Brevet FR2121648A1 — publié le 19720825

La présente invention est relative à un produit photographique, utile en particulier en radiographie, qui présente une sensibilité photographique améliorée et un procédé de traitement rapide de ce produit. Il est bien connu que les émulsions photosensibles au chlorobromure d'argent dont la concentration en ions bromure est supérieure à 50/100 sont habituellement plus sensibles aux rayonnements électromagnétiques que les émulsions aux halogénures d'argent dont la concentration en ions chlorure" est supérieure à 50/100. C'est une des raisons pour lesquelles on utilise habituellement en radiographie des émulsions photosensibles aux halogénures d'argent dont la concentration en ions bromure est supérieure à 50/100', lorsque le facteur sensibilité photographique est le facteur le plus important. On sait, par contre, què les émulsions photosensibles au chlorure d'argent sont fixées plus rapidement par les fixateurs usuels que les émulsions photosensibles au bromure d'argent. D'autre part, on utilise actuellement de plus en plus de procédés et d'appareils de traitement en continu qui permettent de diminuer la durée du traitement photographique à quelques minutes et parfois à une valeur inférieure à une minute. Cependant, lorsqu'on accroît la vitesse de traitement des appareils- de traitement en continu, par exemple en augmentant la température du traitement, on obtient souvent des images dont les caractéristiques sensitomé-triques sont notablement diminuées. Pour pouvoir accroître la vitesse de traiteaetit des appareils de traitement en continu, on pourrait utiliser des produits photographiques, utiles par exemple en radiographie, dont les halogénures d'argent peuvent être fixés rapidement, par exemple des produits photographiques aux Halogénures d'argent dont la concentration molaire en chlorure est supérieure à 50/100. Cependant, il est .difficile d'utiliser de tels produits photographiques en radiographie à cause de leur mauvaise sensibilité comparée à celle des produits photographiques aux halogénures d'argent dont la concentration molaire en bromure est supérieure à 50/100. Il serait donc souhaitable de préparer des produits photographiques aux halogénures d'argent, utiles en particulier en radiographie, dont la concentration molaire en chlorure serait supérieure à 50/100 et partant, qui pourraient être fixés rapidement, mais qui présenteraient une sensibilité photographique améliorée de manière à pouvoir être utilisés en radiographie. Il est bien connu, d'autre part, que la plupart des émulsions photosensibles aux halogénures d'argent qui ont été fortement sensibilisées par des sensibilisateurs chimiques présentent un niveau de voile important, ce qui n'est habituellement pas acceptable en radiographie. Le voile peut augmenter en conservation ou au développement pendant lequel des halogénures d'argent non exposés sont développés. Il serait donc souhaitable de préparer des produits 72 00399 2 2121648 ..photographiques aux halogénures d'argent, utiles en particulier en radiographie, dont la concentration en chlorure serait supérieure à 50/100 et partant, qui présenteraient une grande vitesse de fixage et dont la sensibilité photographique serait augmentée sans augmentation du niveau de voile ou dimi-de 5 nution du facteur/contraste. On connait, d'autre part, des émulsions radiographiques aux halogénures d'argent stabilisées contre la formation de voile et contre la diminution de la sensibilité photographique et du facteur de contraste, émulsions qui contiennent des sulfopyrocatéchols, telles que décrites au.brevet français 10 1 381 020. On a d'autre part, déjà utilisé des tétrazaindènes dans les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent comme stabilisants contre la formation de voile et