Brevet FR2134598A1 — publié le 19721208

On connaît des matières possédant la propriété d'améliorer les niveaux de détergence de savons et de détergents synthétiques. De tels adjuvants de nettoyage sont appelés "renforçateurs". Les renforçateurs le plus largement utilisés sont des 5 pyrophosphates et des polyphosphates. Toutefois, l'utilisation répandue de renforçateurs phosphates dans les détergents a contribué notablement à la pollution des rivières et des lacs dans lesquels on déverse l'effluent des égouts. Cette pollution des rivières et des lacs entraîne un accroissement du développement 10 des algues ainsi qu'une fertilisation excessive de l'eau (eutro-phication). De nombreuses matières jouant le rôle de renforçateurs ont été envisagées comme succédanés des renforçateurs phosphates de manière à réduire la pollution causée par les phosphates. 15 toutefois, en dépit de recherches considérables, on ne dispose pas de succédanés biodégradables non polluants des phosphates. Par exemple, l'utilisation de sels nitriloacétates, un succédané largement utilisé des phosphates, a été abandonnée récemment en raison d'effets secondaires sérieux écologiques et sur la santé. 20 (Voir Chemical Week, 15 juillet 1970, pages 23-24; Chemical and Engineering Hews, 4 janvier 1971» pages 15-16; et Chemical Week, 6 janvier 1971» page 11). De même, des renforçateurs polyélec-trolytes, comme ceux décrits dans le brevet E.U.A. n° 3.308.067, se sont révélés, après un travail considérable de recherche, non 25 biodégradables et ne conviennent donc pas comme succédanés pour les renforçateurs phosphates. Les difficultés rencontrées dans les tentatives pour trouver un renforçateur polyélectrolyte biodégradable sont rapportées dans Chemical Week, 17 février 1971» pages 41-43. 30 On a maintenant trouvé que des télomères polycarboxy- lates essentiellement biodégradables comportant certains groupes terminaux oxygénés et satisfaisant à certaines exigences en ce qui concerne la masse moléculaire et la capacité de séquestrer Ca++ possèdent d'excellentes propriétés de renforçateur et sont 35 capables d'améliorer les niveaux de détergence d'un large éventail d'agents tensio-actifs détergents. Renforçateurs télomères polycarboxylates : Les constituants renforçateurs des compositions détergentes et de net 72 15054 2134598 toyage de l'invention sont des télomères polycarboxylates solu-bles dans l'eau, sensiblement biodégradables, représentés par la formule Œ CH — COOM CH — COOM H 10 dans laquelle M est de l'ammonium ou un métal alcalin, de préférence du sodium ou du potassium; n est un nombre entier de 2 à 40, de préférence de 3 à 30 et en particulier de 3 à 15» et T est un groupe terminal oxygéné choisi parmi 15 (à1 )(R)(CH-(A)C(R)-4 B-£C(R)2-} ou (R)C(B')- où m est 1 ou 2; chaque R indépendamment est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone et exempt d'atomes de carbone quaternaires ; A est un groupe hydroxyle; A' est A ou de l'hydrogène; B est un groupe alcanoyle de 2 à 6 atomes de carbone et B' est B 20 ou -COOM. Des constituants renforçateurs télomères carboxylates solubles dans l'eau appropriés de la formule ci-dessus sont obtenus par saponification avec des solutions d'hydroxydes de métaux alcalins ou d'ammonium d'un produit télomère de la formule 25 30 35 dan^laquelle n est un nombre entier de 2 à 40 et ï est un groupe terminal choisi parmi (a) (A^)(R)CH-(A^)(R)G—, (b) B—^C(R)2—ou (c) (R)C(B^ >2— où m est 1 ou 2, chaque R indépendamment est de l'hydrogène ou nn groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone et exempt d'atomes 72 15054 "5" 21345.98 de carbone quaternaires; A est un groupe alcanoyloxy de 2 à 6 atomes de carbone; AJj est A^ ou de l'hydrogène; ou A^ et AJ^ forment ensemble le groupe j | ; B est un groupe aiea- °x s 5 o noyle de 2 à 6 atomes de carbone; chaque BJj indépendamment est un groupe alcanoyle ou carboalcoxy de 2 à 6 atomes de carbone; et la masse moléculaire moyenne en nombre est inférieure à 1200. 10 Des télomères préférés sont ceux dans lesquels dans la formule (a) AJj est de l'hydrogène, A^ est un groupe alcanoyloxy de 2 à 6 atomes de carbone et R est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone; on préfère particulièrement ceux dans lesquels A^ est un groupe acétoxy. AJJ peut 15 aussi être un groupe alcanoyloxy de 2 à 6 atomes de carbone. Les groupes AJ| et A^ peuvent former un groupe carbonate. Des télomères préférés sont aussi ceux dans lesquels dans la formule (b) B est le groupe CH^-C- et —tO(E)2~4m es"& CH, CH% Ô t 3 t 3 20 le groupe -CH- ou -CH2-C- . R dans la formule (b) peut aussi ch5 être de l'hydrogène. Des télomères préférés sont aussi ceux dans lesquels dans la formule (c) RJJ est un groupe carbétoxy ou acétoxy. 25 Le télomère essentiellement linéaire défini ci-dessus est généralement préparé en faisant réagir en présence d'une quantité catalytique d'un composé générateur de radicaux libres à une température comprise entre 25°C et 200°C dans la phase liquide un composé ÏH, où T a la signification indiquée ci-30 dessus, avec de l'acide maléique, de 1'acide fumarique, de l'anhydride d'acide maléique ou un maléate ou fumarate de C^-C^-alcoyle, éventuellement avec élimination d'eau ou d'alcool. Des températures préférées sont comprises entre 50 et 150°C» Cette réaction fait intervenir l'addition d'anhydride 35 maléique (ou d'un composé fournissant la même structure de taxo-gène comme 1*acide maléique, etc), qui est appelé taxagène, à un deuxième corps en réaction TH, appelé télogène. Des corps en réaction télogènes appropriés sont des 72 15054 21345,98 alcanones, ayant un atome de carbone tertiaire ou un atome de carbone secondaire (c'est-à-dire un atome de carbone contenant encore un ou deux atomes d'hydrogène, respectivement) dans la position a ou p par rapport au groupe céto. Des alcanones appro-5 priées sont par exemple la méthyléthylcétone, la 3-méthyl-2-butanone (méthylisopropylcétone), la 2-pentanone, la 4-méthyl-2-pentanone (méthylisobutylcétone) et d'autres. Un autre groupe de corps en réaction télogènes appropriés est celui des esters d'alcoyles dont le groupe alcanoyloxy 10 peut être par exemple 0 0 0 0 GHj-CO-, C^^-CO-, C^H^-CO-, C^H^-CO- et peut être lié à des groupes alcoyles inférieurs, tels que méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle ou isobutyle. 15 Des corps en réaction télogènes appropriés sont aussi des diesters d'alcoyles, comme le diacétate d'éthanediol, le diacétate de 1,2-propanediol, le diacétate de 1,2-butanediol, le dipropionate de 2,3-butanediol, le dibutyrate de 1,2-pentane-diol. 20 Un autre groupe de corps en réaction télogènes appro priés est celui des carbonates cycliques d'alcoylènes, comme le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de 1,2-butylène, le carbonate de 2,3-butylène, le carbonate de 1,2-hexylène. 25 Un autre groupe encore de corps en réaction télogènes approprié est constitué par ceux qui correspondent à la formule (c), où TH est (R)CH(Bjp2, dont le BJj représente un groupe alcanoyle, de préférence 0 0 tt H CHjO- ou GgH^C- ou carbonyloxy, de 30 0 0 tl tt préférence GH^OC- ou C^H^OC-. Des corps en réaction préférés sont le malonate de diéthyle, l'acétylacétone et l'acéto-acétate d'éthyle. Les rapports molaires du taxogène au télogène utilisés 35 dans la réaction de télomérisation sont compris d'une façon appropriée entre 1:10 et 40:1 environ. Les rapports molaires du taxogène au télogène préférés sont compris entre 1:5 et 20:1 environ et en particulier entre 1:2 et 5:1 environ. 