Brevet FR2123369A1 — publié le 19720908

La présente,invention concerne d'une façon générale un procédé pour le dépôt concomitant d'une matière en particules dans une opération de métallisation non électrolytique, selon lequel on met en contact des articles à métalliser 5 avec une solution de métallisation non électrolytique circulant continuellement contenant en suspension une matière en particules que l'on désire déposer sur ces articles et on soumet les articles à un mouvement de culbutes dans la solution de métallisation pendant un temps suffisant pour obtenir un 10 degré prédéterminé de métallisation non électrolytique avec dépôt concomitant de la matière en particules sur les articles. Elle concerne aussi un appareil utilisable pour la mise en oeuvre de ce procédé ainsi que les produits obtenus. Aux dessins annexés, donnés à titre d'exemples non 15 limitatifs, on a représenté des modes de réalisation préférés d'un appareil utilisable pour la mise en oeuvre de l'invention. La figure 1 est une vue en coupe verticale d'un appareil dans lequel la solution de métallisation est introduite de manière qu'elle s'écoule dans une direction générale verticale 20 de bas en haut. La figure 2 est une vue en coupe verticale d'un appareil pour la métallisation d'articles légers dans lequel la solution de métallisation est introduite de manière qu'elle s'écoule dans une direction générale verticale de haut en bas. 25 Les figures 3A et 3B sont des vues en plan et en coupe verticale, respectivement, d'un premier type d'appareil pour effectuer la métallisation en stades successifs. La figure 4 est une vue en perspective, avec coupe partielle, d'un deuxième type d'appareil pour effectuer la _ 30 métallisation en stades successifs. Les figures 5A et 5B sont des vues en plan et en coupe verticale, respectivement, d'un appareil comprenant un déflecteur en forme de spirale continue pour effectuer une métallisation continue, et non par lots successifs. 35 La métallisation non électrolytique d'articles tant con ducteurs de l'électricité que non conducteurs de l'électricité est connue de la technique antérieure; toutefois, il existe des problèmes sérieux en ce qui concerne la stabilité du bain de métallisation. 40 Ainsi, dans une situation typique, décrite dans le 72 02225 2 2123369 brevet des E.U.A. N° 3.234.031, concernant un nickelage par exemple, le sel soluble de nickel, dans ce cas du NiClg.ôHgO dissous, est réduit par un borohydrure de métal alcalin (NaBH^) de façon à déposer du nickel sur un objet plongé dans le bain. 5 Le brevet rapporte les difficultés rencontrées avec la technique antérieure dues à une décomposition plus ou moins brusque du bain, durant laquelle des paillettes de nickel métallique sont formées, ou un précipité noir lourd se sépare quand la concentration du métal de revêtement dans les bains est réduite 10 de 10 à 2^/o au cours de l'opération de revêtement. La solution préconisée par le brevet à ce problème consiste à ajouter un composé organique de soufre divalent comme stabilisant. Egalement, le brevet des E.U.A. N° 2.84-7.327 rapporte une instabilité similaire des bains, à laquelle on indique comme 15 remède l'addition de quantités critiques de composés organiques aliphatiques à chaîne longue. Enfin, le brevet des E.U.A. N° 3.261.711 offre une solution consistant à faire barboter continuellement de l'oxygène à travers le bain de manière à maintenir la teneur 20 en oxygène au niveau de saturation. Aucun de ces brevets ne concerne le dépôt concomitant d'une matière particulaire en suspension durant la métallisation, et ils sont mentionnés ici seulement parce qu'ils attirent l'attention sur un problème sérieux d'instabilité des bains de 25 métallisation, même en l'absence de substances particulaires en suspension. La présente invention concerne un procédé et un appareil pour le revêtement superficiel d'articles électriquement conducteurs ou non conducteurs, qui peuvent être typiquement 30 des objets métalliques, en matière polymère, en matière céramique ou même en bois, par le dépôt non électrolytique d'un métal qui entraîne en même temps une substance particulaire en suspension dans le bain de métallisation; elle concerne aussi les produits ainsi obtenus. Les revêtements obtenus com-35 prennent une matrice d'alliage métallique dans laquelle la substance en particules est distribuée uniformément comme phase dispersée. A titre d'exempleon décrit ci-après (Exemple 4) le dépôt d'un revêtement résistant à l'usure sur un support poly-40 mère, spécifiquement un dispositif à jet de torsion utilisé 72 02225 3 2123369 dans la fabrication de fils textiles synthétiques, devant avoir après revêtement des fentes aussi étroites que de 0,25 mm de largeur et des alésages aussi petits que de 0,25 mm de diamètre, de sorte que les difficultés d'obtention d'un revêtement unifor-5 me et lisse sont très grandes, en raison des exigences de maintien d'un fin contrôle dimensiorthel. Toutefois, l'invention n'est évidemment pas limitée à ces articles et elle est largement applicable chaque fois qu'on veut obtenir un revêtement continu de métal dans lequel une matière en particules est 10 distribuée. Ainsi, la préparation de catalyseurs, la fabrication de super-conducteurs et de nombreuses autres utilisations sont possibles. Des procédés classiques de revêtement électrolytique ont été utilisés jusqu'ici pour effectuer 1'électrodéposition 15 simultanée de métaux et de particules dures comme additifs, pour obtenir une meilleure résistance à l'usure. Toutefois, ils n'ont pas été entièrement satisfaisants, spécialement quand les articles à revêtir comportent des évidements ou des intérieurs creux, parce que le pouvoir de pénétration est 20 insuffisant pour donner une couverture uniforme. C'est le cas en particulier pour les guides de fils et les dispositifs à jet de traitement de fils, qui exigent une haute uniformité de la composition de revêtement dans toutes les régions en contact avec une ligne de fil en mouvement. 25 De plus, une haute adhérence du revêtement est une néces sité absolue et les revêtements de la présente invention sont extrêmement adhérents, de sorte qu'on n'a pas besoin d'étapes supplémentaires de liaison, comme un frittage sous pression ou l'équivalent. 