Brevet FR2137829A1 — publié le 19721229

.72 ,17033 1 2137829 ,/*i , . » . . La présente invention concerne un procédé de préparation de feuilles de pôlyuréthane. On sait préparer des feuilles microporeuses selon un procédé dans lequel on synthétise directement des pôlyuréthanes sous forme de 5 produits mioroporeux. On entend ioi p^r feuilles des lames, des textiles tel» (jus des molletons, des tissus, eto. plaqués de feuilles, de ouir fendu ou dè ouir, de molletons fixés et de molletons de cuir synthétique. Un procédé dans lequel on synthétise directement un produit de polyaddition mioroporeux selon un procédé en deux stades s'est révé-10 lé particulièrement avantageux. Dans ce procédé on obtient un prêpolymè-re de façon connue à partir d'un excès de polyisocyanate et de composés polyhydroiylés de bas poids moléoulaire dans un premier stade. Dans le second stade réaotionnel on conduit la polyaddition du prépolymère et de -l'agent- d'allongement de chaîne dans un milieu réaotionnel qui 15 dissout les composés de départ de la réaction de polyaddition mais dans lequel le produit de polyaddition est insoluble. On élimine le milieu réaotionnel pendant ou après la polyaddition. On obtient des produits de polyaddition mioroporeux directement selon ce procédé. 0e procédé est oonnu et a été déorit par exemple dans les demandes DOS n° 1 694 081 et 20 n° 1 694 213 déposées en République Fédérale d'Allemagne et les brevets belges n° 715 003, n° 719 174 et n° 719 272. La conduite de cette réaction en deux stades à l'échelle industrielle peut entraîner des difficultés. Si on conduit le procédé de façon discontinue on doit maintenir le prépolymère à des températures 25 élevées pendant une durée prolongée oe qui provoque des modifications de la visoosité et une perte des groupes isooyanates. Il est dono difficile d'obtenir une polyaddition uniforme pendant des durées prolongées. De plus, le dosage exact du prépolymère pose des problèmes dus à sa visoosité élevée et irrégulière. 30 L'invention ooncerne un prooédé de préparation de feuilles mioroporwises à partir de polyuréthanes selon un prooédé en stades multiples dans lequel on mélange de façon oontinue et énergique un composé comportant au moins deux groupes hydroiyles ayant un poids moléoulaire de 600 à 5 000 et un polyisooyanate dans des conditions correspondant 35 à un rapport molaire des groupes ¥00 aux groupes 0H de l,3/l à j/l en provoquant la polyaddition des groupes ÎÎC0 et des groupes OH et en poursuivant la polyaddition jusqu'à oe qu'il se forme un pôlyuréthane ayant une teneur en groupes HC0 libres de 25$ au-dessus à 60$ au-dessous de la teneur correspondant à la formation complète du pôlyuréthane, on agite 72 17038 2 2137829 10 15 de façon continue et énergique le pôlyuréthane obtenu aveo un composé de bas poids moléculaire qui contient au moins deux atomes d'hydrogène aotif déterminés selon la méthode de Zerenitinoff, le rapport molaire des groupes NCO à l'H actif étant compris entre 0,95 e"6 2, o*1 façonne le mélange sous forme de feuilles et on achève la polyaddition éventuellement en chauffant. Selon un exemple de ce procédé, on fait réagir un polypropy-lène glycol éther aveo le diisocyanate d'héxaméthylène dans un premier stade pour produire comme suit un prépolymère » 2 OCIT - (CEpJg - HCO + .H0 --CI - OHg-O 'OH OGÎT - (CHg)g - BH - C0 --OH - CHg- 0 CH, t J n - H ^ _ c - BH - (CH2)6 -JSTCO 20 25 30 35 Dans le seoond stade, on fait réagir ce prépolymère aveo une diamine telle que 1'éthylèneàiamine pour former une polyuréthane-polyurée microporeuse de poids moléculaire élevé, comme suit > 'CH i J OCT—(CHg)g—HH-CO-O— -GH-Gïïg-O- — C-HH-(OH2)g-ÏÏCO -fHglT-CHg-CHg-ïïHg —> It 0 ■HH-CHg-CHg-HH-C -M-(CH2 ) g-HH-0-0- CH-CHg-O OH, n-0 -m-(0H2)riii. De façon générale, les matières premières du procédé de l'invention sont- des composés de poids moléoulaire élevé qui comportent au moins deux groupes hydroxyles terminaux, c'est-à-dire des produits ayant des poids moléculaires compris entre 600 et-500Q» par exemple des poly-éthers, des polyesters, des polyoarbonates-, des pblyaoétates, des poly-thioéthers ou des polysiloxanes. Ces produits sont connus et on peut consulter à leur sujet J.H.Saunders et K.C.Frisch "Polyurethanes" I, New York (1962), pages 32 à 61 et les références bibliographiques qui y sont citées. 