Brevet FR2118194A1 — publié le 19720728

i 2118194 La présente invention concerne un procédé de préparation de-polymères d'amides et de phosphonamides aromatiques. On sait que des polyamides purement aromatiques, comparativement aux polyamides aliphatiques ou aliphatiques-aromatiques, 5 ont des propriétés très améliorées aux températures élevées. Ils ont des points de fusion supérieurs à 300°C en général et se distinguent par une bonne résistance à la flamme et aux radiations riches en énergie, telles que les rayons (3 ou y . Par contre, des fibres et des fils en polyamides purement aromatiques, par exem-10 pie en polyamide obtenu à partir de m-phénylène-diamine et d'acide isophtalique (voir 2ème fascicule imprimé de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne (DAS) mise à l'inspection publique sous le n° 1 282 843),ne peuvent pratiquement pas être teints, car ils sont très résistants à la pénétration des 15 colorants. Même lorsqu'on utilise des agents supports ou de gonflement, dits véhicules, l'absorption de colorants de dispersion n'est guère améliorée. On connaît des polyphosphonamides qui sont préparés par réaction de dichlorures de l'acide phosphonique avec des diamines, 20 selon la méthode de polycondensation interfaciale ou selon la méthode de polycondensation en solution à basse température dans un solvant inerte (voir M.Sander et E.Steininger, Reviews in Macro-molecular Chemistry, Vol.2 (1967)* pp.126-129). Mais ces deux méthodes ne donnent que des polyphosphonamides à bas poids molécu-25 laire qui ne sont pas appropriés pour la fabrication de fils, de fibres ou de feuilles. La préparation de copolymères d'amides et de phosphonamides est également décrite (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 116 268). Dans ce procédé, on fait réagir, dans un solvant iner-30 te, le dichlorure de l'acide phosphonique avec un excès d'une dia-mlne aliphatique pour former un polyphosphonamide à bas poids moléculaire portant des groupes amino terminaux,et à partir de celui-ci on obtient, par réaction de polycondensation interfaciale avec un chlorure d'acide dicarboxylique, un copoly(amide-phosphonamide). 35 Cependant, également les copolyphosphonamides ainsi obtenus n'ont que des viscosités ou poids moléculaires relativement bas. On sait qu'on obtient, à partir de diamines aromatiques et de chlorures d'acides dicarboxyliques , des polyamides purement aromatiques ayant des poids moléculaires élevés du type 40 décrit précédemment par polycondensation en solution à basse /I 45/U4 température, polyamides qui conviennent pour la fabrication de fils, fibres et feuilles. Comme solvants, on utilise de préférence ceux du type amide, par exemple le N,N-diméthyl-acétamide, la N-méthyl-pyrrolidone-(2), le triamide de l'acide hexaméthyl-5 phosphorique ou la tétraméthyl-urée, car ces solvants, étant donné leur faible basicité, peuvent lier l'acide chlorhydrique qui se forme lors de la polycondensation, et qu'en outre ils ont un fort pouvoir de dissolution pour les polyamides purement aromatiques qui se forment, de sorte que l'on peut ainsi obtenir 10 facilement des poids moléculaires élevés. Des copolyamides aromatiques peuvent être obtenus de la même manière en utilisant un mélange de diamines ou en faisant réagir, simultanément ou successivement, une solution d'une ou de plusieurs diamines avec un ou plusieurs halogénures d'acides dicarboxyliques. 