30 On ne croyait pas jusqu'à présent à la possibilité d'in corporer de fines particules dans des bains de métallisation non électrolytique durant l'opération de métallisation, en raison de la forte tendance à la décomposition spontanée des bains chaque fois qu'il existe des suspensoïdes d'un type 35 quelconque pouvant servir de germes pour la/composition statistique du bain,et de la séparation importante de précipité noir, rapportées ci-dessus dans la technique antérieure. Cette précipitation interrompt immédiatement la métallisation ou bien produit des dépôts rugueux peu agréables à la vue qui 40 sont complètement inacceptables. 72 02225 4 2123369 La Demanderesse a trouvé que, d'une manière surprenante, en faisant circuler continuellement les "bains de métallisation au cours de l'opération et en soumettant en même temps les articles à revêtir à un mouvement de culbutes dans le bain, non 5 seulement on obtient une stabilité complète du bain, mais encore, ce qui est tout aussi important, on obtient des revêtements bien meilleurs dans lesquels la distribution de l'additif en particules est extrêmement uniforme. Les compositions des bains utilisables dans •10 la présente invention peuvent varier entre de larges limites; toutefois, on préfère particulièrement les bains utilisables à des températures assez basses, par exemple entre 30 et 60°C environ. Les meilleurs bains disponibles du point de vue de leur stabilité inhérente sont évidemment préférés et ceux du 15 brevet des E.U.A. N0 3.234.031 utilisant des aminés boranes comme réducteurs ont donné de bons résultats. Des matrices typiques d'alliages métalliques déposées peuvent consister en revêtements en alliages Ni-P déposés. par les procédés décrits dans les brevets des E.U.A. 20 N° 2.532.283, 2.658.841, 2.658.842 et d'autres. Egalement, on peut tout aussi bien utiliser les revêtements en alliages Ni-B des brevets des E.U.A. N° 3.096.182, 3.062.666, 3.338.729 et 3.234.031. La métallisation non électrolytique, qui est quelquefois 25 appelée métallisation par réduction chimique, se produit par réaction catalytique entre des ions ou des composés de métaux et un agent réducteur dissous dans un solvant approprié. Ainsi, les procédés non électrdytiques de revêtement en alliage Ni-P mentionnés ci-dessus sont mis en oeuvre typiquement 30 quand des solutions aqueuses contenant les ions d'agent réducteur HgPOg" existent dans un bain contenant des ions de nickel fournis par des sels de nickel dissous. D'une manière similaire, les procédés non électrolytiques de revêtement en alliage Ni-B sont mis en oeuvre typiquement quand des solutions aqueuses 35 contenant un agent réducteur comprenant du bore, comme des ions BH^~ ou du diméthylamine borane, sont présentes dans le bain d'ions de nickel. Tous les bains appropriés de métallisation non électrolytique contiennent aussi des tampons, par exemple des sels d'acides carboxyliques faibles ou d'acides 40 dibasiques, pour empêcher les variations rapides de pH, plus 72 02225 5 2123369 au moins l'un des nombreux additifs chimiques qui se sont révélés fournir une stabilisation contre la décomposition spontanée du bain. La métallisation non électrolytique est un procédé 5 autocatalytique en ce que le revêtement déposé sert de catalyseur pour la continuation de l'action de métallisation. Une fois que la métallisation a été initiée sur la surface d'un support métallique, céramique ou polymère, elle continue tant que le support reste en contact avec la solution de métallisation. 10 Comme un revêtement uniforme d'une épaisseur désirée quelconque peut être obtenu par réaction chimique directe, sans le passage d'un courant électrique, le procédé a été appelé "métallisation non électrolytique" par Brenner et Riddell, qui ont découvert les premiers procédés au Ni-P pratiques (se reporter à J. 15 Research, National Bureau of Standards, Vol. 37, page 31 0946), Brenner, A. et Riddell, G.E.). La phase dispersée dans les revêtements d'alliages métalliques de la présente invention peut consister en une grande variété de matières en particules. Quand la résistance à 20 l'usure est ce qu'on désire, on peut utiliser des particules inorganiques dures telles que des oxydes, des carbures, des nitrures, des siliciures, des borures, du diamant, des composés métalliques ou divers composés intermétalliques. Les particules sont de préférence de forme sensiblement 25 équiaxiale, avec une grosseur moyenne comprise entre 0,1 et 20 microns environ et tin rapport longueur/largeur compris entre 2:1 environ et 20:1 environ. Des poudres typiques sont indiquées ci-dessous : TABLEAU I 30 Formule chimique Structure cristalline Morphologie Forme Grosseur moyenne, Observations aAlgOj (Linde A) 35 aAlgOj (Alundum) yAi2o3 Ti0o hexagonale hexagonale cubique tétragonale équiaxe 0,3 aciculaire L=20; f=10 équiaxe 0,1 aciculaire L=3; f=0,2 grosseur uniforme, lévigée (28/U grosseur uniforme, lévigée 72 02225 6 2123369 D'une façon générale, le procédé de la présente invention concerne la manipulation d'additifs particulaires dans la plage de grosseurs de particules de 0,05/^- à 100/^environ tandis qu'on règle l'agitation du "bain de manière à maintenir ces 5 particules en suspension pendant un temps suffisant pour obtenir un revêtement composite sur un support immergé et que, pendant ce temps, on maintient les conditions du bain de manière à obtenir la stabilité et la durée de service optimales. La vitesse de dépôt des particules est fonction de la 10 grosseur des particules ainsi que de la viscosité du bain de métallisation. La vitesse de dépôt des particules est influencée aussi par la concentration des particules ou la teneur en particules du bain et par le degré d'agitation du bain. La vitesse de métallisation, par ailleurs, est influencée par 15 de nombreux facteurs, qui comprennent notamment (a) le pH de la solution de métallisation, (b) la concentration du réducteur, (c) la température du bain de métallisation, (d) la concentration des ions de métaux et (e) le rapport du volume du bain à la surface de métallisation. 