Brevet FR2135136A1 — publié le 19721215

A 2135136 L'invention a pour objet une émulsion gélatineuse à l'halogénure d'argent sensibilisée par au moins deux colorants sensibilisateurs procurant un mutuel effet supersensibilisateur, et en particulier une émulsion photographique à l'halo-5 génure d'argent ayant une sensibilité spectrale accrue dans la région du vert. Dans la fabrication des matériaux photosensibles il est bien connu d'étendre la région spectrale de sensibilité d'une émulsion photographique à l'halogénure d'argent en appli-10 quant à ladite émulsion une technique de sensibilisation spectrale, et parmi les techniques de sensibilisation spectrale la sensibilisation dans la région du vert est particulièrement importante du fait que la sensibilité maximale de l'oeil humain soit voisine de 545 nm, ce qui rend l'oeil humain tout à fait 15 sensible à la lumière dans la région du vert. XI est connu que dans les matériaux sensibles aux couleurs naturelles, de légères différences de distribution de la sensibilité spéctrale dès couches d'émulsion sensibles au vert influencent grandement la reproductibilité de la couleur 20 des images couleur. Si notamment la longueur d'onde de sensibilité maximale dans la région spectrale du vert de 500nm à 600nm se trouve déplacée à une trop grande longueur d'onde, les tonalités jaunes deviennent trop intenses, tandis que si la sensibilité dans la région des plus courtes longueurs d'ondes 25 c'est-à-dire de 500 nm à 540 nm est faible il est difficile d'obtenir une bonne reproduction des verts. C'est pourquoi le but des techniques de sensibilisation spectrale des émulsions à l'halogénure d'argent sensibles au vert, pour un matériau sensible aux couleurs naturelles, est de localiser la longueur 30 d'onde de sensibilité maximale dans la région de 560 à 570 nm en même temps que d'accroître la sensibilité du côté des plus courtes longueurs d'ondes: 520 à 530 nm. Dans les matériaux pour l'enregistrement des rayonx X, pour accroitre la sensibilité d'enregistrement aux rayons X on 35 utilise fréquemment avec les pellicules à l'halogénure d'argent des écrans d'intensification ou écrans de sensibilisation fluorescents, mais du fait qu'une exposition excessive aux radiations est nocive au corps humain, divers essais ont été faits pour accroitre la sensibilité d'enregistrement 40 des rayons X en perfectionnant la reproductibilité des détails 72 10137 a 2135136 avec une irradiation aussi faible que possible, par exemple en recourant non seulement aux techniques de haute sensibilisation des émulsions à l'halogénure d'argent, mais également aux techniques utilisant un intensificateur d'images rayons X. Dans tous 5 les cas, 1*image rayons X est finalement enregistrée sur un matériau gélatineux à l'halogénure d'argent comme image fluorescente . Comme substances fluorescentes utilisées à ce propos il existe des substances fluorescentes bleues telles que le 10 tungstate de calciuqc, le sulfure de zinc activé par l'argent, le sulfate de baryum activé par l'argent, et comme substances fluorescentes vertes le cadmium-sulfure de zinc activé par l'argent. Cette dernière substance fluorescente émet son énergie maximale à environ 540 nm, la distribution de l'intensité étant 15 montrée en fig.7 des dessins d'accompagnement. Aussi, comme il résulte de l'exposé précèdent, l'oeil humain est particulièrement sensible à la lumière émise à partir de ce dernier type de substance fluorescente; il s'ensuit qu'une telle substance fluorescente convient comme substance utilisable pour l'observation des 20 rayons X directement à l'oeil nu; c'est-à-dire qu'il est avantageux d'utiliser un écran fluorescent dans lequel la substance fluorescente permet d'observer l'image reproduite,à l'oeil nu ou en prenant une photographie de l'image. Dans une telle méthode photographique il est en fait utilisé un écran fluorescent 25 employant une substance de fluorescence verte. D'autre part, il est désirable qu'un matériau photosensible pour rayons X habituellement dénommé matériau pour photographie aux rayons X indirecte soit facilement traité au développement et au fixage et en particulier il est désirable qu'un tel matériau puisse 30 être manutentionné dans un laboratoire suffisamment éclairé. Un tel matériau est, en fait, manutentionné sous lumière inacti-nique en utilisant par exemple un filtre dont la courbe de transmission spectrale est illustrée par la fige8 des dessins d'accorap-pagnement; en d'autres termes il est désirable qu'un matériau 35 photographique pour rayons X comporte une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent qui soit hautement sensible à la radiation émise à partir d'une substance de fluorescence verte excitée par les rayons X, mais ne soit pas très sensible à la lumière ordinaire. 