Brevet FR2126251A1 — publié le 19721006

L'invention concerne un procédé de fabrication de matériau pour électrodes en poudre, contenant du tungstène, pour des cellules éleetrochimiquess en particulier des piles à combustibles. L'utilisation de carbure de tungstène et de disulfure de 5 tungstène comme catalyseur pour l'oxydation anodique de combustibles, par exemple d'hydrogène, dans des piles à combustibles comportant un élestrolyte acide, est déjà connue. Le carbure de tungstène WC peut être préparé par exemple par carburation de tungstène métallique avec du carbone ou du noir de fumée ou avec des gaz contenant 10 du carbone, tels que le monoxyde de carbone et le méthane, à des températures supérieures à 700°C. Pour la fabrication d'éleetrodes à gaz contenant du earbure de tungstène, on peut mélanger de la poudre de WC avec des polymères et des produits formant des pores ou des additifs poreux, tels que le charbon activé, qu'on presse 15 à, froid ou à chaud. Le disulfure de tungstène WSg peut être préparé par traitement thermique de thietungstate d'ammonium dans un gaz protecteur. La conductivité électrique da WS^ étant faible, lors de la fabrication d'électrodes poreuses à diffusion de gaz, pour obtenir une conductivité suffisante, on ajoute au catalyseur 20 (^2), par exemple de la poudre de charbon comme liant en plus du polyéthylène et ensuite on presse et on fritte. Pour la fabrication des électrodes, du ihiotungstate peut être également adsorbé sur du charbon activé et ensuite décomposé à l'aide d'un acide en trisulfure qui est transformé en disulfure par un traitement ther-25 mique. Le support en charbon contenant le ¥82 est ensuite comprimé avec un liant pour former des éleatrodes et fritté à 150°C sous atmosphère argon/hydrogène. Des difficultés se présentent lors de la fabrication d'électrodes non liées qui contiennent le matériau pour électrodes 30 ou catalyseur sous forme de poudre. Ainsi, par exemple lors de la fabrication de earbure de tungstène à partir d'acide tungstique par réduction avec de l'hydrogène et par carburation avec du monoxyde de carbone, on obtient du carbure de tungstène dont les particules sont inférieures à 1 micron. L'utilisation de telles particules 35 dans les électrodes en poudre conduit à diverses difficultés. D'une part, l'établissement du contact est problématique, parce que, avec une dépense acceptable, on ne peut fabriquer aucune toile ou treillis conducteur, qui soit perméable aux gaz et possède cependant des pores si fins que les particules de catalyseur ne 40 traversent pas la toile pour atteindre le compartiment à gaz. 72 05773 2 2126251 D'autre part» le diamètre des pores qui se forment entre les particules dépend également de la dimension des particules. Dans les pores étroits entre des petites particules, des pressions capillaires élevées se forment lorsque les pores sont remplis de 5 liquide et l'établissement d'une ligne de contact triple ne peut résulter que d'une application de pressions de gaz très élevées. Dans le cas d'électrodes liées, ces difficultés ne se présentent pas, paree que, lors de la fabrication de ces électrodes par introduction de produits formant des pores selon des procédés 10 connus, on peut obtenir des pores de transport qui sont remplis de gaz également à des pressions de gaz faibles et permettent par là un transport du gaz réactionnel à l'endroit de la réaction. L'utilisation de liants organiques peut cependant présenter des inconvénients en particulier dans le cas d'éleetrodes ayant de 15 bonnes propriétés électriques, car les liants ont des propriétés isolantes et empêchent donc une partie des particules de conduire le courant et de participer ainsi à la réaction d'électrode. On a déjà proposé un procédé de fabrication d'une électrode contenant du carbure de tungstène, dans lequel la cohé-20 sion des particules de catalyseur WC est assurée par de l'argent. Ce matériau pour électrodes