Brevet FR2134448A1 — publié le 19721208

i 2134448 La présente invention se rapporte à un procédé de. préparation de polymères à partir de composés organiques polymérisables, tels que des composés aromatiques monovinyliques représentés en particulier par le styrène. Le procédé selon l'invention s'applique avantageusement à la fabrication 5 de polymères dans des conditions qui mettent en jeu une augmentation notable de la viscosité du système lors de l'avancement de la réaction de polymérisation, par exemple dans le cas où l'on prépare un polymère par polymérisation dans la masse d'un monomère ou d'un mélange de monomères, en présence ou en l'absence d'un catalyseur de polymérisation, ou bien dans le cas où l'on pré-10 pare un polymère par polymérisation en solution en présence d'un solvant inerte. La préparation de polymères purifiés par polymérisation continue dans la masse ou en solution de monomères tels que le styrène présentait différents problèmes délicats. La plupart d'entre eux peuvent être attribués au fait que l'avancement de la réaction de polymérisation s'accompagne d'une augmentation 15 considérable de la viscosité du mélange réactionnel (c'est-à-dire du mélange d'un monomère et d'un polymère avec ou sans solvant, tel qu'un mélange que l'on appellera dans la suite "solution de polymérisation"). Parmi ces problèmes, il y a lieu de citer le réglage de la température de la réaction de polymérisation d'une solution de polymérisation de ce type. A mesure que la réaction 20 avance, la solution de polymérisation prend une viscosité qui augmente avec sa concentration en polymère et à mesure que la vitesse de transfert de la chaleur de la solution diminue. De ce fait, la chaleur de réaction et d'agitation se dissipe peu à cause des moyens d'échange de chaleur indirect appliqués, et il devient finalement impossible d'ajuster la température de polymérisation 25 comme on le désire. Bien qu'on puisse augmenter la capacité d^évacuation de la chaleur des moyens d'échange de chaleur indirect en augmentant la vitesse d'agitation, une vitesse d'agitation élevée intensifiera plutôt la chaleur d'agitation et empêchera complètement de régler la température de polymérisation. Pour tenter de résoudre le problème difficile du réglage de la tempéra-30 ture de polymérisation en perfectionnant l'échange de chaleur indirect, on a proposé d'enlever la solution de polymérisation en la grattant de la surface de chauffage et de la remplacer par une portion fraîche de la solution. La technique a réussi avec des appareils à petite échelle, notamment en ce qui concerne l'augmentation de la vitesse de transfert de la chaleur. Cependant, elle 35 comporte un inconvénient car le degré de polymérisation est limité pour la raison suivante: du fait que la surface de chauffage est réduite, par exemple, à la surface de la paroi intérieure du réacteur de polymérisation, le rapport de la quantité de solution de polymérisation à traiter à l'aire totale de la surface de chauffage augmente avec les dimensions de l'appareillage, et un 40 appareillage important augmente la quantité de solution de polymérisation 72 14472 2 '2134448 powant être manipulée, et cela aboutit h une augmentation proportionnelle de la quantité de chaleur engendrée par exemple, par la réaction et î^agitatiott. Une autre proposition combine la technique décrite ci-dessus avec uii procédé de refroidissement direct par évaporation. Le procédé'proposé consiste à éva-5 porer un monomère, un mélange de monomères ou un mélange monomère-solvant de la solution de polymérisation dans la zone de réaction et à évacuer la vapeur dégagée pour que la chaleur de vaporisation effectue le refroidissement de la solution. Ce procédé présente aussi un inconvénient. La présence d'un polymère augmente en général le point d'ébullition de la solution de polymérisation 10 elle-même et rend difficile le maintien de la température de polymérisation à une valeur désirée, ce qui a un effet très défavorable sur la qualité du polymère obtenu. On peut remédier à cet inconvénient du procédé de refroidissement direct en opérant sous pression réduite. Cependant, cette solution a un effet secondaire en propre. Lorsqu'on opère sous pression réduite, le 15 bouillonnement dû à 1'évaporation se produit non seulement suivant la surface libre de la zone de réaction, mais dans toute la solution de réaction. Ce phénomène réduit le rendement voulu du réacteur et empêche de procéder en continu, à cause de l'adhérence de la solution de polymérisation à la surface de la paroi intérieure du réacteur. 