Brevet FR2135266A1 — publié le 19721215

Les mousses de polyuréthane à pellicule extérieure dense et noyau alvéolaire, telles qu'on les obtient par la technique de gonflement en moule (2ème fascicule publié du brevet allemand n° 1 196 864 et brevet français n° 1 559 325) conviennent tout particulièrement à la fabrication 5 en série d'éléments légers de construction, par exemple dans l'industrie du meuble, des véhicules,et du bâtiment. Les objets moulés de polyuréthane sont fabriqués par introduction dans des moules fermés et chauffables du mélange de réaction gonflable consistant en polyisocyanates, composés qui portent au moins deux atomes 10 d'hydrogène réagissant avec les isocyanates et additifs et qui gonflent -dans les moules et se solidifient à l'état fortement comprimé. La matière plastique remplit exactement l'outil et reproduit exactement les surfaces intérieures de ce dernier. On utilise de préférence des outils consistant en un matériau. 15 qui possède une capacité calorifique aussi forte que possible et une conduc-tivité calorifique aussi haute que possible, de préférence un métal. Mais on peut également utiliser d'autres matériaux tels que des matières plastiques, du verre, du bois, etc. Pour éviter une adhérence de la pièce de matière plastique à 20 la surface de l'outil au démoulage, on applique sur ce dernier un agent de démoulage. Parmi ces agents, on citera par exemple des cires, des savons ou des huiles. Ces agents de démoulage forment entre la surface de l'outil et la pièce de matière plastique une pellicule mince qui n'adhère ni sur l'outil ni sur la matière plastique et permet donc un.démoulage aisé de cette dernière. 25 Pour la production en série, ce mode opératoire présente divers inconvénients. A intervalles réguliers, il faut appliquer l'agent de démoulage. Pendant ce temps, l'outil manque à la production. Des fines gravures de l'outil -par exemple une imitation de structure de bois ou de grain de cuir - se recouvrent avec le temps de résidus de l'agent de démoulage. Dans des outils 30 qui, souvent, sont fortement textures, l'élimination de ces résidus très adhérents est pénible. Les pièces de matière plastique sont revêtues d'une mince pellicule d'agent de démoulage sur laquelle les peintures et vernis n'adhèrent pas. Avant l'application de peinture ou vernis, les pièces doivent être polies ou traitées par des solvants pour permettre une adhérence suffi-35 santé du vernis ou de la peinture sur la matière plastique. La demanderesse a maintenant trouvé qu'on pouvait éviter une application d'agent de démoulage dans l'outil lorsqu'on ajoutait au mélange 72 15725 2135266 de réaction gonflable certains additifs qui confèrent à la matière plastique finale de remarquables propriétés de démoulage. Ces additifs sont des mélanges de sels d'acides carboxyliques aliphatiques et d'amines de préférence primaires ou d'amines portant des groupes amide ou ester, qui contiennent 5 au total plus de 25 atomes de carbone, d'esters d'acides gras supérieurs et d'huiles naturelles ou synthétiques. Comme ces mélanges provoquent une lubrification interne de la matière plastique, ils confèrent simultanément à cette dernière d'excellentes propriétés d'écoulement dans l'outil et réduisent les formations de bulles 10 à la surface de la matière plastique. En outre, ces additifs possèdent un effet antistatique. L'efficacité de démoulage peut être mesurée par la force en 2 kg/cm nécessaire pour ouvrir les outils au démoulage. On peut également apprécier l'effet de démoulage en mesurant la force en kg nécessaire pour 15 détacher une feuille d'aluminium d'une plaque de mousse de polyuréthane (de 20 x 20 x 1 cm). Les forces de démoulage'qui doivent être appliquées avec les matières plastiques traitées par les additifs selon l'invention sont considérablement inférieures à celles qu'on doit exercer sur les mêmes matières plastiques lorsqu'on a gonflé le mélange de réaction sans les additifs selon 20 l'invention et elles sont également inférieures à celles qu'on doit exercer lorsqu'on utilise un composant seulement du mélange ternaire ; en d'autres termes, il existe un effet synergétique inattendu. On rappellera que dans le gonflement en moule fermé, on forme une mousse qui possède une densité plus forte que lorsqu'on gonfle en moule 25 ouvert et qui possède comme autre caractéristique une pellicule extérieure solide, fermée, non alvéolaire, nettement plus épaisse que les parois des alvéoles à l'intérieur de la mousse. Cette pellicule extérieure qui constitue une caractéristique des mousses de polyuréthane décrites dans la présente demande, dure, semi-dure ou molle, et qui détermine essentiellement ses 30 propriétés d'utilisation, ne consiste donc pas en une matière mousse, et cette particularité est spécialement voyante aux épaisseurs de parois usuelles qui vont jusqu'à plusieurs millimètres. Ainsi donc, une matière mousse de ce type ne peut pas être comparée directement aux matières mousses usuelles antérieurement et préparées 35 en moule ouvert, lesquelles ne possèdent pas en général de pellicule extérieure cohérente ou dont la pellicule extérieure possède une épaisseur comparable à l'épaisseur de paroi des alvéoles situés à l'intérieur de la mousse. 72 15725 3 2135266 Par suite également, des procédés relatifs au démoulage des mousses de polyuréthane obtenues par le procédé spécifié ne peuvent pas être déduits des formulations relatives aux mousses usuelles gonflées en moule ouvert car, justement au voisinage de la paroi du moule, la matière ne possède pas 5 le caractère d'une mousse. Dans les formulations classiques de matières mousses, on introduit effectivement des acides gras, des acides sulfoniques, des aminés grasses tertiaires ou d'autres surfactifs, soit pour activer l'opération, soit en tant que lubrifiant ou étendeur, pour retarder ou accélérer la formation 10 de la mousse, ou encore en tant qu'émulsifiants. Le comportement au démoulage de ces additifs dans une matière mousse dont la caractéristique réside précisément dans une couche extérieure homogène relativement épaisse et non alvéolaire n'a fait l'objet jusqu'à maintenant d'aucune publication ; ou bien on n'oberse aucun effet à la-fabrication des matières mousses selon l'invention, 15 ou bien un effet éventuel est compensé par des inconvénients. Ainsi par exemple, la présence d'acides sulfoniques dans la couche extérieure de ces matières mousses conduit à une stabilité amoindrie aux influences climatiques et à une action néfaste sur la formation de la \ mousse, c'est-à-dire à un retard. Les aminés tertiaires qui, apparemment, 20 • ne sont pas incorporées dans la structure des polyuréthanes, ont tendance à 1'exsudation et amoindrissent ainsi l'aptitude à l'application de peintures ou de vernis sur la couche de couverture. Les produits présentant un caractère marqué de surfactifs ne conviennent pas non plus car ils accélèrent la dégradation de la surface par des influences hydrolytiques. 