Brevet FR2132099A1 — publié le 19721117

La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'un mélange de n-alcènes ayant un nombre d'atomes de carbone par molécule compris dans un intervalle prédéterminé. Les n-alcènes comportent diverses applications industriel-5 les. Par exemple, des mélanges de n-alcènes ayant de 11 à 20 atomes de carbone (alpha—alcènes aussi bien qu'alcènes internes) : 1 - peuvent être utilisés pour la préparation de sels de métaux alcalins d'acides monoalcoylbenzènesulfoniques uti- 10 lisables comme matières de base pour détergents ; 2 - peuvent être transformés par hydroformylation cata-lytique en aldéhydes avec réduction simultanée de la majeure partie de ces aldéhydes en alcools ayant de 12 à 21 atomes de carbone par molécule. Ces alcools peuvent être estérifiés avec 15 de l'acide sulfurique ou mis à réagir avec de l'oxyde dréthy-lène en présence d'un catalyseur basique pour la préparation de sulfates d'alcoyles ou d'éthers alcoyliques de polyglycols, qui sont utilisables comme matières de base pour détergents ; 3 - peuvent être traités avec de l'oxyde de carbone et 20 de l'eau ou avec de l'acide formique, en présence de catalyseurs liquidesfortement acides, comme par exemple de l'acide sulfurique, de l'acide phosphorique ou des mélanges d'acide phosphorique, de trifluorure de bore et d'eau, pour la préparation d'acides monocarboxyliques, dont le groupe carboxyle 25 est lié à un atome de carbone tertiaire ou quaternaire. Les acides mentionés en dernier lieu peuvent servir pour une grande variété d'utilisations et on peut par exemple les transformer en résines alkydes résistant aux produits chimiques et à la lumière en passant par leurs esters glycidiques et en pein-30 tures-émulsion à base de copolymères de leurs esters de vinyle et d'acétate de vinyle. Les détergents synthétiques à base de n-alcènes présentent l'avantage d'être complètement biologiquement dégradables. Des n-alcènes convenables pour la synthèse de déter-35 gents et d'acides carboxyliques ramifiés sont préparés sur une échelle industrielle par craquage thermique de la paraffine, 72 10707 -2 2132099 qui est un mélange d'hydrocarbures contenant des alcanes d'une masse moléculaire moyenne et d'un intervalle de fusion relativement élevés, enlevé par exemple de fractions d'huiles lubrifiantes de manière à abaisser le point d'écoulement de ces 5 dernières. Cette façon de satisfaire le besoin de n-alcènes peut poser deux problèmes. Le premier problème résulte de la possibilité que la paraffine ne soit pas disponible en quantité suffisante, parce que c'est un sous-produit. Le deuxième problème est que le craquage de la paraffine donne aussi des lO alcadiènes. Ces alcadiènes sont souvent indésirables ; dans la préparation de détergents, par exemple, ils peuvent donner naissance à la formation de composés, tels que des polyènes, qui peuvent avoir une influence défavorable sur la qualité des détergents. 15 Un procédé très attrayant pour la préparation de n-al cènes est 1'oligomérisation catalytique de l'éthène, en particulier parce que ce procédé ne pose pas les problèmes ci-dessus associés au craquage thermique. En effet, les oligomères formés à partir de l'éthène sont exclusivement des n-alpha-alcènes, 20 on peut préparer l'éthène par le craquage de distillats de pétrole entiers, par exemple de fractions de naphta ou de gasoil qui ne doivent pas être considérés comme des sous-produits. Un problème associé à 1 *oligomérisation catalytique de l'éthène est qu'elle nê peut pas être conduite de manière qu'on 25 obtienne exclusivement des oligomères ayant un nombre d'atomes de carbone compris dans un intervalle prédéterminé. Les oligomères formés ont un modèle de distribution de n-alpha-alcènes ayant de 4 à, par exemple, 40 atomes de carbone ou plus par molécule. Dans un modèle de distribution qu'on rencontre fré-30 quemment, le rapport molaire entre les oligomères ayant (n+2) atomes de carbone et ceux ayant n atomes de carbone est constant, par exemple de 0,7. Les oligomères utilisables pour la préparation de détergents, c'est-à-dire ceux ayant par exemple de 12 à 20, en particulier ceux ayant 12 et 14 atomes de car-35 bone, sont donc formés en quantités molaires plus petites que les oligomères ayant de 4 à 10 atomes de carbone. Il se forme aussi une certaine quantité d'oligomères ayant 22 atomes de 72 10707 -3- 2132099 carbone et plus, dont l'utilité est limitée. Un deuxième problème à propos de 1'oligomérisation de l'éthène est associé à la formation d'alcènes uniquement pairs (par exemple de n-l-dodécène et de n-l-tétradécène), tandis 5 que pour la préparation de détergents, des mélanges d'alcanes pairs avec les alcanes impairs compris dans le même intervalle (par exemple des n-alcènes ayant 11, 12, 13 et 14 atomes de carbone) sont plus attrayants. Dans la demande de brevet hollandais n° 70 16 039, se 10 trouve décrit un procédé selon lequel un mélange d'oligomères obtenu par oligomérisation d'éthène est divisé en une fraction inférieure, une fraction intermédiaire et une fraction supérieure d'alcènes, la fraction inférieure et la fraction supérieure étant isomérisées en n-alcènes internes et la fraction 15 inférieure étant isoraérisée et la fraction supérieure isoméri-sée étant transformées par dismutation pour former des alcènes compris dans l'intervalle de la fraction intermédiaire. Ce procédé offre une solution aux problèmes ci-dessus associés à 1'oligomérisation de l'éthène. On a constaté, toutefois, que 20 les catalyseurs solides utilisés dans cette dismutation ont généralement une vie assez courte. Le terme "vie" doit être compris a ce propos comme désignant le temps écoulé entre deux régénérations successives du catalyseur. On a maintenant trouvé un procédé dans lequel le cata-25 lyseur de dismutation a une vie considérablement plus longue. Le terme "dismutation", dans la présente description et les revendications, se rapport à la réaction entre deux molécules R1 R2 R3 R4 > C=C C=C H H H H réaction dont on peut penser qu'elle se produit par rupture 30 des doubles liaisons entre les fragments 1 72 10707 -4- 2132099 * R1 R2 R3 R4 v> C= et =C H H H H des doubles liaisons étant formées entre les fragments R1 R3 R4 y C= et y C= ou -C et entre les fragments 2 3 4 R R° R =C C= ou C H H H ce qui conduit à des molécules ayant les structures R1 R3 R1 R4 R2 R3 R2 