Brevet FR2128053A1 — publié le 19721020

On sait que la production de mentaux partir de leurs minerais par ségrégation de ces derniers consiste 3 faire réagir le minerai, à haute température, avec un mélange de carbone et d'un agent chlorurant. Le métal se volatilise sous forme de chlorure et précipite à l'état métallique sur les grains de carbone. Initialement disséminé dans le minerai, il se trouve alors concentré en particules discrètes et de haute teneur qui sont aisément recueillies ensuite par séparation magnétique ou par flottation pour donner un concentré très riche en métal. En fait, l'extraction de ce dernier atteint 90% lorsque les conditions de traitement sont satisfaisantes. Dans le cas particulier de la production de nickel, la réaction de ségrégation doit avoir lieu vers 1.0000C et l'agent chlorurant peut etre un chlorure alcalin ou alcalino-terreux, ou un mélange de tels chlorures. Ce peut être aussi un mélange gazeux contenant du gaz chlorhydrique, ainsi que les Demanderesses l'ont montré dans leur demande de brevet francais déposée le 13 octobre 1969 sous le numéro 69-34.967 pour "Perfectionnements apportés au traitement des minerais par le procede de ségrégation". Un but de la présente invention est de fournir un procédé du type spécifié ci-dessus dans lequel les réactions de ségrégation aient lieu, à rendement égal, avec un bilan thermique meilleur et une consommation d'agent chlorurant moindre que dans les procédés connus. Un autre but de l'invention est de réaliser un appareillage efficace pour la mise en oeuvre d'un tel procedé. Ces buts, et d'autres qui apparaitront par la suite, sont atteints selon l'invention en réalisant la fluidisation par une combustion dans la masse, cette derniere assurant a la fois la turbulence du lit par le volume des fumées produites et l'apport thermique nécessaire pour compenser, outre les pertes extérieures, l'absorption de chaleur due aux reactions endothermiques de ségrégation. D'autres avantages du procédé selon l'invention sont les suivants 10) I1 permet, lorsque l'agent chlorurant est solide, de le mélanger de manière efficace avec le minerai. Ce dernier est préchauffé aux environs de 1.0000C car, pour éviter une décomposition prématurée de l'agent chlorurant pendant la période de préchauffage, il est préférable de n'ajouter celui-ci qu'après cette étape, au moment où débute la phase de ségrégation proprement dite, le carbone pouvant être ajouté, pour sa part, soit avant le préchauffage, soit en même temps que l'agent chlorurant. 20) I1 évite l'utilisation d'un four à chauffage indirect qui n'est pas satisfaisante pour une telle opération réalisée aux environs de 1.0000C : d'une part, la transmission de la chaleur est trop lente et trop difficile à travers une paroi et, d'autre part, aucun métal classique ne pourrait résister aux conditions très corrosives qui résultent de l'emploi des chlorures. 30) La transmission thermique très rapide assure une évacuation immédiate de la chaleur et une uniformité de la température qui sont très favorables. Selon l'invention, ladite combustion dans la masse est réalisée de préférence avec une quantité d'air voisine de celle qui est stoechiométriquement nécessaire pour que les fumées ne renferment ni oxyde de carbone, ni oxygène libre, et cela dès l'entrée dans le lit fluidisé de façon à éviter la formation de zones oxydantes et de zones réductrices. Lorsque le combustible utilisé est pauvre en hydrogère, ce qui est le cas lorsqu'on emploie par exemple du coke, de l'anthracite ou un gaz de gazogène au coke, le volume des fumées de combustion est avantageusement inférieur h 8 fois le volume des gaz naturellement dégagés par les reactions de ségrégation. Au contraire, lorsque le combustible est riche en hydrogène, donc lorsqu'il s'agit, par exemple, de charbon gras ou de fuel, on choisit de préférence un volume des gaz de combustion inférieur a 5 fois le volume des gaz naturellement