Brevet FR2140620A1 — publié le 19730119

La présente invention concerne un procédé de préparation de certains films rétractables en polyoléfine, notamment en polyéthylène. Les films formés peuvent être utilisés de façon classique pour l'emballage des aliments et d'autres objets. La fabrication et ltutilisation de films rétractables 8 orientation uniaxiale ou biaxiale est bien connue dans la technique. Jusqu a présent, on a préparé habituellement de telsefilms de polyoléfine à l'aide dtune irradiation du film dans l'une des phases de la production. Cette irradiation est réalisée en général à l'aide de faisceaux d'électrons provenant d'accélérateurs linéaires ou non, par des rayons X, des rayons gamma, du fer 59 ou du cobalt 60, des irradiations be- ta du cobalt 60, du carbone 14 ou du strontium 90, des radiations ultraviolettes des lampes à vapeur de mercure et des radiations analogues. Bien que tous les procédés cités conviennent, on utilise préférentiellement dans l'industrie des faisceaux d'électrons.Un problème posé par de tels procédés est qu'il faut utiliser avec les radiations ionisantes très puissantes des blindages très importants et très coûteux pour protéger le personnel des radiations nuisibles émises. Les brevets des Etats-Unis d1Amérique no 2 855 517, 2 878 174, 2 904 480, 3 022 543, 3 144 399 et 3 294 621 décrivent de tels procédés. On a consacré beaucoup d'efforts à la mise au point de nouveaux procédés de préparation de films rétractables qui ne présentent pas les inconvénients cités. Il est particulièrement intéressant de ne pas créer des radiations ionisantes nuisibles. L'invention possède cet avantage. Plus précisément, l'invention met en oeuvre pour la production des films du type précité, des radiations lumineuses essentiellement continues d'intensité élevée et non ionisantes.Ce type de radiations ne crée pas de faisceau d'électrons ou de radiations radioactives nuisibleiet ne nécessite pas de blindage important et coûteux qui est nécessaire lors de la mise en oeuvre de nombreux procédés de la technique antérieure.Un autre avantage du procédé de l'invention est qu'il ne nécessite pas llutilisa- tion de lampes è vapeur de mercure qui posent des problèmes pour la récupération ou le rejet du mercure, une fois les lam pes usées, si bien qu'un problème éventuel de pollution ne se pose pas. La découverte que les radiations lumineuses très énergiques et non ionisantes, pratiquement continues, sont utiles pour la production d'un film rétractable es j out à fait surprenante ; elle n'était nullement prévue et elle n'est pas évidente à de nombreux égards. On sait que le soleil a un effet nuisible et dégradant sur les films de polyoléfine On pourrait donc supposer que ltexposition du film à une lumière puissante telle qu'on en utilise selon l'invention pourrait provoquer une détérioration analogue des propriétés du film. Ainsi, il est tout à fait imprévu de noter que les propriétés du film ne sont pas réduites. Il est aussi surprenant de noter que les films formés par le procédé de l'invention ont les propriétés souhaitables de retrait, et des propriétés améliorées de soudage à chaud et de résistance au choc à basse température. Selon l'invention, on peut préparer les films rétractables de polyoléfine ayant des propriétés souhaitables. Lorsqu'on prépare des films de polyoléfine, la matière est en général extrudée initialement sous forme d'un film relativement épais ou d'un tube à paroi épaisse. Dans le présent mémoire, ce film ou ce tube est appelé "film primaire".Celui- ci est traité et allongé de manière à avoir l'épaisseur voulue ou à former le film final. Dans le présent mémoire, ce film allongé est appelé film final". Les procédés de production de films minces sont bien connus dans la technique et n'ont pas à être décrits dans le présent mémoire, et on peut utiliser les procédés à double bulle, à simple bulle et à châssis d'étirage.Selon l'invention, on utilise les procédés de formation de tubes pour illustrer la production d'un film, à titre purement illustratif car l'invention s'applique à tous les autres procédés connus de production de films. Selon l'invention, le film primaire de polyoléfine, soit mou juste à sa sortie de l'extrudeuse, soit solide après refroidissement, est exposé à des radiations lumineuses essentiellement continues d'énergie élevée non ionisante, provenant d'une source artificielle fournissant