Brevet FR2139092A1 — publié le 19730105

La présente invention concerne des compositions photosensibles et des procédés de formation d'images ayant des caractéristiques d'absorption à large spectre et des densités optiques améliorées. Plus particulièrement, elle concerne l'utilisation d'agents de couplage spin-orbitale permettant de varier les caractéristiques spectrales des images produites à partir de certains dérivés azido aromatiques photosensibles péri-substitués. Elle concerne également l'utilisation de divers additifs de type succinimides N-ssbstitués comme agents de couplage. Enfin, elle concerne certains naphtalènes azido halogénés et des procédés photographiques d'obtention d'images à sec et des compositions utilisant ces composés; on pense que les substituants dh type halogène agissent comme atomes lourds internes pour produire un couplage spin-orbitale interne dans le procédé de formation d'images. Les procédés, compositions et composés photosensibles jouent un roleessentiel dans la photographie et les techniques apparentées en ce qui concerne la formation d'images à l'aide d'agents d'activation, tels que la lumière, la chaleur, etc. Pour de nombreuses applications, comme par exemple dans le cas de tirage sur du papier blanc, il est souhaitable de rendre la neutralité de l'image maximale tout en obtenant une stabilité des couleurs, une rapidité,une finesse, une résolution et une gaine de tonalités intéressantes en employant un procédé de formation d'images à sec approprié utilisant des matériaux relativement peu coûteux. L'invention concerne par conséquent des compositions photosensibles appropriées à la formation d'images à larges caractéristiques spec trames et possédant une bonne stabilité d'image, des densités optiques élevées, une ineflse > une résolution et une gamme de tonalités intéressantes. L'invention a encore pour objet un procédé photographique de formation d'images à sec approprié à la formation de telles images. Ces objets et d'autres encore apparaitront dans la description et les exemples suivants. La demanderesse a découvert, de façon surprenante, que l'on pouvait obtenir des images ayant une neutralité améliorée en utilisant un ou plusieurs agents de couplage spin-orbitale externe contenant des atomes lourds en combinaison avec un ou plusieurs dérivés azido aromatiques péri-substitués photosensibles contenus dans une matière plastique filmogène perméable. De nombreux agents de couplage spin-orbitale appropriés sont disponibles dans le commerce et sont bien connus dans la littérature. Les atomes d'halogène sont parmi les atomes lourds préférés utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention pour le couplage spin-orbitale. Le degré d'amélioration de la neutralité de l'image obtenue par introduction d'un ou plusieurs halogénures dans la composition photosensible est en général directement proportionnel au numéro atomique de l'halogane Par conséquent, bien que l'on puisse obtenir une certaine amélioration par la présence d'atomes de chlore et de fluor, on préfère en général utiliser des iodures et bromures. D'autres agents de couplage spin-orbitale préférés pcur la mise en oeuvre de l'invention sont ceux contenant un ou plusieurs ions métalliques paramagnétiques. Parmi les ions paramagnétiques appropriés, on peut citer Cu2+, Ni2+, Co2+, Mn3+ et Fe3+. On peut également utiliser des mélanges d'agents de couplage spin-orbitale, tels que par exemple deux ou plusieurs halogénures ou deux ou plusieurs composés contenant des ions paramagnétiques ou des mélanges d'halogénures et de composés contenant des ions paramagnétiques. Il est nécessaire, pour l'obtention d'une amélioration uniforme de la neutralité de l'image que le dérivé azido photosensible et l'agent de couplage soient physiquement très proches. Par conséquent, il est préférable de préparer une solution homogène des dérivés azido et des agents de couplage dans la matière plastique filmogène. On peut réaliser ceci de façon appropriée en choisissant des dérivés de métaux paramagnétiques ou autres atomes lourds solubles dans la matière plastique filmogène choisie. Des chélates des ions métalliques mentionnés ci-dessus et de coordinats organiques sont généralement solubles dans diverses matières plastiques filmogènes usuelles et font partie par conséquent des agents de couplage spin-orbitale préférés. Des composés appropriés faisant partie de ce groupe préféré comprennent par exemple lés acétylacétonates des six ions métalliques paramagnétiques mentionnés ci-dessus. On peut utiliser d'autres coordinats pour la formation des chélates métalliques a la place des acétylacétonates, par exemple les composés suivants :: bis(p-méthoxyphényl)-l > 3 propanedione-1,3, sel disodique de la chloro-2 cyano-5 dihydroxy-3,6 p-benzoquinone > (p-diméthyl aminobenzylidène)-5 propyl-3 rhodanine, diméthyl-2 > 6 heptanedione-3,5, diméthyl-2,9,phénathroline-1,10, diphényl-1,5 pentanetrione-1,3,5, diphényl4,7 phénanthroline-l,l0 > acide (éthanediylidènetétrathio)tétraacétique, formyl-l thio-3 semicarbazide, heptafluoro-4,4,5,5,6,6,6 (thiényl-2)-l hexanedione-1,3, heptanedione-3,5, 5 > hexafluoro-1,1,1,5,5,5 pentanedione-2,4, hexaméthylphosphore-triamide, méthylène-4,4' dianiline, méthyl-6 heptanedinóne-2,4, N-(p-nitrophényl)glycine, nonadione-4,6, salicylaldéhyde hydra ore, acide N-salicylidèneanthranilique, acide stéarohydroxamine, tétraméthyl-2,2,5,5 cyclohexandione-1,3, trifluoro-1,1,1 diméthy-5,5 hexanedione-2,4, trifluoro-l,l,l hexandione-2,4, trifluoro-l, 1,1 méthyl-6 heptandione-2,4, trifluoro-1,1,1 méthyl-5 hexandione-2,4 trifluoro-4,4,4 (naphtyl-2)-1 