Brevet FR2125405A1 — publié le 19720929

La présente invention concerne un procédé photographique de copie à sec et un. matériau photosensible pour la mise en oeuvre de ce procédé. On connaît des procédés photographiques produisant des 5 copies par des procédés à sec. Ces procédés utilisent des matériaux contenant des couches photosensibles ou thermosensibles que l'on expose ou que l'on chauffe selon une image, ce qui provoque ainsi une réactionphotochromique qui aboutit à la formation de l'image. Les matériaux photosensibles connus du type mentionné 10 ci-dessus, à partir desquels on peut produire des images négatives, ont cependant plusieurs inconvénients. Par exemple, leur sensibilité à la lumière -en particulier dans la région visible du spectre - n'est pas satisfaisante, de sorte que des temps de copie trop longs sont nécessaires et que la reproduction d'originals en couleur présente des difficultés. En outre, les 15 images obtenues restent encore sensibles à la lumière et leur stabilisation à la lumière du jour ne peut être, en général, réalisée que par un traitement ultérieur compliqué. On connaît également des procédés de production de copies dans lesquels on expose selon une image une couche photosensible contenant 20 un composé photosensible et un composé producteur d'image transférable sur une couche réceptrice d'image, de sorte que, dans les zones exposées, le composé producteur d'inage est transformé en un composé non transférable ; la couche exposée est mise en contact avec une couche réceptrice d'image qui contient des composés réagissant avec le composé producteur d'image 25 pour former un colorant et on chauffe les couches en les maintenant en contact, à une température pour laquelle le composé producteur d'image est transféré des zones exposées de la couche photosensible à la couche réceptrice d'image. A ces procédés appartiennent, par exemple, ce qu'on appelle 30 les procédés de développement par la chaleur selon lesquels on utilise des matériaux photosensibles ayant une couche d'émulsion d'halogénure d'argent contenant un révélateur photographique. Après exposition, on développe par chauffage en contact avec une couche réceptrice d'image contenant des substances capables de donner un colorant par réaction avec le révélateur. 35 Par chauffage, le révélateur est transféré des zones non exposées de la couche photosensible à la couche réceptrice d'image pour produire une image de colorants. 72 04705 2 2125405 Ces procédés connus de développement à la chaleur ou de sublimation du révélateur présentent l'inconvénient d'un stockage non satisfaisant de la couche d'émulsion d'halogénure d'argent contenant le révélateur provoqué par la présence de substances qui augmentent l'humidité 5 résiduelle des couches, telles que sels formant des hydrates ou glycols, et par la sensibilité accrue à l'oxydation de la majeure partie des révélateurs dans ces couches d'émulsion non durcie ou légèrement durcie ayant une teneur élevée en humidité résiduelle. Le procédé décrit dans le brevet français n° 1.312.222 10 appartient également à ce type de procédés. Dans ce procédé, on utilise des émulsions photosensibles contenant un composé transférable et un colorant. Par exposition, le composé transférable, par exemple méthoxy-4 naphtol-1, est transformé en un produit non transférable. Par chauffage ultérieur, ce composé peut être transféré des zones non exposées sur une couche 15 réceptrice d'image où il réagit avec un sel d'argent, par exemple le béhénate d'argent, pour donner une image argentique positive. La demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DOS n° 20.10837 décrit un procédé semblable selon lequel on utilise des dérivés d'acétoacétonitrile pouvant être inactivés par la lumière et suscep-20 tibles de réagir avec un sel d'argent. Tous ces procédés présentent l'inconvénient que la sensibilité des couches d'émulsion est souvent faible ou que la stabilité de ce matériau est limitée ou, enfin, que la production de copies ayant un gamma et un contraste élevés présente des difficultés. 25 L'invention a entre autres pour objet des procédés photographiques de copie à sec et des matériaux photosensibles appropriés à ces procédés, ces matériaux étant très sensibles à la lumière et stables et contenant des colorants qui rendent le matériau sensible à n'importe quelle région souhaitée du spectre et qui permettent la production d'images en 30 couleur et en noir et blanc. La demanderesse a découvert selon l'invention un procédé de production d'images photographiques selon lequel : (1) on expose selon une image une couche photosensible contenant au moins un sensibilisateur du type colorant de neutrostyryle, mérocyanines, colorant de cyanine ou 35 contenant un cycle benzénique halogène ou un cycle hétérocyclique. dérivé du sélénazol, un composé de la série de la guanidine ou du biguanide et un agent réducteur producteur d'image du type acylacétonitrile, transférable 72 04705 3 2125405 à des températures comprises entre 80 et 200°C sur une couche réceptrice d'image, ce qui provoque la transformation, dans les zones exposées, de l'agent réducteur producteur d'image en un composé non transférable, (2) on met la couche exposée en contact avec une couche réceptrice d'image 5 contenant un composé susceptible de réagir avec l'agent réducteur transféré des zones non exposées pour former des produits colorés et (3) on chauffe les couches, en les maintenant en contact, à une température comprise entre 80 et 200°C pour produire une image visible dans la couche réceptrice d ' ima ge. 10 La photosensibilité de la couche est fortement accrue par l'addition d'au moins un dérivé du type guanidine ou biguanide. On a trouvé qu'il était particulièrement intéressant d'utiliser des compDsés de formule : 15 30 R^-NH-C-NH-R2 ii NH dans laquelle R^ un atome d'hydrogène ou un groupe aryle, en particulier un radical du type phényle, le groupe aryle ou, plus particulièrement, le groupe phényle pouvant, en n'importe quelle position mais, de préférence, en position ortho ou para, être substitué par des groupes alkyle ou alkoxy 20 comportant de préférence jusqu'à 3 atomes de carbone, des atomes d'halogènes tels que fluor, chlore, brome ou iode, mais également par d'autres substituants tels que groupe carboxy, groupe carboxy estérifié, groupe sulfo, 2 groupe sulfonamide ou groupe sulfo estérifié, et R represente un groupe aryle, de préférence un radical de la série phénylique, le groupe aryle 25 ou le groupe phényle pouvant être substitué comme il est décrit pour r\ ou un groupe de formule : NHR1 -C' NR dans laquelle R''" a la signification donnée plus haut. Le o-tolylbiguanide, la diphényl-1,3 guanidine et la di-o-tolyl-1,3 guanidine sont particulièrement appropriés. On peut utiliser comme agents réducteurs producteurs 35 d'image transférables à une température comprise entre 80 et 200°C des dérivés d'acylacétonitrile de formule générale : CN 3 R -CO-CH/ 72 04705 4 2125405 10 15 20 25 30 35 dans laquelle R représente (1) un groupe alkyle comportant jusqu'à 5 atomes de carbone, de préférence un groupe méthyle ou éthyle, (2) un groupe alkoxy ou alkoxycarbonyle comportant de préférence jusqu'à 5 atomes de carbone, (3) un groupe aryle ou aryle substitué, en particulier un radical de la série phénylique, pouvant être substitué par exemple par un groupe alkyle ou alkoxy ayant de préférence 3 atomes de carbone au plus ou par des atomes d'halogèneatels que fluor, chlore, brome ou iode, ainsi que par d'autres substituants tels que des groupes carboxy estérifiés ou (4) un groupe 4 arylalkyle, en particulier un groupe benzyle ou phényléthyle et R représente (1) un groupe aryle, en particulier un groupe de la série phénylique pouvant être substitué, par exemple, par des atomes d'halogènes tels que fluor, chlore, brome ou iode, ou par des groupes phényle, phénoxy, alkyle ou alkoxy, ayant de préférence 3 atomes de