72 Î7038 3 2137829 On peut particulièrement oiter les polyesters de l'acide adi-pique et les dialoools ou des mélanges de dialoools tels que, par eiem-plei l'étbylôneglycol, le propylèneglyool, le butanediol-1,4» l'hexane— diol-2,5» 1® diméthyl-2,2 propanediol-1,3, l'hexanëdiol-1,6, le méthyl-2 5 hexanediol-1, 6 , le diméthyl-2,2 hexanediol-1,3, le p-bis-hydroayméthyl-oyolohexane, le méthyl-3 pentanediol-1,4 ou le diéthyl-2,2 propanediol-1,3. On obtient les polyesters particulièrement préférés à partir de diols ou de mélanges de diols comportant 5 atomes de oarbone ou plus oar ils sont stables vis-à—vis de l'hydrolyse et donnent des produits finals 10 ayant une bonne élastioité à basse température (en particulier dans le oas d'incorporation de diols ayant des chaînes latérales alkyliques). Des polyesters de oaprolaotone et de diéthylèneglycol ayant une gamme de poids moléculaires étroits conviennent également ainsi que des polyesters obtenus à partir de oarbonate de diphényle et de glyools. 15 ♦ Des polyalkylène éthers tels que les polypropylèneglyools et en particulier les polytétraméthylène éther diols conviennent aussi remarquablement! on peut également utiliser comme polyéthers mixtes des polyalkylène éthers. On peut également conduire le prooédé de l'invention aveo des 20 composés polyhydroaylés qui sont miscibles à l'eau tels que des polyéthy-lèneglyooj éther diols, formant des polyuréthanes ayant une capaoité élevée d'absorption de l'eau* Les agents d'allongement de ohaîne, o'est-à-dire les composés de bas poids moléoulaire comportant des atomes d'hydrogène aotif selon 25 la méthode de Zer«*itinoff, doivent avoir un poids moléoulaire de 18 à 500 environ et de préférenoe de 32 à 350. Des exemples appropriés en sont l'eau et les composés suivants qu'on peut utiliser séparément ou en mélanges entre eux t 1'éthylôneglycol, le propylèneglyool, le butanediol-1,4» 1'hexanediol-1, 6, 1'hydroquinone-bis-(oxyde de |9 -hydrosyéthane), le p-iylènegly-30 ool, l'éthylènediamine, la propylènediamine-1,2 ou 1,3, la tétraméthylène-diamine-1,4, l'hexaaéthylènediamine-1,6, la triméthyl-2,2,4 hexanediamine-' 1,6, la méthyl-1 oyolohexanediamine-2,4j l'amino-1 aminométhyl-3 triméthyl-3,5»5 oyolohexane, le diamino-4»4' dicyoloheiylméthane, la bis-(aminopro-pyl)pipérazine, des ^iamines primaires aromatiques telles que le diamino-35 4»4'diphénylméthane, le bis-(amino-4 phényl)-2,2 propane, le sulfure de diamino-4*4f diphényle, 1'oiyde de bis-(amino-4 phényle), le méthyl-1 dia-aino-2,4 benzine) des diamines primaires araliphatiques telles que la m-aylylènediamine, l!ct,oc,ct ',ct' -tétramétbyl-p-iylylènediamine, le bis-(/3 72 17038 4 2137829 aminoisopropyl)-l,3 'benzène; des diamihes contenant des groupes acides sulfoniques telles que l!aoide diamino-4,4't stilbènedisulfonique-2,2 * ou 11acide diamino-4,4'diphényléthanedi suifonique-2, 2 ', 1'acide éthylène-diamine-lT-butyl-sulfonique, l'acide hexaméthylènediamine-1,6 H-butylsul-fonique, l'acide diamino-1,6 hexaméthylènesulf onique—3 ou leurs sels de métaux alcalins, des hydrazides tels que le carbodihydrazide, le dihydrazide oxalique, le dihydrazide malonique, le dihydrazide sucoinique et les produits d'addition de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène aveo l'ammoniac ou les aminés aliphatiques ou aromatiques, telles que la dié-thanolamine, la triéthanolamine ou la méthyldiéthanolamine