Brevet FR2132278A1 — publié le 19721117

La présente invention a essentiellement pour objet un procédé d'oxydation en phase liquide d'un cycloalcane avec de l'oxygène moléculaire pour produire le cycloalkylhyd.ro-peroxyde, le cycloalcanol et la cycloalcanone correspondants. 5 L'invention concerne plus particulièrement un procédé pour l'oxydation en phase liquidé'un cycloalcane avec de l'oxygène moléculaire en présence d'un composé à base de nitrile dans des conditions de réaction modérées afin de produire le cycloalkylhydropéroxyde, le cycloalcanol et la 10 cycloalcanone correspondant avec une efficacité et des rendements élevés. Des procédés sont déjà connus pour l'oxydation en phase liquide d'un cycloalcane avec de l'oxgàie moléculaire pour produire le cycloalkylhydroperoxyde, le cycloalcanol et 15 la cycloalcanone. Par exemple, de tels procédés comprennent (1 ) un procédé d'oxydation en phase liquide d'un cycloalcane en utilisant un catalyseur du type cobalt, (2), un procédé d'oxydation en phase liquide d'un cycloalcane en présence d'acide Borique pour former un cycloalcanol comme l'ester 20 de l'acide borique et (3) un procédé de préparation de cycloalcanol et de cycloalcanone avec de bons rendements en oxydant un cycloalcane en phase liquide et en l'absence de tout catalyseur afin de produire le cycloalkylhydropéroxyde," le cycloalcanol et la cycloalcanone correspondants, et en décomposant thermiquement 25 ou catalytiquement le mélange réactionnel résultante Selon la réaction classique d'auto-oxyd,ation d'un cycloalcane comme dans les procédés ci-dessus mentionnés (1) et (2), les produits que l'on vise sont la cycloalcanone correspondante et le cycloalcanol correspondant. D'un autre côté, étant donné 30 que la réaction d'auto-oxydation est une réaction consécutive typique, le cycloalkylhydroperoxyde formé est immédiatement décomposé en cycloalcanol et en cycloalcanone, et en outre en divers acides mono et dicarboxyliques ainsi qu'en un certain type de polymères à un stade plus avancé de l'oxydation. Par 35 conséquent, il est difficile de produire seulement la cycloalcanone et le cycloalcanol correspondants avec une sélectivité élevée et suivant un degré de transformation ou de conversion élevé par 72 11332 2 2132278 auto-oxydation d'un cycloalcane,, Afin d'améliorer la sélectivité du cycloalcanol et de la cycloalcanone comme dans le procédé ci-dessus décrit( 3), on préfère que, dans une première étape, la sélectivité du cycloalkylhydroperoxyde 5 soit augmentée et que, dans un second stade, le cycloalkylhydroperoxyde soit décomposé en cycloalcanol et en cycloalcanone avec une sélectivité élevée» Même avec ce procédé, pour obtenir le cycloalkylhydroperoxyde avec une sélectivité élevée, il est nécessaire que la réaction d'oxydation soit 10 arrêtée à un stade de transformation très faible du cycloalcane, et dans un stade ultérieur, le cycloalklhydroperoxyde est décomposé en cycloalcanol correspondant et cycloalcanone correspondante avec un degré de conversion élevé» Par conséquent, le coût d'une installation pour récupérer le cycloalcanol et la 15 cycloalcanone à partir de la solutioijfcéactionnelle est encore désavantâgeusement très élevé „ l'oxydation en phase liquide d'un, cycloalcane est une réaction d'oxydation consécutive typique et il est nécessaire que la transformation d'un cycloalcane comme 20 matériau de départ soit contrôlée de façon à constituer une valeur faible de l'ordre de 2 à 20$ afin d'obtenir une sélectivité élevée des oxydes de cycloalcane tels que le cycloalkylhydroperoxyde, la cycloalcanone et le cycloalcanol. Selon le brevet américain ÏT° 3 119 873, la conversion 25 du cyclohexane est d'environ 6fo et la sélectivité totale du cyclohexanol et de la cyclohexanone est au mieux de 70$ après oxydation du cyclohexane avec de l'oxygène à 158°C en présence d'environ 40 p.p.m, de naphténate de cobalt» Ainsi, les produits de la réaction d'oxydation contiennent une grande 30 quantité de cycloalcane n'ayant pas réagi et par conséquent il est nécessaire de disposer de moyens hautement efficaces pour séparer le cycloalcane n'ayant pas réagi des produits de la réaction d'oxydation. Un