Brevet FR2121605A1 — publié le 19720825

i 2121605 La présente invention a pour objet de nouveaux colorants styryliques basiques ne portant pas de groupes sulfo, mais présentant en position 5 du reste indolinyle un groupe sulfamoyle, et leur préparation. Ces colorants conviennent très bien pour la 5 teinture, le foulardage et l'impression de textiles constitués, en totalité ou en partie, d'homopolymères ou de copolymères de l'acrylonitrile ou du dieyanoéthylène asymétrique. L'invention concerne plus particulièrement les nouveaux colorants styryliques répondant à la formule I 10 dans laquelle chaque substituant R représente un reste hydrocarboné éventuellement substitué, R^ représente un groupe alkyle éventuellement substitué, R^ représente un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée, éventuellement substitué par un atome d'halogène ou par un groupe cyano, aryle ou alcoxy, R^ représente un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée, éventuellement substitué par un atome d'halogène, par tin groupe cyano, aryle ou alcoxy, ou un reste aryle éventuellement substitué par un groupe alkyle, alcoxy ou cyano, ou par un atome d'halogène, R^ représente l'hydrogène ou un groupe alkyle éventuellement substitué, Rp. représente un groupe alkyle ou aryle éventuellement substitués, R/- représente l'hydrogène, R„ représente l'hydrogène, tm atome d'halogène ou un groupe alkyle éventuellement substitué, et A désigne un anion, les substituants Rg et R^ et/ou les substituants R^ et R^ pouvant former, avec l'atome d'azote, un hétéroeycle saturé ou partiellement saturé, éventuellement substitué, et/ou les substituants R^ et Rg pouvant former, avec l'atome d'azote auquel R^ est rattaché, un hétéroeycle saturé ou partiellement saturé, éventuellement substitué, et les cycles aromatiques 3 et/ou D pouvant en plus être substitués par des groupes non hydrophiles » 20 25 30 35 72 00269 2 2121605 L'invention couvre plus particulièrement les colorants répondant à la formule I dans laquelle chaque substituant R représente un groupe méthyle. Par ailleurs,1'invention couvre également les colorants de formule II 5 CH^ ■ R,v « (CH )2N-0?S r pH i A , 3 ? YnT' " 5 - r,2 (ii) - CH = CH^ VNx 1 R 3 H p 10 dans laquelle R^ représente le groupe méthyle ou éthyle, R^ représente le groupe benzyle ou un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée, éventuellement substitué par un groupe cyano ou un atome d'halogène, R^ représente le groupe benzyle, un groupe 15 alkyle à chaîne droite ou ramifiée, éventuellement substitué par le groupe cyano ou par un atome d'halogène, ou un groupe aryle éventuellement substitué par un radical alkyle ou alcoxy ou par un atome d'halogène, et RI représente l'hydrogène. & Les anions A sont aussi bien des ions organiques que 20 des ions minéraux : il s'agira par exemple d'ions halogénures, tels que les ions chlorure, bromure et iodure, des ions sulfate, disulfate, méthylsulfate, aminosulfate, perchlorate, carbonate, bicarbonate, phosphate, phosphomolybdate, phosphotungstate, phosphotungstomolybdate, benzène-suifonate, naphtalène-sulfonate, 25 4-chlorobenzène-suifonate, oxalate, maléate, malate, acétate, propionate, lactate, succinate, chloroacétate, tartrate, méthane-sulfonate et benzoate, ou d'anions complexes, tels que ceux provenant des sels doubles du chlorure de zinc. Par halogène, on entend le brome, le fluor, l'iode ou, 30 de préférence, le chlore. Les restes hydrocarbonés sont par exemple des groupes alkyle, cycloalkyle ou aryle, éventuellement substitués, comme par exemple les groupes cyclohexyle, alkyl-cyclohexyle ou phényle. Les groupes alkyle,qui peuvent être à chaîne droite 35 ou ramifiée, contiennent avantageusement de 1 à 12 ou de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence 1, 2, 3 ou 4 atomes de carbone 72 00269 3 