Brevet FR2129999A1 — publié le 19721103

La présente invention est relative à un procédé perfectionné de réformation catalytique dans lequel une fraction hydrocarbonée à bas indice d'octane, bouillant dans la gamme d'ébullition de l'essence, est convertie avec un rendement élevé en un produit de réformation ou réformat riche en composés aromatiques, tandis qu'elle est en contact avec un produit composite catalytique contenant un constituant du groupe du platine et un constituant rhénium.Plus précisé ment, la présente invention est relative à l'utilisation réglée d'un additif soufré dans un procédé de réformation mettant en oeuvre un produit composite catalytique auquel sont associés à la fois un constituant du groupe du platine et un constituant rhénium0 La présente invention repose sur la découverte que ce type de procédé de réformation peut être amélioré de façon importante en utilisant en continu une quantité réglée de soufre dans le milieu réactionnel, la caractéristique critique concernant le choix de la quantité de soufre utilisée en fonction du rapport atomique de métal du groupe du platine à rhénium métallique contenu dans le catalyseur. On enseignait traditionnellement, dans les techniques antérieures concernant les procédés de réformation catalytique en continu faisant appel à un produit composite catalytique contenant un constituant à base de platine métallique et un constituant rhénium associés à un support d'alumine, dans des conditions à peu près complètement exemptes d'eau, qu'il fallait å tout prix éviter la présence ce de soufre, cette affirmation étant étayée par de nombreuses recherches expérimentales et industrielles. On a découvert maintenant qu'on peut encore améliorer de façon importante et constante la performance d'un procédé de réformation utilisant un catalyseur présentant un rapport atomique de métal du groupe du platine à rhénium métallique d'au moins 1/1 , en choisissant la quantité de soufre entrant dans la zone de réformation,au cours de la mise en oeuvre du procédé, directement en fonction du rapport atomique de métal du groupe du platine à rhénium métallique contenu dans le catalyseur utilisé, En résumé, on a découvert que ces catalyseurs platine-rhénium sont extrêmement ambivalents ou inconstants dans leur réponse à la présence de soufre dans le milieu réactionnel: dans certains cas, le soufre améliore nettement la performance des procédés de réformation et, dans d'autres cas ou l'on utilise des catalyseurs ayant une composition légèrement différente, le degré d'amélioration n'est pas du même ordre. De nombreuses recherches ont été effectuées pour élucider ce manque d'uniformité de réponse au soufre de catalyseurs de réformation contenant des quantités variables de rhénium et de platine. On a appris, maintenant, que le facteur principal est le rapport atomique de métal du groupe du platine à rhénium contenus dans ces catalyseurs. En particulier, un catalyseur ayant un rapport atomique de métal du groupe du platine à rhénium compris entre 1/1 et 2/1, environ, présente une sensibilité aigre vis-à-vis du soufre, et c'est seulement dans une petite gamme relativement étroite qu'on retire les avantages maxima de 1' addition de soufre.Lorsque le rapport atomique croît au-dessus de 2/1, les catalyseurs résultants sont bien moins sensibles au soufre et, en conséquence, on-obtient de bons résultats en utilisant une quantité de soufre comprise dans une gamme beaucoup plus étendue et plus élevée. On sait bien, dans la technique, que les conditions nécessaires à la réalisation d'un procédé optimum pour transformer des charges à bas indice d'octane en produits à indice d'octane élevé, avec des pertes minimales résultant de la formation de produits indésirables, impliquent un catalyseur à fonction double, un milieu réactionnel et des conditions opératoires conçus pour promouvoir les réactions d' amélioration de l'indice d'octane pour les paraffines et les naphte nes. Pour les paraffines, les réactions d'amélioration de l'indice d'octane sont les suivantes: l'isomérisation des paraffines à channe relativement linéaire en paraffines plus hautement ramifiées, la déshydrogénation en oléfines, la déhydrocyclisation en composés aromatiques et l'hydrocraquage sélectif en paraffines de plus bas poids moléculaire et plus ramifiées.Parmi ces réactions, c'est la réaction de déhydrocyclisation qui est préférable, en ce qui concerne 1' amélioration de l'indice d'octane. Comme cette réaction de déhydrocyclisation libère quatre moles d'hydrogéne, elle est évidemment favorisée par une basse pression partielle d'hydrogène et une pression basse sur l'ensemble des opérations du procédé. Les naphtènes sont une source importante d'amélioration de 1' indice d'octane, par la voie des réactions d'amélioration de déshydrogénation en composés aromatiques et d'isomérisation des cycles. Comme une mole de naphtène produit une mole de composés aromatiques et trois moles d'hydrog8ne, ces réactions sont elles aussi favorisées par une basse pression partielle d'hydrogène et par une pression basse sur l'ensemble des opérations du procédé. Un nombre important autres réactions se poursuivent également, simultanément, dans une certaine mesure, dans une opération de réformation courante. Comme exemples de ces réactions secondaires on citera: la