Brevet FR2112885A1 — publié le 19720623

La présente invention concerne un procédé de polymérisation d1 hydrocarbures en présence 3 'un soivar.r, et pl.;s particulièrement la copolymérisation i1isooléfines avec des dioléfines. le brevet les Stats-Unis . ' Aaéricue N° 2 529 5^0 décrit 5 un procédé de polymérisation peur la préparation du oac-utchc^o butyle ; ce procédé ooaprend l'utilisation., à titre de véhicule, ■l'une phase mixte comprenant un me lange d'un non-solvant s t; 5 ' ur. solvant du polymère. les monomères sont entièrement solubies dar_s ce système 1C de sclvant et ae non-solvant, alors que le polymère n'est selubie que dans la portion du véhicule constituée par le solvant. 3i l'on ajuste de façon appropriée la quantité de non-solvant, l'oléfine à polytnériser et le solvant, on peut produire un polymère solide qui est assez "solvaté" peur que cela détruise son 15 pouvoir adhésif, mais qui n'est pas en-solution au point d'augmenter excessivement la viscosité dusystème. Par conséquent, on peut conduire la polymérisation jusqu'à un degré quelconque voulu sans obtenir un mélange qui soit trop visqueux peur son écoulement ou sa manutention; en m*me temps le caractère collant et adhésif du polymère 20 est si faible qu'on peut aisément enlever ce polymère des parois du réacteur et de l'équipement d'agitation simplement par l'agitation produite ordinairement par l'agitateur classique. En fait, le système de polymérisation comprend un véhicule volumineux constitué par 'une substance non dissolvante ("non-scl-25 vant") ; dans ce véhicule sont dispersées des particules du polymère dans lesquelles le solvant est dissous, de sorte que ]e mêlants solvant-polymère est aisément brisé par l'agitation en les particules plus petites qui sont suffisamment solvatées peur éviter une agglomération des particules. 30 le brevet britannique W- : :'il 'H3 décrit certains poly mères pouvant s'écouler ou fluides, préparés dans -or. diluant .yi comprend des hydrocarbures aliphatiques saùurés à chaîne droite, des hydrocarbures aliphatiques à oh-af-aas ramifiées et des hydrocarbures aliphatiques cycliques ayant 4 à 8 atc-sigo d s oarbe ue. >, 55 utilise également une matière aromatique -.oo^e le c-nzèna et le toluène.Ces solvants sont des solvants des polymères, st la polymérisation effectuée est caractérisée comme étant une "''polymérisation 71 10712 -2- 2112885 er„ solution" . TJne telle polymérisation en solution présente des inconvénients résultant de la combinaison de ( 1 ) une viscosité élevés iu s y3 tèns a s o lution-polymère, et (2) ie médiocres caractéristique s "r&nsf er~ û ? chaleur résultant de la viscosité élevés et de l'encrassement rapide. D'aitros t 3 cliniques pour produire des co polymère s d'isooléfines et de iicléfines, comme le caoutchouc buxyle, utilisent le type de procédé de ''polymérisation en suspension" selon lequel on utilise comme '.Huant un non-solvant lu polymère. Cependant, ce type de procédé prérente des inconvénients lorsque le produit à fabriquer est le polyce-re de type vi3queux, fluide» à bas poids moléculaire selon la présente invention. Aux températures de la polymérisation, c 1 est-à.-dire entre -30°C et -8C°C, les particules de la suspension sont 193 particules collantes qui s'agglomèrent immédiatement et adhèrent aux surfaces de transfert de chaleur du réacteur, ce qui aboutit à un encrassement œaS3if et complet du réacteur. S s "!. o?.'- la présents Invention, on peut grandement améliorer les procédés d?. polymérisation en effectuant la polymérisation dans un solvant - polymère à une température qui est supérieure à la température ultérieure critique de dissolution du polymère. lorsqu'on effectue la réaction de la manière précitée, le polymère ne reste plus en solution à mesure qu'il se forme. Cependant, le solvant est, dans une certaine mesure, soluble dans le polymère et le système polymère—solvant ainsi formé est suffisamment fluide pour être aisément brisé en des particules discontinues par l'agitation normale réalisée dans le réacteur. Une caractéristique supplémentaire de la présente invention est que, après 1e repos, l'effluent de ce procédé de polymérisation va 3e séparer en une phase légère de solvant contenant le monomère inaltéré yt la fraction à bas poids moléculaire du polymère, d'une part, et en uns phase lourde de polymère contenant la fraction à polà-s moléculaire élevé du polymère et le solvant, d'autre part. Les d.3ux phases sont fluides, et on les sépare ai3ément par des processus la décantation, de oentrifugaeion, ou par d'autres processus de séparation liquide-liquide. On peut recycler 3ans purification la phase légère vers le réacteur, et l'on peut séparer le polymère de la phase inférieure » 71 10712 -3- 2112885 Cette technique des phases aboutit à une diminution du poids de solvant qu'il faut traiter par kilo de polymère produit. En particulier, pour la préparation d'un polymère fluide ou écoulable dérivant dl'une isooléfine et d'une dioléfine conjuguée , 5 on peut utiliser le propane comme solvant de la manière décrite ci-dessus. On obtient de bonnes propriétés de transfert de chaleur, on réduit l'encrassement à son minimum, et l'on prolonge la durée des marches continues jusqu'à une durée acceptable du peint de vue industriel. 10 La figure -unique du dessin annexé montre 'une comparaison du 2 coefficient expérimental de transfert de chaleur (|iç ! en kcal/tn h°C; en ordonnées) en fonction de la durée de service du réacteur (en jours, en abscisses) pour une polymérisation en solution classique (à l'aide d'hexane H comme solvant ou diluant) et pour la polymé-15 risation de suspension d'une colle selon la présente invention (à l'aide de propane P comme solvant ou diluant). L'invention du brevet britannique Nc 1 157 043 précité concerne des compositions de polymères halogènes et non halogénés , à bas poids moléculaire, à basse viscosité apparente, pouvant s'écou-20 1er, des compositions de mastics durcis formés à partir de ces polymères et un procédé pour la formation des polymères. Des portions choisies de ce texte seront reproduites ici selon les nécessités afin de rendre clair le présent mémoire. Telle qu'utilisée dans le présent mémoire, l'expression 25 "polymère BP" signifie des copolymères d'isooléfines st de diolé-fines conjuguées. Ces polymères BP comprennent environ 85 à 99*5 fo d'une isooléfine en C^ à C^ comme l'isobutylène et 15 à 0,5 i" d'une multioléfine ayant environ 4 à 14 atomes de carbone. Les polymères BP (à bas poids moléculaire) ont généralement un poids moléculaire 30 moyen, déterminé à partir de leur viscosité, compris entre environ 5CCS et environ £0 COC, mi-îux entre