Brevet FR2112394A1 — publié le 19720616

La présente invention concerne une nouvelle matière à copier photopolymérisable, qui est présente sous forme liquide ou sous forme de couche solide sur un support et qui contient comme constituants essentiels au moins un liant, au moins un composé polymé-5 risable et au moins un photoinitiateur. Les matières photopolymérisables, telles qu'elles sont utilisées aujourd'hui dans la technique de reproduction comme couches à copier, contiennent des composés photopolymérisables, par exemple des esters de l'acide acrylique ou méthacrylique, en particulier 10 ceux de l'acide acrylique, avec des polyols aliphatiques. Comme exemples, on peut mentionner les monomères suivants : diacrylate d'hexanediol-l,6,diacrylate de triéthylène glycol, diacrylate de polyéthylène glycol, diacrylate de néopentyl glycol, diacrylate de diglycérine, triacrylate de triméthylol propane, tétracrylate 15 de pentaérythrite, hexacrylate de dipentaérythrite, et d'autres composés. Les matières photopolymérisables durcissent en général, sous l'action de la lumière, d'autant plus rapidement et sont d'autant plus fortement réticulées, c'est-à-dire sont d'autant plus photo-20 sensibles, que le nombre de groupes d'ester acrylique dans la molécule de monomère est plus élevé. Par ailleurs, cependant, il est avantageux dans ce cas de ne pas choisir un nombre de groupes d'ester acrylique par molécule trop élevé, étant donné qu'il pourrait en résulter facilement des préréticulations dans le monomère, 25 c'est-à-dire que la stabilisation de telles matières serait rendue plus difficile. En ce qui concerne l'équilibre de ces propriétés, le tétracrylate de pentaérythrite constitue un composé monomère particulièrement avantageux. Cependant, on préfère pour l'utilisation dans les matières pho-30 topolymérisables, des monomères liquides, étant donné que la cristallisation conduit généralement, en particulier dans les matières à copier et dans les matériels à copier préparés à partir de ces matières, à un manque d'homogénéité et à une incompatibilité dans la couche et finalement à dec défauts de reproduction. 35 Pour obtenir à partir de ces monomères liquides des couches à copier d'une résistance suffisante et pour conférer en outre à la matière à copier avant et après l'exposition à la lumière, d'autres propriétés désirées, on ajoute à de telles matières à copier des polymérisats organiques en tant que liants. Il est avantageux 40 que le monomère et le polymérisat ajouté soient adaptés de telle BAD ORIGINAL^ 71 39174 2 2112394 matière l'un par rapport à l'autre que le monomère agit comme plastifiant compatible vis-à-vis du polymérisat et qu'on obtient malgré une teneur élevée en monomère, une couche non collante, IL est en outre important que le monomère ne soit pratiquement 5 pas volatil afin qu'il ne soit pas perdu en quantités incontrôlables, lors des procédés de revêtement ou d'enduction, pour lesquels la solution d'une matière à copier est le plus souvent séchée par chauffage• Ainsi par exemple lé triacrylate de triméthylol éthane qui per-10 met par ailleurs la réalisation de matières à copier très photosensibles et de rendement élevé, présente encore une volatilité dont l'importance est gênante. Il en résulte que les couches produites avec cette substance ont une tendance relativement forte à coller. 15 Le tétracrylate de pentaérythrite n'est que très faiblement volatil et permet la production de couches de photopolymère presque sans collage mais cet acrylate est un composé solide à température ambiante cristallisant bien, qui est désavantageux pour l'application décrite, selon ce qui a été dit ci-dessus. 