Brevet FR2112182A1 — publié le 19720616

Autrefois, les articles transparents en verre revêtu de métal ont été produits par diverses techniques de dépôt de vapeurs qui impliquent généralement le dépôt, à partir de la phase vapeur,de métaux sensiblement purs, tels que le nickel ou 5 le chrome, sur un substrat en verre préparé. Cependant, bien que de telles techniques soient généralement capables de fournir des films métalliques d'une épaisseur dont l'uniformité est acceptable et d'une transparence visuelle spécifiée, on a observé que les fils commerciaux de ce type possèdent un nombre trop élevé 10 de trous d'aiguille visibles En outre, ce procédé est cher et complexe. Des articles métalliques et non-métalliques revêtus de métal ont été produits par diverses techniques non électrolyti-ques bien connues, qui sont des techniques de métallisation 15 par voie chimique. Ces techniques impliquent généralement l'immersion de l'article métallique ou d'un article non-métallique sensibilisé dans un bain convenable de métallisation chimique comprenant un milieu aqueux dans lequel sont dissous un sel de métal et un agent réducteur approprié, ce qui entraîne le dépôt 20 d'un film métallique sur l'article immergé par un mécanisme auto-catalytique. le procédé non électrolytique est ancien est bien connu. Par exemple, BRENNER et RIDDELL ont découvert en 1944 qu'un revêtement opaque de nickel pouvait être déposé auto-catalytiquercent 25 sur des substrats métalliques par immersion des substrats dans une solution de sel de nickel contenant de 1'hypophosph.ite de sodium. Les brevets américains 2.532.283 et 2.532.384 ont été délivrés à BRENNER et RIDELL à la suite de leurs découvertes. L'emploi d'hypophosphite de sodium comme agent réducteur a pour 30 conséquence que les dépôts ne sont pas en métal pur, mais contiennent environ de 2 à 10 fo én poids de phospjiore élémentaire. A ce sujet, il est connu que la présence de phosphore dans un film de nickel déposé affecte certaines des caractéristiques du film, telles que ses longueurs d'onde dominantes, ses caractéris-35 tiques d'absorption infra-rouge, sa pureté d'excitation et son électroeonductivité. En outre, et pour des.raisons qui ne sont pas parfaitement comprises,- il a été constaté que l*uniformité des films déposés nickel-phosphore décroit' généralement rapide- 71 27158 2 2112182 ment lorsque l'épaisseur des substrats de verre revêtus augmen-. . te au-delà d'environ 0,476 cm» . • --- D'autres procédés non électrolytiques de métallisation par --immersion impliqusrtl'emploi d'agents réducteurs contenant du bore, 5 qui sont efficaces à la température ambiante. Les brevets américains 2.968.578, 3.140.188, 3.-096.182 et 3.045.334 sont représentatifs de procédés non électrolytiques améliorés de métallisation de-ce type. Le brevet américain 2.956.600 décrit un procédé par pulvérisation, suivant lequel deux, solutions distinctes 10 sont pulvérisées sur le substrat pour former des revêtements de nickel. Ce procédé fait appel à 1'hydrosulfite de sodium et à 1'hypophosph.ite de sodium comme agents réducteurs. Dans une large mesure, la technique antérieure s'est préoccupée de produire des revêtements opaques par des procédés non 15 électrolytiques, bien que le brevet américain 2.702.753 concerne la production d'une plaque de verre ayant un revêtement de nickel transparent pouvant être obtenu par le procédé décrit ici. Le problème de la production d'articles transparents en verre est beaucoup plus difficile parce que des variations relativement fai-20 bles d'épaisseur sont facilement visibles à l'oeil nu et constituent des défauts qui sont laids. D'autres variations dans de tels revêtements peuvent produire des traînées où le verre apparaît presque opaque à cause de la réflexion de la lumière, dans une plaque de verre par ailleurs transparente. —- _ 25 ■ Plusieurs solutions suggérées par la technique antérieure forment un revêtement d'épaisseur graduellement croissante jusque bien au-delà des épaisseurs qui sont opaques. La produc-tion de files uniformément transparents avec de"telles solutions est particulièrement difficile. 30 L'invention concerne également des articles transparents ayant un éclat métallique. Plus spécifiquement, l'invention concerne des substrats transparents tels que le verre ou le plastique transparent , pourvus d'un revêtement transparent ayant un éclat métalliquie. Il est particulièrement intéressant d'obtenir 35 des plaques de verre ainsi revêtues et qui ont des caractéristiques de transmission de la lumière et de chromticité permettant leur emploi commQkannea-ux de construction transparents, en particulier ccmmepanneaux de construction transparents r/vitres hulti- copy 71 27158 3 2112182 pies permettant normalement de voir à l'extérieur depuis l'intérieur d'un bâtiment sur lequel ils sont montés et qui limitent le transfert de chaleur, qu'il s'agisse de la chaleur provenant des rayons solaires ou de celle provenant de l'intérieur du bâ-5 timent. A cet égard,le verre revêtu est capable d'empêcher le transfert de la chaleur rayonnée telle que celle provenant du soleil, à cause du coefficient de réflexion de la lumière du film et étant donné qu'il permet la transmission de moins de 35 à 40 $ de la lumière visible et infra-rouge. le verre ainsi revê-10 tu fait aussi écran à la plus grande partie de la lumière ultraviolette dû soleil. Des panneaux ayant une transmittance de la lumière de 5 à 25 i° sont particulièrement utiles dans les climats chauds à tempérés tels que ceux des Etats-Unis. Dans d'autres climats, par exemple en Europe du Nord, des panneaux ayant une 15 transmittance supérieure sont préférés. Dans de tels panneaux de construction transparents, en particulier ceux à vitres multiples, il est'important non seulement de limiter le degré de transfert de chaleur à travers ces panneaux, mais encore de donner à ceux-ci une couleur attrayante et une 20 réflectivité relativement uniforme. La couleur des panneaux dépend beaucoup du métal ou des métaux présents dans les revêtements . .La présente- invention fournit des revêtements nickel-bore particulièrement attrayants qui ont une couleur neutre réfléchissant et laissant passer essentiellement la lumière blanche. Les 25 revêtements au cobalt son't bleus tandis que les revêtements-au fer sont bruns. D'autres couleurs peuvent être obtenues avec des mélanges de ces revêtements. On obtient les meilleures uniformité- et apparence des films transparents lorsque les films sont déposés en une épaisseur ayant une transmission de la lumière éga-30 le ou inférieure à 35-40 fo et lorsque les films comprennent du nickel-bore, du cobalt-bore, du fer-bore ou similaire. On peut aussi avoir recours à des films comprenant des mélanges de bore et de nickel, cobalt et/ou fer. Dans tous ces films, le bore est présent en une quantité mineure (excédant rarement environ 15 % 35 en poids et comprise normalement entre environ 2 et 7 ^ en poids), alors que le métal (nickel, cobalt et/ou fer) 3st présent en une quantité prépondérante (rarement inférieure à environ 85 ' copy 71 27158 4 2112182 en poids et normalement comprise entre environ 93 et 98 $ en poids). L'uniformité et la réflectance sont spécialement importantes lorsque les panneaux transparents envisagés ici sont installés dans des bâtiments d'architecture contemporaine, qui compren-5 nent une paroi vitrée essentiellement continue, au moins dans la direction verticale. Lorsque du verre du type envisagé ici est installé, une réflexion considérable peut être observée depuis l'extérieur du bâtiment. Par conséquent, on comprend facilement qu'une réflectance non uniforme a pour résultat une très vilai-10 ne apparence. Lescomposésde nickel-bore ou d'un autre métal-bore envisagés ici sont inhabituellement électroconducteurs. Ainsi, ces films peuvent être employés comme éléments chauffants. Par exemple, dans le panneau à deux vitres comprenant deux panneaux de 15 verre espacés enclos dans un joint de verre, de métal ou organique entourant les bordsc des panneaux, l'un des panneaux peut être revêtu sur sa face intérieure par le procédé suivant l'invention. En appliquant une force électromotrice à travers ce revêtement, on peut engendrer de la chaleur dans le panneau , ce qui minimise 20 ou empêche une perte substantielle de chaleur depuis 1'intérieur du bâtiment dans lequel de tels panneaux sort montés. Des exemples d'autres articles en verre transparents revêtus de métal, commercialement utiles, sont les portes transparentes de fours, le verre de sécurité stratifié et similaires. 25 L'invention concerne également la métallisation par voie ■ chimique et^ plus particulièrement, elle concerne de nouvelles solutions aqueuses chimiques permettant de déposer uniformément des films minces et transparents de métal-bore sur un substrat transparent. 30 Est plus particulièrement intéressante une solution capable de munir des plaques en verre ou plastique clair activées d'un film en métal-bore ayant un éclat métallique et des caractéristiques de transmission de la lumière permettant l'emploi de telles plaques comme panneaux de construction transparents, particu-35 lièrement comme panneaux de construction transparents'à vitres multiples permettant normalement la vision depuis l'intérieur du bâtiment sur lequel ils sont montés et empêchant ou limitant 71 27158 5 2112182 le transfert de chaleur soit depuis les rayons solaires, soit de — puis l'intérieur du bâtiment. Les qualités de tels panneaux de construction transparents ont été indiquées ci-dessus» 5 Autrefois, des films opaques ou transparents contenant un métal ont été déposés sur des substrats en verre activé par réduction chimique d'ions métalliques à la surface d'un substrat revêtu d'un hypcsphite de métal alcalin comme agent réducteur. Cependant, de tels dépôts contiennent intrinsèquement d'environ . 10 3 à environ 7 ^ de phosphore, qui affectent la couleur et la conductivité électrique ainsi que certaines autres, caractéristiques du dépôt de métal par ailleurs pur et qui rendentllesubstrat résultant revêtu de métal-phosphore relativement moins convenable pour certains usages commerciaux. 15 Des revêtement métalliques ont aussi été produits par cer taines techniques de métallisation chimique impliquant l'emploi de bains de métallisation comprenant des agents réducteurs contenant du bore à la place des ou conjointement avec, les classiques hypophosphites de métaux alcalins. Les brevets "américains 20 Nos 2.968.578, 5-140.188, 3.096.182 et 3.045.334 sont représentatifs des procédés non-électrolytiques de métallisation employant des agents réducteurs de ce type. Bien que l'emploi de tels bains de métallisation contenant du bore suivant la technique antérieure aient été généralement 25 efficaces pour produire des films opaques commercialement acceptables de nickel-bore et de cobalt-bore, par exemple, de tels bains ne peuvent généralement pas être utilisés pour produire des substrats revêtus ayant un coefficient de transmission de la lumière compris entre environ 5 et environ 40 i<> et l'apparence uni-30 forme nécessaire pour l'emploi dans des panneaux de construction transparents. A cet égard, on comprendra que le plus petit-défaut, même une déviation localisée de l'épaisseur du film, qui sont tolérables pour les dépôts opaques pour miroirs, sont tout-à-fait inacceptables pour un dépôt sur des panneaux de cons-35 truction transparents, étant donné que même des défauts mineurs du film sont très apparents pour l'oeil lorsqu'on regarde à travers de tels panneaux. 