Brevet FR2134398A1 — publié le 19721208

i 2134398 La présente invention concerne des compositions thermoplastiques présentant une forte résistance aux chocs et comprenant un poly(éther phénylénique) et une résine de polystyrène modifié par un caoutchouc dont la teneur en gel élastomère est supérieu-5 re à 22 % en poids. Les poly(éthers phényléniques) sont décrits dans de nombreux ouvrages et notamment dans les brevets E.U.A. n* 3.306.874, 3.306.875, 3.257.357 et 3.257.358. Les pièces moulées en poly(éthers phényléniques sont quelque peu fragiles en raison d'une résistance aux chocs médiocre. 10 Le brevet E.U.A. n° 3.383.4 35 décrit des mélanges de poly(é- thers phényléniques) avec, notamment, des polystyrènes à forte résistance aux chocs, le mode de réalisation préféré de ce brevet comprenant de l'éther poly(2,6-diméthyl-l,4—phénylénique) et un polystyrène modifié par un caoutchouc ayant une forte résistance 15 aux chocs (dans l'exemple 7 de ce brevet on mentionne le produit "Lustrex HT88-1" de Monsanto Chfemical Co.)* On sait que le polystyrène"HT-88" de Monsanto ayant une forte résistance aux chocs contient une phase de gel élastomère dispersée dans une matrice de polystyrène et que ladite phase élastomère représente 20 environ de 12 à 21 % de la composition. Une teneur en gel de 20,7 % est indiquée, par exemple, dans le Tableau 3, volume 13, Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 1970, pages 401 et suivantes. Ainsi le mode de réalisation préféré du brevet précité, dont la résistance aux chocs Xzod sur barreau entaillé 25 est comprise entre 0,058 et 0,083 kgm/cm d'entaille (Norme ASTM-D-256), comprend un poly(éther phénylénique) et une résine de polystyrène modifié par un caoutchouc ayant une forte résistance aux chocs, le polystyrène contenant moins de 21 % en poids d'une phase dispersée de gel élastomère. De plus, on' sait que, dans 30 le produit "Lustrex-88", la matrice de polystyrène exempte de gel présente un poids moléculaire moyen en masse (®w) d'environ 251.000 et un poids moléculaire moyen en nombre (Mn) d'environ 73.000, de sorte que le paramètre qu'on appelle parfois "polydis-persibilité", nom sous lequel il sera désigné dans la suite de 35 la présente description, c'est-à-dire le rapport Mw/Mn , est d'environ 3,44 . On sait d'une façon générale que les propriétés d'un polystyrène à forte résistance aux chocs sont fortement tributaires du nombre, de la dimension, et de la nature des particules élas-40 tomères dispersées. De plus, alors que la plupart des polysty- 72 14078 2 2134398 rênes à forte résistance aux chocs qui sont disponibles dans le commerce contiennent environ de 3 à 10 % en poids de polybuta-diène ou d'un copolymère caoutchouteux de butadiène et de styrène, le polystyrène greffé sur ou occlus dans les particules de caout-5 chouc aboutit à une teneur en gel, c'est-à-dire à une fraction de la phase caoutchouteuse de renforcement (élastomère), de 10 à 40 %. On connaît des moyens pour modifier la teneur en gel tout en maintenant la proportion de caoutchouc à une valeur constante, ce résultat étant en général obtenu par un procédé qui consiste 10 à agiter un mélange de styrène monomère et de caoutchouc au cours des premiers stades de la polymérisation, une agitation rapide donnant la plus faible teneur en gel alors qu'une agitation plus lente donne des teneurs progressivement de plus en plus grandes de gel et qu\mte absence d'agitation aboutit à une teneur en 15 gel de plus de 80 %. On connaît également des techniques pour modifier la répartition des poids moléculaires, c'est-à-dire la polydispersibilité de la matrice de polystyrène. En général, une plus longue durée de polymérisation avec une plus faible proportion de catalyseur et une température plus modérée se tra-20 duit par le rapport le plus élevé fiw/fin , ce qui revient à dire que la fraction de polystyrène de faible poids moléculaire est diminuée par la mise en oeuvre d'une telle technique. Pour ce qui est de la teneur en gel, on a toujours cherché à la maintenir à une valeur relativement faible et il est à remarquer que le 25 polystyrène à forte résistance aux chocs qui est utilisé dans le brevet E.U.A. 3.383.435 (compositions optimales envisagées par ce brevet) contient de 12 à 20,7 % en poids de gel. Pour ce qui est de la répartition des poids moléculaires du polystyrène dans la matrice, c'est-à-dire la polydispersibilité, on a également 30 cherché à maintenir ce paramètre dans les limites étroites afin de diminuer jusqu'au minimum la quantité de la fraction "de queue" de faible poids moléculaire dont la présence abaisse les propriétés mécaniques et surtout la résistance aux chocs. Le polystyrène à forte résistance aux chocs,utilisé dans les compositions pré-35 férées du brevet précité, présente une polydispersibilité inférieure à 3,5, c'est-a -dire 3,44 (voir l'ouvrage cité). Dans l'état actuel de la technique, on connaît déjà des compositions de poly(éthers phényléniques) et de résines de styrène modifié par un caoutchouc, dans lesquelles la résine de polysty-40 rêne contient un gel élastomère en phase dispersée à raison de 72 14078 3 2134398 12 à 20,7 % en poids et dont la résistance sur barreau entaillé Izod est de 0,058 à 0,083 kgm/cm d'entaille . On sait également que,dans le polystyrène modifié par un caoutchouc qu'on utilise dans ce but, la polydispersibilité