Brevet FR2132095A1 — publié le 19721117

i 2132095 La présente invention se rapporte d'une manière générale à la photographie par diffusion-transfert et plus particulièrement à des procédés photographiques par diffusion-transfert d'argento 5 Le "brevet britannique n° ioI49„921 décrit et revendique des procédés photographiques par diffusion-transfert d'argent utilisant des éléments récepteurs d'image qui comprennent une couche réceptrice d'image en cellulose régénérée contenant un agent de précipitation de l'argent,, La couche récep-10 trice d'image est obtenue par hydrolyse en milieu alcalin d'un ester de cellulose, par exemple de diacétate de cellulose, contenant un agent de précipitation de l'argent» Il suffit qu'une portion seulement, considérée en profondeur, de la couche d'ester de cellulose, soit hydrolysée en cellulose régénérée,, 15 L'argent transféré est précipité dans la couche de cellulose régénérée ainsi obtenue, même si une autre portion, considérée en profondeur, de l'ester de cellulose, puisse se trouver hydrolysée en cellulose pendant le processus de diffusion-transfert, ce qui rend ainsi disponible une quantité supplémentaire 20 de noyaux de précipitation de 1'argent0 La présente invention concerne un perfectionnement apporté aux procédés par diffusion-transfert utilisant des éléments récepteurs d'image de ce genre,, La présente invention a pour objet ? 25 - l'obtention de procédés par diffusion-trans fert utilisant des couches réceptrices d'argent en cellulose régénérée dans lesquels l'image de transfert argentique montre des blancs améliorés ; - des procédés par diffusion-transfert d'argent 50 et des produits utiles dans 1'exécution de tels procédés, dans lesquels l'émulsion d'halogénure d'argent photosensible contient des grains d'halogénure d'argent de nature spécifique, ce qui permet d'obtenir des images de transfert argentiques améliorées» 55 Ces caractéristiques et avantages de l'inven tion apparaîtront ainsi que d'autres à la lecture de ce qui va suivre„ L'invention est donc relative à un procédé comprenant les diverses opérations décrites ci-après ainsi qu'à la 40 relation et à l'ordre mutuels d'une ou plusieurs de ces opéra- 72 10698 2 2132095 tions, et aux produits possédant les caractéristiques , les propriétés et la relation des éléments qui sont également exposés dans la description détaillée qui va suivre et dont le domaine d'application est indiqué dans les revendications0 5 On comprendra mieux les caractéristiques et les buts de l'invention à la lecture de l'exposé qui va suivre et qu'on a fait en se référant au dessin annexé, sur lequel : la figure 1 montre un graphique de la distribution des tailles des grains d'une émulsion d'halogénure d'ar-10 gent qui se montre avantageuse dans la mise en oeuvre de la présente invention, par comparaison avec une émulsion témoin d'halogénure d'argent ; les figures 2a, 2b, 2c sont des graphiques se rapportant respectivement à la distribution des tailles des 15 grains, à la surface des grains et au volume des grains, d'une émulsion d'halogénure d'argent qui est avantageuse dans la mise en oeuvre de la présente invention ; les figures 3a, 3b et 3c sont des graphiques du type de ceux de la figure 2, par comparaison avec une émul-20 sion témoin d'halogénure d'argent» Les procédés photographiques par diffusion-transfert sont actuellement parfaitement connus et il n'est pas nécessaire de les décrire en détail dans le présent exposé» Dans un procédé de transfert d'argent, par exemple, un halogé-25 nure d'argent exposé et une substance précipitant l'argent sont traités par une solution alcaline aqueuse comprenant un agent de développement de l'halogénure d'argent et un solvant de 11halogénure d'argent» L'agent de développement réduit l'halogénure d'argent exposé en argent et le solvant réagit avec 30 l'halogénure d'argent non réduit pour former un sel complexe d'argent qui migre dans la substance précipitant l'argent, où ce sel est précipité ou réduit pour former une image argenti-que visible» Gomme on l'a mentionné, la demande de brevet 35 américain précité décrit des procédés par diffusion-transfert utilisant des éléments récepteurs d'image préparés en incorporant un agent