Brevet FR2133630A1 — publié le 19721201

La présente invehtion concerne un procédé, nouveau de fabrication de stratifiés, utilisables dans l'industrie de l'ameublement et pour d'autres applications qui nécessitent un article composite ornemental» Pour en permettre la produc-5 tion économique, les articles composites comprennent essentiellement et à titre de «constituant prépondérent une âme , par exemple en bois ou en/autre matériau qui est bon marché mais le w plus souvent grossier et peu élégant. A cette matière formant l'âme, on fait ensuite adhérer une feuille ornementale qui 10 améliore l'aspect général de l'âme. Pour une telle opération, on met simplement une feuille imprégnée ou enduite d*adhésif, par exemple une feuille de papier ou d'étoffe qui est ornée de façon désirée, en contact avec l'âme. On met ensuite en contact la feuille ornementale avec une pellicule de protection qui est 15 résistante mécaniquement et qui est difficile à tacher, puis on comprime à chaud les couches et on obtient une structure composite unitaire qui est relativement bon marché mais dont l'aspect est élégant et dont la surface est à la fois résistante et lisse. 20 Pour une telle couche de protection de la feuille ornementale et de l'âme, o.n peut utiliser des résines de polyesters. Cependant, quand on utilise une résine de polyester, les couches protectrices ne possèdent qu'une résistance insuffisante à l'abrasion et au tachage et, d'autre part, les résines de 25 polyester sont difficiles à appliquer sur la feuille ornementais. Ainsi, dans la technique antérieure des feuilles ornementales ie stratification qu'on appliqua à des matériaux pour âmes et qu'on revêt d'unê résine de polyester, l'applica-30 tion de la couche de résine de polyester à la surface du matériau de noyautage ou à la feuille ornementale provoque des bavures dans la résine durcie de telle sorte que pour établir une surface adéquate, on est obligé de procéder à un sablage de la résine de polyester, ce qui est un procédé onéreux. 35 Quand on utilise le procédé selon l'invention, on peut obtenir des résultats parfaits sur les stratifiés sans avoir à traiter par sablage la couche de résine de polyester. D'autre part, la résistance à l'abrasion cLes âmes avec une protection en polyester, selon la technique ante-40 rieure, était médiocre et on était obligé d'appliquer une couche 72 12683 2 2133630 d'une matière cireuse sur la résine de polyestar pour en liorer la résistance à l'abrasion. Par le procédé 1 *in • vention, on obtient une excellente résistance à Vibras4.on sans avoir à appliquer une couche additionnelle de cire sur 5 la résine de polyester. On a maintenant découvert qu'on peut produire un article composite ornemental en utilisant des résines de polyester pour la couche de protection et en obtenant une excellente résistance au tachage et à l'abrasion, par un pro-10 cédé qui consiste : A. à placer une feuille ornementale imprégnée ou enduite d'adhésif sur une âme/ B. à appliquer une composition de résine de polyester comprenant un polyester insaturé, un monomère à insatu- 15 ration éthylénique, un catalyseur peroxydé et une substance de photosensibilisation, sur une matière séparable et à soumettre la composition de résine de polyester à la lumière actinique pour gélifier la composition sans la faire durcir ; 0. à placer la composition gélifiée de résine de 20 polyester soutenue par la matière séparable sur la feuille ornementale imprégnée ou enduite d'adhésif, cette feuille étant ensuite mise en contact avec l'âme, ladite âme étant en contact avec la face non ornée de la feuille ; D. à appliquer de la chaleur et de la pression 25 d'une valeur suffisante pour durcir la résine de polyester et lier les couches en une structure composite unitaire ; et E. à enlever la matière séparable. En variante, on peut appliquer la composition de résine de polyester sur la feuille ornementale