Brevet FR2137718A1 — publié le 19721229

L'invention concerne la préparation de nio-bate->(ou colombate) de lithium, de la composition nominale LiNbO^, et son emploi dans des dispositifs optiques, soit "linéaires" comme les dispositifs électro-optiques ou acousto-op-5 tiques, soit non linéaires, comme dans des générateurs d'harmoniques du second degré et d'autres dispositifs paramétriques, tels que dés-oscillateurs, des transformateurs, des mélangeurs, etc. Le développement du laser a rapidement été 10 suivi par l'étude d'applications pratiques. Une certaine classe d'éléments de circuits ainsi développés se base sur diverses modifications de la lumière laser. Une catégorie de ces dispositifs, parfois considérés comme dispositifs "linéaires", permet de modifier l'amplitude, la fréquence ou la phase, ou d'ob-15 tenir des modulations particulières,ces modifications pouvant être fixes ou dépendre d'un signal imposé. Cette catégorie est d'un intérêt particulier dans le domaine des communications, où la lumière laser est utilisée comme rayonnement à large bande et les divers moyens de modulation peuvent servir pour 20 l'introduction d'ondes secondaires ou pour là modulation des signaux. Une autre catégorie de dispositifs de ce genre est basée suï* m effet "non linéaire(variation non linéaire de la valeur de la polarisation induite par rapport à 25 l'intensité des signaux). Ces dispositifs servent généralement pour le déplacement ou le glissement de la fréquence. Des exemples importants en sont les générateurs d'harmoniques du second degré ou d'un degré supérieur,ainsi que les mélangeurs, les abaisseurs de fréquence, les oscillateurs et modulateurs 30 paramétriques. Pendant tout un temps, un matériau important pour les deux catégories d'éléments, énumérées ci-dessus, a été l'ortho-phosphate.monopotassique ou dihydrogéno-phosphate. de potassium K^PO^ (désigné ci-après par l'abréviation DPP), 35*^ la raison principale de son emploi fort répandu étant le fait qu'il pouvait être obtenu sous forme de cristaux de grande dimension et d'une structure parfaite et que son coefficient convient pour des applications linéaires aussi bien que non linéaires. 40 Un progrès notable a été réalisé par la dé- 72 16696 2 2137713 couverte que certaines propriétés du' DPP se retrouvent de façon encore plus accentuée dans le métànlobate de lithium("Applied Physics Letters" 5, 62 (1964) et "Applied Physics Letters" 5» 234 (1964). Les propriétés importantes pour son emploi dans les 5 dispositifs considérés sont entre autres un coefficient "non linéaire d^ 11 fois supérieur au coefficient le plus élevé du DPP, xine caractéristique électro-optique n^• environ 8 fois celle du DPP (n^ est 1'indice de réfraction"suivant l^axe C et lé coefficient électro-optique correspondant)„ Ce nouveau 10 matériau, qui possède une' transmittance convenable dans la gam-me d'environ 8 à 0,3 micromètres, est stable du point de vue chimique aussi bien que physique dans la plupart des conditions d'utilisation rencontrées, il possède une biréfringence suffisante pour obtenir pour les ondes porteuses de fréquences dif-Î5 férentes une adaptation des phases à des températures raisonnables, de même qu'un coefficient acousto-optique d'une valeur suffisante pour en permettre l'emploi dans des modulateurs, déflecteurs, adaptateurs qualitatifs, etc. Dès difficultés initiales, dues à des imperfections de là structure cristalline ou 20 autres, provoquant la diffùsion,- ont été éliminées grâce à un certain nombre de perfectionnements, dus aux travaux dé nombreux chercheurs. Un obstacle majeur à l'utilisation commerciale de ce matériauj par ailleurs excellent, est son manque 25 de résistance aux détériorations provoquées par l'exposition à des radiations d'une intensité généralement employée dans les utilisations énumérées, qui se traduit par la formation de centres de diffusion, qui réduisent l'efficacité et finissent par rendre les échantillons dé LiNbO-^ inutilisables/^Applied Physics 30 Letters" 9» 72, (196627. Ces centres de diffusion proviennent de défauts locaux de. l'homogénéité de l'indice de réfraction, qui se développent pendant l'emploi. Ce phénomène est fonction du temps, mais suffisamment prononcé pour que mêmé des lasers à-onde continue de puissance relativement faible puissent ren-35 dre un cristal inutilisable en l'espace d'une, sè&onde... Une détérioration semblable a été observée dans le cas des cristaux de LiTaO^, un matériau employé principalement pour ses effets linéaires, plutôt que non linéaires, et celie-cï peut être évitée par un recuit dans un champ élec-40 trique, c'est-à-dire l'exposition pendant une durée prolongée 72 16696 3 2137713 à un champ électrique à une température élevée. C'est ce traitement qui a permis l'utilisation efficace de cette composition» Etant donné que le LiTaOj doit être rendu unidirectionnel pour la plupart des usages et que ceci est obtenu par une polarisa-5 tion adéquate (exposition de l'échantillon cristallisé à vin champ électrique en- abaissant la température au-dessous du point ferro-électrique de Curie), il a été trouvé indiqué de réaliser le recuit dans le champ électrique simplement en prolongeant le stade de polarisation, qui s'effectue généralement 10 à des températures de l'ordre de 500 à 700°C, c'est-à-dire dans une gamme centrée soir le point ferro-électrique de Curie, voisin de 620°C. Le phénomène considéré comme responsable de la . détérioration, dont question ci-dessus, et dû à des impuretés ioniques, diminuant avec l'augmentation de la température à 15 l'intérieur de la gamme indiquée, le recuit en champ électrique - dU LiTaO^ est habituellement réalisé à une température voisine e£ supérieure au point de Curie /"cf. "Journal of Applied Physics". 