71 27158 6 2112182 Bien que des efforts considérables aient été déployés pour mettre au point des bains de métallisation chimiques destinés au dépôt de revêtements métalliques, aucun bain n'a été décrit qui soit entièrement satisfaisant pour la formation de films 5 minces uniformes sur des substrats réactifs, en particulier pour la formation de films transparents qui soient , entièrement exempts de défauts visibles. Suivant la présente invention, des substrats transparents tels que le verre ont été pourvus de revêtements transparents 10 très uniformeis par mise en contact du verre simultanément avec un mélange d'un sel métallique réductible en solution et d'un agent réducteur, lequel mélange devient rapidement dépourvu de sa capacité filmogène avant que le revêtement résultant ne devienne opaque. 15 Les mélanges envisagés ici produisent un revêtement unifor me à une vitesse qui est relativement rapide puis relativement plus lente et qui cesseeffectivement de produire un revêtement alors que le revêtement est encore transparent. On a découvert suivant l'invention qu'en utilisante tels mélanges et en suppri-20 mant le contact de ceux-ci avec le verre après que la vitesse de dépôt du revêtement a atteint la vitesse plus lente, on peut obtenir des films transparents d'une uniformité améliorée et présentant peu de trous d'aiguille ou même en étant complètement dépourvus. On a en outre découvert que l'on peut obtenir 25 des revêtements d'une excellente uniformité, même dans le cas de 2 plaques larges ayant une surface égale ou supérieure à 0,37 m , lorsqu'on applique le revêtement en pulvérisant séparément une solution d'agent réducteur et une solution du sel métallique réductible sur la plaque de verre, de préférence, tandis que les 30 surfaces principales de celle-ci sont dans un plan horizontal ou sensiblement horizontal. On a constaté que ce procédé était efficace dans une large gamme de températures pour le revêtement de n'importe lequel des substrats métalliques dits catalytiques ou des substrats non-catalytiques sensibilisés d'une manière 35 classique pour activer le dépôt de films métalliques transparents, continus et adhérents. Cependant, l'un des avantages marqués de ce procédé est qu'il permet le dépôt de films transparents extrê- 71 27158 7 2112182 mêment uniformes lorsqu'il est réalisé environ à la température ambiante, c'est-à-dire à environ 20 à 30°C. On a constaté que, pour que chacun d'une pluralité de substrats soit pourvu d'un revêtement présentant sensiblement les mêmes caractéristiques 5 physiques et chimiques, il est avantageux que la température employée dans le procédé suivant l'invention soit maintenue cons- 2 tante à environ + 1°C, par exemple, sur 100 substrats ou sur 90 m de substrat ou similaire. On obtient la meilleure uniformité et la meilleure apparence des films transparents, lorsque les films 10 sont déposés en une épaisseur ayant un coefficient de transmission de la lumière d'environ 35-40 % ou moins, et lorsque les films comprennent du nickel-bore, du cobalt-bore, du fer-bore et similaires. On peut aussi former des films comprenant des mélanges de bore et de nickel, cobalt et/ou fer. Dans tous ces films, 15 le bore est présent en une quantité mineure (excédant rarement environ 15 % en poids et comprise normalement entre environ 2 et 7 f° en poids), alors que le métal (nickel, cobal et/ou fer) est présent en une quantité-prépondérante (rarement inférieure à environ 85 en poids et normalement comprise entre environ 93 20 et 98 io en poids). les substrats transparents ainsi obtenus peuvent être employés, par exemple, comme fenêtres transparentes ou comme parois . extérieures dans un bâtiment tel qu'un gratte-ciel ou d'autres structures architecturales à étages multiples. Ces substrats -25 peuvent être employés d'une façon particulièrement avantageuse comme l'une des plaques constituant des unités à vitres multiples. Il est aisé de comprendre que l'uniformité du revêtement, dans de tels emplois,'e^t particulièrement importante car, autrement, la couleur- réfléchie par certaines portions du bâtiment diffère 30 considérablement de celle réfléchie par d'autres portions, ce qui nuit à l'apparence du bâtiment. le verre revêtu est capable d'inhiber le transfert de la chaleur rayonnante telle que celle émise par les rayons solaires à cause du coefficient de réflexion de la lumière du film et du 35 fait que ce verre revêtu permet la transmittance de moins de 35 à 40 % de la lumière visible du soleil. Des panneaux ayant une transmittance de la lumière de 5 à 25 % sont particulièrement 71 27158 8 2112182 utiles dans les climats chauds à tempérés tels que ceux des ' Etats-Unis» Dans d'autres climats t.els que ceux de l'Europe du Nord, des panneaux ayant une transmittance supérieure sont préférés. 5 La couleur des panneaux dépend du métal qui est réduit. L'invention fournit des revêtements nickel-bore ou métal simi-laire-bore particulièrement attrayants, dont les propriétés intéressantes ont été indiquées ci-dessus. Des revêtements ayant une ou plusieurs de ces propriétés 10 sont produits selon l'invention par pulvérisation. Un tel procédé est particulièrement valable pour produire des revêtements uniformes sur des articles de grande taille, tels que des plaques de verre ou d'autres substrats ayant une dimension supérieure à 0,90 m, l'autre dimension étant supérieure à 0,45 m, par exemple 15 des panneaux de 0,90 m x 1 ,80 m ou plus grands. Les procédés par immersion ont des inconvénients sérieux. Ces inconvénients sont particulièrement graves lorsqu'on désire obtenir des revêtements transparents,, étant donné, par exemple, que la composition du bain de métallisation change au cours de 20 l'emploi de celui-ci, ce qui nécessite des analyses chimiques fréquentes et l'addition fréquente de substances pour maintenir la composition du bain constantej si cette constance n'est pas assurée, les films métalliques formés dans le bain ne seront pas uniformes. A ce sujet, il faut signaler que la contamination d'un 25 bain,qui peut être causée, par exemple, par son mélange^par inadvertance, avec les solutions employées pour activer le verre à ■ revêtir, obligera à arrêter complètement l'opération et à renouveler le bain. En outre, les procédé par immersion ne sont pas particulièrement adaptables à la formation de films transparents^ 30 d'autant plus que la vitesse de dépôt est difficile à contrôler. C'est ainsi qu'habituellement un revêtement plus épais est déposé sur .la portion d'un substrat qui pénètre la première dans le bain de métallisation et qui en sort la dernière. Suivant l'invention, on obtient donc des plaques métalli-35 sées qui sont transparentes et qui ont un éclat métallique essentiellement blanc et une uniformité contrôlée en mettant en contact des portions contrôlées d'une plaque activée de verre, 71 27158 9 2112182 plastique clair ou similaire avec line solution aqueuse contenant -un composé métallique et avec une solution réductrice pour le métal considéré, les solutions distinctes ayant une composition spécifique telle que, lorsqu'elles sont mélangées, elles forment 5 une composition filmogène, qui produit -un film uniformément mince, à une vitesse qui est relativement rapide.puis relativement plus lente, et qui cesse effectivement de produire des dépôts additionnels de film alors que le film est encore transparent. On peut opérer comme suit : (1) on mélange une composition alcaline spé-10 cifique contenant un composé chélaté du métal considéré, de préférence un composé de nickel, avec une composition alcaline spécifique contenant un agent réducteur contenant du bore, de préférence un borohydrure de métal alcalin, (2.) on pulvérise le mélange résultant sur vin substrat transparent activé, ou sur cha-15 cun d'une pluralité de substrats transparents activés avançant à la- suite les uns des autres de façon que la composition filmogène soit appliquée sur chaque substrat respectif aussi uniformément que possible, (3) on laisse la composition filmogène sur les substrais respectifs jusqu'à ce que la composition cesse effec— 20 tivement de déposer un revêtement additionnel, et (4) on enlève la composition filmogène pratiquement complètement épuisée dès substrats revêtus respectifs. Les articles transparents suivant la présente invention peuvent être préparés efficacement à partir de n'importe lequel 25 des substrats métalliques dits catalytiques ou des substrats non-catalytiques activés de la manière classique en vuedë"provoquer le dépôt de films métalliques transparente, continus et adhérents. Les revêtements transparents de ces articles peuvent être appliqués dans une large gamme de températures. Cependant, pour 30 que les diverses caractéristiques physiques et chimiques d'un nombre suffisant de tels articles concordent suffisamment bien pour permettre l'installation de ces articles dans la même paroi d'un bâtiment, par exemple, il est souhaitable de maintenir constante à environ + 1°C la température à laquelle les revêtements 35 sont appliqués, lorsqu'on effectue le revêtement d'un nombre raisonnable d'articles, comme par exemple"d'environ 1 00 à 200 articles. 71 27158 10 2112182 On obtient la meilleure uniformité et la meilleure apparence des films transparents, lorsque les films sont déposés en une épaisseur ayant une transmission de "la lumière d'environ 5 à environ 40 fi, en particulier d'environ 20 fi, et lorsque les films 5 comprennent du nickel-bore, du cobalt-bore ou du fer-bore. Des films comprenant du bore et du nickel-cobalt, du nickel-fer, du cobalt-fer et du cobalt-fer-nickel sont aussi extrêmement convenables. Les films envisagés ici, qui ont un coefficient de transmission de la lumière d'environ 20 fi, ont généralement une épais- 0 ' 10 seur d'environ 200-300 A. Dans tous ces films, le bore est présent en des quantités mineures Cexcédant rarement environ 10-15 fi en poids par rapport au poids duffilm et comprises généralement entre environ 2 et 7 fi en poids), alors que le métal ou le mélange de métaux est présent en des quantités prédominantes 15 (rarement inférieures à environ 85-90 fi en poids par rapport au poids du film et habituellement comprises entre environ 93 et 98 fi en poids). A ce sujet, il est à noter que les analyses de divers films transparents suivant l'invention n'ont pas permis de déterminer si la portion métallique des.films comprend des mé-20 taux élémentaires ou des composés métalliques ; elles n'ont-pas non plus permis de déterminer si le bore est lié chimiquement aux portions métalliques du film en formant alors un ou plusieurs composés spécifiques,, ou si le bore est simplement mélangé physiquement aux portions métalliques du film. Cependant, on pense 25 qu'il est probable qu'au moins un peu de la portion métallique est sous forme de métal élémentaire et qu'au moins une fraction du bore est liée chimiquement aux portions métalliques du film. Suivant la présente invention, on a découvert que des films transparents de métal-bore extrêmement uniformes, qui sont émi-30 nemment convenables pour des panneaux de construction transparents de tous types, peuvent être appliqués sur un substrat transparent susceptible de recevoir un dépôt métallique par mise en contact du substrat avec une solution alcaline de composition spécifique d'un composé métallique, de préférence un composé de nickel, et 35 avec une solution réductrice de composition spécifique contenant du bore, de préférence une solution comprenant un borohydrure de métal alcalin. 