Brevet FR2130635A1 — publié le 19721103

i 2130635 L'invention concerne de nouveaux composés de la série des phénols et des naphtols substitués en position 4 par un groupe hétérocyclooxy, et leur utilisation en photographie en couleurs. Dans la technique photographique, on obtient des images photographi-5 ques en couleurs en faisant réagir le produit du développement (c'est-à-dire un agent, développateùr oxydé tel qu'une aminé aromatique primaire oxydée) avec un coupleur ou composé formateur de colorant.-On utilise, généralement, le procédé de photographie en couleurs par synthèse so'ustractive et les colorants résultants présentent, généralement, des couleurs primaires complémentaires 10 telles que le bleu-vert, le magenta ou le jaune. Les coupleurs employés pour produire les trois colorants ci-dessus contiennent, généralement, des groupes formateurs de colorant du type hydroxy.le phénolique, pyrazolone ou acétamidobenzoyle qui peuvent réagir avec lé produit d'oxydation d'un agent développateùr du type aminé aromatique primaire. Plus 15 particulièrement, les composés formateur^ de colorants de la classe des acéto-acétanilides, des 5-pyrazolones, des phénols ou des naphtols comprennent des groupes méthiniques acti'fs qui sont capables de réagir avec le développateùr chromogène oxydé pour donner le colorant désiré. 'La plupart des coupleurs photographiques colorés des classes ci-dessus 20 sont appelés coupleurs à "4 équivalents", car ils nécessitent le développement de quatre molécules d'halogénures d'argent exposées à la lumière pour produire finalement une molécule de colorant par réaction du coupleur avec le développateùr oxydé. Il y a aussi d'autres classes de coupleurs, par exemple, coupleurs 25 dits à "2 équivalents", dans lesquels les groupes non chromophores éliminables par couplage sont substitués sur un coupleur à 4 équivalents en position de couplage. La caractéristique de tels coupleurs est de nécessiter le développement de seulement deux molécules d'halogénures d'argent exposées pour obtenir une molécule de colorant. 30 Les composés du type à 2 équivalents peuvent présenter des structures diverses, selon le colorant particulier désiré. Des coupleûrs à 2 équivalents et les procédés pour les utiliser sont décrits, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 458 315 et 3 277'155. Les produits photographiques les plus récents et la technologie qui 35 en découle, continuent à utiliser des coupleurs à 4 équivalents, en dépit des inconvénients connus. Il en est ainsi parce qu'on exige des coupleurs photographiques utilisés actuellement un certain nombre de caractéristiques accessoires importantes. Il est souhaitable, par exemple, d'obtenir des éléments photographiques 40 plus minces et de plus longue durée de conservation, ainsi que des coupleurs rCOPY 72 10317 2 2130635 stables produisant des colorants photographiques stables à caractéristiques précises d'absorption spectrale. De même, il est important qu'un coupleur puisse être incorporé d'une manière parfaite et homogène à une émulsion aux halogénures d'argent sans nuire à la viscosité,/1'adhérence ou à l'unité d'une 5 couche d'émulsion particulière pendant l'application à haute vitesse de couches multiples sur un support de film. Des variations indésirables de viscosité d'une émulsion photographique à liant de gélatine à l'état fondu, peuvent être occasionnées par adjuvants tels que des agents mouillants, des constituants cqlorés, etc. et ces variations influent directement sur les caractéristiques 10 de couchage de 1'émulsion photographique. Cet état de chose est indiqué, par exemple, à la page 250 du libre intitulé "Making and Coating Photographie Emulsions" de Zelikman et Levi, paru aux éditions "The Focal Press". On peut appliquer sur un support jusqu'à huit couches distinctes ou plus, y compris des intercouches de gélatine et des couches anti-halo, de 15 façon à obtenir un élément photographique en couleurs (voir Kirk-Othmer, Vol. 5, pages 812-845, Encyclopedia of Chemical Technology). Pour cette raison, les coupleurs peuvent entraîner des modifications des caractéristiques d'adhérence ou de couchage d'une couche photographique qui sont, dans de nombreux cas, inacceptables. 20 L'ordre dans lequel on applique une couche contenant un coupleur est aussi un point important, il dépend des caractéristiques d'absorption du colorant qui est obtenu. Pour cette raison, les caractéristiques spectrales optimales des coupleurs formateurs de colorants jaune, bleu-vert et magenta, peuvent être très différentes. 25 On peut incorporer les coupleurs dans les émulsions photographiques par plusieurs procédés. La méthode la plus connue consiste à fixer sur le coupleur un groupe le rendant soluble dans l'eau, et l'on incorpore alors directement une solution de ce coupleur à 1'émulsion aux gélatino-halogénures d'argent. D'autres techniques nécessitent une bonne solubilité du coupleur dans 30 des solvants organiques pour coupleurs à point de fusion élevé et/ou peu élevé du type décrit et utilisé, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 949 360, 2 304 939, 2 322 827, 2 811 170, 2 801 171. Il est tout particulièrement désirable qu'un coupleur ne nécessite que peu ou pas du tout de solvant à haut point d'ébullition, puisque l'épaisseur (par conséquent, la 35 densité et le pouvoir résolvant) et la stabilité de l'élément photographique résultant sont directement affectées par la quantité de solvant utilisé. Les caractéristiques énumérées ci-dessus ne sont pas forcément compatibles, ou autrement dit peuvent être contrebalancées par des désavantages, puisque la technologie de la photographie en couleurs des dernières années est 40 des plus complexes et que les caractéristiques sont reliées les unes aux autres. 