Brevet FR2128783A1 — publié le 19721020

La présente invention est relative à une catégorie de noirs de carbone nouveaux et perfectionnés qui conviennent pour être utilisés dans le renforcement des compositions de caoutchouc. Plus particulièrement, la présente invention est relative 5 à un nouveau type de noirs de carbone préparés par un procédé au four et qui, bien qu'ils n'aient pas subi de post-traitement, possèdent cependant des propriétés physiques qui les rendent différents des autres types connus et courants de noirs de carbone. La combinaison unique de propriétés que possèdent les nouveaux 10 noirs de carbone de fours obtenus selon la présente invention comprend un pouvoir colorant (P.C.) d'au moins environ 200, une valeur pour la relation /P.C +0,6 (D )_J7 d'au moins environ 317 et un pH d'au moins 4,0. Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, le groupe des nouveaux noirs de 15 carbone comprend des noirs caractérisés par un pouvoir colorant compris entre environ 220 et 290 et, dans un autre mode de réalisation ëncore plus préféré, un pouvoir colorant compris entre environ 230 et 275. Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, les nouveaux noirs de carbone ont une va-20 leur pour la relation /P.C. +0,6 (Da)_7 d'au moins environ 120. L'invention concerne en outre l'utilisation des nouveaux noirs de carbone dans la préparation de compositions de caoutchoucs naturels et synthétiques, qui sont nouvelles et avantageuses, et qui sont douées de propriétés physiques améliorées. 25 Normalement, on a largement utilisé comme charges et comme pigments renforçants dans le mélange et la préparation de compositions de caoutchouc, divers noirs de carbone de type classique déjà connus. Ordinairement, les noirs de carbone classiques sont efficaces dans la préparation de vulcanisats de caout-30 chouc renforcé dont les propriétés, comme la résistance à la traction ou l'allongement, sont améliorées. L'amélioration de propriétés constatée avec un article en matière élastomère ou en caoutchouc comportant du noir de carbone comme charge dépend dans une grande mesure du type d'élastomère utilisé et du noir 35 de carbone particulier qu'on y incorpore. Toutefois, la mise au point de noirs de carbone appropriés pour une utilisation avec plusieurs des caoutchoucs synthétiques les plus récents s'est révélée difficile en raison de leur inertie accrue et de leur réactivité moindre. De façon typique, les caoutchoucs synthéti-40 ques plus récents sont industriellement désirables pour des ap 72 08266 2 2128783 plications générales ou comme caoutchoucs destinés à un service sévère en raison de la faible quantité d1 insaturation qui y est contenue. Bien qu'on ait pu réaliser certaines améliorations, 5 par exemple par post-traitement des noirs de carbone, il est devenu actuellement possible, en utilisant les noirs de carbone selon la présente invention, d'obtenir des produits finis possédant des qualités encore améliorées de traction, de dureté, de module, de résistance à l'abrasion et de rebondissement. 10 La présente invention a donc pour objet: - l'obtention d'un groupe de nouveaux noirs de carbone caractérisés par les petites dimensions de leurs particules, une distribution étroite des dimensions des particules et un pouvoir colorant inhabituellement élevé par surface unitaire 15 pour une étendue de surface donnée ; - l'obtention d'un additif renforçant constitué par du noir de carbone et destiné à des caoutchoucs naturels ou synthétiques, additif qui confère les propriétés désirées à la composition résultante. 20 D'autres caractéristiques et avantages de la pré sente invention ressortiront à la lecture de la description détaillée qui va suivre et des revendications. Conformément à la présente invention, on a constaté qu'on peut atteindre les buts précités ainsi que d'autres en pré-25 parant une famille de nouveaux noirs de carbone qui sont du type des noirs obtenus par un procédé au four, qui ne sont pas soumis à un post-traitement, qui possèdent un pouvoir colorant, déterminé sur des noirs de carbone transformés en boulettes (pellets) d'au moins environ 200, dont la valeur concernant la relation 30 /P.C. +0,6 (D )_7 est d'au moins environ 317 et dont le pH est cl d'au moins 4,0. Dans cette relation, le diamètre apparent D„ a est défini comme étant le diamètre en millimicrons d'une sphère de carbone pleine contenant la même quantité de carbone que la quantité moyenne de carbone par aggloméré, dans un article 35 d'Avrom I. Medalia et L. Willard Richards, intitulé "Tinting Strength of Carbon Black" présenté à "American Chemical Society, Division of Coatings and Plastic Chemistry", à Toronto, Canada (mai 1970). Le diamètre apparent D est facilement obtenu en cal- a culant /2'270 + 63,5 (DBP)_J7/surface spécifique déterminée par ~ 2^q la méthode à l'iode, exprimée en m2/gramme. En général, quand on mélange les nouveaux noirs 72 08266 3 2128783 