procédé de distillation est généralement utilisé pour de tels moyens de séparation, mais, 35 étant donné la grande quantité de cycloalcane qui n'a pas réagi, le coût de l'installation demeure très élevé» On a désormais trouvé que, pour l'oxydation en phase liquide 72 11332 3 2132278 d'un cycloalcane, la présence d'un composé à base de nitrile favorise et engendre la réaction d'oxydation pour produire le cycloalkylhydroperoxyde correspondant, le cycloalcanol correspondant et la cycloalcanonecorrespondante, et ce avec 5 une sélectivité élevée et suivant un degré élevé de conversion. Par ailleurs, après la réaction d'oxydation, le cycloalkylhydroperoxyde, le cycloalacanol et la cycloalcanone peuvent être facilement et immédiatement récupérés sous la forme d'une solution concentrée à base de nitrile, qui est séparée d'une grande 10 quantité de cycloalcane qui n'a pas réagi. Les composés de nitrile suivant cette invention ne sont pas de simples diluants mais sont des solvants spéciaux qui ont pour effet de provoquer et de favoriser la réaction d'oxydation et de stabiliser les cycloalkylhydroperoxydes. 15 Les cycloalcanes qui peuvent être utilisés dans la présente invention sont les hydrocarbures cycloaliphatiques ayant de 5 à 12 atomes de carbone et comprennent, par exemple le cyclopentane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le cyclooctane, le cyclododécane et la décaljn®. 20 Les composés nitriles qui peuvent être utilisés suivant la présente invention sont des nitriles aliphatiques ou aromatiques ayant de 2 à 8 atomes de carbone et comprennent par exemple l'acétonitrile, le propionitrile, les butyronitriles, le glutaronitrile , l'adiponitrile, le benzonitrile et les 25 toluonitriles. On préfère que le rapport en poids du cycloalcane sur le composé d§ nitrUe soit compris entre 20:1 et 1:3 et plus préférablement entre 10:1 et 1:1. Pour des proportions situées en dehors de ce domaine, la réaction a lieu mais il y a des diminutions no-30 tables quant au rendement des cycloalkylhydroperoxydes et quant au rendement spécifique, c'est-à-dire par heure et par urité de-volume, du réacteur. Une autre caractéristique de cette invention est que lorsqulon utilise comme composé un composé à base de nitrile qui est un 35 meilleur solvant pour les oxydes de cycloalcane que le cycloalcane et est faiblement misciHë au cycloalcane, le mélange réactionnel est séparé en deux phases en refroidissant.le mélange à une 72 11332 4 2132278 température à laquelle les pressions de vapeur du cycloalcane n'ayant pas réagi et du composé de nitrile;sont suffisamment faibles et le mélange réactionnel ne coagule pas, c'est-à-dire, à une température comprise entre environ 0°C et 70°C. 5 C'est dire que la première phase est une phase nitrile contenant les oxydes de cycloalcane et que l'autre phase est une phase de cycloalcane n'ayant pas réagi et ne contenant sensiblement pas les oxydes de ce cycloalcane. Par conséquent, il est possible d'obtenir les oxydes de cycloalcane comme une 10 solution de nitrile hautement concentrée. Dans ce cas, il n'est pas évident que la solution réactionnelle soit homogène dans le système réactionnel. Dans la combinaison du cyclohexane et de l'acétonitrile, la température critique de solubilité est de 76°0 et la solution réactionnelle est définitivement 1 5 homogène dans les conditions de réaction du présent procédé. Même si la solution réactionnelle hétérogène , il est évident que le nitrile est partiellement dissout dans la phase cycloalcane et le cycloalcane dans la phase nitrile en raison dçia solubilité mutuelle selon le degré de la réaction 20 d'oxydation, et l'effet du composé à base de nitrile peut être pleinement mis en évidence. Par conséquent, lorsqu'un' tel composé de nitrile qui est un meilleur solvant pour les oxydes de cycloalcane que le cycloalcane et est faiblement mis&ible au cycloalcane, est utilisé, il n'influence pas 25 l'effet sensible du composé de nitrile de ce procédé que le cycloalcane et le composé de nitrile soient homogènes ou hétérogènes dans le système réactionnel. Après que les phases sont séparées et que le cycloalcane qui n'a pas réagi est, si