72 10317 3 2130635 En fait, quelques unes des caractéristiques jugées avantageuses pour les coupleurs aux débuts de la photographie en couleurs, peuvent maintenant être jugées indésirables. En outre, à part quelques exceptions, on ne peut pas prévoir les caractéristiques d'un coupleur à partir de sa seule structure moléculaire. 5 La présente invention a, notamment, pour objets : - des coupleurs colorés formateurs de colorant bleu-vert, susceptibles d'être facilement et efficacement couvertis en colorants stables, non diffusi-bles, présentant le spectre d'absorption souhaité, par réaction sur de petites quantités d'aryldiamines oxydées, par exemple des développateùrs chomogénes 10 du type phénylènediamine ; - des coupleurs formateurs de colorant bleu-vert présentant une réactivité très élevée, sans sacrifice des caractéristiques telles que la stabilité du coupleur ou du colorant, les propriétés de diffusion du coupleur et du colorant dans l'émulsion, la définition et le pouvoir résolvant de l'image obte- 15 nue et sans provoquer de variations de viscosité indésirables avant ou pendant l'application de l'émulsion sur un support ; - des coupleurs formateurs de colorant bleu-vert stables, qui peuvent, si on le désire, être incorporés avec succès à une émulsion aux halogénures d'argent et appliqués sur un support-film en utilisant de petites quantités de 20 solvant ou même sans solvant de coupleurs. Les composés suivant l'invention sont des dérivés de la série des naphtols et des phénols caractérisés en ce qu'ils portent, en position 4, un groupe hétérocyclooxy. Ces composés sont des coupleurs formateurs de colorants bleu-vert 25 et on les utilise, suivant l'invention, dans une émulsion photographique ou on les incorpore dans un produit photographique, ou encore dans un révélateur chromogène. Les coupleurs suivant l'invention correspondent à l'une des formules suivantes : C0N-(CH„) -R /t3 R-CO-C-R J m R 72 10317 4 2130635 OH CO-N Z1 où X est un atome d'hydrogène ou un radical halogéno tel qu'un groupe chloro ; Y est un hydrogène, un radical alkyle tel que méthyle, octyle ou octadécyle et, en particulier, un radical alkyle inférieur contenant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical alkoxy ou thioalkyle dans lequel le motif alkyle contient 5 de 1 à 15 atomes de carbone et est, de préférence, un groupe alkyle inférieur tel que méthyle, isopropyle ou octyle ; 3 alkyle R est un hydrogène ou un radical alkyle, y compris un radical/inférieur tel que méthyle, isopropyle ou octyle ; n est compris entre 0 et 6 et m est égal à O ou à 1 ; 10 R^ est un hydrogène ou un groupe aryloxy tel que phénoxy, y compris un groupe aryloxy substitué comme, par exemple, un groupe phénoxy substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, un ou plusieurs dé ces radicaux alkyle pouvant contenir de 1 à 15 atomes de carbone, et les radicaux alkyle étant éventuellement des groupes ramifiés, tels qu'un groupe phénoxy portant deux radicaux 15 alkyle tertiaire inférieur ; R~* est un hydrogène ou un radical alkyle, y compris un radical alkyle inférieur contenant de 1 à 8 atomes de carbone ; R^ est un radical alkyle tel qu'un radical alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, y compris un radical cycloalkyle contenant de 4 à 6 atomes de carbone 20 tel que cyclobutyle ou cyclohexyle, un radical aryle tel que phényle ou naphtyle y compris un groupe alkylcarbonamidophényle tel que phénoxy-alkyl-carbonamido-phényle et di-alkyl-phénoxy-alkyl-carbonamidophényle dans lesquels les radicaux alkyle sont des radicaux alkyle inférieur, un groupe alkoxyphényle ou un groupe dialkoxyphényle dans lequel les motifs alkyle ont jusqu'à 20 atomes de carbone 25 environ, un groupe carboxyphényle, y compris dicarboxyphényle, et aussi des groupes aryle^substitués par des radicaux différents, comme par exemple, alkoxy-alkylphényle,/R^1 peut être encore un radical aryloxy tel qu'un groupe phénoxy, éventuellement substitué par un alkyle ou un groupe phénoxy substitué par deux radicaux alkyle, les radicaux contenant jusqu'à 20 atomes de carbone et pouvant 30 être ramifiés ou non ramifiés^ - C Z est un groupe heterocyclique non conjugue et non sature contenant au 72 10317 5 2130635 moins un atome d'azote, d'oxygène ou de soufre, et, de préférence, de 1 à 4 atomes d'azote. Le noyau hétérocyclique peut être substitué et accolé à d'autres composés cycliques. Comme radicaux hétérocycliques on peut citer, par exemple, les radicaux tétrazolyle, benzoxazolyle, benzimidazolyle, benzothiazolyle, fu-5 ryle, pyrryle, thiényle, benzofuranolyle, isoindolyle, pyranyle, benzopyranyle, oxazinlyle, oxazolyle, benzimidozolyle et thiazolyle qui peuvent contenir différents groupes substituants, tels qu'un groupe nitro ou