20 En conséquence, on a essayé de produire des esters acryliques ». de pentaérythrite aussi visqueux que possible avec une tendance à la cristallisation aussi faible que possible. Selon la demande de brevet allemand publiée sous le n°1.267<>547, mise à l'inspection du public, on obtient ce résultat en n'estéri-25 fiant que partiellement la pentaérythrite par l'acide acrylique, c'est-à-dire en l'amenant à un degré d'estérification qui correspond globalement au triacrylate et en laissant libres les groupes OH restants ou en les modifiant encore davantage par un procédé compliqué, par exemple par réaction avec du diazométhane, des 30 oxydes d'alcoylène et des chloralcoyléthers. Tous ces monomères du type triacrylate de pentaérythrite qui sont en eux-mêmes des monomères intéressants avec une très faible volatilité et une photosensibilité élevée, contiennent, du fait de leur préparation, des quantités toujours variables du tétracrylate 35 qui cristallise bien, c'est-à-dire qui cristallise partiellement, plus ou moins tôt, lors du stockage du monomère. Cette cristallisation peut également se produire dans la matière photopolymérisable, d'où il résulte une insécurité dangereuse en ce qui concerne la qualité des matériels à copier préparés en utilisant de tels 40 monomères. 71 39174 3 2112394 L'invention avait pour but de trouver de nouveaux monomères photopolymérisables, qui ne comportent pas les inconvénients mentionnés de l'état de la technique. Conformément à l'invention, on propose une nouvelle matière à 5 copier photopolymérisable qui contient comme constituants essentiels au moins un liant, au moins un composé polymérisable et au moins un photoinitiateur, et qui est caractérisée en ce qu'elle contient comme composé polymérisable au moins un ester insaturé de formule générale I de la planche de formule annexée, où 10 R désigne un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R' désigne un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un groupe de formule -O-CO-CE^CH^ et X est un reste diacyle dérivé d'un acide dicarboxylique ayant de 2 à 12 atomes de carbone. 15 La matière à copier conforme à l'invention peut être mise dans le commerce sous forme d'une solution ou d'une dispersion, par exemple sous forme d'une laque dite à copier, qui est appliquée par l'utilisateur lui-même sur un support individuel, par exemple pour l'attaque chimique de parties de forme, pour la production de 20 circuits imprimés et de matériels analogues et qui est exposée à la lumière et développée après séchage. Elle peut en particulier aussi être mise dans le commerce sous forme d'une couche solide se trouvant sur un support en tant que matériel à copier sensible à la lumière, par exemple pour la production de plaques d'impres-25 sion à plat, en relief ou en creux. Les matières ou les matériels à copier conformes à l'invention présentent une très bonne sensibilité à la lumière et fournissent des formes d'impression présentant une résistance à l'usure assurant un tirage élevé. Les couches à copier ne présentent pratique-30 ment pas de caractère collant, bien que les monomères n'aient aucune tendance à la cristallisation. Les monomères utilisés conformément à l'invention sont connus en eux-mêmes, par exemple à partir de "Lakokrasotschnye materialy i ich upimenenie" (matières pour laques et couleurs et leur utili-35 sation) 1961, N° 6,26 et 1965, N° 4,8. On y décrit leur polymérisation sans mentionner la sensibilité à la lumière ou l'aptitude à la polymérisation à la lumière sous l'effet d'un initiateur approprié. Il n'était donc pas possible de prévoir à partir de cette publication le caractère approprié de ces monomères pour la produc-40 tion de matériels à copier photopolymérisables avec des avantages 71 39174 4 211239k particuliers. Les monomères peuvent facilement être produits par réaction de dihalogénures d'acide