imprégnée ou 30 enduite d'adhésif et gélifier cette résine avec la lumière actinique , et on peut placer la feuille ornementale sur l'âme de manière que la matière séparable soit appliquée contre la composition de résine gélifiée, après quoi on comprime à chaud pour former le stratifié et finalement on enlève la matière 35 séparable. L'âme constitue la majeure partie du composite et on préfère donc un matériau bon marché tel qu'un panneau aggloméré ou un bois ordinaire. Cependant on peut utiliser un autre matériau d'un type usuel pour les âmes, par exemple 40 un contre-plaqué, de l'aggloméré fibreux, du plâtre ou un autre 72 12683 y 2133630 matériau, «du même type. Bien entendu, l'épaisseur de l'âme " varie selon les dimensions de l'article final. On met en contact avec la matière de l'âme, une feuille ornementale imprégnée ou. enduite d'adhésif. Cette feuille n'a pas besoin d'avoir une épaisseur notable car sa seule raison d'être est d'orner l'âme. On imprègne ou on enduit les feuilles ornementales avec un adhésif usuel quelconque pour permettre le collage de la feuille sur l'âme. L'adhésif doit cependant être un polymère réticulable par la chaleur qui réagit avec la résine polyester insaturée pour lier cette résine à la feuille ornementale et cet adhésif doit avoir un point de fusion inférieur à environ 95°C. Parmi les adhésifs de cette nature, on citera le prépolymère de phtalate de diallyle, un polyester insaturé, des substances poly-aeryliques et d'autres adhésifs conventionnels. La feuille ornementale peut être un substrat quelconque qu'on peut décorer pour lui donner un aspect élégant. Parmi les matières de ce genre, on mentionnera le papier, les tissus de verre. Les tissus d'amiante, le feutre, le coton, les tissus de lin, les tissus de rayonne, des feuilles vinyliques etc. On peut orner ces feuilles avec des dessins et des décorations diverses avant 1'imprégnation"ou l'enduction avec l'adhésif. Pour préparer l'article en vue de pouvoir lui appliquer la couche protectrice de polyester, il suffit de poser la feuille ornementale imprégnée ou enduite d'adhésif sur l'âme. La résine de polyester insaturée et gélifiée qui est supportée par une matière séparable est alors placée sur la feuille ornementale imprégnée ou enduite d'adhésif. Avant la gélification, on applique la composition de résine polyester sur la matière séparable. Cette matière séparable peut être une matière quelconque qu'on peut détacher de la résine polyester après la compression à chaud. Ainsi le but de la matière séparable est simplement de maintenir la résine de polyester et d'en faciliter l'utilisation dans la presse chauffée. Cette matière de séparation peut être d'un type usuel quelconque, par tapie un clinquant d'aluminium, un clinquant d'étain, du fer/^du parchemin, un papier non adhérent etc. 72 12683 4 2135630 La composition de résine de polyester insaturée comprend un polyester insaturé, un monomère à insaturation éthylénique, un catalyseur peroxydé et un photosensibi-lisateur. 5 Les polyesters insaturés sont les polyesters d'un acide polycarboxylique à insaturation éthylénique et d'un poly-alcool. Parmi les acides polycarboxyliques à insaturation éthylénique, on citera l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide aconitique, 1'acide mésaconique, l'acide citraconique 10 et l'acide itaconique, ainsi que les dérivés halogènes et alkyliques de ces acides etc. L'acide préféré est l'acide maléique. Bien entendu, lorsque des anhydrides de ces acides existent, ils sont englobés par le terme "acide" car les polyesters obtenus avec les anhydrides sont essentiellement les 15 mêmes que ceux qu'on obtient avec l'acide correspondant. On utilise normalement les acides dicarboxyliques à insaturation éthylénique à raison d'environ 10 à 100 et, de préférence, environ 20 à 80 moles fo, par rapport au nombre total de moles du composant acide dans le polyester. 