Brevet FR2125417A1 — publié le 19720929

L'invention a pour objet un procédé et un appareillage pour la fabrication, à partir de minerais oxydés ou de mélanges d'oxydes impurs comprenant de l'oxyde de fer, de certains metaux sous la forme de leurs chlorures et/ou de leurs oxydes purs (pureté pouvant correspondre à celle que l'on obtient par des procédés électrolytiques), lesdits métaux étant, outre le fer, ceux du groupe constitué par le cobalt, le nickel, le chrome, le molybdène, le vanadium, le tungstène, le cuivre, le zinc, le plomb et l'étain. A partir des susdits oxydes purs, il est bien entendu possible de préparer les métaux correspondants. Le procédé conforme à l'invention est caractérisé par le fait qu'ou bien un minerai oxydé à base d'oxyde de fer et d'au moins un autre oxyde d'un de celui des métaux du groupe constitué par Cc, Ni, Cr, Mo, V, W, Cu, Zn, Pb et Sn, ou bien un mélange d'oxydes impurs comprenant de l'oxyde de fer et au moins un autre oxyde d'un de celui des métaux du susdit groupe est tout d'abord soumis à une réduction sélective préalable qui est poursuivie - lorsque l'oxyde de fer dans la matière première re Fe mét. présente plus de 10% du total, jusqu'à ce que le rapport FeO soit inférieur à environ 0,05 avec au moins la moitié du fer to- tal présent sous forme de FeO, - lorsque l'oxyde de fer dans la matière première représente moins de 10% du total (la somme des autres oxydes métalliques de la série envisagée devant alors représenter au moins 10% du matériau à traiter) et que Me est le métal le plus difficilement réductible des métaux à séparer, jusqu'à ce que le rap port - soit compris entre environ 0,15 et environ 0,60, le sol@ comp@@s en@@e envi@on 0,@@ et environ @,@@, le MeC rapport , au cas où ledit métal forme des carbures, devant en MeO outre être amené à une valeur comprise entre environ 0,20 et en- viron 0,7, le matériau ainsi traité étant ensuite soumis à un ensemble de traitements en cycle fermé comprenant successivement la chloruration du ou des métaux dudit matériau, la condensation du (ou des) chlorure(s) volatilisé(s), la séparation éventuelle des chlorures lorsqu'il y en a plusieurs et l'oxydation du (ou des) ehlorure(s) formé(s), étant entendu que le degré de conversion en oxydes du ou des chlorure(s) qui sont soumis à l'oxydation au cours de l'étape d'oxydation sous l'influence d'un gaz contenant de l'oxygène introduit dans l'enceinte d'oxydation sous pression est choisi tel --le ou les chlorure(s) non transformé(s), le ou les oxyde(s) non retiré(s) du circuit, l'oxygène non utilisé et le chlore libéré étant recyclés vers l'enceinte à l'intérieur de laquelle a lieu la chloruration-- que la phase gazeuse chlorurante mise en oeuvre pour l'étape de chloruration réponde aux conditions suivantes 0,05 chlore) 0,10 l'oxygène) avec PC1(pression partielle élémentaire) équivalent-g métal réduit 2 PO2(pression partielle) équivalent-g métal total les pressions partielles élémentaires du chlore et de l'oxygène étant données par les formules PCl = 2PC + Ex o PMeC1 + PHC1 et x PO = PO2 + 2PCO2 + dans lesquelles PCl2 et PO2 désignent les pressions partielles du chlore et de l'oxygène gazeux, en atmosphères absolues PCO2 et PCO désignent les pressions partielles de CO2 et CO (atmosphères absolues) PMeCl désigne les pressions partielles des chlorures x métalliques intervenant dans les réactions (at- mosphères absolues) PHCl désigne la pression partielle de l'acide chlo rhydrique (atmosphères absolues), et x désigne le coefficient de combinaison des élé ments x.PMeClx = 3PFeCl3 + 2PNiCl2 + 4PSnCl4 + 2PCrCl2 (lesdites pressions partielles élémentaires caractérisant la teneur constante respectivement en élément chlore et oxygène d'une phase gazeuse circulant dans un circuit fermé et dont la composition varie au long du circuit). Dans les susdits rapports, les grandeurs sont exprimées en atome-grammes. L'appareillage conforme à l'invention est caractérisé par le fait qu'il est constitué par un ensemble d'enceintes formant un circuit fermé et comprenant une enceinte de chloruration, au moins une enceinte de condensation/évaporation et au moins une enceinte d'oxydation. L'invention consiste, mises à part ces dispositions principales, en certaines autres dispositions qui s'utilisent, de préférence, en même temps et dont il va être plus explicitement question ci-après, et elle pourra, de toute façon, être bien cQmprise à l'aide du complément de description qui suit et des dessins ci-annexés, dans lesquels - la figure 1 est une vue schématique d'un appareillage conforme à l'invention, - les figures 2 à 4 sont des diagrammes montrant quel- - ques formes caractéristiques de courbes à l'aide-desquelles il est possible de déterminer les conditions de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, - la figure 5 est-une vue schématique en coupe d'un dispositif de laboratoire pour la détermination des courbes des figures 2 à 4, - la figure 6, enfin, montre en coupe schématique axiale une partie de l'installation de la figure 1. Selon l'invention et, plus spécialement, selon ceux des modes d'application, ainsi que selon ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, auxquels il semble qu'il y ait lieu d'accorder