carbone au plus ou (2) un groupe hétérocyclique, tel que furyle, pyridyle ou thiényle. On donne dans le tableau I ci-après des composés appropriés de ce type. Nitrile n° T A B L EAU R3-CO- 1 a cétyle méthoxy-4 phényle 2 acétyle phényle 3 acétyle fluoro-3 phényle 4 acétyle méthyl-3 phényle 5 acétyle méthyl-4 phényle 6 acétyle phényl-4 phényle 7 acétyle chloro-4 phényle 8 acétyle diméthoxy-3,4 phényle 9 acétyle bromo-4 phényle 10 acétyle dichloro-2,5 phényle 11 acétyle iodo-4 phényle 12 acétyle chloro-3 phényle 13 acétyle triméthoxy-3,4,5 phényle 14 propionyle phényle 15 acétyle furyle-2 16 ben2oyle phényle 17 acétyle pyridyle-3 18 méthoxy-4 benzoyle phényle 19 acétyle thiényle-2 20 acétyle méthylènedioxy-3,4 phényle 21 éthoxycarbonyle phényle 72 04705 5 2125405 On peut utiliser comme sensibilisateurs des composés des types suivants : A) Colorants de neutrostyryle de formules générales : R5 Q-(CH=CH)n-CH=C-CX-R6 10 15 20 25 30 35 Q-(CH=CH)n-CH=C C' 11 O C=CH-(CH=CH) -Q n dans lesquelles ,7 Q = R I R = cyano, -CO-R ou q g -C0-N(R )2 ou -C00R R = R ou -0-R ou -N(R )2 R^ et R^ pris ensemble peuvent également représenter les membres nécessaires pour compléter un cycle cétométhylénique iso- ou hétérocyclique ; ces cycles peuvent être du type usuel dans la chimie des cyanines tels que les cycles de la série de la rhodanine comme l'éthyl-3 rhodanine, l'allyl-3 rhodanine ou la cyclohexyl-3 rhodanine, les cycles de la série de la thio-2 oxazolidinedione-2,4 tels que l'éthyl-3 thio-2 oxazolidinedione-2,4, les cycles de la série de la thiohydantoîne tels que la diméthyl-1,3 thio-2 hydantoïne et la méthyl-1, phényl-3 thio-2 hydantoi'ne, les cycles de la série de l'acide barbiturique ou thiobarbiturique tels que l'acide diéthyl-1,3 thiobarbiturique et l'acide diphényl-1,3 thiobarbiturique, les cycles de la série de 1'isoxazolone, de l'oxindole, de la thio-2 thiazolidinedione-2,5 ou de 1'imidazolidinedione-2,4 ou les composés cétométhyléniques de formules : I 72 04705 6 2125405 R^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe nitro ; g 999 R représente un atome d'hydrogène ou un groupe -0-R , -S-R ou -N(R )2 • Q R représente un groupe aliphatique saturé ou oléfinique ayant de préférence 6 atomes de carbone au plus et pouvant être substitué, par exemple, par 5 des atomes d'halogènes tels que chlore ou brome ou par des groupes phényle, hydroxy, amino, carboxy, sulfo ou aryle tels que phényle ou naphtyle ; 1 2 Z et Z représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ne comportant pas plus de 3 atomes de carbone de préférence ou un groupe alkoxycarbonyle ne comportant pas plus de 4 atomes de carbone de préférence ; 1 2 10 Z et Z pris ensemble peuvent également représenter les groupes méthylène formant une partie d'un cycle à 5 ou 6 membres ; n est égal à 0, 1 ou 2, et X représente un atome d'oxygène ou de soufre. Les cycles hétérocycliques contenant des groupes aryle 15 peuvent, si on le désire, contenir d'autres substituants tels que des groupes alkyle comportant de préférence 3 atomes de carbone au plus, tels que des groupes méthyle ou éthyle, des atomes d'halogènestels que chlore, brome ou iode ou des groupes trifluorométhyle ou hydroxy, des groupes alkoxy comportant de préférence 3 atomes de carbone îu plus, tels que méthoxy ou 20 éthoxy, des groupes alkoxycarbonyle, hydroxyalkyle, alkylthio, aryle tels que phényle ou arylalkyle tel que benzyle, des groupes amino, aminosubstitué et ainsi de suite. On donne dans le tableau II ci-après en fin de description des exemples de tels composés. 25 Les colorants à utiliser selon l'invention peuvent être facilement obtenus par condensation de composés cétométhyléniques avec les aldéhydes correspondants dans des solvants tels qu'alcool, pyridine ou acide acétique cristallisable, éventuellement en présence d'une base telle que la triéthylamine ou la pipéridine. 30 On décrit en détail dans ce qui suit la préparation des colorants A 7 et A 26. Colorant A 7 On ajoute 2,5 ml d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium à une solution de 4,0 g d'acide o-hvdroxycinnamaldéhyde-O-acétique 35 et 1,0 g de cyclohexanone dans 50 ml d'alcool. Après avoir laissé le mélange au repos pendant 30 mn à température ambiante, on l'acidifie à l'acide chlor-hydrique dilué, on élimine le colorant par filtration sous vide et on le recristallise dans un mélange chloroforme/méthanol. On obtient 2,4 g de produit fondant à 264-266°C (avec décomposition). 72 04705 7 2125405 Colorant A 26 10 On chauffe 2,0 g d'acide diéthyl-1,3 thiobarbiturique pendant 30 mn au bain-marie bouillant avec 1,7 g de diméthylamino-4 cinnamaldéhyde dans 50 ml d'alcool. Après refroidissement, on élimine le colorant par filtration sous vide et on le recristallise dans un mélange chloroforme/méthanol. On obtient 3,3 g de produit fondant à 212-214°C. B) Colorantspolyméthiniques contenant des halogènes et/ou du sélénium de formules générales : An ion (-) 15 II Hal R Hal Anion^ \ 20 III CH Hal -Q- l^Nlal 12 25 30 IV Hal 35 .15 CH=CH" * 10 P14 A • •R Anion 72 04705 8 2125405 dans lesquelles Hal = Cl, Br ou I ; R^ représente (1) un groupe aliphatique saturé ou insaturé niyant de préférence pas plus de 6 atomes de carbone et pouvant contenir des substituants 5 tels que des atomes d'halogène ou des groupes phényle, hydroxy, amino, carboxy, sulfo, sulfamoyle, carbamoyle, alkoxycarbonyle, alkoxy, carboxyalkyle, sulfato ou thiosulfato,• (2) un groupe cycloalkyle tel qu'un groupe cyclohexyiti ou (3) un groupe aryle, en particulier un groupe de la série phénylique ; R^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle n'ayant de préférence 10 pastplus de 3 atomes de carbone, un groupe aryle, tel qu'un groupe phényle, ou un groupe cycloalkyle tel qu'un groupe cyclohexyle ; 12 13 R et R peuvent être semblables ou différents et représentent chacun 12 13 un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy, l'un des substituants R et R au moins représentant un groupe hydroxy ; 14 15 R représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, en particulier de chlore, de brome ou d'iode, ou un groupe alkyle ou alkoxy n'ayant de préférence pas plus de 5 atomes de carbone, un groupe trifluorométhyle ou un groupe aryle, en particulier un groupe phényle ; R^ représente un groupe aryle tel qu'un groupe phényle ou un groupe 20 hétérocyclique tel qu'un groupe thiényle ou furyle pouvant-être substitué ; X^ représente les membres de cycle nécessaires pour compléter un cycle benzénique ou naphtalénique contenant - si Y ne représente pas un atome de sélénium - au moins un atome d'halogène tel que de chlore, de brome ou d'iode ou un groupe trifluorométhyle, par exemple pour la formation d'un cycle 25 iodo-5 benzothiazole, iodo-5 benzosélénazole, iodo-6 benzothiazole, bromo-6 benzothiazole, bromo-5 benzoxazole ou iodo-5 benzoxazole, etc.; 3 4 Z et Z représentent chacun un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle ayant de préférence 3 atomes de carbone au plus ou un groupe alkoxycarbonyle ayant 3 4 de préférence 4 atomas de carbone au plus et Z et Z peuvent également 30 représenter les groupes méthylène nécessaires pour compléter un cycle à 5 ou 6 membres ; Y représente un atome d'oxygène, de soufre ou de sélénium ou un groupe -CH=CH, ^N-alkyle,le groupe alkyle ayant de préférence jusqu'à 5 atomes de carbone, >N-a ryle et, en particulier, >N-phényle ; 35 l'anion peut être n'importe quel anion tel qu'un anion halogénure, par exemple chlorure, bromure ou iodure, perchlorate, sulfate, méthylsulfate, p-toluène-sulfate ; l'anion est supprimé si R^ contient un groupe acide anionique formant une bétai'ne ; 72 04705 9 2125405 n est égal à 0, 1 ou 2 ; D représente les membres d'un cycle nécessaires pour compléter un cycle cétométhylénique iso- ou hétérocyclique ; ces cycles sont des cycles cétométhyléniques usuels dans la chimie des cyanines tels que les cycles de la 5 série de la