20 Un certain dépôt du métal sur les fines particules tan dis qu'elles sont en suspension peut se produire, suivant la nature des particules et selon qu'elles ont été rendues cata-lytiquement actives. Ordinairement, aucun traitement préparatoire des fines particules n'est nécessaire. La surface de 25 l'objet à métalliser aura généralement été préparée à recevoir un revêtement adhérent de métal et de particules occluses par un nettoyage et un prétraitement chimique appropriés avant l'opération de métallisation non électrolytique. Dans tous les cas, pour des supports non conducteurs, l'article à métal-50 liser aura reçu un "amorçage" préliminaire de métal pour aider à fixer les particules. Les additiousde particules à incorporer dans la matrice de métal peuvent être maintenues en suspension pendant les laps de temps nécessaires par agitation de la solution du bain, ce qui provoque aussi le déplacement 35 des particules pour les amener en contact avec la surface à revêtir. La nature de l'agitation du bain peut avoir un effet important sur les revêtements obtenus, des orientations prédominantes des particules étant obtenues quelquefois en fonc-40 tion du mouvement du bain. Dans les appareils de la technique 72 02225 7 2123369 antérieure, on a observé qu'il peut y avoiB un dépôt préférentiel des particules sur les surfaces horizontales, en fonction, en partie, de la grosseur des particules. Avec la présente invention, il est possible de choisir 5 à l'avance la concentration des particules d'additif dans le revêtement composite de manière qu'elle convienne pour l'utilisation finale de l'article. Ainsi, des revêtements contenant seulement 3% en volume de particules d'additif ont été produits, tandis que des teneurs plus fortes allant jusqu'à 15% en volume 10 et plus peuvent aussi être obtenues. L'agitation du bain que comporte le présent procédé utilise une circulation continue du bain de métallisation à travers une zone de mise en contact de section transversale progressivement croissante pour obtenir une suspension douée d'un mouve-15 ment à culbutes des articles à métalliser à tout moment pendant qu'ils sont dans la zone de métallisation. Antérieurement, on avait coutume d'utiliser des râteliers de métallisation pour la suspension dans le bain d'articles à métalliser. Toutefois, ces râteliers présentent des inconvé-20 nients, en ce qu'il se produit sur eux un dépôt de métal constituant un gaspillage, qui nécessite souvent un "dépouillement" après chaque cycle de métallisation. De plus, les râteliers ne constituent pas un support approprié pour des pièces ayant des trous profonds de petit diamètre dans lesquels une pénétration 25 et une distribution uniformes de la solution de bain de métallisation sont nécessaires. En outre, les râteliers empêchent l'enrobage complet des articles à métalliser, car il doit y avoir un point de fixation sur les râteliers ou un support d'appui fourni par eux. Ainsi, l'élimination complète des râte-30 liers, selon la présente invention, est avantageuse pour de nombreuses raisons. De plus, le mode d'agitation de la présente invention a augmenté la tolérance des bains de métallisation non électrolytique pour les matières solides en particules, de sorte 35 que des concentrations très fortes, allant par exemple jusqu'à 15 grammes par litre, ont été utilisées sans provoquer de décomposition du bain. C'est un avantage inattendu, spécialement dans la métallisation non électrolytique, qui permet de déposer des inclusions particulaires très concentrées. 40 De plus, des suspensions efficaces de particules ont été 72 02225 8 2123369 maintenues pendant de très longues périodes, des durées de vie des bains de plus de 60 heures étant obtenues couramment en utilisant le présent procédé. Dans la métallisation à culbutes avec l'appareil décrit 5 ci-après, de petites pièces en matière plastique, en matière céramique ou en métal sont traitées commodément en groupes allant de 1 à 100. Les polymères utilisés sont deux variétés de copolymères acrylonitrile-butadiène-styrène de la qualité pour métallisa-10 tion disponibles dans le commerce, à savoir celui dit EP3510 de la Borg Warner Co et celui dit AF-1004, qui est renforcé de verre, produit par la Liquid Mtrogen Processing Corporation. Le prétraitement est effectué dans l'ordre suivant avec un groupe donné d'articles placés dans un panier en fil d'acier 15 inoxydable pour une manipulation commode étape par étape : (1) Le nettoyage consiste en une immersion dans un produit de nettoyage alcalin de marque Marbon C-15 pendant 5 minutes à 65°C, afin d'éliminer toute graisse ou huile ramassée dans les opérations de moulage ou de manipulation. 20 (2) Les articles sont ensuite rincés dans l'eau chaude et dans l'eau froide pendant des périodes de 30 secondes chacune. (3) Pour favoriser l'adhérence du revêtement aux surfaces des articles, les articles sont chimiquement rendus rugueux par immersion dans un bain d'attaque à base d'acides 25 chromique et sulfurique (par exemple celui vendu sous la marque Marbon E-20), l'immersion étant effectuée pendant 4 à 6 minutes à 65°C avec agitation modérée. (4) Pour éliminer toute solution d'attaque entraînée provenant de l'étape (3)> les articles sont rincés dans de 30 l'eau chaude et dans de l'eau froide pendant 3 secondes chaque fois, soumis ensuite à un rinçage à l'eau et aux ultrasons pendant 2 minutes et à un rinçage final à l'eau courante désionisée. (5) Les articles sont ensuite sensibilisés par immersion 35 dans un bain vendu sous la marque Enthone - 432 qui contient des ions d'étain, le traitement étant effectué pendant 1 minute 1/2 à la température ambiante, les pièces étant agitées dans le bain. (6) Deux rinçages à l'eau désionisée d'une durée de 30 40 secondes avec agitation modérée sont utilisés ensuite pour éli- 72 02225 2123369 miner des articles les ions d'étain en excès. (7) I»es articles sont ensuite placés dans un "bain d'ac-tivation vendu sous la marque Enthone -440 contenant des ions de Pd. Les ions d'étain sont ainsi oxydés supplémentairement, 5 avec agitation modérée pendant 1,5 minute, les ions de Pd étant réduits à l'état métallique. (8) Les articles sont ensuite soumis à deux rinçages séparés à l'eau désionisée d'une durée de 30 secondes chacun, avec agitation modérée. 10 (9) Finalement, les articles sont placés dans un "bain d'amorçage au Ni-B pendant 8 à 10 minutes, la composition de ce "bain étant identique à celle du "bain de métallisation agité avec la substance en particules décrit ci-après, à ceci près qu'il est exempt de particules pour ce traitement préalable. 15 Pour des pièces en matière céramique, le traitement préalable est le même que décrit ci-dessus, à ceci près qu'un traitement différent sera substitué pour les étapes (2) à (4) inclusivement pour rendre rugueuse la surface de la matière céramique. Ainsi, on pourrait substituer un traitement méca-20 nique au traitement chimique pour obtenir la rugosité. Pour des pièces en métal, un autre traitement préalable encore est nécessaire. Ainsi, un acier à basse teneur en carbone est préparé pour la métallisation par dégraissage au solvant (par exemple acétone ou trichloroéthylène), nettoya-25 ge avec un agent alcalin et ensuite rinçage dans une solution à 50% en volume de HC1, avec des rinçages dans de l'eau désionisée après chaque étape. Les pièces peuvent être placées ensuite directement dans le bain de métallisation à culbutes. Comme représenté sur la figure 1, un mode de réalisation 30 préféré d'appareil pour métallisation à culbutes selon la présente invention utilise un grand entonnoir tronconique 10 disposé coaxialement à l'intérieur et un peu au-dessus d'un entonnoir plus grand 11 constituant un récipient de recueil pour recevoir la solution de métallisation 9 sortant par gra-35 vité de l'entonnoir 10. Des orifices 12 de petites dimensions placés périphériquement dans l'entonnoir 10 permettent un libre déversement de la solution (et des particules solides en suspension) de cet entonnoir sans évasion des articles 14 qu'on métallisé. 