Brevet FR2123340A1 — publié le 19720908

La présente invention est relative à une nouvelle composition détergente liquide pour faire la lessive ainsi qu'à un procédé de lavage du linge sale à l'aide de ce détergent liquide ou de ses constituants. Plus particulièrement, l'invention concerne une composition 5 détergente liquide limpide, stable, à phase unique, à base d'un détergent organique synthétique biodégradable et d'un auxiliaire de détergence à base de citrate. Le public est de plus en plus conscient de l'importance qu'il y a à améliorer l'environnement et à éviter les effets rompant 1'équi-10 libre écologique et, par suite, on a repris sur une grande échelle 1' étude de procédés d'évacuation des produits résiduaires. Diverses études effectuées sur les lacs, fleuves, cours d'eau et les eaux du sol ont abouti à la conclusion que les détergents domestiques ordinaires, particulièrement ceux comprenant des détergents organiques 15 synthétique^^Longue durée ainsi que des auxiliaires de détergence à base de phosphates ont un effet nuisible sur ces eaux. Les composés tensio-actifs organiques qui ne sont pas aisément décomposés après évacuation de l'évier, de la lessiveuse ou de la machine à laver peuvent passer dans les cours d'eau naturels, ruisseaux, fleuves et lacs. 20 Les principaux fabricants de détergents s'efforcent d'éliminer de leurs produits les détergents organiques synthétiques ^Longue du?ée tels que les alcoyl aryl sulfonates hautement ramifiés, qui sont non-biodégradables, et les ont remplacé par des alcoyl benzène sulfonates à chaîne linéaire relativement facilement biodégradables, ou par 25 des substances similaires qui sont détruites en peu de temps. On s'est efforcé de modifier les formulés des compositions détergentes de manière à produire d'excellents agents nettoyants qui ne contiennent pas de phosphates. Cela a été difficile à réaliser du fait des actions auxiliaires de détergence, peptisantes, de mise en 30 suspension des salissures et nettoyantes particulièrement efficaces des polyphosphates, particulièrement du tripolyphosphate pentasodique et du pyrophosphate tétrasodique ainsi que de sels analogues d'acides polyphosphoriques. A l'heure actuelle, on s'efforce très activement de fournir des compositions détergentes efficaces, sans danger et 35 acceptables qui ne contiennent, comme auxiliaire de détergence, ni phosphatenicomposé azoté. L'invention vise de telles compositions. Les détergents liquides selon l'invention sont basés sur un détergent anionique simple, non onéreux, accessible dans le commerce, 72 01692 2 2123340 qui est aisément biodégradable. En outre, ils ne contiennent pas de concentration significative en polyphosphates ou autres sels auxiliaires de détergence à base de phosphates, ni de proportion significative de composés azotés comme auxiliaires de détergence. Dans ces 5 produits, le composé utilisé dans ce but est le citrate de sodium (ou un équivalent de celui-ci). Il peut être désirable que la composition contienne un composé hydrotrope. Les divers constituants des produits sont interdépendants des points de vue compatibilités, solubilités, effets détergents et action auxiliaire de détergence. L1 10 utilisation des substances appropriées en les proportions appropriées comprises dans les gammes décrites ici, a pour résultat l'obtention . de compositions détergentes liquides efficaces, pour faire la lessive, qui sont équivalentes ou comparables aux produits détergents du commerce contenant des auxiliaires de détergence lorsqu'on les sou-15 met à des essais sur du linge sale dans des essais effectifs normalisés, soit en laboratoire soit en machines à laver pour usage domestique. Néanmoins, ces détergents peuvent être utilisés et les eaux de lavage peuvent être évacuées de manière normale sans présenter les problèmes d'ordre écologique des compositions antérieures 'contenant 20 des auxiliaires de détergence. La présente invention a pour objet une composition détergente liquide pour faire la lessive, qui comprend environ de 8 à 30fo d'un sel détergent organique synthétique anionique de formulé R0(C_H.0) - & 4 H SO^M dans laquelle R est un alcoyle gras de 10 à 20 atomes de carbo-25 ne, n a une valeur de 2 à 6 représentant du 1/5 au 1/3 du nombre d' atomes de carbone de R et M est un ion formateur de sel, habituellement métal alcalin, ammonium, alcoylamino inférieur ou alcanolamino inférieur, de 10 à 30% de citrate et éventuellement de 1 à 15$ d'un composé hydrotrope, habituellement un sel choisi parmi les cumène 30 sulfonates, benzène sulfonates, toluène sulfonates et xylène sulfôna-tes. Le restant de la composition comprend de l'eau ainsi que des proportions classiques ( de 0,001 à. 10$) d'azurants optiques, colorants, parfums et autres adjuvants mineurs. Les compositions préférées sont des liquides stables limpides, à phase unique, et dont de 35 petites quantités seulement sont nécessaires pour laver de pleines charges de machines à laver automatiques. L'invention vise également un procédé de lavage utilisant les détergents liquides décrits ou leurs constituants. 72 01692 3 2123340 Le détergent à base d'alcool gras supérieur sulfaté, éthoxylé, répond à la formule R0(C2H^0)nS0^M dans laquelle R est un alcoyle gras de 10 à 20 atomes de carbone, n a une valeur de 2 à 6 représentant du 1/5 au 1/3 du nombre des atomes de carbone de R et M est un 5 cation solubilisant, formateur de sel, par exemple un cation de métal alcalin, ammonium, alcoylamino inférieur ou alcanolamino inférieur. Pour rendre le détergent anionique très aisément biodégradable et lui conférer une meilleur détergence, l'alcoyle gras est fixé en bout de chaîne à la chaîne polyoxyéthylène qui, nécessairement, est 10 également fixée en bout de chaîne au soufre, formant un groupe sulfate. Bien qu'on puisse tolérer une légère ramification de l'alcoyle supérieur, dans une proportion de pas plus de 10$ de la teneur totale des radicaux alcoyle, même cet écart mineur par rapport à la structure linéaire doit généralement être évité» De même, la fixation de 1' 15 alcoyle sur la partie médiane de la chaîne éthènoxy doit être minime, généralement inférieure à 10$, et même cette fixation doit de préférence être concentrée près de l'extrémité de la chaîne alcoyle. Dans la gamme des groupes alcoyle de 10 à 20 atomes de carbone, les groupes alcoyle préférés sont ceux de 12 à 15 atomes de carbone et, parmi 20 ceux-là, le plus préférable est un alcoyle mixte contenant des chaînes à 12, 13, 14 et 15 atomes de carbone. Le mélange contient de préférence 10$ de chaque longueur de chaîne et pas plus de 50$ d'une quelconque de ces longueurs de chaîne. La teneur en oxyde d'éthylène du détergent anionique est telle 25 que n a une valeur de 2 à 6 et, mieux, de 2 à 4, ayant exi moyenne une valeur de 3 environ, en particulier lorsque R est un mélange de groupes alcoyle de 12 à 15 atomes de carbone. Pour maintenir un équilibre hydrophile-lipophile désirable, lorsque la teneur en atomes de carbone de la chaîne alcoyle se