la préférence, se proposant de préparer sous une forme très pure les chlorures et/ou les oxydes des métaux du groupe constitué par Fe, Co, Ni, Cr, Mo, V, W, Cu, Zn, Pb et Sn, on s'y prend comme suit ou de façon analogue. On soumet le matériau de départ, c'est-à-dire le minerai oxydé ou le mélange d'oxydes impurs, après avoir effectué une préréduction sélective dont il sera plus explicitement question ci-dessous, à une combinaison de traitements successifs à l'intérieur d'un ensemble d'enceintes comprenant une enceinte de chloruration, une ou plusieurs enceintes de condensation/évaporation et une ou plusieurs enceintes d'oxydation reliées les unes aux autres pour former un circuit fermé. L'étape de préréduction sélective des oxydes est rendue nécessaire par la réactivité insuffisante de ces derniers avec le chlore. En d'autres termes, pour que l'étape de chloru s'effectue à une vitesse compatible avec une exploitation industrielle, on amène le matériau de départ, c'est-à-dire les oxydes à l'état préréduit, c'est-à-dire à un état énergétique suffisant, déterminé par son degré d'oxydo-réduction. A l'issue de la préréduction, le matériau comprend à l'état métallique les métaux les plus facilement réductibles, les autres restant à l'état d'oxydes. Le matériau contient également un peu de carbone. Mis à part ce facteur, les vitesses de réaction sont aussi fortement influencées par la poros-ité qui se produit pendant la préréduction. L'étape préalable consiste en une réduction partielle et contrôlée par des réducteurs solides ou gazeux à des températures inférieures aux points de fusion des oxydes constitutifs du mélange et supérieures à 500"C (augmentation de l'état energétuque), étant entendu que dans le mélange activé, la teneur en C doit être inférieure à 2%. C'est le traitement, à l'aide du cycle de réactions susmentionné, du matériau préréduit qui permet de séparer presque quantitativement tous les oxydes des métaux envisagés, contenus dans la matière première. Voici, tout d'abord, comment doit être conduite la préréduction, le métal le moins réductible étant souvent le fer. Lorsque le fer se trouve en quantité telle que son oxyde représente plus de 10% du mélange de départ, on pousse la réduction partielle préalable jusqu'à une valeur du rapport Fie , a = mets , inférieure à environ 0,05, mais avec au moins la FeO moitié du fer sous forme de FeO. Dans les autres cas (oxydes de fer moins de 10% du mélange), la somme des autres oxydes métalliques de la série envisagée doit représenter au moins 10% du matériau à traiter (ce qui peut au besoin être assuré par des additions convenables) et, Me étant le métal le plus difficilement réductible des métaux à séparer, on doit conduire la réduction préalable jusqu a ce que Me MeO soit compris entre environ 0,5 et environ 0,60. Dans le cas où celui des métaux qui est le plus difficilement réductible forme des carbures (cas par exemple de Cr, V, Mo), le produit partiellement réduit est caractérisé par la MeC valeur du rapport c = . L'expérience a montré que la valeur MeO de ce rapport c doit être amenée entre environ 0,20 et environ 0,70 pour que les oxydes des métaux autres que celui du métal le plus difficilement réductible puissent être obtenus facilement sous la forme de chlorures. Une fois que le matériau de départ, dont la granu lométrie est de 3 à 15 mr environ, a ainsi été amené,à l'issue de la preréduction, à l'état de réactivité voulu, on le soumet à l'action du gaz chlorurant à l'intérieur d'une enceinte de chloruration, en réalisant une mise en contact intime à contre-courant avec une phase gazeuse contenant du chlore La phase gazeuse chlorurante dont la température est de l'@rdre de650t ou plus, est constituée par les gaz recyclés depuis l'enceinte d'oxydation et comprenant les chlorures n'ayant pas réagi, le chlore libéré, les poussières d'oxydes non retirées du circuit, l'oxygène non utilisé ainsi que du C02. Pour faire en sorte que les pressions élémentaires du chlore et de l'oxygène répondent aux conditions suivantes 0,05 chlore) 0,10 1 'oxygène) avec : PCl(pression partielle élémentaire)équivalent-g métal réduit 2 On peut également apporter du chlore supplémentaire pour compenser les pertes. La durée du temps de contact entre le gaz chlorurant et le solide à l'intérieur de l'enceinte de chloruration est choisie suffisamment grande, pour une température de la charge et des gaz chlorurants donnés, pour qu'au moins 90% du chlore réagis sent avec la matière solide, la majeure partie des métaux de la charge étant transformée en chlorures volatils, et qu'il n'y ait pratiquement pas de FeCl à la sortie de l'enceinte de chlorura tion ans le --s où il y a du fer dans la charge. Dans la pratique, la durée du temps de contact dépend de la longueur du chemin parcouru par le courant de gaz chlorurant dans l'enceinte de chloruration et de la vitesse de progression de la charge. Les conditions opératoires les plus avantageuses pour un matériau donné, telles que température de chloruration, composition et pression des gaz, débit et vitesse de circulation des gaz, vitesse d'évaporation des chlorures, etc.. peuvent être déterminées à l'aide de diagrammes expérimentaux analogues à ceux représentés aux figures 2 à 4, qui ont été établis à titre d'exemples dans le cas d'un mélange d'oxydes dont l'analyse après le traitement d'activation est donnée ci-après FeO : 40,5% Fe . 