Brevet FR2116477A1 — publié le 19720713

La présente Invention concerne un procédé de fabrication de l'aluminium par électrolyse de l'oxyde d'aluminium en bain fluoré ; elle concerne plus particulièrement un procédé pour la conduite de la cuve, caractérisé en ce que l'on diminue la fréquence et/ou la durée des effets anodiques et élève l'intensité du courant de façon à remplacer, dans ladite cuve, par effet Joule, la quantité de chaleur utile de l'énergie d'effet d'anode réduite. Pour la fabrication de l'aluminium par électrolyse de l'oxyde d'aluminium (Al^O^,alumine), ce dernier est dissous dans un bain de fluorures. L'électrolyse est effectuée dans un domaine de températures compris entre 9^0° et 975°C. Dans le bain plongent, du haut, des anodes en carbone amorphe. L'aluminium qui se sépare à la cathode se rassemble sur le fond de la cuve, sous le bain de fluorures. Aux anodes se dégage, du fait de la décomposition par électrolyse de l'oxyde d'aluminium, de l'oxygène qui réagit avec le carbone des anodes pour former du C0 et du CO^. Le principe d'une cuve à anodes précuites pour l'é-lectrolyse de l'oxyde d'aluminium ressort du dessin qui représente de façon schématique une coupe longitudinale d'une telle cuve. Le bain fluoré 10 (électrolyte) se trouve dans une cuve constituée d'un caisson en acier 12, garni intérieurement (creuset) d'un revêtement en carbone 11 et pourvu d'une isolation thermique 1J> en un matériau réfrac taire. L'aluminium 14 déposé à la cathode se rassemble sur le fond 15 de la cuve. La surface 16 de l'aluminium liquide constitue la cathode. Dans le revêtement en carbone 11 sont logés les barres cathodiques 17 en fer au travers desquelles passe le courant. Dans le bain fluoré 10 plongent du haut des anodes 18 en carbone amorphe qui assurent l'amenée du courant continu à 1'électrolyte. Elles sont fixées, par l'intermédiaire des tiges conductrices de courant 19 et les agrafes de serrage 20, au collecteur-support d'anodes 21.L'élec-trolyte 10 est recouvert d'une croûte 22, constituée par de 1'électrolyte solidifié, sur laquelle repose une couche d'alumine 23. La distance "d" entre la face 24 inférieure, (semelle) de l'anode et la surface 16 de l'aluminium, appelée aussi distance interpolaire,peut être modifiée par élévation ou abaissement du collecteur-support d'anodes 21, au moyen des vérins 25 montés sur les colonnes 26. Par suite de l'attaque qu'elles subissent 71 43159 2 2116477 de la part de l'oxygène mis en liberté par 1'électrolyse, les anodes se consument en leur partie inférieure d'environ 1,5 à 2 mm chaque joui) suivant le type de cuve. Le principe d'une cuve à anodes continues (anodes 5 Soderberg) est le mime que celui d'une cuve à anodes précuites. Au lieu d'un certain nombre d'anodes précuites, il n'y a qu'une seule anode, enveloppée d'une gaine en acier. Cette anode est reformée en continu en chargeant de la pâte crue d'électrode dans la gaine métallique, pour compenser son usure ; la pâte 10 crue d'électrode cuit progressivement grâce à la chaleur de la cuve. En brisant la croûte 22 de 1'électrolyte (surface supérieure figée du bain fluoré) on introduit dans 1'électrolyte l'oxyde d'aluminium 25 qui se trouve dessus. Au cours de l'élec-15 trolyse, l'électrolyte s'appauvrit en oxyde d'aluminium et, lorsque la concentration de celui-ci tombe aux environs de 1 %, il se produit un effet anodique (emballage) qui se manifeste par une élévation subite de la tension de 4,0 - 4,5 (valeur normale) à 30 voltset au-dessus. C'est au plus