20 Des acides dicarboxyliques saturés peuvent être utilisés en combinaison avec l'acide ou l'anhydride insaturé pour préparer les résines de polyesters insaturés. Ces acides augmentent la longueur du polyester sans introduire de sites supplémentaires de réticulation ce qui constitue une caracté-25 ristique avantageuse de certains polyesters. Parmi les acides dicarboxyliques intéressants qui peuvent être saturés ou seulement aroaiatiquement insaturés, on citera les suivants î - l'acide succiniaue 11 adipique 30 - " subérique " azelaïque " sébacique " phtalique " isophtalique 35 - n tsréphtaliquè- " tétrachlorophtalique " hexachlorendométhylènetétrahydro-phtalique et similaires. De même que danâ'le cas des acides à insatu-40 ration éthylénique, les anhydrides des acides, lorsqu'ils M 72 12683 5 2133630 existent,«sont englobés par le terme "acide". De plus, aux fins de l'invention, on considère - les noyaux aromatiques d'acides, tels que l'acide phtalique, comme étant saturés, étant donné que les doubles liaisons ne réagissent pas par addition comme le font les groupes éthyléniques. En conséquence à chaque fois qu'on utilise l'expression "acide dicarboxyli-que saturé", cette définition englobe les acides dicarboxyliques aromatiques. Les Acides carboxyliques saturés" de ce genre peuvent également être appelés acides polycarboxyliques Mà insaturation non oléfinique". Parmi les poly-alcoèls utilisables pour préparer les résines de polyesters inàaturés, on citera les suivants - l'éthylène - glycol - le diéthylène - glycol - le triéthylène - glycol - le polyéthylène - glycol - le propylène - glycol - le dipropy'lène - glycol - le polypropylène - glycol - le glycérol - le néopentyl - glycol - le pentaérythritol - le triméthylol - propane „• - le triméthylol - éthane et similaires. Les polyols préférés aux fins de l'invention ont un poids moléculaire inférieur à environ 2000 et sont composés essentiellement de carbone, d'hydrogène et d'oxygène ,> On utilise normalement les poly-alcools en une quantité molaire égale à celle du total des composants acides ou, à la rigueur, avec un léger excès par exemple un excès de 5 moles Parmi les composés polymérisables à insaturation éthylénique qui subissent une réticulation avec les polyesters insaturés pour former des produits thermodurcissables, on citera des monomères tels que : - le styrène - 11alpha-méthyl-styrène - le divinyl-benzène - l'acétate de vinyle - l'acétate, d'allyle - le phtalate de diallyle 72 12683 2133630 - le succinate de diallyle - l'adipate " " - le sébacate " tt - l'acrylate de méthyle - le méthacrylate de méthyle - l'acrylate d'heXyle r- l'acrylate d'octyle - le méthacrylate d'octyle - l'itaconate de diallyle - le maléate " H - le fumarate " " - le cyanurate de tri&llyle et similaires . Les monomères préférés sont des composés liquides solubles dans les composants du polyester. Le ou les composants momères peuvent être utilisés en des proportions très variables, mais le plus souvent, la proportion pondérale sera inférieure à celle du composant polyester. Le plus souvent la quantité de monomère est suffisante pour former un mélange liquide, coulable et interpolymérisable. Ordinairement, le pourcentage du monomère est compris entre environ 10 et 60$ du poids total du polyester et du monomère. On préfère d'ailleurs que la proportion des monomères soit environ 20 à 50fa. Etant donné"que le composant polyester du mélange interpolymérisable est fréquemment très visqueux ou mime solide à la température ambiante, on préfère introduire le monomère à une température suffisante pour rendre le polyester relativement fluide en vue d'en permettre l'incorporation avec le monomère. Cette température est normalement d'environ 100 à 120°C et cette valeur est suffisante, en l'absence d'inhibiteur de gélification, pour provoquer une gélifi-cation prématurée au moment de l'introduction du monomère dans le