1 ,7% Ni : 1,7% Al203 + SiO2 : 53,9% Cr2 3 2,2% Plus particulièrement, pour la matière première prise comme exemple et-en référence au dispositif de laboratoire de la figure 5 dans lequel - F représente un four de laboratoire, - T1 un tube de prélèvement d'échantillons gazeux pour analyse, - T2 un tube de prélèvement d'échantillons gazeux à la distance X au sein d'un échantillon E d'oxydes activés disposés à l'intérieur d'une enceinte P dans laquelle arrive du chlore suivant les flèches F1 grâce à un tube T3, les renseignements déductibles des susdits diagrammes sont les suivants a) la figure 2 montre la quantité (exprimée en gram 3 mes) de matière première ayant réagi avec le chlore par cm de volume utile de l'enceinte de chloruration P, en fonction du chemin X (exprimé en mm) parcouru par le gaz dans l'enceinte, pour différents temps de chloruration (t), ce qui donne autant de courbes qui sont utilisées pour la détermination de la longueur que doit parcourir le gaz à l'intérieur de la masse activée pour que l'on obtienne un degré satisfaisant de chloruration, b) la figure 3 montre la pression partielle du chlore élémentaire PCl (exprimée en mm de mercure) dans les gaz circulant dans l'enceinte de chloruration en fonction de la distance X d'entrée des gaz (en mm) pour différentes valeurs du rapport a = PCl/P@, Pt étant la pression totale des gaz exprimée en mm de mercure.Les courbes correspondantes sont utilisées pour la détermination de la longueur que doit parcourir le gaz à l'inté rieur de la masse activée pour que l'on obtienne un rendement satisfaisant en chlore, ainsi qu'un degré satisfaisant de saturation des gaz en chlorure, c) la figure 4 montre la quantité (exprimée en gram 3 mes) de chlorures formés mais non volatilisés par cm de volume utile de l'enceinte de chloruration, en fonction du chemin X (ex- primé en mm) parcouru par le gaz dans l'enceinte pour différents chlorures métalliques et pour différentes conditions de température et de composition gazeuse.Les courbes correspondantes sont utilisées pour la détermination de la longueur que doit parcourir le gaz à l'intérieur de la masse activée pour que l'on obtienne un degré satisfaisant d'évacuation des chlorures formés de la masse solide. Pour exploiter les données fournies par les courbes des figures 2 à 4, on peut se reporter aux méthodes exposées dans les ouvrages suivants - Chemical Process Principles, part 3, Hongen et Watson, - Reaction Kinetics for Chemical Engineers, S.M. Walas, pages 126-148. Pour régulariser l'allure -de la chloruration, on prévoit l'addition de matériaux qui sont, suivant le cas-, des matières métalliques ou des matières inertes telles que la silice ou l'alumine. On a recours aux premiers lorsque la vitesse de la chloruration est trop faible, aux seconds lorsqu'elle est trop élevée. A l'issue de l'étape de chloruration, on soumet le mélange gazeux qui entraîne éventuellement des particules solides et qui comprend la partie volatilisée des chlorures, les oxydes de carbone, de l'oxygène et de l'azote, ainsi qu'éventuellement du chlorure d'arsenic, du S02 et autres, à une séparation basée sur les différences de température existant entre les points de condensation des chlorures, les autres composants, du fait qu'ils restent à l'état gazeux, poursuivant alors facilement leur progression dans le circuit. Il est -pvcsible 'avec les résidus solides sortant de l'en- ceinte de chloruration cn entraîne une partie des chlorures formés. Ces chlorures peuvent être récupérés par différentes voies. Par ailleurs, pour ce qui est du fer, il peut, à la sortie de l'enceinte de chloruration, être soit condensé, soit séparé par une autre voie une fois que les métaux les moins volatils ont été éliminés. La susdite séparation, basée sur les températures de condensation, peut être mise en oeuvre à l'aide de toute technique en soi connue ; par exemple, on peut avoir recours à un nombre suffisant de cellules pour assurer la séparation de tous les chlorures, ou encore, on peut condenser l'ensemble des chlorures ou une partie pour les soumettre ensuite à une distillation frac tionnée. Suivant une variante du procédé, utilisée lorsqu'on veut obtenir des chlorures très purs, on amène un chlorure solide donné obtenu dans un condenseur donné vers l'évaporateur correspondant, qui estqmaintenu à température constante et légèrement supérieure à la température d'évaporation du chlorure recherché. Les résidus solides de chaque évaporateur sont recyclés à l'évaporateur de l'étage précédent, lequel se trouve à température plus élevée. Pour favoriser la séparation du mélange de chlorures solides que l'on obtient dans l'enceinte de condensation dans le cas où on condense l'ensemble des chlorures, on peut soumettre ce mélange à l'action d'un gaz contenant du chlore (provenant par exemple d'un recyclage d'une étape subséquente du procédé), de manière à faire passer à l'état de chloruration le plus élevée correspondant à la volatilité la plus élevée, les chlorures tels que le fer, le cuivre et le chrome, qui