Brevet FR2113811A1 — publié le 19720630

L'invention valorise les déchets de serpentine isaus de l'estrac- tion de l'amiante en definissant des processus de séparation et de concentration des oxydes de fer,de nickel ,de chrome et de cobalt qui s'y trouvent contenus,en sorte qu'on obtienne,aprés réduction desdits oxydes,des alliages de base pour la constitution d'aciers spéciaux. Elle concerne particuliérement un procédé nouveau d'extraction de nickel à partir de mélanges d'oxydes de fer d'oxydes de nickel, d'oxydes de chrome et d'oxydes de cobalt contenus dans un minerai nouveau que constituent les déchets de serpentine que rejetent les mines amiante. Elle concerne également ces déchets de roches encaissante d'amiante comme des minerais nouveaux pour produire le niekel. On sait que l'industrie de l'amiante libére d'énormes tonnages de déchets de serpentine dont l'accumulation ,par exemple, constitue au Canada des reserves atteignant plusieurs centaines de millions de tonnes, en accroîssement de 80.000 tonnes par jour. Les déchets se serpentine canadienne se présentent sous la forme d'une poudre mélngée à des morceaux de roches ne dépassant pas généralement 100 mm. Sa densité apparente varie de I,I à I,4,sa densité réelle est de I,9 environ. Les grains sont essentiellement conqtitués de serpentine oontenant de la magnétite en inclusion, des fragements d'amiante restant parfois accolés aux grains de serpentine. Toutefois,la quasi-totalité des fibres sont détachées et libres qui se réagglomérent en flocons et empechent toute séparation valable des differents constituants. On a représenté dans le Tableau I,à titre d'exemples, les compositions I) et 2) de déchets de serpentine en provenance de deux mines differentes d'amiante i TABLEAU I MgO SiO2 PeO Fe203 CaO K2O Na2O TiO2 NiO Cr2O3 Co2O3 I 41,4 37,81 Fe 5,38 Ni=0,26 Cr = 0,31 352 37,5 36,8 4,5 5,4 0,35 0,18 0,10 0,05 9,3 ,,45 0,02 Les analyses du Tableau I ne laisse pas apparaitre toutefois dans les déchets la présence de fibres courtes d'amiante . Dans l'échan- tillon 2) ,par exemple,leur quantité en poids est de I5 au poids total,les fibres atteignant jusqu'à plusieurs millimétres de longueur. Les déchets de mines d'amiante n'ont encore trouvé que peu d'emplois,meme qomme materiau de remplissage,car ils se compactent sous effet des vibrations.Leur faible densité et leur nature poussiéreuse rend coûteux et incommode leur transport jusqu'au lieu d'emploi. Par ailleurs,slils contiennent des métaux rares,comme le nickel, le chrome et le cobalt, les teneurs sont si faibles que les traitements métallurgiques habituels ae concentration peuvent être envisagés seulement sous la réserve que l'operation globale de 7alorisation de tous les constituants du déchet soit rentable. Ces traitements pouvant avoir lieu loin du lieu d'extraction, ne disposition préalable de l'invention concerne un condition arment commode et économique du déchet brut en vue de son trans nort .1'experimentation montre,en effet, qu'il peut,à l'état hu mide,etre compacté aisément avec réduction sensible de sa densité apparente et suppréssion de poussiéres au cours des manipulations. L'humification dans la masse s'opére rapidement par cagillarité t le compactage peut s'operer par pressage ou par extrusion. A titre d'exemple, si l'on ajoute 25 % d'eau (en poids) au déchet préalablement tassé à sec par vibrage,le volume humidifié peut etre réduit par compactage de 225 . L'invention a pour objet principal de faire subir aux déchets de roches encaissantes d'amiante des traitement physiques pouvant être mécaniques - broyage,calibrage,ventilation,séchage - ou magnétiques et