72 10137 3 2135136 A l'époque de l'information divers procédés ont été étudiés en vue d'accélérer la vitesse de transmission des informations, par exemple les bellinogrammes pour l'envoi de manuscrits destinés à la presse, la photocomposition, permettent l'expédition de documents typographiques, l'emploi de tubes à rayons cathodiques permet de traduire rapidement les informations données par les ordinateurs. Pour les tubes à rayons cathodiques, les émissions de l'ordre des microsecondes à partir de diverses substances fluorescentes sont utilisées. La substance fluorescente dénommée P2 présente un maximum d'énergie spectrale à 545 nm, la substance P4 à 560 nm, la substance P22d à 525nm, la substance P31 à 520 nm, la substance P20 à 560 nm. Les durées de développement et de fixage des matériaux photosensibles utilisant des émulsions à l'halogénure d'argent, sont de l'ordre de 60 à 120 secondes respectivement; il s'ensuit que les colorants sensibilisateurs renfermés dans les couches d'émulsion sont difficilement éliminés et que les photographies résultantes sont susceptibles de rester tachées par les colorants qui subsistent, ce qui constitue un facteur de dégradation de l'image. La sensibilisation spectrale dans la région du vert est également conduite par un colorant mérocyanine, un colorant hémicyanine, ou un colorant cyanine à trois noyaux, mais semblable technique n'est pas désirable pour la sensibilisation dans une région spectrale spécifique et voisine, et la distribution de la sensibilité spectrale obtenue par de tels moyens de sensibilisation est trop étroite. Aussi, avec une telle technique est-il difficile d'obtenir une haute sensibilité, une telle technique étant particulièrement désavantageuse dans la sensibilisation spectrale des émulsions au iodobromure d'argent; de plus avec cette sensibilisation spectrale il n'est pas facile de découvrir un supersensibilisateur pour le colorant sensibilisateur. Dans ce but, l'application de colorants cyanine de type agrégat J convient, et un grand nombre de colorants cyanine sont connus, tels que par exemple les colorants imidazolo-carbocyanine, décrits aux brevets US 2<>701.198 - 2.945.763 -2.973.264 - 3„173.791 - 3.364.031 - 3.397.060 - 3.506o443, 72 10137 4 2135136 ainsi qu'au brevet Japon 4936/68, et aux brevets allemands 1.944.751 - 2.011.879 - 2.018.687 - 2o030o326 ou bien en utilisant des colorants oxacarbocyanine comme décrits au brevet Japon 32.753/69 et au brevet allemand 1<>928.295, ou bien en uti-5 lisant des colorants pseudo-cyanine comme décrits au brevet allemand 1 <>936.262 ainsi qu'au brevet France 1.488.057. Toutefois, bien que de telles techniques antérieures procurent une haute sensibilité, la plupart de ces colorants sont inutilisables pratiquement, du fait que la sensibilisation 10 s'étend dans la région des plus grandes longueurs d'ondes et qu'il y a formation de taches de couleur. Les techniques d'utilisation des colorants de type styryle comme supersensibilisateurs sont également connues et sont décrites au brevet anglais 498o031, au brevet allemand 15 lo051.116, et aux brevets US 2.313.922 - 2.316.268 - 2.533.426 2o852.385, mais du fait que lorsqu'une telle technique est appliquée dans le cas où le temps d'exposition est de l'ordre d'une microseconde, il ne peut en résulter qu'une faible sensibilité. En d'autres termes, les techniques de sensibilisation 20 ci-dessus mentionnées ne permettent pas d'obtenir une haute sensibilité quand la durée de l'exposition est brève. Un objet de l'invention est de réaliser une émulsion photographique à l'halogénure d'argent spectralement sensibilisée et ayant une haute sensibilité verte, dont il ne résulte 25 que de faibles taches colorées. Un second objet de l'invention est de réaliser une émulsion à l'halogénure d'argent convenant pour les matériaux photographiques à usage médical pour l'enregistrement des rayons X, ayant une haute sensibilité aux radiations émises à partir 30 d'une substance fluorescente verte, et ayant une haute stabilité à la lumière inactinique. Un troisième objet de l'invention est de réaliser une émulsion à l'halogénure d'argent ayant une haute sensibilité dans la région spectrale 520-540 nm, et ne procurant que 35 de moindres taches colorées. Un quatrième objet de l'invention est de réaliser une émulsion à l'halogénure d'argent ayant une sensibilité spectrale qui convient pour l'enregistrement par tubes de rayons cathodiques. 40 Un cinquième objet de l'invention est de réaliser 72 10137 5 2135136 une émulsion à l'halogénure d'argent spectralement sensibilisée, utilisable dans les procédés d'information rapide dont il ne résulte pas la formation de taches colorées, non plus que d'action nocive de la part des antivoiles et des accélérateurs de déve-5 loppement. Ces objets sont atteints comme il résulte de la description détaillée suivante, par l'incorporation dans une émulsion à l'halogénure d'argent de la combinaison d'au moins un colorant de formule générale X, et d'au moins un colorant 10 de formule générale II ci-après: (I) ^ " V / I » Z. C - CH->^+ Z, vl / M ~ ^ v n R1 X " étant un anion; m étant 1 ou 2. Rtq I 5 / ^ /N>" (II) Z- C=CH-CH=CH-C \/ n ï R3(X2 ^n-1 R4 dans laquelle Z^ est un groupe d'atomes non métalliques néces-20 saire pour former un noyau benzoxazole, un noyau bêta-bêta- naphthoxazole, ou un noyau bêta-naphthoxazole; est un groupe d'atomes non métalliques nécessaire pour former un noyau benzène; R^ et R^ représentent chacun un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alkyle substitué conventionnellement 25 utilisé dans les colorants cyanine, ou un groupe hydrocarbure aliphatique ayant une liaison non saturée; au moins l'un de R^ ou de R4 étant un groupe alkyle comportant au moins un Z4 72 10137 6 2135136 groupe suifo , ou un groupe carboxyle, ou un groupe hydroxyle; Rçj représentant un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alkyle substitué, conventionnelement