Brevet FR2123210A1 — publié le 19720908

Cette invention concerne des compositions de revêtement-- non aqueuses et des méthodes de préparation de ces compositions. L'invention concerne plus particulièrement les compositions de revêtement non aqueuses dans lesquelles des particules fines 5 de matériau de revêtement non aqueux sont dispersées dans un milieu non aqueux liquide, les particules fines dispersées et le iiquide de dispersion étant relativement non miscibles 11 un à 11 autre. On a employé jusqu'ici des dispersions de matériaux de 10 revêtement non aqueux dans .des milieux non aqueux, et on a constaté qu'elles permettaient de fournir en une seule application des revêtements épais. Les plastisols et les organosols sont des exemples courants. (G.M. Pcwell et al, "Organosols from Vinyl Resins", Officiai Diqest of Fédération of Paint and 15 Varnish Production Clubs, (Février 1954) pages 94-108). Ce type de dispersion fournissait également une gamme limitée de textures, et était soumis à diverses limitations. En particulier, la préparation d'un revêtement employant deux couleurs distinctes différentes nécessitait soit des opérations distinctes, soit 20 un équipement spécial permettant de disperser simultanément les matériaux de couleur différente. La formation cbrevêtements cohérents et solides nécessitait des dispersions dans lesquelles les particules étaient très petites, lO microns ou même moins. Pour obtenir une fusion satisfaisante de particules même petites, 25 il était généralement nécessaire d'utiliser des températures élevées. Dans les compositions de revêtement (plastisols et organosols) du type décrit, il est habituel de placer les matériaux colorants dans le milieu de dispersion extérieur seulement, de sorte que 30 lors du malaxage de deux ou plusieurs de ces dispersions on puisse obtenir un mélange de pigments plutôt qu'un effet multicolore. En outre, même si les particules résineuses étaient pigmentées, on n'obtenait pas encore de revêtements multicolores par ce moyen, car la faible taille des particules nécessaire 35 à la formation d'un bon film empêchait de distinguer les particules les unes des autres à l'oeil nu, ce qui est nécessaire pour obtenir un effet multicolore. Des techniques qui ne sent pas basées sur l'utilisation de dispersions de matériaux de revêtements ont permis de former 40 différents revêtements spéciaux qui peuvent être grainés, et 71 03050 2 2123210 dont certains peuvent avoir une couleur ou une teinte hétérogène. (Voir Harry Burrell, "A survey of Novelty Finishes", Organic Finishing , Vol. 16, n° 12 (Décembre 1955) pages 15-20). Certains de ces revêtements, tels que les couches de finition mouchetées 5 ou réticulées, sont basées sur des compositions de revêtement à viscosité élevée qui, lorsqu'elles sont appliquées sur une surface à peindre, éclaboussent la surface sous forme de taches ou de veines qui tendent à se fusionner les unes aux autres, mais ne deviennent pas complètement planes avant que le film de 10 revêtement ait durci. Les couches de finition marquetées ont un caractère quelque peu similaire, mais utilisent des compositions de revêtement à faible viscosité qui sont appliquées de façon à ne pas couvrir complètement la couche d'apprêt. Les revêtements métalliques tels que les couches de finition martelées 15 ou de type opalescent sont basées sur l'utilisation de flocons d'aluminium très fins qui réfléchissent la lumière de façon quelque peu différente dans les différentes zones du revêtement. Toutes ces couches de finition spéciales ne peuvent fournir qu'une variété limitée de couleur et de texture, ou nécessitent 20 plusieurs opérations de revêtement successives pour obtenir le résultat final. En principe leur méthode d'opération est tout-à-fait différente de celle où l'on utilise des dispersions de matériaux de revêtement pour fournir des revêtements multicolores ou grainés en une seule opération. 25 On a préparé des compositions de revêtement multicolores en fournissant des dispersions de particules relativement grandes d'un véhicule de revêtement dans un milieu dispersant liquide. Ces dispersions exigeaient généralement l'emploi d'un couple non miscible de solvants dans les phases dispersée et disper-30 santé. Un moyen de fournir la non-miscibilité nécessaire des solvants a été décrit dans le brevet britannique antérieurdu demandeur n° 750.605, qui emploie l'eau dans le milieu dispersant et utilise dans la phase dispersée divers solvants non aqueux 35 qui sont non miscibles à l'eau. Un autre moyen d'obtenir des dispersions grâce à des solvants non miscibles est celui décrit dans le brevet britannique ns 882.199, qui emploie des solvants non aqueux tant dans les phases dispersée que dispersante. Selon ce brevet, il est possible d'éviter des matériaux aqueux 40 et d'obtenir un pouvoir couvrant satisfaisant sur des surfaces non 71 03050 3 2123210 facilement mouillées par l'eau. Les formulations de revêtement selon ce brevet sont évidemment limitées toutefois à l'utilisation de matériaux de revêtement qui ont une solubilité sélective satisfaisante vis-à-vis d'un solvant d'un groupe de couples de 5 solvants non miscibles. Etant donné que dans le domaine des milieux non aqueux, ces couples de solvants non miscibles sont relativement rares, l'un deux au moins risque d'être indésirable du point de vue prix de revient, volafcibilité, toxicité, ou tout autre facteur. On a également constaté que fréquemment 10 les dispersions à base de solvants non aqueux et non miscibles n'ont qu'une stabilité modérée. On a également fourni des compositions de revêtement multicolores grâce à des dispersions dans lesquelles les solvants employés dans les différentes phases sont miscibles l'un à l'autre, 15 Dans le brevet britannique n° 916.983, on-obtient l'insolubi-lisation des particules dispersées dans le milieu dispersant en utilisant dans le milieu dispersant un. mélange de solvants qui fait précipiter dans la solution les matières solides du matériau de revêtement employé dans la phase dispersée. Dans 20 cette précipitation du matériau de revêtement lorsque la phase dispersée est mélangée avec le milieu dispersant, le matériau de revêtement précipité prend la forme de particules fibreuses ou la forme de paillettes qui ont peu tendance à s'amalgamer les unes aux autres, soit dans la composition de revêtement 25 liquide soit dans le film déposé à partir de cette composition. Les particules dispersées précipitées sont,à la place,unies les unes aux autres dans la pellicule finie par les matériaux de revêtement déposés à partir du milieu dispersant. La technique décrite dans ledit brevet britannique 30 n° 916.983 pour obtenir des dispersions utiles comme compositions de revêtement est inférieure à celle décrite dans le brevet britannique n° 882.199 qui emploie des solvants ou véhicules non miscibles, étant donné que les particules dispersées ne s'agglutinent pas facilement les unes aux autres, et ne 35 s'amalgament pas facilement avec les matériaux de revêtement de la phase dispersante. Dans la pellicule de finition, les parties provenant des particules dispersées tendent à être de nature poreuse et de forme angulaire, formant souvent des saillies grossières à la surface de la pellicule de revêtement. L'aspect 40 général est semblable à celui qu'on pourrait obtenir de façon 71 03050 4 2123210 plus économique en dispersant les matières fibreuses solides dans un véhicule de revêtement à une seule phase. Pour assurer la formation d'un bon film, il est essentiel que toutes les phases d'une composition de revêtement puissent 5 fusionner de façon satisfaisante, après volatilisation des constituants du solvant, avec les constituants déposés dans leur voisinage. En général, il est nécessaire dans ce cas que les matériaux de revêtement dans toutes les phases de la composition de revêtement restent solvatés de façon satisfaisante par les 10 solvants présents dans cette phase. On n'a pas pu y parvenir jusqu'ici avec des solvants non aqueux miscibles, mais on a pu y parvenir, comme montré ci-après, selon la présente invention. C'est un objet de la présente invention de venir à bout des limitations des matériaux de revêtement des techniques 15 antérieures en utilisant une nouvelle conception différente pour produire les compositions de revêtement. C'est un autre objet de la présente invention d'employer des milieux non aqueux pour produire des compositions de revêtement multicolores qui, par simple séchage à l'air à la terapé-20 rature ambiante, puissent former des revêtements cohérents et solides, soit lisses soit texturés, d'épaisseur et de pouvoir couvrant variables. C'est un autre objet de la présente invention de fournir des compositions de revêtement comprenant des dispersions non 25 aqueuses dans lesquelles la phase dispersée est non miscible à la phase dispersante, les solvants de chaque phase étant miscibles l'un à l'autre, et les matériaux filmogènes de chaque phase étant essentiellement en solution, et non précipités ni floculés par la présence de l'autre phase. 30 Ce qui précède ainsi que les autres objets tt avantages de la présente invention vont être expliqués et seront évidents aux hommes de l'art d'après cette description. Les résultats et effets nouveaux et inattendus de cette invention résultent de compositions de revêtement employant 35 deux ou plusieurs milieux non aqueux qui sont relativement non miscibles l'un à l'autre, mais dont les solvants sont miscibles l'un à l'autre, par le terme "non miscible", au cours de la description des milieux non aqueux, on entend une composition de revêtement qui comprend plus d'une phase, et 40 on entend que les constituants de revêtement présents dams RISINAI, 71 03050 5 2123210 chaque phase sont solvatés par les solvants présents dans cette phase. Par exemple, selon vin des modes de réalisation de l'invention la composition de revêtement peut comprendre une dispersion dans 5 laïque lie les fines particules non aqueuses dispersées sont suffisamment fluides pour prendre me forme lisse et arrondie, ou même sphérique. Selon un autre mode de réalisation, les particules non aqueuses dispersées peuvent être des gels semi-fluides ou même relativement fermes, mais les matériaux de revêtement 10 qu'elles contiennent ne sont pas floculés ni précipités à un degré important. Etant donné que ces constituants de revêtement restent solvatés de façon satisfaisante par les solvants non aqueux même après formation de la dispersion, les particules dispersées peuvent, durant la formation de la pellicule, fu-15 sionner avec les constituants filmogènes voisins déposés par la phase dispersée ou dispersante, selon le cas. Selon ce qui précède, lorsqu'on utilise ici ou dans les revendications annexées le terme "solvaté", on entend : 25 20 (1) que suffisamment de solvant a été retenu par la phase dispersée pour former un film continu cohérent lorsqu'il est appliqué sur une surface, sans l'addition d'un agent filmogène extérieur dans la phase dispersante, les caractéristiques du film résultant n'étant pas celles de particules sdLides fibreuses ou en forme de flocons ; 30 (2) que les particules dispersées du matériau de revêtement sont par elles-mêmes essentiellement une solution cclloîdale plutôt qu'un résidu précipité, et sont sous forme de globules qui conservent sensiblement la viscosité du matériau de revêtement avant dispersion plutôt que la viscosité d'une solution partiellement précipitée provenant de la migration entre les phasât de solvants ou solutés •, 40 35 (3) que la forme des globules du matériau de revêtement, par suite de l'affinité du solvant vis-à-vis du