Brevet FR2115355A1 — publié le 19720707

La présente invention concerne des compositions de revêtement durcissables par exposition à un rayonnement de grande énergie, un procédé de production de ces compositions et des procédés de production de revêtements avec ces composi-5 tions sur des supports divers. On sait que l'on peut utiliser un rayonnement de grande énergie pour effectuer le durcissement des polymères liquides polymérisables, de monomères et de solutions et de dispersions de polymères dans des monomères. On sait aussi que 10 le rayonnement de grande énergie présente un certain nombre d'avantages distincts sur les procédés classiques pour effectuer la polymérisation et la réticulation utilisant des agents catalytiques. Le rayonnement de grande énergie est particulièrement utile pour le durcissement de revêtements sur du bois 15 ou des produits ligneux, étoffes, caoutchouc, verre, métal et supports similaires. On peut éviter en l'appliquant la période d'induction parfois prolongée associée au durcissement induit par catalyseur, on peut utiliser des compositions qui ont une vie en pot indéfinie et, dans de nombreux cas on obtient une 20 liaison supérieure entre le revêtement et le support. Pour permettre l'utilisation du durcissement par rayonnement de grande énergie avec le meilleur avantage, il est nécessaire d'avoir des compositions de revêtement qui sont capables de durcir rapidement avec des taux de dose raisonna-25 bles, qui donnent une bonne couverture avec une couche unique et qui ne pénètrent pas excessivement dans les supports poreux. Il est essentiel pour l'application sur des surfaces verticales d'avoir des compositions qui ne s'égouttent pas, à écoulement lent. Lorsqu'on utilise un rayonnemert ionisant de grande éner-30 gie, tel qu'un faisceau électronique, à l'air, il est également désirable que la composition ait une viscosité élevée qui rend minimale l'absorption de l'oxygène et l'inhibition par l'oxygène du durcissement de la surface de l'enduit. Or la Demanderesse a découvert que l'on peut pro-35 duire des compositions de revêtement thixotropiques capables de durcir rapidement par exposition à un rayonnement de grande énergie en incorporant dans un véhicule de revêtement liquide, 71 41914 2 2115355 hydrophobe, pratiquement exempt de solvant, capable de durcir par exposition à un rayonnement de grande énergie, (1) un additif choisi pamri les oxydes métalliques et les hydroxydes métalliques, cet additif étant dispersable 5 dans le véhicule à l'état finement divisé, et (2) un acide choisi parmi l'acide acrylique et l'acide métha-crylique, cet additif étant réactif avec l'acide pour former un sel métallique et de l'eau, et n'ayant pratiquement aucun effet d'inhibition du durcissement de la compo- 10 sition par exposition à un rayonnement de grande énergie, la quantité de l'additif et de l'acide étant suffisante pour rendre la composition thixotropique. Les compositions obtenues par ce procédé comprennent (1) une première phase comportant un véhicule d'enduit liquide, 15 hydrophobe pratiquement exempt de solvant, capable de durcir par exposition à un rayonnement de grande énergie, et (2) une seconde phase dispersée dans la première et comportant de l'eau et un sel métallique d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique, ce sel nèyant pratiquement.aucun effet 20 d'inhibition du durcissement de la composition par exposi tion à un rayonnement de grande énergie. La thixotropie que présentent ces compositions les rend particulièrement utiles pour l'application sur des supports poreux comme le bois naturel, on peut obtenir une bonne 25 couverture en couche unique sans pénétration excessive. On peut appliquer ces compositions au rouleau pour donner une variété de textures de couchage superficiel et, en raison de leurs caractéristiques de faible écoulement et ne s'égouttant pas, elles sont particulièrement bien appropriées à l'application 30 sur des surfaces verticales. La grande viscosité rend également minimale l'absorption d'oxygène dans la surface de l'enduit et comme conséquence il n'y a que peu ou pas d'inhibition du durcissement dû à l'oxygène à la surface de l'enduit lorsqu'on utilise un rayonnement ionisant de grande énergie. 