Brevet FR2125476A1 — publié le 19720929

Les dentifrices que l'on peut définir d'une façon générale comme étant des préparations qui contribuent au nettoyage mécanique des dents, renferment, d'ordinaire, un abrasif ou agent de polissage. Les agents de polissage sont 5 en général formés de substances insolubles telles que métaphosphate de sodium, carbonate de calcium, phosphate tricalcique, phosphate dicalcique anhydre, pyrophosphate de calcium et phosphate dicalcique dihydratê, c'est-à-dire CaHPO^.2H20. Dans ce groupe, l'agent de polissage le plus couramment utilisé est toutefois le phosphate dicalcique dihydratê. Bien que l'on puisse utili-10 ser le phosphate dicalcique anhydre en tant qu'agent de polissage, son taux élevé d'abrasivité a empêché qu'il soit utilisé de façon courante et son emploi a été limité au cas de formules qui sans ce produit ne présenteraient qu'un faible pouvoir de polissage. Par "boue" on entend dans la présente invention une "suspension aqueuse 15 relativement épaisse". On connaît un certain nombre de procédés de préparation du phosphate dicalcique anhydre (que Ton appelle dans la présente description "PDA") qui cependant, tous conduisent à une substance soit manifestant un taux d'abrasion indésirablement élevé, soit inacceptable comme agent de polissage. Ainsi, 2û le plus fréquemment, le PDA est obtenu par réaction de l'acide phosphorique avec une boue diluée de chaux, le réacteur étant maintenu à une température supérieure à environ 7GCC, de façon à provoquer la précipitation immédiate du PDA. Cependant, le PDA, lorsqu'il est préparé de cette manière, est extrêmement abrasif. On peut également préparer le PDA au moyen d'un procédé 25 consistant à refroidir, séparer, sécher et broyer le phosphate dicalcique dihydratê résultant de la réaction à une température de l'ordre d'environ 38-40°C de l'acide phosphorique et de la chaux. On le transforme ensuite en suspension épaisse ou boue, que Ton déshydrate ultérieurement en portant la température à un niveau supérieur à 70°C environ. Un autre procédé encore de 30 préparation du PDA est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 2 296 494 qui se rapporte à un procédé dans lequel on effectue le chauffage d'une boue aqueuse de cristaux agglomérés de phosphate dicalcique dihydratê (que Ton appelle dans la présente description PDD) à une température d'au moins 94°C, de façon à provoquer la déshydratation des cristaux en PDA. 35 La présente invention se propose principalement de fournir un procédé permettant de préparer d'une façon pratique du PDA sous une forme ne manifestant pas un taux excessif d'abrasivité. La présente invention a également pour objet la préparation de compositions de dentifrice renfermant ce PDA 72 05025 2 2125476 amélioré agissant en tant qu'agent de polissage. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description suivante. On a constaté qu'il est possible de préparer commodément du PDA présen-5 tant un taux d'abrasion ni trop faible ni trop élevé au moyen d'un procédé dans lequel on effectue la déshydratation, par chauffage, de phosphate dicalcique dihydratê cristallin solide sensiblement sec, les conditions de température, humidité, durée de rétention et agitation étant soigneusement déterminées. D'autre part, le procédé suivant la présente invention permet égale-10 ment le contrôle de Tabrasivité du PDA obtenu, ce qui rend possible l'obtention d'un PDA présentant le taux souhaité d'abrasivité et donc son usage dans un grand nombre de compositions de dentifrice. Ainsi, il convient de remarquer, que la distinction principale entre le procédé de la présente invention et les procédés de l'art antérieur, en ce qui concerne la préparation 15 du PDA, réside dans le fait que dans le procédé selon l'invention on effectue la déshydratation du phosphate dicalcique dihydratê à l'état sec, c'est-à-dire en un état où il est dépourvu de toute eau ajoutée et se trouve sous une forme solide cristalline, alors que dans les procédés connus, la déshydratation du dihydratê est produite alors que celui-ci est sous la forme 20 d'une suspension épaisse aqueuse ou boue aqueuse. Plus particulièrement, comme le phosphate dicalcique dihydratê de départ peut également se présenter sous forme d'un gâteau humide, celui-ci ne doit pas contenir plus d'environ 20%, en poids, d'humidité libre ou superficielle, c'est-à-dire d'eau ne faisant pas partie de la molécule de dihydratê. 25 Le procédé selon la présente invention peut être effectué à partir d'une matière de départ consistant en phosphate dicalcique dihydratê cristallin pouvant être granulaire, c'est-à-dire non broyé, à condition que la dimension des particules soit telle que pas plus d'environ 5%, en poids, ne soient retenus sur un tamis dont la dimension des mailles est de 0,833 mm et que 30 moins d'environ 40%, en poids, soient retenus sur un tamis dont les mailles ont une dimension de 0,147 mm. Par contre, le PDD utilisé comme matière de départ peut être finement pulvérisé, par exemple broyé jusqu'à obtention d'une dimension de particules telle qu'environ 99%, en poids, passent à travers un tamis dont les mailles sont de 0,043 mm. Ainsi qu'on l'a noté précé-35 demment, on prépare, d'ordinaire, le phosphate dicalcique dihydratê (PDD) par mélange d'acide phosphorique avec une boue diluée de chaux et refroidissement de ce mélange jusqu'à une température d'environ 38-40°C, de manière à obtenir une suspension du produit cristallin. Si on le désire, ce PDD utilisé 72 05025 3 2125476 comme matière de départ peut également renfermer de faibles quantités, c'est-à-dire une proportion mineure par rapport au phosphate