Brevet FR2124344A1 — publié le 19720922

la présente invention a pour objet une chambre d'ioni- sation. lies chambres d'ionisation dans les spectromètres de masse sont extrêmement susceptibles d'être contaminées du fait 5 des fonctions qu'elles remplissent. Etant donné les nombreux effets nuisibles de la contamination, la plupart des chambres d'ionisation nécessitent un niveau d'entretien ou de "maintenance" très élevé par un personnel hautement spécialisé. L'une des formes principales de la contamination réside dans le dépôt 10 d'ions positifs de l'échantillon sur le filament ou au voisinage des électrodes. Un tel dépôt altère la fonction de traml du filament, abaissant généralement sa capacité d'émettre des électrons et, éventuellement, l'amenant à tomber en panne, le dépôt sur les électrodes de focalisation entraîne également un abais-15 sement de leurs performances qui a pour effet de réduire les performances du spectromètre. le nettoyage d'une chambre d'ionisation et le remplacement d'un filament représentent naturellement tin travail de plusieurs heures pour un spécialiste. Non seulement l'opération est onéreuse du fait du processus de net-20 toyage impliqué, mais généralement le spectromètre de masse est hors d1 emploi * la chambre d'ionisation de l'invention décrite dans la présente demande, est de petites dimensions et est facilement remplaçable, par rapport aux dispositifs de la technique anté-25 rieure. Du fait de ses faibles dimensions, la chambre peut être introduite et extraite par un orifice de vide et une vanne de porte ordinaires. En outre, du fait que la chambre d'ionisation de la présente invention est d'une construction très proche de celle d'un tube à vide miniature, elle peut être facilement 30 enlevée d'une douille prévue dans le spectromètre et remplacée par une neuve. La chambre d'ionisation est conçue de façon à être suffisamment bon marché pour qu'une chambre contaminée puisse être mise au rebut, ce qui élimine le processus onéreux de nettoyage. Le temps total de la période d'arrêt impliquée par 35 le remplacement de la chambre d'ionisation est de l'ordre de quelques minutes. Les ions sont engendrés dans une région d'ionisation délimitée par deux membranes perforées parallèles qui sont cha- 72 03289 2124344 cuiie attachée à l'une de deux électrodes concentriques tubulai-res. Des échantillons gazeux à ioniser diffusent dans la région d'ionisation par des orifices qui sont, d'une façon typique, réalisés en verre et situés autour de la périphérie de la région. 5 les molécules d'échantillon sont bombardées par les électrons émis par un ou plusieurs filaments disposés autour de la périphérie de la région d'ionisation. Les électrons sont focalisés par des électrodes adjacentes aux filaments. Une électrode additionnelle, concentrique aux électrodes tubulaires précitées 10 est utilisée pour focaliser les ions émanant de la région d'imi-sation. Chaque électrode et chaque filament est supporté par une ou plusieurs tiges support qui sont fixées dans une bague-support isolante. Quelques unes de ces tiges support servent de broches de raccordement qui s'enfichent dans une douille prévue 15 dans le spectromètre de masse pour la chambre d'ionisation. La douille comporte, outre les dispositifs formant prise de oourant pour les tiges conductrices, des éléments chauffants et réfrigérants qui s'adaptent à l'intérieur d'une des électrodes, pour commander la température de la chambre. L'élément chauffant est 20 habituellement un dispositif de chauffage du type résistance enfermé dans un moyen conducteur de chaleur, électriquement isolant, et l'élément réfrigérant est un échangeur de chaleur à travers lequel on fait passer un fluide ou gaz froid. L'élément de refroidissement peut également être un dispositif thermoélec-25 trique ou une chambre dans laquelle un produit réfrigérant est détendu» Lorsque des électrons sont émis dans une région qui contient des molécules de gaz, certaines des molécules sont ionisées à la suite des collisions avec les électrons. Les ions 50 sont ainsi créés en dépendance de l'énergie des électrons et du fait qu'il s'est produit une ou plusieurs collisions entre