Brevet FR2138160A1 — publié le 19721229

La présente invention se rapporte à un procédé de production de dioxyde de chrome farromagnétique de Haute qualité pour supports de magnétogrammes Depuis les travaux de S.L, oriya et coll. (Zhur Obschei Khim.23 1241 (1953)), il est connu que le dioxyde de chrome peut etre obtenu sous une forme pure en décomposant l'acide chromique à température et pression élevées.Bien que la production de dioxyde de chrome dans des conditions hydrothermales soit décrite dans le brevet américain n0 2.956.955, on ne pouvait obtenir en l'occurrence que des produits en particules grossières ayant des forces coercitives inférieures à 100 Oe. La gamme de forces coercitives de ces dioxydes de chrome les rend laproppes à ltemploi. La force coercitive est trop élevée pour les matériaux magnétiques mous et trop basse pour les matériaux magnétiques durs. les produits de cette espèce ne conviennent pas non plus pour les procédés d'enregistrement magnétique, parce qu'on préfère des forces coercitives supérieures à 350 Oe pur cette application particulière, De nombreuses tentatives ont été faites pour produire du dioxyde de chrome ayant des propriétés magnétiques meilleures. Comme les propriétés magnétiques sont gouvernées par la forme et la dimension des particules individuelles, le Problème majeur affectant la production du dioxyde de chrome est spocifiquement de faire vao rier la dimension et l'habitus des particules individuelles t d'obtenir une distribution de dimensions aussi étroites que possible. En outre, les particules ne doivent subir que peu ou pas d'agréga- tion en particules secondaires plus grandes, lesquelles sont plus difficilement alignables dans un champ magnétique. Dans la gamme de dimensions offrant un intérêt particulier en ce qui regarde l1enre- gistrement - - - - - d'impulsions magnétiques, la force coern ive de particules similaires en forme d'aiguilles augmente avec une dimension décroissante. Il existe un certain nombre de procédés pour contrôler la dimension de particule et par conséquent les autres propriétés du dioxyde de chrome produit hydrothel salement en décomposant du trioxyde de chrome.Ces procédés comprennent essentiellement l'utt- lisation d'additif (modificateurs) sous la forme de germes de die- xyde de chrome ou d'autres composés ou éléments dans la décomposition thermique du tri oxyde de chrome à température et pression éle vées. es propriétés comme la dimension de particule, la rémanence, la force coercitive et la température de Curie sont altérées par l'addition de ces substances en particules décrites comme étant des additifs ou modificateurs.Un certain nombre d'additifs sont décrits dans les brevets britanniques n0 859.937 et n0 1.006.610 et dans le brevet américain n0 3.371.043. les éléments Sb, Te > Ru et bn et leurs composés conviennent particulièrement pour fair varier la dimension de particule, tandis que le Fe et ses composas augmentent particulièrement la température de Curie. Dans les cas où l'on ajoute des additifs de controle de la dimension de partir cule, la dimension de particule du dioxyde de chrome formé est diminuée et par conséquent, la force coercitive augmente d'autant plus que la quantité de modificateur est grande. La forme sous laquelle les additifs précités sont utilisés et les conditions employées céterminent l'efficacité. Une méthode pour introduire efficacement C39 substances modificatrices est dé-crite- dans le brevet américain n0 3.371043. Dans un premier stade, dit stade de formation de germes, l'additif est incorporé en quan tités relativement grandes dans le dioxyde de chrome ferromagnétique dans des conditions hydrothermales, tandis que dans un second stade sous pression, ditstade de formation de pigment on fait réagir le diow xyde d chrome sous forma de germe avec un supplément d'acide chrome mique.L'additif, qui est généralement coateus, doit etre introduit sous une forme aussi active que possible pour faire en sorte cue sa quantité soit réduite au minimum Ce n'est qu'ainsi qu'il est possible d'éviter les perturbations possibles attribuables à l'ad- ditif, comme une réduction de la magnétisation de saturation La tellure et ses composés comme le dioxyde de tellure, le trioxyde de tellure et l'acide orthotellurique, sont connus Pc are des additifs particulièrement efficaces. En relation avec la réaction en un seul stade de l'acide chromique et des composés de tellure à température et pression élevéasS le mécanisme suivant est commenté par Kubota et colle (J.Aner. Ceram. ooc. 46, v50 (1963)): il y est dit que les composés do tellure réagissent initialelant avec l'acide chromique pour former le composé Cr2DeO6 qui, sous forme de germe, influence a formation du dioxyde de chrome et contrôle la dimension de particule Tourofois, on a trouvé conformément au procédé de la présente invention, que cette formation de germes spontanée et inadéquatement contrôlable ne conduit à des produits ayant les propriétés requises que dans des conditions très spécifi ques. Suivant le brevet américain n 3.243.260, on peut obtenir une force coercitive maxima de 390 Oe en faisant réagir de l'acide chro- mique et de 11 acide tellurique à température et pression élevées mais la quantité de tellure requise à cet effet (6% par rapport à l'acide chromique utilisé) est très élevée. On vient présentement de découvrir un procédé de production de phases mixtes de dioxyde de chrome ferromagnétique modifiées au tellure à partir de mélanges CrO3-oxyde métallique et d'eau à tempé- rature et pression élevées. Dans un premier stade7 le trioxyde de chrome est chauffé à des températures de 1J0 à 30000 sous des pres- sions de 1 à 500 atmosphères en présence d'un additif modificateur contenant du tellure, d'eau et éventuellement d'additif s secondaires. Dans un ou plusieurs stades supplémentaires du procédé, les germes de phases mixtes de dioxyde de chrome formés sont chauffes hydro- thermalement avec du trioxyde de chrome et, facultativement, avec d'autres additifs secondaires à des températures de 100 à 45000 sous les pressions précitées. les oxydes, fluorures et/ou hydroxydes des éléments Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag, Be, Mg, Zn, Cd, Mn, Fe, Cc, Ni, Pd, AI, Ga, In, Si, Ti, p, As, Sb, V, Nb, Ta, Rh, Bi, Ge, Pb, Ru,Oss Ir, Pt, Sn, Zr, Hf, I, Mo, W, U, T, Re ou Se peuvent être utilités comme additifs secondaires en des quantités allant jusqu'à 25 % en poids, de préférence en des quantités de 0,001 à 15% en poids ps rapport à C@O2. le procédé se distingue par le fait que l additif modificateur contenant du tellure esJ utilisé finement divisé sou la forme de composés du type général A2TeO6 ( A = Cr, Fe, AI, Ga ,u Mn) qui cristallisent avec un réseau de rutile ou de trirutile, on des solutions solides de eeux-ci, Chose surprenante, on a découvert que l'on peut obtenir du