Brevet FR2111913A1 — publié le 19720609

L'invention a pour objet des poly-1,3,4-oxadiazo-les aromatiques et linéaires, leur procédé d'obtention et leur emploi pour la fabrication d'objets tels que des fibres ou des feuilles. 5 Les polyoxadiazoles aromatiques constituent des polymères précieux de départ pour la fabrication de fibres synthétiques résistant à la chaleur. On a préparé jusqu'ici les poly-1,3j 4-oxadiazoles à poids moléculaire élevé par deux procédés différents. L'un des procédés (Frazer, Sweeny et Wallenberger, 10 J. Pol. Sci. A 2 (1964) 1157) consiste à faire réagir tout d'abord des dichlorures d'acides aromatiques sur de l'hydrazine dans un hexaméthyltriamide phosphorique ou dans la N-méthylpyrrolidone pour obtenir le polyhydrazide aromatique lequel est ensuite soumis à une deshydratation thermique à 280-350° pour aboutir aux 15 polyoxadiazoles. Au point de vue industriel, ce procédé n'est pas satisfaisant en raison du coût élevé des dichlorures d'acides aromatiques et des solvants et aussi de la prolongation de la réaction lors de la deshydratation thermique. 20 Le deuxième procédé (Y. Iwakura, K. Uno et S. Hara ; J. Pol. Sci. A 3 (19&5) 45) comporte la réaction des acides dicarboxyliques aromatiques sur le sulfate d'hydrazine dans de l'oléum à 150% ou dans de l'acide polyphosphorique, le polyoxa-diazole se formant alors directement en un seul stade réactionnel. 25 On peut ensuite directement filer les solutions du polymère pour obtenir des fibres (Y. Imai, Journal Appl. Pol. Sci. _14 (1970) 225). Bien que le deuxième procédé comporte comparativement au premier un perfectionnement industriel considérable. Il 30 présente cependant encore des défauts. Ainsi, il n'est pas possible d'obtenir avec l'oléum servant de solvant et.d'agent de deshydratation des fibres incolores de polyoœdiazole, telles qu'elles sont exigées par l'industrie textile. Par suite de la forte action oxydante du trioxyde de soufre en solution dans l'oléum, 35 les qualités industrielles d'oléum ont toujours une couleur foncée. La couleur jaune ou même brune se transmet aux articles moulés à partir de la solution du polymère, par exemple aux fibres et aux feuilles. Une altération de couleur verte des nuances rouges se produit par l'oxydation de faibles quantités d'impuretés 40 oxydables qui sont contenues dans les matières industrielles de départ, en particulier de l'acide isophtalique et des sels d'hy- copy 71 38675 2 2111913 drazine (iwakura Loc. cit. Page 46). Un autre défaut de l'oléum utilisé commee milieu réactionnel réside dans la pression de vapeur élevée du trioxyde de soufre en solution qui se dégage en partie aux températures 5 imposées de 70~125°C, se redépose sur les parties froides des appareils et peut amener par suite de sa tendance à la formation de produits de condensation à un point de fusion élevé (forme oc) à un bouchage des conduits et des armatures. Jusqu'ici, on ne pouvait pas obtenir des polyoxa-10 diazoles incolores même en utilisant l'acide polyphosphorique comme agent de condensation (iwakura. loc." cit. page 53). Un autre inconvénient de l'acide polyphosphorique réside dans sa viscosité spécifique élevée. Quand le polyoxadia-zole'est dissous dans cet acide, la viscosité augmente en une me-15 sure telle qu'il faut procéder à des limitations difficiles du poids moléculaire ou de la concentration si l'on veut maintenir la solution de filage encore à l'état agitable et filtrable. Comme on ne peut pas renoncer lors de la préparation d'une solution de filage à l'homogénéité par agitation ni à la filtration 20 de cette solution, les limitations du poids moléculaire ou de la concentration, à 2-5 g de polymère pour 100 g, constituent un défaut considérable pour les qualités de la fibre et/ou l'économie du procédé de filage. D'autres inconvénients de ce procédé résultent 25 manifestement de sa comparaison avec le procédé objet de la présente invention. La demanderesse a découvert qu'on peut préparer tout en évitant les inconvénients précités des poly-1,3,4-oxadiazoles aromatiques et