Brevet FR2125541A1 — publié le 19720929

La présente invention se rapporte à la réalisation de matériaux semi-conducteurs et plus particulièrement à un procédé de dépôt épitaxial en phase liquide pour réaliser des matériaux et des systèmes semi-conducteurs. 5 Le terme de "dépôt épitaxial en phase liquide" s'applique en général à la formation d'une couche mono-cristalline, en matériau semi-conducteur par exemple, par dépôt à partir d'une solution contenant ladite matière. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 535 772 décrit un procédé pour réaliser des systèmes à effet de 10 masse par formation épitaxiale d'une couche de type n d'arséniure de gallium sur un substrat semi-isolant en arséniure de gallium. La couche de type n est alors masquée et couverte par une charge d'étain fondu saturé en arséniure de gallium de façon à réaliser une région de conductivité r.+ afin que des contacts ohmiques puissent 15 etre établis facilement dans ces régions n . Comme cela est précisé dans le brevet précité, la région n"1 est réalisée en augmentant la température de la charge d'étain fondu jusqu'à une valeur suffisante pour dissoudre une partie de la couche de type n a'arséniure de gallium. La température du substrat est ensuite abaissée , jus-20 qu'à ce que l'étain fondu se sature â nouveau et un nouveau dépôt épitaxial d'arséniure de gallium dopé en étain se forme sur la couche de type n réalisée par dépôt épitaxial, et constitue alors une région de conductivité n+ dans la zone reconstituée. Le procédé décrit dans le brevet précité utilise l'étain comme 25 "solvant modificateur", c'est-à-dire comme impureté modificatrice de la conductivité d'un semi-conducteur pour produire la région n+ souhaitée et comme solvant pour dissoudre le matériau du substrat. Bien que cette méthode puisse être utile pour former des régions n-n+ dans des systèmes â effet de masse, elle n'est mal-30 heureusement pas applicable à la fabrication de jonctions P-N, par exemple celles utilisées avantageusement dans des systèmes d'émission de lumière. Les régions de type P et même de type n- ne peuvent être produites par le procédé précité car il n'y a pas de dopants de type accepteur appropriés pour compenser les impuretés 35 de type donneur introduites par le solvant à base d'étain, tout au moins dans des plages de dopage intéressantes, soit 10*^ à 10*® atomes par cm . D'autre part, i3 n'y a pas de solvants modificateurs de type accepteur convenables utilisables à la place de 1* étain, qui est un solvant modificateur de type donneur. De plus, 72 05306 2 2125541 l'appareil décrit dans le brevet précité occasionne des gradients de température dans la solution fondue et produit une dissolution et une reformaticn non uniformes de la matière semi-conductrice. Bien que cela ne présente pas d'inconvénients notables lorsque 5 l'on souhaite réaliser deux simples contacts ohmiques, le procédé est inutilisable pour fabriquer des systèmes d'émission de lumière de gëométries uniformes et en particulier des réseaux émetteurs de lumière. La fabrication de systèmes semi-conducteurs émetteurs de lumière, par exemple de forme monolithique exige la résolution pré-10 alable des nombreux problèmes posés par la formation de régions semi-conductrices de types P et N. Par exemple, la fabrication d'un réseau d'adressage matriciel X-Y composé de systèmes d'émission de lumière de forme monolithique nécessite une isolation optique des éléments du réseau, une isolation électrique des différents élë-15 ments structuraux, et la formation de structures stratifiées pour obtenir des épaisseurs suffisantes pour le traitement des semiconducteurs tout en conservant les caractéristiques électriques et optiques souhaitées des systèmes. Malheureusement, la technique de traitement mise au point 20 pour les systèmes au germanium et au silicium ne convient pas par exemple pour les matériaux semi-conducteurs utilisés comme systèmes émetteurs de lumière. Par exemple, les composés semi-conducteurs des groupes III-V tels par exemple 1'arséniure de gallium, le phosphure de gallium, le phosphure d'indium et d'autres maté-25 riaux utilisables dans les systèmes d'émission de lumière ne sont pas directement utilisables dans le procédé de diffusion d'impuretés modificatrices de conductivité de type n. Dans, le meilleur des cas, la diffusion est très lente