15 Quand on utilise, lors de la préparation de poly amides purement aromatiques par polycondensation dans un solvant du type amide, des dichlorures d'acides phosphoniques comme composantes, que ce soit en mélange avec un chlorure d'acide dicarboxylique aromatique ou en addition séparée à la solution 20 de diamines avant ou après l'addition du chlorure d'acide dicarboxylique, on n'obtient que des polyamides à bas poids moléculaire qui ne sont pas appropriés pour la fabricat ion de fils, fibres ou feuilles. Même une polycondensation en deux étapes, c'est-à-dire précondensation du dichlorure d'acide phos-25 phonique selon la méthode connue avec une diamine aromatique en excès dans un solvant inerte, addition subséquente de cette solution à la solution de diamine dans un solvant pour polyamides, et polycondensation habituelle par addition, à basse température, de la quantité théoriquement nécessaire d'un 30 halogénure d'acide dicarboxylique, on n'obtient pas de copoly(amide-phosphonamides) à poids moléculaire élevé. Or, la Demanderesse a trouvé qu'on pouvait préparer des copoly(amide-phosphonamides) aromatiques à poids moléculaire élevé en ajoutant, à température élevée, un dihalogénure d'acide 35 phosphonique, de préférence le dichlorure d'acide phosphonique, à la masse fondue d'au moins une diamine aromatique en excès, en dissolvant, la réaction une fois terminée, le produit réactionnel dans un solvant du type amide, et en le polyconden-sant, selon une méthode connue, avec au moins ion halogénure d'acide dicarboxylique aromatique de préférence un chlorure 71 k57Qk 2118194 d'acide dicarboxylique, afin d'obtenir un copoly(amide«phospho- namide) à poids moléculaire élevé. La température élevée, à laquelle le dihalogénure d'acide phosphonique est ajouté à la masse fondue de la diamine, 5 doit être de 60° à 200°C, de préférence de 80° à 150°C, Il va de soi que la température doit toujours être supérieure à la température de fusion de la diamine aromatique ou du mélange de ces diamines. On fait réagir le dihalogénure d'acide phosphonique avec les diamines fondues en l'introduisant, goutte à 10 goutte et tout en agitant, dans la masse fondue chaude. L'hydrure d'halogène naissant lors de la réaction est lié par la diamine présente en excès. Souvent, 1'hydrohalogénure de diamine reste dissous dans la masse fondue à température élevée ou il trouble la masse réactionnelle pendant l'addition goutte à goutte. La 15 réaction est pratiquement terminée après un temps court. On continue généralement à agiter à la même température pendant 5 à 30 minutes après l'addition du dihalogénure d'acide phosphonique. Après refroidissement du produit réactionnel, on le poly-condense, comme une diamine pure, selon des méthodes connues, 20 telles qu'elles sont par exemple décrites dans les premiers fascicules imprimés des demandes de brevet de la République Fédérale d'Allemagne (DOS) publiées sous les Nos 1 420 68l et 1 420 682, avec au moins un halogénure d'acide dicarboxylique aromatique, de préférence un chlorure d'acide dicarboxylique, 25 pour former un copoly(amide-phosphonamide) à poids moléculaire élevé. On préfère une polycondensation en solution dans un solvant du type amide, tel que le N,N-diméthyl-acétamide, la N-méthyl-pyrrolidone-(2), le triamide de l'acide hexaméthyl-phosphorique ou la tétraméthyl-urée, à une température allant en 30 général de -20° à + 30°C environ j le copoly(amide-phosphonamide ) naissant restant dissous. Quoiqu'en principe d'autres procédés de polycondensation connus puissent également être appliqués, ces méthodes ne sont pas avantageuses. On doit choisir les quantités de dihalogénure d'a-35 cide phosphonique et d'halogénure(s) d'acide(s) dicarboxylique(s) de manière que le rapport molaire de 1'halogénure d'acide phosphonique à l' (aux) halogénure(s) d'acide(s) dicarboxylique(f^ aille de 1/30 à 99/70. Le cas échéant, on peut encore ajouter aux diamines aromatiques et aux halogénures d'acides dicarboxy-40 liques aromatiques de faibles quantités de diamines ou res- 71 45704 4 2118194 ! pectiement d'halogénures d'acides dicarboxyliques aliphatiques et/ou cyclo-aliphatiques j ces quantités cependant ne doivent pas dépasser 10 % en moles, par rapport à la quantité totale de diamine ou respectivement