Brevet FR2121812A1 — publié le 19720825

21218Î2 L'invention se rapporte aux électrodes pour éléments galvaniques et elle concerne en particulier la réalisation d'un squelette d'électrode jouant le rôle de support pour la matière active d'une anode de zinc poreuse-pour accumulateurs alcalins 5 à forte capacité. Le zinc est un matériau préféré pour les anodes des cellules galvaniques parcequ'il possède une haute capacité massique (Ah/kg) et que les éléments galvaniques à anodes de zinc sont capables de fournir une tension élevée. Par ailleurs, le 10 zinc est un métal que l'on peut se procurer facilement sur le marché en quantités suffisantes et à un prix avantageux. Lorsqu'on utilise le zinc comme matière d'anode, on se heurte toutefois à un inconvénient consistant dans la faible résistance à la corrosion de ce métal» D'autres inconvénients 15 consistent en ce que, dans le cas de fortes densités de courant de décharge, il se manifeste des phénomènes de passivatiôn et que, en particulier, il se forme des dendrites ou une mousse lors de laranise en charge des anodes de zinc. Ces inconvénients conduisent également au fait que, dans les accumulateurs au zinc 20 comprenant ces anodes, la longévité est limitée à un nombre de cycles relativement faible « Ce sont principalement les phénomènes de passivatiôn-et, en particulier la formation de dendrites qui, jusqu'à présent, ont fait obstacle à une utilisation pratique généralisée des accumulateurs au zinc. 25- Jusqu'à présent, aucune des tentatives faites pour éliminer les effets préjudiciables de l'utilisation du zinc en qualité de matière d'anode n'a conduit au succès visé. Par exemple, il a déjà été proposé par S. Aroute K.P. Blurton, H.G. Oswin, dans le "Journal of electrochem» Soc." 30 116 (2), 166 (1969), d'effectuer la charge au moyen d'un courant pulsatoire. Par ailleurs, il a déjà été proposé.d'utiliser une circulation d'électrolyte. En outre, il est connu par la demande de brevet allemand publiée DAS 1 905 168 ainsi que par le brevet des 35 Etats-Unis d'Amérique 3 348 973, d'ajouter à 1'électrolyte des ions de plomb ou des substances organiques. Finalement, il est également connu d'utiliser des électrodes de zinc preuses qui sont réalisées de la façon suivante : on mélange de la poudre de zinc, de l'oxyde de zinc, de 72 01076 2 2121812 l'hydroxyde de zinc, du zincate de calcium, ou des dendrites de zinc produites artificiellement, à une matière organique ou minérale, puis on comprime le mélange qui peut être également enveloppé dans une membrane poreuse « Cette sorte d'électrode de 5 zinc, qui présente à l'état frais une très grande surface, possède certes à la décharge de "bonnes propriétés en ce qui concerne les phénomènes de passivation, mais lors de la charge, le gain de surface qui avait été réalisé initialement,disparait et il s'établit rapidement un état tel que. celui que l'on constate 10 également dans le cas des plaques de zinc non traitées, de la technique antérieure. L'invention vise à réaliser une électrode du genre décrit plus -haut, pour élément galvanique, et. qui, tout en évitant les phénomènes de passivation tels que la formation de 15 dendrites ou de mousse, présente une capacité de charge massique considérablement améliorée, tout en étant capable de subir un nombre de cycles considérablement augmenté. Suivant l'invention., pour résoudre le problème posé, le corps de l'électrode est constitué par un squelette en co-20 peaux métalliques, et qui est rempli de la matière active de l'électrode. Suivant une forme préférée de réalisation de l'invention, le. squelette formant le corps de l'électrode est constitué de métaux, d'alliages ou d'amalgames de métaux non susceptibles 25 d'être attaqués par 1'électrolyte concerné. Suivant une autre forme préférée de réalisation de l'invention, on utilise comme matière en copeaux .1'argent, le cuivre, le plomb, le nickel,- l'étain ou le zinc, 1 'électrolyte étant constitué par une lessive de potasseo 30 On obtient une forme particulièrement avantageuse de réalisation de l'invention lorsque la matière en copeau utilisée est le cuivre et que les copeaux de cuivre présentent, pour une surface de l'électrode de forme géométrique d'une superficie 2 d'environ ,20cm , une longueur d'environ 10 à 100 mm, une largeur 35 d'environ 0,1 à 2 mm, et une épaisseur d'environ 0,1 mm. En outre, suivant une caractéristique avantageuse, un grillage métallique peut être