Brevet FR2138331A1 — publié le 19730105

La présente invention concerne la production de nickel de haute pureté, c'est-à-dire contenant au plus 0,05% d'impuretés, à partir de sulfures impurs d'origine chimique. Ces derniers sont obtenus de la manière suivante : on soumet, tout d'abord, un minerai oxydé de nickel du genre latéritique à une lixiviation sulfurique sous pression, puis on traite la solution obtenue par de 1 'aci- de sulfhydrique pour faire précipiter lesdits sulfures impurs dont l'analyse est, par exemple, la suivante - Ni : 58,20% - Co : 5,20% - Cu : 0,20% - Zn : 1,28% - Fe : 0,36% - S : 33,75% On connaît de nombreux procédés pour le traitement de tels sulfures impurs.Mais ces procédé connus n'ont généralement trait qu'à l'une des étapes de la longue chaîne d'opérations qui conduit à un métal de haute pureté, c'est-S-dire dont la teneur en nickel est supérieure à 99,95%. Or, un grand nombre de possibilités est offert pour chacune de ces étapes, ce qui multiplie le nombre de voies possibles, de sorte qu'il est difficile, pour les spécialistes en la matière, de déterminer laquelle de ces voies est la plus rentable sur le plan industriel. L'un des buts de la présente invention est donc de proposer un procédé complet de production de nickel de haute pureté à partir de sulfures chimiques, qui permette un prix de revient inférieur à celui obtenu au moyen des procédés connus, tant en ce qui concerne les investissements qu'en ce qui a trait aux frais d'exploitation. Un autre but de l'invention est d'offrir aux spécialistes un choix entre les nombreuses voies de traitement possibles, de manière à mettre à leur disposition une solution technologique optimale. Un but supplémentaire est un procédé du genre décrit cidessus qui puisse être étendu aisément à une exploitation industrielle. Selon l'invention, ces buts, et d'autres qui apparaîtront par la suite, comme par exemple la récupération du cobalt contenu dans le produit de départ, sont atteints au moyen d'un procédé du type décrit ci-dessus, qui comprend, en succession, les étapes suivantes - a) séchage et grillage dudit sulfure avec obtention d'un oxyde impur de nickel; - b) dissolution dudit oxyde impur au moyen d'acide chlorhydrique concentré; - c) addition a la solution obtenue d'un agent oxydant en quantité suffisante pour faire passer à l'état ferrique le fer ferreux que renferme ladite solution; - d) purification de ladite solution par échange liquide-liquide avec une phase organique contenant des sels de sulfonium; - e) électrolyse de la solution purifiée avec utilisation d'anodes insolubles. Pour l'économie du procédé, il est avantageux de récupérer le gaz sulfureux dégagé lors de l'étape a) de grillage et de le transformer en acide sulfurique que l'on peut alors utiliser pour la lixiviation sous pression de nouvelles quantités de minerai. De même, il est avantageux de recueillir le chlore dégagé lors de l'électrolyse e) de la solution purifiée, de le faire réagir avec de l'hydrogène par tout procédé connu et d'utiliser l'acide chlorhydrique ainsi obtenu pour la dissolution b) de nouvelles quantités d'oxyde impur. De préférence, la phase organique utilise lors de l'étape d) de purification est régénérée par élution sélective à l'acide chlorhydrique sensiblement décinormal, cette élution étant effectuée en deux phases dont la première élimine le cobalt et le cuivre et la seconde les autres impuretés. La description qui va suivre et qui ne présente aucun caractère limitatif fera bien comprendre comment la présente invention peut être mise en pratique. Elle doit être lue en regard du dessin annexé qui représente très schématiquement les diverses étapes du procédé selon l'invention. Les produits sulfurés de départ 1 sont des sulfures chimiques de nickel contenant les principales impuretés suivantes cobalt, fer, cuivre et zinc. Ces valeurs métalliques sont initialement contenues dans une solution diluée obtenue par lixiviation sulfurique sous pression d'un minerai oxydé de nickel du genre la téritique. Elles sont ensuite précipitées sous forme de sulfures par action de l'acide sulfhydrique. On obtient ainsi lesdits "sulfures chimiques" de départ 1, dont l'analyse est, par exemple, la suivante - Ni : 58,20% - Co : 5,20% - Cu : 0,20% - Zn : 1,28% - Fe : 0,36% -S 33,75% Ces sulfures sont séchés en 2, puis soumis à un grillage 3 dans un four du typenfluo-solid", en présence d'un courant d'air, à une