Brevet FR2132257A1 — publié le 19721117

i 2132257 La présente invention concerne un procédé d'hydratation des oléfines qui consiste à lits mettre au contact d'une solution aqueuse contenant comme catalyseur un ion d 'hétéropolyacide, à récupérer lTalcool de la solution aqueuse d'alcool obtenue, à recycler 5 la solution aqueuse contenant l'ion d'hétéropolyacide restant après élimination de l'alcool dans le stade d'hydratation pour la réutiliser pour l'hydratation de l'oléfine. On connaît de nombreux catalyseurs efficaces de l'hydratation directe des oléfines. En particulier, le brevet britannique 10 N° 487 384 indique l'utilisation d'un hétéropolyacide et de ses sels solubles dans l'eau dans l'hydratation d'une oléfine pour obtenir un alcool et un éther. Plus particulièrement, 1'hétéropolyacide est constitué par l'acide borotungstique, l'acide phospho-tungstique, l'acide silicotungstique, l'acide silicomolybdique et 15 l'acide phosphomolybdique. On sait que généralement, les hétéro-polyacides hydratent également les oléfines sous forme de leurs sèls solubles dans l'eau. C'est-à-dire qu'un hétéropolyacide dans l'eau est pratiquement dissocié en ion hydrogène et en ion hétéropolyacide, comme un acide minéral ordinaire, et présente un pou-20. voir catalytique dans l'hydratation des oléfines du fait de la présence simultanée des deux types d'ions. Ainsi, dans la réaction d'hydratation d'une oléfine, l'ion hétéropolyacide constitue le catalyseur principal dont l'ion hydrogène constitue un activateur efficace »>Peuc.j:ette raison, lorsqu'on 25 utilise un hétéropolyacide sous forme d'un sel comme catalyseur de l'hydratation d'une oléfine, un sel neutre ne présente qu'une activité catalytique réduite, et on a avantage à utiliser un sel acide. Sa d'autres termes, la présence Simultanée d'un ion hétéropolyacide et d'un ion hydrogène dans la solution aqueuse constitue le 30 système catalytique préférable. Comme exemples caractéristiques formant les sels acides solubles dans l'eau des hétéropolyacides, on peut citer des métaux alcalins tels que le sodium et le potassium, le calcium, le magnésium, le cadmiuai et l'aluminium. Selon l'invention, on obtient les meilleurs résultats dans l'hy-35 dratation d'une oléfine en utilisant 1'hétéropolyacide lorsque la concentration molaire du composant catalytique est comprise entre 1/40 000 et 1/300, et lorsque le pH est compris entre 2,0 et 4,5. On conduit la réaction sous une pression de 100 à 500 kg/cm2, à une température de 150 à 370°C. Plus le poids moléculaire de l'o-40 léfine est élevé, plus la température réactionnelle peut être 72 11286 2 2132257 basse dans la gamme précitée. Par exemple, la gamme de température de 2C0 à 350°C convient pour l'hydratation de l'éthylène, tandis qu'elle est de 200 à 300°C pour le propylène et de 170 à 250°C pour le butène. 5 L'activité catalytique de ces ions hétéropolyacides dans la réaction d'hydratation des oléfines est extrêmement élevée, mais la durée d'activité est relativement brève. Par exemple, l'expérience a montré que dans un réacteur en fer,. 10 jo du catalyseur se décomposent dans les conditions réactionnelles à 300°C et sous une près-10 sion de 150 kg/cm , en six jours environ. On a recherché les causes de cette diminution de l'activité produite par la décomposition du catalyseur, etc., et on a découvert que la dimunution de l'activité catalytique se produit lorsque des ions fer sont présents de façon importante dans le système réac-15 tionnel de l'invention, c'est-à-dire dans la solution aqueuse contenant l'ion hétéropolyacide. Ceci confirme la nécessité d'éviter pratiquement la présence d'ions fer libres. Selon l'invention, le système catalytique est constitué d'un ion hétéropolyacide et d'un ion hydrogène comme précédemment indi-20 qué. Pour cette raison, la solution aqueuse contenant les ions hétéropolyacides est mise au contact d'une oléfine dans une gamme de pH de 2,0 à 4,5. Ces solutions acides dissolvent toujours le fer ou les composés de fer lorsqu'elles viennent au contact du réacteur, du système de distillation de l'alcool formé, des canali-25 sations de transport, etc., et par conséquent, contiennent inévitablement des ions fer libres à