Brevet FR2135267A1 — publié le 19721215

1573.6 2135267 Cette invention concerne de nouvelles compositions de revêtement utilisables dans les procédés de revêtement électrophorét ique. On utilise largement dans l'industrie de finition des 5 métaux 1'électrodéposition de résines organiques pour former des revêtements uniformes sur divers substrats conducteurs. Hood décrit dans Métal Finishing, Août 1967, page 61, les nombreux avantages qui découlent de la finition de substrats conducteurs par un procédé d'électrodéposition. Le procédé est le avantageux en ce qu'on dépose des revêtements uniformes sur toutes les surfaces et les interstices d'un substrat par migration de la résine vers les surfaces non revêtues, due à l'apparition d'une résistivité électrique élevée sur les surfaces revêtues. Par suite, on n'a.-besoin.-que d'un volume 15 total plus petit de composition de revêtement,pour obtenir une épaisseur de pellicule finale particulière,que lorsqu'on utilise des procédés de revêtement par immersion ou par pulvérisation. De plus, les revêtements déposés par électropho-rèse sont normalement dépourvus de solvant ; ainsi, le temps 20 de vaporisation du solvant, les irrégularités et les coulées dans le revêtement sont sensiblement réduits. De plus, comme on utilise normalement des émulsions et des dispersions aqueuses, on réduit les risques d'incendie et les coûts des solvants organiques. 25 Selon cette invention, il est fourni un bain aqueux de composition de revêtement électrophorétique contenant une forte proportion d'eau et une faible proportion d'un produit d'addition, au moins partiellement neutralisé, de (I) un polymère polyhydro-xylé qui a en moyenne au moins 1,8 groupement hydroxyle 30 allylique, terminal, en majeure partie primaire, par molécule et qui est un polymère d'addition contenant O à 75%, en poids, d'un reste d'un monomère à mono-insaturation éthylénique alpha de 2 à 12 atomes de carbone et 25 à 100% du reste d'un 1,3-diène de 4 à 12 atomes de carbone, ledit polymère 35 polyhydroxylé ayant à 30°C une viscosité de 5 à 20.000 poises, la majeure partie de son insaturation dans la chaîne carbonée principale et un poids moléculaire moyen,basé sur le nombre de molécules,de 400 à 25.000, et (II) d'un polyacide carboxy-lique ou d'un de ses dérivés, ledit produit d'addition ayant 40 un indice d'acide de 20 à 350 et étant neutralisé à un degré 72 15736 2135267 de 20 à 125% de l'indice d'acide du produit d'addition, par un agent de neutralisation qui est l'ammoniac, une aminé ou un métal alcalin. On dissout ou on disperse r.insi dans l'eau, par formation 5 d'un sel d'aminé, d'ammonium ou de métal alcalin, des compositions de revêtement électrophorétique contenant des produits d'addition d'un polymère polyhydroxylé et d'un polyacide carboxylique ou d'un de ses dérivés. L'indice d'acide du produit d'addition du polymère polyhydroxylé et du polyacide carboxylique ou de son 10 dérivé utilisé est donc suffisant pour permettre la formation de systèmes de sels dispersibles dans l'eau ou solubles dans l'eau. Généralement, on recommande l'utilisation d'un solvant de copulation pour améliorer la dispersion des produits d'addition dans l'eau. Après déposition, on peut fixer les produits 15 d'addition,par exemple par réticulation par oxydation des liaisons.insaturées du reste de polymère polyhydroxylé ou par réaction d'agents conventionnels de réticulation, comme les résines mélamine-formaldéhyde ou les résines époxy, avec les fonctions carbonyle ou hydroxyle restantes du revêtement. 20 On prépare généralement les produits d'addition de polymères polyhydroxylés et de polyacides carboxyliques ou de leurs dérivés utilisables ici, en chauffant un mélange du polymère et de l'acide, à au moins environ 100°C. Le rapport des groupements acide, aux groupements hydroxyle dans le 25 mélange réactionnel est normalement de 0,2 à 5-1, de préférence 0,5 à 2;1 ou même environ 1;1. Après chauffage, on refroidit le mélange et on ajoute un solvant de copulation, comme l'éther monopropylique du propylèneglycol, généralement en quantité suffisante pour former une solution contenant au moins 50%, 30 de préférence 30% ou plus, en poids, du produit d'addition. Les polymères polyhydroxylés utilisables dans la formation des produits d'addition ont en moyenne, par molécule, au moins 1,0 groupement hydroxyle