Brevet FR2140687A1 — publié le 19730119

La présente invention concerne des composés chimiques inté ressants à. utiliser comme substances chromogènes incolores dans la duplication à l'alcool. L'invention concerne des substances chromogènes incolores qui sont des sels de formule générale dans laquelle A, B, A' et B' représentent chacun, indépendamment, un résidu 1,4-arylène éventuellement substitué ; Q représente -e ou un groupe -NR- et Q' représente un groupe -NR'-, groupes dans lesquels R et R' désignent chacun indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle ou un groupe amino, alkyle, aralkyle ou cycloalkyle éventuellement substitué, X et X' représentent indépendamment l'un de l'autre de l'hydrogène ou un radical hydrocarboné éventuellement substitué qui peut contenir un ou plusieurs hétéroatomes, ou bien R et X, en association avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés, et R' et X' en association- avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés, peuvent former des noyaux hétérocycliques éventuellement substitués ; chacun des symboles R1, R3, R5 et R7 représente indépendamment de l'hydrogène ou un radical alkyle, aralkyle, cycloalkyle ou aryle éventuellement substitué ou appartient à une chaîne organique divalente qui constitue, avec l'atome d'azote auquel elle est attachée, un noyau hétérocyclique ; chacun des symboles R2, R4, R6 et R8 représente indépendamment un radical alkyle, aralkyle, cycloalkyle ou aryle éventuellement substitué ou fait partie d'une channe organique divalente qui, avec l'atome d'azote auquel elle est attachée, forme un noyau hétérocyclique ; Y représente un groupe capable de porter une charge négative, Z représente un groupe capable de porter une charge positive et n est égal à 1, 2 ou 3. Des exemples de résidus 1 ,4-aryléniques qui peuvent être représentés par A, A', B et B' comprennent en particulier des résidus 1,4-phénylene, mais aussi des résidus 1,4-naphtylène. A titre d'exemples de substituants qui peuvent titre présents sur les résidus arylène, on peut mentionner des atomes d'halogènes et des groupes alkyle ou alkoxy éventuellement substitués. il est préférable qu'il n'y ait pas de substituants sur A, A', B et B', mais lorsque des substituants sont présents, il s'agit de préférence de radicaux alkyle. Les radicaux hydrocarbonés qui peuvent être représentés par X et X' comprennent des radicaux aryle, par exemple phényle et naphtyle, alkyle, par exemple méthyle et éthyle, et diverses combinaisons alkylaryliques, par exemple benzoyle. Les radicaux hydrocarbonés renfermant des hétéroatomes comprennent les radicaux pyridyle et quinolyle. X et X' sont préférence des radicaux aryle. A titre d'exemples de radicaux alkyliques éventuellement substitués qui peuvent être représentés par R, R', R1, R, R3, R4, R5, R6, R7 et R8, on peut mentionner des radicaux alkyle inférieurs éventuellement substitués, par exemple éthyle, propyle, butyle, P-hydroiyéthyle, P-chloréthyle, P-pyridine-1-yl- éthyle et, en particulier, méthyle. A titre d'exemples de radicaux aralkyliques éventuellement substitués qui peuvent être représentés par R; R', R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8, on peut mentionner des radicaux 4méthoxybenzyle, 2-méthylbenzyle et en particulier benzyle. A titre d'exemples de radicaux cycloalkyliques éventuelle ment substitués qui peuvent être représentés par R, R', R1, R2, 3 4 5 6 7 8 R3, R4, R5, R6, R7 et R8, on peut mentionner les-radicaux 2-méthylcyclohexyle, 4-méthylcyclohexyle, cyclopentyle et en particulier cyclohexyle. A titre d'exemples de radicaux acryliques éventuellqment substitués qui peuvent être représentés par R1, R2, R9, R4, R5, R6, R7 et R8, on peut