ou la phényl-diéthanolamine, ces composés augmentant l'aptitude des produits du prooédé à recevoir des teintures $ également une hydrazine par exemple sous forme d'hydrate d'hydrazine, de méthylhydrazine et des dihydrazines telles que la N, N ' -diaminopipérazine. On peut également utiliser des diamines secondaires, de préférence ayant une structure symétrique telles que la pipérazine ou la di-méthyl-2,5 pipérazine ou le diohloro-3,3' ou diméthyl-3,3 ' diamino-4,4' diphénylméthane. Les polyisooyanates classiques (décrits par exemple par W.Sief-ken, Liebigs Ann.Chem, 562, 75 - 136 (1949) °u 1®S prépolymères qui contiennent au moins deux groupes ÎTCO par molécule (c'est-à-dire les prépolymères ayant un rapport ÏTCO/OH de 1,2 ou plus) des composés hydroxylés ci-dessus et d'excès de polyisooyanates conviennent dans le prooédé. Des polyisooyanates appropriés sont en particulier les diisocyanates alipha-tiques, araliphatlques et aromatiques et hétérooyoliques ou leurs mélanges. On préfère en particulier les diisocyanates symétriques tels que le diisooyanato-4,41 diphénylméthane, le diisooyanato-4,41 diphényldiméthyl-méthane, le diisooyanato-4,4* tétraméthy 1-2,2',6,6* diphénylméthane, la diisocyanato-4,41 diphényle, 1'oxyde de bis-(isocyanato-4 phényle) ou leurs dérivés alkylsubstitués, alcoxy substitués ou halosubstituésç le diisocyanato-2,4 ou -2,6 toluène et leurs mélanges du commerce, le dii-sooyanato-1,3 diisopropylène-2,4 benzène, le diisocyanato-m-xylylène, le diisooyanato-p-xylylène et le diisocyanato-cc,oC f oC'f oC' -tétraméthyl-p-xylylènej des produits alkyl-substitués ou halo substitués de ces diisocyanates tels que le dichloro-2,5 diisocyanatô-p-xylylène ou le tétraohlorodiisocyanato-p-benzène, le diisocyanato-2,4 toluène dimère, la bis-(méthyl-3 isocyanato-4 phényl) urée ou le diisocyanato-1,5 naph-talène. On peut également incorpora? une certaine quantité de diisocya- 72 17038 5 2137829 natea aliphatiques tels que le diisooyanato-1,6 hexane, le diisooyana-to-1,4 oyolohexane, le d.iisooyanato-4,41 dicyolohesylméthane, l'isocya-nato-1 isocyaaatométhyl-3 triméthyl-3,5»5 cyclohexane ou le diisooyana-to—1,6 triméthy 1—2,2,4 hexane en obtenant des produits qui se oolorent 5 très peu lorsqu'on les expose à la lumière. Des diisocyanates tels que l'«l ,U)! -di-(isocyanato-éthyl) benzène ou le diisooyanato-4,4' hexa-hydro-1,2,3,4,5,6 diphénylméthane donnent également des produits qui se oolorent peu sous l'effet de la lumière. On obtient les meilleurs résultats aveo le diisooyanato-4,4* àiphénylaéthaiie et les diisooyanatotoluènea isomères du commeroe mélangés éventuellement aveo le diisocyanato-0.,6 hexane ou le diisooyanato-4,41 diayoloheaylméthane. Les agents d'allongement de ohaîne préférés sont des diamines aliphatiques et aromatiques et des dérivés d'hydrazine. Des exemples 15 en sont 1'hydrazine, la méthylhydrazine, le diamino-4,4' diphénylméthane, l'oiyde de.bis-(amino-4 phényle), le diamino-2,4 toluène, la pipérazine, la diméthyl-2,5 pipérazine et 1'hexaméthylènediamine. Si le oompoBé polyhydrosylé a un bas poids moléoulaire par exemple de 750 à 1250, on oonduit de préférence la réaction aveo les 20 diisocyanates pour former les prépolymères aveo des rapports molaires JTOO/OH bas, par exemple de 2,0/1 à l,25/l i pour les oomposés polyhydro-, aylés ayant un poids moléoulaire élevé, par exemple de 1 700 à 2 500, on utilise de préférence des rapports molaires ÎTGO/OH élevés,par exemple de 3/1 à 1,65/1. 25 On peut également mélanger les composés polyhydrosylés de poids aoléoulaire élevé précités r aveo des diols de bas poids moléoulaire (de poids moléoulaire de préférence inférieur à 250), tels que l'éthylène-glyool, le butanediol-1,4, la bis-y,N-(^ -faydro:xyéthyl)méthylamine, la bis-¥,lf-( ? -hydronypropyl) méthylamine, la ÏTjir'-bis-hydrozyéthylpipérazine 30 ou l'hydroquinone-bis -(oxyde d'hydroxy-2 éthane). La concentration des diols de bas poids moléoulaire est, par exemple, de 10 à 300 moles pour oent et de préférenoe de 20 à 100 moles pour cent par rapport aux groupes hydroiy présents. Des diols comportant tin atome d'azote tertiaire augmentent en particulier l'aptitude à recevoir la teinture, la stabili-35 t.