Brevet FR2137723A1 — publié le 19721229

] 2137723 La présent© invention concsrne un stratifié utile comme substrat recevant une composition photcréticulable liquide 'pour la fabrication de produits manufacturés tels que des clichés d'imprimerie. ^ On sait que les clichés utilisés en imprimerie peu vent être obtenus par exposition.d'une couche d'une matière pho-todurcissable à un rayonnement approprié en conformité avec une image afin que la matière durcisse dans les régions exposées mais non dans les régions qui ne sont pas exposées, puis par 10 élimination des parties non durcies, par exemple par lavage à l'aide d'un solvant approprié. L'exposition en conformité avec l'image peut comprendre, par exemple,le passage du rayonnement incident à travers les régions transparentes d'une pellicule portant une image comprenant des régions transparentes et des régions opaques. Le brevet anglais n°l.251.232 de la Demanderesse a pour objet une composition photcdurcissable d'un-genre nouveau et avantageux. Une telle composition consiste pour tout ou partie en un constituant polyénique (un ou des composés com-20 prenant au moins deux liaisons multiples carbone-carbone réactives non aromatiques par molécule) et un constituant polythiolique (composé comprenant au moins deux radicaux -SH par molécule). Les liaisons multiples carbone-carbone du constituant polyénique peuvent être des liaisons doubles ou triples ou des liai-25 sons dont certaines sont doubles et d'autres triples et qui sont réactives à l'égard des radicaux -SH du constituant polythiolique. La composition non réticulée est habituellement liqui.de. Lorsque le nombre total des liaisons multiples du constituant polyénique et des radicaux -SH du constituant po-30 lythiolique est supérieur à ' le produi-t de réaction est un solide et est croit-on un polythioéther comprenant des réticu-lations. La réaction qui a lieu est appelée de façon commode "réticulation". Il est difficile d'améliorer l'adhérence des images en relief (parties durcies) que forme cette nouvelle composition sur le substrat du cliché. La présente invention a peur objet un nouveau type de substrat se présentant sous la forme d'un stratifié auquel les imagej en relief adhèrent bien. L'invention a pour objet un stratifié qui comprend lfO une feuille qui est fermée d'aluminium ou d'un de ses alliages f i 72 16706 2 2137723 contenant au moins jQfc* en poids d'aluminium: et qui perte sur une face ou sur les deux un revêtentent de conversion et une couche de résine comprenant un ccpolymère du chlorure de vi-nyle et de l'acétate de vinyle par-dessus le revêtement de ccn-5 version. Le stratifié de l'invention est utile de manière générale comme support pour une composition réticulée ou non de constituant polyénique et de constituant polythiolique. Dans une forme de réalisation préférée de l'invention, le stra-10 tifié convient comme substrat pour les clichés utilisés en imprimerie (y compris pour les presses rotatives),application pour laquelle il doit généralement être mince et flexible. Le stratifié de l'invention trouve d'autres applications comme support. La feuille métallique du stratifié peut être faite 15 d'aluminium ou d'un de ses alliages contenant une quantité prépondérante d'aluminium et est appelée ci-après "feuille d'aluminium" pour la commodité. Des alliages d'aluminium qui conviennent sont l'alliage 1100 et l'alliage 3003 (identification adoptée par la Société The Aluminium Association). Ces 20 alliages contiennent des quantités mineures de silicium, de fer, de cuivre, de manganèse, de zinc etc.. La feuille d'aluminium peut avoir une dureté s'échelonnant,par exemple,de H12 à H19 et valant de préférence environ Hl^. Les feuilles d'aluminium d'une dureté inférieure à H12 peuvent être utilisées 25 aussi mais n'ont généralementpas une dureté suffisante pour les applications en imprimerie. L'épaisseur de la feuille peut être d'environ 125 à 375 microns et est de préférence d'environ 200 à 250 microns. Il est désirable qu'avant la formation du revêtement de conversion sur la feuille d'aluminium, 30 celle-ci soit nettoyée dans un bain non-décapant. Les traitements classiques pour la formation d'un revêtement de conversion sur l'aluminium conviennent aux fins de l'invention. En général, ces traitements comprennent l'élimination de la couche très mince mais fort inerte d'oxyde 35 d'aluminium que porte la feuille d'aluminium et son remplacement par des sels d'aluminium qui recouvrent la surface d'une pellicule interstitiellementperméable faisant intimement corps avec l'aluminium. Des produits permettant de former des revêtements de conversion sont disponibles dans le commerce sous M) divers noms, par exemple "Iridite-", "Alcdine" -et "Bonderite". 