Brevet FR2121753A1 — publié le 19720825

La présente invention concerne la production d'esters non saturés. Selon l'invention, un procédé pour la production d'.esters non saturés contenant un ou plusieurs groupes 5 -C=C-C-C(C-C = C-C) OOC. i i i i i i ^ consiste à faire réagir une dioléfine conjuguée acyclique avec un acide carboxylique en présence d'un composé du platine ou de l'iridium et d'oxyde de carbone ou d'un carbonyle. Dans la formule : 10 -C=C-C-C(C-C = C- C) ooc., I . I f 1 I I 1 n est un nombre entier et il vaut de préférence 1 ou 2. La dioléfine conjuguée acyclique que l'on utilise dans le I I ! I procédé comprend la structure fondamentale -C = C - C = C- dans laquelle les valences résiduelles peuvent être satisfaites par 15 des radicaux minéraux comme des atomes d'halogène ou par des groupes organiques ou par de l'hydrogène. De préférence, les valences résiduelles sont satisfaites par des groupes alkyle, en particulier des groupes alkyle inférieurs comme des groupes mé-thyle ou par des atomes d'hydrogène. Ainsi, on peut utiliser le 20 butadiène, l'isoprène ou le pipérylène dans le procédé, et l'on préfère particulièrement le butadiène. L'acide carboxylique peut être un acide monocarboxylique ou dicarboxylique, aliphatique ou aromatique. Des exemples d'acides monocarboxyliques sont .l'acide^ benzoîque-, 1'acide toluique .et - 25. des acides alcanoïque, en particulier des acides alcanoïques inférieurs contenant jusqu'à 6 atomes de carbone, comme l'acide acétique. Commes diacides utilisables, il y a des diacides alcanoïques, comme l'acide adipique et des diacides aromatiques, en particulier les trois acides phtaliques. Dans le-cas des di-30 acides, l'un des groupes carboxyle, ou les deux, peut ou peuvent réagir avec la dioléfine conjuguée, acyclique, ce qui donne nais-ssance à des produits contenant un ou deux des groupes -C = C- C- C(C-C=C-C) OOC. ■ i i i i i ^ Le produit non saturé du procédé dérive d'un dimère ou d'un 35 polymère inférieur de la dioléfine conjuguée acyclique i t i i (C = C - C = C) I I n et du groupe carboxyle. Les diesters, dans la formule desquels n vaut 1 et qui proviennent des diacides, par exemple de l'acide 72 00806 2 2121753 ortho-phtalique, peuvent, après hydrogénation des liaisons de non-saturation oléfinique, servir d'esters plastifiants. Ainsi, le diester provenant de l'acide ortho-phtalique et du butadiène donne , après son hydrogénation, l'ortho-phtalate de di-n-oc-5 tyle. On peut utiliser dans le procédé des composés du platine ou de l'iridium, et parmi ceux-ci, on préfère les composés du platine. Parmi les composés appropriés du platine ou de l'iridium, il y a les halogénures, par exemple le chlorure comme le chloru-10 re platinique, les alcanoates inférieurs dérivant d'acides contenant jusqu'à 6 atomes de carbone, par exemple l'acétate, les complexes organiques des métaux, comme 1'acétylacétonate et des complexes avec des ligands comme les alkyl- ou aryl- phosphines, en particulier la triphényl-phosphine, par exemple le tétrakis(tri-15 phényl-phosphine)platine. La concentration du composé du platine ou de 11 iridium dans la solution de réaction peut se situer entre —7 —6 10 et 1,0 molaire , de préférence entre 10 et 1,0 molaire , _2 encore mieux entre 10 et 10 molaire . On peut effectuer la réaction en présence de l'oxyde de car-20 bone, c'est-à-dire faire passer de l'oxyde de carbone dans la solution de réaction ou bien effectuer la réaction dans un système / bien clos sous une atmosphère qui comprend de l'oxyde de carbone. La valeur maximale de la pression partielle de l'oxyde de carbo- - --- -ne peut atteindre 20.