Brevet FR2115452A1 — publié le 19720707

La présente invention concerne des stratifiés de matières plastiques dont la surface soumise à des chocs ou à des rayures par des corps étrangers ne subit aucune détérioration optiquement visible et un procédé pour les préparer. 5 Gomme les matières plastiques ont en général une dureté dans l'échelle de Mshs de 1 ou moins, cette dureté atteignant environ 2 dans des cas exceptionnels, leurs surfaces subissent des détériorations optiquement visibles, appelées simplement ."rayures", lorsqu'elles sont soumises à des chocs et, en particulier, à des rayures par des corps plus 10 durs, par exemple des particules fines de quartz. La formation dé rayures dépend, en dehors de la dureté de la na tière plastique, de son module d'élasticité, de la charge spécifique de la surface de matière plastique par le corps étranger, de. la vitesse avec laquelle le corps étranger se déplace sur la surface et du coefficient de 15 frottement statique entre le corps étranger et la surface de la matière plastique. On doit différencier deux types de "rayure". Pour une charge, une vitesse et un frottement suffisants, des fractions de la zone superficielle de matières plastiques cassantes sont éliminées (voir figure 1). 20 C'est par exemple le cas pour le polyméthacrylate de méthyle (PMMA). Bnr des matières plastiques de bonne plasticité, le matériau de surface cède et s'écarte en formant des ondulations (voir figure 2) ; c'est par exemple le cas pour les polycarbonates thermoplastiques. Si la matière plastique ne subit pas par frottement une 25 contrainte dépassant son domaine d'élasticité, la surface est déformée pendant que s'exerce la contrainte, puis la déformation disparaît en raison de l'élasticité du matériau (effet d'élasticité). La demanderesse a découvert selon l'invention, qu'à partir d'essais de rupture rapide on pouvait obtenir des paramètres à partir 30 desquels on pouvait déterminer si une matière plastique avait un effet d'élasticité plus ou moins marqué. Ainsi, pour un essai de rupture rapide à une vitesse de 10 m/s pour les matériaux des figures 1 et 2, on obtient les comportements indiqués dans les figures 3 et 4. Tant que la contrainte d'une matière plastique B par un corps étranger A s'exerce dans la partie 35 linéaire des courbes des figures 3 ou 4, il ne se produit pas de détérioration durable du matériau B. Pour une vitesse de charge constante de 10 m/s, on mesure la tension O" subie par l'échantillon et l'allongement A 1 l'échantillon se produisant en une unité de temps. Si on considère l'allongement subi 71 42538 2 2115452 par unité de temps comme étant la vitesse de déformation, on peut, pour la partie linéaire de la courbe d'allongement, calculer selon les figures 3 à 7 la "puissance limite" se rapportant à la surface, appelée dans ce qui suit "puissance limite spécifique" (sGL), en se basant sur la relation : (sGL) = | x CT x v 2 max t où est la tension maximale atteinte et v. la vitesse de déformation max t pour cette tension maximale. Pour un polycarbonate, par exemple, on obtient : m x kg 1 10 3575 ~ „ s 2 cm 01 jj ÎC2. et pour un polyméthacrylate de méthyle par exemple 6150 x 1 „ 2 cm Les matériaux, dans la mesure où ils résilient à la rayure, ont les comportements illustrés dans les figures 5 et 6. La (sGL) 15 maximale qu'ils peuvent atteindre dans le domaine linéaire est comprise entre environ 150 et environ 400 m x kg 1 . s X 2 cm Ainsi, si un matériau B doit être rayé par un matériau A, le matériau A exerce une pression sur le matériau B avec la surface F et, 20 simultanément, se déplace sur B à la vitesse v^. La valeur de la puissance transmise à B par A est déterminée par le coefficient de frottement statique ^u, qui peut être déterminé selon une méthode connue à partir de la force normale N exercée sur A et de la force R agissant parallèlement à la surface. Dans le cas précédent, la (sGL)^ exercée par A sur B, par rapport à A, 25 s'exprime comme étant : (sGL)^ = ^u x |[ x vfc, où N est la force normale exercée par le matériau A, F la surface, v^ la vitesse de rayure et ^u le coefficient de frottement statique. 