peuvent se présenter sous plusieurs états de chloruration et qui sont obtenus à la sortie de l'enceinte de chloruration à l'état de chloruration le plus bas. Chacun des chlorures obtenus ou le mélange de ces chlorures est ensuite mis en présence, à l'état solide ou gazeux ou liquide, d'un gaz sous pression comprenant de l'oxygène, à l'intérieur d'une enceinte d'oxydation à une température qui est choisie en fonction du (ou des) chlorure(s) considéré(s). Il est également possible de prélever à ce moment tout ou partie de certains des chlorures formés. Il se produit alors la formation des oxydes correspondants et la libération du chlore. Conformément à l'invention, l'oxydation est conduite sous l'influence de l'oxygène introduit sous pression jusqu'à un degré de conversion des chlorures en oxydes tel --les chlorures n'ayant pas réagi, l'oxygène non utilisé, le chlore libéré et le C02, les gaz inertes-ainsi que la partie des oxydes formés qui nota pas été retirée du circuit étant recyclée vers l'enceinte de chloruration-- que les pressions partielles élémentaires du chlore et de l'oxygène à l'entrée de l'enceinte de chloruration soient 0,05 2 équivalent-g de métal total les susdites pressions élémentaires sont 0,1 ( PCl 4,25 et 0,10 Le pression du gaz contenant de l'oxygène qui est introduit dans l'enceinte d'oxydation est de 1 à 40 atmosphères absolues à l'entrée et de 1 à 10 atmosphères à l'intérieur, de préférence respectivement de 25 à 35 et de f à 3 atmosphères absolues. Dans le Tabl-eau 1 ci-après, on a réuni pour quelques chlorures les valeurs des températures convenables dans le cadre du présent procédé. TABLEAU 1 Chlorure Limite inférieure (1) de la Température in température de l'enceinte diquée (2) de métallique d'oxydation l'enceinte.d'o- d'oxydation FeCl3 450 C 650 C FeCl2 700 C 850 C NiCl2 250 C 900 C (CoCl2) " " Cu2Cl2 250 C 930 C PbCl2 300 C 650 C ZnCl2 350 C 700 C CrCl3 250 C 950 C CrCl2 250 C 950 C MoClx 180 C 950 C (1) La limite inférieure de la température de l'enceinte d'o xydation est celle qui donne la possibilité d'oxyder le chlorure avec une vitesse suffisante dans la pratique. (2) La température indiquée de l'enceinte d'oxydation est cel le qui donne les meilleurs résultats, compte tenu de l'é- auilibre thermiaue de tout le cycle de fonctionnement. L'énergie nécessaire pour obtenir la susdite température peut provenir soit de sources conventionnelles (résistance électrique ou autres), soit de la combustion de monoxyde de carbone et/ou de la combustion de 'poudre de carbone ou de fer introduits dans ce courant. La poudre de fer peut être celle qui est obtenue, sous une forme trop divisée pour être facilement séparée, lors de l'étape subséquente de réduction dont il sera question ci-dessous. Pour mélanger le gaz contenant de l'oxygène et le chlorure, on a recours éventuellement à un système basé sur l'u- tilisation d'un venturi grâce auquel le gaz contenant de l'oxy- gène est introduit sous pression à grande vitesse (entre 5 et 30 m/s). A A l'aide d'un tel venturi, on réalise à la fois l'introduction de l'oxygène et l'aspiration des chlorures et oI assure également la circulation des gaz et des solides pulvérulents en suspension dans le circuit fermé. Pour agir sur la dimension des grains d'oxyde obtenus, on fait varier le temps de contact entre l'oxygène et le chlorure en agissant sur la vitesse de l'oxygène introduit, ce qui revient à choisir un venturi de caractéristiques données pour chaque cas. La valeur précise du débit de l'oxygène à l'entrée des enceintes d'oxydation peut être déterminéeautomatiquement en fonction de la teneur en chlore du gaz sortant de l'enceinte de chloruration qui doit contenir moins de 10% et plus de 0,5-% de la quantité de chlore présente à l'entrée pour que l'on puisse considérer que la chloruration s'effectue convenablement. A partir de cette donnée, on augmente ou on diminue le débit d'entrée de l'oxygène au niveau des enceintes d'oxydation. Une diminution de la teneur en chlore en dessous de 0,5% à la sortie de l'enceinte de chloruration indique ou bien une augmentation de la température dans l'enceinte de chloruration au-dessus de la valeur normale, ou bien une insuffisance d'arrivée d'oxygène dans les enceintes d'oxydation. Dans ces deux cas, on y remédie en augmentant le débit d'oxygène. En particulier, dans le cas où la cause de la diminution de la teneur en chlore est une température trop élevée au niveau de l'enceinte de chloruration, l'arrivée de quantités supplémentai res d'oxygène dans cette dernière contrarie la réaction de chloruration et entraîne de ce fait une diminution de tempérrture. Une augmentation de la teneur en chlore au-dessus de 10% indique une diminution de la vitesse de chloruration ou un débit d'oxygène trop élevé au niveau des enceintes d'oxydation. Pour y remédier, on diminue le débit d'oxygène. Les irrégularités de la composition et les défauts d'homogénéité du produit activé introduit dans l'enceinte de chloruration sont également éliminés par ce même mécanisme de régulation. Au niveau de chaque enceinte d'oxlrdation, on retire du circuit fermé au moins 40% de l'oxyde formé et on recycle l'oxyde restant en même temps que le chlorure et l'oxygène n'ayant