Brevet FR2128585A1 — publié le 19721020

La présente invention concerne de précieux colorants dis-azoïques nouveaux qui, sous la forme de l'acide libre, répondent à la formule générale (I) : (B«>„ ainsi que leur production et leur application à la teinture de 5 matières fibreuses synthétiques, en particulier celles à base de polyamides. Dans la formule générale (I), A représente un radical al-kylêne ayant 2 à 5 atomes de carbone ; chaque R^, et R^ est un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe alkoxy 10 ou un groupe alkyle ; R^ est un groupe alkyle ne portant pas d'autre substituant ou bien un groupe phényle éventuellement substitué/ R,- est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle (portant éventuellement comme substituant un groupe nitrile, carboxa-mide ou carboxyle) ; chaque Rg est un substituant, en particu-15 lier un radical alkyle, alkoxy, halogène, nitro, sulfo, cyano ; B est un radical 1,4-phénylène ou 1,4-naphtylène > m vaut 1 à 4 et n vaut 0 5 2. Si les nombres n ou m sont supérieurs à 1, les radicaux R^ ou Rg peuvent être identiques ou différents. 20 Des radicaux appropriés A sont par exemple : CH_ CH., I 3 | 3 -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2~, -CH2-CH- ou -CH2-CH2-CH-. Des radicaux B appropriés sont par exemple des radicaux répondant aux formules : r3 25 (où R2 et R^ ont le sens précité). Les groupes alkyle préférés sont ceux comportant 1 à 4 72 07449 2128585 atomes de carbone. En dehors de R^, les groupes alkyle; peuvent porter d'autres substituants. Des groupes alkyle appropriés sont par exemple : -ch3, -c2h5, -c3h7, -c4h9, -c2h4cn. Les groupes alkoxy préférés sont ceux ayant 1 à 6 atomes de carbone. Les groupes alkoxy peuvent présenter d'autres substituants, par exemple des groupes -OH. Des groupes alkoxy appropriés sont par exemple : -och3, -oc2h5, -oc3h?, -oc4h9, -och2ch2oh, -och2c6h5. Des groupes phényle âppropriés sont le radical phényle ainsi que des radicaux phényle substitués par exemple par un ou des atomes d'halogènes, en particulier de Cl et/ou de Br, par des radicaux alkyle, en particulier des radicaux alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone et par des radicaux alkoxy, en particulier des radicaux alkoxy comportant 1 à 4 atomes de carbone. Les colorants préférés sont ceux répondant à la formule (II): n B* H ii03 s- 0- a - 0-£p>-n =n-^j) -n =n 05 (Ri )m R3 (ii) 3 (oîï A, R^, R2> R3, R^, R,-, Rg, m et n ont le sens précité) ainsi que ceux de formule (III) : \7 ii03 («i ) * 1 'm (m) (où A, R^, R^, R,-, Rg, m et n ont le sens précité) . Des colorants particulièrement précieux sont ceux répondant à la formule (IV) : 72 07449 2128585 (où R^, R^, R^z Rgr 2 et n ont le sens précité), en par ticulier ceux de formule (IVa) : (où chaque R^' est un atome d'hydrogène ou de chlore ou un grou pe methyle ou éthyle ; R2 ' est un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe methyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy ; R3 1 est un atome, d'hydrogène ou un groupe méthoxy bu éthoxy ? R^' est un groupe alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle ; Rg' est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone et qui est éventuellement substitué par un groupe nitrile, carboxaxnide ou carboxyle ; et vaut 1 ou 2). On produit les colorants de formule (I) en diazotant des aminés de formule (V) : (où R^, m et A ont le sens précité) et en faisant réagir avec des aminés de formule (VI) : ho, s-o-cej cha (IVa) (v) (VI) 72 07449 4 2128585 (où R2/ et B ont le sens précité ; et Z représente H, "SO^H ou -CH.SO H) pour obtenir des colorants monoazoïques de formule WII) • I3 h03s-0-a-0-^3~n=n-b-iniz (vil) ; Ra en soumettant les colorants monoazoïques ainsi obtenus, après la séparation éventuellement nécessaire du groupe Z par saponification alcaline ou acide, à une diazotation et en copulant avec un indole de formule (VIII) : (viii) (où R^, Rj., Rg et n ont le sens précité). Selon un autre procédé de production des colorants (I), on 10 diazote des aminés de formule (IX) : H0-A-0-^~NH2 (IX) (Ri), m (où A, R^ et m ont le sens précité) et l'on copule avec des aminés de formule (V) pour obtenir des colorants monoazoïques de formule (X) : F3 h0-a-0~^^-n=n-b-nh-Z (x) (Ri ) ^ v 1 'm on diazote, éventuellement après séparation du reste Z par sapo-15 nification acide ou alcaline et l'on copule avec un indole de formule (VIII) et l'on transforme ensuite les colorants disazoï-ques ainsi obtenus, qui répondent à la formule (XI) : 5 72 07449 2128585 -5 (XI) 10 15 20 25 (où R , R3' R4' ^5 ' B' SI e"t n ont le sens précité), à l'aide d'agents de sulfonation comme l'acide sulfurique