halogéno, y compris chloro, ou aussi un groupe aryle tel que phényle, un radical alkyle ayant jusqu'à environ 20 atomes de carbone, un groupe alkylamido tel que méthylcarbo-10 namido ou butylcarbonamido, un groupe alkyl-carbonamidophényle, y compris un groupe phénoxy-alkyl-carbonamido dans lequel le radical alkyle est un alkyle inférieur, tel qu'un groupe méta-alkyl-phénoxy-alkyl inférieur-carbonamido, un groupe alkoxy, alkylsylfonamido, ou alkylcarbamyle dans lequel les motifs alkyle contiennent, de préférence, jusqu'à 20 atomes de carbone, ou encore un 15 groupe amino ; et - N Z^ représente un radical hétérocyclique à 5 à 6 atomes comme, par exemple, le groupe oxazinyle ou morpholino. Comme composés suivant l'invention, on peut mentionner, par exemple, les coupleurs suivants : Coupleur n" 1 : 3-méthylthio-4-(l1-phényl-5'-tétrazolyloxy)phénol oh N N-C,H, I I 65 N N Coupleur n" 2 : 6-acétamido-2-chloro-3-méthyl-4-(1'-phényl-5'-tétrazolyloxy)-phénol oh -NHC0CIi3 72 10317 6 2130635 Coupleur n° 3 : 6-acétamido-2-chloro-3-méthyl-4-benzoxazolyloxyphénol OH 0 Cl „ ^ JJHCCH,, Coupleur 11° 4 : 6-if-(2 ' ,4'-di-(t)-amyl phénoxy) -propyl-carbonamidq7-2-chloro-3-méthyl-4-benzoxazolyloxy-phénol cch1, -t oh q sui » nhccho c2h5 r\c,f(. 5 11 Coupleur n° 5 : 6-Zp;-(2 ' ,4 '-di-amyl-phénoxy)-propyl-carbonamidq7-2-chloro-3-méthyl-4-(1'phényl-5'-tétrazolyloxy)phénol oh Cl ch. [icho \ c5h11"n c2h5 C5H11 n' n - c.h, r i 6 5 N N 72 10317 7 2130635 Coupleur n° 6 : l-hydroxy-2-/N-(2',4'-di-(t)-amyl phérioxy)-butyl/-4-(l-phértyl-5'-tétrazoIyloxy)-2-naphtamide oh ô. conh(ch„ ). o 2 4 ^5H11 (t) \ J c hxl(t) N n-c Hc I I 6 5 N N Coupleur n° 7 : l-hydroxy-4-(berrzoxazolyloxy)-N-^4-(2',4'-di-(t)-amylphénoxy-acétamido)-phényl7éthyl-2-naphtamide // \ // conh(ch2>2— -nhc0eh20—c -G5H11 (t) C5H11 (t) Coupleur n° 8 : l-hydroxy-4-(2-benzimidazolyl)-N,N-dioctyI-2-naphtaniide OH }ON ^C8H17 °8H17 n" -n-h \ / / \ 72 10317 2130635 Coupleur n" 9 : l-hydroxy-4-(2-benzothiazolyloxy)-21-(tétradécyloxy phényl)-2-naphtamide OH 1 C0NH-. r C14H29 /V S N \ I / \ Coupleur n° 10 : l-hydroxy-4-(2-furyloxy)-2-^N-octadécyl-N-(31,5'dicarboxyphény^ naphtamide C18H37 COOH COOH Coupleur n" 11 : l-hydroxy-4-(2-pyrrylyloxy)-N-octadécyl-2-naphtamide 0 NH 72 10317 9 2130635 Coupleur n° 12 ; l-hydroxy-4- °H CH„ CH?. I ^ \ CON ,0 ch2 ch2'- / G12H25 Coupleur n" 13 : l-hydroxy-4-(5-octadécyl-3-benzofuranyloxy)-N-cyclohexyl-2-naphtamide conh /C18H37 •O-- Coupleur n° 14 : l-hydroxy-4-(2-isoindolyloxy)-N-(2-benzimidazolyl) butyl-2-naphtamide onh(ch2)4-c; N_ hn 72 10317 10 2130635 Coupleur n° 15 : l-hydroxy-4-/f2(H)-4-ben7.opyranyloxy_7-N-(2-hexadécyloxy-5-méthyl phényl)-2-naphtamide OG16H33 CONH \CHn Coupleur n" 16 : l-hydroxy-4-£3-furyloxy/-N-(2-décyloxy-4-méthoxy)phényl-2-naphtamide 9C10H21 OH CONH. H- v.// 0CH~ r 72 10317 ii 2130635 Coupleur n° 17 : l-hydroxy-2-£N-(2-acé tamidophényl )-éthyl/-4-/1-(3-^o;-£3 1- pentadécylphénoxyj-propyl^carbonamido) phényl/-tétrazolyloxy-2-naphtamide nhcoch- oh çonh(ch2)2 ; \\ Y- /' N 1 n n ?2H5 - -/ C15H31 (n) h cocho- // Coupleur n" 18 : l-hydroxy-4-/"2-(l,3-oxazinyl)oxy./-N-(2,4-di-tert-aniyI phénoxy)-buty1)-2-naphtamide conh(ch2)4o- \_7 C5Hll(t) -C5H11 (t) 72 10317 12 2130635 Coupleur n" 19 : l-hydroxy-4-(2-oxazolyloxy)-N-(2,4-di-tert-amyl phénoxy)butyl)-2-naphtamide Coupleur n" 20 : l-hydroxy-4-(2-imidazolyloxy-N^'-4-(2',4'-di-(t)-amylphénoxyacé-tamido)-phényl^ -éthyl-2-naphtamide OH çonh(ch2>2 \ // —nhcoch2O ~\=> c/h (n) SHu /-C5H11 (n) n n-h 72 10317 13 2130635 On peut encore citer, comme composés suivant l'invention, les coupleurs suivants : 21. l-hydroxy-N-/j3-(2'-acétamido)phénéthy]J -4-2'-/3"-(2-carboxy)-3-eicosénylamido7phényl-tétrazolyloxy-2-naphtamide (point de fusion 145-148°C) 22. l-hydroxy-N-/jP-(2 '-acétamido)phénéthyl7-4-^2'-/3"-(2,4-di-n-amyl-phénoxy)acétamidq7phényltétrazolyloxyj-2-naphtamide (point de fusion 212°C) 23. l-hydroxy-N-/P-(2'-acétamido)phénéthyl7-4-£2 '-/3"-(2,4-di-t-amyl-phénoxy)acétamido7 phényltétrazolyloxyj-2-naphtamide (point de fusion 180-182°C) 24. l-hydroxy-N-/B-(2'-acétamido)phénéthyl/-4-S2'-/3"-(2-carboxy)-eicosanidq7 phényltétrazolyloxyj-2-naphtamide (point de fusion 130-140°G) 25. l-hydroxy-N-/£-(2,4-di-t-amylphénoxy)butyl7-4-/2 '-(5-aminobenzo-thiazolyloxy )J -2-naphtamide (point de fusion 195-198°C) 26. l-hydroxy-N-/S-(2,4-di-t-amylphénoxy)butyl7-4-/2'-(5-nitrobenzo-thiazolyloxy)/-2-naphtamide (point de fusion 145-147°G) 27. l-hydroxy-N-/]3-(2'-acétamido)phénéthyl7-4-/21-(3-hexadécylsulfo-namido)phényltétrazolyloxy7-2-naphtamide (point de fusion 190-192°G) 28. l-hydroxy-N-/fi-(2,4-di-t-amylphé:ioxy)butyl/-4-/2'-(3-aminophényl)-tétrazolyloxyy-2-naphtamide (point de fusion 120-122°C) 29. l-hydroxy-N-/Tp-(2 ' -acétamido)phénéthy|7-4-12 ' -^3"/I or-(2,4-di-t-amylphénoxy)butyramidq7phényl^tétrazolyloxy|-2-naphtamide (point de fusion 173-176°G) 30. l-hydroxy-N-/P-2'acétamido)phénéthyl7-4-^2'-^3"-/a-(2,4-di-n-amylphénoxy)butyramido/phényl^ tétrazolyloxy^-2-naphtamide (point de fusion 185-187°C) Les composés ci-dessus peuvent être facilement obtenus d'après le mécanisme réactionnel général ci-dessous ou par une version modifiée de ce mécanisme, comme il est montré ici. En particulier, on prépare les coupleurs selon l'invention en faisant 5 réagir un acide (A) dans les