et ne donne pas satisfaction pour des applications industrielles. Ces problèmes, associés â 30 d'autres ont considérablement limité les possibilités d'utilisation des systèmes émetteurs de lumière en général. L'invention a pour but de fournir un procédé consistant à préparer une solution fondue contenant un solvant non modificateur de conductivité, tel le gallium, le matériau semi-conducteur sou-35 haité, tel du phosphure de gallium et éventuellement des impuretés ou dopants modificateurs de conductivité, pour le dépôt épitaxial, à chauffer la solution à une première température en produisant une solution saturée avec un excès de matériau semi-conducteur, â immerger un substrat convenable dans la solution saturée tout 72 05306 3 2125541 en chauffant brusquement la solution jusqu'à une seconde température supérieure à la première pour provoquer la dissolution désirée de la surface du substrat, puis à réduire la température de la solution à une allure programmée jusqu'à ce que l'épaisseur 5 souhaitée du dépôt épitaxial soit atteinte. Selon un mode de mise en oeuvre de l'invention, une solution composée de gallium pratiquement pur, de phosphure de gallium et de dopants ou d'impuretés convenables du type donneur eu accepteur est chauffée à une première température produisant la satu-10 ration de la solution avec un excès de phosphure de gallium. Un substrat tel que du phosphure de gallium semi-isolant convenablement masqué pour réaliser un dépôt sélectif est immergé dans la solution saturée dont on élève brusquement la température de quelques degrés pour assurer la dissolution du substrat dans les 15 zones non masquées de celui-ci. Puis la température de la solution est réduite à une allure déterminée pour favoriser la précipitation uniforme du matériau semi-conducteur dans les zones non masquées du substrat. Selon une autre caractéristique de l'invention, des jonctions P-N émettrices de lumière et électriquement 20 isolées sont formées dans un substrat semi-isolant d'une façon sensiblement identique à la méthode décrite ci-dessus, par dépôt épitaxial d'un matériau semi-conducteur de type p par exemple sur un matériau semi-conducteur de type n. Les dessins annexes représentent : 25 figure 1, un schéma synoptique d'un procédé pour former des dépôts epitaxiaux sur un substrat selon un mode de mise en oeuvre de l'invention ; figure 2, un schéma d'un appareil permettant d'effectuer un dépôt épitaxial en phase liquide selon un mode de mise en oeuvre 30 de l'invention ; et figure 3, un schéma d'un appareil permettant d'effectuer un dépôt épitaxial en phase liquide selon un autre mode de mise en oeuvre de 1'invention. La figure 1 représente à titre d'exemple un schéma synopti-35 que donnant les phases da mise en oeuvre du procédé de dépôt épitaxial sélectif en phase liquide selon un mode de réalisation de l'invention. Ces phases sont les suivantes : A - Préparation d'une solution saturée contenant un excès du matériau semi-conducteur à déposer et un solvant non modifi 72 05306 4 2125541 cateur de conductivité ; B - Introduction du substrat dans la solution ; C - Augmentation de la température de la solution pour favoriser, si besoin est, la dissolution du substrat ; 5 D - Abaissement de la température de la solution peur assurer la refermation d'un dépôt sur le substrat ; E - Sortie du substrat hors de la solution après obtention de l'épaisseur de dépôt souhaitée. Le procédé comprend la préparation d'une solution contenant ur. 10 solvant non-modificateur de conductivité (c'est-à-dire un matériau qui n'agit pas comme une impureté modificatrice du type de conductivité d'un semi-conducteur) associé à une quantité suffisante du matériau semi-conducteur souhaité, éventuellement avec des impuretés modificatrices de conductivité convenables, pour 15 produire une solution saturée (c'est-à-dire une solution en équilibre avec une phase solide â une température donnée) contenant un excès du matériau semi-conducteur. Par exemple, des dépôts épitaxiaux de composés des groupes III-V, tels les phosphure et 1'arséniure de gallium par exemple, 20 sont avantageusement réalisés suivant l'invention en préparant une solution utilisant du gallium pratiquement pur comme solvant associé avec le matériau semi-conducteur à déposer. Le dépôt épitaxial du phosphure de gallium de type n est par exemple réalisé en mélangeant une certaine quantité du gallium pur avec du 25. phosphure de gallium (ou éventuellement du gallium et du phosphure élémentaires) et une impureté dopante du type donneur, telle le tellure, pour produire une solution saturée contenant un excès de phosphure de gallium. Au.contraire, si on veut obtenir un matériau de conductivité du type p, on peut utiliser une impureté 30 dopante de. type accepteur convenable, du zinc par exemple. Des appareils pour la mise en pratique de l'invention sont décrits ci-dessous en référence aux figures 2 et 3. Quel que soit l'appareil utilisé, la solution de dépôt épitaxial est contenue dans un récipient ou creuset et est chauffée à une première tem-35 pérature à laquelle le matériau semi-conducteur se dissout dans le solvant et le sature complètement. Le dépôt épitaxial sélectif en phase liquide sur un substrat est réalisé en masquant les zones du substrat où l'on ne souhaite pas de dépôt épitaxial. Par exemple, un substrat particulièrement intéressant pour réaliser 72 05306 5 2125541 des systèmes émetteurs de lumière selon un mode de mise en oeuvre de l'invention est constitué par un matériau semi-conducteur monocristallin à haute résistivité tel par exemple le phosphure ou 4 1'arséniure de gallium, qui ont une résistivité de l'ordre de 10 12 _ 5 à 10 ohms-cm. Des substrats possédant une résistivité comprise dans cette gamme sont souvent appelés substrats semi-isolants. Les substrats semi-isolants au phosphure de gallium conviennent particulièrement pour un mode de réalisation de l'invention car ils sont optiquement transparents aux longueurs dronde d'émission des 10 systèmes émetteurs de lumière fabriqués ici. Cet aspect de l'invention sera décrit plus en détail dans la suite. Le substrat masqué est placé au-dessus de la solution saturée jusqu'à ce que sa température atteigne celle de la solution, en l'occurrence 1050°C puis le substrat est plongé dans la solution 15 pour commencer le dépôt épitaxial sélectif. Si toutefois on souhaite obtenir une dissolution en surface du substrat avant le dépôt épitaxial, or élève brusquement la température de la solution d'une faible valeur, en général moins de 5°C, puis on abaisse la température à une allure déterminée afin de produire la précipi-20 tation du matériau semi-conducteur et son dépôt sur les régions non masquées du substrat. Pour des dépôts de phosphure de gallium de type n, par exemple, la température est abaissée à une vitesse comprise entre 0,3° et 1° à la minute, alors que pour des dépôts de phosphure de gallium de type p, cette vitesse est de 3° à 10° 25 a la minute. Après obtention du dépôt épitaxial souhaité, on retire le substrat de la solution et on enlève l'excès de solution déposé sur le substrat. Dans le cas où l'on ne souhaite pas la dissolution en surface du substrat, on n'élève pas la température de la solution car c'est l'augmentation de température qui produit 30 1'insaturation de la solution et la dissolution en surface du substrat. C'est pourquoi si on ne souhaite pas de dissolution, on n' augmente pas la température. Dans ce cas, le dépôt épitaxial commence lorsqu'on diminue la température de la solution de façon déterminée et pendant un temps assez long afin de réaliser le 35 dépôt épitaxial souhaité. La formation d'un dépôt épitaxial de type n sur un substrat semi-isolant est décrite en référence à la figure 2. On a représenté ici un appareil caractéristique pour réaliser un dépôt épitaxial d'un matériau semi-conducteur selon le procédé suivant 1* 72 05306 6 2125541 invention. L'appareil 10 comprend un récipient fermé 11 ayant Une partie inférieure lia généralement cylindrique et une partie supérieure 11b qai s'adapte étroitement à la partie lia, l'ensemble formant 5 l'extérieur du récipient 11. Le récipient 11 comprend aussi un creuset 12 reposant sur le fond de la partie inférieure du récipient fermé 11. Le creuset est constitué de graphite, de nitrure de bore, de quartz, ou de tout autre matériau réfractaire non actif, et il est partiellement rempli d'une solution 13 du matériau 10 semi-conducteur que l'on désire déposer épitaxialement sur le substrat 14 conformément à l'invention. Le substrat 14 est fixé à une tige 15 qui traverse une ouverture pratiquée dans la partie supérieure 11b du récipient. La base de la partie inférieure lia du récipient comprend un logement