mentionner les radicaux 2-méthylphényle, 4-méthylphényle, D-chlorophényle, napht-2-yle et en particulier phényle. A titre exemples de groupes amino éventuellement substitués qui peuvent être représentés par R et R', on peut mentionner des groupes dialkylamino tels que diméthylamino et diéthylamino. Lorsque l'un ou l'autre des radicaux R1 et R2 fait partie d'une chaîne organique divalente constituant,en association avec l'atome d'azote avec lequel elle est attachée, un noyau hétérocyclique, ceci peut être dss au fait que R1 et R2 stas- socient ou au moins l'un des radicaux R1 et R2 est attaché à un résidu arylène A. Les radicaux R3 et R4 ; R5 et R6 et R7 et R8 peuvent appartenir de la même manière à des noyaux hétérocycliques. A titre d'exemples de noyaux hétérocycliques qui peuvent être formés par R11 R2 ; R3, R4 ; R5, R6 et R7, R8 associés deux à deux, on peut mentionner des noyaux pentagonaux ou hexagonaux tels que les noyaux de pipéridine, N-méthylpipérazine et morpholine. A titre d'exemples de noyaux hétérocycliques qui peuvent être formés par R1 et/ou R2 liés à un résidu arylénique A, ou par liaison de R3, R4, R51 R6, R7 ou R8 avec des résidus arylène adjacents, on peut mentionner les radicaux ulolidine-8-yle, N-méthyltétrahydroquinoline-6-yle et 1,2diméthylindoline-5-yle. De préférence, R et R' sont des atomes d'hydrogène ou des radicaux alkyliques ou forment des noyaux hétérocycliques en association avec X et Xl et les atomes d'azote de liaison. A titre d'exemples de noyaux hétérocycliques qui peuvent être représentés par R et X ou par R' et X' en association avec des atomes d'azote, on peut mentionner des noyaux pentagonaux ou hexagonaux tels que pyrrolidine,pipéridine et morpholine. De préférence, R11 R2, R31 R4 R51 R61 R7 et R8 sont des radicaux alkyliques éventuellement substitués, notamment des radicaux alkyliques non substitués tels que méthyle ou éthyle, ou forment par paires appropriées, par exemple R1 et R2, des chaînes organiques divalentes, de préférence des chaînes hydrocarbonées. Y peut représenter tout groupe capable de porter une charge négative. Des exemples de ces groupes comprennent des groupes anionogènes formés par enlèvement de protons d'un radical sulfo, sulfato ou carboxy. il est préférable que Y- représente un groupe -S03 ou -CO2 Chacun des substituants représentés par Y peut être attaché au résidu À ou B ou à l'un quelconque des radicaux représentés par R, R1, R2, R3 et R4, mais il est attaché de préférence à un radical hydrocarboné éventuellement substitué représenté par X. Lorsqu'il y a plusieurs substituants Y@, ces substituants peuvent etre identiques ou différents. Par exemple, dans un composé contenant deux substituants Y , ces substituants peuvent provenir tous deux de radicaux sulfo ou bien l'un peut provenir d'un radical sulfo et l'autre d'un radical carboxy. il est préférable que n soit égal à 1. Z peut etre tout groupe capable de porter une charge positive. Des exemples de substituants qui peuvent être représentés par Z+ comprennent des groupes de formule -NR9R10R11, =NR9R10 et #NR9, chacun des symboles R9, R10 et R11 représen tant, indépendammen de l'hydrogène ou un radical alkyle, aralkyle ou cycloalkyle éventuellement substitué ou faisant partie d'un noyau hétérocyclique contenant l'atome d'azote de liaison. A titre d'exemples de radicaux alkyliques éventuellement substitués qui peuvent etre représentés par R9, R10 et R11, on peut mentionner des radicaux alkyle inférieurs éventuellement substitués, par exemple éthyle, propyle, butyle, p-hydroxyéthyle, ss-chloréthyle et en particulier méthyle. A titre d'exemples de radicaux cycloalkyliques éventuellement substitués qui peuvent être représentés par R9, R1O