Brevet FR2125511A1 — publié le 19720929

la présente invention concerne des polyeétones, et en particulier des polyeétones susceptibles d'être traitées au fondu. Dans la recherche continuelle faite en vue de trouver 5 des polymères appropriés à l'application à température élevée, par exemple pour isoler des fils et câbles électriques, on a suggéré de nombreuses structures récurrentes impliquant des liaisons diverses, par exemple des structures aromatiques liées par des groupes imide, éther, sulfone ou cétone. Malheu-10 reusement, si le comportement potentiel à température élevée est amélioré, l'aptitude des polymères à la fabrication au fondu décline. Bien souvent encore, ce même déclin de l'aptitude au traitement au fondu accompagne les tentatives de production de polymères résistant à la température, dont l'allon-15 gement est d'au moins 50 $, propriété nécessaire pour bien des applications telles que par exemple dans le cas où un fil électrique isolé par le polymère doit pouvoir être enroulé sur lui-même sans craquelure de l'isolant. On sait que des polyeétones aromatiques présentent 20 une bonne résistance à la dégradation thermique. Le Brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 065 205 (E. I. Du Pont de ÏTemours & Company) a suggéré la polymérisation en présence de catalyseurs de Friedel-Crafts de certains réactifs pour fournir des polyeétones, en citant comme catalyseurs caractéristiques de 3?rie-25 del-Orafts le chlorure ferrique et le trifluorure de bore, les réactifs proposés entrent dans deux classes, la première constituée par des éthers aryliqaes et des composés aromatiques polynucléaires, dont un représentant est chauffé avec un représentant de la seconde classe constituée par des chlorures 30 diacyliques aliphatiques et aromatiques. On peut résumer les réactions de base comme suit : n(HR-O-RH) + n(Cl-A-Cl) ^ nHCl + H-f-R-0-R-l-)^Cl et n(HBH) + n . (Cl-A-Cl) > nHCl + Cl-f-A-B-^H 35 dans lesquelles formules, HBH représente un hydrocarbure aro 72 05180 2 2125511 matique polynucléaire, par exemple le naphtalène, HR-O-RH représente un éther, par exemple l'éther diphénylique, et Cl—A—Cl représente un chlorure de diacyle, par exemple le phosgène ou le chlorure de téréphtaloyle. Lorsqu'on fait 5 réagir le phosgène et l'éther de diphényle le polymère résultant contient le motif récurrent : Une approche différente est offerte par le Brevet britannique n° 1 078 234 de l'Union Carbide Corporation, basé sur la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 295 519 10 (déposée le 16 Juillet 1963). Ici, on produit des "polyéthers de polyarylène" par réaction d'un sel double d'un métal alcalin et d'un diphénol avec un composé dihalogéno-benzénoîde. Le diphénol peut contenir un groupe céto, c'est ainsi qu'on dit que la 4,4'-àihydroxy-benzophénone donne lieu à une polycétone. 15 Le même motif récurrent est indiqué par le Brevet britannique n° 971 227 (Impérial Chemical Industries) comme provenant de la réaction d'éther de diphényle avec le phosgène, de la polycondensation de chlorure d|éther de diphényl 4-car-bonyle et de la réaction d'éther de diphényle et de chlorure 20 d'éther de diphényl-4,4'-dicarbonyle. Un certain nombre de brevets traitant de procédés perfectionnés de fabrication de polyeétones ont été publiés depuis. Par exemple les procédés décrits par les brevets des Etats-Unis n° 3 441 538 et 3 442 857» tous deux de Du Pont de 25 Nemours, utilisent comme catalyseurs du fluorure d'hydrogène-trifluorure de bore, système antérieurement reconnu, dans "Boron fluoride and its compounds as catalysts", etc. T0PCHIEV et ses collaborateurs, Pergamon Press (1959), p. 122 ; J. Org. Chem. 2£, 2401 (1961), et I. et A.'chem., £2., 746 (1951). 72 05180 3 2125511 Un autre brevet traitant d'un procédé perfectionné est le brevet britannique n° 1 086 021 (impérial Chemical Industries Ltd. ). L'exemple 10 du brevet britannique n° 971 227 décrit 5 un procédé de fabrication d'un polymère à motif récurrent : On dit que le produit ne présente aucun signe de fluage jusqu'à 350°C et exige apparemment le filage à partir d'une solution pour la formation de fibres. Le produit est également diversement décrit à l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique 10 n° 3 441 538 comme fournissant un polymère de faible allongement et des pellicules tenaces, opaques, brunes tandis que dans le brevet britannique n° 1 153 527, il est caractérisé comme fortement cristallin, "intraitable", c'est-à-dire non susceptible d'être traité par fusion. 