Brevet FR2141941A1 — publié le 19730126

La présente invention se rapporte à des résines estérimides contenant un métal, utilisables pour réaliser l'isolation d'un fil par des techniques de dépôt de poudre et à un procédé de fabrication de ces résines. En particulier, l'invention se rapporte aux résines esterimides obtenues en faisant réagir un produit intermédiaire à base de polyimide contenant des groupes fonctionnels carboxyles avec un polyester intermédiaire renfermant dans son squelette des atomes de métal. On obtient une résine esterimide ayant des caractéristiques de fluage et d'adhérence appropriées par son dépôt sous forme de poudre sur un fil. On a longtemps utilisé les résines esterimides sous forme liquide pour revêtir par trempage des fils conducteurs en utilisant des procédés classiques d'application de teintures. Toutefois, lorsqu'on revêt un fil rectangulaire par trempage, la grande mobilité de la résine liquide lui permet de se décoller des arêtes du fil lors du traitement appelé ci-après vulcanisation, qui tend à créer une réticulation de la résine. Par conséquent, on doit pour obtenir une bonne isolation aux coins, tremper et vulcaniser le fil plusieurs fois. Toutefois, le fil de section rectangulaire lorsqu'on le trempe plusieurs fois pour obtenir un revêtement approprié des arêtes comporte sur ses surfaces planes un revêtement beaucoup plus épais que ne le nécessite l'isolation électrique de ces surfaces. Bien que l'application directe de la résine sur le fil au moyen de techniques utilisant la poudre, telles que des procédés de revêtement par dépôt de fluide ou pulvérisation électrostatique, doive favoriser le revêtement des arêtes par suite de l'absence de solvant, les résines esterimides déposées par des techniques utilisant la poudre n'ont pas présenté jusqu'à présent des caractéristiques de fluage appropriées pendant la formation du revêtement ni une adhérence suffisante lors de la vulcanisation pour isoler le fil de façon effective. L'invention a pour but de fournir une résine esterimide ayant des caractéristiques de fluage optimales lors du dépôt de poudre et de la vulcanisation par la chaleur pour former des revêtements uniformes sur des fils conducteurs de section rectangulaire. L'invention a aussi pour but de fournir un nouveau procédé de fabrication de résines esterimides particulièrement approprié pour une application aux techniques de revêtement par pulvérisation électrostatique. On a atteint les buts précités ainsi que d'autres, en pré parant une résine esterimide ramifiée thermodurcissable contenant, dans le squelette du polymère, entre 0,01 et 5% en poids d'atomes de métaux connus pour être des catalyseurs de transestérification. On obtient ces structures polymérisées en préparant séparément la partie polyester de la résine en présence d'un catalyseur d' estérification pour former une résine polyester ramifiée comportant des groupes fonctionnels hydroxyle et qui contient dans son squelette polyester des atomes de métal, puis, en faisant réagir le polyester contenant du métal avec un produit intermédiaire à base de polyimide comportant des fonctions carboxyles classiques (c'est-à-dire, un polyimide obtenu par action d'un anhydride carboxylique aromatique comportant au moins un groupe acide carboxylique supplémentaire dans sa molécule avec une polyamine). Du fait de la présence d'atomes de métal dans le squelette du polymère esterimide ramifié (à la différence des atomes de métal des catalyseurs tels que l'octoate de zinc, le linoléate de cadmium, le résinate de zinc, l'octoate de calcium, le naphténate de cadmium et le naphténate de zinc qui vont vers l'interface du polymère comme un savon lorsqu'on emploie un catalyseur pour favoriser la formation directe d'esterimides), on augmente l'adhe- rence du polymère esterimide -ramifié sur le fil, et le revêtement des arêtes d'un fil de section rectangulaire.On améliore particulièrement l'enrobage des arêtes lorsqu'on dépose le polymère sur le conducteur de section rectangulaire par des techniques de dépôt de poudre, c'est-à-dire en broyant le polymère en particules de taille comprise entre 10 et 150 microns et en déposant la poudre par pulvérisation électrostatique ou par des techniques de lit fluidisé. (On doit de préférence effectuer le dépôt suivant la dernière technique en opérant dans une atmosphère inerte telle que l'azote ou de l'hélium pour éviter l'oxydation du conducteur). Du fait de la présence d'atomes de métal dans le squelette du polymère, on peut vulcaniser la résine pour obtenir des revêtements souples sans ajouter d'autres agents de réticulation ou catalyseurs. De cette manière, on obtient des résines sous forme de poudre ayant d'excellentes caractéristiques d'écoulement à la fusion lors de la vulcanisation et qui fournissent des revêtements lisses, souples et d'épaisseur uniforme tout autour d'un fil de section rectangulaire. Pour fabriquer la résine esterimide ramifiée, on prépare séparément la partie