Brevet FR2128712A1 — publié le 19721020

La présente invention concerne un procédé pour isoler le fluorure d'hydrogène et spécialement pour produire, du fluorure d'hydrogène sensiblement sec à partir de mélanges aqueux. Au cours de nombreuses opérations produisant ou consom-5 mant du fluorure d'hydrogène, celui-ci est obtenu sous la forme d'un mélange gazeux dilué ou est contaminé par de l'eau. La séparation du fluorure d'hydrogène de l'eau est spécialement difficile parce que ces deux composés forment un azéotrope et ne peuvent donc être séparés facilement par simple distillation. Il serait 10 dès lors intéressant de disposer d'un procédé efficace pour isoler le fluorure d'hydrogène et spécialement pour l'isoler à l'état sen-sensiblement anhydre de mélanges aqueux. On sait que le fluorure d'hydrogène peut être absorbé par le fluorure de sodium solide et peut en être séparé ensuite par 15 chauffage, mais ce mode opératoire suscite de graves inconvénients et, par exemple, la difficulté du transfert de chaleur exige un appareillage volumineux ,tandis que la fragmentation de l'absorbant solide (sous l'effet des dilatations et contractions pendant'les opérations) fait s'élever la pression dans l'appareillage. 20 La Demanderesse a découvert à présent que ces inconvé nients peuvent être évités par l'utilisation de l'absorbant solide dans un liquide inerte. L'invention a donc pour objet un procédé pour isoler le fluorure d'hydrogène d'un mélange gazeux en contenant, suivant le-25 quel on fait passer ce mélange gazeux à travers tin mélange d'un fluorure de métal alcalin dans un liquide inerte maintenu à une température à laquelle le fluorure d'hydrogène, est absorbé, puis on chauffe le mélange à une température suffisamment élevée pour dégager le fluorure d'hydrogène. 30 Le fluorure de métal alcalin est de préférence le fluoru re de sodium, mais d'autres fluorures de métaux alcalins et leurs mélanges peuvent être utilisés si la chose est désirée. Le fluorure de métal alcalin est utilisé d'habitude sous la forme d'une suspension dans le liquide inerte et peut être 35 maintenu en suspension dans ce liquide de toute manière appropriée, par exemple par agitation mécanique, mais le maintien en suspen -sion convenable peut parfois être assuré par l'écoulement du mélange gazeux à travers la suspension. La granulométrie du fluorure de métal alcalin n'est pas critique et peut être choisie pour M) conférer le degré de suspension requis au système. 72 07921 2 2128712 Le liquide peut être tout liquide sensiblement inerte dans les conditions de travail. Ainsi, il ne peut ni être décomposé au contact du fluorure d'hydrogène ou du fluorure de métal alcalin, ni réagir dans une mesure sensible avec l'un ou l'autre 5 de ces composés, ni non plus être décomposé appréciablement à la température de service. De préférence, le liquide a un point d'é-bullition d'au moins 250°C et il est avantageux qu'il soit sensiblement non miscible à l'eau. Il est désirable aussi que le liquide puisse dissoudre le fluorure d'hydrogène, même dans une rae-10 sure seulement limitée, mais qu'il ne dissolve pas appréciablement le fluorure de métal alcalin. Des exemples de liquides appropriés sont notamment les composés aromatiques à haut point d'ébullition, comme le diphé-nyle, l'éther diphénylique et leurs mélanges et spécialement le 15 mélange eutectique, et les composés aromatiques halogénés, comme le diphényle chloré; des esters, comme les esters phtaliques et en particulier le phtalate de di-n-butyle; les polyglycols, comme ceux d'un poids moléculaire d'au moins 1000 tels que le polypropy-lèneglycol; les huiles minérales; les acides carboxyliques à lon-20 gue chaîne, comme l'acide oléique,et les mélanges de ces divers liquides. La concentration du fluorure de métal -alcalin dans le liquide n'est pas critique et peut varier dans un intervalle étendu, par exemple de 1 à 50$ en poids, mais de préférence de 15 à 25% en 25 poids de fluorure de métal alcalin dans le mélange. L'absorption est généralement exécutée à une température de 70 à 180°C et de préférence de 110 à 130°C. Le chauffage ultérieur visant à dégager le fluorure d'hydrogène est de préférence exécuté à une température supérieure à 180°C, par exemple de 2^0 à 30 280°C, Le procédé de l'invention peut être appliqué à l'isolement du fluorure d'hydrogène de nombreux