matériau de revêtement, peut être modifiée par les forces de tension interfaciale , si. bien que les globules tendent à -être lisses, arrondies et souvent sphériques au lieu d'être grossières, en forme de.paillettes, ou à contour irrégulier par précipitation partielle durant la 71 03050 6 2123210 dispersion; 5 (4) que les globules de matériau de revêtement transparent, qu'ils soient fluides ou en forme de gel, conservent sensiblement la limpidité d'une solution colloïdale homogène, plutôt que l'aspect translucide ou trouble provenant de la précipitation de certains des constituants de la solution; 10 (5) que si les globules du matériau de revêtement ne se présentent pas sous forme de gel mais sont fluides, et non protégés par des agents stabilisateurs, ils tendent à se fusionner les uns avec les autres, en l'absence d'agitation, pour former des globules plus gros ou une seule couche continue. D'après ce qui précède, il semble évident que, dans les 15 compositions de la présente invention, il doit d'abord y avoir un système à phases multiples pour permettre le dépôt de plus d'une couleur en une seule opération. En second lieu, les constituants de chaque phase doivent rester suffisamment solvatés pour permettre la formation d'une pellicule cohérente et 20 uniforme. Dans les compositions des techniques antérieures les difficultés provenaient de ce que les phases non aqueuses et non miscibles ne pouvaient être fournies que par l'utilisation de solvants non miscibles. Lorsqu'on utilisait des solvants mis-25 cibles, comme dans le brevet britannique n° 916.983, la dissolution de la phase dispersée ne pouvait être évitée que par l'utilisation dans la phase dispersante de solvants relativement mauvais qui précipitaient partiellement les matériaux de revêtement de la phase dispersée. On a maintenant constaté qu'on peut 30 former des dispersions comportant des phases non miscibles, même lasque las solvants des deux phases sont identiques. Pour fournir des phases non miscibles contenant des solvants miscibles, il est nécessaire d'étudier les matériaux de revêtement employés dans les diverses phases, et leur relation par rapport 35 aux solvants utilisés pour les dissoudre. On sait bien que les matières polymères ou résineuses solides tendent à absorber certains solvants plus facilement que d'autres. On a même utilisé ce principe d'absorption sélective pour permettre la séparation de certains solvants dans un mélange de liquides miscibles. Voir 40 par exemple l'article de Hwa, Heitzner, et McBurney, , 2123210 71 030S0 ' "Séparation of Miscible Liquids by Polymeric Absorbents", Industrial and Engineering Chemistry, 49 (Novembre 1967) pages 1828-1834, dans lequel on utilise dans ce but des polymères acryliques réticulés. 5 Dans la présente invention, on utilise le principe de 1'absorption préférentielle soit avec des matières résineuses ou polymères réticulés soit avec d'autres types de matières résineuses ou polymères, pour préparer un système de deux ou plusieurs solutions non miscibles, employant des solvants com-10 plètement miscibles, ou même un seul solvant. On y parvient en utilisant, lors de la préparation d'une ou de plusieurs des nombreuses phases, des matériaux de revêtement qui ont une affinité considérable vis-à-vis des solvants de cette phase, ou moins d'affinité pour les solvants ou les matériaux de 15 revêtement utilisés dans une autre phase. Ce choix de matériaux réduit au minimum la tendance à la migration des solvants ou résines d'une phase à l'autre, ce qui mènerait soit à la précipitation d'une phase par une autre,soit à la solution des différents matériaux les uns dans les autres. 20 On réalise la séparation des phases en fournissant deux ou plusieurs véhicules de revêtement qui présentent une certaine différence minimum de leurs caractéristiques de solubilité. La nature ou le degré de cette différence de solubilité est modifiée à la fois par les solvants et les résines qui sont choisis pour 25 les phases multiples, et dépend généralement partiellement tant des solvants que des résines. De cette façon, on peut obtenir la non-miscibilité des solutions sans avoir besoin d'utiliser des solvants non miscibles. On étudie généralement la séparation des phases des solvants 30 et des résines en fonction des paramètres de solubilité des constituants. Considérons tout d'abord les solvants seuls z la différence du paramètre solubilité des solvants peut s'appeler de façon commode "différence entre les solvants", et la séparation des phases se produit lorsque la différence entre les solvants 35 dépasse une certaine valeur qui est approximativement la même pour de nombreuses combinaisons de solvants. Dans la mise en oeuvre de la technologie des revêtements conventionnels , le degré de différence entre les solvants nécessaires à la non-miscibilité ne peut souvent pas être obtenu facilement ou économiquement, et 40 n'est pas nécessité par les compositions de la présente invention. 71 03050 8 2123210 Toutefois, une différence entre les solvants qui est insuffisante en elle-même pour donner une séparation de phases peut aider de façon importante à fournir la différence minimum nécessaire des caractéristiques de solubilité des solutions filmogènes.Les Ssolvants préférés n'ont pas besoin d'avoir des paramètres de solubilité identiques, mais doivent au moins être partiellement miscibles les uns aux autres, et ne doivent pas agir comme précipitants vis-à-vis du polymère de l'autre phase. Etant donné que les polymères différents nécessitent des solvants différents, lo une différence entre les solvants est souvent souhaitable et peut réduire la différence des caractéristiques de solubilité exigée des agents filmogènes. Dans les présentes compositions, la séparation de phases est principalement fournie par les matériaux filmogènes présents 15 dans chaque phase. Une des caractéristiques des matériaux généralement utilisés comme agents filmogènes est que la séparation de phasesi se produit pour des différences de solubilité beaucoup plus faibLes que celle qui est nécessité dans le cas de solvants non miscibles. Grâce à l'utilisation de polymères ayant des 20 paramètres de solubilité légèrement différents, on obtient facilement des compositions à deux phases avec de nombreux couples d'agents filmogènes, même lorsqu'on utilise un solvant commun pour les deux phases. En réalisant ce but, il est important que les résines et 25 les solvants présents dans chaque phase soient choisis pour se compléter ou se renforcer en ce qui concerne les caractéristiques de solvatation ou solubilité souhaitée. On peut obtenir une différence appropriée entre les phases, si les solvants et les résines utilisés dans la préparation de chaque phase sont sem-30 blables les uns aux autres, mais diffèrent de ceux des autres phases par des facteurs déterminant les caractéristiques de solubilité,tels que le degré de polarité ou la densité d'énergie de cohésion (énergie de vaporisation par unité de volume). cette différence entre les phases dépend particulièrement des résines 35 employées dans chaque phase, et pour un choix donné de résines tend à s'accroître à mesure que la concentration en résine augmente. Si on désire par exemple former une dispersion dans laquelle une phase est un vernis à base de nitrocellulose, on peut 40 rechercher pour l'autre phase une résine qui n'est pas parfaitement BAD origine 71 03050 9 2123210 compatible avec la nitrocellulose. Etant donné que la nitrocellulose est relativement polaire et a un paramètre de solubilité relativement élevé, (Voir H.Burrell, Officiai Diqest (Novembre 1957) pages 1069-1076, E.P. Lieberman, Officiai Diqest (Janvier 1962) 5 pages 30-50, et Arthur K. Doolittle, The Technology of Solvents and Plasticizers, pages 796-837), il est souhaitable d'utiliser une résine appropriée pour la phase complémentaire moins polaire ou ayant un paramètre de solubilité inférieur. Si l'on utilise des solvants différents dans des phases différentes, ceci est 10 également vraie des solvants, mais leursdensités d'énergie de cohésion respectives ne seront pas suffisamment différentes pour les rendre non miscibles les uns aux autres, ou pour faire précipiter par le milieu dispersant le matériau de revêtement de la phase dispersée. Dans l'exemple I ci-dessous par exemple, 15 on a constaté qu'une résine vinylique diffère suffisamment de la nitrocellulose pour permettre l'utilisation du même système de solvants dans les deux phases. Lors du choix de résines qui peuvent être utilisées les unes avec les autres, il est préférable qu'elles ne soient pas 20 fortement incompatibles les unes avec les autres, car cela pourrait gêner la formation des films. Dans certains cas, comme dans l'Exemple V ci-dessous, il peut être souhaitable d'utiliser des combinaisons de résines dans une ou plusieurs des phases afin d'obtenir facilement un degré approprié d'incom-25patibilité. Toutefois il est significatif que la présente invention permet l'utilisation de combinaisons de résines qui serait généralement évitée dans les compositions de revêtement conventionnelles. En particulier, l'utilisation de dispersionsde petites particules permet d'obtenir des films brillants en employant des 30 résines incompatibles qui, dans les applications normales, donneraient des films d'aspect désagréablement hétérogène. Les particules dispersées peuvent par exemple être trop petites pour pouvoir être distinguées les unes des autres, et donner toutefois naissance à des dessins multicolores très nets grâce au 35 procédé de fusionnement partiel ou d'orientation au cours du durcissement du film. Les compositions de revêtement de la présente invention sont formées par l'utilisation de polymères incompatibles qui sont dissous dans des solvants organiques miscibles pour former une 40 couche de finition décorative sur un substrat, selon un quelconque 71 03050 10 2123210 des dessins désirés. Dans le domaine des revêtements, le terme "incompatible" signifie généralement la formation de films troubles ou opaques, après évaporation du solvant dans la solution de polymères. Les 5 films troubles ou opaques proviennent du fait que quoique la solution soit initialement homogène, la séparation de phases se produit en un certain point avant l'achèvement de la volatilisation. Durant le procédé de séchage, la concentration de certains constituants devient suffisamment importante pour 10 développer des solutions non miscibles. Autrefois, l'utilisation de polymères incompatibles était généralement évitée, car les particules se séparant sont extrêmement petites, et le film résultant risque d'être quelque peu trouble, opaque ou peu brillant. Dans beaucoup de cas, le film peut également 15 présenter une résistance mécanique réduite. On a déterminé qu'on peut utiliser des polymères incompatibles pour produira des films décoratifs très satisfaisants, pourvu que les zones d1hétérogénéité soient macroscopiques plutôt que microscopiques. Dans la présente invention, le 20 matériau de production de la finition décorative comprend une dispersion à phases multiples, dans laquelle chaque phase est colorée ou a un aspect différent du reste des phases. Pour fournir la finition décorative voulue, au moins certaines des zones distinctes déposées par ladite dispersion 25 doivent être sensiblement plus importantes que les dimensions ccJloîdales. La zone minimum de visibilité normale est difficile à définir, car elle dépend d'un certain nombre de facteurs, y compris 1*illumination, le contraste des couleurs, la configuration géométrique des éléments, etc. Ainsi l'angle 30 minimum de visibilité pour un élément linéaire est normalement plus petit que celui d'un point ayant les mêmes dimensions minimales.Enfin, dans les présentes compositions, des éléments à dessin bien visible résultent souvent de 1'agglomération partielle de zones colorées fondamentales qui, selon une dis-35 position plus uniforme, ne contrastent pas fra:?.cÎKment avec ce qui les entoure. Toutefois, pour la majorité des dessins préférés, un nombre important des zones distinctes, séparées les unes des autres doivent avoir des dimensions d'au moins 25-50 microns, ou plus. 71 03050 ii 2123210 Un moyen de préparer le matériau de production de la couche de finition consiste à mélanger les véhicules filmogènes qui forment les diverses phases du matériau, en les agitant afin de former une dispersion avant application sur une surface. 