Brevet FR2137701A1 — publié le 19721229

La présente invention concerne les compositions de revêtement et elle se rapporte en particulier à des compositions de revêtement contenant du poly(tétrafluoréthylène) en dispersion aqueuse, à un procédé pour la production de ces compositions et aux substrats recouverts avec ces compositions. Il existe déjà un procédé de revêtement de certains métaux avec du poly(tétrafluoréthylène (PTFE) selon lequel on ajoute un mélange d'acides chromique et phosphorique à une dispersion de poly(tétrafluoréthylène) stabilisée avec du lauryl-sulfate de sodium pour fournir une dispersion d'amorçage ou d'accrochage. La dispersion d'accrochage est pulvérisée sur une surface métallique dégraissée et le revêtement est ensuite séché et cuit à _ 250*C. Un revêtement de recouvrement formé par une dispersion de poly(tétrafluoréthylène) est alors pulvérisé sur la surface formée par la couche d'accrochage et elle est ensuite séchée et frittée. La fonction de la couche d'accrochage est de réaliser un revêtement adhérent de PTFE sur le substrat, sur lequel l'en — duit de recouvrement puisse adhérer de façon satisfaisante. Ce procédé présente l'inconvénient que la dispersion de poly(tétrafluoréthylène) et l'acide utilisés dans la couche d'ac crochage doivent être conservés séparément jusqu'à leur emploi, étant donné que le mélange de matières n'a qu'un faible temps d'ouvrabilité ou de conservation au magasinage. L'expression "faible temps d'ouvrabilité" signifie que le mélange de matière polymère dispersée et d'acide est instable lors du stockage à la température ambiante. Ceci apparaît au cours de différents stades. En 24 heures environ, le mélange commence à se séparer par sédimentation en deux couches distinctes, dont la couche supérieure est claire ou limpide. Le mélange épaissit ensuite et, en 14 jours, le mélange devient si épais qu'il ne peut plus être pulvérisé. Ce processus est irréversible et un mélange convenable ne peut pas être régénéré par exemple par agitation vigoureu se. Ceci a été pendant longtemps un problème qui se posait dans cette technique. Le temps d'ouvrabilité peut être allongé par stockage à de basses températures, par exemple de 5°C à 8°C, mais ceci exige habituellement un équipement de stockage réfrigéré» L'invention est matérialisée dans une composition de revêtement comprenant une dispersion aqueuse d'un polyfluorocarbone et un acide, caractérisée en ce qu'elle renferme de 1 à 90% 72 16669 2 2137701 en poids d'une matière acide constituée par au moins un acide choisi parmi les acides chromique, phosphorique, nitrique, sul-furique et chlorhydrique, ce pourcentage étant calculé sur la base du poids combiné du polyfluorocarbone et de l'acide, et 5 une quantité suffisante de stabilisant pour stabiliser la dispersion, le stabilisant étant une matière tensio-active choisie parmi les agents tensio-actif s sulfonés solxibles dans l'eau répondant à la formule R - (SO,) X à m n 10 dans laquelle R désigne un groupe alcoyle ayant au moins 6 atomes de carbone, un groupe alcoyl-phényle ou un groupe éther diphénylique à substituant (s) alcoyle, X est de l'hydrogène, un ion de métal ou bien un ion ammonium ou ammonium substitué, et m et n sont égaux. La matière tensio-active est de préférence 15 présente selon une quantité allant jusqu'à 15% en poids, et représentant plus spécialement de 1 à 10% en poids sur la base du poids du polyfluorocarbone (par exemple du PTFE) dans la composition. A titre d'acide, il est préférable d'utiliser un mélange d'acides chromique et phosphorique. Quand on utilise un mélange 20 de ces acides dans une dispersion de PTFE, on constate qu'en utilisant un ou plusieurs agents tensio-actifs sulfonés comme décrit ci-avant, il est possible d'obtenir un temps d'ouvrabilité amélioré par rapport aux dispersions de PTFE contenant