Brevet FR2129916A1 — publié le 19721103

La présente invention concerne la production de nickel de haute pureté, c'est-a-dire contenant moins de 0,05% d'impuretés, à partir de concentrés sulfurés de ce métal. Ces derniers contiennent généralement de 40 à 80% de nickel et de 10 å 40% de soufre. Un premier procédé pour obtenir de tels concentrés est la fusion sulfurante, dans un bas-fourneau, de minerais oxydés de nickel suivie d'un affinage dans des convertisseurs du type BESSE MER où le fer est brulé par soufflage d'air et scorifié grâce à la silice introduite durant le soufflage. On obtient ainsi une matte contenant, en général, 15 a 28% de soufre, 71 à 77% de nickel,l à 5% de fer et 1 à 5% de cobalt à côté d'éléments en moindre quantité comme le cuivre, le manganèse, l'aluminium et le magnésium. Un autre moyen pour fabriquer de tels concentrés est la lixiviation sulfurique des minerais oxydés de nickel et, avant tout,des latérites. Le traitement par l'hydrogène sulfure des solutions ainsi obtenues conduit à l'obtention d'un precipité qui, après séchage, contient de 52 à 68% de nickel, de 30 à 38% de soufre et de 4 à 6% de cobalt, ainsi que diverses impuretes. Ces concentrés peuvent également être des produits provenant de la précipitation par l'hydrogène sulfure de solutions impures de nickel, telle qu'elle se pratique dans l'industrie de récupération des bains de nickelage ou des catalyseurs d'hydrogénation, ou encore provenant de combinaisons qui resultent du traitement pyrométallurgique de scories nickeliferes par le soufre. On connait de nombreux procédés pour le traitement de tels concentrés sulfurés de nickel. L'un d'eux, par exemple, a été décrit dans le brevet français NO 1.597.569 demande le 21 octobre 1968 par la Demanderesse. Mais ces procédés connus n'ont généralement trait qu ta l'une des étapes de la longue chaîne d'opérations qui conduit, en partant des concentrés sulfurés de nickel tels que décrits ci-dessus, à un métal de haute pureté, c'est-d-dire contenant plus de 99,95% de nickel. Or, un grand nombre de possibilités est offert pour chacune de ces étapes, ce qui multiplie presqu'à l'infini le nombre de voies possibles, de sorte que même les spécialistes en la matière ne peuvent déterminer laquelle de ces voies est la plus rentable sur le plan industriel. L'un des buts de la présente invention est donc de proposer un procédé complet de production de nickel de haute pureté à partir de concentrés sulfurés de ce métal qui permette un prix de revient inférieur à celui obtenu au moyen des procédés connus, tant en ce qui concerne les investissements qu'en ce qui a trait aux frais d'exploitation. Un autre but de l'invention est d'offrir aux spécialistes un choix entre les innombrables voies de traitement possibles, de manière à mettre à leur disposition une solution technologique optimale. Un but supplémentaire est un procédé du genre décrit ci-dessus qui puisse être étendu aisément à une exploitation industrielle. Selon l'invention, ces buts, et d'autres qui apparaîtront par la suite, comme par exemple, la récupération du cobalt contenu dans le produit de départ, sont atteints au moyen d'un procédé du type décrit cidessus qui comprend, en succession, les étapes suivantes a) attaque par l'acide nitrique du concentré sulfuré à traiter; b) hydratation et élimination du residu d'attaque; c) traitement de la solution obtenue par extraction liquideliquide au moyen de tributylphosphate en présence d'acide sulfurique jusqu'a élimination des ions N03-; d) neutralisation partielle de la solution par le carbonate de calcium, puis filtration; e) déferrage et décuivrage partiel de la solution au moyen de carbonate de nickel, puis filtration;; f) traitement de la solution résultante par extraction liquide-liquide au moyen d'une solution organique de thiocyanate de sulfonium; g) électrolyse de la solution ainsi traitée avec emploi d'anodes insolubles. De préférence, le tributylphosphate utilisé dans l'étape c) d'élimination des ions N03- est élué à l'eau, ce qui fournit une solution diluée d'acide nitrique que l'on soumet à l'action de gaz dégagés lors de l'étape a) d'attaque nitrique initiale. L'acide nitrique ainsi obtenu, éventuellement additionné d'acide frais pour compenser les pertes, sert à l'attaque nitrique initiale de nouvelles quantités de concentré sulfuré. Quant au thiocyanatege sulfonium utilisé dans l'étape f), il est régénéré de préférence en deux étapes : tout d'abord, par élution du cobalt par déplacement au moyen d'une solution de sels métalliques, puis par élimination des autres impuretés grâce à une solution ammoniacale. Le traitement de cette dernière par de la vapeur d'eau permet, d'une part, de récupérer l'ammoniac qu'elle contient et, d'autre part, de fournir la solution de sels