Brevet FR2119946A1 — publié le 19720811

I1 y a eu des tentatives dans le passé pour incorporer des oxydes métalliques tels que les oxydes d'antimoine, d'étain et de titane dans des polymères organiques tant naturels que synthétiques, pour améliorer un certain nombre de leurs propriétés. Par exemple, ces oxydes ont été utilisés pour améliorer la résistance à la combustion, en particulier quand ils sont utilisés conjointement avec des composés organiques halogénés. Dans d'autres cas, on a recherché une protection par oxyde contre les rayions ultra-violets. Des-exydes de cette classe ont été ut sés comme agents de délustrage et de lestage pour la soie artificielle, le Nylon et d'autres matières. Ils ont été utilisés aussi pour insolubiliser des pellicules comme de cellulose, d'amidon et d'alcool polyvinylique contre l'action-de l'eau bouillante ainsi que dans d'autres bu-t;s. Diverses techniques ont été utilisées pour introduire les oxydes de métaux dans des polymères organiques. Par exemple, des particules d'oxydes broyés préparées en broyant des oxydes calcinés ont été mises en suspension dans des solutions à filer, des solutions à mouler ou des masses fondues de polymère, pour incorporer l'oxyde dans la pellicule, la fibre ou la pièce moulée résultante. Des oxydes ont été appliqués comme revetements de surface en même temps qu'un liant résineux sous la forme de dispersions ou de suspensions de l'oxyde dans le liant résineux comme véhicule ou dans un solvant.D'autres techniques ont comporté la dissolution d'un sel soluble ou d'un autre composé de métal dans la solution à filer, la solution à mouler ou la masse fondue de polymère et l'hydrolyse pour former l'oxyde par une réaction in situ à l'intérieur de la pellicule ou de la fibre, habituellement avec une solution aqueuse ou de la vapeur d'eau. D'autres techniques ont comporté l'introduction par l'imprégnation ou teinture d'un composé soluble de métal dans un polymère gonflé, suivie de l'hydrolyse de ce composé pour former l'oxyde. Une variante de cette technique a comporté l'introduction par imprégnation ou teinture d'un composé soluble du métal dans une fibre ou pellicule gonflée, suivie d'une réaction avec un deuxième bain contenant un précipitant pour le composé. Des précipitants utilisés ont été des silicates, des phosphates, des carbonates, des tungstates, des stannates, des oxalates, etc. On a incorporé des atomes de métaux en dissolvant un composé soluble dans une solution à filer, une solutipn à mouler ou une masse fondue et en maintenant les composés sous cette forme sans hydrolyse ou autre réaction. Par exemple, des halogénures de métaux comme du tétrachlorure stannique ou du trichlorure d'antimoine ont été ajoutés aux systèmes polymères de cette manière. Enfin, des efforts ont été effectués pour incorporer des oxydes de métaux sous la forme d'agrégats finement divisés ou de poudres ou de gels desséchés en les mélangeant dans une solution à filer, une solution à mouler ou une masse fondue de polymère. Bien que Iton ait obtenu des résultats intéressants avec la plupart de ces techniques, chacune présente un certain nombre d'inconvénients, se manifestant tant par des difficultés opératoires que dans les caractéristiques des produits obtenus. Les plus notables de ces inconvénients comprennent un délustrage sévère des fibres et des pellicules, une dégradation des propriétés mécaniques, un toucher parfois raide et rêche des fibres et des pellicules, une conduite difficile du procédé et une médiocre reproductibilité, une efficacité inférieure de réduction de la combustibilité, une permanence médiocre du traitement d'ignifu- geage et l'insolubilité de certains composés ignifuges ou de leurs progéniteurs dans les solvants de filage. Il existe aussi de nombreuses descriptions dans la documentation technique publiée de compositions contenant à la fois de l'antimoine et du titane qui sont utiles pour réduire la combustibilité de matières textiles polymères et de pellicules. Ainsi, H. C. Gulledge et G. R. Seidel, I. E. C. 42, 440-444 (1950), décrivent un complexe chlorure de titanylantimonyle aqueux qui est un ignifuge efficace pour des matières cellulosiques. Cette composition est utilisée dans un milieu très acide pour réduire au minimum l'hydrolyse des groupes chlorure, car on désire faire réagir ces groupes avec les groupes hydroxyle de la cellulose. Il est spécifié que la formation d'oxydes hydrates est indésira-- ble, car elle entratne un farinage du tissu fini. I. M. Panik et ses collaborateurs, dans Am. Dyestuff Reporter, 39, 509-516 (1950), décrivent l'utilisation de solutions aqueuses de mélanges de chlorure d'antimonyle et de chlorure-acétate- de titane dans un large intervalle de rapports en poids Sb203/TiO2 j lant de 0,4:1 à 1,9:1 dans le traitement du coton. le brevet/E.0.8. nO 2 570 566 revendique des solutions aqueuses de titane et d'antimoine dans un acide monobasique inorganique avec un rapport atomique de l'antimoine au titane ne dépassant pas 2:1, les solutions étant utilisées pour ignifuger des substances cellulosiques par imprégnation, suivie d'une précipitation des oxydes par un alcali. Le brevet des E.U.A. nO 2 607 729 revendique des compositions ignifuges sèches, solubles dans des milieux aqueux, de chlorure ou d'oxyde d'antimoine avec de l'oxychlorure ou du tétrachlorure de titane, ayant un rapport de l'antimoine au titane compris entre 1:2 et 2:1. Le brevet des E.U.A. nO 2 668 784, qui revendique un procédé pour réduire la combustibilité de matières cellulosiques, décrit une solution aqueuse acide d'oxydes de titane et d'antimoine trivalent dilués avec un liquide organique volatil dissous initialement stable, le rapport atomique Sb/Ti ne dépassant pas 2, le liquide organique dissous étant présent à raison d'une quantité comprise entre 5-et 70 % du poids de la solution.Le brevet des E.U.A. nO 2 819 173 revendique des fibres organiques synthétiques contenant à l'état finement divisé de l'oxyde de titane, de la silice, de l'alumine et de la zircone et décrit une-suspension d'agrégats contenant des particules finales de 5 à 150 millimicrons d'oxyde de titane dans du diméthylformamide, qui est incorporée dans de l'Orlon (marque déposée) pour améliorer ses propriétés mécaniques. La plupart des compositions antimoine-titane utilisées jusqu'ici pour ignifuger des textiles ont été appliquées sur- les fibres ou le tissu en solution et ensuite insolubilisées par précipitation ultérieure, souvent avec un réactif alcalin. Ceci présente l'inconvénient que la matière ignifuge se trouve sur la surface des fibres, habituellement sous la forme d'un précipité grossier, ce qui a une influence défavorable sur l'aspect de la matière, et qu'une grande partie de l'ignifuge est facilement-enlevée lors du blanchissage.Des tentatives en vue d'incorporer des matières insoluble s comme des oxydes directement dans les fibrespar filage n'ont pas été couronnées de succès en raison de la grosseur des particules, qui nuisent à l'aspect esthétique des fibres ou du tissu et qui ont entrainé des difficultés dans la fabrication, comme le bouchage des filières. Des oxydes colloidaux, qui-ont été utilisés dans le passé, comme ceux décrits dans le brevet des E.U.A. nO 2819713, n'ont-pas été stables en ce qui concerne le grossissement des particules et la floculation ou l'agrégation. Aux inconvénients des procédés et des compositions d'ignifugeage de la technique antérieure, il est remédié dans une large mesure par les nouveaux procédés et les nouvelles com positions de la présente invention. En résumé, la présente invention fournit des sols stables composés de particules colloi- dales sensiblement discrètes (ctest-à-dire non agrégées) de Sb2O3, de SnO2 et de Ti02, dispersées dans des liquides organiques polaires, dans lesquels les particules d'oxydes de métaux ont une grosseur moyenne de particules comprise entre 2 et 50 millimicrons environ; des dispersions stables comprenant de 3 à 35 * en poids d'oxydes colloïdaux d'antimoine+ 3 titane+4, les particules colloïdales ayant un diamètre moyen compris entre 2 et 50 millimicrons, dans des solvants organiques polaires contenant des anions monovalents, le rapport molaire de l'antimoine au titane étant compris entre 1,3:1 et 1:3 environ et le rapport molaire de l'anion monovalent aux cations de métaux étant compris entre 0,5:1 et 1,7:1; et des procédés pour préparer les sols et dispersions stables ci-dessus. les sols et dispersions de la présente invention sont spécialement appropriés pour incorporer les oxydes de métaux dans des fibres, comme de polyacrylonitrile, qui sont filées à partir de solutions dans les liquides organiques, pour donner des fibres d'une plus grande résistance à la flamme, ou dans des pellicules qui sont coulées à partir de solutions dans des liquides organiques. Les sols de particules colloïdales discrètes de Sb203, SnO2 et TiO2 dispersées dans des liquides organiques sont stabilisés par un anion stabilisateur tel qu'un anion halogénure, al- coolate de 1 à 4 atomes de carbone ou carboxylate de 1 à 8 atomes de carbone. Des liquides organiques préférés sont ceux qui sont des solvants pour des polymères industriellement importants. Des solvants typiques comprennent le diméthylformamide, le formamide, le méthylformamide, l'acide formique, le diméthylacétamide, le méthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, la diméthylsulfone, la tétraméthylurée et les éthers de diéthylène-glycol. Comme les particules d'oxydes de métaux sont sensiblement discrètes, elles ne conduisent pas à une viscosité accrue de la solution de filage, à un délustrage de la fibre ou à un bouchage des filières et un colmatage des filtres. Ces sols peuvent être préparés par un procédé économique direct selon lequel on met en contact un sel du métal avec de I1 eau et de l'ammoniac dans une solution du liquide organique. La réaction produit l'oxyde de métal en dispersion colloïdale et un sel insoluble d'ammonium, qui est éliminé. La quantité d'eau utilisée est au moins égale, mais pas sensiblement supérieure à celle nécessaire pour produire l'oxyde. la quantité d'ammoniac utilisée est celle nécessaire pour réagir avec la majeure partie, mais pas la totalité de l'anion du sel de métal. Un peu de l'anion est laissé dans le sol pour le stabiliser. Par-exemple, on dissout du SbCl3 dans du diméthylformamide et on met la solution en contact avec de l'eau et de l'am- moniac gazeux. Cette réaction produit du Sb203 en dispersion colloïdale et du chlorure d'ammonium. Le chlorure d'ammonium, qui est insoluble dans le diméthylformamide, précipite et est éliminé par filtration. Le sol restant est stabilisé par l'ion chlorure résiduel. Le chlorure résiduel (ou autre anion du sel de métal) peut être remplacé ensuite par un autre anion stabilisateur, si on le désire, par addition d'un acide du nouvel anion et d'une quantité d'ammoniac suffisante pour éliminer l'anion initial sous la forme de son sel d'ammonium insoluble. Des anions d'échange typiques comprennent les anions formiate, acétate, hydroxyacétate, salicylate et phtalate. En variante, les surfaces des particules d'oxydes de métaux peuvent entre estérifiées par réaction avec un alcool primaire ou secondaire contenant de 1 à 4 atomes de carbone et le chlorure résiduel éliminé nar réaction avec de l'ammo- niac, pour donner un sol stabilisé par un composé alcoxy. les dispersions stables d'antimoine+) - titane +4 de llinvention comprennent de 3 à 35 % en poids d'oxyde colloïdal d'antimoine trivalent-titane, dans un solvant organique polaire contenant des anions monovalents. Pour des raisons de commodité, la concentration est exprimée sous la forme du pourcentage total d'oxydes de métaux en calculant en Sb2Q3-Ti02. les sols sont transparents, de couleur jaune, et stables dans une mesure suffisante pour qu'ils ne floculent pas ou ne se gélifient pas pendant une période de plusieurs semaines ou de plusieurs mois à la température ambiante. Ils sont aussi assez stables à des températures élevées, par exemple à 1001f200C, pour permettre le filage et la-coulée de pellicules de polymères. Sols de Sb O SnO et iiO Les dispersions d'oxyde d'antimoine trivalent collor- dal dans des solvants organiques polaires sont connues comme ayant une stabilité limitée et deviennent troubles lors d'un vieillis sement à la température ambiante pendant plusieurs jours en raison d'un grossissement et d'une floculation des particules d'oxyde d'antimoine. Dans les nouveaux sols comprenant une combinaison d'oxydes colloïdaux d'antimoine et de titane dans des solvants organiques polaires, préparés de la manière décrite plus loin, le rapport molaire de l'antimoine au titane doit entre inférieur à 1,3:1 pour que l'on obtienne une stabilité de plusieurs semaines, et des rapports molaires de l'antimoine au titane de 1:1 sont nécessaires pour que l'on obtienne des stabilités de six mois à un an ou plus. Bien que des sols avec des rapports aussi bas que de 1:10 aient une excellente stabilité, des sols avec des rapports molaires supérieurs à 1:3 conviennent mieux pour l'utilisation envisagée comme additifs ignifuges.Un rapport molaire de l'antimoine au titane d'environ 1:1 est particulièrement préféré, car une telle composition combine à la fois une stabilité convenable au stockage et une teneur suffisante en oxyde d'antimoine pour une utilisation efficace et économique des sols comme additifs ignifuges. La concentration du titane et de llanti- moine dans les sols, d'après laquelle on calcule le rapport molaire, peut être déterminée par des techniques normales d'analyse gravimétrique, ou, très commodément, par analyse spectroscopique d'absorption atomique. les particules d'oxydes de métaux dans les sols de Su203, SnO2 et TiO2 de l'invention ont des diamètres moyens compris entre 2 et 50 millimicrons environ, de préférence entre 5 et 30 millimicrons. Des particules colloidales de