Brevet FR2116480A1 — publié le 19720713

4316^ 1 2116480 La présente invention concerne un procédé de préparation de prépolymères de poly-imides en solution. Ces prépolymères durcissent rapidement à la chaleur et deviennent des poly-imides macromoléculaires possédant des propriétés mécaniques et électriques 5 avantageuses et une stabilité thermique élevée. On sait, par exemple par les enseignements du brevet France n° 1 555 564, que la réaction d'amines difonctionnelles avec au moins une proportion équimolaire d'un imide difonctionnel d'un acide dicarboxylique insaturé donne ce qu'on appelle des prépoly-10 mères de poly-imides. Quand on soumet ultérieurement ces prépolymères à un chauffage, on obtient des poly-imides macromoléculaires qui sont caractérisés par une remarquable résistance à la chaleur et aux solvants, par une excellente résistance mécanique et aussi des très bonnes propriétés électriques. 15 Selon la littérature, pour former des prépolymères de ce genre, on fait réagir une aminé difonctionnelle de formule H2N R NH2 dans laquelle R est un groupe divalent contenant jusqu'à 30 atomes de carbone environ avec un imide difonctionnel de formule dans laquelle R1 est un groupe divalent contenant jusqu'à 30 atomes de carbone environ et comportant au moins une double liaison carbone-à-carbone. R et R"*" peuvent être identiques ou différents. jO On pense que la réaction prédominante lors de la formation de tels prépolymères est l'addition d'éléments d'un groupe aminé sur la double liaison dans R"*". Cependant, on sait qu'il se produit également une réaction d'un second type, à savoir une polymérisation par addition vinylique entre les liaisons insaturées carbone-35 à-carbone dans les groupes appelés R"*" dans la formule précédente. On sait également que la réaction entre 1'aminé difonctionnel et l'imide difonctionnel peut se faire en masse ou dans un véhicule polaire inerte. Si l'on opte pour un procédé en masse, vraisemblablement en raison du fait que la réactivité est faible- à moins 71 43164 2 2116480 que le mélange ne soit fondu, on est obligé de chauffer le mélange de réaction jusqu'à une température élevée de l'ordre de 100 à 200°C pour produire une réaction quelconque entre les deux réactifs Le plus souvent, on utilise une température d'au moins 120°C et on 5 préfère tout spécialement un chauffage à environ 160°C, si l'on veut que la réaction soit terminée en un laps de temps raisonnable. Si l'on utilise un véhicule polaire inerte, celui-ci peut être le diméthylformamide (P.E. 153°C), la N-méthylpyrrolidone (P.E.202°C) ou le diméthylacétamide (P.E. 163-165°C). Si le véhicule est le 10 diméthylformamide, on recommande expressément de chauffer la solution à 150°C, c'est-à-dire au voisinage de la température de reflux. Ainsi, même dans un véhicule polaire, la réaction se déroule à une température située entre le milieu et la limite supérieure de l'intervalle des températures pour le procédé en 15 masse. Bien que les avantages en soient évidents, on n'a pas proposé jusqu'à maintenant de procédé efficace pour préparer des prépolymères de ce genre par réaction directe d'une diamine avec un anhydride d'un acide dicarboxylique insaturé. Il est toujours de 20 pratique courante de commencer par préparer 1'imide difonctionnel, puis de l'isoler, de le purifier encore plus et finalement de faire réagir 1'imide sec et pur avec une quantité supplémentaire d'aminé. On sait que la production de 1'imide par réaction d'une dia-25 mine avec un anhydride s'accompagne de la formation de produits variés et souvent abondants provenant de réactions secondaires. La technique usuelle consiste à les éliminer par précipitation de 1'imide ou par un autre procédé de séparation et à isoler et à sécher 1'imide avant de le faire réagir avec une quantité supplé-30 mentaire de diamine. On pensait que cette purification de 1'imide est essentielle pour assurer l'uniformité des prépolymères. Cependant, la demanderesse a maintenant découvert qu'en réglant avec soin les rapports entre les réactifs, en utilisant des températures de réaction plus basses que celles suggérées par 35 la technique antérieure et en exécutant la mise en oeuvre du procédé dans un solvant, on peut obtenir des prépolymères de poly-imides par réaction directe d'une diamine avec un anhydride. Même si, pendant la mise en oeuvre du procédé on obtient à la fois 1'imide et des produits provenant de réactions secondaires 40 il est inutile de séparer 1'imide de ces sous-produits. En effet 71 43164 3 2116480 et de façon surprenante, tous les produits sont susceptibles d'une réaction in situ avec 1'aminé pour donner une résine de poly-imide d'un type nouveau. Comme on le verra, si l'on utilise des