5 Après application de cette dispersion, certaines des zones distinctes séparées les unes des autres, dans la couche de finition décorative, peuvent avoir des dimensions semblables à celles des corps dispersés initiaux. Toutefois, les zones distinctes du revêtement décoratif diffèrent souvent desdits 10 corps soit par leur dimension soit par leur forme soit par les deux. Dans certains cas, les zones de couleur discontinue dans le revêtement correspondent à la phase continue de la dispersion. 15 compositions, les éléments initiaux sont souvent déformés lors de l'application, et les éléments appliqués sont souvent modifiés ou réarrangés, avant le durcissement du film, par les forces de tension superficielle , de con^ction, de gravité, etc... Dans la finition décorative, les sones d'aspect contrasôïuïs 20 sont généralement formées partiellement par la fusion des gouttelettes dispersées durant la volatilisation du solvant. Etant donné ces facteurs, le dessin résultant dépend largement de la méthode d'application et, dans une certaine mesure, de la texture et de la qualité absorbante du substrat. 25 A titre d'illustration de la gamme de dispersions qu'on peut préparer selon cette invention, le tableau suivant énumère certains des couples de véhicules de revêtement qui sont non miscibles l'un à l'autre. QUELQUES EXEMPLES DE SYSTEMES NON MISCIBLES OU COUPLES DE RESINES 30 ET SOLVANTS Etant donné la nature coulante des deux phases des présentes Première Phase 1. Huile de lin brute (sans solvant volatil) Seconde Phase Résine mélamine-formaldëhy de dans le xylol-butanol 2. Huile de lin brute dans 40 le toluène Résine alkyde styrénisée dans le toluène 3. Huile de lin oxydée dans le toluène Résine alkyde styrénisée dans le toluène • •. /... "bad ORIGINE 71 03050 12 2123210 4. Huile de lin oxydée dans des essences minérales inodores 5. Huile de lin oxydée dans 5 des essences minérales inodores 6. Huile de lin polymérisée sous vide dans le toluène 10 7. Huile de lin polymérisée sous vide dans des essences minérales inodores 15 8. Huile de lin polymérisée sous vide dans des essences minérales 9. Huile de ricin déshydratée dans le toluène 20 10. Polyuréthane (type"pré-réagi")dans le xylol 11. Acéto-butyrate de cellulose (29,5% d'acétyle, 17% de 25 butyryle) dans le 1-nitropropane 12. Nitrocellulose (11,8-12,2% d'azote) dans l'acétate de 30 butyle 13. Résine ester acrylique dans le toluène Huile de ricin déshydratée dans des essences minérales inodores Huile de lin modifiée par le cyclopentadiène dans des essences minérales inodores Résine alkyde styrénisée dans le toluène Résine alkyde à base d'huile de soja et d'huile de lin chaulée dans des essences miné^ raies Huile de soja styrénisée dans des essences minérales Résine mélamine-formaldéhyde dans le xylol-butanol Caoutchouc naturel chloré dans le toluène Copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle (chlorure de vinyle 87%; acétate de vinyle 13%) dans le 1-nitropropane Résine styrène-butadiène à faible viscosité dans 11 acétate de butyle Résine styrène-butadiène à faible viscosité dans le toluène J3AD ORIGINAL 71 03050 13 2123210 14. Résine ester acrylique dans un mélange de solvants: acétate de 11éther mono-éthylique de l'éthylène 5 glycol et toluène (2 parties pour 3, en poids) 15. Caoutchouc naturel chloré dans le xylène 10 15a.Caoutchouc naturel chloré dans le xylène 16. Caoutchouc naturel chloré dans la méthylisobutylcétone 17. Copolymère styrène-butadiène 15 dans le xylène 17a.Copolymère styrène-butadiène dans le xylène 17b.Copolymère styrène-butadiène 20 dans le xylène 18. Copolymère styrène-butadiène dans la méthylisobutylcétone 19. Résine silicone dans le xylène 19a.Résine silicone dans le xylène 19b.Résine silicone dans le 30 xylène 19c.Résine silicone dans le xylène Résine polyester linéaire dans un mélange de solvants : acétate de 1*éther monoéthylique de 1•éthylène glycol et toluène (2 parties pour 3, en poids) Résine silicone dans le xylène Copolymère styrène-butadiène dans le xylène Résine mélamine-formaldéhy-de dans le xylol-butanol Polyéthylène chlorosul-foné dans le xylène Polyuréthane (type "pré-réagi") dans le xylène Huile de lin oxydée dans le xylène Résine mélamine-formal-déhyde dans le xylol-butanol Copolymère chlorure de vinyle-chlorure de vinylidène dans le xylène Polyéthylène chlorosulfoné dans le xylène Polyuréthane (type "pré-réagi") dans le xylène Huile de lin oxydée dans le xylène 71 03050 14 2123210 2 0.Polymère méthacry1ate d'isobutyle dans le xylène 20a.Polymère méthacrylate 5 d'isobutyle dans le xylène 20b.Polymère méthacrylate d'isobutyle dans le xylène 20c.Polymère méthacrylate d'isobutyle dans le xylène 10 21. Acéto-butyrate de cellulose (13% d'acétyle; 37% de butyryle) dans le xylène-méthylisobutyl-cétone 15 21a.Acéto-butyrate de cellulose (13% d'acétyle; 37% de butyryle) dans le xylène-méthylisobutylcétone 20 21b.Acéto-butyrate de cellulose (13?6 d'acétyle, 37% de de butyryle) dans le xylène-méthylisobutylcétone 21c.Acéto-butyrate de cellulose 25 (13J6 d'acétyle; 37% de butyryle) dans le xylène-méthylisobutylcétone 22. Résine polyester (type linéaire à masse moléculaire élevée) 30 dans le dioxane 22a.Résine polyester (type linéaire à masse moléculaire élevée) dans le dioxane Copolymère styrène-butad iène dans le xylène Résine alkyde styrénisée dans le xylène Polyéthylène chlorosulfoné dans le xylène Huile de lin oxydée dans le xylène Copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle (87% de chlorure de vinyle; 13% d'acétate de vinyle) dans le xylène-méthylisobutylcétone Polyéthylène chlorosulfoné dans le xylène-méthylisobutylcétone Copolymère styrène-butad iène dans le xylène-méthylisobutylcétone Résine silicone dans le xylène-méthylisobutyl-cétone Copolymère chlorure de vinylidène-acrylonitrile dans le dioxane Butyral polyvinylique (9-13% d'hydroxyle; 0-2,5% d'acétate; 88% de butyrate)dans le dioxane 71 03050 15 2123210 22b.Résine polyester (type linéaire à masse moléculaire élevée) dans le dioxane 22c.Résine polyester (type linéaire à masse moléculaire élevée) dans le dioxane 10 Copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle (87% de chlorure de vinyle; 13% d'acétate de vinyle) dans le xylène-méthylisobutylcétone Acéto-butyrate de cellulose (13% d'acétyle; 37% de butyryle) dans le xylène-méthylisobutyle-cétone Polymère méthacrylate d'isobutyle dans le xylène Copolymère Ftyrène-butadiène dans le xylène Résine mélamine-formaldéhy-de dans le xylol-butanol 22d.Résine polyester (type linéaire à masse moléculaire élevée) dans le dioxane 15 22e.Résine polyester (type linéaire à masse moléculaire élevée) dans le dioxane 22f.Résine polyester (type 20 linéaire à massa moléculaire élevée) dans le dioxane Outre 1'appariement des solvants et des résines ayant des caractéristiques de solubilité similaires, il est possible 25 d'accroître l'affinité entre solvants et résines en augmentant la masse moléculaire effective de la résine, surtout si on y parvient par réticulation. Ce phénomène tend à favoriser la non-miscibilité des phases, étant donné qu'il réduit premièrement la tendance de la phase dispersée à se dissoudre dans la phase 30 dispersante, et deuxièmement la tendance pour les différentes phases à interchanger leurs constituants,ce qui pourrait conduire à la précipitation des matériaux dissous. Ce type de technique est généralement nécessaire dans les cas où l'on souhaite former des dispersions dans lesquelles on n"utilise aucun matériau,de 35 revêtement dans le milieu dispersant ou dans lesquelles ces matériaux de revêtement présentent des caractéristiques de solubilité qui ne diffèrent pas nettement de celles utilisées BAD ORIGINAL 1 71 03050 16 2123210 dans la phase dispersée. Grâce à l'utilisation de produits polymères réticulés ou à masse moléculaire élevée de la phase dispersée, il est possible de fournir des dispersions dans lesquelles les particules dispersées sont des gels mous, 5 semi-fluides, et dans lesquelles les matériaux filmogènes ne sont pas nécessairement nécessaires dans la phase dispersante pour assurer la séparation des phases. Au cas où des matériaux de revêtement seraient nécessaires dans la phase dispersante ou extérieure, ils peuvent être du même type que la 10 résine utilisée dans la phase intérieure, mais plus facilement solubles dans le solvant par suite de leur masse moléculaire inférieure ou de leur degré inférieur de réticulation par rapport à la résine dans la phase dispersée. Ainsi l'état à masse moléculaire supérieure de la résine dans la phase dispersée 15 la rend moins soluble dans le solvant et tend à former un gel solvaté; tandis que dans la phase dispersante, la masse moléculaire inférieure de la résine peut lui permettre de se dissoudre dans le solvant. En permettant l'utilisation d'une résine du même type tant dans la phase dispersée que dans la phase dispersante, 20 cette technique réduit au minimum les difficultés qui pourraient provenir d'incompatibilités indésirables de résines de différents types. On peut obtenir de diverses façons le type de matériaux gélatineux dont on constate l'utilité pour former une ou 25 plusieurs des phases des compositiore de revêtement de l'invention. On peut les préparer par gonflement du matériau résineux qui ne se dissout pas complètement dans le solvant choisi. On peut également le préparer à partir d'une solution de résine qu'on transforme par quelques traitements en un matériau gélati-30 neux du type désiré. Ainsi un véhicule de revêtement fluide de type classique pourrait être gélifié par une polymérisation plus poussée, par oxydation, par réaction avec des oxydes métalliques, ou par réaction avec des agents de réticulation tels qu'un chélate d'aluminium ou le titanate de tétrabutyle. 