diamètre inférieur à 2 millimicrons environ ont tendance à se transformer par dismutation en oxyhalogénures volatils et ainsi à entre perdues dans le traitement, tandis que des particules plus grosses que 50 millimicrons environ présentent un degré indésirable de diffusion de la lumière quand elles sont incorporées dans des fibres polymères. Les sols sont essentiellement incolores. Quand ils sont mélangés avec des polymères, ils donnent des solutions incolores complètement claires qui sont transformables par séchage en pellicules, fibres, mousses et pièces moulées également claires. le fait que les particules sont sensiblement discrètes peut être observé facilement sur des micrographies électroniques. De plus, les sols ont une viscosité non supérieure à 3 fois celle théoriquement calculable pour des particules collodalos sphériques dis crêtes pour la fraction en volume d'oxyde présent en utilisant lléquation de Mooney '}I, Mooney; J. Colloidal Science, Vol. 6, pages 162 à 170 (1951)D. les sols contiennent une quantité stabilisatrice d'un anion choisi parmi les anions halogénures (spécialement chlorure et bromure), alcoolates de 1 à 4 atomes de carbone et carboxylates de 1 à 8 atomes de carbone. Certains anions tels que des anions halogénures sont moins avantageux, du moins s'ils sont présents en grande quantité, en raison du danger de fissuration par corrosion sous tension du matériel en acier inoxydable et en raison de la dismutation produisant des oxyhalogénures solubles aux températures élevées, ce qui peut constituer un mécanisme de grossissement excessif des particules.Ainsi, si des sels halogénures sont utilisés dans la préparation, on préfère remplacer l'halogénure par un radical alcoxy RO-, où R est un radical alaoyle primaire ou secondaire de 1 à 4 atomes de carbone, ou par un radical carboxylate R1COO-, où R1 est de l'hydrogène, un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, hydroxyalcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, phényle, tolyle, carboxyphényle ou hydroxyphényle. les radicaux carboxylate particulièrement préférés sont les radicaux d'acides complexants relativement non ionisés tels que dés acides alphahydroxy-carboxyliques ou d'autres acides capables de former des cycles chélatés stables avec les oxydes de métaux. Des exemples de tels acides comprennent l'acide hydroxyacétique, l'acide salicylique et l'acide ophtalique. En service, les sols sont mélangés avec des solutions dans des solvants organiques polaires de polymères tels qu'un polyacrylonitrile, des copolymères d'acrylonitrile avec des halogénures de vinyle et de vinylidène, des polyamides; des polyesters, des polyuréthanes, des polyacrylates, du chlorure de polyvinyle et des copolymères acrylonitrile-butadiène-styrène. Après le mélange du sol avec la solution de polymère, le polymère peut être traité dtune manière classique pour la fabrication d'ar- ticles de forme déterminée. Ainsi, la solution peut être utilisée directement pour le filage en solution de fibres, la coulée de pellicules ou la préparation de mousses. En variante, le solvant peut astre éliminé et le polymère contenant l'oxyde colloïdal peut être extrudé à l'état fondu pour former des joncs, des pastilles, des fibres ou des pellicules ou moulé pour former autres articles. Beaucoup de ces polymères, par exemple des polyamides, des poly esters et le polyacrylonitrile sont chargés négativement. les sole de TiO2 de l'invention sont composés de particules chargées négativement et ainsi ne tendent pas à provoquer la floculation des polymères chargés négativement. les particules de Bob203 et de SnO2, toutefois, sont chargées positivement en présence d'acides fortement ionisés comme l'acide chlorhydrique et l'acide bromhydrique. Ainsi, on préfère particulièrement dans le cas des sols de Sb203 et de Sn02 que l'espèce stabilisatrice soit un radical alcoxy, c'est-à-dire que la surface des particules soit neutralisée par estérification avec un alcool primaire ou secondaire de 1 à 4 atomes de carbone. les particules neutres sont compatibles avec des polymères chargés négativement.Les sols de go205 et de Sn02 stabilisés avec des agents chélateurs relativement non ionisés comme décrit ci-dessus sont aussi essentiellement neutres et compatibles avec des solutions de polymères chargés négativement. La quantité d'espèce stabilisatrice nécessaire dépend de l'aire superficielle des particules d'oxydes de métaux. En général, la quantité nécessaire est comprise entre 2,5 et 50 anions par millimicron carré d'aire superficielle d'oxyde de métal, comme déterminé par adsorption d'azote. En aucun cas, cependant, la quantité de l'espèce stabilisatrice ne doit être supérieure à 50 ffi de la quantité stoechiométrique qui serait présente dans l'halogénure, l'alcoolate ou le carboxylate de métal correspondants. La concentration des sols de Bb20D, de SnO2 et de TiO2 de l'invention est comprise entre 1 et 30 % environ en poids, de préférence entre 2 et 15 % environ en poids, en calculant en oxydes de métaux. L'intervalle de 2 à 15 % est préféré quand les sols doivent être utilisés comme agents ignifuges pour des pellicules et fibres organiques, tandis que des concentrations comprises entre 10 et 25 % sont préférées pour incorporer les sols dans des articles moulés. les sols préférés sont stables contre un grossissement ou une agrégation excessifs des particules lors d'une exposition à des températures élevées. lie traitement de fibres organiques comporte habituellement une étape à température élevée durant le filage ou l'étirage. Par exemple, dans le cas de polyacrylonitrile, une technique comporte l'exposition à une température de 14O0C durant l'opération de filage. les températures sont encore plus élevées pour le filage de fibres filées à 11 état fondu comme des polyamides et des polyesters.Le filage à l'état fondu de fibres de polyamides du type Nylon est ordinairement effectué à des températures comprises entre 200 et 250 C, tandis que le filage à l'état fondu de polyesters est normalement effectué à des températures comprises entre 250 et 3000C. Les sols ont une haute efficacité comme additifs ignifuges, en particulier quand le polymère organique dans lequel ils sont incorporés contient une source halogène organique. Par exemple, des halogènes organiques appropriés peuvent être fournis par un copolymère contenant un halogène comme du chlorure de vinyle, du chlorure de vinylidène ou du bromure de vinyle copolymérisé avec de l'acrylonitrile, ou sous la forme d'un additif comme un hydrocarbure halogéné de masse moléculaire appréciable qui est essentiellement non volatil. Des exemples de tels additifs sont le chlorure de polyvinyle, des terpènes chlorés ou bromés, des cires chlorées ou bromées, etc. Sols d'oxyde d'antimoine-titane On pense que les particules colloïdales des sols d'oxyde d'antimoine-titane de la présente invention portent une charge nette négative et sont compatibles avec des polymères chargés négativement comme un polyacrylonitrile. Ainsi, elles peuvent ttre ajoutées à des solutions de tels polymères dans des solvants organiques sans qu'il se produise de floculation et des fibres ou pellicules formées à partir des dispersions résultantes ne sont pas délustrées. Un sol fraichement préparé d'oxyde d'antimoine dans lequel les particules colloïdales sont chargées-positivement flocule presque immédiatement quand il est ajouté à une solution d'un polymère chargé négativement, et des fibres ou pellicules formées à partir de ces mélanges sont délustrées. La limite supérieure de la concentration totale en oxydes de métaux des dispersions de l'invention est d'environ 35 % en poids, car à des concentrations plus fortes il est difficile de préparer des sols ayant une stabilité suffisante. Un sol préféré do l'invention contient environ la ffi de Sb203 et environ 9 % de TiO2 (quantités approximativement équimolaires de Sb et de Ti).Une telle dispersion est stable à la température ambiante pendant plus de six mois, a une haute teneur en constituant oxyde d'antimoine et est compatible avec des solutions de polymères, comme d'acrylonitrile, dans des solvants organiques polaires, comme le diméthylformanide (DMF), Des sols dilués d'oxyde d'antimoine dans des solvants organiques polaires sont relativement stables, et la stabilité grandement améliorée des sols de l'invention est d'une importance pratiquement moindre à des concentrations totales en oxydes de métaux inférieures à 3 % environ* Du point de vue de leur utilisation comme ignifuges, on préfère des concentrations dtau moins 10 % en oxydes de métaux. On pense que la phase dispersée oxyde est une composition nouvelle d'antimoine, de titane et d'oxygène plutôt qu'un mélange des oxydes A titre de comparaison, l'évaporation du solvant d'une dispersion colloïdale d'oxyde d'antimoine trivalent dans un solvant organique polaire, comme le diméthylformamide, donne un résidu solide blanc identifiable par analyse par diffraction de rayons X comme étant du trioxyde d'antimoine. lie résidu solide drun blanc légèrement sale obtenu à partir d'un sol d'oxyde de titane dans le diméthylformamide est amorphe quand on l'examine par diffraction de rayons X, probablement à cause de la finesse des particules.Les sols de l'invention sont d'une couleur jaune brillant à orangée, ce qui suggère une interaction entre les deux oxydes, et l'évaporation du solvant sous pression réduite donne des résidus de couleur jaune à orangée. Blaxgmen aux rayons X montre que ce'résidu solide est cristallin, mais les distances "d" mesurées ne correspondent pas au trioxyde d'antimoine ou au dioxyde de titane ou à un mélange des deux, comme on le voit d'après le tableau suivant. Distances "d" pour le trioxyde d'antimoine, le dioxyde de titane et leurs mélanges par comparaison avec la phase dispersée d'oxyde d'antimoine-titane de l'invention Indice ASTM de la dif Type de Système Type de fraction par matière cristallin radiation dA I/I1 la méthode des poudres Catalogue 1969 Trioxyde Cubique Cu K&alpha; 3,22 100 d'antimoine (#= 1.5405 # 1,97 42 Sb2O3 filtre Ni 2,79 40 (Sénarmontite) 1,68 35 6,44 12 Trioxyde Ortho d'antimoine, rhombique Cu K&alpha;; 3,14 100 11-689 Sb2O3 (#= 1.5405 # 3,12 75 (Valentinite) filtre Ni) 3,49 25 1,81 20 4,57 17 Dioxyde de Tétragonal Cu K 3,51 100 4-477 titane, TiO2 (#= 1.5405 # 1,89 33 (Anatase) filtre Ni) 2,38 22 1,70 21 1,67 19 Dioxyde de Tétragonal Cu K&alpha; 3,25- 100 4-551 titane, TiO2 (#= 1.5405 # 1,69 50 (rutile) filtre Ni) 2,49 41 2,19 22 1,36 16 Dioxyde de Orthotitane, TiO2 rhombique Ou K&alpha; 3,51 100 16-617 (Brookite) (#= 1.5405 # 2,90 90 filtre Ni) 3,47 80 1,89 30 2,13 16 Phase dispersée Ou K&alpha;; 2,74 100 d'oxyde d'antimoine- (#= 1.5405 # 4,32 30 titane de l'invention filtre Ni) 2,99 15 2,82 12 2,14 12 Une couleur jaune à orangée se développe spontanément quand deux sols séparés d'oxyde d'antimoine et d'oxyde de titane dans du DMF sont mélangés ensemble pour former un sol stable d'oxyde d'antimoine-titane. On observe que pour des sols comportant le même rapport molaire de l'antimoine au titane, ltinten- sité de la couleur augmente avec la concentration en oxydes de métaux. Pour des sols ayant la mssnc concentration totale en oxyde d'antimoine-titane mais aves des rapports molaires différets de l'antimoine au titane, les sols ayant un rapport molaire 1:1 développent la couleur la plus intense. Pour que l'on obtienne des dispersions stables d'oxyde d'antimoine-titane pouvant entre incorporées dans des fibres ou pellicules de polymères sans les délustrer par diffusion de la lumière, les particules colloïdales d'oxyde doivent avoir un diamètre moyen de moins de 50 millimicrons, de préférence de moins de 20 nillimicrons, et elles doivent être sensiblement non agrégées. La limite inférieure de grosseur des particules finales est déterminée par la vitesse de grossissement des particules durant leur préparation. Comme la vitesse initiale de grossissement des germes d'oxyde est très grande, il est difficile d'obtenir des dispersions stables dans lesquelles le diamètre des particules finales est inférieur à environ 2 mi crons. La grosseur des particules des oxydes dispersées est déterninée d'après des micrographies électroniques obtenues en examinant le sol à un grossissement de 50 000. Une petite quantité du sol est diluée à une concentration d'environ 0,5 ffi avec du DMF, placée sur une grille en cuivre de 3,175 nm de diamètre avec une mince couche de carbone. lie sol est séché à la température ambiante et est examiné au microscope électronique. lies particules finales du sol vont de 2 à 20 millimicrons. Elles sont de forme approximativement équiaxiale et sont presque complètement non agrégées. Toutefois, on observe parfois quelques agrégats aussi gros que 50 millimicrons. La grosseur des particules d'oxyde est d'une importance particulière quand on les utilise comme additifs ignifuges, car, en plus du fait qu'elles ne délustrent pas les fibres et particu- les de polymères, les fines particules de l'invention n'ont pas d'influence défavorable sur la résistance mécanique ou la filabi- lité et elles présentent une haute efficacité d'ignifugation. lies dispersions d'oxyde d'antimoine-titane de 1 'inven- tion contiennent des solvants organiques polaires. Ces solvants auront généralement des constantes diélectriques supérieures à 10 et de préférence supérieures à 30, car il est difficile de préparer des sols stables dans des solvants à basse constante diélectrique et beaucoup des polymères utilisés dans le filage de fibres sont insolubles dans de tels solvants. les solvants doivent aussi dissoudre des polymères organiques polaires comme le polyacrylonitrile et donner des solutions à partir desquelles on peut filer des fibres ou couler des pellicules.Des exemples de solvants appropriés sont le formamide, le méthylformamide, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, le sulfate