se caractérise par une capacité de charge élevée en raison de sa structure favorable, mais sa fabrication est onéreuse. L'invention a pour objet un procédé de fabrication de 25 matériau pour électrodes en poudre, contenant du tungstène, dans lequel les difficultés mentionnées ne se présentent pas et les inconvénients cités sont évités. En particulier, la taille des particules du matériau pour électrodes en poudre ne doit pas être trop petite, et le matériau pour électrodes doit satisfaire à la 30 condition d'une bonne conductivité. Le procédé conforme à l'invention est caractérisé par le fait qu'un composé de tungstène sous forme d'un halogène ou d'un oxyde, d'un acide tungstique, d'un tungstate eu d'un thio-tungstate est intimement mélangé avec une substance organique 35 cokéfiable, solide ou liquide, ou une solution de cette substance, que la substance organique est précokéfiée, et qu'on obtient ensuite un catalyseur finement divisé par cokéfaction de la.substance organique ainsi que par carburation et/ou sulfuration du composé de tungstène et que le produit final est réduit en poudre. La 40 précokéfaction de la substance organique est effectuée a, une tempé 72 05773 3 2126251 rature comprise entre environ 300 et 400°Cj la cokéfaction, effectuée comme d'habitude en l'absence d'oxygène, a lieu à des températures allant jusqu'à environ 1.000°C. La fragmentation du produit final a lieu selon les procédés connus. Le matériau est 5 réduit dans chaque cas en une poudre de granulométrie désirée, qui est adaptée à l'utilisation envisagée correspondante. Dans le procédé conforme à l'invention, le carbone sert donc de liant, il lie les particules fines de catalyseur pour les transformer en particules plus grosses. Le carbone se forme par 10 cokéfaction d'une substance organique pendant la fabrication du matériau pour électrodes. Il est conducteur, poreux, mélangé de façon homogène avec le catalyseur et résiste à la corrosion jusqu'à des potentiels anodiques élevés. Il peut donc servir avantageusement d'agent de cohésion et faciliter le passage du courant 15 dans le cas de catalyseurs qui sont mauvais conducteurs, comme le disulfure de tungstène. Un mode de réalisation du procédé conforme à l'invention consiste à effectuer la carburation ou la sulfuration avec la cokéfaction de la substance organique ou à ajouter lors du procès— 20 sus de cokéfaction des agents de carburation ou de sulfuration supplémentaires, tels que le monoxyde de carbone, des hydrocarbures ou l'hydrogène sulfuré» Pour la fabrication du matériau en poudre pour électrodes, on réalise d'abord un mélange aussi- homogène que possible d'un 25 composé de tungstène avec une substance contenant du carbone et on le recuit sous vide, dans un gaz inerte, à l'autoclave, sous hydrogène ou le cas échéant aussi sous atmosphère d'hydrocarbure ou de ■ monôJÇSrde 4e carbone ou dans un mélange de ces gaz. Comme composés de tungstène, on utilise surtout les oxydes et les halogënures,les 30 acides tungstiques, les tungstates et les thiotungstates. Comme substances organiques, on peut employer toutes les substances contenant du carbone qui peuvent être mélangées avec ces composés de tungstène régulièrement ou de façon homogène et dont le résidu de cokéfaction contient du carbone. Ces substances peuvent être 35 avantageusement des hydrates de carbone, tels que le sucre ou l'amidon, et des composés polymères, tels que l'alcool polyvi— nylique, l'acide polyacrylique, le polyglycol, le polyacryloni-trile, le polyéthylène et le polychlorure de vinylidène. Avant le processus de cokéfaction, à partir du composé 40 de tungstène et de la substance organique, on prépare avantageu- 72 05773 4 2126251 sement des produits fondus homogènes ou des solutions homogènes. A partir des solutions homogènes, on peut obtenir un mélange homogène des deux constituants par évaporation du solvant ou par précipitation simultanée. Ce mélange est