Brevet FR2139194A1 — publié le 19730105

La présente invention concerne une composition de polyester insaturé, un procédé pour sa préparation et un article fa çonné préparé à partir de cette composition. On a précédemment produit des articles façonnés en résine de polyester en polycondensant des diacides carboxyliques insaturés tels que l'acide fumarique ou l'acide ma-léique, leurs anhydrides ou leurs mélanges avec des diacides carboxyliques saturés tels que l'acide phtalique ou leurs anhydrides ou l'acide o-phtalique avec des polyalcools tels que l'éthylèneglycol ou le propylèneglycol, en mélangeant les prépolymères obtenus avec un monomère vinylique copolymérisable tel que le styrène et en durcissant les résines de polyester insaturé obtenues en présence d'un catalyseur tel que le peroxyde de benzoyle.Les artioles en résine de polyester obtenus présentent cependant un gauchissement ou des craquelures en raison du retrait important lors du durcissement. Ils posent également des problèmes lorsqu'on doit les renforcer avec des matières fibreuses telles que des fibres de verre car les fibres de verre tendent à s'élever en surface en donnant à l'article façonné un aspect peu satisfaisant. On a tenté d'ajouter un polymère thermoplastique tel que du polyéthylbne, du polystyrène ou du polyméthacrylate à la résine de polyester pour éliminer ce défaut0 Cependant pour diminuer le retrait volumique de la résine de polyester pendant le durcissement, il est nécessaire d'ajouter des quantités très importantes de polymère. De plus lorsqu'on incorpore un additif tel que des pigments dans une résine de polyester contenant le polymère ci-dessus, le pigment flotte ou ruisselle et la coloration de l'article façonné devient irrégulière. L'invention a pour objet une nouvelle composition de polyester insaturé excellente donnant un article façonné en résine de polyester de bonne qualité ne comportant pas de gauchissement, de craquelure ni d'inégalité et qui également, du fait de sa viscosité superficielle, présente un bon poli et peut être coloré uniformément avec un pigment. L'invention concerne également un procédé de préparation d'une telle composition ainsi que des articles renforcés réalisés en cette composition. La composition de polyester insaturé durcissable de l'in Mention est constituée de : un un prépolymère obtenu par réaction dtun diacide carboxylique insaturé ou d'un mélange d'un tel acide avec un diacide carboxylique saturé avec un polyalcool, (2) un monomère vinylique copolymérisable avec le prépolymère et (3) au moins un composant choisi parmi (a) un polybutadiène principalement sous forme 1,2 (b) un polybutadiène principalement sous forme 1,2 ayant des groupes terminaux hydroxyle ou carboxyle, (a) un polybutadiène modifié ayant des liaisons ester ter minables dérivant d'un polybutadiène principalement de forme 1,2 et ayant des groupes hydroxyle terminaux et d'un mono- et/ou diacide carboxylique insaturé, (d) un polybutadiène à terminaison modifiée ayant des liai sons uréthane terminales obtenu par réaction d'un poly butadiène principalement de forme 1,2 et ayant des grou pes hydroxyle terminaux avec un mono- et/ou un diisocya nate, (e) un polybutadiène à terminaison modifiée obtenu en fai sant réagir un polybutadiène principalement de forme 1,2 et ayant des groupes hydroxyle terminaux avec un diiso cyanate puis en faisant réagir le produit obtenu avec un acrylate ou un méthacrylate d'hydroxyalkyle, (f) un polybutadiène modifié ayant comme groupe latéral un diacide carboxylique saturé obtenu par réaction d'un po lybutadiène principalement de forme 1,2 avec un diacide carboxylique insaturé. La composition de polyester insaturé de l'invention a la propriété de ne présenter qu'un très faible retrait volumique lors du durcissement lorsqu'on utilise le catalyseur de durcissement indique ci-après. De plus, les articles façonnés obtenus par cette réaction de durcissement ne présentent pas de gauchissement, de craquelure, ni d'inégalité et également du fait de leur viscosité superficielle ont un très bon poli et peuvent êtxe colorés uniformement avec un pigment, De plus, les moules utilisés pour le durcissemen ne sont pas souillés et peuvent entre utilisés de façon répétée. De préférence, les articles façonnés qu'on peut obtenir se- lon la réaction de durcissement de l'invention, sont des partie cles façonnés obtenus par coulée et des plastiques renforcés par des fibres obtenus par durcissement d'un mélange de la résine de polyester insaturé avec une charge telle que du carbonate de calcium avec des fibres de verre comme matière de renforcement. ta raison pour laquelle la composition de polyester insaturé de l'invention présente un très faible retrait volumique pendant la réaction de durcissement n'est pas totalement éluci maie Bzais il semble qu'elle soit la suivante lorsqu'on ajoute le tiers composant utilisé dans l'invention à une résine de polyester nondurcie constituée du premier et du second composants, le tiers composant est finement dispersé sous orme d'une phase indépendante dans une solution de la résine de polyester de telle sorte que la "mers de résine de polyester est parsemée d'un grand nombre d"'rlots" du tiers composant.Si on durcit cette composition en utilisant un catalyseur de durcissement, la phase constituant la "mer" et la phase constituant les "îlots" durcissent indépendamment, et le tiers composant reste sous forme d'une phase indépendante même après durcissement. De plus dans chaque "îlot" il se produit des vides sous l'effet de la réaction de durcissement. La "mer" est donc parsemée d'"tlots" contenant des vides. Ceci est confirmé par l'observation microscopique de la résine de polyester avant et après durcissement. Les vides présents dans la résine durcie diminuent le retrait volumique de la résine de polyester qui se produit pendant la réaction de durcissement et ceci semble apporter le faible retrait de la composition de polyester de l'invention. En d'autres termes il semble que le faible retrait soit dAà la présence du tiers composant ajouté sous forme d'une phase indépendante sans qu' il soit mélangé à la phase de résine de polyester après le durcissement. Par conséquent si