conditions données par le schéma ci-dessous, avec le composé hétérocyclique chloré approprié, Cl-(Het), dans le diméthylformamide, de façon à obtenir l'intermédiaire (B). On fait réagir l'intermédiaire (B) avec du phénol, on obtient ainsi l'intermédiaire (G) que l'on met en présence de 72 10317 14 2130635 l'amine appropriée (D), puis on chauffe pour obtenir le coupleur désiré. (A) Y OH 5°2H OH DMF + NaOH + Cl-(Het) OH js O2H O (Het) (B) (B) + HO- \\ // Ûioxane P0C1„ OH -C02G6H5 (Het) (G) OH (C) + NH^ \r2 (D) Z\ CONR1^ i (Het) Coupleur où Y représente les éléments ou les groupes nécessaires pour compléter un système polycyclique tel qu'un naphtol ou un quinolélnol. PREPARATION DU COUPLEUR N°2 - - Cl CH., O CH~C,H_ , £■ o 5 ^nhcoch^ Cl + N N-C,Hc | | 6 5 N N K2GO3 Acetone OH 72 10317 15 2130635 oh och0c,h. | 1 b j Cl -nhcoch- Pd/2 + H„ thf f ch. nhcoch (point de fusion 199°C) n' N-C6H5 -N n Nz .n1 En utilisant les analogues 4-benzoxazolyloxy, 3-méthylthio ou tétra- zolyloxy du réactif ci-dessus et en hydrogénant datis le tétrahydrofuranne, on obtient des coupleurs tels que le coupleur n° 3 (point de fusion 227°C^ et le coupleur n° 4 (pai ît de fusion 194°C). PREPARATION DU COUPLEUR S" 6 -OH .co2h +2NaOH -f Cl_c^ n n DMF "•n— n C6H5 ?-C6H5 On ajoute, en agitant, 18 g de 5-chloro-l-phényl tétrazole (0,1 mole) à une solution comprenant 20,4 g (0,1 mole) de l'acide (A) dans 250 ml de DHF et 28 ml de soude à 40 % (0,2 mole). On agite le mélange pendant 6 h, puis on le verse dans 600 ml d'eau froide et on acidifie par de l'acide chlorhydrique concentré. On obtient un solide, c'est-à-dire l'intermédiaire (B), que l'on recueille et que l'on met en suspension dans 600 ml d'eau froide. On recueille à nouveau le solide, on le lave avec de l'eau froide et on le cristallise dans l'acétonitrile. La décomposition du produit obtenu se fait à 215°C„ OH Intermédiaire (B) + HO p0c1„ P°2G6H5 0 N-C,Hc ■ > a -> i n (C) 72 10317 16 2130635 On chauffe à reflux, pendant 3 h, un mélange comprenant 22 g (0,063 mole) de l'intermédiaire (B), 150 ml de dioxane (anhydre), 7 g de phénol et 5 ml de POCl^, et on laisse reposer pendant 48 h. Par addition de 10 ml d'eau, on obtient un précipité, c'est-à-dire l'intermédiaire (C), que l'on 5 recueille, que l'on lave avec l'eau, que l'on sèche à l'air et que l'on cristallise dans 1'acétonitrile, (point de fusion 153-155°C). Intermédiaire (C) + Nl^CCI^^O. 160° A ÇONH(CH2)4Q (Coupleur n° 6) On chauffe à reflux, à 160°C, un mélange de 11,88 g (0,028 mole) de l'intermédiaire (C) et 9,42 g (0,0308 mole) de l'amine (D). On élimine le phénol produit par distillation. On refroidit le mélange, on le dissout dans 10 250 ml d'acétate d'éthyle chaud et on le lave deux fois avec de l'eau. On sèche la phase organique sur Mgso^, on la concentre jusqu'à siceité, on dissout dans l'éthanol chaud, on refroidit et on cristallise* On recueille un produit solide, c'est-à-dire le coupleur n° 6, et on lave avec-de l'éthanol. On recueille 12,5 g de produit (rendement de 70,25 7o), dont le point- de fusion est de 130-132°C. 15 On obtient le coupleur n° 17 en faisant réagir le 5-chlorotétrazole approprié avec l'acide 1,4-dihydroxy-2-naphtotque et, en suite, on fait réagir l'intermédiaire résultant avec du phénol et le 2-acétamidophényléthylamine de la même manière qu'il a été décrit ci-dessus. Le point de fusion de ce coupleur est de 183-180°C. On peut ainsi obtenir un tel composé, par exemple, en réduisant 20 le dérivé de l-nitrophényl-4-chloro-tétrazolyle correspondant, puis en faisant réagir l'amine résultante avec un chlorure d'acide convenable choisi. Les compos&s décrits ci-dessus, à titre d'exemples, représentent un 72 10317 17 2130635 groupe qui possède une combinaison souhaitable de caractéristiques tout à fait surprenantes, lorsqu'on considère les propriété"? connues des composés de structure distincte mais similaire de la technique. Ces derniers composés sont décrits, par exemple , aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 474 273, 5 2 275 292, 2 895 826, 2 908 573, 3 148 062, 3 311 476, 3 227 551, 3 227 554. Les composés selon l'invention fournissent des colorants bleu-vert stables, présentant un domaine d'absorption spectrale utile et précis convenant à la photographie en couleurs. En outre, les valeurs de la densité de la coloration parasite, due au 10 coupleur résiduel, dans la photographie terminée, se comparent favorablement à celles observées avec les coupleurs connus à deux équivalents, sans qu'il soit besoin d'utiliser des concentrations relativement fortes d'inhibiteurs de développement. Des produits photographiques utilisant les composés selon l'invention 15 peuvent comprendre, par exemple, un support, une couche antihalo, une ou plusieurs couches photosensibles d'émulsion aux halogénures d'argent utilisant de la gélatine ou d'autres liants des halogénures d'argent, des intercouches, habituellement en gélatine, une surcouche protectrice perméable à l'eau telle que de la gomme arabique, un copolymère hydrophile de N-acrylamido alkyl 20 bétaîne, comme décrit au brevet des Etat,s-Unis d'Amérique 2 833 650, des éthers de cellulose et des esters de cellulose, du polyphtalate de vinyle soluble dans les alcalis, comme décrit au brevet des États-Unis d'Amérique 2 798 004 ; des polymères solubles dans l'eau ayant différents degrés de solubilité comme l'alcool polyvinyiique (avantageusement avec un agent tensio-actif), la poly-25 vinyl pyrrolidone, les oxydes de polyalkylène, l'alcool polyvinyiique et ses dérivés tels que les esters partiellement estérifiés, les éthers et les acétals, ainsi que des copolymères et des interpolymères solubles dans l'eau comme, par exemple, un copolymère d'éther méthyl vinylique et d'anhydride maléîque et un copolymère d'anhydride maléîque, d'acide acrylique et d'acétate de vinyle.