rhodanine comme l'éthyl-3 rhodanine, l'allyl-3 rhodanine, ou la cyclohexyl-3 rhodanine, les cycles de la série de la thio-2 oxazolidinedione-2,4 comme l'éthyl-3 thio-2 oxazolidinedione-2,4, les cycles de la série de la thiohydantoîne tels que la diméthyl-1,3 thio-2 hydantoi'ne ou la méthyl-1 phényl-3 thio-2 hydantoi'ne, les cycles de la série de l'acide barbiturique ou 10 thiobarbiturique comme l'acide diéthyl-1,3 thiobarbiturique ou l'acide diphényl-1,3 thiobarbiturique, les cycles de la série de 1'isoxazolone, de l'oxindole, de la thio-2 thiazolidinedione-2,5 ou de 1'imidazolidinedione-2,4 ou les cycles cétométhyléniques de formules : Q représente les membres nécessaires pour compléter un hétérocycle à 5 ou 25 6 membres ; le groupe hétérocyclique peut contenir un cycle naphtalénique ou benzénique accolé et d'autres substituants. L'hétérocycle comprend les hétérocyclesrencontrés habituellement dans la chimie des cyanines tels que, par exemple, un hétérocycle de la série du thiazole (par exemple thiazole, méthyl-4 thiazole, méthyl-5 thiazole, diméthyl-4,5 thiazole, phényl-4 thiazole, 30 phényl-5 thiazole, diphényl-4,5 thiazole, etc.), un hétérocycle de la série du benzothiazole (par exemple benzothiazole, chloro-4 benzothiazole, chloro-5 benzothiazole, chloro-6 benzothiazole, chloro-7 benzothiazole, bromo-6 benzothiazole, iodo-5 benzothiazole, iodo-6 benzothiazole, méthyl-4 benzothiazole, méthyl-5 benzothiazole, méthyl-6 benzothiazole, diméthyl-5,6 benzothiazole, 35 phényl-4 benzothiazole, phényl-5 benzothiazole, phényl-6 benzothiazole, hydroxy-5 benzothiazole, hydroxy-6 benzothiazole, méthoxy-4 benzothiazole, méthoxy-5 benzothiazole, méthoxy-6 benzothiazole, éthoxy-5*benzothiazole, 15 O 20 72 04705 10 2125405 éthoxy-6 benzothiazole, diméthoxy-5,6 benzothiazole, méthylènedioxy-5,6 benzothiazole, diéthylamino-5 benzothiazole, diéthylèneamino-6 benzothiazole, carboxy-5 benzothiazole, sulfo-5 benzothiazole, tétrahydrobenzothiazole, oxo-7 tétrahydrobenzothiazole, etc.), un hétérocycle de la série du naphto-5 thiazole (par exemple naphto/ 1,2-d/thiazole, naphto/ 2,l-d/thiazole, méthoxy-5 naphto/ 2,l-d/thiazole, éthoxy-5 naphto/ 2,l-d7thiazole, méthoxy-7 naphto/ 2,l-d/ thiazole, méthoxy-8 naphto/ 1,2-d/thiazole, etc.), un hétérocycle de la série du sélénazole (par exemple méthyl-4 sélénazole ou phényl-4 sélénazole), un hétérocycle de la série du benzosélénazole (par exemple benzosélénazole, 10 chloro-5 benzosélénazole, diméthyl-5,6 benzosélénazole, hydroxy-5 benzosélénazole, méthoxy-5 benzosélénazole, tétrahydrobenzosélénazole, etc.), un hétérocycle de la série du naphtosélénazole (par exemple naphto/ 1,2-d/ sélénazole ou naphto/2 ,,l-d7sélénazole), un hétérocycle de la série de l'oxazole (par exemple oxazole, méthyl-4 oxazole, phényl-4 oxazole, diphényl-4,5 oxazole, etc.), 15 un hétérocycle de la série du benzoxazole (par exemple benzoxazole, chloro-5 benzoxazole, chloro-6 benzoxazole, diméthyl-5,6 benzoxazole, phényl-5 benzoxazole, hydroxy-5 benzoxazole, méthoxy-5 benzoxazole, éthoxy-5 benzoxazole, dialkylamino-6 benzoxazole, carboxy-5 benzoxazole, sulfo-5 benzoxazole, sulfonamido-5 benzoxazole, p-carboxyvinyl-5 benzoxazole, etc.), un hétérocycle 20 de la série du naphtoxazole (par exemple naphto/ 1,2-d/oxazole, naphto/~2,l-d7 oxazole ou naphto/ 2,3-d7oxazole), un hétérocycle de la série de l'imidazole (par exemple méthyl-1 imidazole, éthyl-1 phényl-4 imidazole, butyl-1 diméthyl-4,5 imidazole, etc.), un hétérocycle de la série du benzimidazole (par exemple méthyl-1 benzimidazole, butyl-1 méthyl-4 benzimidazole, éthyl-1 25 dichloro-5,6 benzimidazole, éthyl-1 trifluorométhyl-5 benzimidazole, etc.), un hétérocycle de la série du naphtimidazole (par exemple méthyl-1 naphto/ï,2.-d7 imidazole ou éthyl-1 naphto/ 2,3-d/imidazole), un hétérocycle de la série des dialkyl-3,3 indolénines (par exemple diméthyl-3,3 indolénine, triméthyl-3,3,5 indolénine, diméthyl-3,3 méthoxy-5 indolénine, etc.), un hétérocycle de la 30 série de la pyridine-2 (par exemple pyridine, méthyl-3 pyridine, méthyl-4 pyridine, méthyl-5 pyridine, méthyl-6 pyridine, diméthyl-3,4 pyri;ine, diméthyl-3,5 pyridine, diméthyl-3,6 pyridine, diméthyl-4,5 pyridine, diméthyl-4,6 pyridine, chloro-4 pyridine, chloro-5 pyridine, chloro-6 pyridine, hydroxy-3 pyridine, hydroxy-4 pyridine, hydroxy-5 pyridine, hydroxy-6 pyridine, 35 phényl-3 pyridine, phényl-4 pyridine, phényl-6 pyridine, etc.), un hétérocycle de la série de la pyridine-4 (par exemple méthyl-2 pyridine, méthyl-3 pyridine, diméthyl-2,3 pyridine, diméthyl-2,5 pyridine, diméthyl-2;6 pyridine, 72 04705 11 2125405 chloro-2 pyridine, chloro-3 pyridine, hydroxy-2 pyridine, hydroxy-3 pyridine, etc.), un hétérocycle de la série de la quinoléine-2 (par exemple quinoléine, méthyl-3 quinoléine, méthyl-5 quinoléine, méthyl-7 quinoléine, méthyl-8 quinoléine, chloro-6 quinoléine, chloro-8 quinoléine, méthoxy-6 quinoléine, 5 éthoxy-6 quinoléine, hydroxy-6 quinoléine, hydroxy-8 quinoléine, oxo-5 tétrahydro-5,6,7,8 quinoléine, etc.), un hétérocycle de la série de la quinoléine-4 (par exemple quinoléine, méthoxy-6 quinoléine, méthyl-7 quinoléine, méthyl-8 quinoléine, etc.) un hétérocycle de la série de 1'Isoquinoléine (par exemple isoquinoléine ou dihydro-3,4 isoquinoléine), un hétérocycle 10 de la série de la thiazoline (par exemple thiazoline, méthyl-4 thiazoline, etc.), ainsi qu'un hétérocycle de la série de la pyrroline, de la tétrahydro-pyridine, du thiadiazole, de l'oxadiazole, de la pyrimidine, de la triazine ou de la benzothiazine. Les groupes hétérocycliques et les groupes aryle peuvent être encore substitués comme on le désire, par exemple par des 15 greupes alkyle comportant de préférence au plus 3 arômes de carbone, tels que les groupesméthyle ou éthyle, des atomes d'halogène tels que de chlore, de brome ou dïode ou des groupes trifluorométhyle ou hydroxy, ou des groupes alkoxy ayant de préférence 3 atomes de carbone au plus, tels que les groupes méthoxy ou éthoxy, des groupes hydroxyalkyle, alkylthio, aryle, tels que 20 phényle, ou arylalky-le, tels que benzyle, amino, aminosubstitués et ainsi de suite. Les composés donnés dans le tableau II; ci-après en fin de description sont par exemple appropriés. On peut préparer les cyanines mono-, tri- fer. pentainéthini-25 ques de formule I par des procédés connus (voir par exemple F.M. HAMER : The Cyanine Dyes and related Compounds (1964)). Les colorants de formules II-V sont obtenus par condensation de sels méthyl-2 quaternaires de baseshétérocycliquesou de composés cétométhyléniques avec les aldéhydes correspondants dans des solvants tels qu'alcool, 30 pyridine ou acide acétique cristallisable en présence d'une base telle que la triéthylamine ou la pipéridine. On décrit en détail dans ce qui suit la préparation des composés B 15 et B 23 du tableau III. On obtient les autres composés de façon analogue. 35 Composé B 15 On chauffe au reflux pendant 5 mn 2,0 g d'acide diéthyl-1,3 thiobarbiturique avec 3,7 g de diiodo-3,5 hydroxy-4 benzaldéhyde dans 30 ml 72 04705 12 2125405 d'acide acétique cristallisable en ajoutant 3 ml de pipéridine. On refroidit le mélange, on sépare le colorant par filtration sous vide et on le recristallise dans le méthanol. On obtient 3,6g de produit fondant à 248°C (avec décomposition). 