allylique terminal, en majeure partie primaire, et sont des polymères d'addition contenant C à 75%, 35 en poids, du reste d'un monomère à mono-insaturation éthylénique alpha de 2 à 12 atomes de carbone et 25 à 100% du reste d'un 1,3-diène de 4 à 12 atomes de carbone. Le polymère polyhydroxylé a, à 30°C, une viscosité de 5 à 20.000 poises, souvent la majorité, c'est-à-dire plus de 50%, de son insaturation dans 40 la chaîne carbonée principale, et un poids moléculaire moyen *AD ORIGINAL 72 15736 3 2135267 basé sur le nombre de molécules de 400 à 25.G00. Les polymères polyhydroxylés utilisés dans cette invention sont des polymères à terminaison hydroxyle de diènes avec ou sans autres monomères réactifs, et on peut les préparer par le procédé au solvant 5 mutuel peroxyde d'hydrogène-isopropanol décrit ci-dessous. De plus, diverses formes des polymères sont également utilisables dans l'invention pourvu que la partie alcool du polymère garde intacte sa structure allylique terminale primaire. Ces formes comprennent les résines polybutadiéniques à groupement terminal 10 hydroxyle hydrogénées ou halogénées, ayant la majorité de leur insaturation dans la chaîne carbonée principale. Le polymère polyhydroxylé a une structure particulière et contient des groupements hydroxyle allyliques qui sont généralement aux extrémités de la chaîne hydrocarbonée prin-15 cipale, c'est-à-dire la plus longue, de ces polymères diéniques généralement liquides. Les polymères polyhydroxylés ont, en général, à 30°C, une viscosité de 5-20.000 poises, de préférence 15 à 5.000 poises. On obtient souvent le polymère polyhydroxylé, quand il s'agit d'un homopolymëre, avec une viscosité à 30°C 20 comprise entre environ 20 et 300 ou même allant jusqu'à 550 poises. De préférence, les polymères polyhydroxylés ont une viscosité de 35 à 60 poises ou allant jusqu'à 190 à 260 poises. ainsi, les polymères polyhydroxylés sont des liquides ou des semi-solides fluides, au moins quand ils sont soumis à une pression modérée, 25 à des températures ambiantes ou à des températures allant jusqu'à 204°C. Les polymères à groupement terminal hydroxyle allylique utilisés dans la présente invention ont des poids moléculaires compris entre 400 et environ 25.000, déterminés par des méthodes cryoscopiques, ébullioscopiques ou osmométriques. Les polymères 30 diéniques préférés contenant des groupements hydroxyle ont un poids moléculaire compris entre S00 et lC.OOC. Les polymères diéniques à groupement terminal hydroxyle utilisés pour préparer les nouvelles compositions de cette invention ont de préférence la majorité de leur insaturation 3 5 dans la chaîne hydrocarbonée principale, les groupements hydroxyle étant en majeure partie en positions terminales de la chaîne hydrocarbonée principale et en majeure partie de configuration allylique. Généralement, chaque molécule de polymère comprend, en moyenne, au moins 1,8, souvent au moins 2, 40 fréquemment 2,1 à 2,8 et jusqu'à 3 ou plus groupements hydroxyle. BAD ORIGINAL 72 15736 4 2135267 Comme ces groupements hydroxyle ont généralement une structure en majeure partie primaire, allylique et terminale, environ deux des groupements hydroxyle étant placés aux extrémités de la chaîne carbonée principale, les polymères sont très réactifs. 5 Les polymères polyhydroxylés préférés ont la majorité de leur insaturation dans la chaîne hydrocarbonée principale et ceci semble fournir des polymères ayant de meilleures caractéristiques. Par configuration "allylique", on entend le groupement oc-allylique de l'alcool allylique, c'est-à-dire que les 10 groupements hydroxyle terminaux du polymère sont liés à un carbone adjacent à un carbone portant une double liaison. De préférence, le polymère est pratique~nent dépourvu d'autres groupements hydroxyle de façon à éviter une réticulation aléatoire, prématurée ou excessive. 