dicalcique dihydratê, d'une ou plusieurs des diverses matières susceptibles d'être intimement mélangées avec le phosphate dicalcique dihydratê, ou qui ont été utilisées 5 pour initialement traiter les cristaux humides du PDD utilisé, en vue de les stabiliser contre la perte de leur eau d'hydratation aux températures moyennement élevées. La concentration de ces stabilisants peut être comprise entre environ 0,1 et 3,0%, en poids, par rapport au PDD de départ. Ces stabilisants peuvent être l'un ou l'autre des composés appartenant à un groupe 10 constitué par le pyrophosphate acide sodique, le pyrophosphate tëtrasodique, l'acide pyrophosphorique, 1'orthophosphate de trimagnésium et le pyrophosphate mixte de sodium et de calcium. On déshydrate ensuite la matière de départ à base du phosphate dicalcique solide dihydratê choisi, en vue de l'obtention de PDA, en le traitant 15 dans les conditions suivantes : (1) Augmentation de la température ambiante jusqu'à une température pouvant atteindre environ 380°C. Il va de soi que la température maximum utilisée dans la réaction ne doit pas être supérieure à celle qui est nécessaire pour réaliser la déshydratation en un temps raisonnable. Cette tempê- 20 rature maximum est, bien entendu, fonction de divers paramètres de séchage et notamment de l'appareillage utilisé pour la réaction. La température considérée dans le présent procédé est la température de la matière de départ et non pas celle de l'appareillage dans lequel on opère, bien que la température de l'appareillage agisse, bien entendu, sur la température de la ma-25 tière de départ. (2) En fonction également de l'appareil de séchage choisi, la durée de l'étape de chauffage peut être comprise entre une minute environ et 12 heures. Par exemple, dans un séchoir rotatif à chauffage indirect, une durée d'environ 1 heure constitue un temps raisonnable pour l'obtention de PDA doté de 30 propriétés intéressantes. En outre, il convient de noter que la durée du chauffage est influencée par des facteurs tels que la vitesse d'introduction du PDD dans l'appareillage et, lorsqu'on utilise un séchoir rotatif à chauffage indirect, par des facteurs tels sa pente, sa vitesse de rotation et la position et la forme des chicanes. 35 (3) L'humidité dans l'appareillage dans lequel on effectue la déshydra tation est liée à la température nécessaire pour la déshydratation de la matière de départ. Par exemple, dans des conditions d'humidité se rapprochant de cellesd'une atmosphère saturée en vapeur d'eau, on peut déshydrater la 72 05025 4 2125476 matière à des températures aussi faibles qu'environ 100°C. Par contre, dans des conditions sèches se rapprochant d'une atmosphère inerte, une température d'environ 200°C est nécessaire pour achever la déshydratation. On peut expliquer cette anomalie apparente par le fait que si Ton permet à l'eau 5 d'hydratation, après la libération de celle-ci, de demeurer dans la phase liquide, celle-ci favorise, par voie catalytique, la libération d'eau supplémentaire. Cependant, lorsque l'eau est vaporisée dès sa libération, cette action catalytique ne peut se produire. Ainsi, on peut faire varier l'humidité entre une humidité relative 10 d'environ 0% et une humidité relative d'environ 100%, ces dernières conditions d'humidité étant proches, c'est-à-dire dans le voisinage immédiat, de celles de la matière de départ à base de phosphate dicalcique dihydratê employée. En outre, l'humidité est influencée par les variations de pression du milieu réactionnel, la pression pouvant être comprise entre un vide par-15 tiel d'environ 71 cm de mercure et des pressions modérées allant jusqu'à environ 14 kg/cm2 dans un appareil de séchage spécialement conçu. Les facteurs exerçant une influence sur l'humidité comprennent la profondeur du lit de matière de départ dans le déshydrateur, la vitesse de chauffage ou des gaz de purge et la forme des raclettes de levée ou d'agitation lorsque de 20 telles raclettes sont présentes dans l'appareil de séchage. (4) Un mélange,ou une agitation uniforme,est nécessaire dans le déshydrateur pour assurer l'uniformité du PDA obtenu. Ainsi, si Ton permet la formation de gros morceaux ou mottes, les résultats risquent de devenir irréguliers. Il convient donc par conséquent, de choisir avec soin l'appareil 25 utilisé. Par exemple, dans un séchoir rotatif à chauffage indirect, il convient de prendre en considération des facteurs tels que chicanes ou contrebas, raclettes de levée ou autres types de dispositifs d'agitation susceptibles de se trouver dans l'appareil,ainsi que le pas de l'appareil et sa vitesse de rotation. De toute façon, la vitesse moyenne de déshydratation 30 par minute à laquelle conduit le procédé de la présente invention est comprise entre environ 0,3 et 0,001 kg d'eau par kg de matière de départ, selon les conditions de réaction. On semble atteindre des conditions de réaction optimums en portant le produit de départ, avec agitation efficace, de la température ambiante, 35 c'est-à-dire une température d'environ 22°C,à une température d'environ 1803C, en une à deux heures environ pour une humidité relative d'environ 100% et une pression sensiblement atmosphérique, de manière à réaliser une vitesse moyenne de déshydratation horaire d'environ 0,18 kg d'eau par kg de produit 72 05025 5 2125476 de départ. Ces conditions de réaction optimums sont en outre améliorées si on évite une dispersion excessive du produit de départ, c'est-à-dire évite un contact excessif entre les gaz chauds dans le séchoir et les particules solides de produit de départ, ce qui permet ainsi d'éviter une dêshydrata-5 tion excessive. Il est également