déméthylation et la désalcoylation de composés alcoylaro matiquesetd'al lylnaphtènes l'ouverture de cycle des naphtènes, l'hy- drocraquage excessif de composés aliphatiques en gaz légers; le craquage thermique d'hydrocarbures non aromatiques; la déshydrogénation et la condensation de composés aromatiques en composés aromatiques polynuclésires qui sont des précurseurs des dépôts carbonés; la polymérisation catalysée par des acides et l'alcoylation avec des oléfine-s et autres constituants très réactifs, pour donner des produits de haut poids moléculaire qui, après déshydrogénation ultérieure, peuvent contribuer à la carbonisation du catalyseur. Ces raati secondaires scnt soit des reactions d'assoNatim, comme les réactions de condensation et de polymérisation, soit des réactions de dissociation, comme les réactions de craquage et d'hydrocraquage. Les réactions d'association sont, d'une façon générale, les principaux cou parles, responsables du principal mécanisme de désactivation du catalyseur dans les opérations de réformation: la formation de dépôts carbonés sur le catalyseur.Ces réactions d'association sont, d'une façon générale, des producteurs nets d'hydrogène et, en conséquence, sont favorisées par une basse pression partielle d'hydrogène, tandis que, d'une façon générale, les réactions de dissociation consomment de l'hydrogène et sont favorisées par une pression partielle d'hydrogène élevée. C'est dans ce contexte qu'on a découvert, en opposition avec les enseignements antérieurs, que l'utilisation réglée de soufre peut être nettement bénéfique, en association avec le catalyseur à fonction double récemment mis au point et nettement supérieur qui contient un constituant rhénium en plus du constituant à base de platine métallique, ces deux constituants étant associés à un support d'alumine. Les avantages principaux accompagnant la présence réglée de soufre dans un procédé de réformation utilisant un catalyseur de ce type sont les suivants: un rendement plus élevé en composés en C5+ une moindre production de méthane, une amélioration de la stabilit e la température et du rendement , une pureté accrue de l'hydrogène et une diminution de la vitesse de dépôt de carbone. En conséquence, la présente invention a pour objet un procédé de réformation d'une fraction d'essence dans lequel un mélange de la fraction d'essence et d'hydrogène est mis en contact en continu, dans une zone de réformation à peu près complètement exempte d'eau, avec un catalyseur de réformation comprenant un constituant du groupe du platine, un constituant rhénium, un constituant halogéné et un constituant soufré associés à un support d'alumine, dans lequel du soufre ou un composé soufré est introduit dans la zone de réformation à la fois au cours de la mise en route et de manière continue par la suite et dans lequel le constituant du groupe du platine et le constituant rhénium sont présents dans le catalyseur en des quantités telles que le catalyseur final présente un rapport atomique de métal du groupe du platine à rhénium d'au moins 1/1 et une teneur totale en métaux, calculée en éléments, représentant d'environ 0,1 à 2,0% de poids total, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on introduit en continu , dans la zone de réformation, le soufre ou le composé soufré, - en une quantité qui est fonction du rapport atomique de métal du groupe du platine à rhénium métallique contenu dans le catalyseur, la fonction étant exprimée par les relations suivantes (dans lesquelles le soufre est exprimé en parties en poids de soufre élémentaire pour un million de parties, en poids, de fraction d'essence): (1) pour un rapport atomique compris entre 1/1 et 2/1, environ, une quantité de soufre d'environ 10 à 100 ppm, (2) pour un rapport atomique compris entre 2/1 et 4/1, environ, une quantité de soufre d'environ 25 à 1000 ppm, et (3) pour un rapport atomique supérieur à 4/1, environ, une quantité de soufre d'environ 50 à 3000 ppm. D'autres buts et modes de mise en oeuvre et de réalisation de la présente invention sont relatifs à des détails concernant les charges à traiter, les additifs soufrés qu'il est préférable d'utiliser pour obtenir les quantités de soufre désirées, la structure et la composition du catalyseur de réformation utilisé, ainsi que les mécanismes concernant l'injection et le maintien des teneurs en soufre prescrites. Par l'expression "fraction d'essence" on veut désigner une partie d'une huile de pétrole brute, des hydrocarbures de synthèse, un distillat de goudron de houille ou une huile de schiste bouillant à toute température comprise dans une gamme d'environ 10 à 2040C et présentant couramment une densité de 0,70 à 0,78, environ, à 15,60C. L'expression "soufre entrant dans la zone de réformation" signifie la quantité totale de soufre équivalent entrant dans la zone de réformation par n'importe quel moyen, sous forme de soufre élémentaire ou dans des composés soufrés. Les quantités de soufre indiquées ici sont calculées en parties, en poids, de soufre pour un million de parties, en poids, de la fraction d'essence, ou en ppm d'S. L'expression à peu près complètement exempt d'eau" se réfère au cas où le total de l'eau et des substances productrices d'eau entrant dans la zone de réformation à partir de n'importe quelle source est inférieur à 25 ppm d'H20, en