butanedione-1,3, trifluoro-1,1,1, pentanedione-2,4 et analogues. On préfère les coordinats, tels qu'acétylacétonates, diméthyl-2,6 heptanedione, nonanedione-4,6,etc., car ils donnent un fond faiblement coloré. Les agents de couplage spin-orbitale contenant des atomes d'halogène comme atomes lourds, sont de préférence choisis parmi les halogénures d'alkyle et d'aryle. La raison de ce choix est que les fractions organiques de ces composés améliorent leur solubilité dans le liant polymère. Les halogénures d'alkyle en C1-C12 forment un groupe de réactifs particulièrement préférés; cependantj on peut également utiliser avantageusement des composés de poids moléculaire plus élevé, tels que des cires iodées et bromées en C20-C40. Les halogénures d'alkyle utilisés peuvent contenir un ou plusieurs atones d'halogène comme par exemple les composés suivants CH2ICH2CH2I, CH2I(CH2)3CH2I, CBr4, HCBr3, CHI2, CH2Br2, CHBr3, BrCH2-CH2-Br, CBr3-CBr3, et analogues. Les halogénures de phényle et de napbtyle forment un groupe approprié d'halogénures aromatiques, mais,cependant, on peut avantageusement utiliser des hétérocycles tels que des halogénofurannes et des halogénopyridines et analogues. L'élargissement spectral des images produites selon l'invention est favorisé si le rapport atomes d'halogène/atomes de carbone est maximisé dans la réactif comportant des atomes lourds ainsi que par le choix d'halogènes de nuEros atomiques plus élevés. Par conséquent, parmi les composés halogénés appropriés, on peut citer les composées suivants : acide triiodo-2,4,6 benzoïque, acide tétraiodo-2,3,4,5 benzoïque, didiodo-4,4' biphényle, diiodo-1,2 benzène, diiodo-I > 4 benzine, diiodo-l > 3 benzine, triiodo-2 > 4,6 phénol, triiodo-2,4,6 anisole et analogues. Les dérivés azido photosensibles utilisés en combinaison avec les agents de couplage spin-orbitale sont des dérivés aromatiques azido péri-ssbstitués de formule dans laquelle X représente un groupe hydroxy, azido, trifluoroacétamido, OH 1? amino ou R-C-N-, dans lequel R est un groupe alkyle inférieur en C1-C6. Les positions 2 à 7 des composés sont substituées par des atomes d'hydrogène ou d'autres substituants inertes pour le procédé selon l'invention. Les composés préférés comprennent par exemple les composés suivants : diazido-1,8 naphtalène, acétamido-l azido-8 naphtalène, amino-l azido-8 naphtalène, azido-l trifluoroacétamido-8 naphtalène et azido-l hydroxy-8 naphtalène. Les compositions photosensibles selon l'invention sont préparées par application uniforme d'une couche du matériau polymère sensibilisé à la surface d'un substrat photographique usuel. Les substrats appropriés comprennent par exemple les matériaux, tels que papiers, matières plastiques, bois, métaux et verres. Parmi les liants polymères usuels, on peut mentionner par exemple le chlorure de polyvinylg le polyéthylène, le polyméthacrylate de méthyle, l'acétate de polyvinyle, l'acétate de cellulose, les copolymères des monomères correspondants et les mélanges de ces polymères. On préfère particulièrement le chlorure de polyvinyle. Les enduits polymères peuvent etre appliqués sur le substrat par l'un des divers procédés d'application usuels. On prépare les enduits polymères sensibilisés en incorporant l'azide aromatique, l'agent de couplage de spin et éventuellement un sensi bilisateur pourl'infrarouge oul'ultraviolet dans le liant polymère cho. On préfère en général adapter la composition photosensible de manière A obtenir une distribution uniforme des ingrédients ajoutés ainsi qu'une solubilité de ces ingrédients dans le liant. On peut réaliser ceci de façon appropriée en utilisant un solvant organique,tel que le tétrahydrofuranne,dans lequel on dissout l'azide, l'agent de couplage de spinelle sensibilisateur, avant d'ajouter le liant polymère. Après avoir mélange la solution avec le liant, on peut appliquer la composition sur le substrat pour obtenir une couche photosensible uniforme sur ce substrat. Avant la formation images, on élimine par évaporation le solvant de la composition de revêtement sensibilisée. Parmi les procédés appropriés l'agiication de l'enduit sensibilisé sur le substrat, on préfère le procédé à la lame fixe, le procédé d'absorption et le procédé au barreau selon Meyer. Dans le procédé à la lame fixe, on place le matériau support sous une lame fixe et on dispose sur ce matériau un excès du matériau de revetement. On fait alors passer le support sous la lame pour obtenir un revêtement uniforme dont ltépaisseur est déterminée par la distance séparant la lame fixe et le matériau support. Dans le procédé d'absorption, on recouvre un support ayant une surface plastique å l'aide du composé actif en le faisant passer sous un cylindre, en contact avec une solution du dérivé azido. On élimine l'excès de revêtement de la surface à l'aide d'une racle i air comprimé. On peut par exemple faire passer un papier recouvert de chlorure de polyvinyle, d'acétate de polyvinyle ou de polyméthacrylate de méthyle à travers une solution de diazido-1,8 naphtalène dans un solvant,tel que le tétrahydrofuranne, la méthyléthylcétone, l'acétone, le toluène ou leurs mélanges. Dans la méthode au barreau selon Meyer, on place la composition de revêtement à une extrémité du matériau support et on fait passer a travers le liquide un barreau métallique sur lequel est enroulé un fil de faible diamètre, ce qui étale le liquide la surface du matériau support. L'épais- seur du revêtement obtenu par cette méthode dépend de la taille du fil utilisé pour l'enroulement autour du barreau métallique. Les concentrations en dérivé azido et agent de couplage