Brevet FR2110417A1 — publié le 19720602

la. pre sente invç-rsticii oc ne e me- un polymère oxyniêtir.yic-r-ique nccifis, sr-tlicrc- quant a 1'squalitre des propriétés rr,y-sxcv.es telles eue la résistance a la tract:xn. le module ce traction, la résistance a la flexion et la résistance au chcc. 3 Cn prépare le polymère c-zymothylénicue aodxfié par réaction de couplage d'un polymère oxyméthylénique et ce téréphtalate de pclybutylène avec un isocyanate ou un i sot-hic-cyanatë. les polymères oxjTaéthylérlques se distinguent par de nombreuses propriétés excellentes, en sorte qu'il convient de 1G les utiliser pour diverses applications industrielles. Toutefois-, pour certaines applications, une modification moléculaire des pc-lymeres oxyméthyléniques est désirable pour produire des polymères dont les caractéristiques des propriétés physiques sent modifiées. *5 le brevet des Itsts-Uhis dsAmérique 17° 3 364 157 décrit des polymères cxymethylénicues modifiés comprenant un polymère oxyméthylénique couplé à un polymère organique différent ayant un groupe terminal ou latéral qui contient de l'hydrogène actif eu acide avec un isocyanate ou un isothiocyanate. 20 Conformément au brevet des Etats-Unis d'Amérique 27° 3 364 "57 précité,-la présence d'hydrogène acide peut être déterminée par la méthode de ZerevJitnoff, en utilisant la réaction de ces composés contenant de l'hydrogène actif ou acide avec des réactifs de G-rignard, réaction qui libère le composé BH 25 correspondant au composé SUgX. Ainsi, lorsqu'un composé contenant de l'hydrogène acide est amené à réagir avec l'iedure de méthyl-magnésium, du méthane est libéré en donnant un essai positif, le volume de méthane libéré peut être recueilli et mesuré et le nombre dsatomes d'hydrogène actif par mole peut être déterminé, 30 lorsque le poids moléculaire, est connu. Une description plus détaillée de l'essai de Zerevitncff, comprenant des modifications du mode opératoire pour diverses applications, est donnée dans !îGrignard Réactions cf ITcn-ï-Ietallic Substances", I..S. Eharascn et 0. Reinmutn (Prentice-Eall, Inc., ITe-w-Tcrir, 1 954), pages 11 66-1174 35 En outre, conformément au brevet des 1'ta.ts-unis d'Amé rique 11° 3 364 157 précité, des polymères organiques différents contenant de l'hydrogène actif ou ac.ide convenables pour le couplage COPY 71 36767 71 36767 2110417 à des polymères oxyméthyléniques avec un isocyanate ou -un isothio-cyanate pour produire des polymères oxyméthyléniques modifiés, comprennent des polyéthers, des polyacétals, la cellulose et ses dérivés, des polycarbonates, des polyamides, des polymères con-5 tenant des groupes mercapto, des polyuréthannes et des polyesters tels que le téréphtalate de polyéthylène, le poly(téréphtalate de 1,4-cyclohexanedicarbinyle), le sébacate polytétraméthyléniaue et les adipates 'de polyalkylène-glycol. La présente invention est basée sur le fait qu'il a 10 été découvert qu'un polymère oxyméthylénique modifié préparé par la réaction de couplage d'un polymère oxyméthylénique et de téréphtalate de polybutylène avec un isocyanate ou un isothio-cyanate, possède un équilibre remarquable de propriétés physiques telles que la résistance à la traction, le module de traction, 15 la résistance à la flexion et la résistance au choc, équilibre qui rend ce polymère très intéressant à utiliser comme matière plastique en plasturgie. Cet équilibre de propriétés physiques, telles que la résistance à la traction, le module de traction, la résistance à 20 la flexion et la résistance au choc du polymère oxyméthylénique modifié de la présente invention est remarquable, comparativement aux propriétés physiques correspondantes de polymères oxyméthylénique s modifiés préparés à partir d'esters homologues inférieurs de l'acide téréphtalique tels que le téréphtalate de polyéthylène 25 et le téréphtalate de polypropylène, pour lesquels une augmentation de la résistance à la traction, du module de traction et de la résistance à la flexion s'accompagne d'une forte réduction de la résistance au choc. On connaît depuis de nombreuses années des polymères 50 oxyméthylénique s portant des motifs -CH^O- récurrents. On peut les préparer par polymérisation de formaldéhyde anhydre ou par polymérisation de trioxane, qui est un trimère cyclique du formaldéhyde. Des polymères oxyméthyléniques de haut poids moléculaire 35 ont été préparés par polymérisation de trioxane en présence de certains fluorures utilisés comme catalyseurs. On peut aussi 71 36767 3 2110417 les préparer en de forts rendements et à de grandes vitesses de réaction en utilisant des catalyseurs consistant en complexes de coordination du fluorure de bore avec des composés organiques, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2 989 506. niques ont été décrits par Kern et Collaborateurs dans "Angewandte Chemie", 73 (6), 177-186 (21 Hars 1961) et par Sittig dans "Poly-acetals : What You Should Enow" Petroleum Refiner, 41, 11, 131-170 (Novembre 1962), ces procédés donnant également des polymères 10 qui contiennent des liaisons simples carbone-à-carbone répétées dans la chaîne du polymère et que l'on obtient par copolymérisation de trioxane avec des éthers cycliques, par exemple le dioxane ; des lactones, par exemple la |3-propiolactone ; des anhydrides, par