Brevet FR2135590A1 — publié le 19721222

La présente invention se rapporte à des détecteurs de gaz carbonique et elle a trait plus particulièrement à des détecteurs de gaz carbonique dont l'un des éléments de détection est une région électrochimiquement active constituée d'une glaçure mince 5 et continue en verre sensible au pH en contact électrique avec une partie d'un élément métallique de base. On connaît des détecteurs pour déterminer la teneur en gaz carbonique d'un échantillon. Un tel détecteur comporte une électrode sensible au pH, un électrolyte dont le pH est sensible à 10 la pression partielle de gaz carbonique en équilibre avec lui, une électrode de contre-référence insensible à des variations du pH ou à la concentration en bicarbonate et un écran de diffusion qui est perméable au gaz carbonique mais qui isole autrement les éléments de détection électrochimique du système à contrôler. 15 En fonctionnement, la tension aux bornes est une fonction déterminée de. la pression partielle du gaz carbonique en équilibre. L'invention concerne un détecteur de gaz carbonique perfectionné, approprié pour être utilisé dans le domaine biomédical, pour des mesures d'environnement et dans d'autres applications 20 et qui constitue un appareil robuste, sûr et miniaturisé. Suivant un aspect de l'invention, un détecteur de gaz carbonique comprend un premier élément de base en métal électroniquement conducteur, une région électrochimiquement active constituée d'une glaçure mince continue en verre sensible au pH et 25 en contact électrique avec une partie de l'élément de. base, un second élément de base en métal électroniquement conducteur, une seconde région électrochimiquement active constituée d'argeit et d'une halogénure d'argent et en contact électrique avec le second élément de base, une première couche d'une matière élec-30 triquementisolante disposée entre les premier et second éléments de base, une seconde couche d'une matière électriquement isolante disposée sur le second élément de base, un électrolyte immobilisé et en contact avec les deux régions électrochimiquement actives et une gaine extérieure constituée d'une matière permé-35 able au gaz carbonique, imperméable aux ions, formant un écran de de diffusion et enveloppant les régions électrochimiquement actives et 1"électrolyte. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention 72 15615 2 2135590 seront mis en évidence dans la suite de la description, donnée à titre d'exemple non limitatif, en référence aux dessins annexés, dans lesquels : la fig. 1 est une coupe d'une partie d'un détecteur de gaz 5 carbonique fabriqué suivant l'invention, la fig. 2 est une coupe d'une partie d'une variante d'un détecteur de gaz carbonique suivant 1'invention. Sur la fig. 1 ont a désigné dans son ensemble par la référence 10 une partie d'un détecteur de gaz carbonique suivant 10 l'invention. Ce détecteur 10 comporte un premier élément de base 11 en métal électroniquement conducteur, se présentant sous la forme d'un fil de palladium de 0,5 mm de diamètre, comportant une région électrochimiquement active 12, constituée par une glaçure mince et continue en verre sensible au pH et en contact 15 électrique avec sa partie terminale inférieure. Cette région électrochimiquement active 12 constitue l'électrode de détection. Une première couche électriquement isolante 13 se présentant sous forme d'un tube en verre insensible entoure l'élément de base 11 mais laisse dégagée la région active 12. Un second élé-20 ment de base l4 en métal électroniquement conducteur se présentant sous forme d'un tube en argent entoure au moins partiellement, le premier élément de base 11, l'isolation électrique 13 étant disposée entre les éléments de base 11 et l4. L'élément de base l4 peut avoir une diversité de configuration et il peut 25 se présenter par exemple sous la forme d'une bande, d'un fil, d'une couche de peinture, etc.. Ce second élément de base entoure au moins partiellement le premier élément de base conducteur. On forme une seconde région électrochimiquement active 15 se composant d'argent et d'un halogénure d'argent sur la partie infé- 26 rieure de l'élément de base 1^1 en argent. Cette région électrochimiquement active 15 constitue l'électrode de référence. Un électrolyte immobile l6 est en contact avec les deux régions