mélange. Il en est même ainsi en l'absence d'un catalyseur à radicaux libres. En conséquence, on préfère incorporer àn inhibiteur de gélification dans l'un des composants ou dans les deux composants du mélange. Ces inhibiteurs peuvent être choisis parmi les composés quinoniques ou phénoliques, ou bien encore parmi les sels d'ammonium quaternaire et les sel® û'aminés, surtout des halogénures d'aminé. e; «✓ 10 15' 20 25 30 35 40 72 12683 7 2133630 Pariai les inhibiteurs du. type quinonique ou. phcînolique, on citera : - la p-benzoquinone - le chloranile - l'hydroquinone - le 3-isopropyl-catechol - le 4-t-butyl-catéchol - le 3-méthyl-catéchol - le 4-éthyl-catéchol - le 4-isopropyl-catéchol et similaireso Les exemples représentatifs des halogénures d'aminés qu'on peut utiliser comme inhibiteurs, comprennent les produits suivants : - le chlorhydrate de triméthylamine - le bromhydrate de triéthylamine - le chlorhydrate de diméthylaniline - " " " triéthylamine - " " " tri-n-butylamine - le broiahydrate de tribenzylamine - le chlorhydrate de Iî-benzylaniline et similaires. Fsrmi les sels d'ammonium quaternaire, on citera - l'oxalate acide de triméthyl-benzyl-ammonium - le chlorure de triméthyl-benzyl-ammonium - l'oxalate de di(trimethyl-benzyl-ammonium) - le maléate de triméthyl-benzyl-ammonium - le tartrate de triméthyl-benzyl-airmionium et similaires. D'autres composés d'ammonium et d'autres halogenures d'aminés qui conviennent également sont décrits respectivement dans les brevets EoUcA. N° 2o593.787 et 2.646„416«> L'inhibiteur de gélification reste dans la solution du monomère interpolymérisable avec le polyester et joue le rôle d'un inhibiteur de gélification pendant le stockage ultérieur du produit, c'est-à-dire avant son utilisation effective. La proportion d'inhibiteur nécessaire dans le mélange pendant le stade de malaxage est très variable mais est normalement comprise entre environ 0,001 et 0,1 $ du poids du composant polyester dans le mélange. Le catalyseur peroxyde est un catalyseur à 72 12683 s 21.53630 radicaux libres et on peut utiliser dans ce but un catalyseur quelconque de ce type (voir par exemple "Polyesters and Their Applications" par Bjorksten, Reinhold Publishing Corp. (1956), pages 4-8 à 51 ). Le catalyseur préféré est un peroxyde organi-5 que, un hydroperoxyde organique ou un ester de celui-ci. A titre d'exemple de peroxydes organiques qui conviennent pour catalyser les résines de polyester non saturées, on citera : - le peroxyde de benzoyle - le peroxyde d'acétyle 10 - le peroxyde de lauroyle de, * , - le peroxyde' methyl-ethyl-cetone - le peroxyde de cyclohexanone et similaires/ Parmi les hydroperoxydes organiques ou leurs 15 esters avec des acides carboxyliques, convenant comme catalyseurs, on citera : - 1'hydroperoxyde de cumène - 1'hydroperoxyde de t-butyle - le perphtalate de di-t-butyle 20 - 1'hydroperoxyde de 1-hydroxycyclohexyle et similaires. Aux fins de l'invention, on préfère le perben-zoate de t-butyle et le peroxyde de dicumyle. De nombreux autres catalyseurs appropriés sont décrits dans l'ouvrage "Organic Peroxides" par A.V. 25 Tovolsky et R. B. Mesrobian, publié en 1954 par Interscience Publishers, New-York, pages 158-163. On utilise ces catalyseurs en une proportion d'environ 0,1 à 5 9» par rapport au poids du mélange des matières interpolymérisables. 