5 Composé B 23 On chauffe au bain-marie bouillant pendant 15 mn 4,0 g de tosylate de méthyl-2 éthyl-3 benzosélénazole avec 3,7 g de diiodo-3,5 hydroxy-4 benzaldéhyde dans 50 ml d'alcool en ajoutant 2 ml de triéthylamine. Au bout de peu de temps, le colorant précipite. On refroidit le mélange, 10 on sépare le colorant par filtration sous vide, on le lave à l'slcool et on le recristallie dans le diméthylformamide. On obtient 3,7 g :1e produit fondant à 237°C (avec décomposition). Les colorants de formule II peuvent également, dans le cas de cette préparation, Être présents sous forme quinoi'de par élimination 15 de l'acide correspondant à l'anion (voir F.M. HAMER : The Cyanin Dyes and related Compounds, 1964, page 592). Ceci est cependant sans importance en ce qui concerne leur efficacité dans le procédé selon l'invention. C) Mérocyanines de formule générale : dans laquelle 25 16 R représente (1) un groupe aliphatique saturé ou insaturé ayant de préférence 6 atomes de carbone au plus et pouvant être substitué, par exemple, par des atomes d'halogène ou des groupe phényle, hydroxy, amino, carboxy, sulfo, sulfamoyle, carbamoyle, carboxyalkyle, alkoxycarbonyle, sulfato ou thiosulfato, (2) un groupe cycloalkyle tel qu'un groupe cyclohexyle ou (3) un groupe aryle, 30 en particulier un groupe de la série phénylique ; R17 = CN, -C0-R9, -CO-N(R9)2, -COOR9 ; R18 = R9, -0-R9, -N(R9) , -N(cL) ; Z ^ / z m 17 18 R et R peuvent également représenter les membres de cycle nécessaires 35 pour compléter un cycle cétométhylénique iso- ou hétérocyclique. Ces cycles sont usuels dans la chimie des cyanines et sont, par exemple, les cycles de la série de la rhodanine tels que l'éthyl-3 rhodanine, l'allyl-3 rhodanine 72 04705 13 2125405 ou la cyclohexyl-3 rhodanine, les cycles de la" série de la thio-2 oxazolidine-dione-2,4 tels que l'éthyl-3 thio-2 oxazolidinedione-2,4, les cycles de la série de la thiohydantoi'ne tels que la diméthyl-1,3 thio-2 hydantoîne, ou la méthyl-1 phényl-3 thio-2 hydantoîne, les cycles de la série de l'acide barbiturique ou thiobarbiturique tels que l'acide diéthyl-1,3 thiobarbiturique ou l'acide diphényl-1,3 thiobarbiturique, les cycles de la série de l'iso-xazolone, de l'oxindote, de la thio-2 thiazolidinedione-2,5 ou .de 1 'imidazolidinedione-2,4 ou les composés cétométhyléniques de formules : 10 15 20 25 30 35 19 R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant jusqu'à 4 atomes de carbone, un groupe hydroxy, un groupe alkoxy comportant jusqu'à 4 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthoxy ou éthoxy, ou un groupe aryle tel qu'un groupe phényle ; 9 R a la signification donnée ci-dessus ; représente un atome d'oxygène ou de soufre ; rig est égal à 0, 1 ou 2 ; m est égal à 4, 5 ou 6 ; représente les membres de cycle nécessaires pour compléter un cycle hétérocyclique à 5 ou 6 membres; le groupe hétérocyclique peut comprendre un cycle benzénique ou naphtalénique accolé et d'autres substituants, l'hétérocycle comprend les hétérocycles rencontrés habituellement dans la chimie des cyanines tels que par exemple un hétérocycle de la série du thiazole (par exemple thiazole, méthyl-4 thiazole, méthyl-5 thiazole, diméthyl-4,5 thiazole, phényl-4 thiazole, phényl-5 thiazole, diphényl-4,5 thiazole, etc.), un hétérocycle de la série du benzothiazole (par exemple benzothiazole, chloro-4 benzothiazole, chloro-5 benzothiazole, chloro-6 benzothiazole, 72 04705 14 2125405 chloro-7 benzothiazole, bromo-6 benzothiazole, iodo-5 benzothiazole, iodo-6 benzothiazole, méthyl-4 benzothiazole, méthyl-5 benzothiazole, méthyl-6 benzothiazole, diméthyl-5,6 benzothiazole, phényl-4 benzothiazole, phényl-5 benzothiazole, phényl-6 benzothiazole, hydroxy-5 benzothiazole, 5 hydroxy-6 benzothiazole, méthoxy-4 benzothiazole, méthoxy-5 benzothiazole, méthoxy-6 benzothiazole, éthoxy-5 benzothiazole, éthoxy-6 benzothiazole, diméthoxy-5,6 benzothiazole, méthylènedioxy-5,6 benzothiazole, diéthylamino-5 benzothiazole, diéthylamino-6 benzothiazole, carboxy-5 benzothiazole, sulfo-5 benzothiazole, tétrahydrobenzothiazole, oxo-7 tétrahydrobenzothiazole, 10 etc.), un hétérocycle de la série du naphtothiazole (par exemple naphto/ l,2-d7 thiazole, naphto/ 2,l-d/thiazole, méthoxy(-5 naphto/ 2,l-d7thiazole, éthoxy-5 naphto/ 2,1 -d/thiazole, méthoxy-7 naphto/ 2, l/-d7thiazole, méthoxy-8 naphto / 1,2-d/thiazole, etc.), un hétérocycle de la série du sélénazole (par exemple méthyl-4 sélénazole ou phényl-4 sélénazole), un hétérocycle de la 15 série du benzosélénazole (par exemple benzosélénazole, chloro-5 benzosélénazole, diméthyl-5,6 benzosélénazole, hydroxy-5 benzosélénazole, méthoxy-5 benzosélénazole, tétrahydrobenzosélénazole, etc.), un hétérocycle de la série du naphtosélénazole (par exemple naphto/ 1,2-d/sélénazole ou naphto/ 2,l-d7 sélénazole), un hétérocycle de la série de 1'oxazole (par exemple oxazole, 20 méthyl-4 oxazole, phényl-4 oxazole, diphényl-4,5 oxazole, etc.), un hétérocycle de la série du benzoxazole (par exemple benzoxazole, chloro-5 benzoxazole, chloro-6 benzoxazole, diméthyl-5,6 benzoxazole, phényl-5 benzoxazole, hydroxy-5 benzoxazole, méthoxy-5 benzoxazole, éthoxy-5 benzoxazole, dialkylamino-6 benzoxazole, carboxy-5 benzoxazole, sulfo-5 benzoxazole, suifonamido-5 25 benzoxazole, j3-carboxyvinyl-5 benzoxazole, etc.), un hétérocycle de la série du naphtoxazole (par exemple naphto/ l,2-d7oxazole, naphto/ 2,l-d7oxazole, ou naphto/ 2,3-d7oxazole), un hétérocycle de la série de l1imidazole (par exemple méthyl-1 imidazole, éthyl-1 phényl-4 imidazole, butyl-1 diméthyl-4,5 imidazole, etc.), un hétérocycle de la série du benzimidazole (par exemple 30 méthyl-1 benzimidazole, butyl-1 méthyl-4 benzimidazole, éthyl-1 dichloro-5,6 benzimidazole, éthyl-1 trifluorométhyl-5 benzimidazole, etc.), un hétérocycle de la série du naphtimidazole (par exemple méthyl-1 naphto/ l,2-d7imidazole, ou éthyl-1 naphto/ 2,3-d/imidazole), un hétérocycle de la série des dialkyl-3,3 indolénines(par exemple diméthyl-3,3 indolénine, triméthyl-3,3,5 indolénine, 35 diméthyl-3,3 méthoxy-5 indolénine, etc.), un hétérocycle de la série de la pyridine-2 (par exemple pyridine, méthyl-3 pyridine, méthyl-4 pyridine, méthyl-5 pyridine, méthyl-6 pyridine, diméthyl-3,4 pyridine, diméthyl-3,5 72 04705 15 2125405 pyridine, diméthyl-3,6 pyridine, diméthyl-4,5 pyridine, diméthyl-4,6 pyridine, chloro-4 pyridine, chloro-5 pyridine, chloro-6 pyridine, hydroxy-3 pyridine, hydroxy-4 pyridine, hydroxy-5 pyridine, hydroxy-6 pyridine, phényl-3 pyridine, phényl-4 pyridine, phényl-6 pyridine, etc.), un 5 hétérocycle de la série de la pyridine-4 (par exemple méthyl-2 pyridine, méthyl-3 pyridine, diméthyl-2,3 pyridine, diméthyl-2,5 pyridine, diméthyl-2,6 pyridine, chloro-2 pyridine, chloro-3 pyridine, hydroxy-2 pyridine, hydroxy-3 pyridine, etc.), un hétérocycle de la série de la quinoléine-2 (par exemple quinoléine, méthyl-3 quinoléine, méthyl-5 quinoléine, méthyl-7 quinoléine, 10 méthyl-8 quinoléine, chloro-6 quinoléine, chloro-8 quinoléine, méthoxy-6 quinoléine, éthoxy-6 quinoléine^ hydroxy-6 quinoléine, hydroxy-8 quinoléine, oxo-5 tétrahydro-5,6,7,8 quinoléine, etc.), un hétérocycle de la série de la quinoléine-4 (par exemple quinoléine, méthoxy-6 quinoléine, méthyl-7 quinoléine, méthyl-8 quinoléine, etc.), un hétérocycle de la série de 15 I!isoqainoléine (par exemple isoquinoléine ou dihydro-3,4 quinoléine), un hétérocycle de la série de la thiazoline (par exemple thiazoline, méthyl-4 thiazoline, etc.), ainsi qu'un hétérocycle de la série de la pyrroline, de la tétrahydropyridine, du thiadiazole, de 1'oxadiazole, de la pyrimidine, de la triazine ou de la benzothiazine. Les hétérocycies peuvent être en outre 20 substitués comme on le désire, par exemple par des groupes alkyle n'ayant de préférence pas plus de 3 atomes de carbone, tels que les groupes méthyle ou éthyle, des atomes d'halogène tels que de chlore, d'iode ou de brome, des groupes trifluorométhyle ou hydroxy, des groupes alkoxy ayant de préférence 3 atomes de carbone au plus, tels que des groupes méthoxy ou éthoxy, des 25 groupes hydroxyaIkyle, alkylthio, aryle, tels que phényle ou arylalkyle tel que benzyle, au des groupe amino éventuellement substitués, etc. On donne dans le tableau IV ci-après en fin de description des exemples de composés appropriés. Lés couches photosensibles contiennent de préférence 2 30 au moins un sensibilisateur en quantité de 10 à 300 mg/'m , au moins un dérivé 2 de guanidine en quantité de 10 à 500 mg/m et au moins un agent réducteur 2 producteur d'image en quantité de 0,02 à 0,5 g/m . Ces domaines de concentration se sont révélés être appropriés mais, bien entendu, il est également possible de travailler en dehors de ces domaines de concentration. La 35 concentration dépend fortement des exigences du procédé particulier de reproduction. 