38,3109 » (1958 )_/. Dès qu'il fut constaté que la résistance à 20 la détérioration par radiation du LiTaO^ pouvait être améliorée par un tel recuit dans vin champ électrique, ce traitement a été appliqué également au LiNbO^, sans cependant conduire à des résultats aussi efficaces /"cf. *Journal of Applied Physics", 38, 3409 (1967-"Journal of Applied Physics», 41,3278 (1970) et 25 "Journal of Applied Physics" 40, 3389 (1969)_7» Jusqu'à présent, ni le recuit dans un champ électrique, ni aucun autre traitement, n'ont permis de produire du LiNbO^ suffisamment résistant aux radiations pour être employé dans des dispositifs pratiques. Comme il a été observé que la détérioration 30 par les radiations pouvait être éliminée par un recuit ou évitée par l'emploi de dispositifsau LiNbO^ à une température élevée (voisine ou supérieure à 200°C environ), les recherches ont été dirigées vers le développement de matériaux de ce genre, permettant un usage à une telle température, /"cf. "Applied Phy-35 sics Letters" 12, 92 (1968) et "Applied Physics Letters " 17, 104 (1970)_7« L'unique oscillateur paramétrique à onde continue par exemple, développé à ce jou**» est utilisé à ces températures /"cf. "Applied Physics Letters" 17, 497 (1970)_7. Il a été trouvé à présent que la détériora-40 tion par les radiations peut être sensiblement diminuée dans 72 16696 4 2137713 des matériaux de la composition nominale LiNbO^ par certains procédés ou certaines combinaisons de procédés. Un premier procédé consiste à maintenir dans ce matériau une concentration extrêmement faible en impuretés du fer, en particulier en ions 5 fer bivalents, les teneurs acceptables, exprimées par rapport à la teneur totale en cations fer, lithium et niobium, devant être inférieures à 10 et de préférence inférieures à 5 ppm. Le deuxième procédé consiste à recuire le matériau pendant une durée relativement longue (5 heures et plus) dans une atmosphère 10 contenant de l'oxygène et à une tempéra tiare inférieure à 700°C environ. Le troisième procédé, qui peut être combiné avec le deuxième, est un recuit dans un champ électrique, également à une température inférieure à environ 700°C et avec des intensités de champ de l'ordre d'au moins 1 milliampère environ par 15 cm2. L'exposition au champ électrique doit être de plus courte durée, jusqu'à 30 minutes environ, des durées supérieures risquant de provoquer des effets secondaires défavorables. Il ressort de la description détaillée ci-après que la réduction de la concentration en impuretés du 20 fer diminue fortement la détérioration par les radiations, mais la résistance aux radiations des cristaux de ce genre peut encore être améliorée par l'un et/ou l'autre des procédés ci-dessus. Un mode dé réalisation préféré de l'invention est celui mettant en oeuvre le procédé de recuit, avec ou sans application d'un 25 champ électrique. L'emploi des matériaux traités conformément à l'invention permet pour la première fois la réalisation de dispositifs, linéaires ou non, pouvant être utilisés pendant une période d'une durée pratique (supérieure à une seconde) à 30 une température inférieure à environ 100°C. D'une importance pratique immédiate est la possibilité de réaliser un oscillateur paramétrique à onde continue, mais également celle d'un emploi à basse température d'autres dispositifs utilisant le LiNbOj, tels que par exemple les dispositifs électro-optiques 35 et acousto-optiques déjà mentionnés (modulateurs d'amplitude, de fréquence, de phase ; déflecteurs, diffuseurs, filtres optiques, etc), et des dispositifs non linéaires tels que générateurs d'harmoniques du second degré, abaisseurs et oscillateurs paramétriques, amplificateurs, etc. Tous ces dispositifs 40 utilisant du LiNbOj entrent dans le cadre de l'invention. 72 16696 5 2137713 L'importance de. la détérioration par les radiations augmente avec la fréquence et est tin problème particulièrement préoccupant aux longueurs d'onde inférieures à environ 0,65 |x« Des dispositifs susceptibles d'être exposés et 5 de fonctionner à de telles longueurs d'onde constituent par conséquent un mode de réalisation préféré de l'invention. L'invention est décrite ci-après plus en détail en référence aux dessins annexés, dans lesquels : - la figure 1 est une vue schématique d'un 10 modulateur électro-optique, utilisant un cristal de LiNbO^, traité conformément à l'invention; - la figure 2 est une vue schématique d'un, dispositif non linéaire, employant un tel cristal de LiNbO^; - la figure 3 est une vue schématique d'un 15 appareil, comprenant un dispositif paramétrique, utilisant tin matériau suivant l'invention t . - la figure.4 est une vue schématique d'un appareil, comprenant une variante d'un dispositif paramétrique; - la figure 5 est une vue schématique, par-20 tiellement coupée, d'un déflecteur de Bragg, employant ùn cristal de LiNbOj, traité conformément à l'invention, et - la figure 6 est une vue schématique d'un filtre acousto-optique, employant un matériau suivant l'invention. 