20 Un autre problème provenant de l'augmentation de la viscosité d'une solution de polymérisation résulte de l'absence d'uniformité du mélange, par exemple, dans la température et la concentration de la solution de polymérisation et dans la distribution de la durée de retenue. La portion de la solution de polymérisation voisine de la surface de chauffage doit être mélangée rapide-25 ment et uniformément avec la masse principale de la solution; autrement, la viscosité élevée se combine avec une faible conductibilité thermique, pour provoquer une hétérogénéité de la distribution de la température. Du fait que la qualité d'un produit de polymérisation dépend fortement des conditions de température, l'hétérogénéité de la distribution de température donne naissance 30 a un polymère dont la qualité manque fortement d'uniformité. Il y a également lieu de noter que lorsqu'on opère en continu, la distribution de la durée de retenue de la solution de polymérisation dans le réacteur joue un rôle tout aussi essentiel que les conditions de température de réaction mentionnées plus haut pour la préparation du polymère. Un fonctionnement mettant en jeu un 35 fort degré de ce que l'on appelle "mélange de fluides avec diffusion partielle remontant le courant" que l'on appellera, pour des raisons de simplicité "mélange à contre-courant" dans la suite, qui rend irrégulière la distribution de la durée de séjour de la solution de polymérisation, réduit bien entendu le rendement volumique du réacteur et abaisse donc notablement le degré d'a-40 chèvement de la réaction. De plus, ce que l'on appelle le "volume mort" de la 72 14472 3 2134448 solution de polymère qui se forme et constitue une indication d'une durée de séjour anormalement longue augmentera rapidement avec la viscosité de la solution de pdymérisation traitée, sauf si l'on porte une attention particulière à ce point. L'existence de la portion à durée de séjour anormalement longue de 5 la solution traitée peut favoriser la coloration, la décomposition thermique et d'autres défauts du polymère obtenu, ce qui aboutit à un produit de qualité inférieure. Dans la préparation en continu d'un polymère, un stade opératoire tout aussi important que la réaction de polymérisation est représenté par la purifi-10 cation du polymère par séparation du monomère n'ayant pas réagi, du solvant, etc..., de la solution de polymérisation après la réaction de polymérisation. Pendant la fabrication de ce polymère, un autre problème encore posé par la forte viscosité de la solution de polymère consiste en ce que, pour séparer des substances volatiles de faible poids moléculaire de la solution de poly-15 mérisation, l'effet de séparation entre les substances de faible poids moléculaire qui présentent en général de faibles vitesses de diffusion et entre la solution de polymérisation très visqueuse doit être accru par une zone de transfert de masse étendue et un degré élevé de renouvellement de la solution de polymérisation fortement visqueuse à température élevée sous pression ré-20 duite. Un procédé connu depuis longtemps enseigne qu'il faut chauffer une solution de polymère contenant une matière volatile à séparer et la transformer en bandes sous pression réduite. Le procédé prévoit une zone de transfert de masse étendue, mais le renouvellement de la surface de séparation nécessaire au transfert de masse est si faible que 1'évaporation de la matière volatile 25 est limitée au voisinage de la surface des bandes, et somme toute, on ne peut obtenir un fort effet de séparation. Comme autre possibilité, les industriels utilisent des extrudeuses du type à évent. Elles offrent une surface d'évapo-ration renouvelable très étendue au volume de la solution de polymérisation retenue pendant seulement une courte durée de traitement de la solution. 30 Cependant, il faut toujours utiliser des extrudeuses à vis multiples du type à évent au lieu d'extrudeuses à vis unique, si l'on veut obtenir un fort rendement de séparation par évaporation. Cet appareillage donne à la solution de polymérisation une force de cisaillement et une énergie suffisamment intenses pour réduire le poids moléculaire du polymère obtenu. En outre, 35 il est bien connu des industriels chimistes que l'appareillage est trop onéreux pour fonctionner à l'échelle industrielle. L'invention a principalement pour objet un nouveau procédé de préparation de polymères ne provoquant pas (ïhêtêrogênëité de mélange, facilitant le réglage de la température de la réaction de polymérisation et permettant un fonc-40 tionnement en continu sans limitation du degré de polymérisation et, par suite, 72 14472 4 2134448 de la quantité de produit de qualité obtenus. L'invention a également pour objet un nouveau pxacâdé. da valorisation permettant de purifier les polymères obtenus par le procédé précité d'une façon continue et économique à des degrés de qualité élevés. 5 On atteint le premier objectif de l'invention en effectuant une réaction de polymérisation dans un récipient cylindrique dont l'axe est horizontal, pourvu de plusieurs arbres rotatifs parallèles sur chacun desquels sont calés plusieurs disques agitateurs alignés, lesdits arbres tournant à la même vitesse dans des sens opposés, la réaction de polymérisation ayant lieu dans des 10 conditions de température réglées par dispersion de quantités ajustées d'un produit non solvant ayant un point d'ébullition inférieur à ceux des constituants de la solution de polymérisation contenue dans le boîtier cylindrique à la surface libre de la solution de polymérisation retenue dans plusieurs sections du boîtier à subdivision axiale, ce qui permet au produit non solvant 15 de s'évaporer, puis d'évacuer le produit non solvant évaporé du boîtier cylindrique . Comme on l'a décrit ci-dessus, la présente invention s'appuie sur un réglage de température par échange de chaleur direct. Pour atteindre ce but, la surface libre de la solution de polymérisation retenue est divisée en plusieurs 20 sections suivant l'axe d'un boîtier cylindrique, et des quantités ajustées d'un produit non solvant sont réparties entre ces sections. Grâce à cet agencement simple, le réglage de la température