utilisé dans les colorants cyanine, un groupe aryle, ou un groupe hydro-5 carbure aliphatique non saturé; Xg~ étant un anion, n étant 1 ou 2, n étant 1 quand le colorant forme un sel intramoléculaire. Sur les dessins annexés, les figs.l à 4 représentent des qpectrogrammes obtenus en utilisant la combinaison dès deux 10 colorants sensibilisateurs de l'invention. Les figs.5 et 6 montrent des spectrogrammes obtenus avec des colorants sensibilisateurs de comparaison. La fig.7 est une courbe montrant la distribution spectrale de l'intensité résultant de l'excitation par rayons X 15 d'un écran fluorescent utilisé pour la photographie des rayons X. La fig.8 est une courbe indiquant le pourcentage de transmission au travers d'un filtre pour lampe inactinique de laboratoire, utilisé pour le développement des films pour rayons X. 20 Comme il a été indiqué ci-dessus dans la formule générale I, est un groupe d'atomes nécessaire pour former un noyau benzothiazole ou benzosélénazole, le noyau benzène de Z^ pouvant être substitué par un groupe alkyle inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone, mais de préférence de là 4 (tel 25 qu'un groupe 5-méthyle, 6-méthyle, 5-éthyle, ou 6-propyle), un groupe alcoxyle (tel qu'un groupe 6-méthoxy, 4-éthoxy), un groupe hydroxyle (tel que 5-hydroxyle ou 4-hydroxyle), uni atome halogène tel que 5-chloro ou 6-bromo) un groupe aryle (tel que 5-phényle), un groupe sulïo-aryle (tel que 5-sulfo-30 phényle) un groupe carbpxy-aryle, un groupe amino-substitué N-alkyle (tel que N,N-diméthylamino), ou un groupe alcoxy-carbonyle (tel que 5-méthoxycarbonyle); Z2 est, comme il a été indiqué, un groupe d'atomes non métalliques nécessaire pour former un noyau benzène, qui peut être substitué par un groupe 35 alkyle inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et de préférence 1 à 4 (tel que 5-méthyle, ou 4-éthyle) un atome halogène (tel que chlore, brome, ou iode), un groupe alcoxyle (tel que 5-méthoxy); et R2 représentent chacun un groupe alkyle inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone et de préfé-40 rence 1 à 4 (tel qu'éthyle, propyle, butyle), ou un groupe 72 10137 7 2135136 alkyle substitué tel que conventionnellement utilisé dans les colorants cyanine, c'est-à-dire tel qu'un groupe aralkyle (par exemple un groupe benzyle) ou un groupe alkyle ayant un groupe sulfo (par exemple un groupe sulfo-alkyle) c'est-à-dire 5 sulfobutyle ou hydroxysulfoalkyle tel que bêta-hydroxysulfo-éthyle, sulfoalcoxyalkyle tel que suifopropoxyéthyle, sulfo-arylalkyle tel que p-sulfophényléthyle, sulfoalkylaminoalkyle, tel que sulfopropylaminoéthyle, sulfoalkylamidoalkyle tel que sulfobutylamidoéthyle,) ou bien un groupe alkyle ayant un 10 groupe carboxyle, ou bien un hydrocarbure aliphatique ayant une liaison non saturée (par exemple allyle); est un anion conventionnellement utilisé dans les colorants cyanine,c'est-à-dire un anion brome, iode, acide p-toluènesulfonique, per-chlorate, sulfate de méthyle, sulfate d'éthyle, ou benzène-15 sulfonate; m est 1 ou 2, et dans le cas où m est 1 le colorant sensibilisateur forme un sel intramoléculaire (de structure bétaïne) et en pareil cas aucun anion n'est nécessaire. Comme il est décrit dans la formule XI, Z^ est un groupe d'atomes nécessaire pour former un noyau bêta,bêta-naphthoxazole, 20 un noyau bêta-naphthoxazole, ou un noyau benzoxazole dans lequel le noyau peut être substitué avec un groupe alkyle inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et de préférence 1 à 4 atomes de carbone (tel que 6-méthyle, 5-éthyle) un atome halogène (tel que 5-chloro, 5-bromo), un groupe alkyle (tel que 6-méthyle) 25 un groupe alcoxy (tel que 5-méthoxy, 7-éthoxy), un groupe hydro-xyalkyle (tel que 5-hydroxyméthyle), un groupe alcoxycarbonyle (tel que 5-méthoxycarbonyle), un groupe aryle (tel que 5-phényle) un groupe sulfoaryle (tel que 5-sulfophényle)ou carboxyaryle; Z^ représente un groupe d'atomes non métalliques nécessaire 30 pour former un noyau benzène dans lequel il peut y avoir substitution par un substituant conventionnellement connu comme substituant des noyaux benzimidazole dans les colorants cyanine, et par exemple le substituant peut être un atome halogène tel que chlore, brome ou iode, un groupe cyano j un groupe alcoxy-35 carbonyle, un groupe trifluorométhyle, un groupe carbamoyle, un groupe carbamoyle substitué alkyle tel que méthyle carbamoyle, ou diméthylecarbamoyle, un groupe sulfamoyle, un groupe sulfa-moyle substitué alkyle tel que méthyle sulfamoyle et diméthyle sulfamoyle; R3 et R4 représentent chacun un groupe alkyle 40 inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et de préférence 72 10137 8 2135136 10 15 20 25 1 à 4, et par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle, iso-butyle, un groupe hydrocarbure aliphatique non saturé, et par exemple un groupe allyle, ou un groupe alkyle substitué conventionnellement utilisé comme substitué d'un atome azote dans un colorant cyanine, de tels groupes N-substitués pouvant être un groupe hydroxyalkyle, un groupe alkyle ayant un groupe suifo— (tel que gamma-suifobutyle) sulfopropoxy-éthoxyéthyle), un groupe alkyle ayant un groupe carboxy (tel que bêta-carboxy-éthyle ou 2-(2-carboxyéthoxy)éthyle), ou un groupe aralkyle (tel que benzyle). Les groupes R^ et R^ peuvent être substitués par les substituants décrits dans les brevets