électrochimiquement active 12 et 15 et recouvre la première isolation électrique 13- Une matière 17 forment un écran s'opposant 35 à la diffusion du gaz carbonique et constituée de silicone et de polycarbonate est déposée sur le second élément de base l4 sous la forme d'une couche électriquement isolante et elle enveloppe à la façon d'une gaine extérieure, les régions électrochimique- 72 15615 3 2135590 ment actives 12 et 15 et 1'électrolyte l6. Le cas échéant, on peut prévoir autour de l'élément de base l4 une couche électriquement isolante séparée. Le dispositif résultant constitue un détecteur de gaz carbonique. Sur la fig. 2 on a représenté en20 une partie d'une variante d'un détecteur de gaz carbonique suivant l'invention. Le détecteur 20 a une construction analogue au détecteur 10 décrit plus haut. En conséquence, on a utilisé des références numériques identiques pour désigner des parties identiques du détecteur de la fig. 2. Cependant, le second élément de base 21 en métal électroniquement conducteur et de profil allongé se présente sous forme d'une couche de peinture d'argent. En outre, 1•électrolyte immobile 22 est une résine anionique en polystyrène quaternaire partiellement sous forme de bicarbonate et partiellement sous forme d'halogénure. On peut fabriquer le détecteur de gaz carbonique suivant l'invention en utilisant un premier élément de base en métal électroniquement conducteur, à savoir de préférence en palladium ou pourvu d'une surface en palladium. La première région électrochimiquement active, qu'on peut utiliser pour constituer l'électrode de détection, est un verre sensible au pH. Le second élément de base est de préférence formé d'argent ou d'or. Lorsqu'on utilise de l'or, on dépose de l'argent sur au moins une partie de l'or. Cette seconde région électrochimiquement active qu'on peut utiliser pour constituer l'électrode de référence est constituée d'une combinaison d'argent et d'halogénure d'argent, à l'exception des fluorures. On peut utiliser différentes matières électriquement isolantes qu'on peut déposer par des opérations d'enduction. Comme matière isolante, il est préférable d'utiliser du caoutchouc "Viton", des caoutchoucs de silicones et des oxydes de polypro-pylène. Il est également avantageux d'utiliser un verre non sensible au pH pour constituer l'isolation électrique. Pour former la gaine extérieure enveloppant au moins les régions électrochimiquement actives et 1'électrolyte, on peut utiliser des matières formant un écran s'opposant à la diffusion du gaz carbonique. Cette matière formant écran de diffusion, qui est perméable au gaz carbonique et imperméable aux ions, doit être 72 15615 4 2135590 électriquement isolante et présenter un coefficient de perméabilité approprié pour le gaz carbonique à détecter. Puisque ces matières sont électriquement isolantes, la gaine formant écran de diffusion et la seconde couche isolante peuvent être formées 5 de l'une desdites matières. En conséquence, on peut éliminer la seconde couche électriquement isolante séparée. Comme matières appropriées, on peut employer des copolymères de silicones et de polycarbonate, du caoutchouc Viton et des caoutchoucs de silicones . 10 Dans le détecteur suivant l'invention, on peut utiliser un électrolyte aqueux en immobilisant la solution à l'aide d'un agent de gélification tel que le produit connu sous la marque "Méthocel". Un électrolyte approprié est constitué par une solution de chlorure de sodium 0,15 M et de bicarbonate de sodium 15 0,005M contenant 1,1 % d'un agent de gélification du type Métho-^ cel. On peut également utiliser comme électrolyte immobilisé dans le détecteur suivant l'invention, une résine anionique qu'on peut déposer par enduction. On connaît différentes matières for-20 mant des membranes d'échange. Ainsi par exemple, on a décrit un certain nombre de types différents de telles résines dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3 134 697* Avec un détecteur de gaz carbonique comportant une résine anionique de ce type on peut utiliser comme électrolytes appropriés un terpolymère de 25 méthacrylate de méthyle, de divinylbenzène et de méthacrylate d*hydroxy-2-triméthyl-3-ammonium-propyle, partiellement sous forme de bicarbonate et partiellement sous forme de chlorure, ainsi qu'un polystyrène quaternaire, partiellement sous forme de bicarbonate et. partiellement sous forme de chlorure. 