de thermocouple 16 et un thermo-15 couple 17 muni de fils 18 le reliant à un appareil de mesure ou de commande de température ( non représenté ). Le thermocouple 17 indique la température de la solution 13. La partie supérieure du récipient 11 est munie d'un conduit d'admission 19 qui s'étend dans le récipient et se termine près de la base de la partie infé-20 rieure de celui-ci. Un gaz, tel de l'hydrogène, de l'argon, de l'azote, ou un mélange de ces gaz, est introduit par ce conduit d'admission et sort par un conduit d'échappement 20 au sommet du récipient. Le gaz forme un environnement inerte pour le processus de dépôt épitaxial. Le chauffage de la solution et du support est 25 assuré par un four 21 qui peut être un four vertical classique de chauffage par résistance. La mise en pratique de l'invention peut être illustrée en choisissant par exemple un substrat semi-isolant de GaP (phosphure de gallium) et en réalisant un dépôt épitaxial sélectif en masquant tout d'abord la surface du substrat par une 30 couche d'un matériau empêchant pratiquement le dépôt épitaxial sur ce substrat. Comme matériaux appropriés, on peut utiliser par exemple du bioxyde de silicium, du nitrure de silicium, de l'oxy-nitrure de silicium et de l'oxyde d'aluminium. La couche formant masque est pourvue d'un motif ou dessin par des procédés de mas-35 quage et de gravure photolithographiques bien connus dans le domaine des semi-conducteurs. Après avoir réalisé le motif voulu sur la couche formant masque, le support est fixé à la tigé 15 comme représenté sur la figure 2. On peut former épitaxialement une région de conductivité de type n par le procédé suivant 1'in- 72 05306 7 2125541 vention en utilisant par exemple ur.e solution fondue de gallium saturée en phosphure de gallium et contenant du tellure. Une solution particulière utilisée dans l'invention contient 100 g de gallium, 6 g de phosphure de gallium et approximativement 5 G,02% atomique de tellure. On place le creuset et son contenu dans le récipient 11 et. on applique la partie supérieure du récipient sur sa partie inférieure. On purge alors le vase à l'hydrogène par exemple pour former ine atmosphère d'hydrogène pur dans le récipient. On place alors le récipient dans le four vertical 21. On 10 augmente la température du four pour atteindre une température de solution de 1030° environ. La solution est agitée périodiquement pour maintenir sa composition uniforme et éviter une dissolution incontrôlée du substrat. Le substrat est. ensuite immergé dans la solution et agité continuellement pour maintenir une composition 15 uniforme de la solution. Si on souhaite former le dépôt épitaxial de type n sous la surface du substrat, on élève d'abord la température de la solution de 2°C peu après l'immersion du substrat dans la solution. La profondeur de dissolution en surface du substrat dépend du 2 0 temps pendant lequel on maintient la solution à température élevée. Par exemple, après 2 ou 3 minutes à cette température environ 150 microns de la surface du substrat ont été enlevés. On peut refroidir alors la solution à raison de 0,3° â 1° à la minute pour produire le dépôt épitaxial par précipitation du phosphure de gallium 25 dopé au tellure sur les zones non masquées du substrat. On laisse le dépôt se former jusqu'à une température comprise environ entre s#30 et 930°C. On sort alors le substrat de la solution et on retire le récipient du four. Bien que le substrat représenté à la figure 2 soit maintenu 30 en position verticale, on comprend bien que l'on peut utiliser selon le cas la position verticale ou la position horizontale. En position verticale, on peut arrêter le dépôt épitaxial simplement en retirant le substrat de la solution. En position horizontale, toutefois, un peu de solution demeure à la surface du substrat 35 et le dépôt épitaxial n'est pas complètement arrêté lorsqu'on retire le substrat de la solution. Les phases du procédé décrit ci-dessus s1 appliquent au dépôt épitaxial sélectif de phosphure de gallium de type n sur un substrat semi-isolant en phosphure de gallium. Ce dépôt de type n se 72 05306 2125541 forme dans les zones a motif du substrat et comprend une partie s'étendant sous la surface due à la dissolution du substrat avant le reformation d'une réçion de type n. Selon le procédé précédent on atteint habituellement des épaisseurs de dissolution de 150 5 microns ou plus et des épaisseurs de dépôt de 200 microns ou plus Une des caractéristiques particulièrement intéressantes de l'invention est que la température absolue de la solution peut varier d'une valeur pouvant atteindre ±5°C sans contrarier le processus de dépôt. 