35 Dans les cas où l'on prépare le matériau gélatineux à partir d'une solution fluide, on doit noter qu'il est hautement solvaté, et ainsi de caractère et de propriétés distinctes des matériaux floculés ou précipités qui peuvent également être préparés à partir d'une solution selon les méthodes des 40 techniques antérieures. *BAD ORIGINAL 71 03050 17 2123210 Dans certains cas, des matériaux gélatineux désirables peuvent être préparés en dissolvant simplement certaines résines dans des solvants appropriés à des températures élevées et en laissant des solutions refroidir. De cette façon on peut 5 obtenir des gels bien solvatés à partir de matériaux de revêtement qui ne pourraient' pas être dissous ou même gonflés de façon satisfaisante à la température ambiante normale. Lors de la préparation du matériau gélatineux désiré, il n1importe pas en principe qu' il provienne du gonflement de 10 résines solides ou de la gélatinisation de solutions. Le résultat est le même dans-l'un et l'autre cas, quoique dans une situation donnée une technique peut être plus appropriée que l'autre. Il n'est pas invariablement nécessaire que l'utilisation 15 de matériaux de poids moléculaire élevé, lors de la formation de composition de revêtement à multiphases, nécessite un constituant gélatineux. Dans certains cas, il peut se présenter un système à deux phases dans lequel les deux phases sont liquides, la même résine et le même solvant étant présents 20 dans les deux phases, mais dans des proportions différentes. Par exemple des résines époxy à masse moléculaire élevée dans certains solvants forment des solutions à une phase pour certaines concentrations, et des systèmes de deux phases liquides pour des concentrations plus faibles. Ces matériaux sont utiles 25 lors de la préparation de compositions de revêtement à phases multiples. Il est bien entendu que la mise en oeuvre de cette invention ne se limite pas à un moyen particulier de formation de systèmes non aqueux à phases multiples. Toute technique qui donne naissance 30 à deux ou à plusieurs phases dans lesquelles les matériaux de revêtement sont solvatés par les solvants présents, et dans lesquelles les solvants non miscibles ne sont pas nécessaires, peut être utile. Etant donné les moyens employés dans cette invention pour 35 obtenir la séparation ou la non-miscibilité des phases, de nombreuses possibilités et de nombreux effets se présentent qui sont intéressants dans la pratique et qui mettent l'accent sur la différence entre le principe présent et les principes utilisés jusqu'ici. 40 Dans les dispersions antérieures, la séparation des phases 71 03050 18 2123210 dépendait principalement d'une différence entre les solvants utilisés dans les différentes phases. Il était donc impossible de former des dispersions dans lesquelles on pouvait utiliser des solvants similaires dans les deux phases. Même dans les 5 dispersions du brevet britannique N° 916.983 où des solvants non-miscibles ne sont pas nécessaires, on utilise des solvants hydrocarbonés dans le milieu de dispersion et des solvants pour vernis (cétones et alcool^ dans la phase dispersée. Dans la présente invention, il est possible d'obtenir des dispersions 10 dans lesquels les solvants hydrocarbonés économiques constituent le produit volatil des deux phases, ou des dispersions dans lesquelles des solvants plus forts tels que les cétones et les esters forment des proportions considérables des deux phases. Dans les dispersions des techniques antérieures qui 15 entraînaient la matière colorante dans la phase extérieure, il était difficile d'obtenir des effets multicolores tranchés et nets, car les matériaux provenant du milieu dispersant tendaient à recouvrir et à obscurcir ceux provenant de la phase dispersée. Cet effet est apparemment dû à la similitude des phases, car 20 il est pratiquement éliminé dans les dispersions de la présente invention qui emploient une plus grande différence entre les phases. Grâce à ce principe, on peut obtenir des effets multicolores tranchés et nets où la phase extérieure forme une des couleurs essentielles. Comme on l'expliquera plus loin, 25 ceci est nécessaire pour obtenir certains effets remarquables et précieux associés aux dispersions non stables. Grâce à l'utilisation du présent principe, il est possible de produire des dispersions multicolores dans lesquelles aucun agent filmogène n'est nécessaire dans la phase extérieure. On 30 y parvient en ayant au moins deux phases dispersées insolubles dans la phase dispersante et ne se mêlant pas l'une à l'autre, lesdites phases dispersées étant de couleurs différentes. Ceci élimine les problèmes de superposition ou d'incompatibilité. Dans les premières dispersions non aqueuses, un agent filmogène dans 35 la phase extérieure était considéré comme nécessaire pour lier les unes aux autres les particules dispersées précipitées. Jusqu'ici, les compositions de revêtement pour films multicolores nécessitaient des dispersions stables. Sans l'existence d'une différence suffisante entre les phases, on ne 40 pouvait obtenir de bons effets multicoloxssqu'en utilisant des 71 03050 19 2123210 particules dispersées de couleurs différentes qui ne se fondaient pas et ne s'interchangeaient pas les unes avec les autres. La dispersions stable est un type précieux de compositions de revêtements multicolores prévu par cette invention. 5 La dispersion non stable ou transitoire est un moyen nouveau et unique prévu par cette invention pour produire des revêtements multicolores.Dans ce type de dispersion, bien que les deux phases non aqueuses restent distinctes i1une de l'autre, les particules non aqueuses dispersées tendent à fusionner 10 ou à s'amalgamer en l'absence d'agitation, formant parfois une couche continue distincte, mais se redispersant dès qu'on agite à nouveau. Les deux phases intérieure et extérieure peuvent être colorées, ou une seule phase peut être colorée et l'autre utilisée comme un véhicule transparent. Dans l'un 15 ou l'autre cas, chaque couleur reste essentiellement distincte et séparée. L'effet multicolore n'est pas ainsi détruit par la fusion des particules dispersées, mais durant la formation du film le dessin obtenu dépend en grande partie de la nature et da degré de fusion ou d'agglomération des particules eiz amas. Il 20 varie également avec le type d'application, des striations se produisant généralement lorsque la composition est appliquée au pinceau, tandis qu'un dessin plus aléatoire résulte souvent de l'application par pulvérisation. La dispersion non stable est particulièrement remarquable par le fait qu'elle permet la 25 coloration de l'une ou l'autre phase sans modifier l'autre, même après la formation de la dispersion. Il est remarquables que les principes de la présente invention permettent d'utiliser de nombreuses combinaisons de véhicules qui seraient évitées dans la pratique conventionnelle. On a remar-30 qué jusqu'ici qu'on peut parfois utiliser des mélanges incompatibles si des moyens appropriés sont fournis pour contrôler la dispersion des constituants. Par exemple des constituants incompatibles ont été dispersés dans des produits thermoplastiques à des températures élevées sans fusionner en larges particules 35 à la température ambiante. Maintenant les techniques de cette invention élargissent grandement la gamme de véhicules qu'on peut utiliser de façon satisfaisante les uns avec les autres dans le domaine des revêtemsnts de surfaces, en contrôlant le degré d'incompatibilité des constituants et le degré de stabilité des 4n dispersions. La stabi3. > ce est itiodifiée par les véhicules utilisés, leur viscosité, leur donrité, etc mais peut ëgalementcêtggcsolis modifié par l'utilisation d'agents stabilisteurs, comme mentioïïne/ BAO ORIûlNAL~| 71 03050 20 2123210 Pour mettre en oeuvre cette invention, on peut employer trois types généraux de matériaux : les matériaux filmogènes (véhicules, matériaux de revêtement), les agents de gélification et les agents stabilisateurs. 5 Les véhicules utiles dans la mise en oeuvre de cette invention sont souvent du type conventionnel, leur choix dépendant principalement du choix des résines et solvants non aqueux qui doivent être utilisés les uns avec les autres. Dans certains cas, on peut utiliser des résines conventionnelles et des solvants 10 différents de ceux utilisés ordinairement. Dans d'autres cas, certain traitement d'un véhicule conventionnel peut être nécessaire, tel qu'un traitement pouvant permettre une polymérisation plus poussée ou une réticulation de la résine ou du polymère. La formulation des véhicules choisis par rapport aux charges, 15 pigments et siccatifs, s'effectue généralement de manière conventionnelle, sauf dans les cas mentionnés ci-après lors de l'étude des méthodes de préparation. Tout en effectuant une bonne sélectivité, on peut utiliser une large gamme de matériaux de revêtement. Ces matériaux 20 comprennent non seulement des types solubles dans des solvants, mais également des types dispersibles dans les solvants tels que les organosols, dans lesquels une partie ou la totalité des matériaux de revêtement se présente sous forme de petites particules dispersées. Si ces petites particules dispersées sont présentes 25 dans la phase dispersée par exemple, elles s'aggloméreront en particules plus grandes qui se disperseront dans la phase continue. Les agents de gélification sont des matériaux qui permettent de réduire la solubilité d'un matériau de revêtement dans un solvant non aqueux particulier. Ce sont souvent des agents de 30 polymérisation, d'oxydation ou de réticulation qui tendent à accroître la masse moléculaire du matériau de revêtement. Par exemple, certains agents qui sont parfois efficaces sont des peroxydes ou des radiations, des activateurs tels que les sels de plomb ou de manganèse d'acides gras organiques, des oxydes 35 métalliques tels que les oxydes de plomb, de calcium ou de magnésium ; certains composés du cuivre, un chélate d'aluminium, le titanate de tétrabutyle, etc... Toutefois, la gélification n'est pas nécessairement limitée à la formation de liaisons primaires, et peut être due à, ou aidée par d'autres types 40 d'associations ou d'interactions soit avec des résines soit avec BAD ORIGINAL 71 03050 21 2123210 des solvants. On peut également obtenir des gels par l'utilisation de résines qui sont insolubles dans les solvants à la température ambiante mais solubles à des températures élevées. 5 Lorsqu'on désire des dispersions stables, des agents stabilisateurs sont parfois désirables dans le milieu dispersant pour empêcher la fusion des particules dispersées. Bien qu'on puisse utiliser des matériaux filmogènes ordinaires à cet effet, à des concentrations pouvant atteindre 50% ou plus, les agents 10 stabilisateurs peuvent être de nature différente des matériaux filmogènes et sont dans ce cas efficaces à des concentrations d'environ 0,1 % à 15%. Les matériaux non filmogènes utiles comme agents stabilisateurs sont souvent des colloïdes lyophiles tels que la silice colloïdale ou les argiles modifiées. Ces agents 15 comprennent également des dispersions de petites particules de gel de polymères organiques dans des solvants qui ne les dissolvent pas complètement. Certains de ces agents sont des produits oléorésineux gélifiés tels que "Thixcin" (qu'on pense être de l'huile de ricin hydrogénée). Le mot "Thixcin" est une 20 marque déposée. Les matériaux utiles comme agents stabilisateurs tendent souvent à augmenter la viscosité ou thixotropie de la phase dispersante, réduisant les tendances à la décantation des particules dispersées. Dans certains cas,les agents stabilisateurs peuvent également 25 être intéressants pour préparer des dispersions non stables, lorsqu'il est souhaitable de réduire la vitesse ou le degré d'agglo mération des particules dispersées. Outre les matériaux filmogènes et les colloïdes lyophiles, des surfactifs solubles dans les solvants organiques peuvent être particulièrement utiles pour empê-30 cher la coalessenre des particules dispersées sans empêcher l'agglomération. Certains matériaux qui agissent de cette façon sont des esters organiques à longue chaîne généralement connus et utilisés comme surfactifs. En contrôlant le degré d'agglomération des particules dispersées, on peut obtenir un dessin visible dans 35 la surface recouverte grâce aux petites particules qui par elles-mêmes sont pratiquement invisibles à l'oeil nu, mais tendent à s'agglomérer en amas visibles. On peut préparer 1g- dispersions de cette invention avec un matériel de malaxage conventionnel généralement utilisé dans 40 l'industrie des revêtements, lin général la méthode de préparation 71 03050 22 2123210 implique la formulation d'un ou plusieurs véhicules de