la quantité de dihalogénure d'acide 5 phosphonique et d'halogénure d'acide dicarboxylique. La préparation de copoly(amide-phosphonamides) modifiés par de faibles quantités de composés aliphatiques est moins avantageuse. L'hydrure d'halogène qui se forme lors de la réaction des dihalogénures d'acides phosphoniques avec les diamines 1* aromatiques peut être lié, au lieu de l'être par l'excès de diamine, également par addition d'une base tertiaire, telle que la pipéridine ou l'éthyl-di4sopropyl-amine. Les sels de ces bases ne gênent pas la polycondensation subséquente. Lorsqu'on polycondense dans un solvant du type 15 amide, on obtient une solution très visqueuse du copoly(amide-phosphonamide) ayant une réaction acide à cause de l'acide halogénhydrique lié par le solvant. On peut isoler le polymère de cette solution par précipitation avec un non-solvant, tel que l'eau,ou on utilise directement la solution du polymère, 20 après neutralisation de l'acide halogénhdrique avec une base appropriée, pour fabriquer des fils ou des feuilles. Pour la neutralisation, on utilise avantageusement l'hydroxyde de lithium ou de calcium, car leurs chlorures sont solubles dans les solvants utilisés et, par formation de complexes avec les 25 polyamides, augmentent leur solubilité tout en stabilisant simultanément la solution. Pour que les fibres, fils ou feuilles fabriqués à partir des copoly(amides-phosphonamides) aient de bonnes propriétés, ces derniers doivent avoir un poids moléculaire 30 suffisamment élevé, c'est-à-dire que la viscosité inhérente des polymères, mesurée dans du diméthyl-acétamide ayant une teneur en CaCl2 de 2 #, doit être de 1,0 au moins. La viscosité inhérente est calculée à partir de la viscosité relative (mesurée à 25°C sur une solution de 0,5 g de polymère dans 100 cnr de 35 diméthyl-acétamide à 2 % de CaClg) selon l'équation suivante: „ inh- ln VTel ' C dans laquelle c représente la quantité en grammes du polymère contenue dans 100 cm-"' de la solution . 71 45704 5 2118194 ' Comme matières de départ (dihalogénures d'acides phosphoniques, diamines aromatiques et halogénures d'acides dicarboxyliques) les composés suivants peuvent être utilisés : Les dihalogénures d'acides phosphoniques appropriés 5 sont les bromures ou les chlorures, de préférence les chlorures, d'acides phosphoniques aliphatiques, cyclo-aliphatiques ou aromatiques, par exemple le dichlorure de l'acide méthyl-, éthyl-, n- ou i-propyl-phosphonique, le dichlorure de l'acide cyclo-hexylphosphonique, le dichlorure de l'acide phényl-, tolyl- ou 10 naphty1-phosphonique. On préfère surtout le dichlorure de l'acide phénylphosphonique ou de l'acide cyclohexy phosphonique. Comme diamines aromatiques on utilise par exemple la m- ou p-phénylène-diamine, la benzidine, le 4,4'-dianiino-diphényl-méthane, le 4,4'-diamino-stilbène, l'oxyde de 4,4'-15 diamino-diphényle, la 4,4'-diamino-diphényl~sulfone, des diamino-naphtalènes portant des groupes amino qui ne sont pas en position ortho ou péri ; ces diamines peuvent encore porter des substituants, tels que des atomes d'halogène, des groupes alkyles ou alcoxy inférieurs et des groupes nitro ou aleoxy 20 carbonyles. On préfère cependant comme diamine aromatique la m-phénylène-diamine. Lorsqu'on ajoute de faibles quantités de diamines aliphatiques et/ou cyclo-aliphatiques, on peut utiliser comme telles par exemple la penta- ou 1'hexaméthylène-diamine, le 25 1,4-bis(araino-méthyl)-cyclohexane ou la pipérazine. Des halogénures d'acides dicarboxyliques aromatiques appropriés sont par exemple le chlorure d'isophtaloyle ou de téréphtaloyle ou leurs bromures, ainsi que des composés polynucléaires portant des groupes halogénocarbonyles en 30 position méta ou para, tels que par exemple le chlorure de l'acide 4,4f-diphényl-dicarboxylique, le chlorure de 4,4'-oxy-dibenzoyle ou de 4,4'-sulfonyl-dibenzoyle. Outre ces halogénures d'acides dicarboxyliques simples, on peut également utiliser des halogénures portant des atomes d'halogènes, des groupes 35 alkyles ou alcoxy inférieurs, des groupes nitro, phényles ou alcoxycarïonyles ou d'autres. On utilise de préférence le chlorure d'isophtaloyle. Lorsqu'on ajoute de faibles quantités d'halogénures d'acides dicarboxyliques aliphatiques et/ou cyclo-aliphatiques, on peut utiliser par exemple le chlorure de 40 l'acide adipique, sébacique, fumarique ou hexahydrotéréphtalique. /I 4!