Brevet FR2119935A1 — publié le 19720811

L'ammonoxydation en phase vapeur de composés organiques ou nitriles est bien connue de l'art. Ce procédé est particulièrement pratique pour préparer des nitriles d'hydrocarbures aromatiques comme, par exemple, la transformation de toluène en benzonitrile, des xylène en nitriles toluiques et en nitriles phtaliques, et d'autres transformations du meAme genre ; il vaut aussi généralement pour convertir en nitriles des composés aliphatiques, aromatiques, alicycliques, et hétérocycliques suEsti-tués par un ou plusieurs aikyles. Pour mener b bien le procédé, on utilise un catalyseur, de préférence oxyde, sel ou-acide de vanadium, de molybdbne, de tungstène ou mélange de telles substances. Pour amorcer le procédé, on sait par l'art antérieur que le catalyseur doit être conditionné de telle sorte que son efficacité catalytique initiale soit maximum ; cela est réalisé par la mise du catalyseur en présence d'ammoniac, d'hydrogène, ou des deux, pour une durée habituellement comprise entre quelques minutes et quelques heures. Puis on fait démarrer la réaction en faisant passer sur le catalyseur le courant des réactifs comprenant le composé organique, l'ammoniac et l'oxygène, dans les conditions de réaction.Dans quelques procédés d'ammonoxydation, l'oxygène n'est pas présent dans le courant des réactifs, mais il est fourni in situ par de l'oxyde catalytique pris dans un haut degré d'oxydation. Toutefois, la demanderesse a trouve que, dans l'amnono- xydation en phase vapeur des composes organiques- alkylés, le taux de transformation en nitrile et le sélectivité vis-à-vis de nitrile à produire peuvent être améliorées très sensiblement. Selon la présente invention, on réalise ces améliorations en prétraitant le catalyseur avec le composé organique, avant l'admission du courant des réactifs dans la zone de réaction. Un autre avantage particulier de l'invention réside dans son application aux hydrocarbures aromatiques substitués par plusieurs alkyles. Dans de telles réactions précédemment connues, dans lesquelles le réactif hydrocarboné est un hydrocarbure aromatique substitué par plusieurs radicaux alkyle, le produit de réaction obtenu est un mélange de mono- et de polynitriles, où le mononitrile est présent en quantité importante. Par conséquent, si les polynitriles sont souhaités, une forte proportion de mono-nitrile doit être recyclée au réacteur d'ammonoxydation en vue de sa conversion en polynitrile. De plus, le procédé de la présente inven tion permet d'obtenir des taux plus élevés en polynitriles que ne le permettaient les procédés employés Jusqu'à présent. Pour réaliser le procédé de la présente invention, le réacteur et l'équipement qui l'entoure sont préparés de façon habituelle, le réacteur étant chargé avec le catalyseur et mis en état de démarrage. L'hydrocarbure, devant servir dans la réaction, est ensuite passé sur le catalyseur dans les conditions de réaction, c'est-à-dire entre environ 300 C et environ 600 C,-sous une pression de 1 à 1,5 atmosphères.Les conditions préférées de traitement sont d'environ 40Q C à 4500C, à une-pression voisine de la pression atmosphérique0 il est en général souhaitable de diluer le composé organique avec un gaz inerte tel qu'hélium, azote, etc., mais, afin de conditionner le catalyseur-dans un temps raisonnable, la concentration en composé organique dans le mélange est d'au moins 1 à environ 10% en volume. Bien entendu, le procédé de l'invention est pratiqué dans un atelier fonctionnant en continu, avec recyclage des produits sortants Dans un tel atelier, plusieurs autres méthodes de prétraitement du catalyseur sont possibles. Par exemple, celui-si est d'abord-mis