25 Conformément à l'invention, on évite ces inconvénients, lorsqu'on utilise comme agents de démoulage des additifs possédant une combinaison spéciale de propriétés. On parvient à cette combinaison spéciale de propriétés lorsqu'on utilise comme additifs, comme déjà indiqué ci-dessus, des mélanges contenant au moins l'un des composants suivants : 30 1) Des sels d'acides carboxyliques aliphatiques et d'amines de préférence primaires ou d'amines portant des groupes amide ou ester en veillant à ce que, pour parvenir à un effet de démoulage satisfaisant, ces sels doivent contenir au total, en répartition sur 1'aminé et l'acide, au moins 20 atomes de carbone aliphatiques. En d'autres termes, 1'aminé peut être 35 à chaîne courte si l'acide carboxylique est à chaîne longue et l'acide carboxylique peut être à chaîne courte si 1'aminé est à chaîne longue. Cependant, on apprécie plus les sels dans lesquels l'amine, qu'il s'agisse 72 15725 4 2135266 d'une aminé primaire ou d'une aminé portant des groupes amide et/ou ester, contient pLus de 12 atomes de carbone aliphatiques, et l'acide carboxylique contient également plus de 12 atomes de carbone aliphatiques. 2) Des esters d'acides gras ou de mélanges d'acides gras 5 aliphatiques ou cyloaliphatiques mono- et/ou polyfonctionnels et d'alcools polyfonctionnels, ces esters portant de préférence encore des groupes OH et/ou COOH libres. 3) Des huiles et/ou des cires naturelles ou synthétiques, ces composants ne devant pas nécessairement porter des groupes OH et/ou COOH. 10 Le fait que l'utilisation de ces mélanges conduise à des résultats satisfaisants sans qu'on observe d'inconvénients par exemple relativement à l'aptitude à l'application de peintures ou vernis sur la surface, doit être considéré comme tput à fait surprenant. En particulier, il est t'-.ut à fait; surprenant qu'on observe un effet synergétique en utilisant 15 les mélanges selon l'invention. L'invention concerne donc en conséquence un procédé de préparation de matières mousses par gonflement d'un mélange de ré.action consistant en polyisocyanates, composés portant des atomes d'hydrogène réactifs, eau et/ou agents gonflants organiques et additifs dans des moules fermés, 20 ce procédé se caractérisant en ce que l'un des additifs est un mélange consistant en deux au moins des composants suivants- A - Des sels d'acides carboxyliques aliphatiques et d'amines portant éventuellement des groupes- amide et/ou ester, et contenant au moins 20 atomes de carbone aliphatiques, 25 B - des esters d'acides carboxyliques mono- et/ou poly fonctionnels portant des groupes COOH et/ou OH, C - des huiles, graisses eu cires naturelles et/ou synthétiques. De préférence, l'un des additifs est un mélange binaire de A - des sels d'acides carboxyliques aliphatiques et d'amines 30 portant éventuellement des groupes amide et/ou ester, qui contiennent au moins 20 atomes de carbone aliphatiques, C - des huiles, graisses ou cires naturelles et/ou synthétiques On obtient également de bons résultats lorsqu'un des additifs consiste en un mélange binaire de : 35 B - des esters d'acides carboxyliques mono- et/ou poly fonctionnels portant des groupes COOH et/ou OH, C - des huiles, graisses ou cires naturelles et/ou synthétiques 72 15725 5 2135266 On obtient également de bons résultats lorsque l'un des additifs consiste en un mélange binaire de A - des sels d'acides carboxyliques aliphatiques et-éventuellement d'amines portant éventuellement des groupes amide et/ou ester, 5 et qui contiennent au moins 20 atomes de carbone aliphatiques, B - des esters d'acides carboxyliques mono- et/ou polyfonctionnels portant des groupes COOH et/ou OH et présentant des indices d'OH ou des indices d'acides d'au moins 5. On obtient également des résultats satisfaisants lorsque l'un des additifs 10 consiste en un mélange ternaire de A - des sels d'acides carboxyliques aliphatiques et d'amines portant éventuellement des groupes amide et/ou ester, qui contiennent au moins 20 atomes de carbone aliphatiques, B - des esters d'acides carboxyliques mono- et/ou poly-15 fonctionnels portant des groupes COOH et/ou OH, C - des huiles, graisses ou cires naturelles et/ou synthétiques. On peut considérer comme tout à fait surprenant que ces mélanges soient actifs bien qu'ils contiennent des composants (à action synergétique) qui, dans certains cas, portent des groupes capables de réagir 20 avec des isocyanates, ce qui devrait normalement empêcher leur efficacité. On n'observe pas non plus d'amoindrissement de la qualité de la matière mousse bien que les additifs lorsqu'ils sont monofonctionnels puissent provoquer des ruptures de chaînes. En outre, contre toute attente, 1'aptitude à l'application de peintures ou de vernis sur des pièces moulées par utili-25 sation des additifs selon l'invention n'est pas amoindrie. Les mélanges d'additifs selon 1'invention sont utilisés en proportion de 0,1 à 25, de préférence de 0,5 à 15 % du poids du mélange total. Pour la préparation du mélange de réaction gonflable, on utilise de manière connue en soi des polyisocyanates, des composés portant 30 au moins 2 atomes d'hydrogène qui réagissent avec les isocyanates et des additifs, selon des techniques décrites plus en détail dans l'ouvrage "Vieweg-HHchtlen, Kunststoffhandbuch. volume VII, Polyurethane". Conformément à l'invention, on peut utiliser des polyisocyanates de type quelconque. Ainsi par exemple, on utilisera de préférence 35 des diisocyanates comme le diisocyanate de tétraméthylène, le diisocyanate d'hexamérhylène, le diisocyanate de m-xylylène, 1'isocyanate de p-xylylène, le diisocyanate de 4,4'-diméthyl-1,3-xylylène, le 1,4-diisocyanate de 72 15725 6 2135266 cyclohexane, le 4,4'-diisocyanate de dicyclohexylméthane, le diisocyanate de N-phénylène, le diisocyanate de p-phénylène, les 2,4- et 2,6-diisocyanates de 1-alkylbenzène, les 2,4 et 2,6-diisocyanates de ditolylène, l'isocyanate de 3-(^-isocyanatoéthyl)-phényle, le 2,6-diisocyanate de 1-benzylbenzène, 5 le 1,4-diiso.çyanate de 2,6-diéthylbenzène, le 4,4'-diisocyanate de diphényl-méthane, le 4,4'-diisocyanate de 3,3'-diméthoxyphénylméthane, le 1,5-diiso-cyanate de naphtylène. On peut également utiliser des polyisocyanates trifonctionnels et des polyisocyanates à fonctionnalité supérieure, par exemple le 2,4,6-triisocyanate de toluène, ou les polyphényl-polyisocyanates 10 de polyméthylène obtenus par condensation aniline-formaldéhyde et phosgénation subséquente, les polyisocyanates susceptibles d'être préparés par le procédé décrit dans le brevet allemand n° 1 092 007 ainsi que le diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane modifié, liquéfié par réaction avec des glycols à bas poids moléculaire comme le tripropylène glycol. 