Brevet FR2141880A1 — publié le 19730126

L'invention concerne l'ignifugation des textiles. Il a été découvert, de façon inattendue, que des améliorations notables peuvent être apportées à la permanence des apprêts ignifugeants à base de vinyl-phosphonates polycondensés contenant dans leur structure le groupe répétitif et initialement obtenus par condensation polymérisante d'un vinylphosphonate d'halo-2 éthyle monomère, en mélangeant lesdits condensats avec un Qu plusieurs aminoplastes qui seront définis plus loin, soit avant leur application à un support convenable, soit en même temps que cette application. De préférence, l'aminoplaste est associé à un vinyl-phosphonate polycondensé ayant été, à la suite de sa préparation, pratiquement neutralisé par réaction avec une quantité efficace d'un composé époxydique avant son utilisation comme composant d'un apprêt textile. Be mélange résultant de l'aminoplaste avec le vinylphosphonate polycondensé, neutralisé ou non neutralisé (c'est-àdire acide), est ensuite appliqué à un support textile et polymérisé ou durci par des moyens appropriés, avec formation d'un ap preAt insoluble ignifugeant, caractérisé par une résistance remarquable vis-à-vis des lavages et nettoyages à sec, contrastant nettement avec le marque de permanence des apprêts obtenus dans les mêmes conditions lorsque ces condensats, neutralisés ou non, somè appliqués en l'absence d'un aminoplaste. Dans la présente descrip tion, le terme "vinyl-phosphonate" désignera aussi bien les alpha méthyl vinyl-phosphonates que les vinyl phosphonates- non substitués en position alpha. Dans le présent mémoire, le terme d'aminoplaste désignc une résine contenant de l'azote dans sa molécule, et pouvant rca tir sur elle-meme, sur le vinyl-phosphonate polycondensé et/ou sur le textile, et obtenue par polycondensation du formaldéhyde avec un composé contenant au moins deux atomes d'hydrogène réactifs faisant partie de groupes amine ou amide.On citera comme exemples d'aminoplastes utilisables dans le procédé d'appreAtage de textiles suivant l'invention: les méthylol-urées, soit en ::ne droite, soit cycliques, les méthylol-mélamines, les méthyl ;rbamates, les méthylol-urones, les méthylol-emides, les mé L-triazines, les éthers méthyliques des dérivés méthylol ci-dessus, les amides d'acides méthylolés, l'hydroxyméthyl- carbamoyléthyl-phosphonate de diméthyle, les produits de condensation urée-glyoxal ou urée-glyoxal-formaldéhyde, les carbamates O-alkyl N-méthylolés.Les aminoplastes préférés sont en particulier la tris(méthoxyméthyl)mélamine, par exemple celle vendue par la Société American Cyanamid Co sous la marque "AEROTEX 1VT-3", la méthoxyméthyl-mélamine partiellement méthylolée de la même société, dénommée "AEROTEX 23 SPECIAL", la diméthylol-éthylène urée, la diméthylol-dihydroxy -éthylène urée, le carbamate de diméthyloléthyle et la diméthoxyméthyl urone. Par association d'un ou plusieurs aminoplastes avec un vinylphosphonate polycondensé non neutralisé, ou de préférence neutralisé, il est possible, si l'on le désire, d'éviter complète ment, ou tout au moins de réduire au minimum l'utilisation de comonomères coûteux, et souvent toxiques comme l'acrylamide, dans la préparation des apprêts textiles ignifugeants suivant l'invention. Par ailleurs, les nouveaux apprêts peuvent être polymérisés ou durcis à des températures relativement basses, par exemple à 135140OC et avec des doses de catalyseurs plus faibles que les doses courantes.En outre, la présence des aminoplastes dans ces apprêts fournit un produit tampon s'opposant aux changements de coloration et à la perte de résistance des tissus de coton, éliminant ainsi la nécessité de faire appel à des tampons externes, comme l'urée. Pour la mise en oeuvre du procédé de la présente invention, la préparation des vinyl-phosphonates polycondensés non neutralisés, donc acides,devant être utilisés en association avec les aminoplastes, s'effectue en chauffant un vinyl-phosphonate de bis (halo-2 éthyle), de préférence le vinyl-phosphonate de bis(chloro2 éthyle) à une température suffisante pour faire dégager un dihalogénure d'éthylène.On augmente le taux de réaction en opérant en présence de quantités catalytiques, par exemple entre 100 ppm et 5 %, d'un composé basique qui peut être un carbonate, un bicarbonate ou un hydroxyde d'un métal alcalin ou alcalinoterreux, comme le caÇbonate de sodium, de potassium ou de lithium, le bicarbonate de sodium, l'hydroxyde de calcium ou toute autre base capable de couper la liaison ester du phosphonate, en donnant un anion phosphonate. t1 autres bases utilisables sont par exemple les halogénures alcalins, les phosphates alcalins, les phosphines, les bases d'ammonium quaternaire ou leurs sels, et les sels de phoephonium quaternaire .On peut aussi introduire dans le système un inhibiteur de polymérisation comme 1\ydroqui- none ou d'autres phénols, on proportions comprises entre 1 et 1000 ppm environ en poids par rapport au vinyl-phosphonate, afin d'éviter la polymérisation de type vinylique, c'est-à-dire des réactions d'addition, pendant la préparation et/ou la conservation du condensat obtenu. ta réaction de condensation est effectuée à une température élevée, comprise entre 1400 et 250 C environ, et de préférence entre 1600 et 2200C environ, tout eh éliminant, d'ordinaire par distillation, le dihalogénure (par exemple le dichlorure) d'éthy lène formé. La distillation est généralement suivie d'un balayage du mélange réactionnel afin d'achever l'élimination du dihalogenure d'éthylène formé en même temps. La réaction est achevée lorsque la quantité de dihalogénure d'éthylène libérée correspond au degré de condensation désiré, c'est-à-dire au nombre d'unités vinyl-phosphonate à obtenir en moyenne dans la molécule de polycondensat. Le déroulement de cette réaction peut être représenté par l'équation (thEorique) suivante Dans cette équation, le facteur n peut aller de 1,2 Jusqutà 10 environ. Il doit eAtre précisé que ce chiffre représente une valeur moyenne, étant donné que, comme dans la plupart des poly mérisations par condensation, il se produit une répartition plus ou moins statistique. Dans la présente description, n sera appelé le "degré de condensation". Dans l'équation ci-dessus, X désigne un radical halogène pouvant être le chlore ou le brome. Dans tout ce qui suit, le mot "halo" appliqué à des groupes ou à des radicaux, désignera donc des groupes ou radicaux "chloro" ou "bromo". Il doit toutefois être précisé que les vinyl-phosphonates polycondensés préparés par le procédé ci-dessus ne correspondent par forcément à la formule exacte indiquée. Ces produits contiez