de la matrice de polystyrène 5 exempte de gel H /fi est de 3,44 . r w n Compte tenu de ce qui précède, la Demanderesse a maintenant découvert, d'une manière tout à fait inattendue, qu'il est possible de conférer une résistance aux chocs notablement améliorée à des compositions comprenant un poly(éther phénylénique) et 10 une résine de polystyrène modifié par un caoutchouc si la phase dispersée de gel élastomère représente au moins 22 % du poids du polystyrène modifié par le caoutchouc. On préfère également que le polystyrène exempt de gel dans la matrice possède une répartition étendue de poids moléculaires. La polydispersibilité 15 (H ne doit pas être inférieure à environ 3,5, ce qui s'op pose au maximum de 3,44 de la technique antérieure. Les résistances au* chocs des compositions selon l'invention sont notablement supérieures à celles des compositions comparables dans lesquelles la teneur en gel dans le polystyrène modifié par le 20 caoutchouc est de 12 ài.environ 21 %, c'est-à-dire est comprise dans l'intervalle préconisé par la technique antérieure. En outre, l'aspect de la surface et surtout la brillance sont également améliorés de façon surprenante, et il en est de même de la résistance à des solvants agressifs comme l'essence. 25 Selon la présente invention, considérée sous son aspect le plus large, on obtient des compositions thermoplastiques ayant une résistance aux chocs d'une valeur étonnamment élevée, cette composition comprenant un poly(éther phénylénique) et un polystyrène modifié par un caoutchouc, ledit polystyrène contenant 30 au moins 22 % en poids d'une phase particulaire de gel en dispersion au sein d'une matrice de polystyrène. De préférence, le polystyrène se trouvant dans la matrice présente une répartition étendue de poids moléculaires, avec une polydispersibilité d'au moins 3,5. En général, les compositions selon l'inven-35 tion sont préparées par un procédé consistant à combiner le poly(éther phénylénique) et un polystyrène modifié par un caoutchouc de manière à obtenir une composition ayant au moins deux phases, dont l'une est discontinue et comprend les particules de gel de caoutchouc. On peut mouler ces compositions en arti-40 des divers par des procédés usuels de moulage. 72 14078 4 2134398 Ainsi, selon un aspect préféré de l'invention, cette dernière a pour objet des compositions thermoplastiques à forte résistance aux chocs comprenant : (a) un poly(éther phénylénique) et 5 (b) une résine de polystyrène modifié par un caoutchouc, ledit polystyrène modifié ne contenant pas moins d'environ 22 % en poids d'une phase de gel élastomère en dispersion dans une matrice de polystyrène. De préférence, la phase de gel représente environ de 22 à 80 % ou, mieux encore, de 22 à 30 % en-10 viron, et de façon plus particulièrement avantageuse environ de 23,5 à 25,5 5» du poids du polystyrène modifié par le caoutchouc. Les procédés pour déterminer la teneur en gel sont bien connus des spécialistes. Un procédé commode consiste à séparer la phase de gel du polystyrène modifié par le caoutchouc par 15 mise en oeuvre d'une centrifugation à grande vitesse. On maintient une suspension à 5 % en poids de polystyrène modifié par le caoutchouc en contact avec un mélange de méthyléthylcétone et d'acétone (50/50 en volume) pendant 90 minutes avec une légère agitation. On effectue ensuite une centrifugation à 47.000 20 x G (19.500 tours/minute) à 10°C. On recueille la phase de gel par décantation et séchage sous vide à 50°C. La teneur en gel est le pourcentage pondéral de gel séché par rapport au poids initial du polystyrène modifié par le caoutchouc. Comme on a déjà dit, on prépare les compositions préférées 25 avec du polystyrène modifié avec un caoutchouc dont la phase de styrène possède une polydispersibilité dë plus de 3,5 et, plus particulièrement comprise entre environ 3,5 et 5,0. Le terme polydispersibilité doit s'entendre comme désignant le rapport entre le poids moléculaire moyen en masse et le poids moléculai-30 re moyen en nombre ; plus ce rapport est élevé, plus la distribution des poids moléculaires est étendue . On peut déterminer la dispersibilité par des techniques bien connues. Par exemple, on peut précipiter lp polystyrène rigide soluble avec du méthanol à partir du produit centrifugé 35 qui a été préparé de façon décrite et on mesure le rapport par la chromatographie de pénétration de gel. D'une façon générale les compositions selon l'invention comprennent un mélange de deux phases dont la phase continue est une matrice de poly(oxyde de phénylène) et de résine de styrène 40 contenant une phase de gel discontinue en dispersion comprenant 72 14078 5 2134398 des particules d'un élastomère. Les particules de ce genre peuvent également contenir des proportions variables de résines de poly On prépare les compositions selon l'invention en combinant 10 une résine de polystyrène modifié par du caoutchouc avec un poly(éther phénylénique). On obtient les particules de 1'élastomère, par exemple en polymérisant du styrène en présence de caoutchouc dissous dans des conditions bien connues, de sorte qu'un microgel dispersé, par exemple de particules de caout-15 chouc réticulé, greffé avec du polystyrène, se trouve finalement dispersé dans une matrice de polystyrène. On combine ensuite ce produit avec le poly(éther phénylénique), et le volume du gel de 'caoutchouc dans la composition finale est en rapport direct avec la proportion de polystyrène modifié par le caout-'20 chouc qu'on utilise pour la préparation. Les poly(éthers phényléniques) qui intéressent l'invention sont décrits plus amplement dans les références citées plus haut. Les poly(éthers phényléniques) sont des produits d'auto-condensation de monophénols monocycliques qu'on prépare en faisant réa-25 gir les phénols avec de l'oxygène en présence de catalyseurs complexes à base de cuivre. D'une façon générale, le poids moléculaire est réglé p«r la durée de la réaction, une réaction plus longue fournissant un nombre moyen plus élevé de motifs récurrents. 