Brevet FR2136120A1 — publié le 19721222

La présente invention concerne un fluide de travail pour un dispositif moteur for.ctionn.si: ! s*,.,ivnr.t un cyclo de :ianl:i,,e. L'invor-licn concerne plus piécicémov.t ■'.»£ fluide:; O.'i travail à base de tri fluor oé thar.ol (CF^C"..0'[ • •>*; ncf3c:~c:": .Us fluides > ccœpvcr.ûr.*; t'r. me large de trifluorcétr.ar.cl et d'eaLoô £1 u: •;o • de travail sont utilisés avec des hydrocarbures c- : des 2 ub : : f ; syntué tiquer ec,c:pa viMes . D'autres ea r a c t é r istiques et avantages de 1 ' in :entic;-. ro;; sortiront mieux de la description qui va suivre, f"i e c-.r rcga.jx: 10 des dessins annexés sur lesquels : la figure 1 est un schéma d'un dispositif t.ci.mvt à. cycle de Rankine ; > la f ignore 2 est un diagramme température-entropie c'vn fluide préféré de travail selon un cycle de Lancine, les 15 points correspondants aux différents états nu cours du cycle-, repérés sur ]a figure 1 ; la figure 3 est un diagramme donnant la varia Mon de la température de congélation en °.C de mélanges de vii'lucrcéthr.r.o 1 et d'eau en fonction du pourcentage molaire d'eau contenu dans 20 le mélange, en abscisses ; la figure 4 est un diagramme montrant le rendemer* du cycle de Jîanicine, en avec divers fluides de travail formés de crifluors éthanol et d'eau, à 516°C et•avec une pression optimale ; et la figure 5 est un diagramme dormant le rende-uen.t en pour-25 cenfage à 286CC du cycle de Rankine peur divers fluides de trr-et diverses pressions des chaudières, portées en a toc oieses ! on cars . On se réfère d'abord à la figure 1 qui re pré sorte sohé:/c-ticiuement un dispositif de création d'énergie à oyolr fermé ce 30 lancine, et a la figure 2 qui représente le diag\avec temp-'-av. entre p t. ci; 'm: fiuice de travail formé de crif 1 cor vue. ;■! e . ' \ Les chiffres encoures d'un cercle sur la figure 1 ocrreependc:c aux poin~3 numérotés de la figure 2. Un générateur de vapeur ou une chaudière If enauffe le 55 fluide introduit par la pompe 10 à une pression pra tiu uement constance. f'---ci apparaît sur. le diagramme 1 .e-mf caccre-entro pie de la figure f entre les joints 7 et 1. Le fluide vaporisé : il 72 11572 2 2136120 pénètre alors dan;: de d-fterideur ? ' rù .la vsp.rr:' a me température et une prej;:;.: o:~. qui diminuent fos'esunt et an'ra 1: :s un arrre , courte rep^suii' glu la figure 2 on' :u les points ■ et 2. La vsqurur ru t . .u U'cr sans i.3 d^ -• r j ■ ■ i■ P-'S un r- . r U. ..uj... ■ u; La pompe 10 entraîne alors le fluide liquéfié du condenseur 26 à la chaudière 12 par 1'intermédiaire du côté de liquide 24 du régénérateur 20. Le fluide de travail est chauffé lorsqu'il 20 passe dar.s le régénérateur par la vapeur qui provient du détendeur 14, et pénètre par le côté de vapeur du régénérateur. Un chauffage supplémentaire et une vaporisation totale ont lieu dans le générateur de vapeur. Sur le diagramme température- entropie, la phase de pompage est représentée entre les points 5 et 6, la i'3 phase de régénération antre les points 6 et 7 et la phase de création de va peur entre les'points 7 et 1 . Le dispositif fonctionne rtac une vaieur humide et unevapeur surchauffée, les meilleures c-ractérintiquen étant obtenues avec une surchauffe. Dar.s ru disuasitif préféré, le fluide de l'invention est 30 ..uiiisd ,v-e ■ su d ' -.euûenr alternatif à piston et cylindre, fans