Brevet FR2112195A1 — publié le 19720616

On emploie depuis longtemps des solutions aqueuses de composes peroxydes minéraux, en particulier d'eau oxygénée ou de perborates, comme oxydants et décolorants pour les matières les plus diverses. Toutefois, l'oxygène actif n'acquiert une vitesse 5 d'action suffisante pour les besoins de la pratique qu'à des températures supérieures à 70°C et de préférence comprises entre 80 et 100°C de sorte que ces décolorants ne peuvent pas servir avec des matières sensibles à la chaleur et pour lesquelles on est o-bligé de travailler à des températures relativement basses. 10 On a déjà proposé d'ajouter des composés N-acylés déter minés aux solutions aqueuses de composés peroxydés pour activer ceux-ci. A cet effet, dans le DAS 1 162 967, il est question d'utiliser des composés qui contiennent au moins deux groupes acyle reliés au même atome d'azote, par exemple la N,N,N'-triacétyl-15 mêthylènediamine, la N,N,N',N'-tétraacétyl-méthylènediamine, etc. Selon le DAS 1 281 317, on utilise à cet effet des composés répondant à la formule générale RCO-NR^-OCR-j dans laquelle R et R^ désignent des radicaux alkyle en à Cg tandis que R2 peut représenter un radical organique quelconque qui peut être réuni à R^ et 20 former un noyau caprolactame, N-acylbarbitone, phtalimide, anthra-nile, N-acylhydantoîne ou saccharine, éventuellement substitué. Le brevet suisse n° 478 906 décrit l'utilisation, pour l'activation des composés peroxydés, de glycoluriles acylés répondant à la formule générale : 25 R, Ro I 1 | L CH—Nv 0=C | C=0 "Ni CH— N/ I l R4 R3 30 dans laquelle au moins deux des radicaux R^ à R^ sont des radicaux acyle de 2 à 8 atomes de carbone tandis que les autres radicaux sont des atomes d'hydrogène et/ou des radicaux alkyle ou aryle de 1 à 8 atomes de carbone et/ou des radicaux acyle de 2 à 8 atomes de carbone. Les radicaux acyle contenus dans une molécule peuvent 35 être semblables ou différents ; de préférence, on utilise des té-traacylglycoluriles contenant des radicaux acyle semblables en C2 à C^, en particulier le tétraacétylglycolurile. L'invention propose d'utiliser, pour l'activation de H2O2 ou de composés peroxygénés qui forment H2O2 dans l'eau, des 40 2,5-dicétopipérazines diacylées répondant à la formule : 71 27796 2 2112195 cor2 dans laquelle et R2 sont des radicaux hydrocarbures de 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitués et R^ et R^ des radicaux hydrocarbures de 1 à 3 atomes de carbone, éventuellement substitués . 10 Ces activeurs se distinguent par une action d'activation meilleure que celle des activeurs connus. Les diacyl-dicétopipérazines contenant des radicaux R^ et R2 semblables sont plus faciles à préparer que celles à radicaux acyle différents ; par suite, les premières ont un rôle pratique 15 plus important. Si les radicaux R^ et R2 sont de nature aliphati-que, ils contiennent de préférence 1 à 3 atomes de carbone ; s'il s'agit de radicaux aromatiques, ils peuvent contenir jusqu'à 8 atomes de carbone. On peut donc envisager de préférence les radicaux R.j et R2 suivants : méthyle, éthyle, propyle normal, isopropyle, 20 phényle, tolyle ou xylyle. Comme substituants, on peut envisager des groupes alcoxyle en C^ à Cj, des atomes d'halogène, des groupes nitro ou nitrile ; comme exemples des radicaux aromatiques chlorés et/ou nitrés qui sont particulièrement intéressants pratiquement, on mentionnera les radicaux chlorés en méta, nitrés en 25 méta ou en para. Les radicaux R^ et R^ sont de préférence