30 Une catégorie préférée de poly(éthers phényléniques) com prend les motifs de formule : 35 x Q n dans laquelle l'atome d'oxygène de l'éther d'un motif est relié au noyau benzénique du motif adjacent, ri est un nombre positif d'au moins 50 et chaque Q est un substituant monovalent qui peut être un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical hydro-40 carbure exempt d'un atome de carbone tertiaire en alpha, un radi- 72 14078 6 2134398 cal hydrocarbure halogène contenant au moins deux atomes de carbone entre l'atone d'halogène et le noyau phénylique, un radical hydrocarbonoxy ou un radical halohydrocarbonoxy ayant au moins deux atomes de carbone entre l'atome d'halogène et le 5 noyau phénylique. Parmi les composés les plus représentatifs de cette catégo-rie,on citera : poly(éther 2,6-dilauryl-l,4-phénylénique) ; poly(éther 2,6-diphényl-l,4-phénylénique) ; poly(éther 2,6-dimé-thoxy-l,4-phénylénique) ; pol^féther 2,6-diéthoxy-l,4-phényléni-10 que) ; poly(éther 2-méthoxy-6-éthoxy-l,4-phénylénique) ; poly(é-ther 2-éthyl-6-stéaryloxy-l,4-phénylénique) ; ^poly(éther 2,6-dichloro-l,4-phénylénique) ; poly(éther 2-méthyl-6-phényl-l,4-phénylénique) ; poly(éther 2,6-dibenzyl-l,4-phénylénique) ; poly (éther 2-éthoxy-l,4-phénylénique) ; poly(éther 2-chloro-l,4-15 phénylénique) ; poly(éther 2,5-dibromo-l,4-phénylénique et similaires. Des exemples de poly(éthers phényléniques) répondant à cette formule sont donnés dans les brevets précités. Aux fins de l'invention, une catégorie particulièrement préférée de poly(éthers phényléniques) comprend ceux qui portent 20 un substituant alcoyle dans les deux positions ortho par rapport à l'atome d'oxygène de 1'éther, c'est-à-dire les composés de la formule indiquée dans laquelle chaque Q est un radical alcoyle comprenant de façon spécialement préférée de 1 à 4 atomes de carbone. Les composés représentatifs de cette catégorie sont : 25 poly(éther 2,6-diméthyl-l,4-phénylénique) ; poly(éther 2,6-diéthyt-1,4-phénylénique) ; poly(éther 2-méthyl-6-éthyl-l,4-phénylénique); poly(éther 2-méthyl-6-propyl-l,4-phénylénique) ; poly(éther 2,6-, dipropyl-l,4-phénylénique) ; poly(éther 2-éthyl-6-propyl-l,4-phénylénique) et similaires . 30 La résine de poly(éther phénylénique) qu'on préfère spécia lement aux fins de l'invention est le poly(éther 2,6-diméthyl-1,4-phénylénique). Cette résine forme facilement une composition compatible à une seule phase avec les résines de polystyrène sur tout l'intervalle de rapports envisagés. 35 Dans les présentes compositions, on combine le poly(éther phénylénique) avec un polystyrène modifié par un caoutchouc. Les résines de matrices de polystyrène qui conviennent dans ce but sont décrites dans le brevet E.U.A. n° 3.383.435 . Les résines de styrène d'un tel type peuvent être combinées 40 avec le poly(éther phénylénique) et, d'une façon générale, on les 72 14078 7 2134398 choisit parmi les résines ayant au moins 25 % en poids de motifs^ dans le polymère, provenant d'un monomère aromatique vinylique, par exemple répondant à la formule : R C =*= CH_ A irz)p dans laquelle R est un atome d'hydrogène, un radical alcoyle in-10 férieur, par exemple contenant 1 à 4 atomes de carbone, ou un atome d'halogène, Z est un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe vinylique ou un alcoyle inférieur et p est zéro ou un nombre entier de 1 à 5. Les résines de polystyrène les plus représentatives sont des homopolymères de styrène, de polychlo-15 rostyrène, de poly-a-méthylstyrène et de monomères analogues ; ou des copolymères contenant du styrène, par exemple les copolymè-res styrène/acrylonitrile, les copolymères d'éthylvinylbenzène et de divinylbenzène, les polymères ternaires styrène/acrylonitrile/ ce-méthylstyrène, etc. Dans cette catégorie, on préfère 20 les homopolymères de styrène et d'a-méthylstyrène, les copolymères styrène/acrylonitrile, les copolymères styrène/oc-méthylstyrène, les copolymères styrène/méthacryîate de méthyle ainsi que le poly-a-chlorostyrène.On préfère un homopolystyrène. Le "caoutchouc" servant à modifier la résine de polystyrène 25 peut être un polymère naturel ou synthétique qui soit un élastomère aux températures ambiantes, par exemple entre 20 et 25°C. En conséquence, l'expression "caoutchouc" englobe les caoutchoucs naturels et synthétiques du type diènes élastomères qu'on utilise normalement pour préparer des polymères à bonne résistance 30 aux chocs. Tous ces caoutchoucs forment un système à deux phases avec la résine de polystyrène et constituent la phase par-ticulaire discontinue de gel dans la composition de résine de polystyrène résistant aux chocs. Les caoutchoucs représentatifs qui conviennent dans ce but sont le