dicarboxylique, de préférence des dichlorures d'acide dicarboxylique, avec des polyalcools correspondants, par-5 tiellement estérifiés par l'acide acrylique ou méthacrylique. Comme polyalcools entrent essentiellement en ligne de compte le tri-méthylol éthane, le triméthylol propane et la pentaérythrite. Les esters partiels sont obtenus de manière connue par estérification acide des alcools mentionnés par l'acide acrylique ou méthacryli-10 que. On effectue l'estérification, de sorte qu'en moyenne un peu plus d'un groupe OH par molécule du polyalcool reste non estérifi ée. Il peut dans de nombreux cas être même avantageux d'utiliser des esters partiels avec une teneur en groupes OH qui est de jusqu'à 20 c/o supérieure à la valeur théorique du composé monohydroxy-15 lé. On évite ainsi avec certitude que les esters partiels et de ce fait également les produits finals, contiennent line quantité notable d'alcool entièrement estérifié par l'acide acrylique, par exemple de tétracrylate de pentaérythrite, lequel se ferait remarquer de manière gênante dans la couche sensible à la lumière. En 20 outre, une faible proportion de composants avec deux groupes OH libres dans l'ester partiel est avantageuse, étant donné qu'elle produit lors de la réaction subséquente avec le dihalogénure d'acide dicarboxylique, des produits de poids moléculaire plus élevé en une proportion faible correspondante, lesquels influencent avan-25 tageusement la matière à copier par leur effet d'inhibition de la cristallisation, leur faible tension de vapeur et leur viscosité élevée. Les dihalogénures d'acide dicarboxylique utilisés peuvent être dérivés d'acides dicarboxyliques aliphatiques ou cycloaliphatiques, 30 saturés ou insaturés ou d'acides dicarboxyliques aromatiques. Comme exemples d'acides dicarboxyliques appropriés, on peut mentionner : l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélalque, l'acide sébacique, l'acide dodécane 35 diofque, l'acide benzyl malonique, l'acide chlorosuccinique, l'acide âcétyl malique, l'acide benzoyl aspartique, l'acide maléfque, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide eyclopentâne-1,3-dicarboxylique, l'acide eyclohexane-3*6-dicarboxylique, l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide 5-ehloro-isophta-40 lique, l'acide 2-méthyl-téréphtal'ique, l'acide 2-méthoxy-téréphta- 71 39174 5 2112394 lique et les acides analogues. La matière à copier conforme à l'invention peut contenir en outre des phctcinitiateurs, des liants et des composés polymérisa-bles décrits, encore une série d'autres additifs, par exemple : 5 des inhibiteurs pour empêcher la polymérisation thermique des matières, des donneurs d'hydrogène, des substances modifiant les propriétés sensitométriques de couches de ce genre, 10 des colorants, des pigments teints et non teints, des formateurs de couleurs, des indicateurs, des plastifiants, etc. 15 Ces constituants doivent avantageusement être choisis de telle manière qu'ils absorbent aussi peu que possible dans le domaine actinique important pour le processus d'initiation ou d'amorçage. Comme photoinitiateurs dans la matière à copier conforme à l'invention, on peut utiliser une multiplicité de substances. Com-20 me exemples, on peut mentionner la benzoïne, l'êther de benzoïne, les quinones polynucléaires, par exemple'la 2-éthyl-anthrsquinone, les dérivés d'acridine, par exemple, la 9-phényl-acridine, la 9-p-méthoxyphényl-acridine, la 9-acétylamino-acridine, la benz(a)acri-dine, les dérivés de phénazine, par exemple la 9,10-diméthyl-benz 25 (ajphénazine, la 9-méthyl-benz(a)phénazine, la 10-méthoxy-benz(a) phénazine, les dérivés de quincxaline, par exemple la 6,4', 4W-triméthoxy-2,3-diphényl-quinoxaline, la 4'-4"-diméthoxy-2,3-diphé-nyl-5-aza-quinoxaline, les dérivés de quinazoline et les substances analogues. 