Brevet FR2119950A1 — publié le 19720811

-1- 2119950 La demanderesse a déterminé que les thiourées de formule générale I ; dans laquelle : 10 H1 représente un halogène, CIT, Cï^, GGl^, SE5, SOR5 ou SC^R5, R^ représente H, un halogène ou SfCU et 3 R représente un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, étaient des matières actives très intéressantes comme parasi-ticides. Elles possèdent en particulier de très "bonnes proprié-15 tés insecticides par contact et pair ingestion. En outre, elles exercent des activités fongicides et herbicides. x| Quelques composés de formule I dans laquelle R représente le chlore et R^, l'hydrogène, ont déjà été décrits comme produits intermédiaires pour la préparation de produits pharma-20 ceutiques. Toutefois, jusqu'à présent, on ne connaissait encore rien de l'activité insecticide remarquable des thiourées de formule I. En conséquence, la présente invention a pour objet des thiourées de formule générale I, à condition que R ne repré- A 25 sente pas H lorsque R représente un atome de chlore; elle concerne également un procédé de préparation de ces thiourées. l'invention concerne aussi l'application des thiourées de formule générale I comme matières actives pour les parasiti-cides, en particulier, pour les agents insecticides, fongicides 30 et herbicides. Enfin, l'invention a pour objet des parasiticides, en particulier, des agents insecticides pouvant contenir, comme composants actifs, au moins une thiourée de formule générale I. Les halogènes mentionnés à la formule générale I pour y\ p 35 les radicaux R et/ou E , comprennent le fluor, le chlore, le brome et l'iode. Parmi ces composés, on emploie, de préférence, ceux dans lesquels le ou les atomes d'halogènes sont le chlore ou le brome, étant donné que ces derniers peuvent être préparés 71 43262 —ii— 2119950 1 à partir de matières premières.aisément accessibles. Lorsque R représente un groupe alcoyl-mercapto, un groupe aieoyl-suifinyle ou un groupe alcoyl-sulfonyle» les groupes aieoyles en présence peuvent contenir 1 à 6 atomes de carbone. Toutefois, parmi ces 5 derniers, la préférence est donnée aux groupes méthyl-mercapto, éthyl-mercapto, isopropyl-mercapto, méthyl-suifinyle, éthyl-sulfinyle, méthylsulfonyle, éthylsulfonyle et isopropylsulfony-le. Toutefois, sont particulièrement préférés, les composés de formule I dans laquelle R représente un groupe cyano ou, en 10 particulier, un groupe trifluorométhyle ou trichlorométhyle. Lorsque, dans les composés de formule I, le radical p R représente un halogène ou N02, il peut, en principe, occuper chacune des positions libres du noyau phényle. Toutefois, de préférence, ces groupes sont voisins du radical R , c'est-à-15 dire qu'ils sont disposés en. position 2 ou en position 4-. Dans les composés en question, le radical R5 représente un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone; parmi ces groupes, on mentionnera, par exemple : les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle-(l), n-butyle-(2), iso-20 butyle, tert-butyle, n-amyle, isoamyle, néopentyle, n-hexyle et isohexyle. On a constaté que les composés de formule I dans laquelle bP représente un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, en particulier, le groupe isopropyle ou tert-butyle, 25 étaient des insecticides particulièrement bons et que, par conséquent, ils étaient préférés. On prépare les composés de formule générale I, par exemple, en faisant réagir un acyl-sénevol de formule générale II : 30 R5-C0-N=C-S II avec une aniline de formule générale III 35 III 71 43262 -2- 2119950 On effectue cette réaction, de préférence, dans un solvant organique; on obtient de bons rendements, par exemple, lorsqu'on emploie des alcools tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol et le butanol, des cétones