situe dans la partie inférieure de la gam-30 me de 10 à 20, la teneur en oxyde d'éthylène peut être réduite de façon que n ait une valeur de 2 environ , tandis que, lorsque R a de 16 à 18 atomes de carbone, n peut avoir une valeur de 4 à 6. Le cation formateur de sels peut être tout métal ou radical solubilisant approprié mais, le plus souvent, est un métal alcalin ou un radical 35 ammonium. Si des groupes alcoylamino ou alcanolamino inférieur sont présents, leurs portions alcoyliques et alcanoliques contiennent habituellement de 1 à 4 atomes de carbone et les aminés et alcanolami-nes peuvent être mono-, di- ou trisubstituées, par exemple la mono- 72 01692 4 2123340 éthanolamine, la diisopropanolamine, la triméthylamine. L'importance q_u'il y a à utiliser le détergent anionique approprié dans les compositions selon la présente invention est démontrée par la non-réussite de sulfates d'alcools correspondants, dans des 5 compositions détergentes liquides similaires, à laver aussi bien que les compositions selon la présente invention, contenant les sulfates d'alcools gras supérieurs oxyéthylénés décrits. Par exemple, un sulfate d'alcool supérieur dans lequel l'alcool est un mélange d'alcools de 12 à 15 atomes de carbone, présente une détergence significative-10 ment plus médiocre, dans des compositions liquides telles que celles de la présente invention, que le sulfate éthoxylé correspondant dans la même composition. Même dans la gamme préférée des alcoyl polyéthè-noxy sulfates, on remarque une amélioration de la détergence de la part des compositions qui comprennent un polyéthènoxy sulfate d'un 15 mélange d'alcools de 12 à 15 atomes de carbone, par comparaison avec d'autres aieoyl(sup.)éthènoxy sulfates tels qu'un alcoyl polyéthènoxy sulfate mixte de 14 et 15 atomes de carbone ayant la même longueur de chaîne éthènoxy. Le détergent préférable est fourni par la Société Shell Chemical Company sous l'identification Neodol 25-3S, (sel de 20 sodium) normalement fourni sous forme d'une substance active à 60$, contenant environ 40$ de milieu solvant aqueux dont une proportion mineure est de l'éthanol. Bien que le Neodol soit le sel de sodium, on peut également utiliser le sel de potassium et autres sels solu-bles appropriés, en remplacement partiel ou total du sel de sodium. 25 Comme exemples des alcoyl(sup.)polyéthènoxy sulfates utilisables comme constituant détergent anionique majeur de la composition liquide selon l'invention, ou pour partiellement remplacer celui-ci, on citera: un alcoyl primaire normal (mixte,- de C^ & C-j^) triéthènoxy sulfate de sodium; le myristyl triéthènoxy sulfate de potassium; le 30 n-décyl diéthènoxy sulfate de diéthanolamine; le lauryl diéthènoxy sulfate d'ammonium; le palmityl tétraéthènoxy sulfate de sodium; un mélange de tri- et tétraéthènoxy sulfates d'un mélange de radicaux alcoyle primaires normaux de C^4 et sous forme de sel de sodium; le stéaryl pentaéthènoxy sulfate de triméthylamine ainsi qu'un alcoyl 35 primaire normal (mixte, de C^q à C^g) triéthènoxy sulfate de potassium. On peut utiliser des proportions mineures des détergents correspondants à chaîne ramifiée et à alcoxylation médiane, tels que ceux décrits ci-dessus mais modifiés de manière à présenter une éthoxyla- 72 01692 5 2123340 tion sur un atome de carbone médian, c'est-à-dire éloigné de 4 atomes de carbone de l'extrémité de la chaîne, mais la teneur en atomes de carbone de l'alcoyle supérieur sera la même. De même, la fixation d'un alcoyle normal peut être située sur un atome de carbone secon-5 daire ou éloigné de deux atomes de carbone de l'extrémité de la chaîne. Dans l'un et l'autre cas, seules les proportions mineures précédemment indiquées seront présentes. Le constituant à base de citrate selon la présente invention peut être fourni sous forme de citrate de sodium ou de tout autre sel 10 hydrosoluble comme cations desquels on peut citer les cations de métaux alcalins (par exemple potassium, lithium), ammonium, aminé, alcoylolamine, etc.. L'acide citrique est également indiqué, particulièrement lorsque la composition est utilisée sous forme acide. Les citrates peuvent être utilisés sous forme hydratée ou sous forme 15 anhydre. Le sel hydrotrope a le pouvoir d'améliorer la solubilité du constituant détergent anionique, permettant ainsi d'obtenir un liquide détergent concentré. Le sel hydrotrope aide également à maintenir la concentration élevée d'auxiliaire de détergence en solution et aide à 20 empêcher la séparation d'autres constituants^qui peuvent être désira-blement présents, en une phase séparée, soit sous forme de précipité insoluble, soit sous forme de phase liquide séparée. En outre, le sel hydrotrope aide à maintenir en solution divers adjuvants relativement peu solubles, par exemple les azurantz optiques. Le sel hydrotrope a 25 aussi pour effet d'abaisser la viscosité des compositions, ce qui est particulièrement désirable aux concentrations élevées. Les composés hydrotropes sont de préférence des sels d'acides aryl sulfoniques, particulièrement d'acides benzène sulfoniques dans lesquels le benzène peut être insubstitué, ou porter comme substitu-30 ants des groupe(s) alcoyle à chaîne courte. Les substituants-alcoyle à chaîne courte ont de 1 à 4 atomes de carbone et sont de préférence des groupes méthyle, éthyle ou isopropyle. Jusqu'à trois de ces substituants peuvent être présents sur le noyau benzénique, mais il est préférable qu'il n'y ait pas de substituant , ou un ou deux. Le sel 35 hydrotrope le plus apprécié est un sulfonate de cumène soluble, par exemple le sel de sodium. D'autres aryl sulfonates portant des substituants similaires ainsi que d'autres composés de ce type dans lesquels le substituant a 3 atomes de carbone sont également des com— 72 01692 2123340 posés hydrotropes utilisables, tout comme les sels dans lesquels les cations formateurs de sels appartiennent à l'un quelconque des types précédemment décrits à propos du constituant détergent organique synthétique. C'est ainsi que les sels de métaux alcalins, d'alcoyl-5 aminé inférieure, d'aieanolamine inférieure et d'ammonium sont préférables, bien qu'on puisse également utiliser les acides libres, particulièrement dans les compositions ou eaux de lavage dans lesquelles il y a présence de suffisamment d'alcali pour les convertir en une forme salifiée plus soluble. 