une intensité lumineuse d'au moins 350 W/cm.sr, comme décrit dans la suite du présent mém'oire. L'exposition du film primaire à ces radiations a trois avantages. L'un de ceux-ci est que le film final se rétracte lorsqu'on le chauffe. Un autre avantage est que l'allongement peut être réalisé à grande vitesse. Cela signifie que la vitesse de production est élevée et que chaque extrudeuse peut avoir un débit élevé. Un troisième avantage est que les films peuvent entre réalisés en certaines polyoléfines qui ne supportent pas une orientation biaxiale dans d'autres conditions.Un autre avantage est l'amélioration de la résistance au choc à busse température. On obtient ces avantages par exposition du film primaire aux radiations lumineuses essentiellement continues de densité élevée et nonionisantesavant l'allongement sous forme d'un film final. Le film primaire peut avoir une épaisseur comprise entre 0,125 et 1,25 mm environ. L'épaisseur du film primaire dépend de plusieurs facteurs, notamment de l'importance de 11 allongement assuré et de l'épaisseur voulue pour le film final. La surface du film primaire est exposée aux radiations lumineuses pendant une période totale comprise entre 0,1 et 150 secondes environ, de préférence entre 2 et 40 secondes. En général, plus le film est épais et plus l'exposition est longue. L'exposition est réalisée à toute température voulue, meme à une température légèrement supérieure à température de fusion cristalline du polymère, mais inférieure à sa température de dégradation. Le temps et la température d'exposition varient avec l'intensité de la lumière, la composition particulière traitée et l'épaisseur du film, ainsi qu'avec la réticulation voulue. Le film peut être à une distance pouvant être de 3 mètres de la source lumineuse, mais il est de préférence à une distance inférieure à 1,5 mètre. En l'absence de réflecteur, plus le film est proche de la source et plus l quantité de lumière absorbée par les molécules du film est importante ainsi que le rendement de la lumière utilisée. L'utilisation d'un réflecteur convenable accrott le rendement de la lumière, qui est dirigée vers le film. La distance entre le film et la source n'est pas primordiale. Elle peut varier d'un cas à l'autre et dépend par exemple de l'intensité de la source, de la surface à exposer et de la forme et de l'emplacement du réflecteur. Pour favoriser l'utilisation efficace de la lumière, un ou plusieurs photosensibilisateurs convenables sont incorporés au polymère à une concentration comprise entre environ 0,1 et 10 # en poids, de préférence entre 0,5 et 2 % en poids. Ces photosensibilisateurs sont bien connus dans la technique et on peut citer à titre illustratif l'acétophénone, la propiophénone, la benzophénone, la xanthone, la fluorénone, le benzaldéhyde, l'anthraquinone, la 3- et la 4-méthylacétophé la none,/3- et la 4-pentylacétophénone, la 3- et la 4-méthoxyacétophénone, la 3- et la 4-bromoacétophénone, la 3- et la 4-allylacétophénone, le p-diacétylbenzène, la 3- et la 4-méthoxybenzophénone, la 3- et la 4-méthylbenzophénone, la 3- et la 4-chlorobenzophénone, la 4,4'-diméthoxybenzophénone,- la 4-chloro-4'-benzylbenzophénone, la 2-chloroxanthone, la 3méthoxyxanthone, la 3-iodo-7-méthoxyxanthone et les composés analogues. Une fois que le film primaire a été exposé à la lumière, il est en général allongé à une température inférieure d'environ 20 C à la température de fusion de la polyoléfine, de manière qu'il prenne lrépaisseur voulue pour le film final. Le dispositif et les procédés d'allongement uniaxial ou biaxial sont bien connus dans la technique et on produit tous les ans des milliers de tonnes de films par de tels procédés. En conséquence, on ne les décrit pas en détail dans le présent mémoire. On peut par exemple se référer aux procédés décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique no 2 877 500, 3 022 543 et 3 465 044 qui concernent un étirage biaxial d'un film de polyoléfine. Cependant, si on veut réaliser un film ayant une orientation poussée, on réalise l'allongement à une température supérieure à environ 65OC et inférieure à la température de fusion cristalline du polymère.Cette considération s'applique lorsque l'allongement doit être uniaxial ou biaxial, lorsqu'on veut réaliser un film orienté Si llo- rientation n1 est pas importante, l'allongement peut être réalisé à n'importe quelle température, même