souhaitable que le produit de départ soit maintenu dans un lit d'une profondeur suffisante pour que, en raison de la proximité des particules, les unes par rapport aux autres, on obtienne des conditions locales d'humidité se rapprochant de celles d'une atmosphère sensiblement équivalente à une atmosphère saturée de vapeur d'eau. 10 Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation représentés. Elle est susceptible de nombreuses variantes, accessibles à l'homme de l'art sans que Ton ne s'écarte de l'esprit de l'invention. Ainsi, étant donné que les variables du procédé sont toutes interdépendantes, il est possible de modifier une ou plusieurs d'entre elles et de pratiquer 15 des réglages convenables des autres variables. L'appareillage convenant pour la mise en oeuvre du procédé de la présente invention, peut être quelconque à condition qu'il permette de soumettre la matière de départ solide à base de phosphate dicalcique dihydratê employée, aux conditions définies ci-dessus. Ainsi, comme on Ta déjà indiqué, la zone 20 rotative à chauffage indirect peut être quelconque et notamment être un four de calcination rotatif à chauffage indirect ou un séchoir à tubes permettant la circulation indirecte de vapeur d'eau. L'utilisation d'un tel appareil de chauffage indirect est, en fait, préférable pour la mise en oeuvre du procédé de la présente invention car il fournit un moyen pratique de contrôler les 25 variables critiques du procédé. Dans ce type d'appareil, la chaleur est transférée par conduction, par la paroi. La source de chaleur est obtenue, en cas général, à partir des gaz de combustion ou par condensation de vapeur d'eau. Outre dans le four de calcinatior. rotatif à chauffage indirect décrit, on peut également, lorsqu'il s'agit d'applications spéciales, opérer dans 30 divers autres types d'appareils disponibles dans le commerce tels que, par exemple, des appareils rotatifs à chauffage direct, des lits fluidisés, des tunnels, des appareils à écoulement transversal, à plateaux, à transporteurs, à plateaux sous agitation et autres appareils spéciaux pour le séchage ou la calcination. Bien que dans le présent procédé Ton puisse utiliser des së-35 choirs aussi bien sous vide que sous pression, le coût supplémentaire que présente leur utilisation est habituellement prohibitif. En outre, bien que cela ne soit pas particulièrement pratique pour un fonctionnement à échelle commerciale, le procédé de la présente invention peut être effectué en 72 05025 6 2125476 discontinu sur des plateaux situés dans un four auquel sont adaptés des moyens convenables pour la circulation d'air. Dans un tel procédé, le contrôle convenable de la température est extrêmement important afin d'éviter l'agglutination du PDA obtenu et, en conséquence, l'augmentation à un taux 5 trop élevé de son abrasivité. De toutes façons, quelque soit le type d'appareil utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de déshydratation de la présente invention, le PDA que Ton obtient présente un taux d'abrasivité, ou de dureté, qui est équivalent ou supérieur à celui du phosphate dicalcique dihydratê utilisé pour sa pré-10 paration. Un moyen commode d'exprimer quantitativement l'abrasivité d'un agent de polissage pour dentifrice comporte l'épreuve dite de perte d'antimoine par abrasion qui permet d'obtenir pour une languette de 50g d'antimoine, le poids d'antimoine (en milligrammes) éliminé par abrasion,dans des conditions spécifiées, à l'aide d'une brosse immergée dans une suspension épaisse 15 d'une formule de dentifrice renfermant un certain poids de l'agent de polissage testé. Ainsi, le PDA obtenu à l'aide du procédé selon la présente invention est particulièrement intéressant par la perte d'antimoine par abrasion à laquelle il conduit, valeur comprise entre environ 5 et 30 mg, alors que le phosphate dicalcique anhydre du commerce, préparé par précipitation 20 directe à des températures supérieures à 70°C, présente d'ordinaire une perte d'antimoine par abrasion comprise entre environ 40 et 50 mg. Outre son taux contrôlé d'abrasivité, le PDA de la présente invention, lorsqu'il est traité par calcination à 800°C, conduit à une perte de poids comprise entre environ 6,6 et 9% alors que, dans des conditions identiques, 25 elle est pour le phosphate dicalcique dihydratê de départ comprise entre environ 24,5 et 26,5%. De plus, la dimension des particules de PDA obtenu conformément à la présente invention peut se distinguer de celle du phosphate dicalcique dihydratê à partir duquel le PDA a été obtenu, par le fait que plus de 99%, en poids, du PDA passent à travers un tamis de 0,044 mm d'ouver-30 ture et en ce que la dimension des particules est de préférence inférieure à 0,044 mm. On peut également broyer davantage le PDA si on le désire, ou le pulvériser finement par d'autres moyens, après l'avoir obtenu conformément à la présente invention. Lorsque le PDA obtenu conformément à la présente invention est employé 35 en tant qu'agent de polissage pour dentifrice, il est mélangé intimement avec divers autres constituants qui composent les formules classiques de dentifrice. Ainsi, outre l'agent de polissage, les pâtes dentifrices les plus couramment employées sont formées d'un mélange intime d'un agent tensio-actif 72 05025 7 2125476 organique, d'eau, d'un humectant, d'un liant, d'un stabilisanttd'huiles aromatisées et d'un édulcorant. Les agents tensio-actifs organiques typiques, utilisables dans les dentifrices, comprennent le lauryl sulfate de sodium, le dioctyl sulfosuccinate 5 de sodium, le lauryl sulfoacétate de sodium, le sulfocolaurate, le N-lauryl sarcosinate de sodium et les