Brevet FR2132412A1 — publié le 19721117

La présente invention est relative à des stratifiés formés d'une couche de polyoxyde de polyphénylène et d'une couche de polymères du styrène. Le polyoxyde de polyphénylène est une matière rigide, 5 solide et très résiliente, de couleur naturelle beige. Selon la norme américaine ASTM 635-63, le polyoxyde de polyphénylène est "auto-extincteur", sans formation de gouttes. Son module d'élasticité reste presque inchangé jusque vers 190°C, ce qui ferait penser qu'il devrait résister à un chauffage prolongé jusque 10 vers 150°C. Mais le polycxyde de polyphénylène est très sensible à la lumière et à l'oxydation. Il ne résiste donc à -un chauffage prolongé qu'à des températures inférieures à 100°C (cf. BEHR, "Hochtemperatur-bestândige Kunststoffe", Cari Hanser Yerlag,• Munich 1969, pp.55-56). 15 Les polymères du styrène sont très rigides et faciles à souder à eux-mêmes et généralement les uns aux autres. Les mélanges modifiés pour résister au choc possèdent de la résilience. Mais ils ne résistent à un chauffage prolongé que jusque vers 65°-85°C; seuls les copolymères de styrène et d'a-méthylstyrène ré-20 sistent à un chauffage prolongé jusqu'à 110°0 environ. Les polymères du styrène et le polyoxyde de polyphénylène peuvent être transformés par moulage par injection ou par boudina-ge; le polyoxyde de polyphénylène exige des températures de transformation plus élevées. Comme ils sont compatibles entre eux, on 25 a déjà tenté de mélanger le polystyrène résistant au choc et le * polyoxyde de polyphénylène, afin de combiner les avantages de ces deux matières. Mais on a constaté que leurs propriétés mécaniques étaient à peu près additives seulement. La sensibilité à la lumière et à l'oxydation du polyoxyde de polyphénylène n'est pas amélio.» 30 rée. Les mélanges ne se soudent pas aussi facilement que les polymères du styrène. On a découvert qu'on pouvait combiner le polyoxyde de polyphénylène et les polymères du styrène en conservant leurs avantages respectifs, en les réunissant sous forme de stratifiés, 35 dans un ordre approprié à l'usage envisagé. La présente invention a donc pour objet des stratifiés formés d'au moins une couche A et une couche B, la couche A conte- 72 11765 2 2132412 liant plus de 20$ en poids d'un polyoxyde de polyphénylène de formule , /CIL1 L _ n v 3 à. où n est compris entre 10 et 10 environ, et la couche B étant formée d'un polymère du styrène (éventuellement modifié pour résister au choc) contenant plus de 40$ en poids de styrène polymérisé. Un stratifié à deux couches de polymère du styrène et de polyoxyde de polyphénylène présente une excellente résistance au rayage du côté polyoxyde de polyphénylène et une bonne soudabi-lité du côté polymère du styrène. Un stratifié à trois couches, avec une couche centrale 15 cle polymère du styrène et deux couches extérieures de polyoxyde de polyphénylène, est rigide et résistant à la rupture, résiste longtemps à l'eau bouillante et est stérilisable; par rapport au polymère du styrène, sa combustibilité est nettement réduite, aiïi-éi que la tendance à la fissuration sous tension. 20 Un stratifié à trois couches, avec une couche centrale de polyoxyde de polyphénylène et deux couches extérieures de polymère du styrène, est rigide et facile à souder. la résistance au chauffage prolongé (suivant la norme allemande DIU 53 446) est excellente. Elle est plus grande que 25 celle de chacun des matériaux.constitutifs, car la sensibilité à la lumière et à l'oxydation du polyoxyde de polyphénylène est abais sée, et la résistance à la déformation par chauffage du polymère du styrène est améliorée par le polyoxyde de polyphénylène. Comme polymères du styrène, on peut employer le polysty-30 rêne, ainsi que les copolymères avec jusqu'à 60$ en poids de comonomères tels que 1'acrylonitrile, les esters acryliques ou mé-thacryliques , l'anhydride malé'ique , 11 a-méthylstyrène. La teneur en comonomère est de préférence (en poids) de 5$ à 25$ pour l'a-crylonitrile, de 5$ à 30$ pour les esters acryliques, de 5 à 40$ 35 pour l'anhydride maléique, de 10$ à 50$ pour 1'a-méthyl-styrène. i On peut aussi employer des polymères du styrène résistant au choc, obtenus par exemple par polymérisation du styrène, éventuellement 72 11765 3 2132412 avec des comonomères, en présence d'un caoutchouc, ou par mélange de polystyrène ou de copolymères du styrène avec des caoutchoucs éventuellement greffés. Comme caoutchoucs, on emploie de préférence les homopolymères et copolymères du butadiène, les copolymè-5 res-blocs du butadiène et du styrène, ainsi que les polymères d'esters acryliques. Ils peuvent constituer 3$ à 30$ en poids du