30 De façon analogue, on peut définir la (sGL^ maximale pouvant être supportée sans détérioration par le matériau B : ( sGL ) ^ = ^xvB où N' est la force normale agissant sur le matériau B, v est la vitesse de B 35 déformation et F est la surface. Après que B a subi une contrainte par A, le matériau B cherche à faire a lors disparaître la déformation de la surface provoquée par A. Ceci se réalise selon le matériau avec une plus ou moins grande 71 42538 3 2115452 vitesse d'élasticité et dépend en outre du module d'élasticité du matériau B. La (sGL)^ qui se déduit du n peut se calculer comme suit La (sGL)^ qui se déduit du module d'élasticité — et de la vitesse d'élasticité vR (sGL)3 = | x vR ; (sGX*) en supposant que (sGL)„ = (sGL)„, il s'ensuit que v„ = 2 module d'élasticité. On peut en déduire que : pour (sGL)^ y (sGlij = (sGL)^ : rayures permanentes ; pour (sGL)^ = (sGL)^ y (sGL}^ : rayures ne se formant pas ou disparaissant par la suite ; pour (sGL)^ • Les détériorations optiquement visibles, telles qu'elles sait conçues dans la présente demande, sont mesurées sur les surfaces des 15 matières plastiques selon la norme américaine ASTM 1003, qui détermine comme caractéristique le trouble produit par les rayures. Les matières plastiques qui ne possèdent pas de détériorations optiquement visibles définies selon la norme américaine ASTM 1003 sont, selon l'invention, celles dont le coefficient de frottement statique est inférieur 2 20 ou égal à 0,5, le module d'élasticité est compris entre 200 et 2000 kg/cm environ, pour lesquelles, pour un essai de rupture rapide à 1Q m/s sur une éprouvette selon Buchmann, la valeur maximale que peut atteindre (sGL^ dans le domaine linéaire du diagramme tension-allongement est inférieure à environ 2500 m x ^ x —^ et dont la vitesse d'élasticité après contrainte s cm 25 est comprise entre 1 et 10 m/s environ. Ces matières plastiques sont par exemple des polyuréthannes préparés à partir de di- ou polyisocyanates aliphatiques et cycloaliphatiques, de biurets, d'uréthannes et d'isoeyanates, tel s que les composés suivants, diisocyanato-1,4 butane, diisocyanatométhyl-1,2 cyclobutane, diisocyanato-1,6 30 hexane ou son biuret, diisocyanato-1,4 cyclohexane, diisocyanato-4,4' dicyclo-hexylméthane, diisocyanato-1,10 décane, isocyanato-1 isocyanatométhyl-3 triméthyl-3,5,5 cyclohexane, diisocyanatô-l,6 triméthyl-2,2,4 hexane ou, par exemple, l'uréthanne de trimêthylolpropane et de diisocyanato-1,6 hexane, ou l'isocyanurate de diisocyanato-1,6 hexane, et despolyols, par exemple 35 préparé à partir de propylèneglycol, de butylèneglycol, de trimêthylolpropane et de sorbitol et d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène, avec un poids moléculaire moyen compris entre 250 et 2000 environ. On peut en outre utiliser chaque polyol approprié y compris un composé du type lactone ou un polyester 71 42538 4 2115452 préparé à partir d'acide polyearboxylique et de polyol, par exemple d'acide sébacique, oxalique, phtalique et téréphtalique et de butanediol-1,4, de propylèneglycol, de diéthylèneglycol, de trimêthylolpropane et de glycérol. 5 D'autres matières plastiques de ce type sont par exemple les polyesters insaturés, ce terme étant pris dans le sens usuel ; il s'agit de polyesters polymérisables insaturés, en particulier ceux contenant des restes d'acides dicarLoxyliques oc,fi insaturés du type de l'acide maléique ou fumarique et qui contiennent en général des restes lu d'autres d'acides dicarboxyliques tels que l'acide phtalique et l'acide adipique et contiennent également des restes de composés organiques dihydroxylés, par exemple d'éthylèneglycol, de butylêneglycol, d'hexanediol-1,6, de diéthylèneglycol et éventuellement, en faibles quantités, des restes de monoalcools et de triols. 