Brevet FR2119906A1 — publié le 19720811

Cette invention a pour objet un procédé d'obtention de solutions stables de polyuréthane, et plus particulièrement un procédé d'obtention de solutions homogènes et stables par suppres- sion de la croissance des molécules à chaînes extra longues par un contrôle appropié des quantités à ajouter du prépolymère d'uréthane et t je l' agent d'extension de chaîne. Les solutions de polyuréthane substantiellement linéaires sont utilisées dans un grau uoinh d'application comme matières premières pour la préparation, par exemple, de produits moulés, de filaments, films, enduits, etc... Industriellement, l'emploi de solutions de polyuréthane pose de nombreux problèmes, plus particulièrement en rapport avec sa tendance excessive de s'enrouler autour des axes des mélangeurs, par suite des phénomènes de gélification, de l'augmentation de la viscosité en fonction du temps, etc... qui se produisent au cours de sa fabrication. te procédé habituel d'obtention d'une solution de polyuréthane consiste à allonger la channe d'un prépolymère d'uréthane difonctionnel possédant des groupes terminaux isocyanate et obtenu par réaction d'un composé polyhydroxylé à groupes hydroxyle terminaux tel qu'un polyéther glycol, polyester glycol, polyéther-ester glycol, ou un polyacétal glycol avec une quantité en excès d'un diisocyanate organique, au moyen d'un agent d'extension de chaste qui est un composé difonctionnel possédant deux atomes d'hydrogène actif capable de réagir avec les groupes isocyanate, par exemple une diamine, l'hydrazine ou un glycol.Cette réaction a lieu enprésence d'un solvant polaire qui est inerte vis-à-vis des substances réactives et capable de dissoudre le polyuréthane en résultant, par exemple le diméthylformamide, le diméthylacétamide ou le diméthylsulfoxyde. En pratique, on constate que cette réaction d'extension de channe s'accompagne d'un enroulement de la solution autour de l'axe du mélangeur par suite d'une élévation locale rapide- de la viscosité provoquant le phénomène dit de Weissenberg par lequel la solution grimpe autour de l'axe ou se gélifie, ce qui conduit à un mélange imparfait ne permettant que difficilement d'obtenir une solution homogène de polymère.De plus, meAme si i'on obtenait une solution homogène de polymère en surmontant cette difficulté par un mélange puissant, la solution résultante, se trouve dans des conditions tout à fait d'instabilité, de telle sorte que sa viscosité augmente dans le temps, provoquant la gélification de la solution, ce qui rend impossible le stockage de la solution pendant un temps trop long. Ce phénomène constitue un grand inconvénient de cette méthode de préparation. Différents procédés ont été proposés pour remédier à ces inconvénients, citons le procédé d'extension de chaîne à basse température, le procédé d'extension de channe au moyen de deux agents d'extension de chaîne à pouvoir de réaction différent, le procédé basé sur l'emploi d'un stabilisant, par exemple, l'acétone au cours de l'extension de charnue, etc... Dans tous ces procédés, le prépolymère d'uréthane se trouvant dans le réacteur est additionné de l'agent d'extension de chaîne ou l'agent d'extension de channe se trouvant dans le réacteur est additionné du prépolymère d'uréthane. Aucun de ces procédés ne peuvent contrôler efficacement la réaction rapide se produisant entre le prépolymère d'uréthane et l'agent d'extension de channe. De plus, la première de ces méthodes de préparation présente l'inconvénient d'inactiver partiellement les groupes isocyanate terminaux du prépolymère d'uréthane dans certains types de solvants polaires. Outre les procédés mentionnés ci-dessus, il a été proposé, suivant un procédé continu, d'introduire dans le réacteur, à une certaine vitesse, le prépolymère d'uréthane, l'agent d'extension de channe, le terminateur de chaine et le solvant polaire. Une partie de la solution de semi-polymère ainsi produite est recyclée pour dilution de manière à contrer la réaction d'extension de channe. Suivant cette méthode continue, on retrouve toujours l'inconvénient de ne pas pouvoir contrôler la croissance des molécules extra longues par suite de la concentration élevée en agent d'extension de channe existant dans le réacteur, quelle que soit la vitesse de recyclage de la solution de semi-polymère d'uréthane et comme le rapport molaire relatif du prépolymère d'uréthane et de l'agent d'extension de chaste est fixé au départ au voisinage de 1:1, la solution d'uréthane obtenue est instable. En conséquence, il s'est avéré très difficile industriellement, suivant les méthodes connues, d'obtenir une solution de polyuréthane qui est stable et homogène, qui peut être stockée pendant un temps relativement long et qui ne présente pas les inconvenients mentionnés ci-dessus. 'Inventeur a constaté que la stabilité des solutions de olyuréthane est fortement influencée par les réactions survenant au cours des premières phases de la réfaction d'extension de chaîne et qu'un contrôle de cette réaction initiale peut conduire à des solutions stables de polyuréthane. Suivant l'InventIon, le contrôle de la réaction initiale peut facilement être obtenu en alimentant le réacteur avec l'agent d'extension de chaîne à une concentration bien définie au départ, et ensuite en ajoutant à une vitesse bien déterminée la quantité supplémentaire d'agent d'extension de chaîne et le prépolymère d'uréthane. Suivant l'invention, l'obtention de solutions stables de polyuréthane est obtenue d'une manière non continue, par réaction, en présence d'un solvant polaire et éventuellement en présence de petites quantités d'un agent terminateur de chaîne, - d'un prépolymère d'uréthane bifonctionnel à groupes terminaux isocyanate, obtenu par réaction d'un composé polyhydroxylé à groupes terminaux hydroxyle avec une quantité stoéchiométrique en excès d'un diisocyanate organique, avec - un agent d'extension de channe bifonctionnel possédant des atomes d'hydrogène actif susceptibles de réagir avec les groupes isocyanate et est caractérisée en ce que - le taux d'addition dol prépolymère d'uréthane exprimé par x et défini comme étant le rapport en % de la quantité molaire de prépolymère d'uréthane ajouté à un moment donné au cours de la réaction et de la quantité molaire totale de l'agent d'extension de channe à ajouter et - le taux d'addition de l'agent d'extension de channe, exprimé