Brevet FR2132169A1 — publié le 19721117

La présente invention concerne la production des polyimides aromatiques destinés à être utilisés comme poudres de moulage et elle se rapporte à un procédé selon lequel on fait réagir ensemble les matières de départ au cours d'un processus en solution pour donner un prépolymère de polyimide partiellement durci. L'invention est matérialisée dans un procédé pour la production d'un prépolymère de polyimide partiellement durci consis tant à chauffer (a) un mélange d'au moins un monomère acide aromatique avec au moins un composé amino aromatique ou (b) un composé amino-carboxylique aromatique à une température d'au moins 200 C en présence d'un solvant aprotique dipolaire ayant un point d'ébullition d'au moins 2000 C et un point de fusion d'au moins oe C jusqu'à ce que la "perte de poids disponible" (telle que définie ci-après) du produit soit comprise entre 2 et 15%, selon lequel > monomère acide aromatique est formé par (i) un acide tétracarboxylique aromatique ou le dianhydride tétracarboxylique correspondant ou des diesters ou tétra-esters dérivés de celui-ci, ou bien (ii) un acide tricarboxylique aromatique ou l'anhydride tricarboxylique correspondant ou bien les mono-, di-, ou tri-esters dérivés de celui-ci, cet acide tétracarboxylique ayant ses groupes carboxyliques disposés par paires chaque paire de groupes carboxyliques étant fixée sur des atomes de carbone nucléaires adjacents ou se trouvant dans une relation péri l'un par rapport à l'autre, cet acide tricarboxylique présentant deux de ses groupes carboxyle dans une relation ortho ou péri, le composé amino aromatique présentant la formule générale z-C0-NH-R1-NH-C0-Z' et selon lequel le composé amino carboxylique aromatique répond à la formule générale ou est le dianhydride, ou le mono- ou di-ester correspondant formules dans lesquelles RI est un radical bivalent de caractère aromatique, RII est un radical trivalent de caractère aromatique présentant des groupes carboxyle dans une relation ortho ou péri, -CO-Z et -CO-Z@ sont des groupes acyle ou bien Z et Z sont des groupes de formule -ORIII dans laquelle RIII est un radical ali phatique ou aromatique monovalent ne comportant pas de groupes méthylène terminaux ou pendants. On entend par l'expression solvant aprotique dipolaire, un solvant ayant une constante diélectrique élevée (par exemple supérieure à 15) qui, bien qu'il puisse,contenir des atomes d' hydrogène, est incapable de donner des atomes d'hydrogène de caractère labile convenable pour former des liaisons hydrogène résistantes selon une espèce appropriez Le but de la réaction seulement partielle du mélange, au lieu de préparer un polyimide complètement durci, est de permet- tre la production d'un prépolymère de polyimide partiellement durci ayant une fluidité en fusion suffisante pour permettre le moulage d'objets façonnés, Le degré de durcissement partiel peut être déterminé en relation avec la nouvelle perte de poids qu'un échantillon de la matière partiellement durcie va subir lorsqu' elle est complètement durcie, Cette nouvelle perte d poids qu'un prépolymère partiellement durci subit lors du durcissement complet est appelée perte de poids disponibletO On a constaté que si la "perte de poids disponible" de la poudre est infrieu- re à 22, cette poudre a une fluidité en fusion insuffisante pour permettre un moulage satisfaisant. De mêmes si la perte de poids disponible de la poudre est supérieure à 15X, des agglomérés formés à partir des poudres de moulage présentent une tendance à former des soufflures et à perdre leur forme lors d'un post-durcissement ou d'un frittage ultérieur. Comme exemples d'acides tétracarboxyliques convenables pouvant entre utilisés pour la production du polyimide, on peut citer l'acide pyromellitique ; les acides dérivés des systèmes aromatiques fusionnés comme dans l'acide naphtalène-2,3,6,7-té- tracarboxylique, l'acide naphtalène-1,2,5,6-tétracarboxylique, l'acide naphtalène-1,4,5 ,8-tétracarboxylique et l'acide pérylène -3,4,9,0-tétracarboxylique ; et les acides dans lesquels les groupes acides sont fixés sur des cycles benzéniques différents, qui sont reliés entre eux, comme dans l'acide biphényl-3,3 4s4 - tétracarboxylique, l'acide biphényl-2,2 ,3,3'étracarboxylique, le 2,2-bis-(3,4-dicarboxyphényl) propane, l'éther bis-(3,4-dicar boxylphénylique), la bis-(3,4-dicarboxyphényl)sulfone, l'acide benzophénone-2,2 ,3,3 -tétracarboxylique et l'acide