Brevet FR2116249A1 — publié le 19720713

L'invention concerne de nouveaux macropolyesters polymères, formant des fibres et des pellicules,dérivant d'acides 3-(carbo xyphényl) -1,1, 3-triméthylindane-carboxyliques et d'un diol. Le brevet E.U.A. nO 2.873.262 décrit des résines aldyds préparées à partir d'un alcool polyhydrique et d'un acide trialcoylindane-carboxylique carboxyphényl-substitué. L'exemple 12 du susdit brevet décrit la préparation d'une telle résine alkyd à partir d'éthylène glycol et d'acide 3-(p-carboxyphényl)-1,1, 3-triméthyl-5-indanecarboxylique à 230-2350C et indique que la résine alkyd résultante a un indice d'acide de 17-8 et un point de ramollissement de 1650C. Toutefois, aucun poids moléculaire (PM) n'est donné pour un tel produit résineux. En répétant ledit exemple 12 (et en se référant à l'exemple 4 pour la température de réaction de 230-235'C), on élabore trois préparations résineuses à partir de 160 g d'éthylène glycol et 800 g d'acide 3-(p-carboxyphényl)-1,1,3-triméthyl-5-indanecarbn- xylique (en abrégé : PIDA), afin d'obtenir du produit résineux en vue d'une détermination de son PM. Pour ces préparations, on utilise un récipient de réaction équipé d'un agitateur, de moyens pour la mesure de la température du mélange réactionnel d'un réfrigérant-condenseur à reflux avec collecteur de condensat aqueux gradué en volume, d'une entrée de gaz pour répartir finement C02 dans le mélange réactionnel et d'une enveloppe chauffée électriquement pour le récipient de réaction.On procède à une première opération de préparation de résine (essai 1) en combinant tous les réactifs et en chauffant le mélange agité à partir de la température ambiante jusqu'à la température de réaction. Les deux autres opérations de préparation (essais 2 et 3) sont effectuées en ajoutant 200 g de PIDA aux 160 g d'éthylène glycol agité à la rempérature ambiante, en chauffant ce mélange agité jusqu'à la température de réaction, puis en ajoutant les 600 g restants de PIDA en trois portions égales de 200 g quand environ la moitié de la quantité théorique d'eau formée comme sous-produit de la réaction des réactifs (PIDA précédent et éthylène glycol) a été recueillie, puis en continuant la réaction jusqu'à ce qu'une esté rifîcation pratiquement complète soit indiquée par l'absence de tout nouvel accroissement de la quantité d'eau formée et recueillie comme sous-produit. Les essais 1 et 3 sont effectués à une température maximum de-réaction de 2370C, et de 275-C pour ltes- sai 2. La durée des réactions est mesurée à partir de l'instant où l'on recueille la première goutte d'eau formée comme sousproduit jusqu'à celui de la fin de la réaction, lorsque l'on reconnaît que l'estérification est pratiquement complète. Les PM moyens (PM) des trois produits résineux sont déterminés par osmométrie de tension de vapeur dans le tétrahydrofuranne.Le Tableau suivant résume les conditions opératoires pour ces trois préparations et donne les différentes caractéristiques : indice d'acide, point de ramollissement et poids moléculaire moyen, des trois produits résineux. Réactifs : 800 g de PIDA 160 g d'éthylène glycol Essai 1 Essai 2 Essai 3 Mode opératoire on charge la to- on charge on charge le PIDA talité des ré- le PIDA en en 4 fractions actifs 4 frac- de 200 g tions de 200 g température de réaction * 188-237'C 200-2750C 200-237'C durée en heures 5,75 6,25 6,5 indice d'acide 17,6 19,1 20,0 point de ramollisse ment 179"C 181"C 161*C PM du produit ré sineux 3100 2940 2530 * La température inférieure est la température de réac tion notée quand on recueille la première goutte d'eau formée comme sous-produit. Les trois produits résineux préparés de la manière décrite ci-dessus, avec leur indice d'acide de 17,6 à 20,0, leur point de ramollissement