35 les supports sur lesquels on peut appliquer les compositions selon la présente invention comprennent par exemple le papier, des produits ligneux comme le bois de charpente, 71 kl91k 3 2115355 le bois de placage, le contreplaqué, le carton particulaire et le carton dur, et des métaux comme l'aluminium. On peut utiliser par exemple ces compositions comme enduits limpides ou pigmentés sur bois et sur métal, pour des applications à 5 la fois intérieure et extérieure, et comme encres qu'on peut appliquer par presses à imprimer. Le véhicule dans lequel on incorpore un oxyde ou un hydroxyde métalliques et l'acide acrylique ou méthacrylique peut être un véhicule quelconque liquide, hydrophobe, prati-10 quement exempt de solvant qui est susceptible de durcir par exposition à un rayonnement de grande énergie et qui comprend un polymère, un monomère ou une solution ou une dispersion de polymère dans un monomère. Des exemples de véhicules contenant un polymère que l'on peut utiliser sont des polymères d'esters 15 de type acrylate, des époxy-acrylates, des esters vinyliques, des polyesters non saturés et leurs solutions dans des monomères du même type. De façon spécifique, on peut utiliser des polyesters non saturés comme les condensats de propylène glycol, d'anhy-20 dride maléique et d'anhydride phtalique dissous dans le styrène, le néthacrylate de méthyle ou des mélanges de ces monomères, des époxy-acrylates comme ceux qui sont vendus sous la marque de fabrique "Epocril E-1111 (Shell Chemical C°) ou des solutions de ces résines dans le styrène ou des monomères d'ester 25 acrylique, des sirops de polymère-monomère acrylique comme le poly^méthacrylate ae n-butyle) dissout dans le méthacrylate de n-butyle monomère, des monomères comme l'acétate de vinyle, la vinyl-pyrrolidone, l'acrylate d'éthyle, le diméthacrylate d'éthylène et leurs mélanges. 30 Les produits vendus sous les marques de fabrique "Polylite 8183" et "Polylite 31-583" (Reichhold Chemical C°), "Laminac 4104" (American Cyanamid C°), "Hetron 90" (Hooker Chemical C°) et "Stypol 40-2524" (Mattenson-Van Way, Inc.) sont caractéristiques des nombreuses résines de polyester 35 industriellement disponibles qui sont utiles dans les procédés et compositions selon la présente invention. Celles-ci sont généralement des solutions d'une résine d'alkyde phtalique- 71 41914 4 2115355 maléique-glycol dans le styrène, le vinyl-toluène et/ou le méthacrylate de méthyle. Une composition caractéristique contient 70 °fo de résine d'alkyde et 30 # de vinyl-toluène. Celles-ci sont généralement classées comme "résines semi-5 rigides" lorsqu'elles sont polymérisées. D'autres véhicules utiles selon la présente invention sont des résines organiques à non saturation oléfinique en alpha, bêta, décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 437 514» cité présentement à titre de référence. Celles-10 ci englobent des résines de polyester non saturé, des résines acryliques, des résines acryliques modifiées, des résines organiques modifiées par des uréthanes, des résines modifiées par des silicones et des résines d^poxydes. Une classe préférée de véhicules applicables selon 15 la présente invention sont des résines obtenues par réaction (1) d'une matière polyfonctionnelle choisie parmi (a) des acides dicarboxyliques et des chlorures d'acides dicarboxyliques présentant de 4 à 15 atomes de carbone, (b) des polyépoxydes présentant des .groupes terminaux 20 glycidyle réactifs, (c) des poly-isocyanates présentant des groupes terminaux isocyanate réactifs et (d) des esters d'acides dicarboxyliques de polyépoxydes avec 25 (2) un composé choisi parmi les acrylates de 2-hydroxyalcoyle et les méthacrylates de 2-hydroxyalcoyle. Ces véhicules sont décrits en détail dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 721 152, déposée le 15 avril 1968, également citée présentement à titre de référence. On peut 30 utiliser ces résines non diluées ou dissoutes dans le monomère vinylique qui copolymérise avec la résine lors de l'exposition à un rayonnement de grande énergie. Des monomères caractéristiques que l'on peut utiliser dans les véhicules selon la présente invention sont le styrène, 35 l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de 2-éthyl-hexyle, le méthacrylate de. méthyle, l'acétate de vinyle, le vinyl-toluène, le diméthacrylate d'éthylène-glycol, et leurs combinaisons. On 71 41914 5 2115355 peut utiliser en proportions secondaires des monomères hydro-solubles comme l'acrylate de 2-hydroxyéthyle et le diacétone-acrylamide avec des monomères insolubles dans l'eau comme l'acrylate de butyle. 