3 72 16706 2137723 Les. compositions peur la formation des revêtements de conversion sont généralement acides et contiennent des sels acides comme des chromâtes, fluorures etc.. Certaines de ces compositions peuvent contenir des phosphates. Ges revêtements et 5 leurs applications sont connus. Ûn revêtement typique approprié est un.revêtement mixte d'exyde et de chroma te, comme celui décrit à l'exemple 2 du brevet des*Etats-Unis d'Amérique n°3.279*958. Un eexçellent fond pour la couche de résine appliquée par après est formé simplement au cours d'un traitement non élec-10 trolytique de revêtement par conversion de la feuille d'aluminium, sans qu'une tension extérieure soit nécessaire. Le revêtement peut être appliqué de toute manière appropriée, par exemple par pulvérisation d'une solution.de revêtement par conversion sur ..la feuille, par immersion de la feuille dans la solution de 15 revêtement etc.. Après que la feuille d'aluminium a reçu le revêtement de conversion, elle peut être rincée dans une solution appropriée et avantageusement rincée ensuite dans de l'eau, puis mise à sécher. Le revêtement de conversion peut être appliqué 20 en une quantité, sur base sèche, d'environ 270 à 5b0 et de pré- p .férence de 270 à 380 mg par m de feuille d'aluminium. Le poids de revêtement formé dans chaque cas particulier dépend de la nature du bain de revêtement et de la durée de son contact avec la feuille d'aluminium. En général, le poids de re-2 5 vêtement peut être imposé par ajustement de la durée du contact. D'habitude, des revêtements de conversion de moins d'environ p 270 mg par m conduisent à une adhérence trop médiocre de la 2 résine vinylique et ceux de plus de 5^0 mg par m n'améliorent pas suffisamment l'adhérence de cette résine pour justifier 30 l'accroissement de leur prix. • La couche de résine vinylique es-t une couche uniforme qui comprend nécessairement un copolymère du chlorure de vinyle et de l'acétate de vinyle, (c'est-à-dire qui consiste pour tout ou partie en un tel copolymère). Ces copolymères peuvent être 35 des bipolymères, c'est-à-dire du chlorure de vinyle et de i'acé-tate de vinyle uniquement ou bien peuvent contenir des unités provenant d'autres monomères. Les terpolymères d'anhydride maléique et de composés semblables avec le chlorure de vinyle et l'acétate de vinyle sent utiles. Les unités dérivant de l'an-kO hydride maléique peuvent représenter dans le copolymère envi 72 16706 2137723 ron 1 à 10$ en poids et en forment de préférence environ 1 à 31 en poids. De nombreuses autres résines se sont révélées impropres pour remplacer le copolymère du chlorure de vinyle et de l'acétate de vinyle,comme il ressort des exemples 7 à 12. 5 La couche de résine a d'habitude une épaisseur d'environ 0,25 à 2 5 microns et de préférence d'environ 5 à 7 microns. La résine vinylique peut être, par exemple, un copolymère du chlorure de vinyle et de l'acétate de vinyle vendu sous le nom de résine "VMCH" par la.Société Union Carbide Corporation. La couche 10 de résine peut être appliquée sur le revêtement de conversion de chromâte au moyen d'une solution ou dispersion de cette résine dans un milieu solvant ou dispersant approprié. On connaît de nombreux liquides organiques qui conviennent comme solvants pour les résines VMCH, par exemple la méthylisohutylcétone, 15 la méthyléthylcétone, l'isophorene, leurs mélanges etc.. Il est préférable que la solution ou dispersion de la résine contienne environ 20 parties en poids de celle-ci pour 100 parties en poids de résine et de solvant. Il s'est révélé désirable de conférer une nuance 2 0 dorée au revêtement de conversion et/ou à la couche de résine. L'incorporation d'un mélange de colorants jaune' et rouge en proportions conférant une nuance dorée a la couche de résine améliore la définition de l'image qui peut