semblables ; on peut par exemple envisager les radicaux méthyle ou éthyle éventuellement substitués par des groupes hydroxyle, des atomes d'halogène, des groupes nitro, nitrile, méthoxyle ou éthoxyle. Parmi les dicétopipérazines acylées qui peuvent servir 30 d'activeurs selon l'invention, les dérivés diacétylé et dibenzoylé sont connus par les "Berichten der deutschen chemischen Gesell-schaft" 30. Cl 897) , page 1 585 et 54- (1921) page 2 691 . On obtient ces composés en acylant la dicétopipérazine au moyen des anhydrides carboxyliques ou halogénures de carbonyle correspondants. 35 De façon analogue, on peut acyler les dicétopipérazines alkylées en 3 et/ou en 6. Les pipérazines alkylées utilisables comme matières premières peuvent être obtenues, selon le "Bulletin de la Société Chimique de France", 1942, pages 487 à 494, par condensation des aminoacides correspondants. On peut acétyler la 40 3,6-diméthyl-2,5-dicêtopipérazine selon le "Recueil des Travaux 71 27796 3 2112195 Chimiques des Pays-Bas" 2_7 (1 908), page 205. Par des procédés de ce genre, on peut obtenir par exemple les dicétopipérazines à substitution dipropionyle, dibutyryle, bis-(nitriloacétyle), bis-(monochloracétyle), bis-(dichloracétyle), 5 bis-(trichloracêtyle), bis-(m-chlorobenzoyle), bis-(nitrobenzoyle), bis-(méthoxybenzoyle) ou bis-(nitrilobenzoyle) et les dérivés correspondants alkylés en 3 et/ou en 6.. On obtient par exemple la dipropionyl-dicétopipérazine par le procédé suivant : on agite à 140°C pendant 3 heures une 10 suspension de 22,8 g (0,2 mole) de 2,5-dicétopipérazine dans 350ml (2,7 moles) d'anhydride prop'ionique. Après refroidissement, on élimine par filtration les fractions non dissoutes et on concentre le filtrat limpide par évaporation sous vide. La 1,4-dipropionyl-2,5-dicétopipérazine brute ainsi obtenue est déjà utilisable dans 15 cet état comme activeur pour composés peroxydés. On peut la purifier en la lavant avec de l'eau et de 1'isopropanol et en la recristallisant ensuite par 1'isopropanol. On l'obtient alors avec un rendement de 23,5 g (52,7 % du rendement théorique) ; le point de fusion est de 113 à 114,5°C. 20 Les chiffres d'analyse calculés pour la formule globale CiqH-j^^O^ concordent de façon satisfaisante avec les valeurs trouvées (C calculé 53,09 %, trouvé 53,26 % ; H calculé 6,24 %, trouvé 5,94 î ; N calculé 12,38 %, trouvé 12,49 % ; le spectre infra-rouge, le spectre de résonance magnétique nucléaire et le spectre de masse 25 concordent avec ceux qu'il fallait attendre pour la dipropionyl-dicétopipérazine. Pour préparer la 1 ,4-dipropionyl-3,6-diméthyl-2,5-dicéto-pipérazine, on ajoute 0,5 ml d'acide perchlorique à 70 à une suspension de 28,4 g (0,2 mole) de 3,6-diméthyl-2,5-dicétopipérazine 30 dans 130 g (1 mole) d'anhydride propionique et on chauffe 8 heures entre 120 et 125°C. On concentre la solution limpide obtenue et on digère avec de l'essence (point d'ébullition 80 à 110°C) la di-propionyl-diméthyl-dicétopipérazine brute obtenue comme résidu, on filtre à la trompe et on lave à nouveau le résidu à l'essence. On 35 obtient le produit brut avec un rendement de 14,8 g (2 9,3 % du rendement théorique). Le point de fusion est de 106 à 114°C. On peut utiliser le produit dans cet état comme activeur. Après recristallisation par 1'isopropanol, le produit chimiquement pur fond entre 113 et 114°C. 40 Les chiffres d'analyse calculés pour la formule globale 71 27796 4 2112195 ^12^18^2^4 c0nc0ïldent de façon satisfaisante avec les chiffres trouvés (C calculé 56,68 %, trouvé 56,59% ; H calculé 7,13 %, trouvé 7,23 I ; N calculé 11,02 I, trouvé 11,13 $) . Parmi les peroxydes qu'il s'agit d'activer, l'eau oxygé-5 née joue pratiquement le plus grand rôle. On peut l'utiliser telle quelle mais aussi sous la forme de ses peroxyhydrates ou produits d'addition, le plus souvent solides, formés avec des composés minéraux et organiques. Les produits d'addition comprennent par exemple ceux qui sont formés par l'eau oxygénée avec l'urée ou la 10 mélamine ; les peroxyhydrates comprennent par exemple les perbora-tes, perorthophosphates, perpyrophosphates, perpolyphosphates, percarbonates et persilicates. Mais les activeurs selon l'invention peuvent aussi être utilisés conjointement avec des sels de peracides véritables comme par exemple l'acide de Caro (acide 15 peroxomonosulfurique î^SO^) ou l'acide peroxodisulfurique (H2S2Ûg). Chaque radical acyle contenu dans 1'activeur est capable d'activer un atome d'oxygène actif du composé peroxydé utilisé ; pour une activation complète de l'oxygène actif introduit, il faut donc théoriquement utiliser 1'activeur et le composé peroxydé en 20 quantités équivalentes. Mais dans bien des cas de la pratique, on obtient déjà des effets satisfaisants avec des quantités d'activeur notablement moindres tandis que d'autre part, on peut aussi utiliser 1'activeur en excès relativement grands ; en général, la quantité d'activeur utilisée sera de 0,5 à 6 et de préférence 0,75 à 25 3 radicaux acyle par atome d'oxygène actif. L'activation du processus de décoloration ou d'oxydation apparaît aussi bien à de basses températures de 20 à 70°C et de • préférence de 30 à 60°C qu'au-dessus de cette limite de température et on peut aller jusqu'à 95°C. Selon le problème à résoudre, l'hom-30 me de l'art a la possibilité, en utilisant les activeurs selon l'invention, d'abaisser la température de traitement et/ou d'abréger la durée du traitement à température constante. Enfin, on peut aussi combiner en une seule opération une décoloration à basse température et à haute température. Dans les cas de ce genre, il peut 35 être avantageux d'introduire 1'activeur en déficit ; alors, à basse température, une partie seulement de l'oxygène actif présent est activée ; le reste est disponible pour la décoloration à température élevée. Les conditions qu'il faut respecter lorsqu'on travaille 40avec le£ activeurs selon l'invëntion, par exemple"'la concentration 71 27796 5 2112195 du peroxyde, la température, le pH et la durée du traitement, sont essentiellement basées sur la substance à oxyder ou à décolorer et éventuellement sur le support sur ou dans lequel se trouve la substance à décolorer. La plupart des liquides oxydants ou décolorants 5 aqueux peuvent contenir 20 à 500 et de préférence 50 à 250 mg/1 d'oxygène actif et avoir un pH de 7 à 13, de préférence de 7,5 à 12, en particulier de 8 à 11. Les activeurs selon l'invention peuvent servir dans tous les cas où l'on utilisait antérieurement des composés peroxydés, 10 en particulier l'eau oxygénée ou des perborates, comme oxydants ou ■ décolorants. C'est en particulier le cas pour la décoloration des huiles, graisses et cires, dans le traitement cosmétique des cheveux et de la peau, dans la désinfection ou la stérilisation, dans la passivation des surfaces d'aluminium ou autres métaux légers et 15 surtout dans la décoloration de matières fibreuses de toute nature. On règle le pH désiré en ajoutant des substances acides, neutres ou alcalines, éventuellement des mélanges tampons, surtout des additifs que l'on utilisait aussi dans un traitement antérieur correspondant. 