Brevet FR2122511A1 — publié le 19720901

La présente invention concerne un procédé de dépolymérisation du di-cyclopentadiène par dissociation thermique. Le cyclopentadiène, corps important pour la 5 synthèse d'agents antiparasitaires et de colorants, est obtenu par dissociation thermique de son dimère. On connaît des procédés anciens et récents dans lesquels la dissociation du di-cyclopentadiène est effectuée par chauffage dans un liquide auxiliaire : selon les brevets 10 britanniques N° 612 893 et 769 813 on utilise à cet effet, par exemple, des fractions d'hydrocarbures ayant un point d'ébul-lition de 190 à 250°C ou de 250 à 350°C. Le dernier procédé cité donne certes des taux de dissociation élevés (de 90 à 96 %) mais, étant donné que la concentration du di-cyclopentadiène 15 dans le liquide auxiliaire ne doit pas dépasser 5 % en poids, les rendements espace-temps sont trop faibles pour un procédé industriel. Selon le brevet des E.U.A.N0 3 016 410, on travaille avec un solvant auxiliaire à bas point d'ébullition. Dans cette 20 méthode, on dissout le dicyclopentadiène jusqu'à 30 % en poids dans un solvant dont le point d'ébullition est supérieur à celui du cyclopentadiène et inférieur à celui du dicyclopentadiène. On chauffe la solution jusqu'au point d'ébullition tout au plus ; la dépolymérisation du dicyclopentadiène se fait sur des surfa-25 ces chauffantes qui sont plongées dans la solution et dont la température est supérieure de 400 à 900°C à celle de ia solution. Ce procédé fournit certes des taux de conversions élevés mais, par suite de la concentration réduite, les rendements espace-temps sont minimes. 30 Dans un procédé décrit par le brevet des E.U.A. N° 2 913 504, on opère sans solvant auxiliaire ; ici, oh vaporise le di-cyclopentadiène, on divise le courant de vapeur en au moins deux courants partiels et on les amène à un réacteur de dépolymérisation fonctionnant à des températures de 260 à 300°C 35 environ. Selon ce mode opératoire, il ne se forme pratiquement pas de produits de polymérisation ou de décomposition si bien que l'installation peut travailler longtemps, par exemple durant 500 heures, sans interruption. Cependant, les rendements en diène monomère sont médiocres, et n'atteignent, au mieux, que 40 70 % par rapport au dimère mis en jeu. 72 01704 2122511 C'est pourquoi, selon le brevet britannique N° 1 018 046, on a modifié le craquage en phase gazeuse de manière à vaporiser et dissocier le di-cyclopentadiène dans une colonne garnie de corps de remplissage en cuivre, à chauffage interne, 5 après quoi le di-cyclopentadiène est absorbé par un liquide auxiliaire à bas point d'ébullition et amené au stade de distillation. Bien que le procédé donne de bons rendements, sa réalisation technique présente des difficultés parce que le chauffage d'une grande colonne de craquage est difficile à installer 10 et surtout à régler et qu'on ••«ne saurait envisager, pour des raisons d'ordre économique, un chauffage électrique. De plus, il est nécessaire d'opérer à nouveau avec un liquide auxiliaire' dans la section de fractionnement, ce qui, naturellement, diminue le rendement espace-temps. 15 Or, la Demanderesse a trouvé que l'on obtient du cyclopentadiène d'une grande pureté, avec de hauts rendements espace-temps, en vaporisant le di-cyclopentadiène dans un évaporateur à couches minces, en dissociant la vapeur à 270 - U00°C avec un temps de séjour de 6 à 12 secondes en écoulement turbulent 20 dans un échangeur de chaleur tubulaire, en refroidissant le produit de dissociation à 150 - 200°C et en le rectifiant. La partie du corps de départ qui ne se vaporise pas dans 1'évaporateur à couches minces sera avantageusement amenée à un alambic situé dans le bas de la colonne de rectifi-25 cation où elle est dissociée pendant un temps de séjour de 500 à 100 heures. Il est également possible de ramener la partie non vaporisée à 1'évaporateur à couches minces : on fait alors sortir chaque fois une partie du courant, que l'on détruit. On 30 évite ainsi qu'il y ait dans la cornue, une accumulation de tricyclopentadiène, qui, en raison du temps de séjour prolongé, serait polymérisé en tétra-et pentacyclopentadiène. La description qui va suivre en regard du dessin annexé, donné à titre d'exemple non limitatif, fera bien 35 comprendre comment l'invention peut être réalisée. A partir du réservoir (1) on introduit le dicyclopentadiène brut ayant une teneur de 90 - 98 % en poids en di-cyclopentadiène à l'aide d'une pompe doseuse à pistons (2), dans le dispositif de chauffage tubulaire chauffé à la- vapeur d'eau (3), 40 et; de là, le di-cyclopentadiène est amené à 1'évaporateur 72 01704 2122511 à couches minces (4) de construction habituelle, où il subit une évaporation