15 On peut, en outre,utiliser des diisocyanates portant des groupements carbodiimide, uret-diones, urétonimine, biuret et isocyanurate. On peut aussi utiliser des mélanges des isocyanates précités. En outre, on peut utiliser des produits de réaction de polyols et d'isocyanates polyvalents ou encore.les polyisocyanates mis en oeuvre par exemple dans les 20 brevets allemands n° 1 022 789 et n° 1 027 394. Parmi les composés qui portent au moins deux atomes d'hydrogène réactifs avec les isocyanates, on citera de préférence les composés polyhydroxylés et les polyamines. Ces composés ont des poids moléculaires de 90 à 10.000, de préférence de 90 à 5.000. On citera, par exemple, les polyesters ou polyester-amides 25 linéaires ou ramifiés préparés par des procédés connus à partir d'alcools mono- ou polyfonctionnels et d'acides carboxyliques ou d'acides hydroxy-carboxyliques, éventuellement avec adjonction d'aminoalcools, de diamine^ d'hydroxyamines ou d'acides aminocarboxyliques et qui peuvent également porter des hétéroatoraes, des doubles liaisons, des triples liaisons et des résidus 30 modifiés d'acides gras ou d'alcools gras saturés ou insaturés. On citera encore les éthers de polyalkylèneglycols linéaires de poids moléculaire varié obtenus par polymérisation d'oxydes d'alkylène, d'oxyde de diéthylène, d'oxyde de propylène, d'oxyde de styrène, d'épichlorhydrine ou de tétra-hydrofuranne, de préférence ceux qui contiennent de 0,5 à 18 % de groupes 35 hydroxyle. Conviennent également les oxydes de polyalkylène portant aux extrémités de chaînes des groupes qui contiennent des radicaux amino primaires ou secondaires libres. Parmi les composants de départ polyfonctionnels convenant à l'addition des oxydes d'alkylène, on citera par 72 15725 7 2135266 exemple l'eau, 1'éthylèneglycol, le 1,2-propylèneglycol, le triméthylol-propane, le 1,2,4-butanetriol, la glycérine, le pentaérythritol, le sorbitol, les oligosaccharides et leurs solutions aqueuses, les polysaccharides, l'huile de ricin, 1'éthanolamine, la diéthanolaminé, 5 la triéthanolamine, l'aniline,, les arylène diamines, les alkylène diamines du type éthylène diamine, têtraêthylène ou hexaéthylène diamine et également l'ammoniaque. Naturellement, on peut utiliser les mélanges d'éthers de polyalkylèneglycols linéaires et/ou ramifiés de types variés. Ces éthers de polyalkylèneglycols peuvent également être utilisés en mélange avec 10 d'autres composés hydroxylés ou aminés, par exemple en mélange avec le 1,4-butylèneglycol, le triméthylolpropane, la glycérine, le 2,3-butylèneglycol, le pentaérythr itol, les esters tartriques, l'huile d« ricin, le tàlloil. Le gonflement des éthers de polyalkylèneglycols peut également être réalisé en mélange avec des polyesters. Ainsi, par exemple, on peut 15 utiliser des polycarbonates portant des groupes OH, des polyacétals, des polyamides, des polylactones, des polylactames, des polytétrahydrofurannes portant des groupes OH et des atomes de chlore, des polybutadiones, etc. On peut encore utiliser des polythioéthers portant des groupes OH et/ou SH avec des phénols qui ont réagi avec des oxydes d'alkylène, des résines de 20 formaldéhyde, des produits d'hydrogénation de copolymères éthylène-oléfine-oxyde de carbone et des résines époxydiques, ainsi que dés composés portant des groupes amino comme les aminopolyéthers, des polyesters ou polyuréthanes, des composés portant des groupes carboxyle ét/ou des groupes anhydride cyclique et qui peuvent encore contenir des groupes éther, ester, amide, 25 urée, uréthane, ou thioéther ; tous ces composés sont des exemples de corps capables de réagir avec les isocyanates. Comme additifs, on utilise conformément à l'invention, des mélanges binaires ou ternaires. Parmi les composants de ces mélanges, on citera, par exemple, des sels d'acides carboxyliques aliphatiques et 30 d'amines primaires ou d'amines primaires, secondaires ou tertiaires portant des groupes amide et/ou ester, ces sels devant contenir au moins 20 atomes de carbone aliphatiques au total. On apprécie plus particulièrement un mélange stoechiométrique de l'acide et de 1'aminé mais on peut également s'écarter des proportions stoechiométriques entre les groupes carboxyle et 35 les groupes amino ; toutefois, l'excès éventuel de groupes carboxyle ou de groupes amino ne doit pas dépasser 50 moles %. 72 15725 2135266 Les acides carboxyliques convenant à la formation des sels sont des acides mono- ou poly-carboxyliques saturés ou insaturés et qui peuvent éventuellement porter des substituants. On utilisera de préférence des acides monocarboxyliques aliphatiques à longue chaîne, contenant plus 5 de 12 atomes de carbone, et droite ou ramifiée. On citera par exemple l'acide stéarique, les mélanges industriels d'acides gras de coco, les acides gras de suif ou d'huiles de poisson , les acides gras paraffiniques industriels qui dans la plupart des cas sont des mélanges, l'acide undécylique, l'acide oléique, l'acide linoléique, les acides gras de talloil, l'acide 10 ricinoléique. L'acide oléique et le talloil sont les acides les plus pratiques. Les aminés primaires utilisées dé préférence pour la formation du sel peuvent être à chaîne droite, ramifiée, cyclique et consister en mono-, di- ou poly-amines à deux atomes de carbone et plùs. On apprécie 15 plus particulièrement les monoamines aliphatiques portant plus de 12 atomes de carbone. On. citera, par exemple, la stéârylamine, 1'oléylamine, les aminés obtenues à partir de cétones de mélangés industriels d'acides gras à longue chaîne, les mélanges du type 9-aminoheptadécane, les aminés de suif. On peut également utiliser lés aminés résiniques ou 1'aminé abiétylique, 20 obtenues à partir des acides résiniques. Parmi les diamines, on citera l'éthylène diamine. On apprécie plus particulièrement les sels d'une mole d'acide oléique et d'une mole d'oléylamine, de 0,5 mole d'éthylène diamine ou d'une mole de 9-aminoheptadécane. Les aminés portant des groupes amide et/ou ester peuvent être 25 primaires, secondaires ou de préférence tertiaires. On les obtient facilement par exemple par réaction de diamines comme l'éthylène diamine, la propylène diamine, la N-diméthylaminopropylamine, ou également de polyamines, avec des acides gras, dans des conditions favorables pour l'amidation, en choisissant la quantité d'acides gras de manière que 1'amide formé contienne 30 encore plus d'un groupe amino primaire, secondaire ou de préférence tertiaire. Les acides gras utilisables sont de préférence tous les acides carboxyliques aliphatiques qu'il s'agisse d'acides monocarboxyliques ou polycarboxyliques, mais on apprécie plus particulièrement les acides monocarboxyliques saturés ou insaturés contenant plus de 12 atomes de carbone, par exemple ceux qu'on 35 a mentionnés ci-dessus. En raison de ses facilités d'approvisionnement industriel, on apprécie tout particulièrement 1'aminé portant des groupes amide, qu'on obtient à partir de la N-diméthylaminopropylamine et de l'acide oléique. 