30 Comme liants, on peut utiliser un grand nombre de polymérisats organiques solubles; comme exemples, on peut mentionner : des polyamides, des esters polyvinyliques, des acétals polyvinyliques, des éthers polyvinyliques, des esters polyacryliques, des esters polyméthacryliques, des polyesters, des résines alkydes, un poly-35 acrvlamide, de l'alcool polyvinylique, de l'oxyde de polyéthylène, du polydiméthylacrylamide, de la polyvinylpyrrolidone, du polyviny lméthylformamide , du polyvinylméthylacétamide, ainsi que des ccpolymérisats des monomères qui forment les hoffiopolymérisats énumérés. 40 Eç outre, entrent en ligne de compte comme liants des substances 71 39174 6 2112394 naturelles ou des substances naturelles modifiées, par exemple la gélatine, les éthers de cel]ulose et les substances analogues. Avantageusement, on utilise des liants qui sont solubles ou au moins gonflables dans des solutions alcalines aqueuses étant donné 5 que des couches comportant de tels liants peuvent être développées au moyen des révélateurs alcalins aqueux préférés. De tels liants peuvent par exemple contenir les groupes suivants : -COOH, -PO^Hg, -SO^H, -SOgNF^, -SOg-NH-CO- et des groupes analo- • gues. Comme exemples et en même temps comme représentants préfé-10 rés, on peut mentionner : les résines maléfques, les polymérisats de N-(p-tolylsulfonyl)-carbamate de (p-métfiacryloyloxy)-éthyle et les copolymérisats de ces monomères et de monomères analogues avec d'autres monomères (décrits dans la demande de brevet allemand P 20 27 460.2), les copolymérisats de styrène-anhydride maléïque 15 et les copolymérisats de méthacrylate de méthyle-acide méthadry-lique• Les matières à copier conformes à l'invention peuvent aussi contenir d'autres monomères photopolymérisables en quantité inférieure, mais dans ce cas, on ne doit naturellement pas perdre de vue 20 que les avantages ci-dessus obtenus par l'utilisation des monomères conformes à l'invention dans la matière photopolymérisable ne soient pas diminués trop fortement par ces autres monomères photopolymérisables. La matière à copier conforme à l'invention présente par exemple 25 les possibilités d'utilisation suivantes : couches à copier pour la production photomécanique de formes d'impression pour l'impression en relief, l'impression à plat, l'impression en creux, la sérigraphie, pour la production de copies en relief, par exemple la production de textes en caractères Braille, de copies individuelles, 30 d'images sur cuir, d'images à pigments, etc. En outre, des matières à copier conformes à l'invention sont utilisables pour la production photomécanique de zones de protection contre l'attaque chimique ou le rongeage, par exemple pour la production de plaques indiquant le nom de circuits imprimés et pour 1'attaque chimique 35 ou le rongeage de parties de forme. Les matières à copier conformes à l'invention ont une importance particulière comme couches à copier pour la production photomécanique de formes d'impression à plat et d'emplacements de réserve contre l'attaque chimique, en particulier comme matériels présensibilisés. 40 Bien que les matières à copier conformes à l'invention sont re- 71 39174 7 2112394 lativeraent insensibles vis-à-vis de l'oxygène de l'air, il est avantageux dans de nombreux cas d'empêcher dans une grande mesure l'action de l'oxygène de l'air pendant la polymérisation par la lumière. Ceci peut par exemple être obtenu par introduction de pa-5 raffine qui se rassemble sur la surface de couche et forme une barrière contre l'oxygène. Dans le cas de l'utilisation de la matière à copier sous forme de couches à copier minces, il est recornmandable de déposer une pellicule de recouvrement appropriée peu perméable à l'oxygène. 