10 Comme exemples de composés hydrotropes utilisables dans les dé tergents liquides selon l'invention, pour faire la lessive, on citera le cumène sulfonate de sodium, le cumène sulfonate de potassium, le cumène sulfonate d'ammonium, le benzène sulfonate d'ammonium, le toluène sulfonate de sodium, le xylène sulfonate de potassium, le ben— 15 zène sulfonate de triéthanolamine et le cumène sulfonate de diétha-nolamine. Il va de soi qu'on prend habituellement soin d'utiliser le composé hydrotrope le plus efficace pour les constituants particuliers auxquels on fait appel ainsi que pour les proportions en lesquelles ils sont présents. Parmi les composés hydrotropes indiqués, 20 le cumène sulfonate de sodium est le plus efficace dans les compositions décrites. Il est bien entendu qu'on peut utiliser des mélanges, lorsque cela est-désirable et, dans certains cas, on chargera le composé hydrotrope sous la forme acide dans la composition détergente liquide, mais il sera habituellement neutralisé ou converti d'une au-25 tre manière en une forme soluble, avant utilisation. Le milieu solvant pour le composé utilisé comme constituant détergent liquide indiqué est un milieu aqueux, et peut être de l'eau seule ou peut être presque complètement de l'eau, des solvants supplémentaires étant ajoutés pour des ingrédients particuliers. Du fait 30 de l'accessibilité de l'eau et de son coût minime, il est préférable d'utiliser de l'eau comme seul solvant présent. Néanmoins, on peut utiliser certaines proportions d'autres solvants, représentant généralement jusqu'à 20$ et, mieux, moins de 10$ de la teneur totale en eau plus solvant de complément. Un tel solvant de complément est gé— 35 néralement soit un alcanol inférieur, soit un diol ou polyol inférieur, par exemple l'éthanQl, l'isopropanol, l'éthylène glycol, le pro-pylène glycol, la glycérine. Toutefois, on peut également utiliser des polyols éthérés tels que le diéthylène glycol, ainsi que ceux 72 01692 2123340 connus comme Cellosolves. L'eau utilisée est de préférence de l'eau désionisée, afin d' éviter la présence de toutes substances ioniques qui risquent de former des précipités insolubles ou des dépôts colorés avec d'autres 5 constituants du détergent liquide. Lorsque l'eau est désionisée, la teneur en ions métalliques est habituellement réduite à moins de 10 parties pour un million(ppm), exprimée en carbonate de calcium. Bien que le mieux soit d'utiliser une telle eau désionisée, et qui est accessible ou peut être préparée dans de nombreuses installations, 10 il est souvent possible d'utiliser de l'eau du robinet ordinaire, à condition que sa dureté soit suffisamment basse et soit d'un type tel que, dans la composition utilisée, il n'y ait aucun effet nuisible. Si on le désire, on peut utiliser de petites proportions d'agents séquestrants ( de 0,01 à 2$) afin de prévenir tout effet indésirable de 15 la dureté de l'eau et des ions métalliques lourds. Comme exemples représentatifs d'agents séquestrants on citera le nitrilotriacétate de sodium, le sel de sodium de l'acide EDTA, des gluconates, lactates, des phosphates minéraux, etc.. La plupart des machines à laver automatiques utilisées chez les 20 particuliers sont de type se chargeant à la partie supérieure, dont les cuves ont une capacité de 56 à 68 litres. En raison de la construction de l'agitateur de ces machines, et du fait que les cuves sont ouvertes à la partie supérieure, la mousse produite au cours de l'opération de lavage s'élève et ne gène pas le lavage du linge, ce 25 qui pourrait être le cas avec des machines à axe horizontal ou se chargeant par l'avant. Ces machines ont habituellement une capacité moindre, de 26 à 34 litres en moyenne, et la proportion plus élevée de linge à laver à eau de lavage permet habituellement l'utilisation de moins de détergent pour effectuer le même degré de lavage, à con-30 dition qu'il n'y ait pas de sys-tème anti-moussant empêchant une bonne mise en contact de la solution détergente avec le linge à laver. Bien que la mousse puisse faire flotter et éliminer les salissures particulaires dans une machine à laver automatique se chargeant à la partie supérieure et bien que les ménagères aient, dans le passé, 35 considéré qu'un bon pouvoir moussant était synonyme de bonne détergence, on a considéré désirable, ces dernières années, de limiter la quantité de mousse produite par les produits pour faire la lessive. En conséquence,dans les compositions détergentes liquides pour faire 72 01692 2123340 la lessive, selon l'invention, qu'elles soient destinées à être utilisées dans des machines à laver automatiques se chargeant à la partie supérieure ou par l'avant, il est souvent désirable d'inclure un composé destiné à limiter la quantité de mousse produite. Il va de 5 roi, toutefois, que tout additif utilisé pour obtenir ce résultat doit être compatible avec les autres constituants du produit et ne uoit pas avoir une influence défavorable sur l'action de lavage. En particulier, lorsqu'il s'agit d'un produit qui contient plusieurs constituants en équilibre pour former une préparation liquide limpi-10 de, à phase unique, stable, pour faire la lessive, comprenant des constituants organiques et inorganiques, parfois au voisinage de leus limites de solubilité, l'addition de toute quantité importante d'additifs sera habituellement évitée, de peur qu'ils puissent avoir des effets nuisibles sur la préparation. 15 On a découvert qu'il est possible de régler la quantité de mous se, lorsqu'on le désire, de manière à produire peu ou pas de mousse tout en conservant un degré élevé de détergence, par l'addition d'un savon hydrosoluble d'acide gras supérieur ou d'un mélange de tels savons aux détergents liquides selon la présente invention. Les sa-20 vons d'acides gras supérieurs utilisés sont habituellement des sels de métaux alcalins, par exemple des sels de sodium et de potassium, de mélanges d'acides gras supérieurs tels que les mélanges d'acides obtenus à partir de graisses et huiles naturelles, animales et végétales. D'une façon générale, ces savons sont constitués par une pro-25 portion majeure de savons d'acides gras saturés dont les chaînes ont de 10 à 18 atomes de carbone. Les mélanges les plus appréciés sont obtenus en mélangeant des acides gras du suif et de l'huile de noix de coco, ou en préparant du savon à partir de charges mixtes de suif et d'huile de noix de coco. Pour les buts visés par l'invention, ces 30 savons sont habituellement, à plus de 50$, des savons de suif et, de préférence, sont de 80 à 100$ des savons de suif, le restant étant habituellement constitué par des savons de noix de coco ou d'une huile utilisée comme succédané de l'huile de noix de coco. On peut utiliser d'autres cations solubilisants pour préparer les savons dési-35 rés, par exemple ammoniac, triéthanolamine, triméthylamine et autres aminés et alcanolamines inférieures, comme précédemment décrit à propos du constituant détergent synthétique. Comme on le sait bien, les savons d'acides gras supérieurs tels 72 01692 9 2123340 que ceux utilisés à l'heure actuelle comme agents anti-moussants dans ces détergents liquides possèdent également un bon effet détergent et, ainsi, leur utilisation pour limiter le pouvoir moussant ne gêne pas la détergence. En ce qui concerne certaines salissures pour les-5 quelles les savons sont des détergents préférables, cette utilisation améliore en fait la détergence. Divers adjuvants peuvent être présents dans le détergent liquide, afin de lui conférer des propriétés désirables supplémentaires, de nature fonctionnelle ou esthétique. C'est ainsi qu'on peut inclure 10 dans la composition: des agents de mise en suspension