72 15725 9 2135266 La même observation s'applique en principe aux aminés portant des groupes esters et qui sont de préférence tertiaires. On les obtient également de manière connue en soi, par exemple par réaction de produits d'addition d'oxydes d'alkylène sur des aminés primaires ou secondaires, 5 des polyamines, par exemple des alkanclamines comme la triéthanolamine, la. N-diméthyléthanolamine, la N-di.oléyléthanolamine, l'éthylène diamine, avec les acides gras précités dans des conditions favorables à 1'estérification. Parmi les composés de cette classe, on apprécie plus particulièrement 1'aminé de 3 moles d'acide oléique et d'une mole de triéthanolamine, ou 1'aminé d'acide 10 gras de talloil et d'éthylène diamine propoxylée. La préparation du composant A du mélange d'additifs s'effectue dans les conditions les plus simples par mélange direct de l'acide carboxylique avec l'aminé, éventuellement à l'état fondu ou en solution. Dans une variante de ce mode de préparation, on mélange les composants dans un ou plusieurs 15 des constituants du mélange gonflable. Le second composant B du mélange d'additifs consiste en esters d'acides carboxyliques mono- et/ou polyfonctionnels et de préférence de polyols, portant des groupes COOH et/ou OH, et saturés et/ou insaturés. Les acides carboxyliques polyfonctionnels doivent porter au 20 moins 4 atomes de carbone ; on citera, par exemple, les acides maléiques, succinique, gl-utarique, adipique, subérique, sébacique ou l'acide hep.tadécane dicarboxylique-1,8, les oligomères portant des groupes carboxyle ou lés composés polymères portant des groupes carboxyle, par exemple le polyéthylène oxydé. Les acides carboxyliques monofonctionnels qui conviennent 25 sont saturés ou insaturés et peuvent éventuellement porter d'autres groupes polaires ou non polaires, par exemple des groupes OH, amino, alkyle, aryle ou des atomes d'halogène. On utilisera, de préférence, des acides carboxyliques aliphatiques à chaîne droite ou ramifiée et qui contiennent plus de 12 atomes de carbone. On citera, par exemple, l'acide stéarique, l'acide 30 palmitique, l'acide ricinoléique, les mélanges d'acides gras industriels comme les acides gras de coco, les acides gras de suif ou d'huile de poisson, les acides résiniques comme l'acide abiétique, les acides gras de talloil, f l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide undécylénique, les acides gras paraffiniques industriels ; on apprécie plus particulièrement l'acide 35 oléique et les acides gras de talloil. Pour la préparation des esters, on utilise de préférence les acides monocarboxyliques éventuellement en mélange avec des acides carboxyliques polyfonctionnels. 72 15725 10 2135266 Le composant alcool de l'ester à utiliser conformément à l'invention comme composant du mélange ternaire d'additifs est de préférence un alcool polyfonctionnel présentant plus spécialement un caractère ali-phatique et par exemple 1'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le butylèneglycol, 5 les polyalkylèneglycols, 1'hexanediol, la glycérine, le triméthylolpropane, le pentaérylthritol, le sorbitol, l'hexitol, le glucose, les sucres ou les produits d'addition d'un ou plusieurs oxydes d'alkylène sur ces alcools ou des aminés, entre autres les adducts d'oxydes d'alkylène comme l'oxyde d'éthylène ou de propylène sur le glycércl, le triméthylolpropane, ou l'éthylène 10 diamine. Lorsqu'on utilise par exemple l'acide ricinoléique, on peut obtenir l'ester recherché par auto-condensation sans ajouter d'alcool. La préparation d'esters s'effectue habituellement par des techniques connues, en présence ou non de catalyseurs acides ou basiques, d'alcoolates métalliques ou de produits auxiliaires analogues, à chaud, de 15 préférence à l'abri de l'air. Les esters à utiliser peuvent également posséder un caractère de polyester à poids moléculaire maximal de 5.000. Les esters porteront encore des groupes 0H et/ou COOH, c'est-à-dire que les esters utilisés présenteront un indice d'acide ou un 20 indice d'OH d'au moins 5, de préférence de plus de 10. Parmi les esters qui conviennent tout particulièrement, on citera les produits d'estérification de la glycérine, du triméthylolpropane, du pentaérythritol, du sorbitol ou des sucres avec l'acide oléique ou les acides gras de talloil, dans lesquels au moins un groupe 0H en moyenne reste 25 libre. Naturellement, on peut aussi utiliser des mélanges de ces divers esters. Comme composant C du mélange d'additifs selon l'invention, on citera des huiles ou cires naturelles et/ou synthétiques. Il n'est pas 30 nécessaire que ces composants portent des groupes COOH ou 0H libres. Toutefois, il peut également s'agir de dérivés d'esters ou d'acides carboxyliques tels qu'on en trouve fréquemment dans les huiles et cires naturelles ou tels qu'on peut les préparer par estérification complète de polyols. On citera, par exemple, les produits suivants, utilisables 35 isolément ou en mélange entre eux, et qui sont indiqués à titre purement illustratif sans que leur énumération puisse être considérée comme limitative : la lanoline, la cire d'abeille, les cires de pétrole, les huiles végétales, 72 15725 11 2135266 la graisse d'os, l'huile de sésame, la graisse de laine, l'huile blanche, des fractions de pétrole présentant des points d'ébullition supérieurs à 100°C, l'huile de paraffine, la vaseline, les esters abiétiques, les esters du cholestérol, les huiles de poisson. On apprécie plus particulièrement 5 l'huile blanche et la lanoline. Dans les mélanges d'additifs binaires ou tertiaires, chacun des composants doit représenter au moins 5 % et de préférence 15 % du poids du mélange. De préférence, chacun des composants est contenu en proportion de 20 à 50 % dans les mélanges ternaires, et de 20 à 80 % dans 10 les mélanges binaires, le total des proportions représentant naturellement 100%. Il n'est pas nécessaire que le mélange des additifs soit préparé au préalable ; on peut introduire les composants individuels dans le mélange gonflable ; on peut les introduire en mélange par deux ; on peut également les introduire dans divers constituants du mélange gonflable, 15 à l'état dissous au préalable. Cependant, dans le mélange de réaction soumis au gonflement, tous les composants du mélange d'additifs selon l'invention doivent être présents. - Les mélanges d'additifs selon l'invention sont utilisés en proportion de 0,1 à 25, de préférence de 0,5 à 15 % du poids du mélange 20 gonflable total. On apprécie plus particulièrement les mélanges d'additifs qui sont liquides à température ambiante et/ou qui, éventuellement à l'état de composants individuels, peuvent être dissous dans un ou plusieurs composants du mélange gonflable. 