Brevet FR2142645A1 — publié le 19730202

la présente invention concerne les procédés pour l'obtention de la pyridine qui trouve de larges applications dans les industries chimique et pharmaceutique. On connait déjà un procédé pour l'obtention de la pyridine par oxydation de la picoline-2 en phase vapeur au moyen d'oxygène, en présence de vapeurs d'eau, sur un catalyseur constitué par les oxydes de vanadium et de molybdène et appliqué sur un alliage de nickel-aluminium. On connait également un procédé d'obtention de la pyridine, avec des rendements considérables, par oxydation en phase vapeur de la picoline-2 au moyen d'oxygène et en présence d'ammoniac et de vapeurs d'eau à la température de 3600 C, en utilisant, pour 1 mole de picoline-2, 1,8 mole d'oxygène, 3 moles d'ammoniac et 4 moles d'eau, sur un catalyseur constitué par les oxydes de vanadium et de chrome et appliqué sur un support en oxyde d'aluminium. L'inconvénient de ces procédés connus réside dans leurs rendements relativement peu élevés en produit visé, lesquels ne dépassent pas 66,5 % du rendement théorique, calculé sur la base de la picoline-2 engagée. La présente invention a pour but de remédier à l'inconvénient précité. L'invention vise à modifier les conditions technologiques du procédé en ce qui concerne l'oxydation en phase vapeur de la picoline-2 par l'oxygène en présence d'ammoniac et de vapeurs d1eau à des températures comprises entre 700 et 7800 G, sur des catalyseurs au vanadium mixtes, ainsi qu'à mettre au point les conditions de traitement des produits résultant de l'oxydation. Selon l'invention, ce problème est résolu en ce qu'en tant que catalyseurs au vanadium mixtes, on utilise des catalyseurs constitués par les oxydes de vanadium et de titane, en employant le pentoxyde de vanadium et le bioxyde de titane à raison de 1 mole pour 0,5 à 16 moles respectivement. L'oxydation est effectuée en utilisant pour 1 mole de picoline-2, 10 à 60 moles d'oxygène, 1 à 10 moles d'ammoniac et 40 à 100 moles d'eau. Les produits résultant de la réaction et se présentant sous la forme d'un mélange de pyridine, de cyano-2-pyridine et de pyridine-2-carboxamide ou d'un mélange desdits composés avec le sel ammonique de l'acide pyridine2-carboxylique, sont captés par dissolution dans l'eau.La solution hydro-ammoniacale des produits de la réaction est soutnise à un traitement thermique à une température de 250 à 3000 C, le rapport entre l'ammoniaque et lesdits produits de réaction devant être d'au moins 0,5 mole pour 1 mole des produits indiqués. Le traitement thermique provoque la décarboxylation du sel ammonique de l'acide pyrldine-2-carboxylique, qui fournit la pyridine, alors que la cyano-2-pyridine et la pyridine-2-carboxamide subissent l'hydrolyse pour donner le sel ammonique de l'acide pyridine-2- carboxylique, avec- décarboxylation ultérieure dudit sel, conduisant à la pyridine. Les vapeurs d'ammoniac et d'eau, introduites dans la gone de réaction d'oxydation, défavorisent les processus d'oxydation profonde entraînant la destruction du noyau pyridinique jusqu'à former des composés à faible masse moléculaire :GO, C02, HON, et favorisent, par contre, la formation de produits d'oxydation incomplète, tels que le sel ammonique de l'acide pyridine-2-carboxylique, la pyridine-2-carboxamide, la cyano-2-pyridine. Les proportions précitées entre la picoline-2,l'oxygène, l'ammoniac et l'eau permettent de porter jusqu'à 90 à 98 le rendement en produits d'oxydation incomplète qui conservent la structure du noyau pyridinique. La réalisation de la réaction en présence dtammoniac, de façon à