les mêmes proportions de ces acides, stockées dans les mêmes condi-25 tions, mais stabilisées avec du lauryl—suifate de sodium comme cela était le cas précédemment dans les dispersions de PTFE auxquelles un mélange de ces acides était ajouté pour former une composition de revêtement, et ceci est un résultat surprenant. Cette amélioration permet à des compositions de revêtement à ba-30 se de PTFE suivant l'invention d'être stockées à l'état prémélan 72 16669 3 2137701 gé avant l'emploi, ce qui représente un avantage et une facilité considérables. L'invention concerne également les substrats revêtus en utilisant les compositions de revêtement suivant l'invention0 L'expression "acide chromique" désigne également le trioxy-de de chrome (CrO^) et n'importe quel acide formé par dissolution de cette matière dans l'eau. Les concentrations en acide chromique utilisées ici sont exprimées en fonction de l'équivalent en trioxyde (CrOg). L'expression "acide phosphorique" couvre également l'acide orthophosphorique, H^PO^ et ses hydrates et n'importe lequel des oxydes du phosphore qui, lorsqu'ils sont dissous dans une quantité d'eau suffisante, donnent H^PO^ ou ses hydrates. Une dispersion aqueuse d'un polyfluorocarbone utilisable suivant l'invention peut être préparée par la technique connue jusqu'ici pour produire ces dispersions. Un milieu aqueux contenant un catalyseur à radical libre soluble dans l'eau et une matière tensio-active fluorée convenable peut être introduit dans un réacteur sous agitation et soumis à une pression continue avec un fluorocarbone ou un mélange de fluorocarbones, la polymérisation étant ensuite permise jusqu'à ce qu'il se forme une dispersion ayant une teneur désirée en solides. A cause du prix élevé des émulsifiants fluorés, la concentration normalement utilisée au cours de ce procédé est le minimum nécessaire pour obtenir la teneur en solides désirée dans la dispersion sans risque de coagulation au cours du processus de polymérisation. Quand la dispersion doit être encore concentrée ou manipulée en présence d'air, il est nécessaire que la dispersion soit protégée par l'addition d'un autre agent stabilisant. Lors de la préparation de compositions suivant l'invention, cette stabilisation peut être réalisée par l'addition d'un ou plusieurs agents tcnsio-actifs sulfonés comme décrit ci-avant. Selon une variante ce procédé pour la préparation de dispersions de polymères fluorocarbones, on peut déclencher la polymérisation en l'absence d'un agent tensio-actif et ajouter un agent tensio-actif fluoré après le début de la réaction mais avant que la quantité de polymère ne dépasse 10% en poids sur la base du poids du polymère et de la phase aqueuse, la polymérisation étant ensuite poursuivie,. 72 16669 4 2137701 Lors de la préparation des compositions suivant l'invention les dispersions préparées par les processus décrits par exemple ci-avant sont, avant l'addition de l'acide ou des acides, stabilisées ou bien si nécessaire soumises à une stabilisation 5 supplémentaire par l'addition d'un ou plusieurs agents tensio-actif s sulfonés solubles dans l'eau comme décrit ci-avant. La concentration de cette matière tensio-active doit être suffisante pour stabiliser la dispersion de façon satisfaisante lors de l'addition de l'acide ou des acides, cette concentration allant ÎO de préférence jusqu'à 15% et en particulier de 1 à 10% sur la base du poids du fluorocarbone dans la dispersion. L'acide ou les acides sont ensuite ajoutés à la dispersion pour former la composition de revêtement. A titre de polymères fluorocarbones pouvant être utilisés 15 dans les compositions faisant l'objet de l'invention, on peut citer le poly(tétrafluoréthylène) ; les copolymères de tétrafluoréthylène et d'autres monomères comme l'éthylène, le chlorure de vinyle et l'hexafluoropropène (par