40 La solution de métallisation est recyclée continuelle 72 02225 10 2123369 ment à partir du sommet 11a du cône constitué par l'entonnoir inférieur, par la pompe 15 et la canalisation de recyclage 16, cette dernière débouchant dans le sommet 10a du cône de l'entonnoir 10. Une composition typique de bain de métallisation 5 est celle décrite dans le brevet des E.U.A. N° 3.234.031 précité , la température du bain étant maintenue à 55°C environ. Des analyses périodiques des ingrédients du bain sont effectuées, des régénérations étant effectuées suivant le besoin. On laisse tomber dans l'entonnoir 10 les articles pré-10 traités à métalliser et initialement ils ont tendance à se déposer au fond par gravité. Toutefois, quand ils se rapprochent du fond, ils rencontrent le courant injecté dirigé de bas en haut des particules en suspension recyclé par la pompe 15 par l'intermédiaire de la canalisation 16. Une action très complexe 15 de culbutage des articles résulte de la turbulence du courant injecté, du ralentissement progressif du mouvement ascendant de la solution avec l'accroissement progressif de la section de l'entonnoir 10 et des collisions au hasard qui se produisent entre les articles qu'on métallisé. La plupart de ces collisions 20 ont tendance à faire tourner les articles, provoquant une agitation au hasard, non orientée, des pièces. Le degré d'agitation du bain dépend de la vitesse d'introduction de la solution de métallisation et du nombre d'articles introduits dans l'appareil, ainsi que de la grosseur et de la concentration des par-25 ticules en suspension. L'avantage d'un entonnoir 11 comme récipient de recueil par rapport à un récipient de recueil cylindrique, par exemple, est que les particules en suspension ne rencontrent pas de surfaces sur lesquelles elles pourraient se déposer, de sorte 30 que des concentrations uniformes de la suspension sont maintenues indéfiniment. De plus, la plage des facteurs de charges utilisables, exprimés sous la forme du rapport du poids de la poudre au volume de la solution, est considérablement élargie. Selon la technique antérieure, on préconisait jusqu'ici 35 l'utilisation de bains plus ou moins en repos, exempts de turbulence. Toutefois, on a trouvé que la métallisation avec culbutes est nettement avantageuse, parce qu'elle favorise la formation d'une topographie de surface uniforme, sans barbes et sans gros nodules. De plus, on obtient une disper-40 sion plus uniforme des particules occluses dans le revêtement 72 02225 n 2123369 de métal. L'élimination de râteliers de support des articles permet un examen facile des articles individuels au cours du traitement en les ramassant simplement comme on le désire. Un avantage extrêmement important de la métallisation 5 avec culbutes est le pouvoir de pénétration accru ainsi obtenu. Ceci résulte du choc d'un courant à grande vitesse de la solution de métallisation, contenant les particules en suspension, qui heurte toutes les surfaces du support placées de manière variant au hasard dans le bain. Cette action exceptionnelle 10 distingue la métallisation avec culbutes des procédés classiques de métallisation au tonneau de la technique antérieure utilisés pour le dépôt électrolytique de revêtements composites, en fournissant les avantages suivants : (1) Un fort pourcentage en volume de particules est 15 incorporé dans le revêtement de métal à des facteurs de charge relativement bas du bain (poids de poudre par litre de solution de métallisation). (2) L'incorporation de particules se produit sur la surface entière et dans les trous de petit diamètre et les 20 fentes étroites. (3) On a une plus grande latitude en ce qui concerne la grosseur et la forme des particules qui peuvent être incorporées dans les revêtements composites. Par exemple, les essais de la Demanderesse ont montré 25 qu'un revêtement composite non électrolytique de Ni-B avec 13,3% de a-A^Oj peut être déposé à partir d'un bain de métallisation contenant 15 grammes par litre de poudre d'alumine Linde A. L'électrodéposition d'un revêtement composite de nickel avec un pourcentage en volume comparable exige un facteur de 30 charge du bain de l'ordre de 50 à 150 grammes par litre. Des articles ayant un large éventail de densités et de formes peuvent être métallisés par le procédé de la présente invention. Ainsi, pour des articles qui flottent 14', on peut employer l'appareil de la figure 2, qui utilise un entonnoir 35 10' en forme de tronc de cône renversé comportant des orifices 18 à son extrémité supérieure resserrée par lesquels les articles peuvent être commodément introduits. Avec ce mode de réalisation, il est prévu une cuve cylindrique 19 en libre communication à son extrémité inférieure avec l'entonnoir 10*, 40 le recyclage de la solution de métallisation étant obtenu 72 02225 12 2123369 grâce à une pompe 15' ayant son aspiration reliée par la canalisation 16' au fond de la cuve 19 et son refoulement relié au sommet 10a1 de l'entonnoir renversé 10'. Il est évidemment possible de séparer la cuve de la 5 chambre de métallisation, comme en les reliant par des tuyaux intermédiaires, ce qui peut être souhaitable quand les températures du bain à maintenir dans chacune sont différentes. L'appareil peut être construit en utilisant une grande variété de matières, comme du verre de la marque Pyrex, de 10 l'acier inoxydable ou de l'acier inoxydable revêtu d'un revêtement de polymère approprié résistant à la corrosion. Fréquemment, un nettoyage avec une solution d'acide nitrique est souhaitable et une résistance appropriée à la corrosion doit alors être assurée. 