exemple l'anhydride adipique cyclique ; et des composés à 15 insaturation éthylénique, par exemple le styrène, l'acétate vinyli-que, la vinylméthylcétone, l'acroléine, etc. mères, qu'il convient d'utiliser dans la production de polymères oxyméthylénique s perfectionnés conformément à l'invention, compren- 20 nent ceux que l'on prépare comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 Q27 352 par copolymérisation, par exemple, de trioxane avec l'un quelconque de divers éthers cycliques ayant au moins deux: atomes adjacents de carbone, par exemple l'oxyde d'éthylène, le dioxolane, etc. 25 Ainsi, le copolymère oxyméthylénique utilisé dans la mise en oeuvre de l'invention peut être -un polymère dont la structure comporte des motifs récurrents représentés par la formule générale : 5 D'autres procédés de préparation de polymères oxyméthylé- D'autres polymères oxyméthylénique^ notamment des copoly- H (I) O-C • H R, 2 71 36767 2110417 dans laquelle chacun des symboles R^ et R2 est choisi entre un atome d'hydrogène, des radicaux alkyle inférieurs et des radicaux alkyle inférieurs halogènes, et n est un nombre entier de 0 à 3 inclus, n étant égal à zéro dans 85 à 99,S moles fi des 5 motifs récurrents. Chaque radical alkyle inférieur a de préférence un ou deux atomes de carbone. Le copolyraère oxyméthylénique peut être défini plus particulièrement comme étant un copolymère normalement solide, sensiblement insoluble dans l'eau, dont les motifs répétés consistent essentiellement (A) en groupes 10 -OCHg- intercalés avec (B) des groupes représentés par la formule générale : *2?2 (II) -o-ç-ç— dans laquelle chacun des symboles R^ et R^ est choisi entre de l'hydrogène, des radicaux alkyle inférieurs et alkyle inférieurs halogènes, chaque symbole R^ est choisi entre des radicaux méthylè- 15 ne, oxyméthylène, méthylène à substituants alkyle inférieurs halo- oxyméthyleniques génalkyle, et des radicaux/à substituants alkyle inférieurs et halogénalkyle, et n est un nombre entier de 0 à 3 inclus. Chaque radical alkyle inférieur a de préférence un ou deux atomes de carbone. Les motifs -OCEL,- de (A) représentent 85 20 à 99,9 moles fi des motifs récurrents. Les motifs de (B) sont incorporés dans le copolymère pendant l'étape de copolymérisation pour produire le copolymère par ouverture du noyau d'un éther cyclique ayant des atomes adjacents de carbone, par rupture d'une liaison oxygène-à-carbone. 25 Des polymères ayant la structure désirée peuvent être préparés par polymérisation de trioxane avec environ 0,1 à environ 15 moles fi d'un éther cyclique ayant au moins deux atomes adjacents 5 71 36767 2110417 de carbone, de préférence en présence d'un catalyseur consistant en un complexe de coordination du fluorure de bore dont l'oxygène ou le soufre constitue l'atome donneur. En général, les éthers cycliques utilisés dans la préparation du copolymère oxyméthylénique sont ceux qui répondent à la formule générale : (ni) RiÇK I KlCR2 &3>„ dans laquelle chacun des symboles et R2 est choisi entre l'hydrogène, des radicaux alkyle inférieurs et alkyle inférieurs halogènes et chaque symbole R^ est choisi entre des radicaux 10 méthylène, oxyméthylène, méthylène à substituantsalkyle inférieurs ou halogénalkyle et oxyméthylène à substituants alkyle inférieurs ou halogénalkyle, et n est un nombre entier de 0 à 3. Chaque radical alkyle inférieur a de préférence un ou deux atomes de carbone. 15 les éthers cycliques que l'on préfère utiliser dans la préparation des copolymères oxyméthyléniques comprennent l'oxyde d'éthylène et le 1,3-dioxolane, que l'on peut représenter par la formule : (IV) CEL CH-i "(0CH2'n dans laquelle n est un nombre entier de 0 à 2. D'autres éthers 20 cycliques que l'on peut utiliser comprennent le 1,3-dioxane, 1'oxyde triméthylénique, 1'oxyde de 1,2-propylène, 1'oxyde de 1,2-butylène, l'oxyde de 1,3-butylène, et l'oxyde de 2,2-di-(chlo-rométhyl)-1,3-propylène. les catalyseurs que l'on préfère uti.xser dona la prépara- d.ss tion/ copolymères oxyméthylénique s sont les complexes ûe coordination de fluorure de bore mentionnés ci-dessus dont de nombreux exemples sont donnés dans le brevet des 3tata-Unis d'Amérique 5 N° 3 027 352 précité. On renvoie également à ce brevet pour de plus amples détails concernant les conditions de polymérisation, la quantité utilisée de catalyseur, etc. les copolymères oxyméthyléniques produits à partir des éthers cycliques préférés ont une structure qui est composée 10 sensiblement de groupes oxyméthyléniques et oxyéthyléniques dans un rapport d'environ 6:1 à environ 1000:1. les copolymères oxyméthyléniques décrits brièvement ci-dessus sont des représentants de plus larges groupes de copolymères de ce type, qui sont intéressants à utiliser dans la présente i:i-15 vention et qui ont au moins une chaîne contenant des motifs oxy-méthyléniques récurrents intercalés avec des groupes -OR- dans la chaîne polymère principale. Dans ces groupes -OR-, R désigne un radical divalent contenant au moins deux atomes de carbone attachés directement l'un à l'autre et disposés dans la chaîne 20 du polymère entre les deux valences, tous substituants de ce radical étant inertes, c'est-à-dire qu'il s'agit de substituants qui sont exempts de groupes fonctionnels capables d'interférer et qui n'engendrent pas de réactions indésirables dans les conditions impliquées. Parmi les copolymères que l'on peut utiliser 25 avantageusement dans la mise en pratique de l'invention, on mentionne des copolymères oxyméthyléniques contenant environ 60 à 99,9 moles fi de groupes oxyméthylénique s récurrents pour 0,1 à environ 40 moles fi de groupes -OR-, Comme indiqué ci-dessus, les copolymères auxquel^n attribue la plus grande préférence sont les 30 copolymères qui portent environ 85 à 99,9 moles fi de groupes oxyméthylénique s récurrents et environ 0,1 à 15 moles de groupe-j -OR- . Dans une forme préférée de réalisation, R peut être par exemple un groupe alkylène ou alkylène substitué contenant au moins deux atomes de carbone. 