Brevet FR2130341A1 — publié le 19721103

i 2130341 La présente invention est relative à des cathodes utilisées dans le dépôt électrolytique de métaux. Dans l'affinage électrolytique du nickel, un procédé pratique courant consiste à immerger le nickel im-5 à titre d'anode soluble, dans un "bain de placage contenant des ions nickel et à déposer le nickel par voie électrolytique, à partir de ce bain, sur une cathode métallique constituée par une tôle, un dépôt de nickel s'accumulant à mesure que l'élec-trolyse progresse. Ce dépôt est ultérieurement détaché de la 10 cathode , divers procédés permettant d'obtenir ce résultat étant bien connus. Le nickel affiné est souvent demandé sous forme de morceaux de petites dimensions et, pendant de nombreuses années, on ne pojivait les obtenir que par cisaillement du 15 nickel enlevé J^qui6 était coûteux et donnait en outre des morceaux possédant des bords vifs. Au cours des dernières années, on a pu supprimer cette opération de cisaillement en déposant sur la cathode des lignes mutuellement entrecroisées d'une réserve non conductrice de l'électricité, de manière que le dépôt 20 se trouve produit sous forme de morceaux séparés ou bien se trouve si affaibli le long des lignes de réserve qu'il puisse être facilement divisé en morceaux distincts. Bien que l'opération de cisaillement puisse être supprimée de cette manière, le procédé n'est pas encore entièrement satisfaisant parce que 25 la réserve se trouve tellement endommagée, pendant le dépôt électrolytique et l'enlèvement du nickel qu'elle doit être réparée ou même remplacée avant que la cathode puisse recevoir un autre dépôt de nickel. L'une des raisons pour lesquelles la réserve 50 est endommagée est que le dépôt de nickel est habituellement formé sur line épaisseur notable, c'est-à-dire d'au moins 6 mm et souvent-de 9»5 mm ou plus. Il est normalement soumis à des tensions internes et, à mesure que l'épaisseur augmente les tensions deviennent si élevées que le métal tend à se soulever 55 ou à se séparer de la cathode et entraîne la réserve avec lui. En réalité, du fait de cette tendance, l'un des problèmes dans l'affinage électrolytique du nickel est de maintenir l'adhérence entre dépôt et cathode jusqu'à ce que ce dépôt soit effectivement enlevé» La tendance du nickel à séparer la réser-40 ve de la cathode, pendant le dépôt électrolytique, ou pendant 72 09246 2 2130341 l'enlèvement du dépôt de métal, est augmentée par le fait que le dépôt, à mesure que son épaisseur croit, s'étend habituellement sur les lignes de réserve en les chevauchant. Une autre raison est que le nickel déposé électrolytiquement s'introduit 5 dans des pores même microscopiques de la réserve, qui se trouve ainsi endommagée quand on détache le dépôt. Il existe une nécessité évidente de pouvoir disposer de cathodes qu'on puisse utiliser à de nombreuses reprises, par exemple au moins dix fois, sans qu'il soit néces-10 saire de remplacer la réserve ou de la remettre en état. La caractéristique essentielle de l'invention réside dans le fait que, dans une cathode convenant pour être utilisée dans l'affinage électrolytique du nickel et constituée d'une tôle dont l'une des faces ou les deux faces portent une 15 réserve appliquée suivant un dessin, cette réserve est un film d'une peinture à base de résine époxy, durcie par du dicyano-diamide, et est séparée de la tôle par une plaque de chrome.On cherche normalement à obtenir de petits morceaux de nickel qui sont uniformes quant à la dimension et à la forme et, pour ob-20 tenir ces morceaux de nickel, la réserve est déposée sous forme de zones ou de lignes qui s'entrecroisent et qui délimitent des zones distinctes ayant la dimension et la forme précitées. Les cathodes selon la présente invention conviennent particulièrement pour une utilisation'dans de grands 25 bacs d'électrolyse dans lesquels les cathodes et les anodes,qui sont disposées en alternance dans la totalité du bac, sont constituées par des tôles plates suspendues à des barres de connexion. Bien entendu, de telles cathodes portent des dessins formés par une réserve sur leurs deux faces. 