Brevet FR2120106A1 — publié le 19720811

kl 267 i 2120106 La présente invention concerne des procédés pour le traitement de matières contenant du manganèse, comme des minerais de bioxyde de manganèse, pour produire du bioxyde de manganèse synthétique et finement divisé destiné à diverses applications fi-5 nales et, notamment, à la production de piles sèches et de batteries, à la production de ferrites et de pigments. On produit couramment le bioxyde de manganèse synthétique pour de telles applications par des procédés impliquant une oxydation chimique ou électrochimique. Dans les deux types de procédés, 10 on fait passer le manganèse en solution par une calcination réductrice du minerai de bioxyde; suivie d'une lixiviation dans un acide approprié, en général l'acide sulfurique, et l'on prépare le produit par oxydation chimique ou électrochimique. De tels procédés nécessitent une calcination réductrice en pure perte et ils" pré-r 15 sentent les inconvénients supplémentaires suivants : a) dans le cas du dépôt électrolytique , la finition du produit est compliquée C 6 par la forme physique de/produit et b) pour les procédés de précipitation chimique, on forme des sous-produits de faible valeur et l'on consomme des matières chimiques onéreuses. 20 On peut indiquer que, pour des minerais de manganèse conte nant une forte proportion du manganèse sous forme du bioxyde, le problème de la production de bioxyde de manganèse actif pour des piles et des batteries est un problème de modification de la structure cristalline du bioxyde de manganèse du minerai pour lui confé-25 rer la structure gamma-riio qui possède une activité élevée dans des piles, tout en réglant, en même temps, la surface spécifique de contact, les groupes superficiels, la densité et la teneur en impuretés. Pour les autres applications, le problème consiste à régler les taux d'impuretés et l'état de subdivision, le réglage 30 des groupes de surface, de la densité et de la teneur en impuretés implique un processus en solution et, puisqu'il n'y a pas de variation globale du degré d'oxydation du manganèse, il ne faut qu'une quantité minimale d'oxydant à absorber, sous forme chimique ou 'électro-chimique. 35 Le but de la présente invention est de proposer, pour la production du b'ioxyde de manganèse, un procédé perfectionné qui surmonte les inconvénients précités des procédés classiques et 71 47267 2 2120106 donc, de proposer un procédé qui ne nécessite qu'une quantité minimale d'oxydant. Un autre but de l'invention consiste h proposer un procédé cyclique pour la production de bioxyde de manganèse synthétique, 5 qui nécessite peu ou pas d'addition de produits chimiques pour maintenir le processus en état de marche. En gros, selon la présente invention, la Demanderesse propose un procédé cyclique pour préparer du bioxyde de manganèse synthétique ; ce procédé comprend les stades suivants : 10 (A) On effectue la lixiviation, à l'aide d'aeide chlorhy drique, d'une matière contenant du manganèse afin de former une solution de chlorure de manganèse ; (B) On ajoute une base à cette solution de chlorure de manganèse pour neutraliser l'acide chlorhydrique inaltéré provenant 15 du stade (A) ; (C) On enlève les impuretés nuisibles de cette solution de chlorure de manganèse ; (D) On traite cette solution de chlorure de manganèse par du chlore tout en maintenant son pH à une valeur supérieure à 0,5 20 par l'addition d'une base pour précipiter ainsi le.bioxyde de manganèse j (E) On sépare le bioxyde de manganèse précipité de la phase liquide ; et (F) On soumet la phase liquide provenant du stade (E) à 25 une réaction d'hydrolyse à une température au moins égale à 400°0 pour régénérer la base utilisée dans les stades (B) et (D) et l'acide chlorhydrique utilisé dans le stade (A), on fait recirculer la base ainsi régénérée pour l'utiliser dans les stades (B) et (D) et l1on fait recirculer'l'acide chlorhydrique régénéré pour 30 l'utiliser dans le stade (A). Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, la matière de départ est un minerai de bioxyde de manganèse, dont la lixiviation par l'acide chlorhydrique produit au moins une partie du chlore que l'on utilise dans, le stade (D). 35 Le stade de lixiviation que l'on utilise dans les procédés de la présente invention est de pi'éférence un stade que l'on effectue en présence de chlorures inertes. Des chlorures inertes se 71 U7267 5 2120106 définissent dans ce contexte ce-ratas éL'ont les chlorures solubles qui, par eux-mêmes, n'effectuent pas une lixiviation appréciable de3 matières contenant du manganèse comme dps minerais de bioxyde de manganèse. L'addition de chlorures inertes , dant la lixivia-5 tion, par l'acide chlorhydrique, de la matière ... e départ augmente grandement la vitesse de lixiviation comme l'illustre la figure 1 du dessin d'accompagnement. Cette figure 1 est un graphique montrant le pourcentage de manganèse extrait (en ordonnée) en fonction du temps (en abscisse) dans différentes conditions de lixivia-10 tion. Dans chacune des expériences effectuées, on soumet 100 g de bioxyde de manganèse (0,500 mm - 0,251 mm) à une lixiviation par l'acide chlorhydrique à une température de 80°C tout en agitant à une vitesse de 150 tr/mn. La concentration des ions hydrogène est de 5 ions-grammes par litre dans chaque cas et la con-15 centration de l'ion chlorure est de 5 ions-grammes par litre pour la courbe A (c'est-à-dire sans addition de chlorures) ; de 7 ions-grammes par litre pour la courbe B (2 ions-grammes de chlorure ont été ajoutés sous la forme de chlorure de magnésium) j de 8 ions-grammes par litre pour la courbe C (3 ions-grammes de chlo-20 rure ont été ajoutés sous la forme de chlorure de magnésium) j chlorure ont été ajoutés sous la forme de chlorure de magnésium). Ainsi qu'il ressort nettement de la figure 1, l'addition de chlorures inertes augmente beaucoup la vitesse de la lixiviation du 25 minerai de bioxyde de manganèse. Par exemple, au bout de 180 mn, l'acide chlorhydrique, sans addition de chlorures, n'a extrait qu'environ 50 $ du minerai, alors que l'acide chlorhydrique auquel on a ajouté 4 ions-grammes supplémentaires d'ion chlorure par litre (courbe D) a extrait environ 97 du minerai. 30 Le mode préféré de réalisation de la présente invention comprend un procédé ayant trois stades principaux. Un mode préféré de mise en oeuvre va maintenant être décrit en détail. Da'ns ce procédé préféré, voici les trois stades principaux du procédé ï (1) Il y a un stade de lixiviation où le minerai de bioxyde de 35 manganèse subit une lixiviation par l'acide chlorhydrique à de3 températures comprises entre la température ambiante et le point d'ébullition, de préférence à des températures comprises entre pour la courbe D (4 ions-gramme de 71 47267 4 2120106 50° et 100°C, pour former du chlorure de manganèse en solution avec du chlore gazeux selon l'équation : Mn02 + 4 HG1 —? MnCl2 + Clg + 2HgO Cette réaction a constitué la base du procédé Weldon pour 5 transformer l'acide chlorhydrique en chlore vers les années 1860, et sa vitesse de réaction dépend de la concentration des ions chlorure, de la température, de Igfconcentration des ions hydrogène, de la concentration des ions manganèse, de la dimension des particules et de la qualité du minerai, et de la vitesse d'agitation. 