15 Les composés cités sont polymérisés en présence de catalyseurs du type peroxydes organiques avec des monomères insaturés susceptibles de se copolymériser tels que le styrène, les styrènes substitués, les dérivés d'acide acrylique et méthacrylique, les alcools allyliques et leurs esters. Ces matières plastiques, que l'on doit considérer dans 20 la présence demande comme "résistantes à la rayure" ont cependant, pour de nombreuses utilisations, des caractéristiques mécaniques insuffisantes. Comme, cependant, l'invention a pour but de créer des objets de matières plastiques, par exemple des plaques, qui n'ont pas seulement des qualités optiques intéressantes mais ont également des caractéristiques mécaniques 25 aussi bonnes que possible, en particulier une résistance aux chocs et à la flexion, une dureté et une rigidité élevées, ces matières plastiques possédant ces caractéristiques mécaniques n'étant cependant pas toujours résistantes à la rayure dans le sens où ce terme est utilisé dans la demande, l'invention concerne un stratifié qui se compose d'un substrat en matière plastique 30 résistant aux chocs^recouvert sur une ou deux faces par une matière plastique dont le coefficient de frottement statique ést inférieur ou égal à 0,5, 2 le module d'élasticité est compris entre 200 et 2000 kg/cm environ, pour laquelle la puissance maxfaïale pouvant être atteinte dans le domaine linéaire du diagramme tension-allongement, cette puissance étant déterminée par un 35 essai de rupture rapide à 10 m/s sur une éprouvette selon B Buchmann, est m x le 2 1 inférieure à environ 2500 a x —^2 et dont la vitesse d'élasticité s cm après contrainte est comprise entre 1 et 10 m/s environ. 71 42538 5 2115452 L'invention concerne également un procédé de préparation d'un tel stratifié selon lequel on recouvre sur une ou deux faces,avec une matière plastique du type précité, le substrat constitué d'une matière plastique résistante aux chocs et, de préférence, transparente, 5 Un tel procédé représente un éloignement total du point de vue prédominant selon lequel on ne peut augmenter la résistance à la rayure de surfaces de matières plastiques qu'en recouvrant les surfaces par des revêtements plus durs, par exemple en évaporant des couches de quartz minces ou en déposant des couches de matières plastiques aussi dures 10 que possible. Cependant, dans le premier cas, les épaisseurs de couches, lorsqu'elles doivent Être fortement adhérentes malgré les coefficients de dilatation thermiques très différents du quartz et des matières plastiques, snt si limitées que, bien qie la dureté du quartz soit de 7 dans l'échelle de Mohs, an ne peut atteindre effectivement qu'une dureté superficielle 13 d'environ 3. Par contre, si on recouvre la surface d'une matière plastique relativement élastique par une matière plastique dure non élastique, la faible résistance aux chocs du revêtement se transmet largement au substrat élastique de sorte que les caractéristiques intéressantes de celui-ci disparaissent. Ainsi^ il est par exemple possible de briser à l'aide d'un 20 marteau une plaque d'un polycarbonate pratiquement incassable recouverte d'une couche d'épaisseur 30 ^u seulement d'une résine époxyde dure. Les matières plastiques appropriées pouvant être avantageusement recouvertes selon le procédé de l'invention, ce qui permet d'obtenir des stratifiés ayant des caractéristiques mécaniques et optiques 25 intéressantes, sont par exemple les polyesters tels que les polycarbonates, les polytéréphtalates d'éthylèneglycol, les polyéthers tels que les polysulfones et les polyoxyphénylènes , les polyamides, les esters cellulosiques plastifiés ou non plastifiés, et également les homo- et copolymères de styrène et de méthacrylate de méthyle, les terpolymères acrylonitrile-30 butadiène-styrène, les polyméthyl—pentènes-1, les chlorures de polyvinyle, et, en outre, les matières plastiques durcissables telles que les poly-bis-allyl-carbonates de diéthylèneglycol, les résines de polyestersinsaturé^ les résines époxydes, les résines phénoliques, les résines de mélamines et les résines d'urées. 