Brevet FR2131899A1 — publié le 19721117

la présente invention concerne un procédé de préparation d'électrodes à air. Dans l'état actuel de la technique dans le domaine des cellules à combustible, on doit utiliser des catalyseurs très motteux avec les électrodes à oxygène et à combustible et il faut mettre en oeuvre un appareillage auxiliaire compliqué et coûteux pour obtenir un fonctionnement efficace. On a envisagé l'utilisation d'autres sources d'énergie, par exemple des cellules dépolarisées à l'air, pour éviter ces inconvénients. Une telle cellule dépolarisée à l'air, comportant une électrode à air ou à oxygène susceptible de prélever l'air ou l'oxygène de l'atmosphère serait un perfectionnement notable de ce type de source d'énergie, car cela éliminerait la nécessité d'utiliser des réservoirs à oxygène et d'autres appareils auxiliaires. Au cours de la mise au point d'une électrode à air, on a rencontré de grandes difficultés à préparer une électrode susceptible de prélever l'air et de contenir de l'électrolyte dans la cellule dépolarisée à l'air. On a mis au point une fine feuille hydrophobe de polymère fluorocarboné possédant une microporosité uniforme, et l'électrode à air, après mise en place de la feuille en polymère fluorocarboné sur une de ses faces, peut prélever de l'air et retenir aussi de l'électrolyte dans la cellule. L'un des principaux problèmes rencontrés au cours de cette mise au point c-oncerne la fixation robuste de la feuille microporeuse sur la composition catalytique de l'électrode, sans destruction de la microporosité uniforme. L'invention permet de résoudre ce problème et de préparer une électrode à air. l'invention concerne la mise en place d'une fine feuille microporeuse en polymère fluorocarboné sur une face d'une électrode à air de manière à fixer de façon robuste celle-ci sans détruire ni modifier de façon contraire la microporosité uniforme de la feuille. On réalise cette opération en laissant l'agent porophore de la feuille fluorocarbonée lors de l'application sur lå composition catalytique, puis en retirant cet agent avec un solvant. On préfère presser à chaud la feuille sur la composition en vue de la fixer solidement à l'électrode. Ce procédé est particulièrement précieux, car il assure la formation d'une électrode à air portant une feuille à microporosité uniforme sur un cdté de l'électrode. L'invention concerne un procédé de préparation d'une électrode à air selon lequel on applique une fine feuille microporeuse en polymère fluorocarboné sur une composition catalytique d'électrode de manière à conserver la microporosité uniforme. Lors de la préparation de l'électrode, on prépare en général d'abord la composition catalytique. Celre-ci comprend en général une matière de support particulaire conductrice de l'électricité qui sert de support à un catalyseur électrochimiquement actif. Le carbone est le support préféré du fait de son faible prix, mais on peut en utiliser d'autres, par exemple des poudres métalliques finement divisées.On peut choisir le catalyseur électrochimiquement actif appliqué au support parmi les catalyseurs bien connus des cellules à combustible, par exemple l'argent, l'or et les métaux du groupe du platine (platine, palladium, rhodium, ruthénium, osmium et iridium). Il faut noter que le carbone particulaire portant ce type de catalyseur déposé est disponible dans le commerce. Il est aussi possible d'utiliser des catalyseurs finement divisés sans support, mais comme ils sont en général très coûteux, on préfère utiliser un support peu coûteux, tel que du carbone. De plus, du carbone finement divisé peut jouer le rôle de catalyseur, sans qu'il faille ajouter les matières coûteuses citées, mais comme ces dernières matières améliorent notablement le rendement de la réaction électrochimique de l'électrode à air, on préfère que la composition comprenne un ou plusieurs de ces catalyseurs. Le catalyseur peut constituer de 0,01 environ à 10 # environ en poids du support, et on a constaté que 5 % environ de platine et 1 eyo d'argent donnent satisfaction. On préfère en général utiliser l'argent comme catalyseur car il donne à peu près les mimes caractéristiques que le platine et est nettement moins cher, le catalyseur à l'argent ayant habituellement une durée de vie plus longue que le platine. De plus, la composition catalytique peut aussi comprendre une matière hydrophobe agissant comme agent d'imperméabilisation. Son rôle est d'empocher que l'électrolyte recouvre en totalité la surface du catalyseur de l'électrode immergée dans l'électrolyte aqueux. Des exemples de tels agents sont des polymères fluorocarbonés, des résines silicones ou de la cire de paraffine. L'agent d'imperméabilisation constitue en général environ 5 à environ 