Brevet FR2135520A1 — publié le 19721222

La présente invention concerne des compositions nouvelles d'élasto-mères vulcanisables renforcés avec des charges siliceuses, présentant des conditions de vulcanisation favorables et conduisant à des vulcanisats à propriétés améliorées. 5 II est connu, dans de nombreuses applications, de chercher à renforcer les compositions d'élastoaères vulcanisables par addition de charges claires siliceuses. Les avantages retirés d'une telle addition sont malheureusement largement compensés pour des taux élevés de charge par des difficultés de vulcanisation entraînant l'obtention de produits vulcanisés dont certaines propriétés 10 mécaniques sont jugées souvent insuffisantes : le module est bas ; la déformation permanente après compression est trop importante. La Demanderesse a trouvé qu'en incorporant, dans des conditions particulières, de l'alcool polyvinylique à ces compositions élastomère, charges siliceuses, on arrivait à pallier, au moins en partie, aux divers défauts et in-15 convénients cités et à améliorer d'autres propriétés telles que la dureté et la résistance au déchirement. Le brevet français I.529.058 du 16 Juin 196? a déjà préconisé de modifier des charges siliceuses par une substance polymère organique réactive telle que l'alcool polyvinylique. Dans ce but on effectue la coprécipitation d'un 20 silicate et du polymère, ce qui conduit à un silicate modifié réactif dont le domaine d'application est élargi. L'alcool polyvinylique est fixé chimiquement au silicate et devient donc insoluble ; il fait partie intégrante de la charge et ne remplit pas de rôle propre. La technique utilisée dans la présente invention est totalement diffé-25 rente. Elle concerne un simple mélange avec 1'élastomère et l'alcool polyvinylique dans lequel chaque composé joue son rôle propre. Il n'y a pas modification chimique de la charge siliceuse pour lui conférer un caractère réactif, l'alcool polyvinylique restant à l'état libre a gardé toute sa solubilité dans l'eau. L'objet de la présente invention consiste donc à ajouter un alcool poly-30 vinylique ou composé équivalent à un mélange d'élastomère vulcanisable et de charges siliceuses claires. Cet apport d'alcool polyvinylique permet d'obtenir un mélange contenant un taux de charges siliceuses plus élevé, le vulcanisât obtenu présentant des propriétés améliorées : la déformation permanente à la compression et/ou les allongements remanents sont plus faibles, la dureté 35 et/ou le module et/ou la résistance au déchirement sont augmentées. L'alcool polyvinylique utilisable peut être tout alcool polyvinylique ou homologue résultant de l'hydrolyse plus ou moins poussée d'un ester vinylique polymérisé. Le polyvinyl acétate résultant de la polymérisation plus ou moins poussée d'acétate de vinyle donne aussi des résultats intéressants. 40 Le pourcentage d'utilisation de ce type de produit peut varier dans 71 17263 2 2135520 des proportions usez larges allant de 0,5 à 20 % en poids de 1'élastomère et 0,5 à. 10 % en poids de la charge siliceuse. Le pourcentage en poids de la charge siliceuse claire par rapport à 11élastomère varie dans les limites usuelles. Un pourcentage en poids compris 5 entre 5 et 250 % selon le type de charge et d'élastomère couvre l'essentiel des applications de tels mélanges. L'invention s'applique à une grande variété de mélanges d'élastomères vulcanisables et de charges siliceuses. Comme polymères élastomères vulcanisables on citera le caoutchouc na-10 turel, les copolymères butadiène-styrène, les polybutadiènes, le caoutchouc butyl, le cis-polyisoprène, le polyehloroprène. L'invention s'applique tout particulièrement aux polymères élastomère EFDM, c'est-à-dire les polymères ternaires, éthylène, propylène, diène monomère, le diène non conjugé apportant au caoutchouc une certaine insaturation qui lui permet d'être vulcanisé par les 15 combinaisons courantes. Les diènes utilisés appartiennent en général à l'une des classes suivantes : diènes linéaires non conjugués comme l'hexadiène 1,4, le 2 méthylpentadiène 2-4, etc.. dioléfines monocycliques comme le cyclopentadiène 1-4, le cyclooctadiène 1-5 etc.., dioléfines bicycliques comme le tétrahydro-indène, le bicycloheptadiène, etc.., polyalkénylcycloalcanes comme le divinyl-20 cyclobutane, trivinylcyclohexane, dérivés