20 Ils comprennent souvent les substances surfactives qui . servent à diminuer la tension superficielle du liquide d'oxydation ou de décoloration, par exemple le savon ou des substances détersi-ves synthétiques en elles-mêmes connues, de nature anionique, non ionique, amphotère ou cationique. Si l'on travaille dans la gamme 25 alcaline, on peut ajouter des substances alcalines ainsi que des complexants minéraux ou organiques, en particulier des complexants propres à combiner les constituants de dureté de l'eau ou les métaux lourds éventuellement présents. Exemples 30 L'aptitude à l'utilisation des activeurs selon l'inven tion est démontrée par la méthode expérimentale suivante. On chauffe à 45°C et à 60°C des solutions aqueuses contenant par litre 0,615 g de NaBO2.H2O2.3H2O (4 millimoles) et 2,5 g de Na^?20y.1OH2O puis on leur ajoute 4 millimoles d'activeur et 35 pendant toute l'expérience, on maintient à la température indiquée tout en agitant. A des intervalles de temps déterminés, on prélève à la pipette 100 ml que l'on verse immédiatement sur un mélange de 250 g de glace et 15 ml d'aciâefgSacial et que l'on titre ensuite après avoir ajouté environ 0,35 g d'iodure de potassium, en 40 utilisant comme indicateur une solution 0,1 n de thiosulfate de 71 27796 6 2112195 sodium et de l'amidon. Dans les conditions expérimentales indiquées, pour une activation à 10Q % du composé peroxydé introduit, oh consomme environ 8 ml de solution de thiosulfate. Les tableaux indiquent à 5 la fois la consommation de thiosulfate et le pourcentage de composé peroxydé activé. Exemple 1 : Activation de perborate au moyen de 1,4-diacétyl-2,5-dicétop ipérazine Prélèvement Activation obtenue 10 d'échantillon au bout à 45' 5C à 60' 3C de x minutes ml 0,1 de Na2S20g n % 0 activé ml de Na7S90., 0,1 n z z 0 % 0 activé x = 1 7,90 97,5 7,62 95,2 15. 5 7,67 94,7 7,22 90,2 10 7,42 91 ,6 5,68 71 ,0 15 7,21 89,0 4,98 62,2 30 6,69 82,6 2,70 33,8 60 5,54 68,4 1 ,48 18,5 20 valeur à blanc (*) 8,10 100 8,00 100 (*) Teneur en oxygène actif des solutions d'essai avant addition de 1'activeur. Exemple 2 : Activation de perborate au moyen de 1,4-dipropionyl-25 2,5-dicétopipérazine Prélèvement Activation obtenue d'échantillon au bout à 45 3C à 60e 5C de x minutes ml de ^2820^ 0,1 n * 0 activé ml de Na7S90, 0,1 n L L 5 % 0 activé x = 1 7,46 92,1 7,48 93,6 5 7,15 88,3 7,20 90,0 10 7,07 87,3 6,20 77,4 15 6,91 85,3 5,28 66,0 30 6,53 80,6 3,20 40,0 60 5,78 71 ,3 1 ,30 16,3 valeur à blanc (*) 8,10 100 8,00 100 (*) Teneur en oxygène actif des solutions d'essai avant addition de 1'activeur. 71 27796 7 2112195 Exemple 5 : Activation de perborate au moyen de 1,4-diacétyl-3,6-diméthyl-2,5-dicétopipêrazine 5 Prélèvement d'échantillon au bout à 45 Activati °C on obtenue à 60 °C de x minutes ml de Na7S70, 0,1 n 1 ô % 0 activé ml de Na7S70? 0,1 n z 1 5 % 0 activé x = 1 4,26 52,0 5,73 69,9 5 7,05 86,0 6,04 73,6 10 10 6,89 84,0 4,64 56,6 15 6,58 80,2 3,81 46,6 30 5,64 68,7 2,15 26,2 60 4,17 50,9 0,76 9,3 15 valeur à blanc (*) 8,10 100 8,20 100 (*) Teneur en oxygène actif des solutions d'essai avant addition de 1'activeur. Comme on le voit, quand on utilise la diacétyl-dicéto-pipérazine ou la dipropionyl-dicétopipérazine, on atteint déjà 20 après une durée d'expérience d'une minute le degré maximal d'activation qui se maintient pratiquement sur un certain laps de temps, selon la température