polymère du styrène, la couche B est formée de préférence d'un polystyrène résistant au choc, contenant 2$ à 10$ de polybutadiène. Le polyoxyde de polyphénylène peut être préparé par oxy-10 dation du 2,6-xylénol par l'air. On peut remplacer le polyoxyde de polyphénylène pur par un mélange de polyoxyde de polyphénylène avec jusqu'à 80$ en poids, de préférence avec 20$ à 50$ en poids d'autres matières plastiques compatibles, par exemple de polystyrène résistant au choc. 15 Les matières thermoplastiques qui forment les couches du stratifié peuvent contenir les produits auxiliaires usuels, tels que des charges, des lubrifiants, des pigments ou des stabilisants. Les stratifiés peuvent contenir d'autres couches, formées par exemple par des tissus, des filets, des voiles de fibres, des tôles 20 métalliques, etc. Les stratifiés de l'invention peuvent être préparés de t différentes manières. On les prépare de préférence par boudinage simultané entre 170°C et 350°C environ, les constituants étant refoulés à 25 travers des filières distinctes. On peut employer comme filières des fentes plates (au moins deux fentes parallèles) ou des'fentes annulaires (au moins deux fentes concentriques). Les couches pâteuses peuvent être réunies à l'intérieur du porte-filières ou aussitôt après la sortie des feuilles. Les dispositifs à plusieurs 30 filières sont connus. Le pressage des couches à l'état plastique peut se faire de la manière habituelle, par exemple à l'aide de cylindres dans le cas des filières à fente plate, ou par soufflage d'air dans le cas des filières à fente annulaire. En agissant sur la vitesse 35 de rotation de la boudineuse, on peut faire varier l'épaisseur des couches » 72 11765 4 2132412 L'épaisseur débouchés dépend surtout du domaine d'emploi envisagé. Pour les feuilles ou les plaques, l'épaisseur des couches est généralement comprise entre 0,1 mm et 20 mm. Un autre procédé de préparation des stratifiés consiste 5 à recouvrir de polymère du styrène des feuilles de polyoxyde de polypropylène (par exemple) par enduction ou par projection.Quand on emploie une solution, il faut finalement évaporer le'solvant. L'enduction avec un produit fondu peut se faire par exemple par boudinage, ou par moulage par injection en plaçant une feuille 10 de'polyoxyde de polyphénylène dans un moule à injection et en injectant le polymère du styrène. Le moulage par injection peut aussi se faire en deux ou plusieurs stades; on peut alors employer chaque fois un moule à injection différent pour obtenir des couches distinctes. 15 On peut aussi obtenir les stratifiégfcar collage, c'est- à-dire par pressage des couches toutes préparées sous forme de feuilles et chauffage bref à des températures d'environ 130°C à 280°C„ EXEMPLE 1.- 20 On place une feuille de 0,7 mm d'épaisseur de polystyrè ne résistant au choc, contenant 8$ en poids de polybutadiène, sur une feuille de polyoxyde de polyphénylène de 0,3 mm d'épaisseur, on chauffe à 250°C pendant 4 minutes dans une presse à plateaux, et on presse à 25 kg/cm2 pendant 5 minutes. La plaque obtenue 25 résiste à l'eau bouillante; les couches ne se séparent pas. Des . gobelets emboutis à 200°C à partir de ces plaques ne se déforment pas par chauffage vers 165°C pendant l/2 heure. EXEMPLE 2.- Entre deux feuilles de 0,95 mm d'épaisseur en polystyrè-30 ne résistant au choc, contenant 6$ en poids de polybutadiène, on place une feuille de 0,1 mm d'épaisseur d'un mélange de 50$ en poids de polyoxyde de polyphénylène et 50$ en poids du même polystyrène résistant au choc» Des gobelets emboutis à 200°C à partir de ces plaques ne se déforment pas par chauffage-vers 140°C pen-35 dant l/2 heure. 72 11765 s 2132412 - REVENDICATIONS - 1.- Stratifiés formés d'au moins une couche A et une couche B, caractérisés par le fait que la couche A contient plus de 20$ en poids d'un polyoxyde de polyphénylène de formule r. X 3 0- -Qr' CH-, 5 n 10 15 où n est compris entre environ 10 et environ 10 , et que la couche B est formée d'un polymère du styrène (éventuellement rendu résistant au choc par modification) contenant plus de 40$ en poids de styrène copolymérisé. 2.- Stratifiés conformes à la revendication 1, caractérisés par le fait que la couche A est constituée par un mélange de polyoxyde de polyphénylène et de 20$ à 50$ en poids de polystyrène résistant au choc. 3.- Stratifiés conformes à l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés par le fait que la couche B est constituée 20 par un polystyrène résistant au choc qui contient 2$ à 10$ en poids de polybutadiène. 4-- Stratifiés conformes à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés par une épaisseur de 0,1 mm à 20 mm. 25