exemple les résines FEP) ; le poly(chloro-trifluoréthylène) ; les copolymères de chloro-20 trifluoréthylène et d'autres monomères comme le fluorure de vinylidène et le chlorure de vinylidène ; le poly(fluorure de vinylidène) ; les copolymères de fluorure de vinylidène avec des monomères comme l'hexafluoropropène ; et le poly(fluorure de vinyle). Les compositions renfermant du poly(tétrafluoréthylène) 25 sont particulièrement intéressantes. Les agents tensio-actifs sulfonés que l'on peut utiliser suivant l'invention pour réaliser une composition de revêtement du type décrit, ayant un temps d'ouvrabilité satisfaisant, sont les hydrocarbures aliphatiques sulfonés ayant de 10 à 20 atomes 30 de carbone, l'acide dodécyl-benzène-sulfonique et son sel de sodium, le dodécyl-benzène-sulfonate d'isopropylamine et un sel de sodium de l'éther dodécyl-diphénylique-acide disulfonique. On préfère en particulier un sulfonate d*alcoyle renfermant principalement des monosuifonates d'hydrocarbures ayant de 14 à 16 35 atomes de carbone. Les matières convenables sont vendues sous les dénominations "Warolat U" et "Mersolat" par la Société Farbenfabriken Bayer Ag, de Leverkusen (République Fédérale d'Allemagne). Les agents tensio-actifs sulfonés doivent, de préférence, 40 avoir une solubilité élevée dans l'eau à des températures allant 72 16669 5 2137701 jusqu'à 0°Co Les agents tensio-actifs du commerce renferment normalement des impuretés telles que des électrolytes. Il est préférable que les agents tensio-actifs utilisés dans les compositions décrites ici aient de faibles concentrations en impure-5 tés. La concentration en agent tensio-actif requise pour obtenir un tempas d'ouvrabilité acceptable dépend de la concentration de l'acide à ajouter à la composition et à un certain degré de la nature de l'agent tensio-actif. On constate que, lorsque 10 le groupe sulfonate est relié à une fraction hydrocarbonée de faible poids moléculaire, les propriétés tensio-actives du composé sur une base pondérale peuvent être plus mauvaises que dans le cas d'un composé dont la fraction hydrocarbonée a un poids moléculaire plus élevé. Toutefois, à titre d'effet s'opposant 15 au précédent, quand la fraction hydrocarbonée présente un poids moléculaire élevé, la proportion en poids de la fraction sulfonate de la molécule va être plus faible et l'efficacité du composé sur une base pondérale va être réduite. Pour l'application de l'invention, les sulfonates présentent des propriétés optima-20 les quand la fraction hydrocarbonée de l'agent tensio-actif renferme de 6 à 30 atomes de carbone et un temps d'ouvrabilité satisfaisant est obtenu quand on utilise une concentration allant de 1% à 10% en poids sur la base du poids du polymère dans la composition. Les sulfonates d'hydrocarbures aliphatiques conte-25 nant de 10 à 20 atomes de carbone sont préférables et fournissent des compositions ayant un temps d'ouvrabilité satisfaisant quand ils sont présents selon des concentrations allant de 1 à 8% en poids par rapport au poids du polymère fluorocarbone présent dans la composition. Une composition suivant l'invention 30 est préparée judicieusement en ajoutant une solution aqueuse d' un ou plusieurs agents tensio-actifs sulfonés du type mentionné ci-avant à une dispersion de poly(tétrafluoréthylène) avant la concentration de la dispersion pour obtenir une teneur plus élevée en polymère. Une fois que le degré requis de concentra-35 tion a été atteint par l'une des méthodes classiques, on peut ajouter une nouvelle quantité d'agent tensio-actif sulfoné. L'acide ou le mélange d'acides peut alors être ajouté à des concentrations allant de 1% à 90% sur la base du poids combiné du polymère de polyCtétrafluoréthylène) dans la dispersion et du 40 poids de l'acide. 