matières premières 5 appropriées, on peut aboutir à des rendements totaux de plus de 95fo* Au contraire, dans les procédés comportant l'isolement de l'imide, les rendements ne dépassent guère èOfo (les deux rendements indiqués sont calculés par rapport aux matières premières) en raison de la perte d'environ 15$ ou plus des matières premières au 10 profit de la formation des sous-produits. On a constaté que les nouvelles résines de poly-imides, qu'on obtient à partir de mélanges contenant également les sous-produits, sont différentes de celles qu'on obtient a partir de 1'imide purifié, isolé et séché. Contrairement à ce qu'on aurait pu penser, ces 15 résines tendent à avoir une meilleure stabilité thermique que les résines préparées par les techniques connues en masse ou dans un solvant, qui ont été brièvement exposées plus haut. En conséquence, les principaux buts de l'invention sont : - de préparer des prépolymères de poly-imides directement 20 par réaction d'une aminé difonctionnelle avec un anhydride d'un acide dicarboxylique insaturé ; - de réaliser un procédé qui permette la production de poly-imides d'un type nouveau et amélioré ; - de fournir des prépolymères de poly-imides qui ont été 25 préparés par un procédé à la fois économique et non dangereux ; et - de réaliser des prépolymères de poly-imides qui puissent être thermiquement transformés en poly-imides macromoléculaires, possédant des propriétés d'écoulement, des propriétés de moulage et des caractéristiques mécaniques meilleures que celles des produits 30 préparés par les procédés connus en masse. Pour aboutir aux buts et avantages précités ainsi qu'à certains autres qui apparaîtront à la lecture de la description ci-après, l'invention a pour objet un procédé qui consiste : a) à dissoudre une aminé difonctionnelle et un anhydride d'un 35 acide dicarboxylique insaturé dans un solvant inerte pour former une solution contenant environ 2 à 3 moles d'anhydride pour chaque mole d'aminé ; b) à chauffer la solution à une température ne dépassant pas 75°G environ pour former un produit de condensation dans lequel les 4^ groupes aminé ont réagi à peu près entièrement ; 71 43164 4 2116480 c) à ajouter une aminé difonctionnelle au mélange de réaction du stade (b) pour obtenir une solution contenant environ 2 à 3 moles de produit de condensation pour chaque mole d'aminé ; et d) à chauffer la solution du stade (c) à une température ne 5 dépassant pas environ 75°C jusqu'à l'achèvement pratique de la formation du prépolymère. Le produit résultant de la mise en oeuvre de ce procédé, à savoir un prépolymère de poly-imide thermodurci d'un type nouveau, est obteïiu après une conversion directe in situ et on constate, de 10 façon surprenante, qu'il est inutile d'isoler (précipiter) un produit difonctionnel intermédiaire du type maléimido. Une particularité préférée du procédé selon l'invention est d'exécuter le stade (b) en présence d'un catalyseur d'imidation, par exemple un acide ou un sel d'un acide, comme l'acétate de 15 nickel, une aminé comme la triéthylamine et un agent déshydratant comme un anhydride d'acide, tel que l'anhydride acétique, ou un mélange de deux ou plusieurs des produits susindiqués. Dans la forme de mise en oeuvre comportant l'utilisation d'un agent déshydratant, tel que l'anhydride acétique, on ajoute de l'eau pour 20 réagir avec l'excès et éviter des réactions compétitives possibles entre l'anhydride et 1'aminé, avant la mise en oeuvre du stade (c) Après traitement de l'excès de l'anhydride acétique avec l'eau, on aboutit à un avantage supplémentaire car l'acide formé constitue un catalyseur efficace pour la réaction lors du stade (d). 25 Le procédé selon l'invention apparaîtra plus clairement quand on aura examiné le schéma de réactions ci-après. Comme on le verra dans la suite de la description, on peut utiliser de nombreuses autres matières premières. L'utilisation de l'anhydride maléique et de la méthylène-dianiline, ainsi que l'emploi d'anhydride acéti 30 que comme catalyseur, ne sont donnés qu'à titre purement illustra-tif. o 00 VO rH tH CM S* HC-C 11 ^ ° HC. - C Z 2-3 moles (b) + H2N -i XV-CH. II 1 mole CHg-C CHn-C ,o O o 2-/ VNH2 HC - C ■ If HC - C O O N O III O. ., S\ c - CH HC-C CH ^ Vn" li + 11 X ' ^C - CH HC- C O* O N- -CHr O IV VO tH ro HC-C I! HC-C N- v Vch2~^ ^V-Nf \ ? C-CH-O-C - CH„ O O' C~ CH2 V o co vo rH vH Osl III + IV + V 2-3 moles + H2N^_y ch2 II 1 mole / O O (d) ch2~c ,CH - C N-^\-CH ■ -N^ \=J 2 C - CH - NH^)-CH2-^)-NH-CH - C' O O N O C - CH cf 2 H2c - c^c 1 vVn' C - CH \ o / 'C - CH O VO tH rn -d- VI 71 43164 7 2116480 Dans ces formules, I représente de l'anhydride maléique, II représente de la méthylène-dianiline et (b) et (d) correspondent