Brevet FR2132288A1 — publié le 19721117

i 2132288 La présente invention concerne le traitement de charges hydro carboné es renfermant du soufre par un procédé à combinaison de moyens, qui effectue la désulfuration de ces charges dans des conditions qui réduisent au minimum la consommation 5 d'hydrogène. Dans un mode de mise en oeuvre représentatif, on fait suivre la réaction d'hydrodésulfuration d'une première étape par une seconde réaction de désulfuration sans ajouter d'hydrogène. L'importance des procédés qui utilisent l'hydrogène 10 dans le traitement de charges bydrocarbonées en vue d'améliorer certaines propriétés telles que la stabilité, la préservation de la couleur et l'indice de brome ou afin d'éliminer certaines impuretés comme le soufre, l'azote et d'autres composants indésirables, par exemple les poisons du catalyseur, est 15 maintenant bien établie dans l'industrie de raffinage du pétrole. Dans des procédés de ce genre, la consommation d'hydrogène est fréquemment supérieure à la proportion stoechiométrique nécessaire pour éliminer le ou les composants indésirables, par exemple , les composants aromatiques de la charge sont partielle-20 ment saturés et, si les conditions sont suffisamment sévères, ces composants sont prèsau'entièrement s&turés. Dans des procédés d'hydrodésulfuration, on utilise une quantité d'hydrogène très supérieure à celle qui est nécessaire pour réagir avec le soufre poiir former du gaz suif hydrique (hydrogène sulfuré) ou 25 d'autres composés sulfurés pouvant être évacués au rebut. Cet excès d'hydrogène est en grande partie gaspillé et il arrive fréquemment que la qualité du produit est réellement détériorée. Un point d'écoulement excessivement élevé pose fréquemment un problème avec les fuel-oils préparés par les procédés d'hy-50 drodésulfuration et, d'autre part, un excès d'hydrogène peut diminuer la capacité calorifique de ces fuel-oils. Dans les procédés dans lesquels les réactions sont très sévères, le gaspillage d'hydrogène est spécialement marqué. L'hydrogène; est un produit relativement coûteux et il en est de même des procédés qui ef-55 fectuent des traitements à l'hydrogène, car dans ces procédés interviennent également les frais des installations de compression, de remise en circulation et d'établissement de hautres pressions. Un procédé d'hydrodésulfuration est un procédé dans 40 lequel on introduit de l'hydrogène en qualité d'agent de trai 72 11355 2 2132288 tement. Il est ajaalogue à un procédé d1 hydroraffinage mais il en diffère principalement en ce que la charge traitée est en général un gas-oil vierge, une charge de recyclage catalytique ou même un résidu lourd plutôt qu'un gas-oil léger ou un naphta. 5 Cependant les charges plus lourdes sont celles qu'il est le plus difficile de désulfurer étant donné que le soufre dans les charges plus lourdes est contenu dans des structures cycliques relativement plus complexes alors que, au contraire, les charges plus légères contiennent normalement des composants plus siuiples et; 10 une proportion plus importante de soufre est fréquemment l'ixét: au noyau ou contenue dans les chaînes. En bref, l'enlèvement du soufre des fractions hydrocarbonées plus légères est beaucoup moins difficile que l'enlèvement du soufre des charges plus lourdes qui exigent un traitement plus violent. Dans tous les cas, 15 il n'est en général pas souhaitable qu'un produit pétrolier contienne une quantité notable de soufre, ce qui est spécialement vrai pour les fuel-oils qui Drûlent en dégageant de l'anhydride sulfureux qui est un gaz particulièrement nocif et corrosif. Dans un procédé typique d'hydrodésulfuration, on 20 fait passer une charge hydrocarbonée avec de l'hydrogène à travers une enceinte de chauffage, après quoi, on fait descendre la charge à travers un réacteur conco-ixa^u plusieurs