72 15054 "5' 2134598 la réaction de télomérisation est amorcée par un initiateur à radicaux libres du type peroxyde organique ou du type azoxque. Des peroxydes organiques appropriés comprennent des peroxydes de dialcanoyles de 4 à 40 atomes de carbone comme le 5 peroxyde d'acétyle et le peroxyde de lauroyle; des peroxydes de diaroyles de 12 à 20 atomes de carbone comme le peroxyde de benzoyle et le peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle, des hydropero-xydes de tert-alcoyles de 4 à 10 atomes de carbone comme 1'hydro-peroxyde de t-butyle; des hydroperoxydes d'aralcoyles de 8 à 20 10 atomes de carbone comme 1'hydroperoxyde de cumène et 1"hydro-peroxyde d1éthylbenzène; des peroxydes de di-tert-alcoyles de 8 à 20 atomes de carbone comme le peroxyde de t-butyle et le peroxyde de dicétyle; des perbenzoates d'alcoyles de 7 à 20 atomes de carbone comme le perbenzoate de tert-butyle; des pero-15 xydes de dialcoyl-cétones de 3 à 10 atomes de carbone comme le peroxyde de méthyléthylcétone et le peroxyde de diéthylcétone; des peroxydes de eycloalcanones comme les peroxydes de cyclo-hexane; et des peroxycarbonates de dialcoyles de 3 à 20 atomes de carbone comme le peroxycarbonate de diéthyle et le peroxy-20 carbonate de diisopropyle. Des composés du type azoïque appropriés comprennent l,a,a,-azo-bis-isobutyronitrile, le fluoborate de p-bromobenzènediazonium, le p-tolyldiazoaminobenzène, l'hydro-xyde de p-bromobenzènediazonium, l'azométhane et le chlorure de phényldiazonium. Des initiateurs à radicaux libres préférés sont 25 des peroxydes organiques et on préfère particulièrement des peroxydes de dialcanoyles, spécialement le peroxyde dicétyle. L*initiateur à radicaux libres utilisé dans la réaction de télomérisation est généralement présent à raison d'environ 1 % à environ 10 % en poids par rapport au corps en réaction ta-30 xogène, mais de préférence il est présent à raison de 2 à 6 % environ, sur la même base. La réaction de télomérisation est conduite dans la phase liquide en l'absence ou en présence d'un diluant de réaction qui est liquide à la température et à la pression de réac-35 tion et est inerte envers les corps en réaction et l'initiateur à radicaux libres. Des diluants préférés sont ceux dans lesquels les produits télomères sont sensiblement insolubles. Des exemples de diluants inertes dans lesquels les produits télo- 72 15054 -61- 2134598 mères sont sensiblement insolubles sont des hydrocarbures aromatiques comme le benzène et le toluène, des n-alcanes comme le n-hexane et le n-décane, et des cycloalcanes comme le cyclo-hexane. Dans de nombreuses variantes de la réaction de téloméri-5 sation, une partie du télogène sert commodément de diluant de réaction et on n'utilise pas de diluant ajouté. Quand on utilise un diluant, toutefois, des quantités allant jusqu'à environ 50 moles de diluant par mole de télogène sont satisfaisantes, mais des quantités allant jusqu'à environ 20 moles de diluant par mole 10 de télogène sont préférées. Le procédé est conduit commodément dans un environnement inerte de réaction, de sorte que la présence de matières réactives comme l'eau et l'oxygène est avantageusement évitée. Les conditions de réaction sont donc sensiblement anhydres et sensiblement exemptes d'oxygène. 15 Le mode opératoire précis pour la réaction de télomé risation n1est pas critique. Selon une variante, le taxogène, le télogène et l'initiateur à radicaux libres sont introduits dans le réacteur et le mélange réactionnel est maintenu avec agitation à la température et à la pression de réaction pendant la pé-20 riode désirée de réaction. Selon une autre variante, on ajoute," d'une manière continue, l'iniliateur à radicaux libres à une solution du taxogène et du télogène contenue dans un réacteur maintenu à la température et à la pression de réaction. Dans tous les cas, la réaction de télomérisation est conduite à des 25 températures et pressions modérées. Bien que la température de réaction dépende en partie de la température de décomposition de l'initiateur à radicaux libres, les températures appropriées varient généralement entre 25 et 200°0 environ, mais de préférence entre 50 et 150°C. La pression précise n'est pas critique, 30 du moment que le mélange réactionnel est maintenu essentiellement dans une phase non gazeuse. Des pressions typiques varient entre la pression atmosphérique et 8 atmosphères environ. Le terme n dans les formules représente le nombre de mailles de taxogène par maille de télogène dans la molécule du 35 télomère (c'est-à-dire le degré de télomérisation). Les renforçateurs télomères sont donc en réalité un mélange de télomères ayant de 2 à 40 molécules de taxogène par molécule de télogène. Toutefois, bien que le mélange de télomères contienne parfois 72 15054 7 2134596 des molécules individuelles de télomère qui ont des masses moléculaires allant jusqu'à environ 4000 (par exemple quand n = 40), le mélange entier de renforçateur télomère (en calculant sous la forme acide) a une masse moléculaire moyenne en nombre (dé-5 terminée par osmométrie aux pressions de vapeur) de moins de 1200, de préférence moins de 1000. Généralement, la masse moléculaire moyenne en nombre du mélange de télomères (en calculant sous la forme acide) varie entre 500 et 1200, de préférence entre 300 et 1000, en particulier entre 500 et 800. 10 Comme indiqué ci-dessus, les télomères des formules (a) et (b) ayant les degrés de télomérisation assez bas (c'est-à-dire n de 3 à 30 ou de 3 à 15) et donc les distributions assez étroites de masses moléculaires sont des constituants préférés des compositions de l'invention. Ces télomères d'une distribution 15 assez étroite des masses moléculaires sont préférés dans une large mesure parce que les sels solubles dans l'eau sont généralement plus biodégradables. En général, les renforçateurs télomères sont biodégradables à au moins 70 %, typiquement ils sont biodégradables à au moins 80 % et parfois ils sont biodégradables à 20 au moins 90 %, ces pourcentages étant relatifs à la biodégradation par jour mesurée comme indiqué plus loins à la suite du tableau I. Les télomères polycarboxylates solubles dans l'eau ont une capacité de séquestrer Ca++ d'environ 1 à 15 g de Ca++/ 25 100 g, mais on préfère ■une capacité de séquestrer Ca++ d'environ 3 à 12 g de Ca++/100 g. Selon la présente invention, on peut obtenir des résultats extraordinaires de nettoyage en utilisant les renforçateurs télomères polycarboxylates ci-dessus avec un large éven-30 tail de matières tensio-actives détergentes actives et leurs mélanges. Les renforçateurs télomères sont efficaces quand ils sont utilisés isolément ou on peut utiliser des mélanges de ces renforçateurs. En général, dans les compositions détergentes de la 35 présente invention, les ingrédients essentiels sont (a) une matière organique tensio-active détergente soluble dans l'eau comme définie et illustrée ci-après et (b) un renforçateur télomère polycarboxylate satisfaisant aux exigences de structure spécifiées et illustrées ci-dessus. Les compositions détergentes de la présente invention contiennent les ingrédients essentiels 72 15054 "8" 2134598 dans ion rapport en poids du renforçateur télomère polycarboxyla-te à l'agent tensio-actif détergent compris entre 1:3 environ et 10:1 environ, de telles