30 Un polystyrène quaternaire est un polystyrène qui est par tiellement converti en un dérivé d'aminé quaternaire. La fabrication de cet électrolyte fait intervenir une chlorométhylation et une amination ultérieures du polystyrène, conformément à 1'équation (1). 72 15615 5 2135590 30 Equation (1) (-CH-CH2-)n cich2-och5 (ZnCl2) (CH^) ch2ci (-CII-CH2-)n 10 © © CH2N(CH5)5C1 15 Les deux phases de la réaction sont connues et ont été décrites dans la littérature technique ; cependant, alors que les procédés connus font généralement intervenir une forte teneur en groupes ioniques dans le polymère, il est essentiel pour la présente invention qu'il existe un certain niveau rela-20 tivement faible de groupes ammonium dans le polymère, les limites assez étroites de substitution étant prescrites d'une part, par une conductivité insuffisante et, d'autre part, par un gonflement excessif dans l'eau. La procédure reproductible suivante permet d'obtenir le degré souhaité de chlorométhylation' 25 du polymère et la conversion du produit intermédiaire en un polyélectrolyte quaternaire. On effectue la chlorométhylation du polystyrène de manière à obtenir des valeurs optimales qui correspondent à des teneurs en chlore de 4 à 6,5% pour la résine chlorométhylée, mais non pour la résine quaternaire, c'est-à-dire environ un groupe chlorométhyl tous les 5 à 8 motifs. On effectue en général la chlorométhylation du polystyrène dans du chlorométhyl-méthyléther jouant le rôle d'agent d'alkylation, en utilisant du chlorure de zinc comme catalyseur mais aucun solvant ou 33 diluant. Ce mode opératoire permet d'obtenir une réaction rapide et des taux élevés de substitution. Elle ne se prête pas par elle-même à la synthèse du jjroduit nécessaire pour la présente invention. 72 15615 6 2135590 Le mode opératoire adopté pour la synthèse d'un produit correspondant au taux de substitution souhaité nécessite l'intervention d'une quantité de chlorométhylméthyléther 15 fois supérieure à la quantité stoecchiométrique. On utilise comme 5 solvant et diluant inerte du chlorure de méthylène et on ajoute du chlorure de zinc anhydre comme catalyseur. On n'a observé g aucune réticulation dan/ces conditions et on a constaté qu'une durée de réaction d'environ 5 heures était suffisamment longue pour que le temps s'écoulant entre le contrôle de la progression 10 de la réaction et le refroidissement ait peu d'effet sur le produit. Après que le mélange de réaction ait atteint la viscosité -désirée, on ralentit la réaction en ajoutant une quantité déterminée d'une solution de dioxane à 20% d'eau et on isole 15 ensuite le produit en ajoutant sous agitation le mélange réac-tionnel à du méthanol. Le précipité blanc et fibreux formé est recueilli, séché à l'air et redissous dans du dioxane. On précipite une seconde fois le produit en utilisant l'eau comme agent de précipitation; de cette manière, on est assuré d'éli-20 miner complètement les sels de zinc. On effectue l'amination du polystyrène chlorométhylé en faisant réagir le polystyrène chlorométhylé avec de la trimé-thylamine conformément à l'Equation (2) indiqué ci-dessous. Equation (2) 25 -cii-ch2- -ch-ch2- (CH,)_N © © ch2c1 xch2N(ch5)3c1 72 15615 7 2135590 La nature de 1'aminé tertiaire est supposée n'avoir pas d'influence critique sur la résine. On a choisi la triméthyla-mine du fait que la facilité d'amination est inversement proportionnelle à la taille de la molécule de 1'aminé. On peut obtenir la conversion complète en résine quaternaire en traitant le polystyrène chlorométhylé dans une solution de dioxane avec un excès de triméthylamine à la température ambiante pendant 2k heures. On utilise de préférence la triméthylamine en solution à 20°ii dans du dioxane. Le produit précipite dans la solution avant la fin de l'amination. Une addition de méthanol provoque une remise en solution du polymère de sorte que la réaction peut être complète. On récupère ensuite le produit final en introduisant sous agitation le mélange de réaction dans du diéthyléther ou dans de l'éther de pétrole. Le produit précipite sous la forme d'une gomme blanche, visqueuse et collante qui durcit graduellement lors d'une agitation prolongée, alors qu'on chasse l'agent de précipitation tel que le méthanol de la résine. On broie le produit