Brevet FR2121598A1 — publié le 19720825

La présente invention concerne une couche photographique de polymère photoréticulable pouvant être développée en milieu aqueux, qui contient un agent réticulant. On sait que certains polymères subissent un changement de solubilité par exposition à la lumière. Ainsi, lorsque lton développe ultérieurement une couche exposée contenant ces polymères, les parties non exposées de la couche, c'est-à-dire celles qui n'ont pas été réticulées, restent solubles dans un solvant approprié (choisi pour être adapté à la couche utilisée), tandis que les portions exposées, c'est-à-dire les portions réticulées deviennent insolubles et restent sur le support de couche en formant une image en relief. Les couches de ce type contiennent des bichromates, des dérivés d'acide cinnamique ou des azides comme agents réticulants, les groupes réticulants étant, soit liés au polymère lui-même, soit ajoutés séparément à la couche sous la forme d'un agent réticulant. Le brevet français n0 1.004.922 décrit une couche photosensible qui consiste en au moins 60 moles % de cinnamate de polyvinyle. Le sensibilisateur utilisé pour le polymère est un colorant de triphénylméthane qui contient au moins un groupe amino-4 phényle lié à l'atome de carbone du méthane. Le brevet français n0 1.116.658 décrit des composés photosensibles pour réserve photomécanique qui consistent en cinnamate de polyvinyle et une certaine quantité d'alcool polyvinylique. L'addition de l'alcool améliore l'adhérence de la couche sur le support.Le caoutchouc synthétique, le caoutchouc cyclisé, le caoutchouc oxydé et les copolymères butadiène-styrène ont également été décrits comme couches photosensibles solubles dans les solvants organiques pour l'utilisation en photolithographie ou dans les techniques de réserve , les agents réticulants utilisés pour ces couches étant des arylazides insolubles dans l'eau, par exemple diazino-4,4' stilbène, diazido-4,4' benzophénone, etc. Il est également connu d'utiliser des carbonylazides ou des sulfonylazides aromatiques pour la même application. Les couches photosensibles connues présentent certains inconvénients. Les polymères qui les constituent sont généralement solubles seulement dans les solvants organiques, de sorte qu'après exposition suivant limage les parties de la couche qui n'ont pas été réticulées doivent être éliminées au moyen de solutions révélatrices contenant un solvant organique approprié. Ceci nécessite souvent l'utilisation de mesures de sécurité impor tantes à cause de la combustibilité et du risque d'explosion lorsqu'on utilise des solvants organiques et,en particulier, il peut être nécessaire d'effectuer le travail dans des pièces spécialement pro@4gées contre les risques d'explosion.On en prendra soin particulier lorsque l'on utilise des solvants ayant un bas point-éclair ou des développateurs tendant à former des peroxydes. Bien qu'il existe d'autres solvants qui ne sont pas combustibles, ceux-ci ont d'autres inconvénients, tels qu'une odeur désagréable ou leur toxicité. Ces solvants ne peuvent être utilisés, s'ils le peuvent, que dans des pièces spécialement prévues et munies de dispositifs de ventilation efficaces. Méme les couches qui peuvent être développées avec des révélateurs aqueux, par exemple la gélatine sensibilisée au bichromate, donnent lieu chez de nombreuses personnes à de l'eczéma ou des irritations dangereuses de la peau qui rend impossible le travail avec ces couches pendant un certain temps. Cependant, ces couches doivent être fraîchement préparées chaque jour en raison de leur instabilité au stockage. L'invention a pour objet des couches photoréticulables qui, outre l'avantage de pouvoir être développées dans des solutions révélatrices aqueuses, ont une sensibilité à la lumière suffisante, peuvent etre fixées sur divers supports de couche et ont d'excellents pouvoirs séparateurs et une résistance élevée aux milieux de dépouillement habituels et aux bains galvaniques. La demanderesse a découvert selon l'invention une couche photographique photoréticulable, soluble dans les milieux aqueux basiques, qui contient un polymère pouvant être réticulé par la lumière et un agent réticulant, le polymère photoréticulable contenant au moins 10% en poids d'unités ester ou amide d'acide acrylique ou méthacrylique sous forme polymérisée et dans lequel le groupe ester ou amide contient un radical organique lié par l'intermédiaire d'un