25 En dehors de matières de charge, de colorants entre autres, on peut également utiliser des additifs ignifugeants qui, dans certains cas, peuvent porter des groupements capables de réagir avec les isocyanates comme c'est le cas, par exemple, pour les produits de réaction de l'acide phospho-rique ou de l'acide phosphoreux ou des acides phosphoniques et des oxydes 30 d'alkylène ou des alkylèneglycols, des produits de réaction de phosphites de dialkyle, de formaldéhyde et de dialkanolamines, et dans d'autres cas des agents ignifugeants ne portant pas de groupe capable de réagir avec les isocyanates, par exemple le phosphate de tris-2-chloréthyle, le phosphate de tricrésyle, le phosphate de tris-dibromopropyle, 35 A la préparation des matières mousses, on utilise de manière connue en soi des activateurs comme la diméthylbenzylamine, la N-méthyl-N-(N,N-diméthylaminoéthyl)-pipérazine, la triéthylène diamine, la diéthylène 72 15725 12 2135266 diamine perméthylée, la tétraméthylguanidine, la trioxyméthylhexahydrotriazine, des composés organiques de l'étain, par exemple du dilaurate d'étain-dibutyle ou de l'octanoate stanneux. On peut également utiliser des stabilisants tels que des polyéthers5 des polysiloxanes, des dérivés sulfonés d'acide 5 ricinoléique ou d'acide oléique et leurs sels de sodium. Les agents gonflants utilisés sont l'eau et/ou des solvants à bas point d'ébullition comme le trichloromonofluorométhane, le dichlorofluorométhane, le chlorure de méthylène. Ces agents gonflants sont habituellement utilisés en proportion de 10 à 15 parties en poids pour 100 parties en poids du composé portant des groupements 10 qui réagissent avec les isocyanates et du mélange activateur. Lorsque les produits de l'invention sont durs, ils peuvent servir à la fabrication d'éléments de mobilier, de carrosserie de véhicules, de dispositifs industriels et d'éléments de construction ; lorsqu'ils sont semi-durs ou mous, ils peuvent servir à la fabrication de capitonnages de 15 sécurité dans les automobiles et de semelles élastiques pour chaussures. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf mention contraire. 20 EXEMPLE 1. Dans cet exemple, avec deux mélanges gonflables différents, on montrera, par utilisation de plusieurs composants typiques des mélanges d'additifs synergétiques selon l'invention, que les composants individuels du mélange ternaire ne conduisent pas, seuls, à un démoulage entièrement 25 satisfaisant de l'objet de mousse dure fabriqué dans un moule métallique mais que les trois composants du mélange, ensemble, conduisent à un très bon démoulage : Mélange gonflable A : - 100 parties d'un mélange de polyols (à base de polyéthers), activé et 30 stabilisé (indice d'OH 530, viscosité à 25°C : 1250 cPo 4 parties de monofluorotrichlorométhane - 150 parties de polyisocyanate (obtenu par phosgénation de condensats aniline-formaldéhyde) (viscosité à 25°C : 320 cïb, teneur en NC0 : 29,5 %). Mélange gonflable B : 35 - 100 parties d'un mélange de polyols (à base de polyéthers), activé et stabilisé (indice d'OH 490, viscosité à 25°C : 1429 cPo) 4 parties de monochlorotrifluorométhane - 132 parties du polyisocyanate, le même que dans le mélange A. 72 15725 2135266 Le mélange de polyols et 1'agent gnnflant sont envoyés, éventuellement, en mélange avec l'additif de démoulage, dans un appareil de mélange doseur à deux composants où il y a un mélange intensif avec la quantité de polyisocyanate nécessaire pour la préparation du mélange 5 de réaction gonflable ; le mélange obtenu est pressé immédiatement dans l'outil de métal à la température de 60°C. L'outil, une caisse rectangulaire de 15 mm d'épaisseur, possède les dimensions suivantes : surface de la base 36(J x 250 mm ; hauteur des côtés : 40 mm. Au démoulage, il faut vaincre des forces de 10 cisaillement. La pièce de matière plastique est démoulée au bout de 6 mn. L'outil est fixé sur un dispositif de fermeture hydraulique qui permet de mesurer exactement les forces d'arrachement. Un dispositif transforme la force d'arrachement en un signal 15 électrique qui est amplifié dans un amplificateur de la fréquence porteuse de mesure et transmis sur un enregistreur à compensation. A partir des résultats enregistrés, on calcule les forces d'arrachement spécifiques. On a utilisé à titre d'exemples les composants suivants du mélange ternaire synergétique d'additifs : 20 Composant D : sel stoechiométrique d'acides gras de talloil, d'une mole de ces acides gras et d'une mole d'une amidamine préparée à partir d'une mole de 3-diméthylaminopropylamine-l et d'une mole d'acides gras de talloil. Les acides gras de talloil peuvent être remplacés par de l'acide oléique. 25 Composant E : sel d'une mole d'acide oléique et d'une mole de dihydro-abiétylamine ("Résinamine" de la firme Hercules Powder inc.) Composant_H : ester d'une mole de pentaérythritol et d'environ 3 moles 30 d'acide oléique (indice d'OH : environ 90). Composant I : ester de 4 moles environ d'acide gras d'huile de poisson et d'une mole de sorbitol (indice d'OH : environ 130). Composant K. : 35 ester d'une mole d'acide adipique, deux moles de sorbitol et environ 9 moles d'acides gras de talloil (indice d'acide : environ 9, indice d'OH : environ 15). 72 15725 14 2135266 5 Composant 0 : huile blanche technique. Composant P : lanoline technique. Composant Q : huile de sésame technique. 10 Le "composant huile, graisse ou cire naturelle ou synthétique" peut consister en l'un des composants 0, P et Q. Les essais ci-après montrent que chacun des trois composants 15 du mélange ternaire, seul, exige de grandes forces d'arrachement : EXEMPLE COMPARATIF 1. On ajoute au mélange gonflable A, 8 parties du composant D. La pièce de matière plastique obtenue ne peut être démoulée qu'à une force 20 de plus de 300 kg environ à l'appareil hydraulique ; les extracteurs ouvrent 2 violemment le moule sous une pression d'environ 6 kg/cm . EXEMPLE COMPARATIF 2. Au mélange gonflable A, on ajoute 8 parties du composant I. 25 La pièce de matière mousse obtenue ne peut être démoulée qu'à une force de plus de 300 kg du dispositif hydraulique. Les extracteurs ouvrent violemment 2 le moule à une pression de 7 kg/cm . Les résultats obtenus dans ces exemples montrent que les 35 composants individuels du mélange de démoulage ternaire ne permettent pas de démouler facilement la pièce. EXEMPLE COMPARATIF 3. 