Brevet FR2132797A1 — publié le 19721124

i 2132797 La présente invention est relative à des compositions à base de caoutchouc de silicone durcissables par la chaleur, et elle concerne, plus particulièrement, des compositions de caoutchouc de silicone durcissables par la chaleur et qui soient auto-5 liantes à divers supports tels que des matières plastiques, des métaux ou du verre. Jusqu'à l'époque actuelle, chaque fois que l'on a désiré préparer des stratifiés comportant une couche de caoutchouc de silicone qui s'y trouvait incorporée, et plus particulièrement 10 lorsqu'il s'agissait d'une couche de caoutchouc de silicone dur-cissable par la chaleur, on recouvrait un support avec une couche d'apprêt puis on appliquait sur cette surface apprêtée la composition a base de caoutchouc de silicone durcissable par la chaleur, et l'on chauffait la composition résultante afin de 15 durcir le caoutchouc. On utilisait ce mode opératoire pour préparer des stratifiés, c'est-à-dire pour stratifier le caoutchouc de silicone durcissa&Le par la chaleur en l'associant à divers supports tels que des fibres en "Dacron", des fibres en "Nylon", en coton, pour produire des matériaux servant à constituer des 20 joints d'étanchéité, des tuyaux, et autres articles analogues. Il était nécessaire de prévoir un support, tel que du "Dacron" dans les cas sus-spécifiés, de manière à obtenir finalement un produit ayant la haute résistance de rupture à la traction désirée. De plus, chaque fois que 1'on désirait lier un caoutchouc 25 silicone durcissable par la chaleur à des supports tels que acier, aluminium ou verre, il était nécessaire d'utiliser une couche dfeppœt avant d'appliquer au support la couche de caou-chouc de silicone durcissable par la chaleur. Si l'on n'opérait pas ainsi, le caoutchouc de silicone durcissaHe par la chaleur 30 n'adérait que très médiocrement aux supports. Chaque fois que l'on lie un caoutchouc de silicone d'un type quelconque à un support, il est désirable que la défaillance soit une défaillance de cohésion plutôt qu'une défaillance d'adhésion. par l'expression " défaillance de cohésion", 35 il convient de comprendre que le caoutchouc de silicone durci se rompt avant la rupture de la liaison entre la couche de caoutchouc de silicone et le support . Par l'expression "défaillance d'adhésion" il convient de comprendre que la couche de caoutchouc de silicone se déchire et se détache du support à 40 hauteur du point où le support se trouve en contact avec la cou- 72 12383 2 2132797 che de caoutchouc de silicone. Afin d'obtenir une défaillance de cohésion avec des articles stratifiés de la technique antérieure qui étaient formés avec un caoutchouc de silicone durcissable par la chaleur, Il était nécessaire de prévoir une couche 5 d'apprêt. L'utilisation d'une couche d'apprêt implique non seulement une dépense supplémentaire à prévoir par la personne qui prépare l'article stratifié; mais encore elle implique la mise en oeuvre d'une opération élémentaire supplémentaire lors de l'application du caoutchouc de silicone durcissable par la 10 chaleur au support. Cette opération supplémentaire lors de l'élaboration des stratifiés, ainsi qu'on peut le voir, nécessite un laps de temps additionnel qui ajoute encore au prix de revient de production de tels stratifiés. Par conséquent, il serait avantageux de préparer un caoutchouc de silicone durcis-15 sable par la chaleur qui soit capable de se lier fortement à divers supports, de façon telle qu'il se produise une défaillance de cohésion plutôt qu'une défaillance d'adhésion quand une contrainte de traction est appliquée à la couche de caoutchouc de silicone. 20 Le brevet Grande Bretagne n° 119.829 décrit l'utilisation de triazines conjointement avec des phénols substitués et d'autres agents facilitant l'adhésion pour lier des fibres synthétiques à des compositions à base de caoutchouc naturel ou synthétique. Cette combinaison d'une triazine avec des phé-25 nols est indésirable parce qu'elle est coûteuse. En outre, le mélange de triazine et de phénols substitués, tel que le spécifie le susdit brevet Grande Bretagne, doit être utilisé avec d'autres agents facilitant l'adhésion ou d'autres matériaux pour élaborer une composition adhésive effi-30 cace permettant de lier le caoutchouc naturel ou synthétique à des matières fibreuses synthétiques. Le brevet E.U.A. n° 3 517 001 accordé à Berger, révélé' que des isocyanurates substitués par des silicones peuvent être utilisés comme apprêt pour provoquer une forte adhésion d'un 35 caoutchouc de silicone à divers supports. Il va de soi qu'un matériau qui peut être utilisé comme apprêt, s'il est incorporé à une composition à base de caoutchouc de silicone durcissable par la chaleur, ne rend pas nécessairement cette composition auto-liante. En fait, la plupart des apprêts, quand ils 40 sont incorporés à des compositions à base de caoutchouc de sili- 72 12383 3 2132797 cole, ne rendent pas la composition résultante auto-liante. Pour comprendre ce fait, il est nécessaire de comprendre de quelle manière fonctionne un apprêt. Un apprêt fonctionne grâce à l'orientation spontanée de ses molécules d'une manière particu-5 lière telle qu'elles adhèrent ou se lient au support dans une direction et adhèrent et se lient à la couche de silicone dans l'autre direction. Autrement dit, des couches de molécules d'apprêt s'orientent d'elles-mêmes quand elles sont appliquées sur la surface du support de manière à réagir et à se lier avec 10 la couche de caoutchouc de silicone et à se lier avec les molécules contenues dans la couche-support, en provoquant ainsi l'adhésion de la couche de caoutchouc de silicone au support. Quand un apprêt est incorporé à une composition à base de caoutchouc de silicone, la couche de molécules d'apprêt entre le 15 caoutchouc de silicone et le support n'est pas établie. Si on incorpore assez d'apprêt à la composition à base de caoutchouc de silicone, cette proportion étant par exemple d'au moins 25 % en poids, de façon telle que la composition d'apprêt suinte hors du mélange que constitue la composition à base de caoutchouc 20 de silicone sur le support, alors une orientation des molécules d'apprêt intervient. Toutefois, cette importante proportion d'apprêt incorporée à la composition à base de caoutchouc de silicone dégrade les propriétés physiques du caoutchouc de silicone dans une large mesure telle que la couche de caoutchouc 25 de silicone durcie est de peu d'intérêt en pratique, le stratifié résultant ne pouvant pas assurer les fonctions pour lesquelles il avait été établi. En particulier la résistance de rupture à la traction de la composition à base de caoutchouc de silicone durcie se dégrade considérablement aussi bien que 30 la dureté, de sorte que l'article stratifié résultant (garniture d'étanchéité ou autres ) est incapable de supporter l'usure correspondant à des conditions normales d'utilisation, et par conséquent ne convient pas en vue des buts pour lesquels ils avait été établi. 35 Par conséquent, pour les raisons indiquées ci-dessus, on ne connaissait jusqu'à présent aucun apprêt qui, incorporé à une composition à base de caoutchouc de silicone durcie par la chaleur, permettrait de rendre cette composition auto-liante. La présente invention a donc pour but : 40 — de réaliser une composition à base de caoutchouc de silicone 72 12383 4 2132797 durcissable par la chaleur et qui soit auto-liante à toutes sortes de types de supports ; — réaliser une composition à base de catouchouc de silicone durcissable par la chaleur qui soit auto-liante à divers supporte 5 et qui possède de bonnes propriétés physiques; — de réaliser une composition à base de caoutchouc de silicone durcissable par la chaleur qui soit auto-liante à divers supports et qui subisse une défaillance de cohésion quand un effort de traction est appliqué pour séparer la composition de 10 caoutchouc à partir du support ; - de réaliser une composition à base de caoutchouc de silicone durcissable par la chaleur qui puisse être conservée pendant des laps de temps d'une durée considérable, et ensuite puisse être durcie sur divers types de supports pour donner une 15 bonne liaison entre ladite composition et le support ; - de réaliser un procédé permettant de préparer une composition à base de caoutchouc de silicone durcissable par la chaleur qui soit capable d'adhérer à divers supports sans qu'il soit nécessaire d'utiliser un apprêt et qui subisse une dé- 20 faillance de cohésion quand on tente de séparer la couche de caoutchouc de silicone à partir du support . Ces différents buts de la présente invention et d'autres encore se trouvent atteints grâce à la composition et au procédé décrits ci-après. 