Allemagne 929«080 US 2.537.880 - 2.776.280, brevet anglais 1.001.480, brevets Japon 4834/60 - 5829/60 - 14.112/65 - 23.467/65 - 27.264-67 27.165/67 - 27.166/67 - 27.167/67 - 2.607/68 - 15.894/70 -27.672/70 - 27.673/70 - 32.740/70; au moins l'un de R^ ou de R^ est un groupe alkyle comportant au moins un groupe sulfo, un groupe carboxyle, ou un groupe hydroxyle; R^ est un groupe alkyle inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et de préférence 1 à 4 (tel que méthyle, éthyle, propyle) un groupe hydrocarbure aliphatique non-saturé (tel qu'un groupe allyle), un groupe alkyle substitué, ou un groupe aryle (tel que phényle), le groupe alkyle substitué pouvant être un groupe aralkyle, (tel qu'un groupe benzyle), un groupe hydroxyalkyle (tel que bêta-hydroxyéthyle) un groupe acétoxyalkyle (tel que bêta-acétoxyéthyle ou gamma-acétoxypropyle); X£~étant un anion et ayant la même signification que X^~ de la formule I; n étant 1 ou 2, lorsque n est 1 le colorant formant un sel intramolé-culaire. Des réalisations préférées des combinaisons des deux types de colorants sensibilisateurs sont comme suit. La combinaison d'au moins un colorant sensibilisateur de formule I' : dans laquelle R^ et R2 représentent un groupe méthyle, éthyle, ou allyle; X^~ représente un anion; R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle. r2 72 10137 s 2135136 l'autre colorant sensibilisateur étant de formule II* suivante: CnHc h w ./yV' I R4 dans laquelle et représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome de chlore, ou un groupe méthoxycarbonyle; et R^ représentant chacun: un groupe suifoalkyle, ou un groupe alkyle, 5 au moins l'un de R^ ou de R^ étant un groupe sulfoalkyle. Une importante caractéristique de l'invention réside dans la découverte d'un colorant imidoxacarbocyanine dénommé noyau asymétrique, représenté par la formule générale II, et le colorant pseudo-cyanine représenté par la formule généralel. 10 • Par la découverte de l'action supersensibilisante de ces colorants sensibilisateurs, les difficultés résultant de l'usage individuel des colorants sensibilisateurs peuvent être éliminées, et ces colorants peuvent être utilisés efficacement. C'est-à-dire que lorsque le colorant pseudo-cyanine de formule 15 générale I est utilisé individuellement, il n'élève que faiblement la sensibilité. Toutefois, il est connu que les colorants pseudo-cyanine tels que décrits dans les brevets allemands cités précédemment procurent une exceptionnelle haute sensibilité mais que pour obtenir une telle haute sensibilisation le colo-20 rant doit être utilisé à raison de 4 à 8 fois la quantité habituellement employée, et l'emploi de telles fortes quantités de colorants entrainant la,formation de taches colorées, l'extension de la région de sensibilisation du côté des plus grandes longueurs d'ondes et le matériau photosensible renfermant le 25 colorant sensibilisateur, tendant à être voilé même sous lumière inactinique. D'autre part, lorsque le colorant pseudo-cyanine de formule générale I est utilisé conjointement avec le colorant carbocyanine de formule générale II, la sensibilité maximale 30 peut être obtenue en faisant usage du colorant pseudo-cyanine de formule I dans une proportion représentant un faible pourcentage de la quantité requise lorsque le colorant pseudo-cyanine est utilisé seul, de sorte que les difficultés précédentes sont 72 10137 1° 2135136 éliminées par la présente invention. Le colorant sensibilisateur de formule .générale XX sensibilise essentiellement dans la région spectrale correspondant substantiellement aux objets de l'invention en procurant un puissant agrégat J. Lorsque le colorant sensibilisateur de formule II est utilisé conjointement avec le colorant pseudo-cyanine de formule I, 1*agrégat J est parfaitement réparti, et la région d'absorption spectrale est déplacée dans la direction du bleu pour procurer une distribution de la sensibilité correspondant le mieux à la distribution présentée sur la fig.7 des dessins. Toutefois, par la présente invention la sensibilité maximale est obtenue avec une faible proportion de colorant, procurant ainsi la moindre formation de taches colorées, car en général la formation de taches colorées s'accroît rapidement avec la quantité de colorant ajouté, de telle sorte que les caractéristiques fondamentales de l'invention se trouvent ainsi respectées. Des exemples spécifiques de colorants sensibilisateurs utilisés dans l'invention sont donnés ci-après, ces exemples n'étant pas limitatifs. En particulier les exemples de colorants sensibilisateurs de formule I sont indiqués ci-après, de A à S. 72 10137 ii 2135136 (A) (b) ch Se (ch2)3s03" + •n" c2h5 ch N c2h5 (c) ch ch2ch2chch3 (D) SO. ch n (ch2)4so3" (e) ch- c2h5 72 10137 2135136 (f) ch Br n C2H5 OCHc (g) ch N c2H5 C2H5S04 och. (h) ch 2ch2chso3 (I) (j) ch. 72 10137 13 2135136 (K) (L) (CH2)3S03" (M) (CH2)3S°3- (N) - (CH2)3S03" C2H5 (O) CH, +^ N CH C2H5 • Se •N (CH2)3S03- _eosc(2hd) -hooo: eosc(shd) (s) hd (h) (d) e(shzd)nheose(zhd) _eose(2hd) (d) 9EISEIZ w LZ101 IL 72 10137 15 2135136 (D Des exemples spécifiques de colorants sensibilisateurs de formule générale II sont les suivants: C2H5 ch -ch = ch (cn2)kso3- 'N y"vc1 (CH2)3S03Na (2) ch -ch = ch (ch2)3so3- (3) C2H5 - ch = ch (ch2)2coo. Cl Cl (4) - ch = ch C2H5 N + N (ch2)3s°3- c1 (5) ch - ch = n I c„h 2 5 (ch2)3cooh 72 