Brevet FR2129917A1 — publié le 19721103

La présente invention concerne la production de nickel de haute purete, c'est-à-dire contenant moins de 0,05% d'impuretés, à partir de concentrés sulfurés de ce metal. Ces derniers contiennent généralement de 40 à 80% de nickel et de 10 à 40% de soufre. Un premier procédé pour obtenir de tels concentrés est la fusion sulfurante, dans un bas-fourneau, de minerais oxydés de nickel suivie d'un affinage dans des convertisseurs du type BESSE MER où le fer est brûlé par soufflage d'air et scorifié grâce à la silice introduite durant le soufflage. On obtient ainsi une matte contenant, en général, 15 à 28% de soufre, 71 77% 77 & de nickel,l à 5% de fer et 1 à 5% de cobalt à côté d'éléments en moindre quantité comme le cuivre, le manganèse, l'aluminium et le magnésium. Un autre moyen pour fabriquer de tels concentrés est la lixiviation sulfurique des minerais oxydes de nickel et, avant tout des latérites. Le traitement par l'hydrogène sulfuré des solutions ainsi obtenues conduit à l'obtention d'un precipité qui, après séchage, contient de 52 à 68% de nickel, de 30 à 38% de soufre et de 4 à 6% de cobalt, ainsi que diverses impuretes. Ces concentrés peuvent egalement être des produits provenant de la précipitation par l'hydrogène sulfure de solutions impures de nickel, telle qu'elle se pratique dans l'industrie de recuperation des bains de nickelage ou des catalyseurs d'hydrogé- nation, ou encore provenant de combinaisons qui resultent du traitement pyrométallurgique de scories nickeliferes par le soufre. On connait de nombreux procédés pour le traitement de tels concentres sulfurés de nickel. L'un d'eux par exemple, a ete decrit dans le brevet français NO 1.597.569 demande le 21 octobre 1968 par la Demanderesse. Mais ces procedés connus n'ont généralement trait qu'à l'une des étapes de la longue chaine d'operations qui conduit, en partant des concentrés sulfurés de nickel tels que décrits ci-dessus, à un métal de haute pureté, c' est-à-dire contenant plus de 99,95% de nickel. Or, un grand nombre de possibilites est offert pour chacune de ces étapes, ce qui multiplie presqu' à l'infini le nombre de voies possibles, de sorte que meme les spécialistes en la matière ne peuvent determiner laquelle de ces voies est la plus rentable sur le plan industriel. L'un des buts de la présente invention est donc de proposer un procede complet de production de nickel de haute pureté à partir de concentrés sulfurés de ce métal qui permette un prix de revient inférieur à celui obtenu au moyen des procédés connus, tant en ce qui concerne les investissements qu'en ce qui a trait aux frais d'exploitation. Un autre but de l'invention est d'offrir aux spécialistes un choix entre les innombrables voies de traitement possibles, de manière à mettre à leur disposition une solution technologique optimale. Un but supplémentaire est un procédé du genre décrit ci-dessus qui puisse être étendu aisément à une exploitation industrielle. Selon l'invention, ces buts, et d'autres qui apparaîtront par la suite, comme par exemple la récupération du cobalt contenu dans le produit de départ, sont atteints au moyen d'un procédé du type décrit ci-dessus qui comprend, en succession, les étapes suivantes a) attaque par l'acide nitrique du concentré sulfure à traiter; b) hydratation et elimination du résidu d'attaque; c) traitement de la solution obtenue par extraction liquideliquide au moyen de tributylphosphate, en présence d'acide sulfurique, jusqu'à élimination des ions N03 d) neutralisation partielle de la solution par le carbonate de calcium, puis filtration; e) déferrage et decuivrage partiel de la solution au moyen de carbonate de nickel, puis filtration;; f) traitement de la solution résultante par extraction liquide-liquide au moyen