Brevet FR2123478A1 — publié le 19720908

0274Ô 1 2123478 La présente invention concerne des substances retardant l'inflammation et des compositions qui les contiennent. L'utilisation de composés contenant des halogènes en mélange avec le trioxyde d'antimoine pour diminuer l'inflam-5 mabilité des polymères combustibles, par exemple le polyéthylène est bien connue. On sait également que la présence de ces composés contenant des halogènes et de l'oxyde d'antimoine dans les polymères peuvent avoir un effet défavorable sur d'autres propriétés de la matière, par exemple la résistance au choc et les 10 propriétés électriques. Pour ces raisons, il est souhaitable en général d'incorporer aussi peu d'agent retardant l'inflammation que possible, en particulier l'oxyde d'antimoine dans la matière, en accord avec l'obtention d'un degré donné de retard de l'inflammation. Des fluctuations rapides récentes du prix de l'oxyde 15 d'antimoine ont également rendu souhaitable de diminuer l'utilisation de cette matière dans la mesure du possible tandis que les effets des hydrocarbures chlorés sur l'ambiance rend avantageuse toute diminution de leur utilisation qui est compatible avec la sécurité. 20 Un retardateur d'inflammation industriellement disponible pour le polyéthylène est le 1,2,3,4,7,8,9,10,13,13, 14,14-dodécachloro~1,4,4a,5,6,6a,7,10,10a,11,12,12a-dodécahydro-1,4:7,10-diméthano-dibenzo cyclo-octane, auquel on se référera ci-après comme "composé de dibenzo-cyclo-octane" (voir 25 le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 403 036). On utilise le composé de dibenzo-cyclo-octane avec le trioxyde d'antimoine dans des polymères comme le polyéthylène haute densité. Les proportions optimales du composé de dibenzo-cyclo-octane, par rapport à l'oxyde d'antimoine sont comprises entre 2:1 et 3:1. 30 Lorsqu'on ajoute une quantité suffisante de ce système retardateur de l'inflammation à du polyéthylène haute densité pour donner un niveau efficace de retard de l'inflammation, certaines des propriétés du polymère peuvent être affectées de façon défavorable ce qui rend le polymère inacceptable pour certaines ap-35 plications. Des propriétés comme la résistance au choc et le facteur de dissipation électrique sont parmi celles qui sont les plus gravement affectées. Le polymère auquel on a ajouté le système de retard d'inflammation peut aussi présenter un niveau relativement élevé d'incandescence résiduelle. 72 02748 2 2123478 la présente invention offre une composition comportant un polymère cristallin d'oléfine, en particulier du polyéthylène, un composé d'antimoine et du 1,2,3,4,6,7,8,9*10, 10,11,11-dodécachloro-1,4,4a, 5a, 6,9 ,9a,9b-octahydro-1,4:6,9-5 diméthano-di"benzofurane. Ce dernier composé est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique H0 2 658 926 et on s'y référera dans ce qui va suivre par brièveté comme "composé de dibenzo-furane". Il a été proposé comme agent retardant l'inflammation dans des élastomères. 10 Le composé d'antimoine est en général du trioxyde d'antimoine mais d'autres composés d'antimoine lui sont équivalents à bien des égards, bien que n'étant pas aussi fréquemment utilisés que le trioxyde d'antimoine. Parmi les autres composés d'antimoine qu'on peut utiliser selon la présente invention, on 15 peut signaler par exemple les sulfures d'antimoine, des sels d'antimoine et d'acides organiques, du pentoxyde d'antimoine, des esters et sels de métaux alcalins par exemple les antimonites et les antimoniates. La présente invention est basée sur une observa-20 tion surprenante faite par la Demanderesse selon laquelle lorsqu'on utilise le composé de dibenzofurane dans des polymères cristallins oléfiniques, on peut utiliser des quantités de trioxyde d'antimoine étonnamment faibles pour parvenir à un degré donné de retard de l'inflammation. La découverte de l'aptitude 25 à diminuer le taux de trioxyde d'antimoine lorsqu'on utilise le composé de dibenzofurane est particulièrement surprenant si on considère le taux assez élevé nécessaire avec le composé de dibenzo-cyclo-octane