10 Les procédés connus de dépôt épitaxial nécessitaient le main tien des températures à un niveau voisin du point de saturation ainsi qu'un réglage précis de la température absolue La formation de régions de type p par le procédé de dépôt épitaxial sélectif en phase liquide selon l'invention diffère légèrement du dépôt ce type n tout d'abord parce que la solution 25 de dépôt de type p comprend des constituants volatils. Par exemple, le dépôt de phosphure de gallium de type p comprend des impuretés dopantes telles le zinc et l'oxygène. Ces deux éléments sont très volatils aux températures de dépôt épitaxial et on ne peut maintenir des concentrations intéressantes que si on empêche 30 l'échappement de ces constituants volatils. La figure 3 représente un appareil approprié pour le dépôt épitaxial en phase liquide de matériaux concernant des constituants volatils, cet appareil étant simple, démontable et réutilisable. 35 En bref, cet appareil comprend un récipient extérieur 31, un tube en quartz par exemple, possédant un fend, des peirois latérales et ouvert â sa partie supérieure. Un élément en forme de tube 32, coaxial et intérieur au tube extérieur 31, est emboîté étroitement dans celui-ci afin qu'une 72 05306 9 2125541 liaison solide soit assurée entre les deux tubes. Le diamètre intérieur du tube coaxial 32 est déterminé de façon a permettre 1' engagement dans le tube d'une tige 33 pourvue d'un porte-substrat 34 à une extrémité de ladite tige. 5 En réalisant le récipient extérieur 31, le tube coaxial 32 et la tige 33 en quartz par exemple, on peut roder et polir les divers éléments avec des tolérances permettant de créer un volume essentiellement étanche au fond du récipient tout en permettant le démontage de l'appareil et sa réutilisation ultérieure. 10 La. figure 3 représente le fond du récipient rempli d'une solution 35 et chauffé par un four 36. Un substrat 37 fixé sur un support 34 peut être plongé dans la solution 35 grâce à la tige 33 jusqu'à la réalisation du dépôt épitaxial souhaité, les constituants volatils étant emprisonnés dans le volume étanclie près du 15 fond du récipient 3]. La formation de dépôts de phosphure de gallium de type F-, par exemple, comprend des phases analogues à celles du procédé décrit en référence à la figure 1 ; on utilise toutefois un appareil analogue â celui de la figure 3 pour réaliser le dépôt épitaxial. Le volume étanche de cet appareil maintient 20 sensiblement constante la concentration des constituants volatils pendant tout le processus de dépôt épitaxial, ce qui assure l'uniformité de ce dépôt. Par exemple, on réalise un dépôt épitaxial de type p en préparant une solution légèrement saturée avec un ex-• ces du matériau semi-conducteur à déposer. Par exemple, pour des 25 dépôts de phosphure de gallium, on obtient une solution légèrement saturée en mélangeant 35 à 100 g environ de gallium pur à 6% en poids environ de phosphure de gallium pur. Une telle solution est légèrement saturée â 1050°C. A cette solution, on ajoute environ 0,01 à C,4% molaire de poudre de Ga^O^ pur, la quantité étant dé-30 terminée en fonction de la quantité initiale de gallium. Le récipient contenant la solution est pourvu d'un agitateur à la place de la tige maintenant le substrat, puis il est placé dans le four. On monte la température du four jusqu'à ce que la température de la solution atteigne environ 1050 â 110C°C. On maintient la soiu-35 tion à cette température pendant 10 minutes environ tout en l'agitant. Le chauffage et l'agitation réalisent une prédissolution du GaP et une dispersion de la poudre de Ga20.j. On retire ensuite le récipient du four et on le refroidit à température ambiante. Après refroidissement, on ajoute du zinc pur par exemple, à 72 05306 10 2125541 titre d'impureté dopante de type accepteur, en quantité variant de 0,02 â 0,1% suivant la quantité initiale de gallium. L'agitateur est remplacé par la tige portant le substrat, sensiblement analogue a celle représentée à la figure 3, et un substrat semi-£ isolant convenable, par exemple du