de la réaction de polymérisation est fortement facilité, et la chaleur engendrée par la réaction de polymérisation, l'agitation, etc... peut être dissipée à un rythme en harmonie avec la dis-25 tribution de température de la solution de polymérisation retenue. Pendant que la dissipation thermique est en phase d'augmentation, plusieurs arbres rotatifs comportant chacun des disques d'agitation tournent dans des sens opposés à l'intérieur du boîtier cylindrique. Ainsi, en tournant, les arbres permettent à la réaction de polymérisation d'avancer à mesure que l'échange de cha-30 leur se produit à l'intérieur du boîtier, de sorte que la masse principale de la solution de polymérisation au voisinage de la surface chauffante se mélange rapidement et uniformément sans irrégularité du mélange telle que l'hétérogénéité de la distribution de température, si bien que l'on obtient un polymère de qualité très intéressante. De plus, selon l'invention, l'échange de chaleur 35 direct décrit ci-dessus limite le bouillonnement d'évaporation à l'intérieur de la surface libre de la zone de réaction, et il empêche donc une diminution du rendement volumique du réacteur ou l'adhérence de la solution de polymérisation à la surface de la paroi intérieure du réacteur, ce qui permet un fonctionnement continu de l'appareil. En outre, du fait que l'échange de chaleur 40 direct décrit ci-dessus ne se limite pas à la surface de chauffage du boîtier 72 14472 5 2134448 cylindrique, comme dans le cas de l'appareil classique, le degré de polymérisation n'est limité d'aucune façon. En résumé, le procédé selon l'invention est très avantageux pour produire en série des polymères de qualité de façon rapide et continue, du fait que l'on peut facilement régler la température de 5 la réaction de polymérisation sans hétérogénéité du mélange, par exemple,dans la distribution de température, le degré de -polymérisation n'est pas limité, et l'on peut opérer en continu. On atteint le second objectif de l'invention grâce à un procédé de préparation de polymères à partir de composés organiques polymérisables, selon le-10 quel on introduit le polymère obtenu par le procédé décrit ci-dessus dans un boîtier cylindrique maintenu en position horizontale, dans lequel plusieurs arbres rotatifs comportant chacun plusieurs disques agitateurs sont maintenus en position parallèle et tournent à la même vitesse dans des sens opposés, on chauffe la solution tout en maintenant, de préférence} une pression réduite 15 dans le boîtier cylindrique, de façon à provoquer 1'évaporation de la substance volatile de la surface de la solution de polymérisation. Grâce à ce procédé, on peut séparer la plus grande quantité possible de monomère n'ayant pas réagi, de solvant, etc..., du polymère très visqueux qui quitte le stad^fcie polymérisation, la séparation ayant lieu à un prix de revient assez bas. Le polymère qui 20 provient du processus de polymérisation précédent est introduit dans un boîtier cylindrique dans lequel plusieurs arbres rotatifs comportant chacun plusieurs disques agitateurs sont disposés parallèlement et entraînés à la même vitesse dans des sens opposés. Cela permet à la solution de polymérisation très visqueuse contenant des substances volatiles d'avoir une surface libre étendue 25 constamment et énergiquement renouvelée. En même temps, la solution de polymérisation est chauffée, de préférence sous pression réduite, afin d'augmenter considérablement l'effet de séparation des substances volatiles, ce qui permet d'effectuer une purification continue et d'obtenir une solution de polymérisation de grande pureté. Du fait que l'on agite simplement la solution de polymé-30 risation très visqueuse au moyen des disques agitateurs sans force de cisaillement et énergie intenses, comme dans l'appareil classique, le polymère obtenu ne subit pas de diminution de poids moléculaire. De plus, du fait que la solution de polymérisation à purifier qui provient du processus de polymérisation est agitée et chauffée simplement avec ou sans réduction de pression, les 35 moyens de fabrication sont corrélativement simplifiés et économiques. Le polymère obtenu par le procédé de polymérisation est ainsi purifié avantageusement de façon continue et économique en un produit de haute qualité. La description détaillée qui va suivre, et les dessins annexés donnés uniquement à titre d'exemples non limitatifs feront bien comprendre comment 40 l'invention peut être réalisée. Sur les dessins annexés: 72 14472 6 2134448 - la figure 1 est une vue latérale en coupe verticale d'un mode d'exécution d'un appareil destiné à mettre en oeuvre le procédé de préparation d'un polymère selon l'invention; - la figure 2 est une vue de face en coupe verticale de l'appareil de la 5 figure 1; - la figure 3 est une vue de face en coupe verticale d'un autre mode d'exécution de l'appareil selon l'invention; - la figure 4 est une vue de face et une vue latérale d'un disque agitateur selon l'invention, différent de ceux qui sont représentés sur les figures 10 1 à 3; - la figure 5 est une vue explicative représentant un agencement de disques agitateurs et des moyens de retenue d'une solution de polymérisation; et, - la figure 6 est un diagramme de circulation représentant un mode d'exécution du procédé de fabrication de polymères selon l'invention. 