71 27158 ^ 2112182 Suivant un mode de mise en oeuvre préféré, la solution contenant le métal et la solution réductrice contenant du bore sont appliquées sur le substrat récepteur séparément, mais sensiblement simultanément. On obtient ce résultat, par exemple, en appli-5 quant les solutions respectives en les pulvérisant séparément, de façon qu'elles entrent en contact avec le substrat récepteur sensiblement simultanément et qu'elles se mélangent alors. A ce sujet, une caractéristique essentielle de la présente invention est que les solutions respectives se mélangent pour former une 10 composition filmogène qui réduit le métal considéré, pour produire un revêtement uniforme à une vitesse qui est relativement rapide puis relativement plus lente et qui cesse effectivement de produire un revêtement alors que le revêtement a encore une transparence d'environ 5 à environ 40 fi, et de préférence d'environ 15 à en-15 viron 25 fi, l'opération étant effectuée en très peu de minutes, ' ou même en quelques secordes. On a constaté que les compositions filmogènes envisagées ici sont efficaces dans une large gamme de températures pour revêtir n'importe lequel des substrats métalliques dits catalyti-20 ques ou des substrats non-catalytiques sensibilisés d'une manière classique pour activer le dépôt de films métalliques transparents continus et adhérents. Cependant, l'un des avantages marqués des présentes compositions filmogènes est qu'elles déposent des films transparents extrêmement uniformes, lorsqu'elles sont employées 25 environ à la température ambiante, c'est-à-dire à'environ 20 à 30°C. L'invention consiste donc à mélanger une solution aqueuse d'un, composé métallique et une solution aqueuse d'un agent réducteur pour le métàl considéré, de façon à obtenir une composi-30 tion filmogène qui devient pratiquement complètement dépourvue de sa capacité filmogène en un temps de quelques minutes, de préférence un temps d'environ 20 secondes à environ 3 minutes, et avant que le film déposé dans cette opération devienne opaque. Pour préparer les articles transparents suivant l'invention 35 ayant les caractéristiques commercialement avantageuses sus- indiquées, on met en contact des portions contrôlées d'une plaque activée de verre, plastique clair ou similaire avec une 71 27158 12 2112182 solution aqueuse contenant un composé métallique* et avec une solution réductrice contenant du bore qui réduit le*, métal considéré et provoque de ce fait le dépôt d'un film de métal-bore sur la plaque activée, et on supprime ensuitelle contact lorsque la 5 transmittence lumineuse de la plaque maintenant revêtue a diminué jusqu'à environ 5-40 fi. On peut préparer les articles transparents suivant l'invention en mettant en contact un substrat transparent activé avec la composition filmogène obtenue par mélange comme sus-indi-10 qué jusqu'à ce que cette composition devienne pratiquement dépour vue de sa capacité filmogène, et en supprimant ensuite le contact par exemple par un lavage du substrat revêtu. On peut préparer une telle composition filmogène en pulvérisant séparément et de façon à les mélanger une solution d'un 15 composé métallique^,de préférence un composé de nickel, cette solution ayant une composition spécifique, et une solution réductrice contenant du bore, de préférence comprenant un borohydrure de métal alcalin, cette solution ayant également une composition spécifique. Les solutions distinctes ont la composition suivante 20 . SOLUTION . CONTENANT TJN METAL Suivant un mode de réalisation de l'invention, la solution contenant le métal peut comprendre une solution aqueuse d'un métal choisi parmi le nickel, le fer. et le cobalt, et les mélanges de 25 ces métaux, habituellement sous forme de (a) un sel métallique soluble dans l'eau d'un acide minéral ou organique, de préférence organique, particulièrement l'acide acétique,(b) une petite quantité d'un acide organique ou minéral, de préférence l'acide borique, (c) un agent complexant ou chélateur tel que l'acide 30 gluconique ou un sel de métal alcalin de cet acide, de préférence le gluconate de sodium,(d) un composé d'hydrazine tel que l'hydrazine, l'hydrate d'hydrazine, 1'hydroxylamine, la phényl-hydrazine ou le tartrate d'hydrazine, et particulièrement le sulfate d'hydrazine ou les sels d'hydrazine, et (e) suffisamment 35 d'une substance alcaline, de préférence l'hydroxyde d'ammonium, pour maintenir le pH de la solution au-dessus de pljfr, généralement entre environ p^7 et pHjh,et de préférence entre environ 71 27158 13 2112182 pH 7,2 et pH 7,6. Dans un mode de réalisation préféré, la solution contenant le métal comprend aussi (f) certains agents mouillants non-ioniques ou cationiques qui sont connus comme ne précipitant pas les métaux lourds dans la solution. Des exemples de tels 5 agents mouillants sont certains condensats aminé de coco-oxyde d'éthylène tels que l'Ethomeen C-15 et l'Ethomeen C-20 de Armour and Company, le solvant usuel de ces composants est l'eau. Cepen-- dant, l'eau peut être remplacée partiellement ou même complètement par un solvant organique choisi par exemple parmi les al-10 cools inférieures tels que■l'alcool éthylique. Comme sus-indiqué, divers sels des métaux considérés et d'acides minéraux et organiques solubles dans les solutions aqueuses peuvent être utilisés. Les sels de métaux ayant seulement une faible solubilité dans les solutions aqueuses peuvent être uti-15 lisés dans la mesure où les concentrations actives du-sel du métal devant former le revêtement sont comprises entre environ 0,05 fi et environ 20 fi en poids par rapport à la solution. Une concentration préférée du sel de métal, par exemple un sel de nickel, est d'environ 0,5 à 10 fi en poids par rapport à la solu-20 tion. En outre, la valence de l'ion métallique soluble est sans importance. Par exemple, les sels cobalteux et les sels cobalti-ques sont généralement efficaces. Des sels typiques d'acides organiques utiles dans cette invention sont l'acétate de nickel, le propionate de nickel, le 2Ç citrate de nickel, le tartrate de nickel, l'acétate de cobalt, le citrate de cobalt, l'acétate de fer et similaires, les mélanges de ces sels et les sels d'acides organiques faisant office de solvants et contenant généralement moins d'environ 12 atomes de carbone. 30 Des sels typiques d'acides minéraux utiles dans, cette inven tion sont le chlorure de nickel, le bromure de nickel, l'iodure de nickel, le sulfate de nickel, le fluoroborate de nickel, le bromure de cobalt, le chlorure de cobalt, le fluorure de cobalt, le chlorure de fer, le bromure de fer, le sulfate de fer, et 35 similaires, et les. mélanges de ces sels. On a constaté que la formation de films transparents de métaux tels_que le nickel, le cobalt, le fer et les mélanges de 71 27158 " 2112182 ces métaux est grandement facilitée par la présence d'acide borique. D'autres acides peuvent aussi être employés, par exemple, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide citrique, l'acide tartrique et similaires. On a constaté que l'acide borique est 5 un activateur de l'uniformité du film et réduit la tendance du film métallique à' pelér du substrat au cours du séchage. Pour obtenir les meilleurs résultats, il est souhaitable d'inclure l'acide borique dans la solution contenant le métal même si des acides additionnels sont présents, la quantité d'acide borique 10 employée peut varier largement. Par exemple, une solution contenant un métal et comprenant d'environ 0,050 à environ 3,5 fi en poids d'acide borique est convenable. Cependant, l'emploi d'une solution contenant un métal et comprenant d'environ 0,2 à environ 1,0 fi en poids d'acide borique est préféré. Î5 Un agent chélateur, c'est-à-dire un composé complexant facilement les ions métalliques présents dans la solution aqueuse, est efficace dans la solution contenant le raétal alcalin pour empêcher la précipitation du composé métallique dissous, l'agent chélateur préféré est l'acide gluconique, ou un sel de métal) al- 20 câlin de cet acide, particulièrement le gluconate de sodium. Cependant, d'autres agents chélateurs tels que l'acide citrique, l'acide glycolique, 1'éthylènediamine, l'acide lactique, l'acide éthylènediamine tétracétique et similaires sont utiles. La formation de films métalliques transparents ayant de bonnes caracté-25 ristiques optiques est favorisée par l'utilisation de l'acide gluconique -ou du gluconate de sodium, de ce. dernier en particulier. la quantité utilisée de l'agent chélateur doit être suffisante pour maintenir le composé métallique en'solution à la température à laquelle on opère. Généralement, les agents chélateurs 30 sont utilisés dans un rapport molécule à molécule pour chaque mole d'ion métallique présent, bien que l'on ait constaté que des quantités inférieures soient efficaces avec les solutions diluées de revêtement suivant l'invention. Ainsi, bien que de bons revêtements soient obtenus avec des solutions de métal présentant 35 un rapport molaire de l'agent chélateur à l'ion métallique aussi bas que 1 :4, un rapport molaire compris entre ; environ 1 : 2 et 3 : 1 est préféré pour le dépôt de filnE métalliquestransparents 71 27158 ,5" 2112182 On a constaté que l'inclusion de certains composéa contenant H ii le radical -N - H ou - I - H lié à un radical minéral ou à un autre atome d'azote dans la solution de se3. métallique augmente considérablement la qualité du film déposé résultant produit en 5 utilisant un borohydrure comme agent réducteur. Ainsi, on obtient des films sans défaut , uniformes et à texture fine, lorsqu'une proportion d'environ 0,01 à environ 1,0 fi en poids de la solution de sel métallique est constituée par du tartrate d'hydrazine, de l'hydrate d'hydrazine, de 1'hydroxylamine, de la phénylhydra-10 zine, du sulfate d'hydroxylammonium et similaires, et particulièrement par du sulfate d'hydrazine. Des films d'une qualité tout-à-fait supérieure sont obtenus lorsque la solution de- sel métallique comprend d'environ 0,04 à 0,06 fi en poids des composés sus indiqués du type azote-hydrogène en particulier de sulfate d'hy-15 drazine. A cet égard, on a observé que la présence de tels composés d'hydrazine retarde légèrement la vitesse de dépôt du film. En conséquence, on pense que le composé d'hydrazine ajouté agit comme un complexant et un agent d'égalisation contrôlant la vitesse de libération des ions métalliques à partir du complexe de 20 ces ions. " Comme déjà indiqué, l'inclusion de certains agents mouillants dans la solution de sel métallique est particulièrement efficace pour le dépôt de films transparente de métaux, par exemple de nickel, cobalt, fer et similaires. A cé sujet, certains agents 25 non-ioniques et cationiques connus comme ne précipitant pas les métaux lourds àxis la solution sont généralement préférés. De tels agents sont connus, lorsqu'ils sont employés en très petites quantités allant généralement d'environ Q001 à environ 0,1 fi en poids par rapport à la solution de sel métallique, par exemple 30 d'environ 10 à environ 1 000 :mg/l de solution, et de préférence d'environ 25 à environ 100 mg/l de solution, les agents mouillants du type ci-dessus sont généralement utiles pour favoriser l'uniformité du film. Sont particulièrement utiles les produits de condensation d'un oxyde d'alkylène et d'aminés organiques, 35 qui permettent d'obtenir des films transparents et exempts de défauts de nickel, cobalt, fer et mélanges de ces métaux, formés 71 27158 16 2112182 par le procédé par pulvérisation décrit ici. Les condensats aminé de coco-oxyde d'éthylène ayant un poids moléculaire supérieur à environ 300 ont été trouvés particulièrement efficaces dans ce but. Des aminés de coco typiques pouvant être employées sont par exemple l'Ethomeen C-15 de Armour and Company. Une solution contenant un métal,particulièrement convenable, peut avoir la formule indiquée dans le tableau 1. Tableau 1 ^ q Solution de sel métallique Ingrédient Concentration Acétate nickeleux 0,5-50 g/l Acide borique 0,5-35 g/l ^ Gluconate de sodium . 