Brevet FR2125361A1 — publié le 19720929

La présente invention concerne les ciments radioprotecteurs pour les bétons de protection contre les radiations ionisantes, et leur procédé de fabrication. Pour la protection du personnel des installations d'énergie nucléaire contre les radiations gamma, on doit employer des substances composées d'éléments chimiques de poids atomique aussi élevé que possible, tandis que pour la protection contre les neutrons, on doit employer des substances composées d'éléments chimiques de poids atomique aussi bas que possible. Les bétons radioprotecteurs en agregats lourds comme la barytine, la limonite, les déchets d'aciers, etc... ont été introduits avec succès dans la technique actuelle de défense contre les radiations nocives, à cause de leur adaptation facile à la construction, de leurs bonnes propriétés et de leurs avantages économiques, parce que les liants hydrauliques durcis sont constitués en partie d'éléments chimiques lourds (calcium, silicium, aluminium, fer et magnésie dans les clinkers de ciments) et en partie d'éléments chimiques très légers (hydrogène dans l'eau d'hydratation). Pour réaliser ces bétons lourds, on utilise d'habitude comme liants hydrauliques du ciment Portland et, plus rarement, du ciment alumineux, du ciment métallurgique et d'autres, tous ciments de calcium.Le ciment magnésien (Sorel) n'est pas utilisé à cet effet, malgré sa grande teneur en eau après le durcissement, parce que son milieu--acide favorise la rouille et détruit l'armature d'acier à l'intérieur des bétons de protection, et les empêche ainsi d'adhérer au béton. Les ciments radioprotecteurs qui font l'objet de la présente invention peuvent être coulés avec des armatures en acier ou des agrégats radioprotecteurs en fer et acier, puisque, grâce au milieu alcalin, celles-ci ne se rouillent pas au contact de ces ciments. La force d'adhésion du fer et de l'acier à ces bétons de protection est très grande, assurant ainsi un assemblage parfait. Ces nouveaux ciments radioprotecteurs peuvent être employés avec succès à la préparation des bétons lourds de protection, des mortiers et des masses à projeter, des crépis, des réparations, etc..., ainsi qu'à la construction des réacteurs nucléaires stationnaires, des accélérateurs de particules, des laboratoires de radio-isotopes, des installations de séparation radiochimique, des installations d'irradiation d'aliments ou de masses synthétiques, des installations de défectoscopie à rayons gamma ou Roentgen, thérapeutiques avec rayons gamma et Rbentgen, de diagnostic radiographique, etc... Les ciments en poudres très fines de clinker de ciments alumineux de baryum avec addition de poudres très fines de barytine ne sont pas encore utilisés comme liants hydrauliques pour obtenir des bétons de protection contre les radiations ionisantes. Les ciments radioprotecteurs de cette sorte font l'objet de la présente invention. Ce sont des ciments réalisés par mélange, broyage très fin et homogénéisation parfaite avec 50 à 80 % de clinkers de ciments alumineux de baryum et 50 à 20 % de barytine. On obtient les clinkers de ciments alumineux de baryum conformes à la présente invention par des procédés technologiques connus, calcination jusqu'au frittage ou à la fusion (1550 à 1700"C) de mélanges homogènes de poudres très fines de barytine et de bauxite ferrugineuse ou d'autres matières premières similaires, dans les installations et les fours utilisés pour les ciments Portland, en cas de frittage ou dans les installations et les fours pour clinkers de ciments alumineux ("ciment fondu") en cas de fusion. Les clinkers sont caractérisés par une composition chimique exprimée en oxydes de 68 à 85% BaO, 9 à 20% A1203, 3 à 6% Fe203, moins de 7% de Si02, moins de 3% de CaO, moins de 2% de MgO et moins de 1% d'alcali, pour un poids total de 100%, qui sont réfractaires (point de fusion au-dessus de 1580 C) malgré leur teneur en fondant. Les constituants minéralogiques de ces clinkers de ciments alumineux de baryum sont : l'aluminate monobarytique BaO.Al203, l'aluminate tribarytique 3 BaO, Al203 et l'aluminate ferrite tétrabarytique 4 BaO A1203.Fe203 comme constituants hydrauliques principaux, le silicate dibarytique 2 