par y et défini comme étant le rapport en % de la quantité molaire 'te l'agent a'extension de channe ajouté à un moment donné au cours e la réaction et de la quantité molaire totale de l'agent l'extension de chaîne à ajouter, pour toute la durée s'étendans jusqu'à ce que l'indice d'addition de l'agent d'extension de chaîne atteigne approximativement 90 %, satisfent à la relation suivante: x+35#y#100 x ou de préférence 7 x+30#y#100/90x Si d'autres agents réactifs existent que ceux formés par le prépolymère d'uréthane et l'agent d'extension de chaîne, les quantités équivalentes de ces agents devront être converties en quantités molairés des agents réactifs bifonctionnels et être inclues dans les quantités molaires du prépolymère d 'uré- thane et de l'agent d'extention de chaine. Parmi ces autres agents réactifs, les quantités molaires de ces derniers possédant des groupes isocyanate (par exemple des isocyanates organiques) sont à ajouter à la quantité molaire du prépolymère d'uréthane et les quantités molaires de ceux possédant des atomes d'hydrogène actif susceptibles de réagir avec les groupes isocyanate (par exemple des monoamines), sont à ajouter à la quantité molaire de l'agent d'extension de chaste. Ainsi, si un agent terminateur de chaîne est utilisé, sa quantité équivalente doit Qtre prise en considération. Il en est de même des composés contenant un groupe urée et possédant un groupe amino à une extrémité, obtenus par réaction d'une diamine avec un monoisocyanate organique et des composés contenant un groupe urée et possédant un groupe isocyanate à une extrémité, obtenus par réaction d'une monoamine avec un diisocyanate organique. Suivant une réalisation de l'invention, le solvant et une quantité bien déterminée d'agent d'extension de channe sont introduits préalablement dans la zone de réaction, ensuite le prépolymère d'uréthane, l'agent d'extension de chaîne et, éventuellement, l'agent terminateur de chaîne sont ajoutés à la vitesse définie et calculée suivant les relations revendiquées ci-dessus, et au moment où le taux d'addition du prépolymère d'uréthane atteint 65 à 95 O/o, de préférence 70 à 90 %, on ajoute les quantités totales de l'agent d'extension de chaSne et de l'agent terminateur de channe. Suivant une variante du procédé faisant l'objet de l'inven- tion, il est possible, au lieu d'introduire préalablement l'agent: d'extension de channe dans la zone de réaction, de l'introduire à une plus grande vitesse et simultanément avec le prépolymère d'uréthane sous des conditions d'addition satisfaisant aux conditions revendiquées. Ensuite, on ajoute à la solution ainsi obtenue, le restant du prépolymère d'uréthane tout en maintenant un excès de l'agent d'extension de channe par rapport au prépolymère. De cette manière, la solution atteint sa viscosité fixée. La réaction au cours de cette dernière phase n'est pas très différente de celle de la méthode de polymérisation actuellement appliquée en discontinu. Le seul avantage réside dans un contrôle plus facile de la vitesse ae réaction par dilution du semi-polymère a 'uréthane possédant des atomes dthydrogène actif terminaux. Ce qui caractérise l'invention par rapport aux procédés anterieurs, est le contrôle des conditions d'addition de chacun des réactifs dans les premières phases de la réaction, jusqu ce que le taux d'addition de l'agent d'extension de chaîne atteigne environ 90 o. Si les conoitions choisies au cours de la phase initiale de réaction sont celles des méthodes connues et que l'on ajoute le restant de prépolymère d'uréthane comme indiqué ci-dessus, il ne sera pas possible d'obtenir des solutions stables de polyuréthane. La relation existant entre les taux d'addition au prépolymère d'uréthane et de l'agent d'extension de chaine, suivant l'invention, est expliquée par le dessin annexé. La figure 1 montre la relation existant entre les taux d'addition en pourcent d'un prépolymère d'uréthane bifonctionnel possédant des groupes terminaux isocyanate et d'un agent d'extension de chaîne bifonctionnel possédant des atomes d'hydrogène actif pouvant réagir avec les groupes isocyanate.L'axe vertical représente le taux d'addition de l'agent d'extension de chaîne et l'axe horizontal le taux d'addition du prépolymère d'uréthane; les taux étant calculés suivant la formule Taux d'addition ( = =Quantité molaire ajoutée à un moment donné X 100 Quantité molaire totale d'agent d'extension de chaîne à ajouter Il est entendu que Ta quantité molaire de l'agent d'exten- ion de haine est basée sur les substances bifonctionnelles réactives participant à La réaction ainsi que de sa fonctionalité.En d'autres mots, la fonctionalité réagissant avec les groupes isocyanate terminaux du prépolymère d'uréthane est utilisée comme base de calcul de la quantité molaire, de telle sorte cue lorsqu'on utilise un agent terminateur de channe ayant des atomes l'hydrogène actif réagissant avec les groupes isocyanate, il en soit tenu compte. fu conséquence, si on utilise un agent terminateur de chaîne à monofonctionalité, deux molécules de ce dernier correspondent à une mole de l'agent d'extension de channe. Le prépolymère, dont il est question dans cette invention, comprend tous les composés possédant des groupes isocyanate terminaux, ainsi que leurs produits intermédiaires. Ainsi, par exemple, si l'on utilise un isocyanate organique comme agent terminateur de chaste, il faudra en tenir compte pour le calcul de la quantité molaire du prépolymère d'uréthane. Si l'on se réfère à la figure 1, x et y étant respectivement les taux d'addition du prépolymère d'uréthane et de l'agent d'extension de chaîne suivant les définitions données ci-dessus, les conditions d'addition, suivant l'invention, sont couvertes par la zone comprise entre les droites obliques. Comme on peut le voir, il est nécessaire, suivant l'invention, qu'une quantité en excès d'agent d'extension de chaîne soit toujours présente dans le système de réaction. Si une quantité excédentaire de prépolymère d'uréthane existe, les groupes isocyanate terminaux du prépolymère deviendront inactifs dans le solvant et leur réaction avec l'agent d'extension de chaîne, pourrait en être affecté. Ainsi, si à la fin de la réaction d'extension de chaîne, il existait des restes de groupes isocyanate n'ayant pas réagi, on constaterait l'élévation rapide de la viscosité de solution, ce qui exigerait pour la contrer