15 On va décrire, dans ce qui suit, le procédé selon l'invention dans son application à la polymérisation continue dans la masse (polymérisation thermique) du styrène. En se référant particulièrement aux figures 1, 2 et 3, ces figures représentent un boîtier cylindrique 1 d'un appareil, comportant une entrée 2, située 20 à une des extrémités axiales permettant d'introduire une solution à traiter, et une sortie 3 située à l'autre extrémité permettant d'évacuer la solution traitée. Le boîtier cylindrique 1 est enveloppé d'une chemise 4 qui comporte à son tour une entrée 5 et une sortie 6 pour un fluide de refroidissement ou de chauffage. La référence numérique 7 désigne un arbre rotatif creux qui tra-25 verse axialement le boîtier cylindrique devant être supporté à ses deux extrémités au moyen de paliers 8. Dans le mode d'exécution représenté, deux arbres rotatifs 7 sont disposés parallèlement. Un raccord rotatif 9 étant monté à l'une des extrémités de chaque arbre 7, on fait circuler un fluide de refroidissement ou de chauffage dans la cavité de l'arbre. La référence numé-30 rique 10 désigne un disque qui peut être non seulement un disque massif ordinaire, mais aussi un disque de n'importe quel autre type approprié, par exemple un disque perforé, grillagé, fendu, ou en forme de roue. On monte plusieurs disques 10 de ce type suivant une rangée sur chaque arbre rotatif 7, à intervalles réguliers. Il est préférable que le diamèt^â des disques 10 soit supé-35 rieur à la distance séparant les centres axiaux des deux arbres rotatifs. Comme le montrent les figures, les différents disques montés sur chaque arbre rotatif 1 sont agencés alternativement, ou en quinconce avec les disques de l'autre arbre. On monte sur les périphéries des disques, des barres d'agitation 11 parallèlement aux arbres. En tournant, les arbres obligent les barres 40 d'agitation 11 à agiter la solution traitée. En outre, du fait que les barres 72 14472 7 2134448 sont légèrement en contact avec la surface intérieure du boîtier cylindrique 1 ou à peine séparées de la surface, elles ont également pour rôle de retirer par grattage la solution du voisinage de la surface intérieure du boîtier. Les deux arbres 7 sont accouplés à des pignons de synchronisation 12, de façon à 5 tourner à la même vitesse dans des sens mutuellement opposés. Par conséquent, les disques doivent comporter des évidements ou des creux 13, pour que les barres d'agitation 11 qui se trouvent à la périphérie des disques calés sur chaque arbre ne heurtent pas les disques calés sur l'autre arbre. Il est préférable que ces évidements aient une forme cyclo'îdale, mais ils peuvent avoir 10 d'autres formes. On peut utiliser toute autre forme, à la seule condition que les évideteents empêchent les disques de heurter les barres d'agitation en cours de fonctionnement. Dans l'appareil décrit ci-dessous, on introduit une solution à traiter par l'entrée 2, on la traite, et on l'évacué par la sortie 3. On effectue l'é-15 vacuation, par exemple au moyen d'une pompe à vis 14. On effectue l'échange de chaleur avec la solution retenue au voisinage des différents rotors en forme de disques que l'on introduit dans les cavités des arbres par les raccords rotatifs 9 qui se trouvent aux extrémités de ces arbres et également dans la chemise 4. La figure 2 illustre le fonctionnement d'un appareil dit du type à 20 moitié rempli, dans lequel la surface libre de la solution traitée est exposée dans le sens longitudinal du boîtier cylindrique, tandis que la figure 3 représente le fonctionnement d'un appareil de type entièrement rempli. Pour faire fonctionner l'appareil du type à renouvellement de la surface libre, on prévoit une sortie (ou une entrée) 15 pour les vapeurs qui sont évacuées de la solution 25 traitée (ou pour les substances qui sont introduites dans la solution). La figure 4 représente un autre type de disque 10 selon l'invention. Le disque est fendu et ses portions périphériques sont courbées à partir d'un bord des fentes pour former des ailettes 16 sur une face du disque. Au voisinage du point d'intersection de chaque ligne de courbure et de chaque ligne de fente, se trouve 30 un trou 17 évitant que la solution séjourne dans la portion rétrécie du disque. Les ailettes 16 sont formées dans les buts suivants. D'une part, elles soumettent la solution à des actions de coupure en plus du simple mouvement de cisaillement résultant des disques, de façon à améliorer la caractéristique de mélange de la solution d'une façon notable. D'autre part, ces ailettes permet-35 tent à la solution de s'introduire longitudinalement par rapport à l'appareil dans des quantités appropriées, comme l'indiquent les lignes interrompues et les flèches de la figure 5. Cette structure est extrêmement avantageuse dans un appareil du type à moitié rempli dans lequel on ne peut faire circuler la solution sous l'effet de la différence de pression, comme dans l'appareil du 40 type rempli. De plus, lorsqu'elle est combinée avec un procédé de dissipation 72 14472 8 2134448 thermique, comme le refroidissement par évaporation d'un réacteur de polymérisation, cette structure supprime la nécessité èlév&cuer la chaleur cîe la chemise, et elle permet donc de supprimer les barres agitatrices 3. On peut économiser de cette façon l'énergie d'agitation. On a décrit jusqu'à présent 5 l'appareil destiné à mettre en oeuvre l'invention en regard des figures 