30 Au mélange gonflable A, on ajoute 8 parties du composant 0. La pièce de matière mousse obtenue ne peut être démoulée qu'à une force de plus de 300 kg du dispositif hydraulique. Les extracteurs ouvrent violemment 2 le moule à une pression d'environ 8 kg/cm . 72 15725 15 2135266 On obtient des résulats analogues lcrsque, dans les exemples 1 à 3j on remplace le mélange gonflable A par le mélange gonflable B. Les résulats obtenus avec le mélange ternaire selan l'invention sont rapportés dans le tableau I ci-après ; ces résulats montrent que le 5 comportement au démoulage est considérablement amélioré par l'effet synergétique découvert. EXEMPLE 2. Dans cet exemple, on montre également, en référence à deux 10 mélanges gonflables différents et par utilisation de plusieurs composants typiques du mélange synergétique d'additifs selon l'invention que les composants individuels du mélange ternaire, seuls, ne permettent pas un démoulage entièrement satisfaisant de la pièce de matière mousse semi-dure à molle préparée dans un moule métallique mais que par contre les trois composants ensemble 15 conduisent à un très bon comportement au démoulage : Mélange gonflable A : - 100 parties d'un mélange de polyols (à base de polyéthers) activé, stabilisé (indice d'OH 180, viscosité à 25CC : 1000 + 100 cPd) 8 parties de monofluorotrichlorométhane 20-4 parties de chlorure de méthylène 48 parties de polyisocyanate (obtenu par phosgénation de condensats aniline-formaldéhyde) (viscosité à 25°C : moins de 100 cE>, teneur en NC0 : 30 - 1 7a) Mélange gonflable B : 25 - 100 parties d'un mélange de polyols (à base de polyéthers) activé et stabilisé (indice d'OH 150, viscosité : 600 + 100 clb à 25°C) 6 parties de monofluorotrichlorométhane 52 parties de polyisocyanate (obtenu par phosgénation d'un condensât aniline-formaldéhyde) (viscosité: 700 cPoà 25°C, teneur en NC0 : 23 + 1%). 30 Le mélange de polyols et l'agent gonflant sont envoyés, éventuellement en mélange avec l'additif de démoulage, dans un appareil de mélange doseur à deux composants dans lequel il y a un mélange intensif avec la quantité de polyisocyanate nécessaire pour la préparation du mélange gonflable. Le mélange est immédiatement pressé dans l'outil de métal porté 35 à la température de 60*C. Comme outils de moulage, on utilise des moules originaux d'accoudoir d'automobiles en zinc injecté sous pression. 72 15725 16 2135266 25 Au démoulage, il faut vaincre des forces de cisaillement. La pièce de matière plastique est démoulée au bout de 5 mn. Pour la détermination des forces d'arrachement, on arrache une bande de feuille d'aluminium d'une plaque éprouvette gonflée (de 20 x 20 x 1 cm) à une vitesse déterminée, et on mesure la force nécessaire pour cet arrachement. Les dimensions de la surface d'épreuve sont les suivantes : 150 mm 50 mm 18 mm 10 mm 0,2 à 0,3 mm 50 mm/mn longueur totale d'épreuve largeur d'épreuve arrachage de la feuille 10 épaisseur de la couche de mousse épaisseur de la feuille d'aluminium vitesse de déformation ou d'arrachement On utilise par exemple les composants D, I et 0 du mélange ternaire synergétique d'additifs comme décrit dans l'exemple 1. 15 Les essais ci-après montrent que dans les polyuréthanes semi-durs et mous également, chacun des trois composants du mélange ternaire exige, seul, de grosses forces de cisaillement. EXEMPLE COMPARATIF 4. 20 Au mélange gonflable A, on ajoute 3 parties du composant E. L'adhérence de la feuille d'aluminium à la plaque de mousse est de 610 g. Lorsqu'on ajoute au mélange gonflable B, 3 parties du composant 0, l'adhérence de la feuille d'aluminium à la plaque de matière mousse est de 2.650 g. EXEMPLE COMPARATIF 5. Au mélange gonflable A, on ajoute 3 parties du composant I. L'adhérence de la feuille d'aluminium à la plaque de mousse est de 400 g. Lorsqu'on remplace le mélange gonflable A par le mélange 30 gonflable B, l'adhérence est de 1100 g. EXEMPLE COMPARATIF 6. Au mélange gonflable A, on ajoute 3 parties du composant D. L'adhérence de la feuille d'aluminium à la plaque de matière mousse est de 35 350 g. Lorsqu'on remplace le mélange gonflable A par le mélange gonflable B, l'adhérence est de 1060 g. 72 15725 17 2135266 Les résultats obtenus dans ces exemples montrent que les composants individuels du mélange ternaire de démoulage ne permettent pas de démouler facilement la pièce. Les résultats obtenus avec le mélange ternaire selon 5 l'invention sont rapportés dans le tableau II ci-après ; les résultats obtenus mettent clairement en évidence l'effet synergétique manifesté par ce mélange ternaire. Naturellement, les résultats de démoulage sont encore améliorés lorsqu'on augmente la quantité du mélange d'additifs ternaire selon 10 l'invention. Hais les résulats rapportés dans les exemples montrent que ce mélange ternaire est efficace à des proportions relativement faibles. EXEMPLE 3. Dans cet exemple encore, en référence à deux mélanges gonflables 15 différents et par utilisation de plusieurs composants typiques d'un mélange d'additifs binaire synergétique selon l'invention, on montre que les composants du mélange binaire, seuls, ne permettent pas un démoulage entièrement satisfaisant de la pièce de mousse dure alors que les deux composants ensemble provoquent un très bon démoulage. 20 Mélange gonflable A : - 10U parties d'un mélange de polyols (à base de polyéthers) activé et stabilisé (indice d'OH 530, viscosité à 25°C : 1250 cP0) 4 parties de monofluorotrichlorométhane - 150 parties de polyisocyanate (obtenu par phosgénation d'un condensât 25 aniline-formaldéhyde) (viscosité à 25°C : 320 clfc>, teneur en NC0 : 29,5%). Mélange gonflable B : - 100 parties d'un mélange de polyols (à base de polyéthers) activé et stabilisé (indice d'OH 490, viscosité à 25°C : 1420 cPo) 4 parties de monochlorotrifluorométhane 30 - 132 parties du même polyisocyanate que pour le mélange A. Le mélange de polyols et l'agent gonflant sont envoyés, éventuellement en mélange avec l'additif de démoulage, dans un appareil de mélange doseur à deux composants où il se produit un mélange intensif avec la quantité de polyisocyanate nécessaire pour la préparation du mélange 35 gonflable ; le mélange est immédiatement injecté dans l'outil de métal chauffé à 60°C comme décrit en détail dans l'exemple 1. 