spinorbitale avantageusement utilisées dans les compositions de revêtement ainsi que l'épaisseur de la couche appliquée sur le support peuvent varier pour adapter le système photosensible et obtenir les valeurs désirées d'intensité d'images, derapidité,de temps de fixage, etc. Les concentrations et épaisseurs optimales varient naturellement en fonction du composé photosensible et de l'agent de couplage particuliers utilisés, du liant et de l'épaisseur de la couche de liant utilisé, du temps de fixage et de la températuresentre autres facteurs.En général, on peut obtenir des images satisfaisantes en utilisant une composition de liant comportant de 10 å 15% en poids environ du dérivé azido et de 0,1 å 109. en poids environ de l'agent de couplage, l'épaisseur du revêtement étant comprise entre 1,27 et 25,4/u environ. Les concentrations et épaisseurs préférées sont de 15% et 7,62/u environ respectivement. On minimise en général la coloration du fond en choisissant des dérivés azido ayant une volatilité et une stabilité thermique maximales et des liants ayant une perméabilité maximale aux dérivés azido, appliqués en une épaisseur minimale et en choisissant un agent de couplage spin-orbitale faiblement coloré dans le spectre visible. En général, la coloratinn du fond et le temps de diffusion augmentent exponentiellement avec l'épaisseur de la pellicule. Cependant, ces valeurs sont relativement indépendantes de l'augmentation de la concentration en dérivés azido. Les dérivés azido aromatiques sont eux-meme en général sensibles aux rayonnements comportant des longueurs d'onde dans la région des ultraviolets. Par addition d'un agent sensibilisant au liant polymère, on peut étendre la sensibilité dans le domaine de 36 9 à 470m/u ou plus. Le transfert d'énergie de ces systèmes est étonnamment efficace si on considère la viscosité particulièrement élevée des systèmes polymères que l'on sensibilise. L'utilisation de systèmes sensibilisés apporte plusieurs avantages. On peut ainsi utiliser des appareils équipés de sources lumineuses appropriées et peu conteuses, telles que lampes incandescentes et l'utilisation de ces systèmes sensibilisés permet également le tirage par projection à travers divers systèmes optiques comportant des verres optiques normaux. On peut ainsi également utiliser simultanément une excitation indirecte et directe des dérivés azido par exposition simultanée des composés photosensibles à une lumière visible et ultraviolette. Ou encore, on peut obtenir une absorption améliorée en utilisant un sensibilisateur absorbant dans l'ultraviolet en combinaison avec le dérivé azido. Les sensibilisateurs appropriés comprennent, par exemple les composés suivants : fluoranthène, thioxanthrone, fluorénone, pérylène, benzanthrone, benzophénone, phénazine et thioacridone. Les sensibilisateurs absorbant de la lumière dans le spectre visible sont nécessairement des composés colorés. De nombreux agents de couplage appropriés sont également colorés. Si on veut éviter les colorations provoquées par ces composés, on peut utiliser un agent de couplage de spin incolore, tel quel en combinaison avec les dérivés azido dans un matériau polymère non sensibilisé ou contenant un sensibilisateur incolore absorbant dans l'ultraviolet ou un sensibilisateur coloré volatile, tel que fluorénone ou benzanthrone s'éliminant par diffusion de la composition de liant pendant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Les concentrations relatives optimales du sensibilisateur et du dérivé azido dépendent naturellement du système particulier utilisé. En général, le transfert d'énergie est favorisé par des concentration élevées de dérivé azido. On préfère utiliser le sensibilisateur en concentration suffisante pour absorber la lumière incidente. Cependant, des concentratbns trop élevées de sensibilisateur provoquent l'absorption totale de la lumière incidente B la surface de la matrice plastique et peuvent ainsi réduire l'effitacit du système. On réalise la formation d'images par exposition des compositions photosensibles à un rayonnement activant modulé, c'est-à-dire à un faisceau de lumière visible ou ultraviolette contenant une information. Les lampes émettant dans un large domaine de fréquences ultra vtiettes offrent une source appropriée de rayonnement ultraviolet. Une plaque lumineuse équipée d'un cliché sur pellicule (positif ou négatif)et d'une série de lampes fluorescentes de lumière noire riche en ultraviolet, telles que les lappes 15 Watt Black Light, n F15T8-I3L de la Société General Electric et les lampes Rayonet Photochemical Reactor Lamps n0 RPR 300QA de la Société Southern Nov England Ultraviolet Company forme une source appropriée de rayonnement activant. On peut également utiliser des machines de tirage par diazotypie usuelles équipées de lampes à vapeur de mercure haute-pression.Comme ces lampes émettent i la fois de la lumière visible et de la lumière ultraviolette, elles sont particulièrement bien appropriées à l'utilisation des compositions comportant des sensibilisateurs à la lumière visible On peut maximiser l'absorption de lumière incidente en faisant correspondre les fréquences de la lumière incidente avec les fréquences d'absorption du dérivé azido aromatique ou du sensibilisateur. La modulation suivant une information du rayonnement activant peut en général être réalisée par n'importe quel procédé approprié. Les procédés appropriés comprennent le passage de la lumière à travers un cliché transparent sur pellicule ou un gabarit, l'utilisation d'un tube à rayons cathodiques contenant une substance phosphorescente émettant