GaP, est fixé sur le support précité. Pour réaliser un dépôt épitaxial sélectif en phase liquide, le substrat peut comprendre des zones masquées ou pourvues de motifs appropriés pour réaliser le dépôt épitaxial souhaité.Pour la fabrication du masque, on peut utiliser du bioxyde de silicium, 10 du nitrure de silicium, de l'oxynitrure de silicium et d'autres matières appropriées. Pour le bioxyde de silicium, des couches de masquage d'environ 2500 à 500C Angstroms donnent satisfaction. Le récipient contenant la solution, les inpuretés dopantes, et le substrat maintenu au-dessus de la solution, est ensuite re-15 mis au four et chauffé à une température d'environ 1050°C. On maintient la solution à cette température pendant un temps assez long afin d'assurer sa saturation. Une période de 15 minutes est en général satisfaisante. La tige portant le substrat peut être munie suivant le cas d'un barreau d'agitation fixé au bas du porte-20 substrat et destiné à agiter la solution avant l'immersion du substrat dans la solution. On plonge ensuite le substrat dans la solution tout en tournant la tige afin que la solution soit agitée en permanence pendant 1'immersion. Lorsque le dépôt de type p doit être partiellement noyé à l'intérieur du substrat, on peut pro-25 auire une dissolution du substrat par une élévation de température de 1 ou 2°C. Après maintien de cette température plus élevée pendant environ 2 à 3 minutes, on laisse décroître la température de la solution à une allure programmée d'environ 3 a 10°C par minute. Si on ne souhaite pas de dissolution, la phase de refroidis-30 sement programmée est commencée peu après l'immersion du substrat dans la solution. Le dépôt épitaxial se poursuit jusqu'à ce que soit atteinte une température d'environ 700°. On retire alors du four le récipient et son contenu. Si on maintient le substrat en position verticale comme représenté à la figure 3, le dépôt épi-35 taxial peut être arrêté à tout moment en sortant simplement le substrat de la solution. Toutefois, si on maintient le substrat en position horizontale, c'est-à-dire parallèle à la surface de la solution, il vaudra mieux maintenir le substrat dans la solution jusqu'à ce que la température soit inférieure à la tempéra 72 05306 11 2125541 ture de dépôt. Cela évite les dépôts excessifs dus à les résidus de solution sur le substrat. Les spécialistes peuvent aisément se rendre compte que le procédé décrit de dépôt épitaxial sélectif en phase liquide permet 5 la fabrication de circuits intégrés monolithiques comprenant par. exemple les systèmes d'émission de lumière. Selon un autre aspect de l'invention, des éléments de circuits intégrés peuvent être formés sur la surface principale d'un substrat semi-conducteur de manière que, par rapport a cette surface, les éléments de circuit 10 soient plans ou pratiquement plans. En résultat de l'invention, on peut réaliser maintenant des dispositifs d'affichage alphanumérique a adressage matriciel. D'autres configurations d'éléments de circuits intégrés sont réalisables par le procédé suivant 1' invention. Par exemple, en plus des systèmes émetteurs de lumière, 15 on peut réaliser par le procédé de l'invention des transistors oipolaires, des transistors à effet de champ et de nombreux autres éléments semi-conducteurs. Un dispositif d'affichage alphanumérique a adressage matriciel par exemple, est fabriqué selon le procédé de l'invention de 20 la manière suivante. Un substrat eu pastille, en phosphure de gallium semi-isolant non dopé par exemple, est utilisé comme matériau de base. On peut obtenir un tel substrat par exemple en découpant un lingot monocristallin étiré ou en le fermant sur une pastille par dépôt épi-25 taxial en phase gazeuse, ou par d'autres moyens bien connus dans le domaine des semi-conducteurs. Le substrat a de préférence une orientation cristallograpnique (1,1,1) dans le système de Killer, tous les dépôts épitaxiaux étant réalisés sur la surface (III B) (ou surface de phosphore) pour fermer un meilleur support pour 30 des dépôts épitaxiaux en phase liquide. On dépose ensuite sur le substrat une couche de bioxyde de silicium formant ir.esque, d'une epaisseur d'environ 2500 Angstrôms. La couche de masquage est pourvut ensuite d'un motif ou dessin par des procédés de gravure photolithograpiiique bien connus pour réaliser par exemple un motif 