dégagés par lesdites réactions. L'invention prévoit également de maintenir le rapport de volumes spécifié ci-dessus à une valeur prédéterminée pendant toute la durée de l'opération de ségrégation. Les spécialistes de ces questions comprendront aisément qu'il est facile de déterminer la quantité de combustible à utiliser à chaque instant et les exemples que l'on trouvera ci-dessous préciseront ce point. I1 est d'ailleurs aisé de réaliser la condition ci-dessus au moyen d'un appareillage de m se en oeuvre de l'invention comprenant plusieurs réacteurs en série, chacun d'eux recevant la quantité de combustible et d'air correspondant au volume de gaz dégagés par la réaction qui y a lieu. Dans un autre mode de réalisation, on peut utiliser un réacteur en couloir où la masse en turbulence se déplace longitudinalement à mesure que progressent les réactions, les différents brûleurs de ce réacteur étant réglés de manière à fournir la quantité de combustible et d'air nécessaire å leur niveau. Avantageusement, lesdits brûleurs sont du type à combustion directe décrit dans le brevet français NO 1.504.435 du 24 novembre 1965 déposé au nom de l'institut de Recherches de la Sidérurgie. De préférence, on extrait les produits traités selon ne l'invention avant que la réaction de ségrégation/soit complétement terminée et on les introduit dans un four rotatif ou un silo fortement calorifugé où on les maintient jusqu'à ce que ladite réaction soit achevée. La description qui va suivre et qui ne présente aucun caractère limitatif, fera bien comprendre comment la présente invention peut être mise en pratique. Elle doit être lue en regard des dessins annexés, parmi lesquels - La figure 1 est un graphique indiquant, en fonction du temps, le volume des gaz dégagés lors d'une opération de ségrégation; - La figure 2 représente, de façon hautement schématique, un appareillage permettant la mise en oeuvre du procédé selon 1 'inven- tion; - La figure 3 montre, également de manière schématique, un autre mode de réalisation d'un tel appareillage. La première mesure préconisée ci-dessus, selon laquelle la combustion doit être réalisée avec une quantité d'air voisine de celle qui est stoechiométriquement nécessaire, est facile à réaliser dès qu'on connait l'analyse du combustible utilisé. Les spécialistes en la matière peuvent en déduire aisément le débit d'air qui est nécessaire pour chaque brûleur en fonction du débit de combustible, sans qu'ils aient besoin d'explications complémentaires. En ce qui concerne maintenant la seconde mesure préconisée, c'est-a-dire l'adaptation du volume de fumées de combustion au volume des gaz qui sont dégages par les réactions de segréga- tion, on peut la mettre en application au moyen du graphique de la figure 1 qui représente l'évolution de ce dernier volume par tonne de minerai traité et par minute en fonction du temps. On constate que le degagement gazeux instantané s'établit rapidement à une valeur élevée puis diminue fortement pour passer à une valeur faible et légèrement décroissante. L'exemple suivant montre comment l'adaptation en question peut être réalisée. EXEMPLE I. Supposons que l'on utilise un combustible pauvre en hydrogène, de sorte que le rapport du volume des fumées à celui des gaz dégagés doit être inférieur à 8. Si l'on choisit une valeur égale à 6 et en utilisant la courbe de la figure 1, on voit que ce volume de fumées devra être égal, au bout de 10 minutes, à 1,5 x 6 = 9 m3 par tonne de minerai et par minute et, après 25 minutes, à 0,5 x 6 = 3 m3 par tonne de minerai et par minute, puisque le volume de gaz dégagés par les réactions de ségrégation est respectivement de 1,5 et de 0,5 m3 par tonne-minute après 10 et 25 minutes. Le débit de combustible correspondant à de tels volumes de fumées peut alors être déterminé au moyen d'un calcul élémentaire. I1 est clair que la courbe de la figure 1 dépend largement du type de minerai utilisé et des conditions