dioxyde de chrome ayant des propriétés remarquables soit par formation du Cr2TeO6, qui se comporte comme un germe, séparément de la réaction hydrothermale avec .'acide chromique, ou en ajoutant une quantité de chrome finement divisé, sous la forme de CrO(OH) (oxyde de chrome hydraté) ou de Cr2O3 correspondant à ce qu il faut pour la formation de Cr2heO6 à partir du tellure, du dioxyde de tellure, du trioxyde de tellure ou de 11 acide orthotellurique présent avec l'acide chromique dans le premier stade de formation des germes. On a découvert aussi, que non seulement Cr2Te06, mais les composés - type général A2TeO6 (A = Or, Fe Al, Ga ou Mn) sont actifs en tant qu'additifs primaire. les éléments précités peuvent aussi se rem- placer mutuellement dans une certaine mesure, à savoir que l'on peut aussi utiliser leurs solutions solides à cet effet. le procédé conforme 2 l'invention pour la production de dioxyde de chrome suit 79 procédé divulgué dans le hrevet américain - 3.371.043, sauf que l'additif modificateur, le tellure, est introduit à un niveau d'activité inconnu jusqu'ici.Ce niveau d'activité peut être davantage modifié suivant la manière dont le modificateur du type général A2TeO6 est produit. Comme les composés du type A2TeO6 (A = Cr, Fe, Al, Ga ou Xn3 ont une teneur élevée en te" ure, on ne doit les utiliser qu'en petites quantités, à savoir an ces quantités de 0,001 à 3,0 % en poids par rapport au CrO2 dans le pro.- duit final pour la formation des germes au cours du premier stade du procédé, et le mélange de réaction utilisé pour la réaction hy drothermale sous pression peut consister de manière prédominante en de l'acide chromique. les composés oxy a A2TeO6 qui cristallisent dans le résenu du rutile ou du trirutile sont connus par la littérature /-G. Bayel, Ber. Dtsch. Keram. Ges. 39s 535 (1962)]. les produits obtenus par le procédé connu (chauffage de l'cxyde de chrome (III) avec du TeO2 en atmosphère oxydante à des températures de 650 à 7000C) sont com- posés de particules très grossières et conviennent moins bien, voire ne conviennent pas, pour le type d'application envisagé ici , le A2T3O6 préparé pour l'utilisation dans le premier stade, le stade de formation des germes doit par conséquent avoir des particules plus petites que la largeur des aiguille de dioxyde de chrome à produit re. La largeur des aiguilles individuelles dans une préparation an o propriée de dioxyde de chrome est do l'ordre de 200 à 800 A La production dtintspméd-aires finement divisés du type gé général A2TeO6 qui conviennunt comme modificatturs est avantageusement effectuée en faisant réagir des oxydes, des hydroxydes d'oxydes ou aquats d'oxydes finement divisés avec des composés de tellure appropriés ou avec du tellure métallique à une température aussi basse que possible.Pour pouvoir effectuer la réaction à basse température, les réactifs doivent etre présent sous forme active. Des exemples de réactifs qui peuvent etre mélangés avec l'acide tellurique, le trioxyde de tellure, le dioxyde de tellure ou le tellure métallique sont l'oxyde de chrome vert hydraté; le vert de Guignet du commerce (hydroxyde d'oxyde de chrome; ou un oxyde de chrome (III) calciné à partir de celui-ci à de basses températures, un aquat d'oxyde de métal (III) obtenu parprécipitation de solutions de sels de métaux A(III) avec un alcali ou avec de l'ammonium ou des oxydes de métaux (III) riches en surface préparés à partir de ceux-ci par calcination à des températures relativement basses et qui consistent en des particules primaires particulièrement petites. le mélange résultant est converti en A2TeO6 finement divisé à des températures de 200 à a de préférence à des températures de 300 à 50000. les additifs primaires finement divisés du type A2Te06 sont de préférence obtenus comme suit 1) On ajoute un sel métallique, de préférence le nitrate ou chlorure d'un ou plusieurs éléments A (A = Or, Fe, AI, Ga ou kn) à une solution acide de nitrate de tellure obtenue par exemple en dissolvant du tellure métallique dans de l'acide nitrique. On neutralise le mélange résultant avec de l'ammoniaque. On sépare par filtration le dépôt genre gelée, mais on ne le lave pas, ou alors sau lemsnt avec un peu d'eau, en sorte que le gateau de filtration contienne du nitrate d'ammonium. On sèche le gateau de filtration et l'on décompose le nitrate d'ammonium.Des températures da 130 à 2500C conviennent pour la décomposition, suivant le métal A utilisé. le nitrate d'ammonium se décompose soudainement avec une réaction fortement exothermique dans laquelle le tellure est oxydé à l'état hexavalent, en laissant après une poudre i:1cohérente qui est facilement désintégrée. Une photographie aux rayons X ne montre que les réflexions très larges d un composé du type A2Te06. les réflexions larges indiquent que les cristallites sont extrêmement petits Par comparaison avec la phase rutile, les raies additionnelles de a structure trirutile ne peuvent pas être vues dans la photographie aux rayons X du produit divisé de manière extrêmement fine (pas d'ordonnance des cations ou division extrêmement fine et cristalli- sation médiocre). le spécimen s'accumule sous une forme extrêmement relàchée et peut être utilisé pour une nouvelle réaction après broyage à sec, par exemple an broyeur vibrateur. 2) Une solution de sel de métal (III), contenant de préfé rance des nitratas cu chlorures d'un ou plusieurs éléments A (A = Or, Fe, Al, Ga et Mn) et dans laquelle de l'acide orthotellurique est dissous dans le rapport requis pour donner la formule A.?Te06 est précipitée totalement, partiellement ou normalement par l'addition de la quantité stcechiométrique d'une solution d'hydroxyde alcalin ou d'ammonium. le dépôt extrêmement finement divisé formé est lavé pour le débarrasser des sels, on me filtre, on le sèche dans un séchoir sous vide ou à l'air et éventuellement on le recuit à une basse tampératIIze. Le produit gris clair à vert foncé est amorphe aux rayons X à une température do séchage de 10000 et montre un réseau de rutile ou de trirutile avec une température de calci- nation croissante. Les dimensions des cristallites augmentent avec une température de calcination croissante et avec uns durée de calclnation croissante. Des échantillcns séchés à 100 OC sont de préférance utilisés dans le stade de formation des germes. A cet égand, on a trouvé que le taux de précipitation a également une influ@nce sur la division fine des échantillons séchés à 10000, en ce sens ql,le les produits précipités plus lentement sont plus finement divisés L par conséquent plus efficaces au cours du stade de formation des germes 3) Une solution de sel de métal (III), contenant de préfé rence des nitrate ou chlorares d'un ou plusieurs éléments A (A = Cr, Fe, AI, Ga ou Mn) est traitée avec une quantité suffisantt;; d'une solution de TeO2 dans un hydroxyde alcalin