légèrement supérieure à la température de fusion cristalline du polymère, mais inférieure à la température de dégradation de celui-ci. L'importance de llallongement à donner suffit pour la production d'un film final ayant des propriétés acceptables industriellement, en particulier les propriétés d'emballage par retrait des films allongés suivant deux axes. Le film primaire qui a été exposé à la lumière essentiellement continue très intense et non ionisante peut être allongé biaxialement d'au moins 100 ffi jusqu'à environ 1000 % ou plus de sa dimension d'origine. Il est préférable d'allonger le film d'au moins 300 % environ dans chacune des direc#tions. Cependant, lorsqu'on ne désire pas précisément assurer un emballage par retrait, il n'est pas essentiel d'assurer un allongement aus Si important dans les deux directions. Souvent, on peut réa- liser un film satisfaisant avec un allongement inférieur dans l'une des directions.Après allongement, le film est refroidi sous tension, enroulé et stocké. Un chauffage ultérieur à des températures choisies et connues assure le retrait du film. Les films de polyoléfine produits par les procédés de l'invention sont en copolymères ou en homopolymères d'éth.y- lène. Les homopolymères qui conviennent sont ceux dont l1in- dice de fusion avant irradiation est compris entre environ 0,05 et 20 dg/mn, de préférence inférieur ou égal à 15 dg/mn. On constate qu'avec les polyéthylènes qui ont un indice de fusion avant irradiation d'environ 0,5 dg/mn, ctest-à-dire qui sont parmi les polymères qu'on utilise habituellement pour former les films bi-orientés d'ernballage,ce traitement selon l'invention assure la production de films ayant des propriétés améliorées de traitement, un retrait accru et une résistance au choc accrue aux basses températures. Les polyéthylènes ayant un indice de fusion avant irradiation supérieur à 0,5 et inférieur à 20 dg/mn environ, qui jusqu'# présent ne pouvaient pas être utilisés pour la production industrielle d'un film bi-orienté,peuvent #tre orientés dans deux directions après irradiation.Le procédé de l'invention permet aussi la production de film bi-orienté avec certains copoly mères d'éthylène, notamment ceux qui contiennent jusqu'à 20 % environ en poids (de préférence jusqu'à 10 0 en poids) d'une ou plusieurs alpha-oléfines ayant au maximum 8 atomes de carbone, ou avec du norbornène ou du norbornadiène ; on peut citer par exemple les copolymères avec le propylène, le butène1, l'hexène-i, loctène-1, le butadiène, l'hexadiène-1,4 et analogues, ainsi que les copolymères de l'éthylène contenant jusqu'à environ 35 # en poids (de préférence jusqu'à environ par 25 # en poids) d'un composé acroylique,/exempîe d'acide acrylique, méthacrylique, crotonique ou itaconique, de méthacrylamide, d'acrylate de méthyle, de méthacrylate de butyle, d'acrylate d'éthyle ou de butyle, d'éthacrylate de butyle, d'acrylate de 2-éthylhexyle, d'acrylate de cyclopentyle et de composés analogues. Le procédé de l'invention permet la production de film biorientglavec peu d'interruptions dues à des ruptures au cours de l'allongement. Après extrusion d'un polymère à base d'éthylène sous forme d'un film primaire, la vitesse avec laquelle on peut allonger le film primaire sous forme d'un film final bi-orienté est réglée par la résistance du film au cours de la phase de bi-orientation.La vitesse de production ainsi que l'importance de l'allongement donné au film, qui détermine le retrait final, sont déterminées par l'aptitude du film à être étiré sans se déchirer ou se rompre. Dans l'industrie, on utilise des vitesses acceptables mais il est avantageux, pour réduire les interruptions et en utilisant le même appareillage, de produire des quantités accrues de films bi-orientés. Le film primaire peut titre exposé aux radiations lumineuses pratiquement continues à intensité élevée et non ionisante à une température comprise entre la température ambiante et une température supérieure à la température de fusion cristalline du polymère utilisé, mais inférieure à la tèmpé- rature de dégradation. Les radiations lumineuses essentiellement continues, non ionisantes et d'intensité élevée sont créées artificiellement. Récemment, on a découvert un générateur d'une telle lumière capable d'émettre des radiations contenant de la lumière ultraviolette, visible et infrarouge. On a aussi découvert qu'à l'aide de filtres convenables, on