Brevet FR2110287A1 — publié le 19720602

L'invention concerne un procédé pour la préparation de mousse dure de polyuréthanne en blocs ou boudins sans fin, par réaction de polyesters et polyéthers contenant des groupes hydroxyle avec des di- et polyisocyanates organiques en présence d'agents de moussage, en vue d'obtenir une mousse dure de polyuréthanne dont les propriétés physiques1 notamment la résistance à la flamme, soient améliorées. La mousse dure de polyuréthanne est connue comme un excellent isolant ayant des propriétés mécaniques favorables. Mais les difficultés de sa préparation économique s'opposent à une mise en oeuvre pratique étendue. Les frais élevés de fabrication de la mousse dure de polyuréthanne sont dûs, d'une part, aux coûts des matières premières, et, d'autre part, aux risques d'inflammation centrale, de combustion et/ou de formation de déchirures dans les blocs et boudins formés par suite des réactions fortement exothermiques entre les polyesters et polyéthers contenant les groupes hydroxyle et les di- et polyisocyanates organique s. Le danger de combustion ou d'inflammation des noyaux et/ou de la formation de déchirures est d'autant plus grand que la den sité et la hauteur de mousse sont plus grandes. Pour une densité de 40 kg/m3, on peut atteindre une hauteur de mousse d'environ 70-80 cm sans les dangers décrits, alors que pour une densité de 70 kg/m3 environ, on ne peut pas dépasser une hauteur de mousse de 25-30 cm. Ainsi, les hauteurs émousse qu'on peut atteindre sans danger sont limitées par es densités choisies. Mais les hauteurs de mousse réalisables sans danger d'inflammation ou de combustion des noyaux et/ou sans risque de déchirures sont déterminantes pour ltéconomie du procédé de fabrication. Une mousse de polyuréthanne est une matière facilement inflammable, pour laquelle on a déjà essayé d'augmenter la résistance à la flamme par l'emploi d'agents appelés "agents ignifuges". On a déjà mis en oeuvre en tant qu'agents i gnifuges des composés qui contiennent des halogènes, des sels d'amines, du phosphore, de l'antimoine, du bore, du bismuth et de l'azote. Mais ces agents ignifuges entraînent une modification préjudiciable des propriétés physiques des mousses dures de polyuréthanne, en en limitant désavantageusement les possibilités d'utilisation.Ainsi, les esters de 1(PFide phosphorique, principalement utilisés comme agents ignifuges, tels que le phosphate de trichoréthyle, agissent également comme plastifiants, et diminuent par exemple la résistance à la pression de la mousse dure de polyuréthanne. En outre, de nombreux agents ignifuges ont montré une action de protection insuffisante. Etant donné les insuffisances actuelles de la technique, l'invention a pour but de permettre une fabrication moins onéreuse des mousses dures de polyuréthanne, en évitant au moins une diminution notable des propriétés de la mousse dure, telle qu'on la rencontre par 11 emploi des agents ignifuges connus. En partant du fait connu que l'économie de la fabrication des mousses dures de polyuréthanne dépend essentiellement du procédé de préparation, le procédé de l'invention est caractérisé en ce qu'on ajoute à un procédé,basé sur la réaction entre des polyesters ou des polyéthers contenant des groupes hydroxyle et des di- ou polyisocyanates organiques en vue de l'obtention de blocs et/ou de boudins sans fin en mousse dure de polyuréthanne, une charge en proportion par rapport aux polyols mis en oeuvre qui garantisse l'ôconomie du procédé de fabrication, et en cé qu'on règle la hauteur de mouss d'une part en fonction de la quantité de charge introduite toujours par rapport aux polyols mis en oeuvre -,et/ou d'autre part par rapport à la densité.La proportion de charge, par rapport aux polyols, doit être d'au moins 90 %, une limite supérieure de 300 % ne devant généralement pas être dépassée, sans être totalement exclue. Le danger de combustion, d'inflammation de noyaux ou/et de formation de déchirures, lors de la préparation de mousse dure de polyuréthanne est dû à l'accumulation de chaleur dans le bloc ou le boudin comme suite à la réaction exothermique entre les polyesters ou polyéthers contenant des groupes hydroxyle et les di-ou polyisocyanates organiques, ainsi. qu'â la faible conductibilité thermique du bloc ou du boudin qui impose des limites à ltélimination de la chaleur de la réaction.Alors que, dans le cas d'une faible densité, une partie importante de la chaleur dégagée par la réaction est utilisée pour l'évaporation de l'hydrocarbure halogéné, la chaleur dégagée est plus importante pour des densités plus grandes et la chaleur consommée pour ltévaporation est plus faible, d'autant plus que pour une densité plus grande les agents de moussage sont utilisés en plus faible quantités. Il se forme donc pour des densités élevées des températures de réaction plus élevées qui ne peuvent être maintenues, d'après les études de l'invention, à un niveau acceptable par une élimination continue de la chaleur que pour des hauteurs de mousse relativement faibles. Les limites aux hauteurs de mousse, déterminées en fonction de la densité et considérées jusqu'ici