et R11, on peut mentionner les radicaux 2-méthylcyclohexyle, 4-méthylcyclohexyle, cyclopentyle et en particulier cyclohexyle. A titre d'exemples de radicaux aralkyliques éventuellement substitués qui peuvent être représentés par R9, R10 et R11, on peut mentionner des radicaux 4-méthoxybenzyle, 2-méthylbenzyle et en particulier benzyle. Lorsque l'un quelconque des radicaux R9, R10 et R11 fait partie d'un noyau hétérocyclique renfermant l'atome d'azote de liaison, ceci peut être dû au fait qu'au moins deux des symboles R9, R10 et R11 sont associés ou condensés pour former avec l'atome d'azote un ou plusieurs noyaux hétérocycliques, dans lesquels l'atome d'azote est attaché à des atomes de carbone présents dans le ou les noyaux hétérocycliques par l'intermédiaire de liaisons simples ou d'une liaison simple et d'une double liaison, ou au fait que l'atome d'azote est attaché à un résidu hydrocarboné auquel sont attachés également un ou deux des substituants R9, R10 et R11. À titre d'exemples illustrant les noyaux hétérocycliques formés par association d'au moins deux des groupes représentés par R9, R10 et R11 et de l'atome d'azote, en sorte que l'atome d'azote est lié à des atomes de carbone des noyaux hétérocycliques par des liaisons simples, on peut mentionner les noyaux pyrrolidine, pyrroline, pipéridine, morpholine, pipérazine et pyrrole et aussi des noyaux dans lesquels R9, R10 et R11 sont associés pour former avec l'atome d'azote un noyau hétérocyclique polycyclique dans lequel l'atome d'azote est commun à au moins deux des noyaux présents dans la structure à noyaux hétérocycliques. À titre d'exemples de ces structures à noyaux hétérocyliques polycycliques, on peut mentionner les noyaux de pyrrolizidine, 1-azabicyclo-(2:2: heptane, quinuclidine, 1-azabicyclo-(3:2:1 )-octane, 1-azabicyclo-(3:2:2)-nonane, 1-isogranatanine, conidine, 1 , 5-diazabicyclo- (3:3:1 )-nonane, 3, 7-diazabicyclo- (3:3:1 )-nonane, julolidine, hexahydrojulolidine, lilolidine et 1,4-diazabicyclo-(2:2:2)-octane. A titre d'exemples de noyaux hétérocycliques formés par association ou condensation d'au moins 2 des radicaux R9, R1O et R11, en sorte que l'atome d'azote est lié à des atomes de carbone des noyaux hétérocycliques par une liaison simple et une double liaison, on peut mentionner des noyaux hétérocycliques hexagonaux insaturés qui peuvent renfermer des substituants ou faire partie d'un système de noyaux condensés. A titre d'exemples de ces noyaux hétérocycliques, on peut mentionner des noyaux d'isoquinoléine et de préférence de pyridine, qui peuvent être substitués par exemple par des radicaux alkyliques, en particulier le radical méthyle, ou par des atomes d'halogènes. Les sels de formule.I.peuvent être préparés par double décomposition entre un sel de formule générale et un sel de formule générale (formules dans lesquelles A, B, A', B', R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Q, Q', X, X', Y, Z et n ont les définitions déjà données, L+ représente un cation et M représente un anion de nature telle que 1M soit un sel hydrosoluble).Ainsi, le sel de formule II peut être par exemple un sel de métal alcalin, de métal alcalin o-terreux ou de base azotée et le sel de formule III peut entre par exemple un chlorure, bromure, iodure, acétate ou méthosulfate.Dans la préparation du sel de formule I, il convient habituellement de mélanger un sel de formule II avec un sel de formule III en milieu aqueux puis de séparer le sel de formule I par filtration. Le sel de formule II et le sel de formule III peuvent être utilisés en proportions chimiquement équivalentes, ou bien l'un d'eux peut être utilisé en excès en sorte que le produit est un mélange du sel de formule I et