Brevet FR2111696A1 — publié le 19720609

La présente invention concerne la polymérisation du téréphtalate de polyéthylène (PET) en phase solide, qu'il s'agisse d'une matière neuve ou de déchets. Dans la fabrication de pellicules de PET, en particulier de pellicules orientées, avec un polymère dont la viscosité intrinsèque est d'environ 0,50 à 0,55, environ 30 à 50 % de la matière utilisée dans chaque opération de production sont perdus sous forme de déchets, et l'on doit réutiliser ces déchets d'une manière ou d'une autre si l'on veut que le procédé de fabrication soit économique. Un procédé possible de réutilisation des déchets consiste à les glycolyser pour reformer le monomère et le recycler. Cependant, l'industrie a de plus en plus besoin de pellicules d'un caractère durable, telles que celles qui sont obtenues avec un polymère PET de viscosité élevée. En conséquence, il est souhaitable de créer d'autres techniques pour la réutilisation des déchets de pellicules de PET qui ont été fabriquées avec un polymère ayant une viscosité intrinsèque d'environ 0,5 à 0,55 et, pour cela, on doit trouver un mode de traitement de ces déchets qui en augmente la viscosité, afin de pouvoir les utiliser pour la fabrication de pellicules plus durables et augmenter ainsi leur intérêt industriel. La présente invention a précisément pour objet un procédé de conversion de PET, y compris de déchets de PET, ayant une viscosité intrinsèque d'au moins 0,5, en un polymère dont la viscosité est relativement élevée et qu'on peut utiliser pour la fabrication de divers produits durables, tels que des pellicules à orientation biaxiale pour l'isolement de moteurs, des pellicules coulées cristallisées pour circuits imprimés, des fibres fabriquées avec des pellicules fendues et des poudres à mouler. Cette invention comprend un procédé de polymérisation de téréphtalate de polyéthylène en phase solide à partir d'un polymère dont la viscosité intrinsèque est au moins égale à 0h5 environ, procédé caractérisé en ce que on pulvérise le téréphtalate de polyéthylène, on charge le téréphtalate de polyéthylène pulvérisé dans un four rotatif incliné, muni d'élévateurs, on chauffe la charge dans le four à une température d'environ 220 à 2500C pendant 2 à 4 heures environ pour poly mériser le téréphtalate de polyéthylène et élever ainsi sa viscosité intrinsèque, et on fait passer un gaz épurateur inerte, chaud et sec, à travers la charge, pour en éliminer les produits de réaction volatils. Si la viscosité intrinsèque du PET de départ est inférieure à 0,8, il est préférable de l'élever jusqu'à au moins 0,8 environ. La figure unique du dessin annexé représente les variations de 1 'équilibre polymérisation-dépolymérisation de paillettes en fonction de certaines variables, dans la mise en oeuvre de l'invention. Bes déchets de PET peuvent provenir de n'importe quelle source, par exemple d'une opération de production industrielle de pellicules de PET0 Ces déchets peuvent être des rognures, des fragments provenant de la coupe des bords, de pellicules rejetées ou encore de pellicules abîmées pendant la mise en route de l'opération. On pulvérise le PET en particules d'une dimension appropriée au matériel de manutention dont on dispose. Une dimension moyenne est celle d'un produit passant à travers un crible a mailles de 3 mm. On charge le PET pulvérisé dans un four rotatif incliné, qui comprend des élévateurs intérieurs pour assurer un bon brassage et un retournement permanent du PET pendant l'opération. On fait passer à travers la charge de PET un gaz épurateur, chaud et sec et qui est inerte vis-à-vis de la réaction chimique ayant lieu dans le fpur. Ce gaz épurateur doit être inerte et, en particulier, exempt d'oxygène, car la présence d'oxygène abîme le polymère et en altère la couleur. Be gaz épurateur préféré est l'azote car il est économique et facilement disponible. On peut exécuter le procédé en discontinu ou en continu et, dans ce dernier cas, on introduit le gaz épurateur dans le four à contre-courant par rapport au déplacement de la charge. Be gaz épurateur débarasse le polymère des produits de réaction volatils, comprenant du glycol avec d'autres impuretés telles que de l'eau, dont la présence risque de provoquer des réactions secondaires préjudiciables. Pour avoir un rendement maximal, on sépare le glycol du gaz épurateur par une pulvérisation de glycol froid et on recycle le gaz épurateur au four. Pour obtenir plus facilement les résultats finals désirés, on peut tirer parti des relations suivantes. La viscosité intrinsèque s'élève avec l'augmentation de la quantité du gaz épurateur, de la température et de la largeur des éléments élévateurs du fo rotatif et du diamètre et de la longueur du four0 On a également trouvé que si l'on préchauffait les paillettes pulvérisées