Brevet FR2112231A1 — publié le 19720616

i Les chlorures basiques d'aluminium présentent une certaine importance industrielle dans les domaines des cosmétiques et de la médecine. Sous forme moins pure, ils sont également utilisés dans la fabrication d'éléments de moules résistant au feu, éven-5 tuellement avec addition d'autres composés minéraux comme liants. Plusieurs procédés sont déjà connus pour la fabrication des oxychlorures d'aluminium. Par exemple, des hydroxydes d'aluminium obtenus par précipitation sont traités par des acides ou des solutions acides de sels d'aluminium. Le procédé par échange ioni-10 que constitue une autre voie pour aboutir au produit désiré. La double décomposition, appliquée à d'autres sels basiques, est un autre procédé possible. Dans un autre procédé, on part d'aluminium métallique qui est traité, dans des conditions définies, par l'acide chlorhydri-15 que. On opère en discontinu, donc par charges successives. En raison de la passivation progressive de la surface du métal, l'addition de sels de mercure est indispensable. Une modification du procédé consiste à dissoudre une anode en aluminium, en même temps qu'on introduit l'acide chlorhydrique. 20 Tous les procédés formant l'état actuel de la technique pré sentent de graves inconvénients. Par exemple, on doit fabriquer des produits intermédiaires, ou pratiquer des opérations correspondantes de purification. Dans plusieurs des procédés énumérés ci-dessus, le déroulement de la réaction est compliqué par la 25 passivation de la surface de l'aluminium, ce qui oblige à des opérations supplémentaires dispendieuses. Enfin, tous ces procédés présentent l'inconvénient de ne pouvoir être mis en oeuvre que par opérations successives, tout travail en continu étant donc exclu. 50 En raison de la grande importance industrielle indiquée plus haut des chlorures basiques d'aluminium, une amélioration des procédés de fabrication de ces composés était vivement souhaitée. L'objet de la présente invention est un procédé de préparation de chlorures basiques d'aluminium répondant à la formule 55 générale A12(0H)6-nC1n ' dans laquelle n est un nombre pouvant aller de 1 à 5, et de préférence de 1 à 2, en solution aqueuse par traitement de l'aluminium par l'acide chlorhydrique, le procédé étant caractérisé en 40 ce que l'on met en lit fixe de 1'aluminium, sous forme de copeaux, 71 35257 2112231 2 de fragments du type "chips", de granules ou autres et on fait s'écouler ou ruisseler en continu à travers ce lit fixe, à l'abri de l'air, à des températures comprises entre environ 20 et 95 °C et avec des durées de contact de 2 à 8 heures environ, de l'acide chlorhydrique à une concentration er: poids de 5 à 15$» l'aluminium consommé dans la réaction étant remplacé en continu, et l'hydrogène formé étant évacué. Par durée de contact, il faut entendre le temps que met l'acide ou la fraction liquide du mélange réactionnel à traverser le lit fixe d'aluminium, c'est-à-dire finalement le temps de réaction. Pour effectuer la réaction à l'abri de l'air, il est avantageux d'introduire l'acide chlorhydrique de haut en bas dans le lit fixe et d'extraire le produit final par un trop-plein disposé à une hauteur réglable. De cette façon, tout le lit fixe est noyé dans le liquide, ce qui évite toute introduction d'air. L'hydrogène dégagé par la réaction entraîne rapidement hors de l'appareil les dernières traces d'air. On peut cependant théoriquement opérer sans utilisation du trop-plein mentionné. Dans ce cas, l'acide ne s'écoule pas en un courant massif à travers le lit d'aluminium mais ruisselle sur le produit granulé. Cependant, le raccourcissement consécutif du temps de contact acide-métal nécessite un réacteur notablement plus long. De toute façon, selon ce mode opératoire, l'air doit être chassé de l'appareil, soit par un balayage continu, soit par un balayage unique préalable, par un gaz inerte (azote par exemple). Cette précaution est nécessaire à seule fin d'éviter toute explosion par formation d'un mélange gazeux détonant. La couche d'aluminium formée de copeaux, de fragment? du type "chips", de granules ou autres, doit de préférence présenter un poids spécifique apparent compris entre 0,3 et 0,8 kg/l environ. Dans la zone d'arrivée de l'acide sur le lit