du sel de formule II ou III. les sels de formule II peuvent eux-mêmes être préparés par réaction d'un composé de formule générale dans laquelle A, B, R1, R2, R3 et R4 ont les définitions déjà données, V représente le soufre ou de préférence l'oxygène et W représente un groupe allyle, ou de préférence l'hydrogène, avec un composé de formule : X - QH (V) dans laquelle I et Q ont les définitions dljà données, les deux composé contenant ensemble n radicaux de formule -YH, n et Y ayant les définitions déjà données. les produits ainsi préparés peuvent être transformés en sels de formule II par traitement avec l'agent approprié, par exemple un hydroxyde, alcoolate, carbonate ou bicarbonate de métal du groupe IA, un hydroxyde du groupe IIA ou une base azotée appropriée. s titre de variante, les sels de formule II peuvent titre préparés directement à partir d'l1n composé de formule IV et/ou d'un composé de formule V déjà sous la forme dxaa sel. Des exemples de composés de formule V comprennent l'acide métanilique, l'acide sulfanilique, l'acide orthanilique, l'acide o-aminophénol-p-sulfonique, l'acide 1-amino-8-hydroxynaphtalène-2,4-disulfonique, l'acide 1-amino-8-hydroxynaphtalène-3,6disulfonique, l'acide anthranilique, l'acide p-aminobenzoïque, l'acide m-aminobenzoïque, l'acide 3-aminophtalique, l'acide 4-aminophtalique, l'acide 3-aminonicotinique, l'acide 3-amino1,2,4-triazole-5-carboxylique, la glycine, l'acide 3-hydroxyméthylbenzoïque, l'acide 4-hydroxyméthylbenzoïque, l'acide 2-naphtylamine-7-sulfonique, l'acide méthylaniline- # -sulfoni- que, l'acide 1-naphtylamine-3,8-disulfonique, 1'acide 2-naphtylamine-3,6-disulfonique, l'acide 2-naphtylamine-4,8disulfonique, l'acide 1-naphtylamine-4,8-disulfonique, l'acide 2-@aphtylamine-6,8-disulfonique, l'acide 1-naphtylamine-4-@ sulfonique, l'acide 1-naphtylamine-6-sulfonique, l'acide 1-naphtylamine-7-sulfonique, 1 acide 1-naphtylamine-5-sulfoni- que, l'acide l-naphtylamine-8-sulfonique, l'acide 2-naphtyla rnine-1 -sulfonique, l'acide 2-naphtylamine-6-sulfonique, l'acide 1-naphtylamine-3,6,8-trisulfonique, l'acide 1-naphtylamine-4,6,8-trisulfonique, l'acide 2-naphtylamine-3,6,8-trisulfonique, l'acide 2-aminotoluène-4-sulfonique, l t acide 4-aminotoluène2-sulfonique, l'acide 2-aminoéthanesulfonique et leurs sels. Des exemples de composés de formule IV comprennent l'hydrol de Michler, le bis-(4-diéthylaminophényl)-méthanol, le bis-(2-méthoxy-4-diméthylaminophényl)-méthanol, le bis-(4pipéridinophényl)-méthanol, le bis-(2-méthyl-4-diméthylaminophényl) -méthanol, le bis-(N-méthyl-6-tétrahydroquinolinyl)- méthanol et le bis-(4-méthylsodium-ss-éthylsulfatoaminophényl)- méthanol. La réaction entre les composés de formules IV et V est avantageusement conduite dans un solvant tel que l'eau, les alcools ou le toluène. Des températures convenables pour la mise en oeuvre du procédé varient de O à 1500C, de préférence de 20 à 1000C. Les sels de formule II peuvent aussi être préparés par réduction d'un composé de formule (dans laquelle A,B, R1, R2, R3, R4 et V ont les définitions déjà données) dans des conditions neutres ou alcalines, et réaction du produit, sans l'isoler, avec un composé de formule V, les deux composés contenant ensemble n radicaux de formule -YH, n et Y ayant les définitions déjà données. Des exemples de composés convenables de formule VI comprennent la er-one ce Michler et ses dérivés. Les sels de f@ mule III peuvent être préparés par des procédés @ @al@gues ceux qui sont décrits pour la préparation de sels de formule T. Par exemple, on peut les préparer par réaction d'un composé de formule générale (dans laquelle A', B', R5, R6, R7 R8, V et W ont les définitions déjà données) avec un composé de formule