Brevet FR2137648A1 — publié le 19721229

La présente invention est relative à un procédé pour rendre inodore un effluent aqueux contenant des composés soufrés, provenant d'une installation de traitement chimique, et permettant d'utiliser l'eau traitée comme eau d'alimentation peur une autre installation ou 5 de l'évacuer vers un cours d'eau, la mer etc... Du fait de l'accroissement rapide et récent des besoins en énergie et en produits pétrochimiques dus aux rapides progrès des industries chimiques les besoins en huile combustible dérivant du pétrole se sont accrus de manière remarquable. 10 En conséquence, dans un but de prévention de la pollution atmosphérique due à un accroissement de production des raffineries de pétrole et des industries pétrochimiques, les installations d'hydrogé-nation-désulfuration ainsi que les installations d'épuration des gaz ont été utilisées à plus grande échelle lors du traitement de naphte, 15 de kérosène, de gaz-oil ou autres huiles lourdes, etc.. afin de réduire la teneur en soufre des huiles combustibles dérivant du pétrole et de réduire la teneur en soufre des charges traitées dans des opérations de pétrochimie ainsi que celle des produits résultants. D'autre part, du point de vue de la prévention des "nuisances", 20 s'est posé le problème du prix de revient du traitement de quantités importantes d'effluents d'eaux résiduaires contenant des composés soufrés , effluents odorants qui doivent être traités et désodorisés de la façon la moins onéreuse pour que l'eau traitée ainsi obtenue puisse être efficacement utilisée ou évacuée vers les cours d'eau, 25 la mer, etc.. sans aucun risque de pollution. C'est pourquoi diverses études ont été effectuées pour mettre au point un procédé permettant d'efficacement désodoriser ces effluents odorants d'eaux résiduaires. Le seul procédé utilisé à l'heure actuelle sur une échelle industrielle est la rectification à la vapeur 30 d'eau des effluents odorants d'eaux résiduaires-, les substances odorantes étant recueillies ou brûlées. Mais la rectification a pour inconvénient d'être un procédé très onéreux à mettre en oeuvre. La présente invention consiste principalement à permettre à un effluent d'eaux résiduaires de venir en contact avec une huile hydro-35 carbonée, l'huile hydrocarbonée absorbant ainsi les substances odorantes, puis à séparer l'huile et l'eau. L'eau séparée peut être utilisée comme charge vers une autre installation, ou être évacuée dans un. cours d'eau, la mer, etc.. L'huile ayant absorbée les substances 72 16468 2 2137648 odorantes peut être débarrassée de celles-ci, par exemple par passage dans une installation d'hydrogénation-désulfuration. C'est ainsi que, selon la présente invention, on peut effectuer la désodorisation d? effluents odorants d'eaux résiduaires bien plus facilement et à un 5 coût bien plus bas qu'avec le procédé classique de rectification par la vapeur d'eau. Le principe de la présente invention repose sur le fait que le coefficient de partage des composés soufrés (qui sont les substances principales à odeur désagréable contenues dans 1'effluent d'eaux 10 résiduaires) est bien plus élevé vis-à-vis de l'huile hydrocarbonée que vis-à-vis de l'eau. Par exemple, les résultats figurant au tableau 1 ci-après ont été obtenus dans des essais effectués selon la présente invention. C'est-à-dire que les essais ont été effectués en ajustant à l'aide d' 15 acide minéral ou d'alcali le pH d'un effluent d'eaux résiduaires odorantes et contenant des composés soufrés (hydrogène sulfuré, etc..), puis en mélangeant 1'effluent avec une huile hydrocarbonée ayant une masse moléculaire moyenne d'environ 150, en agitant, puis en laissant reposer le mélange afin de séparer l'huile hydrocarbonée et l'eau, et 20 en mesurant la teneur en hydrogène sulfuré et en mercaptans de l1 huile hydrocarbonée et des eaux résiduaires. TABLEAU 1 Huile hydrocarbonée Eaux résiduaires pH Hydrogène sulfuré ppm Mercaptans ppm Hydrogène sulfuré