30 Les photosensibilisateurs sont des produits bien connus capables d'activer la sensibilité à la lumière actinique, comme par exemple l'éther méthylique de benzoïne, la benzoïne, la benzophénone l'éther isopropylique de benzoïne, l'éther butylique de benzoïne, l'éther amylique de benzoïne'et 35 similaires. Les photosensibilisateurs sont le plus efficaces quand on les utilise à raison d'environ 0,1 2 # en poids„ On remarquera que la composition peut également contenir d'autres ingrédients pour lui conférer certaines propriétés recherchées, par exemple des charges, des colorants 40 etc. 72 12683 9 2133630 » On applique la composition de résine de polyester sur la matière séparable et on gélifie par exposition à la lumière actinique. lia couche de résine polyester est en général relativement épaisse, son épaisseur étant comprise entre 5 environ 75 et 635 microns. Avant la présente invention, on était limité à des pellicules de polyesters très minces en raison de la difficulté de faire^es^pellicules plus épaisses . On gélifie les compositions de résine polyes-^ ter quand on les soumet à une lumière actinique telle qu'une 10 lumière ultra-violette. En général la longueur d'onde a laquelle on observe la sensibilité à la lumière actinique est © d'environ 1800 à 4000 A. On dispose dans cette technique de diverses sources appropriées de lumière actinique et on citera les lampes de quartz au mercure, les arcs à électrodes de carbone 15 enrobées pour la lumière ultra-violette et les lampes-éclair de forte intensité. L'intensité de l'exposition à la lumière actinique et la durée de cette exposition dans le cas de la résine de polyester sont très variables. Pour aboutir aux propriétés 20 désirées, on expose la résine de polyester à la lumière actinique pendant un temps tout Juste suffisant pour gélifier la composition afin qu'elle soit non collante et non coulable, mais cette durée ne doit pas être suffisante pour durcir entièrement la composition de résine. L'intensité et la durée de l'exposition varie 25 selon la nature exacte de la composition de résine. Cependant, le plus souvent, la durée de l'exposition sera de quelques secondes ou même moins. La matière séparable enduite avec la composition gélifiée de résine de polyester est alors placée sur la feuille 50 ornementale de manière que la couche de résine gélifiée soit en contact avec la feuille enduite ou imprégnée d'adhésif. On soumet alors tout l'ensemble, c'est-à-dire l'âme, la feuille imprégnée, la résine de polyester et la matière séparable à une compression à chaud et on obtient un stratifié unitaire, après quoi on déta-55 ch.e la matière séparable. On introduit le composite dans une presse à une température d'environ 90 à 210orC et sous une pression comprise p entre 0,7 et 35 kg/cm ou plus pendant une durée brève (environ 2 à 15 minutes) suffisante pour effectuer la compression à chaud. On enlève la matière détachable de la 72 12683 10 2133630 couche composite de résine polyester et on obtient ainsi un article décoratif qui possède une excellente résistance à l'abrasion et au tachage. On peut former des articles ayant des surfaces 5 décoratives sur les deux faces et pour cela il suffit de répéter le procédé décrit en plaçant une feuille ornementale imprégnée ou enduite d'adhésif sur la face non traitée de l'âme, après quoi on recouvre la feuille décorative avec la composi-• tion gélifiée de résine de polyester supportée par la matière 10 séparable, on effectue une nouvelle compression à chaâà et on enlève la matière séparable. Une technique préférée pour le traitement de l'âme sur deux faces consiste à placer une feuille ornementale enduite ou imprégnée d'adhésif sur chaque face de l'âme, puis 15 à recouvrir chaque feuille décorative d'une composition gélifiée de résine polyester sur son support en matière séparable et ensuite on peut effectuer la compression à chaud en une seule opération. Les articles composites ainsi obtenus sont 20 très intéressants pour l'industrie de l'ameublement, par exemple pour former des dessus de table, des dessus de bureau, des éléments d'armoire, des moulures de sièges, etc., mais on peut également les utiliser pour former des dessus de comptoirs, des recouvrements muraux, des recouvrements de sols, etc. 25 Les exemples suivants dans lesquels toutes les parties et tous les pourcentages sont poids, sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée * EXEMPLE 1 ; 30 On place une feuille de papier imprimée, imprégnée d'un prépolymère de phtalate de diallyle sur une âme constituée d'un panneau aggloméré de manière que le côté non imprégné soit en contact avec l'âme. , . , résiné r'.e On dilue une composition de'-polyester comprenant 35 on polyester insaturé formé avec 5 moles d'anhydride maléique, 5 moles d'anhydride phtalique et 10 moles de propylène glycol, ■v.ins un rapport de 65-35 avec du styrène monomère, puis on aioute 1$ d'une solution de perbenzoate de p-t-butyle. 