douce et une dissociation partielle. L'évaporateur à couches minces est chauffé par un liquide de chauffe dont la température doit se situer entre 200 et 240°C selon la nature 5 du di-cyclopentadiène. Au pied de 1'évaporateur on soutire de 3 à 5 % du dicyclopentadiène mis en jeu et on amène cette quantité récupérée à l'alambic (15) de la colonne de rectification (11). Il est également possible de reconduire la décharge 10 à 1'évaporateur à couches minces, une partie étant éliminée. Le di-cyclopentadiène à environ 5 - 10 % en poids de cyclopentadiène sortant de 1'évaporateur à couches minces (4) à l'état de vapeur, à 180°C, pénètre ensuite dans le réacteur de craquage (5) chauffé au gaz de combustion, réacteur où plus 15 de 99 % de la vapeur sont dissociés en cyclopentadiène. Le réacteur de craquage se compose de plusieurs échangeurs de chaleur tubulaires placés l'un derrière l'autre (en série). Le mélange de vapeur à dissocier est guidé sur la paroi interne des tubes et chauffé à 270 - 400°C, de préférence à 290 -20 320°C. Sur la- paroi extérieure on guide à contre-courant le gaz de combustion dont la température d'entrée est de 390 -520°C et la température de sortie de 300 - 400°C. On prépare le gaz de combustion dans la chambre de combustion (6) par combustion de gaz de ville, de gaz" à lengue distance, de gaz 25 naturel, de gaz résiduel technique, fuel, résidus liquides ou mélanges de ceux-ci. Le gaz de combustion sortant du réacteur de craquage (5) traverse un échangeur de chaleur (7) où s'échauffe un liquide caloporteur qui sert à chauffer l'alambic (15) et l'évaporateur à couches minces (4). Le liquide caloporteur 30 est transporté du réservoir (8) à l'aide d'une pompe centrifuge -(9) dans 1'échangeur de chaleur (7) et, de là est amené à l'alambic (15) et à 1'évaporateur à couches minces (4) pour retourner enfin au réservoir (8). Le circuit du liquide est réglé de manière que 1'évaporateur à couches minces (4) ne 35 soit pas refroidi de plus de 10°C. Le cyclopentadiène brut, ayant une teneur en di-cyclopentadiène de moins de 1 % en poids, est refroidi à environ 150 - 200°C dans un réfrigérant tubulaire à ailettes (10) refroidi à l'air et est ensuite amené à la colonne de rectification (11) qui se compose d'une section de 40 renforcement et d'une section d'entraînement ("stripping") 72 01704 2122511 On élimine en tête de la colonne le cyclopentadiène pur sous forme de vapeur et on le condense dans un condenseur (12) refroidi par de l'eau. Une partie du cyclopentadiène liquide d'une pureté supérieure à 99,9 % en poids, est ramenée en reflux dans 5 la colonne (11) tandis que la partie principale est refroidie à une température de -10 à -20°C dans 1'échangeur de chaleur (13)* lui-même refroidi par une saumure, et est ensuite anenée au réservoir (14) refroidi par une saumure, réservoir à partir duquel on peut approvisionner en cyclopentadiène les consommateurs. 10 Au bas de la colonne (11) est placé un alambic chauffé par le liquide caloporteur (15). Dans l'alambic les produits secondaires à point d'ébullition plus élevé que celui du cyclopentadiène, contenus dans le di-cyclopentadiène brut, s'accumulent. Il s'agit de mélanges d'hydrocarbures aliphatiques 15 et d'impuretés que l'on n'a pas étudiées par chromatographie en phase gazeuse. On ajuste le taux du reflux de telle façon que l'on retire en tête un cyclopentadiène d'une pureté de 99,9 # en poids et que les impuretés à point d'ébullition élevé (de 180 à 240°C), s'accumulent dans l'alambic. Le cyclopentadiène du reflux 20 se vaporise dans l'alambic , lequel a des dimensions telles que les impuretés y restent pendant un temps de séjour moyen de 500 à 1000 heures. En raison du long temps de séjour le dicyclopentadiène entrant dans l'alambic par la décharge de 1'évaporateur à couches minces est craqué en cyclopentadiène. Une petite quan-25 tité seulement est polymérisée en cyclopentadiènes supérieures. Les produits secondaires sont éliminés de l'alambic au moyen d'un siphon, puis détruits. Le diamètre et la longueur des tubes du réacteur de craquage (5) sont choisis de telle manière que la vitesse des 30 gaz donne un temps de séjour de 6 à 12 secondes et que le nombre de Reynolds du courant soit de 70 000 à 100 000 à l'èntrée du réacteur et de 20 000 à 50 .000 à la sortie, la perte de pression n'excédant pas 0,2 atmosphère. En raison de la forte turbulence causée par les nombres de Reynolds élevés on obtient 35 une bonne transmission de chaleur et l'on évite presque totalement la formation de noir de carbone. L'exemple suivant illustre la présente invention. EXEMPLE : A l'aide d'une pompe doseuse à pistons on prélève d'un 40 réservoir 114 kg/h d'un dicyclopentadiène ayant la composition 72 01704 5 2122511 