mécaniquement et on le sèche sous vide à une température de 40 à 50°C. En référence aux fig. 1 et 2 on a fabriqué des détecteurs de gaz carbonique suivant l'invention en utilisant comme élément de base un fil de palladium 11 de 0,5 mm de diamètre sur lequel sont déposés les éléments successifs. Ce fil constitue le premier élément de base 11 en métal électroniquement conducteur du détecteur. On a arrondi la pointe du fil et on a sablé la surface proche de la pointe afin de favoriser l'adhérence de revêtements ultérieurs. La pointe du fil est ensuite plaquée d'argent sur une distance d'1 cm. Cette opération de galvanopla."tie est effectuée à l'aide d'un courant de 1 mA/cm de longueur pendant 10 n On dépose ensuite une couche de verre sensible au pli sur le revêtement d'argent po'ir former une première région électrochimiquement active 15. On réalise cette opération en chauffant le fil à 850°C dans un courant d'oxvgcne, puis en plongeant le fil chaud dans de la poudre de verre de 0,07^ mm de grosseur de particules. Le fil est ensuite réchauffé pour 72 15615 8 2135590 faire fondre les particules de verre y adhérant et l'opération se répète jusqu'à obtention d'une couche continue de verre sensible au pH sur la pointe du fil, cette couche recouvrant la partie revêtue d'argent. Une matière électriquement isolante 5 est ensuite mise en place sous la forme d'un manchon en verre insensible au pH qui est rétreint sur le fil en chauffant l'ensemble à 800°C dans un courant d'oxygène. Le manchon en verre isolant déborde légèrement sur le verre sensible au pli et recouvre le reste du fil en laissant dégagée la pointe sensible 10 au pH et une courte longueur de fil située à son extrémité opposée et.sur laquelle on peut fixer une connexion électrique. Cette électrode est ensuite recuite pendant environ sept heures à 435°C dans l'air. Ce traitement améliore la stabilité électrique lors des mesures du pH. 15 Sur la fig. 1, un second élément de base l4 constitué d'un métal électroniquement conducteur et se présentant de préférence sous forme d'un tube d'argent est engagé par glissement sur le tube en verre 13 de manière à entourer le premier élément de base 11. Sur la fig. 2, un second élément de base 21 20 formé d'un métal électroniquement conducteur est déposé comme une peinture ou par galvanoplastie, à savoir de préférence de l'argent ou de l'or, sur le tube en verre 13» Une seconde région électrochimiquement active 15 située à une extrémité du second élément de base est constituée d'argent et d'un halogé-25 nure d'argent tel que du chlorure d'argent. On dépose ce chlorure sur l'élément de base en argent l4 ou 21 en effectuant une chloruration, par exemple par anodisation dans une solution de chlorure. Lorsqu'on utilise de l'or pour former le second élément de base 14 ou 21, on dépose l'argent électrochimique-30 ment, puis on forme du chlorure d'argent sur sa surface. On peut utiliser d'autres halogénures d'argent à l'exception des fluorures. Un électrolyte immobilisé l6 (Fig. l) ou 22 (Fig.2) se trouve en contact avec les deux régions électrochimiquement actives 12 et 15. 35 On peut munir le second élément de base \k ou 21 d'une seconde couche électriquement isolante, excepté sur une petite région de son extrémité supérieure où il est nécessaire de fixer ultérieurement un fil électrique. Cependant, il est pré 72 15615 9 2135590 férable d'employer dans ce but l'écran c'opposant à ime diffusion du gaz carbonique qu'on place ultérieurement en éliminant ainsi la nécessité de prévoir une couche électriquement isolante séparée sur l'élément de base l4 ou 21. Lorsqu'on emploie un électrolyte échangeur d'anions 22, 11 est transformé, en partie, sous une forme de bicarbonate et en partie sous une forme de chlorure, par immersion dans une solution aqueuse de KCI-KHCO3. On dépose ensuite un écran de diffusion formé de silicone et de polycarbonate sur une gaine extérieure 17 enveloppant les régions électriquement actives 12 et 151 1'électrolyte 22 et un second collecteur de courant 21. On peut utiliser le détecteur de gaz carbonique résultant pour des analyses cliniques ou autres. Un voltmètre de haute impédance est relié aux électrodes respectives. La tension aux bornes du détecteur en fonctionnement est une fonction de la pression partielle du gaz carbonique en équilibre avec 1'électrolyte. Un