>/Ut 2llbl9't 1 Les liaisons phosphonamide sont généralement sensibles à l'hydrolyse, et elles sont rompues plus facilement que les liaisons carboxamide. La plus grande facilité d'hydr»lyse des liaisons P-N est cependant considérablement diminuée dans 5 les eopolymères préparés selon le procédé précédemment décrit, et elle ne nuit pas à l'utilisation pratique des eopolymères. Après 10 heures dans de l'eau bouillante, la viscosité d'un copolyamide de la m-phénylène-diamine et de 10 % en moles de dichlorure d'acide phénylphosphonique et 90 # en moles de chlo-10 rure d'isophtaloyle, n'a pratiquement pas diminué, et après un traitement de 30 heures dans de l'eau bouillante, la viscosité relative du polymère n'a baissé que de 5 % environ. Dans un milieu neutre, les liaisons phosphonamide ne sont donc pratiquement pas hydrolysées. Par contre, elles sont rapidement 15 hydrolysées dans de l'acide sulfurique concentré, c'est-à-dire que les eopolymères se dissolvent avec forte diminution du poids moléculaire, alors que des polyamides purement aromatiques se dissolvent dans de l'acide sulfurique concentré sans dégradation permettant ainsi généralement d'y mesurer leur 20 viscosité^ rel ou Il y a donc hydrolyse limitée des liaisons phosphonamide des copoly(amide-phosphonamides) dans de l'acide sulfurique concentré. Outre les dihalogénures d'acides phosphoniques, on peut simultanément incorporer d'autres monomères dans les 25 polyamides aromatiques afin de modifier leurs propriétés. Outre le dichlorure de l'acide phénylphosphonique, par exemple, on peut incorporer par condensation un acide diamino-benzène-suif onique ou ses sels alcalins ou un halogénure d'acide sulfo-benzène-dicarboxylique, de manière à obtenir non seulement une 30 bonne affinité à 1'égard des colorants de dispersion, mais également une affinité à l'égard des colorants cationiques. On peut fabriquer des fils, des fibres et des feuilles à partir des copoly(amide-phosphonamides) aromatiques préparés conformément au procédé de l'invention. Par rapport 35 aux polyamides aromatiques connus qui ne peuvent pas être teints, les copoly(amide-phosphonamides) conformes à l'invention ont l'avantage de posséder une très bonne aptitude à la teinture par les colorants de dispersion j ils sont donc très appropriés pour l'utilisation dans l'industrie textile. De plus, les 40 copoly(amide-phosphonamides) aromatiques sont encore moins 71 45704 7 2118194 1 combustibles que les polyamides aromatiques non modifiés. Ils ne sont pratiquement pas inflammables et ne présentent aucune phosphorescence après éloignement de la flamme. Ils sont donc très appropriés pour la fabrication des vêtements de protection 5 contre le feu et d'autres textiles résistants aux flammes. En outre, on peut utiliser les copoly(amide-phosphonamides) par exemple pour la fabrication de matériel d'isolement électrique résistant aux températures élevées, de matières de filtration et d'autres objets, ainsi que, dans l'industrie aéronautique, 10 pour la fabrication de parachutes, de réservoirs de combustibles, de pneus, de conduites, de tuyaux ou de matériel d'isolement . Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 : 15 On fait fondre, dans un ballon à quatre cols muni d'un agitateur métallique et d'un thermomètre, 215,1 g de m-phénylène-diamine sous un courant d'azote sec, et on les chauffe à 120°C dans un bain d'huile. On y ajoute, goutte à goutte et tout en agitant, 19*4 g (5 % en moles) de dichlorure d'acide 20 phénylphosphonique . Ensuite, on maintient le mélange réactionnel à 120°C pendant encore 15 minutes. Après refroidissement à 80°C ou moins, on ajoute 1990 ml de diméthyl-acétamide et on dissout la masse fondue par agitation. On refroidit la solution à -10°C environ à l'aide d'un bain régrigérant, et on ajoute, goutte à 25 goutte, ^84,0 g (95 % en moles) de chlorure d'isophtaloyle fondu, à l'aide d'un entonnoir de dosage qui peut être chauffé, de manière que la température du mélange réactionnel reste en dessous de 0°C. On continue l'agitation pendant 1 heure environ à la température ambiante ; la viscosité finale du mélange 30 se fixant pendant cette opération. Pour neutraliser le chlorhydrate de diméthyl-acétamide précipité en partie, on ajoute une suspension fine de 151 g d'hydroxyde de calcium dans 550 ml de diméthyl-acétamide, et on continue l'agitation jusqu'à dissolution complète de l'hydroxyde. Pour isoler le copoly(amide-35 phosphonamide), on fait précipiter la solution de polymère dans de l'eau, on lave -le polymère avec de l'eau jusqu'à ce qu'il soit 71 45704 8 2118194 exempt de solvant et de chlorure, et on le sèche sous vide . à 120 °C. La viscosité inhérente de ce polymère, mesurée dans du diméthyl-acétamide ayant une teneur en CaClg de 2 %, est 5 de 1,82, et il contient 0,6 % de phosphore (calculé : 0,65 % de P) Pour le filage, on dissout le polymère dans du diméthyl-acétamide ayant une teneur en chlorure de calcium de 2 % pour obtenir une solution du polymère à 22 %, et on la file, à travers une filière ayant 100 trous d'un diamètre de 150 H , 10 dans un bain de coagulation contenant 50 parties d'eau, 10 parties de diméthyl-acétamide et 40 parties de chlorure de calcium. Après passage par des bains de lavage, le fil est étiré ultérieurenent et fixé, le rapport total d'étirage étant de 1/2,75. On obtient un titre total de 178 dtex, une résistance 15 à la traction de 2,9 g/dtex et un allongement à la rupture de 21,3 %. EXEMPLE 2 : On fait fondre, dans un bain d'huile à 130°C, 159*3 g de m-phénylène-diamine sous un courant d'azote sec, 20 et on y ajoute, goutte à goutte, et tout en agitant vigoureusement, 43,2 g (15 # en mole) de dichlorure d'acide phénylphosphonique tout en maintenant la température indiquée. A cette température, on continue alors l'agitation encore 15 minutes environ, avant de refroidir à la température ambiante. Le pro-25 duit réactionnel une fois dissous dans 1470 ml de diméthyl-acétamide, est refroidi à -10°C environ. A une température comprise entre -10°C et 0°C, on ajoute, goutte à goutte, 254,5 g (85 % en moles) de chlorure d'isophtaloyle fondu à l'aide d'un entonnoir de dosage qui peut être chauffé. On chauffe alors le 30 mélange réactionnel à la température ambiante et on continue l'agitation à 20°-30°C pendant 30 minutes au moins. On neutralise alors la solution très visqueuse en ajoutant une suspension de 112 g d'hydroxyde de calcium dans 200 ml de diméthyl-acétamide. On fait alors précipiter la solution claire du polymère, et 35 on lave et sèche le polyamide. La viscosité inhérente du copoly (amide-phosphonamide) est de 1,89. On le dissout dans du diméthyl acétamide à 2 % de CaClg afin d'obtenir une solution de polymère à 20 et on file cette solution, de la manière décrite à l'exemple 1, pour former des fils, dont le titre total est de 71 45704 ziibiy** 162,5 dtex, la résistance à la traction de 3,9 g/dtex et l'allongement à la rupture de 50,4 %. EXEMPLE 3 : On fait fondre, dans un bain d'huile, 171*2 g de m-5 phénylène-diamine sous un courant d'azote sec, et on y ajoute, à 130°C, goutte à goutte et tout en agitant vigoureusement, 61,85 g (20 % en