ou d'anti-redépôt des salissures (par exemple de l'alcool polyvinylique, de la carboxyméthyl cellulose sodique, de 1'hydroxypropyl méthyl cellulose), des azurants optiques (par exemple des azurants pour le coton, les amides et les polyesters, qui seront décrits ci-après de façon plus 15 détaillée), des détergents organiques de complément (par exemple du lauryl s.ulfate de sodium; du myristyl polyoxyéthylène éthanol dans lequel la chaîne polyoxyéthylène a une longueur correspondant à dix motifs; du tridécyl benzène sulfonate linéaire), des agents pour ajuster le pH (par exemple l'hydroxyde de sodium, la triéthanolamine, 20 l'acide sulfurique), des agents tampon (par exemple le borate de sodium, le bisulfate de sodium); des sels minéraux auxiliaires de détergence (par exemple le borax, le carbonate de sodium et les silicates), des enzymes (par exemple des protéases, des amylases), des agents épaississants (par exemple des gommes, des alginates, de 1' 25 agar-agar), des agents d'amélioration de la mousse (par exemple le diéthanolamide laurique-myristique, l'oxyde de lauryl diméthyl aminé), des agents destructeurs de la mousse (par exemple des silicones), des bactéricides (par exemple du tétrachlorosalicylanilide, de l'hexa-chlorophène), des fongicides, des colorants, des pigments (dispersa-30 bles dans l'eau), des conservateurs, des absorbeurs d'ultra-violet, des assouplissants des tissus, des agents conférant un aspect perlé, des agents opacifiants,(par exemple l'acide béhénique, des suspensions de polystyrène, du Castorv;ax ainsi que des parfums. Lors du choix des adjuvants, on fera en sorte qu'ils soient choisis de maniè-35 re à être compatibles avec les constituants principaux du détergent. Parmi les adjuvants cités, ceux qui sont peut-être les plus importants, pour leur effet fonctionnel, sont les azurants optiques, car la ménagère moderne s'attend maintenant non seulement à ce que 72 01692 10 2123340 le linge lavé soit propre et blanc, mais encore à ce qu'il ait un aspect éclatant. Les azurants optiques sont substantifs vis-à-vis des textiles lavés (cette substantivité peut être sélective) et sont parfois relativement peu solubles. En conséquence, il est important 5 qu'ils soient maintenus en solution dans le détergent liquide et même encore plus important qu'ils soient immédiatement dispersés dans l'eau de lavage afin d'éviter l'obtention de linge lavé présentant des points avivés de manière notable plutôt qu'un aspect uniformément éclatant. En conséquence, la présente invention, dont les cons-10 tituants aident à solubiliser les azurants, peut utilement les contenir. Le choix de l'azurant optique permettant d'obtenir les résultats les meilleurs sera facilement déterminé par un spécialiste. On a découvert qu'il fallait utiliser des quantités relativement faibles d'azurants, afin de ne pas dépasser les limites de solubilité. 15 De plus, dans cette classe de substances, certains azurants se sont avérés se dissoudre particulièrement aisément et sont très appropriés à incorporer dans ces produits. Heureusement, ces azurants préférés comprennent à la fois des azurants pour le coton et des azurants pour les amides et polyesters, les rendant appropriés à utiliser avec 20 des charges de linge sale contenant diverses étoffes naturelles et synthétiques. Bien qu'on puisse utiliser un azurant unique dans les compositions selon la présente invention, il est généralement désirable d'utiliser un mélange de ces azurants, de manière à obtenir de bons effets 25 azurants sur le coton, les nylons, les polyesters et mélanges de ces substances et pour conserver le pouvoir azurant même en présence de produits de blanchiment à base de chlore. On trouvera une bonne description des divers types d'azurants optiques appropriés pour obtenir ces résultats dans l'article intitulé Optical Brighteners and 30 Their Evaluation, par Per S. Stensby, un tiré-à-part d'articles publiés dans les numéros d'avril, mai, juillet et septembre 1967 de Soap and Chemical Specialties. en particulier aux pages 3 à 5. Les azurants pour le coton sont souvent désignés azurants CC/DAS et proviennent du produit de réaction du chlorure cyanurique et du 35 sel disodique de l'acide diaminostilbène disulfonique. D'une façon générale, les composés diffèrent en ce qui concerne les substituants sur les cycles triaziniques et aromatiques. Les azurants stables vis-à-vis des agents de blanchiment sont habituellement des acides benzi- 72 01692 n 2123340 dine sulfone disulfoniques, un acide naphtotriazolyl stilbène sulfo-nique ou un dérivé benzimidazolylique. Les azurants pour les polyamides sont généralement des dérivés d'aminocoumarine ou de diphényl parazoline et les azurants pour les polyesters, qui sont également 5 utiles sur les polyamides, peuvent être des naphtotriazolylstilbènes. Les azurants sont normalement présents sous forme de sels solubles, mais peuvent etre ajoutés sous la forme des acides correspondants. Les azurants pour le coton constituent habituellement une partie majeure du système azurant et sont généralement accompagnés par une 10 proportion mineure d'un azurant pour amides et polyesters. Parmi les azurants utilisés dans les systèmes selon l'invention on citera les s Calcofluor White ALF (American Cyanamid); ALF-N (American Cyanamid); SOF A-2001 (CIBA); CVD (Hilton-Davis); Phorvite RKH (Verona); CSL, pulvérulent, acide (American Cyanamid); CSL, liquide, sel de mono-15 éthanolamine (American Cyanamid); FB 766 (Verona); Blancophor PD (GAF); UNPA (Geigy); Tinopal RBS (Geigy) et RBS 200 (Geigy). Parmi les détergents organiques de complément qui sont utilisables, les plus appréciés sont les détergents anioniques, qui sont le plus compatibles avec le constituant détergent organique majeur de 20 ces compositions. Les composés anioniques préférés sont les alcoyl (sup.)benzène sulfonates, de préférence à chaîne linéaire et de 12 à 16 atomes de carbone dans la partie alcoyle de la molécule, les sulfates d'alcools gras supérieurs, les oléfine(sup.)suifonates, les savons d'acides gras supérieurs (fonctionnels, en outre, comme suppres-25 seurs de la mousse) et les aieoyl(sup.)toluène sulfonates. Les groupes alcoyle supérieur ont habituellement de 10 à 18 et, mieux, de 12 à 16 atomes de carbone. Parmi les détergents non-ioniques, les alcools supérieurs éthoxylés, les alcoyl (moyen ou sup.)phénol polyéthylène éthanols, les copolymères séquencés d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de 30 propylène (Pluronics) ainsi que les polymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, éthérifiés ou hydroxylés en bout de chaîne, sont considérés les meilleurs. On peut utiliser des composés amphotè-res tels que les imidazolines, pyrazolines, imides et composés ampho-tères de "Mannheimer". D'une façon générale, il n'est pas préférable 35 d'utiliser des détergents cationiques, car ils réagissent sur les anioniques et diminuent les activités détergentes des deux types de substances. Parmi les auxiliaires de détergence minéraux, diverses