5 les oxydes et hydroxydes métalliques (qui sont pré sentement indiqués simplement comme "additifs") utiles dans les compositions selon la présente invention sont ceux qui sont dispersables dans le véhicule à l'état finement divisé et qui réagissent avec l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique pour 10 donner un sel métallique de l'acide et de l'eau. Les additifs préférés sont ZnO, MgO, CaO, SrO, BaO, HgO, PbO, et leurs hydroxydes correspondants. D'autres additifs utiles englobent CuO, CdO, NiO, SbgO^, Bi20^, CrgO^, MnOg, SnOg, ZrOg, Pe20^, Co20j et leurs hydroxydes correspondants. Les oxydes et hydro-15 xydes des métaux alcalins sont également utiles lorsqu'ils sont dispersables dans le véhicule à l'état finement divisé. On peut ■aussi utiliser des mélanges d'oxydes et/ou d'hydroxydes métalliques. On obtient uniformément des revêtements exempts de collant par irradiation à l'air sous un faisceau électronique 20 de compositions de revêtement dans lesquelles on incorpore HgO, CdO, ï^Oj, ^bjO^ ou Ba(0H)2 et de l'acide acrylique ou méthacrylique. Le dioxyde de titane (Ii02) est un oxyde métallique qui est inefficace, apparemment en raison du fait qu'il n'est 25 pas suffisamment réactif avec l'acide acrylique ou méthacrylique. On a également trouvé que des oxydes fortement réducteurs comme l'oxyde cruivreux (Cu20) et l'oxyde stanneux (SnO) et des oxydes très puissamment oxydants comme l'oxyde chromique (CrOj), sont inefficaces apparemment parce qu'ils inhibent 30 d'une quelconque façon le durcissement. L'additif doit être amené à un état de fine division préalablement à l'incorporation dans le véhicule. On a obtenu de bons résultats en utilisant des additifs sous les formes pulvérulentes industriellement disponibles dont la dimension 35 granulométrique est comprise habituellement entre 0,25 et 0,149 mm. Il est nécessaire habituellement d'avoir au moins 0,5 $ en poids d'additif par rapport au poids total de la com 71 41914 6 2115355 position de revêtement, pour parvenir à une augmentation sensible de la viscosité. Des quantités moindres cependant peuvent donner l'augmentation désirée dans certains cas, en particulier lorsqu'on utilise des additifs de faible poids 5 moléculaire. les acides acrylique et méthacrylique, utilisés dans les compositions selon la présente invention sont plus effica- / ces si on les applique en proportion de une mole d'acide par équivalent d'additif. On peut aussi appliquer des proportions 10 plus importantes, y compris des proportions pour lesquelles l'acide devient un co-monomère qui influence les propriétés de la composition de revêtement durcie. On peut obtenir des compositions thixotropiques en utilisant des quantités moindres d'acide, mais il est ordinairement requis d'avoir au moins 15 (a) 0,3 mole d'acide par équivalent d'oxyde métallique et (b) 0,5 i° en poids de la composition totale. le premier minimum indiqué s'applique habituellement lorsqu'on utilise un minimum c?additif, et l'autre lorsqu'on utilise de grandes quantités d'additifs, la limite supérieure d'acide et 20 d'additif ajoutés n'est dictée que par les exigences de ^application et de l'utilisation du revêtement. On a utilisé de façon satisfaisante jusqu'à 33 i» en poids d'additif et d'acide combinés. Normalement, l'additif et l*acide constituent entre 5 et 10 ^ du poids de la composition de revêtement. 25 l'acide et l'oxyde peuvent être incorporés dans le véhicule de revêtement dans un ordre quelconque. Ordinairement les deux ne doivent pas être mélangés au préalable à cause d'une réaction exothermique et d'une masse semi-solide qui pourrait en résulter qu'on ne pourrait disperser de façon ap-30 propriée. On peut obtenir des augmentations de la vitesse de durcissement et l'augmentation de la viscosité par incorporation d'un sel métallique d'acide acrylique ou méthacrylique finement divisé et environ un équivalent d'eau dans le véhicule de revêtement. Toutefois, l'augmentation de la viscosité 35 obtenue est bien moindre- que celle obtenue en incorporant séparément lucide et l*adjuvant. 