nent en effet certains groupes résiduels P(O)OH et P(O)-O-P(O), acides par nature et résultant de réactions secondaires, dans l'ensemble incomplètement élucidées. Sauf si la formation de ces groupes acides est délibérément contrariée, pour des raisons et par des moyens qui seront décrits ci-après, leur proportion est très difficile à estimer quantativement. Ces groupes acides réduisent notablement l'efficacité des vinyl-phosphonates polycondensés.C'est ainsi qu'ils abaissent le taux de polymérisation ou durcissement quand les vinyl-phosphonates sont utilisés dans la préparation de résines polyesters, et que, entre autres effets indésirables, ils diminuent la résistance à l'humidité et aux intempéries. L'élimination de cette acidité ainsi que la transformation résultante des condensats en leur forme neutralisée, ce qui correspond au mode préféré de réalisation de l'invention, est obtenue, suivant l'invention, en neutralisant-ces polycondensats acides par réaction avec un réactif époxydique, c'est-à-dire contenant dans sa molécule un ou plusieurs groupes et utilisé en quantité suffisante pour neutraliser sensiblement la totalité des groupes acides.Ces réactifs époxydiques sont par exemple les oxydes d'éthylène, de propylène, de butylène, d'octylène et de styrène, l'épichlorhydrine, I'épibromhydrine, le glycidol, les éthers de glycidyle comme l'éther diglycidylique de l'isopropylidène-diphénol, le diépoxyde de butadiène, le diépoxyde de vinyl-cyclohexène, le trichloro-3,3,3-époxy-1,2 propane, et des esters de glycidyle comme l'acrylate et le méthacrylate de glyeidyle. Pour la préparation des apprêts ignifugeants pour textiles suivant l'invention, les composés préférés sont les vinyl-phosphonates neutralisés par réaction avec l'oxyde d'éthylène ou de propylène, l'épichlorhydrine ou l'éther diglycidylique de l'isopropylidène-diphénol.La réaction peut être effectuée à une tempéra tpre comprise entre 250 et 2250 C, et de préférence entre 500 et 1500C, pendant un temps compris entre 6 minutes et 24 heures. Elle est généralement considérée comme terminée quand un dosage par voie analytique des groupes acides subsistants n'en indique plus qu'une quantité insignifiante. Pour la plupart des applications, rn indice d'acide correspondant à environ 10 mg de ROR par gramme, ou moins élevé , correspond pratiquement à la neutralité. La quantité exacte d'acidité devant être considérée comme "insignifiante" dépend naturellement de l'usage prévu pour le condensat neutralisé.Toute trace résiduelle du réactif époxydique, dissoute dans le produit de la réaction peut en être chassée en purgeant le système par de l'azote Ou/et en y faisant le vide. Les vinyl-phoaphonates polycondensés et neutralisés ainsi produits sont des sirops, dont la viscosité va en augmentant avec leur degré de condensation, On peut conduire la préparation de ces condensats de façon qu'ils contiennent par molécule 20 atomes de piosphere ou davantage, mais de tels produits sont extrêmement visqueux, et en général moins intéressants que ceux contenant entre un et dix atomes environ, de phosphore par molécule, d'une application plus pratique pour le procédé d'appretage des textiles Suivant l'invention.Les polycondensats particulièrement préférés contiennent en moyenne de 1,2 à 10, et en particulier de 1,5 * 6 atomesénviron de phosphore en moyenne par molécule du polyconden sat. Il est à noter que cette dernière gamme de concentrations s'applique également à la teneur en phosphore des condensats non neutralisés. Une étude des aspects théoriques de la neutralisation des vinyl-phosphonates polycondensés par des réactifs époxydiques peut strie trouvée dans la revue "Soviet Plastics" d'Avril 1967 à la page 73, dans un article de Kafengauz et autres. On doit faire ici remarquer que les structures des vinylphosphonates polycondensés neutralisés ou non neutralisés tels qu'ils sont utilisés dans le procédé d'apprêtage des textiles selon l'invention sont très difficilement traduisibles par des formules précises. Théoriquement, la réaction initiale de polycondennation pourrait s'écrire comme suit réaction dans laquelle n et X ont les significations précédemment indiquée. Toutefois, étant donné que, dans la pratique expérimentale, les groupes acides sont déterminés par l'analyse, l'équation ci-dessus ne peut pas représenter exactement le produit obtenu. L'analyse indique la présence de groupes P(O)-OH, et pro habilement de groupes P(O)-O-P(O).Lorsque les groupes acides ont ensuite été rendus neutres par réaction avec un réactif époxydique, il en résulte une nouvelle incertitude au sujet de la struc ture résultante, des expériences sur des composés de même type, mais plus simples, montrant que par exemple, la réaction entre les groupes P-(O)-OH et l'oxyde d'éthylène ne donne pas seulement groupes P(O)OCH2CH2OH, mais aussi des groupes P(O)-O(CH2CH2O)m H2OH, dans lesquels m est supérieur à zéro. Une nouvelle ambigüîté surgit quand le réactif époxydique est non symétrique (cas de l'épichlorhydrine ou de l'oxyde de propylène) car il y a alors possibilité de formation de structures de types -OCE2 CROHCH2R et/ou -OCH(CH2R)CH20E dans lesquelles "R" désigne des groupes alkyle .Ce que devient le groupe anhydride avec les liaisons P(O)-O-P(O) n'a pu etre complètement éclairci. il peut former des groupes P(O)-0-alkylène-O-P(O) ou P(O)-O-alkylène-OH, par scission par llépoxyde ou par les groupes hydroxyalkyle présents dans le mélange réactionnel. Pour toutes ces raisons, il semble priErable de considérer ces vinyl-phosphonates polycondensés neutralisés ou non neutralisés sur le plan de leur procédé de préparation. il semble qu'une partie de l'acidité, présente dans les vinyl-phosphonates polycondensés sous forme de groupes P(O)OH avant leur neutralisation, soit-due à la présence de (halo-2 éthyl) phosphonate de bis(halo-2 éthyle) résiduel, par exemple de (halo2 éthyl)phosphonate de bis(chloro-2 éthyle), qui est le produit intermédiaire couramment utilisé pour la préparation des vinylphosphonates de bis(halo-2 éthyle), à partir desquels les condensats sont eux-mêmes préparés (voir le brevet français N 1 567 324).De même on peut parfois rechercher pour les condensats neutralisés utilisables dans le procédé d'apprêtage suivant l'invention, une teneur élevée en groupes hydroxyalkyle, souvent utile quand ils sont utilisés en association avec certains types de composés réactifs, comme par exemple les aminoplastes dré- sent procédé, ou pour relever leur solubilité dans l'eau. Ce résultat peut être obtenu en ajoutant volontairement une certaine quantité d'un (halo-2 éthyl) phosphonate de bis(halo-2 éthyle) au