substan 72 01692 12 2123340 ces de complément sont utilisables, par exemple le borax, le carbonate de sodium et les silicates. Des charges, telles que sulfates et bisulfates de sodium peuvent également être présentes. Il va de soi qu'il faut s'assurer que les composés minéraux utilisés ne sont pas 5 réactifs vis-à-vis des autres constituants, ou qu'ils sont pratiquement insolubles dans le milieu détergent. Le pH du détergent liquide pour faire la lessive peut varier d' environ 2 à 12, une détergence particulièrement remarquable se manifestant entre 7 et 9. Une alcalinité quelque peu plus élevée peut 10 être rendue nécessaire par la présence d'adjuvants qui nécessitent des pH supérieurs à une valeur de 7 à 9 pour obtenir les solubilités voulues. Comme exemples de ces produits on citera les azurants difficilement solubles. Les proportions des constituants des détergents pour faire la 15 lessive sont importantes pour permettre de conserver un produit uniforme, ayant une bonne activité pour faire la lessive. En l'absence d'auxiliaires de détergence à base de phosphates, il est important que le produit contienne une proportion significative du sulfate d' alcool gras oxyéthyléné et de l'auxiliaire de détergence à base 20 de citrate. Four préparer le produit liquide limpide, homogène et facile à verser, le sel détergent organique synthétique anionique répondant à la formule R0(C2H^0)^S0^M est présent en une proportion de 8 à 30$, de préférence de 10 à 20$ et, mieux, d'environ 15$. Une telle proportion, associée à la proportion de citrate utilisée, permet 25 d'obtenir le produit désiré. Pour que le produit obtenu présente 1' utilité maximale, la quantité de détergent de complément ou d'agent tensio-actif utilisé avec lui doit être limitée à environ 30$ de la concentration en le détergent principal, et il faut prendre soin d' éviter la présence de substances de complément qui sont incompatibles 30 avec les autres constituants ou qui provoquent une séparation de phases aux proportions utilisées. La proportion d'auxiliaire de détergence à base de citrate représente d'environ 10 à 30$ du détergent liquide, de préférence de 15 à 25$ et, mieux, environ 20$ du produit, exprimée en citrate de sodium 35 dihydraté , dans le cas du citrate le plus apprécié. Lorsqu'on utilisé d'autres auxiliaires de détergence de remplacement, habituellement à titre seulement de remplacement partiel mineur du citrate,la teneur totale en citrate et auxiliaire de détergence de remplacement 72 01692 13 2123340 doit être comprise dans les limites indiquées. Souvent, dans les compositions selon l'invention, la proportion de citrate qui est soluble déterminera la limite supérieure de la concentration en ce citrate, dans les limites indiquées, tandis qu'une quantité minimale à utili-5 ser doit être suffisante pour constituer un auxiliaire de détergence efficace pour le détergent organique synthétique. Le composé hydrotrope qui est facultatif, mais généralement souhaitable pour améliorer la compatibilité des divers constituants du détergent liquide, peut constituer d'environ 1 à 15$ du liquide, de 10 préférence de 5 à 10$ et, mieux, de 8 à 9$. Des proportions supérieures aux limites indiquées sont habituellement inutiles et peuvent affecter défavorablement l'action détergente du produit, en forçant à limiter la quantité d'alcoyl éthènoxy sulfate ou de citrate pour conserver un produit à l'état liquide limpide, à phase unique, tandis 15 qu'avec des quantités plais faibles l'effet hydrotrope peut être insuffisant pour obtenir une composition ayant une durée de conservation en magasin longue et stable. Il va de soi que, tout comme avec les autres constituants des détergents liquides selon 1'invention,les proportions seront ajustées dans les gammes indiquées afin de retirer 20 les meilleurs avantages des caractéristiques des composés utilisés, considérés isolément, et d'obtenir les produits les meilleurs. C'est ainsi que, dans la plupart des systèmes, la proportion de cumène sulfonate de sodium utilisée peut être inférieure à celle d'autres agenfa hydrotropes tels que le xylène sulfonate de potassium, par exemple, 25 pour avoir le même effet solubilisant. Le milieu solvant aqueux, de préférence de l'eau, mais qui peut également contenir des proportions mineures, par exemple jusqu'à 30$, de mono-, di- et polyalcool et solvants similaires, représente d' environ 15 à 30$ de la proportion des détergents liquides, de préfé-30 rence de 40 à 60$ et, mieux, environ 50$. Souvent, de 10 à 60$ de 1' eau du solvant aqueux est présente avec les autres constituants, tels que fournis, le restant étant ajouté, de préférence sous forme d'eau désionisée, au cours du processus de mélange par lequel ce détergent est produit. Bien que la proportion de milieu solvant aqueux utilisée 35 soit ajustable dans une gamme assez étendue, on comprendra qu'elle est limitée par les solubilités des divers constituants, en présence de l'agent hydrotrope. En outre, comme il est nécessaire que la teneur en ingrédient actif soit importante, pour obtenir l'effet désir4 72 01692 14 2123340 les solutions très diluées de détergents liquides ne sont pas suffisamment utiles. Le savon hydrosoluble utilisé pour réduire la formation de mousse et pour son pouvoir nettoyant de complément, est un constituant 5 mineur du détergent liquide, représentant généralement de 0,5 à 5% de celui-ci et, mieux, de 1 à 2$. Le système azurant fluorescent comprend d'environ 51 à 90$ d'un azurant pour le coton, le restant étant constitué par un ou plusieurs azurant(s) pour polyamides, azurant(s) pour polyesters et azurant(s) stables au chlore. La teneur en azurant 10 fluorescent du liquide est normalement de 0,2 à 2%, de préférence de 0,4 à 1$ et, mieux, d'environ 0,7^.Ces concentrations sont solubles dans les détergents liquides décrits et sont efficaces pour conférer un éclat notable au linge lavé. D'une façon générale, la teneur en autres adjuvants ne doit pas 15 dépasser 20% et est de préférence maintenue à moins de 15$ et, mieux, à moins de 10$ environ dans les liquides détergents synthétiques pour faire la lessive, exempts de phosphates. Les constituants considérés isolément ne doivent pas dépasser une proportion de 10$, de préférence de 5$ et, mieux, représentent moins de 3$ du produit. L'utilisa-20 tion de ces composés en proportions supérieures à celles décrites peut souvent significativement modifier les propriétés du détergent liquide et, en conséquence, sera normalement évitée. L'utilisation du détergent liquide limpide, selon l'invention, pour faire la lessive, est à la fois simple et exceptionnellement 25 efficace. On utilise des quantités relativement faibles du liquide et le produit est utilisable dans les machines à laver se chargeant à la partie supérieure ou se chargeant à l'avant. Par exemple, lorsqu' on utilise une composition représentative selon la présente invention, qui contient environ 50$ de solides et 50$ d'eau, bien qu'on puisse 30 utiliser plus ou moins de produit, seulement 1/3 de mesure environ (la "mesure" étant d'environ 0,237 litre) est nécessaire pour laver une pleine cuve de machine à laver automatique de linge, cuve dans laquelle le volume de l'eau est de 56 à 68 litres. De façon correspondante, seulement 1/6 de mesure est utilisé lorsqu'on utilise une 35 machine à laver se chargeant par l'avant, ayant environ la moitié du volume de la machine à laver se chargeant à la partie supérieure. C' est ainsi que la concentration du détergent liquide, dans l'eau de lavage, n'est que d'environ 1 à 2,5 g/litre et, mieux, de 1,5 g/litra. 