concentration progressivement croissante. De plus, comme le procédé de l'invention est une hydratation, on doit ajouter de l'eau au système réactionnel, et comme l'eau elle-même contient des ions fer, bien qu'en quantité 30 réduite, elle contribue à augmenter progressivement la teneur en ions fer du système réactionnel. Selon l'invention, en évitant pratiquement la présence de fer libre avec l'ion catalytique constitué essentiellement de l'ion hétéropolyacide, on peut utiliser de façon répétée le système ca-35 talytiaue, sans qu'il y ait pratiquement de diminution de l'activité catalytique pendant des durées prolongées. On a précédemment indiqué que le silicotungstate de fer, le si-licopnospnate de fer, le sulfate ferrique, le molybdate ferrique, etc, sont utilisa comme catalyseurs dans la réaction d'hydratation 40 d'oléfines (voir par exemple, Brennstoff-Chem. 321 (1957), et COPY 72 11286 3 2132257 le brevet E.U.A. N° 2 876 2b6). il est donc assez inattendu que des quantités même très faibles d'ions fer, diminuent considérablement l'activité catalytique des ions hétéropolyacides comme précédemment indiqué. 5 Selon le procédé de préparation d'un monoalcool de l'invention, qui consiste à faire réagir une monooléfine comportant de 2 à 4 atomes de carbone avec une solution aqueuse contenant un hétéropolyacide de façon à hydrater 1'oléfine, caractérisé par le fait que la solution aqueuse contient au moins 1/40 000 ion-gramme a'hé-10 téropolyacide par litre et a un pH compris entre 2,0 et 4,5 et en chauffant la solution à une température suffisamment élevée pour amorcer la réaction d'hydratation, et en maintenant la concentration en ions fer libres en-dessous de 10 ppm pratiquement pendant la totalité de la réaction, on peut préparer un monoalcool corres-15 pondant à 1'oléfine de départ avec une conversion et une sélectivité élevées sans qu'il y ait pratiquement de diminution de l'activité du catalyseur pendant des durées prolongées. Le mécanisme précis par lequel les ions fer provoquent la diminution de l'activité catalytique n'est pas élucidé. Il semble que 20 l'ion catalytique ou l'ion fer agissent en formant une matière insoluble pratiquement inerte, ou que l'ion fer active catalytique-ment la décomposition de 1'hétéropolyacide. Egalement, en ce qui concerne la diminution de l'activité catalytique qu'on considère être provoquée par la décomposition du catalyseur, on a confirmé 25 que cette dimunution est très réduite après la première circula- V tion de la solution de catalyseur dans le système réactionnel, mais que lors des recirculations successives de la solution, les ions fer s'accumulent progressivement dans la solution, en provoquant une dimunution importante de l'activité catalytique. 30 Ceci ressort nettement des expériences. Par exemple, la corrélation entre le taux de décomposition du catalyseur (qui correspond pratiquement au taux de dimunution de l'activité catalytique) avec la concentration correspondante des ions fer, est illustrée dans la figure 1 dans une solution aqueuse d'acide silicotungsti-35 que ayant une concentration de 10"^ mole/litre à 290°G sous une pression manométrique de 150 kg/cm de propylène pendant 240 heures. Dans cette figure, le pourcentage de décomposition du catalyseur figure en ordonnées, et la concentration des ions fer en ppm figure en abscisses. Comme le montre cette figure, jusqu'à une 40 concentration en ions fer de 5 ppm» l'èctivité du catalyseur n'est .GOPV 72 11286 4 2132257 pratiquement pas diminuée, c'est-à-dire que le pourcentage de décomposition du catalyseur ne dépasse pas 2 %, Au contraire, lorsque la concentration du fer augmente de 10 ppm à" 15 ppm, son effet nuisible augmente considérablement. A 15 ppm, pratiquement 10 % du 5 catalyseur sont décomposés, et au-delà de 15 ppm, l'Activité catalytique diminue au point de ne plus convenir à l'utilisation industrielle. On observe pratiquement la même tendance pour l'activité catalytique d'autres ions hétéropolyacides tels que l'ion boro-tungstique, l'ion phosphotungstique, l'ion silicomolybdique, et 10 l'ion phosphomolybdique. Egalement, le taux de décomposition n'est pratiquement pas modifié par la variation du pH dans la solution, lorsqu'on