pouvait choisir une partie de ces radiations émises, de manière que seules les radiations d'une plage de longueurs d'ondes atteignent la matière traitée. L'expression "radiation lumineuse pratiquement continue, non ionisante et de forte intensité" désigne une irradiation continue avec une source dont l'intensité est d'au moins 350 Y/cm2 .sr, une faible partie seulement de 11 énergie étant o disposée dans des raies de largeur inférieure à 100 A, une quantité inférieure à 30 % environ de la lumière ayant une o longueur d'onde inférieure à 4000 A, 70 % au moins de la lu o- mière ayant une longueur d'onde supérieure à 4000 A. Cette lumière est donc différente de celle des lampes connues à vapeur de mercure dont le spectre a une structure de raies ul traviolettes à faible intensité.La plus grosse lampe à vapeur de mercure disponible dans le commerce consomme environ 20 kv, c'est-à-dire que l'intensité n'est pas supérieure à 18 W/cm.sr. Les radiations lumineuses proviennent d'une source artificielle qui crée des radiations lumineuses dans un spectre essentiellement continu, ces radiations n'étant pas ionisantes et étant très intenses, l'intensité de la source étant au moins de l'ordre de 350 W/cm.sr ; cette lumière a pour o 70 % environ une longueur d'onde supérieure à 4000 À et pour moins de 30 % une longueur d'onde inférieure à 4000 , 80 % en général de la lumière ayant une longueur d'onde supérieure à 4000 À et moins de 20 % ayant une longueur d'onde inférieure ~ 4000 , l'intensité pouvant varier entre environ 350 et 5000 W/cm.sr. Une source commode de telles radiations est une lampe à arc à plasma tourbillonnaire. L'appareillage destiné à créer cette lumière par ce moyen est connu et il est disponible sous diverses formes décrites dans la littérature. Un appareil très efficace est la source décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 364 387. L'appareillage nécessaire pour créer cette lumière n'est pas l'objet de l'invention, et toute source ou appareil capable de créer de telledradiations lumineuses non ionisantes et d'intensité élevée, suivant un spectre continu, peut convenir selon ltin- vention. Bien qu'on puisse utiliser une source artificielle pour créer la lumière nécessaire, un appareil à arc à plasma tourbillonnaire du type décrit est très commode. Aussi, on considère dans le présent mémoire l'utilisation de cette source pour l'obtention des radiations lumineuses. Tout appareil qui fonctionne suivant les principes connus des sources à arc à plasma tourbillonnaire peut être utilisé pour la production d'une telle lumière utile selon l'invention. Ces appareils sont souvent connus sous d'autres noms, mais les spécialistes les reconnaissent en ce qu'ils émettent des radiations lumineuses d'intensité élevée et non ionisante ayant un spectre continu. Une telle source de 50 kW est formée par un arc ayant seulement 10 cm de long, enfermé dans une enveloppe de quartz d'environ 3,8 cm de diamètre.Cette lampe peut être rapidement retirée et remplacée, et elle a une durée de vie relativement longue. De plus, un tel appareil ayant une puissance de 250 kW a des dimensions qui sont multipliées seulement par deux ou trois par rapport à celles d'une source de 50 kW. Un autre avantage est l'absence d'un blindage important contre les radiations. Les précautions nécessaires contre les sources lumineuses artificielles sont la protection des yeux contre une lumière visible très intense et la protection contre les coups de soleil éventuels dus à la lumière ultraviolette présente. Il faut noter qu'il existe un spectre continu dans toute la plage spectrale de la lumière décrite. Ce spectre continu dans l'ultraviolet n'existe pas dans les lampes à arc classiques à mercure, qu'on utilise en général pour obtenir de la lumière ultraviolette. Les dispositifs antérieurement connus destinés å fournir de la lumière ultraviolette donnaient un spectre de raies dans l'ultraviolet, et non pas un spectre continu. Dans un spectre de raies,l'essentiel de la lumière utilisable se trouve dans la partie où les raies forment un pic ; pour qu'une telle énergie soit utile, il faut que la matière à traiter aux ultraviolets puisse absorber la lumière à la longueur d'onde de la raie.Dans le cas où la ma tière ne peut pas absorber dans cette plage particulière de longueurs d'ondes, l'absorption ou la réaction est très faible . Ainsi, dans le cas où la