35 On utilise également dans la mise en oeuvre de l'in vention des copolymères oxyméthyléniques dont la structure comprend des motifs récurrents qui consistent essentiellement en COPY 71 36767 2110417 motifs répondant à la formule générale : R (V) R" . , inclus , dans laquelle n est un nombre entier de 0 a 5/et est égal a zéro dans 60 à 99,6 moles fi des motifs récurrents ; et R' et R" sont des substituants inertes, c'est-à-dire des substituants qui sont 5 exempts de groupes fonctionnels capables d'interférer et qui n'engendrent pas de réactions-Indésirables. Ainsi, on peut utiliser avantageusement des copolymères oxyméthyléniques dont la structure comprend des motifs oxyméthyléniques et oxyéthyléniques récurrents, 60 à 99,9 moles fi des motifs récurrents étant des motifs oxyméthy-10 lénique s. qu'il est particulièrement préférable d'utiliser dans la pratique de la présente invention comprennent des copolymères dont la structure moléculaire renferme des motifs oxyalkyléniaues ayant des atomes 15 adjacents de carbone qui dérivent d'éthers cycliques présentant de tels atomes de carbone. Ces copolymères peuvent être préparés par copolymérisation de trioxane ou de formaldéhyde avec un éther cyclique répondant à la formule générale : Il a été indiqué dans ce qui précède que des copolymère (VI) CH. 2 0 CH. 2 n dans laquelle n représente un nombre ÇOPV un radical divalent choisi entre (a) CI^, (h) CEL^O et (c) toute combinaison de CH^ et CHgO. Des exemples particuliers d1éthers cycliques que l'on peut utiliser dans la préparation de copolymères du type répondant 5 à la formule VI, outre les éthers cycliques déjà mentionnés en ce qui concerne les copolymères répondant à la formule IV, et des exemples d'acétals et d'esters cycliques que l'on peut utiliser à la place des éthers cycliques, comprennent le 1,3,5-trioxépane, le 1,3-dioxépane, la bêta-propiolactone, la gamma-butyrolactone, 10 le néopentyl-formal, le diformal du pentaérythritol, le paraldéhyde et le monoxyde de butadiène. En outre, on peut utiliser des gly-cols tels que, par exemple, 11éthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le 1,3-butylène-glycol, le propylène-glycol, etc., à la place des éthers cycliques, des acétals et des esters qui viennent d'être '15 mentionnés. Bien que le formaldéhyde constitue une source désirable du radical oxyméthylénique (c'est-à-dire le radical 1^0, dans lequel R2 désigne un groupe méthylène ou méthylène substitué), les spécialistes en ce domaine remarqueront, naturellement, qu'on peut 20 utiliser à la place du formaldéhyde d'autres sources de radical oxyméthylénique; on peut utiliser par exenple le paraformaldéhyde, le trioxane, 1'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, etc. On peut aussi utiliser des acétals cycliques, par exemple le 1,3,5-trioxépane, pour remplacer aussi bien 1'éther cyclique que le formaldéhyde. 25 l'expression "polymères oxyméthyléniques" utilisée dans le présent mémoire désigne des homopolymères et des copolymères (y compris des terpolymères, etc.) ayant au moins 60 CA de motifs oxyméthyléniques récurrents, et cette expression désigne en outre des polymères oxyméthyléniques substitués dont les substituants 30 sont inertes, c'est-à-dire qu'ils ne participent pas à des réactions secondaires indésirables. De même, le terme "copolymère" utilisé dans le présent mémoire désigne des polymères obtenus par copolymérisation de deux ou plusieurs monomères différents (c'est-à-dire des polymères 35 contenant dans leur structure moléculaire d'eux ou plusieurs motifs .monomères différents) et comprend des terpolymères, des tétra- COPY /I .56/6/ . " 2110417 polymères et des polymères contenant plus de quatre composants. Le terme "polymère" désigne bfla. fois des homopolymères et des copolymères (sauf si le contexte précise qu'il s'agit soit d'un homopolymère, soit d'un copolymère). 