en contact avec les produits intermédiaires, tels que cyanotoluène, dans le cas du nitrile phtalique comme produit final, puis il est mis en contact avec l'hydrocarbure (par exemple le xylène), et ensuite on introduit l'ammoniac. Selon une autre méthode, le catalyseur peut être mis en contact avec un courant d'alimentation en hydrocarbure frais, par exemple xylène, suivi d'un courant de produit intermédiaire de recyclage, ( cyanotoluène), après quoi on introduit l'ammoniac.Selon une autre technique encore, le courant de produit intermédiaire recyclé (par exemple cyanotoluène) et l'hydrocarbure d'appoint (xylène) peuvent être mélangés avant la mise en contact avec le catalyseur, puis on introduit l'ammoniac. Chacune de ces techniques réalise le précondition- nement du catalyseur destiné au fonctionnement en continu dans les courants de recyclage des hydrocarbures partiellement ammonoxydés. Les conditions de la réaction d'ammonoxydation ne diffè rent pas des conditions habituellement employ-ées, telles que dé crites dans les nombreux brevets et références de la littérature connus. D'autre part, le procédé de la présente invention stap- plique aussi bien à un catalyseur neuf qu'a' un catalyseur régéné ré, la régénération étant réalisée de façon habituelle par traite ment avec un courant d'oxygène, à partir de l'air ou d'une autre source, à température élevée. De plus, le procédé est applicable aux appareils de réaction à lit fixe ou à lit fluidisé. Des systèmes catalytiques préférés comprennent les nombreux catalyseurs d'ammonoxydation, bien connus, tels que les oxydes de molybdène, de vanadium, de tungstène et de métaux semblables. De même, dt autres substances telles que molybdate d'uranyle, molybdate de fer, de plomb, de sodium et de cuivre ou leurs mélanges peuvent - tre également utilisés. Les composés organiques, convenant au procédé, peuvent être choisis parmi une large variété de composés et comprennent des composés aromatiques, aliphatiques, alicycliques et hétérocycliques substitués par un alkyle. Parmi les matières de départ préférées, on peut citer les hydrocarbures aromatiques mono- et polysubstitués par des alkyles, tels que toluène, xylènes, a-méthyl-naphtalène, polyméthylnaphtalènes, anthracènes mono- et polysubstitués par des alkyles, mésitylne, durène et autres produits semblables. Le substituant alkyle peut, bien entendu, contenir plus d'un atome de carbone ; ainsi peut-on employer des composés dont le substituant est l t etthyle ou/et un autre alkyle inférieur. Des composés aliphatiques pouvant être soumis normalement à l'ammonoxydation comprennent les composés oléfiniques. Par conséquent, tout hydrocarbure oléfirique, portant au moins un alkyle, peut autre utilisé dans le procédé. Des exemples de tels composés sont les propylène, butènes, octènes, méthyl-heptènes, alkyl-butadiènes, pentadiènes, éthylbutènes, hexadines, heptadiènes, et des produits similaires, tous donnant les nitriles correspondants.Des oléfines préférées sont celles qui contiennent au plus environ dix atomes de carbone, et plus particulièrement les propylène, butènes, méthyl-butadiènes et les composés oléfiniques cycliques, plus particulièrement les hydrocarbures oléfiniques substitués par un alkyle tels que par exemple le méthyl-3"cyclohe- xène, le diméthyl-3,6-cyclohexène, la mSthyl-tétra-line, et des produits similaires0 Sont également valables, en tant que composés organdi ques à nitriler, des composés alicycliques substitués par un alkyle, tels que par exemple méthylcyclopentane, méthylcyclohexane, décalines substituées par un alkyle et des produits similaires0 Les composés hétérocycliques, utilisables comme réactifs organiques dans le présent