1,0-75 g/l : Sulfate d'hydrazine 0,1-5,0 g/l pH(réglé avec de l'hydroxyde d'ammonium) 7,0-10,5 Ethomeen C-20 0,01-1,0 g/l 20 On forme dé préférence la solution de sel métallique en dissolvant une quantité désirée d'un sel métallique dans l'eau et en ajoutant la quantité désirée d'agent chélateur. Ensuite, la quantité désirée d'un composé du type azote-hydrogène est dissoute séparément«dans une quantité minimale d'eau et est 25 ajoutée au sel de métal complexé. L'acide borique est de préférence ajouté ensuite, puis le pH de la solution est réglé à environ 7 ou à une vâleur supérieure au moyen d'une substance alcaline, de préférence un hydroxyde. L'acide borique peut être ajouté avant l'agent chélateur et l'agent du type azote-hydrogène, 30 mais l'addition de ces agents précède de préférence l'addition des substances, alcalines. Pour obtenir l'acitivité indiquée ici et une composition filmogène perdant son aptitude à fournir un revêtement avant que le revêtement produit par ladite composition ne soit devenu opa-35 que, l'alcalinité dé la solution contenant un métal doit être maintenue ou tamponnée à un pH compris entre 7 et 9,5, de préférence entre 7,2 et 7,6. Des substances alcalines peuvent être 71 27158 » 2112,82 généralement employées pour le réglage du pH, bien que des hy-droxydes tels les hydroxydes de sodium, de potassium et.d1 ammonium soient préférés, les meilleurs résultats étant obtenus avec l'hydro-xyde d'ammonium. Une telle solution est stable pendant un temps 5 prolongé en l'absence de l'agent réducteur. Cependant, lorsqu'elle est mélangée avec l'agent réducteur, elle fonctionne rapidement pour produire un revêtement sur une surface sensibilisée ou catalytique0 Concurremment, le métal précipite de la solution et celle-ci se trouve ainsi épuisée en un temps de deux à trois minutes, en tout 10 cas, en un temps inférieur à cinq minutes» Comme indiqué brièvement ci-dessus, la température de la solution contenant le métal peut varier dans une gamme relativement large pourvu qu'elle soit uniforme d'un substrat. à un autre substrat. Par exemple, des films transparents uniformes peuvent être déposés 15 à partir d'une solution contenant un métal, maintenue à une température comprise entre environ 1,5 et 38°C. Cependant, en principe, il est préférable de maintenir la température de la solution contenant le métal entre environ 10 et environ 32°C, et mieux encore entre environ 16 et environ 30°C. 20 SOLUTION REDUCTRICE La solution réductrice comprend une solution aqueuse d'un agent réducteur contenant du bore et a un pH supérieur à 7, de préférence svipérieur à environ 9, dans la mestire où les agents réducteurs contenant du bore s'oxydent trèsnrapidement dans les solutions acides et neutres. De telles solutions sont relativement stables» Pour obtenir la rapidité d'activité désirée après que la solution réductrice a été ajoutée à la solution de métal, il est préférable que le pH de la solution obtenue après mélange, c'est-à-dire de la composition filmogène formée par mélange de la solution de métal et de la solution réductrice à la surface du substrat à revêtir, soit d'au moins 7, mais inférieur à 9,5, et de préférence compris entre environ 7 et 8,5. Des films transparents de la meilleure qualité sont formés lorsque la solution réductrice est maintenue à un pH d'environ 11 à 12,5, la gamme de pH particulièrement préférée étant 3^ d'environ 11,2 à environ 11,7. Ainsi, le pH de la solution résultant du mélange peut être facilement contrôlé par le réglage du pH des solutions respectives réductrices et de métal.» 71 27158 is 2112182 L'agent réducteur contenant du bore peut être présent dans la solution réductrice en une quantité d'environ 0,01 à environ 5,0 ^ par rapport au poids de la solution réductrice. Bien que la teneur sus-indiquée soit efficace, une concentration pré-^ férée est d'environ 0,03 à environ 1,0!$ en poids de l1"agent réducteur par rapport au poids de la solution réductrice. Le reste de la solutiçn est habituellement de l'eau bien que des solvants organiques tels que les alcools inférieurs puissent être éventuellement employés. 10 Des agents réducteurs contenant du bore exceptionnellement utiles sont les borohydrures des métaux alcalins tels que le bo-rohydrure de sodium et le borohydrure de potassium. Il a été constaté qu'on obtient des films d'une uniformité et d'une texture supérieures lorsque la solution réductrice in-15 clu-t une petite quantité d'agent mouillant du type décrit ci-dessus pour faciliter un mélange convenable avec la solution contenant un métal. A cet égard, on a constaté,quepourlebut recherché, d'environ 0,001 à environ 0,1 $ en poids, par exemple d'environ 10 à environ 1 000 mg d'agent mouillant par litre de solu-20 tion et de préférence d'environ 10 à environ 50 mg d'agent mouillant par litre de solution sont généralement suffisants. Ainsi, une solution réductrice contenant du bore particulièrement convenable peut avoir la formule indiquée dans le tableau 2. Tableau 2 25 SOLUTION REDUCTRICE Ingrédient _ Concentration Borohydrure de sodium 0,1-25 g/l pH(réglé avec de l'hydroxyde de sodium) 10-12,5 Ethomeen C-20 0,01-1,0 g/l 30 35 PROCEDE Bien que la composition filmogène envisagée ici puisse être employée suivant des techniques de dépôt aussi bien en discontinu quBen continu, notamment pour la fabrication des articles transparents suivant l'invention, il est industriellement particulièrement avantageux de 1» utiliser suivant des techniques de dép&t en continu par pulvérisation et de préparer ainsi 71 27158 19 2112182 lesdits articles transparents en continu. Lorsqu'on a recours à de telles techniques de dépôt par pulvérisation en continu, on fait passer isolément la solution contenant le métal et la solution réductrice dans des pistolets 5 de pulvérisation èéparés, de façon que le liquide pulvérisé se mélange et entre uniformément en contact avec la surface des substrats ou articles à revêtir, ces substrats ou articles avançant par rapport aux pistolets de pulvérisation. Lesdits liquides pulvérisés distincts sont de préférence appliqués simultanément 10 pour faciliter un mélange convenable. Après que la composition filmogène résultant du mélange a été uniformément répartie à la surface du substrat ou article, à revêtir, on la laisse reposer relativement tranquillement. Cette période de repos ou' de turbulence minimale est extrêmement souhaitable étant donné qu'elle 15 permet à la composition filmogène de déposer un revêtement transparent qui est sensiblement exempt de défauts visibles normalement attribués à la turbulence où à l'agitation de la composition filmogène durant le dépôt. En outre, c'est durant cette période de repos que les compositions filmogènes envisagées ici subissent 20 un changement de leur capa cité à déposer un film tel que la vitesse de dépôt, du film, qui est initialement relativement rapide, décroisse et s'annule effectivement complètement alors que le film déposé est encore transparent. Bien que le temps requis, pour que ce changement de capacité filmogène se produise,puisse 25 varier considérablement en fonction de l'état chimique de la composition filmogène effectivement employée, une composition filmogène comprenant des quantités égales de la solution d'acétate de nickel et de la solution réductrice de borohydrure illustrées respectivement par les tableaux 1 et 2 ci-dessus présentera: 30 normalement une diminution substantielle de sa capacité:, filmogène en un temps d'environ 10 secondes à quelques minutes après que les solutions respectives ont été mélangées et cessera ensuite effectivement de déposer un film additionnel en un temps d'environ 10 secondes à quelques minutes. A cet égard, une plaque 35 de verre activée revêtue d'un film contenant un métal et du bore par une unique application par pulvérisation durant un temps relativement court,par exemple 15 secondes, de la composition fil- L1g^7fl£,âe par mélange et illustré- ci-âessu2,1 Normalement une transmittance lumineuse d'environ 25 à environ 40 $ lorsque la composition a perdu sa capacité filmogène et que le dépôt du film a effectivement cessé. 5 Après avoir laissé sur les substrat la composition résultant du mélange pendant un temps suffisant pour qu'elle devienne pratiquement dépourvue de capacité filmogène , on élimine la solution épuisée ou morte par lavage. Etant donné qu'une solution préparée par mélange suivant 10 la présente invention perdra toujours sa capacité filmogène avant que le film déposé par cette solution ne devienne opaque, le substrat à revêtir reçoit généralement plusieurs pulvérisations de solution fraîche. Ainsi, suivant les divers paramètres de dépôt tels que la concentration et le pH de la composition 15 filmogène formée par mélange, la séquence de pulvérisation peut être répétée pour chaque substrat un nombre de fois aussi grand qu'il est nécessaire pour obtenir line épaisseur finale du film ayant le degré désiré de transparence. En pratique, les solutions de métal et la solution ré-20 ductrice sont pulvérisées séparément mais de préférence simultanément, sur les surfaces activées et pré-nettoyées à revêtir, à un débit variant d'environ 10 à environ 1 500 ml/fet par 0,0929 2 m de surface activée. Bien entendu, le débit réel utilisé dépend de la concentration de la solution filmogène, de la température 25 et du pH de celle-ci, de la transparence désirée pour le revêtement, des positiçns respectives des pistolets de pulvérisation employés, de la vitesse d'avancement des surfaces activées par rapport aux pistolets de pulvérisation et similaires. D'une façon générale, toutefois, il est souhaitable de maintenir les 30 débits des solutions respectives à des valeurs telles que le rapport molaire de l'agent réducteur contenant du bore au métal à réduire varie entre environ 1 :3 et environ 3:1. «f*-' 71 27158 21 2112182 On a trouvé généralement préférable d'employer une multiplicité de couples de pistolets } lorsqu'on effectue du revêtement à 1'échelle industrielle avec les solutions envisagées ici. Chaque couple depistolets doit comprendre un pistolet de pulvéri-5 sation pour la so3.ution contenant un métal et un pistolet de pulvérisation pour la solution réductrice, chaque pistolet fonctionnant à un débit variant d'environ 300 à environ 2 000 ml/mn par pistolet. En général, le procédé est parfaitement efficace à des tem- 10 pératures comprises entre environ 1,5 et environ 38°C, bien que l'on préfère opérer à environ la température ambiante. Il est nécessaire de maintenir une température uniforme pendant la mise en oeuvre du procédé pour que la transmission lumineuse de chaque substrat ou article revêtu soit dans'des limites accep- 15 tables entourant la valeur désirée choisie à l'avance. A ce sujet, on a constaté qu'il convient de maintenir la température constance à environ + 1 °C lors de la mise en oeuvre du procédé 2 sur, par exemple, 100 substrats, 90 m de substrat ou similaire. Le substrat doit être capable de retenir le dépôt metalli-2B que. Pour le dépôt de filas de nickel, cobalt, fer et de mélanges de ces métaux, il est important que le substrat ait une surface réactive. Ainsi, pour la formation d'un article transparent, 71 27158 2112182 un substrat 'approprié est une plaque de verre transparente activée et peut-être même revêtue par traitement de sa surface par une solution aqueuse d'un sel de palladium ou d'un sel d'un autre métal activateur, par exemple le cuivre, l'aluminium, le tungs-5 tène, le cobalt, le platine, l'argent, le bore,le tballium, le vanadium, le titane, le nickel, l'or, le germanium, le silicium, le chrome, le molybdène, le fer, l'étain, le plomb, l'indium, le cadmium, le zinc et similaires. Ce traitement rend la. surface active, si bien que le revêtement de nickel ou de métal similai-10 re se formera sur la surface activée lorsque l'agent réducteur et la solution métallisante seront appliqués sur ladite «"-rface. Il est très possible que cette oxydation produise un revêtement de métal transparent, bien que la demanderesse ne veuille être liée par aucune explication théorique de la fonction d'activa-15 tion. Cependant, un film de cuivre transparent peut être déposé sur un substrat transparent en verre ou en plastique par dépôt ou projection sous vide, après quoi le substrat revêtu de cuivre peut être soumis aux pulvérisations suivant l'invention engendrant un revêtement transparent de nickel, cobalt, fer', ou d'un mélan-20 ge de ces métaux. Un substrat peut aussi être préparé en vue -du dépôt chimique suivant l'invention suivant les-enseignements contenus dans les brevets américains 2.702.253 ou 3.011 .920, dont les descriptions doivent être considérées comme faisant partie de la présen-25 