de diméthyle, la tétraméthylurée, l'acide formique, lléthyline-glycol, le diéthylène-glycol, le glycérol, la N-méthyl2-pyrrolidone. Les solvants préférés sont le diméthylformamide, le diméthylacétamide et le diméthylsulfoxyde.Le diméthylformamide est particulièrement préféré, parce que ce solvant est commode pour préparer les dispersions de l'invention en mettant en contact de l'ammoniac avec des solutions de chlorures d'antimoine et de titane et en précipitant du chlorure d 'ammonium. Des dispersions dans d'autres solvants polaires peuvent être obtenuea par l'addition de solvants ayant des points d'ébullition plus élevés que le diméthylformamide et élimination de ce dernier par distillation fractionnée sous pression réduite ou par recueil des matières solides par évaporation du diméthylformamide sous pression réduite et redispersion du résidu dans le solvant désiré. Il est possible aussi d'effectuer la préparation directement dans d'autres solvants dans lesquels le chlorure d'ammonium est insoluble et les chlorures de métaux sont solubles et non réactifs. Les dispersions peuvent contenir jusqu'à 5 % d'eau, mais on préfère que la teneur en eau sqit inférieure à 2 % et des dispersions sensiblement anhydres sont particulièrement préférées, c'est-d-dire contenant moins de 0,01 ffi d'eau. Préparation de disDersions d'oxyde d'antimoines-titane Un procédé typique de préparation des dispersions d'oxyde d'antimoine-titane de l'invention consiste à précipiter du chlorure d'ammonium à partir de solutions de chlorures d'antimoine et de titane dans du dimethylformamide, à éliminer le chlorure d'ammonium et à mélanger ensuite les deux sols. Pour obtenir des sols stables, on a trouvé qu'il est nécessaire de maintenir une concentration en anion monovalent dans les dispersions d'au moins 0,5 mole par mole des cations de métaux présents. Dans de nombreuses applications des dispersions, une teneur élevée en ions monovalents est indésirable, en raison de problèmes de corrosion du matériel avec le chlorure ou d'effets défavorables sur le polymère organique.En conséquence, la limite supérieure est d'environ 1,7 mole d'anion monovalent par mole de cations de métaux, avec une préférence pour moins de 0,75. Les ions chlorure peuvent être remplacés par d'autres ions monovalents, tels que nitrate, formiate, acétate, hydroxyacétate et mono- ou dichloroacétate, et ceci peut etre effectué avant la précipitation de tous les ions chlorure sous la forme de chlorure d'ammonium, ou en traitant une dispersion contenant les ions chlorure. avec une résine échangeuse d'anions appropriée. Du point de vue de la stabilité des dispersions, l'ion chlorure est préféré, car même au rapport très élevé de 1,7 mole d'autres ions monovalents par mole de cations de métaux, une floculation se produit habituellement après quelques semaines et les sols deviennent troubles. On prépare les sols d'oxyde d'antimoine-titane en faisant réagir de l'ammoniac gazeux avec une solution de SbCl3 et de TiC14, dans du diméthylformamide (DNF) contenant une quand tité stoechiométrique d'eau pour fournir assez d'oxygène pour pouvoir former les oxydes de métaux, Su203 et TiO2. Le chlorure d'ammonium précipité est éliminé par filtration et les oxydes de métaux sont recueillis sous la forme d'une dispersion colloi- dale dans le DMF. Les oxydes colloïdaux peuvent être transférés à partir du DMF pour donner des dispersions stables dans d'autres solvants organiques polaires. Une fraction de l'anion chlorure provenant des corps en réaction n'est pas éliminée dans le procédé et est présente dans le sol final.D'autres anions monovalents peuvent entre substitués au chlorure, en utilisant des résines échangeuses d'ions, par exemple. Une dispersion stable de l'invention peut être préparée comme suit : On dissout du trichlorure d'antimoine dans du DMF contenant 1,5 mole d'eau par mole d'antimoine. On fait barboter de l'ammoniac gazeux dans la solution, qui est-maintenue à une température comprise entre 15 et 400C, en agitant énergiquement, jusqu'd ce qu'environ 2 moles de chlorure par mole d'antimoine soient précipitées sous la-forme de chlorure d'ammonium, qui est éliminé par filtration. Le filtrat est recueilli sous la forme d'un sol clair et incolore. La réaction est représentée par l'équation suivante On prépare un sol d'oxyde de titane dans le DMF d'une manière similaire en utilisant du tétrachlorure de titane.On dissout le tétrachlorure de titane dans du DMF contenant deux moles d'eau par mole de titane et on fait barboter de l'ammoniac dans la solution, qui est maintenue à une température comprise entre 15 et 40 C, en agitant énergiquement, jusqu'à ce qu'environ 3 moles de chlorure par mole de titane soient précipitées sous la forme de chlorure d 'Yonium qui est éliminé par filtration et on recueille le filtrat de sol. L'équation (2) décrit cette réaction Les deux sols préparés comme décrit ci-dessus sont ensuite mélangés ensemble pour donner un sol stable d'oxyde d'antimoine-titane dans lequel environ une mole de titane par mole dhantimoine est présente comme stabilisateur et une mole d'ion chlorure est présente par mole de cations de métaux. En variante, du tétrachlorure de titane contenant assez d'eau peut entre ajouté à un sol d'oxyde d'antimoine dans du DMF préparé à l'avance, après quoi on fait passer de l'ammo- niac gazeux dans le mélange, pour précipiter du chlorure am- monium. Le précipité est éliminé par filtration et le filtrat est un sol stable d'oxyde d'antimoine-titane dans le D. De plus, une solution de tétrachlorure de titane dans du DMF peut être ajoutée à une solution do trichlorure d'antimoine dans du DMF, après quoi on ajoute assez d'eau et on fait passer de 1' ammoniac gazeux dans le mélange. te chlorure d 'ammonium précipité est éliminé par filtration et on recueille un sol stable d'oxyde d'antimoine-titane. Dans les cas ci-dessus, une portion de 1' anion chlorure n'est pas éliminée et au moins 0,5 mole d'ion chlorure par mole de cations de métaux est présente dans les sols résultants. La réaction est conduite à 15-400C. Comme la dissolution des chlorures de métaux dans le DMF et la formation de chlorure d'ammonium sont l'une et l'autre des processus exotherniques, un refroidissement externe doit être prévu. A des températures plus élevées que 400C environ, on n'obtient pas de produits satisfaisants, en particulier en ce qui concerne la grosseur des particules des oxydes de métaux. Les sols d'oxyde d'an- timoine-titane préparés à des températures élevées sont opales cents en raison de la grosseur des particules, et ces sols sont stables seulement pendant quelques jours à la température ambiante, avant le dép8t d'un précipité blanc-jaunatre des oxydes de métaux. Les temps de réaction dépendent du type d'agitation, du degré de dispersion de l'ammoniac gazeux et de l'efficacité du refroidissement. De hautes concentrations locales d'ammoniac dues à une agitation ou à une dispersion insuffisantes peuvent provoquer une gélification. Un refroidissement insuffisant en traine une haute température de réaction, avec pour résultats une perte d'ammoniac et de solvant et une précipitation des oxydes de métaux. De hautes températures de réaction peuvent aussi produire des dispersions de couleur très foncée, qui sont indésira bles pour de nombreuses applications. Il est important de ne pas éliminer tout le chlorure de la solution au DMF des chlorures -de métaux. Lors de l'addition ultérieure d'ammoniac à une dispersion dans laquelle seulement environ 1 mole de chlorure par mole de cations de métaux est présente, la solution devient visqueuse et au-dessous d'un rapport de 0,5 : 1 une gélification se produit habituellement. Toutefois, au-dessus de rapports de i : 1, le chlorure résiduel peut être renplacé par d'autres anions tels que nitrate, formiate, acétate et chloro-acétate, et les dispersions stables résultantes ne sont pas visqueuses. Pour remplacer les ions chlorure résiduels par d'autres anions, on ajoute à une dispersion d'oxyde d'antimoine-titane dans du DMF, contenant environ i mole de chlorure résiduel par mole de cation de métal, une quantité suffisante d'acide acétique anhydre pour fournir des anions acétate équivalents aux ions chlorure résiduels. Le mélange est maintenu à une température comprise entre 15 et 400C et, tandis qu'on l'agite énergiquement, on y fait passer de l'ammoniac, de façon à précipiter tous les ions chlorure sous la forme de chlorure d'anmonium, qui est éliminé par filtration. Le filtrat contient peu ou pas du tout de chlorure et est une dispersion stable contenant des anions acétate. Les ions chlorure résiduels dans une dispersion d'oxydes d'antimoine-titane dans du DMF peuvent aussi entre remplacés par d'autres anions en utilisant des résines échangeuses d'ions. Ainsi, une dispersion contenant une mole de chlorure résiduel par mole de cations de métaux peut être traitée avec une résine échan geuse dlions anionique dans la forme nitrate, avec pour résultat la substitution d'ions nitrate aux ions chlorure. Un tel sol est, toutefois, stable seulement pendant quelques jours, après quoi un précipité blanc est déposé. Les dispersions d'oxyde d'antimoine-titane peuvent entre préparées dans des solvants autres que le DMF par addition d'un solvant polaire à point d'ébullition plus élevé, comme du glycérol, à une dispersion dans le DMF et élimination du DMF par distillation fractionnée sous pression réduite. Le DXF est chassé par distillation à 40 C environ sous une pression partielle de 0,1 mm de Hg pour donner une dispersion d'oxyde d'antimoinetitane dans le glycérol. Le sol est transparent et de couleur jaune, ce qui indique la présence de l'oxyde colloïdal d'.antimoine- titane et il est également stable à la température ambiante pendant plus d'un mois.Il est évident que ce procédé de préparation du sol dans divers solvants est applicable seulement aux solvants qui ont des points d'ébullition plus élevée que celui du DMF. Des dispersions stables d'oxydes d'antimoine-titane dans des solvants organiques polaires qui sont plus volatils que le DMF peuvent entre préparées en redispersant dans ces solvants le résidu solide qui est obtenu par évaporation sous pression réduite du solvant à partir d'une dispersion dans du DNF. Préparation de sols de Sb2O3, de SnOq et de TiO2 Les sols de Sb203, de SnO2 et de TiO2 de l'invention sont préparés par réaction d'eau et d'ammoniac avec-un sel du métal dissous dans un liquide organique polaire. La quantité d'eau doit entre au moins égale à la quantité stoechiométrique nécessaire pour transformer le sel de métal en oxyde de métal correspondant, mais pas sensiblement supérieure àçla quantité nécessaire pour le transformer en lthydroxyde du métal. On préfère que le- sol final contienne moins de 1 % en poids d'eau libre. Le sel de métal est dissous dans le liquide organique; on ajoute de l'eau; et on introduit de l'ammoniac sous la forme d'un gaz ou sous la forme d'une solution dans un solvant. la réaction produit un sel d'ammonium åvec l'anion du sel de métal, et elle produit aussi l'oxyde de métal hydraté en dispersion colloïdale. Le sel d'ammonium est insoluble dans le solvant organique; il précipite, et est éliminé par filtration. On continue l'addition d'ammoniac jusqu'à ce que la quantité désirée d'anion soit éliminée par formation du sel d'am- monius et précipitation. Habituellement, on désire éliminer entre 50 et 90 96 environ de l'anion, de préférence entre 65 et 80 % environ. Une portion de l'anion doit être laissée dans le sol pour stabiliser les particules colloïdales d'oxyde chargées contre une gélification. La quantité d'anion stabilisateur nécessaire varie avec la grosseur des particules. En général, plus les particules sont fines, plus forte est la proportion d'anion nécessaire.On pense que le ralle de cet anion est de fournir une charge électrostatique aux atones superficiels des particules de llo- xyde de métal, qui autrement auraient tendance à se moindre mutuellement, avec pour résultat un grossissement des particules, une agglomération et une floculation. Toutefois, la nature exacte du nécanisme de stabilisation n'est pas connue avec certitude. Si on désire l'élimination sensiblement complète de l'anion du progéniteur sel de métal, on peut-ajouter un acide qui fournira un anion stabilisateur approprié autre que l'anion initial. On doit prendre soin, évidemment, que le sel d'ammonium de l'anion-ajouté soit plus soluble que le sel d'ammonium de l'anion initial, afin d'effectuer l'échange des anions de cette façon. Un autre procédé consiste k faire réagir le sol dnts le solvant organique avec une résine échangeuse d'anions contenant l'anion que l'on désire pour remplacer l'anion initial. L'anion initial est alors fixé sur la résine échangeuse d ' anions, qui peut entre séparée de la solution par filtration ou par d'autres techniques physiques appropriées. Si on désire ohtenir une composition exempte d'anions, ceci peut s'effectuer en faisant réagir les valences non satisfaites des atomes superficiels avec un alcool organique pour préparer un ester superficiel. L'acide formé entre le proton de l'alcool et l'anion du sel de métal peut être éliminé par précipitation avec de l'ammoniac supplémentaire sous la forme du sel d'ammonium insoluble, ou par échange d'anions avec une résine échangeuse d t anions. Des alcools inférieurs à chaîne aliphatique ayant moins de 5 atomes de carbone comme le méthanol, méthanol, le propanol, l'alcool isopropylique et le butanol sont des alcools préférés pour l'estérification. Des alcools primaires et secondaires sont préférés aux alcools tertiaires. Le progéniteur-sel de métal doit etre soluble dans le liquide organique polaire et il doit avoir un anion qui fornera un sel d'ammoniun sensiblement insoluble dans le mtne liquide. Le liquide doit évidemment ne pas être réactif autrement qu'en formant des produits de solvatation