1 à 5. On va décrire à présent le procédé de préparation continue d'un polymère selon l'invention en regard de la figure 6. Le procédé selon l'invention pour préparer des polymères, notamment par polymérisation dans la masse, comprend trois stades principaux: une polyméri-10 sation préliminaire par laquelle 5 à 50% d'un ou plusieurs monomères de départ sont polymérisés, une polymérisation par laquelle le reste de la matière initiale est polymérisée, et une évaporation par laquelle le ou les monomères n'ayant pas réagi sont séparés et évacués du produit de réaction. A cet égard, le procédé selon l'invention n'est pas fondamentalement différent des procédés 15 connus. Au cours du stade de polymérisation préliminaire (qui ne se rapporte pas directement à l'invention, on utilise un réacteur de polymérisation du type réservoir 200 pourvu de pales agitatrices ordinaires 202, par exemple des pales de turbines en forme d'ailettes, de rubans ou de rames. Le réacteur 200 reçoit continuellement, comme matière de départ, du styrène monomère d'un ré-20 servoir de monomère 100 par une conduite 201. Lorsqu'on doit obtenir du polystyrène modifié au caoutchouc, la matière de départ peut être, bien entendu, une solution d'un polymère caoutchouteux, telle q'un copolymère styrène-butadiène, un polybutadiène ou un polyisoprène dans le styrène. On effectua en général le stade de polymérisation préliminaire à petite échelle et la polymérisation est 25 trop faible pour provoquer des difficultés attribuables à une augmentation de viscosité de la solution de polymérisation. On peut effectuer correctement le réglage de la température de polymérisation, dans de nombreux cas, par échange de chaleur indirect, à travers la chemise. Ce n'est pas le cas avec des opérations de polymérisation à grande échelle au cours desquelles l'évacuation de 30 la chaleur indirecte par la chemise 203 se combine avec l'évacuation de la chaleur de circulation extérieure, comme dans le mode d'exécution examiné. Pour refroidir la solution de polymérisation circulant à l'extérieur, on utilise le refroidissement par évaporation. De façon plus spécifique, on prélève une partie de la solution de polymérisation du réacteur de prépolymérisation 200 par 35 des conduites 204, 205 et on l'envoie dans l'appareil représenté sur les figures 1 et 2 ou un appareil dit à renouvellement de surface 206 du type à moitié rempli, comportant une zone à phase gazeuse semblable à l'appareil des figures 1 et 2. On applique le procédé de refroidissement par évaporation au refroidissement de la solution de polymérisation en circulation. Les zones à phase gazeuse d'un 40 condenseur 210 et de l'appareil de refroidissement par évaporation 206 sont 72 14472 9 2134448 reliées entre elles par une conduite 208. Les zones à phase gazeuse sont maintenues sous pression réduite par aspiration d'air à partir d'une conduite 212 associée au condenseur 210 ou par réglage de l'eau de refroidissement 211. Le monomère est évaporé de la surface libre renouvelable de la solution de poly-5 mérisation exposée dans le sens longitudinal de l'appareil de refroidissement 206, et/ou un produit solvant ou non solvant à bas point d'ébullition (de préférence de l'eau) est évaporé de la solution de polymérisation. La vapeur est condensée par le condenseur à des fins d'échange de chaleur et elle est recyclée dans l'appareil de refroidissement 206 par une conduite 209. De cette 10 façon, la solution de polymérisation en cours de circulation est refroidie efficacement par l'appareil de refroidissement par évaporation, et envoyée au réacteur de prëpolymérisation 200 par une conduite 207. Du point de vue du refroidissement par évaporation ordinaire, la polymérisation avec refroidissement par circulation extérieure décrit ci-dessus, est équivalente à un procédé 15 perfectionné dans lequel la zone de refroidissement par évaporation est séparée de la région de polymérisation. On obtient ainsi un procédé de polymérisation à évacuation de chaleur de circulation extérieure très efficace par refroidissement direct par évaporation, ce qui permet de faire fonctionner le réacteur de prépolymérisation 200 du type entièrement rempli et d'éviter toute chute de 20 rendement volumique dû au bouillonnement de la solution de polymérisation ou à son adhérence à la paroi intérieure de l'appareil. Si une partie ou la totalité du monomère introduit par la conduite 201 pénètre dans l'appareil de refroidissement par évaporation 206 et de celui-ci, en même temps que la solution de polymérisation qui circule à l'extérieur, dans le réacteur de prépolymérisa-25 tion 200, la solution contenue à l'intérieur de l'appareil de refroidissement par évaporation 206 se dilue avec le monomère et, par conséquent, le réacteur de prëpolymérisation peut traiter une solution de faible viscosité. Cela est très avantageux pour empêcher la solution de bouillonner. Il peut ne pas être très recommandable d'utiliser le présent procédé pour effectuer les stades 30 de polymérisation préliminaire lorsqu'on effectue la polymérisation sur une échelle limitée, mais il s'avérera très précieux pour des opérations à grande échelle. La solution de polymérisation qui quitte le stade de polymérisation préliminaire par les conduites 204, 301 est telle qu'en général 5 à 50% du monomère introduit initialement a été polymérisé dans la solution. Le degré de poly-35 mérisation est déterminé par la température de polymérisation préliminaire et la durée de séjour qui sont prédéterminées en fonction de la qualité du polymère désiré comme produit final et il n'est donc pas limité à l'intervalle précité. On introduit la solution prépolymérisée par la conduite 301 dans un réacteur de polymérisation 300 où a lieu la réaction de polymérisation selon l'invention. 