te demande. Ainsi, les présentes compositions filmogènes sont applicables pour former des films transparents métal-bore sur des matières plastiques claires activées et des verres activés, en particulier des verres soude-chaux-silice, ainsi que sur une 30 grande variété de compositions activées à base de silice et.de calcaire sous forme de verre, céramique, mélange de verre et de céramique. Par exemple, les présentes compositions peuvent être employées pour formerades films de métal-bore et particulièrement de nickel-bore sur les types suivants de verre : verres 35 soude-chaux-silice ; verres alcali alumine-silice, tels que ceux contenant de la lithine comme alcali ; verres alcali-zircone-silice ; verres alcali-alumine-zircone-silice ; verres -au borosi- 71 27158 23 2112182 licate, etc. Ceci étant, la présente invention est décrits ci-après spécifiquement en référence au verre soude-chaux-silice. le verre soude-chaux-silice à traiter peut être un verre clair ou un verre coloré teinté par l'introduction de divei'ses 5 f.ubstances,classiques da:ns_ la charge, devant engendrer le verre. Ces verres colorés sont souvent appelés verres absorbant la chaleur, particulièrement parce qu'ils contiennent de l'oxyde de fer. Des bases représentatives du verre soude-chaux-silice, qui peuvent ôtre traitées suivant la présente invention, contiennent habituelle-10 ment 65 à 75 # en poids de SiOg, 10 à 18 $ en poids de lïa^O, 5 à 15 7° en poids de CaO, 1 à 5 ?» en poids de MgO, 0 à 1 ,0 en poids de Na^SO^, 0 à 5 ^ en poids d'oxyde d'alumine (AlgO^), 0 à 8 % en poids de K^O, 0 à 8 fo en poids de ï^O^, 0 à 1 $ en poids d'oxyde de fer (Fe^O^), et 0 à 0,7 en poids de NaCl, SO^, As20^, BaO, 15 NiO, CoO et Se et de combinaisons de ces substances. Une gamme de composition représentative pour les verres soude-chaux-silice est indiquée ci-après (les quantités indiquées des métaux étant exprimées en oxydes," sauf indications contraires) : ^ Composant en poids Composant $ en poids si02 68-73,5 ' B207 0-6 Na2° 12_17 kq 0-1,5 CaO 7-12 2-4 25 Ha2S04 0_0>8 NaCl 0-0,3 Fe2°3 0,05-0,09 L2°3 0-3,5 m n As^Oj. 0-0,5 MgO o_A 2 .? BaO 0-0,7 NiO 0-0,1 CoO . 0-0,1 at n tiO., 0-0,5 A1^0„ n_x c; J. .. 0-0,1 l'invention sera mieux comprit)'' «ippréciée si l'on se reporte à la description ci-après, iTlu.^f-mtive et aucunement limitative, d'un mode de réalisation reférence au dessin annexé sur lequel : H 71 27158 2112182 24 La figure l est une vue schématique en plan (dont certaines parties ont été supprimées pour des raisons de clarté) d'un appareil convenant pour mettre en oeuvre le procédé suivant la présente invention, d'une façon continue; 100 désigne 5 une section de chargement et de nettoyage du verre; 200, une section de sensibilisation et d'activation; 300, une section de dépôt de métal-bore; 400, une section de séchage; . 500 . une section de mesure de la densité du film, et de déchargement. La figure 2 est une vue en élévation frontale de 10 l'appareil de la figure 1. La "figure 3 est une vue en coupe partielle de la section de chargement et de nettoyage du verre de l'appareil . de la figure- 1. La figure 4 est une vue partielle, en perspective, de 15 . la- section de sensibilisation et d'activation de l'appareil de .la figure 1. La figure 5 est une vue partielle, en perspective, de la section de dépôt de métal-bore de l'appareil de la figure 1. _ La figure 6 est une vue en coupe partielle, en pers-20 pective, de la section de séchage de l'appareil de la figure 1. La figure 7 est une vue partielle, en perspective, de la section de mesure de la densité du film, et de déchargement, de l'appareil de là figure 1. Les figures 8, 9 et 10 sont des vues respectivement 25 en plan, en vue de côté et en élévation frontale, de l'un des t i quatre groupes de pistolets de pulvérisation de solution métallique et de solution réductrice de la section 300 de l'appareil \? de la figure 1; ces figures illustrent la disposition des pistolets de pulvérisation les uns par rapport aux autres, et .30 par rapport à un substrat de verre qui progresse, ainsi que la forme en éventail prise par les différentes solutions pulvérisées. La figure 11 est un diagramme illustrant la façon dont une composition filmogène suivant la présente invention perd presque complètement sa capacité filmogène, alors que le film 35 déposé par son intermédiaire est encore transparent. La figure 12 est un diagramme analogue à celui de la copy 71 27158 2112182 25 figure il, qui illustre la façon dont la pulvérisation d'une composition filmogène fraîche sur un substrat partiellement recouvert d'un film, diminue la transparence du substrat recouvert, final. 5 La figure 1J est une vue en perspective d'une structure isolante en verre du type suivant la présente invention. La figure 14 est une vue en coupe de la structure isolante en verre de la figure 2, suivant la ligne 14-14. 10 La figure 15.est une vue en coupe par un plan ver tical d'une structure isolante en verre, chauffée électriquement, d'un type illustré sur la figure 13. La figure 16 est une vue en coupe par un plan vertical d'une porte de four transparente. 15 La figure 17 est une vue en coupe par un plan verti cal d'un objet en verre couvert d'un film monolithique transparent de nickel-bore. La figure 18 est une vue en coupe d'une lunette arrière d'automobile, en s'erre stratifié de sécurité. 20 La figure 19 est un diagramme de chromaticité illus- trans la gamme normale des transmittances et des réflectances des objets transparents suivant la présente invention. Les figures 1 à 7 représentent une forme de réalisation d'un appareil convenant pour recouvrir un substrat monoli- 25 thique tel qu*une plaque de verre, avec un film transparent contenant un métal ét :du bore, suivant, la présente invention. Cet appareil comprend cinq unités ou sections fondamentales : la section de chargement et de nettoyage du verre, 100; la section de sensibilisation et d'activation du verre, 200; la 30 section de dépôt du métal-bore, 300; la section de séchage du verre, 400; la section de mesure de la densité du film et de déchargement du verre, 500. L'appareil comprend également une installation de transport,' pourvue d'un certain nombre de courroies 1 dans la section 100, et de rouleaux 2 dans 35 les sections 200 à 500, pour porter et faire avancer les plaques monolithiques de verre, 3, à travers les différentes sections 100 à 500, dans la direction indiquée par les gopy 71 27158 2112182 26 flèches £. Comme on l'a expliqué ci-dessus, les courroies 1 et les rouleaux 2 sont entraînés en rotation par des moyens classiques (non représentés), de manière à faire progresser les plaques 2 à une vitesse d'environ 30 à 150 cm 5 par minute, et de préférence d'environ 100 à 130 cm par minute. Pendant le fonctionnement continu, plusieurs plaques de verre 3 sont chargées en série sur les courroies 1, de manière à pénétrer et à traverser la section 100 de l'appareil. 10 Dans cette section, un certain nombre de disques tournants ou de blocs 101 érodent légèrement la face supérieure de chaque plaque, de préférence à l'aide d'un mélange d'oxyde de cérium ou de rouge d'Angleterre et d'eau, pour détacher et éliminer la crasse. Cette opération est effectuée de préfé-15 rence avec des blocs de feutre en poils d'animaux, ayant un diamètre d'environ 10 cm à 30 cm. Chacun des blocs est monté sur un arbre 102, qui est entraîné en rotation par un moteur approprié 103 et des organes de transmission (non représentés) à une vitesse d'environ 200 à 600 tours par minute. 20 Dans urie forme de réalisation préférée, les blocs sont entraînés en rotation à une vitesse d'environ 300 à 500 tours par minute, et en oscillation, par exemple sur une distance d'environ 5 à 10 cm dans la direction transversale à celle de l'avance des plaques, pour garantir que la totalité de 25 la surface supérieure de chaque plaque est traitée. Lorsqu'elle est encore dans la section 100, chaque plaque avance en-dessous de plusieurs brosses tournantes 104, qui lavent la surface de la plaque avec de l'eau du robinet. Les brosses 104, qui peuvent avoir des poils en"Nylon" ou en une substance ce analogue, sont entraînées généralement en rotation à la même vitesse que les blocs 101, et elles sont de préférence mises en oscillation également de la même manière. Chaque plaque avance finalement en-dessous d'une brosse cylindrique tournante 105 (figures 1 et 2), disposée transversalement 35 à la plaque. La brosse 105 peut comporter des poils en Nylon ou en un matériau analogue, qui frottent la plaque et achèvent son nettoyage. La brosse est généralement entraînée en rotation à une vitesse d'environ 300 à 400 tours par minute. Les brosses 104 et la brosse cylindrique 105 71 27158 27 2112182 peuvent être entraînées par des moyens classiques (non représentés). Chaque plaque 3 pénètre ensuit® dans et traverse la section 200 de l'appareil, où sa surface est sensibilisée, 5 puis activée. Comme représenté sur la figure 1, et plus particulièrement sur la figure 4, la plaque est rincée, de préférence avec de l'eau déminéralisée, lorsqu'elle pénètre dans la section 200, pour en éliminer toute trace d'oxyde de cérium, de rouge d'Angleterre, d'eau ou de tout autre substance indési-10 rable, entraînée au passage de la section 100. Le rinçage peut être effectué d'une façon classique quelconque. Par exemple, la plaque peut être rincée en faisant osciller une simple lance projetant de l'eau, transversalement à la direction d'avance de la plaque (c'est-à-dire dans la direction de la 15 flèche x), tandis que ladite plaque avance dans la direction indiquée par la flèche y. Cependant, on effectue de préférence le rinçage en utilisant une technique de feux croisés. Comme illustré sur la figure 4, lorsque l'on utilise une technique caractéristique de feux croisés, on emploie une pai-20 re de lances d'arrosage, opposées l'une à l'autre, 201 et 202, supportées par un chariot 203, qui se déplace alternativement, transversalement à la plaque 3, sur une voie 204, avec une fréquence comprise entre environ 25 et 70 pass3.ges par minute, et comprise de préférence entre 45 et 6© passages par minute. 25 Le chariot 203 est entraîné par une chaîne ou une courroie 205, qui passe sur une paire de poulies 206 et 207> placées aux extrémités opposées de la voie 204. Un moteur 208 entraîne la chaîne 205, une connexion 205A . entre la chaîne et le chariot oscillant verticalement dans ledit chariot lorsque cette 30 connexion tourne autour des poulies. Cette construction est analogue à celle illustrée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 246 502. Au cours du mouvement alternatif du chariot 203, de l'eau déminéralisée est- envoyée aux lances 201 et 202, d'une façon intermittente, de manière que de l'eau 35 soit pulvérisée seulement par les lances 201 lorsque le chariot se déplace de la gauche vers la droite d?e la figure 4, tandis que de l'eau est pulvérisée seulement par la lance 202 lorsque le chariot est déplacé dans le sens opposé. Comme visible, les lances 201 et 202 sont inclinées légèrement l'une vers 71 27158 28 2112182 l'autre, de manière à donner un effet de feux croisés ou de balayage, qui tend à éliminer tout excès d'eau sur la surface de la plaque. Les lances d'arrosage 201 et 202 peuvent être alimentées avec de l'eau par des conduites 209 et 210, 5 de façon appropriée. Après avoir subi un rinçage initial à l'eau déminéralisée, la plaque avance en-dessous d'un pistolet à mouvement alternatif 211, qui projette une solution diluée de chlorure stanneux sur la surface propre. La solution de chlorure 10 stanneux peut être de l'une quelconque des formules connues dans la technique, comme susceptible de sensibiliser des substrats non-conducteurs en vue d'un dépôt métallique. Cependant, une formule préférée comprend environ 0,02 à environ 1,0 gramme de chlorure stanneux par litre de solution, ainsi 15 qu'une petite quantité d'acide hydrochlorique. Une telle solution peut être préparée en mélangeant par exemple environ 20 grammes de chlorure stanneux et 2 à ) millilitres d'acide hydrochlorique concentré (12N) dans une quantité d'eau déminéralisée, suffisante pour former environ 4,5 litres de concen-20 tré, puis en dilu^ant chaque partie de ce concentré avec environ 19 parties d'eau déminéralisée. Dans une forme de réalisation préférée, environ 1 partie du concentré décrit ci-dessus est injectée dans un courant comprenant environ 19 parties d'eau déminéralisée, après quoi ce courant combiné est 25 mélangé avec de l'air sous une pression appropriée, puis projeté par le pistolet 211 dans un état fortement atomisé, avec un débit d'environ 500 à 700 millilitres à la minute. Comme représenté sur la figure 4, le pistolet à chlorure stanneux peut être supporté par le même chariot oscil-50 lant 203, qui supporte les lances 201 et 202 pour le rinçage initial. En outre, un jeu intermédiaire de lances de rinçage 212 et 213, un pistolet pour la projection de chlorure de palladium 214 et 'un troisième jeu de lances de rinçage 215 et 216peuvent aussi être port© par le chariot 203. 