Brevet FR2112274A1 — publié le 19720616

la présente invention est relative à des stratifiés-de polyamides et de copolymères du styrène et d'un anhydride d'acide dicarboxylique éthylénicue. Les polyamides et le polystyrène pur ne sont pas compati-5 bles entre eux. 31 l'on combine ce3 'satièrss plastiques à l'état fondu par toudinage simultané à'travers devs filières superposées, ou si l'on enduit l'une avec une solution de l'autre,et laisse la solution s'évaporer, les deux couches se séparent sous l'action du moindre effort mécanique. 10 Comme la combinaison de polymères du styrène et de polyami des, en particulier sous forme de feuilles, présente toute une série d'avantages, il s'agissait de trouver un moyen de les faire adhérer les uns aux autres. On a découvert qu'on pouvait y parvenir sans avoir recours 15 à un adhésif, en employant comme polymères du styrène des copolymères du styrène et d'un anhydride d'acide dicarboxylique éthylé-nique en g au maximum. Conformément à l'invention, le eopolymère doit contenir environ 98 $ à 51 ,5 $ en poids de styrène et 2 à-48,5 f° en poids 20 d'un anhydride d'acide dicarboxylique éthylénique, de préférence 90 $ à 51 ,5 ?» en poids de styrène et 10 è. 43,5 ?» en poids d'anhydride maléique. Parmi les acides dicarboxyliques éthyléni-ques utilisables figurent l'acide maiéi nie, l'acide fumaiique, l'acide itaconique. La couche de oopolyrasre peut éventuellement 25 contenir jusqu'à 50 $ en poids d'an constituant sou compatible à effet éiastifiant à base de butadiene ou d1 ester acrylique. Le constituant mou doit avoir une température de transition vitreuse inférieure à -20°C (mesurée selon I1LEES, Iiolloid-Zeitung 176 (1961), 110°C ; il doit contenir en liaison polymère au moins 30 $ 30 en poids de butadiène ou d'un ester acrylique d'alcool en C^-Cg. On peut aussi employer des polymères de dioléfines ou d'esters acryliques, évehtuellement réticulés, ainsi que des copolymères-bloc caoutchouteux, par exemple des copclyaères-bloe butadiène-styrène. On emploie de préférence des copolymères greffés obtenus 35 en greffant 10 ^ à 50 ^ en poids de styrène." et d'acrylonitrile sur 90 fo à 50 fo en poids d'un caoutchouc de butadiène ou d'acrylonitrile . 71 35248 2112274 Parmi les polyamides utilisables figurent les polylactames tels que le polyhexanolactame-, le polyheptanolaetame, le polycctr. nolactame ou le polydodécanolactame, le polyamide 6-6, le polyamide 6-10, le polyamide 6-12 et les polymères de l'acide 11-amino-5 undécanoïque, ainsi que les mélanges, de ces polymères et les copolymères des monomères correspondants. Les stratifiés obtenus conformément à l'invention présentent une adhérence remarquable et résistent à l'eau bouillante. Par comparaison avec leurs constituants, ils présentent une série 10 d'avantages. Par rapport aux polymères du styrène, ils ont une meilleure résistance à la déformation par chauffage et aux solvants non polaires et une meilleure imperméabilité aux huiles, aux graisses et aux odeurs ainsi qu'aux gaz, en particulier à l'oxygène. Par rapport aux polyamides, ils ont une plus faible 15 perméabilité à la vapeur d'eau et une meilleure résistance aux acides. Ces stratifiés sont transparents et emboutissables ; le côté polyamide a une grande résistance au rayage et à l'abrasion et des propriétés antistatiques ; le côté polystyrène a une grande 20 dureté superficielle et une faible résistance au frottement statique et dynamique. iLes deux faces peuvent être métallisées sous vide. Les matières thermoplastiques des deux couches peuvent contenir 1er aujuvants usuels, tels que charges, lubrifiants, 25 pigments, stabilisants. Les stratifiés de 1'invent?on peuvent être obtenus de différentes rranières. On les fabrique de préférence par houdinage entre 240°C et 3200Cj les deux constituants étant boudinés à travers des fi- . 