* 30 La surcouche ou couche superficielle peut aussi comprendre d'autres ingrédients tels qu'un agent tampon (par exemple un produit acide ou basique), ou un composé absorbant la lumière ultraviolette, tel que la 2,2'-di-hydroxy-4,4'-diméthoxybenzophénone et le sel de sodium de l'acide 4,4'-diazidostilbène-2,2'-disulfonique. • 35 Les composés selon, l'invention peuvent être inçorporésidans une ou plusieurs couches d'émulsion ou.dans des intercouche-s, de la .manière décrite, par exemple, dans les.brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 367 531'et 2 474 293. Selon une variante, certains des composés peuvent être introduits, en tant que coupleurs diffusibles, dans un révélateur chromogène usuel. 40 Dans la présente invention, on utilise le terme "support d'émulsion" 72 10317 18 2130635 ou "support de film" pour désigner des supports photographiques connus comme les supports d'acétate de cellulose, de polytéréphtalate d'éthylèneglycol, comme il est décrit, par exemple, dans le chapitre 3 de "Emulsion Chemistry" de Duffin (1966), pages 47 à 56. Le terme ainsi défini comprend aussi le papier, ou tout 5 autre matériel fibreux couché revêtu d'un film hydrophobe ou d'une surface hydro-phobe qui repousse et qui ne doit pas absorber ou adsorber l'eau. Les supports ayant une surface hydrophobe, utilisés avantageusement selon l'invention, comprennent des résines hydrophobes soumises à un bombardement électronique tel qu'il est décrit, par exemple, dans les brevets anglais 10 971 058 et 1 060 526, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 864 755 et 2 864 756. Ce bombardement améliore l'adhérence des couches colloïdales hydrophiles couchées sur ces résines. De telles couches de résine sont soit utilisées directement comme support ou peuvent être appliquées sur un autre support. Comme supports à surface hydrophobe utiles, on peut encore mentionner les 15 supports soumis à un bombardement électronique de façon à avoir un angle de contact inférieur à 45° comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 220 842, les surfaces comprenant un halogénure de chrome traitées par effet corona-comme décrit au-brevet des- Etats-Unis. d'Amérique 3 117 865, les papiers enduits d'une couché de gélatine tannée traités par effet corona comme décrit 20 au brevet belge 67-1 661, etc. -Le support peut aussi contenir divers adjuvants tels que le bioxyde de titane, l'oxyde de zinc, et la silice comme indiqué aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 992 101 et 2 701 245 et dés agents antistatiques comme décrit, par exemple,- au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 253 922. 25 Les émulsions utiles pour former le produit photographique selon la présente invention peuvent être sensibilisées chimiquement par des procédés connus. Les émulsions peuvent être mûries avec une gélatine naturellement active ou bien on peut ajouter des composés du soufre tels que ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 1 574 944, 1 623 499 et 2 410 689. 30 Les émulsions peuvent aussi être traitées par des sels de métaux nobles tels que le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'iridium et le platine tel qu'il est décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 448 060, 2 566 245, 2 566 263. Les émulsions selon l'Invention peuvent être chromatisées par des 35 colorants dé la série des cyanines et des'mérocyani'nès, tels que ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 1 846'30Î, 1 846302,1 942 854, 1 990 507, 2 112 140, 2 165 338, t 493 747, 2 739 964, 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 666 761, 2 734 900, 2 739 149 et le brevet anglais 450 958. Les émulsions selon l'invention peuvent contenir aussi des composés 40 augmentant la sensibilité tels que des composés du type ammonium' quaternaire 72 10317 19 2130635 tel qu'il est décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 271 623, 2 288 226, 2 334 864 et des composés du type polyéthylèneglycol, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 708 162. Les émulsions peuvent aussi être sensibilisées chimiquement par les 5 sels d'or, tel qu'il est décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 399 803, 2 597 856, 2 597 915. Des composés avantageux sont le chloroaurite de potassium, 1'aurithiocyanate de potassium, le chloroaurate de potassium, le trichlorure d'or et le méthochlorure de 2-aurosulfobenzothiazole. Gomme agents développateurs utiles pour le traitement des produits 10 photographiques selon l'invention, on peut citer les N,N-dlalkyl-p-phénylëne- diamines habituelles. Ces composés peuvent, si on le désire, contenir différents groupes substituants donneurs d'électrons tels que des groupes alkyle, alkylami-no, alkoxy ou d'autres groupes, en position ortho- relativement aux groupes amino primaires. 