linéaires par réaction d'acides dicar-30 boxyliques aromatiques dont les groupes carboxyliques sont préparés par au moins 3 atomes de carbone et qui résistent à la sulfonation dans les conditions réactionnelles ainsi que des dérivés fonctionnels de ces acides carboxyliques sur un sel minéral de l'hydrazine, quand on effectue cette réaction à des tempé-35 ratures supérieures à 50°C dans de la chlorhydrine sulfurique, éventuellement en présence d'acide sulfurique concentré et/ou de catalyseurs. Cette réaction s'accomplit selon l'équation suivante : 71 38675 3 2111913 -3H20 15 20 30 ri r-c H0-C-Ar-C-0H+H2N-NH2 > —Ar- ^ v. Ar désigne un reste aromatique bivalent résistant à la sulfonation, 5 dont les liaisons avec les substituants voisins sont séparées par une chaîne d'au moins 3 atomes de C. Dans ce cas, on utilise l'hy-drazine sous forme de ses sels minéraux par exemple sous forme de sulfate ou de chlorhydrate. La chlorhydrine sulfurique constitue même dans ses qualités industrielles un liquide incolore ce qui empêche d'introduire des composants colorants dans le mélange de polycon-densation. Il était cependant surprenant de constater que la chlor-' hydrine siLfurique n'oxyde pas en des produits colorés les impuretés toujours présentes dans les sels d'hydrazine du commerce, ceci même pas à une température élevée. En outre,, on a constaté que la présence de l'acide chlorhydrique dans le mélange réaction-nel n'est aucunement nuisible au déroulement de la polycondensation. En outre, on n'a pas constaté une chloruration des produits moulés à partir du poly-1,3,4-oxadiazole aromatique. La chlorhydrine sulfurique distille à 152°C, de sorte que même lors d'une opération sans pression, l'agent de condensation ne peut pas s'échapper de la solution de polycondensation. A 140°C, on obtient en 2-5 heures d'une façon aisément reproductible des polyoxadiazoles incolores ayant des poids moléculaires qu'on n'a jamais pu obtenir à un taux 2^ aussi élevé à l'aide de n'importe quel procédé connu. Le procédé conforme à l'invention est par conséquent caractérisé par le fait qu'il utilise la chlorhydrine sulfurique comme agent de condensation. La polycondensation d'un acide dicarboxylique aromatique ou d'un dérivé fonctionnel d'un tel acide avec un sel mi -néral d'hydrazide et en présence de chlorhydrine sulfurique n'est pas liée strictement'à des proportions stpechiométriques. En général, on fait réagir les composants dans le rapport moléculaire 1:1:3 mais un excès de sulfate d'hydrazine ou de chlorhydrine sul-^ furique ne gêne aucunement la polycondensation et n'est pas nuisible aux poids moléculaires des polymères obtenus. Un excès de chlorhydrine sulfurique peut servir de diluant pour empêcher que la viscosité de la solution augmente trop fortement dans la phase finale de la polycondensation. On obtient le même résultat quand on utiCOPY 71 38675 4 2111913 lise des mélanges de chlorhydrine sulfurique et d'acide que concentré. Lors de l'emploi d'une quantité insuffisante de .chlorhydrine sulfurique, c'est-à-dire de moins de 3 moles d'aci-5 de dicarboxylique ou d'un dérivé fonctionnel correspondant, on obtient des copolymères qui contiennent en plus des noyaux d'oxa-diazole fermé, encore des groupes hydrazides libres dans la chaîne moléculaire. Pour la préparation des poly-1,3,4-oxadiazoles 10 aromatiques selon l'invention, on peut utiliser des composés ayant la formule générale : x_ar x-(-y—Ar 2-) n-x 15 20 25 1 2 dans laquelle Ar et Ar désignent chacun un noyau de benzène ou de naphtalène, n un nombre compris entre 0 et 3 inclus, Y une liaison directe ou un reste bivalent -SOg-, -C0- ou -N=N- et X des groupes monovalents -C00H, -C0C1, -COONa, -C00K, -CN, -C0NHo ou -NHNHpj les restes répétés (-Y-Ar -) pouvant être identiques 12 entre eux ou différents, les Ar et Ar sont avantageusement identiques et indiquent un noyau benzénique, n étant alors égal à 1. Quand n = 0, Ar1 désigne un noyau de benzène ou de naphtalène. Les noyaux de benzène et de naphtalène peuvent porter d'autres substituants, surtout le noyau