détecteur de type connu comprend une monture isolante rigide et électriquement isolante dans laquelle sont disposés deux collecteurs de courant. Suivant un autre aspect de l'invention utilisant une telle monture, un premier élément de base se présente sous forme d'un fil en palladium comportant une région électrochimiquement active située à une extrémité et constituée par une couche de verre sensible au pH ainsi qu'un second élément de base se présentant sous forme d'un fil d'argent. Ces éléments de base, qui sont généralement parallèles et espacés l'un de l'autre, sont logés dans une monture rigide, électriquement isolante et constituée par une matière telle qu'une résiné époxy durcie. La monture isole électriquement un élément de base de l'autre élément de base. La pointe du premier élément de base qui est revêtue de verre et une pointe dénudée du second élément de base sont découvertes de façon à former un ensemble essentiellement plan avec une face de la monture. Les extrémités opposées des deux éléments de base sont découvertes. La première région électrochimiquement active du détecteur est le verre sensible au pH qui est en contact électrique 72 15615 10 2135590 avec une extrémité découverte du premier élément de base. Une seconde région électrochimiquement active qui est constituée d'argent et d'un halogénure d'argent est formée sur l'extrémité découverte adjacente du second élément de base. Un électrolyte 5 immobilisé formé d'un gel d'une solution aqueuse ou d'un électrolyte constitué par une résine échangeuse d'ions, telle que' du polystyrène quaternaire, partiellement sous forme de bicarbonate et partiellement sous forme de chlorure, se trouve en contact avec les deux régions électrochimiquement actives. Une 10 gaine extérieure formée d'une matière constituant un écran de diffusion de gaz carbonique et constituée de silicone et de polycarbonate enveloppe les régions actives et 1'électrolyte. On peut également fixer un fil électrique sur chacun des éléments de base à l'extrémité opposée de la monture. 15 On va décrire dans la suite des exemples de détecteurs de gaz carbonique fabriqués suivant l'invention. EXEMPLE 1 On a fabriqué un détecteur de gaz carbonique comme décrit plus haut et comme indiqué sur la fig. 1. On a utilisé un pre-20 mier élément de base se présentant sous forme d'un fil de palladium de 0,5 mm de diamètre. On a arrondi la pointe du fil et on a sablé la surface proche de la pointe afin de favoriser l'adhérence des revêtements ultérieurs. La pointe du fil a été ensuite plaquée d'argent sur une distance de 1 cm. Le plaquage 25 a été réalisé par passage d'un courant de 1 mA/cm de longueur pendant 10 minutes dans un bain galvanoplastique de AgCN-NaCN du commerce. On a ensuite déposé une couche d'un verre sensible au pH d'une composition similaire, au verre Corning type 015 sur 30 le revêtement d'argent pour former une première région électrochimiquement active. On a réalisé cette opération en chauffant le fil à 850°C dans un courant d'oxygène, puis en immergeant le fil chaud dans de la poudre de verre de 0,074 mm de dimensions dé particules. On a ensuite réchauffé le fil pour faire 35 fondre les particules de verre y adhérant et on a répété l'opération jusqu'à obtention d'une couche continue de verre sensible au pH sur le pointe du fil, le verre recouvrant la partie plaquée d'argent. On a ensuite mis en place une isola- 72 15615 ii 2135590 tion électrique sous la forme d'un manchon en verre insensible au pH qui a été rétreint sur le fil en chauffant l'ensemble à 800°C dans un courant d'oxygène. Le manchon en verre isolant a débordé légèrement sur le verre sensible au pli et a recouvert 5 le reste du fil en laissant dégagée la pointe sensible au pH et une courte longueur de fil située à l'extrémité opposée et sur laquelle on a ensuite fixé une connexion électrique. On a ensuite recuit l'électrode pendant environ sept heures à 435°C dans 1' air. Ce traitement a amélioré la stabilité électrique 10 pour la mesure de pH. Le second élément de base a été engagé sous la forme d'un tube d'argent de 0,075 mm sur la première couche de verre isolant et il a été scellé à l'aide d'une résine époxy. On a laissé un intervalle entre la première région active en verre sensible au pH et le tube d'argent. On a formé 15 à l'extrémité inférieure du tube une