poids, calculé en parties, en poids, d' eau par million de parties, en poids, de fraction d'essence.Le terme "activité" concerne le pouvoir quta le procédé de produire, dans des conditions de rigueur données, un produit de réformation en C5+ ayant la qualité requise, telle que mesurée par l'indice d'octane. Le terme "stabilité" concerne la modification, avec le temps, de la température du réacteur requise pour conserver au produit un indice d'octane donné. La vitesse spatiale horaire liquide, ou VSHL, est définie comme le volume liquide par heure de la charge à 150C divisé par le volume du lit de catalyseur. Les charges susceptibles d'être réformées par le procédé selon la présente invention comprennent des fractions d'essence contenant des naphtènes et des paraffines, bien que des composés aromatiques et des oléfines puissent être présents. Les charges préférables sont les essences de première distillation, les essences naturelles, les essences synthétiques, etc.. On peut également utiliser d'autres charges. Il entre également dans le cadre de l'invention d'utiliser des hydrocarbures purs comme charge. Il est préférable que la concentration en composés soufrés et oxygénés soit maintenue à une valeur basse, à l'aide de traitements préalables, par exemple à l'aide d'un traitement d'hydrogénation doux (appelé "hydroraffinage", "hydrotraitement" ou "hydrodésulfura tion") avec un catalyseur au cobalt et/ou au molybdène sur un support approprié. Il est possible d'ajuster la concentration en composés soufrés de la charge par un traitement préalable, afin de fournir du soufre à la zone de réformation; mais cela est difficile à régler et il n'est pas préférable d'opérer ainsi. Il est nécessaire que la concentration totale, dans la charge, de l'eau et des substances fournissant de l'eau soit réduite à une valeur au plus égale à 25 ppm d'H20 et, de préférence, inférieure à 10 ppm.Ces conditions restrictives sont très significatives lorsqu'on sépare et fait recycler l'hydrogène gazeux contenu dans l'effluent de la zone de réformation. De l'eau et de l'hydrogène sulfuré seront également recyclés avec ce gaz riche en hydrogène, et la concentration d'H2 O et H2S augmentera. En conséquence, il est préférable de réduire la concentration en soufre et en oxygène de la charge à une valeur de 5 ppm, en poids, ou moins, puis d'injecter une quantité réglée de soufre ou de composé soufré dans la zone-de réformation, de toute manière appropriée. Tout composé soufré exempt d'oxygène,pouvant être converti en H S , 2 est utilisable. Ces composés comprennent des mercaptans aliphatiques? par exemple les éthyl-, propyl- ou tert.butyl mercaptans; des mercaptans aromatiques tels que le thiophénol, des mercaptans naphténiques tels que le cyclohexyl mercaptan, des sulfures aliphatiques tels que le sulfure d'éthyle, des sulfures aromatiques tels que le sulfure de phényle, des disulfures aliphatiques tels que les di sulfures- de tert. butyle, des sulfures aromatiques tels que le sulfure de phényle, des dithioacides, thioaldéhydes, thiocétones, des composés soufrés hétérocycliques tels que les thiophènes et thiophanes, etc.. On peut également utiliser du soufre libre ou H2S. Habituellement, il est préférable, pour des raisons de coût et de commodité, d'utiliser un mercaptan tel que le tedt.butyl mercaptan ou l'heptyl mercaptan. L'additif soufré peut être introduit direetement dans la zone de réformation, ou ajouté à la charge ou au courant d'hydrogène, ou aux deux. Un mode opératoire acceptable consiste à ajouter H2S au courant d'hydrogène. Le mode opératoire préféré consiste à mélanger l'additif soufré à la charge. La quantité de soufre entrant dans la zone de réformation à tout moment donné est fonction du soufre résiduel présent dans la charge, de la quantité de soufre ajoutée au courant d'hydrogène et présente dans celui-ci, de la quantité de soufre ajoutée à la charge et de toute quantité Introduite directement dans la zone de réformation. Quelle que soit sa source, il est essentiel que le soufre total soit maintenu dans une gamme de concentration déterminée par le rapport atomique de métal du groupe du platine à rhénium métallique du catalyseur. Plus particulièrement, la quantité de soufre entrant dans la zone de réformation doit être déterminée conformément aux relations suivantes: (1) pour un rapport atomique compris entre 1/i et Wl environ, la concentration en soufre est choisie dans une gamme d'environ 10 à 100 ppm; (2) pour un rapport atomique compris entre 2/1 et 4/1, environ, la concentration en soufre est d'environ 25 à 1000 ppm, et (3) pour un rapport atomique supérieur à 4/1 la concentration en soufre est d'environ 50 à 3000 ppm. Le choix final de la concentration en soufre dépend principalement des caractéristiques de la charge, de la zone de réformation, de la rigueur des conditions opératoires et de la teneur totale en métaux du catalyseur. Ce dernier facteur est extrêmement significatif. D'unie façon générale, il est très avantageux d'utiliser des quantités de soufre relativement plus basses avec les catalyseurs présentant la teneur totale en métaux la plus basse. Avec les catalyseurs ayant une teneur totale en métaux relativement élevée, on obtient des résultats remarquables avec des quantités de soufre rela tivement importantes, dans les