BaO.SiOî et l'aluminate monocalcique CaO.A1203 comme constituants hydrauliques secondaires. Par broyage très fin, sans ajouter de barytine, ces clinkers de ciments alumineux de baryum se transforment en ciments réfractaires pour bétons et mortiers réfractaires, à température d'utilisation de beaucoup supérieure à celle des bétons et mortiers obtenus avec du ciment alumineux de calcium courant ("ciment fondu") ou du ciment Portland. Le procédé d'obtention de ces ciments radioprotecteurs fait aussi partie de la présente invention. Ce procédé technologique est caractérisé par la réalisation d'un mélange de clinkers de ciments alumineux de baryum avec une quantité établie de barytine, broyé ensuite à la finesse du ciment Portland, et suivi d'une homogénéisation parfaite de la poudre qui en résulte. Dans le cas de l'obtention des clinkers de ciments alumineux de baryum à partir de barytine et de bauxite ferrugineuse conformément à la présente invention, le procédé technologique produit pendant la calcination du mélange de matières premieres un dégagement d'anhydride sulfureux (bioxyde de soufre, S02) qui est capté et mis en valeur par des méthodes connues pour obtenir directement des produits finis de vente facile, à partir de l'acide sulfureux : sulfites, bisulfites, pyrosulfites, hydrosulfites, et thiosulfites de sodium rongalites, etc... par absorption (en sclution de carbonate de soude, etc...) ou par adsorption. Dans une fabrique produisant simultanément du ciment Portland et de l'acide sulfurique à partir de gypse ou d'anhydride (CaS04) j le bioxyde de soufre qui se dégage de la barytine peut être tres avantageusement utilisé à la fabrication de l'acide sulfurique. Suivent deux exemples de réalisation qui ne limitent pas le domaine d'application de cette invention ler EXEMPLE On broie très fin, puis on mélange et on homogénéise parfaitement 84% de barytine et 16% de bauxite ferrugineuse ayant les compositions suivantes barytine : 4,50% Si02, 0,98% Al203, 0,48% Fe203, 0,60% CaO, 60,26% BaO, 0,15% MgO, 0,25% alcali, 31,54% S03, 0,41% CO2, 0,50% S ; total : 99,68%. -bauxite ferrugineuse : 4,51% SiO2, 59,42% Al2O3, 22,44% Fe2O3, 0,65% CaO, 12,42% Na2O, 0,67% S03 ; total : 100,11%. On cuit ce mélange dans un four normal à ciment jusqu'à sa transformation en clinker (frittage) à environ 15500 C. Ce mélange de matières premières contient 2l,28% de S02, bioxyde de soufre qui se dégage pendant le frittage, étant récupéré par des moyens connus pour être mis en Valeur. Le clinker de ciment alumineux de baryum résultant est réfractaire (réfractarité 1610 C), de couleur rougeâtre ayant la composition chimique suivante 6,6% SiO2, 14,5% Al2O3, 6,0% Fe2O3, 0,9% CaO, 71,9% BaO et 0,2% MgO pour un poids total de 100%. Sa constitution minéralogique approximative est : 27% aluminate monobarytique BaO,A1203, 31% aluminate ferrite tétrabarytique 4 BaO.Al203.Fe203, 39,5% silicate dibarytique, 2 BaO. SiO2 et 2,5% aluminate monocalcique CaO.Al2O3. On broie très fin, à la finesse du ciment Portland, on mélange et on homogénéise parfaitement 70% du clinker de ciment alumineux de baryum précité avec 30% de barytine. Le ciment radioprotecteur ainsi obtenu possède, après hydratation, les ré sistances à la compression suivantes : environ 305 kg/cm après 24 h, environ 416 kg/cm après 3 jours et environ 478 kg/cm après 7 jours. La prise commence environ une heure apyres l'hydratation et finit environ 1 heure 50 minutes apres. Le beton lourd de protection réalisé par l'humidification d'un mélange ho mogène de 25% de ce ciment radioprotecteur de baryum comme liant et de 75% d'agrégats de barytine naturelle dense (densité minimale 4,2 g/cm) et dure (dureté au-dessus de 8 à l'échelle de Mohs), ayant une granulation de 20% au-dessous de 0,2mm, 30% au-dessous de 0,5-2mm et 50% de 2-7mm 0, a un facteur d'absorption des radiations ionisantes nettement supérieur à celui du béton lourd de protection, prépare dans les mêmes conditions, avec 25% de ciment Portland comme liant et 75% d'agregats de barytine naturelle de qualité et de granulation identiqnes. 