10 Celle-ci peut être à auto-support et peut être éliminée avant le développement de la couche à copier. Dans ce but, les pellicules de polyester par exemple sont appropriées. La pellicule de recouvrement peut aussi être en une matière qui se dissous dans le liquide de révélateur ou qui peut au moins être éliminée aux emplaee-15 ments non durcis lors du développement. Les produits qui conviennent dans ce but sont par exemple les cires, l'alcool polyvinyli-que, les polyphosphates, les sucres, etc. Comme supports pour les matériels à copier produits au moyen de la matière à copier conforme à l'invention sont par exemple 20 appropriés : l'aluminium, l'acier, le zinc, le cuivre, et les feuilles en plastique, par exemple en polytéréphtalate d'éthylène ou en acétate de cellulose, ainsi que les supports sérigraphiques tels que les gazes de'Jerlon'ï" Il est avantageux dans de nombreux cas de soumettre la surface de support à un traitement préalable 25 (chimique ou mécanique), dont le but est rie régler correctement l'adhérence de la couche ou de diminuer le pouvoir réfléchissant du support dans le domaine actinique de la couche à copier (protection contre le halo). La production des matériels sensibles à la lumière en utilisant 30 la matière à copier conforme à l'invention, a lieu de manière connue. Ainsi, on peut par exemple mettre celle-ci dans un solvant et appliquer la solution ou la dispersion par coulée, pulvérisation, immersion, enduction par des cylindres, etc, sur le support prévu, 35 sous forme de pellicule, et effectuer ensuite un séchage. Les couches épaisses (par exemple ce 250 microns et davantage) sont produites avantageusement par extrusion ou par compression comme feuilles à auto-support, qu'on combine ensuite au support, de manière à former un stratifié. 40 Le traitement des matériels à copier est effectué de manière BAD ORIGINAL 71 39174 8 2112394 connue. Les exemples non limitatifs suivants décrivent en détail des modes de réalisation individuels de l'invention. Les parties en poids et les parties en volume sont dans les rapport gramme à 5 cm3. Les % sont en poids à moins d'indication contraire. Exemple 1 On produit une plaque d'impression à plat comme suit : on appli que par projection une solution de revêtement formée de 1,4 partie en poids de copolymérisat de méthacrylate de méthyle/ 10 acide méthacrylique, ayant le poids moléculaire moyen de 60.000 et l'indice d'acide de 93,7. 1,4 partie en poids du monomère décrit ci-dessous, 0,1 partie en poids de 1,2-benzacridine (Benz(a)acridine), 0,02 partie en poids de Bleu Supranol GL (C.î. 50.335) et 15 13 parties en poids d'éthylène glycol monoéthyléther. Sur de l'aluminium épais de 0,3 mm, rendu rugueux électrolyti-quement et durci par anodisation, et on sèche. On expose à la lumière pendant 1 minute la couche à copier au moyen d'un dispositif copieur à xénon de la Société Klimsch und C° 20 à Francfort, en Allemagne Fédérale, du type Bikop, modèle Z ayant une puissance de 8 kw, sous un coin gris à demi-teinte à 21 degrés de Eastman Kodak C°, dont la densité optique est de 0,05 à 3,05 avec des incréments de densité de 0,15 combinée à une trame à traits. 25 On traite la plaque par essuyage après l'exposition à la lumière, avec un révélateur qui est formé de 1,5 partie en poids de méthasilicate de sodium nonahydraté et de 3 parties en poids d'hy-droxyde de strontium octahydraté dans 1000 parties en poids d'eau et qui présente un pH de 11,3, pendant environ 1 minute, pour l'é-30 limination des emplacements sans image, on rince à l'eau, on fixe ensuite par de l'acide phosphorique à 1 % en poids et on teint ensuite par une encre grasse noire. La plaque d'impression reproduit remarquablement même les poids de la trame les plus fins. La