15 Les diènes que l'on utilise pour préparer les polymères polyhydroxylés comprennent les 1,3-diènes non substitués, 2-substitués, ou 2,3-disubstitués ayant de 4 à 12 atomes de carbone. Le diène a de préférence jusqu'à 6 atomes de carbone et les substituants en position 2 et/ou 3 peuvent être un atome 20 d'hydrogène, un groupement alkyle, généralement un groupement alkyle inférieur, par exemple de 1 à 4 atomes de carbone, un groupement aryle (substitué ou non substitué),un atome d'halogène, un groupement nitro nu nitrile.Les diènes types que l'on peut utiliser sont le 1,3-butadiène, l'isoprène, le chloroprène, 25 le 2-cyano-l,3-butadiène, le 2,3-diméthy1-1,3-butadiène, le 2-phény1-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-phényl-l,3-butadiène. Le choix du diène dé^snd généralement des propriétés désirées du revêtement final, par exemple, on peut utiliser le chloroprène, seul ou en mélange avec d'autres diènes, pour obtenir des 30 revêtements résistant aux huiles ou ignifuges. Le rapport des insaturations cis-1,4, trans-1,4 et 1,2-vinyliques que l'on trouve dans les polymères diéniques préférés utilisés dans la présente invention, le nombre et la position des groupements hydroxyle et le poids moléculaire 35 des polymères polyhydroxylés peuvent être fonction de la température de polymérisation et du type du système de polymérisation par addition employé dans la formation du polymère. On a trouvé qu'on peut obtenir des polymères diéniques ayant la configuration désirée en utilisant le peroxyde d'hydrogène 40 comme catalyseur de polymérisation dans un système de solvant mutuel, mutuel. BAD ORIGINAL 72 15736 5 2135267 Cette polymérisation d'addition radicalaire a lieu généralement en solution à une température de 100°C à 200°C, de préférence 110-150°C. La réaction a lieu de préférence dans un système de solvant 5 mutuel, c'est-à-dire un système qui dissout le monomère diénique et le peroxyde d'hydrogène. Les solvants appropriés ont 1'isopropanol, le méthanol, le sec-butanol, le n-butanol, le n-propanol et d'autres alcools saturés, et les cétones comme la méthyléthylcétone et l'acétone. Le solvant a souvent de 10 2 à 12 atomes de carbone. On a trouvé que le système H^O^-solvant fournit des groupements hydroxyle au polymère et les effets de catalyseur et de solvant nécessaires pour produire les polymères diéniques polyhydroxylés ayant les caractéristiques chimiques et physiques désirées. Dans un tel système de polymé-15 risation, le solvant sert de solvant au peroxyde et sert de solvant ou diluant au monomère diénique ; et on l'utilise en quantité appropriée pour amorcer la polymérisation, suffisamment rapide mais réglable, du monomère en solution, pour obtenir les polymères diéniques. Le solvant doit être dépourvu 20 de tout groupement qui pourrait gêner la production dù polymère diénique désiré. Les alcools saturés sont des solvants préférés et on a souvent trouvé que ceux qui ont environ le même nombre d'atomes de carbone que le monomère diénique sont les plus utiles. Ainsi, on utilise souvent le propanol ou l'isopro- 25 panol dans la polymérisation du butadiène. Le système H^O^-solvant peut également comprendre des cétones, des alcools-cétones, des alcools-éthers et des alcools-esters, qui sont miscibles à l'eau en toutes proportions et qui ne contiennent pas d'insaturatiorecarbone-carbone polymérisables ou 30 qui gênent d'une autre façon la polymérisation ou passent dans le produit. On peut utiliser le peroxyde en quantités allant d'environ 1% h 15% du mélange réactionnel pour obtenir un polymère d'addition de bas poids moléculaire ayant plus de deux groupements hydroxyle par molécule. 35 Les polymères polyhydroxylés intermédiaires préférés du butadiène ont la majeure partie de leur insaturation dans la chaîne carbonée principale et répondent à la structure chimique simplifiée suivante ; BAO ORIGINAL 72 15736 6 2135267 HO / H H H H kH H c - c = c - c H H n C - C H P OH c=c 5 kkh dans laquelle n plus p est supérieur à q, c'est-à-dire que 1'insaturation en chaîne représente plus de 50% de 11 insaturation. On peut remplacer un ou plusieurs des atomes d'hydrogène apparaissant dans la formule ci-dessus, par des groupements hydroxyle 10 dans quelques-unes des molécules. Il ne faut pas interpréter la formule comme impliquant que les polymères sont séquencés, mais comme impliquant que les insaturations cis-1,4, trans-1,4 et vinylique (1,2) sont généralement réparties tout au long de la molécule de polymère. Généralement n est un nombre suffisant 15 pour donner une teneur en insaturation cis-1,4 de ÎO à 30 -pour cent p est un nombre suffisant pour donner au polymère une teneur en insaturation trans-1,4 comprise entre 40 et 70 pour cent, tandis que q est suffisant pour donner 1'insaturation 1,2-vinylique latérale d'environ 10-35 pour cent. Le polymère 20 contient souvent une plus grande quantité d'unités trans-1,4, par exemple, 50-65 pour cent, et 15-25 pour cent d'unités cis-1,4, avec 15-25 pour cent d'unités 1,2. Il peut également se produire des ramifications dans les polymères ci-dessus, en particulier dans ceux préparés à températures plus élevées. 