ppm Mercaptans ppm 9,1 24 203 1 .260 0 7,0 326 224 934 0 6,5 510 223 720 0 6,0 728 203 472 0 5,2 1 .292 211 189 0 4.0 1 .438 218 54 0 (L'huile hydrocarbonée et l'effluent d'eau résiduaire odorante sont mélangés en quantités égales) Comme on peut le voir d'après le tableau 1, le coefficient de 35 partage de l'hydrogène sulfuré vis-à-vis de l'huile hydrocarbonée est environ double de celui vis-à-vis de l'eau à pH 6,0. C'est ainsi que si le rapport de mélange d'huile hydrocarbonée à effluent d'eaux résiduaires odorantes est élevé jusqu'à une valeur de 72 16463 3 2137648 3 à 5, la teneur en hydrogène sulfuré et en mercaptans des eaux résiduaires peut être fortement réduite. Le tableau 2 montre les relations entre rapport de mélange, pH et teneur en coaposés soufrés. Dans ces essais, un distillât de kérosène ayant une masse moléculaire 5 moyenne de 150 environ, obtenu à l'aide d'une installation de distillation à la pression atmosphérique, est mélangé à un effluent d'eaux résiduaires odorantes dont le pH a été ajusté, le mélange étant effectué en une proportion définie, et agité pendant environ 15 minutes, puis le mélange résultant est abandonné pendant environ 30 mi— 10 nutes pendant lesquelles il se sépare en kérosène et en eau. On analyse la teneur en hydrogène sulfuré et en mercaptans du kérosène et de l'eau résiduaire qui ont été séparés. Tableau 2 (1) Rapport de mélange de kérosène à effluent d1 15 eau résiduaire odorante : 3/1 Kérosène Effluent d'eau résiduaire pH Hydrogène sulfuré Mercaptans Hydrogène sulfuré Mercaptans ppm ppm ppm ppm 9,1 17 171 1 ,254 0 20 7,0 241 203 698 0 6,5 330 195 470 0 6,0 402 215 279 0 5,2 467 208 119 0 4,0 488 197 48 0 25 (2) Rapport de mélange de kérosène à effluent d'eau résiduaire odorante : 5/1 9,1 12 203 1.262 0 7,0 188 162 545 0 6,5 230 183 350 0 30 6,0 263 201 190 0 5,2 290 196 65 0 4*. m o 295 189 40 0 Par comparaison avec le tableau 1, le transfert d'hydrogène sulfuré dans le distillât de kérosène est, de manière inattendue, moindre 35 au tableau 2, car la durée d'agitation et de décantation a été limitée. En d'autres termes, il en découle qu'on peut obtenir un meilleur résultat lorsque la durée du mélange est suffisante. L'effluent d'eau résiduaire initial contenait 12 ppm de mercaptans , mais, dans tous 72 16463 4 2137648 les cas, les mercaptans ont été complètement transférés dans la phase d'huile hydrocarbonée. On peut voir, d'après le tableau 2, qu'on peut obtenir un meilleur résultat lorsque le traitement est effectué à un pH bas, mais 5 1'effluent d'eaux résiduaires contient généralement des ions ammonium et il se forme parfois un dépôt de sulfate d'ammonium lorsque le pH est inférieur à 6. En conséquence, il a été confirmé par des essais que le pH optimum est d'environ 6,2 à 6,3. Toutefois, selon la présente invention, il est préférable d'utiliser un pH de 7 à 4 et, de 10 préférence de 7 à 6, suivant les autres conditions opératoires. Comme on l'a dit plus haut, une huile hydrocarbonée ayant une masse moléculaire moyenne de 100 à 300 (il est très souhaitable qu'il s'agisse d'un distillât de kérosène fourni par une installation de distillation à la pression atmosphérique, mais on peut également uti-15 liser un distillât de gaz-oil ou autre huile hydrocarbonée ayant une masse moléculaire comprise dans les limites précitées) est mélangée en un rapport défini avec un effluent d'eau résiduaire odorante, en agitant, suivant la teneur en composés soufrés odorants (par exemple hydrogène sulfuré, mercaptanes, etc..) dudit effluent, afin d'extrai-20 re les substances odorantes contenues dans cet effluent et de les faire passer dans la phase d'huile hydrocarbonée suivant la présente invention. Le mélange huile-eau résultant est ensuite séparé en huile hy-drocarbonée contenant les substances odorantes et en eau. L'eau con-25 tenant une trace des composés soufrés résiduels, par exemple de 100 à 200 ppm (parties pour un million) peut être utilisée dans une installation