Brevet FR2110236A1 — publié le 19720602

i 2110235 La présente invention concerne des catalyseurs de conversion d'hydrocarbures et plus particulièrement des compositions catalytiques de craquage produisant des fractions d'essence ayant une teneur accrue en composés airomati-ques à partir de charges de gasoil. 5 On sait que les catalyseurs de craquage d'hydrocarbures activés à la zéolite en particulier ceux contenant de la faujasite ont une activité et une sélectivité élevéespour la production d'essence à partir de charges de gasoil. Mais les fractions d'essence produites par les catalyseurs à la zéolite n'ont qu'un faible taux d'octane et nécessitertengénéral l'adjonction 10 d'additifs antidétonants coûteux dans l'utilisation comme carburant pour moteur à explosion. Les tentatives précédentes pour modifier les catalyseurs de craquage de manière à augmenter la propriété de production d'hydrocarbures aromatiques (taux d'octane élevé) ont fréquemment conduit à des catalyseurs qui ont des 15 caractéristiques indésirables telles qu'une faible activité et/ou une production élevée de coke et d'hydrogène. L'invention a pour objet un catalyseur zéolitique de craquage donnant à la fois un bon rendement en hydrocarbures aromatiques dans la fraction d'essence et présentant une bonne activité et une faible formation de coke. 20 On a préparé jusqu'à présent des catalyseurs de craquage composites consistant en une matrice d'oxyde inorganique» tel qu'alumine ou silice-alumine, et un aluminosilicate zéolitique. La demanderesse a décrouvert que l'on peut atteindre le but de l'invention en incorporant dans ce catalyseur composite un additif consistant en 1 à 20% en poids d'oxyde d'uranium ou 0,01 à 1,0% 25 en poids de platine élémentaire. Les zéolites caractéristiques que l'on peut combiner avec la matrice d'oxyde inorganique sont décrites dans la technique antérieure et peuvent comprendre des faujasites synthétiques sous la forme hydrogène et/ou contenant des cations de métaux des terres rares, possédant des rapports silice/alumine 30 de l'ordre de 2,5 à environ 6. On prépare généralement ces faujasites synthétiques , les faujasites de type X ou Y, sous la forme métal alcalin et on les soumet ensuite à un échange de cations avec des solutions contenant des ions hydrogène.et/ou des ions des métaux des terres rares, ensuite on calcine et enfin on lave ou on traite par l'ammoniaque pour abaisser leur teneur en 35 soude au-dessous d'environ 0,5% en poids. Les faujasites caractéristiques contenant des cations de métaux des terres rares et leur préparation sont décrites en détail dans le brevet des Bats-Unis d'Amérique n° 3 402 996. 1 COPV 71 35866 2110236 2 Outre les faujasites contenant des cations de métaux des terres rares, les catalyseurs de craquage modifiés selon l'invention peuvent contenir des zéolites modifiées thermiqueraent, sous la forme hydrogène, telles que celles décrites par exemple dans le brevet des EUA n° 3 293 192. 5 Les compositions catalytiques de craquage facilement disponibles dans le commerce contiennent, outre le promoteur zéolitique, des substances du type matrice telles que silice amorphe, alumine, et/ou hydrogels de silice-alumine. La matrice peut également contenir ou comprendre une argile tdle que le kaolin, ou une argile modifiée thermiquement ou chimiquement telle 10 que le métakaolin. Les compositions catalytiques du commerce qui peuvent être améliorées au moyen de l'additif selon l'invention sont disponibles auprès de nombreux fabricants et facilement identifiés sous les noms de XZ-15, XZ-25, XZ-36, XZ-40, DZ-7, DZ-5 et d'autres désignations commerciales. L'additif contenant l'oxyde d'uranium et/ou le platine présent 15 dans le catalyseur selon l'invention comprend de préférence un support d'oxyde inorganique peindpâjetnent del'alumine gamma, imprégné avec une solution aqueuse d'un sel solublede platine ou d'uranium. On peut utiliser d'autres matrices de support telles que silice, silice-alumine, silice-oxyde de zirconium, silice-magnésie , etc. Après imprégnation avec la solution de sels solubles, on 20 sèche la matière de support et on peut la soumettre à une calcination par chauffage à une température de l'ordre de 177 à 760°C. Lorsque l'on prépare un additif contenant du platine, on préfère généralement utiliser une solution aqueuse d'acide chloroplatinique dans laquelle l'acide chloroplatinique est présent dans la solution en quantité comprise 25 entre environ 0,1 et 10 g/1 de solution. Après