comme immuables par les hommes de l'art, peuvent être notablement augmentées conformément à l'invention par l'addition de charges avant la formation de mousse et par le réglage de la hauteur de mousse en fonction de la quantité de charge mise en oeuvre et en fonction de la densité - comme il sera expliqué plus en détail ci-après. On a déjà utilisé expérimentalement pour la préparation de mousse de polyuréthanne des charges comme le kieselgur, la silice, la farine d'amiante, la poussière de pierre ponce, du noir de fumée, du blanc de meudon, de la farine d'ardoise, etc... avec comme but de diminuer les frais de matières premières. Mais comme la plupart des charges utilisées conduisent à une diminution des qualités physiques de la mousse dure de polyuréthanne, par exemple en augmentant a fragilité, ces expériences sont restées non satisfaisantes et n'ont trouvé aucune application pratique. Ceci est vrai aussi pour la proposition connue d'employer pour une mousse de polyuréthanne déterminée 40 % de sel de sulfate d'ammonium, calculé par rapport aux polyols mis en oeuvre, pour en améliorer la résistance à la flamme. Cela réussit dans certaines limites mais on se rapproche du but principalXqui est de diminuer les frais de fabrication, seulement én doublant l'addition de sulfate d'ammonium au-delà des 40 '/c car ce n'est qu'après cette mesure qu'on atteint une diminution notable du danger d'inflammation et de combustion des noyaux et/ou de formation de déchirures dans le noyau de mousse, ce qui reste le but de l'invention. Une diminution notable des frais de fabrication ne devient possible que lorsqu'on peut augmenter consi dérablement la hauteur de mousse en fonction de la densité et de la quantité de charges mises en oeuvre, ce qui ne devient réalisable que lorsqu'on dépasse plus du double les proportions connues de charges. Ceci ne peut se faire que lorsqu'on sait que c'est l'équilibre des facteurs considérés qui est déterminant pour le danger quasiment insupportable du procédé provoqué par les combustions des noyaux. Plus la portion de charges est faible, plus la fraction de matériau qui participe à la réaction exothermique est grande. La chaleur ainsi dégagée sert non seulement à évaporer la totalité de l'agent de moussage nécessaire mais elle chauffe aussi Une plus faible quantité de charge jusqu'à la température de réaction. Si l'on tient compte en outre du fait que la température de réaction-est plus élevée en l'absence de charges, comme les expériences l'ont montré, on atteint pratiquement l'explication des causes déterminantes. Le processus se déroule à l'inverse lorsqu'on procède conformément à l'invention.Par le fait que la proportion de charges est considérablement plus élevée, les autres parties soumises à la réaction exothermique diminuent autant. Il s'y ajoute de façon déterminante que la présence de charges diminue la température de réaction. Ces deux phénomènes exercent une influence potentielle avec pour résultat la possibilité d'augmenter considérablement la hauteur de mousse des blocs ou boudins mousse sans augmenter le danger de combustion ou de déchirures des noyaux ou sans diminuer les propriétés mécaniques. Comme, lors du dressage des blocs ou boudins, on observe, indépendamment de la hauteur de mousse, les mêmes pertes de matière, le procédé de l'invention permet de diminuer les pertes de mousse calculées par rapport aux quantités de matière mousse mises en oeuvre jusqu'a être inférieures aux procédés connus. Le but de l'invention est ainsi réalisé. Lorsqu'on emploie, par exemple, des sels d'ammonium, les avantages ainsi atteints sont augmentés de façon économiquement significative, lorsque la charge représente au moins 90 % du poids des polyols. Bien que le procédé proposé puisse être réalisé avec les charges les plus diver- t ses, il s'est montré particulièrement utile de mettre en oeuvre en tant que charge le sulfate d'ammonium. On atteint des résultats particulièrement satisfaisants avec des granulométries comprises entre 0,04 et 0,4 mm, en ce qui concerne une augmentation considérable de la hauteur de mousse, l'élimination des dangers qui accompagnaient jusqu'ici la fabrication des mousses de polyuréthannes et le maintien de toutes les propriétés mécaniques essentielles tout enabaissant considérablement les frais de fabrication. Est particulièrement remarquable et nullement prévisible par l'homme de l'art le fait,démontré par des essais en série, que justement.la mise en oeuvre de sels d'ammonium, et notamment du sulfate d'ammonium, conduit à une protection ignifuge extraordinaire qui augmente avec la hauteur de la mousse.On a déterminé, en outre, par les essais réalisés que, par ltemploi de sels d'ammonium comme charge, la température finale de la réaction se maintient nettement plus basse que les températures atteintes jusqu'ici par ltemploi d'autres charges mai-s que;par la mise en oeuvre de quantités croissantes de sels d'ammonium, et notamment de sulfate d'ammonium, il ne se produit qutune faible diminution des propriétés mécaniques de la mousse dure de polyuréthanne. A l'aide des exemples ci-après, on démontrera les avantages dûs à