10 Comme indiqué ci-dessus, on peut grandement augmenter la vitesse de réaction à ce stade par l'addition de chlorures inertes comme le chlorure de magnésium, le chlorure de sodium, le chlorure de manganèse, etc. Comme expliqué plus en détail dans la suite du présent mémoire, le chlorure inerte que l'on utilise 15 est de préférence le chlorure de magnésium ou le chlorure de manganèse . (2) Il y a un stade de précipitation où l'on utilise le chlore formé dans le stade (1), avec du chlore d'appoint, pour précipiter du bioxyd^de manganèse de la solution de chlorure de manganèse 20 résultant stade (1). On effectue les opérations de ce stade à un. pH supérieur à 0,5, et compris de préférence entre 0,5 et 3, en réglant le pH par l'addition de magnésie^'active" ou d'hydroxyde de magnésium, selon les équations : MnClg + 2Mg0 + Cl2 —> Mn02 + 2I%C12 ou 25 MnCl2 + 2% (OH)2 + Cl2 —» MhOg + 2MgCl2 + 2H20 S'il est nécessaire d'obtenir un produit ayant la qualité voulue pour servir dans les piles des batteries, on peut améliorer ce stade par l'addition de bioxyde de manganèse finement divisé au mélange réactionnel pour servir de germes pour le processus de 30 précipitation. Cette pratique aide également à régler la densité apparente du produit résultant. De même, on peut utiliser du noir de carbone comme matière d'ensemencement dans la précipitation afin d'améliorer le comportement du produit dans une batterie ou dans des piles sèches. On peut obtenir une autre amélioration 35 dans ce stade en ajoutant du noir de carbone, selon la proportion correcte pour la production des piles sèches, au bioxyde de manganèse précipité pendant que ce bioxyde est encore en suspension 71 47267 5 2120106 sous agitation vigoureuse. Cela aboutit à la production d'un mélange homogène de bioxyde de manganèse (ayant la qualité voulue pour la production des batteries ou des piles sèches) et de noir de carbone et cela évite des problèmes de mé-5 lange que l'on rencontre si l'on mélange à l'état sec le bioxyde de manganèse et le noir de carbone. ^ (3) Il y a une réaction d'hydrolyse/ chlorure de métal à température élevée, de préférence un stade de calcination du produit pulvérisé, dans lequel il y a régénération de la magnésie "active" 10 ou de l'hydroxyde de magnésium, et de l'acide chlorhydrique, à partir de la liqueur filtrée résultant du stade (2) selon les équations : MgCl2 + 1H20 —» MgO + 2HC1 ou MgCl2 + 2H20 —» Mg( OH) 2 + 2HC1 15 On obtient des quantités d'acide chlorhydrique et de magné sie "active" ou d'hydroxyde de magnésium d'appoint par la calcination d'un brouillard: ou d'une pulvérisation de chlorure de magnésium que l'on ajoute aux stades (1) ou (3)« On va maintenant décrire plus amplement l'invention en se 20 référant aux figures 2 à 4 des dessins d'accompagnement qui illustrent divers modes de réalisation de l'invention. Sur ces dessins : la figure 2 est un tableau synoptique illustrant un procédé cyclique pour la produccï î du bioxyde de manganèse où. l'on utilise 25 l'acide chlorhydrique ou bien de l'acide chlorhydrique et du chlorure de magnésium comme agents de lixiviation ; la figure 3 est un tableau synoptique d'une variante du procédé de la figure 2 où l'on utilise de l'acide chlorhydrique et du chlorure de manganèse comm'G agents de lixiviation ; et 30 la figure 4 est un tableau synoptique d'un autre procédé pour la production de bioxyde de manganèse en utilisant du chlore obtenu comme sous-produit à bas prix de revient. En se référant à la figure 2, le procédé cyclique qui y est illustré comprend tout d'abord le broyage et la classification 35 du minerai de bioxyd^ke manganèse de départ pour le réduire à des dimensions appropriées, par exemple pour obtenir des particules â& 71 47267 6 2120106 0,500 mm à 0,251 mm, pour la lixiviation. On soumet ensuite le minerai broyé à une lixiviation^, que l'on effectue à l'aide d'acide chlorhydrique ou bien à l'aide d'un mélange d'acide chlorhydrique et de chlorure de magnésium produits dans l'appareil de calcina-5 tion du brouillard^pour obtenir une solution de chlorure de manganèse et du chlore. On utilise le chlore produit dans le stade de la lixiviation, avec du chlore d'appoint, dans le stade subséquent de précipitation du bioxyde de manganèse et l1on neutralise la solution de chlorure de manganèse par de la magnésie pour précipi-10 ter les impuretés éventuelles, comme