procédé comprennentres furane, pyrrole, indole, thiophène, pyrazole, imidazole, thiazole, oxazole, pyranne, pyridine, quinoléine, isoquinoléine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine et des produits similaires mono- ou polysubstitués par des alkyles t ils sont transformables en les nitriles correspondants. Des réactifs préférés de ce groupe sont les pyridines mono-, di-, et alkylés. L'invention est décrite plus en détail et illustrée par les exemples non limitatifs donnés ci-dessous. EXEMPLE I A - A l'aide d'un catalyseur contenant 10% en poids de V205 sur de l'alumine, on effectue une ammonoxydation en phase vapeur du m-xylène entre 400 et 450 C en faisant passer sur le cata lyseur un courant ammoniac et de m-xylène avec un rapport moléculaire de NH3 au m-xylbne de 9:1.Le catalyseur est pré paré au préalable par passage d'un courant d'ammoniac sur le catalyseur, pendant une minute, avant l'arrivée du courant d' ammoniac et du xylène. L'analyse du produit apres 15 minutes de marche montre qutil contient, en poids, 66% de xylène (m-X), 25,3% de nitrile m-toluique (Nm-T) et 8,2% de nitrile isophtalique (NIP). B - L'expérience précédente est répétée, mais le catalyseur régéné ré est d'abord conditionné par passage, sur ce catalyseur, d'un mélange de m-xylène et d'hélium,pendant environ une minute. L' analyse du produit, après 15 minutes de marche, montre qu'il contient en poids 21,3% de m-X, 22,9% de Nm-T et 50,3% de NIPo il est clair d'après les résultats précédents que la réparti tion de produit entre le nitrile m-toluique et le nitrile isophtalique est fartement modifiée par le procédé de lapré sente invention t dans l'application de ce procédé, l'isophtalo nitrile (NIP) devient le produit dominant EXEMPLE 2 Suivant les principaux détails des exemples ci-dessus, du p-xylène est soumis à une ammonoxydation sur un catalyseur contenant 10% en poids de V205 sur de l'alumine. Quand le catalyseur est prétraité avec de l'ammoniac selon la méthode habituelle, le produit, après 20 minutes de marche, contient, en poids, 42,5% de p-xylène, 3% de nitrile benzoïque, 33,4% de nitrile p-toluique (Np-T) et 21,2% de nitrile téréphtalique (NTP). Le taux de conversion est de 58%, D'autre part, quand la réaction ci-dessus est réalisée après un traitement préalable du catalyseur avec du p-xylène, le produit, après 20 minutes de marche, contient 17,9 de xylène, 6,8% de nitrile benzolque, 29,9% de Np-T, et 45,4 de NTP, avec un taux de conversion de 82%. EXEMPLE 3 Suivant les exemples précédents, du p-xylène est soumis à une ammonoxydation sur un catalyseur au Fe-Cr (catalyseur "Cyanamide NO 1631"). Quand celui-ci est prétraité avec de l'ammoniac, le produit de réaction, après 20 minutes de fonctionnement, contient en poids, 57,1 de p-xylène, 9,0S0 de nitrile benzoïque, 26,1% de Np-T et 6,2% de NTP. Le taux de conversion est de 42,9. Toutefois, quand le catalyseur est prétraité avec du p-xylène, le produit de réaction, aPrèS 20 minutes d'opération, contient 23,4% de p-xylène, 23;2; de nitrile benzoïque, 45,6% de Np-T, 7,8% de NTP et le taux de conversion est de 76s6So EXEMPLE 4 Du mésitylkne est soumis à une ammonoxydation sur un catalyseur à l'alumine contenant 10% de V205, comme dans l'exemple 2. Quand le catalyseur est prétraité avec de l'ammoniac à la manière habituelle, la répartition du produit, après 20 minutes, est de 2,2% en un composé inconnu, 23,1% de C6H3(CH3)2CN, 1,8% de C6H5(CH3)(CN)2 et 4,2% de C6H3(CN)3. En prétraitant, par contre, avec du mésitylène, selon le procédé de la présente invention, on trouve une répartition du produit, après 20 minutes, de réaction, en 3,1% de produit inconnu, 25,6% de C6H3(CH3)CN, 3,4% de