15 II apparaît que toutefois, bien que ce polymère soit approprié de façon inhérente à l'application à température élevée son "intraitabilité" le rend impropre au traitement au fondu. Il existe donc un besoin d'avoir des polyeétones trai-tables au fondu avec le motif récurrent : Pour qu'un polymère puisse être traité au fondu, il 20 est nécessaire que sa viscosité, à la température du traitement, 72 05180 4 2125511 demeure pratiquement constante pendant au moins 5 minutes, de préférence pendant environ 30 minutes. Le polymère ne doit être ni dégradé en un poids moléculaire plus faible dans une mesure telle que le produit final perde ses propriétés physiques, par 5 exemple l'allongement que possède le polymère de façon inhérente ; ni être thermiquement réticulé dans une mesure telle qu'il devienne intraitable. La présente invention fournit un polymère susceptible d'être traité au fondu présentant des motifs récurrents de 10 formule : dont la viscosité intrinsèque moyenne est comprise entre environ 0,80 et 1,65 environ et avec un allongement d'environ 50 # environ au moins. Tout au long de la présente description, on détermine 15 la viscosité intrinsèque moyenne conformément au procédé de ' Sorenson et ses collaborateurs "Preparative Methods of Polymer Chemistry", Interscience (1968), p. 4-4, (0,1 g de polymère dans 100 ml de solution de HgSO^ concentré à 25°C). On mesure l'allongement à la rupture pour un taux 20 d'allongement de 200 $ par minute à 25°C, désigné ci-après pour simplifier par "allongement". La présente invention fournit également un procédé de fabrication de polymère par polymérisation de monomères appropriés avec des catalyseurs de Priedel-Crafts en présence 25 d'un agent coiffant aromatique dont la vitesse d'acétylation relativement à celle du benzène est supérieure à environ 150. De préférence, la polymérisation est catalysée par le trifluo-rure de bore. Selon une forme préférée de mise en oeuvre la résistance du polymère à l'attaque par certains solvants est 72 05180 5 2125511 renforcée par l'extraction pratiquement de toutes les chaînes polymères dont la viscosité intrinsèque est inférieure à 0,6 environ. Les polymères selon la présente invention sont, et 5 les procédés nouveaux par lesquels on les fabrique fournissent, des polymères présentant de bonnes propriétés à température élevée, ces polymères pouvant être traités au fondu pour fournir un produit extrudable utilisable pour l'isolement de fils et câbles. En outre, les polymères selon la présente invention 10 peuvent être transformés en articles façonnés par moulage classique par injection. Les conditions réactionnelles de base pour la fabri- -cation du polymère ont été décrites tout au long dans les brevets précédents et ne seront pas répétées ici» Dans la 15 description qui va suivre, seules seront étudiées les caractéristiques desquelles découlent les avantages de la présente invention. La Demanderesse a découvert que la viscosité intrinsèque moyenne doit être réglée dans la gamme d'environ 0,80 à 20 1,65 environ. En dessous de 0,80 environ, l'allongement peut décroître en raison de légères variations du processus de polymérisation, tandis qu'un polymère de viscosité intrinsèque moyenne supérieure à environ 1,65 a une viscosité au fondu si élevée qu'il fournit au mieux (dans des conditions opéra-25 tionnelles normales) un extrudat irrégulier, plutôt qu'un enduit lisse, cohérent, nécessaire pour isoler un fil. Avantageusement, on conserve la viscosité intrinsèque moyenne dans la gamme de 1,20 à 1,40, de préférence à 1,30 environ. En extrudant un polymère dont la viscosité intrinsèque 30 moyenne est supérieure à 1,4 environ sur un fil de faiblë section, se déroulant à la vitesse de 100 à 130 m environ par minute, une rupture de la masse fondue peut se produire. Un polymère de viscosité supérieure est cependant approprié à l'extrusion sur un fil de plus fort diamètre, ou en barreaux 35 pour ou l'étirage de fibres. On peut régler la viscosité intrinsèque, en choisissant les agents coiffants ou d'amorçage aromatiques. On pense 72 05180 e 2125511 que l'agent coiffant achève la polymérisation par la réaction d'acylation à catalyseurs de Friedel-Crafts avec la chaîne de polymère actif. Par exemple, la catalyse par le trifluorure de bore de la polymérisation de monomères fournissant du poly (éther de benzophénone) s'effectue apparemment par formation d'un intermédiaire contenant l'ion carboxonium fortement réactif, par exemple lorsque le monomère est un fluorure d'acyle, un tétrafluoroborate 0 /"Voo f\ 0-/~Vcd BP* + /~\-0-/~~VcO-ï' '— \—/ Jjj \=/ H [ €> ° f\o/\ CO-P + BF3 ^ n+1 H o ^yoo- n+l f V0*/ V » etc» la chaîne se termine par l'agent coiffant et le trifluorure de 10 bore est ensuite éliminé, par exemple ainsi : H r\. \ ÎO Vo-^ Vco BP* + n Vo-/~\ —^ -> 12 05180 7 2125511 L'agent coiffant doit avoir une réactivité vis-à-vis de l'acétylation du même ordre de grandeur au moins que celle du monomère, et la Demanderesse a trouvé que pour avoir un polymère susceptible d'être traité au fondu (qu'on pense être 5 obtenu par régulation du poids moléculaire), l'agent coiffant doit présenter une réactivité à l'acétylation (relativement à celle du benzène) supérieure à 150 environ. La littérature fournit par exemple (voir KIMOTO, J. Pharm. Soc. Japan, 75, 727 (1955) et BROWN et ses collaborateurs, J. Am. Chem. Soc. 10 81_, 5929 (1959), les valeurs suivantes pour les vitesses relatives d'acétylation dans le système CH^COCl/AlCl^ : TABLEAU I Agent Yitesse relative d'acétylation Benzène 1,00 Biphényle 205 Ether de 4-acétyl-diphényle 448 Ether de diphényle 11 600 Ether de 4-méthyl-diphényle 81 000 L'agent d'amorçage aromatique utilisé est de préfé-20 rence non aliphatique et mieux encore non substitué sur le noyau tel que par des groupes nitro, méthyle, hydroxy, méthoxy, méthoxy-carbonyle ou acétyle, lorsqu'on désire un