25 La présente invention a pour objet une composition à base de caoutchouc de silicone auto-liante et vulcanisable par la chaleur, laquelle composition comprend un polymère du type orga-nopolysiloxane ayant une viscosité d'au moins 100.000 centipoi-ses à 25°C et qui possède la formule : 30 R SiOA (1) , â ** **5 2 un catalyseur de durcissement et un alcénylisocyanurate ayant pour formule : 0 " 2 35 r' _N-C-N-R 0=C - N - C = 0 k3 dans lesquelles formules R est choisi parmi desradicaux hydrocarburo monovalent, R' est choisi parmi des radicaux hydrocar- 40 buro monovalents non saturés et des radicaux hydrocarburo mono- 72 12383 5 2132797 2 3 valents non saturés halogénés ; R et R sont choisis parmi des radicaux R', des radicaux hydrocarburo monovalents saturés et des radicaux hydrocarburo monovalents halogénés saturés ; et la valeur de a. varie de 1,95 à 2,01 inclusivement . Dans la g composition ci-dessus, il, existe de préférence de 82 % à 99,65 % en poids de 1'organopolysiloxane, de 0,1 ï à 8 S en poids du catalyseur de durcissement, et de 0,25 % à 10,0 % en poids de 1'isocyanurate , sur la base du poids de la composition. De préférence, on peut encore incorporer à la composition une 10 charge telle qu'une charge siliceuse représentant de 20 % à 60 % en poids de 1'organopolysiloxane et on peut encore incorporer aussi un adjuvant facilitant la travaillabilité qui représente de 1 % à 25 % en poids de 1'organopolysiloxane. Le catalyseur de durcissement est de préférence du perbenzoate de butyle ter-15 tiaire ou du peroxyde de dicumyle. La portée de la présente invention s'étend aussi à un procédé pour former une composition à base de caoutchouc de silicone auto-liante et durcissable, lequel procédé consiste essentiellement à se procurer les ingrédients sus-spécifiés, à les 20 mélanger, puis à chauffer le mélange jusqu'à une température comprise entre 80 °C et 650°C de façon à durcir le mélange résultant en une masse de caoutchouc de silicone. Dans la composition-ci-dessus, un ingrédient critique est 1'isocyanurate . On accorde la préférence à 1'isocyanurate qui 25 n'est pas du type silicone car il possède de très bonnes propriétés de vieillissement en magasin. Si le vieillissement en magasin n'est pas une caractéristique importante, alors, on peut utiliser, à la place de 1'isocyanurate possédant la formule (2) ci-dessus, un isocyanurate de silyle possédant la formule : 30 3—'l'- 0=C—N—C=0 G Dans la formule ci-dessus, R' est tel que défini ci-dessus; 35 G est choisi parmi des radicaux R' et des radicaux possédant la formule E(3-b)Rb5siR4~ 6 6 où E est choisi parmi des radicaux R O- et des radicaux R COO-, 5 S où R et R sont choisis parmi des radicaux hydrocarburo monova-40 lents et des radicaux hydrocarburo monovalents halogénés ; 72 12383 6 2132797 4 R est choisi parmi des radicaux hydrocarburo divalents et des radicaux hydrocarburo divalents halogénés ; et la valeur de b est un nombre entier de 0 à 3 inclusivement . L'isocyanurate de silyle possédant la formule (3) peut comporter dans sa molécule 5 un ou deux substituants silyle sur la fraction isocyanurate de la molécule, mais, de préférence, il n'y existe qu'un seul radical silyle. D1autre part, dans les isocyanurates de silyle, G représente de préférence un radical R', c'est-à-dire un radical hydrocarburcjmonovalent non saturé. 10 On décrit ci-a rès un mode de réalisation préféré de l'in vention. Dans les formules ci-dessus, c'est-à-dire dans les formules S 6 (1), (2) et (3), les radicaux R, R et R peuvent être des radicaux aryle et des radicaux aryle halogénés, tels que phényle, 15 chlorophényle, xylyle, tolyle, etc ; les radicaux aralcoyle, tels que phényl-éthyle, benzyle, etc.; des radicaux aliphatiques, halogénoaliphatiques et cycloaliphatiques, tels que alcoyle, alcényle, cycloalcoyle, halogénoalcoyle, y compris méthyle, éthyle, propyle, chlorobutyle,cyclohexyle, etc.; des radicaux 20 cyanoalcoyle, tels que cyanoéthyle, cyanopropyle, cyanobutyle, etc. De préférence, le radical R est représenté par des radicaux méthyle et phényle, plus de 50 % des radicaux R étant des radicaux méthyle. En outre, dans le polymère du type organopolysiloxane représenté par la formule (1), il existe de préférence 25 de 0,1 à 0,6 % en poids, sur la base du poids du polymère, de radicaux vinyle. De plus, il est considéré comme préférable que 5 6 R et R soient des radicaux hydrocarburo saturés comportant de 1 à 8 atomes de carbone, tels que méthyle, éthyle, etc. Des radicaux représentés par R' sont des radicaux alcényle, cyclo-30 alcényle et aralcényle tels que vinyle, allyle, cyclohexyle, phényl —2-propényle, etc. Déplus, R' peut être représenté par des radicaux alcynyle, tels que propargyle, etc. Il est considéré comme préférable que R' soit des radicaux vinyle ou allyle. Toutefois, R' peut être l'un quelconque des radicaux hydrocarbu- 35 ro monovalents non saturés comportant de 2 à 20 atomes de car- 2 bone, tels que , par exemple, octadécényle« Les radicaux R et 3 % R peuvent être identiques à R' et, en fait, il est considéré 2 3 comme préférable que soit R , soit R , soit un radical hydrocarburo non saturé, et, ce qui est encore plus avantageux, que 2 3 40 ces deux radicaux R et R soient des radicaux hydrocarburo non 72 12383 7 2132797 2 saturés tels que vinyle ou allyle. Toutefois» R peuvent être des radicaux aliphatiques saturés tels que alcoyle, cycloalcoyle, halogénoalcoyle , parmi lesquels 2 3 on peut citer méthyle, éthyle, propyle, etc. De plus, R et R 5 peuvent être des radicaux hydrocarburo aromatiques, tels que des radicaux aryle, des radicaux aralcoyle, etc. Des radicaux compris dans la portée de R^ sont des radicaux hydrocarburo divalents saturés et non saturés, tels que des radicaux alcoy-lène, alcénylène, alcynylène et arylène et des radicaux alcoylène 10 arylène , tels que éthylène, triméthylène, tétraméthylène, phé-nylène, éthylènephénylène, etc. De préférence, R^ est éthylène, propylène ou butylène. Des composés du type isocyanurate compris dans la portée de la formule (2) sont trivinylisocyanurate et triallylisocyanurate. Le composé préféré du type silylisocya-15 nurate compris dans la portée de la formule (3) est le trimé-thoxysilylpropyldiallylisocyanurate . Dans l'un ou l'autre des isocyanurates possédant les formules (2) ou (3), il est nécessaire qu'il existe au moins un radical hydrocarburo non saturé attaché à la fraction isocyanurate de la molécule. De préfé-20 rence, il est désirable qu'il existe deux radicaux hydrocarburo non saturés attachés à la fraction isocyanurate de la molécule, ce qui est le cas par exemple dans le triméthoxysSLylprop^dialLyl-isocyanurate. Tou-%efois, comme on peut s'en rendre compte, la combinaison la plus avantageuse est celle dans laquelle il exis-25 te trois radicaux hydrocarburo non saturés attachés à la fraction isocyanurate de la molécule. Dans la portée de la formule (1), se trouvent également compris des polydiorganosiloxanes qui peuvent être des copoly-mères contenant au moins deux motifs diorganosiloxane différents 30 et qui peuvent être aussi des copolymères de motifs diméthylsi-loxane et de motifsméthylphénylsiloxane; ou bien des copolymères de motifsméthylphénylsiloxane, diphénylsiloxane, diméthylsiloxa-ne et méthylvinylsiloxane, aussi bien que des copolymères de motifs diméthylsiloxane, méthylvinylsiloxane et diphénylsiloxa-35 ne. La préparationdu diorganopolysiloxane possédant la formule (1) qui peut contenir à la fois des radicaux hydrocarburo saturés et oléfiniquement non saturés est réalisable par mise en oeuvre de l'un quelconque des modes opératoires bien connus 40 des spécialistes. De tels polysiloxanes peuvent être produits 72 12383 e 2132797 en suivant un mode opératoire impliquant une hydrolyse d'au moins un dichlorosilane hydrocarburo-substitué dans lequel les substituants sont constitués par des radicaux hydrocarburo saturés pour produire un hydrolysat brut contenant un mélange 5 de polysiloxanes linéaires et cycliquesi En outre, au moins un dichlorosilane hydrocarburo substitué dont les substituants hydrocarburo comprennent au moins un radical hydrocarburo oléfiniquement non saturé est hydrolysé pour produire un hydrolysat brut contenant un mélange de polysiloxanes linéaires 10 cycliques. Les deux hydrôlysats bruts sont dépolymérisés par traitement par KOH pour former des mélanges de polymères cycliques à bas point d'ébullition et de bas poids moléculaire et une substance indésirable tel que le chlorosilane monofonctionnel et trifonctionnel ayant servi de matière première. On 15 fait subie aux compositions résultantes une distillation fractionnée et on recueille deux produits purs contenant les polymères cycliques à bas point d'ébullition et à bas poids moléculaire exempts d'une proportion notable quelconque de radicaux; monofonctionnels et trifonctionnel. Pour dépolymériser 20 de tels hydrôlysats bruts, on y ajoute un catalyseur et on chauffe le mélange à une température supérieure à 150°C pour produire et recueillir par évaporation un produit constitué par des polysiloxanes cycliques de bas poids moléculaire comprenant par exemple environ 85 % du tétramère et 15 % d'un mélange du 25 trimère et du pentamère. Quand les substituants hydrocarburo présents sur l'atome de silicium sont des radicaux méthyle, des substances résultant de la présence d'un monométhyltrichlo-rosilane dans ce produit initial obtenu à partir du diméthyldi-chlorosilane se retrouvent sous la forme d'un résidu dans le 30 ballon ou dans la tour de distillation. Le distillât essentiellement constitué par des diorgano-polymères cycliques de bas poids moléculaire, exempts d'une proportion significative quelconque de radicaux monofonctionnels et trifonctionnels, est recueilli dans un récipient. Le 35 siloxane cyclique séché qui est ainsi obtenu contient moins de 50 ppm d'eau. Les siloxanes diméthyl —substitués cycliques, méthylvinyl-substitués et diphényl-substitués cycliques sont préparés de la même manière. Les siloxanes cycliques purs sont ajoutés en proportions 40 désirées dans un récipient de réaction afin d'y être soumis à 72 12383 9 2132797 une réaction de mise en équilibre pour former les polysiloxanes correspondant à la formule (1). Ainsi, environ de 1,5 à 17 % (en moles) de diphénylsiloxane cyclique peuvent être ajoutés à de 82 à 97,5 % (en moles) de diméthyl-siloxanes cycliques. 