Brevet FR2132847A1 — publié le 19721124

La présente invention concerne des compositions -.destinées à être utilisées comme fluides de transmission d'énergie, à savoir des fluides pour freins hydrauliques, des fluides de transmission automatique, des fluides pour circuits centraux 5 et des fluides pour l'équipement hydraulique installé sur le côté "carosserie". L'invention concerne en particulier les pro blêmes^ de la contamination de ces fluides par l'humidité. Généralement, tous leb fluides de transmission d'énergie sont susceptibles d'une contamination par l'humidité. Cet-10 te contamination peut- résulter du caractère hygroscopique propre à un fluide particulier, de la condensation de l'humidité atmosphérique ou d'une fuite existant dans le circuit de trans mission d'énergie, qui permet à l'eau d'entrer. Les-effets nuisibles qui résultent de la contamination de, ces fluides par 15 l'humidité comprennent l'abaissement du point d'ébullition, le blocage dû à la vapeur, la corrosion, 1'hydrolyse,7moussage la formation de boue, la prise en masse, etc. Cette contamination est très sévère dans le cas des fluides pour circuits hydrauliques centraux de véhicules automobiles, sur le côté 20 route et le côté carosserie, qui fonctionnent dans l'un quelconque ou une combinaison de plusieurs groupes moteurs conçus pour actionner des fenêtres, des sièges, des mécanismes de direction, des freins, des antenne.s et des démarreurs. Autrefois, une classe particulière de fluides de trans-25 mission d'énergie, à savoir les fluides pour freins de véhicules automobiles, qui sont composés principalement de substances hygroscopiques hydrosoluhles tels que les alcools, les glycols, des polyglycols et des éthers de glycol, étaient particulièrement sensibles aux effets de l'humidité. L'utilisa-30 tion de ces substances de type non dérivé du pétrole a été . dictée par la nécessité de la compatibilité du fluide hydraulique avec les joints en caoutchouc naturelvet' en .caoutchouc synthétique utilisés dans le circuit hydraulique, par exemple dans les cylindres hydrauliques de circuits de freinage de 35 véhicules automobiles. Ces fluides, étant hygroscopiques, absorbent l'humidité de l'atmosphère et il en résulte un abaissement de leurs points d'ébullit.ion. Ces abaissements des points d'ébullition ont pour effet que les fluides pour freins 72 12610 2 2132847 de véhicules automobiles sont moins sûrs, parce que les. véhicules automobiles modernes dégagent une quantité considérable de chaleur, dans leur circuit de freinage, chaleur qui peut provoquer une é-bul;lition et une vaporisation dans les 5 cylindres hydrauliques, en créant un état de blocage dû à la vapeur, qui peut, quant à lui, empêcher les freins de fonctionner. Les efforts visant à pallier ces différents inconvénients, en utilisant des fluides pour freins du type d'é- l'état anhydre ther de glycol, ayant de plus hauts points d'ébullition a/ae 10 l'ordre de 2609C et atteignant même 3163C, ont été inefficaces. On à constaté que le.point d'ébullition de ces matières s'abaisse encore plus chaque fois qu'augmente la quantité d'eau absorbée, comparativement aux fluides pour freins dont les points d'ébullition sont plus bas, c'est-à-dire de l'ordre 15 de 2322C. L'utilisation de fluides non hygroscopiques.tels qu'une huile minérale n'est pas satisfaisante, parce que ces fluides attaquent non seulement lés joints en caoutchouc naturel et synthétique normalement utilisés dans les circuits de freina-20 ge de véhicules, mais sont incapables d'absorber les petites quantités d'eau qui peuvent pénétrer dans un circuit hydraulique par des fuites, par condensation ou par les deux. Même une petite quantité d'humidité dans un fluide hydraulique du type d'une huile minérale exerce une tension .de -vapeur analo-25 gue à celle qui est produite par l'eau seule, et peut entraîner la formation d'un coussin de vapeur. Dans des conditions atmosphériques de .basse température, l'eau en présence d'huile minérale peut'se transformer en glace et peut ainsi obturer l'écoulement du fluide. 