benzophénone -3,3 ,4,4 -tétracarboxyliqueo Des acides des types précités, mais renfermant un ou plu sieurs groupes de substitution convenables, par exemple des groupes halogènes comme dans certains dérivés du dichloro- et tétrachloro-naphtalène, peuvent être utilisés si désiré. Comme acides tétracarboxyliques contenant des noyaux hétérocycliques de caractère aromatique pouvant être utilisés, on peut citer ceux dérivés des composés du furanne, du thiophène, de la pyridine et de la pyrazine, par exemple l'acide thiophène -2,3,4,5-tétracarboxylique et l'acide pyrazine-2,3,5,6- tétracarboxylique Il est préférable d'utiliser le dianhydride ou le di- ou tétra-ester correspondant de ces acides au lieu de l'acide lui mimez Il est préférable en particulier d'utiliser le dianhydride pyromellitique, le dianhydride benzophénone-3,3',4,4'-tétracarboxylique, les dianhydrides des acides naphtalène-tétracarboxyliques et des mélanges de ceux-ci quand le monomère acide est un acide tricarboxylique ou un dérivé de celui-ci, les trois groupes carbonyle peuvent entre tous fixés sur le meme cycle, comme dans l'acide trimellitique ou l'acide hémimellitique, ou bien ils.peuvent être fixés sur des cycles différents comme dans l'acide naphtalène-2,3,6-tri- carboxylique, l'acide naphtalène-1,2,5-tricarboxylique, l'acide naphtalène-1,2,6-tricarboxylique, l'acide naphtalène-1,5,8-tri- carboxylique et analogues, ou dans les acides tricarboxyliques de formule dans laquelle les deux groupes carboxyle fixés sur le même cycle sont en position ortho l'un par rapport à l'autre ; X est une liaison directe ou un radical formant pont, par exemple -O- -S-, -SO-, SO2 -CO-, -CO,NH-, ou un radical alcoylène (par exemple -CH2- ou -C(CH3)2-)o Par exemple, le monoanhydride cyclique de l'acide benzophé none-3,4,4 tricarboxylique peut être utilisé. L'anydride trimellitique (VOIR FORMULE PAGE SUIVANTE) est l & dérivé d'acide tricarboxylique aromatique préféré étant donné qu'il se trouve aisément et qu'il donne des polymères ayant de bonnes propriétés physiques. Les composés amino de formule Z-C0-NH-R1-NH-CO-Z' sont dérivés de diamines aromatiques de formule NH2-R -NH2 dans laquelle RI est un radical aromatique bivalent0 Comme exemples de diamines convenables, on peut citer les m- et p-phénylènediamines, le 2, 2-bis-(4-aminophényl)propane, le bis-(4-aminophényl)-méthane, la benzidine, le sulfure de bis (4-aminophényle), la bis-(4-aminophényl)sulfone, l'éther bis-(4aminophénylique) le 1s5-diaminonaphtalène, la 3,3 -diméthylbenzi I I dine, la 3,3 -diméthoxybenzidine, le 4,4 -diaminobenzanilide et la 2,6-diaminopyridine. L'éther bis-(4-aminophénylique) et les bis-(3-aminophényl) et bis-(4-aminophényl)sulfones conviennent particulièrement bien et peuvent être utilisés en combinaison si désirée Comme dérivés convenables de ces diamines, on peut citer les dérivés acylés et d'uréthane. Des exemples préférés des dérivés acylés comprennent les dérivés formyliques, acétyliques, butyryliques et benzoyliques. Au cours de la réaction ultérieure pour former le polyimide, un acide carboxylique est éliminé et on constate que la volatilité du produit de réaction éliminé détermine la vitesse de polymérisation. Ainsi, quand par exemple on fait réagir un dianhydride aromatique avec un dérivé diacylé d'une diamine aromatique, la réaction évolue très rapidement dans le cas des diformyldiamines et des diacétyldiamines mais tout à fait lentement dans le cas, par exemple, des dibutyryldiamines et des dibenzoyldiamines, à cause de la volatilité plus grande de l'acide formique par rapport aux acides de poids moléculaire plus élevé.L'emploi des dérivés benzoyliques des amines aromatiques peut toutefois être utile pour la formation des groupes aromatiques terminaux en polymères préparés principalement à partir d'autres dérivés acylés d'amines aromatiques, étant donné que les dérivés benzoyliques ne réagissent comme on le sait que très lentement. Quand on utilise des dérivés d'uréthane des diamines, on a constaté de mdme que plus le poids moléculaire des radicaux Z et Z est faible, plus la réaction des constituants (i) et (ii) pour former le prépolymère, puis le polyimide, est rapide. Pour cette raison, les uréthanes de formules CH30-CO-NH-R1-NH-CO-OCH3, et C2H5O-C0-NH-R -NH-CO-OC2H5 sont généralement préférés Toutefois, il est parfois désirable de retarder la fin de l'opération de fermeture des cycles du polyimide, par exemple pour conserver la cohérence de la