caoutchouc naturel et les 35 caoutchoucs de diènes polymérisés, par exemple le polybutadiène, le poly-isoprène, etc., et les copolymères de ces diènes avec des monomères vinyliques, par exemple des monomères vinyliques aromatiques comme le styrène. Parmi les caoutchoucs ou copolymères caoutchouteux, on mentionnera le caoutchouc de crêpe na-40 turel, le caoutchouc synthétique SBR contenant de 40 à 98 % de 72 14078 e 2134398 butadiène et de 2 à 60 % en poids de styrène qu'on prépare par polymérisation en émulsion à chaud ou à froid, le caoutchouc synthétique du type GR-N contenant 65 à 82 % en poids de butadiène et 18 à 35 % en poids d'acrylonitrile, et les caoutchoucs synthétiques qu'on prépare avec du butadiène, du butadiène/ styrène ou de l'isoprène, par exemple par des procédés qui utilisent des systèmes catalytiques hétérogènes comme un trialcoyl-aluminium et un halogénure de titane. Parmi les caoutchoucs synthétiques qu'on peut utiliser pour préparer les compositions de l'invention, on indiquera les homopolymères de diènes modifiés par des élastomères, par exemple des polybutadiènes à terminaisons hydroxy et carboxy ; les polychlorobutadiènes comme les néoprènes, les copolymères de diènes , par exemple de butadiène et d'isoprène avec divers comonomères tels que les esters non-saturés d'alcoyle, par exemple le métnacrylate de méthyle, les cétones non-saturées, par exemple la méthylisopropénylcétone, des composés vinyl-hétérocycliques comme la vinylpyridine, etc. Les caoutchous préférés comprennent le polybutadiène et les copolymères caoutchouteux du butadiène avec du styrène. Ces caoutchoucs préférés sont couramment utilisés pour former les résines de polystyrène à forte résistance aux chocs, modifié par le caoutchouc, avec la possibilité d'un intervalle étendu de teneurs en gel comme il a été spécifié dans les références citées. L'expression "résine de polystyrène modifié par un caoutchouc" désigne une catégorie de composés comprenant un système à deux phases dans lequel le caoutchouc est dispersé dans une matrice de résine de polystyrène sous forme de particules' séparées. On peut former les particules par un malaxage mécanique du caoutchouc et de la résine de polystyrène et, si l'on incorpore un agent de réticulation transversale, par exemple du soufre, les particules comprennent une phase élastomère gélifiée en dispersion. D'autre part et de façon préférée, le système à deux phases peut être constitué d'interpolymères d'un monomère de styrène et d'un élastomère ou caoutchouc. Dans l'industrie, pour préparer des polystyrènes à forte résistance aux chocs de ce genre, on effectue habituellement la greffe du caoutchouc en présence de styrène en cours de polymérisation. Un tel système comprend une phase continue de styrène polymérisé dans laquelle est dispersé le caoutchouc ou 1*élastomère dans une phase de gel élastomère discontinue, dans certains cas en l'absence 72 14078 9 2134398 mais le plus souvent (et de préférence) en présence de chaînes greffées d'un composé vinylique aromatique polymérisé, par exemple de styrène monomère. Les particules comprennent habituellement du styrène polymérisé en occlusion et, quand il en 5 est ainsi, la proportion de cet ingrédient peut atteindre 50 % du poids à l'exclusion du polystyrène greffé. Les procédés de préparation de polystyrènes modifiés par des caoutchoucs contenant une proportion réglée de gel élastomère, sont bien connus. Par exemple, dans le brevet E.U.A. 10 n° 2.694.692, on effectue la polymérisation du caoutchouc dans le styrène monomère en masse et on agite le mélange pendant les stades initiaux pour former la proportion désirée de particules de gel et ensuite on agite , à une vitesse réduite, et on termine la polymérisation. D'autre part, dans le procédé 15 selon le brevet E.U.A. n" 2.886.553, on effectue une prépolymérisation en masse du caoutchouc dans le styrène monomère avec chauffage et agitation jusqu'à 1'établissement cfe la teneur désirée en gel, puis on ajoute l'eau et les agents tensio-actifs et on termine la polymérisation en suspension. La vitesse d'agi-20 tation au cours du stade de prépolymérisation dans les deux procédés permet de régler la teneur en gel. Uniquement à titre illustratif, dans une polymérisation discontinue d'un type normal et en utilisant un appareillage usuel, une agitation à raison de 200 tours/minute avec 7 % de polybutadiène en disso-25 lution dans le styrène monomère permet d'obtenir 18 % de gel ; avec 35 tours/minute, ce gel représente 37 % et, en l'absence d'une agitation quelconque, la proportion de gel atteint 80 %. D'autre part, on peut malaxer mécaniquement du caoutchouc vulcanisé ou vulcanisable et la résine de polystyrène avec un taux 30 de cisaillement relativement sévère, par exemple dans un mélangeur énergique du type Banbury, jusqu'à obtenir un polystyrène modifié par le caoutchouc dans lequel les particules de gel représentent la proportion désirée. On peut régler, par des moyens connus, la répartition des 35 poids moléculaires dans la matrice de polystyrène. Par exemple, les valeurs M /Mn de la matrice de polystyrènes industriels préparés à chaud sont de l'ordre de 250.000 et 70.000 respectivement, de sorte que H /Hn = 3,6 . Le mélange de diverses proportions de polystyrène dont M = 32.000 ou dont M = 300.000 w w 40 permettra de modifier la dispersibilité (Mw/Mn). D'autre part, 72 14078 10 2134398 des spécialistes de la question savent parfaitement régler la répartition des poids moléculaires en changeant les conditions opératoires. A cet égard, on obtient en général des distributions plus étendues quand les périodes de réaction sont plus 5 brèves, les proportions de catalyseur sont plus grandes et les températures de réaction sont plus élevées. La résine de polystyrène modifié par le caoutchouc qu'on utilise dans la présente invention peut être de tout type dans lequel la phase élastomère comprend des particules de gel élas-10 tomère avec polystyrène greffé. Une telle résine contient, en poids, environ 22 à 80 % ou plus de particules d'un copolymère greffé d*élastomère de diène et de styrène, sous forme d'une phase de gel en dispersion dans la matrice de polystyrène. Si le gel représente moins de 22 %, le produit perd une grande 15 partie de l'amélioration de la résistance aux chocs. Si le gel représente plus de 30 %, la résistance aux chocs reste excellente mais l'aspect superficiel se détériore. On obtient les meilleures propriétés si le gel représente environ de 2 3,5 à 25,5 % sous forme dispersée dans la matrice de polystyrène. De 20 façon particulièrement avantageuse dans une telle résine, 1'élastomère est formé avec du butadiène ou avec un. copolymère buta-diène/styrène (par exemple 40 à 98 % de butadiène et 60 à 2 % de styrène) , ou encore avec un mélange de butadiène et d'un tel ' copolymère. Toutes ces matières peuvent être préparées par des 25 procédés connus, par exemple par les procédés cités plus haut. Les matières de ce genre sont également disponibles dans le commerce chez divers fabricants. On peut sélectionner les produis ayant des teneurs appropriées en gel et ayant des répartitions appropriées de poids moléculaires dans la matrice en utilisant 30 les procédés d'essai qui ont été brièvement exposés plus haut. Comme cela se trouve expliqué dans le brevet E.U.A. n°3.383. 435, les poly(éthers phényléniques) et les résines de polystyrène peuvent être combinés ensemble en toutes proportions et possèdent alors une série très avantageuse et remarquable 35 de propriétés thermodynamiques. En conséquence, les compositions selon l'invention comprennent, en poids, de 1 à 99% de résine de poly(éther phénylénique) et de 99 à 1 % en poids de résine de polystyrène, les proportions étant calculées en l'absence de caoutchouc, toutes ces proportions étant englobées dans la portée 40 de l'invention. En général, les compositions dans lesquelles la 72 14078 ii 2134398 résine de polystyrène (en l'absence de caoutchouc) représente de 20 à 80 % en poids de la combinaison polystyrène/poly(éther phénylénique) sont préférées car, après moulage, les produits possèdent la combinaison la plus avantageuse de résistance aux chocs, 5 d'aspect superficiel et de résistance aux solvants. On préfère tout particulièrement les compositions dans lesquelles la résine de polystyrène représente (en l'absence de caoutchouc) de 40 à 60 % du poids combiné du polystyrène et du poly(éther phénylénique). Les propriétés telles que la résistance à la flexion, la . 10 résistance à la traction, la dureté et surtout la résistance aux chocs semblent avoir des valeurs maximales dans de telles compositions préférées. La phase caoutchouc, c'est-à-dire le pourcentage pondéral de la phase de gel élastomère en dispersion, est variable dans 15 les compositions envisagées, bien qu'aucun avantage ne se trouve obtenu si l'on dépasse un maximum d'environ 65 % par rapport au poids total de la composition. Si la phase élastomère représenté moins de 0,1 % en poids, la résistance aux chocs diminue. L'intervalle préféré pour le gel élastomère est d'environ 4 à 20 65 %, la valeur la plus élevée devant être utilisée quand on disperse le caoutchouc par un malaxage mécanique. Si, comme on le préfère, le caoutchouc est sous forme d'un gel élastomère greffé sur du polystyrène, les plus faibles proportions de la gamme indiquée sont avantageuses. Dans tous les cas, la pro-25 portion préférée de la phase élastomère varie entre 8 et 18 % du poids total de la composition. &ien qu'à des valeurs plus élevées la résistance aux chocs soit évidemment optimale, on observe une détérioration de certaines autres propriétés comme la résistance aux solvants et l'aspect des articles moulés. Etant 30 donné que les particules de caoutchouc greffé procurent des compositions dont les résistances aux chocs sont meilleures que celles des produits mélangés mécaniquement, c'est-à-dire de particules non greffées mais gélifiées selon la proportion optimale (8 à 18 %), on préfère tout spécialement les compositions 35 qui contiennent du gel élastomère particulaire avec styrène greffé. Le procédé servant à péparer les compositio&s poly(éther phénylénique)/polystyrène/caoutchouc, selon l'invention, n'est pas critique à la condition qu'il assure une dispersion et un mé-40 lange efficaces» Le procédé préféré consiste à mélanger le 72 14078 12 2134398 poly(éther phénylénique) avec un polystyrène modifié par un caoutchouc par la mise en oeuvre d'un procédé usuel de malaxage, après quoi on peut mouler la composition ainsi formée de manière à lui donner une forme désirée quelconque, par exemple par extru-5 sion, moulage à chaud, moulage par injection, etc. Il va de soi que d'autres agents d'addition peuvent être