25 - Le dispositif illustré à la figure 1 est un exemple représentatif de la classe, utilisant le LiNbO^ en tant que matériau linéaire, c'est-à-dire un matériau, dont l'effet est,du moins dans une certaine gamme, une fonction linéaire de la grandeur ou de l'intensité de l'effet excitant. Le disposi-30 tif illustré à la figure est un exemple d'un modulateur électrooptique. Il comporte un modulateur électro-optique 1, qui est composé d'un cristal unique de LiNbO^, traité conformément à l'invention. Dans une réalisation préférée, le cristal peut être clivé de manière que l'une des petites dimensions, traversée 35 par le champ électrique, corresponde à l'axe C. Les dimensions peuvent par exemple être de, 2,5 mm pour la hauteur et l'épaisseur et de 10,2 mm pour la longueur. Les surfaces 2 et 3 sont reliées à des électrodes, parcourues par un courant électrique, provenant d'une source 4 et destiné à moduler le courant por-40 teur. L'élément 1 est placé entre une paire de polariseurs croi 72 16696 6 2137713 sés 5 et 6, dont la direction de polarisation est respectivement orientée à + 45° et - 45° par rapport à l'axe C de l'élé-méni 1. Une source de polarisation 7, qui peut par exemple être un prisme en quartz, est employé pour régler l'extinction ou 5 l'intensité de transmission relative, nécessaire pour l'opération considérée. Un faisceau 8 d'ondes électromagnétiques, émis par exemple par un laser à l'hélium-néon, se propage comme indiqué. Une lentille 9 sert à focaliser le faisceau par rapport à l'élément 1, une lentille 10 à la focalisation du faisceau 10 sortant. Le dispositif illustré à la figure 1 et la description ci-dessus ne sont que des exemples parmi d'autres. Les dispositifs électro-optiques servent généralement à moduler la fréquence ou la phase plutôt que 1 * amplitude, et ceci 15 est le plus aisément obtenu en faisant coïncider le plan de polarisation du faisceau incident 8 avec un axe principal, qui est à son tour, soit perpendiculaire, soit parallèle à la direction du champ appliqué. La figure 2 illustre un dispositif à cris-20 tal unique 11 de LiNbO^. L'orientation cristallographique de cet élément est indiquée dans la figurée On fait passer à travers l'élément 11 un faisceau électromagnétique cohérent 12, produit par une source 13» et le faisceau sortant 14 traverse ensuite un filtre 15 et sa sortie est détectée par ton appareil 25 16. Dans le cas d'ion générateur d'harmoniques du second degré, le faisceau 12 est d'une fréquence fondamentale, tandis que le faisceau sortant 14 contient en outre une onde, dont la fréquence correspond à l'harmonique du second degré du faisceau 12. Le filtre 15 est choisi de manière à ne laisser passer que 30 l'onde voulue,dans le cas d'en générateur d'harmonique du second degré (en abréviation SHG) celle du second harmonique. L'appareil 16 ne détecte que la fraction du faisceau, quittant le filtre 15. Le dispositif illustré à la figure 2 peut 35 également être un dispositif à trois fréquences, le faisceau 12 contenant des fréquences à mélanger ou étant constitué d'une fréquence de pompage. Dans ces conditions, le faisceau sortant 14 contient la fréquence signai et la fréquence de repos aussi bien que la fréquence de pompage, qui constituent trois valeurs 40 distinctes d'une opération non dégénérative. Ces opérations, 72 16696 7 2137718 qu'elles soient à double ou à triple fréquence, voient leur efficacité améliorée par la résonance. Celle-ci peut être réalisée en munissant les surfaces du cristal 11, à travers lesquelles le faisceau entre et sort, d'un revêtement, qui peut 5 réfléchir partiellement une fréquence induite seulement, comme par exemple l'harmonique du SHG. Dans le cas d'un dispositif à trois fréquences, il est souhaitable de supporter les deux fréquences induites. Dans la plupart des cas, ceci peut être obtenu en munissant la face du cristal d'un revêtement, et en 10 prévoyant au moins un miroir, dont la position peut être réglée à une distance telle de la face du cristal 11, qu'il soit à même de supporter les fréquences considérées. Un support simultané semblable pour la fréquence de pompage peut également être prévu. Cette dernière solution, qui constitue une complication, 15 ne se justifie cependant que dans les cas, où le taux de pompage l'exige. L'orientation correspondant à la position initiale du cristal 11 dans l'appareil de la figure 2 élimine l'effet de double réfraction. Cet angle peut être maintenu pour 20 une large gamme de conditions opérationnelles, par exemple en faisant simplement varier la température. La figure 3 illustre ton dispositif paramétrique, plus spécifique que celui de la figure 2. Ce dispositif comporte deux miroirs courbes 21 et 22, qui forment avec l'oscil-25 lateur laser 23 et l'élément SHG 24 une source de lumière cohérente avec une fréquence de sortie, qui détermine la limite supérieure de la fréquence de sortie de l'élément paramétrique. L'élément SHG 24 n'est en principe pas indispensable, mais son emploi constitue un moyen efficace pour la production d'une 30 lumière cohérente avec une fréquence visible au départ d'une source à état solide. Etant donné que le dispositif paramétrique LiNbOj présente un seuil bas, il est possible de l'utiliser avec d'autres sources de fréquence visible, telles qu'un laser à gaz, supprimant ainsi la nécessité de la présence de l'élé-35 ment SHG 24. Actuellement, les lasers à l'état solide les plus efficaces, du moins avec des ondes continues, sont les lasers à rubis d'yttriun et d'aluminium contenant du néodyme. Dans ce cas, la fréquence initiale de la lumière émise par le e 40 laser est de 10.640 A, la radiation produite par le SHG et sor 72 16696 8 2137718 tant de l'élément 22 possédant une fréquence double, c'est-à-dire O de 5«-320 A. La seule exigence pour un dispositif, comprenant les éléments 21 à 24, ou un dispositif analogue, est qu'il fonctionne dans une gamme de fréquences, pour lesquelles le LiNbO^ est sub-5 stantiellement transparent. Cette gamme est indiquée comme allant o d'environ 60.000 à 3.500 A . Etant donné que la plupart des dispositifs paramétriques provoquent une transformation vers le bas, les courtes longueurs d'onde de cette gamme sont plus aisées à obtenir avec des sources de pompage que celles aux valeurs éle-10 vées. Comme indiqué ci-dessus, la pompe peut être telle qu'elle ne nécessite pas la présence d'un élément SHG 24. Il est cependant encore possible d'incorporer au dispositif un élément SHG supplémentaire, lorsque des harmoniques supérieurs 15 doivent être employés. Une caractéristique importante des dispositifs au LiNbO^ est qu'ils sont capables de fonctionner en continu. Des opérations