environ '0 CCO st 60 COQ; et encore mieux entre environ 20 000 st 45 COC. L'expression "polymères B? halogènes" telle qu'u ti-i-i ââe dar.s le •4 sent mémoire, concerne les analogues halcgénés des polymères BP ■préc it dS , On peut préparer le y polymères de la pré .rente in vsntien à pnr tir de mélanges de monctn ères ayant la mime c C3pC3 iti en en isc olé fines e t en dioléfin es e enjuruées q ue celle utilisée peur la 71 10712 -4- 2112885 préparation du caoutchouc butyle. On peut halogéner les polymères à bas poids moléculaire (polymères BP) de la présente invention en opérant de la même façon que celle servant à halogéner le caoutchouc butyle. Un procédé typique d1 halogér.aticn du caoutchouc outyle est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique Nc 3 099 644. L'expression "caoutchouc butyle", telle qu'utilisée dans le présent mémoire, entend inclure les copolymères provenant de la polymérisation d'un mélange contenant environ 70 à environ 99»5 7° en poids i'ur.e isooléfine d'environ 4 à 7 atomes de carbone et environ 3C à 0,5 fô en poids d'une multi-cléfine conjuguée comportant environ 4 à 14 atomes de carbone. Le copolymere résultant contient environ 85 à environ 99,5 7» d'i3ocléfine combinée et environ 0,05 à environ 15 'f« de multioléfine combinée. Voir l'article de R.M. Thomas et ses collaborateurs dans "Industrial Engineering and Chemistry", volume 32, pages 1283 et suivantes, octobre 1940. l'expression T'température critique inférieure de dissolution'', telle qu'utilisée dans le présent mémoire, signifie la température au-dessus de laquelle un polymère n'est plus scluble dans un solvant. L'expression "température supérieure critique le dissolution" ou "température thêta", telle qu'utilisée dans le présent mémoire, désigne la température au-dessous de laquelle un polymère n'est plus soluble dans le solvant. Le brevet britannique N° 1 157 043 précité indique que l'on peut aisément fermer par la réaction d'une isooléfine avec une diolé-flne conjuguée et certains diluants, en présence d'un système de catalyseur à base d'un composé d'aluminium avec ou sans activa-teury des compositions de polymères halcgénés et non halogénés à bas poids moléculaire (ayant 'une faible viscosité apparente) pouvant s'écouler à la température ambiante et pouvant aisément donner par râtioulaticîi des vulcanisats intéressants. Cn de façon appropriée la réaction en oeuvre à les tempé— raturas réduites de polymérisation et à des pressions modérées de polymérisation, Les produits de la présente invention et ceux du brevet britannique précité se caractérisent par un degré remarquablement faible de non-saturation et par une distribution extrêmement étroite des poids moléculaires, ce qui explique, pense-t-on, 71 10712 -5- 2112885 leur aptitude à l'écoulement à les températvjres modérées. Les produits obtenus grâce aux procédés de la présente invention, peuvent être aisément réticulés à l'aide de techniques classiques et ils peuvent servir à la formation d'articles moulés et enduits, le Parties, de filaments, le compositions ie calfatage, etc. Ces produite ont des propriétés physiques rjr. peu meilleures peur de faibles viscosités apparentes par comparaison avec ies polymères ayant un poids moléculaire plus élevé, tels que ceux produits dans des polymérisations dans iui solvant, par exemple à l'aiis d'hexans ccmms véhicule. Les exemples illustrant les iioléfines conjuguées que l'en peut utiliser pour préparer les polymères à bas poids moléculaire de la présente invention comprennent 1'isoprène, le 1,3-butadiène, 1 2,3-diméthyl-butadiène, le pipérylène, le cyelccentadiène, sec. Le constituant isooléfinique de ces polymères à 'cas poids moléculaire est de préférence une isooléfine ayant environ 4 à 15 atomes de carbone, ayant de préférence 4 à 9 atomes de carbone, et on les appelle de façon typique des oléfines de type III ayant la, formula générale R.C=CH.. X ' où R à Cp et R2 est un radical d'un hydrocarbure alieyclique ou acyclique en C, à Cj2 ou un radical aromatique, par exemple le radical phényle ; étant cependant bien entendu que, lorsque R^ est un radi-25 oal aromatique, S, peut être I-ï ; et lorsque R9 n'est pas un radical aromatique, R^ ne peut 'pas Stre H. De préférence, et sont des radicaux alkyle en 0^ à C~. ; encore mieux, R1 est un radical mothyle et R„ est un radical alkyls su C, à C, ; ez l'on oréfère encore ^ \ O ' ' davantage le cas où RH et ?.0 sont chois if:, ind épendammant l'un da i c_ 3C l'autre, dans le gyc-eps constitué par les ra-lica-ix methyle ez éthyle Des examples illustrant ces olëfineo du type III convenant pour servir dans la pratique de la présente .Invention, sont 15isobutylène, le 2-méthyl-1 -butène, l'alpha—me 5hy ~.~i' \rrè * le 2-methyl-1-pentane, le 2-méthyl-i-octène, le 2-cyclch3zyl-! ~o-f_pèna, 1 a 35 2-cyclopentyi-l-propène, le métnylèns-cyclchexans, 1; aé ti'./l'?n«3~ 20 7 i - ^ 7 ^ t / J. x'\J / J. £- 2112885 c7clopsnTo.r.,v->, le styrène, le 2-éthyl-1-butène. Sn outre, corrvisn-aart é^als-^it des cléfines qui peuvent donner un ion carbonium sertiairs par un déplacement ion àydrure (ou hydrogène anionique). De tellss oléfines comprennent le 3-méthyl-1-butène, le 3—méthyl-1-5 pentène, 13 4—ms-nyl-1-pentène, etc. Les compositions de comonomères utiles comme charges d'alimentation des polymères à bas poids moléculaire contiennent environ 70 a 93,5 molos 5» da préférence 90 à 99»5 moles de 1'isooléfine, par exemple 1'isobuùylène, st environ 30 à 0,5 moles ?£, de préfé-îO rence environ 10 à 0,5 moles d'une dioléfine conjuguée, par exemple l'isoprèns. Ces compositions d'alimentation en comonomères sont 3imi].aires à cslles utilisées pour produire des polymères caoutchouteux connus dans ."!_a littérature sous le nom de "caoutchouc butyle". les polymères de la présente invention ont de faibles viscosités '5 apparentes^ ,7ais ils peuvent durcir pour donner des vulcanisats élas-tomeres solides. polymères de la présente invention ont de| ^gl^ces d'iode compris = ::tre environ 20 et 35, des viscosités, mesurées/à l'aide de l'appareil Brookfield à la vitesse de 0,5 tour par minute» variant 20 entre ..v/iron 10 000 et 6C0 000 cPo, de préférence entre environ 10 000 r, 200 000 cFo. le poids moléculaire moyen déterminé à partir de 1-j viscosité à 'une concentration de 5 mg/'ml de diiscbutylèns, à 20eC, est au moins égal à 10 CCO et de préférence compris entre 20 000 ez 40 000. Ces polymères ont une distribution étroite des 25 poids moléculaires, c'est-à-dire que le rapport entre le poids moléculaire moyen en poids (M ) et le poids moléculaire moyen en nombre (M.,), tel que déterminé par une chromâtegraphie de pénétration dans un gel, est inférieur à 2,5, de préférence inférieur à 2,0* et le poids moléculaire moyen en nombre, calculé d'après les résultats 30 de la cbrcjaatograpliie de pénétration dans un gel, est au moins égal à lC 000, On met de préférence an oeuvre le procédé de polymérisation selon la prés *nta invention en introduisant les monomères destinés à la pol7-T'.