incorporés aux compositions selon l'invention, par exemple des plastifiants, des pigments, des agents ignifuges, des agents de renforcement (fibres ou filaments de verre), des stabilisants 10 et d'autres encore. L'invention englobe également la possibilité d'introduire d'autres polymères dans la composition,'par exemple des polyamides, des polyoléfines, des polystyrènes, etc. On a trouvé, par exemple, que des compositions formées de poly(oxyde de 15 phénylène) et de parties égales de polystyrène et d'un polystyrène modifié au caoutchouc, dont le gel élastomère est présent à concurrence des concentrations indiquées, possèdent des résistances aux chocs comparables à celles des compositions connues ayant la même teneur en poly(éther phénylénique), mais dans 20 lesquelles la totalité du polystyrène a été modifiée par un caoutchouc et dont la teneur en gel élastomère est inférieure au niveau critique de 22 %, par exemple 19,8 % en poids. Les compositions comprises dans la portée de l'invention ne sont pas seulement d'une préparation plus économique que les compositions 25 de la technique antérieure, mais ont également un meilleur aspect superficiel après moulage par injection. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. A moins d'in-30 dications contraires, on prépare toutes les compositions en faisant passer les mélanges de poly(éther phénylénique), de résine styrène et de caoutchouc (ou de polystyrène à forte résistance aux chocs) et les autres ingrédients, à travers une ex-trudeuse à une seule vis à pas variable, en maintenant la tempé-35 rature d'extrusion entre 232 et 288°C. Les brins qui sortent de l'extrudeuse sont refroidis, hachés en pastilles, extrudés, de nouveau hachés en pastilles et moulés en barreaux (éprouvet-tes) par des techniques classiques. EXEMPLE 1 - 40 On mélange 22,7 kg des ingrédients suivants : 72 14078 2134398 Matière parties poly (éther 2 , ô-diméthyl-l^-phénylénique)1 45 polystyrène modifié par un caoutchouc 55 polyéthylène 1,5 5 phosphite de tridécyle 0,5 "Acrawax" 0,25 bioxyde de titane 2 (1) poly(éther phénylénique) ("PP09, en pastilles, fabriqué ' par la General Electric Company . 10 (2) polystyrène modifié par un caoutchouc ayant une résistan ce élevée aux chocs, sous forme de pastilles, contenant environ 9 % de polybutadiène sous forme d'un gel élastomère greffé au polystyrène en dispersion dans une matrice de polystyrène. La teneur en gel est d'environ 24,4 % ( déterminée par dissolution 15 de la fraction soluble dans des parties égales en volume de mé-thyléthylcétone et d'acétone, centrifugation pour séparer les matières insolubles, séchage et pesée). Le poids moléculaire moyen en nombre du polystyrène dans la matrice est d'environ 60.000 et le poids moléculaire moyen en masse est d'environ 20 260.000, ce qui donne un rapport R^/Rn de 4,34 . On extrude le mélange dans une extrudeuse Prodex de 6,35 cm. On refroidit les brins résultants, on les hache en pastilles, et on moule pour former des éprouvettes. Le gel élastomère dans la composition finale représente environ 14 %• 25 Les propriétés physiques sont les suivantes : Résistance aux chocs Izod (kgm/cm d'entaille) 0,314 Résistance aux chocs Gardner (kg-cm) 276 Allongement à la rupture (%) 48 2 Temp. de déformation par la chaleur (18,5 kg/cm ) 123 °C 2 30 Contrainte de limite élastique (kg/cm ) 668 2 Résistance à la rupture par traction (kg/cm ) 590 Brillance à 45° 62 2 Module de flexion (kg/mm ) 246 p Résistance à la flexion (kg/cm ) 1916 35 Aux fins de comparaison, on répète le procédé de l'exemple 1 mais on remplace le polystyrène modifié par le caoutchouc, ayant une forte résistance aux chocs et contenant en dispersion 24,4 % de gel élastomère, par un polystyrène à forte résistance aux chocs modifié par un caoutchouc et contenant environ 19,8 % de 40 gel, dont le rapport Mw/Mn = 2,50 environ» Après malaxage, la 72 14078 14 2134398 composition contient la phase de gel élastomère à raison d'environ 10,4 %. Les propriétés physiques sont les suivantes : Résistance aux chocs Izod (kgm/cm d'entaille) 0,1 Résistance aux chocs Gardner (kg-cm) 230 5 Allongement à la rupture (%) 51 2 Temp. de déformation par la chaleur (18,5 kg/cm ) 131 °C 2 Contrainte de limite élastique (kg-cm ) 682 2 Résistance à la rupture par traction (kg/cm ) 5 76 Brillance à 45° 59 10 Module de flexion (kg/*m^) 268 2 Résistance à la flexion (kg/cm ) 2134 Une comparaison des résultats démontre que, pour des teneurs égales en caoutchouc, on obtient une amélioration importante de la résistance aux chocs«mesurée aussi bien par le pro-15 cédé Izod que par le procédé Gardner, ainsi qu'une amélioration de l'aspect de la surface (voir la valeur de la brillance) lorsqu'on utilise une composition préparée avec du polystyrène contenant plus de 22 % de gel élastomère et ayant une polydispersibilité supérieure à 4,0, au lieu d'utiliser un polystyrène 20 qui contient moins de 22 % de gel et dans lequel la répartition des poids moléculaires dans la matrice est plus étroite. On aboutit à des résultats analogues lorsque le polystyrène contient 23,1, 24,6, 26,1, 24,4, 23,0 et 25,6 % de gel par comparaison avec un polystyrène contenant respectivement 20,5, 25 20,0, 19,7 et 19,2 % de gel. De plus, on obtient la même amélioration des propriétés lorsque les polydispersibilités sont de 4,32, 4,01, 4j37, 4,09, 4,11 et 4,54 par