d'abord chauffé dans 5 l'air, sous vide ou sous gaz inerte à environ 300 à 400°C, pour précokéfier la substance organique. La perte de poids la plus importante a lieu au cours de la précokéfaction: la substance organique est décomposée en produits noirs avec un violent dégagement gazeux. A une température plus élevée, on effectue ensuite 10 ia cokéfaction, à la suite de laquelle la substance précokéfiée est décomposée en carbone élémentaire, ainsi que la réduction du composé de tungstène, d'abord en dioxyde de tungstène puis en tungstène, et enfin la carburation du tungstène en carbure de tungstène. On peut également effectuer la réduction et la carburation comme dans 15 la fabrication habituelle du carbure de tungstène activé, par exemple à partir d'acide tungstique, en chauffant d'abord le mélange sous atmosphère d'hydrogène à environ 500°C pour réduire le composé de tungstène en dioxyde de tungstène, puis à environ 700°C pour le réduire en tungstène, puis en effectuant la carburation, par 20 exemple avec au monoxyde de carbone, à environ 850°C. On peut également effectuer la réduction et la carburation du composé de tungstène avec le composé carboné directement, en une seule opération, sous gaz inerte, sous vide ou à l'autoclave. Etant donné que dans cette méthode, un mélange particulièrement 25 intime des deux constituants est nécessaire, elle est employée de préférence pour les solutions ou les produits fondus. Enfin, un autre mode de réalisation avantageux du procédé conforme à l'invention consiste à effectuer la réduction du composé de tungstène avec de l'hydrogène ou un autre réducteur efficace et à effectuer 30 la carburation par la substance organique. Etant donné que le tungstène et le carbure de tungstène recristallisent moins facilement que les autres composés du tungstène, la réduction est effectuée ici à des températures aussi basses que possible. Puisque l'hydrogène est un meilleur réducteur que la substance organique 35 ou les produits de cokéfaction de celle-ci, une réduction par l'hydrogène conduit à des matériaux pour électrodes ayant une surface particulièrement grande. L'incorporation de disulfure de tungstène, dans un squelette de carbone peut être effectuée en conséquence. Pour 40 cela, on choisit du thiotungstate comme substance de départ ou bien 72 05773 5 2126251 on effectue une sulfuration en présence d'hydrogène sulfuré. Le mélange intime de la substance organique avec le composé de tungstène facilite une réduction directe et une carburation ou une sulfuration à l'aide de ce composé carboné. On obtient un 5 mélange intime, par exemple par précipitation simultanée de tungstate de sodium et d'alcool polyvinylique à partir d'une solution aqueuse avec de l'acide chlorhydrique. Le mélange intime abaisse également en même temps les températures de réaction et limite la recristallisation des produits de réaction intermédiaires» 10 On obtient de cette façon des produits hautement actifs ayant une surface active particulièrement grande, ce qui confère au procédé conforme à l'invention vin nouvel avantage pour la fabrication de matériau en poudre pour électrodes. Lorsque, au cours de la fabrication du matériau pour électrodes, la température de carburation 15 ou de sulfuration est atteinte, la cokéfaction est également tellement avancée que le carbone agissant comme agent liant atteint une conductivité suffisante pour assurer un bon passage du courant. La conductivité d'un produit de cokéfaction fabriqué à 800°C à partir de polyacrylonitrile est par exemple de 0,035 JfL*"1. cm-1. 20 Lors de la fabrication du matériau pour électrodes en poudre contenant du tungstène, on ajoute avantageusement au composé de tungstène une quantité de substance organique telle que le produit final contienne de 5 à 50$ en poids de carbone libre, calculés par rapport au carbure ou au disulfure de tungstène. 