l'addition de composés réactifs avec les groupes isocyanate, par exemple, une monoamine aliphatique, un mercaptan aliphatique, etc., ce qui constitue un inconvénient. Avant d'appliquer le procédé faisant l'objet de cette invention, nous attirons l'attention sur deux facteurs agissant sur le procédé d'extension de channe. Ces deux facteurs, intrinsèquement, sont habituellement incompatibles mais deviennent suivant l'invention compatibles. Le premier de ces facteurs est lié à la dilution de la solution par abaissement de la concentration en agent d'extension de channe par unité de volume dans le milieu de réaction. Par ce moyen, la réaction de l'agent d'extension de chaste avec le prépolymère d'uréthane contenant des groupes isocyanate terminaux, ainsi que la réaction du semi-polymère d'uréthane contenant des atomes d'hydrogène actif terminaux produit dans la réaction d'extension de chaîne avec le prépolymère d'uréthane contenant des groupes Isocyanate terminaux, se produisent à une vitesse modérée, ce qui conduit à l'homogénéité des produits obtenus par ces réactions.Dans ce but, une quantité de solvant, outre celles nécessaires pour la dilution de l'agent d'exten slon et du prépolymère d'uréthane, est introduite dans le réacteur et, en outre, le semi-polymère d'uréthane produit au cours de la réaction d'extension ae chaîne est utilisé, de préférence, pour la dilution de l'agent d'extension de chaîne. Le second facteur est lié à l'augmentation du rapport réactif de l'agent d'extension de chaste au prépolymère d'uréthane, par exemple, les taux d'addition de l'agent d'extension de chaîne et du prépolymère d'uréthane sont choisis, de manière à emp8cher la la croissance des molécules extra longues et obtenir une solution homogene de polyuréthane dont la distribution en poids moléculaire se situe dans une zone étroite. Pour atteindre ce but, il est recommandé, avant la réaction d'extension de chaîne, d'introduire dans le réacteur une quantité d'agent d'extension de chaîne correspondant à 3 à 30 % de la quantité totale à ajouter. Après cette addition, on ajoute simultanément l'agent d'extension de chaîne et le prépolymère d'uréthane. Les effets du procédé revendiqué sont fonction des conditions d'addition de chaque réactif jusqu'à ce que le taux d'addition de l'agent d'extension de chaîne atteigne une valeur de 90 So, après quoi les effets ne semblent pas particulièrement modifiés par ces conditions. Ainsi, la méthode d'addition du restant des réactifs n'a aucune importance, si les conditions d'addition de chaque réactif sont conformes aux relations revendiquées, qui doivent se vérifier depuis le moment de la première addition dans la zone de réaction jusqu'à ce que le taux d'addition de l'agent d'extension de chaîne, atteigne 90 % de la quantité totale d'agent d'extension de chaîne à ajouter. Suivant une réalisation de l'invention, une partie du solvant à utilier reut Aetre mélangée préalablement avec le prépolymére d'uréthane avant la réaction d'extension de chaîne, je manière à faire baisser sa viscosité et favoriser sa réaction. L'agent d'extension de channe et le terminateur de chaîne peut être ajouté séparément, mais ils peuvent également être mélangés ensemble et dilués avec du solvant. toutefois, il n'est pas à conseiller de les garder trop longtemps sous des conditions diluées, car ils peuvent donner naissance à des substances étrangères réversibles ou irréversibles suivant la réactivité de l'agent d'extension ae channe. En général, on applique le terminateur de chaîne au moment où la réaction d'extension de channe est sur le point d'etre achevée. toutefois, il est préférable de le mélanger avec l'agent d'extension de chaîne et de les utiliser dès le début de la réaction d'extension de chaîne en tenant compte de leur réactivité et en choisissant une combinaison adéquate. En travaillant de cette manière, le terminateur de chaste aura une action efficace de manière à obtenir une solution de polyuréthane dont la distribution du poids moléculaire se situe dans une zone étroite. Be prépolymère d'uréthane bifonctionnel possédant des groupes terminaux isocyanate, à utiliser suivant cette invention, peut être obtenu par réaction d'au moins un polyglycol contenant des groupes terminaux hydroxyle d'un poids moléculaire s'étendant habituellement dans la zone comprise entre environ 300 et 800 et, de préférence, comprise entre environ 800 et 3000, par exemple, un polyétherglycol, un polyesterglycol, un polyesterétherglycol ou un polyacétalglycol, avec au moins un diisocyanate organique en une quantité excédentaire, de préférence 150 à 200 moles pour-cent. Les polyétherglycols possédant des groupes terminaux hydroxyle, utilisés comme mentionné ci-dessus sont caractérisés, de préférence par un point de fusion inférieur à 600C et un point de transition vitreuse inférieur à la température atmosphérique ambiante. Parmi ces composés, citons à titre d'exemples le polyoxyéthylèneglycol, le polyoxypropylèneglycol, le polyoxy propylène-éthylèneglycol, le polyoxytétraméthylèneglycol, le polyoxypentaméthylèneglycol, le polyoxyhexaméthylèneglycol, etc.. Parmi les polyesterglycols, on utilisera de préférence ceux obtenus par polycondensation d'un acide dicarboxylique aliphatique ou d'un acide dicarboxylique aromatique avec un glycol aliphatique. On peut également utiliser comme polyesterglycol, du polycaprolactone, obtenu par polymérisation du lactone avec ouverture de l'anneau. Parmi les acides dicarboxyliques aliphatiques pouvant être utilisés, cItons, à titre d'exemples, les acides succinique, adipique, pimélique, subénique, sébacique, etc... et parmi les acides dicarboxyliques aromatiques, les acides téréphtalique, hexahydrotéréphtalique, etc...Parmi les glycols aliphatiques, citons l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le butylèneglycol, lthexaméthylèneglycol, ie décaméthylèneglycol, le néopentylglycol, etc... Les diisocyanates organiques pouvant tre utilisés pour la préparation du prépolymère d'uréthane comprennent, par exemple, le 1,6-hexaméthylène-diisocyanate, le cyclohexylènediisocyanate, le paraphénylènediisocyanate, le naphtylène-1,5-diisocyanate, le toluylène-2,4-diisocyanate, le diphénylméthane-4,4-diisocyanate, l'azobentène-4,4'-diisocyanate, le l-isopropylbenzène3,5-diisocyanate, etc... Parmi ceux-ci, le diphénylméthane-4,4'- diisocyanate constitue le composé préférentiel. Les