Brevet FR2116244A1 — publié le 19720713

La présente invention concerne la production d'éthylène diamines et de propylène diamines, ainsi que des phosphoramides permettant de préparer de telles amines. On sait qu on peut préparer des diamines par application de la méthode de Gariel, c'esta'-dire pa condensation de phtalimide, sous forme de sel de potassium, avec un hydrocarbure halogéné, ce qui conduit à la substitution du potassium par le radical d'hydrocarbure, puis par hydrolyse du produit obtenu. Cette synthèse, si elle offre des avantages certains, n'est pas sans présenter quelques inconvénients qui sont l'apparition de réactions secondaires compétitives de la réaction principale lors de la condensation sur le phtalimide potassique, les températures excessives de réactions, les rendements souvent moyens, enfin, l'impossibilité de faire varier la fonction aminée d'une des extrdmités de la channe. La présente invention a pour but,notamment, de remédier, aux inconvénients de la méthode de Gabriel ; elle a pour but, plus spécialement, de procurer des composés nouveaux que l'on peut préparer avec de bons rendements, sans devoir chauffer à l'excès, et qui sont transformables en diamines. Un but plus particulier est de fournir des composés générateurs d'amines variées dont une fonction est primaire ou secondaire et l'autre primaire, secondaire ou tertiaire. Le procédé faisant 'objet de l'inention se caracté rise par les stades suivants On fait réagir un halogénure d'acide ortho-hosphorIque di-estérifié avec une bromo-éthyl ou bromo-propyl amine dont l'atome dtazote porte au moins un atome d'hydrogène libre afin d'obtenir un N-bromo-éthyl ou bromopropyl phosphoramide, et on combine celui-ci avec une amine primaire ou secondaire pour obtenir un N-(secondo ou tertio amino-alcoyi) phosphoramide, après quoi on soumet ce dernier à une hydrolyse acide pour séparer un sel de la diamine, puis le cas échéant, on isole celle-ci par addition de suffisamment d'un composé alcalin, en particulier d'une base alcaline pour fixer l'acide et mettre la diamine en liberté. On peut conduire la première réaction à froid au sein d'un diluant organique inerte tel que le chloroforme en présence d'un accepteur d'acide halogénhydrique, par exemple une base organique telle que la triétnylamine. Quant à la seconde on peut la conduire à chaud et en récipient clos au sein d'un diluant organique inerte, de préférence un diluant à plus haut point d'ébullition tel que le benzène ou l'éthanoi, en présence d'un accepteur d'acide bromhydrique ; à ce dernier titre on peut utiliser un excès de l'amine intervenant comme réactif principal. L'hydrolyse acide permettant de séparer la diamine peut être effectuée au moyen dTun acide fort, en particulier l'acide chlorhydrique. Pour isoler la diamine du milieu dthydrolyse, on peut traiter celui-ci par un composé alcalin, en particulier une base telle que la soude, en quantité suffisante pour fixer l'acide et libérer la diamine cherchée. Les N-(bromo-alcoyl)phosphoramides et les N-(amino-alcoyl) phosphoramides générateurs de diamines par hydrolyse acide sont des composés nouveaux et l'invention comprend, parmi ces derniers, ceux qui répondent à la formule dans laquelle A représente un alcoyle inférieur ou un phényle, R un atome d'hydrogène, un méthyle ou un éthyle, Il désigne 2 ou 3 et Am représente un radical du groupe constitué par NH-(CH2)2-CH3 NH-(CH2)3-CH3 NH-CH2-CHkCH3)2, N(C2H5)2 I1 s'agit plus spécialement de ceux pour lesquels A représente C2H5, CH(CH3)2 et Les exemples suivants, non