pont sulfonylcarbonylimide. Par pont sulfonyl-carbonyl-imide, on entend le groupe divalent de formule -C0-NH-S02- Le radical organique ou le radical du constituant ester ou amide acrylique ou méthacrylique peut être lié au groupe carbonyle ou au groupe sulfonyle de ce groupement. Le polymère photoréticulable contient au moins 10% en poids d'unités comportant un groupement sulfonyl-carbonyl-imide. Dans le cas de polyalcools aliphatiques, par exemple, jusqu'à 65% en poids du polymère peuvent consister en unités comportant les groupements sulfonylcarbonyl-imide, selon la constitution chimique du constituant ester ou amide. On préfère en particulier les polymères photoréticulables qui contiennent environ 15 à 50% en poids de ces unités. Les radicaux organiques fixés sur le groupement sulfonylcarbonyl-imide sont de préférence des radicaux aromatiques et,en particulier, des groupes phényle pouvant être substitués,par exemple par des groupes allyle inférieur jusqu'en C3 > tels que méthyle, les groupes alkyle pouvant à leur tour être substitués par exemple par un halogène, tel que le chlore ou un groupe alkoxy. On préfère les groupes phényle qui sont substitués par un ou plusieurs groupes méthyle ou méthylène sur le noyau. Les polymères qui contiennent le radical organique fixé au groupe sulfonyle du pont sulfonyl-carbonyl-imide se sont révélés particulièrement appropriés. Les dérivés d'acides acrylique ou méthacrylique peuvent être des produits de réaction de l'acide acrylique ou méthacrylique et de di- ou polyalcools, en particulier des alcools aliphatiques jusquten C5 et des aminoalcools ou de di- ou polyamines. Les esters ou amides appropriés sont, par exemple, les acrylates ou méthacrylates d'hydroxyalkyle tels qu'acrylate ou méthacrylate d'hydroxyéthyle, d'hydroxypropyle ou d'hydroxybutyle, les monoacrylates ou méthacrylates de glycérol, le N,N-bis(hydroxyéthyl)acrylamide ou méthacrylamide et les analogues. Les polymères photoréticulables utilisés selon l'invention peuvent être, soit des homopolymères, soit des copolymères, pourvu qu'ils soient solubles dans les milieux aqueux basiques. Si on utilise des copolymères, on peut alors ajouter des comonomères qui n'influencent pas de manière défavorable la solubilité nécessaire du copolymère.Les comonomères appropriés pour les copolymères sont, par exemple, les composés polymérisables suivants oléfines, par exemple éthylène, propylène ou butadiène, composés vinylaromatiques tels que styrène, vinyltoluène ou a-méthylstyrène ou isopropyl-vinylbenzène, éthers vinyliques, en particulier ceux ayant un groupe éther à chaîne aliphatique courte jusqu'en C5, esters vinyliques tels qu'acétate de vinyle ou propionate de vinyle, halogénures de vinyle tels que chlorure de vinyle , chlorure de vinylidène, acides acrylique ou méthacrylique ou leurs dérivés tels qu'acrylonitrile, méthacrylonitrile, acrylamide, méthacrylamide, en particulier acides acrylique et méthacrylique et leurs esters d'alcools aliphatiques jusqu'en C12, tels que les esters de méthyle, d'éthyle, d'hydroxypropyle, de butyle bu d'isooctyle, ou acides maléique ou fumarique ou leurs dérivés. On peut préparer les polymères à utiliser selon l'invention de diverses manières. Il existe principalement deux procédés possibles. On peut faire réagir les homo- ou copolymères qui contiennent les esters ou amides acryliques ou méthacryliques ayant des groupes réactifs dans la portion ester ou amide, par exemple OH, NH ou NH2 sous forme polymérisée avec des composés appropriés pour introduire le groupement sulfonyl-carbonyl-imide auquel le radical organique est lié dans le polymère préalablement formé. Des réactifs appropriés pour cette réaction sont, par exemple, les isocyanates de sulionvle qui contiennent le radical organique, en particulier un radical aromatique et, de préférence, un radical benzène ou toluène.On peut utiliser des sulfonylisocyanates aliphatiques et arylaliphatiques et en particulier aussi aromatiques, par exemple isocyanate de p-tosyle (isocyanate de p-toluènesulfonyle), w ms isomères ou l'isocyanate de phénylsulfonyle ou dlisopropyl-phénylsulfonyle. Cette réaction conduit aux polymères préférés dans lesquels le radical organique est lié au groupe sulfonyle dans le pont sulfonyl-carbonyl-imide. On peut préparer les autres polymères également utilisables selon l'invention, dans lesquels le radical organique est lié au groupe carbonyle du pont sulfonyl-carbonyl-imide,en