15 Un appareil particulier construit d'une manière générale comme celui de la figure 1 utilise une chambre de métallisation tronconique 10 ayant un diamètre de 17,8 cm à son extrémité supérieure, l'angle intérieur de la chambre étant de 48°. Un bord cylindrique de 5,1 cm de hauteur est fixé à l'extrémité 20 supérieure de l'entonnoir et comporte douze trous de 6,35 de diamètre uniformément espacés sur la périphérie pour le déversement du liquide. Le diamètre des tubes d'alimentation et d'évacuation est de 9,5 mm (diamètre intérieur) et la pompe 15 utilisée 25 est une pompe centrifuge à entraînement magnétique Cole-Parmer de 1/35 Oh, avec un corps et un rotor en polypropylène. Le coude de jonction avec l'orifice 10a a une dimension verticale de 19 mm. Sauf spécification contraire, la composition de bain 30 de métallisation utilisée dans les exemples suivants est un bain normal à réducteur DMAB (c'est-à-dire diméthylamine borane), comme suit : Acétate de nickel 50 g/1 Citrate de sodium.2H2O 25 g/1 35 Acide lactique 25 g/1 DMAB (c'est-à-dire diméthylamine borane) comme réducteur 2,5 g/1 TDGA (c'est-à-dire acide thio- diglycolique) comme stabilisant 0,1 g/1 Santomerse S (agent mouillant du 0,1 g/1 40 commerce) 72 02225 13 2123369 Le bain est préparé à partir d'un certain .nombre de solutions de départ qui sont numérotées comme suit pour désignation commode : Solution I Acétate de nickel 62,5 g/1 5 Citrate de sodium 31,3 g/1 Acide lactique 31,3 g/1 Solution II TDGA (c.a.d. acide thiodiglycolique) 20 g/1 Solution III Santomerse S 2 g/1 y.~. Solution IV DMAB (c.a.d. diméthylamine "borane) 30 g/1 Pour préparer 1 litre de solution de métallisation, on utilise les quantités suivantes de solutions de départ en opérant dans l'ordre indiqué : 1. On chauffe 800 cm^ de Solution I à 55°C ^ 2. On règle le pH (mesuré à la température ambiante) à 6,5 par addition de NH^OH de la qualité "réactif". 7> 3. On ajoute 5 cet de Solution II. * 4. On ajoute 50 cur de Solution III. % 5. On ajoute 83 cnr de Solution IV. 20 6. On ajoute de l'eau distillée pour porter le volume du bain à 1 litre. Une fois préparé, le bain au DMAB est utilisé dans les conditions suivantes : 1. pH à la température ambiante 6,3 à 6,5 25 2. Température 55°C 3. Facteur de métallisation P superficielle 32,25 à 64,5 cm /I 4. On régénère le bain à des intervalles de 1 heure. Le programme de régénération du bain est basé sur un jq travail expérimental antérieur dans lequel une analyse chimique par voie humide des concentrations en DMAB et en ions nickel avait été effectuée au cours d'essais de métallisation. Les concentrations du bain de métallisation pour chaque essai sont portées à des niveaux standards durant la période d'échauf-fement en effectuant une analyse chimique par voie humide et en •35 ajoutant ensuite les quantités appropriées d'ions de nickel, de DMAB ou de TDGA. Pour chaque essai, le nombre d'articles en Qàtière polymère qui sont métallisés dans l'appareil àéulbutes 40 (type de la figure 1) est le même. Les articles en acryloni- 72 02225 14 2123369 trile-butadiène-styrène EP3510 consistent en cinq rectangles ayant des dimensions de 3,2 mmx 9,5 mmx 19 mm avec un trou de 3,2 mm de diamètre et de 3,2 mm de longueur et un trou de 1,6 mm de diamètre et de 3,2 mm de longueur, ainsi qu'en cinq 5 rectangles ayant des dimensions de 3,2 mmx 9,5 mmx 19 mm avec un trou de 0,8 mm de diamètre et de 3,2 mm de longueur et un trou de 0,4 mm de diamètre et de 3,2 mm de longueur. Enfin, il y a cinq articles en polymère renforcé de verre (acrylonitrile-butadiène-styrène AI1-1004) avec des dimensions 10 de 19 mmx 9,5mmx 9,5 sua avec un trou de 1,2 mm de diamètre et de 6,35 mm de longueur se croisant à angle droit avec un trou de 0,7 mm de diamètre et de 3,2 mm de longueur. Les articles sont d'abord soumis à l'opération normale de prémétallisa-tion du polymère décrite ci-dessus. 15 Chaque fois qu'il est question ici d'un "appareil de métallisation à culbutes", il y a lieu de comprendre que les articles sont soumis à des culbutes, que la solution de métallisation contienne des particules solides en suspension ou n'en contienne pas. 20 Les culbutes dans les exemples rapportés sont de nature modérée, comportant 5 ou 6 rotations d'un bout sur l'autre par minute, comme observé avec un chronomètre. Toutefois, on peut évidemment faire varier la vitesse de culbutage entre de larges limites pour satisfaire des exigences particulières. 25 EXEMPLE 1 : Un lot d'échantillons est prélevé sur la chaîne de prétraitement du polymère et placé pendant 10 minutes dans un bêcher de 4 litres qui contient un bain normal de métallisation au DMAB, une agitation modérée étant fournie aux pièces par 30 un mouvement alternatif vertical imprimé manuellement au panier en acier inoxydable dans lequel elles sont contenues. Les échantillons, revêtus d'une mince couche de nickel, sont ensuite transférés par déversement du panier dans la chambre de métallisation de l'appareil de métallisation à culbutes 35 (figure 1) qui contient aussi le bain normal de métallisation au DMAB. La métallisation est poursuivie pendant une heure dans ce bain, sans aucune addition de particules dures. Ensuite, une certaine quantité d'a-A^O^ de structure cristalline hexagonale et d'une forme équiaxe avec une gros-40 seur moyenne de particules de 0,3 micron est introduite dans 72 02225 15 2123369 l'appareil de métallisation à culbutes à partir d'une suspension mélangée de ces particules dans un bêcher séparé contenant le bain de métallisation au DMAB, En une période de 3 heures 1/2, on ajoute 90 g d'a-A^O^ au bain à des intervalles horai-5 res par portions de 30 g. Gomme le volume final du bain de l'appareil de métallisation à culbutes est de 6 litres, le facteur de charge en cx-A^O^ à la fin de l'essai est de 15 g/1. L'examen métallographique et aux rayons X confirme la présence d'un dépôt composite non électrolytique de NiB et 10 d'a-AlgO^ sur les supports polymères. Egalement, l'examen métallographique confirme la présence d'un revêtement composite dans les trous de tous diamètres. L'analyse au Quantimet (marque déposée) (c'est-à-dire au Quantimet Image Analyzing Computer, vendu par la firme Metals Research, Ltd, Hertz, 15 Angleterre) indique que 13,1% en volume d'a-AlgO^ est présent dans la couche composite. L'essai d'usure sur une ligne de fil consistant à déplacer, en contact avec un échantillon revêtu, un monofilament de Nylon mat titrant 15 deniers avec des conditions d'un angle de rupture de 5% d'une charge de 10 g 20 et d'une vitesse de déplacement de 914 mètres par minute, -6 3 montre que l'usure après 10 minutes est de 0,113 x 10 cm , ou de 0,678 x 10"^ cm^/h. EXEMPLE 2 : Un deuxième lot d'échantillons est prélevé sur la chaîne 25 de prétraitement du polymère et placé pendant 10 minutes dans un bêcher de 4 litres qui contient le bain normal de métallisation au DMAB. On fournit aux pièces une agitation modérée en imprimant manuellement un mouvement alternatif vertical au panier en acier inoxydable dans lequel elles sont contenues. 