72 04705 16 2125405 On peut trouver par des essais simples des combinaisons particulièrement appropriées de sensibilisateurs et d'agents réducteurs producteurs d'image ainsi que de dérivés de guanidine selon l'invention. Pour obtenir les résultats optimaux, le choix du solvant et de l'agent liant 5 utilisés dans la préparation de l'émulsion photosensible a également une certaine importance. La meilleure combinaison de composants appropriés à chaque cas peut être trouvée par les expériences usuelles habituelles à l'homme de l'art. Pour préparer les revêtements photosensibles, on peut 10 mettre en suspension ou dissoudre dans des solvants les dérivés de guanidine, les sensibilisateurs et les agents réducteurs producteurs d'image et, après avoir mélangé avec un agent liant, appliquer sur un support de couche. Pour préparer la solution de coulage photosensible, il est avantageux de dissoudre les composants dans le solvant dans l'ordre 15 suivant : sensibilisateur-agent réducteur - dérivé de guanidine. Ceci s'applique particulièrement au cas où l'on utilise des sensibilisateurs pouvant être attaqués par un milieu basique fort et avec lesquels on peut obtenir de mauvais résultats par addition des composants dans l'ordre sensibilisateur-dérivé de guanidine-agent réducteur ou dans l'ordre dérivé de guanidine-20 sensibilisateur-agent réducteur. Comme agents liants pour l'émulsion photosensible, on peut utiliser de façon appropriée les polymères filmogènes naturels ou synthétiques tels que protéines, en particulier gélatine, dérivés de cellulose, en particulier éthers de cellulose, esters de cellulose ou carboxy-25 méthylcellulose, acide alginique et ses dérivés, éthers d'amidon ou gallactoman-nanes, ainsi qu'alcool polyvinylique, polyvinylpyrrolidone, chlorure de polyvinyle, copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, acétate de polyvinyle ou acétate de polyvinyle totalement ou partiellement hydrolysé ou copolymères d'acétate de vinyle, polymères mixtes d'acrylonitrile et 30 d'acrylamide, polyacrylates, polyméthacrylates, polyéthylène, etc. La couche photosensible peut être utilisée comme pellicule autoporteuse ou appliquée sur un support de couche. Les supports appropriés sont par exemple le papier, en particulier le papier baryté ou le papier calandré, les esters de cellulose, par exemple le triacétate de cellulose, les 35 polyesters, en particulier ceux à base de téréphtalate d'éthylèneglycol, le verre, etc Le matériau récepteur d'image consiste de préférence en une couche réceptrice d'image que l'on applique sur un support approprié. 72 04705 17 2125405 Les mêmes substances sont -en général appropriées comme agents liants pour la couche réceptrice d'image et pour les supports. Ces substances ont été décrites ci-dessus comme agents liants pour le matériau photosensible. Lorsqu'on choisit le liant pour la couche photosensible 5 et la couche réceptrice d'image, on doit veiller à ce que Les revêtements n'adhèrent pas les uns aux autres par chauffage. Ces difficultés sont cependant connues dans les autres procédés de transfert, tels que le procédé de diffusion d La couche réceptrice d'image contient des composés qui, dans les conditions du procédé selon l'invention, ne doivent pas être sensibles ou doivent n'être que très légèrement sensibles à la lumière et qui réagissent avec les composés producteurs d'image transférés pour former 15 les produits colorés. Un certain nombre de composés se sont révélés comme étant appropriés à ce but. Ces composés appartiennent, du point de vue chimique, aux classes les plus différentes, de sorte qu'il n'est pas possible de les classer de façon uniforme. Onpeut cependant trouver^ par des essais de laboratoire simples habituellement utilisés dans la technique, des 20 composés appropriés et des combinaisons appropriées d'un composé producteur d'image incorporé dans le revêtement de couche phptosensible et du partenaire réactionnel pour la réaction dans la couche réceptrice d'image donnant le colorant d'image. Ainsi, les deux partenaires réactionnels doivent réagir, après un bref chauffage pendant quelques secondes à une température de 80 25 à 200°C, pour donner un colorant d'image stable. Un second essai est alors nécessaire pour choisir les composés producteurs d'image appropriés afin de déterminer si le composé producteur d'image réagit assez rapidement après exposition en présence du dérivé de guanidine et du sensibilisateur de sorte que le chauffage du mélange ainsi exposé simultanément avec le partenaire 30 réactionnel de l'émulsion réceptrice d'image ne donne pas un composé plus coloré. Comme partenaires réactionnels dans la couche réceptrice d'image pour les composés producteurs d'image, on a trouvé qu'il était approprié d'utiliser des dérivés de métaux lourds, en particulier de métaux 35 des groupes Illa, IVa, et Va ainsi que des groupes Ib, Ilb, VIb et VIII de la Classification Périodique des Eléments; on peut ainsi, par exemple, utiliser des composés de métaux lourds tels que de cadmium, mercure, fer, 72 04705 18 2125405 cobalt, nickel, cuivre, argent, or, bismuth ou thallium. Il est particulièrement approprié d'utiliser des sels de ces métaux d'acides carboxyliques aliphatiques à longue chaîne, tels que le stéarate de nickel, le palmitate de cobalt, le stéarate de fer, les composés d'addition du nitrate de bismuth 5 et d'amines, par exemple de triéthanolamine. Les dérivés d'argent qui se sont révélés particulièrement intéressants sont ceux qui, dans les conditions du procédé de copie selon l'invention, sont pratiquement insensibles à la lumière comme, par exemple, les sels d'argent décrits dans le brevet français n° 1.443.002 d'acides carboxyliques aliphatiques comportant un 10 groupe thioéther ou les sels d'argent des acides gras à longue chaîne tels que le béhénate d'argent, le palmitate d'argent, le stéarate d'argent, etc. Lorsqu'on utilise les dérivés de métaux lourds mentionnés ci-dessus, on obtient en général des copies brunes à noires. L'image est constituée du métal en question et/ou d'un produit de réaction du composé 15 producteur d'image transféré. Les couches réceptrices d'image peuvent contenir encore d'autres additifs ayant un effet favorable sur la nuance, sur le contraste, la stabilité, etc. de la copie. Ces couches réceptrices d'image sont connues et sont, par exemple, décrites dans Ta demande de brevet de la République 20 Fédérale d'Allemagne DAS n° 895.101, dans les brevets français n° 1.141.235, 1.386.257, 1.140.789 et 1.369.253, dans le brevet des Pays-Bas n° 277.086 et dans les brevets belges n° 614.064 et 609.057. Les couches réceptrices d'image peuvent également contenir des pigments blancs, tels qu'oxyde de zinc ou silice ou dioxyde de titane, 25 comme charges pour améliorer la blancheur et modifier la tendance à l'adhésion, ainsi que des résines terpéniques et des acides organiques pour améliorer la stabilité au stockage. Ces revêtements récepteurs d'image sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3.074.809 et 3.107.174. La nuance des images résultantes peut être influencée, 30 par exemple, par des composés de la série de la 2H-phtalazinone-l ; ces tonaliseurs sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3.080.254 et 3.446.648. On peut également utiliser dans ce but le phtalimide et ses dérivés. On a également trouvé avantageux d'utiliser des additifs pour 35 accélérer la réaction de réduction de la couche réceptrice d'image. Par exemple, on peut utiliser de façon satisfaisante des phénols à empêchement stérique tels que le ditertiobutyl-2,6 p-crésol. Ces composés sont décrits 72 0470S 19 2125405 dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.218.166. En outre, la nuance et la densité de l'image peuvent être améliorées par certains sels métalliques, tels que le stéarate cuivrique. Ces renforçateurs d'image contenant des ions métalliques et leur utilisation sont décrits dans la demande de brevet 5 de la République Fédérale d'Allemagne DAS n° 1.572.209. Pour l'exposition des revêtements de couche photosensible selon l'invention, on peut utiliser des sources de lumière habituellement employées dans la technique telles que lampes à mercure, lampes de quartz à iode et lampes incandescentes. La sensibilité spectrale du matériau 10 photosensible dépend de la nature du colorant sensibilisant utilisé et de la combinaison du colorant et de l'agent réducteur. L'exposition peut être réalisée par contactai par méthode optique ou"réflex". Le transfert des composés producteurs d'image des zones 15 non exposées des émulsions photosensibles aux revêtements récepteurs d'image se produi.t à des températures comprises entre 80 et 200°C. On peut chauffer, par exemple, en mettant la couche photosensible exposée en contact avec la couche réceptrice d'image sur des plaques ou des" cylindres chauds ou par une exposition uniforme à un rayonnement infrarouge. La température la plus 20 favorable et le temps de chauffage dépendent naturellement de la nature du composé producteur d'image ; on peut déterminer ces paramètres par quelques essais simples. Selon une modification du matériau de l'invention, il est également possible de combiner la couche réceptrice d'image et la couche 25 photosensible sur un support de couche. Dans ce cas, il est nécessaire d'utiliser un support transparent sur lequel on applique d'abord la couche réceptrice d'image, par exemple une couche contenant du béhénate d'argent dispersé dans un copolymère de styrène et d'isobutylène, et d'appliquer la couche photosensible sur la couche réceptrice d'image, par exemple un 30 revêtement d'éthylcellulose contenant le sensibilisateur, le dérivé de guanidine et l'agent réducteur. En combinant les colorants photoréductibles utiles selon l'invention avec ceux décrits, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.094.417, tels que l'érythrosine, on peut augmenter 35 la sensibilité des couches photosensibles ou élargir cette sensibilité à d'autres régions du spectre en fonction de l'absorption des sensibilisateurs. Dans ces combinaisons également, l'addition des dérivés de guanidine selon l'invention augmente la sensibilité. 72 04705 20 2125405 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 Matériau photosensible : 5 On enduit un support de papier semi-transparent à l'aide de la solution suivante : 6 mg d'un colorant selon le tableau V ci-après 125 mg de (p-chlorophényl)-2 acétoacétonitrile 30 mg de o-tolylbiguanide 10 70 ml d'acétate d'éthyle 5 ml de méthanol, et 2,5 g d'éthylcellulose. On sèche la couche selon un procédé usuel. A titre comparatif, on prépare selon la même méthode un revêtement photosensible 15 ne contenant pas de o-tolylbiguanide. On prépare le matériau récepteur d'image en broyant dans un broyeur à billes : 2,1 g d'un mélange de béhénate d'argent et d'acide béhénique (rapport molaire 1:1). 20 1,6 g d'une résine terpénique 0,86 g de 2H-phtalazinone-l 4,8 g d'oxyde de zinc 0,56 g de gel de silice 0,37 g de ditertiobutyl-2,6 méthyl-4 phénol 25 0,034 g d'anhydride tétrachlorophtalique 15,0 g d'une solution à 8 % de méthacrylate d'éthyle dans la pentanone-3 80,0 g d'une solution à 1,5 % d'acétate de polyvinyle dans l'acétate de butyle, et 30 30,0 g d'acétate de butyle, on applique sur un support de papier et on sèche. La couche séchée contient 2 environ 0,2 g d'argent par m , sous forme du sel d'argent. Traitement : On expose le matériau photosensible derrière un coin à 35 échelons(facteur sfl ) pendant 5 mn à une lampe de quartz à iode de 1000 W à une distance de 30 cm. On met ensuite la couche exposée en contact avec la couche réceptrice d'image et on chauffe pendant 10 s à une température de 125°C ou on traite dans un dispositif commercial de développement par la chaleur. On obtient des copies noire brûnatre du coin à échelons. On peut constater 72 04705 21 2125405 l'augmentation de sensibilité obtenue grâce à l'addition du dérivé de guanidine en considérant la différence entre le nombre de plages de l'échantillon et celui de l'échantillon témoin ne comportant pas de guanidine. Les résultats sont indiqués dans le tableau V ci-après. TABLEAU V 6 Nombre de plages de l'échantillon (facteury2 ) Go orant n— addition de o-tolylbiguanide avec sans A 3 2 0 A 5 3 0 10 A 7 4 0 A 8 8 2 A 12 8 0 A 13 6 0 A 15 6 0 15 A 16 4 0 A 17 7 1 A 19 7 1 A 26 3 0 A 27 6 0 20 A 28 8 1 A 31 . 3 0 A 32 8 1 A 33 11 3 A 35 5 0 25 A 36 7 1 A 37 3 0 B 4 4 0 B 5 2 0 B 9 3 0 30 B 10 3 0 B 11 5 0 B 13 3 0 B 14 4 0 B 15 2 0 35 B 16 5 0 40 B 23 B 24 B 25 1 M 6 5 1 1 8 0 0 0 B 29 3 0 B 30 5 0 B 32 7 1 B 33 7 1 45 B 36 2 0 B 37 2 0 C 1 3 0 C 14 4 0 50 C 15 2 0 C 18 2 0 C 26 4 0 C 27 3 0 C 28 6 0 55 C 29 3 0 C 30 3 0 C 31 3 0 C 32 5 0 C 38 7 0 72 04705 22 2125405 10 15 20 25 30 35 EXEMPLE 2 On prépare un matériau photosensible comme dans l'exemple 1, en utilisant une solution de composition suivante : 6,0 mg d'un colorant selon le tableau VI ci-après 125 mg d'un dérivé d'acylacétonitrile selon le tableau VI ci-après, ci-apres, 30,0 mg d'un dérivé de guanidine selon le tableau VI 2,5 g d'éthylcellulose, et 75,0 ml d'acétate d'éthyle. On utilise le même matériau récepteur d'image que dans l'exemple 1. Le traitement est celui décrit dans l'exemple 1. On indique dans le tableau VI ci-après les résultats des essais sensitométriques. TABLEAU VI Acylacétonitrile Dérivé de guanidine Colorant nc n° (voir tableau I) nombre de plages (facteur \/2 ) A 32 7 diphényl-1,3 guanidine 6 A 32 7 di-o-tolyl-1,3 guanidine 7 B 33 7 di-o-tolyl-1,3 guanidine 8 B 33 7 diphényl-1,3 guanidine 8 A 33 7 diphényl-1,3 guanidine 10 A 19 7 diphényl-1,3 guanidine 6 C 38 7 diphényl-1,3 guanidine 6 B 23 7 diphényl-1,3 guanidine 6 A 12 7 di-o-tolyl-1,3 guanidine 8 A 12 7 diphényl-1,3 guanidine 7 A 32 5 o-tolylbiguanidine 8 A 32 16 o-tolylbiguanidine 6 B 33 14 o-tolylbiguanidine 7 EXEMPLE 3 On prépare un matériau photosensible en plongeant un support de papier semi-transparent dans une solution 6,0 mg d'un colorant indiqué dans le tableau VII ci-après 125,0 mg de (p-chlorophényl)-2 acétoacétonitrile 30,0 mg de o-tolylbiguanide 25 g d'éthylcellulose 72 04705 23 2125405 70,0 ml d'acétate d'éthyle, et 5;0 ml de méthanol. On expose le matériau photosensible selon un procédé réflex en contact avec une feuille originale écrite sur les deux faces 5 dans un dispositif de copie réflex disponible dans le commerce muni d'une lampe de quartz à iode de puissance 1000 W comme source lumineuse. On chauffe alors la couche exposée en oniact avec une couche réceptrice d'image pendant LO s à 130cC. On obtient une copie noire de 1'original dans la couche réceptrice d'image. On prépare le matériau récepteur d'image comme suit : 10 On broie pendant une nuic dans un broyeur à billes un mélange de : 6,0 g d'oxyde de jinc h,0 g de carbonate de calcium 1,5 g de stéarate d'argent • 15 0,6 g de phtalimide 0,2 g d'acide stéarique 1,0 g de polyvinylbutyral 2,0 g d'acétobutyrate de cellulose, et 60,0 g d'acétate d'éthyle 20 et, après avoir ajouté 1,5 g de dicyclohexyl-2,6 p-crésol, on applique sur 2 un support de papier et on sèche, La quantité d'argent appliqué est de 0,3 g/m sous forme du sel d'argent. Les résultats des essais sensitométriques sont donnés dans le tableau VII ci-après. On note comme temps de copie réflex la durée minimale d'exposition nécessaire à l'obtention de noirs saturés 25 et de blancs purs. On détermine la sensibilité spectrale par exposition derrière une série de filtres colorés transmettant les longueurs données ci-après . 