compositions donnant en solution aqueuse un pH de 8,5 environ à 12 environ. Le rapport en poids préféré 5 du renforçateur télomère polycarboxylate à l'agent tensio-actif détergent est compris entre 1:2 environ et 8:1 environ, de préférence entre 1:2 environ et 5:1 environ et l'intervalle optimal de pH va de 8,5 à 11 environ. „ Les composés tensio-actifs détergents qui peuvent 10 être utilisés dans les compositionqâ.e la présente invention comprennent des composés détergents sensiblement biodégradables anio-niques, non ioniques, hermaphrodites, ampholytiques et leurs mélanges. Des agents tensio-actifs détergents préférés sont 15 ceux qui sont biodégradables à sensiblement 100 %, par exemple des agents tensio-actifs qui sont exempts d'atomes de carbone quaternaires et de noyau aromatiques. Des agents tensio-actifs particulièrement préférés sont des éthoxylates d'alcools, des sels de métaux alcalins d'éthoxysulfates d'alcools et des sulfonates 20 d'oc-oléfines linéaires. Les composés tensio-actifs détergents organiques précédents peuvent être incorporés dans l'une quelconque des diverses formes commercialement avantageuses de compositions, par exemple les formes de paillettes, de liquides et de comprimes. 25 Les compositions détergentes décrites par la présente invention utilisant un composé renforçateur télomère polycarboxylate comme défini ci-dessus peuvent être spécialement utilisables 72 15054 - 9- 2134598 dans le domaine des détergents liquides renforcés. La plupart des détergents liquides renforcés actuellement disponibles dans le commerce sont à base d'eau ou comportent un mélange d'eau et d'alcool comme véhicule liquide. En conséquence une composition 5 détergente renforcée de la présente invention peut être constituée essentiellement d'un renforçateur télomère polycarboxylate comme défini ici et d'un agent tensio-actif détergent organique dans les rapports en poids décrits ci-dessus, le complément étant un milieu servant de véhicule, par exemple de l'eau, un mélange 10 eau-alcool, des composés tensio-actifs non ioniques liquides, etc. Les solutions aqueuses des compositions détergentes de l'invention utilisées commodément pour des applications détergentes contiennent généralement de 0,05 % à 0,5 % en poids des compositions détergentes. 15 Dans une composition détergente finie de la présente invention, on ajoutera souvent dans des proportions assez faibles des matières qui rendent le produit plus efficace ou plus attrayant. Les suivantes sont mentionnées à titre d'exemple. De la carboxyméthylcellulose sodique soluble peut être ajoutée en 20 quantités assez petites pour empêcher la redéposition des salissures. Un inhibiteur de temissement comme du benzotriazole ou de l'éthylène-thiourée peut aussi être ajouté dans des proportions allant Jusqu'à 2 % environ. Des azureurs, des parfums et des colorants, bien que pas essentiels dans les compositions de 25 l'invention, peuvent être ajoutés dans des proportions allant Jusqu'à 1 % environ. Une matière alcaline ou un alcali comme de l'hydroxyde de sodium ou de l'hydroxyde de potassium peut être ajouté en quantités assez petites comme agent supplémentaire de réglage du pH. On pourrait aussi mentionner comme additifs appro-30 priés de l'eau, des agents augmentant l'éclat, des agents de blanchiment, du sulfate de sodium et du carbonate de sodium. On ajoute aussi généralement des inhibiteurs de corrosion. Des silicates solubles sont des inhibiteurs très efficaces et peuvent être ajoutés à certaines formules de la présente in-35 vention dans des proportions allant de 3 à 8 % environ en poids. Des silicates de métaux alcalins, de préférence de potassium ou de sodium, ayant un rapport en poids SiOgîiy^O compris entre 1:1 et 2,8:1 peuvent être utilisés. M dans le rapport désigne du so 72 15054 -10- 2134598 dium ou du potassium. Un silicate de sodium ayant un rapport SiO^N^O dé 1,6:1 à 2,45:1 environ est spécialement préféré pour des raisons d'économie et d'efficacité. Des hydrotropes peuvent être ajoutés si on le désire 5 pour augmenter la compatibilité des ingrédients des compositions de la présente invention dans des systèmes légèrement renforcés. Des anions préférés d'hydrotropes sont le benzènesuifonate, le xylènesuifonate et le toluènesuifonate. Ils sont utilisés de préférence sous la forme de leurs sels solubles tels que les 10 suivants : éthanolammonium, diéthanolammonium et triéthanol-ammonium, et spécialement sous la forme des sels de métaux alcalins, potassium ou sodium. On préfère spécialement du toluène-suif onate de sodium ou de potassium. L'hydrotrope est ajouté dans des proportions allant jusqu'à environ 10 % en poids. On 15 préfère des proportions comprises entre 2 et 8 % environ en poids. On détermine la limite supérieure de 10 % environ en augmentant la dilution du produit par un ingrédient sensiblement inerte en ce qui concerne la détergence et le renforcement. La limite inférieure est la quantité nécessaire pour qu'on obtienne une so-20 lution homogène. Il y a lieu de noter qu'il est nécessaire que les compositions de la présente invention soient liquides à des températures un peu plus élevées et un peu plus basses que la température ambiante usuelle. La quantité de sel hydrotrope utilisée est de préférence la quantité minimale qui maintiendra 25 les ingrédients en solution à la température à laquelle on désire que la composition puisse être refroidie sans séparation de phases. Comme mentionné précédemment, des agents de solubilité peuvent être ajoutés aussi, si nécessaire, et ceux qu'on préfère 30 sont des alcools inférieurs comme les alcools méthylique, éthy-lique et propylique. Ils sont généralement utilisés dans des proportions allant jusqu'à environ 25 % du poids de la composition et de préférence entre 5 % et 15 % environ en poids. " Divers ingrédients mineurs peuvent être ajoutés aussi 35 aux compositions de la présente invention. De tels additifs normaux et avantageux comprennent des parfums, des agents de réglage de la viscosité, des agents opacifiants et des pigments. De plus, des matières inertes telles que des sels inorganiques 72 15054 -11- 2134598 solubles dans l'eau peuvent aussi être présentes dans des proportions assez faibles, généralement comme impuretés provenant de divers ingrédients ou comme agents de stabilisation pour l'opacifiant. Par exemple, du distéarate d'éthylène-glycol ou du poly-5 éthylene peuvent être utilisés comme opacifiants dans des proportions allant jusqu'à 3 % du poids de la composition. Exemple 1 Un échantillon de 5 g de peroxyde d'acétyle à 25 % en poids dans du phtalate de diméthyle est ajouté à une solution 10 de 25 g d'anhydride maléique et de 5 cm d'acétate d'isopropyle contenue dans un réacteur en verre maintenu à 75°C et sous une atmosphère d'azote. Le mélange réactionnel résultant est maintenu à 75°C pendant 3 heures et ensuite à 100°0 pendant encore 3 heures. Le mélange de réaction est ensuite refroidi et versé 15 dans environ 1,5 litre de toluène. Le mélange de produit télomère précipite sous la forme d'une fine poudre rouge-violet. Le mélange de produit télomère précipité est lavé au toluène et séché dans un four maintenu à 65°G. On obtient un échantillon de 19>5 g du produit télomère acétate d'isopropyle/anhydride 20 maléique (conversion de 78 % de l'anhydride maléique). La détermination de masse moléculaire par osmométrie aux pressions de vapeur sur le produit télomère