15 Parmi les agents développateurs utiles, on peut mentionner, par exemple : le sesquisulfate hydraté de 4-amino-3-méthyl-N-éthyl-N-P-(méthane-sulfonamido)éthylaniline le sulfate de 4-amino-3-méthyl-N-éthyl-N-P-hydroxyéthylaniline le sulfate de 4-amino-N-éthyl-N-f3-hydroxyéthylaniline le chlorhydrate de 4-amino-3-méthyl-N,N-diéthylaniline le chlorhydrate de p-amino-N,N-diéthylaniline. EXEMPLE 1 : On compare le coupleur n° 2 mentionné plus haut et son homologue, le 6-acétamido-2,4-dichloro-3-méthyl phénol, désigné comme coupleur n° 2 A, dont la 20 formule est la suivante : Coupleur n° 2A - 0H On détermine comparativement leur réactivité avec le développateùr oxydé, en mesurant la quantité relative de desamination par rapport à la formation de colorant avec le développateùr oxydé, tel qu'il est décrit, par exemple, 25 dans les articles de Tong et Glessman dans J.A.C.S. 2-L> (1957} et dans J.A.C.S. 82, 1988 (1960). On prépare cinq solutions de coupleurs, à pH 11 dans un tampon au phosphate, à des concentrations variant de 0,002 mole à 0,004 mole. On mélange la solution avec du K-jFe (CN)g. et avec de la 4-amino-3-méthyl-N-P- 72 10317 20 2130635 sulfoéthylaniline à la température de 25°C et on détermine immédiatement après la densité maximale ainsi que le pH du mélange réactionnel. En tenant compte de l'ionisation relative de chaque coupleur, on trace une courbe en portant en 1 1 abscisses — et en ordonnées 7^> D étant la densité de colorant et (C)Q la con- o centration du coupleur. On détermine alors sur cette courbe les valeurs de la pente et du point d'intersection . Ce résultat, plus le rapport," désamination/pH du mélange réactionnel (référence J.A.C.S. 82^ ci-dessus), est utilisé dans la formule : Kd K =-c Pente x "5 dans laquelle Kc est la constante de vitesse de couplage et est la constante 10 de vitesse de désamination, droù l'on détermine la réactivité du coupleur en litre/mole seconde. Les résultats obtenus sont indiqués ci-dessous. TABLEAU I Composé Vites"s& (litre/mole seconde) Coupleur 2 1,1 x 1Q-* 3 Coupleur 2A x 10 EXEMPLE 2 : On prépare, en utilisant 19 coupleurs différents, 19 émulsions au gélatinobromoiodure d'argent que l'on applique, chacune en une seule couche, 15 sur un support. Les films obtenus comprennent, par décimètre carré de film, 8 mg de coupleur, 4,1 mg de phtalate de di-n-butyle comme solvant de coupleur, 49 mg de gélatine et 14,7 mg d'argent. On les expose sensitométriquement, on les développe dans la solution (A) (dont la composition est donnée plus loin), on les passe dans un bain d'arrêt-fixage, on les lave, on blanchit l'argent, on 20 lave, on fixe, on lave à nouveau et on sèche par les méthodes habituelles» On prélève deux échantillons de chaque film et on soumet l'un d'eux à la lumière et l'autre à l'essai de stabilité à la chaleur. Essais de stabilité à la lumière - a) On détermine l'affaiblissement des images colorant sous l'influence 25 de la lumière, en soumettant les échantillons dévelopés à une exposition simulant l'exposition à la lumière solaire du nord pendant 21 jours (essai S.A.N.S.) et en enregistrant la diminution résultante de densité du colorant dans une plage, dont la densité de colorant initiale était approximativement égale à 1,2. de densité Cette diminution/de colorant est appelée "perte de densité du colorant à la 30 lumière" et est indiquée en unités de densité au tableau II donné plus loin. b) On détermine la coloration parasite produite sous l'influence de la lumière par le coupleur résiduel, en exposant les échantillons développés de la 72 10317 21 2130635 même manière qu'il est décrit sous (a), et on enregistre l'augmentation résultante de la densité en lumière bleue (420 nm) d'une plage présentant la densité minimale. Cette augmentation est appelée "coloration parasite" et est indiquée au tableau II donné plus loin, comme pourcentage d'augmentation de densité. 5 Essais de stabilité à la chaleur - a) On détermine l'affaiblissement des images de colorant sous l'influence de la chaleur et de l'humidité en soumettant les échantillons développés pendant une semaine, à une température de 60°C à une humidité relative de 70 °L. La diminution de densité de l'image de colorant est appelée "perte de densité 10 à la chaleur", elle est mesurée par 'la méthode décrite ci-dessus (a) pour les essais de stabilité à la lumière, et est indiquée en unités de densité, sous cette référence, au tableau II donné plus loin. b) On détermine l'influence de la chaleur sur le coupleur résiduel en soumettant les échantillons aux conditions de chaleur et d'humidité indiquées 15 ci-dessus et on détermine l'augmentation de densité, appelée "jaunissement", par.la méthode décrite ci-dessus sous (b) pour les essais de stabilité à la lumière. Les valeurs obtenues, exprimées en pourcentages d'accroissement de densité sont indiquées au tableau II donné plus loin. Révélateur chromogène A H20 800 ml •* Calgon 0,5 g Na2S03 ' 2,0 g Chlorhydrate de 4-amino--m4thyl-N,N-diéthylaniline 2,0 g Na2C03 . H20 20,0 g Solution à 50 % de NaBr 3,46 g H20 q.s.p. 1 litre (pH 10,86) Révélateur chromogèrie B H20 800 ml Alcool benzylique — 4,0 ml Calgon 0,5 g Na2S03 * 2,0 g Solution à 40 % de TtfaOH 0,4 ml Sesquisulfate de 4-amino-3-méthyl-N-éthyl-N-P-(méthane-sulfonamido)-éthylaniline hydraté - 5,0 g Solution à 50 % de NaBr 1,72 ml H20 q.s.p. 1' litre (pH 10,75)- 'J 72 10317 22 2130635 A titre de comparaison, on essaie divers composés de structure similaire ainsi que les coupleurs numéros 4 à 6 et 17 de l'invention, comme indiqué ci-dessous. oh (t) / .. n. c/h (t) 5 11 SH11 Coupleur n° I -Coupleur n" II - r = h R = O- / V NHCOCHO C15H31 Coupleur n" III - Coupleur n" IV - r = o Coupleur n° V - R = O—( * \ no„ 72 10317 23 2130635 Coupleur n" VI -Coupleur n" VII -Coupleur n° VIII - R = OC.H-4 9 R = 0CHo ONHCH2CH2, N T H COCH_ NHCQCHO_ c2H5 / '15H31 Coupleur n" IX CH„ ONH—L . >—SO„N . \ C18H37 Coupleur n° X NO„ t" .CONH-,'. 