é à la lumière et apportent un site actif pour les traitements ultérieurs tels qu'une rétioulation par exemple aveo des composants fortemant alky-.lantstels que 1'osyde de bis-(ohlorométhyl-4 phényle). La proportion de groupes NCO présente danB le prépolymère a une influence importante sur les propriétés des polyuréthanes en dérivant. La teneur en groupes 1TC0 doit être d'au-moins 0,50$ en poids, de préfé 72 17038 6 2137829 rence d'environ 1,00 à environ 7,6% en poids et en particulier comprise entre 1,5 et 4>0$ en poids pour que le pôlyuréthane ait un point de fusion, une résistance au déchirement, un allongement à la rupture et une résistance à la traotion suffisamment élevés. Si on utilise de l'eau 5 comme agent d'allongement de chaîne, la teneur en groupes ITCO doit Ôtre comprise de préférence entre 3,5 et 7>6$ en poids oar une partie des groupes isooyanates est tout d'abord saponifiée en groupes amino. les solvants utilisés dans le procédé de 1'invention sont des liquides organiques bouillant en dessous de 250°C et inertes dans les 10 conditions de la réaction. Des solvants appropriés sont par exemple des hydrocarbures aliphatiques tels que les pentanes, leB hexanes et les oyoloaloanes homologues qui peuvent être alkylés tels que le oyclohexane, le méthylcyclohexane et le cyclododéoane. Des solvants appropriés sont également des fractions d'huile 15 minérale en particulier des mélanges d'hydrocarbures aliphatiques ayant des points d'ébullition de 80 à 250°G tels que la ligrolne, le pétrole pour nettoyage, les essences minérales, les huiles de térébenthine, des mélanges d'hydrocarbures aliphatiques et aromatiques tels que la tétra-line ou la déoaline, des hydrooarbures aromatiques tels que le benzène, 20 le toluène, le xylàne, 1'éthylbenzène, le diéthylbenzène ou le mésitylène, des hydrocarbures ohlorés tels que le di-, tri- ou tétraohlorométhane, le di-, tri ou perchloroéthylène, le di-, tri, tétra-, penta- ou hexa-ohloroéthane, le dichloro-1,2 ou 1,3,propane, le ohlorure d'isobutyle, le dichlorohexane, le chlorooyolohexâ.ne, le chlorobenzène, le ohloroto-25 luène, des éthers tels que l'oxyde de di-n-propyle, l'ozyde de diisopro— pyle, l'oxyde de di-n-butyle, l'oxyde d'éthyle et de propyle, l'anisole ou le phénétole, des esters tels que les esters diéthylique et diméthy-lique de l'acide carbonique, les esters éthylique, propylique, butylique, amylique et hexylique de l'acide acétique, l'aoétate de méthoxybutyle, 30 le propionate de méthyle, le propionate d'éthyle, 1'aoétoxy-1 méthoxy-2 éthane et l'oxalate de diméthyle et des oétones telles que l'acétone, la méthyléthyloétone, la méthylisobutyloétone, la méthoxyhexanone, l'oxyde de mésityle, la phorone et la oyolohexanone. On peut catalyser la réaction des composés d'e départ par des 35 catalyseurs connus dans la polyaddition des isooyanates (voir J.ÏÏ.Saun-ders et K.C.Frisoh "Polyurethanes" I, ïïew York (1962) page 212). On préfère utiliser des aminés tertiaires volatiles qui ne diminuent pratiquement pas la stabilité vis-à-vis de l'hydrolyse des produits finis. On 72 i7038 7 2137829 préfère oependant opérer sans oatalyseur dans la polyaddition des groupes SCO aux groupes HHg. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la leoture de la description qui va suivre de plusieurs 5 exemples de réalisation et en se référant à la figure unique annexée qui représente un diagramme de fonctionnement d'un mode préféré de conduite du prooédé de 1'invention. On. préparé dans un réoipient réaotionnel A une solution A d'un ' composé de poids moléoulaire élevé comportant au moins deux groupes 10 hydroayles, par exemple un polyester, on prépare la solution de polyiso-, oyanate dans un second réoipient B et la solution d'agent d'allongement de chaîne dans le troisième réoipient réaotionnel C. Comme le montre la figure, on pompe les solutions chaudes des récipients A et 1 dans un récipient de mélange de faible oapaoité (environ 1 à 1000 ml) mais 15 $ui est équipé d'un agitateur à vitesse élevée (environ 1000 à 10 000 tr/mn) en utilisant les pompes doseuses P^ et Pg, on mélange énergique-ment puis on transporte le mélange dans un réoipient réaotionnel G. On ohoisit la taille du réoipient réaotionnel G pour obtenir une durée de •séjour suffisante du prépolymère oonstitutif avant son transfert dans 20 un second réoipient de mélange Mg. On introduit également la solution - de l'agent d'allongement de chaîne dans le seoond réoipient de mélange *2 au moyen 4'une pompe doseuse et on y agite énergiquement les deux ' solutions. Le réoipient de mélange Mg fournit un mélange réaotionnel qu'on applique à un substrat. Après applioation au substrat, c'est-à-dire 25 après façonnage du mélange réaotionnel, la polyaddition s'aohève aveo élimination simultanée du solvant. Si on désire produire des feuilles homogènes non poreuses, on supprime de préférenoe le solvant. Dans oe oas, les oomposés réagissantsdoivent être liquides à la température de mise en oeuvre. 30 Le volume du récipient réaotionnel G utilisé pour préparer le prépolymère doit être tel qu'au débit donné d'alimentation en polyiso-oyanate et en oomposé polyhydrosylé de poids moléoulaire élevé, le prépolyaère formé demeure dans le réoipient pendant une durée suffisante. Cette durée de séjour dépend de la réaotivité de 1'isooyanate, de la 35 oonoentration de la solution de prépolymère, de la polarité du solvant et de la température de la solution. La teneur en groupes ECO du prépolymère obtenu quittant le réoipient doit être comprise entre 25$ au-dessus et 60$ au-dessous de la valeur théorique, de préférenoe entre 15$ au-dessus et 30$ au-dessous. Une teneur en groupes isooyanates supérieure 72 17038 8 2137829 à cette limite inclique qu'il demeure des groupes hyâroxy n'ayant pas réagi. Un tel prépolymère ne donne pas un pôlyuréthane ayant des propriétés satisfaisantes dans un prooédé connu. Certaines données provenant en particulier de l'ouvrage de 5 Saunders-Frisoh "Polyurethanea"Chemistiy and Technology, Part I, New York, 1962, vont maintenant être mentionnées pour montrer l'influence de la température réactionnelle et du solvant sur la réaction isocyanate— hydroxyle. La réaction de l'isooyanate de phényle aveo le butanol-1 dans le xylène est environ 5 fois plus rapide à 35°C qu'à 0°C (page 145)* La 10 vitesse réactionnelle varie de façon semblable selon la polarité du solvant. Page 146 (loo.cit.)j il est indiqué qu'à 20°C, la réaction de l'isooyanate de phényle et de l'aloool dans le toluène est 40 fois plus rapide que dans le dioxanne. De plus, les groupes hydroxyles primaires réagissent environ 15 3 fois plus rapidement que les groupes hydroxyles secondaires dans des conditions identiques (voir paga 145 loc.cit.). La nature de l'isooyanata agit aussi sur la vitesse de la réaction isooyanate-hydrosyle. Les isooyanates aliphatiques réagissent environ 40 fois plus lentement que les isooyanates aromatiques. 