telles que l'acétone, 5 la butanone, la pentanone-(2), la pentanone-(J) et la 4-méthyl-pentanone-(2), des éthers tels que 1'éther diéthylique, le tétra-hydrofuranne et le dioxanne, des dérivés d'acides carboxyliques tels que l'ester éthylique d'acide acétique, l'ester butylique d'acide acétique, le formamide et le diméthylformamide, des hy-10 drocarbures tels que 1'éther de pétrole, l'hexane, le cyclo-hexane, le benzène, le toluène et le xylène, le sulfoayde de diméthyle et 1'acétonitrile. la température réactionnelle est habituellement comprise entre 0°0 et la température d'ébulli-tion du composant du mélange réactionnel ayant le plus bas 15 point d'ébullition. De préférence, on prépare les composés répondant à la formule générale I en faisant réagir des acyl-sénevols de formule générale II avec une quantité à peu près équivalente d'anilines de formule générale III dans du benzène en ébullition. le traitement du mélange réactionnel a habituel-20 lement lieu par distillation du solvant, avantageusement sous pression réduite, la thiourée désirée se séparant généralement par cristallisation, éventuellement après refroidissement ultérieur à 0 - 10°G. Pour autant que la réaction de l'acyl-sénevol avec l'aniline soit effectuée dans un solvant miscible à l'eau, 25 le mélange réactionnel peut également être délayé dans un important excès d'eau glacée, séparant ainsi la thiourée désirée sous forme d'un fin précipité cristallin ou sous forme d'une huile. les acyl-sénevols employés comme matières premières sont partiellement connus et on les prépare, en partie, d'une 30 manière analogue aux acyl-sénevols. connus, par exemple, en faisant réagir des halogénures d'acides carboxyliques avec un rho-danure alcalin ou d'ammonium. On a constaté qu'il n'était pas indispensable d'isoler les acyl-sénevols des mélanges réaction-nels ainsi obtenus; au contraire, on peut fétire réagir directe-35 ment ces mélanges réactionnels avec les anilines de formule générale III pour obtenir les thiourées de formule générale I avec de bons rendements. En outre, on obtient des composés de formule généraleI 71 43262 -4 - 2119950 en traitant une 5 •5 avec un agent d'acylation introduisant le radical R-CO. Parmi 10 ces agents d'acylation, on emploie, en particulier, les anhydrides d'acides carboxyliques ou les halogénures d'acides carboxyliques correspondants. Pour autant qu'un des deux produits participant à la réaction soit liquide, ces acylations peuvent également être effectuées en absence d'un solvant. Dans d'au-15 très cas, comme solvants, on peut employer tous les solvants qui sont inertes vis-à-vis des produits participant à la réaction dans les conditions de la réaction d'acylation. On mentionnera, par exemple : les éthers tels que 1'éther diéthylique, le tétrahydrofuranne et le dioxanne, les hydrocarbures tels que 20 l'essence, le benzène, le toluène et le xylène, le diméthyl- formamide et l'acétonitrile. On a constaté que l'addition d'un agent fixateur d'acide tel que, par exemple, la pyridine ou la triéthylamine était particulièrement avantageuse lors des réactions d'acylation effectuées avec les halogénures d'acides 25 carboxyliques. On obtient également des composés de formule générale I en faisant réagir des amides d'acides carboxyliques de formule générale Y : R5-CO-NH2 V 30 avec du thiophosgène, puis avec une aniline de formule générale III. Dans ce cas, le chlorure d'acide thiocarbamique qui se forme alors comme produit intermédiaire et qui répond à la for-mule R-C0-MH-CS-C1, ne doit pas être isolé; de préférence, on le soumet à une transformation ultérieure in situ en thiourée 35 désirée par addition de l'aniline, puis par chauffage. Cette réaction peut être effectuée en présence ou en absence d'un solvant, lorsqu'on utilise un solvant, il est