35 ou dessin de bandes parallèles. Les candes peuvent avoir par exemple 0,25 mm de largeur et être distantes de 0,5 0 mm de centre a centre. On place ensuite le substrat sur le support et on le soumet au procédé de dissolution et de reformation de dépôt de type n décrit en référence aux figures 1 et 2. La dissolution peut attein 72 05306 12 2125541 dre une profondeur de 0,05 mm à 0,10 mm avec reformation de dépôt jus/la surface de la couche de masquage. Après obtention du dépôt épitaxial souhaité, on retire le substrat de la solution, et après refroidissement, on le polit et on le rode de manière que les dé-5 pôts de type n soient sensiblement plans par rapport à la surface du substrat. La phase suivante consiste à réaliser des dépôts de type p sensiblement coplanaires et perpendiculaires aux dépôts de type n en utilisant le procédé de dépôt épitaxial décrit précédemment. 10 Pour cela, on réalise un nouveau masque à la surface du substrat â l'aide d'un dépôt de SiC^ ou de Si^N^ et en gravant sur cette couche de masquage des bandes de 0,381 mm de largeur par exemple distantes de 0,508 mm. Le substrat est alors soumis au procédé de dépôt épitaxial en phase liquide décrit plus haut. La structure 15 résultante constitue un réseau de diodes, ou jonctions p-n formées aux intersections des bandes de types p et n. Les bandes de type p sont ensuite réduites à une épaisseur d'environ 25 microns. Le dispositif résultant constitue donc une matrice sensiblement plane de diodes photoémettrices formées par un double processus de dépôt 20 épitaxial en phase liquide. On achève le dispositif d'affichage alphanumérique à adressage matriciel en vaporisant sur toute la surface du substrat une couche d'alliage or-zinc épaisse de 2000 Angstroms environ. On dépose par exemple ensuite ëlectrolytiquement une couche de nickel sur la 25 couche d'alliage or-zinc. Ce film est ensuite allié au GaP pour réaliser un contact de faible conductivité ohmique pour la région de type p. Ce film allié joue également le rôle d'absorbant optique, comme cela apparaîtra dans la suite de la description. A l'intersection de chacune des bandes de types p et n, on 30 perce un trou d'environ 0,25 mm de diamètre à travers le film d'or-zinc afin d'assurer la transmission de lumière. Css trous peuvent être réalisés par des procédés photolithographiques de masquage et de gravure, le masque pouvant être formé par du bioxyde de silicium déposé pyrolytiquement et le décapant pouvant être de 35 l'eau régale. Après ou en même temps que la formation des trous, on grave des sillons à travers le film protecteur pour séparer les bandes de type p les unes des autres. Les sillons ont habituellement une largeur de 0,635 mm. Puis la face opposée du substrat est rodée suffisamment pour 72 05306 13 2T25541 découvrir les bandes de type n noyées dans le substrat. Le substrat est alors découpé, le cas échéant, pour réaliser des réseaux indépendants comprenant chacun 5x7 rangées de diodes, c'est-à-dire 35 diodes photcemettrices. Le réseau à adressage matriciel est 5 achevé en alliant le réseau de 5x7 diodes par exemple à une pastille de céramique plaquée d'un alliage or-étain. Cet alliage or-étain est gravé suivant un motif approprié permettant de relier des fils à chaque bande de type n. On peut facilement réaliser ces connexions pendant l'opération d'alliage. Ces bandes alliées 10 de type n situées sur la surface inférieure du réseau, forment en liaison avec les bandes de type p situées à la surface opposée, des absorbants optiques empêchant l'étalement de la lumière, et permettent une délimitation précise de la zone d'émission de lumière dans le substrat semi-isolant optiquement transparent. On 15 complète le réseau en fixant des fils de liaison à chaque bande de type p de sorte qu'on peut réaliser un adressage individuel de chaque rangée et de chaque colonne. On réalise un affichage alphanumérique en faisant passer un courant électrique dans des rangées et des colonnes choisies, comme cela est bien connu des 2u spécialistes. Les spécialistes peuvent apprécier facilement qu'un dispositif d'affichage alphanumérique à adressage matriciel, tel celui décrit ci-dessus, est d'une grande utilité dans les systèmes d'affichage en général et plus particulièrement dans les différents systèmes 25 d'affichage de résultats utilisés dans les ordinateurs. En