érloïtIon st le diluant à l'état liquide dans un réacteur 35 du type cuvs b.-.un agitée. Au cours de la polymérisation, on main-t-ient dans le rs?.cteur des quantités suffisantes de diluant de façon qu'il y ait présence d'environ 0,5 à 20 volumes, de préférence 71 10712 -7- 2112885 1 à 10 volumes, de diluant pour chaque volume de polymère plus le monomère inaltéré. Les systèmes de catalyseurs utilisés peur la préparation des polymères à bas poids moléculaire le la présente invention compren-5 nent un composé d'aluminium avec ou sans agent d'activation. On obtient des rendements élevés en utilisant du bromure d'aluminium seul ou du dichlorure d'éthyl-aluminium activé par de l'acide chlorhydrique ou par un halogénure organique en C^ à C^. Des exemples illustrant des halogénures organiques utiles 10 comme agents d'activation sont le chlorure de benzyle, le bromure de benzyle, le chlorure d'allyle, le chlorhydrate d'isoprene, le chlo-rure de méthallyle, le bromure de tertio—butyle, le chlorure de tertio-butyle, le bromure de butyle secondaire, le chlorure de butyle secondaire, etc. Le chlorure de benzyle constitue l'agent préféré 15 d'activation. Lorsqu'on utilise le système de catalyseur constitué par le dichlorure d*éthyl-aluminium et un halogénure organique, ce système de catalyseur comprend généralement environ 96 à 99»5 % en poids de dichlorure d'éthyl-aluminium et environ 0,5 à 4 7° en poids d'halo-20 génure organique comme agent d'activation. Cependant, lorsqu'on utilise l'acide chlorhydrique comme agent d'activation, cet acide chlorhydrique peut représenter environ 0,1 à environ 50 et de préférence environ 1 à environ 2C 7°, du poids du système total de catalyseur . 25 La concentration du catalyseur présent dans la. 2one de réac tion peut varier 3ur une large gamme. La quantité de catalyseur utilisée doit être suffisante pour transformer 70 à 99 7a en poids, de préférence 75 à 99 7* en poids, encore mieux au moins 85 7> du poids du mélange des monomères, ce qui garantit la production de poly-30 mères ayant une distribution étroite des poids moleculs.ires. De façon typique, dans le cas du bromure d'aluminium oataly3e'.ir ou du système de catalyseur comprenant le dichlorure i1 é thyl-aluaiLniuza et >vn halogénure organique, on utilisa environ 0,5 à 1,5 7» an poids, de prifsrencs 0,7 à environ 1 ,û f« en poids, -le catal/seur par rapport 55 à la totalité des aouocr.èrss. Dans les polymérisations où l'on avilis s 1s s.-stèce de catalyseur dichlorure d1éthyl-aluminium sv HCi, on peut utiliser de plus 71 10712 -8- 2112885 faibles quantités du catalyseur ; des concentrations du catalyseur variant entre environ 0,1 et environ 0,3 7° du poids des monomères suffisent pour garantir des rendements élevés à partir des monomères. Les conditions auxquelles on effectue la réaction de polymé-5 ris.ation peuvent varier sur 'une large gamme. Bn général, on peut utiliser des températures comprises entre environ. -30°C et -80°C. Cependant, on préfère des températures comprises entre environ -40°C et environ —5C°C. La pression à laquelle on effectue la polymérisation n'est pas déterminante pourvu qu'elle soit suffisante pour main-10 tenir a l'état liquide les monomères participant à la polymérisation ainsi que le solvant. On peut utiliser des pressions comprises entre 1 et 10 bars. Dans la plupart des applications industrielles, la pression au sein de la zone de réaction de polymérisation va être la pression autogène exercée par les corps participant à la réaction et !5 le solvant. La durée de réaction servant à la formation des polymères à bas poids moléculaire de la présente invention n'est pas déterminante, Cependant, il convient ds laisser suffisamment de temps pour obtenir le degré voulu de transformation des monomères, c'est-à-dire 20 70 à 39 ce qui dépend de la température, de la concentration des monomères, de l'activité du catalyseur, des taux de poisons, etc. En général, on obtient dans las limites de température et de pression indiquées oi-dsssus, en une période d'environ 5 minutes à 2 heures, des rendements élevés en des copolymères à faible viscosité appa-25 rente constituant les produits de la présente invention. On peut utiliser des réacteurs du type cuve munie de turbines tournant à grande vitesse pour obtenir un bon mélange des monomères destirés à "La réaction et des diluants. Le réacteur peut être construit en n'importe quel matériau qui est inerte à l'égard des corps 5C servant à la réaction et qui est capable de supporter les pressions opératoires. Les réacteurs an verre, en alliage métallique et en métaux disais és ds verre sont satisfaisants. Le façon typique, conviennent bien les réacteurs du type utilisé pour la préparation industrielle du caoutchouc butyle. 35 Le procédé de la présente invention est décrit à propos de la préparation d'un polymère à bas poids moléculaire ; il va cependant être évident que le procédé est applicable à la préparation de 71 10712 -9- 2112885 n'importe quel polymère que l'on prépare de façon classique par une polymérisation en solution. Sr. particulier, on peu- mettre en osuvre les procédés pour la préparation des polymères hydrccarconés en utilisant le concept consistant à choisir un diluant dont la tes-5 pérature critique inférieure de dissolution du polymère à préparer est inférieure à la température à laquelle on doit effectuer la réaction. Les polymères sont solubies dans les solvants dans la gsnme comprise entre la température critique supérieure de dissolution et 10 la température critique inférieure de dissolution, routes les oosbi-naiaons d'un solvant et d1 m polymère n'ont pas une température critique supérieure de dissolution, c'est-à-dire que le polymère est sensiblement solubie malgré la diminution de la température du solvant ; cependant, tous les sytèmes de polymères hydrocarbonés et de 15 solvants hy&rocarbonés présentent les phénomènes de la température critique inférieure de dissolution . C'est-à-dire cas, si l'on augmente la température d'une solution d'un polymère dans un solvant, on atteint une température au-dessus de laquelle le polymère n'est plus soluble. Des procédés pour déterminer les températures criti-20 ques inférieures de dissolution, la préparation des diagrammes des phases peur las polymères dans diverses