Brevet FR2116359A1 — publié le 19720713

Cette invention concerne un procédé de préparation d'acides cétocarboxyliques aromatiques et plus particulièrement un nouveau procédé de préparation d'acides o-benzoylbenzoîques. Il est bien connu que les dérivés anthraquinoniques qui 5 sont de très importants intermédiaires de production de colorants et pigments divers, se préparent à partir des acides o-benzoylbenzoîques par cyclisation en présence d'un catalyseur convenable. En outre, les anthraquinones qui sont obtenues à partir de charbon en passant par le goudron se sont vues récemment décroître 10 année après année, de sorte que les acides o-benzoylbenzoïques deviennent de plus en plus importants comme matières premières pour la production des anthraquinones. On sait que les acides o-benzoylbenzoîques peuvent être préparés par réaction de l'anhydride phtalique avec les benzènes 15 en présence de chlorure d'aluminium, qui non seulement est coûteux mais encore possède une activité catalytique insuffisante lorsqu'il est préparé par les procédés classiques. Les présents inventeurs ont désormais trouvé que le chlorure d'aluminium préparé selon la présente invention est le catalyseur 20 le plus actif pour la préparation des acides o-benzoylbenzoîques. Un objectif de la présente invention est de fournir un nouveau procédé de préparation d'acides o-benzoylbenzoîques avec un rendement élevé et de pureté élevée à l'aide du catalyseur spécifique constitué par le chlorure d'aluminium. Un autre 25 objectif de la présente invention est de fournir un nouveau procédé de préparation d'acides o-benzoylbenzoîques en une durée de réaction plus courte. La présente invention, donc, fournit un procédé de préparatiqn d'acides cétocarboxyliques aromatiques représentés par la formule 30 dans laquelle et sont séparément l'hydrogène, le chlore, ou un radical alcoyle inférieur à chaîne droite ou ramifiée tel que radical méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, 40 n-butyle, iso-butyle, sec-butyle, t-butyle, cycloalcoyle substitué 71 22298 2 2116359 ou non substitué tel que radical cyclohexyle, etc..., procédé qui consiste à faire réagir l'anhydride phtalique avec un dérivé du benzène représenté par la formule, dans laquelle et R^ sont tels qu'ils ont été définis précédemment, en présence de chlorure d'aluminium anhydre préparé en faisant réagir l'aluminium métallique avec l'acide chlorhydrique anhydre en utilisant au moins l'un des benzènes trihalogénés 15 comme solvant. Dans le présent procédé, les exemples de dérivés du benzène représentés par la formule (II) sont le benzène, le monochloro-benzène, le toluène, l'éthylbenzène, etc... Il est avantageux d'utiliser 2,0-20,0 moles du composé (II) par mole d'anhydride 20 phtalique. Le rapport molaire préférable dépend d'autres facteurs réactionnels comme la viscosité du système réactionnel, etc... On peut utiliser des températures comprises entre 0°C et 100°C, de préférence 10°C à 90°C, dans ladite réaction. En ce qui concerne les autres conditions réactionnelles, 25 on peut appliquer celles des procédés classiques à la présente réaction. Le chlorure d'aluminium anhydre préparé selon le présent procédé, qui est décrit plus en détail plus loin, est utilisé à raison de 2,C à 3,0 moles, de préférence 2,1 à 2,4 mcles, 30 par mole d'anhydride phtalique. En ce qui concerne le traitement ultérieur du produit de réaction, on peut utiliser les traitements ordinaires comme l'hydrolyse par l'eau puis l'extraction d'unecouche organique par une solution alcaline aqueuse et la précipitation par les 35 acides, ou l'entraînement à la vapeur. Selon la présente invention, on obtient les produits de réaction sous un état de pureté élevée avec un rendement presque quantitatif, de sorte qu'on peut les utiliser sans aucun traitement pour les stades suivants. 40 Comme on utilise le chlorure d'aluminium anhydre spécifique 71 22298 3 2116359 dans la présente invention, on peut obtenir le produit dans le temps remarquablement court d'environ 1/2-1/3 du temps nécessaire dans les procédés classiques. On prépare le chlorure d'aluminium anhydre activé en faisant 5 réagir l'aluminium métallique avec l'acide fluorhydrique anhydre en utilisant au moins l'un des benzènes trihalogénés comme solvant. Il est bien connu que le chlorure d'aluminium anhydre est une matière première industrielle très importante, en particulier 10 comme catalyseur dans la réaction de Friedel-Crafts, etc... On a le plus souvent préparé le chlorure d1 aluminium anhydre à des températures élevées, (i) en faisant réagir l'aluminium métallique avec le chlore gazeux, ou 15 (ii) en faisant réagir l'aluminium métallique avec l'acide chlorhydrique gazeux. Toutefois, les procédés (i) et (ii) présentent tous deux de nombreuses perturbations