HQ'-X'-Z (dans laquelle X', Z et Q' ont les définitions déjà données). On peut aussi préparer des sels de formule III d'une manière analogue à partir de composés qui contiennent un groupe pouvant être transformé par des procédés connus en un groupe de formule -Z+. Par exemple, on peut+obtenir un sel de formule III contenant un groupe de formule -N R9 R10 R11 (dans laquelle R9, R10 et R11 ont les définitions déjà données) en préparant tout d'abord un composé intermédiaire renfermant le groupe -NR9R10 0 puis en traitant le composé intermédiaire avec un com- posé de formule R11 M dans laquelle M a la définition déjà donnée, pour effectuer la quaternisation. Les sels de formule I, individuellement ou en mélanges, sont particulièrement propres à être utilisés dans la production de papiers carbone hectographiques du type non salissant. On a déjà proposé d'utiliser des papiers carbone hectographiques du type non salissant pour des travaux de duplication à l'alcool, consistant en un papier de soie ou en une autre matière convenable en pellicule ou en feuille portant un revêtement contenant un dérivé incolore d'un colorant basique. Dans le procédé de duplication, le papier carbone est placé avec sa face revêtue appliquée contre une face d'un papier original qui reçoit ensuite une inscription dactylographiée, manuscrite ou autre, lorsqu'on provoque le transfert du revetement comme image inverse sensiblement incolore sur la surface mentionnée en premier lieu du papier original aux endroits où le papier carbone et le papier original ont été pressés ensemble. Le papier original est ensuite mis en contact avec des feuilles de papier successives humidifiées avec un liquide de reproduction à l'alcool tel que I'étanol. Le liquide dissout une partie du dérivé basique du colorant et en effectue le transfert sur chaque feuille de papier, où le dérivé se combine avec une substance d'activation pour donner une couleur visible qui reproduit l'inscription dactylographiée ou manuscrite portée par le papier original. Les substances chromogènes de la présente invention peuvent être incorporées dans les compositions de revêtement qui peuvent être appliquées par des moyens classiques à la matière de support pour produire les papiers carbone hectographiques. Les papiers carbone ainsi obtenus donnent des copies de grande solidité à la lumière. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, dans lesquels toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids. Exemple I On chauffe au bain-marie bouillant sous agitation 24,2 parties de bromure de bis-(4-diméthylaminophényl)-méthane-a- anilino-m-triméthylammonium, 22,4 parties de sel de sodium de p-sulfophényl-leucauramine,250 parties d'éthanol et 50 parties d'eau, jusqu'à ce qu'on obtienne une solution claire. On laisse refroidir la solution pendant plusieurs jours, période pendant laquelle se forme un précipité du sel désiré de leucauramine. Le produit, qui est une substance solide grise, est isolé par filtration et séché à l'air. On prépare un mélange de revêtement en mélangeant 4 parties du sel de leucauramine préparé comme décrit ci-dessus, 4 parties d'huile minérale de moyenne viscosité et 6 -parties de méthyléthylcétone dans un appareil de mise en condition de peinture du type "Red-Devil" avec des perles de verre de 3 mm, pendant 15 minutes, en ajoutant 3 parties de toluène et 0,5 partie de copolymère d'alcool polyvinylique et de chlorure polyvinylique, en agitant avec un agitateur électrique pendant 5 minutes et en diluan-t avec 4 parties de méthyléthylcétone. La dispersion est ensuite appliquée sur une pellicule de polyester "Melinex" de 12 microns, à un poids de revêtement de 18,0 g/m2. La pellicule enduite est