Brevet FR2132141A1 — publié le 19721117

La présente invention concerne un procédé et un appareil pour la fabrication de profilés à texture cristalline homogène en polyesters saturés linéaires thermoplastiques, dérivant d'acides dicarboxyliques aromatiques, accompagnés éventuellement de petites quantités d'acides dicarboxyliques aliphatiques, et de diols saturés aliphatiques, cyclo-aliphatiques ou aromatiques, procédé dans lequel la matière à mouler est pressée dans une filière de calibrage intermédiaire chauffée, mais thermiquement isolée de la tête de l'extrudeuse, avant d'être introduite dans une filière calibreuse, principale, non chauffée ou refroidie. Dans les procédés connus, la matière à mouler, arrivant par une buse, est compressée dans la filière, puis refroidie et soumise, partiellement ou totalement solidifiée, à un traitement thermique, et éventuellement entraînée à travers une cuve d'eau. Le refroidissement brusque du produit fondu amène la formation d'une couche superficielle, essentiellement amorphe et en surfusion, tandis qu'à l'intérieur du profilé, par suite de la lenteur du refroidissement, se développe une texture cristalline qui, en raison de la chute de température, possède une structure hétérogène.Dans le brevet français NO 1 074 683 est décrit un dispositif tubulaire de moulage comportant, en succession, une zone refroidie, puis un bloc chauffant, auquel succèdent plusieurs zones de refroidissement progressif, et enfin une zone de réchauffage, l'ensemble ayant pour objet un "revenu" du profilé solidifié en vue de la disparition des tensions internes. L'exemple 2 du brevet français NO 1 501 269 décrit un procédé selon lequel un poly-téréphtalate d'éthylène-glycol contenant des additifs favorisant la cristallisation est injecté sous pression dans un tube de moulage à l'état fondu, une portion dudit tube voisine de l'entrée étant énergiquement refroidie par de l'eau froide,# tandis que le reste de la longueur du tube de moulage est maintenu, jusqu'à la sortie, à une température d'environ 1400. Il a toutefois été observé qu'un traitement thermique complémentaire des profilés extrudés, partiellement ou totalement solidifiés par refroidissement, présente plusieurs inconvénients. D'une part le changement de volume de la couche superficielle en cours de cristallisation ne peut pas être compensé par le noyau, qui est déjà cristallisé, et d'autre part le processus de cristallisation à l'intérieur du noyau se poursuit sous l'effet de la chaleur, ce qui maintient l'hétérogénéité de la structure cristalline. Par ailleurs, la couche superficielle amorphe a tendance à se coller par contact à la portion chauffée du tube de moulage. Le changement brutal de température dû au refroidissement intensif peut aussi provoquer des tensions internes dans la matière. Il a été découvert que ces inconvénients peuvent tre éliminés conformément à l'invention si, avant son arrivée dans la filière de calibrage non chauffée ou refroidie, la matière à mouler est compressée dans une filière intermédiaire chauffée, thermiquement isolée de la tête de l'extrudeuse. On favorise ainsi la formation d'une texture cristalline homogène, favorable aussi bien à la stabilité dimensionnelle qu'aux propriétés physiques et mécaniques de l'article. Le procédé s'applique à l'extrusion de barres rondes, rectangulaires ou polygonales, de tubes à parois épaisses, et autres profilés relativement massifs en polyesters saturés linéaires thermoplastiques, avec addition éventuelle d'agents de démoulage. Il y a avantage à maintenir la filière intermédiaire chauffée à une température comprise entre la température de solidification du polyester traité et une température supérieure à cette température de solidification, d'un intervalle d'au plus 1100cl et de préférence compris entre 300 et 700C. Dans le cas où le polyester traité est le polytéréphtalate d'éthylène-glycol, la température à la filière intermédiaire est comprise entre 800 et 1600, et de préférence entre 110a et 1400. Dans le cas du poly-téréphtalate de butane-diolw , la température à la filière intermédiaire est comprise entre 300 et 1400, et de préférence entre 600 et 1400. Un appareil pour la mise en oeuvre du procédé sut vant l'invention, avec un dispositif d'extrusion placé à la tête de l'extrudeuse, et comportant une filière de calibrage non chauffée ou refroidie, est caractérisé en ce qu'une filière de calibrage intermédiaire, thermiquement isolée par rapport à