Brevet FR2137826A1 — publié le 19721229

Le chlorure de calcium du type commercial est un dessechant largement utilisé en raison de son faible prix et de son degré hygroscopique élevé. Dans une de ses applications, le chlorure de calcium est chargé dans une colonne d'asséchement de gaz sous forme de blocs de solides ou de particules discontinues. Lorsque des gaz contenant de l'eau sont envoyés à travers le lit de particules de chlorure de calcium, l'eau est captée pour former une solution aqueuse de chlorure de calcium qui se dépose sur les surfaces de particules. Un dépôt continu aboutit à l'écoulement de la solution vers les parties inférieures de la colonne, ce qui soulève le problème de la cristallisation du CaC12 à partir de la solution aqueuse avant qu'elle ne s'écoule hors;de la zone de lit.Cette cristallisation peut avoir lieu par exemple, lorsqutintervient une chute soudaine de la température ambiante, et elle est responsable du phénomène connu sous le nom de "formation de ponts". Ia formation de ponts se traduit, par la constitution d'un organe de liaison solide entre les particules de chlorure de calcium, provoqué par la cristallisation ci-dessus mentionnée. Tandis que les particules de chlorure de calcium continuent à se dissoudre, ces liaisons forment une structure entrecroisée pouvant avoir assez de résistance pour retenir le reste du lit. Une formation de ponts continue aboutit à la formation d'un lit de CaC12 solide au travers duquel le gaz a des difficultés à passer.Habituellement, lorsque la formation de ponts a eu lieu à un degré suffisant pour limiter le courant du gaz à travers le lit de CaC12, des chemins en forme de tunnels appelés "voies" sont formés en raison du courant préférentiel du gaz. Le résultat évident de la formation de voies est une réduction de la superficie des surfaces effectives de chlorure de calcium exposées au courant gazeux. Cette réduction de la superficie de surfaces diminue l'efficacité de l'unit desséchante de Cal2. De plus, la formation de ponts tend à empêcher la masse des granules de chlorure de calcium de se déplacer vers le bas de l'unité de séchage tandis que ltopération de séchage se poursuit. Un mouvement vers le bas est désirable puisqu'il contribue à libérer les particules desséchantes les unes des autres et régénère ainsi l'efficacité du séchage. Le problème de la formation de ponts peut être sensiblement réduit en utilisant une particule de CaC12 sphérique. Le plus grand espace vide ménagé dans un lit de sphères permet 1' écoulement de la solution avec une plus faible cristallisation que dans le cas de briquettes ou d'agglomérés en forme de grain. Des granules sphériques ne peuvent pas êtreefficacement produites par agglomération ou compactage car CaC12 est l'un des solides les plus difficiles à agglomérer ou compacter.En conséquence, des granules sphériques sont fabriquées en concentrant une solution de CaC12, en séchant le matériau obtenu sur des séchoirs à plateaux et en sélectionnant les particules sur des tamis appropriés ; c'est un procédé qui est plus coûteux que l'agglomération ou le compactage. La formation de ponts entre des particules en forme de grains obtenues par agglomération ou compactage peut être diminuée en mélangeant des cristaux tels que NaCl ou Na2CO3 avec des fines de CaC12 et en agglomérant ou compactant le mélange de sels. Ce procédé, qui est décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amérique 3 334 468 réduit effectivement le problème de la formation de ponts lorsqu'environ de 2 à 5 ss en poids de NaCl ou Na2C03 sont compactés avec le Cal2. Cependant, les briquettes ou agglomérés fabriqués à partir de mélanges de CaC12 et de NaCl tendent à se fragmenter plus rapidement qu'il n'est désirable dans l'utilisation dans le domaine gazeux. Sans tenir compte du problème de la formation de ponts, il est avantageux d'empêcher la cristallisation de la solution de CaC12 dans une colonne desséchante de gaz. Une telle cristallisation est indésirable, car une solution saturée de CaC12 (43 %) est aussi desséchante que le sel anhydre. Ce phénomène est avan tageusement utilisé dans quelques colonnes desséchantes par l'em- ploi de plateaux de recyclage. Dans ce genre de colonne, les plateaux sont disposés au bas de la