71 41914 7 2115355 On utilise habituellement de façon appropriée un équipement classique de mélange de peinture pour la dispersion de l'acide et de l'additif dans le véhicule de revêtement. Le mélange s'effectue ordinairement à la température ambiante 5 ou légèrement supérieure, mais des températures modérément élevées ne sont pas préjudiciables. Dans la plupart des cas l'augmentation de la viscosité cesse dès qu'une dispersion soignée a été obtenue, habituellement entre 5 et 30 minutes environ en utilisant l'acide préféré acrylique. Cette augmen-10 tation de la viscositédonne lieu à la formation de minuscules gouttelettes d'eau à mesure que réagissent l'additif et l'acide. Comme la solution aqueuse résultant g du sel métallique est pratiquement insoluble dans le véhicule hydrophobe, ceci donne lieu à une dispersion à deux phases qui présentent des proprié-15 tés de viscosité nettement différentes de celles du véhicule seul. On entend par l'expression "rayonnement de grande énergie" telle que présentement utilisée, à la fois les rayonnements particulaires et électromagnétiques, par exemple des 20 électrons fortement accélérés ou des particules nucléaires comme les protons, les neutrons, des particules alpha, des deutérons et des particules bêta, et les rayons X, les rayons gamma et la lumière ultraviolette de grande énergie. La lumière ultra-violette de grande énergie est efficace pour durcir un 25 enduit relativement mince, limpide ou translucide. On peut accélérer les particules à grandes vitesses par un certain nombre de dispositifs connus tels qu'un cyclotron, un générateur de Van de G-raaff. On a obtenu des résultats efficaces par exemple en utilisant des éléctrons de grande énergie de 20 000 à 30 10 millions d'électrons-volts émis par un générateur de Van de ffraaff à taux de dose de 1 mégarad par minute à 10 mégarads par seconde. Les températures que l'on peut appliquer au cours de l'irradiation ne sont limitées que par la stabilité du support 35 et la stabilité et la volatilité de l'enduit liquide. En général on utilise des températures comprises entre 0 et 100°C, de préférence de 15 à 80°C. 71 41914 8 2115355 Les exemples suivants sont donnés à titre purement illustratif mais nullement pour limiter la présente invention de façon quelconque. ïoutês les parties et les pourcentages . sont pondéraux et tous les oxydes et hydroxydes métalliques 5 sont sous forme pulvérulente. . EXEMPLE 1 (a) On formule une composition de base d'enduit pigmenté à partir de 17,5 parties d-*une résine (A) obtenue par la condensation de 2 moles d'acrylate de 2-hydroxyéthyle, 10 2 moles d'anhydride maléique et 1 mole d'éther de bisphénol A et de diglycidyle, 17,5 parties du produit de condensation résineux (B) de 2 moles d'acrylate de 2-hydroxypropyle, 2 moles d'anhydride maléique et 1 mole d'éther de n-butanediol et de diglycidyle, 15 parties d'acrylate de n-butyle, 31 parties de 15 dioxyde de titane et 19 parties de carbonate de calcium. On prépare des enduits similaires à partir de (1) la formule ci-dessus avec addition de 10 $ d'oxyde de zinc, (2) la formule ci-dessus avec 10 $ d'acide acrylique, et (3) la formule ci-dessus avec 10 i° d'oxyde de zinc et addition 20 de 10 fa d'acide acrylique (environ 0,7 mole d'acide acrylique par mole d'oxyde de zinc). La formule (3) devient très épaisses après cinq minutes environ, tandis que les viscosités des formules (1) et (2) demeurent pratiquement inchangées même après repos prolongé. 25 On étend chacune de ces formules sur panneaux de contreplaqué séparés, à la râclette en épaisseur de 0,127 mm. On fait alors durcir à l'air les panneaux enduits en les faisant passer à raison de 30,5 m/minute environ sous le faisceau d'un accélérateur d'électrons fonctionnant sous 300 kilovolts 30 et 20 milliampères. Il y a absorption d'une dose de 1,7 méga-rad par passe. On estime le degré de durcissement après chaque passe par grattage modéré avec le bord d'une pièce de monnaie. On considère que le durcissement est incomplet si l'enduit est enlevé. La formule de base et les formules (1) et (2) exigent 35 chacune trois passes ou 5»1 mégarads pour obtenir un durcissement tandis que la formule (3) est durcie après une seule passe. 