Brevet FR2124126A1 — publié le 19720922

n,,,-, 2124126 71 Q4147 La présente invention a pour objet un procédé de décontami-nation en ruthénium de solutions provenant du traitement de combustibles irradiés. Parmi les procédés employés précédemment pour décontaminer en ruthénium Cer. solutions radioactives, on peut citer : - la précipitation d'hydroxyde ferreux de sulfure ferreux, ou d rhydroxyde de manganèse, - l'utilisation du parapériodate de plomb, - l'emploi du fer activé qui fixent le ruthénium et permettent ainsi de le séparer. La présente invention a pour objet un procédé correspondant mieux que ceux de l'art antérieur aux exigences de la pratique notamment en ce qu'il permet d'obtenir une décontamination en ruthénium plus efficace et moins coûteuse. Le procédé conforme à l'invention se caractérise en ce qu'il consiste à ajouter des ions ferreux et des ions cuivriques à la solution provenant du traitement de combustibles irradiés après avoir mis préalablement ladite solution en contact, si nécessaire, avec un oxydant en quantité juste suffisante pour détruire dans l'effluent brut, un oxydant éventuel du fer qui doit rester à l'état ferreux, à alcaliniser la solution pour précipiter les composés correspondants ■" e cuivre et de fer, et à coaguler et filtrer les boues obtenues. Une caractéristique avantageuse du procédé selon l'invention réside dans le fait que l'on peut réutiliser les boues obtenues pour traiter une autre solution brute contenant du ruthénium. La mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention s'effectue avantageusement de la manière suivante : on ajoute à la solution à traiter du permanganate de potassium en quantité juste suffisante pour détruire les agents oxydants vis-à-vis du fer ferreux. Dans la pratique, on arrête l'addition du permanganate dès persistance d'une coloration rose. - On additionne ensuite les solutions contenant des ions ferreux et cuivriques. - On ajoute à la solution obtenue de la soude caustique jusqu'à ce que se forment les composés correspondants de cuivre et de fer qui fixent le ruthénium contenu dans la solution ce départ. - On coagule les boues obtenues et on les filtre. L'efficacité du traitement est indiquée par le facteur de déçon- tamination en ruthénium. On obtient ce facteur de décontamination en déterminant la valeur du rapport de l'activité en ruthénium de la solution avant le traitement et après le traitement. 71 04147 2 2124126 Grâce au procédé décrit ci-dessus, on obtient un facteur de décontamination en ruthénium au moins quatre fois plus grand que celui obtenu par le traitement par une solution de fer seul. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la descrip-5 tion qui suit d'un mode de mise en oeuvre du procédé considéré donné à titre d'exemple non limitatif. On traite, en vue de le décontaminer, un premier effluent dit de moyenne activité, dont les caractéristiques sont les suivantes : - acidité : 0,2 N 10 - extrait sec à p"I = 7 : 105 g de sel par litre d'effluent - potentiel d'oxydo-réduction (E.C.S.) : + 640 mV. O - activité en mCi/m 15 95Zr + Nb 7,7 l06Ru 24,8 134Cs 1,5 137Cs 14,4 l44Cs 88,6 On ajoute à cet effluent, dont le ph est de 1,5,8t \ mg.l d'ions cuivriques à partir d'une solution aqueuse de sulfate de cuivre, 350 20 à 500 mg.l * d'ions ferreux à partir d'une solution de sulfate ferreux, einsi que 150 mg.l d'ions ferrocyanure et 37 mg.l-1 d'ions nickel sous forme d'une suspension aqueuse colloïdale de ferrocyanure de nickel, ce dernier étant destiné à fixer le césium contenu dans 1'effluent. On additionne ensuite à la solution obtenue de "1a soude 25 caustique jusqu'à ce que le ph soit compris entre 7 et 8,5 et on agite 10 minutes. Enfin, on coagule, si nécessaire, les boues obtenues à l'aide d'un floculant anionique dans une proportion voisine de 20 mg.l-1 d'effluent, et on les filtre. 30 Le facteur de décontamination en ruthénium obtenu dans les conditions décrites précédemment est compris entre 24 et 25- Or, en traitant cet effluent uniquement avec la solution aqueuse de sulfate de fer mentionnée ci-dessus, on obtient un facteur de décontamination en ruthénium compris entre 4 et 5. 