de précipitation de l'argent dans un polymère ou une substance polymère imperméables aux agents alcalins pour y former une dispersion dont la phase interne est constituée par ^0 ledit agent de précipitation de l'argent» La dispersion résul 72 10698 3 2132095 tante est ensuite appliquée sous forme d'une couche sur un support et est soumise à un traitement d'hydrolyse approprié qui convertit au moins une portion, considérée en profondeur, du polymère imperméable aux composés alcalins, en un polymère perméable aux composés alcalins» Si le polymère hydrolysé dans lequel l'image de transfert argentiaue est formée est insoluble dans l'eau, comme dans le cas de la cellulose régénérée résultant de l'hydrolyse du diacétate de cellulose, l'image de transfert résultante peut être soumise à un lavage sans risque d'endommagement physique, l'épreuve lavée étant très brillante et ayant des caractéristiques de stabilité exceptionnelles. Ces procédés et les avantages qu'ils confèrent sont exposés en détail dans ladite demande de brevet américain. La présente invention concerne des perfectionnements apportés aux procédés de diffusion-transfert utilisant des éléments récepteurs d'image du type décrit dans la demande de brevet américain précitée et elle vise l'amélioration des propriétés photographiques et optiques de l'image de transfert argentique formée dans ledit élément récepteur d'image« Comme on l'a noté ci-dessus, les images de transfert argentiques formées dans la cellulose régénérée possèdent des caractéristiques avantageuses quant à la manutention et à la stabilité. On obtient une stabilité d'image particulièrement satisfaisante quand on exécute le procédé en utilisant une hydroxylamine comme agent de développement de l'halogénure d'argent et un solvant organique comme solvant de l'halogénure d'argent, les images de transfert argentiques résultantes possédant une stabilité exceptionnelle sans exiger de lavage ou de couche spéciale. Toutefois, il a été constaté que les temps d'imbibition nécessaires pour obtenir une densité, maximum désirée, par exemple une densité d'environ 1,4 à 1,'6, peuvent ê-tre plus longs qu'avec les procédés par transfert d'argent de la technique antérieure utilisant des agents benzénoïdes de développement de l'halogénure d'argent et des substances minérales comme solvants de l'halogénure d'argent. Outre l'inconvénient possible d'une période d'imbibition un peu plus longue (par exemple de 30 à 45 secondes au lieu de 10 à 15 secondes dans le cas du procédé par transfert d'argent de la technique antérieure utilisant une couche appropriée spéciale, il a été constaté qu'on obtient, dans l'élément récepteur d'image en cellulo 72 10698 4 2132095 se régénérée, une densité minimum plus élevée que celle qui est obtenue dans l'image de transfert argentique obtenue en utilisant une couche spéciale, de type actuellement connu, en utilisant la même émulsion d'halogénure d'argent. On suppose 5 que cette densité minimum plus élevée, qui est indésirable,est le résultat, au moins en partie, d'une période d'induction plus longue pour le développement de.1'halogénure d'argent exposé (négatif), qui est souvent nécessaire avec les agents hydroxy-laminés de développement d'halogénure d'argent, par comparai-10 son avec les agents benzénoïdes de développement d'halogénure d'argent. Dans de tels cas, le solvant d'halogénure d'argent peut dissoudre et transférer des grains d'halogénure d'argent qui auraient été développés avec un agent de développement ayant une période d'induction plus courte, en augmentant ainsi la 15 densité dans les blancs. Or, il a été constaté qu'on peut éviter une densité minimum indésirable en utilisant une émulsion d'halogénure d'argent dans laquelle les grains d'halogénure d'argent possèdent des caractéristiques particulières, comme exposé par la suite en détail. 