Brevet FR2128589A1 — publié le 19721020

La présente invention concerne l'amélioration des propriétés d'écoulement d'huiles brutes paraffineuses. Suivant le champ de production, les huiles brutes peuvent contenir des quantités considérables de paraffine. Cette paraffine se sépare progressivement quand l'huile est refroidie au-dessous d'une certaine température. La cohésion des cristaux de paraffine séparés dans des structures spatiales donne une certaine régidité à l'huile. A des températures suffisamment basses, l'huile peut même se solidifier complètement. Comme on l'expliquera ci-après, la présence de paraffine cristallisée dans l'huile brute a un effet nuisible sur les propriétés d'écoulement et sur la maniabilité de l'huile. Quand une huile brute est produite par un puits qui traverse des couches à des températures plus basses que celle de la formation contenant l'huile, l'huile venant en contact avec la paroi froide du puits peut devenir consistante, ce qui gêne son transport à la surface. Si la production est temporairement interrompue, l'huile peut même se solidifier complètement. ce qui pose des problèmes sérieux quand on reprend la production. Quand l'huile est conservée dans des réservoirs qui ne comportent pas d'installations de chauffage ou de calorifugea-ge, l'huile en contact avec les parois froides et le fond du réservoir se refroidit et, en conséquence, peut devenir consistante. Ceci conduit à des difficultés dans le pompage de l'huile à partir du réservoir ; en fait, des quantités considérables d'huile devenue rigide peuvent ainsi rester dans le réservoir, ce qui réduit sa capacité effective. Ce problème prend une importance plus grande encore durant le transport de l'huile brute paraffineuse dans des pétroliers non chauffés, dont les parois des compartiments sont formées partiellement par la coque du navire, qui est en contact direct avec l'eau de mer froide. De grandes quantités d'huile devenue rigide laissées dans les compartiments quand le pétrolier est déchargé réduisent la capacité de transport du navire de plus, les cargaisons suivantes d'huile brute peuvent être polluées. 72 07484 "2" 2128589 Les plus médiocres propriétés d'écoulement de l'huile à des températures plus basses gêneront aussi considérablement le transport dans une canalisation, que ce soit par pompage ou par écoulement sous l'influence de différences existantes de 5 pression ou de niveau. Quand les huiles brutes paraffineuses sont refoulées dans une canalisation, de hautes résistances à l'écoulement peuvent s'établir, exigeant ainsi une très forte puissance de la pompe. Ceci peut conduire à un coût élevé du transport, en lO particulier dans des conduites à grande distance. Si la résistance est très élevée, la pression de refoulement disponible de la pompe ou la pression maximale admissible déterminée par la résistance mécanique de la conduite peut être insuffisante, de sorte que l'huile brute ne peut pas être pompée. 15 Si le pompage est interrompu alors que l'huile brute paraffineuse se trouve dans la conduite, l'huile, qui est souvent plus chaude que l'environnement, se refroidit. La paraffine séparée durant le refroidissement peut librement former une structure spatiale, qui peut s'étendre sur la section trans 20 versale entière de la conduite et exige une très forte pression de la pompe pour être rompue. Si cette pression dépasse la près sion de refoulement disponible ou admissible, le transport ne peut pas être repris. Quand un pétrole brut paraffineux est refoulé dans une 25 conduite aussi bien que quand il est immobile, l'huile peut se solidifier sur la paroi froide du tuyau pour former un dépôt, qui subsiste. Ceci réduit la capacité de la conduite et entrai--ne le risque de contamination de lots ultérieurs d'huile brute qui doivent être refoulés dans la conduite. 