avec les progéniteurs sels de métaux de l'oxyde et il doit entre un bon solvant pour les poly mures organiques synthétiques utilisés pour des pellicules et des fibres. Il doit aussi être suffisamment polaire pour permettre aux anions antagonistes de stabiliser les particules chargées du sol. Des~bromures de métaux et chlorures de métaux, spé cillement les chlorures, sont les sels métalliques de départ préférés. Des liquides préférés comprennent ceux utilisés pour les dispersions d'oxyde d'antimoine-titane examinées ci-dessus. On préfère particulièrement les liquides utilisés très couramment dans des solutions de filage de fibres de polyacrylonitrile, à savoir le diméthylformamide, le diméthylacétamide et le diméthylsulfoxyde (DMSO). Certains de ces solvants, comme le DMSO, sont d'assez bons solvants pour le sel d'ammonium des anions du métal pour retenir une trop grande quantité de sel en solution dans le produit final. Dans ces cas, la réaction peut etre conduite dans un solvant comme le diméthylformamide, qui présente une très faible solubilité pour ces sels d'ammonium, et le produit transféré dans l'un des autres solvants, si son point d'ébullition est plus élevé que celui du diméthylformamide, par addition de l'autre solvant à la solution et élimination du DMF par distillation. Pour les solvants qui ont des points d'ébullition plus bas que celui du diméthylformamide, la dispersion colloïdale peut être évaporée à une basse température (250C à 600C) sous vide à un état solide et cette matière solide peut être dissoute ou repeptisée dans le solvant à plus bas point d'ébullition dans lequel on désire la transférer. La réaction de précipitation avec NH3 est conduite dans le solvant liquide, de préférence à unc température comprise entre OOC et 10000. Comme la réaction est exothermique, il peut être nécessaire d'appliquer un refroidissement ou de conduire la réaction dans des conditions de reflux. Comme indiqué ci-dessus, un peu du sel d'annoniun peut être soluble à divers degrés dans le solvant et un refroidissement peut être nécessaire pour compléter l'élimination de l'anion sous la forme du sel d'ammonium.L'utilisation de températures plus élevées peut quelquefois être nécessaire pour faire grossir les particules et éviter la formation dtun gel, ce qui empêche une dispersion efficace de l'ammoniac, Toutefois, un chauffage excessif doit être évité parce que les particules peuvent aussi devenir si grosses qu'elles précipitent. La concentration en matières solides est de préférence maintenue entre 1 et 10 % environ durant la réaction. Les sols peuvent être ensuite concentrés à environ 30 % ou plus par évaporation du solvant, de préférence par distillation sous vide. Dans le cas de chlorure stannique, la réaction peut être représentée par l'équation suivante, dans laquelle 75 % de l'ion chlorure initialement présent est précipité sous la forme de chlorure d'mmmoniun. * Dans ce cas, les particules d'oxyde d'étain portent une charge positive et sont stabilisées par les ions antagonistes chlorure chargés négativement. A des fins de mélange avec des solutions de polymères chargés négativement comme d'acrylonitrile dans du diméthylformamide, il est souhaitable que l'oxyde de métal colloSdal n'ait pas une charge opposée à celle du polymère chargé négativement pour éviter une floculation du polymère avec l'oxyde et, comme résultats, un délustrage et une efficacité réduite de 1' oxyde comme matière ignifuge. Ceci peut être évité par une réaction d'estérification avec un alcool approprié comme I'éthanol, comme représenté ci après Le sol résultant d'oxyde stannique colloïdal estérifié en surface n'a plus une charge positive et est compatible avec des polymères chargés négativement comme ceux examinés ci-dessus. L'oxyde de titane, étant plus fortement acide, a tendance à ioniser à sa surface des groupes métal-OH pour fournir un proton et donner une particule colloïdale chargée négativement. Ainsi, les sols d'oxyde de titane sont déjà chargés négativement et il n'est pas nécessaire d'estérifier les surfaces des particules pour inverser la charge et conférer la compatibilité avec des polymères chargés négativement. Pour former des polymères et des articles polymères résistant à la flamme, on mélange un sol de l'invention avec une solution du polymère dans le même liquide ou dans un liquide compatible et ensuite on évapore la majeure partie du liquide. Dans la fabrication d'articles de forme déterminée, le liquide peut entre évaporé soit avant la formation de l'article, comme dans la fabrication de pellicules et de fibres par extrusion à l'état fondu, soit après la formation de l'article, comme dans la coulee de pellicules et le filage en solution de fibres. La quantité d'oxyde de métal qui doit entre incorporée dans les polymères pour fournir une résistance effective à la flamme varie un peu avec la nature du polymère et le degré requis de résistance à la flamme, mais elle sera généralement comprise entre 0,5 ffi et 20 % du poids du polymère. Des proportions inférieures à 0,5 % sont souvent insuffisantes pour fournir des améliorations notables dans la résistance à la flamme1 tandis que des quantités supérieures à 20 % ne sont habituellement pas nécessaires, m8me avec des polymères très combustibles.Généralement, les polymères qui ont un halogène fixé sur la channe du polymère ou qui contiennent un additif organique halogéné comme du chlorure de polyvinyle, de l'anhydride tétrabromophtalique, des cires chlorées ou bromées et des terpènes chlorés ou bromés, répondent très favorablement aux oxydes d métaux de l'invention, probablement en raison de la formation d'halogénures et d'oxyhalogénures volatils de métaux qui gênent la propagation de la flamme en emprisonnant des radicaux libres.Pour cette raison, on a besoin de quantités moindres des oxydes de métaux quand ils sont utilisés conjointement avec des halogènes organiques et on peut préparer des polymères d'une haute résistance à la flamme comportant seule- ment quelques unités pour cent de particules d'oxydes de métaux de l'invention. L'intervalle particulièrement préféré pour la teneur en oxydes de métaux est d'environ 1-10 ffi en poids par rapport au poids du polymère dans les compositions contenant un halogène organique et de 5-19 % environ dans les compositions ne contenant pas d'halogène organique. Avantages des compositicns de l'invention Contrairement à la plupart des traitements de la technique antérieure qui provoquent un délustrage sévère, les compositions ci-dessus peuvent être incorporées dans des pellicules ou des fibres pour ne donner sensiblement pas de délustrage. Conte résultat de.la grande surface spécifique des particules de la présente invention et du grand nombre d'atomes superficiels, ainsi que de la distribution uniforme obtenue, les particules sont très efficaces comme ignifuges et sont bien plus efficaces que les particules grossières de la technique antérieure ou que les particules fines agrégées de la technique antérieure. Comme les particules de la présente invention sont dispersées dans de bons solvants pour les polymères organiques, elles peuvent entre mélangées avec les polymères et filées ou coulées et séchées pour donner des particules d'oxyde complètement entourées par le polymère organique. Ainsi, les compositions de l'invention ont généralement une excellente permanence quand elles sont utilisées dans des traitement d'ignifugation, contrairement à beaucoup des traitements de la technique antérieure. Comme les oxydes de l'invention sont choisis dans une classe d'oxydes qui sont à la fois thermiquement stables et d'un point de fusion élevé, des réactions défavorables comme la volatilisation et la décomposition. thermique, qui se sont produites souvent avec les composés de la technique antérieure, ne se produisent pas. En raison de leur finesse et de leur distribution uniforne, les particules de l'invention n'ont pas d'influence défavorable sur les propriétés mécaniques du polymère et elles maintiennent ou même améliorent la résistance à la traction et le module. L'emprisonnement des oxydes métalliques colloSdaut dans la matière polymère a pour résultat un traitement qui résine te au blanchissage et en conséquence les matières ont des propriétés permanentes de résistance à la flamme, contrairement au cas des traitements par immersion de tissus finis avec des compositions ignifuges. Les caractéristiques esthétiques également ne sont pas défavorablement influencées, en ce que la "main", la drapabilité et d'autres propriétés d'une nature subtile mais importante dans les tissus sont peu modifiées par rapport à celles du polymère lui-meme. Un autre avantage économique important des compositions de l'invention est qu'en raison de la finesse des particules et de la facilité avec laquelle elles sont dispersées uniformément à travers le polymère, les oxydes colloidaux sont plus efficaces comme ignifuges, en prenant comme base le poids d'antimoine, que des compositions ignifuges classiques contenant de l'antimoine. On pense que les particules colloïdales des sols d'oxyde d'antimoine-titane portent une charge nette négative et elles sont compatibles avec des polymères chargés négativement, comme du polyacrylonitrile, des copolymères d'acrylonitrile avec des halogénures de vinyle ou de vinylidène, des polyesters, des polyamides, des polyuréthanes, des polyacrylates, du chlorure de polyvinyle et des copolymères acrylonitrile-butadiène-styrène, qui sont souvent filés ou coulés à partir de solutions dans des solvants organiques polaires Ces dispersions peuvent entre mélangées avec des solutions de ces polymères dans des solvants or ganiques polaires sans qu'il se produise de floculation et les solutions stables claires peuvent entre manipulées dans un équipement normal pour la production d'articles de forme déterminée, de fibres, de pellicules ou de mousses.La quantité d'oxyde collez dal d'antimoine+3-titane+4 incorporée dans un polymère dépend de a nature du polymère et du degré requis de résistance à la flamme, mais elle sera généralement comprise entre 1 % et 30 *, en calculant en Sb203-TiO2, en poids par rapport au polymère. Des proportions inférieures à 1 ffi sont insuffisantes pour l'obtention d'améliorations notables de résistance à la flamme, tandis que des quantités supérieures à 30 % ne sont habituellement pas nécessaires même avec des polymères très combustibles.Ici également, les polymères contenant des halogènes organiques sous la forme d'un copolymère ou sous la forme d1un additif répondent plus favorablement à l'action ignifugeante de l'oxyde colloIdal d'antimoine+3-titane+4. Par exemple, un sol dans du DMF peut être mélangé intimement avec une solution au DMF d'acrylonitrile contenant des halogénures de vinyle ou de vinylidène sous la forme de copolymères. Les fibres filées à partir de la composition, qui peuvent contenir de 2 à 10 % en poids de Sb2O3 par rapport au copolymère, sont brillantes et sont très résistantes à la flamme. Des tissus tricotés à partir des fibres s1 éteignent spontanément dans l'essai de combustion à un angle de 450 (Norme AATCC 33-1962, comme décrit aux pages B-139 à B-142 du AATCC Technical Manual, Edition 1968, Volume 44, septembre 1968, publié par l'American Association of Textile Chemists and Colorists, Research Triangle Park, Caroline du nord). En l'absence d'une source dthalogène, une quantité de l'oxyde d'antimoine-titane de 5 à 20 % environ est suffisante. Le procédé de l'invention et la façon d'utiliser les produits ainsi préparés sont illustrés par les exemples suivants. Dans les exemples, la résistance à la flamme est déterminée par sous vide à 30 C pour élimination de l'alcool en excès. Le produit est une dispersion stable de particules colloïdales d'oxyde d'antimoine estérifiées en surface dans le DMF. On dissout du polyacrylonitrile dans une portion de la dispersion et on dissout un copolymère de 20 % de chlorure de vinylidène/80 % d'acrylonitrile dans une autre portion en agitant le polymère dans la dispersion à 110 C. Dans chaque cas, on obtient des solutions claires contenant 30 % en poids de polymère.Des pellicules préparées à partir de ces solutions sont brillantes et claires, ce qui indique qu'il n'y a pas de floculation entre les nolécules de polymère chargées négativement et le colloïde oxyde d'antimoine estérifié en surface à charge neutre. Les pellicules ont une combus- tibilité réduite, comme indiqué par des élévations du LOI par rapport à des échantillons témoins ne contenant pas d'oxyde d'antimoine. On trouve que ce produit contient environ I mole dal cool éthylique par mole de groupes superficiels d'antimoine sous la forme d'un ester superficiel. Exemple 2 On mélange 346 grammes de chlorure stannique anhydre dans 800 grammes de diméthylformamide et 47,8 grammes d'eau et on chauffe le mélange à 1000C et on le maintient à cette température pendant 1/2 heure. On refroidit le mélange à 15 C dans un bain de glace et on fait barboter de l'ammoniac gazeux dans la solution jusqu'à ce que le pH initial de 2,4 soit porté à 4,01. La durée de l'addition est de 14 minutes. A ce stade, on filtre la solution et on y fait passer de l'ammoniac gazeux pendant une période supplémentaire de 15 minutes, jusqu'à ce que le pH soit de 6,0.Le chlorure d'ammonium précipité est de nouveau séparé par filtration et lavé et le filtrat est chauffé à 100 C et maintenu à cette température pendant 1/2 heure. A ce moment, le pH est tombé à 5,6 et on fait passer de l'ammoniac gazeux jusqu'à ce que le pH atteigne 6,5. Le cilorure d'ammonium est de nouveau séparé par filtration et on analyse la solution en ce qui concerne le pourcentage d'étain, le pourcentage de chlorure et le pourcentage d'eau. Les pourcentages sont de 10,75 pour ltétain, 5,0 pour le chlorure et 0,95 pour l'eau.On exanine le produit dans un microscope électronique et on trouve qu'il consiste en une