C6H3(CH3)(CN)2, et de 6,5% de C6H3(CN)3. Par conséquent, on fabrique plus de dérivé di- et tricyané dans les conditions de la présente invention. EXEMPLE 5 Suivant les détails de l'exemple 1, avec un catalyseur à 20% de V205 sur silice-alumine, du toluène est transformé en benzonitrile à 4500C. Quand le catalyseur est prétraité selon la méthode habituelle avec de l'ammoniac, le rendement en benzonitrile est de 63,8%. Toutefois, avec un traitement au toluène, le rendement en ce nitrile s'élève à 94,6%. EXEMPLE 6 De l'a-méthylnaphtalène est soumis à une réaction d1 ammonoxydation sur un catalyseur comprenant 20% de V205 sur silicealumine à 4509C comme décrit dans l'exemple 1B. La composition moyenne de l'effluent du réacteur durant les 20 premières minutes de marche est : a-méthylnaphtalène non converti 1,5%, produit inconnu 6,7%, nitrile a-naphtoSque 91,5%. Après 40 minutes de réaction, l'effluent gazeux contient 8,5% d'a-méthylnaphtalène n'ayant pas réagi, 1,1% de produit inconnu et 90,2% de nitrile naphtorque. Après une heure de fonctionnement, le nitrile naphtoque est encore à une teneur supérieure à 80% dans i'effluent gazeux. Quand la réaction d'ammonoxydation est conduite après traitement du catalyseur par l'ammoniac, avant l'introduction de lthydrocarbure, le taux initial de conversion de l'a-méthylnaphtalène est inférieur à 90%, la quantité de nitrile naphtolque dans le courant de gaz est réduite, et sa concentration tombe rapidement, de telle sorte qu'après une heure de reaction, elle est inférieure à 50% dans le courant gazeux. EXEMPLE 7 Du méthylcyclohexane est soumis à une réaction d'ammonoxydation comme décrit plus haut avec un catalyseur contenant 80% de V205 sur silice. Quand le catalyseur est soumis à un prétraitement à l'ammoniac, avant l'introduction de l'hydrocarbure réactif, le courant de gaz après 20 minutes de réaction contient 51% d'hydrocarbure n'ayant pas réagi, 32% de méthylcyclohexène, et 17% de cyanobenzène. Une opération semblable, où le catalyseur est prétraité avec du méthylcyclohexane avant le ddmarrage de la réaction d'ammonoxydation, a donné un effluent gazeux à 32% d'hydrocarbure n'ayant pas réagi, 18% de méthylcyclohexène et 40% de cyanobenzène. EXEMPLE 8 Quand de la méthyl-4-pyridine est soumise à une réaction d'ammonoxydation dans des conditions semblables à celles de l'exemple 7, le gaz effluent après 20 minutes de fonctionnement contient une proportion en cyano-4-pyridine de 46%, le reste étant de la méthylpyridine n'ayant pas réagi. Un traitement préalable du catalyseur avec de l'ammoniac donne des taux de conversion de méthylpyridine en cyanopyridine considérablement moins élevés. EXEMPLE 9 De l'éthylbenzène est soumis à l'ammonoxydation dans des conditions semblables à celles de l'exemple 6 s il est converti à plus de 99% en benzonitrile après 20 minutes de marche.Par même réaction, avec du catalyseur prétraité à l'ammoniac, on obtient, dt une manière significative, un taux de conversion plus bas en benzonitrile souhaité. EXEMPLE 10 Au cours de l'ammonoxydation du diméthyl-2,6-naphtalène selon le mode opératoire de l'exemple 6, le seul produit, récupéré dans l'effluent du réacteur pendant les vingt premières minutes de réaction, est le dicyano-2,6-naphtalène. Après une heure de marche, le taux de conversion du diméthylnaphtalène de départ reste à 98% ; 80% du produit transformé est le dicyano-2,6-naphtalène. Si on pratique la réaction après avoir prétraité le catalyseur avec de l'ammoniac, à la fois le taux de conversion et la sélectivité en dinitrile baissent sensiblement. EXEMPLE 11 L'exemple 10 est répété, sauf que l'on utilise du diméthyl-2,7-naphtalène à la place de l'isomère 2,6 ; le taux de