2121605 Lorsque ces radicaux portent des substituants, ces derniers sont notamment des atomes d'halogènes, des groupes hydroxy ou cyano ou des groupes aryle, par exemple phényle. Dans ce dernier cas, le terme alkyle désigne en fait un groupe aralkyle, par 5 exemple benzyle. Les groupes alcoxy contiennent par exemple de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence 1, 2 ou 3 atomes de carbone. Par groupe aryle, on entend plus particulièrement le groupe phényle. Comme hétérocycles que peuvent former avec l'atome 10 d'azote les substituants Rg et R^ et les substituants R^ et R^, on peut citer le groupe 1-pyrrolidinyle, 1-pipérazinyle, morpholino, 1-aziridinyle ou pipéridino. Selon le procédé de l'invention, on prépare les composés de formule I en faisant réagir des composés de formule III 15 20 25 • >-o2s ? R5 p " R (m) = CH2 *1 dans laquelle R, R1, R^, R^ et le cycle B ont les significations déjà données, avec des aldéhydes de formule IV OHC- (IV) dans laquelle Rg, Ry Rg, R^ et le cycle D ont les significations déjà données, en utilisant des acides de formule V 30 H - A (V) dans laquelle A représente un reste transformable en un anion A . On peut soit effectuer la réaction en présence d'un acide de formule V, soit traiter ultérieurement, par un acide de formule V, le composé obtenu par réaction des composés de 35 formule III et IV. 72 00269 4 2121605 On opère de préférence dans un solvant organique, par exemple dans l'acide acétique, à une température comprise entre 50 et lj50°C, avantageusement entre 70 et'100°C. On peut également effectuer la réaction dans un mélange d'eau et d'un solvant organique et même en présence d'acides minéraux. On peut également faire réagii* l'aldéhyde de formule IV avec un composé de formule Illa R* « ? \ • & dans laquelle R, R^, R^, R^, A et le cycle B ont les significations déjà données. 15 Selon un autre procédé de l'invention, on quaternise des composés de formule VI 10 20 (VI) dans laquelle R, Rg, R^, R^, R^, Rg, R^ et les cycles B et D ont les significations déjà données, par exemple avec des 25 composés de formule VII Rx - A (VII) dans laquelle R, a la signification déjà donnée et A représente un reste transformable en un anion A . On opère selon les méthodes habituelles, par exemple 30 dans un solvant inerte ou éventuellement dans une suspension aqueuse, ou encore dans un excès de l'agent de quaternisation. On effectue la réaction, si nécessaire, à des températures assez élevées et éventuellement en milieu tamponné. On utilise avantageusement des acides organiques, éventuellement en combinaison 35 avec un composé basique. Les agents de quaternisation sont par exemple des 72 00269 5 2121605 halogénures d'alkyle tels que le chlorure, le bromure ou l'iodure de méthyle ou d'éthyle, des sulfates d'alkyle tels que le sulfate de diméthyle, le chlorure de benzyle, des chlorhydrates d'amides de l'acide acrylique, comme par exemple CH2=CH-C0-NH2/ 5 HC1, des chloroacétates d'alkyle, des amides de l'acide £-chloro-propionique, des époxydes, comme par exemple l'oxyde d'ét-hylène ou de propylène ou 1'épichlorhydrine, etc— Les agents de quaternisation peuvent être des composés de formule - A, dans laquelle A désigne un reste transformable 10 en un anion A . Dans les. colorants répondant à la formule I, on peut échanger 1*anion A0 contre d'autres anions, par exemple à l'aide d'un échangeur dTions ou par réaction avec des sels ou des acides, éventuellement en plusieurs étapes, par exemple en passant par 15 l'intermédiaire de l'hydroxyde ou du bicarbonate- Les nouveaux colorants servent à teindre, à foularder ou à imprimer des fibres et des fils constitués, en totalité ou en partie, de polymères ou de copolymères de l'acrylonitrile, et des textiles fabriqués avec de tels fibres ou fils, ou des 20 textiles fabriqués avec des homopolymères