dans l'ultra vile, tel que le Cathode Ray Tube, Serial n0 4188 de la Société Litton Industries contenant une substance phosphorescente P16 et l'utilisation d'un pinceau lumineux dans l'ultraviolet, tel que celui produit par le Pen-Light de la Société Ultraviolet Products ou d'un laser ultraviolet tel que ceux pouvant entre utilisés dans la modulation de fréquence spatiale. Les temps d'irradiation optimaux varient largement en fonction do la composition photosensible particulibre, de l'opacité du cliché et de la source lumineuse utilisée. Une exposition pendant quelques secondes dans un dispositif de tirage tel qu'une machine de tirage par diazotypie est en général appropriée tandis que des temps d'exposition de 2mn ou plus peuvent entre nécessaires si on utilise une source lumineuse telle que la plaque lumineuse mentionnée ci-dessus. Pour la formation d'images neutres å partir des dérivés azido sans utilisation d'un agent de couplage de spin, on utilise en général une étape de traitement à haute température dans laquelle on chauffe l'image fixée pendant environ 3 à 4 mn à une température de 190 à 2000C environ. Ou encore, on peut utiliser une seconde exposition à une lumière ultraviolette, telle que celle produite par une lampe au mercure haute-pression. Dans la mise en oeuvre de l'invention, on obtient des images neutres sans qu'il soit nécessaire de mettre en oeuvre ces étapes de traitement. On peut fixer l'image produite par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention en éliminant par volatilisation le dérivé azido n'ayant pas réagi du liant polymère par simple chauffage du substrat photographique. La température et le temps de chauffage optimaux varient en fonction du système particulier utilisé et des dispositifs de chauffage employés. Dans le cas où on utilise du diazido-1,8 naphtalène et du chlorure de polyvinyle, on peut en général réaliser un fixage permanent en chauffant la composition exposée à 1350C pendant une durée de 1 à 5 mn environ ou moins. On peut réaliser un fixage thermique des images en plaçant simplement le papier ou la pellicule exposée dans une étuve; cependant, on peut utiliser tout autre dispositif usuel pour le chauffage du substrat. Par exemple, on peut faire passer les substrats exposés sous une série de lampes chauffantes ou, lorsque l'on utilise un support tel que le Mylar, dans un bain d'un fluide chaud, tel qu'une huile de silicones. On préfere, cependant, utiliser un procédé de fixage à sec, ce qui permet de maximiser la vitesse de l'étape de fixage. selon une méthode préférée de fixage d'un papier ou d'une pellicule exposée, on fait passer ce papier ou cette pellicule sur un plateau chauffé en dirigeant d'en haut un courant d'air chaud sur la surface de la pellicule.Outre qu'elle permet de chauffer les deux surfaces du papier ou de la pellicule exposée, cette méthode présente l'avantage de faciliter l'élimination par volatilisation du dérivé azido n'ayant pas réagi du support, ce qui réduit fortement le temps de fixage nécessaire. La demanderesse a également Ecouvert de façon surprenante que les images produites par irradiation dw composé photosensible, le diazido-1,8 naphtalène, peuvent etre nettement amSlforées si on utilise, en combinaison avec ce composé, un succinimide N sxbstitué de formule dans laquelle X représente un atome de brome ou de chlore ou un groupe -OH. Ces additifs, ctest & dire le N-bromosuccinimide, le N-chloro succinimide et le N-hydroxysuccinimide sont bien connus et peuvent provenir de diverses sources conerciales. Les compositions photosensibles sont préparées et utilisées campe il est décrit en général ci-dessus pour les systèmes utilisant des agents de couplage spin-orbitale. En général, on peut produire des images satisfaisantes en uti lisant des compositions de liant comportant de 1 à 30% en poids environ de dérivé azido et de -0,1 i 20% en poids environ du succinimide utilisé comme additif, l'épaisseur de couche étant de 1,27 à 25,4- environ. On préfère utiliser des concentrations en succinimide par rapport au diazido-1,8 naphtalène et des épaisseurs de 25 à 50% en poids environ et de 7 > 62r environ respectivement. Pour--l'obtention d'imagea en noir et blanc, il est en général souhaitable de maximiser la densité optique des images produites. Une méthode pour arriver à ce résultat consiste à augmenter -la concentration en diazido-1,8 naphtalène utilisé comme composé photosensible. Cette méthode est cependant limitée par la solubilité du diazido-1,8 naphtalène dans le liant polymère choisi. Lorsque la limite de solubilité est dépassée, il se produit une c-ristaîlisation de l'azide dans la composition photosensible. Cettecristal- lisation est tris gênante en raison de l'uniformité de composition nécessaire pour l'obtention d'images satisfaisante.En outre, la nature moléculaire de la formation d'imagea est détruite et on obtient un "grain" copte dans les procédés de formation d'images argentiques usuels. La dexanderesse a découvert selon-l'invention, de façon surpre nantie, que le N-bromosuccinimide retarde la cristallisation, ce qui permet d'utiliser des concentrations plus élevées de dérivé amido pour obtenir une densité optique améliorée des images produites. En outre, cet additif favorise également la formation d'images plus neutres que celles produites en l'absence de ce composé. On préfère en général utiliser le N-brososuccinimide en concen tration de 1 à 30% environ et le diazido-1,8 naphtalène en concentration de 0,1 å 20% environ. Le N-chlorosuccinimide permet également d'élargir les caractéris tiques spectrales des images produites