limites de la gamme précitée. Il est essentiel d'utiliser du soufre à la fois au cours de la mise en route du procédé puis de manière continue ensuite. Si le procédé est tout d'abord mis en route et le soufre ajouté ensuite, on ne retirera pas les avantages qu'aurait du fournir l'addition de soufre. De même, si on ajoute du soufre pendant une première période, puis interrompt l'addition et poursuit la mise en oeuvre du procédé jusqu'à ce qu'il soit à peu près complètement exempt de soufre, le procédé ne répondra pas de manière positive à la réintroduction de soufre. En ce qui concerne le support d'alumine du catalyseur selon la présente invention, il est préférable qu'il soit un support poreux, adsorbant, ayant une surface spécifique élevée d'environ 25 à 500 m2/g, ou plus. Les alumines appropriées sont les alumines cristallines connues comme gamma-, êta- et thêta-alumines, la gamma-alumine donnant les meilleurs résultats. Le support d'alumine peut contenir des proportions mineures d'autres oxydes minéraux tels que l'alumine, la zircone, ou la magnésie. Toutefois, le support préféré est la gamma-alumine ou l'êta-alumine à peu près pure. Le support préféré a une masse volumique apparente d'environ 0,30 à 0,70 g/cm3, un dia mètre moyen des pores d'environ 20 à 300 Angströms, un volume des pores d'environ 0,1 à 1 ml/g et une surfacé spécifique d'environ 100 à 500 m2/g.Un procédé préféré de préparation de ce support d' alumine est décrit dans le brevet des E.U.A. No. 2.620.314. Le constituant halogéné est un autre constituant essentiel du catalyseur. On a coutume, dans la technique, de dire du constituant halogéné qu'il est combiné avec l'alumine ou les autres ingrédients du catalyseur. Cet halogène combiné peut être le fluor, le chlore, l'iode, le brome ou leurs mélanges. Parmi ceux-ci, le fluor et le chlore sont préférables. L'halogène peut être ajouté au support d' alumine par n'importe lesquels des procédés classiques. La concentration préférée en halogène est d'environ 0,1 à 1,5% et, mieux, d' environ 0,4 à 0,9%, en-poids, calculée en élément. Le catalyseur de réformation contient également un constituant métallique du groupe du platine. Bien qutil soit préférable d'utiliser le platine ou un composé de platine, d'autres métaux du groupe du platine, tels que le palladium, le rhodium, le ruthénium et l'osmium entrent également dans le cadre de l'invention. Le constituant métallique du groupe du platine peut être présent dans le produit composite final sous la forme d'oxyde,de sulfure ou d'halogénure, ou à l'état d'élément. D'une façon générale, le constituant métallique du groupe du platine représente d'environ 0,05 à 1,0%, en poids, du catalyseur final, calculé en élément. On obtient d'excellents résul tats lorsque le catalyseur contient d'environ 0,1 à 0,9%, en poids, du métal du groupe du platine. Le constituant métallique du groupe du platine peut être incorporé au produit composite catalytique par n'importe lequel des procédés classiques. Un procédé préféré consiste à utiliser des composés hydrosolubles des métaux du groupe du platine pour imprégner le support d'alumine. Le constituant rhénium est un autre constituant essentiel du catalyseur utilisé selon la présente invention. Ce constituant peut être présent à l'état de métal élémentaire, ou sous forme d'oxyde, de sulfure, d'halogénure, ou en association physique avec le support d'alumine et/ou les autres constituants du catalyseur. D'une façon générale, le produit composite catalytique final contient d'environ 0,05 à 1%, en poids, de rhénium, calculé en-élément. Le constituant rhénium peut être incorporé au produit composite catalytique de toute saunière appropriée et à n'importe quel stade de la préparation du catalyseur. il est à conseiller d'introduire le rhénium à un stade final de la préparation , afin d'éviter la perte de métal onéreux par suite des traitements ultérieurs, par exemple de lavage et de purification.Le mode opératoire préféré consiste à imprégner le support d'alumine. La solution d'imprégnation peut comprendre une solution aqueuse d'un sel de rhénium approprié, par exemple de perrhénate de sodium, perrhénate d'ammonium ou chlorure de rhénium. On obtient les meilleurs résultats avec l'acide perrhénique. L'imprégnation du constituant rhénium peut être antérieure, simultanée ou postérieure à l'addition du constituant métallique du groupe du platine au support. On obtient les meilleurs résultats par imprégnation simultanée des deux constituants. Une solution d'imprégnation préférée comprend de l'acide perrhénique, de l'acide chloroplatinique et du chlorure d'hydrogène. Un paramètre significatif, régissant l'efficacité du catalyseur, est la "teneur totale en métaux" ou le pourcentage total, en poids, du métal du groupe du platine plus rhénium métallique dans le catalyseur. La teneur totale en métaux est de préférence d'environ 0,1 à on en poids. L'importance du rapport atomique de métal du groupe du platine à rhénium, sur la réponse du catalyseur au soufre, n'a de portée que pour les catalyseurs remplissant cette condition limitative de teneur totale en métaux. En conséquence, comme exemples de produits composites catalytiques particulièrement préférables, on citera les produits composites contenant: Exemple No. Ro. poids fó Pt. poids fó 1 0,1 0,65 2 0,2 0,2 3 0,1 