polyester de la résine esterimide, en présence d'un composé métallique ou organométallique polyfonctionnel, dont on sait que le métal est un catalyseur d'estérification ou de transestérification, afin d'introduire des atomes de métal dans le squelette du polyester. D'un autre côté, on prépare le polyester d'une manière classique, c'est-à-dire, en mélangeant un ou plusieurs polyols et un ou plusieurs acides polycarboxyliques ou leurs dérivés, dans un rapport du nombre d'équivalents alcool au nombre d'équivalents acide tel que le nombre de groupes hydroxyles soit de préférence 1,5 à 2,5 fois plus grand que le nombre des fonctions carboxyliques des composes acides.On ajoute le composé métallique ou organométallique polyfonctionnel au mélange en quantité suffisante pour que la teneur en métal, en poids, dans le polymère esterimide résultant soit comprise entre 0,1 et 5%. Cette réaction s'effectue à une température de 175"C environ. Parmi les alcools appropriés pour la préparation du polyester, on peut citer : l'éthylène glycol, le tris(2-hydroxyéthyl) isocyanurate, la glycérine, le propylène glycol et des mélanges de ces alcools. On peut remplacer quelques uns ou tous des alcools précédents par d'autres polyols tels que : le dihydroxy méthyl-1,4 cyclohexane ; le pentaérythritol ; le sorbitol ; le dipentaérythritol ; le trihydroxyméthyl-l,l,1 éthane ; le mannitol ; le trihydroxyméthyl-l,l,1 propane ; le triméthylène glycol le propylène glycol i l'hydroquinone ; le dibétahydroxyéthyléther; le pentanediol-1,5 et le néopentylène glycol. De préférence, les polyols employés pour préparer les polyesters contiennent un mélange des alcools précédents, c'est-à-dire au moins 50% à 90% en poids de tris(2-hydroxyéthyl)isocyanurate et 50% à 10% d'au moins un autre alcool tel que l'éthylène glycol. Les acides polycarboxyliques utilisables pour préparer le polyester ramifié comprennent : l'acide isophtalique ; l'acide téréphtalique ; l'acide benzophénone dicarboxylique, et des mélanges des acides précédents avec jusqu'à 50% en poids d'un acide choisi dans le groupe constitué par : l'acide succinique, l'acide trimésique, l'acide hémimellitique, l'acide trimellitique, l'anhydride orthophtalique, l'acide tétrachlorophtalique, l'acide sébacique et l'acide hexachloro endométhylène tétrahydrophtalique. Bien qu'on puisse faire réagir les acides libres pour former le polyester, on utilise habituellement les acides sous la forme de leurs esters dialkyliques inférieurs, c est-à-dire, les esters diméthyliques, diéthyliques ou dibutyliques. Comme précédamment, on ajoute le métal à incorporer au squelette de l'ester dans le mélange sous la forme de composés métalliques ou organométalliques polyfonctionnels, d'un métal connu pour être un catalyseur d'estérification ou de transestérification. Habituellement, le métal représente 0,01 à 5% environ du poids du polymère estérimide final. On obtient les meilleures caractéristiques pour un dépôt par pulvérisation électrostatique des résines à base de polymère esterimide lorsque le métal représente 0,6 à 3% du poids du polyester, c'est-à-dire, 0,4 à 2% environ du poids du polymère esterimide résultant. Les composés appropriés pour l'incorporation d'atomes de métal dans le squelette du polyester sont bien connus des spécialistes, et comprennent des composés tels que : les oxydes de dialkylétain (par exemple, l'oxyde de di-n-butylétain, l'oxyde de diéthylétain, l'oxyde de diméthylétain, l'oxyde de diphénylétain) ; des diesters de dialkylétain dérivant d'acides carboxyliques distillables à chante courte tels que l'acide acétique, ou l'acide propionique (par exemple, le diacétate de di-n-butylétain, le diacétate de di-n-butyl-plomb) ; le disébaçate de di-n-butylétain ; les dialkyloxydes de dialkyl-étain (par exemple le dibutoxyde de dibutylétain, le diméthoxyde de dibutylétain, le diéthoxyde de dibutylétain) ; l'oxyde de di-n-butyl-plomb l'acétate de diphényl-plomb ; l'acétate de plomb ; l'acétate de calcium ; l'acétate de cobalt ; l'acétate de fer ; l'acétate de nickel ; l'acétate de cadmium ; l'acétate de cérium ; le butyrate de calcium et l'isobutyrate de calcium. En général, on utilise comme catalyseur n'importe quel composé métallique capable de se dissoudre partiellement dans les composants du polyester et de réagir avec eux pour former un polyester ramifié contenant des atomes métalliques dans le squelette des maillons esters récurrents. De préférence, ces composés métalliques sont polyfonctionnels de façon à entrer dans le squelette du polyester plutôt qu'à se rattacher à l'extrémité de la chaîne du polyester, comme cela a lieu lorsque le composé métal lique est monofonctionnel. Du fait que les catalyseurs d'estéri fication métalliques polyfonctionnels supérieurs tendent à créer des sites de réticulation qui réduisent la mobilité du polyester et de l'esterimide résultant, on préfère utiliser dans la présente invention des composés divalents.Les composés métalliques appropriés pour préparer le