50 Le métal préféré pour constituer la tôle de la cathode est l'acier inoxydable, mais elle peut être faite d'autres métaux comme le titane, l'aluminium, le fer et le nickel. Pour que des dépôts massifs de nickel adhèrent de façon persistante à la cathode, il est avantageux que les zones qui 35 les reçoivent (c'est-à-dire celles qui ne sont pas recouvertes de la pellicule de réserve) soient dépourvues de revêtement de chrome, en particulier quand la tôle est en acier inoxydable ou en titane. Plus avantageusement, le chrome est déposé sur la surface entière et on l'enlève dans les zones qui ne sont pas 4-0 recouvertes par le dessin après que celui-ci a été formé. 72 09246 î 2130341 Le dépôt de chrome peut être réalisé dans un t^ain de dépôt électrolytique classique, de type quelconque. Un bain satisfaisant, aux fins de la présente invention, contient environ 250 g/1 d'acide cbromique et 2,5 g/1 d'acide sul-5 furique et on le met en oeuvre à une densité de courant catho-dique comprise entre 8,6 et 21,6 ampères/dm à une température de 58 à 49°C. L'épaisseur du dépôt de chrome est de préférence comprise entre 0,0508 et 0,762 mm. Le dépôt de chrome peut être enlevé des zones devant être laissées à nu par dissolution ano-10 dique dans une solution alcaline aqueuse, par exemple dans une solution aqueuse contenant 20 à 50 g/1 d'hydroxyde de sodium, le courant étant lancé à partir de la tôle servant d'anode avec 2 une densité comprise entre 1,1 et 6,5 ampères/dm . La résine époxy utilisée dans la peinture 15 est de préférence un mélange d'éthers glycidyliques du "bis-phénol et doit elle-même avoir une viscosité comprise entre environ 400 et 600 centipoises à 38°C, la viscosité de la résine constituant une mesure indirecte utile de la teneur en groupes époxy. 20 Non seulement un revêtement de chrome est nécessaire pour obtenir l'adhérence requise de la réserve au métal de la cathode, mais encore des préparations de peinture à base de résine époxy dans lesquelles la résine époxy est durcie par un dicyanodiamide sont satisfaisantes. Des préparations 25 durcies par des polyamides aliphatiques ou aromatiques, des anhydrides, etc., ne sont pas satisfaisantes. En réalité, en raison de toutes les exigences impérieuses, il est extrêmement difficile de trouver un type de substance filmogène capable de résister aux conditions très dures qui existent lorsque le 30 film est exposé aux conditions régnant à la cathode pendant l'affinage électrolytique. De nombreux types d'encres et de peintures qui donnent un film qui semble sain à l'oeil nu ou même au microscope se détériorent rapidement au cours d'une telle utilisation. Les bandes, ainsi que les peintures et les 35 encres à base de caoutchouc et de matière plastique qu'on utilise comme substances d'arrêt dans les châssis servant à maintenir les articles recevant un dépôt, etc-, ne sont pas capables de satisfaire les critères impérieux concernant leur utilisation. 40 La peinture peut contenir tin pigment,qui est 72 09246 4 2130341 utile quand on veut vérifier 11endommagement des pellicules de réserve, mais le pigment n'est pas essentiel dans le comportement de la réserve en résine époxy. Ce pigment est de préférence du bioxyde de titane contenant ou non du carbonate de cal-5 cium en une quantité de 0 à 80 % par rapport au pigment. La peinture peut également contenir une petite quantité de silice colloïdale permettant d'obtenir un effet thixotropique. Le film de peinture est appliqué de façon très appropriée par sérigraphie . Etant donné qu'il durcit 10 par chauffage à une température d'au moins 225°C, il reste liquide dans l'appareil utilisé pour l'impression au pochoir, même pendant des temps aussi longs qu'une semaine ou davantage. Du fait que le dépôt électrolytique s'accroît sur la réserve, la largeur minimale des zones comportant une 15 réserve ne doit pas être sensiblement inférieure à 1'épaisseur du dépôt électrolytique recherché, si l'on veut que ce dépôt puisse être facilement divisé en morceaux. Des cathodes selon la présente invention peuvent être