5 Ensuite, de 0,1 à 1,0 % (en moles) de méthylvinylsiloxane cyclique peuvent être mélangés avec le siloxane diméthyl- et diphényl-substitué cyclique, ou bien on peut utiliser d'autres proportions désirées des siloxanes cycliques pour produire le polymère désiré. Au mélange ci-dessus de siloxanes cycliques 10 purs, on ajoute un catalyseur de polymérisation tel que KOH. Le KOH provoque une ouverture du cycle des siloxanes cycliques pour former un silanolate de potassium qui possède la formule suivante : ?H3 15 K-O(-SiO) K 1 SI CH3 Ce silanolate de potassium est un composé qui est capable d'attaquer d'autres molécules cycliques en rompant les cycles et en accroissant la longueur de chaîne des siloxanes formés. Au 20 mélange réactionnel, on ajoute encore une proportion voulue d'au moins un composé monofonctionnel, cette proportion étant calculée de manière telle que ce réactif fonctionne à la manière d'un bloqueur d'extrémités de chaînes pour limiter le degré de polymérisation et, par conséquent, les longueurs et les poids 25 moléculaires des chaînes linéaires de polysiloxanes, et pour stabiliser les polymères. Habituellement, on ajoute une petite proportion de tels composés monofonctionnels pour jouer le rôle de bloqueurs de chaînes, afin de régulariser la longueur de chaîne des polymères. De préférence, on utilise, pour bloquer 30 et arrêter les extrémités de chaînes, un composé possédant la formule suivante : ?H3 9*3 (CH 3 )3SiO-SiO-SiO-Si(CH3)3 ch3 CH3 35 Parmi d'autres composés monofonctionnels avantageusement utilisables pour rester maître de la croissance du polymère, on peut notamment citer : hexaméthyldisiloxane, tétraméthyldié -thoxydisiloxane, diéthyltétraéthoxydisiloxane et divinyltétra-éthoxydisiloxane . 40 On poursuit la réaction de mise en équilibre pendant de 2 à 72 12383 10 2132797 4 heures jusqu'à ce qu'environ 85 % des dior^anosiloxanes cycliques aient été convertis en polymères dont les extrémités de chaîne se trouvent arrêtées par des radicaux monofonctionnels. Quand le point de conversion de 95 % a été atteint, il existe juste autant de polymères ayant été convertis en siloxanes cycliques qu'il existe de siloxanes cycliques ayant été convertis en polymère . A ce moment, on ajoute au mélange une proportion suffisante d'un donneur d'acide tel que de l'acide phosphoreux, qui peut neutraliser le KOH ayant servi de catalyseur, de façon à interrompre ainsi ^a réaction de polymérisation. Les diorgano-siloxanes cycliques se trouvant dans le mélange réactionnel sont alors chassés par distillation de façon à laisser subsister comme résidu la gomme de polydiorganosiloxane qui est utilisable lors de la mise en oeuvre de la présente invention . A titre de variante, le mélange contenant du polydiorganosiloxane peut être encore admis à réagir avec les siloxanes cycliques qui s'y trouvent présents, après quoi, au cours du malaxage du mélange avec des agents destinés à en faciliter la travaillabilité et des charges, on peut éliminer les siloxanes cycliques restants par balayage avec un courant de gaz. Le polydiorganosiloxane est de préférence élaboré de façon telle qu'il donne une profondeur de pénétration de 50 à 4000 mm à la minute sur un pénétromètre normalisé. En outre, il est considéré comme préférable que le polymère possède un poids moléculaire compris entre 100000 et 2.000.000 et une viscosité comprise entre 100.000 et 100.000.000 de centipoises à 25°C. Des polysiloxanes hydrocarburo-substitués dont les radicaux accessibles sont pour la plupart constitués par des radicaux autres que des radicaux méthyle, et tels par exemple que des radicaux éthyle ou d'autres radicaux hydrocarburo saturés et des radicaux hydrocarburo oléfiniquement non saturés autres que, ou en plus de, radicaux vinyle, peuvent être produits par mise en oeuvre de modes opératoires analogues à celui décrit ci-dessus, ou par mise en oeuvre de modes opératoires modifiés conformément aux caractéristiques connues des divers radicaux hydrocarburo à inclure dans les molécules . La gomme de polyorganosiloxane utilisée est de préférence produite dans des conditions réglées de façon à éviter qu'il s'y trouve incorporées des proportions significatives quelconques de composés, de radicaux , ou de molécules trifonctionnels 72 12383 ii 2132797 pour éviter une réticulation transversale de chaînes linéaires de polysiloxane par l'intermédiaire des atomes de silicium et d'oxygène et l'incorporation à ces molécules d'une proportion tant soit peu notable de composés au radicaux monofonctionnels 5 autres que ceux spécifiquement prévus pour servir à.bloquer les chaînes pour limiter le degré de polymérisation. Par conséquent, la gomme de polydiorganosiloxane servant de matière première cou tient 2,0 radicaux hydrocarburo par atome de silicium. Le fait de s'écarter d'un rapport de 2:1, et d'utiliser par exemple des 10 rapports compris entre 1,95 et 2,01 ast sans importance pour toutes les applications pratiques, étant donné que cela signifie la présence d'autres radicaux, hydrocarburo dont les nombres totaux sont négligeables par comparaison avec le nombre total de radicaux hydrocarburo attachés au silicium des chaînes linéai 15 res de polysiloxane. Au cours de la production d'une composition à base de caout chouc de silicone selon la présente invention, on utilise l'une quelconque des substances servant de charge des types hautement renforçants constitués par des composés minéraux ou par une 20 combinaison convenable quelconque de tels matériaux du type charge utilisés en vue de la production d'élastomère de la manié re classique dans l'art antérieur. On utilise de préférence des charges à base de silice finement divisée du type hautement renforçant, lesquelles charges sont caractérisées par un diamètre 25 de particules de moins de 500 millimicrons et par des surfaces 2 développées supérieures à 50 m /g . Des charges minérales d'une composition autre que celle considérée comme préférable peuvent être utilisées seules ou en combinaison avec les charges préférées avec de bons résultats. Des charges de ce genre telles 30 qu'oxyde de titane, oxyde de fer, oxyde d'aluminium, aussi bien que des charges minérales connues comme étant des charges inertes parmi lesquelles on peut notamment citer : terre d'infusoi-res, carbonate de calcium et quartz peuvent de préférence être utilisées en combinaison avec des charges siliceuses hautement 35 renforçantes pour améliorer la résistance de rupture à la traction ou la dureté du produit élastomère. D'autres exemples de charges adéquates sont : silice de diatomées, silicate d'aluminium, oxyde de zinc, silicate de zirconium, sulfate de baryum, sulfure de zinc;silicate d'aluminium et silice finement divisée à la surface de laquelle sont liés des radicaux alcoxy- 72 12383 12 213 ? 7 9 7 Dans les compositions en question, on utilise de préférence de 10 à 100 %, et plus avantageusement encore de 20 à 60 % en poids de charge minérale sur la base du poids de ladite gomme de polysiloxane. 5 Dans la composition en question, on utilise aussi de 1 à 25 % , et de préférence de 5 à 15 % en poids, sur la base du poids de la gomme de polydiorganosiloxane, d'un agent améliorant la travaillabilité pour empêcher le mélange de gomme et de charge d'être le siège d'un phénomène de structuration avant le dur-10 cissement et après le malaxage. Un exemple d'un tel agent amé-lioratit la travaillabilité est un composé possédant la formule suivante : 15 R l XC(CH-) SiO 2 n i ? SiO 1 R R 0 I » S i(CH0) CX I 2 n R — — b où R est choisi parmi le groupe constitué par des radicaux méthyle et phényle ; X est choisi parmi le groupe constitué par -OH , -NH^ ou -OR' , où R' est un radical méthyle ou éthyle. ; n. a une valeur de 2 à 4 inclusivement et la est un nombre entier 20 ayant une valeur de 1 à 10 inclusivement» D'autres détails en ce qui concerne les propriétés, aussi bien que le mode de préparation du composé possédant la formule (3), peuvent se trouver dans la description du brevet E.U.A. n° 3.464.945 de Martellock. L'agent améliorant la travaillabilité peut aussi être une 25 huile du type polysiloxane dihydrocarburo-substitué possédant un rapport du nombre de substituants hydrocarburo au nombre d'te.tomes de silicium compris entre 1,6 et 2,0 et dont les substituants hydrocarburo comprennent au moins un meibre choisi parmi le groupe constitué par des radicaux méthyle, éthyle, vinyle, 30 allyle, cyclohexényle et phényle» ladite huile du type polysiloxane comprenant des molécules de polysiloxane contenant en moyenne de un à deux radicaux alcoxy inférieur liés à chacun des atomes de silicium terminaux, lesdits radicaux alcoxy étant choisis parmi le groupe constitué par des radicaux méthoxy, 35 éthoxy, propoxy et butoxy. La préparation des huiles du type polysiloxane hydrocarburo-substitué contenant des radicaux alcoxy et utilisables comme agent améliorant la travaillabilité lors de la mise en oeuvre de 1'invention peut être effectuée en produisant un ou plusieurs 40 types de polysiloxanes cycliques dihydrocarburo-substitués à par- à 72 12383 13 2132797 tir de un ou plusieurs types de dialcoxysilanes et de dichloro-silanes dihydrocarburo-substitués en se conformant aux modes opératoires d'hydrolyse, de dépolymérisation et de distillation fractionnée décrits en détail ci-dessus à propos de la prépa-5 ration de la gomme possédant la formule (1). Ensuite, un ou plusieurs types des siloxanes cycliques ainsi produits sont mélangés avec des proportions prédéterminées d'un dialcoxy-silane dihydrocarburo-substitué, et