solutions et une étude générale des considérations thermodynamiques en cause 3ont présentés dans un article intitulé "ITev Aspects of loiymer Solution Thermo-dynr.mics!' de juillet 196 2 (Nouveaux aspects de la thermodynaalque des solutions de polymères). En bref, on peut préparer les diagrammes des phases en dissolvant un polymère dans un 3civar.t donné st en augmentant la tempéra-30 ture jusqu'à ce que le polymère commence à 3s séparer, ce que contre le trouble de la solution. On aaiati^r.t alors la solution à cet ci température j usqu'à ce que se produis s la séparation dos deux phatisî'. On détermine par l'analyse le pourcentage de pc-.ysèr-i présent dans la portion supérieure et le pourcentage de polym-rA présent dans la 35 portion inférieure. Sn général, la portion inféria-iVCi va Stre une phase lourde riche en polymère,cependant que la portivri supérieure va être uns phase légère riche en solvant,On peut prf:i.vrer un Ha- 71 10712 -10- 2112885 gausse aea oiiaûes en utilisant cc-naa paramètre La température et le frac xi odh t- .-enx vo luaié trique du polymère. Dans la choix l'un solvant approprié peur la pratique de la prisante invannion, il est tout d'abord nécessaire de choisir la gamme voulue das poids moléculaires lu polymère qui est à préparer. On dissoux ensuite le polymère dans un solvant à une température supérieure à sa température critique supérieurs de dissolution, que l'on peux i-irarsiner de la même façon que pour la détermination d? la xempérax>o:e critiqua inféi'iaura de dissolution. On détermine alors la tempéra v'^re crixiqua inférieure de dissolution. Il est aouhaitaola ds datsrminer la viscosité de la phase riche en polymère Icvr use mise en oeuvra appropriée du procédé , on préfère que la viscoaixé d? .1? càase riche an "oolymere se situe entre environ 6 4 ! cPo ex environ 1 x 10 cPo, aieux entre 1 cPo st 1 x 10 ' cPo, et encore misux que cette riseosité soit inférieure à 1000 cPo ; dans la cas idéal, la viscosité se situe entre environ 1 et environ 500 cîc, ex par axemple entre 1 et 250 cPo. Bien qu'en théorie on puisa-' tr.axtre sn oeuvre le procédé à n'imporxe quelle viscosité donnéa d- la phase riche an polymère, pour des considérations pratiques or. désire que la phase riche en polymère soit fluide, c'est-à-dire varsahla aux conditions réactionnelles. Il esx évident que, 1ers du choix du solvant à utiliser, il asx atisential que la "empérature critiqua inférieure de dissolution lu polymère dari3 le solvant soit inférieure à la température à laquelle doit avoir lieu la polymérisation. Par exemple, si llon effacxua uns riaexion à environ -70° à environ -3C°C# le polymère doit avoir un a température critiqua inférieure de dissolution dans la solvant inférieure à -70°C, car sinon la polyméirisation voulue an iaux phases ne sa produira pas. Lors du :'hoix du solvant daatiné à effectuer la polymériaatio oa pa.it trouver que, dans la nae da certains solvanxs, la température critique inférieure da diasoluxicn ex la température critique supérieurs d3 dissolution (11 température xhc'-a'') ne se distinguent pas aisément ; ofest-à-dire qu'il n'-existe pas da domaine dans lequel le polyaàra so.it naxxaxant s club le dans la solvant. Cela n'influe pas aur L1 application da cette technique au procédé. La seule condition nécessaire s3t que, dans ce ca3, la méis.ngs de polymère et de 71 10712 -11- 2112885 solvant se sépare en deux phases comme décrit ci—dessus, c'est-à-dire en une fraction supérieure légère riche en solvant et en une fraction lourde ricne en polymère,la fraction riche en polymère répondant bien aux conditions requises ci-dessus pour la viscosité. Il va être évident que le phénomène de séparation des phases, décrit ci-dessus, peut servir à séparer des polymères d'une solution dans des procédés classiques de polymérisation en solution. Par exemple, on peut effectuer une polymérisation en solution en utilisant un solvant dont la température critiqué inférieure de dissolution est supérieure à la température à laquelle on effectue la polymérisation. On peut alors chauffer la solution de polymère jusqu'à la température critique inférieure de dissolution du système, ce qui provoque -une séparation en deux phases, à savoir une phase riche en polymère et une phase riche en solvant. Il en résulte un traitement plus économique pour extraire le polymère du solvant. Il est évident, en outre, qu'en reoonnaissant les avantages du procédé de la présente invention on ne doit pas nécessairement relier le procédé à la température critique de dissolution. Par exemple, le véhicule choisi peut être (1) un solvant du monomère, (2) un non-solvant du polymère à préparer, c'est-à-dirs que le polymère présente moins de 2 ^ en poids de solubilité dans le véhicule, et (3) un véhicule pouvant suffisamment dissoudre le polymère pour aboutir à un système polymère-solvant qui est liquide et présente une viscosité comprise entre environ 1 cPo et environ IC cPo, de préférence une viscosité d1environ 10^ cPo et encore mieux une viscosité inférieure à 1C00 c?o. La spécification concernant la viscosité lu système solvant-polymère est dictée par le fait qu'une agitation normale dans le réacteur doit être suffisante pour briser le système solvant-polymère en de petites gouttelettes qui sont dispersées dans le véhicule. lors de la préparation des polymères à bas poids moléculaire, il s'est avéré que le propane est un solvant convenant particulièrement bien puisque la température critique inférisurs de dissolutio. dans le cas du système prcpane-pclymère à bas poids aoléculaire est inférieure à la température ds polymé vis ail en. t q'ii se situe entre environ -80eC et environ -^Cc0. D« préférence, on effectua la réaction de la présente invention dans du protans à ,ae température comprise entre -70eG et —40"C. 71 10712 -12- 2112885 Comme indique ci-dessus, lors du repc3, le mélange réactif-solvant Ta se séparer en deux phases, La phase riche en solvant et La phase lourde riar_& sn polyaère.Ce phénomène est applicable à une mise en oeuvre plus élaborée du procédé. Puisque la phase supérieure, 5 riche sn solvant, contient du monomère et du polymère à bas poids moléculaire se situant sn dehors de la gamme des poids moléculaires souhaitables pour le produit, en peut recycler cette phase supérieure vers le réacteur sans qu'il soit nullement nécessaire de la purifier. J0 La phase lo.irie riche en pclymsro^st une solution concentrée de polymère. Par conséquent, il faut moins de travail pour séparer 1s polymère iu diluant, puisque la quantité de diluant associée au polymère a été réduite au minimum. Pour séparer la phase riche en polymère; il s'est avéré souhaitable d'élever la température du 15 mélange solvant—polymère .jusqu'à un peint un peu supérieur à la température de réaction afin d'assurer 'une séparation plus nette. A ce stade , cependant, la température doit être inférieure au point d1ebulliticn du solvant aux pressions utilisées, car sinon il va se produire un mélange. 