revêtement, l'addition d'un ou de plusieurs de ceux-ci à un autre, et l'agitation modérée pour produire une dispersion. On peut obtenir des dispersions satisfaisantes avec des agitateurs rotatifs 5 ordinaires à palettes. On pourrait utiliser toute autre méthode appropriée d'agitation, telle que les secousses, la désagrégation au tonneau, etc... Lors de la préparation de certaines des dispersions de cette invention, une étape comprend le traitement de la composition 10 à disperser par des agents de gélification ou d'épaississement étudiés ci-dessus. Si besoin est, ce traitement suit souvent toute formulation conventionnelle, telle que l'incorporation de charges ou de pigments. Lorsque la composition a été convenablement formulée et traitée, elle est prête à être ajoutée 15 à la phase dispersante. Dans le type stable de dispersion, la taille des particules dispersées est un facteur important pour déterminer l'aspect du revêtement appliqué. La taille des particules dépend en grande partie de la viscosité des véhicules, et du type d'agitation 20 utilisé pour produire la dispersion. La taille des particules tend à diminuer en particulier en cas d'une agitation vigoureuse, telle que celle qui est produite par des palettes de grande dimension, par une vitesse accrue, ou par une durée d'agitation accrue. D'autres facteurs qui exercent une influence sur la taille 25 des particules sont la viscosité et la température de la phase dispersée et de la phase dispersante, et leur rapport volumique. Pour une agitation constante, la taille des particules tend à s'accroître avec l'augmentation de la viscosité de la phase dispersée, avec la diminution de la viscosité de la phase 30 dispersante et avec la diminution du rapport de la phase dispersée sur la phase dispersante. Dans le type instable de dispersion, la taille des particules varie et dépend du traitement récent. Dans la dispersion telle qu'elle est appliquée, la taille moyenne des particules est 35 généralement inférieure à une gamme de taillesvisible à l'oeil nu. La taille des particules effectives dans le revêtement de finition dépend largement du degré d'agglomération. La taille des particules apparente ou finale tend à augmenter spécialement avec un abaissement de la viscosité et une réduction de la volatilité 40 de la phase dispersante. 71 03050 23 2123210 La forme des particules varie et dépend largement du fait que la phase dispersée est fluide ou gélatineuse. Dans le type instable de dispersion, les particules sont souvent sphériques ou de forme arrondie, et de contour lisse. Si la phase dispersée 5 est visqueuse ou gélatineuse, les particules peuvent avoir une ferme irrégulière. La viscosité et les autres propriétés de ces dispersions dépendent du rapport volumique de la phase dispersée sur la phase dispersante. Le rapport choisi dépend des matériaux utilisés 10 et de l'application désirée ou du dessin choisi. Des rapports très élevés accentuent le problème de stabilisation et tendent à donner des viscosités élevées. S'il n'existe pas d'agent filmogène dans la phase extérieure ou phase dispersante, des rapports très bas tendent à produire des effets discontinus ou 15 épars des particules dispersées. Dans la plupart des applications,, un rapport souhaitable de la phase dispersée sur la phase dispersante est compris entre 0,5 : 1 et 4 : 1, exprimé en parties en volume . Un autre facteur non négligeable est la densité relative des 20 phases dispersée et dispersante. Dans beaucoup de cas, comme dans les dispersions multiples où un mélange unifprme de constituants est souhaité, toutes les phases doivent de préférence avoir des densités approximativement égales, afin d'empêcher une répartition non uniforme à l'usage .Dans d'autres cas, on peut préférer une 25 différence des densitéc/Comme dans le cas des compositions de revêtement conçues pour produire un recouvrement transparent. Dans les dispersions non stables, la densité est un facteur important qu'il ne faut pas négliger, ainsi que les viscosités et les tensions superficielles des diverses phases. 30 Lors de la préparation des dispersions par gonflement des fines particules résineuses plutôt que par dispersion d'un véhicule liquide dans un autre, des techniques quelque peu différentes sont nécessaires pour introduire la matière colorante dans les particule dispersées. Dans certains cas, le matériau gonflable par le solvant 35 peut être coloré avant la formation des particules d'une taille et d'une forme nécessaires à la technique de gonglement. Par exemple, on peut pigmenter une matière thermoplastique à des températures et à des pressions élevées, puis la désagréger à des températures inférieures en particules de la taille voulue. Le gonflement et 40 la dispersion des particules dans la phase dispersante désirée BAD ORIGINAL 71 03050 24 2123210 permet alors d'achever la composition. Pour produire des dessins remarquables.- la plupart des particules dispersées doivent être suffisamment grandes pour pouvoir être distinguées les unes des autres à l'oail nu, et beaucoup d'entre elles peuvent être 5 considérabJ -nien-.- plus grandes. En utilisant des colorants solubles dans les solvants au lieu de pigments, on peut produire des particules de la couleur voulue à partir d'un seul matériau de revêtement transparent ayant une taille de particules appropriée. Grâce à cette technique, les 10 particules de revêtement sont traitées par une solution colorante qui peut pénétrer ou être absorbée par les particules, sans les dissoudre ou les ramollir de façon appréciable. Après ce traitement, on retire les particules colorées du bain de teinture et on les sèche par volatilisation.Elles sont alors gonflées grâce à un solvant 15 approprié ou un véhicule de revêtement, et on les agite dans un milieu dispersant approprié qui ne dissout pas les particules et n'extrait pas la matière colorante incorporée. Les colorants utiles dans cette technique sont solubles dans un solvant qui a une certaine afinité pour le matériau de revêtement mais est 20 pratiquement insoluble dans le solvant du milieu dispersant final. Lors de la préparation des compositions de revêtement multicolore du type soit stable aoit transitoire, les phases dispersée et dispersante peuvent être colorées, ou une d'entre elles peut être colorée et l'autre rester incolore. Dans le type 25 stable de dispersion , la phase dispersante est souvent incolore. Dans la dispersion transitoire elle est souvent colorée. Les compositions de revêtement, dans lesquelles la phase dispersante est un véhicule de revêtement transparent, fournissent un moyen d'application, en une seule opération, d'un dessin coloré avec 30 une couche superposée transparente. Pour cette application, il est généralement préférable que la densité de la phase dispersante soit inférieure à celle de la phase dispersée. Lorsque la préparation est terminée, on peut appliquer la composition de revêtement d'une manière conventionnelle, par 35 exemple par pulvérisation, brossage, immersion, application au rouleau, application au moyen de pulvérisateurs contenant des aérosols. Afin de décrire plus clairement la nature de la présente invention, les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration. 40 II est toutefois bien entendu qu'il ne s'agit là que d'exemples BAD ORIGINAL 71 03050 25 2123210 qui ne sont destinés ni à limiter le cadre de l'invention ni à limiter la portée des revendications annexées. Sauf spécifications contraires, les parties d'ingrédients sont exprimées en parties en p^ids. 5 EXEMPLE I Composition de revêtement multicolore à base de résine vinvligue et de nitrocellulose Composition A : Véhicule nitrocellulose jaune Parties en poids 10 Nitrocellulose (11,8-12,2%.d'azote, viscosité 5-6,5 secondes, 30% d'alcool butylique) 5,2 Phtalate de dibutyle 3,5 Acétate de butyle 45,2 Toluène 45,2 15 Oxyde jaune de fer 0,9 Total 100 Composition B : Véhicule résine vinvligue rouge Copolymère chlorure de vinyle - acétate de vinyle. partiellement saponifié (chlorure de vinyle : 91% ; acétate de vinyle : 3% ; alcool vinylique : 6%) "Bakelite" VAGH 16,5 Phtalate de dibutyle 4,9 Acétate de butyle 38,5 Toluène 38,5 25 Oxyde rouge de fer 1.6 Total 100 Le mot "Bakelite" est une marque déposée. Composition C : Revêtement multicolore jaune-rouge à base de résine vinvligue et de nitrocellulose 30 On a ajouté 38 parties de la composition B à 62 parties de la coa£osition A, et on a agité le mélange résultant d'une façon modérée jusqu'à obtention d'une dispersion (composition C) d'aspect uniforme. On a pulvérisé la composition C sur un panneau en acier étamé grâce à un pistolet à vernis ordinaire. Après durcissement, 35 le film présentait un dessin multicolore nettement visible. Dans cet exemple, la non-miscibilité des compositions A et B est fournie par les résines de revêtement, car on emploie des mélanges de solvants pratiquement identiques dans les deux véhicules. Cet exemple illustre le type instable de dispersion. * bad ORIGNAL 71 03050 26 2123210 EXEMPLE II Composition de revêtement multicolore à base de polyuréthane et d'époxyde Composition A : Véhicule résine époxv rouge 5 Parties en poids Résine à base d1épichlorhydrine - bisphénol A (masse moléculaire : 900 - 1000) Toluène Acétate de 1'éther monoéthylique de l'éthylène glycol 10 Oxyde rouge de fer Total Composition B ; Véhicule polyuréthane jaune Solution de résine polyuréthane (stable» durcissant à l'oxygène sans isocyanate libre, 50% de matières solides 15 dans le xylol) (Spencer Kellogg XP-1197) 80 Acétate de 1'éther monoéthylique de l'éthylène glycol 10 Pâte de nuançage, jaune de chrome moyen dans l'huile de lin, 70% de pigment 10 Total 100 37,5 28,1 28,1 6,3 100 71 03050 27 2123210 Composition C : Revêtement multicolore rouge-jaune à base de poly- uréthane et de résine énoxv On a ajouté 50 parties de la composition A à 50 parties de la composition B et on a agité lè mélange résultant d'une façon modé-5 rée jusqu'à obtention d'une dispersion (composition C) d'aspect uniforme. On a appliqué aa pinceau la composition C sur un panneau d'acier étamé avec un pinceau ordinaire pour peinture. Cette application a donné un film lisse dans lequel le dessin multicolore formé de striations était facilement visible à l'oeil nu. L'examen 10 microscopique montrait que ce dessin était formé par 1'orientation des particules dispersées qui, durant le durcissement du film, s'étaient agglomérées en amas relativement grands sans fusion complète. Ces amas étaient d'une taille telle qu'ils étaient facilement visibles à l'oeil nu, quoique beaucoup des particules 15 individuelles ne pouvaient pas l'être. Cet exemple illustre 1a possibilité d'obtenir un film multicolore brillant et la formation d'un dessin nettement visible grâce à l'orientation et à l'agglomération partielle des particules trop petites par pour être facilement visibles à l'oeil nu. 20 Tja non-miscibilité des compositions A et B est principalement fournie par les résines de revêtements, quoique la composition des solvants des deux phases soit quelque peu différente. Cet exemple illustre le type instable de dispersion. EXEMPLE III 25 composition de revêtement multicolore à base de résine alkyde et de copolymère styrène-butadiène Composition A : Véhicule : résiné alkyde jaune Parties en poids Oxyde jaune de fer 8,50 30 Chromate double de baryum et de potassium 4,27 Alkyde à base d'huile de tung et d'huile de soja (52 % d'huile, 35 % d'anhydride phtalique, 50 % de matières solides dans des essences minérales) 35 "Beckosol 1-531" de Reichhold 35,60 Alkyde phénolé (28 % d'huile de lin, 27 % d'anhydride phtalique, 60 % de matières solides