0,1 4 0,2 0,55 5 0,375 0,375 6 0,2 0,375 7 0,1 0,3 D'une façon générale, on sèche le catalyseur final à une température d'environ 93 à 3160C, pendant d'environ 0,5 à 4 heures, ou plus, et on l'oxyde enfin, à l'air, à une température d'environ 427 à 5930C, pendant environ 0,5 à 10 heures, ou plus. Dans la plupart des cas, il est avantageux d'ajuster la concentration du constituant halogéné dans le catalyseur au cours de ce stade d'oxydation, en injectant une solution aqueuse d'un composé halogéné approprié dans le courant d'air utilisé à ce stade. Ensuite, il est préférable que le produit composite catalytique résultant soit soumis à un stade de réduction à peu près complètement exempt d'eau. Ce stade est conçu pour assurer une dispersion uniforme, et sous forme finement subdivisée, des constituants métalliques dans toute la masse du support d'alumine. Il est préférable de mettre de l'hydrogène à peu près complètement pur et sec en contact avec le catalyseur oxydé, à une température d'environ 538 à 593oC, à une vitesse spatiale horaire gazeuse (ou V.S.H.G., soit le volume par heure de gaz à 150C, 1 atmosphère, par volume de catalyseur) d' environ 700 pendant d'environ 1 à 10 heures, afin de réduire les deux constituants métalliques à leur état d'éléments. Le stade final est un stade de présulfuration destiné à incorporer au produit composite catalytique d'environ 0,05 à 0,5%, en poM et, mieux, environ 0,10, en poids, de soufre, calculé en élément. Il est préférable que ce traitement de présulfuration ait lieu en présence d'hydrogène et d'un composé soufré approprié, par exemple l'hydrogène sulfuré. Notamment, ce stade consiste à traiter le catalyseur réduit par un mélange d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré contenant environ 10 moles d'hydrogène par mole d'hydrogène sulfuré, à une température suffisante pour réaliser l'incorporation de soufre désirée, comprise, d'une façon générale, entre 38 et 5930C, ou plus. Selon la présente invention, la fraction d'essence, l'hydrogène et le soufre, ou un composé contenant du soufre, sont mis en contact avec le catalyseur, dans une zone de réformation. Cette mise en contact peut être réalisée dans un dispositif à lit fixe, un dispositif à lit mobile, un dispositif fluidisé ou dans une opération de type discontinu ; il est préférable d'utiliser un dispositif à lit fixe. Dans ce dispositif, un gaz riche en hydrogène et la charge sont préalablement chauffés jusqu'à la température de la réaction, passent, en mélange avec du soufre ou un composé soufré, dans une zone de réformation contenant un lit fixe du catalyseur. La zone de réformation peut être constituée par un réacteur, ou plusieurs réacteurs séparés avec des dispositifs de chauffage appropriés entre eux, pour assurer le maintien de la température de conversion désirée à l'entrée de chaque réacteur. Les réactifs sont habituellement en phase vapeur et peuvent être mis en contact avec le lit de catalyseur par un écoul!ement de type ascendant, descendant ou radial, ce dernier étant préférable. il est essentiel de maintenir la zone de réformation à peu près complètement exempte d'eau. il est essentiel que l'eau équivalente entrant dans la zone de réformation, àpadlrde toutes les sources, soit maintenue à une valeur inférieure à 25 ppm, par rapport à la charge et, mieux, inférieure à 10 ppm. On peut obtenir ce résultat en séchant la charge à l'aide d'un adsorbant solide classique présentant une sélectivité élevée vis-à-vis de l'eau, par exemple le gel de silice, l'alumine activée, les aluminosilicates cristallins de calcium ou de sodium, le sulfate de calcium anhydre, du sodium à surface spécifique élevée, et autres adsorbants similaires. De même, on peut ajuster la teneur en eau de la charge par des opérations de rectification, dans une colonne de fractionnement ou dispositif similaire. On peut utiliser en association un séchage par adsorbants et un séchage par distillation pour débarrasser la charge à peu près com plètement de l'eau qu'elle contient. En outre, il est préférable de sécher le courant d'hydrogène entrant dans la zone de conversion d' hydrocarbures jusqu'à une valeur de 5 ppm d'eau, en volume, ou moins. On peut, pour ce faire, opérer de manière appropriée en mettant le courant d'hydrogène en contact avec tout adsorbant approprié, tels ceux indiqués ci-dessus. Le moyen de séchage préféré consiste à utiliser des tamis moléculaires de type aluminosilicate de calcium, o dont les pores ont un diamètre d'environ 5 Angstroms. La pression utilisée dans la zone de réformation est comprise entre 4,4 et 69 atmosphères, environ, de préférence entre 7,8 et 42 atmosphères, environ, et, mieux, entre 7,8 et 25 atmosphères, environ. La présente invention permet de faire fonctionner une installation de réformation continueà une pression plus basse avec une durée de vie du catalyseur identique ou meilleure, ou à environ la même pression avec une durée de vie du catalyseur accrue, par comparaison avec les dispositifs fonctionnant avec des catalyseurs classiques. De même, la température nécessaire à la réformation est, d'une façon générale,plus basse que celle nécessaire pour une opération de réformation similaire utilisant un catalyseur de haute qualité selon les techniques antérieures. Cette caractéristique significative et