choisie. La diminution des chiffres qui se produit ensuite doit être attribuée à la décomposition spontanée de l'acide peracétique formé en un premier stade. Dans le cas de 25 la diacétyl-diméthyl-dicétopipérazine, la quantité d'oxygène activé augmente lentement au cours de l'expérience ; mais en revanche, la quantité d'oxygène actif qui reste encore au bout de 60 minutes à 60°C est plus grande que dans le cas de la diacétyl-dicétopipé-razine. Les produits se distinguent donc par le déroulement de 30 l'activation dans le temps et on a la possibilité de choisir un activeur dont l'action soit adaptée de façon optimale au processus de décoloration ou d'oxydation dont il s'agit. Ces solutions peuvent être utilisées comme liquides oxydants et décolorants dans les domaines les plus divers de la tech-35 nique ; en outre, elles ont de.bonnes propriétés antimicrobiennes. Si dans les expériences décrites on introduit seulement 0,5 mole d'activeur par atome-gramme d'oxygène actif, on obtient une activation moindre mais parfaitement satisfaisante pour bien des usages de la technique. 71 27796 8 2112195 Exemple 4 : Pour décolorer des cheveux, pour teindre des cheveux au moyen de colorants d'oxydation et pour appliquer aux cheveux un traitement coffipiêmentaire d'oxydation après déformation sous l'action de thiodérivés réducteurs (procédé Kaltwell), on utilise habituellement des solutions aqueuses contenant 10 à 200 g/1 de Si l'on effectue ce traitement après avoir ajouté 20 à 500 g/1 de diacétyl-dicétopipérazine ou de dipropionyl-dicétopipérazine, on peut observer un renforcement notable de l'action d'oxydation de ^2^2 sorte clue on Ie désire, on peut même travailler avec de moindres concentrations de 71 27796 9 2112195 REVENDICATIONS 1.- Procédé d'activation d'eau oxygénée ou de composés peroxydés qui donnent de l'eau oxygénée dans l'eau, caractérisé par le fait qu'on utilise comme activeurs des 2,5-dicétopipérazines dia-cylées répondant à la formule : 5 COR, t * R, JO •ÏX 0 ? R4 10 2 dans laquelle R^ et R2 sont des radicaux hydrocarbures de 1 à 8 atomes de carbone éventuellement substitués et R^ et R^ sont des atomes d'hydrogène et/ou des radicaux hydrocarbures de 1 à 3 atomes de carbone, éventuellement substitués. 1-5 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise des dicétopipérazines dont les radicaux acyle contiennent 2 à 4 atomes de carbone. 3.- Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on utilise des diacétyl-dicétopipérazines ou dipropio- 20 nyl-dicétopipérazines dans lesquelles Rg et R^ sont des radicaux méthyle et/ou des atomes d'hydrogène. 4.- Procédé selon les revendications 1 à 3, considérées dans leur ensemble, caractérisé par le fait qu'on utilise les dicétopipérazines diacylées à raison de 0,5 à 6 et de préférence 0,75 à 25 3 radicaux acyle par atome d'oxygène actif. 5.- Procédé selon les revendications 1 à 3, considérées dans leur ensemble, caractérisé par le fait qu'on' active des composés peroxydés contenus dans des liquides oxydants ou décolorants qui contiennent 20 à 500 et de préférence 50 à 250 mg/1 d'oxygène actif. 30 6.- Procédé selon les revendications 1 à 3, considérées dans leur ensemble, caractérisé par le fait qu'on active des composés peroxydés contenus dans des solutions aqueuses ayant un pH de 7 à 13, de préférence de 7,5 à 12 et en particulier de 8 à 11. 7.- Procédé selon les revendications 1 à 3, considérées dans 35 leur ensemble, caractérisé par le fait qu'on l'applique à un traitement d'oxydation des cheveux.