40 Le réacteur de polymérisation 300 est un appareil à renouvellement de sur- 72 14472 10 2134448 face du type à moitié rempli représenté sur les figures 1, 2 et 4. La solution de polymérisation introduite de la conduite 301 dans le réacteur 300 est maintenue et retenue avec agitation au voisinage de plusieurs rotors rotatifs 10 en forme de disques, et sa surface libre est exposée dans le sens longitudinal du 5 boîtier cylindrique 1; la solution est poussée vers la sortie 3, tandis que sa surface libre subit un renouvellement rapide grâce à l'interaction des rotors 10 en forme de disques qui sont calés sur deux arbres 7 de façon à être superposés et à tourner dans des sens opposés. Selon la représentation différente de la figure 5, la solution de polymérisation est retenue de façon extrêmement 10 stable et elle est entraînée à un débit approprié dans la direction des lignes interrompues et des flèches sous l'action des ailettes 16 représentées sur la figure 4. Une substance présentant un faible point d'ébullition est introduite dans le réacteur 300 par les conduites 307, 308, et elle est atomisée et pulvérisée par des ajutages 310, 309, sur la surface libre de la solution de polymé-15 risation. La substance à faible point d'ébullition s'évapore alors et la chaleur de réaction de polymérisation et d'agitation,qui est engendrée en grande quantité à mesure que la réaction de polymérisation avance,est évacuée instantanément de la région de la solution de polymérisation. Les vapeurs de la substance à faible point d'ébullition et du monomère qui est également entraîné, 20 sont acheminées par une conduite 302 dans un condenseur 303 où elles se condensent, subissent un échange de chaleur et se rassemblent dans un réservoir de stockage 305 pour être recyclées. La substance à faible point d'ébullition devant être pulvérisée dans le cas de la polymérisation dans la masse du styrène est l'eau, l'alcool méthylique ou une autre substance non solvante. On peut utili-25 ser, indépendamment de son type, n'importe quel autre monomère et n'importe quel «utre solvant présentant un point d'ébullition inférieur à celui de la polymérisation, et par conséquent l'on peut utiliser une substance non solvante appropriée, en fonction de la température de polymérisation à appliquer. On utilise de préférence de l'eau, du fait que sa chaleur latente de vaporisation est 30 élevée et que son point d'ébullition est approprié. Bien que dans le mode d'exécution représenté sur la figure 6, l'aire de pulvérisation soit divisée en deux zones 310, 309, il n'y a pas du tout de limitation à la division ou à l'absence de division de l'aire de pulvérisation. C'est une question de choix qui dépend seulement des conditions d'établissement de la température de poly-35 mérisation, par exemple de la distribution du degré de polymérisation désiré. S'il le faut, on peut prélever la substance à faible point d'ébullition, par exemple à partir d'une conduite 306 et la renouveler à partir d'une conduite 311. L'évaporation de la substance à faible point d'ébullition ainsi pulvérisée s'accompagne de l'évaporation du styrène monomère. Si l'on choisit l'eau comme 40 substance à faible point d'ébullition, les vapeurs se rassembleront en deux 72 14472 11 2134448 phases séparées dans le réservoir 305. Par conséquent, si l'on recycle les con-densats par pulvérisation au voisinage de l'entrée du réacteur 300, les caractéristiques d'écoulement pulsatoire de la solution de polymérisation seront maintenues et la réaction de polymérisation s'achèvera avec un fort rendement en 5 volume. On peut aussi renvoyer la phase de monomère dans le réacteur de prëpolymérisation 200. On peut modifier le fonctionnement ci-dessus en ajustant la pression de la phase gazeuse du réacteur de polymérisation 300 par une conduite 312 de façon que la température d'évaporation, la composition, etc... de la substance à faible point d'ébullition soient modifiées et que les intervalles de 10 conditions de polymérisation soient étendus. La solution de polymérisation dans le réacteur 300 progresse sous forme d'un écoulement puisé typique par l'action de division du mécanisme d'agitation à arbres multiples, à disques multiples et, avec une distribution de durée de séjour uniforme, elle est envoyée dans des quantités appropriées en direction de l'orifice de décharge. Dans les zones 15 longitudinales, la réaction de polymérisation avance dans des conditions de température réglée, puis, la solution est déchargéé dans une conduite 401 au moyen d'une pompe à vis verticale ou d'un appareil analogue. La solution de polymérisation déchargée du réacteur de polymérisation 300 contient un polymère présentant en général un degré de polymérisation d'en-20 viron 70 â 98 % de la quantité de monomère théoriquement polymérisable. Par conséquent, du point de vue de la fluidité de la solution, il est souhaitable de maintenir la zone de réaction de polymérisation finale du réacteur 300 à une température dépassant 160°C. En fait, la température est déterminée par la fluidité de la solution et on peut utiliser une température inférieure â 160°C 25 lorsque la teneur en polymère le permet. Après la réaction de polymérisation, la solution contient, en plus du polymère, une matière de faible poids moléculaire se composant en grande partie du monomère n'ayant pas réagi. On introduit les substances volatiles de faible poids moléculaire dans un ëvaporateur 400 où elles sont volatilisées et évacuées. 