de 161-181-C et leur PM de 2530-3100, sont typiques des résines alkyds dérivant de l'éthylène glycol comprises dans la portée du brevet E.U.A., nO 2.873.262 sus-mentionné. Les nouveaux polyesters macropolymères de 3-(phénylcarboxy late) -1,1, 3-triméthyl-indane-carboxylatediol faisant l'objet de l'invention possèdent une structure à unités répétées où A est une chaîne hydrocarburo de 2 à 10 radicaux méthylène ou un cycle saturé comportant de 4 à 6 radicaux méthylène ou un radical méthylène-arylène-méthylène ayant pour formule -(H2C) - arylène-(CH2)a où a est un nombre entier de 1 à 5 et "arylene" est un radical hydrocarburo aromatique divalent ; et x est égal à au moins 30 et peut atteindre 300 et plus.Dans la structure ci-dessus, les liaisons simples carbone-hydrogène et carbonecarbone figurées en trait épais et en trait léger sont utilisées pour indiquer que les atomes d'hydrogène ou les substituants sur les atomes de carbone des cycles s'étendent dans des directions opposées à partir du plan de la structure de l'indane, plans qui dans les cas présents se confond avec le plan du papier. Les liaisons en trait léger peuvent être considérées comme indiquant une extension de haut en bas, tandis que les liaisons en trait épais peuvent être considérées comme s'étendant de bas en haut à partir du plan de la structure de l'indane. Les positions précises, sur les cycles, du radical -COO- sur le cycle benzénique de l'indane et du radical -COO(A)- sur le substituant 3-phénylène ne sont pas indiquées sur la structure ci-dessus.Le radical -COOsur le cycle benzénique de l'indane peut être sur le carbone en position 5, 5, 6 ou 7 du cycle, et le radical -COO(A)- sur le substituant 3-phénylène peut être sur le carbone du cycle en ortho-, en méta- ou en para- par rapport au carbone du cycle attaché au carbone en position 3 du cycle de l'indane. I1 est indiqué ci-dessus que la portion carboxy-indane des macropolyesters compris dans la portée de l'invention est située dans un seul plan. On sait depuis déjà un certain temps que la structure à cycles fusionnés de l'insane est dans un seul plan et est une structure rigide. Les substituants sur les atomes de carbone en positions 1, 2 et 3 du cycle, c'est-à-dire des atomes d'hydrogène, des radicaux méthyle et le radical phénylène, sont eux aussi rigidement fixés par rapport à ce seul plan de la structure de l'indane et ne peuvent s'étendre que vers le haut ou vers le bas à partir du plan de la structure de l'indane. Ceci exige que le substituant phényle substitué sur le carbone en position 3 de l'indane s'étende loin de la structure plane rigide de l'indane.Par conséquent, la valence libre indiquée de A satisfaite par la valence libre indiquée du substituant -COO- sur le cycle benzénique de la structure de l'indane a pour résultat de conférer aux macropolyesters en question des propri4- tés inhabituelles. Les acides carboxyphényl-indane-carboxyliques à partir desquels les macropolyesters compris dans la portée de l'invention sont préparés possèdent la même structure spatiale que celle décrite ci-dessus, le substituant carboxyphényle s'étendant loin de l'unique plan de la structure rigide à cycles fusionnés de l'indane. Par conséquent, cette configuration spatiale a conduit beaucoup de spécialistes à penser que la réaction de ces acides avec des composés de dihydroxy-méthylène aboutirait à l'obtention de produits à plastification interne, de PM relativement bas, et qui ne conviendraient ni à la coulée d'une pellicule, ni à l'extrudage d'un filament fibreux. Toutefois, les macropolyesters compris dans la portée de l'invention possèdent des points de fusion élevés et sont utilisables en vue de la préparation de pellicules transparentes et en vue du filage de filaments