comportement du polymère à haute température. Dans ces cas5 on appréciera aisément que des agents sujets à une dégration par oxydation 25 ou thermique sont à éviter car ils donnent naissance à un polymère décoloré. En général, on peut utiliser un système quelcon 72 05180 8 2125511 que condensé aromatique polynucléaire ou benzénique substitué par un groupe aryloxy ou aryle, de réactivité suffisante pour l'acylation et soluble dans le milieu réactionnel, par exemple le biphényle, l'éther de diphényle, la 4-phénoxybenzophénone 5 ou la 4,4'-diphénoxybenzophénone. Dans la gamme de la viscosité intrinsèque requise pour l'aptitude du traitement au fondu, il apparaît que le log(viscosité intrinsèque) est apparenté de façon linéiaire au log (pourcentage molaire d'agent coiffant). Ainsi, par 10 exemple, dans la polymérisation du système chlorure de p-phé-noxy-benzoyle dans le système HP/BP^ dans lequel la concentration du monomère est de 1 mole/litre à 0°0 pendant 6 heures, suivi par 15 heures à 20°C, avec une pression de BP^ de 0,35 kg/cm2, on trouve les relations suivantes : 15 20 25 Si on utilise un monomère de fluorure de diacyle, par exemple le fluorure d'éther de diphényle-4,4'-dicarbonyle avec 30 l'éther de diphényle, ce dernier étant en excès, les intermédiaires réactifs avant et au cours de la polymérisation peuvent apparemment se caractériser comme : TABLEAU II Agent d'amorçage Mole $> d'agent Viscosité intrinsèque moyenne du produit Biphényle 0,25 2,25 0,35 1 ,80 0,50 1,40 0,75 1,05 1,00 0,87 Ether de diphényle 0,36 2,34 0,77 1,12 1.H 1,04 2,01 0,56 4,01 i 0,30 J 72 05180 9 2125511 e e Sans ce cas, le polymère final sera doublement coiffé, portant un agent coiffant ou son radical à chaque extrémité. Dans l'exemple donné, évidemment, c'est l'excès d'éther diphé-nylique qui sert d'agent coiffant bien qu'on puisse utiliser un agent séparé et distinct comme le biphényle tout aussi bien et à sa place. Dans un sens pratique alors, les polymères coiffés selon la présente invention peuvent se représenter comme suit : dans laquelle R' représente l'agent coiffant et R un atome d'hydrogène. Lorsque le polymère est fabriqué à partir d'un monomère de fluorure diacylique et d'un hydrocarbure aromatique approprié comme l'éther de diphényle, les polymères coiffés selon la présente invention peuvent se représenter comme suit : 72 05180 10 2125511 dans laquelle R' représente l'agent coiffant. Si on utilise le monomère de fluorure diacylique en excès molaire relativement à l'hydrocarbure aromatique, les polymères coiffés selon la présente invention peuvent se re-5 présenter comme suit : dans laquelle R et R* sont les agents coiffants. Il est bien entendu évidemment, que R et R' peuvent être choisis indépendamment, c'est-à-dire qu'on peut utiliser des mélanges d'agents coiffants. 10 la Demanderesse a également découvert que si l'on veut obtenir des polymères qui se trouvent dans la gamme requise de viscosité et avoir quand même un allongement de 50 $ au moins, on doit conduire la polymérisation de façon à éviter la contamination du polymère par des métaux de transition, par 15 exemple Fe, Cr, Co et Ni, puisqu'on pense que ceux-ci donnent naissance à une réticulation prématurée et fournissent en tous cas un polymère dans la gamme spécifiée de viscosité intrinsèque, mais d'allongement très faible. Par exemple, selon l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 441 538, on 20 polymérise du chlorure de p-phénoxy-benzoyle dans le système HF/BF^ en utilisant un récipient réactionnel en acier inoxydable. On indique qu'on obtient une matière de viscosité intrinsèque de 1,18, une pellicule de ce polymère présente un allongement qui n'èst pas supérieur à 7,2 ^ et assez peu appro-25 prié à l'application comme isolant de fils. 72 05180 n 2125511 En conséquence, la réaction doit s'effectuer dans un milieu essentiellement dépourvu de métaux de transition tels que des récipients en matières plastiques (par exemple le poly-tétrafluoroéthylène (PÏEE), le polyéthylène, le poly-chlorotri-5 fluoroéthylène (PCTFE), doublés par une matière plastique, ou en aluminium. De préférence le milieu de polymérisation est totalement non métallique. D'après le mécanisme indiqué ci-dessus et d'après le motif récurrent lui-même : 10 il apparaît qu'on peut appliquer divers monomères et combinaisons de monomères, par exemple du fluorure de phénoxybenzoyle seul, ou l'éther de diphényle (fluorure de 4,4'-dicarbonyle) avec un excès d'éther de diphényle. le monomère préféré est le fluorure de p-phénoxybenzoyle, et on l'obtient généralement par 15 traitement d'un halogénure correspondant non fluoré (de préférence le chlorure de p-phénoxybenzoyle) avec du fluorure d'hydrogène. Ceci peut être suivi immédiatement de l'introduction du trifluorure de bore et le début de la polymérisation. En variante, on peut récupérer le fluorure d'acyle formé à partir 20 de fluorure d'hydrogène, par distillation ou procédé analogue, pour la polymérisation suivante. Dans ce dernier cas, les corps colorés formés par la réaction du fluorure d'hydrogène avec des impuretés couramment présentes dans le chlorure d'acyle de qualité industrielle sont laissés derrière. 