matière ou la composition à traiter absorbe dans une plage particulière de longueurs d'ondes dans ltun des creux de la courbe spectrale, la réaction est faible ou nulle car il y a une quantité faible ou nulle d'énergie pour exciter le système. Dans le cas de radiations formant un spectre essentiellement continu, énergie est présente dans toute la plage de longueurs d'ondes de la partie ultraviolette du spectre et l'énergie ultraviolette créée suffit en général à toutes les longueurs d'ondes pour faciliter les réactions sensibles aux rayons ultraviolets, sans qu'il faille choisir des composés qui absorbent à la longueur d'onde de la raie.Grâce à cette lumière utilisée selon l'invention, il n'y a pas de problème pour la réaction de matières ou de compositionsftui absorbent dans les creux seulement, puisque dans tous les cas, de tels creux n1 existent pas dans le spectre continu, l'énergie lumineuse étant essentiellement sous forme d'un spectre continu sans bandes spectrales. Il faut distinguer entre les radiations lumineuses provenant d'un spectre pratiquement continu et d'intensité élevée avec les radiations de raies ultraviolettes de faible in tensité créées ar les lampes ultraviolettes à arc dans le mercure à basse, moyenne ou haute pression. Ces lampes à arc donnent de la lumière qui a essentiellement un spectre de raies et non pas continu, l'essentiel de la lumière étant o présente dans des raies de largeur inférieure à 100 À et une quantité bien inférieure à 70 % de la lumière émise ayant une longueur d'onde supérieure à 4000 i. On sait que les radiations lumineuses d'un spectre essentiellement continu, à forte intensité créées par une source à arc à plasma tourbillonnaire sont émises par un arc créé entre deux électrodes alignées axialement et enfermées dans un cylindre de quartz. Dans un mode de réalisation, on utilise deux électrodes creuses dans lesquelles circule de 11 eau ou un gaz de refroidissement. Un gaz rare, par exemple de l'argon, du krypton, du néon ou du xénon, introduit dans le cylindre interne tangentiellement par des entrées disposées à une extré mité, crée un tourbillon qui réduit la dimension de l'arc en lui donnant unf faible diamètre.Un potentiel électrique appliqué entre les électrodes provoque le passage d'une intensité telle que la densité de courant dans le gaz assure la création d'un plasma d'électrons, d'ions positifs et d'atomes neutres. Un plasma créé dans les gaz cités fournit un spectre lumineux essentiellement continu et très intense, possédant les maxima diffus dans la région comprise entre environ 3500 et 6000 . On peut aussi utiliser la source avec des réflecteurs ou des dispositifs de réfraction de manière à diriger lu un mière provenant de arc en un point ou dans une direction particuliers. Dans le présent mémoire, on utilise divers modes opératoires pour déterminer certaines grandeurs. Indice de fusion, ASTM D-1238-65T Poids spécifique, ASTM D-1505-63T Rigidité, module Secant, ASTM D-882-67 Résistance au choc, adaptation de l'essai General Mills décrit dans Modem Packaging, 25, 129, No vembre 1951, par D.W. Flierl. Résistance d'un joint soudé, résultats correspondant à la résistance maximale, déterminée par des modes opératoires analogues à ceux qui sont décrits dans la norme ASTM D-882-67 pour la résistance à la traction. Résistance à la traction, ASTM D-882-67 Allongement à la rupture ASTM D-882-67. Exemple 1. On fait passer une résine de polyéthylène ayant un indice de fusion de 2,0 dg/mn et un poids spécifique de 0,918 g/cm3 sur une calandre à deux rouleaux. On maintient celle-ci à une température comprise entre 105 et 110OC de manière que la résine soit suffisamment fluide,et les rouleaux sont espacés de manière à former une couche d'environ 5 cm à -la partie supérieure. On introduit de la benzophénone au-dessus de la calandre, sur la couche fluide à une concentration de 0,5 ffi en poids par rapport au polyéthylène. On mélange et on fait couler le mélange de manière que la benzophénone soit répartie de façon homogène dans le polyéthylène. On forme une feuille avec le mélange, on le refroidit et on le découpe.On l'utilise pour le moulage de plaques de 0,4 mm dtépaisseur et 20 cm de long dans des cavités de moulage ayant une température de 150OC. Le cycle de compression dure 4 minutes, avec une force de compress#ion de 5 tonnes, et 1 minute avec une force de compression de 30 tonnes. On