R4 > C=C C=C C=C H HH H H H H H 12 3 4 Dans les formules ci-dessus, R , R , R et R repré- 5 sentent des atomes d'hydrogène ou des groupes n-alcoyles. Les alcènes peuvent avoir la configuration cis ou trans. L'invention peut être décrite comme un procédé pour la préparation d'un mélange de n-alcènes ayant un nombre d'atomes de carbone par molécule compris dans un intervalle prédétermi- 10 né, caractérisé en ce que la préparation est effectuée dans les étapes suivantes : Etape 1 : transformation d'un mélange de n-alpha-alcènes ayant un nombre d'atomes de carbone par molécule au-dessous de l'intervalle choisi à l'avance en un mélange de n-15 alcènes (fraction 1) ayant un nombre d'atomes de carbone par molécule au-dessous de l'intervalle choisi à l'avance comme « 72 10707 -5- 2132099 défini ci-après et ayant une teneur en n-bêta-alcènes qui est supérieure d'au moins 20 % à la teneur en n-bêta-alcènes dans le cas où les n-alcènes isomères sont en équilibre thermodynamique à la temprérature de conversion ; 5 Etape 2 : isomérisation d'un mélange de n-alpha-alcènes ayant un nombre d'atomes de carbone par molécule au-dessus de l'intervalle choisi à l'avance comme défini ci-après par déplacement des doubles liaisons jusqu'à ce que les n-alcènes isomères soient complètement ou sensiblement en équilibre ther 10 modynamique à la température d'isomérisation ; Etape 3 : dismutation de la fraction 1 obtenue dans l'étape 1 avec les n-alcènes isomérisée obtenus dans l'étape 2, en présence d'un catalyseur de dismutation ; Etape 4 : séparation du mélange de n-alcènes ayant un 15 nombre d'atomes de carbone par molécule compris dans l'inter valle choisi à l'avance à partir du mélange de réaction obtenu par la dismutation effectuée dans l'étape 3. La distribution d'équilibre thermodynamique des n-alcènes isomères peut être calculée sur la base du calcul des 20 probabilités. L'article de F. Asinger et B. Fell dans "Erdol und Kohle. Erdgas. Petrochemie", 19 (1966) 177—181, mentionne les compositions d'équilibre suivantes, exprimées en pourcentages molaires. alpha-alcène n-butènes 11 n-pentènes 6 n-hexènes 4 n-heptènes 3 n-octènes 2 n-nonènes 2 bêta-alcène gamma-alcène delta-alcène 89 94 64 32 48 % 48 3s 39 39 19 % 32.7 32.7 32.7 72 10707 "7- 2132099 Il apparaît d'après ces résultats que la distribution des doubles liaisons entre les n—alcènes se produit dans un rapport alpha-alcène/non-alpha-alcène de 1 : 16 (par exemple 5,5 : 89 ou 3: 48,5 ou 2 : 32,7). Si la probabilité d'exis-5 tance d'une double liaison à une extrémité d'un n-alcène est prise égale à l'unité, la probabilité totale de doubles liaisons se trouvant dans des positions alpha plus dans n'importe quelle autre position dans la chaîne droite est 2+16 (n—3). Le pourcentage d'alcènes ayant une double liaison à une extré-10 mité devient alors a = ^ + —(n-3 ) "1"e Pourcen'':age de ceux ayant une double liaison dans une position quelconque b = i +88°(n-3) * Par exemPle» pour n-C22H44' a = °»327 et b = 5,23 et ainsi le pourcentage d'alpha-alcènes de la composition à l'équilibre est de 0,65. Le pourcentage de chacun des alcè-15 nés internes est de 10,46, à l'exception du n-alcène ayant la double liaison au milieu de la chaîne carbonée, dont le pourcentage est de 5,23. La teneur en n-bêta-alcènes mentionnée dans l'Etape 1 est la moyenne arithmétique du pourcentage molaire des divers 20 n-bêta-alcènes présents dans le mélange concerné. La teneur en n-alcènes composites d'un mélange de n-alcènes, en particulier de n-alcènes isomères, peut être déterminée, selon F. Asinger, par séparation par oxydation avec de l'oxyde d'argent des ozonides dérivés des n-alcènes, comme dé-25 crit dans Ber. dtsch. chem. Ges. _75 (1942), 656-60, ou par ozonolyse des n-alcènes dans un excès de méthanol et réduction ultérieure des ozonides formés avec le sulfure de diméthyle, avec formation de composés carbonylés (aldéhydes). L'invention est basée sur le fait surprenant que la te-30 neur en n-bêta-alcènes de la fraction 1 obtenue dans l'étape 1 détermine la vie du catalyseur solide de dismutation utilisé dans l'étape 3. Cette vie est relativement courte, quand, d'une manière non conforme à l'invention, la dismutation dans l'étape 1 est conduite de façon que les n-alcènes de la fraction 1 35 soient en équilibre thermodynamique. Toutefois, la vie est considérablement plus longue (par exemple, quatre fois plus longue quand selon l'invention, la conversion dans l'étape 1 est con— 72 10707 -8- 2132099 duite de façon que la fraction 1 contienne au moins 20 % de n-bêta-alcènes de plus que dans le cas où les n-alcènes isomères sont en équilibre thermodynamique. De plus, la présente invention a l'avantage qu'en pré— 5 sence d'un catalyseur de dismutation quelconque (c'est-à-dire pas seulement un catalyseur solide), le mélange séparé dans l'étape 4 est obtenu avec un rendement plus élevé par comparaison avèc la conversion dans l'étape 1, non conforme à 1' invention, jusqu'à ce que l'équilibre thermodynamique soit 10 atteint. Le terme "rendement" doit être compris dans ce cas comme désignant le poids du mélange séparé dans l'étape 4 en pourcentage de la somme des poids des n-alcènes utilisés comme matière de départ dans la dismutation dans l'étape 3. La présente invention va maintenant être expliquée à 15 l'aide d'un mode de mise en oeuvre préféré pour la préparation d'un mélange de n-alcènes ayant 11, 12, 13 et 14 atomes de carbone par molécule. A cet effet, un mélange de n-alpha-alcè-nes ayant de 6 à 40 ou plus, par exemple 80, atomes de carbone, formé par oligomérisation d'éthène, peut par exemple être 20 utilisé comme matière de départ, une fraction avec 6, 8 et 10 et une avec 22 atomes de carbone et plus étant séparées de ce mélange. La première fraction séparée est transformée dans 1' étape 1 et la deuxième est isomérisée dans l'étape 2, après quoi dans l'étape 3 la fraction transformée dans l'étape 1 est 25 dismutée avec la fraction isomérisée dans l'étape 2 et le mé lange de n-alcènes ayant 11, 12, 13 et 14 atomes de carbone est séparé dans l'étape 4. Ce mode de mise en oeuvre préféré est intéressant parce que les n-alcènes ayant de 6 à 10 atomes de carbone, qui sont abondants dans un mélange de réaction 30 formé par oligomérisation d'éthène, et les n-alcènes ayant 22 atomes de carbone ou plus, d'utilité limitée, sont transformés en n-alcènes