hydromagnétiques , de telle sorte que les produits mineraux séparés d'une part, et les oxydes concentrés de fer,de nickel,de crome et de cobalt,d'autre part,trouvent des débouchés rentables. On constate ,à l'occasion du broyage,que les parties fibreuses sont plus fines que les particules serpentineuses.La cohésion des produits broyés est telle qu'au-dessous de I00 microns, la se lepton n'et plus possible à sec, le broyage devant être réali sé en phase humide En fait,on constate que le test classique de broyabilité à la Jarre de Bond n'est pas réalisable par suite d'une agglomération permanente des particules broyées qui rend tout criblage et toute mesure impossible . I1 semble pourtant que la serpentine se broie façilement ,puisque,selon une experience inaustrielle acquise dans les mines d'amiante, lténergie necessaire au broya ge est de I2kw-h/tonne . Pour séparer ale la serpentine et concentrer une grande partie des oxydes de fer, de nickel, de chrome et de cobalt qu'elle con tient ,on se conforme aux modes operatoires qui vont être déerits et quiSëuvent mis en oeuvre séparément ou conjointement sans qu'il soit sorti du cadre de l'invention. ode opératoire I I On broie la serpentine en phase humide dans un broyeur à boulets et l'on sépare à I00 microns. Apurés sécha ge,le refus est soumis à l'action d'un aimant,pour séparer et recueillir un concentré noir d'oxydes métalliques présentant à l'analyse spectrographique la composition suivante en *' de poids: - Tableau II Fe Ni Cr 30,5 0,5 I,2 le reste étant constitué de silice et de magnésie. Dans une experimentation analogue,mais sans calibrage granulomé- trique,on a operé une analyse centesimale des composés magnétiques et amagnétiques ,dont les résultats sont consignés au Tableau III suivant Tableau III u Eléments magnétique Âmagnétique en en Fer 45,5 2,55 Ni Ni 0,59 0,41 Cr 1,40 0,77 lgO IlgO II,90 4I,75 SiO2 9,90 32,35 I69,20 78,03 1ode OperatoireZ Dans le cadre élargi de l'invention, on a décrit ci-dessous les. traitements industriels globaux des constituants des déchets en vue de leur valorisation On remarquera que dans toutes applications prévues des constituants mineraux,la présence des oxydes de fer,de nickel, de chrome et de cobalt est indifferente ;leur séparation des autres constituants sera donc toujours effectuée,offrant en soi un interet économique appréciable. On a représenté à la Fig. I de la Planche I un schéma de traiteme établi à la suite d'une experimentation portant sur la séparation aprés broyage des constituants de l'échantillon I de déchets de mines d'amiante, Le broyage industriel prévu stéffeetuerait à l'aide dehroyeurs à boulets de grande capacité,du genre AEROSALL,avec dispositif à barreaux si la grosseur maximum des morceaux dépasse 100 mm, et l'on a représenté à la Fig. 2 ae la Planche II la courbe de granulometrie des grains de serpentine en sortie du broyeur,en marche industrielle. Le produit brut I subit en 2 un concassage ménagé à 0-05 mm à la suite duquel un tamisage à 0,62,en 3 ,laisse apparaitre un refus,rassemblé en 4,ne comporte presque plus d'amiante (moins de I ) ,alors que le simple soufflage ,en 5, permet de recueillir en 6 la majeure partie de l'amiante résiduel On constate que le refus,réuni en 7 ,représente environ 45 % de la prise d'essai ,l'absence d'amiante simplifiant le probléme de la deferrisation. Le passant à 0,62 montre une nette tendance à la séparation de l'amiante par vibration.Les fibres trés légéres et soyeuses montent en surfaçe ,mais cette fraction légère reste trgs magnétique,une séparation magnétique à ce stade paraissant impossible. Pour éviter de uriser ces