20 La concentration des solutions réagissantes et le débit des pompes doseuses commandent la durée de séjour du prépolymère daas 1® récipient réaotionnel. L'addition de solvania fortement polaires à point d34-bullition élevé tels que le îsjïï-diméth^-lformamide, le IJ',H'-diéthylformamid©, le N,S-dimétbylaoétamide, la If-méthylmorpholine, la formylmorpholine, la 25 JT-acétylmorpholine, la ïï-aoétylpyrrolidine, la butyrolaotone, la IT>B's--dia-cétylpipérazine, la diméthylsulfone, la dipropylsulfone, le carbonate dlthylène, le benzoate de méthyle, la propiolactone, la ïï-méthylpyrrolidone, l'amide hexaméthylphosphorique, la tétraméthylurée, le diméthylsuifoxyde, le diméthyloyanamide, le camphre et leurs mélanges, (le diméthylforaamide 30 et le diméthylaoétamide étant préférés) pendant la formation du prépolymère, augmente la durée réactionnelle nécessaire) on doit donc augmenter la taille du réoipient réaotionnel. On préfère oependant ajouter oes solvants à l'agent d'allongement de chaîne et régler ainsi la durée réactionnelle de la réaotion finale d'allongement de chaîne. En règle générale, la durée 35 de séjour nécessaire dans le réoipient réaotionnel est de 5 à 500 minutes et, de préférence, de 15 à 150 minutes. De plus, le speotre des durées de séjour doit être étroit} ceci est plus facile à obtenir en utilisant un réoipient réaotionnel étroit (ayant un rapport hauteur/diamètre de 2 à 20). BAD ORIGINAL 72 17038 9 2137829 Ce réoipient réaotionnel doit être équipé d'un agitateur provoquant de préférenoe un éooulement radial sans provoquer de mélange dans la direction axiale. On peut utiliser le prooédé selon l'invention pour revêtir ^ des substrats. Par exemple, on peut revêtir des textiles, du ouir, du bois, des molletons, du béton, eto., selon un procédé direct ou indireot. De plus, on peut utiliser les produits obtenus selon le prooédé de l'invention pour traiter des substrats. On peut, par exemple, fixer des molletons et solidifier des petites particules telles que de la sciure et 10 des éolats de bois eto. On peut, bien sûr, coupler également le prooédé en..imprégnant des substrats et en les stratifiant. . * Le prooédé permet l'addition d'autres polymères, colorants, oharges,. stabilisants, agents rétioulants etc. sous forme de solutions, de dispersions organiques ou de matières solides} on incorpore de préférence 15* oea substances additionnelles aux solutions de départ. Un des avantages du prooédé de l'invention est l'étendue de la gamme de matières premières et de solvants qu'on peut utiliser. On peut utiliser les produits obtenus selon le prooédé de l'invention oomme matières filtrantes et oomme revêtements poreux des textiles, eto. 20 1XBMPLB 1 l) On ohauffe 2 kg d'un polypropylène glycol éther (indice d'hy-droayle 5&) (2 moles d'OH) et 2 g de diazabioyolooctane à 100°C dans un ballon de.2 litres à trois ools (produit A). ' 2) On ohauffe également 1 kg d'un mélange de 65$ de diisocyana-25 to-2,4 et de 35$ de'diisooyanato-2,6 toluène à 100°C dans un Beoond ballon à 3 oola de 2 litres (produit B). , 3) On chauffa à 100°C 500 g d'un mélange liquide de 70$ de dia-mino-2,4 et de 30$ de diamino-2,6 diéthyl-3,5 toluène dans un ballon à 3 oola de 1 litre (produit 0 t voir figure l). 30 On raooorde les tfois ballons à des pompes doseuses à piston *!» V p3- On détermine le débit des pompes en fonction de la course du piston 35 Course du piston (mm) Débit du pro-duit A (g/mn) : Débit du pro-1 duit B (g/mn) * Débit du pro-: duit 0 (g/mn) 0,3 0,5 0,9 5,6 3,31 6,62 13,2 72 17038 10 2137829 pi P2 P3 5 Course du piston t Débit du pro t Débit du pro- t Débit du pro- (mm) • • duit A ( g/mn) t duit B (g/mn) t duit C (g/mn) 1,1 S - ! 11,2 : 2,3 l • • - 22,4 • i t ~ 10 3,5 • • 26,7 s 1 - 6,4 : 53,4 • • t 9 • 76,9 t t 15 On règle la course du piston dans la pompe doseuse A à 3,5 mm (» 26,7 g/n®) et la oourse du piston B à 0,5 mm (=5,6 g/mn) et on distribue les composés réagissants A + B par l'intermédiaire d'une tête mélangeuse dans un récipient réactionnel G de 700 ml qu'on chauffe à 108°C par la vapeur. A la sortie du réoipient réaotionnel, le prépoly-20 mère est introduit dans une seconde tête mélangeuse Mg et mélangé aveo l'amine (la course du piston de la pompe P^ est de 0,3 mm oe qui correspond à 3,3 g/mn) et on l'applique à une courroie d'aoier. La pellioule 2 obtenue a une résistance à la traction de 40 kg/cm et un allongement à la rupture de 150$. 