72 16669 6 2137701 D'autres additifs, comme des agents tampons, des pigments et des charges peuvent être ajoutés aux compositions suivant 1*inventiono Les compositions suivant l'invention peuvent être appli-5 quées à titre de revêtements sur divers substrats ou supports, y compris le verre, par exemple pour donner des garnissages d'autoclaves non adhérents ; les métaux ferreux, par exemple la fonte, l'acier doux, l'acier inoxydable, l'aluminium et ses alliages, et des surfaces composites telles que les métaux por-10 tant un revêtement par exemple en céramique, en verre ou en fritte métallique. On peut les utiliser pour former des revêtements anti-friction non collants et adhérents sur des équipements de traitement industriel, par exemple sur des moules, des rouleaux ou cylindres, des agitateurs, des malaxeurs, des gou-15 lottes, des trémies et des mâchoires de thermo-scèllage, des objets domestiques tels que des semelles de fer à repasser et des outils tels que des lames de scie. Les exemples donnés ci-après à titre non limitatif permettront de mieux comprendre comment l'invention peut être mise 20 en oeuvre. Exemple 1 On mélange une dispersion de polyCtétrafluoréthylène) (100 parties en poids) ayant une teneur en solides égale à 18,3% en 25 poids de la dispersion et un diamètre de particules moyen égal à 0,18 micron avec une solution à 15% en poids de "Warolaf'U" (3,66 parties). Le diamètre moyen des particules de PTFE est basé sur le nombre des particules, les diamètres étant déterminés à partir des surfaces en projection des particules® Un dia-30 mètre moyen mesuré de cette manière sera dénommé ci-après "grosseur de particules". Le "Warolat U" est un alcoyl-sulfonate vendu par la Société Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen (République Fédérale d'Allemagne). On comprendra que les groupes alcoy-les renferment de 14 à 16 atomes de carbone et que la matière a 35 une teneur élevée en molécules de monosulfonate. Le mélange est concentré par électrodécantation à une teneur en solides égale à 66,8%. L'analyse de la dispersion montre qu'elle a une teneur en "Warolat U" égale à 1,12% sur la base du poids du polymère dans la dispersion. On ajoute une nouvelle quantité de "Warolat 40 U" et d'eau pour ajuster la teneur en polymère à 55% en poids de 72 16669 7 2137701 la dispersion et pour élever la concentration en "Warolat U" à 2,25% en poids par rapport au poids du polymère,, On prépare un mélange d'acides renfermant 20% en poids d'acide phosphorique à 88%, 15% en poids de trioxyde de chrome et 65% d'eau. On ajoute 5 ce mélange (47 parties en poids) à la dispersion de poly(tétra-fluoréthylène) (100 parties en poids) et on ajoute encore 10 parties en poids d'eau. On mélange intimement la composition, puis on stocke dans des flacons bouchés à 25°C environ. Après une période de trois mois, on constate que l'échantillon s.|est 10 divisé en deux couches. La couche supérieure est une couche rouge limpide et la couche inférieure est une couche de couleur jaune qui contient le polymère déposé. Lors d'une agitation par roulement, le mélange se redisperse pour donner une dispersion homogène de couleur orange et on considère qu'elle a un bon 15 temps d'ouvrabilité ou de stockage» A des fins de comparaison, on prépare un mélange similaire d*acide et de dispersion dans lequel la dispersion renferme 2,25 parties en poids de lauryl—suifate de sodium au lieu du "Warolat U". Après stockage pendant trois mois à 25°C, il s'èst 20 produit une sédimentation en deux couches. La couche supérieure est brun foncé, ce qui indique une réaction contre l'acide et l'agent tensio-actif. La couche inférieure est brune. Lors d'une agitation par roulement, il n'est pas possible d'obtenir une dispersion homogène étant donné que le poly(tétrafluoréthylène) 25 s'est coagulé de façon irréversible. Exemple 2 On prépare une dispersion de poly(tétrafluoréthylène) ayant