ss ucue roui isa tiau, on peut utiliser des lubrifiants miscibles sa LU U r o travail; cependant, les lubrifiant iru.iscibies uvec ce fluide donnent des résultats favorables. Les lubrifiante soit plus lourds, soit plus légers que le fluide doivent être utilisés dans 1® détendeur en fonction du dispositif carticulier. Tous les lubrifiants doivent avoir une bonne stabi- et i — u t_ ïheruissre s" des propriétés lubrifiantes ,/ils doivent être 72 11572 3 2136120 compatibles avec le fluide à le tempéra ture maximale de la chaudière. U;; groupe de lubrifiants counve::;;.blc.u, pl-s légers que le fluide de 1 ' inver.tior.,ect constitué d1 hydrocarbures raffinés provenant du pétrole. De tels lubr:i fùiar te. sont par exemple la d lubrifia:"]', "du.niso d 13" de Gun Cil Company. D'i^'.res lubrtfiunfs "humble Vhotm 3C0" et "Teresso 4y!' de humble Oit. dompuny . "hersante 03-124" fabriqué par Konsanto Couruny est un lubrifiant synthétique convenable plus léger que le fluide de travail. Des exemples de lubrifiants plus lourds que le fluide cité, 10 donnant des résultats favorables, sont ces lubrifiants synthétiques cor.ter.nn t du fluor, désignés sous la marque "Xrytox" de E. I. du Font de Nemours and Company. Le lubrifiant de détente du moteur est contenu dans le dispositif de détente. Le lubrifiant et le fluide ne sont pas 15 totalement isolés l'un de l'autre, mais une partie du lubrifiant peut passer dans le courant de fluide. Le lubrifiant est retiré en partie du fluide par le dispositif de séparation 22 et réemployé dans le moteur de détente par la canalisation 19. Le fluide préféré de travail est un mélange de trifluoro-20 éthan.ol (CF.,CH.-OH) et d'eau. Ce fluide satisfait aux impératifs d'un tel fluide de travail nécessaire au dispositif pratique mettant en oeuvre un cycle de Rankine, peu coûteux et comprenant des détendeurs à déplacement positif, rotatifs ou alternatifs, et des détendeurs à turbine. Les mélanges de trifluoroéthar.ol 25 et d'eau sont caractérisés par une faible toxicité, l'absence d'un point de feu, un caractère non explosif à toutes les concentrations dans l'air, et l'absence de toute aptitude à favoriser la combustion. Ils sont compatibles avec un grand nombre de lubrifiants à la température maximale de la chaudière, ce qui 30 permet la réalisation d'un dispositif très l'ia'cle, bien lubrifié et totalement étanche. De plus, du fait des caractéristiques thermodynamiques des mélanges de trifluoroéthanol et d'eau, les fluides de l'invention donnent un. rendement élevé au cours du cycle, avec une faible température maximale. Les fluides 35 à base de trifluoroéthanolyont une bonne stabilité thermique jusqu'à 3'6°C, soit seuls, soit en mélange avec de l'eau et des lubrifiants convenables contenant du fluor ou des hydrocarbure 72 11572 4 2136120 les lubrif convenables sont ceux oui xonr Cvinpcr ave: le l riiTioroc thanol et es-; o à des te:?.pcraî i:res atteignant au :r.cii:;3 no doit pas réagir avec le triflucro-' ' La: ; de dégradation . irrt ortrente 1er:: tuT11 e:-/; 1 une Tx'rj.oce notable. La tableau I donna d : âc'banailf';x.: . xpooés à des tempéra vures une bonne stabilité thermique, les cchsn' condition à la fin de l'essai. J i 1 0 Constitution TFE* TFE et air 15 TFE et eau TFE et eau avec air TFE et eau avec acier au carbone TABLEAU I Tempera-ture, °C 260 288 288 288 288 TFî M Tfv t