concentré, l'acide sulfurique inonohydraté ou l'oléum, en les colorants produire les colorants disazoïques (I), on transforme les colorants monoazoïques de formule (X), à l'aide d'agents de sulfonation comme l'acide sulfurique concentré, l'acide sulfurique mo-nohydraté ou l'oléum, en les colorants de formule (VII), on diazote et l'on copule avec des indoles de formule (VIII). Des aminés appropriées de formule (IX) sont par exemple l'ê-ther-oxyde de 4-aminophényle et d'éthylône-glycol, 1'éther-oxyde de 4-aminophényle et de triméthylène-glycol, 1'éther-oxyde de 4-aminophënyle et de propylëne-glycol, 1'éther-oxyde de 2-méthyl-4-air.inophényle et de 1 ' éthylène-glycol, 1 ' éther-oxyde de 2-mé-thyl-4-aminophényle et de triméthylène-glycol, 1'éther-oxyde de. 2-méthyl-4-an>j.nophényle et de propylêne-glycol, 1 'éther-oxyde de 3-méthyl-4-aminophényle et de 1'éthylène-glycol, 1'éther-oxyde de 3-mëthyl--4-aminophényle et de triméthylène-glycol, l'éther-oxyde de 2-éthyl-4-aminophényle et de 1'éthylène-glycol, 1'éther-oxyde de 3-éthyl-4-aminophényle et de 1'éthylène-glycol, 1'éther-oxyde de 3-éthyl-4-aminophényle et de triméthylène-glycol1'é-ther-oxyde de 2-méthoxy-4-aminophényle et de 1'éthylène-glycol, 1 ' éther-oxyde de 2-méthoxy-4-air.inophényle et de triméthylène-gly-col, 1'éther-oxyde de 3-méthoxy-4-aminophényle et de 1'éthylène-glycol, 1'éther-oxyde de 3-méthoxy-4-aminophényle et de triméthylène-glycol, 1'éther-oxyde de 2-éthoxy-4-aminopbényle et d'éthylène-glycol, 1 *éther-oxyde de 3-éthoxy-4-aminophényle et d'éthylène-glycol, 1'éther-oxyde de 2-chloro-4-aminophényle et d'éthylène-glycol, 1'éther-oxyde de 2-chloro-4-aminophényle et de triméthylène-glycol, 1'éther-oxyde de 2-chloro-4-aminophényle et de (I) Selon une autre variante du procédé de 1'invention pour 72 07449 6 2128585 propylène-glycol, 1'éther-oxyde de 3-chloro-4-aminophényle et d'éthylêne-glycol, 1'éther-oxyde de 3-chloro-4-aminophényle et de triméthylène-glycol, 11 éther-oxyde de 2-bromo-4-aminophényle et d'éthylêne-glycol, 1 ' éther-oxyde de 3-broir.o-4-aminophényle et 5 d'éthylêne-glycol, 1'éther-oxyde de 2,5-diméthyl-4-aminophényle et d'éthylêne-glycol, 1'éther-oxyde de 2,5-diméthyl-4-aminophé-nyle et de triméthylène-glycol, 1'éther-oxyde de 2,6-dimêthyl-4-s.minophényle et d'éthylène-glycol, 1 'éther-oxyde de 2,6-dimé-thyl-4-aminophényle et de triméthylène-glycol, 1'éther-oxyde de 10 2,3-dimêthyl-4-aminophényle et d'éthylène-glycol, 1'éther-oxyde de 3,5-diméthyl-4-aminophényle et d'éthylêne-glycol, 1'éther-oxyde de 2,3,5-triméthyl-4-aminophényle et d'éthylêne-glycol, 11 éther-oxyde de 2,3,5-triméthyl-4-aiviinophényle et de triméthylène-glycol, 11éther-oxyde de 2,3,5,6-tétraméthyl-4-aminophényle 15 et d ' éthylène-glycol, 1 ' éther-oxyde de 2 ,5-dichloro-4-;-aminophé~ nyle et d'éthylêne-glycol, 1'éther-oxyde de 2,6-dichloro-4-ami-nophényle et d'éthylêne-glycol, 1'éther-oxyde de 2,6-dichloro-4-aminophényle et de triméthylène-glycol, 1'éther-oxyde de 2-chlo-ro-4-amino-5-îr:éthylphényle et d'éthylêne-glycol, ou leurs esters 20 acides avec l'acide sulfurique. Des composants intermédiaires ou centraux appropriés de formule (VI) sont par exemple : 1'aniline, le 2-aminotoluène, le 3-aminotoluène, le 2-amino-éthylbenzène, le 3-amino-éthylbenzêne, la 3-chloraniline, la 3~bromaniline, le 2-aminoanisole, le 3-ami-25 noanisole, le 2-amino-éthoxybenzène, le 3-amino-éthoxybenzène, le l-amino-2,3-diméthylbenzène, le l-amino-2,5-diméthylbenzène , le l-amino-3,5-diméthylbenzëne, le 3-emino-4-méthoxy-toluène, le 2-amino-4-méthoxy-toluène, le 2-amino-l,4-diméthoxy-benzène, le 2-amino-4-éthoxy-toluène, le 2-amino-l,4-diéthoxy-benzène, l'alpha-30 naphtyl-amine et leurs acides N-sulfoniques ou leurs acides N—- -oméga-méthanesulfoniques. Des copulants (VIII) appropriés sont par exemple : le 2-mé-thylindole, le 2-phénylindole, le l-méthyl-2-phénylindole, le 1,2-diméthylindole, le l-bêta-cyanéthyl-2-méthylindole, le 1-bêta-35 cyanéthyl-2-phonylindole, le bêta-(2-phénylindolyl-l)-propiona-mide, le bêta-(2-méthylindolyl-l)-propionamide, l'acide bêta-(2-méthylindolyl-1)-propicnique, le 2-bêta-naphtyl-indole, le 2-p-biphénylindole, le 2,5-diméthylindole, le 2,4-diméthyl-7-méthoxy-indole, le 2-phényl-5-éthoxyindole, le 2-méthyl-5-éthoxyindole, 72 07449 2128585 le 2-méthyl-5-chlorindole, le 2-méthyl-6-chlorindole, le 2-më-thyl-5-nitrindole, le 2-méthyl-5-cyanindole, le 2-méthyl-7-chlor-indole, le 2-méthyl-5-fluorindole, le 2-ir>éthyl-5-bromindole, le 2-mêthyl-5,7-dichlorindole, le cyanéthyl-2,6-diir.