une grosseur de particules de 0,21 micron, une teneur en solides de 55% et une teneur en "Warolat U" égale à 2,25% en poids sur 30 la base du poids du polymère, comme décrit dans l'exemple 1. On prépare un mélange de dispersion et d'acide en utilisant cette dispersion comme décrit dans l'exemple 1, avec le même mélange d'acides et les mêmes proportions relatives de dispersion et d'acides. Des essais de stockage poursuivis pendant trois mois 35 montrent que le mélange subit une sédimentation mais peut être remis facilement en dispersion pour donner un mélange homogène. Une expérience comparative effectuée en utilisant du lauryl-sul-fate de sodium au lieu de "Warolat U" montre que la dispersion de polymère s'est coagulée» 72 16669 s 2137701 Exemple 3 Au cours d'une autre série d* expériences, on prépare des dispersions de poly(tétrafluoréthylène) contenant du "Warolat U" comme décrit dans les exemples 1 et 2. On mélange ces dispersions 5 avec la solution d'acides décrite dans l'exemple 1, dans la proportion de 68 parties en poids de dispersion ayant une teneur en solides de 55% pour 32 parties en poids de la solution d'acides. On détermine la stabilité du mélange d'acides et de dispersion pendant 41 jours à 25°C, en mesurant là variation de visco-10 sité du mélange et par examen visuel des mélanges. A titre de comparaison, on stocke à 25°C un mélange d'acides et de dispersion de PTFE selon des proportions égales à 32 : 68 en poids, contenant du lauryl-sulfate de sodium au lieu de "Warolat U". Avant l'addition de l'acide, la dispersion renferme 54,7% en 15 poids de PTFE (grosseur des particules 0,17 micron) et 2j4% en poids de lauryl-sulfate de sodium par rapport au PTFE. Le tableau ci-après indique les viscosités des mélanges, déterminées par mesure du temps d'écoulement du mélange à travers une coupelle Ford B2 standard à 25°Cf après agitation du mélange par roule-20 ment. Les spécifications des coupelles Ford sont celles décrites dans la norme britannique 1733 (1955). (VOIR TABLEAU PAGE SUIVANTE) ssKssss&ssscssssss&SKSsssrcasssszcsrsaassstssszssssassssssssssssBSsssxsssBSSBsssssiasrsssszssBszrscsszsBzsssnsasissrsaczcscsssaiass Dispersion A* B* C* Viscosité (sec) Après 1 jour 48 50 44 Après 41 jours 52 49 -H Couleur Couche supérieure î Couche inférieure Après 1 jour rouge rouge rouge Après x 41 joursi Après 1 jour rouge rouge brun jaune jaune jaune Après 41 jours jaune jaune brun \] ro i-* ON ON ON VO &: = = sr=: = ssss = asss8Ssscs = ssc:s = ss=:asssssss = ssBaBS8asBSB8sss:a:sssssc;s8Sssssas:»siss;s3a ♦ La dispersion A contenait 2,25% de "Warolat U" en poids relativement au PTFE et le PTFE avait une grosseur de particules de 0,21 micron» ♦ La dispersion B contenait 2;25% de "Warolat U" en poids relativement au PTFE et le PTFE avait une grosseur de particules de 0,18 micron. ♦ La dispersion C contenait 2,42% de lauryl-sulfate de sodium en poids relativement au PTFE et le PTFE avait une grosseur de particules de 0,17 micron. # Impossibilité de mesurer la viscosité à cause de la coagulation de la dispersion. %o l\> \-± V>1 O 72 16669 10 2137701 On détermine le caractère convenable des mélanges d'acides et de dispersion A et B, qui ont été stockés pendant 41 jours, à titre de substances d'accrochage pour le revêtement d'une feuille d'aluminium. A titre de comparaison, on utilise un mélange d'aci-5 des et de dispersion fraîchement préparé contenant la dispersion C. On pulvérise chacun des mélanges sur des plaques d'aluminium qui ont été au préalable traitées par sablage avec de l'alumine d'une grosseur de grain n° 60. On chauffe les plaques au 10 four à 80°C pendant 5 minutes, puis pendant encore 10 minutes à 250°C environ. On détermine l'épaisseur des premiers revêtements, dans cet exemple et dans les autres exemples ci-après par l'utilisation d'un appareil "Permascope" et