Brevet FR2125348A1 — publié le 19720929

i. 2125348 La présente invention est relative à la production de gaz de synthèse. Elle concerne en particulier un procédé pour satisfaire les exigences thermiques dans un système de gazéification en lit fluidisé lors de la production de gaz de synthèse. 5 La gazéification de solides carbonés à la vapeur pour produire un gaz de synthèse contenant des concentrations élevées en hydrogène et en oxyde de carbone est mise en pratique depuis de nombreuses années. En fait c'est l'un des procédés classiques de l'industrie des combustibles. Cette réaction est connue sous 10 le nom de production du gaz à l'eau et peut être représentée par l'équation simplifiée suivante î C + HgO gr,0oC} CO + Hg Dans la fabrication à grande échelle du gaz de synthèse 15 l'une des principales difficultés consiste à fournir une quantité de chaleur suffisante pour maintenir la réaction qui est fortement endothermique. Aucun autre aspect du procédé n'a probablement entraîné autant d'attention et d'efforts de la part des techniciens du combustible. Bien que de nombreuses solutions aient é-20 té proposées pour résoudre ce problème connu de longue date, une solution complètement satisfaisante n'a pas encore été trouvée. La gazéification industrielle du combustible solide a commencé au cours de la dernière moitié du 19eSe siècle avec le développement du procédé en lit fixe. Dans cette technique, un 25 lit de solide carboné, habituellement du coke, ést alternativement chauffé et mis en réaction avec de la vapeur pour donner du gaz à l'eau. Le coke est chauffé au rouge par combustion partielle suivie d'une introduction de la vapeur jusqu'à ce que 1'endothermi-cité ait ralenti la réaction (ou refroidi le lit au-dessous de la 30 température de réaction). Le lit est ensuite soufflé à l'air puis à la vapeur et le cycle est recommencé. Au cours des années 1920 la technologie en lit fluidisé a été appliquée à la gazéification à l'échelle industrielle et a en général remplacé l'ancien système en lit fixe. Bien que la ga-35 zéification en lit fluidisé des matières solides carbonées ait é-té fortement développée la fourniture de la chaleur de réaction, en particulier dans les installations industrielles continue à poser des problèmes. Une des approches les plus récentes à la solution de cette difficulté consiste à soutirer un courant recyclé 40 du lit de gazéification et en sa combustion partielle pour élever 72 04350 2. 2125348 sa température de telle façon que par recyclage vers le réacteur avec une nouvelle quantité de solides carbonés, il fournisse ■une quantité importante de la chaleur de réaction nécessaire. TJn tel schéma est illustré par exemple dans le brevet EUA 3.440.117. 5 Malheureusement, l'utilisation de courants recyclés pour chauffer les lits fluidisés aboutit à la production de fines qui ont tendance à être soufflées hors du réacteur de gaz de synthèse avec le gaz de synthèse en même temps que les fines produites dans le réacteur, par rupture des particules carbonisées dues à 10 la réaction avec la vapeur. Les fines sont perdues ou doivent ê-tre récupérées ou renvoyées vers le procédé à un certain prix. En outre la formation des fines nécessite la réduction de la vitesse du gaz dans le réacteur ce qui diminue le rendement global. On a déjà décrit une technique de recyclage des produits 15 carbonisés qui diminue fortement la formation des fines. Dans ce procédé un courant de produits carbonisés remis en circulation à partir de la zone de gazéification du réacteur en lit fluidisé est chauffé, extérieurement à la zone, avec des gaz de combustion provenant de la combustion d'une partie des solides carbonés, en 20 utilisant comme combustible pour produire les gaz de combustion destinés à chauffer le courant de produits carbonisés remis en circulation, les fines du procédé séparées du gaz de synthèse sortant du réacteur de gazéification, le plus avantageusement au moyen d'un cyclone externe, en maintenant le contact entre les 25 gaz de combustion et le courant recyclé pendant un temps au moins suffisant pour obtenir un échange thermique (une fraction de seconde) mais pas supérieur à quelques secondes, pour rendre minimale la réaction chimique entre le produit carbonisé recyclé et les gaz de combustion. 