puisées ne sont cependant pas exclues. Le .dispositif de pompage peut par conséquent comporter un laser 20 puisé. La lumière cohérente, traversant le miroir 22 partiellement réfléchissant, est ensuite focalisée par une lentille 25 en un point, situé dans la partie de l'oscillateur paramétrique, comportant les éléments 26 et 28, l'élément 26 25 étant un cristal de LiNbO^» dont la surface 27 est pourvue d'un revêtement diélectrique, dont la transmittance correspond approximativement à la fréquence du dispositif de pompage. La "cavité" de l'oscillateur est délimitée par ce revêtement 27 et par un autre miroir courbe 28, également pourvu d'un revêtement 30 diélectrique aux propriétés semblables à celles du revêtement de la surface 27. La face intérieure du cristal 26 de l'oscillateur, de même que la surface intérieure non réfléchissante des éléments 23 et 24, vues dans la direction de propagation, sont également munies d'un revêtement anti-réfléchissant. 35 La figure 4 illustre une variante du disposi tif de la figure 3, dans laquelle les éléments 30, 33 , 34, 32 35 et 36 remplissent respectivement les fonctions des éléments 21, 23, 24, 22, 25 et 26 de la figure 3. Ce dispositif diffère de celui de la figure 3 par le remplacement de la surface ré-40 fléchissante plane 27 par un miroir courbe 37, du miroir courbe 72 16696 9 2137718 28 par un miroir plan 39 et l'insertion d'une lentille biconvexe 38. Des réalisations semblables, employant par exemple une ou plusieurs surfaces réfléchissantes courbes, sont également réalisables. 5 La figure 5 illustre un dispositif , qui représente un déflecteur de Bragg et qui comporte un élément acousto-optique 41 en LiNbO^ et line source d'émission élastique 42, qui peut par exemple être un discriminateur piézoélectrique en niobate de lithium et qui est relié à des électro-10 des 43 et 44, connectées à une source de courant alternatif ou de modulation 45. Dans l'exemple illustré, l'élément 41 est pourvu de surfaces 46 et 47 à poli optique. Ces surfaces peuvent également être pourvues de revêtements transparents, destinés à les protéger et/ou à diminuer les pertes par réflexion. Ce 15 dispositif est traversé par un faisceau 48 dtondes électromagnétiques (qui peuvent être focalisées ou défocalisées par un système de lentilles non indiqué) et dont la longueur d'onde se situe dans la gamme de transmittance du LiNbO^ sous tin certain angle 0 par rapport au front d'ondes indiqué schématiquement 20 par la notation de référence 49, cet angle étant produit par la réfraction à la surface. Une fraction du faisceau 48 traverse l'élément 41 et en sort sous forme d'un faisceau 50, dont la direction est identique à celle du faisceau incident, une autre fraction est déviée par l'onde élastique suivant un angle 25 20 et émerge comme faisceau 51. Le dispositif illustré à la figure 5 correspond à un déflecteur de Bragg, dont le faisceau incident et le faisceau diffracté forment avec le front d'onde élastique un angle identique, connu comme angle de Bragg. Les déflecteurs 30 de Bragg ne peuvent cependant être utilisés que pour une gamme limitée d'angles, centrée sur l'orientation optimale. La condition de diffraction de Bragg exige une interférence podtive des ondes de lumière diffusée. Cette condition est remplie, lorsque le parcours de propagation, parcouru par une onde lumi-35 neuse, diffractée par un front d'onde élastique, est supérieur d'une longueur d'onde au parcours de l'onde lumineuse, diffractée par un front d'onde adjacent. Pour certaines conditions opératoires, pour lesquelles la longueur de l'onde acoustique est considérablement supérieure à la longueur de l'onde lumi-40 neuse, l'angle de diffraction 2 0 peut être considéré comme ap 72 16696 10 2137718 proximativement égal au rapport entre la longueur ci8 onde de la radiation et la longueur d'onde élastique» Etant donné que cette dernière est à son tour égale au rapport entre la vitesse et la fréquence de l'onde élastique, et que la vitesse est constante 5 dans un milieu donné pour une direction donnée de la propagation de l'onde acoustique, l'angle de diffraction peut être considéré, en première approximation, comme directement proportionnel à la fréquence de l'onde élastique» En faisant varier cette fréquence, on peut par conséquent choisir un certain nom-10 bre d'angles de déviation» On tire profit de cette relation dans un système déflecteur anulti-positionnel x, y» La figure 6 illustre un dispositif à filtres acousto-optiques, qui combinent l'interaction co-linéaire d'une onde acoustique stationnaire ou progressive et un faisceau de 15 radiation électromagnétique. Dans des dispositifs de ce genre, on peut traiter une radiation électromagnétique, comportant plus d'une longueur d'onde, et transmettre sélectivement (par déviation, réflexion ou transmission) l'une ou plusieurs des longueurs d'onde , qui y sont contenues. De tels dispositifs peu-20 vent par conséquent servir de sélecteurs de fréquence, soit fixes, soit ajustables, par exemple en combinaison avec un laser à large bande de fréquences, ou servir à l'extraction d'un signal d'information» Des dispisitifs de ce genre sont décrits dans la littérature récente, comme par exemple dans 25 "Applied Physics Letters".vol.15. p»325 (1969), "Applied Physics Letters", vol.17, p.223 (1970), et un bref rappel semble suffisant dans le cadre de la présente description. Le dispositif illustré à la figure 6, qui est basé star l'interaction entre l'énergie électromagnétique 30 et une onde acoustique progressive, utilise un cristal 60 en LiNbOj, traité conformément à l'invention. Ce cristal est pourvu de deux surfaces à poli optique, la surface d'entrée 61 et la surface de sortie 62. Le cristal 60 comporte en outre un transducteur 63, construit en un matériau piézoélectrique, 35 tel que le