dans le naphta qualité solvant, indice Kauri-butanol s 68) "Beckosol 1341" 40 de Reichhold 30,56 BA0 obig'NA»-; 71 03050 28 2123210 Solvant aromatique provenant de la distillation du pétrole (indice Kauri-butanol : 94 ? gamme de distillation î 136-167°C) 17,00 Oipentène 2,42 5 Agent antipeaux 0,24 Naphténate de cobalt, siccatif dans un solvant minéral (6 % de ccbalt) 0,37 Naphténate de plomb, siccatif dans un solvant minéral, renfermant 24 % de plomb 0,74 10 Naphténate de manganèse, siccatif dans un solvant minéral, renfermant 6 % de manganèse 0,12 Naphténate de calcium, siccatif dans un solvant minéral (teneur en calcium : 4 %) O,18 Total 100 15 Composition B : Véhicule vert styrène-butadiène Parties en floids Oxyde vert de chrome 10,2 S ilicate d1aluminium 10,4 Composé quaternaire diméthyldioctadécyl 20 - : ammonium-bentonite 0,20 Résine styrène-butadiène (type à faible viscosité) (viscosité de la solution, 33-1/3 % de résine dans le xylène, nécessite 195 à 240 secondes pour s'écouler d'un tube jaugeur de visco- 25 simètre Ford N° 4 à 25°C) "Pliolite S-5A" 11,70 Résine styrène-butadiène (type à viscosité élevée) (85 % de styrène et 15 % du butadiène, point de ramollissement 49°C) "Pliolite S-6B" 1,70 Résine poly-phényfe chloré ("Aroclor" 5460) 5,00 30 Biphényle chloré ("Aroclor" 1254) 0,75 Phosphate de tricrésyle 1,30 Huile de tung 1,00 Essences minérales 8,60 Solvant aromatique provenant de la distillation 35 du pétrole (indice Kauri-butanol : 72 ; gamme de distillation : 160 - 204°C) 48,74 Dipentène 0,30 Acétone 0,06 Siccatif, naphténate de cobalt dans un solvant 40 minéral (teneur en cobalt t-*6 %) 0,02 Siccatif, naphténate de manganèse dans un solvant minéral (teneur en manganèse : 6 %) 0,03 Total 100 Le mot "Aroclor" est une Marque Déposée. BAD OfifG/Aïai ' 71 03050 29 2123210 Composition C : Revêtement multicolore jaune - vert à base d'alkyde et du copolymère styrène-butadiène On a mélangé des parties égales des compositions A et B et on a agité jusqu'à obtention d'une dispersion d'aspect uniforme. Peu 5 après avoir interrompu l'agitation, on a pulvérisé la composition C résultante et on l'a appliquée au pinceau sur des panneaux en acier étamé, en utilisant un pistolet à vernis ordinaire ou un pinceau pour peirfeure. L'application au pinceau donnait un film multicolore strié où les zones individuelles jaunes et vertes étaient nettement visibles à l'oeil nu. La pulvérisation donnait un dessin 10 moins directionnel. Dans cet exemple, la non-miscibilité des compositions A et B est fournie essentiellement par les matériaux de revêtement employés dans les différents véhicules. La composition des solvants des deux phases est tout à fait semblable. 15 Cet exemple illustre le type instable de dispersion. EXEMPLE IV Composition de revêtement multicolore à base de résine alkyde et d ' éthylcellulose Composition A ; Véhicule alkyde jaune 20 Parties en poids Résine alkyde modifiée par la colophane (34 % d'huile de soja, 44 % d'anhydride phtalique, 50 % de matières solides dans le xylol) "Beckosol 1303-50" de Reichhold 50,9 25 Oxyde jaune de fer 2,5 Xylol 45,7 Naphténate de cobalt, siccatif dans un solvant minéral, teneur en cobalt : 6 % 0,26 Naphténate de manganèse, siccatif dans un solvant 30 minéral, teneur en manganèse : 6 % 0,26 Naphténate de plomb, siccatif dans un solvant zoinéral, teneur en plomb : 24 % 0.38 Total 100 Composition B ; Véhicule éthylcellulose roucre 35 Ethyl cellulose (teneur en éthoxyle 49,0 + %, viscosité : 100 cps) 10 Oxyde rouge de fer 1,2 Solvant aromatique provenant de la distillation du pétrole (indice -auri-butanol : 72 ; 40 gamme de distillation i 161-203°C) 88,8 Total 100 BAD ORIGINAL 71 03050 30 2123210 Composition C : revêtement multicolore jaune-rouge à base de résine alkvde et d'éthylcellulose On a mélangé 67 parties de la composition A avec 33 parties de la composition B, et on a agité modérément jusqu'à obtention d'une 5 dispersion d'aspect uniforme. Peu après avoir interrompu l'agitation, on a pulvérisé la pulvérisation C résultante et on l'a appliquée au pinceau sur des panneaux d'acier étamé, en utilisant un pistolet à vernis ordinaire ou un pinceau pour peinture. Dans l'un ou l'autre cas, un effet multicolore visible apparaissait lors du 10 durcissement du film. L'application au pinceau produisait des stria-tions, tandis que la pulvérisation donnait un dessin sans direction préférentielle. Dans cet exemple, la non-miscibilité des phases dépend principalement des résines utilisées dans les différentes phases. ■ 15 L'exemple illustrait le type instable de dispersion. EXEMPLE V Composition de revêtement multicolore à base de polyesters - ét de résines acryliques modifiées par des alkydes ainsi que de résine vinvligue 20 Composition A : véhicule formé par des résines vinyliques et des résines acryliques modifiées par des alkvdes Parties en poids Copolymère chlorure de vinyle - acétate de vinyle, partiellement saponifié (chlorure 25 de vinyle : 91 % ; acétate de vinyle : 3 % ; alcool vinylique : 6 %) (le degré de saponification est indiqué par la proportion d'acétate de vinyle (3 %) sur l'alcool vinylique (6 %), ce dernier étant obtenu par 30 la saponification du premier). (La viscosité intrinsèque dans le cyclohexanone à 20°C est d'environ 0,55) "Bakelite" VAGH Résine acrylique modifiée par les alkydes, 'huile semi-oxydante, 50 % de matières solides dans 35 le xylol (Lustrasol 4280, Reichhold) Oxyde rouge de fer Alcool isopropylique Acétone Naphténate de cobalt, siccatif dans un solvant 40 minéral ; (teneur en cobalt : 6 %) 10,8 36,1 2,4 14,4 36,1 0.2 Total 100 71 03050 31 2123210 Composition S : Véhicule jaune formé par des polyesters Résines polyesters linéaires/ gamme du point de ramollissement : 67-7I°C (Vitel PE-200) 24,4 Oxyde jaune de fer 2,4 5 Toluène 48,8 Méthylisobutylcétone 24.4 Total 100 Composition C : Revêtement multicolore rouge-jaune à base de polyesters-de résines acryliques modifiées par des alkydes, 10 de résine vinylique On a mélangé des parties égales de compositions A et B et on les a agitées jusqu'à obtention d'une dispersion d'aspect uniforme. Peu après la fin de l'agitation, on a appliqué au pinceau la composition C résultante sur un panneau en acier étamé à l'aide d'un 15 pinceau ordinaire pour peinture, ce qui a permis d'obtenir un film continu où l'aspect grainé multicolore nettement visible rappelait l'aspect du bois. Le chauffage du panneau à 121°C pendant plusieurs minutes augmentait considérablement le brillant du film. 20 Dans cet exemple, on utilisait une résine qui était un copo lymère vinylique pour augmenter la compatibilité entre les phases polyestérs et acryliques modifiés par des alkydesf ce qui permettait la formation d'un film cohérent à l'état sec sans qu'il se produis© de mélange à l'état de solution. 25 Cet exemple illustre le type instable de dispersion. EXEMPLE VI Composition de revêtement multicolore à base de copolymères • butadiène-styrène, d'éthylcellulose et d'alkydes stvrénisées . Composition A : Véhicule dispersant jaune formé d'alkvdes styrénisée^ 30 Parties en poids Résines alkydes styrénisées, 45 % de matières solides dans le toluol (Styresol 4240 - Reichhold) 48,8 Pâte de nuançage : jaune de chrome moyen dans l'huile de lin, 70 % de pigment 2,4 35 Solvant aromatique provenant de la distillation du pétrole (indice kauri-butanol : 72 ; gamme de distillation : 160-204°C) 48,8 Total 100 1 BAD ORIGINAL 71 03050 32 2123210 Composition B ; Véhicule rouge éthylcellulose Parties en poids Ethylcellulose (49,0+% d'éthoxyle, viscosité : 100 cps) 7,9 5 Oxyde rouge de fer 1 1,6 Solvant aromatique provenant de la distillation du pétrole (indice kauri-butanol : 72 ; gamme de distillation : 160-204°C) 70,8 Alcool butylique 19,7 10 Total 100 Composition C : Véhicule noir styrène-butadiène Résine:styrène-butadiène (faible viscosité) Pliolite S-5A 26,3 Noir de fumée 2,8 15 Biphényle chloré ("Aroclor" 1254) 2,9 Solvant aromatique provenant de la distillation du pétrole (indice kauri-butanol î 72 ; gamme de distillation ï 160-204°C) 68,0 Total 100 20 Composition D î Revêtement multicolore jaune-rouge-noir à base de styrène-butadiène, d'éthylcellulose et de résines alkvdes styréniséas Composition A 75 Composition B 12,5 Composition C 12,5 25 Total lOO On a ajouté les compositions B et C à la composition A dans l'ordre donné, en agitant après chaque addition pour disperser le matériau ajouté, ce qui a donné la composition D. *AD ORIGINAL^ 71 03050 33 212321 (3 On a appliqué au pinceau et on a pulvérisé la composition D sur des panneaux en acier étamé, ce qui a permis d'obtenir des films multicolores qui étaient striés lorsqu'ils avaient été appliqués au pinceau et qui étaient de dessin plus régulier 5 lorsqu'ils avaient été appliqués par pulvérisation. Dans cet exemple, on utilise trois véhicules non miscibles au lieu de deux. Ceci permet l'extension du type non stable de dispersion en une composition de revêtement tricolore. La non-miscibilité est fournie principalement par les résines de revêtement, 10 mais on ajoute un solvant non hydrocarboné à une phase pour maintenir ses caractéristiques d'écoulement lorsqu'elle est amenée en contact avec le véhicule dispersant. Cet exemple illustre le type instable de dispersion. EXEMPLE VII 15 Composition de revêtement multicolore à base de résines alkvdes Composition A ; Véhicule vert : résines alkvdes Parties en poids Résines alkydes modifiées par la colophane (42% d'huile végétale, 40% de matières soli-20 des dans des essences minérales inodores) Reichhold 0P-849-40 71,7 Vert de chrome clair 2,8 Essences minérales inodores (indice kauri-butanol : 27 ; gamme de distillation : 183-199°C) 24,6 25 on a incorporé ces constituants, puis on les a agités au cours de l'addition de Titanate de tétrabutyle 1,5 Total 100 Tout en agitant de façon continue, on a porté le mélange à la 30 température de 82°C, puis on l'a refroidi et on l'a laissé reposer toute la nuit. Composition B ; Véhicule jaune ; résines alkvdes On a préparé cette composition de la même manière que la composition A, en substituant le pigment jaune de chrome moyen 35 au pigment vert de chrome clair. Composition C ; Dispersion verte de résines alkvdes On a ajouté à 43 parties d'essences minérales inodores 57 parties de composition A, et on a agité le mélange résultant de façon modérée grâce à un agitateur mécanique jusqu'à obtention de 40 particules d'une taille moyenne voulue. 