conversion en dicyano-2,7-naphtalène reste de 89% après une heure de marche avec un taux de conversion en dinitrile de 59% après une heure. Un taux de conversion, fortement moins élevé, en nitrile est obtenu si le catalyseur est prétraité avec de l'ammoniae. EXEMPLE 12 On ammonoxyde du diméthyl-1,5-naphtalène dans les conduit tions de l'exemple 1B avec un catalyseur comprenant un mélange physique de V205, Al203 et Six2, la teneur en V205 étant de 20% en poids du total des oxydes présents. Après 20 minutes de réaction, le produit obtenu contient 28,98% de diméthyl-1 ,5-naphtalène n' ayant pas réagi, 22,56% de monocyanomonométhylnaphtalène, 2,93% de produit inconnu et 44,82% de dicyano-1,5-naphtalène. EXEMPLE 13 En utilisant le catalyseur et le procédé de l'exemple 6, on ammonoxyde de la diméthyl-1 ,5-tétraline avec des résultats équivalents à-ceux qui ont été obtenus dans l'exemple 12. EXEMPLE 14 Avec le catalyseur et le procédé de l'exemple 6, on ammonoxyde du pseudocumène pour obtenir, après 20 minutes, un taux de conversion de 98% en le trialkylbenzène de départ, 14,5% de monocyano-dîméthylbenzène, 15,6% de dicyano-monométhylbenzènes et 42,5% de tricyanobenzène. En pratiquant la réaction après avoir prétraité le catalyseur à l'ammoniac, on obtient des taux de conversion plus bas et des quantités moins importantes de produits polycyanés. EXEMPLE 15 Suivant les détails opératoires de l1 exemple 8, le méthyl-2-furane est transformé en cyano-2-furane. EXEMPLE 16 Avec la technique opératoire de l'exemple 7, le méthyl3-cyclohexène est transformé en cyanobenzène avec un bon rendement. EXEMPLE 17 Les détails opératoires,de l'exemple 6, sont appliqués à l'ammonoxydation du durène, ce qui donne le tétracyanobenzène correspondant et le rendement en ce composé est plus élevé avec un prétraitement du catalyseur par l'hydrocarbure qu'avec un prétraitement à l'ammoniac. REVENDICATIONS 1. Procédé amélioré d'ammonoxydation en phase vapeur d'un composé organique pour former des nitriles, dans lequel un courant gazeux d'ammoniac et d'un ou de plusieurs composés organiques passe sur un catalyseur, caractérisé en ce qutil comprend un prétraitement du catalyseur avec le ou les composés organiques dans les conditions de réaction, avant l'admission du dit courant au contact du catalyseur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique est un hydrocarbure aromatique, et plus par ticulièrement un aralkyle renfermant un ou plusieurs alkyles. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique est une oléfine. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique est hétérocyclique. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique est alicyclique. 6. Procédé selon la revendication 2, caractéri é en ce que le p-xyl ne de composé organique est du xylène ou/et du nitrile formé étant respectivement isophtalique ou téréphtalique. 7. Procédé suivant une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le catalyseur contient un ou plusieurs oxydes de Mo, V, W, Fe ou/et Cr, de préférence sur un support de silice ou/et d'alumine. 8. Procédé suivant une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'ammonoxydation et le prétraitement du catalyseur sont effectués entre 300 et 6C0 C et plus particulièrement entre environ 400 et 4500C, sous une pression de 1 à 7 atmosphères. 9. Procédé suivant la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce quI il est appliqué à du para-xylène, dont la transformation en téré- phtalonitrile est effectuée-entre environ 400 et 4500C sur un catalyseur d'oxyde de vanadium. 10, Procédé suivant la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce qu'il est appliqué à la nitrilation d'un alkylnaphtalène.