d'une solution organique de thiocyanate de sulfonium; g) pyrohydrolyse de la solution ainsi traitee par atomisation à haute température en présence de gaz de combustion suivie d'une calcination; h) réduction de l'oxyde de nickel obtenu lors de l'étape g) ci-dessus. De préférence, le tributylphosphate utilise dans l'etape c) d'élimination des ions N03 est elué à l'eau, ce qui fournit une solution diluée d'acide nitrique que l'on soumet à l'action de gaz dégagés lors de l'étape a) d'attaque nitrique initiale. L'acide nitrique ainsi obtenu, éventuellement additionné d'acide frais pour compenser les pertes, sert à l'attaque nitrique initiale de nouvelles quantites de concentré sulfure. Quant au thiocyanate de sulfonium utilisé dans l'éta- pe f), il est régénéré de préférence en deux étapes : tout d'abord, par élution du cobalt par déplacement au moyen d'une solution de sels métalliques, puis par élimination des autres impuretés grâce à une solution ammoniacale. Le traitement de cette dernière par de la vapeur d'eau permet, d'une part, de récupérer l'ammoniac qu'elle contient et, d'autre part, de fournir la solution de sels métalliques utilisés pour ladite élution du cobalt. Le carbonate de nickel utilisé lors de l'étape e) de déferrage et de décuivrage partiel peut être fabriqué par réaction de carbonate de sodium sur une fraction de la solution à traiter prélevée après l'étape d) de neutralisation partielle. Enfin, pour l'économie du procédé, il est avantageux de recueillir le gaz sulfureux dégage lors de la calcination de l'étape g) de pyrohydrolyse, de le transformer en acide sulfurique et de l'utiliser, d'une part, pour fournir l'acide sulfurique né- cessaire dans l'étape c) d'élimination des ions N03 et, d'autre part, pour lixivier du minerai de nickel en vue de la production de concentré sulfuré. La description qui va suivre n'a aucun caractère limitatif et elle est simplement destiiiée à faire comprendre comment la présente invention peut être mise en pratique. Elle doit être lue en regard de la figure annexée qui représente de manière schématique les diverses étapes du procédé selon l'invention. Un concentré sulfure de nickel 1, dont la nature a été précisée ci-dessus, est tout d'abord soumis à une attaque 2 par de l'acide nitrique, puis à une hydratation 3. On obtient, d'une part, un residu d'attaque 4 que l'on sépare par tout moyen convenable et, d'autre part, une solution impure de sels de nickel qui contient à la fois des anions S04 et N03 . On commence par éliminer ces derniers en 5 par extraction liquide-liquide au moyen de tributylphosphate indiqué par les lettres TBP sur la figure. Au niveau de cette opération 5, on introduit egalement dans la solution de l'acide sulfurique dont la provenance sera précisee plus loin. Le tributylphosphate qui quitte l'installation 5 de mise en contact avec la solution,est donc chargé d'ions N03 que l'on récupère en 6 par élution à l'eau : le produit organique ainsi purifié est naturellement utilise à nouveau en 5 et la solution aqueuse diluée d'acide nitrique que l'on obtient, d'autre part, est amenée à réagir en 7 avec les gaz dégagés lors de l'attaque nitrique 1 du concentré sulfuré. Ces gaz contiennent essentiellement les oxydes d'azote NO et NO2, de sorte que cette solution ainsi enrichie en acide nitrique peut être utilisée pour attaquer en 1 de nouvelles quantités de concentré sulfuré. La solution impure de sels de nickel qui, à la sortie de l'installation 5 ne contient pratiquement plus que des sulfates, est ensuite soumise en 8 à une neutralisation partielle au carbonate de calcium, de façon à amener son pH au voisinage de 1,5 à 2. I1 se produit un precipite de sulfate de calcium qui est éliminé par une filtration 9. Quant à la solution, elle est additionnée en 10 de carbonate de