approprié d'employer, par exemple, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, thiourée de formule générale IV : MH-CS-HEL IV 71 43262 -5- 2119950 le benzène, le toluène, le xylène, le chlorobenzène ou le dio-xanne; il est particulièrement avantageux d'employer des solvants séchés prudemment. Les températures réactionnelles sont comprises entre la température ambiante et le point d'ébullition 5 du composant du mélange réactionnel ayant le plus bas point d'ébullition. Pour la réaction de l'amide d'acide carboxylique avec le thiophosgène, on a constaté qu'il était parfois opportun d'utiliser une haute pression. Les composés répondant à la formule générale X sont 10 des matières actives intéressantes pour combattre les parasites. E^l particulier, ils exercent une très bonne activité insecticide / et, dans ce cas, il? sont actifs aussi bien par contact que par ingestion. En outre, ils possèdent de bonnes propriétés fongicides et herbicides. L'activité remarquable des composés suivant 15 l'invention est confirmée par les exemples suivants. Exemple A : Test sur la mouche domestique (Musca domestica) On dissout les matières actives à examiner en une série de dilutions dans de l'acétone; la concentration maximum est de 0,2 mg de matière active/ml et la concentration la plus faible, 20 de 0,002 mg/ml. On répartit chaque fois uniformément 1 ml de cette solution sur la surface d'une boîte de Pétri de 96 mm de diamètre, puis on laisse sécher. Ensuite, on garnit la boîte avec des mouches domestiques de 7 jours, puis on recouvre la boîte. Après 24 heures, on détermine le pourcentage de mortalité 25 chaque fois d'après deux essais, puis on calcule la valeur DL^q, c'est-à-dire la quantité de matière active (mesurée en milli- O grammes/100 cm ) à laquelle 50 % des insectes utilisés sont tués. Le tableau I ci-après reprend les résultats d'essais pour quelques thiourées de formule générale I. 71 43262 -6- 2119950 TABLEAU I : Test sur mouche domestique Matière active DL^0/24 heures (en milligrammes/ 100 cm N-(3-chlorophény 1 ) -N ' -i s obutyry1-thi ouré e 0,35 N-(3-trifluorométhylphényl)-N1-butyryl-thiourée 0,35 ïï-(3-trifluorométhylphényl)-N'-triméthyl-acétyl-thiourée 0,4 N-(3-trifluorométhylphényl)-N'-i sobutyryl-thiourée 0,002 N-(3-trifluoromé thyl-4-nitrophényl)-isobutyry1-thiourée 0,25 Exemple B : Test sur Plutella maculipennis On plonge chaque fois des feuilles de chou blanc pendant 5 secondes dans des dilutions aqueuses à différentes concentrations des concentrats d'émulsions des matières actives à 20 examiner. Après avoir versé goutte à goutte et laissé sécher les préparations, on place, sur les feuilles, des larves de 7 jours de teigne du colza. Après 3 jours, on évalue la mortalité. Le tableau II ci-après reprend les concentrations minimales des matières actives auxquelles 100 °/o des larves sont tuées. 71 43262 -7- 2119950 TABLEAU II : Test sur Plutella maculipennis 5 Matière active Concentration mi ni maie de la matière active (%) pour une mortalité de 100 % N-(3-chlorophényl)-N'-isobutyryl-thiourée 0,1 N-(3-trifluorométhylphényl)-U"'— butyryl-thi ourée 0,02 10 N-(3-trif luorométhylphényl) -K"' -trimé thylac éty1-thi ouré e 0,04 N-(3-trifluorométhylphényl)-N'-i s obutyryl-thi ourée 0,005 15 N-(3-trifluorométhyl-4-nitrophényl)-isobutyryl-thiourée 0,1 Dans d'autres essais, on a observé l'excellente activité insecticide des composés de formule générale I sur les insecticides préjudiciables à l'hygiène ou les insecticides phyto-20 phages suivants : les blattes (Blattidae) telles que les blattes orientales (Blatta orientalis), les mouches (diptères) telles que la mouche de 1'oignon (Phorbia antiqua), la mouche du chou (Phorbia brassicae) et le moucheron des caves (Drosophila mela-nogaster), les larves des papillons (lépidoptères) telles