eau,acier au carbone 20 "Krytox" 143 AB** et aluminium 288 TFE, "Krytox" 143 AB et acier au carbone 288 TFE et eau, "Krytox" 143 ÀB, et acier au carbone 316 25 TFE, "Sunisc" 3CS*** et acier au carbone 288 TFE et eau, "Suniso" 3GS et acier au carbone 316 TFE, "Krytox" 143 B et acier 30 inoxydable 304 TFE, "Krytox" 143 AB et fonte 304 ! ■; ryip VI f; 1. .rl "jj ~1 03 c T le lui; rifisn t 'X ^ P 1-1 o il :n :nn t Liions d'essai 0: présentant 'tant en bonne Dur é- e de s é j o ux , ours 9 60 60 63 63 44 61 15 61 15 5,5 !,5 TFE, "Krytox" 143 AB et cuivre 204 8,5 * trifluorootnanol (CF^CHgOH) ** Huile fluorée fabriquée par Petroleum Chemicals Division de 35 E. I. Du'Pont de Nemours & Company, Wilmington, Delav/are, Eta ts-Unis d ' Amérique *** Huile hydrocarbonée de Sun Oil Company, Philadelphie , Pennsylvanie, Etats-Unis d'Amérique. Un autre avantage essentiel des fluides de travail coropre-40 nant en mélange de l'eau et du trifluoroéthanol par rapport aux 72 11572 5 2136120 fluides contenant uniquement du trifiuorocthanol pur, est en' Us sent nettement moins corrosifs aux matières métaliiquoo I'.::' exemple, lorsqu'un fluide h base fie tr i fi uorecé t ha r.ol cor-: une simple '.race d ' eau, on peut l'utiliser dans un dispositif i; ; c r'oliré en :r.a tiore relativement peu cc*~Q':-z?; te 1.1 o ;us/iu :'c> v G" de l'acie^ su c'crucne^ pendant de Ionsues périodes de ferr.p:-, sous cor rosier. trop nuisible. Des fluides contenant ' 5 mol (1,08 en poids) d'eau ne présentent pratiquem&n". aucune fenfu ce à lu corrosion. D'autre part, du triflucrcéthanol pur uuili. en personne de telles matières donne une corrosion suffisante pour croer des difficultés importances &u cours du fonctionnement au bout d'une période suffisamment courte pour que le dispositif devienne inutilisable. Le fonctiennemer.t du système devient de plus en plus difficile du fait des recueils des prou de corrosion dans les fluides et sur les filtres du dispositif La corrosion apparaît sous forme de noircissement du fluide de travail dS au rassemblement des produits de la corrosion. Les effets corrosifs des matières du dispositif soit réduits xoi'cqne ce Germer loncxzonne en _'aubence u • air . on conséquence, il est préférable d'utiliser un dispositif fonctionnant en circuit iermé, empôchant toute entrée d'air. Ledit fluide contenant du tr iflUQroé tha nol et de l'eau selon l'invention ne présente pas d'effets nuisibles en présence d'air, mais la plupart des lubrifiants présentent ces inconvénients 1ers-5 qu'on les utilise en présence d'air. Bien qu'on puisse utiliser du orif 1 loroétlranol pur cornu-fluide de travail dans certaines conditions, les mélanges préférés d'eau et do trifluoroéthanol donnent un fluide de travail o:v:elien" 3 ' utilisa tion générale. 1er propriétés uhorme-3 tu. uniques 1er fluides à base de trifluorcé "nanti uc. f cm '13 u-' es pur addition d'eau. L'effet de l'addition l'eau au -riflrc .* c-é'éiancl sur les températures et les pression..- criuufqu.es arqu:uùt ^ ~\n -- r- % "i ^ r- M T T T- its 1 or s o ire ce dernier fonctionne en l'absent o 72 11572 6 1 z i ^ c i ^ u TABLEA" TT tUi'JE e f nrtG^ n Eau, pour- Eau, pour- cpa '■ e mcin^'o en t': C O fnf 49,1 15 3,06 2--C 64 39 10,32 :-rx- 03 49 14,70 2P0 101 On ce ri : are à 1 a figure 4 qui représente up iii'^me donnant t_2S run^î::nr:c c.u cycle de divers mélange:: -3s trifluoro-cthancl et d'eau. les pointa portés correspondent à ?