LiNbO^. Ce transducteur propage une onde acoustique sous l'influence d'un courant alternatif, appliqué à travers les électrodes 64 et 65, reliées à une source de courant élec- * trique non indiquée. L'onde acoustique, formée à l'interface entre les éléments 63 et 60, est réfléchie par la surface 61, 40 qu'elle coupe à un angle de 45° par rapport à la direction 72 16696 n 2137718 de propagation du faisceau,l'onde acoustique réflechie se propageant par conséquent de façon co-linéaire au faisceau. La surface 62, parallèle à la surface 61, est également coupée à m angle de 45° et provoque la réflexion de l'onde acoustique sui-5 vant line direction parallèle à celle du faisceau incident. Un circuit absorbant 66 est prévu pour empêcher la réflexion de l'onde acoustique. Le faisceau incident, représenté schématique-ment par la flèche 67, frappe la surface 61 du cristal 60 suivant un angle 8, son passage à travers le cristal 60 se faisant 10 suivant l'axe A (correspondant à la grande dimension de l'élément cristallisé illustré). Le faisceau 67 est nécessairement composé d'au moins deux longueurs d'onde différentes d'énergie. Il peut se composer de deux rayons cohérents ou non, et peut présenter un large spectre de radiation cohérente ou non. L'in-15 troduction du faisceau 67 se fait à travers un élément polarisant plan 68. Le fonctionnement du dispositif est semblable à celui du dispositif illustré à la figure 1, mais les variations dans l'indice de réfraction, dans une ou dans deux directions perpendiculaires à la direction du faisceau (dans la fi-10 gure, les axes cristallographiques A et C )sont obtsuespar l'onde de cisaillement progressive. Dans de tels dispositifs, ce sont uniquement les ondes électromagnétiques et acoustiques dé longueur d'onde appropriée, et qui remplissent les conditions d'adaptation de phase nécessaires, qui subissent une rotation 25 effective dépendant de la fréquence de l'onde de cisaillement, créée par l'élément 63. La sélection finale est réalisée à l'aide d'un élément analyseur 69, qui est disposé, par rapport à l'élément 68, suivant un angle tel, qu'il permette uniquement la transmission du rayon souhaité (dans certains dispositifs, 30 cet élément 69 est disposé perpendiculairement et en croix par rapport à l'élément 68). Des dispositifs analogues peuvent en outre comporter des éléments réfléchissantspour le faisceau choië, des polariseurs parallèles et des analyseurs, et être utilisés avec des ondes acoustiques stationnaires, 35 Le niobate de lithium, utilisé pour l'inven tion, est généralement désigné par la formule nominale LiNbO^, mais sa composition effective a généralement une stoechiométrie légèrement différente. De légères variations peuvent être souhaitables, par exemple pour obtenir une croissance rapide des 40 cristaux, cas dans lequel la composition correspond plus exac 72 16696 12 2137713 tement à la formule (Li20)Q 486(Nt)205^0 5l4,Des différences stoechiométriques peuvent également être introduites afin d'ajuster la biréfiingaxe cristalline, afin d'obtenir l'adaptation dé phase souhaitée à la température voulue» A cette fin, il a 5 été trouvé indiqué de faire varier la composition dans la gamme indiquée par la formule (Li20)0 5(Nb205)0 5 . Lors que les conditions opérationnelles choisies le permettent, il est préférable d'utiliser une composition répondant à la première formule ci-dessus, puisque ces cristaux possèdent généra-10 lement la qualité optique la meilleure» Dans la gamme indiquée, des rapports lithium-niobium inférieurs à celui de la première composition indiquée, conduisent à une diminution de la biréfringence et partant à un dispostif non linéaire , qui donne la possibilité d'adapter des phases de longueurs d'onde plus 15 fortement voisines, alors que l'augmentation du rapport lithium-niobium a un effet opposé. Dans "Applied Physics Letters". vol.17, p. 104, (1970), il est indiqué que l'addition de magnésium aux cristaux de niobate de lithium permet d'augmenter la biréfrto-20 gence et par conséquent l'adaptation de phase pour une gamme donnée de longueurs d'onde à une température plus élevée. Cette solution avait été adoptée pour permettre le fonctionnement des dispositifs de ce genre à me température suffisamment élevée pour éviter la détérioration par la radiation, mais une modifi-25 cation semblable peut également servir à faire varier la biréfringence et par conséquent les conditions d'adaption de phase aux températures plus basses, considérées dans le cadre de la présente Invention. On peut par conséquent ajouter du magnéisum jusqu'à une teneur de 1% de la concentration totale en cations. 30 On peut également incorporer d'autres additifs dans des proportions semblables. Il est par conséquent possible de définir la composition conforme à 1'invention comme étant composée pour au moins 99% en poids d'un composé mixte, répondant à la formule (Li20)Q ^ 44_Q ^ 5(Nb205)0 ^ 56^0 ^5 o 35 Les commentaires ci-dessus se basent sur l'observation, que les compositions au niobate de lithium, modifiées ou non, entrant dans la définition ci-dessus, subissent toutes dans des conditions similaires une détérioration semblable par les radiations. Par le traitement conforme à l'in-40 vention, cette détérioration peut cependant être évitée por— 72 16696 " 2137718 toute la gamme des compositions considérées, qu'elles soient modifiées ou non. Conformément à ce qui a été dit plus haut, la teneur en fer des compositions de niobate de lithium est 5 particulièrement critique et il est indispensable de maintenir la concentration totale en ions fer, qu'il soient bivalents ou trivalents, inférieure à 10 ppm par rapport au nombre total de cations présents (soit le lithium et le niobium, ainsi que tout additif éventuel, tel que le magnésium). 