30 . Une autre classe de fluides de transmission d'énergie, moins hygroscopique.Yque les éthers de glycol mais plus hy-groscopiqueq4ue les huiles minérales, comprend les esters d'éthers glycoliques de diacides aliphatiques. Malheureusement, ces fluides du type ester, compatibles avec 1'humidité, 35- n'obéissent pas. a la loi de Raoult lorsqu'ils sont humides, ,et présentent, de grands abaissements du point d'ébullition. Ainsi, ces fluides, bien qu'ils soient moins hygroscopiques que les fluides à base d'éthers de glycol, éprouvent des ré- 72 12610 3 2132847 ductions sensibles du point d'ébullition lorsqu'ils sont exposés à des conditions atmosphériques humides. Il est évident qu'un fluide perfectionné de transmission d'énergie serait un fluide capable d'absorber l'eau qui peut entrer dans 5 le circuit de transmission d'énergie par combinaison chimique de telle manière que l'eau ne se sépare pas de la solution par congélation ou n'abaisse pas fortement le point d'ébullition. Ces critères sont nettement définis du point de vue quantitatif, pour les fluides destinés au circuit de freinage de vé-10 hicules automobiles, par le "United States National Highway Safety Bureau" dans le "Fédéral Register", volume 35, nS 190, 30 septembre 1970, qui décrit un procédé de mesure de la température initiale d'ébullition au reflux en équilibre du fluide de freinage en question, de même que le point d'ébullition 15 au reflux en équilibre, à l'état humide. La norme "Fédéral Motor Vehicle Safety Standard", n^ 116 (34 F.R. 113) définit freins les conditions auxquelles doivent satisfaire des fluides pour/ hydrauliques utilisés dans des véhicules à moteur. Le "National Highway Safety Bureau" a proposé de modifier cette nor-20 me de manière à imposer des conditions plus sévères aux propriétés physiques et chimiques d'un fluide pour freins. La modification proposée limiterait la fabrication d'un fluide pour circuit de freinage de véhicules automobile^, trois qualités déterminées, à savoir "DOT 2", "DOT 3" et "DOT 4" 25 (DOT signifiant "Department of Transportation"). Les points d'ébullition à l'état sec et à l'état humide, déterminés par la méthode indiquée ci-dessus pour des fluides de circuit de freinage de véhicules automobiles, sont indiqués ci-après : Qualité DOT Point minimal d'ébulli- Point d'ébullition à 30 tion, à sec, gC l'état humide, gC 2 190 130 3 205 140 4 230 160 Un fluide de transmission d'énergie qui permet de re-35 médier aux effets nuisibles de la contamination par l'humidité est composé d'un mélange î (t) de 75 à 98 fo en poids d'un ester de diacide répondant à la formule : 72 12610 4 2132847 R-0 (D-)-B:HoCZH-0-3-X-B)-CZHCH^—fD^-O-R n 2' m 2 m n (dans laquelle X est un radical divalent choisi entre les radicaux 0 0 0 n ii n -C- et -C-R«-C- 5 R est un groupe alkyle en à R' est un radical alky- lène en à Cg, D est un radical divalent choisi entre les radicaux -CH20-, -CH2CH20-, -CZHCH^O- et -CZHCH20CZHCH20-, Z est un radical monovalent choisi entre l'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle ou propyle et n et m désignent chacun 10 un nombre entier égal à 0-4); et (2) 2 à 25 % en poids d'un ester d'acide borique choisi entre (I) les esters d'acide ortho-borique de formule : B[0I}^ (dans laquelle Y est un radical monovalent choisi entre : Z a la définition 15 (a) des radicaux de formule-C-CH^CZHO-^-pQjdans laquelle/don née ci-dessus, £ est un nombre entier égal à 1-4 et Q est un groupe alkyle en à C^q, ou un groupe aryle en à ; (b) un groupe alkyle en à ; et (c) un groupe aryle ayant 5 à 12 atomes de carbone); 20 et (II) des esters d'acide méta-borique représentés par la formule : (0y) B 0/X0 A 1 s \ / \ (10) X 0X X (0Y) (dans laquelle Y a la définition donnée ci-dessus). Un fluide pour circuit de freinage de véhicules automobiles qui satisfait aux conditions de point d'ébullitinn à 30 l'état humide DOT 2, DOT 3 et DOT 4, est un mélange qui contient : *OPY 72 12610 5 2132847 (a) 75 à 98 fo en poids d'un ester de diacide de formule : R"-0-(D) -CII_CZH-0-X-0-CZH-CH_-(D) -0-R" q 2 2 q (dans laquelle R" est un groupe alkyle en à C^, X est un 5 radical divalent choisi entre 0 0 0 tf n ir —C— ou -C-R'-C— R* est un radical alkylène en à Cg, D est un radical divalent choisi entre les radicaux -C^O, -CH^CH^O, -CZHCH^O- et 10 CZHCÏÏ^OCZHCII^O-, Z est un radical monovalent choisi entre ^hydrogène et les radicaux méthyle, éthyle et.propyle et çj. est un nombre entier égal à 0-2 ) ; (b) 2 à 25 15 borique de formule : b[oï]3 (dans laquelle X est un radical monovalent