vinyl-phosphonate de bis(halo-2 éthyle) avant la réaction de condensation décrite ci-dessus. Il semble que, dans ces condition; le (halo-2 éthyl) phosphonate subisse une deshydrohalogénation thermique "in situ" pour former un vinyl-phosphonate. De cette façon, pour chaque mole du phosphonate de bis(halo2 éthyle) ainsi introduite dans le système, le condensat résultant contiendra un équivalent molaire de groupes P(O)OH ou P(O) -O-P(O) qui à leur tour fourniront environ une mole de groupes hydroxyalkyle dans le condensat neutralisé résultant de la réaction ultérieure. Quant aux proportions à observer, cette forme i préparation des polycondensats neutralisés peut être mise en oeuvre en introduisant de 0,1 % à 100 % en poids environ, par rapport au phosphonate de bis(halo-2 éthyle), du (halo-2 éthyl) phosphonate de bis(halo-2 éthyle), suivant la teneur en hydroxy- allyle désirée dans le condensat neutralisé.On peut par ailleurs dans une autre forme du procédé, condenser le (halo-2 e 1 -kyl) phosphonate de bis(halo-2 éthyle) en l'absence totale dkun vinylphosphonate de bis(halo-2 éthyle), le condensat résultant étant ensuite neutralisé par réaction avec un époxyde, de la façon décrite ci-dessus. Un autre procédé pour relever délibérément la teneur en PO (OH) des polycondensats acides, et par suite celle en groupes hydroxyalkyle dans les produits neutralisés qui en dérivent, consiste à introduire, soit de l'eau, soit un réactif minéral acide comme un hydracide (HCl ou HBr), l'anhydride ou l'acide phosphorique, en quantité équivalente à celle désirée pour le groupe acide, avant, pendant ou après la réaction de polycondensation. Comme il a été indiqué plus haut, il est préférable, bien que non indispensable, d'utiliser au lieu des vinyl-phosphonates polycondensés acides, non neutralisés, les produits neutralisés dans la mise en oeuvre du procédé d'appretage suivant l'inventioo Cette application des vinyl-phosphonates polycondensés neutralisés est préférée en raison de la couleur améliorée conférée à l'apprêt, de la diminution de la perte de solidité du tissu traité, de la compatibilité avec une gamme plus étendue d'aminoplastes, dont certains seraient inefficaces avec les condensats non neutralisés, d'une stabilité meilleure dans les bains de "fouIa" contenant certains agents auxiliaires comme des adoucissants, des anti-mouillants, etc. et leur moindre sensibilité au phénomène d'échange ionique dans lequel les ions sodium, calcium et magnésium présents dans l'eau ou dans les détergents, sont fixés par les groupes acides présents dans les condensats non neutralisés, ce qui diminue le pouvoir ignifugeant de l'apprit résultant. Les vinyl-phosphonates polycondensés, neutralisés ou non, préparés par les procédés ci-dessus, sont solubles dans de nombreux solvants organiques, ainsi que dans l'eau, Bien que l1uti- lisation de solutions aqueuses soit le mode de mise en oeuvre le plus économique pour ces ignifugeants, ils peuvent également être appliqués à un support textile à l'état dissous dans l'un quelconque des solvants couramment utilisés pour l'apprêtage des textiles, comme par exemple le trichloréthylène, le dichloréthane: le trichloréthane, le perchloréthylène, le chlorure de méthylène, etc. et leurs mélanges. les solutions, dans l'eau ou dans un solvant organique, contenant lesdits condensats en mélange avec un ou plusieurs amino- plastes, peuvent être appliquées aux textiles par tout procédé classique. Il est seulement nécessaire que le mélange de l'aminoplaste et du condensat puisse être absorbé régulièrement par toute la masse textile ou/et qu'il soit appliqué sur l'une au moins des faces du tissu par un moyen connu quelconque. Le mélange peut ainsi etre pulvérisé, ou appliqué localement sur une face ou sur les deux faces du tissus par passage entre des rouleaux ou des cylindres d'impression. Dans le cas le plus fréquent, le textile sera immergé ou foulé dans la solution contenue dans une cuve ou dans tout autre récipient convenable.Ce procédé est connu sous le nom de "foulage", et la solution est dite "bain de foulage". La concentration du vinyl-phosphonate en question, polycondensé dans le bain de foulage ou dans la solution appliquée par un autre moyen, dépend de plusieurs facteurs, parmi lesquels la nature des fibres formant le textile, le poids unitaire et le mode de tissage, le degré d'ignifugation désiré pour le textile apprêté, ainsi que d'autres facteurs techniques et économiques bien connus des spécialistes. il est généralement souhaitable que rapport sec", c'est-à-dire le poids final de 1'apprêt sur le textile terminé, soit compris entre 5 % et 50 % du poids du textile non traité sec. Ces limites conduisent à une teneur en phosphore du textile traité comprise entre -0,5 % et 10 %, et de préférence entre 1 % et 5 %, par rapport au poids du textile non traité.Elles ne sont mentionnées qu'à titre indicatif et peuvent être modifiées en vue de l'obtention d'un apprêt textile possédant le degré désiré de pouvoir ignifugeant. Selon la teneur en aminoplaste; ces limites correspondent à l'intervalle compris entre 10 % et 600 %, et de préférence entre 25 % et 300 %, par rapport au poids du vinyl-phosphonate polycondensé, neutralisé ou non. De façon générale, une augmentation de la heneur en aminoplaste permet d'utiliser, à degré d'ignifugation égal, moins de vinyl-phosphonate, ceci en particulier avec les tissus cellu losiques. Le mélange ainsi appliqué de l'aminoplaste et du condensat peut être polymérisé ou durci, soit à l'état humide, soit après séchage complet, ou de préférence partiel. Le procédé de polymérisation suivant l'invention comporte de préférence la mise en oeuvre d'un initiateur de polymérisation par radicaux libres, amenant la polymérisation intermoléculaire des doubles liaisons, c'est-à-dire des insaturations éthyléniques des groupes vinyles présents dans ces composés, en même temps, comme il sera expose plus loin, que l'amorçage de la condensation de l'aminoplaste avec formation d'une résine réticulée insoluble dids et/ou sur les fibres individuelles formant le support textile.Dans omette polymérisation, les groupes vinyles du condensat réagissent les uns sur les autres et/ou sur la cellulose. Dans ce dernier cas, la réaction est qualifie de "greffage". L'amorçage de la réaction de polymérisation par des radicaux libres peut être déclenché à l'aide des catalyseurs chimiques dits Hinitiateurs par radicaux libres" et/ou par des radiations actiniques. Les catalyseurs appropriés par radicaux libres comprennent des dérivés azo et des composés peroxydés. Ces derniers peuvent constituer l'un des éléments d'un système dit "rédox" contenant un agent réducteur chimique comme l'acide ascorbique, un bisulfite, un sel ferreux, etc. associé au composé pero zydé. Un exemple de ces @erniers est le peroxyde d'hydrogène (eau oxygénée), généralement utilisé à une concentration comprise, environ, entre 0,01 % et 5 % en poids par rapport au vinyl-phosphonate polycondensé.Pour une catalyse particulièrement rapide, l'utilisation d'un système rédox, comprenant un produit peroxydé associé à l'un des réducteurs cités, est recommandée. Ces deux composants du système rédox peuvent être appliqués au support textile dans des opérations distinctes, de façon à éviter une poly mérisation pXmaturée. Si l'on utilise un catalyseur par radicaux libres, en vue de la polymérisation, ce catalyseur peut être avantageusement activé par chauffage à une température pouvant atteindre 1800 C, rnds de préférence comprise entre 600 et 1600 de façon à éviter au textile toute détérioration due à la température. Le chauffage peut éventuellement être réalisé à l'aide de vapeur ou de gaz chauds ou par des techniques usuelles de durcissement à l'air ou en atmosphère inerte. Le catalyseur peut aussi être activé par un agent réducteur du type décrit plus haut, appliqué au tissu, soit avant, soit après l'application de l'ignifugeant et du catalyseur On peut assi l'activer par radiations actiniques. En général, la vitesse d'une polymérisation déclenchée par voie catalytique, est détavorablement influencée par la présence d'oxygène atmosphérique. Pour réaliser la vitesse optimale, il est donc avantageux d'éviter la présence d'oxygène, au moyen d'un gaz inerte qui peut être la vapeur d'eau, l'azote, le C02 etc. Un moyen particulièrement commode consiste à effectuer le séchage final de l'apprêt à la température de la polymérisation, la va- peur dégagée formant ainsi une couche protectrice supprimant la présence de l'air. En usine, ceci peut facilement être réalisé en faisant passer le tissu traité sortant du "foulard" sur des cylindres de métal chauffés, à une vitesse et à une température telles que la polymérisation soit amorcée alors qu'il reste encore de l'humidité dans le tissu.On a cependant constaté avec surprise que, dans le procédé suivant l'invention, la vitesse de polymérisation du vinyl-phosphonate polycondensé n'est pas défavorablement affectée par la présence d'oxygène atmomphérique. il est donc plus pratique d'utiliser, pour la polymérisation des nouveaux apprêts, une technique classique de foulage à sec, c'est-à@dire la polymérisation à l'étuve. Les radiations actiniques peuvent être des protons à haute )énergie, ou d'autres particules pouvant déclencher des réactions par radicaux libres, comme les rayons ultra-violets, les rayons X, les rayons gamma, alpha, bêta, c'est-à-dire des faisceaux d'électrons, ou un plasma, c'est-à-dire un gaz fortement ionisé obtenu par exemple par décharge corona, à partir d'une source à haute tension. Les rayons bêta, ou faisceaux d'électrons, constituent une source préférée de radiations actiniques, car l'appareillage adaptable aux machines textiles est courant, et contrent parfaitement à un traitement rapide et continu. Dans tous les cas, quel que soit le type de radiations actiniques utilisé, leur intensité doit être suffisante pour l'amorçage de la polymérisation.Dans le cas particulier d'un faisceau d'électrons, l'intensité du rayonnement est avantageusement comprise entre 0,1 et 10 mégarads. Quand on utilise les radiations actiniques, seules ou en association avec un catalyseur par radicaux libres, le textile doit d'abord être exposé à un rayonnement venant d'une source de radiations, et ensuite être chauffé de façon à polymériser l'aminoplaste. Ceci peut même être fait à la température ambiante dans l'air ou en atmosphère inerte et très rapidement, par exemple en un temps compris entre 0,1 seconde et quelques minutes, ce qui évite tout risque de détérioration par la chaleur. Un autre avantage de la polymérisation par radiations est que, comme ni catalyseurs ni chauffage ne sont nécessaires, le textile ne risque généralement aucune dégradation appréciable de ses propriétés phy- siques, comme la couleur, la résistance a' la déchirure et aux frottements.De plus, la présence de ltoxygène atmosphérique est généralement moins dommageable pour une polymérisatiovprpvoquée par radiations que dans le cas d'une polymérisation par voie chimique. il a par ailleurs été constaté que la mise en oeuvre des radiations conduit à une polymérisation plus complète, avec réticulation plus poussée, assurant une résistance plus prolongée aux lavages et aux nettoyages à sec. Pour l'exposition aux radiations actiniques, il est commode de faire passer le textile à travers le faisceau produit par exemple par une rangée de lampes à rayons U.V., de pointes de décharge corona, une source de cobalt 60, une source de rayons X ou un faisceau d'électrons. Dans ce dernier cas (faisceau d'électrons), un flux suffisamment homogène de radiations est désirable. be textile peut être balayé transversalement à grande vitesse par le faisceau de façon que l'irradiation soit homogène en tous les points. On peut éventuellement utiliser un dispositif mécanique à rouleaux, tel que le textile traité passe à plusieurs reprises dans le champ d'irradiation, ce qui permet, d'une part une utilisation plus complète du flux disponible, et d'autre part une irradiation plus uniforme. L'amorçage de la polymérisation par radiations actiniques ne nécessite généralement pas un activateur chimique. Mais un tel activateur améliore souvent ltefficacité des radiations. Les activateurs utilisables à ce point de vue comprennent des cétones comme l'acétone ou la benzine; des hydrocarbures polycycliques comme les polyphényles; des dérivés azo comme l'azo-bis-isobuty- ronitrile. Si l'on utilise un faisceau d'électrons, une intensité de 0,1 à 10 mégarads suffit généralement pour obtenir la polymérisation désirée. L'irradiation du textile est habituellement effectuée après l'application du mélange de l'aminoplaste et du condensat bien que, dans le cas des fibres cellulosiques dont l'irradiation peut amener la formation de sites de radicaux libres stables et de longue durée, le mélange de l'aminoplaste et du condensat puisse être appliqué après l'irradiation à la suite de laquelle il se polymérise par greffage sur 1a cellulose. il est à noter que la polymérisation des nouvelles compositions d'appretage pour textiles suivant l'invention nécessite un chauffage dans une gamme de températures allant environ de 600 à 1800C, pour la polymérisation complète de l'aminoplaste entrant dans lesdites compositions. Ce chauffage peut être