comparaison avec les valeurs respectives de 2,62, 2,47, 2,80 et 2,43. EXEMPLE 2 - 30 On mélange 22,7 kg de la composition suivante possédant des propriétés d'auto-extinction : Matière Parties poly(éther 2,6-diméthyl-l,4-phénylénique) (PPO) 50 polystyrène modifié par un caoutchouc 35 (24,4 % de gel, voir exemple 1) 50 polyéthylène 1,5 phosphate de triphényle 3,0 phosphite de tridécyle 1,0 sulfure de zinc 1,5 40 Noir d'un mélange de réserve à 30 % de styrène 0,5 72 14078 15 2134398 Après extrusion dans une extrudeuse Prodex de 6,35 cm, on refroidit les brins, on les hache et on moule en éprouvettes par des techniques usuelles . La composition contient environ 13,1 % de gel. Les propriétés physiques sont les suivantes : 5 Résistance aux chocs Izod (kgm/cm d'entaille) 0,281 Résistance aux chocs Gardner (kg-cm) 201 Allongement à la rupture (%) 49 2 Temp. de déformation par la chaleur (18,5 kg/cm ) 122 °C 2 Contrainte de limite élastique (kg/cm ) 640 2 10 Résistance à la rupture par traction (kg/cm ) 5 76 Module de flexion (kg/mm^) 240 % 2 Résistance à la flexion (kg/cm ) 1829 Aux fins de comparaison, on répète le procédé de l'exemple 2 mais en remplaçant le polystyrène à forte résistance aux 15 chocs contenant 24,4 % de phase élastomère dispersée par un polystyrène contenant environ 19,8 % de gel. La composition finale contient environ 10,7 % de gel et les propriétés physiques sont les suivantes : Résistance aux chocs Izod (kgm/cm d'entaille) 0,099 20 Résistance aux chocs Gardner (kg-cm) 138 Allongement à la rupture (.%) 40 2 Temp. de déformation par la chaleur (18,5 kg/cm ) 121 °C 2 Contrainte de limite élastique (kg/cm ) 65 7 2 Résistance à la rupture par traction (kg/cm ) 583 25 Module de flexion (kg/mm^) 239 2 Résistance à la flexion (kg/cm ) 2170 Une comparaison des résultats met en évidence une amélioration notable de la résistance aux chocs lorsque la composition contient un élastomère dispersé provenant d'un polystyrène plus 30 riche en gel (et ayant également une répartition plus étendue de poids moléculaires dans la matrice). EXEMPLE 3 - On mélange 22,7 kg de la composition suivante possédant les propriétés d'auto-extinction : 35 Matières parties poly(éther phénylénique) ("PP0") 40 polystyrène à forte résistance aux chocs (24,4 % de gel, voir exemple 1) 60 polyéthylène 1,5 phosphite de tridécyle 0,5 40 phosphate de triphényle 9 "Teflon" 0,1 72 14078 16 2134398 Après extrusion dans une extrudeuse Prodex de 6,35 cm, on refroidit les brins, on les hache et on moule en éprouvettes par des techniques usuelles. La composition finale contient environ 16,2 % de gel. Les propriétés physiques sont les sui- 5 vantes : Résistance aux chocs Izod (kgm/cm d'entaille) 0,293 Résistance aux chocs Gardner (kg-cm) > 2 76 allongement à la rupture (%) 55 p Temp. de déformation par la chaleur (18,5 kg/cm ) 104 °C 2 10 Contrainte de limite élastique (kg/cm ) 562 s 2 Résistance à la rupture par traction (kg/cm ) 521 Brillance à 45e 61,5 Aux fins de comparaison, on répète le procédé de l'exemple 3, mais en remplaçant le polystyrène qui contient 24,4 % de gel 15 par un polystyrène contenant 19,8 % de gel» Les propriétés physiques sont les suivantes : Résistance aux chocs Izod (kgm/cm d'entaille) 0,099 Résistance aux chocs Gardner (kg-cm) 5 7,5 Allongement à la rupture (%) 42 20 Temp. de déformation par la chaleur (18,5 kg/cm^) 99 °C 2 Contrainte de limite élastique (kg/cm ) 646 % 2 Résistance à la rupture par traction (kg/cm ) 506 Une comparaison des résultats met en évidence une forte amélioration de la résistance aux chocs d'une composition qui 25 contient environ 24,4 % de gel élastomère en dispersion dans le polystyrène. EXEMPLE 4 - On mélange 22,7 kg de la composition suivante : Matière Parties 30 poly(éther phénylénique) ("PPO") 30 Polystyrène à forte résistance aux chocs (24,4 % de gel, voir exemple 1) 70 polyéthylène 1,5 phosphite de tridécyle 0,5 35 phosphate de triphényle 6 Après extrusion dans une extrudeuse Prodex de 6,35 cm, on refroidit les brins, on les hache en pastilles et on les moule en éprouvettes par des techniques usuelles. Cette composition,qui est préparée à partir d'un polystyrène modifié par un caoutchouc 40 contenant environ 24,4 % de gel dispersé, possède une plus forte 72 14078 17 2134398 résistance aux chocs (0,27 au lieu de 0,077) que celle indiquée pour des compositions analogues dans la technique antérieure, c'est-à-dire des compositions de polystyrène modifié par un caoutchouc dont la teneur en gel est de 12 à 20,7 %. ("Lustrex HT-88", brevet EU.A. 3.383.435, exemple 7 et figure 18 ; et tableau III de Encyclopedia of Polymer Sci. and Techn., vol. 11 déjà cité ci-dessus). Les propriétés physiques sont les suivantes : Résistance aux chocs Izod (kgm/cm d'entaille) 0,27 10 Temp. de déformation par la chaleur (18,5 kg/cm^) 108 °C Allongement à la rupture (%) 44 Contrainte de limite élastique (kg/cm^) 52 7 EXEMPLE 5 - On mélange 22,7 kg de la composition suivante : 15 Matière Parties poly(éther phénylénique) ("PP0") 25 polystyrène à forte résistance aux chocs (24,4 % de gel, voir exemple 1) 75 polyéthylène 1,5 20 phosphite de tridécyle 0,5 phosphate de triphényle 6 Après extrusion dans une extrudeuse Prodex de 6,35 cm, on refroidit les brins, on les hache en pastilles et on moule en éprouvettes. Les propriétés physiques sont les suivantes : 25 Résistance