fibreux. Par exemple, un polyester selon l'invention, dérivé de l'éthylène glycol et possédant un PM de 10.300 (P.F. de 1600C) peut être coulé sous la forme d'une pellicule à partir d'une solution benzénique pour donner une pellicule brillante, transparente. Une masse en fusion de ce même polyester CPM 10.300) peut être extrudée sous pression à l'aide d'une filière pour former des filaments fibreux qui donnent au toucher l'impression de chaleur et d'élasticité de la laine, tandis que les fibres de poly(téréphtalate d'éthylène) et de polyoléfine ont un toucher froid et lisse. Les propriétés physiques décrites ci-dessus étaient inattendues en se basant sur une considération de la configuration spatiale des acides dont dérivent les polyesters en question. La configuration spatiale sus-mentionnée obligeant le substituant carboxyphényle à faire saiilie loin du seul et unique plan de la structure de l'indane se retrouve aussi, bien entendu, dans les polyesters compris dans la portée de l'invention et il en résulte le développement d'une chaine en zig-zag dans la molécule. Cette structure en zig-zag est plus prononcée quand le radical carboxy dans le substituant carboxyphényle se trouve sur le carbone du cycle en position para, et elle est la moins prononcée quand ledit substituant est sur le carbone du cycle en position ortho.Cette forme en zig-zag dans les chaînes moléculaires est rigidement fixée par la structure chimique et réalise donc un effet de crêpage permanent, établi dans la structure chimique elle-même, dont la résistance de rupture n'est limitée que par la résistance mécanique de la liaison carbone-carbone unissant le substituant en position 3 (cycle phénylène) à l'atome de carbone N' 3 de l'indane. Les macropolymères selon l'invention qui dérivent d 'acides 3-(p-carboxyphényl)-1,1,3-triméthyl-indane- carboxyliques possèdent les échelons en zig-zag les plus prononcés s'écartant le plus du seul et unique plan de la molécule d'in- dane et, par conséquent, possèdent L'élasticité maximum par crêpage structural moléculaire.Autrement dit, le degré jusqu'auquel le filament peut être étiré tout en revenant encore à sa longueur initiale est plus grand pour les polyesters dérivant des acides 3-(p-carboxyphényl)-indane-carboxyliques que pour ceux dérivant des acides 3-(o-carboxyphényl)-indane-carboxyliques. Les polyesters du type macropolymère de phenylcarboxylate- indane-carboxylate de méthylène compris dans la portée de l'invention peuvent dériver, par exemple, des acides suivants acidé 3-(o-carboxyphényl) -1,1 '3-triméthyl-4-indane-carboxylique, acide 3-(m-carboxyphényl) -1,1, 3-triméthyl-4-indane carboxylique, acide 3-(p-carboxyphénylS1,1,3-triméthyl-4-indane carboxylique, acide 3-(o-carboxyphényl)-1,1,3-triméthyS-5-indane carboxylique, acide 3-(m-carboxyphényl)-1,1,3-triméthyl-5-indane carboxylique, acide 3-(p-carboxyphényl) -1,1, 3-triméthyl-5-indane carboxylique, acide 3-(o-carboxyphényl)-1,1,3-triméthyl-6-indane carboxylique, acide 3-(m-carboxyphényl) -1,1, 3-triméthyl-6-indane carboxylique, acide 3-(p-carboxyphényl) -I, 1, 3-triméthyl-6-indane carboxylique 3-Co-carboxyphényl) -1, 1,-3-triméthyl-7indane carboxylique, 3-(m-carboxyphényl) -1,1, 3-triméthyl-7-indane carboxylique, 3-(p-carboxyphényl) -1,1, 3-triméthyl--7-indane carboxylique. On peut aussi utiliser des acides indane-carboxylique possédant des substituants carboxyphényle sur les atomes de carbone en position l eut 2, parce qu'ils possèdent la même structure spatiale que les composés sus-mentionnés. Ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus, les acides indane-carboxylique p-carboxyphényl-substitués fournissent l'élasticité ou crêpage structural moléculaire permanent maximum. Pour cette raison, les acides indane-carboxylique p-carboxyphényl substitués sont préférés comme acides dicarboxyliques utilisés comme matière première servant de réactif. Parmi ces acides dicarboxyliques préférés, l'acide 3-(carboxy phényl) -1,1, 3-triméthyl-5-indane-carboxylique se trouvera bientôt disponible dans le commerce à un degré de pureté (supérieur à 99% en moles) adéquat en vue de la préparation de polyesters. Les diols utilisables comme réactif en vue de la préparation des macropolyesters compris dans la portée de l'invention sont génériquement des méthylène-diols correspondant à la formule HO A-OH où A est tel que défini ci-dessus à propos de l'unité du polymère. Ces diols comportent de 2 à 10 atomes de carbone et, à l'exception des deux radicaux hydroxy, ne contiennent que des atomes de carbone et d'hydrogène. Quand A est une chaine hydrocarburo linaire de C2 à C1O, le diol servant de réactif peut être choisi parmi éthylène glycol, 1,3-propane diol, 1,2-propanediol, 1,2-butane diol, 1,3-butane diol, 1,4-butane diol, les pentane diols, hexane diols, heptane diols, octane diols, nonane diols, et les décane diols.Quand A est un cycle saturé en C3 à C6, le diol servant de réactif peut être choisi parmi des cyclopropane diols, cyclopentane diols et cyclohexane diols, parmi lesquels le 1,4- cyclohexane diol est préféré. Quand Â contient un radical arylène (radical hydrocarburo aromatique divalent) entre deux radicaux hydroxyméthyle terminaux, le diol utilisable comme réactif peut être choisi parmi bis(méthylol)benzène (ou a a-dihydroxyxylène), alcool t-hydroxyéthyl)-benzylique, alcool p-(3-hydroxypropyl)-benzylique alcool p-( 2-hydroxypropyl) -ben- zylique, 1,4-di(2-hydroxyéthyI)benzène, Tous ces diols et même ceux comportant un radical phénylène entre les deux radicaux méthylol, et entre les radicaux 2-hydroxythyle et méthylol, entre les deux radicaux 2-hydroxyéthyle, entre les radicaux hydroxy propyle et méthylol, sont des polyméthylbne-diols. Le point de fusion On prépare les macropolyesters en question en chauffant d'abord un mélange réactionnel d'estérification contenant au moins 2 moles de diol pour chaque mole d'acide carboxyphényl-indane-carboxylique à une température au moins égale au point d'ébullition normal du diol en l'absence d'un catalyseur ou en présence d'un catalyseur d'estérification, tel que les catalyseurs de polycondensation utilisés dans la préparation du poly(téréphtalate d'éthylène), par exemple du trioxyde d'antimoine. Le produit de cette réaction d'estérification est ensuite chauffé pour éliminer le diol n'ayant pas réagi, tandis que la pression est finalement réduite jusqu'à une pression absolue de 0,1 à 5 mm de Hg au cours d'un deuxième stade qui est un stade de polycondensation. Le diol qui se clive au cours-de la polycondensation est chassé.On poursuit la polycondensation jusqu'à ce que l'on atteigne le PM désiré pour le polyester. Au fur et à mesure que la polycondensation progresse et que le PM augmente, le polyester produit devient de plus en plus visqueux. On peut recourir commodément à cet accroissement de viscosité pour suivre l'accroissement de PM. Par exemple, dans le mélange réactionnel de polycondensation, on agence des moyens d'agitation entrainés par un moteur électrique dont on mesure la consommation d'énergie. Au fur et à mesure que la viscosité du mélange réactionnel augmente, la consommation d'énergie par le moteur s'accroît. Cette consommation peut être é- talonnée en viscosité et/ou en PM. Ainsi, une polycondensation à partir des mêmes matières premières et effectuée avec la même consommation d'énergie pour actionner l'agitateur fournira d'une fois à l'autre un polyester ayant pratiquement le même PM. La première réaction ou réaction d'eetérification est de préférence effectuée sous une pression excédant