10 Les traitementsconformes à l'invention,destinés à rendre résistant aux radiations le niobate de lithium, sont décrits plus en détail ci-après. A. Ingrédients de départ Les modes opératoires B à D ci-après four-15 nissent des résultats efficaces pour améliorer la résistance aux radiations, une résistance satisfaisante pouvant être obtenue avec un matériau de départ usuel quelconque, en combinant le mode opératoire B avec le mode opératoire C et/ou D. Le niobate de lithium, dont il est entendu que la formule no-20 minale LiNbO^ comprend la gamme des compositions définie plus haut, est généralement obtenu par croissance de cristaux d'un mélange en fusion, contenant les ingrédients initiaux, le Li2-CO^ et le NbgOtj. Ces ingrédients de départ sont aisément disponibles avec des concentrations totales en fer de l'ordre de 25 1 ppm ou moins. Les ingrédients de départ sont généralement broyés dans un moulin ou une autre installation à surfaces abrasives. Après le broyage, on réalise généralement une série de stades de frittage et de réduction jusqu'à réaction complète» Le produit est ensuite fondu et les cristaux sont tirés, 30 habituellement suivant la technique de Czochralski. Les appareils de broyage utilisés comprenant généralement des surfaces avec une certaine teneur en fer, la concentration en fer est souvent multipliée par la série de traitements décrits ci-des-sus par 10 ou par 100 dans le cristal final» 35 B. Ce premier stade de l'invention propre ment dit est destiné à réduire la concentration en impuretés. On utilise par conséquent des ingrédients de départ d'une pureté élevée, dont la teneur en fer est de l'ordre de 1 ppm, et qui sont traités de manière à minimiser toute introduction 40 ultérieure de fer. On peut suivre le mode opératoire décrit 72 16696 14 2137718 plus haut, mais en utilisant des appareils à surfaces abrasives, exemptes de fer, par exemple des surfaces en agathe, et en évitant toute contamination pendant le chauffage„ Il a été constaté, dans ce rapport, que les matériaux habituels en alumine ou 5 une autre matière céramique, utilisés dans les fours, et contenant du fer, conduisent à une contamination notable de la composition finale en fer. En remplaçant les matières céramiques habituelles par de la silice ou du saphir , et en observant les autres précautions indiquées, on obtient un cristal final, dont 10 les impuretés sont de l'ordre de celles des produits de départ, soit environ 1 ppm. Un autre mode opératoire élimine le broyage et le frittage, et consiste à faire réagir directement les ingrédients de départ dans tin récipient non contaminant, dans le-15 quel la cristallisation peut être réalisée directement. Cette réaction doit nécessairement être réalisée de façon très graduelle, étant donné la libération de gaz, tels que l'acide carbonique . Le contrôle et la réduction des possibilités 20 de contamination pendant le traitement constituent un aspect important de l'invention. Dans la littérature, on ne trouve pas d'indication concernant la vérification de toute augmentation de la teneur en fer pendant les divers traitements. La constatation du fait, qu'une telle augmentation a lieu pendant les 25 traitements normaux, ainsi que les observations et explications fournies plus haut, confirment la nécessité d'empêcher toute contamination par le fer pendant la cristallisation. La réduction de cette teneur en fer, qui constitue un aspect important de l'invention, est obtenue (a) en utilisant des produits de 30 départ d'une haute pureté, soit d'une teneur en fer tout au plus égale à 1 ppm environ, et (b) par des techniques de traitement de ces ingrédients de départ, permettant d'obtenir un produit cristallisé sans introduction supplémentaire de fer. Il est par conséquent évident que dans le four, utilisé pour le traitement 35 des produits de départ choisis, il faut absolument éviter l'emploi de matières céramiques ordinaires, qui peuvent contenir de 100 à 1000 ppm et plus de fer. Ces matières céramiques ordinaires doivent être remplacées par de la silice, du quartz, du saphir , de la magnésie de haute pureté ou d'autres matières, pos~ 40 sédant généralement des teneurs en fer de l'ordre de 10 ppir ou 72 16696 15 2137718 moins. Les réacteurs, dans lesquels ces ingrédients sont fondus, doivent être réalisés en un matériau, dont la teneur en fer n'est pas supérieure à 1 ppm environ. Il est également possible de réduire la teneur en fer du matériau formant le réacteur en 5 y réalisant un premier mélange fondu de niobate de lithium, qui est écarté avec les ions fer entraînés, laissant subsister une surface en contact avec les fusions ultérieures, dont la teneur en fer ne dépasse pas 1 ppm. C. Comme déjà indiqué plus haut, ton mode de 10 réalisation préféré de l'invention comporte un traitement de recuit. Ce traitement est nécessairement réalisé à une température sensiblement inférieure au point ferro-électrique de Curie, c'est-à-dire inférieure à environ 700°C„ Il est admis que l'inefficacité d'un recuit à une température substantiellement supé-15 rieure à cette limite de 700°C est due à l'augmentation du rapport d'équilibre entre les ions fer bivalents et les ions fer trivalents, allant de pair avec l'augmentation de la température. Les ions fer bivalents éventuellement introduits dans la composition pendant le tirage des cristaux ne sont par consé-20 quent pas transformés en ions trivalents lors d'un recuit à une température aussi élevée. Le recuit dans une atmosphère contenant de l'oxygène, telle que l'air, à une température inférieure à environ 700°C conduit par contre à une transformation substantielle des ions bivalents en ions fer trivalents, cette 25 transformation étant déterminée par absorption optique et également par résonance paramagnétique électronique. Un recuit suffisant conduit à des cristaux limpides comme