éthylindole, l'acide 2-phénylindole~5-sulfonique et l'acide l-méthyl-2-phényl-indole-5-sulfonique. On obtient les acides indole-sulfoniques selon le procédé décrit dans le brevet Allemand n° 137 117. On obtient ainsi, au moins à partir des indoles non substitués en position 5, les acides indole-5-sulfoniques correspondants. On diazote les composants diazotables de formule (V) ainsi que ceux de formule (IX) en opérant de façon connue en soi, par exemple en solution aqueuse acide à l'aide d'une solution de nitrite de sodium à 0° - 20° C, et l'on copule avec les copulants de formule (VI). On peut effectuer la copulation en milieu aqueux ou hydro-organique dans un domaine de pH neutre à fortement acide, mais de préférence dans un domaine de pH faiblement acide. On peut isoler les colorants monoazoïques formés^ soit directement par suite de leur insolubilité dans l'eau, si l'on a utilisé des composants diazotables de formule (IX) et des copulants de formule (VI) où Z est un atome d'hydrogène, soit par relargage lorsqu'on a utilisé des composants diazotables de formule (V) ou (IX) et des copulants de formule (VI) où Z est un radical -SO^K ou -CIIjSO^H. Dans ce dernier cas, un isolement du colorant monoazoïque n'est en général nécessaire qu'après la libération, par saponidication alcaline ou acide, des groupes amino du co-pulant. Si l'on a utilisé des composants diazotables de formule (V) et des copulants de formule (VI) où Z est un radical "SO^H ou -CH^SO^H, il est préférable d'effectuer un traitement alcalin pour libérer le groupe amino du ccpulant, car dans ces conditions l'ester acide de l'acide sulfurique est stable. On isolement intermédiaire des colorants monoazoïques n'est cependant pas toujours indispensable ; on peut également les soumettre à une nouvelle diazotation sans les isoler. Pour effectuer la nouvelle diazotation des colorants amino-azoïques (VII) et (X) où Z est un atome d'hydrogène, on peut opérer par exemple en dispersion aqueuse acide à l'aide d'une solution de nitrite de sodium, et les températures de diazotation 8 72 07449 2128585 peuvent se situer entre 0° et 30° C. On peut du reste aussi effectuer la diazotation indirecte des colorants aminoazoïques de formule (VII) où Z est un atome d1hydrogène^ en dissolvant ces colorants en milieu alcalin, en ajoutant une solution de nitri-5 te de sodium, en faisant couler dans une solution aqueuse d'aci de chlorhvdrique ou bien en ajoutant de l'aûide chlorhydrique. On peut effectuer la transformation du colorant amino-azoïque (X) où Z est un atome d'hydrogène en ester acide de l'acide sulfurique en introduisant le colorant (X) dans de l'acide sulfuri-.10 que concentré, de l'acide sulfurique ir.onohydratë ou de l'oléum à la température ambiante et en agitant ensuite durant plusieurs heures. On peut ensuite précipiter l'ester sulfurique acide du colorant par introduction dans de l'eau glacée et l'isoler ou bien, également, poursuivre le travail d'élaboration par une 15 nouvelle diazotation directe. La copulation des colorants aminoazoïques (VII) diazotés avec les composants finals (VIII) pour obtenir les colorants dis-azoxques (I) s'effectue également de fa.çon connue en soi, par exemple en milieu aaueux neutre, faiblement ou fortement acide 20 ou bien, également, en milieu hydro-organique. Les colorants dis-azoïques de formule (I) sont en général assez peu solubles en milieu acide et l'on peut les isoler par une filtration simple, éventuellement après addition de sel de cuisine (NtiCl) . Si les colorants sont impurs, on peut les faire recristalliser de façon 25 connue dans de l'eau chaude, éventuellement après avoir ajouté une substance alcaline. On peut rendre bien solubles dans l'eau les colorants (I) peu solubles et isolés en milieu aci.de, en les mélangeant avec des sels de bases fortes et d'acides faibles, par exemple du phosphate trisodique, de 1'hydrogéno-phosphate 30 disodique, du tëtraborate de sodium, du métaphosphate de sodium, du œétasilicate de sodium ou du carbonate de sodium. La copulation des colorants aminoazoïques (X) diazotés avec les composants finals (VIII) pour obtenir les colorants disazoï-ques (XI) s'effectue également de façon connue en soi, par exem-35 pie en milieu aqueux neutre, faiblement ou fortement acide, ou bien, également, en milieu hydro-organique. On peut facilement isoler par filtration les colorants disazoïques insolubles dans l'eau. Après séchage, on peut, en les introduisant dans de l'acide 9 72 07449 2128585 sulfurique concentré, de l'acide sulfurique monohydraté ou de l'oléum^ et en agitant ensuite durant plusieurs heures, transformer ces colorants en les colorants disazoïques (I) que l'on isole par précipitation dans de l'eau glacée et une filtration et 5 dont on élimine, par lavage subséquent à l'eau ou à l'aide de