lits fixes d'un catalyseur résistant au soufre et renfermant un composant d'hy-drogénation-déshydrogénation (transfert d'hydrogène). Les divers 25 lits dans le réacteur sont en général séparés les une des autres et on installe parfois des échangeurs de chaleur liquide-liquide entre les lits, ou bien encore, on introduit un gaz.de refroidissement d'hydrogène ou de la vapeur d'eau (eau) dans les espaces situés entre les lits en vue d'un réglage de la température. On 30 envoie l'effluent du réacteur dans un séparateur à température et à pression élevées d'où on évacue l'hydrogène, le gaz sulfhydri-que et les produits ae tête légers et on fait ensuite passer 1' huile désulfurée dans un séparateur à température élevée et à basse pression pour effectuer un enlèvement supplémentaire d'hy-35 drogène, du gaz suifhydrique et des produits de tête légers. On peut ensuite envoyer l'huile désulfurée provenant de ce dernier séparateur dans une unité de dégazolinage ou de rectification dans laquelle on injecte de la vapeur d'eau pour réaliser une séparation supplémentaire du gaz sulfhydrique et du naphta. On peut 40 alors récupérer l'huile désulfurée finale sous forme d'un produit 72 11355 3 2132288 de queue de l'unité de rectification. Un procédé de désulfuration en deux étapes d'une charge hydrocarbonée est décrit dans le "brevet E.U.A. n° 3-59I-4-89. Selon ce procédé, on met en contact la charge hydrocarbonée avec 5 un catalyseur résistant au soufre au cours d'une première réaction (premier étage) en l'absence d'hydrogène et on obtient un produit partiellement désulfuré (non-hydrodésulfuration). On envoie ce produit dans un second réacteur (ou étage) et on/'liet en contact avec un catalyseur analogue résistant au soufre en 10 présence d'hydrogène pour effectuer la désulfuration complémentaire (hydrodésulfuration). On fait fonctionner les deux réacteurs dans des conditions opératoires aualogues. Ces conditions sont usuelles pour les réactions d'hydrodésulfuration, habituellement mises en oeuvre. 15 Le procédé combiné de la technique antérieure (non-hy- dro-désulfuration/hydrodésulfuration) a permis d'apporter quelques économies à la consommation d'hydrogène par rapport au procédé ordinaire d'hydrodésulfuration qui est le plus courant dans l'industrie pour l'élimination du soufre. Malheureusement, le 20 gaspillage d'hydrogène demeure quand même considérable. La quantité d'équivalents d'hydrogène consommes est encore très supérieure à celle qui est nécessaire théoriquement pour la désulfuration désirée et la proportion de l'excès d'hydrogène consommé augmente rapidement à mesure qu'on élève le niveau d'hydrodésul-25 furation comme l'exigent à l'heure actuelle les lois de plus en plus rigoureuses d'anti-pollution. La préservation de l'activité du catalyseur est très médiocre. La possibilité d'aboutir à des résultats beaucoup plus avantageux n'a pas été reconnue par les spécialistes de la tacnu-ique antérieure, vraisemblablement en 30 raison de la préoccupation majeure concernant 1 ' élimina-jioii. a=s composés sulfurés les plus faciles à éliminer au cours du premier étage, c * est-à-dire dans la zone de non-hydrodésulfuration, avant la mise en contact avec l'hydrogène au second étage. La présente invention permet de remédier aux inconvé-35 nients indiqués de la technique antérieure et de résoudre d'autrœ problèmes et elle a pour objet un procédé perfectionné permettant une utilisation optimale de l'hydrogène dans une série de réactions de êésulfuration. L'invention a pour objet un procédé à étages multiples 40 comportant un ou plusieurs stades d'hydrodésulfuration qu'on fait 72 11355 4 2132288 d'un ou plusieurs stades de non—hydrodésuifuration. Le procédé convient particulièrement pour désulfurer les charges d'un co-kafacteur, les gas-oils, les charges légères de recyclage ca-talytique