benzénique, ces substituants étant notamment de l'halogène comme le chlore et X indique de préférence un groupe -C00H ou -COONa ou -C00K. Comme exemples de composés répondant aux formules précitées, on mentionne les acides suivants : téréphtalique, isophtalique, 5-méthylisophtalique, 5-chlorisophtalique, 4-chlorisophtalique, tétrachlorotéréphtalique, naphtalène-1,4-, -1,5- ou -2,6-dicarboxylique, -*e: benzophénone-4,4'-dicarboxylique, diphénylsulfone-4,4'-dicarboxylique, téréphtalophénone-4,4'-dicarboxylique, azobenzène-4,4'-dicarboxylique /a condition que la coloration pourpre du produit ne soit pas gênante mais on préfère généralement des substances de départ incolores/. 30 40 COPy 71 38675 5 2111913 On mentionne aussi les dérivés fonctionnels de ces acides surtout leurs sels alcalins, leurs chlorures, aminés ou nitriles, tous ces composés peuvent être utilisés séparément ou en mélange. Dans ce dernier cas, on obtient des copo-5 lymères ou des terpolyrnères ayant des propriétés qui peuvent être supérieures à celles des homopolymères. Quand on utilise des acides dicarboxyliques aromatiques halogénés comme l'acide tétrachloro-téréphtalique, ou des mélanges contenant des acides dicarboxyliques aromatiques halogénés, on obtient finalement des produits 10 difficilement inflammables, ce qui est très précieux pour beaucoup d'applications ou parfois même indispensable (dans l'industrie textile, etc.). Le pouvoir de condensation des acides précités ou de leurs dérivés fonctionnels avec un sel minéral 15 d'hydrazine en présence de chlorhydrine sulfurique pour la formation d'un polyoxadiazole est souvent différent. Sont particulièrement réactifs certains dérivés fonctionnels comme les sels alcalins, les chlorures et les hydrazides. La réaction des acides dicarboxyliques aromatiques libres est plus lente mais comporte 20 aussi des différences. Ainsi, l'acide isophtalique seul est peu réactif, mais en mélange avec l'acide téréphtalique, la vitesse de réaction est pratiquement suffisante. On utilise par conséquent de préférence des mélanges d'acide téré- et isophtalique pour la préparation des polyoxadiazoles conformément au procédé 25 de l'invention. Le composant hydrazinique est formé surtout par les sulfates fabriqués industriellement, c'est-à-dire le sulfate d'hydrazine H^N-NHg.HgSO^ et le sulfate de dihydrazi-ne (HgN.NH^g.H SO . Le chlorhydrate d'hydrazine peut également 30 être utilisé avec un résultat analogue. On peut aussi procéder in situ à la formation du sel minéral d'hydrazine en faisant réagir avant ou pendant la réaction de l'hydrazine libre ou de l'hydrate d'hydrazine sur un acide minéral. 35 Pour la mise en oeuvre pratique du procédé de l'invention, on dissout un ou plusieurs acides dicarboxyliques ou leurs dérivés fonctionnels et le sel minéral de l'hydrazine dans de la chlorhydrine sulfurique ou dans un mélange d'acide sulfurique et de chlorhydrine sulfurique, ceci de préférence en des 40 quantités permettant d'obtenir une concentration finale d'environ COPY 71 38675 6 2111913 10% de polyoxadiazole dans le mélange réactionnel. Des concentrations plus élevées ou moindres peuvent être indiquées surtout quand on cherche à obtenir des poids moléculaires particulièrement faibles ou extrêmement élevés. De tels produits se forment selon 5 le procédé de l'invention d'une manière très facile quand on ne limite pas le poids moléculaire par une addition de produit bloquant la longueur des chaînes. De tels produits de blocage sont les acides monocarboxyliques aromatiques, par exemple l'acide benzoïque ou toluylique, les acides halogénobenzoïques etc. Les 10 produits de blocage sont utilisés en des quantités de 0,1-3$ (mole %) par rapport à une mole de l'acide dicarboxylique. Les températures utilisées se situent en général entre 50 et 200°C. La zone des températures préférées est comprise entre 120 et 140°C, ce qui permet de terminer la po-15 lycondensation en un délai de 2 à 5 heures. La présence d'un catalyseur dans le procédé de polycondensation selon l'invention, donnant les