Brevet FR2135457A1 — publié le 19721222

L'invention est relative à l'application du chlorhydrate ou du bromhydrate de dicyandiamidine pour l'ignifugation de matériaux divers et en particulier pour celle des produits à base de cellulose et pour celle des résines aminoplastes. Les emplois principaux sont ceux où un bon comportement au feu des matériaux est exigé, en particulier dans certains dnmaines du bâtiment. La liste des produits ignifuge connus est déjà fort longue. Le phosphate de dicyandiamidine ainsi que les mélanges d' acide phosphorique et de dicyandiamide ont déjà été mentionnés. Le procédé selon invention est caractérisé en ce qu'il consiste à introduire à coeur dans le matériau ou seulement sur sa surface une certaine quantité de chlorhydrate ou de bromhydrate de dicyandian7idine avec adjonction éventuelle d'autres produits ignifuges connus. L'originalité des produits ignifuges, appliqués par le procédé selon l'invention, est tout d'abord une action ignifuge partieulièrement énergique, tout particulièrement pour le produit préféré qui est le bromhydrate de dicyandiamidine. Par ailleurs, ces produits sont très solubles à l'eau. On peut utiliser des solutions de ces produits à 55 % de concentration si on prend la précaution de conserver ces solutions b une température d'au moins 400 après la réaction qui sert à les obtenir. Enfin ces solutions, neutralisées avec un peu d'ammoniaque s'il y a peu d'acide haloggne libre, peuvent outre mélangée en proportion élevée avec des sirops aqueux de résines aminoplastes telles que urée-formol ou mélamine-fozmol contenant 50 % à 70 % de matières sèches, sans que le mélange provoque une précipitation ou une floculation de la résine, et on peut ainsi constituer des sirops aqueux dans lesquels le sel de dicyandismidine représente plus de 30 % du poids des résines aminoplastes. Un tel mélange dans les mêmes proportions serait absolument impossible avec certains produits ignifuges classiqués comme les phosphates d'ammonium. Par ailleurs, on a constaté que le chlorhydrate et surtout le bromhy- drate de dicyandianidine cristallisés à partir de la solution de formation, ne se remettant que très difficilement en solution dans l'eau, cella peut expliquer Que ces sels ignifuges incorposés à différents matériaux et en particulier aux substances cellulosiques résistent particulièrement bien aux délavages. Un autre avantage de ces produits d'igntfugation est de donner des produits traités dont la souplesse n'a pas été diminuée par l1iiifugation. Le chlorhydrate et le bromhydrate de dicyandiamidine sorJ; obtenus en faisant réagir l'acide halogène en solution aqueuse du commerce sur le dicyandia laide B une température voisine de 600 La réaction est exothermique et la solution obtenue peut outre conservée sans cristallisation si on la maintient à une température de l'ordre de 500. n y a également absence de cristallisation à la température de 200 si on dilue la solution obtenue pour réduire la concentration du sel de dicyandiamidine à Les solutions d'halonure de dicyandiamidins en question peuvent recevoir des additions d'ignifugeants connus tels que acide borique, borax, phosphates ou sulfate d'ammonium.De l'oxyde d'étain peut également être ajouté ainsi que des agents mouillants ou tampons. On donnera ci-après des exemples de mise en oeuvre du procédé selon l'invention nullement limitatifs. Les comportements au feu mentionnés font état de la méthode de mesure de la "réaction au feu" qui est officielle en Fronce et qui se trouve décrite dans l'arrosé ministériel du 9/12/57 en précisant les critères de classement des matériaux combustibles en 4 catégories - non inflammable - difficilement inflammable - moyennement inflammable - facilement inflammable. temple 1 Des placages de hêtre d'épaisseur 2sm ayant une humidité d'environ 10% sont immergés 20 minutes dans une solution aqueuse à 90 C contenant 20% en poids de bromhydrate de dicyandiamidine et 5% d'ammoniaque. L'ammoniaque neutralise i' e- cide bromhydrique qui peut exister non combiné dans la solution en donnant du brohydrate d'ammonium qui est un bon ignifuge et pour le surplus l'ammoniaque favorise la pénétration des sels dans le bois, les placages sont ensuite séchés à un taux d'humidité à 4 ou 5 %.Ils restent souples et ne donnent lieu à aucune inflas- mation lorsqu'ils sont mis au contact de la flapie. La rétention de sel est de 18 % à 20 % en poids. Âvec 7 placages ainsi préparés on fabrique un contreplaqué dont ltépais- seur totale sera de 13 ou 14 n en employant pour le collage une colle urée-méla- mine-formol, additionnée d'environ 20 % de