20 Les agents de développement hydroxylaminés de l'halogénure d'argent, comme noté ci-dessus, sont particulièrement avantageux dans la production d'images de transfert argentiques qui demandent un traitement ultérieur peu important ou nul, spécialement quand on les utilise en combinaison avec une 25 couche réceptrice d'argent en cellulose régénérée. Des agents de développement hydroxylaminés de l'halogénure d'argent qui sont particulièrement avantageux sont les hydroxylaminés H-al-kyl et N-alcoxyalkyl-substituées. On a décrit tua grand nombre de ces hydroxylaminés dans les brevets américains 2.857 274, 30 2 857 275 ; 2 857 276 ; 5 287 124 ; 3 287 125 et 5 293 034. Des hydroxylaminés particulièrement efficaces et préférées comme agents de développement de l'halogénure d'argent peuvent être représentées par la formule 1 2 R— ET— R 35 r 0H dans laquelle R"^" est un radical alkyle, alcoxyalkyle ou alcoxy- p alcoxyalkyle et R est un atome d*hydrogène, ou un groupe alkyle, alcoxyalkyle, alcoxyalcoxyalkyle ou alcényle. Les groupes 40 alkyle, alcoxy et alcényle contiennent de préférence 1 à 3 72 10698 5 2132095 atomes de carbone» Des agents de développement de l'halogénure d'argent hydroxylaminés particulièrement avantageux comprennent la N,N-diéthyl-hydroxylamine, la N,N-bis-méthoxyéthyl-hydroxylamine et la H",N-bis-éthoxyéthylhydroxylamine. Le solvant de l'halogénure d'argent peut être un thiosulfate de métal alcalin, par exemple du thiosulfate de sodium ou^de potassium, et est de préférence un imide cyclique du type décrit en détail dans les brevets américains 3*857«274- , 3*857-275 et 3«857«276,.comme par exemple l'uracile, l'urazole, le 5-méthyl-uracilet etc* La composition de traitement comprend un composé alcalin, de préférence un hydroxyde de métal alcalin comme l'hydroxyde de sodium, ou de potassium. Si on applique la composition de traitement en la distribuant sous forme d'une couche mince entre l'élément photosensible et l'élément récepteur d'image superposés et, en particulier si elle est distribuée entre ces éléments à mesure qu'ils sont amenés en superposition, la composition de traitement contient de préférence un agent polymère filmogène, épaississant ou augmentant la viscosité, L'hydroxyéthyl cellulose et la carboxyméthyl cellulose sodique sont particulièrement avantageuses à cet effet, et elles sont incorporées dans la composition de traitement en des concentrations permettant d'obtenir la viscosité appropriée selon les principes bien connus dans la photographie par diffusion-transfert» la composition de traitement peut également comprendre d'autres additifs, de façon connue dans les procédés de transfert d'argent, comme des antivoiles, des agents de virage, des agents stabilisants, etc. En particulier, on a constaté qu'il est avantageux d'incorporer un composé oxyéthyla-miné, comme la triéthanolamine, pour augmenter la durée de. conservation de la composition de traitement avant utilisation, comme décrit et revendiqué dans le brevet américain n° 3 619.185o ; L'élément récepteur d'image comprend un support, comme du papier baryté, du triacétate de cellulose ou un polyester, sur lequel est déposée une couche de cellulose régénérée contenant un agent de précipitation de l'argent. Ces éléments récepteurs d'image peuvent être préparés en appliquant une solution d'un ester de cellulose approprié, comme du diacétate de cellulose, dans lequel est dispersé un agent de précipitation de l'argent, sur un support, pourvu d'une sous-couche appropriée 72 10698 6 2132095 si nécessaire,, La couche résultante d'ester de cellulose est soumise à une hydrolyse en milieu alcalin pour convertir en cellulose au moins une portion, considérée en profondeur, de l'ester de cellulose» Dans des modes de réalisation particu-5 lièrement avantageux, la portion non hydrolysée de la couche d'ester de cellulose contenant un agent de précipitation de l'argent et/ou un ester de cellulose non hydrolysé sous-jacent, par exemple du diacétate de cellulose, renferme un ou plusieurs composés mercapto conçus pour améliorer le ton, la stabilité 10 ou d'autres propriétés photographiques de l'image de transfert argentique ; ces composés mercapto deviennent disponibles pendant l'imbibition du fait de leur diffusion à partir de leur emplacement initial» Les éléments récepteurs d'image de ce type sont décrits et revendiqués dans le brevet américain n° 15 3.607=269» Des exemples d'agents de précipitation de l'argent appropriés comprennent des métaux lourds comme le fer, le plomb, le zinc, le nickel, le cadmium, l'étain, le chrome, le