25 Pour la détermination des rapports en poids, on doit te nir compte du fait que la totalité du carbone contenu dans la substance organique ne reste pas dans le produit final. Une partie est perdue sous forme de composés volatils tels que le goudron. La quantité de carbone dans le produit final peut être déterminée 30 analytiquement ou en effectuant un thermogramme. Lors de la cokéfaction du sucre, 30$ en poids de la substance organique restent dans le résidu sous forme de carbone, pour l'amidon 10$, pour l'alcool polyvinylique 15$ et pour l'acide polyacrylique également 15$. 35 La porosité du matériau en poudre pour électrodes fabri qué conformément à l'invention peut être avantageusement améliorée par addition au mélange du composé de tungstène et de la substance organique d'agents d'activation chimiques, tels que le chlorure de zinc, le sulfure de potassium, le thiocyanate de potassium, 40 l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, les hydroxydes alcalins, 72 05773 6 2126251 le chlorure de magnésium ou de calcium. Ces agents d'activation limitent la formation de goudrons à un minimum et facilitent la formation d'une structure hautement poreuse, c'est-à-dire la formation de carbone ayant une surface importante. Ils sont à 5 nouveau éliminés du matériau pour électrodes après la fabrication de celui-ci. L'élimination peut être inutile lorsque l'agent d'activation se dégage déjà au cours de la fabrication du matériau pour électrodes à température élevée, comme par exemple le chlorure de zinc. 10 Après la fragmentation du produit final, par exemple par broyage, on prélève par tamisage une fraction granulométrique appropriée et le matériau pour électrodes fini est transformé en une électrode en poudre. Avec le matériau pour électrodes fabriqué conformément à l'invention, la fabrication d'électrodes à grande 15 surface est cependant également possible. Pcmr cela, le mélange de départ du composé de tungstène et de la substance organique est d'abord transformé en une feuille ou en une couche mince puis soumis au processus cité de cokéfaction et de formation du catalyseur. L'addition de produits formant des pores assure, si cela 20 est nécessaire, la formation de pores de transport. Il est plus facile d'établir le contact avec une électrode cohérente qu'avec une électrode en poudre. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples illustratifs ci-après. 25 Exemple 1 (a) Fabrication du matériau en poudre pour électrodes» On met en suspension dans l'eau 5 g de glucose et 5 g d'acide tungstique, on sèche au bain de sable et on précokéfie la substance organique à environ 300°C. On fragmente le produit 30 ainsi obtenu, on l'étalé en couche mince dans une nacelle en quartz et on le chauffe dans un four tubulaire pendant 4 heures à environ 900°C sous vide. On fragmente le matériau pour électrodes obtenu et on prélève ensuite par tamisage une fraction granulométrique dont les particules ont des dimensions inférieures à. 50ju. Une 35 analyse aux rayons X montre que le produit final terminé contient, en plus du carbone, du carbure de tungstène WC et un peu de (b) Fabrication d'une électrode et mesure de ses caractéristiques s La mesure des caractéristiques a lieu dans le disposi-40 tif connu à demi-cellules selon le principe des électrodes à support. 72 05773 7 2126251 On dépose par sédimentation 250 mg du matériau pour électrodes sous forme d'une couche pulvérulente mince sur un diaphragme rond, c'est-à-dire une couche de recouvrement en papier d'amiante, o ayant une surface de 12,5 cm . Ceci correspond à un revêtement 5 superficiel d'environ 20 mg/cm . Il s'est révélé avantageux de traiter tout d'abord le matériau d'électrode, avant la sédimentation, aux ultrasons dans la solution de sédimentation pour séparer les particules les unes des autres et améliorer le mouillage» La couche de recouvrement est supportée du côté de 1'électrolyte 10 par une tôle perforée en tantale. Du côté du gaz, une toile de charbon