appliquée par le côté enduit contre le papier original qui reçoit ensuite une inscription dactylographiée. On obtient une pression à l'envers sur le papier original, se découpant nettement, avec transfert total du revêtement de "Melinex" au papier original aux endroits où les caractères ont été appliqués. Le papier original est utilisé dans une machine de duplication à l'alcool pour donner des images du texte dactylographié sur des feuilles successives de papier pour copies. Ce papier est imprégné d'un mélange de 86 parties d'éthanol à 94 %, 10 parties d'alcool benzylique et 4 parties d'acide salicylique. On obtient des copies d'un bleu intense dès la première reproduction, la couleur étant entièrement développée au bout d'environ 10 minutes. Le bromure de bis- (4-diméthylaminophényl) -méthane-a-anili- no-m-triméthylammonium utilisé dans la préparation du sel de leucauramine est préparé de la façon suivante On dissout 106 parties d'hydrol de Michler et 53,5 parties de chlorhydrate de bromure de triméthyl-(m-aminophényl)-ammonium dans 500 parties de solution aqueuse d'éthanol à 96 % et on ajoute 27,6 parties de carbonate de potassium. On chauffe le mélange au point d'ébullition pendant 4 heures, on le refroidit et on le filtre. On ajoute 1500 parties d'eau et 900 parties d'éther.au filtrat et on sépare la phase aqueuse résultante de l'éther, puis on l'évapore à la moitié de son volume sous pression réduite et on la refroidit. Le bromure de bis-(4-diméthylaminophényl)-méthane-a-anilino-m-triméthylammonium se dépose et on le sépare par filtration sous la forme d'une substance solide grise fondant à 1460C. Le sel de sodium de p-sulfophényl-leucauramine utilisé dans la préparation du sel de leucauramine est obtenu de la façon suivante On chauffe au reflux, sous agitation, pendant 4 heures, 54 parties d'hydrol de Michler, 39 parties de sulfanilate de sodium et 250 parties d'éthanol. La solution résultante est refroidie à la température ambiante et la substance solide'qui se sépare est isolée par filtration. On obtient,par séchage au four,55 parties de sel de sodium de p-sulfophényl-leucauramine ne fondant pas au-dessous de 3000C. Exemple 2 On agite et on chauffe jusqu'à dissolution totale 23,9 parties de méthosulfate de N-bis-(4-diméthylaminophényl)-méthyl N',N'-diméthylpipérazinium préparé comme décrit dans le brevet britannique NO 1 082 918, 49,0 g de carboxylate de bis-(4diméthylaminophényl)-méthane-a-aniline-o-triéthylammonium, 150 parties d'éthanol et 25 parties d'eau. Par refroidissement à la glace, on obtient le sel de leucauramine désiré, qu'on isole par filtration sous la forme d'une substance solide grise et qu'on laisse sécher à l'air. On prépare un mélange de revêtement à partir de 4,4 parties d'huile minérale de viscosité moyenne, 0,8 partie de lanoline et 6 parties de toluène, ainsi que 4,8 parties du sel de leucauramine préparé comme décrit ci-dessus, dans un appareil de mise en condition de peinture du type "Red-Devil" avec des perles de verre de 3 mm, pendant 15 minutes incorpore ensuite 1,25 partie d'éthylcellulose N 10 et 8 parties de toluène au moyen d'un agitateur à grande vitesse. Le revêtement préparé comme décrit ci-dessus est appliqué comme dans l'exemple 1 et le revêtement est ensuite utilisé comme décrit dans cet exemple pour former une empreinte à l'envers sur le papier original. On obtient une empreinte nettement découpée, avec transfert total du revêtement. Le papier original est utilisé comme dans l'exemple 1 pour donner des copies sur du papier copie traité à l'attapulgite en utilisant un mélange de 90 parties d'éthanol à 94 % et de 10 parties d'alcool benzylique comme liquide de reproduction. On obtient des copies