résumé, le procédé suivant l'invention permet la réalisation de nombreux éléments semi-conducteurs par dépôt épitaxial en phase liquide-Ce précédé supprime les difficultés antérieures rencontrées lors du dépôt épitaxial en phase liquide. Il assure une dissolution et 30 une refonration de dépôt uniforir.es d'un matériau semi-conducteur sur un substrat de sorte que, si on le souhaite, une région est formée par dépôt épitaxial à l'intérieur du substrat. L'utilisation d'une solution saturée contenant un excès du Matériau semiconducteur à déposer, évite la nécessité d'un réglage précis de 35 la température, et autorise l'introduction du substrat dans la solution perpendiculairement a celle—ci et permet ainsi le traitement simultané d'un grand nombre da substrats. Bien, que la description du procédé mentionne le phosphure de gallium, il est évident que cele ne limite en rien le procédé. Par exemple, d'autres 72 05306 14 2125541 matériaux semi-conducteurs peuvent être utilisés dans le prccédë suivant l'invention, en particulier les composés des groupes III-V tels l'arséniure de gallium, le phosphure d'indium, le phosphure double d'aluminium et de gallium, par exemple. De plus, on 5 peut utiliser suivant le cas d'autres matériaux au titre d'impuretés modificatrices de type de conductivité. 72 05306 15 2125541 REVENDICATIONS 1.- Procédé de dépôt épitaxial caractérisé en ce qu'on prépare une solution contenant un matériau semi-conducteur et un solvant non ircdificateur de conductivité, on chauffe cette solution à une 5 température à laquelle le matériau semi-conducteur sature le solvant, on immerge un substrat dans la solution saturée et on abaisse la température de la solution en-dessous de son point de saturation afin de réaliser le dépôt épitaxial du matériau semi-conducteur sur le substrat. 10 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la phase d'abaissement de la température de ladite solution est précédée par une augmentation brusque de quelques degrés de ladite température afin de faire dissoudre au moins une partie dudit substrat. 15 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit substrat comprend un matériau semi-isolant et que ladite solution contient des impuretés modificatrices de conductivité de semi-conducteurs. 4.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce 20 que ladite solution saturée contient du gallium, un excès de phosphure de gallium et des impuretés modificatrices de conductivité de type donneur. 5.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que ledit substrat comprend un matériau semi-isolant en phosphure 25 de gallium comportant des régions masquées et non masquées, ledit dépôt épitaxial se faisant dans les régions non masquées dudit substrat. 6.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que ledit dépôt épitaxial est fait de phosphure de gallium de 30 type n sur des régions choisies d'un substrat semi-isolant en phosphure de gallium et en ce que ledit procédé comporte une phase ultérieure de dépôt épitaxial de phosphure de gallium de type p sur des régions choisies en phosphure de gallium de type n. 7.- Procédé suivant la revendication S, caractérisé en ce 35 que lesdites régions de conductivité de type n comprennent des aandes électriquement isolées de type n au moins partiellement noyées dans ledit substrat et en ce que lesdites régions de conductivité de type p comprennent des bandes électriquement isolées de type p, pratiquement coplanaires et perpendiculaires auxdites 72 05306 16 2125541 bandes de type n et formant une matrice de jonction p-n aux intersections desdites bandes de types p et n. 8.- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend une phase ultérieure destinée à réaliser des barriè- 5 res optiques pour des jonctions p-n choisies. 9.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ladite solution contient un excès du matériau semi-conducteur produisant la saturation à une température d'environ 1050°C et en ce que ladite température de la solution est abaissée à une. allure 10 programmée afin d'assurer un dépôt épitaxial uniforme sur le substrat. 10.- Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que ledit matériau semi-conducteur est un composé semi-conducteur des groupes III-V et en ce que ladite solution contient des impuretés 15 modificatrices de conductivité de semi-conducteur.