0, -; ^ Ce méthyl-hydroquinone et 1 $ d'éther méthylique de benzoïne t 4C an étale la composition, sur un clinquant d'aluminium à-une BAD ORIGINAL COPY 4 72 12683 n 2133630 épaisseur*â'environ 250 microns. On soumet la composition de résine polyester à la lumière ultra-viplette en utilisant une ampoule au mercure à haute pression de 30 cm (4000 watts) avec un seul passage 5 à une vitesse de 30 mètres/minute et un second passage à une vitesse de 7,5 mètres/minute pour gélifier la composition. On place la composition de résine polyester gélifiée, supportée sur le clinquant d'aluminium, sur la feuille imprégnée du prépolymère de phtalate de dialylle et 10 on comprime à chaud l'ensemble dans un moule à une température 2 de 146°C sous une pression de 10,5 kg/cm pendant 5 minutes* On arrache le clinquant d'aluminium et on obtient un Stratifié ayant une surface dure et limpide. On soumet le stratifié à un essai de résistance 15 au tachage et on constate qae le stratifié reste non affecté après 24 heures de contact avec une solution de 5f> de phénol, une solution de 1$ d'iode et une solution de 10ïS ddhydroxyde de sodium, de meivbhiolate,d'acétone et d'acétate d'éthyle. EXEMPLE 2 20 On applique sur une feuille imprimée d'un papier à grain imprégnée avec du prépolymère de phatalate de diallyle un enduit d'une composition de résine polyester par le procédé d'étalement en direction descendante. Cette composition comprend 92 fa d'un polyester formé d'anhydride maléique, 25 d'acide isophtalique et de propylène-glycol, 5,8 fa de styrène monomère, 1 fa d'éther méthylique de benzoïne, 1 ^ de perben-zoate de t-butyle et 0,2 fa de cire de paraffine, l'épaisseur du revêtement étant de 152 microns environ. On gélifie la résine en la soumettant à la lumière ultra-violette à l'aide 30 d'une lampe située à une distance de 3,8 cm de la surface et ayant une puissance de 130 watts par centimètre. On fait passer la composition dans le champ d'action de cette lampe 6 fois à une vitesse de 30 mètres/minute. On place ensuite la feuille ornementale sur 35 un panneau en aggloméré et on recouvre 11. résine gélifiée de polyester d'un clinquant d'aluminium. On comprime le composite o à chaud pendant 5 minutes à 146°C sous 10,5 kg/cm*" et on arrache le clinquant d'aluminium. On soumet le stratifié aux essais de tacnage et 40 de résistance aux matières chimiques en le mettant en contact bad original 72 12683 12 2133630 pendant 24 heures avec de l'acétate d'amyle, de l'acétone, un colorant bleu marine, une solution d'iode à 1 fi, une solution de phénol à 5 de l'acide chlorhydrique concentré, une solution à 25 fi d'hydroxyde de sodium, et dti mer euro chrome. 5 le stratifié résiste à toutes ces substances. On remarquera que le procédé peut être mis en oruvre avec toutes les compositions possibles de polyesters. On peut donc aboutir aux propriétés désirées en changeant les ingrédients du polyester. 10 II va de soi qu'on peut apporter diverses modi fications aux modes de mise en oeuvre qui ont été décrits sans sortir pour cela du cadre de l'invention. 