Brevet FR2124588A1 — publié le 19720922

La présente invention se rapporte aux piles électriques et elle concerne, plus particulièrement, les électrodes qui y sont utilisées. Le rendement d'une pile dépend, dans une large mesure, de 5 l'aire de la surface de la structure d'anode qui y est utilisée. Un type courant d'anode est constitué par un amalgame de zinc poreux agglomérée Autrefois,.on produisait des électrodes de zinc en agglomérant un amalgame de zinc que l'on fabriquait en utilisant une 10 solution de chlorure d'ammonium pour réaliser un contact intime entre les particules de zinc et le mercure métallique, ou pour faciliter le déplacement électrochimique du mercure du chlorure mercureux par le zinc métallique. Il s'est avéré qu'il peut se produire un dégagement de gaz ^ à partir des anodes de zinc produites par le procédé du chlorure d'ammonium, lorsqu'on les utilise en contact avec une solution d'électrolyte alcalin, la tendance au dégagement de gaz étant due à la présence d'emplacements d'impuretés d'oxyde de zinc et/ou de chlorure de zinc sur l'anode de zinc. 20 En outrei on pensait autrefois qu'un moyen d'éviter le dégagement de gaz consisterait à faire en sorte que l'amalgame zinc-mercure s'étale sur pratiquement toute la surface de l'anode. Néanmoins, il peut toujours se produire un dégagement de gaz, même avec un revêtement d'amalgame complet. 25 L'un des objets de l'invention est, en conséquence, de réaliser une anode de zinc amalgamé, se caractérisant par un dégagement de gaz considérablement réduit. Il s'est avéré que, si l'on utilise un acide dépourvu d'ions chlorure, par exemple de l'acide acétique, comme liant 30 des particules de zinc, de façon à faciliter leur contact intime avec le mercure métallique, et aussi pour déposer des traces d'ions inertes, par exemple des ions acétate, liés au zinc, en des emplacements du réseau spécifiques, il est alors possible d'éviter le dégagement de gaz en ces emplacements, dégagement 35 qui serait provoqué par l'oxyde de zinc ou le chlorure de zinc qui y serait présent autrement. Ces ions sont inertes, car ils ne provoquent de dégagement de gaz à l'anode ni directement, ni indirectement. En conséquence, l'invention consiste en une structure COPY 72 04287 2 2124588 d'anode poreuse conformée en réseau métallique tridimensionnel zinc-mercure ouvert à auto-support, comprenant essentiellement des particules de zinc et de aiercure métallique amalgamées dépourvues d'ions chlorure, soudées par pression entre elles et 5 comprenant des vides communicants entre elles. L'invention consiste aussi en un procédé de fabrication d'une anode de zinc amalgamé très poreuse dépourvue d'ions chlorure pour un dispositif générateur de courant électrique, selon lequel on prépare une solution liquide comprenant les 10 étapes suivantes: préparation d'une solution consistant essentiellement en un acide dépourvu d'ions chlorure dissous dans de l'eau, addition de la poudre de zinc à cette solution, addition de mercure métallique ou d'un composé mercurique ou mercureux dépourvu de chlorure à ladite solution, pour produire 15 un amalgame de zinc dépourvu de chlorure. L'oxyde mercurique convient pour remplacer le mercure métallique• L'invention consiste, en outre, en un mélange réactif pour fabriquer une anode de zinc amalgamé, dépourvu d'ions 20 chlorure très poreuse pour dispositif générateur de courant, ledit mélange comprenant essentiellement de la poudre de zinc, du mercure métallique ou un composé mercurique ou mercureux dépourvu d'ions chlorure, et une solution liquide comprenant essentiellement un acide dépourvu d'ions chlorure, dissous dans 25 l'eau. L'acide est, de préférence, l'acide acétique, mais les acides borique et oxalique conviennent également. Il est préférable que l'anode présente une densité sensiblement uniforme et soit pratiquement homogène. 