métalliques utilisés pour ladite élution du cobalt. Le carbonate de nickel utilisé lors de l'étape e) de déferrage et de décuivrage partiel peut être fabriqué par réaction de carbonate de sodium sur une fraction de la solution à traiter prélevée après l'étape d) de neutralisation partielle. Enfin, pour l'économie du procédé, il est avantageux d'utiliser l'anolyte de l'étape g) d'électrolyse pour fournir l'acide sulfurique qui est nécessaire pour l'étape c) d'élimination des ions N03. La description qui va suivre n' a aucun caractère limitatif et elle est simplement destinée à faire comprenSr w a présente invention peut être mise en pratique. Elle doit être lue en regard de la figure annexée qui represente de manière schematique les diverses étapes du procédé lon l'invention. Un concentré sulfuré de nickel 1,dont la nature a été précisée ci-dessus, est tout d'abord soumis à une attaque 2 par de l'acide nitrique puis à une hydratation 3. On obtient, d'une part, un résidu d'attaque 4 que l'on sépare par tout moyen convenable et, d'autre part, une solution In pure de sels de nickel qui contient à la fois des anions S04-- et N03-. On commence par éliminer ces derniers en 5 par extraction liquide-liquide au moyen de tributylphos- phate indiqué par les lettres TnP sur la figure. Au niveau de cette opération 5, on introduit également dans la solution de l'acide sulfurique dont la provenance sera précisée plus loin. Le tributylphosphate qui quitte l'installation 5 de mise en contact avec la solution est donc chargé d'ions N03- que l'on récupère en 6 par élution à l'eau : le produit organique ainsi purifié est naturellement utilisé à nouveau en 5 et la solution aqueuse diluée d'acide nitrique que l'on obtient, d'autre part, est amenée à réagir en 7 avec les gaz dégagés lors de l'attaque nitrique 1 du concentré sulfuré. Ces gaz contiennent essentiellement les oxydes d'azote NO et N02, de sorte que cette solution ainsi enrichie en acide nitrique peut être utilisée pour attaquer en 1 de nouvelles quantités de concentré sulfuré. La solution impure de sels de nickel qui, à la sortie de l'installation 5 ne contient pratiquement plus que des sulfates est ensuite soumise en 8 à une neutralisation partielle au carbonate de calcium, de façon à amener son pH au voisinage de 1,5 à 2. I1 se produit un précipité de sulfate de calcium/qui est éli éliminé par une filtration 9. Quant à la solution, elle est additionnée en 10 de carbonate de nickel, ce qui a pour effet de faire précipiter le fer qu'elle renferme et environ 802 du cuivre. Le carbonate de nickel est obtenu par prélèvement d'une partie de la solution impure de sulfate de nickel entre les opérations 9 et 10 et par addition en 11 de carbonate de sodium : on obtient, d'une part, le carbonate de nickel nécessaire et, d'autre part, une solution de sulfate de sodium que l'on peut éventuellement utiliser. La solution ainsi déferrée et partiellement décuivrée en 10 est alors filtrée en 12 et soumise à une purification finale en 13 par extraction liquide-liquide au moyen d'un thiocyanate de sulfonium, comme décrit par exemple dans la demande de brevet français NO 70-25.258 déposée le 8 juillet 1970 par la Demanderesse. Ce thiocyanate est de préférence dilué dans un mélange de di-isobutylcétone et d'octylol. Après sa mise en contact avec la solution de sulfate de nickel, il est naturellement chargé d'impuretés qui sont essentiellement du zinc, du cuivre et du cobalt. On le purifie en deux temps d'abord, par élution 14 du cobalt au moyen d'une solution de sels métalliques et ensuite par régénération 15 par une solution ammo niacale. Cette dernière fflt ensuite traitée en 16 à la vapeur d'eau, ce qui a pour effet de permettre la récupération de l'ammoniac qu'elle renferme et, en outre, de fournir une solution/de sulfates de zinc, de cuivre et de cobalt, notamment, qui peut être utilisée en 19. pour ltélution 14 du cobalt par déplacement de ce m8talrécupéré/ La solution de sulfate de nickel ainsi purifiée est ensuite soumise en 17 à une électrolyse à anodes insolubles en plomb, par exemple, ou en alliage plomb-antimoine, ou en titane ou encore en titane ruthénié. On obtient alors à la cathoda, comme indiqué sur la figure, du nickel-métal d'une pureté supérieure à 99,95%. L'électrolyse 17 est réalisée au moyen d'une cuve à boîtes anodiques qui permettent le recyclage de l'anolyte : ce dernier qui contient de l'acide sulfurique est renvoyé dans l'installation 5 d'extraction des ions N03 puisque cette opération, ainsi qu'il a été dit plus haut, nécessite la présence d'acide sulfurique. I1 va de soi que les opérations de mise en contact de la solution avec une phase organique 5 et 13 seront généralement réalisées en plusieurs étages et à contre-courant dans des appareils du type