une molécule et des électrons. Etant donné qu'il est désirable d'obtenir une distribution uniforme et prévisible des espèces ioniques dans le diagramme de fragmentation, aux fins de la 35 spectrographie de masse, il est nécessaire de contrôler les énergies des électrons et de réduire les collisions, multiples. L'efficacité de la chambre d'ionisation dépend de la fraction des molécules introduites dans la chambre qui entrent une seule 72 03289 2124344 fois en collision avec un électron. L'énergie des électrons peut être commandée en contrôlant les tensions présentes sur le filament et les électrodes de focalisation des électrons. Les probabilités de collisions simples et multiples dépendent de la géométrie de la région d'ionisation et de la densité d'électrons dans cette région. La géométrie de la région d'ionisation, dans la chambre d'ionisation de la présente invention, est favorable à des probabilités élevées de collision unique et à de faibles probabilités de collisions multiples comme décrit plus en détail lors de l'exposé du mode de réalisation préférentiel. Par suite de la plus grande efficacité d'ionisation de la présente invention, un échantillon plus petit est nécessaire ce qui réduit en conséquence le taux de contamination. Le taux réduit de contamination a pour résultat un changement moins fréquent de la. chambre d ' ionisation, ce qui permet une utilisation plus efficace du spectromètre ds masse. Les diagrammes de fragmentation plus purs engendrés par la chambre d'ionisation décrite dans la présente demande rendent plus sûrs les spectres de masse obtenue» D'autres caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit et à l'examen du dessin annexé dans lequel : — la figure 1 est une vue en coupe longitudinale d'une chambre d'ionisation et d'une douille selon le mode de réalisation préférentiel de l'invention ; - la figure 2 est une coupe transversale de la chambre d'ionisation La chambre d'ionisation 10, telle que représentée en coupe sur les figures 1 et 2, comprend des électrodes métalliques tubulaires 12 et 14 qui supportent des membranes perforées, électriquement conductrices, à transmission élevée de gaz, respectivement 16 et 18. Au sens de la présente demande, une transmission de gaz supérieure à 80fa est considérée élevée. Selon une variante, la membrane 16 peut ne pas être perforée» Une région 20 délimitée par les membranes 16 et 18 et le périmètre des électrodes 12 et 14 constitue la région d'ionisation 3 3 qui a, d'une façon typique, un volume de 0,016 cm à 0,033 cm . Les entrées pour l'échantillon 22 et 22a comportant des flasques 72 03289 2124344 24, 24a sont constituées par des tubes de verre pour diriger un échantillon gazeux à ioniser dans la région 20. Les filaments 26 et 26a, réalisés en tungstène par exemple, sont constitués par des sections d'un tore situées autour de la périphérie de 5 la région 20. Des électrodes de focalisation des électrons 28 et 28a sont également situées autour de la périphérie de la région 20 pour focaliser les électrons provenant des filaments 26 et 26a de façon à former essentiellement un rideau d'électrons dans la région 20. Les éléments 14, 22, 22a, 26, 26a, 28 10 et 28a sont tous supportés chacun pat une ou plusieurs tiges support métalliques 30. Par exemple, le filament 26 est supporté par les tiges 30a et 30b. Toutes les tiges 30 sont fixées dans un élément support isolant 32. Outre qu'elles fournissent un support mécanique aux diverses électrodes, les tiges 30 servent 15 également de conducteurs électriques pour les électrodes. Un écran protecteur 34 est constitué par un disque en métal et sert à masquer l'élément support 32 et le protéger contre les dépôts conducteurs ou les films évaporés afin de maintenir une résistance électrique élevée entre les tiges 30 et entre les tiges 20 et l'électrode 12 qui est également fixée dans l'élément support 32. Lorsque des molécules sont introduites dans la région 20, les électrons émis par les filaments 26 ou 26a les bombardent et les ionisent. Naturellement un filament seulement est 25 chauffé à la fois de sorte que l'autre sert de moyen auxiliaire en cas de panne, mais les deux filaments