tard à ce moment-là que la 20 croûte doit être brisée et que la concentration en AlgO-j doit être augmentée par addition d'oxyde d'aluminium frais, afin de limiter autant que possible la durée de grande consommation d'énergie de la cuve pendant l'effet anodique (cette grande quantité d'énergie consommée par l'effet anodique sera cl-après dé-25 signée sous "énergie d'effet anodique"). Quand bien même on brise la croûte immédiatement après la manifestation de l'effet anodique, on ne peut guère éviter que celui-ci dure entre 2 et5ni-nutes. Etant donné que dans ce bref laps de temps la quantité d'énergie absorbée par la ouve est un multiple de l'énergie ^0 normale, la température du bain fluoré augmente très rapidement à ues valeurs de l'ordre de 980° à 1040°C. Après addition de l'oxyde d'aluminium, l'élévation de tension due à l'effet anodique disparaît, en particulier lorsque le bain fluoré est agité énergiquement à l'aide de moyens mécaniques tels que per-35 ches en bois, crochets ou autres. Il peut s'écouler souvent jusqu'à une heure, avant que la température de 1'électrolyte soit revenue à sa valeur normale, comprise entre 940° et 9T5°C. Mais lorsque la température est trop élevée, les rendements de courants sont plus faibles, car dans ces conditions 1'électrolyte dissout une plus grande quantité d'aluminium métallique 71 43159 3 2116477 qui, alors, au contact avec le gaz anodique CO, est réoxydé en oxyde d'aluminium. Par rendement de courant, on entend le rapport entre l'aluminium effectivement produit et l'aluminium correspondant théoriquement à la loi de Faraday. 5 Sur chaque cuve, l'effet anodique se produit nor malement de une à quatre fois par jour, suivant la façon de conduire les cuves. De ce qui précède, on comprend aisément que le ren-demént de courant diminue à la suite d'effets anodiques fréquents,du 10 fait que chaque fois la température du bain fluoré augmente. Dès que cette température dépasse sensiblement 980°C, les pertes thermiques de la cuve s'élèvent, par suite de l'augmentation du gradient thermique entre le bain fluoré et le milieu environnant. Les pertes thermiques se répercutent négativement sur 15 le bilan énergétique, si bien que des effets anodiques trop fréquents augmentent de façon sensible la consommation spécifique d'énergie (kvtfh/kg Al). La part d'énergie électrique qui provoque l'accroissement des pertes thermiques de la cuve pendant l'effet anodique doit être considérée comme perte éner-20 gétique supplémentaire. La partie restante de l'énergie d'effet anodique ne peut toutefois pas être considérée comme énergie perdue, car elle est nécessaire pour le maintien d'une température de travail normale, entre 940 et 975°C. Ceci ressort du fait qu^ lorsque 25 l'on réduit l'énergie d'effet anodique (en réduisant la fréquence et/ou la durée de ces effets), il faut augmenter la tension normale de la cuve. Par tension normale (ou de repos) de la cuve, on entend la tension minimale que l'on doit appliquer environ une demi-heure après le service de la cuve, c'est-à-30 dire après le piquage de la croûte et l'addition d'alumine, pour que la limite inférieure de la température de travail puisse être maintenue. On constate ainsi, lorsque l'énergie d'effet anodique est réduite, qu'une partie de l'énergie ainsi économisée de la cuve doit être malgré tout fournie à la cuve sous 35 forme d'augmentation de la tension de repos, c'est-à-dire dans les intervalles de temps entre les effets anodiques. Cette fraction de l'énergie de l'effet anodique est