25 On peut utiliser comme monomères l'acide p-phénoxy- benzoïque ou ses esters alcoyliques en C^ à C^ au lieu des halogénures d'acyle. l'acide lui-même peut s'obtenir par exemple selon la condensation de ïïllmann de phénol et de p-chlorotoluène suivi d'une oxydation catalysée par l'acétate de cobalt pour 30 donner l'acide. On peut fabriquer par exemple les esters par 72 05180 12 2125511 alcoolyse du chlorure d'acide ou par estérification de l'acide. On utilise en général du fluorure d'hydrogène comme solvant pour le polymère formé et il peut tout aussi bien participer à la réaction de polymérisation. Par exemple, le méca-5 nisme par lequel le chlorure d'acide est polymérisé semble englober la transformation du monomère en un intermédiaire fluorure d'acide. On peut admettre le trifluorure de bore dans une solution de fluorure d'hydrogène contenant entre 3 et 30 $ environ, de préférence entre environ 15 et 25 $> en poids de 10 monomère, pour amorcer la polymérisation. En variante de l'utilisation de HE seul, on peut admettre BP^ dans une solution du monomère dans HE et de l'anhydride sulfureux liquide, ainsi qu'il sera étudié ci-après. Lorsqu'on conduit la polymérisation dans HE seul, la 15 température de la polymérisation est de préférence comprise entre environ 0° et 50°C, mieux encore entre environ 0°C et la température ambiante. Des températures de polymérisation égales ou supérieures à 100°C environ doivent être évitées, tandis que des températures inférieures à 0°C ralentissent la vitesse de 20 polymérisation. Le cours préféré cependant consiste à conduire la polymérisation en présence par exemple de 50 $> en volume de SO2 liquide, auquel cas, on conserve la température à 0°C environ pour garder le S02 à l'état liquide pour la pression prévalante dans le récipient réactionnel. Il semble que le S02 "dé-25 protone" les fragments cétone du polymère de sorte que le BP^ n'est plus tenu en association ionique, mais de façon plus lâche,, dans un complexe donneur-accepteur. On pense que de même S02 influence l'ampleur selon laquelle l'eau et l'alcool, produits secondaires respectivement de la polymérisation ûaci-30 de et d'ester fixent BP^. Gomme le chauffage au cours du séchage préféré par pulvérisation lors de la reprise (qui sera décrite ci-après) agit également pour libérer le BF^ lié, l'effet bénéfique du SO2 à cet égard n'a pu être quantitativement établi. Cependant, l'utilisation de S02 a été estimé être 35 avantageux dans un certain nombre d'autres voies. Lorsqu'on recueille le polymère par précipitation dans un non-solvant relatif, par exemple l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, le 72 05180 13 2125511 diméthyl-formamide, le diméthyl-acétamide, la N-méthyl-pyrro-lidone, l'acide acétique ou un acide acétique chloré? le S02 liquide rend minimale l'élévation indue de la température associée à la chaleur de dilution du fluorure d'hydrogène dans 5 le solvant. La reprise à l'état humide cependant expose le polymère à des solvants nucléophiles capables d'interéagir avec le polymère pour introduire une instabilité thermique. La Demanderesse a découvert que la résistance du polymère à l'attaque par des solvants cetoniques et similaires 10 est renforcée si on soumet le polymère à l'extraction avec un solvant de préférence une cétone aliphatique, par exemple l'acétone, ou avec des hydrocarbures aliphatiques chlorés, par exemple le trichloro-éthylène. On entreprend de préférence l'extraction à températures comprises entre environ 30°0 et 15 50°C environ, et on la poursuit pendant une durée suffisante pour extraire entre 4 et 10 $ environ en poids de polymère. Le polymère résultant se trouve dans la gamme de viscosité intrinsèque requise pour le traitement au fondu mais il est essentiellement dépourvu de chaînes dont la viscosité intrin-20 sèque est inférieure à 0,6 environ et il est plus résistant à la craquelure lorsqu'il est exposé sous contrainte à certains solvants. L'extraction, lorsqu'elle est désirable, doit se faire avant que le polymère ait été amené à une température supérieure à la température de transition vitreuse (environ 25 160°C pour l'homopolymère de poly(éther de benzophénone), puisque le début de la cristallisation diminue l'aptitude à l'extraction des fragments de faible poids moléculaire qui donnent naissance au fendillement sous contrainte par solvant. Il convient de noter que l'acétone peut être carac-30 térisée comme étant un "non-solvant" dans les conditions relativement douces de la reprise par précipitation, et on peut l'appliquer pour la lixivation des fragments de plus faible poids moléculaire au cours de durées prolongées associées à l'extraction. En fait, même lorsqu'on l'applique comme "non-35 solvant" dans la précipitation du polymère brut l'acétone peut influencer la viscosité intrinsèque moyenne d'un ordre de grandeur mesurable. Par exemple une solution à 20 $ en poids de 72 05180 H 2125511 poly(éther de benzophénone) dans HP dilué à 5 $> par S02 et versée dans un mélange agité de SOg-acétone présente la relation suivante entre la concentration en acétone et la viscosité intrinsèque moyenne : 5 TABLEAU III 10 $> d'acétone dans l'anhydride sulfureux Viscosité intrinsèque de polymère précipité 