du norbornène, dicyclopentadiène, les diènes linéaires corne le décatriène etc.. D'une façon générale tous les polymères élastomères conviennent dans la mise en oeuvre de l'invention. Comme charges siliceuses, on citera les charges renforçantes et semi-25 renforçantes naturelles ou synthétiques. Comme charges naturelles les argiles et les kaolins, silico-aluminates de différente pureté sont bien adaptés selon l'application particulière envisagée. Comme charges synthétiques, on citera les silices précipitées, les silices thermiques, les silico-aluminates précipités, les silicates de caleium 50 précipités. L'introduction d'alcool polyvinylique ou de ses homologues, dans le mélange élastomère vulcanisable, charges siliceuses peut s'envisager de plusieurs façons : - Addition directe d'alcool polyvinylique lors de la préparation du 35 mélange élastomère, charges, avec les divers additifs classiques d'un mélange caoutchouc. - L'alcool polyvinylique peut être d'abord introduit dans un produit solubilisant ou gonflant tel que le diéthylène glycol, la glycérine, l'eau, ou mis en émulsion. C'est la solution ou dispersion résultante qui est alors ajou- 40 tée au mélange caoutchouc. 71 17263 3 2135520 - L'alcool polyvinylique en solution aqueuse peut être mélangé préalablement à la charge siliceuse en suspension aqueuse. Après malaxage, on sèche le mélange et on le broie si nécessaire. La charge simplement imprégnée d'alcool polyvinylique, mais non modifiée chimiquement par l'alcool, est alors ajoutée au 5 mélange caoutchouc. - L'alcool polyvinylique peut être ajouté préalablement à l'élastomère soit en cours de fabrication de ce dernier, soit par traitement approprié sur le produit fini. En dehors des composants déjà cités, on ajoute au mélange tous les 10 produits couramment utilisés tels que huile, pigments, charges inertes, antioxydants, antigrilleurs, oxyde de zinc, agents vulcanisants et accélérateurs de vulcanisation etc.. Ces compositions peuvent être préparées à l'aide de tout appareillage usuel de l'industrie du caoutchouc comme les mélangeurs internes, les malaxeurs 15 ouverts, etc.. L'utilisation d'alcool polyvinylique ou homologues entraîne en général pour les vulcanisats une augmentation des modules, une amélioration de la déformation permanente après compression et une amélioration des allongements remanents. 20 Selon le type de polymère, la nature de la charge, la méthode de mise en oeuvre, d'autres propriétés peuvent être améliorées. Ainsi avec le caoutchouc EPDM on améliore la résistance au déchirement des vulcanisats en travaillant à chaud. Avec le polyehloroprène on améliore la vitesse de vulcanisation du mélange et la résistance au déchirement du vulcanisat. Avec le caoutchouc butyl, 25 l'état de surface du vulcanisat est amélioré. D'une façon générale, toute utilisation d'une charge renforçante est suivie d'une augmentation parallèle de la viseosité du mélange. Avec l'addition d'alcool polyvinylique on constate que la viscosité peut diminuer sans effet négatif sur les propriétés autres que celles améliorées comme décrit ci-dessus. 30 Si la viscosité ne diminue pas, l'ensemble des propriétés est amélioré. On peut donc dire que l'alcool polyvinylique ou ses homologues permet de mieux tirer parti des charges renforçantes siliceuses dans les élastomères. On donnera maintenant, à titre non limitatif, des exemples d'illustration de l'invention. On a utilisé divers alcools polyvinyliques définis par 35 2 nombres ; le premier indique la viscosité d'une solution aqueuse à 4 % en poids à 20*C et mesure le degré de condensation ; le second correspond à l'indice d'ester ou taux d'hydrolyse. Les divers mélanges mis en oeuvre dans ces exemples ont été préparés au Banbury suivant la méthode inversée, puis terminés au malaxeur ouvert selon 40 un mode opératoire n* 1 dit à froid avec une température finale maximale de 71 17263 4 2135520 ; 120*C, ou un mode opératoire n* 2 dit à chaud avec une température finale de 155 à 170'C. On trouvera ci-dessous le détail des 2 modes opératoires : MOIS OPERATOIRE n* 1 "A FROID" 5 Banbury Temps : Température : - Vitesse 80 tours/minute. Refroidissement ouvert. On introduit les divers ingrédients du mélange : - Charges, huile, oxyde de zinc 10 Acide stéarique, Polyéthylène glycol 4000 Alcool polyvinylique Accélérateurs 50 - 35*C Elastomère Temps global d'incorporation des ingrédients 15 et de mélange. 