certaines parties du tiers composant ajouté sont mélangées à la phase de polyester (phase constituant la "mer") après la réaction de durcissement on considère que ces portions ne contribuent pas au faible retrait de la composition de polyester. te prépolymère utilisé comme premier composant de la composition de l'invention est un polyester insaturé linéaire obtenu par estérification d'un diacide carboxylique insaturé ou d'un mélange d'un tel acide avec un diacide carboxylique saturé et d'un polyalcool. On peut utiliser comme diacides carboxyli ques insaturés tous ceux couramment utilisés pour préparer les polyesters insaturés. Des exemples de diacides carboxyliques insaturés qu'on peut utiliser sont l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, leurs anhydrides tels que l'anhydride maléique, ou l'anhydride itaconique qu'on peut utiliser seuls ou en mélange.Des exemples de diacides carboxyliques saturés qu'on peut utiliser avec les diacides carboxyliques insaturés sont des diacides carboxyliques aliphatiques ou aromatiques tels que l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide succinique, l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique ou l'acide méthylphtalique, leurs anhydrides tels que l'anhydride succinique ou l'anhydride phtalique, des dérivés halogéno-substitués de ces diacides carboxyliques tels que l'anhydride tétrachlorophtalique. On peut utiliser ces diacides carboxyliques saturés seuls ou en mélange. Des exemples de polyalcools qu'on peut utiliser dans l'invention sont des alcools aliphatiques ou aromatiques tels que l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le diéthylèneglycol, le dipropylèneglycol, le triméthylèneglycol, le butanediol-1,3, le butanediol-1,4, l'hexanediol-1,6, le néopentylglycol, le bisphénol-A hydrogéné, un composé d'addition de l'oxyde de propylène et du bisphénol-8, un composé d'addition de l'oxyde d'éthylène et du bisphenol-d, le glycérol, le pentaérythritolet le (polybutadiène)glycol. On peut utiliser ces alcools seuls ou en mélange. On peut préparer un prépolymère à partir du diacide carboxylique insaturé (ou de son mélange avec un diacide carboxylique saturé) et du polyalcool selon un procédé connu quelconque de polycondensation. Généralement, on conduit la polycondensation en chauffant les composés réagissants entre 150 et 25O0C dans un gaz inerte. Lorsqu'on utilise un mélange des diacides carboxyliques insaturés et saturés pour préparer le prépolymère, le rapport molaire du diacide carboxylique insaturé au diacide carboxylique saturé est de préférence d'au moins 0,7, et mieux supérieur à 1,0. lies proportions du diacide carboxylique et du polyalcool sont de préférence comprises entre 90/100 et 120/100, en particulier entre 100/100 et 110/100, exprimées en rapports molaires des groupes OH aux groupes COOH. De préférence, le prépolymère utilisé dans l'invention a un indice d'acide de 100 au plus. Des exemples de monomères vinyliques copolymérisables avec le prépolymère qu'on utilise comme seconds composants de la composition de l'invention sont des composés aliphatiques ou aromatiques tels que le styrène, le vinyltoluène, 1' o La caractéristique de la composition de l'invention est qu'elle oontient au moins un composé choisi parmi les composés (a) à (f) ci-dessus comme tiers composant. le polybutadiène principalement sous forme 1,2 (a) est un polybutadiène dans lequel au moins 80 moles % des motifs totaux sont constitués de motifs de forme 1,2. On désigne parfois ciaprès ce polybutadiène de forme 1,2 simplement polybutadiène. le poids moléculaire d'un tel polybutadiène n'a pas de limite stricte mais généralement on utilise ceux ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire de 300 à 10 000 et de préférence de 500 à 5 000. On peut préparer le polybutadiène principalement sous forme i ,2 par exemple par polymérisation anionique ou polymérisation vivante en utilisant une dispersion de sodium dans le butadiène. Le polybutadiène principalement sous forme 1,2 et ayant des groupes hydroxyle ou carboxyle terminaux (b) peut être obtenu en utilisant respectivement du dioxyde de carbone gazeux ou de l'oxyde d'éthylène comme agent d'arrQt terminal pour préparer le polybutadiène (a). le polybutadiène modifié ayant des liaisons esters terminales (c) peut être obtenu par exemple en faisant réagir un polybutadiène à terminaisons hydroxyles de forme 1,2 avec un monoou un diacide carboxylique insaturé en chauffant en masse ou dans un milieu inerte. De préférence, on conduit cette réaction à une température ne dépassant pas 2000C. On préfère particulièrement conduire cette réaction sous une atmosphère d'un gaz inerte tel que l'azote.Lorsqu'on conduit la réaction à des tempéra tures plus élevées,on pré-èe ajouter un inhibiteur de polymérisation tel que lthydroquinoneO Le produit réactionnel obtenu est un polybutadiène à terminaison modifiée formé par la réaction d'estérification entre le groupe hydroxyle terminal du polybutadiène et le groupe carboxyle du mono- ou diacide carboxylique insaturé. Ceci est confirmé par l'analyse infrarouge. On peut également conduire cette réaction en utilisant un catalyseur de la réaction d'estérification. La quantité de mono- ou de diacide carboxylique insaturé est généralement de 0,5 à 1 mole par équivalent de groupe hydroxyle terminal du polybutadiène. Des exemples de mono- ou de diacides carboxyliques insaturés utilisés sont l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'anhy dride maléique ou l'anhydride itaconique, et on préfère particulièrement l'acide méthacrylique et l'anhydride maléique. Des exemples de milieux inertes sont des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène et le xylène, des hydrocarbures aromatiques halogénés tels que le chlorobenzène ou le dichlorobenzène et des hydrocarbures aliphatiques ou alicycliques tels que le n-hexane, le n-heptane ou le cyclohexane. On préfère en particulier le toluène et le xylène. On peut préparer le polybutadiène modifié ayant des liaisons uréthanes terminales (d) par exemple en faisant réagir un polybutadiène de forme 1,2 ayant des groupes hydroxyle termi naux avec un mono- ou un diisocyanate sous une atmosphère d'un gaz