faisant réagir, soit le monomère réactif avant polymérisation, soit le polymère qui contient les esters ou amides acryliques ou méthacryliques réactifs après polymérisation, avec un produit de réaction de l'isocyanate de chlorosulfonyle et un composé réactif qui apporte le radical organique, par exemple toluidine, crésol ou xylène, ce qui donne un chlorosulfonyluréthanne approprié.On peut également obtenir les polymères photoréticulables qui contiennent le radical organique lié au groupe sulfonyle du pont sulfonyl-carbonyl-imide en inversant le procédé, c'est-à-dire en faisant réagir d'abord l'isocyanate de chlorosulfonyle avec les monomères ou le polymère et,ensuite,en faisant réagir le polymère qui contient alors des groupes chlorosulfonyluréthanne avec le composé qui apporte le radical organique et qui doit contenir des substituants réactifs vis-à-vis des groupes chlorosulfonyle. Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, on prépare les polymères à utiliser selon l'invention par homo- ou copolymérisation radicalaire de monomères insaturés qui contiennent déjà le pont sulfonyl-carbonyl-imide avec le radical organique. Ici, encore, le radical organique ou le radical polymérisable insaturé peut être lié, soit au groupe carbonyle, soit au groupe sulfonyle du pont sulfonyl-carbonyl-imide. En principe, on peut utiliser les mêmes réactions pour préparer ces monomères que décrit ci-dessus pour la réaction des polymères modifiés. On peut effectuer la polymérisation de ces monomères par les procédés habituels de polymérisation en solution, polymérisation en émulsion, polymérisation sans solvant ou polymérisation en suspension en utilisant les agents habituels générateurs de radicaux, tels que ceux à hase de peroxyde ou de composés azotiques, tels que l'azo-bis-isobutyronitrile. Selon un procédé préféré, on introduit d'abord dans un récipient réactionnel une solution d'un isocyanate, par exemple l'isocyanate de tosyle, dans un solvant tel que chlorure de méthylène, acétone, xylène, acétate de butyle ou acétate de méthyléther du glycol et on verse ensuite dans la solution une quantité calculée du monotrere qui est réactif#vis-a-vis des isocyanates, tels que monoacrylate de butanediol, N#hydroxyéthylméthacry lamide ou méthacrylate d'hydroxypropyle5 si on le désire avec addition d'un catalyseur tel que l'octoate d'étain, en veillant a empêcher une trop grande élévation de la température. On obtient ainsi une solution du monomère contenant des groupes N-carbonyl-sulfonyl-imide.On peut ensuite ajouter à cette solution d'autres comdnomères et des agents générateurs de radicaux libres, par exemple azo-bis-isobutyronitrîle ou peroxyde de lauroyle et effectuer la polymérisation, initialement à température élevée, si on le désire à l'abri de l oxygène atmosphérique et, si on le désire aussi, sous pression élevée. On décrit ci-après la préparation de polymères appropriés. Polymere 1- Dans un ballon muni d'un agitateur, on introduit 800 parties d'acétate de méthyléther du glycol anhydre et 400 parties d'isocyanate de tosyle. On ajoute goutte à goutte en agitant un mélange de 236 parties d'acétate de méthyléther du glycol, 1 partie d'octoate d'étain et 293 parties de méthacrylate d'hydroxypropyle. On continue à agiter pendant 10 heures à 45 > C. On polymérise ensuite 500 parties de la solution résultante de monomères qui contiennent des groupes carbonyl-sulfonyl-imide, avec 2 parties d'azo-bis-isobutyronitrile sous atmosphère d'azote à 650C pendant 5 heures et à 750C pendant 10 heures. On obtient une solution de polymère ayant une teneur en solides d'environ 40% en poids et qui est appropriée pour la préparation de couches photoréticulables. Une pellicule du polymère est insoluble dans l'eau, mais soluble dans une solution diluée d'ammoniaque, une solution de carbonate de sodium ou une solution tampon ajustée à pH 9. Dans la préparation du polymère, on peut remplacer l'acétate de méthyléther du glycol par un mélange dioxanne-chlorure de méthylène, l'acétone ou le benzène, etc et, si on le désire, on peut effectuer la préparation dans un récipient fermé sans influence défavorable sur les propriétés du polymère. Il est quelquefois avantageux d'utiliser de plus grandes quantités du solvant pour obtenir directement une solution de polymère plus diluée, c'est-à-dire de plus faible viscosité. Polymères 2 à 10 On introduit ensemble dans un récipient réactionnel 1502 parties d'acétate de