non seulement dans la réaction elle-même mais aussi dans l'appareil utilisé , car la réaction doit être 20 effectuée à température élevée et est une réaction gaz-solide complète, et en outre le produit se sublime et est corrosif. On a proposé de faire réagir l'aluminium métallique avec l'acide chlorhydrique dans un solvant comme les alcoylbenzènes qui puisse donner un complexe avec le chlorure d'aluminium 25 anhydre formé. Mais le complexe obtenu n'est utilisé que pour des réactions limitées. Dans le brevet E.U.A. N° 2.871.244 on a également proposé de préparer un complexe du chlorure d'aluminium dans un solvant aromatique, mais le complexe obtenu inclut des composés, inconnus 30 indésirables ayant des points d'ébullition bas ainsi que des matières résineuses qui sont dues à une transformation du solvant. Les présents inventeurs ont fait des recherches sur divers selvants utilisés dans la réaction entre l'aluminium métallique et l'acide chlorhydrique, et ont trouvé que l'on obtient le 35 chlorure d'aluminium anhydre le plus activé en utilisant des benzènes trihalogénés comme solvants sans qu'il y ait production de composés inconnus indésirables et de matières résineuses mentionnés ci-dessus, en raison d'une transformation presque négligeable dudit solvant, et de l'absence de formation de 40 complexe permettant ainsi d'obtenir le chlorure d'aluminium 71 22298 4 2116359 anhydre libre. Comme aluminium métallique, on utilise des formes telles que poudres, granules, particules analogues à du sable et petits blocs. 5 Les benzènes trihalogénés, comme le trichlorobenzène, sont utilisés à raison de 5 à 30 fois le poids d'aluminium utilisé. Les benzènes trihalogénés utilisés dans le présent procédé comprennent l'un des isomères, et les mélanges de deux ou plusieurs isomères. On peut utiliser le trichlorobenzène appelé 10 trichlorobenzène industriel qui contient une petite quantité de benzènes plus fortement chlorés ou de dichlorobenzènes. On effectue la réaction à une température élevée, par exemple 30-20C°C, de préférence à 30-150'C. Il est préférable d'ajouter une très petite quantité de 15 chlorure d'aluminium à un solvant avant la réaction. On alimente le système réacticnnel en acide chlorhydrique jusqu'à ce que l'aluminium métallique soit complètement consommé, et on obtient ainsi presque quantitativement du chlorure d'aluminium anhydre fortement activé. 20 Le chlorure d'aluminium fortement activé obtenu se disperse uniformément dans le solvant sans former de complexe avec les benzènes trihalogénés, de sorte qu'il est utilisé comme catalyseur avec ou sans traitement ultérieur ordinaire. Une partie ou l'ensemble du solvant récupéré peut être utilisé dans la réaction 25 suivante. Donc, le chlorure d'aluminium fortement activé peut être préparé à un prix inférieur à celui qu'entraîne l'un quelconque des autres procédés connus ; c'est pourquoi, le procédé de la présente invention est extrêmement utile et économique pour 30 une production industrielle. Les exemples suivants vont servir à illustrer plus en détail la présente invention. Il n'est pas besoin de dire que la présente invention n'est pas limitée à eux. Dans ces Exemples, tous les pourcentages et toutes les parties sont donnés en poids 35 sauf spécification contraire. EXEMPLE 1 Préparation du catalyseur A Dans un mélange de 100 parties de trichlorobenzène industriel, de lo parties de poudre d'aluminium (149 microns) et d'une très 40 faible quantité de chlorure d'aluminium maintenu à 100°C on a 71 22298 5 2116359 introduit de l'acide chlorhydrique gazeux en agitant. Après 6 heures, l'aluminium était complètement consommé, et en a alors obtenu du chlorure d'aluminium sous la forme d'une dispersion uniforme dans le trichlorobenzène. 5 Rendement en chlorure d'aluminium plus de 98% Proportion d'acide chlorhydrique absorbé plus de 97% EXEMPLE 2 Préparation du Catalyseur B Après avoir mélangé 28 parties de 1,2,4-trichlorobenzène 10 avec une partie de poudre d'aluminium et une très petite quantité de chlorure d'aluminium à 150°C, on a introduit de l'acide chlorhydrique dans le mélange. La réaction s'est effectuée avec dégagement de chaleur et elle s'est achevée presque quantitativement en -:b qui concerne l'acide chlorhydrique. On a obtenu 15 une dispersion légèrement jaunâtre de chlorure d'aluminium. On a filtré rapidement la dispersion et en a lavé les cristaux résultants avec du benzène anhydre et on les a séchés. Les valeurs analytiques du produit étaient les suivantes : Aluminium 20,0% (Valeur calculée 20,2%) 20 Chlore 80,4% (Valeur calculée 79,8%) EXEMPLE 3 Préparation du Catalyseur C Après avoir mélangé 200 parties de tzichlorobenzène industriel contenant moins de 0,1% d'eau, avec 11 parties 25 d'aluminium analogue à du sable et une très petite quantité de chlorure d'aluminium à 75°C, on a introduit de l'acide chlorhydrique gazeux dans le mélange. Lorsque la réaction a été achevée, on a filtré les cristaux obtenus à 20°C et on les a lavés avec du benzène anhydre, puis on les a séchés. Le 30 rendement était de £8,6%. Les valeurs analytiques du produit étaient les suivantes : Aluminium 20,8 % Chlore 79,1 % EXEMPLE 4 35 A un mélange de 7,0 moles de benzène et de 2,10 moles (en aluminium) de la dispersion de catalyseur A on a ajouté 1,0 mole d'anhydride phtalique en 1 heure à 30°C. Après avoir maintenu le mélange à cette température pendant une heure, on l'a chauffé à 70°C pendant deux heures. 