composition pendant le stade de durcissement, et à cet effet certains au moins des radicaux Z et Z peuvent avoir un poids moléculaire plus élevé.Les phénols ou alcools supérieurs libérés à partir de ces groupes uréthanes peuvent également avoir un effet de plastification avantageux sur le prépolymère pendant sa conversion en polyimide0 Ainsi, des uréthanes renfermant des groupes supérieurs, tels que phénoxy ou isooctyloxy, peuvent entre utilisés et peuvent être mélangés selon toute proportion désirée avec les uréthanes inférieurs réagissant plus rapidement. Les produits préférés sont obtenus en chauffant le bis (4-acétamidophényl) méthane ou l'éther bis-(4-acétamidophénylique) ou la N,N diacétyl-m-phénylènediamine, ou bien un mélange de ceux-ci, avec le dianhydride benzophénone-3,3 94s4 -tétracarboxylique et (ou) le dianhydride pyromellitiqueO On peut faire varier les proportions de réactifs dans des limites très larges, à partir de proportions sensiblement équimolaires jusqu'à un rapport de 2::1 entre le réactif acide et le réactif amine Au cours d'un procédé préféré, le réactif acide et le réactif amine sont présents selon des proportions sensible ment équimolairesO Le solvant aprotique dipolaire à point d'ébullition élevé peut ttre n'importe quelle matière du type décrit ayant un point d'ébullition, mesuré à la pression atmosphérique, supérieur à 200- C, qui est termiquement stable à la température de réaction utilisée, qui est chimiquement inerte vis-à-vis des réactifs, qui maintient le produit partiellement durci en solution à la température de réaction utilisée, et qui est solide à des températures supérieures à O. Les solvants préférés sont la diphénylsulfone, une ditolylsulfone, la benzophénone et des mélanges de ces composés0 La concentration en solvant aprotique dipolaire à point d'ébullition élevé peut varier dans une large gamme. La limite supérieure de cette gamme est déterminée par la vitesse de réaction des réactifs choisis. En général, la vitesse de réaction devient trop lente, d'une façon inacceptable, quand la concentration en solvant est supérieure à 80% en poids par rapport au poids total des mélanges réactionnels. La limite inférieure de la concentration en solvant pouvant être utilement employée est déterminée principalement par la nécessité selon laquelle les réactifs doivent ttre complètement solubles à la température de réaction particulière utilisée, mais également par la condition que le mélange réactionnel ne doit pas devenir suffisamment visqueux pour qu'il soit alors difficile de l'agiter.Un contrôle de la température de réaction est alors assuré et en conséquence le produit obtenu a des propriétés reproductibles0 En général, des concentrations en solvant ne dépassant pas 40% en poids par rapport au poids total du mélange peuvent entre utilisées sans que des difficultés notables apparaissent. Le procédé suivant l'invention évolue de façon uniforme en solution au-dessus de 200- C, avec élimination d'un acide carboxylique ou d'un ester carboxylique si le réactif acide est un ester. Lors d'un chauffage prolongé, un polyimide difficile à travailler est formé. En contrôlant ou réglant le dégré de réaction, de telle sorte que la "perte de poids disponible" du produit soit comprise entre 2 et 15%, on obtient un produit qui peut être traité pour obtenir une poudre s'écoulant librement, laquelle peut être transformée facilement en objets façonnés par des techniques décrites plus loin. On peut suivre l'évolue tion de la réaction, par exemple, par comparaison de la perte de poids due au dégagement d'acide ou d'ester carboxylique avec la perte de poids théorique.Suivant une variante, on peut déterminer l'évolution de la réaction en mesurant la "perte de poids disponible"0 Quand le degré requis de durcissement a été atteint, la solution de polymère partiellement durci peut être refroidie à la température ambiante pour éviter sensiblement toute autre réaction0 Si le point de fusion du solvant est supérieur à la température ambiante, le refroidissement de la solution donne un mélange de deux phases solides. Le solvant solide peut entre extrait en utilisant un liquide convenable qui soit un solvant pour le solvant aprotique dipolaire à point d'ébullition élevé. Les solvants servant à l'extraction du solvant aprotique dipolaire à point d'ébullition élevé utilisés au cours du processus peuvent entre choisis parmi les matières formant des solvants satisfaisants pour le solvant