polyester ramifié sont ceux contenant des atomes de métal connus pour être des catalyseurs des réactions d'estérification ou de transestérification et comprennent les esters et les alkoxydes de tous les acides et alcools distillables à courte chaîne et pour lesquels l'acide ou l'alcool peut être enlevé par distillation pendant la réaction du métal avec les autres composants du polyester. Pour préparer la partie polyester de l'esterimide, on chauffe les alcools, acides et catalyseurs d'estérification choisis, par exemple, 113 g de téréphtalate de diméthyle, 60 g de tris(2-hydro xyéthyl)isocyanurate, 40 g d'éthylène glycol, 0,008 g de litharge et 5,8 g d'oxyde de di-n-butylétain, à une température comprise entre 1600C et 2000C environ dans une chambre de réaction traversée par une purge d'azote, et par ailleurs entièrement close, pour éliminer l'eau et le méthanol formés pendant la préparation du polyester.On empêche le départ de l'éthylène glycol de la chambre de réaction pendant le chauffage à l'aide d'un condenseur placé à l'orifice de sortie qui laisse passer, sous forme de vapeurs, l'eau et le méthanol provenant de la chambre de réaction, mais condense l'éthylène glycol qui retourne par gravité dans la chambre de réaction. A l'aide d'un catalyseur tel que de la litharge, présent dans le mélange en petite quantité, le polyester ramifié est formé habituellement en six heures environ. La partie polyimide de la résine se prépare séparément de la partie polyester et on peut utiliser n'importe quelle technique classique de préparation des polyimides, par exemple, en faisant réagir un anhydride avec une diamine dans un rapport de poids d'environ 2/1. Parmi les anhydrides utilisés couramment pour la prêparation de polyimides, on peut citer : l'anhydride trimellitique ; le dianhydride benzophénone tetracarboxylique-2,3, 2',3' ; le dianhydride pyromellitique ; le dianhydride diphényl tétracarboxylique-3,4,3',4' et le dianhydride naphtalène tétracarboxylique-2,3,6,7.Les diamines appropriées pour la préparation de polyimides comprennent : la méthylènedianiline ; la benzidine le diamino-1,4 naphtalène ; la a,u-nonaméthylène diamine ; la xylène diamine ; l'éthylène diamine ; la m-phénylène diamine le diamino-3,3' diphényle ; la p-phénylène diamine ; le diamino4,4 diphényléther ; la diamino-diphényl cétone ; l'hexaméthylène diamine ; la diméthyl-4,4' heptaméthylène diamine ; le diamino4,4' dicyclohexylméthane ; la diaminodiphénylsulfone et le bis( amino-4 phényl)a,u' p-xylène. En général, on préfère utiliser comme anhydride l'anhydride trimellitique à cause de son prix réduit et comme diamine la méthylène dianiline ou l'hexaméthylène diamine. On utilise, en général, deux moles de l'anhydride choisi par mole de diamine. La réaction de préparation du po-lyimide s'effectue normalement en présence de solvants classiques tels que : la diméthylacétamide ; le diméthylsulfoxyde ; la diméthylformamide ; la N-méthylpyrrolidone ; le N-méthylcaprolactame ; le xylène ; le p-crésol ; l'acide crésylique ; un mélange de m et p-crésol la diméthylsulfone ; etc.. On peut utiliser le cas échéant des mélanges des solvants précédents, par exemple, des mélanges, dans des rapports de poids égaux, de N-méthylpyrrolidone et de xylène. On doit toutefois éliminer tout reste de solvants dans le polyimide après sa formation (comme on le montrera plus précisément dans la suite), avant de faire réagir ce polyimide avec le polyester afin d'obtenir une résine esterimide solide à 100%. Pour préparer la partie polyimide de la résine, on place un mélange de l'anhydride et du solvant choisi, par exemple, 1229 g d'anhydride trimellitique et 1280 g de N-méthylpyrrolidone dans un ballon de 5 litres plongé dans un bain d'huile que l'on porte à une température de 1400C environ. On ajoute alors lentement, c'est-à-dire en une heure, sous agitation et sous un lent courant d'azote, une solution de diamine, par exemple, 634 g de méthylène dianiline dans 640 g de N-méthylpyrrolidone, et on continue à chauffer jusqu'à une température de 1650C environ. On porte la température du bain d'huile à 1900C environ pour chasser l'eau formée pendant la réaction et convertir les réactifs en un diimide diacide. Habituellement, la réaction dure entre 5 et 10 heures environ pour les températures précédemment citées. Comme pour la plupart des réactions chimiques, le temps de réaction dépend des températures utilisées pour préparer le diimide diacide. On coule lentement la solution de diimide diacide encore chaude dans un bain d'eau distillée en agitant fortement (par exemple en utilisant un agitateur à disque type Cowles modèle IV G) pour enlever le solvant du diimide diacide. Après avoir éliminé l'eau du diimide diacide par filtration, on lave le gâteau avec un acide dilué, par exemple, une solution d'acide chlorhydrique à 1%, pour éliminer tout reste de diamine, puis on lave une nouvelle fois à l'eau distillée, et on sèche sous vide à une température finale de 1800C environ et sous un vide de 1 mm de mercure. On peut faire réagir directement le polyester contenant des atomes de métal dans son squelette et le polyimide pour former la résine de polymère esterimide ramifiée. On chauffe le polyester sous azote à 1900C environ et on ajoute le polyimide par petites fractions en agitant constamment pour assurer la dissolution et la réaction du polyimide avec le polyester. Habituellement, le polyimide forme 30 à 40t en poids environ de la résine de polymère esterimide résultante et on ajoute le polyimide en plusieurs fractions égales en quatre heures environ pour éviter la prise en masse du mélange réactionnel. Bien qu'on puisse faire réagir le polyester ramifié et le polyimide directement comme décrit ci-dessus, on obtient suivant l'invention, un mélange plus homogène lorsqu'on prépare un diester du polyimide avant de mélanger le polyimide et le polyester ramifié. Afin de préparer le diester du polyimide, on mélange le polyimide avec un polyol, par exemple, l'éthylène glycol, dans un rapport de poids de 2/3 environ, en présence d'une petite quantité de catalyseur, par exemple, de la litharge, et on chauffe le mélange à une température maximale de 180 à 2000C sous un courant d'azote jusqu'à ce qu'on recueille la quantité d'eau attendue et qu'on obtienne une solution limpide. On coule le produit de réaction encore chaud dans de l'eau distillée, on filtre, on lave de nouveau à l'eau, et on sèche sous vide pour obtenir le diester du polyimide. Cn ajoute alors lentement le diester du polyimide au polyester contenant du métal dans son squelette en opérant à température élevée, par exemple, entre 180 et 2200C, pour obtenir le polymère esterimide ramifié contenant du métal dans son squelette.De préférence, le polyester représente 60 à 70% environ du poids du polymère esterimide résultant. Pour obtenir une résine esterimide capable de fournir un revêtement souple par des techniques de revêtement utilisant la poudre, on traite cette résine (après sa préparation par l'une ou l'autre des deux méthodes précédentes) sous un courant rapide d'azote et en opérant sous vide pour éliminer les produits de réaction volatils, tels que l'éthylène glycol afin d'augmenter le point de fusion de la résine jusqu'à une valeur comprise entre 115 et 1500C. On arrête de chauffer le polymère quand des échantillons successifs du polymère esterimide ont un point de fusion compris dans le domaine déterminé. Le produit est un polymère ra mifié, c' est-à-dire non linéaire, mais non réticulé, contenant 0,01 à 5% en poids d'atomes de métal dans son squelette.Le polymère est thermodurcissable lorsqu'on le chauffe à une température supérieure à 250"C environ et se caractérise par une viscosité intrinsèque (0,5% dans de la N-méthylpyrrolidone) supérieure à 0,05 et un point de fusion supérieur à 115"C. Pour déposer le polymère esterimide sur un fil, on broie le polymère en une poudre fine, c'est-à-dire en particules de taille habituellement inférieure à 0,074 mm et on dépose la poudre sur le fil par des techniques de pulvérisation électrostatique. Suivant une méthode classique, le fil se trouve au potentiel de la masse pendant la pulvérisation et on confère une charge électrostatique à la poudre de polymère esterimide en utilisant un pistolet électrostatique classique. On fait alors passer le fil dans le nuage de poudre chargée electriquement à une vitesse de 3 m/mn environ afin de déposer sur le polymère un revêtement de 0,0125mm à 0,075 mm d'épaisseur environ.Après avoir vulcanisé le revêtement de polymère, par exemple, en faisant passer le fil à la vitesse de 3 m/mn dans un four vertical de 5,5 m de long et présentant à sa base une température de 2200C et à son sommet une tem pérature de 440"C, le fil isolé est utilisable pour la fabrication des enroulements des pôles inducteurs d'un moteur. Pour des applications nécessitant, pour l'isolation, une rigidité diélectrique plus importante et plus uniforme, par exemple pour les enroulements des bobines d'induction d'un moteur, on recouvre de préférence le fil déjà revêtu par pulvérisation d'une nouvelle couche d'un polyimide tel que l'émail pour fil type Pyre-ML, un émail pour fil à base d'amide-imide ou d'esterimide, en utilisant des techniques classiques de revêtement par trempage.Du fait que les revêtements obtenus par dépôt électrostatique d'une seule couche de résine de polymère esterimide sur le fil sont épais et recou vrent bien les coins, le nombre de trempages nécessaires, même lorsqu'on a besoin d'une couche supplémentaire, est sensiblement réduit. Les principes de base de cette invention sont illustrés par les exemples particuliers suivants : EXEMPLE 1 Pour préparer un polyester contenant de l'étain, on mélange 1350 g de tris(2-hydroxyéthyl)isocyanurate, 876 g de téréphtalate de diméthyle, 420 g d'éthylène glycol, 1,2 g de litharge et 81 g d'oxyde de di-n-butyl étain. On chauffe alors sous un lent courant d'azote le mélange pendant 6 heures jusqu'à une température - - r3u réciDient - - - - - maximale/de 175-C et en ettectuant une agitation mécanique des que le mélange devient suffisamment fluide. On condense tout l'éthylène glycol entraîné par le courant d'azote à l'aide d'un condenseur placé à la sortie de la chambre de réaction, tandis que l'eau et le méthanol passent dans un appareil "Dean et Stark" surmonté par un réfrigérant à eau. On recueille environ 210 g de distillat au total pendant la réaction. On prépare alors la partie polyimide du polymère esterimide dans une chambre de réaction séparée, en dissolvant 1229 g d'anhydride trimellitique dans 1280 g de N-méthylpyrrolidone à 140"C environ. On ajoute à cette solution une solution de 637 g de méthylène dianiline dans 640 g de N-méthylpyrrolidone en 1 heure, en chauffant de façon continue à 1600C environ. On chauffe la solution limpide encore pendant 5 heures une temnerature maxi du récipient male/de 170 C environ pour chasser l'eau par distillation et convertir le mélange en un diimide diacide ayant un point de fusion de 3500C environ. On coule la solution résultante, encore chaude, dans 13,5 litres d'eau distillée et on mélange à l'aide d'un mélangeur tournant à grande vitesse pour séparer la N-méthyl pyrrolidone du diimide diacide. On filtre ensuite le diilaide diacide et on le lave successivement avec une solution d'acide chlorhydrique à 1% et de l'eau distillée, puis on le sèche sous vide pendant 18 heures à une température finale de 1800C et sous un vide de 1 mm de mercure. Après avoir séché le diimide diacide, on prépare un diester d'éthylène glycol du diimide diacide en mélangeant 1000 g du diimide diacide avec 1500 g d'éthylène glycol et 0,8 g de litharge et on chauffe le mélange pendant 22 heures à une température maxi du récipient male/de 1900C. On fait passer pendant la réaction un courant d'azote lent dans la chambre de réaction, et on recueille l'eau formée dans un appareil de "Dean et Stark". On arrête le chauffage quand on obtient une solution limpide et qu'on ne recueille plus d'eau pendant une période d'au moins 30 minutes, dans ce cas, le produit de réaction, encore chaud, est coulé en agitant très vivement dans 13,5 litres d'eau distillée.On filtre alors le produit de la réaction, on le lave de nouveau à l'eau, on le filtre et on le sèche à une température finale de 720C et sous un vide de 1 mm de mercure pendant 18 heures. On ajoute ensuite 300 g du diester d'éthylène glycol du diimide diacide en 20 parties à peu près égales à 600 g de polyester contenant de l'étain, pour former le polymère esterimide contenant de l'étain. On chauffe pendant le mélange, le polyester dans un ballon à résine de 2 litres plongé dans un bain d'huile porté à 1900C environ et on ajoute le diester au polyester fondu en 3 heures environ en présence d'un courant d'azote. Une fois l'addition terminée, on élève la température du bain d'huile à 2400C pendant 15 heures en faisant passer un courant d'azote rapide et en appliquant un vide, léger tout d'abord car les basses pressions tendent à faire mousser le mélange réactionnel, puis plus poussé au fur et à mesure du développement de la réaction jusqu'à obtenir un vide de 3 mm de mercure environ.Pendant la réaction, l'méthylène glycol est éliminé, et la viscosité du produit de la réaction augmente. On prélève continuellement des échantillons au cours de la réaction et on arrête le chauffage lorsque le point de fusion du mélange atteint 140"C environ. Une solution à 0,5t de cette résine dans la N-méthylpyrrolidone présente une viscosité intrinsèque de 0,17 environ. Après refroidissement, on broie le produit de la réaction en une fine poudre à l'aide d'un broyeur type Pallman et on recueille la poudre traversant un tamis à ouverture de maille de 0,074 mm et retenue par un tamis de 0,043 mm d'ouverture de maille. On utilise ensuite cette poudre pour revêtir de façon continue un fil de cuivre rectangulaire de 5 mm x 2,5 mm à une vitesse de 3 m/mn en utilisant un dispositif de pulvérisation de poudre électrostatique type S.A.M.E.S. et le fil pourvu du revêtement est vulcanisé dans un four vertical de 5,4 m et dont la température varie de 2200C à sa base jusqu'à 4400C à son sommet.On a déposé en une seule phase un revêtement de 0,037 mm d'épaisseur environ sur le fil, et on peut utiliser le fil isolé résultant pour bobiner les pôles inducteurs du moteur d'une machine dynamo-électrique. EXEMPLE 2 On prépare un esterimide contenant de l'étain dans le squelette du polymère en chassant la moitié environ des produits volatils de la réaction contenus dans un polyester renfermant de 1' étain, et en ajoutant ensuite un diimide diacide préparé séparément en utilisant les modes opératoires décrits dans l'exemple 1. Plus précisément, on prépare un polyester contenant de l'étain et ayant partiellement réagi en mélangeant 60 g de tris(2-hydroxyéthyl)isocyanurate, 113 g de téréphtalate de diméthyle, 40 g d' éthylène glycol, 0,008 g de litharge et 5,8 g d'oxyde de di-nbutylétain. On