25 Ces résines polybutadiéniques à groupements terminaux hydroxyle sont généralement des polymères liquides à bas poids moléculaire dont la chaîne principale est essentiellement composée d'unités butadiène. 30 dans les polymères diéniques utilisés dans cette invention, et ces monomères peuvent souvent être des composés qui offrent des sites de réticulation. Les monomères utilisables comprennent les substances à mono-insaturation éthylénique oc de 2 ou 3 à 10 ou environ 12 atomes de carbone, comme le styrène, le 35 vinyltoluène, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de méthyle, les esters acryliques, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, etc. L1acrylonitrile, l'acide acrylique, le cyanure de vinylidène, 1'acrylamide, etc, donnent des copolymères diéniques à groupement terminal hydroxyle et à bas poids molé-40 culaire , qui ont des sites appropriés pour la réticulation. On peut incorporer les monomères à insaturation éthylénique BAD ORIGINAL 72 15736 7 2135267 Comme on peut le voir, les monomères oléfiniques utilisables peuvent être l'éthylène, substitué par un atome d'halogène, par un hydrocarbure aromatique, ou même dans certains cas par des radicaux contenant des groupements cyano ou carboxyle. On 5 détermine souvent la nature et la quantité du monomère mono-olé-finique utilisé,à partir des propriétés désirées dans le produit d'addition final de revêtement. Par exemple, on peut préparer des caoutchoucs résistant aux solvants par copoly-mérisation du butadiène avec de 1'acrylonitrile, ou une autre 10 mono-oléfine, substitué par un radical non hydrocarboné, pour donner le polymère polyhydroxylé. Généralement, la quantité de mono-oléfine monomère dans le polymère est de 0 à 75% du poids du polymère d'addition total, de préférence environ de 1 à 40% ou même environ lO à 40%, le complément pouvant être 15 essentiellement le 1,3-diène. En plus des homopolymères et des copolymères composés d'un seul diène et d'un seul monomère mono-oléfinique ou vinylique, la présente invention peut également utiliser des polymères formés à partir de combinaisons de plusieurs diènes et monomères 20 mono-oléfiniques. Par exemple, on peut polymériser des mélanges de butadiène , d'isoprène et de styrène pour obtenir des copolymères à bas poids moléculaire . On peut copolymériser diverses combinaisons de diènes et de monomères mono-oléf iniques pour produire des copolymères contenant des groupements hydroxyle 25 que l'on peut utiliser. On peut égaleront donner aux polymères utilisés dans cette invention une résistance améliorée à 1'oxygène et à 1'ozone en hydrogénant les polymères diéniques contenant des groupements hydroxyle en leurs dérivés correspondants plus saturés. Généralement, lespolymères diéniques 30 contenant des groupements hydroxyle utilisés dans la présente invention sont tout au plus partiellement hydrogénés de façon à donner un matériau qui est plus stable en raison de la diminution de 1'insaturation mais qui a encore de grandes propriétés de revêtement. 35 Les polyacides carboxyliques ou leurs dérivés utilisables dans la formation des produits d'addition selog cette invention ont deux ou plusieurs groupements carboxyle (-Ô-0-). Ainsi, on peut utiliser les acides, les anhydrides., les chlorures d'acide et les esters carboxyliques polyfonctionnels 40 acycliques,carbocycliques,hétérocycliqueset polymères.De plus, BAD OR'GlNAt- 72 15736 8 2135267 ces acides carboxyliques peuvent être substitués par des substituants supplémentaires non nuisibles et non réactifs comme les halogènes. Les acides préférés sont les diacides carboxyliques et leurs anhydrides de formule générale • 5 0 0 Il H HO-C-R-C-OH où R est une partie essentiellement hydrocarbonée, de préférence de moins de 20 atomes de carbone. Plus particulièrement, le groupement R peut représenter un groupement alkylène, 10 alkylidène, arylène, cycloalkylène ou des combinaisons de ces groupements de 12 atomes de carbone ou moins. L'utilisation d'acides ou d'anhydrides à insaturation éthylénique est avantageuse car on peut faire