de dessalage de raffinerie de pétrole, ou comme eau à charger dans une autre installation, par exemple une installation d'hy-drogénation-désulfuration, d'épuration de gaz, etc.. de l'industrie 30 du raffinage du pétrole n'ayant pas d'installation de dessalage, ou des industries pétrochimiques. Lorsque l'eau est utilisée dans une installation de dessalage, on la met en contact avec une quantité importante d'huile brute ou autre huile hydrocarbonée, les substances résiduelles odorantes 35 étant ainsi extraites dans la phase huileuse, et la teneur en hydrogène sulfuré et en mercaptans de l'eau résiduaire de 1.'installation de dessalage étant réduite à une valeur de 0 à 4 ppm. L'eau résiduaire peut ainsi être évacuée telle quelle vers un cours d'eau ou la mer. 72 16463 5 2137648 D'autre part, lorsque l'eau est utilisée dans une autre installation, on ne découvre pas de corrosion notable ou autre altération lorsque l'installation est démontée et examinée au bout de trois mois de fonctionnement. C'est-à-dire que l'eau séparée peut être 5 utilisée de manière satisfaisante comme charge aqueuse. Après déshydratation appropriée, l'huile hydrocarbonée séparée, contenant les substances absorbées odorantes (hydrogène sulfuré, mercaptans , etc..), est traitée dans une installation d'hydrogénation-désulfuration dans laquelle les composés soufrés, c'est-à-dire les 10 substances odorantes, sont séparés et recueillis sous forme d'hydrogène sulfuré. L'huile brute ou l'huile hydrocarbonée contenant l'hydrogène sulfuré, les mercaptans , etc.. absorbés qui sort de l'installation de dessalage est envoyée vers une installation de distillation dans 15 laquellela majeure partie des substances odorantes est séparée et recueillie sous forme d'hydrogène sulfuré. L'hydrogène sulfuré recueilli est ensuite recueilli sous forme de soufre élémentaire, dans une installation de récupération du soufre. 20 Selon un autre mode de mise en oeuvre, 1'effluent d'eau résidu aire odorante est mis en contact avec une huile hydrocarbonée, afin que les substances odorantes contenues dans 1'effluent soient absorbées par l'huile hydrocarbonée, et le mélange résultant est séparé en l'huile et l'eau. L'eau séparée est à nouveau mise en contact avec 25 une huile hydrocarbonée fraîche, par exemple du kérosène, du gaz-oil, une huile brute, etc.. afin que les substances résiduaires odorantes soient extraites et absorbées par l'huile hydrocarbonée. Une répétition de ces opérations permet d'encore réduire la teneur de l'eau résiduaire en substances odorantes, et l'eau peut être évacuée vers les 30 cours d'eau, la mer, etc.. Au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple, la Fig. unique représente un schéma d'écoulement d'une installation pour la mise en oeuvre de la présente invention. Un effluent d'eaux résiduaires odorantes 1 est amené à un pH 35 d'environ 6,25 à l'aide d'un agent de réglage du pH tel qu'un acide minéral ou un alcali, en 2. 0U bien, le pH peut être ajusté en 4j mais, lorsqu'on modifie beaucoup le pH de l'effluent d'eau résiduaire odorante, il est préférable d'utiliser l'agent approprié en 2. Une 72 16463 6 2137648 fois son pH ajusté, l1effluent d'eau résiduaire est envoyé vers un réservoir intermédiaire 3, et mélangé avec une huile hydrocarbonée 5. Le mélange résultant est ensuite envoyé vers un mélangeur 6 dans lequel 1*effluent d'eau résiduaire subit une mise en contact suffi-5 santé avec l'huile hydrocarbonée et les substances odorantes qu'il contient sont extraites dans la phase huileuse. L'opération de mélange est réalisée à l'aide d'une colonne contenant plusieurs plateaux perforés, etc.., d'une colonne à remplissage ou d'une colonne ou d'un récipient pourvu d'un agitateur, ou 10 d'un robinet mélangeur, ou à l'aide d'une association de ces disposi tifs. Le mélange d'huile hydrocarbonée et d'effluent d'eau résiduaire sortant du mélangeur 6 est envoyé vers un premier séparateur 7 dans lequel l'huile et l'eau sont séparées. 