le fer, l'aluminium et le silicium, que contient cette solution. On enlève par filtration les précipités éventuellement formés et l'on traite ensuite la solution de chlorure de manganèse par du chlore pour précipiter le bioxyde de manganèse, avec addition de magnésie pendant le trai-15 tement par le chlore pour maintenir le pH à une valeur supérieure à 0,5. Comme antérieurement indiqué, s'il est nécessaire de produire une matière ayant une grande activité dans des batteries ou des piles sèches, on peut ajouter des particules de noir de carbone ou de bioxyde de manganèse finement divisées jouant le rôle de 20 germes de cristallisation, pendant la précipitation, ou bien l'on peut ajouter des quantités appropriées de noir de carbone, sous agitation vigoureuse, au bioxyde de manganèse précipité. On filtre ensuite le bioxyde de manganèse précipité, on le lave et le sèche pour obtenir le produit final voulu, cependant que l'on soumet le 25 filtrat, avec di/chlorure de magnésium d'appoint, à une pulvérisation et une calcination pour régénérer la magnésie à utiliser dans les stades de neutralisation et de précipitation du bioxyde de manganèse, et pour régénérer finalement l'acide chlorhydrique, ou bien un mélange d'acide chlorhydrique et de chlorure de magnésium, 30 à utiliser dans le stade de la lixiviation. De cette façon., on propose un procédé global pour la production de bioxyde de manganèse, destiné à la production de batteries ou pile3 sèches ou à d'autres applications, qui présente les avantages économiques évidents du fait que, une fois le procédé en service, il nécessite 35 peu d'addition de produits chimiques et il s'alimente donc virtuellement tout seul. Cela signifie également que l'on peut mettre le procédé en oeuvre loin des sources d'approvisionnement de ces 71 47267 7 2120106 produits chimiques et que l'on peut donc opérer en des zones éloignées, par exemple à l'endroit constituant la source du minerai de bioxyde de manganèse. Le fait qu'un stade de purification est, ou n'est pas, né-5 cessaire dans ce procédé va dépendre de la qualité ou du type de minerai que l'on utilise comme matière de départ et des spécifications concernant le produit final. Comme illustré à la figure 2, on peut précipiter l'ion ferrique sous forme de l'hydroxyde insoluble ; cela aide également à enlever les métaux lourds éventuel-10 lement présents à titre d'impuretés. Lorsque cela est nécessaire, on peut effectuer un enlèvement supplémentaire des impuretés en faisant passer du chlore dans la liqueur neutralisée pour précipiter une faible quantité de bioxyde de manganèse, ce qui tend à collecter les ions nuisibles au fonctionnement dans une batterie 15 ou une pile sèche, ou bien on peut appliquer une opération classique de purification par des sulfures en utilisant, par exemple, l'hydrogène sulfuré ou le sulfure manganeux. L'utilisation du chlorure de magnésium pour augmenter la vitesse de la lixiviation dans le procédé de la figure 2 est parti-20 culièrement avantageuse puisque l'on peut utiliser dans le dispositif d'absorption de l'appareil de pulvérisation et de calcination une partie de ce que l'on envoie vers la pulvérisation et la calcination, afin d'obtenir ainsi une solution d'acide chlorhydrique et de chlorure de magnésium à faire circuler à nouveau vers le 25 stade de la lixiviation. La figure 3 illustre une variante du procédé de la figure 2 où l'on effectue la lixiviation à l'aide d'un mélange d'acide chlorhydrique et de chlorure de manganèse à la place de l'acide chlorhydrique, ou à l'aide d'un mélange d'acide chlorhydrique et de 30 chlorure de magnésium. Dans cette variante, on utilise une portion de la solution de chlorure de manganèse, résultant du stade de lixiviation, dans le dispositif d'absorption de l'appareil de pulvérisation et de calcination pour obtenir ainsi une solution d'acide chlorhydrique et de chlorure de