ou des copolymères du dieyanoéthylène asymétrique. Ils peuvent servir également à la teinture, au foular-dage et à l'impression de polyamides synthétiques et de polyesters synthétiques qui sont modifiés par des groupes acides. On connaît 25 de tels polyamides, qui sont décrits par exemple dans le brevet belge n° 706 104. Les polyesters correspondants sont décrits dans les brevets américains nu 3 018 272 et n° 3 379 723- - En général,il est particulièrement avantageux de teindre en milieu aqueux, neutre ou acide, à des températures comprises 30 entre 60 et 100°, ou encore à des températures supérieures à 100° et sous pression. On obtient alors des teintures bien unies, même sans utiliser de retardateurs. On peut parfaitement teindre aussi, avec les nouveaux colorants, des tissus mixtes renfermant une certaine proportion 35 de fibres de polyacrylonitrile. Ceux des colorants de l'invention qui présentent une bonne solubilité dans les solvants organiques 72 00269 6' 2121605 conviennent aussi pour teindre dans la masse des matières plastiques naturelles ou des résines synthétiques ou naturelles, dissoutes ou non dissoutes. Ainsi que la demanderesse l'a constaté, il est possible et avantageux d'utiliser des mélanges de deux ou de 5 plusieurs nouveaux colorants ou des mélanges de ceux-ci avec d'autres colorants cationiques, ce qui revient à dire que les composés de l'invention s'associent bien. Les nouveaux colorants peuvent aussi servir à teindre dans la masse des matières synthétiques ou à teindre le cuir et le papier. 10 Particulièrement sur les polymères et les copolymères de l'acrylonitrile, mais aussi sur d'autres substrats, on obtient des teintures bien unies qui ont une bonne solidité à la lumière et.de bonnes solidités au mouillé, par exemple au lavage, à la transpiration, à la sublimation, au plissage, au décatissage, 15 au repassage, à la vapeur, à l'eau, à l'eau de mer, au nettoyage à sec, à la surteinture et aux solvants. Les composés de l'invention font preuve, en outre, d'une bonne compatibilité à l'égard des sels et ils se dissolvent bien, surtout dans l'eau; de plus, ils ont une bonne stabilité à l'égard du pH et une bonne solidité 20 à l'ébullition et ils réservent les polyamides naturels et synthétiques; en particulier, ils font preuve, lors de la teinture, d'une stabilité améliorée à l'ébullition en présence de la laine, par rapport aux colorants connus les plus comparables. Le colorant répondant à la formule 25 30 CH, Cl I 3 T* JT ï CH3 ci0 \© ^C CH = CH N" I CH | 3 et son utilisation pour la teinture du polyacrylonitrile ont déjà été décrits dans le brevet américain n° 2 242 474. La demanderesse a maintenant trouvé de façon surprenante que les 35 colorants répondant à la formule I, utilisés sur polyacrylonitrile, font preuve d'une meilleure solidité à la lumière. 72 00269 7 2121605 20 Par ailleurs, le colorant répondant à la formule CH^ H^COOC | /CH3 1/2 ZnCl? N 'WOC.H ! cs 2 5 a déjà été décrit dans le brevet américain n° 2 350 393- On a 10 maintenant trouvé de façon surprenante que les colorants répondant à la formule I, appliqués sur polyester modifié par des groupes acides, présentent une meilleure solidité à la lumière. Les exemples suivants illustrent la présente-invention. Dans ces exemples, les parties et les pourcentages s'entendent en 15 poids.. Les températures sont exprimées en degrés centigrades. Exemple 1 On délaie 280 parties de 5-N,N-diméthylsulfamoyl-l,3,3-triméthyl-2-méthylène-indoline avec 275 parties d'acide acétique et on ajoute 216 parties de l'aldéhyde répondant à la formule OHC CH2~CH2~CK CHg-CH^ 25 On chauffe la masse violette ainsi obtenue à 50-55°, puis on l'agite pendant 3 heures à cette température..On verse ensuite en l'espace d'une heure le mélange réactionnel dans un mélange de 300 parties de chlorure de sodium et de 2500 parties d'eau. Après avoir agité pendant encore 2 heures, on recueille par 30 filtration le produit qui a précipité et on le lave avec un peu de saumure. On obtient ainsi le colorant répondant à la formule (voir la formule page suivante) 72 00269 8 2121605 25 hjc Nlf-Op s / N^l c — clh " \ ,CH0-CH0-CN H3° • Ul 1 }~\ ^ /7n n — r.