- bars , de préférence 10 bars 25 et, encore mieux, cette pression partielle se situe entre 0,1 et 5 bars • En variante, un carbonyle, de préférence un métal- carbonyle, peut être présent dans le milieu de réaction, par exem pie un (métal de transition)-carbonyle, en particulier un(métal du groupe VIII)-carbonyle comme le fer-carbonyle, le cobalt-car-30 bonyle ou un(métal noble)-carbonyle. La concentration d'un tel carbonyle dans le milieu de réaction peut se situer entre 10 ^ et 1,0 M. En outre, on peut utiliser un métal-carbonyle et l'oxyde de carbone ensemble. Cependant, on utilise de préférence l'oxyde de carbone seul. La Demanderesse a trouvé que parmi les avan 35 tages que l'on obtient grâce à l'utilisation de l'oxyde de carbone ou d'un métal-carbonyle, il y a une meilleure stabilité du catalyseur et une diminution de la tendance du produit à s'isoméri-ser pour donner des isomères à chaînes plus fortement ramifiées. 72 00806 3 2121753 On peut mettre le procédé en oeuvre dans un solvant inerte, par exemple dans un hydrocarbure aromatique comme le benzène ou le toluène, ou dans une paraffine comme l'hexane ou dans une cyclo-paraffine comme le cyclohexane. On peut également utiliser 5 des solvants polaires comme l'acétone, le diméthylformamide, le diméthylacétamide ou le tëtrahydrofuranne. La température à laquelle on peut mettre le procédé en oeuvre se situe de préférence entre la température ambiante et 300° C, et encore mieux entre 50° et 150° C. En l'absence d'oxyde de carbone, la pression est 10 habituellement la pression autogène des corps mis en réaction à la température de la réaction. L'invention va maintenant être plus amplement décrite en se référant aux exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 15 On chauffe dans un autoclave 8,3 g (0,05 mole) d'acide or tho-phtalique, 50 ml (0,63 mole) de butadiène, '3,2 mg (8 x 10 ® mole ) d'acétylacétonate de platine et 2 0 ml de benzène, sous une pression d'oxyde de carbone de 5 bars à une température de 80° C pendant 10 heures. A la fin de la réaction, on sépare par 20 filtration 0,5 g d'acide phtalique inaltéré et l'on évapore le solvant pour obtenir 17,5 g d'ortho-phtalate de di-octa-2,7-diényle, c'est-à-dire 5 700 molécules d'ester par atome de platine catalyseur. Exemple 2 25 On chauffe 20 ml (0,35 mole) acide acétique, 50 ml (0,63 mo- -5 leî'. de butadiène et 13,5 mg (3 x 10 mole) d'acétylacétonate de platine dans un autoclave sous une pression de 5 bars d'oxyde de carbone à une température de 80° C pendant 10 heures. A la fin de la réaction, on distille le mélange à 96° C/16 mm pour obte-30 nir 28,4 g d'acétate d'octa-2,7-diényle, c'est-à-dire 5 600 moles d'ester par atome de platine. La proportion du 3-acétate d'oc-ta-1,7- diényle isomère dans le produit n'est que d'environ 2 %, alors ;qu'en l'absence de l'oxyde de carbone, on obtient jusqu'à 30 % de cet isomère moins intéressant. 