2G Dans tout le présent mémoire, l'expression "suspension de coller! doit être considérée comme signifiant le mélange du diluant, du monomère et du polymère à 'une température supérieure à la température critique inférieure de dissolution du système diluant-poly- 25 IL ressort évidemment de l'exposé ci-dessus que dans le pré sent procédé général existe de façon inhérente un procédé de strip-psge eu d5 entraînement éliminant du polymère produit les queues constituées par lu polymère à très bas poids moléculaire, ce qui aboutit k l'cttsnticr. d'un produit plus uniforme et plus intéresse ?ar.t. Ces fractions à très bas poids moléculaire peuvent être recyclées vers Le réacteur ou elles vont croître jusqu'à atteindre ies pciis -moléculaires correspondant à La gamme voulue pour le polymèr;- >:c urjaité. ?o :r La prépara zicr. de3 polymères à bas poids moléculaire, 33 La phase ;.s polymère gonflé par du propane est assez fluide pour 3tre aisénent brisée et dispersée sous forme de minuscules goutte-lattes i3ns Le propane. Lan s les conditions d'agitation utilisées 71 10712 2112885 au cours le la polymérisation (environ '9,8 watts par litre), la phase de polymère gonflé est si fi ne me rit dispersée ians le propane iiluant que le mélange semble àtre une solution légèrement "rouble. 3i on laisse retcser cette ''su.scer.sion 1s colle", elle va se pnass 5 séparer en 'une phase inférieure lourde riche en polymère et en une/ légère ric.ne en propane diluant, la phase légère contenant les monomères et de faibles quantités de polymère à bas poids moléculaire La suspension de colle rèsul tante c cabine ur.e faible viscosité avec des tendances Diniaales à 1 * ancras s e aie a t, ie sr-rts que l;cn obtient 10 un bon transfert rie chaleur et que l'on peut réaliser des darses intéressantes de service du réacteur avant que ne devienne nécessaire un arrêt forcé pour le nettoyage. La composition exacte des deux pnases dépend du poils aolécu laire et de la distribution des poids moléculaires lu pclycère, 15 ain;?i que de la composition ie la phase de propane (c'est-à-dire 2# quantité des monomères inaltérés et des autres solvants présents). Cependant, des études ont montré que, lorsqu5 an polymère "ersacle du type à cas poids moléculaire est dissous dans du propane pur à une température comprise entre -£€"■ C et -30eC, il en résuite un sys 20 tème à daux phases dans lequel la phase légère contient 3 7° ie polymère et 97 # de proppne, cependant que la phase lourde contient environ 53 ?° de polymère et environ 47 de propane. Ces valeurs peuvent varier selon la fraction i* polyasrs qui constitue la g3~jr.e des bas poids moléculaires. 2? La viscosité ce la suspension de colle produite par ls pré sente polymérisation est difficile à mesurer, mais elle est îeule-ment de quelques cantipoises a la température de réaction, c'est-à-dire comprise entre i et 50 cFc, aiors que la viscosité de 12 toile produite au cours us là poly^érdation en solution en pnase 30 4'hezans est d'environ 500 c?c. 3n élu? de à avantages constitués cnaleur e: -une préoen'e inven-tu fait ou a le par une viscosité recuite, un meilleur tr-natert cende.nce réduite à l'encrassement, la procédé de tion s'est avéré donner un produit plu; lu téreoîs.i produit fabriqué tend à présenter de 11s leurra ;.r ^.vLé-ée iu vul-35 eanisa t pour 'une viscosité apparente recuite. Ze l-j. .■?. fl-T 15 apper-; x-jient une distribution un peu plus étroite des poids r. oui a irec dans le polymère préparé par le procédé de la pr4-;--.nv. iuv. ertion. 71 10712 -14- 2112885 C Les avantages 3'* procédé de la présente invention pourront ai eux s'apprécier par référence aux exemples suivants : : C Exemple ccr.parstlf On prépare jh polymère à bas poids moléculaire par une polymérisation en solution en utilisant l'hexane comme solvant. On introduit contirtellement dans le réacteur quatre courants à1 alimentation. Le courant -j 1 alimenta tien en monomères comprend de l'isobutylène, de 15 i1 isoprène st de 11 hsxane, Cette solution comprend 83*4 f« en poids de m-moteres (76,8 i» d ' isobutylène et 6,6 i° en poids d'isoprène, c'est-à-dire 8,5 y en poids d'isoprène par rapport à 1'isobutylène), et 15,6 y d'hexane, On prépare ur.e solution à 2 $ en poids de di-chlorurs • dthyl-aluminiuffi dans 2 1 hexane comme catalyseur et on 20 utilise ~omme agent d'activation un courant d'alimentation en coca talya^o-r contenant 0,0507 % ce chlorure de benzyle dans 1*hexane. Or. .iriJlise du diluant supplémentaire pour effectuer la réaction, ce diluant étant -.a l'herane. On refroidit au préalable le courant d1alimentation en monomères, les courants de cccatalyseur et de ^5 ca talyssur, et le courant de diluant, et 0:1 las envola séparément et continuellement dans un réacteur du type cuve de 3,78 litres où a lieu la polymérisation. Or. maintient le réacteur à une température constante d'environ -70°0 par 'on refroidissement effectué à l'aide d'une double enveloppe entourant le réacteur et à l'aide d'un 3er— TO pantin situé à l'intérieur du réacteur. les surfaces totales de transfert ï -j chaleur ainsi mises en teurre représentent environ 75:5 cm" par litre, "L'agitation est assurée par un agitateur à courants mâles une énergie d'entrée d ' er.vi.r-on 0,25 cheval—'vapeur par li~re , 191"' ^atts par litre) . 0#>ns les conditions d'un foncticn-35 nement rc. régime stable, la duré* -ie séjour dans le réacteur est égal j h 2" 'c.lnates. la concentration des divers corps participant à la réaction lan.t is réacteur, dans les conditions d'un régime stable 71 10712 -15- 2112885 eu permanent, est : 2A5L3AU I admis transformé inaltéré ■*, y-. _5Z5£.__ 5 Iscbutyiène 50 47,5 2,5 Isoprène 4, 25 2,55 %70 Hexane 82,2 — - 3tllCi2 0,55 Chlorure ie "benzyle 0,0096 - 'C On effectue la réaction à une température d'environ -56JC, et la iurée moyenne de séjour dans le réacteur est d'environ 21 xi-nutes. Le pourcentage global de transforma"ion est de 92 % avec un rendement ie catalyseur correspondant: à la production de 31 g de polymère par gramme de catalyseur. 