est dans la zone acide. Selon l'invention, on maintient la concentration en ions fer libres dans la solution aqueuse catalytique qu'on apporte ou qui est présente dans le système réaction-15 nel d'hydratation par recirculation ou par un autre procédé connu, en-dessous de 10 ppm et de préférence, de 5 ppm. Les ions fer libres qui s'accumulent dans le système réactionnel pendant la préparation de l'alcool par hydratation directe de 1Toléfine, peuvent être apportés par : 20 a) élution des matériaux de construction des éléments de l'installation utilisée, tels que le réacteur, la colonne de distillation, les canalisations de raccordement, etc. et b) introduction par l'eau utilisée dans le système réactionnel d'hydratation, 25 la première cause étant la plus importante. Par conséquent, dans l'invention, on maintient la concentration en ions fer libres dans le système réactionnel en dessous de lOppm, et de préférence en-dessous de 5 ppm en empêchant autant que possible l'entrée et l'accumulation d'ions fer libres dans le système 30 réactionnel par les mécanismes (a) et (b) et s'il est nécessaire (comme c'est généralement le cas), en éliminant les ions fer introduits inévitablement dans le système et/ou en les inactivant, par exemple par un agent chélatant. On peut conduire le procédé de l'invention selon les divers mo-35 des de réalisation suivants : 1) On maintient la concentration en ions fer libres dans la solution aqueuse en-dessous de 10 ppm, et de préférence en-dessous de 5 ppm en conduisant la réaction d'hydratation dans un réacteur dont au moins les surfaces intérieures ont été construites en un 40 métal non ferreux qui résiste à la corrosion par la solution 12 11286 5 2132257 aqueuse• Comme métaux non ferreux utiles à cet effet, on peut citer le nickel, le chrome, le titane, le zirconium, le tantale, l'argent, lfor et le platine. Bien entendu, bien qu'on puisse utiliser ces 5 métaux non ferreux comme matériaux de construction du réacteur, on peut également recouvrir ou plaquer les surfaces intérieures du réacteur de tels métaux. On peut donc améliorer les réacteurs ferreux classiques, pour qu'ils conviennent au procédé de l'invention en les recouvrant ou en les plaquant avec ces métaux non ferreux. 10 On peut également utiliser dans certaines circonstances des alliages ferreux qui ne libèrent pratiquement pas d'ions fer. Bien entendu, il est préférable de réaliser non seulement le réacteur mais également la colonne de distillation servant à séparer l'alcool formé, et les canalisations de raccordement, en uti-15 lisant ces métaux non ferreux. Cependant, ceci rend l'appareillage réactionnel extrêmement coûteux. Pour cette raison, il est pratiquement impossible d'empêcher complètement l'entrée des ions fer libres dans le système réactionnel, et par conséquent, il est souhaitable, sauf dans le cas où on utilise de l'eau très purifiée 20 exempte de fer, d'éliminer simultanément les ions fer libres de la solution aqueuse contenant l'ion hétéropolyacide comme décrit ci-après ou en inactivant l'ion par chélation, etc. 2) On maintient la concentration en ions fer libres dans la solution aqueuse en-dessous de 10 pp»vet de préférence en-dessous de 25 5 ppm pratiquement pendant la totalité de là"durée du procédé d'hydratation, en mettant la solution aqueuse contenant l'ion hétéropolyacide obtenu par séparation du monoalcool formé du mélange réactionnel lorsque l'hydratation est achevée, au contact d'un échangeur de cations, ce qui adsorbe ou élimine par réaction les 30 ions fer libres contenus dans la solution, et on recycle la solution aqueuse dans le système réactionnel d'hydratation. Comme échangeur convenant à l'élimination des ions fer libres dans la solution aqueuse, on peut utiliser des résines échangeuses cationiques et des échangeurs cationiques minéraux. Plus particu-35 lièrement, on peut utiliser à cet effet des résines échangeuses de cations telles que l'Amberlite (nom commercial, produit de Eohm et Haas Co., U.S.A.), du Diaion (nom commercial, produit de MCI Japon) et des échangeurs cationiques chélatants qui forment des chélates avec les ions fer; et des échangeurs cationiques minéraux 40 constitués de phosphates des