appliqué avant pendant ou après l'exposition aux radiations. Si la polymérisa- tion est effectuée en l'absence d'un catalyseur par radicaux libres, on doit introduire dans le système un catalyseur acide pour obtenir la polymérisation de l'aminoplaste.Ces catalyseurs acides peuvent etre des acides minéraux, comme HCl et P04H3, des acides organiques (oxalique, citrique, succinique, maléique, trichloracétique, etc.) des sels formés par des acides forts et des bases faibles comme ZnCl2, MgCl2, NH4Cl, et des chlorhydrates d'amines comme le chlorhydrate d'amino-2 méthyl-2 propanol.Cependant, si l'on utilise un peroxyde ou un persulfate comme catalyseur forma ttur de radicaux libres, ou si le vinyl-pbosphonate polycondensé est sous sa forme acide, il n1 est pas nécessaire d'introduire dans le système l'un de ces catalyseurs acides. Le durcissement résultant,ou la polymérisation, du mélange de l'aminoplaste et du vinyl-phosphonate polycondensé, résultant de l'effet d'un catalyseur acide et/ou d'un catalyseur par radicaux libres et/ou de radiations actiniques, semble se produire à la surface des fibres individuelles formant le support textile. Cependant, si la fibre fait partie de celles qui absorbent facilement le mélange de l'aminoplaste et du condensat, cas par exemple des fibres cellulosiques, la polymérisation peut également avoir lieu à l'intérieur meme des fibres. De plus, comme il a été signalé plus haut, dans certains cas, le réseau polymère résultant peut être "greffé", ou lié chimiquement, sur les molécules de la fibre textile. Ce greffage n'est cependant pas indispensable à l'obtention d'un apprêt ignifugeant durable. il semble en particulier que le vinyl-phosphonate polycondensé réagit principalement avec lui-meme, et relativement peu par greffage avec les supports cellulosiques, tandis que l'aminoplaste réagit essentiellement avec lui-même et avec ungresfage important sur les matériaux cellulosiques. Et lorsque l'on utilise un vinyl-phosphonate neutralisé, il semble que ses groupes hydroxyalkyle peuvent réagir avec l'aminoplaste. Un avantage des produits résultant de la réaction des époxydes avec les produits de la polycondensation des vinylphosphonates acides, est que ces produits contiennent des radicaux -OH alcooliques. La présence de ces groupes permet certaind modes de polymérisation pouvant se substituer ou s' ajouter à la polymérisation par radicaux libres des groupes vinyles. Ces produits de réaction peuvent ainsi être polymérisés par certains composés polyfonctionnals susceptibles de réagir avec les groupes-OH alcooliques, comme les aminoplastes décrits plus haut. Le procédé suivant l'invention peut également si on le dési rescomporter l'utilisation d'autres comonomères durcissables, c'est-à-dire polymérisables par radicaux libres, contenant dans leur molécule des insaturations éthyléniques, associés au mélange d'un aminoplaste et d'un vinyl-phosphonate polycondensé, ce qui permet une diversification des propriétés des textiles résultants ainsi traités. Ces comonomères, facultativement ajoutés, forment des copolymères avec le mélange de l'aminoplaste et du vinylphosphonate polycondensé pendant la polymérisation, ou durcisse- ment du mélange.Les comonomères utilisables en association avec le mélange d'un aminoplaste et d'un condensat entrent dans les catégories suivantes 1) Monomères contenant dans leur molécule un atome d'azote d'un radical amide, par exemple les suivants : acrylamide, méthacrylamide, W-méthylol acrylamide, N-méthylolméthacrylamide, diacétonyl-acrylamide, méthylène bisacrylamide, tris-acryloyl hexa byarotriazine, N-vinyl-pyrrolidone et N-méthylol acrylamide greffé sur cellulose, l'utilisation de ce dernier monomère étant décrite par le brevet des Etats Unis N 3 434 161.L'utilisation de ces comonomères contenant de l'azote d'un groupement amide en quantités pouvant aller jusqu'à 6 molécules environ par groupe vinyle du vinyl-phosphonate polycondensé, permet l'obtention d'un apprêt plus économique, en particulier avec les fibres cellulosiques, étant donné qu'il y a besoin d'une moindre quantité du monomère phosphonate plus coûteux pour obtenir un degré donné d'i gnifugation. Parmi les monomères cités, c'est l'acrylamide qui est le composé préféré. 2) Monomères contenant plus d'une double liaison polymérisable, comme par exemple les diacrylates de glycols, les dimétha crylateSb glycols, le méthylène bisacrylamide, la trisacryloylhexahydrotriazine, le phosphate triallylique, les allyl-phospho @@tes de dialkyles, le cyanurate de triallyle. L'utilisation de cette classe de comonomères accroît la densité de réticulation dans l'apprêt final, ce qui augmente sa résistance aux lavages et la durée d'usage du textile. 3) Monomères à propriétés ignifugeantes c'est-à-dire contenant dans leur molécule des atomes de phosphore, de brome ou de chlore, comme par exemple : les halogénures de vinyle et de vinylidène comme les chlorures et bromures de vinyle ou de vinylîdène, le chloro-bromure de vinylidène, le chloroprène; le phosphate de triallyle, le phosphonate de diallyle, des vinyl-phosphonates de dialkyle, comme les vinyl-ptosphonates de diéthyle, de bis (chloro-2 éthyle) ou les produits de condensation de ce dernier. 4) Monomères améliorant les qualités de surface du textile comme la "main", la douceur du toucher, la souplesse, l'éclat et la résistance au frottemEnt, tels que les acrylates ou méthacrylates d'hydroxyalkyles, les acrylates ou méthacrylates d'alcoxyalkyles, les acrylates ou méthacrylates d'alkyles à longue chaîne les acrylates ou méthacrylates d'alkyle à longue chaîne et de vinyle, les éthers de vinyle-alkyles à longue chaîne, les esters vinyliques d'acides gras odacides alcanorques fluorés, etc. Les comonomères ci-dessus, facultativement mis en oeuvre dans le procédé de l'invention peuvent y être présents en quantités allant jusqu'à 6 molécules environ par groupe vinyle du vinylphosphonate polycondensé mélangé à l'aminoplaste. il doit être souligné que le terme de "réticulation" utilisé dans la description des résines ignifugeantes résultant de la polymérisation du mélange d'aminoplaste et de vinyl-phosphonate polycondensé, dans le procédé d'apprêtage suivant l'invention, indique pour les spécialistes de ces questions que ces reines présentent une configuration (ou réseau) tridimensionnelle, et non pas la structure simple, linéaire ou ramifiée des copolymères non réticulés. Ces résines réticulées se caractérisent en outre par le fait que, par extraction au méthanol dans un extracteur de Soxhlet, elles ne perdent pas plus de 20 % de leur poids. D'autre part le terme "ignifugeant" s1 applique, dans la