Brevet FR2125347A1 — publié le 19720929

On fabrique actuellement selon le procédé de moulage tournant sur une grande échelle des articles creux sans couture, surtout des réservoirs pour des solvants, des carburants, des huiles, etc., ces récipisits ayant de grandes capacités. 5 On utiJLise principalement des thermoplastes en poudre, surtout le polyéthylène et le CPV mou. Par suite de la résistance limitée de ces matériaux, on est obligé de prévoir des constructions de soutien coûteuses pour des réservoirs de grande taille. L'utilisation de polyamides qui sont particulière-10 ment appropriés en raison de leurs qualités mécaniques et de leurs résistances aux huiles et aux ess^ices pour divers emplois, est souvent interdite par le coût élevé des polyamides en poudre. Il est connu d'effectuer la polymérisation des lactames anhydres en présence d'un catalyseur alcalin et d'un 15 accélérateur. Cependant la manipulation et le dosage précis des masses en fusion destinées à la polymérisation sont difficiles. Les installations construites à cet effet rendent le procédé très coûteux pour le fabricant en ce qui concerne la manutention, l'encombrement et les investissements. La demanderesse a décou-20 vert que la fabrication de corps creux en polyamide par polymérisation anionique selon le procédé de moulage tournant est rendue approximativement aussi simple que le traitement de poudres de polyéthylène, quand on charge le moule tournant de quantités pesées de lactame et séparément de quantités calculées de co-cata-25 lyseur enfermé dans des feuilles éfcanches et quand on chauffe le chargement pendant la rotation du moule. L'invention a pour objet un procédé de fabrication de corps moulés à base de polyamide ou de copolyamide par polymérisation anionique de lactames dans des moules tournants, 30 procédé caractérisé par le fait qu'on introduit les lactames ou leurs mélanges ainsi que les additifs nécessaires à la polymérisation, tels que le catalyseur et le co-catalyseur en des emballages séparés et soudés qui se dissolvent dans le lactame en fusion à des températures supérieures à 100°C, ceci sous une forme 35 solide ou liquide et quand on effectue la polymérisation par chauffage à la température nécessaire pour celle-ci, le catalyseur et le co-catalyseur ne pouvant entrer en action que peu de temps avant d'atteindre la température de polymérisation désirable. Il en résulte que le procédé de l'invention n'exi-40 ge aucun dispositif coûteux pour la fusion et le dosage. 72 04344 2 2125347 Comme catalyseurs, on peut utiliser les composés alcalins connus de lactames servant dans la polymérisation anionique, par exemple les dérivés Na, NaH, etc. On peut les utiliser à -l'état pur ou en suspension dans'-des supports inertes et/ou en 5 mélange avec le lactame." Comme accélérateurs ou co-catalyseurs, on peut également se servir de composés connus tels que les acétyl-lacta-mes, isocyanates, polycarbodiimides, etc., ou des mélanges de ces produits. On peut les appliquer à l'état pur ou én mélange avec 10 des lactames ou des supports inertes. On enferme les catalyseurs et les eo-catalyseurs selon l'invention séparément dans des sacs formés par des feuilles qui fondent ou se dissolvent dans les conditions réactionnelles dans le moule tournant lors du,chauffage,, 15 On utilise surtout des feuilles qui sont solubles dans ou compatibles avec le mélange réactionnel chaud et le poly-mérisat encore solide, par exemple des feuilles de polyamides, surtout de polyamide-11 et polyamide-12. Ces feuilles ont l'avantage d'offrir une protection remarquable contre les influences atmosphé-20 riques. Des essais de stockage ont montré que les catalyseurs et .co-catalyseurs enfermés séparément et soudés dans des feuilles de polyamide-12 ne montrent, même après trois, mois, aucune perte de leurs activités. 25 Quand on mélange le lactame avec le catalyseur et le co-catalyseur selon les procédés connus et qu'on introduit le produit dans le.moule tournant, on constate divers inconvénients 1. La stabilité au stockage du mélange destiné à la polymérisation et formé par le lactame avec le catalyseur et le co-catalyseur 30 est très limitée. 2. L'influence de l'humidité et de l'oxygène de l'air diminue l'activité de diverses manières, ce qui empêche la reproduction régulière de la polymérisation et peut même empêcher celle-ci entièrement pour des humidités relativement élevées de l'air. 35 3. Comme la température du mélange à polymériser ne doit pas atteindre la température de fusion du polyamide à obtenir, pour éviter des soufflures, le procédé connu de polymérisation comportant un chauffage du mélange à polymériser depuis la température ordinaire jusqu'aux températures optimales de 130-l60°C-, 40 occasionne le début de la polymérisation déjà à environ 90°C. 72 04344 3 2125347 L'oligomère formé en premier lieu se précipite et il ne peut pas se polymériser davantage et complètement en phase hétérogène. Ce n'est qu'à des températures de plus de 125°C, que les oligomères peuvent se dissoudre dans le lactame fondu et se polymériser 5 davantage pour former un polyamide homogène. Ce résultat n!est cependant atteint que si le catalyseur et le co-catalyseur sont ajoutés à un lactame fondu qui se trouve déjà à une température supérieure à 125°C. Dans les procédés connus jusqu'ici, le chauffage du mélange à polymériser depuis la température ordinaire 10 jusqu'à environ 150°C donne lieu à la formation d'un corps creux qui présente par suite des oligomères précipités une surface blanche, une viscosité relativement faible et des propriétés mécaniques insuffisantes, ce qui le rend pratiquement inapte à l'utilisation pratiqué. 