3 m 30 s On arrive à une température de : 105 - 120*C Malaxeur ouvert Après formation du manchon et addition de soufre on malaxe pendant 2 minutes. On passe 4 fois au fin et on tire en feuille de 3 m d'épaisseur. 20 N.B.- Temps de repos des mélanges î 15 h. (minimum) MODE OPERATOIRE n* 2 "A CHAUD" Temps : Température : Banbury - Préchauffage du Banbury - Vitesse 80 tours/minute, sans refroidissement. 25 On introduit les divers ingrédients du mélange : - Charges, huile, oxyde de zinc, Acide stéarique, polyéthylène glycol 4000 Alcool polyvinylique Elastomère 60 - JO'C 30 Temps global d'incorporation et de mélange: 2 m 30 s On malaxe ensuite une minute à la vitesse de 120 tours/minute. La température monte à : 150*C On ajoute les accélérateurs à la vitesse de 80 tours/minute et- on malaxe 1 minute JO s. 35 On arrive à une température de : 155 - 170*C Malaxeur ouvert Après formation du manchon et addition de soufre on malaxe pendant 2 minutes. On passe 4 fois au fin et on tire en feuille de 3 n® d'épaisseur. N.B.- Temps de repos des mélanges : 15 h. (minimisa) 71 17263 5 2135520 ' STADE DE VULCANISATION 1) Matériel a) Presse hydraulique chauffage vapeur b) Moules 5 Selon Norme ASTM D 15-58 T Part B 2) Conditions Corane indiqué dans les différents exemples. Temps de repos des vulcanisats - 15 h. minimum. 10 Exemple 1 A titre comparatif, on utilisera comme charge siliceuse une silice précipitée dans un premier cas non imprégnée et dans un second cas imprégnée par 4 % en poids d'alcool polyvinylique (4/125). On effectue le mélange suivant en poids : 15 - Caoutchouc butyl 365 100 - Silice précipitée 60 - Oxyde de zinc 4 - Acide stéarique 2 - Polyéthylène glycol 4000 3 20 - Huile paraffinique 10 - Disulfure tétraraéthylthiurame 1,5 - Mercaptobenzothiazile 1 - Soufre 2 - Diéthyldithiocarbamate de Tellure 1 25 La mise en oeuvre de ce mélange a été faite selon le mode opératoire dit à froid. Le tableau suivant donne les résultats obtenus. Il montre que la présence d'alcool polyvinylique entraine un abaissement du couple minimal indicatif de la viscosité, sans modification sensible des pro-30 priétés. De plus l'aspect de surface des produits vulcanisés est excellent. Alcool polyvinylique (Rhodovlol 4/125) marque déposée) 0 % 4 % en poids par rapport à la silice Rhéomètre Monsanto à 150#C Couple minimal (Cm) 29,0 18,0 Couple maximal (CM) 80,0 80,0 (CM - Cm) 51,0 62,0 Vulcanisation à 150*C (minutes) 10 15 20 10 15 20 Résistance rupture kg/om? 116 120 120 100 100 98 Dureté Shore A 65 68 68 66 67 69 Module à 100 % d'allongement 15 18 18 20 24 25 * 200 % " 23 25 25 26 30 34 " J00 £ " 33 36 37 37 39 43 Allongement % 675 660 645 620 620 575 Déchirement kg/cm . Angulaire ASTM - D 684-54 33 35 32 32 34 31 Allongement remanent % 80 75 75 75 70 70 Déformation permanente après compression exprimé en . % de H (1) - 15,45 15,1 - 14,5 13,0 , % de la déflexion (2) - 60,2 58,6 - 57,2 51,2 (1) H » Hauteur de l'éprouvette à l'origine (2) à 25 % de déflexion 71 17263 7 2135520 Exemple 2 : A titre comparatif, on utilisera comme charge siliceuse une silice précipitée, dans un premier cas non imprégnée, et dans un second cas imprégnée avec 4 % d'alcool polyvinylique 4/125. 5 On effectue le mélange suivant en poids : - Caoutchouc polyehloroprène Butaclor MC 30 100 - Silice précipitée 50 - Huile aromatique 10 - Acide stéarique 1 10 - Oxyde de magnésium calciné Elastomag 170 4 - Polyéthylène glycol 4000 2,5 - Oxyde de zinc 5 - Soufre 0,5 - 2 mercaptoimidazoline 0,5 15 La mise en oeuvre de ce mélange a été faite selon le mode opératoire dit à froid. Le tableau suivant donne les résultats obtenus. Il montre que la présence d'alcool polyvinylique réduit le temps de vulcanisation, entraîne une augmentation importante du module et de la résistance 20 à la rupture. De plus, l'état de surface des vulcanisats est très amélioré. Aloool polyvinylique (Rhodoviol 4/Ï25 Marque déposée) en poids par rapport à la silice 0 % 4 % Rhéomètre Monsanto à 150*C Couple minimal (Cm) 14,0 12,5 Couple maximal (CM) 87,0 73,0 (CM - Cm) 73,0 60,5 Vulcanisation à 150*C (minutes) 20 25 30 20 25 30 Résibtance rupture kg/cm2 165 161 185 186 182 Dureté Shore A 76 76 73 73 72 Modèle à 100 % d'allongement 22 24 26 28 29 " 200 % " 36 35 46 49 51 " 300 % " 53 50 68 71 76 Allongeront % 710 730 680 640 600 Déchirement kg/cm , Angulaire 52 52' 61 60 54 Allongement remanent % 85 70 85 75 60 ; Déformation permanente après compression exprimée en s . % de H (1) - 12,2 - - 10,7 . % de la déflexion (2) - 49,40 - - 40,9 I—^ M \l IV) CT\ oo f\3 LM un *JT ro o (l) H » Hauteur de 11éprouvette à l'origine (2) à 25 % de la déflexion 71 17263 9 2135520 Exemple 3 : A titre comparatif, on utilisera comme charge siliceuse une silice précipitée, dans un premier cas non imprégnée et dans un second cas imprégnée avec 4 % d'alcool polyvinylique 4/E25. 