désirable de la présente invention est une conséquence de la sélectivité du catalyseur selon la présente invention vis-à-vis des réactions d'amélioration de l'indice d'octane précédemment caractérisées qui sont de préférence provoquées dans une opération typique de réformation. La présente invention nécessite une température comprise dans une gamme d'environ 427 à 5930C et, mieux, d'environ 482 à 5660C. La température initiale est fonction de l'indice d'octane que doit présenter le produit, des caractéristiques de la charge ainsi que du catalyseur.D'ordinaire, on élève ensuite lentement la température au cours de l'essai, de manière à obtenir un produit présentant un indice d'octane constant et à compenser la désactivation iné- vitable qui a lieu. Les catalyseurs selon la présente invention nécessitent une moindre élévation de température que les catalyseurs antérieurs pour maintenir l'indice d'octane, toutes les autres conditions étant égales d'ailleurs. De l'hydrogène est chargé vers la zone de réformation de manière à fournir'de 2 à 20 moles d'hydrogène par mole d'hydrocarbure entrant dans la zone de réformation, d'excellents résultats étant obtenus lorsqu'on utilise d'environ 7 à 10 moles d'hydrogène par mole d'hydrocarbure. La vitesse spatiale horaire liquide peut être comprise entre 0,1 et 10, environ, une valeur de 0,5 à 5 étant préférable. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Exemple I On prépare un support d'alumine, essentiellement constitué par de la gamma-alumine, sous la forme de particules sphériques de 1,6 mm, par le procédé de la chute dans l'huile qui est décrit dans le brevet des E.U.A. No. 2.260.314. Puis on imprègne les particules sphériques d'alumine ainsi obtenues à l'aide d'une solution comprenant de l'acide chloroplatinique, du chlorure d'hydrogène et de l' acide perrhénique en quantités suffisantes pour que le catalyseur final contienne, en poids, 0375fi de platine et 0,375% de rhénium, calculés en-éléments. Puis on sèche les particules imprégnées à une température de 110 C, pendant environ deux heures, et on les oxyde ensuite à l'aide d'un courant d'air, pendant 2 à 4 heures, environ, à une température d'environ 524QC. Au cours de ce stade d'oxydation,an injecte une solution de chlorure d'hydrogène dans le courant d'air, ce qui permet d'ajuster la teneur en chlorr du catalyseur. On soumet ensuite les particules imprégnées et oxydées à un stade do pré-réduction à sec, à l'aide d'hydrogène à peu près pur, à une température d'environ 5660C, à une vitesse spatiale horaire gazeuse d'environ 700 et à une pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique. Ce stade de pré-réduction dure environ une heure. On utilise ensuite un mélange gazeux d'H2 et H2S contenant environ 10 moles d'H2 par mole d'H2S, afin d'ajouter environ 0,10, en poids, de soufre, dans les particules de catalyseur pré-réduites ainsi obtenues. Cette sulfuration est effectuée exactement dans les mêmes conditions que la pré-réduction. Une analyse du catalyseur résultant montre qu'il contient, exprimés en éléments, en poids, environ 0,375 de platine, environ 0s3756/ó de rhénium, environ 0,85 de chlorure et environ 0,10 de soufre. En outre, le rapport atomique de platine métallique à rhénium métallique contenus dans le catalyseur est d'environ 1/1 et la teneur totale en métaux est d'environ 0,750. Le catalyseur résultant est désigné ci-après Catalyseur A. On effectue ensuite une série d'essais avec le Catalyseur A, dans une installation de réformation à l'échelle du laboratoire, comprenant un réacteur contenant un lit fixe de catalyseur, un séparateur d'hydrogène, un dispositif de séchage utilisant du sodium ayant une surface spécifique élevée, une colonne de débutanisation et autres appareillages classiques. Le schéma d'écoulement utilisé est le suivant: (1) on mélange intimement la charge et l'hydrogène, on les chauffe jusqu'à la température de conversion et on les fait passer dans le réacteur, (2) on refroidit l'effluent du réacteur à 130C, environ, et on le fait passer dans un séparateur dthydrogène dans lequel une phase gazeuse riche en hydrogène se sépare d'une phase hydrocarbonée liquide, (3) on retire du séparateur la phase gazeuse riche en hydrogène, on en évacue une partie à titre de gaz de recyclage en excès, afin de maintenir la pression voulue et on en fait passer une autre partie dans un laveur contenant du sodium à haute surface spécifique afin d'éliminer H2S et H20, (4) on recomprime ensuite le courant d'hydrogène résultant provenant du laveur, et on le fait recycler vers le réacteur, et (5) on fait passer la phase liquide du séparateur vers la colonne de débutanisation dans laquelle les premières fractions légères passent en tête et un produit de réformation en C5+ est recueilli en queue. Les caractéristiques de la charge utilisée dans cette série d' essais sont rapportées au tableau I. TABLEAU I. Analyste d'un naphte lourd du Koweit Densité, à 15,60C/15,60C 0,737 Point d'ébullition initial, OC 84 à 10%, OC 96 à 50%, OC 125 à 90%, OC 161 Point d'ébullition final, OC 182 Soufre, ppm, en poids 0,5 Azote, ppm, en poids 0,1 Composés aromatiques, volume %, liquide 8 Paraffines, volume C/o, liquide 71 Naphtènes, volume %, liquide 21 Eau, poids, ppm 5,9 Indice d'octane F-l clair 40,0 On effectue ensuite une série d'essais