méthyléther du glycol et 425 parties d'isocyanate de tosyle. On ajoute ensuite goutte à goutte à 400C une solution de 312 parties de méthacrylate d'hydroxypropyle et 0,75 partie dloctoate d'étain dans 216 parties d'acétate de méthyléther du glycol. On agite le mélange réactionnel pendant 10 heures à 450C et on utilise ensuite la solution de monomère obtenue dans les essais décrits dans le tableau I ci-dessous pour la préparation de copolymères.Dans ces essais, on introduit dans un ballon 200 parties de la solution à 307. de monomère préparée comme décrit ci-dessus > le pourcentage pondéral de comonomère indiqué, par rapport à la quantité de monomère dans le ballon, et on ajoute ensuite 1 partie d'azo-bis-isobutyronitrile, on purge le ballon à l'azote et on polymérise le mélange de réaction pendant 5 heures à 650C et 10 heures à 750C jusqu'à ce que la solution de polymère atteigne la teneur en solides indiquée. Les pellicules des solutions de polymère sont insolubles dans l'eau mais solubles dans NaOH 0,1 N. TABLEAU I Polymère N 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Solution à 3070 de monomère (parties) 200 200 200 200 200 200 200 200 200 Acide acrylique (= 5 Acide méthacrylique (%) 10 Acrylonitrile (7.) 10 Méthacrylate d'hydroxypropyle (%J 10 Acrylate d'éthyle (%) 15 25 Acrylate de butyle (Z) 10 Vinyltoluène (%) 10 Styrène (X) ~ 5 Teneur en solides (X) 31,5 33 33 33 34,5 37,5 33 33 31,5 Polymère 11 On fait réagir 144 parties de méthacrylate d'hydroxypropyle avec 142 parties d'isocyanate de chlorosulfonyle dans le chlorure de méthylène et,après chauffage au reflux de la solution réactionnelle pendant une nuit, on ajoute 107 parties de p-toluidine et 100 parties de CaO.Après 24 heures, cr filtre le mélange réactionnel et on polymérise la solution limpide du produit réactionnel résuLtant dans le chlorure de méthylène avec 2 parties d azc-bis-isobutyroritrile à l'autoclave à 650C et ensuite on ajuste la tereur en solides à 20% e poids. Une pellicule de la solution obtenue est í-s- uble dans l'eau mais soluble dans une solution de NaOH 0,1 N. Polymère 12 On introduit dans un ballon 433 parties d'acétate de méthyléther de glycol et 282 parties d'isocyanate de tosyle. On ajoute ensuite goutte à goutte à 45 > ~C un mélange de 192 parties de monoacrylate de butanediol, 0,7 partie d:octoate d étain et 252 parties d'acétate de méthyléther de glycol et on agite le mélange réactionnel pendant une nuit. On ajoute 3 parties d'azo-bis-isobutyronitrile ou de peroxyde de lauroyle à 500 parties de la solution de monomère résultante et on polymérise le mélange réactionnel pendant 5 heures à 65oC et 15 heures à 750C jusqu'à obtenir une solution de polymère ayant une teneur en solides de 40% en poids (déterminée par évaporation à siccité à 1200C sous vide).Une pellicule préparée à partir de cette solution est insoluble dans l'eau mais soluble dans NaOH 0,5 N ou dans l'ammoniaque à 5%. Polymère 13 On suit le même procédé de préparation que décrit pour le polymère 12, sauf qu#on utilise 154 parties de méthacrylate d'hydroxyéthyle au lieu de monoacrylate de butanediol. Polymère 14 A une solution de 2,6 parties d'azo-bis-isobutyronitrile, 172,5 parties d'isocyanate de tosyle et 116,5 parties d'isocyanate de m-toluyle dans 1750 parties d acétate de méthyléther du glycol, on ajoute,en agitant, pendant 1 heure à 300C 252 parties de monoacrylate de butanediol, 1,6 partie d octoate d'étain et 2,5 parties de m-dodécylmercaptan. On agite pendant 5 heures à 45 C et pendant 5 heures à 70 C. On ajoute ensuite 2,6 parties d'azo-bis-isobutyronitrile et on continue à agiter pendant encore 16 heures à 70 C. On obtient une solution du polymère contenant environ 23% en poids de solides, que llon peut utiliser directement ou diluer avant utilisation. Préparation d'un polymère utilisé à titre de comparaison On prépare une solution à 40% de polymère en copolymérisant 8 parties d'acide acrylique et 32 parties de vinyltoluène dans 60 parties d'acétate de méthyléther de glycol au moyen de 0,8 partie d'azo-bis-isobutyronitrile à 700C. Une pellicule préparée à partir de cette solution est insoluble dans l'eau mais soluble dans NaOH 1N. En principe, on peut utiliser n'importe quel composé capable de réticuler le polymère par exposition à la lumière comme agent réticulant pour les couches photoréticulables selon l'invention. Par exemple, on peut utiliser des composés dérivés de l'acide cinnamique ou des