que 25 la chenille égyptienne du coton [Spodoptera littoralis (Prode-nia)], les hyménoptères tels que les tenthèdres des groseilles (Pteronus ribesii) et les tenthèdres des navettes (Athalia rosae). Dans ces essais, on a pu observer la supériorité des 30 matières actives suivant l'invention vis-à-vis des parasiti- cides connus, par exemple, le carbamate de 1-naphtyl-N-méthyle, le y -hexachlorocyclohexane ou le thionophosphate d'0,0-diéthyl-0-j_2-isopropyl-4-méthyl-pyrimidinyle-(6)]. Dans ce cas, on a constaté que les matières actives suivant l'invention étaient 35 particulièrement actives également vis-à-vis des populations d'insectes manifestant une remarquable résistance à d'autres para-siticides tels que, par exemple, les hydrocarbures chlorés. L'activité fongicide des matières actives suivant l'in 71 43262 -8- 2119950 vention a été déterminée dans un test de germination de spores sur les champignons particulièrement nuisibles des jardins et des vignes, à savoir le Plasmopara viticola et le Sphaerotheca p fuliginea. A cet effet, dans les creux de 2,25 cm de porte-5 objets concaves, on réparti te h.aque fois uniformément deux gouttes (0,03 ml) de solutions de matière active à différentes concentrations dans de l'acétone. Après évaporation du solvant, on ajoute chaque fois, à la charge de matière active, deux gouttes d'une suspension contenant, dans 1 ml, 25.000 à 50.000 spores 10 du champignon de test, puis on incube les porte-objets pendant 24- heures dans une chambre humide à 22°C. Ensuite, on dénombre, au microscope, les spores germées. D'après les pourcentages des spores non germées aux différentes concentrations en matière active, on détermine les valeurs LD^q ou LD^ au moyen d'un gra-15 phique. De la sorte, on observe également une activité fongicide vis-à-vis des souches Venturia inaequalis, Alternaria spec., Botrytis cinerea et Cladosporium fulvum. Les propriétés herbicides des matières actives suivant l'invention sont déterminées dans un procédé ultérieur à la 20 pousse sur l'Avena sativa, le Phaseolus vulgaris, le Cucumis melo et 1'Echinochloa crus-galli. A cet effet, sur les plantes d'essai au stade de deux à trois feuilles, on pulvérise des gouttelettes de solutions de pulvérisation que l'on prépare en dissolvant la matière active dans de l'acétone, en ajoutant un 25 émulsifiant et en diluant à la concentration désirée avec de l'eau. Ensuite, on garde les plantes en serre pendant 4- semaines On évalue alors l'état des plantes d'essai et l'on détermine ain si la quantité ou la concentration minimale de matière active nécessaire pour détruire à coup sûr les plantes d'essai. 30 Les matières actives suivant l'invention peuvent être traitées avec toutes les matières supports et tous les additifs habituellement employés pour les parasiticides. En particulier, on les prépare sous forme de solutions et de concentrats d'émulsions que l'on peut également pulvériser sous forme d'aérosols, 35 ainsi que sous forme de suspensions, de dispersions, de poudres, de pâtes, de gelées, de granules et de formulations d'appât. 71 43262 -9- 2119950 La teneur en matière active des préparations est habituellement comprise entre 0,1 et 95 % en poids, de préférence, entre 0,5 et 90 % en poids. Les formulations drappât et les granules contiennent généralement entre 1 et 10 % en poids de 5 matière active, tandis que les solutions, les concentrats d'émulsions, les suspensions et les poudres pour pulvérisation contiennent 5 a 95 % en poids, de préférence, 20 à 90 % en poids de matière active. Evidemment, les thiourées répondant à la formule générale I peuvent également être employées-en combinai-10 son avec d'autres matières actives. La préparation des produits suivant l'invention a lieu de façon connue en soi, par exemple, en mélangeant la ou les