cuivre, le cobalt , et en particulier des métaux nobles 20 comme l'or, l'argent, le platine et le palladium» D'autres a-gents de précipitation de l'argent qui sont avantageux comprennent des sulfures et des séléniures de métaux lourds, en particulier des sulfures de mercure, de cuivre, d'aluminium, de zinc, de cadmium, de cobalt, de nickel, d'argent, de plomb, 25 d'antimoine, de bismuth, de cérium et de magnésium, et des séléniures de plomb, de zinc, d'antimoine et de nickel» Le rôle de ces substances comme agents de précipitation de l'argent dans un procédé de transfert d'argent est décrit par e&emple dans le brevet américain n° 2 774 667» 30 II a été constaté que les émulsions d'halogé nure d'argent qui donnent une densité minimum améliorée des images de transfert argentiques selon la présente invention comprennent les émulsions de bromure d'argent ou d'iodobromure d'argent ou des"émulsions d'autres halogénures mixtes, dans 35 lesquelles l'halogénure d'argent est sensiblement en totalité sous forme de grains ayant un diamètre d'au moins 0,5 micron c'est-à-dire de grains dont au moins 95 % et de préférence au moins 99 % ont un diamètre d'au moins 0,5 micron. Les courbes de distribution des tailles des ^■0 grains ou courbes de fréquence de .la taille des grains qui 72 10698 7 2132095 caractérisent la répartition des grains d'une émulsion sont fréquemment utilisées pour décrire et définir les émulsions d'halogénure d'argent» Les auteurs Mees et James dans "The Theory of the Photographie Process", 3ème édition, The Mac-5 millan Company, New York, H.T., 1966 pages 36-44, donnent une description des techniques de mesure de la taille des grains d'halogénure d'argent et de détermination de la fréquence des grains de dimensions données dans une émulsion d'halogénure d'argent particulière» L'analyse fréquence-taille des 10 grains d'émulsions d'halogénure d'argent, effectuée au micros-' cope électronique, donne des mesures d'une très haute précision, en particulier pour les grains situés au-dessous du pouvoir de résolution de la photomicroscopie, mais elle constitue un procédé relativement lent» Des méthodes plus rapides d'ana-15 lyse fréquence-taille des grains utilisent tin analyseur ou un compteur et calculent la distribution fréquence-taille des grains des particules d'après des mesures du nombre de grains de dimensions spécifiques, en supposant une distribution log normale (voir page 39 de l'ouvrage de Mees et James, Supra) 20 et le diagramme résultant traduit donc en partie des mesures supposées, c'est-à-dire des tailles de grains au-dessous du pouvoir de résolution du dispositif de mesure» La figure 1 montre des courbes de distribution des tailles des grains pour deux émulsions d'halogénure d'argent, ces courbes étant tracées 25 en supposant une distribution log normale et en utilisant des indications quant à la dimension des particules qui sont obtenues avec un compteur Coulter ayant une capacité minimale de mesure de la taille des grains de 0,47 micron»(Le diamètre en microns est porté en abscisse tandis que le nombre relatif des 30 grains est porté en ordonnée). La courbe A en trait plein est la courbe de distribution des tailles de grains pour une émulsion d'iodobromure d'argent (appelé par la suite émulsion A) caractérisée par le fait que l'argent est en proportion notable, sinon principale, sous forme de grains d'halogénure d'ar-35 gent ayant moins de 0,5 micron de diamètre ; on a constaté que cette émulsion d'halogénure d'argent donne une bonne densité minimum dans le procédé classique par diffusion-transfert utilisant un agent benzénoïde de développement de l'halogénure d'argent, mais une densité minimum indésirablement élevée 40 prend une couche réceptrice en cellulose et utilisee en combi— 72 10698 8 2132095 liaison avec un agent hydroxylaminé de développement de 1'halogénure d'argent» Par contre, une bonne densité minimum a été obtenue dans le dernier procédé en utilisant 1'émulsion d'halogénure d'argent (appelée par la suite émulsion B) dont la 5 distribution des tailles des grains est représentée par la courbe B et dans laquelle l'argent est présent essentiellement en totalité sous forme de grains d'un diamètre d'environ 0,5 