Brevet FR2123426A1 — publié le 19720908

La présente invention concerne les liquides utilisés pour le laminage à froid de métaux ferreux. Dans le laminage à froid destiné à réduire l'épaisseur de tôles de fer qui ont déjà été laminées à chaud, 5 on utilise normalement des émulsions aqueuses d'huiles minérales ou d'huiles "grasses", qui contiennent des émulsionnants anioniques ou non-ionogènes ou des mélanges de tels émulsionnants. L'utilisation de ces systèmes d'émulsions dans le laminage à froid a cependant un certain nombre d'inconvénients. 10 Souvent les émulsions n'ont pas une stabilité suffisante, elles sont sensibles à l'attaque des bactéries, elles laissent des résidus et, dans la plupart des cas, elles sont insuffisamment anticorrosives. L'effet de laminage est aussi très influencé par exemple par la grosseur des particules des émulsions, 15 dont les caractéristiques changent facilement en cours d'opération. Ainsi, des émulsions à grosses particules lubrifient mieux, mais elles sont beaucoup moins stables que des émulsions plus fines et n'ont donc pas les propriétés optimales pour le laminage. Les durées de service de ces émulsions sont de plus 20 très influencées par l'apport d'acides et d'électrolytes provenant du décapage préalable. Un grand inconvénient des émulsions à base d'huiles minérales ou d'huiles végétales ou animales est encore le dépôt de résidus charbonneux et de cendres sur les tôles recuites, et un autre désavantage est 25 que, les émulsions contenant des émulsionnants, les huiles lubrifiantes des paliers des trains de laminage sont entraînées dans les liquides de laminage. Un autre inconvénient enfin est que ces émulsions n'empêchent pas suffisamment bien la corrosion des tôles traitées. 30 La présente invention a pour objet l'utilisation, dans le laminage de métaux ferreux, de nouveaux liquides aqueux, sans huiles, qui contiennent : A) des sels d'aminés hydrosolubles d'acides aryl-sulfonamido-alkylène-carboxyliques et 35 B) des produits hydrosolubles résultant de la poly-addition d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène et/ou d'oxyde de butylène sur des composés ayant des atomes d'hydrogène actifs, au lieu des systèmes d'émulsions huileux connus qui sont normalement utilisés dans le laminage à froid de tôles 40 de fer. 2 2123426 72 02534 L utilisation pour le laminage des liquides sans huiles selon l'invention remédie aux inconvénients ci-dessus des émulsions et procure en outre d'autres avantages. On peut avantageusement ajuster ces nouveaux 5 liquides aqueux exempts d'huiles avec les sels d'aminés d'acides aryl-sulfonamido-alkylène-carboxyliques de manière qu'ils soient limpides à la température ambiante et opales à des températures plus élevées et qu'à des températures encore plus élevées, par exemples au-dessus de 80°C, ils forment 10 de petites gouttes huileuses. Lorsque ces liquides de laminage sont refroidis, ces changements de consistance se font en sens inverse, les petites gouttes huileuses se redissolvent dans l'eau et le liquide reprend la forme d'une solution aqueuse claire. Il est aussi possible, bien que moins préférable 15 dans la plupart des cas, d'ajuster les liquides de laminage avec les produits de poly-addition d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène et/ou d'oxyde de butylène sur des composés contenant des atomes d'hydrogène actifs, de manière que ces liquides soient sous forme de dispersions pendant toute l'opération 20 de laminage. De préférence, on utilise comme composantes A) et B), pour préparer les liquides selon l'invention, des produits qui