indique une masse moléculaire moyenne en nombre de 1000. Une portion du produit télomère est dissoute dans de 25 l'eau et neutralisée au pH 10 avec une solution d'hydroxyde de sodium. La solution est chauffée au bain-marie bouillant pendant une heure environ. On ajoute ensuite assez d'hydroxyde de sodium pour régler le pH de la solution à 10. La solution est ensuite évaporée à sec au bain-marie bouillant pour donner le télomère 30 jaune pâle hydroxypropyl/polycarboxylate de sodium sous la forme d'une poudre sèche. Exemple 2 Un échantillon de 5 g de peroxyde d'acétyle à 25 % en poids dans du phtalate de diméthyle est ajouté à une solution 35 de 25 g d'anhydride maléique, de 5 cm^ d'acétate d'isopropyle *5 ' et de 100 cm de benzène contenue dans un reacteur en verre maintenu à 75°C et sous une atmosphère d'azote. Le mélange de réaction résultant est maintenu à 75-8^°G pendant 6 heures, pé 72 15054 -12~ 2134598 riode durant laquelle le produit télomère précipite. Le produit télomère est séparé par filtration, lavé au toluène et séché. On obtient un échantillon de 11,8 g de produit télomère acétate d'isopropyle/anhydride maléique. La masse moléculaire moyenne 5 en nombre est de 537 (osmométrie aux pressions de vapeur) et la masse moléculaire moyenne en poids est de 1570 (ultracentrifuga-tion). La masse moléculaire moyenne en nombre du produit télomère déterminée par osmométrie aux pressions de vapeur est sen-10 sible au nombre de molécules présentes et non à leurs masses. La masse moléculaire moyenne en poids du produit télomère déterminée par ultracentrifugation est sensible à la masse d'une molécule et pas au nombre des molécules. Un télomère produit avec une masse moléculaire moyenne en nombre de 537 et une masse molé-15 culaire moyenne en poids de 1570 a une large distribution des masses moléculaires avec des molécules de masse moléculaire inférieure à 537 et supérieure à 1570. Si une seule espèce de masse moléculaire était présente, on obtiendrait la même valeur par l'une et l'autre méthode de détermination de la masse molécu-20 laire. Par un mode opératoire identique à celui décrit dans l'Exemple 1, on transforme une portion du produit télomère en sel hydroxypropyl/polycarboxylate de sodium correspondant. Exemple 3 25 Un mélange de 25 g d'anhydride maléique, de 25 cm^ de carbonate de propylène, de 5 g de peroxyde d'acétyle à 25 % en poids dans du phtalate de diméthyle et de 100 cm de benzène est mis à réagir à 75-85°C pendant 6 heures par un mode opératoire identique à celui décrit dans l'Exemple 2. On obtient un échan-30 tillon de 19 »5 g de produit télomère carbonate de propylène/ anhydride maléique ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 368 (osmométrie aux pressions de vapeur). Par un mode opératoire identique à celui décrit dans l'Exemple 1, on transforme le télomère en un produit télomère 35 polycarboxylate de sodium ayant un groupe dihydroxypropyle. La présence du groupe vic-glycol dans le télomère est confirmée par un essai positif à l'acide périodique. La masse moléculaire déterminée par l'analyse du vic-glycol est de 1008 (en calculant sous la forme de l'anhydride). 72 15054 ~13" 2134598 Exemple 4 Ah Ua mélange de 2,93 g d'anhydride 2,3- C-maléique, de 0,6 cm de méthylisobutylcétone et de 0,6 g de peroxyde d'acétyle à 25 % en poids dans du phtalate de diméthyle est mis à 5 réagir à 75-100°C pendant 6 heures par un mode opératoire similaire à celui décrit dans l'Exemple 1. On obtient un échantillon de 2,18 g de télomère méthylisobutylcétone/anhydride maléique ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 868 (osmométrie aux pressions de vapeur) et une radio-activité de 18,19niicrocurie/g 10 La présence d'un groupe fonctionnel méthylcétone dans le télomère est confirmée par un essai positif à l'iodoforme. Par un mode opératoire identique à celui décrit dans l'Exemple 1, on transforme le télomère méthylisobutylcétone/anhydride maléique en télomère méthylisobutylcétone/polycarboxylate 15 de sodium correspondant. Exemple 5 /j2j. Un mélange de 10,14 g d'anhydride 2,3- C-maléique, de 20 g de méthyléthylcétone (2-butanone), de 2 g de 25 % en poids de peroxyde d'acétyle dans du phtalate de diméthyle est mis à 20 réagir à 75-91°C pendant 6 heures par un mode opératoire identique à celui décrit dans l'Exemple 1. On obtient un échantillon de 4,0 g de télomère méthyléthylcétone/anhydride maléique ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 710-840 (osmométrie aux pressions de vapeur). 25 Par un mode opératoire identique à celui décrit dans l'Exemple 1, on transforme le télomère méthyléthylcétone/anhy-dride maléique en télomère méthyléthylcétone/polycarboxylate de sodium correspondant ayant une radio-activité de 13>3^C/g. Exemple 6 30 Un échantillon de 5 g de 25 % en poids de peroxyde d'a cétyle dans du phtalate de diméthyle est ajouté à une solution de 25 g d'anhydride maléique et de 25 cm^ de malonaté de diéthyle dans 100 cm^ de benzène contenus dans un réacteur en verre maintenu à 75°C et sous une atmosphère d'azote. Le mélange réaction-35 n.el résultant est maintenu à 75°0 pendant 3 heures et ensuite à 86°C pendant encore 3 heures. Le mélange de réaction est ensuite refroidi et versé dans environ 1,5 litre de toluène. Le mélange de produit télomère précipite sous la forme d'une fine poudre 72 15054 2134598 rouge-violet. Le mélange de produit télomère précipité est lavé au toluène et séché dans un four maintenu à 65°C. On obtient un échantillon de 19 >5 g de produit télomère malonaté de diéthyle/ anhydride maléique (conversion de 78 °/o de l'anhydride maléique). 5 Une détermination de masse moléculaire par osmométrie aux pressions de vapeur sur le produit télomère indique une masse moléculaire moyenne en nombre de 400. Une détermination de masse moléculaire par ultra-centrifugation indique une masse moléculaire moyenne en poids de 2270. 10 On dissout une portion du produit télomère dans de l'eau et on neutralise la solution au pH 10 avec une solution d'hydroxyde de sodium. La solution est chauffée au bain-marie bouillant pendant une heure environ. On ajoute ensuite assez d'hydroxyde de sodium pour régler le pH de la solution à 10. 15 La solution est ensuite évaporée à sec au bain-marie bouillant pour donner un télomère jaune pâle dicarboxylate/polycarboxylate de sodium sous la forme d'une poudre sèche. Exemple 7 La capacité de séquestrer Ca++ des nouveaux renforça-20 teurs télomères polycarboxylates préparés comme décrit dans les Exemples 1 à 6 est déterminée par titrage du télomère avec du nitrate de calcium en présence d'acide oxalique en utilisant la méthode néphélométrique de Irani et Callis, J. Phys. Chem.,64, 1398 (1960) et J.A.O.G.S., 39, 156 (1962). A des fins de compa-25 raison, on détermine les capacités de séquestrer Ca++ du tripoly-phosphate de sodium ainsi que de plusieurs succédanés largement utilisés du tripolyphosphate de sodium. Les résultats sont donnés dans le Tableau I. Les masses moléculaires des télomères polycarboxylates indiquées dans le Tableau sont des masses molécu-30 laires moyennes en nombre de la forme anhydride. 