le mélange est soumis à un traitement de mise en équilibre dans des conditions réglées 10 de façon à produire l'huile désirée du type polysiloxane linéaire hydrocarburo-substitué dont les extrémités sont bloquées par des radicaux alcoxy. Les huiles du type polysiloxane hydrocarburo-substitué contenant des radicaux alcoxy utilisables en vue de la mise en 15 oeuvre de la présente invention sont des huiles du type polysiloxane de poids moléculaire relativement bas dont les chaînes de polymère comportent au minimum quatre et jusqu'à trente cinq et plus motifs dihydracarburo-siloxy par molécule . Les huiles de polysiloxane comportent de préférence en moyenne au moins 20 un et au maximum deux radicaux alcoxy liés à chacun des atome de silicium terminaux de la molécule. Une description plus détaillée des agents améliorant la travaillabilité appartenant au type polysiloxane à extrémités de chaînes bloquées par des radicaux alcoxy, aussi bien que de leur mode de préparation 25 peut se trouver dans la description du brevet £1L&. N° 2.954-357 de FEKETE . On peut aussi utiliser, comme agent améliorant la travaillabilité, des organosilanes hydroxylés contenant depuis un radical hydroxyle lié au silicium pour 70 atomes de silicium 30 jusqu'à deux radicaux hydroxyle liés au silicium par atome de silicium et contenant de 1,9 à 2,1 radicaux hydrocarburo par atome de silicium. Les valences restantes de l'atome de silicium sont satisfaites par des atomes d'oxygène.Parmi les substances hydroxylées figurent aussi bien des monomères tels que 35 du diphénylsilanediol que des substances polymères contenant deux radicaux OH liés au silicium dans la molécule. De plus, 1'organosilane hydroxylé peut être un mélange de siloxane contenant des radicaux hydroxyle et de siloxanes complètement condensés. Quelle que soit la composition particulière de l'or-40 ganosiloxane hydroxylé, il est nécessaire qu'il se trouve ê 72 12383 14 2132797 dans ledit organosiloxane, depuis un OH pour 70 atomes de silicium jusqu'à 2 OH par atome de silicium. Les siloxanes hydroxylés peuvent être préparés par n'importe quelle méthode adéquate, telle qu'un chauffage desdits 5 siloxanes avec de la vapeur d'eau sous pression et à des températures d'environ 120°C, ou une hydrolyse des silanes possédant la formule RnSiX^_n où X est un radical hydrolysable quelconque tel que Cl, OH, H, -00R, et R est un radical hydrocarburo monovalent. La première méthode est préférée pour la préparation 10 de ceux des matériaux hydroxylés dans lesquels les radicaux hydrocarburo sont des radicaux alcoyle, tandis que la deuxième méthode est la meilleure pour les siloxanes dans lesquels les radicaux hydrocarburo sont des radicaux hydrocarburo aryle monocycliques. On pourra encore trouver des renseignements détaillés 15 en ce qui concerne les organosiloxanes hydroxylés,utilisables comme agents améliorant la travaillabilité,dans le brevet E.U.A. 2..890.188 de Konkle et ses collaborateurs. On peut utiliser au moins l'un quelconque des agents améliorant la travaillabilité ci-dessus, soit seuls, soit sous for-20 me de mélange d'au moins deux tels agents aux concentrations sus-spécifiées. En outre, on peut aussi utiliser d'autres agents améliorant la travaillabilité adéquats dans les compositions à base de caoutchouc de silicone comprises dans la portée de la présente invention. 25 Le durcissement de la composition à base de caoutchouc de silicone selon l'invention est réalisable à l'aide d'agents vulcanisants chimiques ou par un rayonnement d'électrons de haute énergie. Le plus souvent, on utilise des agents vulcani -sants chimiques pour l'opération de durcissement, et on peut se 30 servir de n'importe lequel des agants de durcissement classiques. Les agents de durcissement préférés sont des peroxydes organiques classiquement utilisés pour durcir des élastomères de silicones. De telles substances plus spécialement adéquates sont les peroxydes de diméthyle qui peuvent avoir les formules 35 développées suivantes : R R R R-C-R 0 0 0 > i 0 0 o 1 1 R-C-R R R-Ç-R R-Ç-R R R 72 12383 15 2132797 où R représente le même radical alcoyle dans toute la molécule ou bien les radicaux alcoyle d'au moins deux types différents, et la valeur de n est nulle ou est un nombre entier plus grand. Parmi les agents de durcissement du type peroxyde particu-5 lier qui sont préférés, on peut notamment citer : peroxyde de di-tert.-butyle, peroxyde de tert#iutyle-triéthylméthyle, peroxyde de tert.-butyle-tert.-butyle-tert.-triphényle, perben-zoate de tert.-butyle et un peroxyde de di-tert.-alcoyle tel que le peroxyde de dicumyle. D'autres catalyseurs du type 10 peroxyde adéquats pour réaliser un durcissement par l'intermédiaire des radicaux hydrocarburo aussi bien saturés que non saturés se trouvant sur la chaîne de silicium sont des peroxydes d'aryle parmi lesquels on peut citer le peroxyde de benzoyle, des peroxydes mixtes d'alcoyle et d'aryle parmi lesquels figure 15 le perbenzoate de butyle tertiaire*, des peroxydes de chloro- alcoyle tels que le peroxyde de 1,4-dichlorobenzoyle ; peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle, peroxyde de monochlorobenzoyle, peroxyde de benzoyle, peroxyde de méthyléthylcétone; azo-bis-isobuty-ronitrile, etc. Il convient généralement d'utiliser de 0,1 à 8 % 20 en poids dudit peroxyde sur la base du poids de la gomme de polydiorganosiloxane pour durcir la composition à base de caoutchouc de silicone, la proportion utilisable de préférence étant de 0,5 à 3 % en poids des catalyseurs de durcissement ci-dessus, le perbenzoate de butyle tertiaire étant préféré. 25 Les isocyanurates correspondant à la formule (2) sont pré parés en prenant de l'acide cyanurique,qui est un produit bien connu des spécialistes et qu'il est facile de se procurer dans le commerce, et en faisant réagir l'acide cyanurique avec un chlorure d'alcényle en présence d'un accepteur de chlorure d'hy-30 drogène. Si l'on désire que les atomes d'hydrogène présents dans l'acide cyanurique soient tous les trois remplacés chacun par un radical alcényle, alors il convient de faire réagir une mole d'acide cyanurique avec trois moles du chlorure d'alcényle. Si l'on désire que l'un seulement des atomes d'hydrogène soit 35 remplacé par un radical hydrocarburo saturé tandis que les autres atomes d'hydrogène sont remplacés par un radical alcényle, alors il convient de faire réagir l'acide cyanurique avec deux moles de chlorure d'alcényle et une mole d'un chlorure d'alcoyle. Les proportions molaires de chlorure d'alcényle, de chlorure 40 d'alcoyle ou d'autres types de chlorure aliphatique peuvent 72 12383 16 2132797 être admises à varier selon le type de substitution désirée sur la molécule d'acide cyanurique. De préférence, il convient que deux moles de chlorure d'alcényle soient présentes par mole d'acide cyanurique de façon telle qu'au moins deux des atomes 5 d'hydrogène que contient l'acide cyanurique soient remplacés par un radical alcényle . D'autre part, à la place du chlorure d'alcényle ou en plus de ce chlorure d'alcényle, on peut utiliser un chlorure d'alcy-nyle de façon telle qu'au moins deux des atomes d'hydrogène se 10 trouvant dans l'acide cyanurique soient remplacés par un radical alcynyle. Il convient de préférence que la réaction soit conduite à une température comprise entre 100° et 250°C et, plus avantageusement, entre 150° et 250°C. Le type d'accepteur de chlorure d'hydrogène que l'on peut utiliser est de préféren-15 ce choisi parmi des composés tels que tributylamine, carbonate de sodium, trihexylamine, diméthylaniline, hydroxyde de sodium, etc. Il est encore considéré comme préférable de conduire la réaction dans un solvant inerte. Comme exemples de tels solvants inertes, on peut notamment citer : ortho-dichlorobenzène, 20 mésitylène, xylène, toluène, essences minérales, etc. On laisse la réaction se poursuivre pendant de 1 à 4 heures, ce qui lui permet de s'achever complètement. Après la fin de la période de réaction, on sépare les sels par filtration et on recueille 1'isocyanurate possédant la formule (2) par distillation afin 25 d'obtenir le produit pur. Un autre mode opératoire permettant de former 1'isocyanurate possédant la formule (2) consiste à faire réagir le chlorure d'alcényle avec du cyanate de potassium et à chauffer le mélange à reflux à une température comprise entre 100 et 30 200°C. Ici à nouveau, si l'on désire qu'il y ait un radical alcényle attaché à chaque atome d'azote, le cyanate de potassium est admis à réagir en proportions équi-molaires avec le chlorure d'alcényle. Pour plus de détails, il convient de se reporter aixbrevets E.U.A. nos 2.697.720 et 2.866.803. 35 Ici encore, comme on l'a indiqué ci-dessus à propos du mode opératoire précédent, si l'on désire que quelques-uns des radicaux attachés à l'atome d'azote soient des substituants hydrocarburo aliphatiques ou aromatiques, on peut utiliser, en plus du chlorure d'alcényle, la proportion désirée de chlorures 40 aliphatiques de façon telle que les chlorures aliphatiques 72 12383 17 2132797 puissent aussi réagir avec le cyanate de potassium pour fournir soit un, soit deux substituants aliphatiques saturés attachés à un ou à deux des atomes d'azote. En ce qui concerne celui des composés possédant la formule (2) considéré comme étant le 5 plus avantageux , on utilise de préférence des proportions molaires égales de chlorure d'alcényle ou de chlorure d'alcynyle avec du cyanate de potassium, de sorte que la totalité des radicaux substituants hydrocarburo attachés aux atomes d'azote soent ou bien des radicaux alcényle, ou bien des radicaux alcynyle. 