sont solubles dans l'eau à froid, l'expression "solubles dans l'eau" comprenant aussi, dans la présente description, 25 l'état colloïdal et l'état dispersé. Comme acides aryl-sulfonamido-alkylène-carboxy-liques, contenus sous forme de sels d'aminés comme composante A) dans les liquides selon l'invention, on peut choisir.les composés répondant à la formule générale I ci-dessous : 3° ° (K, )(R2)-Ar-(S-N-R4-C00H)n 0 dans laquelle R^ et Rg désignent chacun l'hydrogène, un halogène, en l'espèce 35 le fluor, le chlore ou le brome, un groupe nitro ou un reste alkyle ou alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, la somme des atomes de carbone des deux restes R-] et Rg ne devant pas dépasser le nombre 7, de préfréence le nombre 3, 40 Ar désigne le reste du benzène, du naphtalène de l'anthra- cène,^du biphényle, du diphénylméthane, de l'oxyde de di-phényle, du sulfure de di-phényle, de la di-phényl~ sulfinone ou de la di-phényl-sulfone, 72 02534 2123426 de préférence le reste benzénique, désigne l'hydrogène, un reste aikyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, le reste (3-cyano-éthyle ou un reste hydroxy-5 aikyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone, R^ désigne un reste alkylène contenant de 4 à 15 atomes de carbone dans la chaîne, laquelle peut éventuellement être substituée par un ou plusieurs groupes méthyle 10 ou éthyle, et n désigne le nombre 1 ou 2. Comme composés de formule générale I, on mentionnera à titre d'exemple les acides benzène-sulfonyl-amino-valérique, benzène-sulfonyl-N-méthyl- méthyl-£-aminocaproîque, p-toluène-sulfonyl- £-aminocaproîque, p-toluène-sulfonyl-N-méthyl-^-aminocaproîque, benzène-sulfonyl -N-éthyl- (f-aminocaproïque, benzène-sulfonyl-N-butyl- ^-aminocaproîque, xylène-sulfonyl-N-méthyl- amino-20 caproïque, benzène-(1,3)-di-(N-méthyl-sulfonamido- £.-caproîque), naphtalène- (1,6)-di-(N-méthyl-sulfonamido- £-caproîque) , anthracène-(2)-suifonyl-N-méthyl- ^-aminocaproîque, benzène-sulfonyl -N-méthyl- "h -amino-caprylique, p-toluène-sulfonyl-N-methyl-c/ -amino-octane-a-carboxylique., benzène-sulfonyl- f-25 amino-nonane-a-carboxylique, p-toluène-sulfonyl-w -amino-undécanoîque, 4-méthoxy-benzène-suifonyl-N-méthyl- £.-aminocaproîque, 4-chlorobenzène-sulfonyl-N-méthyl-£-amino-valérique, 2,4-dichloro-benzène-sulfonyl-N-méthyl-£-amino-caproîque, hexyl-benzène- et isopropyl-benzène-sulfonyl-N-30 méthyl- 72 02534 4 2123426 phénoxybenzène-sulfonamido- £.-caproîque, 4-chloro-phénoxy-benzène-sulfonamido--valérique, phénoxybenzène-sulfonamido-w-undécanoîque, phénoxybenzène-N-méthyl-sulfonyl- "^-amino-caprylique, diphénylméthane-sulfonamido- -undécanoïque, phénylthiobenzène- sulfonamido- valérique, phénylthiobenzène-sulfonamido-£-. caproîque, phénylthiobenzène-N-méthyl-sulfonamido-£-caproîque, diphényl-sulfone-sulfonamido-S -valérique, diphényl-sulfone-N-10 méthyl-sulfonamido- £-caproîque, 4-chloro-diphényle-4'- sulfonamido- £ -caproîque, diphényl-sulfone-sulfonamido- cl>-undécanoîque, diphényl-sulfoxyde-sulfonamido- 30 Pour la formation des sels d'aminés des acides aryl-sulfonamido-alkylène-carboxyliques mentionnés ci-dessus, on peut utiliser n'importe quelle aminé. Elle doit, cependant, satisfaire à une condition, à savoir former des produits hydrosolubles avec les acides aryl-sulfonamido-35 alkylène-carboxyliques. Des aminés appropriées pour la formation de sels sont, par exemple, la mono-, di- et tri-méthyl-amine, la mono-, di- et triéthyl-aminé, la mono-isopropyl-amine, la mono- et di-butyl-aminé, la 3-méthoxy-propylamine, la mono-(2-éthyl-hexyl)-amine, la diméthylamino- 72 02534 