noyé dans le corps de l'électrode pour améliorer la résistance mécanique de ce corps et faciliter 72 01076 3 2121812 l'évacuation du courant. Suivant une forme avantageuse de réalisation de l'invention, le squelette métallique est préalablement amalgamé avant d'être rempli du zinc qui constitue la matière active de 5 l'électrode» Une autre forme avantageuse de réalisation de l'invention est caractérisée en ce que le squelette métallique est composé de copeaux de cuivre. Suivant une autre caractéristique, on peut réaliser 10 avantageusement une électrode suivant l'invention en formant le corps de l'électrode par compression de copeaux métalliques dans une disposition ordonnée ou désordonnée. Suivant une autre caractéristique avantageuse du procédé suivant l'inventioh, on noie ion grillage métallique dans le 15 corps de l'électrode. Lors de la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, la pression de compression peut être comprise entre 1 et 2.000 kg/cm^. Suivant une caractéristique particulièrement avantageuse du procédé suivant l'invention, lorsqu'on utilise du zinc 20 comme matière active, on dispose environ 1,5 g de copeaux de cuivre d'une longueur d'environ 7 mm, d'une largeur d'environ 1 mm et d'une épaisseur d'environ 0,1 mm, en désordre, sur un grillage en fils de cuivre muni d'une connexion de sortie du courant de l'électrode, on comprime avec une pression d'environ 2 25 25 kg/cm , pour obtenir une électrode présentant une surface de 2 forme géométrique, d'une superficie d'environ 20 cm , et d'une épaisseur d'environ 2 mm, cette électrode possédant une masse d'environ 2,6 g, on amalgame ensuite l'électrode, dont la face arrière est masquée et, ensuite, on dispose cette électrode 30 dans une lessive de potasse saturée d'oxyde de zinc et on y dépose du zinc par électrolyse. Le squelette en copeaux métalliques réalisé suivant l'invention se distingue essentiellement des squelettes poreux pour électrodes de la technique antérieure par le fait que, 35 dans la forme de réalisation du squelette d'électrode suivant l'invention, il se forme des pores d'un diamètre d'environ 1 à 2 mm, c'est-à-dire nettement plus grands que les pores des squelettes poreux pour électrodes de la technique antérieure. Bien que la surface interne d'une électrode à squelette en copeaux bad original • 72 01076 4 2121812 métalliques suivant l'invention soit plus faible que la surface interne d'une électrode à squelette poreux de la technique antérieure, on obtient avec la réalisation suivant l'invention une électrode présentant des caractéristiques électrochimiques éton-5 nament améliorées, comparativement à celles des électrodes habituelles. Par exemple, lorsqu'on utilise du zinc comme matière active, dont on remplit un squelette métallique préalablement an&gamé et qui est de préférence composé de copeaux de cuivre, 10 on peut réaliser des électrodes en zinc à fonctionnement réversible qui, comparativement aux électrodes de zinc du type antérieur, non seulement présentent des caractéristiques sensiblement améliorées mais, en outre, sont d'une technique de fabrication plus simple. Ces électrodes suivant l'invention possèdent 15 une haute capacité de charge, supérieure à 200 Ah/kg et elles peuvent être chargées à une intensité atteignant plus de 400 mA/cm , sans que l'on observe de phénomène de passivation notables. Un avantage considérable des électrodes suivant l'invention consiste en outre dans le fait que, lors de la recharge, 20 la formation de dendrites est inhibée et que, dans le cas le plus défavorable, on observe sur la surface de l'électrode, à la fin de la période de charge, quelques zones couvertes d'une mousse noire, mais ces zones n'ont aucune influence sur la qualité de l'électrode. 25 Un avantage de ces électrodes consiste en ce que l'on peut appliquer sur les électrodes suivant l'invention tous les procédés de charge déjà connus et que l'on peut utiliser en combinaison avec elles toutes les sortes de contre-électrodes utilisées habituellement dans les accumulateurs au zinc. 30 Un autre avantage consiste en ce que la surtension de charge est très faible, mais croît faiblement lorsqu'on tente d'augmenter la capacité de charge de l'électrode de zinc par séparation d'une nouvelle quantité de zinc» les intensités de charge les plus appropriées sont contenues dans la gamme de O 35 valeurs d'environ 50 à 100 mA/cm La description qui va suivre, en référence au dessin annexé, donné surtout à titre d'exemple, fera mieux comprendre comment l'invention peut être réaliséeo BAD ORJGiNAi. 