72 15054 -15- 2134598 TABLEAU I Capacité de séquestre comparative Renforçateur Capacité de séquestre, g de Ga++/100 g 5 Métasilicate de sodium 1 Acide citrique 1 Pyroph.osph.ate tétrasodique 4,6 Tripolyph.osph.ate de sodium 9,4 Acide nitrilotriacétique 12,4 10 Hydroxypropyl/polycarboxylate de sodium {niasse mol 527) 9,4- Hydroxyp ropyl/p olyc arb oxyl at e de sodium (masse mol 1000) 13,8 Dihydroxypropyl/p olyc arb oxylate 15 de sodium (masse mol 368) 12,2 Mé thyli s obutylc é t one/p olyc arb oxylate de sodium (masse mol 827) 11,8 Mé thyli s obutylcé tone/polyc arb oxylate de sodium (masse mol 468) 8,6 20 Mé thyli s obuty1cét one/p olycarboxylate de sodium (masse mol 539) 10,3 Die arboxylate/polycarb oxylate de sodium (masse mol 400) 11,4 25 On détermine la biodégradabilité d'un échantillon du télomère dihydroxyalcoyl/polycarboxylate de sodium préparé dans l'Exemple 3 en utilisant la méthode dite Biodégradation Test Method de la Soap and Detergent Association (SDA) rapportée par Me Cutcheon dans Detergents and Emulsifiers, publication annuelle 30 de 1967, pages 129 à 138. Le "biotreater" et la méthode d'essai sont sensiblement identiques à la SDA Biodégradation Test Method, à ceci près que l'essai est raccourci à deux jours d'acclimatation et à trois à cinq jours d'opération en palier. On utilise de la boue 35 provenant de l'installation à boues activées de la ville de San Ramon, Californie. L'eau d'égout synthétique utilisée consiste en une solution de 130 ppm (parties par million) de glucose, 130 ppm de bouillon nutritif, 130 ppm d'extrait de boeuf, 130 ppm de K^HPO^ et 25 ppm de (NH^^SO^. 72 15054 16 2134598 On introduit dans le "biotreater" 1 litre de boue fraîche et assez d'eau du robinet (environ 500 cm3) pour obtenir une suspension contenant de 2000 à 3000 milligrammes par litre de matières solides en suspension (indice volumétrique de boue) 5 et on le maintient à une température de 25°C. Après un jour d'acclimatation et après sédimentation, on enlève du "biotreater" 1 litre de liquide surnageant qu' on remplace par 1 litre de l'eau d'égout synthétique contenant 1.0 ppm du télomère polycarboxylate par rapport à la quantité to-10 taie de liquide surnageant. Durant les périodes d'opération en palier, un litre de liquide surnageant est enlevé chaque jour du "biotreater" et est remplacé par un litre de l'eau d'égout synthétique contenant 20 ppm du télomère polycarboxylate par rapport à la quantité totale de liquide surnageant. 15 Les liquides surnageants enlevés du "biotreater" du rant les périodes d'opération en palier sont analysés en ce qui concerne le télomère non dégradé en utilisant l'essai dit Magne-sium-Eriochrome Black T - Spectrophotometric Colour Test décrit dans la Technique analytique 2. Cet essai indique 'une moyenne 20 de 2 ppm de télomère polycarboxylate non dégradé dans le liquide surnageant durant les périodes d'opération en palier, quantité qui correspond à une biodégradation de 90 % du télomère polycarboxylate, par rapport à la charge journalière de 20 ppm de télomère introduite dans le "biotreater" durant les périodes d'opé-25 ration en palier. Le pourcentage de biodégradation se réfère au pourcentage de réduction du télomère polycarboxylate à partir du liquide surnageant. Il y a lieu de noter que, évidemment, le liquide surnageant provenant du "biotreater" de laboratoire cor-30 respond au courant d'effluent d'une installation réelle de traitement à boues activées. Durant le fonctionnement du "bioteeater", la boue d'eau d'égout reste sous la forme d'une fine suspension de matières solides. 35 72 15054 2134598 La biodégradabilité d'un échantillon du télomère di-carboxylate/polycarboxylate de sodium (masse moléculaire 400, forme anhydride) préparé dans l'Exemple 6 est déterminée en utilisant le mode opératoire ci-dessus, indiquant une moyenne de 4 5 ppm de télomère polycarboxylate non dégradé dans le liquide surnageant durant les deux premiers jours d'opération en palier, ce qui correspond à une diodégradation de 80 % du télomère poly-carboxylique, basée sur la charge quotidienne de 20 ppm de télomère introduite dans le "biotreater" durant les périodes d'opé-10 ration en palier. La biodégradabilité d'un échantillon du polymère télomère méthylisobutylcétone/polycarboxylate de sodium préparé dans l'exemple 4 est déterminée en utilisant le mode opératoire décrit plus haut. 15 Après le cinquième jour d'opération en palier, l'es sai colorimétrique indique 5 ppm de télomère polycarboxylique noh dégradé dans le liquide surnageant, ce qui correspond à une biodégradation de 75 % du polymère polycarboxylate, basée sur les 20 ppm de télomère introduites dans le "biotreater". 20 Exemple 8 Les compositions détergentes de l'invention sont essayées dans des essais de détergence sur des tissus en utilisant des salissures à marqueur radio-actif sébum et argile. A des fins de comparaison, on essaie aussi une composition déter-25 gente renforcée au tripolyphosphate de sodium (STPP) ainsi que plusieurs compositions détergentes contenant des renforçateurs largement utilisés. Les détails des compositions détergentes sont donnés dans le Tableau II. Les conditions de lavage sont indiquées dans le Tableau III. Les résultats d'enlèvement des 30 salissures du coton sont donnés dans le Tableau III et les résultats d'enlèvement des salissures d'un Dacron/coton "parmanent 72 15054 -18. 2134598 press" sont donnés dans le 'Tableau 3TV. Dans les tableaux, l'expression ÏÏEODOL 25-9 Detergent Alcohol Ethoxylate (HEODOL est une marque déposée) désigne tin agent tensio-aotif éthoxylate d'alcool mis sur le marché par la Shell Chemical Company, 5 Ucane 13-S désigne un alcoylbenzène-sulfonate de sodium linéaire préparé en sulfatant des alcoylbenzènes linéaires (Ucane 13) mis sur le marché par Union Carbide, NTA désigne l'acide nitrilo acétique, STM désigne un télomère méthylisobutylcétone/polycarbo xylate de sodium et les masses moléculaires des télomères STM 10 sont la masse moléculaire moyenne en nombre de la forme anhydride. TABLEAU II Détails des compositions Composition % en poids 15 Agent tensio-actif Silicate de sodium Carboxyméthyl cellulose sodique Sulfate de sodium Renforçateur 15 7 1 37 40 20 Renforçateurs essayés 1. STPP 2. NTA.H20 40 25 5 10 40 40 40 40 40 40 carbonate de sodium sulfate de sodium 25 3. Citrate de sodium . 2^0 4. Carbonate de sodium 5. Sulfate de sodium 6. STM, masse mol 428 7. STM, masse mol 540 5. 6. 30 8. STM, masse mol 827 72 15054 "r&" 2134598 TABLEAU III Conditions de lavage Argile marquée (4- à 5 mg par échantillon de tissu) Argile kaolinite irradiée et purifiée vendue par la 5 H.C. Spihks Company sous la désignation "Bandy Black Research Clay". Sébum, doublement marqué (28 mg par échantillon de tissu) % en poids Marqueur Huile lubrifiante 25 ^ 10 Tristéarine 10 ^H Huile d'arachide 20 14 Acide stéarique 15 C 14- Acide oléique 15 C 14 Octanedécanol 8 C *1Zl 15 Cholestérol 7 C Tissus Coton Dacron/coton "permanent press" Conditions pour le "Tergometer" 20 Agitation 100 cycles par minute pen dant 10 minutes Volume 500 cm^ Charge de tissu Echantillons carrés de 4-10 cm d'un type donné 3 25 Rinçage Manuel dans 105 eni d'eau distillée Dureté de l'eau (rapport 150 et 300 ppm Ca/Mg 60/40) Concentration du détergent 0,15 % 72 15054 -20- 2134598 TABLEAU IV Enlèvement des salissures du coton Différence significative minimale, niveau de probabilité 95 % 'H 5,0 14, Agent tensio-actif ÏÏEODOL 25-9 Détergent Alcohol Ethoxylate = 52 Argile = 6,6 - Salissure enlevée, % Dureté de l'eau Dureté de l'eau 150 ppm 500 ppm Renforçateur ^C Argile 3E 14C Argile STPP 59 72 4-7 59 64 44 NTA 62 68 42 56 60 41 Citrate de sodium 60 65 43 57 60 41 Carbonate de sodium 61 72 39 56 64 33 Sulfate