substances alcalines diluées, l'acide sulfurique qui les imprègne. Les nouveaux colorants conviennent en particulier pour teindre et imprimer des matières fibreuses naturelles et synthétiques 1Q contenant des groupes amide , en particulier les marchandises en laine, en soie et en polyamide comme le poly-epsilon-caprolactame ou le produit de réaction de 1'hexaméthylène-diamine avec l'acide adipique. Les teintures obtenues, en particulier celles sur des marchandises en polyamides, se caractérisent par de bonnes pro-15 priétés de solidité, en particulier par de bonne solidités au mouillé et de bonnes solidités à la lumière. Le pouvoir de montée en milieu neutre et le comportement en combinaison avec d'autres colorants appropriés est bon également pour cette matière. 20 Dans les exemples non limitatifs suivant, les parties sont des parties en poids et les pourcentages sont des pourcentages en poids. Exemple 1 On diazote 23,3 parties de l'ester suLfurique acide de l'é™ 25 ther-oxyde de 4-aminophényle de 1 ' éthylène-glycol, en opérant de façon connue dans une solution aqueuse acidifiée par l'acide chlor-hydrique et l'on copule avec 22 parties d'acide méta-toluidine-méthane-sulfonique à pH 3 - 3,5. Une fois la copulation achevée, on ajoute à la solution de copulation, pour scinder le radical 30 acide méthane-suifonique, une solution à 4 % d'hydroxyde de sodium et l'on chauffe à 1'ébullition durant une heure et demie à deux heures. On précipite le colorant aminoazoïque ainsi formé en neutralisant à l'aide d'acide chlorhydrique jusqu'à pH 7,5, en parachevant la séparation par addition de 15 % de sel de cui-35 sine (NaCl) et l'on isole. On délaye à nouveau le colorant mono-azoïque dans 300 parties d'eau et 3 0 parties d'acide chlorhydrique concentré et on le diazote une fois encore avec 6,9 parties de nitrite de sodium (sous forme d'une solution aqueuse à 30 %) 72 07449 10 2128585 à 25° - 30°C. On fait ensuite couler la suspension du sel de di-azonium dans une solution de 20,7 parties de l-méthyl-2-phényl-indole dans l'acide acétique cristallisable . On tamponne un peu à l'aide d'acétate de sodium. Une fois la copulation achevée, on isole et sèche le colorant de façon usuelle. Le colorant répond à la formule : H03 S-0-CIÏ2 CH2-O-Q-N^-^-NrN^"0113 CHj Il teint le polyamide en bain faiblement acide ou neutre en des nuances orangé fortement jaunâtre . Les teintures présentent de bonnes solidités. 10 Exemple de tcintux'e : On dissout à chaud 0,1 g du colorant dans 100 ml d'eau, on ajoute 5 ml d'une solution à 10 % d'acétate d'ammonium et l'on dilue par addition d'eau jusqu'à un volume de 500 ml. On introduit dans le bain de teinture 10 g de fibred de polyamide, on 15 porte en l'espace de 20 minutes le bain de teinture à l'ébulli-tion, on ajoute 4 ml d'acide acétique à 10 % et l'on maintient durant une heure à la température de 1'ébullition ou du bouillon. On rince ensuite et sèche à 70° - 80° C. Exemple 2 20 On diazote de façon connue 15,3 parties d'éther-oxyde 4-ami nophényle et d'éthylène-glycol dans une solution acidifiée par 1 'acide c'nlprhydrique et, comme décrit dans l'exemple 1, on copule sur 22 parties d'acide ircta-toluidine-méthane-sulfonique. Une fois la copulation achevée, on ajoute une solution à 4 % d'hydr-25 oxyde de sodium à la solution de copulation et l'on agite à 50° C durant une demi-heure. Le colorant amino-azoïque précipite, on l'essore sous, vide, on le délaie dans 300 parties d'eau et 30 parties d'acide chlorhydrique et on le diazote à 20° - 25° C avec 6,9 parties de nitrite de sodium (sous forme d'une solution aqueu 3 0 se à 30 %). On filtre la solution brune de sel de diazonium et l'on y fait couler une solution de 19,3 parties de 2-phényl-in-dole dans l'acide acétique cristallisable. On tamponne un peu à 11 72 07449 2128535 10 15 20 l'aide d'acétate de sodium. Après la copulation, on isole de façon usuelle le colorant de formule : on le sèche et on l'introduit en l'espace de 3 0 minutes environ à 20° - 25° C dans 300 parties d'acide sulfurique concentre. On agite encore durant trois heures à la température ambiante la solution d'acide sulfurique puis on l'introduit dans suffisamment de glace pour que la température du mélange n'excède pas 10° C. On essore sous vide le colorant précipité, qui répond à la formule : et on le lave abondamment à l'eau jusqu'à ce qu'il ne contienne plus d'acide. Le colorant teint le polyamide en des nuances orangé rougeâtre ayant de bonne solidités. Exemple 3 On diazote, en opérant comme décrit dans l'exemple 2, 15,3 parties de 1 'éther-oxyde de 4-arp.inophényle et de l'éthylène-glycol et l'on copule à pH 3 - 3,5 avec une solution, tamponnée