ou d'ammonium pour pré cipiter rapidement les sels de métaux (III). te dépôt très finement divisé précipité est lavé pour le débarrasser des sels, filtré, séché en séchoir sous vide ou à l'air et éventuellement recuit l'air à température basse ou modérée. j la suite de ce recuit et de cette oxydation, l'échantillon est converti de l'état amorphe aux rayons X en un réseau de rutile ou trirutile finement divisé, tes cristallites aux rayons X deviennent plus grands avec une tem rature et une période de recuit croissante au cours de l'oxydation à l'air.Les préparations amorphes aux rayons X sont de préférence utilisées pour la formation des germes parce tutelles donnent des phases mixtes de dioxyde de chrome particulièrement finement dlvi- sées. 4) te Cr2TaO6 peut être préparé à partir d'acide chromique et de tellure dans une réaction préliminaire effectuée dans des conditions hydrothermales dans un récipient à pression en présence d'vau à des températures de 100 à 350007 conformément à l'équation 2 CrOss + Te # Cr2TeO6 La dimension de cristallite aux rayons X de l'échantillon cristallisant avec un réseau de rutile ou de trirutile augmente avers une température de production croissante.Dans ce cas aussi, il nest pas certain si les cations ont été arrangés dans le réseau trirutile ou si cet arrangement ne peut pas être reconnu à cause du développez ment médiocre du réseau cristallin ou de la dimension limitée des particules. Cette méthode de production da Cr2TeO6 offre une Impor- tance particulière en raison de l'utilisation de matières premières techniquement peu coûteuses et en raison des propriétés particuliè- rement favorables des pigments à phases mixtes de dioxyde de chrome produits avec cet additif primaire, 5) On a également trouvé que non seulement les composés cristallisés aux rayons X du type à réseau rutile ou trirutile, lais aussi les produits amorphes aux rayons X qui ont été séchés danL un séchoir sous vide ou à 120 C sont actifs dans la stade de formations des germes. Par conséquent, au lieu de dépôts précipité de composés du type général A2TeO6 (A = Or, re, AI, Ga ou Mn) il est possible aussi d'utiliser des mélanges physiques e composés AO(OH), A(oHj3 ou A203 très finenrn' divisés et da Te03, H6TeO6, TeO2 ou Te fin- ment divisés dans le rapport requis pour la formule A2Te06, pour la formation des germes de dioxyde de chrome dans le procédé hydrother- mal en deux stades pour ma production de dioxyde de chrome. A cet égard, il est de la plus grande importance d'utiliser les A(0H)31 AO(OH) et A203 sous forme divisée particulièrement fine et réactive. Ceci peut se faire en préparant convenablement les composés, par exemple en mélangeant et en broyant ou par précipitation rapide à partir de solutions concentrées à froid, avec séchage modéré et soigné et recuit à basse température. Dans ce cas, 11 absorption d'oxygène et le développement de la phase A2Te06 ont lieu dans le premier stade du procédé et le composé finement divisé se comporte simultanément comme un modificateur. Dans l'application pratique du procédé, on mélange du trio xyde de chrome finement divisé avec des composés finement divisés qui cristalisent avec le réseau de rutile ou de trirutile ou avec leurs précurseurs amorphes aux rayons X ou avec leurs composants finement divisés du type général A2heO6 (A = Cr, Fe, AI, Ga et/oi: Mn) et, le cas échéant, avec des additifs secondaires en présence da petites quantités d'eau.On chauffe ce mélange dans un autoclave à des températures de 100 à 30000 en une période de 30 minutes a 4 heures sur de l'eau dans un récipient de réaction en matériau iner- te, en 1 absence ou en la présence !wn gaz inerte et/ou d'un excès de pression d'oxygène, et on le maintient à température et piession constantes pendant une période de I à 10 heures. Après refto dlsse- ment, on pulvérise le produit de réaction noir, on le lave à @@eau jusqu'à disparition des chromates, on le filtre, on le sèche a 120 C dans des conditions douces et l'on vérifie les valeurs magnétiques. Dans ce premier stade, le stade de formation des germes, le rsnde- ment atteint 90 à 95 % de la valeur théorique. Les germes de phases mixtes dioxyde de chrome formés sont ensuite remélangés avec du trioxyde de chrome et da l:eau puis, le cas échéant avec des additifs secondai- res, ils sont chauffés sur de l'eau dans un autoclave comme signalé plus haut, à des températures de 100 à 450 en présence ou en l'ab sence-dlun gaz inerte et/ou ;;l'une pression d'oxygène, puis ils sont laissés dans des conditions constantes de température et de pression de nouveau pendant une période de 1 à 10 heures. le traitement darJ le second stade de formation du pigment est exécuté de la même manière que dans le premier stade de formation des germes, le rendement en pigment étant de 95 à 99 % de la valeur calculée. Certains des pigments à phases mixtes de dioxyde de chrome cités plus haut montrent des niveaux extrêmement élevés de rémanence et de force coercitive. les germes et pigments des phases mixes de dioxyde de chrome consistent en des particules aciculaires ? de forme et de dimension uniformes, ayant un ordre de dimension de 0,1 à 2/um de longueur d'aiguille et de 0,01 à 0,2/um de largeur d'aiguille. les propriétés magnétiques remarquables et les dimensions favorables des particules individuelles font que le produit obtenu par le procédé décrit plus haut conviennent particulièrement bien pour l'enregistrement et la reproduction d'impulsions magnétiques, par exemple sur des rubans magnétiques, des plaques magnétiques, des tambours magnétiques ou autres matériels appropriés. le procédé conforme a l'invention est illustré dans les exem- ples suivants. Exemple 1. a) Stade préliminaire. On dissout 151 g acide tellurique dans 400 mI d'eau distillée. On introduit 120 g d'oxyde de chroma hydraté vert finement dlvi- se (correspondant à 100 g de Cr2O3) dans la mouton résultante tout en agitant. L'eau est évaporée tout en agitant jusqu a formation d'une suspension visqueuse. On élimine l'eau résiduelle d'abord dans un séchoir sous vide à OOC puis à l'air dans un séchoir à 110 C. On recuit la préparation pendant 1 heure à 40000 et, d'après une photographie aux rayons X, elle ne montre que les réflexions reliées à un réseau de rutile ou de trirutile du Cr2TeO6 ayant de petits cristal-- lites. b) Formation des germes On mélange à fond 112,0 g de l'invermédiaire préparé en 1 a) avec 833 g de CrO3 t 4 mi eau et- l'on introduit le melange résultant dans un récipient en verre Pyrex maintenu sur de l'eau dans un autoclave pendant une période de 8 heures sous une pression de 280 atmosphères et à une tompérature de 280 C. Valeurs magnétiques : Br/# = 21 G.g-1.cm3 IH = 221 Oe c c) Formation du pigment. On mélange à fond ensemblo 833 g de CrO3, 56 g des germes préparés en 1 b) et 112 ml d'eau, on introduit le mélange