5 On effectue le mélange suivant en poids : - Caoutchouc styrène-butadiène POLYSAR 1509 100 - Silice précipitée 58,5 - Polyéthylène glycol 4000 3 - Acide stéarique 3 10 - Oxyde de zinc 3 - Disulfure de mercaptobenzothiazile 1,5 - Diorthotolylguanidine 2,25 - Soufre 2,25 La mise en oeuvre de ce mélange a été faite selon le mode opératoire 15 dit à froid. Le tableau suivant donne les résultats obtenus. Il montre que la présence d'alcool polyvinylique entraîne une augmentation du module, plus ou moins sensible selon le temps de vulcanisation, une nette augmentation de la dureté. Alcool polyvinylique (Ehodoviol 4/125 marque déposée) en poids par rapport à la silice 0 % 4 % Rhéomètre Monsanto à 150*C Couple minimal (Cin) 19 19 Couple maximal (CM) 95 95 (CM - Cm) 76 76 Vulcanisation à 150#C (minutes) 10 15 2° 10 15 20 Résistance rupture kg/om® 190 190 175 195 180 180 Dureté Shore A 72 73 74 78 77 78 Modèle à 100 % d'allongement 21 20 18 20 25 21 " 200 % M 31 25 22 30 40 34 " 300 % " 46 40 40 50 57 51 Allongement % 700 680 630 660 600 585 Déchirement kg/cm . Angulaire 38 39 39,5 44 43 43 Allongement remanent % 65 60 60 65 60 60 Déformation permanente après compression exprimée en : . % de H (1) - 12,25 10,65 - 12,10 10,60 . % de la déflexion (2) - 47,5 40,80 - 47,20 40,90 (l) H « hauteur de 1'éprouvette à l'origine (2) à 25 % de déflexion 71 17263 11 2135520 Exemple 4 : On a effectué les mélanges selon les formules du tableau ci-dessous : Référence mélanges 1 2 3 4 Caoutchouc naturel 100 100 50 50 Caoutchouc polybutadiène Cariflex - - 50 50 Oxyde de zinc 4,00 4,00 4,00 4,00 Acide stéarique 3,00 3,00 3,00 3,00 Polyéthylène glycol 4000 2,50 2,50 2,50 2,50 Alcool polyvinylique (Rhodoviol 25/140) - 2,20 - 2,20 Disulfure de mercaptobenzothiazile 0,50 0,50 0,50 0,50 Diorthotolylguanidine 1,00 1,00 1,00 1,00 Mono sulfure tétraméthylthiuraine 0,25 0,25 0,25 0,25 Silice précipitée Zéosil 45 55,0 55,0 55,0 55,0 Huile naphténique claire 10,0 10,0 10,0 10,0 Soufre 2,30 2,30 2,30 2,30 La mise en oeuvre de ces mélanges a été faite selon le mode opératoire dit à chaud. Les tableaux suivants donnent les résultats obtenus. Référenoe des mélanges 1 2 Rhéomètre Monsanto à 150*C Couple minimal (Cm) 6,5 7 Couple maximal (CM) 68,0 69 (CM - Cm) 61,5 62 Vulcanisation à 150*C (minutes) 5 8 10 5 8 10 p Résistance rupture kg/cm 212 202 170 192 175 168 Dureté Shore A 57 56 54 63 64 65 Module à 100 % d'allongement - - - 2 2 - " 200 % " 4,0 3,0 3,0 20,0 14,0 12,0 " 300 # " 19,0 18,0 15,0 41,0 29,0 27,0 Allongement % 730 725 715 620 640 670 Déchirement kg/cm . Angulaire 77,0 59,0 51,0 70 66 57 Allongement remanent % 97 95 90 92 92 95 Déformation permanente après compression exprimée en» . % de H (1) - 16,0 - - 12,8 - , % de la déflexion (2) - 62,7 - - 50,5 - (l) H « Hauteur de l'éprouvette à l'origine (2) à 25 % de déflexion Ce tableau montre que l'addition d'aloool polyvinylique entraîne une très importante augmentation de la dureté et du module et une déformation permanente après compression abaissée malgré l'élévation de la dureté. Référence des mélanges 3 4 Rhéomètre Monsanto à 150*C Couple minimal (Cm) 27 26 Couple maximal (CM) 102 90 (CM - Cm) 75 64 Vulcanisation à 150*C (minutes) 8 10 15 8 10 15 Résistance rupture kg/cm^ 184 166 160 155 154 157 Dureté Shore A 65 65 66 67 66 65 Module à 100 % d'allongement 2,0 2,0 2,0 6,0 6,0 11,0 " 200 % " 12,0 13,0 13,0 20,0 23,0 29,0 " 300 % " 25,0 26,0 25,0 37,5 37,0 48,0 Allongement % 740 700 705 675 660 635 Déchirement kg/cm . Angulaire 51,0 53,5 51,0 76,0 80,0 68,5 Allongement remarient % 87,0 80,0 80,0 85,0 80,0 80,0 Déformation permanente après compression exprimée en î . % de H (1) - 11,0 9,7 - 13,1 11,5 . % de la déflexion (2) - 42,3 38,1 - 50,7 44,95 M- ho c\ Usl Vj( N3 l ^ U1 N) O (l) H * Hauteur de l'éprouvette à l'origine (2) à 25 % de déflexion Ce tableau montre que l'addition d'alcool polyvinylique entraîne une augmentation sensible du module et de la résistance au déchirement. 