et une autre tôle perforée en tantale dorée servent à supporter et à mettre en contact le matériau d'électrode. L'électrode donne à 67°C et à une pression d'hydrogène de 0,2 N/mm^, pour une surtension de 300 mV, un courant de 58 mA, ce qui corres-15 pond à 4,6 mA/cra^ ou 230 mA/g. Exemple 2 On triture 5 g de glucose et 5 g d'acide tungstique intimement dans un mortier et ou les précokéfie dans un creuset en céramique d'alumine dans un four à moufle à environ 300°C sous 20 azote. On fragmente le produit obtenu, on l'étalé en couche mince dans une nacelle, on le réduit d'abord dans un four tubulaire pendant 17 heures à environ 50°C avec de l'hydrogène, puis on le carbure pendant 6 heures à environ 860°C avec du monoxyde de carbone, la cokéfaction ayant lieu en même temps» 25 • Le matériau d'électrode est fragmenté comme dans l'exemple 1, tamisé et transformé en une électrode» A 60°C, à une a pression de 0,2 N/mm et une surtension de 300 mV, cette électrode donne 475 mA ou 38 mA/cm . Le revêtement superficiel est, comme dans l'exemple 1, seulement de 20 mg/cm . Il s'ensuit un courant 30 de 1,9 A/g. Exemple 3 A titre d'essai comparatif, on étale 30 g d'acide tungstique dans une nacelle en quartz et on les réduit dans un four tubulaire dans un courant d'hydrogène de façon connue, d'abord 35 pendant 5 heures à 500°C, puis pendant 5 heures à 700°C. L'acide tungstique est alors réduit au premier stade en dioxyde de tungstène, puis au second stade en tungstène métallique. Lorsque la réduction est terminée, on introduit dans le tube en quartz du four tubulaire du monoxyde de carbone à la place de l'hydrogène 40 et on chauffe le four pendant 6 heures à 860°C. Après refroidis 72 05773 8 2126251 sement du tube, on coupe le courant de monoxyde de carbone, on prélève le matériau pour électrodes qui, dans ce cas, est constitué simplement du catalyseur WC. La poudre est transformée en une électrode, comme dans l'exemple 1, et donne dans les mêmes condi- 2 5 tions seulement 3,0 mA/cm . En doublant le revêtement, c'est-à-dire 2 avec 40 mg de matériau pour électrodes par cm , la capacité de charge de l'électrode n'augmente pas davantage. Au contraire, la capacité de charge diminue et devient inférieure à 2 mA/cm . Plus l'électrode est épaisse, plus les performances des catalyseurs WC 10 sont mauvaises en raison de l'absence de pores larges de transport de gaz» Exemple 4 On dissout 3,3 g de tungstate de sodium dans 20 ml d'eau. On ajoute la solution avec précaution à 32 ml d'une solution 15 d'alcool polyvinylique à 5$. On chauffe le mélange et on lui ajoute lentement, goutte à goutte, 20 ml de HCl 1 N. Lorsque l'addition est terminée, et que le précipité déposé est repassé éventuellement en solution, on refroidit le mélange et on le verse dans 50 ml de HCl concentré. Un mélange d'alcool polyvinylique et d'acide tungstique 20 précipite. On sépare le précipité de la solution, on le sèche à température ambiante et on le pulvérise. On chauffe la poudre dans un four tubulaire avec une vitesse d'échauffement de 0,5°C par minute jusqu'à 300°C, on la retire du four et on la broie. On remet ensuite la poudre dans le four, on la chauffe dans un courant 25 d'hydrogène à 500°C et on la maintient à cette température pendant 6 heures. On la porte ensuite en l'espace d'une heure à 850°C et on maintient la température à cette valeur pendant 2 heures. Après refroidissement, on fragmente le produit et on amène la poudre sous forme d'une électrode comme dans l'exemple lb. Avec un revêtement 30 de 20 mg/cm^, l'électrode donne, pour une pression d1hydrogène de 0,2 N/mm^ et une température de 60°C, 5,8 mA/cm^, pour une polarisation de 300 mV. Avec un revêtement de 100 mg/cm^, on obtient dans les mêmes conditions 24 mA/cm^. Exemple 5 35 • On dissout 3,3 g de tungstate de sodium dans 10 ml d'eau et on les mélange avec 32 ml d'une solution d'alcool polyvinylique dans l'eau à 5$. On acidifie le mélange à chaud, tout en agitant, en ajoutant goutte à goutte 20 ml de HCl IN et on provoque ensuite la précipitation en le versant dans 50 ml de HCl concentré. 