1/ 72 10317 24 2130635 NHCOC^H^ Coupleur n° XII - °CI4H29 C0NH(CHo ) . 0_, 2 4 3 11 Tt> 5Hll (t) Coupleur n° XIII - R = O = C C = G f CH2 èHCi2H23 72 10317 25 2130635 Coupleur n° XIV - Coupleur n° XV - CEj Les résultats sensitométriques sont présentés au tableau II ci-dessous, dans lequel : A = Perte de densité à la lumière du colorant dérivé du coupleur (21 jours (S.A.N.S) B = Perte de densité à la chaleur du colorant dérivé du coupleur (une semaine, 60°C, 70 % H.R.) C = Coloration parasite à la lumière, due au coupleur résiduel (21 jours S.A.N.S) D = Jaunissement par la chaleur, dû au coupleur résiduel (une semaine, 60°C, 70 % H.R.). 72 10317 26 2130635 Coupleur n° Révélateur TABLEAU II D-max -max A B C D 4 A 3,00 656 0,08 0,06 + 1 7o 5 7o B 2,70 650 0,05 0,08 0 8 7, 5 A 3,25 662 0,08 0,11 2 % 3 7o B 3,08 656 0,07 0,13 2 7o 3 7„ I A 3,06 700+ 0,05 0,05 17 % 7 7. B 2,80 691 0,06 0,02 16 °L 7 7» II A 3,17 700+ 0,10 0 15 7o 9 7c B . 3,04 695 0,07 0,03 ' 15 T, 8 7= III A 2,62 700+ 0,26 0,06 29 % 17 7c B 2,30 697 0,20 0,04 32 % 16 7, IV A 2,39 700+ 0,32 0,28 21 °L 7 70 B 2,20 691 0,32 0,22 23 7= 7,5 7, V A 2,70 700+ 0,24 0,04 39 °L 14 7» B 2,33 . 697 0,20 0,02 38 % 15 % VI A 3,50 700 0,30 0,16 15 X 9 7» B 2,50 695 0;25 0,10 12,5 °L 7 7= VII A 3,20 700 0,26 0,14 12,5 % 7 7= B 2,94 690 0,19 0,10 12,5 7o 7 7o VIII A 2,23 678 0,06 0 11 7, 9 7= B 1,85 660 0,06 0,03 11 7» 9 % IX A 2,90 700+ 0,20 0,34 14 7, 49 7, B 1,48 700+ 0,12 0,10 13 % 47 7, X A 3,24 700+ 0,04 0 ■ 12 7o 40 7o B 2,68 700+ 0,08 0,06 15 7o 36 7> XI A 1,60 ' 700+ 0,12 ' 0,08 11,5 °L 5 7o B ^ 2,60 690 0,20 0,04 12 7=, 10 7c XII A 1,78 694 0,21 0,05 13,5 T, 28,5 7, - B 1,06 677 0,17 0,02 6 7o 22 % 6 A 2,68 700+ 0,06 0,02 7 7= 6 7c B 2,40 695 0,04 0,05 7 7„ 6 T, 17 A 2,54 657 0,05 0,01 2 7o 5 7c B 2,03 652 0,06 0,02 2 T, 5 T, XIII A valeur enregistrée-- B 1,34 696 0,12 0,16 2 7, 3 7c XIV A 1,26 700+ 0,02 0,08 2 7» 3,5 T, B 1,36 698 0,04 0,00 1 % 3,5 7c XV A 1,34 700+ 0,08 0,11 2 7. 3,5 7c B *ITrt 1 o a f M , A vaieur enregistree-- 72 10317 27 2130635 Les résultats comparatifs ci-dessus confirment que les composés selon l'invention ont une sensibilité améliorée de façon surprenante et les colorants photographiques résultants présentent aussi une excellente stabilité et ont une densité acceptable en photographie. 5 EXEMPLE 3 : On prépare quatre films comprenant chacun une couche d'émulsion au gélatinobrœnoiodure d'argent, de la même manière qu'à l'exemple 2, sans l'addition d'un coupleur ou d'un solvant pour coupleur. A) On expose sensitométriquement par les méthodes habituelles deux 10 bandes de film, on les développe, on les tanne,, on effectue le développement chromogène, on fixe et on blanchit de façon usuelle. On effectue le développement chromogéne à un pH d'environ 12,5 avec une solution de révélateur chromogène contenant : Diéthyl-p-phénylènediamine-HCl 3 g Sulfite de sodium 5 g Carbonate de sodium 50 g Thiocyanate de potassium 5 g Eau distillée bouillie q.s.p. 1000 ml Coupleur n° 1 2,5 g Méthanol 100 ml Après avoir blanchi, lavé et séché, on soumet les images de colorant 15 bleu-vert résultantes à l'essai de stahilité à la lumière (S.A.N.S) décrit dans l'exemple 2 et les résultats obtenus sont consignés au tableau III. B) On traite deux bandes de film comme indiqué sous (A),, mais avec une solution de révélateur chromogène contenant le coupleur n° 2 à la place du coupleur n° 1. 20 On soumet à l'essai indiqué sous (A) les bandes complètement traitées et on indique les résultats au tableau III ci-dessous. TABLEAU III Films SANS (perte de densité à la lumière A 0,07- 0,06 B 0,07 0,08 72 10317 28 2130635 REVENDICATIONS 1 - Nouveaux composés de la série des naphtols et des phénols, caractérisés en ce qu'ils portent, en position 4, un groupe hétérocyclooxy. 2 - Composés conforme à la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont 5 choisis dans le groupe constitué par les composés de formules : 0|-(CH^)_-R" 2 n (I) -Z-"' C-, '•-Z ' dans lesquelles X est un atome d'hydrogène ou d'halogène •, Y est un atome 3 d'hydrogène ou un radical alkyle, alkoxy ou tftioalkyle ; R est un atome 72 10317 29 2130635 d'hydrogène ou un radical alkyle ; R est un atome d'hydrogène ou un radical aryloxy ; R^ est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; R^ est un radical alkyle, aryle ou aryloxy ; n est un nombre entier compris entre 0 et 8 ; m est égal à O ou à 1 ; -C Z et N Z^ sont des radicaux hétérocycliques 5 à 5 ou 6 atomes. 