avec des portions différentes du catalyseur A. Ces essais sont tous essentiellement effectués dans les mêmes conditions, qui sont les suivantes: une pression de 7,8 atmosphères, un rapport molaire hydrogène/hydrocarbure de 10/1, une VSHL de 3,0. La température est ajustée de manière à maintenir la production d'un produit présentant un indice d'octane F-l de 100. Chaque essai est constitué par une période hors circuit suivie de six périodes d'essai de 24 heures. Le principal paramètre qu'on fait varier est la concentration en soufre entrant dans la zone de réformation. Les essais sont effectués en faisant entrer les quantités suivantes de soufre, en continu, dans la zone de réformation: environ 0, 20, 100, 200 et 600 ppm. On ajoute le soufre à la charge sous la forme do tert.butyl mercaptan. Les résultats obtenus sont rapportés au tableau II et exprimés en température nécessaire pour obtenir à chaque période un indice d'octane F-l clair de 100, en rendement en C5+ exprimé en pourcentage en volume, par rapport à la charge, pour chaque période, et en teneur finale du catalyseur en carbone après l'essai. TABLEAU II. Résultats d'essais accélérés de stabilité effectués sur le catalyseur A Avec 20 ppm Avec 100 ppm Avec 200 ppm Avec 600 ppm Période Sans S de S de S de S de S No. T, C C5+ T, C C5+ T, C C5+ T, C C5+ T, C C5+ Vol.% Vol.% Vol.% Vol.% Vol.% 1 539 - 539 - 541 - 538 - 541 2 547 75,1 544 76,8 549 75,1 549 74,5 549 71,7 3 555 75,1 548 77,0 557 75,0 557 73,5 560 69,5 4 563 75,0 552 77,1 562 74,7 564 73,0 574 67,0 5 571 74,0 554 76,0 - - 574 70,5 - 6 578 73,0 559 76,0 - - 582 68,0 - Teneur en carbone du 7.97 . . 3.78 - 6,25 4,28 catalyseur Poids,% Le tableau II montre que ce catalyseur est extrêmement sensible au soufre.En comparant les résultats obtenus avec 600 ppm de S et sans S, on peut voir que, dans les deux domaines de la stabilité de la température et de la stabilité du rendement, la présence de soufre, à cette concentration, est défavorable. Le seul effet bénéfique obtenu avec une quantité aussi élevée de soufre est une diminution de la teneur en carbone, d'une valeur de 7,97 à une valeur de 4,2%, en poids. D'une façon générale, les résultats obtenus avec 100 et 200 ppm de soufre dans la charge sont légèrement meilleurs que ceux obtenus avec 600 ppm de soufre, toutefois, cela représente encore trop de soufre pour le catalyseur. En opposition nette, la présence de 20 ppm de soufre est extr- mement bénéfique. Par exemple, lorsqu'il n'y a pas de soufre dans la charge, l'élévation de température nécessaire,de la première période jusqu'au bout de la sixième période, pour maintenir l'indice d'octane à la valeur désirée est de 390C alors qu'elle n'est que de 200C avec 20 ppm de soufre. De même, la diminution du rendement, pour cinq périodes pendant l'essai effectué sans soufre est d'environ 2,1 en volume, alors qu'eIEe est de 0,8 f, en volume, lorsque la charge contient 20 ppm de soufre. En conséquence, conformément à la présente invention, la performance d'un catalyseur présentant un rapport atomique de platine à rhénium d'environ 1/1 peut être très nettement améliorée par l'introduction continue de soufre dans la zone de réformation, à condition de maintenir continuellement la quantité de soufre à une valeur inférieure à 100 ppm et, mieux, à une valeur d'environ 20 ppm. Exemple II On prépare un catalyseur B comme décrit à l'exemple I, à cela près que les quantités d'acide perrhénique et d'acide chloroplatinique utilisées au cours du stade d'imprégnation sont ajustées de manière que le catalyseur résultant contienne, en poids, 0,1% de rhénium et 0,3 de platine. Cela correspond à un catalyseur présentant un rapport atomique de platine métallique à rhénium métallique d'environ 2,9 et une teneur totale en métaux d'environ 0,4. On soumet ensuite le catalyseur B à des essais, avec la même charge et la même installation que celles décrites à l'exemple I. On effectue les essais dans les mêmes conditions, mais en utilisant une pression de 21,4 atmosphères. Les résultats obtenus sont rapportés au tableau III. TABLEAU III. Résultats d'esssis accélérés de stabilité effectués sur le catalyseur B Période Sans S Avec 50 ppm de S Avec 300 Ppm de S No. T, S C5+ T, C C5+ T, C C5+ Vol.% Vol.% Vol.% 1 547 - 543 - 543 2 552 70,2 546 69,8 546 67,5 3 554 69,0 548 69,5 547 67,0 4 557 67,5 550 68,9 548 66,5 5 559 67,7 551 68,4 549 65,5 6 561 68,0 553 68,0 552 65,0 Teneur en carbone du catalyseur, Poids % 4,43 2,20 1,77 Les essais effectués tant avec 50 que 300 ppmde soufre dans la charge mottent en évidence une amélioration de la stabilité de la température et du dépôt de carbone, par comparaison avec l'essai effectué sans soufre dans la charge. La diminution de rendement en C5+ obtenue avec 300 ppm de S n'est pas aussi bonne que celle obtenue avec 50 ppm de S.Ces résultats indiquent que la présence d'environ 50 ppm de soufre dans la charge est bénéfique pour la stabilité de la température et du rendement pour un catalyseur présentant un rapport atomique de platine à rhénium d'environ 2,9 et ayant une teneur totale en métaux relativement basse de 0,4%, en poids. Exemple III On prépare un catalyseur C comme décrit à l'exemple I, à cela près qu'on effectue l'imprégnation avec des quantités d'acide perrhénique et d'acide chloroplatinique suffisantes pour que le catalyseur final contienne, en poids, 0,2 de rhénium et 0,55% de platine. Cela donne un rapport atomique de platine à rhénium de 2,6/1 et une teneur totale en métaux de 0,75. On effectue ensuite une série d'essais exactement de la même manière que celle décrite à l'exemple I. Les résultats de cette série d'essais sont rapportés au tableau IV. l l | v - TABLEAU IV. Résultats d'essais accélérés de stabilité effectués sur le catalyseur C Période No. Sans S Avec 100 ppm de S Avec 200 m de S T, C C5+, Vol.