à l'aide du diazido-1,8 naphtaline. En outre, cet additif permet, de façon surprenante, la formation d'images présentant un contraste amélioré par augmentation importante de la densité optique des zones exposées et faible diminution seulement de la densité optique du fond, comme on peut le constater par exemple dans la figure annexée. On préfère en général utiliser cet additif dans les domaines de concentration indiqués ci-dessus pour le composé bromé. Le N-hydroxysuccinimide augmente fortement la densité optique des images produites par le diazido-1,8 naphtalène et élargit les caractéristiques spectrales des images ainsi produites. Dans la mise en oeuvre de l'invention, on préfère en général utiliser cet additif dans les domaines de concentration précisés pour le dérivé bromé analogue ci-dessus. Enfin, la demanderesse a également découvert de façon surprenante que les substituants halogénés agissent comme noyaux lourds internes et produisent un couplage spin-orbitale interne au cours du procédé de formation d'images par l'azidonaphtalène. Les composés photosensibles peuvent etre facilement préparés par chloruration ou bromation d'un composé connu, l'azido-8 naphtylamine-l On peut réaliser ceci par des procédés d'halogénation usuels. L'introduction des halogènes peut être illustrée graphiquement comme suit X représentant un atome de chlore ou de brome. On peut former facilement les diazido-1,8 naphtalènes dihalogénés correspondants an transformant la fonction amine en une fonction azide par des procédés usuels. Les composés photosensibles nouveaux comportant des halogènes comme substituants, sont l'amino-l azido-8 dibromo-2,4 naphtalène, 1'amino-l azido-8 dichloro-2,4 naphtalène, le diazido-1,8 dibromo-2,4 naphtaldne, et le diazido-1,8 dichloro-2,4 naphtalène. Les compositions photosensibles comportant ces composés sont caractérisées par un substrat photographique approprié comportant un revetement ou une pellicule photosensible déposée sur ce substrat. Le revêtement est constitué de matières plastiques filmogènes usuelles comportant un ou plusieurs composés photosensibles tels que décrits ci-dessus, incorporés de façon uniforme (de préférence dissous) dans ces matières plastiques. Les compositions photosensibles sont préparées et utilisées co, e il est décrit généralement ci-dessus pour les systèmes emplorsat des agents de couplage spin-orbitale. En général, on peut produire des images satisfaisantes en utilise sans des compositions de liant comportant de 1 à 30% en poids environ du drivé azido et de 0,1 à 20% en poids environ du succinimide, l'épaisseur des couches étant de 1,27 à 25,4/u environ. On préfère des concentrations en succinimide par rapport au diazido-1,8 naphtalène de 25 à 50% en poids environ et des épaisseurs de 7,62 /u environ. Llaelioration de la neutralité de l'image et de sa densité optique est due à la présence des atomes d'halogène. On observe Ces caracté risttqties par irradiation de substrats de pellicules en polyester Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, en l'absence d'autres indications, toutes les parties sont exprimées en poids. EXEMPLES 1 à 10 On prépare une solution de réserve de liant par dissolution de 20 g de chlorure de polyvinyle en poudre (Geon 101, d = 1,4 de la Société B.F. Goodrich Chemical Co.) dans 200 mI de tétrahydrofuranne soigneusement agite. On agite la suspension résultante à 600C pendant une nuit puis on la refroidit pour l'utiliser comme on le désire. On prépare des compositions de revêtement photosensibles en dissolvant du diazido-1,8 naphtalène (DAN) et de l'iodoforme dans un échantil- lon de la solution de réserve de liant ci-dessus, en quantités suffisantes pour obtenir des concentrations de 0,7 N et 0,63 N respectivement. On applique uniformément sur la surface d'un substrat pelliculaire de polyester (Mylar de la Société E.I. duPont de Nemours) des couches uniformes des compositions résultantes ayant des épaisseurs de 5,08 à 7,62 /u environ. On forme des images dans les compositions photosensibles résultantes par exposition de celles ci à travers un cliché transparent à une rangée de lampes fluorescentes de lumière noire transmettant un rayonnement dans la région 300-3ROnm (pic i 350nm) pendant 10 à 30 s environ. On obtient une image gris-noir possédant d'excellentes caractéristiques de domaine de tonalités, de résolution et de finesse. On répète le mode opératoire ci-dessus en utilisant-divers agents de couplage de spin à la place de l'iodoforme. Dans chaque cas, on obtient une image de neutralité améliorée. Les résultats-sont donnés dans le tableau I ci-après. EXEMPLES 11 à 18 On répète le mode opératoire général de production d'images de l'exemple 1 en utilisant une concentration de DAN de 0,67 environ et du (CH2)2 I2 comme agent de couplage de spinen concentration de 2,38N environ. On produit une image bleu-noir par exposition la source de rayonnements ultraviolets pendant 100 s environ. La neutralité de la couleur de l'image produite gracie à l'agent de couplage de spin est exprimée par le rapport des densités optiques de l'image pour deux valeurs arbitrairement choisies, telles que A O, 460 nm et o O, 560 nm. Dans le cas d'une image noire hypothétique, ce rapport est proche de 1. On répète ce mode opératoire avec divers agents de couplage de spin à diverses concentrations. Les résultats obtenus dans chaque cas sont indiqués dans le tableau Il ci-après. EXEMPLES 19 à 25 On répète le mode opératoire général de l'exemple 1 en utilisant des concentrations de DAN de 0,7N environ. Les résultats obtenus avec divers agents de couplage de spin et une