orienter l'oxydation vers la formation, essentiellement, de produits conservant la structure du noyau pyridinique, ainsi que la réalisation de l'hydrolyse et de la décarboxylation qui convertissent les dérivés nitrés de l'acide pyridine-2-carboxylique en pyridine, ont pour conséquence une augmentation jusqu'à 87--97 % du rendement en pyridine, rapporté à la picoline-2 engagée, rendement qui s'élève à 90-99 % si l'on calcule en picoline-2 entrée en réaction. Le procédé faisant l'objet de l'invention est mis en oeuvre de la manière suivante On fait passer un mélange c-onstitué de picoline-2, d'oxygène moléculaire ou d'air, d'ammoniac et d'eau, portés à l'état de vapeurs et de gaz, à travers un réacteur du type à écoulement continu, rempli de grains de catalyseur de taille comprise entre 3 et 5 mm. La vitesse d'admission de la picoline-2 de départ, de 1' oxygène ou de l'air, de l'ammoniac et de l'eau est choisie de manière à assurer la présence pour 1 mole de picoline-2, de 10 à 60 moles d'oxygène, de 1 à 10 moles d'ammoniac et 40 à 100 moles d'eau. La température de la réaction d'oxydation varie dans les limites de 300 à 3800 C, la durée de contact étant de 0,1 à 1 sec. Si l'oxydation est effectuée dans des conditions plus modérées (c'est-à-dire à des températures plus basses et avec une durée de contact moins prolongée), il y a formation de produits d'oxydation incomplète de la picoline-2, tels que la pyridine, la cyano-2pyridine, la pyridine-2-carboxamide et le sel ammonique de l'acide pyridine-2-carboxylique. Si, au contraire, l'oxydation est réalisée dans des conditions plus sévères (c'est-à-dire à des températures plus hautes et avec une durée de contact plus prolongée), il y a formation de tous les produits sus-indiqués, hormis le sel ammonique de l'acide pyridine-2-carboxylique. Après sa sortie du réacteur, le mélange de produits de réaction à l'état de vapeurs et de gaz arrive dans un scrubber arrosé par de l'eau froide. Dans ce scrubber, les produits d'oxydation incomplète de la picoline-2, qui ont conservé la structure du noyau pyridinique, sont captés par dissolution dans 1' eau. Le catalysat hydro-ammoniacal et les gaz résultant de la réaction (CO, C02, KGN) sont soumis à l'analyse par les méthodes de chromatographie en phase gazeuse et de polarographie. La solution hydro-ammoniacale (catalysat) contenant la pyridine, la cyano-2-pyridine et la pyridine-2-carboxamide ou bien un mélange de ces produits avec le sel ammonique de l'acide pyridine2-carboxylique, est soumise à un traitement thermique pendant 1 à 3 heures à une température de 250 à 3000 G dans un autoclave d'acier ou un four tubulaire. Le rapport entre l'ammoniaque et les dérivés nitrés de l'acide pyridine-2-carboxylique doit d'ailleurs être d'au moins 0,5 mole par mole desdits dérivés. En cas de manque d'ammoniaque, on ajoute à la solution la quantité d'ammoniaque requise, sous forme d'une solution à 25 % de NH4 OH.Pendant le traitement thermique de la solution hydro-ammoniacale, le sel ammonique de l'acide pyridine-2-carboxylique est décarboxylé, avec formation de pyridine, alors que la pyridine-2-carboxam2de et la cyano-2-pyridine sont hydrolysés, avec décarboxylation ultérieure conduisant à la pyridine. La présente invention sera mieux comprise à la lecture des exemples suivants d t obtention de la pyridine, donnés à titre non limitatifs. - Exemple 1. - L'oxydation catalytique de la picoline-2 est opérée dans un réacteur du type à écoulement continu, possèdant un tube réactionnel en acier inoxydable (la longueur du tube est de 1200 mm, son diamètre de 22 mm). Le tube