10137 is 2135136 (6) ch- ch = ch (ch2)3so3- (7) n" ch - ch= ch (ch2)3so3- (8) f3C •n ch- ch= ch ?2H5 n CN + n (ch2)3s°3- C2H5 Cl Cl (9) coh^00c & 5 > ch- ch= ch n' C2H5 (10) Cl Cl 72 10137 17 2135136 (ii) CH3OOC CH- CH = CH (CH2)3S°3- (12) CH-COO a (13) CH - CH = C C2H5 (c'h2)3so3- Cl (14) CH - CH = CH ç2H5 "W » 2>3S03~ ci Cl (15) CH- CH = CH (CH2)3S03HN(C2H5)3 (CH2)3S03" £—£(^H0) os to to K + ^ n ' ho =ho "h TO 10 £ V -os £hoho3ÂO3HO N N SHS0 ho = ho -ho 1 « 0 Vo (03) (6t) £(fiHS0)NH£0S^(3H0) to -£0s£(3h0) to to to V hooosho ol shbo n (8X) (il) (9X) 9EISELÊ 81 L£LOL ZL -£os£(3hd) [300 Va ,N 3 = hd " hd- (*?3) -£os£(shd) hd =hd -hd (£3) £os£(8hd) hd = hd "hd (33) -£os£(shd) bn£OS£(3HD) d = hd- hd (T3) 9£lS£ïZ si /.S L0 L ZI 72 10137 20 2135136 La méthode de sensibilisation spectrale de la présente invention est particulièrement avantageuse pour la sensibilisation spectrale des émulsions gélatineuses à l'halogénure d'argent, mais elle est également applicable aux émulsions photographiques 5 renfermant d'autres polymères hydrophiles que la gélatine,tels que l'agar-agar, le collodion, les dérivés de la cellulose solubles dans l'eau, les alcools polyvinyle, les copolymères de poly-vinylpyrrolidone, les résines synthétiques hydrophiles, les polymères hydrophiles naturels, et les dérivés de la gélatine. 10 Comme émulsion photographique utilisée dans l'inven tion il peut être employé une émulsion à l'halogénure d'argent renfermant du chlorure d'argent, ou du bromure, ou iodure d'argent, ou un mélange d'halogéçiure d'argent tel que bromo-iodure, ou iodo-chloro-bromure d'argent. De plus on peut appli-15 quer les méthodes de sensibilisation conventionnelles, et par exemple la sensibilisation chimique telle que la sensibilisation au soufre, la sensibilisation-réduction, la sensibilisation à l'or ou par un métal appartenant au groupe VIII de la table périodique, ou encore une combinaison de ces diverses méthodes. 20 L*émulsion spectralement sensibilisée par la présente invention peut être préparée en incorporant dans 1'émulsion chacun des colorants sensibilisateurs des formules I et II, conformément aux techniques conventionnelles; chacun des colorants sensibilisateurs est généralement ajouté à 1'émulsion à l'état de 25 solution dans un solvant miscible à l'eau, ou dans l'eau, c'est-à-dire dans le méthanol, l'éthanol, le cellosolve, ou une cétone miscible à l'eau telle que méthyléthylcétone,méthyl-cétone, ou éthylcétone. Le colorant sensibilisateur peut également être ajouté à 1'émulsion sous forme de dispersion à l'état 30 de solution dans une huile légèrement soluble dans l'eau, ou dans un colloïde hydrophile. La proportion de colorant sensibilisateur de formule I par rapport au colorant sensibilisateur de formule II peut largement varier, et par exemple de 9/1 à 1/10 selon les effets ou les avantages attendus. Il est préfé- 35 rable que la quantité de chacun des colorants sensibilisateurs —6 —3 soit de 1x10" moles à 1x10 moles par mole d'argent. L'émulsion photographique de l'invention peut, de plus, être soumise aux techniques de supersensibilisation conventionnelles. L'émulsion sensibilisée spectralement peut 40 en outre renfermer les additifs conventionnels tels que: 72 10137 21 2135136 sensibilisateurs, stabilisateurs, durcisseurs, agents tensio-actifs, antivoiles, plastifiants, accélérateurs de développement, copulants, agents blanchissants fluorescents. L'émulsion de 1*invention peut être appliquée à un 5 support approprié tel que plaque de verre, pellicule de dérivés cellulosiques, de téréphthalate polyéthylène, de résine synthétique, papier baryté, papier enduit de résine, ou papier synthétique, en utilisant les techniques habituelles» Enfin, comme il a été indiqué 1*émulsion de 1*invention 10 peut être utilisée comme matériau photosensible convenant pour 1*emploi de tubes à rayons cathodiques. L'invention est maintenant expliquée plus en détail à l'aide des exemples suivants. EXEMPLES 1 à 29 Une émulsion à l'halogénure d'argent est préparée 15 en incorporant les colorants sensibilisateurs des formules générales I et XX dans une émulsion gélatineuse au iodobromure d'argent constituée de 7 moles % d'Agi et 93 moles % d'AgBr, les colorants étant incorporés dans les quantités indiquées aux tableaux ci-après, le chiffre porté au tableau éteint à —5 20 multiplier par 10 moles par kg d'émulsion. A titre de comparaison il est utilisé une émulsion photographique comportant individuellement chacun des colorants sensibilisateurs, et également à titre de comparaison une émulsion photographique à l'halogénure d'argent renfermant chacun 25 des colorants sensibilisateurs de comparaison de formules T et U indiquées ci-après: Colorant de compare (T) ?2H5 Colorant de compar.(U) y CH = CH - N' ' 2S03" (CH2)3S03Na Ç2«5 .N, CH = CH - C (CHg)3SO3 ■OOC (CH2)3S03Na Cl 72 10137 22 2135136 ! Chacune des émulsions à l'halogénure d'argent ainsi préparée est appliquée à un support de base en triacétylcellulose, et les films ainsi préparés sont exposés à une radiation lumière du jour de 64 lux correspondit à 5400 K, au travers d'un 5 filtre jaune laissant passer les radiations de plus grandes longueurs d'ondes que 460 nm, au travers d'un filtre vert laissant passer les radiations de longueurs d'ondes comprises entre 480 et 620 nm, et ayant un pourcentage de transmission maximal à 530 nm, ou encore au travers d'un filtre bleu lais- 10 sant passer les radiations comprises entre 400 et 490 nm, et ayant un pourcentage de transmission maximale à 450 nm. Tous ces films sont alors développés pendant 2 minutes à 24* dans un révélateur de la composition suivante: Metol 2,2g Sulfite de sodium 96g Hydroquinone 8, 8g Carbonate de sodium monohydrate 56g Bromure de potassium . 