composition photosensible témoin préparée avec du diazido-1,8 naphtalène (DAN) seul, sont indiqués dans le tableau III ci-après. Dans chaque cas, on obtient, par addition d'un agent de couplage de spin, une modification de l'image produite qui prend une couleur plus neutre, comme le montre la figure annexée. EXEMPLE 26 Suppression de la cristallisation. On nontre, par les essais suivants la propriété caractéristique du N-bromos"ccinimide d'inhiber la cristallisation du diazido naphtalène dans des compositions photosensibles; dans ces essais, on incorpore divers additifs aux dérivés azido dans un copolymère de chlorure de vinyle (Geon 421 de la Société B.F. Goodrich Company). Dans chaque cas, on combine 0,03 g de l'azide avec 0,012 à 0,024 g environ de l'additif. On ajoute le mélange résultant à environ 0,07 g du polymère et on dissout le mélange obtenu dans 0,72 g de tétrahydrofuranne. On applique la solution en une couche uniforme sur une pellicule de polyester d'épaisseur 76,2u (Celanar de la Société Celanese Corporation).On achève le revêtement à l'aide d'un dispositif du type Garder Automatic Xêchanical Applicator muni d'une racle Garder. Avant leur utilisation, on seche à l'air à température ambiante les pellicules recouvertes afin de permettre l'évaporation du solvant. On expose les pellicules séchées à de la lumière à l'aide d'un dispositif de formation d'age de la Société LogEtronics Inc. muni de douze sources lumineuses fluorescentes de lumière noire/bleue (F8T51BLB) de la Société General Electric, l'intensité totale de lumière noire étant d'environ 4-w/ci2 å la surface de la pellicule. Après formation des images, on chauffe rapidement les pellicules exposées dans une étuve à circulation d'air réglée 135 C. Les résultats obtenus pour la cristallisation et la couleur des images produites sont indiqués dans le tableau VI ci-apris pour chaque additif.L'utilisation des additifs du type succinimide selon l'invention donne, dans chaque cas, une nette amélioration de la neutralité de l'image; cependant, parmi les composés d'sssai, seul le N-bromosuccinimide supprime la tendance du diazido-1,8 naphtalène à cristalliser dans la solution lorsqu'on 1' utilise à des concentrations élevées. EXEMPLE 27 Pour évaluer quantitativement le contraste relatif réalisé dans les systèmes de formation d'images au diazido-1,8 naphtaline dont la couleur de l'image 4 et modifiée par addition de N-chlorosuccinimide ou de N-bromosuccinimide, on réalise les essais suivants. On prépare trois compositions photosensibles en utilisant des pellicules de 76,2 d'épaisseur comme support Celanese Corporation of America). On prépare un échantillon témoin en appliquant sur la pellicule support une couche d'épaisseur 10,16 d'un copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle (Geon 421 de la Société B.F. Goodrich Company) contenant 15% en poids du composé photosensible, c'est-à-dire le diazido-1,8 naphtalène. On prépare la composition de revêtement en dissolvant le polymère et le composé photosensible dans du tétrahydrofuranne. On applique la solution résultante sur le substrat pelliculaire en utilisant une technique de revêtement à la racle Gardner.Avant utilisation, on laisse évaporer le solvant de la composition de Liant. On prépare deux compositions photosensibles d'essai en opérant comme pour la composition témoin ci-dessus mais en introduisant dans les compositions de revêtement 5% de N-bromosuccinimide et 5Z de N-chlorosuccinimide respectivement. On forme des images dans les trois compositions d'essai par exposition à un dispositif de formation d'images de la Société LogEtronics Inc. Muni de douze ampoules fluorescentes de lumière noire/bleue (F8T5/BLB de la Société General Electric Company) à travers une plaque densitométrique à dix échelons n 1A Eastman Kodak pendant 5 an environ. On fixe les systèmes portant des images par chauffage dans une étuve circulation d'air réglée à 135 C,pendant 10 mn environ. On mesure les densités des images développées et fixée à l'aide d'une plaque de sensitométrie Macbeth TD-102. On détermine quantitativement les contrasts relatifs des images produites en traçant les courbes D, log E et en déterminant les c'est-à-dire la pente maximale des courbes D, logE enprojoetion sur l'axe des log E. Les couleurs des images produites et les gammas obtenus sont indiqués dans le tableau VI ci-après. TABLEAU V Additifs Couleur de l'image t Pas d'additif # Pourpre # pourpre-noir 1,41 5% de NCS 2 Bleu foncé 2 gris-noir 1,72 5% de NBS A Bleu foncé - gris-noir 1,32 Les résultats obtenus montrent que les images obtenues lorsque l'on utilise du N-bromosuccinimide et du N-chlorosuccinimide ont une neutralité nettement plus élevée que celles obtenues en l'absence de ces additifs. Il est en outre évident que le N-chlorosuccinimide apporte des avantages supplémentaires concernant le contraste. Cet additif permet d'obtenir des densités optiques nettement améliorées sans modification importante des densités optiques du fond; on a ainsi une combinaison de caractéristiques densitométriques et spectrales permettant l'obtention d'épreuves dont les tonalités varient dans de larges domaines avec une image totalement neutre en plus de la préparation d'images nettes de qualité élevée, sans noircissement important du fond. Ces propriétés sont particulièrement utiles dans l'obtention de photographies en noir et blanc sur papier, mais elles sont également importantes dans la préparation de microfilms pour la projection d'images en demi-teinteset rectilignes de contraste élevé. EXEMPLE 28 On montre, dans les essais suivants l'effet du N-hydroxysuccini