température comprise entre 800 et 1.0000C. Le gaz sulfureux dégagé lors du grillage 3 est récupéré et oxydé en 4, ce qui le transforme en acide sulfurique. Ce dernier est utilisé pour la lixiviation sulfurique 5 de nouvelles quantités de minerai, lixiviation qui conduit, ainsi qu'il a été dit plus haut, à la production des sulfures chimiques 1 de départ. Le grillage 3 fournit un oxyde brut répondant, par exemple, à l'analyse suivante - Ni : 68,60% - Co : 6,15% - Cu : 0,238 - Zn : 1,51% - Fe : 0,42% - S total : - O - solde : 20 % Cet oxyde est alors dissous en 6 dans un léger excès d'acide chlorhydrique à une température voisine de 1050C. Après un filtrage 7, on obtient, d'une part, un résidu d'attaque 8 et, d'autre part, une solution de chlorures que l'on traite en 9 pour l'oxydation du fer de l'état ferreux à l'état ferrique. Pour cela, on peut soumettre, par exemple, cette solution à un barbotage par l'air et compléter la réaction par addition d'eau oxygénée ou de chlore. Ces opérations sont menées à une température inférieure à 800C. La quantité d'agent oxydant nécessaire sera aisément déterminée par les spécialistes en la matière, puisqu'une analyse simple permet de déterminer aisément la quantité d'ions Fe++ présents dans la solution qu'il s'agit de transformer en ions Fe+++ lors de cette opération 9 d'oxydation. Après refroidissement de la solution ainsi traitée, on la purifie en 10 par échange liquide-liquide avec une phase organique contenant un sel de sulfonium qui peut être, par exemple, un chlorure de trialkyl-sulfonium Les impuretés extraites en 10 par la phase organique sont éluées en deux temps par des solutions très diluées d'acide chlorhydrique, de façon à recueillir dans une première étape 11 une solution aqueuse qui contient le cobalt et le cuivre, et dans une deuxième étape 12 une solution aqueuse qui contient le fer et le zinc. Pour récupérer le cobalt contenu dans la solution résultant de l'étape 11, on élimine le cuivre qui contamine cette solution. Cette opération, qui n'a pas été représentée sur la figure, peut être réalisée par tout moyen connu tel la cémentation par une poudre de cobalt ou la précipitation sous forme de sulfure au moyen d'acide sulfhydrique. Le cobalt pourra être valorisé, soit sous forme de chlorure de cobalt obtenu par cristallisation à partir de cette solution épurée, soit par électrolyse en anodes insolubles. En outre, l'êlution est précédée par un lavage 13 au d'une fraction moyen/de la solution riche en cobalt qui provient de la première etape d'élution 11. Le but de cette opération est d'entraîner le chlorure de nickel qui pourrait se trouver dans la phase organique à éluer. Après le lavage, cette solution est jointe à la solution à épurer, c'est-à-dire en amont de l'étape 10 de purification. En-ce qui concerne maintenant la solution de chlorure de nickel obtenue à la sortie de l'opération 10 de purification, on récupère en 14 le nickel qu'elle renferme, etcela par électrolyse en anodes insolubles. Celles-ci peuvent être en graphite ou en titane ruthénié. Les cathodes de métal obtenues 15 ont une pureté supérieure ou égale à 99,95%. On recueille le chlore qui se dégage à l'anode lors de l'électrolyse 14 et on le brûle en présence d'hydrogène en 16 pour fournir de l'acide chlorhydrique que l'on emploie pour la dissolution 6 de nouvelles quantités d'oxyde brut. EXEMPLE On part d'un concentré sulfuré(l) obtenu à partir d'une solution de lixiviation sulfurique d'une latérite nickelifère, par précipitation au moyen d'acide sulfhydrique. On le grille (3) dans un four du type "fluo-solid" à une température comprise entre 800 et 1.0000C. Le débit d'air soufflé est de 900 N m3/h, et le débit de sulfure sec de 600 kg/h. On récupère 430 à 450 kg/h d'un mélange d'oxydes métalliques et 860 N m3/h d'un mélange gazeux à environ 16% de So2 en volume. L'oxyde brut présente la composition qui a été indiquée ci-dessus On dissout (6) 25 kg de cet oxyde à 1040C pendant quatre heures, dans un réacteur en acier vitrifié équipé dc systèmes d'agitation et de condensation des vapeurs, par une quantité d'acide chlorhydrique onze fois normal correspondant à 25,62 kg de ClH pur. On filtre (7) la solution d'attaque et on obtient un résidu (8) pesant 1,6 kg et contenant moins de 2% du nickel introduit. D'autre part, la solution impure obtenue apres ce filtrage (7) présente la composition suivante Ni Co Cu Zn Fe Acidité g/l 205 18,3 0,7 4,5 1,3 