décrit ci-dessus. Ces deux composés sont chimiquement similaires pour la partie de leur molécule de la-30 quelle on s'attend à ce qu'elle modifie les caractéristiques de retard d'inflammation, c'est-à-dire la portion dodéca-ciilorée. On a cependant découvert que l'on peut faire des diminutions importantes quant au trioxyde d'antimoine sans affaiblir le retard d'inflammation en utilisant le composé de dibenzofurane. Cette 35 découverte peut être :7iise en application pratique soit en réalisant un système de charge faible retardateur d'inflammation (c'est-à-dire le composé de dibenzofurane avec le trioxyde d'antimoine) pour obtenir un retard d'inflammation supérieur avec des 72 02748 3 2123478 systèmes de charge retardateur d'inflammation acceptables, soit en appliquant des proportions élevées entre le composé de dibenzofurane et le trioxyde d'antimoine associées à de faibles charges en antimoine. L'un des avantages des faibles charges en antimoine est que l'incandescence résiduelle des matières qui ont été exposées à la flamme est affaiblie à la fois en intensité et en durée. La présente inver.tion offre donc aussi une composition comportant un polymère cristallin oléfinique, de préférence le polyéthylène et un système retardant l'inflammation dans lequel la proportion entre le composé de dibenzofurane et le composé d'antimoine, par exemple le trioxyde /est""d"rau mcfins environ 5:1 et de préférence de 6,5:1 en poids jusqu'à 10,0:1 en poids. De plus, la présente invention fournit une composition dont la valeur d'indice d'oxygène est d'au moins 25>G telle que mesurée conformément à la norme ASïM D 28c3 70 et constituée essentiellement de polyéthylène, de composé de dibenzofurane et de trioxyde d'antimoine, le polyéthylène constituant au moins 55 $ environ, de préférence au moins 62 io en poids de la composition environ. Selon une forme préférée de la présenxe invention, une composition de polyéthylène comprend environ 55 à 70 parties de polyéthylène, environ 2C à 35 parties de composé de dibenzofurane et environ 4 à 8 parties de trioxyde d'antimoine. On peut incorporer dans chacune des compositions selon la présente invention l'un quelconque des adjuvants habituels, par exemple des stabilisants, des pigments, des anti-oxydants, des charges et des agents de réticulation,. On peut donc efficacement utiliser les compositions selon la présente invention dans de nombreuses applications telles par exemple dans le moulage rotatif pour lequel la réticulation est désirable pour obtenir un article façonné, réticulé, ignifugé. La présenxe invention fournit donc en outre des compositions ignifugées comportant en complément des agents de réticulation, par exemple des peroxydes aussi bien que les produits façonnés qui en sont fabriqués. 72 02748 4 2123478 On peut signaler par exemple comme polymères olé-finiques cristallins utilisables selon la présente invention, le polyéthylène, en particulier du polyéthylène haute densité, du polypropylène, des copolymères cristallins d'éthylène et de pro-pylène avec d'autres monomères copolymérisables et les uns avec les autres et le polybut-l-ène isotactique. Les compositions ignifugées selon la présente invention peuvent être fabriquées à partir de leurs constituants selon des procédés en eux--;êr:ies connus, par exemple alors que le polymère est à l'état fondu ou par mélange à sec. Les exemples suivants, dans lesquelles toutes les parties sont en poids illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 _our démontrer l'efficacité des systèmes retardateurs d'inflammation selon la présente invention, on conduit une expérience comparative utilisant le procédé d'indice d'oxygène selon la norme ASTI1! J 28^3 70 en utilisant le dibenzo-cyclo-octane, agent retardateur d'inflammation industriel pour le polyéthylène. Dans le procédé à indice d'oxygène pour l'expérience d'inflammabilité, on place un échantillon de la matière à étudier dans un tube vertical en verre à travers lequel passe un mélange d'oxygène et d'azote de bas en haut, en proportions connues. On