30 L'évaporateur 400 est un appareil du type à renouvellement de surface qui permet un fonctionnement du type à moitié rempli sensiblement analogue au mode d'exécution représenté sur les figures 1, 2 et 4. La solution de polymérisation qui contient la substance volatile de faible poids moléculaire est envoyée dans ce récipient par la conduite 401, et elle présente les mêmes propriétés de sé-35 jour, de renouvellement et de transfert que dans le réacteur de polymérisation 300. Le corps cylindrique comporte une chemise 4 et des arbres rotatifs 7 qui font circuler un fluide chauffant et chauffe donc efficacement la solution de polymérisation. Les vapeurs des substances volatiles évaporées de la surface libre renouvelable sont prélevées par une conduite 402 et récupérées par un 40 condenseur 403. En général, la portion à phase gazeuse de l'évaporateur 400 72 14472 12 .2134448 est maintenue sous pression réduite par l'intermédiaire d'une conduite 408 reliée à un réservoir 406, Le taux d'échange, de chaleur indirect entre- le fluide chauffant qui se trouve dans la chemise 4 et la solution de polymérisation qui se trouve dans le cylindre 1 est considérablement amélioré par l'effet de grat-5 tage des barres agitatrices 11 fixées aux rotors en forme de disque 10 à une faible distance de la surface de la paroi intérieure du cylindre ou à peine écartées de celle-ci pour remplacer la portion de la solution qui se trouve au voisinage de la surface de chauffage par une portion de solution fraîche. De même, le taux d'échange de chaleur entre le fluide de chauffage circulant dans 10 les arbres rotatifs et la solution de polymérisation est considérablement accru, du fait que l'ensemble de la surface des différents rotors en forme de disque 10 a une efficacité remarquable grâce à ses ailettes, avec une surface de chauffage agrandie en conséquence. La puissance qui, autrement, est consommée pour agiter la solution de polymérisation est transformée en chaleur et elle est 15 utilisée sous cette forme. De la façon décrite ci-dessus, la solution de polymérisation qui se trouve dans l'évaporateur 400 est chauffée efficacement, et l'on obtient un mélange extrêmement uniforme dans le sens radial du récipient. De plus, la surface libre exposée dans le sens longitudinal est renouvelée, et la matière à faible point d'ébullition s'évapore et est évacuée efficacement. 20 Comme il est connu dans la technique, une solution de polymérisation fournie sous pression réduite produit souvent des bulles dans la matière volatile, comme dans le monomère qui y est contenu, et en général il n'est guère possible d'éliminer les bulles de la solution fortement visqueuse. Au contraire, selon l'invention, il n'y a pas lieu de faire appel à un mécanisme anti-mousse spécial 25 du fait que la surface libre renouvelable est coupée et scindée de façon répétitive sous l'action des deux séries de rotors en forme de diques 10 qui tournent dans des sens opposés. La solution est ainsi chauffée efficacement, tout en étant transférée de façon pulsatoire vers la sortie. La solution de polymérisation (ou le polymère à l'état fondu) qui a été débarrassée de la matière 30 volatile par évaporation, est déchargée par une pompe à disque ou un dispositif analogue. Le fait que le polymère purifié à l'état fondu contienne le moins de matière volatile possible est désirable du point de vue des propriétés physiques du polymère et aussi du point de vue sanitaire dans certaines applications du produit. Selon l'invention, il est possible de limiter la teneur en substance 35 volatile à moins de 0,01%, en choisissant des conditions opératoires appropriées Le polymère purifié 501 qui est déchargé à l'état fondu de l'évaporateur 400 est, s'il le faut, extrudé sous forme de ruban sous une pression accrue , refroi di dans un bain de refroidissement 500 et fractionné par un dispositif de découpage 600 du polymère en fragments 700. 40 L'invention est décrite avec davantage de détails dans l'exemple non li- 72 14472 13 2134448 mitatif qui suit. EXEMPLE On effectue la polymérisation continue dans la masse (polymérisation thermique) du styrène dans une installation représentée sur la figure 6. Sous 5 l'action du réacteur de prépolymérisation 200 pourvu d'un agitateur, pour une durée de séjour appropriée et à une température de réaction comprise entre 80° et 150°C, on polymérise 15 à 50% du styrène monomère. Le réacteur de prépolymérisation 200 comporte des disques 10 représentés sur les figures 1 et 2 qui ont 200mm de diamètre et sont séparés par des intervalles de 50mm (sur 10 chaque arbre), Les rotors en forme de disque 10 présentent le même profil que ceux de la figure 4 qui sont dépourvus de barres agitatrices 11. Ils sont entraînés à des vitesses comprises entre 8 et 40 tours/mn. Pour dissiper la chaleur de réaction et d'agitation, on utilise, comme substance