15 1,57 17,5 1,56 20 1,55 25 1,51 100 1,50 Le polymère extrait présente dans des conditions de contrainte de fendillement par solvant un allongement à la 15 rupture et une résistance nettement supérieurs. Bien que la lixivation d'un polymère résultant d'une reprise à l'état humide fournisse un produit satisfaisant, il serait avantageux d'éviter cette étape, raison pour laquelle on préfère sécher le produit par pulvérisation plutôt que de le 20 soumettre à une reprise à l'état humide par précipitation par un non-solvant. On peut sécher le polymère par pulvérisation dans HP seul en utilisant des récipients dont les parois sont doublées de façon appropriée contre la corrosion. On a toutefois trouvé que le S02 liquide fournit un polymère de colora-25 tion plus claire que celle qui provient du séchage dans HP seul. Utilisé à la place de HP pour la dilution jusqu'à une teneur en solides mieux appropriée au séchage par pulvérisation le S02 diminue la corrosion des parois du séchoir par pulvérisation et permet d'atteindre à de substantielles économies et raison 30 de son coût relativement plus faible. Le procédé préféré peut être brièvement décrit comme étant une dilution d'une solution du polymère jusqu'à une teneur en solides d'environ 1 à 2 #, ce qui fournit une solution contenant une proportion principale, 72 05180 15 2125511 de préférence de 90 à 99 $ en volume de S05. On amène la solu- * 9 tion diluée sous pression par exemple de 1,4 kg/cm du manomètre à -6°C vers une buse à deux fluides depuis laquelle elle est pulvérisée et mise en contact avec de l'air chaud ou du S02 5 gazeux. Des températures d'arrivée du gaz comprises entre 190 et 220°C fournissent un polymère particulaire ne contenant que 2 à 5 $ en poids de produits volatils de fluor. De préférence, la teneur en fluor dans le produit séché par pulvérisation est ensuite abaissée à moins de 100 ppm dans un four à vide fonc-10 tionnant par exemple à 140°C. Le polymère susceptible d'être traité au fondu selon la présente invention peut facilement être extrudé sur des conducteurs électriques, le plus couramment, dans le cas de fils, en enduits de 0,127 à 0,28 mm d'épaisseur. Le fil enduit est de 15 préférence recuit par exemple par exposition à 220°C environ pendant environ 2 minutes pour fournir un revêtement isolant généralement résistant à l'abrasion, robuste, de dimensions stables. A la suite du recuit, le polymère préféré présente un allongement de l'ordre de 125 20 La Demanderesse a également découvert que, à la suite de sa fabrication, le polymère pouvait être réticulé thermique-ment pour renforcer sa résistance au solvant et sa stabilité dimensionnelle au-dessus du point de fusion. Par exemple, lorsqu'on expose un fil revêtu de poly(éther de benzophénone) en 25 atmosphère inerte à 1200°C environ, pendant une durée de 1/4 à 2 secondes environ, le produit résultant est réticulé, au moins en surface, et présente une bonne résistance au fendillement par solvant même avant extraction à l'acétone où autre. En général, on peut réticuler le polymère à température comprise 30 entre environ 300 et 600°0 environ. On appréciera que le délai requis pour parvenir à un degré donné, soit de recuit soit de réticulation thermique, est inversement dépendant de la température appliquée, et les délais et températures appropriés apparaîtront de ce qui précède au spécialiste de cette question, 35 le tout dépendant des conditions du service envisagées et autres considérations analogues. 72 05180 16 2125511 les polymères selon la présente invention peuvent être transformés en articles façonnés qui peuvent être renforcés par exemple par de la fibre de verre. Les articles comprennent par exemple des pellicules et des fibres. 5 La présente invention sera encore illustrée à l'aide des exemples qui vont suivre dans lesquels toutes les parties et les pourcentages sont pondéraux et les températures en °G à moins d'une 'indication contraire. EXEMPLE 1 10 Dans un ballon de 6 litres en PTPE, muni d'une entrée de gaz en PTPE, d'un agitateur magnétique et d'un condenseur en serpentin en PIPE, refroidi par un bain de neige carbonique-acétone, on place 1182 g (5,096 moles) de chlorure de p-phénoxybenzoyle et 4,132 g (0,027 mole, 0,525 mole $) de biphényle. 15 On condense dans le réacteur à -78°C, 4 litres de fluorure . d'hydrogène anhydre. On chauffe doucement le mélange réactionnel à la température ambiante pourchasser le chlorure d'hydrogène, puis on refroidit à -78°C et on ajoute lentement sous une légère pression 532 g (7,85 moles) de trifluorure de bore. 20 Après.achèvement de l'addition, on laisse la réaction revenir à la température ambiante et on laisse pendant 20 heures sous une pression positive de trifluorure de bore. On dilue la solution du polymère avec du fluorure d'hydrogène annydre et on verse dans de l'acétone agitée rapi-25 dement, qui précipite le polymère. On lave le polymère à l'acétone et à l'eau, suivi d'un séchage sous vide à 150-160°C, ce qui donne 900 g (90 $) d'un polymère incolore de viscosité intrinsèque 1,45 et d'allongement supérieur à 125 Le point de fusion cristallin mesuré dans un colorimètre à balayage 30 différentiel est de 365°C. EXEMPLE 2 a) Préparation