nécessaire, lavé à l'eau ou dans 30 une solution aqueuse et alcaline faible, ëLle est recyclée dans le réacteur d'oxydation. D'un autre côté, en ce qui concerne la phase de composé nitrile contenant la majeure partie des oxydes de cycloalcane, le cycloalkylhydroperoxyde est sélectivement transformé en cycloalcanol et cycloalcanone avec un sel métallique 35 ou un oxyde métallique comme catalyseur ou par hydrogénation et le composé de nitrile ainsi qu'une petite quantité du cycloalcane qui n'a pas réagi sont enlevés par distillation pour récupérer 72 11332 5 2132278 le cycloalcanol et la cycloalcanone brut. lorsque le point d'ébullition du composé nitrile est plus élevé que celui du cycloalcane et du cycloalcane n'ayant pas réagi, les produits de réaction sont directement obtenus 5 sous la forme de distillais après distillation. Des exemples de composés appropriés de nitrile qui sont de meilleurs solvants pour les oxydes de cycloalcane que les cycloalcanes et sont faiblement miscibles aux cycloalcanes, comprennent les nitriles aliphatiques inférieurs tels que 10 l'acétonitrile, le propionitrile et les butyronitriles. Une autre .caractéristique de la présente invention est que, en revêtant la paroi interne d'un réacteur et les surfaces de tous les éléments qui sont attachés à lui et entrent■en " contact avec la solution réactionnelle, avec un phosphate ou 15 un pyrophosphate qui est difficilement soluble dans l'eau, l'effet du composé de nitrile devient prépondérant et le cycloalkylhydroperoxyde, le cycloalcanol et la cycloalcanone peuvent être obtenus avec un degré de sélectivité et de transformation élevé. Les matériaux du réacteur peuvent être en n'importe quels 20 métaux qui sont habituellement utilisés pour les réacteurs. De tels matériaux sont par exemple l'acier inoxydable du type connu sur le marché sous les dénominations SUS-26, 27, 28, 31» 32 et 33, les alliages de titane et de nickel"tels que ceux connus sur le marché sous le nom;métal "Monel, Hastelloy, et Inconel". 25 Les types convenables de réacteurs sont par.exemple des tours droites ou verticales, des colonnes à garnissage et des i convertisseurs tubulaires. Des exemples de phosphates et de pyrophosphates qui sont difficilement solubles dans l'eau sont le phosphate de sodium, 30 l'hydrogène phosphate de disodium, le dihydrogènephosphate de potassium, le dihydrogènephosphate de calcium, le pyrophosphate de sodium, le pyrophosphate de potassium et le dihydrogène pyrophosphate de disodium. Toute méthode de revêtement d'un réacteur avec un phosjhate 35 ou un pyrophosphate peut être utilisée Par exemple, un réacteur vide est complètement lavé jusqu'à ce que la paroi interne soit devenue complètement humide, et c'iauffé à une température comprise 72 11332 6 2132278 entre 90°G et 250°C. Séparément, on réchauffe une solution aqueuse à environ 1 5$ en poids de par exemple pyrophosphate de sodium (10 B^O). Cette solution est versée le long de la paroi du réacteur sous la forme d'un liquide et séchée 5 rapidement jusqu'à assèchement tandis que la solution en excès est rejet ée . Suivant une autre manière de procéder on peut aussi vaporiser la solution aqueuse réchauffée sur la paroi du réacteur et chauffer jusqu'à assèchement. Egalement, les réactifs et la solution aqueuses de phosphate ou de 10 pyrophosphate peuvent être chargés dans Un réacteur et l'eau est entraînée et enlevée par distillation azéotropique pour recouvrir la paroi seulement avec le phosphate ou le pyrophosphate. Il est important que les petits cristaux de phosphate ou de pyrophosphate adhèrent uniformément et 15 fermement à la surface métallique^lu réacteur et que la surface métallique ne soit pas exposée, la suppression ou l'écaillage du revêtement pendant la réaction d'oxydation peut être évité en vaporisant une solution aqueuse finement divisée de phosphate ou de pyrophosphate sur la paroi d'un 20 réacteur qui est suffisamment chauffé à environ 120°C, en évaporant instantanément l'eau pour former un revêtement dense et uniforme et en enlevant l'eau du système réactionnel, et ce le mieux possible, pendant la réaction d'oxydation. A moins que le systèm^téactionnel contienne une grande quantité 25 d'eau, il n'y a pas d'écaillage ou d'enlèvement du revêtement et 1' -effe't du revêtement est retenu pendant une longue période. Même lorsqu'une grande quantité d'eau est formée pendant la réaction d'oxydation, l'eau peut être enlevée de manière continue par l'azéotrope avec un cycloalcane. 