choisi entre : (1 ) un radical -(CELCZHO-)- Q dans lequel Z et £ ont la P définition donnée ci-dessus et Q est un groupe alkyle en à ou un groupe aryle en à ; (2) un groupe alkyle en à ; et (3) un" groupe aryle en C,_ à 0^); et (II) des esters d'acide méta-borique représentés par la formule : ^(0Y) B 0 "^o 1 ! B - B / \ \ (XO) 0 (ox) (dans laquelle X a la définition donnée ci-dessus) ; 30 (c) 0 à 20 /B en poids d'un agent modifiant la viscosi té ; " (d) 0,1 à 3,0 fo en poids d'un inhibiteur de corrosion des métaux ; et 20 25 72 12610 6 2132847 (e) 0 à 1 ,0 fo en poids d'un agent anti-oxydant. Les esters de diacides indiqués ci-dessus peuvent être préparés par des procédés classiques d'estérification en utilisant au moins un diacide tel que l'acide succinique, glu-5 tarique, adipique, etc., ou le phosgène avec un monoalcool aliphatique ou un éther monoalkylique de glycol. La préparation et les propriétés dos esters carboniques sont indiquées dans l'ouvrage "Encyclopedia of Chemical Technology", volume 3, pages 149-154, Interscience Publishers, Inc., N.Y.C. 1954. 10 Des exemples d'é/thers monoalkyliques de glycol qu'il convient d'utiliser comprennent les suivants : 2-méthoxy-éthanol-1 ; 2-éthoxy-éthanol-1 ; 2-propoxy-éthanol- 2-butoxy-éthanol-1 ; 3-méthoxy-propanol-1 ; 3-éthoxy-propanol 3-propoxy-propanol-1 ; 3-butoxy-propanol-1 ; 4-méthoxy-buta-15 nol-1 ; 4-éthoxy-butanol-1 ; 4-propoxy-buta.nol-1 ; 4-butoxy- butanol-1 ; éther monométhylique de diéthylène-glycol ; éther monoéthylique de. diéthylène-glycol ; éther monopropylique de diéthylène-glycol ; éther monobutylique de diéthylène-glycol éthers monométhylique et monoéthylique de dipropylène-glycol 20 éther monométhylique de triéthylène-glycol ; éther monoéthylique de triéthylène-glycol ; éther monopropylique de triéthylène-glycol ; éther monométhylique de tripropylène-glycol éther monoéthylique de tripropylène-glycol ; éther monobutyli que de triéthylène-glycol ; éther monométhylique de tétra-25 éthylène-glycol ; éther monoéthylique de tétraéthylène-glycol éther : monométhylique de tétrapropyl.ène-glycol et éther mono-- éthylique de'tétrapropylène-glycol. . Des exemples de monoalcools aliphatiques convenables comprennent les alcools isomères de propanol, butanol, penta-30 nol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol et décanol, de même que le méthanol et l'éthanol. Bien qu'il soit préférable d'utiliser 85 à 98 % en poids des esters de diacides décrits ci-dessus dans la pratique de l1 invention sur la- base du- poid^ iotcil du fluide de 35 transmission d'énergie, on peut aussi en utiliser 75 à 98 fo en poids.• , En plus des. autres diacides aliphatiques énumérés ci-dessus, on peut aussi utiliser-1 ' ac ide pimélique, l'acide 72 12610 7 2132847 » subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, etc., seuls ou en combinaison. Les esters d'acide borique que l'on peut utiliser dans la présente invention peuvent être préparés par des pro-5 cédés connus des spécialistes. Des procédés convenables sont décrits dans la littérature scientifique, par exemple dans le "Journal of Physical.Chemistry", volume 47, pages 204-234 (1943) ; dans le "Journal of the American Chemical Society", volume 67, 2150 (1945), dans "Advances in Chemistry Series-10 Métal Organic Compounds", page 129 (1959) et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n^ 3 866 811 ; on pourra consulter cette littérature. Bien qu'on dispose de procédés autres que l'estérifi-cation directe de l'acide ortho-borique ou de l'acide méta— 15 borique pour la préparation des esters d'acide borique intéressants à utiliser dans la présente invention, il est prati- ■ que de considérer ces esters d'acide borique comme étant des produits de réaction d'acide ortho-borique ou méta-borique et d'alcools aliphatiques, de phénols et/ou de monoalkyl- ou 20 monoaryl-alkylène-glycols. Des exemples d'éthers monoalkyli-ques d'alkylène-glycol comprennent ceux qui on-t été-énumérés ci-dessus pour la préparation des esters de diacides» Des exemples d'éthers monoaryliques d'alkylèïie—glycols comprennent le 2-phénoxy-éthanol-1, le 3-phénoxy-.propanol-1 25 le 2-p-méthyl-phénoxy-éthanol-1, le 2-p-éthylphénoxy-éthanol-1, l'éther monophénylique d'éthylène-glycol, 1'éther mono-phénylique de 1,2- ou 1,3-propane-diol, l'éther