résultant dans un récipient en verre Pyrex et on le maintient sur de l eau dans un autoclave pendant unc période da 8 heures à une température le 350 et sous une pression d- 300 atmosphères, Valeurs magnétiques : Br/# = 469 G.g-1.cm3 Iu = 411 Oe c Exemple 2. a) Stade préliminaire. On dissout 150 g de tellure métallique dans un mélange de 1500 mi d'eau et de 840 mi d'acide nitrique concentré. Après léger refroidissement, on filtre la solution et on la refroidit à a tein- pérature ambiante. On mélange la solution de nitrate da, tellure ainsi obvenue avec une solution de Cr(NO3)3.9 H2O dans 1200 ml d'eav, puis on la neutra@ise à un pH de 6@@ avec 2700 ml d'une solution ammoniacale semi-concentrée en 2 minutes 7 avec agitation vigoureuse. Après neutralisation, on règle le volume de la suspens on à 3 litres et l'on sépare le dépot par filtration avec succion.On sèche à l'air le gâteau de filtration non lavé sous la pression normale à 1503C dans une étuve. Après 24 heures se produit une courte réac- t on exothermique due à la décomposition soudaine du nitrate d a.mmo-- nium, en chauffant le produit à 300-400 C. Après 4 heures da pous, se produit une seconde réaction exothermique moins prononcée. Puis, on laisse le produit dans l'étuve pendant 6 heures de plus. On obtient 380 g d'und poudre d'un brun noirâtre extrêmement dcuce. Sec raies au rayons X montrent les réflexions très larges d'une struc- ture rutile. La valeur d pour la réflexion (110) est de 3,20 et elle est très proche de la valeur indiqués par G. Bayer (Ber. Dtsch. Keram, Ges 39, ;35 (1962)) pcur CrTeO6; de 3,21 A . La dimension moyenne de cristallite détenminée par photographie aux rayons N d'après l'élargissement de la taie à la réflexion (110) est de 55 AO, tandis que la surface spécifique par la méthode BET est de 24 m On broie le produit à sec dans un broyeur vibrant chargé de ailes de stéatite. b) Formation des germes. On mélange à fond 49,3 g de l'intermédiaire préparé en 2 a) avec 465 g de CrO3 et 60 ml d'eau, on introduit le mélange résultant dans un récipient en verre Pyrex et on le maintient sur de l'eau dans un autoclave pendant une période de 8 heures à une tem- pérature de 300 C sous une pression de 170 atmosphères. Valeurs magnétiques : Br/# = 341 G.g-1.cm3 IHc = 375 Oe c) Formation du pigment. On mélange à fond ensemble 837 g de CrO3, 88 g des germes préparés en 2 b) et 70 mi d:oau, on introduit le mélange résultant dans un récipient en verre Pyrex et on le maintient sur de l'eau dans un autoclave pendant une période de 8 heures à une temperature de 300 C sous une pression de 290 atmosphères. Valeurs magnétiques : Br/# = 475 G.g-1.cm3 IHc = 427 Oe Exemple 3. Stade préliminaire. On combina 2000 mi d'une solion 1,000 moaire de Cr(NO3)3 avec 2000 mi d'une solution 0,500 molaire de H6TeO6. On ajout 4000 ml d:une soluticn 1,509 molaire de NH4OH en une addition température ordinaire et l'on agite intensément le mélange résu tant. On lave le dépôt avec de 1 eau distillée, on le sépare par filtra tion et on la sèche a l'air à 120 C. Le dépôt gris clair initiale- ment amorphe aux rayons X ayant un surface spécifique de 40 à 8C m2/g peut être converti par recuit à l'air en un réseau de rutile ou trirutile de Cr2TeO6 (87,0 % de Cr2TeC6) b) Formation des germes. On mélange à fond ensemble 1190 g de CrO3, 120 g de Cr2TeO6 intermédiaire préparé en 3 a) et 20 ml d'eau, on introduit le mé-lange résultant dans un récipient en acier spécial et on le maintient sur de l'eau dans un autoclave pendant une période de 8 heures à une température de 28000 et sous une pression de 200 à 230 atmosphères. Valeurs magnétiques : Br/# = 292 G.g-1.cm3 111 = 310 Oe c c) Formation du pigment. On mélange à fond ensemble 1190 g de Cr03, 80,0 g des germes préparés en 3 b) et 160 ml d'eau, on introduit le tout dans un ré- cipient en acier spécial et on le maintient sur de l'eau dans un autoclave pendant 8 heures à une température de 35000 sous une pres- sion de 270 à 300 atmosphères Valeurs magnétiques : Br/# = 506 G.g-1.cm3 IHc = 444 Oe Exemple 4. a) Stade préliminaire. On combine 2106 ml d'une solution O,9489 molaire de Cr(NO3)3 avec 2000 ml d'une solution 0,500 molaire de H6TeO6, puis on la précipite avec 2000 ml d'une solution 3,000 molaire de NH4OH en une période de 30 minutes à la température ordinaire tout en agitant. On lave le dépot avec de l'eau distillée5 on le sépare par filtration et on le sèche à l'air à 12000 le dépôt vert foncé initialement amorphe aux rayons X, ayant une surface spécifique de 137 m2/g, peut ire converti par recuit à l'air en un réseau de rutile ou de trirutile de Cr2TeO6 (70,64 de Cr2TeO6) b) Formation des germes. On mélange à fond ensemble 595 g de CrO3, 96 g de l'inJermé- faire préparé en 4 a) contenant 70,6 % de Cr22eO6 et O ml d'eau, on introduit le mélange résultant dans un récipient en verre Pyrex et on le maintient dans un autoclave pendant 8 heures à uns tempé rature de 280 C sous une pression de 300 atmosphères. Valeurs magnétiques : Br/ -- 220 G.g cm3 IHc = 246 Oe c) Formation du pigment. On mélange à fond ensemble 833 g de CrO3, 55,0 g des germes préparés en 4 b) et 112 ml d'eau, on introduit le mélange résultant dans un récipient en verre Pyrex et on le maintient sur de l'eau dans un autoclave pendant une période de 8 heures à une température de 3300C sous une pression de 300 atmosphères Valeurs magnétiques : Br/# - 461 G.g-1.cm3 IH = 451 Oe c Exemple 5. a) Stade préliminaire. On combine 1897,5 mi d'une solution 1,054 molaire de Cr(N03)3 avec 2000 ml d'un3 solution 0,500 molaire de 116Te06, puis addition coU'ective à la température ordinaire de 1400 ml d'une solution 3?000 molaire de NH4OH (70 ffi de la quantité calculée).On agite alors le mélange pendant 15 minutes de plus, on le précipite avec 600 mi d'une solution 3,000 molaire de NH40H (30 % de la quantité calculée), on lave le dépôt avec de l'eau distillée, on le sépare par filtration et on le sècha à l'air à 1200C Le dépôt vart foncé initialement amorphe aux rayons X, ayant une surface spécifique de 82 m2/g, peut être converti par recuit a l'air en un réseau de rutile ou de trirutile de Cr2TeO6 (82,3 % de Cr2TeO6). Formation des germes. On mélange à fond ensemble 595 g de CrO3, 96 g de l'intermédiaire préparé en 5 a) contenant 82,3 de de Cr2TeO6 et 10 ml d'eau, on introduit la mélange résultant dans un récipient en verre gv@ex et on le maintient pendant 8 heures dans un autoclave à une tempéra- tre de 2800C sous une pression de 300 atmosphères. Valeurs magnétiques : Br/# = 211 G.g-1.cm3 IH = 221 Oe c c) Formation du pigment On mélange à fond ensemble 833 g de Cross 56,0 g des germes préparés en 5 b) et 112 ml d'eau, on introduit le mélange résultant dans un récipient en verra Pyrex et on le maintient sur de l'eau dans un autoclave pendant une période de 8 heures à une température de 33000 et sous une