aprotique dipolaire à point d'ébul lition élevé, mais qui ne sont pas des solvants ou seulement de mauvais solvants pour le polymère formé au cours du procédé, Comme matières convenables, on peut citer le méthanol, l'acétone, l'acétate d'éthyle, le benzène et le xylène. L'extraction du solvant aprotique dipolaire à partir du mélange solide de solvant et de polymère est effectuée de la façon la plus facile après que le mélange solide a été broyé jusqu'à une fine granulométrie. On a constaté qu'il est possible de réduire le mélange solide, à ce stade du processus, en granules de la grosseur qui paratt la plus judicieuse en vue d'une utilisation au cours d'une opération de moulage finales Ainsi, des granules d'une grosseur de 180 microns à 500 microns sont d'abord produits par n'importe quelle méthode de réduction de grosseur convenable, puis ces granules sont soumis à des extractions continues par un liquide pour éliminer le solvant aprotique dipolaire0 Le produit résultant est formé par des particules de polymère poreuses ayant une grosseur comprise sensiblement dans la gamme allant de 180 à 500 microns0 Ce produit est une poudre s'écoulant librement, qui s'agglomère facilement en moulages ayant un degré élevé de "résistance à l'état vert", c'est-à-dire qu'a-vant durcissement ou frittage ultérieur, les moulages agglomérés ou pressés ont une bonne résistance permettant leur manutention aisée sans risque d'endommagement. Le procédé de production du polymère par durcissement partiel dans un solvant aprotique dipolaire à point d'ébullition élevé présente plusieurs avantages par rapport à un procédé de durcissement partiel mis en oeuvre en utilisant les mimes matières de départ sous une forme en vrac ou en masse. Par exem ple, le procédé de durcissement partiel dans un solvant donne des viscosités beaucoup plus faibles, avec en conséquence une réduction de la puissance et de la complexité de l'appareil nécessaire pour assurer une agitation adéquate du mélange, En outre, le produit partiellement durci peut être obtenu facilement sous forme d'une poudre s'écoulant librement, en évitant ainsi le problème que pose l'agglomération de la poudre très fine produite à partir du procédé en masse, en granules de grosseur convenable.Par ailleurs, les granules poreux ont une "résistance à l'état vert" plus grande et ont moins tendance à titre soumis au problème de "craquelure de moulage"0 Le terme "résistance à l'état vert" désigne la résistance de l'objet façonné pressé, qui est moulé à partir de la poudre, avant les stades de durcissement complet et de frittage de l'objet0 La "résistance à l'état vert" est judicieusement déterminée en mesurant la résistance à la flexion de l'aggloméré0 L'expression "craquelure de moulages désigne le phénomène correspondant aux fines craquelures qui parfois apparaissent dans un aggloméré de grandes dimensions après son éjection hors du moule à l'état vert D'une façon en soi remarquable, on a constaté que la porosité des moulages complètement durcis, formés à partir des produits partiellement durcis résultant du procédé mis en oeuvre dans un solvant, est inférieure à celle des moulages obtenus à partir de produits partiellement durcis constitués par les mêmes matières, mais préparés en masse. A un stade convenable quelconque, le produit peut être mélangé avec des additifs tels que des charges (pour améliorer les propriétés mécaniques ou électriques ou pour donner un produit meilleur marché), des agents anti-moussants, des antioxydants, des lubrifiants et des adjuvants facilitant la mise en oeuvre, En particulier, l'addition de poudre de graphite ayant une granulométrie de préférence similaire à celle du polyimide fournit une poudre de moulage à partir de laquelle on peut produire des matériaux pour paliers ayant une meilleure tenue à l'usure, avec la production d'une moindre chaleur de friction que dans le cas de paliers correspondants fabriqués à partir de poudre de moulage de polyimide non chargée0 D'autres lubrifiants solides, tels que le bisulfure de molybdène, le poly(tétrafluoréthylène) et le bronze peuvent entre utilisés pour améliorer les caractéristiques de friction. L'incorporation de charges fibreuses, comme par exemple la fibre de verre, la fibre de carbone et l'amiante, peut avoir pour effet une augmentation du module de l'objet moulé. Quand on utilise du poly(tétrafluoréthylène) comme charge, on obtient des résultats particulièrement bons en employant