35 Lorsque la plaque 3 continue à avancer;.elle passe en-dessous du jeu intermédiaire, crT est-à-dire du second jeu, de lances de rinçage à feux croisés, 212 et 213. Ces lances fonctionnent de la même façon que les lances 201 et 202. 71 27158 2112182 23 La plaque passe ensuite en-dessous du pistolet de projection de chlorure de palladium 214, qui projette un mélange atomisé d'air et de chlorure de palladium dilué sur la surface alors sensibilisée, de manière à l'activer pour le dépôt ultérieur 5 de métal-bore. Comme dans le cas de la solution de chlorure stanneux, la solution de chlorure de palladium peut présenter l'une quelconque des formules bien connues, convenant pour activer un substrat sensibilisé au préalable. On donne cependant la préférence à une formule comprenant environ 0,005 à 10 environ 1,0 gramme de chlorure de palladium par litre de solution, avec une faible quantité d'acide hydrochlorique. Une telle formule peut être préparée en mélangeant environ 2 grammes de chlorure de palladium et 2.à 3 millilitres d'acide hydrochlorique concentré, avec me quantité d'eau déminéralisée, 15 suffisante pour former 4,5 litres de solution concentrée, puis en diluant chaque partie de cette solution concentrée avec 19 parties d'eau déminéralisée. Comme dans le cas de la solution de chlorure stanneux, la solution diluée de chlorure de palladium est de préférence mélangée avec de l'air sous une 20 pression appropriée, puis pulvérisée sur la plaque de verre avec un débit d'environ 500 à 700 millilitres par minute» Après être passée sous le pistolet de pulvérisation de la solution au chlorure de palladium et avant de quitter la section 200 de l'appareil, la plaque subit un troisième rinçage 25 à l'eau déminéralisée. Ce rinçage est effectué de la même façon que les rinçages initial et intermédiaire, et son but est d'enlever tout excès de solution de chlorure de palladium de la plaque avant qu'elle n'atteigne la section où a lieu le dépôt de métal-bore. 30 L'intervalle entre les pistolets de la section 200 de l'appareil peut varier entre de larges limites, selon, par-exemple, la vitesse d'avance de la plaque, les dimensions du jet en éventail formé par chaque pistolet, ....etc.. Cependant, il est préférable de disposer les différents pistolets dans 35 la section 200 de manière que le tefaps nécessaire au bord avant d'une plaque 3 donnée, pour passer de chaque pistolet ou groupe de pistolets au pistolet ou groupe de pistolets immédiatement suivant, soit d'environ 10 à 90 secondes. 71 27158 2112182 JO Comme illustré, la plaque passe ensuite de la section 200 de l'appareil à sa section 300, où un revêtement contenant un métal et du bore, de préférence du nickel-bore, du cobalt-bore, du fer-bore, ou un mélange de ces substances, est dépo-5 se sur la surface, alors activée, de ladite plaque. Le dépôt a lieu de préférence en pulvérisant et mélangeant simultanément une solution contenant le métal et une solution réductrice contenant du bore, sur la surface activée, de manière que les ions métalliques présents dans la solution métallique 10 considérée soient réduits en un film métallique transparent, contenant du bore, qui adhère solidement à la surface activée. Le nombre, la disposition et l^cartement des pistolets qui pulvérisent la solution métallique et la solution réductrice, contenant du bore, ainsi que la vitesse à laquelle ils sont 15 déplacés alternativement, sont déterminés généralement par la vitesse d'avance de la plaque, la température, le pH et la concentration des compositions filmogènes mélangées ....etc., ainsi que, principalement, par le temps nécessaire pour que la composition filmogène soit pratiquement privée de sa capaci- ■ 20 té filmogène, ainsi que l'épaisseur et la transparence désirées pourrie film déposé. L'importance de ces deux derniers paramètres apparaîtra *mieux dans la suite. A titre d'exemple, la section 300 a été représentée comme comportant quatre groupes de pistolets 301 à 304, chacun 25 comprenant ~un pistolet pour la solution contenant un métal et - • un pistolet, situé en regard du premier, pour la solution réductrice. La section 300 comporte également une paire de * 4 I lances, opposées l'une à l'autre, 305 et 306, pour pulvériser ' de l'eau, afin d'assurer.un rinçage par feux croisés. Comme 30 visible, les jeux de pistolets ou de lances 301 à 304 sont supportés de manière à pouvoir être déplacés transversalement et alternativement, par exemple de la façon décrite à propos de la figure 4. Cependant, il convient de noter que les groupes 55 ou jeux de lances ou de.pistolets de la section 300 peuvent être déplacés alternativement beaucoup plus rapidement que ceux de la section 200 ou que ceux utilisés dans les techniques de pulvérisation classiques pour déposer par exemple de l'ar- copy 7 1 27158 3L' 2112182 . gent. A ce propos, on a constaté qu'il est possible cîe réaliser de la meilleure façon des revêtements de métal-bore, dont la transparence est uniforme et contrôlable, suivant la présente..invention, en déplaçant les jeux ou groupes de pistolets 5 de la section 300 à une vitesse d's,u moins 60 à 65 passages à la minute, et de préférence d'environ 72 à 76 passages à la minute, lorsque les plaques à recouvrir ont une largeur d'environ 120 cm, et qu'elles avancent à une vitesse d'environ 100 à 120 cm par minute. De cett'j façon, dans le cas 10 d'une plaque de 120 cm de large, avançant à une vitesse d'en- • viron 110 cm à la minute, un jeu de pistolets déplacé, avec une fréquence de 74 passages à la minute effectue environ 1,75 passages sur chaque élément de la plaque, de largeur 2,5 cm. Par suite, si la largeur du jet appliqué dans la direction 15 d'avance de la plaque est par exe-nple de 25 à 30 cm, chaque élément de la'plaque, de largeur 2,5'cm, reçoit environ. 17,5 à 21,1 applications de solution par groupe dé pistolets. Bien entendu, le nombre nécessaire de passages par* minute varie quelque peu en fonction des variations des différents para-20 mètres considérés. Par exemple, le nombre requis c'e passages augmente lorsque les plaques en recouvrer.!ent avancent avec une vitesse supérieure à 100 à 120 cm par minute. Les conduites d'alimentation sont alimentées par ci oc solutions correspondantes, emmagasinées dans des réservoirs 25 indépendants (non représentés), ayant de préférence des dimensions suffisantes pour contenir une réserve raisonnable de fluides, si'bien que, lorsque les solutions préparées sont injectées dans les conduises d'alimentation par n'importe quel moyen classique (non représenté), ces solutions sont envoyées dans 30 lesdites conduites et pulvérisées par les pistolets en formant des jets en éventail. Il est remarquable que la pression pneumatique nécessaire pour effectuer une pulvérisation satisfaisante varie considérablement avec la réalisation des pistolets et les différents paramètres des solutions employées. 55 Le débit avec lequel les différentes solutions sont pulvérisées par les pistolets correspondants peut varier, mais il est nain-tenu de préférence entre environ 300 ët 2000 milliliti-es à la minute par pistolet. . Comme illustré sur les figures 8, 9 et 10, chacun COPM' - • r' f 71 27158 2112182 3-2- des pistolets des groupes 301 à 304 est conçu de préférence pour fournir un jet pratiquement en éventail, qui présente une ouverture de seulement quelques degrés dans la direction transversale à l'avance de la plaque, et qui est par contre 5 ouvert dans cette direction d'avance de la plaque de manière que le jet la frappe suivant un contour elliptique ayant un axe principal d'environ 20 à 35 cm, et de préférence entre 25 et environ 30 cm (figure 8). Les pistolets pour la solution réductrice contenant 10 du métal sont également"disposës de manière que leurs jets formectun angle de 80 à 120°, c'est-à-dire que chacun des pistolets correspondants est incliné d'environ 40 à 60° vers le pistolet opposé correspondant, et vice versa (figure 10). Cette disposition est souhaitable pour que la solution conte-15 nant un métal et la solution réductrice soient mélangées effectivement et efficacement lorsqu'elles s'approchent de la surface de la plaque de verre activée et qu'elles viennent la frapper. Lorsque la plaque avance au-delà du premier et du 20 second groupes de pistolets pour le dépôt de solution métallique, 301 et 302, et vers le troisième et le quatrième groupe de pistolets, 303 et J>0b, la composition filmogène qui est distribuée uniformément sur la surface de la plaque peut reposer tranquillement. Cette période de repos, ou de turbulen-25 ce minima, est hautement souhaitable, car elle permet à la composition filmogène de déposer un film transparent pratiquement exempt de défauts visibles, qui sont normalement attribués à la turbulence ou à l'agitation de la composition filmogène au cours du dépôt. En outre, c'est pendant cette période 30 de repos que les compositions filmogènes mélangées, qui sont considérées, subissent une modification de leur capacité filmogène, telle que lavvitesse de dépôt du film, qui, au départ, est relativement gfande, ditnihUë, puis s'annule complètement, tandis que le film déposé est encore transparent. 