enflamme l'échantillon et on détermine la proportion d'oxygène dans le mélange juste suffisante pour entretenir la combustion et ceci est la valeur de l'indice d'oxygène pour la matière. Par exemple, si la proportion d'oxygène nécessaire pour entretenir la combustion est de 20, Ç (approximativement la pro portion dans l'air), la valeur de l'inaice d'oxygène pour cette matière est de 20,9. On mélange un homopolymère de polyéthylène haute densité dont l'indice de fusion est de C,15 et de densité C,96, vendu sous la marque de fabrique "Fortiflex A 6C15" par Criant- se Corporation, en malaxeuse à deux cylindres chauffés, .wec les quantités d'agent retardateur d'inflammation et de trioxyde d'an timoine indiquées au Tableau I ci-dessous, on comprime en plaques et on essaye conformément à ASTK D 2863 70. 72 02748 5 2123478 10 TABLEAU I Comparaison Interpolation Exemple 1 A B Ç D 1. Fortiflex A 6015 65 65 60 55 59 2. Composé de dibenzofurane 30,5 — 3. Composé de dibenzo-cyclo-octane 30,5 34,8 39,2 35,7 4. Trioxyde d'antimoine 4,5 4,5 5,2 5,8 5,3 5. Proportion entre le composé dibenzo et le trioxyde d'antimoine 6,8 6,8 6,7 6,8 6,7 6. Indice d'oxygène 26,0 23,9 25,7 27,2 26,0 7. Facteur de dissipa-15 tion (100 Hz) par ASTM 150 0,0005 0,0008 0,0008 0,0009 0,0008 On peut nettement voir par comparaison de l'exemple 1 et la comparaison A qu'à charges égales en composé dibenzo et en trioxyde d'antimoine, l'indice d'oxygène de la composition 20 selon la présente invention est en pourcentage de 2,1 supérieur (26,0 contre 23,9). Les quantités de composé de dibenzo-cyclo-octane et de trioxyde d'antimoine nécessaires pour donner un indice d'oxygène de 26,0 ont été estimées par interpolation entre les 25 comparaisons B et C, ces données étant indiquées dans la colonne D. Comme il est indiqué dans la colonne D, une composition contenant 35,7 parties du composé de dibenzo-cyclo-octane et 5,3 parties d'oxyde d'antimoine (et 59 parties de polyéthylène) auraient le même indice d'oxygène que la composition de l'exemple 30 1. Pour conférer un degré donné de retard d'inflammation à un poids donné de polyéthylène, il est par conséquent nécessaire de n'incorporer que 54 i° en poids de système retardateur d'inflammation selon la présente invention (35 parties de retardateurs d'inflammation pour 65 parties de résine) comparativement aux 35 70 fi en poids du système de la technique antérieure (41 parties de retardateurs d'inflammation pour 59 parties de résine). La surprenante différence dans le facteur de dissipation électrique doit être notée : même le même taux de composé de dibenzofurane 72 02748 6 2123478 augmente le facteur de dissipation de 60 EXEMPLE 2 De façon similaire à celle décrite à l'exemple 1, on compare le composé de dibenzofurane avec une charge égale de 5 composé de dibenzo-cyclo-octane dans une composition d'homopoly-mère de polypropylène de poids moléculaire élevé, dont la densité est de 0,903 et l'indice d'écoulement au fondu est de 0,8, vendu sous la marque de fabrique "Hercules Profax 6723". On mesure 1'inflammabilité (indice d'oxygène), la résistance au choc (enco-10 ché Izod) et la température de déformation thermique (4,63 kg/ cm2). Les résultats sont présentés au Tableau II. TABLEAU II Exemple 2 Comparaison E Profax 6723 100 100 15 Composé de dibenzofurane 34 Composé de dibenzo-cyclo-octane 34 Trioxyde d'antimoine 11 11 Indice d'oxygène 26,9 25,0 Résistance au choc (kg.m/cm) 0,055 0,030 20 Température de ramollissement °C 122 112 Les propriétés supérieures inattendues, physiques, mécaniques et d1inflammabilité de la composition selon la présente invention comparées à celles d'une composition de comparaison utilisant un retardateur d'inflammation structurellement simi-25 laire est nettement apparent. Un taux de dibenzofurane compris entre 18 et 35 parties et un taux de trioxyde d'antimoine compris entre 4 et 8 parties pour 100 parties de polypropylène sont particulièrement efficaces. EXEi-iPLE 3 30 Cet exemple illustre l'utilité de la présente in vention dans des compositions réticulables utilisables