30 La température de la réaction d'oxydation est (fe préférence comprise entre environ 100°C et 200°C, et plus préférablement entre 120°C et 160°C. Il est écrit dans le "Journal of the Chemical Society of Japan", partie industrielle, 74, 382 (1971) que, généralement, la réaction d'oxydation d'un cycloalcane ne se 35 fait pas modérément en l'absence d'un catalyseur et d'un solvant à moins que la température de réaction.soit supérieure à 150°C. Selon le procédé de cette invention, cependant, la réaction 72 11332 7 2132278 d'oxydation se fait suffisamment à environ 120°0. Ainsi, on peut bien dire que l'addition d'un composé de nitrile favorise de manière évidente la réaction d'oxydation. A des températures inférieures à environ 100°C,.la vitesse 5 de réaction décroît et lorsque la température augmente au-dessus de 200°G, il n'y a pas de diminution notable du rendement des oxydes de cycloalcane- . La pression de réaction est celle qui suffit à maintenir une phase liquide et est de préférence comprise entre la ^® pression atmosphérique et environ 50 kg/cm2 en valeur relative. L'oxygène, moléculaire qui peut être utilisé est de l'oxygène pur ou de l'oxygène moléculaire contenant un gaz qui est dilué avec de l'azote gaz ou du dioxyde de carbone tel que l'air. Pour réaliser la réaction il est nécessaire qu'une ^5 quantité suffisante d'oxygène moléculaire soit introduite et dispersée dans le système réactionnel en agitant sous' pression ou par soufflage. Afin d'enlever ou de raccourcir remarquablement la période d'induction de la réaction on préfère ajouter une très petite quantité d'initiateur ou d'une partie de la solution réactionnelle à la solution pour faire la réaction. Les exemples d'iiitiateur convenables sont le peroxyde de benzoyle, l'azobisisobutyronitrile, le di-tertfo-Sutylpe-roxyde, la' eyclohexano-ne et 1'hydroperoxyde de cumène. La quantité est de préférence comprise entre 10 et 1000 p.p.m. basée sur la solution 25 pour faire la4*éaction. Le procédé peut être réalisé d'une manière continue ou discontinue. Il est décrit dans le brevet japonais 22960/1964 qu'une solution aqueuse d'acide gLutarique, d'acide adipique, 50 d'acide formique ou d'acide acétique est utilisée comme agent pour extraire sélectivement les oxydes de cycloalky£ à partir d'un mélange réactionnel d'oxydation de cycloalcane. Mais l'efficacité d'extraction de ces agents est faible et une grande quantité de ces agents est nécessaire pour augmenter la 35 quantité de produits extraits. Par conséquent, un procédé de distillation à grande échelle est désavantageusement nécessaire 72 11332 2132278 pour séparer le produit extrait. Ainsi, l'avantage d'utiliser ces agents d'extraction contrebalance complètement ces désavantages . Egalement on connaît un procédé d'utilisation d'un agent d'extraction mélangé ou un procédé d'extraction 5 en deux stades, mais la séparation et la purification des oxydes de cycloalcane extraits sont très compliquées et ces procédés sont désavantageux du point de vue commercial. Par ailleurs, leq4gents d'extraction sont généralement coûteux. Les composés aliphatiques inférieurs à base de nitrile 10 ci-dessus mentionnés, selon la présente invention,peuvent également être utilisés comme agent d'extraction, ce qui évite les difficultés des agents d'extraction de la technique antérieure. L'extraction est généralement réalisée à une température comprise entre environ 0°C et 70°C sous une 15 pression comprise entre la pression atmosphérique jusqu'à environ 10 kg/cm , de préférence à une température comprise entre environ 10°C et 40°C à la pression atmosphérique environ . Le rapport en poids de la solution du mélange réactionnel sur le composé à base de nitrile est compris entre 20:1 et 1 :3, de préférence entre 20 10:1 et 1:1. Les procédés connus d'extraction à contre-courant avec étages multiples aussi bien que les procédés d'extraction à un étage peuvent être utilisés dans le présent procédé. L'invention sera maintenant illustrée à l'aide des exemples suivants. 