on constate que cette épaisseur est d'environ 2 microns. Ceci représente la différence 15 entre la lecture sur le "Permascope" correspondant à la plaque revêtue et la lecture obtenue sur le "Permascope" pour la plaque d'aluminium traitée par sablage . Le revêtement a en moyenne une épaisseur approximative de 16 microns. On applique sur ces premiers revêtements, ou revêtements de base, un revêtement de re-20 couvrement pigmenté classique formé de poly(tétrafluoréthylène) et on sèche les plaques à 80°C, puis on les chauffe à 400°C pendant environ 10 minutes pour fritter le PTFE. L'épaisseur des revêtements terminaux (y compris le premier revêtement) dans cet exemple et dans les autres exemples ci-après, indiquée par l'aug-25 mentation de lecture au "Permascope" par rapport à celle du substrat de" Base, est d'environ 17 microns. L'adhérence des revêtements est déterminée par le processus ci-après î On produit une trame hachurée de lignes de coupe en attaquant le métal par cou- ... pe A .travers le.,revêtement: au moyen d'une lame de rasoir. On 30 produit les lignes de coupe sur une surface d'environ 6 25m2 pour former des carrés de 3 mm x 3 mm environ. On presse alors fermement un ruban adhésif auto-collant sur la zone hachurée et on exerce ensuite une traction selon un angle de 45° par rapport à la direction d'application. On répète ce processus avec un nou-35 veau ruban, jusqu'à 15 fois au maximum, ou bien jusqu'à ce que des signes de décollement du revêtement par rapport au métal apparaissent. Quand on utilise ce processus, les trois revêtements résistent aux 15 applications de ruban sans décollement de revêtement. 40 On conserve les mélanges d'acides et de dispersion ba es 72 16669 ii 2137701 sur les dispersions A et B pendant un temps total dépassant juste 9 mois, à 25°C, et pendant ce laps de temps on les examine périodiquement, puis on agite par roulement et on les essaie ensuite comme couches d1accrochage comme décrit précédemment. A la 5 fin de la période de stockage, les mélanges homogénéisés ont encore leur couleur orange normale et aucun des PTFE ne s'est coagulé. Les viscosités des mélanges roulés, mesurées par les temps d'écoulement à travers la coupelle Ford B2, sont de 56 et 54 secondes pour les échantillons A et B respectivement. On essaie 10 les couches d'accrochage comme décrit précédemment, c'est-à-dire sur de l'aluminium traité par sablage, avec un revêtement de recouvrement en PTFE pigmenté. On obtient des résultats d'adhérence excellents, c'est-à-dire que les revêtements résistent à 15 applications de ruban sans décollement, et ce résultat est 15 également observé après l'immersion des plaques revêtues dans de l'huile bouillante 200°C pendant 8 heures, en nettoyant les plaques et en répétant les essais. Exemple 4 En utilisant une dispersion aqueuse de PTFE renfermant 20 65,7% en poids de PTFE ayant une grosseur de particules moyenne de 0,18 micron et stabilisée avec 1,25% de "Warolat U" en poids par rapport au PTFE, on prépare des échantillons renfermant chacun 55% en poids de PTFE, et des taux de "Warolat U", relativement au PTFE, égaux à 1,25, 2,25, 3,5, 5,0 et 10,0% en poids. 25 On les mélange avec un mélange de Cro^/H^PO^ comme décrit dans l'exemple 1 et avec une quantité supplémentaire d'eau, selon des proportions en poids de 100 parties de dispersion pour 47 parties d'acides et 10 parties d'eau. On stocke ces échantillons dans des flacons en verre à 30°C pendant 101 jours (l'échantillon 30 renfermant 3,5% de "Warolat U" a été stocké pendant 91 jours) et pendant ce laps de temps on les examine approximativement à des intervalles de 30 jours pour déterminer la formation de coagulum après l'agitationo On ne note aucune coagulation. A la fin de la période de stockage, on agite les échantillons. Aucun coagulum 35 n'est décelé. Il existe une légère