35 Alors que le temps nécessaire à cette modification de la capacité filmogène varie considérablement selon la composition chimique utilisée, une composition filmogène comprenant des quantités égales de solution d'acétate de nickel et de solution 71 27158 2112182 33 réductrice à l'hydrure de bore, des types indiqués-respectivement dans les tableaux 1 et 2 ci-dessus, subit pprmale-ment une décroissance importante de sa; •capacité filmogène, en des temps de l'ordre de 10 secondes â quelques minutes, 5 par exemple 5 minutes. A ce point de vue, une plaque de verre, qui est revêtue avec un film contenant un métal et du bore, à la température ambiante, par une application unique de 15 secondes, de la composition filmogène mélangée indiquée précédemment, présente normalement une transmission 10 de la lumière de 30 à 40 % environ lorsque la capacité filmogène de la composition a diminué et que le dépôt de film a cessé effectivement. Si l'on se réfère une fois encore aux figures 1 et 5, une fois que la composition filmogène est "morte", c'est-à-dire dépourvue de sa capacité filmogène, 15 elle peut être éliminée de la plaque par n'importe quel moyen approprié, sans affecter l'épaisseur, et par suite la transparence du film. On comprend également que le plus faible degré de transparence susceptible d'être obtenu dépend essentiellement de l'importance du film déposé à partir d'une eomposi-20 tion filmogène déterminée, avant sa mort, du nombre de groupes de pistolets dans la section 300, et de la distance entre chaque groupe de pistolets. L'effet de ces variables sur l*épaisseur, l'uniformité et la transparence des films à base de métal-bore, formés suivant la présente invention, 25 sera mieux compris ultérieurement. Après la période de repos entre les groupes de pisto-. lets 301 - 302 et 303 - 304, la plaque présente une transparence à la lumière d'environ 35 à 45 La plaque passe ensuite en-dessous des troisième et quatrième groupes de pisto-30 lets 303 - J>0k de la section 300, et elle est alors exposée à une seconde période de repos, destinée à permettre l'accroissement de l'épaisseur du film de métal-bore, partiellement formé, en l'absence des effets nuisibles, dûs à la turbulence. L'un des intérêts, plus important encore, de cette période 35 de repos, est qu'elle est destinée à donner à la composition filmogène déposée sur la surface de la plaque, suffisamment de temps pour qu'elle perde sa capacité filmogène, de façon que la vitesse de dépôt du film de métal-bore diminue sensiblement, et même de préférence s*annule, avant que la plaque 71 27158 34 2112182 ne soit rincée par les lances 305 et 306, à feux croisés. A ce dernier point de vue, on comprend que la distance nécessaire entre les lances de rinçage 305 efc 306 et le dernier groupe de pistolets pour déposer le métal, 304, est en rapport 5 avec la vitesse d'avance de la plaque. De cette façon, lorsque tous les différents paramètres sont maintenus dans les limites indiquées, la distance entre les lànces pour le rinçage final, 305 et 366, d'une part, et le dernier groupe de pistolets 304, d'autre part, doit être au leoins de 75 cm, et de 10 préférence d'au moins environ 80 à 100 cm, de manière à obtenir une épaisseur finale du film, correspondant à une transparence à la lumière d'environ 20 %. Après avoir subi un rinçage final à l'eau, sous les lances 305 et 306, la plaque avance dans la section 400 de l'ap-15 pareil, où elle est séchée par un "couteau à air" approprié 401 (figure 6). Le couteau à air 401 peut comporter n'importe quel dispositif de soufflage classique; on utilise de préférence un couteau à grand volume et basse pression, pour éviter de perturber la qualité du film de métal-bore. 20 Après être passée sous le couteau à air, la plaque recouverte de métal-bore passe dans la section 500, où l'épaisseur du film déposé est mesurée par un dispositif classique de mesure 501. Ensuite, la plaque de verre transparent est enlevée des rouleaux 2, et elle est prête à l'emploi. 25 La présente invention peut être utilisée pour former des films transparents de métal-bore sur du plastique clair (par exemple du méthacrylate de polyméthyle) et sur des verres, spécialement des verres à la soude, à la chaux et à la silice; la présente invention peut être également utilisée pour former 30 des films sur un grand nombre de matériaux du type verre, céramique, verre-céramique, et de matériaux siliceux et calcaires. Par exemple, la présente invention peut être utilisée pour déposer des films de métal-bore, et spécialement de nickel-bore sur les types de verre suivants : verres soude-chaux-si-25 lice; verres alcali-alumine-silice, tels que ceux contenant de la lithine comme alcali; verres alcali-zircone -silice; verres alcali-alumine-zircone-silice; verres au borosilicate, etc... 71 27158 35 2112182 On va maintenant décrire un mode d'exécution de l'invention dans le cas particulier, pris à titre d'exemple, d'un verre à base de soude, de chaux et de silice. Le verre à traiter peut être un verre clair, ou 5 bien un verre coloré, teinté par l'introduction de différentes substances classiques. Ces derniers verres sont souvent préférés comme verres absorbant la chaleur, spécialement lorsqu'ils contiennent de l'oxyde de fer, Des verres typiques, à base de soude, de chaux et de silice, oui peuvent être trai-10 tés suivant la présente invention, contiennent habituellement 65 à 75 % en poids de SiO^, 10 à 18 % en poids de Na^O, 5 à. 15 % en poids de CaO, 1 à 5 % en poids de MgO, 0 à 1,0 % en poids de Na2S0^, 0 à 5 % en poids d'oxyde d'alumine (AlgO^)* 0 à 8 $ en poids de KgO, 0 à 8 fo en poids de BgO^, 0 à 1 % 15 en poids d'oxyde de fer (Fe^^), et 0 à 0,7 $ en poids de NaCl, SO^, As^Oj., BaO, NiO, CoO et Se, ou des combinaisons de ces substances. différentes compositions de verre à base de soude, de chaux 20 et de silice (les quantités Indiquées de métaux sont déterminées pour leurs oxydes, sauf indication contraire) : Le tableau ci-dessous donne à titre d'exemples TABLEAU Constituants : % en poids : Si02 Na20 CaO MgO 68-73,5 25 Na2SO^ NaCl 0-0,8 0-0,3 0,05-0,09 Q-3>5 0-6. 71 27158 2112182 36 Constituants : $ en poids K20 . 0-1,5 As2C>5 0-0,5 BaO 0-0,7 NiO 0-0,1 CoO 0-0,1 SO^ 0-0,5 Se 0-0,1 Les figures 13 à 18 illustrent quelques unes des 10 façons d'employer les plaques considérées, revêtues de métal-bore, comme fermetures transparente. Far exemple, sur les figures 13 à 16, on a représenté différents types de structures isolantes en verre, comportant des -feuilles ou plaques de verre transparent, 10 et 11, montées sur un cadre commun 15 12, mais séparées par un intervalle d'air 13. Suivant la pratique courante, un matériau de scellement 14, par exemple du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 076 777, est employé autour des bords externes des plaques 10 et 11, et entre celles-ci et le cadre, pour empêcher 20 l'entrée d'humididé, de saletés...etc., dans la structure isolante. Des organes d'écartement 16 assurent l'écarte-ment correct des plaques. La surface transparente, recouverte d'un film de métal-bore, réfléchissant la chaleur, a été représentée, en 15, à l'intérieur, du coté des structures 25 isolantes représentées sur les figures 13- à 16, qui est tourné vers l'intervalle d'air. La figure 14 illustre l'emplacement préféré des films transparents à base de métal-bore, suivant la présente invention, dans une fermeture isolante en verre transparent, jjO dans le cas où le film à base de métal-bore est titilisé essentiellement pour réduire la transmission, de chaleur en été et les pertes de chaleur par rayonnement, en hiver, dans le cas d'~une structure isolante qui n'est pas chauffée électrique 71 27158 37 2112182 ment. Bien que cela soit un peu moins efficace, il est possible de déposer le film transparent à base de métal-bore, 15, sur la face de la plaqvie de verre interne 10, qui est tournée vers l'intervalle d'air. 5 La figure 15 représente la position préférée du film transparent à base de métal-bore 15, sur la face de la plaque interne de verre 10, qui est tournée vers l'intervalle d'air, dans le cas d'une structure isolante chauffée électriquement, à travers ledit film à base de métal-bore, et par 10 l'intermédiaire de barres d'alimentation 1J, en contact électrique intime avec ce film. Les barres, d'alimentation sont connectées à une source de courant (non représentée), de façon courante. La position du film 15 sur la face de la plaque interne de verre 10, qui est tournée vers l'intervalle d'air 15 permet un chauffage plus efficace de ce dernier, et assure un isolement plus efficace en hiver. La figure 16 représente une porte transparente 19 d'un four 18, dont la surface 15 est récouverte par un film transparent à base de métal-bore, réfléchissant la chaleur. 20 La surface 15 ainsi recouverte est celle de la plaque externe de verre 11 qui est tournée du coté de l'intervalle d'air, ce qui permet au film à base de métal-bore de réfléchir vers le four, une fraction importante de la chaleur rayonnée, pour économiser l'énergie thermique, tout en maintenant en même temps-25 le film à basé de métal-bore éloigné de la source de chaleur, pour éviter sa détérioration thermique. En outre, cette disposition permet à la face externe (tournée vers la cuisine) de la plaque recouverte 11, d'être suffisamment froide pour ne pas brûler les mains de l'utilisateur du four, qui la touche. 30 La figure 17 illustre l'application de la présente invention à la réalisation de fermetures monolithiques transparentes. Une feuille ou \jne plaque de verre 10, qui peut être en verre clair ou teinté, absorbant la chaleur, est revêtue d'un film transparent 15 à base de métal-bore. La surfa-35 ce ainsi recouverte est pourvue d'un film protecteur en plastique ou en une autre substance, par exemple en quartz, en alumine, en fluorure de magnésium, en oxyde d'étain, en oxyde H 71 27158 ' 2112182 3B de cobalt, en oxyde de fer, en oxyde de nickel ou en des mé~- ' langes de ces oxydes, ....etc., déposé d'une façon appropriée^ quelconque, pour accroître la durée de vie et/ou la résistance aux rayures de la surface 15, recouverte par un film à 5 base de métal-bore. L'indice de réfraction du film protec teur 20 est très voisin de celui de la plaque de verre 10. La figure 18 illustre l'application de la présente invention à la réalisation de lunettes arrières, de vitres latérales, et d'autres structures en verre de sécurité, réflé--X0 chissant la chaleur, pour les automobiles. Les plaques de verre 10 et 11 sont collées l'une à l'autre en utilisant une couche intercalaire thermoplastique, appropriée, quelconque, 21, par exemple en polyéthylène, en polyvinyl butyral....etc.. La surface 15, recouverte par un film, est en contact avec la 15 couche intercalaire, et elle peut être disposée soit sur la plaque externe de verre 11, soit sur la plaque interne de verre 10. Habituellement, une monture élastique 22 est prévue pour la fixation de la lunette arrière à la carrosserie de l'automobile. 20 La figure 19 représente un diagramme de chromaticite d'un verre revêtu de nickel-bore. Pour déterminer la chromaticite, on a préparé un certain nombre d'échantillons de films de nickel-bore sur des plaques de verre commercial soude-chaux-silice ayant comme dimensions 30,48 cm x 30,48 cm x 0,635 cm. 25 Chaque échantillon a été soumis à des essais, en vue de déterminer la transmission'solaire, la réflexion par la surface (R^) du film de niclkel-bore, et la réflexion fût la surface de verre (R2). 'Les résultats ont été portés sur un diagramme de chromaticite, en vue'de déterminer la chromaticite des fiims-^ 30 respectifs de nickel-bore. La figure 19 représente le diagramme de chrcmaticité résultant, et sur lequel les données observées sont représentées par une aire entourée} à l'intérieur de~ laquelle tombent les points correspondants aux données. Com— me on peut le voir sur la figure 19, la- chromaticite de la ^5 surface du film (R^) était essentiellement neutre ou grise, la répartition allant du bleu (pour les films les plus minces} au jaune (pour les films les plus épais) en passant par le neutre. Cependant, le bleu et le jaune devraient être"à copy 71 27158 39 2112182 peine perceptibles, étant donné que la pureté d'excitation est généralement inférieure à 1 La chromaticite de la lumière transmise (T/ était aussi neutre ou grise. Cependant, elle était légèrement verte, à cause de la couleur du 5 verre et du nickel. La chromaticite de la réflexion par la surface de verre était légèrement bleue, et avait une pureté d'oxcitation allant d'environ 2 % à environ 4,5 $. Ainsi, les films de nickel-bore envisagés ici sont tout à fait gris en lumière transmise ou réfléchie par l'une ou l'autre 10 des surfaces. .. n 71 27158 40 2112182 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour munir un substrat transparent susceptible de recevoir un dépôt métallique d'un revêtement transparent ou d'une série de revêtements transparents, ledit revêtement, ou 5 ladite série de revêtements qui forme un film transparent composite, ayant un éclat métallique, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on met en contact le substrat avec une solution aqueuse eompre- . nant un élément réductible, choisi parmi le nickel, le fer, le cobalt et les mélanges de ces métaux, et un agent réducteur qui 10 réduit l'élément réductible choisi, pour déposer ledit revêtement ou le premier de ladite série de revêtements à une vitesse qui est relativement rapide et ensuite relativement plus lente, et qui cesse effectivement de réduire ledit élément réductible choisi alors que ledit revêtement demeure transparent ou avant que la . 