polymères ayant des chaînes latérales chalcones, des polymères contenant des groupes thiadia zole-l,2,3, des polymères contenant des groupes stilbène.On peut également utiliser des substances qui deviennent actives comme agents générateurs de radicaux par exposition à la lumière, si nécessaire en présence de sensibilisateurs, et provoquent de cette manière des réactions de réticulation, ou bien des composés qui subissent des réactions de réarrangement sous l'influence de la lumière suivies de réactions de réticulation, par exemple des polymères ayant des chaînes latérales diazoquinones ou, de préférence, des azides organiques. Ces azides peuvent avoir été déjà incorporés dans le polymère réticulable par polymérisation pendant leurpréparation ou ultérieurement par des réactions analogues à la polymérisation. De préférence, cependant, on ajoute ces azides à la solution des polymères réticulables ou on les y dissout de manière qu'ils soient distribués de manière homogène dans les couches photoréticulables et capables de provoquer la réticulation du polymère par exposition à la lumière. On peut citer à titre d'exemples d'azides les composés suivants : diazido-4,4' stilbèe disu1fanilide=2,2#, diazido-4,4' stilbène disulfonate-2,2' disodique, diazido-4,4' stiîbène,diazido-l,4 benzène, diazido-4,4' benzophénone, bis (azido-4 benzylidène)-acétone, diazido-4,4' diphénylméthane, diazido-4,4' chalcone, acide diazido-4,4' stilbène disulfonique-2,2', bis(azido-4 benzyl idàne)-2, 6 cyclohexanone, bis(azido-4 benzylidène)-2, 6 méthyl-4 cyclohexanone, en outre, les sulfazides, tels que butanedisulfazide-l,4, benzènedisulfazide-l,3 et ses dérivés, tels que toluènedisulfazide-2,4 ou amino-4 chloro-6 m-benzèr.e- disulfazide; les sulfazides contenant deux groupes phényle sont également appropriés, en particulier diphényl-disulfazide-4, 4', diphénylétherdisulfazide 4,4' et, de préférence, méthylène-bis-(phénylsulfazide-4), dichloro-4,4' diphényle disulfazide-2,6' ou dichloro-4,4' diphényle disulfazide-3,5' > les naphtalènedisulfazides sont également particulièrement appropriés, par exemple naphtylènedisulfazide-l, 5 ou naphtylènedisulfazide-2,7. Comme on dissout de préférence dans des solvants organiques les polymères feuillogènes utilisés selon l'invention, on préfère également utiliser des agents réticulants qui sont bien solubles dans les solvants organiques. La concentration de l'agent réticulant dans la couche de polymères feuillogènes peut varier entre de larges limites, selon la nature des constituants dans ce système et les résultats recherchés. Des concentrations de 0,5 à 25% en poids d'agent réticulant dans la couche sont suffisantes pour les applications habituelles. La concentration optimale pour un cas donné peut chaque fois être déterminée facilement par quelques essais simples. Elle déperd principalement de la nature et du poids moléculaire du polymère, de la nature chimique de l'agent réticulant et, en particulier, de l'épaisseur voulue de la couche. La sensibilité à la lumière des couches selon l'invention peut être augmentée par lgadditien de sensibilisateurs couramment utilisés à ct effet, par exemple cétone de Michler, diméthylaminobenzaldéhyde, 4H-quino lizinone-#4, composés du groupe des naphtothiazolines, cyanines, colorants de triphénylméthane ou les composés décrits dans lesbrevets français n0 1.513.822 et r. 1.511.514 et la demande de brevet français n0 69 24100. Les polymères photosensibles peuvent être utilisés seuls dans la couche ou sous forme d'un mélange physique avec d'autres polymères. Dans de nombreux cas, les mélanges ont certains avantages parce qu'ils peuvent être préparés de manière particulière pour avoir certaines propriétés, telles que solubilité dans divers solvants, meilleure adhérence sur des supports de couche spéciaux, etc. Pour assurer une sensibilité à la lumière suffisante, ces mélanges doivent contenir au moins 15% en poids des polymères photoréti#u- lables contenant des unités sulfonyl-carbonyl-imide. Les constituants utilisés pour le mélange sont de préférence des homopolymères ou des copolymères d'acétate de vinyle, éthylène, dérivés d'acides acrylique ou méthacrylique tels qu'acrylamide ou méthacrylamide et esters de ces acides, en particulier esters d'alcools aliphatiques à chaîne courte ou nitriles de ces acides, butadiène, isoprène, styrène ou alcool vinylique. A titre d'exemples particuliers, on peut citer les copolymères d'acétate de