dispersion de particules colloïdales sphériques discrètes d'oxyde stannique amorphe ayant un diamètre moyen des particules de 5 analyse normalisée de l'indice limite d'oxygène (LOI). Dans cette technique, un échantillon de tissu ou de pellicule estenflammé par le haut dans une chanbre contenant une proportion réglée d'oxygène et on mesure le pourcentage d'oxygène nécessaire pour juste continuer la propagation de la flamme. Plus le pourcentage d'oxygène observé est élevé, meilleure est la résistance à la flamme du polynère. Dans les exemples, sauf spécification contraire, les parties et les pourcentages sont en poids. Exenple i On dissout 1 mole de trichlorure d'antimoine anhydre dans 1000 grammes de diméthylformamide et on ajoute 18 grammes d'eau. On prépare une solution de 2,5 moles d'hydroxyde d'ammo- nium dans du DMF (diméthylformamide) en faisant barboter de l'ammoniac à travers une solution refroidie de DMF. On ajoute cette solution à la solution trichlorure dtantimoine-eau-DMF jusqu'à ce que le pH atteigne 6,0. On maintient la température à 1500 environ durant l'addition. On filtre le produit pour éli- miner le chlorure d 'ammonium précipité et la dispersion claire dans le diméthylformamide est analysée en ce qui concerne le pourcentage de chlorure, le pourcentage d'antimoine et le pourcentage de H20.On trouve que le produit contient 4,80 r dtantlmoine, 1,03 fui de chlorure et 1,06 % d'eau. On obtient des micrographies électroniques et on constate que le produit consiste en une dispersion de particules colloïdales sphériques discrètes de trioxyde d'antimoine, d'environ 3 millimicrons de diamètre. Le rapport des moles d'anion chlorure conte agent stabilisateur aux moles de groupes superficiels d'antimoine est donc de 0,79 Ceci est basé sur une densité de fréquence estimée d'environ 5 groupes superficiels d'antimoine par millimicron carré de surface. Le diméthylformamide est évaporé d'une portion de cette dispersion, sous vide, pour laisser un produit solide séché. Celui-ci est analysé par diffraction de rayons X et on trouve qu'il consiste en trioxyde d'antimoine. cristallin cubique. Une portion de la dispersion est mélangée avec 4 moles d'alcool éthylique par mole d'antimoine présente et le mélange est chauffé à 60 C pendant une heure. On fait ensuite barboter de 1' ammoniac gazeux, en maintenant la température à 60 C, pour éliminer la majeure partie du chlorure restant sous la forme de chlorure d'ammonium insoluble. Le produit est filtré et distillé millimicrons. Le rapport molaire des anions stabilisateurs chlorure aux groupes superficiels d'étains basé sur une fréquence estimée de 5 atomes d'étain par millimicron carré de la surface de étain, est calculé comme étant de 7,15. C'est un sol stable, limpide comme l'eau, de particules colloïdales. Quand on le mélange avec un polymère polyacrylonitrile, il forme une solution avec une faible indication de coagulation du sol d'oxyde stannique chargé positivement avec le polymère d'acrylonitrile chargé négativement avec des proportions de SnO2 de plus d'environ 2,5 % en poids par rapport au polymère. La coagulation n'est que faible, toutefois, ccmme montré par le fait que cette matière peut être coulée pour former des pellicules seulement faiblement délustrées, et filée sans difficulté pour préparer des fibres. L'oxyde stannique seul augmente notablement la résistance à la flamme de polyacrylonitrile, comme indiqué par la valeur de l'indice limite d'oxygène.Avec une proportion de 10 % d'oxyde stannique dans le polyacrylonitrile, on trouve que le LOI pour un tissu tricoté s'élève d'une valeur de 0,18 pour la fibre non modifiée à 0,24 pour l'échantillon contenant l'oxyde stannique. Quand un polyacrylonitrile contenant 15 ffi de chlorure de vinyle sous la forme d'un copolymère est substitué à la fibre de polyacrylonitrile, en utilisant un mode opératoire identique, et toujours une proportion de 10 % d'oxyde stannique dans la fibre, on trouve que le LOI s'élève de 0,21 pour la fibre de copolymère non modifié à 0,30 pour la fibre contenant de l'oxyde stannique. Ce tissu n'est que faiblement délustré par rapport à des témoins non modifiés ne contenant pas d'oxyde stannique. Exemple 3 On mélange 346 grammes de chlorure stannique anhydre avec 48 grammes d'eau et 800 grammes de diméthylformamide que l'on a préalablement refroidis dans la glace à 50C. Le chlorure stannique est ajouté d'abord au mélange, ensuite l'eau, et on ne permet pas à la température de dépasser 600C. Le mélange est ensuite chauffé à 800C pendant une demi-heure et on y fait passer de l'ammoniac gazeux jusqu'à ce que le pH de départ de 2,7 soit monté à 4,0. La durée de l'addition de l'ammoniac est de 15 minutes et la température est maintenue au-dessous de 300C durant l'addition. On recueille par filtration 94 grammes de précipité de chlorure d'ammonium et on fait ensuite passer de l'ammoniac à travers le filtrat jusqu'à ce que le pH atteigne 5,5.Cette addition d'ammoniac se produit en une période de 30 minutes, tandis qu'on maintient la température au-dessous de 30oC. On filtre le produit et on recueille 87 grammes de chlorure dcam- monium. Après chaque filtration, le chlorure d'ammonium est lavé avec du DIsrF et les liquides de lavage sont ajoutés au filtrat, de sorte que le produit final obtenu pèse 1340 grammes. On y ajoute 460 grammes d'alcool éthylique, on chauffe le mélange à 730C et on fait passer de l'ammoniac dans la solution pendant une période de 50 minutes tandis que le pH passe de 4,6 à 6,0 et que la température est maintenue entre 72 et 750C. On refroidit ensuite la solution à 250C et le chlorure d'ammonium résultant est séparé de la solution par centrifugation à 2000 tours par minute pendant 15 minutes. Le gâteau de chlorure d'ammonium provenant de la centrifugation est lavé avec environ 1 litre de DMF et ce liquide de lavage est filtré et ajouté au produit. On recueille à ce stade environ 71 grammes de chlorure d'ammonium. On distille alors le produit pour éliminer l'eau et l'alcool éthylique en excès et on analyse le produit. On trouve qu'il contient 6,6 % d'étain, 1,6 % de chlorure et 0,2 % d'eau. Cette matière est complètement compatible avec le polyacrylonitrile et avec un copolymère de 20 % de chlorure de vinylidène/80 ffi d'acrylonitrile pour donner des pellicules claires brillantes. Des micrographies électroniques, des analyses chimiques et la diffraction de rayons X indiquent que le produit est de l'oxyde stannique amorphe, d'un diamètre de particules de 3 millimicrons environ, qui contient 1 mole de groupes éthoxy estérifiés par mole d'oxyde stannique superficiel. I1 contient aussi 2,3 anions chlorure par mole d'atomes superficiels d'étain. Exemple 4 On introduit une quantité pesée de 280 grammes de tétrachlorure de titane anhydre dans 1000 grammes de DMF et on ajoute l'ensemble à 72 grammes d'eau dissous dans 700 grammes de DMF. On refroidit le mélange à 3000 et le pH initial de 0,2 est porté à 3,0 en un laps de temps de 1 heure et il minutes par introduction d'ammoniac gazeux tandis qu'on maintient la température entre 30 et 4000. Le chlorure d'ammonium est éliminé par filtration et on analyse le produit, une dispersion claire dans le diméthylformamide. On trouve qu'il contient 4,85 % de titane, 3,9de chlorure et 2,11 % d'eau.Des micrographies électroniques montrent que le diamètre ihoyen des particules est d'environ 5 millimicrons et un diagramme de diffraction de rayons X de la matière sèche obtenue par évaporation sous vide à 300C indique qu'elle est amorphe. On trouve que le rapport de l'anion chlorure stabilisateur aux atomes superficiels de titane est de 5,2, basé sur une densité de fréquence estimée de 5 atomes de titane par miLlimicron carré de surface d'oxyde de titane. On mélange ce produit avec du polyacrylonitrile et avec un copolymère d'acrylonitrile avec du chlorure de vinylidène, le polymère étant dissous dans une solution au DMF contenant le colloide oxyde de titane, à raison de 10 % de TiO2 par rapport au poids de polyacrylonitrile ou de polyacrylonitrile modifié. Cette matière est filée en fibres et coulée en pellicules et donne des pellicules et fibres complètement brillantes, limpides comme l'eau. En dépit du fait que l'oxyde de titane est normalement considéré comme étant un agent délustreur, ces fibres contenant 10 ffi d'oxyde de titane sont brillantes. Exemple 5 Le sol colloïdal clair d'oxyde d'antimoine dans le DPIF préparé comme décrit dans l'Exemple 1 (avant estérification) est évaporé à sec dans un dessicateur sous vide à la température ambiante pendant une période de 1 semaine, avec recueil sensiblement quantitatif de l'oxyde d'antimoine. On mélange 10 grammes de cet oxyde avec 100 grammes de diméthylsulfoxyde et on agite le mélange à 250C. L'oxyde d'antimoine solide se disperse immédiatement pour donner un sol incolore clair d'oxyde d'antimoine dans le diméthylsulfoxyde. Des micrographies électroniques montrent que la grosseur des particules et le degré de dispersion sont sensiblement inchangés par rapport au sol initial dans le diméthylformamide. On recommence dans du diméthylaoFamide et on dissout de nouveau 10 grammes du concentré d'oxyde d'antimoine sec pour obtenir un sol incolore clair qui a une grosseur de particules et un degré de dispersion sensiblement inchangés dans le solvant diméthylacétamide par rapport à son état initial de dispersion et de grosseur de particules tel qutil est préparé dans le diméthylformamide. Exemple 6 Le sol de dioxyde de titane de l'Exemple 4 est évaporé à sec dans un dessicateur sous vide à la température ambiante pendant une semaine pour donner un concentré sec incolore. Des dispersions à dix pour cent de ce concentré sont préparées dans du diméthylsulfoxyde et dans du diméthylacétamide par agitation à 25 C. Des micrographies électroniques du produit montrent qu'il nta pas changé de grosseur de particules ou de degré de dispersion dans les nouveaux solvants par rapport à la grosseur de particules et au degré de dispersion dans le solvant initial de synthèse diméthylformamide. Exemple 7 Le sol d'oxyde stannique de l'Exemple 2 est évaporé à sec dans un dessicateur à vide relié à une pompe à vide à grande vitesse pendant une semaine à la température ambiante et on obtient une matière solide sèche. Cette matière se disperse à 25 C dans du diméthylsulfoxyde, tandis qu'on agite, pour donner un sol à 10 % d'oxyde stannique dans le diméthylsulfoxyde. La grosseur des particules, la distribution des grosseurs de particules et le degré de dispersion sont inchangés par rapport à ceut du sol ini- tial dans le diméthylformamide. Exemple 8 À 120 grammes de diméthylacétamide, on ajoute 22,6 grammes ou 0,1 mole de trichlorure d'antimoine anhydre et 3,6 grammes d'eau. Le pH à ce point est de 2,1. On fait barboter de l'ammoniac gazeux dans la solution jusqu'à ce que le pH soit porté à 3,7 et le chlorure d'ammonium précipité est éliminé par filtration pour donner un filtrat clair. L'analyse chimique indique que le produit restant contient 7,30 % droxyde d'antimoine et 4,6 % de chlorure; il contient aussi 0,5% d'eau. Par examen par diffraction de rayons X et par micrographie électronique, on trouve que le produit consiste en particules colloïda- les discrètes sphériques d'environ 3 millimicrons de diamètre d'oxyde dtantimoine cubique.Le produit est ainsi très similaire à celui de l'Exemple 1, à l'exception de sa synthèse dans un solvant diméthylacétamide au lieu d'un solvant diméthylformamide. Exemple 9 Trois parties d'une dispersion colloïdale d'oxyde d'antimoine dans du diméthylformamide préparée comme dans l'Exemple 1 et contenant d'après l'analyse 4,80 % dtantimoine sont ajoutées à 1,5 partie de chlorure de polyvinyle dissoute dans 10 parties de diméthylformamide chaud. La solution claire est versée sur une plaque de Pyrex et séchée dans un four à circulation pendant 30 minutes à 1200C pour donner une pellicule bril lante claire0 La pellicule présente des propriétés améliorées de résistance à la flamme, par analyse LOI, par rapport à une pellicule du même polymère ne contenant pas d'oxyde d'antimoine. Une pellicule préparée d'une manière similaire à partir d'une dispersion de 0,15 partie d'une poudre d'oxyde d'antimoine du commerce (qualité "réactif" B & ), dans une solution de 1,5 partie de chlorure de polyvinyle dans 10 parties de diméthylforma- mide est délustrée et est inférieure dans 1' essai LOI à une pellicule préparée à partir de la dispersion colloïdale d'oxyde d'antimoine, bien que la teneur en antimoine de la pellicule soit similaire. Trois parties d'une dispersion colloïdale d'oxyde d'antimoine dans du diméthylformamide préparée comme décrit cidessue sont ajoutdes à 1,5 partie de méthacrylate de méthyle et à 0,2 partie de Chlorowax (marque déposée) 70 pulvérisé (une cire hydrocarbonée chlorée fournie par la Diamond Chemical Company) en solution dans 10 parties de diméthylformamide. Une pellicule brillante claire préparée comme décrit ci-dessus présente des propriétés améliorées de résistance à la flamme dans l'es sai LOI.Une pellicule contenant une quantité similaire d'antimoine préparée à partir d'une dispersion de poudre d'oxyde d'antimoine du commerce comme décrit ci-dessus est délustrée et présent te des propriétés inférieures de résistance à la flamme dans l'essai LOI par rapport à la pellicule contenant l'oxyde d'antimoine colloïdal, bien que la teneur en antimoine de la pellicule soit similaire. Trois parties d'une dispersion colloïdale d'oxyde d'antimoine dans le diméthylformamide préparée comme décrit cidessus sont ajoutées à 1,5 partie d'un polyuréthane [Helastic (marque déposée) LS-13160, fourni par la Wilmington Chemical corp.] et à 0,2 partie de Chlorowax (marque déposée) 70 pulvérisé dissoutes dans 10 parties de diméthylformamide. Une pellicule brillante claire préparée comme décrit ci-dessus présente dans l'essai LOI de meilleures propriétés de résistance