poly-1*3,4-oxadiazoles est recommandée quand on veut opérer en continu, ce qui est parfaitement possible dans des réacteurs tubu-20 laires ou dans des appareils fonctionnant en cascade. Comme les poly-1,3,4-oxadiazoles aromatiques ne fondent pas et sont insolubles dans les solvants organiques, on effectue la mise en forme de fibres, feuilles et autres articles sans fin avantageusement directement à partir d'un mélan-25 ge de polymérisation par extrusion de la solution dans un bâin approprié de coagulation. De tels bains connus n'entrant pas dans le cadre de l'invention sont par exemple l'eau, l'acide sulfurique dilué ou des solutions aqueuses de chlorure de zinc, de sulfate de sodium, de sulfate d'aluminium etc. 30 Le polymère obtenu dans de tels bains aqueux de précipitation sous forme d'une poudre ou d'un fil ou d'une pellicule présente comparativement aux polyoxadiazoles contenus dans la solution de polymérisation anhydre un poids moléculaire plus faible. Ce comportement indique qu'il existe des 35 groupes hydrolysables dans les polyoxadiazoles. Cette décomposition partielle de la molécule est cependant moins prononcée quand on effectue la polycondensation selon l'invention en utilisant la chlorhydrine sulfurique à la place de l'oléum. Le poids moléculaire des polyoxadiazoles 40 correspond dans ce cas à la viscosité spécifique réduite (VSR) 71 38675 7 21.11913 10 15 20 25 30 35 d'une solution à 0,2# dans de l'acide sulfurique concentré à 96#, à 20°C, selon la formule VSR = _ fïj, rel - 1 c Dans cette formule % rel. désigne la viscosité relative (= Viscôsit/du^olvant^ et c la concentration, du polymère en grammes dans 100 cm3 de solvant. Le tableau ci-après indique les valeurs de VSR selon la stabilité hydrolytique différente d'un polymère aromatique de poly-1,3, 4-oxadiazole préparé en utilisant un mélange de 75# d'acide téréphtalique et de 25# d'acide isophtalique. Préparation dans Oléum (30#) Chlorhydrine sulfurique Valeur finale de polycondensation VSR = 2, 42 VSR = 2,50 Polymère précipité dans H20 à 0° VSR = 1,95 VSR = 2,28 Polymère dissous dans H2S04 à 95# après 2 heures VSR = 1,90 VSR = 2,20 après 26 heures VSR = 1,29" VSR = 2,10 après 50 heures VSR = 1,09 VSR = 1,89 Ce tableau est valable pour une grand nombre de homo- et copo-lyoxadiazoles subissant en milieu acide une décomposition hydrolytique bien moindre quand on les prépare dans de la chlorhydrine sulfurique à la place de l'oléum. Cette particularité a une grande importance pratique car certaines propriétées notables, par exemple la rupture au pliage, la résistance à l'abrasion et aux chocs sur les nodosités sont fonction pour toutes les fibres synthétiques du poids moléculaire ou de la VSR et peuvent par conséquent souffrir fortement par des réactions de décomposition. Une autre possibilité d'obtenir des fibres de polyoxadiazole dynamiquement très solides consiste à préparer selon le procédé de l'invention des polymères ayant un poids moléculaire initial bien plus élevé que celui que donnent les procédés connus. Quand on transforme par calcul les valeurs indiquées dans la littérature par les termes "inherent viscosities et intrinsic 71 38675 2111913 viscosities" en valeurs VSR, on n'obtient que des ^'en viron 8. Par contre, l'utilisation de la chlorhydrine sulfurique comme agent de condensation donne sans difficulté des valeurs VSR allant de 25 à 30, ce qui permet d'obtenir des fibres de 5 polyoxadiazole et des pellicules d'une longue durée sous des fatigues mécaniques prolongées. Pour l'emploi dans la fabrication des pneumatiques, cette résistance à la fatigue prend une grande importance. La mise en oeuvfe de l'invention sera mieux 10 comprise à l'aide des exemples qui vont suivre. Les viscosités spécifiques réduites correspondent dans chaque cas à la mesure dans une solution de 0,2 g de polymère dans 100 cm3 d'acide sul-furique à 96%, à 20°C. RYKMPra t Dans un ballon à trois tubulures de 250 cm3 15 comportant un agitateur, un thermomètre et un tube à chlorure de calcium, on place 16,61 g (0,1 mole) d'acide téréphtalique et 