utilisées dans n'importe quel électrolyte d'affi-20 nage électrolytique, comme 1'électrolyte de Watts au sulfate et au chlorure de type connu. Pour réduire la tendance du nickel déposé à se soulever ou se séparer de la cathode, il est avantageux de déposer une quantité de 0,005 à 0,025 % de soufre avec le nickel, pour réduire les tensions dans le dépôt et décaper 25 la face de la cathode. De préférence, la teneur en soufre est comprise entre 0,01 et 0,02 % dans le nickel déposé par voie électrolytique et cette teneur en soufre peut être obtenue en incorporant 0,01 à 0,02 % d'anhydride sulfureux dans 1'électrolyte ; de cette manière, la tension dans le nickel est habitue1-30 lement de - 350 kg/cm^ . Un tel nickel est avantageux comme matériau de dépôt électrolytique de nickel en raison de son activité chimique et électrochimique élevée. Si toutefois, on désire produire du nickel dépourvu de soufre sur me épaisseur notable, en utilisant par exemple le bain au sulfate et au chlo-35 rure, la cathode doit tout d'abord être rendue rugueuse par sablage avec une grenaille dont la dimension moyenne des particules dépasse 0,5 mm. On va maintenant donner un exemple non limitatif de l'invention. 40 Dix tôles en acier inoxydables ayant environ 72 09246 5 2130341 75*66 cm de largeur, 101,6 cm de longueur et 3jl7 mm d'épaisseur et ayant un fini obtenu par décapage, ont été soumises à un nettoyage cathodique en milieu alcalin et à un rinçage à l'eau, puis on les a ensuite recouvertes d'une couche de chrome d'une épaisseur d'environ 0,254 mm en faisant passer un courant pendant environ 2 minutes et demie, avec une densité de p courant cathodique de 0,155 A/cm , en utilisant un bain de placage au chrome qui contient 250 g/1 d'acide chromique et 2,5 gA d'acide sulfurique et qui est maintenu à 47°C. On a ensuite rincé les tôles chromées dans de l'eau chaude et on les a sé-chées. On a imprimé les tôles séchées par sérigraphie, en utilisant une peinture, pour constituer un dessin de zones circulaires non recouvertes de 15,87 mm de diamètre, disposées sous forme de rangées décalées, avec une distance minimale de 9»52 mm entre deux zones circulaires successives quelconques. La peinture contenait, en parties en poids, à titre d'ingrédients effectifs, 12 parties d'éther diglycidylique du bisphénol A (résine époxy), 7 parties d'un pigment contenant 20 % de bioxyde de titane, 80 % en poids de carbonate de calcium et 1 partie de dicyanodiamide à tiitre d'agent durcissant. On a chauffé les tôles peintes dans une étuve à 225°C pendant 40 minutes, pour faire durcir la résine époxy. On a éliminé le chrome des zones circulaires en utilisant les tôles comme anodes, pendant 10 minutes, dans une solution aqueuse contenant 45 g/1 d'hydroxyde 2 de sodium, avec une densité de courant anodique de 1,1 A/dm . On a ensuite utilisé les tôles comme cathodes dans une cellule d'affinage électrolytique contenant un électrolyte aqueux contenant du nickel tn. sulfate et un chlorure, jusqu'à obtention d'une couche de nickel d'une épaisseur d'environ 9,52 mm sur chaque face. L'électrolyte contenait 55 g/1 de nickel, 20 g/1 de sodium, 50 g/1 de chlorure, 20 g/1 d'acide borique, 85 g/1 de sulfate et CL,02 g/1 d'anhydride sulfureux. L'électrolyse a demandé 10 jours et le dépôt de nickel contenait 0,025 % cle soufre. L'adhérence des dépôts a été parfaite pendant la totalité du traitement.Après avoir enlevé les dépôts de nickel sous forme de zones circulaires, on a réutilisé les cathodes à dix reprises sans qu'une recharge de la réserve soit, nécessaire. Par contre,des films produits d'une façon identique,directement sur la surface du même acier inoxydable 72 09246 6 2130341 (sans revêtement de chrome) ont été abîmés rapidement, avec ce résultat que les tôles ne pouvaient pas être réutilisées sans modification ou remplacement du film de résine époxy durcie. Les cathodes selon l'invention peuvent être utilisées dans le dépôt électrolytique de dépôts é-pais de cobalt et de fer et de leurs alliages , y compris les alliages nickel-cobalt, à l'aide d'électrolytes de type courant. Les cathodes peuvent également être utilisées dans la production de produits perforés relativement minces, par exemple de toiles métalliques en nickel, qui sont habituellement obtenues par électroformage dans un intervalle d1épaisseur compris entre 0,0025 et 0,025 mm. Dans un cas de ce genre, le dessin formé par la réserve est discontinu, -comme par exemple un ensemble de points, et il n'est pas aussi désiraffle d'enlever la couche de chrome des zones sur lesquelles le dépôt doit être effectué. Les cathodes en tôles peuvent alors être des cylindres tournant lentement. 