à la flamme qu'une pellicule du meme polymère ne contenant pas d'oxyde d'antimoine. Exemple 10 On prépare un sol d'oxyde d'antimoine DMF en mettant en contact du trichlorure d'antimoine avec de l'am- moniac et de l'eau dans du diméthylformamide (DMF), de façon à précipiter le chlorure d'ammonium (H4C1) qui est élimine par filtration. On dissout 1 mole de EbClD (228 g) dans 2 000 g de DMF dans un bécher en verre de 4 000 cm3 et on ajoute ensuite 1 mole 1/2 d'eau distillée (27 g) pour obtenir une solution transparente. La température de la solution est maintenue au-dessous de 250C durant la dissolution du SbC13 et de l'eau dans le DNF. Tout en agitant énergiquement la solution, on introduit de l'ammoniac anhydre dans la solution par barbotage à l'aide d'un tube en verre de 1,6 mm de diamètre intérieur à raison de 0,8 g par minute. On contrôle la réaction chimique résultante en mesurant le pH de la solution en utilisant une électrode de référence au calomel et un instrument de mesure du pH modèle 7 fournl par la Corning Glass Company. Initialement, la solution a un pH de 1,30 à 8 C. Quand on fait barboter ltammoniac, le pH de la solution monte lentement et, quand on arrive à un pH de 2,40 à 200C, un précipité blanc est formé. On laisse se poursuivre encore la réaction en ajoutant l'ammoniac d'une manière continue et, quand un pH de 5,2 à 240C est atteint, on interrompt le courant d'ammoniac. La température de la solution est maintenue au-dessous de 25 C durant l'opération entière décrite ci-dessus. La solution est agitée pendant 10 minutes sans le courant d'ammoniac0 On arrête ensuite l'agitation et la solution est filtrée à la trompe à travers une plaque filtrante en matière céramique frittée de la qualité "grossière", et on obtient ainsi un filtrat fluide de sol d'oxyde d'antimoine dans le DMF qui est transparent et incolore.Un total de 37 g d'ammoniac est ajouté et les quantités du filtrat et du précipité de NH4C1 sont de 2050 ghet de 105 g, respectivement. L'analyse du sol par la méthode d'absorption atomique indique 5,61 ffi d'antimoine et on trouve par titrage potentiométrique qu'il y a 1,76 % d'ion chlorure dans le sol d'oxyde d'antimoine dans le DMF. Le sol contient aussi 2,31 % d'eau, comme déterminé par la technique de Rarl-Fischer. Le sol d'oxyde de titane qui est utilisé pour stabiliser le sol d'oxyde d'antimoine dans le DMF est préparé comme décrit ci-après On dissout lentement 1 mole de TiCl4 (190 g) dans 1150 g de DMF dans un bécher en verre de 2000 cm3 en agitant. La solution est refroidie continuellement tandis qu'on ajoute le tétrachlorure de titane au DMF, de manière que la température ne monte pas au-dessus de 3000. On mélange ensuite deux moles d'eau distillée (36 g) avec la solution et on obtient ainsi un liquide transparent de couleur jaune pile. Comme dans la préparation du sol d'oxyde d'antimoine dans le DMF, on fait barboter de l'ammoniac anhydre dans la solution TiC14/DMF, qui est agitée énergiquement, au moyen d'un tube enterre de 1,6 mm de diamètre intérieur, à raison de 0,8 g par minute.Le pH de la solution monte lentement et, quand il arrive à 0,58 à 15 C en partant de la valeur initiale de 0,50 à 13 C, on observe la formation d'un précipité. En continuant l'introduction d'ammoniac, le pH est porté à 3,0 à 300a; à ce moment, on interrompt le courant d'ammoniac et on continue à agiter la solution pendant 10 minutes supplémentaires. La température de la solution durant la période entière de réaction est maintenue entre 130C et 300C. La solution est ensuite filtrée à la trompe à travers une plaque filtrante en matière céramique frittée de la qualité "grossière" et on obtient un filtrat fluide de sol d'oxyde de titane dans le DMF qui est transparent et de couleur brun pâle.Un total de 55 g d'ammoniac est ajouté et on recueille 1130 g de filtrat (sol d'oxyde de titane dans le DMF) et 157 g de précipité (NH4C1). Le sol contient 4,31 % de titane élémentaire, 3,23 % de chlorure et 2,85 % d'eau. Le sol d'oxyde d'antimoine et le sol d'oxyde de titane préparés ci-dessus sont mélangés ensemble dans les proportions suivantes : A 1500 g de sol d'oxyde d'antimoine, on ajoute 775 g de sol d'oxyde de titane et on homogénéise le mélange par agitation dans un bécher de 4000 cm, pour obtenir un sol fluide dans le DMF qui est transparent et d'un jaune brillant. La couleur du sol se développe spontanément quand les deux sols sont mélangés ensemble. Le sol résultant d'oxyde d'antimoine-titane dans le DMF a un pH de 3,9 à la température ambiante et contient 3,65 % et 1,45 % d'antimoine et de titane, respectivement, comme déterminé par absorption atomique. Ces valeurs correspondent à un rapport de 1 mole d'antimoine pour 1 mole de titane. Le sol contient aussi 2,48 % de H20- et 2,22 % de chlorure, ce qui équivaut à 1,05 mole de chlorure par mole de cations de métaux. A environ la moitié du sol ainsi préparé (1140 g), on ajoute 300 g de DMF et le sol dilué est distillé sous vide tandis qu'on agite continuellement à une température de 450a et sous une pression partielle d'environ 0,2 mm de Hg. L'eau et le DMP sont chassés par distillation et, quand on a recueilli 330 g de distillat, le résidu de distillation est refroidi et analysé. Le sol contient alors moins de-0,5 % d'eau, 3,67 % d'antimoine, 1,47 % de titane et 2,24 % de chlorure, ce qui correspond à un rapport molaire de 0,98:1 pour l'antimoine au titane et de 1,05:1 pour le chlorure aux cations de-métaux. Les particules individuelles du sol ont des-diamè- tres moyens compris entre 2 et 10 millimicrons, comme révélé par des micrographies électroniques, et elles sont de forme équiaxiale ou sphérique et sont presque complètement exemptes d'agré- gation. Le sol a une stabilité au stockage de-longue-durée à la température ambiante, car les propriétés physiques du sol ne sont pas changées 6 mois après sa préparation. On mélange le sol avec une solution au diméthylformamide d'acrylonitrile copolymérisé avec environ 15 % de chlorure de vinyle et la dispersion claire de couleur jaune résultante, qui est stable pendant plusieurs jours, est utilisée pour filer des fibres. Un tissu tricoté à partir des fibres, qui contient environ 8 % d'oxyde d'antimoine-titane, n'est pas délustré et s'éteint spontanément dans l'essai à la flamme à un angle de 45 . Exemple Il Des sols d'oxyde d'antimoine et d'oxyde de titane dans du DMF, préparés selon le mode opératoire décrit dans xem- ple 10, sont mélangés ensemble dans les proportions suivantes pour donner un sol d'oxyde d'antimoine-titane dans le DMF. Un total de 1000 g de sol d'oxyde d'antimoine et de 857 g de sol d'oxyde de titane est mélangé de façon homogène de la manière décrite dans l'Exemple 10. Tandis que le mélange est agité énergiquement et maintenu à une température comprise entre 15 et 450C, on y fait barboter de ammoniac comme décrit dans l'Exemple 10. On ajoute il g d'ammoniac et 35 g de chlorure d'ammonium précipitent, qui sont ensuite séparés par filtration. On recueille 1 810 g de filtrat sous la forme d'une dispersion stable d'oxyde d'antimoinetitane dans le DMF. Le sol est transparent, d'un jaune brillant, et a un pH de 3,4 à la température ambiante. I1 contient 2,98 % d'antimoine et 1,96 % de titane, ce qui correspond à 0,6 mole d'antimoine par mole de titane. Il contient aussi 1,20 % de chlorure, ce qui équivaut à 0,52 mole de chlorure par mole de cations de métaux. Des micrographies électroniques montrent que les particules du sol ont des diamètres moyens compris entre 2 et 20 millimicrons, avec un petit nombre d'agrégats allant jusqu'à 50 millimicrons de diamètre. Le sol est stable pendant au moins 3 mois à la température ambiante. On mélange le sol avec une solution au diméthylformamide de 80 ffi en poids d'acrylonitrile copolymérisé avec 20 % en poids de chlorure de vinylidène en quantité suffisante pour fournir 8 % en poids de Sb203, par rapport au polymère. La dispersion résultante, qui est stable pendant plusieurs jours, est utilisée pour couler des pellicules claires brillantes qui s'éteignent spontanément dans l'essai normalisé à la flamme à un angle de 450C. Exemple 12 Des sols d'oxyde d'antimoine et d'oxyde de titane dans du DNF, préparés selon le mode opératoire décrit dans l'Exemple 10, sont mélangés ensemble dans les proportions suivantes pour former un sol d'oxyde d'antimoine-titane dans le DMF contenant des ions acétate. Un total de 950 g de sol d'oxyde d'antimoine est mélangé de façon homogène avec 650 g de sol d'oxyde de titane et 64 g d'acide acétique. Le mélange est maintenu à des températures comprises entre 15 et 400C et on introduit de l'ammoniac en agitant énergiquement, comme décrit dans l'Exemple 10. Un total de 19 g d'ammoniac est ajouté et 57 g de chlorure drammo- nium sont précipités. Le chlorure d'ammonium est éliminé par filtration et le filtrat est un sol clair stable qui est de couleur jaune et a un pH de 3,9 à la température ambiante.Il contient 1,77 ffi de titane et 3,28 % d'antimoine, ce qui équivaut à 0,74 mole d'antimoine par mole de titane. L'analyse montre qu'il y a moins de 0,1 % de chlorure présent dans le sol et la quantité d'ions acétate trouvée dans le sol par titrage (Scott' Standard Nethcd of Chemical Analysis, par Wilfred W. S.ott, N. H. Furman, éd.), se monte à 3,96 %, ce qui correspond à 1,08 mole par mole de cations de métaux. Des micrographies électroniques montrent que les particules individuelles du sol ont des diamètres moyens compris entre 5 et 30 millimicrons, avec quelques agrégats allant jusqu'à 50 millimicrons de diamètre. Le sJl est stable à la température ambiante pendant plusieurs semaines, après quoi il devient lentement trouble et un précipité des oxydes de métaux se dépose. Le sol est utilisé pour préparer une pellicule claire, résistant à la flamme, d'acrylonitrile copolymérisé avec du chlorure de vinyle. Exemple 13 Un sol d'oxyde d'antimoine-titane dans du DMF est préparé comme décrit dans l'Exemple 11, à ceci près que le sol est traité avec une résine échangeuse d'ions anionique, qualité A-580, Ionac Company, dans la forme nitrate, pour éliminer les ions chlorure et les remplacer par des ions nitrate. Un total de 1850 g du sol stable d'oxyde d'antimoine-titane préparé comme dans l'Exemple 11 est mélangé avec 1000 g de résine échangeuse d'ions dans la forme nitrate. On laisse le mélange dans l'air en l'agitant modérément, après quoi on le filtre, séparant ainsi de la résine 1825 g du sol.Les analyses montrent que seulement une quantité de chlorure de l'ordre d'une trace reste dans le sol, moins de 0,1 %, et que le sol contient 2,1 d'ions nitrate; ce qui correspond à un rapport molaire de l'ion nitrate aux cations de métaux de 0,54:1. 'analyse élémentaire montre aussi que 2,86 % d'antimoine et 1,87 ffi de titane sont présents dans le sol, d'où on calcule que le rapport molaire de l'antimoine au titane est de 1:1,66. Des micrographies électroniques montrent que les particules individuelles du sol ont des diamètres moyens compris entre 5 et 30 millimicrons, avec quelques agrégats allant jusqu'à 50 millimicrons de diamètre. Le sol est stable et reste transparent pendant environ une semaine à 250C environ. Quand on l'ajoute à une solution d'un copolymère de 20 % de chlorure de vinylidène/80 % d'acrylo- nitrile dans du DIEF, on obtient une solution claire qui est filée pour donner des fibres très brillantes contenant environ 13 % d'oxyde d'antimoine-titane complètement dispersé. Un tissu tricoté à partir des fibres a d'excellentes caractéristiques de toucher et d'aspect et ne brute pas dans l'air dans l'essai normalisé à la flamme à un angle de 45 . Exemple 14 Un total de 9420 g de trichlorure d'antimoine est dissous dans 8000 g de DIYF dans un ballon en verre de 22 litres. On ajoute ensuite à la solution 405 g d'eau distillée0 Le pH de la solution est de 1,20. Tout en agitant énergiquement, on fait barboter de l'ammoniac dans la solution de la manière décrite dans l'ExempleîO, de manière à obtenir un précipité blanc initial de chlorure dlammonium à un PH de 2,1. On refroidit la solution de manière à maintenir la température entre 10 et 30 C. Tandis qu'on fait barboter l'ammoniac dans la solution, on enlève continuellement le chlorure d'ammoniwn précipité en faisant circuler le liquide à travers un filtre centrifuge et en ramenant le filtrat au ballon à réaction. Après avoir séparé de cette manière 1360 g du précipité de chlorure d 'smmonium, on interrompt le courant d'ammoniac et on filtre le liquide entier, recueillant ainsi un total de 10 510 g de filtrat clair incolore et encore 260 g de chlorure d'ammonium. Le PH du sol d'oxyde d'antimoine est de 3,2, la quantité d'ammoniac ajoutée est de 545 g et le sol contient 16,5 % d'antimoine et 5,08 % de chlorure. A 9420 g du sol d'oxyde d'antimoine dans le DNF préparé comme décrit ci-dessus, on ajoute 9380 g d'une solution préparée séparément en dissolvant 2880 g de tétrachlorure de titane dans 7000 g de DMF tandis que cette solution est suintez nue au-dessous de 30 C, pui8'finalement en ajoutant 545 g dBeau distillée à la solution en agitant. Le mélange de sol d'oxyde d'antimoine et de solution GiC14/DMF/H20 est agité énergiquement tandis qu'on y fait barboter de l'ammoniac, comme décrit dans l'Exemple 10.La température de la solution est maintenue entre 10 C et 3000. Quand le pH de la solution atteint 1,95 en partant de la valeur initiale de 1 1,45, du chlorure d'ammonium commence à précipiter et, tandis qu'on introduit de l'ammoniac dans la solution, on enlève continuellement le précipité par filtration centrifuge de la manière décrite plus haut dans le présent exemple pour la préparation du sol d'oxyde d'antimoine dans le DMF. Quand on arrive à un PH de 3,6 à 20 C, on interrompt le courant d'ammoniac et on filtre la composition entière, recueillant ainsi 16 930 g d'un sol clair de couleur jaune dioxyde d'antimoine-titane. Un total de 710 