place le mélange dans un ballon à résine de 1 litre Sous un lent courant d'azote, le ballon est plongé dans un bain d'huile porté à la température de 1830C maintel.ue pendant 5 heures. Pendant ce temps, on recueille dans un appareil de "Dean et Stark" environ 19 g de produits volatils (eau et méthanol), ce qui représente la moitié environ de la quantité théorique de produits volatils de la réaction calculée à partir de la composition du produit de départ.A ce mélange réactionnel fondu, on ajoute 109 g du diimide diacide de l'exemple 1 en trois fractions égales et en 4 heures tout en augmentant lentement la température du bain d'huile jusqu'à 2280C. On agite le liquide visqueux résultant sous un lent courant d'azote pendant 6 heures supplémentaires à 210-227"C après quoi le produit fondu, homogène, et sombre est refroidi et donne un solide brillant ayant un point de fusion de 1520C environ. On dissout alors une petite quantité de ce solide brillant dans la N-méthylpyrrolidone pour obtenir une solution à 30% qu'on utilise pour enrober une plaque de cuivre de 10 cm x 12,5 cm en utilisant une spatule de 0,25 mm de largeur. On vulcanise le revêtement pendant une demi-heure à 200"C et une demi-heure à 2500C, après quoi on peut plier la plaque de cuivre autour d'un mandrin de 3 mm de diamètre sans fendiller le revêtement. Une solution à 0,5% de cette résine dans la N-méthylpyrrolidone présente une viscosité intrinsèque de 0,14 environ. EXEMPLE 3 Pour préparer un polyester contenant de l'étain, on mélange 90 g de tris(2-hydroxyéthyl)isocyanurate, 58,4 g de téréphtalate de diméthyle, 0,08 g de litharge et 5,4 g d'oxyde de di-n-butylétain dans un ballon de 500 millilitres plongé dans un bain d' huile. On fond le mélange et on le chauffe sous agitation et sous un courant d'azote pendant 3 heures à une température du bain d' huile de 1800C environ. On recueille pendant ce temps dans l'appareil de "Dean et Stark" 12 g de méthanol. On prépare ensuite un diester du diimide diacide de l'exemple 1 en ajoutant 109 g de ce diimide diacide de l'exemple 1 à 30 g d'éthylène glycol, 14 g de N-méthylpyrrolidone et 0,08 g de litharge dans un ballon de 500 cm plongé dans un bain d'huile. On chauffe alors le mélange pendant 6 heures sous un courant d'azote à une température du bain d'huile de 2140C. Pendant cette période, on recueille la quantité attendue d'eau formée pendant la réaction, c'est-à-dire 7 millilitres, dans un appareil de "Dean et Stark". On mélange ensuite le diester du diimide avec le polyester contenant de l'étain, et on chauffe sous un courant d'azote, à une température maximale du bain d'huile de 2280C, pendant 9 heures. Pendant ce temps, on recueille environ 6 cm de distillat. En refroidissant, on obtient un solide brillant ayant un point de fusion de 142 à 1440C. Une solution à 30% de ce solide dans la N-méthylpyrrolidone a une viscosité de 3,7 poise tandis qu'une solution à 0,5% de ce solide dans la N-méthylpyrrolidone présente une viscosité intrinsèque de 0,105. On broie le solide brillant dans un broyeur à boulets, et on le tamise en récupérant la partie traversant un tamis de 0,074 mm d'ouverture de maille et retenue par un tamis de 0,043 mm d'ouverture de maille pour former des revêtements par pulvérisation électrostatique. On nettoie des morceaux de fil de cuivre rectangulaire longs de 30 cm en effectuant les opérations successives suivantes : lavage à l'acétone, trempage dans une solution d'acide chlorhydrique à 10%, lavage à l'eau distillée, trempage dans une solution de bicarbonate de sodium 1 molaire à 700C pendant 2 minutes, lavage à l'eau distillée et essuyage à l'acétone.Après séchage, le fil rectangulaire est mis à la masse et suspendu dans une enceinte en plexiglas, après quoi on pulvérise la poudre tamisée dans l'enceinte pendant 2 minutes environ en utilisant un dispositif de pulvérisation de poudre électrostatique type S.A.M.E.S.. On sort le fil revêtu de l'enceinte et on le place pendant 3 minutes dans un four à tirage forcé à 3500C. Le revêtement résultant est quelque peu ondulé mais présente une bonne souplesse et une bonne adhérence comme on a pu s'en rendre compte en pliant le fil autour d'un mandrin de 12,5 mm. Des sections droites de ce fil ont montré que le revêtement était uniforme autour du fil, et que l'épaisseur du revêtement aux coins était pratiquement égale à celle des faces et des bords. EXEMPLE 4 Pour préparer un polyester contenant de I'étain, on mélange 18,5 g de tris(2-hydroxyéthyl)isocyanurate, 50,8 g de téréphtalate de diméthyle, 17,6 g d'éthylène glycol, 0,001 g de litharge, et 25 g de diacétate de di-n-utylétain et on chauffe le mélange pendant 6 heures environ à une température maximale du récipient de 175"C et sous un courant d'azote. On recueille pendant ce temps la quantité attendue de produits de réaction volatils (c'est-àdire, un total de 23 g de méthanol et d'acide acétique). Après avoir préparé le diimide diacide et l'avoir converti en un diester d'éthylène