aux chocs Izod (kgm/cm d'entaille) 0,221 Allongement à la rupture (%) 2 34 Temp. de déformation par la chaleur (18,5 kg/cm ) 106 °C Limite élastique à la traction (kg/cm2) 527 Résistance à la rupture à la traction (kg/cm2) 506 30 Une composition similaire de la technique antérieure mais dans laquelle on utilise du polystyrène "HT-88" de Monsanto contenant environ 20,7% de gel (brevet E.U.A. n° 3.383.435, exemple 7 et fig. 18) présente une résistance aux chocs qui est seulement de 0,077 kgm/cm • 35 Quand on plonge les éprouvettes préparées avec les composi tions des exemples 1 et 2 dans de l'essence sous une contrainte de 1 %, on ne constate pas de rupture catastrophique au bout de 15 minutes lorsque le polystyrène utilisé contient 24,4 % de gel élastomère. Au contraire, les éprouvettes préparées avec les 40 compositions dans lesquelles le polystyrène contient seulement 19,8 % de gel, cèdent (rupture catastrophique) en moins de 15 secondes dans de l'essence sous une contrainte de 1 %. 72 14078 2134398 EXEMPLE 6 - On procède comme dans l'exemple 1, mais en remplaçant le ^ polystyrène modifié eu polybutadiène par un polystyrène qui contient 9 % de caoutchouc d'un copolymère styrène/butadiène 5 (77 % de motifs butadiène et 2 3 % de motifs styrène). La teneur en gel est d'environ 24,5 % du poids combiné de la matrice de styrène et de gel. La résistance aux chocs de la composition est élevée et comparable à celle de l'exemple 1. EXEMPLE 7 - 10 Dans la composition de l'exemple 1, on remplace le poly(é- ther 2,6-diméthyl-1,4-phénylénique) par chacun des éthers suivants : poly(éther 2,6-diéthyl-l,4-phényléniqu^, poly(éther 2-méthyl-6-éthyl-l,4-phénylénique), 15 poly(éther 2-méthyl-6-propyl-l,4-phénylénique), poly(éther 2,6-dipropyl-l,4-phénylénique), poly(éther 2-éthyl-6-propyl-l,4-phénylénique). Les propriétés des compositions finales sont analogues à celles des produits de l'exemple 1. 20 II va de soi qu'on peut apporter de nombreuses modifications aux exemples indiqués et qu'en conséquence l'invention est susceptible de nombreuses variantes, sans sortir pour cela de son cadre . L 72 14078 19 2134398 REVENDICATIONS 1. Composition thermoplastique, caractérisée en ce qu'elle comprend (a) un poly(éther phénylénique) et (b) un polystyrène modifié par un caoutchouc contenant au moins 22 % en poids d'une 5 phase particulaire de gel élastomère en dispersion dans une matrice de polystyrène. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polystyrène modifié par un caoutchouc contient de 22 à 80 % en poids de la phase de gel. 10 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le polystyrène modifié par un caoutchouc contient de 22 à 30 % en poids de la phase de gel. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le polystyrène modifié par un caoutchouc contient de 15 23,5 à 25,5 % en poids de la phase de gel. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la phase élastomère de gel comprend un élastomère de diène greffé avec du polystyrène. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en 20 ce que le gel élastomère contient une faible proportion, ne dépassant pas 50 % en poids, de polystyrène non greffé. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la phase de gel élastomère comprend du polybutadiène, un copolymère caoutchouteux butadiène/styrène ou un mélange de ces 25 substances. 8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que, dans la matrice de polystyrène, le rapport du poids moléculaire moyen en masse au poids moléculaire moyen en nombre est d'au moins 3,5 . 30 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que ledit rapport est compris entre environ 3,5 et environ 5 ,0. 10. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qtte le polystyrène représente (en l'absence de caoutchouc) environ 20 à 80% du poids combiné du polystyrène (en l'absence de caoutchouc) et du poly(éther phénylénique). 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que ledit polystyrène représente de 40 à 60 % du poids combiné du polystyrène (en l'absence de caoutchouc)et du poly(é- 40 ther phénylénique). 12. Composition selon la revendication 1, caractérisée en 72 14078 20 2134398 ce que la phase de gel élastomère représente de 4 à 65 % du poids total de la composition. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que la phase de gel élastomère représente de 8 à 18 % du 5 poids total de la composition. 14. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le poly(éther phénylénique) comprend le motif récurrent de formule : dans laquelle l'atome d'oxygène de 1'éther d'un motif est relié 15 au noyau benzénique du motif adjacent, n. est un nombre positif d'au moins 50 et chaque Q est un substituant monovalent qui peut être un atome d'hydrogène, lin atome d'halogène, un radical hydrocarbure exempt d'un atome de carbone tertiaire en alpha, un radical hydrocarbure halogéné contenant au moins deux atomes de 20 carbone entre l'atome d'halogène et le noyau phénylique, vin radical hydrocarbonoxy ou un radical halohydrocarbonoxy ayant au moins deux atomes de carbone entre l'atome d' halogène et le noyau phénylique. 25 en ce que Q est un radical alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone . 16. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que Q est le radical méthyle. 4o 15. Composition selon la revendication 14, caractérisée