réagir plus d'une mole d'acide par équivalent, en poids, de polymère polyhydroxylé. L'acide 15 ou l'anhydride insaturé supplémentaire réagit avec les restes insaturés du polymère pour former des produits d'addition de Diels-Alder et augmente ainsi le nombre de fonctions acide des produits d'addition finals . Comme exemples de polyacides carboxyliques appropriés et de leurs dérivés utilisables dans 20 cette invention, citons : les acides phtaliques, l'acide 4,5-dichlorophtalique, l'acide 3-nitrophtalique, les acides naphtalènedicarboxyliques, l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide glutarique, l'acide pimélique, l'acide sébacique, l'acide thapsique, l'acide 25 octadécanedioîqae, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide 2-pentènedioîque,1'acide muconique, les acides cyclobutanedicarboxyliques, les acides cyclohexanedicar-boxyliques, l'acide norcamphanedicarboxylique, l'anhydride phtalique, l'pnhydride naphtalique, l'anhydride maléique, 30 l'anhydride succinique et les esters alkyliques inférieurs de ces acides. Les acides nettement préférés en raison de leur faible prix et des revêtements avantageux finals sont les acides phtaliques, l'anhydride phtalique, l'acide maléique et l'anhydride maléique. 35 Selon cette invention, on prépare un bain de composition de revêtement électrophorétique comprenant une dispersion dans 1'eau de r a) un produit d'addition au moins partiellement neutralisé du polymère polyhydroxylé ayant, en moyenne par molécule, au 40 moins 1,8 groupement hydroxyle allylique, terminal, en majeure BAD ORIGINAL 72 15736 9 2135267 partie primaire, et du polyacide carboxylique ou de son dérivé, où le rapport du groupement carboxyle au groupement hydroxyle est de 0,2 à 5 1 et l'indice d'acide du produit d'addition est compris entre 20 et 350, et qui est neutralisé,de préférence à 5 un degré de 20 à 125% de l'indice d'acide du produit d'addition, par un agent de neutralisation choisi dans le groupe formé de l'ammoniac, des aminés et des métaux alcalins, et facultativement; b) un agent de réticulation pour le produit d'addition polymère polyhydroxylê-polyacide, en quantité représentant par 10 exemple de 10 à 40% du poids dudit produit d'addition -, et facultativement de 10 à 100% du poids dudit produit d'addition. La teneur globale en produit d'addition du bain aqueux est 15 souvent de 3 à 30%, de préférence de 5 à 15%, par rapport au poids du bain de revêtement. Le solvant de copulation peut représenter, par exemple, environ 1 à 15%, de préférence 2 à 10%, du poids du bain de composition de revêtement. Comme exemples de solvants de copu-201ation appropriés, citons les liquides hydrocarbonés oxygénés ayant jusqu'à 12 atomes de carbone comme les éthers alkyliques inférieurs d'(alkylène inférieur )-glycols, les alcanols inférieurs c:>mme le n-butanol et les hydrocarbures liquides d'environ 6 à 12 atomes de carbone comme le toluène, le 25 benzène, le xylèiie ec les fractions de pétrole. T.es solvants de copulation préférés sont les éthers alXyliques inférieurs des (alkylène inférieur)glycols comme les produits,disponibles dans le commerce, suivants : l'éther monopropylique du propylènegly-col ("Propasoî P"), l'éther n-butylique de 1'éthylèneglycol 30 (n-butyl "Cellosolve") et l'éther éthylique du diéthylèneglycol ("Carbitol") /_ Propasol, Cellosolve et Carbitol sont des marques de fabrique. L'agent de neutralisation utilisa dans cette invention peut être l'ammoniac, les composés de métaux alcalins comme 35 les hydroxydes des métaux alcalins et les aminés aliphatiques comme les (alkyl inférieur)aminés et (alkyl inférieur)hydro-xylamines. Les agents de neutralisation particulièrement utilisables sont les (alkyl inférieur)aminés et les (alkyx inférieur)hydroxylamines, où chaque groupement alkyle a jusqu'à 3 atomes de carbone. Comme exemples de ces types c) un solvant de copulation. en quantité représentant BAD ORIGINAL 72 15736 ÎO 2135267 d*aminés, citons la diéthylamine, la triéthylamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine et la diméthyléthanolamine. Les agents de neutralisation que sont les aminés influencent la stabilité mécanique des dispersions aqueuses. On utilise 5 l'agent de neutralisation en quantité suffisante pour neutraliser partiellement le produit d'addition et amorcer ainsi la migration. Normalement, une quantité