métaux du groupe IV de la classifica- 72 11286 6 2132257 tion périodique. On peut effectuer le traitement de la solution aqueuse avec de tels échangeurs de cations, selon les techniques classiques d'échange d'ions, par exemple en faisant passer la solution aqueuse 5 contenant des ions hétéropolyacides précités dans une tour garnie de 1'échangeur d'ions. Le diagramme de fonctionnement de la figure 2 illustre un mode de réalisation caractéristique de ce .procédé. Comme le montre cette figure, on introduit 1'oléfine de départ dans le réacteur (3) 10 par la canalisation (1), et on apporte la solution catalytique dans le même réacteur par la canalisation (4). Egalement, on introduit par la canalisation (2) de l'eau de complément pour compenser la perte d'eau due à la consommation par l'hydratation et autres. On transfère la solution ayant réagi, c'est-à-dire une solu-15 tion aqueuse mixte du produit réactionnel et du catalyseur par la canalisation (5) et on réalise un échange de chaleur avec la solution catalytique recyclée dans 1'échangeur de chaleur (12). On envoie alors la solution dans la colonne de distillation (6) pour qu'elle soit séparée en l'alcool désiré et en solution catalytique» 20 On dirige ensuite l'alcool dans la colonne de raffinage (8) par la canalisation (7). On prélève l'alcool raffiné par la canalisation (9). On dirige la solution catalytique séparée dans la colonne de distillation (6) dans la colonne d'élimination du ;fer (11) garnie de l'échangeur d'ions par la canalisation (10) pour la débarr&s-25 ser des ions fer libres et on la recycle dans le réacteur (3) par la canalisation (4). 3) On maintient la concentration en ions fer libres dans la solution aqueuse en-dessous de 10 ppm et de préférence en-dessous de 5 ppm pratiquement pendant la durée de la réaction d'hydratation 30 en ajoutant à la solution aqueuse un stabilisant qui forme in situ un chélate avec les ions fer libres. On peut citer, comme stabilisants utiles, l'acide orthophospho-rique, l'acide méta-phosphorique, l'acide pyrophosphorique et l'acide polyphosphorique qu'on peut représenter par la foimule géné-35 raie étant un nombre entier); leurs sels de métaux alcalins; l'acide éthylènediaminetétraacétique, l'acide nitrilo-triacétique, leurs sels solubles dans l'eau, etc. Les agents stabilisants qu'on peut utiliser selon ce mode de réalisation sont des agents chélatants présentant une réactivité élevée avec les 4Q ions fer libres, mais qui ne diminuent pas l'activité d'hydratation 72 11286 7 2132257 des oléfines du système catalytique constitué essentiellement de 1'hétéropolyacide. On préfère en particulier comme stabilisants l'acide polyphosphorique dont la teneur en anhydride phosphorique est au moins égale à 72,4 "jo en poids et ses sels solubles dans 5 l'eau tels que par exemple ses sels de sodium et de potassium. Normalement, l'utilisation d'environ 0,01 g de ces stabilisants par litre de solution suffit pour obtenir l'effet désiré. On n'obtient pas d'amélioration des résultats lorsqu'on ajoute plus d'un gramne d'un tel stabilisant par litre de solution. 10 Bien que quelques modes de réalisation aient été décrits en 1) à 3) pour réduire la teneur en ions fer libres de la solution catalytique, il est évident que l'invention ne s'y limite pas et que les spécialistes peuvent facilement concevoir d'autres procédés. H est également préférable d'utiliser simultanément deux ou plus 15 de ces procédés pour maintenir la concentration en ions fer libres dans la solution catalytique à une valeur encore plus faible. L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre purement illustratif et nullement limitatif. EXEMPLE 1 - 20 Dans un autoclave en acier inoxydable de 500 ml, on place un récipient réalisé en un métal figurant dans la colonne 2 du tableau 1, contenant 150 ml de la solution catalytique contenant l'ion silicotungstique (SW) à la concentration figurant dans ce même tableau. On introduit l'oléfine. indiquée dans le récipient en 25 chauffant, jusqu'à ce que la température etTla pression y atteignent les valeurs déterminées, et on réalise l'hydratation pendant une heure. Les résultats figurent dans le tableau 1. Pour déterminer le taux de décomposition