présente demande, à la capacité d'un produit à conférer une certaine résistance à I'inflramation et à la combustion.Un textile "ignifugé" se caractérise donc par un faible degré d'inflammabilité, et de propagation de l'inflammation. Cette propriété peut être mesurée par l'un quelconque des tests classiques de résistance à la flamme. lie procédé d'apprêtage des textiles suivant l'invention est compatible avec une large gamme d'autres opérations d'apprêtage des textiles pouvant être exécutées, soit avant, soit après l'appretage suivant l'invention, soit en même temps. Ces opérations sont par exemple l'application d'autres apprêts pour la permanence de plis, une meilleure souplesse, des propriétés antistatiques, la résistance au frottement, la non-mouillabilité, la nonadhérence des souillures, les propriétés anti-microbiennes, ainsi que les traitements de blanchiment, teinture, impression, flockage ou gaufrage.Les formules des apprêts suivant l'invention peuvent aussi contenir éventuellement d'autres classes d'ingrédients auxiliaires classiques, par exemple anti-mouillants ou anti-souillure, des colorants ou des azurants optiques, des assouplissants comme des émulsions de polyéthylène, des modificateurs du toucher, des tampons ou agents de contrôle du pH, dans le sens acide ou basique, des cires émulsionnées, des paraffines chlorées, des chlorures de polyvinyle ou de polyvinylidène, des homopolymères ou des copolymères d'acrylates d'alkyles, et autres agents résineux d'apprêtage, pouvant être associés aux apprêts suivant l'invention.Si un degré particulièrement élevé de résistance av l'inflammation est nécessaire, on peut utiliser des systèmes contenant de l'oxyde d'antimoine et un liant résineux contenant en particulier du chlore, par exemple une chloro-paraffine ou du chlorure de polyvinyle, en même temps que les vinyl-phosphonates polycondensés mis en oeuvre selon l'invention. Le procédé de l'invention s'applique à tous les types de textiles pouvant recevoir un apprêt ignifugeant permanent. il permet donc de traiter des textiles nonfectionnés à partir de fibres naturelles comme le coton, la laine, la soie, le sisal, le jute, le chanvre, le lin, ou de fibres synthétiques comme le "Nylon" et autres polyamides, les poly-oléfines comme le polypropylène, des polyesters comme le téréphtalate de polyéthylène, des fibres cellulosiques comme la rayonne, l'acétate ou le triacétate de cellulose; les fibres de verre; les fibres acryliques et "modacryliques", c'est-à-dire en copolymères d'acrylonitrile; les fibres de "saran" ou chlorure de vinylidène; les fibres de "nytril", à base de copolymères de dinitrile de vinylidène, les fibres à base de caoutchouc, les fibres de "spandex", à base de polyuréthanne segmenté, les fibres de "vinal", à base de copolymères de l'alcool vinylique, les fibres de "vinyon", à base de copolymères du chlorure de vinyle; les fibres métalliques. les textiles constitués par des mélanges de plusieurs des types de fibres ci-dessus, naturelles ou synthétiques, peuvent aussi être traités par le procédé de l'invention. Le terme général de textiles dans la présente description englobe tous les tissus, tissés ou tricotés aussi bien que les tissus "hom-tissés" formés de fibres continues ou discontinues, liées entre elles de façon à former un "tissu" par enKhevêtrement mécanique ou des liaisons entre fibres par un moyen thermique ou à l'aide d'adhésifs ou de liants. Ces tissus "noetissés" peuvent contenir jusqu'à 100 % de pâte de bois, aussi bien que des fibres textiles classiques, auquel cas la liaison est obtenue par des ponts hydrogène entre les fibres de la pâte cellulosique. Dans les tissus non-tissés, les apprêts suivant l'invention peuvent, non seulement remplir leur fonction ignifugeante, mais aussi contribuer, en tant que résines, à la liaison entre fibres.Ce double role peut également être joué par les apprêts suivant l'invention dans les tissus à plusieurs couches, dans lesquels lappret sert à la fois de liant entre les couches et d'agent ignifugeant. Dans l'un comme dans l'autre de ces systèmes, c'est-à-dire les tissus non tissés corme les tissus stratifiés, les apprêts suivant l'invention peuvent être mélangés avec les liants usuels, par exemr ple les émulsions de polymères acryliques, d'homopolymères et copolymères d'acétate de vinyle, de caoutchouc styrène-butadiène, de résines d'uréthanne, de chlorure de polyvinyle,-de copolymères chlorure de vinyle-acrylates d'alkyles, les polyacrylates modifiés par des comonomères d'acides vinyl-carboxyliques, etc. On doit également noter que les mélanges décrits plus haut, d'aminoplastes avec des vinyl-phosphonates polycondensés, neutralisés ou non, peuvent jouer le rôle dtignifugeants, non seulement dans des apprêts pour textiles, mais aussi dans toute une gamme de supports polymères iIiflaamables, comme la cellulose sous forme de papier, le bois, le contre-plaqué, les panneaux agglomérés, le jute, des capitonnages, etc.; les mousses d'uréthanne, des revêtements et des élastomères, les résines aminoplastes et phénoplastes et leurs associations avec le papier, la farine de bois, etc.; les résines alkydes, en revêtements ou en matières de moulage; des peintures et vernis formés à partir de résines naturelles ou synthétiques. Les exemples qui suivent illustreront la mise en oeuvre de l'invention sans aucunement la limiter. Dans tous ces exemples, sauf indications contraires, toutes les parties sont en poids. ME 1 Cet exemple décrit la préparation d'un vinyl-phosphonate polycondensé non neutralisé, et sa conversion ultérieure en vinylphosphonate polycondensé neutralisé, l'un et l'autre de ces con densats étant utilisables pour la préparation d'apprêts ignifuges permanents par le procédé suivant l'invention. partie Â On chauffe pendant 3 heures à une température de 17Q-185 C un mélange de 8 moles (1864 g) de vinyl-phosphonate de bis(ctiloro- 2 vinyle), 8 g de carbonate de sodium et 0,2 g de t.butyl-hydro- quinone, et on fait passer de l'azote gaw7x dans le mélange jusqu'à distillation d'une quantité totale de 475 g de chlorure d'éthylène. Ceci correspond à la formation d'un produit de condensation possédant la formule théorique moyenne Par titrage avec le rouge Congo comme indicateur, on trouve pour ce condensat un indice d'acide correspondant à 70 mg de KOH par gramme, indiquant que le produit renferme des groupes acides en quantité notable. Il contient 17,8 % de P. Partie B Le condensat acide ci-dessus est neutralisé par passage d'environ 50 g d'oxyde d'éthylène dans le produit, en 4 heures environ, le système étant maintenu à une température de 120-1250. On fait passer un