d'aluminium, il se produit instantanément une vive réaction, qui doit être calmée par refroidissement. Le dégagement de chaleur peut être absorbé par exemple par des dispositifs de refroidissement industriels tels que des serpentins parcourus par de l'eau, ou des ailettes de refroidissement. Mais on utilise de préférence, comme plus avantageux, le refroidissement par reflux, qui permet en même temps l'évacuation de l'hydrogène formé dans la réaction. Suivant la vitesse d'écoulement de l'acide et sa concentration, 71 35257 2112231 3 un réchauffage du mélange réactionnel ou du lit solide peut être nécessaire dans certaines zones de l'appareil, en particulier au voisinage de la sortie. L'apport de chaleur requis doit alors de préférence aller en croissant dans la direction de l'écoulement. Un chauffage électrique est particulièrement indiqué. Un chauffage au moyen d'un thermostat à recirculation{par circulation d'un fluide transporteur de calories, de l'huile par exemple), est cependant en principe également possible. On obtient par le procédé de l'invention une solution aqueuse de chlorures basiques d'aluminium, de pH compris entre 3 et 4. Selon une forme de mise en oeuvre particulière de 1'invention, le procédé peut être rendu automatique de façon élégante. Les paramètres les plus importants durée de contact, concentration de l'acide et chauffage du mélange réactionnel, peuvent être de façon inattendue aisément réglés, soit isolément, soit en combinaison. La régulation générale du procédé peut être basée sur le pH du produit final. La figure unique annexée est un exemple schématique d'une installation mettant en oeuvre le procédé de l'invention. Dans un réacteur vertical 1 inattaquable par l'acide chlorhydrique, est disposé le lit fixe J'aDuminium 2. L'acide est envoyé dans le lit fixe par la pompe 3* en passant par la canalisation 6. L'apport d'aluminium correspondant au remplacement du métal consommé se fait par un système de remplissage 4. Un réfrigérant à reflux 5 absorbe la chaleur dégagée et permet en même temps l'évacuation de l'hydrogène engendré par la réaction. Le mélange réactionnel ou le lit solide peuvent être réchauffés par le dispositif électrique J. Le produit final sort par le tube de trop-plein 8. En faisant varier la hauteur de la branche coudée 9j on peut modifier le taux de remplissage du réacteur, et par suite la durée de réaction pour un débit donné d'acide. Les résidus de métal et autres impuretés solides entraînés conjointement se déposent à la partie inférieure du réacteur et peuvent être extraits par la vanne de débourbage ou purge 10. Le réacteur est de préférence en verre. Sa hauteur et son diamètre sont variables suivant la capacité de l'installation et la concentration de l'acide. En général, le rapport de la hauteur au diamètre interne est compris entre 10 : 1 et 30 ; 1. Dans les installations industrielles, la longueur du réacteur est de 71 35257 2112231 if- préférence comprise entre 4 et 8 raètrès.L'appareil représenté par la figure n'est qu'une des formes possibles pour les installations convenant à la mise en oeuvre du procédé. Toutes les variantes que trouveront aisément les spécialistes peuvent lui 5 être apportées. Le procédé de l'invention constitue un progrès technique à plusieurs points de vue, qui vont être brièvement indiqués. De façon inattendue, il supprime la passivation de l'aluminium, permettant ainsi un fonctionnement sans arrêts, donc un travail 10 en continu. L'addition de sels de mercure, nécessaire dans les procédés conformes à l'état actuel de la technique, peut être supprimée. Les opérations coûteuses d'isolement de produits intermédiaires et de purifications du produit principal sont évitées. Le bilan thermique du procédé est avantageux et sa régulation est 15 simple et élégante. L'exemple ci-après sert à illustrer l'invention et ne la limite aucunement. EXEMPLE On a mis en oeuvre une installation correspondant à la figure 20 annexée. Le réacteur contenait 75 kg d'aluminium en copeaux, d'une dimension moyenne de 35 mm, et le poids spécifique apparent moyen du lit fixe était de 0,6. On a introduit en continu, par la pompe 3 et la canalisation 6, 8 litres par heure d'une solution d'acide chlorhydrique à Yi% en poids. On a également introduit 25 dans le réacteur, à