25 EXEMPLE 1 ■3 Un autoclave de 300 cm du type connu sur le marché sous la dénomination SUS-32 et dp type à rotation induite et équipé d'une entrée de gaz, d'un condenseur à reflux et d'un séparateur fut chauffé à une température entre 120°G et 150°C, et la 30 surface entière du réacteur qui entre en contact avec la solution réactionnelle fut humidifiée avec une solution aqueuse à 15$ en pdds de phosphate ou de pyrophosphate, et séchée de nouveau à une température comprise entre 120°G et 150°C. Le processus fut répété ensuite deux fois pour revêtir la paroi interne du réacteur avec 35 le phosphate ou le pyrophosphate . Dans le réacteur ainsi traité on a mis 0,016 gramme de peroxyde de benzoyle, un cycloalcane et un composé de nitrile comme montré sur le tableau 1 qui suit. Ensuite 72 11332 9 2132278 de l'air fut insufflée de manière continue à une vitesse de 32 litres par heure dans les conditions normales sous une pression relative de 20 kg/cm2 à une œrtaine température de la réaction pendant un certain moment de la réaction tout en agitant 5 de manière inductive la solution réactionnelle à une vitesse de 800 tours par minutes. La solution réactionnelle fut refroidie à la température ambiante et les produits ainsi que le cycloalcane n'ayant pas réagi furent analysés par chromâtographie eofchase gazeuse et iodométrie. Les conditions de réaction et les 10 résultats sont montrés dans le tableau 1. Dans les essais N° 1 et 2, le réacteur ne fut pas recouvert de phosphate ou de pyrophosphate. Il convient de noter dans ces résultats que, dans l'oxydation en phase liquide d'un cycloalcane présentant de 5 à 12 atomeé de cafoone en présence d'un composé de 15 nitrile, la sélectivité du cycloalkylhydroperoxyde, du cycloalcanol et de la cycloalcanone est augmentée même pour une conversion élevée du cycloalcane, et la température de réaction n'a pas besoin d'être élevée. TABLEAU 1 .- N° 1 2 3 4 ne (g) 160 cyc2>hexane 145 cycHohexaae 160 cydLohe^sne 145 cydlohe3are 1 20 cyclohexane 80 cjcLop ariare 150 Conditions de réaction Résultats Nitrile (g) Composé de revête ment pour le réacteur ; Température de réaction (°c) Temps de réaction (heures) Conversion de cycloal cane (#) Sélectivi té du cy-oloalkyl-hydropero xyde (96) Sélectivité des oxy des oxydes de cycloal cane w Concentration des oxydes de cycloalcane (fo en poids) ' ~~ - 155 2,75 7,7 23,2 64,1 6,1 acéto- nitrile 15 — 150 3 6,5 67 76,6 , 5,8 - Na^PgO^,1OHgO 150 2,5 7,8 49,6 79,9 8,1 acétor nitrile 1 5 Na4P207,10H20 150 3 7,9 74,8 94,5 8,6 Propio-nitrile 40 Fa^HgP^O^,6H20 125 6 12,3 68,5 86 ,4 10,3 Propio-nitrile 80 Na2H2P207,6H20 160 3,5 16,8 46,3 61 ,8 6,7 acéto-nitrile ^ A Na,P0,,1 2Ho0 3 4 d. 120 5 10,5 82,4 92,9 12,4 K> U) u> K> o NJ (JJ N) K) -4 00 TABLEAU 1 (suite) Essai N° cycbalcare (g) 8 ' cyctooctaœ 140 10 'cyclooctane 133 11 :Décâline 60 cycHodécaœ 160 3 cyxlododécane : 1 60 Nitrile (g) p-toluni- trile 40 Conditions de réaction Composé de revêtement; TempérasTemps de pour le réacteur : "^re. ^e:réaction ^OQ) (heUreS) Na2H2P20?,6H20 n-butyraNa JIPO,, 1 2H?0 nitrile: 20 glutaro-nitrile 27 adLporiiri le 100 "banzcnitri le 1 20 K4P207,3H20 KÏÏ2PO4 E4P2o?,3H2o Ca(H2P04)2,H20 125 40 145 '130 30 130 4,25 4,5 2,7 2,5 3,0 Conversion de cycloalcane m 11 ,3 12,3 17,3 13,6 32,-1 6,3 Résultats Sélectivité du cydo alkylhydro peroxyde m 70 71 ,1 51 ,1 78,6 73,4 64,6 Sélectivité des oxydes de cycloalcane w 85,3 86 68,5 88,7 88,1 80,1 Concentration des oxydes de cycloalcane {jfo en poids) *»4 K> a» ou K) 9,9 11 ,3 12,1 •t. 5,4 8,1 5,6 hO co NJ Ixi a> TABLEAU 1 (Suite et fin.) "*4 K> N.B. : Conversion du cycloalcane (*) = cycloalcane qui réagit (moles) x ]QQ cycloalcane fburni (moles) Sélectivité du cycloalkylhydroperoxyde (%) = cycloalkylhydroperoxyde, 'produit (moles) x 1QQ cycloalcane qui a réagi (mole) iTvC. Cycloalkyl- Cyclo- Cycloalcanone hydropero3§râe alcandL produite Sélectivité des oxydes de cycloalcane (%) = produit (moles) +produit +(moles) (moles) UJ OJ hO -x 100 Cycloalcane qui réagit (mole) Cycloalkyl- Cycloalcanol Cycloalcanone Concentration des oxydes de cycloalcane (tfo hydroperojçde + produit (g.) + produite (g.) en poids) = produit (ff) ro Solution du mélange réactionnel (g)' x 100 K3 *En ce qui concerne le^solutions du mélange réactionnel qui peuvent être facilement séparées en deux phases, le poids totaVdes deux phases est le dénominateur. De tels produits sont rendus homogènes en y ajoutant un agent convenable d'homogénéisation et sont soumis à l'analyse. tU'. NJ 00 72 11332 13 2132278 Exemple 2. 