35 Exemple 3 On chauffe dans un autoclave 8,3 g "(0,05 mole) d'acide or- tho-phtalique, 50 ml (0,63 mole) de butadiène, 3,9 mg (1 x 10 ^ -4 mole) d'acétylacétonate de platine, 0,12 g (5,4 x 10 mole) de 72 00806 4 2121753 chrome-hexacarbonyle et 20 ml de benzène à 80° C pendant 10 heures. A la fin de la réaction, on sépare par filtration l'excès d'acide phtalique(0,5 g) et l'on évapore le solvant pour obtenir un résidu d'ortho-phtalate de di-octa-2,5-diényle pur. 5 Exemple 4 On chauffe 7,3 g (0,044 mole) d'acide ortho-phtalique, 30 g d'un mélange d'isobutêne et de butadiène (contenant O,22 mole de -4 butadiène), 0,054 g (1,4 X 10 mole ) d'acétylacétonate d iridium et 20 ml de benzène dans un autoclave à 120° C durant 10 heu-10 res sous une pression d'oxyde de carbone de 5 bars. A la fin de la réaction, on sépare par filtration l'acide phtalique inaltéré et l'on évapore le solvant pour obtenir 0,8 g d'ortho-phtalate de di-octa-2,7-diényle. Exemple 5 15 On chauffe 8,3 g (0,05 mole).d'acide ortho-phtalique, 17 g (0,31 mole) de butadiène, 0,016 g (5 X 10 ^ mole ) d'acétate! platineux et 20 ml de benzène dans un autoclave sous 5 bars d'oxyde de carbone à 120° C durant 10 heures. On sépare par filtration l'acide phtalique inaltéré et l'on évapore le solvant 20 pour obtenir 2,5 g d'estersphtaliquesdont 0,85 g sont de l'hydro-géno-ortho-phtalate d'octa-2,7-diényle, le reste étant constitué / par le diester phtalique. Exemple 6 On chauffe 7,3 g (0,044 mole) d'acide ortho-phtalique, 31 g 25 d'un mélange d'isobutêne et de butadiène (contenant 0,23 mole de -4 butadiène), 0,100 g (2,5 X 10 mole ) d'acétylacétonate de^sla-tine et 20 ml de cyclohexane dans un autoclave sous une pression de 5 bars d'oxyde de carbone à 100° C durant 20 heures. On ré-• cupère l'ester comme décrit dans les exemples précédents, et l'on 30 obtient 3,2 g d'ortho-phtalate de di-octa-2,7-diényle. Exemple 7 ! On chauffe 24,9 g (0,15 mole) d'acide ortho-phtalique, 48,6g (0,88 mole) de butadiène et 0,300 g (7,5 X 10 ^ mole) d'acétyl-acétonate de platine dans un autoclave en l'absence d'un solvant 35 sous une pression de 5 bars d'oxyde de carbone à 100° C pendant 10 heures. On obtient comme produit 55 g d'esters dont 0,9 g sont constitués par le monoester» le reste étant du diester. 72 00806 5 2121753 Exemple 8 On chauffe 7,3 g (0,044 mole) d'acide ortho-phtalique, 28 g d'un mélange d'isobutêne et de butadiène (contenant 0,17 mole de butadiène), 0,020 g d'acétylacétonate de platine et 20 ml de të-5 trahydrofuranne dans un autoclave sous une pression de 5 bars d'oxyde de carbone à 120° C durant 3 haures. On sépare par filtration l'excès d'acide phtalique et l'on évapore le solvant pour obtenir 11,4 g de phtalates d'octa-2,7-diényle dont 3,5 g sont constitués par le monoester. 10 Exemple 9 On chauffe 7,3 g (0,05 mole) d'acide adipique,50 ml (0,63 . mole) de butadiène, 0,016 g (4 X 10 mole ) d'acétylacétonate de platine et 20 ml de benzène dans un autoclave sous une pression de 5 bars d' oxyde de carbone à 100° C durant 3 heures. On fil-15 tre le mélange pour en éliminer la totalité de l'acide adipique inaltéré (0,65 g), et 1'ëvaporation du solvant donne un mélange d'adipate de mono-octa-2,7-diényle et d'adipate de di-octa-2,7-diényle. - Exemple 10 20 On chauffe 7,3 g (0,044 mole) d'acide ortho-phtalique, 30,6g d'un mélange d'isobutêne et de butadiène (contenant 0,23 mole de -5 butadiène) , 0,020 g (7,5 X 10 .. mole) de chlorure platineux et 20 ml de benzène dans un autoclave sous une pression de 5 bars - -d'oxyde de carbone à- 120° -C- durant lO heures.. Après séparation. 