pression de 300 atmosphères. Valeurs magnétiques : Br/# = 485 G.g-1.cm3 IH = 439 Oe c Exemple 6 a) Stade préliminaire. On mélange ensemble 2000 ml d'une solution 0,500 molaire de Fe2(SO4)3 et 2000 ml d'une solution 0,500 molaire de H6TeO6, puis on ajoute collectivement 2900 mi dune solution 3,000 molaire de NH4OH sous agitation vigoureuse à 259C. On lave le dépôt, on e filtre et on le sèche à l'air a 120 C. Le produit initialement amor phs aux rayons X, qui a une surface spécifique d'environ 150 m/g, peut être converti par recuit à l'air en un réseau de rutile G11 de trirutile de Fe2TeO6 (83,7 % de Fa2Te06). b) Formation des germes. On mélange à fond ensemble 1190 g de CrO3, 100,0 g du Fe2TeO6 intermédiaire préparé en 6 a) et 20 ml d'eau, on introduit le tout dans un récipient en acier spécial et on le maintient sur de l'eau dans un au@oclave pendant une période de 8 heures à 280 O0 sous une pression de 200 à 230 atmosphères. Valeurs magnétiques : Br/# = 150 G.g-1 cm3 IHc = 454 Oe c) Formation du pigment. On mélange à fond ensemble 1190 g de Cross 80,0 g des germes préparés en 6 b) et 260 m: d'eau, on introduit le mélange résultant da un recipient en ac er spécial et on le maintient sur de l'eau dans un autoclave pnant une période de 8 heures à une t0mpérature de 3500C sous une pression de 270 à 300 a-u-mosphères. Valeurs magnétiques : Br/# = 486 G.g-1.cm3 IK = 431 OG c Exemple 7 a) Stade préliminaire. On combine 2000 ml d'une solution 1,000 molaire de MnSO4 et 200G ml d'une solution 0,500 molaire de H6TeO6. On ajoute collectivement 2000 ml d'uns solution 2,000 molaire de NH4011 tout en agitant à 25 C, puis on introduit généreusement de l'air tout en agitant ii goureusement. On lave. le dépôt, on le sépare par filtration et on le sèche à l'air à 120 C. Le produit initialement amorphe aux rayons X, ayant une surface spécifique d'environ 60 m2/g, peut être converti par recuit à l'air en un réseau de rutile ou de trirutile de Mn2TeO6 (96,4 % de Mn2Te06). b) Formation des germes. On mélange à fond ensemble 1190 g de Cr03, 100,0 g du Mn2TeO6 intermédiaire préparé en 7 a) et 20 ml d'eau, on introduit le mélange résultant dans un récipient en acier spécial et on le maintient sur de l'eau dans un autoclave pendant une période de 8 heures à une température de 2800C et sous une pression de 200 à 230 atmosphères. Valeurs magnétiques : Br/# = 196 G.g-1.cm3 IHc = 240 Oe c) Formation du pigment. On mélange à fond ensemble 1190 g dd CrO3, 80,0 g des germes préparés en 7 b) et 160 ml d'eau, on introduit le tout dans un récipient en acier spécial et on le maintient sur de l'eau dans un auto- clave pendant une période de 8 heures à une température de 30000 sous une pression de 270 à 300 atmosphères- Valeurs magnétiques : Br/# = 453 G.g-1.cm3 IHc = 375 Oe Exemple 8. a) Stade préliminaire. On combine 2000 ml d'une solution 0,500 molaire de AI2(504)3 et 2000 ml d'une solution 0,500 molaire de H6TeO6. On ajoute alors collectivement 2000ml d'une solution 3,000 molaire de NH40H tout en agitant vigoureusement à 250G. On lave le précipité, on le sépare par filtration et on le sèche à 120 C. le produit initialement amorphe aux rayons X, ayant une surface spécifique d'environ 100 2 peut être converti par recuit à l'air en un réseau de rutile ou de trirutile d'Al2TeO6 (77,3% d'Al2TeO6) b) Formation des germes. On mélange à fond ensemble 1190 g de Cr03, 100,0 g de l'AlOmeO6 intermédiaire préparé en 8 a) et 20 ml d'eau, on introduit le mélange résultant dans un récipient en acier spécial et on le maintient sur de l'eau dans un autoclave pendant une période de 8 heures à une température de 28000 sous une pression de 200 à 230 atmosphères. Valeurs magnétiques : Br/f = 131 G.g-1.cm3 IF - 196 Oe c c) Formation du pigment. On mélange à fond ensemble 1190 g de Cross 80,0 g des germes préparés en 8 b) et 160 ml d'eau, on introduit le mélange résultant dans un récipient en acier spécial et on le maintient sur de l'eau dans un autoclave pendant 8 heures à une température de 300 C sous une pression de 270 à 300 atmosphères. Valeurs magnétiques : Br./# = 267 G.g-1.cm3 IH = 434 Oe c Exemple 9. a) Stade préliminaire. On dissout 1,000 mole de TeO2 dans 2000 ml de NaOH 3,000 molaire et l'on ajoute collectivement la solution résultante à 2000 ml d'une solution 1,000 molaire de Cr(N03)3 à 20 - 25 C. On lave le dé- pot, on le filtre et on le sèche sous vide à 800C. Le produit ini- tialement amorphe aux rayon X, ayant une surface spécifique denvi- ron 140 m2/g, peut être converti par recuit à l'air en un réseau de rutile ou de trirutile de Cr2TeO2 (83,2% de Cr2TeO6). b) Formation des germes. On mélange å fond ensemble 952 g de CrO3, 128,0 g de Cr2TeO6 intermédiaire préparé en 9 a) et 16 ml d'eau on introduit le mélange résultant dans un récipient :sn verre Pyrex et on le maintient sur de l'eau dans un autoclave pendant une période de 8 heures à une tempé- rature de 28000 sous une pression de 200 à 23, atmosphères. Valeurs magnétiques : Br/# = 265 G.g-1.cm3 IHc = 328 Oe Formation du pigment. On mélange à fond ensemble 952 g de CrO3, 64,0 g des germes préparés en 9 b) et 128 ml d'eau, on introduit le mélange résultant dans un récipient en verre Pyrex et on le maintient sur de l'eau dans un autoclave pendant 8 hou es à une température de 35000 sous une pression de 270 à 300 atmosphères. Valeurs magnétiques : Br/# = 488 G.g-1.cm3 IHc = 428 Oe Exemple 10. a) stade préliminaire0 On combine 1000 ml d'une solution 1,000 molaire de Cr(NO3)3 et 1000 ml d'une solution 1,000 molaire d'Al(NO3)3 et l'on pr@@ipite ccnlectivement le mélange avec une solution de 1,000 mole de dans 2000 ml de NaOH 3,000 moLaire à 20 - 25 C. On lave le dér3-, on le filtre et le sèche sous vide à 80 C. Le produit initialement amorphe aux rayons X, ayant une surface spécifique d'environ 220 m/g, peut être converti par recuit à l'air en un réseau de rutile ou de trirutile de CrAlTeO6 (84,4 % de CrlTeO6). b) Formation des germes. On mélange à fond ensemble 952 g de Cr03, 118,3 g du CrAlTeO6 intermédiaire préparé an 10 a) et 16 mi d'eau, on introduit le mé langa résultant dans un récipient en verre Pyrex et on le maintien sur da l'eau dans un autoclave pendant une période de 8 heures à une température de 280 C sous une pression de 200 à 230 atmosphères. Valeurs magnétiques : Br/# = 164 G.g-1.cm3 IHc = = 257 Oe c ; Formation du pigment On mélange à fond ensemble 9Ç2 g de CrO3, 64,0 g des germes préparés en 10 b) et 128 ml d'eau, on introduit le mélange résultant dans un récipient de verre Ryrex et on le maintient sur de l'eau dans un autoclave pendant un perle de de 8 heures à une température de 35000 sous une pression de 270 à 300 atmosphères. Valeurs magnétiques : Br/# = 477 G.g-1.cm3 IHc = 425 Oe Exemple 11. a) Stade préliminaire. On introduit 1600,2 g de CrO3 dans un récipient d'acier spécial, on ajoute 500 ml d'eau et on regle da température par refroidissement à 5 - 100C On ajoute lentement 1020,9 g de poudre de tellure tout en agitant, après quoi on chauffe le mélange à 175 C dans un récipient à pression et le laisse reposer pendant 4 heures à cette température.Le produit Cr2TeO6 noir, finement divisé, est pulvé- risé après refroidissement et séché à l'air à 1200C. Par recuit du Cr2TeO6 à l'air, il cristallise avec le réseau du rutile ou du tri rutile et il est possible d'obtenir des cristallites aux rayons X relativement grossièrement divisés à partir des cristallites aux rayons X très finement divisés (97,6 % de Cr2TaO6) [s@@@ace sici- que d'environ 30 m/g]. b) Formation des germes. On mélange à fond ensemble 952 g de Cross 64,0 g du Cr2TeO6 intermédiaire préparé en 11 a) et 16 ml d:dau, on introduit le mé@ lange résultant dans un récipient en verre Pyrex et on le mairtie,t sur do l'eau pendant 8 heures dans un autoclave à une température de 28000 sous une pression d 200 à 230 atmosphères. Valeurs magnétiques : Br/# = 209 G.