2123426 propyl-aminé, la mono-, di- et tri-éthanol-amine ainsi que les isopropanol-amines correspondantes, le 3-amino-propanol, la mono-méthyl-éthanol-aminé, la diméthyl-éthanol-amine, la di-isopropyl-aminé, la tri-isopropyl-amine, la cyclohexyl-5 aminé, la N,N-diméthyl-cyclohexyl-amine, la morpholine, la pyridine, la quinoléine, l1éthylène-diaraine, la di-éthylène-triaminé et la penta-éthylène-hexamine. On peut aussi utiliser des aminés grasses ou, pour améliorer l'hydrosolubilité, des aminés grasses ayant réagi avec 10 l'oxyde d'éthylène. Pour la formation de sels, on peut mettre en jeu l'acide et l'aminé dans une proportion stoechiométrique ; cependant, on peut aussi utiliser lin excès de l'acide aryl-sulfonamido-alkylène-carboxy-lique ou, mieux, de l'aminé. Pour des raisons économi-15 ques et en raison de la faible toxicité, on utilise de préférence les mono-, di- et tri-éthanol-amines ou les isopropanol-amines correspondantes. Tandis que les sels d'aminés des acides aryl-sulfonamido-alkylène-carboxyliques (composante A) confèrent 20 surtout une action anti-corrosive aux liquides selon l'invention, les produits de poly-addition d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène et/ou d'oxyde de butylène sur des composés contenant des atomes d'hydrogène actifs (composante B) confèrent principalement à ces liquides leurs propriétés lubrifiantes. 72 02534 2123426 Cette composante lubrifiante B est constituée de produits de poly-addition d'oxydes d'alkylènes contenant de 2 à 4 atomes de carbone avec des composés aliphatiques ou aromatiques contenant jusqu'à 30 atomes de carbone et 1 à 8, de préférence 5 de 1 à 5, atomes d'hydrogène capables de réagir avec des oxydes d'alkylène. Ces produits de poly-addition peuvent contenir, dans un ordre quelconque, une ou plusieurs radicaux de formule -(CgH^O)- ainsi que des restes de formule -(C^HgÔ)-et/au de formule -(c^HgO)- dans une chaîne et avoir des 10 poids moléculaires compris entre 1000 et 30.000, de préférence entre 2500 et 20.000. La proportion de restes d'oxyde d'éthylène dans ces produits de poly-addition est généralement d'environ 15 à 85, de préférence de 40 à 60 % en poids, avec une teneur d'au moins 10 restes d'oxyde de propylène ou de 15 butylène dans la molécule. Dans les produits de poly-addition, les restes d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène et/ou d'oxyde de butylène peuvent alterner ou être disposés en séquences de motifs alternés à la suite de l'alcoxylation correspondante 20 avec ces oxydes, ou bien, par exemple à la suite d'une alcoxylation avec un mélange d'oxydes ayant une composition définie (par exemple avec un mélange 1:1 d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène), ces restes peuvent avoir une répartition statistique, c'est-à-dire aléatoire. 25 Comme composés organiques qui contiennent de 1 à 8 atomes d'hydrogène, de préférence 1 à 5j capables de réagir avec les oxydes d'alkylènes, on mentionnera surtout des alcools, diols ou polyols, saturés ou non, à chaîne droite ou ramifiée, primaires ou secondaires, des polyamines et 30 alcanol-amines ainsi que des acides carboxyliques ou di-carboxyliques et leurs amides, des phénols et des mono- ou di-alkyl-phénols convenant aussi. Comme exemples de tels composés ayant des atomes d'hydrogène mobiles, on mentionnera en particulier des alcanols et alcénols contenant de 1 à 20 atomes 35 de carbone, tels que le méthanol, l'éthanol, le n- ou iso- propanol, le n- ou iso-butanol, le 2-éthylhexanol, le dodécanol-(1), 1'octadécanol-(2), ainsi que des alcools ayant une seule insaturation, par