g ammoniac est nécessaire pour précipiter 2310 g de MI401 et l'analyse montre que le sol contient 8,72 % d'antimoine, 3,76 % de titane, 6,15 % de chlorure et 3,25 % d'eau. Le rapport molaire de l'antimoine au titane est de 0,91 pour 1 et le rapport molaire du chlorure aux cations de métaux est de 1,15 pour 1. Le sol est de couleur jaune et il a des propriétés physiques et une stabilité similaires à celles du sol préparé dans l'Exemple 10. Exemple 15 On dissout un mole de trichlorure d'antimoine, 228 g, dans 1000 g de diméthylformamide (DMF) contenant 27 g d'eau distillée. A la solution SbCl3/DMF, on ajoute ensuite 3178 g de solution TiCl4/DMF préparée en dissolvant 3 moles, 570 g, de TiC14 dans 2500 g de DMF contenant 108 g d'eau distillé. On refroidit les solutions tout en les préparant, de manière à maintenir la température entre 10 C et 300O, et on les mélange ensemble. La solution dans le DMF de SbCl3, de TiCl4 et d'eau est ensuite agitée énergiquement et on y fait barboter de l'ammoniac d'une manière identique à celle décrite dans l'Exemple 10, Le pH de la solution est de 0,8 initialement; toutefois, avec l'addition d'ammoniac, le pH est porté à 1,6 et la solution devient trouble en raison de la formation d'un précipité de chlorure d'ammonium. Quand un pH de 3,6 à 2400 est atteint, on interrompt le courant d'ammoniac et on agite la solution pendant dix minutes supplémentaires. Finalement, on filtre la solution sous vide en utilisant une plaque filtrante en matière céramique de la qualité "grossière" pour éliminer le chlorure d 'ammonium et on recueille ainsi 3970 g d'un sol de couleur jaune d'oxyde d'antimoine-titane dans le DMF.Un total de 218 g d'ammoniac est ajouté pour précipiter 670 g de chlorure d'ammonium. Le sol contient 3,09 % de Sb, 3,57 % de Ti, 2,21 % de C1 et 1,09%d'eau, ce qui correspond à un rapport molaire de l'antimoine au titane de 1:2,93 et à un rapport molaire de l'ion chlorure aux cations de métaux de 0,63:1. Les propriétés physiques de ce sol sont similaires à celles du sol préparé dans l'Exemple 11. Exemple16 Le sol d'oxyde d'antimoine-titane dans du DMF de l'Exemple 16 est mélangé avec du glycérol et chauffé sous vide, de manitre à éliminer la quasi-totalité du DMF et à ce gR'mn obtienne une suspension colloïdale d'oxyde d'antimoine-titane dans le glycérol. Un échantillon de 200 grammes du sol d'oxyde d'antimoine-titane de l'Exemple 14 est placé dans un ballon de 500 cm3 équipé d'un condenseur et relié à une source de vide . On ajoute 100 grammes de glycérol et on chauffe le mélange tout en l'agitant sous vide. Le résidu obtenu après distillation -à 55 C sous une pression absolue de 0,2 mm de Hg pendant 1 heure 1/2 est de 139 g d'un sol d'oxyde d'antimoine-titane dans le gly cérol. Le sol est Jaune et transparent, et contient 12,60 ffi d'antimoine, 5,40 % de-- titane et 9,00 % de chlorure, ce qui correspond à des rapports molaires de l'antimoine au titane de 1:1,08 et de l'ion chlorure aux cations de métaux de 1,17:1. Le sol est utile comme ignifuge pour des polymères polyesters comme du téréphtalate de polyéthylène. Exemple 17 Le résidu solide obtenu en séchant le sol d'oxyde d'antimoine-titane dans du DMF de l'Exemple 11 est redispersé dans du diméthylacétamide, de manière que l'on obtienne une sus- pension colloïdale d'oxyde d'antimoine-titane dans le diméthylacétamide. Un échantillon de 100 grammes du sol d'oxyde d'antimoine-titane de l'Exemple il est placé dans un bêcher de 500 cm3 d'un diamètre de 15,24 cm et est ensuite séché sous la pression réduite de 0,01 mm de Hg à la température ambiante pendant 192 heures. Le résidu solide friable obtenu après la dessication pèse 8,4 g et est de couleur jaune. Les analyses montrent que le résidu contient 35,1 % d'antimoine, 22,9 % de titane, 14,2 % de chlorure et 23,2 % d'oxygène. Un échantillon de 5 g du résidu solide est dispersé dans 50 g de diméthylacétamide par agitation du mélange à 400C environ dans un bécher et on obtient ainsi un sol d 'oxyde d'antimoine-titane dans le diméthylacétamide, qui est transparent et de couleur jaune.Le sol contient 2,07 % de titane, 3,22 % d'antimoine et 1,28 % de chlorure, ce qui correspond à 0,62 mole d'antimoine par mole de titane et à 0,52 mole de chlorure par mole de cations de métaux. L'oxyde d'antimoine-titane du sol reste en suspension pendant plus d'une semaine à la température ambiante et les pellicules coulées à parties de polymères tels qu'un copolymère d'acrylonitrile et de chlorure de vinylidène contenant une petite quantité de l'oxyde d'antimoine-titane dispersés dans du diméthylacétamide sont d'une haute résistance à la flamme. Exemple 18 Un sol d'oxyde d'antimoine (Sb+3)-titane (Ti+4) dans du DMF est préparé selon le mode opératoire décrit ci-après. On dissout 1600 grammes de tri chlorure d'antimoine dans 4300 grammes de DMF dans un ballon de 22 litres et on ajoute ensuite 190 gram mes d'eau distillée. Tout en agitant énergiquement la solution, on introduit de 1' ammoniac anhydre dans la solution par barbotage On contrôle la réaction chimique résultante en mesurant le pH de la solution. Initialement, la solution a un pH de 1,2 à 230C. Tan- dis qu'on fait barboter l'ammoniac, le PH de la solution monte lentement et, quand on arrive à un pH de 2,5 à 18 C, la solution devient trouble comme résultat de la formation d'un précipité. On laisse la réaction se poursuivre encore en ajoutant l'ammoniac de manière continue et, quand un pH de 2,9 à 1600 est atteint, on interrompt le courant d'ammoniac. La température de la solution est maintenue au-dessous de 250C pendant toute l'introduction d'ammoniac. La solution est ensuite filtrée par aspiration à travers une plaque filtrante en matière céramique frittée de la qualité "grossière". Dans le filtrat clair, on fait barboter de nouveau de l'ammoniac de la manière décrite ci-dessus et le précipité est de nouveau séparé par filtration. On répète encore deux fois ce mode opératoire, pour recueillir 4706 grammes d'un filtrat clair qui est un sol d'oxyde d'antimoine contenant 4,7 % de chlorure. Le sol d'oxyde de titane qui est utilisé pour stabiliser l'oxyde d'antimoine dans le DMF est préparé comme décrit ciaprès : On dissout 2603 grammes de tétrachlorure de titane dans 6000 grammes de DMF dans un ballon de 22 litres. On ajoute ensuite 276 grammes d'eau distillée et ensuite 1000 grammes de DMF contenant 404 grammes d'eau distillée à la solution. On effectue un essai préliminaire pour déterminer la concentration optimale de réaction de Tic14 dans le DMF, Sur la base de cet essai, on mélange une quantité supplémentaire de 7200 grammes de DMF avec la solution TiCl4/DMF préparée précédemment.Comme dans la préparation du sol d'oxyde d'antimoine dans le DMF, on fait barboter de l'ammoniac anhydre dans la solution TiC14/DMF. Le pH de la solution est initialement de 0,7 à 200C et avec l'addition d'ammoniac il atteint 0,5 à 1900 et à ce moment la solution devient trouble. Quand le pH de 0,4 à 2100 est atteint, on interrompt le courant d'ammoniac et on filtre le liquide entier. On fait barboter de nouveau de l'ammoniac dans le filtrat et on sépare le précipité en filtrant le liquide à travers une plaque filtrante en matière céramique frittée de la qualité "grossière". On fait barboter de nouveau de l'ammoniac dans le filtrat et après avoir interrompu le courant d'ammoniac on sépare le précipité de NU401 comme décrit ci-dessus. On répète trois fois encore le mode opératoire, pour recueillir 14 825 grammes d'un sol d'oxyde de titane contenant 4,09 % de Ti et 5,8 % de C1 et 3,14 % de H20. Un total de 579 grammes d'ammoniac est utilisé pour cette réaction. Le sol d'oxyde d'antimoine et le sol d'oxyde de titane préparés ci-dessus sont mélangés ensemble dans les proportions suivantes : A 1888 grammes de sol d'oxyde de titane, on ajoute 472 grammes de sol d'oxyde d'antimoine et on homogénéise le mélange en l'agitant à 6000, avec pour résultat un sol d'oxyde dlantimoine-titane légèrement trouble, qui est appelé lot (A). Un lot séparé de sol d'oxyde d'antimoine-titane, qui est appelé lot (B), ouest préparé en mélangeant 1180 grammes du sol d'oxyde de titane ci-dessus et 472 grammes d'un lot différent de sol d'oxyde d'antimoine-titane, appelé lot (C), qui est préparé selon le mode opératoire décrit ci-après On dissout 3420 grammes de trichlorure d'antimoine dans 6000 grammes de DMF dans un ballon en verre de 22 litres à fond rond.Le chlorure est ajouté lentement dans le DMF en une période de 4 minutes tandis que la solution est refroidie extérieurement avec de la glace. La température de la solution monte temporairement à 500C. Quand la solution est refroidie à 3TOC, on ajoute 405 grammes d'eau distillée, avec comme résultat un abaissement du pH de 1,7 à 0,9. Tout en agitant énergiquement la solution, on introduit de l'ammoniac anhydre dans la solution par barbotage au moyen d'un tube en verre de 4,0 mm de diamètre, dont l'extrémité est plongée à 7,5 cm environ au-dessous de la surface de la solution. Initialement, la solution a un pH de 0,9 à 200C. Quand on fait barboter l'anmoniac, le pH de la solution monte lentement et, quand on atteint un pH de 2,9 à 290C, un précipité blanc est formé. Tout en faisant barboter l'ammoniac, on sépare continuellement le chlorure d'ammonium précipité en faisant circuler le liquide à travers un filtre centrifuge et en ramenant le filtrat au ballon à réaction. Quand un pH de 2,4 à 250a est atteint, on interrompt le courant d'ammoniac et on filtre le liquide entier, en recueillant le filtrat clair. On fait barboter un total de 310 grammes d'ammoniac dans la -solution en une période de 5 heures environ. Comme précédemnent, on fait barboter de nouveau de l'ammoniac dans le filtrat clair et on élimine continuellement le précipité de la manière décrite ci-dessus.Quand un pH de 2,9 à 1600 est atteint, on interrompt le courant d'ammo- niac et on filtre la solution entière et on recueille 9315 grammes de filtrat légèrement trouble contenant 18,8 r de Sb et 9,3 r de chlorure. A 9240 grammes du sol d'oxyde d'antimoine préparé ci-dessus, on ajoute 8308 grammes de solution TiC14/DMF/H20, qui est préparée en deux portions : 1) on dissout 1451 grammes de TiCl4 dans 2500 grammes de DMF et on ajoute 400 grammes d'veau distillée et 2) on dissout 1339 grammes de TiCl4 dans 2300 grammes de DMF et on ajoute 318 grammes d'eau distillée. Tout en agitant, on fait barboter de l'ammoniac comme décrit précédemment dans la solution mixte du sol et de TiCl4/DMF.Initialement, la solution a un pH de 1,45 à 1400. Quand elle atteint un pH de 1,95 à 25 C, la solution est filtrée continuellement comme pré cédemment et, à un pH de 2,5 à 25 OC, on interrompt le courant d'ammoniac et on filtre la solution entière. Un total de 278 grammes d'ammoniac est ajouté en une période de 135 minutes. On fait barboter de nouveau de l'ammoniac dans le filtrat jaune, le chlorure d'ammonium précipité est séparé par filtration par centrifugation et on recycle le filtrat dans le ballon à réaction. Quand le pH atteint 3,6 à 200C, on interror.pt le courant d'ammo- niac et on filtre la solution entière, de manière à recueillir un total de 14 002 grammes de filtrat clair jaune. 340 grammes d'am mopiac sont consommés en une période de 170 minutes. Le sol d'oxyde d'antimoine-titane préparé de cette manière, qui est appelé lot (C), contient 10,9 % de Sb, 4,Q % de Ti et 9,9 % de chlorure. Finalement, les deux lots séparés de sols d'oxyde d'antimoine-titane (A) et (B) sont mélangés ensemble, donnant ainsi un sol qui est jaune, mais légèrement trouble. Par filtration, on enlève environ 11 grandes de précipité et on obtient un sol clair qui contient 3,37 % de Sb, 3,41 % de Ti, 3,5 % de C1 et 2,22 % de H20, ce qui correspond à un rapport molaire de 1:2,56 de l'antimoine au titane et de 1:1 du chlorure- aux cations de métaux. Ce sol est utilisé dans la préparation de fibres de polymères d'acrylonitrile contenant des particules de trioxyde d 'antimoine modifié au titane ayant une dimension maximale infé rieure à 50 millimicrons selon la description qui suit. Un terpolymère acrylonitrile/chlorure de vinylidène/ styrènesulfonate de sodium est préparé dans un réacteur en aluminium de 7 litres équipé d'un trop-plein pour maintien d'un volume constant, d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une chemise d'eau pour régler la température de réaction, le réacteur étant rempli à l'avance d'eau désionisée sous atmosphère d'argon. La température dans le réacteur est portée à 350C et maintenue à ce niveau.On introduit continuellement dans le réacteur les solutions suivantes a) un mélange de 9960 cm3 d'acrylonitrile, de 2264 g de chlorure de vinylidène et de 5250 cm3 de méthanol à raison de 68,4 g/min; b) une solution de 37,3 g de persulfate de potassium dans 7500 cm3 d'eau désionisée à raison de 23,5 g/min; c) une solution de 390 g de métabisulfite de sodium et de 0,508 g de sulfate ferreux ammoniacal dans 7500 cm3 d'eau désionisée à raison de 23,5 g/min; et d) une solution de 100 g de styrènesulfonate de sodiun dans un mélange de 2940 cm3 d'eau désionisée et de 4520 cm3 de méthanol à raison de 47,1 g/min. On introduit de l'anhydride sulfureux en quantité dosée dans le mélange réactionnel à un débit suffisant pour main- tenir l'effluent du réacteur à un pH compris entre 2,5 et 3,5. On laisse progresser la réaction pendant 2 heures sous atmosphère d'argon. On recueille ensuite lteffluent et on arrête la réaction dans l'effluent par addition d'une solution à 1 % du sel tétrasodique d'acide éthylènediaminetétracétique, réglée à un pH de 3,5. L'effluent est ensuite filtré et le polymère recueilli est lavé deux fois à l'eau, le volume étant égal à celui de l'effluent recueilli, et deux fois à l'acétone en volume similaire. Le polymère est ensuite séché à 500C pendant toute une nuit dans une étuve à vide. La conversion des monomères en polymère est de 53,4 %.L'analyse d'échantillons du polymère pris au hasard donne des résultats moyens de 1,41 pour la viscosité-intrinsèque, de 153,6 Méo/kg pour l'acidité et de 17,51 % pour la teneur en chlorure (correspondant à 23,9 % de chlorure de vinylidène incorporé dans le polymère). Une quantité de 625 g du terpolymère est mélangée dans un mélange de 518 g de diméthylformamide, de 855 g du sol d'oxyde d'antimoine-titane préparé ci-dessus et de 13,2 g d'un stabilisant mercaptide d'alcoyl-étain tThermolite (marque déposée) 31, produit de la firme M & T Chemicals Inc.!7, préalablement refroidi au-dessous de -300C. On laisse réchauffer le mélange à la température ambiante en l'agitant et on le conserve ensuite pendant 4 heures 3/4 à 600C et pendant cette période il se dissout. La solution est ensuite chauffée à 117 C et filée à sec en étant refoulée à travers une filière dans une chambre d'aspiration préchauffée à 149-1530C, dans laquelle on fait circuler constamment de l'air préchauffé à 158-162 C. La filière utilisée comporte 18 orifices et le faisceau de filaments recueilli titre 140 deniers. Le faisceau de filaments est étiré à un taux de 3,5 à travers de l'eau bouillante dans une opération d'étirage à un seul temps. La fibre résultante est brillante. Un échantillon de 1 gramme de la fibre redissous dans 9 grammes de diméthylformamide à 80 C pendant 1 heure est optiquement clair et transmet 50,2 % d'une lumière ayant une longueur d'onde de 7000 Un tissu tricoté double ayant un poids de 268 g/m est préparé à partir du faisceau de filaments étiré (en utilisant une machine "Kamoj Stoll de jauge 14), en utilisant un point suisse à double piqué avec un réglage des points de 11,5. Un apprêt est appliqué sur le faisceau de filaments avant le tricotage et enlevé par nettoyage pendant 15 minutes à 70 C après le tricotage. Le tissu est séché à 140 C pendant 20 minutes.Pour simuler une étape de teinture, on place le tissu dans une solution préparée à partir de 3 000 cm3 d'eau désionisée et de 10 cm3 d'une solution à 10 % d'un agent tensio-actif cationique et de 2,0 g de sulfate de sodium, en utilisant un rapport du bain au tissu de 150 cm3 de solution par gramme de tissu. Le tissu est introduit dans le bain à 68-75 C et porté lentement à l'ébullition en une période de 20 ninutes, après quoi on le fait bouillir pendant 2 heures. On le nettoie de nouveau à 70 C pendant 15 minutes et on le sèche dans un séchoir automatique pendant 60 minutes. Le tissu est soumis à l'essai de combustion à un angle de 450 (Norme AATCC 33-1962, comme décrit aux pages B-139 à B-142 de l'AATCC Technical Manual, Edition 1968, Volume 44, sept. 1968, publié par l'American Association of Textile Chemists and Colorists, Research Triangle Park, Caroline du Nord; méthode modifiée par maintien du contact de la flamme jusqu'à ce que l'échantillon s'enflamme ou pendant un maximum de 30 secondes).On effectue quatre tentatives pour enflammer le tissu, et dans chaque cas le tissu ne s'enflamme pas même après 30 secondes de contact de la flamme. On trouve aussi qu'un seul échantillon s'éteint spontanément dans l'essai à la flamme verticale (Méthode 1052 comme décrit dans "Textile Tests Methods, Federal Specification CCC-T-191b, 15 Mai 1951", publié par la General Services Administration, Business Service Center, Region 3, Washington, D.C.: méthode modifiée par séchage du tissu plus énergiquement, c'oet-à-dire en le séchant dans l'air à 105 C pendant 30 minutes). La teneur calculée en oxydes de métaux de la fibre est de 5 % d'oxyde d1antimoine/7,32 % d'oxyde de titane On déternine par évaluation par photonicroscopie électronique que la grosseur moyenne des particules d'oxyde de métal dans la fibre est inférieure à 50 millimicrons. REVENDICATIONS i. Un sol stable caractérisé en ce qutil est formé de particules colloïdales substantiellement discrètes d'un oxyde de métal choisi parmi l'oxyde d'antimoine, l'oxyde stannique et le dioxyde de titane, dispersées dqns un liquide organique polaire, les particules ayant un diamètre moyen compris entre 2 et 50 millimicrons environ. 2. Un sol selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient une quantité stabilisatrice d'au moins une espèce choisie parmi un halogénure, un groupe alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone et un carboxylate de 1 à 8 atomes de carbone. 3. Un sol selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il y a entre 2,5 et 50 environ d'une telle espèce stabilisatrice par millimicron carré de surface spécifique des particules d'oxyde de métal. 4. Un sol selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'espèce stabilisatrice est choisie parmi les anions d'acide formique, d'acide acétique, d'acide hydroxyacétique, d'acide salicylique et d'acide o-phtalique. 5. Un sol selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'espèce stabilisatrice est choisie parmi les groupes méthoxy, éthoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, s-butoxy et i-butoxy. 6. Un sol selon la revendication 3, caractérisé en ce que le liquide est choisi parmi l'acide formique anhydre, le formamide, le méthylformamide, le diméthylformamide, l'acétamide, le méthylacétamide, le diméthylacétamide, le diméthyl sulfoxyde, la diméthylsulfone, la diméthylurée, la N-méthyl-2-pyrrolidone et les éthers du diéthylène-glycol. 7. Un sol selon l'une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que le liquide est choisi parmi le dimé- thylformamide et le diméthylacétamide. 8. Un sol selon la revendication 3, caractérisé en ce que les particules de l'oxyde de métal ont un diamètre moyen compris entre 5 et 30 millimicrons. 9. Une dispersion stable caractérisée en ce quelle comprend de l'oxyde eolloidal d'antimoine+3 -titane+4 ayant un diagramme de diffraction des rayons X différent de celui des oxydes individuels, un anion monovalent et un solvant organique polaire, le rapport molaire de llantimoine au titane étant compris entre 1,3:1 et 1:3, le rapport molaire de anion monovalent aux cations de métaux étant compris entre 0,5:1 et 1,7:1, les particules colloïdales ayant un diamètre moyen compris entre 2 et 50 millimicrons et la concentration totale en oxydes de métaux étant comprise entre 3 et 35 % en poids. 10. Une dispersion stable selon la revendication 9, caractérisée en ce que sa phase solide présente un diagramme de diffraction des rayons X pour la radiation CUBER en utilisant un filtre en nickel ( = 1,5405 i), présentant les relations suivantes entre le paramètre de réseau (di) et l'intensité relative (I/I1 ) : di I/I1 2,74 100 4,32 30 2,99 15 2,82 12 2,14 12 11.Une dispersion stable caractérisée en ce qu'elle comprend de l'oxyde colloïdal d'antimoine+3-titane+4 ayant un diagramme de diffraction des rayons X différent de celui des oxydes individuels, un anion monovalent choisi parmi les anions chlorure, nitrate, acétate, formiate, hydroxyacétate, monochloroacétate, dichloroacétate et un solvant organique choisi parmi le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, le formamide, le monométhylformamide, le diméthylsulfate, l'acide formique, ltéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le glycérol, la N-méthyl-2-pyrrolidone et la tétraméthylurée, le rapport molaire de l'antimoine au titane étant compris entre 1,3:1 et 1:3, le rapport molaire de l'anion monovalent aux cations de métaux étant compris entre 0,5:1 et 1,7::1, les particules colloïdales ayant un diamètre moyen compris entre 2 et 50 millimicrons et la concentration en oxydes de métaux étant comprise entre 3 et 35 % en poids. 12. Une dispersion stable selon la revendication 11, caractérisée en ce que l'anion est choisi parmi les anions chlorure et nitrate et que le solvant est du diméthylformamide ou du glycérol. 13. Une dispersion stable selon l'une quelconque des revendications 11 et 12, caractérisée en ce que le rapport molaire de l'antimoine au titane est compris entre 1:1 et 1:3 et que le rapport molaire de l'anion aux cations de métaux est compris entre 0,5:1 et 0,75:1. 14. Une dispersion stable selon la revendication 12, caractérisée en ce que les particules colloïdales ont un diamètre moyen compris entre 2 et 20 millimicrons. 15. Un polymère organique synthétique résistant à la flamme caractérisé en ce qu'il contient une quantité ignifuge efficace comprise entre 0,5 et 20 % en poids d'un oxyde de métal choisi parmi l'oxyde stannique et le dioxyde de titane, l'oxyde de métal étant présent sous la forme de particules colloïdales sensiblement discrètes dispersées d'une manière homogène et ayant un diamètre moyen de particules compris entre 2 et 50 millimicrons environ. 16. Un polymère résistant à la flamme selon la revendication 15, caractérisé en cequ'il est choisi parmi les polymères d'acrylonitrile, les polyamides, les polyesters, les polyuréthanes, les polyacrylates, les polymères d'halogénures de vinyle et les copolymères acrylonitrile-butadiène-styrèneb 17. Un article de forme déterminée résistant à la flamme composé d'un polymère résistant à la flamme selon la revendication 15. 18. Un article de forme déterminée résistant à la flamme formé d 'un polymère choisi parmi un polyacrylonitrile, les copolymères d'acrylonitrile et d'halogénures de vinyle, les copolymères d'acrylonitrile et d'halogénures de vinylidène, les polyamides, les polyesters, les polyuréthanes, les polyacrylates, le chlorure de polyvinyle et les copolymères acrylonitrilebutadiène-styrène, caractérisé en ce qu'il comprend de 1 à 30 % en poids d'oxyde colloïdal de Sb+3-Ti+4 ayant un rapport molaire de l'antimoine au titane compris entre 1,3:1 et 1:3. 19, Un article selon l'une quelconque des revendications 17 et 18, caractérisé en ce qu'il est sous la forme d'une fibre ou d'une pellicule. 20. Un article de forme déterminée résistant à la flamme selon la revendication 18, formé d'un polymère choisi parmi le polyacrylonitrile, les copolymères d'acrylonitrile avec du chlorure de vinyle et les copolymères d'acrylonitrile avec du chlorure de vinylidène, caractérisé en ce que l'oxyde de Sb+3-Ti+4 est présent à raison de 2 à 15 ffi en poids et le rapport de l'antimoine est compris entre 1:1 et 1:3. 21. Un procédé pour préparer un sol de particules sensiblement discrètes d'un oxyde d'un métal choisi parmi llanti- moine, l'étain et le titane, dans un liquide organique polaire, caractérisé en ce qu'on fait réagir un sel du métal avec de l'eau et de l'ammoniac dans une solution du liquide pour produire ltoxy- de du métal en dispersion colloïdale et un sel insoluble d'ammonium, et ensuite on élimine le sel d'ammonium. 22. Un procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le liquide est choisi parmi le formamide, le méthylformamide, le diméthylformamide, l'acétamide, le méthylacétamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, la diméthylurée, la N-méthyl-2-pyrrolidone et les éthers du diéthylène-glycol. 23. Un procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que la quantité d'eau utilisée est au moins la quantité stoechiométrique nécessaire pour transformer le sel du métal en l'oxyde du métal, mais pas substantiellement supérieure à la quantité stoechiométrique nécessaire pour transformer le chlorure du métal en l'hydroxyde du métal. 24. Un procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que la quantité d'ammoniac est comprise entre 50 et 90 % environ de celle nécessaire pour réagir avec le sel de manière que le sol contienne de l'anion résiduel du sel. 25. Un procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que le sel est un chlorure. 26. Un procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi le diméthylformamide et le diméthylacétamide. 27. Un procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape supplémentaire consistant à remplacer l'anion chlorure par un autre anion stabilisateur en ajoutant un acide du second anion et assez d'ammoniac pour réagir avec le reste du chlorure. 28. Un procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que l'acide est choisi parmi les acides formique, acétique, hydroxyacétique, salicylique et phtalique. 29. Un procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce qu'un alcool choisi parmi les alcools aliphatiques primaires et secondaires ayant moins de 5 atomes de carbone est mis en contact en quantités au moins équimolaires par rapport à la teneur en métal du sol et on fait réagir l'alcool avec le sol pour esté rifier les atomes superficiels de l'oxyde de métal avec l'alcool, et on ajoute assez d'ammoniac pour réagir avec la quasi-totalité du reste du chlorure présent dans le sol, et on élimine le chlorure d'ammonium. 30. Un procédé de préparation d'un polymère organique synthétique résistant à la flamme, caractérisé en ce qu'on mélange un sol selon la revendication 1 avec une solution du polymère dans le même liquide organique polaire ou dans un liquide organique polaire compatible et ensuite on vaporise la majeure partie du liquide. 31. Un procédé de préparation d'un article de forme déterminée, résistant à la flamme, d'un polymère organique synthétique, caractérisé en ce qu?on mélange un sol-selon la revendication 1 avec une solution du polymère dans le même liquide organique polaire ou dans un liquide organique polaire compatible, puis, dans un ordre quelconque, on forme l'article et on- élimine la majeure partie du liquide. 32. Un procédé de préparation d'une pellicule d'un polymère organique synthétique résistant à la flamme, caractérisé en ce qu'on mélange un sol selon la revendication 1 avec une solution du polymère dans le même liquide organique polaire, puis on coule la solution et on vaporise la majeure partie du liquide. 33. Un procédé de préparation d'une fibre d'un polymère organique synthétique résistant à la flamme, caractérisé en ce qu'on mélange un sol selon la revendication 1 avec une solution du polymère dans le même liquide organique polaire et ensuite on file à sec la solution.