71 17263 14 2135520 Exemple 5 : On a effectué les mélanges selon les formules du tableau cl-dessous : Référence Mélange 1 2 Caoutchouc Nitrile Butaeril 100,00 100,00 Oxyde de zinc 4,00 4,00 Acide stéarique 1,00 1,00 Polyéthylène glycol 4000 2,50 2,50 Alcool polyvinylique (Rhodovlol 25/Ï40) - 2,00 Silice précipitée Zéosil 45 50,00 50,00 Dioctylphtalate 5,00 5,00 Disulfure de mercaptobenzothiazole 0,80 0,80 Monosulfure de tétraméthylthiurame 0,40 0,40 Soufre 1,50 1,50 La mise en oeuvre de ces mélanges a été réalisée selon le mode opé ra-15 toire dit à chaud. Le tableau suivant donne les résultats obtenus. Il montre que l'addition d'alcool polyvinylique entraîne une amélioration du module et une baisse du couple minimum indicatif de la viscosité. Référence mélange 1 2 Rhéomètre Monsanto à 150*C Couple minimal (Cm) 34,0 29,0 Couple maximal (CM) 96,0 91,0 (CM - Cm) 62,0 62,0 Vulcanisation à 150*C (minutes) 10 15 20 10 15 20 2 Ré si stance rupture k g/cm 201 221 221 210 219 217 Dureté Shore A 74 75 74 73 74 74 Module à 100 % d'allongement 28 30 31 28 32 33 " 200 % " 56 58 60 62 68 66 " 300 % " 8? 90 91 112 121 119 Allongement % 585 575 575 505 505 485 Déchirement kg/cm . Angulaire 57,0 58,0 56,0 50,0 52,0 50,0 Allongement remanent % 85,0 82,0 82,0 80,0 76,0 76,0 Déformation permanente après compression exprimée en: . % de H (1) 12,5 9,65 - 10,8 8,45 - , % de la déflexion (2) 47,4 37,35 - 41,2 32,50 - *"sl I-* »-* fO O* V*i H VJ1 (l) H = Hauteur de l'éprouvette à l'origine (2) à 25 $> de déflexion N> M Ovl U1 K) O 71 17263 16 2135520 Exemple 6 : A titre comparatif, on utilisera couae charge siliceuse une silice précipitée dans le premier cas non i*prégnée et dans les autres cas imprégnée avec 2 & en poids de divers alcools polyvlnyliques et acétate de polyvinyle. 5 On effectue dans tous les cas le Mélange suivant en poids : - Caoutchouc EPEM - Keltan 51% PO 3 100 - Silice précipitée 80 - Huile naphténique claire 40 - Acide stéarique 2 10 - Oxyde de zinc 5 - Polyéthylène glycol 4000 4 - Hhodeptax 2 (marque déposée Rhône Poulenc) 3,5 - Disulfure tétraaéthylthiuraae 0,5 - Soufre 2,5 15 La mise en oeuvre a été faite selon le mode opératoire dit & chaud. Les tableaux suivants donnent les résultats obtenus. Référence mélange 1 2 Alcool polyvinylique (Rhodoviol 5/270 marque déposée) en poids par rapport à la silice 0,00 % 2,00 % Rhéomètre Monsanto à 150*C Couple minimal (Cm) 38 31 Couple maximal (CM) 88,5 92,5 Couple (CM - Cm) 50,5 61,5 Vulcanisation à 150#C (minutes 10 15 20 10 15 20 Résistance rupture kg/cm2 130 128 131 132 130 131 Dureté Shore A 73 73 74 75 75 75 Module à 100 % d'allongement 29,0 27,0 27,0 33,0 33,0 34,0 " 200 % " 50,0 47,0 48,0 56,0 53,0 51,0 " 300 % " > 69,0 69,0 70,0 71,0 74,0 73,0 Allongement % 545 550 550 520 520 520 Déchirement kg/cm . Angulaire 41,0 41,0 41,0 42,0 40,0 40,0 Allongement remanent % 55,0 53,0 51,0 48,0 50,0 48,0 Déformation permanente après compression exprimée en : • . % de H (1) 15,5 13,8 12,6 14,5 12,3 11,2 . % de la déflexion (2) 61,1 55,6 49,7 57,2 49,5 45,2 (l) H = Hauteur de l'éprouvette à l'origine (2) 25 % de déflexion L'addition d'alcool polyvinylique entraîne une augmentation de la dureté et une diminution du couple minimal, indicatif de la viscosité, cette diminution n'affectant pas les autres propriétés. ta & o o $ 0 Référence mélange 3 4 Alcool polyvinylique (Rhodovlol 4/20 - marque déposée) 2,00 % 0,00 % (Rhodovlol 50/125- marque déposée) 0,00 % 2,00 % en poids par rapport à la silioe Rhéomètre Monsanto à 150*C Couple minimal (Cm) 32,5 24,5 Couple maximal (CM) . 92,0 82,5 (CM - Cm) 59,5 58,0 Vulcanisation à 150*C (minutes) 10 15 20 10 15 20 Résistance rupture kg/cm2 125 132 135 120 123 123 Dureté Shore A 73 74 74 ■ 75 76 75 Module à 100 d'allongement 30 33 33 37 38 38 " 200 g M 54 55 55 61 61 62 » 300 % " 79 81 84 84 85 85 Allongement % 490 495 480 530 520 520 Déchirement kg/cm , Angulaire 38 39 36 41 42 . 