0,35 N On la traite (9) par environ 0,03 1 d'eau oxygénée à 110 volumes pour oxyder le fer ferreux à l'état de fer ferrique. On purifie alors (10) la solution par extraction liquide-liquide à contre-courant dans une batterie de huit étages de mélangeurs-décanteurs. La phase organique utilisée contient 0,4 mole par litre d'un chlorure de trialkyl-sulfonium de formule générale R1, R2 et R3 etant des radicaux alkyls. Le diluant est un mélange de di-isoobutyl-cetone et de N-octylol dans un rapport en volumes de 80 à 20. Dans cette opération (10) d'échange liquide-liquide, le debit de la phase organique est de 180 yh, et celui de la solution aqueuse a traiter est de 70 l/h. La solution de chlorure de nickel ainsi épurée présente la composition suivante Ni Co Cu Zn Fe g/l 180 sortant On lave (13) la phase organique/de l'étape (10) d'extraction, et cela au moyen d'une solution à 100 g/l de cobalt sous forme de chlorure, afin d'éliminer le chlorure de nickel entraîné. Cette opération est réalisée à contre-courant dans une batterie de quatre mélangeurs-décanteurs. La solution de lavage contient des chlorures de nickel et de cobalt et on la joint à la solution à épurer, entre les étapes (9) d'oxydation et (10) d'extraction. La phase organique ainsi lavée est alors traitée (11) par un contre-courant de 18 l/h d'une solution d'acide chlorhydrique à 0,1 mole par litre, dans une batterie de huit mélangeurs-décanteurs. On obtient une solution de chlorures de cobalt et de cuivre de composition Co Ni Cu Zn Fe g/l 100 0,5 3,8 (0,010 On épure cette solution à pH 1 et à 600C par un léger excès d'acide sulfhydrique qui précipite la totalité du cuivre à l'état de sulfure. La phase organique sortant de cette première phase (11) d'élution est ensuite lavée (12) contre-courant avec 70 l/h d'une solution d'acide chlorhydrique à 0,1 mole par litre dans une batterie de quatre mélangeurs-décanteurs. La totalité du fer et du zinc-contenus dans le solvant est éluée lors de cette opération (12). Le solvant ainsi régénéré est remis en contact (10) avec de nouvelles quantités de solution de chlorure de nickel impureà traiter. D'autre part, l'électrolyse (14) de la solution de chlorure de nickel purifiée en (10) est effectuée dans des cellules à compartiments anodiques poreux et à anodes insolubles en titane ruthénié. La solution à électrolyser est amenée à contenir 130 g/l de nickel. On la maintient à un pH compris entre 2 et 4 et à une température voisine de 700C. Avec une densité de courant de 500 à 600 A/m2 et une tension égale à 4 volts, on obtient des cathodes de nickel (15) dont la pureté est supérieure où égale à 99,95%. Il se dégage au dessus de l'anode 1,21 kg de chlore par kg de nickel déposé. I1 peut être brûlé (16) dans un courant d'hydrogène afin de régénérer l'acide chlorhydrique qui peut être recyclé pour la dissolution (10) de nouvelles quantités d'oxyde brut. REVENDICATIONS 1 ) Procédé pour la fabrication de nickel pur à partir de sulfures impurs d'origine chimique, caractérisé par le fait qu'il comprend, en succession, les étapes suivantes - a) séchage et grillage dudit sulfure avec obtention d'un oxyde impur de nickel; - b) dissolution dudit oxyde impur au moyen d'acide chlorhydrique concentré; - c) addition à la solution obtenue d'un agent oxydant en quantité suffisante pour faire passer à l'état ferrique le fer ferreux que renferme ladite solution; - d) purification de ladite solution par échange liquideliquide avec une phase organique contenant des sels de sulfonium; - e) électrolyse de la solution purifiée avec utilisation d'anodes insolubles. 20) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le gaz sulfureux dégagé lors de ladite étape a) de grillage est soumis à un traitement de transformation en acide sulfurique et utilisé pour la préparation de nouvelles quantités de produit de départ. 30) Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le chlore dégagé lors de ladite étape e) d'électrolyse est soumis à un traitement de transformation en acide chlorhydrique et utilisé pour ladite étape b) de dissolution. 4 ) Procédé selon les revendications 1, 2 et 3, caractérisé par le fait que la phase organique utilisée lors de ladite étape d) de purification est régénérée par élution sélective à l'acide chlorhydrique sensiblement décinormal, cette élution étant effectuée en deux phases dont la première élimine le cobalt et le cuivre et la seconde les autres impuretés.