Brevet FR2131895A1 — publié le 19721117

La présente invention concerne un procédé de chloration sélective du dichloréthane-1,2 en trichloréthane, ledit procédé est plus particulièrement utile pour effectuer la chloration des mélanges riches en dichloréthane-1,2 qui constituent des résidus des usines de production de chlorure de vinyle par craquage du dichloréthane. Les résidus chlorés produits par les usines produisant le chlorure de vinyle par craquage de dichloréthane obtenu lui-même par chloration ou oxychloration d'éthylène contiennent de nombreux composants dont les points d'ébullition sont proches et qui sont pratiquement inséparables par distillation. Ces résidus sont soutirés à partir des opérations de distillation destinées à purifier, soit le dichloréthane d alimentation du craquage, soit le chlorure de vinyle produit lui-même. Ces résidus se présentent ainsi normalement sous forme de plusieurs fractions soutirées en divers points de l'usine de chlorure de vinyle. I1 y autre fraction lourde contenant surtout des produits plus lourds que le dichloréthane et une ou pusieurs fractions riches en produits pus igers que le dichloréthane. Ces fractions légères comportent, outre le dichloréthane non transformé en chlorure de vinyle, des chlorométhanes, divers composés chlores en C2 saturés ou éthyléniques, ainsi que des diènes chlorés ou non et, éventuellement, de petites quantités de composés aromatiques. Les diverses fractions contiennent globalement une teneur importante en dichloréthane-1,2, ce qui est inévitable puisque ce dernier est le produit pur présent en grande quantité, dont ces impuretés sont séparées par distillation. Cela représente une perte significative de rendement en dichloréthane, ou en d'autres termes de rendement en chlorure de vinyle. L'invention vise en particulier à une transformation sélective du dichloréthane-1,2 contenu dans ces résidus de fabrication du chlorure de vinyle, de façon à transformer ce produit en trichloréthane 1.1,2 sans déclencher d'autres réactions de substitution consommatrices de chlore et, en particulier, sans obtenir plus de 20% de tétrachloréthane par rapport au dichloréthane-l,2 transformé.Le procédé selon l'invention consiste à effectuer une réaction entre le dichloréthane-1,2 et le chlore, il est caractérisé en ce que " la réaction de chloration est réalisée à des températures comprises entre 50 et 150 C, - le taux de transformation, par passe dans le réacteur de chloration, est inférieur à 75%, de préférence voisin de 50% du dichloréthane 1,2 introduit dans ledit réacteur, après quoi le mélange ainsi obtenu est fractionné, le dichloréthane et les fractions plus légères de ce composé étant recyclés dans le réacteur de chloration Il est de plus souhaitable dans le procédé selon l'invention que le dichloréthane-1,2 utilisé contienne des dérivés insaturés, tels que l'éthylène ou les diènes.Ces produits assurent un ralle d'initiateurs de la réaction qui, grâce à leur présence, démarre et se maintient sans dii ficulté. De petites quantités d'éthylène peuvent être ajoutées au mélange d'alimentation en cas de déficience de produits à double liaison dans le mélange de produits chlorés, afin de produire l'effet recherché dlinitiation de la réaction. De plus, la chloration desdits produits insaturés étant une réaction hautement exothermique, la température du milieu de chloration se maintient d'elle-même à la valeur désirée. Comme indiqué prcedemment, le procédé selon I'invention est plus particulièrement applicable aux résidus légers provenant du craquage du dichloréthane en chlorure de vinyle; ces résidus contiennent des proportions notables de dérivés insaturés qui jouent les rles mentionrés ci-dessus. Un appareillage permettant de realiser commodément et te reaction est constitué par une colonne servant de réacteur où le chlore gazeux est dispersé dans un mélange liquide occupant le fond de la colonne. La chaleur de réaction assure l'ébullition et la vaporisation des composants jusqu'au trichloréthane-l,l,2 compris. Ces vapeurs sont condensees, et un fractionnement sommaire permet de séparer le dichloréthane-lS2 qui est renvoyé à la réaction. Exemples. On traite des résidus de fabrication de chlorure de vinyle ayant la composition suivante en moles dichloréthane-1,2 35 dichloréthane--l,l 20 butadiène traces chlorure de vinyle 3 chlorure d'éthyle 5,5 chloroprène 19 chloroforme 7 tétrachlorure de carbone 7 trichloréthylène 1 On utilise un appareillage fonctionnant en continu composé de 2 colonnes, la première constituant le réacteur et la deuxième assurant le fractionnement entre dichloréthane-1,2 et produits plus lourds à partir des produits de la première colonne où se fait la reactlonn et permettant de recycler à la première le dichloréthane qui n'y a pas été transformé. Si ce recyclage est inférieur à 50 kg pour 300 kg de mélange de la composition indiquée ci dessus alimentés à la chloration dans la première colonne, la quantité de tétrachloréthane produit dans la chloration est supérieure à 50 kg. Si ce recyclage est de 100 kg pour 300 kg alimentés, la quantité de tétrachloréthane formé tombe à environ 15 kg/h. Si ce recyclage est de 150 kg pour 300 kg de mélange alimenté, la quantité de tétrachloréthane est inférieure à 10 kg et la quantité de trichloréthane-1,1,2 est maximale, soit environ 140 kg. REVENDICATIONS l - Procédé de chloration sélective du dichloréthane- 1,2 en trichloréthane-1,1,2 selon lequel on fait réagir à chaud un mélange contenant du dichloréthane et du chlore, caractérisé en ce que - on utilise comme matière première à chlorer la fraction aes résidus, provenant du craquage du dichloréthané pour donner lez chlorure de vinyle, qui contient le dichloréthane-1,2, la quantité de dichloréthane 1,2 dans lesdits résidus étant généralement au plus égale à 50% du mélange. - la réaction est effectuée à une température comprise entre 50 et 1500C, de préférence entre 80 et 1200 C. - le taux de transformation, par passe dans le réacteur de chloration est inférieur à 75%, de préférence voisin de 50%, du dichloréthane-1,2 introduit dans ledit réacteur - la réaction est effectuée de telle sorte que le trichloréthane 1, 1, 2 obtenue s'échappe du milieu réactionnel sous forme gazeuse après quoi le mélange ainsi obtenu est fractionné, le dichloréthane et les composés plus légers étant recyclés dans le réacteur de chloration. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dichloréthane-1,2, utilisé comme produit de départ contient des dérivés insaturés ou que de tels dérivés sont ajoutés à l'entrée du réacteur 3 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le trichloréthane-1,1,2 obtenu est soumis à une déshydrochloration sélective pour etre transformé en chlorure de vinylidène.