5 Dans quelques cas, il est particulièrement désirable d'u tiliser des terpolymères oxyméthyléniques comme composant polymère oxyméthylénique conformément à l'invention, par exemple pour préparer des compositions moulables particulièrement adaptées à la production d'articles moulés par soufflage ou conformés d'une 10 autre façon, par exemple des bouteilles ou d'autres types de récipients. Les terpolymères oxyméthyléniques qui sont particulièrement intéressants à utiliser dans ces applications, de même qu'à d'autres fins comprennent ceux qui sont décrits dans le brevet 15 britannique II0 1 026 777. Les polymères oxyméthyléniques qui sont modifiés conformément à la présente invention sont des matières thermoplastiques de poids moléculaire au moins égal à 5000, ayant un point de fusion d'au moins 100°C et une viscosité intrinsèque 20 d'au moins 0,6 (mesurée à 60°C en solution à 0,1 en poids dans le p-chlorophénol, contenant 2 fi en poids d'alpha-pinène)\ ils ont de préférence un poids moléculaire au moins égal à 10 000, un point de fusion au moins égal à 150°C et une viscosité intrinsèque au moins égale à 1,0 (mesurée à 60°C sur une solution à 0,1 "f» 25 en poids dans le p-chlorophénol contenant 2 $ en poids d'alpha-pinène). Le polymère oxyméthylénique utilisé comme composant dans la présente invention peut être le cas échéant un polymère oxyméthylénique ayant subi une stabilisation préliminaire à un degré 30 sensible. Cette technique de stabilisation peut impliquer une stabilisation par dégradation des extrémités moléculaires de la chaîne polymère à un point tel qu'il existe à chaque extrémité une liaison carbone-à-carbone relativement stable. Par exemple, cette dégradatio: peut être effectuée par hydrolyse, comme décrit dans le brevet 35 canadien N° 725 734. Des catalyseurs qu'il convient d'utiliser pour la poly- COPY raérisation du trioxane ou du formaldéhyde seuls ou avec d'autres composants copolymérisables pour lr. production de polymères oxyméthylénique s qui sont modifiés conformément à la présente invention, peuvent être très variables. Les catalyseurs préférés sont 5 des catalyseurs cationiques, comprenant des catalyseurs minéraux renfermant du fluor tels que le trifluorure de bore, le trifluorure d'antimoine, le f-luoroborate d'antimoine, le trifluorure de bismuth, l'oxyfluorure de "bismuth, - ~leV fluorure . nickeleux, le trifluorure d'aluminium, le tétrafluorure de titane, 10 le fluorure manganeux, le fluorure manganique, le fluorure mercu-rique, le fluorure d'argent, le fluorure de.zinc, le bifluorure d'ammonium, le pentafluorure de phosphore, le gaz fluorhydrique et des composés contenant ces substances, par exemple les complexes de coordination du. fluorure de bore avec des composés organiques, 15 notamment ceux dans lesquels l'oxygène ou le soufre est un atome donneur. D'autres catalyseurs convenables comprennent le chlorure de thionyle, l'acide fluorosulfonique, l'acide méthanesuifonique, le trichlorure de phosphore, le tétrachlorure de titane, le chlorure 20 ferrique, le tétrachlorure de zirconium, le trichlorure d'aluminium, le chlorure stannique et le chlorure stanneux. Les catalyseurs particulièrement préférés sont le fluorure de bore et les matières qui en contiennent, par exemple le fluorure de bore monohydraté, le fluorure de bore dihydraté et le fluorure 25 de bore trihydraté,ae même que les complexes de coordination du fluorure de bore avec des composés organiques, comme mentionné dans ce qui précède. Bien que jusqu'à 100 % des chaînes polymères des polymères oxyméthyléniques puissent contenir des groupes hydroxymcthyliques 30 ou hydroxyalkyliques terminaux (c'est-à-dire des groupes hydroxy liés à des groupes méthylène ou alkylène supérieurs) les polymères oxyméthyléniques peuvent aussi contenir des groupes portant de l'hydrogène actif, liés ou adjacents à de3 motifs copolymères qui dérivent des comonomères décrits ci-dessus et dans l'article sus-35 mentionné de Kern et Collaborateurs. COPY 71 36767 Zliuti/ Le téréphtalate de polybutylène que l'on utilise conformément à l'invention peut être préparé par la réaction d'acide téréphtalique ou d'un ester dialkylique d'acide téréphtalique (notamment le téréphtalate diméthylique) avec le 1,4-butanediol. 5 La gamme de viscosité intrinsèque du téréphtalate do polybutylène ainsi produit, en vue de l'utilisation conformément à la présente invention, doit varier d'environ 0,2 à: environ 1,2 dl/g, la gamme préférée étant comprise entre environ 0,5 et environ' 1,0 dl/g, comme mesuré dans le méta-crésol. 10 Les groupes hydroxyle terminaux, pour le téréphtalate de polybutylène, doivent avoir une valeur comprise entre environ . 30 et environ 150 équivalents par million de grammes de polymère, de préférence d'environ 50 à environ 100 équivalents par million de grammes de polymère, et les groupes carboxyle terminaux 15 doivent avoir une valeur comprise entre environ 10 et environ 60 équivalents par million de grammes de polymère et de préférence entre environ 15 et environ 60 équivalents par million de grammes de polymère. Les agents de couplage sont avantageusement des composés 20 bifonctionnels ayant au moins un groupe isocyano (-ZTC0) ou isothiocyano (-ITCS) et. ce sont de préférence des diisocyanates organiques (OCIT-R-ITCO), des diisothiocyanates : (SCIT-R-IÏCS) ou des isocyanatoisothiocyanates (OCIT-R-ITCS), mais ils peuvent 25 aussi avoir une plus grande fonctionnalité (par exemple triiso-cyanates, polyisocyanates, etc.). Une classe préférée d'agents de couplage comprend les composés qui répondent à la formule générale R(—IICX) , dans laquelle X est un atome choisi entre l'oxygène et le soufre, n 30 est un nombre entier égal à 1-3 et R est un radical organique choisi dans le groupe comprenant des radicaux aliphatiques,cyclo-aliphatiques et aromatiques ayant 1 à 20 atomes de carbone et leurç&érivés substitués, les substituants étant inertes, c'est-à-dire qu'ils ne participent pas à des