72 01692 15 2123340 Les poids chargés sont d.'environ 50 g pour une machine à cuve horizontale et d'environ 100 g pour une machine à cuve verticale. D'une façon générale, la proportion utilisée correspond à d'environ 0,1 à 0,3 g/litre du sulfate d'alcool gras éthoxylé, de 0,1 à 0,5 g/litre 5 du citrate, de 0,07 à 0,2 g/litre d'agent hydrotrope, de 0,01 à 0,1 g/litre de savon, de 0,01 à 0,02 g/litre d'azurant optique et de 0,01 à- 0,1 g/litre d'autres adjuvants. La proportion de substances détergentes actives, de complément et d'adjuvants utilisée dans l'eau de lavage peut également être obtenue en utilisant des détergents liqui-10 des plus dilués ou plus concentrés que ceux précédemment décrits , mais, dans ces cas, on rencontrera parfois d'autres problèmes. Par exemple, plus le liquide est dilué, plus on expédie d'eau inutile et plus l'espace occupé par le produit est important , tandis que lorsqu' on utilise des solutions très concentrées, elles sont souvent trop 15 épaisses et certains des constituants peuvent devenir insolubles au repos. Néanmoins, on considère que l'utilisation de produits plus dilués ou plus concentrés entre dans le cadre de la présente invention lorsqu'ils permettent d'obtenir les eaux de lavage désirées et que les proportion relatives des constituants sont conservées. 20 L'eau de lavage utilisée est de préférence une eau assez douce ou de dureté raisonnable, généralement utilisée à température élevée. La présente invention est également intéressante pour laver le linge dans des eaux très dures et à températures plus basses. C'est ainsi, calculée en carbonate de calcium, que la dureté de l'eau peut être 25 comprise entre 0 et plus de 300 parties pour un million (ppm) et que la température de lavage peut être comprise entre 10 et 90°C. Il est préférable que la température soit de 20 à 70°C et que le lavage soit effectué dans une machine à laver automatique dans laquelle le lavage est suivi d'un rinçage et d'une centrifugation ou d'autres cycles ou 30 opérations d'égouttage ou d'essorage. Il va de soi que le détergent liquide selon l'invention peut également être utilisé pour le lavage du linge à la main, auquel cas on peut parfois l'utiliser non dilué sur certaines taches, ou bien on peut faire tremper le linge dans une solution de détergent à une concentration plus élevée, avant de laver. 35 Les opérations de lavage durent généralement de trois minutes à une heure, suivant les tissus à laver et le degré de salissure observé. Une fois terminées les opérations de lavage et de centrifugation, d' égouttage ou d'essorage, il est préférable de sécher le linge dans un 72 01692 16 2123340 séchoir automatique, très peu de temps après, mais on peut également faire sécher le linge sur un fil. Un rinçage assouplissant les tissus peut être interposé entre le lavage et le séchage, ou à un autre stade approprié du processus de lessivage. 5 Le détergent selon la présente invention se dissout très facile ment dans l'eau de lavage, qu'elle soit chaude ou froide, et nettoie très efficacement le linge de corps et autre. On peut l'utiliser aussi bien dans des machines à laver se chargeant à leur partie supérieure ou se chargeant par l'avant, et on peut régler la production de 10 mousse au degré approprié. Le produit est un liquide limpide attrayant, stable, qui conserve son activité et son uniformité pendant une longue durée de conservation en magasin. Dans les essais effectués pour comparer les effets de son utilisation à ceux de l'utilisation de détergents liquides du commerce, pour faire la lessive, il 15 est noté très favorablement, particulièrement lorsqu'on considère que la composition selon l'invention ne nécessite aucun traitement spécial avant évacuation dans les conduits d'écoulement et égouts ordinaires. Il est souvent préféré, pour la commodité de son utilisation9 et on remarque son excellente détergence. Toutefois, même au cas où 20 les résultats d'un lavage effectué avec ce produit ne seraient pas aussi bons que ceux obtenus avec des produits du commerce, chargés en polyphosphates, l'importance de la mise au point de ce détergent anti-pollution serait un avantage suffisamment significatif pour justifier son utilisation à la place des compositions pour faire la les-25 sive contenant des auxiliaires de détergence à base de phosphates. C'est pourquoi, lorsque la détergence obtenue est du même ordre de grandeur que celle obtenue avec des détergents contenant des phosphates, le caractère significatif du progrès réalisé est bien plus important. 30 Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'il lustration de l'invention. Sauf autre indication, toutes les parties sont exprimées en poids et toutes les températures sont exprimées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 35 Pourcentage R0(C2H.0) SO Na (Neodol 25-3S, solution aqueuse à 60$, 25,0 contenant 14$ d'éthanol, 1$ d'alcool non sulfaté, R = mélange de radicaux alcoyle primaire de 12, 13, 14 et 15 72 01692 17 2123340 Exemple 1 (suite) Pourcentage atomes de carbone) Citrate de sodium dihydraté 20,0 Cumène sulfonate de sodium, solution aqueuse à 43$ 20,0 5 (dont 1$ de sulfate de sodium) Eau désionisée 35.0 100,0 On prépare un détergent liquide•limpide répondant à la composition ci-dessus en ajoutant à température ambiante (25°C) le cumène 10 sulfonate de sodium, le citrate et le Neodol à l'eau. On peut éventuellement modifier l'ordre d'addition et la température. On obtient ainsi un détergent liquide limpide, à pbase unique, qui est stable pendant de longs temps de stockage. Le pH du produit est de 8,5. On utilise de l'eau de la ville de New Brunsvick, Nev Jersey, 15 E.U.A., contenant environ 100 ppm, exprimées en carbonate de calcium, de dureté due au magnésium et au calcium, et on évalue la détergence des constituants principaux du détergent liquide par comparaison avec un détergent commercialement acceptable. Dans une série d'essais, on souille de façon répétée des chiffons de coton en les frottant con-20 tre la peau de sujets humains, à intervalles de temps réguliers au r cours de la journée, on partage de manière égale les chiffons souillés contenant de la saleté, de la graisse, des squames de peau et des sécrétions sébacées et on les lave avec une solution des ingrédients du produit à évaluer ou du produit de référence, moins l'agent hydro-25 trope, dans une machine à laver de laboratoire du type"Terg-o-tomete# On enregistre les valeurs indiquées au réflectomètre pour les chiffcns lavés et on les compare, afin de déterminer le degré d'élimination des salissures, après quoi on effectue une étude statistique des résultats afin d'établir s'il existe une différence, ou non, entre les 30 pouvoirs nettoyants des substances soumises aux essais. L'analyse statistique des résultats établit que la composition détergente liquide selon la présente invention, exempte de polyphos— phate utilisé comme auxiliaire de détergencçest un détergent aussi bon que le produit du commerce qui contient 35$ de ce polyphosphate. 