photosensibilité relative, mesurée 35 par le nombre des degrés de coin entièrement teints, est de 9 degrés. Le monomère utilisé est produit comme suit : Dans un ballon à trois tubulures bien séché par chauffage et par passage d'azote pur, comportant un agitateur, une ampèule à 40 brome et un tube de séchage disposé au—dessus, on dissout 228 g 71 39174 9 2112394 (1 mole) de diacrylate de diméthyloléthane stabilisé par 1 jô en poids d'hydroquinone dans 900 ml de chlorure de méthylène et on ajoute 120 ml de pyridine. On ajoute un mélange formé de 91,5 g (0,5 mole) de dichlorure d'acide adipique et de 50 ml de chlorure 5 de méthylène, goutte à goutte sous agitation, la température étant maintenue inférieure à jC°G. Après terminaison de l'addition, on agite encore pendant 1 heure à température ambiante et on ajoute 500 ml de chlorure de méthylène. On essore le chlorhydrate de pyridine précipité au moyen d'un filtre-presse. On lave le mélange 10 x^éactionnel une fois avec 500 ml d'une solution à 20 L/o de NaCl et trois fois avec 500 ml d'eau et on sèche sur du sulfate de sodium. Après distillation du solvant, on obtient un produit visqueux presque incolore. Rendement : 90 à 95 15 Indice de saponification : théorique : 635» trouvé : 598. Indice d'hydrogénation : théorique : 208 trouvé : 184- Par indice d'hydrogénation, on entend la quantité d'hydrogène 20 en ml absorbée pour 1 g de substance à 25°C et à 760 mm de mercure pendant l'hydrogénation catalytique. Exemple 2 On produit une plaque d'impression à plat comme dans l'exemple 1; cependant, à la plaque du photomonomère, utilisé dans cet exem-25 pie, on utilise 1,4 partie en poids du produit de la réaction de diacrylate de triméthyloléthane et de dichlorure d'acide oxalique. La durée d'exposition à la lumière est de 20 secondes. Pour un poids spécifique de la couche de 4,3 g/m2, on obtient 4 degrés de coin entièrement teints et on peut reconnaître au total clairement 30 5 degrés. Dans les exemples suivants, le nombre total des degrés de coins reconnaissables est indiqué entre parenthèses derrière le nombre des degrés de coins entièrement teints. Le monomère indiqué est préparé conformément au procédé décrit dans l'exemple 1. 35 Calculé Trouvé Indice de saponification : 673 604 Indice d'hydrogénation : 195 174 Exemple 3 On opère comme dans l'exemple 1, mais on remplace le monomère 40 dans la solution de revêtement par 1,4 partie en poids du produit BAD ORIGINAL 71 39174 10 2112394 de la réaction de diacrylate de triméthyloléthane et de dichlorure d'acide itaconique. On obtient 7(8) degrés de coin. On prépare le monomère de manière analogue à celle de l'exemple 1. 5 Calculé Trouvé Indice de saponification : 612 593 Indice d'hydrogénation : 222 232 Exemple 4 On opère comme dans l'exemple 1, mais on remplace le monomère 10 par 1,4 partie en poids du produit de la réaction de diacrylate de triméthyloléthane et de dichlorure d'acide téréphtalique. On obtient 6 (9) degrés de coin. Le monomère présente les caractéristiques suivantes : Calculé Trouvé 15 Indice de saponification : 574 570 Indice d'hydrogénation : 167 178 Exemple 5 On répète l'exemple 1, mais on remplace le monomère dans la solution de revêtement par 1,4 partie en poids du produit de la ré-20 action de diacrylate de triméthylolpropane et de dichlorure d'acide succinique. On obtient 4 (6) degrés de coin. Le monomère présente les caractéristiques suivantes : Calculé Trouvé Indice de saponification : 594 574 25 Indice d'hydrogénation : 173 181 Exemple 6 On répète l'exemple 1, en utilisant comme monomère 1,4 partie en poids du produit de la réaction de diacrylate de triméthylpro-pane et de dichlorure d'acide adipique. On obtient 7 (8) degrés 30 de coin. Le monomère présente les caractéristiques suivantes : Calculé Trouvé Indice de saponification : 566 544 Indice d'hydrogénation : 164 154 Exemple 7 35 On répète l'exemple 1 en utilisant comme monomère 1,4 partie én poids du produit de la réaction de diacrylate de triméthylpropane et de dichlorure d'acide sébacique. On obtient 7 (8) degrés de coin. Le monomère présente les caractéristiques suivantes : BAD ORIGINAL 71 39174 ii 2112394 Calculé Trouvé Indice de saponification : 517 52I Indice d'hydrogénation : 150 136 Exemple 8 5 Or. répète l'exemple 1, en utilisant comme monomère 1,4 partie en poids du produit de la réaction de triacrylate de pentaérythrite et de dichlorure a'acide glutarique. On obtient 7 (9) degrés de coin. Le monomère présente les caractéristiques suivantes : Calculé Trouvé 10 Indice de saponifi cation : 649 647 Indice d'hydrogénation : 212 180 Exemple 9 On répète l'exemple 1, en utilisant comme monomère 1,4 partie en poids du produit de la réaction de triacrylate de pentaérythrite 15 et de dichlorure d'acide adipique. On obtient 7(9) degrés de coin. Cal culé Trouvé Indice de saponification : 635 598 Indice d'hydrogénation : 208 184 Exemple 10 20 On répète l'exemple 1, en utilisant comme monomère 1,4 partie en poids du produit de la réaction ae triacrylate de pentaérythrite et de dichlorure d'acide sébacique. On obtient 5 (6) degrés de coin. Le monomère présente les caractéristiques suivantes : Calculé Trouvé 25 Indice de saponification : 589 550 Indice d'hydrogénation : 193 195 Exemple 11 On répète l'exemple 1 en utilisant comme monomère 1,4 partie en poids du produit de la réaction de triméthacrylate de pentaéryth-30 rite et de dichlorure d'acide oxalique. On obtient 9 (10) degrés de coin. Le monomère présente les caractéristiques suivantes : Calculé Trouvé Irdice de saponification : 612 616 Indice d'hydrogénation : 200 178 35 Exemple 12 On répète l'exemple 1 en utilisant comme monomère 1,4 partie en poids du produit de la réaction de triméthacrylate de pentaérythrite et de dichlorure d'acide sébacique. On obtient 8 (9) degrés de coin. Le monomère présente les caractéristiques suivan-40 tes : _ /-vr-iiniMAL 71 39174 12 2112394 Calculé Trouvé Indice de saponification : 530 545 Indice d'hydrogénation : 173 153 Les matériels à copier décrits dans les exemples 1 à 12 présentent, comme on a montré, même sans couche de recouvrement imperméable à l'oxygène, une sensibilité remarquable à la lumière. Les plaques d'impression obtenues à partir de ces matériels fournissent dans l'impression offset sur une machine à imprimer Dualith au moins un tirage de 100.000 exemplaires impeccables. BAD ORIGINAL 71 39174 13 2112394 REVENDICATIONS 1 - Matière à copier photopolymérisable, qui contient au moins an liant, au moins un composé polymérisable et au moins un photo-initiateur, caractérisée en ce qu'elle contient comme composé poly- 5 mérisable au moin:; un ester insaturé, de formule générale 0-C0-CF=CHo CKo=CR-0-0 I 2 * | CH0 CH„ I | 2 I 2 R'CH2-C-CH2-0 X 0-CH2-C-CH2R» 10 0Ho CH, I i , 6 0-G0-CR«CH2 CH2«CR-G0- 0 où R désigne un hydrogène ou un radical méthyle, R' désigne un hydrogène, un radical méthyl ou un reste de for- 15 mule -0-C0-CR=CH2, et X désigne un reste diacyle dérivé d'un acide dicarboxylique ayant de 2 à 12 atomes de carbone. 2 - Matière selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est présente sur un support, comme couche solide, sensible à la 20 lumière. 3 - Matière selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient un composé de formule I, où X désigne le reste diacyle d'un acide dicarboxylique aliphatique ayant de 2 à 8 atomes de carbone. 25 4 - Matière selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle contient un composé de formule I, où X désigne le reste diacyle de l'acide adipique. 1 BAD ORIGINAL