du catalyseur, après la réaction, on purge 1*oléfine n'ayant pas réagi de l'autoclave, 30 et on laisse reposer la solution catalytique contenant l'alcool formé pendant 100 heures à 300°C et sous une pression manométri-que de 100 kg/cm2 dans le même récipient dans l'autoclave. Ensuite, on mesure la diminution de la concentration en ions silico-tungstiques dans la solution, en obtenant les résultats qui figu— 35 rent dans la dernière colonne du tableau 1. La concentration en ions fer de la solution après réaction est de 14 PPm lorsqu'on utilise le réacteur en acier inoxydable, et dans les autres cas, elle ne dépasse pas 1 partie par million (ppm). Essai N* Métal de •construction Solution cataly-i tique Concentration de SW (S/& ) TABLEAU 1 Conditions réactionnelles Temp. Pression Durée manomé-trique pH (°C) (kg/cm2) (h ) Oléfine Résultats Produit principal Concentration pondérale % de l'ai cool Sélectivité - M lènes nols Diminution de la concentration en SW (£A00 h) (Témoin) xydable . SUS27 3,0 3,0 230 200 1 Propylène Isopro-panol 8,6 99 4,8 2 Ni 3,0 3,0 230 200 1 w tt 8,7 99 1,2 3 Ni 1,0 2,8 230 200 1 tt n 10,7 98 0,3 4 Cr 3,0 3,0 230 200 1 tt ti 8,8 99 0,8 5 Ag 3,0 3,0 230 200 1 n n 8,6 99 1,0 6 Ti 3,0 3,0 230 200 1 n tt 8,7 99 0,8 7 Zr 3,0 3,0 230 200 1 tt tt 8,8 99 1,2 8 Ta 3,0 3,0 230 200 1 tt tt 8,8 '99 0,8 9 Au 3,0 3,0 230 200 1 n tt 8,9 99 0,3 10 Pt 3,0 3,0' 230 200 1 tt tt 9,0 99 0,2 11 Cr 0,5 3,3 250 200 1 tt tt 10,2 99 0,2 12 Ti 1,0 3,3 250 200 1 Ethylène Ethanol 6,8 99 0,7 13 Ti 1,0 3,3 250 20Ô 1 Mélange Mélange 9,6 99 0,8 KJ ro co o* c» K> if***- OJ K> K> en -N| 72 11286 9 2132257 EXEMPLE 2 - On prépare des solutions catalytiques contenant chacune de l'acide silicotungstique (ASW), de l'acide borotungstique (ABW), de l'acide phosphotungstique (APW), de l'acide silicomolybdique (ASM) 5 ou de l'acide phosphomolybdique (APivI) à la concentration de 3g/l et on ajuste le pH à 2,8-3,0 avec de l'hydroxyde de sodium. Dans chaque essai, on introduit la solution catalytique dans un réacteur sous pression recouvert d'argent, par sa partie supérieure, à un débit de 3 kg/h par litre de capacité du réacteur. Simultané-10 ment, on introduit du propylène dans le même réacteur par le fond, à un débit de 0,26 kg/h pour l'hydrater en continu à 260°C sous une pression manométrique de 150 kg/cm . On prélève le produit réactionnel par le fond du réacteur avec la solution catalytique, et on les sépare ensuite par distillation. On recycle la solution ca-15 talytique séparée dans le réacteur. On fait ainsi fonctionner en continu pendant 500 heures le réacteur sans que la concentration en ions fer de la solution aqueuse recyclée ne dépasse jamais 1 ppm. La conversion moyenne pour une passe, la concentration en isopropanol, le rendement spatial horaire (par unité de volume et 20. de temps) et la sélectivité en isopropanol pendant les 24 premières heures et les 24 dernières heures, figurent dans le tableau 2 ci-dessous. TABLEAU 2 24 première s:vfaeuras 24 dernières heures 25 ASW ABW APW ASM APM • ASW ABW APW ASM Afltt Conversion {$) 67 64 66 68 67 67 64 65 67 56 Concentration (% pondéral) 6,2 5,9 6,1 6,3 5,3 6,2 5,9 6,0 6,2 5,3 Rendement (kg/kg de cataly- 30 seur.h) 21,2 20,3 20,921,5 18,0 21,2 20,3 20,7 21,4 21,3 Sélectivité (^) 98 99 98 98 99 98 99 98 98 99 Les valeurs ci-dessus montrent que les résultats moyens des 24 dernières heures de fonctionnement sont pratiquement les mêmes que ceux des 24 premières heures, en ce qui concerne la conversion du 35 propylène, la concentration en isopropanol, le rendement spatial horaire et la sélectivité en isopropanol. On conduit des expériences semblables avec des réacteurs en titane et en zirconium et les résultats de 500 heures de fonctionnement continu sont pratiquement identiques à ceux obtenus avec le 40. réacteur recouvert d'argent. De plus, on utilise un réacteur recou 72 11286 2132257 vert d'or dans des expériences semblables, en obtenant pratiquement les mêmes résultats. Au contraire, lorsqu'on utilise un réacteur sous pression en acier inoxydable, les résultats sont pratiquement les mêmes que 5 dans les expériences précédentes pendant la période initiale. Cependant, après 500 heures de