par de l'acétate de sodium, de 14 parties de 3-amino-4-méthoxy-to-luène dans 200 parties environ d'acide chlorhydrique dilué, en maintenant à l'aide d'une solution d'acétate de sodium la valeur du pH de la solution de copulation à 3 - 3,5. Une fois la copulation achevée, on essore sous vide le colorant aminoazoïque, on le sèche et on l'introduit en 30 minutes environ à 20° - 25° C dans 200 parties d'acide sulfurique concentré. On agite ensuite durant trois heures et l'on introduit dans suffisamment de glace pour que la température du mélange n'excède pas 10° C. On isole le colorant précipité qui répond à la formule : 72 07449 12 2128585 0cii3 ho3 s-o--cii2 ch2 -0 nii2 cii3 10 15 on le délaie dans 300 partie d'eau environ et 30 parties d'acide chlorhydrique concentré et l'on diazote à 25° - 30° c avec 6,9 parties de nitrite de sodium (sous forme de solution aqueuse à 30 %). On fait couler la solution du sel de diazonium dans une solution de 19,3 parties de 2-phényl-indole dans l'acide acé tique cristallisable. On tamponne un peu à l'aide d'acétate de sodium. Après la copulation, on isole et sèche de façon usuelle le colorant de formule : Le colorant teint le polyamide en des nuances rouge bleuté. Exemple 4 On diazote, en opérant comme décrit dans l'exemple 1, 23,3 parties de l'ester sulfurique acide de 1'éther-oxyde de 4-aminophényle et de 1'éthylène-glycol et, en opérant comme décrit dans l'exemple 3, on copule sur 14 parties de 3-amino-4-méthoxy-toluène. Une fois la copulation achevée, on isole le colorant mo-noazoîque et, coime décrit dans l'exemple 3, on le diazote de nouveau. On fait couler la suspension du sel de diazonium dans une solution de 20,7 parties de l-méthyl-2-phényl-indole dans l'acide acétique cristallisable• On tamponne un peu à l'aide d'acétate de sodium. Une fois la copulation bien achevée, on iso le et sèche de façon usuelle le colorant de formule : h ho3 s-o-ch2 ch2 -0- r -ch3 72 07449 13 2128585 10 15 20 Le colorant teint le polyamide en des nuances rouges. Exemple 5 On diazote de façon connue en solution aqueuse, acidifiée par l'acide chlorhydrique, 2 6,75 parties de l'ester sulfurique acide de 1'éther-oxyde de 2-chlcro-4-arninophényle et de 1'éthylène-glycol et, comme décrit dans l'exemple 3, on copule sur 14 parties de 3-amino-4-méthcxy-toluëne, on diazote à nouveau et, comme décrit dans l'exemple 3, on copule sur 19,3 parties de 2-phényl-indole. Le colorant obtenu répond à la formule : et il teint les marchandises de polyamide en des nuances rouge bleuté. Exemple 6 On diazote,- comme décrit dans l'exemple 5, 28,15 parties de l'ester sulfurique acide de 1'éther-oxyde de 2-chloro-4-ami-nophényle et de triméthylène-glycol, on copule sur 14 parties de 3-airino-4-méthoxy-toluène, on diazote à nouveau et, comme décrit dans l'exemple 3, on copule sur 19,3 parties de 2-phényl-indole. Le colorant ainsi obtenu répond à la formule : . et il teint les marchandises de polyamide en des nuances rouge bleuté ayant de bonne propriétés de solidité . Exemple 7 On diazote, comme décrit dans l'exemple 5, 28,15 parties de l'ester sulfurique acide de 1'éther-oxyde de 2-chloro-4-amino-phényle et de propylène-glycol, on- copule sur 14 parties de 3-amino-4-méthoxy-toluëne, on diazote à nouveau et l'on copule, comme décrit dans l'exemple 3, sur 19,3 parties de 2-phényl-indole. 14 72 07449 2128585 Le colorant ainsi obtenu répond à la formule : ch, I 3 hg3 s-o-ch2 ch- C1 och3 Vn=N-/~VN=N Ô et il teint une marchandise de polyamide en les nuances rouge bleuté ayant de bonnes propriétés de solidités. Exemple 8 On diazote de façon usuelle dans une solution aqueuse acidifiée par l'acide chlorhydrique, en opérant comme décrit dans l'exemple 1, 26,75 parties de l'ester sulfurique acide de l'é-ther-oxyde de 3-chloro-4-aminophényle et de 1'éthylène-glycol, on copule sur 22 parties d'acide méta-toluidine-méthane-sulfoni-que, on scinde le radical acide méthane-sulfonique et l'on diazote à nouveau. On fait couler la suspension du sel de diazonium dans une solution de 20,7 parties de l-méthyl-2-phenyl-indole dans l'acide acétique cristallisable. On tamponne un peu à l'aide d'acétate de sodium. Une fois la copulation bien achevée, on isole et sèche de façon usuelle le colorant de formule : Le colorant teint le polyamide en des nuances orangé jaunâtre» Exemple 9 On diazote, en opérant comme décrit dans l'exemple 1, 24,7 parties de l'ester sulfurique acide de 1 'éther-oxyde de 3-mét.hyl-4-aminophényle et de 1'éthylène-glycol, on copule sur 19,5 parties d'acide aniline-môthane-sulfonique, on scinde le radical acide méthane-sulfonique et l'on diazote à nouveau. On effectue, dans les