mélanges gazeux. Ainsi, il permet d'isoler le fluorure d'hydrogène de mélanges dans lesquels la conjuration en fluorure d'hydrogène peut varier beaucoup, 35 par exemple de 2 à 98fa en poids, tandis que le constituant non désiré du mélange gazeux peut comprendre, par exemple, un ou plusieurs gaz choisis parmi l'azote, l'oxygène, la vapeur d'eau, les vapeurs organiques, des oxydes de carbone et d'autres gaz acides tels que le dioxyde de soufre, le sulfure d'hydrogène, le tétra-k0 fluorure de silicium et le chlorure d'hydrogène. Les constituants 72 07921 3 2128712 non désirés du mélange gazeux passent sans être absorbés de sorte que la température pour l'absorption doit être choisie de manière à réduire au minimum ou à éviter la condensation de ces autres constituants, par exemple de la vapeur d'eau. Le procédé est 5 spécialement utile pour l'isolement du fluorure d'hydrogène de mélanges contenant de l'eau. Le procédé de l'invention peut être appliqué à l'isolement du fluorure d'hydrogène de vapeurs de réaction brutes obtenues, par exemple, dans la pyrohydrolyse du spath fluor (fluorure 10 de calcium). Du fait que le procédé de l'invention est hautement efficace pour séparer le fluorure d'hydrogène de gaz de diverses natures, l'invention est particulièrement applicable à la séparation du fluorure d'hydrogène des vapeurs obtenues par la pyro-hydrolyse du spath fluor brut et/ou du spath fluor de médiocre 15 qualité. Le fluorure d'hydrogène peut être obtenu par pyrohydro-lyse ou par un autre traitement du spath fluor dont la qualité peut varier depuis celle du minerai brut tel qu'extrait de la mine,qui peut ne contenir qu'à peine 20% en poids de fluorure de calcium, 20 à celle des concentrés pauvres et à celle des concentrés riches contenant au moins 97$ en poids de fluorure de calcium. Les impuretés typiques du spath fluor -sont la silice, l'alumine, la barytine et les carbonates et sulfures de métaux lourds. Par conséquent, l'un des gaz constituant les impuretés 25 majeures dont le fluorure d'hydrogène doit être séparé peut être le dioxyde de soufre qui résulte, par exemple, de la décomposition de la barytine ou de l'oxydation des sulfures. Le procédé de l'invention est applicable aussi a l'isolement du fluorure d'hydrogène obtenu par pyrohydrolyse de l'acide . 30 fluosilicique ou de ses sels," comme le fluosilicate de calcium, lesquels sels peuvent se trouver éventuellement en mélange avec un silicate, comme le silicate de calcium. Le procédé de l'invention peut être appliqué aussi à l'Isolement du fluorure d'hydrogène formé comme sous-produit d'autres réactions chimiques ou à 35 récupérer après des réactions pour lesquelles il est l'une des matières premières, par exemple la fluoration des hydrocarbures chlorés. Le fluorure d'hydrogène peut être Isolé aussi d'une solution aqueuse, par exemple d'un condensât aqueux obtenu dans l'un ou l'autre des procédés ci-dessus. Si la chose est désirée, le ^0 procédé de l'invention peut être appliqué à l'isolement du fluoru 72 07921 ^ 2128712 re d'hydrogène anhydre de l'acide fluorhydrique aqueux à point d'ébullition constant qui contient environ 38$ de fluorure d'hydrogène. Le produit gazeux contenant le fluorure d'hydrogène obte-5 nu en conséquence du second chauffage dans le procédé de l'invention peut être traité de la manière habituelle en vue de l'isolement du fluorure d'hydrogène qu'il contient. Par exemple, le produit gazeux peut être refroidi au-dessous de 19,5°C pour la condensation du fluorure d'hydrogène,ou bien le courant gazeux comprenant 10 le fluorure d'hydrogène peut être utilisé directement pour l'une ou l'autre réaction chimique voulue sans isolement intermédiaire. Le procédé peut être exécuté par charges séparées ou de façon continuerais se prête particulièrement à une exécution continue . 15 Le dessin annexé est un tableau de marche schématique pour l'exécution continue du procédé de l'invention. Un courant gazeux contenant du fluorure d'hydrogène entre par la conduite 3 dans un réacteur 1 contenant une suspension d'un fluorure de métal alcalin dans un liquide inerte maintenu à la température d'absorp-20 tion, par exemple environ 120°C, et les gaz non absorbés quittent le réacteur par la conduite îf. La suspension de fluorure de métal alcalin contenant le fluorure d'hydrogène absorbé parvient par la conduite 5 dans le réacteur 2 où elle est chauffée jusqu'à la température de dégagement du fluorure d'hydrogène, par exemple en-25 viron 260°C, de sorte que le fluorure d'hydrogène sec se dégage et quitte le réacteur par la conduite 6. La suspension restante est renvoyée au réacteur 1 par la' conduite 7 pour être recyclée dans le procédé. L'invention est davantage illustrée par l'exemple suivant. 