60 % en poids de la composition totale, la quantité préférée étant de l'ordre de 20 ç La fine feuille microporeuse en polymère fluorocarboné appliquée sur une face de l'électrode est un élement important de l'invention. Cette feuille doit avoir une microporosité uniforme permettant à l'électrode de prélever de l'air, et les micropores doivent avoir une dimension suffisamment petite pour que la propriété hydrophobe du polymère fluorobarboné empêche l'électrolyte de fuir. On constate que les particules porophores, par exemple de sel métallique, doivent avoir une dimension inférieure à environ 73 microns, et on constate que les particules de dimension inférieure à 40 microns donnent une feuille microporeuse satisfaisante en polytétrafluoréthylène.De plus, la feuille doit entre fixée de façon robuste à la composition pour permettre un fonctionnement prolongé de la cellule dépolarisée à l'air dans laquelle on utilise l'électrode. On peut préparer la feuille à partir de divers polymères fluorocarbonés, tels que le polytétrafluoréthylène, le polytrifluoréthylène, le fluorure de polyvinyle, le polytrifluorochloréthylène et leurs copolymères, et on préfère particulièrement le polytétrafluoréthylène. En général, des feuilles d'épaisseur comprise entre environ 125 et environ 750 microns donnent satisfaction. Lorsqu'on prépare une électrode à air, on réalise en général d'abord la composition catalytique. Pour cela, on réalise une pâte de particules de support contenant le catalyseur dans l'eau. On agite rapidement la patte et on lui ajoute lentement une solution diluée dans l'agent d'imperméabilisation, de préférence du polytétrafluoréthylène. Après la formation d'une composition homogène, on la lave soigneusement à l'eau et/ou avec un solvant organique tel que l'acétone,puis on la laisse sécher. On réalise l'électrode par compression de la composition sur une grille métallique poreuse et propre, la pression étant comprise entre environ 350 et environ 2100 kg/cm2. Il faut noter que la grille métallique ne doit pas se corroder dans l'electrolyte dans lequel on immerge l'électrode. Dans le cas d'électrolytes alcalins ou neutres, on préfère en général uti liser une grille de nickel. Dans un electrolyte acide, on préfère utiliser le tantale ou le niobium comme métaux constituant la grille. Il faut aussi que la feuille en polymère fluorocarboné puisse devenir microporeuse après son application sur une face de la composition catalytique, ou après application de la composition catalytique sur une de ses faces. On prepare la feuille en formant un mélange de polymère fluorocarboné (on préfère le polytétrafluor éthylène), de particules de sel métallique agissant comme porophore (on préfère du carbonate de sodium ou du formiate de calcium), et une cire de paraffine agissant comme liant et comme lubrifiant. On mélange l'ensemble dans un malaxeur à grande vitesse et on forme ensuite une feuille à l'aide d'un dispositif classique, par exemple d'un laminoir à caoutchouc. Une fois le mélange sous forme d'une feuille, on retire la cire de paraffine à l'aide d'un solvant organique, par exemple en immergeant la feuille dans un bain d'acétone. On fritte alors les feuilles dans un four à température appropriée au polymère fluorocarboné. Après frittage, la feuille qui contient toujours les particules porophores est prote à être appliquée sur la composition catalytique de l'électrode. la partie délicate de la préparation de l'électrode concerne l'application de la feuille sur la composition catalytique. On peut comprimer la composition sur la grille métallique avant d'appliquer la feuille. Dans une variante, on peut comprimer la composition et la feuille sur la grille en une seule phase, en appliquant une couche de catalyseur sur la feuille, en plaçant une grille sur la couche de catalyseur, puis en comprimant à chaud ces éléments, de manière à former un ensemble solidaire. lors de cette opération, il se pose de nombreux problèmes. La feuille est déjà microporeuse, il ne faut utiliser qu'une faible pression d'application sur ltélec- trode, et on obtient une faible adhérence sur celle-ci. De plus, une pression même faible détruit une certaine partie des micropores. Un autre procédé essayé consiste à pulvériser une émulsion de polymère fluorocarboné sur une face de l'électrode, mais on obtient aussi une mauvaise adhérence et une porosité non uniforme. Un troisième procédé qui donne un peu plus satisfaction comprend une compression de la feuille microporeuse sur l'électrode et une mise en place d'un tamis en matière plastique (VEXAR) sur la feuille. On exerce une pression sur le tamis et elle fait adhérer le polymère fluorocarboné place' sur les brins du tamis à l'électrode, mais cela empoche la compression