de 20 à 125% d'aminé , par rapport à l'indice d'acide du produit d'addition, est indiquée. On peut neutraliser totalement les produits d'addition 10 avec un excès d'aminé ; toutefois, ceci n'est pas généralement nécessaire. Le principal composant du bain est l'eau, de préférence l'eau désionisée. La teneur totale en eau représente normalement d'environ 50% à 97% du poids de la composition de bain de 15 revêtement. De plus, le bain peut contenir des pigments conventionnels d'électrodéposition, comme le bioxyde de titane, avec un rapport pondéral allant jusqu'à 2 ni par rapport au produit d'addition, et de préférence de 0,5 à 1:1 par rapport au produit d'addition. L'utilisation de pigments renforce 20 normalement, en même temps qu'elle colore, les revêtements d'électrodéposition. Le mécanisme préféré de réticulation des produits d'addition de revêtement est la réticulation par oxydation, pâr chauffage en présence d'oxygène ou d'air. On peut utiliser 25 des agents conventionnels de réticulation comme les résines mélamine-formaldéhyde, les résines époxy et divers agents à base d'urée. Les agents de réticulation préférés utilisés dans cette invention sont les résines mélamine-formaldéhyde, en particulier les hexakis (hydrocarbyloxyméthyl) mélamines dans 30 lesquelles les groupements hydroearbyle ont jusqu'à 12 atomes de carbone, c'est-à-dire que ce sont des groupements alkyle inférieur. Comme exemples de ces résines, citons l'hexakis (méthoxyméthyl) mélamine et les hexakis (alcoxyméthyl) mélamines dans lesquelles les groupements alkyle sont des mélanges 35 de groupements méthyle et éthyle, contenant au moins 25 moles pour cent de chaque groupement par rapport au total. Une résine particulièrement appropriée est une résine mélamine-formaldéhyde désignée sous le nom de résine mélamirte—formaldéhyde A qui migre en électrophorèse à un degré d'environ 80 à 100% 40 et a, à 25°C, une viscosité Gardner-Holdt de U-W. BAD ORIGINAL 72 15736 11 2135267 On peut préparer les bains de revêtement de la manière suivante. On mélange dans un récipient le produit d'addition polymère polyhydrolé-polyacide, représentant avec le pigment, si on en utilise, par exemple environ 300 parties, et l'agent 5 de neutralisation qui est une aminé, par exemple environ 20 parties d'eau et suffisamment de diéthylamine pour neutraliser environ 12C% des groupements carboxyle des produits d'addition. On ajoute lentement de l'eau désionisée en agitant vigoureusement et constamment. Après addition d'environ 500 parties d'eau, 10 l'émulsion s'inverse généralement et on peut ensuite ajouter rapidement le reste de l'eau. Le pH du bain est généralement compris entre 5 et 10 selon les constituants particuliers et les quantités qui sont présentes. Si on n'a pas ajouté auparavant un solvant de copulation pendant les étapes de formation du 15 produit d'addition, on peut maintenant l'ajouter à la composition de bain ainsi que l'agent de réticulation, en continuant à agiter. L'analyse d'un bain type indique la composition suivante en poids - produit d'addition polymère polyhydroxylé-polyacide 10,06%, diéthylamine 0,47%, éther monopropylique de propylèneglycol 20 ("Propasol P") 5,33%, et eau désionisée 34,14%. On peut effectuer la déposition électrophorétique de la composition de revêtement selon cette invention sur une surface conductrice de l'électricité en faisant passer un courant électrique continu, généralement de 25 à 300 volts et 25 de préférence de 40 à 200 volts, dans le bain de composition électrophorétique vers une anode constituée par la surface conductrice immergée dans ledit bain. On peut appliquer le courant électrique pendant un temps, par exemple jusqu'à 10 minutes, de préférence de 0,5 à 5 minutes, suffisant pour 30 former un film de l'épaisseur désirée, souvent de 2,5 ju à 50 p, de préférence de 10 à 25 ji.Ensuite, on fixe la surface à une température élevée, souvent de 120 à 230°C, et pendant un temps suffisant pour réticuler le produit d'addition polymère polyhydroxylé-polyacide. 35 Les exemples suivants sont des exemples spécifiques et non limitatifs de cette invention. EXEi-ÎPLE I L'exemple suivant est un exemple qui concerne la préparation de poxymères polyhydroxylés particuliers utilisables dans la 40 préparation des produits d'addition de cette invention. 