donc de l'énergie utile. Si l'on ne prend pas des mesures appropriées, par exemple en augmentant la tensionde repos, le bain fluoré se re-40 froidit de façon inadmissible, même au-dessous de son point de 71 43159 4 2116477 liquidus, ce qui provoque des dérangements dans la conduite des cuves. Il est donc nécessaire, après réduction de l'énergie d'effet anodique, de fournir à la cuve par un autre moyen l'énergie utile manquante. Ceci a été réalisé, jusqu'ici, uniquement 5 en élevant la tension de repos par augmentation de la distance interpolaire. La tension, contrairement au courant, ne produit en soi pas de métal ; en augmentant la distance interpolaire en vue d'élever la tension, le rendement de courant ne peut pas être amélioré, à moins que la distance interpolaire, avant l'élévation 10 de la tension de repos, ne soit à sa limite inférieure par exemple à 4 cm. L'invention concerne un procédé pour le calcul de l'énergie d'appoint lorsque l'énergie d'effet anodique a été réduite, appoint jusqu'ici habituellement obtenu par élévation de la 15 tension de repos. Selon l'invention, lorsque la fréquence et/ou la durée des effets anodiques sont réduites, on augmente l'intensité du courant d'alimentation de la cuve d'une quantité stable telle que la chaleur produite dans la cuve par ce complément-de courant 20 corresponde à la quantité d'énergie utile apportée en son temps par les effets anodiques et maintenant manquante du fait de la réduction desdits effets anodiques. On augmente donc l'intensité du courant d1électrolyse. De ce fait, grâce à cet apport de courant, on fournit à l'élec-25 trolyte, sous forme de chaleur due à l'effet Joule, Des calories qui lui manquent et on augmente,du même coup, la production de la cuve, car le rendement de courant reste constant si là température de 1'électrolyte reste elle aussi constante. Par température de 1'électrolyte on entend ici la température 30 moyenne calculée sur les 24 heures. L'intensité de courant ne doit, toutefois, être augmentée que delà quantité nécessaire pour compenser l'énergie utile manquante du fait de la réduction de la fréquence et/ou de la durée des effets anodiques. Si la quantité d'énergie de 35 compensation fournie est trop faible (c'est-à-dire, si l'élévation de l'intensité de courant n'est pas suffisante), la température de 1'électrolyte tombe et il y a danger qu'elle s'abaisse au-dessous du point liquidus, où certains composants de 1'électrolyte précipitent par solidification sur 71 43159 5 2116477 le fond de la cuve et forment des dépôts et des incrustations. Si l'on augmente, par contre, l'intensité du courant au-delà de ce qui est nécessaire pour simplement compenser l'énergie utile manquante, la température de 1'électrolyte fluoré augmente avec, comme conséquence, que le pouvoir solvant de l'électro-5 lyte pour l'aluminium augmente aussi et que, de ce fait, le rendement de courant diminue. En procédant selon l'invention, on calcule l'élévation de l'intensité de courant qui compense, au point de vie thermique, l'énergie utile manquante de façon que, la distance in-10 terpolaire restant constante, la température de 1'électrolyte fluoré ne soit pas modifiée. Il n'est pas question 3ci d'entrer dans les détails des méthodes utilisées pour réduire l'énergie d'effet anodique. En pratique, cela peut être réalisé, par exemple, en brisant 15 de façon rapide et automatique les croûtes lors d'un effet anodique, en maintenant la concentration de A120^ entre 5 et 7 % dans le bain fluoré pendant de longues