41 Allongement remanent % 42 40 40 45,0 44,0 40,0 Déformation permanente après compression exprimée ent . % de H (1) 13,1 10,8 10,4 13,2 10,6 10,1 . % de la déflexion (2) 52,6 32,2 42.1 5?,2 4?,1 40,50 (l) H - hauteur de l'éprouvette à l'origine (2) k 25 % de déflexion L'addition d'aloool polyvinylique entraîne une augmentation du module et la dureté, gemen: remanent et une baisse très nette du ooupla minimal indicateur de visoosité, les a'itren propriété®. une amélioration de l'ailon-cette baisse n'affectant pas I-* !—^ -vj PO Q\ UvJ oo l\3 UJ U1 U1 ro o Référence mélange 5 6 Acétate polyvinylique (Rhodopas A 10 marque déposée) (Rhodopas A M 04l marque déposée) en poids par rapport à la silice 2,00 % 0,00 % 0,00 % 2,00 % Rhéomètre Monsanto à lfjO'C Couple minimal (Cm) 28 28 Couple maximal (CM) 87 94 (CM - Cm) 59 66 Vulcanisation à 150*C (minutes) 10 15 20 10 15 20 Résistance rupture kg/cm? 136 132 135 138 136 139 Dureté Shore A 73 73 74 74 74 74 Module à 100 % d'allongement 33,0 34,0 36,0 30,0 32,0 32,0 " 200 % " 56,0 57,0 57,0 54,0 52,0 52,0 " 300 % " 77,0 77,0 78,0 74,0 75,0 75,0 Allongement % 520 510 500 500 490 490 Déchirement kg/cm , Angulaire 38,0 38,0 39,0 36,0 38,0 34,5 Allongement remanent % 50,0 48,0 48,0 47,0 46,0 40,0 Déformation permanente après compression exprimée en: . % de H (1) 15,0 13,0 11,9 14,2 12 >1 10,5 . % de la déflexion (2) 60,5 53,0 48,0 57,3 48,6 42,8 h-* f—1 ""si IV) CT\ U4 M VO ro h-* Un! U1 Ul fO o (l) H « Hauteur de l'éprouvette à l'origine (2) à 25 % de déflexion La présence d'alcool polyvinylique entraîne une augmentation du module, une baisse du couple minimal indicatif de viscosité, sans que les autres propriétés en soient affectées» 71 17263 20 2135520 Exemple 7 s On montrera dans cet exemple l'influence d'un taux croissant d'alcool polyvinylique. On utilisera dans un premier cas une silice non imprégnée, puis imprégnée dans les autres cas avec un pourcentage en poids croissant 5 d'alcool polyvinylique. Pour cela on effectue dans tous les cas le Mélange suivant en poids : - Caoutchouc EFDM - Keltan 514 PO^ 100 - Silice précipitée 80 - Huile naphténique claire 40 10 - Aeide stéarique 2 - Oxyde de zinc 5 - Polyéthylène glycol 4000 4 - Hhodeptax 2 (marque déposée Rhône Poulenc) 3,5 - Disulfure tétraméthylthiuraae 0,5 15 - Soufre 2,5 La aise en oeuvre a été faite selon le mode opératoire dit à chaud. Les tableaux suivants donnent les résultats obtenus. Ils montrent que l'on a un optimum avec le mélange 4. Dans tous les cas, on a une amélioration du module, de la dureté, de la déformation permanente à la compression et de 20" l'allongement remanent. Référence mélange 1 2 Alcool polyvinylique (Rhodovlol 4/125 marque déposée) en poids par rapport à la silice 0 % 0,50 % Rhéomètre Monsanto à 150*C Couple minimal (Cm) 22,0 21,0 Couple maximal (CM) 86,0 87,5 (CM - Cm) 64,0 66,5 Vulcanisation à 150#C (minutes) 10 15 20 10 15 20 Résistance rupture kg/cm2 142 145 148 138 143 145 Dureté Shore A 72 72 75 74 76 76 Module h 100 % d'allongement , 20,0 20,0 21,0 24,0 26,0 28,0 " 200 % " 28,0 30,0 35,0 33,0 36,0 42,0 " 300 % " 42,0 42,0 46,0 46,0 47,0 54,0 Allongement % 660 640 600 620 610 570 Déchirement kg/cm , Angulaire 39,0 39» 5 39,0 40,5 41,0 41,0 Allongement remanent % 85 . 75 70 72 70 66 Déformation permanente à la compression exprimée en : . % de H (lô 15,3 12,6 9,95 14,9 11,8 9,4 . % de là déflexion (2) 61,4 50,60 39,90 59.8 48,6 38,10 (l) H = hauteur de l'éprouvette à l'origine (2) à 25 % de déflexion Référence mélange 3 4 5 Alcool polyvinylique (Rhodovlol 4/125 marque déposée) en poids par rapport à la sllioe 4 % 10 20 % Rhéomètre Monsanto à 150*C Couple minimal (Cm) 21,0 19,0 13,5 Couple maximal (CM) 98,0 107,5 101,5 (CM - Cm) 77,0 88,5 88,0 Vulcanisation à 150*C (minutes) 10 15 20 10 15 20 10 15 20 Résistance rupture kg/cm2 136 140 129 132 130 130 72 70 74 Dureté Shore A 72 74 76 77 79 82 74 77 77 Module à 100 % d'allongement 37,0 42,0 44,0 44,0 48,0 52,0 40,0 41,0 47,0 tt 200 % " 57,0 64,0 64,0 75,0 82,0 85,0 52,0 55,0 61,0 " 300 % " 72,0 84,0 90,0 95,0 105,0 103,0 64,0 70,0 66,0 Allongement % 570 530 520 520 490 475 530 490 490 Déchirement kg/cm . Angulaire 41,0 39,5 38,5 38,0 36,0 36,0 32,0 32,0 32,0 Allongement remanent % 64,0 52,0 46,0 52,0 44,0 38,0 40,0 34,0 25,0 Déformation permanente à la oompreasion exprimée en : . * de H (1) 11,7 9,15 7,8 9,9 7,7 6,6 9,3 6,9 5,6 . % de la déflexion (2) 46,8 36,8 31,9 40,1 31,3 26,8 37,6 28,1 22,4 —;—iisai (1) H « hauteur de l'éprouvette à l'origine (2) à 25 % de déflexion 71 17263 23 2135520 Exemple S : On a effectué les mélanges selon les formules du tableau ci-dessous : 5 10 Référence mélange 1 2 Caoutchouc E.P.D.M. Keltan 514 PO^ 100,00 100,00 Silicate précipité (Zéolex 25) 80,00 80,00 Huile naphténique claire 40,00 40,00 Acide stéarique 4,00 4,00 Oxyde de zinc 5,00 5,00 Polyéthylène glycol 4000 4,00 4,00 Rhodeptax 2 (marque déposée Rhône Poulenc) 3,50 3,50 Disulfure tétraméthylthiurame 0,50 0,50 Soufre 2,50 2,50 Alcool polyvinylique (Rhodovlol 25/100 M) - 4,00 La mise en oeuvre a été faite selon le mode opératoire dit à chaud. 