350 nm, 390 nm, 405 nm, 435 nm, 480 nm, 505 nm, 515 nm, 540 nm, 550 nm, 570 nm, 59C nm, 605 nm. 30 On expose le matériau photosensible pendant 5 à 30 mn, en fonction du coloranr, derrière les filtres, à une lampe de quartz à iode de puissance 1000 vl, à une distance de 30 cm. Puis on place le matériau «Exposé en contact avec la couche réceptrice d'image décrite dans l'exemple 3 et on traite dans un dispositif commercial de développement par la chaleur. 72 04705 24 2125405 TABLEAU VII Colorant n" Temps de copie reflex (s) Sensibilité spectrale (nm) A 32 12 405, 480 A 27 25 405,480 5 A 13 15 405, 480 A 12 13,5 405, 480 A 15 18 405, 435, 480 A 36 15 480 A 19 13,5 405, 480 10 A 8 10 405, 480, 515 A 26 40 540 A 37 40 480 A 33 4 s 5 405, 480, 505 15 B 4 30 B 16 20 480, 505, 51 - B 11 12 540, 590, 605 B 9 50 590, 605 B 32 15 590, 605 B 33 10,5 540, 590, 605 20' B 23 18 590, 605 B 30 30 590, 605 B 41 22 B 43 35 25 B 49 35 C 38 20 480, 515 C 26 30 480, 515 Dans les essais sur des couches photosensibles que l'on a préparées par un procédé semblable mais en n'ajoutant pas de biguanide, on n'obtient pas de copies ayant des blancs purs ou on obtient seulement des copies de faible contraste et de sensibilité bien inférieure. EXEMPLE 4 En combinant les colorants appropriés, il est possible de produire des émulsions sensibles dans plusieurs régions du spectre. 35 Dans ce but, on peut utiliser avantageusement comme colorant 1'érythrosine sensible à 540 nm. Pour réaliser ceci, on ajoute par exemple les colorantSj le (p-chlorophényl)-2 acétoacétonitrile et le o-tolylbiguanide en quantité 72 04705 25 2125405 donnée dans le tableau VIII ci-après à la solution de coulage contenant 2,5 g d'éthylcellulose dans 75 ml d'acétate d'éthyle. On réalise le traitement ultérieur comme dans l'exemple 3. TABLEAU VIII -C - (p-chlorophényl)-2 acétoacétonitrile (mg) T - o-tolylbiguanide (mg) R - temps de copie reflex (s) S - sensibilité spectrale (nm) Colorants C T R S 10 4 mg A 32 + 4 mg B 11 180 60 12 405, 480,515, 590 4 mg A 32 -f 4 mg A 12 180 60 15 405, 480, 515, 590 4 mg érythrosine + 4 mg A 8 180 30 12 405, 480, 515, 540 6 mg érythrosine + 6 mg A 32 240 45 18 405, 480, 515, 540 3 mg érythrosine + 3 mg B 33 125 30 10 540, 590, 605 15 4 mg érythrosine + 4 mg B 32 180 60 13,5 540, 590, 605 4 «g érythrosine + 4 mg B 23 180 30 15 540, 590, 605 4 mg B 33 + 4 mg B 11 180 60 15 540, 590, 605 4 mg B 33 + 4 mg A 12 125 30 9 405, 480, 590, 605 4 mg B 33 + 4 mg A 12 180 60 12 405, 480, 590, 605 20 4 mg B 33 + 4 mg B 16 125 30 12 480, 590, 605 3 mg B 33 + 3 mg A 32 125 30 10,5 405, 480, 590, 605 3 mg B 32 + 3 mg érythrosine + 3 mg A 32 180 45 15 405, 480, 515 - 605 4 mg érythrosine + 4 mg B 33 25 + 4 mg A 32 180 90 9 405, 480, 515 - 605 2 mg érythrosine + 2 mg B 32 + 2 mg A 32 125 30 10,5 405, 480, 515 - 605 4 mg B 11 + 4 mg A 32 + 4 mg érythrosine 180 90 9 405, 480 - 550 30 10 mg B 41 + 10 mg B 43 + 10 mg B 49 118 38 15 Si on n'utilise pas de dérivé de guanidine, on obtient des couches montrant une perte considérable de sensibilité et un aplatissement de la courbe de noircissement. 72 04705 26 2125405 tableau ii a 1 ch=ch-co-ch=ch- a 2 C rch=ch-ch=ch-co-ch=ch-ch=ch- % a 3 '°^ -ch=ch-gh==l j= ch- ch=ch ■ /0v a 4 t 0^ I ch =l j= ch • a 5 C "ch=ch-ch=ch-ch ; ch-ch=ch-ch=ch" a 6 C -ch=ch-ch=ch-ch=ch-co-ch=ch-ch=ch-ch=ch- 72 04705 27 2125405 TABLEAU II (suite 1; a 7 ch=ch-ch û-ch -cooh ch-ch=ch hooc-ch2-o' A 8 ch-ch=ch r\ och ' OCH- 72 04705 2 8 TABLEAU II (suite 2) a 12 X-, r' ch=ch-ctt c2h5 c2h5 a 13 /c2h5 r -ch=ch- ch=ch- ch: p- o c h 2 5 a 14 r-Vs s-ch ch : 0=1 -»-c2h5 c2H5 a 15 ~c O s == 'n c2h5 O och2cooh a 16 ^ \\ ch=ch-ch; o-ch -cooh 0=1 KVC2H5 2125405 h 72 04705 2125405 29 TABLEAU II (suite 3) C2H5\ ^0 a 17 s=( >=ch-ch=ch och / C2H5 ° O 72 04705 2125405 TABLEAU II (suite 4) a 22 n(ch3)2 a 23 S ?H3 / v_l_ 1=0 0-ch„ a 24 ch 7 V n(ch3)2 a 25 (ch3)2n_// ^ ch; i-/"\ „ -ch„ a 26 h5c2 / h5c2 ch-ch=ch y—n(ch3)2 72 04705 31 2125405 TABLEAU II (suite 5) a 27 V • ch-ch=ch- ç> 0-ch2-c00h a 28 a 29 a 30 o-ch, 0~ch_ a 31 H23C11 \ ^0 so h 3 H3C ch-ch=ch O 0-ch2-c00h 72 04705 32 2125405 TABLEAU II (suite 6) a 32 ch-ch=ch- 0-ch2-c00h 72 04705 3*3 2125405 12 04705 34 2125405 TABLEAU III b 2 ch.so. 3 4 c-) 72 04705 2125405 3 5 TABLEAU III (suite 1) B 6 CH SO, 3 4 (-) B 8 c2h5 CH=C-CH, H(+) I (_) (CH2)3so3l c2h5 72 04705 36 2125405 TABLEAU III (suite 2) 72 04705 37 2125405 TABLEAU III (suite 3) b 16 b 17 °6H5- c6h5 -NT+) CH=CH- Br Br rC") b 18 ^ ^=CH c2h5 b 19 C6H5 c6h5 HO c2h5 CH=CH rC") b 20 ch=ch N(J-) c2h5 Tos. (-) 72 04705 38 2125405 TABLEAU III (suite 4) B 21 Tos (-) B 22 CH=CH- Cl (-) B 24 Tos. (-) 72 04705 39 2125405 TABLEAU III (suite 5) b 29 / — CH=CH • n(+) r\ OH c2h5"s04 (-) c2h5 CH O b 30 OH r(-> 72 04705 40 2125405 TABLEAU III (suite 6) b 32 ch=ch C2H5-S04 (-) b 33 c2h5"s04 (-) 72 04705 41 2125405 TABLEAU III (suite 7) b 36 c2h5"s04 (-) b 37 V \ -QH C2H5-S04 (-) b 38 ch=ch-ch N(+> ch2-ch=ch2 PCX ch„-ch=ch^ Br (-Î 72 04705 42 TABLEAU III (suite 8) 2125405 B 43 CH= CH-CH=CH-CH Tos. (-) 72 04705 4-3 2125405 TABLEAU III (suite 9) 72 04705 4.4 2125405 TABLEAU IV c 1 c 2 c 3 c 4 c 5 Of] cn • ch-ch=c-c-n CH„ V c 6 cn ch„ ! > ch-ch*c-c-n-c,h 6 5 s 72 04705 45 2125405 TABLEAU IV (suite 1) c 11 cn f- i / ch-ch=c-c-n " \ q v- ch0 c 12 ?N r ch-ch=c-c-n " \ s v 72 04705 46 2125405 TABLEAU IV (suite 2) Cl 72 04705 47 ■2125405 TABLEAU IV (suite 3) O c 18 c 19 .N-'"' I ch c 20 ch„ l /c2h5 y—N CH-CH=/^^==S o xc2h5 c 21 C 22 h3c 0 zc,h ?—N x /— lj ^>=ch~ch=\ /= CY' n ' 2 5 s • n' ch 72 04705 48 2125405 TABLEAU IV (suite 4) o jC„h c 23 a1 S \ c2h5 c 24 0. h Wv i-t \ %—N ij^ ^>ch-CH=^ y=s c2h5 vch2-ch=ch2 c 25 =ch-ch= c2h5 h •n xch2ch=ch2 c 26 >ch-ch; n/ c2h5 /ch3 \ C2H5 C 27 'S\ V-N ^ [| j>ch-eH=/ /c==s r\ c2h5 ° c2h5 72 04705 49- 2125405 TABLEAU IV (suite 5) c 28 O yCji CH-CH= H N \ c2h5 c 29 "ch-c1 c2h5 /c2h5 S H S \ c2h5 c 30 CH-CH= C2% c 31 C 32 72 04705 50 2125405 TABLEAU IV (suite 6) H5C2OOC"CH*CH C 33 C 34 C 35 C 36 HOOC-CH-C] C 37 CN /N =CH-CH=CH-CH=C-C-N sh5 C 38 CH-CH C2H5 2 04705 51 2125405 revendications 1. Procédé de production d'images photographiques , caractérisé en ce qie(l) on expose suivant une image une couche photosensible contenant au moins un colorant sensibilisateur du type colorant de neutrostyryle, des mérocyanines ou des colorants de cyanine contenant un cycle benzénique halogéné ou un hétérocycle dérivé du sélénazole, un composé de la série de la guanidine ou du biguanide et un dérivé d'acylacétonitrile réducteur producteur d'image transférable à des températures comprises entre 80 et 200°C, ce composé réducteur producteur d'image dans les zones exposées étant transformé en un composé non transférable, (2) on met en contact la couche exposée avec une couche réceptrice d'image contenant descomposés susceptibles de réagir avec le composé producteur d'image transféré des zones non exposées de la couche photosensible pour former des produits colorés et (3) on chauffe les couches en contact l'une avec l'autre à une température comprise entre 80 et 200°C'pour produire une image visible. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé de guanidine répond à la formule : RI-NH-C-NH-R2 tt nh dans laquelle R''" représente un atome d'hydrogène*ou un groupe aryle et 2 R représente un groupe aryle ou un groupe de formule : NHR1 _c>^ ^NR1 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé d'acylacétonitrile répond à la formule : .CN R3-C0-CH 3 dans laquelle R représente un groupe alkyle comportant jusqu'à 5 atomes de carbone, un groupe alkoxy, un groupe aryle ou un groupe arylalkyle et 4 R représente un groupe aryle ou un groupe hétérocyclique. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le colorant de neutrostyryle est choisi parmi les composés de formules : R5 Q-(CH=CH) -CH-C-CX-R6 ^ n 72 04705 52 2125405 10 15 20 25 q-(ch=ch)n-ch=c dans lesquelles Q = "7 R = CN -CO-R ou -CO-N(R )2 ou -COOR , =ch-(ch=ch)n-q r6 = r9 ou -o-r9 ou -n(r9>2, 5 6 r et r pris ensemble peuvent également représenter les membres de cycle nécessaires pour compléter un cycle cétométhylénique iso- ou hétérocyclique, r7 représente un atome d'hydrogène ou un groupe nitro, 8 9 9 r représente un atome d'hydrogène ou un groupe de formule -0-r , -s-r ou -n(r9)2, 9 R représente un groupe aliphatique saturé ou oléfinique, 1 2 Z et Z représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou 12 alkoxycarbonyle, mais Z et Z peuvent également représenter des groupes méthy lène nécessaires pour compléter un cycle à 5 ou 6 membres, n est égal à 0, 1 ou- 2> et X représente un atome d'oxygène ou de soufre. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme sensibilisateur un colorant polyméthinique contenant des atomes d'halogène et/ou de sélénium choisi parmi les composés de formules : 30 r11 ch=(c-ch)n - (+> 10 r10 Anion (-) 35 ii 12 Anion (-) 72 04705 53 2125405 Haï 10 III IV R 15 GQ Anion (-> 20 25 dans lesquelles Hal = Cl, Br ou I . R^ représente un groupe aliphatique saturé ou insaturé, ou un groupe cycloalkyle ou aryle, R*^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, ar.yle ou cycloalkyle, 12 . R et R représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy, l'un de ces substituants au moins devant représenter un groupe hydroxy, R^ représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle, alkoxy, trifluorométhyle ou aryle, 30 R^"* représente un groupe aryle ou un groupe hétérocyclique, représente les membres de cycle nécessaires pour compléter un cycle benzénique ou naphtalénique contenant, lorsque Y ne représente pas un atome de sélénium, au moins un atome d'halogène ou un groupe trifluorométhyle, 3 4 Z et Z représentent chacun un £tome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou 3 4 35 alkoxycarbonyle, mais Z et Z peuvent également représenter les groupes méthylène nécessaires pour compléter un cycle à 5 ou 6 membres, Y = 0, S, Se, -CH=CH-, ^>N-alkyle, >N-aryle, 72 04705 54 2125405 15 20 n 1 O, 1 ou 2, D représente les membres de cycle nécessaires pour compléter un cycle cétométhylénique iso- ou hétérocyclique, et Q représente les membres de cycle nécessaires pour compléter un hétérocycle à 5 ou 6 membres. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la mérocyanine utilisée correspond à la formule : 10 dans laquelle représente un groupe aliphatique saturé ou insaturé, ou un groupe cycloalkyle ou aryle, R17 = -CN, -C0-R9, -N(R9>2 ou -COOR9, R18 = R9, 0-R9, N(R,9)„ ou -N (CH„) , 2 \ s 2 m _ v 17 18 R et R forment les membres de cycle nécessaires pour achever un cycle cétométhylénique iso- ou hétérocyclique, 19 R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ne comportant pas plus de 4 atomes de carbone, un groupe hydroxy, un groupe alkoxy ne comportant pas plus de 4 atomes de carbone ou un groupe aryle, 9 25 R représente un groupe aliphatique saturé ou oléfinique, représente un atome d'oxygène ou de soufré, n2 = °j 1 ou 2, m = 4, 5 ou 6, et représente les membres de cycle nécessaires pour compléter un hétérocycle 30 à 5 ou 6 membres._ 7. Matériau photographique photosensible, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une couche photosensible contenant au moins un sensibilisateur du type colorant de neutrostyryle,mérocyanine ou colorant de cyanine contenant un cycle benzénique halogéné ou un hétérocycle dérivé 35 du sélénazole, un composé de la série de la guanidine ou du biguanide et un acylacétonitrile réducteur producteur d'image pouvant être transféré à des températures comprises entre 80 et 200°C sur une couche réceptrice d'image. 72 04705 55 2125405 10 8. Matériau photographique photosensible selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il contient un dérivé de guanidine de formule : r1-nh-c-nh-r2 n nh dans laquelle R''' représente un atome d'hydrogène ou un groupe aryle, et 2 R représente un groupe aryle ou un- groupe de formule : _ nhr1 9. Matériau photographique photosensible selon la revendication 7, caractérisé en ce que 1'acylacétonitrile répond à la formule , ^-CN r -co-ch^ 15 ^R4 dans laquelle R représente un groupe alkyle comportant jusqu'à 5 atomes de 4 carbone, un groupe alkoxy, aryle ou arylalkyle et R représente un groupe aryle ou un groupe hétérocyclique. 10. Matériau photographique photosensible selon la 20 revendication 7» caractérisé en ce qu'il contient un colorant de neutrostyryle choisi parmi les composés de formules : R5 q-(ch=ch) -ch=c-cx-r6 n 25 Z1 Z2 t l Q-(CH=CH) -CH=C C=CH-(CH=CH) -Q " dans lesquelles 30 Q = R7 5 • y y \ 9 R représente un groupe cyano ou un groupe de formule -CO-R , -C0-N(R ^cu-'COOR , 35 R6 = R9, -0-R9 ou -N(R9>2 R"* et R^ pris ensemble peuvent également représenter les membres de cycle nécessaires pour compléter un cycle cétométhylénique iso- ou hétérocyclique, 72 04705 2125405 56 R7 représente un atome d'hydrogène ou un groupe nitro, 8 9 9 R représente un atome d'hydrogène ou un groupe de formule -0-R , -S-R ou -n(r9)2, 9 R représente un groupe aliphatique saturé ou oléfinique, 1 2 5 z et Z représenter*: chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alkoxy- i 2 carbonyle mais Z et Z peuvent également représenter les groupes méthylène nécessaires pour compléter un cycle à 5 ou 6 membres> n est égal à 0, 1 ou 2, et X représente un atome d'oxygène ou de soufre. 10 11. Matériau photographique photosensible selon la revendi cation 7. caractérisé en ce qu'il contient comme sensibilisateur un colorant polyméthinique contenant dœs atomes d'halogène et/ou de sélénium et choisi parmi les composés de formules : 15 R11 O Il CH=(C-CH>_L^J Anion (-) « (+) 1 *10 ■10 20 35 72 04705 57 2125405 XV R 12 Hal 10 15 20 25 30 35 -r 14 Anion dans lesquelles Hal . Cl, Br ou I R^ représente un groupe aliphatiquesaturé ou insaturé ou un groupe cycloalkyle ou aryle, R^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou cycloalkyle, 12 13 R et R représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy, l'un de ces substituants au moins devant représenter un groupe hydroxy, 14 R représente un atome d'hydrogène ou d'halogène *ou un groupe alkylë, alkoxy, trifluorométhyle ou aryle, 15 R représente un groupe aryle ou un groupe hétérocyclique> représente les membres de cycle nécessaires pour compléter un cycle benzénique ou naphtalénique contenant, si Y ne représente pas un atome de sélénium, au moins un atome d'halogène ou un groupe trifluorométhyle, 3 4 Z et Z représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou 3 4 alkoxycarbonyle mais Z et Z peuvent également représenter les groupes méthylène nécessaires pour compléter un cycle à 5 ou 6 membres, Y représente un atome d'oxygène, de soufre ou de sélénium ou un groupe -CH=CH-5 ^N-alkyle ou ^N-aryle, n est égal à O, 1 ou 2, D représente les membres de cycle nécessaires pour compléter un cycle cétométhylénique iso- ou hétérocyclique et, Q représente les membres de cycle nécessaires pour compléter un hétérocycle à 5 ou 6 membres. 72 04705 58 2125405 10 12. Matériau photographique photosensible selon la revendication 7, caractérisé en ce que la mérocyanine utilisée répond à la formule : 19 R17 • / ch-c) Qi ~ 2 O R16 r2 \e18 dans laquelle R^ représente un groupe aliphatique saturé ou insaturé, ou un groupe cycloalkyle ou aryle, R17 = -CN, -CO-R9, -N(R9>2 ou -CQOR9 ta q q Q N R = R , -0-R , -N(R )„ ou -N (CH9) , L \ ' ^ m 17 18 - ' ' 15 R et R peuvent représenter les membres de cycle nécessaires pour compléter un cycle cétométhylénique iso- ou hétérocyclique, 19 R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant jusqu'à 4 atomes de carbone, un groupe hydroxy, un groupe alkoxy comportant jusqu'à 4 atomes de carbone ou un groupe aryle, 20 n2 = O, 1 ou 2, a = 25 représente les membres de cycle nécessaires pour compléter un cycle à 9 R représente un groupe aliphatique saturé ouoléfinique, X2 représente un atome d'oxygène ou de soufre, '2 = O, 1 ou 2, m = 4, 5 ou 6 , et représente ] 5 ou 6 membres.