périodes ou encore en appliquant d'autres méthodes connues. On donne ci-après une méthode pour le calcul de 20 cette élévation d'intensité de courant en vue de maintenir la température de 1 'électrolyte lorsqu'on a '■éduit l'énergie d'e flë t anodique. Paramètres conventionnels d'une cuve. 0!r - Intensité de courant I, (kA) do x - Tension moyenne de la cuve Uiq(V) - Rendement de courant ^1 ($) - Consommation spécifique d'énergie électrique (kWh/kgAl) - Tension moyenne de la cuve sans les effets -jq anodiques ^11^^ - Part de tension due aux effets anodiques U12(V) - Chute de tension dans tous les conducteurs électriques hors de la cuve (entrée de la cuve 35 jusqu'auxanodes au niveau de 11électrolyte et des barres cathodiques .jusqu'à la sortie de la cuve) Ui„(V) _ - Consommation totale (brute) d'anodes C^fgC/kgAl) -.Consommation nette (totale moins restes) , „ 40 d'anodes C12(gC/kgAl) 71 43159 e 2116477 Paramètres après l'élévation de l'intensité du courant et la diminution de l'énergie d'effet anodique. - Intensité de courant (I^I^al) I2 (kA) - Tension moyenne de la cuve U2Q . (V) 5 - Rendement de courant car 0n admet ^ue température de l'électrolyte reste, en moyenne, constante) 2 {%) - Consommation spécifique d'énergie électrique E2 (kWh/kgAl) - Tension moyenne de la cuve, sans effets 10 anodiques U21 (V) - Part de tension due aux effets anodiques ^U20 = U21 + lW U22 (V) - Chute de tension dans tous les conducteurs hors de- la cuve U0^ (V) _ Consommation totale (brute) d'anodes (C^i = Cji» car les autres paramètres de la cuve sont inchangés) C^ (gC/kgAl) - Consommation nette d'anodes (C22 = C12) C22 (gC/kgAl) 20 Calcul de l'énergie économisée Grâce à des mesures non spécifiées ici, la part de tension due à des effets anodiques a été réduite de U^2 à, U22.Dans le creuset de la cuve, on fournira de ce fait en 24 heures, la quantité d'énergie suivante en moins : « *A' - (012 - U22) . Xl . 24 . 860(1) En général l'expérience montre toutefois que, de cette réduction de tension, on ne peut utiliser que 0,1 à 0,15 volt. Pour plus de sécurité, on utilisera, dans le calcul, la valeur inférieure. On aura ainsi que,par rapport à l'énergie totale économisée aA', seule la part utile suivanteAA" pourra être compensée par une élévation de l'intensité de courant : aA" = 0,1 . I, . 24 . 86', ; kcal (2) 24 h (pour U12 - U22^0,1 V) 30 35 ou AK" = (U,p - Uoo) l-i . 24 . 8f' Kcal 12 22 1 24 h (3) (pour U12 - U22 71 43159 7 2116477 L'équation (1) signifie que la durée totale des effets anodiques ( c'est-à-dire nombre des effets anodiques par cuve et par jour multiplié par la durée de chaque effet anodique) a été réduite de la valeur suivante : (012 . Ugg) 100 t (4) U12 . A ce propos, il est ici indifférent que la variation soit due à la fréquence et/ou à la durée de l'effet 10 anodique. L'équation (2) signifie que l'on ne peut compenser par une augmentation de l'intensité de courant qu'une partie seulement de l'énergie économisée soit : 15 Zp = g*1 • }°° % (5) d 12 " 22 Dans le cas de l'équation i'3) toutefois on peut compenser le 100 % de l'énergie économisée et alors : 20 Z2 = 100 % (6) La valeur en pourcents de l'énergie compensée par une augmentation de l'intensité de courant par rapport à _2 l'énergie totale d'effet anodique est exprimée par Z-^Zg.lO Chaleur produite dans le creuset de la cuve avant la réduction 25 de l'énergie d'effet anodique Chaleur par effet Joule dans 1'électrolyte et dans le fond en c arbone La force contre-électromotrice de nature chimique est évaluée à 1,65 V. La tension aux bornes du creuset (tension de la cuve moins la chute de tension dans les conducteurs externes au creuset proprement dit) est : UW1 " D10 - °12 - "a " 35 La part ohmique de cette tension est : uww 'no " U1S " Du " ^ v (8) et la qu-r r.ité de chaleur produite correspondante : 40 WU » (U10 - U12 - - 1>65> ■ *1 • 24 • 860 ifs l9) 30 71 43159 8 2116477 10 15 Chaleur produite par les effets anodiques Wi2 = U12 . h . 