de l'eau, ce qui indique une transformation sensiblement complète» Un tel recuit provoque également une transformation d'ions fer bivalents en 30 ions trivalents, même dans des cristaux, pour lesquels des analyses moins sensibles que les déterminations de résonance, ne montrent aucune absorption détectable. Le recuit conforme à l'invention s'effectue à une température minimale d'environ 500°C et pendant une durée 35 qui doit être supérieure à 30 minites pour obtenir une amélioration significative. Lorsqu'on utilise des températures plus basses, la durée du traitement doit être allongée. Dans la gam-= me de 500 à 700°C, la durée minima du traitement est d'environ une heure à 700°C, de 10 heures à 600°C et de 100 heures à 500°C. 40 II n'existe pas de limite supérieure absolue, mais l'équilibre 72 16696 16 2137713 semble pratiquement atteint après 5 heures à 700°C, 50 heures à 600°C et 500 heures à5"00°C Ainsi qu'il appert des exemples, le traitement de recuit, combiné avec le choix d'un matériau de départ à faible teneur en fer, est suffisant pour assurer une résistance à la détérioration, permettant le fonctionnement à la température ordinaire pour la plupart des conditions opératoires. D» Le traitement final est un recuit dans un champ électrique» Ce traitement est réalisé dans la même gamme de températures que le recuit décrit au chapitre C, soit entre 500 et 700°C» Le recuit dans un champ électrique est effectué sous une densité de courant d'au moins 1 milli- 2 ampère par cm de section perpendiculaire à la direction du courant. Une telle densité de courant est obtenue par un champ de l'ordre de 100 volts par cm» Le matériau, dans lequel sont réalisées les électrodes employées, n'est généralement pas critique, à l'exception de la condition qu'il ne doit pas conduire à une contamination par le fer» Des électrodes en platine répondent à cette exigence» La durée du recuit est d'environ 5 à 30 minutes. La limite inférieure est nécessaire pour ob-tenir voie amélioration détectable, alors que le dépassement de la limite supérieure peut conduire à la détérioration de la qualité du cristal, par exemple par l'introduction d'éléments anodiques ou l'extraction de cations cathodiques, La gamme ci-dessus convient pour des échantillons d'une longueur de l'ordre de 2 mm. L'analyse des électrodes a montré qu'il y a effectivement enlèvement de fer pendant ce traitement, un effet secondaire pouvant être l'obtention du rapport d'équilibre entre les ions fer bivalents et trivalentss en particulier pour les matériaux, n'ayant pas été soumis au traitement C. Comme l'effet principal est une migration ionique, les intensités de coixrant sont indiquées par unité de longueur» Ces valeurs sont fonction du temps, mais on peut indiquer comme gamme appropriée 10 à 1000 volts par cm. Le traitement de recuit dans un champ électrique conduit à une amélioration notable, mais des résultats satisfaisants sont également obtenus, lorsque ce traitement est réalisé en combinaison avec le recuit décrit au chapitre C. L'explication la plus probable de la dété- 72 16696 17 2137713 rioration du niobate de lithium est celle d'un changement de valence des ions de fer pendant le fonctionnement des dispositifs. Normalement, le faisceau électromagnétique traversant un dispositif de ce genre, possède une intensité non uniforme, 5 la fraction centrale du faisceau étant généralement d'une intensité plus grande, ce qui a pour effet d'exciter de manière préférentielle les ions fer bivalents situés dans la partie la plus intensément illuminée du cristal. Les ions ainsi excités peuvent libérer des électrons et être convertis en ions 10 fer trivalents. Les électrons ainsi libérés sont captés par d'autres ions fer trivalents,se trouvant dans les régions moins intensément illan inées du cristal et provoquer la re-transformation de ces ions en ions bivalents. L'effet global est par conséquent ton changement dans la distribution des ions 15 fer bivalents, conduisant à la créaction et le déplacement de défauts d'homogénéité localisés de l'indice de réfraction. L'invention est décrit ci-après plus en détail à l'aide de quelques exemples non limitatifs. Pour ces exemples, on décrit l'emploi d'une 20 technique particulièrement sensible pour la détection de la concentration en ions fer bivalents. La plupart des teneurs en ions fer bivalents, obtenues dans les matériaux traités conformément à l'invention, est Inférieure aux limites de détection de la plupart des techniques habituelles d'absorp-25 tion optique, ou des déterminations paramétriques, réalisées à la température ordinaire. Etant donné que ces teneurs sont d'une grande importance pour les dispositifs suivant l'invention, il a été nécessaire de développer une technique plus sensible. La technique développée détermine les changements 30 locaux de l'indice de réfraction en mesurant l'intensité lumineuse produite par la diffusion d'un faisceau, formant avec l'axe un angle déterminé. Cette technique possède une valeur certaine, puisqu'elle reproduit les conditions effectives, provoquées par la détérioration par la lumière laser dans un dis-35 positif de ce genre. Les résultats obtenus par la technique d'analyse développée sont exprimés en taux de diffraction. Dans les exemples ci-après, le taux de diffraction est une valeur de saturation, c'est-à-dire que sa détermination est faite après une exposition suffisante pour 40 provoquer la détérioration maxima, réalisable en pratique dans 72 16696 18 2137718 les conditions opératoires données» Le faisceau laser, servant aux analyses, produit une intensité d'environ 10 Watts par 2 0 cm à 5.145 A. Afin de pouvoir comparer les résultats, tous les éléments utilisés dans les exemples ci-après étaient d'une épaisseur de 0,2 cm dans la direction correspondant à la propagation