Brevet FR2132795A1 — publié le 19721124

12B80 2132795 L'invention a pour objet un catalyseur pour la combustion d'ammoniac avec formation de monoxyde d'azote, consistant en un produit à base d'oxydes de métaux du groupe du fer, cobalt, nickel, additionnés éventuellement de promoteurs et renfermés dar.s un 5 support inactif, fritté, solide à base d'un composé d'aluminium du genre du spinelle, l'invention vise également un procédé ce fabrication de ce catalyseur. Les types les plus efficaces des nouveaux catalyseurs non-platinoldes pour la combustion d'ammoniac avec formation de mono-10 xyde d'azote comprennent des catalyseurs à base d'oxydes de métaux du groupe du fer, cobalt, nickel, notamment des catalyseurs à base d'oxydes de cobalt, par exemple Co^G^, ou de fer, par exemple Fe202j additionnés de promoteurs, comme par exemple des oxydes du chrome, du bismuth, du manganèse ou du magnésium. Le support du 15 constituant catalytique actif consiste en oxyde d'aluminium amorphe qui contient éventuellement de l'oxyde de calcium, mis en oeuvre sous forme de tablettes broyées. La plupart des procédés de fabrication de ces catalyseurs consistent essentiellement à mélanger les constituants actifs, 20 et le cas échéant les composés de calcium, ou leurs dérivés décom-posables par la chaleur, avec la masse principale du support, par exemple l'oxyde d'aluminium, à pastiller ensuite le mélange formé et à soumettre les tablettes formées à un traitement thermique à des températures relativement basses. 25 Ces procédés comportent un certain nombre d'inconvénients oui se manifestent dans les propriétés des catalyseurs fabriqués selon les procédés en question. Il est nécessaire de réduire les tablettes susindiquées, avant de les introduire dans le réacteur, par concassage en granules de petites dimensions qui, dans l'uti-30 lisation industrielle, augmentent considérablement la résistance du lit de catalyseur au passage des fluides. D'autres propriétés défavorables, constituent des inconvénients essentiels, et tout d'abord la faible résistance mécanique et la faible persistance de l'activité catalytique, en particulier à des températures éle-35 vées. La faible résistance mécanique résulte de la structure amorphe du support. La diminution considérable de l'activité catalytique à des températures de service élevées se fait sentir d'une façon particulièrement défavorable, lorsqu'on opère sous de fortes pressions qui nécessitent la mise en oeuvre de températures élevées 40pour atteindre des rendements de réaction convenables. La diminution 72 12380 2 2132795 de l'activité catalytique est due à la réaction continue entre le support et l'oxyde de métal, à la suite de laquelle la quantité d'oxyde, capable de catalyser la réaction, diminue continuellement. Le catalyseur selon l'invention et le procédé de fabrication 3 selon l'invention de ce catalyseur éliminent dans une mesure essentielle les inconvénients susindiqués. Le catalyseur pour la combustion d'ammoniac avec formation de monoxyde d'azote, consistant en un produit à base d'oxydes de métaux du groupe du fer, cobalt, nickel, se présente sous forme de solides, avec un support 10 à base de dérivés d'aluminium renfermant de l'oxygène et est constitué d'au moins l'un des oxydes de métaux à effet catalytique, additionnés éventuellement de promoteurs et renfermés dans un support poreux, fritte, solide qui forme, au moins dans la zone de contact avec les oxydes de métaux, un composé du genre du spi-15 nelle résistant à la température de frittage et contenant, outre l'aluminium et l'oxygène, encore un ou plusieurs oxydes du groupe des catalyseurs et, le cas échéant, du groupe des promoteurs ou d'autres oxydes formant des spinelles, le ou les métaux susindiqués, calculés, sauf l'aluminium, en oxydes, constituant jusqu'à 20 70% en poids du catalyseur. Au moins l'un des promoteurs est constitué par un oxyde du manganèse, du bismuth ou du magnésium. Le catalyseur se présente de préférence sous forme de granules, par exemple de petits cylindres d'un diamètre et d'une longueur de 2 - 10 mm. 25 Conformément à 1'invention,le procédé de fabrication du catalyseur, consistant à mélanger la masse pour la préparation du support avec des composés de métaux à effet de catalyseur ou de promoteurs ou avec leurs précurseurs, à granuler le mélange et à soumettre les granules à un traitement thermique, est carac-30 térisé par le fait qu'on mélange l'oxyde d'aluminium, de préférence dans des proportions stoechiométriques, avec au moins l'un des oxydes du fer, du cobalt ou du nickel et /ou avec au moins l'un des promoteurs ou des autres oxydes qui forment avec l'oxyde d'aluminium à la température de frittage des spinelles stables, en ce 35 qu'on