71 03050 34 2123210 Composition D ; Dispersion jaune de résines alkvdes On a préparé cette dispersion de la même manière que la composition C, en utilisant la composition B au lieu de la composition A. 5 Composition E : Revêtement multicolore vert-jaune à base de résines alkvdes On a mélangé des parties égales des compositions C et D et on a agité jusqu'à obtention d'une dispersion uniforme. On a pulvérisé la composition E sur un carton à l'aide d'un 10 pistolet standard à vernis. Les particules vertes et jaunes étaient facilement visibles à l'oeil nu après que le film de revêtement ait durci sur place. Dans cet exemple, on utilise une résine de revêtement dans la phase dispersée seulement. La dispersion est rendue possible par trai-15 tement de cette résine pour réduire sa solubilité dans le milieu dispersant, sans détruire son gtfinité pour le solvant. Cet exemple illustre le type stable de dispersion. EXEMPLE VIII Composition de revêtement multicolore à base de styrène-20 butadiène Composition A : Milieu de dispersion blanc styrène-butadiène Parties en poids Bioxyde de titane 5,1 Silicate d'aluminium 5,2 25 Composé quaternaire diméthyl dioctadécyl ammonium-bentonite O,10 Résine styrène-butadiène (faible viscosité) Pliolite S-5A 5,85 Résine styrène-butadiène (haute viscosité) 30 Pliolite S-6B 0,85 Résine de poly-phényle chloré ("Aroclof" 5460) 2,50 Biphényle chloré ("Aroclor" 1254) 0,38 Phosphate de tricrésyle 0,65 Huile de tung 0,50 35 Essences minérales (indice kauri-butanol î 36 ; gamme de distillation : 160-187°C 24,30 Solvant aromatique provenant de la distillation du pétrole (indice kauri-butanol : 72 ; gamme de distillation : 161-203°C) 54,37 40 Dipentène g,15 Total 99.95 71 03050 35 2123210 Parties en poids Report Total : 99,95 Acétone 0,03 Siccatif, naphténate de cobalt ; teneur en cobalt 6% 0,01 5 Siccatif, naphténate de manganèse (teneur en manganèse s 6%) 0.01 Total ÎOO Le mot "Aroclor" est une marque déposée Composition B : Granules rouges et bleues cronflées 10 de stvrène-butaniène On a préparé des granules colorée de résine styrène-butadiène de haute viscosité en trempant certains des granules de la résine dans des solutions dans l'alcool éthylique de colorant rouge, et en trempant d'autres granules dans des solutions dans 15 l'alcool éthylique de colorant bleu. On a alors retiré les granules colorés des solutions de teinture alcooliques et on les a séchéB . On a mélangé les granules séchée les uns aux autres, et on a ajouté de la façon suivante les solvants hydrocarbonés appropriés : 20 Parties en poids Résine rouge styrène-butadiène 3 Résine styrène-butadiène bleue 3 Essences minérales (indice kauri-butanol : 36; gamme d'ébullition : 160-187°C) 18 25 Solvant aromatique provenant de la distillation du pétrole (indice kauri-butanol : 72 ; gamme de distillation 161-203°C) 76 Total 100 On a ramolli les granules colorés et on les a fait gonfler par ce 30 mélange de solvants, mais les granules sont restés séparés les uns des autres et ont conservé leur propre couleur particulière. Composition C : Revêtement multicolore rouge-bleu-blanc à base de styrène -buta diène __ On a ajouté 44 parties de composition B à 56 parties de 35 composition A, et on a agité la totalité pour obtenir un mélange uniforme (composition C). Lors de l'application par pulvérisation à l'aide d'un pistolet ordinaire à vernis, la composition C donnait un film de revêtement où les zones rouges, blanches et bleues se distinguaient facilement les unes des autres à l'oeil nu. 40 Cet exemple illustre la production de compositions de 71 03050 36 2123210 revêtements multicolores par gonflement de particules préformées, et non par formation de ces particules par dispersion d'un véhicule fluide dans un autre. Les particules de résine à disperser sont d'un caractère qui n'exige pas d'autre traitement pour 5 empêcher leur dissolution dans la phase dispersante. Cet exemple illustre le type stable de dispersion. L'exemple qui suit illustre la préparation d'une dispersion stable par utilisation d'une variation de température permettant de modifier la solubilité de la phase dispersée. 10 EXEMPLE IX Composition de revêtement multicolore à base de résine vinylique Composition A ; Milieu dispersant Parties en poids 15 Méthylisobutylcétone 36 Xylène 64 Total 100 Composition B ; Véhicule blanc : résine vinylique Résine de chlorure de vinyle, type dispersion 20 ("Bakélite" QXKV-2) 4,6 4-méthoxy-4-méthyl pentanone-2 26,1 Xylène 50,6 On a agité la résine de chlorure de vinyle dans le solvant cétone à la température ambiante, puis on l'a 25 réchauffée dans un bain d'eau bouillante jusqu'à production d'une solution. On a alors ajouté le xylène de façon fractionnée, tout en agitant modérément. Résine de copolymère vinylique ("Bakélite" VMCC) : type solution (composition approximative : chlorure 30 de vinyle, 84% ; acétate de vinyle, 15% ; acide maléïque, 0,8%) 4,6 Méthylisobutylcétone 4,6 Xylène 4,6 On a dissous la résine de copolymère vinylique d'une 35 manière conventionnelle, et on a ajouté la solution au véhicule ci-dessus. Bioxyde de titane 1,8 Glycolate d'éthyle et de phtalylméthyle 3,1 Total 100 40 On dispersé le pigment dans le plastifiant, puis on l'a ajouté au BAD ORIGINAL 1 71 03050 37 2123210 véhicule ci-dessus tout en agitant modérément à l'aide d'un agitateur mécanique. On a laissé refroidir le véhicule additionné et on l'a laissé vieillir jusqu'à ce qu'il durcisse en un gel mou. Le mot "Bakélite" est une marque déposée. 5 Composition C ; Véhicule bleu formé de résine vinylique On a préparé cette composition de la même manière que la composition B, mais en substituant un pigment bleu ou phtalocyanine (0,1 partie) à une quantité égale de bioxyde de titane. 10 Composition D ; Dispersion blanche de résine vinvligue On a dispersé 55 parties de la composition B dans 45 parties de la composition A; et on a agité le mélange de façon modérée à l'aide d'un agitateur mécanique jusqu'à obtention de la taille moyenne voulue des particules. 15 Composition E ; Dispersion bleue de résine vinvligue On a préparé celle-ci de la même manière que la composition D, mais en utilisant la composition C au lieu de la composition B. Composition F ; Revêtement multicolore bleu-blanc à base de résines vinvligues 20 On a mélangé 40 parties de la composition D à 60 parties de la composition E, et on a agité le mélange jusqu'à obtention d'une dispersion uniforme. - On a pulvérisé la composition F sur un panneau en acier étamé, ce qui a permis la formation d'un film multicolore où les particules 25 bleues et blanches se distinguaient facilement à l'oeil nu. Cet exemple est une illustration de l'utilisation d'une résine (la résine vinylique en dispersion) pour modifier la solubilité d'une autre résine (la résine en solution) lorsqu'elle est utilisée conjointement à elle). 30 EXEMPLE X Composition de revêtement multicolore à base de vernis époxv Composition A ; Véhicule rouge formé de résines époxv Parties en poids Solution de résine épichlorhydrine - bisphénol A (40% de 35 matières solides dans la méthyléthylcétone, Shell Eponol 55-B-40, masse moléculaire approximative:200.000) Méthyléthylcétone Oxyde rouge de fer Solution de titanate de tétrabutyle(fraîchement préparée, 40 1,5% dans la méthyléthylcétone) Total 55,2 33,2 3,3 8,3 ÎOO 71 03050 38 2123210 On a pigmenté le vernis époxy de la manière conventionnelle. On a alors ajouté la solution de titanate de tétrabutyle, et on a laissé vieillir le mélange pendant plusieurs "heures. Composition B ; Véhicule jaune formé de résines époxv 5 On a préparé cette composition de la même manière que la composition A, en substituant l'oxyde jaune de fer à l'oxyde rouge de fer. Composition O : Dispersion roucre de résines époxv Dispersion d'argile lyophile dans la méthyléthylcétone, 10 3,3% de matières solides ("Bentone" 38 de National Lead : composé d'ammonium quaternaire de la montmorillonite) Composition A Dispersion d'argile à 10% ("Bentone" 38) dans la 15 méthyléthylcétone Total Le mot "Bentone" est une marque déposée. On a agité soigneusement la composition A avec la dispersion d'argile à 3,3%. On a alors ajouté la dispersion d'argile à 10%, 20 puis on a prolongé l'agitation jusqu'à ce que le vernis soit dispersé et décomposé en particules ayant la taille moyenne voulue. Composition D : Dispersion jaune de résines époxv On a préparé cette composition de la même manière que la composition C, mais en utilisant la composition B au lieu de la 25 composition A. Composition E : Revêtement multicolore rouge-jaune à base de vernis époxv On a mélangé des parties égales des compositions C et D et on a agité le mélange jusqu'à obtention d'une dispersion uniforme. 30 On a pulvérisé la composition E sur un panneau en acier étamé, ce qui a donné un film multicolore dans lequel les particules rouges et jaunes se distinguaient facilement à l'oeil nu. Cet exemple illustre la formation de phases non miscibles par dilution d'une solution de résine par un solvant pour lequel 35 elle a une tolérance limitée. Comme montré ici, il peut s'agir du même solvant que celui de la solution initiale plutôt que d'un solvant précipitant. Avec l'Eponol 55 dans la méthyléthylcétone, la séparation des phases tend à se produire au-dessous d'une concentration d'environ 22-24% de matières solides. 40 Cet exemple illustre le type stable de dispersion. Le titanate 54,5 27,3 18,2 ÎOO 71 03050 39 2123210 de tétrabutyle et l'argile lyophile sont employés pour favoriser la stabilité requise. EXEMPLE XI Composition de revêtement multicolore à base de vinyl toluène- 5 butadiène et de résines acryliques Composition A : Véhicule rouge à base de vinvl toluène-butadiène Parties en poids Résine vinyl toluène-butadiène (Marbon 1100 T MV) 22 Oxyde rouge de fer 10 10 Solvant aromatique provenant de la distillation du pétrole (indice kauri-butanol : 72 ; gaame de distillation î 160-206°C) 68 Total 100,0 Composition B : véhicule blanc à base de 15 résines acryliques Parties en poids Résines acryliques, 40% de solides dans un solvant aromatique provenant de la distillation du pétrole* (Rohm & Haas F-10) 65,8 20 Bioxyde de titane 17,5 Solvant aromatique provenant de la distillation du pétrole (indice kauri-butanol : 72 ; gamme de distillation : 160-206°C 16,7 Total 100,0 25~ ~ Le solvant aromatique provenant de la distillation du pétrole a un indice kauri-butanol de 70 et une gamme de distillation comprise entre 177 et 210°C. Composition C : Revêtement multicolore rouge-blanc à base de résines acryliques et - de vinyl toluène-butadiène 30 On a ajouté 33 parties de la composition B à 67 parties de la composition A, et on a agité le mélange de façon modérée jusqu'à obtention d'une dispersion d'aspect uniforme. On a appliqué la composition C sur une surface non poreuse par pulvérisation, application au pinceau et au rouleau afin d'obtenir des dessins 35 multicolores nettement visibles. Le dessin variait selon la méthode d'application. La pulvérisation produisait un effet de pointillisme, à grains fins et à direction non préférentielle, alors que l'application au pinceau donnait un dessin strié, et l'application au rouleau donnait un aspect moucheté où l'espacement 40 des éléments du dessin rappelait la géométrie de la surface du 71 03050 40 212321(5 dispositif d'enduction. Dans cet exemple, un solvant aromatique provenant de la distillation du pétrole était satisfaisant et pouvait être utilisé avec l'agent filmogène de chaque phase. La qualité utilisée comme 5 diluant se rapprochait beaucoup de celle du solvant dans lequel la résine acrylique était fournie. EXEMPLE XII Composition de revêtement multicolore à base de résines alkvdes et de copolymère atvrène - butadiène 10 Composition A ; Véhicule noir à base de styrène-butadiène Parties en poids Résine styrène-butadiène (Pliolite S-5A Goodyear) 19,9 Paillettes colorées 40%,de noir de fumée dans la résine styrène-butadiène 14,2 15 Toluène 23,0 Essencœ minérales 33,0 Solvant aromatique provenant de la distillation du pétrole (indice kauri-butanol : 90 ; gamme de distillation : 183-211°C) 9,9 20 Total 100,0 Composition B : Véhicule transparent à base d'alkvdes Alkydes à teneur élevée en huiles (65% d'huile de soja, 24% d'arihydryde phtalique, 70% de matières solides dans des essences 25 minérales ; Reichhold 10-045) 71,1 Toluène 14,2 Essences minérales 14,2 Naphténate de cobalt, siccatif dans solvant minéral (teneur en cobalt 6%) 0,36 30 Naphténate de plomb, siccatif dans solvant minéral (teneur en plomb 24%) o.14 Total 100,0 bad original 71 03050 41 2123210 Composition C : Véhicule noir styrène-butadiène dispersé dans une résine alkvde transparente On mélangeait des parties égales des compositions A et B et on les agitait modérément. On obtenait ainsi une dispersion dans 5 laquelle la composition A prenait la forme d'un matériau