30 Certaines opérations de raffinage de l'huile brute, com me la séparation de l'eau ou des sédiments, par exemple par sédimentation, centrifugation, filtration ou coalescence, exigent que l'huile soit un liquide fluide. Si, en raison de la présence de paraffine cristallisée, l'écoulement de l'huile 35 est insuffisant, il existe une possibilité que ces opérations ne puissent pas être effectuées du tout ou ne puissent l'être que dans une mesure limitée. 72 07484 -3- 2128509 De bonnes propriétés d'écoulement de l'huile brute sont désirées non seulement pour le transport et le stockage, mais encore pour de nombreuses autres raisons. A ce propos, par exem pie, on peut mentionner le prélèvement d'échantillons, la transmission de signaux de pression par des canalisations é-troites et le fonctionnement approprié d'un équipement automatique installé dans des raffineries et le long de canalisations dans des buts tels que pour des mesures de température et de densité. Ainsi .qu'on le voit d'après ce qui précède, les propriétés d'écoulement d'une huile brute jouent un grand rôle tant durant la production qu'au cours du stockage, du transport et du raffinage de l'huile. Il est donc très important de réduire au minimum l'influence défavorable de la paraffine sur les propriétés d'évoulement de l'huile. Pour prévoir le comportement d'écoulement d'une huile brute dans des conditions opératoires, on effectue souvent des mesures à l'échelle du laboratoire d'une propriété qui peut être considérée comme caractéristique du comportement d'écoulement de l'huile, à savoir le point d'écoulement. Le point d'écoulement est considéré comme étant un critère de la plus basse température admissible durant le stockage ou le transport ou durant une interruption possible du transport. On connait des composés qui, quand ils sont présents dans une huile brute abaissent le point d'écoulement de cette huile, par exemple des polymères contenant des chaînes latérales d'hydrocarbures ali-phatiques d'au moins 14 atomes de carbone, polymères qui peuvent être considérés comme ayant été obtenus par polymérisation de composés oléfiniquement non saturés. Comme exemples de ce type de polymères, on peut mentionner des polyalcoylacrylates. Le point d'écoulement est déterminé selon un procédé normalisé, l'huile étant refroidie à une vitesse d'environ 0,5° C. par minute (= 30° C/h). Dans la pratique réelle, comme lors du transport dans une conduite, ou durant une interrumption du transport, on rencontre quelquefois des vitesses de refroidissement de l'huile brute qui sont très inférieures, par exemple des vitesses de refroidissement de 5° C/h ou moins, même de 3° 72 07484 -4- 2128589 C. par jour. On a trouvé que dans ce cas les composés mentionnés 'Ci-dessus n'ont généralement pas l'influence avantageuse désirée sur la température à laquelle le pétrole brut devient rigide et ne peut plus être transporté facilement. Quand une 5 huile est devenue rigide, par exemple dans une conduite, une très haute pression doit être exercée pour rétablir l'écoulement de l'huile, pression qui souvent ne peut pas être fournie par les pompes présentes dans la conduite. De plus, après la remise en marche, la viscosité de l'huile brute doit s'a-10 baisser rapidement à une valeur acceptable, ce qui n'est pas toujours le cas. On a maintenant trouvé un type de composés qui, quand ils sont incorporés dans une cire brute paraffineuse, abaissent la température à laquelle l'huile devient rigide non seu-15 lement à une grande vitesse de refroidissement, mais aussi à une petite vitesse de refroidissement. En conséquence, il est prévu une composition d'huile brute qui comprend une huile brute paraffineuse et un polymère contenant des noyaux hétérocycliques et des chaînes la-20 térales d'hydrocarbures aliphatiques d'au moins lO atomes de carbone. Pour abréger, les expressions "chaînes longues d'hydrocarbures" et "chaînes latérales longues d'hydrocarbures" seront utilisées