13,01 g (0,1 mole) de sulfate d'hydrazine. On ajoute au mélange 150 cm3. de chlorhydrine sulfurique et on chauffe le tout en agitant dans un bain d'huile à 150°C. A environ 90°C, on constate 20 un fort dégagement d'acide chlorhydrique. Après 2 heures, la viscosité augmente fortement et après encore 30 minutes, il est difficile d'ajouter la solution réactionnelle claire comme l'eau. On arrête alors la polycondensation et après le refroidissement, on verse le contenu dans de l'eau glacée tout en agitant forte-25 ment. Le polymère précipité est de couleur blanche, il forme des gros grains et il est extrêmement tenace. On lave le produit plusieurs fois avec de l'eau chaude jusqu'à ce que l'eau de lavage soit neutre. On sèche ensuite le produit à 150°C sous un vide poussé. 30 La viscosité spécifique réduite du polymè^ est de 3,25. Le poly-p-phénylène-1,3,4-oxadiazole est soluble dans l'acide sulfurique, dans la chlorhydrine sulfurique et dans l'acide polyphosphorique. Le spectre infrarouge montre la bande caractéristique de 970 cm-1 des 1,3,4-oxadiazoles. 35 EXEMPLE 2 Dans un ballon à trois tubulures de 2 litres muni d'un agitateur, dln thermomètre' et d'un tube à chlorure de calcium, on place 8l,08 g (0,5 mole) de sulfate de di-hydrazine et on dissout le produit dans 466 g (2bo emj, *,u mo-40 les) de chlorhydrine sulfurique. On ajoute ensuite comme diluant 71 38675 9 2111913 994 g d'acide sulfurique concentré à 100$, puis 124,6 g (0,75 mole) d'acide téréphtalique et 41,5 g (0,25 mole) d'acide isophtalique. Comme catalyseur, on ajoute encore 5 g d'acide benzènesul-fonique. On chauffe le mélange à 135°C et à cette température, 5 la viscosité augmente rapidement avec un fort dégagement de HC1. Après 45 minutes de condensation, on obtient une solution claire comme l'eau, extrêmement visqueuse qu'on peut à peine agiter. La vérification du poids indique qu'on a éliminé 110,5 g d'acide chlorhydrique du mélange réactionnel (théorie 109,3 g ou 3,0 mo-10 les). Le poids du produit est de 1446 g et il contient 10$ en poids de p Un échantillon précipité par de l'eau gla-20 cée présente une couleur blanche, il ne fond pas et n'est solu-ble que dans l'acide sulfurique concentré, la chlorhydrine sulfurique et l'acide polyphosphorique. La viscosité spécifique réduite est de 26,2. EXEMPLE 3 25 On procède comme dans l'exemple 1 mais on utilise à la place de l'acide téréphtalique 20,3 g (0,1 mole) de chlorure téréphtalique. La polycondensation à 110°C est déjà terminée après 10 minutes. On isole le poly-p-phénylène-1,3,4-oxa diazole obtenu par précipitation dans de l'eau glacée et on le 30 traite comme d'habitude. Le produit est blanc, en gros grains et extrêmement tenace. La viscosité spécifique réduite est de 5,98. EXEMPLE 4 On utilise l'appareillage décrit dans l'exem pie 1. On dissout 15,62 g (0,12 mole) de sulfate d'hydrazine dans 35 120 cm3 de chlorhydrine sulfurique. On ajoute 22,41 g (0,1 mole) de 5-méthylisophtalate disodique et on chauffe le mélange à 130°C. Après 1 heure, la polycondensation est terminée. On traite le mélange très visqueux comme indiqué dans l'exemple 1. La viscosité spécifique réduite du polymère est de 5,82. 71 38675 10 2111913 EXEMPLE "j On utilise l'appareillage décrit dans l'exemple 1 On dissout dans un mélange de 40 cm3 de chlorhydrine sulfurique et de 60 cm3 d'acide sulfurique concentré, 8,1 g (0,05 mole) de 5 sulfate de dihydrazine. On introduit à la température ordinaire 29,83 g (0,1 mole) de dihydrazide de l'acide benzophénone-4,4' dicarboxylique. Il se produit une réaction exothermique, puis on chauffe après 30 minutes le mélange à 120°C et on achève à cette température la polycondensation. On peut étirer à partir de la so 10 lution très visqueuse du polymère dans un bain de précipitation formé par de l'acide sulfurique aqueux des fils d'une solidité élevée. EXEMPLE 6 Dans un ballon de 500 cm3 à trois tubulures, com-15 portant un agitateur, un thermomètre et un tube à chlorure de calcium, on place 26,03 g (0,2 mole) de sulfate d'hydrazine, 16,61 g (0,1 mole) d'acide