30 Les échantillons sont ensuite passés du panier en acier inoxydable dans l'appareil de métallisation à culbutes (type de la figure 1) et on les laisse se métalliser pendant 1 heure dans ce bain. Le bain de métallisation à culbutes est le même que celui utilisé dans l'Exemple 1, à ceci près qu'il a été soi-35 gneusement filtré à la fin de l'essai précédent de manière à éliminer toutes particules dures en suspension. A la fin de la période de métallisation de 1 heure, de l'a-AlgO^ de structure cristalline hexagonale et d'une forme aciculaire avec une grosseur moyenne des particules de 20 x 10 microns 40 est introduit dans l'appareil de métallisation à culbutes. 72 02225 16 2123369 En une période de 4 heures 1/2, on ajoute 12 g d-'a-A^Oj au "bain à des intervalles de 1/2 heure à 1 heure par portions de 1,2 ou de 2,4 g, Les examens métallographiques et aux rayons X confirment 5 la présence d'un dépôt composite de Ni-B non électrolytique et d'oc-A^O^. Egalement, l'examen métallographique confirme la présence d'un revêtement composite dans les trous de tous diamètres. L'analyse au Quantimet (marque déposée) indique que 10,1% en volume d'cx-A^O^ est présent dans la couche composite. 10 L'essai d'usure sur une ligne de fil pendant une période de 6 heures en utilisant un monofilament terne titrant 15 deniers avec des conditions d'un angle de rupture de 5°» d'une charge de 10 g et d'une vitesse de déplacement de 914 m/min montre que l'usure est de 0,0163 x 10"^ cm*Vh. Comme le volume du 15 "bain de l'appareil de métallisation à culbutes est de 6 litres, le facteur de charge en oc-A^O^ à la fin de l'essai est de 2 g/1. EXEMPLE 3 : Un troisième lot d'échantillons est prélevé sur la chaîne de prétraitement du polymère et placé ensuite dans un 20 bêcher de 4 litres qui contient le bain normal de métallisation au DMAB pendant 10 minutes. On fournit aux pièces une agitation modérée en imprimant manuellement un mouvement alternatif vertical au panier en acier inoxydable dans lequel elles sont contenues. Les échantillons sont ensuite passés du panier 25 en acier inoxydable dans l'appareil de métallisation à culbutes (type de la figure 1) et on les laisse se métalliser pendant 1 heure dans ce bain. Le bain de l'appareil de métallisation à culbutes est le même que celui utilisé dans l'Exemple 2, à ceci près qu'il a été soigneusement filtré à la fin de l'essai pré-30 cèdent de manière à éliminer toutes particules dures en suspension. A la fin de la période de 1 heure de métallisation, du rutile aciculaire (TiOg) de structure cristalline tétra-gonale et ayant -un diamètre des fibres de 0,2 micron et une longueur des fibres de 3 microns est introduit dans l'appareil 35 de métallisation à culbutes. L'addition est de 6 g, correspondant à un facteur de charge de 1 g/1. La période de métallisation composite est de 3 heures 1/2. L'examen métallographique et l'examen aux rayons X confirment la présence d'un dépôt composite de Ni-B et de rutile 40 aciculaire. De plus, l'examen métallographique confirme la 72 02225 17 2123369 présence d'ion revêtement composite dans les trous de tous diamètres. L'analyse au Quantimet (marque déposée) indique que 3,4% en volume de rutile aciculaire est présent dans la couche composite. L'essai d'usure sur une ligne de fil pendant une pé-5 riode de 1 heure en utilisant un monofilament mat titrant 15 deniers avec des conditions d'un angle de rupture de 5°s d'une charge de 10 g et d'une vitesse de déplacement de 914 mètres —fi 2 par minute indique que l'usure est de 0,196 x 10" cm/h. EXEMPLE 4 : 10 Un petit article d'usure fabriqué à partir de polymère AF-1004 renforcé de verre est formé avec line fente de traversée à entrée évasée moulée par injection mesurant 0,18 mm de largeur x 1,0 mm de longueur x 5j1 mm de profondeur. L'article, après le prétraitement du polymère décrit 15 ci-dessus, est revêtu par le mode opératoire suivant, en utilisant l'appareil de la figure 1 : (a) une heure de métallisation non électrolytique avec culbutes dans le bain normal de métallisation au DMAB, sans additions de matières en particules, 20 (b) 3 heures 1/2 de métallisation non électrolytique avec culbutes dans le bain normal de métallisation au DMAB contenant une addition de 2 g/1 de particules de diamant de 9 microns de diamètre en suspension, et (c) 2 heures de revêtement non électrolytique dans un 25 bêcher à agitation magnétique classique contenant une solution normale de métallisation au DMAB, sans additions de particules, cette dernière étape étant ajoutée pour fournir une protection métallographique des bords. Une vue micrographique en coupe prise au niveau de 30 2,5 mm montre clairement un revêtement extraordinairement uniforme sur les parois de la fente d'environ 0,05 mm d'épaisseur, dans lequel des particules de diamant de 9 microns sont dispersées de manière uniforme. Cet exemple illustre les excellents résultats de "pouvoir de pénétration" du procédé de l'invention, 33 en particulier pour revêtir les intérieurs de petits trous et de petites fentes. EXEMPLE 5 : Le Tableau II suivant rapporte un certain nombre d'essais différents de métallisation effectués selon la présente inven-40 tion avec l'appareil de la figure 1, montrant comment le revê 72 02225 18 2123369 tement composite dépend de la grosseur des particules et aussi de la nature des particules (par exemple, des "bains au Ni-B ne sont pas efficaces pour déposer du diborure de titane ou du carbure de tungstène sur les supports polymères concernés et, 5 dans le cas de Ti métallique, un revêtement composite n'est pas obtenu dans toutes les régions). Tous les bains sont du type Ni-B, sauf le dernier, qui est d'un type Ni-P du commerce, vendu par la firme Shipley Co, Boston, Mass. TABLEAU II Description de l'article Matière Trous ou Matières en de support cavités particules Polymère EP 3510 Trous de 3,2 mm, A^O^ (grosseur et forme 1,6 mm, 0,8 mm et 19 mm x 9,5 mm x 0,4 mm de diamètre 3,2 mm) et de 3,2 mm de A1 n profondeur 2 3 AI2O3 et A^Oj Polymère AF-1004 ren- Trous de 1,2 mm TiOp forcé de verre et de 0,8 mm se ^ (grosseur et forme croisant à 90°;^ approximativement cavité à extrémité 19 mmx 9,5 mm x 9,3 ionO ouverte de 5,1 mm J-iUg x 1,0 mm x 0,18 mm diamant MoSi2 Total Grosseur et g/1 forme des particules Observations 2 équiaxe Pas de revêtement compo-0,3/' site observé 5 équiaxe revêtement composite sur toutes les surfaces, 9,1% en vol'urne 15 équiaxe revêtement