de carbone avec des caoutchoucs naturels ou synthétiques, on peut utiliser des quantités du nouveau noir de carbone de l'invention comprises- entre environ 10 et 250 parties en poids pour 100 parties en poids de caoutchouc, en vue de conférer un degré impor-5 tant de renforcement à ce dernier. Toutefois, on préfère utiliser des quantités comprises entre environ 20 et 100 parties en poids de noir de carbone, pour 100 parties en poids de caoutchouc et des quantités spécialement préférées sont comprises entre environ 40 et 80 parties de noir de carbone pour 100 parties de caout-10 chouc. Les caoutchoucs pour lesquels les nouveaux noirs de carbone de l'invention constituent des agents renforçants efficaces comprennent le caoutchouc naturel et les caoutchoucs synthétiques. Parmi les caoutchoucs pouvant être mis en oeuvre 15 dans la présente invention, on cite : le caoutchouc naturel et ses dérivés, comme le caoutchouc chloré ; des copolymères d'environ 10 à 70# en poids de styrène et d'environ 90 à 30# en poids de butadiène, comme un copolymère à 10 parties de styrène et 90 parties de butadiène, un copolymère de 29 parties de sty-20 rêne et 8l parties de butadiène, un copolymère de 23*5 parties de styrène et 76,5 parties de butadiène, un copolymère de 50 parties de styrène et 50 parties de butadiène ; des polymères et copolymères de diènes conjugués comme le polybutadiène, le polyisoprène, le polychloroprène, etc., et des copolymères de 25 tels diènes conjugués avec un monomère contenant un groupe éthy-lériqie et cojrfymérisâbile avec ces diènes, comme le styrène, le méthyl-styrène, le chlorostyrène, 1'acrylonitrile, la 2-vinylpyridine, la 5-méthyl-2-vinylpyridine, la 5-éthyl-2-vinylpyridine, la 2-mé-thyl-5-vinylpyridine, les acrylates alkyl-substitués comme 30 l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'éthyl vinyl cétone, la méthyl isopropényl cétone, l'éther méthyl vinylique, les acides alphaméthylène carboxyli-ques et leurs esters et amides comme les amides de l'acide acrylique et de l'acide dialkylacrylique ; les produits pouvant 35 également être mis en oeuvre dans la présente invention sont des copolymères d'éthylène et d'autres alpha-oléfines supérieures comme le propylène, le butène-1 et le pentène-1 ; on préfère particulièrement les copolymères éthylène-propylène dans lesquels la teneur en éthylène est comprise entre 20 et 90# en 40 poids et également les polymères éthylène-propylène qui contien 72 08266 4 2128783 nent un troisième monomère comme le dicyelopentadiène, le 1,4-hexadiène et le méthylène norbornène. Les noirs de carbone décrits ci-dessus et constituant un nouveau groupe peuvent être facilement préparés en met-5 tant en contact une matière de départ formant du noir de carbone avec des gaz de combustion chauds circulant à une vitesse linéaire moyenne d'au moins 30,4 m/seconde. Le procédé de préparation des nouveaux noirs de carbone de la présente invention sera décrit plus en détail dans ce qui va suivre. 10 Pour obtenir les gaz de combustion chauds utilisés dans la fabrication des nouveaux noirs de carbone de la présente invention, on fait réagir, dans une chambre de combustion classique quelconque, un combustible liquide ou gazeux et un courant oxydant approprié, comme l'air, l'oxygène, des mélanges d'air et 15 d'oxygène ou des gaz analogues. Parmi les combustibles qu'on peut faire réagir avec l'oxydant dans la chambre de combustion pour engendrer les gaz de combustion chauds, on peut citer n'importe lequel des produits gazeux, vaporisés ou liquides brûlant facilement, comme l'hydrogène, l'oxyde de carbone, le méthane, 20 l'acétylène, les alcools et le kérosène. Toutefois, on préfère généralement utiliser des combustibles ayant une teneur élevée en constituants contenant du carbone et en particulier des hydrocarbures. Par exemple, des combustibles riches en méthane, comme le gaz naturel et le gaz naturel modifié ou enrichi sont excel-25 lents, de même que d'autres produits fluides contenant des quantités élevées d'hydrocarbures comme les divers produits gazeux et liquides dérivés du pétrole et les sous-produits de raffineries, y compris l'éthane, le propane, le butane et le pentane, les fuel oils, etc.. 30 On prépare les noirs de carbone de la présente invention en faisant réagir les produits de la réaction de combustion sus-mentionnés avec n'importe lequel d'une grande diversité d'hydrocarbures qui sont facilement volâtilisables dans les conditions de la réaction. Les hydrocarbures convenant pour être 35 utilisés comme matières de départ comprennent les hydrocarbures insaturés, comme l'acétylène, les oléfines comme l'éthylène, le propylène, le butylène, des fractions aromatiques comme le benzène, le toluène et le xylène, des hydrocarbures saturés comme le méthane, le gaz naturel, l'éthane et le propane et des hydrocarbu-40 res volatiles comme les kérosène^ les naphtalènes, les terpènes, 72 08266 5 2128783 