une poudre de poly(tétrafluoréthylène) de la qualité formant lubrifiant0 On entend par l'expression poudre de poly(tétrafluoréthylène) de la qualité formant lubrifiant, une poudre de poly (tétrafluoréthylène) ayant une grosseur de particules moyenne inférieure à 20 microns (par mesure optique) préparée par dégra dation & broyage d'une forme à poids moléculaire élevé de poly(tétrafluoréthylène) jusqu'à ce que sa viscosité en fusion à 380- Ç soit inférieure à 106 poises Un exemple de poudre du commerce formant lubrifiant sec est le 'Fluon' L169 (Imperial Chemical Industries Limited), qui a une viscosité en fusion de l'ordre de 4 x 105poises et une grosseur de particules moyenne de l'ordre de 5 microns. Le pdly(tétrafluoréthylène) peut être mélangé avec les prépolymères de polyimide partiellement durcis suivant l'invention par tonnelage à sec ou par toute autre méthode convenable de mélange mécanique. Des mélanges type renferment jusqu 50% de poly(tétrafluoréthylène) en volume par rapport au volume total du mélange. Au cours d'un procédé préféré pour l'incorporation d'additifs tels que des charges, l'additif peut être présent depuis le début du processus. Par exemple, on peut ajouter du graphite ou du "Fluon" L169 avec le solvant aprotique dipolaire à point d'ébullition élevé. D'une façon en soi remarquable, on peut pulvériser le mélange partiellement durci et on peut extraire le solvant aprotique dipolaire sans perte sensible de charge0 On peut utiliser n1 importe quelle charge convenable au cours du processus, à condition qu'elle ne soit pas influencée de façon défavorable par les réactifs. Comme indiqué précédemment, des matières convenables pour former des poudres de moulage sont produites, suivant ce procédé, quand la "perte de poids disponible" des polymères est con tôlée de façon à se trouver dans une gamme allant de 2 à 15%. Pour la production d'objets moulés en polyimide à des températures comprises entre 240* C et 400" C sous pressions supérieuLs à 3 MNm 2 les partiellement durcis suivant l'in- prépolymères vention doivent avoir une perte de poids disponible" ne dépas- sant pas 6X (de préférence ne dépassant pas 5,5X et judicieusement ne dépassant pas 5%) et non inférieure à 2% (de préférence non inférieure à 3%).Si l'on doit produire des moulages aux températures ambiantes sous des pressions allant jusqu'à 700 -2 MNm , en faisant suivre cette opération d'un frittage, la "perte de poids disponible" du prépolymère partiellement durci ne doit pas être supérieure à 82 (de préférence non supérieure à 7%) et ne doit pas être inférieure à 3% (de préférence non inférieure à 4%).Si l'on doit obtenir un moulage cellulaire, la "perte de poids disponible" ne doit pas être supérieure à 15% (judicieusement non supérieure à 106 et de préférence non supérieure à 9%) et ne doit pas être inférieure à 5,SX (de préférence non inférieure à 6%)o Pour la production d'objets moulés en polyimide, le prépolymère partiellement durci suivant l'invention (de préférence sous la forme d'une poudre s'écoulant librement) peut être introduit dans un moule formé par n'importe quelle matière convenable connue dans cette technique ; on préfère utiliser des moules en acier inoxydable ou chromés.En vue d'un moulage dans des conditions de moulage à haute température et sous une faible pression, des pressions de moule supérieures à 3 MNm 2 à des températures comprises entre 2400 C et 4000 C doivent être utilisées pendant des laps de temps allant jusqu'à 45 minutes0 Une plage de température préférée va de 250 à 3500 CO La résistance au cisaillement du moulage fritté dépend de la pression de moulage, et des pressions très élevées allant jusqu'à 700 MNm à la température ambiante peuvent être utilisées pour produire des moulages frittés ayant une résistance au cisaillement se rapprochant de celle des moulages en polyimide produits par des techniques de compression à chaud sous des pressions de moulage plus faibles0 Une méthode de moulage particulièrement judicieuse dans le cas des prépolymères suivant l'invention sous forme de granules, de poudre ou d'agglomérés est le pressage isostatique ou hydroe- tactique, On peut utiliser pour le pressage un équipement classique.Cette méthode est particulièrement utile pour le moulage et (ou) le revêtement de formes irrégulières0 Elle peut être utilisée aux températures ambiantes ou à des températures allant jusqu'à 400" C et le prépolymère de polyimide partiellement durci est choisi