10 Toutefois, ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus, on peut utiliser une certaine portion de chlorures aliphatiques saturés, de sorte qu'il existe un radical aliphatique saturé attaché à un atome d'azote et, moins avantageusement, à deux des atomes d'azote. Ainsi, il est possible de faire varier les proportions molaires 15 des réactifs de façon à obtenir les produits désirés qui soient compris dans la portée de la formule (2). Cette réaction est de préférence conduite dans un solvant du type amide cyclique ou tertiaire. Comme exemples d'un tel solvant, on peut citer : diméthylformamide, N-méthylpyrroHidone, N,N-diméthylacétamide et 20 diméthylsulfamide, etc. Les réactifs sont chauffés à reflux pendant un laps de temps d'une durée comprise entre i et 4 heures jusqu'à ce que le produit de réaction désiré soit formé. La solution constituant le mélange réactionnel est ensuite filtrée pour séparer les sels,après quoi le filtrat est distillé 25 de façon à séparer par ébullition le produit de réaction désiré à l'état pur et qui possède la formule (2). formule (3), on peut, par exemple, citer des monosilylisocyanu-rates correspondant aux formules suivantes : 30 0 il CH_=CH-N-C-N-CH«CH_ 2 1/2 0=C—N—C=0 CH2CH2Si Parmi les silylisocyanurates compris dans la portée de la 0=C—N—C=0 ÙH2 CH2SiCH3(OC2H5)2 72 12383 18 9 \ i o ? 9 ? et des disilylisocyanurates correspondant à la formule (CH 0) Si « -N-C-N—CH2 CH=CH2 -Si(OCH3)3 Les silylisocyanurates possédant la formule (3) peuvent être préparés en effectuant une réaction entre un hydrure de silicium 10 possédant la formule : E(3-b)Rb5siH (4) et un isocyanurate aliphatiquement non saturé possédant la formule "S 15 R'N-C-NR' (5) 0=C—N—C=0 ir en présence d'une proportion efficace d'un catalyseur à base de platine, dans lesquelles formules E, R^ et b sont tels que 20 définis ci-dessus ; R' est tel que défini ci-dessus et peut être un radical alcényle ou alcynyle ; et J est choisi parmi des radicaux R' et R . Des modes opératoires pour préparer 1*hydrure de silicium possédant la formule (4) sont bien connus et se trouvent décrits 25 dans l'ouvrage " Organosilicon Compounds" par Eaborn, p. 24 (1960), Butterworth Scdentific Publications. Le mode opératoire permettant de préparer les isocyanurates aliphatiquement non saturés possédait la formule (5) a été expliqué , et, pour plus de renseignements, on peut se reporter à la publication de 30 S. Herbsmenj Journal of Organic Chemistry, Vol. 30, p. 1259 (avril 1965). Lors de la mise en oeuvre de la présente invention, une addition est réalisée entre 1'hydrure de silicium possédant la formule (4) et 1 *isocyanurate aliphatiquement non saturé possé-35 dant la for«uïe (5) en présence d'un catalyseur à base de silicium. Selon le degré de substitution par des radicaux silyle désiré dans 1'isocyanurate, on peut utiliser depuis environ un jusqu'à deux moles d'hydrure de silicium par mole de 1'isocyanurate aliphatiquement non saturé. Il ne faut pas perdre de vue 40 que, dans les isocyanurates qui sont utilisables lors de la mise 72 12383 19 2132797 en oeuvre de la présente invention, il doit se trouver au moins un radical R' accessible. Par conséquent, lorsque J est équivalent à un radical R', alors une ou deux moles de 1'hydrure de silicium peuvent être admises à réagir avec une mole de 5 1'isocyanurate. De préférence, une mole de 1'hydrure de silicium possédant la formule (4) est admise à réagir avec une mole de 1'isocyanurate possédant la formule (5), de façon à obtenir une substitution dans seulement un radical R' avec la molécule d'hydrure de silicium. D'autre part^sLJ est équivalent à un 10 radical R, alors une mole seulement de 1'hydrure de silicium peut être admise à réagir avec une mole de 1 *isocyanurate possédant la formule (5) de façon à obtenir une substitution dans seulement un radical R' et à laisser l'autre radical R' accessible comme cela est désiré en vue de la présente invention. 15 Par exemple, des proportions molaires égales de 1'hydrure de silicium et de 1'isocyanurate aliphatiquement non saturé peuvent favoriser la formation du monosilylisocyanurate. L'ordre d'addition des divers réactifs n'est pas critique . Toutefois, le degré de silylation de 1'isocyanurate aliphatique-20 ment non saturé peut être influencé si 1'hydrosilation est conduite en présence d'un excès de l'un ou de l'autre des réactifs. Un degré supérieur de silylation peut être favorisé, par exemple, si 1'isocyanurate aliphatiquement non saturé est ajouté à 1'hydrure de silicium en présence du catalyseur à base de pla-25 tine. Des températures comprises entre 25 °C et 150 °C se • sont révélées efficaces. Il est considéré comme préférable, toutefois, d'utiliser des températures comprises entre 85°C et 100°C. Parmi des catalyseurs à base de platine qui sont utilisables, on peut notamment citer : acide chloroplatinique, 30 des complexes formés entre le platine et des olffines tels que des complexes décrits par Ashby dans son brevet E.U.A. n° 3.159.662, des complexes du platine décrits par Lamoreaux dans son brevet E.U.A. N° 3.220.972. Une proportion efficace de catalyseur à base de platine est celle qui se. révèle suffisante 35 pour fourni depuis 0,01 jusqu'à 500 parties de platine par million de parties du mélange d'hydrosilylation. Pour recueillir le produit désiré, on peut avoir recours aux modes opératoires classiques à cette fin, tels que distillation, etc. Un fractionnement du mélange résultant par miss en oeuvre de modes 40 opératoires eux aussi classiques permet de réaliser une sépara- à 72 12383 20 2132797 tio des divers composants. L'isocyanurate organique possédant la formule (2) ou le silylisocyanurate possédant la formule (3) sont utilisés dans la composition comprise dans la portée de 1'invention à concur-5 rence de 0,25 % à 10,0 % sur la base du poids de la composition. Une proportion inférieure à 0,025 % en poids ne rend pas la composition résultante auto-liante. Une proportion supérieu re à 10 % en poids des isocyanurates n'accroît pas les propriétés d'auto-liaison du caoutchouc à base de polysiloxane durci 10 mais, au contraire, a tendance à dégrader les propriétés de ce caoutchouc de silicone durci. De préférence, on utilise les isocyanurates dans la composition à concurrence de proportions comprises entre 1,0 et 4,0 % en poids. En plus des charges, de l'agent destiné à faciliter la tra-15 vaillabilité, du catalyseur de durcissement et de 1'isocyanurate, les compositions à base d'organopolysiloxane comprises dans la portée de la présente invention peuvent aussi contenir des agents d'addition permettant de se rendre maître de la structure des pigments, des stabilisants à l'égard de la chaleur, ëtc. 20 Comme exemples de stabilisants à l'égard de la chaleur, on peut citer l'oxyde de fer, les aryluréthanes, etc., qui peuvent être utilisés en proportions atteignant jusqu'à 5 parties pour 100 parties du polymère du type organopolysiloxane possédant la formule (1). Lors de la mise en oeuvre de l'invention, la 25 composition à base d'organopolysiloxane est produite en formant un mélange du polymère organopolysiloxane , de charges, d'agents facilitant la travaillabilité, et d'isocyanurate, plus un agent permettant de se rendre maître de la structure et un stabilisant à l'égard de la chaleur. Itordre d'addition des divers x 30 ingrédients n'est pas critique. Par exemple, les divers ingrédients ou mélanges de tels ingrédients peuvent être combinés à l'âide d'un équipement classique pour malaxage du caoutchouc, équipement tel qu'un pétrin, un malaxeur à caoutchouc, un malaxeur Banbury , et analogues. Un mode opératoire consiste, 35 par exemple, à ajouter la charge au polymère pendant qu'on le malaxe, après quoi onajoute 1'isocyanurate ou le silylisocyanura te, les stabilisants à l'égard de la chaleur, des plastifiants, des catalyseurs de durcissement, etc. Un autre mode opératoire utilisable consiste à mélanger 40 dans un pétrin le polymère et la charge et à ajouter l'isocya- 72 12383 21 2132797 nurate, le catalyseur de durcissement, etc», au mélange de polymère et de charges pendant qu'on le malaxe sur un malaxeur à caoutchouc. Tous les spécialistes compétents en ces matières savent, selon les propriétés désirées de la part du produit 5 durci final et selon les applications auxquelles le produit durci doit être consacré, quelles sont la nature et la proportion des ingrédients particuliers qu'il convient d'utiliser et de quelle manière il convient de les mélanger pour préparer les compositions désirées à base d'organopolysiloxane. La composi-10 tion à base d'organopolysiloxane peut être convertie à l'état élastomère solide à des températures comprises entre 80°Ce± 650°C selon la nature du catalyseur de durcissement, la durée de durcissement, la proportion et le type de la charge, etc. La conversion directe de la composition à base d'organopolysiloxane 15 à l'état élastique durci et solide peut être réalisée par suite des conditions normalement utilisées au cours des opérations classiques de moulage,d'extrusion et de calandrage. Par exemple, selon le catalyseur de durcissement utilisé, on peut opérer à une température de 80°C à 300°C pour réaliser le moulage par 20 compression et transfert au cours d'un laps de temps compris entre soit 30 minutes ou plus, soit une minute ou moins . Des températures de vulcanisation par l'air chaud comprises entre 150'C et 650°C ou vulcanisation par la vapeur d'eau à des températures comprises entre 110°C et 210°C peuvent être utilisées 25 pendant des laps de temps d'une durée comprise entre 5 et 10 minutes ou pendant quelques secondes au cours de l'opération d'extrusion, ici encore selon la nature du catalyseur de durcissement utilisé. Les spécialistes en ces matières savent, compte tenu de 30 l'application envisagée pour le produit durci, quels sont les moyens particuliers à utiliser dans une situation particulière quelconque. Si on le désire, le produit durci en question peut être durci dans une étuyfe à la suite du traitement de fabrication après qu'il a atteint des propriétés optimales sans effets 35 nuisibles. Quel que soit le type de durcissement utilisé, 1'organopolysiloxane mélangé avec la charge, l'agent facilitant la travaillabilité, le catalyseur de durcissement et 1'isocyanurate peut être appliqué directement sur le support avec le stratifié doit être formé. 