15 L'effluent du réacteur est une solution visqueuse, jaune et limpide (colle). Cette solution est déchargée continuellement par une conduite de trop-plein dans un dispositif refroidi de réception du produit ians lequel on injecte de l'alcool à un. débit double du débit sûoeohiométrique du catalyse-or afin d'arrêter L'acti-2C vité du catalyseur et d'obtenir une colle limpide, incolore, visqueuse de polymère. On laisse cette colle se réchauffer et en et. élimine les substances minérales ou les cendres en lavant trois fois avec un égal volume i1 eau povr enlever les restes iu catalyse-JT. On chauffe ensuite 1s colle et on la scuaet à un strippage 25 3ous vide pour enlever les à c no mères inaltérée, l'alcool et l'bexane, et pour obtenir .m polymère butylique limpide, incolore, visqueux, à ras poids moléculaire. Le polymère résultant a un poids moléculaire moyen, déterminé à partir de sa viscosité, égal à Ji CGC, et il contient environ 5,0 % poids iMscprène (indice i'iede "> 30 27,7). La viscosité ie la colle ians Le réacteur dans Les conditions i5un régime stable ou permanent excède 500 c?ot et le cceffi- sT~~~^^p.3^^ ^ mz* 2. Î",S ical/h.3^.®0, le coefficient de transmission de xtal-aur ?rc-*:• une diminution régulière \ mes .ire cu-r l'essai progresse ets au cou-; ie 2 jours et iemi environ de service, le coefficient a atteint une valeur inférieure à 46,3 >02l/h.m~.°C. On rencontre 71 10712 -16- 2112885 deg'clifficultés pour maintenir une température uniforme dans le réacteur et il est alors nécessaire d'arrêter l'essai. Lorsqu'on désassemble le réacteur pour son nettoyage, on trouve qu'il est entièrement revêtu d'un gel insoluble. Il convient de noter qu'il a 5 été possible d'effectuer la polymérisation dans le petit réacteur de 3,78 litres de capacité ; cependant, une polymérisation dans des conditions similaires dans un grand réacteur aurait été excessivement difficile ou impossible. Le faible rapport entre la surface et le volume du réacteur plus grand aurait rendu impossible 1C l'introduction dans le réacteur d'une surface suffisante destinée au transfert de chaleur sans créer de conditions d'un écoulement laminaire qui aurait considérablement élargi la distribution des poids moléculaires du polymère en évitant le maintien des conditions uniformes dans le réacteur. Par exemple, dans le cas d'un réacteur 15 du type utilisé pour la production de caoutchouc butyle et de 565C litres de capacité, les calculs indiquent qu'on ne peut fournir 2 > que 245 cm de surface de chauffage par litre de capacité. En outre, il serait excessivement difficile d'assurer la même intensité du mélange dans le réacteur plus grand - une limite pratique supérieure 2C semble être d'environ 0,0265 cheval-vapeur par litre (environ 198 vatts par litre^. Il faudrait donc dans le grand réacteur un coeffi- 2 cient de transmission de chaleur supérieur a 147 ical/h.m . °C pour permettre d'effectuer la polymérisation dans les conditions utilisées dan3 le réacteur de 3,78 litres ce capacité. Les données ex-25 périmentales et les calculs de transfert de chaleur montrent tous deux que même le coefficient initialement obtenu n'est pas assez élevé et? par conséquent, la polymérisation dans un réacteur de dimensions industrielles n'est pas réalisable en pratique. Pour tenter d'effectuer une polymérisation en solution four-30 nissant un polymère à bas poids moléculaire dans les conditions pouvan #trs -Ta"S-posé'3s. au cas d'une opération à l'échelle industrielle, on s'est efforcé de réduire le taux de dégagement de chaleur ou a'améliorer le coefficient de transmission de chaleur obtenu. Les modifications tentées pour atteindra ces objectifs ont été l'aug-35 tentation de la durée de séjour, la diminution du taux de transformation et la difojjiution de la concentration des monomères d'alimentation. Ces voies ont fait l'objet d'études approfondies, sais sans 71 10712 -17- 2112835 succès. Par conséquent, -ans polymérisation en solution dormant les polymères à bas poids moléculaire à l'échelle commerciale dans des réacteurs classiques ne semble pas intéressâmes. ^Y^'TZiT TT* * 5 Pour tenter dTéliminer les problèmes inhérents à un système -e polymérisation en solution, on effectue l'expérience de l'exemple comparatif en utilisant le propane cocne solvant dans une polymérisation en su3pension d'une colle. On introduit continuellement dar.a le réacteur trois courants d'alimentation. Les monomères ali-entant iC cette réaction comprennent 99*3 7° de monomères ( 92,0 fo d ' Lsobutylèns, •E fo d'isoprène par rapport à l5isobutylène' , 0,257 f« de chlorure ds benzyle par rapport à l'isobutylène et 0,57 7> d'hexane par rapport à 1'isobutylène, lrhezane étant introduit avec le chlorure de benzyle. Le courant de catalyseur consiste en ï ,7C i!° de dichlorure d'éthyl-15 aluminium dans du propane. Le courant de diluant est constitué par ■xu propane. On mesure ou dose les trois courants d'alimentation, on les refroidit au préalable et les introduit séparément et continuellement dans le réacteur du type cuve de 3,78 litres de tapacité, comportant un bon système d'agitation, de l'exemple comparatif. 20 Voici les conditions en régime stable ou permanent dans le réacteur. n \ T? > TT 7T admis ïransf^rxé inaltéré g on t. : ■'/jin 25 Isobutylène -6,5 J3,5 7, ! l'scprena 72 2.3' : ,41 Hezane ;, ?5 ^ropane - - J:t A1C1 - 0,466 •*2 ' -.Lcrure de een-zyls ZrÇ'Z' La c-van "lté totale des tièr?..'; tr^. -, '.e r^v^teur -;st i p •••> ; g/'or.. _a tempérât'ire de réaotien 3.3 ; d ? -'7 » r'' "i:ii "■pc; 3 f w7,*!T"t i.Ov- i3 ~ 1 ' 2 ^7"; ^ n p *i > - •. r-~ - ' ■ 1 ■- 1 -irsrzxni: — " -^r, . s m-\o _1S_ 2112835 • j ' x — a teeohloxtt'iqu» peur arrêter l'activité du catalyseur et obtenir une suspension. .:1s colle trouble et incolore. Cette suspension se s par s lar.tszen" en une pria 3 e lourde, riche en polymère, et en uns phase Légère ds propane. Cn élimine les cendres du polymère et on 5 le soume t à ni strippaga ou un entraînement comme dans 1' exemple 1 pour obtenir un polymère à bas poids moléculaire. Le polymère à bas poids moléculaire ainsi produit présente :ui poids moléculaire moyen, calculé d'après aa viscosité (M„) d'environ 36 CX, et un pourcentage pondéral de teneur en iseprèas ■C d'environ 5,5 corre s pondant à un indice d'iode I5 égal 5. 3'1> La viscosité de la suspension la colle d?r.s le réact-Tj er. régime stable ou permanent est inférieure à 50 cPo, et le coefficient expérimental global de transfert de chaleur est d'environ 343 kcai/h ,ir.c, ° -z, Ce coefficient diminue rapidement tout d'abord et, 5 a me?"«re que l'essai progresse, ce coefficient diminue plus lentement. Au bout de "C jours de fonctionnement, ce coefficient .-r'es* abaissé jusqu'à une valeur inférieure à 48,8 kcal/h.m , 30, •= t l'en arrête l'essai. T-*.