pour stabiliser les caractéristiques sensitométriques des émulsions, comme décrit aux brevets des Etats Unis d'Amérique 2 716 062, 15 2 933 388, 2 835 581 et 2 444 605. Ainsi,bien que l'on ait déjà proposé d'utiliser séparément des sulfopyrocatéchols ou des tétrazaindènes dans les produits photographiques aux halogénures d'argent, on n'a pas encore proposé d'utiliser à la fois un tétrazain-dène et un sulfopyrocatéchol dans les produits photographiques aux halogénures 20 d'argent pour améliorer la sensibilité photographique de manière à les rendre utilisables, en particulier, en radiographie. La présente invention a notamment pour objets : - un produit photographique utilisable en radiographie qui présente une sensibilité photographique améliorée et qui peut être traité dans les ap- 25 pareils de traitement rapide où les halogénures d'argent non exposés sont rapidement fixés grâce à la fofcte teneur en chlorure des halogénures d'argent ; - un procédé de traitement rapide des produits photographiques âtili-sables en radiographie. Le produit photographique,suivant l'inveùfeion, qui présente une sen-30 sibilité du type utilisé en radiographie, qui comprend un supporf: sur lequel est appliquée au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent contenant au moins environ 50/100 en mole de chlorure, est caractérisé en ce «ju'il contient simultanément un sulfopyrocatéchol et un tétrazaindène. Le produit photographique,suivant l'invention, peut contenir n'im- un 35 porte quel tétrazaindène, par exemple,/!,2,3a,4-tétrazaindène, An 1,2,3a,7- tétrazaindène, un 1,2,4,6-tétrazaindène, un l,3,3a,7-tétrazaindène, un 1,3,5,6-tétrazaindène ou un 1,3a,4,7-tétrazaindène. Suivant un mode avantageux de réalisation, le produit photographique un suivant l'invention contient/1,3,3a,7-tétrazaindène ou un 1,2,3a,4-tétrazain-40 dène substitué en position 4 ou 7 par un groupe thiol ou un groupe hydroxyle. 72 00399 3 2121648 Des tétrazaindènes particulièrement utiles dans les produits photographiques suivant l'invention correspondent aux formules suivantes : et R~ R où Z représente un groupe hydroxyle ou thiol, R* représente un atome d'hydro- 1C gène, un radical alcoyle éventuellement substitué, par exemple, le radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, amyle, etc, le radical benzyle, phénéthyle, etc, un radical cycloalcoyle tel que cyclopentyle, cyclohexyle, etc, un radical aryle, éventuellement substitué, tel que phényle, naphtyle, diphé- nyle, etc, tolyle, chlorophényle, etc, un radical hérétocyclique tel que pyri- 15 dyle, furyle, purryle, pyrazolyle, etc, un radical -CH^P où P représente un atome d'halogène tel que le chlore et le brome, etc, ou un radical hydroxyle, Z pouvant être encore un radical alcoylthio, éventuellement substitué, tel que méthylthio, éthylthio, etc, un radical benzylthio ou un radical arylthio tel 2 3, que phénylthio, tolylthio, etc, et chaque radical R et R représente un atome 20 d'hydrogène, d'halogène, un radical amino, hydroxyle, carbalcoxy, par exemple, carbétfioxy°?e8B°X2ft radical alcoyle, éventuellement substitué, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, amyle, etc, un radical benzyle, phénéthylç, etc, un radical cycloacoyle tel que cyclohexyle, cyclopentyle, etc, un radical aryle éventuellement substitué tel que phényle, naphtyle, diphényle, etc, 25 tolyle, chlorophényle, p-méthoxyphényle ou un radical hétérocyclique tel que pyridyle, furyle, pyrryle, pyrazolyle, etc. On peut préparer les tétrazaindènes utiles dans les produits photographiques suivant l'invention par chauffage de 1'acétoacétate d'éthyle ou ses homologues avec un aminotriazole tel que le 3-amino-l,2,4-triazole ou le 1-30 amino,1, 3, 4-triazole, etc, en opérant, par exemple, comme décrit aux brevets des Etats Unis d'Amérique 2 933 388, 2 716 062, 2 444 505 et 2 835 581. Des exemples de tétrazaindènes utiles dans les produits photographiques suivant l'invention comprennent les composés suivants : 1. 