réactions secondaires indé-35 sirables. Des composés convenables comprennent, par exemple, des diisocyanates aromatiques tels que le diisocyanate de 2,4-toluène ; COPY 71 36767 le diisocyanate de 2,6-toluène ; le diisocyanate de 1,6-toluène ; le 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane ; le 4,4'-diisocyanate de 3,3'-dimcthyldiphénylméthane ; le diisocyanate de 3,3 '-diméthyl-4,4'-diphénylène (4,4'-diisocyanate de 3,3'-bitoluène) ; le 5 diisocyanate de m-phénylène; le diisocyanate de p-phénylène ; le diisocyanate de o-phénylène ; le diisocyanate de méthane ; le 2,4-diisocyanate de chlorophénylène ; le 2,4-toluène-diisocyanate de chlorophénylène ; le 4,4'-diisocyanate de 3,3'-dichlorodiphényle ; le diisocyanate de 4-chloro-1,3-phénylène ; 10 le 1,4-diisocyanate de xylène ; le 4,4'-diisocyanate de dixylylène-méthane; le diisocyanate de 1,5-naphtalène ; le diisocyanate de 1 ,4-naphtalêne et les diisothiocyanates et les isocyanato-isothiocyanates correspondants ; des diisocyanates d'alkylène tels que le diisocyanate de 1,6-hexaméthylène ; le diisocyanate 15 de 1,2-éthylène ; le diisocyanate de 1,3-propylène ; le diisocyanate de 1,4-tétranéthylène ; le diisocyanate de 1,5-pentané-thylène ; et les diisocyanates et isocyanato-isothiocyanates correspondants ; des diisocyanates d1alkylidènes tels que le diisocyanate d'éthylidène ét le diisocyanate de propylidène et 20 les diisothiocyanates et isocyanato-isothiocyanates correspondants ; des diisocyanates cycloaliphatiques tels que" le diisocyanate de 1,3-cyclohexylène ; le diisocyanate de 1,3-cyclopen-tylène ; le diisocyanate de 1,4-cyclohexylène ; le 4,4'-méthylène-bis- (isocyanate de cyclohexyle) et les diisothiocyanates et 25 isocyanato-isothiocyanates correspondants ; des triisocyanates tels que le triisocyanate de triphénylméthane, le triisocyanate de 1,3,5-benzène et les isothiocyanates et isocyanato-isothiocyanates correspondants. Il peut être aussi désirable, dans certaines applications, d'utiliser des mélanges des divers composés mentionnés 30 ci-dessus, par exemple des isomères 2,4 et 2,6 du diisocyanate de toluène. D'autres agents bifonctionnels de couplage comprennent les coàbinaisons d'un chlorure de biscarbamyle d'une diatnine diprimaire et d'une aminé diprimaire, et de phosgène et d'une 35 diamine diprimaire. La réaction de couplage peut être conduite dans un système COPY en émulsion, en suspension ou en solution, mais on utilise de préférence un système à l'état fondu dans lequel tous les corps réactionnels, c'est-à-dire le polyière oxyméthylénique, le téréphtalate de polybutylène et l1 isocyanate ou l'isothiocyanate 5 sont à l'état liquide, c'est-à-dire dans une extrudeuse à une seule vis ou à vis double, ou d'une extrudeuse analogue. - On utilise généralement des températures comprises entre environ 100 et 275°C, la gamme d'environ 150 à environ 250°C étant préférée pour l'état fondu des copolymères oxyméthyléniques 10 préférés. On préfère particulièrement les températures inférieures des gammes convenables, et on peut utiliser des pressions inférieur ou supérieures à la pression atmosphérique, bien qu'on préfère une pression de l'ordre de la pression atmosphérique. Le milieu de la réaction de couplage est de préférence 15 sensiblement anhydre, avec une teneur en eau inférieure à environ 0,3 c/' en poids sur la base du poids total des corps réactionnels, de préférence inférieure à environ 0,03 i° sur cette base,-mieux encore, inférieure à environ 0,1 cf* en poids et notamment comprise entre environ 0,01 et environ 0,04 7° en poids. L'isocyanate ou 20 l'isothiocyanate peut être introduit en quantités variables, mais on introduit, de préférence, en quantités comprises entre environ 0,1 et environ 5 c/° en poids sur la base du pourcentage total en poids des corps réactionnels, notamment d'environ 1,5 à environ 2,5 r= en poids. 25 Le téréphtalate de polybutylène peut être introduit en quantité atteignant environ 50 CA en poids sur la base du poids total du corps réactionnel, de préférence d'environ 1,0 à environ 20 fi en poids, et notamment d'environ 2 à environ 10 # en poids. Dans la production du polymère oxyméthylénique modifié 30 de la présente invention, par la réaction de couplage du polymère oxyméthylénique et du téréphtalate de polybutylène avec l'isocyanat ou l'isothiocyanate, on peut ajouter, le cas échéant, un catalyseur qui active la vitesse de réaction de couplage. Les catalyseurs cu'i convient d'utiliser comprennent des substances basiques, exemptes 35 d'atomes d'hydrogène actif capables d'interférer, par exemple les métaux alcalins tels que le sodium, un alcoolate de métal alcalin, des halogénures métalliques de Friedel-Crafts, etc., ou des :COPY ' aminés tertiaires, comprenant ûes composés tels que la triétkylami-ne, la tributylanine et la triéthanolaraine, ou, notamment, des composés organiques d'étain tels que le dilaurate de dibutylétain ou l'octoate siaimeux. 