sels sadiques des monoglycérides de noix de coco sulfatés et sulfonés. L'humectant est constitué, habituellement, par de la glycérine, du sorbitol ou un mélange de glycérine et de sorbitol. En tant que liants, on utilise les gommes naturelles, les extraits d'algues, par lû exemple, la mousse d'Irlande ou carragheen, la carboxyméthylcellulose et/ou un polyélectrolyte organique synthétique. Le stabilisant peut être constitué par l'acide benzoïque, l'acide salicylique ou les esters méthylique et/ou propylique de l'acide p-hydrobenzoïque. En général, on utilise la saccharine comme édulcorant. En outre, la pâte peut également renfermer un ou plusieurs 15 constituants tels que des astringents, antiseptiques, antiacides, déodorants ainsi qu'un ou plusieurs agents pharmacologiques tels que le borax, le per-borate de sodium, le menthol, le peroxyde de calcium, les composés d'ammonium quaternaire, le thymol, la chlorophylle, le phosphate d'ammonium, le phosphate d'ammonium dibasique et l'urée, le fluorure stanneux, le fluorure 20 de sodium et le monofluorophosphate de sodium. Un procédé connu de fabrication de pâte dentifrice consiste à introduire l'humectant dans un mélangeur et à le chauffer doucement, puis à ajouter le liant et mélanger le tout. Après addition ultérieure d'eau, le chauffage est poursuivi, sous agitation, jusqu'à ce que la température atteigne environ 25 70°C. Après environ 5 minutes de mélange à cette température, on ajoute l'agent tensio-actif et continue de mélanger pendant 5 minutes supplémentaires. On introduit ensuite une partie de l'agent de polissage tout en poursuivant chauffage et mélange durant 5 minutes supplémentaires. L'addition de l'agent de polissage à ce moment renforce le gel formé par Te liant. On interrompt 30 ensuite le chauffage et ajoute par portions le reste de l'agent de polissage. Après avoir introduit l'agent de polissage dans la pâte par mélange énergique, on commence à refroidir à une vitesse telle que la température est ramenée à environ 32°C en 45 minutes environ, comptées après le commencement du cycle de refroidissement. On continue à mélanger pendant 15 minutes sup-35 plémentaires à une température d'environ 30-32°C, ce qui fait au total un cycle de refroidissement d'environ 1 heure. Au cours de ce cycle, on constate que le volume du mélange augmente plusieurs fois et se désaère ensuite en donnant une pâte dense, régulière, crémeuse, dont la densité peut être 72 05025 8 2125476 encore augmentée par désaération, sous vide, effectuée pendant environ 15 minutes à la fin du cycle de refroidissement. On introduit alors l'arôme par mélange vigoureux et met enfin la pâte en tubes. On peut également préparer la pâte dentifrice à froid. Dans un tel pro-5 cédé, on opère de la façon suivante : introduction du liant dans un mélangeur, addition d'une faible quantité de l'humectant et dispersion par mélange. Après addition du restant de l'humectant, on poursuit le mélange pendant une période supplémentaire d'environ 5 minutes. On incorpore ensuite une solution de 1'édulcorant et du stabilisant dans environ 85% de l'eau utilisée, de fa-10 çon à obtenir une dissolution qui peut exiger un léger chauffage, puis verse l'ensemble dans le mélange liant/humectant et poursuit le mélange pendant 5 minutes supplémentaires. On ajoute ensuite l'agent de polissage par petites portions et continue à mélanger pendant au moins 1 heure environ après le commencement de l'addition de l'agent de polissage. On incorpore ensuite 15 l'arôme et mélange la pâte pendant 1 heure supplémentaire. A la fin de ces opérations, on ajoute l'agent tensio-actif à la portion d'eau qui reste et ajoute cette solution au mélangeur que l'on fait fonctionner pendant 2-3 minutes supplémentaires. Lorsqu'on désire obtenir une pâte très régulière, il convient de la faire passer dans un broyeur à onguent avant de la condi-20 tionner dans des tubes. Il est encore précisé que les procédés décrits ci-dessus ne sont indiqués qu'à titre illustratif et que toute autre technique convenable peut être employée. Les poudres dentifrices sont obtenues à partir d'une formule similaire à celle des pâtes dentifrices, sauf que Ton n'ajoute pas d'eau, d'humectant, 25 de liant ni de stabilisant. D'une façon générale, les poudres dentifrices sont fabriquées dans un mélangeur à ruban dans lequel on ajoute aux agents de polissage l'agent tensio-actif, l'huile aromatisée et l'édulcorant. De temps en temps, on peut utiliser une très faible quantité de liant, telle que par exemple de la gomme naturelle,afin de conférer une certaine cohésion 30 à la poudre ; il faut toutefois que cela ne conduise pas à un caractère gom-meux indésirable, lorsque la poudre est mouillée. En ce qui concerne les proportions, il faut que le PDA obtenu selon le procédé de la présente invention ne soit présent dans un dentifrice qu'en une concentration efficace, c'est-à-dire, en une concentration donnant des 35 résultats efficaces pour l'agent de polissage. La quantité qu'il est précisément nécessaire d'ajouter varie, bien entendu, suivant la formule dans laquelle il est employé. Ainsi, dans la plupart des cas, l'utilisation d'une concentration de PDA comprise entre environ 40 et 50% par rapport au poids 72 05025 9 2125476 total de la pâte est suffisante. En ce qui concerne les autres constituants habituellement présents dans les pâtes dentifrices, leur concentration est en général la suivante : celle de l'humectant est comprise entre environ 20 et 30%, celle du liant est comprise entre environ 0,75 et 1,2%, celle du 5 stabilisant est d'environ 0,1%, celle de l'édulcorant est d'environ 0,1%, celle de l'agent tensio-actif est comprise entre environ 1,0-2,5%, et celle de l'arôme est d'environ 1,0%, l'eau complétant le reste de la formule. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants donnés dans un but non limitatif. Dans ces 10 exemples, sauf indications contraires, toutes les parties sont données en poids. EXEMPLE I Cet exemple illustre la préparation du PDA au moyen du procédé de la présente invention. Il démontre également les qualités d'abrasion qu'il 15 est possible de conférer au produit obtenu. PARTIE A - Dans ce procédé, l'appareil utilisé est un séchoir rotatif, fonctionnant en discontinu, dont les extrémités sont ouvertes et qui présente une longueur de 30,5 cm et un diamètre intérieur de 25,4 cm : il comporte une enveloppe extérieure de 35,6 cm de diamètre,susceptible d'être 20 chauffée au moyen d'une flamme d'un brûleur à gaz disposé entre les enveloppes intérieure et extérieure de manière à fournir une chaleur indirecte à la matière de départ se trouvant dans l'enveloppe intérieure, matière qui est au demeurant entraînée en rotation à environ 28 tpm. On utilise cet appareil, dans ce cas, pour démontrer comment la vitesse 25 de déshydratation affecte Tabrasivité du PDA obtenu en fonction de la température de l'enveloppe du séchoir à chauffage indirect au gaz. La matière de départ pour ces opérations est le phosphate dicalcique dihydratê (PDD) non broyé, de qualité U.S.P., se caractérisant par une perte pondérale à la calcination à 800°C, de 24,5-26,5%, par une dimension des particules telle 30 qu'un maximum de 5%, en poids, soit retenu sur un tamis présentant des ouvertures de 0,84 mm, et qu'un minimum de 40%, en poids, soit retenu sur un tamis présentant des ouvertures de 0,149 mm,et par le fait que les granules ont été revêtus au préalable de 0,32%, en poids, d'un stabilisant consistant en acide pyrophosphorique (H^P207). Pour chaque opération, on introduit en-35 viron 1,8 kg de PDD dans le séchoir et, dans chaque cas, on considère que la déshydratation est sensiblement complète lorsque la perte à la calcination (P.A.C.), à 800°C, est réduite à environ 9%, ce que Ton détermine à l'aide de petits échantillons que Ton prélève pendant le chauffage. Lorsque cette 72 05025 10 2125476 valeur est atteinte, l'abrasivité du PDA ne subit aucun autres changements appréciables, même lorsque des températures plus élevées et des temps de rétention plus longs réduisent la perte à la calcination à environ 7-8%. Le Tableau I suivant indique les variables respectives du procédé pour chaque 5 opération ainsi que le taux d'abrasivité de chacun des échantillons de PDA obtenus,exprimé par la perte d'antimoine par abrasion en milligrammes. Le mode opératoire utilisé pour la détermination de ces valeurs est décrit ci-dessous, dans la Partie I de cet exemple. TABLEAU I 10 Opération No. Temps approximatif de déshydratation (mn) Perte d'antimoine par abrasion (mg) Durée totale de 1'opération (mn) Température approximative de la matière pour une PAC de 9% (°C) Température finale de la matière (°C) PAC finale (%) 15 1 2 6 10 200 275 8,2 2,3,4 4-6 15-20 5-30 180 240-300 8-8,5 5 8 30 45 160 230 8,3 6 12 15 130 140 165 8,5 7 40 10 70 120 190 8,5 2C Matière de départ 2-3 — — — — PARTIE B - On étudie l'influence d'une raclette de levée située dans le séchoir rotatif décrit à la partie A ci-dessus. Ainsi, le séchoir comporte une raclette de levée consistant en une cornière d'une longueur de 2,54x30,5 cm 25 disposée selon une direction parallèle à la direction longitudinale de l'enveloppe intérieure du séchoir décrit ci-dessus. Ensuite, dans une opération de déshydratation effectuée en 4-6 minutes, c'est-à-dire selon les conditions utilisées pour l'opération No. 2 de la partie A ci-dessus, on constate qu'en utilisant un produit d'addition identique à celui décrit dans la partie A ci-30 dessus, que le PDA obtenu présente une perte d'antimoine par abrasion de 7,5-10 mg seulement, alors qu'elle était de 15-20 mg dans le cas de l'opération No. 2 de la partie A. Cette abrasivité réduite est due au fait que la raclette de levée présente dans le séchoir,prend de façon répétée le produit de départ et le disperse ensuite en pluie, vers le bas, ce qui a pour effet 35 d'exposer davantage le produit au courant d'air chauffé. PARTIE C - Ce procédé illustre la façon dont on peut faire varier l'abrasivité du PDA obtenu selon le procédé de la présente invention, en réglant la vitesse d'élimination de l'humidité au cours de la réaction par variation 72 05025 ii 2125476 du courant d'air dans un four de calcination rotatif continu. A cet effet, on utilise un four de calcination rotatif à chauffage indirect de 2,1 m de longueur et de 15 cm de diamètre intérieur. On effectue le chauffage indirect du produit de départ, qui est identique à celui décrit dans la partie 5 A ci-dessus, au moyen d'une série de brûleurs à gaz disposés le long de la surface extérieure du séchoir. Ainsi, on peut faire varier 1'abrasivité du PDA obtenu pour une vitesse d'alimentation d'environ 4,5 kg par heure et un temps de rétention d'environ 30 minutes, de sorte que la perte d'antimoine par abrasion soit réduite de 30 à 40 mg, simplement en modifiant la 10 vitesse d'écoulement de l'air dans le séchoir. PARTIE D - Ce mode opératoire illustre l'influence d'une atmosphère sèche, par comparaison à celle d'une atmosphère humide obtenue dans un four de calcination rotatif semblable à celui employé dans le mode opératoire décrit pour la partie C ci-dessus, pour la mise en oeuvre du procédé selon 15 la présente invention. Ainsi, pour chaque opération, on répand soigneusement une couche mince, d'environ 0,8 mm d'épaisseur, du