30 Bien que représentant un net progrès le procédé précédent crée une certaine quantité de fines par suite d'une certaine usure du produit carbonisé dans la boucle de recyclage. Manifestement, la réduction des fines à une teneur encore plus faible est Tin desideratum de la technique» 35 On a maintenant trouvé que les exigences thermiques pour la production de gaz de synthèse par gazéification en lit fluidisé de solides carbonés sans formation notable de fines, peuvent ê-tre satisfaites en faisant passer à travers l'appareil de gazéification un courant de pastilles inertes chauffées par contact a-40 vec les gaz de combustion chauds produits en brûlant les fines 72 04350 3. 2125348 recueillies dans le cyclone à l'extérieur de l'appareil de gazéification. les figures 1, 2 et 3 du dessin annexé représentent un schéma simplifié de l'invention. 5 Le présent procédé est un perfectionnement des procédés connus de production de gaz de synthèse à partir de matériaux carbonés solides en lit fluidisé. Dans un tel procédé, la matière première carbonée, broyée à une granulométrie lui permettant d'être mise en suspension dans un courant gazeux pour former un lit 10 en suspension de solides entouré de gaz qui agit comme un fluide, est mise en réaction avec la vapeur selon l'équation précédente. La température à laquelle le procédé fonctionne dans la direction indiquée dépend de la nature du matériau carboné; elle est en général comprise entre 870 et 1100°C, de préférence voisine de 15 980°C. A ces températures, les charbons bruts fondent; le matériau carboné solide est donc en général un carbonisat d'une nature quelconque -compris entre les carbonisats de charbon basse température et les cokes dérivant du charbon et du pétrole. Dans tous les cas, la réaction est endothermique, néces-20 sitant 2700 calories environ par gramme de carbone. TJne partie de cette chaleur peut être fournie à partir du surplus d'énergie introduit dans la vapeur utilisée dans le procédé comme réactif et comme gaz de fluidisation pour le lit de matériau carboné, mais on doit fournir des quantités importantes de chaleur supplémen-25 taire. Ceci est généralement obtenu par combustion d'une partie du matériau introduit dans le procédé pour produire la chaleur qui est utilisée dans le procédé. Conformément à l'invention, cette chaleur est fournie en introduisant dans la zone de gazéification un courant en circula-30 tion de pastilles réfractaires inertes, qui ont été chauffées par contact avec les gaz de combustion chauds produits par combustion des fines expulsées de l'appareil de gazéification. Les pastilles en traversant la zone de gazéification transfèrent leur chaleur au système en réaction et à partir de là sont renvoyées vers la 35 zone de combustion des fines pour être réchauffées en vue d'un autre passage à travers la zone de gazéification et ainsi de suite en un courant continu entre les deux positions,, A la figure 1 du dessin est représenté un appareil de gazéification 10 dans lequel un lit 12 de carbonisat est maintenu 40 sur une grille 14 par un courant de fluidisation 16 de vapeur 72 04350 4. 2125348 surchauffée. Le matériau carboné est introduit dans le lit 12 par l'orifice 18. Dans l'appareil de gazéification io le matériau carboné chaud dans le lit 12 réagit avec la vapeur pour former des gaz de 5 synthèse, principalement CO et Eg, mais contenant aussi un peu de COg et de HgO. Ces gaz contenant des solides entraînés sont retirés par une canalisation 20 vers un cyclone 22, de préférence à l'extérieur du récipient de gazéification 10 pour faciliter l'entretien. Le cyclone peut consister en une unité unique mais il 10 comprend de préférence une série de cyclones. Dans le cyclone les solides entraînés dans le gaz de synthèse sont séparés du courant gazeux qui sort de l'appareil par la canalisation 24. Les solides plus gros dans un cyclone complexe sont renvoyés vers le réacteur mais les solides plus fins sont retirés par une canalisation 26 15 vers une chambre de combustion 28. Les solides introduits dans la chambre de combustion 28 sont sélectivement les solides les plus fins sortant du lit fluidisé dans l'appareil de gazéification 10, car le gaz de synthèse entraîne sélectivement cette fraction de fines. En les brûlant, 20 on empêche les fines de s'accumuler dans le système ce qui diminue la charge sur le cyclone 22 permettant ainsi un investissement plus faible en capital et un entretien moindre dans cette zone. En même temps, l'élimination sélective des fines stabilise la taille des