être obtenue par photo-, réticulation au moyen du rayonnement ultraviolet lors de la con-25 fection de clichés d'imprimerie compranant un constituant polyénique et un constituant polythiolique du type décrit ci-dessus. Cette amélioration de la définition est attribuable,à la connaissance de la Demanderesse, à une combinaison des propriétés de la résine ét de la matière colorante lui, conférant sa nuance 30 dorée. La Demanderesse considère comme probable que les colorants atténuent la quantité de lumière ultraviolette réfléchie par le substrat pendant l'exposition et que ceci est la cause principale de l'amélioration de la définition des images. 35 Les colorants peuvent être incorporés à la couche de résine par simple contact de la feuille d'aluminium traitée au chromâte avec une solution de la résine vinylique contenant les colorants en mélange uniforme. La qualité des images résultant d'une exposition sélective d'une composition photoréticulable tfO liquide qui peut être déposée sur la couche de résine vinylique 72 16706 2137723 dépend de la quantité de matière colorante en présence» De mrjiière générale,l'image acquiert sa qualité maximale lorsque le produit de ï, qui est l'épaisseur de la couche de résine en microns, par R qui est le rapport pondéral de la matière colorante à la 5 résine,est d'environ 0,C25 a 0,13 et de préférence d'environ 0,05 a 0,08». Par exemple, lorsque l'épaisseur de la couche de résine est d'environ 6 microns, la quantité de la matière colorante est d'environ 0,8 à 1,2 partie en poids pour 100 parties en poids de résine, tandis que lorsque la couche de ré-10 sine a une épaisseur d'environ 12 microns, la quantité de matière colorante est de préférence d'environ 0,4 à 0,6 partie en poids pour 100 parties en poids de résine. Pour conduire aux meilleurs résultats, la matière colorante conférant la nuance dorée doit être un mélange d'un 15 colorant rouge et d'un colorant jaune. De préférence, ces colorants sont des matières organiques prises dans un rapport pondéral colorant rouge;colorant jaune de 0,1 à 1... •Un colorant orangé ou un pigment de coloration dorée incorporé à la résine n'assure pas la même excellente défini-20 tion de l'image, bien que le substrat de cliché de nuance dorée conserve un bel aspect. On peut recourir à tout moyen approprié pour appliquer la solution de résine colorée sur le produit. Par * exemple, le mélange de solvant, de matière colorante et de ré-25 sine peut être déposé par-dessus le revêtement,puis étalé à l'épaisseur convenable à l'aide d'une racle. La couche de résine appliquée peut être alors séchée à l'air, par exemple à une température de 175 à 205°C pendant une durée convenable pour la dissipation du solvant et l'adhérence de la résine au pro-30 duit. Il est critique que la couche de réside ne soit pas chauffée jusqu'à une température trop élevée, parce qu'il pourrait en résulter une réduction sensible de l'adhérence. Les durées de séchage appropriées dépendent habituellement de la concentration en solvant et de l'épaisseur de la couche de résine 35 déposée. En général cependant, le temps de séchage ne peut excéder 60 secondes à une température égale ou supérieure à 205°C pour des produits manufacturés portant une couche de résine d'une épaisseur d'environ 2,5 à 10 microns. Un séchage à une température supérieure à environ 215°C conduit .en général lf0 à une médiocre adhérence de l'image en relief sur la résine. 72 16706 6 2137723 Il est possible de confectionner un cliché d'imprimerie de la manière générale décrite ci-dessus, c'est-à-dire en déposant la composition liquide photodurcissable sur la couche de résine du stratifié, puis en exposant 1a. composi-5 tion liquide déposée en conformité avec une image à un rayonnement actinique qui fait durcir, les régions exposées, tandis que les régions non exposées restent de façon générale liquides et éliminables. Par "compositions photodurcissables liquides", on 10 entend de manière générale de telles compositions ayant une viscosité d'un peu plus de 0 à environ 20 millions de centipoises à 70 °C et se solidifiant par photoréticulation et/ou photopolymérisation lors d'une exposition- à de la lumière actinique. Une composition photodurcissable liquide préférée 15 aux fins de l'invention est la