5 Le catalyseur peut être introdiiit en quantités d'environ 0,0005 à environ 0,05 en poids sur la base du poids total des corps réactionnels, et, de préférence, d'environ 0,005 à environ 0,015 f" en poids/ Le polymère oxyméthylénique modifié peut aussi contenir, le cas échéant, des agents de renforcement, des charges, 10 des pigments, des colorants des germes cristallins, des agents de stabilisation tels que des phosphites, des anti-oxydants, etc. L'invention est illustrée par les .exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Exemple 1 15 Le polymère oxyméthylénique (polymère d'acétal) utilisé dans cet exemple est un copolymère de trioxane et «l'oxyde d'éthylène contenant environ 2 c/c en poids de motifs de comonomères dérivés d'oxyde d'c-thylène. On le prépare comme décrit en détail dans ce qui précède et plus particulièrement comme indiqué dans le 20 brevet des Etats-Unis d'Amérique ÎT° 3 027 352 précité. Il se présente sous la forme de lamelles et une proportion■ d1 environ 70 c/o du copolymère traverse un tamis de 0,42 mm d'ouverture de maille. Il a une viscosité intrinsèque d'environ 1,2 (mesurée à 60°C sur une solution à 0,1 £ en poids dans le p-chlorophénol contenant 25 2 c/o en poids d'alpha-pinène). Il a un indice de fusion d'environ 9,0.(L'appareil et le procédé utiliségfcour déterminer l'indice de fusion sont décrits dans la norme ASTI-I D-1238-57T). Ce polymère est extrudé sur une extrudeuse à trous d'évent du type "Prodex" de 44,45 mm, à une température de la masse 30 fondue d'environ 227°C, il est refroidi puis transformé en pastilles, et des échantillons sont préparés en vue des essais physiques sur une nouvelle machine de moulage par injection à vis du type "îîew Britain" avec une température de la masse fondue d'environ 204°C, une pression d'injection d'environ 91 bars et 35 une température de moulage d'environ 93°C. • Les propriétés physiques de ce polymère sont reproduites COPY « 2110417 sur les tableaux I, II et III. Exemples 2-4 On mélange au tambour 96 parties en poids du polymère oxyméthylénique de l'exemple 1 avec 2 parties en poids de 4,4'-5 diisocyanate de diphénylméthane et (Exemple 2)- 2 parties en poids de téréphtalate de polyéthylène de viscosité intrinsèque égale à 0,654 dl/g, mesurée dans le méta-crésol, d'indice de groupes hydroxyliques terminaux de 67 équivalents par million de grammes de polymère et (3.6 10 d1 indic.e/ groupes carboxyliques "terminaux de 18 équivalents par million de grammes de polymère ; (Exemple 3)- 2 parties en poids de téréphtalate de polypropylène ayant une viscosité intrinsèque de 0,63 décilitre par gramme, mesurée dans le métacrésol, /indice de groupes hydroxy- 15 liques terminaux de 57 équivalents par million de grammes de poly-v /un mere et / indice de groupes carboxyliques terminaux de 26 équivalents par million de grammes de polymère ; et (Exemple 4)- 2 parties en poids de téréphtalate de polybutylène de viscosité intrinsèque égale à 0,739 dl/g mesurée dans 20 le méta-crésôl, d'indice de groupes hydroxyliques terminaux de 83 équivalents par million de grammes de polymère et d'indice de groupes carboxyliques terminaux de 48 équivalents par million de grammes de polymère ; on extrude les mélanges, on les refroidit et on les transforme en pastilles comme dans l'exemple 1, puis 25 on prépare des échantillons en vue des essais physiques comme dans l'exemple 1. les propriétés physiques de chacune de ces compositions sont données sur le tableau I. Ce tableau montre que le polymère oxyméthylénique modifié 30 préparé par la réaction de couplage d'un polymère oxyméthylcniaue et de téréphtalate de polybutylène avec un isocyanate, a un équilibre remarquable de propriétés physiques telles que la résistance à la traction, le module de-traction, la résistance à la flexion et la résistance au choc comparativement aux polymères oxyméthylé-35 niques modifiés préparés à partir d'esters homologues inférieurs de l'acide téréphtalique tels que le téréphtalate de polyéthylène et le téréphtalate de polypropylène. COPY 71 36767 16 2110417 Exemples 5-7 On répète le mode opératoire des exemples 2-4 *"■ la différence que les compositions contiennent 94 parties en poids de polymère oxyméthylénique, 2 parties en poids de 4,4'-diisocyanate 5 de diphénylméthane et 4 parties en poids de divers téréphtalates de polyalkylène. Les propriétés physiques de chacune de ces compositions y sont données sur lo tableau II. Comme sur le tableau I, ce tableau II montre l'équilibre 10 remarquable des propriétés physiques que l'on obtient en utilisant le téréphtalate de polybutylène. Exemples 8-9 On prépare plusieurs compositions de polymère oxyméthylénique modifié conformément au mode opératoire des exemples 2 à 4, 15 ces compositions contenant : (Exemple 8)- 88 parties en poids du polymère oxyméthylénique de l'exemple 1, 2 parties en poids de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane et 10 parties en poids du téréphtalate de polybutylène des exemples 2-4 ; 20 (Exemple 9)- 78 parties en poids du polymère oxyméthylénique de l'exemple 1, 2 parties en poids de 4,4'-diisocyanate de dipnenyl-méthane et 20 parties en poids du téréphtalate de polybutylène des exemples 2-4. Les propriétés physiques de chacune de ces compositions 25 sont données sur le tableau III. Comme sur les tableaux I et II, le tableau III fait ressortir l'équilibre remarquable des propriétés physiques que l'on obtient en utilisant le téréphtalate de polybutylène. COPY TABLEAU I Numéro Parties Parties Parties Résistance Module de trac- de l1 exemple de poly- de di~ more oxy- isocya-tuo Lhylc- nate nique à la traction