pas réagi,ainsi que le chlore libéré,vers l'enceinte de chlorura-tion. Dans la pratique, la quantité d'oxyde retiré est de l'ordre de 60 à 80. Pour éviter d'introduire dans l'enceinte de chloruration, par suite du recyclage, une quantité trop importante d'oxygène qui empêcherait la réaction de chloruration de s'effectuer dans les conditions les meilleures, on peut ou bien faire réagir cet oxygène par exemple avec du carbone à l'intérieur d'une enceinte supplémentaire située en amont de l'enceinte de chloruration, ou bien disposer à l'intérieur de cette dernière des couches alternées de matériau activé et de carbone. L'oxyde retiré des enceintes d'oxydation est soit utilisé tel quel, soit soumis à une réduction suivant des procédés en soi connus. Ceci étant, on attire l'attention sur deux points particulièrement importants - l'examen du bilan thermique du procédé montre qu'il y a un excès de calories, - la circulation principale des gaz et des particules entrainées est assurée à l'intérieur du circuit fermé formant l'installCtion sans qu'il soit nécessaire d'avoir recours à des moyens mécaniques, sous la seule influence des dispositifs d'introduction de l'oxygène sous pression, en effet:: - la circulation entre l'enceinte de chloruration et les en ceintes de condensation/évaporation est assurée par la dif férence de pression résultant de la contraction de volume due à la condensation, - la circulation entre les enceintes de condensation/évapora tion et les enceintes d'oxydation est assurée par l'aspira tion due aux moyens d'amenée de l'oxygène qui agissent à la manière d'une trompe à eau, - la circulation entre les enceintes d'oxydation et l'encein te de chloruration est assurée par les différences de pres sion résultant, d'une part de la pression élevée de l'oxy gène introduit, et d'autre part de la contraction due à la réaction de chloruration. Ceci étant, on met en oeuvre le susdit procédé en ayant recours à un appareillage constitué par un ensemble d'enceintes formant un circuit fermé et comprenant une enceinte de chloruration, au moins une enceinte de condensation/évaporation et au moins une enceinte d'oxydation. Sur la figure 1, on a représenté schématiquement un mode de réalisation avantageux d'un tel appareillage ou installation. Comme montré, cette installation comprend une enceinte de chloruration 1, alimentée par une canalisation 2 en matériau activé et, éventuellement, par une canalisation 3 en additifs actifs ou inertes. Ces deux canalisations sont équipées de dispositifs non représentés, en soi connus, qui assurent l'étanchéité lors de l'introduction des produits. L'enceinte 1 comprend en outre une canalisation 4 équipée comme les deux précédentes et assurant l'évacuation des matéria inertes vis-à-vis di chlore. C'est par unecanalisation 5 qu'arrive le gaz chbrrant et c'est par une canalisation d'évacuation6que partent les gaz ayant réagi. C'est sur la canalisation 6 que l'on dispose un dispositif d'analyse 7 propre à indiquer la teneur en chlore des gaz sortants. En aval de l'enceinte 1, l'installation comprend autant de cellules de condensation/évaporation qu'il y a de chlorures à séparer. Ces cellules sont représentées schématiquement en 8a, 8b, 8c ..., 8n-1 , 8n pour ce qui est des cellules de condensation, et en 9a, 9b, 9c ..., 9n-1 , 9n pour ce qui est des cellules d'évaporation. Bien entendu, une installation donnée comprend un nombre fixe de cellules. Suivant le nombre de chlorures à séparer, un plus ou moins grand nombre de cellules est mis en oeuvre. Les cellules 8a, 8b ..... se trouvent respectivement aux températures décroissantes T1, T2 ooo TnS et les cellules 9a, 9b ...... aux températures décroissantes T'1, T'2 ..... avec Tm-1 > T'm > T . Les cellules d'évaporation sont équipées de systèmes 10 m non représentés en détail, propres à ramener les chlorures non évaporés aux cellules précédentes de température immédiatement supérieure. Elles comprennent également des conduites d'évacuation 11 a, îîb ... des chlorures condensés. Une conduite 12 assure enfin l'évacuation des gaz non condensés à la sortie de l'ensemble des enceintes de condensation/évaporation. Sur les conduites 11a, 1 lb ..., on peut prévoir respectivement une sortie 33a, 33b .... pour l'évacuation éventuelle d'au moins une partie du chlorure formé. Sur la conduite 12 est prévu un système de "by-pass" 13 équipé de dispositifs 14 capables de débarrasser au moins partiellement le courant gazeux des constituants gazeux MeClx, S02, C02, HCl ... et autres, dont on désire limiter la teneur dans le circuit fermé. A la sortie de chacune des enceintes 9a, 9b ... correspondant à un chlorure que l'on désire transformer en oxyde, on prévoit, à l'extrémité de la canalisation lita, 11b correspondante, une -enceinte d'oxydation 15a, 15b .... munie d'un système 16a, 1 6b OOOO à venturi pour l'insufflation de l'oxygène. Chaque enceinte d'oxydation comprend une conduite 1 7 d'évacuation des gaz et des solides entraînés par les gaz, ainsi qu'un dispositif 18a, 18b .. pour la séparation des oxydes en poudre formés. L'oxygène sous pression élevée est amené aux systèmes 16a, 16b ... par une conduite principale t9, qui comporte une vanne de réglage 20 commandée automatiquement