35 Le revêtement des substrats par les couches de matières plastiques décrites peut se faire selon des méthodes usuelles, par exemple par enduction ou pulvérisation des substrats avec des matières plastiques liquides autodurcissables ensuite, ou par des solutins de ces matières plastiques ou encore par trempage des substrats dans les matières plastiques sous forme liquide. 71 42538 6 2115452 Si on veut obtenir des plaques de matières plastiques possédant des revêtements plans, particulièrement unis et brillants, les surfaces du stratifié devant être en outre le plus possible parallèles entre elles, il est avantageux d'opérer comme suit : 5 On répartit également sur une plaque de verre, à l'abri de l'humidité, une préparation pour matière plastique autodurcissable, liquide, par exemple un mélange sans solvant catalysé d'un polyol approprié avec un polyisocyanate approprié. On dispose ensuite la plaque de matière plastique de façon qu'il ne se forme pas de bulles d'air. Puis on recouvre de même, 10 de façon régulière, la surface encore libre de la plaque de matière plastique à l'aide du mélange liquide, on dispose dessus une autre plaque de verre, en utilisant éventuellement des supports d'écartement. On laisse alors le mélange liquide durcir à température ambiante ou à température légèrement supérieure. Après achèvement de la réaction, on enlève les plaques de verre. 15 La plaque de matière plastique ainsi obtenue, recouverte sur ses deux faces par le polyuréthanne, a des surfaces optiquement parfaites et résistantes à la rayure, résiste aux chocs et aux coups et présente une remarquable résistance aux agents chimiques. Pour mettre en évidence ces caractéristiques optimales, on utilise principalement la norme allemande DIN 52305 (correspon-20 dant à la spécification des Etats-Unis d'Amérique ASAZ 26.1.1950/5) selon laquelle on projette à travers l'échantillon une trame à lignes. On ne constate aucune déformation sur l'écran de projection. Si nécessaire, on peut introduire entre la plaque de matière plastique et les couches de polyuréthanne des agents favorisant 25 l'adhésion, tels par exemple des couches de y-aminopropyl-triméthoxysilane, de y-aminopropyl-triéthoxy-silane, de N-(3-aminoéthyl-y-aminopropyl-triméthoxy-silane et de p-(époxy-3,4 cyclohexyl)-éthyl-triméthoxysilane, et également des additifs de différents sels inorganiques tels que le nitrate de chrome (III), l'oxyde de chrome (Vl) pour améliorer e&sentiellement l'adhérence et 30 le durcissement du polyuréthanne sur les substrats de matières plastiques tels que les polycarbonates, etc. D'autre part, pour éviter une trop forte adhérence entre les plaques de verre et le stratifié, il est la plupart du temps souhaitable de munir la surface des plaques de verre d'un agent de démoulage comme par 35 exemple une huile de paraffine, des polyoléfines à bas poids moléculaire, des huiles de silicone, des résines de silicones durcissables ou des cires à base de polyoléfines ou d'esters. Comme plaques de verre, il est approprié d'utiliser en particulier des plaques de verre sous tension. 71 42538 7 2115452 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On recouvre une plaque de polycarbonate de 1000 x 1600 x 4 mm, 2 5 le module d'élasticité du polycarbonate étant de 21000 kg/cm à 22°C, à l'aide d'une couche de polyméthacrylate de méthyle d'épaisseur 100 ^u, selon un procédé connu, par enduction au moyen d'un pistolet à pulvérisation. 2 Le module d'élasticité du polyméthacrylate de méthyle est de 33400 kg/cm . On sèche à 180°C pendant 2 h la couche de revêtement. 