4-hydroxy-2-hydroxyméthy1-6-méthyl-l,3,3a,7- tétrazaindène 35 2. 2-chlorométbyl-4-hydroxy-6-méthyl-l,3,3a,7- tétrazaindène 3. 2-formamidinothiométhyl-4-hydroxy-6-méthyl-l,3,3a,7-tétrazaindène 4. 4-cbloro-2-chlorométhy1-6-méthyl-l,3,3a,7-tétrazaindène 5. 2-chlorométhyl-6-méthyl-4-morpholino-l,3,3a,7-tétraza"indène 6. Bis(2-formamidinothiométhyl-6-méthyl-l,3,3a,7-tétrazainden-4-yl) 40 sulfure, dichlorhydrate à deux molécules d'eau, 72 00399 4 2121648 7. 4-hydroxy-5-éthyl-6-méthyl-l,3,3a,7-tétrazaindène 8. 4-hydroxy-5-éthyl-2,6-diméthyl-l,3,3a,7-tétrazaindène 9. 4-hydroxy-6-méthyl-2-phényl-l,3,3a,7-tétrazaindène 10. 4-hydroxy-2-niéthyl-6-phény1-1,3,3a,7-tétrazaindène 11. 4-hydroxy-2,6-diphényl-l,3,3a,7-tétrazaindène 12. 4-hydroxy~2-isopropyl-6-méthyl-l,3,3a,7-tétrazaindène 13. 4-hydroxy-2,6-diméthyl-l,3,3a,7-tétrazaindène 14. 4,6-dihydroxy-i,3,3a,7-têtrazai.ndène 15. 4-hydroxy-6-amino-l,3,3a,7-tétraza'tndène 16. 4-hydroxy-6-carbéthoxy-l,3,3a,7-tétrazaindène 17. 4-hydroxy-6-(^-pyridyl)-l,3,3a,7-tétrazaindène 18. 4-hydroxy-2-cyclohéxyl-6-inéthyl-l-3,3a, 7-tétrazaindène 19. 4-hydroxy-2(ot-furyl)-6-méthy1-1,3,3a,7-tétrazaindène 20. 4-hydroxy-6-cyclohéxyl-l ,3,3a,7-tétraza'xndène 21. 4-hydroxy-5-cyclohéxyl-6-méthyl-l,3,3a,7-tétrazaindène 22. 4-hydroxy-5-(^-furyl-6-méthyl-l,3,3a,7-tétrazaindène 23. 4-hydroxy-6-méthyl-5-phényl-l,3,3a,7-tétrazaindène 24. 4-hydroxy-6-méthyl-2-méthylthio-l,3,3a,7-tétrazaindène 25. 6-méthyl-l,3,3a,7-tétrazaindène-4-thiol 27. 5-bromo-6-méthyl-l,3,3a,7-tétrazaindène-4-thiol 28. 2,6-diméthyl-l,3,3a,7-tétraza'înàène-4-thiol 29. ô-métlj.yl-2-méthylth.io-l,3,3a,7-tétrazaindène-4-thiol 30 5-éthyl-6-méthyl-l,3,3a,7-tétrazaïndène-4-thiol 31. 5-iso-butyl-6-méthyl-l,3,3a,7-tétraza"îndène-4-thiol 32. 5-phényl-l,2,3a,4-tétrazaindène-7-thiol 33. 6-éthyl-5-méthyl-l,2,3a,4-tétraza4ndène-7-thiol 34. 5-méthyl-l,2,3a,4-tétrazaîndène-7-thiol Les produits photographiques suivant l'invention peuvent contenir n'importe quel sulfopyrocatéchol, par exemple les sulfopyrocatéchols qui contiennent au moins un radical sulfo, mais on peut aussi utiliser des disulfo-pyrocatéchols. Des sulfopyrocatéchols qu'on peut utiliser avantageusement suivant l'invention correspondent à la formule suivante : 20 26. 6-phényl-l,3,3a,7-tétrazaindène-4-thiol 30 35 Y OH .X 40 •72 60399 5 2121648 où chaque groupe X et ¥ représente un radical sulfo ou un atome d'hydrogène, au moins l'un des groupes X et Y étant un radical sulfo. Des sulfopyrocatéchols particulièrement utiles dans les produits photographiques suivant l'invention sont les sulfopyrocatéchols substitués en position 3 et'5. Par "sulfopyrocatéchol", on entend dans la présente description et les revendications qui suivent aussi bien les.sulfopyrocatéchols eux-mêmes que leurs sels solubles dans l'eau, par exemple, les sels de métaux alcalins et les sels d'ammônium., Les sels solubles dans l'eau sont particulièrement utiles car on peut les introduire dans les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent ou dans les autres solutions de liants colloïdaux utilisées pour préparer les produits photographiques suivant l'invention sous forme de solutions aqueuses. Des exemples de sels sulfopyrocatéchols utiles dans les produits pho-* tographiques suivant l'invention sont le sel disodique du 3,5-disulfopyrocaté-chol et le sel d1 ammonium de 4-sulfopyrocatéchol. On peut introduire les adjuvants photographiques, en particulier,les tétrazaindènes et les sulfopyrocatéchols, dans n'importe quelle couche du prp On peut introduire les tétrazaindènes et les sulfopyrocatéchols dans les émulsionsphotosensibles aux halogénures d'argent ou les autres