ît=r.h—v \—n "j I Cl CH, 3 Le colorant est soluble dans l'eau et teint le polyacrylonitrile en nuances rouge-violet ayant une bonne solidité à la lumière et de bonnes solidités au mouillé. 10 Exemple 2 On dissout 280 parties de 5-N,N-diméthylsulfamoyl-l,3j 3-triméthyl-2-méthylène-indoline dans 350 parties d'acide acétique et on ajoute 241 parties de l'aldéhyde répondant à la formule CIL . v | 2 15 OHC-fy N —OCH^ On chauffe la masse bleu-violet ainsi obtenue à 80-90°, puis on l'agite pendant 2 heures à cette température. On dilue ensuite le mélange réactionnel avec 2500 parties d'eau et on fait préci-20 piter le colorant répondant à la formule 1/2 ZnClp * en ajoutant 250 parties de chlorure de sodium et 75 parties de 30 chlorure de zinc. Après avoir agité pendant 2 heures,on recueille par filtration le colorant qui a précipité et on le lave avec une petite quantité de saumure. Le colorant ainsi obtenu est soluble dans l'eau et teint le polyacrylonitrile en nuances violettes ayant une bonne solidité à la lumière et de bonnes 35 solidités au mjetwillé. Les colorants définis dans le tableau I suivant 72 00269 9 2121605 peuvent être préparés de la manière décrite à 11 exemple 1 ou 2 et répondent à la formule h,c 3\ h,c 3 22 23 20 A © 10 dans laquelle R20, R21, R22 et R^ ont les significations données dans le tableau. A@ représente un anion tel que défini dans la description. tableau i 15 Exemple R20 R21 R22 R23 Nuance de la teinture sur polyacrylonitrile 3 -CH, 3 H -CH, 3 -CH, 3 rouge tirant sur le bleu i. 20 -d°- H -C2H5 -C2H5 rouge-violet 5 -d°- H "C3H7 -d°- 6 -d°- H "G4H9 -C4H9 -d°- 7 -d°- H -C2%C1 -CH, 3 -d°- 25 8 -d°- H -d°- -c2h5 -d°- 9 -d°- H -C2H4-CN -CH, 3 rouge tirant sur le bleu - 10 -d°- H -d°- -C2H5 -d°- 11 -d°- H -d°- -c2h4cn -d°- CM rH 9s -d°- H -C2H4C1 -c2h4ci rouge-violet 13 -d°- H -ch2-c6h5 -ch3 rouge tirant sur le bleu 14 -d°- H -d°- "C2H5 -d°- 35 15 -d°- H -d°- -chg-CgEt -d°- 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 10 TABLEAU I (suite) w ro o. 1 r21 r22 r23 -ch, 3 h -ch2-c6h4-ci -c2h5 -d°- h -chg-çh-cn ch, 3 -d°- -d°- h -ch3 -c6h5 -d°- h . "c^5 -d°- -d°- h -ch-j p-ch3-c6h4- -d°- h -c2h5 -d°- -d°- h -ch^ p-ci-c6h4- -d°- h "c2h5 -d°- -d°- h -ch, 3 p-cn-c6h4- -d°- h -d°- p-c2h5o-c6h4- -d°- h "c2h5 - -d°- -d°- h -d°- p-ch5o-c6h4- -d°- h -ch2-c6h5 -c2h4cn -d°- -ch, 3 -ch, 3 -ch, 3 -d°- -d°- -c2h5 -c2h5 -d°- -d°- -c2h4ci -d°- -d°- -d°- -c2h4cn -ch_ 3 -d°- -d°- -d°- -c2h4-cn -d°- -d°- -c2h4ci -c2h4ci -d°- -d°- -ch2"c6h5 -ch, 3 -d°- -d°- -ch2-c6h5 "c2% -d°- -d°- -d°- -c2h4cn 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 11 TABLEAU I (suite) -ch, 3 -d°--d°--d°- -d°- -d°--d°--d°-. -d°--d°-h h h h h h h h h h h h -CH2-C6h5 -ch, -C„H_ 2 0 -ch, 3 -d°--d°--d°- -°2H5 -d°- -d°- -ch, "C2H5 -c2h4ci -c2h4cn -d°--d°- -c2h4ci -CH2-C6H5 -d°--d°--ch, ~C2H5 -ch2-c6h5 -C6H5 -d°- p-ci-C6V p-ch3-c6h4- p-ch5o-c6h4- p-C2H5°"C6H4-p-ch^O-cgh^- p-c2h5o-c6h4- P-CH5-C6H4 -ch, 3 -C2H5 -d°- -ch, -C2H5 -c2h4cn -c2h4ci "C2K5 -CH2-C6h5 -c2h4-cn -C6H5 -d°- 72 00269 12 2121605 TABLEAU I (suite) Exemple r20 r21 l r22 cm cc Nuance de la teinture sur polyacrylonitr il e 60 -c2h5 h- -ch, 3 p-ch3-c6h4- violet 61 -d°- h -c2h5 -d°- -d°- 62 -d°- h -ch, 3 p-ci-c6h4- rouge-violet 63 -d°- h -c2h5 -d°- -d°- 64 -d°- h -ch, 3 p-ch5o-c6h4- violet 65 -d°- h -c2h5 -d°- -d°- 66 -d°- h w 0 1 p-c2h5o-c6h4- -d°- 67 -d°- h -c2h5 -d°- -d°- 68 -ch, 3 -ch, 3 -cgh^-cn -°2h5 rouge-violet 10 15 20 25 30 Les colorants définis dans le tableau II suivant