72 09246 7 2130341 REVENDICATIONS 1. Cathode convenant pour être utilisée dans l'affinage électrolytique du nickel et caractérisée par le fait qu'elle consiste en une tôle présentant,sur l'une de ses faces ou sur ses deux faces, un dessin d'une réserve formée par un film de peinture à "base de résine époxy durcie par le dicyanodiamide, le film étant séparé de la tôle par un revêtement de chrome. 2. Cathode selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les zones non recouvertes par le film ne comportent pas de revêtement de chrome. 3« Cathode selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée par le fait que le dessin est constitué de zones ou de lignes qui s'entrecroisent et qui délimitent des zones distinctes. 4. Cathode selon la revendication 3, caractérisée par le fait que les zones distinctes sont circulaires et sont disposées .sous forme de rangées décalées. 5.- Cathode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la tôle est une tôle d'acier inoxydable. 6. Cathode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le revêtement de chrome a une épaisseur de 0,0508 à 0,762 mm. 7. Procédé de production d'une cathode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il consiste à former un revêtement de chrome sur l'une des faces ou sur les deux faces d'une tôle métallique, à appliquer un film d'une peinture à base de résine époxy contenant de la dicyanodiamide comme agent durcissant sur la face ou les faces revêtues de chrome suivant un dessin désiré, et à durcir le film de peinture par chauffage. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé par le fait que le dessin est constitué de zones ou lignes qui s'entrecroisent et est obtenu par impression par sérigraphie. 9. Procédé selon la revendication 7 ou la revendication 8, caractérisé par le fait que la résine époxy de la peinture est un mélange d'éthers glycidyliques ayant une viscosité de 400 à 600 centipoises à 38°C. 72 09246 8 213034I 10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que la peinture comprend, en poids, 12 parties de résine époxy, 7 parties de pigment, et une partie de dicyanodiamide. 5 11. Procédé selon la revendication 10 caractérisé par le fait que le pigment est du bioxyde de titane avec ou sans carbonate de calcium en une quantité pouvant atteindre 80 % en poids du pigment. 12. Procédé selon l'une quelconque 10 des revendications 7 à 11, caractérisé par le fait qu'on enlève le revêtement de chrome dans les zones qui ne sont pas recouvertes par le dessin après la formation de ce dernier. 1J. Procédé d'affinage éle,ctrolytique du nickel, caractérisé par le fait que le nickel est déposé par 15 voie électrolytique sur une cathode selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, le nickel déposé étant enlevé de la cathode et la cathode étant réutilisée au moins dix fois avant que la réserve nécessite une remise en état ou un remplacement. 14. Procédé selon la Revendication 13 20 caractérisé par le fait que la cathode est en acier inoxydable et que l'une de ses faces ou ses deux faces sont décapées et que le dépôt de nickel contient 0,005 à 0,025 % de soufre. 15. Procédé selon la revendication 14 caractérisé par le fait que la teneur en soufre du dépôt de 25 nickel est comprise entre 0,01 et 0,02 %. 16. Procédé selon la revendication 13 caractérisé par le fait que la cathode est en acier inoxydable et a été soumise à un sablage sur l'une de ses faces ou sur ses deux faces et que le dépôt de nickel est sensiblement exempt de 30 sdufre.