diisothiocyanates organique s correspondant aux composés mentionnés cidessus peuvent être également utilisés. En conséquence, la définition des groupes isocyanato, isocyanate et uréthane, s1 étend également aux groupes isothiocyanato, isothiocyanate et thiouréthane. Parmi es solvants polaires, à utiliser suivant cette invention, citons à ttre d'exemples le Oiméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, l'hexaméthylphosphoramide, etc... es agents d'extension de chaîne possédant des atomes d'hydrogène actif susceptibles de réagir avec les groupes isocyanate, sont choisis parmi : - les glocols tels que 1,4-butanediol, le 1,2-propanediol, le phénylène-di(B-hydroxyéthyléther), l'éthylèneglycol, le xylylèneglycol, etc...; - les hydrazines; -les amines telles que l'éthylènediamine, le propylènediamine, l'hexaméthylènediamine, le cyclohexylènediamine, la méthyliminobispropylamine, la pipérazine, la 2-méthylpipérazine, la naphtylènediamine, la diaminodiphénylméthylène, la phénylènediamine, la toluylènediamine, la xylylènediamine, le 3,3'dichloro-4,4'-diaminophénylméthane, la carbodihydrazide, une hydrazide d'un acide carboxylique, etc...; -les aminoalcools tels que l'aminoéthylalcool, l'aminopropylalcool, l'aminobenzylalcool, etc... et - l'eau. Si on utilise l'eau, ce dernier réagira avec le composé existant contenant des groupes isocyanate pour former le composé correspondant contenant des groupes amino qui réagira comme agent d'extension de channe. Le terminateur de chaîne, utilisé suivant cette invention, est choisi parmi les composés ne contenant qu'un groupe amines primaire ou secondaire, tel que la diméthylamine, la diéthylamine, la dibutylamine, la diéthanolamine, la N,N-diméthyl-1,3 propanediamine, etc... Comme appareillage pouvant être utilisé pour l'application du procédé faisant l'objet de l'invention, on peut utiliser un réacteur ordinaire équipé d'un agitateur pour le mélange de liquides à haute viscosité. De préférence, on utilisera un agitateur qui mélange efficacement l'agent d'extension de channe et le prépolymère d'uréthane en provoquant une dispersion rapide de ces composés dans le réacteur. Un tel agitateur est particulièrement utile, car il peut produire un état de courants violents dans les premières phases de la polymérisation, caractérisés par une viscosité basse de la solution. De toute façon, une agitation suffisante est nécessaire afin de contrecarrer les effets néfastes de la réaction rapide entre l'agent d'extension de chaîne et le prépolymère d'uréthane et obtenir ainsi une solution homogène. La température de polymérisation est habituellement la température ambiante, toutefois, une température voisine de 100C peut convenir dans les premières phases de la polymérisation quand la viscosité de la solution est basse et une température d'environ 300C peut être appliquée de préférence dans les dernières phases de la polymérisation, en considérant que la réaction d'extension de chaste est à ce moment achevée. Les solutions de polyuréthane obtenues par le procédé faisant l'objet de l'invention ont moins tendance à présenter une élévation en viscosité en fonction du temps, à gélifier, à donner une transparence des solutions plus faibles, à provoquer un abaissement de la filabilité et à présenter le phénomène de séparation de phases entre le solvant et le polymère. De plus, l'application du procédé revendiqué ne provoque que rarement l'apparition du phénomène de montée le long de l'arbre de l'agitateur qui survient souvent au cours de la réaction d'extension de channe en appliquant les autres procédés Un avantage réside dans une quantité moindre de terminateur de channe que celle exigée par les méthodes connues. tri outre, l'application du procédé faisant ltobået de ce brevet, donne des solutions stables de polyuréthane de même concentration et de même viscosité. Les solutions de poîyuréthane sont homogènes et présentent également une distribution de poids moléculaires se situant dans une zone étroite. Les solutions de polyurethane obtenues suivant l'invention peuvent entre converties en produits conformés suivant les méthodes connues opérant par désolvatation.Par exemple, des filaments de polyuréthane élastiques peuvent être obtenus à partir ae ces solutions par les procédés connus de filature à sec ou humide. De plus, la filature d'une solution filée 30 jours après sa préparation donne des filaments ne présentant aucune différence avec ceux obtenus par filature immédiate de la solution de filature. On constate également une prolongation de la durée de colmatage des filtres, et de la durée d'utilisation des filières, ainsi qu'une diminution de la rupture des brins survenant immédiatement après la sortie de la filière. Ces avantages éliminent totalement les diverses difficultés techniques survenant par l'application des procédés connus antérieurement. Le procédé faisant l'objet de cette invention est particu lièrement avantageux pour ia production d'un dope de filature dont la réactivité du polyuréthane est partIculièrement grande et contenant des groupements uréthsne-urée favorables à la coagulation ae la solution. Le procédé permet également la concentration du dope tout en gardant le meme degré de stabilité de la solution. L'invention peut être éalement appliquée aux produits conformés, autres que les filaments élastiques, par exemple les produits moulés tels que les fils, les enduits, etc... Les exemples non limitatifs suivants permettront de mieux comprendre l'invention. Les quantités indiquées sont données par parties ou par pour-cent basis sur le poids, à moins qu'il n'en soit autrement spécifié. Les figures 2,3 et 4 se réfèrent aux différents exemples confores à l'invention et awyL exemples oomtaratlfs non confor- l'invention. Les valeurs x et y reprises en abcise et en ordonnée représentent les taux d'addition respectivement du prépolymère d'uréthane et de l'agent d'extension ae chaîne suivant les définitions données ci-dessus. Sur chacune des figure res, on a reproduit la zone couvrant les taux a'addition conforme à l'invention et correspondant à la figure 1. Les droites situées en-dehors de cette zone correspondent aux exemples comparatifs non conformes à l'invention. EXEMPLE 1 (1) Préparation de la solution de prépolymère Dans un réacteur en acier inoxydable, équipé d'un agitateur, un thermomètre et un conduit d'amenée d'azote, on ajoute 601,8 parties d'un