sont maintenus à la même tension par rapport aux autres électrodes. Ainsi, le champ électrique dans la région 20 est symétrique dans l'espace par rapport aux axes médians 36 et 61. Un électron émis par le fila-30 ment 26 par exemple, qui passe à travers la région 20 pour entrer en collision avec une molécule de l'échantillon rencontre les mêmes champs que ceux qui l'ont focalisé, dans l'ordre inverse, lorsqu'il approche du filament 26a. Le filament 26a et l'électrode 28a peuvent ainsi agir comme un miroir pour l'élec-35 tron. Comme indiqué ci-dessus, il est désirable de rendre maximale la probabilité de collisions uniques entre une molécule et un électron et de rendre- minimales les collisions multiples 72 03289 2124344 d'une molécule avec des électrons. La probabilité des collisions uniques peut être accrue en accroissant la densité des électrons dans la région 20 mais une telle densité est en général limitée par l'abaissement du potentiel par les charges spatiales à l'inté-5 rieur de la région. L'abaissement du potentiel par les charges spatiales peut être réduit au minimum en réduisant au minimum l'épaisseur de la région 20, c'est-à-dire la distance entre les membranes 16 et 18. Par exemple, avec des éléments 12 et 14 de 6,350 mm de diamètre, on peut donner à la région 20 une épais-10 seur inférieure à 1,016 mm. Une région d'ionisation mince facilite également la diminution de la probabilité de collisions multiples. Des tensions placées sur les électrodes 12 et 14, et en conséquence sur les membranes 16 et 18 accélèrent les ions, habituellement les ions positifs hors de la chambre 10 (à la 15 droite de la figure 1). Ainsi, plus la région 20 est rendue étroite, plus un ion peut être rapidement éloigné de la région avant qu'il soit heurté par un autre électron. Une fois que les ions sont accélérés hors de la région 20, ils sont focalisés par une électrode tubulaire 38 portée par une tige support 30c. 20 Les ions engendrés dans la chambre d'ionisation 10. présentent un diagramme de fragmentation beaucoup plus proche de l'idéal que les chambres à ions de la technique antérieure, du fait de la réductioii de la probabilité des_collisions multiples et de la structure de l'entrée pour l'échantillon. Certaines 25 molécules, que l'on peut avoir à analyser dans un spectromètre de masse, sont l'objet d'une réaction chimique si elles entrent en contact avec une surface métallique avant d'être ionisées. Dans la chambre d'ionisation 10, les entrées 22 et 22a pour l'échantillon sont en verre, qui est chimiquement inerte, et les 30 molécules d'échantillon doivent traverser la région d'ionisation 20 avant de rencontrer des pièces métalliques quelconques. Les orifices en verre, en combinaison avec la région d'ionisation, électriquement confinée mais non confinée vis à vis des gaz, apportent une amélioration des performances de deux façons. En 35 premier lieu, les molécules d'échantillon émergent de l'un ou de l'autre orifice directement dans le faisceau d'électrons et ont donc une forte probabilité d'être ionisées avant de heurter une surface métallique quelconque. Si elles ne sont pas ionisées, 72 03289 2124344 les molécules d'échantillon diffusent rapidement hors de la région d'ionisation, du fait de ses faibles dimensions et de la présence des membranes 16 et 18 à coefficient de transmission élevé. Il en résulte que le nombre de molécules qui entrent à 5 nouveau dans le faisceau d'électrons qprès un contact avec un métal, est réduit au minimum. Ceci.est en nette contradiction avec les chambres d'ionisation de la technique antérieure dites "hermétiques" qui confinent l'échantillon dans des boîtes métalliques pour accroitre la sensibilité^ au risque d'une décomposi-10 tion de l'échantillon par suite de contacts avec le métal. Selon un autre mode de réalisation, si la membrane 16 n'est pas perforée et est convenablement refroidie, elle peut provoquer la condensation et en conséquence piéger les vapeurs d'échantillon et de cette manière empêcher.qu'elles n'entrent à nouveau dans 15 la région d'ionisation. En second lieu, toute perte en sensibilité due à la rapide diffusion de l'échantillon hors de la région