ci-après pour désigner des chaînes d'hydrocar-25 bures aliphatiques et des chaînes latérales d'hydrocarbures aliphatiques d'au moins 10 atomes de carbone, respectivement. Les polymères selon l'invention peuvent consister en n'importe quel type de polymère, par exemple des polymères de condensation, mais on préfère des polymères qui peuvent 30 être considérés comme ayant été obtenus par copolymérisation de composés oléfiniquement non saturés. Dans ce dernier cas, le polymère consiste en une chaîne principale constituée d'atomes de carbone, chaîne qui porte des noyaux hétérocycliques et des chaînes latérales longues 35 d'hydrocarbures. Le terme "noyau hétérocyclique", tel qu'il est utilisé ici, désigne tous les types de radicaux dans lesquels un système à noyau hétérocyclique est présent. 72 07484 -5- 2128589 On préfère des polymères selon l'invention dans lesquels les chaînes latérales longues d'hydrocarbures sont non ramifiées et saturées, c'est-à-dire des polymères dans lesquels les chaînes latérales longues d'hydrocarbures peuvent 5 être représentées par la formule CH-^-CCH^^-CI^-, dans laquel le n 8. Pour des applications pratiques, on choisit de préférences polymères avec des chaines latérales longues d'hydrocarbures dans lesquelles le nombre d'atomes de carbone est a'au moins 14 et d'au maximum 30, en particulier d'au moins 10 16 et d'au maximum 26. Les polymères qui peuvent être utilisés comme abaisseurs du point d'écoulement selon l'invention consistent en une chaî ne principale constituée d'atomes de carbone, chaîne qui porte des chaînes latérales longues d'hydrocarbures. Une partie 15 ou la totalité des atomes de carbone présents dans un noyau hétérocyclique peuvent faire partie de la chaîne principale, mais en général la chaîne principale portera les noyaux hétérocycliques. Les chaînes latérales longues d'hydrocarbures et/ ou les noyaux hétérocycliques peuvent être attachés directement 20 ou indirectement à la chaîne principale. Dans le premier cas, il n'y a pas d'autres atomes entre le premier atome de carbone de la chaîne latérale longue d'hydrocarbure et/ou le système à noyau hétérocyclique présents dans le noyau hétérocyclique et l'atome de carbone de la principale chaîne sur le-25 quel la chaîne latérale ou le noyau hétérocyclique est fixé. Si la chaîne latérale longue d'hydrocarbure et/ou le noyau hétérocyclique sont fixés indirectement à la chaîne principale un ou plusieurs autres atomes comme de carbone, d'oxygène, de soufre, d'azote ou de phosphore sont présents entre le premier 30 atome de carbone de la chaîne latérale longue d'hydrocarbure et/ou le système à noyau hétérocyclique et l'atome de carbone de la chaîne principale sur lequel la chaîne latérale et/ou le noyau hétérocyclique sont fixés» On préfère des polymères dans lesquels les chaines latérales longues d'hydrocarbures 35 sont fixées directement à la chaîne principale, par l'intermédiaire d'un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou de carbone. Des exemples de polymères dans lesquels les chaînes latérales 72 07484 -6— 2128589 d'hydrocarbures aliphatiques sont fixées indirectement à la chaîne principale par l'intermédiaire d'un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou de carbone sont des polymères dans lesquels les chaînes latérales d'hydrocarbur.es aliphatiques sont 5 fixées à la chaîne principale par 1 *intermédaire d'un groupe carboxyle ou d'un atome d'oxygène. On préfère que le noyau hétérocyclique soit fixé directement à la chaîne principale. La préparation de ces polymères peut s'effectuer essentiellement de deux manières. En premier, lieu, on peut 10 préparer ces polymères par copolymérisation de composés olé-finiquement non saturés, dont au moins une certaine proportion consiste en composés oléfiniquement non saturés contenant, en plus d'un groupe C=C > C=C Evidemment, on peut aussi utiliser des polymères