solutions colloïdales non photosensibles des produits photographiques suivant l'invention par n'importe quel procédé utilisé dans la préparation des produits photographiques. On peut, par exemple, les dissoudre dans un solvant approprié puis ajouter la solution à l'émulsion aux halogénures d'argent ou à la solution colloïdale ou bién on peut l'ajouter sous forme d'une dispersion en utilisant, par exemple, un procédé tel que décrit pour introduire les coupleurs formateurs de colorants dans les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent. On peut, par exemple, utiliser tin procédé tel que décrit aux brevets des Etats Unis d'Amérique 2 322 027 et 2 801 171. On utilise avantageusement des solvants qui n'altèrent pas les caractéristiques sensitométriques des émulsions photosensibles aux halogénures d'argent, avantageusement dessolvants miscibles 72 00399 212ÎM8 à l'eau. On peut ajouter ces adjuvants aux émulsions avant ou après la maturation physique, le tétrazaindène et, le sulfopyrocatéchol étant introduits dans l'émulsion séparément ou ensemble. On peut ajouter ces adjuvants photographiques à l'émulsion photosensible aux halogénures d'argent ou aux émulsions colloidales non photosensibles avant d'appliquer ces dernières sur un support mais après la sensibilisation chimique. Le produit photographique suivant l'invention, utilisable en radiographie, peut comprendre un support sur lequel est appliquée une couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent sur une seule face du support mais il est préférable d'appliquer une couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent sur les deux faces du support. Suivant un mode particulièrement avantageux de réalisation, le produit photographique suivant l'invention, utilisable en radiographie, comprend un support sur les deux faces duquel est appliquée une couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent dont la concentration en chlorure est au moins égale à 50/100 en mole, émulsion qui contient un mélange d'un tétrazaindène et d'un sulfopyrocatéchol. Suivant un autre mode particulièrement avantageux de réalisation, le produit photographique suivant l'invention présente un titre en argent qui totalise 2 au moins environ 20 mg/dm . Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, le produit photographique suivant l'invention comprend des couches d'é- •mulsion photosensible aux halogénures d'argent dont le titre en argent de cha- 2 que couche est au moins égal a 10 ing/dmpar couche. Le produit photographique suivant l'invention peut contenir le tétrazaindène et le sulfopyrocatéchol utiles suivant l'invention à des concentrations très variées, les concentrations utiles étant déterminées par des procédés bien connus. On peut, par exemple, utiliser environ 0,2 g à 10 g de tétrazaindène par mole d'halogénure d'argent et environ 0,5 g à 15 g de sulfopyrocatéchol par mole d'halogénure d'argent, bien qu'on puisse utiliser des concentrations en dehors de ces intervalles. Les halogénures d'argent des émulsions photosensibles des produits photographiques suivant l'invention contiennent avantageusement au moins environ 50/100 en mole de chlorure, les autres halogénures étant constitués par des bromures ou des iodures. Suivant un mode particulier de réalisation, ces halogénures d'argent contiennent environ 60/100 à 70/100 en mole de chlorure, 0 à 10/100 en mole d'iodure, les autres halogénures étant constitués par du bromure. Suivant un autre mode avantageux de réalisation, les halogénures d'argent des émulsions photographiques utilisées dans les produits photographiques suivant l'invention contiennent 65/100 en mole de chlorure et 35/ÎOO en mole de bromure. On peut traiter les produits photographiques suivant l'invention 72 00399 7 2121648 utilisables en radiographie, fjar