moles) de dichlorure d'acide phénylphosphonique. Cette addition terminée, on maintient la température à 130°C pendant encore 15 minutes, et on continue alors l'agitation pen-10 dant 30 minutes sans chauffage, le mélange réactionnel se refroidissant ainsi à la température ambiante. Après avoir dissous le produit réactionnel dans 1580 ml de diméthylacétamide, on refroidit la solution à -10°C, et on y ajoute, goutte à goutte, de la manière décrite aux exemples précédents, 26l,6 g (80 % en moles) 15 de chlorure d1isophtaloyle à une température allant de -10° à 0°C. Après avoir continué l'agitation à 30°C pendant 1 heure environ, on neutralise la solution de polymère avec une suspension de 120,2 g d'hydroxyde de calcium, dans 200 ml de diméthyl-acétamide, et on isole le copoly(amide-phosphonamide) 20 ayant une teneur en phosphore de 2,6 ^ par précipitation dans de l'eau. La viscosité inhérente est de 1,88. EXEMPLE 4 : On fait fondre 108,1 g de p-phénylène-diamine sous un courant d'azote et, à 150°-l60°C, on ajoute, goutte à goutte 25 et tout en agitant vigoureusement, 19*5 g (10 % en moles) de dichlorure de l'acide phénylphosphonique. Ensuite, on continue l'agitation à la même température pendant encore 10 minutes. Après refroidissement du mélange réactionnel, on le dissout dans 1000 ml de diméthyl-acétamide. On y ajoute, de la manière 30 décrite à l'exemple 1, 182,7 g (90 % en moles) de chlorure d'isophtaloyle, et on condense pour obtenir une solution de polymère très visqueuse. La viscosité inhérente du copoly(amide-phosphonamide), mesurée dans du diméthyl-acétamide à 2 % de CaClg, est de 2,21. 35 EXEMPLE 5 : On fait fondre, dans un ballon à 4 cols ayant une capacité de 250 ml, 107*3 S de m-phénylène-diamine sous un courant d'azote, et on y ajoute, goutte à goutte et sous agitation, 19*94 g (10 % en moles) de dichlorure d'acide cyclo- /I 4D/UH £L± hexylphosphonique de manière que la température du mélange réactionnel reste dans un domaine allant de 80° à 100°C. L'addition terminée, on continue l'agitation à une température dans le domaine indiqué pendant encore 15 minutes. Après 5 un court refroidissement, on met le produit réactionnel dans un ballon à quatre cols ayant une -capacité de 4 litres, et on l*y dissout dans 1000 ml de diméthyl-acétamide. Ensuite, on condense, de la manière décrite aux exemples 1 à 3, avec l8l,3 S (90 # en moles) de chlorure d'isophtaloyle pour obtenir un 10 copoly(amide-phosphonamide), et on isole le polymère de la solution de la manière décrite précédemment. La viscosité inhérente du polymère est de 2,42. EXEMPLE 6 : On fait fondre, de la manière décrite à l'exemple 5, 15 109,1 g de m-phénylène-diamine et on y ajoute, goutte à goutte, 8,83 g (5 % en moles) de dichlorure de l'acide n-butyl-phosphonique (mélange d'isomères) à une température allant de 70° à 80°C. Après avoir continué l'agitation à cette température encore 15 minutes, on met la masse fondue dans le récipient de 20 polycondensation plus grand, on la dissout dans 1000 ml de diméthyl-acétamide, et on y ajoute, goutte à goutte, de la manière décrite à l'exemple 1, 196,2 g de chlorure d'isophtaloyle. On traite de la manière habituelle la solution de polymère très visqueuse, qui se forme lorsqu'on continue l'agitation, 25 à la température ambiante ou à une température supérieure. La viscosité inhérente du copoly(amide-phosphonamide) obtenu est de 1,73. EXEMPLE 7 : On fait fondre, de la manière décrite à lfexemple 30 5* 109,0 g (98 # en moles) de m-phénylène-diamine, et on y ajoute, goutte à goutte, et tout en agitant vigoureusement, 10,03 g (5 % en moles) de dichlorure d'acide phénylphosphonique à une température allant de 120° à 140°C. Cinq minutes après avoir terminé cette addition, on laisse refroidir, et on dis-35 sout le produit réactionnel dans 1030 ml de diméthyl-acétamide. On y