la pression at 2 mosphérique de 0,7 à 14 kg/cm et plus. On recueille et sépare l'eau formée comme sous-produit afin de diminuer la formation de bis(diol)éther. Une petite proportion d'eau peut aussi être ajoutée aux réactifs pour faciliter la suppression de bis(diol)éther.Il est avantageux aussi d'ajouter au mélange réactionnel d'estérification un hydroxyde de métal alcalin, de préférence de l'hydroxyde de sodium, pour aider à supprimer la formation de bis(diol)éther. I1 n'est pas nécessaire de poursuivre la réaction d'estérification jusqu'à ce qu'elle soit pratiquement complète il suffit au contraire de la poursuivre jusqu'à ce qu'elle atteigne seulement de 60 à 95%, et de préférence de 80 à 90%, de l'achèvement complet avant d'enlever le diol n'ayant pas réagi et d'abaisser la pression pour effectuer la réaction de polycondensation. Les opérations élémentaires d'estérification, d'élimination du diol n'ayant pas réagi et de polycondensation peuvent être conduites en marche continue en déplaçant les mélanges réactionnels d'une zone adéquate à une autre pour accomplir la réaction ou opération requise.Pour une production importante, les réactions et séparations de diol n'ayant pas réagi ou clivé sont effectuées en déplaçant les mélanges à traiter sous la forme d'une mince couche sur au moins une surface chauffée. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, de mise en oeuvre de l'invention pour permettre de mieux faire comprendre les conditions de préparation des macropolyesters selon l'invention. On utilise l'abréviation PIDA pour désigner l'acide 3-(p-carboxyphényl)-1,1,3-triméthyl-5-indane-- carboxylique. Exemple 1.- On prépare le polymère comme suit : 200 g de PIDA, 200 ml d'éthylène glycol (qualité de faible viscosité), 0,0158due trioxyde d'antimoine et 3,3 ml d'une solution dans de l'éthylène glycol contenant 0,02 g de NaOH sont chargés dans un récipient capable de résister à la pression et équipé d'un agitateur et d'un montage de distillation pour éliminer l'eau résultant de l'estérification et méthylène glycol en excès après la fin de la réaction d'estérification. La conduite de distillat est raccordée à un système de production de vide pour une polyestérification continue. On purge ensuite le réacteur avec de l'azote de haute pureté, puis on y établit une pression d'azote 2 de 0,7 kg/cm .On chauffe la masse réactionnelle jusqu'à 252ex et on poursuit le chauffage jusqu'à 263"C au cours d'une période 2 de 40 minutes ; la pression s'élève jusqu'à 6 kg/cm . A ce point, on ouvre la valve communiquant avec la section de distillation, et on fait distiller l'eau et le glycol en excès. On applique ensuite un vide sous une pression absolue totale d'environ 1 mm de Hg. Cette pression comporte un balayage de l'azote sous 0,5 mm. On effectue la polymérisation en élevant la température jusqu'à 273"C, et en chassant le glycol pendant une heure et 45 minutes. A ce moment, on retire l'agitateur à joint d'étanchéité inférieur et on le remplace par une filière à dix orifices On pla 2 ce sur le polymère une pression d'azote de 24,6 kg/cm2 de façon à filer une fibre que l'on recueille sur une machine à embobiner. La fibre ainsi formée possède à la main un toucher mou et élastique comme celui de la laine. La résistance mécanique est notablement inférieure à celle d'une fibre normale de poly(téréphtalate d'éthylène) mais est due à un PM comparativement inférieur de 10.300. La fibre, qui n'est que légèrement cristalline à ce stade, possède à l'état cristallin un P.F. de 1600C observé par perte de biréfringence dans un microscope polarisant équipé d'une platine chauffante, et un point d'écoulement libre de 2000C. Un tel polyester (PM 10.300) possède un PM de 3,3 à 4,1 fois plus grand que celui de la résine alkyd de l'exemple 12 du brevet E.U.A. n" 2.873.262. On coule le susdit polymère à partir d'une solution benzénique ; on-obtient ainsi une pellicule brillante, transparente. On Deut aussi l'extruder et le mouler. La préparation d'un polydonne un produit ester, par cette tecflnique,/ne contenant que tres peu tu,oun} ae diéthylène glycol éther. I1 possède donc une bonne stabilité à l'oxydation et à la chaleur. Exemple 2.