par le dispositif d'analyse 7. Des conduites 21a, 21b ... amènent l'oxygène aux différentes enceintes d'oxydation et comportent des vannes 22a, 22b ... à l'aide desquelles on distribue la quantité totale d'oxygène vers les différentes enceintes d'oxydation selon les pourcentages des différents métaux dans la charge initiale. Comme visible sur le dessin, les canalisations 12, 1 7 et 5 se rejoignent. Une vanne 23 est prévue pour amener, le cas échéant, du chlore d'appoint pour compenser des pertes éven tulles Chacun des dispositifs 18a, 18b ... peut être relié par une canalisation Ca, Cb ... à une enceinte de réduction 24a, 24b ... comportant un dispositif du type venturi 25a, 25b pour le mélange des oxydes solides avec le gaz réducteur et une trémie 26a, 26b ... pour l'évacuation de la poudre métallique obtenue. Les gaz sortant des enceintes de réduction sont évacués en même temps que les résidus d'oxyde et de poudre métallique non séparée grâce à des conduites 27a, 2- 27b L'alimentation en gaz réducteurs, notamment en CO, des enceintes 24a, 24b ... est réalisée grâce à une conduite 28 qui est équipée d'une vanne 29, une pompe 30 permettant d'introduire les gaz réducteurs sous pression. Dans un mode de réalisation avantageux, montré fig. 6, on a constitué comme suit la susdite enceinte de chloruration 1. Cette enceinte 1, qui est disposée de préférence verticalement, comprend une paroi métallique loto, notamment en acier doux, revêtue intérieurement d' une couche de briques réfractaires et anticorrosives 101 , des moyens de refroidissement extérieurs, par exemple une rampe d'arrosage périphérique 102, étant prévus au niveau de son extrémité supérieure. Les oxydes ayant subi la préréduction sont introduits par un orifice supérieur 103 comportant des moyens d'étanchéité non représentés et des moyens d'acheminement 104 (l'orl- fice 103 étant relié à la susdite canalisation 3) alors que le gaz chlorurant est introduit au voisinage de l'extrémité inférieure, par exemple au moyen d'une ou plusieurs distributions périphériques de tubulures d'insufflation 105 situées à différents niveaux et reliées respectivement à un anneau périphérique 106 (relié à la canalisation 5). La canalisation 3 pénètre à l'intérieur de l'enceinte I à une certaine profondeur comme montré, ménageant ainsi au-dessus de la charge 107 un espace libre qui est rempli notamment des vapeurs des chlorures formés qui sont récupérées par une pluralité de tubulures 108 reliées par exemple à une canalisation en forme d'anneau creux commun 109 (relié lui-même à la canalisation 6). A l'extrémité inférieure de l'enceinte, on a prévu un orifice de déchargement 110 relié à une tubulure 111 d'évacuation des résidus de la chloruration, équipée de moyens d'étanchéité non montrés et de moyens d'acheminement 112 pour les résidus solides de la chloruration. il est possible de prévoir l'injection de gaz inertes (N2, C02) dans la tubulure 111 pour éviter toute sortie de chlore vers le bas. La tubulure 111 est reliée à la susdite canalisation 4. Pour fixer les idées, on signale qu'on a établi une enceinte de ce type en lui donnant un diamètre intérieur de 2 m et une hauteur intérieure telle que l'épaisseur de la charge traitée se trouvant au-dessus des moyens d'introduction du gaz chlorurant soit de l'ordre de 4,5 m. Pour mieux faire comprendre le procédé conforme à l'invention, on donne ci-après deux exemples numériques. Les résultats ont été obtenus dans une installation pilote dans laquelle on peut traiter environ 100 kg/h de produit activé. EXEMPLE N 1 A. - Conditions de l'expérience Dans l'enceinte de chloruration, on introduit un produit activé préréduit dont la composition est Fe métal : 10% FeO : 26% Ni + Co : 1 , 7% C : 1 ,1% S : 1 , 3% As : 0,06% MgO + CaO : 2,0% Cr203 : 2,50% Al203 : 18,50% SiO2 : 35,50% et dont la température est voisine de celle régnant à l'intérieur de l'enceinte de chloruration, La chloruration a lieu à une température de 950 C + 10 C avec un gaz dont la composition est la suivante,à l'entrée de l'enceinte Cl2 : 40% 02 : 10% FeCl3 : 15% Fe2O3 : 5-8 g/l N2, AsCl3, SO2, CO2 : q.s.p. 100%. Le débit de gaz chlorurant à l'entrée de l'enceinte 2 de chloruration est de 30 mg par cm de section et par seconde. A la sortie de l'enceinte de chloruration, la teneur des gaz en chlore est voisine de 0,5, Le temps moyen de contact des gaz dans l'enceinte est de 12,5 secondes et leur vitesse linéaire de 0,15 m/s. La température de sortie est de 920 C + 10 C. Les gaz sortant de l'enceinte de chloruration pénètrent dans un condenseur où les chlorures de Fe, Ni, Co, précipitent ensemble entre 500-650 C, les conditions de la chloruration étant telles que le chrome reste à l'état d'oxyde avec les matières inertes. Le mélange des chlorures solides est traité à une température entre 500-650 C avec une partie des gaz sortant de l'enceinte d'oxydation du fer. Le chlorure ferrique formé distille et il est conduit vers l'enceinte d'oxydation. Dans l'enceinte d'oxydation du fer, on admet un mé FeCl3 lange gazeux d'un rapport molaire = 2,0/1,4. Les vitesses du O2 mélange gazeux sont respectivement de 8-15 m/s à l'entrée de l'enceinte et de 2-4,5 m/s à la sortie. La température est de 750 