exemple l'alcool allylique ou l'alcool oléylique, des diols et polyols contenant de 2 à 22 atomes de 40 carbone tels que 1'éthylène-glycol, le propane-diol-(1,3), 72 02534 7 2123426 le propane-diol-(1,2), le butane-diol-(1,4), le dodécane-diol-(l,j), l'hexadécane-diol-(1,4), l'octadécane-diol-(1,6), le glycérol, le pentaérythrol, le sorbitol et le saccharose, des mono-, di- ou tri-amines aliphatiques primaires ou secondaire^ saturées 5 ou non, contenant de 2 à 20 atomes de carbone, telles que la butylamine, 1'hexylamine, la dodécylamine, 11octadécylamine, 1'oléylamine, l'éthylène-diamine, la diéthylène-triamine, l'éthanol-amine, la diéthanol-amine et la triéthanol-amine, des acides mono- ou di-carboxyliques aliphatiques, saturés 10 ou à une insaturation, contenant de 2 à 22 atomes de carbone, tels que les acides caprylique, laurylique, oléique, stéarique, arachique et behénique, ainsi que les amides de ces acides, et encore des phénols et mono- ou di-alkyl-phénols contenant de 1 à 18 atomes de carbone dans le reste aikyle, tels que 15 le phénol, les crésols, le butyl-phénol, le tert.butyl-phénol, le nonyl-phénol, le dodécyl-phénol et le di-dodécyl-phénol. Les produits de poly-addition qui sont utilisés comme composante lubrifiante B dans les liquides selon l'invention sont des produits hydrosolubles en dépit de leur 20 masse moléculaire assez élevée, et ils peuvent être obtenus selon des procédés connus, par fixation d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène et/ou d'oxyde de butylène sur les composés qui viennent d'être mentionnés, ayant des atomes d'hydrogène mobiles. 25 Un avantage important des liquides anti corrosifs selon l'invention, en ce qui concerne leur application, est le fait qu'ils peuvent être utilisés dans une large gamme de concentrations et qu'ils restent stables et efficaces à tous les stades du traitement. Leur action est 30 encore très souvent suffisante pour des concentrations des solutions de seulement 0,1 % en poids en sels d'acides aryl-sulfona,mido-alkylène-carboxyliques (A ) et de 0,5 % en poids en composante lubrifiante (B). Les concentration préférées pour ces liquides 35 sont pour la composante (A) de 1 à 3 % en poids et pour la composante lubrifiante (b) de 2 à 8 % en poids. Des liquides ayant des concentrations supérieures à celles-ci pour les deux composantes sont aussi efficaces mais ils sont plus coûteux et en général on ne dépassepas 5 % environ pour la com-40 posante(A) et environ 12 % pour la composante lubrifiante (b). 72 .02534 2123426 Un autre avantage des liquides selon l'invention est qu'ils satisfont aux conditions sévères qui sont exigées d'un liquide de laminage dans la préparation de tôles d'acier définies, ayant une épaisseur précise, exacte et parfaitement constante, par exemple pour la fabrication de carrosseries d'automobiles. Les bonnes propriétés lubrifiantes ainsi que l'effet de synergie de l'association des deux composantes de ces nouveaux liquides de laminage, en ce qui concerne l'action lubrifiante, sont illustrés par les essais suivants, dans lesquels on mesure la pression de surface spécifique (P»-.' ) selon Reichert, en O ^ JP® ^ • kg/cm , avec la balance déterminant l'abrasion, comme mesure de l'action lubrifiante de solutions aqueuses contenant chacune 2 en poids de l'un des produits indiqués ci-dessous: a) Sel de triéthanol-ammonium de l'acide benzène-suifonyl-N-méthyl- -amino-caproïque. b) Sel de triéthanolamine de l'acide m-nitro-benzène-sulf onyl-N-méthyl- £_ -amino-caproîque. 