son poids avec un mélange d'acide borique et de borax. L'assemblage est fait sous une pression de 18 kg/cm en 10 minutes à 115 et le panneau obtenu est, au regard de la réglementation française, classé "non inflammable". Exemple 2 Avec les mêmes conditions opératoires, mais en utilisant un bain de trempage contenant 12 % de brsahydrate de dicyandimmidine et 2,5 % d'ammoniaque, la rétention de sel est seulement de 8 à 10 %. Le contre-plaqué obtenu est, au regard de la règlementation française "difficilement inflammable". Exemple 3 Les conditions opératoires étant les mêmes, le bain d'immersion contient 10 % de bromhydrate de dicyandiamidine, 5 % d'ammoniaque, 9 % d'acide borique et 1 % de borax, la rétention de sel est de 15 à 16 % et le contre-plaqué obtenu est, au regard de la réglementation française "non inflammable". Exemple 4 Un tissu de coton est plongé 15 minutes dans le bain décrit à l'exem- ple 1. il est ensuite séché; on constate qu'il ne s'enflamme plus sous la flamme, tout en restant parfaitement souple. Exemple 5 Utilisant comme support un panneau de particules d'épaisseur 16 ayant, au regard de la règlementation française la qualité "difficilement inflammable", on plaque sur les deux faces un placage d'acajou d1 épaisseur 0,7 mm en utilisant la colle mentionnée dans l'exemple 1. Le panneau obtenu est, au regard de la règlementation française, "moyennement inflammable" mais, si on badigeonne les faces avec 80 gr au m2 d'une solution à 37 % de bromhydrate de dîcyandiamidine, on retrouve à nouveau le classement "difficilement inflsmmable". Exemple 6 On mélange 100 parties d'un sirop aqueux de résine urée-formol à 65 % de matière séche 100 parties d'un sirop aqueux de résine mélamine-formol ài 60 % de matière sèche. 80 parties d'une solution aqueuse chaude à 50OC. de bromhydrate de dicyandiami dine à 50 % de matière sèche. Le mélange se fait parfaitement sans aucune floculation des résines, bien que le sel ignifuge représente 32 % du poids total des résines aminoplastes et la concentration en matière séche du mélange atteint 59 %. Ce mélange peut être utilisé comme colle h bois, le pH et la réactivi- té étant ajustés comme désirés par de légères additions d'ammoniaque et de chlorure d' ammonium. ExewDle 7 On mélange 200 parties d'un sirop aqueux de resine mélamine-formol à 60 % de matière sèche et 80 parties d'un sirop aqueux à 50 % de bromhydrate de dicyandiamidine à 54 % de matière séche meutralisé à l'ammoniaque. Ce mélange aqueux qui contient environ 57 % de matière séche et dans lequel le sel ignifuge représente 36 % du poids de la résine peut être utilisé pour l'imprégnation de placages, de tissus, de papiers en vue de la fabrication de stratifiés dont le comportement au feu est fortement amélioré. REVENDICATIONS 1.- Procédé d'ignifugation de matériaux divers caractérisé en ce qu'il consiste à introduire à coeur dans le matériau ou seulement sur sa surface une certaine quantité de chlorhydrate ou de bromhydrate de dicyandiamidine avec adjonction éventuelle d'autres produits ignifuges connus. 2.- Procédé selon la revendication 1 s'appliquant à l'ignifUgation des substances cellulosiques, bois massif, contreplaqué, placages, carton, papier, tissu, en as- ployant les procédés classiques connus de trempage, d'imprégnation à l'autoclave ou de badigeonnage superficiel, caractérisé par le fait que les produits d'ignif, gation visés sont utilisés sous forme de solution de préférence chaude à des concentrations comprises entre 5 % et 30 ffi pour obtenir un degré de rétention des sels de dicyandismidine compris entre 5 % et 20 ffi suivant le degré d'ignifugation recher chié. 5.- Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait qu'il s'applique à l'ignifugation par trempage de placage de bois qui, après séchage, sont aeRasblés par collage à chaud pour la fabrication de contreplaqué. 4.- Procédé suivant revendication 1 stappliquant à ltignifugation de résines amino- plastes utilisables notamment comme, liants thermodurcisseurs, base de vernis, produit d'imprégnation pour des tissus, des papiers, des placages, destinés à la fa- brication des stratifiée, matirez première pour la fabrication de mousse aínoplas- tes et comme poudres à mouler après dessication et broyage caractérisé par le fait què ces résines en solution aqueuses à une concentration comprise entre 40 % et 70% sont mélangdesavec une solution aqueuse contenant entre 20 % et 60 % de cbloxty- drate ou de bromhydrate de dicyandiamidine, cette dernière solution ignifuge pouvant éventuellement comporter d'autres corps ignifuges classiques en solution ou en suspension.