15 Le tableau suivant donne les résultats obtenus. Il montre que l'addition d'alcool polyvinylique entraîne une amélioration du module,de l'allongement-remanent, de la dureté, de la déformation permanente à la compression et de la résistance au déchirement. Référence mélange 1 2 Rhéomètre Monsanto à 150*C Couple minimal (Cm) 8,0 7,0 Couple maximal (CM) 85,0 89,0 (CM - Cm) 77,0 82,0 Vulcanisation à 150*C (minutes) 10 15 20 10 15 20 Résistance rupture kg/cm 124 115 105 110 106 100 Dureté Shore A 60 64 64 65 67 68 Module à 100 % d'allongement - - - - - - " 200 % n - - T - - - " 300 % " 22,0 28,0 30,0 38,0 40,0 42,0 Allongement % 620 560 500 480 420 380 Dé chi rement kg/cm , Angulaire 22,0 22,0 24,0 30,5 30,0 28,0 Allongement remanent % 35 25 20 20 10 10 Déformation permanente après compression exprimée en: . % de H (1) 10,5 7,5 6,40 9,80 6,50 5,9 . % de la déflexion (2) 42,3 29,7 25,60 39,5 26,6 24,1 (1) H - hauteur de l'éprouvette à l'origine (2) à 25 % de déflexion 71 17263 25 2135520 Exemple 9 s On a effectué les mélanges selon les formules du tableau cl-dessous Référence mélange 1 2 3 Caoutchouc E.P.D.M. Keltan 514 PO^ 100,00 100,00 100,00 Argile kaolinique 150,00 150,00 150,00 Huile naphténique claire 40,00 40,00 40,00 Polyéthylène glycol 4000 6,00 6,00 6,00 Alcool polyvinylique (Rhodovlol 25/Ï40) 0,00 6,00 0,00 Acide stéarique 3,00 3,00 3,00 Oxyde de zinc 5,00 5,00 5,00 Rhodeptax 2 (marque déposée Rhône Poulenc) 2,00 2,00 2,00 Disulfure tétraméthylthiurame 0,30 0,30 0,30 Soufre 2,00 2,00 2,00 La mise en oeuvre a été faite selon le mode opératoire dit à chaud 15 pour les mélanges 1 et 2 et mode opératoire dit à froid pour le mélange 3. Le tableau suivant donne les résultats obtenus. Il montre que la présence d'alcool polyvinylique entraîne une augmentation très nette du module, de la dureté et de la résistance au déchirement. • Référence mélange 1 2 3 Rhéomètre Monsanto à 130*0 Couple minimal (Cm) 4,0 6,5 5,5 Couple maximal (CM) 49,0 66,5 59,0 (CM - Cm) 45,0 60,0 53,5 Vulcanisation à 150*C (minutes) 8 10 15 8 10 15 8 10 15 Résistance rupture kg/cm 113 125 125 126 117 112 105 116 108 Dureté Shore A 50 51 52 63 64 67 53 54 55 Module à 100 % d'allongement 10,0 12,0 12,0 20,0 23,0 23,0 12,0 12,0 14,0 " 200 % " 12,0 14,0 14,0 24,0 25,0 26,0 14,0 15,0 16,0 " ?00 % " 13,0 16,0 16,0 30,0 30,0 31,0 16,0 17,0 16,0 Allongement % 840 760 730 650 615 580 695 660 610 Déchirement kg/cm , Angulaire 19,0 18,5 19,5 26,5 27,0 27,0 18,5 19,5 20,5 Allongement remanent % 65,0 64,0 60,0 65,0 64,0 60,0 62,0 60,0 58,0 Déformation permanente à la compression exprimée en t . % de H (1) 23,4 23,2 20,9 22,2 21,85 I6,5C 19,5 18,1 14,8 . % de la déflexion (2) 93,6 92,8 84,2 88,8 87,1 68,1C 79,5 72,55 59,65 (1) H - hauteur de l'éprouvette à l'origine (2) à ?0 % de déflexion 71 17263 27 2135520 Exemple 9 bis On a effectué les mélanges selon les formules du tableau ci-dessous : 5 10 Référence mélange 1 2 3 Caoutchouc E.P.D.M. Keltan 514 PO^ 100,00 100,00 100,00 Oxyde de zinc 5,00 5,00 5,00 Acide stéarique 2,00 2,00 2,00 Huile naphténique claire 60,00 60,00 60,00 Silice thermique 200,00 200,00 200,00 Polyéthylène glycol 4000 4,00 4,00 4,00 Alcool polyvinylique (l) (Rhodoviol 25/140) 0,00 8,00 0,00 Rhodeptax 2 (marque déposée Rhône Poulenc) 2,00 2,00 2,00 Disulfure tétraméthylthiurame 1,00 1,00 1,00 Soufre 1,50 1,50 1,50 La mise en oeuvre a été faite selon le mode opératoire dit à chaud 15 pour les mélanges 1 et 2, et mode opératoire dit à froid pour le mélange Le tableau suivant donne les résultats obtenus. Il montre que la présence d'alcool polyvinylique entraîne une amélioration de l'allongement remarient, de la dureté, du module et de la déformation permanente à la compression. Référence