monophénylique de 1,2-, 1,3-, 2,3- ou 1,4-butane-diol, l'éther monophénylique de diéthylène- ou dipropylène-glycol, lIéther mono-30 phénylique de triéthylène- ou de tripropylène-glycol, etc., de même que leurs mélanges. Des exemples d'alcools aliphatiques comprennent le méthanol, l'éthanol, les isomères de propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, nonanol, déca-nol et octanol. Des exemples de phénols comprennent le phénol 35 (C6ff OH), les alpha et bêta-naphtols, les isomères ortho, méta et para du crésol et les xylénols isomères. D'une façon générale, la composition de base de la présente invention contient 75 à 98 % en poids d'ester de 72 12610 8 2132847 diacide, défini ci-dessus, et 2 à 25 ^ en poids d'ester d'acide borique, défini ci-dessus, sur la base de la composition totale. Les gammes préférées comprennent 80 à 98 fo ou 85 à 98 fa du premier, et 2 à 20 % ou 2 à 15 fo du second. Les spé-5 cialistes en ce domaine remarqueront que de petites quantités d'autres substances peuvent aussi être présentes dans les fluides de transmission d'énergie de l'invention, à savoir des anti-oxydants, des agents modifiant la viscosité, des inhibiteurs de corrosion, des agents lubrifiants, des pigments 10 ou des colorants, et d'autres additifs. Ainsi, on peut incorporer dans ces fluides de transmission d'énergie 0,1 à 1,5 f>, sur la base du poids total du fluide de transmission, d'antioxydants connus tels que les aminés aromatiques, par exemple la phényl-alpha-naphtylamine, la phényl-bêta-naphtylamine, la 15 phénothiazine, la 3,7-dioct>'l-phénothiazine et la triméthyl-dihydroquinoléine polymérisée (résine "Age Rite" D) de même que des composés phénoliques tels que le 2,6-di-tertiobutyl-para-crésol, le 2,4-diméthyl-6,-tertiobutylphénol, et le 2,6-bis(2'-hydroxy-3!-tertiobutyl-5'-méthylbenzyl)-4-méthyl-20 phénol. Des agents modifiant la viscosité, capables de réduire la viscosité sans nuire aux propriétés du fluide pour freins, par exemple la propriété de gonflement du caoutchouc, etc., que l'on peut utiliser dans la pratique de l'invention com-25 prennent des éthers de glycol, des carbonates d'éther de glycol, des acétals, des esters, et sont connus des spécialistes dans ce domaine. Il est préférable d'utiliser des éthers mono-alkyliques de triéthylène-glycol, par exemple le méthoxytri-glycol, 1'éthoxytriglycol, le n-propoxytriglycol, l'isopro-30 poxytriglycol, etc., ainsi que les éthers monoalkyliques correspondants de tripropylène-glycol. Bien qu'on puisse utiliser jusqu'à 15 fo en poids de ces composés, sur la base du poids total du fluide de transmission d'énergie, il est préférable d'en utiliser 3 à 10 fo en poids, la gamme de 4 à 8 f> 35 en poids étant particulièrement préférable. Des exemples d'inhibiteurs convenables de corrosion que l'on peut utiliser seuls ou en combinaison, le cas échéant \ comprennent des trialkylamines telles que la tripropylamme, 72 12610 2132847- la tributylamine, la tripentylamine, et la trihexylamirre ,-ainsi que des siloxanes tels que l'hexa-2-éthylbutoxydisiloxa-ne. Il est alors préférable d'utiliser 0,1 à 3,0 fo en poids d'inhibiteurs de corrosion sur la base du total de la-compo-5 sition du fluide de transmission d'énergie, la gammé de 1,0 à 1,5 °/° en poids étant très préférable. • •• Le mélange des deux composants de 1"*invention,- indiqués ci-dessus, n!obéit à aucun critère, et on peut utiliser tout .mélangeur classique pour mélanger les deux composants. 10 Les conditions rigoureuses que l'on impose aux" fluides hydrauliques en général et aux fluides pour circuits de freinage de véhicules automobiles en particulier peuvent êt-re satisfaites de la meilleure façon lorsqu'on utilise le^mélange indiqué ci-dessus d'esters de diacides d'éthers monôalkyli— 15 ques de glycol et d'esters d'acide borique. Ainsi, si- l^>n utilise les esters de diacides d'éthers de monoalkylr.glycol seuls, qui satisfont à d'autres critères concernant les fluides hydrauliques, l'hygroscopicité de ces matières les .rend inacceptables ou à la limite d'acceptabilité.par les normes -20 DOT 4. L'autre extrême, consistant à n'utiliser que les esters d'acide borique, est indésirable parce que, du fait qu'ils absorbent de l'eau, leur viscosité à basse température augmente brusquement. Bien que les compositions