71 41914 9 2115355 (b) On couche la formule (3) sur contreplaqué comme il est décrit ci-dessus puis on irradie à l'air sous 300 kv et 10 milliampères et avec une passe à 30,5 m environ/minute, (0,85 mégarad). L'enduit résultant est suffisamment dur pour 5 résister à l'essai d'abrasion avec la pièce de monnaie. EXEMPLE 2 On prépare une formule pigmentée à partir de 20 parties de la résine A de l'exemple l(a), 20 parties de la résine B de l'exemple 1(a), 10 parties d'acrylate de butyle, 31 par-10 ties de dioxyde de titane, 19 parties de carbonate de calcium et 5 parties de diacétone-acrylamide. On applique les compositions de revêtement formulées à partir de cette formule de base, d'acide acrylique et des additifs indiqués au Tableau ci-après (voir page 11) sur des panneaux de contreplaqué, on durcit et 15 essaie comme il est décrit à l'exemple l(a). EXEMPLE 5 On modifie des résines de polyesters classiques, industrielles, signalées précédemment, par l'addition de 10 parties d'acide acrylique et 5 parties d'oxyde de zinc à 85 20 parties de résine (1,13 mole d'acide par mole d'oxyde de zinc). On enduit ensuite du contreplaqué avec les formules résultantes, on durcit et essaie comme il est décrit à l'exemple 1(a). Le "Polylite 31-583" non modifié exige 5 passes (8,5 mégarads) pour durcir, mais seulement 3 passes (5,1 mégarads) après modi-25 fication. Le "Laminac 4104" non modifié exige 6 passes (10,2 mégarads) mais seulement 3 passes (5,1 mégarads) après modification. Ces résines de polyester non modifiées donnent des ampoules aussi au cours du durcissement résultant de la chaleur engendrée au cours de l'irradiation. On ne note pas d'ampoules 30 au cours du durcissement des résines modifiées. EXEMPLE 4 La formule de base de l'exemple l(a) présente une viscosité Brookfield de 1950 cp à 25°C. Un mélange de 91,6 parties de cette formule, 3,0 parties de ZnO et 5,4 parties 35 d'acide acrylique présente une viscosité Brookfield supérieure à 100 000 cp. Avec le viseosimètre Haake Rotovisco, les viscosités sont comprises entre 30 000 cp à cisaillement faible 71 41914 10 2115355 (3,6 tours/minute) et 11 000 cp à fort cisaillement (97 tours/ minute). Le mélange peut s'étendre avec un appareil de laboratoire d'enduction à cylindre en conditions de cisaillement modérées. 5 EXEMPLE 5 On mélange la formule de base de l'exemple l(a) (91 parties) avec 3 parties d'oxyde de magnésium et 6 parties d'acide méthacrylique. Le mélange résultant présente une viscosité Brookfield de plus de 100 000 cp. On étend un enduit, on 10, durcit et essaie comme il est décrit à l'exemple Ha)* On obtient un revêtement dur après 2 passes (3,4 mégarads). EXEMPLE 6 (a) On couche sur feuille d'étain en épaisseur de 0,05 mm environ une solution de 0,5 parties de benzoîne dans 15 99,5 parties d,wHetron 92" (marque de fabrique de Hooker Chemical C°), une résine de polyester non saturé dans du styrène monomère. On fait passer la feuille enduite en va-et-vient à raison de 15,24 m/minute à 15 cm sous une rampe de 30 cm de longueur de lumière ultraviolette à arc au mercure de grande 20 intensité Hanovia de 1200 watts muni d'un réflecteur de 101 mm de largeur. Après 36 passes (10,8 secondes d'exposition) l'enduit est toujours humide et non durci. (b) On couche et expose à la lumière ultraviolette comme en (a) un mélange de 84,5 parties d'"Hetron 92", 0,5 par- 25 ties de benzoîne, 10 parties d'acide acrylique et 5 parties d'oxyde de zinc. L'enduit est dur et exempt de collant superficiel après 10 passes (3 secondes d'exposition). L'addition de 1 io de peroxyde de benzoyle au mélange abaisse le délai de durcissement à 6 passes (1,8 seconde d'exposition). 71 41914 11 2115355 TABLEAU Acide Additifs Moles d'acide Dose minimale par équivalent pour durcir d'additif (mégarads) 5 mélange de base (témoin) 5,1 (3 Acide acrylique - 105&* ZnO 0,5 1,7 (1 II 20 ZnO 1,0 1,7 If 0,5 ZnO 1,0 5,1 H 1,0 ZnO 1,0 3,4 (2 10 It 5,0 ZnO 1,0 3,4 II 10 MgO 1,0 1,7 II 20 SbpO, 0,67 3,4 tt 20 HgO 1,0 1,7** II 20 Cr2°3 0,67 3,4 15 II 20 CuO 1,0 3,4 II 20 Fe2°3 0,67 3,4** II 20 Sn02 0,5 3,4 II 20 Mn02 0,5 3,4 V! 20 CdO 1,0 3,4** 20 If 20 Pb5°4 0,75 1,7** If 20 MO 1,0 3,4 IT 20 tr O CM O O 0,67 3,4 II 20 Ba(0H)2 1,0 1,7** 25 ** Le pourcentage d'acide est par rapport au poids de la composition totale avant l'addition de l'additif. Ces enduits sont durs sans coller. Les enduits contenant l'acide et l'additif résiduel ne sont que légèrement collants et sont nettement moins collants que le témoin. 