n'importe quel procédé, en particulier par les procédés de traitement automatique ou par des procédés manuels à plusieurs cuves. Cependant, les produits photographiques suivant l'invention sont avantageusement traités dans des dispositifs de traitement rapide en continu, qui utilisent au moins une solution de traitement, dispositifs tels que décrits aux brevets des Etats Unis d'Amérique 3 025 779, 3 078 024, 3 122 086, 3 149 551, 3 156 173 et 3 224 356. On peut aussi utiliser un appareil de traitement en continu pour traiter rapidement les produits radio-graphiques, appareil tel que décrit au brevet belge 700 301. Les émulsions photçsensibles aux halogénuresvd* argent des produits photographiques suivant l'invention sont avantageusement sensibilisées par un composé sulfuré et un dérivé de l'or et contiennent avantageusement un liant du type de la gélatine. Suivant un mode particulier de réalisation, ces émulsions contiennent un 4-hydroxy-6-méthyl-l,3,3a,7-tétrazaïndèrie et le sel disodique d'un 3,5-disulfopyrocatéchol. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLES 1 à 5 - On introduit 2,61 g du sel disodique du 3,5-disulfopyrocatéchol par mole d'halogénure d'argent et 1,75 g de 4-hydroxy-6-méthyl-l,3,3a,7-tétrazaindène - par mole d'halogénure d'argent dans une émulsion au gélatino-chloro-bromure d'argent qui contient 65/100 en mole de chlorure et 35/100 en mole de bromure, émulsion sensibilisée par un composé sulfuré et un composé de l'or, respectivement le thiosulfate de sodium et le tétrachlçroaurate de potassium. On prépare, d'autre part, trois émulsions en remplaçant le tétrazaindène respectivement par un inhibiteur de voile qui était considéré comme pratiquement équivalent dans la technique antérieure comme mentionné au ' ~ * témoin tableau 1. On préparé, d'autre part, une autre emulsion/qui ne contient pas de tétrazaindène. On applique ces émulsions sur un support de polytéréphtalate d'éthy- 2 lèneglycol sur chaque face du support au titre en argent de 14,6 mg/dm par couche. On prélève un échantillon de chaque produit radiographique que l'on expose dans un sensitomètre Eastman 1B puis on les développe pendant 6 mn dans un révélateur à 1'hydroquinone et au sulfate de N-méthyl-p-aminophénol. On prélève un autre échantillon de ces produits photographiques que l'on conserve dans une atmosphère à 49° C et à 50/100 d'humidité relative, pendant une semaine puis on les expose et on les développe comme décrit précédemment. Les résultats obtenus sont mentionnés au tableau I. TABLEAU I «-4 IO Echantillon récemment préparé Echantillon étuvé Exemple Adjuvant photographique (g/mole d'halogénure d'argent) sensibilité relative y Voile Sensibilité relative V Voile 1 A(2,61 témoin) 100 2,73 0,04 115 2,83 0,06 2 A(2,61) + B (1,75) 3 72 2,89 ' 0,04 355 2,89 0,04 3 A(2,61) + G (0,50) 91 2,92 0,04 123 3,02 0,04 4 A(2,61) + D (0,50) 120 2,83 0,04 126 2,97- 0,04 5 A(2,61) + E (0,50) 115 2,53 0,14 62 2,63 0,15 O O UJ nO o 00 L'adjuvant A est le sel disodique du 3,5-disulfopyrocatéchol; L'adjuvant B est le 4-hydrox'y-6-méthyl-l ,3,3a,7-tétrazaindène; L'adjuvant C est le 2,4~dihydroxy-6-méthyl-l,3a,7-triazaïndène; L'adjuvant D est le 5-amino-2(p-carboxyphényl)-7-hydroxy-l,2,3,4,6-pentafcaXndène ; L'adjuvant E est le méthoiodure de benzothiazole. fO MM& ho o ■|Swh 00 72 00399 9 2121648 Les résultats du tableau I montrent que le produit photographique de l'exemple 2 suivant 11 invention présente une sensibilité photographique qui est environ trois fois supérieure à celle des autres produits photographiques en dehors de l'invention qui contiennent des inhibiteurs de voile de la technique antérieure qui ne produisent pas une même augmentation de sensibilité lorsqu'on les mélange avec un sulfopyrocatéchol. EXEMPLES 6 à 10 - On introduit 5,22 g du sel disodique