en fonction de la température de moulage0 Des pressions de pressage appropriées (par exemple allant jusqu'à 700 MNm-2) peuvent être obtenues par la technique de pressage isostatique. Les moulages ainsi produits aux températures ambiantes ont une résistance au cisaillement généralement satisfaisante après frittage Après moulage, le produit doit être soumis à un postdurcissement final par frittage à des températures allant jusqu'à 450e C, afin d'améliorer les propriétés mécaniques.Le processus de frittage des moulages peut être mis en oeuvre dans n'importe quel four capable de fournir une température allant jusqu'à 450- C ; un cycle de post-durcissement préféré correspond à une température de 150. C augmentée jusqu'à 3004 C en 5 heures0 Le processus de frittage peut entre effectué dans une atmosphère d'air, mais l'emploi d'une atmosphère inerte (par exempled'azote) peut fournir des moulages ayant des propriétés mécaniques améliorées et une porosité réduite. Les moulages peuvent entre frittés à l'état libre ou en étant serrés entre des plateaux, de préférence en acier inoxydable.Les moulages obtenus par la technique de pressage isostatique sont habituellement frittés à 11 état libre, Pour la production d'une mousse de polyimide moulée à partir d'un produit suivant l'invention, on débarrasse sensiblement le polymère partiellement durci du solvant aprotique dipolaire, on le place dans un moule et on le chauffe encore dans un four, de préférence dans une atmosphère inerte (par exemple dans l'azote) jusqu'à une température pouvant atteindre 4000C, pendant un temps pouvant aller jusqu'à 15 heures0 Le moulage de polyimide résultant a une structure cellulaire régulière reproduisant finement la forme du moule Les mousses de polyimide possèdent des avantages techniques par rapport aux mousses thermoplastiques plus courantes, au point de vue résistance à la chaleur, au feu et à ltoxydatioo A cause de la température critique de vitrification élevée de la résine polyimide, une mousse produite à partir de celle-ci peut entre usinée et façonnée sans prendre de précautions pour éviter un échauffement local comme cela est nécessaire lors de la mise en oeuvre d'autres matières thermoplastiques0 Les mousses de polyimide peuvent être utilisées pour des applications d'isolations électriques et thermiques à haute température, pour des filtres travaillant à haute température et pour des applications mécaniques à des températures élevées Les exemples donnés ci-après, à titre non limitatif, permettront de mieux comprendre l'invention. EXEMPLE 1 On fait dissoudre du bis-(4-aminophényl)méthane (3,36 kg) dans l'acétone (environ 4 litres) et on ajoute ensuite à un mélange d'acide acétique (3,7 kg) et d'anhydride acétique (7,0 kg) en un laps de temps d'une heure environ. On ajoute au mélange réactionnel du dianhydride benzophénone -3,3 ,4,4 -tétracarb xylique (5,45 kg) et de la diphényl-sulfone (15kg) et on chauffe ensuite la masse pendant 3 heures 20 minutes à 250e C. Pendant ce temps, l'acétone, l'acide acétique et l'anhydride. acétique en excès sont élimines du mélange par distillation.On chauffe encore le mélange à 2500 C pendant 4 heures, temps pendant lequel le bis-(4-acétamitophényl)méthane et dianhydride benzophénone 3,3 ,4,4'-tétracarboxylique continuent de réagir en dégageant de l'acide acétique. On refroidit ensuite le mélange et on broie le mélange solide de polyimide partiellement durci et de diphényl-sulfone pour produire des granules compris dans une gamme allant de 180 à 500 microns. On extrait ensuite continuellement ce produit finement divisé pendant 16 heures avec de l'acétate d'éthyle pour éliminer la diphényl-sulfoneO Après extraction, la granulométrie des granules se trouve encore essentiellement dans la fourchette allant de 180 à 500 microns. Les granules sont suffisamment robustes pour entre manipulés, mais sous une pression modérée ils se désintègrent pour donner une poudre ayant une granulométrie fine0 La "perte de poids disponible" de ce produit est de 5%, On presse un échantillon des granules à froid sous 154 -2 MNm , puis on fritte dans une atmosphère d'azote en chauffant de 1100 C à 350" C, en élevant la température à raison de 300 C par heure. Le moulage fritté a une résistance au choc Charpy sur éprouvettes non entaillées de 8 kJm 2- Au cours d'une expérience comparative, on compare les résistances à l'état vert des produits de cet exemple avec celles de produits préparés par