ayant de 11 à 14 atomes de carbone, qui sont très demandés. La fraction avec 16, 18 et 20 atomes de carbone peut être utilisée pour la préparation de sels basiques, en 35 particulier de sels de calcium, d'acides salicyliques alcoylés qui sont des additifs intéressants pour huiles lubrifiantes. La teneur en n-bêta-alcènes de la fraction 1 obtenue I 72 10707 -9- 2132099 dans l'étape 1 n'a pas de limite supérieure. En général, la vie d'un catalyseur solide de dismutation utilisé dans l'étape 3 n'est pas prolongée davantage quand la teneur en n-bêta-alcènes devient supérieure à 80 moles %, mais si on le désire on peut préparer dans l'étape 1 une fraction qui comprend exclusivement des n-bêta-alcènes. Les mélanges de n-alpha-alcènes ayant un nombre d'atomes de carbone par molécule au-dessous et au-dessus de l'intervalle choisi à l'avance peuvent contenir aussi des n-alpha alcènes ayant un nombre d'atomes de carbone par molécule compris dans l'intervalle choisi à l'avance. La transformation du mélange de n-alpha-alcènes ayant un nombre d'atomes de carbone par molécule au-dessous de l'intervalle choisi à l'avance, dans l'étape 1, peut être effectuée d'une manière désirée quelconque. Selon un mode de mise en oeuvre préféré, ce mélange est dismuté avec du 2-butène, en présence d'un catalyseur de disrautation. Dans ce procédé, les n-alpha-alcènes sont transformés en propène et en n-bêta-alcènes ayant un atome de carbone de plus. Une réaction secondaire se produisant dans cette dismutation est la dismutation des alpha-alcènes eux-mêmes, avec formation d'éthène et de n-alcènes internes. On a trouvé qu'habituellement cette réaction secondaire se produit dans une mesure limitée, ce qui est un résultat du fait que la dismutation entre le 2-butène et les alpha-alcènes est beaucoup plus rapide (par exemple 12 fois plus) que celle entre les alpha-alcènes. Le fait que seulement peu d'éthène est formé a une influence favorable sur la vie d' un catalyseur solide de dismutation utilisé dans l'étape 1. Deux autres réactions secondaires, à savoir la dismutation entre les n-alpha-alcènes utilisés comme matière de départ dans l'étape 1 et les bêta-alcènes formés dans l'étape 1 (avec formation de propène et de n—alcènes internes) et la dismutation des n-bêta-alcènes formés dans l'étape 1 (avec formation de 2-butène et d'oléfines internes) se produisent aussi dans une mesure limitée. La quantité d'alcènes internes formés comme résultat des réactions secondaires ci—dessus est habituellement petite 72 10707 -10- 2132099 une partie de cette quantité peut avoir un nombre d1 atomes de carbone par molécule compris dans l'intervalle choisi à l'avan ce et peut être séparée, tandis qu'une autre partie ayant un nombre d'atomes de carbone à l'extérieur de l'intervalle choi-5 si à l'avance après séparation du mélange de réaction peut ê-tre recyclée à l'étape 1 pour être dismutée avec du 2-butène. Ceci peut être illustré encore à 1'aide du mode de mise en oeuvre mentionné ci-dessus pour la préparation de n-alcènes ayant 11, 12, 13 et 14 atomes de carbone. Le mélange de réac-10 tion obtenu dans l'étape 1 par dismutation avec du 2-butène, si des n-alpha-alcènes ayant 6, 8 et 10 atomes sont utilisés comme matière de départ, contient desn-bêta-alcènes de 7, 9 et 11 atomes de carbone, des alpha-alcènes non transformés et de petites quantités de n-alcènes internes ayant de 10 à 18 atomes 15 de carbone, formés par ces réactions secondaires (par exemple, des alcènes ayant 10 et 18 atomes de carbone ont été formés par dismutation de 1-hexène et de 1-décène, respectivement). De ce mélange de réaction, une fraction contenant du 1-hexène non transformé, une fraction contenant du 1-décène non trans-20 formé et du décène interne et une fraction contenant des n-alcènes de 16 et 18 atomes de carbone peuvent être séparées, qui peuvent être recyclées toutes trois à la dismutation dans l'étape 1. De plus, une fraction contenant du 2-heptène, du 2-nonène et du 1-octènç non transformé (la fraction 1 ci-dessus 25 peut être séparée et utilisée pour la dismutation dans l'étape 3. Egalement, une fraction contenant du 2-undécène, du dodécène interne et du tétradécène interne, compris dans l'intervalle choisi à l'avance, peut être séparée. La formation de propène est un avantage de la transfor-30 mation dans l'étape 1 par dismutation, car en utilisant du propène comme matière de départ on peut préparer un grand nombre de composés importants. La dismutation dans 1'étape 1 avec du 2-butène est de préférence effectuée dans un environnement qui est pauvre en 35 propène, de façon à permettre à la réaction de se développer vers la droite autant que possible. Ceci peut s'effectuer facilement en profitant de la volatilité relativement forte du 72 10707 -ii- 2132099 propène. Le mélange de réaction formé dans la dismutation dans l'étape 1 peut être séparé du catalyseur, du propène-peut être chassé du mélange séparé et ce mélange, duquel le propène a été enlevé, peut être recyclé à l'étape 1. On peut chasser le 5 propène du mélange de réaction par passage à travers un gaz inerte, par exemple de l'azote ou de l'anhydride carbonique, mais de préférence du 2-butène, car ce composé participe à la réaction de dismutation. Un environnement pauvre en propène est également pauvre en éthène (formé par la réaction secondai-10 re entre alpha-alcenes décrite ci-dessus), ce qui prolonge la vie du catal^œur de dismutation utilisé dans l'étape 1. L'éthène et le propène peuvent aussi être éliminés du mélange de réaction par distillation. Dans les cas où le mélange de n-alpha-alcènes utilisé 15 comme matière de départ dans les étapes 1 et 2 a été préparé par oligomérisation d'éthène, du i-butène est disponible aussi, qui peut être isomérisé en 2-butène d'une manière simple. Dans ce qui précède, on a supposé que les étapes 1 et 3 sont conduites chacune séparément. Si on le désire, les étapes 20 1 et 3 peuvent être conduites en une seule étape, en mettant simultanément en contact le mélange de n-alpha-alcènes ayant un nombre d'atomes de carbone par molécule au-dessous de l'intervalle choisi à l'avance, qui est utilisé comme matière de départ dans l'étape 1, le 2-butène et les n-alcènes isomérisés 25 obtenus dans l'étape 2 avec le catalyseur de dismutation. Un avantage est qu'on peut utiliser une seule et même masse de catalyseur de