-1.cm3 IHc = 346 Oe c-) Formation du pigment Gn mélange à fond ensemble 952 g de CrO3, 64,0 g des germes préparés en 11 b) et 128 ml d'eau, on introduit le mélange résultant dans un récipient en verre Pyrex et on le maintient sur de 1 eau dans un autoclave Pendant fine période te 8 heures à une tem- pérature de 3500C sous une pression de 270 à 300 atmosphères Valeurs magnétiques :: Br/# = 488 G.g-1.cm3 IHc ~ 460 00, Exemple 12. a) Stade préliminaire. On modifie le stade préliminaire de l'exemple 11 a) en ce que la température est maintenue à 2250C au lieu de 1750C (surface, spécifique d'environ 50 m2/g). b) Formation des germes. On mélange à fond ensemble 952 g de Cr03, 64,0 g de Cr2TeO6 intermédiaire préparé en 12 a) et 16 ml d'eau, on introduit le tout dans un récipient en verre Pyrex et on le maintient sur de 1 eau dans un autoclave pendant une période de 8 heures et à une température de 28000 sous une pression de 200 à 230 atmosphères. Valeurs magnétiques : BÀ = 277 G.-1.cm3 111c = 317 Oc c) Formation du pigment. On mélange à fond ensemble 952 g de CrO3, 64,0 g des germes préparés en 12 b) et 128 ml d'eau, on introduit le mélange résultant dans un récipient en verre Pyrex et on le maintient sur de l'eau dans un autoclave pendant 8 heures à 3500C sous une pression de 270 à 300 atmosphères Valeurs magnétiques : 13r/)) =481 G.g-1 cm3 IHc = 4@4 Oe Exemple 13. a) Stade préliminaire. On modifie le stade préliminaire de l'exemple 11 a) en ce que la température est maintenue à 2750 plutôt qu'à 17500 (surface spécifique d'environ 85 m2/g). b) Formation des germes. On mélange à fond ensemble 952 g de CrO3, 64,0 g du CrDeO6 intermédiaire préparé en 13 a) et 16 ml d'eau, on introduit le mélan-- g? résultant dans unrécipient en verre Pyrex et on le maintient sur de l'eau dans un autodlave pondant 8 heures à 280 C scus une pression de 200 à 230 atmosphères. Valeurs magnétiques : Br/# = 124 G.g-1.cm3 IHc = 319 Oe c c) Formation du pigment. On mélange à fond ensemble 952 g de Cr03, 64,0 g des germes préparés en 13 b) et 128 ml d eau, on introduit le mélange résul- tant dans un récipient en verre Pyrex et on le maintient sur de l'eau dans un autoclave pendant une période de 8 heures à une tempé- rature de 35000 sous une pression de 270 à 300 atmosphères. Valeurs magnétiques : Br/# = 478 G.g-1.cm3 IH = 458 Oe c Exemple 14. a) Stade préliminaire. On introduit 600 ml d'eau dans un récipient d'acier spécial on introduit 1200,15 g de CYO3 tout en agitant, on règle la température à environ 10 C et l'on ajoute lentament 765,6 g de poudre de tellure à cette température tout en agitant. On conserve le mélange sur de l'eau pendant 4 heures à 25000 dans un récipient à pression. Le traitement se fait comme à 1 exemple 10 a) [surface spécifique d'environ 180 m/g]. b) Formation des germes. On mélange à fond ensemble 952 g de CrO3, 128 g du Cr2TeO6 intermédiaire préparé en 14 a) et 16 ml d eauR on introduit le mélange résultant dans un récipient en verre Pyrex et on le maintient sur de lteau dans un autoclave pendant 8 heuras a une température de 280 OC et sous une pression de 200 à 230 atmosphères. Valeurs magnétiques : Br/# = 182 G.g-1.cm3 IHc = 275 Oe c) Formation du pigment. On mélange à fond ensemble 952 g de Cr03, 64,0 g des germe, préparés en 14 b) et 128 ml d'eau, on introduit le mélange résultant dans un récipient en verre Pyrex et on le maintient sur de l'eau dans un autoclave pendant une période de 8 heures à une température d3 3500C sous une pression de 270 à 300 atmosphères. Valeurs magnétiques : Br/# = 481 Gçg 1.cm3 IHc = = bO Oe c Exemple 15. a) Stade préliminaire, voir exemple 12 a). b) Formation des germes. On mélange à fond ensemble 952 g de CrO3, x g du Cr2TeO6 intermédiaire préparé en 12 a) et 16 ml d'eau, on introduit ne mé-- lange résultant dans un récipient en verre Pyrex et on le maintient sur de l'eau dans un autoclave pendant une période de 8 heures à une température de 280 C sous une pression de 200 à 230 atmosphères. On obtient les valeurs magnétiques suivantes, en fonction du dopage en Cr2TeO6 n x g Cr2TeO6 Br/# IH c G g cm3 Oe 15 b 1 24,0 221 339 15 b 2 32,0 124 336 15 b 3 48,0 232 295 15 b 4 64,0 277 317 15 b 5 80,0 200 283 15 b 6 96,0 194 319 cj Formation du pigment. On mélange à fond ensemble 952 g de CrO3, 48,0 g des germes préparés en 15 b 1 à 15 b 6) et 128 ml d'eau, on introduit Je mélange résultant dans un récipient en verre Pyrex et on le maintient sur de l'eau dans un autoclave pendant une période de 8 heures à une température de 3500C sous une pression de 270-300 atmosphères. On ohtient les valeurs magnétiques suivantes n germes n Br/# IH G g-1 cm Oe 15 G 1 15 b 1 479 398 15 c 2 15 b 2 505 427 15 c 3 15 b 3 491 460 15 o 4 15 b 4 481 476 15 c 5 15 b 5 482 473 15 c 6 15 b 6 4-89 473 Exemple 16. a) Stade préliminaire comme à 1 exemple 12 a) b) Formation des germes. On mélange à fond ensemble 952 g de CrO3, 48,0 g de l'inter- médiaire prépare en 12 a) et 16 ml d:eau, on introduit le mélange resultant dans un récipient en verre Pyrex et on le maintient sur de l'eau dans un autoclave pendant une période de 8 heures à une tempé- rature de 2800C sous une pression de 200 à 230 atmosphères. Valeurs magnétiques : Br/# = 232 G.g-1.cm IHc = 296 Oe c) Formation du pigment. On mélange à fond ensemble 952 g de Cr03, x g des germes préparés en 16 b) ety 128 ml d'eau, on introduit le mélange résultant dans un récipient en verre Pyrex et on le maintient sur de l'eau dans un autoclave pendant une période de 8 heures à une température de 350 C sous une pressien de 270 à 300 atmosphères. On obtient les valeurs magnétiques suivantes : n X g de germes Br/# IH c G g-1cm Oe 16 c 1 24,0 491 385 16 c 2 32,0 495 428 16 c 3 40,0 493 456 16 c 4 48,0 491 460 Exemple 17. a) Stade préliminaire comme à l'exemple 14 a > . b) Formation des germes comme à l'exemple 