- On répète le mode opératoire de l'exemple 1, mais en poursuivant la réaction de polycondensation jusqu'à ce que le polyester possède un PM moyen de 37.500. De la fibre est filée au travers d'une filière à dix orifices à 275"C et sous 2 une surpression d'azote de 24,6 kg/cm , et on recueille cette fibre sur une machine à embobiner comme dans 1 'exemple 1 pour orienter la fibre par étirage. Cette fibre possède une température de transition vitreuse de 153-154"C et une température de libre écoulement de 2000C. Du polyester de l'exemple 2 est coulé à partir d'une solution benzénique ; on obtient ainsi une pellicule brillante, transparente. Un gramme du polyester de l'exemple 2 est moulé à 200"C sous 2 une pression de 280 kg/cm ; on obtient ainsi un disque tenace, transparent, possédant un poids spécifique de 1,19. Le polyester de l'exemple 2 (PM moyen de 37.500) possède un PM de 12 à 14 fois plus grand que celui de la résine alkyd de l'exemple 12 du brevet E.U.A. nO 2.873.262. La structure du polyester correspond à la formule donnée cidessus dans laquelle A dérive de l'éthylène glycol et x a une valeur d'environ 30 pour le polyester de exemple 1 et une valeur d'environ 107 pour celui de l'exemple 2. Un macropolyester de l'acide 3-(p-carboxyphényl)-1,1,3-tri- méthyl-5-indane-carboxylique avec l'éthylène glycol et qui possède un PM moyen supérieur à 37.500 peut être préparé en poursuivant la réaction de polycondensation jusqu'à obtention d'un macropolyester possédant un PM moyen d'environ 105.000 (valeur de x égale à environ 300), ayant une résistance mécanique comparable à celle d'un poly(téréphtalate d'éthylène) et d'un poly(téréphtalate d'un mélange de cis- et trans-cyclohexylène). On peut obtenir des polyesters possédant des points de fusion plus élevés par estérification d'acide 3-(p-carboxyphényl)-1,1,3-triméthyl-5indane carboxylique avec un mélange de 30% de cis- et 70% de trans-1,4-cyclohexane-diol, avec du 1,4-bis-méthylol-benzène, avec uniquement dultrans-1,4-cyclohexane-diol sans isomère cis, ou avec du 1,4-di-(2-hydroxyéthyl)benzène. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Macropolyester d'un acide 3-( carboxyphényl) -î,î,3-trimé- thyl-indane-carboxylique caractérisé en ce qu'il a une structure comportant des unités répétées correspondant à la formule suivante dans laquelle A est un radical hydrocarburo choisi parmi le groupe constitué par une chaîne hydrocarburo linéaire de 2 à 10 ra dicaux méthylène, un cycle hydrocarburo saturé comportant de 4 à 6 radicaux méthylène en cycle et un groupe hydrocarburo méthylène-arylène-méthylène ayant pour formule -(H2C)a-arylène- (CH2)a où a est un nombre entier de 1 à 5 et arylène est un radical hydrocarburo aromatique divalent ; et x a une valeur comprise entre au moins 30 et 300. 2. Macropolyester polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que A est un radical hydrocarburo éthylène ci- valent. 3. Macropolyester polymère selon la revendication 2, caractérisé en ce que x a une valeur d'environ 30 et le polyester a un poids moléculaire de 10.300. 4. Macropolyester polymère selon la revendication 2, caractérisé en ce que x a une valeur d'environ 107 et le polyester a un poids moléculaire moyen d'environ 37.500. 5. Article tel qu'une fibre ou une pellicule en un macropolyester selon l'une quelconque des revendications précédentes.