dismutation. Le mélange de n-alcènes séparé dans l'étape 4 est obtenu avec un rendement très élevé quand, une fois que le mélange de réaction formé dans la dismutation men-30 tionnée en dernier lieu est devenue complètement ou sensiblement constante, le 2-butène est chassé du mélange de réaction et la dismutation est continuée avec le mélange de réaction duquel le 2-butène a été enlevé. On peut chasser le 2-butène en chauffant le mélange à 1•ébullition? Le 2-butène chassé peut 35 être utilisé dans un but désiré quelconque, mais est de préférence utilisé dans la dismutation, avec le résultat que la quantité de 2-butène devant provenir d'autres sources est ré 72 10707 -12" 2132099 duite d'une manière correspondante. Selon un autre mode de mise en oeuvre préféré du procédé selon la présente invention, on conduit la transformation. dans l'étape 1 par isomérisation des n-alpha-alcènes en n-al-5 cènes internes par déplacement des doubles liaisons- Selon 1' invention, cette isomérisation doit être effectuée dans une mesure limitée, c'est-à-dire jusqu'à ce que la fraction 1 ait une teneur en n-bêta-alcènes supérieure d'au moins 20 % à la teneur en n-bêta-alcènes dans le cas d'un équilibre thermody-10 namique existant entre les n-alcènes isomères à la température d'isomérisation. Un grand nombre de catalyseurs utilisables pour 1'isomérisation dans les étapes 1 et 2 sont connus d'après la documentation technique publiée. On peut se reporter à deux articles par AoJ. Hubert et R. Reimlinger dans "Synthesis", 15 International Journal of Methods in Synthetic Organic Chemis- try, Part 1 dans n° 3, Novembre 1969,- pages 97 à 112 et Part II en août 1970, pages 405 à 430, et au chapitre 12 de l'ouvrage de F. Asinger, "Chemistry and Technology o.f Monoolefins". Des exemples de catalyseurs sont les suivants : (a) alumine, par 20 exemple gamma-alumine, (b) un métal alcalin à l'état métallique en présence de promoteurs organiques, par exemple du sodium métallique en présence d'un halogénure d'hydrocarbyle, par exemple d'un hydrocarbure aromatique halogéné. Dans l'étape 2, avec 0,05 à 0,5 % en poids de 2-chloro-l,4-diméthylbenzène et 0,1 à 25 1 % en poids de sodium, à 300° C.. , après 3 heures on obtient déjà un mélange clair, dans lequel les n-alcènes sont en équilibre thermodynamique ; Ce) du potassium métallique sur de 1' alumine ; (d) un métal-carbonyle, par exemple du fer-pentacar-bonyle, un cobalt-carbonyle ou un nickel-carbonyle. L'isoméri-30 sation dans l'étape 1 est de préférence conduite en présence de gamma-alumine, parce que dans ce cas les conditions peuvent facilement être choisies de manière que les doubles liaisons soient déplacées dans une mesure limitée, tandis que le squelette carboné ne s'isomérise pas, parce qu'on maintient une 35 température plus basse et/ou une plus grande vitesse spatiale que celles qui sont nécessaires pèur un déplacement conduisant à l'équilibre thermodynamique. L'isomérisation dans l'étape 1 t 72 10707 -13- 2132099 est de préférence conduite à une température comprise entre 200 et 300° C. avec utilisation d'une vitesse spatiale gazeuse comprise entre 5 et 20 kg de n-alpha-alcènes par kg de gamma-alumine par heure. Dans 1'isomérisation dans l'étape 2, 5 toutefois, il n'est pas recommandé d'utiliser de l'alumine gamme, en raison de 1'isomérisation du suelette se produisant alors dans les chaînes carbonées relativement longues ; cette isomérisation est de préférence conduite en présence des catalyseurs mentionnés sous (b) et (d), car alors l'isomérisa-10 tion du squelette ne se produit guère, ou même pas du tout. On préféré particulièrement le fer-carbonyle, parce qu'il déplace facilement les doubles liaisons et qu'il est relativement bon marché. Les mélanges de n-alpha-alcènes utilisés comme matières 15 de départ dans les étapes 1 et 2 peuvent avoir été obtenus d' une manière quelconque. En dehors de 1'oligomérisation de 1' éthène, ces mélanges peuvent avoir été obtenus, par exemple, par déshydrogénation de n-alcanes ou par déshalogénhydratation d'halogénures d'alcoyles. 20 Le mélange de réaction obtenu par dismutation dans 1' étape 3 contient des n-alcènes ayant un nombre d'atomes de carbone au-dessous, à l'intérieur et au-dessus de l'intervalle choisi à l'avance. On peut augmenter le rendement concernant le mélange de n-alcènes séparé dans l'étape 4 en séparant aus-25 si du mélange de réaction obtenu par dismutation dans l'étape 3 une deuxième fraction de n-alcènes ayant un nombre d'atomes de carbone par molécule au-dessous de l'intervalle choisi à l'avance, qui est recyclée à l'étape 1 et/ou à la dismutation dans l'étape 3. On peut augmenter encore le rendement en mé-30 lange de n-aicenes séparé dans l'étape 4 en séparant aussi du mélange de réaction obtenu par dismutation dans l'étape 3 une deuxième fraction de n—alcènes ayant un nombre d'atomes de carbone par molécule au—dessus de l'intervalle choisi a l'avance, qui est recyclée à 1'isomérisation dans l'étape 2 et/ou à 35 la dismutation dans l'étape 3. La dismutation dans les étapes 1 et 3 peut être conduite en présence de n'importe quel catalyseur de dismutation. 72 10707 -14- 2132099 Les catalyseurs dans les étapes 1 et 3 peuvent avoir des compositions identiques ou différentes. Une description de catalyseurs et de conditions de dismutation appropriés est donnée dans un article de G.E. Bailey dans "Catalysis Reviews", 3(1), 5 37-60 (1969). Une possibilité est l'utilisation de catalyseurs solides de dismutation. Des catalyseurs recommandés sont des composés de métaux ayant des nombres atomiques de 22 à 25 inclus, de 40 à 46 inclus, de 50 et de 72 à 77 inclus (c'est-à-dire 10 les métaux titane, vanadium, chrome, manganèse, zirconium, nio bium, molybdène, technétium, ruthénium, rhodium, palladium, étain, hafnium, tantale, tungstène, rhénium, osmium et iridium Des composés du molybdène, du tungstène et du rhénium conviennent très bien, en particulier un ou plusieurs oxydes de tung-15 stène en combinaison avec un composé d'un métal alcalin ou al-calino-terreux, de préférence du potassium, déposé sur un support comprenant plus de 70 % en poids d'alumine. D'autres catalyseurs de dismutation appropriés comprennent (a) un ou plusieurs oxydes de molybdène et de cobalt et (b) un ou plusieurs 20 composés d'un métal alcalin ou alcalino-terreux (en particulier de potassium) déposés sur de