1) Composés d'addition d'oxyde d'éthylène avec un poly-propylène-glycol ayant un poids moléculaire de 2000 jusqu'à un poids moléculaire final du produit de la poly-addition de 2500. 1 a) Mélange de parties égales des produits a) et 1). 1 b) Mélange de parties égales des produits b) et 1). 2) Composés d'addition d'oxyde d'éthylène avec un poly-propylène-glycol ayant un poids moléculaire de 1900 jusqu'à un poids moléculaire final du produit de la poly-addition de 4200. 2a) Mélange de parties égales des produits a) et 2). 2b) Mélange de parties égales des produits b) et 2). 3) Composée 'addition d'oxyde de propylène avec 1 mole d'éthylène-diamine jusqu'à un poids moléculaire de 750, puis réaction avec l'oxyde d'éthylène jusqu'à un poids moléculaire total du produit de l'addition de 1365. y a) Mélange de parties égales dé produits a) et 3). 3 b) Mélange de parties égales de produits b) et 3). 4) Composé d'addition d'oxyde de propylène avec 1 mole d'éthylène-diamine jusqu'au poids moléculaire de 2750, puis réaction du produit obtenu avec l'oxyde d'éthylène 72 02534 9 2123426 jusqu'à un poids moléculaire total de 3235. 4a) Mélange de parties égales des produits a) et 4). 4b) Mélange de parties égales des produits b) et 4). 5) Composé d'addition d'oxyde de propylène avec 1 mole 5 d'éthylène-diamine jusqu'à un poids moléculaire de 2750, puis réaction avec l'oxyde d'éthylène jusqu'à un poids moléculaire total de 3670. 5a) Mélange de parties égales des produits 5) et a). 5b) Mélange de parties égales des produits b) et 5). 10 6) Composé d'addition d'oxyde de propylène avec 1 mole d'éthylène-diamine jusqu'à un poids moléculaire de 2750, puis réaction avec l'oxyde d'éthylène jusqu'à un poids moléculaire total du produit de la poly-addition de 5000. 6a) Mélange de parties égales des produits a) et 6). 15 ' 6b) Mélange de parties égales des produits b) et 6). 7) Composé d'addition d'oxyde de propylène avec 1 mole d'éthylène-diamine jusqu'à un poids moléculaire de 2750, puis réaction avec l'oxyde d'éthylène jusqu'à un poids moléculaire final du produit de l'addition de 11 000. 20 7a) Mélange de parties égales des produits a) et 7). 7b) Mélange de parties égales des produits b) et 7)« 8) Composé d'addition d'oxyde de propylène avec 1 mole d'éthylène-diamine jusqu'à un poids moléculaire de 4000, puis réaction avec l'oxyde d'éthylène jusqu'à un poids molé- 25 culaire final du produit de la poly-addition de 7270. 8a) Mélange de parties égales des produits a) et 8). 8b) Mélange de parties égales des produits b) et 8). 9) Composé d'addition d'oxyde de propylène avec 1 mole d'éthylène-diamine jusqu'à un poids moléculaire de 4000, puis 30 réaction avec l'oxyde d'éthylène jusqu'à un poids moléculaire final du produit de la poly-additjon de 26650. 9a) Mélange de parties égales des produits a) et 9). 9b) Mélange de parties égales des produits b) et 9)• 10) Composé d'addition d'oxyde de propylène avec 35 1 mole d'éthylène-diamine jusqu'à un poids moléculaire de 3540, 72 02534 10 2123426 puis réaction avec l'oxyde d'éthylène jusqu'à un poids moléculaire final du produit de la poly-addition de 4 860. 10 a) Mélange de parties égales des produits a) et 10 ). 10 b) Mélange de parties égales des produits b) et 10). 5 c) Sel de tri-éthanol-ammonium de l'acide naphtalène- (1,5)-di-(N-méthyl-sulfonamido-capro'îque). 6 c) Mélange de parties égales des produits c) et 6). d) Sel de tri-éthanol-ammonium de l'acide diphényl-N-méthyl-sulfonamido-caproîque. 10 6 d) Mélange de parties égales des produits d) et 6). e) Sel de tri-éthanol-ammonium de l'acide diphényl-N-méthyl-sulfonamido-caproîque. 