du fluorure de p-phénoxybenzoyle,, On charge un réacteur tubulaire de 50 ml en PCTPE avec 23,25 g (0,10 mole) de chlorure de p-phénoxybenzoyle et un 35 barreau d'agitateur magnétique. On relie ensuite le tube à une conduite à vide en PCTPE (Toho Kasei C° Ltd, Osaka, Japon) et on condense dans le tube réacteur à -196°C 10 ml de fluorure 72 05180 17 2125511 d'hydrogène anhydre. On réchauffe le tube à 0°C et on conserve à cette température pendant 2 heures. On chasse ensuite par distillation l'excès de fluorure d'hydrogène ainsi que le chlorure d'hydrogène. On dissout le résidu résultant dans 20 ml de 5 chlorure de méthylène et on y ajoute 1 g de fluorure de sodium, ce dernier pour laver le HP résiduel. On agite la solution pendant 16 heures et on le reprend jusqu'à siccité pour donner une masse cristalline légèrement jaune. Une distillation à 100-110°C (bain). 0,1 mm donne 20,0 g (0,0926 mole, 93 $>) d'un 10 liquide incolore qui se solidifie à la température ambiante. Point de fusion : 39-40°C. L'analyse par chromatographie gazeuse indique un composant unique. La méthanolyse donne le même ester méthylique que celui obtenu à partir de chlorure de p-phénoxybenzoyle. Le spectre infrarouge (KBr) présente une forte 15 raie en 1803 cm""'', indicatrice des fluorures d'acyle. b) Polymérisation du fluorure de p-phénoxybenzoyle. On charge un tube de 50 ml en PCTPE avec 5*50 g (25,55 mmoles) de fluorure de p-phénoxybenzoyle, 0,0118 g (0,0694- mmole, 0,271 mole $) d'éther de diphényle et un barreau 20 d'agitateur. On relie le tube sur la conduite à vide en PCTPE et on purge avec de l'azote. On condense dans le tube réaction-nel à -196°C, 20 ml de fluorure d'hydrogène anhydre suivi par 2,60 g (38,29 mmoles) de trifluorure de bore. Après avoir réchauffé à la température ambiante, on agite le mélange réae-25 tionnel pendant une heure. Ensuite, on purge le réacteur de l'excès de trifluorure de bore avec de l'azote. On dilue la solution visqueuse de polymère jaune orangée avec du fluorure d'hydrogène anhydre et on la verse dans de l'acétone rapidement agitée qui provoque la précipitation du polymère. On lave le 30 polymère avec de l'acétone et de l'eau suivi par un séchage sous vide à 200°C pour donner 4,80 g (95 i°) d'une poudre granulaire incolore de viscosité intrinsèque, 1,56 et un allongement supérieur à 125 $. EXEMPLE 3 35 On chauffe en agitant à 50-60°C environ pour obtenir une masse fondue limpide, un mélange de'0,1305 g (0,7667 mmole) d'éther de diphényle et 21,45 g (99,77 mmoles) de fluorure de 72 05180 18 2125511 p-phénoxybenzoyle. On dissout 5,50 g de ce mélange dans 20 ml de fluorure d'hydrogène et on polymérise dans les conditions réactionnelles de l'exemple 2, pour donner un polymère incolore de viscosité intrinsèque 1,12. 5 EXEMPLE 4 On extrude un échantillon de 1 kg de poly(éther de benzophénone) de viscosité intrinsèque 1,43 dans une extrudeuse Brabender de 19 mm à 410-42O°C. On pastille le ruban de polymère résultant et on charge une extrudeuse Brabender munie d'une 10 filière classique pour revêtement de fil. On fait passer un fil de cuivre préchauffé plaqué de nickel de 0,81 mm à travers la filière et on tire sur le fil le polymère fondu pour donner un isolant robuste et cohérent sur le fil. Cet isolant présente un allongement de 125 $> et une résistance à la traction de 1330 15 kg/cm . On expose le fil isolé à des températures diversement élevées dans l'air et on détermine le délai qui provoque une diminution de l'allongement de 50 Les données sont présentées ci-dessous : 20 25 Température °C Délai (en heures) pour un allongement à 50 $> 360 19 ■ 340 37 320 89 300 187 280 648 A 250°C l'isolant présente une résistance à la traction de 595 kg/cm et un allongement de 150 L'exemple démontre l'aptitude au traitement au fondu, les propriétés d'allongement important et de bonnes propriétés à température élevée (par 30 exemple stabilité à l'oxydation) du polymère selon la présente invention. EXEMPLE 5 Un échantillon de poly(éther de benzophénone) préparé dans un réacteur de PTFE et dont la viscosité intrinsèque est 72 05180 19 2125511 de 1,55 donne une plaque incolore par moulage par compression et dépourvue de contamination métallique par spectroscopie de fluorescence aux rayons X. Cette matière donne lieu à des craquelures lorsqu'on l'expose sous contrainte à l'acétone» L'ex-5 traction de ce polymère dans un extracteur de Soxhlet avec de l'acétone pendant 15 heures donne un extrait floconneux blanc (4 fi) de viscosité intrinsèque 0,69, tandis que le polymère extrait présente alors une viscosité intrinsèque de 1,62. Une plaque moulée à partir du polymère extrait ne présente pas de 10 craquelure sous contrainte dans l'acétone. Des barreaux de traction sont étirées dans un appareil Instron et on pulvérise de l'acétone contre les barreaux alors que le point de rendement a été atteint ; l'effet de ce traitement sur la résistance à la traction et l'allongement est présenté comme suit : Propriété Polymère non extrait Polymère extrait p Résistance rendement kg/cm 882 861 Résistance ultime kg/cm 672 868 Allongement 20 85 20 EXEMPLE 6 Cet exemple démontre la reprise préférée de séchage par pulvérisation. On dilue une solution à 25 $ de poly(éther de benzophénone) dans du fluorure d'hydrogène avec de l'anhydride sulfureux liquide pour une teneur en solides de 1,3 i°. 