40 On a versé le mélange de réaction dans une solution aqueuse 71 22298 6 2116359 d'acide chlorhydrique diluée, et en a séparé la couche organique tout en chauffant, et ensuite on a fait un entraînement à la vapeur. On a filtré les cristaux résiduels ainsi obtenus et on les a séchés. 5 On a obtenu l'acide o-benzoylbenzoîque avec une pureté de 97,8% et un rendement de 96%. Lorsqu'on utilisait du chlorure d'aluminium classique, on avait besoin de 2,20 moles (en aluminium) de chlorure d'aluminium et de 5 heures de chauffage à 70°C pour obtenir le même résultat. 10 EXEMPLE 5 On a répété le même mode opératoire que dans l'Exemple 4 si ce n'est que l'on a remplacé la suspension de chlorure d'aluminium par du chlorure d'aluminium obtenu en filtrant ladite suspension sous un courant d'azote et en lavant avec du benzène, 15 pour obtenir le même résultat. Etant donné que le produit de réaction, après hydrolyse, était constitué seulement du produit désiré et de benzène, on a obtenu l'acide o-benzoylbenzoîque en séparant simplement le benzène par distillation. EXEMPLE 6 20 A un mélange de 5,0 moles de monochlorobenzène et de 21,0 moles (en aluminium) de la dispersion de catalyseur A, on a ajouté 1,0 mole d'anhydride phtalique en une heure à 30°C. Après avoir maintenu le mélange à cette température pendant une heure, on l'a chauffé à 80-85°C pendant 3 heures. 25 On a traité le mélange résultant comme dans l'Exemple 1 pour obtenir l'acide 4'-chloro-c-benzoylbenzoîque avec un rendement de 93%. Lorsqu'on utilisait le chlorure d'aluminium classique, il était nécessaire de chauffer à SO-85°C pendant 5 heures pour 30 obtenir le même résultat. EXEMPLE 7 A 2,3 moles (en aluminium) d'une dispersion de Catalyseur A on a ajouté 1,0 mole d'anhydride phtalique et on a agité le mélange résultant à 10°C. Après avoir ajouté 4,0 moles 35 d'éthylbenzène goutte à goutte au-dessous de 10°C, on a maintenu le mélange résultant à cette température pendant deux heures et ensuite on l'a chauffé à 40°C pendant une heure. Après traitement selon un procédé habituel, on a obtenu l'acide 41-méthy1-o-benzoylbenzoïque ayant un point de fusion de 40 120-121°C avec un rendement de 85%. 71 22298 7 2116359 On a obtenu d'autres acides o-benzoylbenzoxque mono- ou di-alcoyl substitués par un mode opératoire analogue au précédent, avec une pureté élevée et un rendement élevé. 71 22298 8 2116359 REVENDICATIONS 1. Un procédé de préparation d1 acides cétocarboxyliques aromatiques représentés par la formule, 10 dans laquelle R^ et R£ sont séparément l'hydrogène, le chlore, ou un radical alcoyle inférieur à chaîne droite ou ramifiée ou un radical cycloalcoyle substitué ou non substitué, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir l'anhydride phtalique 15 avec un dérivé benzénique représenté par la formule. 20 R 2 dans laquelle R^ et sont tels qu'ils ont été définis ci-dessus, en présence de chlorure d'aluminium anhydre obtenu en faisant 25 réagir l'aluminium métallique avec l'acide chlorhydrique anhydre en utilisant au moins l'un des benzènes trihalogénés comme solvant. 2. Un procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que ledit radical alcoyle est un radical méthyle, éthyle, propyle ou 30 butyle. 3. Un procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que ledit radical cycloalcoyle est un radical cyclohexyle. 4. Un procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que ledit chlorure d'aluminium anhydre est utilisé dans la proportion 35 de 2,0-3,0 moles par mole d'anhydride phtalique. 5. Un procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que ledit dérivé benzénique est utilisé dans la proportion de 2,0 à 20,0 moles par mole d'anhydride phtalique. 6. Un procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que 40 la réaction entre le dérivé benzénique et l'anhydride phtalique 71 22298 9 2116359 est effectuée à une température de 0°C à 100°C. 7. Un procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que ledit chlorure d'aluminium anhydre est utilisé avec eu sans les benzènes trihalogénés. 8. Un acide cétocarboxylique aromatique obtenu selon la revendication 1.