composite sur 0,3/*- toutes les surfaces, 13,1% en volume 0,1 aciculaire faible proportion de par-20>-x 20/''- ticules sur la surface; pas de revêtement composite dans le trou de 0,4 mm 2 aciculaire revêtement composite sur 20/'- x 10/- toutes les surfaces, 9,6% en volume 1 aciculaire revêtement composite sur 0,2/,x 3/- toutes les surfaces, 3,4% en volume 15 aciculaire revêtement composite Oj^/'x 3/- sur toutes les surfaces 2 équiaxe revêtement composite 9/-«- sur toutes les surfaces 2 équiaxe revêtement composite 1-20 /- TABLEAU II (suite) Description de l'article Matière Trous ou Matières en Total Grosseur et Observations de support cavités particules g/1 forme des particules Polymère EP 3510 (grosseur et forme et Polymère AF-1004 renforcé de verre (grosseur et forme approximativement 19 mm x 9,5 mm x 9,5 mm Trous de 3,2 mm, 1,6 mm, 0,8 mm et 0,4 mm de diamètre et de 3,2 mm de profondeur Trous de 1,2 mm et de 0,8 mm se croisant à 90°; cavité à extrémité ouverte de 5,1 mm x 1,0 rm x 0,18 mm BN 2 équiaxe 1—10 Ti 2 équiaxe 1-5/t-L Ti 10 équiaxe 1-5/" SiC 2 équiaxe 1-10/v TiBp 2 équiaxe 1-10/"" WC 2 équiaxe 1-10/- AloO, 2 aciculaire * 3 20 x 10/«• Revêtement composite sur toutes les surfaces Pas de revêtement composite observé Revêtement composite observé sur certaines des surfaces Revêtement composite sur toutes les surfaces Pas de revêtement composite ; dépôt de métal sur les particules Pas de revêtement composite; dépôt de métal sur les particules Revêtement composite sur les surfaces extérieures; pas de revêtement composite dans le trou de 0,4 mm 72 02225 21 2123369 D'autres types d'appareils prévus pour conduire la métallisation par stades successifs ou d'une manière continue (au i lieu d'une manière discontinue comme avec les appareils des figures 1 et 2) sont représentés sur les figures 3 à 5 5 inclusivement. Ainsi, les figures 3A et 3B illustrent un arrangement en série comprenant trois dispositifs de métallisation du type entonnoir, 22, 23 et 24-, reliés à leurs extrémités supérieures de la droite vers la gauche, de manière que des articles 25 à 10 métalliser puissent être propulsés successivement d'un dispositif de métallisation au suivant par manipulation appropriée de vannes 26 et 27 après des temps de séjour prédéterminés dans chaque dispositif de métallisation. Entre temps, les vannes 26 et 27 étant fermées, on fait fonctionner la pompe 28 de 15 manière à recycler continuellement la solution de métallisation par les canalisations 32 et 33, sans transfert des articles , mais en maintenant évidemment les culbutes des articles à tout moment. Finalement, les articles 25 sont recueillis sur le tamis 20 30, monté sur la sortie 24a du dispositif de métallisation 24, et on peut les enlever à volonté tandis que la solution de métallisation est recyclée par la canalisation 31 reliée à l'aspiration de la pompe 28. Un mode de réalisation quelque peu similaire est repré-25 senté sur la figure 4, les dispositifs de métallisation étant dans ce cas en forme d'auge et généralement du type en V en coupe longitudinale. Des déversoirs 39a à 39d, de préférence de hauteur légèrement décroissante dans l'ordre indiqué, délimitent les 30 étages individuels de l'appareil de métallisation. Une pompe unique 40 refoule dans un collecteur commun 41 qui comporte des jets individuels de décharge 42a à 42d, inclusivement, alimentant les dispositifs individuels de métallisation. Le transfert successif des articles d'un dispositif de métal-35 lisation au suivant est effectué facilement par manipulation manuelle périodique des vannes individuelles 43a à 43d, inclusivement. Le dernier compartiment, 38e, sert seulement de récipient collecteur pour les articles 45 dont le revêtement est 40 terminé, l'enlèvement automatique des articles étant opéré 72 02225 2123369 22 par un transporteur à courroie inclinée pourvue de tablettes, désigné par la référence 44, qui est entraîné de manière intermittente par un moteur (non représenté) pour faire passer les articles à un récipient approprié de recueil des produits 5 finis. Le compartiment 38e comporte un fond 46 incliné en forme d'entonnoir, couvert d'un tamis en pente 47, a travers lequel la solution de métallisation est évacuée immédiatement par la canalisation 48 d'aspiration de la pompe, de manière 10 que les particules en suspension ne puissent pas se déposer durant le recyclage de la solution. Dans une variante de ce mode de réalisation, des fentes orientées verticalement, disposées de manière alternée, sont découpées dans les déversoirs 39a à 39c (avec éventuellement 15 une fente plus profonde dans le déversoir 39d) de manière qu'il y ait une circulation continue de la solution de métallisation et des articles en cours de métallisation à travers l'appareil. Ceci présente l'inconvénient que certains articles pourraient rester plus longtemps que d'autres dans des cuves 20 données de métallisation, avec une variation correspondante des épaisseurs de revêtement. Toutefois, une réception avec examen visuel permet de surmonter cette difficulté. Les figures 5-A. et 5B montrent un appareil 53 pour métal lisation continue comprenant un entonnoir unique avec un dé-25 flecteur en spirale 5^ définissant un trajet continu de métallisation depuis la périphérie extérieure jusqu'au centre. Le déflecteur 54 est ouvert au fond, de sorte qu'un jet unique 55 relié au sommet 53a du cône de l'entonnoir fournit une action de culbutage. dans tout le bain de métallisation. 30 L'évacuation de la solution constituant le bain de métallisation (et des articles 57) est effectuée par un raccord d'évacuation 56 communiquant avec la partie centrale finale du déflecteur 54. Les articles 57 sont retenus sur le tamis 58 couvrant 35 l'extrémité de sortie de l'entonnoir de recueil 59, tandis que la solution de métallisation est recyclée à partir de l'extrémité de sortie 59a, en passant par la canalisation d'as piration 60 de la pompe et par la pompe centrifuge 61 qui la renvoie par le jet 55 dans l'appareil de métallisation. 40 Les articles à métalliser sont amenés à la périphérie 72 02225 23 2123369 extérieure de l'appareil de métallisation par alimentation par gravité à l'aide d'une goulotte inclinée 65. De nombreuses autres formes particulières d'appareils peuvent être prévues pour satisfaire des exigences spéciales, en utilisant les principes généraux élaborés ci-dessus avec référence aux figures 1 à 5) inclusivement. 