25 On recouvre une partie de la feuille de pôlyuréthane de ouir et une autre partie de velvet. On sépare ensuite le stratifié après 15 minutes. Le cuir artificiel ou semi-artificiel obtenu a une bonne résistance au pliage et aux solvants. On utilise une partie de la solution réaotionnelle pour impré-30 gner directement un molleton de fibres et pour revêtir du cuir. Ces deux expériences sont également satisfaisantes. EXEMPLE 2 On pèse les quantités suivantes dans trois ballons de 10 litres à 3 cols A, B et Ci 35 A * 1,65 kg de diisooyanato-4,41 diphénylméthane et 6,81 kg de ohlorobenzène. B î 6,75 kg d'adipate de polyéthylèn®'(indioe d'hydroiyle 56) qu'on a déshydraté sous vide ({ 0,01 $ d'eau) et 1,71 kg de ohlorobenzène; C : 0,43 kg de diméthylformamide. 72 17038 ii 2137829 6,52 kg de xylène. 0,284 kg de diamino-4,4* diphénylméthane On ohauffe ces trois solutions à 100°C en agitant et on les raccorde aui pompes doseuses à piston P^, P2 et P^ . On détermine le dé-5 "fait de chaque pompe pour des courses du piston différentes. On obtient les résultats suivants Course du piston t t t 12 104,6 t s 113,4 153,5 .9 66,9 t t 82,4 t 110 6 52,7 1 t 55,9 1 69,9 3 24,4 % t 26,8 t 34,6 Dans un graphique sur lequel on fait figurer la course en mm en absoisses par rapport au débit des produits A, B ou C en ordonnées, on obtient des lignes droites en raooordant les valeurs. On alimente ensuite 20 oomposant A une tête de mélange aveo une course du piston de 4,8mm (oe qui oorrespond à 40 g/mn de produit) et simultanément du composant B aveo une course de piston de 4,4 om (oe qui oorrespond à 51 g/mn)J la tôte de mélange est constituée d'un joint de 24 mm muni de deux raocords en oaoutohoue, d'une partie centrale de 24 mm aveo line sortie et un agitateur. 25 Le produit passe de la tôte de mélange dans un réoipient réaotionnel 0 muni d'une enveloppe chauffante et d'un agitateur, oe réoipient étant à la température de 96°0. Le prépolymère quitte le récipient réaotionnel après 70 minutes. Il a une teneur en groupes isooyanates de 1,71$ (valeur théorique 1,64$) et il sort du réoipient aveo un débit de 79 g/mn. A oe moment 30 on introduit le troisième composant C dans une seconde tête de mélange Mg aveo une course du piston de 6,2 mm (oe qui correspond à 75 g/mn) aveo le prépolymère. La seoonde tête de mélange est semblable à la première. On dépose le produit mélangé sur une plaque de verre chauffée à 50-60°C et on sèohe. Lorsque la poladdition et 1'évaporation du solvant sont achevées, 35 on obtient une feuille mioroporeuse ayant les propriétés physiques suivantes Flexibilité au flexomètre j ^ 200 000 flexions sans altération au flexomètre Bally. Résistance à la traotion > 88 kg/om Allongement à la rupture » 560$ Résistance à la propagation des déchirures : 12,6 kg/om pour une 72 17038 12 2137829 2 perméabilité à la vapeur d'eau de 11 mg/h . cm . On obtient également de bons résultats en opérant aveo des plaques d'acier, un tissu de fibres de verre recouvert de Téflon et du papier servant de support provisoire, 5 On obtient également de bons résultats en formant des strati fiés selon l'exemple 1 avec un textile ou un ouir immédiatement à la sortie de la tête de mélange Mg. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être 10 déorits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de 1'invention. 