14 b). c) Formation du pigment. On mélange à fond ensemble 952 g de Crois 64,0 g des germes préparés en 14 b), x g d'alpha-FeO(OH) et 128 ml d'eau, on introduit le mélange résultant dans un récipient en verre Pyrex et on le maintient sur de l'eau dans un autoclave pendant une période de 8 heures une température de 350 Oc sous une pression de 270 à 300 atmesphè- res.On obtient les valeurs magnétiques suivantes en fonction de la quantité d'alpha-FeO(OH) ajoutée n x g d'alpha-FeO(OH Br/# IHc G g-1cm3 Oe 17 c 1 2,78 517 527 17 c 2 5,56 474 540 17 c 3 11,12 466 547 17 c 4 22,25 482 602 Exemple 18 a) Stade préliminaire comme à l'exemple 12 a) b) Formation de germes comme à l'exemple 15 b 2). c) Formation du pigment. On mélange à fond ensemble 952 g de Cr03, 48.0 g des germes préparés en 15 b 2) et 128 ml d'eau, on introduit le mélange résul tant dans un récipient en verre Pyrex et o l le maintient sur de l'eau dans un autoclave pendant une période de 8 heures à X C 3t sous une pression de 270 à 300 atmosphères. Tes résultats ci-après sont obtenus en fonction de la température nc xoC Fr/j > IH c G g-1cm3 Oe 18 c 1 280 462 444 13 c 2 300 520 447 c c 3 320 495 446 18 c 4 350 462 425 8 c 5 380 480 408 Exemple 19. a) Stade préliminaire comme à l'exemple 12 a). b) Formation des germes. On mélange à fond ensemble 952 g de CrO3, 48,0 g de Cr2IeO6 préparé comme à l'exemple 2 a) et 16 mi d'eau2 on introduit le tout dans un récipient en verre pyrex et on le maintient sur de l'eau dans un autoclave pendant une période de 8 heures à une tempé- rature de xOC et sous une pression de 200 à 230 atmosphères. On ci tient les valeurs magnétiques suivantes n x C Br/# IH G g-1cm3 Oe 19 b 1 260 40 262 19 b 2 280 96 319 19 b 3 300 304 295 19 p 4 320 349 248 c) Formation du pigment. On mélange à fond ensemble 952 g de Cr03, 64,0 g des germes préparés en 19 b 1) à 19 b 4) et 128 ml d'eau, on introduit le tout dans un récipient en verre Pyrex et on le maintient sur de l'eau dans un autoclave perdant 8 heures à une température de 350 C sous une pression de 270 à 300 atmosphères. Les valeurs magnétiques citées au tableau suivant sont ainsi obtenues : n germes n Br/# IH c G g-1cm3 Oe 19 c 1 19 b 1 482 474 19 c 2 19 b 2 489 474 19 c 3 19 b 3 501 475 13 c 4 19 b 4 507 471 Exemple 20. a) Stade préliminaire. On introduit 200 mi d'eau dans un réoipient en a@ier spé cipal; on ajoute 200 g de CrO3, 10119 g d'Al3O3 (surface spécifique 200 m2/g) et 233,2 g d'acide tellurique (77,3 % de TeO3) tout en agitant; on règle la température entre 5 c 1000 eu l'on ajouts graduellement 127,6 g du poudre de tellure tout en agitant. On maintient ensuite le mélarge sur de l'eau dans un récipient à pression pendant une période de 4 heures à 250 C.On sèche le produit CrAlTeO6 à 120 C et celui-ci montre un réseau de rutile ou de tri- rutile à très petite cristallites aux rayons X (96,0% de CrAlTeO6) g surface spécifique d'environ 195 m/g]. b) Formation des germes On mélange à fond ensemble 952 g de CrO3, , 59,1 g de CrAlTeO6 intermédiaire préparé en 20 a) et 16 mi d'eau, on introduit le mélange résultant dans un récipient en verre Pyrex et on le maintient su de l'eau dans un autoclave pendant une période de 8 heures à une température de 2800C sous uns pression de 200 à 230 atmosphères Valeus magnétiques : Br/# = 98 G.g-1.cm3 IHc = 282 Oe c) Formation du pigment. On mélange à fond ensemble 952 g de Cr03, 64,0 g des germe préparés en 20 b) et 128 ml d'eau, on introduit le mélange résultant dans un récipient sn verre Pyrex et on le maintient sur de l'eau dans un autoclave pensant une périod3 de 8 heures à 3500 sous une pression de 270 à 3GO atmosphères. Valeurs magnétiques : Br/9 = 484 C.g-1.cm3 IHc = 471 Oe Exemple 21. a) Stade préliminaire. On mélange très intensément 136,08 g de Cr(OH)3 précipivé finement divisé (68,2 % de Cr2O3) et 97,93 g de TeO2 finement divisé le 7 de TeO2) dans le rapport requis pour le composé Cr2Te06. b) Formation des germes. On mélange à fond ensemble 1190 g de CrO3, tout le mélange intermédiaire préparé en 21 aj et 20 ml d'eau, on introduit le mélange résultant dans un récipient en acide spécial et on le maintient sur de l'eau dans un autoclave pencent une période de 8 heures à une température de 2800C sous une pression de 200 à 230 atmosphères. Valeurs magnétiques: Br/# = 335 G.g 1.cm3 IHc = 385 Oe c) Formation du pigment. On mélange à fond ensemble 1190 g de Cr03, 80,0 g des spermes préparés en 21 b) et 160 ml d'eau, on introduit le mélange résultant dans un récipient en acier spécial et on le maintient sur de :1 'au dans un autoclave pendant une période de 8 heures à une teLs- pérature de 3000C sous une pression de 270 à 300 atmosphères. Valeurs magnétiques : Br/# = 473 G.g-1.cm3 sec = 424 Oe c bxemple 22. a) Stade préliminaire On mélange intensément 113,04 g de poudre de CrO(OH) finement divisée (82,1 7o de Cr203) et 97-,93 g de Tn02 finement divisé (99,5 % de TeO2) dans le rapport requis pour le composé Cr2TeO6. b) Formation des germes. On mélange à fond ensemble 1190 g de CrO3, tout le mélange intermédiaire préparé en 22 a) et 20 ml d'eau, on introduit le mélange résultant dans un récipient en acier spécial et on le maintient. sur de l'eau dans un autoclave pendant une période de 8 heures à une température de 2809C sous une pression de 200 à 240 atmosphères Valeurs magnétiques : Br/# = 299 G.g-1.cm3 IH = 387 Oe c Formation du pigment. On mélange à fond ensemble 1190 g de CrO3, 80,0 g des germe, préparés en 22 b) et 160 ml d'eau, on introduit le mélange résultaut dans un récipient en acier spécial et on le maintient sur de l'eau dans un autoclave pondant une périodc de 8 heures à une température de 300 C sous une pression de 270 300 atmosphères. Valeurs magnétiques : Br/# = 474 G.g-1.cm3 IHc = 409 Oe Exemple 23. a) Stade préliminaire On mélange 55,68 g de Cr2O3 finement divisé et 58,A6 g de TeO2 finement divisé dans le rapport requis pour le composé Cr2Te06. b) Formation des germe On mélange à tond onsemble 1190 g de Cr03, tout le mélange intermédiaire préparé en 23 a) et 20 ml d'eau, on introduit - mélange résultant dans un récipient d'acier spécial et o:;i le maintient sur de l'eau dans un autoclave pendant 8 heures à une tempéramure de 280 OC sous une pression de 200 à 230 atmosphères. Valeurs magnétiques : Br/# = 270 G.g-1.cm3 IHc = 341 Oe c) Formation du pigment. On mélange à fond ensemble 1190 g de CrO3, 80,C g des germes préparés en 23 b) et 160 mi d'eau, on introduit le mélange résultant dans un récipient en acier spécial et on le maintient sur de l'eau dans un autoclave pendant 8 heures à 3000C sous une pression de 270 à 300 atmosphères. Valeurs magnétiques : Br/# =447 G.g-1.cm3 IHc =421 Oe Exemple 24. a) Stade préliminaire. On mélange à fond 67,17 g de poudre de CrO(OH finement divisée (82,9 * de Cr203) et 47,165 g de poudre de tellure fineme@ @ divisée (99, 