matières actives avec des solvants ou des supports solides, en" utilisant éventuellement des substances tensio-actives comme 15 agents mouillants et agents émulsifiants. Parmi les solvants, il y a, en particulier, les hydrocarbures tels que l'essence, le cyclohexane, le benzène, le xylène, le naphte solvant (mélanges d'hydrocarbures aromatiques ayant des points d'ébullition compris entre 150 et 180°), le pétrole, en particulier les frac-1:0 tions de pétrole ayant des points d'ébullition compris entre 80 et 200°, le tétrahydronaphtalène, le décahydronaphtalène, les alcools aliphatiques tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopro-panol, l'isobutanol, le n-butanol ou l'hexanol, les éthers gly-coliques tels que le méthyl-glycol et l'éthyl-glycol, les cé-25 tones telles que l'acétone, lâ méthyléthylcétone, la diéthyl- cétone, la méthylisobutylcétone, 1'isophorone, la cyclohexanone et la méthylcyclohexanone, le dioxanne, le diméthylformamide, la N-méthyl-pyrrolidone, le suifoxyde de diméthyle et l'acéto-nitrile. 30 On peut également employer des mélanges des solvants mentionnés. Les concentrats d'émulsions peuvent être obtenus tels quels dans le commerce; avant l'emploi, on dilue les concentrats d'émulsions de la manière habituelle avec de l'eau. Si l'on emploie des agents contenant une ou plusieurs substances 35 hydrosolubles comme composants de matière active, on peut évidemment employer également de l'eau comme solvant ou diluant pour la préparation du concentrât. Parmi les charges et les supports solides habituels,■ 71 43262 -10- 2119950 il y a, par exemple, le "bol, le kaolin, la craie de silice (matière minérale naturelle constituée de kaolinite et de quartz), la "bentonite, la farine de schiste, la pyrophyllite, le talc, la montmorillonite, la craie, la dolomite, le mica, l'acide 5 silicique, le silicate d'aluminium, le silicate de calcium, le kieselguhr ou la farine de coquilles de noix. Gomme agents mouillants et agents émulsifiants, suivant l'utilisation envisagée, on peut employer des substances tensio-actives anioniques, cationiques ou également non ionogènes, en particulier, par 10 exemple, les savons tels que le laurinate de sodium, les sulfates ou les sulfonates d'alcoyle tels que le dodécyl-sulfate de sodium ou le dodécyl-suifonate de sodium, les éthers sulfonés et sulfatés, les esters alcoyliques d'acides gras sulfonés, les esters glycaliques d'acides gras sulfonés, de même que les sels 15 d'ammonium quaternaire tels que l'iodure de triméthylamrnonium, les aminés et les amides à plus longue chaîne aliphatique, les monoéthers de polyglycols avec des alcools aliphatiques à longue chaîne tels que les produits réactionnels de l'oxyde d'éthylène et du polyéthylène-glycol avec des alcools aliphatiques supé-20 rieurs, les monoesters de polyglycols avec des acides gras, par exemple, l'acide oléique, les monoéthers de polyglycols avec des phénols alcoylés, les alcools polyvalents partiellement es-térifiés tels que le trioléate de sorbitan, les éthers polygly-coliques partiellement ou complètement estérifiés d'alcools po-25 lyvalents tels que le triester d'acide stéarique de 1'éther polyglycolique de sorbitan. Enfin, aux parasiticides suivant l'invention, on peut encore ajouter des agents adhésifs et des agents dispersants tels que la cellulose et ses dérivés, par exemple, la méthyl-30 cellulose, l'éthyl-cellulose, l'hydroxypropyl-cellulose ou la carboxyméthyl-cellulose, la gomme adragante, la pectine, la gomme arabique, la poudre des lessives résiduaires de sulfite ou la lignine. Exemple 1 35 Tout en agitant constamment, pendant 30 minutes, on chauffe à reflux et à l'ébullition, une solution de 65 g d'iso-butyryl-sénevol fraîchement distillé (point d'ébullition ^ : 61 - 63°G) et 80 g de 3-trifluorométhylaniline dans 