2ème EXEMPLE Comme dans l'exemple précédent, et avec les mêmes matières premieres, mais avec 90% de barytine et 10% de bauxite ferrugineuse, le mélange de matières premieres contenant cette fois 22,76% de 502 bioxyde de soufre, on obtient un clinker de ciment aLumineux de baryum réfractaire (réfractatité 16300C), de couleur moins rougeâtre, ayant la composition chimique suivante : 6,5% Si02, 9,8% Al203, 3,9% Bue203, 0,9% CaO, 78,4% BaO et 0,2% MgO pour un poids total de 99,7%. La constitution minéralogique approximative est la suivante : 32,7% d'aluminate tribarytique 3 BaO.Al203, 3,8% d'aluminate monobarytique BaO.A1203, 29,5% d'aluminate ferrite tétrabarytique 4 BaO.Àl203,Fe2O3, 39,5% de silicate dibarytique 2 BaO SiO2 et 2,5% d'aluminate monocalcique. On broie très fin, puis on mélange et homogénéise parfaitement, comme dans l'exemple précédent, 75% du clinker de ciment alumineux de baryum susmentionné avec 25% de barytine naturelle. Les résistances à la compression du ciment radioprotecteur résultant sont d'environ 265 kg/cm après 24 h, 361 kg/cm après 3 jours et 409 kg/cm après 7 jours. La prise commence apres 45 minutes et finit 90 minutes apres l'humectation. Le béton lourd de protection réalise, comme dans l'exemple précédent, par l'hydratation d'un mélange homogène de 25% de ce ciment radioprotecteur de baryum comme liant et de 75% d'agrégats de barytine naturelle a aussi un facteur d'absorption de radiations ionisantes nettement supérieur au béton lourd de protection préparé dans les mêmes conditions avec 25% de ciment Portland comme liant et 75% d'agrégats de barytine naturelle de même granulation. Les avantages de l'application de cette invention sont les suivants 1. En comparaison avec les ciments courants de calcium (ciment Portland, ciment métallurgique, etc...), les ciments radioprotecteurs de clinkers de ciments réfractaires alumineux de baryum et de barytine sont de bien meilleure protecteurs contre les radiations gamma et Roentgen, parce que le calcium qui est leur élément chimique constituant a été remplacé par du baryum à poids atomique beaucoup plus grand. 2. Par rapport au ciment Portland, les ciments radioprotecteurs à base de clinkers de ciments réfractaires alumineux de baryum contiennent apyres durcissement plus d'eau de constitution (d'hydratation) utile pour la protection contre les radiations de neutrons. 3. En comparaison avec le ciment Portland, les nouveaux ciments radioprotecteurs ont des résistances mecaniques de beaucoup supérieures 24 heures apres l'humectation, les bétons radioprotecteurs ainsi réalisés pouvant être décoffrés plus tot et prêts à l'emploi. 4. Du fait des additions de barytine, ces nouveaux ciments radioprotec teurs degagent moins de chaleur pendant la prise et le durcissement, et peuvent donc être utilisés sans inconvénient à la préparation des bétons de protection de volume et de dimensions importantes. 5 Par l'utilisation de ces nouveaux ciments radioprotecteurs, on dispose de facteurs d'absorption de radiations ionisantes et de radiations Roentgen, gamma et de neutrons, supérieures à celles des autres ciments connus. 6. Les clinkers de ciments réfractaires alumineux de baryum décrits dans la présente invention et utilisés comme radioprotecteurs broyés fin et sans addition de barytine sont des ciments réfractaires pouvant être avantageusement utilisés à la préparation de mortiers et de bétons réfractaires pour le revêtement et la réparation de toute la gamme de fours industriels. et de laboratoire. REVENDICATIONS 1.- Ciments radioprotecteurs, caractérisés par le fait qu'ils sont obtenus à partir des clinkers de ciments réfractaires alumineux de baryum ayant des compositions chimiques exprimées en oxydes, et dans les limites suivantes au-dessous de 7 % Si02, 9 à 20 % Al203, 3 à 6 % Fe203, au-dessous de 3 % CaO, 68 à 85 % BaO, au-dessous de 2 % MgO et au-dessous de 1 % d'alcali, pour un poids total de 100 %. 2.- Ciments radioprotecteurs selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils sont obtenus par cuisson jusqu'au frittage et à la fusion (1 5509 à 1 7000 C) de mélanges homogènes de poudres très fines de barytine ou de witérite et de bauxite ferrugineuse ou d'autres matières premières similaires, suivis d'un refroidissement lent et d'un broyage très fin des clinkers de ciments résultants, avec ou sans addition de barytine.