25 Ceci amène une diminution de la viscosité en solution de 1900 à 2 cp. La solution, contenue dans un récipient revêtu de poly (chlorotrifluoroéthylène) est ensuite chargée dans un séchoir de laboratoire par pulvérisation (Koch Modèle 10 D de 1 m de p diamètre). Une pression d'air de 0,35 à 1,05 kg/cm dans le 30 récipient d'alimentation fournit la force de propulsion pour surmonter les pertes par frottements dans les conduites et vannes. Tous les matériaux de construction sont choisis pour une résistance maximale à la corrosion et comprennent des matières plastiques fluorées, "Hastelloy C" et de l'acier 35 inoxydable 304. 72 05180 20 2125511 Le séchoir par pulvérisation est constitué par une réserve de gaz chaud avec une plaque perforée à travers laquelle les gaz chauds passent' (de l'air dans le cas présent) avant d'entrer en contact avec le liquide pulvérisé, une chambre de 5 séchage cylindrique isolée avec un fond conique et un séparateur à cyclone pour séparer la poudre de polymère solide des gaz chauds. On pulvérise la solution de polymère/SOg/HF par une buse à deux fluides Lurgi, avec un débit d'air d'environ •2 320 dm /minute avec application à la buse d'une pression au p 10 manomètre de 1,4 à 2,8 kg/cm à la température ambiante. La buse est située en dessous de la plaque perforée dans la chambre cylindrique dans l'axe du cylindre» Le séchoir par pulvérisation, le séparateur à cyclone et les conduites associées sont construits en acier inoxydable 15 304, toutes les jonctions sont étanchéifiées avec un adhésif de caoutchouc de silicone. Des joints de protection en polytétra-fluoroéthylène tressé sont situés entre la surface interne du 4 séchoir et 1'étanchéification. Les gaz d'échappement sont refroidis dans une tour de refroidissement en acier inoxydable 20 304 en les faisant passer à travers plusieurs pulvérisations d'eau froide. Les gaz sont ensuite lavés dans une tour de lavage caustique doublée de polypropylène. La buse et la lance de support sont construites en Hastelloy 0. On charge la solution de polymère dans la buse à deux 25 fluides à raison de 64 litres/heure environ et à la température de -6°C pour assurer qu'aucune vaporisation des solvants ne se produit avant l'extrémité de décharge de la buse. L'air chaud utilisé comme milieu de séchage pénètre dans le séchoir à 220®C à raison de 4900 dm /minute et sort à 160°C. Les pertes thermi-30 ques dues au mélange des courants d'air chaud et froid et le transfert thermique à travers l'isolant compte pour 20 à 30°C dans la chute de température notée. Le restant de l'énergie calorifique est utilisée pour vaporiser le solvant. L'air chaud pénètre dans le séchoir sous pression de 7,473 pièzes et entre 35 dans le séparateur à cyclone sous pression de 4,98 pièzes. On recueille le polymère au fond du séparateur à cyclone sous la forme d'une poudre. On chauffe la poudre sous 72 05180 21 2125511 vide à 150°C pendant 16 heures dans un four pour éliminer les traces finales de composants volatils avant l'extrusion. Après séchage, l'allongement est supérieur à 100 On détermine le taux de fluor dans le polymère séché 5 par pulvérisation, en effectuant d'abord une fusion du polymère avec du peroxyde de sodium à température élevée en bombe en nickel close ("Chemistry of organic fluorine compaunds" par Milos HUDLICKY, the Macmillan 0°, STew York, 1962; p. 322), suivie d'une détermination spectrophotométrique du fluor avec 10 une laque au zirconium Eriochrome Gyanine R (Stephen Megregian, Anal. Chem. 26, 1161 ( 1954-) - Le polymère ainsi séché ne contient pas plus de 50 à 100 ppm de fluor. EXEMPLE 7 On file au fondu à 405°C un polymère de viscosité 15 intrinsèque de 0,84 en extrudeur à piston de 127 mm de' diamètre équipé d'une filière de 0,50 mm de diamètre et d'un piston actionné par engrenage. On pousse le polymère fondu à travers la filière et on le refroidit par de l'air à la température ambiante à mesure qu'il passe de la filière sur les cylindres 20 guides vers la surface d'une bobine à 106 cm de l'orifice de la filière. On oriente ensuite les fibres à 300eC et on les traite thermiquement alors qu'elles sont suspendues sans autre poids supplémentaire en longueurs de 1 m environ dans un four à circulation d'air à 250°C pendant 10 minutes. L'allongement 25 à la rupture d'une fibre de 123 deniers est de 16 Le module initial est de 85 gdl, et le facteur de traction de 22. EXEMPLE 8 On extrude un polymère de viscosité intrinsèque 1,0 dans une extrudeuse Brabender de 19 mm, longueur/diamètre 24/1 30 en appliquant une vis à proportion de compression 3 : 1 et une filière à ruban de 50 x 0,635 mm, avec température de barillet de 375 à 410°C sur une bobine réceptrice conservée à 120-170°C„ On prépare des pellicules de diverses épaisseurs de 0,50 à 0,025 mm par modification de la vitesse de la bobine réceptrice. 35 La pellicule produite présente une faible absorption d'eau et une bonne résistance à la déchirure et une résistance à la propagation de la déchirure. 