l'alumine. Selon un autre mode de mise en oeuvre préféré, à une température au-dessous de 65° C., on utilise un catalyseur de dismutation qui comprend moins de 7 % en poids (de préférence de 2 à 6 % en poids) t 25 d'un composé du rhénium, en calculant en heptoxyde de rhénium par rapport au support, ainsi qu'un composé du molybdène et/ou du tungstène. Ces catalyseurs de dismutation peuvent être utilisés en même temps qu'un ou plusieurs composés d'un ou plusieurs des métaux de terres rares, y compris le scandium et 30 l'yttrium, déposés sur un support comprenant au moins 75 % en poids d'alumine. Une autre possibilité est que la dismutation soit effectuée dans un environnement liquide homogène en présence d' un catalyseur de dismutation qui de préférence a été composé 35 par combinaison de (a) un ou plusieurs composés d'un ou plusieurs métaux de transition des groupes IV à VII et métaux nobles du groupe VIII, (b) un ou plusieurs composés organométal- 72 10707 "15" 2132099 liques d'un ou plusieurs métaux des groupes IX et III du tableau périodique des éléments et (c) de l'oxygène moléculaire et/ou un acide carboxylique comme promoteur du catalyseur. On préfère particulièrement des catalyseurs de dismutation qui 5 ont été composés par combinaison d'hexachlorure de tungstène de di-chlorure d'éthylaluminium et d'acide acétique. Le mélange de n-alcènes séparé dans l'étape 4 peut être utilisé dans un but désiré quelconque, de préférence, comme expliqué ci-dessus, pour la préparation de détergents. Le mé-10 lange, si on le désire, peut être mélangé avec des n-alcènes ayant un nombre d'atomes de carbone compris dans 1'intervalle choisi à l'avance, qui n'ont pas été séparés dans l'étape 4, par exemple avec ceux qui peuvent être séparés dans l'étape 1, quand la transformation dans l'étape 1 est effectuée par dis-15 mutation avec du 2-butène, ou avec du 1-dodécène et du 1-té- tradécène, séparés du mélange de réaction formé par oligomérisation d'éthène. L'oligomérisation de l'éthène peut avoir été conduite en présence d'un catalyseur approprié quelconque. Un groupe 20 approprié de catalyseurs d'oligomérisation est constitué par ceux du type de Ziegler, c'est-à-dire des composés de métaux, par exemple de métaux alcalins (par exemple de lithium, de sodium et de potassium), de métaux alcalino-terreux (par exemple de béryllium et de magnésium) et de métaux du groupe VIII 25 du tableau périodique des éléments (par exemple d'aluminium, de gallium et d'indium). Des catalyseurs du type de Ziegler et des conditions de réaction appropriés durant 1'oligomérisation de l'éthène sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2 659 457, 3 310 600, 3 478 124, 3 482 000. On 30 préfère des aluminium-trialcoyles. Un autre groupe de catalyseurs appropriés d'oligomérisation est constitué par les chélates de nickel de composés organiques contenant du phosphore lié de manière tertiaire, dans lesquels l'atome de phosphore est lié directement à un 35 groupe carboxy-méthyle ou carboxyéthyle (par exemple un chéla-te de nickel de diphénylcarboxyméthylphosphine) ou dans lequel se trouve présent un groupe hydroxyméthyle, mercaptométhyle, 72 10707 -16- 2132099 hydrocarbyle ou hydrocarbyloxycarbonyle qui est lié à un atome de carbone adjacent à l'atome de phosphore (par exemple un chélate de nickel de diphényl hydroxyméthylphosphine). L'invention est encore illustrée par les exemples non 5 limitatifs suivants, qui concernent la préparation de mélanges de n-alcènes ayant 11, 12, 13 et 14 atomes de carbone en utilisant des oligomères de l'éthène ayant 6, 8 et 10 et de 20 à 30 atomes de carbone comme matières de départ. L'équilibre thermodynamique dépend dans une certaine mesure de la tem-10 pérature et doit évidemment être déterminé pour chaque température à laquelle la conversion dans l'étape 1 est conduite. Pour simplifier, on a utilisé dans les exemples l'équilibre thermodynamique entre les n-hexènes, les n-octènes et les n-décènes à 190° C. 15 EXEMPLE 1 A. Pas selon l'invention a) Préparation d'un mélange d'équilibre thermodynamique de n-hexènes, n-octènes et n-décènes Un mélange gazeux de n-l-hexène, de n-l-octène et de 20 n-1-décène (rapports molaires 1 : 3/4 : 9/16) contenant de l'hydrogène est passé à travers un lit de catalyseur sous la pression atmosphérique (rapport molaire alcènes/hydrogène 6/1) et à une vitesse spatiale gazeuse de 4,2 kg d'alcènes par kg de catalyeur et par heure, ce lit de catalyseur étant consti-25 tué de gamma-alumine d'une granulométrie comprise entre 0,25 et 0,6 mm, d'une surface spécifique de 350 m3/g et d'un volume de pares de 0,47 cm3/g. La température du lit est maintenue à 330° C. Les hydrocarbures dans le mélange de gaz provenant du lit sont condensés et la composition du condensât ainsi ob-30 tenu est déterminée de la manière mentionnée ci-dessus selon F. Asinger (en passant par les aldéhydes). Cette composition, en même temps que la composition d'équilibre thermodynamique, exprimées en pourcentages molaires, sont présentées dans le Tableau A. TABLEAU A alpha-alcène bêta-alcène trouvé équili- trou- équili bre vé bre -hexènes 6 4 62 64 -octènes 5 2,5 36 39 -décènes 4 2 28 28 K> O O *"-4 gamma-alcène delta-alcène eta-alcène trou- équili- trou- équili- trou- équili-vé bre vé bre vé bre 22 32 — — - 38 39 21 19.5 _ — l i-i 30 28 26 28 12 14 l K3 LO N) O *0 O 72 10707 -18- 2132099 D'après les valeurs numériques présentées dans le Tableau A, on voit que l'équilibre thermodynamique est sensiblement atteint, de sorte que le mélange isomérisé contient moins de bêta-alcènes que ce qui est nécessaire selon l'étape 1 de 5 l'invention. Le condensât est obtenu avec un rendement de 100 %, en calculant par rapport aux alpha-alcènes utilisés comme matière de départ. b) Préparation d'un mélange d'équilibre thermodynamique de n-alcènes ayant 20, 22, 24, 26, 28 et 30 atomes 10 de carbone Un mélange de 3,5 % de n-l-C20H40, de 36,2 % de n-1- C22H44' de 33,7 % de n_1"C24H48' de 19,5 % de n_1"C26H52' de 6,6 % de n-l-C2gH^f- et de 0,5 % de ^-c:3qH6o ^mo;1-es % ) est agité énergiquement dans un environnement d'azote à 300° C. 15 avec 0,5 % en poids de sodium métallique et 0,2 % en poids de 2-chloro-l,4-diméthylbenzène. A intervalles réguliers, la composition du mélange, de réaction ainsi formé est déterminée selon F. Asinger (en passant par les aldéhydes), ce qui montre que la composition reste constante pendant trois heures une 20 fois que 1'isomérisation a commencé. Dans la détermination, les fragments n-alcoylidènes suivants sont trouvés dans les pourcentages molaires indiqués : C1 0.5 C5 3.5 C9 3.1 C13 4.8 C17 4-6 C21 2.1 m CM U CM • O C2 5.7 Cc3. 