90 lières distinctes. On peut employer des filières à fente large, dont deux au moins sont parallèles l'une à l'autre, ou des filières annulaires, dont deux au môins sont concentriques. Les feuilles pâteuses peuvent être stratifiées à l'inté-rieur de la tête d'injection ou de soufflage ou peu après la sortie 35 de cette tête. Les dispositifs d'injection ou de soufflage utilisables sont . r iii ■ ! s. le des couches à l'état plastique peut se faire BAC) ORIGINAL 71 35248 3 2112274 d'une manière connue, par exemple sous l'action de l'air comprimé ou à l'aide d'une paire de cylindres. En agissant sur la vitesse de rotation des vis de la boudineuse, on peut faire varier l'épaisseur des couches. L'épaisseur dépend surtout de l'usage 5 prévu. Dans le cas des feuilles, l'épaisseur est généralement comprise entre 0,1 mm - 20 mm. Une autre manière de fabriquer ces stratifiés consiste à recouvrir par enduction ou pulvérisation l'une des feuilles, en particulier la feuille de polystyrène, d'une solution du polymère 10 de l'autre feuille, et à évaporer le solvant. On peut aussi presser les deux feuilles l'une contre l'autre par un bref chauffage entre 200°G et 260°C. On emploie ces deux derniers procédés quand on veut obtenir une couche de polyamide aussi mince que possible. On peut alors 15 obtenir des épaisseurs d'environ 5 nci, tandis que le boudinage ne permet d'obtenir que des épaisseurs le 15 mai environ. Les stratifiés de l'invention peuvent contenir des couches d'autres matériaux, tels que tissus, filets, voiles, métaux. On peut aussi employer l'une des deux couches comme couche adhésive 20 pour la stratification sur une troisième couche de matière plastique. C'est ainsi que, par l'intermédiaire de la couche de copo-lymère A, on peut coller unercouche de polyamide B sur une couche d'un autre polymère du styrène, compatible avec le copolymère A. On peut ainsi coller les polyamides sur le polystyrène, le polys-25 tyrène résistant au choc, les copolymères ABS (acrylonitrile-butadiène-styrène). Exemple 1 On pose une feuille de 0,150 mm d'épaisseur de copolymère styrène-anhydride maléique à 10 ^ d'anhydride maléique sur une 30 feuille de polyhexanolactame de 0,150 mm d'épaisseur. On chauffe le tout pendant trois minutes à 230°C dans une presse à plateaux, 2 puis on comprime pendant cinq minutes sous 25 kg/cm . La plaque obtenue a une résistance à la traction de 630 2 2 kg/cm , uhe charge de rupture de 610 kg/cm et ion allongement à 35 la rupture de 80 fo. Exemple 2 On mélange pendant dix minutes, dans un mélangeur à cylin 71 35248 4 2112274 dres chauffé à 200°C, un copolymère du styrène et de 10 % d'anhydride maléique avec un copolymère obtenu en greffant 25 parties d'un mélange de 75 $ de styrène et 25 i° d'acrylonitrile sur 75 parties d'un copolymère caoutchouteux de 60 $ d'acrylate de buty-5 le et 40 $ de butadiène. Le rapport^en poids du copolymère au caoutchouc greffé est de 55/45." On transforme le mélange comme dans l'exemple 1 en feuille de 0,15 mm d'épaisseur, qu'on presse comme dans l'exemple 1 sur une feuille de polyamide 6-6 de 0,15 mm d'épaisseur. 10 Les deux couches adhèrent fortement l'une à l'autre. Exemple 3 On mélange à 240°C dans une boudineuse un copolymère de styrène et de 10 % d'anhydride maléique avec un caoutchouc obtenu en greffant 40 parties d'un mélange de 75 i° de styrène et 25 $ 15 d'acrylonitrile sur 60 parties d'un caoutchouc d'acrylate de bu-tyle partiellement réticulé. Le rapport en poids du copolymère au caoutchouc est de 77/23- On prépare une feuille à deux couches en chauffant séparément ce polystyrène élastifié et du polyhexanolactame à 240°C 20 dans une boudineuse, et en les refoulant à travers une fente de 1 mm de hauteur et 50 mm de largeur. 71 35248 5 2112274 REVENDICATIONS 1 Stratifiés formés d'au aciiia deui. couches A et B, caractérisés par une couche & contenant 100 à 50 parties sr puids d :un copclynère de 3B fs à 5'i s5 $ en poids de styrèn- e~ 2 £ à 43,5 5» en poids à:un anhydride d'acide 5 dicarboxylique éthylénique sa C^g au et 0 à 50 parties en poids d'un constituant mou élastifiant compatible avec le copolymère, ayant une température de transition vitreuse inférieure à -20°0, et contenant en liaison polymère au moins 30 fo en poids de butadiène ou d'un ester acrylique d'alcool en 10 C^-Cg, et par une couche B cie polyamide directement liée à la couche A. 2.- Stratifiés conformes à la revendication 1, caractérisés par une couche A contenant 100 à 50 parties en poids d'un copolymère de 15 90 io à 51,5 /£ en poids de styrène et 10 à 48,5 i° en poids d'anhydride maléique, et 0 à 50 parties en poids d'un copolymère obtenu en greffant 10 io à 50 io en poids de styrène et d!acrylonitrile sur 90 % à 50 io en poids d'un caoutchouc de butadiène ou d'ester 20 acrylique. 3.- Stratifiés conformes à la revendication 1, caractérises par une épaisseur de 0,1 mm à 20 mai, 4.- Procédé de préparation des stratifiés conformes à la revendication 1, caractérisé par le boudinsgs simultané des 25 couches A et B entre 240CC et 320°C et le pressage subséquent des deux couches à l'état plastique.