la tête d'extrusion, est disposée directement avant la filière de calibrage non chauffée ou refroidie. La filière intermédiaire qui peut être chauffée, est thermiquement isolée par rapport à la tête d'extrusion par un élément annulaire interchangeable en polytétrafluoréthylène (PTFE) disposé entre ces deux organes, et pouvant Aetre entouré d'un matériau résistant aux pressions et thermiquement isolant, comme par exemple le matériau dit "Eternit".La filière intermédiaire réchauffable peut comporter une douille interne interchangeable, garnie de PTFE. La filière non chauffée ou refroidie peut également être garnie intérieurement de PTFE. L'invention va être plus complètement exposée sur un exemple de réalisation du dispositif correspondant auquel se rapporte la figure annexée. Cette figure est une coupe axiale à travers la filière d'un dispositif d'alimentation et le dispositif de calibrage d'une extrudeuse. La filière 1 est séparée d'une filière de calibrage intermédiaire 2, pouvant être chauffée, par une douille 4 amovible, en PTFE, entourée d'un élément isolant 3. On obtient ainsi un bon isolement thermique entre la filière intermédiaire chauffée 2 et la filière 1. Comme on peut le voir sur la figure, la filière intermédiaire 2 comporte deux tubes concentriques 6, reliés par des brides 5. Dans l'intervalle 7 entre les deux tubes se trouve de l'huile maintenue à la température constante appropriée à la matière à mouler. La filière intermédiaire réchauffable 2 est garnie d'une douille interne amovible 8 intérieurement revêtue de PTFE 9. Une filière principale 10 non chauffée ou refroidie succède directement à la filière intermédiaire 2. En sortant de cette filière de calibrage non chauffée, qui, surtout si sa longueur est assez grande, peut être munie d'une chemise d'eau de refroidissement (non représentée), le profilé peut être amené à un dispositif d'évacuation à chalne propulsive en passant éventuellement par une cuve d'eau. Pour des longueurs relativement faibles de cette filière de calibrage, la sortie du cordon peut être freinée par le dispositif à chalne propulsive, tandis que, pour des longueurs plus fortes, il s'agit plutôt de l'évacuation des profilés. Les matières de moulage convenant le mieux au procédé de l'invention sont en particulier les polyesters dont la partie acide est formée, pour au moins 96 ,# en moles, par des restes de l'acide téréphtalique, et dont la partie alcool comprend au moins 96 moles % de restes d'éthylène-glycol, de butane-diol-1 , 4 ou bis-hydroxyméthyl-1 > 4 cyclohexane. On obtient des poly-téréphtalates d'éthylène-glycol appropriés, par exemple par transestérification du téréphtalate diméthylique par l'éthylène-glycol en présence de catalyseurs contenant du calcium, du strontium, du baryum, du lithium ou du sodium, soit à l'état métallique, soit sous forme de dérivés des catalyseurs habituels de polycondensation, et on polycondense. Des procédés correspondants sont par exemple décrits dans le brevet britannique 1 210 884 et dans le brevet français NO 1 501 805.Les poly-téréphtalates d'éthylèneglycol peuvent aussi contenir de petites quantités (au plus de 3 à 4 moles %) de composants auxiliaires quelconques capables de former des polyesters, par exemple d'autres acides dicarboxyliques, diols ou polydiols, à condition que la température de cristallisation des polyesters ainsi obtenus ne dépasse pas 1500, et de préférence 1400.Parmi les composants auxiliaires possibles, on peut indiquer : des acides dicarboxyliques aromatiques et/cu aliphatiques, comme les acides isophtalique, naphtalène-dicarboxylique-2,6, diphényle-dicarboxylique-4,4', adipique et sébacique, ou leurs dérivés pouvant former des polyesters ; des diols, comme le butane-diol-1,4, lthexane-diol-1,6, le bis-hydroxyméthyl-1,4 cyclohexane, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, ainsi que de très faibles quantités de composés porteurs d'au moins trois groupes pouvant former des polyesters, comme le glycérol, la pentaérythritol, les acides trimellique et pyromellique. Les quantités de catalyseurs mises en jeu sont comprises entre 0,001 et 0,5 %, de préférence entre 0,01 et 0,1 % en poids, comptées en métal et rapportées aux composants acides. On peut, avec les catalyseurs cités, obtenir, de façon connue, par estérification directe ou transestérification, puis polycondensation, un polyester d'une viscosité intrinsèque d'au moins 0,75 dl/g. Pour la mise en oeuvre du procédé par estérification