Brevet FR2121489A1 — publié le 19720825

La présente invention concerne un procédé de préparation d'une résine thermoplastique à l'état expansé ou mousse, qui possède une structure à cellules ouvertes (p'orosité ouverte). Plus particulièrement, l'invention a pour objet un procédé de 5 préparation d'un article en résine thermoplastique expansée ayant une structure à cellules ouvertes, qui comprend l'incorporation de courtes longueurs de fibres et d'un agent gonflant dans une composition de moulage en résine thermoplastique, les résines thermoplastiques expansées sont déjà 10 connues et des procédés de fabrication de celles-ci sont décrites dans le brevet américain 3058161 et la demande de brevet japonais plubliée 22213/1964- Selon ces procédés, une composition en résine de thermoplastique contenant un agent de gonflement ou d'expansion est fondœ et forcœàans 15 un moule où on lui permet de s'expanser avant d'être refroidie brusquement et solidifié . Bien que ces procédés classiques aient trouvé une application dans l'industrie, ils présentent néanmoins certains inconvénients qui doivent être surmontés. Certain de ces 20 inconvénients sont constitués par la faible stabilité thermique et dimensionnelle des articles expansés et le coût de fabrication relativement élevé. Conformément à l'invention, on prévoit un nouveau procédé de préparation d'un article expansé ayant une structure 25 à celllules ouvertes.Un_des buts d'invention consiste en la production d'une résine thermoplastique expansée ayant une stabilité dimensionnelle et thermique améliorée. Un autre but de l'invention consiste en la mise au point d'un procédé commercialement avantageux pour la production d'une résine 30 thermoplastique expansée, de structure à cellules ouvertes et ce, facilement et à bas prix. En conséquence, l'invention a pour objet un procédé de production d'une résine thermoplastique expansée ayant une structure à cellules ouvertes, ledit procédé comprenant le 35 .mélange d'une composition moussante contenant de courtes longueurs de fibres et un agent d'expansion organique avec une composition de moulage en résine synthétique thermoplas— 71 09801 2 2121489 tique contenant des additifs habituels, tels qu'un plastifiant, un stabilisant et un pigment, la fusion dudit mélange par chauffage, et la coulée par machine du produit fondu dans un moule, dans lequel on lui permet de s'expanser et, finalement 5 le refroidissement du moule pour solidifier le produit expansé. Dans le procédé de cette invention, en raison du fait que les surfaces de la résine synthétique expansée qui sont ei/contact direct avec le moule sont inévitablement refroidies brusquement, elles sonttransformées en peauc ou filmslisses tandis que 10 l'intérieur du produit possède une structure à cellules ouvertes. Ceci résulte du fait que, lorsque l'agent d'expansion s'associe aux courtes longueurs de fibres, les cellules ou bulles d'air sont produites autour desdites courte y .1 ur^ueuri; dr: fibres, et cette mousse est continue étant donné que les courtes longueurs 15 de fibres sont uniformément distribuées dans la résine thermoplastique et qu'elles s'entrelacent-. De plus, certaines des courtes longueurs de fibres percent le film superficiel lisse, en rendant la totalité du produit perméable aux gaz. Parmi les courtes longueurs de fibres qui peuvent être employées confor-20 mément à la présente invention on peut citer les courtes longueurs naturelles de fibres (c'est-à-dire les fibres de flagelles ou cheveux de graines > les fibres stables et résistantes, les fibres des feuilles, les fibres des po.ils( des animaux, les fibres de soie et les fibres chimiques et synthétiques 25 (c'est-à-dire les fibres cellulosiques, les fibres protéïniques, les fibres de polyamide, les fibres d'alcool polyvinylique, les fibres de chlorure de polyvinylidène, les fibres de chlorure de polyvinyle, les fibres de polyester, les fibres polyacrylique^ les fibres de polypropylène, les fibres de 30 polyurée, les fibres de cyanure de polyvinylidène, les fibres de polystyrène, les fibres de polyuréthane, les fibres de polyfluoroéthylène, etc...). Les longueurs préférées des courtes longueurs de fibres vont de 