opératoires comme la température de réaction, la quantité d'agent chlorurant utilisée et la nature de ce dernier, la préparation du minerai, etc... On aura donc avantage à tracer effectivement cette courbe dans chaque cas particulier par une expérience préalable simple. Comme le volume de fumées doit être constamment adapté à celui des gaz de réaction, tout au long de I'opération, et puisque cette condition est parfois difficile à réaliser dans un réacteur unique, l'invention propose d'utiliser l'appareillage de la figure 2 où le minerai préchauffé 1 est introduit en même temps que les réactifs 2, c'est-a-dire l'agent chlorurant et le produit carboné qui sont indispensables pour la ségrégation, dans un réacteur en lit fluidisé à combustion interne 3a, d'où il passe ensuite dans plusieurs réacteurs analogues 3b,3c,etc. montés en série.Avan tageusement, on utilise trois desdits réacteurs.A la sortie du dernier, on obtient le minerai ségrégé 4 qui est ensuite, de pré- férence, soumis à un traitement complémentaire dans un appareil calorifugé 5 qui peut être un four rotatif ou un silo. En effet, en fin de ségrégation, le volume des gaz de réaction et, par conséquent, celui des produits de combustion deviennent trop faibles pour assurer la fluidisation du minerai. On termine alors la réaction en lit fixe, comme dans un silo, ou en lit mouvant, comme dans un four tournant. On comprend aisémentqu'un tel dispositif permet de réaliser la condition précitée plus facilement que dans un réacteur unique, puisque l'on peut adapter la combustion dans chacun des appareils 3a, 3b, 3c, etc.. à une valeur moyenne qui ne s'écarte pas trop de la valeur optimale à chaque instant, et cela sans changer le réglage des brûleurs en fonction du temps. Un autre appareillage utilisable selon l'invention est représenté schématiquement sur la figure 3. Le minerai 1 et les réactifs 2 sont introduits dans un réacteur en couloir 6 à lit fluidisé où la masse en turbulence se déplace longitudinalement à mesure que progressent les réactions. Des brûleurs 7a, 7b, 7c,etc., disposés le long de ce réacteur sont réglés de maniere å produire chacun un volume de fumées inférieur au maximun admissible pour la phase de la réaction qui se déroule au voisinage de leur position dans le réacteur. Comme dans le cas de la figure 2, le minerai ségrégé 4 à la sortie du réacteur 6 peut être introduit dans un appareil de traitement complémentaire 5. I1 convient de noter qu'au lieu de travailler avec un lit fluidisé unique, on peut utiliser plusieurs lits superposés, comme indiqué dans une demande de brevet déposee par les Demanderesses le même jour que la présente demande. EXEMPLE II. Cet exemple est destiné, d'une part, à fournir un ordre de grandeur des divers paramètres à utiliser selon la présente invention et, d'autre part, à indiquer les résultats obtenus par un tel procédé. Le minerai traité est un minerai de garniérite de Nouvelle-Calédonie, finement broyé, contenant 1,6% de nickel et 10,7% de fer. I1 est préchauffé à 1.0000C et, au cours de cette opération, l'eau de constitution est éliminée en grande partie de manière a n'en laisser que quelques dixièmes pour cent. En même temps l'oxyde de fer, qui est constitué par de la goethite Fe2031 H20,est partiellement réduit et transformé en un mélange de magnétite (Fe304) et de wüstite (FeO). La teneur en fer ferreux atteint environ 50% de la teneur en fer total. Le minerai est additionné de 2% de coke fin et de 6% de chlorure de calcium anhydre, rapportés au minerai cru. I1 est alors introduit dans un réacteur de ségrégation en lit fluidisé où il est maintenu en turbulence par la combustion de 8,5 kg de fuel léger par tonne de minerai et par l'introduction de la quantité d'air stoechiométriquement correspondante, cet air étant préchauffé à 3000C. Les gaz dégagés naturellement par les réactions ont un volume de 28,5m3 par tonne de minerai et les fumées de combustion un volume de 