polyester de poids moléculaire de 2030, provenant de la réaction de l'acide adipique avec un mélange d'éthylèneglycol et du propylèneglycol dans un rapport molaire 9 : 1. On ajoute ensuite à 600C, 148,2 parties de diphénylméthane4,4'-diisocyanate et on monte la température à 900C en 30 minutes. La réaction est poursuivie pendant 60 minutes à cette température, de manière à obtenir un prépolymère à groupes terminaux isocyanate. On dilue finalement, avec 250 parties de diméthylformamide pour obtenir une solution de prépolymère d'une concentration de 75 %, dont la teneur en groupes isocyanate est de 2,365 %. (2) Préparation de la solution d'amines Cette solution, utilisée pour l'extension de chaîne, est obtenue par mélange de 3,50 gr. de méthyliminobispropylamine de 11,59 gr d'éthylènediamine et de 0,46 gr. de diéthanolamine avec une quantité de diméthylformamide, de manière à obtenir un volume de 100 ml. (3) Réaction d'extension de chaîne Dans un réacteur pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre, de conduits d'amenée de la solution d'extension de chaste et de l'azote, on ajoute d'abord 2106 gr. de diméthylformamide et 5 ml de la solution d'amine. Ensuite, tout en agitant ce mélange, on ajoute la solution d'amine et la solution de prépolymère à une température de 10 à 300C et à des vitesses d'addition bien déterminées. Au départ, la vitesse d'addition de la solution d'amine est de 2,0 ml/minute et celle de la solution de prépolymère à 15,6 gr/minute. On poursuit cette addition pendant 47,5 minutes, ce qui permet d'atteindre un taux d'addition pour le prépolymère ae 95 J70 Ensuite, la vitesse d'addition du prépolymère est réduite à 7,8 gr/minute jusqu a ce que le taux d'addition du prépolymère atteigne la valeur de 97,5 %, on réduit de nouveau la vitesse d'acdition jusqu a ce que l'addition totale en prépolymère atteigne 775 gr, ce qui correspond à un taux d'addition de 99,5 % au moment où on arrête l'opération. La solution ainsi obtenue est incolore, transparente, possède une viscosité de 400 poises et une teneur en matières solides de 20,1 %. La viscosité spécifique de cette solution, mesurée dans la diméthylformamide à la température de 300C, s'élève à 1,25. Les conditions de cet exemple sont conformes au procédé faisant l'objet de l'invention et correspondent à Â de la figu e 2. (4) Essais sur la viscosité des solutions et les propriétés des fils La solution de polruréthane obtenue suivant le procédé décrit ci-dessus a été stockée à une température de 300C et les changements de viscosité en fonction du temps ont été mesurés à l'aide d'un viscosimètre du type à cylindre rotatif. Les résultats obtenus et repris au tableau I montrent que la solution est très stable pendant un temps très long. Cette solution a été filée dans un bain aqueux de diméthylformamide, au moyen d'une filière de 60 trous d'un diamètre de 0,11 mm, immédiatement après sa préparation, 5 jours après et 10 jours après et les propriétés des filaments élastiques ainsi obtenues ont été mesurées. Les résultats de ces mesures, repris au tableau I, montrent que tous les fils obtenus possèdent des propriétés excellentes. EXEMPLE 2 La solution de polyuréthane a été préparée au moyen du même appareillage, du même type de solution d'amine et de solution de prépolymère. Le réacteur est d'abord chargé de 2106 gr de diméthylformamide et de 20 ml de solution d'amine. On ajoute ensuite la solution de prépolymère, à la vitesse de 15,6 gr/ minute, tout en aJoutant toutes les 5 minutes 10 mi de la solution d'amine. Le taux d'addition du prépolymère est de 80 % au moment où toute la solution d'amine a été ajoutée. Comme dans l'exemple 1, on ajoute la solution de prépolymère jusqu'à atteindre une quantité totale de 771 gr, ce qui correspond à un taux d'addition final de 98,9 % pour ie- prépolymère.De cette manière, on obtient une solution de polyuréthane, incolore, transparente, d'une teneur en matières solides de 20,C > et d'une viscosité de 390 poises. Le processus opérationnel de cet exemple correspond à B de la figure 2. x:EflPlE 3 Comme pour les exemples précédents, on utilise le même dispositif et le même type de solution diamine et de solution de prépolymère. Le réacteur est d'abord chargé de 2106 gr de diméthylformamide et de 25 ml de solution d'rmine. À ce mélange, on ajoute la solution d'amine à une vitesse de 2,0 ml/minute et la solution de prépolymère à une vitesse de 15,6 gr/minute. L'addition de la solution d'amine est terminée après 37,5 minutes. À ce moment, le taux d'addition de la solution de prépolymère est de 75 %. Comme pour l'exemple 1, on poursuit l'addition de solution de prépolymère jusqu a ce que la quantité ajoutée totale soit de 774 gr, correspondant à un taux d'addition de 99,3 /%. Les conditions opérationnelles de cet exemple correspondent au C de la figure 2. La solution de polyuréthane ainsi obtenue est incolore, transparente, et possède une viscosité de 380 poises et une teneur de 20,1 % en matières solides. La viscosité spécifique de la solution, mesurée dans la diméthylformamide à 30 C s'élève à 1,20. Les resultats des essais, ayant pour but de déterminer la stabilité de la solution et les propriétés des filaments, sont repris au tableau I et sont a' considérer comme excellents. EXEMPLE COMPARATIF 1 Le dispositif, le type de solution d'amine et de solution de prépolymère sont les mêmes que ceux donnés à L'exemple 1. Les conditions d'addition sortent toutefois des conditions faisant l'objet de la revendication du brevet. Le réacteur est chargé de 2106 gr de diméthylformamide et on ajoute les solutions d'amine et de prépolymère à des vitesses respectives de 2,0 ml/minute et 15,6 gr/minute. Toute la quantité d'amine est ajoutée après 50 minutes. A ce moment, le taux d'addition de la solution de prépolymère est de 97,5 %. On ajoute ensuite de la solution de prépolymère jusqu'à atteindre une quantité totale de 762 gr., correspondant à un taux d'addition final de 97 ,8 %. En opérant, suivant les conditions données ci-dessus, la solution de polyuréthane possède une teneur en mantière solide de 19,8 % et présente une variation de viscosité de 100 à 420 poises, et suivant les endroits, provoque un enrou ement excessi e la solution autour de l'arbre de l'agitateur. Si cette solution est stockée suivant les mêmes conditions que celles de l'exemple 1, elle gélifie en devenant blanchâtre après 2 Jours, ce