composition décrite ci-dessus de constituant polyénique et de constituant polythiolique. Une telle composition est normalement réticulée pa-r exposition au rayonnement ultraviolet et contient d'habitude un accélérateur de photoréticulation. Une description détaillée 20 de ces compositions liquides photoréticulables est donnée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n°3.537.853. Un constituant polyénique préféré pour la formation d'un cliché d'imprimerie sur. un substrat consistant dans' le produit manufacturé de l'invention est un mélange des composés de formule: 25 (A) 30 où'R représente un radical de formule: 0 CHg-O-CBg-CHsCHg 35 - NH-C-O-C^-Ç -CH2 -CH^ C^-C-C^-CH=C^ Avantageusement, le rapport pondéral des composés des formules A et B est d'environ ^îl et le mélange est obtenu avec avantage par réaction d'un mélange de. 2,lf-diisccyanato-1*0 toluène ét de 2,6-diisocyanatotoluène avec l'éther diallylique 72 16706 7 2137723 du triméthylolpropane. Une composition phctoréticulable liquide préférée comprend environ 10 à 90 parties en poids du constituant polyénique ei^dessus et environ 90 à 10 parties en poids de tétrakis (p-mercaptopropionate) de pentaérythritoi, outre environ 1 à 10 parties en poids de benzophénone. Il convient de noter que le revêtements de chromate peut être appliqué sur une des faces de la feuille^d'alûminium ou sur les deux. ' De manière générale, il est préférable que le revêtement de conversion soit appliqué "sur les deux; faces de la feuille d'aluminium pour que la protection soit meilleure. De façon avantageuse,, une feuille d'aluminium de longueur illimitée peut recevoir le revêtement de çonversipn simultanément" sur les deux faces, par exemple par passage dans un bain de revêtement par conversion. La feuille ainsi revêtue peut être envidée en une bobine. Il s'est révélé que le revêtement de conversion appliqué sur les deux faces de la feuille d'aluminium favorise le relâchement des contraintes qui peuvent s'exercer lors de l'envidage de la feuille en une bobine. Lorsque les deux faces de la feuille d'aluminium portent le revêtement de conversion, le stratifié est de préférence formé par application d'une première couche de la résine vinylique ci-desus sur l'une des faces revêtues et par application d'une seconde couche de cette résine vinylique sur l'autre face revêtue. Cette variante du produit manufacturé de l'invention, c'est-à-dire le produit portant sur ses deux faces la couche de résine colorée, trouve des applications plus nombreuses, a un plus bel aspect et permet un meilleur relâchement des contraintes. L'invention est davantage illustrée par les exemples suivants. EXEMPLE 1 - On nettoie dans un bain de nettoyage non décapant une feuille d'alliage d'aluminium type 3003 d'une épaisseur d'environ 0,23 et d'une dureté d'environ H12 à Hl^f, puis on y forme un revêtement de conversion sur les deux faces par le procédé décrit à l'exemple 2 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n°3.279.958. Les revêtements mixtes d'oxyde et de chromate ainsi obtenus ont un poids moyen de 320 à ^30 mg par m de feuille d'aluminium. On rince la feuille revêtue de chromate dans de l'acide chromique dilué, puis dans de l'eau, après quoi 72 16706 8 2137723 en la fait sécher, toujours comme décrit dans l'exemple 2 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n°3.2 79.958. On immerge ensuite la feuille séchée dans un bain à 26°C contenant environ 20 parties en poids d'un copolymère du chlorure de vinyle et,de l'aoé-5 tate de vinyle vendu par la Société Union Carbide Corporation, auquel est incorporé uniformément en quantité de 1 partie en poids un mélange conférant une nuance dorée et formé par un colorant rouge et un colorant jaune dans le rapport pondéral d'environ 1:9 dans environ 8C parties en poids d'un mélange 10 solvant à base de méthylisobutyleétone. Le colorant rouge est celui vendu sous le nom d'orange Irgacet GR et le colorant jaune celui vendu sous le nom de jaune Irgacet 2G1 par la Société Ciba-Geigy Corporation, New York, Etats-Unis d'Amérique. Après environ 30 secondes, on retire la feuille du bain, puis on étale 15 la couche contenant la résine jusqu'à une épaisseur uniforme à l'aide d'une racle. Cn introduit le produit résultant dans une étuve à 190°C