qui contiennent plusieurs types de chaînes latérales longues d'hy 25 drocarbures (par exemple avec des quantités différentes d'a tomes de carbone) et/ou des noyaux hétérocycliques différents. La masse moléculaire des polymères utilisables comme agents d'amélioration de l'écoulement dans la composition d'huile brute selon l'invention peut varier entre de larges 30 limites. Pour les applications pratiques, il est préférable de choisir des polymères dont la masse moléculaire moyenne (moyenne en nombre Mn) est comprise entre 1 000 et 1 000 000, en particulier entre 4 OOO et 100 OOO. Suivant la nature des cires de paraffine présentes 35 dans l'huile brute, il peut être préférable d'incoporer dans cette huile brute des polymères de l'invention dans lesquels les chaînes latérales longues d'hydrocarbures ont des Ion- 72 07484 -7- 2128589 gueurs de chaîne qui diffèrent dans certain nombre d'atomes de carbone. Les hétéro-atomes dans les noyaux hétérocycliques sont, d'une façon très appropriée, des atomes de soufre, d'oxygène ou de phosphore. Un exemple d'un composé qui peut très bien être incorporé dans le polymère est le sulfolène. On préfère des systèmes à noyau hétérocyclique dans lesquels un atome d'azote est présent, comme la pipéridine ou la pyrrolidone, tandis qu'on préféré particulièrement des systèmes à noyau hétérocyclique aromatique, comme la quinoléine, l'isoquino-léine et en particulier la pyridine. On peut aussi utiliser des systèmes à noyau hétérocyclique contenant deux hétéro-atomes ou plus. Les polymères sont préparés de préférence par copolymérisation à radicaux. Des exemples de composés contenant un noyau de pyridine et une liaison oléfiniquement nonsaturée qui sont très utilisables pour la préparation de polymères selon l'invention sont la 2-méthyl-5-vinyl pyridine et en particulier la 4-vinyl pyridine. Des exemples de composés oléfiniquement non saturés contenant des chaînes longues d'hydrocarbures utilisables pour la préparation des polymères selon l'invention sont des esters vinyliques et esters allyliques d'acides monocarboxyli-ques saturés, comme les ésters de vinyle et les esters d'al-lyle de l'acide arachidique et de l'acide béhénique ; des esters alcoyliques d'acides monocarboxyliques non saturés, comme des esters alcoyliques de 1'acide méthacrylique et en particulier des esters alcoyliques de l'acide acrylique, des al-coylamides d'acides monocarboxyliques non saturés comme le n-eicosyl acrylamide et le n-docosyl méthacrylamide ; des esters dialcoyliques d'acides dicarboxyliques-non saturés, comme le maléate de di-n-octadécyle et le fumarate de di-n-doco-syle ; des dialcoylamides d'acides dicarboxyliques non saturés comme le diamide di-n-eicosylmaléique et le diamide di-n-doco-sylfumarique ; des imides d'acides dicarboxyliques non saturés comme l'imide de l'acide n-octadécyl-maléique et l'imide de 72 07484 -8- 2128589 l'acide n-eicosylmaléique ; des oxydes d'alcoyle et de viny-le,,comme l'oxyde de n-docosyle et de vinyle et l'oxyde de n-tétracosyle et de vinyle ; et des monooléfines comme le 1-oc-tacosène et le 1-docosène. 5 Si on le désire, des composés oléfiniquement non satu rés qui n'ont pas de chaînes longues d'hydrocarbures peuvent être incorporés dans les polymères, par exemple des esters vinyliques d'acides monocarboxyliques non saturés, comme l'acétate de vinyle, des esters alcoyliques d'acides mono- et 10 dicarboxyliques non saturés, comme le méthacrylate de méthyle et le maléate de diéthyle, des oxydes d'alcoyle et de vinyle comme l'oxyde d'octyle et de vinyle et des monooléfines, comme l'éthène et 1'isobutène. Le rapport entre le nombre de chaines latérales longues 15 d'hydrocarbures et le nombre de noyaux hétérocycliques dans les polymères selon l'invention peut varier entre de larges limites, par exemple entre 1 : 5 et 20 : 1. D'une manière très appropriée, ce rapport est compris entre 1 : 1 