5g Eau, pour compléter à 1 Litre Dans le tableau suivant il est indiqué les sensibilités jaunes et les sensibilités vertes obtenues en faisant addition des 20 colorants sensibilisateurs des formules I et IX, ou des colorants sensibilisateurs de comparaison (T) et (U), d'abord individuellement, puis les sensibilités jaunes et les sensibilités vertes obtenues par addition des colorants sensibilisateurs de l'invention en combinaison; il est également porté les sensi-25 bilités intrinsèques de 1'émulsion à l'halogénure d'argent contenant le ou les colorants sensibilisateurs comparativement à la sensibilité intrinsèque de 1'émulsion originale à l'halogénure d'argent qui ne contient pas de colorant sensibilisateur. Dans le tableau, la sensibilité jaune et la sensibilité verte 30 sont des valeurs relatives en considérant gue la sensibilité —5 d'une émulsion qui renferme 4x10 moles du colorant sensibilisateur A par kg d*émulsion, et qui est exposée à la radiation lumière du jour précédemment indiquée, au travers d'un filtre jaune ou d'un filtre vert, est respectivement de 100. 72 10137 23 2135136 ' Ex Col.Sensib. Col.sensib. A max sensib. sensib. Sens. Spec- formule I formule II nm jaune verte intrins .trog. quantité quantité corr. A (1) 550 57 69 100 A (2) 550 88 88 100 A (4) 550 100 100 100 A (8) • 550 125 120 100 7 (2) 540 100 115 100 7 (4) 540 120 120 100 7 (6) 540 120 125 94 1 A (1) 7 (6) 544 125 140 100 A (2) 7 (6) 548 140 165 90 A (4) 7 (6) 550 155 170 90 C (1) 546 52 48 104 C (2) 546 66 66 94 C (4) 550 70 70 94 C (8) 550 78 78 90 2 C (1) 7 (6) 548 120 135 100 C (2) 7 (6) 548 150 170 100 8 (2) 540 80 80 94 8 (4) 540 88 90 90 8 (6) 540 90 92 76 3 A (1) 8 (6) 540 96 115 78 A (2) 8 (6) 540 112 115 78 A (4) 8 (6) 548 125 135 85 L (4) 532 30 25 96 : Figo1(1 L (8) 532 38 30 94 "1 6 (1) 556 71 62 94 6 (2) 556 80 72 94 6 (4) 560 92 9G 90 lFig.lC2) 6 (8) 560 104 112 85 4 L (8) 6 (1) 532/556 140 164 94 L (8) 6 (2) 535/556 152 178 94 L (4) 6 (4) 535/560 185 194 94 :F. Lg.K 3) M (4) 540 70 82 88 M (8) 540 76 85 83 5 M (8) 6 (1) 540/550 130 152 85 M (8) 6 (2) 540/560 140 172 85 M (6) 6 (4) 560 135 158 85 1 (1) 560 100 90 94 1 (2) 560 130 136 90 1 (4) 560 158 168 87 1 (8) 560 193 200 83 6 L (8) 1 (1) 535/558 170 192 98 L (8) 1 (2) 535/560 200 208 96 L (4) 1 (4) 540/560 216 225 96 11 10137 24 2135136 (suite) Ex Col.sensib. formule I quantité Col^sensibo formule II quantité max nm sensib. jaune sensib. verte Sens.intrins. "1 Spectrog. corr . E (4) E (8) 14 (4) 14 (8) 14 (12) 544 544 552 540/556 540/560 148 164 130 146 i70 156 170 140 185 105 100 103 98 98 96 . 7 E (8) E (4) 14 (4) 14 (4) 545 550 200 200 210 208 104 104 F (4) F (8) 538 538 82 90 90 96 100 100 8 F (4) F (8) 14 (4) 14 (4) 540/550 540/550 180 185 180 180 100 100 C (4) C (8) 515/520 515/520 46 48 30 35 100 104 9 C (8) C (8) 1 (1) 1 (2) 550 550 135 146 125 160 104 104 D (4) D (8) 530 530 46 52 34 37 96 94 10 D (4) D (8) 1 (1) 1 (2) 525/555 525/555 180 200 185 208 104 104 G (4) G (8) 21 (1) 21 (2) 21 (4) 21 (8) 540 540 560 560 560 560 25 31 102 134 158 196 18 21 90 140 172 205 104 104 96 94 .'Fit 94 : 90 3.4 (11) 11 G (8) G (8) 21 (1) 21 (2) 555 555 102 152 110 150 104 104 P (4) P (8) 538 538 30 38 22 28 104 104 !PÎ f.4(10) 12 P (8) P (8) 21(1) 21(2) 540/560 540/560 178 210 194 216 104 96 fFÏ j<>4( 12) J (2) J (4) J (8) 4 (2) 4 (4) 4 (6) 556 558 558 548 548 548 107 135 158 92 100 107 100 135 164 55 60 66 98 98 98 100 100 100 13 J (2) J (4) 4 (6) 4 (6) 550 550 170 224 170 215 100 104 K (2) K (4) K (8) 560 560 560 135 170 178 135 170 185 100 100 96 72 10137 (suite) 25 2135136 Ex Col.sensib. Col.sensiï .Àmax sensib sensib. Sens .in'. Spectrog. formule I formule 13 nm jaune verte trins. corr o quantité quantité 14 K (2) 4 (6) 550 164 164 104 K (4) 4 (6) 550 208 208 104 H (2) 540 42 28 100 H (4) 540 50 46 100 H (8) 540 66 60 100 3 (1) 562 76 64 96 3 (2) 562 107 85 96 15 H (2) 3 (1) 560 76 78 96 H (2) 3 (2) 562 110 96 94 I (2) 540 65 62 96 I (4) 540 76 73 96 X (6) 540 69 66 94 2 (1) 550 73 70 100 2 (2) 552 85 85 100 16 I (6) 2 (1) 552 94 104 90 I (6). 2 (2) 552 112 116 88 N (4) 560- 158 152 96 N (8) 560 200 200 96 Fig.2(4) N (12) 560 224 208 96 16 (4) 520/545 103 110 110 16 (8) 550 152 170 110 16 (12) 550 193 200 110 17 N (1) 16 (8) '552 193 208 110 N (2) 16 (8) 552 - 210 240 110 N (4) 16 (8) 554 234 260 110 5 (4) 540/545 130 156 110 5 (8) 540/545 158 178 110 Fig02(5) 5 (12) 545 192 200 115 18 N (2) 5 (8) 560 240 233 120 N (4) 5 (8) 56Q 260 280 120 Fig.2(6) Q (2) 520 30 19 100 Q (4) 520 38 25 100 Q (6) 520 42 29 98 17 (2) 550 88 85 94 17 (4) 550 110 110 90 19 Q (6) 17 (2) 520/550 140 152 100 Q (6) 17 (4) 520/550 170 194 100 R (4) 522 32 20 100 R (6) 522 37 27 100 20 R (6) 17 (2) 540 152 152 104 R (6) 17 (4) 540 172 185 104 18 (2) 530 69 56 90 18 (4) 542 83 73 88 72 10137 26 2135136 * (suite) Ex Col.sensib. Col.sensibC Amax sensib. sensib. Sens.in. Spectrog. formule I formule II nm jaune verte trins• corr o quantité quantité 21 R (6) 18 (2) 530 90 83 100 R (6) 18 (4) 