les goudrons d'éthylène, les charges aromatiques de recyclage, etc.. De façon plus détaillée, on peut donc dire que les nouveaux noirs de carbone sont préparés en faisant réagir un hy-5 drocarbure de départ donnant du noir de carbone avec les gaz chauds d'une réaction de combustion initiale qui circulent à une vitesse linéaire élevée dans une zone de réaction appropriée. Les gaz de combustion chauds sont facilement engendrés en mettant en contact un combustible liquide avec une quantité d'un agent 10 oxydant, tel que l'air ou l'oxygène, comprise entre environ 50 et 500# de la quantité requise pour assurer une combustion 'complète du combustible hydrocarboné en vue de donner les gaz chauds désirés dans un type quelconque de brûleur de type ordinaire connu, conçu pour donner un jet de gaz de combustion chauds 15 circulant à une vitesse linéaire élevée. Il est en outre désirable qu'il existe une différence de pression entre la chambre de combustion et la chambre de réaction d'au m 72 08266 6 2128783 bustion chauds, sous la forme d'un ou plusieurs jets cohérents minces qui pénètrent à l'intérieur du courant de gaz de combustion. Dans la mise en oeuvre du procédé de la présente invention, l'hydrocarbure de départ peut être introduit dans le courant du 5 gaz de combustion sous forme d'un liquide ou d'un jet liquide au moyen d'un atomiseur ou d'un ajutage de type classique aussi bien que sous forme d'une vapeur ou d'un gaz. La quantité de matière dé départ utilisée est ajustée en fonction des quantités de combustible et d'agent oxydant utilisées, de manière que le 10 taux de combustion global dans le procédé soit compris entre environ 15 et 60% et de préférence entre environ 20 et 50$. Après la période de réaetion dans la zone de réaction, les gaz sortant de cette zone de réaction et qui contiennent le noir de carbone désiré en suspension, sont mis en circulation dans le 15 sens aval jusqu'à un dispositif classique quelconque de refroidissement et de séparation permettant de récupérer le noir de carbone. La séparation du noir de'carbone contenu dans le courant gazeux est facilement accomplie à l'aide d'un dispositif classique comme un précipitateur, un séparateur cyclone et des filtres 20 à sacs. De plus, bien que le temps de séjour dans chaque cas dépende des conditions particulières et du noir de carbone particulier désiré, le temps de séjour dans le procédé selon la présente invention peut varier entre environ 1 et 100 millisecondes ou bien il peut être encore plus court. 25 ' Les méthodes d'essais décrites ci-après sont utili sées dans la détermination et l'évaluation des propriétés physiques et du rendement des noirs de carbone de la présente invention. Absorption de DBP : De la manière exposée dans 30 la norme ASTM D - 2424-65T, on détermine les caractériques d'absorption de noirs de carbone sous forme de boulettes. En bref, la méthode d'essai comprend l'addition de dibutyl phtalate (DBP) à un noir de carbone aggloméré jusqu'à ce que le passage de l'état d'une poudre s'écoulant librement à celui d'une masse 35 agglomérée semi-plastique détermine une augmentation brusque de la viscosité. La valeur est exprimée en ml de dibutyl phtalate (DBP) pour 100 g de noir de carbone. Surface spécifique déterminée par adsorption d'iode: Selon la technique d'adsorption d'iode décrite ci-après, on dé-40 termine la surface spécifique de noirs de carbone en boulettes. 72 08266 7 2128783 Dans ce procédé, un échantillon de noir de carbone est initialement débarrassé de matières volatiles en une période de 7 minutes, à une température de 927°C dans un four à moufle, après quoi on le laisse refroidir. On jette la couche supérieure de noir de carbone 5 calciné, sur une épaisseur de 35 mm, et on pèse le noir restant. On ajoute à cet échantillon 100 ml d'une solution 0,01 N d'iode et on agite le mélange résultant pendant 30 minutes. On centrifuge ensuite une portion de 50 ml du mélange jusqu'à ce que la solution soit claire, après quoi on titre 40 ml de cette solution avec une 10 solution 0,01 N de thiosulfate de sodium, en utilisant une solution à 1% d'amidon soluble, comme indicateur du point de virage, jusqu'à ce que l'iode libre en soit adsorbé. On détermine le pourcentage d'iode adsorbé de façon quantitative en titrant un échantillon témoin. Finalement, la surface spécifique exprimée en 15 m2/g est calculée d'après la formule suivante le pouvoir couvrant relatif d'un noir de carbone sous forme de 20 boulettes quand on l'incorpore dans un rapport pondéral de 1 à 3715> avec de l'oxyde de zinc normalisé dispers-é dans un plastifiant du type de l'huile de soja époxydée et qu'on effectue la comparaison avec une série de noirs de carbone normalisés servant d'étalons et utilisés dans ^les mêmes conditions. Plus par-25 ticulièrement l'essai implique le broyage de noir de carbone, d'oxydé de zinc et de plastifiant, dans des proportions telles que le rapport résultant