produit de départ décrit dans la partie A ci-dessus, sur un écran en acier inoxydable de 0,0928 m2 et sèche ensuite cette couche dans un four préchauffé muni d'un ventilateur de recirculation et d'un dispositif continu de purge. Bien que les diverses 20 opérations soient effectuées à des températures comprises entre 150 et 300°C, 11 convient de noter que Tabrasivité des échantillons de PDA obtenu n'est guère augmentée par rapport à celle du produit de départ. PARTIE E - Ce mode opératoire illustre Ta mise en oeuvre du procédé de la présente invention suivant une opération en discontinu. Ainsi, on effec-25 tue un certain nombre d'essais dans lesquels on étale environ 0,9 kg du produit de départ décrit dans la partie A, ci-dessus, d'une façon uniforme sur un plateau d'une épaisseur de 5 cm que Ton chauffe ensuite pendant environ 12 heures à des températures comprises entre 105 et 110°C dans un four préchauffé muni d'un appareil de recirculation. On constate que le PDA obtenu 30 est satisfaisant ; il conduit en effet à une perte d'antimoine par abrasion comprise entre 6 et 12 mg. Par contre, lorsque Ton porte la température à laquelle on opère d'environ 113°C à environ 300°C, il se produit une agglutination excessive des échantillons de PDA obtenu et, après broyage, la perte d'antimoine par abrasion est de Tordre d'environ 35-50 mg, c'est-à-dire que 35 Tabrasivité est trop élevée pour permettre l'utilisation du PDA en tant qu'agent de polissage. PARTIE F - Ce mode opératoire permet de prouver que la dimension des particules du produit de départ est également une variable dont il est 72 05025 12 2125476 possible de tenir compte pour jouer sur Tabrasivité du PDA obtenu. Ainsi, dans chaque opération, 1,8 kg du produit de départ, consistant en phosphate dicalcique dihydratê de qualité U.S.P., dont les granules présentent des dimensions telles que moins de l%,en poids, sont retenus sur un tamis de 5 0,044 mm, ont été revêtus au préalable d'environ 0,32%, en poids, d'un stabilisant consistant en acide pyrophosphorique (H^O?), sont déshydratés en discontinu dans le séchoir rotatif de 25,4 cm décrit dans la partie A mais muni toutefois d'une raclette d'agitation permettant de réaliser un mélange uniforme avec une dispersion minimum. 10 L'abrasivité du PDA obtenu demeure constante et conduit à une perte d'antimoine par abrasion comprise entre 6-10 mg, bien que Ton fasse varier le temps de déshydratation de 5 à 60 minutes. Ce comportement est contraire aux résultats observés à la partie A, ci-dessus, dans laquelle le produit de départ non broyé a été utilisé dans les mêmes conditions et a conduit à 15 des variations significatives de Tabrasivité du PDA obtenu, fonction de la variation du temps de déshydratation. PARTIE G - Ce mode opératoire illustre la mise en oeuvre du procédé de la présente invention à l'échelle industrielle. L'appareillage utilisé, dans ce cas, est un four de calcination rotatif à chauffage indirect au gaz, dont 20 les extrémités sont ouvertes et qui présente une longueur de 91,4 cm et un diamètre intérieur de 91,4 cm ; ce four est muni de trois raclettes d'agitation d'une largeur de 15,2 cm formant un angle de 30° par rapport à la paroi du séchoir. Le produit de départ consiste en 22,7 kg de phosphate dicalcique dihydratê de qualité U.S.P., identique à celui décrit dans la partie F ci-25 dessus. Le séchoir tourne à 8 tpm. et comporte une profondeur de lit comprise entre 5 cm et 17,8 cm, ce qui représente environ 0,5568 m2 de surface. On chauffe le produit de départ pendant un cycle de chauffage de 90 minutes, jusqu'à une pointe de température de 180°C. La majeure partie de la déshydratation se produit entre la lOème et la 60ëme minute alors que la 30 température croît de 90 à 100°C. Pendant cette période précise de déshydratation, il se produit une augmentation très perceptible du volume du lit, qui se rapproche de l'état fluide. Lorsque la déshydratation est sensiblement achevée, le volume du lit diminue et la température monte d'une façon constante, de façon à ce qu'après 83 minutes, elle atteigne 180°C, niveau 35 auquel on la maintient jusqu'à la fin des 90 minutes du cycle. Après une étape de séparation à l'aide d'air, on constate que le produit obtenu présente une perte d'antimoine par abrasion de 6 mg, une perte en poids à la calcination à 800°C de 8,4% et un pH de 7,4 lorsqu'il est à l'état de boue aqueuse à 10% en poids. 72 05025 13 2125476 PARTIE H - Ce mode opératoire illustre la mise en oeuvre du procédé de la présente invention à l'échelle commerciale. L'appareillage utilisé, dans ce cas, est un séchoir rotatif continu à chauffage indirect au gaz, d'un diamètre de 147 cm et d'une longueur de 12 m, tournant à 2 tpm ; il contient 5 une série de raclettes d'agitation disposées de façon à former un angle de 30°. Cette unité contient également une barrière â son extrémité de décharge telle que Ton obtient une profondeur maximum du lit de matière de dëoart d'environ 38 cm. Après la mise en marche, on fait fonctionner ce séchoir dans des condi-10 tions relativement constantes pendant environ 6 heures à une vitesse d'alimentation d'environ 545 kg de phosphate dicalcique dihydratê de qualité U.S.P. identique à celui que Ton a décrit dans la partie F ci-dessus. La température de décharge du produit, telle que mesurée à l'extrémité de la zone de chauffage, est comprise entre 180 et 230°C. Plusieurs échantillons prélevés 15 au cours de l'opération révèlent que la qualité du PDA obtenu est telle que la perte d'antimoine par abrasion est comprise entre 6 et 10 mg, la P.A.C. (à 800°C) est de 7 à 8,5% et le pH est compris entre 5,5 