colonne desséchante pour recueillir la solution et la maintenir à proximité immédiate du courant gazeux. L'invention a trait à une composition de matière constituée de CaC12 comme composant majeur en mélange avec un polyéthylène-glycol (désigné ci-après par l'abréviation PEG) comme composant mineur. Le polyéthylène-glycol, qui a un poids moléculaire allant d'environ I 000 à 20 000, a une teneur allant de 0,1 à 10 ss en poids de la composition. L'invention concerne égale ment un procédé perfectionné de fabrication de briquettes ou d'agglomérés de CaCl2 comportant l'addition de polyéthylèneglycol au CaC12 avant le compactage.La composition de CaC12 de la présente invention forme une solution saturée qui cristallise à une température étonnament basse : 'est pourquoi on la pré frère au CaC12 seul pour l'utilisation comme desséchant. Dans la préparation de la composition à agglomérer ou compacter, les fines de CaCl2 sont mélangées intimement avec les particules de PEG solide. Des polyéthylène-glycols ayant des poids moléculaires situés dans l'intervalle allant de I 000 à 20 000 peuvent être avantageusement utilisés. L'intervalle de poids moléculaire préféré va de 4 000 à 9 000. La teneur en PEG utilisé se situe entre O,I à environ IO ss en poids du CaC12 dans la composition. Les concentrations préférées se situent dans un intervalle allant de I à 3 en poids. Les exemples suivants illustreront plus complètement l'invention. Les agglomérés utilisés dans ces exemples furent fabriqués dans un appareil de compactage connu sous le nom commercial de "Komarck-Graves" ayant une taille de cavité telle que la briquette avait-I5,9 mm dans la dimension la plus courte et 27 mm dans la, plus longue. Exemple I Trois ensembles séparés de briquettes ou agglomérés furent fabriqués à partir de fines de CaC12. L'ensemble I fut fabriqué en tassant les fines sans aucun additif, l'ensemble 2 contenait 3 % de polyéthylène-glycol 9 000 et l'ensemble 3 contenait 5 ffi de NaCl. Des agglomérés sphériques, de 12,7 mm de diamètre, préparés comme indiqué ci-dessus en page 2, 2ème paragraphe, furent soumis à un test de résistance à lteffrttement avec les agglomérés des ensembles I, 2 et 3. Le test de résistance comportait la mise en place du matériau à tester sur un tamis de I2,7 mm que lton agitait ensuite à l'aide d'un vibreur connu sous le nom commercial de "Ro-Tap". la figure I du dessin annexé illustre schématiquement les résultats d'un tel test ; on y a porté en ordonnée, le pourcentage de matériau restant après agitation sur un tamis de 12,7 mm et en abcisse le temps écoulé indiqué en minutes. On peut voir que les briquettes de CaC12, contenant 3 % de PEG 9 000 correspondant sur le dessin à la courbe B, étaient sensiblement plus résistantes au morcellement que les agglomérés ou les briquettes de CaC12 seul, correspondant sur le dessin à la courbe D, ou encore les briquettes de CaC12 contenant NaCl, correspondant sur le dessin à la courbe C, et seulement, légèrement moins résistantes que les particules sphériques, correspondant sur le dessin à la courbe A. La résistance au morcellement est directement reliée à l'efficacité de l'utilisation des briquettes ou agglomérés dans une colonne desséchante de gaz. L'usure pendant le chargement aboutit à la présence de fines dans le récipient de mise en place. Puisque pratiquement il est impossible de séparer les fines des briquettes non morcelées dans les champs gazeux, les deux formes de CaC12 se trouvent dans la colonne desséchante. La présence de fines favorise la formation d'une solution sursaturée ayant un point de congélation élevé. Un point de congélation élevé est directement lié à la formation de ponts. Ainsi, l'augmentation de la résistance au morcellement a un effet important sur la formation de ponts dans la colonne en raison de la diminution de la quantité de fines de CaCk formées pendant le chargement. Exemple Il Afin de déterminer l'effet de l'additif polyéthylèneglycol sur la formation de granules, des tests de comparaison allant jusqu'à cent granules furent préparés sur un appareil de fabrication de granules manoeuvré à la main, ayant une cavité de dimensions suffisantes pour fabriquer une granule de 4,6 x IO,4 mm. Des polyéthylène-glycols de poids moléculaires variés