du noir de carbone à l'oxyde de zinc soit de 1 à 37*5- On mesure ensuite le facteur de réflexion en utilisant un appareil Welch Densichrom et un film coulé sur une 30 plaque de verre et on compare les indications obtenues à celles qui sont obtenues avec des noirs de carbone normalisés possédant des pouvoirs colorants connus. Le pouvoir colorant des noirs de carbone normalisés est déterminé en utilisant une valeur arbitraire de 100 pour le pouvoir colorant d'un noir de carbone normalisé 35 SRP. (SRP = semi-reinforcing furnace black). Reb ond i s s ement - Déterminé par la norme ASTM D - 1054-66 On comprendra plus parfaitement la présente invention à la lecture des exemples suivants qui décrivent la prépara{% d'iode adsorbé x 0,937) - 4.5 n -ï ^ r— ^ "1 ' r~\ lo r-\ ï *1 /"s VI Poids de l'échantillon = Surface spécifique Pouvoir colorant : Le pouvoir colorant représente 72 08266 8 2128783 tion détaillée de composés représentatifs. Il existe bien entendu de nombreux autres modes de mise en oeuvre de l'invention qui viendront à l'esprit des techniciens à la lecture de la description et il est donc bien entendu que ces exemples sont donnés 5 uniquement à titre indicatif et non limitatif de la portée de la présente invention. EXEMPLE 1 Dans cet exemple, on utilise un appareil de réaction approprié comportant un dispositif pour l'alimentation des 10 réactifs produisant des gaz de combustion, c'est-à-dire un combustible et un courant oxydant, soit sous forme de courants distincts, soit sous forme de produits réactionnels gazeux ayant subi une combustion préalable, ainsi qu'un dispositif pour introduire dans l'appareil l'hydrocarbure de départ donnant du noir 15 de carbone. L'appareil peut être en n'importe quel matériau approprié, tel qu'un métal et il peut comporter un garnissage ré-fractaire ou être entouré d'un dispositif permettant le refroidissement, par exemple par un liquide en recirculation qui est de préférence de l'eaui En outre, l'appareil de réaction comporte 20 des dispositifs enregistrant la température et la pression, un dispositif pour stopper brutalement, par abaissement de la température, la réaction formant le noir de carbone, comme des buses de pulvérisation d'eau, un dispositif pour refroidir le noir de carbone obtenu et un dispositif pour séparer le noir de car-25 -bone des autres sous-produits indésirables et pour récupérer le noir de carbone. En conséquence, dans la mise en oeuvre du procédé de la présente invention pour préparer de nouveaux noirs de carbone, on applique le procédé suivant. Pour obtenir la flamme désirée, on injecte dans la zone de combustion de l'appareil, à 30 travers une ou plusieurs admissions, de l'air préchauffé à une température de 399°C, à une cadence de 8240 m3/h et du gaz naturel à une cadence de 658 m3/h ; on obtient ainsi un courant de gaz de combustion circulant dans le sens amont, à une vitesse linéaire élevée, et qui possède une pression cinétique supérieu-35 re d'au moins 0,07 kg/cm2 à la pression régnant dans la chambre de réaction. De ce fait, dans un mode de réalisation préféré de la présente invention le flux de gaz combustible circulant rapide-mat est envoyé à travers une portion de l'appareil qui est de section réduite ou bien présente une forme conique, cette portion 40 ayant une section transversale fixe ou comportant une partie de 72 08266 9 2128783 section réduite, comme un tube venturi classique, en vue d'augmenter la vitesse linéaire des gaz de combustion. Ensuite, dans le flux résultant de gaz de combustion chauds ayant la pression cinétique désirée, est introduit l'hydrocarbure de départ donnant du 5 noir de carbone, sous une pression de 19,60 kg/cm2, à travers un ou plusieurs passages ou admissions disposés à la périphérie du courant de gaz de combustion, à une cadence de 1855 l/h. L'hydrocarbure de départ utilisé est le combustible Gulf Oil, qui possède une teneur en carbone de 90,3$ en poids, une teneur en hydrogène 10 de 7,9$ en poids, une teneur en soufre de 1,9$ en poids, un rapport hydrogène:carbone de 1,04, un indice de corrélation BMCI (Indice de corrélation déterminé par le Bureau des Mines, E.U.A) de 126, une densité selon la méthode ASTM D-287 de 1,07, une densité A.P.I selon la méthode ASTM D-287 de 0,4, une viscosité selon 15 la méthode ASTM D-88, à 54,5°C, de 19*567 cSk, une viscosité selon la méthode ASTM D-88, à 99°C, de 4,301 cSk et une teneur en asphaltèries de 2,5$. On introduit également dans la zone de réaction 9)1 g de chlorure de potassium pour 3785 1 de combustible utilisé. Les conditions de la réaction utilisées dans ce cas sont 20 telles qu'elles donnent un taux de combustion global de 33,3$. On arrête ensuite brutalement la réaction formant du noir de carbone avec de l'eau, à une température de 677 à 704°C, dans une zone distincte située en aval de la zone de réaction, et on soumet les gaz résultants, qui contiennent du noir de carbone, aux