seconde région électro chimiquement active en argent et chlorure d'argent au moyen d'une chloruration par anodisation dans une solution d'acide chlorhydrique 0,1 N en utilisant une barrette de platine comme contre-électrode. On a ensuite placé un électrolyte immobilisé 20 au contact des deux régions électrochimiquement actives en immergeant l'extrémité de la structure dans une solution aqueuse de chlorure de sodium 0,15 M et de bicarbonate de sodium 0,005 M et à 1, 1°6 d'un agent de gélification du type Méthocel. On a déposé une seconde couche d'isolation électrique 25 sur le second élément de base du dispositif en immergeant la structure dans une solution d'une résine de silicone et de polycarbonate. Cette matière a formé un écran de diffusion tout en présentant de bonnes propriétés d'isolation électrique. La structure a été revêtue de la même matière de façon à former, f 30 en plus d'une couche située sur le second collecteur de courant, un écran de diffusion de gaz carbonique enveloppant également les deux régions électriquement actives et 1'électrolyte. On a obtenu comme structure résultante un détecteur de gaz carbonique suivant l'invention. 35 EXEMPLE 2 On a soumis le détecteur fabriqué comme dans l'Exemple 1 à des essais en mesurant sa tension aux bornes à l'aide d'un millivoltmètre de haute impédance pendant son immersion dans une solution de NaCl 0,15/en opérant à 25°C et en équilibre 72 15615 12 2135590 avec de l'air contenant différents pourcentages de gaz carbonique, comme indiqué ci-dessous dans le Tableau I. Dans un système d'électrolyte aqueux idéal, contenant des ions bicarbonate, la variation de tension estimée est de 59 millivolts par décade de variation de la pression partielle de gaz carbonique à 25°C. La variation de tension du détecteur suivant l'invention correspond à une pente d'environ 56 millivolts par décade de variation. TABLEAU I Pourcentage de CO2 Tension aux bornes dans l'atmosphère en millivolts (mV) 10,2 204, 1 5,0 188,2 2,13 165,8 0,99 147,8 EXEMPLE 3 On a fabriqué un détecteur de gaz carbonique comme décrit ci-dessus et comme indiqué sur la Fig. 2. Cependant, après formation du premier élément de base pourvu d'une première région électriquement active et d'une isolation en verre, on a formé le second élément de b se en déposant une couche de peinture d'argent sur le verre isolant. On a réalisé ce dépôt de peinture d'argent à partir d'une solution contenant comme solvant une résine Alkanex. On a laissé un intervalle au-dessus de l'extrémité supérieure du verre sensible au pH. On a effectué une chloruration d'une bande de la couche d'argent comme dans l'Exemple 1. on a déposé à l'extrémité de la structure, un électrolyte constitué par une résine anionique telle que du polystyrène quaternisé sous la forme de chlorure, présentant une capacité d'échange de 1,4 milliéquivalent par gramme. On a déposé la couche d'élcctrolyte en immergeant une extrémité de la structure dans une solution de la résine dans un mélange de chloroforme-méthanol de manière à établir un contact avec les deux régions électrochimiquement actives. On a ensuite chauffé la structure dans de l'azote à 50°C pendant 10 minutes pour éliminer les solvants résiduels. On a converti 1 ' électrolyte eç. partie sous forme de bicarbonate et en partie sous forme de chlorure. On a effectué la conversion de 1'électrolyte en immergeant la structure dans 72 15615 13 2135590 une solution aqueuse de chlorure de sodium 0,075 M et de bicarbonate de sodium 0,075 M afin de transformer 1'électrolyte en une résine mixte de bicarbonate-chlorure. On a ensuite rincé cet ensemble brièvement dans l'eau et on l'a séché pendant 5 environ 1 minute dans un courant d'azote à 50°C. trique sur le second collecteur de courant du dispositif en immergeant la structure dans une solution d'une résine à base de silicone et de polycarbonate. Cette matière a constitué un 10 écran de diffusion tout en présentant de bonnes propriétés d'isolation électrique. On a recouvert la structure de la même matière de façon à former, en plus d'une couche située sur le second collecteur de courant, un écran de diffusion de gaz carbonique enveloppant également les deux régions électrique-15 ment actives et 1'électrolyte. On a obtenu comme structure résultante un détecteur de gaz carbonique suivant l'invention. EXEMPLE 4 