inerte et en chauffant. Le produit réactionnel obtenu est un polybutadiène à terminaison modifiée par formation d'une liai son uréthane entre le groupe hydroxyle terminal du polybutadiène et l'isocyanate. La quantité de mono- ou de diisocyanate utilisée dans cette réaction est généralement de 0,5 à 1 mole par équivalent de groupe hydroxyle terminal du polybutadiène. Des exemples de mono- ou diisocyanates sont l'isocyanate de méthyle, l'isocyanate d'éthyle, l'isocyanate de n-butyle, l1iso- cyanate de phényle, le 2,4-diisoyanatctoluène, le 2,6-diisocyanatotoluène et le diisocyanate ithexaéthylène. On peut préparer le polybutadxène modifié (e) en faisant réagir le polybutadiène de forme 1,2 contenant des groupes hydroxyle termia'ii: avec un diisocyanate dans les mêmes condi tions que pour la préparation du composé (d) ci-dessus puis en faisant réagir le produit obtenu avec un acrylate ou un méthacrylate d'hydroxyalkyle0 La quantité d'acrylate ou de méthacrylate dthydroxyalkyle est généralement de 0,5 à 1 mole par mole de diisocyanate. Des exemples d'acrylates et de méthacrylates dthydroxyalkyle sont l'acrylate dthydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle et le méthacrylate dthydroxybutyle. On peut préparer le polybutadiène modifié comportant comme groupe latéral un diacide carboxylique saturé (f) en faisant réagir un polybutadiène de forme 1,2 avec un diacide carboxylique insaturé en utilisant la réactivité de l'atome d'hydrogène fixé à l'atome de carbone dans la position allylique du 1,2-po- lybutadiène. Cette réaction fixe le diacide carboxylique insaturé au carbone en position allylique du 1,2-polybutadiène par l'intermédiaire d'un groupe insaturé,ce qui forme un composé dans lequel le diacide carboxylique saturé est fixé à la channe du polymère sous forme d'un groupe latéral. Par exemple,lorsqu'on utilise l'anhydride maléique comme diacide carboxylique insaturé, on obtient un polybutadiène modifié dans lequel, sous l'effet de la réaction d'addition, des motifs d'anhydride succinique sont sttenants à la channe du polymère.On peut transformer les motifs latéraux d'anhydride succinique sous forme d'acides libres ou d'esters d'alcools. La quantité de diacide carboxylique insaturé utilisée dans cette réaction est généralement de i à 25 moles et en particulier de 2 à 15 moles pour 100 moles de motifs de polybutadiène. Parmi ces composés utilisés comme tiers composants,on préfère les composés (a), (b), (c) et (e) et particulièrement le composé (e). On peut durcir la composition de l'invention constituée du premier composant, du second composant et du tiers composant en utilisant un catalyseur classique du durcissement des résines de polyester. On obtient ainsi des articles façonnés en polyester ayant des-propriétés remarqbaEle8. Des exemples de catalyseurs de durcissement qu'on peut utiliser dans l'invention sont des peroxydes organiques tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de ditert-butyle, le peroxyde de cyclohexanone ou le peroxyde de méthyléthylcétone. On peut utiliser un activeur tel que le naph ténate de cobalt ou la diméthylaniline avec le catalyseur de durcissement. La proportion des composants de la composition de l'invention est telle que le second composant constitue de 20 à 250 parties en poids et de préférence de 30 à 150 parties en poids, pour 100 parties en poids du premier composant et que la quantité du tiers composant constitue de 0,5 à 100 parties en poids et de préférence de i à 50 parties en poids et mieux de 2 à 20 parties en poids pour 100 parties en poids de la quantité totale des premier et second composants. La quantité de catalyseur de durcissement qu'on utilise dans l'invention est comprise entre 0,1 et 5 ffi en poids et de préférence 0,5 à 3 % en poids par rapport à la quantité totale des trois composants de la composition de l'invention. Pour préparer la composition de l'invention, on réalise tout d'abord le prépolymère constituant le premier composant et lorsque la préparation de ce prépolymère est achevée, on ajoute au prépolymère un monomère vinylique comme second composant et on dissout le prépolymère dans la second composant. On ajoute le tiers composant en un moment quelconque entre le début de la réaction de polycondensation pour la préparation du premier composant et avant le début de la réaction de durcissement de la résine de polyester. En ce qui concerne l'effet dispersif du tiers composant, on préfère l'ajouter avant l'achèvement de la préparation du prépolymère. Ceci donne une composition ayant une bonne stabilité en cours de conservation.Cependant comme la molécule du tiers composant contient une liaison insaturée poly mérisable, son addition avant que la préparation du prépolymère soit achevée risque de conduire à une polymérisation indésirable si les conditions de la préparation du prépolymère sont trop sévères. On préfère donc ajouter le tiers composant après la préparation du prépolymère et avant le début de la réaction de durcissement de la résine de polyester.Lorsqu'on désire ajouter le tiers composant avant que la préparation du prépolymère soit achevée, on préfère l'ajouter dans le dernier stade de la préparation du prépolymère en particulier au moment où l'indice d'acide du prépolymère atteint environ 100 ou, moins et après addition on doit conduire la réaction de polycondensation dans un gaz inerte entre 100 et 2000C, De plus, dans ce cas, on ajoutera de préférence un inhibiteur de polymérisation radicalaire avant d'ajouter le tiers composant pour empêcher la polymérisation ou la réticulation du tiers composant. Des exemples d'inhibiteurs de polymérisation sont l'hydroquinone, le p-tert-butylcatéchol, la p-benzoquinone et la phényl- p -naphtylamine.Dans un mode de réalisation on peut ajouter une partie du tiers composant pendant la préparation du prépolymère et ajouter le reste pendant ou après le stade de dissolution du prépolymère dans un mo nomère vinylique copolymérisable. Dans ce cas, on peut obtenir une émulsion ayant une bonne stabilité en cours de stockage. On peut ajouter directement le polybutadiène ou l'ajouter après l'avoir dissous dans un monomère vinylique copolymérisable. De plus, lorsqu'on désire ajouter le tiers composant après la préparation du prépolymère, on peut ajouter le polybutadiène modifié précité directement ou après l'avoir dissous dans un monomère vinylique copolymérisable. La composition de polyester insaturé de l'invention ainsi préparée ne présente pas de séparation de phases méme lorsqu'on 18 conserve pendant des durées prolongées et possède une grande stabilité. Même lorsqu'on incorpore un pigment dans la composition de polyester, il ne flotte ni ne déborde. Lorsqu'une stabilité très élevée est nécessaire, on peut ajouter une petite quantité d'un agent dispersif tel qu'un produit d'addition de l'huile de ricin et d'un oxyde d'alkylène ou un copolymère de styrène et d'anhydride maléique modifié par un alcool aliphatique à longue chaîne. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples suivants dans lesquels toutes les parties sont exprimées en poids sauf indication contraire. EtEMPIM 1 (s) On introduit dans un réacteur de polymérisation muni d'un agitateur, d'une entrée d'azote et d'une colonne à fractionner à reflux partiel, 99,7 parties d'acide isophtalique et 152,2 parties de propylèneglycol. Après purge à l'azote, on fait réagir les composés ci-dessus pendant 10 heures au bain d'huile entre 200 et 2100C en faisant passer de l'azote à un débit de 50 ml/mn. On abaisse alors la température à l'intérieur du réacteur à 1200C et on ajoute 137,3 parties d'anhydride maléique. On chauffe le mélange réactionnel pendant 5 heures entre 190 et 21000. Â ce moment, l'indice d'acide du produit réactionnel est de 53,0. On abaisse la température à l'intérieur du réacteur à 1500C et on introduit 0,171 partie d'hydroquinone puis on ajoute goutte à goutte une solution constituée de 19,7 parties de polybutadiène (91,8 % des motifs correspondant au polymère 1,2) ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire de 1 350 et 20 parties de xylène. (La quantité de polybutadiène constitue 3 s du poids total du prépolymère et du styrène).Ensuite, on chauffe le mélange entre 150 et 7600C, Pendant cette période, on auguen- te le débit d'azote et on évapore le xylène. 3n 2,5 heures on abaisse la température à l'intérieur du réacteur à 1200C pour obtenir un prépolymère ayant un indice d'acide de 49,8. On mélan- ge ce prépolymère avec 220 parties de styrène pour former une résine de polyester insaturé. (B) On ajoute 5 parties de polybutadiène (91,6 % de motifs correspondant à la forme 1,2 du polymère) ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire de 4 030 à 95 parties du polyester insaturé obtenu ci-dessus en (A). (C) Â 100 parties de ce mélange on ajoute 10 parties d'un pigment bleu (mélange 10/1 de TR White 42 et de TR Blue 199, produits de Toyo Ink Mfg. Co. ltd.), après avoir soigneusement mdlat gé on laisse reposer le mélange. Même lorsqu'on le laisse reposer pendant une semaine on n'observe pas de séparation du pigment. (D) On ajoute à la résine de polyester insaturé colorée 1 % en poids de peroxyde de benzoyle et on durcit la résine de polyester au bain d'huile à 7150C. Le retrait volumique de la résine de polyester pendant la réaction de durcissement est de 1,5 %. (E) On mélange 60 parties de carbonate de calcium à 100 parties du mélange ci-dessus de résine de polyester insaturé colorée et de catalyseur et on réalise un article façonné renforcé par des fibres de verre en utilisant un moule pour moulage par compression constitué d'une plaque plane. On maintient la température du moule à 1200C, la durée de moulage est de 5 minutes et la pression de moulage de 20 kg/cm. On utilise la fibre de verre sous forme d'un mat de mèches coupées à raison de 30 % de la totalité de l'article façonné durci.L'article renforcé par les fibres de verre ainsi obtenu ne présente pas de gauchissement, de craquelure, d'inégalité, d'irrégularité de teinte ni de caractère poisseux en surface et a une surface polie remarquable. te moule utilisé n'est pas souillé et on peut l'utiliser de façon répétée. EXEMPLE 2 On introduit dans un réacteur de polymérisation identique à celui utilisé dans l'exemple 1 (ss), 99,7 parties d'acide isophtalique et 167,4 parties de propylèneglycol et après purge à l'azote on fait réagir ces composés pendant 10 heures comme dans l'exemple 1 (À). On ajoute alors 137,3 parties d'anhydride maléique et on fait réagir le mélange pendant 5 heures entre 190 et 21000. À ce moment, le produit réactionnel a un indice d'acide de 31,4. On abaisse alors la température à l'intérieur du réacteur à i500C et on ajoute 0,179 parties d'hydroquinone. On ajoute goutte à goutte au mélange une solution constituée de 19,7 parties (3 % par rapport à la quantité totale de prépolymère et de styrène) de polybutadiène (89,8 % des motifs correspondant au polymère 1,2) ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire de 1 420 et comportant un groupe carboxyle aux deux extrémités et 20 parties de toluène. Ensuite on chauffe le mélange entre 150 et 1600G pendant 3 heures pour former un prépolymère ayant un indice d'acide de 30,2. Pendant ce temps le toluène est chassé par évaporation. Ensuite, on abaisse la température à l'intérieur du réacteur à 1200C et on mélange le prépolymère avec 238,4 parties de styrène pour former une résine de polyester insaturé. On mélange 5 parties de polybutadiène (91,6 ç des motifs correspondant au polymère de forme 1,2) ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire de 4 030 avec 95 parties de la résine de polyester insaturé et on colore et durcit la composition obtenue comme décrit dans l'exemple 1 (C) et (D). Le retrait volumique est de 2,2 . La résine de polyester insaturé colorée est stable et le colorant ne se sépare pas même lorsqu'on laisse reposer la résine pendant une semaine. Le produit durci ne présente pas de gauchissement, de craquelure, d'inégalité, dSirré- gularité de coloration et sa surface n'est pas poisseuse. EXEMPIS 3 On introduit dans un réacteur de polymérisation identique à celui utilisé dans l'exemple 1 (À), 99,7 parties d'acide isophtalique et 152,2 parties de propylèneglycol et après purge à l'azote on fait réagir ces composés pendant 10 heures comme dé crit dans l'exemple i (A). On abaisse la température à l'intérieur du réacteur