et 10 : 1. Sont très utilisables, des copolymères de 4-vinylpyri-20 dine et d'esters alcoyliques d'acides carboxyliques non saturés, comme des esters alcoyliques d'acides monocarboxyliques non saturés, par exemple des méthacrylates, en particulier des acrylates d'alcoyles. La concentration dans laquelle les polymères peuvent 25 être utilisés dans les huiles brutes paraffineuses peut varier entre de larges limites, suivant la nature, la structure et la masse moléculaire du polymère à utiliser, la nature et la quantité des cires de paraffine présentes dans l'huile brute et l'amélioration envisagée des propriétés d'écoulement. Dans 30 certains cas, une quantité de 0,001 % en poids, calculée par rapport à la composition d'huile brute, est déjà suffisante pour qu'on obtienne l'amélioration désirée des propriétés d' écoulement. Dans la plupart des cas, une quantité de 0,2 % en poids est amplement suffisante. De préférence, on incorpo-35 re dans l'huile brute de 0,002 % en poids à 0,2 % en poids des polymères. L'huile brute paraffineuse à laquelle les polymères 72 07484 -9- 2128589 selon l'invention peut être ajoutée peut être une seule huile brute paraffineuse ou un mélange d'huiles brutes paraffineuses. Si on le désire, les polymères peuvent aussi être incorporés dans des mélanges constitués d'une ou plusieurs hui-5 les brutes paraffineuses et d'une ou plusieurs huiles brutes non paraffineuses. Les présents polymères, qui sont particulièrement importants comme additifs pour faciliter le transport d'huiles brutes paraffineuses dans des conduites, par des pétroliers 10 ou par d'autres moyens, peuvent aussi très bien être utilisés dans des puits de pétrole produisant un brut paraffineux pour empêcher la formation de dépôts paraffineux ou pour dissoudre de tels dépôts formés sur les parois du puits. Pour la préparation des compositions d'huiles brutes 15 selon l'invention, les polymères peuvent très bien être ajoutés à l'huile brute paraffineuse tels quels, ou sous la forme d'un concentré, par exemple dans un solvant hydrocarbure, qui peut être un seul hydrocarbure comme du toluène, ou un mélange d'hydrocarbures, par exemple une huile brute ou une fraction 20 d'huile. Des concentrations de 2 à 50 % en poids du polymère dans le solvant sont très utilisables. Dans le cas où un polymère selon l'invention doit être ajouté à un puits produisant une huile brute paraffineuse, le polymère est très commodément injecté (par exemple en solu-25 tion) dans l'huile brute paraffineuse présente dans le puits, en particulier dans la partie inférieure du puits, par exemple à l'aide d'un tube macaroni. XI est possible aussi d'ajouter le polymère, ou un concentré de ce polymère, de temps à autre au bas de l'espace annulaire. Dans le cas où la produc-30 tion d'un puits est temporairement interrompue, une solution du polymère peut être refoulée dans la formation contenant de l'huile avant reprise de la production d'nuile _par le puits. Si on le désire, outre les présents polymères, d'autres types de polymères qui ont une influence sur les propriétés 35 d'écoulement peuvent être incorporés dans l'huile brute paraffineuse. Comme exemples, on peut mentionner des polymères contenant des chaînes d'hydrocarbures aliphatiques d'au moins 14 72 07484 -10- 2128589 atomes de carbone (comme des polyalcoylacrylates et des copo— lymères d'acétate de vinyle et de fumarate de docosyle, et des copolymères d'éthylène et de monomères oléfiniquement non saturés avec des chaines latérales paraffiniques d'au maxi-5 mum 10 atomes de carbone (comme des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle). EXEMPLE I On prépare deux copolymères d'acrylates d'alcoyles et de 4-vinylpyridine. 