7 6 cio2-6 °14 6,1 C185-9 C22 6.5 C26 0.9 25 C3 2.9 C? 3.3 Cn 3-8 C15 5.0 G19 4'2 C23 0.9 C4 5.6 C8 2.4 C12 5,5 C16 6.2 C20 7'3 C24 2.8 Après filtration du mélange de réaction, ontrouve que le rendement en n-alcènes isomérisés, calculé par rapport au mélange de départ, est de 100 %. 30 c) Dismutation Les mélanges isomérisés préparés des manières décrites sous (a) et (b) sont séchés au moyen de tamis moléculaires, et on y fait passer ensuite de l'azote pour éliminer les traces d'oxygène, s'il y en a. Ensuite, 2,0 parties en poids du 35 mélange préparé selon (a) et 1,0 partie en poids du mélange 72 10707 "19~ 2132099 préparé selon (b) sont passées à travers un lit de catalyseur de dismutation, à une vitesse spatiale de 2,5 kg des mélanges combinés par kg de catalyseur et par heure, et sous la pression atmosphérique. Le catalyseur comprend de l'oxyde de molybdène, de l'oxyde de cobalt et de l'oxyde de potassium, déposés sur de la gamma-alumine ; la composition (exprimée en % en poids, par rapport au catalyseur total) est la suivante 80,4 % de A1203, 12,6 % de Mo03, 4,2 % de CoO et 0,3 % de K^O, tandis que le support contient aussi 0,15 % de Na20, 1,6 % de Si02, 0,11 % de Fe^^, 0,59 % de soufre (en calculant en SO^) et 0,05 % de CaO (en calculant en CaO). Le catalyseur utilisé a une grosseur de particules comprises entre 0,25 et 0,6 mm. La température du lit de catalyseur est maintenue à 120° C. On soumet le mélange de réaction provenant 15 du lit à une distillation pour déterminer le rendement en n- alcènes de à C^. Les rendements obtenus au bout de trois laps de temps à partir du début de la dismutation, calculés par rapport à la somme des deux mélanges introduits dans le lit de catalyseur, sont présentés dans le Tableau B. 10 TABLE AU B Laps de temps à partir du début, heures 0.5 44 56 Rendement en n-alcènes de à % en poids 20 17.5 16.3 20 56 heures après le début de la dismutation, il est possible d'augmenter encore ce rendement et de le porter à 18 % en élevant à 140° C. la température du lit de catalyseur. Toutefois, après 15 heures à 140° C., le rendement est réduit à 17 % et seulement une heure plus tard il est tombé à un ni-25 veau insignifiant. 72 10707 -20- 2132099 B. Selon l'invention a) Préparation d'un mélange de n-hexènes, n-octènes et n-décènes isomérisés selon l'étape 1. Un mélange gazeux de n-1-hexène, de n-l-octène et de n-l-dècène (rapports molaires 1 : 3/4 : 9/16) contenant de l'hydrogène est passé à travers un lit de catalyseur sous la pression atmosphérique (rapport molaire alcènes : hydrogène 5 ; 1) et à une vitesse spatiale gazeuse de 6 kg d'alcènes par kg de catalyseur et par heure, ce lit de catalyseur étant constitué de gamma-alumine d'une grosseur de particules comprises entre 0,25 et 0,6 mm, d'une surface spécifique de 350 m2/g et d'un volume de pores de 0,47 cm3/g. La température du lit est maintenue à 270° C. Les hydrocarbures provenant du lit sont condensés et la composition du condensât ainsi obtenu (fraction 1) est déterminée de la manière mentionnée selon F. Asinger (en passant par les aldéhydes). Ces compositions, de même que les compositions d'équilibre thermodynamique, exprimées en pourcentages molaires, sont présentées dans le Tableau C. N| Kl TABLEAU C —* , O O alpha alcène bêta alcène gamma a^lcène delta alcène et a. alcène trou- équili- trou- équili trou- équili- trou- équili trou- équi-vé bre vé bre vé bre vé bre vé libre -hexènes 24 4 65 64 11 32 — — , — — -octènes 8 2.5 61 39 24 39 7 19.5 - - -décènes 4 2 52 28 30 28 12 28 2 14 K5 Xjj K2 O 72 10707 -22- 2132099 D'après le Tableau C, on peut calculer que la moyenne arithmétique pondérée (c'est-à-dire en tenant compte des proportions molaires des trois alpha-alcènes dans le mélange de départ) des n-bêta-alcènes selon la distribution d'équilibre 5 thermodynamique est de 47,1 %, et dans la fraction isomérisée de 60,5 %, c'est-à-dire 28,4 % de plus que selon la distribution d'équilibre thermodynamique. b) Dismutation Ensuite, on répète la dismutation décrite sous A (c), 10 la seule différence étant que les n-alcènes de à préparés selon A (a) sont remplacés par des n-alcènes de à préparés selon B (a). 11 est possible ici de continuer la dismutation pendant au moins 250 heures, le rendement en n-alcènes de à étant constamment de 24 %. 15 EXEMPLE II A. Pas selon l'invention Deux parties en poids du mélange d'équilibre thermodynamique de n-hexènes, de n-octènes et de n-décènes préparé selon l'Exemple I.A (a) et une partie en poids du mélange d'é-20 quilibre thermodynamique de n-alcènes ayant de 20 à 30 atomes de carbone et de monochlorobenzène préparé selon l'Exemple I«A (b) (rapport en volume chlorobenzène/alcènes 4/3) sont placées dans un ballon à fond rond. Les deux mélanges sont dismutés pendant 3 minutes dans un environnement liquide homogène sous 25 la pression atmosphérique et à 20° C., sous azote, par addition de WClg (rapport molaire alcènes/WClg 5000/1), d'acide acétique et ensuite de dichlorure d*éthylaluminium (rapports molaires WCl^/acide acétique/C2H5AlCl2 1/0, 5/4). La dismutation est effectuée avec agitation énergique. Le mélange obte-30 nu après dismutation est distillé, ce qui donne un rendement de 19,9 % en poids en n-alcènes de à B. Selon l'invention Ensuite, on répète la dismutation décrite sous A du présent exemple, la seule différence étant que les n-alcènes 35 de Cg à préparés selon l'Exemple l.A (a) sont remplacés par les n-alcènes de à préparés selon l'Exemple l.B (a). 