fonctionnement continu, la concentra-^CXq6 tion en ions/silicotungstique a diminué d'environ 10 %, et le rendement par unité de volume et de temps d'environ 3 %. La concentration en ions fer de la solution à la fin de l'opération at-10 teint 18 ppm. EXEMPLE 3 - On hydrate du propylène selon le mode opératoire illustré par le diagramme de fonctionnement de la figure 2. Lè réacteur et la colonne de distillation sont en acier inoxydable et ont chacun un 15 diamètre intérieur de 5.ca enr»0n préchauffe le propylène, on l'introduit dans le réacteur (3) par la canalisation (1) et on introduit l'eau par la canalisation (2) et le catalyseur par la canalisation (4) à des débits tels que le pH de la solution catalytique soit de 2,8 à 3,0, et la concentration du composant catalytique de 20 2,1 x 10~3 mole/litre. On poursuit la réaction pendant 720 heures à 280 °C sous une pression manométrique de 200 kg/cm2. On sépare la solution catalytique du produit réactionnel dans la colonne de distillation (6) et on la fait passer dans une touj- garnie d'une résine échangeuse de cations (nom commercial, Biaion PK 216) pour 25 éliminer les ions fer libres, puis on ajuste son pH à 2,8 - .3,0, et on la recycle dans le réacteur. La concentration du composant catalytique dans la solution et le rendement en isopropanol dans le produit réactionnel après 720 heures de fonctionnement figurent dans le tableau 3. 30 A titre comparatif, on conduit les essais 6 à 10 de façon semblable, si ce n'est qu'on n'utilise pas la colonne d'élimination des ions illustrée sur la figure 2. (Voir tableau 3 page 11). EXEMPLE 4 - On reprend l'hydratation de l'essai N° 2 du tableau 3 (exemple 35 3) si ce n'est qu'on garnit la colonne d'élimination des ions fer avec une résine échangeuse d'ions chélatante (Chelate Resin OD 15, produit de MCI). Les résultats sont identiques à ceux de l'essai N° 2. EXEMPLE 5 - 40 On ajoute les stabilisants du catalyseur indiqués dans le ta- 72 11286 ii 2132257 TABLEAU 3 15 10 Es Catalyseur Concentra Concentra Rende sai tion du com tion en ment N° posant cata fer de la en lytique solution alcool (mole/l) catalyti (kg/h) que (ppm) Exem 1 acide silicotungstique 2,0 x 10~3 2 20,1 ple 2 acide borotungstique 2,0 x 10"3 2 20,1 3 acide pho spho tungsti que 1,8 x 10"3 3 19,7 4 acide silicomolybdique 1,3 x 10~3 2 17,6 5 acide phosphomolybdique 1,1 x 10"3 4 16,0 Témoin 6 acide silicotungstique 1,6 x 10"3 14 16,6 7 acide borotungstique 1,4 x 10~3 14 15,4 8 acide phosphotungstique 1,2 x 10"3 16 14,2 9 acide silicomolybdique 7,1 x 10~4 18. 13,0 10 acide phos phomolybdi que 6,5 x 10"4 19 12,1 bleau 4 aux solutions catalytiques contenant 1'ion silicotungstique (SW) aux concentrations indiquées et on ajoute à chacun des 20. systèmes, catalytiques de l'isopropanol à la concentration de 6 % en poids par rapport à la quantité totale de solution catalytique. On place l'ensemble dans un autoclave en acier inoxydable, et on laisse séjourner pendant la "durée indiquée à 300°C sous une pression de 100 kg/cm2. La diminutionla concentration en ions si-25 licotungstiques dans chaque essai figure dans le tableau 4» Cet exemple confirme que la concentration en ions fer libres dans la solution catalytique à la fin de la réaction est de 10 ppm. À titre comparatif, le tableau 4 montre les résultats obtenus dans les essais N° 1 et 2, dans lesquels on n'utilise pas de 30 stabilisant. Séparément, on introduit 150 ml de la solution catalytique à laquelle on a ajouté de façon semblable le stabilisant du catalyseur, dans un autoclave de 500 ml muni d'un agitateur et on ajoute l'oléfine en chauffant le système jusqu'à ce que la température 35 et la pression déterminées soient atteintes. On réalise ensuite l'hydratation de l'oléfine pendant une durée déterminée. Les résultats figurent dans le tableau 5. Par ailleurs on ajuste le pH des solutions catalytiques avec de l'hydroxyde de sodium. Dans l'essai N° 6 du tableau 5, on n'ajoute pas de stabilisant. Les ré-40 sultats dés essais 1 à 6 montrent que les stabilisants n'ont pas 72 11286 w 2132257 d'effet nuisible sur le catalyseur utilisé dans l'invention. (Voir tableau 5 page 13)• TABLEAU 4 Solution catalytique 5 Stabilisant Essai N° Catalyseur