71 41914 12 2115355 EBVEÏDICAÏIONS 1. Procédé de production d'une composition de revêtement thixotropique capable de durcir rapidement par exposition à un rayonnement de grande énergie, caractérisé en ce 5 qu'on incorpore, dans un véhicule de revêtement liquide, hydrophobe, pratiquement exempt de solvant, susceptible de durcir par exposition à un rayonnement de grande énergie, (1) un additif choisi parmi les oxydes métalliques et les hydroxydes métalliques, l'additif étant dispersable 10 dans le véhicule à l'état finement divisé, et (2) un acide choisi parmi l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, l'additif étant réactif avec l'acide pour former un sel métallique et de l'eau et ne présentant pratiquement aucun effet inhibiteur sur le 15 durcissement de la composition lors de l'exposition à un rayonnement de grande énergie, la quantité d'additif et d'acide étant suffisante pour rendre la composition thixotropique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on 20 choisit l'additif parmi ZnO, MgO, CaO, SrO, BaO, HgO, PbO, PbjO^, OuO, CdO, NiO, Sb20j, BigO^, CrgO^, MhOg» SnOg, Zr02» FegOj, CogO^, les oxydes de métaux alcalins et les hydroxydes correspondants. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on 25 incorpore au moins 1,0 mole d'acide par équivalent d'additif dans le véhiculé. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide est l'acide acrylique. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on 30 choisit l'additif parmi ZnO, MgO, PbO, CaO, SrO, BaO, HgO, PbjO^ et les hydroxydes correspondants. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on incorpore 1,0 mole d'acide par équivalent d'additif dans le véhicule. 35 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'acide est l'acide acrylique. 71 41914 13 2115355 8. Procédé de production d'une composition de revêtement thixotropique capable de durcir rapidement par exposition à un rayonnement de grande énergie, caractérisé en ce qu'on incorpore, dans un véhicule de revêtement liquide, 5 hydrophobe pratiquement exempt de solvant susceptible de durcir par exposition à un rayonnement de grande énergie, (a) au moins 0,5 ?£ en poids de la composition d'un additif choisi parmi les oxydes métalliques et les hydroxydes métalliques, l'additif étant dispersable dans le véhicule 10 à l'état finement divisé et (2) un acide choisi parmi l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, la quantité d'acide incorporé étant au moins de (a) 0,3 mole par équivalent d'additif, et (b) 0,5 en poids de la composition, 15 l'additif étant réactif avec l'acide pour former un sel métallique et de l'eau et ne présentant pratiquement aucun effet inhibiteur sur le durcissement de la composition par exposition à un rayonnement de grande énergie. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on 20 incorpore l'acide à raison d'au moins une mole par équivalent de l,additif. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'acide est l'acide acrylique. 11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on 25 choisit l'additif parmi ZnO, MgO, CaO, SrO, BaO, HgO, PbO, PbjO^, CuO, CdO, NiO, SbgO^, Bi20^, Cr20j, Mn02, SnOg, Zr02, ]?e20COgO^, des oxydes de métaux alcalins et les hydroxydes correspondants. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que 30 la quantité d'acide incorporé est d'au moins une mole par équivalent d'additif. 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'acide est l'acide acrylique. 14. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que 35 l'on choisit l'additif parmi ZnO, MgO, PbO, CaO, SrO, BaO, HgO, Pb^O^ et les hydroxydes correspondants. 71 kl91k 14 2115355 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la quantité d'acide incorporée est d'au moins une mole par équivalent de l'additif. 16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que 5 l'acide est l'acide acrylique. 17. Composition de revêtement thixotropique caractérisée en ce qu'elle comprend (1) une première phase comportant un véhicule de revêtement liquide, hydrophobe, pratiquement exempt de sol- 10 vant capable de durcir par exposition à un rayonnement de grande énergie, et (2) une seconde phase dispersée dans la première phase et comportant de l'eau et un sel métallique d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique, ce sel ne présentant 15 pratiquement aucun effet inhibiteur sur le durcisse ment de la composition lors de l'exposition à un rayonnement de grande énergie. 18. Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que l'acide est l'acide acrylique.