Brevet FR2110384A1 — publié le 19720602

La présente invention a trait à de nouveaux composés complexes de netauz particuliers du 8° groupe de la classification périodique, parti -culière;:.ent à des composés d'iridium, de rhodium et de ruth.énium et à leur procédé de fabrication. Elle concerne plus particulièrement de nouveaux cora -posé:, complexes des métaux ci-dessus mentionnés contenant des liaisons inter -métalliques. On connaît dans la littérature des "clusters" d'iridium de formule Ir (Cû) dans laquelle n est le nombre entier 2 ou 3, et- m un non-n si Tare supérieur à n généralement inférieur à 6, l'oxyde de carbone étant soit en liaison pontée, soit un groupe terminal (voir, par exemple, "Orgknic Synthèses Via Métal' Carbonyls" de P. Calderazzo, R. Ercoli, G. Natta, édité par I. Wender, P. Pino ; J. VJiley, New York, 1968). Par le terme "clusters" on entend tous les composés contenant des liaisons intermétalliques (voir, par exemple, la citation bibliographique;. On a maintenant découvert de nouveaux complexes des métaux du 8° groupe de la classification périodique, particulièrement d'iridium, de rhodium et de ruthé -nium ou se trouvent des molécules de composés complexants autres que l'oxyde de carbone, ces mêmes métaux présentant des liaisons intermétalliques. Co.iime indiqué ci-dessus, les métaux préférés sont l'iridium, le rhodium et le ruthénium tandis que les composés complexants ou ligand3 sont choisis dans un large éventail de composes complexants bien connus. Parmi ces derniers, on mentionnera de préférence ceux appartenant au groupe des phosphines, stibines, arsines ou leurs dérivés alkyles, azyles, allcyl -halogènes, aryl - halogènes. Lee composés complexes de l'invention répondent à la formule générale ( I ) (l) - Jîe - Me - (L) \ /n /n où Ke est un métal du 8° groupe de la classification périodique, comme ?e, II: Ir, Rh, Ru, Co, Pd, et de préférence Ir, Rh et Ru, L est un composé complé -xant choisi parmi.les phosphines, stibines, arsines et leurs dérivés alkyler>; arylea,allcyi-aryles, all;ylhalogénéo ou arylhalogénés, et constitué de préfé -renco par des phosphines aromatiques, et n peut être 2, 3 ou 4. Les :>étau:: présents: dans les co.r.po^és de for-mule générale ci-dessus sont des métaux de coordination, particulièrement à triple coordination présentant ce.i propriétés, catalyti^uea intoressaniou. En fait, ce sont de très bons cataly -seurs pour 1er; réactions d'hydrogénation, de déshydrogénation, de carboxylaticn et similaire. La préparation des composés, qui constitue un autre objet de la présente invention et qui sera décrite par la suite, de façon non limitative, uniquement 71 36235 2 2110384 pour les complexes d'iridium, peut être effectuée à la fois à partir de sels minéraux de métaux du 8° groupe et à partir de composés complexes comportant déjà dans la molécule les ligands du produit filial. Dans le premier cas, on peut utiliser n'importe quel composé '..étallinua, de préférence Ka Me Clg, Na^ Me Brg, Me Cl^, Me Br^, Me (NO^)^, m2 (S04)3, Ke (C104)r Dans le second cas, il est possible de partir de composés de formule : (ïl) Me X . B n1 V dans laquelle Me est un métal du 8° groupe, de préférence Ir,Bh ou Ru, X est constitué par des groupes anioniques choisis parmi Cl", Br"*f l"* et le3 groupes hydrure -,nitro -, nitrosyl, thiocyano, cyano, m1 est 2 ou 3, n^ est un nom -bre entier tel que 1 ou 3 ; 3 est un ligand choisi, parmi l'oxyde de carbone, les phosphines, arsines, stibines et leurs dérivés alkyles, aryles, halogénoal -kyles, halcgénoaryles, les oléfines, dioléfines ou isonitriles. Dans le cas où le ligand (b) du composé (il) est différent de L dans la for — mule (l), il sera remplacé par addition de ligands L comme réactifs. Le procé -dé général de l'opération ci-dessus mentionnée, à l'exception des modifications éventuelles connues des spécialistes en la matière, consiste en une réaction de réduction amenant le métal du 8° groupe à des états de faible oxydation. Dans ce but, on peut utiliser n'importe quels agents réducteurs, en particulier des hydrures de métaux alcalins ou alcalino-terreux et plus spécialement l'hydru-re borique de sodium du fait qu'il est facile de s'en procurer. Si la réaction s'effectue dans des solvants non réactifs du type.hydrocarbure aromatique, on obtient des complexes d'hydrures ayant une composition variable et généralement non définie. On a maintenant trouvé, d'une manière surprenante, que si le procédé de réduction ci-dessus mentionné est suivi d'un traitement chimique des solutions par des composés insaturés de structura (III) R. \ S C = C' V Y 5.,, R , R„, et R, étant chacun l'hydrogène ou des groupes allcyles ou aryles, les i 4- composés (i) sont isolés par évaporation des solutions finales. Durant cette opération, on doit faire très attention de s'assurer de l'absence d'huuidité et d'oxygène moléculaire, en raison de la grande réactivité de tels complexes qui se décomposent facilement. 