courant d'azote pour éliminer l'oxyde d'éthylène dissous n'ayant pas réagi. Le condensat ainsi neutralisé est un sirop jaune pâle, ayant un indice d'acide inférieur à 5 mg de KOH par litre, et contenant 17,8 % de phosphore. EXEMPLE 2 Cet exemple décrit la préparation d'apprets ignifuges permanents pour textiles dans lesquels entrent comme agents dapprê- tage des associations de divers aminoplastes avec des vinylphosphonates polycondensés, soit acides, soit neutres. Des échantillons d'un tissu de coton imprimé d'un poids unitaire de 100 g par m2 sont foulés chacun dans l'un des bains dont les compositions sont indiquées dans le tableau qu'on trouvera plus loino Les échantillons sont séchés à l'air à la température ambiante pendant 15 minutes et polymérisés pendant 5 minutes à I4o-I500C par mise en contact avec un cylindre métallique chauffé, les échantillons étant recouverts d'une couverture de coton pour les maintenir en contact avec la surface du cylindre et diminuer l'arrivée de l'air ambiant à la surface des échantillons pendant leur traitement. La combustibilité des échantillons traités est alors appréciée par mesure de leur PMO (Proportion minimale d'oxygène) suivant la méthode indiquée par Fenîmore et Martin dans la revue ',Modem Plastics de Novembre 1966, ainsi que dans la norme ASTM D-2863. Cette méthode apprécie directement l'ignifugation par mesure du pourcentage minimal de la concentration en oxygène dans un mélange oxygène:azote permettant encore la combustion d'un échantillon. La PMO est calculée par la formule = L de 2 . 100 % de 2 + % de 2 Une PP-NO élevée indique donc un degré d'ignifugation élevé. Une valeur de PMO de 26 à 27 est considérée comme correspondant à un degré d'ignifugation commercialement acceptable, car elle est suffisante en général pour que le tissu enflammé s'éteigne de lui-même. L'essai PirjO est effectué sur chacun des échantillons traités dans les différents bains de foulage, mais ayant été soumis, après la polymérisation ou durcissement, à une série de cinq lavages à chaud (60 C) dans une machine à laver de ménage contenant 50 g du détergent "TIDE XK", un détergent puissant de la Société Procter & Gable, dans une eau d'une dureté de 200 ppm calculée en CaCO3 avec huit serviettes de bain pour remplissage. Les résultats chiffrés obtenus sont également indiqués dans le même tableau. POURCENTAGE DE MATIERES SOLIDES DANS CHAQUE BAIN @n N 1 2 3 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 2 @@ndensat acide dont la préparation est décrite dans l'exemple 1, Partie A -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 22 -- -- - Condensat neutralisé dont la préparation est décrite dans l'exemple 1,Partie B15 30 15 30 30 22 30 30 30 30 22 30 30 22 15 15 15 -- -- -- - Condensat neutralisé ayant un degré de condensation de 1,8 et contenant 16n05% de phosphore -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 15 -- - Condensat neutralisé ayant un degré de condensation de 2,4 et contenant 17,4% de phosphore -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 15 - Condendat neutralisé ayant un degré de condensation de 3,0 et contenant 18,7% de phosphore -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 15 Acrylamide (comonomèree)-- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 17 -- 10 10 10 Tris(méthoxyméthyl) mélamine(1) 7,5 7,5 15 15 15 22 -- -- -- -- -- 7,5 7,5 11 10 10 -- -- -- -- - Méthoxyméthyl-mélamine partiellement méthylolée(2) -- -- -- -- -- -- 15 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- POURCENTAGE DE MATIZRES SOLIDES DANS CH@QUE BAIN Bain N 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Diméthylol-éthylène-urée(3) -- -- -- -- -- -- -- 15 -- -- - Diméthylol-dihydroxyéthylène-urée (4) -- -- -- -- -- -- -- -- 13 -- - Diméthylol éthyl-carbamate(5) -- -- -- -- -- -- -- -- -- 15 - Diméthoxyméthyl-urone(6) -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 22 Octyl-phénoxy polyéthylène oxy éthanol (agent mouillant) 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 Persulfate de potassium (catalyseur) 0,25 0,5 0,25 0,25 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Pourcentage d'apprêt sec dans le tissu 11,0 20,6 15,1 25,0 29,8 32,0 30,0 29,6 34,8 31,0 25,6 PMO avant lavages au détergent 26,4 32,0 27,5 31,5 32,1 32,6 29,7 31,3 30,6 26,9 30,5 PMO après lavages au détergent 22,0 25,7 26,0 28,1 27,0 28,2 27,0 26,4 26,8 24,9 28,0 POURCENTAGES DE ATIERES SOLIDES DANS CHAQUE BAIN (suite) BAIN N 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 Diméthylol-éthylène-urée(3) -- 7,5 11 -- -- -- -- -- -- - Diméthylol-dihydroxy-éthylène-urée(4) 7,5 -- -- 10 15 -- -- -- -- - Diméthylol éthyl-carbamate (5) -- -- -- -- -- -- -- -- -- - Diméthoxyméthyl-urone(6) -- -- -- -- -- 11 22 11,25 11,25 11,25 Octyl-phénoxy polyéthylène-oxy éthanol (agent mouillant) 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 Persulfate de potassium (catalyseur) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Pourcentage d'apprêt sec dans le tissu 29,6 33,1 31,2 22,0 24,7 26,0 29,7 24,3 24,8 25.3 PMO avant lavages au détergent 31,8 32,7 33,6 28 28 29,9 30,6 29,2 27,9 29.1 PMO après lavages au détergent 26,1 30,9 29,0 26,0 25,0 27,3 26,7 27,4 28,3 28.8 (1)Vendu par la Société American Cyanamid sous la marque "Aerotex M-3" (2)Vendu par la Société American Cyanamid sous la marque "Aerotex 23 Special" (3)Vendu par la Société Rohm & Haas sous la marque "Rhonite R-1" (4)Vendu par la Société Sun Chemical Corp. sous la marque "Permafresh 183" (5)Vendu par la Société Proctor Chemical sous la marque "Proctorez WV" (6)Vendu par la Société Dexter Chemical sous la marque "Dextraset UN" Remarques au surjet des résultats indiqués dans ce tableau (a) Les résultats obtenus avec les bains N 1 à 4 montrent que les propriétés ignifugeant améliorées peuvent être obtenues en augmentant la concentration, soit du condensat vinylé polycondensé, soit de l'aminoplaste, et que les meilleurs résultats sont obtenus avec un rapport pondéral du condensat à l'aminoplaste de 1:1 ou de 2:1. (but) Les résultats obtenus avec les bains n 5 à 11 montrent que les aminoplastes autres que la trisCméthoxyméthyl) mélamine peuvent aussi être utilisés avec des rapports pondéraux de 2:1 ou de 1:1. Les excellents résultats obtenus avec la diméthoxyméthyl uronê sont inattendus, étant donné que la-teneur en azote de celleci n'est, en poids, qu'environ la moitié de celle de la tris(méthoxyméthyl) mélamine; (c) Les résultats obtenus avec les bains n 12 à 14 montrent que de bons résultats peuvent aussi être obtenus avec des mélanges de deux aminoplastes différents; (d) Les résultats obtenus avec les bains n 15 et 16 