mélange 1 2 3 Rhéomètre Monsanto à 150*C Couple minimal (Cm) 18,5 13,50 22,0 Couple maximal (CM) 71,0 81,00 81,0 (CM - Cm) 52,5 67,50 59,0 Vulcanisation à 150*C (minutes) 10 15 20 10 15 20 10 15 20 Résistance rupture kg/om2 93 99 101 68 68 66 118 112 106 Dureté Shore A 55 56 60 71 72 73 58 59 60 Module à 100 % d'allongement - - - - - - - - - " 200 % " - - - - - - - - - " ?00 % " 4 4 5 24 18 18 9 9 10 Allongement % 945 840 810 580 570 575 720 710 710 Déchirement kg/cm . Angulaire 19/5 25,3 21,0 28,4 25,5 27 27,0 26,0 27,5 Allongement remanent % 80 75 75 50 45 45 70 65 65 Déformation permanente après compression exprimée en s . % de H (1) 20,95 16,9 12,45 12,55 8,3 6,3 16,3 14,2 10,2 . % de la déflexion (2) 83,0 66,6 48,0 49,7 33,2 24,1 64,8 56,2 40,3 ,_A ro Ch & 00 N3 M uy U1 U1 IV) o (l) H » hauteur de l'éprouvette à l'origine (2) à 25 £ de déflexion 71 17263 29 2135520 Exeaple 10 On a effectué les mélanges selon les formules du tableau ci-dessous ; 5 10 Référence mélange 1 2 Caoutchouc EPDM Keltan 514 PO^ 100 100 Silice précipitée 80 80 Huile naphténique claire 40 40 Acide stéarique 2 2 Oxyde de zinc 5 5 Diéthylène glycol 6 6 Rhodeptax 2 (marque déposée Rhône-Poulenc) 3,5 3,5 Disulfure tétraraéthylthiurame 0,5 0,5 Soufre 2,5 2,5 Alcool polyvinylique 4/125 2 Dans la formule 2 on a fait préalablement gonfler à chaud l'alcool 15 polyvinylique dans le diéthylèneglycol. La mise en oeuvre a été faite selon le mode opératoire dit à froid. Le tableau suivant donne les résultats obtenus. Il montre que l'addition d'alcool polyvinylique entraîne une amélioration du module et de la déformation permanente après compression. Référence mélange 1 2 Alcool polyvinylique 4/E25 en poids par rapport à la silice 2,5 * Rhéomètre Monsanto à 150*C Couple minimal (Cm) ' 36 ' 26 Couple maximal (CM) 84 89 (OM-Cm) 48 63 Vulcanisation à 150*C (minutes) 10 15. 20 10 15 20 Résistance à la rupture kg/om2 125 123 126 132 130 131 Dureté Shore A 69 69 70 69 70 70 Module à 100 % d'allongement 28 26 26 34 36 36 " 200 % " 47 44 45 56 55 53 " 300 % " 65 65 66 78 75 77 Allongement % 520 525 525 505 495 505 Déchirement kg/cm . Angulaire 38 38 38 36 36,5 37 Allongement remanent % 52 50 48 43 42 42 Déformation permanente après compression exprimée en» . % 4e H (1) 14 13 11,5 13,5 10 9 . % de la déflexion (2) 68 52 47 53 38 37 (1) H - hauteur de l'éprouvette à l'origine (2) k 25 % de déflexion 71 17263 31 2135520 REVENDICATIONS 1) Procédé pour améliorer les propriétés des élastomères renforcés avec des charges siliceuses, caractérisé en ce que l'on incorpore dans le mélange vul-canisable un additif qui est un alcool polyvinylique ou un polyvinyl acétate. 2) Procédé selon 1) dans lequel le pourcentage en poids de l'additif est com- 5 pris entre 0,5 et 20 % en poids de 1'élastomère ou 0,5 à 10 % en poids de la charge siliceuse. 3) Procédé selon 1) et 2) dans lequel le pourcentage en poids de la charge siliceuse par rapport à 1'élastomère est compris entre 5 et 250 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ln 1'élastomère est un caoutchouc naturel ou un caoutchouc synthétique comme les copolymères butadiène styrène, le polybutadiène, le caoutchouc butyl, le cis-polyisoprène, le polyehloroprène, les polymères ternaires éthylène-propylène-diènes monomères. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la 15 charge siliceuse est une charge naturelle comme les argiles et les kaolins ou une charge synthétique comme les silices précipités, les silices thermiques, les silicoaluminates précipités, les silicates de calcium précipités. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'additif est introduit directement dans le mélange, ou incorporé dans un 20 produit solubilisant ou gonflant ajouté au mélange, ou mélangé préalablement à la charge siliceuse en suspension aqueuse, laquelle après séchage est additionnée au mélange, ou mélangé préalablement à 1'élastomère. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes daiis lequel on ajoute au mélange élastomère, charges siliceuses, additif des composés tels 25 que huiles, pigments, charges inertes, oxyde de zinc, antioxydants, anti-grilleurs, agents vulcanisants et accélérateurs de vulcanisation. 8) A titre de produit industriel nouveau, les compositions obtenues par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.