72 17038 13 / ' 2Î37829 E E 7 B I D I C A II O H S 1- Procédé de préparation de feuilles mioroporeuses de pôlyuréthane a caractérisé en oe qu'on mélange de façon continue et énergique un composé contenant au moins deux groupes hydroxy ayant un poids moléculaire de 600 à 5 000 et un polyisooyanate, dans des quantités oorres- 5 pondant à un rapport molaire des groupes isooyanates aux groupes hydroxy d® lj3/l à 7/l en provoquant la polyaddition des groupes isooyanates aux groupes hydroxy et on poursuit la polyaddition jusqu'à oe qu'on obtienne un pôlyuréthane ayant une teneur en groupes isooyanates libres comprise entre 25$ au-dessus et 60$ au-dessous de la quantité correspondant à la 10 formation Oonrplète du pôlyuréthane, on agit® énergiquement et en continu le pôlyuréthane obtenu aveo un oomposé de bas poids moléoulaire contenant ou moins deux atomes d'hydrogène actif déterminés selon la méthode de Zerewitinoff dans un rapport molaire des groupes isooyanates aux hydrogènes aotifs de 0,95 à 2 et on façonne le mélange en feuilles en achevant 15 la polyaddition. 2- Prooédé Belon la revendication 1, oaraotérisé en oe qu'après l'addition 4a oomposé de bas poids moléoulaire on aohève la polyaddition par ohauffage. 3- Prooédé selon l'une des revendications 1 ou 2, oaraotérisé 20 en oe que le oomposé de poids moléoulaire élevé est un polyéther, polyester, polyoarbonate, polyaoétate, polytHoéther ou polysiloxane ou un de leurs mélanges. 4- Prooédé selon l'une queloonque des revendications 1 à 3, oaraotérisé en oe que le oomposé de bas poids moléculaire a un poids molé- 25 oulaire oompris entre 18 et 500. 5- Prooédé selon l'une queloonque des revendications 1 à 4, caractérisé en oe que l'agent d'allongement de chaîne est une diamine primaire aliphatique ou aromatique ou un dérivé d'hydrazine. 6- Prooédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, oa-30 raotérisé en oe que le oomposé polyhydroxylé a un poids moléculaire de 750 à 1250 et que le rapport ITCO/OH est égal à 2,0 à l,25/l. 7- Prooédé selon l'une queloonque des revendications 1 à 5» oa_ raotérisé en oe que le oomposé polyhydroxylé a un poids moléculaire oompris entre 1700 et 2500 et le rapport HCO/OH est oompris entre 3 à 1,65/1. 35 8- Prooédé selon l'une queloonque des revendications 1 à 7, oa raotérisé en oe que le prépolymère contient des diols de bas poids moléculaire en plus du oomposé polyhydroxylé de poids moléculaire élevé. 72 17038 2137829 9- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8,. oaraotérisé en oe que le prépolymère a une teneur en groupes isooyanates oomprise entre 1 et 7» 6$ en poids. 10- Prooédé selon l'une queloonque des revendications 1 à 4 et 5 6 à 8 oaraotérisé en oe que l'agent d'allongement de ohaîne est l'eau et la teneur en groupes HCO du prépolymère est oomprise entre 3,5 et 7,6$ en poids. 11- Textiles, ouir, bois, molleton, ou "béton revêtus d'un revêtement microporeux préparé selon le prooédé de l'une queloonque des re— 10 vendioations 1 à 10. 12- Procédé en deux stades de préparation de feuilles de pôlyuréthane à partir de prépolymères oontenant des groupes isooyanates et de ootnposés de bas poids moléoulaire comportant au moins deux groupes imino et/ou hydroxy, oaraotérisé en oe qu'on introduit en oontinu un composé 15 de poids moléculaire élevé comportant au moins deux groupes hydroay et un polyisooyanate en quantités correspondant à un rapport molaire des groupes isooyanateB aux groupes hydrosy de l,3/l à 7/l Par des pompes doseuses à piston dans une tête de mélange de très faible volume, on introduit le mélange sous l'effet de la pression des poûpes doseuses dans 20 un réoipient réaotionnel aveo des proportions telles que le prépolymère quittant le réoipient réaotionnel ait line teneur en groupes isooyanates libres oomprise entre 25$ au-dessus et 60$ au-dessous de la concentration correspondant à la formation complète du pôlyuréthane, on introduit le prépolymère en çontinu dans une seconde tête de mélange où on le mélange 25 aveo un oomposé de bas poicj.s moléculaire apporté par une autre pompe do-seuse de telle sorte que le rapport molaire des groupes isooyanates aux atomes d'hydrogène actif soit oompris entre 0,95 et 2 et on façonne le mélange en feuilles en achevant éventuellement la polyaddition par chauffage.