530 110 100 100 -- B (4) 536 42 30 104 B (8) 536 45 40 104 Fig.3 (7) 11 (4) 550 85 83 94 11 (8) 550 96 94 94 11 (12) 550 103 100 88 22 B (4) 11 (4) 548 103 HO 100 B (4) 11 (8) 548 110 110 100 20 (0,5) 560 76 69 94 20 (1) 560 99 96 90 20 (2) 560 110 128 85 Pig.3 (8) 20 (4) 560 130 152 80 23 B (8> 20 (1) 540/558 152 88 108 B (8) 20 (2) 530/558 185 215 108 Fig.3(9) B (8) 20 (4) 558 194 224 100 19 (2) 555 85 100 94 19 (4) 555 106 125 88 19 (8) 555 130 146 88 24 B (8) 19 (1) 540 103 110 108 B (8) 19 (2) 530/552 130 152 108 B (4) 19 (4) 554 136 152 100 9 (2) 548 88 90 100 9 (4) 548 125 120 98 9 (8) 548 125 135 98 25 N (1) 9 (4) 546/548 130 135 100 N (2) 9 (4) 550/560 135 152 96 N (4) 9 (4) 550/560 176 176 96 10 C4) 562 90 80 76 10 (8) 562 90 80 76 10 (12) 564 85 76 70 26 B (2) 10 (4) 560 96 96 76 B (4) 10 (4) 560 100 96 76 12 (4) 566 116 100 76 12 (8) 566 116 107 71 12 (12) 568 100 96 48 27 B (4) 12 (4) 564 178 185 94 B (2) 12 (8) 564 158 158 85 15 (2) 540 70 78 92 15 (4) 540 86 90 88 15 (8) 540 90 96 83 • --y, 72 10137 27 2135136 (suite) Ex Col.sensib. Col.sensib. Anax sensib« sensib. Sens.in. Spectrog. formule 1 formule II nm jaune verte trins. corr o quantité quantité 28 L (2) 15 (8) 540 128 130 .90 L (4) 15 (8) 540 135 152 90 13 (4) 540 120 140 104 13 (8) 540 145 158 104 29 N (2) 13 (8) 560 228 216 100 N (4) 13 (8) 560 246 250 100 T (4) 582 180 110 85 T (8) 584 185 120 76 Fig.,5 (133 T (12) 584 185 110 72 U (4) 574 178 106 90 U (8) 574 182 114 66 Fig.6 (14] U (12) 574 180 110 62 EXEMPLE 30 Deux sortes d'émulsions à l'halogénure d'argent spectralement sensibilisées sont préparées par l'addition aux unes du seul colorant de formule XI (20), et aux autres de la combinaison du colorant B de formule I et du colorant 20 5 de formule 11,1'émulsion étant une émulsion au iodobromure d'argent renfermant 1,5 mole d'Agi pour 98,5 mole d'AgBr. Chacune de ces émulsions est appliquée à un support de téré-phthalate polyéthylène, et après séchage les mesures sensito-métriques sont faites en exposant les pellicules à une source 10 lumière du jour de 5400°K, au travers d'un filtre bleu laissant passer les radiations de longueurs d'ondes comprises entre 400 et 500 nm, et ayant son coefficient maximal de pénétration à 450 nm, ou au travers d'un filtre vert laissant passer les radiations comprises entre 480 et 650 nm et ayant son coeffi-15 cient maximal de pénétration à 530 nm. On procède alors au développement pendant 4 minutes à 20° dans le même révélateur utilisé pour les exemples 1 à 29. Les résultats sont consignés au tableau suivant, dans lequel les sensibilités relatives sont montrées par rapport à celle d'une émulsion renfermant le colorant 20 de formule il à raison de 4xl0~5 mole par kg d'émulsion dont la sensibilité est considérée comme étant 100. 72 10137 28 2135136 Exemple Colorant sensib. de formule I quantité Colorant sensib. de formule II quantité ^ max nm sensib. relative verte sensib. relative bleue 20 (4) 560 100 100 20 (8) 560 125 100 20 (10) 560 130 90 30 B (1,7) 20 (4) 560 150 95 B (3,4) 20 (8) 560 191 95 B (4) 20 (10) 560 238 95 Comme dans le tableau précédent, les quantités de colorant sensibilisateur ajouté sont celles qui sont indiquées à côté du colorant en les multipliant par 10"^ mole par kg. d*émulsion. 5 II résulte des tableaux que la sensibilité verte est super-additivement accrue, ce qui constitue l'un des objets de l'invention, en utilisant au moins l'un des colorants sensibilisateurs de formule I, et au moins l'un des colorants sensibilisateurs de formule II« Les résultats obtenus dans 10 les divers exemples sont également indiqués dans les dessins d'accompagnement dont les figures 1 à 4 sont des spectrogramraes résultant des combinaisons des colorants sensibilisateurs de formule I et de formule II de l'invention; les figs.5 et 6 sont des spectrogrammes résultant de l'utilisation respective des 15 colorants sensibilisateurs de comparaison de formule T et de formule U. La fig07 est une courbe montrant la distribution d'énergie spectrale de la radiation émise en excitant par les rayons X la substance fluorescente d'un écran fluorescent ordinairement utilisé pour la photographie aux rayons X. La fig08 20 est la courbe montrant le coefficient de pénétration spectrale d'un filtre habituellement utilisé en laboratoire, pour obtenir une lumière inactinique nécessaire au développement des pellicules aux rayons X. Il résulte de l'exemple 18 que lorsque le colorant N 25 de formule générale I est ajouté en une quantité suffisante pour procurer la sensibilité verte maximale, la région sensibilisée s'étend jusqu'à 596 nm comme le montre la courbe 4 de la fig.2, mais lorsque ce colorant N est utilisé conjointement avec le colorant sensibilisateur 5 de formule II la sensibilité 30 verte obtenue est d'environ 1,6 fois plus élevée que celle 72 10137 29 2135136 ' qui résulte de l'emploi individuel des colorants sensibilisateurs. De ces résultats on peut également conclure que 1*émulsion photographique de 1*invention est moins voilée par exposition à une lumière inactinique, et également que la distribution de la sensibilité spectrale de 1'émulsion est adaptée à la distribution d'énergie de la radiation émise par la substance fluorescente de l'écran fluorescent pour rayons X comme l'indique la fig.7. Des résultats fournis par le tableau relatif aux exemples 1 à 29, ainsi que