durcissement partiel des mêmes matières de départ au cours d'un procédé en vrac ou en masse.La matière durcie dans un solvant a une résistance à la flexion de 7MNm s tandis que le produit durci en vrac donne une valeur d'environ 2 MNm-2 . Au cours d'une autre expérience comparative, on prépare des moulages complètement frittés comme décrit précédemment en utilisant les produits de cet exemple et également les produits préparés par durcissement partiel des mêmes matières au cours d'un procédé en vrac. La porosité des moulages produits est comparée par le processus ci-après0 On immerge complètement des moulages frittés provenant de chacun des deux produits dans un colorant pénétrant "Ardrox" (vendu par la Société Ardrox Limited) pendant 8 heures0 Après ce laps de temps, on sort les éprouvettes et on enlève le colorant pénétrant en excès de la surface des éprouvettes ; on coupe ensuite les éprouvettes en deux.Un examen visuel montre que le colorant a pénétré dans l'éprouvette obtenue à partir du produit durci en vrac à un degré considérable, tandis que les matières durcies dans un solvant sont presque complètement imperméables au colorant0 EXEMPLE 2 On ajoute du bis-(4-aminophényl)méthane (0,9 kg) en 35 minutes, à un mélange d'acide acétique (1,05 kg) et d'anhydride acétique (2,18 kg)O On ajoute de la diphénylsulfone (3 kg), du dianhydride benzophénone -3,3',4,4',-tétracarboxylique (1,61 kg) et du 'Fluon' L 169 (0,6 kg) qualité formant lubrifiant sec de poly(tétrafluoréthylène)vendu par la Société Imperial Chemical Industries Limited) et on chauffe le mélange tout en agitant à 2500 C. Pendant cette période de chauffage, l'acide acétique et l'anhydride acétique sont éliminés par distillation.On continue de chauffer le mélange à 2500 C pendant 2 heures0 Après refroidissement, on traite le mélange comme décrit dans l'exemple 1 La perte de poids disponible du produit chargé, qui renferme 20% en poids de poly(tétrafluoréthylène) et 80% en poids de polyimide à l'état complètement durci est de 3,7%, ce qui corres- pond à 4,6% pour le constituant polyimide On prépare un aggloméré sous 154 MNm à la température ambiante, puis on fritte par chauffage dans l'azote à 3509 C. On constate que la résistance au choc Charpy sur éprouvette non entaillée est de 4,7 kJm-2. EXEMPLE 3 On procède comme décrit dans l'exemple 2, sauf qu'on remplace le "Fluon" L169 par du graphite synthétique (0,43 kg ; Qualité 9901, ayant une grosseur de particules inférieure à 40 microns, vendu par la Société Susgra Limited). Après chauffage à 2500 C pour éliminer l'acide acétique et l'anhydride acétique on chauffe le mélange pendant 2 heures 45 minutes à 250- CO La perte de poids disponible du produit chargé, qui renferme 15% en poids de graphite, et 85% en poids de polyimide à l'état complètement durci est de 4w5% ce qui correspond à 5s3% pour le constituant polyimide.On prépare des moulages frittés comme décrit dans les exemples précédents0 On constate que les moulages ont les propriétés ci-après: Densité 1,31 g/ml Module de flexion 60 MNm2 Résistance à la flexion 3,2 GNm 2 Résistance à la compression 200 MNm Résistance au choc Charpy, sur éprouvette non entaillée 4,9 kJm 2 EXEMPLE 4 On ajoute du bis-(4-aminophényl)méthane (0,9 kg), en un laps de temps de 30 minutes, à un mélange d'acide acétique (1,05 kg) et d'anhydride acétique (2,18 kg)O On ajoute de la benzophénone (4,5 kg) et du dianhydride d'acide benzophénone -3,3',4,4'-tétracarboxylique (1,61 kg) et on chauffe le mélange sous agitation à 250 C.Pendant ce laps de temps, l'acide acétique et l'anhydride acétique sont éliminés par distillation. On chauffe encore le mélange à 250 C pendant 3 heures0 On traite alors le mélange comme décrit dans l'exemple 1, sauf que l'on extrait le produit à l'état finement divisé de façon continue avec de l'acétone pendant 20 heures pour éliminer la benzophénone. Des moulages frittés préparés comme décrit dans les exemples précédents ont une résistance au choc Charpy moyenne sur éprou -2 vettes non entaillées égale à 4,2 JgJm EXEMPLE 5 On procède comme décrit dans l'exemple 4 sauf qu'on utilise de la di-4-tolylsulfone (4,5 kg) comme solvant. On élimine ce solvant à partir du produit de réaction finement divisé par extraction avec du méthanol chaud pendant 20 heures0 Des moulages frittés préparés comme décrit précédemment ont une résistance ce au choc Charpy moyenne sur éprouvettes non entaillées de 4,0 kJm 2 Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la