gradation de couleur pour passer de l'orange à une couleur orange/brun qui peut être discernée quand on observe les échantillons afin de déterminer leur taux de "Warolat U", l'échantillon renfermant 10% de "Warolat U" sur la base de PTFE étant le plus foncé, c'est-à-dire légèrement 40 brun. Les échantillons renfermant des taux de "Warolat U" rela 72 16669 12 2137701 tivement au PTFE égaux à 1,25, 2,25, 3,5 et 5,0% en poids sont maintenus pendant deux autres mois à 25°C, puis mélangés par roulement (aucun coagulum décelé) et ils sont testés ensuite à titre de revêtements d'accrochage comme décrit précédemment» Les 5 résultats d'adhérence obtenus sont excellents, c'est-à-dire que le revêtement résiste à 15 applications de ruban sans défaillance, à la fois avant et après immersion des plaques revêtues dans de l'huile chaude à 200°C pendant 8 heures, suivie d'un nettoyage» 10 Exemple 5 On ajoute à des échantillons d'une dispersion aqueuse de PTFE renfermant 37,6% en poids de PTFE (grosseur des particules 0,12 micron) des solutions aqueuses des stabilisants ci-après 15 (15% en poids de matière active), de telle sorte que le poids du stabilisant actif représente 2,25% en poids par rapport au PTFE (sauf pour le stabilisant référencé 2 ci-après, pour lequel le taux est de 1,125% en poids). Dénomination 20 Référence Type commerciale. 1 Huile de ricin sulfatée, sel de Fini soude, huile sodium pour rouge turc 2 Ether dodécyl—diphénylique-bisul- fonate de sodium Dowfax 2A1 25 3 Diisobutylsulfosuccinate de sodium Manoxol IB 4 Dodécylbenzène-sulfonate d'iso- propylamine Nansa YS94 5 Dodécylbenzène-sulfonate de 30 sodium Nansa HS 80/S 6 Acide dodécylbenzène—suifonique Nansa SSA 7 Sulfonate d'alcoyle Warolat U 8 Laurylsulfate de sodium Empicol 9 Décylsulfate de sodium Empicol 35 On ajoute ensuite le mélange d'acides CrO^/H^PO^ comme décrit dans l'exemple 1, selon une proportion en poids de 47 parties pour 55 parties de PTFE» Les mélanges terminaux renferment ainsi chacun environ 27% en poids de PTFE, On stocke les échantillons dans des flacons en verre à 30° 40 C pendant 26 jours, et pendant ce temps on les examine péricdi- 72 16669 13 2137701 quement pour déterminer le dépôt, les modifications de couleur et la formation d'un coagulum de PTFE, mais aucun des échantillons n'est secoué ou agité pendant ce temps0 Après la période de stockage, on fait rouler les flacons pour homogénéiser le 5 contenu. Les échantillons renfermant les stabilisants référencés 1,3,8 et 9 présentent un coagulum de polymère non dispersible intense et une coloration brun foncé dans les couches liquides supérieures. Les échantillons renfermant les stabilisants référencés 2,4 et 5 présentent une couleur légèrement plus foncée 10 (c'est-à-dire maintenant orange/brun) que les mélanges d'origine (couleur orange brillant), ce qui suggère qu'une certaine réaction s'est produite entre les acides et les stabilisants, mais seule une petite quantité de polymère non dispersible est mise en évidence dans ces flacons et il n'en résulte pas de difficul-15 té lors de l'emploi de la composition. Les échantillons renfermant les stabilisants référencés 6 et 7 paraissent inchangés en ce qui concerne leur couleur, mais avec de petites quantités similaires de polymère non dispersible qui, semble-t-il, sont la conséquence du stockage prolongé sans agitation de ces mélanges. 