ajoute 4,32 g (2 # en moles) de l,3-diaminobenzène-4-sulfonate de sodium et on condense, de la manière décrite à l'exemple 1, avec 198,4 g (95 % en moles) de chlorure d'isophtaloyle pour obtenir un copoly(amide-phosphonamide) aromatique 71 45704 11 2118194 modifié par des groupes sulfonates. La viscosité inhérente du polymère est de 2,12. EXEMPLE 8 : On fait fondre, de la manière décrite à l'exemple 5 5t 116,3 g (98 % en moles) de m-phénylène-diamine, et on y ajoute, goutte à goutte, 27,57 g (12,5 % en moles) de dichlorure d'acide cyclohexylphosphonique à une température allant de 70° à 80°C en 15 minutes. On continue l'agitation à cette température pendant encore 15 minutes. On dissout alors le produit réac-10 tionnel dans 1100 ml de diméthyl-acétamide, on y ajoute 4,61 g (2 % en moles) de l,3-diaminobenzène-4-sulfonate de sodium, et on condense, de la manière décrite à l'exemple 1, avec 19^,95 g (87,5 % en moles) de chlorure d'isophtaloyle pour obtenir un copoly(amide-phosphonamide) très visqueux ayant une 15 bonne affinité également à l'égard des colorants cationiques. La viscosité inhérente du polymère est de 1,84. 71 45704 2118194 ! REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de copoly(amide-phospho-namides) aromatiques à poids moléculaire élevé, procédé caractérisé en ce qu'on ajoute, à température élevée, un dihalogénure 5 d'acide phosphonique, de préférence un dichlorure d'acide phosphonique, à la masse fondue d'au moins une diamine aromatique en excès, la réaction une fois terminée, on dissout le produit réactionnel dans un solvant du type amide, on ajoute à cette solution, généralement à une température allant de -20° 10 à +30°C, au moins un halogénure d'acide dicarboxylique aromatique, de préférence un chlorure d'acide dicarboxylique, et on pclycondensê pour obtenir un copoly(amide-phosphonamide) aromatique à poids moléculaire élevé. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé 15 en ce que la température élevée, à laquelle le dihalogénure d'acide phosphonique est ajouté à la masse fondue d'au moins une diamine aromatique en excès, va de 60° à 200°C, de préférence de 80° à 150°C. 3«- Procédé selon la revendication 1 ou la reven-20 dication 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme solvant du type amide le N,N-diméthyl-acétamide, la N-méthyl-pyrrolidone-(2), le triamide de l'acide hexaméthylphosphorique ou la tétraméthyl-urée. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendica-25 tions 1 à J>, caractérisé en ce que le rapport molaire du dihalogénure d'acide phosphonique à l'(aux) halogénure(s) d'acide(s) dicarboxylique(s) de 1/30 à 99/70. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on effectue la polycondensa- 30 tion jusqu'à l'obtention d'une viscosité inhérente du copoly(amide-phosphonamide) d'au moins 1,0 (viscosité mesurée dans du diméthyl-acétamide contenant 2 % de CaCl2). 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise comme dihalogénure 35 d'acide phosphonique le dichlorure de l'acide phénylphosphonique. 7>- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise comme dihalogénure d'acide phosphonique le dichlorure de l'acide cyclohexyl-phosphonique. 71 45704 13 2118194 1 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7) caractérisé en ce qu'on utilise comme diamine aromatique la m-phénylène-diamine. Procédé selon l'une quelconque des revendica-5 tions 1 à caractérisé en ce qu'on utilise comme halogénure d'acide dicarboxylique aromatique le chlorure d'isophtaloyle. 10.- Copoljfemide-phosphonamides) aromatiques à poids moléculaire élevé qui ont été préparés selon le procédé spécifié dans l'une quelconque des revendications 1 à 9. 10 11.- Des fils, des fibres ou des feuilles en copoly(amide-phosphonamides) aromatiques obtenus selon le procédé spécifié dans l'une quelconque des revendications 1 à 9.