peuvent être préparés de la manière décrite à l'exemple 1 ou 2 et répondent à la formule R N-0 S t> y 2 5 © *5 21 ch3 Jta . r CH = CE-(/ \\-N W\ ^ R. 22 R 23 20 dans laquelle R^, R,. et Rgo ^ R23 on^ ^es slS*iifications données dans le tableau. A® représente un anion tel que défini dans la description. TABLEAU II Exemple r4 r5 r20 r21 r22 r23 Nuance de la teinture sur polya cr yloni tri le 69 "c2h5 -c2h5 -ch, 3 h I o a v>j -ch, 3 rouge-violet smp: 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 13 TABLEAU II (suite) R4 r5 U) ro o r21 cm cvj « r23 - -c2h5 -ch, 3 -ch3 -ch3 -ch, 3 -d°- -d°- -d°- -d°- -c2h4cn -c2h5 -d°- -d°- -d°- h -ch^ P-ch3o-c6h4- -d°- -d°- -d°- h -d°- p-c2h50-c6hir -d°- -d°- -d°- h "c2h5 -c2h5 -d°- -d°- -d°- -ch, 3 -d°- -d°- -°6% h -d°- h trP 0 1 -ch, 3 -d°- h -d°- h -c2h5 "c2h5 -d°- H -d°- h -c2h4cn -ch^ -d°- h -d°- h -d°- -c2h5 -d°- h -d"- h -ch, 3 p-ch3o-c6h4~ -d°- h -d°- h -d°- p-c2h5o-c6h4- -d°- h -d°- -ch, 3 -ch^ -ch, 3 -d°- h -d°- -d"- -c2h5 -c2h5 -d°- h -d°- -d°- -c2h4cn -c265 -d°- h -d°- -d°- -c2h4ci -d°- ^2h5 -o2h5 -d°- -d°- -d°- -d°- " -d°- ! -d-. -d°- h -c2h4cn -ch, 3 -d°- -d°- -d°- h -d°- -°2h5 -d°- -d°-j -d°- î i h -d°- -c2h4cn 72 00269 14 2121605 Procédé de teinture On mélange pendant 48 heures, dans un moulin à boulets, 20 parties du colorant de l'exemple 1 avec 80 parties de dextrine. On empâte 1 partie de la préparation ainsi obtenue avec 1 partie 5 d'acide acétique à. 40 #, on recouvre la bouillie, sans cesser de secouer, avec 400 parties d'eau distillée et portée à 60° et on fait bouillir pendant un court moment. On dilue avec 7600 parties d'eau distillée, on ajoute 2 parties d'acide acétique glacial et, dans le bain de teinture porté à 60°, on introduit 100 parties 10 d'une matière textile en polyacrylonitrile. La marchandise a au préalable été traitée pendant 10 à 15 minutes à 60° dans un bain constitué de 8000 parties d'eau et 2 parties d'acide acétique glacial. On chauffe alors à 100° en l'espace de J>0. minutes, on fait bouillir pendant 1 heure et on rince. On obtient une tein-15 ture rouge-violet bien unie, qui a une bonne solidité à la lumière et de bonnes solidités au mouillé. 72 00269 15 2121605 REVENDICATIONS 1.- Nouveaux colorants styryliques basiques dépourvus de groupes sulfo, caractérisés en ce qu'ils répondent à la. formule I ^N-O^S |? R7 a0 Rc/ 2 \-^s i - R I t> " (î) Wi-OH - " 5 S, 10 dans laquelle chaque substituant R représente un reste hydrocarboné éventuellement substitué, R^ représente un groupe alkyle éventuellement substitué, R^ représente un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée, éventuellement substitué par un atome d'halogène ou par un groupe cyano, aryle oû alcoxy, R^ représente 15 un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée, événtuellement substitué par un atome d'halogène, par un groupe cyano, aryle ou alcoxy, ou un reste aryle éventuellement substitué par un groupe alkyle, alcoxy ou cyano, ou par un atome d'halogène, R^ représente l'hydrogène ou un groupe alkyle éventuellement 20 substitué, R^ représente un groupe alkyle ou aryle éventuellement substitués, R^ représente l'hydrogène, Ry représente l'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alkyle éventuellement substitué, et A® désigne un anion, les substituants R2 et R^ et/ou les substituants R^ et R^ pouvant former, avec l'atome d'azote, un 25 hétéroeycle saturé ou partiellement saturé, éventuellement substitué, et/ou les substituants R^ et Rg pouvant former, avec l'atome d'azote auquel R^ est rattaché, un hétéroeycle saturé ou partiellement saturé, éventuellement siibstitué, et les cycles aromatiques B et/ou D pouvant en plus être substitués par des 30 groupes non hydrophiles. 2.