24 . 860 (1Q) Chaleur produite par la réaction C + 0^ W = I, ty. C . 0,318-941) kcal; (11) • 3 - 12 . 24 h Chaleur produite par la réoxydation W, , = I, (100 , ) . 299 kCal (12) 24 h Energie absorbée pour la décomposition de AlgOy W, _ = 14,40 , 105 . I-, k— (13) x5 1 24 h Energie absorbée pour le chauffage de l'oxyde d'aluminium et sa dissolution dans 1'électrolyte : W,A = I . 47,25 kcal (14) 24 h Energie absorbée pour le chauffage des anodes 20 w17 - 2,72 . lx . % . . 0U . 10"2 (15) Récapitulation est la somme de l'énergie à fournir pour les pertes thermiques : 25 WLI = W11 + W12 + W13 + W14 " W15 ~ Wl6 ~ W17 T.es énergies pour le chauffage de la cryolithe et du AlF^ ont été négligées. Chaleur produite dans le creuset après la réduction de l'énergie 30 d'effet anodique Chaleur produite par effet Joule dans 1'électrolyte et dans le fond carbonné: 35 W21 " (U10 "ai2 -D1J "I'65i \ ("> •"1 Chaleur produite par les effets anodiques ^ = y •/' (18) dd ld 24- h 71 43159 9 2116477 20 Chaleur produite par la réaction C + 0^ «23 - r2 -4 - G12 • 0.318-941) gîi (19) Chaleur produite par la réoxydation W0, = I0 (100-^ } . 299 kCal (20) 24 2 .. 2i| h Energie absorbée pour la décomposition de A120_, W25 = 14,40 . 103 . I„ kcal (21) 10 24 h Energie absorbée pour le chauffage de l'oxyde d'aluminium et sa dissolution dans 1'électrolyte ,, t .. kcal W26 ~ "2 " ^ : "*'''ro2Tlï (22) 15 Energie absorbée ..our l Wp7 = 2,72 . ZJ[ . Cn1 . 10"2 kcal (23) ^ 11 24 h Récapitulation «L2 ' W21+W22+W23tW24-W25-K26-W27 Condition d'équilibre Conforuiément à la définition : WT1 (équation 16) = 'WL2 (équation 24) (25) A partir de cette équation, on calcule l'inten-25 sité de courant après l'élévation Al (voir les données après l'élévation de l'intensité de courant et la diminution de l'énergie d'effet anodique). Calcul de la nouvelle tension de la cuve 1 I 30 TJ20:=(LT10-U12"U13"1'G5)Ï^+ U22+Un + 1,65 V (26) 1 "1 Calcul de la nouvelle consommation spécifique d'énergie électrique U . l^n 20 ' kWh 2 0,335- % këAl {27^ 3e- -Exemple de calcu. - Dans un atelier i1électrolyse avec des cuves à anodes précuites, chaque cuve a en moyenne 3,6 effets anodiques par jour, avec une augmentation de tension d'environ 35 V'et une 40 durée moyenne de 2,3mn. De ce fait, il se produit dans le creuset 71 43159 10 2116^77 de la cuve 0,328 x 10& kcal en 24 h. Cette valeur est calculée comme suit : 35 . 3,6 . 2,3 _ 4,8 V 50 5 Après quoi on calcule la quantité de chaleur produite dans chaque creuset de cuve, pour une intensité de courant de 79,2 kA, par l'énergie d'effet anodique, en moyenne par jour. w - 4,8 . 79,2 . 860 = 0,328 . 