d'ionisation, comme indiqué précédemment, est plus que compensée par le diagramme d'écoulement avantageux de l'échantillon. Immédiatement avant qu'il n'émerge dans la région d'ionisa-20 tion, l'échantillon est confiné dans un système capillaire dont l'orifice d'entrée 26 ou 26a est le point terminal® Même de très petits échantillons peuvent ainsi créer des densités moléculaires substantielles à l'intérieur du système capillaire. Le jet d'échantillon émergeant dans le faisceau d'électrons tend à 25 conserver la densité moléculaire élevée suffisamment longtemps pour constituer une haute pression effective dans la région d'ionisation, ce qui a pour résultat un gain net en ampères/ions par Torr. de pression dans le spectromètre proprement dit. L'ensemble formant douille 40 comporte des dispositifs 30 formant prise de courant 42 et une sonde 44 fixés dans un élément support isolant 46 qui, à son tour, est fixé dans un cylindre métallique 48. La gaine extérieure 45 de la sonde 44 est conductrice et est en contact conducteur avec l'électrode 20 servant ainsi de dispositif de raccordement électrique pour 35 l'électrode 20„ La sonde 44 comporte également un élément chauffant 50 emprisonné dans une matrice 52 thermiquement conductrice et électriquement Isolante. L'élément chauffant 50 peut être un fil de nichrome, par exemple, et la matrice 52 peut être en 72 03289 2124344 verre, en pyrocérame ou en céramique. L'élément chauffant 50 et la matrice 52 sont supportés par un tube 54 et un tube 56 est supporté à l'intérieur du tube 54® Une borne de l'élément chauffant est fixée au tube 54 et son autre borne est fixée au fil 5 58 supporté par l'élément support 46. L'élément chauffant 50 peut être utilisé pour chauffer la chambre d'ionisation 10, si ^opérateur du spectromètre de masse le désire. Les tubes 54 et 56 peuvent être utilisés pour refroidir la chambre d'ionisation 10 en faisant passer à travers eux un gaz ou fluide froid. Selon 10 une variante, un bouchon comportant un orifice peut être placé dans l'extrémité 60 du tube 56. Ensuite, lorsqu'on fait passer un réfrigérant, tel que du fréon liquide, à travers le tube 56, il se détend lorsqu'il passe à travers l'orifice et devient gazeux. Cette expansion absorbe la chaleur de la chambre d'ioni-15 sation 10. Une troisième structure de variante, pour refroidir la chambre d'ionisation 10 comporte une pompe de chaleur thermoélectrique à effet Pelletier, montée à l'intérieur du tube 54. Le tube 56 étant supprimé. L'un des buts du refroidissement de la chambre d'ionisation 10 est de provoquer la condensation de 20 toutes les molécules d'échantillon venant en contact avec les surfaces métalliques de la chambre d'ionisation, réduisant ainsi la contamination dans le spectromètre de masseo Un second but est de réduire la probabilité de dissocia Lion thermique des molécules d'échantillon lors du contact avec les pièces métalliques 25 de la chambre d'ionisation, et par conséquent l'ionisation de l'échantillon dissocié. Six des tiges 30 s'enfichent dans les dispositifs formant prise de courant 42 pour fournir les connexions externes nécessaires avec l'électrode 14, les filaments 26 et 26a, les 30 électrodes 28 et 28a et l'électrode 38. Les dispositifs de prise de courant sont disposés de façon asymétrique sur la circonférence d'un cercle autour du tube 54. La disposition asymétrique garantit que la chambre d'ionisation 10 est enfichée dans la douille 40 avec l'orientation convenable. Le tube 48 coulisse 35 dans un orifice à vide de 1,905 cm de diamètre formé dans le spectromètre de masse et à travers une vanne de porte pour permettre de placer la chambre d'ionisation 10 en position adjacente convenable à la partie d'analyse du spectromètre. s 72 03289 8 2124344 REVENDICATIONS 1. Une chambre d'ionisation comportant une pluralité d'éléments conducteurs, un filament raccordé à au moins deux des éléments conducteurs et des moyens d'introduction de l'échantillon caractérisée en ce qu'une première et une deuxième électro- 5 des tubulaires sont raccordées à au moins l'un des éléments conducteurs, chacune des électrodes comportant une membrane électriquement conductrice à