à la température de la réaction, on pouvait diminuer les dimensions du réacteur nécessaires pour la polymérisation, On effectue commodément ce préchauffage pendant que les paillettes pulvérisées sont acheminées vers le four. On détermine la vitesse de rotation, l'angle d'inclinaison et la forme des élévateurs du four de manière à assurer un bon brassage entre le PET et le gaz épurateur et aussi une progression régulière de la charge dans le four, sans qu'il se produise d'agglomérats cu d'arrêts trop importants de la matière. L'expression "four" ou"étuve" est utilisée dans son sens le plus général et englobe les séchoirs rotatifs usuels ainsi que les calcinateurs à chauffage direct, à la condition qu'ils soient munis de moyens mécaniques pour disperser les particules de PET à travers l'atmosphère de gaz épurateur. On règle la température du four, la durée de séjour de la charge dans le four, le débit du gaz épurateur et sa composition de manière à favoriser la polymérisation en phase solide du PET et à empêcher une dégradation du polymère, par exemple par scission des chaînes sous l'action de la chaleur, hydrolyse, glycolyse, formation du dimère, du trimère et du tétramère et à supprimer des réactions produisant des colorations. Après le passage du PEm pulvérisé à travers le four, on le retire et on le refroidit dans une atmosphère sèche ou on l'envoie chaud dans une extrudeuse. On dirige le produit refroidi vers le stockage ou on l'envoie dans la trémie d'alimentation d'une extrudeuse servant à la fabrication du produit final. Si la matière est envoyée à chaud dans l'@@trudeuse, elle conserve sa chaleur sensible, ce qui réduit la dépense de calories pour 1' extrusion. L'utilisation d'un four rotatif muni d'élévateurs assure un bon brassage entre la charge et l'atmosphère épuratrice, empe~che l'agglomération et l'arrêt de la charge dans la zone chaude et, en outre, le fonctionnement d'un tel four est très peu coûteux comparativement à d'autres réacteurs connus tels que ceux à chauffage diéléctrique. Dans un procédé continu, on bénéficie d'une bonne régularité de traitement et de conditions économiques. Pour assurer que les paillettes soient exposées dans le four de façon uniforme et efficace à l'action du gaz épurateur, il est préférable d'observer les conditions suivantes : présence d'élévateurs intérieurs efficaces pour les paillettes, c'est-à-dire d'un certain nombre d'élévateurs de grande largeur, grand diamètre du four, de préférence égal à au moins 10 % de sa longueur, et rotation régulière et continue du four, conditions qui assurent une dispersion continue de toutes les particules à travers le courant gazeux. Un contact efficace entre les paillettes et le courant du gaz épurateur constitue un aspect important de l'invention. Les tentatives d'une polymérisation de paillettes en phase solide sans utiliser de four, en opérant avec un lit fluidisé, n'ont pas été couronnées de succès car les paillettes s'agglomèrent et le gaz de chauffage et d'épuration ne passe plus qu'aux endroits laissés libres. Il en résulte un chauffage irrégulier et une élimination irrégulière des sousproduits de la polymérisation (glycol et eau), ainsi qu'un manque d'uniformité de l'augmentation du poids moléculaire. Le procédé selon l'invention convient pour le traitement de matières très variées. Par exemple, le PET peut être un polymère cristallise orienté on non-orienté, avoir des poids moléculaires variés, une répartition variable des poids moléculaires et il peut être sous forme de paillettes, de pastilles, de poudre, de pellicules, de rognures ou de fibres. Le degré d'uniformité du produit obtenu par ce procédé est surprenant si l'on considère la grande variété des matières traitées. Dans le présent procédé, le pré-chauffage des paillettes pulvérisées de PET est facultatif et on peut cristalliser les déchets, sans qu'une telle cristallisation soit indispensable. Les déchets de PET peuvent être envoyés en continu par des moyens pneumatiques aux appareils de broyage ou de fragmentation et de là directement dans la trémie alimentant le four rotatif.A la sortie du four, on peut refroidir la matière chaude dans un courant d'air transporteur sec, qui l'envoie vers les réservoirs de stockage ou à un stade de traitement ultérieurs Il est étonnant que le produit obtenu ne présente pas d'altération de teinte fâcheuse à la suite des cycles de chauffage prolongés qui sont nécessaires pour une polymérisation en phase solide, Mais l'un des aspects les plus surprenants de l'in- vention est que, la polymérisation en phase solide des déchets de PET orienté se fasse très facilement et sans aucun problème tel que l'agglomération du polymère, son adhérence aux appareils ou sa dégradation. Un élément de surprise particulier est un déplacement de l'équilibre