% T, OC C5+ Vol. o T, C C5+ Vol. o 1 547 - 544 - 543 2 557 77,0 554 76,3 550 78,5 3 565 75,6 562 76,2 556 77,0 4 573 74,5 568 76,0 562 75,3 5 586 70,0 577 73,2 568 74,0 6 598 65,0 587 70,5 577 73,0 Teneur en carbone du catalyseur Poids % 10,1 - 5,13 Tant avec 100 qu'avec 200 ppm de soufre on obtient des résultats améliorés par rapport à l'absence de soufre dans la charge, tant dans le domaine de la stabilité de la température que de la stabilité du rendement. En conséquence, ces résultats démontrent que les catalyseurs ayant une teneur totale en métaux relativement élevée et présentant un rapport atomique de platine métallique à rhénium raisonnablement élevé sont beaucoup moins sensibles à la présence de soufre, et que, selon la présente invention, on peut utiliser le soufre en une quantité comprise dans une gamme plus étendue pour améliorer la performance du procédé de réformation utilisant cette sorte de catalyseur. REVENDICATIONS 1. Un procédé de réformation d'une fraction d'essence, dans lequel un mélange de la fraction d'essence et d'hydrogène est mis en contact en continu, dans une zone de réformation à peu près complètement exempte d'eau, avec un catalyseur de réformation comprenant un constituant du groupe du platine, un constituant rhénium, un constituant halogéné et un constituant soufré associés à un support d'alumine, dans lequel du soufre ou un composé soufré est introduit dans la zone de réformation à la fois au cours de la mise en route et de manière continue par la suite, et dans lequel le constituant du groupe du platine et le constituant rhénium sont présents dans le catalyseur en des quantités qui confèrent au catalyseur final un rapport atomique de métal du groupe du platine à rhénium d'au moins 1/1 et une teneur totale en métaux, calculée en éléments, représentant d'environ 0,1 à 2,0je du poids total, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on introduit en continu le soufre ou le composé soufré dans la zone de réformation, en une quantité qui est fonction du rapport atomique de métal du groupe du platine à rhénium métallique contenus dans le catalyseur, la fonction étant exprimée par les relations suivantes, dans lesquelles le soufre est exprimé en parties en poids de soufre élémentaire pour un million de parties, en poids, de fraction d'essence: (1) pour un rapport atomique compris entre 1/1 et 2/1 environ, une quantité de soufre d'environ 10 à 100 ppm, (2) pour un rapport atomique compris entre 2/1 et 4/1 environ, une quantité de soufre d'environ 25 à 1000 ppm et (3) pour un rapport atomique supérieur à 4/1 environ, une quantité de soufre d'environ 50 à 3000 ppm. 2. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de soufre ajoutée est réglée de manière à obtenir une cmcttzation en souffre relativement Iilus basse par les catalyseurs ayant une teneur totale en métaux basse, et une concentration en soufre relativement plus élevée pour les catalyseurs ayant une teneur totale en métaux plus élevée. 3. Un procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le support d'alumine est de la gamma ou êta-alumine. 4. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le constituant du groupe du platine est le platine ou un composé de platine. 5. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications pré cédentes, caractérisé en ce que le constituant halogéné est le chlore ou le fluor. 6. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur de réformation contient, exprimé en éléments, d'environ 0,1 à 1sous en poids, d'halogène et d'environ 0,05 à 0,5c/J, en poids, de soufre. 7. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la fraction d'essence est un naphte ayant une gamme d'ébullition d'environ C7 à C11. 8. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la zone de réformation est maintenue sous une pression de 7,8 à 25 atmosphères, une quantité suffisante d'hydrogène est mélangée avec la charge de fraction d'essence pour fournir un rapport molaire d'hydrogène à hydrocarbure compris entre 2/1 et 20/1, environ, et la vitesse spatiale horaire liquide, au sein de la zone de réaction, est d'environ 0,5 à 5. 9. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'une partie au moins du composé soufré introduit en continu dans la zone de réformation est un mercaptan qui est mélangé avec la fraction d'essence. 10. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'une partie au moins du composé soufré introduit en continu dans la zone de réformation est de l'hydrogène sulfuré qui est mélangé avec l'hydrogène. 11. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité d'eau ou de composés générateurs d'eau entrant dans la zone de réformation est bien inférieure à une quantité équivalant à 25 parties, en poids, d'eau, pour un million de parties, en poids, de la fraction d'essence.