et 6,5, lorsque le PDA est à l'état de boue aqueuse à 10% en poids. PARTIE I - Pour l'épreuve permettant de déterminer la perte d'antimoine 20 par abrasion, on prépare une formule de pâte dentifrice standard renfermant l'agent de polissage soumis aux tests, par addition d'une partie en volume de l'agent de polissage à 2 parties en volume d'une solution constituée par une partie en volume d'une solution à 50% eau/glycérine à 95% et de deux parties d'une solution à 50% eau/glycérine à 95% à laquelle a été ajouté 25 1,25% de gomme adragante (P/V) de façon à obtenir une formule d'environ 140 grammes. Comme les valeurs de perte par abrasion sont influencées d'une façon plus marquée par la viscosité de la formule que par la concentration de ses divers constituants et comme la viscosité est réglée par des ajustements mi-30 neurs des rapports de concentration, il est important que la viscosité relative de la formule soit déterminée avec précision. On peut obtenir ce résultat en mélangeant énergiquement la formule dans un bêcher de 250 m£ et en déterminant ensuite sa viscosité à Taide d'un viscosimètre de Brookfield, modèle RVT, à Taide d'une tige TA tournant à 10 tpm. Ainsi, les valeurs 35 arbitraires de la viscosité relative de la formule d'agent de polissage, lorsque Ton en effectue la lecture sur une échelle de 0 à 100, doivent être de 9,0 + 0,5. Lorsque la valeur de la viscosité est trop faible, c'est-à-dire lorsque la formule est trop fluide, il convient d'ajouter une faible 72 05025 14 2125476 quantité d'agent de polissage supplémentaire. Par contre, lorsque la valeur de la viscosité est trop élevée, c'est-à-dire,lorsque la formule est trop épaisse, il convient d'ajouter une faible quantité d'une solution à 50% eau/glycérine à 95% V/V. Lorsqu'on a déterminé le rapport convenable d'un 5 agent de polissage particulier, il n'est plus nécessaire de vérifier la viscosité pour chaque essai ultérieur. Il convient de noter, à ce stade, que le procédé décrit ci-dessus, ayant pour but de déterminer la viscosité relative, n'est présenté qu'à titre illustratif et que tout autre moyen de mesure de la viscosité relative peut être employé. 10 Les dimensions des languettes d'antimoine utilisées dans cet essai sont de 1,9 x 7,7 x 0,45 cm. Avant leur utilisation, on les nettoie en les trempant pendant 5 minutes tour à tour dans deux bains de xylène et en les pulvérisant ensuite avec de l'acétone. Apres séchage à l'air, on pèse chacune des languettes à l'aide d'une balance analytique dont la précision est à 15 0,1 mg près. On dispose 12 des languettes ainsi nettoyées et pesées dans la coupelle d'une machine d'abrasion telle que décrite ci-dessous et après leur nivellement, on les fixe en position à Taide de cire de paraffine fondue. Les brosses utilisées dans l'essai sont des brosses à dents "Py-Co-Pay" vendues par la Block Drug Co., Jersey City, N.J. comportant des poils en 20 nylon très durs disposés en deux rangées,chacune de 6 groupes de poils. On a coupé les manches de ces brosses et les pointes de leurs poils sont coupées et nivelées de manière à donner lieu à ufie surface plane. Douze des brosses ainsi préparées sont ensuite montées dans les têtes de la machine à abrasion de manière à ce qu'elles soient parfaitement de niveau par rapport 25 aux surfaces supérieures des languettes d'antimoine pendant le fonctionnement de la machine. Dans la machine d'abrasion, les 12 languettes d'antimoine sont positionnées au-dessous des brosses. Les brosses se déplacent à une vitesse telle qu'elles effectuent une double course en 0,85 secondes, chaque double 30 course couvrant une distance de 6,5 cm. On utilise chaque cycle de marche de la machine pour éprouver deux échantillons différents de dentifrice. En conséquence, avant la mise en marche de la machine, on remplit 6 des 12 coupelles de l'appareil d'un des échantillons de dentifrice tandis que Ton remplit les 6 coupelles qui restent du second échantillon de dentifrice. 35 On remplit les coupelles d'une quantité de la suspension épaisse d'agent de polissage suffisante pour complètement submerger les poils des brosses. On règle ensuite le compteur mécanique à 10 000 double courses après quoi on met la machine en marche. Après achèvement du cycle de brossage, on enlève 72 05025 15 2125476 les languettes d'antimoine de leurs coupelles, les lave à l'aide d'eau chaude, les sèche avec une serviette, les nettoie pendant 5 minutes tour à tour dans deux bains de xylène et les pulvérise ensuite avec de l'acétone. Après séchage à l'air, on pèse chaque languette et la différence entre leurs poids 5 initial et final correspond à la quantité d'antimoine enlevée par abrasion. On fait la moyenne des six valeurs ainsi obtenues pour ohaque échantillon de dentifrice et, exprimée en milligrammes, cette moyenne représente la perte d'antimoine par abrasion. EXEMPLE II 10 Cet exemple illustre l'utilisation du PDA résultant du procédé de la présente invention en tant qu'agent de polissage pour dentifrices. On utilise les matières suivantes pour la préparation de ce dentifrice : Parties PDA résultant du procédé décrit dans la partie G 15 de l'Exemple I se caractérisant par une valeur de perte d'abrasion d'antimoine de 5 mg 470 Carboxyméthylcellulose de sodium (viscosité moyenne) 10 Glycérine (95%) 280 Acide éthyl p-hydroxybenzo'fque 1 20 Lauryl sulfate de sodium 15 Essence de menthe poivrée 10 Saccharine sodique 1 Eau 213 Le mode opératoire utilisé pour la préparation de ce dentifrice consiste 25 à additionner la carboxyméthylcellulose sodique à 230 parties de la glycérine sous agitation constante. On introduit l'acide éthyl p-hydroxybenzoïque