est rempli de 138 ml d'un catalyseur mis sous forme de granules et constitué par du pentoxyde de vanadium et du bioxyde de titane engagés dans un rapport molaire de 1 : 0,5. Respectivement, on fait passer un mélange de picoline-2, d'eau, d'ammoniac et d'air, amenés à l'état de vapeurs et de gaz, a' travers un tube réactionnel porté à 3000 G. La vitesse d'admission de la picoline-2 est égale à 10 g/h, celle de l'ammoniac est de 7,3 g/h, celle de l'air est de 650 litres/h, celle de l'eau est de 78 g/h.La durée de contact est de 0,3 sec ; la durée de l'expérience est de 10 h. Les produits de la réaction sont captés dans des scrubbers arrosés par de l'eau froide. A l'issue de l'expérience, le contenu des scrubbers est soumis à l'analyse par les méthodes de chromatographie gaz-liquide et de polarograpkie. On a trouvé dans le catalysat : 19,7 g (23,5 %) de pyridine, 66,6 g (59,5 %) de cyano-2-pyridine, 3,3 g (7,5 %) de pyridine-2-carboxamide, 9,8 g (2,5 % ) d'acide pyridine-2-carboxylique et 0,6 g (6 %) de picoline-2. Une solution hydro-ammoniacale de ces composés est soumise à un traitement thermique dans un autoclave d'acier. La quantité de catalysat contenu dans la charge introduite dans l'autoclave est de 50 ml. A la température de 2500 C, la durée de l'expérience est de 3 h. Par épuisement du liquide réactionnel au chle-roforme et par rectification, on a isolé 77,5 g de pyridine 20 (Eb = 1150 O ; nD = 1500), chiffre qui équivaut à 87 % en calculant en picoline-2 engagée et à 92,5 % en calculant en picoline-2 entrée en réaction. Exemple 2. - L'oxydation catalytique de la picoline-2 est opérée dans l'appareillage décrit dans l'exemple 1. Le catalyseur se présente sous forme d'un mélange de pentoxyde de vanadium et de bioxyde de titane, engagés dans un rapport molaire de 1 : 8 respectivement. La température de la réaction est de 3600 a. la vitesse d'admission de la picoline-2 est égale à 7,85 g/h, celle de l'ammoniac est de 1,8 litres/h, celle de l'air est de 300 litres/h, celle de l'eau est de 74,5 g/h. La durée de contact est de 0,6 sec.; la durée de l'expérience est de 10 h. Les produits de réaction sont captés et analysés comme dans l'exemple 1. On a trouvé dans le catalysat : 21,5 g (36 %) de pyridine, 42,2 g (48%) de cyano-2pyridine, 5,1 g (5 %) de pyridine-2-carboxamide et 6,28 g (8 %) de picoline-2. Après avoir ajouté au catalysat 10 ml d'une solution à 25 % d'ammoniaque, on soumet le catalysat à un traitement thermique opéré dans l'appareillage décrit dans l'exemple 1. La température de la réaction est de 2600 C, sa duree est de 2,5 h. Par distillation azéotrope et rectification, on a isolé 57,6 g 20 de pyridine (Eb = 114,50 G ; nD = 1,505), chiffre qui équivaut à 87,3 ffi en calculant en picoline-2 engagée et à 95,6 % en calculant en picoline-2 entrée en réaction. Exemple 3. - L'oxydation catalytique de la picoline-2 est opérée dans l'appareillage décrit dans l'exemple 1. Le catalyseur se présente sous forme d'un mélange de- pentoxyde de vanadium et de bioxyde de titane, engagés dans un rapport molaire de 1 : 16 respectivement. La vitesse d'admission de la picoline-2 est égale à 5,5 g/h ; les quantités d'eau, d'ammoniac et d'oxygène (sous forme d'air) correspondent respectivement à 40 à 100, 1 à 10 et 10 à 60 moles pour 1 mole de picoline-2. La température de la réaction varie dans les limites de 330 à 3800 C, la durée de contact est de 0,13 à 0,75 sec. Les produits de la réaction sont captés et analysés comme décrit dans l'exemple 1. Le traitement thermique du catalysat est opéré dans une installation à marche continue, constituée par