nettes, d'un bleu pourpre, dès la première reproduction, la couleur étant entièrement développée au bout d'environ 10 minutes après la reproduction. Le carboxylate de bis- ( 4diméthylaminophényl)-méthane-a anilino-o-triéthylammonium utilisé dans la préparation du sel de leucauramine est obtenu par réaction mettre la triéthylamine et l'acide bis-(4-diméthylaminophényl)méthane-a-anilino-o- carboxylique. Exemple 9 On ajoute 5,9 parties de bromure de bis-(p-diéthylamino phényl) -méthane-p-toluidino-1Fméthylpipéraziniu et 4,3 parties de sel de potassium de p-carboxyphényl-leucauramineF 100 parties d'eau et on agite la solution pendant 5 heures. On sépare par filtration la matière solide précipitée et on la fait sécher à l'air ; on obtient 3,5 parties de la leucauramine désirée. On prépare un mélange de revêtement en utilisant le procédé décrit dans l'exemple 1. On applique sur un papier de soie une couche d'arrêt de composition d'alcool polyvinylique et d'éthylcellulose et on applique le mélange de revêtement au papier portant la couche d'arrêt pour obtenir un poids de revêtement de 3,8 g/cm2.Le papier revêtu est ensuite utilisé comme décrit dans l'exemple 1,pour donner une empreinte à l'envers sur un papier original. Ce papier est utilisé dans une machine de duplication à 11 alcool comme décrit dans l'exemple 2. Exemple 4 On ajoute 10,3 parties de chlorure de bis-(p-diméthyl aminophényl)-méthane- -m-anilino-benzyldiméthylammonium et 8,9 parties de sel de calcium de m-sulfophényl-leucauramine à 200 parties d'eau et 20 parties d'éthanol et on agite la suspension pendant 10 heures. On isole par filtration le précipité formé et on le sèche à l'air pour obtenir 12 parties du produit désiré. On utilise le produit comme décrit -dans -l'exemple 1. Le tableau suivant donne d'autres exemples de substances chromogènes de formule I que l'on prépare conformément aux procédés généraux décrits ci-dessus par réaction du sel indiqué de formule II avec le sel indiqué de formule III. Lorsqu'on les applique à une pellicule de "Melinex" comme décrit dans l'exem- ple 1, les composés donnent des revêtements qui peuvent être transférés à une feuille originale utilisée à son tour comme décrit dans l'exemple 1 pour produire des copies sur un papier approprié. Par commodité, les radicaux A, B, R1, R3 et X ont été indiqués sur les tableaux avec les substituants Y qui y sont attachés, de la façon appropriée dans chaque cas, et les radicaux X' sont indiqués avec les substituants Z qui y sont attachés. Sel de formule II N R1 et R3 R2 et R4 A et B Q X 5 benzyle benzyle 2-méthylphénylène -NH- phényl-2,5-dicarboxylate d'ammonium 6 méthyle éthyle sodium-2-sulfophénylène -NH- n-butyle 7 phényle méthyle phénylène -NH- sodium-4-sulfonaphtyle 8 julolidine-8-yle -NH- sodium-p-sulfophényle 9 méthyle méthyle phénylène -NH- sodium-3,6,8-trisulfo1-naphtyle 10 méthyle méthyle potassium-2-carboxy- morpholino phénylène 11 méthyle méthyle potassium-2-carboxy- -NCH3- phényle phénylène 12 méthyle méthyle potassium-2-carboxy- -NH- benzyle phénylène 13 méthyle méthyle phénylène -NH- tétraméthylammonium-psulfophényle 14 méthyle méthyle phénylène -NH- magnésium-2-carboxy4-sulfophényle 15 méthyle méthyle phénylène -NH- sodium-p-carboxyphényle 16 méthyle méthyle phénylène -NH- sodium-o-sulfophényle 17 sodium-ss- méthyle phénylène -NH- sodium-o-carboxysulfato- phényle éthyle Sel de formule III N R5 et R7 R6 et R8 A' et B' Q' X' 5 méthyle méthyle phénylène -NH- iodure de phényl-p-(triméthylammonium)méthyle 6 cyclohexyle méthyle phénylène -NH- bromure de benzyl-p-triméthylammonium 7 morpholino phénylène -NH- bromure de phényl-m-triméthylammonium 8 méthyle méthyle phénylène -NH- " 9 méthyle méthyle 2-méthoxyphény- -NH- chlorure