vinyle, alcool vinylique, éthylène et norbornadiène ou cyclopentadiène et les copolymères d'isoprène ou butadiène avec le styrène et/ou l'acrylonitrile. Les mélanges avec des copolymères qui ne sont pas photosensibles ont l'avantage supplémentaire que l'on peut pratiquement éviter totalement la réticulation prématurée indésirable des polymères photosensibles pendant la préparation et le stockage de la couche. Pour préparer les couches photoréticulables, on dissout les polymères et on ajoute l'agent réticulant dans cette solution, dans la mesure où il n'est pas déjà lié à la chaîne polymère. L'agent réticulant peut être présent, soit sous forme de solution, soit distribué de manière hétérogène. La sensibilité peut ultérieurement être augmentée ou déplacée vers une autre région du spectre par l'addition d'un sensibilisateur approprié. L'enduction peut être effectuée par l'un quelconque des procédés habituels. Les procédés par immersion, centrifugation, pulvérisation avec ou sans air, collage à chaud, enduction au rouleau et analogues sont également appropriés. Par un choix approprié des liants de couche, il est également possible de produire des couches sans support. Ces couches sans support,qui peuvent être fixées sur des feuilles protectrices temporaires, peuvent être appliquées sur les supports désirés comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 3.469.982 et n0 3.526.504. Les supports de couche appropriés sont les feuilles métalliques, telles que cuivre, aluminium, zinc, magnésium, acier et les analogues, le papier, le verre ou les feuilles de polymères te qu'esters de cellulose, acétate de polyvinyle, polystyrène ou polycarbonates, en particulier ceux à base de téréphtalate de polyéthylène, polyamides tels que "Nylon" et les analogues. Les matériaux qui ont une structure en réseau telle qu'une toile métallique sont également très appropriés comme supports. L'exposition des couches produites selon l'invention s'effectue au moyen des sources de lumière habituelles utilisées en reproduction, telles que lampes à arc au carbone, lampes au xénon, lampes à vapeurs de mercure haute pression, qui fournissentav#antageusement#outre la lumière visi*,une portion de kmiAre ultraviolette qui est particulièrement efficace pour la réticulation. Le développement des couches exposées peut en principe s'effectuer aussi au moyen de solvants organiques, mais le développement des matériaux photoréticulables selon l'invention a lieu de manière particulièrement simple au moyen de milieux aqueux. Les bains aqueux appropriés ont, par exemple, un pH supérieur à 8 et consistent de préférence en solutions basiques ayant un pH de 9 à 13. Les solutions aqueuses très diluées d'hydroxydes ou de carbonates de métaux alcalins ou alcaliro-terreux et d'ammoniaque se sont révélées particulièrement appropriées. Les solutions de sels qui ont une réaction alcaline par suite d'une hydrolyse, les solutions aqueuses diluées de bases organiques, telles qu'aniline, pyridine, triéthylamine, triéthanolamine, triméthylamine, etc. et les solutions tampons de substances inorganiques ou organiques sont particulièrement appropriées. La concentration du développateur soluble dans 12 eau peut varier entre de larges limites. Des concentrations de 0,001 à 50% en poids sont généralement suffisantes pour la plupart des applications, selon l'acidité du polymère utilisé et la proportion des constituants du polymère solubles et insolubles dans les alcalis. Les solutions tampons aqueuses très diluées ou les solutions de sels hydrolysables de bases fortes avec des acides faibles ont des avantages particuliers en raison de leur sécurité absolue et de leur résistance à l'attaque par le C02 atmosphérique. On peut utiliser les couches photoréticulables selon l'invention pour la production d'images en relief ou de formes d'impression pour l'impression en relief, l'impression en creux et l'impression planographique. On citera aussi, en particulier, les procédés d'impression offset, les procédés d'impression au pochoir, les plaques d'impression lithographique et tous autres procédés d'impression qui nécessitent une image en relief, ainsi que les procédés de photogravure. Des domaines d'application importants des couches selon l'invention sont la production de circuits imprimés, la production de moulages par dépouillement et la production de circuits intégrés de microcommutation. Les couches photoréticulables selon l'invention ont