3 Dans un autoclave de 300 cm , du type connu sous le nom SUS-32, du type à rotation induite et équipé ' d'une entrée de gaz, d'un condenseur à reflux et d'un séparateur pour l'eau, on a chargé 100 ml de cyclohexane et 1 gramme de pyrophosphate de 5 sodium dissout dans 8 mm d'eau. Ensuite, à la pression atmosphérique, l'eau fut d'abord enlevée par distillation au moyen d'une distillation azéotropique et en second lieu tout le cyclohexane fut enlevé par distillation et le réacteur fut chauffé jusqu'à assèchement. Ainsi, la paroi interne dijfcéacteur 10 était recouverte avec du pyrophosphate de sodium. Dans le réacteur, on a placé 0,016 gramme d'azobisisobutyronitrile, un cycloalcane et un composé de nitrile montrés sur le tableau 2 qui suit. Ensuite de l'air fut insufCLœ de manière continue dans le réacteur à une vitesse de 32. l/heures dans les 15 conditions normales sous une pression de 25 kg/cm à une température de réaction-spécifique et pendant un temps spécifique, tout en agitant la solution réactionnelle à une vitesse de 800 tours par minute, la solution de mélange réactionnel fut refroidie à une température spécifique et les produits ainsi 20 que le cycloalcane a'ayanimas réagi furent analysés par chromâtographie en phase gazeuse et iodométrie. Les conditions de réâction et les résultats sont consignés sur le tableau 2. On a montré par cet exemple qu'après la réaction d'oxydation d'un cycloalcane en présence d'acétonitrile ou de propionitrile qui est faiblement miscible au cycloalcane à une température 25 comprise entre 0°C et 70°C, la soLution du mélange réactionnel peut être refroidieet séparée en deux phases, c'est-à-dire une phase constituée par le cycloalcane n'ayant pas réagi et ne contenant sensiblement pas d'oxydes de cycloalcane, l'autre phase étant la phase nitrile ne contenant sensiblement pas de cycloalcane 30 n'ayant pas réagi, ce qui permet de récupérer des oxydes de cycloalcane fortement concentrés. Le type et la quantité la plus préférable de composé nitrile peuvent être choisis en fonction du but de l'adjonction du composé nitrile, et on préfère que la température de séparation soit faible. 35 L'effet montré par cet exemple est clair en comparant la 72 11332 2132278 colonne "concentration des oxydes de cycloalcane" dans le tableau 1 avec la colonne "concentration totale des oxydes de cycloalcane dans la phase nitrile". Il en résulte que, sans extraire les oxydes de cycloalcane de la 5 phase séparée du cycloalcane n'ayant pas réagi, 70 à 80$ des oxydes de cycloalcane totaux sont récupérés sous la forme d'une solution 2 à 3 fois concentrée. TABLEAU 2.- Résultats KJ Conditions:Poids total:Tempéra- de réaction :de nâange Tempe- ffemps : rature de re: Cyclb: de réac "action: alcane: Nitrile tion (heures (g) (g) (°c) cycQo acéto- hexa ne nitrile 140 20 1 50 3 : cyclo acéto- hexa nitrila ne 1 20 40 .. 130 5,7 ; cycLo acéto- - hexa nitrile ne 1 20 40 130 5,2 ; yclo- acéto- hexa nitrile ne 120 80 160 3,5 ; 1.63,8 163,5 1 63,6 166,8 ture de séparation de phase (°C) 30 30 10 10 Poids de Proportion dissoute dans la phase à composé de nitrile *2 Concentration totale des oxydes la phase nitrile (g) cyio : aJkyl : hyiro Kyclo pero :alca xyde :nol {%) ':(*) cyclo-icyclo-alca- :alcane none :n!aj®nt :pas réagi (/o) m de cycloalcane dans la phase nitrile (% en poids) *3 28,2 72,4:56 47,5=2,3 38,4 56,3 86,3i7§7 70 |6 26,4 58,2 92,8*87,1. 75,6j5,1 28,3 100 98,8; 95^ 86,6 116,2 10,7 UJ U> UJ to NO -«4 QO TABLEAU 2. (suite) Résultats **»4 K3 Cycloalcane (g) Nitrile (g) Te m--pé rature de r eao-» tion ■(oC) Conditions Poids to-de réacrtân.