15 transmittance lumineuse du substrat partiellement revêtu, lorsqu'il doit recevoir plusieurs^evêtements, ne décroisse à environ 25/^; en ce qu'on répète éventuellement ladite étape de mise en contact après que la vitesse de dépôt du premier revêtement de ladite série de revêtements a atteint ladite vitesse plus lente; et en ce 20 qu'on supprime ledit contact après que la vitesse de dépôt dudit revêtement ou du dernier revêtement appliqué de ladite série de revêtements a atteint ladite vitesse plus lente et, dans ce dernier cas, après que la transmittance lumineuse du substrat et du film transparent composite combinés a diminué jusqu'au-dessous d'en-25 viron 25$. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit substrat est transparent. 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit élément réductible est le nickel et ledit substrat est 30 un ver^e. 4.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit élément réductible est le cobalt et ledit substrat est un verre. 5.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 35 ledit élément réductible est le fer et ledit substrat est du verre. ~ 71 27158 41 2112182 6.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit agent réducteur comprend un borohydrure de métal alcalin. 7.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que ledit agent réducteur comprend un borohydrure soluble dans 5 l'eau. 8.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le mélange dudit agent réducteur et de ladite solution aqueuse de l'élément réductible.choisi contient une quantité suffisante de substance alcaline pour conférer audit mélange un pH 10 initial compris entre 7 et 8,5-9. 9.- Procédé suivant la, revendication 1, caractérisé en ce que ledit agent réducteur cesse effectivement de réduire ledit élément réductible choisi en environ 3 mn après que ledit agent réducteur et ledit élément réductible choisi sont mélangés. 15 10.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le procédé est réalisé à une temjjérature d'environ 20°C à 30°0. 1-1Procédé suivant la revendication 1 , caractérisé en ce que ledit premier revêtement de ladite série de revêtements réduit la transmittance lumineuse dudit substrat partiellement 20 revêtu à environ 35-45et en ce que le second revêtement de ladite série de revêtements réduit ladite transmittance lumineuse à une valeur inférieure à environ 25$>. 12.- Procédé de formation de films métalliques transparents sur un substrat en verre, caractérisé en ce qu'on active ledit subs- l 25 trat envue du dspôt métallique en 'appliquant d'abord sur le substrat une solution aqueuse sensibilisante de chlorure stanneux et en appliquant ensuite sur le substrat sensibilisé résultant une solution aqueuse activante d'un métal noble choisi parmi les sels de palladium et de platine; en ce qu'on met en contact le 30 substrat activé résultant sensiblement simultanément avec une solution aqueuse d'un sel métallique ayant un pH d'environ 7,2 à 7,6 et avec une solution aqueuse réductrice ayant un pH d'environ 11 à environ 12,5, lesdites solutions de sels métallique et réductrice se mélangeant à la surface du verre pour former une composition 35 filmogène ayant un pH d'environ 7 à 8,5 et une capacité de réduire ledit sel métallique et de déposer de ce fait ledit revêtement à une vitesse qui est relativement rapide puis relativement plus 71 27158 42 2112182 lente, la.cl.ite capacité de réduire ledit sël métallique cessant effectivement alors queledit revêtement demeure transparent ou avant que la transmittance lumineuse du substrat revêtu diminue jusqiiau- ' dessous d'environ 25$, ladite solution de sel métallique comprenant 5 de l'acide borique, du sulfate d'hydrazine et un sel chélaté d'un métal choisi parmi le nickel, le fer, le cobalt et le mélange de ces métaux,"et ladite solution réductrice contenant un borohydrure de métal alcalin; en ce qu'on répète éventuellement ladite étape de mise en contact après que la vitesse de dépôt du 10 revêtement déposé à chaque étape antérieure de mise en contact a atteint ladite vitesse plus lente; et en ce qu'on cesse ledit contact après que la vitesse de dépôt dudit revêtement a atteint ladite vitesse plus lente, ou après que la vitesse de dépôt du revêtement déposé lors de l'étape de mise en contact immédiate-15 ment antérieure a atteint ladite vitesse plus lente et après que la transmittance lumineuse du substrat revêtu a diminué jusqu'au-dessous d'environ 25$. 13.- Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que ladite solution aqueuse de sel métallique et ladite 20 solution réductrice sont pulvérisées sur ledit substrat activé pour être mises en contact avec celui-ci. 14.- Procédé suivant la revendication -12 ou 13, caratérisé en ce que le sel métallique est un acétate métallique. 15.- Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce 25 que l'acétate métallique est l'acétate de nickel. 16.- Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que la solution de sel métallique et la solution réductrice sont pulvérisées chacune pratiquement à la même vitesse constante. 17.- Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en 30 ce que chaque litre de la solution de 18.- Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce que la solution de sel métallique et la solution réductrice com- • 71 27158 « 2112182 prennent chacune un agent mouillant. 19.- Procédé suivant la revendication 18, caractérisé en ce que l'agent mouillant est xm condensât aminé de coco-oxyde d'éthylène ayant un poids moléculaire d'environ 645-5 20.- Procédé suivant la revendication 17» caractérisé en ce que le -procédé est réalisé à une.température d'environ 20° à 30°C. 21.- Article transparent, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat transparent ayant un revêtement transparent à éclat 10 métallique, ledit revêtement comprenant une proportion majeure d'un élément choisi parmi le nickel, le cobalt, le fer et les mélanges de ces métaux et une proportion mineure de bore, ledit article ayant une transmitta-nce lumineuse de 5-40 22.- Article transparent suivant la revendication 21, 15 caractérisé en ce que ledit élément est à l'état métallique. 23.- Article transparent suivant la revendication 21 , caractérisé en ce que ledit élément est le nickel. 24.- Article transparent suivant la revendication 21 , caractérisé en ce que ledit élément est le -cobalt. 20 25.- Article transparent suivant la revendication 21, caractérisé en ce que ledit élément est le fer. 26.- Article transparent suivant la revendication 21, caractérisé en ce que ledit substrat est un. verre transparent. 27.- Article transparent en verre, caractérisé en ce qu'il 25 comprend du verre transparent portant un revêtement transparent à éclat métallique, ledit revêtement comprenant une proportion majeure d'un élément choisi parmi le nickel, le cobalt, le fer et les mélanges de ces métaux et une proportion mineure de bore, ledit article ayant une transmittance lumineuse de 5-40 %. 30 28.- Article transparent suivant la revendication 27, caractérisé en ce que ledit élément est à l'état métallique. 29.- Article transparent suivant la revendication 27, caractérisé en ce que ledit élément est du nickel. 30.- Article transparent suivant la revendication 27," 35 caractérisé en ce que ledit élément est du cobalt. 31.- Article transparent suivant la revendication 28, caractérisé en ce que ledit élément est du fer. 71 27158 44 2112182 32.- Article transparent suivant la revendication 27, caractérisé en ce que ledit revêtement a une résistivité inférieure à 300 ohms par carré. 33.- Article transparent suivant la revendication 27, 5 caractérisé en ce que ledit revêtement a une résistivité inférieure à 80 ohms par carré. 34.- Article transparent suivant la"revendication 27, caractérisé en ce que la chromaticité dudit revêtement est définie par le diagramme de chromaticité de là figure 19- 10 35.- Unité à vitres multiples, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins deux plaques espacées d'un substrat transparent avec une fermeture le long de leurs périphéries, l'une au moins desdites plaques ayant un revêtement transparent comprenant un élément choisi parmi le nickel, le cobalt, le fer et les mélan-15 ges de ces métaux, ledit revêtement ayant un éclat métallique et la plaque revêtue ayant une transmittance de la lumière* visible allant jusqu'à 40 36.- Unité suivant la revendication 35, caractérisée en ce que la majeure partie dudit revêtement comprend ledit élément. 20 37.- Unité suivant la revendication 35, caractérisée en ce que ledit élément est métallique. 38.- Unité suivant la revendication.'35, caractérisée en ce que ledit élément est du nickel. 39.- Unité suivant la revendication 35, caractérisée en ce 25 que 3a chromaticité dudit revêtement est définie par le diagramme de chromaticité de la figure 9. - 40.- Unité suivant la revendication 35, caractérisée en ce que la résistivité dudit revêtement est inférieure à 300 ohms par carré. 30 .41.- Unité suivant la revendication 35, caractérisée en ce que la résistivité . dudit revêtement est inférieure à 80 ohms par carré. 42.- Unité suivant la revendication 40, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre des moyens pour appliquer un potentiel 35 électrique à travers ledit revêtement. 43o- Unité suivant la revendication 41, caractérisée en ce qu'elle^comprend en outre des moyens pour appliquer un potentiel électrique a travers ledit revêtement. 71 27158 2112182 45 44.- Composition aqueuse chimique alcaline filmogène, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange d'une solution aqueuse contenant un métal et d'une solution aqueuse réductrice capable de, réduire ledit métal, ladite solution contenant un 5 métal comprenant un composé d'un métal choisi parmi le nickel, le cobalt, le fer et les mélanges de ces métaux et un dérivé d' hydrazine, et ladite solution réductrice comprenant un. borohydrure de métal alcalin et contenant suffisamment de matière alcaline pour conférer audit mélange un pH initial compris entre environ 10 7 et 8,5. 45.- Composition filmogène suivant la revendication 44, caractérisée en ce que le métal choisi est le nickel. 46.- Composition filmogène suivant la revendication 44, caractérisée en ce que le dérivé d'hydrazine est le sulfate 15 d'hydrazine. 47.- Composition filmogène suivant la revendication 44, caractérisée en ce que ladite solution contenant un métal comprend un composé de nickel, de l'acide borique, un agent chélateur choisi parmi l'acide gluconique et les gluconates de métaux: al- 20 câlins, du sulfate d'hydrazine et suffisamment de substance alcaline pour assurer un pH de 7,0 à 7,6. 48.- Composition filmogène suivant la revendication 47, caractérisée en ce que ledit composé-de nickel est l'acétate de nickel. 25 49.- Composition aqueuse alcaline filmogène, caractérisée en ce qu'elle comprend un borohydrure de métal alcalin et une solution aqueuse d'un sel de nickel et d'une hydrazine. 50.- Composition filmogène suivant la revendication 49, caractérisée en ce que ledit sel de nickel est 3.'acétate de nickel 30 et en ce que 3'hydrazine est le sulfate d'hydrazine. 51.- Composition filmogène suivant la revendication 49, caractérisée en ce que le borohydrure de métal alcalin et la solution aqueuse combinés ont un pH de 7 à 8,5. 52.- Composition filmogène suivant la revendication 44, 35 caractérisée en ce que ladite solution contenant- un métal comprend 0,5 à 50 g par litre d'un sel de nickel, 0,5 à 35 g par litre d'acide borique, 1,0 à 75 g par litre d'un agent chélateur 71 27158 46 2112182 choisi parmi l'acide gluconique et les gluconates des métaux alcalins, 0,1 à 5 g par litre d'une hydrazine et suffisamment de substance alcaline pour maintenir le pH de ladite solution entre 7 et 7,6. 53-- Composition filmogène suivant la revendication 52, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un agent mouillant.