pour une durée d'environ 2 à 3 minutes. Les couches du copolymère du chlorure de vinyle et de l'acétate de vinyle contenant en mélange uniforme la matière colorante 20 accusent toutes deux une épaisseur sensiblement uniforme d'environ lOmicrcns. Les essais d'arrachement prouvent l'excellente adhérence de la résine à l'aluminium traité par le chromate. On introduit le produit manufacturé séché à plat dans la zone de travail d'un appareil de photoréticulation muni 25 d'une lampe au xénon type Ascorlux série 11C0 de ^000 watts,se trouvant à environ 66 cm au-dessus de la zone de travail. On dépose une composition photoréticulable liquide sur la surface de résine vinylique exposée du produit manufacturé et cn l'étalé en une épaisseur uniforme de 500 microns au moyen d'une 30 racle. Cette composition photoréticulable liquide comprend environ 20 parties en poids de tétrakis (^-mercaptopropionate) de pentaérythritoi, environ 10 parties en poids de benzophénone comme accélérateur de photoréticulation et environ 70 parties en poids d'un mélange polyénique résultant de la réaction de 35 80/2 en poids et de 20$ en poids de 2,1f-diisocyanatotoluène et de 2,6-diisocyanatotoluène avec l'éther diallylique du trimé thylolpropane. On dépose une image photographique sur fond transparent sur la surface d'une vitre transparente et cn amène l'image 1*0 ainsi montée à une distance d'environ 250 microns de la compo- 72 16706 2137723 slticn réticulable et parallèlement à celle-ci. On expose la composition liquide sur son support alors à la lumière ultraviolette de la lampe sélectivement à travers l'image transparente pendant environ 2 à 3 minutes, au cours desquelles la ecn-5 position se solidifie dans les régions exposées. Cn exécute ensuite le développement du cliché dans un bain activé par des ultrasons et contenant une solution aqueuse de détergent de manière à éliminer la composition non réticulée des régions non exposées. Après le développement, on rince le cliché à l'eau et on le sèche à 10 l'air pour obtenir un cliché d'imprimerie flexible et léger. \ Des mesures en des points choisis au hasard à la surface du cliché montrent que l'épaisseur de l'image en relief sur la couche de résine vinylique est en moyenne d'environ 500 microns" avec une tolérance de 12,5 microns par excès ou par défaut. 15 Les régions exposées adhèrent convenablement au substrat pendant l'utilisation du cliché lors d'un tirage sur une presse rotative rapide. La haute qualité et la fine résolution de l'impression assurée à l'aide du cliché font ressortir l'excellente définition de l'image. On constate souvent une 20 nette amélioration de la qualité des épreuves en comparaison de celle d'épreuves obtenues avec des substrats réfléchissants classiques supportant l'image. EXEMPLE 2 - On répète les opérations de l'exemple 1,mais en inccr-2 5 porant à la résine vinylique un colorant de nuance dorée. Les images ont une qualité sensiblement moins bonne que celle des images obtenues au moyen du cliché de l'exemple 1 dont la coloration dorée est conférée par un mélange d'un colorant rouge et d'un colorant jaune. 30 EXEMPLES H à 6 - On répète les opérations de l'exemple l,mais en prenant individuellement des colorants rouge, orangé, pourpre et jaune-vert. Lors du tirage à l'aide des clichés résultants, on obtient des images d'une qualité inacceptablement médiocre 35 démontrant que la fidélité des images imprimées est sensiblement moindre que dans le cas de l'exemple 1. EXEMPLES 7 à 12 - On répète les opérations de l'exemple 1,mais en remplaçant le polymère du chlorure de vinyle et de l'acétate !+0 de vinyle par une résine alkyde, une résine phénolique, une tâ:. iC 72 16706 2137723 résine vinylique»-phénclique, un polyester, une résine époxyde et une résine époxyde-novclaque. Cn dépose ces résines de façon classique sur des revêtements de conversion au chromate. On vérifie l'adhérence des résines au revêtement de conversion 5 en déterminant la force nécessaire pour arracher la couche de résine. Les essais d'arrachement prouvent que l'adhérence « de la composition photoréticulable liquide réticulée est pour tous ces produits sensiblement inférieure à l'adhérence mesurée dans l'exemple 1. 