de la feuille sous les ouvertures du tamis, et la feuille conserve donc sa porosité. Bien que ce procédé constitue déjà une amélioration, il présente de nombreux inconvénients. Une certaine partie de la feuille n'est plus poreuse et bouche ainsi une partie de l'électrode.Un autre problème rencontré concerne la pénétration du tamis en matière plastique dans la feuille, ce qui provoque des fuites d'électrolyte vers l'électrode. De plus, ce procédé n'assure pas une adhérence suffisante de la feuille sur la composition, comme cela est nécessaire dans les cellules air-métal fonctionnant au cours d'un grand nombre de cycles de charge et de décharge. Selon le procédé de l'invention, on résout ces problèmes en appliquant la feuille sur la composition catalytique lorsqu'elle comporte encore l'agent porophore. Selon ce procédé, on comprime à chaud la feuille contenant le porophore sur la composition à une température comprise entre 93 et 2050C environ, à une pression comprise entre 350 et 2100 kg/cm2 environ. On maintient le chauffage et la pression pendant 2 minutes environ. Ces températures de pressage inférieures à 930C donnent une mauvaise adhérence de la feuille sur la composition. Cette opération de pressage à chaud fait adhérer fortement la feuille à la composition, et on immerge ensuite l'électrode comprenant la feuille dans de l'eau ou un autre solvant convenable qui dissout le porophore du polymère fluorocarboné.Suivant la solubilité du porophore et l'épaisseur de la feuille, l'enlèvement du porophore peut nécessiter l'immersion dans le solvant allant d'environ 0,5 à environ 24 heures. On préfère utiliser un solvant frais renouvelé périodiquement de façon à astre sûr de l'enlèvement total du porophore. Des électrodes préparées par mise en oeuvre de ce procédé ont des qualites excellentes et sont pratiquement imperméables. Elle ont particulièrement utiles pour les cellules dépolarisées à l'air dans lesquelles la face de l'électrode revêtue de polymère microporeux peut être utilisée comme paroi latérale de la cellule On préfère particulièrement utiliser de telles électrodes par cellule et,dans ce cas, chacune d'elles constitue la paroi latérale de la-cellule. De cette manière, l'air atmosphérique a accès à l'électrode à travers la feuille microporeuse qui est aussi susceptible de tenir l'électrolyte aqueux a l'intérieur de la cellule. Bien que ces électrodes soient particulièrement utiles pour les cellules dépolarisées à l'air, on peut aussi les utiliser dans d'autres applications, par exemple dans des cellules à combustible. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre d'exemples particuliers. EXEMPLE 1 On sèche du formiate de calcium (Ca(aR02)@ à 1200C et on le fait passer dans un tamis à mailles de 40 microns. On prépare un mélange 5/1 de 250 g de poudre de formiate de calcium avec 83,3 g d'émulsion de polytétrafluoréthylène ("Teflon 30") contenant 50 g de polymère de polytetrafluoréthylène. On dilue l'émulsion avec mélange soigneux de la composition pendant 10 minutes, on la sèche complètement à 1250C et on en forme des particules de très petite dimension à l'aide d'un mélangeur à grande vitesse. On mélange soigneusement 15 g de cire de paraffine à la composition avant de former une feuille. On utilise un laminoir à caoutchouc pour former des feuilles à partir du mélange. Le rouleau arrière du laminoir est chauffé à 600C et le rouleau avant à 710C. L'espace est réglé de manière à former une feuille de 500 microns d'épaisseur. On verse le mélange en poudre sur le laminoir, on le lamine, on retire la feuille, on la plie et on la lamine à nouveau. On répète ces opérations laminage- pliage - laminage pour obtenir une épaisseur et une uniformité convenables, puis on retire la matière des rouleaux et elle garde sa forme de feuille. On laisse celle-ci se refroidir de manière qu'elle garde ses propriétés et soit facile à manier. On place alors les feuilles laminées dans un extracteur Soxhiet contenant de l'acétone chaude (juste au-dessous de son point d'ébullition) de manière à retirer la cire de paraffine. Cette extraction nécessite environ une aemi-heure. On enlève l'excès d'acétone de la feuille avec un buvard, et on place la feuille dans un four de frittage froid. On chauffe celui-ci lentement jusqurà 3430C et le polytétrafluoréthylene se fritte à 3430C pendant une demi-heure, puis on laisse refroidir à la température ambiante. On prépare une composition catalytique en formant une pate aqueuse à 5 On comprime 3 g de cette composition catalytique imperméabilisée sur un tamis de nickel à mailles de 180 microns avec une pression de 980 kg/cm à la température ambiante, de manière à former une électrode à air ayant de chaque côté une surface ae 12,5 x 12,5 cm. On comprime