72 10707 -23- 2132099 Le rendement en n-alcènes de à C^4 après une période de réaction de 3 minutes est alors de 24,1 % en poids. EXEMPLE III Dans un ballon à fond rond, on place 14,7mmoles de n-2-•5 hexène, 11,02 mmoles de n-2-octène et 8,26 mmoles de n-2-dé- cène. Comme ce mélange contient le 2-hexène, le 2-octène et le 2-décène dans des rapports molaires de 1 : 3/4 : 9/16, dans le cas de l'équilibre thermodynamique, le mélange, comme dans l'Exemple I.B. (a), contiendra 47,1 % de bêta-alcènes. En con-10 séquence, ce mélange de départ contient 112 % de bêta-alcènes de plus. En outre, on place dans le ballon 5,62 mmoles CO,5 partie en poids, par rapport aux bêta-alcènes) du mélange d1 équilibre thermodynamique de n-alcènes ayant de 20 à 30 atomes de C, et 17,6 mmoles de n-heptane préparées selon l'Exemple 15 I.A (b) sont placées dans le ballon. On introduit ensuite dans le ballon 2,8 g. d'un catalyseur de dismutation comprenant de la gamma-alumine (grosseur de particules comprise entre 0,049 et 0,074 mm), supportant 5 % en poids d'heptoxyde de rhénium et 10 % en poids de trioxyde de molybdène far rapport à l'alu-20 mine). La suspension ainsi formée est maintenue pendant 19 heures à 65° C. sous atmosphère d'azote à la pression atmosphérique tandis qu'on agite énergiquement, après quoi le catalyseur est éliminé par filtration et le filtrat est distillé, ce qui donne un rendement en n-alcènes de C^ à C^4 de 22,8 % 25 en poids, par rapport à la somme des deux matières de départ. EXEMPLE IV A. Pas selon l'invention Un mélange de n-l-hexène, de n-l-octène et de n-l-dé-cène (rapports molaires 1: 3/4 : 9/16) et de 0,5 parties en 30 poids (par rapport au mélange mentionné ci-dessus) des n-alcènes isomérisés ayant de 20 à 30 atomes de carbone préparé selon l'Exemple I.A (b) (toutes les matières de départ ont été préalablement purifiées par percolation en présence d'hydrogène sur de la gamma-laumine supportant 5 % en poids de sodium 35 métallique ; il n'y a pas ici de migration des doubles liaisons) est passé à travers un lit de catalyseur à une vitesse 72 10707 2132099 spatiale de 3 kg de mélange total par kg de catalyseur et par heure, sous une pression absolue de 21 atm, ce lit de catalyseur étant constitué d'un support de gamma-alumine portant 10 % en poids de trioxyde de tungstène (calculé en WO^ par rap-5 port à la gamma- alumine) et 0,65 % en poids d'oxyde de potassium (calculé en K par rapport à la gamma-alumine). La température du lit est maintenue à 225° C. L'analyse du mélange de réaction laissant le lit de catalyseur montre que la teneur en n-alcènes de à C^ du mélange diminue assez rapidement et 10 après 50 (100) heures d'essai est de 13 (10° % en poids, par rapport à la quantité totale d'alcènes présente dans le mélange. B. Selon l'invention Un mélange de n-1-hexène, de n-l-octène et de n-l-décè-15 ne (rapports molaires 1 : 3/4 : 9/16) est transformé en un mélange de n-Cg, n.-Cg et n-C^ alcènes • entre 25 et 50° C. en présence d'hydrogène et de potassium métallique sur de la gamma-alumine comme support, ce mélange contenant 60 % de bêta-alcènes, 30 % de gamma-alcènes et 10 % de delta alcènes, c'est-20 à-dire 27,4 % de bêta-alcènes de plus que les 47,1 % de bêta-alcènes selon la distribution d'équilibre thermodynamique ( voir l'Exemple I.B (a). Ensuite, la dismutation décrite dans cet Exemple sous A est répétée avec ce mélange isomérisé au lieu des n-alpha-alcènes ayant 6, 8 et 10 atomes de carbone. 25 Le mélange de réaction venant du lit de catalyseur est distil lé au bout de quatre laps de temps à partir du début de la dismutation et on détermine le rendement en alcènes. On répète ensuite la dismutation à une vitesse spatiale de 1,5 kg/kg/h. Les rendements en n-C^ _Ci4 alcènes sont présen-30 tés dans le Tableau D. 72 10707 -25- 2132099 TABLEAU D Nombre d'neures à partir du Rendement en n-C ~^- 10 50 100 200 EXEMPLE V Un mélange de 14,7mmoles de 1-hexène, de 11,02 mmoles de 1-octène, de 8,26 mmoles de 1-décène, de 5,62 mmoles des n-alcènes en C_„ -C_„ complètement isomérisés de la même com- £Sj jv 5 position que mentionné dans l'Exemple I sous A (b) et de 17,6 cm3 de n-heptane (rapport en poids Cg _c^oi''C20 -C30 de ^/O est utilisé comme matière de départ. A ce mélange, on ajoute 2,7 g. du catalyseur de dismutation décrit dans l'Exemple IIX. Les étapes 1 et 3 sont conduites simultanément, le mélange 10 étant agité en même temps que le catalyseur à 20° C., tandis qu'on introduit une quantité telle de 2-butène sous la pression atmosphérique que tout le 2-butène introduit soit juste absorbé . 95 minutes après le début de la dismutation, quand la com position du mélange de réaction devient constante, on chasse le 15 propène et le 2-butène en chauffant le mélange de réaction pendant 4 heures à 65° C. Après avoir éliminé le catalyseur par filtration, on obtient par distillation une fraction -C14 avec un rendement de 26,4 % en poids, par rapport aux alcènes introcuits pour la dismutation. 1.5 24 22 22 18,5 3,0 19 18,5 18,5 18 72 10707 •26 2132099 - 0_IJL0_Ï_9 JLlLï_2JL§ - T - Un procédé pour la préparation d'un mélange de n-alcènes ayant un nombre d'atomes de carbone par molécule compris dans un intervalle prédéterminé, caractérisé en ce que la préparation est effectuée dans les étapes suivantes : 5 Etape 1 : transformation d'un mélange de n-alpha-alcènes ayant un nombre d'atomes de carbone par molécule au-dessous de -l'intervalle choisi à l'avance comme défini ci-dessus en un mélange de n-alcènes (fraction 1) ayant un nombre d'atomes de carbone par molécule au-dessous de l'intervalle choisi à l'avance 10 et une teneur en n-bêta-alcènes qui est supérieure d'au moins 20 i<> à la teneur en n-bêta-alcènes dans le cas où les n-alcènes isomères sont en équilibre thermodynamique à la température de conversion ; Etape 2 : isomérisation d'un mélange de n-alpha-alcènes 15 ayant un nombre d'atomes ae carbone par molécule au-dessus de l'intervalle choisi à l'avance comme défini ci-dessus par déplacement des doubles liaisons jusqu'à ce que les n-alcènes isomères soient complètement ou sensiblement en équilibre thermodynamique à la température d'isomérisation ; 20 Stape : dismutation de la fraction 1 obtenue dans l'étape 1 avec les n-alcènes isomérisés obtenus dans l'étape 2, en présence d'un catalyseur de dismutation ; Etape 4 : séparation du mélange de n-alcènes ayant un nombre d'atomes de carbone par molécule compris dans l'inter-25 valle choisi à l'avance à partir .àu mélange de réaction obtenu par la dismutation effectuée dans l'étape 3. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la transformation dans l'étape 1 est effectuée par dismutation du mélange de n-alpha-alcène ayant un nombre d'atomes de 30 carbone par molécule au-dessous de l'intervalle choisi à l'avance avec du 2-butène en présence d'un catalyseur de dismutation. 72 10707 "27~ 2132099 3 - Un procédé selon la revendication 2, caract"érisé en ce que la dismutation dans l'étape 1 est conduite dans un environnement qui est maintenu déficient en propène. 