mide sur les images produites dans les systèmes photosensibles contenant du diazido-l ,8 naphtalène On prépare les compositions photosensibles par le mode opératoire général de 1.1 exemple 27 en utilisant une composition de revêtement préparée par dissolution de 0,1 g de N-hydroxysuccinimide, 0,17 g de diazido-1,8 naphtalène et 0,98 g d'un copolymère de chlorure de vinyle (Geon 421 de la Société B.F. Goodrich Company) dans 8,85 g de méthyléthylcétone.On applique des couches d'épaisseur 7,62 Z sur des pellicules d'épaisseur 76,21u de polyester EXEMPLE 29 On montre, dans les essais suivants la densité photopique comparative d'images obtenues à l'aide de compositions photosensibles contenant 30% de diazido-1,8 naphtalène avec,comme additifs,du N-chlorosuccinimide et du N-bro"osuccinimde. On prépare les compositions photosensibles en suivant le mode opératoire général de l'exemple 28 ci-dessus, en utilisant 0,36 g de diazido-1,8 naphtalène, 0,85 g d'un polymère filmogène (Geon 421), 7,65 g de méthyléthylcétone, 1,13 g de tétrahydrofuranne et 0,12 g du succinimide N-substitué à essayer. On forme des images dans chaque cas en suivant le mode opératoire de l'exemple 28 et on fixe par chauffage à 135ex pendant 3 mn. On donne, dans le tableau VI ci-apres les couleurs d'image et les densités photopiques cetaratives obtenues. Densité photopique : densité optique diffuse visuelle mesurée par exemple sur un Nacbeth Densitometer TD 102 de la Société Macbeth Instrument Corporation USA. TABLEAU VI Additifs Couleur de l'image Densités optiques Pas d'additif Pourpre 0,46 NCS Bleu-noir 0,97 NBS Bleu-noir 0,87 On peut voir que dans chaque cas, on obtient une nette amélioration de la densité optique lorsque l'on utilise un succinimide N-substitué en plus de l'amélioration importante de la neutralité de la couleur de l'image. EXEMPLE 30 Amino-l azido-8 dibromo-2,4 naphtalène. On traite une solution d'amino-l azido-8 naphtalène (2,3 g, 0,0125 mole) dans 125 ml d'acide acétique cristallisable par une solution de brome (4,0 g, 0,025 mole) dans 50 ml d'acide acétique cristallisable. On sépare par filtration le bromhydrate précipité et on le lave à l'éther. On fait digérer le précipité presque blanc avec une solution aqueuse de NaHC03. On extrait le dibromoaminoazide à l'éther, on le lave, on le sèche et on filtre à travers du charbon. Par élimination de l'éther, on obtient un résidu que l'on recristallise dans de l'éther pour obtenir 3,1 g (rendement 82%) du produit désiré de point de fusion 127-130 C. On identifie ce produit par analyse infrarouge. Analyse élémentaire : Calculé pour C10H6N4Br2 : C 35,10; H 1,75; N 16,40; Br 46,95 Trouvé : C 35,38; H 1,46; N 16,33; Br 47,19 EXEMPLE 31 Diazido-1,8 dibromo-2,4 naphtalène. On mélange une solution d'amino-l azido-8 dibromo-2,4 naphtalène (500 mg, 1,46 mole) dans 50 ml d'acide acétique avec 10 ml d'acide chlorhydrique concentré et on refroidit à 50C dans un bain de glace. On ajoute goutte à goutte, en agitant, une solution de NaN02 (280 mg, 0,4 mole) dans de l'eau (1 ml). Au bout de 30 mn, on verse le mélange dans un excès de NaN3 (2 g dans 100 ml d'un mélange eau-glace). On sépare par filtration le diazide pré-cipité, on le dissout dans l'éther éthylique, on le sèche sur MUS04 anhydre et om filtre à travers du charbon.Par élimination de l'éther, on obtient le produit désiré caarw: résidu On le recristallise dans le n-hexane pour obtenir 334 ig (rendement 63X) d'un produit de point de fusion 130-1320C. On identifie par analyse infrarouge. Analyse élémentaire Calculé pour CIOH4N68r2 : C 32,60; H 0,90; N 22,80; Br 43,50 Trouvé : C 32,85; H 0,84; N 23,00; Br 43,75. EXEMPLE 32 On montre, dans les essais suivants l'amélioration de densité optique apportée par les substituants halogène. On prépare des compositions photosensibles en appliquant sur des substrats pelliculaire de polyester (Mylar) des couches uniformes de chlorure de polyvinyle (Geon 101) contenant le composé photosensible à raison d'une concentration de 0,7 N. On forme des images par exposition des pellicules travers un cliché transparent å une rangée de lampes fluorescentes de lumière noire émettant une lumière dans la région 300-380 nm (pic a 350 n) à divers intervalles de temps égaux. On chauffe ensuite les pellicules dans une étuve h 135 C pendant 60s et on mesure alors la densité optique de chaque pellicule.Dans chaque cas, comme le montrent les données du tableau VII ci-après > les substituants bromés apportent un accroissement d'environ 505 de l'efficacité. TABLEAU I Agent de couplage de spin Example n Composé Concentration (N) Couleur de l'image 1 Iodoforme 0,63 Gris-noir 2 Tétrabromure de carbone 0,69 Bleu-noir 3 diiodo-1,2 éthane 2,38 Bleu-noir 4 Iodobenzène 2,33 Pourpre-bleu 5 p-chloroiodobenzène 2,51 Pourpre-bleu 6 Tribromo-1,3,5 benzène 2,56 Pourpre-bleu 7 Tétrabromo-1,4,5,8 naphtalène 0,15 Pourpre-bleu 8 Dibromo-9,10 anthracène 0,24 Pourpre-bleu 9 Iodure d'éthyle 3,8 Gris-noir 10 Iodure de propyle 3,5 Gris-noir TABLEAU II Agent de couplage de spin Tamps Example # DO # DO # DO 460 Couleur n Composé Concentration d'exposition 460 m 560 m # DO 650 (N) (s) 11 (CH2)2 I2 2,38 100,2 0,67 0,75 0,89 Bleu-noir 12 (CH2)2 I2 0,58 100,1 0,61 0,74 0,83 Bleu-noir 13 CHI3 0,63 100,1 0,49 0,55 0,89 Gris-noir 14 CHI3 0,24 100,3 0,46 0,72 0,64 Pourpre-noir 15 Cu2+ AAa 0,11 0,80 Gris-noir 16 Ni2+ AAa 0,13 0,54 Pourpre-noir 17 Co2+ AAa 0,12 0,88 Gris-noir 18 Mn2+ AAa 0,12 Pourpre-noir a = acétylacétonate. TABLEAU III Agent de couplage de spin Example # DO # DO # DO 460 # DO 700 n Composé Concentration 460 m 560 m #DO 700 # DO 560 # DO 560 (N) 