500 ml de 71 43262 -11- 2119950 benzène. Ensuite, à 60°G et sous pression réduite, on sépare du benzène par distillation jusqu'à ce que la cristallisation commence. On refroidit le résidu à 10°G et l'on essore la N-(3-trifluorométhylphényl)-N'-isobutyryl-thiourée qui précipite; 5 après recristallisation dans du benzène, la matière cristalline incolore obtenue a un point de fusion de 127 - 129°C. D'une manière analogue, on obtient : la N-(3-trif luorométhylphényl)-lï'-acétyl-thiourée, (point de fusion : 95 - 97°C), 10 la N-(3-trifluorométhylphényl)-N'-propionyl-thiourée, (point de fusion : 106 - 108°G), la H-(3-trifluorométhylphényl)-H'-butyryl-thiourée, (point de fusion : 89 - 91°C), la N-(3-trifluorométhylphényl)-N'-triméthylacétyl-thiourée, 15 (point de fusion : 93 - 95°G), la K-(3-trifluorométhyl-4-nitrophényl)-N'-isobutyryl-thiourée, (point de fusion : 14-3 - 145°C), la K-(3-trifluorométhyl-4-nitrophényl)-N'-triméthylacétyl-thiourée, huile jaunâtre, 20 qui, lors d'essais de distillation, se décompose avec formation d'une coloration brune et noire; soluble dans l'acétone et dans le chloroforme. Analyse : ( 349,3) Calculé : C 44,70 H 4,04 %; N 12,03 %\ S1 16,32 %; 25 Trouvé : G 44,9 %; H 3,8 % ; M' 11,7 %\ F 17,0 %. la K-(3-trif luorométhyl-2-chlorophényl) —ÎT' -i s obut yryl-thi our é e, (point de fusion : 140 - 142°G), la N-(3-méthylmerc ap tophényl)-N'-ac é tyl-thi ouré e, huile jaunâtre , 30 analyse : C^qH^N^OS^, (230,3) Calculé : C 52,15 %î H 5,25 %; BT 12,16 %; S 27,84 %; _ Trouvé : C 52,6 %; H 5,4- %; N 11,8 %;'S 28,1 %. la N-(3-méthylsulfinylphényl)-ïï'-acétyl-thiourée, la N-(3-méthylsulfonylphényl)-N'-acétyl-thiourée, 35 la Iv-(3-méthylsulfonylphényl)-ft'-isobutyryl-thiourée, la H-(3-éthylsulfonylphényl)-N'-isobutyryl-thiourée, la H-(3-isopropylsulfonylphényl)-N'-isobutyryl-thiourée, la N-(3-chlorophényl)-N'-isobutyryl-thiourée, (point de fusion 128 - 130°C), 71 43262 -12- 2119950 la N-(3-fluorophényl)-Iï*-isobutyryl-thiourée, (point de fusion: 94 - 96°C), la E-(3-fluorophény 1)-N'-triméthy 1aeétyl-thi ouré e, (point de fusion : 99 - 101°0), 5 la N-(3-bromophényl)-H'-isobutyryl-thiourée, (point de fusion: 121 - 123°0), la H-(3-iodophényl)-N'-isobutyryl-thiourée, (point de fusion: 151 - 153°C), la N-(3-cyanophényl)-Iï'-isobutyryl-thiourée, (point de fusion : 10 137 - 139°0), la N-(3-trichlorométhylphényl)-N'-acétyl-thiourée, la N-(3-trichlorométhylphényl)-N *-propionyl-thi ouré e, la N-(3-tri chlorométhylphényl)-N'-butyryl-thiourée, la N-(3-trichlorométhylphényl)-N'-isobutyryl-thiourée, 15 la N-(3-trichlorométhylphényl)-N'-triméthylacétyl-thiourée, la ÏT-(3-trichlorométhyl-4-nitrophényl)-N'-isobutyryl-thiourée. Exemple 2 Pendant 10 minutes, on chauffe à l'ébullition 110 g de N-(3-trifluorométhylphényl)-thiourée avec 300 ml d'anhydride 20 d'acide acétique. On refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante et, tout en agitant, on le verse dans 2 1 d^eau glacée. Après avoir poursuivi l'agitation pendant 1 heure, on essore la N-(3-trifluorométhylphényl)-N'-acétyl-thiourée séparée et on la recristallise dans un mélange de benzène et d'he-25 xane (50/50); point de fusion : 95 - 97°C. D'une manière analogue, en utilisant l'anhydride d'acide propionique, on prépare la N-(3-trifluoromé thylphényl)-N *-propionyl-thiourée d'un point de fusion de 106 - 108°C et, en utilisant l'anhydride d'acide butyrique, on prépare la N-(3-30 trifluoromé thylphényl )-ÎT'-butyryl-thiourée d'un point de fusion de 89 - 91°C. Exemple 3 Tout en agitant, on ajoute goutte à goutte 12 g de chlorure d'isobutyryle à 22 g de N-(3-trifluorométhylphényl)-35 thiourée dans 200 ml de pyridine. Ensuite, on chauffe encore pendant 1 heure à 80°C tout en agitant au bain-marie, puis on distille la pyridine résiduelle sous pression réduite. On délaye le résidu