directe, les composants acides sont estérifiés par les diols à des températures comprises entre 120 et 2500, et de préférence à des pressions supérieures à la pression ambiante. Pour latransestérification, on opère dans la meme zone de température, mais sans application de pression. Par l'un ou l'autre procédé, on obtient les esters didioliques des acides essentiellement monomères.Après une estérification directe outransestérification complète, ce que l'on reconnatt à la séparation de la quantité théorique, d'eau pour l'estérification directe, et d'alcool à bas poids moléculaire pour la transestérification, les diols, gén#éralement présents en excédent stoechiométrique, sont distillés à des températures supérieures à 2500. Après séparation de cet excès, on applique un vide plus poussé qu un mm de mercure, et on effectue la polycondensation à une température supérieure à 2500. Mais on peut aussi polycondenser le mélange réactionnel jusqu a un certain degré après séparation des diols en excès, refroidir le polycondensat, le pulvériser et achever la polycondensation en phase solide, donc à des températures inférieures au point de fusion du polyester.Pour la mise en pratique du procédé, on opère comme suit : le téréphtalate de diméthyle et l'éthylène- glycol sont soumis, de façon connue, à la transestérification en présence de catalyseurs contenant Ca, Ba, Sr, Li et/ou Na, puis polycondensés suivant la méthode classique en présence des catalyseurs de polycondensation connus, pouvant contenir par exemple le plomb, l'antimoine, le titane et/ou le germanium, jusqu a atteinte de la viscosité intrinsèque cherchée. Le polyester fondu est ensuite tiré sous forme de cordons du réacteur de polycondensation, mis sous forme granulée et séché de la façon habituelle jusqu a une teneur en humidité inférieure à 0,01 %.Le polyester peut aussi contenir les additifs habituels : agents de dépolissage, stabilisants, pigments et/ou colorants, sous forme aussi fine que possible, ces additifs pouvant être ajoutés au polyester à n'importe quel stade du procédé, ou même avant l'extrusion. Pour la fabrication de matières à mouler à base de polytjréphtalate de butane-diol-1,4, utilisables dans le cadre de l'invention, on peut introduire du zinc, servant à la fois comme catalyseur de transestérification et de polycondensation, ou des composés du titane comme catalyseur de polycondensation. On appelle "température de cristallisation" la température correspondant à la vitesse maximale de cristallisation, qui est un critère de la tendance du polyester à la cristallisation. Cette tendance est d'autant plus faible (c'est-à-dire que le polyester cristallise d'autant plus difficilement, plus lentement et à plus haute température) que la température de cristallisation est plus élevée. Cette température peut être mesurée, de même que la température de transition du second ordre et la température de fusion, au moyen d'un calorimètre différentiel comme l'appareil DSC-1B de PERKIN-ELMER, sur des échantillons fondus, recuits pendant 5 minutes à 3000, puis refroidis rapidement et enfin réchauffés à la vitesse de 160 par minute.On prend comme point de transition du second ordre(TG) le point d'inflexion de la portion du thermogramme correspondant à l'augmentation rapide de la chaleur spécifique, comme température de cristallisation (TC) le sommet du pic exothermique et comme température de fusion (TF) le sommet du pic endothermique. Pour une meilleure compréhension, on se reportera au diagramme du dessin annexé, où l'on a porté, en abscisses, la température et, en ordonnées, la différence entre la capacité calorifique de l'éprouvette et celle d'une matière de référence, en millicalories par seconde. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Du polytéréphtalate d'éthylène-glycol de viscosité intrinsèque égale à 1,25 dl/g, sans additifs, est injecté, à zartir d'une extrudeuse à vis, dont la tête est chauffée à 280 , sous une pression d'extrusion de 16 bars, dans une filière intermédiaire de calibrage de 80 mm de long, chauffée à 1350 par de l'huile et thermiquement isolée de la tête d'extrusion. En sortant de la- filière intermédiaire, la matière passe dans une filière de calibrage non chauffée de 70 mm de long, et immédiatement après dans une cuve d'eau. La vitesse d'avancement est de 0,75 m à l'heure, le diamètre de la barre cylindrique extrudée étant de 50 mm. Le produit extrudé ne présente pas de bulles, et a une texture