aux stades du procédé qui ont été indiqués plus haut. Le produit de réaction de I et II en présence d'anhydride acétique comprend : 5 le bis-maléimidodiphénylméthane (11$, le maléimido-4-acétamido-4'-diphénylméthane (IV) et le maléimido-4-( -acétoxysuccinimido)-4'-diphénylméthane (V). On remarquera que tous les groupes aminé ont entièrement réagi. On présume que le stade (b) se déroule en passant par un stade intermédiaire connu comme étant la formation 10 de l'acide bis-maléamique (ce stade ne figure pas sur le schéma). Dans ce composé, qui est également un produit de condensation, tous les groupes aminé ont.réagi. Les rapports IIl/lV/V varient selon les conditions de la réaction, mais le plus souvent le composé III sera prédominant. Dans la plupart des conditions opératoi-15 res, le mélange du bis-imide et des produits secondaires contient environ 05$ de III, le complément étant constitué de IV et V, habituellement environ 10% de IV et 5% de V. Le composé désigné par VI représente le prépolymère prédominant de poly-imide avant la réticulation. Les groupes représentés par les lignes ondulées 20 aux extrémités, sont liés aux autres groupes difonctionnels provenant du groupe difonctionnel III et aussi des produits IV et V qui, bien qu'ils soient monofonctionnels, sont polymérisables et, en raison de leur concentration relativement faible et de leur caractère monofonctionnel, ils entrent habituellement dans VI sous 25 forme de groupes terminaux. D'une façon générale, pour aboutir aux résultats désirés, on considère comme critique de chauffer les réactifs en solution mais sans dépasser une température d'environ 75°C. Si l'on chauffe à une température même légèrement supérieure à cette valeur, par 30 exemple à 00 ou 100°C et surtout à la température préconisée par la technique antérieure, c'est-à-dire de 100 à 200°C, le rendement en produit de réaction sera très bas et les propriétés finales du prépolymère seront médiocres en ce qui concerne son écoulement, et les autres propriétés seront moins bonnes que les propriétés 35 optimales qu'on voudrait obtenir. En général on choisit un solvant qui assure une forte teneur en matières solides, environ 20 à 65% en poids par exemple, et il est également important que ce solvant soit inerte vis-à-vis des composants du mélange de réaction. Bien que cette particularité 40 ne soit pas critique, il est recommandé d'utiliser un 'solvant 71 4316 4 & 2116480 entièrement ou partiellement miscible avec l'eau. On a intérêt à utiliser un solvant organique polaire inerte car les réactifs et les produits sont d'un caractère relativement polaire. D'une façon générale, les solvants les plus utiles aux fins de l'invention 5 contiennent du carbone, de l'hydrogène et de l'oxygène et peuvent renfermer jusqu'à 8 atomes de carbone environ, leur point d'ébul-lition (P.E.) étant d'environ 50 à 2GU°C. Une catégorie préférée de solvants est constituée par des solvants qui contiennent le radical divalent cétone -C0-. Bien que les composés puissent con-10 tenir un radical aromatique, tel qu'un radical phényle, on préfère qu'ils ne contiennent que des radicaux aliphatiques, à chaîne droite, à chaîne ramifiée ou de structure cyclique, contenant environ 1 à 6 atomes de carbone, le nombre maximal total des atomes de carbone dans le composé préféré étant d'environ huit y compris 15 celui du radical cétone. On préfère tout particulièrement comme solvants inertes les cétones aliphatiques inférieures de la série des paraffines ou des cycloparaffines, comportant des radicaux identiques ou différents de 2 à 8 atomes de carbone fixés au radical cétone ; on citera par exemple les solvants suivants : 20 l'acétone, la méthyl-éthylcétone, la diéthylcétone, la méthyl-n-propylcétone, 1'éthyl-n-propylcétone, la méthyl-n-butylcétone, la méthyl-iso-butylcétone, la méthyl-tert.-butylcétone, l'éthyl-n-pentylcétone, la cyclopentanone, la cyclohexanone, etc. Pour la présente réaction, l'acétone est le solvant inerte le 25 plus utile et on le préfère car il possède une aptitude remarquable à coopérer avec la diamine et à rehausser la solubilité du produit de condensation. On a constaté que plus la teneur en matières solides dans le mélange de réaction est élevée, surtout au stade (d), meilleures seront les propriétés du prépolymère pour 30 ce qui est de l'uniformité et des caractéristiques physiques finales. D'autre part, la température de reflux de la solution des réactifs dans l'acétone (environ 60°C) est bien inférieure à la limite maximale (75°C) qui est imposée dans le procédé afin de bénéficier de tous les avantages de celui-ci ; pour cette raison, 35 l'acétone se prête parfaitement à des opérations industrielles à grande échelle étant donné que la température peut être facilement réglée à la valeur désirée. On préfère également l'acétone car elle est peu coûteuse, non dangereuse, non toxique, miscible avec l'eau, facile à récupérer (en raison de son faible point d'ébulli-40 tion) et facile à éliminer du polymère (par exemple par séchage). 