106 kcal 10 Caractéristique de cet atelier d'électrolyse (moyenne annuelle) .Intensité de courant 1^ = 79,2 kA .Tension moyenne des cuves U^q = 4,36 V 15 .Rendement de courant = 93,3 % .Consommation spécifique d'énergie électrique E-, = 13,93 kgAl .Tension moyenne des cuves sans la part due à l'effet anodique U-^ = 4,l6 Y .Part due à l'effet anodique U,p = 0,20 V 20 . .Chute de tension dans 1 ensemble des conducteurs électriques externes au creuset U-^ = 0,32 .Consommation brute d'anodes C-^ = 513 gC/kgAl 25 .Consommation nette d'anodes C-^g = ^54 gC/kgAl Par des moyens connus en soi,(par exemple en brisant plus fréquemment les croûtes de 1'électrolyte et en maintenant ainsi des teneurs plus élevées en AlgO^ dans le bain et' en intervenant plus rapidement lors de l'apparition d'un effet anodique) on a réduit le nombre d'effets anodiques à 1,3 par cuve et par jour et ramené leur durée moyenne à l,6mn. 30 Caractéristiques après l'élévation de l'intensité de courant, en parties calculées 35 . Intensité de courant Ig kA . Tension moyenne des cuves Ug0 V . Rendement de courant ^ = 93,3 % . Consommation spécifique d'énergie électrique Ec kWh 40 d kgAl 71 43159 ii 2116477 . Tension moyenne, des cuves sans la part V due à l'effet anodique . Part due à l'effet anodique = 0,05 V . Chute de tension dam_ 5 l'ensemble des conducteurs électriques au creuset L* V 23 . Consommation brute d'anodes " C^ = 513 gC/kgAl . Consommation nette d'anodes C22 = gC/kgAl Calcul de l'énergie économisée On a économisé z, = vP?2.p"P?°5) 100-= 75 ^ de l'énergie d'èffet anodique 1 ' 0,20 Energie économisée. 15 4A" - 0,163 • 106 kcal/24 h Fcurcents de l'énergie d'effet anodique économisée, utilisée pour l'élévation de l'intensité de courant. 20 n 0,10 . 100 = ^ 0,20 - 0,05 Pourcents de l'énergie d'effet anodique totale utilisée pour l'élévation de l'intensité de courant. Z1 . Z2 . 10"2 = 75 - 66,7 • 10"2 = 50 % Chaleur produite dans le creuset avant la réduction de l'énergie 25 d'effet anodique Wr, = 3,467 • 106 kcal 24 h Chaleur produite dans le creuset après la réduction de l'énergie d'e ffe t anodi que WL2 = 570,7 X2 " 5569>7 z2 + 0,164 * 1C>6 Condition d'équilibre 3,467.106 = 570,',. I22-5569,7 I2 + 0,164 . 106 La résolution de l'équation donne : I., = 8l,l kA A = 81,1 - 79,2 = 1,9 kA 10 30 35 71 43159 12 2116477 Caloul de la nouvelle tension de, cuve u20=-'19 + 0>°5 + 0,32 +.1,65 v Tension totale moyenne de cuve : U20 = 4,27 V Tension de repos U21 = U20 " U22 h'21 ~ 0,05 = 4,22 V Calcul de la nouvelle consommation spécifique d'énergie électrique ci _ 4,27 • 100 _ gn kWh 2 ~ Valeurs comparatives Avant Après 15 7"Intensité de courant kA*"0** 79,2 8l,l . Tension de cuves V 4,36 4,27 . Rendement de courant % 93,3 93,3 . Consommâtion spécifique d'énergie électrique kWh/kgAl 13,93 13,65 20 . Tension de repos V 4,16 4,22 . Part de tension due à l'effet anodique V 0,20 0,05 . Consommation brute d'anodes gC/kgAl 513 513 25 . Consommation nette d'anodes gC/kgAl 454 454 . Pertes thermiques du 6 { creuset kcal/24 h 3,467.10 3,467.10 . Production d'aluminium kgAl/cuve. jour 594,8 609,1 Ainsi, selon le procédé de l'invention, après réduction de l'énergie d'effet anodique, on peut augmenter l'intensité de courant de presque 2 kA dans l'exemple donné. Cela correspond à une augmentation de production du métal d'environ 2,2 %. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art au procédé qui vient d'être décrit uniquement à titre d'exemple non limitatif sans sortir du cadre de l'invention. 71 43159 1.5 2116477 REVENDIS A 7 I 0 H Procédé pour la conduite d'une cuve pour la I abri -cation de l'aluminium par électrolyse de l'oxyde d'aluminium en bain fluoré» caractérisé en ce que l'on réduit l'énergie d'effet d'anode en diminuant la fréquence et/cu la durée des effets anodiques et élève l'intensité de courant d'électrolyse de façon à compenser dans ladite cuve, par effet Joule, la quantité de chaleur utile de l'éner-gie d'effet d'anode réduite. BAD ORIGINAL