-bal de mélange Temps de réaction (heures) réactionnel (g)*1 Températut-re de séparation de phase (°C) Poids de la phase nitrile (g) Proportion dissoute dans la phase à compo sé de nitrile *2 cycloalkyl hydro pero xyde W cyclo alca nol W cyclb alca none cyclo alcaœ n' eya± pis réagi w Concentration totale des oxydes de cycloalcane dans la phase nitrile {fo en poids) *3 LU UJ K) icyclooc-:tane 140 décaHre I00 rqycQocb-: décane 60 acefco— nitrile 20 prqpLo-riMle 60 n-bu)y- rcritcDe 100 140 150 135 3,2 165,8 163,7 162,3 25 25 50 33,1 80,2 86,1 80,2 83,3 85,7 67 77 80,5 59,9 0,6 70 £ 77,1 16 43,6 14,3 13.3 : 1 KJ Ut N> Ni -4 OO TABLEAU 2 (suite et fin) ÏO N.B. *1 Poids total des deux phases avant séparation de phase «■I *2 Poids de chaque produit dans la phase avec composé de nitrile (g) ,n_ ^ Poids des produits totaux, fg) ' ' x u ^ hO *3 Cycloalkylhydroperoxyde (g) + cycloalcanol (g) + cycloalcanone (g) . nn Poids total de composé nitrile (g) -j K) Ui N) N> -si oo 72 11332 18 2132278 EXEMPLE 5. 10 Chacune des solutions du mélange réactionnel fut obtenu-£-par un procédé connu avec un catalyseur connu et ne contenait pas de cycloalkylhydroperoxyde. Dans les essais 1° 1 et 2, l'extraction fut effectuée deux fois tandis que dans l'essai N°3 l'extraction fut effectuée en divisant quatre fois. TABLEAU 3. Essai N° 20 25 conditions de réaction. Catalyseur [température de réaction (°C) Solution du mélange réactionnel Cycloalcane n'ayant pas réagi(g) 1 naphlhénate de cobalt 160 cyclohexanê 91 ,9 Cycloalcanol (g) Cycloalcanoxe (g) Poids .de solution du mélange reacxionnel \g) Conditions d'extraction 2,97 4,02 101 ,8 2,67 2,33 102 2,27 20,70 103,3 Composé de nitrile (g) ! ,acétonitrOe 50 acétoni trille 25 PropionitrOe 65 *4 Température d'extraction (°C) 10 35 50 Résultats Poids de produit extrait de la phase nitrile (g) Proportions extraites(%)* 1 Cycloalcanol Cycloalcanone Concentration *2 59,2 93,5 90,7 1.0,9 28 78.1 69 13.2 67,1 84.3 79,6 27.4 Référence Concentration de solution du mélange réactionnel avant extraction (%)*3 6,86 4,90 22,2 oetanoate dâacide cobalt .orthobori "que 153 cyclohexane 95 165 cyclododé cane 75,3 30 N.B.: *1 Taux d'extraction (fo) Poids de cycloalcanol ou de cycloalcanol extrait dans la jphase nitrile (g) 35 Poids de cycloalcanol ou de cycloalcanone dans la solution, de mélange réactionnel *2 Concentration en poids de cycloalcanol et de cycloalcanone *3 Concentration en poids de cycloalcanol et de cycloalcanone *4 Sépare sous une jression de 2 kg/cm21 72 11332 2132278 Il est clair de ces résultats que l'acétobutyle et le propionitrile présentent un pouvoir d'extraction très élevé comme agent d'extraction et sont supérieurs aux agents d'extraction connus pour ce qui est de la simplicité et du 5 faible coût du procédé d'extraction. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des 10 moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées, selon l'esprit de l'invention et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. 72 11332 20 2132278 REVENDICATIONS 1Procédé pour produire un mélange de cycloalkylhydroperoxyde, de cycloalcanol et de cycloalcanone correspondants, caractérisé en ce qu'il consiste à oxyder un cycloalcane ayant de 5 à 12 atomes de carbone avec de l'oxygène moléculaire dans la phase 5 liquide en présence d'un composé de nitrile aliphdique ou aromatique ayant de 2 à 8 atomes de carbone à une température comprise entre environ 100°C et 200°C sous une pression comprise 2 entre la pression atmosphérique et environ 50 kg/cm en valeur relative suivant un rapport en poids dudit cycloalcane sur ledit 10 composé de nitnle aromatique ou aliphatique compris entre 20:1 et 1 :3. 2.- Procédé suivant la revendication 1 , caractérisé en ce que le composé précité de nitrile est choisi dans le groupe comprenant 1'acétonitrile, le propionitrile, les 15 butyronitriles, le glu±>aronitrile, 1 ' adiponitrile, le banzonitrile et les toluonitriles• 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le cycloalcane précité ayant de 5 à 12 atomes de carbone est choisi dans le groupe comprenant le- cyclopentane, le cyclohexane, 20 le méthylcyclohexane, le cyclooctane, le cyclododécane et la décaline. 