71 43164 9 2116480 Les aminés difonctionnelles qu'on utilise dans ce procédé sont, par exemple, représentées par la formule : H2N R NH2 dans laquelle R est un groupe bivalent contenant jusqu'à 30 atomes 5 de carbone environ et, facultativement, de l'oxygène, du phosphore, du silicium, de l'azote et d'autres atomes ou radicaux inertes du même type. A titre d'exemple, et de préférence, R peut être un alcoylène à chaîne droite ou ramifiée contenant jusqu'à 12 atomes de carbone ; un groupe cycloalcoylène de 5 à 6 atomes de carbone ; 10 un radical hétérocyclique de 4 à 5 atomes de carbone comportant au moins 1 atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ; un radical aromatique mono- ou di-carbocyclique, par exemple phénylène ou naphtylène, ou au moins deux tels radicaux aromatiques mono- ou di-carbocycli-ques, c'est-à-dire arylène ou des radicaux cycloalcoylène, réunis 15 par une liaison directe carbone-à-carbone ou réunis par l'entremise d'un radical divalent, par exemple oxygène, soufre, alcoylène de 1 à 3 atomes de carbone ou des radicaux tels que -N=N- ; -N(—> 0)=N- ; -NR2- ; -P(Q)R3- ; -CG-G- ; -SOg- ; -SiR2R3- ; -CGNH- ; -R4N-C0-R5-GC-NR4- ; -0-C0-R5-GC-G- ; 20 R3 2 o j> dans lesquels R , R^ et R4" représentent chacun un radical alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, cyclo-alcoyle de 5 à 6 atomes de car-30 bone ou un radical aryle mono- ou di-carbocyclique ; et R^ est un radical alcoyle bivalent comportant jusqu'à 12 atomes de carbone environ ou un radical arylène mono-ou di-carbocyclique. En ce qui concerne R1, celui-ci peut représenter également les groupes suivants : 4,4'-dicyclohexylèneméthane, 1,4-cyclohexylène, 2,6-35 pyridyle, m-phénylène, p-phénylène, 4,4'-diphénylèneméthane, 4,4'-diphénylène-2,2-propane ; 4,4'-biphénylène, oxyde de 4,4'-diphénylène, sulfure de 4,4'-diphénylène, 4,4'-diphénylène-sulfone; 4,4'-diphénylène-diphényl-silane ; oxyde de 4,4'-diphénylène-métbyl-phosphine ; oxyde de 3,3'-diphénylène-méthyl-phosphine ; oxyde de 40 4,4'-diphénylène phényl-phosphine ; 4,4'-diphénylène-phénylamine ; 71 43164 10 2116480 1,5-naphtylène, m-xylène ; p-xylylène ; éthylène ; hexaméthylène ; et similaires. Bien qu'on puisse utiliser l'un quelconque des groupes indiqués, on préfère que le composant aminé difonctionnelle soit ce qu'on appelle la méthylène-dianiline, c'est-à-dire un 5 composé de formule : 10 car les résines formées avec ce composé possèdent «une combinaison préférée de propriétés. Les anhydrides des acides dicarboxyliques insaturés qu'on utilise dans le procédé selon l'invention, répondent en général à la formule : 15 / C R1 0 ^ C ^ 20 Q dans laquelle R"1" est un groupe divalent pouvant contenir jusqu'à 30 atomes de carbone environ et, facultativement, de l'oxygène du phosphore, du silicium, de l'azote et des atomes ou radicaux 25 inertes analogues, et comportant au moins une double liaison carbone-à-carbone. Par exemple, les imides peuvent provenir de l'acide maléique ou d'un acide maléique substitué par un alcoyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, un aryle ou un halogène ; ou bien ils peuvent provenir de l'acide citraconique ou itaconique, 30 de l'acide tétrahydrophtalique et d'autres produits similaires de condensation Diels-Alder d'un diène avec un de ces anhydrides d'un acide insaturé, ainsi que tous ces produits substitués par un alcoyle contenant jusqu'à 6 atomes de carbone, un aryle (phényle) ou un halogène (fluor, chlore, brome ou iode). A titre d'exemple 35 et de préférence, R"'" représente 71 43164 ii 2116480 R° - C - 7 11 R — C — R' 8 5 formules dans lesquelles R , R' et R représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone- De façon particulièrement préférée, en raison du fait que les produits semblent posséder la meilleure combinaison de propriétés, on préfère que l'anhydride soit le composé connu sous le nom d'anhydride 10 maléique, c'est-à-dire le composé de formule 0 - C — c H ^ o - C G H H 15 On peut utiliser l'une ou l'autre des réactions indiquées, c'est-à-dire que l'on peut utiliser la diamine ou l'anhydride d'un acide dicarboxylique insaturé, isolément ou en combinaison avec un ou plusieurs autres éléments de la même série, selon le type de 20 produit qu'on désire obtenir. On a trouvé que le rapport molaire de l'anhydride à la diamine est un facteur important pour l'obtention de produits possédant la fonctionnalité et les