40 On sépare le précipité par filtration, on le sèche à 80°C et on le 72 05773 9 2126251' réduit en poudre. On étale ensuite la poudre en couche mince dans une nacelle en quartz et on la chauffe à 200°C dans un four tubulaire dans un courant d'hydrogène. On La ciïauffe ensuite de 200 à 500°C avec une vitesse d'échauffement de 30°C par heure. On main— 5 tient ensuite la température a 500°C pendant 6 heures. On porte ensuite la poudre de 500 à 850°C en l'espace d'une heure. Lorsqu'on a atteint la température de 850°C, on fait passer sur l'échantillon du monoxyde de carbone à la place de l'hydrogène. On maintient ensuite la température à 850°C pendant 2 heures, puis on refroidit 10 l'échantillon sous atmosphère de monoxyde de carbone. On traite le catalyseur terminé comme dans l'exemple 1 et on le transforme en électrode. Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, on ■ o atteint avec cette électrode une densité de courant'de 5,5 ma/cm ou 4e 275 mA/g. On introduit ensuite l'électrode dans un support 15 d'électrode pour une électrode à diffusion de gaz et on remplit le compartiment à gaz du support d'électrode avec une solution d'électrolyte, de sorte que l'électrode est imprégnée. A l'état imprégné, l'électrode, sans apport d'hydrogène, est soumise pendant 3 heures à un potentiel de 800 mV, mesuré par rapport à une élec-20 trode à hydrogène réversible. Dans les mêmes conditions que pré-cédemment, l'électrode donne une densité de courant de 9,3 mA/cm ou 465 mA/g. Exemple 6 On mélange une solution de 3,3 g de tungstate de 25 sodium dans 20 ml d'eau avec une solution de 12,5 g d'amidon dans 20 ml d'eau. On ajoute à cette solution 5 ml d'acide formique et 2,0 g de chlorure de magnésium dans 10 ml d'eau. On sèche la solution et on triture le produit sec dans un mortier. On préco-kéfie ensuite le produit broyé d'abord à environ 300°C, puis sous 30 -vide à 900°C pendant 4 heures et on le chauffe pendant 1 heure à 1000°C. Le matériau pour électrodes ainsi obtenu est traité comme décrit dans l'exemple 1 (a) et transformé en électrode selon l'exemple l(b). Ava.nt la transformation en électrode, on élimine le chlorure de magnésium du matériau pour électrode par lavage à 35 l'eau. L'électrode donne dans les mêmes conditions que dans l'exemple l(b) une densité de courant de 8,7 mA/cm ou 435 mA/g. Exemple 7 On mélange une solution de 3,3 g de tungstate de sodium dans 20 ml d'eau avec une solution de 1,2 g d'amidon dans 40 10 ml d'eau. On ajoute à ce mélange d'abord 5 ml d'acide formique, 72 05773 10 2126251 puis une solution de 2,5 g de chlorure de zinc dans 10 ml d'eau. La solution homogène ainsi obtenue est séchée et chauffée à 400°C sous argon servant de gaz protecteur, avec une vitesse d'échauffement de 1°C par minute, puis à une température de 900°C, avec 5 une vitesse d'échauffement de 5°C par minute. Lorsqu'on a atteint la température maximale, on remplace le gaz protecteur par de l'hydrogène sulfuré et on maintient la température à cette valeur pendant 2 heures. Puis on chasse l'hydrogène sulfuré et on refroidit l'échantillon sous argon. Une électrode fabriquée confor-mément à l'exemple 1 donne dans les conditions indiquées dans cet exemple, pour une polarisation de 200 mV, une densité de courant de 1,8 mA/cm ou 90 mA/g. Exemple 8 On dissout 5 g d'acide tungstique hydraté dans 50 ml 15 d'ammoniaque et 10 ml d'eau. On sature la solution, en l'espace ■ de 4 à 5 heures, avec de l'hydrogène sulfuré et on la mélange * ensuite avec une solution de 2,5 g d'amidon dans 10 ml d'eau. La solution ainsi obtenue est séchée et chauffée sous argon servant de gaz protecteur, d'abord à 350°C, avec une vitesse d'échauffement 20 de 1°C par minute, puis à 950°C avec une vitesse d'échauffement de 5°C par minute. Une électrode