40 La composition à base de polysiloxane durcissable par la 72 12383 22 2132797 chaleur faisant l'objet de la présente invention peut se lier (phénomène d'auto-liaison) à des supports constitués par diverses fibres synthétiques telles que : "Dacron", "Nylon", "Nylon " résistant à la chaleur, étoffes en fibres de verre, rayonne , 5 coton, laine, fibres à l'acétate, fibres à 1'acrylate^"Teflon" et des fibres de polyester. La composition en question est également auto-liante avec une bonne adhésion de façon à produire une rupture de cohésion lorsqu'elle est essayée avec des fibres naturelles telles que des fibres de laine et de coton. En outce, 10 la composition auto-liante faisant l'objet de la présente invention peut sellier aussi à des supports en diverses matières platiques telles que : polycarbonate, poly(chlorure de vinyle), polyéthylène, polypropylène, polyester, polyamide, "Teflon", et encores d'autres types de matières plastiques. 15 D'autres supports sur lesquels la composition à base de caoutchouc de silicone durcissable par la chaleur peut se lier de manière telle que l'on observe une défaillance de cohésion au cours des essais sont des supports en acier, en aluminium, en verre, en béton, en cuivre et en bois. En fait, les composi-20 tions à base de caoutchouc de silicone auto-liantes et durcissables par la chaleur faisant l'objet de la présente invention donne lieu au phénomène d*auto-liaison à à peu près tous les supports connus, la liaison réalisée étant assez forte pour que, au cours des essais, on observe une défaillance de cohésion 25 plutôt qu'une défaillance adhésive. A propos du mode opératoire décrit ci-dessus pour mélanger et durcir 1'organopolysiloxane, on a fait allusion à de nombreux types différents de méthodes. En particulier, il est considéré comme préférable que les différents ingrédients tels que le poly-30 mère du type organopolysiloxane, la charge constituée par de la silice, l'agent d'addition améliorant la travaillabilité, l'agent d'addition isocyanurate , le catalyseur de durcissement et les autres ingrédients soient d'abord mélangés dans un pétrin, puis placés sur une calandre . Ensuite, le mélange peut être calandré 35 sur un support,et plus particulièrement sur un support en fibres synthétiques. Bien entendu, la composition à base de caoutchouc de silicone en question ne peut pas être calandrée sur un support fragile ou sur un support dur tel que du verre ou de l'acier . Toutefois, avec des support^ en matière plastique molle ou en 40 fibres synthétiques, qui sont flexibles, la composition en ques 72 12383 23 2132797 tion est de préférence calandrée sur le support, puis durcie à la presse pendant un laps de temps d'une durée comprise entre une minute et deux heures à une température comprise entre 150°C et 250°C ou à une température comprise entre 93°C et 205°C. Dans 5 le cas où le support est fragile ou dur et dépourvu de souplesse de telle façon qu'il ne puisse pas être calandre avec la composition à base de caoutchouc de silicone en question, alors cette composition est de préférence malaxée et élaborée sous la forme d'une feuille qui est ensuite appliquée sur le support, 10 l'ensemble étant ensuite durci à la presse. Ainsi qu'on l'a déjà indiqué ci-dessus, les agents d'addition du type isocyanurate correspondant soit à la formule (2) soit à la formule (3) sont ajoutés et malaxés ou pétris de façon à les incorporer au mélange contenant le polymère d'organopolysiloxane, 15 la charge, l'agent facilitant la travaillabilité et le catalyseur de durcissement. La composition résultante peut ensuite être utilisée immédiatement de manière à se lier au support et à durcir sur ce support, ou bien elle peut être mise en place et emmagasinée pendant un laps de temps d'une certaine durée. Une 20 composition à base de caoutchouc de silicone comprise dans la portée de la présente invention et contenant 1 *isocyanurate correspondant à la formule (2) peut être conservé indéfiniment sans aucun effet défavorable en ce qui concerne les propriétés d'auto-liaison de la composition quand elle est finalement ap-25 pliquée à des supports et durcie. Toutefois, quand on utilise les silylisocyanurates correspondant à la formule (3) comme agents d'addition dans une composition du genre en question, alors, il est considéré comme préférable d'utiliser la composition dans les trois mois qui suivent la date de sa préparation. 30 Un autre mode opératoire permettant d'appliquer la composi tion de silicones en question à diverses fibres est la méthode de formation d'un revêtement pat immersion. Dans ce cas, la composition en question telle que définie ci-dessus est dissoute dans un solvant tel que du xylène de façon à obtenir une solution .3b contenant de 15 à 50 % de solides , après quoi les fibres ou toutes autres pièces de forme allongée en étoffe ou tout autre type de support sont plongées dans la solution, sont retirées de la solution et sont chauffées pendant un laps de temps d'une durée comprise entre une minute et trente minutes, à une tempé-40 rature comprise entre 300°C-400°C pour évaporer le solvant et 72 12383 24 2132797 durcir la composition en question sur le support constitué par une étoffe. Si on le désire, 1'étoffe,supportant le revêtement en composition à base de silicone auto-liante et durcie par la chaleur, peut être plongée à nouveau de nombreuses fois à 5 volonté dans la solution pour obtenir des couches successives de caoutchouc de silicone recouvrant l'étoffe afin d'obtenir l'épaisseur désirée de caoutchouc de silicone sur l'étoffe. Comme on l'a indiqué ci-dessus, et comme on va le décrire ci-après, les compositionsen question sont préparées et durcies 10 sur divers suppports afin de déterminer si elles donnent lieu à une défaillance de cohésion ou d'ahdésion lorsque l'adhésion de la couche de caoutchouc de silicone est éprouvée sur le support auquel elle a été appliquée. Lors des essais décrits dans les exemples ci-après, on utilise une machine d'essai Tinius 15 Olsen qui donne le résultat en unités de masse par unité de longueur. Le mode opératoire pour la conduite de l'essai avec cette machine consiste à mélanger le polymère du type organosi-loxane avec un agent facilitant la travaillabilité, une charge, 1'isocyanurate et le catalyseur de durcissement dans un pétrin, 20 puis en prenant le mélange résultant et en le malaxant de manière à obtenir deux feuilles possédant sensiblement la même épaisseur sur deux sections du même support. Les deux sections du même type de support sont ensuite rapprochées l'une de l'autre de façon telle que les feuilles de caoutchouc de silicone se 25 touchent mutuellement . Le stratifié résultant est placé dans un moule et est durci pendant un laps de temps d'une durée comprise entre une minute et soixante minutes dans les intervalles de températures spécifiés ci-dessus. Avant que le stratifié soit durci, on place un écarteur dans une partie du stratifié en-30 tre les deux feuilles de caoutchouc de silicone. Après que le stratifié a été durci, on enlève cet écarteur et les supports et le caoutchouc de silicone sont découpés le long des côtés de la zone occupée par 1'écarteur afin de former, à partir du stratifié, deux bandes qui puissent être placées sur la machine 35 Tinius Olsen . La machine d'essai est alors mise en marche, et on mesure l'effort de traction jusqu'à ce qu'intervienne une défaillance adhésive ou cohésive. Afin de permettre à tous les spécialistes de comprendre les modalités de mise en oeuvre de la présente invention, on donne 40 les exemples suivants qui bien entendu ne sont en aucune manière 72 12383 25 2132797 limitatifs. Toutes les quantités exprimées en parties doivent s'entendre en poids. Exemple 1 - Une gomme de polydiméthylsiloxane ayant pour formule ; ^3 (CH3)3SiO - ' ; ch_ i _ 3 ÇH=CH SiO CH • 99,4 j - 3i(CH3)3 — 0,6 est mélangée avec 15 parties d'un agent facilitant la travail-10 labilité qui est un diméthyldiphénylpolysiloxane à chaînes arrêtées par des radicaux alcoxy. A ce mélange, on ajoute 60 parties de silice de fumées , après quoi on homogénéise soigneusement le mélange dans un pétrin. Après un tel pétrissage on place le mélange sur le malaxeur et on y incorpore, pour 100 15 parties de mélange, 0,25 parties de perbenzoate de butyle tertiaire servant de catalyseur de durcissement ; cette composition est désignée ci-après comme étant la composition A . A différents échantillons de la composition A, on incorpore les agents d'addition provoquant le phénomène d'auto-liaison qui se 20 trouvent énumérés dans le Tableau I. Les feuilles de caoutchouc de silicone qui sont ainsi formées sont