micron et plus» En supposant une distribution log normale, environ 41,3 % des grains de 15émulsion A et 3,1 % des grains de 10 1'émulsion B ont une taille inférieure à 0,45 micron» En supposant toujours une distribution log normale, line quantité d'environ 3 % de l'argent de 1*émulsion A et de 0,12 % de l'argent de 1'émulsion B est présente sous forme de grains ayant un diamètre inférieur à 0,47 micron,, 15 Les figures 2 (2a., 2b, 2ç) et 3 (5a., 3b, 3c_) montrent des courbes "H" de distribution des tailles de grains obtenues au microscope électronique, pour différents échantillons des émulsions A et B ci-dessus, ainsi que des courbes de surface "NA" et des courbes de volume "NV" pour les mêmes é-20 mulsionso L'abscisse pour chacune des courbes des figures 2 et 5 représente le logarithme du diamètre des grains d'halogénure d'argent tandis que l'axe des ordonnées représente le nombre de grains normalisé , les courbes en trait interrompu représentant des centiles cumulés ; le point correspondant à 0,5 micron ap-25 paraissant sur l'axe des abscisses et le point correspondant au 50 centile apparaissant sur l'axe des ordonnées., Les courbes "NA" montrent la quantité de la zone totale recouverte qui est représentée par des grains d'une taille donnée tandis que les courbes "NV" montrent la quantité de l'argent total présent 30 qui est représentée par des grains d'une taille donnée« Les valeurs des centiles cumulés pour "Nn , "NA" et "NV", pour des diamètres de grains représentatifs des émulsions A et B, comme déterminé par analyse au microscope électronique, sont les suivantes : H" NA NV 40 Diamètre A B A B A B 7,5 0,10 0,82 0,00 0,19 0,00 ^0,53^ 23,1 0,70 5,72 0,07 1,08 0,02 ^0,7î^ 49,8 7,60 12,54 1,71 4,72 0,70 O^y- 62,5 26,0 20,41 9,05 9,14 4,64 ^l,!^/ 71,5 49,0 29,5 23,24 15,4-5. 14,11 72 10698 9 2132095 Ces chiffre g rentrent e3 airement que l'argent de lf émulsior.1 B est foraé sensiblement en totalité de grains ayant un diamètre supérieur à 0,5 micron,. Chacune des émulsions A où B est une émulsion 5 de gélatino-iodobroiaure d'argent contenant 6 moles % d'io&ure, avec un rapport gélatine : argent de 2,5» Les émulsions sont v O appliquées à raison d'environ 10,8 mg d'argent par dm . Outre qu'on obtient des images de transfert argentiques montrant mie donsité minimum iïif érieure, il a été 10 constaté qu'il faut utiliser des concentrations plus faibles d'agents de précipitation de l'argent pour obtenir une densité maximum donnée, par exemple comprise entre 1,4 et 1,6 quand on utiln.se des émulsions d'halogénure d'argent ayant les caractéristiques de grains définies ci-dessus, comme 1'émulsion B, par 15 comparaison aux concentrations qui sont nécessaires quand on utilise des émulsions contenant un nombre important de grains d'une taille inférieure à 0,5 micron de diamètre, comme dans 1'émulsion A„ Les exemples suivants sont donnés à titre indi-20 catif et non limitatif de la portée de l'invention,, EXEMPLE 1 On applique 1'émulsion B définie ci-dessus sur un support pour obtenir un recouvrement d'argent d'environ 2 10,7 mg/dm 0 On expose l'élément photosensible résultant puis 25 on le soumet ensuite à un traitement de diffusion-transfert en appliquant une couche de 0,071 mm de composition de traitement entre ladite émulsion d'halogénure d'argent exposée et un élément récepteur d'image en cellulose régénérée,, La composition de traitement comprend les constituants suivants : 30 Hydroxyde de potassium (solution aqueuse à 45 % de KOH} Bioxyde de titane ïïydroxyéthyl cellulose Oxyde de zinc 35 N ,JT"bis-méthoxyôthylhydroxylamine Solution de triéthanolexaine (455 parties de.triéthanolrmine pour 6,2 parties d'eau) Tétrahydropyrimdine thione 2,4-d imercaptopyrimidiae 40 ura:.