limitatifs, où les températures sont en degrés centigrades, illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 a) O, O-di-isopropyl N-( B bromo-éthyl)phosphoramide. Dans un tricol de 250 ml, muni d'un agitateur, d'un thermomètre plongeant et d'une ampoule à brome, on place 20 par ties en poids de chlorophosphate de di-isopropyle (0,1 mole), dissous dans 150 parties en volume de chloroforme sec. On ajoute 22 parties en poids de bromhydrate de (3-bromo- éthylamine broyé et sec (0,1 mole) puis, goutte à goutte, 23 parties en poids de triéthylamine (0,2 mole) dans 25 parties en volume de chloroforme sec, en maintenant la température vers 200. L'addition terminée, on maintient ltagitation pendant six heures. On lave la solution chloroformique 2 à 3 fois par 30 parties d'eau distillée, on sèche sur du sulfate de sodium, on chasse le solvant sous vide et on distille sous le vide. Be produit obtenu est un solide à bas point de fusion. Eb - 101 - 1030 Rendement 80 à 85 % 0,05 Ce composé peut être utilisé à l'état brut sans distillation préalable, son état de pureté étant suffisamment acceptable. b) Q,O-di-isopropyl N morpholino éthyl)phosphoramide Dans un flacon résistant à la pression, on introduit 27,4 parties en poids de 0,0-di-isopropyl N-(ss-bromo-éthyl) phosphoramide (0,1 mole) dissous dans 80 parties de benzène anhydre et on ajoute 18 parties en poids de morpholine (0,2 mole). On maintient le mélange pendant quatre heures dans un bain-marie à 800. On essore le précipité de bromhydrate de morpholine formé et on le lave 2 ou 3 fois avec 20 parties de benzène anhydre. On évapore le solvant du mélange réactionnel puis, on distille sous le vide de la pompe. Be composé obtenu (rendement 91 %) bout à 1180 sous une pression de 0,02 mm de mercure. Ce composé peut être utilisé à l'état brut sans distillation préalable et subir ensuite l'hydrolyse acide conduisant à la diamine correspondante. c) Morpholino éthylamine Dans un ballon muni d'un réfrigérant à reflux, on introduit 29,4 parties en poids de OsG-di-isopropyl IT-(ss-morpho- lirso-éthyl)phosphcramiae et qO parties en volume d'acide chlcrhydrique 5 N. Gn maintient à reflux pendant deux heures. On refroidit ensuite le mélange et on relargue la diamine au moyen de la sole en pastilles. On extrait la base par du chloroforme sec, on la sèche sur sulfate de sodium puis on distille Eb = 930 Rendement = 85 % 20 EXEMPLE 2 à 20 a) En opérant comme sous a de l'exemple 1, on prépare les phosphoramides répondant à la formule et pour lesquels A = C2H5, i-O3H7 ou C6H5 R = H1 CH3 ou C2H5 et n = 2 ou 3 b) En opérant comme sous b de l'exemple 1, on prépare les phosphoramides qui, dans le tableau suivant, sont identifiés par les significations des symboles de la formule et par leurs points d'ébullition , le tableau indiquant en outre les rendements À R n Âm Rb./mmHg Rendement i-C3H7 CH3 2 (2 N(C2)2 )2 880/0,02 84 % -id- -id- -id- 980/0,02 70 * É -id- -id- -id- N O 1000/0,02 86 % CH -id- id -id c. . .. N . . 0 1100/0,02 75 . À -id- H, -id- ss 1n indistillable À R n Âm Eb./mnHg Rendement 3 CH3 2 NH-CH-CH(CH3)2 950/0,02 59 * 3 -id- -id- -id- NH X 105 /0,02 90 * . . -id- -id- -di- NH-C -CH2-CE) 800/0,02 69 6 -id- -id- -id- NH-CH(CH3)2 760/0,02 54 -id- H -id- È 1100/0,02 84* -id- -id- À 120X/0,02 83 * -id- -id- -id- f-- 118 /0,02 91 * N O -id- -id- -id- N indistillable 0 -id- -id- -id- NH-CHcGH3)2 1000/0,02 68 * -id- -id- -id- NH 1440/0,02 78 % -id- -id- -id- NH-(CH)3-0H3 1550/0,02 70 % -id- -id- -d- NH(CH2)2-CH3 1240/0,02 70 % -id- C2H5 -id C 110"/0,02 92 -id- -id- -id- NH 1140/0,02 87 oxo -id- -id- -id- NH-CH(CH3)2 800/0,02 52 % c) En opérant selon c de l'exemple 1, on obtient les diamines dont la formule etle point d'ébullition sont indiqués dans le tableau suivant où figure aussi le rendement. Exemple lamine Eb./mmHg Rendement NO 2 N-C-CH-CR-NH2 930/20 92 * LLL 3 o 7CH2-CH2"CH24lH2 1080/20 80 * L 4 P\----N-CH2-0-NH 85 /20 96 b 5 (H3C)2CH-3T-CH2-CH2-N-GSH5 1150/20 90 * H H 6 N-0H2-CH2-N-C2H5 870/15 90 % H 7 C > LCH2CE2NC2H5 t15 /15 93 * H 8 (H5C2)2N-CH2-CH-N-CH3 460/20 86 * H 9 GE2-CE2-lN-CH3 67 /20 86 % H 10 'NCH2CH2NH3 760/20 93. H 11 0 880/20 86% vff -CH2 -CII -N 86 ss H I 12 N-CH-CH2--CH3 85 /0,02 60 % H 13 (H3C)2CH-C-N-C-CH2-N-CH3 62 /12 86 * H H liemple Amine Eb./mmEg Rendement NO 14 R3C-CB-C-N-CH-CH-N1-CH3 57 /20 75 % H H 15 N -C-CI-N1 -CH3 105 /15 92 % E H 16 L-CH2-CH2-NH2 630/20 85 % 17 A 17 N-CH2-C-NH2 76 /20 82 * / LLr 18 0-0H2-CH2-NH2 930/20 85 * L À 19 N CH2-C-M 900/0,02 60 * Ô 20 (H,C) 2 CH-N-CES-CE,-NH, li5"/20 82 * H BEBEWDLCBTIOS 1.- Procédé de préparation dalcoylène diamines, caractérisé en ce qu'on fait réagir un halogénure d'acide orthophosphorique di-estérifié avec une bromo-alcoylamine ayant 2 ou 3 atomes de carbone et dont l'atome d'azote porte au moins un atome d'hydrogène libre, afin d'obtenir un bromo-alcoyl phosphoramide, on fait réagir ce dernier avec une amine primaire ou secondaire puis on soumet le N-(amino alcoyl)phosphoramide obtenu à une hydrolyse acide. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir l'halogénure d'acide et la bromoalcoylamine à froid dans un diluant inerte en présence d'un accepteur d'acide halogénhydrique. 3.- Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le diluant est du chloroforme. 4.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'accepteur d'acide halogénhydrique est une base organique. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction du bromoalcoyl phosphoramide avec l'amine à chaud et en vase clos, au sein d'un diluant organique inerte et en présence d'un accepteur d'acide bromhydrique. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le diluant est du benzène. 7.- Procédé selon la revendication 5 ou la revendication 6, caractérisé en ce que l'accepteur d'acide bromhydrique est un excès de l'amine utilisée comme réactif principal. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydrolyse acide est effectuée au moyen d'un acide fort. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'acide est l'acide chlorhydrique. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que pour isoler la diamine on traite le produit de l'hydrolyse acide par suffisamment d'un composé alcalin pour fixer l'acide et libérer cette diamine. 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le composé alcalin est une base alcaline. 12.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'halogénure d'acide orthophosphorique di-estérifié répond à la formule (ÂO)2 - P - halogène il 0 dans laquelle À représente un alcoyle inférieur ou un phényle et l'amine avec laquelle Gn le fait réagir répond à la formule dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un méthyle ou un éthyle, n représente 2 ou 3 et Âm représente un radical du groupe constitué par NH-(0H2)2-0H31 NH-(CH2)3-CH3 NH-CH2-CH(CH3)2, N(C2a5)2 13.- N-(amino-alcoyl) phosphoramides répondant à la formule dans laquelle les symboles ont les significations indiquées sous 12. 14.- Composés selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'alcoyle inférieur représenté par À est de l'éthyle ou de l'isopropyle.