6 e) Mélange de parties égales des produits e) et 6). f) Sel de tri-éthanol-ammonium de l'acide 4-chloro-15 benzène-sulfonyl- ^ -amino-caprolque. 6 f) Mélange de parties égales des produits f) et 6). Les produits a) et b) sont des exemples de la composante A) des liquides de laminage selon l'invention, les produits 1) à 10) sont des exemples de la composante lubrifiante B) 20 de ces liquidée et les produits 1 a) à 10 a) et 1 b) à 10b) sont des mélanges de parties égales des produits 1 à 10 d'une part et des produits a) et b) d'autre part. Les résultats de ces essais, qui sont indiqués dans le tableau 1, montrent dans la colonne I les valeurs de l'action 25 lubrifiante des composantes individuelles, à savoir des produits a) et b) (c»mposante A) et des produits 1 à 10 (composante lubrifiante B) et dans la colonne II les valeurs de l'action lubrifiante des mélanges, à savoir les produits 1 a) à 10 a) et 1 b) à 10 b) (liquides de laminage selon l'invention), dans 30 tous les cas sous la forme de solutions aqueuses à 2 %, TABLEAU !1 Produit N° Action lubrifiante Solution aqueuse à 2 (kg/cm^) I II a 135 35 To 165 1 240 1a 205 1b 240 72 02534 11 2123426 TABLEAU 1 (suite) Produit N° Action lubrifiante 2 Solution aqueuse à 2 % (kg/cm ) I II 5 2 240 2a 210 2b ' 250 3 190 3a 195 10 3b 260 4 260 4a 240 4b 310 5 255 15 5a 230 5b 260 6 230 6a 215 6b 240 20 7 220 7a 205 7b 280 8 265 8a 220 25 8b 310 9 260 9a 220 9b 300 10 225 30 10a 230 10b 260 c 152 6c 220 d 161 35 6d 235 e 138 6e 228 f 111 6f 218 72 02534 12 2123426 Une comparaison entre les valeurs correspondantes des produits à composante unique 1) à 10) et celles des mélanges 1 a) à 10 a) et 1 b) à 10 b) montre que, en dépit de la réduction de la concentration de la composante lubri-5 fiante à la moitié, l'effet lubrifiant est maintenu pour les mélanges ou n'est que peu diminué, et que les effets lubrifiants des mélanges sont très supérieurs à ce qu'on pouvait attendre d'après les valeurs 'trouvées pour les composantes individuelles ce qui montre l'effet de synergie 10 surprenant de l'association des deux composantes des liquides de laminage selon l'invention en ce qui concerne leur action lubrifiante. Dans d'autres essais, on a examiné certaines propriétés qui sont essentielles pour l'action d'un liquide 15 de laminage, en comparant un liquide selon l'invention avec une émulsion connue à base d'huile minérale. Pour ces essais, on a utilisé : Produit 11), constitué de : 50 parties en poids d'une solution aqueuse à 85 % d'un sel 20 basique de triéthanol-ammonium de l'acide benzène-sulfonyl-N-méthyl- £ -amino-caproîque et 72 02534 2123426 50 parties en poids d'un produit d'addition d'oxyde d'éthylène sur un propylène-glycol ayant un poids moléculaire de "1900, jusqu'à un poids moléculaire final du produit d'addition de 3200. 5 Produit 12) (Produit de comparaison), constitué de : 70 parties en poids d'huile minérale (3,0°E à 20°C), 15 parties en poids du sel sodique d'un acide alkyl- sulfonamido-acétique dont le radical aikyle a de 12'à 18 atomes de carbone, 10 12 parties en poids du produit de réaction de 1 mole de nonyl-phénol avec7 moles d'oxyde d'éthylène et 3 parties en poids d'eau. Produit 13) (Produit de comparaison), constitué de : 72,0 parties en poids d'huile minérale (3°E à 20°C) 15 12,0 parties en poids du produit de réaction de 10 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole de tri-butyl-phénol, 10,5.parties en poids du sel sodique d'un acide alkyl- sulfonamido-acétique contenant de 12 à 18 atomes de carbone dans le reste aikyle, 20 3,0 parties en poids d'oléoyl-sarcoside et 2,5 parties en poids d'eau. a) Essais de laminage. Les