du 3,5-disulfopyrocatéchol (adjuvant A) par mole d'halogénure d'argent dans une émulsion radiographique aux gélatinohalogénures d'argent contenant 50/100 en ntple de chlorure, 40/100 en mole de bromure et 10/100 en mole d'iodure, émulsion sensibilisée par un composé sulfuré et un dérivé de l'or, comme décrit à l'exemple 1. On prélève plusieurs échantillons de cette émulsion auxquels on ajoute respec~ tivement, un tétrazaindène défini par un numéro qui est mentionné dans la présente description,aux concentrations mentionnées au tableau II. On applique chaque échantillon d'émulsion sur un support d'acétate 2 de cellulose au titre en argent de 14,73 mg/dm sur chaque face du support. On expose un échantillon de chaque produit photographique dans un sensitomètre Eastman IB puis on les développe dans un révélateur à l'hydro-quinone -et au sulfate de N-méthyl-p-aminophénol pendant 6 mn. On étuve, d'autre part, un autre échantillon de chaque produit photographique comme décrit à l'exemple 1 puis on les expose et on les développe comme décrit à cet exemple. Les résultats obtenus sont mentionnés au tableau II. TABLEAU II Echantillons récemment préparés Tétrazaindène Sensibilité Facteur de Exemple (g/mole dàg) relative contraste Voile 5 2 (3,50) 307 2,79 0,04 7 11 (1,75) 294 2,79 0,04 8 27 (0,90) 280 2,79 0,04 9 18 (0,90) 272 2,79 0,04 10 34 (3,50) 310 2,79 0,04 Les résultats du tableau II montrent que les produits photographiques suivant l'invention des exemple 6 à 10 présentent de bonnes caractéristiques sensitométriques, en particulier, une bonne sensibilité. Ces caractéristiques sensitométri'ques ne sont pratiquement pas altérées après étuvage. EXEMPLES 11 à 19 On prépare une émulsion au gélatino-chlorobromoiodure d'argent qui 72 00399 10 212Î64S 10 contient 70/100 en mole de chlorure, 29/100 en mole de bromure, 1/100 ën mole d'iodure, sensibilisée par un composé sulfuré et un dérivé de l'or tels que décrits à l'exempiè 1. On applique cette émulsion sur un support de poly- téréphtalate d'éthylèneglycol au titre en argent de 14,73 mg/dm sur chaque face du support. On prélève neuf échantillons de ce film photographique sur 2 lequel on applique une surcouche de gélatine au titré de 5,38 gm/dm , surcouche qui contient un tétrazaindène et un sulfopyrocatéchol comme mentionné au tableau III» On expose et on traite les produits photographiques comme décrit à l'exemple 1. Les résultats obtenus sont mentionnés au tableau III. TABLEAU III Echantillons récemment préparés 15 20 25 30 Sulfocatéchol Tétrazaindène Sensibilité Facteur de Exemple (g/mole Ag ) (g/mole Ag) relative contraste Voile 11 A (2-,30) 3 (3,75) 404 3,15 0,04 12 F (2,72) 19 (3,75) 374 3,04 0,04 13 G (2,10) 29 (1,75) 394 3,13 0,04 14 A (2,30) 15 (3,75) 418 3,15 0,04 15 F (2,72) 16 (3,75) 407 3,04 0,04 16 G (2,10) 17 (3,75) 362 3,10 0,04 • 17 A (2,30) 32 (1,75) 409 3,15 0,04 18 F (2,72) 33 (1,75) 417 3,04 0,04 19 G (2,10) 34 (3,75) 406 3,18 0,04 L'adjuvant A est le sel disodique du 3,5-disulfopyrocatéchol ; L'adjuvant F est le sel d'ammonium du 4-sulfopyrocatéchol ; L'adjuvant G est le 3,5-disulfopyrocatéchol. Les résultats du tableau III montrent que les produits photographiques suivant l'invention présentent une bonne sensibilité sans augmentation du niveau de voile. 72 00399 11 2121648 REVENDICATIONS 1 - Produit photographique présentant une sensibilité du type utilisé en radiographie et comprenant un support sur lequel est appliquée au moins une couche d'émulsion â liant? notamment de gélatine et aux halogénures environ , d'argent contenant au moins/50/100 en mole de chlorure et caractérisé en ce qu'il contient simultanément un tétrazaindène et un sulfopyrocatéchol 2 - Produit photographique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le tétrazaindène et le sulfopyrocatéchol sont présents dans chaque couche d'émulsion aux halogénures d'argent. 