-:lle Eau 323 cm/ 3 B 79 S 9*75 g 75 s 17,14- g 0,4 g 0,35 g 90 g 3 1T§3 cm 72 10698 2132095 On prépare l'élément récepteur d'image par couchage d'un papier baryté avec une couche de 0,0063 mm de diacétate de cellulose (2,4 DS) contenant 10,8 mg/dm2 de l,6-bis-(5-mercapto-l,3,4-thiadiazolyl-2-thio)-hexane, suivie d'une couche de 0,005 mm de diacétate de cellulose (2,4 DS) contenant du sulfure de nickel colloïdal comme agent de pré- o cipitation de l'argent et 5,4 mg/dm" de l,6-bis-(5-mercapto-l,3»4~thiadiazolyl-2-thio)-hex&ne, après quoi on hydrolyse la couche extérieure d'acétate de cellulose en cellulose régénérée sur une profondeur d'environ 0,0019 mm„ Après une imbibi-tion de 30 secondes, on sépare l'élément i-écepteur d'image qui contient une image de transfert argentique de haute qualité ayant une densité maximum de 1,48 et une densité Tnirnnvmn de 0,04, avec un indice d'équivalence ASA de 3400» EXEMPLE 2 On applique le procédé décrit dans l'exemple 1 en remplaçant la tétrahydropyrimidine thione par 0,15 g/1 d'imidazolidine-2-thione0 L'image de transfert argentique résultante montre des densités minimum et maximum comparables, un ton plus neutre et tin contraste plus élevé par comparaison avec l'image de transfert argentique obtenue dans l'exemple 10 EXEMPLE 3 A des fins de comparaison, on traite de la même manière que dans l'exemple 1 un élément photosensible sur lequel une émulsion d'halogénure d'argent A a été appliquée à p raison d'environ 10,8 mg/dm „ L'image de transfert argentique résultante possède également une densité minimum de Cs04 mais la densité maximum n'est plus que de 1,22 et l'indice d'équivalence ASA est de 2o900„ En triplant la concentration du sulfure de nickel dans la couche réceptrice d'image, la densité maximum de l'image transfert argentique est augmentée jusqu'à la valeur obtenue dans l'exemple 1, mais la densité minimum est presque doublée et passe à 0,07» Cette comparaison montre la réduction de la densité minimum obtenue sans perte de la densité maximum quand on utilise une émulsion d'halogénure d'argent dans laquelle l'halogénure d'argent est sensiblement en totalité sous forme de grains d'un diamètre d'au moins 0,5 micron,, Il est bien entendu que des supports transparents peuvent remplacer les supports en papier lorsqu'on désire obtenir des diapositives qui peuvent §tre vues en lumière 72 10698 11 2132095 transmise par projection» Conformément à la présente irventim,on peut également utiliser un support translucide, par exemple un support en acétate de cellulose qui est revêtu d'une couche translucide de bioxyde de titane» L'utilisation d'un support 5 translucide permet d'examiner l'image de transfert en lumière réfléchie ou en lumière transmise. L'application d'une mince couche de pelli-cula-ge, par exemple d'une couche d-; diméthyl hydantoïne, de for-maldéhyde ou de gomme arabique, à la surface de la couche ré-10 ceptrice d'image hydrolysée est utile pour empêcher ou réduire au minimum l'adhérence de la couche solidifiée de composition de traitement à l'élément récepteur d'image, lorsqu'on veut séparer les éléments superposés» Si on le désire, la couche de pelliculage peut également constituer un support pour un réac-15 tif, par exemple un agent de virage ; dans ce cas, une partie d'un tel réactif peut également diffuser vers l'intérieur jusque dans la couche hydrolysée» On a constaté que la solution de traitement photographique est efficace pour extraire les réactifs solubles 20 en milieu alcalin contenus dans le polymère non hydrolysé et pour déterminer leur diffusion dans la couche hydrolysée pendant le traitement photographique» Il est également possible de redistribuer ces réactifs solubles en milieu alcalin depuis la couche non hydrolysée jusqu'à la couche hydrolysée, avant le 25 traitement photographique, par mise en contact brève de l'élément récepteur d'image avec une solution telle qu'une solution aqueuse de méthanol, en présence ou non d'un composé alcalin. Les mercapto-thiadiazoles, par exemple le 2-a-cétamido-5-mercapto-l,3i4—thiadiazole et le lî6-bis-(5_mercap-30 to-1,3,4-thiadiazolyl-2-thio)-hexane sont des composés qui donnent des résultats supérieurs inattendus en ce qui concerne l'accroissement de la stabilité des images de transfert argentiques vis-à-vis d'une attaque, et spécialement d'une attaque par le soufre» 35 On notera que lorsque l'hydrolyse par imbibi- tion préalable concerne uniquement une portion de la couche réceptrice d'image, les noyaux de précipitation de l'argent sont présents à la fois dans les portions hydrolysées et dans les portions non hydrolysées de cette couche» L'examen des micro-40 photographies de sections transversales de telles