72 05180 22 2125511 les polymères selon la présente invention peuvent comporter des co-monomères, qui contribuent à des propriétés avantageuses, par exemple une plus grande résistance et une cristallinité ou un point de fusion plus élevé. Par exemple, 5 on peut utiliser dans la polymérisation entre 5 et 50 $ en poids environ de co-monomères comme le fluorure de 3- ou 4-(l'-naphto-xy)benzoyle, le fluorure de 3- ou 4-(2'-naph.toxy)benzoyle, le fluorure de 3- ou 4-(4'-biphényloxy)benzoyle et le fluorure de-3- ou 4-(2fbiphényloxy)benzoyle. De même, lorsque le point de 10 fusion élevé ou la résistance au solvant ne sont pas particulièrement rigoureux, on peut copolymériser par exemple le fluorure de m-phénoxybenzoyle avec l'isomère para. Il va de soi qu'on peut utiliser des catalyseurs de Priedel-Crafts autres que BP^, par exemple AsP^, PP^, etc., 15 mais on préfère le trifluorure de bore du point de vue de la facilité de l'élimination, de la non-toxicité relative et considérations analogues. Ces variantes et d'autres relativement aux formes préférées de mise en oeuvre décrites ci-dessus apparaîtront 20 aisément au spécialiste d'après l'étude détaillée précédente. En tous cas, on reconnaîtra que pour la première fois, la présente invention fournit des polymères de polycétone qui sont en même temps résistants à température élevée, susceptibles d'être traités au fondu et dont l'allongement est suffisant 25 pour l'application dans l'isolement de fils et câbles. 12 05180 23 2125511 REVENDICATIONS 5 2. 10 3. 4. 15 5. 6. 20 7. 25 8. 9. Polymère caractérisé en ce qu'il présente le motif récurrent : et que la viscosité intrinsèque est comprise entre 0,8 et 1,65 environ (mesurée comme solution de 0,1 g de polymère dans 100 ml de solution de H2S0^ concentré à 25°C) et à allongement à la rupture, à la température ambiante d'au moins 50 Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que la viscosité intrinsèque est de 1,0 à 1,55. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que la viscosité intrinsèque est de 1,2 à 1,4. Polymère selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est coiffé par un agent dont la vitesse d'acétylation comparée à celle du benzène est supérieure à 150 environ. Polymère selon la revendication 4» caractérisé en ce que l'agent est aromatique. Polymère selon la revendication 5» caractérisé en ce que l'agent est dépourvu de groupes aliphatiques et non substitué sur le noyau. Polymère selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent est le biphényle, l'éther de diphényle, la 4-phé-noxy-benzophénone ou la 4,4'-diphénoxybenzophénone. Structure façonnée caractérisée en ce qu'elle comporte un polymère selon l'une des revendications 1 à 7. Isolant électrique, caractérisé en ce qu'il comporte un polymère selon l'une des revendications 1 à 7. 72 05180 24 2125511 10. Conducteur électrique isolé, caractérisé en ce que l'isolant comporte un polymère selon l'une des revendications 1 à 7. 11. Conducteur selon la revendication 10, caractérisé en ce 5 qu'il est sous forme de fil. 12„ Procédé de fabrication d'un polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte la polymérisation d'un ou de monomères dans des conditions d'acétylation de Friedel-Crafts pour fournir un polymère contenant le motif 10 récurrent spécifié à la revendication 1, qu'on conduit en présence d'un agent coiffant aromatique dont la vitesse d'acétylation relativement à celle du benzène est supérieure à 150 environ. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce 15 qu'on conduit la polymérisation dans un milieu non métallique„ 14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que le catalyseur de Friedel-Crafts est le trifluorure de bore. 20 15. Procédé selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que l'agent coiffant est exempt de groupes aliphatiques. 16„ Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'agent est le biphényle ou l'éther de diphényle. 25 17. Procédé selon l'une des revendications 12 à 16, caractérisé en ce qu'on récupère le polymère par séchage par pulvérisation à partir de la solution réactionnelle„ 18o Procédé selon l'une des revendications 12 à 17, caractérisé en ce qu'on extrait le polymère avec un solvant pour 30 abaisser son poids d'environ 4 à 10 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le solvant est une cétone aliphatique. 20. Procédé selon la revendication 18 ou 19, caractérisé en ce qu'on traite le polymère avec un solvant pour extraire 35 essentiellement toutes les chaînes de viscosité intrinsè que inférieure à 0,6. 72 05180 25 2125511 21. Procédé caractérisé en ce qu'on polymérise du fluorure de p-phénoxybenzoyle en présence d'une quantité catalytique de trifluorure de bore et d'un agent coiffant aromatique non-aliphatique en quantité suffisante pour fournir un 5 polymère avec allongement d ' environ 50 fo au moins et dont la viscosité intrinsèque moyenne est comprise entre 1,1 et 1,65 environ. 22. Polymère selon la revendication 1, préparé conformément aux revendications 12 à 21. 10 23. Pellicule ou fibre, préparée à partir d'un polymère conformément à l'une des revendications .1 à 7. 24. Structure façonnée selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle est renforcée par de la fibre de verre.