cristalline homogène, sans surface amorphe ou surfondue (zone marginale). EXEMPLE 2 Du polytéréphtalate de butane-diol-1,4 de viscosité intrinsèque égale à 1,30 dl/g, sans additifs, est injecté, à partir d'une extrudeuse à une seule vis dont la tête est chauffée à 2500, sous une pression d'extrusion de 31 bars, dans une filière intermédiaire de calibrage de 80 mm de long, chauffée à 700 et thermiquement isolée de la tête d'extrusion. En sortant de la filière intermédiaire, la matière passe dans une filière de calibrage non chauffée de 70 mm de long, et est immédiatement plongée dans une cuve d'eau. La vitesse d'avan cernent est de 1,55 mètre 8 l'heure, et le diamètre de la barre cylindrique extrudée de 50 mm. Le produit extrudé ne présente pas de bulles, et a une texture cristalline homogène, sans aucune couche superficielle amorphe ou surfondue (zone marginale). EXEMPLE 3 Du polytéréphtalate d'éthylène-glycol de viscosité propre égale à 1,30 dl/g, avec addition de 0,4 % en poids de diméthylsiloxane d'une viscosité de 100 cP, et de 0,25 % en poids d'une cire synthétique (ayant un point de solidification de 109 - 1130, un poids moléculaire de 1600 et une viscosité de 110 à 130 cP à 1500) par rapport au polytéréphtalate d'éthylène-glycol, est injecté, à partir d'une extrudeuse à vis dont la tête est chauffée à 2800, sous une pression de 31 bars, dans une filière de calibrage intermédiaire de 80 mm de long, chauffée à 1360 par de l'huile et thermiquement isolée de la tête d'extrusion. En sortant de la filière intermédiaire, la matière passe dans une filière de calibrage non chauffée de 70 mm de long, et est immédiatement plongée dans une cuve d'eau. La vitesse d'avancement est de 1,4 mètre à l'heure, et le diamètre de la barre cylindrique extrudée de 50 mm. Le produit extrudé ne présente pas de bulles, et a une texture cristalline homogène, sans surface amorphe ou surfondue (zone marginale). La viscosité propre est déterminée sur des solutions à 1 % du polyester dans 100 ml d'un mélange à parties égales de phénol et de tétrachloréthane. REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication de profilés à texture cristalline homogène en polyesters saturés linéaires thermoplastiques, dérivant d'acides dicarboxyliques aromatiques, accompagnés éventuellement d'acides dicarboxyliques aliphatiques, et de diols saturés aliphatiques, cyclo-aliphatiques ou aromatiques, dans lequel la matière synthétique à mouler est extrudée à partir de la tête d'une extrudeuse comportant un dispositif de calibrage, dans une filière de calibrage non chauffée ou refroidie, ce procédé étant caractérisé en ce que la matière à mouler est pressée dans une filière de calibrage intermédiaire chauffée, thermiquement isolée de la tette de l'extrudeuse, avant entre introduite dans la filière calibreuse principale non chauffée on refroidie. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on maintient dans la filière de calibrage intermédiaire chauffée une température comprise entre la température de transition du second ordre du polyester mis en oeuvre et une température plus élevée de 110 , ladite température étant de préférence comprise entre 30 et 700 au-dessus de la température de transition du second ordre du polyester. 3.- Procédé suivant la revendication 1, appliqué à la fabrication de profilés en poly-téréphtalate d'éthylèneglycol, caractérisé en ce que lton maintient dans la filière de calibrage intermédiaire chauffée une température comprise entre 80 et 1600, et de préférence entre 110 et 1400. 4.- Procédé suivant la revendication 1, appliqué à la fabrication de profilés en poly-téréphtalate de butane-diol-1,4, caractérisé en ce que l'on maintient dans la filière de calibrage intermédiaire chauffée une température comprise entre 30 et 1400, et de préférence entre 60 et 1000. 5.- Dispositif de filage pour la fabrication de profilés en résines thermoplastiques, caractérisé en ce qu'il est constitué par une portion pouvant être chauffée, thermiquement isolée de la tête de filage, et par une portion non chauffée ou refroidie, succédant immédiatement à ladite première portion. 6.- Dispositif suivant la revendication 5 > caractérisé en ce que ledit isolement thermique est obtenu au moyen d'une douille amovible en polytétrafluoréthylène, la portion pouvant être chauffée comporte une douille amovible recouverte de polytétrafluoréthylène# et la portion non chauffée ou refroidie porte un revêtement en polytétrafluoréthylène.