de sodium 59 63 39 58 61 38 STM 428 masse mol 61 69 44 59 64 43 STM 520 masse mol 61 76 45 60 65 43 STM 827 masse mol 64 83 46 57 65 41 STEP 61 71 47 41 48 35 NTA 49 58 37 23 29 20 Citrate de sodium 45 51 36 31 37 22 Carbonate de sodium 35 46 28 27 33 19 Sulfate de sodium 32 37 25 17 21 17 STM 428 masse mol 51 60 43 27 34 22 STM 540 masse mol 61 73 44 35 42 29 STM 827 masse mol 62 77 43 35 42 26 Ucane 13-S 72 15054 2134598 TABLEAU V Enlèvement des salissures d'un Dacron/coton "permanent press" Différence significative minimale, niveau de probabilité 95 % H 5,0 14, G = 52 Argile = 6,6 Salissure enlevée, % Dureté de l'eau Dureté de l'eau 150 ppm 300 ppm Agent tensio-actif Renforçateur % 14C Argile 5H ^C Argile BEODOL 25-9 STPP 54 74 69 42 60 60 Detergent Alcohol Ethoxylate MTA 42 65 61 39 59 57 Citrate de sodium 45 63 63 38 58 57 Carbonate de sodium 37 59 59 38 61 58 Sulfate de sodium 40 59 58 40 60 55 STM 428 masse mol 45 66 62 41 60 59 STM 540 masse mol 48 73 65 41 61 56 STM 827 masse mol 51 77 68 42 66 61 Ucane 13-S STPP 46 70 67 26 49 52 NTA 30 56 57 20 40 32 Citrate de sodium 30 55 55 20 40 36 Carbonate de sodium 25 49 48 21 39 35 Sulfate de sodium 20 39 35 13 27 27 STM 428 masse mol 35 61 58 20 40 36 STM 540 masse mol 43 69 64 25 48 45 STM 827 masse mol 49 76 64 26 54 44 72 15054 2134598 Exemple 9A Une composition détergente "biodégradable ayant un télomère polycarboxylate soluble dans l'eau comme matière renforça-trice a la composition suivante : 5 Constituant % en poids EEODOl 25-9 Detergent Alcohol Ethoxylate 15 (vendu par la. Shell Chemical Co) Silicate de sodium 7 Carboxyméthyl cellulose sodique 1 10 Sulfate de sodium 37 Dicarboxylate/polycarboxylate de sodium de l'Exemple 6 40 Exemple 9B Une composition détergente biodégradable ayant un télo-15 mère polycarboxylate soluble dans l'eau comme matière renforça-trice a la composition suivante : Constituant % en poids HEODOL 25-9 Detergent Alcohol Ethoxylate (vendu par la Shell Chemical Co) 15 20 Silicate de sodium 7 Carboxyméthyl cellulose sodique 1 Sulfate de sodium 37 Dihydroxypropyl/polycarboxylate de sodium de l'Exemple 3 40 25 Exemple 9C Une composition détergente est formée des constituants suivants : Constituant % en poids Produit de condensation de 10 moles d'oxyde 30 d'éthylène et de 1 mole d'alcool gras de suif 20 lî-tridécylbenzène sulfonate de sodium 10 Oxyde de dodécyldiméthyl phosphine 5 Savon d'huile de noix de coco 15 Télomère dicarboxylate/polycarboxylate de 35 sodium de l'Exemple 6 50 Exemple 9D Une composition détergente granulaire renforcée est formée des constituants suivants s 72 15054 -23- 2134598 Constituant % en poids 3(N,N-dimé thy 1-N-dodé cylammonio)-2 hydroxypropane-1-suifonate 6,0 Sulfate sodique d'alcool de suif 10 5 Télomère mé thyli s obutylc étone/p olyc arboxy- late de sodium (masse mol 800) 40 Sulfate de sodium 8 Silicate de sodium 11 Eau 11 10 Exemple 9E line composition détergente renforcée est formée des constituants suivants : Constituant % en poids Sel de sodium d'a-oléfines en C.^-Cpn 15 sulfonées 10 Suifonate d1éther de glycéryle et d'alcoyle de noix de coco 2,5 Monoéthanolamide de noix de coco 2,5 Télomère dihydroxybutyl/polycarboxylate 20 de sodium (masse mol 500; 2,5 Toluène suifonate de potassium 10 Eau 50 Exemple " Une composition détergente granulaire biodégradable 25 est formée des constituants suivants : Constituant % en poids Sel de sodium de 1-hexadécène sulfoné 17s5 Dihydroxypr opy1/p olyc arboxylate de sodium (masse mol 300) 50 30 Sulfate de sodium 23 Silicate de sodium 6 Eau 3,5 Exemple 9& Une composition détergente granulaire renforcée est 35 formée des constituants suivants : Constituant % en poids 3 - (N, N -dimé thy 1 -N -hexadé cylammoni o) - propane-1-suifonate 17 72 15054 2134598 Télomère dihydroxybutyl/polycarboxylate de sodium (masse moléculaire 800) 4-5 Silicate de sodium 6,0 Carboxyméthylcellulose sodique 0,5 5 Sulfate de sodium 28,0 Eau 3,5 Exemple 9H Une composition détergente liquide renforcée est formée des constituants suivants : 10 Constituant % en poids 3(N,N-diméthyl-I\l-noix de coco-ammonio)-2- hydroxypropane-1-suifonate 12 Méthyléthylcétone/polycarboxylate de potassium (masse mol 600) 20 15 Hydroxyde de potassium 5,8 Silicate de sodium 3,8 Toluène suifonate de potassium 8,5 Carboxyméthyl hydroxyéthyl cellulose sodique 0,3 Colorant fluorescent 0,12 20 Parfum 0,15 Benzotriazole 0,02 Eau 4-9,31 Exemple 91 Une composition détergente est formée des ingrédients 25 suivants : Constituant % en poids 3-(N,N-diméthyl-N-dodécylammoni o ) -2 - hydroxypropane-1-suifonate 25 Télomère hydroxypropyl/polycarboxylate de 30 sodium (masse mol 580) 23 Sulfate de sodium 30 Silicate de sodium 20 Exemple 9J Une composition détergente renforcée liquide est for-35 mée des constituants suivants : 72 15054 2134598 Constituant % en poids n-dodécylbenzènesulfonate de sodium 6 Oxyde de diméthyldodécylamine 6 Télomère polycarboxylate de sodium 5 (masse mol 400) préparé à partir d'un télomère acéto-acétate d'éthyle/anhy-dride maléique 20 Toluènesulfonate de potassium 8 Silicate de sodium 5,8 10 Carboxyméthyl hydroxyéthyl cellulose sodique 0,3 Eau Complément Exemple 9£ Une composition détergente est formée des constituants 15 suivants : Constituant % en poids Dodécylbenzène sulionate de sodium (le groupe dodécyle étant un radical ali- pha tique linéaire) 20 20 Toluène sulfonate de potassium 2 Trichlorocarbonide 0,7 Télomère acétylacétone/polyearboxylate de sodium (masse mol 700) 33 Silicate de sodium 6 25 Sulfate de sodium 32,6 Eau 6,0 Exemple 10 Les compositions détergentes de l'invention sont essayées dans des essais de détergence sur des tissus en utili-30 sant des échantillons d'essai de coton du commerce salis. A des fins de comparaison, on essaie aussi des compositions détergentes contenant du tripolyphosphate de sodium (STPP) ou diverses autres matières renforçatrices. Les détails des compositions détergentes sont donnés dans le Tableau VI. Les conditions 35 concernant le "tergometer" sont données dans le Tableau VII. Les résultats d'enlèvement des salissures pour un tissu d*essai en coton (UST Cloth) vendu par United States Testing sont donnés dans le Tableau VIII. Les résultats d'enlèvement des salissures 72 15054 ~2&" 2134598 pour un tissu d'essai en coton (Tïl Cloth., fabriqué selon la Norme 51S47-INT du Bureau of Ships) vendu par Testfabrics Inc sont donnés dans le Tableau IX. les résultats d'enlèvement des salissures poux un tissu d'essai en coton (MPi. 101 Ootton Test 5 Cloth.) vendu par Testfabrics Inc sont donnés dans le Tableau X. Les moyennes d'enlèvement des salissures des trois tissus d'essai (UST, TPI et EMPÂ) sont données dans le Tableau XI. Les valeurs d'enlèvement des salissures données dans les Tableaux VHI A XI sont relatives à une composition de réfé-10 rence comprenant 20 % en poids d'alcoylbenzène suifonate linéaire, 40 % en poids de STEP, 7 % en poids de silicate de sodium, 32 % en poids de sulfate de sodium et 1 % en poids de carboxyméthyl cellulose sodique, composition à laquelle on attribue une valeur d'enlèvement des salissures de 100. 