qui ne permet plus la mesure de la viscosité et sa filature. Les conditions opérationnelles de cet exemple comparatif 1 sont données par D à ia figure 2. EXEMPLE COMPARATIF 2 Le dispositif et les solutions d'amine et de prépolymère sont les mêmes que ceux de l'exemple 1. Le réacteur est additionné de 2106 gr de diméthylformamide et de 70 cm3 d'amine. À ce mélange, on ajoeute les solutions d'amine et de prépolymère aux vitesses d'addition respectivement de 2 ml/minute et 15,6 gr/minute. L'addition de la solution d'amine est terminée après 15 minutes. Le taux d'addition du prépolymère à ce moment est de 30 f. On ajoute ensuite, comme dans l'exemple 1, la solution de prépolymère jusqu'à atteindre une quantité totale de 767 gr, correspondant à un taux d'addition final en prépolymère de 98,4 %.On obtient de cette manière une solution de polyuréthane à'une teneur en matières solides de 19,9 %, d'une viscosité de 350 poises et ayant une tendance excessive à grimper le long de l'arbre de l'agitateur. La filature de cette solutIon devient impossible après un stockage de 10 ours par suite de sa gélification. Les conairions opérationnelles correspondent au m de la figure 2. EXEMPLE COMPARATIF 3 our cet exemple, l'addition simultanée des solutions d'amine et de prépolymère n'est pas adoptée. Le rèacteur est d'abord alimenté avec la quantité totale de la solution d'amine, par exemple 100ml, ensuite on ajoute la solution de prépolymère à vitesse d'addition donnée à l'exemple 1. Après avoir ajouté une quantité totale de 760 gr de solution de prépolymère, le taux d'addition du prépolymère s'élève à 97,5 %. On obtient de cette manière ne solution d'une teneur en matières solides le 19,8 % et d'une viscosité de 150 poises. La solution présente à un degré excessif le phénomène de grimper le long de l'arbre de l'agitateur. Après 5 jours, elle gélifie et ne peut plus être filée. Les conditions opérationnelles de cet exemple sont données par P de la figure 2. Le tableau I reproduit pour les exemples conformes à l'invention 1, 2, 3 et les exemples comparatifs non conformes 1, 2 et 3, les changements de viscosité en fonction du temps et les propriétés des filaments obtenus par filature des solutions de polyuréthane, immédiatement après leur préparation, et après 5 et 10 jours. EXEMPLE 4 (1) Préparation de la solution de prépolymère Le réacteur du même type que celui de l'exemple 1 est alimenté d'un mélange comprenant 278,6 parties d'un polyesterglycol de poids moléculaire de 1526, obtenu par réaction de l'acide adipique et d'un mélange de 1,6-hexanediol et de 2,2 diméthyl-1 , 3-propanediol dans une proportion molaire de 7 : 3 et 278,6 parties de polyoxytétraméthylèneglycol d'un poids moléculaire de 1324, auquel on ajoute à 500C, 184,7 parties de diphénylméthane-4 ,4' -diisocyanate et 8,2 parties de toluylène2,4-diisocyanate contenant 20 % d'isomère 2,6. En 30 minutes, on monte la température à 800C que l'on maintient pendant 60 minutes.Au produit de réaction ainsi obtenu, on ajoute 250 parties de diméthylformamide, de manière à obtenir une solution de prépolymère d'une concentration de 75 %. La teneur en groupes isocyanate de cette solution s'élève à 3,136 %. (2) Préparation de la solution d'amine La solution d'amine nécessaire à la réaction d'extension de chaste est obtenue par mélange de 4,0 gr de méthylpipérazine, de 14,4 gr d'éthylène diamine, de 0,722 gr de dibutylamine (comme terminateur de chaîne) et d'une quantité de diméthylacétamide pour atteindre un volume total de 100 mi. (3) Réaction d'extension de channe Le réacteur est d'abord alimenté avec 2062 gr de diméthylacétamide et de 10 ml de solution d'amine auxquels on ajoute simultanément à iOOC, une solution d'amine et une solution de prépolymère. La vitesse d'addition de la solution d'amine est de 2,0 ml/ minute et celle de la solution de prépolymère 15,1 gr/minute. L'addition de la solution d'amine est terminée après 45 minutes. A ce moment, le taux d'adoition du prépolymère atteint 90 %. On continue ensuite l'addition de la solution de prépolymère à une vitesse de 15,1 gr/minute Jusqu'à ce que le taux d'addition atteigne 95 %. A ce moment, la vitesse est modifiee à 7,6 gr/ minute et maintenue jusqu a ce que le taux d'addition en prépolymère atteigne 97,5 %. De nouveau, on la réduit jusqu'à ce que la quantité totale de prépolymère ajoutée soit de 755 gr, ce qui correspond à un taux d'addition final de 99,7 %. Les conditions de cet exemple correspondent au G de la figure 3. On obtient de cette manière une solution de polyuréthane incolore et transparente contenant 20,1 % en matières solides, et d'une viscosité de 420 poises. La viscosité spécifique de cette solution, mesurée dans la diméthylformamide à 300C, est de 1,27. (4) Essais sur la viscosité des solutions et les propriétés des fils. Comme pour l'exemple 1, les changements de viscosité des solutions en fonction du temps et les propriétés des fils, filés à partir de ces solutions, immédiatement après leur préparation, après 5 jours et 10 jours, ont été mesurés. Les résultats sont repris au tableau Il ci-après et s'avèrent excellents. EXEMPLE 5 Les solutions d'amine et de prépolymère sont les mêmes que elles de l'exemple 4 et sont utilisées dans les mêmes conditions de réaction. Seules, les conditions d'addition sont différentes. Le réacteur est alimenté avec 2062 gr de diméthylacétamide et 30 1 de solution d'amine. On ajoute ensuite les solutions d'amine et de prépolymère aux memes vitesses d'addition que celles ae l'exemple 4. L'addition de la solution d'amrne est terminée après 35 minutes, ce qui correspond à un taux d'addi tlon de la solution de prépolymère de 70 %.Ensuite, la solution de prepolysère est ajoutée suivant les conditions de l'exemple 4 jusqu'à l'addition de la quantité totale de prépolymère, soit 75 çr, correspondent à un taux d'addition final de 99,1 %. mes conditions opérationnelles de cet exemple sont reprises sous r dans Ta figure 3. la solution de polyuréthane résultante est incolore, transparente et possède une teneur en matières solides de 20,0 Se et une viscosité de 410 poises à 300C. La stabilité de cette solution et les propriétés des fils ont été mesurées comme pour l'exemple 1. Les résultats sont excellents comme le montre le tableau II ci-après. EXEMPLE COMPARATIF 4 La solution d'amine n'est pas ajoutée au cours de la première phase de réaction. On charge le