sur une face de l'électrode un morceau de la feuil- le frittée qui contient encore le formiate de calcium agissant comme porophore, avec une pression de 980 kg/cm et à une température de 204,40C pendant 2 minutes. Après pressage à chaud de la feuille sur l'électrode, on immerge cette dernière qui porte la feuille dans de l'eau chaude à 890C, de manière à retirer le porophore en formiate de calcium. Pour être sûr de I?cnlèvement total du porophore, on laisse l'électrode dans l'eau chaude pendant environ 16 heures (une nuitj, puis on la retire de l'eau et on la laisse sécher. On soumet l'électrode à des essais dans une demi-cellule contenant un électrolyte à 27 ffi de potasse, et on obtient les tensions suivantes pour diverses charges Tension en volts en fonction de H2 Circuit ouvert 20 mA/cm 50 mAicm2 100 mA/cm2 150 mA/cm2 0,980 0,850 0,770 X,645 0,455 EXEMPIM 2 On prépare des électrodes à air selon le procédé de l'exemple 1 mais on fait varier la température de pressage du polytétrafluoréthylène sur la composition catalytique. On choisit des tempé ratures de 93,3, 148,9, 204,4 et 2600C et on détermine les caractéristiques de ces électrodes dans des demi-cellules avec un électrolyte à 27 % de potasse.On obtient les résultats suivants Tension en volts en fonction de H2 Température Circuit 2 2 2 de dressage ouvert 2C mA/cm 50 mA/cm 100 mA/cm 150 mA/cm 9#,3oC 0,985 0,850 0,730 0,255 1,005 0,8-55 0,760 0,665 0,575 148,90C 0,990 0,850 0,770 0,645 0,570 1,000 0,870 0,805 0,710 0,600 204,40C 1,005 0,840 0,755 0,640 0,570 2600C ---- On ne peut pas soumettre les électrodes pressées à 260 OC aux essais car, au cours du pressage, la composition catalytique s'allume et provoque la fusion et la coulée du polytétrafluoréthylène, et la composition qui brûle se détache du tamis de nickel et de la feuille de polytétrafluoréthylène. On conclut qu'on obtient des résultats satisfaisants en utilisant des températures supérieures à 93,) C et inférieures à 2600C, lors de la mise en oeuvre de l'invention avec du polytétrafluoréthylène. Svidemment, il est possible de modifier la température de pressage en utilisant d'autres polymères fluorocarbonés ou d'autres compositions catalytiques. Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir du cadre de ladite invention, qui est défini dans les revendications annexées. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une électrode à air, caractérisé en ce quton applique une composition catalytique sur une grille métallique de manière a former une électrode, on comprime à chaud une feuille de polymère fluorocarboné contenant un agent porophore sur une face de la composition catalytique, puis on met l'électro- de au contact d'un solvant du porophore qui retire celui-ci de la feuille et la rend ainsi microporeuse. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent porophore a des particules dont la dimension est inférieure à environ 73 microns. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polymère fluorocarboné est du polytétrafluoréthylène, et en ce qu'on effectue l'opération de compression à une température supérieure à environ 93,30C et inférieure à environ 2600C. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la composition catalytique comprend un catalyseur électrochimiquement actif déposé sur un support particulaire conducteur de ltélec- tricité et un agent hydrophobe d'imperméabilisation. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polymère fluorocarboné est du polytétrafluoréthylène et en ce que les particules de l'agent porophore ont une dimension inferieure à environ 4u microns. 6. Procédé de préparation d'une électrode à air, caractérisé en ce qu'on applique une fine couche d'une composition catalytique sur une feuille de polymère fluorocarboné qui contient un agent porophore, on place une grille métallique sur la couche de composition catalytique, on comprime à chaud l'ensemble formé par la fel le, la composition catalytique et la grille, de manière à former une électrode en une seule pièce, puis on met cette électrode au contact d'un solvant du porophore qui enlève celui-ci de la feuille et rend celle-ci microporeuse. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce ou'non effectue l'opération de compression à une température comprise entre environ 93,30C et environ 2600C. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les particules de l'agent porophore ont une dimension inférieure à 73 microns environ. 9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la composition catalytique comprend un catalyseur électrochimiquement actif déposé sur un support particulaire électriquement conducteur. 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le polymère fluorocarboné est du polytétrafluoréthylène.