mêmes conditions que celles décrites à l'exemple 1, la copulation finale sur 20,7 parties de l-iréthyl-2-phényl-^indole. On obtient un colorant de formule : H03 S-0-CH2 CHa - —ch3 72 07449 15 2128585 qui teint le polyamide en des nuances orangées jaunâtres. Si l'on travaille coirire indiqué dans les exemples précédents, on obtient, en utilisant les coirposants des départs, intermédiaires et finals indiqués dans le tableau suivant, d'autres colo-5 rants disazoïques de formule générale (I). Exem- Composant de départ Composant .in-Composant final pie N° ' termédiaire 10 Ester sulfurique acide Aniline 2-phényl-indole de 11éther-oxyde de 4- 10 airino-phënyle et de 1'éthylène-glycol 11 " " 2-rrté'chyl-indole 12 " n l-bêta-cyanéthyl-2- . phényl-indole 15 13 " " Eêta- (2-*phénylindolyl- 1)-prdpionamide 14 " " Acide 2-phényl-indole- 5-sulfonique 15 " " 2-phcnyl-5-nitro--indole 20 16 " " 2-méthyl-5-chlor-indole 17 " " 2,5-diméthyl-indole 18 " " 2-méthyl-7-chlor-indole 19 " m-toluidine 2-méthyl-indole 20 " " l-bêta--cyanéthyl-2-25 phényl-indole 21 " " 2,5-diméthyl-indole 22 " " Acide 2-phényl-indole- 5-sulfonique 23 " " Bêta-(2-phénylindolyl-30 1)-propionamide 24 " " 2-méthyl-7-chlor-in- dole 72 07449 16 2128585 10 15 20 25 30 35 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 2,5-diméthyl-indole Exem- Composant de départ Composant in- Composant final pie N° termédlaire 25 .Ester sulfurique acide m-toluidine de 11éther-oxyde de 4-aminophényle et de 11éthylène-glycol 3-amino-4- méthoxy-to- luène 3-amino-anisole 2-amino-to-luëne 2-méthyl-5-chlor-indole 1-bêta-cyanéthy1-2-phé-nyl-indole 2,5-diméthyl-indole Acide 2-phényl-indole-5-sulfonique 1-méthyl-2-phényl-6-brom-indole 2-méthyl-7-chlor-indole 1--bêta-cyanéthyl-2,6-dimethyl-indole Bêta-(2-phénylindolyl-1)-propionamide 2-phényl-indole 2-reéthyl-indole l-méthyl-2-phënyl-in- dole l-bêta-cyanéthyl-2-phényl-indole 1-bêta~cyanéthyl-2-méthyl-indole Acide 2-phényl-indole- 5-sulfonique 2,5-diméthyl-indole 2-phényl-indole 2-mé bhyl-indole l-méthyl-2-phényl-indole 2,5-diméthyl-indole 17 72 07449 2128585 10 15 20 25 30 35 Exem-ple N° 45 Composant de départ Composant in- Composant final termédiaire 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 Ester sulfurique acide 3-amino-éthyl- 2-phényl-indole de 11éther-oxyde de 4- benzène amino-phényle et de 11éthylène-glycol If " 2-iréthyl-indole " l-méthyl-2-phényl- indole " l-bêta-cyanéthyl-2- phényl-indole 2-amino-éthyl- 2 -phényl-indole benzène " 2-méthyl-indole " l-méthvl-2-phényl-in- dole " 2--méthyl-5-chlor-indole " 2,5-diméthyl-indole " 2-péthyl-7-chlor-indole " Acide 2-phényl-indole- 5-sulfonique 3-chlorani- 2-phényl-indole line " 2 méthyl-indole " l-méthyl~2-phênyl-in- dole " l-bêta-cyanéthyl-2- phényl-indole 3-brom-ani- l-méthyl-2-phényl-in-line dole " 2-phényl-indole " 2-méthyl-indole 2-amino-ani- l-bêta-cyanéthyl-2-sole phényl-indole " 2-phényl-indole " 2-méthyl-indole " 2,5-diméthyl-indole 3-amino-éth- 2-phényl-indole oxy-benzène 72 07449 18 2128585 Exemple. Composant de départ Composant in- Composant final n° intermédiaire 68 .Ester sulfurique acide 3-amino-éth- l-méthyl-2-phényl-in-de 1'éther-oxyde de 4- oxy-benzène dole 5 amino-phényle et de 11éthylène-glycol 69 " ,f l-bêta-cyanéthyl-2- phényl-indole 70 " " Acide 2-phënyl-indole-10 5-sulfonique 71 " " 2-méthyl-7-chlor-in- dole 72 " " 2-phényl-5-nitr-indole 73 " 1~amino-2 ,3-- 2-phényl-indole 15 diméthyl-ben- zène 74 " " 2-méthyl-indole 75 " " l-méthyl-2-phényl~in- dole 20 76 " l-amino-2,5- 2-phényl-indole diméthyl-ben-zëne 77 " " 1-méthyl-2-phényl-in dole 25 78 " " l-bêta-cyanéthyl-2- phényl-indole 79 " " 2,5-diméthyl-indole 80 " 2-amino-4-mé~ 2-phényl-indole thoxy-toluène 30 81 " " l-méthyl-2-phényl-in- dole 82 » " 2-méthyl-indole 83 " " l-bêta-cyanéthyl-2- phényl-indole 35 84 " " Bêta-(2-phénylindolyl- 1)-propionamide 85 " 2-amino-l, 4- 2-iréfchyl-indole diméthoxy-ben-zëne 19 72 07449 2128585 10 15 20 35 Exem- Composant de départ pie n° 86 Composant in- Composant final termédiaire 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 25 97 98 99 30 100 101 102 103 104 Ester sulfurique acide 2-amino-l, 4-- 2-phényl-indole de 11éther-oxyde de 4- diméthoxy-ben-aroino-phényle et de zène 1'éthylëne-glycol " " l-méthyl-2-phényl- indole " " Acide 2-phényl-indo- le-5-sulfonique " 11 2,5-diméthyl-indole " " 2-méthyl-7~chlor-in- dole " 2-amino-4~ 2-phényl-indole éthoxy-toluëne " " 2-méthyl-indole " " l-méthyl-2-phényl-in- dole " 2-amino-l,4- 2-phényl-indole diéthoxy-benzène " " 2-méthyl-indole " " Acide 2-phênyl-indole- 5-sulfonique 2,5-dimôthyl-i.ndole a " l-méthyl-2-phényl-in- dole " " 2-méthyl-7-nitr-in- dole " " 2-phényl-5-nitr-in- dole " " 2-méthyl-5-chlor-in- dole " Alpha-naphtyl- 2-phényl-indole aminé " . " 2-méthyl-indole " " l-méthyl-2-phényl-in- dole 20 72 07449 15 20 Corrposant in-terrrédiaire 2128585 Composant final Exem- Composant de départ pie n° 105 Ester sulfurique acide Alpha-naphtyl- Acide 2-phényl-indo- de 1'éther-oxyde de 4- aminé amino-phényle et de 11éthylène-glycol le-5-sulfonique 106 107 m-toluidine Aniline 2,5-diméthyl-indole 2-méthyl-5-chlor-in-dole 10 108 " " 2-phényl-5-nitr-in- dole l-bêta-cyanéthyl-2-phényl-indole Bêta- (2-phénylindolyl-1)-propionamide Acide-1-méthyl-2-phé-nyl-indole-5-sulfoni-que Acide 2,5-diméthyl-in-dole-sulfonique Acide I-méthyl-2-phé-nyl-indole-5-sulfoni-que Acide 2-méthyl-indole-25 5-sulfonique 115 " 2-air.ino-l, 4- Acide l-méthyl-2-phé- diméthoxy-ben- nyl-ind.ole-5-sulfo-zène nique Si, au lieu de l'ester sulfurique acide de 1'éther-oxyde de 30 4-amino-phényle et de 11éthylène-glycol, on utilise comme composants de départ les esters sulfuriques acides de l1éther-oxyde de 2-chloro-4-amino--phényle et de 1 ' éthylène-glycol ou de 11 éther-oxyde de 3-chloro-4-am.inophényle et de l'éthylène-glycol, de 1'éther-oxyde de 2,6-dichloro-4~amino-pbényle et de l'éthylè-35 ne-glycol, de 11éther-oxyde de 2,3-dichloro-4-amino-phényle et de 11éthylène-glycol, de 1'éther-oxyde de 2,5-dichloro-4-amino-phényle et de 11éthylène-glycol, de 1'éther-oxyde de 3,5-dichlo-ro-4-amino-phényle et de 1'éthylène-glycol, de 1'éther-oxyde de 109 110 111 112 113 114 72 07449 21 2128585 2,3,5-trichloro-4-amino-phényle et de 1'éthylène-glycol, de l'é-ther-oxyde de 2,3,6-trichloro-4-amino-phényle et de 1'éthylène-glycol, de 1'éther-oxyde de 2,3,5,6-tétrachloro-4-amj.no-phényle et de 1'éthylène-glycol, de 11éther-oxyde de 2-bromo-4-amino-phé-5 nyle et de 11éthylène-glycol, de 11éther-oxyde de 3-bromo-4-ami- no-phényle et de 1'éthylène-glycol, de 1'éther-oxyde de 2-méthoxy-4-amino-phényle et de 1'éthylène-glycol, de 1'éther-oxyde de 3-méthoxy-4-aminophényle et de 1'éthylène-glycol, de 1'éther-oxyde de 3-éthoxy-4-aminophényle et de 1'éthylène-glycol, de l'éther-10 oxyde de 2-éthyl-4-amino-phényle et de 1'éthylène-glycol, de l'é-ther-oxyde de 3-éthyl-4-amino-phényle et de 1'éthylène-glycol, de 1'éther-oxyde de 2-chloro-5-méthoxy-4-aminophényle et de 1'éthylène-glycol, de 1'éther-oxyde de 2-éthyl-4-amino-phényle et de 1'éthylène-glycol, de 1'éther-oxyde de 3-méthyl-4-aminophényle et 15 de 1'éthylène-glycol ; comme composants intermédiaires ou centraux l'aniline, la m-toluidine, le 3-amino-4-méthoxy~toluène, le 2-amino-toluène, le 2-amino-éthylbenzène, le 3-amino-ëthylbenzène, la chloraniline, la 3-bromaniline, le 2-amino-anisole, le 3-ami-no-anisole, le 2-aminoéthoxybenzène, le 3-aminoéthoxy-benzène, le 20 l-amino-2,3-diméthylbenzène, le l-amino-2,5-diméthylbenzène, le l-amino-3,5-diméthylbenzène, le 2-amino-4-méthoxy-toluène, le 2-amino-1,4-diméthoxybenzène, le 2-amino-4-éthoxytoluène, le 2-ami- . no-1,4-diéthoxybenzène ou 11alpha-naphtylamine, et comme composants finals ceux indiqués dans le tableau ci-dessus, on obtient 25 également des colorants qui teignent le polyamide en des nuances orangées, rouges et rubis. A la place de l'ester sulfurique acide de 1'éthylène-glycol, on peut également utiliser l'ester sulfurique acide du triméthylène-glycol ou du propylène-glycol. 72 07449 2128585 REVENDICATIONS 1- Colorants disazoïques caractérisés en ce que/ sous la forme de l'acide libre, ils répondent à la formule : (où A est un radical alkylène comportant 2 à 5 atomes de carbone; B est un radical 1,4-phénylène ou 1,4-naphtylène ; chaque Rj, R2 et est un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe alkoxy ou un groupe alkyle ; est un groupe alkyle ne portant pas d'autre substituant, ou bien un groupe phényle éventuellement substitué ; R,. est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle éventuellement substitue par un groupe nitrile, carfcoxamide ou carboxyle ; chaque groupe Rg est un substituant ; m est un nombre valant 1 à 4 et n est un nombre valant 0 à 2). 2 - Colorants disazoïques, caractérisés en ce que^ sous la forme de l'acide libre, ils repondent à la formule : (où A est un radical alkylène comportant 2 à 5 atomes de carbone; chaque R^, R2 et R^ est un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe alkoxy ou un groupe alkyle ; R^ est un groupe alkyle ne portant pas d'autre substituant ou un groupe phényle éventuellement substitué ; R,- est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle éventuellement substitué par un groupe nitrile, carboxamide ou carboxyle ; chaque Rg est un substituant ; m est un nombre valant 1 à 4 et n est un nombre valant 0 à 2). 