téréphtalique et 34,08 g (0,1 mole) de dichlorure de l'acide tétrachlorotéréphtalique puis on ajoute 250 cm3 de chlorhydrine sulfurique. On chauffe le mélange 20 à 145°C et on l'agite à cette température pendant 4 heures. La solution très visqueuse est claire et incolore. Après refroidissement, on précipite le copolymère dans de l'eau glacée et on le lave soigneusement. Le produit forme des grains fins et il est incolore. Il se distingue par une inflammâbilité fortement 25 diminuée. La viscosité spécifique réduite est de 1,42. EXEMPLE 7 On procède selon l'exemple 6 sauf,qu'on utilise à la place du dichlorure tétrachlorotéréphtalique 30,63 g (0,1 mo 30 le) d'acide diphénylsulfone-4,4'-dicarboxylique. Pour accélérer la condensation, on ajoute 1 g d'acide p-toluènesulfonique. Après 35 minutes de réaction à 140°C, la polycondensation est terminée. On traite le produit de la manière habituelle. La viscosité spécifique réduite du copolymère est de 9,80. 71 38675 11 2111913 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de poly-1,3,4-oxadiazoles aromatiques et linéaires par réaction d'acides aromatiques dicarboxyliques, dont les groupes carboxyliques sont séparés 5 par au moins 3 atomes de carbone et qui sont inerte dans les conditions réactionnelles vis-à-vis de la sulfonation ainsi que de dérivés fonctionnels de ces acides carboxyliques formés avec un sel minéral de l'hydrazine, procédé caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction à des températures supérieures à 50°C 10 et dans la chlorhydrine sulfurique, et éventuellement en présence d'acide sulfurique concentré et/ou de catalyseurs. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'on utilise comme acides dicarboxyliques aromatiques ou dérivés fonctionnels d'un tel acide un composé de formule 15 -i o X—Ar -(Y-Ar -) -X X 1 2 dans laquelle Ar et Ar désignent chacun un noyau de benzène ou de naphtalène, n le nombre 0, 1, 2 ou 3, Y une liaison directe ou un reste bivalent -SO^-, -C0 ou -N=N~ et X un groupe monovalent 20 " -C00H, -COONa, -C00K, -CN," -C0NHo ou -NHNH0 , les restes répétés (Y-Ar -)- pouvant être" identiques ou différents. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'on utilise l'acide téréphtalique à titre d'acide dicarboxylique aromatique. 25 4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'on utilise l'acide isophtalique à titre d'acide dicarboxylique aromatique. 5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'on utilise comme acide dicarboxylique aromatique 30 un mélange des acides téréphtalique et isophtalique. 6. Procédé selon les revendications 1 et 5, caractérisé par le fait qu'on utilise comme acide dicarboxylique aromatique un mélange d'acide téréphtalique et isophtalique pris dans le rapport réciproque de 3:1. 35 7- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'on utilise des sels alcalins des acides dicarboxyliques aromatiques. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait qu'on utilise comme sel miné- 40 ral de l'hydrazine le sulfate d'hydrazine. 11 38675 12 2111913 9. Procédé selon l'une quelconque rev^^■'"^-tions 1 à 7 caractérisé par le fait qu'on utilise comme sel miné ral de l'hydrazine le sulfate de dihydrazine. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendica-5 tions 1 à 9 caractérisé par le fait qu'on utilise des mélanges de chlorhydrine sulfurique et d'acide sulfurique concentré. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé par le fait qu'on utilise conjointement des catalyseurs. 10 12. Procédé selon l'une quelconque des revendica tions 1 à 11 caractérisé par le fait qu'on utilise comme catalyseurs des acides sulfoniques aromatiques. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendica tions 1, 11 et 12 caractérisé par le fait qu'on utilise comme 15 catalyseur l'acide benzènesulfonique. 14. Les poly-1,3,4-oxadiazoles aromatiques préparés selon l'une quelconque des revendications 1 à 13. 15. L'emploi des poly-1,3,4-oxadiazoles décrits dans la revendication 12 pour la fabrication d'objets tels que des fibres ou des feuilles.