1,0 à 60 millimètres,les diamètres préférés correspondante étant compris entre 0,001 et 0,5 35 millimètre. Parmi les agents d'expansion préférés on peut citer le 71 09801 3 2121489 diazocardamicLe, l'azodicarboxylate de baryum, le 4,4'- oxybisbenzènesulfonyl .hydrazide, la trihydrazinotriazine, la N,ÎT'-dinitrosopentaméthylènetétramine, l'azobibisisobutyroni-trile, le benzènesulfonyl hydrazide, le toluènesuifonyl c hydrazide, la 3,3'-dihydrazinosulfonyldiphénylsulfone, le N,N'-dinitroso-ÏT, N'-diméthyltéréphtalamide, le p-toluènesulfonylsemicarbazide, le p,p'-oxybisbenzène-sulfonylsemicarbazide, l'hydrazine de l'acide oxalique, 1'hydrazodicarbamide, la nitroguanidine, le diméthyldinitro-Iq sotéréphtalamide, le diazoaminobenzène, l'azocyclohéxylnitrile, et .analogues. Comme agent de liason ou liant à utiliser pour relier l'agent d'expansion aux courtes longueurs de fibres, on peut employer tout liant connu pour autant qu'il n'altère 15 pas ou ne contrarie pas le pouvoir d'expansion de l'agent d'expansion. Ainsi les polyisocyanates (tels que par exemple connus sous les dénominations commerciales Desmodur H.S., 15, M.C, R, RE, TT, HH, etc) ou les compositions liantes contenant 20 de tels polyisocyanates avec un ou plusieurs des produits suivants : caoutchouc naturel, caoutchoucs synthétiques-, par exemple SBR (caoutchouc styrène-butadiène), EBB. (caoutchouc nitrile-butadiène), polyuréthane, chloroprène, etc.... et résines synthétiques tels que MA. (méthacrylate 25 de méthyle), EYA (copolymère éthylène-acétate de vinylë), etc..., peuvent être avantageusement employés). T : Parmi les résines thermoplastiques qui peuvent être employées conformément à la présente invention on peut citer le chlorure de polyvinyle, le polyéthylène, le 30 polypropylène, le polystyrène, le copolymère chlorure de vinyle-éthylène-acétate de vinyle, le copolymère éthylène-acétate de vinyle, le copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS) .et analogues. En accord avec la présente invention, le-mélange de 35 ladite composition moussante et de ladite composition de résine thermoplastique est rentrée en forçant dans un moule en utilisant une machine de moulage qui peut être de 71 09801 4 2121489 type classique. Parmi les machines de moulage préférées on peut citer les machines par injection et particulièrement une machine de moulage par injection munie d'une soupape de retenue à l'avant et de sa vis, ou une " machine pourvue 5 d'un ajutage, comportant des moyens formant soupape. L'invention sera maintenant décrite plus en détail en référence aux exemples suivants, étant donné que ceux-ci ont été seulement cités à titre illustratif mais ils ne doivent pas être considérés comme limitant la portée de 10 l'invention. Example 1. Qn prépare la composition moussante suivante. 650 parties de toluène 15 100 parties de méthyléthylecétone (contenant 5 parties de polyuréthane élastomère) 100 parties de courtes longueurs de fibres (coton, 1-60mm de . longueur, 0,01 à 0,05 mm de diamètre) 30 parties d'azodicarbamide 20 50 parties "Desmodur RF" (polyisocyanate). Les constituants ci-dessus sont introduits dans un réservoir de gélification qui est maintenu à une température de 80°C. La charge est bien agitée, avec une vitesse d'agitation de 950 tours par minute. Après évaporation du solvant, on amène le 25 mélange dans un mélangeur-refroidisseur, dans lequel il se refroidit et se sépare. On prépare de la manière suivante une composition de résine synthétique pulvérulente : 100 parties de résine de chlorure de polyvinyle 30 1,5 parties de pigment 3 parties de stabilisant 95 parties du produit connu sous la dénomination commerciale "D0P" 10 parties de, plastifiant du type époxy 35 15 parties de composition moussante. La résine de clorure de polyvinyle, le pigment et le stabilisant sont introduits dans un réservoir de gélification 71 09801 5 2121489 qui est maintenu à une température de 100°C. On agite bien le chargement sous une vitesse d'agitation de 950 tours par minute et, lorsque la température de la résine atteint 80°C, on ajoute le plastifiant, le DOP, la résine d'époxy et le 5 composition moussante, qui ont été préchauffés à 80°C, à la suite de quoi