un four tubulaIre (la longueur du tube est de 8600 mm, son diamètre est de 12 mm). A une température de réaction de 2500 C, la durée de l'expérience est de 3 heures, à 2700 C, elle est de 2 heures, à 3000 a, elle est d'une heure. La pyridine est isolée à partir du liquide réactionnel par relargage avec du carbonate de potassium, suivi d'une rectification. Les conditions de l'oxydation de la picoline-2, la composition des produits d'oxydation et le rendement en pyridine après le traitement thermique des dérivés nitrés de l'acide pyridine-2carboxylique sont donnés au tableau suivant. Bien entendu, l'invention n'est nul-lement limitée -aux modes de réalisation décrits et représentés qui ntont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ;dnsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon lwesprit de l'invention. Conditions de l'oxydation Composition centésimale des produits Rendement en pyridine Catalytique de la picoline-2 d'oxydation de la picoline-2 après le traitement en présence d'ammoniac en calculant en picoline-2 engagée thermique du catalysat 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 330 1:36:4,5:40 0,58 2,5 3,0 6,0 47,5 41,0 - 96,0 98,5 340 1:10:2:100 0,70 3,0 3,0 9,0 16,0 65,0 2,0 95,5 98,5 345 1:36:4::45 0,34 6,0 2,5 5,5 42,5 41,0 2,0 90,5 96,3 350 1:55:1:60 0,25 3,5 2,5 5,0 61,5 27,5 - 95,1 98,6 355 1:60:1:50 0,28 3,0 4,0 8,0 54,0 24,5 6,0 89,0 92,2 345 1:55:4:55 0,39 7,0 2,0 4,0 45,0 36,6 0,5 90,5 97,6 340 1:60:8:40 0,39 1,5 3,0 8,0 50,0 37,0 0,3 96,5 98,3 340 1:20:10:45 0,23 2,0 2,5 10,0 59,3 25,2 1,0 96,2 98,1 330 1:15:2:60 0,34 1,6 2,5 8,8 52,5 32,5 2,1 94,0 94,5 365 1:16:4,5: :100 0,48 3,0 2,0 6,6 37,0 47,0 2,5 91,2 95,8 350 1:36:4:40 0,58 2,0 1,5 3,5 45,0 43,0 3,0 91,5 94,5 380 1:15:4,5:90 0,58 - - 4,0 40,2 50,0 5,0 93,0 93,0 375 1:55:6:80 0,39 - 2,0 8,0 45,0 43,0 2,0 96,9 96,9 REVEDIOATI0NS 1. Procédé pour l'obtention de la pyridine par oxydation en phase vapeur de la picoline-2 au moyen d'oxygène en présence d'ammoniac et de vapeurs d'eau et à des températures comprises entre 300 et 3800 G, sur des catalyseurs au vanadium mixtes, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise en tant que catalyseurs au vanadium mixtes, des catalyseurs constitués par les oxydes de vanadium et de titane, le rapport molaire entre le pentoxyde de vanadium et le bioxyde de titane étant d'un mole du premier pour 0,5 à 16 moles du deuxième, on effectue l'oxydation en utilisant, pour 1 mole de picoline-2, 10 à 60 moles d'oxygène, 1 à 10 moles d'ammoniac et 40 à 100 moles d'eau, on capte par dissolution dans l'eau les produits résultant de l'oxydation, qui se présentent sous forme d'un mélange constitué par la pyridine, la cyano-2-pyridine et la pyridine-2-carboxamide, ou bien d'un mélange de ces composés avec le sel ammonique de l'acide pyridine-2-carboxylique, on soumet une solution hydro-ammoniacale desdits produits de réaction à un traitement thermique à une température de 250 à 3000 C, le rapport entre l'ammoniac et lesdits produits de réaction étant égal à au moins 0,5 mole par mole desdits produits de réaction, le sel ammo nique de l'acide pyridine-2-carboxylique subissant alors une décarboxylation fournissant la pyridine alors que la cyano-2-pyridine et la pyridine-2 carboxamide subissent une hydrolyse pour donner le sel ammonique de l'acide pyridine-2-carboxylique, dont la décarboxylation subséquente fournit elle aussi la pyridine. 2.La pyridine, utilisée notamment pour la préparation de produits médicamenteux, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par le procédé suivant la revendication 1.