15 72 15054 -27- 2134598 10 15 20 25 TABLEAU VI Détails des compositions Composition Agent tensio-actif Renforçateur Carboxyméthyl cellulose sodique Silicate de sodium Sulfate de sodium Renforçateurs essayés Tripolyphosphate de sodium (STPP) Carbonate de sodium Sulfosuccinate trisodique Sulfate de sodium Dihydroxypropyl/polycarboxylate de sodium (produit dans l'Exemple 5 et appelé "Carboxylate Telomer") Sulfonate d'a-oléfine en Ethoxylate d'alcool en C^g-C^ (HEODOL 25-9 Detergent Alcohol Ethoxylate) 3-(N,H -dimé t hy1-N-l auryl a mm oni o )prop ane -1-sulfonate suifobétaïne) Savon (paillettes ivoire, fabriqué par Procter and Gamble) Ethoxysulfate d'alcool en C^^-C^^ (HEODOL 45-3S Detergent Alcohol Ethoxysulfate vendu par la Shell Chemical Co) % en poids 10-20 40 1 7 42-32 % en poids 40 40 40 82-72 40 20 15 15 15 20 30 Agitation Volume Charge de tissu 35 TABLEAU VII Conditions concernant le "tergometer" 100 cycles/min pendant 10 min 500 cm^ 10 échantillons carrés de 10 cm d'un type donné (4 essais) Rinçage Manuel dans l'eau du robinet Température 48,9°C Dureté de l'eau (rapport CaAïg 60/40) 150 ppm Concentration de la composition détergente 1,5 g/1 72 15054 - 28- 2134598 TABLEAU VIII Enlèvement des salissures du tissu UST Agent tensio-actif Télomère carboxylate STPP HagCJOj NagSO^ Sulfo-succinate a-oléfine sulfonate 88 91 84 106 99 Ethoxysulfate d'alcool 81 80 75 75 78 Suifobétaïne 70 74 60 45 50 Savon 70 31 22 7 9 Ethoxylate d'alcool 112 100 92 85 87 TABLEAU IX Enlèvement des salissures du tissu TPI Agent tensio-actif Télomère carboxylate STPP Na2C03 îîagSO^ Sulfo-succinate a-oléfine sulfonate 97 85 84 79 89 Ethoxysulfate d'alcool 84 72 72 67 73 Suif obétaïne 76 75 72 61 63 Savon 88 69 42 38 38 Ethoxylate d'alcool 81 75 77 69 73 TABLEAU X Enlèvement des salissures du tissu de coton EMPA 101 Agent tensio-actif Télomère carboxylate STPP Ka2C05 Na2S04 Sulfo-succinate a-oléfine sulfonate 96 95 80 66 69 Suifobetaïne 94 98 85 95 78 94 36 55 39 65 Savon 95 80 40 28 28 Ethoxylate d'alcool 97 93 85 37 40 72 15054 -29- 2134598 10 TjU3L3MI ZI Enlèvement moyen des salissures du tissu ÏÏST, du tissu Tffl et du tissu d'essai en coton EMPA 101 Agent tensio-actif Télomère carboxylate STPP ïïa2003 ïïa2S04 Suifo-succinate a-oléfine sulfonate 94 90 83 84 86 Ethoxysulfate d'alcool 86 79 75 59 63 Suifobétaïne 81 81 75 54 59 Savon 85 60 35 24 25 Ethoxylate d'alcool 97 89 85 63 67 15 Exemple 11 Un échantillon de 20 g de 25 % en poids de peroxyde d'acétyle dans du phtalate de diméthyle est ajouté à une solution de 100 g d'anhydride maléique et de 10 cm^ de mé thyli s obutyl cétone (4-méthyl-2-pentanone) contenue dans un réacteur en verre 20 maintenu à 75°C et sous une atmosphère d'azote. Le mélange réactionnel résultant est maintenu à 75°G pendant 3 heures et ensuite à 100°C pendant encore 3 heures. Le mélange de réaction est ensuite refroidi et versé dans environ 1,5 litre de toluène. Le mélange de produit télomère précipite sous la forme d'une fine 25 poudre rouge-violet. Le mélange de produit télomère précipité est lavé au toluène et séché dans un four maintenu à 65°G. On obtient un échantillon de 76 g de produit télomère méthylisobu-tylcétone/anhydride maléique (conversion de 77 % de l'anhydride maléique). 30 Une détermination de masse moléculaire par osmométrie aux pressions de vapeur indique une masse moléculaire moyenne en nombre de 827. Une détermination de masse moléculaire par ultra-centrifugation indique une masse moléculaire moyenne en poids de 2300. Le degré de télomérisation (nombre de mailles de 35 taxogène par maille de télogène) va donc jusqu'à au moins 22. La masse moléculaire moyenne en nombre du produit télomère déterminée par osmométrie aux pressions de vapeur est sensible au nombre de molécules présentes et non à leurs masses. La 72 15054 "îQ- 2134598 masse moléculaire moyenne en poids du produit télomère déterminée par ultracentrifugation est sensible à la masse d'une molécule et non au nombre de molécules. Un produit télomère ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 827 et une masse 5 moléculaire moyenne en poids de 2300 a une large distribution des masses moléculaires avec des molécules de masse moléculaire inférieure à 827 et supérieure à 2300. Si une seule espèce de masse moléculaire était présente, on obtiendrait la même valeur par l'une et l'autre méthode de détermination de masse molécu-10 laire. Une portion du produit télomère est dissoute dans de l'eau et neutralisée au pH 10 avec une solution d'hydroxyde de sodium, la solution est chauffée au bain-marie bouillant pendant line heure environ. On ajoute ensuite assez d'hydroxyde de sodium 15 pour régler le pH de la solution à 10. La solution est ensuite évaporée à sec au bain-marie bouillant pour donner le télomère jaune pâle méthylisobutylcétone/polyearboxylate de sodiunjéous la forme d'une poudre sèche. Exemple 12 20 Un mélange de 25 g d'anhydride maléique, de 5 cm^ de carbonate d'éthylène, de 5 g de 25 % en poids de peroxyde d'acé-tyle dans du phtalate de diméthyle et de 100 enr de benzène est mis à réagir à 75-84°C pendant 6 heures par un mode opératoire identique à celui décrit dans l'Exemple 2. On obtient 15,4 g 25 de produit télomère carbonate d'éthylène/anhydride maléique ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 526 (osmométrie aux pressions de vapeur). Par un mode opératoire identique à celui décrit dans l'Exemple 1, on transforme une portion du produit télomère en 30 télomère dihydroxyéthyl/polycarboxylate de sodium correspondant, télomère dihydroxyéthy1/polycarboxylate de sodium qui a une capacité de séquestrer Ca++ de 12 g de Ca++/100 g. Exemple 13 Un mélange d'anhydride maléique, de diacétate de 1,2-35 propanediol et d'a,a'-bis-azobisisobutyronitrile en solution dans du benzène est télomérisé par un mode opératoire similaire à celui décrit dans l'Exemple 2. On obtient un télomère diacétate de 1,2-propanediol/anhydride maléique. 72 15054 -Ol - 2134598 Exemple 14- Un mélange d'anhydride maléique, de carbonate de 2,3-butylène et de peroxyde de di-tert-butyle en solution dans du benzène est télomérisé par un mode opératoire similaire à celui 5 décrit dans l'Exemple 2. On obtient un télomère carbonate de 2,3-butylène/anhydride maléique. Exemple 13 Un mélange d'anhydride maléique, d'acétylacétone et d'a,a'-bis-azoisobutyronitrile en solution dans du benzène est 10 télomérisé par un mode opératoire similaire à celui décrit dans l'Exemple 6. On obtient un télomère acétylacétone/anhydride maléique. Exemple 16 Un mélange d'anhydride maléique, d'acéto-acétate d'é-15 thyle et de peroxyde de di-tert-butyle dans du benzène est télomérisé par un mode opératoire similaire à celui décrit dans l'Exemple 6. On obtient un télomère acéto-acétate d'éthyle/anhy-dride maléique. 72 15054 -32- 2134598 10 - reverdicatiohs - 1 - Une composition de nettoyage et de blanchissage comprenant : (1) un agent tensio-actif détergent organique soluble dans l'eau sensiblement biodégradable choisi parmi les agents tensio-actifs anioniques, non ioniques, hermaphrodites et ampholytiques et leurs mélanges et (2) un renforçateur télomère polycarboxylate soluble dans l'eau sensiblement biodégradable représenté par la formule T CH - GH — COOM COOM IL n 15 dans laquelle M est de l'ammonium ou un métal alcalin; n est un nombre entier de 2 à 40; et T est un groupe terminal oxygéné choisi parmi (a) (A')(R)CH-(A)C(R)- , (b) B—tC(R)2-]i ou 20 (c) (R)C(B')2- où m est 1 ou 2; chaque R indépendamment est de l'hydrogène ou un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone et exempt d'atomes de carbone quaternaires; À est un groupe hydroxyle; A' est A ou de l'hydrogène; B est un groupe alcanoyle de 2 à 6 atomes de 25 carbone; et B' est B ou -COOM; le renforçateur télomère ayant une masse moléculaire moyenne en nombre, calculée sous la forme acide, de moins de 1200 et une capacité de séquestrer Ca++ comprise entre 1 et 15 g de Ca++/100 g et le rapport du renforçateur télomère à l'agent tensio-actif détergent est compris entre 30 1:3 et 10:1, en poids. 