ou même les produits plus difficiles à traiter, tels que les produits bruts entiers, les résidus de distillation atmosphériquesjles résidus de première distillation et les résidus de pétrole, avec une consommation nette d'hydrogène qui est relativement faible par comparaison avec les procédés de la technique antérieure. De plus, on réalise une meilleure uti-10 lisation du catalyseur et une meilleure préservation de son activité avec un appareillage moins important pour la haute pression, tout en obtenant des produits d'une qualité supérieure. L'invention concerne un procédé dans lequel on met 15 en contact des charges hydrocarbonées contenant du soufre avec un catalyseur résistant au soufre et on effectue une désulfuration progressive par une combinaison de plusieurs stades ou étages, à savoir un ou plusieurs stades initiaux dans lesquels la charge est mise en contact avec le catalyseur en présence 20 d'hydrogène et est partiellement désulfurée et un ou plusieurs stades ultérieurs dans lesquels on met la charge en contact avec le catalyseur, en l'absence d'hydrogène pour en effectuer un supplément de désulfuration. L'ordre suivant lequel on effectue les stades succes-25 sifs est critique. Un stade d'hydrodésulfuration doit précéder un stade de non-hydrodésulfuration. Pour bénéficier des avantages de l'invention, il est essentiel que l'hydrogène soit introduit avec la charge au cours d'un stade initial, par exemple dans le premier réacteur d'une série et que l'hydrogène soit 30 mis en contact avec le catalyseur dans des conditions suffisantes pour désulfurer partiellement la charge. De cette façon, les liaisons hydrogène-soufre des composés hydrocarbonés sont rompues et on observe dans ce stade initial un dégagement de gaz suifhydrique, ce stade étant appelé 1'hydrodésuifuration. 35 On constate également une certaine saturation des noyaux ou cycles sulfurés. Au cours d'un stade ultérieur, par exemple dans le second réacteur de la série, on n'ajoute pas d'hydrogène mais on maintient les conditions permettant d'obtenir un supplément de désulfuration de la charge. Comme résultat, on obtient en gé-40 néral une élimination du soufre notablement plus efficace que ce 72 11355 5 2132288 ne serait le cas si, par exemple, une charge était simplement introduite dans cet étage sans avoir subi de traitement initial à l'hydrogène. Les raisons de ce phénomène ne sont pas comprises et 5 bien que la demanderesse ne désire pas lier l'invention à l'exac titude d'une théorie quelconque, elle pense que des composés donneurs d'hydrogène sont formés à partir de l'excès d'hydrogène obligatoirement introduit ou injecté dans le ou les réacteurs d'hydrodésulfuration. Ces composés donneurs d'hydrogène sont en-10 trainés javec la charge dans le ou les réacteurs ultérieurs de non-hydrodésulfuration, l'hydrogène étant ensuite libéré par ces composés au cours de la réaction ultérieure de désulfuration pour se combiner avec les valences exemptes de liaisons de carbone bone et pour former du gaz suifhydrique à partir des produits 15 craqués de la réaction dans laquelle les liaisons carbone-soufre sont rompues. Le procédé selon l'invention diffère fondamentalement de celui qui fait l'objet du brevet E.U.A. précité n° 3.59I«489 dans lequel les composés sulfurés éliminés au premier étage sont 20 simplement ceux qu'on peut éliminer par une hydrogénation douce alors que les composés plus difficiles à désulfurer sont transférés au second réacteur de la série dans lequel la quantité d'hydrogène est même supérieure à celle qu'il eût fallu normalement pour effectuer 1'hydrodésùlfuration.en raison de la dé-25 shydrogénation produite au premier étage où la réaction est effectuée en l'absence d'hydrogène. Au contraire, selon l'invention, on réussit à éliminer à l'étage initial même les structures thiophènes