10 Lorsque l'on frappe la plaque de polycarbonate recouverte à l'aide d'un marteau, cette plaque se brise en plusieurs morceaux. Par un mode opératoire particulier, on prépare à partir du polyméthacrylate de méthyle 'une éprouvette et à l'aide de cette "barre à épaulement selon Buchmann", à une vitesse de contrainte de 10 m/s, on 15 détermine le diagramme de tension-allongement (figure 3). A partir de ce diagramme, on calcule la puissance limite spécifique atteinte par le polyméthacrylate de méthyle (sGL) : 6150 m x x . La vitesse d'élasti- s cmi cité v a une valeur de 0,4 m/s. La surface du polyméthacrylate de méthyle, R. en dépit du coefficient de frottement statique faible de 0,4, présente déjà 20 au bout de quelques nettoyages des détériorations optiques par rayure. EXEMPLE 2 On frappe avec un marteau une plaque de polycarbonate de 300 x 300 x 4 mm. La plaque ne se brise pas. On essaie une éprouvette du même matériau (barre à épaulement selon Buchmann) par un essai de rupture 25 rapide à 10 m/s. A partir du diagramme d'allongement (figure 4), on détermine une (sGL) de 3575 m X ^ x . Le module d'élasticité est de 2 s cm 21000 kg/cm . La valeur de la vitesse d'élasticité v est de 0,3 m/s. Le R matériau, en raison de la v plus faible pour une valeur de .u plus élevée R / de 9,5, peut être plus facilement rayé que le polyméthacrylate de méthyle 30 de l'exemple 1. EXEMPLE 3 On recouvre une plaque de polycarbonate de 300 x 300 x 4 mm 2 ayant un module d'élasticité de 21000 kg/cm avec une couche d'épaisseur 100 ^u constituée du produit de durcissement de 100 parties en poids de l'éther de 35 polyglycol du trimêthylolpropane avec l'oxyde de propylène, de poids moléculaire 450, avec 128 parties en poids du biuret du diisocyanato-1,6 2 hexane, de module d'élasticité 700 kg/cm . On détermine sur une éprouvett (barre à épaulement selon Buchmann) préparée à partir du même matériau de 71 42538 8 2115452 revêtement le diagramme d'allongement (figure 5) à 10 m/s. La (sGL) est ïïi x ks 1 de 2350 a x —r . La vitesse d'élasticité v„ est de 7 m/s, et le s cm* R ' coefficient de frottement statique ^u = 0,3. Une telle couche ne peut pratiquement pas être rayée par les contraintes pouvant exister en pratique 5 en raison de la vitesse d'élasticité élevée reliée à un faible coefficient de frottement. En raison du faible module d'élasticité, le matériau échappe à l'agent de rayure. Ainsi, celui-ci s'enfonce dans la couche, ce qui provoque simultanément un accroissement de la surface de contact et, par conséquent, un accroissement marqué de la charge spécifique agissant sur la 10 couche. EXEMPLE 4 Une plaque d'un polyamide transparent de 300 x 1000 x 3 mm est munie d'une couche d'épaisseur 100 ^u consituée du produit de durcissement d'un polyester insaturé préparé à partir de 13,7 parties en poids d'acide 15 maléique, 41,3 parties en poids d'acide adipique, 22,6 parties en poids d'éthylèneglycol, 7,9 parties en poids de diéthylèneglycol, 0,01 partie en poids d'hydroquinone, 27 parties en poids de styrène, auquel on a mélangé, pour le durcissement, 1,5 partie en poids de peroxyde de méthyléthyl- cétone, en solution à 40 % dans le phtalate de diméthyle, et 0,1 partie en 20 poids d'octanate de cobalt en solution dans le styrène. Une éprouvette (barre à épaulement selon Buchmann) préparée à partir de ce matériau de revêtement donne pour 10 m/s, dans le diagramme d'allongement (figure 6), une (sGL) de 670 m X x _ Le module d'élasticité est de 500 kg/cm^. La vitesse s cmi d'élasticité vR est de 2,7 m/s et le coefficient de frottement ^u = 0,5. Le 25 matériau offre vis-à-vis de la rayure les mêmes caractéristiques que celui de l'exemple 3. L'influence du coefficient de frottement plus élevé est compensée par le module d'élasticité plus faible et la "puissance limite" plus faible. EXEMPLE 