10 Dans le mélange de départ pour la préparation du poly mère A, les acrylates d'alcoyles consistent en un mélange d'acrylates d'eicosyle et de docosyle avec une longueur moyenne des chaînes latérales alcoyles de 21 atomes de carbone. La polymérisation est effectuée par copolymérisation à radicaux 15 avec addition programmée de la 4-vinylpyridine, jusqu'à polymérisation de 70 % des acrylates d'alcoyles. Le rapport des acrylates d'alcoyles à la 4—vinylpyridine dans le copolymère A est de 1 : 0,3. La masse moléculaire moyenne en nombre est de 40 000. 20 Le polymère B est préparé par polymérisation d'un mé lange de 4-vinylpyridine, d'acrylate d'eicosyle et d'acrylate de docosyle (longueur moyenne des chaînes latérales alcoyles des acrylates d'alcoyles 21,5 atomes de carbone) jusqu'à transformation de 10 % en poids de monomères en polymère. Le rapport 25 des acrylates d'alcoyles à la 4-vinylpyridine dans le polymère B est de 1 : 0,3, la masse moléculaire moyenne en nombre est de 40 000. A des fins de comparaison, on prépare un copolymère C d'acrylate de stéaryle, d'acrylate d'eicosyle et d'acrylate 30 de docosyle (longueur moyenne des chaînes latérales 20 atomes de carbone) d'une massé molécualire moyenne en nombre de 60 000. Une huile brute paraffineuse d'Afrique du Nord, qui a été conservée pendant plusieurs semaines à la température am-35 biante, est chauffée à une certaine température (la température de réchauffage). Le polymère est ajouté à raison de 400 ppm à la température d'addition, qui dans deux cas est égale à la 72 07484 2128589 température de réchauffage et dans un cas est plus basse de 10° C. On détermine les points d'écoulement en utilisant deux vitesses de refroidissement. Dans la première série d'expériences, on utilise la vitesse de refroidissement décrite 5 dans la norme ASTM D 97-66, à savoir une vitesse de refroidis sement d'environ 0,5° C. par minute (= 30° C/h). Dans la deuxième série d'expériences, la vitesse de refroidissement est réduite à 5° C/h et la dernière température à laquelle on voit couler l'huile (comme défini dans la norme ASTM D 97-66) est 10 prise comme point d'écoulement. Le Tableau A montre que, avec un refroidissement relativement rapide, l'effet des polymères A et B sur le point d'écoulement est équivalent ou supérieur à celui du polymère C et d'un abaisseur de point d'écoulement D du commerce. Avec un refroidissement lent (deuxième série 15 d'expériences), l'abaissement du point d'écoulement obtenu avec les polymères A et B selon l'invention est très supérieur à celui des polymères C et D. TABLEAU A Température de réchauffa- 50 50 50 ge, "C. Température d'addition, °C 50 '40 40 pour point °C 24 24 24 Vitesse de ( huile brute paraf-refroidisse- l fineuse ment ( t) n h 30° C/h ) + 400 ppm C 21 12 9 If II H + 400 ppm D21 24 15 Il II " + 400 ppm A12 12 12 h H ii + 400 ppm B12 12 12 72 07484 -12- 2128589 Vitesse de (huile brute paraffineuse 24 24 24 refroidisse- j „ ment ( i + 400 ppm C 24 24 21 5° C/h ) „ + 400 ppm D * 21 21 12 H tl H + 400 ppm À 0 0 h h tt + 400 ppm B 6 6 6 EXEMPLE II Dans cet exemple, on simule le pompage d'une huile brute dans une conduite. Le passage de l'huile dans la conduite est simulé par un mouvement lent (agitation) avec refroidis— 5 sèment, le pompage est simulé par une compression de temps à autre à travers une buse. Un repos de l'huile dans la conduite qui peut se produire en cas de perturbation, est simulé par refroidissement de l'huile brute stagnante dans un serpentin. Un récipient est rempli d'une huile brute à 30° C. en-10 viron et agité lentement avec refroidissement à une vitesse de 3° C. par jour. Le contenu du récipient est pressé à travers une buse d'un diamètre de 0,5 mm et d'une longueur de 2 cm à 30° C., 15° C., 13,5° C. et 12,5° C., respectivement. Quand une température de 11,5° C. est atteinte, un serpentin d'une 15 longueur de 16 m et d'un diamètre de 6 mm est rempli d'huile provenant du récipient. Le serpentin dans lequel l'huile est dans un état stagnant est ensuite refroidi à une vitesse de 3° C. par jour jusqu'à ce qu'une