30 Le stade essentiel de la fabrication d'une anode selon l'invention est l'amalgamation avec un acide libre, en utilisant un acide autre que l'acide chlorhydrique; on obtient ainsi un sel soluble dans l'eau de l'acide et l'on aboutit à la présence desdits ions inertes liés au zinc en des emplacements spécifi-35 ques du réseau. L'acide acétique produit une poudre de zinc amalgamé exceptionnellement bien nettoyée et active. Les anodes selon l'invention présentent des possibilités de décharge à vitesse élevée accrue, et leur fabrication met en jeu un procédé de production simplifié, avec moins de cycles de 72 04287 3 2124588 rinçage qu'antérieurement après le stade d'amalgamation, et présentant des coûts réduits, exprimés en matières et en temps. Il est préférable de former l'amalgame en mélangeant des portions spécifiques de poudre de zinc et de mercure dans une 5 solution aqueuse d'acide dépourvu d'ions chlorure, de préférence . d'acide acétique, puis en mélangeant et en cimentant par réaction, et en lavant, lesdites portions. Le procédé de cimentation réactive utilise la réaction électrochimique des sels mercuriques et du zinc métallique pour 10 produire un alliage ou un amalgame. Cependant pour faciliter l'amalgamation de la poudre de zinc avec le mercure métallique, on utilise un acide libre (autre que l'acide chlorhydrique), comme liant des particules de zinc, pour faciliter leur contact intime avec le mercure métallique. 15 On sèche et l'on agglomère l'amalgame obtenu pour former une structure d'anode poreuse de forme spécifique c'est-à-dire conformée en un réseau métallique zinc-mercure tridimensionnel ouvert à auto-support comprenant essentiellement du zinc dépourvu d'ions chlorure et des particules d'amalgame de mercure qui 20 sont soudées par pression entre elles et comportent des vides communicants entre elles; des traces, jusqu'à 1% en poids de ladite structure, d'ions inertes dépourvus d'ions chlorure sont liés en des emplacements spécifiques du réseau pour réduire le dégagement de gaz à l'anode. 25 On a observé que les particules de zinc devenaient bril lantes et bien nettoyées dans une quantité d'acide acétique pouvant descendre jusqu'à 0,5 %» et qu'elles ont tendance à s'agglomérer. Cette concentration d'acide acétique s'est avérée suffisante pour nettoyer les particules de zinc et permettre 30 leur amalgamation avec le mercure métallique. Les concentrations d'acide acétique peuvent donc être comprises entre 0,5 % et 50% en poids de la solution aqueuse, l'intervalle préféré étant 0,5 - 10 %. Le facteur déterminant essentiel, est qu'il existe une concentration en ions hydrogène suffisante pour retirer des 35 particules de poudre de zinc la couche d'oxyde et toutes les impuretés qui y sont éventuellement présentes. L'invention est décrite avec davantage de détails dans l'exemple non limitatif qui suit. A. On mélange 56,78 litres d'eau désionisée avec 5»68 72 04287 4 2124588 S t litres d'acide acétique à 56% dans un mélangeur, pendant une ou deux minutes. B0 On ajoute, dans le mélangeur, 183, 70 kg de poudre de zinc, et l'on fait fonctionner le mélangeur pendant une autre 5 période de deux minutes. C. On ajoute 20,41 kg de mercure en le versant lentement, sans interrompre le fonctionnement du mélangeur. D. On fait fonctionner le mélangeur pendant une autre période de 25 à 30 minutes après l'addition de mercure. 10 E. On évacue la solution à la fin de la période de mélan ge, on remplit le mélangeur d'eau désionisée et on le fait fonctionner 5 minutes, et l'on évacue de nouveau le liquide. On répète quatre fois le cycle de lavage. On contrôle le pH de la solution avant évacuation, après le quatrième lavage, en utili-15 sant un papier à indicateur coloré. On considère le lavage comme achevé si la valeur de pH est égale à 6 ou comprise entre 6 et 7. Si la valeur de pH est inférieure à 6 à ce moment, il suffit d'un lavage supplémentaire (c'est-à-dire d'un cinquième lavage) pour achever l'opération de lavage. 