25 de l'excès d'acide phtalique par filtration et ëvaporation du solvant, on obtient 9,3 g d'esters comprenant 19 millimoles d'or-tho-phosphate de di-octa-2,7-diényle et 8 millimoles d'hydrogéno-ortho-phtalate d'octa-2,7-diényle. Une répétition de l'expérience en l'absence d'oxyde de car-' 30 bone ne donne que 0,1 g d'esters.. Exemple 11 On chauffe 12 g (0,26 mole) d'acide formique, 50 ml (0,63 mole) de butadiène, 0,009 g d'acétylacétonate de platine et 20 ml de benzène dans un autoclave sous une pression de 5 bars d'oxyde 35 de carbone à 80° C. durant 10 heures. A l'achèvement de la réaction, un : titrage établit que 70 % de l'acide formique ont été consommés. La distillation de l'huile donne 19,6 g de formiate d'octa-2,7-diényle (point d'ébullition : 95°-97° C à une pression 72 00806 6 2121753 correspondant -à 20 mm), c'est-à-dire un rendement de 70 % par rapport à l'acide formique consommé. Exemple 12 On chauffe 7,3 g (0,044 mole) d'acide phtalique, 12 g (0,22 5 mole) de butadiène, 0,020 g d'acétylacétonate de platine, 0,05 g (2,7 X 10 ^ mole ) d'acétate cuprique et 20 ml de benzène dans un autoclave sous une pression de 5 bars d'oxyde de carbone à 150° C durant 1 heure. La totalité de l'acide phtalique est consommée, et l'on obtient 15,7 g d'esters, dont 1,6 g sont de l'or-10 tho-phtalate d'octa-2,7-diényle. 72 00806 7 2121753 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la production d'esters non saturés contenant un ou plusieurs groupes : -C = C- C- C{C-C = C-C) ooc» J » I I I 1 5 (où n est un nombre entier), caractérisé en ce qu'on fait réagir une dioléfine conjuguée acyclique avec un acide carboxylique en présence d'un composé du platine ou de l'iridium et d'oxyde de carbone ou d'un carbonyle. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 10 la dioléfine conjuguée acyclique a '.la structure : f i i > -c = c - c = c- dans laquelle les valences résiduelles sont satisfaites par des groupes alkyle ou par des atomes d'hydrogène. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, 15 caractérisé en ce que l'acide carboxylique est-un acide monocar- boxylique ou dicarboxylique, aliphatique ou aromatique. 4 - Procédé selon la revendication 3/ caractérisé en ce que l'acide carboxylique est l'acide benzoïque, un acide toluique, un acide alcanoïque inférieur contenant jusqu'à 6 atomes de car- 20 bone, l'acide adipique ou bien l'un des trois acides phtaliques. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendicationsprécédentes, caractérisé en ce que le composé du platine ou de l'iridium est un halogénure, un alcàrfoate. inférieure dérivant d'un acide contenant jusqu'à 6 atomes de carbone ou un complexe orga- 25 nique. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la valeur maximale de la pression partielle de l'oxyde de carbone est de 20 bars. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications pré- 30 cëdentes, caractérisé en ce que le carbonyle est un métal-carbo- nyle. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on opère en présence d'un solvant inerte. 35 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le solvant inerte est un hydrocarbure aromatique, une paraffine, une cycloparaffine ou un solvant polaire. 72 00806 8 2121753 10 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on produit un ester d'octadiényle en faisant réagir le butadiène avec l'acide adipique, l'acide ortho-phtalique ou l'acide acétique à une température comprise entre 50° C et 200° C en pré- -7 sence d'une concentration comprise entre 10 et 1,0 molaire d'un halogénure de platine, d'acétylacétonate de platine ou d'un alcanoate de platine dérivant d'un acide contenant jusqu'à 6 atomes de carbone, et en présence d'une pression partielle d'oxyde de carbone dont le maximum est de 10 bars.