travers une extrémité, ces extrémités étant adjacentes, une région d'ionisation est définie par les membranes électriquement conductrices et le périmètre d'une des 10 électrodes tubulaires, les moyens d'introduction de l'échantillon permettant l'introduction de l'échantillon à ioniser entre les membranes, le filament est disposé à l'extérieur de la région d'ionisation et dans un plan intermédiaire entre les membranes, une électrode focalisant les électrons, raccordée à au 15 moins un élément conducteur, est situé à l'extérieur de la région d'ionisation et adjacente au filament, pour focaliser les électrons émis par le filament dans la région d'ionisation afin d'ioniser l'échantillon, une troisième électrode tubulaire coa-xiale à la second électrode est raccordée à au moins un des élé-20 ments conducteurs pour former une lentille afin de focaliser les ions existant dans la région d'ionisation, un élément support supporte la. pluralité des éléments conducteurs, des moyens sont prévus pour supporter les première, deuxième et troisième électrodes tubulaires, le filament et l'électrode de focalisation des 25 électrons et des moyens sont prévus pour appliquer des signaux extérieurs au filament et aux électrodes» 2. Chambre d'ionisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que deux filaments, un premier filament et un deuxième filament sont disposés l'un en face- de l'autre et deux 30 électrodes de focalisation des électrons, une première électrode et une deuxième électrode de focalisation des électrons sont disposées respectivement adjacentes au premier et au deuxième filaments, les moyens pour supporter la seconde et la troisième électrodes, le premier et le deuxième filaments et les électrodes 72 03289 2124344 de focalisation des électrons étant les éléments conducteurs et les moyens pour appliquer des signaux extérieurs comportant des moyens formant douille pour venir en engagement avec certains des éléments choisis parmi les éléments conducteurs et avec la 5 première électrode» 3. Chambre d'ionisation selon la revendication 2, caractérisée en ce que les éléments formant douille comportent des moyens chauffants et réfrigérants dans une partie venant en engagement avec la première électrode tubulaire pour chauffer et 10 refroidir la chambre d'ionisation» 4. Chambre d'ionisation selon la revendication 3, caractérisée en ce que les moyens de refroidissement comportent un premier tube supporté à l'intérieur d'un second tube, une première extrémité du premier tube comportant un orifice et une 15 première extrémité du second tube adjacente à la première extrémité du premier tube étant fermée, de sorte qu'un liquide volatil passe à travers le premier tube et se détend lorsqu'il quitte l'orifice pour entrer dans le second tube afin de refroidir le second tube. 20 5. Chambre d'ionisation selon la revendication 2, ca ractérisée en ce qu'au moins l'une de la première et de la seconde membrane est perforée. 6. Chambre d'ionisation selon la revendication 2, caractérisée en ce que des tensions électriques sensiblement iden- 25 tiques sont appliquées au premier et au s-econd filaments et à la première et à la seconde électrodes par l'intermédiaire des moyens formant douille pour produire un champ électrique symétrique, par rapport à une ligne intermédiaire entre les filaments dans une région, située entre les électrodes de focalisation des 30 électrons, comportant la chambre d'ionisation» 7o Chambre d'ionisation selon la revendication 2, caractérisée en ce que la région d'ionisation délimite un volume 3 qui ne dépasse pas 0,033 cm. 72 03289 2124344 8. Chambre d'ionisation selon la revendication 2, comportant un système capillaire et un système d'entrée de l'échantillon raccordé au ^système capillaire caractérisée en ce que les moyens d'introduction de l'échantillon comportent au moins un tube capillaire comportant une extrémité intérieure et extérieure et s'étendant vers l'extérieur suivant un diamètre de la région d'ionisation, chaque extrémité intérieure se terminant immédiatement adjacente au périmètre de la région d'ionisation et chaque extrémité extérieure étant raccordée au système capillaire s