C + 100C et le temps moyen de séjour des gaz dans l'enceinte d'oxydation est de 0,85 s. L'analyse granulométrique de la poudre du Fe203 produite montre que 95% des grains sont compris entre 5 et 200 Dans l'enceinte d'oxydation du Ni + Co, on admet un NiCl2 + CoCl2 mélange gazeux d'un rapport molaire = 1,0/0,7. La O2 température est de 750 C + ZOOC. Les oxydes de fer et de nickel + cobalt sont ensuite réduits sous les conditions suivantes a) pour le fer - température : 850 C # 20 C - mélange introduit dans l'enceinte de réduction (en moles) Fe2O3/CO/O2 = 1,0/5,0/2,0 # 10% - temps de séjour dans l'enceinte : 110 s b) pour le nickel + cobalt - température : 700 C + 200C - mélange introduit dans l'enceinte de réduction Nio/Co/02 = 1,0/3,0/0,4 - 10% - temps de séjour dans l'enceinte : 110 s L'agent de réduction utilisé dans les deux cas est l'oxyde de carbone CO. B. Résultats La poudre de nickel + cobalt est produite à une pureté de 99,4% et elle est exempte d'arsenic, de soufre et de phosphore. Le rendement total en nickel + cobalt est de 92%. La poudre de fer métallique a une pureté de 99,2% et ele est exempte d'arsenic, de soufre et de phosphore. Le rendement total en fer est de 60%. Le rendement de l'enceinte de chloruration est de 1,2 kg de mélange activé par heure et par litre de volume utile de l'enceinte de chloruration. Le rendement en oxygène est de 90%. EXEMPLE N 2 A. Conditions de l'expérience Dans l'enceinte de chloruration, on introduit à la température de 9000C un produit activé dont la composition est Fe métal : 3% FeO : 40,3% Fe2O3 : 12,0% Ni + Co : 1 ,3% Cr2O3 : 2,3% CaO + MgO : 10,5% SiO2 : 16,5% Al2O3 : 12% C : 1,75% As : 0,04% S : 0,8% La chloruration a lieu à une température de 9600C - 10 C avec un gaz dont la composition est la suivante, à l'entrée de l'enceinte Cl2 : 40% O2 : 12% CO2 : 15% FeCl3 : 11% Fe2 O3 3 5-8 g/l- N2, AsCl3, SO2 .... : q.s.p. 100% Le débit de gaz chlorurant à l'entrée de l'enceinte 2 de chloruration est de 55 mg par cm de section et par seconde. A la sortie de l'enceinte de chloruration, la teneur des gaz en chlore est voisine de 0,5%. Le temps moyen de contact des gaz dans l'enceinte est est de 8,5 s et leur vitesse linéaire de 0,30 m/s. La température de sortie est de 950 C t 100C. Le temps moyen de contact des gaz dans l'enceinte est de 8,5 s et leur vitesse linéaire de 0,30 m/s. La température de sortie est de 950 C - 10 C. Les gaz sortant de l'enceinte de chloruration pénètrent dans un condenseur où les chlorures de Fe, Ni, Co précipitent ensemble entre 500-6500C, les conditions de la chloruration. étant telles que le chrome reste à l'état d'oxyde avec les matières inertes. Le mélange des chlorures solides est traité à une température entre 500 et 650 C avec une partie des gaz sortant de l'enceinte d'oxydation du fer. Le chlorure ferrique formé distille et il est conduit vers l'enceinte d'oxydation. Dans l'enceinte d'oxydation du fer, on admet un mé FeCl3 lange gazeux d'un rapport molaire = 2,0/1,3. Les vitesses O2 du mélange gazeux sont respectivement de 10-21 m/s à l'entrée de l'enceinte et de 3-5 m/s à la sortie. La température est de 1000 C + 200C et le temps moyen de séjour des gaz dans l'enceinte d'oxydation est de 0,70 seconde. L'analyse granulométrique de la poudre du Fe203 produite montre que 95% des grains sont compris entre 50 et 400 . Dans l'enceinte d'oxydation du Ni + Co, on admet un mélange gazeux d'un rapport molaire NiCl2 + CoCl2 = 1 o La 02 2,8 température est de 5500C + 100C. Les oxydes de fer et de nickel + cobalt sont ensuite réduits sous les conditions suivantes a) pour le fer - température : 950 C + 20 C - mélange introduit dans l'enceinte de réduction (en moles) Fe203/COÀO2 = 8,0/6,8/2,0 + 10% - temps de séjour dans l'enceinte : 75 s b) pour le nickel + cobalt - température : 600 C + 200C - mélange introduit dans l'enceinte de réduction NiO/CO/O2 = 1,0/3,0/0,4 + 10% - temps de séjour dans l'enceinte : 160 s L'agent de réduction est le CO. B. Résultats La poudre de nickel + cobalt produite présente une pureté de 97,0% et elle est exempte d'arsenic, de soufre et de phosphore. Le rendement total en nickel + cobalt est de 90%. La poudre de fer métallique présente une pureté de 99,3% et elle est exempte d'arsenic, soufre et phosphore. Le rendement total en fer est de 35%. Le rendement de l'enceinte de chloruration est de 1,3 kg de mélange activé par heure et litre de volume utile de l'enceinte de chloruration. Le rendement en oxygène est de 85%. En suite de quoi et quel que soit le mode de réalisation adopté, on dispose ainsi d'un procédé et d'un appareillage pour la fabrication des susdits métaux dont les caractéristiques ressortent suffisamment de ce qui précède pour qu'il soit inutile d'insister à çe sujet et qui présentent par rapport à ceux qui existent déjà de nombreux avantages, notamment, - celui de permettre la séparation simultanée d'un ou de plusieurs métaux à partir d'un mélange d'oxydes impurs, - celui de permettre la production de produits de très haute pureté, même en présence d'impuretés, qui sont très difficiles à éliminer par les moyens conventionnels, - celui d'un haut rendement de récupération des métaux, - celui de n'exiger qu'une température inférieure à celles nécessitées par la métallurgie classique, - celui d'assurer la circulation des gaz et particules à l'intérieur du circuit fermé sous l'influence des dispositifs d'introduction de l'oxygène. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui precède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement indiqués ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication des chlorures et/ou des oxydes des métaux du groupe Fe, Co, Ni, Cr, Mo, V, W, Cu, Zn, Pb et Sn sous une forme pure, caractérisé par le fait qu'ou bien un minerai oxydé à base d'oxyde de fer et d'au moins un autre oxyde d'un des susdits métaux, ou bien un mélange d'oxydes impurs comprenant de l'oxyde de fer et au moins un autre oxyde d'un des susdits métaux, est tout d'abord soumis à une réduction sélective préalable qui est poursuivie, - lorsque l'oxyde de fer dans la matière première re Fe mét. présente plus de 10% du total, jusqu'à ce que le rapport FeO soit inférieur à environ 0,05 avec au moins la moitié du fer to- tal présent sous forme de FeO, - lorsque l'oxyde de fer dans la matière première représente moins de 10% du total (la somme des autres oxydes métalliques de la série envisagée devant alors représenter au moins 10% du matériau à traiter) et que Me est le métal le plus difficilement réductible des métaux à séparer,jusqu'à ce que le rapport Meo soit compris entre environ 0,15 et environ 0,60, le rapport MMeC, au cas où ledit métal forme des carbures, devant en outre être amené à um valeur comprise entre environ 0,20 et environ 0,7, le matériau ainsi traité étant ensuite soumis à un ensemble de traitements en cycle fermé comprenant successivement la chloruration du ou des métaux dudit matériau, la condensation du (ou des)chlorure(s) volatilisé(s), la séparation éventuelle des chlorures lorsqu'il y en a plusieurs, et l'oxydation du (ou des) chlorure(s) formé(s), étant entendu que le degré de conversion en oxydes du (ou des) chlorure(s) qui sont soumis à l'oxydation au cours de l'étape d'oxydation sous l'influence d'un gaz contenant de l'oxygène introduit dans l'enceinte d'oxydation sous pression est choisi tel --le ou les chlorure(s) non transformé(s), le ou les oxyde(s) non retiré(s) du circuit, l'oxygène non utilisé et le chlore libéré étant recyclés vers l'enceinte à l'intérieur de laquelle a lieu la chloruration-- que la phase gazeuse chlorurante mise en oeuvre au cours de l'étape de chloruration réponde aux conditions suivantes 0,05 c PCl chlore) 0,10 l'oxygène) avec PCl(pression partielle élémentaire) équivalent-g métal réduit 2 PO2 (pression partielle) équivalent-g métal total 2.Procédé selon la revendication 1, carqctérisé par le fait que l'introduction dans l'enceinte d'oxydation du gaz contenant de l'oxygène est réglée en fonction de la teneur en chlore du gaz sortant de l'enceinte de chloruration, cette teneur devant être comprise entre 0,5 et 10% de la tendeur en chlore du gaz entrant dans l'enceinte de chloruration, 3. Procédé seLon la revendication 2, caractérisé par le fait que le réglage de la teneur en oxygène du gaz introduit dans l'enceinte d'oxydation est assuré par voie automatique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications t à 3, caractérisé par le fait que le gaz contenant l'oxygène se trouve sous une pression de 1 à 40, de préférence de 25 à 35 atmosphères à l'entrée de l'enceinte d'oxydation, sous une pression de 1 à 10, de préférence de 1 à 3 atmosphères à l'intérieur de ladite enceinte. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendication5.1 et 2, caractérisé par le fait que la durée de contact du gaz chlorurant avec le matériau traité est choisie de façon telle que 90% au moins du chlore libre réagissent avec le matériau à traiter et qu'il n'y ait pratiquement pas de FeCl2 à la sortie de l'enceinte de chloruration. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que pour assurer la duree de contact nécessaire, on réalise un déplacement de la charge traitée à l'intérieur de lten- ceinte de chloruration, 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications t et 2, caractérisé par le fait que l'oxygène est introduit dans l'enceinte d'oxydation à la vitesse de 5 à 30 m/s. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'introduPtion de l'oxygène sous pression dans l'enceinte d'oxydation est assurée à l'aide d'un venturi. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que la température à l'intérieur de l'enceinte de chloruration est maintenue à une valeur d'au moins 650 C. 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que pour faire varier la taille des grains d'oxyde, on fait varier la vitesse d'introduction de l'oxygène. 11. Procédé pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait qu'il est constitué par un ensemble d'enceintes formant un circuit fermé et comprenant une enceinte de chloruration, au moins une enceinte de condensation/évaporation et au moins une enceinte d'oxydation. 12. Appareillage selon la revendication 11, caractérisé par le fait qu'il comprend,à la sortie de l'enceinte de chloruration, un dispositif d'analyse de la quantité de chlore présente, qui permet de régler le débit d'introduction de l'oxygène dans 1 'enceinte d 'oxydation.