10 EXEMPLE H - On répète les opérations de l'exemple 1, mais on applique chacun des revêtements de conversion à raison d'envi- 2 ron 1,1 mg par m sur la feuille d'aluminium. Les essais d'arrachement prouvent que l'adhérence du copolymère du chlorure 15 de vinyle et de l'acétate de vinyle à ces revêtements de conversion est sensiblement inférieure à celle du copolymère déposé sur un revêtement de conversion de 320 à ^30 mg par m^ du cliché de l'exemple 1. EXEMPLE 1^ - 20 On répète les opérations de l'exemple 1,mais on fait sécher les couches de résine pendant 2 minutes à environ 220°C. Lës essais d'arrachement prouvent que l'adhérence de la composition photoréticulable liquide réticulée est sensiblement plus faible que dans l'exemple 1. 25 EXEMPLE 15 - On répète les opérations de l'exemple l?mais on remplace le mélange des colorants par un pigment conférant une nuance dorée. L'adhérence des régions d'image à la couche de polymère du chlorure de vinyle et de l'acétate de Vinyle n'est pas 30 aussi bonne que dans l'exemple 1 où le cliché comprend une résine contenant des colorants. 72 16706 2137723 REVENDICATIONS 1. Stratifié, caractérisé en ce qu'il comprend une feuille qui est faite d'aluminium ou d'un de ses alliages contenant au moins 50# en poids d'aluminium et qui porte 5 sur une de ses faces ou les deux un revêtement de conversion et, par dessus celui-ci, une couche de résine comprenant un copolymère du chlorure de vinyle et de l'acétate de vinyle. 2. Stratifié suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement de conversion comprend un chro- 10 mate. 3. Stratifié suivant la revendication 2, caractérisé en ce que (a) la feuille d'aluminium a une épaisseur d'environ 125 à. 375 microns et une dureté d'environ H12 à H19* (b) le revêtement de conversion au chromate a un poids, sur 15 base sèche, d'environ 270 à 5^0 mg par de feuille d'aluminium et (e) la couche de résine a une épaisseur d'environ 0,25 à 25 microns. 4. Stratifié suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3» caractérisé en ce que la couche de résine contient 20 un mélange de colorants rouge et jaune. 5. Procédé pour fabriquer un stratifié suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on applique une dispersion ou solution de la. résine dans un liquide organique sur une feuille d'aluminium ou d'un de ses 25 alliages portant un revêtement de conversion et on fait sécher la couche de résln®. 6. Cliché d'imprimerie portant des régions d'image solides en relief formées par réticulation d'un mélange d'un constituant polyénique avec un constituant polythiolique, ces 30 portions en relief étant placées sur un support, caractérisé en ce que le support est un stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, les portions en relief adhérant à la couche de résine du support. 7. Cliché d'imprimerie suivant la revendication 35 6, caractérisé en ce que le constituant polyénique est un mélange de composés de formules : 72 16706 12 2137723 ch. et où R représente un radical de formule 10 0 ch0 -0-cho -ch=»ch0 n i d d d -nh-c-oc^-ç-chg-ch^ ch2-o-ch2-ch=»ch2 8. Cliché d'imprimerie suivant la revendication 7» 15 caractérisé en ce que le constituant polyénique est un produit pouvant s'obtenir par réaction d'un mélange de 2,4-diisocyanato-toluène et de 2,6-diisocyanatotoluène avec l'éther diallylique du triméthylolpropane. 9. Procédé de préparation d'un cliché d'imprimerie 20 suivant la revendication 6, selon lequel on expose en conformité avec une image à un rayonnement actinique une oouche d'une composition liquide qui est réticulable par ce rayonnement acti-nique et qui comprend un constituant polyénique et un constituant polythiolique, le nombre total des liaisons non saturées 25 carbone-carbone par molécule de polyène et de radicaux thlol par molécule de polythiol étant supérieur à 4, pendant une durée suffisante pour réticuler les parties exposées de la composition, puis on élimine les parties non exposées de la composition, la couche de composition réticulable étant placée sur un 30 support, caractérisé en ce qu'on utilise comme support un stratifié suivant 1'une quelconque des revendications 1 à 4, la composition durcissable se trouvant à la surface de la couche de résine. 10. Procédé suivant la revendication 9* caractérisé 35 en ce que le rayonnement actinique est le rayonnement ultraviolet.