30 EXEMPLE. - On fait passer des mélanges gazeux de vapeur d'eau, de fluorure d'hydrogène et d'azote dans une suspension comprenant 55 g de fluorure de sodium dans 188 g d'un liquide inerte maintenu à 110 - 120°C. On analyse la suspension pour déterminer la quan-35 tité de fluorure d'hydrogène qui a été absorbée. On chauffe la suspension ensuite à 260°C pendant 2 heures et on mesure le poids de fluorure d'hydrogène dégagé. Les résultats obtenus sont rassemblés au tableau suivant. Liquide dans lequel est dispersé le Composition du gaz à l'admission ($ pondéral) HF absorbé ($) HF isolé du HF absorbé) fluorure de sodium Vapeur d'eau HF n2 Mélange eutectique diphényle/éther diphénylique 23,1 5,2 71,7 56,0 91,5 Phtalate de di-n-butyle 23,0 6,0 71,0 83,3 93,6 Phtalate de di-n-butyle 21,9 7,1 61,0 93,1 89,6 Polypropylèneglycol P.M. 202? 23,3 6,1 70,6 87,6 7M K> O ■—l vO K> vn 72 07921 6 2128712 REVENDICATIONS 1.- Procédé d'isolement du fluorure d'hydrogène d'un mélange gazeux en contenant, caractérisé en ce qu'on fait passer le mélange gazeux dans un mélange d'un fluorure de métal alcalin et 5 d'un liquide inerte maintenu à une température à laquelle le fluorure d'hydrogène est absorbé, puis on chauffe ce mélange à une température suffisante pour faire se dégager le fluorure d'hydrogène. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le fluorure de métal alcalin est le fluorure de sodium. 10 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le fluorure de métal alcalin constitue 1 à 50% du poids du mélange avec le liquide. ~ if.- Procédé suivant la revendication 3j caractérisé en ce que le fluorure de métal alcalin constitue 1? à 2% du poids du 15 mélange avec le liquide. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange est maintenu à une température de 70 à 180°C pendant l'absorption du fluorure d'hydrogène. 20 6.- 'Procédé suivant la revendication 5» caractérisé en ce que la température est de 110 à 130°C. 7.-Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes,, caractérisé en ce que le mélange est chauffé à une température supérieure à 180°C pour le dégagement du fluorure 25 d'hydrogène. 8.- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la/température est de 2*f0 à 280°C. 9«- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le fluorure d'hydrogène est 30 isolé d'un mélange gazeux contenant de l'eau. 10.- Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le mélange gazeux est obtenu par pyrohydrolyse du spath fluor. 11.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 35 précédentes, caractérisé en ce que le liquide avec lequel le fluorure de métal alcalin est mélangé a un point d'ébullition d'au moins 250°C. 12.- Procédé suivant-l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en. ce que le liquide avec lequel le fluo- kO rure de métal alcalin est mélaogé ne dissout pas appréciablement 72 07921 2128712 7 le fluorure de métal alcalin. 13.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caraotérisé en ce que le liquide avec lequel le fluorure de métal alcalin est mélangé est sensiblement non miscible h 5 l'eau. 3Jf.- Procédé suivant l'une quelconque des revendication." précédentes, caractérisé en ce que le liquide avec lequel le fluorure de métal alcalin est mélangé est un composé aromatique à haut point d'ébullition. 10 15.- Procédé suivant la revendication lli-, caractérisé en ce que le liquide est le diphényle, l'éther diphénylique 011 un mélange "de ces composés. 16.- Procédé suivant la revendication 1^, caractérisé en ce que le liquide est le diphényle chloré. 15 17.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à I3j caractérisé en ce que le liquide avec lequel le fluorure de métal alcalin est mélangé est le phtalate de di-n-butyle, le polypropylèneglycol, une huile minérale, l'acide oléique ou un mélange de deux ou plusieurs de ces substances. 20 18\- Fluorure d'hytlrorc-ne obtenu par le procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.