Brevet FR2112267A1 — publié le 19720616

71. 33030 2112267 La présente invention concerne des stratifiés constitués de deux strates ou davantage en matières thermoplastiques. On connaît des structures planes à plusieurs strates de matières thermoplastiques. Lesdites structures se distinguent des 5 matériaux à une seule strate par une série d'avantages. Dans de nombreux cas, la faible résistance d'adhésion des strates individuelles les unes par rapport av:. autres constitue toutefois un désavantage. Il suffit souvent de faibles efforts mécaniques pour détacher legfetrates les unes des autres. On observe également une 10 délamination du matériau composite lors d'un emboutissage. Ledit phénomène est, en particulier, constaté dans le cas des stratifiés qui sont constitués de strates de polymères d'oléfines et de strates de composés polyvinylaromatiques. Selon l'objet de." l'invention, on propose des stratifiés 15 à deux strates x et y ou davantage en matières thermoplastiques qui se distinguent par une grande résistance du matériau composite. Les nouveaux statifiés de l'invention sont caractérisés en ce qu'au moins l'une de leurs strates, désignée strate y, est constituée d'un mélange de matières thermoplastiques comprenant : -20 a) un homo- ou copolymère d'un monomère vinylaromati- que ; b) un homo- ou copolymère d'un monomère oléfinique; c) un copolymère à blocs de formule A-B, dans laquelle A est un bloc polyvinylaromatique de poids moléculaire compris en- 25 tre 10.000 et 150.000, et B est un bloc polyoléfinique de poids moléculaire compris entre 10.000 et 200.000, dans lequel au maximum 10$ des liaisons carbone-carbone comportent une insaturation olé-finique, le rapport molaire A : B étant compris entre 10:90 et 70:30, de préférence entre 30:70 et 60:40, le rapport pondéral en-30 tre les composants a) et b) étant situé dans l'intervalle de 4:1 à 1:4 et la teneur globale du mélange de matières plastiques en composant c) s'élevant à 5-70$ en poicfs. La demanderesse a trouvé, dans le cadre de l'invention, que les strates de mélange de matières plastiques y, caractérisées 35 comme défini ci-dessus, conviennent d'une manière exceptionnellement satisfaisante comme promoteurs d'adhérence ou agents d'accrochage placés entre d'autres strates de matières plastiques désignées 71 33030 2 2112267 sous le nom de strates x. On peut, par suite, appliquer l'invention dans le collage de strates de matières thermoplastiques courantes les unes aux autres. Par exemple, on peut coller, selon l'invention, avec d'autres strates, des strates de polymères olé-5 finiques tels que le polyéthylène haute pression et basse pression, des strates de copolymères d'éthylène et de propylène ainsi que de copolymères d'éthylène et de propylène avec d'autres monomères polymérisables tels que, par exemple, l'acétate de vinyle ou l'acide acrylique, des strates de copolymères du styrène ou de po-10 lymères du styrène modifiés résistants au choc. L'invention est, par contre, moins avantageuse en ce qui concerne le chlorure de polyvinyle, les polyamides, de^copolymères déterminés du styrène, tels que les copolymères de styrène-acrylonitrile, les terpolymè-res d'acrylonitrile-styrène-butadiène, ainsi que le polymétha-15 crylate de méthyle. On obtient des résultats particulièrement avantageux au contraire dans la liaison de polymères du styrène x^ avec des polymères oléfiniques x2. Comme composants a) du mélange de matières thermoplastiques y, utilisé selon l'invention, on peut mentionner, en plus de 20 polymères du styrène, des copolymères du styrène avec d'autres monomères polymérisables comme, par exemple, le a-méthylstyrène, l'anhydride maléique, des polymères greffés du styrène avec d'autres monomères ainsi que des mélanges de deux desdits polymères ou davantage. Eventuellement, les composés polyvinylaromatiques 25 peuvent également être modifiés en vue d'une résistance au choc. Comme composants b) du mélange de matières thermoplastiques y , utilisé selon l'invention, on peut employer le polyéthylène haute et basse densité, le polypropylène, les copolymères d'éthylène et de propylène ainsi que les copolymères de l'éthylène ou 30 du propylène avec autres monomères polymérisables. TJn avantage particulier est offert dans le cas de strates qui présentent, comme composant a), du polystyrène résistant au choc à teneur en polybutadiène de 2 à 12fo en poids et, comme composant b), du polyéthylène basse densité, en plus du copolymère à blocs 35 du composant c). A cet effet, il est particulièrement avantageux •' d'utiliser des proportions pondérales, entre le polystyrène et le polyéthylène de l'ordre d'environ 1,5: 1 et une proportion de copolymères a bines de ?jyf« an poids r ;r rapport au mélange total. BAD ORIGINAL 7 î 33030 3 21 12267 On peut préparer les matières à mouler suivant l'invention par mélange, par exemple, dans un malaxeur ou une extrudeuse, des produits déjà connus dans les proportions pondérales nécessai-. res. Il est bien entendu qu'il importe peu que le mélange soit pré-5 paré d'une manière ou d'une autre