dans 1 1 d'eau glacée. On essore la ïï-(3-tri- 71 43262 -15- 2119950 fluorométhylphényl)-N ' -isobutyryl-thi ourée gui précipite sous forme de fins cristaux, on la lave avec de l'eau et un peu d'alcool froid, puis on la sèche. Point de fusion : 125 - 126°C. Exemple 4- 5 Tout en agitant, pendant 30 minutes, on fait bouillir à reflux au bain-marie, 22 g d'amide d'acide isobutyrique et 30 g de thiophosgène. Ensuite, on ajoute 60 g de 3-aminobenzo-nitrile et l'on chauffe le mélange pendant 4 heures à 120°C. On absorbe le mélange réactionnel refroidi dans 250 ml d'acétone 10 et l'on verse la suspension obtenue dans 1,5 1 d'eau glacée. On essore la N-( 3-c'y anophényl)-N*-isobutyryl-thi ourée qui précipite et on la recristallise dans du benzène. Point de fusion : 135 -138°C. Exemple 5 15 Concentré pour émulsion : 40 % de K-(3-trifluorométhylphényl)-K'-isobutyryl-thiourée 15 % de diméthylformami de 40 v/o de xylene 5 % d'un mélange d'émulsifiants (dodécyl-benzène-suifonate de 20 calcium et ester de polyoxyéthylène-sorbitan d'un mélange d'acides gras et d'acides résiniques). Exemple 6 Poudre à pulvérisation : 35 % de N-(3-éthylsulfonylphényl)-N'-butyryl-thiourée 25 55 % d'acide silicique 8 % de N-méthyltauride d'acide oléique 2 % d'alcoyl-naphtalène-sulfonate. Exemple 7 Granules : 30 5 % de M-(3-trifluorométhyl-4-nitrophényl)-If'-isobutyryl-thiourée 8 % de gélatine 10 % de bol 5 % de farine de froment 35 72 % de son. Exemple 8 : Appât d'épandage : 71 43262 --R- 2119950 3 % de H-(3-cyanophényl)-N'-valéroyl-thiourée 12 % de talc 3 % de sucre de canne 82 % de son. 5 Exemple 9 Concentré pour émulsion ; 25 % de N-(3-chlorophényl)-N'-isobutyryl-thiourée 70 % de benzène 3 % d'un mélange d'émulsifiants (éther polyglycolique de nonyl 10 phénol et alcoyl-sulfate de sodium). Exemple 10 Concentré pour émulsion : 20 % de N-(3-bromophényl)-N'-isobutyryl-thiourée 60 % de xylène 15 10 % de suifoxyde de diméthyle 8 % de poudre de lessive résiduaire de sulfite 2 % de dialcoyl-naphtalène-sulfonate de sodium. Exemple 11 Préparation d'aérosol : 20 5 % de N-(3-trifluorométhylphényl)-K'-isobutyryl-thiourée 0,5 % de laine de collodion très visqueuse ' 0,5 % d'arôme 94 % de dichlorométhane. On charge cette solution dans une boîte de pulvérisa-25 tion pour aérosol avec la même quantité d'un mélange de gaz pro pulseur constitué de 50 % de dichlorodifluorométhane, de 25 % de trichlorofluorométhane et de 25 % d'un mélange technique de propane et de butane (gaz liquide). 1 43262 -15- 2119950 - KhYENDIC-àTIONS -1 - Thiourées de formule générale : dans laquelle : r'' représente un halogène, ON, GF^, CGl^, SR5, SOR5 ou SO^R5, R^ représente H, un halogène ou NO~ et X «- R représente un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, 2 1 à condition que R ne représente pas H lorsque R est un atome de chlore. 2 - Thiourées suivant la revendication 1, caractérisées 1 2 3 en ce que R représente ON, CGl^ ou CF^, tandis.que R et R ont les significations indiquées. 5 - Thiourées suivant la revendication 1, caractérisées en ce que R5 représente le groupe isopropyle ou tert-butyle. 4- - Thiourée selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est choisie dans le groupe comprenant : a) la W-(3-trifluorométhylphényl)-I!î,-acétyl-thiourée, b) la U-(3-trifluorométhylphényl)-ÎT'-propionyl-thiourée c) la N-(5-trifluorométhylphényl)-Iî'-butyryl-thiourée, d) la ïï-(3-trifluorométhylphényl)-lP -isobutyryl-thiourée, e) la N-(5-trifluorométhylphényl)-N*-triméthylacétyl-thiourée, f) la Iï-(5-trifluorométhyl-4-nitrophényl)-IT'-isobutyryl-thiourée , g) la H-(3-trifluorométhyl-4—nitrophényl)-îf-triméthyl-acétyl-thiourée, h) la E-(3-trifluorométhyl-2-chlorophény1)-N'-isobuty-ryl-thiourée, i) la ïï-(3-fluorophényl)-N'-triméthylacétyl-thiourée, j) la N-(3-fluorophényl)-N'~isobutyryl-thiourée, k) la N-(3-bromophényl)-N'-isobutyryl-thiourée, 1 43262 -16- 2119950 1) la N-(3-i odophény 1)-N'-is obuty ryl-thi ourée, m) la N-(3-cyanophény1)-N1-i sobutyryl-thi ourée, n) la N-(3-trichlorométhylphényl)-N'-acétyl-thiourée, o) la N-(3-trichloromé thylphényl)-N'-propi onyl-thiourée, p) la N-(3-trichlorométhylphényl)-N*-butyryl-thiourée, q) la N-(3-trichlorométhylphényl)-lï'-isobutyryl-thiourée r) la N-(3-trichlorométhylphényl)-N'-triméthylacétyl-thiourée, s) la N-(3-trichlorométhyl-^l~nitrophényl)-N,-isobutyryl-thiourée. 