hautement aromatiques qui exigent normalement plusieurs fois plus d'hydrogène que la plupart des autres compo-30 sés sulfurés et, d'autre part, on utilise dans cette réaction une quantité d'hydrogène relativoiaent plus Jn outre, on réutilise l'excès d'hydrogène qui est introduit ou qui est libéré , au cours du stade ultérieur sans hydrogène et on obtient une désulfuration globale plus importante avec une consommation to-35 taie plus faible d'hydrogène. En fait, l'invention permet d'utiliser une quantité beaucoup plus faible d'hydrogène, pour obtenir une désulfuration égale ou même supérieure, que dans les procédés d'hydrodésulfuration eux-mêmes ou des procédés qui ne font pas appel au principe d'un premier stade sens introduction d'hy-40 drogène. 72 11355 6 2132288 Selon un mode de mise en oeuvre préféré et spécialement pratique, on effectue 1'hydrodésùlfuration d'une charge sulfurée plus représentative dans une première zone de réaction (premier réacteur) avec ou sans diluant tel que la vapeur d'eau, 5 en utilisant un catalyseur d'hydrogénation-déshydrogénation usuel résistant au soufre et on désulfure la charge dans des coit-ditions suffisantes pour assurer une désulfuration allant jusqu' à 90 le plus souvent comprise entre environ 40 et 90 y° et, de préférence, entre environ 60 et 80 c/c. On met en contact la 10 charge partiellement désulfurée dans une seconde zone de réaction (second réacteur) sans addition d'hydrogène et en utilisant le même catalyseur ou un catalyseur conventionnel différent d*hydrogénation-déshydrogénation résistant au soufre et on fait de nouveau réagir la charge dans des conditions suffisantes poux désul-15 furer cette charge jusqu'à environ 50 %, de préférence entre environ 40 et 90 et mieux encore d'environ 60 à 80 % d1 enlèvement du soufre qui reste dans la charge. Aussi bien pour 1'hydrodésuifuration que pour la non-hydrodésulfuration, on peut utiliser des conditions opératoires 20 assez variées mais suffisantes pour obtenir la désulfuration d' une charge, lesdites conditions dépendant, dans une large mesure, de la nature de la charge, de la nature du catalyseur et du degré désiré de désulfuration. Bien entendu, la température dans une zone de réaction n'est que rarement uniforme car la nature 25 des réactions est endothermique ou exothermique, mais surtout exothermique. Par exemple, quand on utilise des catalyseurs d'hydrodésulfuration, les températures à la sortie sont en général supérieures aux températures à l'entrée et l'intensité des premières dépend de certains facteurs tels que l'activité du cata-30 lyseur, la profondeur des lits du catalyseur, la température de la charge et le degré d'hydrodésulfuration. Pour cette raison, on définit le plus avantageusement les températures par le paramètre "températures isothermes équivalents" (température Œ.I.ui.), cette température étant celle à laquelle le catalyseur d'un réac-35 teur véritablement isotherme épuise son activité à la même vitesse que le catalyseur dans un réacteur non isotherme servant de réacteur de comparaison. Les conditions opératoires représentatives de tels réacteurs sont les suivantes : 72 11355 7 2132288 Etage d'hydrodésulfuration Principales variables opératoires Température (T.I.E.) °0 Début d'opération Fin d'opération Pression manométrique 10 (bars) Gaz admis (m3 normaux/hl) Volume d'hydrogène, % de pureté) Vitesse d'admission, 15 vol/h/vol. Intervalle typique 288 - 427 454 3,5 - 350 8,5 - 180 50 - 90 0,1 - 10 Intervalle préféré 330 - 377 427 7 - 210 17 - 95 70 - 85 0,2 - 2 Stage de non-hydrodésulfuration Température (T.I.E.), °C Début d'opération 20 Fin d'opération Pression manométrique (bars) Gaz admis, (m3 normaux/hl) 25 Volume d'hydrogène, % (.