15 Lorsque la séparation à l'aide du seul premier séparateur 7 est insuffisante, suivant les propriétés de l'effluent d'eau résiduaire odorante, les propriétés de l'huile hydrocarbonée et le rapport de mélange huile/eau, l'huile et l'eau sont plus complètement séparées l'une de l'autre par une séparation électrique, dans un second sépa-20 rateur 8, ce qui a pour effet de réduire l'entraînement dans la phase d'huile hydrocarbonée des ions chlore et des divers ions métalliques contenus dans l'effluent d'eau résiduaire, et d'empêcher l'entraînement d'eau à un degré tel qu'on peut empêcher la corrosion de l'installation d'hydrogénation-désulfuration ainsi que 1'empoisonne-25 ment du catalyseur d'hydrogénation-désulfuration. L'huile hydrocarbo née suffisamment déshydratée contenant les substances odorantes 9, est envoyée vers une installation d'hydrogénation-désulfuration 10, et l'eau résiduaire désodorisée 11, débarrassée des substances odorantes, est utilisée comme eau à charger dans d'autres installations 30 par exemple de déssalage ou d'épuration de gaz. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Exemple 1 On applique la présente invention dans une installation de raf-35 finage du pétrole dans laquelle l'eau résiduaire désodorisée est uti lisée comme charge envoyée vers une installation de dessalage. Un effluent d'eau résiduaire odorante, contenant 1.350 ppm d' hydrogène sulfuré, 14 ppm de mercaptans , 213 ppm d'ions ammonium et 72 16468 7 2137648 26 ppm d'ions chlore et ayant un pH de 9,1, est amené à un pH de 6,25 à l'aide d'acide sulfurique et est ensuite mélangé avec un distillât de kérosène ayant une densité de 0,7894 (15/4°C) et contenant 0 ppm d'hydrogène sulfuré, 201 ppm de mercaptans et 0,08 ppm d'ions 5 chlore, en un rapport de mélange kérosène/effluent aqueux de 5/1 en / volume, dans un récipient muni d'un agitateur. Au bout d'un temps de contact suffisant avec le kérosène, on laisse le mélange se séparer en l'huile et l'eau, dans un séparateur. L'eau contient 152 ppm d' hydrogène sulfuré et 0 ppm de mercaptans . En outre, on utilise 1' 10 eau comme charge dans une installation de dessalage dans laquelle elle est mise en contact avec une huile brute, en un volume d'environ 30 fois celui de l'eau. L'analyse indique que l'effluent aqueux de l'installation de dessalage contient 3 ppm d'hydrogène sulfuré et est entièrement exempt d'odeur. 15 D'autre part, le kérosène contenant les substances odorantes absorbées présente un léger trouble blanc et contient 350 ppm d'eau. On déshydrate le kérosène par déshydratation électrique, sous 1 KV-2 KV, ce qui a pour effet de réduire sa teneur en eau à 10 ppm. La teneur en ions chlore du kérosène déshydraté est élevée de 0,03 ppm, 20 c'est-à-dire qu'elle est de 0,11 ppm. On traite le kérosène déshydraté dans une installation d'hydrogénation-désulfuration dans laquelle les composés soufrés, c'est-à-dire les substances odorantes, sont recueillis sous forme d'hydrogène sulfuré. Ce faible degré de teneur en eau et en ions chlore ne provoque aucun empoisonnement du cataly-25 seur dans l'installation d'hydrogénation-désulfuration. Exemple 2 On applique la présente invention à une industrie pétrochimique ou analogue, dans laquelle on n'utilise pas d'installation de dessalage. L'eau résiduaire désodorisée est utilisée comme charge dans une 30 installation d'épuration de gaz. Un effluent d'eau résiduaire odorant, contenant 945 ppm d'hydrogène sulfuré, 11 ppm de mercaptans , 220 ppm d'ions ammonium et 29 ppm d'ions chlore et ayant un pli de 9,1 est amené à un pH de 6,25 à l'aide d'acide sulfurique, puis mélangé suffisamment longtemps avec 35 un distillât de kérosène ayant une dmsité de 0,7867 {15/4°C) et contenant 0 ppm d'hydrogène sulfuré, 185 ppm de mercaptans et 0,07 ppm d'ions chlore, en un rapport de mélange kérosène/effluent d'eau résiduaire de 5/1 en volume, dans un récipient muni d'un agitateur, puis 72 16463 8 2137648 le mélange est séparé en huile et en eau dans un séparateur. l'eau contient 106 ppm d'hydrogène sulfuré et 0 ppm de mercaptans. C'est-a-dire ! 