des résultats fournis par les figsol à 6, tous les objets de l'invention sont atteints en utilisant conjointement le colorant sensibilisateur de formule I et le colorant sensibilisateur de formule II. 72 10137 30 2135136 REVENDICATIONS 1. Emulsion photographique à l'halogénure d * argent supersensibilisée par la combinaison d'au moins un colorant de formule générale I, et d'au moins un colorant de formule générale II ci-après: dans laquelle est un groupe d'atomes non métalliques nécessaire pour former un noyau benzothiazole ou benzosélénazole; Zg est un groupe d'atomes non métalliques nécessaire pour former un noyau benzène; R^ et R2 représentent chacun un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alkyle substitué conventionnellement utilisé dans les colorants cyanine, ou un groupe hydrocarbure aliphatique ayant une liaison non saturée; Xa~ étant un anion; m éteint. 1 ou 2. dans laquelle Z^ est un groupe d'atomes non métalliques nécessaire pour former un noyau benzoxazole, un noyau bêta-bêta-naphthoxazole, ou un noyau bêta-naphthoxazole; Z^ est un groupe d'atomes non métalliques nécessaire pour former un noyau benzène ; R^ et R^ représentent chacun un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe aikyle substitué conventionnellement utilisé dans les colorants cyanine, ou un groupe hydrocarbure aliphatique ayant une liaison non saturée; au moins l'un de R^ ou de R^ étant un groupe alkyle comportant au moins un groupe sulfo ou un groupe carboxyle, ou un groupe hydroxyle; Rg représentant un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, ou un groupe alkyle substitué, conventionnellement utilisé dans les colorants cyanine, ou un groupe aryle, (I) (I 72 10137 2135136 10 ou un groupe hydrocarbure aliphatique non saturé; X^~ étant un anion; n étant 1 ou 2, n étant 1 quand le colorant forme un sel intramoléculaire. 2. Matériau photographique constitué d'un support enduit d'au moins une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent selon la revendication 1. 3. Emulsion à l'halogénure d'argent renfermant au moins un colorant sensibilisateur de formule I, et au moins un colorant sensibilisateur de formule XI, dans lesquelles: une partie du noyau benzène constitutif de peut être substituée par un groupe alkyle inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcoxyle, un groupe hydroxyle, un atome halogène, un groupe aryle, un groupe sulfoaryle, un groupe amino substitué N-alkyle, un groupe carboxyaryle, ou un groupe 15 alcoxycarbonyle; et le noyau benzène constitutif de Zg peut être substitué par un groupe alkyle inférieur ayant de 1 à 6 atomés de carbone, un atome halogène, ou un groupe alcoxyle; et R2 représentant chacun un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe aralkyle, un groupe alkyle compor-20 tant un groupe sulfo, ou un groupe allyle, ou un groupe alkyle comportant un groupe carboxyle; le noyau benzène constitutif de Z^ pouvant être substitué avec un groupe alkyle inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un atome halogène, un groupe alcoxyle, un groupe hydroxyalkyle, un groupe alcoxycarbonyle, 25 un groupe aryle, un groupe carboxyaryle, ou un groupe sulfoaryle; le noyau benzène constitutif de Z^ pouvant être substitué avec un atome halogène, un groupe cyano^ un groupe alcoxycarbonyle, un groupe trifluoro-méthyle, un groupe carbamoyle, un groupe carbamoyle substitué alkyle, un groupe sulfa-30 moyle, ou un groupe sulfamoyle substitué alkyle; R3 et représentant chacun un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe allyle, un groupe hydroxyalkyle, un groupe alkyle comportant un groupe sulfo, ou un groupe alkyle comportant un groupe carboxyle, ou un groupe aralkyle, l'un 35 au moins de R^ ou de R^ étant un groupe alkyle comportant un groupe sulfo, un groupe carboxy, ou un groupe hydroxy; R^ étant un groupe alkyle inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe allyle, un groupe hydroxyalkyle, un groupe aralkyle, un groupe acétoxyalkyle, ou un groupe aryle. 72 10137 32 2135136 10 15 20 4. Emulsion à l'halogénure d'argent selon la rev.3, dans laquelle ledit groupe alkyle ayant un groupe sulfo représenté par et R^, est un groupe sulfoalkyle, hydroxysulfo-alkyle, alcoxysulfoalkyle, phénylsulfoalkyle, aminosulfo-alkyle, ou thioalkyl-sulfoalkyle. 5„ Matériau photographique constitué d'un support enduit d'une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent selon la revendication 4. 6. Emulsion à l'halogénure d'argent supersensibilisée par la combinaison d'au moins un colorant sensibilisateur de formule générale I', et d'au moins un colorant sensibilisateur de formule générale IX': (I') =: CH R i dans laquelle R^ et R2 représentent un groupe méthyle, éthyle ou allyle; X^~ représente un anion; R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle. (II») \ / C= CH—CH = CH- R 4 dans laquelle et W2 représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome de chlore, ou un groupe méthoxycarbonyle; R^ et R^ représentant chacun un groupe sulfoalkyle, ou un groupe alkyle, au moins l'un de R^ ou de R^ étant un groupe sulfoalkyle. 7. Emulsion à l'halogénure d'argent selon la rev.l, dans laquelle le rapport moléculaire du colorant de formule I au colorant de formule II varie de 9/1 à 1/10, et dans laquelle la quantité de chacun desdits colorants varie de IxlO-^ à _3 1x10 moles par mole d'argent.