placées sur des feuilles en fibres de "Dacron" non apprêtées et non teintes. Ces feuilles sont durcies à la presse pendant un laps de temps de 60 secondes à une température de 300°C. A la fin de ce temps, les 25 feuilles sont soumises à un essai sur la machine Tinius Olsen spécifiée ci-dessus. A partie des échantillons initiaux de' composition A à laquelle ont été incorporés les divers agents d'addition, on prélève aussi d'autres échantillons qui sont vieillis respectivement sept jours, quatorze jours et six mois. 30 Ces derniers échantillons qui sont appliqués à des fibres de "Dacron" non apprêtées et non teintes, puis durcis à la presse pendant le même temps et à la même température que les échantillons non-vieillis, sont ensuite soumis à l'essai sur la machine Tinius Olsen. Les agents d'addition provoquant 35 l'auto-liaison qui sont compris dans la portée de la présente invention et qui sont énumérés dans le tableau X sont : triallyl-isocyanurate, tri-CA-9-octadécyl)isocyanurate, méthyldivinyl-isocyanurate, tripropénylisocyanurate, éthyldibuténylisocyanura-te et teihexynylisocyanurate. La résistance mécanique de liai-40 son telle qu'elle est déterminée par l'essai Tinius Olsen décrit 72 12383 26 2132797 ci-dessus en utilisant les divers agents d'addition déterminant l'auto-liaison à diverses concentrations et après divers temps de vieillissement est donnée dans le tableau X ci-après : TABLEAU I 5 Résistance mécanique de liaison (en kg/cm) et stabilité de conservation Agents d'addition provoquant 1'auto-liaison % .1 0 jour 8 jours i t 14 jours Six mois Rétention % 10 triallyliso-cyanurate 1,0 7,2-10,2 7,9-10, 7! 7,9-9,8 7,5-9,8 100 tri(A-9-octadécé-nyl)-isocyanurate 0,75 6,8-9,0 7,2- 9, 8 7,9-10,3 7,2-9,0 100 15 méthyldivinyl-isocyanurate 0,80 6,8-9,8 7,5-10, 7. 8,0-9,8 7,5-10,3 100 tripropényl-isocyanurate 1,25 8,0-10,7 8,6-11, ! 1» 8,2-10,9 7,9-10,3 100 éthyldibutényl-isocyanurate 1,50 7,5-11,6 8,6-10, l l\ i 8,4-11,3 7,9-10,7 100 20 trihexynylisocyanurate 2,00 9,8-12,5 10,7-13, i 1 51 i 11,1-13,5 9,7-12,1 100 Les résultats ci-dessus indiquent que les divers agents d'addition d'auto-liaison énumérés dans le tableau I donnent une très bonne adhésion à des fibres en "Dacron" non teintes 25 et non apprêtées, laquelle adhésion est, en fait, de beaucoup meilleure que celle obtenue en utilisant des apprêts sur le "Dacron", puis en appliquant, sur le dessus de la couche d'apprêt, la composition à base de caoutchouc de silicone durcissable par la chaleur. On constate en outre que les susdits agents 30 d'addition d'auto-liaison énumérés dans le tableau I possèdent des propriétés de vieillissement supérieures telles que, même après une période de six mois, le mélange de gomme, de charge, d'agents facilitant la travaillabilité , d'agents de durcissement et d'agents d'auto-liaison, possède les mêmes possibili-35 tés d'auto-liaison que le jour où le mélange avait été préparé. Exemple 2 - On prépare un mélange de la gomme de polysiloxane de l'exemple 1 avec 20 parties de l'agent améliorant la travaillabilité de l'exemple 1 et 40 parties d'une charge constituée 40 par de la silice. Ces ingrédients sont mélangés au pétrin jusqu'à ce que l'on obtienne un mélange uniforme qui est dénommé 72 12383 27 2132797 composition B . On prélève différents échantillons de composition B et on les place sur un malaxeur afin d'y incorporer 0,25 partie de peroxyde de dicumyle pour 100 parties de ces échantillons. A ces échantillons, on incorpore aussi par malaxage dif-5 férentes proportions des agents d'addition provoquant l'auto-liaison énumérés dans le tableau II ci-après pour 100 parties de composition B. Les feuilles résultantes sont placées sur les divers supports spécifiés dans le tableau II ci-après, supports tels qu'alliages communément dénommés acier inoxydable, 10 aluminium ordinaire, aluminium Alclad ou plaqué, acier laminé à froid, verre ; les stratifiés résultants sont ou bien durcis à la presse pendant 30 secondes dans une presse à 204 °C , ou bien durcis dans une étuve à air à 149°C. Les stratifiés durcis sont ensuite soumis à un essai de cisaillement consistant à 15 prélever un échantillon carré mesurant 25,4 mm de côté des feuilles préparées de la manière ci-dessus et à le placer sur une bande de support d'une largeur de 25,4 mm. Ensuite, une bande de support de 25,4 mm de largeur est placée au-dessus de la feuille en caoutchouc de silicone, après quoi le stratifié 20 résultant est durci. Le stratifié durci, comprenant une couche de support, une couche de caoutchouc de silicone et une autre couche de support est ensuite placé dans une machine d'essai qui exerce une traction sur les supports afin de les séparer; la force résultante nécessaire pour séparer les supports est 2 25 mesurée en kg/cm et non plus comme pour les essais de l'exemple 1 qui mesurent la force nécessaire pour séparer la couché de caoutchouc de silicone à partir du support et était exprimée en kg/cm . On prépare aussi une éprouvette se présentant sous la forme d'une feuille ne contenant pas d'agent d'addition 30 d'auto-liaison, aussi bien pour les échantillons durcis à la presse que pour les échantillons durcis dans une étuve. Dans ce cas encore les stratifiés constitués par des couches de verre et de caoutchouc de silicone ne peuvent pas être placés sur une machine d'essai en raison de la fragilité du verre. Toute-35 fois, en tirant simplement sur la couche en caoutchouc de silicone pour la séparer du support en verre, il est possible de déterminer s'il s'agit d'une défaillance de cohésion ou d'une défaillance d'adhésion. Les résultats des essais sont indiqués dans le tableau II ci-après . Dans ce tableau II, après les 2 40 valeurs de l'effort de traction ("exprimée en kg/cm ) nécessaire 72 12383 28 2132797 pour provoquer une défaillance du stratifié, on indique par un C si la défaillance est une défaillance de cohésion, ou par un A si la défaillance est une défaillance d'adhésion. Tableau II 2 Résistance mécanique de liaison pour différents types de supports (en kg/cm ) Agent d'addition provoquant une auto-liaison Durcissement % Acier inoxydable Aluminium ordinaire Aluminium plaqué "Alclad" Acier laminé à froid r Verre triméthoxysilylpropyl-diallylisocyanurate presse 1,25 38,7/C 26,0/C 33,7/C 51,5C C trimé thoxys ilylpro pyl-diallylisocyanurate presse 1,45 41,5/C 28,1/c 35 ,1/C 52, yc C triméthoxysilylpropyl-diallylisocyanurate presse 1,00 36,6/C 21,1/C 33,7/C 50,6t C tr imé t hoxy s i1y1pro py1-diallylisocyanurate presse 0,85 42,9/C 32,3/C 35,1/C 54 , &C C triméthoxysilylpropyl-diallylisocyanurate presse 1,50 49,2/C 35,1/C 38,7/C 57, "jC C Néant 13,1/A 2,1/A 0/A 13,6& A triméthoxysilylpropyl-diallylisocyanurate 1 heure à 149 °C 2,00 49,2/C 19,4/C 52,0/C 60, 3C C Néant 1 heure à 260°C 13,8/C 6,3/A 0/A 17,6ÎV A K> tsj UJ 00 U> ro vo NJ UJ O ^4 72 12383 30 2132797 Ainsi que cela ressort clairement de l'examen du Tableau II, avec les agents d'addition provoquant une auto-liaison selon l'invention, incorporés à une composition B à base de caoutchouc de silicone, on obtient un stratifié qui est au moins 5 deux fois plus résistant mécaniquement qu'un stratifié obtenu sans utilisation de tels agents d'addition provoquant une autoliaison. En outre, quand on n'utilise pas de tels agents d'addition, dans tous les cas la défaillance est une défaillance d'adhésion, 10 tandis qu'en présence des agents d'addition en question dans tous les cas la défaillance du stratifié est une défaillance de cohésion. A 100 parties de composition B, on ajoute 1,25 partie de triallylisocyanurate et 0,25 partie de perbenzoate de butyle 15 tertiaire, on malaxe le mélange et on le calandre sur une bande de 0,05 mm d'épaisseur en "Teflon" attaqué, on durcit à la presse pendant vingt minutes à 149°C. Un mélange similaire de compositions B, dépourvu d'agents d'addition provoquant une auto-liaison mais contenant 0,25 20 partie de perbenzoate de butyle tertiaire, est calandré sur une bande de 0,05 mm d'épaisseur én "Teflon", cette bande ayant été préalablement attaquée ; l'ensemble est durci à la presse pendant vingt minutes à 149°C. Le stratifié ainsi formé ne contenant pas d'agent d'addition provoquant une auto-liaison 25 permet de détacher facilement le "Teflon" en le pelliculant à partir de la couche en caoutchouc de silicone. Dans le cas où le stratifié contient la composition à base de caoutchouc de silicone avec du triallylisocyanurate, la couche en "Teflon" attaquée ne peut pas être détachée par pelliculage à partir de 30 la couche de caoutchouc de silicone. A un autre échantillon de 100 parties de composition B, on ajoute 0,25 partie de perbenzoate de butyle tertiaire et 1,25 partie de triméthoxysilylpropyldiallylisocyanurate . Le mélange résultant est malaxé de façon à en former une feuille à 35 partir de laquelle on prélève un échantillon carré mesurant 25,4 mm de côté, lequel échantillon est ensuite placé entre deux bandes de 25,4 mm de largeur découpées dans du contreplaqué ; le strati- 72 12383 31 2132797 fié résultant est durci à la presse pendant 30 secondes à 204°C. Quand un effort de traction est appliqué au stratifié résultant, le contreplaqué se rompt avant qu'il intervienne une défaillance quelconque de la liaison entre la couche de silicone 5 et la couche de bois contreplaqué. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se HiraLte nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes 10 les variantes . 