furent utilisés comme additifs à des teneurs variées. Des granules de chlorure de calcium ne contenant pas de PEG furent fabriquées pour le contrôle. Le tableau I indique les compositions variées testées ainsi que le pourcentage de granules morcelées observées pour chaque composition. TABLEAU I Composition testée i % de granules morcelées CaC12 (contrôle) 2I,5 CaC12 + I if PEG 20 000 1,1 CaC12 + 2 % PEG 20 000 2,2 CaC12 + 3 % PEG 20 000 3,3 CaCl2 + 4 % PEG 20 000 1,1 CaC12 + 5 g PEG 20 000 1,1 CaC12 + 3 % PEG I 450 1,7 CaC12 + 3 ,o' PEG 6 000 I,7 CaC12 + 3 % PEG 9 000 I,7 Exemple III 'Afin de déterminer l'abaissement du point de congélation provoqué par l'addition de PEG à une solution saturée de CaC12 (43 %), des solutions saturées de CaC12 contenant des quan tités variées de PEG furent congelées pour déterminer la température de cristallisation. Les températures de surfusion des solutions furent également déterminées.Le tableau II indique les solutions testées et leurs températures de cristallisation. TABLEAU II Abaissement du point de cristallisation de solutions de CaC12 par le polyéthylène~ glycol Température de Température de Solution surfusion OC cristallisation C 43 % CaCl2 (contrôle) -- I4,70 43 % CaClS + 3 % PEG 9 000 IN, IN 12,80 43 % CaC12 + I % PEG 9 000 7,22 8,89 43 % CaC12 +0,5% PEG 9 000 5,56 8,33 43 % CaC12 +0,2% PEG 9 000 7,22 8,33 43 % CaC12 + I % PEG 20 000 4,44 7,50 L'abaissement étonnament grand des points de cristallisation ou de congélation observés correspondant à une solution de CaCl2 saturée comportant un additif PEG rend la composition particulièrement efficace pour son utilisation dans une colonne desséchante de gaz. La solution peut être utilisée pour dessécher des gaz dans un intervalle plus large de températures. Un avantage supplémentaire de l'abaissement du point de congélation réside dans la diminution de la tendance des briquettes ou agglomérés de CaC12 traités à former des ponts. Cette propriété est particulièrement désirable dans les colonnes du type qui comporte des plateaux de recyclage en raison de la possibilité d'utiliser plus longtemps lasolution comme desséchant dans un tel système. REVENDICATIONS I - Composition de matière comportant CaCl2comme composant majeur en mélange avec du polyéthylène-glycol comme composant mineur, le polyéthylène-glycol ayant un poids moléculaire situé dans l'intervalle allant de I 000 à 20 000 et constituant de O,I à IO % en poids de la composition. 2 - Composition selon la revendication I, caractérisée par le fait que le poids moléculaire du polyéthylène-glycol est situé dans l'intervalle allant de 4 000 à 9 000. 3 - Composition selon l'une des revendications I ou 2, caractérisée par le fait que le polyéthylène-glycol est utilisé à une teneur allant de I à 3 % en poids de la composition. 4 - Procédé perfectionné de fabrication de briquettes ou agglomérés à partir de fines de CaC12 par compactage dans un moule à pression élevée, caractérisé par le fait que l'on mélange le polyéthylène-glycol avec les fines de CaC12 avant le compactage formant ainsi un mélange CaC12/polyéthylène-glycol, ledit polyéthylène-glycol ayant un poids moléculaire allant de I 000 à 20 000 et étant mélangé en quantité suffisante pour constituer de O,I à IO % en poids du mélange CaC12/polyéthylène-glycol. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le poids moléculaire du polyéthylène-glycol est situé dans l'intervalle allant de 4 000 à 9 000. 6 - Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé par le fait que le polyéthylène-glycol est utilisé à une teneur allant de I à 3 % en poids du mélange CaC12/polyéthylèneglycol. 7 - Procédé perfectionné de dessèchement de courant gazeux contenant de la vapeur d'eau, caractérisé par le fait qu'il comporte la mise en contact du gaz avec des briquettes ou agglomérés fabriqués à partir de la composition selon la revendication I. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que des plateaux de recyclage sont utilisés pour recueillir la solution formée par intéraction entre la vapeur d'eau et la composition de CaC12. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que la solution recueillie dans les plateaux de recyclage est utilisée pour capter de l'eau supplémentaire provenant du courant gazeux.