des propriétés exceptionnellement avantageuses. On peut les développer avec des milieux aqueux basiques très dilués totalement inoffensifs du point de vue physiologique pour obtenir des images en relief nettes qui ont une résistance élevée aux agents de dépouillement. Un avantage particulier, d'autant plus surprenant au vu de leur solubilité extrêmement élevée dans les milieux aqueux basiques dilués est la forte adhérence sur les supports de couche métalliques. C'est en particulier dans ce domaine que les matériaux de l'invention sont très supérieurs aux autres polymères réticulables connus qui sont également solubles dans les solutions alcalines.Par exemple, les polymères carboxylés, qui sont photoréticulables et qui sont solubles dans les milieux aqueux basiques, sont pratiquement inutilisables parce que les parties exposées de la couche sont aussi facilement détachées du support de couche. A ceci s'ajoute le fait que les couches selon l'invention ont une sensibilité élevée à la lumière et que l'on obtient après une courte exposition des images en relief stables fortement réticulées. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 Matériau photosensible. On dissout le polymère 1 obtenu à partir du produit de réaction du méthacrylate d'hydroxypropyle et de 1isocyanate de p-tosyle dans acétate de méthyléther du glycol pour préparer une solution ayant une teneur en solides de 16%, qui est ensuite sensibilisée avec 2% en poids de diazido-4,4' dbenAMbx-2 cyc@@hexanone par rapport au poids du polymère feuillogène sec. On utilise cette solution pour enduire une feuille mince de cuivre et on sèche ensuite le revêtement de la manière habituelle Après séchage, cette couche photosensible a une épaisseur de 6 à 9 Traitement On expose la couche décrite ci-dessus à travers un coin gris de coefficient 0,15 pendant 4 mn. Cette exposition correspond environ à 2 mn avec une lampe à arc au carbone (42 V, 30 A) à une distance de 45 cm. On développe ensuite la couche avec une solution d'hydroxyde de sodium à 0,03%. On obtient une image positive en relief nette du coin à échelons. Sensibilité 8 plages. EXEMPLE 2 Couche photosensible. On utilise le copolymère 2 avec 5% d'acide acrylique au lieu de l'homopolymère décrit à l'exemple 1. Traitement On effectue l'exposition et le traitement-comme décrit à l'exemple 1. Sensibiiit# t 7 plages du coin gris à échelons (coefficient de densité O 15). EXEMPLE 3 Couche photosensible. On utilise le copolymère avec 10% en poids d'acide méthacrylique au lieu du copolymère 1. Traitement On effectue l'exposition et le traitement comme décrit à l'exemple 1. Sensibilité : 5 plages d'un coin gris à échelons ayant un coefficient de densité de 0,15. Révélateur : solution à 0, 02% d'hydroxyde de sodium. EXEMPLE 4 Cruche photosensible On utilise le copolymère 5 avec 10% de méthacrylate éhydroxypropyle au lieu de 1'homopolymère de l'exemple 1. Traitement On effectue l'exposition et le traitement comme décrit à l'exemple 1. Sensibilité : 8 plages d'un coin gris à échelons de coefficient de densité 0,15. Révélateur : solution d'hydroxyde de sodium à 0,02%. EXEMPLE 5 Couche photosensible On utilise le copolymère 6 avec 15% d'acrylate d'éthyle au lieu de l'homopolymère décrit à l'exemple 1 Traitement On effectue l'exposition et le traitement comme décrit à l'exemple 1. Sensibilité : 7 plages d'un coin gris à échelons de coefficient de densité 0,15. Révélateur : solution d'hydroxyde de sodium à 0,02%. EXEMPLE 6 Couche photosensible. On utilise le copolymère 8 avec 10% d'acrylate de butyle au lieu de l'homopolymère décrit à exemple 1. Traitement : On effectue l'exposition et le traitement comme décrit à 'exemple 1. Sensibilité : 7 plages d'un coin gris à échelons de coefficient se densité 0,15. Révélateur : solution d'hydroxyde de sodium à 0,02%. EXEMPLE 7 Couche photosensible. On dissout le polymère 12 obtenu à partir du produit de réaction du monoacrylate de butanediol avec l'isocyanate de p-tosyle dans l'acétate de méthyléther du glycol pour préparer une solution ayant une teneur en solides de 16% en poids et on sensibilise ensuite par 2% en poids par rapport au polymère feuillogène sec de diazido-4,4' dibenzylERene-46cyclohauxxt 0n applique cette solution sur une feuille de cuivre et on sèche le revêtement de la manière habituelle. Après séchage, la couche photosensible obtenue a une épaisseur de 8 à 10 Traitement : On effectue l'exposition et le traitement comme