montrent qu'il ne parait pas y avoir avantage à augmenter au delà de 1::1 le rapport condensat/aminoplaste; (e) Les résultats du bain n 17 montrent que, dans un système contenant un comonomère convenablement choisi comme l'acryl- amide, la présence d'un aminoplaste n'a pas-d'effet défavorable sur la permanence ni sur les qualités ignifugeantes de l'apprêt résultant; (f) le résultat obtenu avec le bain n 18 montre que d'excellents apprêts sont obtenus avec un viny-phosphonate polycondensé acide, donc non neutralisé; (g) les résultats obtenus avec les bains n 19 à 21 montrent que le degré dtitnifugation des nouveaux apprets augmente progressivement avec le degré de condensation, et donc avec la teneur en phosphore dans le vinyl-phosphonate polycondensé. Des modifications peuvent être apportées aux proportions, techniques et substances citées sans sortir du cadre de l'invention tel qu'il est défini par les revendications annexées. REV+DbNDICATIONS 1. Procédé d'ignifugation de textiles caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer à un textile un mélange contenant un ou plusieurs aminoplastes et une quantité efficace d'au moins un vinyl-phosphonate polycondensé pouvant être, soit un vinyl-phos- phomate polycondensé acide non neutralisé, soit un vinyl-phosphonate polycondensé sensiblement neutralisé, puis à polymériser ou durcir ledit mélange avec formation d'une résine ignifugeante insoluble dans et/ou lur les fibres dudit textile, ledit vinylphosphonate polycondensé contenant comme motif répétitif le groupe t ledit vinyl-phosphonate polycondensé résultant du chauffage d'un vinyl-phosphonate de bis(halo-2 éthyle) monomère, provoquant sa polymérisation par condensation. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'aminoplaste est choisi parmi les produits suivants : méthylolurées, méthylol-mélamines, méthylol-carbamates, méthylol-urores méthylol-amides, éthers méthyliques des méthylolurées, des méthyl ol-mélaminas, des méthylol-urones, méthyl-triazones, amides d'acides gras méthylolées, carbamoyl-éthyl-phosphonate de diméthyle Bt d'hydroxyméthyle, produits de condensation urée-glyoxal, produits de condensation urée-glyoxal-formaldéhyde, carbamates d'Oalkyles N-méthylolés, diméthyloléthylène urée, diméthyloldihydroxy-éthylène urée ou carbamate de diméthylo}thyle. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'aminoplaste est choisi parmi les composés suivants : tris (méthoxyméthyl)mélamine, méthoxyméthyl mélamine partiellement méthylolée, diméthylol-éthylene urée, diméthylol-dihydroxy-éthylène urée, diméthylol éthyl-carbamate ou diméthoxyméthyl urone. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le vinyl-phosphonate polycondensé est un vinyl-phosphonate polycondensé acide, non neutralisé. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le vinyl-phsphonate polycondensé est un produit sensiblement neutre résultant de la réaction entre un vinyl-phosphonate polycondensé acide et une quantité neutralisante d'un réactif époxydique. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le vinyl-phosphonate polycondensé est appliqué au textile en quantité suffisante pour que le textile contienne après traitement de 5 à 50 % en poids de la résine résultante, par rapport au poids sec dudit textile. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le mélange contient l'aminoplaste à une concentration comprise entre 10 % et 600 % par rapport au poids du vinyl-phosphonate polycondensé. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la polymérisation au durcissement du mélange est effectuée en présence d'un catalyseur formateur de radicaux libres utilisé à une concentration efficace. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la polymérisation ou durcissement du mélange est effectuée par exposition à un rayonnement actinique, constitué en particulier par un faisceau d7électrons. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la polymérisation ou durcissement du mélange est effectuée par exposition à un rayonnement actinique, en présence d'un catalyseur formateur de radicaux libres. 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'au moins un comonomère additionnel convenable est appliqué au textile en même temps que le mélange d'aminoplaste et d'un vinyl-phosphonate polycondensé, et se copolymérise en meme temps que ledit mélange, ledit comonomère étant en particulier l'acrylamide. 12. Procédé suivant l'une quelconque des revendications I à 11, caractérisé en ce que le mélange d'un aminoplaste et du vinyl-phosphonate polycondensé est appliqué au textile sous forme de solution aqueuse. 13. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le mélange d'un aminoplaste et du vinyl-phosphonate polycondensé est appliqué au textile sous forme de solution dans un solvant organique. 14. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le réactif époxydique mis en réaction avec le vinyl-phosphonate polycondensé est l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'épichlorhydrine ou l'éther diglycidylique de l'ispropylidène- diphénol. 15. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le vinyl-phosphonate polycondensé acide est préparé par polymérisation avec condensation du vinyl-phosphonate de bis(chloro2 éthyle). 16. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le vinyl-phosphonate polycondensé sensiblement neutre est le produit de la réaction entre un réactif époxydique et un vinylphosphonate polycondensé acide, résultant lui-meme de la polymérisation avec condensation du vinyl-phosphonate de bis(chloro-2 éthyle). 17. Procédé suivant l'une quelconque des revendicetions 1 à 16, caractérisé en ce que ledit vinyl-phosphonate polycondensé contient environ de 1,2 à 10 atomes de phosphore par molécule moyenne de polycondensat; 18. Procédé suivant l'une quelconque des revendications n à 17, caractérisé en ce que le mélange est polymérisé ou durci en présence d'oxygène atmosphérique. 19. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que le mélange est polymérisé en l'absence d'oxygène atmosphérique. 20. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractërisé en ce que le mélange est polymérisé à une température comprise environ entre oe0 et 1800 C. 21. Textile ignifugé, caractérisé en ce qu'il comprend des fibres qui contiennent, ou portent à leur surface, une résine po lymérisée ou durcie ignifugeante formée par le mélange d'un aminoplaste et d'un vinyl-phosphonate polycondensé pouvant entre, soit un vinyl-phosphonate polycondensé acide non neutralisé, soit un vinyl-phosphonate polycondensé senGiblement neutralisé et défini å,l'une quelconque des revendications 1 à 20.