1 % de Te) dans le rapport du composé Cr2TeO6, b) Formation des germes. On mélange à fond ensemble 1190 g de CrO3, tout le mélange intermédiaire préparé en 24 a) et 20 ml d'eau, on introduit le mé- lange résultant dans un récipient en acier spécial et on le maintient sur de l'eau dans un autoclave pendant une période de 8 heures à 2800C sous une pression de 200 à 230 atmosphères. Valeurs magnétiques : = 296 G.g1.cm3 IHc = 329 Oe c) Formation du pigment. On mélange à fond ensemble 1190 g de CrO3, 80,0 g des germes préparés en 24 b) et 160 mi dieu, on introduit le mélange résultant dans un récipient en acier spécial et on le maintient sur de l'eau dans un autoclave pendant une période de 8 heures à 3500C sous un pression de 273 à 300 atmosphères. Valeurs magnétiques : Br/# = 478 G.g-1.cm3 IHc = 419 Oe Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux procédés cu dispositifs qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple(s) non limitatIf(s) sans sortir du cadre de l'invention. R E VEND I C A T IONS 1. Procédé de production d'une phase mixte de dioxyde de chrome ferromagnétique modifiée au tellure, caractérisé en ce que dans un premier stade, on chauffe du trioxyde de chrome à une température de 100 à 300 C sous une pression de 1 à 500 atmosphères, en présence d'eau et d'au moins un composé finement divisé de formule générale A2TeO6 dans laquelle A représente Cr, Fe, Al, Ga ou @n et qui cristallise avec un réseau de rutile ou de trirutile, pour obtenir des germes de phase mixte de dioxyde de chrome, et, dans un second stade, en ce qu'on fait réagir hydrothermalement les germes de phase mixte de dioxyde de chrome ainsi préparés avec du trop xyde chrome supplémentaire et de l'eau à une température de 100 a 45000 sous une prossion de 1 à 500 atmosphères. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que deux ou plusieurs composés dc formule générale A2Te06 en solution solide sont présents dans le premier stade de réaction. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'un ou plusieurs additifs secondaires sont présents dans le premier stade du procédé en une quantité totale allant jusqu'à 25 % en poids par rapport à Cr02, ces additifs étant es oxydes, fluorures ou hydroxydes des éléments Li, Na, K, Rb, Ce, Cu, Ag, Be, Mg, Zn, Cd, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Al, Ga,In, Si, Tu, P, As, Sb, V, Nb, Ta, Rh, Bi, Ge, Pbt Ru, Os, Ir, Pt, Sn, Zr, Hf, I, 1 o, W, U, To, Re ou Se. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que las additifs secondaires sont présents en une quantité totale de 0,0C1 à 15 % en poids par rapport à CrO2. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'un ou plusieurs edditifs secondaires sont prew sents dans le second stade du procédé en une quantité totale allant jusqu'à 25 % en poids par rapport à Cr02, ces additifs étant des oxydes, fluorures ou hydroxydes des éléments Lit Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag, Be, Mg, Zn, Cd, ktn, Fe, Co, Ni, Pd, AI, Ga, In, Si, Ti, P, As, Sb, V, Nb, Ta, Rh, Bi, Ge, Pb, Ru, Cs, Ir, Pt, Sn, Zr, Hf, I, trio, W, U, Tc, Ro ou Se. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les additifs secondaires sont présents en une quantité totale de 0,001 à 15 % en poids par rapport à CrO2. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composé du type général A2Te06 est présent en une quantité de 0,01 à 3,0 % en poids par rapport à CrO2. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le premier stade du procédé est effectué à une température de 200 à 3000C sous une pression de 50 à 300 atmosphères. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le second stade du procédé est effectué à Une température de 280 à 4200 sous une pression de 100 à 400 atmosphères. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le composé du type général A2TeO6 est produit en mélangeant un oxyde ou aquat d'oxyde de A finement divisé avec de l'acide tellurique du trioxyde Qetellure ou du dioxyde de tellure, puis en ce que le mélange est recuit à 200 - 60QOC. 11. Procédé selon la rel-sndication 105 caractérisé en ce que l'aquat d'oxyde finement divisé est de l:lijdroxyde d'oxyde de chrome ou de l'hydrate d'oxyde de chrome vert (vert de Guignet). 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le composé du type général A2TeO6 est produit par-précipitation à partir dune solution mixte de nitrate de tellure et de A(N03)3 par addition d'atamDniaque à l1aquo-oxyde corres- pondant, séchage de celui-ci et sa conversion en du A2Te06 finement divisé s'accompagnant d'une décomposition de tout nitrate d'ammonium qui n'a pas été éliminé par lavage 13.Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le composé du type général A2Te06 est produit en précipitant uns solution mixte d'un @el de A (III) et d'acide orthotellurique par addition d'une solution d'hydroxyde alcalin ou d1ammonlum, lavage et séchage de la matière précipitée. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la matière précipitée est calcinée à une basse température après séchage. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le composé du type général A2TeO6 est produit par rpécipitation neutre d'une solution de sel de A(III) avec une quantité équivalente d'une solution d'hydroxyde alcalin ou d'ammonium dans laquelle TeO2 est dissous, lavage et séchage de la ma tlère précipitée. 16. Procédé, selon la revendication 15, caractérisé en ce que la matière précipitée est calcinée à une température basse après séchage. 17. Procédé selon 11 une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le composé du type général A2TeO6 est produit par chauffage de Cr03, de tellure métallique finement divisé et d'eau à une température de 100 à 3500C dans des conditions hydrothermales. 18. Procédé selon l'riz quelconque des revenc. 1 à 9 caract. en ce que le composé du type général A2TeO6 est produit en chauffant du Cr03, du TeO2 finement divisé et de l'eau à une température de 100 à 35000 dans des conditions hydrothermales. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le composé du type général A2TeO6 est produit dans le premier. stade du procédé à partir d'un mélange de composants finement divisé comme l'hydroxyde de chrome, l'oxyde de chrome hy- draté, l'hydroxyde oxyde de chrome, l'oxyde de chrome ou un hydroxyde de A(III), un oxyde hydraté de A(III), un hydroxyde oxyde de A(IIIY, un oxyde de Â(III) et du tellure métallique du dioxyde de tellure, du trioxyde de tellure ou de 11 acide orthotellurique fine ment divisé dans le rapport requis par la formule A2TeO6. 20. Procédé selon la revendication 1, substantiellement tel qu'il est décrit ici en se rapportant à l'un quelconque des exemples spécifiques. 21. Phase mixte de dioxyde de chrome ferromagnétique modifiée au tellure, lorsqutelle est préparée par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20.