traite-25 ments classiques-de refroidissement, de séparation et de récupération du noir de carbone qu'ils contiennent. Le noir de carbone ainsi obtenu est caractérisé par un pouvoir colorant (P.C.) de 268, une surface spécifique (méthode à l'iode) de 101 m2/g, une adsorption de DBP de 115* un pH de 8,2, un diamètre apparent D_ 30 de 95 et une valeur pour la relation /ÎP.C. + 0,6 (Dg)_y de 325. EXEMPLE 2 Dans un appareil de réaction approprié tel que décrit dans l'exemple 1, on injecte de l'air préchauffé à 404°C à une cadence de 9800 m3/h et du gaz naturél à une cadence de 35 690,2 m3/h, en vue de produire une flamme appropriée pour l'exécution de la réaction. Ensuite, dans les gaz de combustion circulant vers l'aval, qui ont traversé une portion présentant un rétrécissement ou de forme conique de l'appareil, on introduit l'hydrocarbure de départ Gulf Oil, à une pression de 22,05 kg/cm2 40 (pression manométrique) et à une cadence de 1416 l/h. On introduit 72 08266 10 2128783 du chlorure de potassium en une quantité de 6 g par 100 g de combustible. Dans cette expérience, on maintient des conditions de réaction telles que le taux de combustion global soit de 42,3$ et l'eau servant à arrêter brutalement la réaction est maintenue à 5 760°C. A la fin de la réaction, on obtient un noir de carbone ayant un pouvoir colorant (P.C.) de 275* une surface spécifique (méthode à l'iode) de 116 m2/g, un indice d'absorption de DBP de 112, un diamètre apparent D_ de 8l, une valeur pour la a relation /P.C. +0,6 (Da)_7 de 323 et un pH de 6,0. 10 EXEMPLE 3 En appliquant le procédé de l'exemple 1, on introduit dans une zone de combustion un jet d'air à une température de 399°C à une cadence de 8372 m3/h et un gaz naturel à une cadence de 599*2 m3/h, pour obtenir la flamme désirée. Dans les 15 produits gazeux de la réaction de combustion, on introduit ensuite sous une pression de 21,35 kg/cm2 (pression manométrique) l'hydrocarbure de départ Gulf Oil, à une cadence de 1930,6 l/h et on maintient des conditions de réaction capables de donner un taux de combustion global de 29,8$. Pendant la préparation du noir 20 de carbone du présent exemple, on ajoute du chlorure de potassium en une quantité de 3 g par 100 g d'huile combustible et on arrête brutalement la réaction avec de l'eau maintenue à une température de 677 à 704°C. Le noir de carbone résultant est caractérisé par un pouvoir colorant (P.C.) de 252, une surface spécifique (métho-25 de à l'iode) de 8l m2/g, une valeur d'absorption DBP de 123, un diamètre apparent D„ de 124, une valeur pour la relation a /P.C. +0,6 (Da)_7 de 327 et un pH de 9,0. EXEMPLE 4 En appliquant le procédé de l'exemple 1, on intro-30 duit de l'air préchauffé à 427°C, à. une cadence de 9520 m3/h, et du gaz naturel, à une cadence de 716,8 m3/h, dans la zone de combustion de l'appareil de réaction. Dans le courant résultant de gaz de combustion chauds circulant vers l'aval, on introduit 1'hydrocarbure^Gulf Oil sous une pression de 14 kg/cm2 (pression Si 35 manométrique)/une cadence de 2071 l/h. La réaction est exécutée avec un tauxtfe combustion global de 30,7$ et on arrête brutalement la réaction avec de l'eau à 704°C. On obtient un noir de carbone ayant un pouvoir colorant (P.C.) de 235, une surface spécifique (méthode à l'iode) de 72, une valeur d'absorption de 131, 40 un diamètre apparent D„ de 147, une valeur pour la relation a 72 08266 ii 2128783 /P.C. + 0,6 (Da)J de 323 et un pH de 8,1. EXEMPLE 5 Selon le procédé décrit dans l'exemple 1, on introduit de l'oxygène à la cadence de 56 m3/h et du gaz naturel 5 à une cadence de 21,7 m3/h dans la zone de combustion de l'appareil de réaction, jusqu'à obtention de la flamme désirée. Dans le courant descendant de produits gazeux chauds provenant de la réaction de combustion, on introduit un hydrocarbure de départ à une cadence de 50,35 l/h. L'hydrocarbure de départ utilisé 10 est l'hydrocarbure Sunray DX décrit ci-dessous. La réaction est exécutée avec un taux de combustion global de 33,3$. L'hydrocarbure Sunray DX est un combustible ayant une teneur en carbone de 91,1$ en poids, une teneur en hydrogène de 7,9$ en poids, une teneur en soufre de 1,3$ en poids, un rapport hydrogène : carbone 15 de 1,04, un indice de corrélation BMCI de 133, une densité selon la méthode ASTM D-287 de 1,09, une densité API selon la norme ASTM D-287 de-2,6, une viscosité selon la méthode ASTM D-88 de 76,615 cSk, une viscosité selon la méthode ASTM D-88, à 99°C, de 9,746 cSk et une teneur en asphaltènes de 5,7$. Le noir de 20 carbone ainsi obtenu est caractérisé par une surface spécifique (méthode à l'iode) de 127 ni2/g, un indice d'absorption de DBP de 215, un pouvoir colorant (P.C.) de 247, un pH de 8,1 , un diamètre apparent D„ de 125 et une valeur pour /P.C. +0,6 (D_)J a 3 de 322. 