à 1200C et on ajoute 137,3 parties d'anhydride maléique. On chauffe à nouveau le mélange entre 190 et 21000 pendant 5 heures pour poursuivre la réaction. A ce moment le produit réactionnel a un indice d'acide de 52,8. On abaisse ensuite la température à l'intérieur du réacteur à 1500C et on ajoute 0,171 partie d'hydroquinone.De plus, on ajoute goutte à goutte une solution constituée de 31,3 parties (5 55 par rapport au poids total du prépolymère et du styrène) de polybutadiène ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire de 1 420 et contenant un groupe hydroxyle à ses deux extrémités et 30 parties de xylène. On chauffe le mélange pendant 3,0 heures entre 150 et 1600C en formant un prépolymère ayant un indice d'acide de 46,8. On refroidit le prépolymère à 1200C et on le mélange avec 228,3 parties de styrène en obtenant une résine de polyester insaturé. On colore la résine de polyester insaturé et on la durcit comme décrit dans l'exemple i (C) et (D). Le retrait volumique est de 4,1 %. L'article façonné obtenu comme décrit dans l'exem- ple 1 (E) ne présente pas de gauchissement, de craquelure, d1i- négalité de coloration, son état de surface est très bon et il n'est pas poisseux. La résine de polyester insaturé colorée est stable et même lorsqu'on la laisse reposer pendant une semaine le colorant ne se sépare pas. EXEMPLE COMPARA1IE 1 On introduit dans un réacteur de polymérisation identique à celui de l'exemple 1 (A) 99,7 parties d'acide isophtaliq et 167,4 parties de propylèneglycol et après purge à l'azote on fait réagir ces composés pendant 10 heures comme décrit dans l'exemple i (A). On refroidit le mélange réactionnel à 1200C et on ajoute 137,3 parties d'anhydride maléique. On fait à nouveau réagir le mélange pendant 6 heures entre 190 et 21000 en formant un prépolymère ayant un indice d'acide de 27,70 On ajoute à ce prépolymère 0,179 parties d'hydroquinone et on refroidit le mélange à 1200C. On brasse le mélange avec 238,4 parties de styrène en formant une résine de polyester insaturé. On colore et on durcit la résine de polyester insaturé ainsi obtenue comme décrit dans l'exemple i (C) et (D). Le retrait volumique atteint 8,3 %. EXEMPLE 4 On mélange 60 parties de la résine de polyester insaturé contenant du polybutadiène obtenue dans l1exemple 3 avec 35 parties du prépolymère ne contenant pas de polybutadiène qu'on a obtenu dans l'exemple comparatif 1, puis on ajoute 5 parties de polybutadiène (91,6 X des motifs correspondant au polymère 1,2) ayant une moyenne en nombre du poids-moléculaire de 4 030. Après avoir mélangé soigneusement, on colore le mélange obtenu et on le durcit comme décrit dans l'exemple 1 (o) et (D). Le retrait volumique est de 2,5 %. Un article façonné obtenu de la m8me façon que dans l'exemple i (E) ne présente pas de gauchissement, de craquelure, d'inégalité, de coloration irrégulière, es 98 surface n'est pas poisseuse et son état de surface rès bon. La résine de polyester insaturé colorée est stable et même lorsqu'on la laisse reposer pendant une semaine le colorant ne se sépare pas. EXELUfPIg 5 On fait réagir 100 parties d'acide isophtalique et 137 parties de propylèneglycol dans un autoclave à 21000 sous une pression de 2,0 kg/cm2 pendant 5 heures. On ajoute au produit réactionnel 137 parties d'anhydride maléique et 30 parties de pro pylbneglyool et on polymérise le mélange entre 190 et 21000 dans un courant d'azote. En 5 heures environ on obtient un polyester insaturé jaune clair (ayant un indice d'acide d'environ 20). On ajoute à ce polyester 0,2 partie d'hydroquinone comme inhibiteur de polymérisation. On dissout le polyester dans 220 parties de styrène.La résine de polyester insaturé obtenue est presque incolore et a une viscosité de 3,5 poises à 250C, On ajoute 5 parties de polybutadiène (ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire de 3 400 et dont 91 % des motifs totaux correspondent au polymère de forme 1,2) à 95 parties de cette résine de polyester insaturé pour former une composition de résine de polyester insaturé. On ajoute à la composition obtenue une partie de peroxyde de benzoyle comme catalyseur de durcissement. On place 10 g de ce mélange dans un tube à essai et on durcit au bain d'huile à 1150C, Le retrait volumique déterminé à partir des masses spécifiques de la résine avant et après durcissement est de 2,8 %. On ajoute à la composition de résine de polyester insaturé obtenue un mélange de TR White 42 et de TR Blue 199 dans un rapport de 10/i et on agite soigneusement. On revêt de 5 g du mélange obtenu une pellicule de polyester sur une surface d'environ 5 x 7 cm puis on verse dessus 5 g de mélange. 5 minutes après avoir versé ce mélange le pigment ne se sépare pas et la couleur est uniforme. À titre comparatif, on prépare une composition de polyes- ter insaturé comme dans l1exemple 1 si ce n'est qu'on utilise du polystyrène (Styron 683, Asahi Dow) au lieu du polybutadiène. Avec cette composition on réalise un essai de séparation de pigment comme dans l'exemple 4. Après avoir versé le mélange, le pigment se sépare immédiatement et en 5 minutes on observe une inégalité de teinte nette. À titre comparatif on prépare une composition de polyester insaturé comme dans l'exemple 5, si ce n'est qu'on n'ajoute pas de polybutadiène. le retrait de la composition lors du durcissement atteint 7,3 %. ExEMPLE 6 (A) On dissout 30,3 parties de polybutadiène (91,6 % des motifs correspondant au polymère de forme i ,2) ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire de 3 030 et contenant un groupe hydroxyle aux deux extrémités dans 60 parties de xylène puis on ajoute 1,96 partie d'anhydride maléique (le rapport molaire du polybutadiène à l'anhydride maléique étant de 1/2) et 0,016 partie d'hydroquinone comme inhibiteur de polymérisation radicalaire. On chauffe le mélange pendant 5,0 heures à la température d'ébullition du xylène. On évapore le xylène de la solution uniforme obtenue. On obtient un polybutadiène liquide très visqueux légèrement jaune dont les extrémités ont été modifiées par de l'anhydride maléique. Ce polybutadiène a une moyenne en nombre du poids moléculaire de 3 560.En absorption infrarouge on observe la disparition