35 En faisant subir le traitement décrit précédemment à un deuxième effluent dont le pïl est de 11,8, on obtient un facteur de décontamination en ruthénium supérieur à 1000, alors que le traitement par une solution de fer permet d'obtenir m facteur de décontamination de l'ordre de 5. -1 71 04147 ' 2124126 De même, le procédé selon l'invention appliqué à un troisième effluent de pl-l égal à 6,6 permet d'obtenir un facteur de décontamination en ruthénium voisin de 6, alors que le facteur de décontamination obtenu par le traitement par une solution de fër est-de l'ordre de 1."-ç. Ainsi le procédé considéré permet une nette amélioration de la décontamination des effluents en ruthénium. L'ordre d'addition du fer et du ctiivre est indifférent. On peut d'ailleurs, pour faciliter l'application du procédé, introduire le cuivre et le fer à partir d'une solution unique. 10 Dans le procédé conforme à 1'invention, le traitement par une solution de fer et de cuivre est bien entendu compatible avec l'utilisation de précipités préformés de ferrocyanure de nickel (décontamination du césium) et la précipitation du sulfate de baryum (décontamination du strontium). Le p'I de fin de traitement étant compris entre 7 et 8,5, le procédé permet 15 ainsi également la décontamination des radioéléments habituellement précipités ou adsorbés par la précipitation des hydroxydes ferreux et cuivriques, à savoir les émetteurs a, le zirconium, le niobium, le cérium. On peut avantageusement réutiliser les boues obtenues lors d'un premier traitement en les ajoutant à un effluent brut. 20 Cette réutilisation est particulièrement intéressante dans le cas des effluents acides. On peut ainsi recycler les boues pour diminuer les quantités de réactifs nécessaires à la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. L'installation nécessite deux chaînes en cascade. Les réactifs sont introduits 25 dans la deuxième chaîne, les boues de cette dernière étant recyclées sur la première chaîne. A titre d'exemple non limitatif de ce recyclage des boues, on donne ci-après les résultats obtenus sur un quatrième effluent de pli 1., 2 : -Traitement a 30 On ajoute à un échantillon de cet effluent 100 mg.1 1 d'ions 2-L. _»1 Cu et 500 mg.l d'ions ferreux à partir d'une solution aqueuse des sulfates correspondants. On additionne ensuite de la soude jusqu'à ce que la solution ait un p I de 8,5» On obtient un facteur de décontamination en ruthénium de l'ordre de 19» 35 - Traitement b On traite un deuxième échantillon brut de cet effluent par les boues obtenues lors du traitement a. On obtient alors un facteur de décontamination de l'ordre de 8. 71 04147 4 2124126 - Traitement c On traite un troisième échantillon brut de cet effluent par les boues obtenues lors du traitement b. On obtient alors un facteur de décontamination voisin de 3- 71 04147 2124126 REVENDICATIONS 1. Procédé de décontamination en ruthénium provenant du traitement de combustible, irradiés, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter des ions ferreux et des ions cuivriques à la solution provenant du traitement de combustibles irradiés après avoir mis préalablement ladite solution en 5 contact, si nécessaire, avec un oxydant en quantité juste suffisante pour détruire dans 1'effluent brut, un oxydant éventuel du fer qui doit rester à l'état ferreux, à alcaliniser la solution pour précipiter les composés correspondants de cuivre et de fer, et à coaguler et filtrer les boues obtenues. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 10 l'oxydant ajouté à la solution de départ est le permanganate de potassium. 3- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que-les ions cuivriques sont ajoutés sous forme d'une solution aqueuse d'un sel de cuivre soluble tel le sulfate, pour avoir dans 1'effluent 80 à 200 mg.l 1 d'ions cuivriques. 15 4* Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les ions ferreux sont ajoutés sous forme d'une solution aqueuse de sulfate ferreux pour avoir dans 1'effluent 350 à 500 mg.l * d'ions ferreux. 5- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4j 20 caractérisé en ce que l'alcalinisation de la solution est effectuée par addition de soude caustique en quantité suffisante pour que le pTI de la solution soit compris entre 7 et 8,5- 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à S, caractérisé en ce que l'on réutilise les boues provenant du premier traitement 25 pour traiter un effluent brut.