72 02225 2123369 24 BETONDICATIOHB 1. Un procédé pour le dépôt concomitant d'une matière en particules dans une opération de métallisation non électrolytique, caractérisé en ce qu'on met en contact des articles à 5 métalliser avec une solution de métallisation non électrolytique circulant continuellement et contenant en suspension une matière en particules que l'on désire déposer sur ces articles, et on soumet les articles à un mouvement de culbutes dans la solution de métallisation pendant un temps suffisant pour obte-10 nir un degré prédéterminé de métallisation non électrolytique avec dépôt concomitant de la matière en particules sur les articles. 2. Un procédé de métallisation non électrolytique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue les cul- 15 butes en faisant circuler la solution de métallisation dans un conduit orienté verticalement ayant une section horizontale qui s'accroît progressivement. 3. Un procédé de métallisation non électrolytique selon la revendication 2 d'articles ayant une masse volumique su- 20 périeure à la masse volumique de la solution de métallisation, caractérisé en ce que le conduit est orienté verticalement avec l'extrémité large en haut. 4. Un procédé de métallisation non électrolytique selon la revendication 2 d'articles ayant une masse volumique infé- 25 rieure à la masse volumique de la solution de métallisation, caractérisé en ce que le conduit est orienté verticalement avec l'extrémité large en bas. 5* Un appareil utilisable pour le dépôt concomitant d'une matière en particules dans une opération de métallisation 30 non électrolytique, caractérisé en ce qu'il comprend en combinaison un récipient tronconique orienté verticalement, une pompe pour la solution de métallisation non électrolytique dont l'orifice de refoulement est en communication avec l'extrémité de petit diamètre du récipient tronconique, un réci-35 pient de recueil en libre communication pour les fluides avec l'extrémité à grand diamètre du récipient tronconique et des moyens reliant le récipient de recueil au côté aspiration de la pompe. 6. Un appareil utilisable pour le dépôt concomitant 40 d'une matière en particules dans une opération de métallisa- 72 02225 25 2123369 tion non électrolytique selon la revendication 5 d'articles ayant une masse volumique supérieure à la masse volumique de la solution de métallisation, caractérisé en ce que le récipient tronconique est orienté verticalement avec l'extrémité large 5 en haut. 7. Un appareil utilisable pour le dépôt concomitant d'une matière en particules dans une opération de métallisation non électrolytique selon la revendication 5 d'articles ayant une masse volumique inférieure à la masse volumique de la solu- 10 tion de métallisation, caractérisé en ce que le récipient tronconique est orienté verticalement avec l'extrémité large en bas. 8. Un appareil utilisable pour le dépôt concomitant d'une matière en particules dans une opération de métallisa- 15 tion non électrolytique d'articles ayant une masse volumique supérieure à la masse volumique de la solution de métallisation utilisée, caractérisé en ce qu'il comprend, en combinaison et disposés en série, plusieurs récipients tronconiques orientés verticalement disposés avec les extrémités larges en haut, 20 ces extrémités larges étant découpées de manière à fournir un trajet d'écoulement progressif à la fois pour la solution de métallisation contenant des particules solides en suspension et pour les articles à métalliser à travers chacun des récipients successivement du premier au dernier de la série, 25 et des moyens de pompage dont le refoulement est relié par l'intermédiaire de vannes aux extrémités inférieures des récipients, faisant circuler la solution de métallisation et les particules solides de bas en haut à travers les récipients. 9. Un appareil utilisable pour le dépôt concomitant 30 d'une matière en particules dans une opération de métallisation selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens de communication entre le côté aspiration de la pompe et le dernier de la série de récipients. 10. Un appareil utilisable pour le dépôt concomitant 35 d'une matière en particules dans une opération de métallisation non électrolytique selon la revendication 8, caractérisé en ce que les extrémités larges comportent des orifices longitudinaux découpés d'une manière décalée les uns par rapport aux autres de manière à fournir un parcours d'écoulement la- 40 byrinthique pour les articles et pour la solution de métalli- 72 02225 26 2123369 sation contenant des particules solides. 11. Un appareil utilisable pour le dépôt concomitant d'une matière en particules dans une opération de métallisation non électrolytique selon la revendication 6, caractérisé 5 en ce que le récipient tronconique comporte un déflecteur en spirale disposé longitudinalement pour le guidage de l'écoulement qui est en libre communication à son extrémité inférieure avec l'extrémité à petit diamètre du récipient tronconique, et des moyens pour évacuer les articles et la solution de 10 l'extrémité intérieure du déflecteur en spirale. 12. Un produit manufacturé caractérisé en ce qu'il est formé d'ion article pourvu d'un revêtement composite déposé par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 13. Un produit manufacturé selon la revendication 12, 15 caractérisé en ce que la matière particulaire est une matière résistant à l'usure. 14. Un article revêtu formé par métallisation non électrolytique caractérisé en ce qu'il comprend un support, un revêtement formant matrice métallique sur ce support et une 20 dispersion de particules de diamant dans cette matrice métallique , les particules de diamant constituant de 1 à 50% du volume de la matrice métallique et ayant une grosseur de particules comprise entre 0,1/^-environ et 75X'1environ, mais principalement entre 0,5/ 25 15. Un article revêtu selon la revendication 14, caractérisé en ce que le support est choisi parmi (a) un polymère organique, y compris les polymères organiques renforcés, (b) les métaux, (c) les matières céramiques et (d) le verre. 16. Un article revêtu selon la revendication 14, 30 caractérisé en ce que la matrice métallique comprend au moins une matière choisie parmi (a) le nickel, (b) le cobalt et (c) le cuivre. 17» Un article revêtu selon la revendication 14, caractérisé en ce que le revêtement présente une usure de 35 moins de 30 microns par heure. 18. Un article revêtu selon la revendication 15, caractérisé en ce que le support est un polymère, renforcé ou non, choisi parmi les copolymères acrylonitrile-butadiène-styrène, les résines d'acétal, les polyimides, les Nylons, 40 les polyoléfines, les polyesters et les résines polyamides aromatiques.