25 EXEMPLE 6 En appliquant le procédé de l'exemple 1, on introduit, dans la zone de combustion de l'appareil, de l'oxygène à une cadence de 56 m3/h et du gaz naturel à une cadence de 17,5 m3/h, pour produire la flamme désirée. Dans le courant de gaz de combus-30 tion chauds sortant de la zone de combustion, on introduit ensuite Sunray DX comme hydrocarbure de départ à une cadence de 61 l/h. Le taux de combustion dans la réaction est de 30,1$. Le noir de carbone résultant possède une surface spécifique (méthode à l'iode) de 136 m2/g, un indice d'absorption de DBP de 157, 35 un pouvoir colorant (P.C.) de 268, un pH de 7,4, un diamètre apparent D. de 90 et une valeur pour /P.C. +0,6 (D_)J de 322. cl 3 Les compositions de caoutchouc de la présente invention sont facilement préparées par des procédés mécaniques classiques. Par exemple, le caoutchouc et le noir de carbone 40 constituant l'agent renforçant sont intimement mélangés sur une 72 08266 12 2128783 machine mélangeuse classique, du type normalement utilisé pour le mélange du caoutchouc ou des matières plastiques, comme un malaxeur à cylindres ou un mélangeur Banbury, en vue d'obtenir une dispersion efficace. Les compositions de caoutchouc sont mé-5 langées selon les formules connues dans l'industrie et utilisées tant avec les caoutchoucs naturels qu'avec les caoutchoucs synthétiques . Les exemples suivants montrent les résultats avantageux et inattendus qui sont obtenus quand on utilise des 10 noirs de carbone produits de la manière décrite ci-dessus comme additifs dans des compositions de caoutchouc. Bien entendu, on comprendra que ces exemples sont donnés à titre illustratif de la présente invention et qu'ils ne limitent en aucune manière la portée de celle-ci. 15 EXEMPLE 7 Sur un malaxeur à cylindres de type classique, on forme un mélange homogène comprenant 100 parties en poids de caoutchouc naturel, 5 parties en poids d'oxyde de zinc, 3 parties en poids d'acide stéarique, 2,5 parties en poids de soufre, 20 0,6 partie .en poids de disulfure de mercaptobenzothiazyle (MBTS) et 50 parties en poids de noir de carbone préparé comme décrit dans l'exemple 1. On vulcanise ensuite le mélange résultant à 145°C pendant 30 minutes. Une détermination des propriétés du vulcanisat donne une valeur de 49,5 pour la viscosité Mooney 25 ML-4' à 121°C, une résistance à la traction de 319,20 kg/cm2, un module à 300$ de 186,20 kg/cm2, un allongement de 495$ et une dureté Shore de 73. En utilisant le pendule de rebondissement Goodyear-Healey, selon la méthode d'essai ASTM D-1054-66, on trouve un pourcentage de rebondissement de 63,2. 30 EXEMPLE 8 En appliquant le procédé de l'exemple 7, mais en remplaçant le noir de carbone dudit exemple par 50 parties en poids du noir de carbone de l'exemple 2, on obtient un mélange ayant un module à 300$ de I47,70kg/cm2, une résistance à la trac-35 tion de 296,80 kg/cm2, un allongement de 540$, une dureté Shore A de 65,5, une viscosité Mooney ML-4' à 121°C de 44,9 et un pourcentage de rebondissement de 60,5. EXEMPLE 9 En appliquant le procédé de l'exemple 7 et en uti-40 lisant 50 parties en poids du noir de carbone de l'exemple 3 à la 72 08266 13 2128783 place du noir de carbone de l'exemple 7* on prépare un vulcanisat. Les résultats obtenus avec ce vulcanisat comprennent une résistance à la traction de 299*60 kg/cm2, un module à 300$ de 198,80 kg/cm2, un allongement cfe 440$,, une dureté Shore A de 5 72,5* une viscosité Mooney ML-4' à 121°C de 46,9 et un pourcentage de rebondissement de 65,3. EXEMPLE 10 En opérant de la manière décrite dans l'exemple 7, on prépare un vulcanisat en utilisant 50 parties en poids du 10 noir de carbone de l'exemple 4. L'essai du vulcanisat montre un module à 300$ de 197,40 kg/cm2, une résistance à la traction de 282,10 kg/cm2, un allongement de 420$, une dureté Shore A de 68, une viscosité Mooney ML-4' à 121°C de 46,5 et un pourcentage de rebondissement de 66,7. 15 EXEMPLE 11 En utilisant 50 parties en poids de noir de carbone préparé comme décrit dans l'exemple 5, on produit un vulcanisat de caoutchouc selon le procédé de l'exemple 7. Le vulcanisat obtenu possède un module à 300$ de 158,20 kg/cm2, une résis-20 tance à la traction de 196,00 kg/cm2, un allongement de 360$, une dureté Shore A de 71, une viscosité Mooney ML-4' à 121°C de 56 et un pourcentage de rebondissement de 51,3. EXEMPLE 12 En appliquant le procédé de l'exemple 7, on pré-25 pare un vulcanisat de caoutchouc en utilisant, au lieu du noir de carbone dudit exemple 7, 50 parties en poids du noir de carbone de l'exemple 6. Le vulcanisat est caractérisé par le module à 300$ de 171,50 kg/cm2, une résistance à la traction de 236,60 kg/cm2, un allongement de 380$, une dureté Shore A de 67, une 30 viscosité Mooney ML-4' à 100°C de 91 et un pourcentage de rebondissement de 57*6. EXEMPLE 13 Sur un malaxeur à cylindres, on mélange de façon homogène 100 parties en poids d'un copolymère de 23,5 parties de 35 styrène et 76*5 parties de butadiène, 1,5 partie en poids d'acide stéarique, 5 parties en poids d'oxyde