solides du lii;, ce qui permet un débit important 25 des gaz sans chasser les solides du lit. L'appareil de combustion 28 est de préférence ion appareil de combustion à scorification dans lequel la teneur en cendres du combustible est éliminée sous forme d'un laitier fondu par la canalisation 29. La presque totalité des cendres introdui-30 tes dans l'appareil de gazéification est éliminée de cette façon, une très faible quantité seulement étant éliminée avec les fumées» La combustion est faite avec de l'air de préférence préchauffé à 420-54-0°C et admis par une canalisation 30; les gaz de 35 combustion chauds sont dirigés par la canalisation 32 dans le récipient 36 de chauffage des pastilles, où ils rencontrent un courant de pastilles en circulation qui sont retirés du bas de l'appareil de gazéification 10 par une canalisation 34- aboutissant dans l'appareil de chauffage 36 des pastilles. Les pastilles sont 40 entraînées par les gaz de transport dans la canalisation 34- pro 72 04350 5° 2125348 venant de la canalisation 38» les pastilles chauffées quittent l'appareil de chauffage des pastilles 36 par la canalisation 41 et entrent dans l'appareil de gazéification 10 au-dessus du lit 12. Les pastilles de complément sont introduites dans l'appareil 5 de chauffage par la canalisation 39» Les gaz de combustion et les cendres volantes sont retirés par la canalisation 40. La figure 2 est identique à la figure 1 sauf que les fines sont brûlées directement dans un appareil de chauffage 36 des pastilles à lit fluidisé. Dans ce cas les cendres sont entraînées 10 avec les fumées par la canalisation 40 et sortent au sommet de l'appareil de chauffage 36 des pastilles. La figure 3 est une variante de la figure 1 où l'appareil de chauffage des pastilles 36 est un réacteur du type entraîné. Les fines et une quantité limitée d'air pénètrent par des ca-15 nalisations 30 dans le réacteur à divers niveaux pour maintenir une température de 1040°C. Comme dans le mode de réalisation de la figure 2, les cendres sortent avec les fumées au sommet de l'appareil de chauffage 36 des pastilles„ Le temps de séjour dans l'appareil de chauffage 36 des 20 pastilles doit être assez long pou:çé.ssurer le transfert thermique des gaz chauds vers les pastilles. En supposant une température de 980°C environ dans l'appareil de gazéification et une température des gaz de combustion de 2200°C environ, il faut moins de 0,1 seconde pour amener la température de pastilles de moins de 25 9»5 nim environ à 1150°C environ. On peut utiliser dans ce procédé tous les solides carbonés qui peuvent être fluidisés sous forme de matière première, en particulier les charbons carbonisés et les cokes de pétrole. On utilise avantageusement le carbonisat tel qu'il est préparé selon 30 le brevet EUA 3«375*175 ou Ie calcinat décrit dans le brevet EÏÏA 3.140.241. L'appareil de la présente invention peut être associé à l'installation décrite dans ces brevets pour accroître le rendement global en fluides à partir de ces procédés en gazéifiant le carbonisat qui en provient. 35 Les pastilles utilisées dans le procédé de l'invention sont des particules réfractaires dures de densité suffisante pour ne pas être fluidisées dans la zone de gazéification mais qui traversent de haut en bas le milieu de fluidisation en transférant à celui-ci leur teneur en chaleur. Une fois les pastilles sorties 40 du bas du réacteur, elles sont balayées par les gaz de transport 72 04350 6. 2125348 et recyclées vers i'appareil de chauffage des pastilles» Les pastilles sont avantageusement des sphères ayant un diamètre de 6,25 à 12,7 b™-, et inférieur de préférence à 9,5 nim* Un matériau particulièrement intéressant et d'un faible prix de revient est 5 constitué de cendres de carbonisat partiellement vitrifiées pastillées à moins de 9,5 ™ obtenues en calcinant des cendres de carbonisat à 1200°C environ. Les pastilles doivent avoir en général une chaleur spécifique de 0,230 à 0,275 Kcal/°0/Kg et un poids spécifique de 2,30 à 4,00 environ. Les pastilles doivent a-10 voir un poids spécifique supérieur d'au moins 10 % environ à celui du solide carboné pour ne pas être sensiblement fluidisé avec celui-ci. Le carbonisat de charbon a un poids spécifique de 1,7 environ. La concentration des pastilles dans l'appareil de gazéi-15 fication dépend de leur chaleur spécifique, des exigences thermiques de l'appareil de gazéification et des temps de contact respectifs des pastilles et du carbonisat dans le lit. En général, un rapport en poids de pastilles et de carbonisat de 1:1 à 3,5:1 est satisfaisant» 20 Des exemples de pastilles utilisables sont reportés dans le tableau suivant : Tableau I» Matériau Chaleur spécifique Densité vraie moyenne entre 0 et 980°C Kcal/°C/Kg 25 Mullite 0,245 3,00-3,20 Sillimanite 0,270 2,75-2,85 Alumine 0,255 3,75-3,95 Magnésie 0,277 3,4-0-3,60 30 Cendre carbonisée pastillée 0,255 2,55-2,65 Carbure de silicium 0,260 3,17 Exemple. 