de téré- phtala- 2 te de po- (kg/cm ) lyalkylène tion (kg/cm^ x 105) Résistance à la flexion (kg/cm2) Résistance au choc d'Izod avec entaille, kgm/cm d'entaille 1 100* 0 0 574 0,27 812 0,070 2 96* 2** 2**-* 644 . • 0,31 952 0,047 3 96* 2** 2**** 630 0,28 910 0,065 4 , 96* 2** 2***** 637 0,32 952 0,070 * Copolymère oxyméthylénique contenant 2 $ en poids d'oxyde d'éthylène (comonomère) ** 4,4'-diisocyanate de .diphénylméthane *** Téréphtalate de polyéthylène **** Téréphtalate de polypropylène ***** Téréphtalate de polybutylène TABLEAU II Numéro Parties Parties de Parties Résistance Module de trac- Résistance Résistance de 1'exemple de polymère oxyméthylénique diisocyanate de téréphtalate de poly-alkylène à la traction, (kg/cm2) tion (kg/cm2 x 105) à la £) (kg/cmc .exion ') au choc d'Izod avec entaille, kgm/cm d'entaille 1 - 100* 0 0 574 0,27 812 V 0,070 5 94* 2** 4*** 644 0,30 938 0,059 6 94* 2** 63 0 0,28 910 0,059 7 94* 2** 630 0,29 910 0,070 * - Copolymère oxyméthylénique contenant 2 fi en poids d'oxyde d'éthylène (comonomère) ** 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane *** Téréphtalate de polyéthylène **** Téréphtalate de polypropylène ***** Téréphtalate de polybutylène TABLEAU III Numéro de Parties l'exemple de polymère Parties de diiaocyana- Part ie o de tdré- Rc-oist an-ce à la Module de traction Rc s i s t an c e Rd : ; i ; s t an c c à la flexion au choc oxyméthylénique te phtalate de poly-alkylène traction, i / 2 kg/ ciii (kg/cm2 x 105) (kg/cm2) d'Izod avec entaille, kgm/cm d'entaille 1 100* 0 0 574 0,27 812 0,070 8 88» 2*-* 10*** 62 -j 0,30 931 0,076 9 78* 2** 20*** 595 0,29 875 0,065 UJ ON V] Ch \l * Copolymère oxyméthylénique contenant 2 fi en poids d'oxyde d'éthylène (comonomère) ** 4,4'-diicocyanate de diphénylmothane *** Téréphtalate de polybutylène ro * m o 4> 4 -U - Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses modifications sans sortir de son cadre. COPY ' H3VENDICATI0ITS 1. Polymère oxymcHhylcnique modifié ayant un équilibre amélioré ae propriétés physiques, caractérisé par le fait qu'il consiste en un polymère oxyméthylénique normalement solide contenant au moins 60 moles de motifs oxyméthyléniques récurrents couplés au moyen d'un agent de couplage répondant à la formule R.-(ClïIX)ii(dans laquelle X est un atome choisi entre l'oxygène et le soufre, n est^un nombre entier égal à 1-3 et R est un radical organique choisi dans le groupe comprenant des radicaux aliphati-ques, cycloaliphatiques et aromatiques ayant un à vingt atomes de carbone, et leurs dérivés substitués, les substituants ne participant pas à des réactions secondaires indésirables^ à du téréphtalate de polybutylène. 2. Polymère oxyméthylénique modifié suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le téréphtalate de polybutylène a une viscosité intrinsèque d'environ 0,2 à environ 1,2 dl par gramme mesurée dans le métacrésol, un indice de groupes hydroxyliques terminaux compris entre environ 30 et environ 150 équivalents par million de -grammes de téréphtalate de polybutylène et un indice de groupe Carboxyliques terminaux d'environ 10 à environ 60 équivalents par million de grammes de téréphtalate de polybutylène. 3. Polymère oxyméthylénique modifié suivant la^revendication 2, caractérisé par le fait que le téréphtalate de polybutylène est présent en quantités atteignant environ 50 ?° en poids sur la base du poids total de la composition, l'agent de couplage étant présent en quantités comprises entre environ 0,1 et 5 5^ en poids sur la base du poids total de la composition. 4. Polymère oxyméthylénique modifié suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que le polymère oxyméthylénique normalement solide est un copolymère oxyméthylénique comprenant environ 85 à 99,9 moles f* de motifs -OCH,,- récurrents intercalés avec des groupes de formule : R2?2 3 'n -O-C-C (R,) *1*1 COPY (dans laquelle chaque symbole et R^ est choisi entre de l'hydrogène, des radicaux alkyle inférieurs et alkyle inférieurià substituant halogéno, chaque symbole R^ est choisi entre des radicaux méthylène, oxyméthylène, méthylène à substituants alkyle inférieurs et halogénalkyle et oxyméthylène à substituants alkyle inférieurs et halogénalkyle, et n est. un nombre entier de 0 à 3, chaque radical alkyle inférieur ayant un ou deux atomes de carbone), les groupes -OCH^- représentant environ 85 à 99,9 moles c/= des motifs récurrents et les groupes répondant à la formule : *2?2 -O-C-C (R,) - II V-1 10 étant incorporés pendant l'étape de copolymérisation pour produire le copolymère par ouverture du noyau d'un éther cyclique ayant des atomes adjacents de carbone, par rupture d'une liaison oxygène à carbone. 5. Polymère oxyméthylénique modifié, suivant la reven- 15 dication 4, caractérisé par le fait que l'éther cyclique répond à la formule : CH, o I I CHj (OC H2)n dans laquelle n représente -un nombre entier égal à 0-2. 6. Polymère oxyméthylénique modifié suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que l'agent de couplage est un diiso- 20 cyanate. 7. Polymère oxyméthylénique modifié suivant ia revendication 6, caractérisé par le fait que le téréphtalate de polybutylène a une viscosité intrinsèque d'environ 0,5 à environ 1,0 dl/g COPY 71 36767 . 