98,5m3 par tonne, le volume total des gaz, dans les conditions normales, étant de 127m3 par tonne de minerai. En tenant compte de la dilatation des gaz 9 1.0000C, le volume gazeux est de 590 m3 par tonne de minerai. Les gaz de réaction sont dilués par les gaz de combustion dans le rapport de 1 à 4,50. En tenant compte de la chaleur perdue dans les gaz qui s'échappent du four à 1.0000cri l'apport de chaleur est de 56 thermies par tonne de minerai et il compense exactement la chaleur absorbée par les réactions chimiques, l'échauffement des réactifs et les pertes thermiques du four. L'analyse moyenne des gaz correspondant à la période de ségrégation est la suivante (en volumes %) - C02 14,9 - CO 2,9 - H20 12,9 - HC1 10,2 - FeCl2 1,3 - N2 57,8 100,0 Après une période de ségrégation de 30 minutes, en fluidisation, l'addition de combustible et d'air est arrêtée et le minerai est maintenu à température pendant 30 minutes supplémentaires pour compléter les réactions. Le minerai est ensuite refroidi, d'abord à l'abri de l'air puis par noyage dans l'eau, et soumis à la séparation magnétique pour extraire le nickel réduit et ségrégé. L'extraction obtenue dépasse 80% et la teneur en nickel du concentré est comprise entre 40 et 50%. REVENDICATIONS 1 ) Procédé de production de nickel par ségrégation de ses -minerais,caractérisé par le fait que la ségrégation a lieu, au moins partiellement, en lit fluidisé par combustion dans la masse. 20) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite combustion est effectuée avec une quantité d'air voisine de celle qui est stoechiométriquement nécessaire pour que les fumées produites ne renferment ni oxyde de carbone, ni oxygène libre. 30) Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que ladite combustion, effectuée au moyen d'un combustible pauvre en hydrogène comme le coke, l'anthracite ou un gaz de gazogène au -coke, est réglée de manière à ce que le volume des fumées de combustion soit au plus égal à R fois le volume des gaz dégagés par la ségrégation proprement dite. 40) Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que ladite combustion, effectuée au moyen d'un combustible riche en hydrogène comme le charbon gras ou le fuel, est réglée de manière à ce que le volume des fumées de combustion soit au plus égal à 5 fois le volume des gaz dégagés par la ségrégation proprement dite. 50) Procédé selon les revendications 3 et 4, caractérisé par le fait que ladite combustion, effectuée en plusieurs endroits du réacteur de ségrégation, est réglée en chacun de ces endroits en fonction du volume des gaz dégagés par la ségrégation. 60) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend un traitement final de ségrégation en lit fixe ou en lit mouvant. 70) Appareillage permettant la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend plusieurs réacteurs de ségrégation à lit fluidisé montés en série, chacun d'eux étant muni d'au moins un brûleur et de moyens pour adapter le volume des fumées de combustion produites par ledit brûleur au volume des gaz dégagés par les réactions de ségrégation dans le réacteur correspondant. 80) Appareillage permettant la mise en.oeuvre du procédé -selon les revendications 1 et 5, caractérisé par le fait qu'il comprend un réacteur en couloir à lit fluidisé, plusieurs brûleurs disposés le long dudit réacteur, et des moyens pour adapter le volume des fumées de combustion produites par chacun desdits brû- 'leurs au volume des gaz dégagés par les réactions de ségrégation dans la section du réacteur correspondant à ce brûleur. 9 ) Appareillage selon les-revendications 7 et 8, caractérisé par le fait que lesdits brûleurs sont du type à combustion directe. io") Appareillage selon les revendications 7 et 8, carac térisé par le fait qu'il comprend un silo calorifugé cu un four tournant et des moyens pour faire passer le produit sortant dudit ou desdits réacteurs de ségrégation en lit fluidisé dans ce silo ou ce four.