10 D'autre part, le kérosène contenant les substances odorantes absorbées présente un léger trouble blanc et contient 340 ppm d'eau. Le kérosène est déshydraté par déshydratation électrique sous 2 KV -3 KV, la teneur en eau étant ainsi réduite à 7 ppm. La teneur en ions chlore est de 0,08 ppm, soit une augmentation de 0,01 ppm. Le kérosè-15 ne résultant est traité dans l'installation d'hydrogénation-désulfuration décrite à l'exemple 1, dans laquelle les composés soufrés, c' est-à-dire les substances odorantes, sont recueillies sous forme d' hydrogène sulfuré. EXEMPLE 3 20 On applique la présente invention à l'industrie du raffinage du pétrole, et on utilise une huile légère comme huile hydrocarbonée. L' eau désodorisée ainsi obtenue est utilisée comme charge dans une installation de dessalage. Un effluent d'eau résiduaire odorante, contenant 1.050 ppm d'hy-25 drogène sulfuré, 10 ppm de mercaptans, 204 ppm d'ions ammonium et 11 ppm d'ions chlore et ayant un pH de 9,0 est amené à un pH de 6,25 à l'aide d'acide sulfurique, puis mélangé avec un distillât d'huile légère ayant une densité de 0,870 (15/4°C) et contenant 0 ppm d'hydrogène sulfuré, 115 ppm de mercaptans et 0 ppm d'ions chlore, en un rap-30 port de mélange huile légère/effluent d'eau résiduaire de 7/1 en volume, dans un récipient muni d'un agitateur. Après une mise en contact suffisante avec l'huile légère, on sépare le mélange en huile et en eau, dans un séparateur. L'eau ainsi traitée contient 132 ppm d'hydrogène sulfuré et 2 ppm de mercaptans. L'eau ainsi obtenue est utilisée 35 comme charge dam- une installation de dessalage. L'eau est mise en contact avec une huile brute, en un rapport de mélange huile brute/ eau d'environ 30/1 en volume, et l'effluent d'eau de l'installation de dessalage est analysé. Sa teneur en hydrogène sulfuré est de 2 ppm, 72 16468 9 2137648 et il est inodore. D'autre part, l'huile légère ayant absorbé les substances odorantes présente un léger trouble blanc. On la déshydrate par déshydratation électrique, comme à l'exemple 1, et on la traite dans une 5 installation d'hydrogénation-désulfuration dans laquelle les composés soufiés, c'est-à-dire les substances odorantes, sont recueillis sous forme d'hydrogène sulfuré. 72 16468 10 2137648 REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'un effluent d'eaux résiduaires odorantes, caractérisé en ce qu'on met l'effluent d'eaux résiduaires odorantes contenant de l'hydrogène sulfuré, des mercaptans et autres 5 composés soufrés en contact avec une huile hydrocarbonée, afin de faire passer les composés soufrés dans l'huile hydrocarbonée, et on sépare le mélange résultant en huile et en eau. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 1' huile hydrocarbonée a une masse moléculaire moyenne de 100 à 300. 10 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le pH de l'effluent d'eaux résiduaires est ajusté à une valeur de 7 à 4 à l'aide d'un acide minéral ou d'un alcali avant ladite mise en contact. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le 15 pH de l'effluent d'eaux résiduaires est ajusté à une valeur de 6,2 à 6,3 à l'aide d'un acide minéral ou d'un alcali avant ladite mise en contact. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport huile hydrocarbonée/effluent d'eaux résiduaires dans le mé- 20 lange est compris entre 10/1 et 1/1, en volume. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met l'eau séparée en contact avec une autre huile hydrocarbonée. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met l'eau séparée en contact avec une huile brute ou une huile hydro- 25 carbonée, dans une installation de dessalage. 8. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite l'huile séparée dans un dispositif d'hydrogénation-désulfuration afin de recueillir les composés soufrés qu'elle contient sous forme d'hydrogène sulfuré.