de la présente invention 25 puissent être appliquées d'une' façon générale cômme'fluides de transmission d'énergie, c'est-à-dire comme milieu de /transmission d'énergie ou de pression, elles sont - particuliè- . rement intéressantes à utiliser'comme fluides de transmission d'énergie pour véhicules et no tammcnt" comme-fluide's pour cir-30 cuits de freinage de véhicules automobiles qui satisfont aux normes sévères indiquées dans SAE J "17 0 3 et DOT 4. D'autres applications spéciales comprennent Tes applications comme fluides hydrauliques centraux, c'est-à-dire des fluides qui actionnent des mécanisme:; de direction,' 'dos essuie-glace, 35 des embrayages, etc., de mémo que coiame fluides de* transmis-, sion et comme fluides d'égalisation'dë " charge * L'invention est illustrée par'los exemples suivants, dans lesquels toutes les parties et tous les pourcentages sont 72 12610 10 2132847 exprimés en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 . On prépare dans un mélangeur classique un mélange contenant 95 f en poids d'adipate de di (méthyl-"CARBITOL" ) 5 et 5 $ en poids d'ortho-borate de triméthoxytriglycol.("CARBITOL" désigne une marque déposée d'éthers monoalkyliques de diéthylène-glycol de la firme Union Carbide Corporation). On évalue l'aptitude d'un échantillon de 100 ml de ce mélange comme fluide pour circuit de freins de véhicule automobile par 10 exposition de ce;t échantillon dans, un dessicateur ayant une humidité relative de 80 fo pendant une période de temps requise pour permettre à 100 ml de fluide "SAE RM-1" témoin d'absorber 3 fo d'eau dans le même dessicateur , pendant la mime période de temps. L'identité quantitative et qualitative de 15 ce fluide témoin "SAE RM-1" est donnée dans le "SÂE' Handbook" de 1971, page 350, ce fluid^êtant fourni par la "Society of Automotive Engineers", Inc. 485, Lexington Avenue, New York, New York 10017. Le point initial d'ébullition au.reflux en équilibre est le point d'ébullition au reflux en équilibre à 20 l'état humide de cet échantillon de fluide expérimental' pour circuit de freinage, après exposition a une humidité relative de 80 fo, sont déterminés conformément à la méthode décrite dans le "Fédéral Register", page 15231-15233, volume 35, n2 190 du 30 septembre 1970. En suivant cette méthode, on consta-25 te que 2,10 fc en poids d'eau sont absorbes pendant la période requise pour que le fluide témoin "SAE RM^1,r absè-rbe 3 fo d'eau. Le point initial d'ébullition au reflùx eh équilibre et le point d'ébullition "au reflux en équilibre'à l'état humide, dans l'essai DOT, sont trouvés respectivement égaux à 30 321 se et à 172^C. ' Les résultats donnés sur le tableau I ont été comparés ensuite avec les résultats d'absorption d'eau et de point d'ébullition obtenus avec l1adipate de diméthyl-"CARBIT0L" utilisé seul (témoin A). 72 12610 n 2132847 TABLEAU I 10 15 Numé ro Point ini Point d'ébul de Essai DOT, eau tial d'é lition au 1 * exem absorbée, fa bullition reflux en équi ple au reflux en libre à l'état équilibre, DOT,5C humide, DOT, QC 1 2,10 321 172 Témoin A 1,73 327 156 2 2,12 163 3 1,92 178 4 t, 89 I 65 5 1,97 164 6 2,05 178 7 1,79 184 Témoin B 1,95 147 8 2,28 167 9 2,67 161 Exemple 2. On répète le mode opératoire de l'exemple 1 à la dif-20 férence que le fluide expérimental pour circuit de freinage de véhicule automobile est formulé à partir de 95 fo en poids d'adipate de di (méthyl-,rCARBIT0L") et de 5 f> de borate de tributyl-"CELLOSOLVE", renqplaçant le borate de triméthoxy-triglycol. ("CELLOSOLVE " est la marque déposée désignant des 25 éthers monoalkyliques d'éthylène-glycol de la firme Union Carbide Corporation). Les résultats donnés sur le tableau I montrent une absorption d'eau de 2,12 fo, un point d'ébullition au reflux en équilibre de 321-C et un point d'ébullition au reflux en équilibre à l'état humide de 163-C. 30 Exemples 3-5. On répète le mode opératoire de l'exemple 1 à la différence qu'on prépare trois mélanges contenant de l'adipate de di(méthyl-"CARBIT0L") et du borate de tricrésyle à la place du borate de triméthoxytriglycol. On prépare trois mélan-35 ges contenant 95,0, 97,5 et 98,5 fo d:adipate et respectivement 5, 2,5 et 1,5 fo de borate de tricrésyle. Le pourcentage d'eau absorbée et le point d'ébullition initial et le point d'ébullition à l'état humide, au reflux en équilibre, de cha— 72 12610 12 2132847 que mélange sont indiqués sur le tableau I. Exemple 6. On répète le mode opératoire de l'exemple 1 à la différence qu'on remplace les 5 fo de borate de triméthoxytri-5 glycol par un mélange de 2,5 fo en poids de borate de tricrésyle et de 2,5 fo en poids de borate de tributyl-"CELLOSOL"VE" . Les valeurs correspondantes d'absorption d'eau et de point d'ébullition sont données sur le tableau I. Exemple 7. 