suivante : hydrocarbures aliphatiques 1,00 % en poids cyclopentadiène 0,25 % " " benzène 0,01 % " " 5 composantes inconnues 1,07 % " " dicyclopentadiène 97*67 % " " 100,00 % en poids et on les envoie au réchauffeur tubulaire chauffé par de la vapeur (surface de chauffe:1 m2). Là, le dicyclopentadiène est porté à environ 160°C, après quoi il est introduit dans un évaporateur à couches minces (surface de chauffe.: 2m) où se réalise la vaporisation et la dissociation partielle .jfj du dicyclopentadiène. La température d'entrée du liquide de chauffe dans 11évaporateur à couches minces est de 230°C et sa température de sortie est de 220cC. Le di-cyclopentadiène vapori sé, dont la teneur en cyclopentadiène est d'environ 5 % en poids est alors transporté dans le réacteur de craquage chauffé par le 20 gaz de combustion et sa température est portée de 180°C à 400°C. Le réacteur de craquage se composé de 3 échangeurs de chaleur en série, de 5 m de long, munis chacun de 6 tubes d'un diamètre nominal de 50. Les chambres de détournement des échangeurs de chaleur sont équipées de chicanes disposées en étoiles j ainsi, 25 chaque tube est traversé successivement par le gaz de craquage, La vitesse du gaz de craquage à l'entrée atteint 4,4 m/s et à la sortie 14 m/s, la perte de pression étant de 0,1 atmosphère Les gaz de combustion entrent dans le réacteur de craquage à une température de 520°C, ils sont déviés par des chicanes, ce qui 30 augmente la transmission de chaleur, et ils sortent à une température de 400°C. Ensuite, le gaz de combustion traverse l'échangeur de chaleur et chauffe le liquide caloporteur utilisé pour le chauffage de 1'évaporateur à couches minces. Le cyclopentadiène sortant du réacteur de craquage est refroidi 35 à environ 200°C dans un réfrigérant à air, puis est amené à une colonne de rectification d'un diamètre de 250 mm, remplie de corps de remplissage type"lntalox 3/4" (marque déposée). La hauteur de la couche de corps de remplissage dans la section de renforcement et d'entraînement (stripping) de la colonne atteint 40 2 m. Le cyclopentadiène retiré en tête sous forme de vapeur est condensé dans le condenseur refroidi à l'eau (surface de 72 01704 2, 2122511 refroidissement : 3m ). Un courant partiel du cyclopentadiène liquide est amené à la colonne comme reflux, la quantité principale du courant étant refroidie à -10°C dans le réfrigérant 2 refroidi par de la saumure (surface de refroidissement :1m) 5 et ensuite amenée au réservoir, également refroidi par de la saumure. Au-dessous de la colonne de rectification se trouve un alambic de 3 R? de capacité. Celui-ci possède un serpentin O , de chauffage de 2 m de surface de chauffe, qui est traversé par un liquide arrivant à une température de 232°C et sortant 10 à une température de 230°C. Le cyclopentadiène du-reflux de la colonne se vaporise immédiatement sur la surface du liquide de l'alambic et retourne à la colonne sous forme de vapeur. La décharge de 1'évaporateur à couches minces sortant à une vitesse de 5 à 6 1/h, qui se compose de 60 à 70 % de di-cyclopen-15 tadiène, est amenée à l'alambic. En raison de la grande dilution d'un temps de séjour d'environ 1000 heures, le di-cyclopentadiène est dissocié presque entièrement en cyclopentadiène, et seulement une partie minime est polymérisée en cyclopenta-diènes supérieurs. Ces cyclopentadiènes supérieurs, qui contien-20 nent environ 0,2 à 0,3 ^ du dicyclopentadiène mis en jeu, sont éliminés de l'alambic avec les produits secondaires à haut point d'ébullition au moyen d'un siphon et enfin brûlés. 72 01704 2122511 REVENDICATIONS 1.- Procédé de dépolymérisation du dicyclopentadiène par vaporisation du dicyclopentadiène, dissociation thermique delà vapeur, refroidissement du produit de dissociation 5 et rectification de celui-ci, procédé caractérisé en ce qu'on vaporise le dicyclopentadiène dans un évaporateur à couches minces, on dissocie la vapeur à 270 - 400°C en écoulement turbulent avec un temps de séjour de 6 à 12 secondes dans un échangeur de chaleur tubulaire, on refroidit 10 à 150 - 200°C le produit de dissociation sortant de 1'échangeur de chaleur tubulaire et on rectifie le produit de dissociation refroidi. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la partie du corps de départ qui ne s'est 15 pas vaporisée dans l'évaporateur à couches minces est amenée à un alambic chauffé qui se trouve au pied de la colonne de rectification, où elle est dissociée pendant un temps de séjour de 500 à 1000 heures. j5. - Procédé selon la revendication 1, caracté-20 risé par ?.e fait que la partie du corps de. départ qui ne s'est pas vaporisée dans 1'évaporateur à couches minces est reconduite à celui-ci, un courant partiel étant soutiré et détruit.