divise les plaques moulées en trois groupes ; le premier groupe A ne subit aucun traitement et on l'utilise comme comparaison, le second groupe B est exposé aux radiations lumineuses d'un spectre essentiellement continu à haute intensité, les radiations étant non ionisantes, pendant 15 secondes, et le troisième groupe C est exposé à la même lumière pendant 30 secondes. L'exposition à cette lumière est réalisée à une distance de 0,6 mètre de la source qui est un appareil à arc à plasma tourbillonnaire dans l'argon de 50 kW. Les plaques moulées sont orientées biaxialement par étirage, avec un rapport de tordre de 4 à 1. Les plaques sont allongées par serrage des bords sur une forme de chapeau, chauffage de la résine à 85 C environ, c'est-à-dire à environ 20 C au-dessous de la température de fusion cristalline, et étirage. On découpe la partie centrale de 10 cm de diamè- tre des films et on Utilise pour les essais. Le film à orientation biaxiale est découpé en bandes de 2,5 cm de large et 10 cm de long, et on porte une échelle de 2,5 cm au centre de la bande.On détermine le retrait en suspendant les bandes dans un bain dthuile de diméthylsilicone à des températures de 100, 110 et 120OC. On suspend les bandes à l'aide d'une pince à la partie supérieure et d'une pince classique à papier à la partie inférieure, qui assurent une traction uniforme. Les échantillons sont chauffés 10 minutes chacun, et la longueur de 11 échelle repérée sur chacun est mesurée, le retrait étant alors calculé.On obtient les résultats suivants Retrait, % Echantillon 100OC 120oc Groupe A (Référence) 9 [ 9#* Groupe B 9 56 Groupe C 13 *Echantillon allongé de 9 % Les échantillons irradiés ont de meilleures propriétés à température élevée, comme le montre le retrait à 120 C. Lté- chantillon de référence s'allonge lorsqu'il est chauffé à cette température, alors que les échantillons irradiés conservent leurs propriétés et constituent des films rétractables convenables. Exemple 2. A l'aide du meme mode opératoire que dans l'exemple 1, on réalise des films à orientation biaxiale à l'aide d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle contenant 3,5 ffi en poids d'acétate de vinyle. Le copolymère a un indice de fusion de 0,8 dg/mn et un poids spécifique de 0,9255 g/cm3. Le s pour centages|de retrait de la référence (groupe A), du film exposé à la lumière pendant 15 secondes (groupe B) et pendant 30 secondes (groupe C) sont déterminés comme dans 11 exemple 1 et figurent dans le tableau suivant. Temps de Retrait ? % chauffage Echantillon en minutes 1100C 1202C Groupe A (Référence) 0,5 --- 9 9 9 9 10 13 9 Groupe B 0,5 44 44 10 44 44 Groupe C 1 56 35 10 56 35 Les données correspondant aux irradiations de 15 et 30 secondes montrent que les films ont des propriétés améliorées par rapport au film de comparaison. Le film irradié pendant 15 secondes (groupe B) est chauffé pendant 0,5 minute à 110 ou 120OC à un retrait d'environ 44 % alors que le film de référence (groupe A) chauffé pendant 0,5 minute a un retrait de 9 ffi seulement. Le film irradié pendant 30 secondes (groupe C) et chauffé pendant 1 minute à 110 ou 120 C a un retrait bien supérieur à celui de la référence non irradiée chauffée à ces températures pendant le même temps. Les films irradiés des groupes B et C, lorsqu'on les chauffe pendant 10 minutes, présentent un retrait supérieur à celui qu'on observe pour les références non irradiées, chauffées aux mêmes températures et pendant le même temps. De manière analogue, on forme un film à orientation biaxiale à l'aide d'un copolymère d'éthylène et de b#tène-1, d'éthylène et de norbornène, d'éthylène et d'éthylidène norbornène, d'éthylène et d'acide acrylique, ou d'éthylène et d'acrylate d'éthyle. Exemple 3. On mélange une résine de polyéthylène ayant un indice de fusion de 0,1 dg/mn et un poids spécifique de 0,917 g/cm3 avec 1 ffi en poids de benzophénone au cours d'un mode opératoire en trois phases. D'abord, on prépare une composition mère avec le polyéthylène contenant 5 % en poids de benzophénone, à l'aide d'une calandre à deux rouleaux telle que décrite dans 1'exemple 1. On réalise alors une feuille qu'on refroidit; et qu'on met sous forme de granulés. On dilue ceux-ci avec quatre fois leur poids du même polyéthylène et on assure le mélange dans un tonneau à température ambiante. On fait alors passer le mélange dans un mélangeur Banbury, puis on le fait