glycol (en utilisant le procédé décrit dans l'exemple 1), on mélange le diester d'éthylène glycol du diimide diacide avec le polyester contenant de l'étain dans une proportion en poids de 2/1 et en ajoutant en 4 heures le diester d'éthylène glycol du diimide diacide au polyester contenant de l'étain à 1900C en 20 fractions approximativement égales. On chauffe ensuite le polymère esterimide contenant de l'étain à une température de 225"C environ sous un courant rapide d'azote jusqu'à ce que le point de fusion atteigne 1200C environ. Après avoir refroidi le polymère esterimide contenant de l'étain jusqu'à solidification, on le broie en particules d'une taille moyenne d'environ 0,074 mm et on pulvérise la poudre obtenue sur un conducteur en cuivre porté au potentiel de la masse à l'aide d'un dispositif de pulvérisation de poudre électrostatique type S.A.M.E.S., c'est-à-dire un dispositif qui charge les particules en les fluidifiantdans l'air sec, et en les faisant passer dans un champ électrostatique de -90 KV, et les dirige vers le conducteur relié à la masse. Un conducteur rectangulaire (5mm x 2,5mm) porté au potentiel de masse passant au travers d'un nuage de particules chargées dans une enceinte en plexiglas à une vitesse de 3,6 m/mn environ est pourvu d'une couche de 0,05 mm d'épaisseur environ.Après vulcanisation du polymère effectuée en passant le fil pourvu d'un revêtement dans un four à 230-450 C à une vitesse de 3,6 m/mn, on peut utiliser le fil isolé pour fabriquer les enroulements des pôles inducteurs d'un moteur d'une machine dynamoélectrique. EXEMPLE 5 Pour préparer un polyamide, on mélange 192 g d'anhydride trimellitique, 58 g d'hexaméthylène diamine, et 250 g de N-méthylpyrrolidone et on chauffe le mélange à une température maximale du récipient de 1750C pendant 8 heures environ au cours desquelles on recueille dans un appareil "Dean et Stark" 17 g d'eau. Après avoir lavé le polyimide successivement à l'eau, avec une solution d'acide chlorhydrique à 1%, et de nouveau à l'eau, on le sèche à une température maximale de 1800C et sous un vide de 1 mm de mercure pendant 18 heures.On convertit ensuite ce polyimide en un diester du même polyimide en mélangeant 100 g de ce polyimide à 150 g d'éthylène glycol et 0,8 g de litharge dans un ballon de 3 500 cm balayé par un lent courant d'azote et plongé dans un bain d'huile maintenu à une température de 2370C pendant 10 heures. On recueille pendant cette période 6 g d'eau dans un appareil de "Dean et Stark" On coule la solution limpide, encore chaude, dans de l'eau, on filtre, on lave de nouveau à l'eau, on filtre et on sèche à 72"C sous 1 mm de mercure pendant 18 heures. On ajoute alors une partie en poids du diester du diimide diacide à deux parties en poids du polyester contenant de l'étain préparé par la méthode décrite dans l'exemple 1 en 4 heures environ sous agitation constante pour former le polymère esterimide ramifié contenant de l'étain. On chauffe ensuite le polymère esterimide à une température de 220"C sous un rapide courant d'azote pour amener le point de fusion du polymère à 125"C environ.Après quoi, on broie la résine esterimide sous forme de poudre, et on utilise des techniques électrostatiques classiques pour recouvrir un fil de cuivre de section rectangulaire (5 mm x 2,5 mm) d'une couche de polymère esterimide de 0,025 mm d'épaisseur qu'on vulcanise en faisant passer le fil à une vitesse de 3 m/mn dans un four de 5,4 m de long et dont la température s'échelonne de 2200 à 4400C. Le fil revêtu est recouvert par trempage de deux couches d'émail pour fil type Pyre ML afin d'enrober l'isolant à base d'ester imide contenant de l'étain d'une couche d'émail type Pyre ML de 0,0075 mm d'épaisseur environ. L'isolant composite résultant présente une rigidité diélectrique de 1200 volts environ, lorsqu'on effectue la mesure avec une électrode d'aluminium en forme de feuille de 6,3 mm de large enroulée étroitement autour du fil. EXEMPLE 6 On prépare un polyester contenant du plomb dans le squelette du polymère en mélangeant 90 g de tris(2-hydroxyéthyl)isocyanurate, 58,4 g de téréphtalate de diméthyle, 30 g d'éthylène glycol, 0,08g de litharge et 3,9 g d'acétate de plomb. Le mélange est ensuite fondu et chauffé pendant 6 heures environ à une température de 1700C sous un courant d'azote et une agitation constante. Le polyester ramifié contenant du plomb qui a été ainsi formé est ensuite combiné avec le diester de l'exemple 1 suivant les modes opératoires décrits précédemment pour obtenir un polymère esterlmide contenant du plomb dans son squelette et ayant un point de fusion compris entre 1150C et 1500C.Après avoir broyé le polymère en particules de tailles comprises entre 0,074 et 0,038 mm, on peut l'utiliser pour isoler un fil en se servant des techniques classiques de revêtement utilisant la poudre. EXEMPLE 7 On prépare un polyester contenant de l'étain dans son squelette en mélangeant 600 g de tris(2-hydroxyéthyl)isocyanurate, 776 g de téréphtalate