propriétés requises. Il est nécessaire de régler, lors du stade(a), le rapport des réactifs de manière à avoir au moins 2 moles environ, 25 mais pas plus de 3 moles, d'anhydride pour chaque mole d'amine. On préfère tout spécialement le rapport d'environ 2 moles d'anhydride par mole d'amine à ce stade. Après la formation du produit de condensation (par exemple de composés III, IV et V), on ajoute un supplément d'amine et, dans ce cas encore, il est important 30 d'établir un rapport bien défini entre les réactifs. Lors du stade (b), il faut obtenir un mélange comprenant au moins 2 mais pas plus de 3 moles environ du produit de condensation (imide + produits secondaires) pour chaque mole d'amine au stade (c). Dans ce cas, on préfère surtout un rapport de 2,5 moles du produit de condensation 35 par mole d'amine. Selon le présent procédé, on peut exécuter aisément la préparation des prépolymères de poly-imides en dissolvant 1'aminé difonctionnelle et l'anhydride dans le solvant inerte. 71 43164 12 2116480 On doit d'abord faire réagir la diamine avec au moins la proportion stoechiométrique de l'anhydride pour produire 1'imide difonctionnel et les produits secondaires de réaction, après quoi on ajoute une mole supplémentaire de diamine par 2 à 3 moles de 5 l'imide difonctionnel dans le mélange. Si des produits secondaires sont également formés, pour déterminer la dose d'amine on doit considérer ces produits secondaires comme s'ils étaient des imides difonctionnels. De façon facultative, on peut ajouter, lors du premier stade 10 de réaction (b), une petite quantité efficace d'un catalyseur pour activer l'imidation et, lors du second stade de réaction (d), également une certaine quantité de catalyseur pour contribuer à l'addition de 1'aminé à la double liaison dans l'anhydride. Les catalyseurs qui conviennent pour l'imidation sont notamment un sel 15 métallique d'un acide mono-carboxylique, par exemple l'acétate de nickel ; ou une alcoyl-amine telle qu'une mono-, di- ou tri-alcoyl-amine dans laquelle chaque radical alcoyle contient 1 à 6 atomes de carbone par exemple la triéthylamine. Pour la réaction d'addition, les catalyseurs qui conviennent sont ceux qu'on appelle 20 catalyseurs "d'addition Michael" et surtout les catalyseurs acides tels que des acides organiques, par exemple des acides carboxyli-ques organiques comme l'acide acétique. Aucune limite inférieure n'est imposée à la température de réaction lors du stade (b) ou (d), bien que dans la plupart des 25 cas la température minimale soit d'environ 30 à 35°C et la température la plus efficace soit d'au moins 50°C. La température maximale est d'environ 75°C et on ne doit pas la dépasser. On obtient d'excellents résultats si l'on chauffe le mélange à une température d'environ 55 à 70°C, et la réaction se déroule dans des conditions 30 spécialement uniformes si l'acétone est utilisée comme solvant inerte et si le mélange est mis sous reflux. Dans un tel système, la température est d'environ 62°C. La durée de la réaction à chaque stade varie selon certains facteurs, tels que la nature des réactifs, la nature du solvant, 35 l'utilisation ou non d'un catalyseur, etc., mais il est suffisant de poursuivre la réaction jusqu'au moment où l'analyse indique une réaction pratiquement complète des radicaux amino-. Comme on peut le constater à l'examen du schéma précédent, les radicaux amino- réagissent à la fin de chaque stade. En général on obtient 40 des résultats satisfaisants si on poursuit la réaction pendant une 71 43164 13 2116480 durée de 10 minutes à 6 heures. On peut utiliser le prépolymère en solution, par exemple pour imprégner des bandes de papier, du tissu de verre, etc, à empiler en couches qu'on peut assembler et consolider par l'action conjoin-5 te de chaleur et de pression pour former des stratifiés dans lesquels la résine macromoléculaire de poly-imide constitue le liant. D'autre part, on peut recueillir le prépolymère à partir de la solution par des moyens commodes quelconques. Par exemple, on peut évaporer le solvant pour obtenir le prépolymère sous forme d'un 10 résidu. En variante, on peut ajouter à la solution un non-solvant du prépolymère ou vice-versa et précipiter le prépolymère. Dans tous les cas, on-peut faire durcir le prépolymère ainsi obtenu ou recueilli, par chauffage, par exemple à une température d'environ 100 à 350°C et obtenir ainsi le poly-imide macromolécu-15 laire du type indiqué. Contrairement aux prépolymères de la technique antérieure, il est inutile de faciliter une telle réaction à l'aide d'un catalyseur à radicaux libres. Une technique préférée pour recueillir le produit sous une forme particulaire, après une réaction dans l'acétone, consiste à 20 refroidir le mélange de réaction à environ 20-25°C et à reverser le précipité dans environ 10 volumes d'eau froide (par exemple à 10-15°C). On filtre la matière particulaire, on la lave dans de l'eau froide, on filtre de nouveau et on sèche, par exemple sous vide. 25 Les exemples suivants, dans lesquels les parties et les pour centages sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée : EXEMPLE 1.