5 30 On colle sur une plaque de 1000 x 1000 x 3 mm en polyméthacry late de méthyle une feuille extrudée constituée du produit de durcissement d'un mélange de 67 parties en poids d'un polyester d'acide adipique, de néopentyl-glycol et d'hexanetriol, de poids moléculaire 500, 33 parties en poids d'un polyester d'acide adipique et d'éthylèneglycol, de pcids moléculaire 2000, 35 3 parties en poids de butanediol-1,4 et 15 parties en poids de diisocyanato-1,6 hexane. On détermine sur une éprouvette (barre à épaulement selon Buchmann) préparée à partir du même matériau de revêtement le module d'élasticité (150 kg/cm ) et, pour 10 m/s à partir du diagramme d'allongement (figure 7), 71 42538 9 2115452 m x ks 1 la (sGL) (1250 a x —=2). La vitesse d'élasticité v_ est de 16 m/s. s cm R . Un tel matériau est moins résistant à la rayure que les matériaux des exemples 3 et 4, car le module d'élasticité est très faible 5 et le matériau subit de trop fortes contraites même pour des contraintes fables et se fend. En outre, le coefficient de frottement est élevé. En raison de la vitesse d'élasticité élevée, le matériau a pour de faibles charges percutantes un comportement élastique semblable à celui du caoutchouc. Mais, d'autre part, on peut produire même avec l'ongle des dégradations 10 optiques permanentes sous forme de rayures. EXEMPLE 6 On place une plaque de polycarbonate de 600 x 1600 x 5 mm, pendant 2 mn, dans une chambre remplie d'azote sec étanche vis-à-vis de l'af.mosphère, dans laquelle règne une température de 60°C et dans laquelle 15 se trouvent 200 g de y-aminopropyl-triméthoxysilane dans une cuvette de verre plate. La vapeur de silane existant à cette température se dépose sur la plaque de polycarbonate. La plaque est ensuite conservée à température ambiante, à l'air, à une humidité relative de 90 % pendant 30 mn, ce qui permet l'hydrolyse des couches de silane. On sèche alors la plaque 20 - pendant 30 mn à 120°C. Entre temps, on applique sur deux plaques de verre à miroir rodées sur les deux faces, polies et ayant subi une contrainte thermique, de dimension 620 x 1600 x 10 mm, sur une face, une cire de polyéthylène à bas poids moléculaire agissant comme agent de démoulage et on les polit 25 ensuite avec un chiffon doux. L'une de ces plaques de verre est posée sur un support plan et recouverte avec le mélange liquide de l'exemple 3 auquel on à ajouté encore 0,06 partie en poids de laurate de dibutylétain. Sur cette couche de résine, on place la plaque de polycarbonate recouverte de silane en évitant l'introduction de bulles d'air ; on recouvre ensuite 30 la surface de la plaque de polycarbonate encore libre avec le même mélange, et on pose alors, eh évitant les bulles d'air, la deuxième plaque de verre munie de l'agent de démoulage. On laisse les couches de résine durcir à température ambiante pendant 2 h et on enlève ensuite les plaques de verre. La plaque de polycarbonate enduite sur ses deux faces 35 de polyuréthanne est encore maintenue à 120°C pendant 2 h. La plaque est, dans un domaine de température compris entre -20e et 1- 80°C environ, insensible aux chocs et elle résiste aux hydrocarbures, au tétrachlorure de carbone et à beaucoup d'autres solvants organiques. r • • -. ; 10 71 42538 - .2115452 EXEMPLE 7 On dissout dans un polyol mentionné ci-dessus (correspondant à l'exemple 3 et à l'exemple 6) par exemple 0,1 % en poids de nitrate de chrome (ill) / CrOlO^)^/ et on ajoute aussitôt, en agitant, un équivalent 5 d'un di- ou polyisocyanate, d'un biuret, d'un uréthanne ou d'un isocyanate en ajoutant un accélarateur approprié tel que le dilaurate de dibutylétain. Ce mélange est appliqué à l'aide d'une machine à couler, sans bulles d'air, sur une bande de polycarbonate de 1200 mm de largeur et de 1 mm d'épaisseur, après ajustement au préalable de la viscosité à 10 200 cPo à l'aide d'un solvant approprié comme