fabriquée comme dans l'exemple 1 donne dans les conditions qui y sont indiquées, pour une polarisation de 200 mV, une densité de courant de 1 mA/em^ ou 50 mA/g. 72 05773 ii 2126251 HEVETOICÀIIOSS 1. Procédé de fabrication d'un matériau pour électrodes, en poudre, contenant du tungstène, destiné à des cellules électrochimiques, en particulier des piles à combustibles, caractérisé 5 par le fait qu'on mélange intimement un composé de tungstène sous forme d'un halogénure ou d'un oxyde, d'un acide tungstique, d'un tungstate ou d'un thiotungstate avec une substance organique solide ou liquide cokéfiable, ou avec une solution de cette substance, qu'on précokéfie la substance organique, et qu'on obtient ensuite 1° un catalyseur finement divisé par cokéfaction de la substance organique ainsi que par carburation et/ou sulfuration du composé de tungstène et que le produit final est réduit en poudre. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on chauffe le mélange du composé de tungstène et de la 15 substance organique, pour la précokéfaction de la substance organique, à environ 300-400°C, qu'on le chauffe ensuite sous hydrogène à environ 500°C et qu'on élève enfin la température à 700-1000°C. 3. Procédé selon la revendication 1 de fabrication d'un 20 matériau pour électrodes contenant du carbure dt tungstène, caractérisé par le fait qu'on mélange une solution aqueuse d'un tungstate alcalin avec une solution aqueuse d'un polymère organique, qu'on fait précipiter, par addition d'un acide, un mélange d'acide tungstique et du polymère organique, qu'on sèche le précipité et 25 qu'on le chauffe en l'absence d'air à 700-1000°C, de préférence à 950°C. 4. Procédé selon la revendication 1, de fabrication d'un matériau pour électrodes contenant du carbure de tungstène, caractérisé par le fait qu'on mélange une solutipn aqueuse d'un 30 tungstate alcalin avec une solution aqueuse d'une substance organique, qu'à partir du mélange ainsi obtenu on prépare un mélange d'acide tungstique et de la substance organique par séchage, le cas échéant après addition d'un acide, ou par précipitation avee un acide, qu'on sèche ce mélange et qu'on le chauffe d'abord en 35 atmosphère d'hydrogène à environ 850°C, puis en atmosphère de monoxyde de carbone à la même température. 5. Procédé selon la revendication 1 de fabrication d'un matériau pour électrodes contenant du disulfure de tungstène, caractérisé par le fait qu'on mélange une solution aqueuse d'un 40 tungstate alcalin avec une solution aqueuse d'une substance 72 05773 12 2126251 organique, qu'on sèche les solutions réunies, qu'on chauffe le mélange obtenu à 700 - 1000°C, de préférence à 900°C, et qu'on effectue le cokéfaction totale sous atmosphère d'hydrogène sulfuré. 5 6. Procédé selon la revendication 1 de fabrication d'un matériau pour électrodes contenant du disulfure de tungstène, caractérisé par le fait qu'on mélange une solution aqueuse de aaueuse thiotungstate d'ammonium avec une solution/a1une"substance organique, qu'on sèche les solutions réunies et qu'on chauffe le 10 mélange obtenu sous un gaz protecteur à 700 «• 1000°C, de préférence à 950°C. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'on ajoute au mélange une substance organique, en particulier un hydrate de carbone ou un polymère, 15 en quantité telle que le produit final contienne de 5 à 50$ en poids de carbone libre, calculés par rapport au .carbure ou au disulfure de tungstène. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'on ajoute au mélange du composé 20 de tungstène et de la substance organique un agent d'activation chimique, tel que le chlorure de zinc ou le chlorure de magnésium, qui confère au produit fini une porosité élevée. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'on choisit une vitesse d'éehauf- 25 fement comprise entre 0,5 et 10°C par minute et qu'on maintient la température à la température finale jusqu'à la fin de la carburation.