fibres, dont une forte proportion atteint une longueur de plusieurs millimétres, on recourt,selon 11 invention, a une séparation magnétique en suspension aqueuse soumise à un mouvement tourbillonnaire ,le champ magnétique etant produit,d'une par: par un aimant circulaire horizontal, d'autre part en fixant les particules magnétiques au fond du récipient.En mettant de la sorte à profit les differencesde densité ,ae forçe centrlfuge et d'attraction magnétique , une séparation s'opére dans le passant à 0,62 Une séparation par décantation ménagée en 8 ,avec recyclages conduit à la répartition suivante du passant à 0,62 mm : - 30% d'amiante pratiquement exempt de serpentine et de Fer-Ni#Cr-Co ; - 50% de serpentine pauvre en Pe-Ni-Or-Co et contenant encore des traçes d'amiante; - I8 de Fe O et autres oxydes magnétiques ,mêlés à de la serpentine. Apurés séchage en 9 des S fractions décrites ci-dessus, l'examen magnétique montre que la fraction amiante et la fraction serpen tine ne sont plus que faiblement magnétiques et pour certains grains seulement. Par contre,la fraction riche en Fe-Ni-Cr-Co subit en IO une nouvelle séparation à l'aimant à see. A ce stade des traitements,on trouvera au Tableau IV les résul- tats d'analyse chimique des quatre fractions considérées : - Tableau IV Tranches Finales % du passant COMPOSITION à 0,62mm SiO2 Fe2O3 FeO Fe total NiO Cr2O3 - Amiante pur 33,5 37,5 1,49 0,6 1,5 0,24 0,10 -serpentine+traçes 52 39 1,0 0,75 1,28 0,36 0,15 amiante et très peu Fe3O4 -8erpentine riche en Fe504 (à recycler) 2 n. dos 3,8 1,9 4,2 0,50 0,20 34 - Fe304 enrichi I2,5 I3,9 39s5 8,5 42 I,25 0,62 Le cobaltjest présent à teneur trés inferieure à celle du nickel et n'a pas eté dosé ,mais on constate par fluorescence X qu'il suit le nickel dans l'enrichissement-;; On conatate aussi que, si le concassage ménagé à 0-0,5 mm est recommandable,en début de traitement, pour de pas rompre les fibres longues d'amiante, il y a interet ,au cours des traitements à augmenter progressivement la finesse du broyage pour briser les grains de serpentine et en livrer la magnétite et les fibres d'amiante résiduelles. C'est le cas du refus du tamis à 0,62 mm, collecté en 4,qui ne contient plus que IX d'amiante et peut entre sépafé aisément ,aprés un broyage plus poussé ,de ses oxydes métalliques Afin de poursuivre la concentration de la tranche de Fe O enrichie du Tableau IV, on a donc recouru à un broyage plus poissé, un examen à la binoculaire ayant montré que des grains de magnétite subsistaient encore dans les grains passant au tamis de 0,62 mm. Le concentré broyé a eté soumis à une nouvelle séparation hydrodynamo magnétique en II et 12 ,le concentré final séparé recueilli en I2 offrant la composition suivante (analyse simplifiée ) - Tableau V Fraction pré-enrichie1 Teneur initiale Teneur finale (du Tableau IV) u en % en Fer Total 69,2 - 42,0 62,7 et 30,8 de non-magnétique - t ~ (serpentine ) l En conclusion de ces essais,il apparait possible de récupérer: 10) - par un concassage ménagé à 0-0,5 mm sous entrainement par l'air, des fibres desagglomérées et non brisées,dont la séparation stopèarera aprés deffrrisation par traitement magnétique en milieu aqueux agité; 2 ) - d'une serpentine pauvre en fer et en amiantedont on pourrait, aprés un broyage plus poussé,séparer le fer et I'amiante résiduels par des traitements recourant à la fois au magnétisme e-t à l'entra nement par l'eau; 30) - de résidus mixtes riches en amiante et en fer, à recycler;; 4 - de concentrés d'oxydes de fer- nickel,chrome,cobalt qui peuRuF - encore être considérablement enrichis par recyclage aprés broyage poussé,ainsi qu'il ressort