réacteur uniquement avec 2062 gr de diméthylacétamide, auquel on ajoute simultanément les solutions d'amine et de prépolymère aux mêmes vitesses d'addition que celles données à l'exemple 4. L'addition de la solution d'amine est terminée après 50 minutes, à ce moment le taux d'addition de la solution de prépolymère est de 97,5 %. On ajoute ensuite la solution de prépolymère comme à l'exemple 4. Après avoir ajouté la quantité totale de la solution de prépolymère (735gr), le taux d'addition final en prépolymère s'élève à 99,7 %. La solution de polyuréthane, qui en résulte, possède une teneur en matières solides de 19,7 % avec une viscosité variant de région à région de 100 à 525 poises, ce qui provoque la montée, de manière excessive, de la solution autour de l'arbre de l'agitateur. Après 2 jours, cette solution se gélifie et devient blanchâtre, ce qui la rend infilable. Les conditions opérationnelles de cet exemple comparatif correspondent à I de la figure 3. E3EXPiE COMPARiXIF 5 Les solutions d'amine et de prépolymère sont les meAmes que celles de l'exemple 4 et sont utilisées sous des conditions réactives identiques.Seule, la quantité d'amine ajoutée préalablement dans le réacteur a été modifiée. Le réacteur est chargé avec 2062 gr de diméthylacétamide et 50 ml de solution d'amine. On ajoute ensuite les solutions d'amine et de prépolymère aux mêmes vitesses que celles de l'exemple 4. L'addition de la solution d'amine est terminée en 25 minutes. À ce moment, le taux d'addition de la solution de prépolymère est ensuite continuée de la meme manière que celle donnée à l'exemple 4. Après avoir ajouté la quantité totale de solution de prépolymère (747 gr), le taux d'addition en prépolymère s1 est élevé à 98,6 %. La solution de polymère d'une teneur en matières solides de 19,9 % et d'une viscosité à 300C de 380 poises ainsi obtenue, présente une tendance excessive à s'enrouler autour de l'arbre de l'agitateur.Après 10 jours, la solution géli+'Ie, ce qui la rend infilable. Les conditions opérationnelles de cet exemple comparatif sont reprises ?ar U de la figure 3. EXEMPLE COMPARATIF 6 On ajoute préalablement dabs le réacteur toutes les quantites de diméthylacétamide et de solution d'amine (100 ml), ensuite ia solution de prépolymère à la même vitesse d'addition que celle donnée à l'exemple 4. La quantité totale de prépolymère ajoutée, s'est élevée à 724 gr, ce qui correspond à un taux addition final en prépolymère de 95,6 %. La solution obtenue d'une teneur en matières solides de 19,5 % présente une tendance excessive de s'enrouler autour de l'arbre de l'agitateur. Après 5 jours, la solution se gélifie, ce qui la rend infilable. Le tableau Il ci-après donne pour les exemples 4, 5 et les exemples comparatifs 4 à 6, les changements de viscosité en fonction du temps, les propriétés des fils obtenus par filature des solutions immédiatement après leur préparation et après 5 à 10 cours EXEMPLE 6 (1' Préparation de la solution de prépolymère Le réacteur, du meme type que celui de l'exemple 1, est alimenté avec 527,4 parties de polytétraméthylèneglycol d'un poids moléculaire de 1516. Ensuite, on ajoute à 50 C, 168,7 tarties de diphénylméthane-4,4'-diisocyanate et 3,9 parties de p-xylylènediisocyanate.La a température est portée à 6500 en 25 minutes et la réaction est ensuite poursuivie pendant une période de o0 minutes. n aJoute ensuite 300 parties de diméthylacétamide de manière à obtenir un solution de prépolymère d'une concentration de 70 %. La solution de prépolymère ainsi obtenue possède une teneur en groupes isocyanate de 2,774 %. (2) Préparation de la solution d'amine On mélange 20,0 gr de 1,2-propylènediamine utilisé comme agent d'extension de chaîne et 0,697 gr de dibutylamine, utilysé comme agent terminateur de chaîne, que l'on dilue avec 100 ml de diméthylacétamide. (3) réaction d'extension de haine Le réacteur est chargé de 1667 gr de diméthylacétamide et de 15 ml de solution d'amine. Ce mélange est maintenu à 100C et additionné simultanément des solutions d'amine et de prépolymère aux vitesses d'addition respectives de 1,79 mi/ minute et 16,5 gr/minute. Après 47,5 minutes, toute la solution d'amine est ajoutée. A ce moment, le taux d'addition en prépolymère s'élève à 95%.On poursuit ensuite l'addition de solution de prépolymère à une vitesse de 8,3 gr/minute jusqu'à ce que le taux d'addition en prépolymère atteigne 97,5 So. La vitesse d'addition en prépolymère est de nouveau réduite et au moment où la quantité totale a été ajoutée (823 gr), le taux d'addition final en prépolymère s'élève à 99,6 %. La solution de polyuréthane résultante est incolore, transparente et possède une teneur en matières solides de 22,9 % et une viscosité à 300C de 750 poises. Les conditions opérationnelles de cet exemple sont reprises en L de la figure 4. (4) Essais sur la viscosité de la solution et les propriétés des fils. Comme pour l'exemple 1, les mesures ont porté sur les changements de viscosité des solutions de polyuréthane en fonction du temps, les propriétés des fils obtenus par filature à sec des solutions. Les résultats, repris au tableau 3, montrent la stabilité des solutions et l'excellence des propriétés des fils. EXEMPLE 7 Les conditions sont les mêmes que celles de l'exemple 6, a ltexception de la vitesse d'addition en solution d'amine choisie à 2,13 ml/minute. L'addition de la solution d'amine est terminée après 40 minutes. À ce moment, le taux d'addition en prépolymère est de 80%. On poursuit l'addition de la solution de prépolymère. Après avoir ajouté 820 gr de solution de prépolymère, le taux d'addition final en prépolymère s'élève à 99,2 %. La solution résultante est incolore, transparente, d'une teneur en matières solides de 22,9% et d'une vinosité de 725 poises. Cette solution s'avère extremement stable et les fils obtenus par filature à sec présentent des propriétés excellentes (voir tableau III). Les conditions opérationnelles correspondent au n de la figure 4. EXEMPLE 8 Les conditions de l'exemple 6 ont été reprises, à l'exception de la vitesse d'addition en solution d'amine choisie à 2,62 ml/minute. L'adition de la solution 'amine est terminée après 32,5 minutes. b ce moment, le taux d'addition en prépolymère est de 65%. Comme pour exemple 6, la quantité totale de solution Ge prépolymère s'est élevée à 819 r, soit un taux'addition tincal en prépolymère de 99,1%. La solution de polyuréthane