tout en poursuivant l'agitation, puis une solution de la saccharine sodique dans l'eau. On agite ensuite le mélange ainsi obtenu, que Ton appelle mucilage, et le chauffe à 70°C, après quoi on le laisse refroidir à la température am-30 biante. On remplace ensuite l'eau perdue par suite du chauffage. On ajoute ensuite le PDA au mucilage tout en poursuivant l'agitation dans un mélangeur Hobart, puis on ajoute l'essence de menthe poivrée. Enfin, on ajoute une suspension de l'agent tensio-actif dans la partie de la glycérine qui reste. On broie ensuite ce produit à la température ambiante dans un 35 laminoir à 3 cylindres et le réintroduit ensuite dans le mélangeur Hobart dans lequel il est soumis à un vide de 51 cm de mercure pendant 20 minutes, après quoi on le malaxe à faible vitesse pendant 2 minutes, alors qu'il se trouve encore exposé au vide. On le conditionne ensuite dans des tubes. On constate que cette pâte donne d'excellents résultats en tant que dentifrice. 72 05025 16 2125476 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de phosphate dicalcique anhydre présentant un taux d'abrasion contrôlé, caractérisé en ce que l'on effectue la déshydratation du phosphate dicalcique dihydratê cristallin solide utilisé comme 5 matière de départ. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la déshydratation dudit phosphate dicalcique dihydratê sous une agitation uniforme, un chauffage à une température inférieure à environ 380°C, une pression pouvant être comprise entre un vide partiel et environ 14 kg/cm2, 10 un temps de rétention compris entre environ 1 minute et 12 heures et une humidité relative pouvant être comprise entre environ 0 et 100%, de façon à obtenir une vitesse de déshydratation par minute comprise entre environ 0,3 et 0,001g d'eau pour lg dudit phosphate dicalcique dihydratê. 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit 15 phosphate dicalcique dihydratê est finement broyé et en ce qu'il présente une dimension particulaire telle qu'environ au moins 99%, en poids, oassent à travers un tamis comportant des ouvertures de 0,044 mm. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit phosphate dicalcique dihydratê est granulaire et en ce 20 qu'il présente une dimension particulaire comprise dans une gamme telle que pas plus d'environ 5%, en poids, soient retenus sur un tamis comportant des ouvertures de 0,84 mm et au moins environ 40% soient retenus sur un tamis comportant des ouvertures de 0,149 mm. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caracté-25 risé en ce que l'on effectue ladite déshydratation par chauffage indirect dudit phosphate dicalcique dihydratê, sous agitation et une température comprise entre la température ambiante et environ 180°C, durant 1 à 2 heures, à une humidité relative d'environ 100% et sous une pression sensiblement atmosphérique, de façon à obtenir une vitesse de déshydratation horaire d'en-30 viron 0,18g d'eau par gramme dudit phosphate dicalcique dihydratê. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que Ton effectue ladite déshydratation dans une zone rotative de chauffage indirect. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caracté-35 risé en ce que ledit phosphate dicalcique dihydratê cristallin solide est intimement mélangé à ou au préalable traité par un stabilisant choisi dans le groupe constitué par 1'orthophosphate de trimagnésium, le pyrophosphate têtrasodique, le pyrophosphate acide sodique, l'acide pyrophosphorique et le pyrophosphate sodique calcique. 72 05025 17 2125476 8.- Phosphate dicalcique anhydre, caractérisé en ce qu'il est obtenu au moyen du procédé suivant Tune quelconque des revendications 1 à 7. 9.- Phosphate dicalcique anhydre, caractérisé en ce qu'il conduit à une perte d'antimoine par abrasion comprise entre environ 5 et 30 mg. 5 10.- Phosphate dicalcique anhydre suivant la revendication 8 ou 9, ca ractérisé en ce qu'il présente une dimension particulaire telle que plus de 99%, en poids,passent à travers un tamis comportant des ouvertures de 0,044 mm. 11.- Phosphate dicalcique anhydre suivant Tune quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce qu'il conduit à une perte de poids par caT 10 ci nation à 800°C, comprise entre environ 6,6 et 9%. 12.- Dentifrice caractérisé en ce qu'il contient du phosphate dicalcique anhydre suivant Tune quelconque des revendications 8 à 11. 13.- Dentifrice formé d'un mélange intime d'un agent tensio-actif organique, d'eau, d'un humectant, d'un liant, d'un stabilisant, d'huiles aroma- 15 tisées et d'un édulcorant, caractérisé en ce qu'il contient, en tant qu'agent de polissage, du phosphate dicalcique anhydre conduisant à une perte d'antimoine par abrasion comprise entre environ 5 et 30 mg. 14.- Dentifrice suivant la revendication 13, caractérisé en ce que la dimension particulaire dudit phosphate calcique anhydre est telle que plus 20 de 99%, en poids, passent à travers un tamis comportant des ouvertures de 0,044 mm et/ou en ce qu'il conduit à une perte de poids par calcination à 800°C comprise entre environ 6,6 et 9%. 15.- Dentifrice suivant Tune quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que Ton prépare ledit phosphate dicalcique anhydre par 25 déshydratation de phosphate dicalcique dihydratê cristallin solide sec. 16.- Dentifrice suivant Tune quelconque des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que ledit phosphate dicalcique anhydre est stabilisé à Taide d'un stabilisant choisi dans le groupe constitué par 1'orthophosphate de trimagnésium, le pyrophosphate tétrasodique, le pyrophosphate acide sodique, 30 l'acide pyrophosphorique et le pyrophosphate sodique calcique.