l'Exemple 3 à des essais en mesurant sa .tension aux bornes à ■20 l'aide d'un millivoltmètre de haute impédance, le détecteur étant immergé dans une solution de NaCl 0,15 M en opérant à 25°C en équilibre avec de l'air contenant différents pourcentages de gaz carbonique, comme indiqué ci-dessous dans le Tableau II. Dans un système d'électrolyte aqueux idéal conte-25 nant des ions bicarbonate, la variation de tension estimée est de 59 millivolts par décade de variation de la pression partielle de gaz carbonique à 25°C. La variation de tension du détecteur suivant l'invention correspond à une pente d'environ 45 millivolts par décade de variation. On a ensuite déposé une seconde couche d'isolation élec- On a soumis le détecteur fabriqué comme décrit dans 30 TABLEAU II Pourcentage de CO2 Tension aux bornes, dans l'atmosphère en millivolts (mV) 10, 1 5,0 2, 13 0,99 96,6 83,2 66,5 51,8 72 15615 14 2135590 Revendications 1.- Détecteur de gaz carbonique, caractérisé en ce qu'il comprend un premier élément de base formé d'un métal électroniquement conducteur, une région électrochimiquement 5 active constituée par une glaçure mince continue en verre sen sible au pH et en contact électrique avec une partie de l'élément de base, un second élément de basç en métal électroniquement conducteur, une seconde région électrochimiquement active constituée d'argent et d'un halogénure d'argent et en contact 10 électrique avec le second élément de base, les premier et second éléments de base étant isolés électriquement l'un de l'autre et de l'extérieur et ayant leurs extrémités opposées découvertes, un électrolyte immobilisé et en contact avec les deux régions électrochimiquement actives et une gaine exté-15 rieure constituée d'une matière perméable au gaz carbonique, imperméable aux ions, formant un écran de diffusion et enveloppant les régions électrochimiquement actives et 1'électrolyte . 2.- Détecteur de gaz carbonique suivant la revendica-20 tion 1, caractérisé en ce que le second élément de base entoure au moins partiellement le premier élément de base, en ce qu' une première couche d'isolation électrique est disposée entre les éléments de base et en ce qu'une seconde couche d'isolation électrique est disposée sur le second élément de base. 25 • * 3Détecteur de gaz carbonique suivant la revendica tion 2, caractérisé en ce que le premier élément de base est un fil de palladium, en ce que la première région électrochimiquement active est constituée d'un verre sensible au pli, en ce que le second élément de base est en argent, en ce que la 30 seconde région électrochimiquement active est constituée d'argent et de chlorure d'argent, en ce que 1"électrolyte est une solution aqueuse immobilisée contenant des ions chlorure et des ions bicarbonate, en ce que la première isolation est formée d'un verre insensible au pH et en ce que la seconde 35 isolation et l'écran de diffusion sont à base de silicone et de polycarbonate. 4.- Détecteur de gaz carbonique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le premier élément de base est 72 15615 15 2135590 un fil de palladium comportant une couche extérieure d'argent. 5.- Détecteur de gaz carbonique suivant la revendication 1, caractérisé en ce.que 1'électrolyte immobilisé est une résine anionique. 6.- Détecteur de gaz carbonique suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le premier élément de base est un fil de palladium, en ce que la première région électrochimiquement active est constituée d'un verre sensible au pH, en ce que le second élément de base est formé d'argent, en ce que la seconde région électrochimiquement active est formée d'argent et de chlorure d'argent, en ce que 1'électrolyte est un polystyrène quaternaire partiellement sous la forme de bicarbonate et partiellement sous la forme de chlorure, en ce que la première isolation est constituée d'un verre insensible au pH et en ce que la seconde isolation et l'écran de diffusion sont à base'de silicone et de polycarbonate. 7.- Détecteur de gaz carbonique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le premier et le second élément de base sont isolés électriquement l'un de l'autre par une matrice rigide et électriquement isolante dans laquelle sont logés les éléments de base dans des positions parallèles et de manière à avoir leurs extrémités opposées découvertes.