incolore et transparente pos- sède une concentration en matières solides de 22,9% et une viscosité de 720 poises. La solution est très stable et les fils obtenus par filature à sec se caractérisent par d'excel- lentes propriétés (voir tableau III). Les conditions opérationnelles de cet exemple sont reprises sous N à la figure 4. EXEMPLE COMPARATIF 7 Le réacteur, chargé préalablement de 1667 gr de diméthylacétamide et de 40 ml de solution d'amine, est alimenté en solutions d'amine et de prépolymère aux vitesses respectives de 2,0 ml/minute et de 16,5 gr/minute. L'addition de la solution d'amine est terminée après 30 minutes. A ce moment, le taux d'addition en prépolymère est de 60%. On poursuit ensuite l'addition de prépolymère comme dans l'exemple 6, jusqu a ce que 817gr de solution soit ajoutée. Le taux d'addition final en prépolymère s1 élève, à ce moment, à 98,8%. La solution résultante, d'une teneur en matières solides de 22,8% et d'une viscosité de 710 poises, est incolore et transparente. Comme le montre le tableau III, cette solution se gélifie après 10 jours et devient infilable. Les conditions opérationnelles de cet exemple sont reprises sous b dans la figure t. EXEMPLE COMPARATIF 8 On charge préalablement le réacteur, comme pour l'exemple 6, avec 100 cm de la solution d'amine et 1667 grde diméthylacétamide. On ajoute ensuits 810 gr de solution de prépolymère suivant les conditions de l'exemple 6. Le taux d'addition final en prépolymère s'élève à 98,0%. La solution de polyuréthane résultante possède une teneur en matières solides de 22,7%, et une tendance excessive à s'enrouler autour de l'arbre de l'agitateur. Après 5 Jours, la solution gélifie et devient infilable (voir tableau III). Les conditions opérationnelles sont reprises sous P à la figure 4. Le tableau III montre pour les exemples s à 8 et les exemples comparatifs 7 et 8, les changements aeviscosité des solutions en fonction du temps et les propriétés des fils obtenus par filature des solutions immédiatement après leur prépara tion et après 5 et 10 jours. TABLEAU I EXEMPLE 1 EXEMPLE 2 EXEMPLE 3 EXEMPLE COMPARATIF Condition opérationnelles données 1 2 3 à la figure 2 A B C D E F Immédiatement après 400 390 380 100 à 420 350 150 Après 2 jours 405 400 390 se gélifie, devient blanchâtre Après 5 jours 420 420 420 850 se gélifie Après 10 jours 446 450 470 se gélifie Après 20 jours 460 480 510 Titre (deniers) 427 425 425 415 420 412 Ténacité (g/d) 1,137 1,110 1,109 0,621 1,083 0,803 Allongement (%) 602 600 612 483 595 517 Module à,300 % (g/d) 0,153 0,150 0,149 0,108 0,155 0,127 Titre (deniers) 424 423 421 infilable 418 infilable Ténacité (g/d) 1,140 1,121 1,122 0,817 Allongement (%) 611 610 614 563 Module à 300 % (g/d) 0,155 0,151 0,153 0,138 Titre (deniers) 420 421 418 infilable Ténacité (g/d) 1,132 1,115 1,127 Allongement (%) 600 602 619 Module à 300 % (g/d) 0,157 0,154 0,154 TABLEAU II EXEMPLE 4 EXEMPLE 5 EXEMPLE EXEMPLE COMPARATIF Conditions opérationnelles données 4 5 6 à la figure 3 G H I J K Immédiatement après 420 410 100 à 525 380 75 Après 2 jours 430 425 se gélifie, 475 850 devient blanchâtre Après 5 jours 442 450 925 se gélifie Après 10 jours 450 480 se gélifie Après 20 jours 475 525 Titre (deniers) 430 426 417 421 410 Ténacité (g/d) 1,217 1,201 0,685 1,118 0,574 Allongement (%) 585 578 492 555 520 Module à 300 % (g/d) 0,226 0,230 0,136 0,221 0,121 Titre (deniers) 432 427 infilable 424 infilable Ténacité (g/d) 1,223 1,214 0,847 Allongement (%) 590 580 560 Module à 300 % (g/d) 0,224 0,231 0,189 Titre (deniers) 424 422 infilable Ténacité (g/d) 1,225 1,197 Allongement (%) 591 575 Module à 300 % (g/d) 0,223 0,226 TABLEAU III Exemple 6 Exemple 7 Exemple 8 Exemple comparatif 7 8 Conditions opérationnelles don- L M N O P nées à la figure 4 Immédiatement après 750 725 720 710 690 Après 2 jours 760 725 750 1,150 1,700 Après 5 jours 780 735 760 1,600 se gélifie Après 10 jours 790 755 780 se gélifie Après 20 jours 820 780 840 #Titre (deniers) 423 422 422 420 415 #Ténacité (g/d) 1378 1.381 1.366 1.121 1.074 #Allongement (%) 550 547 545 537 518 #Module à 300 % (g/d) 0,259 0,226 0,268 0,233 0,223 #Titre (deniers) 420 419 417 418 infilable #Ténacité (g/d) 1,382 1,374 1,370 1,373 #Allongement (%) 560 549 553 510 #Module à 300 % (g/d) 0,265 0,258 0,276 0,185 #Titre (denier) 418 416 417 infilable #Ténacité (g/d) 1.380 1.375 1.369 #Allongement (%) 550 551 527 #Module à 300 % (g/d) 0,261 0,260 0,272 REVN I) I CÂT IONS 1. Procédé d'obtention de solutions stables de pol;yuréthane par réaction, en présence d'un solvant, d'un prépolymère d'uréthane bifonctionnel à groupes terminaux isocyanate avec un agent d'extension de chaîne bifonctionnel possédant des atomes d'hydrogène actif susceptibles de réagir avec les groupes isocyanate caractérisé en ce que - le taux d'addition du prépolymère d'uréthane, exprimé par x et défini comme étant le rapport en % de la quantité molaire du prépolymère d'uréthane ajouté à un moment donné au cours de la réaction et de la quantité molaire totale de l'agent d'extension de channe à ajouter et - le taux d'addition de l'agent d'extension de chaîne, exprimé par y et défini comme étant le rapport en % de la quantité molaire de l'agent d'extension de chaîne, ajouté à un moment donné au cours de la réaction et de la quantité molaire totale de l'agent d'extension de chaîne à ajouter, dans l'inter- valle de temps calculé à partir de l'addition initiale en agent d'extension de chaste et le moment correspondant au taux d'addition en agent d'extension de channe atteignant approximativement 90%, satisfont à la relation suivante x + 35 # y # 100 x 7 2.Procédé d'obtention de solutions stables de polyuréthane suivant la revendication 1,caractérisé en ce que le taux d'addition x du prépolymère d'uréthane et le taux d'addition y de l'agent d'extension de chaîne, tels que définis ci-dessus, satisfont à la relation suivante x + 30 Avy # 100 x 7 3. Procédé d'obtention de solutions stables de polyuréthane suivant la revendication 1, caractérisé par l'utilisation d'un mélange d'au moins deux agents d'extension de chaîne. 4. Procédé d'obtention de solutions stables de polyuréthane suivant la revendication 1, caractérisé par l'utilisation d'un agent d'extension de chaîne possédant deux groupes amines primaires et au moins un groupe amine tertiaire favorisant l'affi- nité tinctoriale des produits conformes à partir de ces solutions.