20 Un autare jeu d'échantillons maintenu à 25°C pendant 33 jours donne des résultats similaires ; les échantillons contenant les stabilisants référencés 1,3,8,9 présentent un coagulum intense et une coloration brun foncé. Les échantillons référencés 4, 5 et 6 semblent légèrement plus foncés que les mélanges d'origi-25 ne, tandis que ceux référencés 2 et 7 semblent avoir toujours la même couleur, bien que dans les échantillons référencés 4, 5 et 6 une petite quantité de polymère non dispersible soit présente, sans toutefois que cette quantité soit suffisante pour représenter une perte notable de la teneur en polymère ou pour être à 30 l'origine de difficultés lors de l'emploi de la composition. A la suite d'un autre stockage pendant un mois à 25°C, tous les échantillons sont de nouveau agités par roulement. Le mélange renfermant le stabilisant référencé 5, qui a été au préalable maintenu à 30°C, présente alors un coagulum. Les échantillons 35 référencés 2,4,5,6 et 7 (stockage d'origine à 25°C) et 2,4,6,7 (stockage d'origine à 30°C) sont alors essayés comme revêtements d'accrochage en utilisant le type de substrat, le revêtement de recouvrement et les autres conditions qui sont indiquées dans l'exemple 3. On obtient des résultats excellents pour les neuf 40 échantillons, en ce qui concerne l'adhérence, avant et après 72 16669 14 2137701 le traitement dans l'huile chaude, et en ce qui concerne l'aspect de surface du revêtement de recouvrement, qui est très satisfaisant. Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention. 72 16669 15 2137701 REVENDICATIONS 1.- Composition de revêtement comprenant une dispersion aqueuse d'un polyfluorocarbone et un acide, caractérisée en ce qu'elle renferme de 1 à 90% en poids d'une matière acide formée 5 par au moins un acide choisi dans le groupe comprenant les acides chromique, phosphorique, nitrique, sulfurique et chlorhydri-que, ce pourcentage étant basé sur le poids combiné du polyfluo-rocarbone et de l'acide, et une quantité suffisante d'un stabilisant pour stabiliser la dispersion, le stabilisant étant une 10 matière tensio-active choisie parmi les agents tensio-actifs sulfonés solubles dans l'eau de formule R-(SO-) 3C dans laquelle j m n R est un groupe alcoyle ayant au moins 6 atomes de carbone, un groupe alcoyl-phényle ou un groupe éther diphénylique a substituant (s) alcoyle, X est de l'hydrogène, un ion métal ou bien un 15 ion ammonium ou ammonium substitué, et m et n sont égaux. 2.- Composition de revêtement suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme de 1 à 10% en poids, sur la base du poids du polyfluorocarbone, de la matière tensio-active. 3.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée 20 en ce que la matière tensio-active est un hydrocarbure aliphati- que sulfoné ayant de 10 à 20 atomes de carbone ou un sel de celui-ci, présent selon une concentration comprise entre 1% et 8% en poids sur la base du poids du polyfluorocarbone. 4.- Composition suivant la revendication 1 ou 2, caracté-25 risée en ce que la matière tensio-active est un alcoyl-sulfonate formé principalement par des monosuifonates d'hydrocarbures ayant de 14 à 16 atomes de carbone. 5.- Composition suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la matière tensio-active est de l'acide dodécyl- 30 benzène-sulfonique ou le sel de sodium de cet acide. 6.- Composition suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la matière tensio-active est le sel de sodium de 1*éther dodécyldiphénylique - acide disulfonique. 7.- Composition suivant la revendication 1 ou 2, caracté— 35 risée en ce que la matière tensio-active est du dodécylbenzène - sulfonate .d'isopropylamine. 8.- Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'acide est un mélange d'acide chromique et d'acide phosphorique. 40 9.- Composition .suivant l'une quelconque des revendications 72 16669 16 2137701 précédentes, caractérisée en ce que le polyfluorocarbone est du PTFE. 10.- Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu*elle est préparée en ajoutant la matière tensio-active à une dispersion du polyfluorocarbone avant la concentration de la dispersion, puis en concentrant la dispersion, en ajoutant si nécessaire une nouvelle quantité de matière tensio-active, et en ajoutant ensuite l'acide ou le mélange d'acides.