décrit à l'exemple 1. Sensibilité : 8 plages d'un coin gris à échelons de coefficient de densité 0,15. Révélateur : solution d'hydroxyde de sodium à 0,02%. EXEMPLE 8 Couche photosensible. On utilise, au lieu de l'homopolymère décrit à exemple 7, un copolymère correspondant avec 8% d'acide acrylique. Traitement : On effectue lexposition et le traitement comme décrit à l'exemple 1. Sensibilité : 8 plages d'un coin gris à échelons de coefficient de densité 0,15. Révélateur : solution d'hydroxyde de sodium à 0,02%. EXEMPLE 9 Couche photosensible. On utilise, au lieu du polymère décrit à l'exemple 7, un copolymère correspondant avec 11% en poids d'acide méthacrylique. Traitement On effectue l'exposition et le traitement comme décrit à l'exemple 1. Sensibilité : 6 plages d'un coin gris à échelons de coefficient de densité 0,15. Révélateur : solution de carbonate de sodium à 0,03 %. EXEMPLE 10 Couche photosensible. On utilise, au lieu de L'homopolymère décrit à l'exemple 7, un copolymère correspondant avec 10% en poids de méthacrylate d'hydroxypropyle. Traitement On effectue l'exposition et le traitement comme décrit à l'exemple 1. Sensibilité : 7 plages d'un coin gris à échelons de coefficient de densité 0,15. Révélateur : solution de phosphate trisodique à 0,03%. EXEMPLE 11 Couche photosensible. On utilise, au lieu de l'homopolymère de l'exemple 7, un copolymère correspondant avec 12% en poids d'acrylate d'éthyle. Traitement On effectue l'exposition et le traitement comme décrit à l'exemple 1. Sensibilité : 10 plages d'un coin gris à échelons de coefficient de densité 0,15. Révélateur : solution de phosphate trisodique à 0,3%. EXEMPLE 12 Couche photosensible. On utilise, au lieu de l'homopolymère de l'exemple 7, un copolymère correspondant avec 7% en poids d'acrylate de butyle. Traitement On effectue l'exposition et le traitement comme décrit à l'exemple 1. Sensibilité : 7 plages d'un coin gris à échelons de coefficient de densité 0,15. Révélateur : solution de phosphate trisodique à 0,3%. REVENDICATIONS 1. Couche photographique de polymère photoréticulable et soluble en milieu alcalin aqueux, porté ou non sur un support, contenant un agent réticulant, caractérisée en ce que ledit polymère contient au moins 10% en poids d'unités ester ou amide acrylique ou méthacrylique sous forme polymérisée, les groupes ester ou amide étant substitués par un radical organique lié par l'intermédiaire d'un pont sulfonyl-carbonyl-imide. 2. Couche photographique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le radical organique est un noyau aromatique. 3. Couche photographique selon la revendication 2, caractérisée en ce que le noyau aromatique est un noyau phényle. 4. Couche photographique selon la revendication 3, caractérisée en ce que le noyau phényle est méthyl- ou méthylène-substitué au noyau. 5. Couche photographique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère contient des unités d'esters acryliques ou méthacryliques de polyalcools aliphatiques sous forme polymérisée, l'un au moins des groupes hydroxy alcooliques du constituant ester étant substitué par le pont sulfonylcarbonyl-imide qui porte le radical organique. 6. Couche photographique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le radical organique est lié au groupe sulfonyle du pont sulfonyl carbonyl-imide 7. Couche photographique selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent réticulant est un di- ou polyazide organique. 8. Procédé pour la préparation de polymères photoréticulables et solubles en milieu aqueux basique pouvant être réticulés par exposition à la lumière en présence d'agents réticulants, caractérisé en ce que lson polymérise des esters ou amides acryliques ou méthacryliques, dont le groupe ester ou amide porte un radical organique lié par l'intermédiaire d'un pont sulfonylcarbonyl-imide, seuls ou en pr8selrcé'dYautres monomères polymérisables. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on polymérise des esters acryliques ou méthacryliques dont le groupe ester contient au moins un radical organique lié par l'intermédiaire d'un pont sulfonylcarbonyl-imide. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on polymérise le mélange de monomères en un copolymère contenant au moins 10% en poids d'esters ou amides acryliques ou méthacryliques dont le groupe ester ou amide est substitué par au moins un radical organique lié par l'intermédiaire d'un pont sulfonyl-carbonyl-imide.