Concentration de SW (*/£,) Type Concen-tra.ti on {&/b ) Décompo' sition (Wh) 1 Na2H2SW 6,0 - 3,0 0,137 2 NaH^SW 3,0 - - 3,0 0,076 10 3 Na2H2SW 6,0 métaphosphate de sodium 0,3 3,0 0,025 4 ti 6,0 acide ortho-phos-phorique ' °'3 3,0 0,00 5 M 6,0 t ri polypho sphat e de sodium 0,50 3,0 0,003 15 6 II 6,0 n 0,05 3,0 0,040 7 II 6,0 EDTA-2K* 0,2 3,0 0,054 8 II 6,0 ANT** 0,2 3,0 0,060 Nota : Les essais 1 et 2 sont des témoins as Ethylènediaminetétraacétate dipotassique 20 3SE Acide nitrilotriacétique EXETuELE 6 - On introduit dans la partie supérieure d'un réacteur sous pression, tubulaire, en acier inoxydable, à un débit de 3 kg/h par litre de capacité du réacteur, la solution catalytique contenant 25 l'ion silicotungstique à une concentration de 6 g/l et du tripoly-phosphate de sodium ou de 1'éthylènediaminetétraacétate disodique (EÛTA-2Na) aux concentrations indiquées dans le tableau 6, et dont le pH a été ajusté avec de l'hydroxyde de sodium. Simultanément, on introduit par le fond du réacteur du propylène (C'^) à un débit 30 de 0,26 kg/h. On réalise ainsi l'hydratation continue du propylène O à 280°C et sous une pression manométrique de 250 kg/cm . On prélève le produit réactionnel par le fond du réacteur, sous forme d'un mélange de la solution aqueuse du catalyseur et du produit. Ensuite, on sépare l'isopropanol obtenu de la solution catalytique par 35 distillation et on recycle la solution catalytique dans le réacteur. La solution contient des ions fer libres à une concentration ne dépassant pas 8 ppm. La conversion moyenne pour une passe du propylène, la concentration de l'isopropanol (IPA) et le rendement spatial horaire 40 ainsi que la sélectivité dans les 24 premières heures de fonction- COPV Essai N° TABLEAU 5 Solution catalytique Concentration de SW (g/£ ) Stabilisant Type Concentration (g/& ) Conditions réactionnelle s Pression PH Temps-rature ( °C) manométrique „ (kg/cm ) Durée (h) Résultats Concentration pondérale )o de l'alcool Sélectivité M 1 3,0 Tripolyphosphate de sodium 0,3 3,0 230 200 1 8,0 99 2 6,0 n 0,5 3,0 230 200 1 8,0 99 3 6,0 n 0,05 3,0 230 200 1 11,5 99 4 6,0 Acide ortho-phos-phorique 0,2 3,0 230 200 1 9,2 99 5 6,0 EDTA 0,25 3,0 230 200 1 8,0 99 6 6,0 - - 3,0 230 200 1 8,0 99 K> K> CD O C) %' ■ - ho UJ KJ K) Cn 72 11286 u 2132257 nement figurent dans le tableau 6, On poursuit l'hydratation pendant 500 heures, sans rajouter de solution catalytique fraîche. La conversion moyenne pour une passe du propylène, la concentration de l'isopropanol, le rendement spatial horaire et la sélec-5 tivité après 500 heures de fonctionnement figurent également dans le tableau 6. A titre comparatif, les résultats d'un essai dans lequel on n'ajoute pas de stabilisant à la solution catalytique figurent également dans le tableau 6. (Essai N°l). 10 Ce tableau montre que les stabilisants du catalyseur prolongent son pouvoir d'hydratation des oléfines. (Voir tableau 6 page 15). EXEMPLE 7 - Avec de l'hydroxyde de sodium, on ajuste à 3- 3,3 le pH de solutions catalytiques contenant des ions silicotungstiques (SW), 15 borotungstiques (BW), phosphotungstiques (PW), silicomolybdiques (SM) ou phosphomolybdiques (PM) ayant dans tous les cas une concentration de 3 g/l et contenant 0,05 g/l d'acide orthophosphorique. En utilisant le même réacteur que dans l'exemple 6, on introduit la solution catalytique à un débit de 3 kg/h par litre de capacité 20 du réacteur et de l'éthylène à la partie supérieure du réacteur à un débit de 0,28 kg/h. On sépare de l'effluent liquide, l'alcool formé et la solution aqueuse de catalyseur et on recycle cette deaS-nière telle quelle dans le réacteur. On poursuit la. réaction d'hydratation pendant 500 heures à 300°C sous une pression manométri-25 que de 280 kg/cm . Dans cet exemple, après 200 heures de fonctionnement, on ajoute une quantité d'acide orthophosphorique équivalente à celle utilisée au départ. On maintient ainsi la concentration en ions fer libres de la solution en-dessous de 10 ppm pendant la durée du fonctionnement. La conversion moyenne de 1'éthy-30 lène et la sélectivité en éthanol pendant les 8 premières heures de fonctionnement, ainsi que celle des 8 dernières heures, figurent dans le tableau 7» Dans ce