â faible point d'ébullition, de l'eau débarrassée d'air dissous. La zone de pulvérisation qui 15 se trouve à l'intérieur du réacteur est divisée en deux zones qui doivent être pulvérisées indépendamment l'une de l'autre. On mesure la température de la polymérisation de la solution de polymérisation intérieure en des points séparés par des intervalles de 300 mm dans le sens longitudinal du récipient et l'on introduit et pulvérise de façon continue ou intermittente la matière 20 à faible point d'ébullition en utilisant des moyens automatiques de façon à pouvoir maintenir les températures désirées. Dans cet exemple, la température de la zone de pulvérisation au voisinage de l'entrée, est maintenue dans l'intervalle de 120 à 160°G et celle de la zone voisine de la sortie est maintenue dans l'intervalle de 140 à 190°C, avec une tolérance de réglage local de 25 + 3°C (à l'exception des zones de transition qui se trouvent aux deux extrémités des zones de pulvérisation). La pression de fonctionnement requise pour la portion de phase gazeuse du réacteur 200 est, par exemple, lorsque la tem-pérature de polymérisation est réglée à 160°G, inférieure à 2 kg/cm (pression relative) pendant tout le processus. Cette condition ne permet pas à l'eau 30 d'exister sous forme de phase liquide séparée dans la zone de réaction, lorsque la pression de vapeur du styrène de la solution de polymérisation et la pression de vapeur de l'eau sont prises en considération. Cela veut dire que l'eau pulvérisée est évaporée presque instantanément. Le débit d'alimentation expérimental du réacteur 200 en solution de polymérisation est compris entre 8 et 35 45 kg/h. La solution de polymérisation déchargée par la pompe à vis de type extrudeuse verticale a été transformée en une solution contenant 65 à 96% de polymère. La solution est envoyée immédiatement et de façon continue dans l'évaporateur 400 pourvu de disques de 150 mm de diamètre, disposés à des intervalles de 50 mm. Le récipient est semblable au récipient représenté sur les 40 figure 1 et 2 et chaque disque comporte deux ensembles fente-ailette 16, comme 72 14472 14 2134448 le montre la figure 4. On règle la pression de fonctionnement de la région en phase gazeuse entre 3 et 70 torrs. La vitesse du disque est réglée entre 8 et 64 tours par minute. A la sortie du récipient, le polymère purifié à l'état fondu est à une température comprise entre 190 et 255°G, et la teneur en subs-5 tance volatile du polymère a été réduite à 1,0 à 0,01 %. Le polymère à l'état fondu est déchargé de façon continue sous forme de cordon par la pompe à vis qui joue aussi le rôle d'une extrudeuse. On refroidit le cordon au moyen du bain de refroidissement et on le tronçonne. Ce produit polymère est supérieur à ceux qui sont préparés de façon classique pour différentes propriétés, par 10 exemple le pourcentage en monomère résiduel, la résistance à la traction, le module d'élasticité, le point de ramollissement et la transparence lumineuse. Les conditions de fonctionnement utilisées et le polymère obtenu à titre d'exemple, sont présentés dans le tableau ci-dessous: 15 Durée de séjour moyenne * (h) Prépolymérisation Polymérisation Volatilisation 2,0 3,0 0,5 Température opératoire (°C) 136,4 140,3 219,0 Pression 20 opératoire 1,46 (kg/cm2 rel.) 4,3 (Torr) Degré de réaction (% en poids) 44,0 92,7 Monomère résiduel (% en poids) 0,069 0,915 0,932 0,930 Débit d'alimentation continue en monomère = 20,0 1/h S & Mesurée à 30°C en utilisant du toluène comme solvant. 30 Il va de soi que l'on peut apporter à la description précédente et aux dessins annexés de nombreuses modifications de détail sans pour cela sortir du cadre de l'invention. 72 14472 15 2134448 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de polymères à partir de composés organiques polymérisables, caractérisé en ce que l'on effectue une réaction de polymérisation dans un boîtier cylindrique comportant plusieurs arbres rotatifs paral- 5 lèles sur chacun desquels sont calés plusieurs disques agitateurs positionnés en rangée, lesdits arbres tournant à la même vitesse dans des sens mutuellement opposés, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on effectue la réaction de polymérisation dans des conditions de température réglées par la dispersion de quantités ajustées d'un produit non solvant dont le point d'ébullition est in-10 férieur à ceux de la solution de polymérisation, du monomère et du solvant, et qui s'évapore à la température de la solution de polymérisation retenue dans le boîtier cylindrique, à la surface libre de ladite solution de polymérisation retenue dans plusieurs sections du boîtier à subdivision axiale, et en ce qu'il permet l'évaporation du produit non solvant, puis l'évacuation du produit non 15 solvant évaporé du boîtier cylindrique. 2.- Procédé de préparation de polymères à partir de composés organiques polymérisables selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit le polymère dans un boîtier cylindrique dans lequel plusieurs arbres rotatifs comportant chacun plusieurs disques agitateurs sont disposés parallèlement et en- 20 traînés à la même vitesse, mais dans des sens opposés, et en ce que l'on chauffe la solution en maintenant de préférence le boîtier cylindrique sous pression réduite, de façon que la substance volatile se volatilise de la surface de la solution de polymérisation