-- avantages très importants relatifs à la transmission de -20 chaleur îuns le cas du système da la suspension de colle dans le propane, par comparaison avec la solution dans l'hexane- apparaissent aiséasnt. Encore plus important est le fait que la faille viscosité ie la suspension de la colis dans le propane permet û:intrc-•iuirs un*; plus grande s^rrfacs de transfert r".s chcl-.v.:r ians réa :5 tsur sans rencontrer les conditions d 'un écouleront laminaire et tans détruire l'efficacité du malaxage. Ainsi, peu" vis^-^nt .on- industriel" .ype con".re;i«.;it pour la fabrioa si on d'.i oaeutchcu ■ hutylj ,ifi_ ie préparer ùen polymères à ces toils -loléculairo ■ .. utilisait '.e c -'èae l?. ouo pension. do c;d.le dans le propane? al:rs qu'un rJ;::-ur 1 ? 'i 2 w213 Lr:-À" "LZ-6 S "COuX !:j ~ r'l-~ 2'X~"' - j ^ . u _T C ~ 3 2-0 % ^3-3 : i ^ 33 _G!T3 C -«. * C Z Z~~.'JL rZ. Z T;C a bas poida -i inocula ire par pcly:uéri--atioa »:i solution dans l'hosane as t p^u p-;at ,qu3 ; ii^rne impossible a calculer et à construire. ISS®*! 3. ■ r. v\k : :.verî>T3 expériences af '.n ia définir l'avantage "rsuii':'-?r" :• .ui ..a;que permet la oclymérisa "îion oar nustension 71 10712 -19- 2112885 d'une colle par comparaison avec la polymérisation en solution. On effectue une série de polymérisations en solution dans les mêmes conditions que dans l'exemple comparatif. On effectue une seconde série de polymérisations en suspension de colle en opérant de façon 5 similaire à l'exemple 1. Tous les essais s'effectuent avec des concentrations de 33 à 37 f» de polymère dans le réacteur. On calcule pour les deux séries le coefficient global ds transmission de chaleur en fonction de la durée de service. En 3e référant maintenant à la figure unique,on aperçoit 10 évidemment la nette supériorité du coefficient de transfert de chaleur que l'on obtient dans le cas de la suspension de colle dans le propane (P). Les zones hachurées montrent la gamme des valeurs observées pour les essais de polymérisation en suspension d'une colle dans le propane (p) et pour les essais de polymérisation en solution. 15 dans l'hexane (H). Le coefficient de transfert de chaleur dans la réaction de polymérisation en suspension d'une colle dans le propane diminue rapidement au cours de la portion Initiale de l'essai ; cependant, la vitesse d1encrassement dans les conditions d'un régime stable ou permanent dans le propane est au moins aussi faible que 20 dans l'hexane, à ce qu'indique la pente des courbée après 2 ou 3 jours de service et si l'on se fende sur les plus grandes durées possibles de réalisation des essais ou expériences lorsqu'on utilise le propane comme diluant. La chute initiale plus rapide du coefficient global de trans-25 fert de chaleur est due au fait qu'une légère pellicule d'encrassement a un effet bien plus notable sur le coefficient élevé réalisé dans le propane que sur le coefficient bien plus faible réalisé dans l'hexane. Bn d'autres termes, la pellicule de colle épaisse et visqueuse qui entoure la 3urface de transfert de chaleur au cours 30 de la polymérisation dans l'hexane fournit déjà un transfert de chaleur si médiocre qus la dépôr, i'ur.e mince pellicule de gel ajoute peu de résistance supplémentaire. Au contraire* "La mince pellicule de suspension de colle fluide qui entoure la surface de transfert de chaleur au cours de la polymérisation lans ls propane offre si 35 pe*j de résistance au transfert ds chaleur qu'une pellicule de gel d'une minceur microscopique est immédiatement apparente, Néanmoins, comme le contre la figure, le coefficient global de transfert de 71 10712 -20- 2112885 chaleur reste nettement plus élevé dans le propane que dans 1'h.ezane, de 3orte que "les opérations durant bien plus longtemps sent possibles dans le propane. En outre, et cela a encore plus d'importance, la plus faible viscosité de la suspension de colle dans le propane permet de calculer et de construire de façon pratique des réacteurs industriels contenant des surfaces suffisantes de transfert de chaleur. Les avantages de la réalisation d'une polymérisation à une température supérieure à la température critique inférieure de dissolution du système polymère-solvant peuvent être nieux appréciés grâce à l'exemple suivant. Or. prépare trois courants d'alimentation : Gourant N° 1 (mélange d'alimentation - Isobutylène/isoprene/chlorure avec le cocatalyseur dans le de benzyle dans le propane, propane) 79,4 % de monomèresj 73»3 % d'isobutylène ; 8,44 d'iso-prène par rapport à l'isobuty-iène ; 0,0230 $ de chlorure de benzyle par rapport à 1'isobutylène ; 0,615 d'hezane, 20,0 fo de propane. Courant N° 2 (catalyseur) - 1,7 $ de dichlorure d'éthyl-aluminium dans le propane. Courant Nc 3 (diluant) - propane pur On mesure ou dose les courants, on les refroidit, et les introduit séparément et de façon continue dans un réacteur du type cuve contenant un bon dispositif d'agitation comme décrit à l'ezem-ple !. On ajuste les débits d'alimentation et l'on contrôle et règle les conditions régnant dans le réacteur de façon à y maintenir les conditions suivantes en régime stable ou permanent : TABLEAU III admis transformé inaltéré g/mn g/mn _______ Isobutylène 49,9 37,3 12,6 Isoprène 4*2! 2,33 1,38 iiexane 1,99 Propane 74,5 EtAlCl2 0,512 39,6 g/mn Chlorure de benzoyle 0,0115 2,37 kg/h La quantité totale des matières traversant le réacteur est de 131,1 g/mn, alors qup le débit de production du polymère est de 71 10712 -21- 2112885 39,6 g/mn. La température de réaction est égale à -55»5°C, st le taux eu pourcentage de transformation des monomères en polymère est de 73 La durée moyenne de séjour dans le réacteur est de 21 minutes. Le produit présente on poids aoléculaire moyen en 5 poids de 35 2CC et il contient 5,58 en poid3 d'isoprène [correspondant à un indice d'iode (I^) égal à 33]. L'effluent sortant du réacteur est une suspension de colis fluide, trouble, jaune ayant une teneur de 30,2 -y en matières non volatiles. On recueille cette suspension dans un récipient re- • d e. !2 froidi dans lequel on injecte/l'alcool peur fixer la réaction st oh tenir 'une suspension de colle incolore et trouble . On soumet ;me portion de l'effluent à 'une élimination de substances minérales (ou d«s cendres) et à une élimination très rapide (flash) de la totalité du propane et des matières non volatilès de 15 façon à récupérer la totalité du polymère (ce qu'on appelle l'échan tillon A). On laisse s'effectuer dans une seconde portion de l'effluent iun dépôt ou sédimentation donnant une phase lourde riche en polymère et une phase légère contenant la plupart des matières vola tiles et un peu de polymère à très bas poids moléculaire. On sépare 20 la phase légère par décantation et l'on soumet la phase lourde à une élimination des cendres ou matières minérales et l'on récupère séparément cette phase lourde (que l'on appelle échantillon B). On compare dans le tableau IV ci-après les propriétés du polymère tota et de la phase lourde séparées. TABLEAU IV Ohromato&Taphie par -pénétration dans un gel M * M ** " M /M I,I.p.