couches ré 72 10698 2132095 ceptrices en acétate de cellulose partiellement hydrolysé montre que l'argent de l'image de transfert n'est déposé que dans la portion hydrolysée par imbibition préalable, bien qu'une portion notable de l'acétate de cellulose initialement non hydrolysé 5 puisse être hydrolysée en raison d'une hyarolyse secondaire pendant 1'imbibition, et que, de ce fait, des noyaux de précipitation de 1' argent demennent disponibles sur une plus grande profondeur dans l'élément récepteur d'image» Il a été constaté qu'on peut obtenir de bons résultats lorsque l'acétate de cellulose a 10 été hydrolysé sur une profondeur d'environ 0,0005 à 0,00381 mm, l'épaisseur totale de la portion hydrolysée et de la portion non hydrolysée étant d'environ 0,00254- à 0,0127 m, ces épaisseurs étant mesurées après hydrolyse (et avant le traitement de diffusion-transfert) , étant donné qu'il se produit une certaine 15 réduction de l'épaisseur initiale enduite à la suite de l'hydrolyse et du séchage à chaud ultérieure Dans les modes de réalisation les plus avantageux, la portion hydrolysée a une épaisseur d'environ 0,00101 à 0,00254- mm et l'épaisseur totale de la portion hydrolysée et de la portion non hydrolysée est comprise en-20 tre environ 0,00381 et 0,00762 mm0 L'épaisseur totale avant l'hydrolyse peut être d'environ 0,00381 à 0,01524- mm et de préférence d'environ 0,005 à 0,00762 mm. Ainsi qu'il est bien connu dans la technique, les agents de précipitation de l'argent sont présents en quan- —6 25 tité très faible, par exemple d'environ 1 à 25 x 10 moles par p 9,29 dm » Les concentrations les plus faibles possibles sont habituellement utilisées car les concentrations trop élevées peuvent déterminer un dépôt d'argent excessif ou une densité indésirable du fond dans les parties les plus éclairées de 30 l'image» On peut utiliser des mélanges d'agents de précipitation de 1'argento On peut donc dire que la couche réceptrice d'image est sensiblement incolore et sensiblement transparente pour ce qui est de la présence des noyaux» Comme on l'a noté plus haut, quand le polymère 35 hydrolysé a tendance à adhérer à la couche solidifiée de fluide de traitement, par exemple comme cela peut se produire lorsque la surface de l'élément récepteur d'image est convertie en cellulose et que le fluide de traitement contient un polymère fil-mogène comme de la carboxyméthyl cellulose ou de 1'hydroxyéthyl 4-0 cellulose, 11 peut être désirable de revêtir la surface hydro- 72 10698 2132095 lysée d'une couche de pelliculage appropriée afin qu'il soit plus facile de séparer l'élément récepteur d'image de la couche de fluide de traitement» Des substances convenant pour constituer une couche de pelliculage sont hier- connues dans la tech-5 nique et comprennent par exemple l'&cétopatalate acide de cellulose ainsi que d'autres substances mentionnées ci-dessus « Toutefois, on comprendra qu'il peut être parfois désirable que la couche solidifiée de fluide de traitement adhère de façon préférentielle à la surface d'une telle couche réceptrice d'i-10 mage, auquel cas la couche de pelliculage sera omise„ On peut obtenir des images en couleur par tin procédé de synthèse additive en formant l'image de transfert argentique conformément à la présente invention, cette image étant en coïncidence avec un filtre en couleurs additives» Dans 15 de tels modes de réalisation, le filtre en couleurs additives est de préférence disposé entre un support transparent et ladite couche réceptrice d'argent, l'exposition de 1'émulsion d'halogénure d'argent étant effectuée à travers ce filtre,, On envisage également l'application des techni-20 ques selon la présente invention dans des procédés de transfert dans lesquels on utilise un pouvoir couvrant élevé , du type décrit dans le brevet américain n° 2 861 885, dans lesquels l'image de transfert positive peut être maintenue en superposition avec la couche d'halogénure d'argent développée et 25 être examinée à la manière d'une image positive. On envisage également d'appliquer 1'émulsion d'halogénure d'argent sur la couche réceptrice d'image, cette émulsion d'halogénure d'argent pouvant être enlevée après le traitement, par exemple grâce à une couche