mélangeur-décanteur, dans des colonnes à disques rotatifs, dans des extracteurs centrifuges ou dans tout autre dispositif produisant le même résultat. On part d'un sulfure qui présente la composition suivante - Ni : 55,35% - S : 35,87% - Co : 5,75% - Fe : 0,31% - Cu : 0,66% - Zn : 2,03% On traite 100 kg de ce sulfure par 188 kg d'acide nitrique rapportés au produit pur, dont 162kg sont récupérés et recyclés au cours de l'attaque à partir des vapeurs nitreuses dégagées, le solde étant introduit de l'extérieur Après hydratation au moyen de 110 kg d'eau, on obtient une solution de sulfate et de nitrate de nickel impurs contenant 115 g/l de ce métal. Après extraction des ions nitrate, on neutralise la solution impure de sulfate de nickel par 82,6 kg de carbonate de calcium introduit sous forme de solution. On prélève une partie de la solution contenant 0,50 kg de nickel, soit environ 0,92% de cette solution, et on lui ajoute une solution renfermant 0,91 kg de carbonate de sodium, de façon à préparer du carbonate de nickel qui, additionné à la solution principale, y fait précipiter 0,31 kg de fer et 0,52 kg de cuivre, soit la totalité du premier élément et environ 80% du second. Le traitement consécutif par le thiocyanatje sulfonium produit une solution purifiée qui, par électrolyse avec une densité de courant égale à 625 A/m2 et sous une tension de 6 Volts environ, fournit 52,56 kg de nickel, ce qui correspond à un rendement de 96,7%. La pureté du nickel est égale à 99,98%. D'autre part, l'élution du thiocyanate de sulfonium conduit d'une part, à l'obtention d'une solution riche en cobalt contenant 5,43 kg de ce métal, ce qui correspond a un rendement de 96,2%. Cette solution contient également 1,39 kg de nickel, de sorte que le rendement global du procédé en ce métal est voisin de 99,3%. Enfin, la régénération (15) du sel de sulfonium par l'al'ammoniac conduit à une solution contenant 2,03 kg de zinc et 0,13 kg de cuivre, ce qui correspond à la totalité du premier, et, pour le second, à la différence entre le métal introduit et celui éliminé en (10). Ceci prouve que la concentration de ces impuretés dans le nickel obtenu est inférieure à 0,001%. I1 faut encore noter, que dans les cas où le concentré sulfuré de départ est une matte au sens qui a été précisé au début de la présente demande, il est généralement nécessaire de procéder à une sulfatation pour compenser le déficit en soufre par rapport à sa teneur stoechiométrique dans le sulfate de nickel NiS. Cette opération s'intercale entre l'attaque nitrique et l'hydratation et elle consiste simplement en une addition d'acide sulfurique. REVENDICATIONS 1") Procédé de fabrication de nickel de haute pureté à partir de concentrés sulfurés de ce métal, caractérisé par le fait que l'on effectue, en succession, les opérations suivantes a) attaque par l'acide nitrique du concentré sulfuré à traiter; b) hydratation et élimination du residu d'attaque; c) traitement de la solution obtenue par extraction liquide-liquide au moyen de tributylphosphate en présence d'acide sulfurique jusqu'à élimination des ions N03-; d) neutralisation partielle de la solution par le carbonate de clacium, puis filtration; e) déferrage et décuivrage partiel de la solution au moyen de carbonate de nickel, puis filtration; f) traitement de la solution résultante par extraction liquide-liquide au moyen d'une solution organique de thiocyanate de sulfonium;; g) électrolyse de la solution ainsi traitée avec emploi d'anodes insolubles. 20) Procédé selon la revendination 1, caractérise par le fait que le tributylphosphate utilise dans ladite étape c) est élué à liteau, la solution nitrique d'élution étant traitée par les gaz produits lors de ladite étape a) d'attaque nitrique et utilisée pour attaquer de nouvelles quantités de concentré sulfuré. 30) Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la solution organique de thiocyanate de sulfonium utilisée dans ladite étape f) est régénérée, d'abord par élution du cobalt par une solution de sels métalliques, puis par élimination des autres impuretés au moyen d'une solution ammoniacale, cette dernière étant traitée par la vapeur d'eau pour récupérer l'ammoniac qu'elle renferme et fournir ladite solution de sels métalliques utilisée lors de ladite élution du cobalt. 4 ) Procédé selon les revendications 1, 2 et 3, caractérisé par le fait que le carbonate de nickel utilise lors de ladite étape e) de deferrage et de décuivrage partiel est fabriqué par réaction de carbonate de sodium sur une partie de la solution provenant de ladite étape d) de neutralisation partielle. 5 ) Procédé selon les revendications 1 à 4 prises chacune séparément, caractérisé par le fait que l'anolyte utilisé lors de l'étape g) d'électrolyse est recyclé pour le traitement de ladite étape c).