19 - - 0,36 0,95 0,27 0,36 0,284 20 CHI3 0,63 0,72 0,75 0,49 0,96 0,65 21 CBr4 0,69 0,52 0,60 0,38 0,87 0,63 22 (CH2)2I2 2,38 0,68 0,84 0,55 0,81 0,65 23 Cu2+ AAa 0,11 0,76 0,95 0,46 0,80 0,48 24 Co2+ AAa 0,12 1,00 1,14 0,62 0,88 0,54 25 Ni2+ AAa 0,13 0,62 1,14 0,39 0,54 0,34 a = acétylacétonate. TABLEAU IV Additifs d'essai Couleur de Cristallisation du l'image DAN Neant Pa Cc N-bromosuccinimide BBb UC N-chlorosuccinimide BB C N-hydroxysuccinimide P C Succinimide P C Acide succinique P C Anhydride succinique P C Anhydride dichloromaléique P C Chloro-l dinitro-2,4 benzine P C Phtalate d'éthyle P C Cyclohexylamine P C Ethylèneglycol P C Santicizer B-16e P C Paraplex G-60f P C Acide stéarique P C Polyéthylèneglycol P C Acide benzoïque P C Acide salicylique P C p-Chloramine P C Texaphor 8 P C Dinitro-1,4 naphtaline P C Fluoranthène P C Diméthyl-2,3 naphtalène P C Méthoxy-2 naphtalène P C Acide maléique P C a n pourpre b - bleu-noir c - cristallise d n non cristallisé e = plastifiant du commerce de la Société Monsanto Chemical Co. f = plastifiant du commerce de la Société Rohm and Haas Co. g n agent anti-deptt du commerce de la Société Standard Chemical Co. TABLEAU VII Temps d'exposition Diazido-1,8 naphtalène a Diazido-1,8 dibromo-2,4 (mn) (DO) naphtalène a 1 0,56 0,92 2 0,70 1,18 3 0,80 1,32 4 0,84 1,42 5 0,90 1,50 6 0,94 1,54 7 1,02 1,56 8 : 1,04 1,60 a : Epaisseur du revêtement : 5,08 REVENDICATIONS 1 - Composition photosensible appropriée à la formation d'images caractérisée en ce qu'elle consiste en un substrat photographique approprié portant un revatement, ce revêtement étant une matière plastique filmogène colportant un ou plusieurs dérivés azido aromatiques photosensibles, de formule dans laquelle X représente un groupe azido, hydroxy, trifluoracétamido, aiino ou R-C-NH- dans lequel R représente un groupe alkyle en C1 C 6,et un ou plusieurs agents de couplage spin-orbitale comportant des atomes lourds. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'atome lourd est un atome métallique paramagnétique et le dérivé azidoaromatique est choisi parmi le diazido-1,8 naphtaline, l'acdtamido-l azido-8 naphtalène, l'azido-1 trifluoroacétamido-8 naphtalène, l'amino-1 azido-8 naphtaline et l'azido-l hydroxy-8 naphtaline. 3 - Composition selon la revendication I, caractérisée en ce que l'atone lourd est un halogène et le dérivé azido aromatique est choisi parmi le diazido-1,8 naphtalène, l'acdtamido-l azido-8 naphtalene, l'azido-l trifluoroacétamido-8 naphtalene, l'amino-l azido-8 naphtaline et l'azido-l hydroxy-8 naphtaline. 4 - Composition selon la revendication 2, caractérisée in ce que l'atome lourd est un chélate de métal correspondant au produit de réaction d'un coordinat aromatique avec un ion métallique choisi parmi Cu2+, Ni2+ Co2+, Mn2+, Mn3+ et Fe3+. 5 # - Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le coordinat organique est l'acétylacétone. 6 - Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'agent de couplage constitué d'un halogénure est choisi parmi les alcanes en Cl-Cl2 substitués par des atomes d'iode et de brome. 7 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dérivé azido aromatique est le diazido-1,8 naphtaline et l'agent de couplage répond k la formule dans laquelle X représente un atome de brome ou de chlore ou un groupe -OH. 8 - Composition selon la revendication-7, caractérisée en ce que le revêtement contient du diazido-1,8 naphtalène en concentration comprise entre I et 30% en poids environ et contient le succinimide en concentration comprise entre 0,1 et 20% en poids environ, ce revêtement ayant une épaisseur comprise entre 1,27 et 25,4 environ. 9 - Composition selon la revendication 1, dans laquelle l'agent de couplage est un atome d'halogène substitué sur le dérivé azidoaromatique, caractérisée en ce que le dérivé azido halogéné est choisi parmi le diazido-1,8 dibromo-2,4 naphtalène et 1'amino-l azido-8 dibromo-2,4 naphtalène. 10 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend également, dans le revetement, un sensibilisateur choisi parmi les sensibilisateurs aux rayonnements visibles et ultraviolets. 11 - Composition selon la revendication 10, caractérisé en ce que le sensibilisateur est choisi parmi la fluorénone et la benzoanthrone. 12 - Procédé de formation d'images à sec, caractérisé en ce qu'on forme d'abord des images dans une composition selon la reveadication 1, par irradiation avec un rayonnement activant la formation d'images et on chauffe ensuite la composition pour évaporer le dérivé azido aromatique n'ayant pas réagi. 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'atome lourd est constitué par un ou plusieurs atomes métalliques paramagnétiques. 14 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'atome lourd est constitué par un ou plusieurs atomes d'halogènes. 15 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'on utilise une composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 6. 16 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la composition comporte, comme agent de couplage, un composé de formule dans laquelle X représente un atome de brome ou de chlore ou un groupe -OH. 17 - Procédé de formation d'image à sec, caractérisé en ce qu'on expose à un rayonnement activant la formation d'images une composition photosensible de diazido-1,8 dibromo-2,4 naphtalène et d'azido-8 dibromo-2,4 amino-l naphtalène dans une matière plastique filmogène déposée sur un substrat photographique. 18 - Nouveaux composés caractérisés en ce qu'itsont choisis parii le diazido-1,8 dibromo-2,4 naphtalène et l'azido-8 dibromo-2,4 amino-l naphtalène.