de zinc, 2 parties en poids de disulfure de mercaptobenzothiazyle (MBTS), 2 parties en poids de soufre et 50 parties en poids du noir de carbone décrit dans l'exemple 1. On vulcanise ensuite le mélange résultant-à 145°C 40 pendant 50 minutes. Quand on soumet le mélange aux essais de dé 72 08266 14 2128783 termination des propriétés classiques du caoutchouc, on obtient une viscosité Mooney ML-4' à 100°C de 88, une résistance à la traction de 348,60 kg/cm2, un module à 300# de 165,20 kg/cm2, un allongement de 540# et une dureté Shore A de 74. En outre, 5 en utilisant le pendule de rebondissement de Goodyear-Healey, on détermine que le pourcentage de rebondissement est de 53,4. EXEMPLE 14 En appliquant le procédé de l'exemple 13 et en utilisant le noir de carbone préparé comme décrit dans l'exemple 10 2, on obtient un vulcanisat de caoutchouc cuit. Les résultats obtenus avec ce vulcanisat comprennent un module à 300# de 168,70 kg/cm2, une résistance à la traction de 354,90 kg/cm2, un allongement de 530#, une viscosité Mooney ML-4' à 100°C de 94,8, une dureté Shore A de 72,3 et un pourcentage de rebondissement de 15 51,9. EXEMPLE 15 On prépare un vulcanisat de caoutchouc cuit comme décrit dans l'exemple 13, à cette exception qu'on remplace le noir de carbone utilisé dans ce dernier exemple par 50 parties en 20 poids de noir de carbone fabriqué comme décrit dans l'exemple 3. La mesure des caractéristiques de ce vulcanisat donne une viscosité Mooney ML-4' de 86,4 à 100°C, une résistance à la traction de 329,70kg/cm2, un module à 300# de 191,80 kg/cm2, un allongement de 480#, une dureté Shore A de 70,5 et un pourcentage 25 de rebondissement de 55,6. EXEMPLE 16 Selon le procédé de l'exemple 13, on prépare un vulcanisat en utilisant 50 parties en poids du noir de carbone de l'exemple 4. L'essai de ce vulcanisat donne un module à 300# 50 de 209,30 kg/cm2, une résistance à la traction de 327,60 kg/cm2, un allongement de 450# et une viscosité Mooney ML-4' à 100°C de 88,1. EXEMPLE 17 Sur un malaxeur à cylindres, on forme un mélange 35 homogène comprenant 100 parties en poids d'un copolymère de 23,5 parties de styrène et 76,5 parties de butadiène, 3 parties en poids d'oxyde de zinc, 1,5 partie en poids d'acide stéarique, 8 parties en poids d'un mélange plastifiant, 1,75 partie en poids de soufre, 1,0 partie en poids de Flexamine, 1,25 partie en poids 40 de "Santocure" (CBS) et 50 parties en poids du noir de carbone 72 08266 15 2128783 décrit dans l'exemple 5. On vulcanise ensuite le mélange résultant à 145°C pendant 40 minutes. Quand on soumet le mélange aux essais de détermination des propriétés classiques du caoutchouc, on obtient une viscosité Mooney ML-41 àl00°C de 66, une 5 résistance à la traction de 281,40 kg/cm2, un module à 300# de 190,40 kg/cm2, un allongement de 440# et une dureté Shore A de 71. En ce qui concerne le mélange en question, le plastifiant comprend des portions égales d'une huile naphténique vendue sous la marque de fabrique "Circosol 42 XH" par Sun Oil Company 10 et d'un hydrocarbure polymère saturé dérivé du pétrole et vendu sous la marque de fabrique "Paraplex" par O.P. Hall Company. La marque de fabrique "Flexamine" désigne un anti-oxygène vendu par U.S. Rubber Company. La marque de fabrique "Santocure (CBS)" désigne le N-cyclohexyl-2-benzothiazole-sulfénamide, qui est un 15 agent vulcanisant pour les mélanges de caoutchouc. EXEMPLE 18 En appliquant le procédé de l'exemple 17, on prépare un vulcanisat de caoutchouc cuit en remplaçant le noir de carbone de cet exemple 17 par 50 parties en poids du noir de 20 carbone de l'exemple 6. Après vulcanisation à 145°C pendant 50 minutes, le produit obtenu est caractérisé par un module à 300# de 196 kg/cm2, une résistance à la traction de 268,80 kg/cm2, un allongement de 390#, une dureté Shore A de 69, une viscosité Mooney ML-4' à 100°C et un pourcentage de rebondissement de 49,2 25 On comprendra facilement à la lecture de ce qui précède que le nouveau groupe de noirs de carbone décrit ici con fère aux compositions de caoutchoucs naturels et synthétiques des propriétés extrêmement désirables et que ce groupe comprend donc des noirs de carbone précieux qui renforcent efficacement 30 les mélanges de caoutchoucs. Par exemple, on remarquera que les noirs de ce nouveau groupe, conformes à l'invention, sont capables de conférer aux compositions de caoutchouc des propriétés, comme la résistance à la traction et le module, qui sont supérieures à celles qui sont obtenues avec les noirs de carbone 35 classiques. En outre, les propriétés des compositions de caoutchouc obtenues selon la présente invention comprennent une viscosité élevée et un faible rebondissement par rapport à la surface spécifique. De plus, il a été constaté que bien qu'on obtienne de telles propriétés, d'autres caractéristiques de trai 40 tement désirables des compositions de la présente invention ne 72 08266 îs 2128783 sont