même tableau figurent également les résultats d'essais dans lesquels on n'utilise pas d'acide orthophosphorique. Dans les essais témoins, la concentration en 35 ions fer atteint 18 à 20 ppm. (Voir tableau 7 page 16). Solution catalytique Stabilisant TABLEAU 6 Période initiale de réaction Basai N* Type Concentration (g/i ) 1 ttémoin) 2 Tripolyphosphate de sodium 3 4 EDTA-2Na 0,2 0,05 0,25 PH 3,0 3,0 3,0 3,0 Conver- Coneen- Sélee-sion de tration tivi-C'o if») pondé- té raie \%) (#) en isopro- panol ______ 71 70 72 70 8,7 8.6 8.7 8,'i 99 99 99 99 Rendement (kg/kg de catalyseur, h) 29,0 28,7 29,2 28,6 Après 5oo heures de réaction Conver- Coneen- Sélec- Rendement sion tration tivi- (kg/kg de de C1, pondé- té catalyseur^ [$) raie (^) h) • ($) en isopro- _________ panol ____________ 66 69 71 70 8.5 8.6 8.7 8,5 99 99 99 99 27,2 28,7 29,0 28,5 v| K) K> CD Ch Vji Kî UJ KJ KJ en 72 11286 " 2132257 TiKt.MtT 7 8 premières heures 8 dernièrès heures Conversion Sélectivité Conversion Sélectivité Stabilisant Stabilisant Stabilisant Stabilisant 5 Ion catalytique oui non oui non oui non oui non SW 62 62 99 99 61 53 99 99 BW 62 62 99 99 60 52 98 99 PW 58 57 99 99 56 47 98 99 SM 59 59 98 98 56 50 97 98 10 PM 56 55 98 98 54 41 98 98 72 11286 i? 2132257 REVEIIBICATIONS 1 - Procédé de préparation de monoalcools par contact d'une monooléfine comportant de 2 à 4 atomes de carbone avec une solution aqueuse contenant un ion hétéropolyacide, pour soumettre l'o- 5 léfine à une réaction d'hydratation, caractérisé par le fait que cette solution aqueuse contient les ions hétéropolyacides à une concentration d'au moins l/40 000 ion-gramme/litre et a un pH compris entre 2,0 et 4,5, et qu'on chauffe la solution aqueuse à une température suffisamment élevée pour amorcer la réaction d'hydra-10 tation en maintenant la concentration en ions fer libres à une valeur ne dépassant pas 10 parties par million (ppm) pendant pratiquement la totalité de la durée de l'hydratation. 2 - Procédé «elon la revendication 1, dans lequel la solution aqueuse contenant les ions hétéropolyacides contient au moins un 15 composé choisi parmi l'acide borotungstique, l'acide phosphotungs-tique, l'acide silicotungstique, l'acide silicomolybdique, l'acide phosphomolybdique et leurs sels solubles dans l'eau, à la concentration précitée. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel 20 on conduit la réaction d'hydratation sous une pression manométri- que comprise entre 100 et 500 kg/cm , à une température comprise entre 150 et 370°C, dans des conditions telles qu'au moins une partie de la solution aqueuse demeure en phase liquide. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel 25 la solution aqueuse des ions hétéropolyacides contient en solution 1'hétéropolyacide ou un de ses sels solubles dans l'eau à une concentration comprise entre l/40 000 et 1/300 mole/litre et a un pH compris entre 2,0 et 4,5. 5 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel on maintient 30 la concentration en ions fer libres dans la solution aqueuse à une valeur ne dépassant pas 10 ppm, en conduisant la réaction d'hydratation dans un réacteur dont au moins les surfaces intérieures sont constituées en un métal non ferreux qui n'est pas corrodé par la solution aqueuse. 35 6 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel on maintient la concentration en ions fer libres dans la solution aqueuse à une valeur ne dépassant pas 10 ppm, pendant pratiquement la totalité de la réaction d'hydratation, en traitant la solution aqueuse contenant les ions hétéropolyacides qu'on obtient en séparant le mo-40 noalcool du mélange réactionnel formé par la réaction d'hydratation, 72 11286 « 2132257 avec un échangeur de cations, pour séparer et éliminer les ions fer libres contenus dans cette solution, puis on recycle la solution dans un système réactionnel d'hydzœtation. 7 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel on maintient la concentration en ions fer libres de la solution aqueuse à une valeur ne dépassant pas 10 ppm, pendant pratiquement la totalité de la réaction d'hydratation, en ajoutant à la solution aqueuse un stabilisant qui peut former un chélate avec les ions fer libres de la solution.