20 F. On fait passer la poudre mouillée du mélangeur à un tambour de filtration sous vide rotatif et on la soumet à une pression réduite d'environ 25,6 mm de mercure, pour effectuer des lavages finaux à l'alcool. On effectue deux lavages à l'alcool au cours d'une période de dix minutes pour retirer de fa-25 çon optimale le liquide aqueux de la poudre. G. On sèche la poudre 30 minutes dans un four à vide à 26,?°G sous une pression d'environ 25,6 mm de mercure. A partir d'un groupe des particules de plus grande dimension, de 25 à 40 microns, on agglomère une pastille de 2,0 g 30 dans un moule de 12,8 mm de diamètre, avec une force de 725,74 kg. On insère alors la boulette, en tant qu'anode, dans une pile alcaline de structure cylindrique plate, en contact avec une pièce d'écartement absorbante imprégnée d'électrolyte alcalin, par exemple KOH 35-40%, ZnO 3,5-6,5 %» le complément étant 35 constitué par de l'eau. En contact avec la surface opposée de ladite pièce d'écartement se trouve un dépolarisant approprié, tel que l'oxyde métallique HgO, ou Ag^O contenant 5 à 25 % de graphite. On soumet cette pile scellée à une température de 82°C pendant 24 heures, et l'on obtient ainsi 0,04 cm^ de gaz. 72 04287 5 2124588 Lorsqu'on essaye 2,0 g de particules de dimension inférieure de 6 à 12 micronsi comme on l'a exposé ci-dessus on obtient 0,1 cm^ de gaz. La différence entre ces deux volumes de gaz dégagé peut 5 être attribuée à la différence de dimension des particules de la poudre utilisée. Les particules de plus petite dimension présentent une aire de surface totale supérieure et cela provoque apparemment le dégagement d'un plus grand volume de gaz. Lorsqu'on produit des particules de zinc de la même gamme 10 de dimensions en utilisant du chlorure d'ammonium, le taux de dégagement de gaz est de 0,20 à 0,25 cm^ pour une période de 24 heures. On effectue des essais en utilisant les procédés ci-dessus, sauf que l'acide dépourvu d'ions chlorure est l'acide 15 oxalique ou l'acide borique. Les résultats de ces essais donnent un dégagement de gaz de 0,04 à 0,10 cm^ pendant 24 heures à 82°C, pour les anodes réalisées par le présent procédé sans chlorure, tandis que l'on obtient 0,20 à 0,25 cm^ pendant 24 heures à 82°C, lorsqu'on utilise du chlorure d'ammonium. 20 Ces deux chiffres correspondant à l'amalgamation sans chlorure sont très satisfaisants par rapport aux chiffres obtenus lors de l'essai de la poudre de zinc produite par le procédé utilisant le chlorure et ils indiquent la forte supériorité de l'invention sur les structures d'anode classiques0 a 72 04287 6 2124588 REVENDICATIONS 1. Structure d'anode poreuse constituée par un réseau métallique tridimensionnel zinc-mercure de zinc et de mercure métallique soudées par pression entre elles et comprenant des vides communicants entre elles, ladite structure étant carac- 5 térisée en ce que lesdites particules sont amalgamées par un procédé d'amalgamation sans ions chlorure. 2. Structure d'anode poreuse selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte des traces d'ions inertes dépourvus d'ions chlorure liés au zinc. 10 3» Structure d'anode poreuse selon la revendication 2, caractérisée en ce que lesdits ions sont des ions acétate, oxalate ou borate. 4. Procédé de fabrication d'une structure d'anode poreuse selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on amalgame 15 les particules de zinc avec du mercure métallique ou Tin composé mercurique ou mercureux dépourvu d'ions chlorure, par exemple de l'oxyde mercurique en solution aqueuse, d'un acide dépourvu d'ions chlorure, de préférence l'acide acétique. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce 20 que ledit acide représente 0,5 à 50 % en poids de ladite solution. 6. Procédé selon la revendication 5» caractérisé en ce que ledit acide représenté 5 à 10 % en poids de ladite solution.