425.906 kg par heure de carbonisat préparé selon le bre-35 vet EUA 3.375.175 à 538°C, contenant 13,1 % ûe cendres soit 55»723 kg/heure (courant 18) sont combinés à 15.628.500 kg par heure de pastilles de recyclage (courant 41) dans un appareil de gazéification 10 et fluidisés avec 507.4-21 kg/h de vapeur (courant 16). L'appareil de gazéification 10 fonctionne à 871°C et à 40 2,45 kg/cm^ et la chaleur pour la réaction de gazéification (2.700 72 04350 7. 2125348 calories par gramme de carbone) : (1) G + H20 ; r CO + Hg est fournie par les pastilles de recyclage qui libèrent leur chaleur par refroidissement depuis la température d'entrée de 1038°C 5 jusqu'à 871°C, température de fonctionnement de l'appareil de gazéification. La réaction de déplacement du gaz à l'eau : (2) CO + H20 ; y H2 + C02 se produit aussi dans les conditions de l'appareil de gazéification. 10 Les pastilles étant plus denses que le carbonisat s'en foncent au fond du lit sous l'action de fluidisation de la vapeur et des gaz produits„ Les pastilles, dans la quantité introduite (15.628.500 kg/heure) sont retirées en continu du lit par le courant 34- et sont entraînées par les gaz de transport de la canali-15 sation 38 vers l'appareil de chauffage des pastilles 36. On entraîne 185.814 kg/h de fines du carbonisat (courant 26) hors de l'appareil de gazéification; elles sont recueillies dans des cyclones extérieurs et brûlées avec 1.637.701 kg/h d'air pré-chauf-fé à 282°C. Ces fines de carbonisat contiennent la totalité des 20 centres entrant avec le carbonisat soit 55.723 kg par heure. Les gaz produits (courant 24) sortant de l'appareil de gazéification sont voisins des proportions à l'équilibre pour les réactions 1 et 2 ci-dessus et contiennent ï Composé Kg/heure Volume % 25 H20 120.666 13,9 CO 518.815 38,4 H2 42.972 44,6 C02 65.057 3.1 Total 747.510 100,0 30 Les fines de carbonisat brûlent complètement en bioxyde de carbone ce qui chauffe les pastilles de recyclage à 1038°C. La cendre dans le carbonisat (55*723 kg/h) est retirée du système par entraînement hors du lit fluidisé par les gaz de combustion (cou- p rant 40). Les gaz de combustion sortent à 1038°C et à 2,45 kg/cm . 35 Après élimination de la poussière, la chaleur et la puissance sont récupérées de ces gaz de combustion chauds par passage à la suite dans une chaudière de récupération, une turbine à gaz et finalement un réchauffeur d'air. 72 04350 s. 2125348 KEraroiCATIOHB. 1. Procédé de fabrication de gaz de synthèse par gazéification d'un solide carboné à l'aide de vapeur en lit fluidisé, caractérisé en ce qu'on fournit la chaleur au procédé en brûlant 5 les fines séparées du gaz de synthèse retiré du lit fluidisé, qu'on met en contact les gaz de combustion provenant des fines brûlées avec des pastilles réfractaires inertes pendant un temps suffisant pour chauffer les pastilles et qu'on introduit les pas tilles chauffées dans la zone de gazéification. 10 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les pastilles sont mises en circulation en continu vers le bas et sortent de la partie inférieure de l'appareil de gazéification et sont renvoyées vers la zone de combustion des fines. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 15 que les fines sont brûlées dans des conditions qui transforment la cendre en laitier fondu. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fines sont brûlées dans un lit fluidisé de pastilles recyclées et de solides carbonés. 20 5* Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fines sont brûlées dans un réacteur du type entraîné et que les pastilles sont entraînées et chauffées. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 5, caractérisé en ce que le solide carboné est un carbonisat de 25 charbon. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 6, caractérisé en ce que les pastilles réfractaires sont faites de cendres de charbon.