de pelliculage ap-30 propriée ou à l'utilisation d'une émulsion d'halogénure d'argent qui peut être facilement éliminée par lavage après traitement, par exemple une émulsion d'halogénure d'argent dans laquelle le liant est de 1'acéto-phtalate acide de cellulose0 Dans une variante, une couche pigmentée, par exemple une couche 35 de bioxyde de titane dans de la gélatine ou une matière plastique appropriée, peut être disposée entre 1'émulsion d'halogénure d'argent et la couche réceptrice d'image appliquée sur un support transparent, et l'image de transfert argentique peut être examinée à travers le support transparent contre la couche pig-40 mentée, qui cache l'image dans la couche d«émulsion d'halogénure 72 10698 2132095 d'argent développée. Il est évident qu1on peut apporter de nombreuses modifications à la description qui précède concernant les produits et les procédés de l'invention sans sortir du cadre de cette dernière et il est bien entendu que la description qui précède et qu'on a faite en se référant au dessin annexé a été donnée à titre illustratif et non limitatif de la portée de l'in vent ion. % 72 10698 ^ 2132095 REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'une image photographique argentique obtenue par diffusion-transfert d'argent, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'il consiste à exposer h uritî émulsion d'halogénure d'argent photosensible, à développer ladite émulsion d'halogénure d'argent exposée à l'aide d'une solution de traitement alcaline contenant un agent hydroxylaminé de développement de l'halogénure d'argent et un solvant de l'halogénure d'argent, à former une distribution conforme à l'image 10 d'un complexe d'argent diffusible comme une fonction dudit développement, à transférer au moins une partie de cette distribution conforme à l'image de complexe d'argent diffusible à une couche réceptrice d'argent superposée, en cellulose régénérée, contenant un agent de précipitation de l'argent, pour former 15 ladite image de transfert argentique, l'halogénure d'argent de cette émulsion d'halogénure d'argent étant essentiellement en totalité sous forme de grains d'un diamètre d'au moins 0,5 micron. 2. Procédé selon la revendication 1, caractéri-20 sé par le fait qu'une proportion inférieure à 1 % des grains d'halogénure d'argent précités est constituée de grains d'un diamètre inférieur à 0,5 micron. 3o Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit agent de développement de l'halogé-25 nure d'argent est une N,N-bis-alcoxyalkylhydroxylamine dans laquelle chacun des radicaux alcoxy et alkyle contient 1 à 3 atomes de carbone. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le solvant de l'halogénure d'argent est un 30 solvant organique. 5» Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le solvant de 1'halogénure d'argent est un imi-de cyclique. 6. Procédé selon la revendication 5, caractéri-35 sé par le fait que l'imide cyclique est l'uracile. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la couche précitée de cellulose régénérée est contiguë à une couche d'un ester de cellulose hydrolysable en milieu alcalin contenant un composé mercapto-substitué, au 40 moins une portion de ce composé mercapto-substitué passant dans 72 10698 2132095 la couche de cellulose régénérée par dixfusion pendant la formation de ladite image de transfert argentique. 8. Procédé selon la revendication 7* caractérisé par le fait que ladite couche d'ester de cellulose con- 5 tient également un agent de précipitation de l'argent. 9. Procédé selon la revendication 7* caractérisé par le fait que l'agent de développement de l'halogénure d'argent est une hydroxylamins N,N-dialkyl-substituée et que le solvant de l'halogénure d'argent est un imide cyclique. 10 10. Procédé selon la revendication 7, carac térisé par le fait que le composé mercapto-substitué a pour effet d'augmenter la stabilité de l'image de transfert argentique précitée. 11o Procédé selon la revendication 10, carac-15 térisé par le fait que le composé mercapto-substitué est -un mercapto-thiadiazole. 12. Procédé selon la revendication 1 caracté*» risé par le fait que l'agent de précipitation de l'argent est un sulfure métallique à l'état colloïdal.