granule ce mélange en le transformant de préférence en petits cylindres, en ce qu'on sèche ceux-ci et en ce qu'on les fritte à une température de 1000 à 1700°C. Après refroidissement "progressif, on les imprègne ensuite d'un ou de plusieurs sels, mis en oeuvre sous forme d'une solution concentrée ou le cas 40 échéant à l'état fondu et décomposables par la chaleur, d'au moins 72 12380 3 2132795 l'un des métaux du groupe des catalyseurs ou du groupe des promoteurs, puis, l'imprégnation achevée, on les chauffe jusqu'à décomposition des sels susindiqués, de préférence à une température comprise entre 300 et 40C°C. 5 Suivant un autre mode de réalisation du procédé de l'in vention, en prépare pour le frittage les granules, de préférence des petits cylindres, en les formant à partir de l'oxyde d'aluminium et en les imprégnant ensuite d'un ou ce plusieurs sels, mis cr oeuvre sous forme d'une solution concentrée ou à l'état fondu, 10 d'au moins l'un des métaux du groupe du fer, cobalt, nickel et/' ou du groupe des promoteurs ou d'autres métaux, thermiquement décomposables et susceptibles de former par réaction avec l'oxyde d'aluminium des spinelles stables à la température de frittage, et à chauffer les granules, l'imprégnation terminée, à une 15 température de 300 à 40C°C, jusqu'à décomposition des sels susindiqués . Le catalyseur et le procédé pour le fabriquer décrits ci-dessus présentent de nombreux avantages par rapport à l'état actuel de la technique dans ce domaine. On fabrique un support 20 qui, en principe, ne réagit pas avec le constituant actif, ce qui assure unr persistance de longue durée de l'activité du catalyseur dans le large intervalle de températures de 600 à 1000°C. Un avantage particulier du catalyseur réside dans sa résistance mécanique élevée, consécutive à la forme frittée du support, grâc 25 à laquelle le catalyseur résiste à la décomposition, même sous l'influence de températures élevées et variables, et à l'usure par frottement et l'installation et les produits de fabrication se trouvent à l'abri de souillures par des poussières fines. Le catalyseur selon l'invention présente cet autre avantage qu'il 30 est facilement régénérable et que, du fait de sa configuration en forme de granules, on peut se dispenser de le réduire par ccncassage en fragments de plus petites dimensions; on supprime ainsi l'une des opérations des procédés de fabrication antérieurs et, en plus, on fabrique un produit qui n'augmente pas, d'une 35 façon disproportionnée, ".a résistance du lit de catalyseur. En raison de ces circonstances, il es: possible d'intensifier avec le catalyseur selon l'invention le processus de fabrication catalyti eue d'une façon essentielle et d'accroître encore les avantages des catalyseurs non-piatinoïdes. 40 Les deux exemples suivants, non limitatifs, de réalisation bad original 72 12380 4 2132795 Pratique décriront avec plus de détails le catalyseur selon l'invention et le procédé pour le fabriquer : Exemple 1 Catalyseur à base d'oxydes du cobalt, particulièrement à 5 base de l'oxyde de cobalt-(II)/cobalt-(IV), Co^O^. On mélange dans les proportions requises l'oxyde de cobalt-Cil )/cobalt-(IV) finement broyé avec l'oxyde d'aluminium finement broyé, par exemple 30% de Co^O^ et 70% d 'A^O^ >> arr°-t; homogénéisation et addition du plastifiant et de l'eau, on malaxe le 10 mélange. On transforme la masse résultante en granules, en forme de petits cylindres d'un diamètre de 8 - 10 mm et d'une longueur de 10 mm. On sèche les granules et on les cuit au four, en chauffant progressivement jusqu'à la température de 1700°C. La cuisson terminée, on laisse refroidir progressivement les granules cuits. ^-5 on obtient ainsi des granules poreux, frittés du genre de petits cylindres qu'on imprègne ensuite par immersion dans une solution concentrée de nitrate de cobalt. On soumet finalement les granules imprégnés à un traitement thermique à la température de 300°C, par lequel on décompose le nitrate de cobalt au contact de l'oxyde de 20 cobalt-(II)/cobalt-(IV) catalytiquement actif. L'exemple suivant, relatif à la fabrication du catalyseur comportant des promoteurs, décrit une autre possibilité de préparation au frittage des granules. Exemple 2 25 Pour fabriquer le catalyseur à base d'oxyde de fer-(III) qui exige, pour être efficace, la présence de promoteurs, on peut procéder de la façon suivante : on imprègne l'oxyde d'aluminium, sous forme de petits cylindres de diamètre et de longueur de 10 mm, d'une solution con-30 centrée de nitrate de fer. Après séchage des granules à la température de 150°C et transformation, par décomposition à une température de 300 à 400°C, du nitrate en oxyde, on procède au frittage des granules à une température de 1400°C, puis, après refroidissement progressif, on les imprègne d'une solution con-35 centrée de nitrates de fer et de magnésium. La teneur de la solution en nitrates de fer et de magnésium doit être telle que le rapport pondéral des oxydes, MgO : Fe203, formés lors du chauffage subséquent des granules imprégnés à une température de 300 à 400°C, soit de 5 : 95. 