passer sur une calandre à deux rouleaux, on en forme une feuille qu'on refroidit et qu'on met sous forme de granulés. On extrude le mélange final par une filière annulaire à une température supérieure à la température de fusion de manière à former un tube continu de 0,5 mm d'épaisseur et de 5,6 cm de diamètre environ. On refroidit ce tube primaire et on l'écrase à plat, puis on l'enroule sur un rouleau. On expose les deux faces du tube à des radiations lumineuses formant un spectre continu très intense non ionisantes, provenant d'une source à arc à plasma tourbillonnaire dans l'argon de 80 kW, à une distance de 30 cm de l'arc, pendant des temps différents. La longueur irradiée par l'arc est de 30 cm et le tube se déplace à raison de 45, 90, et 150 cm/mn, c'est à-dire que les temps d'irradiation sur chaque face sont de 40 secondes, 20 secondes et 12 secondes.Après irradiation, on porte le tube à 909C environ et on l'oriente dans deux directions par soufflage d'une bulle. On l'allonge simultanément dans la direction longitudinale du tube et on le dilate transversalement par soufflage d'air introduit dans le tube. On allonge le film d'environ 300 % dans chaque direction. On allonge de la meme manière un échantillon du tube initial de polyéthylène qui n'a pas été irradié. On observe que la stabilité de la bulle au cours de l'opération d'étirage s'améliore avec l'augmentation de l'irradiation. On constate que les films irradiés ont un retrait et une résistance au choc et des joints soudés supérieurs à ceux de la référence, le retrait et la résistance au choc à basse température croissant lorsque l'irradiation augmente. La rigidité du film, mesurée sous forme du module Secant, diminue lorsque l'irradia-tion croît ; cette propriété est souhaitable car elle facilite la manipulation des films sous forme de sacs. Les résultats obtenus figurent dans le tableau suivant. Essai Référence A B G Temps d'irradiée tion, secondes* 0 12 20 40 Rigidité, kg/cm **MD 1380 TD 1330 910 1020 650 Résistance au choc, kg.cm/mm à 30OC 17,2 -19,1 21 26,5 Retrait, % à 95 C MD 35 38 38 43 TD 43 44 45 49 Résistance d'un joint soudé, kg/cm 1 1,35 1,12 1,23 Gel, % O 7 7 14 Indice de fusion, dg/mn 0,17 0,04 0,02 0 * Nombre de secondes d'irradiatien de chaque côté du tube aplati. ** Rigidité exprimée en module Secant. MD Suivant l'axe de la machine. TD En direction transversale. On détermine le pourcentage de retrait sur des échantillons de 2,5 x 31,7 cm, prélevés dans la direction correspondant à l'axe de la machine, et en direction transversale. Les dimensions des films sont mesurées et ceux-ci sont mis à flotter sur un bain de glycérine à 95OC pendant 5 minutes. On retire les échantillons d'essai, on les égoutte pendant 1 mi nute et on les place dans l'eau pendant 1 minute. Lorsque les échantillons se sont refroidis à la température ambiante, on mesure la longueur et on calcule le retrait en pourcent. Exemple 4. Dans cet exemple, on utilise pour former un film biorienté une résine de polyéthylène qui ne donne pas normalement un tel film. On mélange une résine de polyéthylène ayant un indice de fusion de 2 dg/mn et un poids spécifique de 0,921 g/cm3 avec 0,5 % en poids de benzophénone dans un mélangeur Banbury à une température légèrement supérieure à la température d'é- coulement du polymère. On forme une feuille à l'aide d'une calandre en utilisant le mélange homogène qu'on refroidit et qu'on met sous forme de granulés avant de ltextruder par une filière circulaire de manière à former un tube primaire de 0,38 à 0,43 mm d'épaisseur, la largeur à plat étant de 7 cm. On réalise l'extrusion de manière que la température de la filière soit de 193OC. On expose le tube primaire à des radiations lumineuses d'un spectre essentiellement continu très intense, les radiations n'étant pas ionisantes, provenant d1u- ne source à arc à plasma tourbillonnaire dans l'argon de 80 kW, à une distance de 30 cm de 11 arc. La longueur irradiée par l'arc est de 30 cm et le tube formant le film est déplacé à raison de 45 cm/mn. Les deux faces sont exposées deux fois chacune ; ainsi, le temps total d'irradiation de chaque face est de 8 secondes.Après irradiation, le tube primaire est remis sous forme normale de manière à constituer une bulle isolée, le tube étant alors chauffé à une température de 119C environ inférieure à sa température de fusion, et il est allongé constamment cinq fois dans deux