10 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 à la diffé rence qu'on remplace les 5 f> àe borate de triméthoxytriglycol par 5 fo en poids de borate de triphényl-"CELLOSOLVE". Les valeurs correspondantes d'absorption d'eau et de point d'ébullition sont données sur le tableau I. 15 Exemple 8. On répète le mode opératoire de l'exemple 1 à la différence qu'on remplace l'adipate de di(méthyl-"CARBITOL") par le carbonate de di(méthyl-"CARBITOL"), qu'on mélange avec 5 f> de borate de triméthoxytriglycol. Les valeurs correspondantes 20 d'absorption d'eau et de point d'ébullition sont données sur le tableau I. Les valeurs d'absorption d'eau et de poiiït d'ébullition pour le carbonate de di (méthyl-"CARBITOL,r) utilisé seul ont aussi été déterminées et sont données sur le tableau I (témoin B). 25 Exemple 9. On répète le mode opératoire de l'exemple 1 à la différence que le fluide pour circuit de freinage de véhicule automobile consiste en un mélange de 95 fo en poids de carbonate de di (méthyl-"CÀRBITOLn ) et de 5 fo en poids de borate de 30 tributyl-"CELLOSOLVE". Les valeurs d'absorption d'eau et de point d'ébullition sont données sur le tableau I. L'intérêt déterminant des composants utilisés dans la présente invention est en outre mis en évidence par les essais témoins décrits ci-dessous, dans lesquels divers mélange 35 de fluides classiques à base d'éther de glycol pour circuit de freinage ont été formulés avec des esters d'acide borique qui se sont comportés convenablement avec les esters d'éther monoalkylique de glycol utilisés dans la présente invention. 72 12610 13 2132847 10 25 Dans ces essais témoins,,on a utilisé un fluide classique du type éther de glycol pour circuit de freinage de véhicule automobile (témoin C) ayant un point d'ébullition de 288^0, à la place des esters de diacides d'éthex* de glycol décrits ci-dessus. Des mélanges de ce fluide pour freins et de quantités variables, de 5 à 15 ^ en poids, de borate dë triméthoxytriglycol ou de borate de m,p-tricrésyle, ont été expérimentés comme décrit dans .les modes opératoires de l'exemple 1. Le pourcentage d'eau absorbée et les points d'ébullition a l'état humide sont donnés -sur le tableau II. Ces résultats démontrent clairement qu'aucun des témoins ne satisfait aux normes imposées aux fluides pour circuits de freinage de véhicules automobiles, de qualité DOT 4. TABLEAU II 15 20 fo de fluide pour frein, de type antérieur, à base d'éther de glycol Témoin (.288 ec) fo de borate fo de bora- ..Eau absor- Point de trimétho- te de m,p- 'bée, fo,' d'ébul-xytriglycol tricrésyle essai DOT lition au reflux en équilibre à l'état humide, . . ; DOT, QC C D E F G 100 ■95 90 85 95 0 5 10 15 0 0 0 0 0 5 2,84 3,04 3,50. .3,40 3,47 148 152 150 155 145 30 Exemple- 10. L'intérêt des. fluides de trnnsmission d'énergie de la présente invention comme fluide^.our circuits de freinage de véhicules automobiles est démontré avec un mélange contenant les ingrédients suivants : 72 12610 14 2132847. Composant en poids dans le fluide Adipate de di(méthyl-"CARBITOL") 89,145 Méthoxytriglycol 4,750 5 Borate de triméthoxytriglycol " 5,000 Tributylamine 1,000 Résine "Age Rite" D (triméthyl-dihydro- „ . quinoléine polymérisée vendue par la firme R.T. Vanderbilt Co . ) 0,100 10 Hexa-2-éthylbutoxydisiloxane 0,005 ■ " . La conformité des essais avec la norme "Fédéral Motor Vehicle Standard" n2 116 est démontrée par les résultats indiqués sur le tableau III. TABLEAU "III 15 Essai Normes Résultats " " deé essais Point d'ébullition, -C (minimal) DOT 2 190 ^ - ■ DOT 3 '205 ' 20 DOT 4 241 ' 321 Point d'ébullition à l'état humide, 5C (minimal) DOT 2 130 ' ' DOT 3 ■ ■ .140 . 25 DOT 4 (absorption d'eau 2,1 fo) 160 ; . 1,72 Viscosité, centistokes (maximum) ■ -■ DOT 4 à -4020 . 