température de 9® C. soit atteinte. La pression nécessaire pour faire commencer l'écoule-20 ment dans le serpentin est déterminée en exerçant une pression croissante (chaque quart d'heure, l'accroissement de pression est de 1 N/m2) sur son contenu. Quand l'huile brute dans le serpentin commence à s'agiter, la pression est portée à 8 N/m2 et la viscosité du contenu du serpentin est déterminée après 25 50 et 100 secondes. Dans 3 expériences ultérieures, on utilise les compositions d'huiles brutes suivantes : une huile brute paraffi- 72 07484 -13- 2128589 neuse d'Afrique du Nord contenant un copolymère d'un acrylate d'alcoyle -(nombre moyen d'atomes de carbone dans la chaîne alcoyle 19,5) et de 4-vinylpyridine (rapport dans le copolymère 2 : 1 ; polymère E), la même huile avec le polymère C 5 et la même huile avec l'abaisseur de point d'écoulement D. Le Tableau B indique les résultats ; on voit que l'huile brute contenant le polymère E selon l'invention est mis en mouvement de nouveau bien plus faci lement que les huiles brutes contenant C et D. Comme dans une conduite pour transport à longue 10 distance actuellement en service les pompes ne peuvent pas fournir une pression de plus de 8 N/m2, seule l'huile brute contenant le polymère E peut être transportée dans cette conduite, parce que la remise en mouvement d'une huile brute qui a été au repos pendant quelque temps à 9° C. environ est très 15 difficile sinon impossible avec les huiles brutes paraffineuses contenant C et D. TABLEAU B Polymère E C D Concentration (ppm) 200 '400 400 Contrainte d'écoulement à 9° C. (N/m2) 1,5 7o5 >20 Viscosité (Po) après 50 s - après 100 s 850 EXEMPLE III On prépare un copolymère d'acrylates d'alcoyles (nombre moyen d'atomes de carbone dans les chaînes alcoyles 19) et 20 de 4-vinyltpyridine (rapport molaire des acrylates d'alcoyles à la 4-vinylpyridine 3,3 î 1, Mn60 000) (polymère F). On dissout les polymères C, E et F dans trois types d'huiles brutes paraffineuses et on détermine les "points 'solides" par refroidissement à une vitesse de 3° C. par jour. Pour simuler le ci-25 saillement qui se produit durant le passage des compositions d'huiles brutes à travers une pompe, on cisaille les compositions d'huiles brutes en les pressant à travers une buse d'une 72 07484 — 14— 2128589 longueur de 17 mm et d'un diamètre de 1,2 mm quand le refroidissement atteint une température de 21° C. et de 18° C. Dans un certain nombre de cas, le passage à travers cette buse est répétée à 15° C. Le Tableau C donne les résultats. On voit que les polymères E et F (selon l'invention) donnent des compositions d'huiles brutes qui après cisaillement ont des "points solides" plus bas que les compositions d'huiles brutes contenant le polymère C, non conforme à l'invention. TABLEAU Type d'huile brute d'Afrique du du Niger d'Afrique paraffineuse Nord du Nord Température d'addition 30 22 30 Cisaillement à, °C. - 21 21 - 21 21 - 21 21 18 18 18 18 18 18 15 15 15 Polymère Néant 18 - - 6 - — 21 - E 0 6 9 F 3 12 6 C 9 18 - 72 07484 -15- 2128589 -REVENDICATIONS 1 - Une composition d'huile brute qui comprend une huile brute paraffineuse et un polymère contenant des noyaux hétérocycliques et des chaines latérales d'hydrocarbures alipha- 5 tiques d'au moins 10 atomes de carbone. 2 - Une composition d'huile brute selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère peut être considéré comme ayant été obtenu par copolymérisation de composés oléfiniquement non saturés. 10 3 - Une composition d'huile brute selon l'une des re vendications précédents, caractérisée en ce que les chaînes latérales d'hydrocarbures aliphatiques d'au moins 10 atomes de carbone sont non ramifiées et saturées. 4 - Une composition d'huile brute selQn l'une des reven-15 dications précédentes, caractérisée en ce que les chaînes latérales d'hydrocarbures aliphatiques d'au moins 10 atomes de carbone contiennent au moins 14 et au maximum 30 atomes de carbone. 