Î6:C, à une pression optimale pour le fluide particulier essayé. Il faut noter que les fluides ayant une quantité d'eau inférieure à 50 moles # (environ 14,7 "p en poids) sont préférables. Les fluides contenant 3 à 40 moles % d'eau sont excellents,.les meilleurs résultats étant obtenus avec-des fluides contenant 7 à 30 moles f* d'eau. On obtient les meilleurs rendements avec des fluides contenant environ 15 moles $ d'eau (3,08$ en poids). Cependant, dans les places citées ci-dessus, le pourcentage exact de l'eau peut être déterminé de manière qu'il corresponde aux propriétés thermodynamiques du fluide dans la situation particulière. La figure 5 est une courbe donnant le rendement du eycle à 258°C en fonction de lé^pression pour trois fluides de travail formés de mélanges de tri fluoroé tha nol et d'eau, et de trifluorc-éthanol pur, utilisés dans un dispositif mettant en oeuvre un t/cle de Rankine. Esns la plage de pressions de tels dispositifs, ™ , ,d ' e au les mélanges de trifluoroéthsaol avec 15 moles p/sont les plus efficaces. Les fluides contenant 39 à 4-9 moles f' d'eau donnent, de tons rendements peur le cycle, et ils sont pratiquement identiques, b rut qp.s le rendement ne soit pas aussi bon que celui qu'assure un fl"ide contenant 15 moles $ d'eau. Le fluide de travail fermé uniquement de fjpif luoroéthanol ne donne pas un bon rendement sur une large jfiLage de pressions. La courbe correspondante montre un rendement relativement faible aux basses pressions de travail. Les pressions de la chaudière comprises irs conviennent le mieux , et on préfère une 72 11572 7 2136120 pression de l'ordre de /Jg bars qui donne des résultats particulière rr.cn.t favorables . Comme la tr if luoroéthanol rie: pour vu d'eau a une pression critique de 50 bars, l'utilisation do cette entière comme fiuif'le de travail dans sa plage relativement efficace 5 nécessite use r.re.;ôica: très preste de la pression critique. Ceci n'est pan une condition pratique de foi cl ionr.orr.ent vu fait des uifficuls's possibles rencontrées dans le générateur de vapeur à des pressions voisines de la pression critique. Les pointes de pression., présentée au cours du fonctionneinent normal du 10 dispositif, peuvent dépasser la pression critique, en créant des difficultés éventuelles pour le réglage. Lorsque la quantité d'eau dans le fluide de travail dépasse pratiquement 50 moles le dispositif commence à fonctionner avec une vapeur humide dans le détendeur, à moins que la surchauff 15 soit importante. De plus, les réductions du rendement et des pertes de certaines propriétés thermodynamiques avantageuses apparaissent, lorsque la teneur en eau s'élève au-dessus de la plage préférée. D'autre part, si on réduit la quantité d'eau, si bien que le mélange devient très proche du trifluoroéthanol 20 pur, on observe des réductions du rendement lors du fonctionnement et une variation défavorable des propriétés thermodynamiques. De plus, lorsque la composition du fluide se rapproche de celle du trifluoroéthanol pur, le fluide devient corrosif, comme décrit pré cédemment. 