40 Les catalyseurs selon l'invention permettent de convertir bad original 72 12380 5 2132795 l'ammoniac en monoxyde d'azote avec un rendement allant jusqu'à 97,5%. Ces catalyseurs sont utilisables pour la combustion de l'ammoniac avec formation de monoxyde d'azote sous des pression variant dans le large intervalle de la pression atmosphérique jusqu' à de très hautes pressions. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus C spécialement envisagé^- ; elle en embrasse, au contraire toutes les variantes. 72 12380 6 2132795 REVENDICATIONS 1. Catalyseur pour la combustion d'ammoniac avec formation de monoxyde d'azote, consistant en un produit à base d'oxydes de métaux du groupe du fer, cobalt, nickel, se présentant sous forme 5 de solides, comportant un support à base de dérivés d'aluminium renfermant de l'oxygène, lequel catalyseur est caractérisé par le fait qu'il est constitué d'au moins l'un des oxydes de métaux catalytiquement actif, additionnés éventuellement de promoteurs et renfermés dans un support poreux, fritté, solide qui est formé, 10 au moins dans la zone de contact avec les oxydes agissant comme catalyseurs et éventuellement comme promoteurs, par un composé du genre des spinelles, stable à la température de frittage et contenant également, outre l'aluminium et l'oxygène, un ou plusieurs oxydes du groupe des catalyseurs et, le cas échéant, des 15 promoteurs et d'autres oxydes capables de former des spinelles, le ou les métaux calculés, sauf l'aluminium, en oxydes, constituant jusqu'à 10% en poids du catalyseur. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise comme promoteurs au moins l'un des oxydes 20 du manganèse, du bismuth ou du magnésium. 3. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'il se présente sous forme de granules. 4. Catalyseur selon la revendication 3, caractérisé par le 25 fait qu'il se présente sous forme de petits cylindres d'un diamètre et d'une longueur de 2 à 10 mm. 5. Procédé de fabrication du catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, consistant à mélanger la masse, destinée à la préparation des granules, avec des oxydes de métaux 30 à effet de catalyseur ou de promoteurs ou avec leurs précurseurs et à transformer le mélange en petits solides qu'on soumet ensuite à un traitement thermique, lequel procédé est caractérisé par le fait que, on mélange de l'oxyde d'aluminium avec au moins l'un des 35 oxydes du fer, du cobalt ou du nickel ou avec au moins l'un des promoteurs ou un mélange de ces substances, ou l'un des autres oxydes susceptibles de former avec l'oxyde d'aluminium à la température de frittage des spinelles, on transforme le mélange résultant en granules, notamment 40 en petits cylindres, 72 12380 7 2132795 on sèche et on fritte à une température de lOOO à 1700°C, on imprègne les granules frittés, après refroidissement progressif, d'un ou de plusieurs sels d'au moins l'un des métaux du groupe des catalyseurs ou des promoteurs, mis en oeuvre sous 5 forme d'une solution concentrée ou à l'état fondu et décomposabies par la chaleur au contact des oxydes à effet de catalyseur ou de promoteur et, on les chauffe, l'imprégnation achevée, jusqu'à décomposition des sels susindiqués. 10 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que les substances de départ sont mises en oeuvre selon des proportions stoechiométriques. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6, caractérisé par le fait qu'après l'étape d'imprégnation 15 on chauffe jusqu'à décomposition les sels susindiqués à une température de 300 à 400°C. S. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé par le fait que, on prépare pour le frittage les granules, qui se présentent 2c notamment sous forme de petits cylindres, en les fermant à partir de l'oxyde d'aluminium, on les imprègne ensuite d'un ou de plusieurs sels d'au moins l'un des métaux du groupe du fer, cobalt, nickel, ou du groupe ces promoteurs,ou d'un mélange de ces substances, ou d'un 25 autre métal, ris en oeuvre sous forme d'un solution concentrée ou a l'état fondu, décomposabies par la chaleur au contact d'un composé et susceptibles de former par réaction avec de l'oxyde d'aluminium à la température de frittage des spinelles stables et, on chauffe les granules ainsi préparés, l'imprégnation 30 achevée, à une température de 300 à 400°C jusqu'à décomposition dos sels susindiqués.