polymérisation-dépolymérisetion au cours du procédé, ce qui est représenté sur le graphe annexé. Le degré auquel la réaction d'équilibre polymérisstion- dépolymérisation conduit à une élévation du poids moléculaire dépend des vitesses relatives des réactions de polymérisation (ksi) et de dépolymérisation (k2), k1 devant être supérieur à k2. La figure représente le diagramme de la viscosité intrinsèque résultante des déchets polymérisés de pellicules hachées de téréphtalate de polyéthylène, qui ont été introduits à une viscosité intrinsèque de 0,55 et à une température de 200C dans un four rotatif muni d'élévateurs, chauffé extérieurement à 2500C et dans lequel passe un courant d'azote sec à un débit de 5,5 m3/minute (dans les conditions normales de température et de pression). La longueur du four est de 12 mètres, son diamètre intérieur de 2,4 mètres et sa vitesse de rotation de 4 tours/minute.On introduit les paillettes de PET dans ce four à un débit de 454 kgS1eure. La viscosité intrinsèque du polymère forme est mesurée en grammes par décilitre sur une solution dans un mélange de tétrachloréthane et de phénol (40/60 parties en poids) à 25 C Sur la figure on a représenté deux graphiques, dont le premier indique la viscosité intrinsèque en fonction de la distance le lorg du four (cette courbe porte la référence 10) et le second concerne la variation de la température le long du four (cette courbe porte la référence 11). On voit qu'initialement l'effet global est une dépolymérisation c'est-à-dire que le long de la courbe 10, entre les points A et B, k2 est supérieur à k1 Les exemples suivants, dans lesquels les parties et les pourcentages de matières indiqués sont donnés en poids à moins d'indication contraire, décrivent plus en détail l'invention, sans aucunement en limiter la portée. EXEMPIES 1 et 2 On utilise un four de 7,5 cm de diamètre et 15 cm de longueur, équipé de deux élévateurs de 6 cm de largeur, disposés à l'intérieur du four à environ 1800 l'un de l'autre. On introduit dans ce four 20 g de pailletttes provenant de déchets de PET après les avoir broyées de manière que le produit traverse un crible de 3 mm d'ouverture, et on envoie dans le four, comme gaz épurateur, 600 cm par minute d'azote (température et pression normales). On fait tourner le four à environ 5,5 tours/minute. On introduit la charge à la température ambiante et on porte le four tournant à sa température de fonctionnement tout en faisant passer le courant continu d'azote. On traite dans ce four deux échantillons de paillettes, avec, dans chaque cas, des durées de séjour différentes, les températures respectives-étant de 220 et de 25000. Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-après, résultats qui monirent une augmentation de la viscosité intrinsèque avec la durée et la température. De plus, la couleur des pellicules formées n'est pas altérée et ces pellicules sont acceptables pour des utilisations industrielles. TABLEAU polymérisation en phase solide de paillettes de PET Ex. Echantillon Temp. Durée à Tendance à Masse volumique N de déchets C cette Viscosité l'agglomé- apparente temp. intrinsèque ration grammes/cm3 (heures) 1 déchets de PET traités - - - 0,52 - - 0,175 220 0,7 0,63 aucune " 2,7 0,76 fi 5,0 0,87 250 1,0 0,78 aucune " 3,0 1,13 " " 5,0 1,40 légère (12 mm de diamètre) 2 déchets de - - 0,58 - 0,503 PET traités 220 0,7 0,68 aucune " 3,0 0,91 " 5,0 0,93 250 1,0 1,05 légère (3 mm de diam.) 3,0 1,35 légère (6 mm de diam.) " 5,0 1,49 légère (6 mm de diam.) REVENDICATIONS 1.- Procédé de polymérisation de téréphtalate de polyéthylène en phase solide à partir d'un polymère dont la viscosité intrinsèque est au moins égale à 0,5 environ, procédé caractérisé en ce que on pulvérise le téréphtalate de polyéthylène, on charge le téréphtalate de polyéthylène pulvérisé dans un four rotatif incliné muni d'élévateurs, on chaufie la charge dans le four à une température d'environ 220 à 2500C pendant 2 à 4 heures environ pour polymériser le téréphtalate de polyéthylène et élever ainsi sa viscosité intrinsèque, et on fait passer un gaz épurateur inerte, chaud et sec, à travers la charge, pour en éliminer les produits de réaction volatils. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz épurateur est de l'azote. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la viscosité intrinsèque est élevée à une valeur d'au moins 0,8 environ. 4.- Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on charge en continu le téréphtalate de polyéthylène pulvérisé dans le four et on envoie le gaz épurateur à contre-courant par rapport au déplacement de la charge. 5.-Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on retire en continu le téréphtalate de polyéthylène polymérisé par l'extrémité de décharge du four et on le refroidit dans une atmosphère sèche.