on continue d'agiter, la bouillie est amenée dans un mélangeur-refroidisseur, dans lequel elle est refroidie à 50°C. Le processus ci-dessus donne une formulation de résine synthétique pulvérulente susceptible d'expansion conforme 10 aux principes de la présente invention. On obtient une mousse à porosité ouverte de la manière suivante : Dans cet exemple, on utilise une machine de moulage par injection à vis en série équipée d'un ajutage ayant 15 des moyens formant soupape et L'ion fixe la température du cylindre à 140 - 180°C. Les autres valeurs fixées sont : / 2 la pression d'injection : 90 kg/cm ; la vitesse d'injection 2 maximale, la contre-pression : 30 kg/cm . Le moule est. préalablement refroidi à 25°C et le produit fondu est direc-20 tement injecté dans le moule froid. Puisque le cylindre de la machine d'injection est sous pression, la formulation de résine synthétique susceptible d'expansion se présente à l'état non expansé même à la température d'expansion, mais lorsqu'elle atteint le moule, l'expansion 25 commence à se jr oduire en elle en des sites d'expansion situés au niveau des courtes longueurs de fibres. Cependant, le long de la face de contact entre le moule et la masse fondue, la formulation de résine synthétique est refroidie brusquement, ce qui donne une peau lisse mn expansée. 30 Le moulage résultant donne ainsi une couche superficielle non expansée et une masse interne dans laquelle les courtes longueurs de fibres sont entrelacées avec les cellules d'air voisines des courtes longueurs de fibres formant une structure à cellules ouvertes. Le plus, les cellules fermées 35 qui auraient été formées en raison de l'agent d'expansion libre sont percées par les courtes longueurs de fibres. 71 09801 6 2121489 En raison de cette double caractéristique, le produit final constitue une mousse ou produit cellulaire ayant une structure substantiellement à cellules ouvertes. La mousse à cellules ouvertes de cet exemple a été comparée 5 avec la mousse à cellules ouvertes, ayant un volume comparable des cavités ou cellules, qui avait été préparée à partir d'une composition classique contenant un agent d'expansion. Les résultats sont donnés dans le tableau suivant : 10 15 20 25 Nature da^sMousse l'essai Mousse de 1'invention Mousse classique ETAT Prédominance de cellules ouvertes Prédominance de cellules fermées Mousse spécifique 0,25 0, 26 Yolume. des vides 79,4 % C\l 00 1° Absorption d'eau au bout de 6 h 4,8 0,9 au bout de 24 il 6,6 ^ 1,5 $ Contraction thermique, à 70°CJ au bout de 2h 0,22 f» 0,31 Perméabilité aux gaz (perte d'alcool au bout de 3h) CM O 0,08 30 (Note) masse spécifique : mesurée selon la norme ASTM D 1565-60T Volume des cellules (en pourcentage, c'est à dire la porosité ou pourcentage du volume des cellules par rapport au volume du produit avant expansion) ; ce volume des cellules est égal à : masse spécifique du produit expansé 35 100 x ( 1 - masse spécifique du produit non expansé 71 09801 7 2121489 25 30 Absorption d'eau : selon la norme JIS K6705 Retrait ou rétrécissement thermique : un échantillon de 250 x 100 x 10mm, est marqué en deux points espacés de 200 mm le long de sa ligne médiane et on laisse cet échantillon dans un 5 bain d'air à 70° — 2°C pendant 2 heures . On sort l'échantillon et on le laisse refroidir à la température ambiante pendant une heure, à la suite de quoi on mesure l'écartement des deux marques précitées. le retrait thermique de l'échantillon est calculé par la formule suivante ^ 10 Retrait thermique ($) = —-— x L1 où 1^ représente la distance initiale entre les marques (en mm) et représente la distance entre les marques après chauffage. Perméabilité aux gaz : On verse de l'alcool dans un récipient spécifique et l'on place sur ce récipient, afin d'obtenir un joint étanche aux gaz un échantillon du produit expansé (feuille d'environ 1mm d'épaisseur). Au bout de trois heures, on mesure la perte de poids. Exemple 2 15 On prépare la composition moussante suivante : 850 parties de toluène 5 parties de SBR (caoutchouc styrène-butadiène) 100 parties de courtes longueurs de fibres (coton, 1 à 60 mm de long, 0,01 à 0,05 mm de diamètre) 30 parties d'azodicarbamide 50 parties de "Desmodur RE". Les constituants précités sont introduits dans un réservoir de gélification, qui est chauffé à 80°C. Le chargement est mélangé sous agitation à vitesse de 950 tours par minutes. Après élimination du solvant par évaporation, on introduit la masse fondue dans un mélangeur - refroidisseur, dans lequel elle se ■je; refroidit et se sépare. On prépare la formulation de résine synthétique suivante : 100 parties de polypropylène 71 09801 8 2121489 1,5 parties de pigment 15 parties de composition moussante. On introduit le polypropylène, -le pigment et la composition moussante dans un réservoir de gélification, qui est chauffé 5 à 80°0. Les ingrédients sont mélangés à sec à cette température, sous agitation, à la vitesse de 950 tours par minute, de telle sorte que le polypropylène soit revêtu du pigment et de la composition moussante. On prépare un produit expansé à cellules ouvertes, de la 10 manière suivante. Dans cet. exemple on utilise une machine de moulage par injection du type à vis en série, ayant un ajutage équipé de moyens formant soupape, la temepérature du cylindre de cette machine étant port^.à 140°C- 210°C, la pression 2 2 d'injection étant de 90 kg/cm et la contrepression de 35 kg/cm •4 cr ■ 5 La vitesse d'injection est poussée au maximum. Le moule a été préalablement refroidi à 25°C et le mélange de résine synthétique fondue susceptible d'expansion est injecté directement dans le moule froid. Puisque le cylindre de la machine d'injection est sous 20 pression comme décrit plus haut, le mélange de résine synthétique qui est amené est à l'état non expansé même s'il a atteint ,sa température d'expansion, mais lorsque ledit mélange atteint le moule il est décomprimé et l'éxpansion se produit en des sites d'expansion placés le long des courtes longueurs de fibres. Cepen-25 dant , le long des faces de contact entre le moule froid et la masse fondue, le mélange de résine synthétique fondu, est refroidi brusquement pour donner une peau lisse non expansée - Le moulage résultant produit ainsi une couche superficielle non expansée et une masse interne dans laquelle les courtes 30 longueurs de fibres sont entrelacées,les cellules d'air étant situées le long des courtes longueurs de fibres en formant une structure à cellules ouvertes. Les cellules fermées qui auraient été formées en raison de l'agent d'expansion sont percées par les courtes longueurs de fibres. 35 En raison de cette double caractéristique, le produit final est un produit expansé ayant une structure substantiellement à cellules ouvertes. 71 09801 9 2121489 le produit expansé à cellules ouvertes de cet exam.ple a été comparé avec un produit cellulaire à cellules fermées ayant un volume des vides (porosité) comparable, mais préparé à partie d'une composition classique contenant un agent d'expansion. 5 Les résultats sont donnés dans le tableau suivant : Hature^dK H l'essai Mousse de 1'invention Mousse classique Prédominance de Prédominance de 10 ETAT -Cellules ouvertes Cellules fermées Masse spécifique 0,15 0,18 Volume des vides 77,8 fo 75,4 i 15 Absorption d'eau au bout de 6 h 3,8 io 0,7 i» au bout de 24 h 5,5 i° 1,3 ' i 20 Contraction thermique à 70°C au bout de 2 h 0,20 i 0,35 i Perméabilité aux gaz (perte d'alcool, au bout de -3h) 0,17 % 0,05 i Les mêmes processus d'essai que dans l'exemple 1 ont été 25 employés. L® résultats donnés ci-dessus dans les exemplœ1 et 2 attestent la supériorité du produit cellulaire à cellules ouvertes^ de l'invention sur le produit cellulaire classique à cellules fermées. On doit aussi noter que, tandis que les produits cellulaires 50 à. cellules fermées ont en général des contraintes et tensions résiduelles et tendent à se contracter ou à se uiiater, le produit cellulaire à cellules ouvertes de l'invention présente une stabilité dimensionnelle améliorée, ainsi qu'il est mis en évidence par les valeurs de contraction ou retrait thermique données ci-dessus. Puisque le mélange susceptible d'expansion de la présente invention comprend un mélange uniforme d'une composition de - 71 09801 10 2121489 résine thermoplastique et d'une composition moussante comprenant de courtes longueurs de fibres et un agent d'expansion relié auxdites courtes longueurs de fibres, et puisque le procédé de la présente invention comprend le moulage dudit mélange 5 dans un moule, les cellules résultantes communiquent entre elles le long des courtes longueurs de fibres pour donner une structure à cellules ouvertes. De plus, le produit cellulaire final possède une stabilité dimensionnelle exceptionnellement bonne qui n'est pas affectée par les variations 10 de température. En outre, il est possible d'obtenir des produits cellulaires mis en forme de dimensions précises. En raison du fait que les courtes longueurs de fibres sont aussi présentes dans la peau superficielle, cette peau est rendue perméable aux gaz avec pour résultat que l'article 15 final possède une structure similaire au cuir véritable, ce qui donne des qualités et/ou un aspect qui ne se rencontre pas dans le cas des produits cellulaires habituels en résine synthétique. Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée 20 aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'espiritde l'invention. 71 09801 n 2121489 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une mousse ou matériau cellulaire en résine synthétique thermoplastique ayant une structure à cellules ouvertes, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger une composition de moulage en résine synthétique thermoplastique 5 avec une composition moussante comprenant une ou plusieurs sortes de courtes longueurs de fibres et un agent d1 expansion associé auxdites courtes longueurs de fibres, à faire fondre ledit mélange par chauffage et à couler à la machine la masse fondue dans un moule, ladite masse étant alors refroidie et solidifiée. 10 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites courtes longueurs de fibres sont choisies parmi les courtes longueurs de fibres naturelles, c'est-à-dire les fibres issues de graines, les fibres stables et résistantes, les fibres de feuilles, les fibres animales ou poils, les fibres de soie, 15 et les fibres chimiques et synthétiques, c'est-à-dire notamment les fibres cellulosiques, les fibres protéïniques, les fibres de polyamide, les fibres d'alcool polyvinylique, les fibres de chlorure de polyvinydilène, les fibres de chlorure de polyvinyle, les fibres de polyester, les fibres polyacryliques, les fibres 20 de polypropylène, les fibres de polyurée, les fibres de cyanure de polyvinylidène, les fibres de polystyrène, les fibres de polyuréthane, les fibres de polyfluoroéthylène. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que lesdites courtes longueurs de fibres ont 1,0 à 60 25 millimètres de long et 0,001 à 0,5 millimètre de diamètre. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit agent d'expansion est choisi parmi le diazocarbamide, l'azodicarboxylate de baryum, le 4,4' -oxybisbenzènesulfonylhydra-zide, le trihydrazinotriazine, la Ï^ET' -dinitrosopentaméthylène- 30 tétramine, l'azobisisobutyronitrille, le benzènesuifonyl hydrazide, le toluènesulfonyle hydrazide, la 3,3r -dihydrazinosulfonyldiphényl-sulfone, la N,K' - dinitroso-IT,lî' -diméthyl téréphtalamide. 71 09801 12 2121489 p-toluènesulfonylsemicarbazide, le p,p' - oxybisbenzènesulfo- nylsemicarbazide, l'hydrazine de l'acide oxalique, l'hydrazodicarbamide, la nitroguadine, le diméthyldinitroso-téréphtalamide, le diazoaminobenzène et l'azocyclohexyl-5 nitrile. 5- Procédé selon la revendicationl caractérisé en ce que ladite résine synthétique thermoplastique est choisie dans le groupe formée par le chlorure de polyvinyle, le polyéthylène, le polypropylène, le polystyrène, le copolymère chlorure de 10 vinyle-éthylène-acétate de vinyle, le copolymère-éthylène-acétate de vinyle et le copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène. 6. Produite cellulaires expansés obtenus selon l'une quelconque des revendications 1 à 5• 15 7. Mélange pour la préparation de produits cellulaires en résine synthétique thermoplastique, caractérisé en ce qu'il est constitué par un mélange d'une composition de moulage en résine synthétique thermoplastique et d'une composition moussante comprenant au moins une sorte de court® longueurs 20 de fibres et un agent d'expansion associé auxdites courtes longueurs de fibres.