3 - Produit photographique conforme à l'une quelconque'des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il comprend une couche d'émulsion aux halogénures d'argent appliquée sur chaque face du support. 4 - Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le tétrazaindène est un 1,3,3a,7-tétrazaindène ou un l,2,3a,4-tétrazaindène. 5 - Produit photographique conforme à la revendication 4, caractérisé en ce que le 1,3,3a,7-tétrazaindène correspond à la formule suivante : correspond à la formule suivante d'hydrogène, un radical alcoyle, cycloalcoyle, aryle, hétérocyclique,' 2 3 un radical -CI^P, alcoylthio ou arylthio, chaque radical R et R représente un atome d'hydrogène, un radical amino, hydroxyle, carbalcoxy, alcoyle, cycloalcoyle, aryle ou hétérocyclique et î représente un atome d'halogène ou un radical hydroxyle. 6 - Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le tétrazaindène est le 4-hydroxy-6- méthyl 1,3,3a,7-tétrazaindène 7 - Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le sulfopyrocatéchol correspond à la formule et en ce que le 1,2,3a,4-tétrazaindène 72 00399 12 2121648 suivante : OH 10 15 20 où chaque radical X et Y représente un groupe sulfo, un sel soluble dans l'eau de ce groupe sulfo ou un atome d'hydrogène, au moins l'un des radicaux X et Y étant un groupe sulfo ou un sel soluble dans l'eau de ce groupe sulfo. 8-- Produit photographique conforme à la revendication 7, caractérisé en ce que le sulfopyrocatéchol est un 3,5-disulfopyrocatéchol, notamment sous forme de sel disodique. 9 - Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il contient environ 0,2 g à 10 g de tétrazaindène par mole d'halogénure d'argent et environ 0,5 g à 15 g de sulfopyrocatéchol par mole d'halogénure d'argent. 10 - Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le titre total en argent est d'au moins 2 20 mg/dm 11 - Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le titre en argent de chaque couche photo- 2 sensible aux halogénures d'argent est d'au moins environ 10 mg/dm . 25 12 - Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que les halogénures d'argent contiennent au moins environ 50/100 en mole de chlorure, 0 à 10/100 en mole d'iodure, le complément étant constitué par du bromure. 13 - Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 30 1 à 11, caractérisé en ce que l'émulsion photosensible aux halogénures d'argent est sensibilisée par un composé sulfuré et un dérivé de l'or. 14 - Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'émulsion photosensible aux halogénures d'argent est une émulsion aux gélatino-halogénures d'argent qui contient 35 65/100 en mole de chlorure et 35/100 en mole de bromure, sensibilisée par un composé sulfuré et un dérivé de l'or et qui contient en outre, du 4-hydroxy-6-méthyl-l,3,3a,7-tétrazaindèneet du sel disodique du 3,5-disulfopyrocatéchol. 15 - Produit photographique conforme à la revendication 14, caractérisé en ce 40 que l'émulsion photosensible aux halogénures d'argent contient le tétra- 72 00399 13 2121648 zaxndène à la concentration de î,75 g par aole d'halogénure -d,*argent et le sulfopyrocatéchol à la concentration de 2,61 g par molé d'halogénure d * argent. 16 - Procédé pour développer un produit photographique utilisable en radio-5 graphie qui contient au moins 50/100 en mole de chlorure, caractérisé . en ce qu'on développe ces produits photographiques en présence d'un mélange d'un tétrazaindène et d'un sulfopyrocatéchol. 17 - Procédé conforme à la revendication 16, caractérisé en ce qu'on utilise un produit photographique qui comprend un support sur chaque face du- 10 quel est appliquée une couche d'émulsion aux halogénures d'argent dont 2 le titre en argent est d'au moins environ 10 mg/dm .