1800 - 1695 à 500C 4,2 30 à 1002C 1", 5 2,56 pH ' 7-11,0 9,3 Stabilité du fluide (a) stabilité à haute température, 3_,0-C + 0}03^C/ variation du point d'ébullition, degré- Inchangé 35 max. Eh y 225-C (b) stabilité chimique, varia- 3,0^0 + 0,039C/ tion du point d'ébullitinn, degré - max. - .... Eb 225 «C + 0,55°C 72 12610 15 2132847 TABLEAU III (suite) Essai ÀTo rm e s Stabilité du fluide 5 Corrosiog, variation de poids en mg/cm , max. fer galvanisé 0,2 acier 0,2 aluminium 0,1 10 fonte 0,2 laiton 0,4 Corrosion Dépolissage par piquage de bandes, max. néant 15 Gélifieation du mélange fluide/ eau, max. néant Dépôt cristallin sur les parois d'un récipient de verre ou sur des bandes métalliques, max. .néant 20 Sédimentation, % en volume, max. 0,10 pH du mélange eau/fluide 7-11,0 Désintégration d'une coupelle de caoutchouc, mise en. évidence par une adhésivité excessive ou 25 là formation de boursoufflures, max. né ant Formation d'une croûte sur des coupelles de caoutchouc, mises en évidence par la séparation 30 du noir de carbone, max. néant Réduction de la dureté d'une coupelle de caoutchouc, max. 15 Augmentation du diamètre de base d'une coupelle de caoutchouc 1,4 mm 35 Fluilité DOT 3 et 4 et aspect à -40SC (a) apparition de lignes noires de contraste bien nette ("b) stratification ou sédimentation, max. néant 40 (c) période dsascension d!une bulle d'air 10 seconde! Ré sultats des essais 0,0 0,0 0,0 0,0Î 0,12 néant néant né ant 0,02 8,3 néant néant 3 0,63 mm bien nette né ant 3 secondes 72 12610 16 2132847 TABLEAU III (suite) Essai Fluidité et aspect à -50gC 5 (a) Apparition de lignes noires de contraste (b) Stratification ou sédimentation, max. (c) Temps d'ascension d'une 10 bulle d'air Evaporation Perte, fo en poids, max. Précipité graveleux ou abrasif dans le résidu, max. 15 Point d'écoulement ou résidu, max. Tolérance de l'e-au à -409Ç Apparition de lignes noires de contraste 20 Stratification ou sédimentation, max. Temps d'ascension d'une bulle d'air Tolérance de l'eau à 6Q2Ç 25 Stratification, max. Sédimentation, max. Compatibilité à~40QC Apparition de lignes noires de contraste 30 Stratification qu sédimentation, max. Compatibilité à 6Q6Ç Stratification, max. Sédimentation, mac. 35 Résistance à l'oxydation Piquage ou dépolissage de bandes métalliques pouvant être discernées à l'oeil nu Dépôt de gomme sur des bandes 40 métalliques, max. Normes bien nette néant 35 secondes 80 néant -5,02C bien nette néant 10 secondes néant 0,05 f bien nette néant néant 0,05 f néant traces Résultats des essais bien nette né ant 8 secondes 11 néant convenable bien nette néant 3 secondes néant > 0,01 bien nette néant néant ) 0,01 néant néant 72 12610 17 2132847 TABLEAU III (suite) 15 20 Essai 10 Résistance à l'oxydation, (suite) Perte de poids, mg/cm Aluminium, max. Fonte, max. Effet sur le caoutchouc SBR à, 70-C Augmentation de dureté, max. Réduction de dureté, max. Augmentation du diamètre de base Normes 0,05 0/3 né ant 10 0,15 à 1,4 mm Désintégration, mise en évidence par un excès d'adhésivité ou par formation de boursoufflures, max. néant Formation d'une croûte, indiquée par la séparation de noir de carbone, max. néant Effet sur le caoutchouc SBR à 120gC Augmentation de dureté, max. Réduction de dureté, max. Augmentation du diamètre de base Désintégration, mise en évidence 25 par une adhésivité excessive ou la formation dé boursoufflures, max. Formation de croûte mise en évidence par la séparation de 30 noir de carbone, max. néant . 15 0,15 à 1,4 mm néant Résultats des•essais 0,01 +0,07 néant, 5 0,81 mm néant néant néant 8 1,14 mm néant néant néant Il va de soi que la présente invention nra été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement ïir 72 12610 2132847 REVENDICATIONS 1. Fluide de transmission d'énergie, permettant de remédier aux effets nuisibles de la contamination par l'humidité, caractérisé par le fait qu'il consiste en un mélange 5 contenant : (1) 75 à 98 % en poids d'un ester de diacide de formule : R-0- (D-)—fCH-CZH-O-j—X—fO-CZHCHb-j—fD) -0-R n 2 . m 2um . n. (dans laquelle X est un radical divalent choisi entre les ra-10 dicaux 0 0 0' • ii ii -C- et -C-R'-C- R est un groupe alkyle en C^ à C^, R* est un groupe alkylène en C^ à Cg, D est un radical divalent choisi entre -CH^O-, 15 -CH2CH2Q-, CZHCH20-, et -CZHCH^OCZHCH^-, Z est un radical monovalent choisi entre