35 Lorsqu'on répète les essais, en souillant et lavant à nouveau les mêmes chiffons, on obtient les mêmes résultats. Lorsqu'on soumet le produit détergent liquide limpide final à un essai comparatif avec un produit du commerce, par des "essais en vrac" dans lesquels on utilise divers articles de lingerie en coton, en mélanges polyester-coton, 72 01692 18 2123340 en rayonne et en nylon et dans lesquels on utilise une machine à laver automatique du commerce ayant des dimensions normales, les résultats des essais au Terg-o-tometer sont confirmés. On obtient des résultats similaires lorsqu'au lieu du Neodol 25-3S on utilise les 5 autres sulfates d'alcools gras éthénoxylés, y compris ceux dans les-quels l'alcoyle gras est un mélange de groupes alcoyle en ou C^-C^, mais il semble que le mélange s0;^ un meilleur agent de lavage dans les compositions selon la présente invention que les fractions plus étroites de dérivés d'alcools gras supérieurs. En ce 10 qui concerne 1'éthoxylation, on obtient des résultats comparables lorsque l'alcool gras supérieur est éthoxylé de deux à quatre fois, à condition que l'équilibre hydrophile-lipbphile soit maintenu à une valeur à peu près identique à celle du Neodol 25-3S. C'est ainsi que lorsqu'on utilise les groupes alcoyle ayant la teneur en carbone la 15 plus élevée parmi les groupes alcoyle supérieur, le degré d'éthoxylation doit être plus élevé, par exemple de 4 ou 5, tandis que lorsqu' on utilise les groupes alcoyle ayant la teneur en atomes de carbone la moins élevée, parmi les groupes alcoyle supérieur, le degré d' éthoxylation peut être de 2 à 4. On obtient également une bonne dé-20 tergence lorsque, dans l'un quelconque des sulfates d'alcoyle gras éthénoxylés décrits, le cation est un cation potassium, ammonium, alcoylamine inférieure ou alcanolamine inférieures Lorsqu'on utilise l'ingrédient détergent actif principal en une concentration très supérieure à celle indiquée ci-dessus, on peut 25 rencontrer des problèmes de solubilité et le détergent liquide est souvent non limpide ou se sépare en deux phases. Cela peut également se produire lorsqu'on ajoute plus de 5$ de Neodol 4511 à la composition, en remplacement d'une partie de l'eau. Le Neodol 4511 est un sulfate d'alcoyle supérieur (C^ éthoxylé (contenant 11 motifs 30 éthoxy). De même, lorsque le sulfate d'alcool éthènoxylé est remplacé par un sulfate d'alcool supérieur, on remarque que la stabilité est plus médiocre et qu'il y a séparation de phases. Au lieu du citrate de sodium dihydraté, on peut utiliser d'autres formes de l'acide citrique et de sels intermédiaires, y compris 35 les sels de potassium, d'ammonium et d'alcanolamine inférieure, en obtenant des résultats similaires. Lorsqu'on remplace le cumène sulfonate de sodium par du xylène sulfonate de potassium ou du benzène sulfonate d'ammonium, on obtient 72 01692 19 2123340 également un bon détergent, limpide et stable. On fait varier les proportions d'agent hydrotrope dans toute l'étendue de la gamme précédemment indiquée, tout comme les proportions du citrate, et on obtient de bons détergents liquides limpides, stables, ayant une excel-5 lente détergence. On réalise des variantes de la composition dans lesquelles on utilise des azurants optiques solubles, y compris des azurants pour coton et pour polyesters et nylons. Ces compositions sont de bons détergents, forment des solutions limpides à une phase, et agissent 10 en outre en azurant le linge nettoyé, lavé. La concentration de détergent liquide est de 1/3 de mesure pour la machine à laver se chargeant à la partie supérieure, dans les essais décrits ci-dessus, mais peut être réduite de moitié lorsqu'on utilise des machines à tambour horizontal, se chargeant par l'avant. 15 On peut obtenir une bonne détergence similaire dans les deux cas. Lorsqu'on l'utilise effectivement sur du linge sale, la concentration en détergent liquide utilisée peut être de 1 à 2,5 g/litre, suivant l'importance des salissures sur le linge. Habituellement, de 1 à 2 g/litre suffisent pour effectuer une lessive moyenne. Le temps de la-20 vage varie, suivant les tissus lavés et suivant le degré de salissure qu'ils présentent. Toutefois, le temps utilisé est de 3 minutes à une heure et on utilise habituellement un temps de lavage d'environ 45 minutes. On obtient une meilleure détergence dans l'eau chaude, mais on peut également très bien utiliser le produit dans l'eau froide, 25 car le liquide se dissout très rapidement et facilement. La température de l'eau utilisée dans les essais est d'environ 65°C. Dans ces conditions, le pH de l'eau de lavage est normalement d'environ 7 à 9 et, dans la plupart de ces essais, il est d'environ 8,5 au début du lavage et diminue d'environ une unité de pH lorsque le lavage se pour-30 suit, le degré de cette diminution dépendant de la nature de la lessive et de sa teneur en acide ou en tampon. Il va de soi qu'une fois le lavage terminé, le linge est rincé à l'eau, parfois jusqu'à trois fois, après quoi l'eau est éliminée par centrifugation, sous vide ou. par essorage, et le linge est séché, de préférence dans un séchoir 35 automatique, bien qu'on puisse également le sécher sur un fil. EXEMPLE 2 On opère comme à l'exemple 1, en remplaçant le citrate de sodium par de l'acide citrique à 20$. Le pH de la composition liquide ainsi A B ç D E 25,0 25,0 29,5 20,0 25,0 20,0 20,0 23,5 20,0 20,0 20,0 20,0 72 01692 20 2123340 obtenue est de 1,3. La détergence est quelque peu inférieure à celle de 1'exemple 1. EXEMPLE 3 On opère à nouveau comme à l'exemple 1, en éliminant le cumène 5 sulfonate de sodium et en élevant la proportion d'eau à 55$. Le produit est plus visqueux que celui de l'exemple 1, mais sa performance est comparable. EXEMPLE 4 On opère encore comme à l'exemple 1, à cela près qu'on remplace 10 20$ de cumène sulfonate par 10$ de xylène sulfonate de sodium (solution aqueuse à 40$) et 10$ d'eau. EXEMPLE 5 On prépare les compositions suivantes: Pourcentages des ingrédients 15 t-ei détergent :l l'Exemple 1 Citrate de sodium.21^0 Cumène sulfonate de sodium (à 43$) Xylène sulfonate de sodium (à 40$) 5,0 12,0 20 Alcool en C. . _ et 11 moles d' 14-1 5 oxyde d'éthylène (Neodol 4511) 3,0 3,0 Alcool isopropylique 1,0 Eau 50,0 54,0 35,0 37,0 32,0 EXEMPLE 6 25 On prépare une composition, comme suit: .Se i iéterv'enl de i' exemple 1 25 Citrate de sodium.21^0 10 Cumène sulfonate de sodium (à 43$) 20 Carbonate de sodium 10 30 Silicate de sodium 10 Eau 25 EXEMPLE 7 On opère comme à l'exemple 6, en éliminant le carbonate de sodium et en ajoutant, à sa place, 10$ de citrate (pour un total de 35 20$). EXEMPLE 8 s- ïr.oxy a.