essais de laminage ont été effectués sur un laminoir d'essai comportant des cylindres en acier chromé 25 trempé, d'un diamètre de 180 mm, à une vitesse constante de 6,0 m/mn. Les trois produits à examiner ont été pulvérisés à l'entrée du laminoir sur les parties inférieure et supérieure de la bande, à la dilution dans de l'eau de 1 : 20 $,en poids. Comme échantillons à laminer, on a utilisé des bandes de 30 50 ml de largeur d'acier Siemens-Martin coulé à l'état calmé, de la qualité KR St 4 selon la norme DIN 1642. La bande chaude, qui avait une épaisseur de 2,5 mm, a été laminée au préalable à 1,0 mm. Les réductions d'épaisseur de 1a. bande qui ont été obtenues dans les essais avec les trois produits sont indiquées 35 dans le tableau 2 suivant. 72 Û2534 14 2123426 Produit Nc TABLEAU 2 Réduction de l'épaisseur (dilué à 1:20 dans l'eau) 1 par' 2 passe 3 4 5 6 Laminage à sec 20 30 40 45 50 52 11 37 53 61 68 74 77 12 34 ' 49 58 66 71 74 13 36 51 59 67 73 76 Ces résultats montrent qu'on obtient avec le liquide 10 de laminage aqueux selon l'invention au moins la même réduction d'épaisseur qu'avec les émulsions huileuses, mais la surface est plus lisse. b) Mesure du frottement. La mesure de frottement permet de prévoir l'action 15 lubrifiante des produits examinés entre les cylindres de laminage. A cette fin, dans des essais d'étirage, on mesure les variations des angles des mâchoires d'étirage. Les valeurs trouvées, exprimées en ^, sont données dans le tableau 3, comme mesures des variations d'angle. 20 TABLEAU 3 Produit N° Valeur de frottement ( ) 25 30 - 0,316 11 0,079 12 0,099 13 0,096 c) Détermination des résidus. Les liquides de laminage ne doivent former que le moins possible de résidus de charbon ou de cendres car cela est essentiel pour que l'état de surface du produit laminé soit parfait après le chauffage en atmosphère d'azote. Pour examiner la formation de résidus, on pèse le liquide de laminage à étudier dans un ballon en verre spécial que l'on place dans un bain de métal chauffé à 550°C, de manière 35 i * ^ que 1 échantillon soit porté aussi rapidement que possible à des température auxquelles toutes les parties volatiles se dégagent, tandis que les parties difficilement volatiles sont 72 02534 15 2123426 craquées et cokéfiées dans le ballon. Après une durée de chauffage de 5 minutes on retire le ballon du bain de chauffage, on le refroidit et on le pèse et on calcule le pourcentage de résidu restant dans le ballon par rapport au poids du ^ liquide introduit (Résidu charbonneux). TABLEAU 4 Produit N° Résida charbonneux, % 11 0,3 10 12 1,1 13 1,1 On sait que la formation de résidus est beaucoup plus faible avec le liquide selon l'invention que dans le 15 cas des produits comparatifs connus. d) Protection contre la corrosion. Pour éviter une corrosion pendant le laminage et au cours du stockage des tôles laminées, ainsi que pour protéger les cylindres de laminage eux-mêmes, les liquides 20 de laminage doivent avoir le meilleur pouvoir anti-corrosif possible. Pour examiner la protection contre la corrosion, on procède selon le test d'Herbert ("iP-Standards for Petroleum and its Products", IP 125/63 (i) et (il)), dans lequel on place des copeaux ou de la tournure d'acier sur une plaque 25 de fonte et on les mouille avec la solution à examiner. Après un temps d'action de 24 heures, on retire les copeaux et on procède à un examen visuel de la plaque pour évaluer l'attaque et la formation de rouille. L'évaluation a été faite selon le système de notation suivant : Notation : +++ aucune rouille ++ trace de rouille + légère rouille rouille notable forte rouille très forte rouille. Pour ces examens, on a utilisé des solutions des produits 11 à 13 dans de l'eau distillée et dans de l'eau de ville ayant un degré hydrotimétrique de 20° (dureté allemande, soit environ 36° français), aux concentrations de 1, 3 et 5$ 40 en poids. Les résultats de ces examens sont indiqués dans le tableau 5. 