*** p s' n Echantillon A (polymère total) 35.200 15 000 2 » 35 33 Echantillon B (phase lourde 39.100 16 . 200 2, 15 29 s eule) *_ M : Poids moléculaire moyen en poids *-*K : Poids moléculaire noven en nombre n w : Indice d'iode du polymère : Nombre de «Tsans3 Je I~, (L qui réagissent avec IlO g du polymère en utilisant la méthode énergique Ip-aeétate msrcurique décrite par G-allo, 'Yiese et iTeLsnn dans I et 2.0. 71 10712 -22- 2112885 Co-nne l'indiquent cea données, le rejet des queues inférieures qui itaie/ii; dissoutes dans la phase légère aboutit à l'obtention d'un polyaère plus intéressant ayant une distribution plus étroite des poids sciéculaires. Pour la récupération du polymère total# il faut vaporiser de la suspension de colle 2,31 kg de matière volatile par kilo de polymère récupéré. Toute cette matière devrait être récupérée, purifiés et recyclée dans une installation industrielle. Dans la récupération du polymère de la phase lourde seule, il faut traiter seulement 1,32 kilo de phase lourde par kilo cie polymère récupéré, st l'en peut recycler directement dans le réacteur, avec les monomères et 1e catalyseur frais, 1,68 kilo de phase légère qui a été séparée. Cette phase légère consiste en 1,63 kg de matière volatile et 0,05 kg de polymère à bas poids moléculaire. Ainsi, en utilisant une séparation et un recyclage de la phase légère, on ne doit vaporiser de la phase lourde et repurifier pour 1e recyclage que 0,82 kg de matière volatile par kg de polymère produit, ce qui est à comparer avec 2,31 kg de matière volatile, dans le ca3 d'une polymérisation classique (c'est-à-dire d'une polymérisation en solution) dans laquelle il faut vaporiser et recycler la totalité des matières volatiles. En utilisant une séparation et un recyclage de la phase légère (ce que permet une polymérisation en suspension de colle), on peut traiter directement avec le minimum de frais 1,63 kg ue recycla Par conséquent, pour les portions d'une installation industrielle destinées à la récupération et au recyclage dans le cas du procédé de polymérisation avec suspension d'une colle, on n'a besoin que de 35 de ce qu'il faudrait dans le cas d'un procédé classique qui n'utilise pas le recyclage de la phase légère. 71 10712 -23- 2112885 - REVENDICATIONS - 1. Procédé perfectionné de polymérisation en solution pour la préparation de polymères hvdrccarbonés, caractérisé en ce qu'on choisit comme solvant un véhicule qui e3t un solvant des monomères 5 à polymériser et les polymères à former et qui présente peur le système solvant-polymère une température critique inférieure de dissolution qui est inférieure à la température à laquelle on effectue la polymérisation dans ce procédé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on 10 maintient l'effluent sortant'du réacteur à une température supérieure à la température critique inférieure de dissolution et on laisse cet effluent reposer pendant -une période de temps suffisante pour que l'effluent se sépare en une phase légère riche en solvant et en une phase lourde riche en polymère ; et l'on recycle vers le 15 réacteur la phase légère riche en solvant. 3. Procédé pour préparer un polymère à bas poids moléculaire, caractérisé en ce qu'on fait réagir à des conditions de polymérisation 'une dioléfine conjuguée en à Cg avec 'une isooléfine répondant à la formule générale : 20 R1C=CH2 R2 [où Rj est un atome d'hydrogène, un radical hydrocarbyle acyclique en C1 à C.J2 ou un radical hydrocarbyle alicyclique en C, à ; et est un radical hydrocarbyle choisi dans le groupe constitué 25 par le radical phényle, les radicaux acycliques en C, à C,.., les radicaux alicycliques en C, à et leurs mélanges], en présence d'un catalyseur choisi dans la groupe constitué par le bromure d'aluminium et le dichlorure d'éthyl-aluminium activé par un composé choisi dans le groupe constitué par MCI. les halogénures organiques 30 en à Cj et leurs mélanges ; la polymérisation étant effectuée dans un véhicule qui est un solvant des monomères a polymériser et du polymère à obtenir et qui présenter dans le cas du système solvant-polymère, 'une température critique inférisure de dissolution inférieure à la température de la ré-action de polymérisation. 35 4, Procédé selon la revendieation 3» caractérisé en ce qu;cn effectue la réaction de polymérisation à une température comprise 71 10712 -24- 2112885 entre environ -30eC et environ -80°C en utilisant le propane comme véhicule. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le radical ?m Q3t un radical méthyle et R2 est un radical alkyle ayant 5 environ 1 à environ 6 atonies de carbone. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on laisse le véhicule contenant le polymère produit reposer à une température supérieure à la température critique inférieure de dissolution dans le cas du système solvant-polymère, pendant une période 10 de temps suffisante pour provoquer la séparation en une phase légère riche en solvant et en une phase lourde riche en polymère ; on recycle vers le réacteur la phase légère riche en solvant ; et l'on sépare le polymère de la phase lourde riche en polymère. 7. Procédé selon les revendications 3 et 6 réunies, caracté- 15 risé en ce que les radicaux R sont chacun un radical aliyle ayant environ 1 à environ 6 atomes de carbone. 8. Procéda selon les revendications 3 et 6 réunies, caractérisé en ce que l'isooléfine est l'isobutylène, la dioléfine est l'isoprène et le catalyseur est le dichlorure d1 éthyl-aluminium 20 activé par une quantité mineure de chlorure de benzyle. 9. Procédé perfectionné de polymérisation en solution pour préparer un polymère hydrocarboné, caractérisé en ce qu'on choisit comme solvant un véhicule qui présente pour le système polymère-véhicule une température critique inférieure de dissolution qui est 25 supérieure à la température de polymérisation ; on retire de la zone de réaction le système solvant-polymère ; et l'on porte la température du 3ystème solvant-polymère à une valeur supérieure à celle de la température critique inférieure de dissolution ; ce qui provoque la séparation du système solvant-polymère en une phase légère 30 riche en solvant et en une phase lourde riche en polymère. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on recycle vers le réacteur la phase légère riche en solvant. M. Polymère produit par le procédé selon l'une quelconque des revendications 6, 8 ou 9.