% de pureté) Vitesse d'admission, vol/h/vol. 330 - 427 454 0 - 210 357 - 388 780 10,5 - 70 0,05 - 10 0,5 - 2 503 on peut traiter pratiquement toute charge contenant du soufre mais le procédé présente la plus grande utilièé pour traiter des charges sulfurées dont plus de 50 % possèdent un point d'ébullition situé entre environ 370 et 5I0°C et qui contiennent environ 0,1 à 8 % de soufre ; et notamment on préfère 55 les matières ayant des points d'ébullitioi^>lus élevés et des résidus d'hydrocarbures contenant des proportions relativement importantes de soufre, d'asphaltènes, de métaux et de cendres. Les charges comprennent normalement des hydrocarbures liquides et des hydrocarbures solides, qui , à la température de la désulfu-^0 ration, sont dans un état fluide, c'est à dire à l'état liquide 72 11355 8 2132288 ou de vapeur et les produits de conversion sont fréquemment des matières dont les points d'ébullition sont plus bas. Parmi ces charges, on citera : les charges des cokéfacteurs, les gas-oils légers et lourds, les charges de recyclage catalytique, les hui-5 les de pétrole tîntes, les huiles brutes ou distillats réduits ou étêtés : y compris les mazouts grossiers, les produits lourds de recyclage, les effluents liquides des résidus craqués les produits de queue bruts provenant des tours de distiixation, etc. Les gas-oils "feous vide", en particulier ceux dont au moins 10 50 % ont un point d'ébullition supérieur à 570°C et surtout ceux dont 80 % ou plus bouillent entre environ 370 et 5I0°C sont les produits les plus avantageux. Les catalyseurs qui conviennent pour la mise en oeuvre de l'invention varient dans une certaine mestire aussi Dien en 15 ce qui concerne leur forme physique que leur composition chimique, selon la nature de la charge. Le catalyseur est caractérisé comme étant un produit composite qui contient un composant métallique (ou un composé métallique) possédant une activité du type "hydrogénation-déshydrogénation" et un support réfractaire 20 à base d'oxyde minéral pouvant être d'origine naturelle ou synthétique. Les supports de ce type peuvent être notamment l'alumine, la silice, le bioxyde de zirconium, la magnésie, le bioxy-de de titane, le "bioxyde de bore, le bioxyde d'hafnium ou des mélanges de deux ou plusieurs de ces oxydes, comme les mélanges 25 silice-alumine, alumine-silice-bore, silice-bioxyde de zirconium, silice-magnésie, silice-bioxyde de titane, magnésie-bioxyde de titane, etc. Les supports de silice et d'alumine sont utilisés à grande échelle pour diverses raisons, les catalyseurs contenant fréquemment des argiles naturelles activées et des produits 30 composites dont la présence constitue un facteur utile pour la désulfuration, ce qu'on sait depuis longtemps. Le catalyseur est résistant au soufre, en ce sens que la présence du soufre n'a pratiquement aucun effet fâcheux sur l'activité du catalyseur dans les conditions de l'opération et on utilise un ou plusieurs 35 composés métalliques d'activation (promoteurs) tels que les oxydes ou sulfures de métaux du groupe VIB, par exemple le molybdène ou le tungstène, isolément ou en mélange avec un ou plusieurs oxydes ou sulfures d'un composé d'un métal du groupe VIII, par exemple le nickel ou le cobalt. On prépare les catalyseurs préfé-40 rés en déposant de tels composés métalliques du Groupe VIB ou du 72 11355 9 2132288 groupe VIII ou des deux sur un support d'alumine ou un support composite de silice et d'alumine. On peut également utiliser d'autres oxydes métalliques promoteurs en combinaison avec un support de silice et/ou d'alumine. "Un tel catalyseur peut être 5 sous forme de perles, de produits extrudés, de comprimés, de pastilles, etc..., selon les conditions opératoires envisagées. Les catalyseurs préférés sont des produits composites d' oxydes de nickel et de molybdène ou d'oxydes de cobalt et de molybdène qu'on utilise dans les proportions pondérales approxima-10 tives suivantes : 1 à 15 '/i et, de préférence, 1 à 10 % d'oxyde de cobalt et/ou de nickel, 5 à 25 £ et, de préférence, 10 à 2CÇo d'oxyde de tungstène ou de molybdène sur un support convenable tel que 1'alumine ou une alumine contenant de faibles proportions de silice. On préféré spécialement comme support une alu-15 mine contenant 0,5 à ^ c,i en poids de silice, l'aire superficielle du support, avec des pores ayant un diamètre dfeaviron 50 à 0 2 80 A, étant d'au moins 100 m /g et, de préférence environ 100 2 0 à 300 m /g et le volume des pores plus grands que 100 A étant d'environ 0,25 cnrVg. On utilise avantageusement ces catalyseurs sous forme de sulfures» Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. Pour en préparer les opérations, on charge dans un réacteur d'hydrodésulfuration, qui êst le premier réacteur de la série, le catalyseur présentant une grosseur de particules de 1,6 mm environ. Le ca-felyseur qu'on introduit dans le réacteur de non-hydrodésulfuration, qui est le second réacteur de la série, est d 'une granulométrie principalement entre 1,17 et 0,417 mm. Pour activer les catalyseurs dans les deux réacteurs, on procède à une sulfuration sous une pression manométrique de 3,5 bars à 1' aide d'un mélange gazeux comprenant 10 > de gaz suif hydrique dans de l'hydrogène pendant qu'on élève la température de 120° à 4-00° C, au cours de 12 heures. Après refroidissement à la température opératoire, on purge le réacteur de non-hydrodésulfuration pen-dans 1 heure avec de l'azote avant d'arrêter l'introduction de la charge. On recueille des échantillons du produit, on les entraîne avec de l'azote jusqu'à élimination complète de gaz sul- fhydrique (hydrogène sulfuré) et on filtre. On détermine la proportion de^soufre par le procédé de fluoreseence aux rayons X et, le cas échéant, on apporte des corrections pour tenir compte de la perte des hydrocarbures lors de 1'entraînement. 72 11355 10 2132288 ETO/IPLE 1 On effectue un essai dans lequel on introduit un gasoil sous vide de "Safaniya" contenant 2,65 % en poids de soufre dans le premier réacteur d'une série de deux réacteurs contenant chacun un catalyseur comprenant 5,5 % de CoO et 12,5 % MoO^ sur une "base d'alumine renfermant 2 fo de silice (en poids). Un examen de la charge introduite dans le jremier réacteur permet d'établir les propriétés qui sont indiquées dans la colonne 2 du tableau suivant. TABLEAU I ETAGE D'HYDRODESULFURATION Température Pression manométrique Vitesse d'admission Débit d'hydrogène = 332°C = 105 bars = 1,0 vol/h/vol = 26,5 N m?/hl Densité (15,6°0/15,6°C) Soufre (fi poids) Carbone (% poids) Hydrogène Poids) Azote (% Poids) Uickel(ppm) Vanadium (ppm) Carbone résiduel déterminé par la méthode de Conradson (% Poids) Distillation P.3.I. (°C) 5 fi 10 % 20 % 30 % 40 fo 50 60 % 70 80 % 90 % 95 & P.EoP. % Récupéré Charge 0,9146 2,65 85,06 12,11 0,07 0,10 284 330 352 382 402 418 430 439 446 456 470 484 511 97,0 Produit 0,8903 0,62 86,68 12,76 0,04 0,04 227 316 341 372 393 410 425 435 /1 /1 /i 111 456 475 488 510 99,5 72 11355 2132288 % Résidu 3,0 0,5 NOTA : Dans ce tableau ainsi que dans les suivants, l'abréviation PEI = Point d'ébullition initial et P-iSS1 = Point d'ébullition final. 5 Le produit du premier réacteur, qu'on fait fonctionner à 352°C, sous une pression manométrique de 105 bars, avec un débit de charge de 1,0 vol/vol et un débit de recyclage d'hydrogène de 26,5 m^/hl est tel que défini dans la colonne 5 du 10 tableau I. On introduit le produit liquide de lrétage d'hydrodésulfuration, après séparation de l'hydrogène et des gaz légers dans le second réacteur de la série qui fonctionne à un débit d'alimentation de 0,5 vol/h/vol et sous une pression manométri-15 que de 14 bars. On n'introduit pas d'hydrogène. La proportion de soufre dans le produit ou l'effluent du réacteur sans hydrogène est de 0,25 % en poids, la désulfuration étant de 65 % au seul étage sans hydrogène alors que la désulfuration globale est de 91 % par rapport à la teneur en soufre dans la charge ini-20 tiale. On constate également que 1,2 m/hl de l'hydrogène produit proviennent du second étage de sorte que le résultat net est une consommation dè seulement 2,65 m^/hl d'hydrogène dans tout le procédé de désulfuration. Ge-résultat est évidem-25 ment très différent de celui d'un procédé uniquement d'hydrodésulfuration dans lequel la quantité consommée d'hydrogène, pour aboutir au même degré de désulfuration, est de 5,81 m^/hl. Une particularité de l'invention est qu'il est parfaitement possible de récupérer 1'hy^drogène à l'étage de non-30 hydrodésùlfuration de la série dans des conditions opératoires très variables. La seule exigence fondamentale est de faire fonctionner l'étage de non-hydrodé suifuration sous une pression -partielle d'hydrogène plus faible que celle qu'il faudrait pour réaliser l'hydrogénation aux mêmes conditions, un tel paramètre 55 étant très facile à établir pour la bonne raison qu'on n'introduit pas d'hydrogène dans l'étage de non-hydrodésulfuration et que le seul hydrogène présent est celui libéré par les composés qui ont été sursaturés par les réactions d'hydrodésulfuration au premier étage* Le dégagement d'hydrogène se fait au second étage 40 par tin moyen simple consistant à opérer sous une pression plus 72 11355 12 2132288 10 15 faible que dans l'étage d'hydrodésulfuration. Dans une autre série d'essais, on introduit des charges sulfurées dans un réacteur d'hydrodésulfuration doune dans l'exemple 1 et on effectue une désulfuration partielle dans des conditions suffisantes pour hydrogénér la charge et obtenir des produits contenant des proportions plus faibles mais variables de soufre. Parmi les charges de ce genre qu'on peut hydrodésulfurer et les produits qu'on peut obtenir par une telle hydrodésulfura-tion, on peut mentionner les charges et les produits qui figurent dans le tableau II ci-après. les produits provenant de la désulfuration du gas-oil Safaniya sous vide sont les produits désignés par A, B, G, et D dans la colonne 2 du tableau alors que le produit E est celui qu'on obtient par hydrodésulfuration d'un résidu Safaniya de distillation sous pression atmosphérique (voir colonne 3 du tableau). Pour obtenir ces produits, on utilise des conditions d'hydrodésulfuration qui sont indiquées dans le tableau. TABLEAU II 20 Température Pression manométrique Vitesse d'admission Débit d'hydrogène = 350 - 370°C = 70 - 175 bars = 0,3 - l 0 vol/h/vol = 26,5 - 53 m5/hl 25 30 35 Charge Safaniya (gas oil distillé sous vide) Densité (15,6°C/15,6°C) 0,9327 Soufre poids) 3,02 Carbone poids) 85,20 Hydrogène (% poids) H}79 Azote (% poids) 0,07 Nickel (ppm) 0,3 Vanadium (ppnO o,4 Carbone résiduel déterminé 0,37 par la méthode de Conradson & poids) Safaniya distillation sous pression atmosphérique 0,9617 3,94 84,41 11,13 0,24 20 78 11,8 i 72 11355 13 2132288 Distillation /-"S O o v-/ • H • M • f4 291 237 c o' 5 /o 377 298 10 % 411 334 5 20 % 435 384 30 /'o 453 428 40 c/o 458 467 50 % 480 515 60 % 481 564 10 70 % 490 80 % 500 90 % 509 95 c/o 518 P.E.I1. 522 10,47 15 % Récupéré 92,7 60 % Résiâu 7,3 40 Produit (d' hydrodésulfuration) Echantillon N° A B 0 D E 20 ;— —:— Densité (15,6°C/l5,6°C) 0,9001 0,8905 0,8922 0,8967 0,9218 Soufre (S poids) 1,20 0,55 0,62 0,88 1,07 Carbone poids) 86,28 86,64 86,68 86,51 86,80 Hydrogène poids) 12,56 12,82 . 12,76 12,69 12,00 25 On utilise ces produits (c'est-à-dire A, B, C, D, et E) comme charges pour le réacteur de non-hydrodésulfuration. Les conditions des réactions et les résultats obtenus sont résumés dans le tableau III. 30 TABLEAU III DESULFURATION CATALYTIQUE SAnS HYDROGENE DES CHARGES SAFANIYA PREALABLELuJïii' HYDRODESULFURESS 371°C, Catalyseur Co-Mo/A^O^, 14 bars au manomètre. 