des intervalles éloignés (4 à 8 heures), de l'aluminium en copeaux, en une quantité correspondant à la consommation, qui était d'environ 1 kg par heure. Dans la partie supérieure du réacteur avait lieu une vive réaction qui avait pour effet, en dehors du dégagement de l'hydrogène, de porter à l'ébul-30 lition l'acide, qui était condensé sous reflux dans le réfrigérant 5. La réaction se poursuivant dans la direction de l'écoulement du produit consommait des quantités croissantes d'acide, avec formation de quantités correspondantes de sel d'aluminium. La dilution progressive de l'acide amenait le relentissement de 35 la réaction dans la partie inférieure du réacteur, et un lent abaissement de la température. Afin que la réaction restât néanmoins suffisamment viv. -?,un apport de chaleur était effectué par le dispositif 7 de chauffage électrique.Il en est résulté dans la partie basse du réacteur une température d'environ 90°C. Le 40 temps de traversée du réacteur par l'acide ou par la partie liqui- 71 35257 2112231 5 de du mélange réactionnel était c'a- 6 heures et demie. Le résidu semi-fluide rassemblé a la base de l'appareil a été périodiquement évacué par la vanne de débourbage 10. Le récipient 11 recevait comme produit final une solution aqueuse à 47'j en poids de chlorure basique d'aluminium ayant la formule indiquée, soit Alg(0H)g_„Cln, avec n égal à 1,4. Le pH de la solution était de 3,2. La conversion était intégrale par rapport à l'acide introduit. Il en était de même pour l'aluminium, mises à part les faibles pertes par la vanne 10. 71 35257 2112231 10 15 6 REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention de chlorures basiques d'aluminium de formule générale ■ fll2(0H)6-nC1n dans laquelle n est un nombre pouvant aller de 1 à 5j et de préférence de 1 à 2, en solution aqueuse par traitement d'aluminium par l'acide chlorhydrique, caractérisé en ce que l'on met en lit fixe de l'aluminium sous forme de copeaux, de morceaux du type "chips, de granules ou autres et l'on fait s'écouler ou ruisseler en continu à travers ce lit fixe à l'abri de l'air, à des températures comprises entre environ 20 et 95°C et avec des durées de contact de 2 à 8 heures environ, de l'acide chlorhydrique à une concentration en poids de 5 à 15/°i 1 ' aluminium consommé dans la réaction étant remplacé en continu et l'hydrogène formé étant évacué. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on réchauffe le lit fixe d'aluminium ou le mélange en réaction dans des zones déterminées du réacteur, de préférence au voisinage de la sortie du produit et/ou de manière croissante dans la direction de l'écoulement. 3- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que de la chaleur est extraite du lit fixe et/ou du mélange en réaction dans la zone voisine de l'entrée du réacteur, de préférence par réfrigération à reflux. 2^ 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3» caractérisé en ce que l'on effectue la réaction de façon que le produit final possède un pH compris entre 3 et 4. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les paramètres : durée de contact, concen- 2Q tration de l'acide et chauffage du mélange réactionnel sont automatiquement réglés, isolément ou en combinaison, de façon à régler le pH du produit final à une valeur donnée. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5> caractérisé en ce que l'on utilise pour recevoir le lit fixé (2) un réacteur vertical (l) résistant à l'acide chlorhydrique, de préférence cylindrique, dans lequel est introduit de l'aluminium (4) en remplacement de celui consommé par la réaction, avec introduction de l'acide sur le lit fixe par une pompe (3)j en passant par une canalisation (6), on réchauffe le lit fixe dans sa partie inférieure à une température d'environ 70 à 95°C à l'ai4"1 20 71 35257 2112231 7 de d'un dispositif chauffant (7), on extrait l'hydrogène par un réfrigérant à reflux (5), et on soutire le produit final par un tube de trop-plein (8), avec extraction des résidus solides de la réaction par une vanne (10), à la base du réacteur. 7. Chlorures basiques d'aluminium de formule générale A12(0H>6-nC1n dans laquelle n est un nombre pouvant aller de 1 à 5; et de préférence de 1 à 2,obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.