visqueux à l'aspect de banderolles, en suspension dans la composition B. En l'absence d'agitation, le matériau dispersé se déposait lentement et fusionnait, mais on pouvait facilement le redisperser par agitation i 10 Après pulvérisation â l'aide d'un pistolet ordinaire à vernis, la composition C formait un dessin rappelant un réseau à travers lequel le substrat était visible. On pouvait contrôler l'effet, mais on pouvait obtenir une variété de dessins grâce à des réglages de la pression de pulvérisation, de la vitesse d'écoulement de la 15 dispersion et de la distance entre le pistolet de pulvérisation et la surface du substrat. EXEMPLE XIII Composition de revêtement multicolore à base de styrène-butadiène et de résines alkvdes 20 Composition A ; Véhicule noir styrène-butadiène Parties en poids Résine-styrène-butadiène, à viscosité élevée (Marbon HV) 18,5 Paillettes colorées, 40 % de noir de fumée dans 25 une résine styrène-butadiène 13,2 Toluène 21,6 Essences minérales 37,5 Solvant aromatique provenant de la distillation du pétrole (indice kauri-butanol : 90 ; 30 gamme de distillation : 183-211°C) 9.2 Total 100,0 Composition B : Véhicule blanc à base d*alkydes Alkydes à teneur élevée en huiles (65 % d'huile de soja, 24 % d'anhydride phtalique, 70 % 35 de matières solides dans des essences miné rales ; Reichhold 10-045) 51,7 Bioxyde de titane 27,1 Solvant aromatique provenant de la distillation du pétrole (indice kauri-butanol : 92 ; gamme de-40 distillation : 137,8-171°C) 20,7 Naphténate de cobalt, siccatif dans solvant minéral (teneur en cobalt 6 %) 0,36 Naphténate de plomb, siccatif dans solvant minéral (teneur en plomb 24 %) 0.14 45 Total 100,0 71 03050 42 2123210 Composition C : Revêtement multicolore noir-blanc à base d'alkydes et de styrène-butadiène On a mélangé des parties égales des compositions A et B et on les a modérément agitées jusqu'à obtention d'une dispersion 5 d'aspect uniforme. Après pulvérisation au moyen d'un pistolet ordinaire à vernis, ya composition C produisait un revêtement multicolore où les zones noires et blanches se distinguaient facilement les unes des autres, qu'il y ait ou non recouvrement complet du substrat. 10 Dans cette composition, le "voilage" produisait un film mouillé d'épaisseur non uniforme. La séparation des phases se produisait à un degré plus important dans les parties plus épaisses du film, donnant des zones de formes irrégulières de coloration nettement différente des zones où il se produisait une séparation des phases 15 moins accentuées. On obtenait facilement des zones distinces ayant jusqu'à 6,3 mm ou plus. On pouvait modifier la taille et la proportion relatives de ces zones de couleurs différentes, non seulement en modifiant la composition mais également le procédé de pulvérisation, en variant par exemple la pression d'air, l'épaisseur du 20 revêtement appliqué, etc... On pouvait utiliser la composition C pour former des films épais qui ne s'affaissaient pas et présentaient une bonne tenue sans qu'il se produise une pénétration importante lorsqu'on l'appliquait sur des surfaces poreuses. Si l'on devait appliquer un film 25 relativement épais, on obtenait un meilleur dessin en appliquant d'abord une couche collante puis une couche décorative d'épaisseur modérée. Dans la présente invention illustréa par les exemples décrits plus haut, le mode d'application de la dispersion ainsi que les 30 viscosités relatives des phases, déterminent dans une large mesure le dessin décoratif qu'on obtient en appliquant la dispersion sur un substrat. Lorsque les deux phases de la présente invention sont relativement minces, les films formés lors de l'application sont relati-35 vement lisses et de texture très légère . Le contraste des couleurs du film déposé est visible sous forme de pointillisme à grains fins. Les éléments colorés visibles sont dus à la fusion de particules finement dispersées de chaque phase. La gamme de viscosité est telle que la composition peut être pulvérisée, appliquée au 40 pinceau ou au rouleau. 71 03050 43 2123210 Lorsque la viscosité d'une des phases augmente jusqu'à atteindre 1000 - 10.000 centipoises ou plus (phase très épaissie),lors du mélange de cette phase avec une phase relativement diluée, la phase très épaissie devient la phase dispersée alors que la phase 5 diluée devient un milieu dispersant ou véhicule. A mesure que la viscosité de la phase dispersée s'accroît, les particules dispersées augmentent de taille pour un même degré d'agitation, et la distinction des couleurs du film appliqué dépend moins de la fusion des particules que dans le cas où les deux phases sont relativement 10 minces. Les termes et expressions qui ont été utilisés ici sont descriptifs et non limitatifs, et on n'entend pas en utilisant ces termes et expressions exclure aucun équivalent des caractéristiques données et décrites ou d'une partie de ces caractéristiques, mais 15 il est bien évident que diverses modifications sont possibles dans le cadre de l'invention revendiquée. 71 03050 44 2123210 REVEHDICATIOHS 1. Une composition de revêtement non aqueuse, caractérisée par le fait qu'elle comprend une dispersion de fines particules non aqueuses dans un milieu de dispersion non aqueux, lesdites fines parti- 5 cules non aqueuses et ledit milieu de dispersion non aqueux étant mutuellement non miscibles et comprenant chacun un solvant organique, lesdits solvants organiques desdites particules et dudit miliëu de dispersion étant miscibles l'un à l'autre, au moins lesdites particules non aqueuses comprenant un matériau de revêtement qui est 10 solvaté par le solvant organique qu'il contient, au moins une des phases dispersée et dispersante étant colorée et d'une couleur différente de celle de l'autre phase. 2. Une composition de revêtement non aqueuse selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les solvants organiques pré- 15 sents dans les fines particules non aqueuses et dans le milieu de dispersion non aqueux sont des hydrocarbures. 3. Une composition de revêtement non aqueuse selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que les solvants organiques présents dans les fines particules non aqueuses et dans le milieu 20 de dispersion non aqueux sont sensiblement identiques. 4. Une composition de revêtement non aqueuse selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée par le fait que les fines particules non aqueuses et le milieu dispersant non aqueux sont rendus mutuellement non miscibles grâce à l'action de solvatation d'un solvant 25 organique, présent soit dans lesdites particules fines non aqueuses soit dans ledit milieu de dispersion non aqueux, sur une résine qu'ils contiennent. 5. Une composition de revêtement non aqueuse selon la revendication 1, 2, 3 ou 4, caractérisée par le fait qu'au moins certaines 30 des fines particules non aqueuses dispersées sont colorées et d*uae couleur différente de celle du milieu de dispersion. 6. Une composition de revêtement non aqueuse selon la revendication 1, 2, 3, 4 ou 5, caractérisée par le fait que lesdites particules non aqueuses comprennent de fines particules d'un matériau 35 de revêtement résineux gonflé. par l'action de solvatation dudit solvant organique qu'il contient. 7. Une composition de revêtement non aqueuse selon la revendication 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caractérisée par le fait qu'au moins certaines desdites particules non aqueuses comprennent des agrégats.. 40 de particules plus petites d'un matériau de revêtement. BAD ORIGINAL 71 03050 45 2123210 8. Une composition de revêtement non aqueuse selon la revendication 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caractérisée par le fait que lesdites particules non aqueuses comprennent des particules d'un matériau de revêtement qui sont solvatées par le solvant organique qu'elles 5 contiennent et que les particules solvatées sont rendues encore moins miscibles audit milieu dispersant par la présence d'un agent de gélification. 9. Une composition de revêtement non aqueuse selon la revendication 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, caractérisée par le fait que tant 10 lesdites particules non aqueuses que ledit milieu de dispersion non aqueux comprennent un matériau filmogène. 10. Une composition de revêtement non aqueuse selon la revendication 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9, caractérisée par le fait que le solvant organique desdites particules fines non aqueuses est un 15 solvant dans lequel le matériau de revêtement desdites particules est plus soluble à une température élevée qu'à la température ambiante, et qu'on a rendu lesdites particules non aqueuses non miscibles audit milieu de dispersion non aqueux en dissolvant ledit matériau de revêtement desdites particules dans ledit solvant orga-20 nique desdites particules et en le laissant refroidir à la température ambiante. 11. Une composition de revêtement non aqueuse selon la revendication 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre un stabilisateur dans ledit milieu de disper- 25 sion non aqueux pour empêcher toute coalescence substantielle desdites particules avant utilisation de ladite composition de revêtement. 12. Une composition de revêtement non aqueuse selon la revendication 8, caractérisée par le fait que ledit matériau de revêtement 30 desdites fines particules non aqueuses est un matériau qui peut être réticulé, et que lesdites particules sont rendues non miscibles audit milieu de dispersion par l'utilisation d'un agent de réticulation. 13. Une composition de revêtement non aqueuse selon la revendica-35 tion 9, caractérisée par le fait que la non-miscibilité desdites particules non aqueuses et dudit milieu de dispersion non aqueux est due, au :uoins en partie, à l'incompatibilité desdits matériaux filmogènes dans lesdites particules dispersées avec ledit milieu de dispersion. BAD ORIGINAlJ 71 03050 46 2123210 14. Une composition de revêtement selon la revendication 13, caractérisée par le fait que lesdites particules dispersées se composent d'un matériau de revêtement fluide qui peut être fragmenté, par agitation ou par force de cisaillement, en minuscules globules 5 qui tendent à fusionner en agglomérés visibles à l'oeil nu lorsque ladite coirgposition est appliquée sur une surface. 15. Une méthode de préparation d'un composition de revêtement non aqueuse selon la revendication 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 ou 14, caractérisée par le fait qu'on mélange au moins deux 10 milieux non aqueux qui ne sont pas miscibles l'un à l'autre, au moins un desdits milieux comprenant un matériau de revêtement et tous lesdits milieux comprenant des solvants organiques qui sont miscibles l'un à l'autre, ledit matériau de revêtement étant solvaté par le solvant organique qu'il contient ; et qu'on agite 15 le mélange résultant pour former une dispersion dudit matériau de revêtement. 16. Une méthode selon la revendication 15, caractérisée par le deux fait qu'au moins/desdits milieux comprennent un matériau de revêtement, chacun des deux dits matériaux de revêtement étant de cou-20 leur différente. 17. Une méthode selon la revendication 15 ou 16, caractérisée par le fait qu'on met le matériau de revêtement en forme de particules non aqueuses qui sont insolubles dans le milieu non aqueux continu, en modifiant la température des constituants. 25 18. Une méthode selon la revendication 15 ou 16, caractérisée par le fait qu'on met le matériau de revêtement en forme de particules non aqueuses qui sont insolubles dans les autres milieux non aqueux, en modifiant la concentration des constituants non volatils.