3 - Composés conformes à la revendication 2, caractérisés en ce qu'ils sont choisis dans le groupe constitué par les composés de formules I et III, dans lesquels n est compris entre O et 6, R^ est un radical aryle ou aryloxy, -C Z est un radical hétérocyclique non saturé et non conjugué conte- 3 10 nant au moins un hétéroatome dans le noyau, R et -N Z ont les significa tions définies à la revendication 2. 4 - Composés conformes à la revendication 3, caractérisés en ce que R est un radical phényle ou phénoxy, -N est un radical oxazinyle ou morpholino et -C Z est un radical tétrazolyle, benzoxazolyle, benzimidazolyle, benzo-15 thiazolyle, furyle, pyryle, thiényle, benzofuranyle, isoindolyle, benzo- pyranyle, oxazinyle, oxazolyle ou imidazolyle. 5 - Composés conformes à la revendication 3, caractérisés en ce que n est égal 3 6 à 2, 3 ou 4, R est un atome d'hydrogène et R est un radical dialkylphéno- xy ou alkyl carbonamido phényle, les groupes alkyle étant des groupes al- 20 kyle inférieur. 6 - Composés conformes à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractéri sés en ce qu'ils sont choisis dans le groupe constitué par les composés de formules : NHC0CH_ N-C,H_ o J 72 10317 30 2130635 72 10317 31 213Û635 ONH(Ce2>2- 10 15 20 25 7 - Emulsion photographique aux halogénures d'argent contenant un coupleur formateur de colorant bleu-vert, caractérisée en ce que le dit coupleur est conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3. 8 - Emulsion conforme à la revendication 7, caractérisée en ce que le coupleur présente la formule définie à la revendication 2, dans laquelle m et X ont les significations définies à la revendication 2, Y est un atome 3 d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou thioalkyle inférieur, R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, R est un atome d'hydrogène ou un radical phénoxy, R^ est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur et -C Z est un radical hétérocyclique non saturé et non conjugué contenant au moins un hétéroatome d'azote, d'oxygène ou de soufre. 9 - Emulsion conforme à la revendication 7, caractérisée en ce que le coupleur présente la formule I définie à la revendication 2, dans laquelle n est 3 S compris entre 0 et 6, R est un atome d'hydrogène, R est un radical dial- kyl phénoxy ou alkylcarbonamidophényle dans lequel les groupes alkyle sont des groupes alkyle inférieur, et -C Z est un radical aryltétrazolyle. 10 - Emulsion conforme à la revendication 9f caractérisée en ce que, dans la formule du coupleur, n est un nombre entier de O à 4, R est un radical di-tert-alkyl-phénoxy ou alkyl carbonamidophényle dans lequel les groupes alkyle sont des groupes alkyle inférieur et -G Z est un radical phénoxy-alkyl- inférieur-carbonamido-phényl-tétrazolylet alkyl-carbonamidophényl-tétrazolyle, alkène carbonamido-phényl-tétrazolyle* alkyl sulfonamidophényl-tétrazolyle ou aminophényl-tétrazolyle» 11 - Emulsion conforme à la revendication 9, caractérisée en ce que, dans la 6 formule de coupleur n est un nombre entier de 0 à 4, R est un radical di-tert-alkyl inférieur-phénoxy et -G Z est un radical benzothiazolyle. 12 - Emulsion conforme à la revendication 7, caractérisée en ce que le coupleur est incorporé en solution dans un solvant organique pour coupleurs à haut point d'ébullition. 30 13 - Emulsion conforme à la revendication 7, caractérisée en ce que le coupleur 72 10317 32 2130635 est incorporé sous solvant organique pour coupleurs à haut point d'ébulli-tion. 14 - Emulsion conforme à la revendication 7, caractérisée en ce que le coupleur est choisi dans le groupe constitué par : 5 le 6-acétamido-2-chloro-3-méthyl-4-(l'-phényl-5'-tétrazolyloxy)phénol, le 6-/fef-(2',4'-di-(t)-amyl phénoxy)-propyl-carbonamido-2-chloro-3-méthyl-4-benzoxazolyloxy-phénol, le l-hydroxy-2-/N-(2',4'-di-(t)-amyl phénoxy)-butyl/-4-(1-phényl-5'-tétra-zolyloxy)-2-naphtamide, 10 le l-hydroxy-4-(benzoxazolyloxy)-N-/_4-(2',4,-di-(t)-amylphénoxyacétamido)- phényl/éthyl-2-naphtamide, le l-hydroxy-4-/_2(H)-4-benzopyranylox^/-N-(2-hexadécyloxy-5-méthylphényl)-2-naphtamide, le l-hydroxy-2-/N(2-acétamidophényl}éthyl/4-/_l-(3-|a-^3'-pentadécylphénoxy^-15 propylJcarbonamido)phényl/-tétrazolyloxy-2-naphtamide, et le l-hydroxy-4-/_2-(l,3-oxazinyl)ox2/-N-(2,4-di-tert-amyl phénoxy)butyl)-2-naphtamide. 15 - Produit photographique en couleurs comprenant un support qui porte au moins une couché d'émulsion conforme à l'une quelconque des revendications 7 à 20 14. 16 - Procédé pour la formation d'une image de colorant bleu-vert dans un produit photographique comprenant un support revêtu d'au moins une couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent, où, après avoir exposé le dit produit, on le soumet à un développement chromogène en milieu alcalin, le 25 dit procédé étant caractérisé en ce qu'on effectue le développement à l'aide d'un révélateur chromogène contenant un coupleur phénolique diffusi-ble présentant la formule II définie à la revendication 2, dans laquelle X est un atome d'hydrogène ou d'halogène, Y est un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur ou thioalkyle inférieur, -C Z est un radical phényltétrazolyle ou benzoxaî chacun un atome d'hydrogène. , 3 5 30 phényltétrazolyle ou benzoxazolyle, m est égal à O ou à 1 et R et R sont Jt