4.- Procédé suivant la revendication 1 , caractérisé en ce qu'on utilise un réacteui/dont la paroi interne métallique est complètement recouverte avec un phosphate ou un pyrophosphate 25 difficilement soluble dans l'eau. 5.- Procédé suivant la revendication 4, caractéris^fen ce que le phosphate ou le pyrophosphate précité est choisi dans le groupe comprenant le phosphate de sodium, l!hydrogène phosphate de disodium, le dihydrogène phosphate de potassium, 30 le dihydrogène phosphate de calcium, le pyrophosphate de sodium, le pyrophosphate de potassium et le/ dihydrogène pyrophosphate disodique •. 6.- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre environ 72 11332 2132278 120 et 160°C. 7.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le rapport en poids du cycloalcane précité, sur le composé de nitrile aliphatique ou aromatique est compris 5 entre 10:1 et 1:1. 8.- Procédé pour produire un mélange de cycloalkylhydroperoxyde, de cycloalcanol et de cycloalcane, caractérisé ence qu'il consiste à oxyder un cycloalcane ayant de 5 à 12 atomes de carbone avec de l'oxygène moléculaire dans la 10 phase liquide à une température comprise entre 100 et 200°C sous une pression comprise entre la pression 2 atmosphérique et environ 50 kg/cm en présence d'un composé aliphatique inférieur à base de nitrile qui est un meilleur solvant pour le cycloalkylhydroperoxyde, le cycloalcanol et 15 la cycloalcanone que le cycloalcane et est faiblement miscible avec le cycloalcane à une température comprise entre environ 0°C et 70°G, et ce suivant un rapport en poids de cycloalcane et de composé à base de nitrile compris entre 20:1 et 1:3; à refroidir la solution de mélange 20 réactionnel résultante à une température comprise entre environ 0°C et 70°G sous une pression comprise entre la * 2 r pression atmosphérique et environ 10 kg/cm pour séparer la solution en deux phases, l'une étant "une -phase de cycloalcane n'ayant pas réagi et l'autre étant celle du composé de 25 nitrile; et à récupérer la phase de composé de nitrile. 9.- Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le composé précité de nitrile est choisi dans .le groupe comprenant l'acétonitrile, le propionitrile et les butyronitriles. 30 10.- Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en œ qu'on utilise un réacteur dont la paroi métallique et interne est totalement revêtue de phosphate ou de pyrophosphate choisi dans le groupe comprenant le phosphate de sodium, l'hydrogène-phosphate disodique, le* dihydrogène phosphate de potassium, 35 le dihydrogène phosphate de calcium, le pyrohosphate de sodium, Je pyrophosphate de potassium et le dihydrogène pyrophosphate disodique. 72 11332 22 2132278 * 11.- Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que la séparation de la solution de mélange réactionnel dans la phase du cycloalcane n'ayant pas réagi et celle du composé nitrile est effectuée à une température 5 comprise entre environ 10 et 40°C à la pression atmosphérique e nviron. 12.- Procédé pour récupérer un mélange d'oxydes de cycloalcane, caractérisé en ce qu'il consiste à extraire le cycloalkylhydroperoxyde et/ou le cycloalcanol et la cycloalcanone 10 avec un composé nitrile choisi dans le groupe comprenant l'acéto-rifcrile, le propionitrile et les butyronitriles à partir de la solution de mélange réactionnel obtenue de l'oxydation en phase liquide d'un cycloalcane ayant de 5 à 12 atomes de carbone avec de l'oxygène moléculaire suivant un rapport en poids de la solution par rapport au composé de nitrile 15 compris entre 20:1 et 1:3 à une température comprise entre environ 0°C et 70°C et sous une pression comprise entre la 2 pression atmosphérique et environ 10 kg/cm . 13.- Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que la proportion en poids du mélange réactionnel 20 par rapport au composé 3® nitrife est comprise entre 10:1 et 1:1. 14.- Procédé suivant la revendication 13» caractérisé en ce que l'extraction est effectuée à une température comprise entre environ 10°C et 40°C à la pression atmosphérique environ. 15.- Produits obtenus par le procédé suivant l'une des revendications précédentes.