dans le moulage rotatif. TABLEAU III Polyéthylène haute densité 67,12 35 Composé de dibenzofurane 22,82 Trioxyde d'antimoine 7,38 Isocyanurate de triallyle 0,67 Pumarate basique de plomb 0,67 2,5-diméthyl-2,5-di(t.butylperoxy)hex-3-yne 1,34 72 02748 7 2123478 On mélange la composition indiquée au Tableau III en malaxeur Banbury à 150°G et on fait durcir dans une presse à 200°C pendant 11 minutes. l'indice d'oxygène est de 26,0 indiquant qu'un aet.ré élevé de retard d'inflammation est compatible avec les composants nécessaires pour un composé moulable. SXEKPLES 4 à 6 Ces exemples illustrent le fait qu'on peut virtuellement éliminer l'incandescence résiduelle associée à la présence de l'oxyde d'antimoine en diminuant son taux et en augmentant légèrement celui du dibenzofurane. On comprime en plaque les compositions suivantes et on les soumet à l'essai de flamme verticale avec application de la flamme pendant 60 secondes et on mesure le délai d'incandescence après le retrait de la flamme, la valeur du tableau IV ci-desscus est une moyenne de 4 échantillons. Les mesures d'indice d'oxygène sur la composition indiquée aussi au tableau 17 sont mesurées séparément sur différents échantillons. TA313 AU 17 EXEMPLE 4 5 6 Fortiflex A 6015 100 100 100 Composé de dibenzofurane 41 41 47 Trioxyde d'antimoine 10 7 7 Indice d'oxygène 25,7 25,1 25,6 Incandescence, secondes 20 0 0 Ainsi, dans l'exemple 4 un indice d'oxygène de 25,7 est associé à une incandescence résid. elle de 20 secondes. On élimine ceci en abaissant le taux de trioxyde d'antimoine de 10 à 7 parties comme pour l'exemple 5- L'indice d'oxygène tombe cependant à 25,1. Sans aes circonstances peur lesquelles ceci est ur. taux trop faible inacceptable, l'addition de 6 partie s supplémentaires de composé de dibenzofurane canine à l1 exemple 6 élève l'indice sans introduire d'incandescence résiduelle. 72 02748 8 2123478 1 - Composition contenant un retardant d'inflammation, caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère cristallin oléfinicue, un comnosé d'antimoine et au 1,2,3,4,6,7,8,9,10, 10,11,11-doàécachloro-1,4,4a,-5a, 6 ,9 ,9a,9b-octahydro-1 ,4:6,9-diméthano-dibenzofurane. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé L'antimoine est le trioxyde d'antimoine. 3 - Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la proportion entre le composé de dibenzofurane et le composé d'antimoine est d'au moins 5 à 1. 4 - Composition selon l'une des revendications 1 et 2., caractérisée en ce que la proportion entre le composé de dibenzofurane et le composé d'antimoine est d'au moins 6,5:1. 5 - Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la polyoléfine est le polyéthylène. 6 - Composition selon la revendication 5, caractérisé: en ce qu'elle comporte entre 55 et 70 parties en poids de polyéthylène, entre 20 et 35 parties en poids de composé de dibenzofurane et entre 4 et 8 parties en poids de trioxyde d'antimoine . 7 - Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle comporte environ 65 parties en poids de polyéthylène haute densité, environ 4,5 parties en poids de trioxyde d'antimoine et environ 30,5 parties en poids de composé de dibenzofurane. 8 - Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle contient au moins 55 fc, àe préférence au moins 62 fi en poids de polyéthylène et en ce que son indice d'oxygène tel qumesuré selon la norme ASIiî D 2863 70 est d'au moins 25. 9 - Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la polyoléfine est le polypropylène. 10 - Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que la composition comprend environ 100 parties de polyproyylène, entre 18 et 35 parties de composé de dibenzofurane et entre 4 et 8 parties de trioxyde d'antimoine. 72 02748 9 2123478 11 - Composition selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle contient aussi un agent de réticulation. 12 - Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que l'agent de réticulation est un peroxyde. 13 - Article façonné fabriqué à partir d'une composition selon l'une des revendications 1 à 12.