de l'absorption du groupe hydroxyle et l'apparition d'une absorption due au groupe carbonyle de type ester. En d'autres termes ceci confirme que les groupes hydroxyle aux extrémités du 1,2-polybutadiène ont réagi avec l'anhydride maléique en formant une liaison ester. (B) On introduit dans un réacteur de polymérisation muni d! agitateur, d'un thermomètre, d'une entrée d'azote et d'une colon ne à fractionner à reflux partiel, 99,7 parties d'acide isophtalique et 167,1 parties de propylèneglycol. Après purge à l'azote on fait réagir ces composés pendant 10 heures au bain d'huile entre 190 et 2000C en faisant passer de l'azote à un débit de 50 ml/mn. On abaisse alors la température à l'intérieur du réacteur à 1200C et on ajoute 137,3 parties d'anhydride maléique. On chauffe à nouveau le mélange et on le fait réagir entre 190 et 21000 pendant 6 heures en formant un prépolymère ayant un indice d'acide de 23,6. Cn mélange ensuite le prépolymère avec 238,4 parties de styrène pour former une résine de polyester insaturé. (C) A 95 parties de la résine de polyester insaturé obtenue en (B) ci-dessus on ajoute 5 parties du polybutadiène modifié préparé en (A) ci-dessus et 1 partie d'huile de ricin modifiée avec de l'oxyde d'éthylène et on refroidit le mélange en ajoutant 10 parties d'un pigment bleu (mélange 10/1 de TR White 42 et de TR Blue 199). On brasse soigneusement le mélange et on le laisse reposer. Même après 48 heures le pigment ne flotte pas ni ne tombe au fond. On ajoute 1 partie de peroxyde de benzoyle à la résine de polyester insaturé colorée et on introduit le mélange dans un tube à essai puis on durcit au bain d'huile à 1150C en formant un article façonné en polyester. lie retrait volumique déterminé par les masses spécifiques du polyester avant et aPrès durcissement est de 3,3 %0. (D) On mélange 60 parties de carbonate de calcium avec 100 parties d'un mélange du polyester insaturé coloré et du catalyseur et on transforme le mélange en un article renforcé par des fibres de verre en utilisant un moule pour moulage par compression et comportant une plaque plane. On maintient la température du moule à 1200C et la durée de moulage est de 5 minutes pour une pression de moulage de 20 kg/cm2. On utilise 30 % de mat de mèches de verre coupées par rapport au poids total de l'article façonné durci. L'article façonné renforcé par les fibres de verre ainsi obtenu ne présente pas de gauchissement, de craquelure, dginéga- lité, de séparation du pigment, sa surface n'est pas poisseuse et son état de surface/très bon. Le moule utilisé n'est pas souillé et on peut l'utiliser de façon répétée. EXEMPLE 7 On dissout 30,3 parties de polybutadiène (91,6 ,0 de motifs correspondant au polymère de forme 1,2) ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire de 7 030 et contenant un groupe hydroxyle aux deux extrémités dans 60 parties de xylène puis on ajoute 2,24 parties d'anhydride itaconique (le rapport molaire du polybutadiène à l'anhydride itaconique étant de 1/2) et 0,016 partie d'hydroquinone. On chauffe le mélange pendant 6 heures à la température d'ébullition du xylène. Puis on chasse le xylène par évaporation pour former un liquide très visqueux constitué de polybutadiène à terminaison modifiée. A 95 parties de la résine de polyester insaturé obtenue dans l'exemple 6 (B) on ajoute 5 parties du polybutadiène modifié ci-dessus et 1 partie d'huile de ricin modifiée par de l'o- xyde d'éthylène. On colore le mélange et on le durcit comme dans l'exemple 6 (C) et (D). lie retrait volumique lors du durcissement est de 3,2 %. L'article façonné obtenu ne présente pas de défaut de coloration par séparation du pigment et son poli superficiel est très bon. La résine de polyester colorée est stable et même lorsqu'on la laisse reposer pendant 48 heures il n'y a pas de séparation du pigment. EXEMPLE 8 On dissout dans 60 parties de xylène 30,3 parties de polybutadiène (91,6 % des motifs correspondant au polymère de forme 1,2) ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire de 3 030 et comportant un groupe hydroxyle aux deux extrémités puis on ajoute 2,32 parties d'acide fumarique (le rapport molaire du polybutadiène à l'acide fumarique étant de 1/2), 0,016 partie d'hydroquinone et 0,032 partie d'acide p-toluènesulfonique. On chauffe le mélange à reflux pendant 10 heures à la température d'ébullition du xylène. Puis on chasse le xylène par évaporation et on obtient un liquide très visqueux constitué de polybutadiène à terminaison modifiée. A 95 parties de la résine de polyester insaturé obtenue dans l'exemple 6 (B), on ajoute 5 parties du polybutadiène modifié ci-dessus et 1 partie d'huile de ricin modifiée par de l'oxy- de d'éthylène. On colore le mélange et on le durcit de la même façon que dans l'exemple 6 (o) et (D). te retrait volumique de la composition lors du durcissement est aussi faible que 3,0 %. te produit façonné durci ne présente pas d'inégalité de couleur, ni de surface poisseuse et son poli superficiel est très bon. La résine de polyester colorée est stable et même lorsqu'on la laisse reposer pendant 48 heures le pigment ne se sépare pas. EXE?PLE 9 (s) On dissout dans 30 parties de toluène 14,2 parties de polybutadiène (89,8 % des motifs correspondant au polymère de forme 1,2) ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire de 1 420 et comportant un groupe hydroxyle aux deux extrémités puis on ajoute 2,0 parties d'anhydride maléique (le rapport molaire du polybutadiène à l'anhydride maléique étant de 1/2) et 0,008 partie d'hydroquinone comme inhibiteur de polymérisation radicalaire. On chauffe le mélange pendant 2,5 heures à la température d'ébullition du toluène. On chasse le toluène par évaporation et on obtient un liquide visqueux constitué du polybutadiène à terminaison modifiée. (B) On introduit dans un réacteur de polymérisation identique à celui utilisé dans l'exemple 6 (B) 88,9 parties d'anhydride phtalique, 137,3 parties d'anhydride maléique et 167,4 parties de propylèneglycol. On fait réagir ces composés entre 190 et 2000C pendant 8,0 heures en faisant passer un courant d'azote en obtenant un prépolymère pratiquement incolore ayant un indice d'acide de 27,1. On ajoute à ce