du faisceau. La valeur ainsi indiquée peut être transformée soit en changement de l'indice de réfraction ( responsable de la diffusion) ou en teneur en ions fer bivalents, dont l'influence a été décrite plus haut* EXEMPLE 1 On découpe un cristal d'une composition, préparée avec des ingrédients de départ, dont la teneur en fer est d'environ 1 ppm et soumise à un broyage et frittage habituels dans des conditions, augmentant la teneur en fer dans le cristal final à environ 10 ppm. Le taux de diffraction est de 0,2Jé„ L'incorporation d'un tel cristal dans l'un quelconque des dispositifs décrits et l'utilisation d'un faisceau d'une intensité de 10 Watts par cm à la température ordinaire conduit à une détérioration pratiquement complète en l'espace d'une minute ou moins, EXEMPLE 2 Un échantillon semblable à celui de l'exemple 1 est recuit pendant 50 heures à 600°C dans une atmosphère d'air. Le taux de diffraction constaté est de 0,02%, L'incorporation d'un cristal ainsi traité dans un dispositif électrooptique semblable à celui de la figure 1 permet le passage 2 d'un faisceau laser de 10 Watts par cm pendant au moins une heure sans détérioration notable, diminuant l'efficacité du dispositif. EXEMPLE 3 Un échantillon traité comme à l'exemple 2 est recuit pendant 15 minutes à 600°C dans l'air, dans un champ électrique d'une densité de 5 millimapères par cm . Le taux de diffraction observé est de 0,007%. L'échantillon ainsi traité, incorporé à un dispositif semblable à celui de la figure 1, permet un fonctionnement continu pendant au moins une heure à températtire ordinaire, avec un faisceau d'une intensité de 30 Watts par cm , sans constater une détérioration réduisant sérieusement l'efficacité du dispositif, EXEMPLE 4 72 16696 2137718 Avec les ingrédients de départ, décrits à 1'exemple 1, on prépare par réaction directe dans un creuset en platine et par tirage dans un récipient, dont les éléments chauffés possèdent tous une teneur en fer de 10 ppm ou moins, 5 un cristal, dont le taux de diffraction est de 0,010%. On obtient des résultats semblables à ceux de l'exemple 3. EXEMPLE 5 Un échantillon préparé comme décrit à l'exemple 4 est recuit pendant 50 heures à 600°C dans une atmosphère 10 d'air. Son taux de diffraction est inférieur à 10~^%, c'est-à-dire inférieur à la limite de détection de la technique utilisée. L'incorporation de ce matériau dans un oscillateur para o j une longueur d'onde de 5.145 A. 72 16696 20 2137718 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour augmenter la résistance aux radiations d'un matériau cristallin, de la composition nomi- 5 nale LiNbO^» destiné à être utilisé dans des dispositifs électromagnétiques, tels que des dispositifs éleetro-optiques et des dispositifs électromagnétiques non linéaires ( des générateurs d'harmoniques du second degré ou autres dispositifs paramétriques), qui consiste à tirer dans une zone chauffée des 10 cristaux d'un mélange de la composition nominale indiquée, caractérisé en ce que la teneur en fer des ingrédients formant le mélange eh fusion et du matériau délimitant la zone de chauffage et venant en contact avec le mélange fondu est limitée, par rapport à la teneur totale en cations ou en atomes, 15 à un maximum de une partie par million,et celle de la totalité des matières solides, y compris les éléments de structure, se trouvant dans la zone de chauffage, à un maximum de 10 ppm. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en fer est limitée au maximum de 20 1 ppm par l'emploi d'ingrédients de départ, dont la teneur en fer est égale ou inférieure à ce maximum, et en évitant tout contact de ces ingrédients de départ avec des éléments, possédant une teneur totale en fer supérieure à 10 ppm» 3.- Procédé suivant l'une quelcr-ou: des reven-25 dications 1 et 2, caractérisé en ce que les cristaux sont composés d'au moins 99% en poids d'une composition, répondant à la formule (LÎ2°^x ^^2®5^y' X vau^ ^ °»5 e-t Y 0,56 à 0,5. 4.- Procédé suivant la revendication 3, caracté» 30 risé en ce que les cristaux sont d'une composition répondant à la formule approximative (Li20)0 (NbgO^jQ 514» 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les cristaux sont recuits dans une atmosphère contenant de l'oxygène à une tempéra- 35 ture comprise entre 500 et 700°C„ 6.- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le recuit est effectué dans la gamme de températures indiquée, et en l'absence d'un champ électrique, pendant une durée d'au moins 30 minutes„ 40 7.- Procédé suivant l'une qr.elconqiis des revendica 72 16696 21 2137718 tions 5 et 6, caractérisé en ce que le recuit est effectué en maintenant les cristaux dans la gamme des températiires indiquée pendant une durée, qui est fonction de la température employée, et qui est d'environ une heure à 700°C, 10 heures à 600°C et 5 100 heures à 500°C. 8.- Procédé suivant l'une ' • -1 ,des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le recuit est réalisé en maintenant les cristaux dans la gamme de températures indiquée pendant une durée d'au moins 5 minutes, en soumettant si- 10 multanément les cristaux à un champ électrique, suffisant pour produire une densité de courant d'au moins 1 milliampère par 2 cm de section. 9.- Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le champ électrique est appliqué pendant une 15 durée maximale d'environ 30 minutes, le courant étant de 10 à 1000 volts par cm de longueur du matériau cristallisé, dans la direction du champ appliqué. 10.- Matériau cristallisé, préparé par le procédé suivant l'une cueleoïiriu.2 des revendications précédentes. 20 11.- Dispositif électromagnétique, linéaire ou non, caractérisé en ce qu'il contient un matériau cristallisé suivant la revendication 1, et il peut être utilisé à une température inférieure à 100°C. BAD ORIGINE