72 01076 5 2121812 Le dessin représente les caractéristiques courant-potentiel de diverses électrodes de zinc. Sur le graphique, on a représenté par deux courbes caractéristiques, 1 et 2, les variations du potentiel en fonc-5 tion de l'intensité. La caractéristique d'une anode de zinc classique est représentée en 1 tandis que la caractéristique désignée par la référence 2 est celle d'une électrode suivant l'invention. La caractéristique 1 de l'électrode de zinc"classique 10 montre que, dans cet agencement, la passivation se manifeste déjà à une intensité inférieure à 100 mA/cm . La caractéristique 2 de l'électrode de zinc suivant l'invention montre au con-traire qu'une intensité de charge de plus de 400 mA/cm ne conduit pas encore à des phénomènes de passivation notables. 15 Dans le cas d'une charge normale, exécutée à 75 mA/ân , on obtient une capacité de charge d'neviron 250 Ampères-heure par kilogramme. Toutefois, avec une charge pulsatoire, on peut atteindre une capacité de charge d'environ 370 ampères-heure par kilogramme. Le graphique représente les tensions de piarisa-20 tion obtenues pour l'électrode suivant l'invention, par la caractéristique 2, comparativement aux tensions que l'on obtient avec de simples tôles de zinc, constituant les électrodes antérieures, ces tensions étant représentées par la courbe 1. 72 01076 6 2121812 HBVEfrDICAÎIOHS 1. Electrode pour élément galvanique, qui comprend un corps d'électrode poreux, cette électrode étant caractérisée en ce que le corps de l'électrode est constitué par un squelette de copeaux métalliques dont les cavités sont remplies de matière active d'électrode. 20 Electrode suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le squelette en copeaux métalliques est composé de métaux, alliages ou amalgames de métaux qui ne sont pas attaqués par 1'électrolyte utilisé. 3. Electrode pour éléments utilisant une lessive de potasse comme électrolyte, suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte sous forme de copeaux métalliques, de l'argent, du cuivre, du plomb, du nickel, de l'étain ou du zinc. 4. Electrode suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau constitutif du copeau est le cuivre et en ce que, pour une électrode présentant une surface de forme géo- 2 métrique d'une superficie d'environ 20 cm , les copeaux de cuivre possèdent une longueur d'environ 10 à 100 mm, une largeur d'environ 0,1 à 2 mm ët une épaisseur d'environ 0,1 mm. 5« Electrode suivant l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'un grillage métallique est noyé dans le corps de l'électrode pour améliorer la solidité mécanique et faciliter l'évacuation du courant de l'électrode. 6. Electrode suivant l'une des revendications 1,2,3 et 5, caractérisée en ce que, lorsque la matière active est le zinc, le squelette métallique est préalablement amalgamé avant d'être rempli de zinc. 7. Electrode suivant la revendication 6, caractérisée en ce que le squelette métallique est composé de copeaux de cuivre 72 01076 7 2121812 8. Procédé de fabrication d'une électrode suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les copeaux métalliques sont comprimés dans une disposition ordonnée ou désordonnée pour former le corps de l'électrode. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'un grillage métallique est noyé dans le corps de l'électrode . 10. Procédé suivant l'une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce qu'on utilise une pression de compression comprise entre 1 et 2000 kg/cm^. 11. Procédé suivant l'une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que, dans le cas où l'on utilise le zinc comme matière active, on dispose environ 1,5 g de copeaux de cuivre d'une longueur d'enriron 7 mm, d'une largeur d'environ 1 mm et d'une épaisseur d'environ 0,1 mm en désordre sur un grillage de fils de cuivre muni d'une connexion de sortie de courant de l'électrode, en ce qu'on comprime avec une pression d'environ 2 25 kg/cm pour obtenir une électrode présentant une surface de 2 forme géométrique, d'une superficie d'environ 20 cm , avec une épaisseur d'environ 2 mm et une masse d'environ 2,6 g, en ce qu'on amalgame ensuite l'électrode, dont la face arrière est masquée et en ce qu'on la place dans une lessive de potasse saturée d'oxyde de zinc pour y déposer du zinc par électrolyse.