23 211im/ mesurée dans le métacresol, un indice de groupes hydroxyliques terminaux d'environ 50 à environ 100 équivalents par million de grammes de téréphtalate de polybutylène, un indice de groupes carboxyliquesterminaux.compris entre environ 15 et environ 60 5 équivalents par million de grammes de téréphtalate de polybutylène et il est présent en quantités d'environ 1 à environ 20 /j en poids sur la base du poids total de la composition. 8. Polymère oxyméthylénique modifié suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que le diisocyanate est présent en 10 quantités d'environ 1,5 à environ 2,5 f" en poids sur la base du poids total de la composition. 9. Polymère oxyméthylénique modifié suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que le téréphtalate de polybutylène est présent en quantités d'environ 2 à environ 10 /î en poids 15 sur la base du poids total de la composition. 10. Polymère oxyméthylénique modifié suivant la revendication 9, caractérisé par le fait que le diisocyanate est le 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane. 11. Procédé de production de polymères oxyméthyléniques 20 modifiés ayant un éqiiilibre amélioré des propriétés physiques, procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un polymère oxyméthylénique normalement solide contenant au moins 60 moles £ de motifs oxyméthyléniques récurrents, avec un agent de couplage défini par la formule R-(CKX) (dans laquelle X est 25 un atome choisi entre l'oxygène et le soufre, n est un nombre entier égal à 1-3 et fi est un radical organique dérivé des groupes aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques ayant un à vingt atomes de carbone, et leurs dérivés substitués, les substituants ne participant pas à des réactions secondaires indési-30 rables), et du téréphtalate de polybutylène. 12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé par le fait que le téréphtalate de polybutylène a une viscosité intrinsèque d'environ 0,2 à environ 1,2 dl/g, mesurée dans le néta-crésol, un indice de groupes hydroxyliques terminaux compris entre 35 environ 30 et environ 150 équivalents par million de grammes de téréphtalate de polybutylène, et un indice de groupes carboxyliques terminaux compris entre environ 10 et environ 60 équivalents par COPY 71 36767 "4- 2110417 million de grammes de téréphtalate de polybutylène. 13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé par le fait que le téréphtalate de polybutylène est présent en quantités atteignant environ 50 c,'-- en poids sur.la base du poids total de la 5 composition et l'agent de couplage est présent en quantités comprise; entre environ 0,1 et environ 5 r> en poids sur la base du poids total de la composition. 14. Procéd^èuivant la revendication 15, caractérisé par le fait que le polymère oxyméthylénique normalement solide est un 10 copolymère oxyméthylénique contenant environ 85 à 99,9 moles de motifs -OCB^- récurrents intercalés avec des groupes de formule' : R2h -O-Ç-Ç (R3)n *1*1 (dans laquelle chacun des symboles et est choisi entre l'hydrogène, des groupes alkyle inférieurs et alkyle inférieurs à substituant halogéno, chaque symbole/^ ect choisi entre des * / méthylène 15 radicaux méthylène, oxyméthylène,/a substituants alkyle inférieurs et halogénalkyle et oxyméthylène à substituants alkyle inférieur et halogénalkyle,et n est un nombre entier de 0 à 3, chaque radical alkyle inférieur ayant un ou deux atomes de carbone), les motifs -OCHg- représentant environ 85 à 99,9 moles cf- des motifs 20 récurrents et les groupes représentés par la formule : *2^2 -O-Ç-C (R3 V RnR 1*1 étant incorporés pendant l'étape de copolymérisation pour produire le copolymère par ouverture du noyau d'un éther cyclique ayant des- atomes adjacents de carbone, par ruptaire d'une liaison oxygène-à- COPY 71 36767 carbone. 15. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé par le fait que 1'éther cyclique est représenté par la formule : CfL. O I J , CH2 JC ^ n dans laquelle n est un nombre entier de 0 à 2. 5 16. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé par " le fait que l'agent de couplage est uijâ.iisocyanate. 17. Procédé suivant la revendication 16, caractérisé par le fait que le téréphtalate de polybutylène a une viscosité intrinsèque d'environ 0,5 à environ 10 dl par gramme, mesurée 10 dans le métacrésol, un indice de groupes hydroxyliques terminaux d'environ 50 à environ 100 équivalents par million de grammes de téréphtalate de polybutylène, un indice de groupes carboxyliques terminaux compris entre environ 15 et environ 60 équivalents par million de grammes de téréphtalate de polybutylène, et il est 15 présent en quantités d'environ 1 à environ 20 c/° en poids sur la base du poids total des compositions. 18. Procédé suivant la revendication 17, caractérisé par le fait que le diisocyanate est présent en quantités d'environ 1,5 à environ 2,5 °/a en poids sur la base du poids total de la 20 composition. 19. Procédé suivant la revendication 18, caractérisé par le fait que le téréphtalate de polybutylène est présent en quantités d'environ 2 à environ 10 £ en poids sur la base du poids total de la composition. 25 20. Procédé suivant la revendication 19, caractérisé par le fait que le diisocyanate est le 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane . COPY