par exemple le perchloroéthylène. Après évaporation du solvant, la pellicule coulée peut durcir. En retournant la bande de polycarbonate recouverte sur une face, on recouvre de la même façon la face arrière. Les surfaces résistent aux rayures. Après un essai à l'eau 15 bouillante pendant 1 h, on ne constate pas de séparation des couches du support de polycarbonate. Selon le même procédé, on pourrait également recouvrir avantageusement, à la place de plaques de polycarbonate, par exemple également des plaques de polysulfones transparentes et d'autres matières plastiques 20 résistantes aux chocs précitées. Le durcissement du mélange de revêtement peut être accéléré par chauffage, éventuellement à l'aide d'un rayonnement infrarouge, ou dans le champ d'un générateur haute fréquence, par exemple de puissance d'environ 5 kW à 27 MHz, ou dans un tunnel muni de 10 émetteurs de lumière 25 de puissance 1 kW chacun ët à une température de couleur de 3000°K par exemple, à une distance de 300 mm des émetteurs. Les plaques recouvertes peuvent être encore mises ai forme ultérieurement, par exemple par un procédé d'emboutissage sous vide. Les stratifiés selon l'invention peuvent être utilisés 30 dans de nombreux domaines, de préférence dans tous les cas où une résistance à la rayure dans le sens donné ci-dessus est nécessaire. Les plaques transparentes peuvent être également utilisées par exemple avec des plaques de verre pour la préparation de vitres de sécurité composites. 71 42538 ii 2115452 REVENDICATIONS 1. Stratifiés de matières plastiques caractérisés en ce qu'ils sont constitués d'un substrat d'une matière plastique résistante aux chocs 5 et éventuellement transparente, recouvert sur une ou deux faces d'une matière plastique dont le coefficient de frottement statique est inférieur 2 ou égal à 0,5, le module d'élasticité est compris entre 200 et 2000 kg/cm environ, qui, d'après un essai de rupture rapide à 10 m/s sur une éprouvette selon Buchmann, possède dans le domaine linéaire du diagramme tension-allon- 10 gement une puissance limite spécifique pouvant atteindre au maximum une m x îc£r 1 valeur inférieure à 2500 a x 2 environ et dont la vitesse d'élasticité, s cm 1 après contrainte, est comprise entre 1 et 10 m/s environ. 2. Procédé de préparation des stratifiés selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on recouvre le substrat de matière plastique 15 résistant aux chocs, sur une ou deux faces, d'une matière plastique dont le coefficient de frottement statique est inférieur ou égal à 0,5, le module 2 d'élasticité est compris entre 200 et 2000 kg/cm environ, qui, d'après un essai de rupture rapide à 10 m/s sur une éprouvette selon Buckmann,. possède dans le domaine linéaire du diagramme tension-allongement une puissance ni x les 1 20 pouvant atteindre au maximum une valeur inférieure à 2500 —s a x —y et s cm dont la vitesse d'élasticité après contrainte est comprise entre 1 et 10 m/s. environ. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on recouvre une plaque de verre à l'aide djun mélange liquide pouvant former 25 par durcissement la matière plastique du revêtement, on pose une plaque de matière plastique résistante aux chocs en évitant l'introduction de bulles d'air, on recouvre la surface encore libre de la plaque de matière plastique avec le mélange liquide et on pose ensuite une deuxième plaque de verre en évitant l'introduction de bulles d'air, on durcit le mélange et on 30 enlève les plaques de verre. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on ajoute aux matières plastiques, à partir desquelles on prépare le revêtement selon la revendication 2, des substances permettant d'améliorer l'adhérence sous forme de sels inorganiques. 35 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise comme substances pour améliorer l'adhérence des sels de chrome, de préférence un nitrate de chrome.