72 12683 13 2133630 REYEHDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention d'un article composite ornemental comprenant une âme, une couche ornementale intermédiaire et une couche de protection en une résine po!y~ 5 ester, caractérisé en ce qu'il consiste à placer sur l'âme une feuille ornementale imprégnée ou enduite d'un adhésif; à appliquer une composition de résine polyester, comprenant un ^ polyester insaturé, un monomère à insaturation éthyléique, un catalyseur peroxyde et un photosensibilisateur sur une feuille 10 de matière séparable et à soumettre- la composition de résine de polyester à la lumière actinique pour gélifier cette composition sans la faire durcir; à placer la composition de résine de polyester gélifiée avec son support de matière séparable sur ladite feuille ornementale ; à appliquer de la chaleur et 15 de la pression à un niveau suffisant pour faire durcir la résine d-e polyester et lier les coâches en une strucrure composite unitaire; et à enlever la matière séparable. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on soumet la face apposée de l'âme à un traitement 20 supplémentaire qui consiste à placer une feuille ornementale imprégnée ou enduite d'adhésif sur la face opposée de r*âme; à appliquer une composition de résine polyester telle que, définie dans la revendication 1 sur une matière séparable et 3.3. à soumettre cette composition à la lumière actinique pour/géli-25 fier sans la durcir; à placer la composition gélifiée avec son support de matière séparable sur la feuille ornementale portant l'adhésif; à appliquer la chaleur et la pression pour faire durcir la résine et lier les couches en un article unitaire composite; et à enlever la matière séparable» 30 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que pour obtenir l'article composite, on applique une feuille ornementale imprégnée ou enduite d'adhésif sur chaque face de l'âme et on recouvre chaque feuille ornementale de résine de polyester gélifiée supportée sur la feuille séparable, puis 35 on applique la chaleur et la pression pour durcir les deux couches de résine et lier l'ensemble en une structure composite unitaire. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'âme est un panneau aggloméré. 40 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 72 12683 14 2133630 1 à 4, caractérisé en ce que la feuille ornementale est en papier ou en tissu. 6. Procède selon l'une quelconque des revendications 1 à ), caractérisé en ce que le monomère à insaturation 5 éthylénique est le styrène. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le photosensibilisateur est l'éther méthylique de benzoïne. 8* Procédé selon l'une quelconque des revendica- 10 tions 1 à 7, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche de résine de polyester est d'environ 75 à 635 microns. 9. Procédé selon la revendication 3» caractérisé en ce que pour unir les couches en une structure composite unitaire, on comprime l'ensemble à chaud à une température 15 d'environ 90 à 210°C et sous une pression d'environ 0,7 à. O 14 kg/cm . 10. Procédé pour l1obtention d'un article composite ornemental comprenant une âme, une couche ornementale intermédiaire et une couche protectrice en résine polyester, caracté- 20 risé en ce qu'il consiste à appliquer une composition de résine polyester comprenant un polyester insaturé, un monomère à insaturation éthylénique, un catalyseur peroxyde et un photosensibilisateur sur une feuille ornementale imprégnée ou enduite d'adhésif et à soumettre la composition de résine à de 25 la lumière actinique pour la gélifier sans la durcir; à placer la feuille ornementale revêtue sur l'âme; à placer une feuille détachable sur la composition de résine gélifiée; à appliquer de la chaleur et de la pression pour durcir la résine de polyester et lier les couches en une structure composite unitaire; 30 et à enlever la matière séparable. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que, pour lier les couches en une structure composite unitaire, on les comprime à une température d'environ 90 à 210°C et sous une pression comprise entre 0,7 et 35 2 35 kg/cm ou plus élevée. 12. A titre de produit nouveau, une structure composite obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.