é On opère comme à l'exemple 1, en faisant varier la composante/ comme suit, en modifiant la teneur en eau de façon correspondante: BAD ORIGINAL 72 01692 21 2123340 A. 8$ du sulfate éthoxylé de l'exemple 1. B. 15$ du sulfate éthoxylé de l'exemple 1» C. 50$ du sulfate éthoxylé de l'exemple 1. B. 20$ de n-décyl diéthènoxy sulfate de sodium. 5 E. 25$ de lauryl diéthènoxy sulfate d'ammonium. F. 15$ de stéaryl pentaéthènoxy sulfate de diéthanolaminé. Gr. 22$ de myristyl triéthènoxy sulfate de potassium. On obtient d'excellents résultats dans chaque cas. EXEMPLE 9 10 On fait varier séparément chacun des exemples 8A à 8G-, en ce qui concerne le constituant à base de citrate, comme suit, en ajoutant ou soustrayant de l'eau de façon correspondantes A. 10$ de citrate de sodium.211^0 B. 30$ de citrate de sodium anhydre 15 C. 10$ d'acide citrique D. 20$ de citrate de potassium anhydre E. 15$ citrate d'ammonium F. 25$ de citrate de diéthanolammonium G. 15$ de citrate de triméthylammonium 20 On obtient d'excellents résultats dans chaque cas. EXEMPLE 10 On modifie chacun des exemples précédents, en incluant les ingrédients suivants, dans des compositions séparées: A. 0,05$ d'éthylène diamine tétracétate de sodium 25 B. 1,0$ de nitrilotriacétate de sodium C. 1,0$ de tripolyphosphate de sodium D. 0,08$ de pyrophosphate tétrapotassique Les compositions sont comparables à celles des exemples 1 à 9. EXEMPLE 11 30 On opère comme aux exemples 1 et 3, en utilisant un savon d'aci des gras de suif et de l'huile de noix de coco (rapport 80/20) en lez proportions indiquées, et en abaissant la teneur en eau dans une proportion correspondante: A. 1,0$ 35 B. 2,0$ C. 3,0$ EXEMPLE 12 On opère ensuite comme aux exemples 1, 3, 8C ,et 8E, en utilisant 72 01692 les détergents complémentaires suivants, en abaissant la teneur en eau dans une proportion correspondante: A. 3,5$ de lauryl sulfate de sodium B. 3,0$ de tridécyl benzène sulfonate de sodium linéaire 5 C. 4,0$ de myristyl nonaéthènoxy éthanol. EXEMPLE 13 On opère comme aux exemples 8C et 8E en ajoutant, comme à l'exemple 12, séparément, d'une part 7,5$ de lauryl sulfate de sodium, d'autre part 7,5$ de dodécyl benzène sulfonate de sodium et, enfin, ^ 7,5$ de dodécanol et 15 moles d'oxyde d'éthylène. 2123340 2123340 1.line composition détergente liquide pour faire la lessive, exempte de phosphates et de composés azotés comme auxiliaire de détergence et qui est essentiellement constituée par d'environ 8 à 30$ d'un sel 5 détergent organique synthétique anionique hydrosoluble répondant à la formule RO(C2H^0)^S0^M dans laquelle R est un alcoyle gras de 10 à 20 atomes de carbone, n a une valeur de 2 à 6, représentant d'environ 1/5 à 1/3 du nombre d'atomes de carbone dans R, et M est un ion formateur de sel, d'environ 10 à 30$ d'un auxiliaire de détergence à 10 base de citrate, d'environ 0 à 15$ d'agent hydrotrope, d'environ 0 à 5$ d'un savon hydrosoluble, d'environ 0 à 10$ de silicate hydrosoluble, d'environ 0 à 10$ d'un carbonate hydrosoluble et d'environ 15 à 80$ de milieu solvant aqueux. 2. Une composition suivant la revendication 1, caractérisée en 15 ce qu'elle contient de 8 à 30$ du sel détergent organique synthétique anionique hydrosoluble dans lequel M est un ion de métal alcalin, ammonium, alcoylamino inférieur ou alcanolamino inférieur, de 10 à 30$ d'auxiliaire de détergence à base de citrate, de 5 à 15$ de sel hydrotrope choisi parmi les cumène sulfonates, benzène sulfonates, 20 toluène sulfonates et xylène sulfonates et de 15 à 80$ de milieu solvant aqueux. 3. Une composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle contient de 10 à 20$ de R0(C2H^0)nS0^M dans lequel R est un alcoyle linéaire de 12 à 15 atomes de carbone, n a une valeur de 25 2 à 4 et M est un métal alcalin, de 15 à 25$ d'un citrate de métal alcalin, de 5 à 10$ d'un sel de métal alcalin hydrotrope et de 40 k 60$ de milieu solvant aqueux. 4. Une composition suivant la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle contient de 10 à 20$ de ROfC^H^Oj^SO^M dans lequel R est 30 un mélange de radicaux alcoyle linéaires de 12 à 15 atomes de carbone fixés en bout de chaîne à la chaîne polyéthoxy par un oxygène, n est égal à 3 environ et M est le sodium, de 15 à 25$ de citrate de sodium, de 5 à 10$ de cumène sulfonate de sodium et de 40 à 60$ d'eau. 5. Une composition suivant la revendication 4, caractérisée en 35 ce qu'elle contient environ 15$ de R0(C2H40)^S0^Na, environ 20$ de citrate de sodium, environ 8,5$ de cumène sulfonate de sodium, le restant étant constitué par un ou plusieurs azurant(s) optique(s), colorant(s), parfum(s) et autre(s) adjuvant(s) mineur(s), le tout 72 01692 REVENDICATIONS 72 01692 24" 212-3340 étant sous la forme d'un liquide stable limpide, à phase unique. 6. Une composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,5 à 5$ d'un savon de métal alcalin hydrosoluble, laquelle composition est essentiellement non-moussante et ne 5 laisse pas plus qu'une trace de mousse dans l'eau de rinçage utilisée pour séparer le détergent et la saleté du linge lavé, par rinçage. 7. Une composition suivant la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle est sous forme limpide et à phase unique et qu'elle con- 10 tient de 0,4 à 1$ d'un système azurant optique comprenant une proportion majeure d1azurant pour le coton et une proportion mineure d' , azurant pour les polyesters et les polyamides. 8. Un procédé pour faire, la lessive à l'aide d'une composition détergente exempte de phosphates et de composés azotés, comme auxiliaire 15 de détergence,procédé caractérisé en ce qu'on met les articles à laver en contact avec une solution aqueuse comprenant d'environ 0,1 à 0,3 g/litre de composé de formule R0(C2H/|0)^S0^M dans laquelle R est un alcoyle gras de 10 à 20 atomes de carbone, n a une valeur de 2 à 6, représentant du 1/5 au 1/3 du nombre d'atomes de carbone de R, et M 20 est un ionmétal alcalin, ammonium, alcoylamino inférieur ou alcanolamino inférieur, d'environ 0,1 à 0,5 g/litre d'un auxiliaire de détergence à base de citrate et d'environ 0,07 à 0,2 g/litre de sel hydrotrope, à une température d'environ 10 à 90°C et à un pH d'environ 2 à 12, pendant de 3 minutes à une heure, on rince le linge lavé 25 à l'eau et on le sèche. 9. Un procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que R est un mélange de groupes alcoyle gras supérieur de 12 à 15 atomes de carbone, n est égal à 3"environ, M est le sodium, l'auxiliaire de détergence à base de citrate est le citrate de sodium, le sel hydro- 30 trope est le cumène sulfonate de sodium et la solution aqueuse de lavage contient également un système azurant optiquo coirroronant des azurants pour le coton et pour les polyesters r polyamides. 10. Un procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le pH est d'environ 7 à 9. COPY