l'hydrogène et les groupes méthyle, éthyle et propyle et n et m sont des nombres entiers égaux chacun à 0-4); et (2) 2 à 25 fo en poids d' un ester d? acide ; borique choi-20 si dans le groupe comprenant : - (i) 'des esters d'acide ortho—borique de formule : 3 (dansjlaquelle X est un radical monovalent choisi entre : (a) un radical -(-CI^CZHO^pQ dans lequel Z a la défini-25 tion donnée ci-dessus, Q est un radical monovalent choisi entre des groupes alkyle en C^ à C et des groupes aryle en C^ à C^ et £ est un nombre entiër égal à 1-4, (b) des groupes alkyle en C^ à C q, et (c) des groupes aryle en Cj. à C^) ; et 30 (II) des esters d'acide métaborique de formule : 72 12610 « (or) o/ N [ I .B. 2132847 (YO) 0 (OT) dans laquelle Y a la définition donnée ci-dessus. 2. Mélange suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'ester de diacide est l'adipate de di(méthyl-"CARBITOL"), et llester d'acide borique est le borate de tri- 10 méthoxytriglycol, le borate de tributyl-"CELLOSOL'VE", le borate de tricrésyle, le borate de triphényl-"CELLOSOLVE" ou m mélange de borates de tricrésyle et de tributyl-"CE110S0IIVEn 3. Mélange suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'ester de diacide est le cai-bonate de di(méthyl- 15 "CARBITOL" et l'ester d'acide borique est le borate de triméthoxytriglycol ou de tributyl-"CELLOSOLYE'r. 4. Mélange suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient 80 à 98,5 en poids d'ester de diacide et 2 à 20 fo d'ester d'acide borique. 20 5. Mélange suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'ester de diacide est le pimélate ou le sébacate de di(méthyl-"CARBITOL"). 6. Mélange suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'ester de diacide est l'adipate de dibutyle 25 et l'ester d'acide borique est le borate de trihexyle. 7. Fluide pour circuit hydraulique de véhicule automobile, caractérisé par le fait qu'il contient essentiellement (a) 75 à 98 % en poids d'un ester de diacide de formule : 30 R"-0-(D) -CHoCZH-0-X-0-CZH-CHo-(B) -0-R" q_ à. £ q (dans laquelle R" est un groupe alkyle on C^ à C'^, X est un radical divalent choisi entre les radicaux 0 OO a n ii -C- et -C-R'-C- 35 R' est un radical alkylène en C^ à Cg, D est un radical diva- 72 12610 20 2132847 lent choisi entre -CBL^O-, -CH^CH^O-, -CZHCH^O- et -CZHCH^ OCZHCH^-O-, Z est un radical monovalent choisi entre 1!hydrogène et les radicaux méthyle, éthyle et propyle et çj_ est un nombre entier égal à 0-2); 5 (b) 2 à 25 fo en poids d'un ester d'acide borique choisi entre : (1) .des esters diacide ortho-borique de formule : b[oy]3 (dans^-aquelle Y est un radical monovalent choisi entre : 10 (1) un radical 4CH„CZH04 Q, dans lequel Z a la défi- nition donnée ci-dessus et Q est un radical monovalent choisi entre des groupes alkyle en à et des groupes aryle en C5 a C12> (2) des groupes alkyle en à 0^, et 15 (3) des groupes aryle en à (II) des esters d'acide métaborique représentés par la formule : (0Y) B 20 ^^0 l f ■ / \ / \ (Y0) x0^ (0Y) dans laquelle Y a la définition donnée ci-dessus ; (c) 0 à 20 /o en poids d'un agent modifiant la visco- 25 site ; (d) 0,1 à f° en poids d'un inhibiteur de corrosion des métaux ; et (e) 0 à 1,0 fo en poids d*anti-oxydant. 8. Fluide suivant la revendication 7, caractérisé 30 par le fait que l'agent modifiant la viscosité est un éther monoalkylique de triéthylène-glycol. 9- Fluide suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que l'éther monoalkylique de triéthylène-glycol est l'éther monométhylique de triéthylène-glycol. 72 12610 21 2132847 10. Fluide suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que l'inhibiteur de corrosion de métaux est une trialkylamine dont le groupe alkyle comprend 3 à 6 atomes de carbone, par exemple la tributylamine. 5 11. Fluide suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que l'ester de diacide est l'adipate de di(mé-thyl-"CARBITOL") et l'ester d'acide borique est le borate de triméthoxytriglycol, de tributyl-"CELjjQSgLVE'^^d^t^iprégyl^ ^ de triphényl-"CELLOSOL"VE" ou un mélange/de tributyl-"CEILOSOLVE". 10 12. Fluide suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que l'ester de diacide est le carbonate d.e di-(méthyl-"CARBITOL") et l'ester d'acide borique est le borate de tributy 1-"CELL0S0L"VEU 'ou de triméthoxytriglycol.