l'invention par rapport à une mousse dure de polyuréthanne préparée de façon connue. A. Exemples pour diminuer les températures de réaction lors de la formation de mousse entre un polyol et un polyisocyanate en présence d'agents de moussage et de charges. On emploie la recette de base suivante 100 parties de pplyi(OH-Z 475, protété contre les flammes par le fabricant) 2 parties de régulateur de pores (huile de silicone) 1,6 parties d'eau 100 parties de charge 140 parties de diisocyanate de diphénylméthane-4,4' La quantité essayée est de 1/4 de la recette de base, en g. On détermine la température par introduction d'un thermomètre à maximum dans la mousse après la fin de la montée. Résultats des essais Charge mise en oeuvre Température maximale dans la mousse sans charges 166 C 1. sulfate de baryte 1500C 2. quartz 1470C 3. trioxyde d'antimoine 156au 4. talc 143 C 5. mica 1460c 5. mica 146 C 6. chlorure d'ammonium 1290C 7. sulfate d'ammonium 132"c 7 sulfate d'ammonium 132 C 8. phosphate acide diammonique 135 C B. Exemples pour l'obtention d'une plus grande hauteur de mousse Les dimensions des formes employées sont 63,5 x 52 x 78 cm. Recette 6,18 kg-de mélangede polyols (OH-Z = 460) 0,19 kg derégulateur de pores (huile de silicone) 7,45 kg de sulfate d'ammonium 1,74 kg de monofluorotrichlorométhane 8,70 kg de diisocyanate de diphénylméthane-4,4' 3 La densité obtenue est de 93 kg/m3 pour une hauteur de mousse de 78 cm. La mousse en bloc ne présente ni déchirure ni combustion de noyaux. Le mélange de polyols utilisé n'est pas un matériau approprié pour la formation de mousse en bloc car il présente un système relativement actif. On a néanmoins pu atteindre avec l'emploi du sulfate d'ammonium une grande densité et une bonne formation de hauteur de mousse. C. Exemples concernant les propriétés physiques atteintes. Recette 1. 100 parties de polyol(0H-Z - 475 protégé contre les flammes par le fabricant) 90 parties de sulfate d'ammonium 31,5 parties de monofluorotrichlorométhane 140 parties de diisocyannate de diphénylméthanne-4,4'. densité 41 kg/m résistance à la pression 2 kp/cm2 conductibilité thermique 0,0176 kcal/m h grd 2. 100 parties de polpl(OH-Z-475, protégé contre les fammes par le fabricant) 160 parties de sulfate d'ammonium 60 parties de monofluorotrichlorométhanne 140 parties de diisocyanate de diphénylméthanne-4,4' densité 40 kg/m3 résistance à la pression 1,7 kp/cm2 En augmentant la teneur en charges, la résistance à la déformation de la mousse dure en PU est améliorée. Résistance à la déformation (DIN 18 164) Pour une proposition de charge de 100 parties de sulfate d'ammonium pour 100 parties de polyols et une densité de 40,5 kg/m3, la résistance à la déformation est de d = 1 % pour une proportion de 80 parties de sulfate d'ammonium pour 100 parties de polyols, elle est de d = 2 %. Sans charge, elle est d'environ 3 %. D. Essais de combustion Les dimensions des échantillons sont de 10 x 10 x 100 mm. a) Echantillon selon recette normale b) Echantillon d'après recette a) avec 100 parties de sulfate d d'ammonium Les échantillons sont exposés à la flamme chaude non éclairante d'un brûleur Bunsen. On obtient les résultats suivants En retirant la flamme du brûleur Bunsen, un échantillon témoin selon recette normale se consume complètement, bien que la mousse soit désignée par le fabricant comme "difficilement combustible d'après ASTM D 1692," alors que la flamme d'un échantillon préparé d'après l'exemple 1 et contenant 100 parties de sulfate d'ammonium s'éteint immédiatement sans rester en ignition. Cet exemple montre l'effet très positif de l'addition de sulfate d'ammonium dans les mousses dures de polyuréthanne sur l'inflammabilité du produit. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 ) Procédé de fabrication de mousse dure de polyuréthanne en blocs ou boudins par réaction entre des polyesters ou polyéthers contenant des groupes hydroxyle et des di- et polyisocyanates organiques, en présence d'agents de moussage, procédé caractérisé en ce qu'on ajoute, avant la formation de mousse, une quantité minimale de charges, calculée par rapport au pourcentage de composés-polyol ou par rapport à la densité, pour éviter l'inflammation, la combustion et la formation de déchirures dans le noyau et on détermine la hauteur de mousse en fonction de la quantité de charge mise en oeuvre. 20) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par une teneur en charges allant jusqu'a 300 % et davantage, calculée par rapport à la teneur en polyols. 30) Procédé suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par une addition d'au moins 90 %, calculée par rapport aux polyols, de sels d'ammonium, de préférence sulfate d'ammonium, pour éviter l'inflammation des noyaux et/ou la formation de déchirures lors de la réaction entre des polyesters ou polyéthers contenant des groupes hydroxyle et des di- et polyisocyanates organiques. 4 ) Mousse dure de polyuréthanne préparée suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 3, caractérisée par une teneur en charges d'au moins 90 % de la teneur en polyols pour une granulométrie des charges comprises entre 0,04 et 0,4 mm.