directions de manière à former un filmbi-orienté.Il n'y a aucun problème pour l'étirage et le procédé est réalisé constamment sans difficulté. Le film a les propriétés suivantes, mesurées à la fois dans la direction de l'axe de la machine (MD) et en direction transversale (TD). MD TD Résistance à la traction, kg/cm2 630 575 2 Rigidité, module Secant, kg/cm 3430 4050 Retrait à 120oC, % 77 64 Gel, % 7 On réalise à titre de comparaison un essai d'orientation biaxiale d'un film à partir de la meme résine de base, sans exposition à la lumière comme décrit. Dans ces conditions, on ne peut absolument pas donner une orientation biaxiale à la résine. Ainsi, pour obtenir un échantillon comparatif, on extrude la résine dans des conditions classiques de soufflage d'une bulle unique, à l'aide d'une filière à 182OC, le rapport d'étirage étant de 2 ; on obtint pas un fonc- tionnement continu et de nombreuses interruptions sont dues à la rupture du film.Ce film de référence a de mauvaises propriétés physiques car il nta pas d'orientation biaxiale, et est simplement étiré à chaud. Les propriétés figurent dans le tableau suivant. La comparaison de ces propriétés avec celles d'un film exposé aux radiations lumineuses selon l'invention montre les améliorations importantes apportées aux propriétés physiques par 11 irradiation selon l'invention. MD TD Résistance à la traction, kg/cm 155 134 Rigidité, module Secant, kg/cm 1620 1760 Retrait à 120OC, ffi 0,5 7 Gel, # O Le pourcentage de gel est une indication du degré relatif de réticulation. Selon l'invention, le pourcentage de gel-représente le pourcentage de l'échantillon d'origine qui ne se dissout pas dans la décaline bouillante après 16 heures. On peut aussi mettre en oeuvre le procédé de l'invention pour former des films thermorétractables orientés et étirés en autres polymères, par exemple cn chlorure de polyvinyle, en copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, en polyéthylène chloré et en matières analogues. Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite-et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir du cadre de l'invention, qui est défini dans les revendications annexées. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un film allongé, caractérisé en ce qu'on irradie un film primaire de polyoléfine contenant au maximum 10 % en poids d'un photosensibilisateur à l'aide de radiations lumineuses non ionisantes provenant d'un spectre essentiellement continu d'intensité élevée, puis on étire le film irradié d'au moins 100 % dans une direction au moins à une température inférieure à la température de dégradation du film, puis on refroidit le film étiré avant de relâcher la tension, l'irradiation étant réalisée pendant un temps suffisant pour que la polyoléfine soit réticulée, les radiations lumineuses provenant d'une source dont l'intensité est d'au moins 350 W/cm.sr, 30 % au plus de la lumière ayant o une longueur d'onde inférieure à 4000 À et 70 % au moins une o longueur d'onde supérieure à 4000 A. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le film irradié est orienté par allongement à une température comprise entre environ 65OC et une température inférieure à la température de fusion cristalline de la polyoléfine du film. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le film irradié est orienté uniaxialement par étirage d'au moins environ 300 . 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le film irradié est orienté biaxialement par étirage d'au moins 300 % dans deux directions. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé ce que le film de polyoléfine, avant irradiation, est du polyéthylène dont l'indice de fusion est compris entre 0,05 et 20 dg/mn environ, en copolymère d'éthylène contenant au maximum 20 % d'au moins une alpha-oléfine ayant au maximum 8 atomes de carbone, un copolymère d'éthylène avec au maximum 20 % de norbornène ou de norbornadiène, un copolymère d'éthylène avec au maximum 35 % en poids d'un ester vinylique ou un copolymère d'éthylène avec au maximum 35 % en poids d'un monomère acroylique. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le film de polyoléfine, avant irradiation, est en polyéthylène ayant un indice de fusion compris entre 0,05 et 15 dg/mn environ. 7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le film de polyoléfine est en copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle.