Brevet FR2118969A1 — publié le 19720804

- 1 2118969 L'électrodéposition de matières organiques est connue dans la technique au moins depuis 1919 et la publication du brevet des E.U.A. 1.294.626 de Davey. Les premiers travaux sur 1'électrodéposition concernaient 11 électrodéposition de substances essentiellement neutres, 5 par exemple de cire, de latex caoutchouteux, de polyéthylène, de po-lytétrafluoroéthylène, etc.. et de résines naturelles telles que la gomme .laque. Une grande partie de ces premiers travaux concernaient 1'électrodéposition de latex de caoutchouc naturel. Le latex de caoutchouc se dépose sous la forme d'une pellicule poreuse. Comme le 10 dépôt ne forme pas une pellicule à haute résistance électrique, la formation ne se termine pas d'elle-même. Entre 1919 et 1960, environ, d'autres tentatives d*électrodéposition de substances de revêtement eurent peu ou pas de succès dans le domaine des revêtements industriels. Le premier procédé industriellement acceptable pour l'appli-15 cation de peinture par électrodéposition prit la forme d'une électrodéposition d'une résine synthétique, d'acide polycarboxylique, ayant un indice d'acide supérieur à 30, environ, à partir d'une dispersion aqueuse d'e.au et d'aminé, formant une pellicule à haute ré"-sistance électrique. Sous une tension appliquée donnée, le dépôt de 20 cette pellicule se termine pratiquement de lui-même lorsque cette résistance réduit le passage du courant à une valeur insignifiante. Cette résistance sert également à produire un nivellement de couverture en ce que la zone de plus grande attraction électrique est tout d' abord revêtue et que la zone de plus grand passage du courant se dé-25 place vers des zones plus éloignées et plus protégées électriquement au fur et à mesure que la résistance augmente sur les zones déjà revêtues. Ce mode d'électrodéposition est décrit par Allan E. Gilchrist dans le brevet des E.U.A. No. 3.230.162. Un grand nombre de brevets ultérieurs décrivent des revêtements applicables par ce procédé ainsi 30 que des modes de mise en oeuvre du procédé, La présente invention concerne 1'électrodéposition d'élastomères en particules à partir d'un bain aqueux, associés à des résines élec-trodéposables à l'anode ou à la cathode, sous la forme d'un produit de réaction de l'élastomère particulaire et d'un monomère ou d'un 35 prépolymère de bas poids moléculaire qui fournit au produit de réaction des fonctions superficielles ionisables, par exemple carboxy ou amino, qui communiquent un comportement d'électrolyte à la substance lorsqu'elle est dispersée dans un milieu aqueux contenant un adjuvant 71 45877 2 2118969 ! de dispersion approprié, ou telle quelle lorsque l'élastomère parti-culaire présente une fonctionalité superficielle ionisable. Lorsqu' elles sont électrodéposées arec une résine porteuse, les particules d'élastomère peuvent ne pas avoir de fonctionnalité superficielle. 5 Toutefois, il est préférable d'utiliser des particules qui sont conçues pour se réticuler avec la résine porteuse au cours du durcissement de la pellicule électrodéposée, ou des particules qu'on fait réagir avec la résine avant électrodéposition. L'invention s'applique à 1'électrodéposition tantanodiqueque ca-10 thodique. Lorsqu'il s'agit d'électrodéposition anodique, la substance organique à électrodéposer possède des groupes fonctionnels qui, en présence d'eau et d'une base hydrosoluble, s'ionisënt en donnant un électrolyte anionique lorsqu'elle est dispersée dans le bain. Ce sont d'ordinaire des groupes acide carboxylique et ceux-ci sont nombreux, 15 de sorte que, sauf dans le cas de très petites particules, 1'électrolyte est d'ordinaire un polyélectrolyte anionique. Comme exemples non limitatifs de bases hydrosolubles appropriées on citera les aminés, l'ammoniac ainsi que des bases minérales telles que l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de lithium et l'hydroxyde de sodium. Lors-20 qu'il faut tenir compte du facteur corrosion, il est préférable d' utiliser une base douce, par exemple une aminé hydrosoluble. Lorsqu' il s'agit de dépôt à la cathode, la substance organique à électrodéposer possède des groupes fonctionnels qui, en présence d'eau et d' un acide hydrosoluble, s'ionisent en donnant un électrolyte cationi-25 que lorsqu'elle est dispersée dans le bain. Ces groupes peuvent être fournis par incorporation appropriée d'une aminé convenant au but visé dans la substance polymère à déposer. On peut communiquer une insaturation alpha-bêta oléfinique à la résine porteuse, au produit de réaction élastomère-monomère et/ou 30 prépolymère, ou aux faces externes des particules d'élastomère, selon les cas, par des modes opératoires connus dans la technique et dont on décrira des exemples ci-après. Lorsqu'une telle insaturation a été communiquée, ees substances peuvent être réticulées avec des substances présentant une insaturation similaire, sous l'effet d'un 35 rayonnement ionisant, par exemple à l'aide d'un faisceau d'électrons ayant une énergie moyenne d'environ 100.000 à 500.000 électron -volts C'est ainsi qu'il entre également dans le cadre de l'invention d'utiliser dans le bain d'électrodéposition des monomères vinyliques, par 71 45877 3 2118969 l exemple l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, des esters d'acide acrylique ou méthacrylique et d'alcools ou glycols monohydriques de C.j à Cg, ou des substances organiques non-monomères de bas poids moléculaire présentant une insaturation alpha-bêta oléfinique. Il entre 5 également dans le cadre de l'invention de fournir à ces élastomères particulaires ou à leurs produits de réaction une fonctionalité conçue pour le durcissement thermique, par exemple des groupes époxyde, carboxyle, aminé, hydroxyle, etc.. Il entre égalemènt dans le cadre de l'invention d'électrodéposer ces élastomères particulaires dans un 10 jLispositif conçu de manière telle que le dépôt résultant soit durcis-sable par séchage à l'air. I. L'élastomère ^articulaire L'élastomère particulaire a un diamètre moyen d'environ 0,02 à 5, avantageusement d'environ 0^,02 à 1 et, mieux, d'environ 0,C2à 0,2 fl» 15 Dans plusieurs modes de réalisation, l'élastomère particulaire comprend un noyau en caoutchouc ou semblable à du caoutchouc enfermé dans une enveloppe polymère semblable à du verre, par exemple en poly(méthacrylate de méthyle) ou constituée par un copolymère de mé-thacrylate de méthyle et d'autres monomères à insaturation alpha-bêta 20 oléfinique. Dans ces modes de réalisation, le noyau peut être en tout caoutchouc pouvant être préparé par polymérisation en émulsion ou polymérisation en dispersion en milieu hydrocarboné. On citera, à titre d'exemples non limitatifs, des polymères acryliques réticulés obtenus à partir d'une proportion majeure d'un monoacrylate et d'une propor-25 tion réticulante d'un monomère di- ou tri-fonctionnel ayant deux groupes éthyléniques terminaux non conjugués, ou plus, par exemple un diacrylate, un diméthacrylate, le divinyl benzène, un triacrylate ou triméthacrylate. On citera également des caoutchoucs réticulés similaires préparés à partir de butadiène, d'un mélange d'une proportion 30 majeure de butadiène et d'une proportion mineure de styrène ou d'acry-lonitrile, de diméthylbutadiène, de chloroprène, etc.. qui peuvent aussi être utilisés pour former le noyau. On peut aussi utiliser d* autres types de caoutchoucs réticulés tels que les polydiméthylsilo-xanes, polyuréthanes et polythioéthers. Ces substances peuvent cons-35 tituer la particule d'élastomère tout entière, ou peuvent être enfermées dans une enveloppe de polymère non caoutchouteux telle que celle utilisée dans les particules de caoutchouc "gradué" décrites ici. Lorsqu'on utilise une.telle enveloppe, elle peut présenter une fonc- 71 45877 4 2118969 ! tionalité superficielle, de la même, manière que les particules de caoutchouc gradué décrites ici. Selon le mode de réalisation préféré, l'élastomère particulaire comprend un noyau de polymère acrylique réticulé semblable à du ca-5 outchouc et une enveloppe externe polymère, semblable à du verre. Cette enveloppe externe est essentiellement constituée par uncopoly-mère d'environ 30 à 98 parties molaires de méthacrylate de méthyle et d'environ 2 à 70 parties molaires de monomères copolymérisables avec le méthacrylate de méthyle, dont l'un au moins fournit à la par-10 ticule la fonctionalité superficielle désirée. La particule présente également, avantageusement, une couché intermédiaire essentiellement constituée par le produit de copolymérisation de monomères utilisés pour former le noyau et de monomères utilisés pour former l'enveloppe externe. 15 Le procédé de préparation de ces substances particulaires est un procédé comportant au moins deux stades. Une proportion majeure de monoaerylate monofonctionnel est copolymérisée en émulsion, au premier stade, avec une proportion réticulante d'un monomère di- ou tri-fonctionnel contenant deux ou plus de deux groupes éthyléniques ter-20 minaux non conjugués, de préférence un diacrylate, en utilisant un initiateur à radicaux libres hydrosoluble ainsi qu'un agent tensio-actif approprié afin d1 L obtenir un latex de dimension particulaire relativement uniforme, ayant par exemple un diamètre moyen de 0,04 à 1 micron. Avant que cette réaction soit sensiblement terminée, 25 c'est-à-dire lorsque la réaction est terminée à de 50 à 90$ environ et, mieux, à de 70 à 89% environ, on ajoute lentement au mélange ré-actionnel le constituant monomère du second stade, c'est-à-dire le méthacrylate de méthyle ainsi qu'un ou plusieurs monomère (s) copo-lymérisable(s) avec lui. On poursuit le processus de polymérisation 30 jusqu'à obtention d'un latex stable ayant une dimension particulaire relativement uniforme ainsi qu'une composition relativement uniforme, comme en témoigne l'examen au microscope électronique. On peut ajouter simultanément au constituant monomère du second stade un agent tensio-actif supplémentaire. 35 D'une façon générale, on prépare les particules à partir de mo nomères permettant d'obtenir un noyau acrylique réticulé, semblable à du caoutchouc, et une enveloppe externe polymère semblable à du verre à température ambiante, par exemple à une température de 20 à 71 45877 - 5 2118969 ! 30°C. Les expressions "semblable à du caoutchouc" et "semblable à du verre" , il va de soi, n'ont de signification que si on les utilise en se référant à une température ou gamme de température précise. Les particules doivent être composées de telle manière que, lorsqu'il 5 est incorporé dans un revêtement, le noyau conserve ses propriétés semblables à celles du caoutchouc et l'enveloppe externe conserve ses propriétés semblables à celles du verre à toutes les températures rencontrées par des articles du commerce dans leur domaine d'utilisation prévu. D'où il découle qu'en pratique les monomères doivent être 10 choisis de manière que le noyau ait une température de transition à l'état vitreux qui est sensiblement inférieure à celle de l'enveloppe externe. Avantageusement, la différence entre les températures de transition à l'état vitreux du noyau et de l'enveloppe est d'au moins 50°C et, mieux, supérieure à 100°C. 15 Le noyau est formé à partir d'une proportion majeure d'un mono- acrylate d'alcoyle et d'une proportion réticulante d'un monomère di-ou trifonctionnel contenant deux ou plus de deux groupes éthyléniques terminaux non conjugués. Le monoacrylate d'alcoyle monofonctionnel est de préférence un ester d'un alcool monohydrique de C^ à Cg et d' 20 acide acrylique, par exemple l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de buty-le, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de 2-éthyl hexyle et/ou leurs mélanges. On peut utiliser certains autres acrylates d'alcoyle lorsque le polymère réticulé qu'ils donnent a une température de transition à l'état vitreux appropriée, par exemple le méthacrylate de dodécyle. 25 L'acrylate de butyle et l'acrylate de 2-éthyl hexyle sont les mono-acrylates préférés à utiliser pour former le noyau. Les polymères obtenus à partir de la plupart des méthacrylates ont une température de transition à l'état vitreux qui est trop élevée pour fournir des propriétés semblables à celles du caoutchouc aux températures normale— 30 ment rencontrées. D'où il découle que, sauf pour des applications spéciales, le constituant monoacrylate du noyau est soit un ester (ou plusieurs esters) d'acide acrylique, soit tin mélange d'une proportion majeure d'un (ou plusieurs) tel(s) ester(s) et d'une proportion mineure de méthacrylates. 35 A titre d'exemples non limitatifs d'agents de réticulation ap propriés, on citera: le diacrylate de 1,3-butylène, le diméthacrylate -de 1,3-butylène, le divinyl benzène, le diacrylate de 1,6-hexaméthy-lène, le diméthacrylate de 1,6—hexaméthylène, le triacrylate de 1,1,1 71 45877 6 2118969 S triméthylol éthane, le triméthacrylate de 1,1,1-triméthylol éthane, le triacrylate de 1,1,1-triméthylol propane, le triméthacrylate de 1,1,1-triméthylol propane, le diméthacrylate de 1,4-cyclohexane di-méthanol, l'acrylate dîallyle, le méthacrylate d'allyle, l'acrylate 5 de méthallyle, le méthacrylate de méthallyle, le maléate de diallyle, le fumarate de diallyle et le phtalate de diallyle. Selon un mode de réalisation, 1' agent de réticulation est tin diester d'acide acrylique ou méthacrylique et d'un alcool dihydrique de à Cg et, mieux, de C2 à Cg. 10 II est préférable d'utiliser, dans la réaction du premier stade, d'environ 80 à 98 moles % du monoacrylate monofonctionnel et d'environ 20 à 2 moles $ d'agent de réticulation. Dans la réaction du second stade, il est préférable d'ajouter le mélange de méthacrylate de méthyle et de monomères copolymérisables avec lui avant que la premi-15 ère réaction cesse. Les proportions de réactif(s) du second stade, par rapport à l'ensemble des réactifs du premier stade, sont très variables selon les propriétés physiques désirées dans les revêtements obtenus à partir de ces particules, c'est-à-dire comprises entre 10/90 et 90/10 environ, en pourcentage en poids. 20 On peut préparer les substances particulaires avec une variété de groupes fonctionnels divers sur les surfaces, aux fins de réaction avec les constituants thermodurcissables. Cette fonctionnalité comprend, à titre d'exemples non limitatifs, les fonctions époxy, car-boxy et hydroxy. L'enveloppe externe est formée à partir de méthacry-25 late de méthyle et d'un "restant", ce restant étant constitué par des monomères copolymérisables avec le méthacrylate de méthyle dont l'un au moins est difonctionnel. Il est préférable d'utiliser une concen-, tration minimale de méthacrylate de méthyle de 30 moles $ dans le mélange de monomères. Selon un tel mode de réalisation, le mélange de 30 monomères utilisé contient d'environ 30 à 98 moles i° de méthacrylate de méthyle, de 0 à 35 moles $ d'un ou plusieurs composé(s) choisis parmi les hydrocarbures monovinyliques et autres acrylates monofonctionnels, et d'environ 2 à 45, avantageusement d'environ 5 à 40 et, mieux, d'environ 10 à 35 moles % d'un ou plusieurs monoacryla-35 te(s) difonctionnel(s) tels que le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, leurs mélanges, et/ou autres monoacryla-tes porteurs de fonctions époxyde ou hydroxyle. On peut fournir une fonctionnalité carboxy en ajoutant une petite proportion, par exemple 71 45877 2118969 ' de 1 à 10 moles % d'acide acrylique ou méthacrylique au mélange de monomères utilisé pour former l'enveloppe externe. Il est préférable d'ajouter le(s) monomère(s) difonctionnel(s) en même temps que la dernière fraction de monomères à introduire. 5 Si on utilise avec les composés difonctionnels des hydrocarbures vinyliques ou acrylates autres que le méthacrylate de méthyle, il est pr.éférable que les hydrocarbures vinyliques et/ou acrylates ainsi utilisés soient les monoacrylates monofonctionnels et/ou les hydrocarbures vinyliques monofonctionnels. Comme exemples de monoacryla-10 tes monofonctionnels appropriés dans ce but on citera des esters d' acide acrylique ou méthacrylique et d'un alcool monohydrique, de préférence d'un alcool monohydrique de C^ à Cg, par exemple l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de butyle et 1* acrylate de 2-éthyl hexyle. On peut également utiliser une proportion 15 mineure d'acrylate d'alcoyle supérieur, par exemple le méthacrylate de dodécyle. Comme exemples d'hydrocarbures vinyliques appropriés dans ce but on citera: le styrène, 1'alphaméthyl styrène et le vinyl toluène. Suivant le. produit final désiré, il est parfois avantageux d'avoir une px>portlon limitée de réticulation dans l'enveloppe exter-20 ne et, par suite, d'inclure, avec le méthacrylate de méthyle et le monoacrylate difonctionnel, une quantité mineure d'un diacrylate ou d'un hydrocarbure divinylique, par exemple de divinyl benzène ou de diacrylate de 1,3-butylène. On peut, par ailleurs, modifier les propriétés physiques de 1' 25 enveloppe externe en remplaçant jusqu'à environ 30 molesa/<> du monoacrylate monofonctionnel par de 1'acrylonitrile ou du méthaeryloni-trile. De même, on peut remplacer jusqu'à environ 30 moles fo des monoacrylates monofonctionnels précités par une proportion équivalente de méthacrylate d'isobornyle. Dans chacun de ces modes de réalisation, 30 comme dans tous les autres, le mélange de monomères utilisé pour former l'enveloppe externe contient au moins 30 moles °/o de méthacrylate de méthyle. Il entre également dans le cadre de l'invention d'effectuer d* autres réactions après obtention des particules, par exemple de faire 35 réagir un monomère di- ou trifonctionnel avec une fonctionnalité de ladite surface afin de modifier le caractère ou la fonctionnalité de cette surface, par exemple de faire réagir de l'acide acrylique ou méthacrylique avec des particules à fonction époxy. Dans d'autres 71 45877 8 2118969 1 modes de réalisation, on peut faire réagir des particules à fonction carboxy ou hydroxy arec un halogénure d'acyle, par exemple le chlorure de méthacrylyle. La charge monomère initiale est habituellement émulsionnée par 5 un oq plusieurs composé(s) formateur(s) de micelles, constitué(s) par une partie hydrophobe, par exemple un groupe hydrocarboné contenant huit atomes de carbone, ou plus, et une partie hydrophile, par exemple des groupes carboxylate de métaux alcalins ou d'ammonium, des groupes esters partiels de phosphates ou sulfates, des groupes sul-10 fonate, etc.. À titre d'exemples d'agents émulsionnants on citera cfc sels de métaux alcalins de dérivés sulfonatesdu sfcyrène,tiirephtalàieJdu déeyL benzène et du dodécyl benzène; le dodécyl sulfate de sodium; le stéarate de sodium: l'oléate de sodium; les alcoyl aryl sulfates et phosphates polyoxyméthylénés sodiques; les condehsats d'oxyde d'éthylène 15 avec des acides gras à longue chaîne, des alcools et des mercaptans, ainsi que les sels de métaux alcalins d'acides de la colophane. Ces substances, ainsi que leur mode d'utilisation dans la préparation et l'entretien d'émulsions, sont bien connues des spécialistes. Comme ce sont là des substances classiques, utilisées d'une manière classique, 20 il est inutile de s'étendre sur elles. L'initiateur de polymérisation est composé d'une ou plusieurs variété(s) hydrosolubles, génératrices de radicaux libres, telles que le peroxyde d'hydrogène ou les persulfates, perborates, peracétates, percarbonates, etc.. de sodium, potassium ou d'ammonium. Comme on le 25 sait bien dans la technique, ces initiateurs peuvent être associés à des systèmes activateurs tels que des systèmes redox qui peuvent comprendre des agents réducteurs doux tels que les sulfites et hyposul-fites ainsi que des promoteurs de réaction redox tels que les ions de métaux de transition. 30 On peut ajouter un agent de transfert de chaîne ou un mélange d' agents de transfert de chaîne au milieu réactionnel, afin de limiter le poids moléculaire du polymère; ces agents de transfert de chaîne sont, d'une façon générale, des mercaptans tels que le dodécanethiol, le benzènethiol, le pentanethiol et le butanethiol. 35 II est bien connu des spécialistes que d'autres agents émulsion nants, initiateurs de polymérisation et agents de transfert de chaîne peuvent être utilisés lorsqu'ils sont compatibles avec le système de polymérisation utilisé ici. 71 45877 9 2118969 : On. peut effectuer la réaction à une température d'environ 40 à 80°C, ou à température plus basse, par exemple de 0 à 80°C, dans le cas de systèmes activés. Le dosage de la concentration en groupes époxy réactifs sur 1' 5 enveloppe des particules en caoutchouc gradué peut être effectué par le procédé consistant à ajouter du bromure de tétraéthylammonium puis à titrer par l'acide perchlorique dans l'acide acétique, en utilisant le violet cristal comme indicateur. Ce procédé est décrit par K.R.Jay dans l'ouvrage "Analytical Chemistry", Toi. 36, page 667 (1964). Le 10 dosage de la concentration en groupes hydroxyle réactifs sur l'enveloppe des particules en caoutchouc gradué peut être effectué par le procédé d'analyse bien connu selon lequel on fait réagir les groupes hydroxy avec de l'anhydride acétique en utilisant un catalyseur pyri-dinique. L'acide acétique produit est ensuite titré en retour par 1* 15 hydroxyde de sodium. Pour une description plus détaillée, on se référera à l'ouvrage de Steyermark, "Quantitative Organic Analysis", pp. 302-303, édité par Blakiston Company, New York, Toronto et Philadelphie (1951). Pour les dosages des groupes hydroxyle, des groupes c'ar-boxyle e% la détermination du poids moléculaire on se référer a également aux 20 procédés décrits par VJl.Sorenson et ÏJC.Campbell dans T'ouvrage "Preparati-ve Methods Of Polymer Chemistry", Interscience Publishers, New Tork, New Tork, E.U.A. (1961) à la page 134. On peut faire varier dans une gamme étendue la concentration de l'élastomère particulaire dans le bain de revêtement et dans le revê-25 tement électrodéposé résultant , en fonction des propriétés qu'on veut conférer au revêtement. Dans certains modes de réalisation, le revêtement peut être essentiellement constitué par l'élastomère particulaire tandis que, dans d'autres, l'élastomère particulaire peut être présent dans une gamme de proportions allant de proportions mo-30 dificatrices minimales àme proportionpondérale majeure. Le plus couramment, lorsqu'on l'utilise avec une résine porteuse, l'élastomère particulaire représente d'environ 5 à 40 et, mieux, d'environ 10 à 30/o du poids du revêtement électrodéposé. On peut faire varier la relation pondérale d'enveloppe externe semblable à du verre à noyau 35 élastomère, mais, dans la plupart des buts, le poids de l'enveloppe externe ne dépasse pas sensiblement celui du noyau. Dans la plupart des cas, le poids moyen des enveloppes externes représente d'environ 10 à 60 et, mieux, d'environ 20 à 50$ du poids moyen des noyaux. 71 45877 10 2118969 ! II. Conditions df électrode-position Il va de soi, pour les spécialistes, que la composition du bain de revêtement dépend quelque peu de la substance organique à déposer et de l'adjuvant de dispersion utilisé pour réaliser l'ionisation 5 et la dispersion. Le dépôt anodique d'une substance à base d'acide polycarboxylique, à partir d'un bain aqueux contenant une aminé hydrosoluble, est le mode d'électrodéposition le plus couramment utilisé industriellement dans la technique du revêtement et est utilisé ici à titre d'illustration donnée uniquement à titre d'exemple. 10 Bien que la concentration de la substance organique de revête ment dans le bain puisse varier d'environ 0,5 à 35%, en poids, cette concentration est avantageusement comprise entre 3 et 20 et, mieux, entre 5 et 15%, environ, en poids. Cette concentration, ainsi que le type et la concentration du composé aminé, particulièrement des hy-15 droxy aminés, dans le bain peut être utilisée pour faire varier la viscosité du bain. On peut également ajuster la viscosité en utilisant avantageusement d'environ 0,1 à 10%, par rapport au poids de substance organique ionisable à déposer, d'un liquide organique non ionique compatible avec la résine dans la dispersion, à titre d1 20 adjuvant solubilisant ou de modificateur de la dispersion. Comme exemples représentatifs, on citera: les naphtes dérivant du pétrole, en particulier les hydrocarbures aliphatiques, naphténiques, aromatiques ou leurs mélanges ayant un point d'ébullition d'environ 30 à 240°C et mieux d'environ 150 à 200°C de manière qu'ils se volatilisent de sur 25 la pellicule au cours de la cuisson ou autre durcissement, par exemple au cours du durcissement à l'air; l'essence de pin; la glycérine, des alcoxy alcanols hydrosolubles tels que le 2-but oxy -buta*»l-1 et autres de ce type, ainsi que des éthers monoalcoyliques de glycols tels que l'éther monobutylique du diéthylène glycol. En outre, ces 30 dérivés d'oxydes d'alcoylène réduisent la tension superficielle et semblent aider à abaisser la viscosité de bains ayant une teneur élevée en résine. Les composés aminés hydrosolubles convenant particulièrement bisa sont solubles dans l'eau à 20°C à 1% environ, au moins, par rapport 35 au poids de la solution, et comprennent des hydroxy aminés, des poly-amines et des monoamines telles que la monoéthanolamine, la diétha-nolamine, la triéthanolamine, la N-méthyl éthanolamine, la N-amino-éthyléthanolamine, la N-méthyl diéthanolamine, la monoisopropanolami- 71 45877 2118969 ! ne, la diisopropanolamine, la triisopropanolamine, des "poly-glycol aminés" telles que 1'hydroxylamine, la butanol- amine, 1'hexanolamine, la méthyldiéthanolamine, 1'octanolamine ainsi que des produits de réaction oxyéthylénés de mono- et polyamines 5 tels, que le produit de réaction de l'éthylène diamine sur l'oxyde d' éthylène ou l'oxyde de propylène, de la laurylamine sur l'oxyde d' éthylè-ne, etc..} l'éthylène diamine, la diéthylène triamine, la tri-éthylène tétramine, 1'hexaméthylène tétramine, la tétraéthylène penta-mine, la propylène diamine, le 1,3-diaminopropane, 1'imino-bis-propyl 10 aminé, etc..; ainsi que des mono-, di- et trialcoyl(inf.)aminés (de C.j à Cg ) telles que la mono, la di-et la triéthyl aminé. La concentration en aminé utilisée dépend du type de 1'aminé, de l'indice d'acide de la substance à déposer, et du pH auquel la substance de revêtement particulière est le plus efficacement déposée. 15 II est nécessaire d'effectuer des essais de routine pour déterminer cela. Le pH peut être aussi bas que 5 et aussi élevé que 10 dans certains cas, plus couramment il est compris entre 6 et 9 environ. La concentration en. aminé doit être suffisante pour au moins partiellement neutraliser les groupes carboxyle libres de la substance de revêtement, convertissant ainsi une résine d'acide polycarboxylique, dans le bain, en un polyélectrolyte anionique. D'une façon générale, la concentration en aminé hydrosoluble représente d'environ 1 à 10% du poids de la résine acide dans le bain. On maintient la dispersion physique des substances de revêtement dans le bain en agitant constamment. La régulation thermique du bain est importante, dans une gamme de température d'environ 15 à 50°C, afin d'empêcher que soient engendrées des substances volatiles indésirables et même d'empêcher la déstabilisation ou une polymérisation supplémentaire indue de la dispersion de revêtement, dans certains cas. Lorsque la viscosité du bain n'est pas supérieure à environ 30 fois celle de l'eau, la régulation thermique peut être très simple car l'efficacité du transfert thermique est tout—à-fait élevée. Pour obtenir une vitesse de dépôt efficace, il faut que la tension appliquée soit d'au moins 50 volts, environ. Le plus couramment, la tension appliquée est d'environ 100 à 350 volts, mais certaines compositions permettent une tension atteignant jusqu'à 500 à 700 volts ou plus. On peut faire varier le temps de revêtement, mais, d'ordinai 71 45877 12 2118969 ! re, un temps d'environ 1 à 3 minutes est très satisfaisant. Les détergents anioniques et cationiques peuvent être avantageusement utilisés dans un bain pour revêtement électrolytique, le choix entre ceux-ci dépendant de la nature du dépôt, selon qu'il s1 5 agit d'un procédé de dépôt anodique ou cathodique. III. Résines porteuses Les résines porteuses ont avantageusement un indice d'acide d' environ 30 à 300, plus couramment d'environ 30 à 120, et un poids électrique équivalent supérieur à 500, de préférence d'environ 1000 10 à 20.000. Le poids électrique équivalent d'une résine donnée ou d'un mélange de résines donné est défini ici comme la quantité de résine ou de mélange de résines qui se dépose par Faraday d'énergie électrique fournie dans les conditions de fonctionnement (électrodéposition) u-tilisées. Dans ce but, la valeur d'un Faraday en coulombs est prise 15 ici comme étant de 107,88 (poids atomique de l'argent) s 0,001118 (grammes d'argent déposés par un coulomb à partir d'une solution de nitrate d'argent), soit 96.493. C'est ainsi que si 0,015 g de revêtement, dont la fraction résine d'acide polycarboxylique de liaison représente 90% en poids et dont le restant est un composé aminé uti-20 lise pour le disperser dans le bain, est transféré et appliqué sur l'anode par coulomb fourni au procédé, le poids électrique équivalent de la résine est d'environ 1303 soit 0,015 x 0,9 x 107,88 : 0,001118. Voici un exemple de procédé permettant de trouver le poids électrique équivalent d'une résine ou d'un mélange de résines d'acide 25 polycarboxylique particuliers, dans les conditions de traitement représentatives: On prépare un concentré de résine d'acide polycarboxylique à 65,56°C en mélangeant soigneusement 50 g de résine d'acide polycarboxylique, 8 g d'eau distillée et une quantité suffisante de diisopropanol aminé pour que la dispersion de résine ait un pH de 39 7,8 ou légèrement inférieur après que le concentré a été réduit à une concentration en résine de 5%, en poids, à l'aide d'une quantité supplémentaire d'eau distillée. On dilue ensuite le concentré à un litre en ajoutant encore de l'eau distillée, afin que la dispersion ainsi obtenue ait une concentration en résine de 5%.(Si on a utilisé 35 une quantité d'aminé légèrement insuffisante et si le pH de la dispersion est inférieur à 7,8, on amène le pH à 7,8 en ajoutant de la diisopropanol aminé). On verse la dispersion dans un réservoir métallique, dont les parois latérales les plus larges sont sensiblement 71 45877 2118969 1 parallèles aux surfaces d'une mince plaque métallique utilisée comme anode et écartées de celle-ci de 2,54 cm. Le réservoir est connecté comme cathode à courant continu et l'anode à courant continu est faite d'une plaque d'acier tarée de 0,081 mm d'épaisseur, de 10,17 cm 5 de large, plongeant dans le bain sur une hauteur de 7»62 cm. A une température du bain de 26,67°C on fait passer un courant continu de l'anode vers la cathode à 100 volts, pendant une minute, à partir d' une source d'énergie externe, on mesure le courant à l'aide d'un coulombmètre, et on coupe le courant. On retire immédiatement la 10 plaque d'anode, on la rince à l'eau distillée, on la soumet à une cuisson à 176,67°C pendant 20 minutes et on la pèse. On suppose que toute substance volatiles telles l'eau et 1'aminé ont pratiquement été éliminées de la pellicule par l'opération de cuisson. La différence entre le poids taré de la plaque fraîche et le poids final de 15 la plaque ayant subi la cuisson divisée par les coulombs de courant utilisés, multipliée par 107,88, divisée par 0,001118 donne le poids électrique équivalent de la résine, pour les buts visés par l'invention. La résine d'acide polycarboxylique remplissant ces conditions 20 fonctionnelles limitatives peut avoir une composition chimique générale caractéristique de l'une quelconque des résines pour liants de peintures. On citera, à titre d'exemples non limitatifs: les résines acryliques, par exemple des copolymères de monomères acryliques tels que l'acide acrylique et méthacrylique et leurs esters, une huile 25 glycéridique siccative couplée qu'on a fait réagir avec d'environ 2 à 257°t par rapport au poids d'huile couplée, d'un monomère vinylique polymérisable tel que le vinyl toluène, le styrène, l'alpha méthyl styrène, l'acrylonitrile, etc.., diluées, en chauffant à une température d'environ 200 à 260°C, avec une résine phénolique, des rési-30 nés polyester, des résines époxy, etc.. Des exemples appropriés de résines porteuses sont décrits dans les brevets des E.U.A. N°. 3.230.162, 3.335.103, 3.366.563, 3.378.477, 3.403.088; 3.468.779 et dans bien d'autres brevets. IY. Produits de réaction des élastomères particulaires 35 On peut préparer un vaste nombre de substances à partir de ces particules élastomères lorsqu'une fonctionnalité chimique appropriée est communiquée à leurs surfaces. Par exemple, on peut fournir aux particules une fonctionnalité hydroxy en formant leur surface externe 71 45877 14 2118969 ! en copolymérisant un ester d'acide acrylique ou méthacrylique et df un alcool monohydrique de à Cg avec une proportion mineure d1acrylate d'hydroxyalcoyle, par exemple d'acrylate d'hydroxyéthyle. On peut faire réagir les groupes hydroxy, sur les surfaces des parti-5 cules, avec un acrylate d'hydroxyalcoyle, par une réaction de condensation classique avec séparation d'une molécule d'eau. Cela communique une insaturation alpha-bêta oléfinique à la surface de la particule. On peut également fournir une insaturation alpha-bêta en faisant réagir les groupes hydroxy avec l'anhydride maléique ou 10 l'anhydride itaconique. On peut fournir à la particule une fonctionnalité superficielle époxy en utilisant du méthacrylate de glycidyle ou autre époxy acrylate au lieu de l'acrylate d'hydroxyéthyle lorsqu'on forme la surface externe de la particule. On peut ensuite faire réagir ces groupes 15 époxy avec de l'acide acrylique ou méthacrylique, afin de fournir une insaturation alpha-bêta oléfinique à la surface, ou avec un prépolymère monocarboxylique pour obtenir une substance résineuse qu'on peut électrodéposer avec une résine porteuse ou par elle-même lorsqu'elle a la fonctionnalité appropriée, c'est-à-dire des groupes ionisables. 20 On peut conférer à la particule une fonctionnalité carboxy en utilisant de l'acide acrylique ou méthacrylique au lieu de l'acrylate d'hydroxyéthyle ou de 1'époxy acrylate lorsqu'on forme la surface externe des particules. On peut ensuite faire réagir les groupes carboxyle avec du méthacrylate de glycidyle, afin de conférer à la surface 25 une insaturation alpha-bêta oléfinique, ou avec un prépolymère mono-époxydique afin d'obtenir une substance résineuse qui peut être élec-trodéposée avec une résine porteuse, ou par elle même lorsqu'elle présente la fonctionnalité appropriée, c'est-à-dire des groupes ionisables. 30 Un copolymère maœépoxydigue monomères vinyliques approprié à 1' utilisation précitée a Tin poids moléculaire moyen d'environ 1.000 à 8.000 et, mieux, d'environ 1500 à 5000. Ces copolymères sont essentiellement constitués par du carbone, de l'hydrogène et de l'oxygène. Les monomères constitutifs préférés sont des esters d'acide acrylique 35 ou méthacrylique et d'un alcool monohydrique de C1 à C0 et I o un époxyacrylate, par exemple le méthacrylate de glycidyle. On peut également utiliser d'autres monomères vinyliques, de préférence en proportion mineure. 71 45877 15 2118969 ! On peut préparer le copolymère monoépoxy vinylique par un procédé classique pour la préparation de copolymères comprenant des monomères vinyliques, utilisant un initiateur à radicaux libres, par exemple, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dibutyle, le 2,2'-5 azobis-(2-méthylpropionitrile), appelé ci-après AIBN, etc.., ainsi qu'un agent de transfert de chaîne afin de limiter le poids moléculaire,- par exemple le dodécane thiol, le benzène thiol, le pentène thiol, le butane thiol, etc.. La concentration d'initiateur, dans la charge, est avantageusement d'environ 3 à 4fi, en poids. La concen-10 tration en agent de transfert de chaîne, dans la charge, est avantageusement d'environ 2 à 3fo, en poids. Pour conférer la fonctionnalité époxy, l'un des monomères constitutifs est un époxyacrylate, par exemple le méthacrylate de glycidyle ou l'acrylate de glycidyle. La concentration de ce constituant varie d'environ 3 moles %, dans le cas 15 des hauts poids moléculaires, à environ 7 moles %, dans le cas des bas poids moléculaires. Pour conférer 1'insaturation alpha-bêta olé-finique désirée, on peut faire réagir le produit de réaction du copolymète vinylique à fonction époxy et du caoutchouc gradué à fonction carboxy avec le chlorure d'acrylyle ou le chlorure de métha-20 crylyle. On effectue cette réaction avec le groupe hydroxyle résultant de l'ouverture de la structure de l'époxyde lorsqu'on fait réagir le copolymère avec le caoutchouc gradué. Dans ces conditions, et en utilisant ces substances, on produira une quantité mineure du copolymère présentant deux groupes époxyde 25 par molécule ainsi qu'une quantité mineure de copolymère n'ayant pas de groupes époxyde libres. La production de ces substances est réduite au minimum par l'utilisation de l'agent de transfert de chaîne et l'utilisation libérale de l'initiateur décrit ci-dessus, par 1' utilisation de proportions relatives appropriées des monomères cons-30 titutifs décrits ci-dessus et par mélange intime des réactifs au cours de la formation du polymère* Un produit de réaction contenant moins d'environ 30 moles fo du copolymère diépoxy et moins de 25 moles fo de copolymère sans groupes époxyde est utilisable selon l'invention. Il est préférable que le polymère à terminaison monoépoxy représente plus 35 de 88 moles fo du produit de réaction. Un polyester à insaturation alpha-bêta oléfinique terminé par des groupes acide monocarboxylique utilisable dans le mode de réalisation précité présente avantageusement un poids moléculaire moyen 71 45877 16 2118969 ! d'environ 1000 à 5000, couramment d'environ 1500 à 3500. Le polyester contient avantageusement d'environ 0,5 à 5 et, mieux, d'environ 0,7 à 3,5 unités d'insaturation alpha-bêta oléfinique pour 1000 unités de poids moléculaire. 5 Ces polyesters sont essentiellement constitués par du carbone, de l'hydrogène et de l'oxygène et peuvent être préparés par des procédés classiques de préparation de polyesters et en utilisant comme monomères constitutifs un acide monocarboxylique, de l'anhydride ma-léique (ou un acide dicarboxylique ou anhydride ayant une insatura-10 tion oléfinique équivalente), un second anhydride lorsque le groupe anhydriide est porté par une structure cyclique, par exemple l'anhydride phtalique et un alcool polyhydrique, par exemple le propylène glycol, le néopentyl glycol, etc.. L'insaturation alpha-bêta oléfinique du polyester utilisé comme 15 réactif pour préparer.les résines comprenant du caoutchouc provient d'un acide et/ou anhydride dicarboxylique à insaturation alpha-bêta oléfinique utilisé comme monomère constitutif, par exemple de type maléique, fumarique, itaconique, chloromaléique, dichloromaléique, etc.. Par des moyens connus dans la technique, on peut réarranger la 20 préparation polymère afin d'obtenir une insaturation alpha-bêta oléfinique à partir- d'un monomère acrylique constitutif. L'anhydride dans lequel le groupe anhydride est fixé sur une structure cyclique (aromatique ou aliphatique) est choisi parmi les anhydrides qui ne fourniront pas de motifs d'insaturation alpha-bêta 25 oléfinique supplémentaires et les quantités relatives des deux acides et/ou anhydrides sont ajustées de manière à obtenir la concentration désirée en cette insaturation. À titre d'exemples non limitatifs d' anhydrides utilisables dans ce but on citera: l'anhydride phtalique, \ l'anhydride tétrahydrophtalique., l'anhydride de l'acide cyclohexane 30 dicarboxylique, l'anhydride de méthyl Nadic, etc... L'alcool polyhydrique est de préférence un diol essentiellement constitué par du carbone, de l'hydrogène et de l'oxygène. On peut utiliser des triols et autres alcools multihydriques, mais il est à conseiller d'utiliser ces alcools en proportions mineures avec un diol, 35 au cas où on les utilise. Comme exemples non limitatifs de diols appropriés, on citera: l'éthylène glycol, le propylène glycol, le 1,3-butylène glycol, le 2-butène-1,4-diol, le 1,4-butane glycol, le 1,6-hexaméthylène glycol, les diméthylol benzènes, les dihydroxy éthyl 71 45877 • 17 2118969 ! benzènes, etc.. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Exemple 1 5 Stade I On prépare des particules de caoutchouc gradué, à fonction car-boxy, .en milieu aqueux, en utilisant le mode opératoire suivant: Substances Moles Parties, en poids 1. Eau désionisée 375 10 2. Agent tensio-actif 5,1 3. Acrylate de butyle 95 175 4. Diméthacrylate de 1,3-butylène 5 20 5. Acide méthacrylique " 5 6. Persulfate d'ammonium 1 15 7. Formaldéhyde sulfoxylate de sodium (NaHS04 . CH20 . 2H20) 0,7 8. Hydroperoxyde de t.butyle (à 70%) 5 gouttes Dans un ballon de réaction on dissout les 3/4 de l'agent tensio-actif dans de l'eau et on ajuste le pH à 9,0 en ajoutant une solution 20 d'hydroxyde de sodium à 50%. On ajoute les initiateurs ( ingrédients 5, 6 et 7) et la moitié des monomères et on agite pendant 15 minutes en faisant passer un courant d'azote. On chauffe le mélange jusqu'à 45°C. Lorsque le température commence à s'élever sous l'effet de l'exothermie de la réaction, on commence à ajouter la seconde moitié 25 des monomères et le restant de l'agent tensio-actif. On maintient la température à 65°C et on termine l'addition en 45 minutes. On ajuste le pH à 9,0 en ajoutant de l'ammoniaque et on ajoute les substances suivantes, pour former l'enveloppe: Substances Moles Parties, en poids 30 Méthacrylate de méthyle 90 52 Acide méthacrylique 10 8,0 Agent tensio-actif 0,2 Pentane-thiol 1>5 Hydroperoxyde de t.butyle 3 gouttes 35 (1) de type ester de phosphate anionique On termine l'addition en 30 minutes, tout en maintenant la température à 65°C. On laisse l'émulsion refroidir. 71 45877 18 2118969 ! Stade II On prépare une résine synthétique d'acide polycarboxylique à fonctions hydroxy et earboxy, de la manière suivante: A 300 g de 2-butoxy-éthanol maintenus à 120°C pendant 4 heures on ajoute lente-5 ment 52 g de méthacrylate d'hydroxyéthyle, 26 g d'acide méthacrylique, 330 g de méthacrylate de méthyle, 284 g de méthacrylate de butyle et 14,5 g de peroxyde de benzoyle. On maintient la température à 120°C pendant encore 2 heures, dans un réacteur, sous agitation, muni d'un réfrigérant à reflux. On met le réacteur sous azote. On ob-10 tient ainsi une résine qu'on refroidit à 70°C, et on ajoute 60 g de diisopropanol aminé dans 1000 g d'eau, en agitant fortement. On ajoute ensuite encore 9000 g d'eau. S-fcade III On ajoute lentement le latex caoutchouteux à fonction carboxy 15 préparé au stade I, en agitant, à la résine préparée au stade II. On ajuste le pH de ce bain à 8,1 environ, à l'aide de diisopropanolaminé ou d'une quantité supplémentaire de résine acide, préparée comme décrit au stade II, selon les besoins. Stade IV 20 On effectue 1'électrodéposition des produits réunis des stades I et II, de la manière suivante: On effectue 1'électrodéposition ou électropeinture dans un réservoir métallique muni d'un agitateur. Le réservoir est connecté en cathode et on utilise, comme anodes à revêtir, une série de minces plaques de feuilles d'acier traitées au 25 phosphate de 25 cm de large sur 30 cm de hauteur plongéesdans le bain. On applique sur le réservoir et la plaque d'anode un courant continu, d'environ 25 ampères par mètre carré de surface de plaque immergée, à partir d'un circuit externe, utilisant une tension appliquée maximale d'environ 100 volts pendant une minute. Les particules de caoutchouc 30 acrylique ainsi que la résine porteuse sont déposées sur les plaques (anodes). L'électrodéposition est effectuée à température ambiante, c'est-à-dire à environ 2!5°C. Les revêtements suar les plaques sont soumis à une cuisson au four pendant 15 minutes: à 177?C. 35 Exemple 2 Stade I On prépare des particules de caoutchouc gradué, à fonction hydroxy, de la manière suivante. A 1000 parties, en poids, d'eau qu'on 71 45877 2118969 I a fait bouillir puis a fait refroidir à température ambiante sous azote, on ajoute 2,86 parties, en poids, de dodécyl sulfate de sodium dissous dans 35,7 parties, en poids, d'eau et environ 1/6 d'un mélange de monomères constitué par 180 parties, en poids, d'acrylate 5 de 2-éthyl hexyle et 20 parties, en poids, de divinyl benzène. On agite le mélange afin de disperser les monomères. On ajoute au mélange, en. agitant, 3,16 parties, en poids, de persulfate de potassium dissous dans 71,4 parties, en poids, d'eau, et on chauffe ce mélange jusqu'à 45°C. Au bout de 10 minutes environ, on commence à ajouter le 10 restant du premier mélange de monomères, à une vitesse telle que la température du mélange réactionnel est maintenue à une valeur de 47 à 49°C. On ajoute la dernière moitié du premier mélange de monomères simultanément à 2,86 parties, en poids, de dodécyl sulfaté de sodium dissous dans 35,7 parties, en poids, d'eau. L'addition du premier mé-15 lange de monomères prend environ 45 minutes. On maintient le mélange réactionnel à une température de 47 à 49°C pendant 35 minutes avant de commencer l'addition simultanée, goutte à goutte, de 380 parties, en poids, de méthacrylate de méthyle, 50 parties en poids de méthacrylate de butyle, 40 parties en poids de méthacrylate d'hydroxyéthy-20 le et 5,72 parties en poids de dodécyl sulfate de sodium dissous dans 36 parties en poids d'eau. Cette addition, qui dure environ 40 minutes, est effectuée à une vitesse telle que la température du mélange réactionnel est maintenue à une valeur de 47 à 49°C pendant encore 2 heures. On refroidit le latex résultant, on le neutralise à l'ammonia-25 que. La conversion globale des monomères est d'environ 98%. Les particules ainsi obtenues sont coagulées dans 4 volumes d1 alcool méthylique. On isole le coagulum en centrifugeant doucement. Stade II On disperse le coagulum, en agitant fortement, dans du benzène, 30 jusqu'à obtention d'une concentration en solides de 20/;, en poids. On ajoute à cette dispersion 29 parties, en poids, d'anhydride maléique dissous dans du benzène et 5 parties en poids de triéthyl aminé. On chauffe le nu-lange au reflux pendant 4 heures. On élimine le benzène par distillation et on le remplace en continu par la moitié du volume 35 de 2-butoxy éthanol. Stade III On prépare une résine porteuse d'acide polycarboxylique de la manière suivante: On prépare une résine porteuse diluée à base d'huile 71 45877 20 2118969 \ siccative glycéridique couplée en faisant réagir, dans une cure d* agitation, 1000 g d'huile de lin Taffinée à l'alcali et 245 g d'anhydride maléique, en chauffant à 232°C sous azote pendant 3 heures, ou jusqu'à ce que l'indice d'acide atteigne une valeur de 80 à 90. 5 On refroidit ce produit de réaction à 90°C et on ajoute 250 g de triéthylène diamine dans 1000 g d'eau. On agite le mélange pendant 10 minutes et on ajoute lentement 1000 g d'eau, en agitant. Stade IY A la dispersion ci-dessus on ajoute 200 g d' oxyde de titane 10 pigmentaire et 50 g de chromate de plomb. Puis on fait passer le mélange dans un broyeur à sable afin de disperser les pigments. Stade Y On dilue la dispersion ci-dessus en ajoutant 6000 g d'eau. On y ajoute lentement la dispersion de particules de caoutchouc dans le 15 2-butoxyéthanol préparée ci-dessus. On ajuste le pH à 8,1 en ajoutant de la diisopropanolamine au cours de l'addition. Stade YI On effectue 1'électrodéposition d'une pellicule de peinture à partir de ce bain, sur des plaques d'acier traitées au phosphate de 20 zinc, en utilisant le mode opératoire décrit à l'exemple 1, à cela près qu'on applique des tensions maximales de 50, 100 et 150 volts. On fait durcir les revêtements résultant à 180°C pendant 20 minutes. Exemple 3 On prépare des particules de caoutchouc gradué à fonction hydro-25 xy comme décrit à l'exemple 2. On coagule le latex, on le sèche et on broie le gâteau résultant jusqu'à obtention d'une fine poudre. On ajoute 670 g de cette poudre, 180 g d'oxyde de titane pigmentaire et 40 g de chromate de plomb à 2500 g de résine porteuse d'acide polycarboxylique préparée comme décrit à l'exemple 2 dans 7000 g d'eau 30 contenant 600 g de diisopropanol aminé. On fait passer le mélange dans un broyeur à sable pour réaliser la dispersion. On dilue la dispersion à l'eau et on ajuste le pH à 8,1 en ajoutant de la diisopropanol aminé. On effectue 1'électrodéposition de revêtements à partir de cette dispersion,.en opérant comme à l'exemple 1. On fait dur-35 cir les pellicules ainsi obtenues à 180°C, pendant 20 minutes. Exemple 4 On opère comme à l'exemple 3, à cela près qu'on remplace le latex caoutchouteux à fonction hydroxy de l'exemple 3 par des particules de 71 45877 2118969 ' caoutchouc gradué présentant une insaturation alpha-bêta oléfinique. Ces particules de caoutchouc gradué ayant une insaturation alpha-bêta olféinique sont préparées de la manière suivante: A 1000 parties en poids d'eau qu'on a fait bouillir puis refroidir à température 5 ambiante sous azote, on ajoute 2,86 parties, en poids, de dodécyl sulfate de sodium dissous dans 35,7 parties en poids d'eau et environ l/6d*un mélange de monomères constitué par 348 parties en poids d1 acrylate de butyle et 32,3 parties en poids de diméthacrylate de 1,3-butylène. On agite le mélange afin d'obtenir une dispersion 10 des monomères. On ajoute au mélange, en agitant,,3,14 parties en poiâs de persulfate de potassium dissous dans 71,4 parties en poids d'eau. On chauffe le mélange jusqu'à 45°C. Au bout de 10 minutes environ on~ commence l'addition du restant du premier mélange de monomères, à une vitesse telle que la température du mélange réactionnel est maintenue à une valeur de 47 à 49°C. On ajoute la dernière moitié du mélange de monomères simultanément à 2,86 parties en poids de dodécyl sulfate de sodium dissous dans 35,7 parties d'eau. L'addition du premier mélange de monomères dure environ 45 minutes. On maintient lé mélange réactionnel à une température de 47 à 49°C pendant 35 minutes avant de commencer l'addition simultanée, goutte à goutte, de (1) un mélange de 236 parties en poids de méthacrylate de méthyle, 143,4 parties en poids de méthacrylate de glycidyle et 2,57 parties en poids de 1-dodécanethiol et de (2) une solution de 5,72 parties en poids de dodécyl sulfate de sodium dans 35,7 parties en poids d'eau. Cette addition, qui dure environ 40 minutes, est effectuée à une vitesse telle que la température du mélange réactionnel est maintenue à une valeur de 47 à 49°C. Après cette addition, on maintient le mélange à une température de 47 à 49°C pendant encore deux heures. On refroidit le latex résultant à température ambiante. La conversion globale des monomères est d'environ 90%. Ces particules ont une dimension moyenne d'environ 0,1 à 0,2 micron. On coagule ce latex en ajoutant un volume de latex à environ 4 volumes d'alcool méthylique additionné de 0,001 volume id'acide chlor-hydrique concentré. On isole le coagulum par filtration, on lave à 1' aide de plusieurs volumes d'alcool méthylique, et à l'eau, puis on sèche sous vide, obtenant ainsi une poudre blanche. On disperse 20 parties en poids de cette poudre dans 200 parties en poids de benzène On ajoute à cette dispersion une quantité d'acide méthacrylique four- 71 45877 22 2118969 Bissant environ un groupe carboxyle pour chaque groupe époxy des enveloppes externes des particules de caoutchouc ainsi qu'une quantité catalytique (0,1 partie, en poids, par rapport à l'acide méthacrylique) de chlorure de benzyl triéthyl ammonium. On chauffe la disper-5 sion jusqu'à ce que la réaction entre l'acide méthacrylique et les groupes époxy sur les particules élastomères graduées soit terminée à au moins 50%. On élimine le benzène par distillation sous pression réduite. Exemple 5 10 Stade I On prépare des particules de caoutchouc gradué à fonction car-boxy en opérant comme à l'exemple 1, à cela près qu'on forme les noyaux à partir de 90 parties molaires d'acrylate d'éthyle et 10 parties molaires de diméthacrylate de 1,3-bUtylène et que les enve-15 loppes externes sont formées à partir de 180 parties molaires de méthacrylate de méthyle et 20 parties molaires d'acide méthacrylique. Après coagulation et séparation du milieu réactionnel, on disperse le caoutchouc particulaire dans un volume égal de benzène. On disperse ensuite cette dispersion dans 10 fois son poids d'isooctane. 20 Stade II On ajoute, à cette dispersion, un copolymère imœépaxydicpe de îdctd-mères vinyliques utilisés en une quantité telle qu'on obtient un groupe époxy pour deux groupes carboxy des particules de caoutchouc, et du méthacrylate de glycidyle en une quantité telle qu'on obtient un 25 groupe époxy pour deux groupes carboxy restant. On peut ajuster 1* indice d'acide du produit résultant dans une gamme étendue, en utilisant des quantités variables de copolymère monoépoxy. On prépare le copolymère monoépoxy de la manière suivante: Substances Parties, en poids 30 Méthacrylate de glycidyle 142 Méthacrylate de méthyle 3.000 AIBN ^ 82 Toluène 3.000 (1) 2-azobis-(2-méthylpropionitrile) 35 Protocole opératoire Dans tin ballon de réaction muni d'un condenseur, d'une arrivée d'azote, d'un agitateur et d'une ampoule à brome on place le toluène et on chauffe au reflux. On ajoute ensuite le mélange de monomères et 71 45877 2118969 d'initiateurs à vitesse constante, en 4 heures. On ajoute ensuite, en 15 minutes, une partie en poids d'AIBN dans 100 parties en poids de toluène et on continue à chauffer au reflux pendant encore une heure. On isole le polymère par évaporation du toluène ou par coagula-5 tion dans un grand volume d'hexane. Le polymère a un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 3200 et contient en moyenne un groupe époxy par molécule. A la dispersion de particules de caoutchouc et de copolymère monoépoxy on ajoute 0,02 partie en poids de pyridine et on maintient la 10 température à 80°C pendant 4 heures. Stade III On sépare du milieu réactionnel le produit de réaction organique du copolymère monoépoxy et des particules de caoutchouc gradué à fonction carboxy. On disperse ce produit ainsi qu'une quantité suffisante 15 de diisopropanolamine pour obtenir un pH d'environ 8,3, dans de l'eau, afin d'obtenir un bain contenant environ 7fo de solides, en poids. Cette substance est électrodéposée à partir de ce bain sur des substrats métalliques, comme .aux exemples précédents. La pellicule ainsi obtenue est durcie par un rayonnement ionisant sous la forme d'un fais-20 ceau d'électrons. Les conditions d'irradiation sont les suivantes: Tension 275 KV Intensité 25 milliampères Distance d'émetteur à ouvrage 25,4 cm Atmosphère azote 25 Dose 10 à 15 Mrad Exemple 6 Stade I On prépare des particules de caoutchouc gradué à fonction hydroxy en opérant comme à l'exemple 2, à cela près qu'on forme les 30 noyaux à partir de 85 parties en poids d'acrylate d'éthyle et de 20 parties en poids de diacrylate de 1,3-butylène et qu'on forme l'enveloppe externe à partir de 90 parties en poids de styrène et 15 parties en poids de méthacrylate d'hydroxyéthyle. On coagule les particules, on les lave au méthanol et on les sèche à 50°C, sous vide. 35 Stade II On disperse les particules décrites ci-dessus, en une quantité de 210 parties en poids, dans 800 parties en poids d'huile de lin raffinée à l'alcali, et on y ajoute 200 parties en poids d'anhydride 71 45877 24 2118969 ! maléique en chauffant à 200°C pendant 3 heures. On peut utiliser une température plus basse si on utilise un catalyseur, par exemple 0,5% en poids d'oxyde d'étain dibutyle. On refroidit le produit de réaction à 90°C et, avec 200 parties 5 en poids de triéthylamine, on disperse dans 2000 parties en poids d' eau, en ajoutant lentement et en agitant. On ajuste le pH à une valeur d'environ 8,1 par addition d'une quantité supplémentaire d'aminé ou du produit de réaction acide, suivant les besoins. On effectue 1'électrodéposition sur des plaques métalliques, 10 comme décrit dans les exemples précédente, en utilisant cette dispersion comme électrolyte de la cellule d'électrodéposition. Exemple 7 On prépare des élastomères particulaires, sous la forme d'un caoutchouc styrène-butadiène, de la manière suivante: 15 Substances Parties, en poids Butadiène 75 Styrène 25 Dodécyl mercaptan 0,5 Persulfate de potassium 0,3 20 Paillettes de savon 5 Eau (fraîchement bouillie) 180 On charge les constituants dans un récipient sous pression, muni de dispositifs agitateurs et de régulation thermique. Après avoir fermé le récipient on élève la température jusqu'à 50°G. On maintient 25 cette température pendant 12 heures puis on l'élève jusqu'à 70°C, valeur à laquelle on la maintient pendant encore 12 heures. Puis on refroidit le mélange réactionnel à 25°C et on ajoute 0,1% en poids de phényl-^>-naphtyl aminé (un antioxydant). On coagule ensuite le latex en ajoutant 10 g de chlorure de sodium et 5 ml d'acide sulfurique di-30 lué. On obtient ainsi un caoutchouc réticulé qu'on lave à l'eau et sèche. Stade II On prépare un liant allorgé pour peinture à l'huile siccative gly-céridique couplée en faisant réagir, dans une cuve d'agitation, 35 8.467 parties en poids d'huile de lin raffinée à l'alcali et 2025 parties en poids d'anhydride maléique (qu'on chauffe ensemble à 232,2 °C pendant environ trois heures, jusqu'à obtention d'un indice d'acide de 80 à 90), puis en refroidissant ce produit intermédiaire à 71 45877 2118969 157,2°C, en ajoutant 1789 parties de vinyl toluène contenant 48 parties de peroxyde de ditert.butyle et en faisant réagir à 218,3°G pendant environ une heure. On obtient ainsi une substance vinyl to-luénée qu'on refroidit à 157,2°C, on ajoute 5294 parties de résine 5 phénolique ne réagissant pas à la chaleur, thermoplastique et solu-ble dans l'huile, on élève la température jusqu'à 232,2°C et on maintient le mélange à cette température pendant une heure. La résine phénolique est une résine solide en morceaux ayant un point de ramollissement de 120 à 150°C, une densité de 1,03 à 1,05 à 20°C et qui 10 a été rectifiée afin de la débarrasser de l'excès, de phénol et des substances de bas poids moléculaire. C'est un produit de condensation de quantités environ équimolaires de para-tert.butyl phénol et de formaldéhyde. Le poids électrique équivalent de la résine "acide ainsi obtenue,teHe qu'allongée est d'environ 1 .640 et elle a un indice d' 15 acide de 65. On refroidit ensuite la substance à 93,3°C, et on prélève 1140 parties pour préparer une dispersion de peinture. A ces 1140 parties on ajoute 100 partiçs d'eau, jbuis 13,6 parties de triéthylamine, on agite le mélange pendant quelques minutes, puis on ajoute encore 74 20 parties d'eau et 92,5 parties de diisopropanol aminé. On réduit ensuite ce mélange avec 1825 parties d'eau et 32,5 parties de diéthylè-ne triamine, tout en continuant à agiter. A cette dispersion pour peinture on ajoute 50 parties d'un mélange traitant d'essence minérale, un liquide hydrocarboné léger 25 ayant une densité de 0,78 à 0,80 à 15,6°C, un point d'éclair (appareil Cleveland à vase ouvert) de 37,8 à 46°C, un essai au plombite négatif et pas d'acidité, 12 parties d'un agent mouillant (l'ester oléi-que de la sarcosine, contenant au maximum 2% d'acide gras libre, ayart une densité de 0,948, une coloration Gardner de 6 et un poids molécu-30 laire de 340 à 350)„ Cette substance est compatible avec la dispersion pour peinture; il ne se forme aucune phase hydrocarbonée distincte, ni à ce stade, bien qu'une quantité substantielle d'hydrocarbure (surtout aliphatique) ait été utilisée, ni après addition ultérieure des pigments broyés et addition d'un supplément d'eau pour préparer 35 le bain pour peinture initial. On prépare un pigment broyé à partir de 123 parties d'huile de lin couplée maléique , vinyl toluénée, préparée de la même manière que la résine décrite ci-dessus dans cet exemple (à cela près que la 71 45877 26 2118969 ! résine d'acide polycarboxylique obtenue n'est pas allorgée avec la résine phénolique), 8,4 parties de diisopropanol aminé, 0,7 partie d'un agent anti-moussant (un glycol ditert.acétylénique à substitution méthyle et isopropyle sur les atomes de carbone tertiaires), 233 par-5 ties de fine argile de kaolin, 155 parties d'oxyde de titane pigmentaire, 7,8 parties de fin chromate de plomb, 15,5 parties de fin oxyde rouge de fer, 16,9 parties de noir de carbone et 201 parties d'eau. Les pigments broyés résultants ainsi que les particules de caoutchouc du stade I, en une quantité représentant 5% du poids de la résine syn?-10 thétique d'acide polycarboxylique dans la dispersion pour peinture précitée, sont ensuite mélangés avec la dispersion pour peinture et le mélange traitant ci-dessus, afin d'obtenir une peinture concentrée. La peinture ainsi obtenue est ensuite diluée à l'eau, en un rapport d'une partie de la peinture à 5 parties d'eaù, pour préparer un bain 15 de peinture initial pour àes opérations d'électropeinture. Stade III L'opération de peinture est effectuée dans une cuve métallique munie d'un agitateur. La cuve est connectée comme cathode, et une série de minces plaques en feuille d'acier traitée au phosphate, de 20 22,85 cm de large sur 26,64 cm de hauteur plongeant dans le bain sont utilisées comme anodes à revêtir. Le volume du bain est de 2.500 cm3. On applique un courant continu sur la cuve servant de cathode et sur une plaque d'anode immergée, à partir d'un circuit externe. Le pH initial du bain est de 8,1. On fait passer le courant dans le bain, 25 pour une plaque particulière, de zéro jusqu'à un maximum de 200 volts au cours d'une opération particulière de revêtement de la plaque, de manière à déposer une pellicule d'environ 25,4 microns d'épaisseur, avant que la résistance électrique de la pellicule fasse virtuellement cesser le dépôt à la tension maximale utilisée. La température 30 du bain de peinture, au cours de l'opération, est comprise entre 35 et 37,8°C, et le temps de revêtement d'une plaque particulière est de 53 secondes pendant qu'on l'immerge, de 74 secondes tandis qu'elle est complètement immergée et de 53 secondes lorsqu'on la retire. Avant cuisson, la pellicule de peinture électrodéposée est résistante 35 à l'eau, légèrement collante et adhère de manière tenace. Au bout de 15 à 20 minutes de cuisson à 176,7°C, la pellicule durcit en présentant un excellent revêtement, durable et exempt de pores. 71 45877 2118969 Exemple 0 On opère comme à l'exemple 7, à cette seule différence près qu' on utilise les particules de caoutchouc du stade I en une proportion représentant 10°/o du poids de la résine synthétique d'acide polycax-5 boxylique, au lieu des 5% utilisés à l'exemple 7. Exemple 9 Stade I On prépare des particules de caoutchouc gradué, à fonction'époxyj selon le mode opératoire utilisé pour préparer les particules de ca-10 outchouc gradué à fonction hydroxy de l'exemple 2, à cette différence près qu'on utilise une quantité équimolaire de méthacrylate de glycidyle au lieu du méthacrylate d'hydroxyéthyle utilisé à l'exemple 2. Stade II On prépare une résine acrylique en ajoutant lentement un mélange 15 de 60 parties d'acrylate de butyle, 25 parties de styrène, 15 parties d'acide méthacrylique, 1 partie de perbenzoate de t.butyle et 1 part» de peroxyde de benzoyle à 34,7 parties de 2-butoxyéthanol maintenu à une température de .157,2 à 160°C pendant 2,5 heures, et on maintient à cette température pendant encore une heure, en utilisant un réac-20 teur sous agitation muni d'un réfrigérant à reflux. On obtient ainsi une résine qu'on refroidit à 137,8°C et fait réagir ensuite pendant 1/2 heure, à 154,4°C, avec 10 parties de tris hydroxy méthyl amino méthane afin d'améliorer son hydrosolubilité apparente. La dispersion de résine ainsi obtenue a un indice d'acide de 57,6 et une teneur de 25 75,6% en solides résineux. Stade III On mélange 10 parties en poids des particules de caoutchouc gradué à fonction époxy du stade I avec 120 parties en poids de la résine acrylique à fonction époxy du stade II. 30 Stade IY On prépare le bain d'électrorevêtement en agitant le mélange du stade III, 10 parties d'un mélange de composés aminés hydrosolubles (constitué par 86 parties de diisopropanolamine, 25 parties de dié-thylène triamine et 86 parties d'eau), 30 parties de pigments broyés 35 (constitués par 16 parties d'oxyde de titane, 8 parties de fine argile de kaolin et 6 parties d'une résine alkyde) et 47 parties d'eau, afin d'obtenir un concentré. On prépare la résine alkyde citée au paragraphe précédent, en 71 45877 28 2118969 « chauffant 948 parties d'acides gras du tall oil contenant 97,6% d' acides gras du tall oil, 1,2% d'acides de la colophane et 1,2% d'in-saponifiable, ayant un indice d'acide de 197, un indice de saponification de 198 et un indice d'iode de 128, et 155 parties d'anhydride 5 maléique à 232,2°C, pendant une heure, en refroidissant le mélange à 104,4°C, en ajoutant 503 parties de pentaérythrite de qualité technique, 394 parties d'anhydride phtalique et 30 parties de xylène (à titre de solvant entraînant l'eau), puis en chauffant la composition au reflux à 171,1°C en séparant l'eau formée dans la réaction jusqu'à 10 obtention d'une résine ayant un indice d'acide de 102,6. On prépare le bain d'électrorevêtement en agitant le concentré précité avec 10 parties supplémentaires du mélange de composés aminés précité et 780 parties supplémentaires d'eau, afin d'obtenir un bain agité contenant environ 13% de solides, en poids, et ayant un pH de 15 7,5 environ. On revêt des plaques par électrodéposition de résine et de caoutchouc particulaire à partir de ce bain, en utilisant une tension appliquéemaximaLe de 250 volts. Les plaques revêtues sont séchées au four pendant 20 minutes, à 176,7°C. 20 Exemple 10 Stade I On prépare des particules de caoutchouc gradué, à fonction époxy, suivant le mode opératoire utilisé pour préparer les particules de caoutchouc gradué à fonction hydroxy de l'exemple 2, à cette diffé-25 rence près qu'on remplace le méthacrylate d'hydroxyéthyle de l'exemple 2 par une proportion équimolaire de méthacrylate de glycidyle. On prépare une résine acrylique de la manière suivantes On chauffe jusqu'à 90°C un réacteur contenant 665 parties d'eau désio-30 nisée et 1 partie de persulfate d'ammonium. En 2 heures, environ, on y introduit une solution de 4 parties de persulfate d'ammonium dans 500 parties d'eau désionisée, ainsi qu'un mélange des ingrédients suivants: Parties, en poids Stade II 35 Acrylate d'éthyle Méthacrylate de méthyle Acrylonitrile Méthacrylate de 2-hydroxypropyle Acide méthacrylique Tert.dodéeyl «ercaptan 125 150 150 50 25 15 71 45877 2118969 Après avoir chauffé pendant encore 1,5 heure, on refroidit le mélange et on ajoute une quantité suffisante d'eau désionisée et de diéthylamine pour que la teneur en solides totaux soit de 25,5% et pour obtenir un pH de 7,2. On mélange soigneusement 936 parties de ce 5 produit avec 102 parties d'hexakis(méthoxyméthyl)mélamine et 150 parties des particules de caoutchouc gradué à fonction époxy du stade I, puis on ajoute lentement, en agitant, 2368 parties d'eau désionisée et une quantité suffisante de diéthylamine pour obtenir un pH de 8,5. Stade III 10 On revêt des plaques d'acier par électrodéposition de résine et de particules de caoutchouc à partir de ce bain, en utilisant une tension appliqué maximale de 150 volts. On sèche les plaques au four pendant 20 minutes à 177°C. Exemple 11 15 On prépare un bain d'électrodéposition en dispersant des parti cules de caoutchouc gradué, à fonction carboxy, dans une dispersion aqueuse d'eau et de diisopropanol aminé jusqu'à obtention d'une concentration en solides d'environ 7%, en poids. On ajuste le pH du bain à 8,5 environ, par addition d'une quantité supplémentaire d'amine ou 20 des particules de caoutchouc acide, tout en maintenant la concentration en solides à une valeur d'environ 6 à 8fot en poids. On agite sans cesse cette dispersion et on l'utilise comme électrolyte d'une cellule d'électrodéposition. Exemple 12 25 On prépare une substance de revêtement, déposable à la cathode, de la manière suivante. Stade I On prépare des particules de caoutchouc gradué, en opérant comme suit? A 1000 g d'eau qu'on a fait bouillir puis refroidir à tempéra-30 ture ambiante sous azote on ajoute 2,86 g de dodécyl sulfate de sodium dissous dans 35,7 g d'eau et environ le 1/6 d'un mélange de monomères constitué par 175 g d'acrylate de butyle et 25 g de diméthacrylate de 1,3-butylène. On agite le mélange afin de réaliser une dispersion des monomères. Au mélange agité on ajoute 3,16 g de per-35 sulfate de potassium dissous dans 71,4 g d'eau et on chauffe ce mélange jusqu'à 45°C. On maintient le mélange réactionnel à une température de 47 à 49°C pendant 35 minutes avant de commencer l'addition simultanée, goutte à goutte, de 300 g de méthacrylate de méthyle, 31 71 45877 30 2118969 g de méthacrylate de 2-(l-aziridinyl)éthyle et 5,72 g d'eau. On effectue cette addition, qui dure environ 40 minutes, à une vitesse telle que la température du mélange réactionnel soit maintenue à une valeur de 47 à 49°C pendant encore deux heures. On obtient ainsi un la-5 tex qu'on coagule en centrifugeant doucement, lave au méthanol et sèche. Stade II On prépare une résine porteuse par polymérisation des ingrédients suivants: 10 Substances Grammes Méthacrylate de méthyle 600 Méthacrylate de butyle 400 Méthacrylate de diméthyl- aminoéthyle .100 15 Peroxyde de di-tert.butyle 20 Protocole opératoire On ajoute lentement les ingrédients précités à 1500 g de dioxan-ne agité et maintenu sous azote à 100°C. Au bout de 6 heures, lorsque la polymérisation est terminée, on ajoute les particules de caoutchouc 20 préparées au stade I et on les disperse en agitant rapidement. On ajoute lentement la dispersion à 16 kg d'eau contenant 320 g d'acide phosphorique et 100 g de phosphate diacide de sodium. On continue à agiter et on ajuste le pH à 4,5. Les résine et particules de caoutchouc sont électrodéposées à partir de la dispersion sur une ca-25 thode , en utilisant une tension appliquée de 200 volts. On soumet la cathode revêtue à une cuisson à 150°C pendant 25 minutes. Exemple 13- On prépare un bain d'électrodéposition en dispersant les particules de caoutchouc gradué du stade I de l'exemple 12 dans une dis-30 persion aqueuse d'eau, d'acide phosphorique et de phosphate diacide de sodium, jusqu'à obtention d'une concentration en solides d'environ 7%, en poids. On utilise l'acide phosphorique et le phosphate diacide de sodium en un rapport pondéral de 3,2 à 1 et quantitativement en quantités suffisantes pour que la dispersion ait un pH d'environ 4,5. 35 On agite constamment cette dispersion et on l'utilise comme électrolyte d'une cellule d'électrodéposition. Exemple 14 On prépare un bain d'électrodéposition en dispersant dans de 1' 71 45877 • 31 2118969 eau des particules de caoutchouc gradué à fonction carboxy et de la diisopropanol aminé, de manière à obtenir un pH d'environ 8,1. On prépare les particules de caoutchouc gradué à fonction carboxy à partir de particules de caoutchouc gradué à fonction hydroxy, selon 5 le mode opératoire décrit à l'exemple 2, et d'anhydride trimellitique. On effectue cette réaction en utilisant environ une molécule d' anhydride trimellitique pour chaque groupe hydroxyle sur les particules de caoutchouc gradué, ou une quantité molaire d'anhydride trimellitique par quantité molaire d'hydroxyles réactifs. On disperse les 10 particules de caoutchouc dans un solvant hydrocarboné aromatique ayant une gamme d'ébullition de 87 à 20i5°C environ. On ajoute lentement l'anhydride trimellitique et 0,001 mole de triéthylène aminé au -solvant, en agitant constamment, tout en maintenant la température du mélange réactionnel à 100°C jusqu'à obtention d'un indice d'acide d' 15 environ 100. On mélange 120 g de diisopropanol aminé et 1000 g d'eau au mélange réactionnel. On y ajoute de l'eau en une quantité permettant d'obtenir une concentration en solides de peinture d'environ 10% en poids. On ajoute encore une quantité suffisante de diisopropanol aminé pour ajuster le pH à 8,1 environ. 20 On utilise le bain comme électrolyte d'une cellule d'électrodé position et on effectue 1'électrodéposition des particules acides sur une anode métallique, en appliquant une tension maximale; de 180 volts. Exemple 15 25 On prépare une substance déposable à l'anode, de la manière sui vante : Stade I On prépare des particules de caoutchouc gradué à fonction carboxy en opérant comme au stade I de l'exemple 1. 30 Stade II On prépare une résine porteuse de la manière suivante: On prépare un ester épcsqydiqiB d'acides gras du tall oil en faisant réagir 700 parties du produit de condensation de 1 ' épichlorhydrine et du bisphé-nol A ayant un équivalent d'époxyde de 180 à 200 (Epon 828) sur 2240 35 parties d'acides gras du tall oil, en présence de 100 parties de solvant hydrocarboné aromatique à haut point d'ébullition. On chauffe le mélange, en agitant, jusqu'à 240°C, et on le maintient à cette température pendant environ 5 heures, au bout desquelles il a un indice d' 71 45877 32 2118969 acide d'environ 22,7. On ajoute ensuite 700 parties d'anhydride maléique et on fait réagir ce mélange à une température de 225 à 250°C pendant 1,5 heure, puis on balaie à l'aide d'un gaz inerte, pendant 5 minutes. On mélange ensuite une solution de 300 parties de morpholi-5 ne et de 7716 parties d'eau avec 2670 parties de la résine chaude. Après avoir ajouté encore 42 parties de morpholine, le produit est neutralisé à environ 43% et a un pH de 6,5 ainsi qu'une teneur en solides de 25%. ' On prépare ensuite une pâte pigmentaire en broyant la substance 10 suivante pendant 24 heures, dans un broyeur à boulets en acier; Parties, en poids Téhicule (résine) préparé ci-dessus (35% de solides) 1125 Oxyde de titane 1252 15 Barytes 1669 Silicate de magnésium 169 Chromate de strontium 183 Noir de carbone 69 Bentonite, épaississant argileux dispersable 20 dans 1'eau 16,5 Eau désionisée 825 La pâte ainsi obtenue présente un indice de broyage Hegman N° 7 et comprend 63,1% de solides du pigment et 8,0% de solides du véhicule. 25 On prépare une composition de revêtement en mélangeant 2898 par ties en poids du véhicule de cet exemple (35% de solides), 112,6 parties en poids des particules de caoutchouc gradué à fonction carboxy du stade I et 273,5 parties en poids de la pâte pigmentaire ci-dessus ainsi que 1000 parties d'eau désionisée. On ajoute ensuite une quan-30 tité suffisante d'eau désionisée pour obtenir une teneur en solides totaux de 6%, en poids. On utilise cette dispersion comme électrolyte d'une cellule d* électrodéposition et on réalise une électrodéposition de peinture à partir d'elle, sur des plaques d'acier, en effectuant des essais 35 séparés utilisant des tensions appliquées maximales de 50, 100, 150, 200, 250, 300 et 500 volts. Exemple 16 On opère comme à. l'exemple 15, à cela près qu'on prépare le bain d'électrodéposition en mélangeant 3059 parties du véhicule (35% de 71 45877 2118969 solides), 56,3 parties en poids des particules de caoutchouc gradué à fonction époxy du stade I, et 273,5 parties en poids de la pâte pigmentaire ainsi que 1000 parties en poids d'eau désionisée. On ajoute ensuite une quantité suffisante d'eau désionisée pour obtenir 5 une teneur en solides totaux de 12%. Exemple 17 On opère comme à l'exemple 15, à cela près qu'on prépare le bain d'électrodéposition en mélangeant 2576 parties en poids du véhicule (35% de solides), 225,2 parties en poids des particules de caoutchouc 10 gradué à fonction carboxy du stade I et 273,5 parties en poids de la pâte pigmentaire ainsi que 1000 parties en poids d'eau désionisée. On ajoute ensuite une quantité suffisante d'eau désionisée pour obte"— nir une teneur en solides totaux de 5% en poids. Exemple 18 15 On opère comme à l'exemple 2, à cette différence près qu'on pré pare les particules de caoutchouc à fonction hydroxy en milieu organique, en utilisant le protocole opératoire suivant: A. On prépare un mélange à partir des substances suivantes: Substances Grammes 20 Acrylate d'éthyle 60,0 Méthacrylate d'hydroxyéthyle 20,0 Diméthacrylate de 1,3—butylène 20,0 Agent dispersant 3,0 AIBN (2) 0,5 25 (1) On prépare un copolynère amphiphatique (une partie so- luble dans les monomères acryliques et l'autre partie soluble dans le solvant, par exemple le dodécane) en faisant réagir 300 g d'acide 12-hydrôxystéarique en présence de 310 g d'alcool stéarylique et"6 g d'acide p-toluène sulfonique à 180-190°C jusqu'à obtention d'un indi-30 ce d'acide de moins de 1 mg de K0H/g. Puis on fait réagir le produit avec 170 g d'anhydride méthacrylique. On copolymérise ensuite le produit résultant avec une quantité équimolaire de méthacrylate de méthyle en utilisant 9 g d'AIBN comme initiateur et de l'acétate de butyle comme solvant. Ce procédé de préparation de cet agent dispersant est 35 décrit de façon détaillée par K.E.J. Barratt et H.R. Thomas dans le "Journal of Polymer Science", Partie A 1, Vol. 7, 2625, (1969).* On peut, à la place des substances décrites ci-dessus, utiliser d'autres agents dispersants efficaces pour stabiliser les suspensions dans des 71 45877 34 2118969 liquides hydrocarbonés. (2) 2,2'-azobis-(2-méthylpropionitrile). B. On ajoute le mélange des substances ci-dessus à 1000 g de n-dodécane, sous azote. On chauffe le mélange réactionnel jusqu'à une 5 température de 40°C. Lorsque l'exothermie débute, on laisse la température s'élever jusqu'à 80?C. On maintient la température à 80°C pendant 30 minutes. On sépare les particules élastomères du milieu réactionnel, par distillation sous pression réduite. On lare les particules recueillies au méthanol, et on les sèche. 10 Exemple 19 On opère comme aux exemples 1 et 2 à cette différence près qu' en préparant les noyaux des particules de caoutchouc gradué on remplace le diméthacrylate de 1,3-butylène par une quantité équimolaire de diacrylate de 1,3-butylène. 15 Exemple 20 On opère comme aux exemples 1 et 2, à cette différence près qu* en préparant les noyaux des particules de caoutchouc gradué on remplace le diméthacrylate de 1,3-butylène par une quantité équifonc-tionnelle de triacrylate de 1,1,1-triméthyloléthane. 20 Exemple 21 On opère comme aux exemples 1 et 2, à cette différence près qu* en préparant les noyaux des particules de caoutchouc gradué on remplace le diméthacrylate de 1,3-butylène par une quantité équimolaire de diméthacrylate de 1,4-diméthylolcyclohexane. 25 Exemple 22 On opère comme à l'exemple 1, à cette différence près qu'en préparant les enveloppes externes des particules de caoutchouc gradué on remplace 70 moles % du méthacrylate de méthyle par 10 moles % d' acrylate d'éthyle, 10 moles % d'acrylate de butyle, 10 moles % de 30 méthacrylate de butyle, 10 moles % d'acrylate de 2-éthyl hexyle, 5 moles % de styrène, 5 moles % d'alpha méthyl styrène, 5 moles % de vinyl toluène, 5 moles % d'acrylonitrile, 5 moles % de méthacryloni-trile et 5 moles % d'acétate de vinyle. Exemple 23 35 On opère comme à l'exemple 1, à cette différence près qu'on rem place 70 moles % du méthacrylate de méthyle par 20 moles % d'acrylate d'éthyle, 10 moles % d'acrylate de 2-éthyl hexyle, 30 moles % de styrène, 5 moles % de divinyl benzène et 5 moles % de diméthacrylate de 71 45877 2118969 1,3-dibutylène. Exemple 24 On opère comme à l'exemple 4, à cette différence près qu'on prépare les particules de caoutchouc gradué à insaturation alpha-bt-5 ta oléfinique de la manière suivante: A 1000 parties en poids d'eau qu'on a fait bouillir puis refroidir à température ambiante sous azote on ajoute 2,86 parties en poids de dodécyl sulfate de sodium dissous dans 35,7 parties en poids d'eau et environ 1/9 d'un mélange de monomères constitué par 521 parties d'acrylate de butyle et 48,5 10 parties en poids de diméthacrylate de 1,3-butylène. On agite ce mélange afin d'obtenir une dispersion des monomères et on y ajoute, tout en agitant, 3,14 parties en poids de persulfate de potassium dissous dans 71,4 parties en poids d'eau. On chauffe ce mélange jusqu'à 45°C. Au bout de 10 minutes, environ, on commence à ajouter 15 le restant du premier mélange de monomères, à une vitesse telle que la température du mélange réactionnel est maintenue à une valeur de 47 à 50°C. Au cours de l'addition des derniers 2/3 du premier mélange de monomères, on ajoute, à vitesse à peu près constante, 5,72 parties en poids de dodécyl sulfate de sodium dissous dans 35,7 parties 20 en poids d'eau. On maintient le mélange réactionnel à une température d'environ 47 à 50°C avant de commencer l'addition simultanée, goutte à goutte, du mélange de 1180 parties en poids de méthacrylate de méthyle et 425 parties en poids de méthacrylate d'hydroxyéthyle, 30 parties en poids de dodécyl mercaptan et 2,86 parties en poids de do-25 décyl sulfate de sodium dissous dans 35,7 parties en poids d'eau. Cette addition, qui dure environ 30 minutes, est effectuée à une vitesse telle que la température du mélange réactionnel est maintenue à une valeur d'environ 47 à 50°C. Après cette addition, on maintient le mélange à une température de 47 à 49°C pendant encore deux heures. 30 Puis on coagule l'émulsion en ajoutant 20 g de solution concentrée d'acide chlorhydrique et 100 ml d'eau. On isole les particules de caoutchouc par filtration et on les lave à l'aide de méthanol contenant 1%, en poids, d'acide chlorhydrique. Puis on sèche les particules. 35 On prépare une suspension des particules à fonction hydroxy, en la quantité fournissant une mole de groupes hydroxyle réactifs sur leurs surfaces collectives, dans du toluène et du 2,4-diisocyanate de toluène e31 ia quantité nécessaire pour fournir environ 3 groupes 71 45877 36 2118969 isocyanate pour chaque groupe hydroxyle, qu'on ajoute par portions à une vitesse suffisamment lente pour maintenir la température du mélange réactionnel au-dessous de 32°C après que l'exotheTmie initiale se soit calmée, et on agite le mélange réactionnel pendant une heure. 5 On fait réagir le produit d'addition caoutchouc-diisocyanate avec un acrylate d'hydroxyalcoyle, en opérant comme suit: On élève la température du mélange réactionnel jusqu'à 45°C environ et on ajoute un léger excès de méthacrylate d'hydroxyéthyle monomère (excès de 5 à 7fo) par rapport à la quantité nécessaire pour réagir avec 0 les groupes isocyanate n'ayant pas réagi. On l'ajoute lentement et par portions et on agite constamment le mélange réactionnel pendant plusieurs heures. On élimine le solvant sous vide jusqu'à ce que la teneur en solvant du mélange de produit soit inférieure à 15%. Exemple 25 5 On opère comme à l'exemple 24 à cette différence près qu'on remplace le 2,4-diisocyanate de toluène par une quantité équimolaire de 2,4-diisocyanate de 1-tert.butyl phény]&e avec un groupe isocyanate par molécule bloqué par du caprolactame. Par l'expression "rayonnement ionisant" on veut désigner ici 10 un rayonnement ayant une énergie suffisante pour retirer un électron d'un atome de gàz, formant un ion, par exemple un rayonnement ayant une énergie minimale de, ou équivalente à, environ 5000 électron-volts sauf lorsque le durcissement est effectué sous vide. Le mode de durcissement préféré des pellicules des liants pour peinture selon 1* 5 invention, lorsqu'elles sont durcissables sous l'effet d'un rayonnement ionisant, consiste à soumettre ces pellicules à un faisceau d' électrons polymérisants qui, à sa source d'émission, est compris entre ou équivalent à environ 100.000 à 500.000 électron-volts. Si on effectue l'irradiation sous vide ou sous pression réduite, cette gam-0 me d'énergii peut être considérablement plus basse. Bans ce pzocédé de durcissement, il est préférable d'utiliser au minimum environ 25.000 volts pour 2,54 cm de distance entre l'émetteur du rayonnement et l'ouvrage lorsque l'espace intermédiaire est occupé par de l'air ou autre gaa de densité comparable. Onajuste en tenant compte de la 15 résistance relative du gaz intermédiaire qui est de préférence un gas inerte exempt d'oxygène, par exemple l'azote ou l'hélium. Par ^peinture* on entend englober le pigment finement broyé et/ ou la charge dans le liant, le liant sans pigment et/ou charge ou 71 45877 2118969 contenant très peu de ceux-ci qui peuvent éventuellement être teintés C'est ainsi que le liant, qui est en fin de compte transformé en une pellicule durable résistant à l'usure, aux intempéries, etc.. peut représenter tout ou virtuellement tout ce qui est utilisé pour for-5 mer la pellicule, ou peut être un véhicule pour substance pigmentaire et/ou charges minérales. L'abréviation "Mrad" utilisée ici signifie tin million de rad. Par "rad" on entend la dose de rayonnement qui a pour résultat 1' absorption de 100 ergs d'énergie par gramme d'absorbant, c'est-à-10 dire de pellicule de revêtement. Le dispositif émetteur d'électrons peut être un accélérateur d'électrons linéaire capable de produire une tension à courant continu dans la gamme précitée. Par "acrylate" et "acrylates" , lorsqu'on utilise ces expression sans modificateur permettant de distinguer entre esters d'acide ac-15 rylique et méthacrylique, il est bien entendu qu'on englobe les deux. Il va de soi que cela ne s'applique pas à la nomenclature d'un composé particulier. 71 45877 38 2118969 REVENDICATIONS 1. Un procédé d'électrodéposition d'un revêtement sur un substrat métallique selon lequel on fait passer un courant électrique entre une anode métallique conductrice de l'électricité et une cathode 5 conductrice de l'électricité en contact avec un bain aqueux contenant une dispersion aqueuse de résine organique ionisée, caractérisé en ce qu'on mélange intimement la résine, avant son dépôt, avec une proportion mineure, en poids, d'un élastomère particulaire ayant un diamètre moyen d'environ 0,02 à 5 microns. 10 2. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'élastomère particulaire a un diamètre moyen d'environ 0,02 à 1 micron, et notamment d'environ 0,02 à 0,2 micron. 3. Un procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la résine organique ionisée est une résine d'acide polycarbo- 15 xylique ayant un indice d'acide d'environ 30 à 300 et un poids électrique équivalent d'environ 1000 à 20.000 4. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ladite proportion mineure est d'environ 5 à 40%, en poids. 5. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu' 20 on fait chimiquement réagir la résine et l'élastomère particulaire l'un sur l'autre avant le dépôt. 6. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu' on fait réagir chimiquement la résine et l'élastomère particulaire l'un sur l'autre après le dépôt. 25 7. Un bain d'électrodéposition qui comprend une dispersion aqueu se de résine organique ionisée, caractérisé en ca que la résine est intimement mélangée avec une proportion mineure, en poids, d'un élastomère particulaire ayant un diamètre moyen d'environ 0,02 à 5 microns. 30 8. Un bain d'électrodéposition suivant la revendication 7, ca ractérisé en ce qu'on a fait réagir chimiquement la résine et l'élastomère particulaire l'un sur l'autre. 9. Un bain d'électrodéposition suivant la revendication 7, caractérisé en ce que l'élastomère particulaire a un diamètre moyen d' 35 environ 0,02 à 1 micron et notamment d'environ 0,02 k 0,2 micron. tO'. Un badn d'électrodéposition suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la résine organique ionisée est une résine d' acide polycarboxylique ayant un indice d'acide d'environ 30 à 300 et 71 i.5877 " 39 2118969 un poids électrique équivalent d'environ 1000 à 20.000. 11. Un bain d'électrodéposition suivant la revendication 7, caractérisé en ce que ladite proportion mineure est d'environ 5 à 40%, en poids. 5 12. Un procédé d'électrodéposition suivant la re vendication 1, selon lequel on fait passer un courant électrique entre une anode métallique conductrice de l'électricité et une cathode conductrice de l'électricité en contact avec un bain aqueux contenant une dispersion aqueuse de résine ionisée servant de liant de peinture, 10 caractérisé en ce que la résine est intimement mélangée, avant son dépôt, avec une proportion mineure, en poids, d'un élastomère particulaire essentiellement constitué par: (1) un noyau en élastomère, et (2) une enveloppe externe essentiellement constituée par le produit 15 de polymérisation de monomères choisis parmi (a) le méthacrylate de méthyle et (b) un mélange de méthacrylate de méthyle et d'un restant essentiellement constitué par des monomères choisis parmi les mono-acrylates monofonctionnels, les monoacrylates difonctionnels, les hydrocarbures monovinyliques, les hydrocarbures divinyliques, l'acry-20 lonitrile, le méthacrylonitrile, l'acétate de vinyle, l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, ledit méthacrylate de méthyle représentant au moins 30 moles % dudit mélange, et le noyau ayant une température de transition à l'état vitreuxcfai moins 50°C inférieure à celle de l'enveloppe externe. 25 13. Un procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que l'élastomère particulaire est essentiellement constitué par: (1) un noyau en polymère acrylique réticulé essentiellement constitué par (a) une quantité majeure d'un monoacrylate monofonctionnel et (b) une quantité mineure et réticulante d'un monomère di- ou tri— 30 fonctionnel contenant 2 ou plus de 2 groupes éthyléniques terminaux non conjugués, et (2) une enveloppe externe telle que définie à la revendication 12. 14. Un procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que l'élastomère particulaire a un diamètre moyen d'environ 0,02 à 35 5 microns et essentiellement constitué par : (1j un noyau en polymère acrylique réticulé essentiellement constitué par (a) d'environ 80 à 98 moles % d'un ester d'acide acrylique et d'un alcool monohydrique de C2 à Cg, et (b) d'environ 2 à 20 moles % 71 «877 40 2118969 de divinyl benzène, d'an diester d'acide acrylique ou méthacrylique et d'un alcool dihydrique de à Cg, ou d'un triester d'acide acrylique ou méthacrylique et d'un alcool trihydrique de à Cg, et (2) une enveloppe externe essentiellement constituée par le pro-5 duit de polymérisation de monomères choisis parmi: (a) le méthacrylate de méthyle et (b) un mélange d'environ 30 à 98 moles % de métha-r crylate de méthyle et d'environ 2 à 70 moles % d'un ester d'acide acrylique ou méthacrylique et d'un alcool de C2 à Cg, (c) un mélange d'environ 30 à 98 moles % de méthacrylate de méthyle, d'environ 0 à 10 30 moles % d'un hydrocarbure monovinylique de Cg à Cg, et de 0 à 70 moles % d'un ester d'acide acrylique ou méthacrylique et d'un alcool monohydrique de C2 à Cg, (d) un mélange d'environ 30 à 98 moles % de méthacrylate de méthyle, d'environ 2 à 45 moles % d'un monoacrylate difonctionnel choisi parmi le méthacrylate de glycidyle, l'acrylate 15 de glycidyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxypropy-le, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxypropy-le, et d'environ 0 à 68 moles % d'un monomère alpha-bêta insaturé choisi parmi 1'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le styrène, le méthyl styrène, les esters d'acide acrylique ou méthacrylique et d* 20 un alcool monohydrique de C2 à Cg et le méthacrylate d'isobornyle, (e) un mélange d'environ 30 à 98 moles % de méthacrylate de méthyle, d'environ 2 à 20 moles % d'un composé divinylique choisi parmi le divinyl benzène et les diesters d'acide acrylique ou méthacrylique et d'un alcool dihydrique de à. Cg, et de 0 à 68 moles % d'un monomère 25 alpha-bêta insaturé choisi parmi 1'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le styrène, le méthyl styrène, le vinyl toluène, les esters d' acide acrylique ou méthacrylique et d'un alcool monohydrique de C2 à, Cg, le méthacrylate d'isobornyle, le méthacrylate de glycidyle, 1' acrylate de glycidyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d' 30 hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle, le méthacrylate d'hydroxy propyle et l'acétate de vinyle. 15. bain d'électrodéposition tel que défini à l'une quelconque des revendications I? à 14. 35 71 45877 ' 41 2118969 16. Un procédé d'électrodéposition d'un revêtement sur un substrat métallique selon lequel on fait passer un courant électrique entre une anode métallique conductrice de l'électricité et une cathode conductrice de l'électricité en contact avec un bain aqueux 5 contenant une dispersion aqueuse de substance organique ionisée, caractérisé en ce que la substance organique ionisée est essentiellement. constituée par: (1) un noyau en élastomère et (2). une enveloppe externe essentiellement constituée par le produit de polymérisation de monomères choisis parmi (&)le méthacrylate de méthyle et 10 (b) un mélange de méthacrylate de méthyle et d'un restant essentiellement constitué par des monomères choisis parmi les monoacrylates monofonctionnels, les monoacrylates difonctionnels, les hydrocarbures monovinyliques, les hydrocarbures divinyliques, 1'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acétate de vinyle, l'acide acrylique,et l'acide 15 méthacrylique, le méthacrylate de méthyle représentant au moins 30 moles % dudit mélange, et le noyau ayant une température de transition à l'état vitreux d'au moins 50°C inférieure à celle de l'enveloppe externe.