72 15725 18 2135266 Le démoulage est effectué au bout de 6 mn. Les forces de démoulage sont mesurées avec un dispositif identique à celui de l'exemple 1. On a utilisé à titre d'exemple les composants suivants du mélange d'additifs binaire synergétique : 5 composant D : (cf. exemple 1) composant E : (cf. exemple 1) composant F : On mélange 30 kg (106 moles) d'acide oléique avec 25,5 kg (100 moles) de 9-aminoheptadécane (en fait, mélange des composés de à 10 ^19) sous agitation et refroidissement modéré. La température monte à 40°C. Au bout d'une heure, le mélange est revenu à température ambiante ; on peut utiliser le produit tel quel ; viscosité à 25°C : 77 cPo, composants 0, P et Q : comme dans 1'exemple 1 composant R : hexaoléate de sorbitol technique, indice d'OH : environ 21. 15 Le composant sel du mélange synergétique de démoulage selon l'invention peut donc consister en l'un des composants D, E et F. Le composant huile,graisse ou cire naturelle ou synthétique est l'un des composants 0, P, Q et R. Les exemples comparatifs 2 et 3 ci-dessus et 7 ci-après 20 montrent que chacun des composants du mélange d'additifs binaire, seul, ne produit pas un effet suffisant de démoulage. EXEMPLE COMPARATIF 7. Au mélange gonflable B, on ajoute 8 parties du composant F. 25 La pièce de matière mousse obtenue ne peut être démoulée qu'avec une force de plus de 300 kg du dispositif hydraulique. Les extracteurs ouvrent violemment 2 le moule à une pression d'environ 6 kg/cm . Les composants individuels du mélange de démoulage binaire ne permettent donc pas de démouler correctement la pièce. 30 On obtient des résulats analogues lorsque, dans les exemples comparatifs 1, 2, 3 et 7, on remplace le mélange gonflable A par le mélange gonflable B. Les résultats obtenus avec le mélange binaire sont rapportés dans le tableau III ci-après ; ces résultats mettent clairement en évidence 35 l'effet synergétique atteint dans ce mélange binaire. Naturellement, on peut encore améliorer considérablement le démoulage en augmentant la quantité du mélange binaire utilisé. 72 15725 19 2135266 EXEMPLE 4. On utilise comme dans l'exemple 2 un mélange synergétique binaire de démoulage dans les mélanges gonflables A et B. On mesure l'adhérence d'une feuille d'aluminium sur une éprouvette de matière mousse par les forces 5 d'arrachement comme décrit en détail dans l'exemple 2. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau IV ci-après. Les résultats obtenus montrent clairement que le démoulage est amélioré par l'effet synergétique du mélange d'additifs. Dans ce cas, également, les résultats de démoulage peuvent 10 encore être améliorés si l'on augmente la proportion du mélange d'additifs binaire. EXEMPLE 5. Dans cet exemple, encore, sur deux mélanges gonflables 15 différents, on utilise plusieurs composants typiques d'un autre mélange d'additifs synergétique binaire selon l'invention et on montre que les composants individuels du mélange binaire, seuls, ne permettent pas un démoulage entièrement satisfaisant de la pièce de matière mousse fabriquée dans un moule métallique mais que l'action commune des composants provoque un très bon 20 démoulage. Mélange gonflable A : - 100 parties d'un mélange de polyols (à base de polyéthers) activé et stabilisé (indice d'OH : 530, viscosité à 25°C : 1250 clb) 4 parties de monofluorotrichlorométhane 25 - 150 parties de polyisocyanate (obtenu par phosgénation de condensats aniline-formaldéhyde) (viscosité à 25°C : 320 clb, teneur en NC0 : 29,5%). Mélange gonflable B : - 100 parties d'un mélange de polyols (à base de polyéthers) activé et stabilisé (indice d'OH : 490, viscosité à 25°G : 1420 cPo) 30-4 parties de monochlorotrifluorométhane - 132 parties du même polyisocyanate que pour le mélange A. Le mélange de polyols et l'agent gonflant sont envoyés, éventuellement accompagnés de l'additif de démoulage, dans un dispositif de mélange doseur à deux composants dans lequel il y a un mélange intensif avec 35 la quantité de polyisocyanate nécessaire pour la préparation du mélange de réaction ; ce dernier est immédiatement injecté dans l'outil métallique chauffé à 60°C comme décrit plus en détail dans l'exemple 1. 72 15725 20 2135266 La durée de démoulage est de 6 mn. Les forces de démoulage sont mesurées avec le même dispositif que dans l'exemple 1. On a utilisé à titre d'exemple les composants suivants du mélange d'additifs synergétique binaire. 5 Composant G : ester de 5 moles d'acide gras d'huile de poisson et d'une mole de sorbitol (indice d'OH : environ 55). Composant L : produit d'estérification de 870 parties d'acide gras de 10 talloil et 110 parties de glycérine (indice d'OH. : 10,5 , indice d'acide : 96). Composant M : ester d'une mole de pentaérythritol et d'environ 3 moles d'acide oléique (indice d'OH : environ 90). Composant N : 15 ester d'une mole d'acide adipique, deux moles de sorbitol et 9 moles d'acide gras de talloil (indice d'acide : environ 9, indice d'OH : environ 15). Composants 0, P et Q : déjà décrits dans l'exemple 1. 20 Le composant "ester" du mélange d'additifs synergétique selon l'invention consiste donc en l'un des composants G, L, M et N. Le composant huile, graisse ou cire naturelle ou synthétique est l'un des composants 0, F et Q. Les essais ci-après montrent que chacun des composants du 25 mélange d'additifs binaire, seul, n'a pas un effet de démoulage suffisant. EXEMPLE COMPARATIF 8. Au mélange gonflable A, on ajoute 8 parties du composant G. La pièce de matière mousse ne peut être démoulée qu'avec une force de plus 30 de 300 kg environ du dispositif hydraulique ; les extracteurs ouvrent violemment 2 le moule à une pression d'environ 6,6 kg/cm . EXEMPLE COMPARATIF 9. Au mélange gonflable A, on ajoute 8 parties du composant L. 35 La pièce de matière mousse obtenue ne peut être démoulée qu'avec une force de plus de 300 kg du dispositif hydraulique. Les extracteurs ouvrent violemment 2 le moule à une pression de 7 kg/cm . BAD ORIGINAL 72 15725 21 2135266 EXEMPLE COMPARATIF 10. Au mélange gonflable A, on ajoute 8 parties du composant 0. La pièce de matière mousse ne peut être démoulée qu'à une force de plus de 300 kg du dispositif hydraulique. Les extracteurs ouvrent violemment le 2 5 moule à une pression d'environ 8 kg/cm . Les résultats obtenus dans ces exemples montrent que les composants individuels du mélange d'additifs binaire ne permettent pas de démouler correctement la pièce. On obtient des résultats analogues lorsque dans les exemples 10 comparatifs 8, 9 et 10 on remplace le mélange gonflable A par le mélange gonflable B. On a rapporté dans le tableau V ci-après les résultats obtenus avec le mélange binaire selon l'invention. Les résultats rapportés dans ce tableau montrent que le comportement au démoulage a été considérais blement amélioré par l'effet synergétique du mélange d'additifs selon l'invention. Naturellement, les résultats de démoulage peuvent encore être améliorés si l'on augmente la proportion du mélange d'additifs binaire utilisé. Mais les résultats obtenus montrent que.ce mélange est actif à des concentrations relativement faibles. 