nickel, ce qui a pour effet de faire précipiter le fer qu'elle renferme et environ 80% du cuivre. Le carbonate de nickel est obtenu par prelèvement d'une partie de la solution impure de sulfate de nickel entre les opérations 9 et 10 et par addition en 11 de carbonate de sodium : on obtient, d'une part, le carbonate de nickel nécessaire et, d'autre part, une solution de sulfate de sodium que l'on peut éventuellement utiliser. La solution ainsi deferrée et partiellement decuivree en 10 est alors filtre en 12 et soumise a une purification finale en 13 par extraction liquide-liquide au moyen d'un thiocyanate de sulfonium, comme décrit par exemple dans la demande de brevet français NO 70-25.258 déposee le 8 juillet 1970 par la Demanderesse. Ce thiocyanate est de préférence dilué dans un mélange de dii sobut=l-cetone et d'octtlol. Après sa mise en contact avec la solution de sulfate de nickel, il est naturellement chargé d'impuretés qui sont essentiellement du zinc, du cuivre et du cobalt. on le purifie en deux temps : d'abord par élution 14 du cobalt au moyen d'une solution de sels métalliques et ensuite par régénération 15 par une solution ammoniacale. Cette dernière est ensuite traitée en 16 à la vapeur d'eau, ce qui a pour effet de permettre la récupération de l'ammoniac qu'elle renferme et, en outre, de fournir une solution de sulfates de zinc, de cuivre et de cobalt notamment, qui peut être utilisée pour l'élution 14 du cobalt par déplacement de ce métal récupéré en 23. La solution de sulfate de nickel ainsi purifiée est ensuite atomisée en 17 pour en eliminer la majeure partie de l'eau qu'elle contient, et calcinée en 18, ce qui fournit, d'une part, de l'oxyde de nickel et, d'autre part, du gaz sulfureux que l'on traite en 19 pour le transformer en acide sulfurique par tout procéde connu, cet acide etant renvoyé dans l'installation 5 a'extraction des ions N03 puisque cette opération, ainsi qu'il a été dit plus haut, nécessite la présence d'acide sulfurique. Le reste de cet acide peut être utilisé à la lixiviation 20 d'un minerai de nickel en vue de la production de nouvelles quantités du concentré sulfuré qui est soumis en 1 à l'attaque nitrique. Quant à l'oxyde de nickel, il est transformé en méta2/ d'une pureté superieure à 99,9% par réduction en 21 au moyen d'hydrogène ou d'un réducteur carboné. I1 va de soi que les opérations de mise en contact de la solution avec une phase organique 5 et 13 seront généralement réalisées en plusieurs etages et à contre-courant dans des appareils du type mélangeur-décanteur, dans des colonnes à disques rotatifs, dans des extracteurs centrifuges ou dans tout autre dispositif produisant le même résultat. On part d'un sulfure qui présente la composition suivante - Ni : 55,359o - S : 35,87% - Co : 5,75% - Fe 0,31% - Cu : 0,66% - Zn : 2,03% On traite 100 Kg de ce sulfure par 188 Kg d'acide ni triaue rapportés au produit pur, dont 162 Kg sont récupérés et recyclés au cours de l'attaque à partir des vapeurs nitreuses dégagées, le solde étant introduit de l'extérieur. Après hydratation, au moyen de 110 Kg d'eau, on obtient une solution de sulfate et de nitrate de nickel impurs contenant 115 g/l de ce métal. Après extraction des ions nitrate, on neutralise la solution impure de sulfate de nickel par 82,6 Kg de carbonate de calcium introduit sous forme de solution. On prélève une partie de la solution contenant 0,50 Kg de nickel, soit environ 0,92% de cette solution, et on lui ajoute une solution renfermant 0,91 Kg de carbonate de sodium, de façon à préparer du carbonate de nickel qui, additionné à la solution principale, y fait précipiter 0,31Kg de fer et 0,52 Kg de cuivre, soit la totalité du premier élément et environ 80% du second. Le traitement consécutif par le thiocyanate de sulfonium produit