4 - Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en 5 ce que le mélange de réaction formé par la dismutation dans 1' étape 1 est séparé du catalyseur, que le propène est chassé du mélange de réaction séparé et que le mélange de réaction duquel le propène a été enlevé est recyclé à l'étape 1. 5 - Un procédé selon la revendication 4, caractérisé 10 en ce qu'on chasse le propène du mélange de réaction séparé par passage à travers du 2-butène. 6 - Un procédé selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce qu'on conduit les étapes 1 et 3 en une seule étape, en mettant en contact le mélange de n-alpha-alcènes 15 ayant un nombre d'atomes de carbone par molécule au-dessous de l'intervalle choisi à l'avance, qui est utilisé comme matière de départ dans l'étape 1, du 2-butène et les n-alcènesisoméri-sés obtenus dans l'étape 2 simultanément avec le catalyseur de dismutation. 20 7 - Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que, après que la composition du mélange de réaction formé dans la dismutation est devenue complètement ou sensiblement constante, le 2-butène est chassé du mélange de réaction et on continue la dismutation avec le mélange de réaction duquel le 25 2-butène a été enlevé. 8 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la transformation dans l'étape 1 est effectuée par isomérisation des n-alpha-alcènes en n-alcenes internes par déplacement des doubles liaisons. 30 9 - Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que 1'isomérisation dans l'étape 1 est effectuée en présence de gamma-alumine comme catalyseur d'isomérisation. 10 — Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que 1'isomérisation dans l'étape 1 est effectuée à une tem— ï 72 10707 -28' 2132099 pérature comprise entre 200 et 300° C. avec utilisation d'une vitesse spatiale gazeuse comprise entre 5 et 20 kg de n-alpha-alcènes par kg de gamma-alumine et par heure. 11 - Un procédé selon l'une des revendications précé-5 dentes, caractérisé en ce que 1'isomérisation des n-alpha-alcènes dans l'étape 2 est conduite en présence de fer-pentacar-bonyle. 12 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que 1'isomérisation des n-alpha-alcènes dans 10 l'étape 2 est conduite en présence d'un métal alcalin à l'état métallique et d'un halogénure d'hydrocarbyle comme promoteur. 13 - Un procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que comme métal alcalin on utilise du sodium. 14 - Un procédé selon l'une des revendications 12 et 13 15 caractérisé en ce que l'halogénure d-'hydrocarbyle utilisé est un composé aromatique halogène. 15 - Un procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le composé aromatique utilisé est du 2-chloro-l,4-diméthyIbenzène. 20 16 - Un procédé selon l'une des revendications précé dentes, caractérisé en ce que dans les étapes 1 et 2 des mélanges obtenus par oligomérisation d'éthène sont utilisés comme matières de départ. 17 - Un procédé selon l'une des revendications précé— 25 dentes, caractérisé en ce que le mélange séparé dans l'étape 4 comprend des n-alcènes ayant 11, 12, 13 et 14 atomes de carbone par molécule. le - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans l'étape 1 une fraction 30 ayant de 6 à 10 atomes de carbone par molécule et dans l'étape 2 une fraction ayant 22 atomes de carbone et plus par molécule sont utilisées comme matières de départ. 19 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'à partir du mélange de réaction 72 10707 "29" 2132099 obtenu par dismutation dans l'étape 3, une deuxième fraction de n-alcènes ayant un nombre d'atomes de carbone par molécule au-dessous de l'intervalle choisi à l'avance est séparée aussi et est recyclée à l'étape 1 et/ou à la dismutation dans 5 l'étape 3. 20 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'à partir du mélange de réaction obtenu par dismutation dans l'étape 3, une deuxième fraction de n-alcènes ayant un nombre d'atomes de carbone par molécu- 10 le au-dessus de l'intervalle choisi à l'avance est séparée aussi et est recyclée à 1'isomérisation dans l'étape 2 et/ou à la dismutation dans l'étape 3. 21 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la ou les dismutations sont 15 conduites dans un environnement liquide homogène en présence d'un catalyseur de dismutation qui a été composé par combinaison de a) un ou plusieurs composés d'un ou plusieurs métaux de transition des groupes IV à VII et métaux nobles du groupe VIII, 20 b) un ou plusieurs composés organométalliques d'un ou plusieurs métaux des groupes II et III du tableau périodique des éléments et c) de l'oxygène moléculaire et/ou un acide carboxylique comme promoteur du catalyseur. 25 22 - Un procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce aue le catalyseur de dismutation a été composé par combinaison d'hexachlorure detungstene, de dichlorure d'éthylaluminium et d'acide acétique. 23 -Un procédé selon l'une des revendications 1 à 20, 30 caractérisé en ce quron utilise un catalyseur de dismutation solide 24 - Un procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que la ou les dismutations sont conduites à une température au-dessous de 65° C. en présence d'un catalyseur de 35 dismutation comprenant moins de 7 % en poids d'un composé du 72 10707 -30- 2132099 rhénium, en calculant en heptoxyde de rhénium par rapport au support, ainsi qu'un composé du molybdène et/ou du tungstène. 25 - Un procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce qu'on conduit la ou les dismutations en présence d' un catalyseur de dismutation comprenant a) un ou plusieurs oxydes de molybdène et de cobalt et b) un ou plusieurs composés d'un métal alcalin ou alcalino-terreux déposés sur de l'alumine. 26 - Un procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce qu'on conduit la ou les dismutations en présence d'un catalyseur de dismutation comprenant un ou plusieurs oxydes de tungstène ainsi que d'un métal alcalin ou alcalino-terreux déposés sur un support comprenant plus de 70 % en poids d'alumine. 27 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est conforme à l'un des exemples X à V. 28 - Les mélanges de n-alcènes ayant un nombre d'atomes de carbone compris dans un intervalle choisi à l'avance préparés à l'aide d'un procédé selon l'une des revendications précédentes.