- On dissout 41 g d'anhydride maléique dans 200 ml d'acétone contenant 1 à 5 ml d'eau distillée et> on chauffe la solution 30 au reflux (60°C). On dissout 39,5 g de méthylène-dianiline dans 100 ml d'acétone et on dose cette solution dans la solution d'anhydride maléique pendant 40 minutes. A ce mélange, on ajoute à titre de catalyseurs d'imidation, 0,4 g d'acétate de nickel, 7,0 g de tri-éthylamine et 60,0 g d'anhydride acétique. On chauffe ce mélange au 35 reflux (63°C) pendant 2 heures. On obtient au bout de 20 minutes une solution homogène. On ajoute 20,8 g d'eau à ce mélange et on laisse réagir pendant 30 minutes environ pour convertir l'excès d'anhydride acétique en acide acétique. On ajoute 15,8 g de méthylène -dianiline à ce mélange (27$ de matières solides à ce stade), 40 on chauffe la solution et on la soumet au reflux à 64°C pendant 71 4 3164 14 2116480 4 heures. On précipite le mélange dans 10 volumes d'eau froide (10-15°C). On agite le précipité granulaire pendant 5 minutes, on filtre, on lave la matière avec de l'eau, on filtre de nouveau et on sèche à 60°C sous vide. 5 Le produit obtenu représente un rendement global de 95$ par rapport aux matières premières. Son point de fusion (établi par calorimétrie d'exploration différentielle, en abrégé CED) est de 131°C ; il contient 0,27 double liaison par 100 g, 1,3$ d'amine et 0,5$ de substances volatiles. Quand on combine ce produit dans une 10 préparation comprenant 25$ de graphite et 75$ de résine et qu'on moule à 246°C sous pression, on obtient un produit dont la résis- p tance à la flexion est de 879 kg/cm et dont le module de flexion est de 575 kg/mm . EXEMPLE 2.- Aux fins de comparaison, on prépare un prépolymère de 15 poly-imide selon la technique antérieure en mélangeant 2 moles de bis-maléimido-diphényl-méthane pur et sec avec 1 mole de méthylène-dianiline, en étalant les ingrédients mélangés secs sur des plateaux et en chauffant au four à l60°C. Ce mélange fond et réagit de façon statique pour donner le produit. Quand il est refroidi, 20 on fragmente le produit solide et on le broie. Le rendement est de 70$ par rapport aux matières premières. L'intervalle de fusion (établi par CED) est variable et fluctue entre 96 et 125°C ; le produit contient environ 0,29 double liaison par 100 g, 0,2$ d'amine et 0,5$ de substances volatiles. Quand on 25 le combine dans une préparation comprenant 25$ de graphite et 75$ de résine et qu'on moule à 246°C sous pression, on obtient un produit dont la résistance à la flexion est de 632 kg/cm2 et dont le module de flexion est de 534 kg/mm . On voit.donc que les propriétés de flexion, tout en ayant des 30 valeurs élevées, sont inférieures à celles du produit préparé conformément à l'invention (exemple 1). On fait vieillir thermiquement les composites de graphite et de poly-imide à 260°C et on les soumet à divers essais (à température ambiante) dont les résultats sont résumés dans le tableau 35 ci-après. 71 43164 15 2116480 Tableau : Vieillissement thermique d'un composite de 25$ de graphite et 75% de poly-imide à 260°C Composite Durée de vieil- Module de Résistance Résistance lissement (h) flexion à la flexion préservée 5 (kg/mm2) (kg/cm2) ( % ) Exemple 1 O 575 879 Selon 1'in- ^QQ g22 94 vention) ^ ^ Exemple 2 U 534 632 10 (Technique 5Q0 50Q 52y g3 8ni/6ri6ur6} Ainsi, non seulement la résistance initiale des prépolymères selon l'invention est notablement plus élevée, mais aussi les propriétés de résistance sont mieux préservées après vieillissement 15 à une température élevée. Il est évident que sans sortir du cadre des explications données plus haut, on peut apporter d'autres modifications à l'invention. Par exemple, on peut remplacer l'acétone par de la méthyl-20 éthylcétone ou de la méthylisobutylcétone, en maintenant dans chaque cas la température de réaction au-dessous de 75°C. Au lieu de la méthylène-dianiline, c'est-à-dire 4,4'-diamino-diphényl-méthane, on peut utiliser l'un des composés suivants : le 4,4r-diamino-dicyclohexylméthane ; le 1,4-diamino-cyclohexane ; 25 la 2,6-diaminopyridine ; la métaphénylènediamine ; la para- phénylènediamine ; le 2,2-bis(4-aminophényl)propane ; la benzidine; l'éther 4,4'-diaminodiphénylique ; le sulfure de 4,4'-diamino-diphényle ; la 4,4'-diaminodiphényl-sulfone ; le bis(4-aminophényl) diphénylsilane ; l'oxyde de bis-(4-aminophényl)méthylphosphine ; 30 l'oxyde de bis(3-aminophényl)méthylphosphine ; l'oxyde de bis(4-aminophényl)phénylphosphine ; la bis(4-aminophényl)phénylamine ; le 1,5-diaminonaphtalène ; la métaxylène-diamine ; la paraxylène-diamine ; et 1'hexaméthylènediamine. Au lieu de l'anhydride maléique on peut utiliser de l'anhydri-35 de citraconique, de l'anhydride tétrahydrophtalique ou de l'anhydride itaconique. En raison de leurs excellentes propriétés physiques, mécaniques, chimiques, électriques et thermiques, les polymères qu'on obtient par mise en oeuvre du procédé selon l'invention se prêtent 40 à des usages nombreux et variés. Par exemple on peut les utiliser 71 43164 16 2116480 dans des compositions de poudres de moulage, isolément ou en mélange avec d'autres polymères, et ces poudres peuvent contenir des charges diverses telles que la farine de bois, la terre d'infusoi-res, le noir de carbone, la silice et d'autres encore, et des 5 agents de renforcement tels que des fibres de graphite, des filaments de verre, et des fibres de verre ; ces poudres de moulage permettent de mouler diverses pièces mécaniques, comme par exemple des pignons droits, des pignons coniques, des roues hélicoïdales pour vis sans fin et des vis sans fin, des roues à rochet, des 10 paliers, des cames, des éléments de choc, des garnitures, des sièges de soupapes pour des systèmes à huile et à gaz à haute pression et pour d'autres fluides chimiques, des pièces qui doivent résister aux produits chimiques, etc. On peut utiliser les polymères pour préparer par moulage, coulée, calandrage et extrusion divers arti-1$ cles tels que des pellicules, des revêtements, des fils, des filaments, des rubans, etc., et les polymères conviennent également pour des applications électriques, par exemple pour fabriquer des bornes, des cosses, des supports pour circuits électriques, des composants d'appareils électrodynamiques fonctionnant à des tempé-20 ratures élevées, etc. Les pellicules formées avec ces matières peuvent servir à revêtir des récipients métalliques ou en fibres, des couvercles, des éléments de fermeture et aussi pour fabriquer des rubans isolants, des bandes magnétiques, des pellicules photographiques, des tuyaux, des guipages pour fils, etc. Dans le 25 domaine des revêtements, on peut les appliquer en solution ou en suspension sur un support approprié quelconque si l'on cherche à obtenir une surface possédant les excellentes propriétés indiquées. Les polymères peuvent également servir pour les enrobages comme isolements électriques, par exemple comme un émail pour conducteur, 30 un mastic, etc. Avec les fibres qu'on prépare avec ces polymères, on peut tisser des étoffes diverses qui conviennent pour de nombreuses applications, par exemple comme tissus filtrants devant posséder une forte résistance aux produits chimiques et à la chaleur. Leurs excellentes propriétés électriques permettent d'uti-35 User ces matières pour préparer des stratifiés pouvant servir dans des appareils électriques, par exemple pour garnir les encoches dans l'induit d'un moteur électrique, pour fabriquer des panneaux pour circuits imprimés, des panneaux pour accessoires électriques, des panneaux pour postes radiophoniques et de télévision, des 40 petites pièces électriques poinçonnées ou découpées à l'emporte- 71 43164 17 2116480 pièce, des plaquettes de connexion pour transformateurs, des éléments d'espacement pour enroulements de transformateurs, etc. Les compositions peuvent également contenir des charges variées, des modificateurs et d'autres additifs tels que des colorants, 5 des pigments, des stabilisants, des plastifiants, etc. Il va de soi qu'on peut apporter diverses modifications aux modes de mise en oeuvre qui ont été décrits, sans sortir pour cela du cadre de l'invention. 71 43164 18 2116480 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un prépolymère de poly-imide, caractérisé en ce qu'il consiste : a) à dissoudre une aminé difonctionnelle et un anhydride d'un 5 acide dicarboxylique insaturé dans un solvant inerte pour former une solution contenant environ 2 à 3 moles d'anhydride pour chaque mole d'amine ; b) à chauffer la solution à une température ne dépassant pas 75°C environ pour former un produit de condensation dans lequel 10 les groupes aminé ont réagi à peu près entièrement ; c) â ajouter une aminé difonctionnelle au mélange de réaction du stade (b) pour obtenir une solution contenant environ 2 à 3 moles de produit de condensation pour chaque mole d'amine ; et d) à chauffer la solution du stade (c) à une température ne 15 dépassant pas environ 75°C jusqu'à l'achèvement pratique de la formation du prépolymère. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution lors du stade (b) contient un agent déshydratant pour imidation et, après l'achèvement de la condensation, on ajoute de 20 l'eau pour réagir avec l'excès dudit agent avant d'exécuter le stade (c). 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent déshydratant est de l'anhydride acétique et la conversion de l'excès de l'anhydride acétique en acide acétique avec de 25 l'eau procure un catalyseur pour la réaction lors du stade (d). 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant inerte est une cétone aliphatique inférieure. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est de l'acétone et on effectue le chauffage à la tempéra- 30 ture de reflux de la solution. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1'aminé répond à la formule : H2N R NH2 dans laquelle R est un groupe divalent contenant jusqu'à 30 atomes 35 de carbone environ et en ce que l'anhydride répond à la formule : 71 43164 19 2116480 o R O Q dans laquelle R est un groupe divalent contenant jusqu'à 30 atomes de carbone et comprenant au moins une double liaison carbone-à-carbone . 10 7. Procédé selcn la revaidication 6, carastSrjsé en ce qœ dais Isacits composés R représente un radical alcoylène comportant jusqu'à 12 atomes de carbone, cycloalcoylène de 5 à 6 atomes de carbone, hétérocyclique de 4 à 5 atomes de carbone et contenant au moins 1 atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ; un radical aromatique mono- ou di-carbocy-15 clique ; ou au moins 2 radicaux aromatiques mono- ou di-carbocycli-ques ou des radicaux cycloalcoylène réunis par une liaison directe carbone-à-carbone ou par l'entremise d'un atome ou radical divalent qui est l'oxygène, le soufre, un alcoylène de 1 à 3 atomes de carbone ou l'un des radicaux suivants : 20 - N = N - ; - N = N -* 0 NR2 - 25 - P(0)R3 - - CO - 0 - - S02 - - SiR2R3 -30 - CONH - - R4N - CO - R5 - CO - NR4 - - 0 - CO - Rp - CO - 0 - 71 43164 20 X 2116480 5 CH 2 3 4 dans lesquels R , R et R sont des radicaux alcoyle de 1 a 6 atomes de carbone, cycloalcoyle de 5 à 6 atomes de carbone, aryle mono— ou di—carbocyclique ; et R^ est un radical alcoyle divalent jusqu'à 12 atomes de carbone environ, un radical cyclo-10 alcoyle de 5 à 6 atomes de carbone, un radical arylène mono— ou 6 7 8 ✓ 15 dans lequel R , R et R représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que, dans ladite aminé, R est _/~~y_ ch2 _ 71 43164 21 2116480 et dans l'anhydride, R^* est - HC = CH - 9. Procédé selon la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce qu'on recueille le prépolymère à partir de la solution. 5 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le solvant est miscible avec l'eau et on récupère le prépolymère de la solution en versant cette solution dans l'eau jusqu'à l'achèvement pratique de la précipitation du prépolymère, après quoi on sépare le prépolymère précipité. 10 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'en chauffe le prépolymère jusqu'à l'achèvement pratique de sa conversion en un poly-imide macramoléculaire. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on chauffe le prépolymère à une température d'environ 100 à 15 350°C. 13- Composition polymérisable par la chaleur, caractérisée en ce qu'elle a été préparée par un procédé consistant (a) à dissoudre une aminé difonctionnelle de formule : H2N R NH2 20 dans laquelle R est un groupe divalent contenant jusqu'à 30 atomes de carbone environ, et vin anhydride d'un acide dicarboxylique insaturé de formule : 0 / C 25 / \ R1 0 C 30 0 dans laquelle R est un groupe divalent contenant jusqu'à 30 atomes de carbone et comprenant au moins une double liaison carbone-à-carbone, dans un solvant inerte pour former une solution qui contient environ 2 à 3 moles de l'anhydride par mole d'amine ; 35 (b) à chauffer la solution à une température ne dépassant pas environ 75°C pour former un produit de condensation dans lequel les groupes aminé ont réagi à peu près complètement ; (c) à ajouter une aminé difonctionnelle de formule : 40 H2N R NH2 71 43164 22 2116480 dans laquelle R est tel que défini précédemment, au mélange de réaction du stade (b) pour obtenir ainsi une solution contenant environ 2 à 3 moles du produit de condensation pour chaque mole d'amine ; (d) à chauffer la solution de (c) à une température ne 5 dépassant pas 75°C pour obtenir un prépolymère dans lequel les groupes aminé ont réagi à peu près complètement ; et (e) à recueillir le prépolymère. 14- Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que le solvant est l'acétone et le chauffage est effectué à la 10 température de reflux de la solution. 15. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que, dans les matières premières, R est 15