pourvu que ledit mélange ait les propriétés particulières recherchées selon l'invention, à savoir une adhérence exceptionnelle à la strate ou aux strates contiguës. On peut préparer les nouveaux stratifiés en réunissant les strates individuelles, préalablement constituées, sous pres-10 sion et à chaud, par exemple d'une manière discontinue à l'aide de presses ou d'une manière continue à l'aide de cylindres rotatifs, éventuellement chauffés. Il est toutefois également possible d'appliquer sur une strate, préalablement constituée, une solution, une dispersion ou une masse fondue de la matière plastique formant l'au-15 tre strate et de consolider consécutivenent ladite autre strate. On peut également appliquer ensuite sur ladite strate d'autres strates au choix par coulée ou enduction, ou par soudage à chaud d'une feuil le préalablement constituée. On peut maintenir l'épaisseur des strates individuelles 20 constituant les stratifiés de l'invention à une valeur quelconque entre des limites étendues. L'épaisseur de la strate de base s'élève de préférence, à 50-180yu et celle du mélange à trois constituants à 20-100^u. Une ou plusieurs strates peuvent également contenir des additifs connus en eux-mêmes, tels que des plastifiants, des char-25 ges, des pigments, des stabilisants, des agents antistatiques, des adjuvants inhibiteurs d'inflammation et analogues. Dans le cas de l'utilisation des mélanges de matières plas tiques de l'invention, il n'est pas nécessaire de soumettre les surfaces des matières plastiques à assembler à un traitement préala-30 ble. On illustre ci-après l'invention avec plus de détails par des exemples nullement destinés à limiter ladite invention dans son cadre et son esprit. EXEMPLE 1.- 35 Sur une feuille x de polyéthylène, de densité = 0,924, ayant une épaisseur de lOO^u, préparée séparément , on appliqué - d'une manière solidement adhérente, suivant une technique d'enduction par 71 33030 2112267 extrusion-laminage, à une température de matière de 205°C, une couche de 150^u d'épaisseur d'un mélange de matières plastiques y, constitué de : a) 51,5$ en poids d'un homopolymère du styrène, modi-5 fié pour être résistant au choc avec un caoutchouc de butadiène en proportion pondérale de 10:1. b) 20,0$ en poids d'un polyéthylène, de densité = 0,918; c) 28,5$ en poids d'un copolymère à deux blocs de sty-10 rêne-butadiène hydrogéné sélectivement, ayant un poids moléculaire de 135.000 et un rapport molaire de 60:40 entre les monomères. La feuille composite à deux strates ainsi préparée peut être soumise à un emboutissage en vue de former des récipients, d'emballage sans subir de délamination» 15 EXEMPLE 2.- Dans une presse à plateaux, on applique sur une plaque de 3,0 mm d'épaisseur en Ton homopolymère d'éthylène de densité 0,18 g/cm , désignée strate x-^, une feuille de 0,1 mm d'épaisseur, désignée strate y, constituée d'ion mélange d^taatières thermoplastiques 20 ayant la composition suivante : a) 48$ en poids d'un polystyrène modifié par un caoutchouc de butadiène (proportion pondérale 1 : 17) b) 31$ en poids d'un homopolymère d'éthylène (densité 0,918 g/cm-5) 25 c) 21$ en poids d'un copolymère à deux blocs de sty- rène-butadiène hydrogéné sélectivement, ayant un poids moléculaire de 120.000 et un rapport molaire de 50:50 entre les monorhères. Par dessus l'ensemble ainsi constitué, on applique une plaque de 3,0 mm d'épaisseur en un homopolymère du styrène, dési-30 gnée strate en effectuant ensuite une liaison intime à une température de pressage de 200°C pendant 3 mn sous une pression 2 •% de 0,1 kg-poids/cm . On retire la plaque à 3 strates de la presse à une température de 300°C. La force d'adhérence des strates individuelles est supérieure'à la résistance à la déchirure du polysty-35 rêne. 71 33030 - REVENDICATIONS - 2112267 1.- Stratifiés à deux strates x et y de matières thermoplastiques ou davantage, lesdits stratifiés étant caractérisée en ce qu'au minimum l'une de leurs strates, désignée strate y, est constituée d'un mélange de matières thermoplastiques composé 5 de : a) un homo- ou copolymère d'un monomère vinylaromatique b) un homo- ou copolymère d'un monomère oléfinique; c) un copolymère à blocs de formule A-B, dans laquelle A est un bloc polyvinylaromatique de poids moléculaire compris en- 10 tre 10.000 et 150.000, et B est un bloc polyoléfinique de poids moléculaire compris entre 10.000 et 200.000, dans lequel au maximum 10$ des liaisons carbone-carbone comportent une insaturation oléfin que, le rapport molaire A:B étant compris entre 10:90 et 70:30, le rapport pondéral entre les composants a) et b) étant situé dans 15 l'intervalle de 4:1 à 1:4 et la teneur globale de la matière à mouler en composant c) s'élevant à 5-70$ en poids. 2.- Stratifiés selon la revendication 1, caractérisés en ce que la strate y sert de promoteur d'adhérence entre un polymère oléf inique X]_ et un polymère styrénique 20 3•- Stratifiés selon la revendication 1 ou 2, carac térisés en ce que les strates x ont une épaisseur de 50 à 180^u et la strate y a une épaisseur de 20 à lOO^u.