l'imprégnation du support avec l'acide chloroplatinique, on soumet le produit à une atmosphère réductrice d'hydrogène à une température de 204 à 538°C pour transformer l'acide chloroplatinique en platine élémentaire. Lorsqu'on utilise l'uranium comme métal promoteur de reformage, on 30 ajoute par exemple au support inorganique une solution de nitrate d'uranyle contenant environ 10 à 200 g de nitrate d'uranyle par litre de solution. Après l'imprégnation par la solution de nitrate d'uranyle, on soumet le produit à un séchage au four puis à une calcination pendant des durées d'environ une demi-heure à 24 heures^ une température de 177 à 760°C. 35 L'alumine gamma utilisée comme support préféré dans la préparation de l'additif de reformage selon l'invention est facilement disponible dans le commerce. Les alumines gamma caractéristiques appropriées pour la pratique 2 de l'invention doivent avoir des surfaces spécifiques de 50-400 m /mg mesurées par le procédé B.E.T. (méthode de Brunauer, Emmett et Teller). 71 35866 3 2110236 Pour incorporer l'additif de reformage dans les catalyseurs de craquage activés à la zéolite, on incorpore de préférence l'additif de reformage dans le catalyseur composite pendant sa préparation. On obtient de cett° manière une compqsition uniforme de l'additif et des autres constituants 5 catalytiques. Selon un mode de mise en oeuvre caractéristique de l'invention, on incorpore un support d'oxyde inorganique contenant de l'oxyde d'uranium ou du platine dans une composition catalytique activée à la zéolite en même temps de l'additif zéolitique. Lorsqu'on utilise une matrice du type hydrogel de silice-alumine contenant de l'argile, on peut avantageusement ajouter 10 l'additif zéolitique et l'additif de reformage selon l'invention à une bouillie du constituant argileux que l'on combine ensuite avec les quantités nécessaires de sel d'aluminium et de de silicate de sodium nécessaire pour former la composition catalytique désirée. Bien que l'on préfère en général incorporer l'additif de l'invention pendant la fabrication du catalyseur, l'invention vise 15 également la préparation de mélanges physiques de l'additif et du catalyseur de craquage du commerce. Dans tous les cas, on préfère que les additifs de reformage de 1'inventionsaient présents dans la composition catalytique finale sous forme de particules discrètes ayant une grosseur moyenne de particules de l'ordre d'environ 0,1 à 250 ^u. 20 Les compositions catalytiques utilisées, qui comprennent un catalyseur activé à la zéolite et l'additif de reformage de l'invention sont utilisées dans des procédés classiques de craquage catalytique. Ces procédés comprennent la mise en contact d'une charge d'hydrocarbure qui présente de manière caractéristique un intervalle d'ébullition de l'ordre de 204 à 538°C, dans les con-25 ditions de craquage à des températures de l'ordre de 427 à 538°C. Pendant la réaction de craquage la charge initiale est transformée en constituants de poids moléculaire plus bas, comprenant des fractions d'essence et en faibles quantités d'hydrogène et de coke. Les catalyseurs selon l'invention donnent des degrés de conversion de l'ordre de 60 à 70% et ont une sélectivité 30 telle que la teneur en hydrocarbureSaromatiqueSdans les produits de craquage est sensiblement accrue sans augmentation notable de la production de gaz sec ou de fractions de coke indésirables. Comme il est indiqué dans les exemples ci-après, l'augmentation de la production d'hydrocarbures aromatiques obtenue avec les compositions cata-35 lytiques de l'invention est facilement décelée par l'utilisation de la technique de résonance magnétique nucléaire (RMN) qui mesure la concentration en atomes d'hydrogène aromatiques présents dans les produits de la réaction cata- 71 35866 4 2110236 lytique. Les degrés d'octane des essences produites dans la réaction catalytique sont reliés à la quantité de constituants aromatiques comme indiqué par E.F. Schwarzenbek et coll., dans Proceeding of Third World Congress, Sect.'lV; 19. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en 5 limiter la portée. Exemple_l Préparation de l'additif On imprègne un échantillon d'alumine gamma finement divisé avec une 10 solution aqueuse d 'acide chloroplatinique à 3,77 g/1. On ajoute suffisamment de la solution à l'alumine pour donner une concentration en platine de 0,3% en poids. On sèche l'alumine imprégnée au four à une température d'environ 121°C et ensuite on la réduit dans un courant d'hydrogène maintenu à une température de 482°C. On imprègne un second échantillon de la môme alumine gamma ci-15 dessus avec une solution aqueuse de nitrate d'uranyle à 8,49 g/1. On ajoute suffisamment de la solution pour donner une concentration finale en UO^ 20 Exemgle_2 Incorporation de l'additif dans le catalyseur. On incorpore les échantillon d'alumine gamme contenant du platine et de l'oxyde d'uranium préparés à l'exemple 1, conjointement avec diverses teneurs d'un promoteur faujasitique de type Y contenant des cations de métaux de 25 terres rares calciné (YTRC) dans une matrice de catalyseur de craquage semi- synthétique lavée. La matrice comprend 1 partie en poids de kaolin et 2 parties en poids d'hydrogel de silice-alumine contenant 25% en poids d'alumine. On incorpore suffisamment de YTRC pour produire une concentration de 10% en poids en YTRC (calculée en silice-alumine) dans les échantillons de 30 catalyseur. On sèche les échantillons et on les moule ensuite en perles d'un diamètre de 3,175 mm. On les desactive ensuite par un traitement à la vapeur à une température de 732°C pendant 8 heures avec une pression de vapeur de 2 1,05 kg/cm . On utilise ensuite les échantillons traités à la vapeur pour craquer un gasoil ayant un intervalle d'ébullition de 260-413°C à une température 35 de 493°C, dans un appareil classique de mesure de microactivité. On utilise une vitesse spatiale horaire pondérale de 4,3 et un rapport catalyseur/huile de 5,8. On analyse ensuite les produits hydrocarbonés de craquage pour déter- 71 35866 5 2110236 miner le rendement en hydrocarbures aromatiques, par une technique de RMN et on détermine la teneur totale en hydrogène fixé sur des noyaux aromatiques. Les résultats des essais de microactivité et de détermination par RMN des hydrocarbures aromatiques sont rassemblés dans le tableau ci-dessous. 5 TABLEAU ïchan-tillon Additifs Microactivité Hydrogène aromatique % Métal ou oxyde % en poids Conversion (% en volume) H2° (% en poids) Coke (% en poids) 1 uo3 10 80 0,16 4,0 19,9 2 Pt 2 81 0,84 6,0 22,0 3 Pt 10 80 0,59 6,7 23,8 4 Néant 80 0,03 3,0 19,0 Comme l'on sait que les rendements en molécules aromatiques ainsi que les indices d'octane pour n'importe quelle essence craquée augmentent avec le taux de conversion, on compare les échantillons avec un catalyseur 20 classique YTRC au même taux de conversion. Les données ci-dessus indiquent que la teneur en aromatiques des produits craqués augmente sensiblement en présence de l'additif contenant de l'oxyde d'uranium ou du platine. Un additif d'alumine imprégnée d'oxyde de vanadium est incorporé à titre de comparaison dans un autre essai et on cons-25 tate que l'oxyde de vanadium ne convient pas comme additif. 71 35866 6 2110236 R_E _Y_1 I _Ç_A._T_ X_0_N_S 1. Composition catalytique de craquage donnant une fraction d'essence à teneur accrue en hydrocarbures aromatiques, contenant une zéolite dispersée dans une matrice inorganique caractérisée en ce qu'elle contient un additif de reformage consistant en 1 à 20% en poids d'oxyde d'uranium ou 0,01 à 1,0% en poids de platine, par rapport à l'oxyde inorganique. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite zéolite est une faujasite ayant un rapport silice/alumine d'environ 2 à 7. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que le support est de la silice ou de l'alumine. 4. Composition selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que l'additif comprend de l'oxyde d'uranium sur support d'alumine gamma. 5. Composition selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que l'additif consiste en platine sur support d'alumine gamma. 6. Procédé d'amélioration des catalyseurs de craquage par incorporation d'une zéolite dans une matrice inorganique, caractérisé en ce que l'on incorpore également au cours de la préparation du catalyseur un additif de refor mage qui consiste en un support d'oxyde inorganique avec de l'oxyde d'uranium ou du platine. 7. Procédé catalytique de conversion d'hydrocarbures pour produire une essence ayant une teneur accrue en hydrocarbures aromatiques, caractérisé en ce que l'on met en contact une charge d'hydrocarbures dans des conditions de craquage catalytique avec la composition catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on effectue ladite réaction de craquage à une température d'environ 427-538°C. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on effectue ladite réaction de craquage sans addition d'hydrogène.