de phényl-m-Nlène méthylmorpholinium 10 " " phénylène -NH- bromure de phényl-p-(triéthylammonium)méthyle 11 " " " " " 12 " " " " bromure de phényl-m-triméthylammonium 13 " " " " bromure de 1 -naphtyl-3triméthylammonium 14 " " " " " 15 " " " " " 16 " " " " bromure de 5-[N-diméthyltétrahydroquinolinium] 17 " " " " " REVENDICATIONS 1. Substance chromogène incolore, caractérisée par le fait qu'elle est un sel de formule générale dans laquelle A, B, A' et B' représentent chacun, indépendamment, un résidu- 1 ,4-arylène éventuellement substitué ;Q représente -0- ou un groupe -NR- et Qt représente un groupe -NR'-, groupes dans lesquels R et R' désignent chacun, indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle ou un groupe amino, alkyle, arsîkyle ou cycloalkyle éventuellement substitué, X et X' représentent indépendamment l'un de l'autre de l'hydrogène ou un radical hydrocarboné éventuellement substitué qui peut contenir un ou plusieurs hétéroatomes, ou bien R et X, en association avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés, et R' et X' en association avec atome d'azote auquel ils sont attachés ,peuvent former des noyaux hétérocycliques éventuellement substitués; chacun des symboles R1, R3, R5 et R7 représente,indépendamment,de l'hydrogène ou un radical alkyle, araîkyle, cycloalkyle ou aryle éventuellement substitué ou-appartient à une chaîne organique divalente qui constitue, avec l'atome d'azote auquel elle est attachée, un noyau hétérocyclique ; chacun des symboles R , R4, R6 et R8 représente indépendamment un radical alkyle, aralkyle, cycloalkyle ou aryle éventuellement substitué ou fait partie d'une chaîne organique divalente qui, avec l'atome d'azote auquel elle est attachés, forme un noyau hétérocyclique ; Y représente un groupe capable de porter une charge négative, Z représente un groupe capable de porter une charge positive et n est égal à 1, 2 ou 3. 2. Substance chromogène suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que chacun des symboles R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 est un radical alkyle inférieur éventuellement substitué. 3. Substance chromogène suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que chacun des symboles R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 est un groupe méthyle ou éthyle. 4. Substance chromogène suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que R et Rt désignent chacun ,indépendamment, de l'hydrogène ou un groupe alkyle. 5. Substance chromogène suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que Y est un groupe 803 ou -CO 6. Substance chromogène suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que chaque substituant Y est attaché à un radical hydrocarboné éventuellement substitué,représenté par X. 7. Substance chromogène suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que n est égal à 1. 8. Substance chromogène suivant l'une quelconque des revendications précdentes, caractérisée par le fait que est un groupement -NR9R OR11 dans lequel chacun des symboles R9, R10 et R11 représente,indépendamment,de l'hydrogène ou un groupe alkyle, aralkyle ou cycloalkyle éventuellement substitué ou appartient à un noyau hétérocyclique renfermant l'atome d'azote de liaison. 9. Procédé de production de la substance chromogène suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu:il consiste à faire. réagir un sel de formule générale avec un sel de formule générale : dans laquelle A, B, À1, B', R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Q, Q', x, X', Y, Z et n ont les définitions données dans la revendication 1, L+ représente un cation et M représente un anion de nature telle que LM forme un sel hydrosoluble.