35 Exemple N° 2 3 4 5 6 7 8 Charge N° A B C C C D E Soufre dans la charge pds) 1,20 0,55 0,62 0,62 0,62 0,88 1,07 Débit d'alimentation (vol/h/vol) 0,25 0,125 0,50 0,25 1,0 0,25 0,25 72 11355 14 2132288 Soufre dans produit (% poids) Journée 5 0,36 0,11 0,22 0,15 0,29 0,25 0,85 20 ' 0,11 0,23 0,17 0,28 40 0,24 60 0,25 80 0,26 Désulfuration (%) 70 80 63 76 55 72 21 72 11355 15 2132288 REVERDIGATIONS 1. Procédé de désulfuration d'une charge hydrocarbonée contenant du soufre, caractérisé par la combinaison de moyens consistant à mettre en contact la charge à un étage ou stade 5 initial avec tin premier catalyseur résistant au soufre, en présence d'hydrogène, ce qui permet d'obtenir par une hydrodésulfu-ration un produit partiellement désulfuré e£ ensuite à mettre en contact ce produit partiellement désulfuré, dans un étage ou stade ultérieur, avec -un second cata^rseur résistant au soufre en 10 l'absence d'hydrogène pour effectuer une désulfuration plus poussée du produit de l'étage initial par ladite réaction de non-hy-drodésulfuration. 2o Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue les réactions d'hydrodésulfuration et de non-hy-15 drodésulfuration avec des conditions opératoires ci-après : Etage Etage de non- d'hydrodésùlfuration hydro désulfuration Température T.I.E. °0 Début d'opération 280 - 330 330 - 430 20 Pin d'opération 455 455 Pression manométrique (bars) 3,5-350 0 - 210 Gaz d'admission GïmVhl)- 8,9-178 Volume % d'hydro-25 gène (% pureté) 50-90 - Débit d'alimentation (vol/h/vol) 0,1 - 10 0,05 - 10 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce jq qu'on effectue la désulfuration en phase liquide au cours des stades d'hydrodésulfuration et de non-hydrodésulfuration dans des conditions opératoires ci-après : Etage d'hydro- Etage de non-hydrodé-désulfuration suifuration Température T.I.E. °0 35 Début d'opération 350 - 380 355 - 390 Pin d'opération 430 415 Pression manométrique ("bars) 7 - 210 10,5 - 70 Gaz d'admission (ïï" m3/hl) 17_89 — Vol.% d'hydrogène 40 (.% pureté) 70 - 85 Débit d'alimentation o,2 - 2 0,5-2 72 11355 16 2132288 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on choisit les premier et second catalyseurs parmi les mélanges d'oxydes et de sulfures des métaux du Groupe VIB et du Groupe VIII. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'au moins l'un des catalyseurs compraid, un poids, environ 1 à 15 % de sulfures de nickel et/ou de cobalt et de 5 à 25 % de sulfure de tungstène ou de molybdène sur un support d'alumine contenant environ 0,5 à 6 % de silice. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les premier et second catalyseurs ont tous deux la composition indiquée dans la revendication 5» 7. Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que l'aire superficielle du support du caualy- O seur, ayant des pores d'un diamètre compris entre 50 et 80 A p environ est d'au moins 100 m /g environ et les pores supérieurs 0 3 a 100 A représentent un volume d'environ 0,25 cm /g. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge hydrocarbonée contenant du soufre est 'une charge dont 50 au moins des constituants ont un-point d'.ébullition supérieur à 370°C, 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la teneur en soufre de la charge hydrocarbonée est comprise entre environ 0,1 et 8 % en poids. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la charge est un gas-oil. 11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est un résidu de pétrole, 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on exécute le stade de non-hydrodésulfuration à une pression suffisamment basse pour provoquer le dégagement d'hydrogène et que les pressions partielles d'hydrogène dégagé à ce stade sont plus faibles que celles utilisées dans le stade initial d'hydrodésulfuration.