20 EXEMPLE 6. On étudie comme dans l'exemple 2 l'effet d'un mélange d'additifs binaire synergétique dans les mélanges gonflables A et B. On mesure l'adhérence d'une feuille d'aluminium sur une éprouvette de matière mousse 25 comme décrit plus en détail dans l'exemple 2, par l'intermédiaire des forces d'arrachement. Le tableau VI ci-après rapporte les résultats obtenus. Ces résultats montrent clairement que le comportement au démoulage est considérablement amélioré par l'effet synergétique du mélange d'additifs selon 30 l'invention. Dans ce cas, également, les résultats de démoulage peuvent encore être améliorés si l'on augmente la proportion du mélange d'additifs binaire utilisé. TABLE A U I Exemple n° 1 a 1 b 1 c 1 d 1 e 1 f 1 g mélange gonflable A parties 254 254 254 254 mélange gonflable B n 236 236 236 composant D n 6 3 3 2,5 1,5 3 composant E n 5 1,5 composant H n 3 2 composant J ii 1,8 1,8 1,8 2,5 composant K n 3 2 composant 0 n 1,2 1,2 1,2 3 1 composant P M 2 2 3 1 composant Q n 2 1 force hydraulique kg 126 98 135 125 105 120 115 force d'arrachement spécifique kg/cm 1,0 0,78 1,1 0,9 1,5 1,3 1,0 *^4 hO en K> Ln N5 N> KJ uu Un K) O a- T A B L EAU II "-4 NJ en ho U~1 Exemple n° 2 a 2b 2c 2d 2e 2 f 2g2h : mélange gonflable A parties 160 160 160 160 mélange gonflable B " 158 158 158 158 composant D " 3 13 1 composant I " 3 1 3 1 composant 0 " 3 1 3 1 adhérence de la feuille d'aluminium sur g 305 400 610 240 1060 1100 2650 990 1'éprouvette de mousse to K> UJ Ln K) O cr- TABLEAU III --4 NJ Exemple n° 3 a 3 b 3 c 3 d 3 e 3 f 3 g mélange gonflabl e A parties 254 254 254 mélange gonflabl- e B il 236 236 236 236 composant D it 6 6 6 2 1 composant E n 6 1 1 composant F n 5 1 composant 0 » 3 1 2 composant P n 3 4 2 composant Q n 3 2 composant R n 2 1 2 force hydraulique kg 91 150 170 160 165 170 160 force d'arrachement spécifique kg/cm^ 0,72 1,2 1,5 1,3 1,4 1,3 1,2 Ln K> U~l ■F~ fO LU Ln K> O cr- -^1 K3 TABLEAU IV Ln K) Ln Exemple nc 4 a 4 b 4 c 4 d 4 e 4 f mélange gonflable A mélange gonflable B parties 160 160 160 158 158 158 composant composant D 1,5 1,5 1,5 1,5 ho Ui adhérence à la feuille d'aluminium sur l'éprouvette de mousse 305 610 150 1060 2650 570 LO Ln NJ O o TABLEAU V --4 K> Exemple n° 5 a 5 b 5 c 5 d 5 e 5 f 15725 mélange gonflable A mélange gonflable B parties n 254 254 254 236 236 254 composant D ii 3 2 composant E n 3 composant composant F G ii n 3 4 3 5 ON composant 0 n 3 1 4 composant P ii 3 3 composant Q n 3 5 force hydraulique force d'arrachement spécifique kg kg/cm4 137 1,1 160 1,3 130 1,0 128 1,1 125 1,0 133 1,2 2135266 * 03 >1 O O S Q Z ? adhérence de la feuiili.- d'aluminium sur 1 'éprouvette de mousse TABLEAU VI Exemple n° 6a 6b 6c 6 d 6e 6 f mélange gonflable A parties 160 160 160 mélange gonflable B " 158 158 158 890 610 580 2400 2650 1500 KJ Cn hO Ln composant I "3 1,5 3 1,5 composant 0 " 3 1,5 31,5 fO UJ un N> cr-cr- 72 15725 28 2135266 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de matières mousses par gonflement d'un mélange de réaction consistant en polyisocyanates, composés portant 5 des atomes d'hydrogène réactifs, eau et/ou agents gonflants organiques et additifs dans des moules fermés, le procédé se caractérisant en ce que l'un des additifs est un mélange d'au moins deux des composants suivants : A - des sels d'acides carboxyliques aliphatiques et d'amines portant éventuellement de s groupements amide et/ou ester, qui contiennent au 10 moins 20 atomes de carbone aliphatiques, B - des esters d'acides carboxyliques mono- et/ou polyfonctionnels, portant des groupes COOH et/ou OH et présentant des indices d'OH ou des indices d'acide d'au moins 5, C - des huiles, graisses ou cires naturelles et/ou synthé- 15 tiques. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'un des additifs est un mélange binaire de : A - des sels d'acides carboxyliques aliphatiques et d'amines portant éventuellement des groupes amide et/ou ester, qui contiennent au moins 20 20 atomes de carbone aliphatiques, C - des huiles, graisses ou cires naturelles et/ou synthétiques. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'un des additifs est un mélange binaire de : A - des sels d'acides carboxyliques aliphatiques et d'amines 25 portant éventuellement des groupes amide et/ou ester, qui contiennent au moins 20 atomes de carbone aliphatiques, B - des esters d'acides carboxyliques mono- et/ou polyfonctionnels portant des groupes COOH et/ou 0H et présentant des indices d'OH ou des indices d'acide d'au moins 5. 30 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'un des additifs est un mélange binaire de : B - des esters d'acides carboxyliques mono- et/ou polyfonctionnels portant des groupes COOH et/ou 0H et présentant des indices d'OH ou des indices d'acide d'au moins 5, 35 C - des huiles, graisses ou cires naturelles et/ou synthétiques. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'un des additifs est un mélange ternaire de : BAD 72 15725 29 2135266 A - des sels d'acides carboxyliques aliphatiques et d'amines portant éventuellement des groupes amide et/ou ester, et contenant au moins 20 atomes de carbone aliphatiques, B - des esters d'acides carboxyliques mono- et/ou poly-5 fonctionneles portant des groupes COOH et/ou OH et présentant un indice d'acide ou un indice d'OH d'au moins 5, C - des huiles, graisses ou cires naturelles et/ou synthétiques. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, et 5, caractérisé en ce que l'on utilise comme composant A le sel d'acide 10 oléique ou d'acides gras de talloil de. 1'aminé portant des groupes amide qui a été préparée par réaction de la N-diméthylaminopropylamine avec l'acide oléique ou les acides gras de talloil. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 3, à 5, caractérisé en ce que l'on utilise comme composant B des esters d'acide 15 oléique et/ou d'acides gras de talloil et/ou d'acides gras d'huile de poisson d'alcools aliphatiques polyfonctionnels dans lesquels un groupe OH au moins en moyenne est resté libre. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 et 4, et 5, caractérisé en ce que l'on utilise cormne composant C de l'huile 20 blanche et/ou de la lanoline et/ou une huile paraffinique.