71 36235 2110384 Les composés (i) présentent mie bonne activité catalytique, particulièrement dans la réaction de transfert d'hydrogène entre molécules ce composés insaturés, qui donnent lieu à la formation de diènes et d'hydro -carbones saturés avec des taux de rendement et une sélectivité élevés. les exemples suivants ne doivent pas être considérés comme non-limitatifs de l'in vention. Ere'^le 1 . Un complexe de formule Ir KI^pP (0)j ^ ou Ir I P (0)^, dans 'lequel (0)~ est la triphénylphosphine, est~mis en réaction avec de 1*hydrure borique de sodium (0^12 mole) dans de l'alcool éthylique absolu et dégazé à 30 - 40° C pendant 3 heures environ sous atmosphère d'azote. Puis on ajoute 50 cr.3 àu bensène anhydre dégazé. Le mélange est agité et on y ajoute un courant de pro pylène pendant 2 heures environ à une température de 50° C. On évapore la solution et'on dissout le résidu dans du benzène anhydre, on le filtre et le dessèche encore une fois. Le produit obtenu peut être cristallis par concentration lente du solvant de la solution. La structure du complexe est déterminée par R.M.îI., I.R., poids moléculaire et analyse élémentaire. En particulier les spectres I.R. et de R.M.Iî. confirment la présence de ligands de phosphine, l'absence de bandes hydrure-ou d'autres signaux attribuables aux dérivés alkyles ou alkényles. Les analyses élémentaires concordent avec la structure (i), la détermination du poids moléculaire donne.des valeurs de l'ordre de 1450+ %b S-ev-nle 2 . """" On prend une millimole du complexe d'hydrure d'iridium Ir 11^ :P (0)^. 2.Bensè&-.î que l'on net en suspension dans quelques crP de benzène additionné d'isoaïtfit..-. (5 immoles), dans un dispositif etanche; dont on élève la température à 50-60-'durant 3 heures environ. On filtre la solution et on évapore le solvant. Le résidu solide ainsi obtenu présente les mènes caractéristiques physico-chiniqu que le produit précédent. 71 36235 2110384 — REVENDICATIONS — 1/ - Composés complexes caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale (L) - Me - Me - (l) où-Ké est un métal du 8° groupe un de la classification périodique ; L est un composé complexant choisi parmi * les phosphines, stibines, arsines et leurs dérivés alkyles, aryles, alkyl — 5 . aryles, halogéno-alkyle ou halogéno-aryle, et particulièrement les phosphines aromatiques. 2/ — Procédé de préparation des composés selon la revendi — cation 1/; caractérisé en ce que l'on transforme un composé du métal en un coiaposé au moins partiellement hydrure qui, par déshydrogénation en présence 10 d'un accepteur d'hydrogène et d'un agent complexant, est transformé en (L) - Me - Me - (L) v n n où I*eet L ont les mêmes significations qu'à la revendication t/. 3/ - Procédé selon la revendication 2/, caractérisé en Ce que le composé de départ du métal du 8° groupe est choisi parmi les composés 15 minéraux desdits métaux. " - . 4/ — Procédé selon la revendication 2/ caractérisé en ce que le composé de dé-oart du métal du 8° groupe répond à la formule.Me X B , . y mT' où Me est le métal tel que défini à la revendication 1/, X est constitue de groupes anioniques choisis parmi Cl"", Br~, I~, et les groupes hydrures, nitro, • 20 nitrosyl, thiocyano, cyano ; n^ est vin entier tel que 1 ou 3, m^ est 2 ou 3, B est un ligand choisi dan3 la môn;e catégorie que L ou parmi les oléfines, dioléfines, l'oxyde de carbone, les isonitriles. 5/ - Procédé selon la. revendication 4/ caractérisé en ce que • le conposé Me X^ B.n est choisi parmi Ir EE^ (*$5)3 » IrH^I (PjÇ^ , IrH^CP^)^. 25 0/ — Procédé selon la revendication 3/ dans lequel le métal du 3° groupe est transformé en un composé d'hydrure par réaction avec un hy -drure, en particulier avec un hydrure de métal alcalin ou alcalino—terreux, et plus spécialement l'hydrure borique de sodium.ee composé d'hydrure étant alors mis en réaction avec un accepteur d'hydrogène. 30 7/ - Procédé selon la revendication 4/ caractérisé en ce que le composé co:\pIev:e est transformé en un composé d'hydrure par réaction avec un hydrunî ùe .':étal alcalin ou alcalin c—terreux, de préférence l'hydrure bo — rir;uo de sodium, ledit cor.:i:osé d'hydrure étant mis en réaction avec un accepteur d'hydrogène dans un seul milieu réactionnel ou dans des milieux non réactionnels 35 et, ai le ligand B est différent de L, le milieu réactionnel sera alimenté en L qui s'avère approprié pour remplacer B. COPY 71 36235 2110384 8/ — Procédé deIon l'une des revendications 6/ et 7/, caractérisé en ce que l'accepteur d'hydrogène est un composé de formule générale ; \ /"> C = C 5 Kj' où les radicaux R,, R , R_ et R sont l'hydrogène ou des groupes allcyles ou l 0 T" aryles. 9/ - Procédé selon l'une, des revendications précédentes caractérisé en ce que la réaction s'effectue à une température supérieure à la 10 température ambiante et en l'absence d'humidité et d'oxygène ou de composés ca pables de libérer de l'oxygène. 10/ - Procédé selon la revendication 8/ caractérisé en es que l'oléfine est le propylène. 11/ - Procédé selon la revendication 8/ caractérisé en ce 15 que l'oléfine est l'amylène. ( COPY