- Nouveaux colorants styryliques basiques dépourvus de groupes sulfo, caractérisés en ce qu'ils répondent à la . formule I (formule I voir page suivante) 72 00269 16 2121605 ,C - CH » CH-fD yK A© (X) dans laquelle chaque substituant R représente un groupe méthyle, R^' représente un groupe alkyle'éventuellement substitué, "Rg repré-10 sente un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée, éventuellement substitué par un atome d'halogène ou par un groupe cyano, aryle ou alcoxy, R^ représente tin groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée, éventuellement substitué par un atome d'halogène, par un groupe cyano, aryle ou alcoxy, ou un reste aryle éven-15 tuellement substitué par un groupe alkyle, alcoxy ou cyano, ou par un atome d'halogène, R^ représente L'hydrogène ou un groupe alkyle éventuellement substitué, R,_ représente un groupe alkyle ou aryle éventuellement substitués, Rg représente l'hydrogène, Ry représente l'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe 20 alkyle éventuellement substitué, et A® désigne un anion, les substituants Rg et R^ et/ou les-substituants R^ et R,- pouvant former, avec l'atome d'azote, un hétérocycle saturé ou partiel-leœent saturé, éventuellement substitué, et/ou les substituants R^ et Rg pouvant former, avec l'atome d'azote auquel R^ est 25 rattaché, un hétérocycle saturé ou partiellement saturé, éventuellement substitué, et les cycles aromatiques B et/ou D pouvant en plus être substitués par des groupes non hydrophiles. 3.- Nouveaux colorants styryliques basiques dépourvus de groupes sulfo, caractérisés en ce qu'ils répondent à la 30 formule II (CH^gN-OgS^^ 7 A0 (II) 35 72 00269 17 2121605 dans laquelle R^ représente le groupe méthyle ou éthyle, représente le groupe benzyle ou un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée, éventuellement substitué par un groupe cyano ou un atome d'halogène, R^ représente le groupe benzyle, un groupe 5 alkyle à chaîne droite ou ramifiée, éventuellement substitué par le groupe cyano ou par un atome d'halogène, ou un groupe aryle éventuellement substitué par un radical alkyle ou alcoxy ou par un atome d'halogène, et R^ représente l'hydrogène. 4.- Nouveau colorant styrylique basique dépourvu 10 de groupes sulfo, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 15 20 5.- Nouveau colorant styrylique basique dépourvu de groupes sulfo, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 25 1/2 ZnClp 6.- Un procédé de préparation de colorants styryliques basiques dépourvus de groupes sulfo et répondant à la formule I 30 R4N 55 R-N"°2S\^_è-R Rr A® i _ CH _ CH /çw r2 (D *1 W B3 *6 72 00269 18 2121605 dans laquelle chaque substituant R représente un reste hydrocarboné éventuellement substitué, R^ représente tin groupe alkyle éventuellement substitué, Rg représente un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée, éventuellement substitué par un atome d'halo--5 gène ou par un groupe cyano, aryle ou alcoxy, R^ représente un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée, éventuellement substitué par un atome d'halogène, par un groupe cyano, aryle ou alcoxy, ou xm reste aryle éventuellement substitué par un groupe alkyle, alcoxy ou cyano, ou par un atome d'halogène, R^ représente l'hy-10 drogène ou un groupe alkyle éventuellement substitué, R,_ représente un groupe alkyle ou aryle éventuellement substitués,Rg représente l'hydrogène, R„ représente l'hydrogène, un atome d'halo-gene ou un groupe alkyle éventuellement substitué, et A désigne un anion, les substituants Rg et R^ et/ou les substituants R^ 15 et R^ pouvant former, avec l'atome d'azote, un hétérocycle saturé ou partiellement saturé, éventuellement substitué, et/ou les substituants R^ et Rg pouvant former, avec l'atome d'azote auquel R^ est rattaché, un hétérocycle saturé ou partiellement saturé, éventuellement substitué, et les cycles aromatiques B et/ 20 ou D pouvant en plus être substitués par des groupes non hydrophiles, caractérisé en ce qu'on.fait réagir des composés de formule III R^n-O2S ? r / * vTx— C - R , 5 €0-», t R1 dans laquelle R, R^, R^, R,- et le cycle B ont les significations déjà données, avec des aldéhydes de formule IV 50 R, OHC 2 (IV) dans laquelle Rg, R^, Rg, R^ et le cycle D ont les significations 35 déjà données, en utilisant des acides de formule Y H - A (V) 00269 19 2121605 dans laquelle A représente un reste transformable en un anion A*". 