72 12383 32 2132797 REVENDICATIONS 1. Composition à base de caoutchouc de silicone auto-liante et durcie par la chaleur, laquelle composition est caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement : 5 (a) un polymère du type organo—polysiloxane ayant une visco sité d'au moins 100.000 centipoises à 25°C et ayant pour formule: 2 (b) un catalyseur de durcissement , et 10 (c) un isocyanurate ayant pour formule : 0 Il 2 r « —Ijl-C—I|-R 0=C-N—C=0 I3 15 dans lesquelles formules R est choisi parmi des radicaux hydrocarburo monovalents et des radicaux hydrocarburo monovalents halogénés ; R' est choisi parmi des radicaux hydrocarburo monovalents non saturés et des radicaux hydrocarburo monovalents 2 3 non saturés halogénés ; R et R sont choisis parmi des radicaux 20 R', des radicaux hydrocarburo monovalents saturés et des radicaux hydrocarburo monovalents saturés, halogénés ; ja. varie de 1,95 à 2,01 inclusivement. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient une charge à base de silice représentait 25 de 20 à 60 % en poids sur la base du poids de 1'organopolysiloxane. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'il est ajouté à 1'organopolysiloxane un agent d'addition améliorant la travaillabilité ajouté à concurrence d'une 30 proportion en poids comprise entre 1 % et 25 % sur la base du poids dudit organopolysiloxane. 4. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'agent d'addition améliorant la travaillabilité est une huile de polysiloxane dihydrocarburo-substituée dans laquel- 35 le le rapport du nombre de substituants hydrocarburo au nombre d'atomes de silicium est compris entre 1,0 et 2,0 et dans laquelle lesdits substituants hydrocarburo comprennent au moins un membre choisi parmi le groupe constitué par des radicaux méthyle, éthyle, vinyle, allyle, cyclohexényle et phényle, ladite 40 huile de polysiloxane comprenant des molécules de polysiloxane 72 12383 33 2132797 contenant en moyenne de 1 à 2 radicaux alcoxy inférieur liés à chacun des atomes silicium terminaux . 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en que le catalyseur de durcissement est du perbenzoate de butyle 5 tertiaire. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en 2 3 ce que .R1, R et R sont des radicaux alcényle comportant de 2 à 20 atomes de carbone. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en 10 ce que 1'isocyanurate est du triallylisocyanurate. 8. Composition à base de caoutchouc de silicone autoliante et vulcanisable par la chaleur, laquelle composition est caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement : (a) un polymère du type organopolysiloxane ayant une viscosité d'au 15 moins 100.000 centipoises à 25°C et ayant pour formule : (R)aSi04^ i 2 (b) un catalyseur, et (c) un silylisocyanurate ayant pour formule : 20 C| E Rb5siRV^i'-R' 0=C-^-C=0 G dans lesquelles formules G est choisi parmi des radicaux R', 5 4 25 des radicaux E,_ . >R. SiR -, et des radicaux R ; E est choisi v o—D) D g 5 6 parmi des radicaux R^O- et R COO—, où R, R et R sont choisis parmi des radicaux hydrocarburo monovalents et des radicaux hydrocarburo monovalents halogénés ; R' est choisi parmi des radicaux hydrocarburo monovalents non saturés et des radicaux 30 hydrocarburo monovalents non saturés halogénés ; R4 est choisi parmi des radicaux hydrocarburo divalents et des radicaux hydrocarburo divalents halogénés ; a. varie depuis 1,95 jusqu'à 2,01 inclusivement ; et b. est un nombre entier variant depuis 0,2 jusqu'à 3 inclusivement . 35 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que R' est un radical alcényle comportant de 2 à 20 atomes de carbone. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en 4 » » ce que R est choisi parmi des radicaux alcylene, alcynylene et 40 arylène comportant jusqu'à 20 atomes de carbone . a 72 12383 34 2132797 11. Composition selon la revendication 10 , caractérisée en ce que R, et R^ sont choisis parmi des radicaux alcoyle comportant jusqu'à 8 atomes de carbone tandis que G et R* sont des radicaux allyle. 12. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le silylisocyanurate est du triméthoxysilylpropyldiallyl-isocyanurate. 13. Composition selon la revendication 8 caractérisé en ce qu'elle comprend en outre une charge à base de silice ajoutée à concurrence d'une proportion en poids représentant de 203» à 60 % du pcids de 1'organopolysiloxane. 14. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'on a ajouté à 1*organopolysiloxane un agent d'addition améliorant la travaillabilité et qui est incorporé à concurrence d'une proportion en poids comprise entre 1 % et 25 % du poids dudit organopolysiloxane . 15. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le catalyseur de durcissement est du perbenzoate de butyle tertiaire . 16. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'il s'y trouve de 82 % à 89,65 % en poids dudit organo- - polysiloxane, de 0,1 % à 8 % en poids du catalyseur de durcissement, et de O, 25 % à 10 % en poids du silylisocyanurate sur la base du poids de la composition. 17. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'il s'y trouve de 82 % à 99,65 % en poids de 1'organopolysiloxane, de 0,1 % à 8 % en poids du catalyseur de durcissement et de 0,25 % à 10 % en poids de 1'isocyanurate. 18. Procédé pour former un élastomère à base de caoutchouc de silicone auto-liant et durci par la chaleur, doté d'une adhésion supérieure à des supports,lëquèl procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : à mélanger un polymère du type organopolysiloxane ayant une viscosité d'au moins 100.000 centipoises à 25°C et possédant la formule indiquée sous (a) dans la revendication 1, avec un catalyseur de durcissement et un isocyanurate possédant la formule indiquée sous (c) dans la revendication 1, les divers substituants figurant dans ces deux formules étant tels que définis dans la revendication 1 ; et à chauffer le mélange résultant jusqu'à une température comprise entre 80°C et 650°C. 72 12383 35 2132797 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'on utilise de 82 % à 99,65 % en poids dudit organopolysiloxane, de 0,1 % à 8 % en poids du catalyseur de durcissement et de 0,25 % à 10 % en poids du silylisocyanurate, toutes ces 5 proportions étant calculées sur la base du poids de la composition. 20. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'on utilise en outre une charge à base de silice à concurrence de 20 % à 60 % du poids de 1'organopolysiloxane. 10 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'on ajoute, à 1'organopolysiloxane, un agent d'addition améliorant la travaillabilité à concurrence d'une proportion comprise entre 1 % et 8 % en poids sur la base du poids dudit organopolysiloxane. 15 22. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'on utilise, comme catalyseur de durcissement, du perbenzoate de butyle tertiaire. 2 3. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'on utilise un isocyanurate dans lequel les substituants R', 2 3 20 R et R sont des radicaux alcényle comportant de 2 à 20 atomes de carbone. 24. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'on utilise, comme isocyanurate, du triallylisocyanurate. 25. Procédé pour former un élastomère à base de caoutchouc 25 auto-liant doté d'une adhésion supérieure à des substrats, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : à mélanger un polymère du type organopolysiloxane possédant une viscosité d'au moins 100.000 centipoises à 25°C et possédant la formule indiquée sous (a) dans la revendication 8 30 avec un catalyseur de durcissement et un silyle isocyanurate possédant la formule indiquée sous (c) dans la revendication 8, lesquelles formules sont telles que définies dans ladite revendication 8 ; et à chauffer le mélange résultant jusqu'à une température comprise entre 80°C et 650°C. 35 26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que l'on utilise des proportions en poids comprises entre 82% et 99,65 % de 1'organopolysiloxane, de 0,1 % à 8 % du catalyseur de durcissement et de 0,25 % à 10 % du silylisocyanurate, ces diverses proportions étant calculées sur la base du poids 40 de la composition. 72 12383 36 2132797 2 7. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que l'on utilise en outre une charge à base de silice mise en oeuvre à concurrence d'une proportion en poids représentant de 10 % à 60 % du poids de 1'organopolysiloxane . 5 28. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que l'on ajoute à ltorganopolysiloxane un agent d'addition améliorant la travaillabilité mis en oeuvre à concurrence d'une proportion représentant de 1 % à 25 % du poids dudit organopolysiloxane. 10 29. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que l'on utilise, comme catalyseur de durcissement, du perbenzoate de butyle tertiaire. 30. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que l'on utilise un silylisocyanurate dans la formule duquel R' 15 est un radical êlcényle comportant de 2 à 20 atomes de carbone. 31. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce 4 que l'on utilise un silylisocyanurate dans la formule duquel R est choisi parmi des radicaux alcoylène, alcénylène, alcynylène et arylène comportant jusqu'à 20 atomes de carbone * 20 32. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que l'on utilise des composés dans les formules desquels R, R"* et R^ sont choisis parmi des radicaux alcoyle comportant de 1 à 8 atomes de carbone, tandis que G et R' sont des radicaux allyle. 33. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce 25 que l'on utilise, comme silylisocyanurate, du triméthoxysilyl-propyldiallylisocyanurate .