prépolymère 0,179 partie d'hydroquinone comme inhibiteur de polymérisation et on brasse le mélange avec 238,4 parties de styrène pour former une résine de polyester insaturé. (C) A 95 parties de la résine de polyester insaturé obtenue en (B) ci-dessus, on ajoute 5 parties du polybutadiène à terminaison modifiée préparé en (A) ci-dessus et une partie d'huile de ricin modifiée par de l'oxyde d'éthylène. On colore le mélange et on le durcit de la même façon que dans l'exemple 1 (o) et (T). lie retrait volumique est aussi faible que 3,5 %. L'article fa çonné durci obtenu ne présente pas d'inégalité de coloration, sa surface n'est pas poisseuse et son poli superficiel est très bon. La résine de polyester colorée reste stable et même lorsqu'on la laisse reposer pendant 48 heures, le pigment ne se sépare pas. EXEMPLE COMPARATIF 2 On mélange la résine de polyester insaturé obtenue dans l'exemple 9 (B) avec une solution de polystyrène dans le styrène et on colore le mélange et on le durcit comme dans l'exemple 6 (C) et (D). On obtient les résultats suivants Composition (% pondéral) Retrait volumique de la Résine de polyester Polystyréne composition après dur insaturé Polystyrène crissement () 95 5 5,8 90 10 5S Ceci indique que même des quantités importantes de polystyrène sont insuffisantes pour diminuer suffisamment le retrait et que l'utilisation de 10 ffi de polystyrène seul conduit à un retrait de 5,0 %. De plus, l'article façonné durci présente un dépôt important de pigment. EXEMPLE 10 (s) On dissout dans 60 parties de xylène 30,3 parties de polybutadiène (91,6 % des motifs correspondant au polymère de forme 1,2) ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire de 3 030 et comportant un groupe hydroxyle aux deux extrémités puis on ajoute 1,72 partie d'acide méthacrylique (le rapport molaire du polybutadiène à l'acide méthacrylique étant de 1/2) et 0,016 partie d'hydroquinone comme inhibiteur de polymérisation radicalaire. On chauffe le mélange pendant 5,0 heures à la température d'ébullition du xylène. Puis on chasse le xylène par éYa- poration sous pression réduite en obtenant un liquide visqueux constitué de 1,2-polybutadiène dont les extrémités ont été modifiées par de l'acide méthacrylique.Ce polybutadiène modifié a une moyenne en nombre du poids moléculaire de 3 340. lie spectre d'absorption infrarouge montre la disparition des groupes hydro xyle. et la formation d'une liaison ester. (B) A 95 parties de la résine de polyester insaturé obtenue dans ltexemple 9 (B) on ajoute 5 parties du polybutadiène à terminaison modifiée obtenu ci-dessus et-une partie d'huile de ricin modifiée par de l'oxyde d'éthylène. On colore le mélange et on le durcit comme dans l'exemple 6(C) et (D). lie retrait volumique est aussi faible que 2,5 , t'article façonné ne présente pas de défaut de coloration par séparation du pigment, la surface n'est pas poisseuse et le poli superficiel est très bon. EXEMPLE i1 A 95 parties de la résine de polyester insaturé obtenue dans l'exemple 6 (B), on ajoute 5 parties de polybutadiène modifié (PB BN-1000, produit de Nippon Soda Kabushiki Kaisha, ayant une teneur en anhydride maléique de 6,4 %) ayant un groupe anhydride succinique latéral obtenu par réaction d'addition de l'anhydride maléique avec le 1,2-polybutadiène, et une partie d'huile le ricin modifiée par de l'oxyde d'éthylène. On colore le mélange et on le durcit comme dans l'exemple 6 (C) et (D). lie retrait volumique lors du durcissement est aussi faible que 3,3%. L'article façonné obtenu ne présente pas d'inégalité de couleur, sa surface n'est pas poisseuse et son poli superficiel est excellent. EXEMPLE 12 À 95 parties de la résine de polyester insaturé obtenue dans l'exemple 6 (B) on ajoute 5 parties de polybutadiène à terminaison uréthane (GTE 2110, produit de Nippon Soda Kabushiki Kaisha) qu'on a obtenu en faisant réagir un polybutadiène ayant un groupe hydroxyle à ses deux extrémités avec une quantité moléculaire double de diisocyanatotoluène puis en faisant réagir le produit avec une quantité molaire double de méthacrylate d'hydroxyéthyle, et une partie d'huile de ricin modifiée par de l'oxyde d'éthylène. On colore le mélange et on le durcit comme dans l'exemple 6 (C) et (D). Le retrait volumique lors du durcissement est aussi faible que 3,8 %. L'article façonné obtenu ne présente pas d'inégalité de coloration, sa surface n'est pas poisseuse et son poli superficiel est très bon. EXEMPLE 13 On introduit dans un réacteur de polymérisation identique à celui utilisé dans l'exemple 6 (B) 8 & 9 parties d'anhydride phtalique, 137,3 parties d'anhydride maléique et 152,2 parties de propylèneglycol. Après purge à l'azote, on fait réagir ces composés pendant 5 heures entre 100 et 200Ce A ce moment l'indice d'acide du produit est de 50,2. On abaisse la température à l'intérieur du réacteur à 1500C et on ajoute 0,171 partie d'hydroquinone.On ajoute ensuite goutte à goutte une solution de 51,8 parties (8 % en poids par rapport à la quantité totale de prépolymère et de styrène) du polybutadiène modifié obtenu dans l'exemple 6 (A) et 30 parties de toluène et on chauffe le mélange pendant 2 heures entre 150 et i600C. Pendant cette durée, le toluène s'évapore en laissant un prépolymère ayant un indice d'acide de 47,3. On refroidit le prépolymère à i200C puis on le dissout dans 228,3 parties de styrène pour obtenir une résine de polyester insaturé. On colore la résine de polyester insaturé ainsi obtenue et on la durcit comme dans l'exemple 6 (C) et (D). lie retrait volumique pendant ce durcissement est aussi faible que 2,4 %. L'article façonné obtenu ne présente pas d'inégalité de colorant tion, sa surface n'est pas poisseuse et son poli superficiel est très bon. EXEMPLE 14 On reprend l'exemple 13 si ce n'est qu'au lieu du polybutadiène modifié utilisé dans l'exemple 13, on utilise 51,8 parties du polybutadiène modifié (PB BN-1000) utilisé dans l'exem- ple 11, et que la quantité de toluène utilisée est ici de 50 parties. On obtient un prépolymère ayant un indice d'acide de 48,2. On dissout le prépolymère dans le styrène comme dans l'exemple 13, et on colore et durcit le mélange comme dans l'exem- ple 6 (C) et (D). L'article façonné