une solution purifiée qui, par pyrohydrolyse, fournit 52,56 Kg de nickel, ce qui correspond à un rendement de 96,7%. La pureté du métal est égale à 99,95%. D'autre part, l'solution du thiocyanate de sulfonium conduit, d'une part, à l'obtention d'une solution riche en cobalt contenant 5,43 Kg de ce métal, ce qui correspond à un rendement de 96,2%. Cette solution contient également 1,39 Kg de nickel, de sorte que le rendement global du procédé en ce métal est voisin de 99,3%. Enfin, la régénération (15) du sel de sulfonium par l'ammoniac conduit à une solution contenant 2,03 Kg de zinc et 0,13 Kg de cuivre, ce qui correspond à la totalité du premier,et, pour le second, à la différence entre le métal introduit et celui éliminé en (10). Ceci prouve que la concentration de ces impuretés dans le nickel obtenu est inférieure à 0,01%. I1 faut encore noter que, dans les cas où le concentré sulfuré de départ est une matte au sens qui a été precisé au debut de la présente demande, il est generalement nécessaire de procéder à une sulfatation pour compenser le déficit en soufre par rapport à sa teneur stoechiométrique dans le sulfate de nickel NiS. Cette opération s'intercale entre l'attaque nitrique et l'hydratation et elle consiste simplement en une addition d'acide sulfurique. REVENDICATIONS 1") Procédé de fabrication de nickel de haute pureté à partir de concentres sulfurés de ce metal, caractérisé par le fait que l'on effectue, en succession, les opérations suivantes a) attaque par l'acide nitrique du concentre sulfure à traiter; b) hydratation et élimination du residu d'attaque; c) traitement de la solution obtenue par extraction liquideliquide au moyen de tributylphosphate, en présence d'acide sulfurique, jusqu'à elimination des ions N03 d) neutralisation partielle de la solution par le carbonate de calcium, puis filtration; e) déferrage et décuivrage partiel de la solution au moyen de carbonate de nickel, puis filtration; f) traitement de la solution résultante par extraction liquide-liquide au moyen d'une solution organique de thiocyanate de sulfonium;; g) pyrohydrolyse6 la solution ainsi traitée par atomisation à haute température en présence de gaz de combustion suivie d'une calcination; h) reduction de l'oxyde de nickel obtenu lors de l'étape g) ci-dessus. 2") Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le tributylphosphate utilisé dans ladite étape c) est élué à l'eau, la solution nitrique d'élution etant traitée par les gaz produits lors de ladite étape a) d'attaque nitrique et utilisée pour attaquer de nouvelles quantites de concentre sulfuré. 3 ) Procédé selon les revendications 1 et 2, caracterise par le fait que la solution organique de thiocyanate de sulfonium utilise dans ladite étape f) est régénérée, d'abord par élution du cobalt par une solution de sels métalliques, puis par élimination des autres impuretés au moyen d'une solution ammoniacale, cette dernière etant traitee par la vapeur d'eau pour récupérer l'ammoniac qu'elle renferme et fournir ladite solution de sels métalliques utilisée lors de ladite élution du cobalt. 4 ) Procédé selon les revendications 1, 2 et 3, caractérise par le fait que le carbonate de nickel utilise lors de ladite éta pe e) de déferrage et de décuivrage partiel, est fabriqué par réaction de carbonate de sodium sur une partie de la solution provenant de ladite étape d) de neutralisation partielle. 50) Procédé selon les revendications 1 a 4 prises chacune séparément, caractérisé par le fait que le gaz sulfureux dégagé lors de la calcination de ladite étape g) est soumis a une opération de transformation en acide sulfurique et utilisé, d'une part, pour le traitement de ladite étape c) et, d'autre part, pour la lixiviation de minerai de nickel en vue de la production d'un concentré sulfuré.