3 - Colorants disazoïques, caractérisés en ce que, sous la forme de l'acide libre, ils répondent S la formule : 23 72 07449 2128585 ho, s-0 (où A est un radical alkylène ayant 2 à 5 atomes de carbone ; chaque R^ ' est un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe methyle ; R2' est un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe methyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy ; R^' est un atome d'hydrogène ou un groupe méthoxy ou éthoxy ; R^' est un groupe méthyle ou phényle ; R,-' est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone et qui est éventuellement substitué par un groupe nitrile, carboxamide ou carboxy ; et m^_ est un nombre valant 1 ou 2). 4- Colorants disazoïques, caractérisés en ce que, sous la forme de l'acide libre, ils répondent â la formule : (où chaque R^' est un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle ; R2' est un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy ; R^' est un atome d'hydrogène ou un groupe méthoxy ou éthoxy ; R^' est un groupe méthyle ou un groupe phényle ; R,-' est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone et éventuellement substitué par un groupe nitrile, carboxamide ou carboxy ; et m_^ est un nombre valant 1 ou 2). 5 - Colorants disazoïcmes caractérisés en ce que, sous la forme de l'acide libre, ils répondent à la formule : hoj s-o-cilj ch3«0- -rb ' 72 07449 24 2128505 ho3 S-O-A (où A est un radical alkylène comportant 2 S 5 atomes de carbone ; chaque est un atome d'hydrogène .de chlore ou de brome ou un groupe alkoxy ou alkyle ; R^ est un groupe alkyle ne portant pas d'autre substituant ou un groupe phényle éventuellement subs titué ; R^ est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle éventuel lement substitué par un groupe nitrile, carboxamide ou carboxyle et m est un nombre valant 1 à 4}. 6 - colorants disazoïques, caractérisés en ce que, sous la forme de l'acide libre, ils répondent à la formule : (où chaque R^' est un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle ; R^' est un groupe méthyle qui ne porte pas d'autre substituant ou un groupe phényle ; R,-' est un groupe alkyle com portant 1 à 4 atomes de carbone et qui est éventuellement substi tué par un groupe nitrile, carboxamide ou carboxyle ; et m' est un nombre valant 1 ou 2) . 7 - Procédé pour produire des colorants disazoïques qui, sous la forme de l'acide libre, répondent à la formule : II03 S-0~CHa CIf2 -0- 72 07449 25 2128585 (où A est un radical alkylène comportant 2 à 5 atomes de carbone ? B est un radical 1,4-phénylène ou un radical 1,4-naphtylè-ne ; chaque R^, R2 et Rg est un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe alkoxy ou un groupe alkyle ; R^ est un groupe alkyle ne portant pas d'autre substituant ou un groupe phényle éventuellement substitué ; Rg est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle éventuellement substitué par un groupe nitrile, carboxamide ou carboxyle ; chaque Rg est un substituant ; in est un nombre valant 1 à 4 et n est un nombre valant 0 à 2), caractérisé en ce que l'on diazote des colorants monoazoïques de formule : ?3 h03 s-0-a~0-f~^-n=n-b-nh2 V 4, (où A, B, R^, R2, Rg et m ont le sens précité) et l'on copule avec des indoles de formule (V) (où R^, Rg, Rg et n ont le sens précité), 8 - Procédé pour produire des colorants disazoïques qui, sous la forme de l'acide libre, répondent à la formule : «3 H0a S- 0-A-0-/TVN=X-Q-N=N R, r i (R± ) 1 'm (où A est un radical alkylène comportant 2 à 5 atomes de carbone ; B est un radical 1,4-phénylène ou un radical 1,4- naphtylè-ne ; chaque R^, R2,et Rg est un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe alkyle ou alkoxy ; R^ est un groupe alkyle 72 07449 2b 2128535 ne portant pas d'autre substituant, ou un groupe phényle éventuellement substitué ; Rj. est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle éventuellement substitué par un groupe nitrile/•carboxamide ou carboxyle ; chaque Rg est un substituant ; n est un nombre valant 1 à 4 et n est un nombre valant 0 à 2) , caractérisé en ce qu'on transforme des colorants disazoïques de formule : î3 h 0-a- 0-/, vn=x- b-n=n/lvn-r5 r2 (où A, B, chaque R.^, R2, R^, R^, Rg, et Rg, m et n ont le sens précité) à l'aide d'agents de sulfonation en esters acides de l'acide sulfurique. 10 9 - Procédé pour teindre et/ou imprimer des marchandises fi breuses naturelles ou synthétiques, caractérisé en ce qu'on utilise un ou plusieurs colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 10 - Marchandises fibreuses, naturelle ou synthétique/tein-15 te ou imprimée à l'aide d'un ou plusieurs colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.