25 Lt? pourcentage d'eau dans le trifluoroéthanol détermine la température de congélation du mélange. La figure 3 montre la relation entre la température de congélation du mélange et la teneur en eau. Cett# température décroît fortement depuis -45°C pour le trifluoroéthanol pur, jusqu'à environ 64°C pour 30 le mélange contenant 15 moles $ d'eau. L'accroissement de la quantité d'eau au-delà de 15 moles $ provoque '.me élévation de la température de congélation du mélange jusqu'à 0e, qui est la tempérafure de congélation dQu'eau pure. Pour les raisons citées, les fluides contenant un mélange 35 de trifluoroéthanol avec ffooins de 50 moles $ d'eau donnent kilogramme plus d'errargie par/ de tfluide de travail que les fluides a base de trifluoroéthanol pur. Un avantage de cette caractéristiq' 72 11572 8 2136120 est une réduction de la .ditr.ensior ûs~ divers cor.:-:. r.t s. exemple, avec des fluides ccirqrrcj.a s t un r.-'lar.c-o -îc • ri fxu • et d'eau, il os"; rioscitle de rdd i: o la hueusic:. du (f'ter de la pcrr.re o ' du r6r. 'uorateur . 5 11 eso bien entendu que 11 irver ion rep-'sont 'e ou 'à titre d'exemple rr''f're apporter toute c-qui\ albr.ee technique d^r: sar.s pour auier.t sortir du cadre de l'in dans les revendications annexées. 72 11572 9 2136120 ^ ? " - i--"i o r. ■ : ; : i oe -, REVENDICA 'r'~ G'.l S codé ;ie création d 'é uo ","Av , r: ra 1 -'r Av. , . ■ .u; y'nbraieur de vuvv : vu u ' " - Ae tu; Auoro-en intredui': ;e n A A':...: vu v": y v travail, on é/sc'.'.J A- v-'A -/a ■ u '"tut, o- v-..-. v f en 1 ' in traduit aprt s u v. : sa v : u; d'-no Ae y Avh u " c-d-' sel:;: la revendiez* ion " . Acc: An-' A mise 'S:: oveie fermé de Rankine, ovra ov-'v: s e;: ce ov'on ■i jïimrlc Ae vapecr oboenue par vaporisaiton ;: e :;vni 1'admission de cette vapeur dans tut r.cte vu' ce davense iubri: r.ar un lubrifiant hydrocarboné icmisoiele avec des r..'larve s de triflucrc-'tranol et d'eau, on évacue 1s r-lar.re vaporisé ; 5 d i- vofeur de détende dans un r égénérat eur, le x;'lanye oovvrenant ur.e petits quantité ce lubrifiant, le sééLsr.re --voeu» ajoutant une partie de son énergie restante au mélange liquide avant son admission dans le générateur de vapeur. 1s condensation du méAange ayant lieu après sa sortie du r -^générai eur, en se pare 'O Ae ne lange ce trifluoroéthanol et d'eau du lubrifiant hydrocorbor.'. et en renvoie ce lubrifiant au moteur de d-'rente . 3. IrocédA selon l'une quelconque des reverftestions ' et A, caraco 'risé en ce que le mélange comprend entre ; et 50 voles ■ d'eau. :5 .1. Procédé selon l'une des reveuf rua t ions ' e~ f. tanvetv'- risé en ce que le mélange comprend '5 rr..?lo~ -1 t . 5. ?rou-'dé- selon la rèver.di eu.ti.nt ". destin-;' a la sise e:; oeuvre d ' ur cycle fersié de Rankine , a or a :v*~ f r f en ce cuA ou -'trouvie le courant de vapeur A'vur'O rvv va pv-'iov " Aon de nar.iè ne A r-'yier son admission "vu; un meteur A- .•'•ente A brifi--' par n. lv.briiiant fluide, Ae mfAarye A-;-.- A. a ' relu moteur k un r-g^n^rateur, alors u Ail ;nA. fev une ; • : • quai.ti t ' A; A u -'ifiont hydroca-u ou . ce t/la:. yo ~ w' ojvvuu nue partie do i'-A:ergie qu'il corseve euctre vu .n'A.;.: e lut' avant sou admission dans 1$ généra""eur ne vap 72 ! 1 5 /1 10 2136120 -, -■ r,.ien ■ - - V p ~ : li ;U3 L' 1 J. 1 G . I'13 . li- flnid; '.e : -i , cai:- .'li-i-.is io travail ?c: 'eaaj/un a'. ;c-j ri-3 travail, ur. •il à -c.rtir de • c r_d e r. s e ur de la v •. ant le fluide cor.' _tif selon la rev i g. 2 trcvaiï co&pr-Gtif selon la reve; ; travail comprend .O -7 •" ;vrr : •: :;r:sc e?: ^0 moles f' d ' eau -T".