5 - Procédé de préparation de thiourées de formule générale : NH-CS-HH-CO-R5 dans laquelle : r'' représente un halogène, CIT, CCl^, CF^, SR5, SOR5 ou SOgR5, R2 représente H, un halogène ou NCu et 3 Rreprésente un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, à condition que R ne représente pas H lorsque R est un atome de chlore, caractérisé en ce que l'on effectue une des opérations suivantes : a) on fait réagir un acyl-sénevol de formule générale : R5_CO-N=G=S avec un dérivé d'aniline de formule générale : R2 b) on traite une thiourée de formule générale 71 43262 -17- 2119950 35 ^— MH-OS-MHg avec un agent d'acylation introduisant le groupe R^-CO, c) on fait réagir un amide d'acide carboxylique de 10 formule générale : r5-co-nh2 avecdu thiophosgène et un dérivé d'aniline de formulgénérale 15 20 6 - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction de 1'acyl-sénevol avec le dérivé d'aniline de formule II à une température comprise entre 20 et 150°C, dans un solvant. 7 - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé 3 25 en ce que l'agent d'acylation introduisant le groupe R-CO- est un halogénure d'acide carboxylique ou un anhydride d'acide carboxylique. 8 - Procédé suivant l'une des revendications .5 et 7» caractérisé en ce qu'on effectue le traitement avec l'agent 30 d* acylation en présence d'un agent fixateur d'acide. 9 - Application des thiourées de formule générale : ,2 NH-CS-KH-CO-R5 71 43262 -18- 2119950 dans laquelle : r'' représente un halogène, CN, CCl^, CF^, oE^, SOE^ ou S02E^, E2 représente H, un halogène ou NO- et 7 ^ R^ représente un groupe alcoyle de-1 à 6 atomes de carbone, 5 comme matières actives dans les parasiticides. 10 - Application des thiourées suivant la revendication 9 comme matières actives dans les insecticides. 11 - Application des thiourées suivant la revendication 9 comme matières actives dans les fongicides. 10 12 - Application des thiourées suivant la revendication 9 comme matières actives dans les herbicides. 13 - Application de la N-(3-trifluorométhylphényl)-N'-isobutyryl-thiourée comme matière active dans les insecticides. 14 - Parasiticides, caractérisés en ce qu'ils contien-15 nent, comme composant actif, au moins une thiourée de formule générale : dans laquelle î R^1 représente un halogène, CN, OCl^, GF^, SR^, SOR^ ou SO^E^, 25 E2 représente H, un halogène ou N0o.et 3 R représente tua groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone. 15 - Insecticide, caractérisé en ce que, comme, composant actif, il contient au moins une thiourée répondant à la formule générale indiquée à la revendication 14. 30 16 - Fongicide, caractérisé en ce que, comme composant actif, il contient au moins une thiourée répondant à la formule générale indiquée à la revendication 14. 17 - Herbicide, caractérisé en ce que, comme composant actif, il contient au moins une thiourée répondant à la formule 35 générale indiquée à la revendication 14. 18 - Parasiticide suivant la revendication 14, caractérisé en ce que, comme composant actif, il contient la N-(3-tri-fluoromé thylphé nyl)-N'-isobutyryl-thiourée. 19 - Insecticide suivant la revendication 15, caracté-40 risé en ce que? comme composant actif, il contient la N-(3-tri- fluorométhylphényl)-N'-isobutyryl-thiourée.