5 - Une composition d'huile brute selon la revendication 20 4, caractérisée en ce que ces chaînes latérales d'hydrocarbures aliphatiques contiennent au moins 16 et au maximum 26 atomes de carbone. 6 - Une composition d'huile brute selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère 25 . consiste en une chaîne principale constituée d'atomes de carbone, chaîne qui porte les chaînes latérales d'hydrocarbures aliphatiques d'au moins 10 atomes de carbone et les noyaux hétérocycliques . 7 - Une composition d'huile-brute selon la revendica-30 tion 6, caractérisée en ce que les cnaînes latérales d'hydrocarbures aliphatiques sont fixées indirectement à la chaîne principale par 1'intermédaire d'un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou de carbone. 72 07484 -16- 2128589 8 - Une composition d'huile brute selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisée en ce que le noyau hétérocyclique est fixé directement à la chaîne principale. 9 - Une composition d'huile brute selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère est comprise entre 1 OOO et 1 OOO OOO, en particulier entre 4 OOO et 100 OOO. 10 - Une composition d'huile brute selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les chaînes latérales d'hydrocarbures aliphatiques d'au moins 10 atomes de carbone présentes dans chaque molécule ont des longueurs de chaînes qui diffèrent d'un certain nombre d'atomes de carbone. 11 - Une composition d'huile brute selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'un atome d'azote est présent dans les noyaux hétérocycliques. 12 - Une composition d'huile brute selon la revendication 11, caractérisée en ce que le noyau hétérocyclique est un noyau de pyridine. 13 - Une composition d'huile brute selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère est préparé par copolymérisation à radicaux. 14 - Une composition d'huile brute selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'on utilise de la 4-vinylpyridine dans la préparation du polymère. 15 - Une composition d'huile brute selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'on utilise des esters alcoyliques d'acides acrylique dans la préparation du polymère. 16 - Une composition d'huile brute selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport entre le nombre de chaînes latérales d'hydrocarbures aliphatiques d'au moins 10 atomes de carbone et le nombre de noyaux hétérocycliques présents dans les polymères est compris entre 1 : 5 et 20 : 1. 72 07484 -17- 2128589 17 - Une composition d'huile "brute selon la revendication 16, caractérisée en ce que ce rapport est compris entre 1 : 1et 10 : 1. 18 - Une composition d'huile brute selon l'une des 5 revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère est un copolymère de 4-vinylpyridine et d'acrylates d'alcoyles. 19 - Une composition d'huile brute selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la concentration du polymère est comprise entre 0,002 $ en poids et 0,2 % 10 en poids. 20 - Une composition d'huile "brute selon la revendication 1 et telle que décrite dans l'un des exemples I à III. 21 - Un procédé pour la préparation d'une composition d'huile brute selon l'une des revendications précédentes, qui 15 comprend l'addition à une huile brute paraffineuse d'un polymère contenant des noyaux hétérocycliques et des chaînes latérales d'hydrocarbures aliphatiques d'au moins 10 atomes de carbone, tel quel ou sous la forme d'un concentré dans un solvant hydrocarbure. 20 22 - Un procédé pour la préparation d'une composition d'huile brute selon l'une des revendications 1 à 19, qui comprend l'injection d'un polymère contenant des noyaux aliphatiques et des chaînes latérales d'hydrocarbures aliphatiques d'au moins 10 atomes de carbone, ou d'un concentré de ce 25 polymère, dans un puits produisant une huile brute paraffineuse.