production d'un prépolymère de polyimide partiellement durci, caractérisé en ce qu'on chauffe (a) un mélange d'au moins un monomère acide aromatique avec au moins un composé amino aromatique ou (b) un composé amino-carboxylique aromatique à une température d'au moins 2000 C en présence d'un solvant aprotique dipolaire ayant un point d'ébullition d'au moins 200- C et un point de fusion d'au moins 0- C jusqu'à ce que la "perte de poids disponible" du produit soit comprise entre 2 et 15%, selon lequel le monomère acide aromatique est formé par (i) un acide tétracarboxylique aromatique ou le dianhydri de té trac arboxylique correspondant ou des di-esters ou tétraesters dérivés de celui-ci, ou bien tti) un acide tricarboxylique aromatique ou l'anhydride tricarboxylique correspondant ou bien les mono-, di-, ou tri-esters dérivés de celui-ci, cet acide tétracarboxylique ayant des groupes carboxyliques disposés par paires , chaque paire de groupes carboxyliques étant fixée sur des atomes de carbone nucléaires adjacents ou se trouvant dans une relation péri l'un par rapport à l'autre, cet acide tricarboxylique présentant deux de ses groupes carboxyle dans une relation ortho ou péri, le composé amino aromatique présentant la formule générale Z-CO-NH-RI-NH-CO-ZI et selon lequel le composé amino-carboxylique aromatique répond à la formule générale ou est le dianhydride, ou le mono- ou di-ester correspondant formules dans lesquelles RI est un radical bivalent de caractère aromatique, RII est un radical trivalent de caractère aromatique présentant des groupes carboxyle dans une relation ortho ou péri, -CO-Z et -C0-Z sont des groupes acyle ou bien Z et Z -CO-Z sont des groupes de formule -OR dans laquelle R est un ra dical aliphatique ou aromatique monovalent ne comportant pas de groupes méthylène terminaux ou pendants. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est la diphényl-sulfone, une ditolylsulfone, de la benzophénone, ou un mélange de ces composés. 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le monomère acide aromatique est le dianhydride pyromellitique, le dianhydride benzophénone 3,3,4,4 -tétracarboxy- lique, un dianhydride naphtalène-carboxylique, ou un mélange de ces composés. 40 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé amino aromatique est le bis-(4-acétamidophényl)méthane, l'éther bis-(4-acétamidophényli- que), la N,N -diacétyl-m-phénylènediamine, ou un mélange de ces composés. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on refroidit le produit audes sous du point de fusion du sovant aprotique dipolaire utili on on broie le solide obtenu à une fine granulométrie et on extrait le solvant à partir des particules broyées0 6.- Procédé caractérisé en ce qu'on mélange un prépolymère de polyimide partiellement durci, préparé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, avec une charge lubrifiante ou fibreuse, 7;- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la charge est présente pendant le chauffages 8.- Procédé suivant la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que la charge est du graphite ou du poly(tétrafluoréthylè ne). 9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on poursuit le chauffage jusqu'à ce que la "perte de poids disponible" du produit soit comprise entre 2 et 6X. 10.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on poursuit le chauffage jusqu'à ce que la "perte de poids disponible" du produit soit comprise entre 3 et 8%. 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on poursuit le chauffage jusqu'à ce que la "perte de poids disponible" du produit soit comprise entre 5,5 et 15Z, 12o Procédé pour la fabrication d'objets moulés en polyimide, caractérisé en ce qu'on presse un prépolymère partiellement durci obtenu par le procédé suivant la revendication 9 à une température dépassant 200 C et sous une pression dépassant 3 MN/m2 et en ce qu'on effectue ensuite un post-durcissement par frittage0 13.- Procédé pour la production d'objets moulés en polyi mide, caractérisé en ce qu'on presse un prépolymère partiellement durci obtenu par le procédé suivant la revendication 10 à la température ambiante et sous une pression allant jusqu'à 700 MN/m et en ce qu'on effectue ensuite un post-durcissement par frittage. 14.- Procédé pour la production d'objets moulés suivant la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce qu'on effectue le frittage dans une atmosphère inerte.