7-- Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on remplace, dans les colorants de formule I, 1'anion A^' par un autre anion. 8.- Un procédé de préparation de colorants styryliques basiques dépourvus de groupes sulfo et répondant à la formule I R4NvN-O2s f R7 pQ R y - R | t> 3 - CH = «JbW R2 A, ~ R5 R6 dans laquelle chaque substituant R représente un reste hydrocarboné éventuellement substitué, R-j^ représente un groupe alkyle éventuellement substitué, R2 représente yn groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée, éventuellement substitué par un atome d'halogène ou par un groupe cyano, aryle ou alcoxy, R^ représente un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée, éventuellement substitué par un atome d'halogène, par un groupe cyano, aryle ou alcoxy, ou un reste aryle éventuellement substitué par un groupe alkyle, alcoxy ou cyano, ou par un atome d'halogène, R^ représente l'hydrogène ou un groupe alkyle éventuellement substitué, R^ représente un groupe alkyle ou aryle éventuellement substitués, Rg représente l'hydrogène, R^ représente l'hydrogéné, un atome d'halogène ou un groupe alkyle éventuellement substitué, et A désigne un anion, les substituants Rg et R^ et/ou les substituants R^ et R^ pouvant former, avec l'atome d'azote, un hétérocycle saturé ou partiellement saturé, éventuellement substitué, et/ou les substituants R^ et Rg pouvant former, avec l'atome d'azote auquel R^ est rattaché,un hétéroeycle saturé ou partiellement saturé, éventuellement substitué, et les cycles aromatiques B et/ou D pouvant en plus être substitués par des groupes non hydrophiles, caractérisé en ce qu'on quaternise des composés de formule VI 72 00269 20 2121605 V \n-ojs r V 2 V" ' b"-nx' - ch = ch-/VV-n" 5 Vtr-0.-* Ln R„ (vu dans laquelle R, Rg, R^, R^-, R^, Rg, R^. et les cycles B et D ont les significations déjà données. 9.- Un procédé selon la revendication 8, caractérisé 10 en ce qu'on quaternise les composés de formule vi avec des composés de formule vii Rx - A (VII; dans laquelle R, a la signification donnée à la revendication & 6 et A represente un reste transformable en un anion A . 15 10.- L'application des colorants spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 5, à la teinture, au foular-dage et à l'impression de fibres et de fils constitués, en totalité ou en partie, de polymères ou de copolymères de l'acry-lonitrile ou du dicyano-éthylène asymétrique, et de textiles 20 fabriqués à partir de tels fibres ou fils. 11.- L'application des colorants spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 5, à la teinture, au foular-dage et à l'impression de fibres et de fils constitués, en totalité ou en partie, de polyamides synthétiques ou de polyesters 25 synthétiques modifiés par des groupes acides, ainsi que de textiles fabriqués avec de tels fibres ou fils, 12.- L'application des colorants spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 5, à la teinture et à l'impression de matières synthétiques et du cuir. 30 13.- L'application des colorants spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 5, à la teinture du papier. 14.- Les matières teintes, foulardées ou imprimées selon l'une quelconque des revendications 10 et 11. 15.- Les matières synthétiques et le cuir teints selon 35 la revendication 12. 16.- Le papier teint selon la revendication 13.