de diméthyle, 125 g d'éthylène glycol, 0,8g de litharge et 52 g d'oxyde de di-n-butylétain dans ballon de 5 litres plongé dans un bain d'huile et on chauffe le mélange sous un courant d'azote en agitant constamment et en portant le bain d'huile à une température de 1900C. Comme décrit dans l'exemple 1, on rétrograde l'éthylène glycol dans la chambre de réaction par gravité en utilisant un condenseur placé à la sortie de la chambre de réaction et on recueille 237 g de produits de réaction volatils. On combine le polyester contenant de l'étain ainsi formé avec le diester de l'éthylène glycol du diimide diacide pour préparer un polymère esterimide ayant un point de fusion compris entre 1150C et 1500C en utilisant les modes opératoires décrits dans l'exemple 1. On broie ensuite le polymère esterimide résultant contenant de l'étain en particule de tailles comprises entre 0,074 mm et 0,038 mm et on le pulvérise électrostatiquement sur un conducteur de section rectangulaire mis à la masse après quoi, on vulcanise le revêtement en faisant passer le fil dans un four long de 5,4 m et dont la température s'échelonne de 2200C à 4400C à une vitesse de 3 m/mn. On obtient un revêtement isolant, pour le fil de 0,025 mm environ. Après avoir vulcanisé le revêtement esterimide, on fait passer deux fois le fil recouvert dans une solution d'émail d'esterimide en utilisant des techniques classiques de revêtement par trempage afin de déposer par-dessus une couche d'esterimide de 0,015 mm d'épaisseur. L'isolant composite résultant présente une rigidité diélectrique de 2000 volts environ. REVEND ICATIONS 1.- Procédé de fabrication de poudre de résine à base de polymère esterimide contenant un métal appropriée pour être déposée sur un conducteur électrique, caractérisé en ce qu'on fait réagir un polyester terminé par des groupes hydroxyles et comportant dans son squelette des atomes de métal avec un polyimide terminé par des groupes esters ou carboxyles, et en ce qu'on broie la résine esterimide obtenue en particules de tailles comprises entre 10 et 150 microns. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on élimine par ébullition les produits volatils de ladite résine esterimide afin d'augmenter le point de fusion de cette résine jusqu'à une température comprise entre 1150C et 1500C avant de broyer la résine. 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on prépare ledit polyester en faisant réagir un polyol, un acide polycarboxylique et un composé organométallique dont le métal est un catalyseur d'estérification. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit composé organométallique est un oxyde de dialkylétain ou un diester de dialkylétain d'un acide à chaîne courte. 5.- Procédé de fabrication de résine de polymère esterimide contenant un métal appropriée pour être déposée sous forme de poudre sur un conducteur électrique, caractérisé en ce qu'on prépare un polyester par action d'au moins un polyol sur au moins un acide carboxylique choisi dans le groupe constitué par les acides polycarboxyliques et les dérivés d'acides polycarboxyliques en présence d'un catalyseur métallique d'estérification afin d'obtenir un polyester terminé par des groupes hydroxyles et dont le squelette comporte des atomes de métal, en ce qu'on prépare un polyimide par action d'une diamine sur un anhydride carboxylique aromatique comportant au moins un groupe carboxylique supplémentaire, en ce qu'on convertit ledit polyimide en un diester de polyol, et en ce qu'on fait réagir ledit diester de polyol avec ledit ester terminé par des groupes hydroxyles et contenant du métal, afin d'obtenir une résine esterimide ramifiée thermodurcissable et contenant des atomes de métal dans le squelette du polymère. 6.- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que ledit catalyseur métallique d'estérification est un oxyde de dialkylétain ou un diester de dialkylétain d'un acide à chaîne courte. 7.- Résine de polymère esterimide pouvant être déposée sur un conducteur électrique, caractérisée en ce qu'elle comprend une résine de polymère esterimide ramifiée thermodurcissable et contenant des atomes de métal dans le squelette du polymère et contenant 5 à 50% en poids de motifs polyimide et moins de 5% en poids dudit métal. 8.- Résine de polymère esterimide suivant la revendication 7, caractérisée en ce que lesdits atomes de métal sont choisis dans le groupe comprenant le calcium, le plomb, le zinc, le cobalt, l'étain, le fer, le nickel, le cadmium et le cérium. 9.- Résine de polymère esterimide suivant la revendication 8, caractérisée en ce que ledit métal représente entre 0,4 et 2% du poids du polymère esterimide. 10.- Conducteur électrique caractérisé en ce qu'il est isolé avec une des résines de polymère esterimide suivant l'une quelconque des revendications 7 à 9. 11.- Conducteur électrique suivant la revendication 10, carac térisé en ce qu'il comporte une couche supplémentaire d'un polyimide1 d'un autre esterimide ou d'un amide-imide.