72 15736 12 2135267 (A) Le polybutadiène 45, désigné par la suite par R-45M, est un homopolymère polybutadionique ayant une viscosité d'environ 50 poises à 30°C, une teneur en hydroxyle d'environ 0,S5 meq/g, un indice d*hydroxyle (mg KOH/g) d'environ 53, un poids moléculaire 5 moyen de 2200 à 2500, 2,1 à 2,4 groupements hydroxyle allyliques, terminaux, en majeure partie primaires par molécule, et un indice d'iode de 398. On peut préparer R-45Iî en polymérisant 100 parties de butadiène en présence de 70 parties d'isopropanol et de 10 parties de peroxyde d'hydrogène dans un autoclave 10 plaqué d'aluminium à environ 113°C pendant environ 2 heures. (B) Le polybutadiène 15, désigné par la suite par R-15, est un homopolymère ayant à 30°C une viscosité d'environ 2QO poises, une teneur en hydroxyle d'environ C,80 meq/g, un indice d'hydroxyle d'environ 45 mg KOH/g, un poids moléculaire moyen 15 de 3000 à 3500, 2,4 à 2,S groupements hydroxyle allyliques terminaux, en majeure partie primaires, par molécule, et un indice d'iode de 3S5. On peut préparer R-15 en polymérisant 100 parties de butadiène en présence de 35 parties d'isopropanol et de 6 parties de peroxyde d'hydrogène pendant environ 2,5 "20 heures à environ 120°C. (C) Le copolymère 15 de styrène, désigné ici par CS-15, a un poids moléculaire moyen de 2200 à 2500, une viscosité à 30°C d'environ 250 poises, un indice d'hydroxyle de 53 mg KOH/g, une teneur en hydroxyle d'environ 0,95 meq/g, 2,1 à 2,4 25 groupements hydroxyle allyliques terminaux, en majeure partie primaires, et indice d'iode de 335. On peut préparer CS-15 en polymérisant 75 parties de butadiène et 35 parties de styrène en présence de 70 parties d'isopropanol et de le parties de peroxyde d'hydrogène à 50% pendant environ 2,5 heures à environ 30 120°C. (D) Le copolymère 15 d'acrylonitrile, désigné ici par CN-15, a une viscosité d'environ 550 poises à 30°C, une teneur en hydroxyle d'environ 0,80 meq/g, un indice d'hydroxyle de 45 mg KOH/g, un poids moléculaire moyen de 2500 à 3000, 2,C à 35 2,4 groupements hydroxyle allyliques terminaux, en majeure partie primaires, par molécule, et un indice d'iode de 45. On peut préparer CN-15 en copolymérisant de 11acrylonitrile et du butadiène dans de 1'isopropanol comme solvant, en présence de peroxyde d'hydrogène, en utilisant les rapports suivants de 40 réactifs : 85 parties de butadiène, 15 parties d'acrylonitrile, BAD ORIGINAL 72 15736 13 2135267 70 parties d'isopropanol et une solution à 10% de peroxyde d'hydrogène, et en chauffant dans un autoclave à environ 11G°C pendant environ 1,5 heure. EXEMPLE II 5 En utilisant le mode opératoire indiqué ici concernant la préparation de produits d'addition par chauffage du polymère polyhydroxylé et du polyacide carboxylique ou de son dérivé, pendant environ une heure à environ 100°C, puis par refroidissement et par addition facultative d'éther monopropylique 10 de propylène glycol ("Propasol P") comme agent de copulation en quantité suffisante pour préparer une solution finale de produit d'addition contenant 30%, en poids, de produit d'addition, on prépare les produits d'addition suivants : 15 Produit Polymère Acide Rapport Indice Indice d'addition polyhy- ou acide/ d'acide réel N° droxylé dérivé OH théorique 1 R-45M anhydride phtalique 0, 90 36 35 2 R-15* anhydride maléique 1 00 23,9 27,9 20 3 R-45M- anhydride maléique 1. 00 33,3 34,2 4 CS-15* anhydride maléique 1,00 29,9 29,6 5 CN-15- anhydride maléique 1, 00 23,3 28,2 * Solution à 80% de produit d'addition dans le "Propasol P" EXEMPLE III 25 Selon le procédé indiqué ici concernant la préparation d'un bain en mélangeant sous agitation 300 parties de produit d'addition avec suffisamment de diéthylamine pour neutraliser environ 120% du produit d'addition dans 20 parties d'eau désionisée, puis en ajoutant avec précaution environ 500 parties 30 d'eau désionisée pour inverser l'émulsion, et en ajoutant ensuite rapidement le reste de l'eau, on prépare des compositions de bain ayant les caractéristiques suivantes : Produit d'addition % de pH du N° neutralisation bain final 1 123 8,6 2 120 6.. 