15 Dans le procédé conforme à l'invention décrit ci-dessus, ces inconvénients ne se produisent pas et on obtient au contraire des corps creux homogènes qui ont- les propriétés qu'on attend des polyamides. La mise en oeuvre de l'invention sera mieux com-20 prise à l'aide des exemples non limitatifs ci-après. EXEMPLE 1 On change dans un moule creux rotatif cylindrique et en deux parties, Tonné par de la tôle d'aluminium de 2 mm et ayant un volume de 20 litres, à la température ordinaire, 25 1*5 kg de caprolactame. 'On enferme ensuite 3 g de suspensuion d'hydrure de sodium (50$ NaH dans de l'huile de paraffine) en mélange avec environ 15 g de caprolactame dans une feuille de polyamide-12 d'une épaisseur de 100yu ainsi que 13 g d'un méltoge de 56 parties en poids d'acétyl-lactame, 24 parties en poids de 30 polycarbodiimide et 20 parties en poids de caprolactame également enfermé dans une feuille de polyamide-12 d'une épaisseur de 100^/u, que l'on ajoute dans le moule au caprolactame en poudre. On ferme le moule et on le fait tourner dans le four à la température de l60-170°C pendant 10 minutes,. Après 35 cela, on démoule la pièce terminée et encore chaude.. On obtient ainsi un moulage parfait ayant une surface intérieure et extérieure de bonne qualité et de très bonnes propriétés mécaniques, par suite de la polymérisation uniforme et régulière. Le polymérisat indique une viscosité relative 40 dans HgSO^ de 5*5-6. Le taux d'extraction dans l'eau est de 3$ 72 04344 4 2125347 environ. î(*#^ " EXEMPLE 2 (Exemple comparatif selon les modes opératoires connus jusqu'ici) ^ On charge dans le même moule également 1,5 kg de caprolactame mais en mélangeant avec celui-ci directement les quantités de catalyseur et de co-catalyseur indiquées dans l'exemple 1, sans les emballer séparément. On ferme le moule et on le fait tourner dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1. Après ouverture du moule, on constate que dans ces conditions, on n'obtient qu'une polymérisation très incom- 0S t plète. La pièce obtenue /en outre recouverte d'une épaisse couche blanche de monomères et d'oligomères. EXEMPLE 3 On charge dans un moule de formation d'un réci-pfeit sphérique d'environ 150 litres de contenance 9 kg de caprolactame et 1 kg de lauryl-lactame. On ajoute cinq emballages contenant chacun 4 g de suspension d'hydrure de sodium (50$ de NaH dans l'huile de paraffine) mélangé à 15 g de caprolactame dans 20 une feuille de polyamide-12 ainsi que cinq emballages contenant chacun 17 g du mélange de co-catalyseur également dans une feuille de polyamide-12. Chaque emballage de catalyseur ou de co-catalyseur suffit pour le traitement de 2 kg de mélange de lactame et se trouve enfermé dans une feuille de 100^/u de polyamide-12. 25 On ferme le moule et on le fait tourner 15 minutes dans le four à 180-190°C. On peut démouler le récipient encore chaud. Il présente une surface parfaite. Le polymérisat a une viscosité relative de 6 dans l'acide sulfurique. Le taux d'extraction à 30 l'eau est environ de 3$. EXEMPLE 4 On opère dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1. Cependant, on enferme le catalyseur et le co-catalyseur non pas dans une feuille de polyamide mais 35 dans une feuille de lOO^u de polyethylène. La polymérisation s'accomplit également sans aucune difficulté. Des restes de la feuille fondue se trouvent disséminés dans la paroi du récipient. 72 04344 5 2125347 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de corps moulés à base de polyamide ou de copolyamide par polymérisation anionique de lactames dans des moules tournants, procédé caractérisé par le 5 fait qu'on introduit les lactames ou leurs mélanges ainsi que les additifs nécessaires à la polymérisation, tels que le catalyseur et le co-catalyseur en des emballages séparés et soudés qui se dissolvent dans le lactame en fusion à des températures supérieures à 100°C, ceci sous une forme solide ou liquide et qu* on 10 effectue la polymérisation par chauffage à la température nécessaire pour celle-ci, le catalyseur et le co-catalyseur ne pouvant entrer en action que peu de temps avant d'atteindre la température de polymérisation désirable. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé 15 par le fait qu'on utilise comme feuille d'emballage une feuille de polyethylène, de polypropylène ou de préférence de polyamide-11 ou de polyamide-12. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise du caprolactame. 20 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise du lauryl-lactamec 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise un mélange de lauryl-laetame et de caprolactame, ce mélange étant pris pour des raisons économi-25 ques de préférence dans le rapport 5-20% à 80-95$°