du Tableau V,l'experience montrant que l'épuisement des matiéres amagnétiques serait atteint avec moins de trois cyclages. I1 résulte de ce qui précéde que le mode opératoire 2 permet de recueillir séparément - en 6 de l'amiante presque pure; - en 7 une serpentine séparée de l'amiante et des oxy des de fer-Ni-Cr-Co - en 13 un concentré enrichi d'oxydes de fer-ìJi-Cr-Co. Ces séparation; vont permettre un plein emploi des déchets de mines d'amiante Dans certaines applications,en effet, comme l'industrie des ré fractaires - briques et laines silico-magnésiennes) que concerne l'invention , la présence de fer réduit la refractarité,et celle de fibres apporte au materiau une porosité indésirable;on utili sera donc,pour cet emploi la fraction 7,dépourvue de fer et d'ami ante. Les fibres a'amiante issues de la préparation de 7 trouvent des emplois rémunerateurs en isolation. Dans d'autre applications,au contraire, on a constaté que la pre- sence des fibres diamiante dans la serpentine broyée finement confére des propriétés hautement adsorbantes .Sous I00 microns, le produit adsorbe jusqu'à 20 fois son poids de petrole,ce qui le rend apte,selon d'autres applications, à resorber les nappes polluant les océans , et à contribuer à ltépuration des eaux usées, à constituer des revétements routiers bitumineux ou des couches imperméables plastiques. La présence de fibres d'amiante confère aux ciments à bas de serpentine cies propriétés spéciales pour constituer les sous-couches de routes, enduits projetables,ekc.. - REVENDICATIONS L'invention concerne la valorisation des déchets de roches encais santes d'amiante rejetés par les mines et,particuliérement la paration et la concentration ,par des moyens connus ou par l'aEso- ciation de certains- d'entre eux,des oxydes de fer,de nickel,de trompe et de cobalt qui s'y trouvent inclus. 1 ) - Les déchets de roches encaissantes issus de l'extraction de l'amiante,en tant que minerais de4er,'de nickel,de chrome et de cobalt. 2a0) - La densificatio4par mouillage aqueux des déchets produits selon 1 ) pour réduire le cod de transport. 50) - Séparation des fibres aprés concassage sec et tamisage à 0,62 mn par soufflage du refus,repré-sentant 45 % du déchet défini en 1 40) - Traitement des fines passant au tamis de 0,62 mm mises en sus pension aqueuses l'aide d'un amanait circulaire d'une part, et d'un fond de cuve retubant les particules magnétiques d'autre part,en sorte que dans la suspension en mouvement, la sépara tion des particules lourdes et des fibres légères s'opére par l'action conjuguée des forçes centrifuges,magnétiques et de la pesanteur dans la suspension agitée. 5 ) - Recyclages et broyage à des granulometries de plus en plus faibles des coupes magnétiques jusqu'à concentration optima des oxydes de fer,de nickel,de chrome et de cobalt,les broyages et recyclages pouvant s'opérer avantageusement en vue de la séparation des élements magnetiques et amagnétiques, en phase humide,suivis d'un séchage. 60) Reprise de la fraction séchée riche en oxydes de fer,de nickel, de chrome et de cobalt et séparation de l'amiante résiduel par soufflage. 70) - Refractionnement par broyage plus poussé des grains de - serpentine résiduaires du concentré d'oxydes obtenus selon ic) 30),40) - 50),60),avec liberation de grains de magnetitu,et séparation hydrodynamo magnetique du concentré final. 80) - Les concentrés d'oxydes de fer ,de nickel,de chrome et de cobalt,de même que les alliages résultant de leur réduction; les fibres d'amiante åeferrisée,ainsi que la serpentine sans amiante ni fer,obtenues à l'occasion des operations d'enrichis sement des oxydes métalliques.