8 3 123 3,6 4 121 7,5 5 121 7,5 BAD ORIGINAL 72 15736 14 2135267 EXElîPLE IV On prépare des revêtements d'essai de la manière suivante en utilisant les compositions de bain précédentes : On connecte un panneau d'essai de Bonderite EP-2 (panneau 5 d'acier traité par un sel d'acide phosphorique) comme anode dans un circuit de courant continu. On monte les panneaux sur un support et on les immerge dans un bain d'électrodéposition. En utilisant une température de 182°C pendant 30 minutes, on obtient des revêtements ayant les propriétés suivantes,après 10 les avoir fixés à l'air pour effectuer la réticulation de 1'insaturation présente dans le produit d'addition. BAD ORIGINAL Produit d'addition N° Volts Temps Epaisseur de la pellicule Dureté crayon 1 50 1 mn 17,5 p HB 2 50 1,5 mn 15 p HB 3 50 1 mn 17,5 p HB 4 50 1 mn 15 p F 5 50 1 mn 20 HB --4 Ni Choc direct Essai de (passe) tache d'acétone cm x kcr (30 secondes) 115 Pas d' effet 92 Pas d' ' effet 115 Pas d' 1 effet 108 Pas d1 1 effet 104 Pas d1 effet H Ul en ^4 UJ O K> UJ Un K> O- 72 15736 2135267 REVENDICATIONS 1. Bain aqueux de composition de revêtement électrophorétique contenant une forte proportion d'eau et une faible proportion d'une résine organique, caractérisé en ce que la résine est un produit 5 d'addition, au moins partiellement neutralisé, de (I) un polymère polyhydroxylé qui a en moyenne au moins 1,8 groupement hydroxyle allylique, terminal, en majeure partie primaire, par molécule et qui est un polymère d'addition contenant 0 à 75%, en poids, d'un reste d'un monomère à monoinsaturation éthylénique a de 10 2 à 12 atomes de carbone et 25 à 100% du reste d'un 1,3-diène de 4 à 12 atomes de carbone, ledit polymère polyhydroxylé ayant à 30°C une viscosité de 5 à 20.000 poises, la majeure partie de son insaturatj-on dans la chaîne carbonée principale et un poids moléculaire moyen (basé sur le nombre de molécules)de 400 à 15 25.000, avec (II) un polyacide carboxylique ou un de ses dérivés, ledit produit d'addition ayant un indice d'acide compris entre 20 et 350 et étant neutralisé à un degré de 20 à 125% de 1'indice d'acide du produit d'addition, par un agent de neutralisation qui est l'ammoniac, une aminé ou un métal alcalin. 20 2. Bain, aqueux de composition de revêtement électrophorétique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient un solvant de copulation. 3. Bain aqueux de composition de revêtement électrophorétique selon la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant de 25 copulation est un éther alkyliriue inférieur d'un (alkylène inférieur glycol. 4. Bain aqueux de composition de revêtement électrophorétique selon la revendication 3, caractérisé en ce que le solvant de copulation est présent à raison de 10 à 100% du poids dudit 30 produit d'addition. 5. Bain aqueux de composition de revêtement électrophorétique selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3 et 4, caractérisé en ce qu'il contient un agent de réticulation. 6. Bain aqueux de composition de revêtement électrophorétique 35 selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent de réticulation est une résine mélamine-formaldéhyde. 7. Bain aqueux de composition de revêtement électrophorétique selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent de réticulation mélamine-formaldéhyde est une hexakis(alcoxy 40 méthy 1 ) mélamine. BAD ORIGINAL- 72 15736 2135267 8. Bain aqueux de composition de revêtement électrophorétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'agent de neutralisation est une (alkyl inférieur )--aminé ou une (alkyl inférieur)hydroxylamine. 5 9. Bain aqueux de composition de revêtement électrophorétique selon l'une quelconque des revendications 1 à G, caractérisé en ce que le polyacide carboxylique ou son dérivé est un diacide carboxylique ou son anhydride. 10. Bain aqueux de composition de revêtement électrophorétique 10 selon la revendication S, caractérisé en ce que ledit acide carboxylique ou son anhydride est un acide phtalique, l'anhydride phtalique, l'acide maléique ou l'anhydride -rtaléique. 11. Bain aqueux de composition de revêtement électrophorétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé 15 en ce que le polymère polyhydroxylé est un homopolymère du butadiène.. ou un copolymère de styrène et de butadiène, ou un copolymère d'acrylonitrile et de butadiène. 12. Procédé de déposition électrophorétiquë d'un polymère sur u..e surface, caractérisé en ce qu'on fait passer un courant 20 électrique continu dans un bain de composition de revêtement électrophorétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, ladite surface formant l'anode dans ledit bain. BAD ORIGINAL