30 35 72 02534 I6 2123426 TABLEAU 5 Echantillon Eau distiiiée Eau dure (dh 36°) 1 % 3 % 5 $ 1 % 3% 11 +++ +++ +++ • +++ +++ -h-+ 5 12 —+ +++ — + +++ 13 + e Pouvoir éraulsionnant. Un inconvénient des liquides de laminage huileux 10 connus est d'émulsionner les huiles lubrifiantes des paliers des cylindrœ, qui sont ainsi entraînés et passent dans le liquide. Or les liquides sans huile selon l'invention n'ont pas cet inconvénient, comme le montre l'étude du pouvoir émulsionnant. 15 Pour examiner le pouvoir émulsionnant, on a mélangé les produits 11 à 13 avec une huile minérale dans le rapport pondéral 1, et on a évalué le comportement et l'état des mélanges ainsi que leur aptitude à s'émulsionner dans l'eau. TABLEAU 6 20 Produit Mélange 1:1 Formation d'une émulsion du jjo avec l'huile mélange dans l'eau minérale 11 12 25 13 Se sépare Homogène Homogène Non Oui Oui 72 02534 2123426 REVENDICATIONS 1.- Procédé de laminage à froid de tôles de fer en présence de liquides de laminage, caractérisé en ce qu'on utilise comme liquides des liquides aqueux sans huiles, contenant : 5 A) des sels d'aminés hydrosolubles d'acides aryl- sulfonamido-alkylène-carboxyliques et B) des produits hydrosolubles résultant de la poly-addition d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène et/ou d'oxyde de butylène sur des composés ayant des atomes d'hydro-10 gène actifs. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme composante A) des liquides de laminage des sels d'aminés d'acides répondant à la formule générale I ff- 15 (R1)(R2)-Ar-(S-N-R4-C00H)n 0 R, 3 dans laquelle R^ et Rg désignent chacun l'hydrogène, le fluor, le chlore ou le brome, un groupe nitro ou un reste aikyle ou alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, la somme des 20 atomes de carbone de ces deux restes R^ et R^ ne dépassant pas 7, Ar désigne le reste du benzène, du naphtalène, de l'anthracène, du biphényle, du diphényl-méthane, de l'oxyde de diphényle, du sulfure de diphényle, de la diphényl-sulfinone ou de la diphényl-sulfone, R^ désigne l'hydrogène, un reste 25 aikyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, le reste (3-cyano-éthyle ou un reste hydroxy-alkyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone, R^ désigne un reste alkylène contenant de 4 à 15 atomes de carbone dans la chaîne et n le nombre 1 ou 2. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caracté-30 risé en ce qu'on utilise comme composante B) des produits de poly-addition d'oxydes d'alkylènes contenant de 2 à 4 atomes de carbone avec des composés aromatiques ou aliphtaiques ayant jusqu'à 30 atomes de carbone et qui contiennent de 1 à 8 atomes d'hydrogène capables de réagir avec des oxydes d'alkylènes, 35 ces produits de poly-addition contenant dans un ordre quelconque un ou plusieurs restes -(CgH^O)-, -(C^HgO)- et/ou -(C^HgO)-dans une chaîne et ayant des poids moléculaires compris entre 1000 et 30.000 environ. 72 02534 2123426 4.- Les liquides de laminage qui ont été spécifiés dans l'une quelconque des revendications 1 à 3. 5.- Liquides selon la revendication 4, caractérisés en ce qu'ils contiennent la composante A à une concentration 5 de 0,1 à 5 % en poids et la composante B à une concentration de 0,5 à 12 ^ en poids.