2 - Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport du renforçateur télomère à l'agent tensio-actif détergent est compris entre 1:2 et 5î1 environ; et que la masse moléculaire moyenne en nombre du renforçateur 35 télomère est comprise entre 300 et 1000 environ. 3 - Une composition selon l'une des revendications 1 et 2, qui donne en solution aqueuse un pH de 8,5 à 12 environ. 72 15054 -33- 2134598 4 - Une composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le rapport du renforçateur télomère à l'agent tensio-actif détergent est compris entre 1:2 et 3:1 environ, en poids, et que le renforçateur télomère a une 5 capacité de séquestrer Ca++ comprise entre 3 et 12 g de Ca++/100 g. 5 - Une composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le rapport en poids du renforçateur télomère à l'agent tensio-actif détergent est compris entre 1:2 10 et 5:1 environ, que la masse moléculaire du renforçateur télomère est comprise entre 300 et 1000 environ, que la capacité de séquestrer Ca++ du renforçateur télomère est comprise entre 3 et 12 g de Ca++/100 g et que la composition donne, une solution aqueuse d'un pH de 8,5 à 12 environ. 15 6 - Une composition selon l'une des revendications 1 à 5^ caractérisée en ce que l'agent tensio-actif détergent est un sel anionique de métal alcalin d'une a-oléfine en ^^q~^26 su1^0~ née. 7 - Une composition selon la revendication 6, carac-20 térisée en ce que l'a-oléfine est linéaire, a de 10 à 20 atomes de carbone et est sulfonée avec de l'anhydride sulfurique. 8 - Une composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif détergent est un ester anionique d'acide sulfurique de métal alcalin d'un 25 éthoxylate d'alcoyle contenant de 10 à 14 atomes de carbone environ dans la portion alcoyle et de 1 à 15 moles d'oxyde d'éthylène. 9 - Une composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le groupe alcoyle de 1'éthoxylate d'alcoyle est 30 à chaîne droite à raison d'au moins 70 %• 10 - Une composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif détergent est un éthoxylate d'alcool non ionique contenant de 10 à 15 atomes de carbone environ dans la portion alcoyle et de 1 à 15 moles 35 d'oxyde d'éthylène. 11 - Une composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif détergent est un alcoylbenzène sulfonate dans lequel le groupe alcoyle est linéaire et a de 10 à 20 atomes de carbone. 72 15054 -s4- 2134598 12 - Une composition selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que le groupe T est (A') (R)CR-(A)C(R)-et que E est un groupe n-alcoyle de 1 à 4- atomes de carbone. 13 - Une composition selon la revendication 12, carae-5 térisée en ce que A' est un groupe hydroxyle. 14 - Une composition selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que le groupe T est (R)C(B')2, que B* est COOM et que R est un groupe n-alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone ou de l'hydrogène. 10 15 - Un mélange de produits télomères essentiellement linéaires de la formule T 15 CH CH H n 20 dans laquelle n est un nombre entier de 2 à 40 et T est un groupe terminal choisi parmi (a) (AJp(R)CH (A1)(R)C , (b) B ir- C(R)2-3i ou (c) (R)C(BJj)2 25 où m est 1 ou 2, chaque R indépendamment est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone et exempt d'atomes de carbone quaternaires; Â' est un groupe alcanoyloxy de 2 à 6 atomes de carbone, ÀJj est ou de'l'hydrogène; ou A^ et Ajj forment ensemble le groupe | j ; B est un groupe alca- 30 0 C n 0 noyle de 2 à 6 atomes de carbone; chaque BJJ indépendant en c est un groupe alcanoyle ou carboalcoxy de 2 à 6 atomes de carbone; 35 et la masse moléculaire moyenne en nombre du mélange est inférieure à 1200. 72 15054 -**■ 2134598 16 - Un mélange de produits télomères essentiellement linéaires selon la revendication 15» caractérisé en ce que dans la formule définie sous (a) AJj est de l'hydrogène, est un groupe alcanoyloxy de 2 à 6 atomes de carbone et R est de l'hy- 5 drogène ou un groupe alcoyle inférieur de 1 à 4 atomes de carbone. 17 - Un mélange de produits télomères essentiellement linéaires selon la revendication 16, caractérisé en ce que dans la formule définie sous (a) Â^j est un groupe acétoxy. 10 18 - Un mélange de produits télomères essentiellement linéaires selon la revendication 15, caractérisé en ce que dans la formule définie sous (a) AJj est un groupe alcanoyloxy de 2 à 6 atomes de carbone, A,j est un groupe alcanoyloxy de 2 à 6 atomes de carbone et R est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle in-15 férieur de 1 à 4 atomes de carbone. 19 - Un mélange de produits télomères essentiellement linéaires selon la revendication 15, caractérisé en ce que dans la formule définie sous (a) AJj et A^ forment ensemble le groupe J j et R est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle de 1 à 20 0 0 tt 0 4 atomes de carbone. 20 - Un mélange de produits télomères essentiellement 25 linéaires selon la revendication 15, caractérisé en ce que dans la formule (b) B est le groupe CH,-C-. n 0 21 - Un mélange de produits télomères essentiellement linéaires selon l'une des revendications 15 et 20, caractérisé 30 en ce que dans la formule (b) le groupe —{— —OH— ou —GK^—C— • GH-, 3 22 - Un mélange de produits télomères essentiellement 35 linéaires selon la revendication 15, caractérisé en ce que dans la formule (c) R est de l'hydrogène. 23 - Un mélange de produits télomères essentiellement linéaires selon la revendication 15, caractérisé en ce que dans 72 15054 -3 6. 2134598 5 la forniule (c) est deux fois un groupe carboéthoxy ou deux fois un groupe acéto ou une fois un groupe carboéthoxy et une fois un groupe acéto. 24 - Un dérivé d'ammonium ou de métal alcalin soluble dans l'eau d'un produit télomère essentiellement linéaire selon l'une des revendications 15 à 2$. 25 - Un procédé pour la préparation d'un produit télomère essentiellement linéaire de la formule 10 15 20 25 T OH k CH I C O' 0 H n 30 35 comme défini dans les revendications 15 à 23, selon lequel on fait réagir en présence d'une quantité catalytique d'un composé générateur de radicaux libres à une température comprise entre 25 et 200°C, dans la phase liquide. 1) un composé TH où T correspond aux significations données dans les formules (a), (b) et (c) comme défini dans les revendications 15 à 23, avec 2) de l'acide maléique, de l'acide fumarique, de l'anhydride d'acide maléique ou un maléate ou fumarate d'alcoyle en C^-C^, et si on le désire avec élimination d'eau ou d'alcool en C^-C^. 26 - Un procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que le composé générateur de radicaux libres est un peroxyde organique. 27 - Un procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce qu'on utilise un peroxyde de dialcanoyle. 28 - Un procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce qu'on utilise du peroxyde de diacétyle. 29 - Un procédé selon l'une des revendications 25 à 28, caractérisé en ce que la température est comprise entre 50 et 150°C. 30 - Les mélanges de produits télomères essentiellement linéaires préparés par un procédé selon l'une des revendications 25 à 29.