obtenu ne présente pas d'i négalité de coloration, sa surface n'est pas poisseuse et son poli superficiel est très bon. 3XEMPIE 15 (A) On introduit dans un réacteur muni dtun agitateur, d'un thermomètre, d'une entrée d'azote et d'une ampoule à robinet 19,8 parties de polybutadiène (91,6 Vo-de motifs correspondant au polymère de forme 1,2) ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire de 1 980 et comportant un groupe hydroxyle aux deux extrémités et 0,005 partie de p-benzoquinone comme inhibiteur de polymérisation radicalaire. En insufflant de l'azote dans le réacteur, on chauffe les composés à 1000C en agitant. Ensuite, on ajoute goutte à goutte avec une ampoule à robinet 3,5 parties (20 fois la quantité molaire correspondant au 1,2-polybutadiène) de diisocyanato-2,4 toluène.Lorsque l'addition est achevée/ on chauffe le mélange à la même température pendant encore une heure puis on le refroidit en obtenant une huile visqueuse jaune brun clair constituée du polybutadiène modifié par l'isocyanate. (B) À 95 parties de la résine de polyester insaturé obtenue dans l'exemple 6 (B) on ajoute 5 parties du polybutadiène obtenu en (A) ci-dessus et une partie d'huile de ricin modifiée par de l'oxyde d'éthylène. On colore le mélange et on le durcit comme dans l'exemple 6 (C) et (D). lie retrait volumique lors du dur cissement est aussi faible que 3,5 Vo. o L'article façonné obtenu ne présente pas d'inégalité de coloration, sa surface n'est pas poisseuse et son poli superficiel est très bon. EXEMPLE 16 À 95 parties de la résine de polyester insaturé obtenue dans l'exemple 1 (A) on ajoute 3 parties de polybutadiène ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire de 4 030 qu'on a utilisé dans l'exemple i (B) et 3 parties du polybutadiène modifié à terminaison uréthane qu'on a utilisé dans l'exemple 12 pour former une composition de polyester insaturé. On colore la composition obtenue, on la durcit comme dans l'exemple 1 (C) et (D). lie retrait volumique lors du durcissement est aussi faible que 1,2 %. L'article façonnédurci ne présente pas de gauchissement, de craquelure, d'inégalité de coloration et son poli superficiel est très bon. EXEMPlE 17 On mélange 8 parties de 1,2-polybutadiène (91,6 % des motifs correspondant au polymère de forme 1,2 ; ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire de 4 030) à 92 parties d'une résine de polyester insaturé (ayant une teneur en styrène monomére de 50 %) préparée à partir d'un produit d'addition du bisphé nol-À et de l'oxyde de propylène et de l'anhydride maléique puis on ajoute 1 partie de peroxyde de benzoyle. On durcit le mélange au bain d'huile à 1150C. On obtient un produit durci qui présente dans l'ensemble un trouble blanchâtre. Le retrait volumique déterminé à partir des masses spécifiques de la composition avant et après durcissement est inférieur à 2 % ce qui indique un retrait particulièrement faible. L'examen au microscope de la résine avant et après durcissement montre que le 1,2-polybutadiène existe sous forme d'une phase indépendante dans la phase de résine de polyester. À titre comparatif, on conduit la même réaction de durcissement en utilisant 8 parties de polybutadiène époxydé (PB, BF1000, produit de Nippon Soda Kabushiki Kaisha) ayant une teneur en oxygène sous forme époxy de 6,2 % au lieu de 8 parties du polybutadiène ci-dessus. On obtient un produit durci uniforme transparent. le retrait volumique déterminé à partir des masses spécifiques avant et après durcissement est de 7,3 o REVENDICADIONS 1. - Composition de polyester insaturé durcissable, caractérisée par le fait qu'elle est constituée de (1) un prépolymère obtenu en faisant réagir un diacide carboxyle lique insaturé ou un de ses mélanges avec un diacide carbo xylique saturé, avec un polyalcool, (2) un monomère vinylique copolymérisable avec le prépolymère et (3) au moins un composé choisi parmi le groupe constitué de (a) un polybutadiène principalement sous forme 1,2, (b) un polybutadiène principalement sous forme 1,2 ayant des groupes terminaux hydroxyle ou carboxyle, (c) un polybutadiène modifié ayant des liaisons esters ter minales dérivant d'un polybutadiène principalement sous forme 1,2 et ayant des groupes hydroxyle terminaux et d'un mono- et/ou diacide carboxylique insaturé, (d) un polybutadiène à modification terminale comportant deE liaisons uréthanes terminales obtenu par réaction d'un polybutadiène principalement sous forme 1,2 et ayant des groupes hydroxyle terminaux avec un mono- et/ou diiso cyanate, (e) un polybutadiène à modification terminale obtenu par réaction d'un polybutadiène principalement sous forme 1,2 et ayant des groupes hydroxyle terminaux avec un diisocyanate et réaction du produit obtenu avec un acry late ou un méthacrylate d'hydroxyalkyle, et (f) un polybutadiène modifié ayant comme groupe latéral un diacide carboxylique saturé, obtenu par réaction d'un polybutadiène principalement sous forme 1,2 avec un dia cide carboxylique insaturé. 2.-Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient de 20 a 250 parties en poids du monomère vinylique (2) pour 100 parties en poids du prépolymère (1) et de 0s5 à 100 parties en poids du composant (3) pour 100 parties en poids de la quantité totale des composants (1) et (2). 3. - Procédé de préparation d'une composition de polyester insaturé durcissable selon la revendication i, caractérisé par le fait qu'on ajoute le composant (3) au système réactionnel servant à la préparation du prépolymère (1) après amorçage de la réaction de formation du prépolymère et en ce quton ajoute le monomère vinylique (2) après achèvement de la réaction de formation du prépolymère. 4. - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'on ajoute les deux composants (2) et (3) après achèvement de la réaction de formation du prépolymère. 5. - Article façonné en polyester caractérisé par le fait qu'on l'a obtenu en durcissant la composition de polyester insaturé selon la revendication 1. 6. - Article façonné selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'il est fabriqué par coulée, 7. - Article façonné selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'il est renforcé par des fibres de verre.