pas fâcheusement* modifiées par l'incorporation des nouveaux noirs de carbone dans les compositions de la présente invention. De nombreux agents chimiques de vulcanisation ont été trouvés avantageux pour favoriser la réaction entre le 5 noir de carbone de renforcement et le caoutchouc naturel ou synthétique dans la mise en oeuvre de la présente invention. Des agents de vulcanisation chimiques sont par exemple le di-sulfure de mercaptobenzothiazyle (MBTS), le N-cyclohexyl-2-benzothiazole-sulfénamide et le disulfure de tétraméthylthiurame 10 (TMTD). En outre, dans de nombreuses applications, il est désirable de mélanger les compositions de caoutchouc de la présente invention avec d'autres additifs classiques pour caoutchouc. A titre d'exemples de ces additifs, on peut citer d'autres agents renforçants comme le bioxyde de titane, le bioxyde de silicium, 15 l'oxyde de zinc, le carbonate de calcium, les argiles, le silicate de calcium, le sulfure de zinc, l'alumine hydratée et la magnésie hydratée ; des résines thermoplastiques, comme le chlorure de polyvinyle et les résines époxy à titre de substances favorisant le mélange ; les agents vulcanisants ; les accélérateurs 20 de vulcanisation ; des aetivateurs pour les accélérateurs ; des agents de traitement au soufre ; des anti-oxygènes ; des agents retardateurs de vulcanisation ; des agents de stabilisation thermique ; des plastifiants, des agents ramollissants comme une huile minérale, des résines,ctes graisses, des paraffines, des distil-25 lats de pétrole, des huiles végétales, comme par exemple l'huile de lin et l'huile de soja, le pélargonate de butyl cellosolve, l'adipate de di-n-hexyle, le phosphate de trioctyle, les hydrocarbures chlorés, l'éther, les cétones, les terpènes, la térébenthine, la colophane, le goudron de pin, le goudron de houille 30 y compris les alkylnaphtalènes et les produits aromatiques polynucléaires et les polymères liquides de diènes conjugués, etc. On comprendra que les compositions contenant ces autres additifs entrent dans le cadre de la présente invention. Il est bien entendu que la description qui précède 35 n'a été donnée qu'à titre indicatif et non limitatif et qu'on peut y apporter de nombreuses modifications sans sortir pour cela du cadre de la présente invention. 72 08266 2128783 REVENDICATIONS 1. Noir de carbone de four, caractérisé par le fait qu'il possède un pouvoir colorant d'au moins environ 200, un pH d'au moins 4 et que la valeur de la relation /{"pouvoir 5 colorant +0,6 (D J/, est d'au moins environ 317, D. étant le diamètre apparent, en millimicrons d'une sphère de carbone pleine. 2. Noir de carbone de four, selon la revendication 1, caractérisé par le fait que son pouvoir colorant est com- 10 pris entre environ 220 et 290. 3. Noir de carbone de four selon la revendication 1, caractérisé par le fait que son pouvoir colorant est compris entre environ 230 et 275. 4. Noir de carbone de four selon la revendication 15 1, caractérisé par le fait que la valeur de la relation /pouvoir colorant + 0,6 (D_)_7»où Dq est le diamètre apparent,est d»au moins & S environ'320. 5. Composition chimique comprenant un caoutchouc naturel ou synthétique et un noir de carbone pris dans le groupe 20 que forment les noirs de carbone de four, cette composition étant caractérisée par le fait que le noir de carbone possède un pouvoir colorant d'au moins environ 200, un pH d'au moins 4, et une valeur pour la relation /pouvoir colorant + 0,6 (Da)_7, où D_ est le diamètre apparent, d'au moins 317, la quantité de 25 ce noir de carbone qui est contenue dans la composition étant comprise entre environ 10 et 250 parties en poids pour 100 parties de caoutchouc. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le caoutchouc est un caoutchouc naturel. 30 7« Composition selon la revendication 5, carac térisée par le fait que le caoutchouc est un caoutchouc synthétique. 8. Prooédé de préparation d'une composition de caoutchouc possédant des propriétés améliorées, ce procédé étant 35 caractérisé par le fait qu'il consiste à mélanger un caoutchouc naturel ou synthétique avec un noir de carbone pris parmi les noirs de carbone de four ayant un pouvoir colorant d'au moins 200, une valeur du pH d'au moins 4 et une valeur pour la relation /"pouvoir colorant +0,6 (Da)7, où D„ est le diamètre ap- 9 9 40 parent, d'au moins environ 317, ce noir de carbone étant présent 72 08266 2128783 en des quantités d'environ 10 à 250 parties en poids pour 100 parties en poids du caoutchouc et à vulcaniser le mélange . 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise le noir de carbone de four en une quan-5 tité comprise entre environ 20 et 100 parties en poids pour 100 parties en poids de caoutchouc. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'on utilise le noir de carbone de four en une quantité comprise entre environ 40 et 80 parties en poids pour 100 10 parties en poids de caoutchouc.