manganèse à faire circuler 35 à nouveau vers le 3tade de la lixiviation ; on opère par ailleurs de la même façori que dans le cas de la figure 2. Le recyclage de l'acide chlorhydrique et du chlorure de manganèse constitue une 71 47267 8 2120106 variante viable du recyclage de l'acide chlorhydrique et du chlorure de magnésium, et il présente les avantages suivants î (a) on augmente la vitesse de lixiviation en raison de l'effet favorablefde l'ion chlorure tant sur la vitesse initiale que sur 5 la position de l'équilibre, l'effet d'inhibition de l'ion manganèse étant comparativement faible ; (b) on diminue la quantité d'acide chlorhydrique, par unité de manganèse dissous, qu'il faut neutraliser après la lixiviation ; (c) on peut produire, comme sous-produit, du chlorure de manga-10 nèse non contaminé par du chlorure de magnésium ; et (d) on a une alimentation concentrée en manganèse pour le stade de la précipitation et l'on diminue ainsi le prix de revient de l'installation des dispositifs de précipitation, et l'investissement que cela implique, 15 le procédé illustré à la figure 4 est destiné à servir lors que l'on peut disposer de chlore obtenu comme sous-produit à bas prix de revient. Dans ce procédé, après avoir broyé et classé le minerai de bioxyde de manganèse, on le réduit en oxyde manganeux (MnO) dans une calcination réductrice à l'aide d'un agent réduc-20 teur comme du mazout ou fuel oil. On soumet ensuite le minerai réduit à une lixiviation par l'acide chlorhydrique pour produire une solution de chlorure de manganèse sans produire simultanément du chlore. On neutralise la solution de chlorure de manganèse par de la magnésie, on sépare par filtration les impuretés éventuelle-25 ment précipitées et l'on traite ensuite par le chlore, obtenu comme sous-produit à bas prix de revient, pour précipiter le bioxyde de manganèse en ajoutant de la magnésie pendant la précipitation pour régler le pH de la solution. On filtre ensuite le bioxyde de manganèse précipité, on le lave et le sèche pour obtenir 30 le produit finall^roulu. On soumet le filtrat, avec du chlorure de magnésium d'appoint, à une pulvérisation et une calcination pour régénérer la magnésie, destinée à servir dans les stades de neutralisation et de précipitation, et pour regénérer également l'acide ' chlorhydrique à utiliser dans le stadç&e la lixiviation. Dans ce 35 cas, on produit également, comme sous-produit, de l'acide chlorhydrique dans le stade de la pulvérisation et de la calcination . 71 47267 9 2120106 Lorsqu'on dispose d'oxyde manganeux» on peut ne pas effectuer la calcination réductrice dans le procédé de la figure 4» Ain~ si, on peut intégrer ce procédé dans une installation produisant du manganèse métallique par voie électrolytique, en utilisant^ pour 5 produire le bioxyde de manganèse.,l'oxyde manganeux et le chlore (qui est un sous-produit) provenant de la production du manganèse métallique, et l'on utilise l'acide chlorhydrique, produit dans le procédé d'obtention du bioxydf/de manganèse, comme anolyte dans le procédé d'obtention du manganèse métallique. En variante, on peut 10 vendre l'acide chlorhydrique obtenu comme sous-produit du procédé de fabrication du bioxyde de manganèse, en présentant cet acide chlorhydrique sous forme de l'acide, ou bien sous la forme de chlorure de manganèse. La présente invention est encore illustrée', mais non limitée, 15 par les exemples suivants : ' EXEMPLE 1 Production de Kn02 synthétique finement divisé Dans un réacteur en verre de 110 1 de capacité, équipé d'un agitateur à tourbillons exerçant une action de pompe et d'un ser-20 pentin où. peut circuler de l'eau ou de la vapeur d'eau pour régler la température, on introduit 40 1 de solution contenant, par litre, 189 g de MnCl2 et 183 g de HC1. On fait tourner l'agitateur à 200 tr/mn et l'on ajoute 4,4 kg de pyrolusite (minerai de manganèse contenant 50 de manganèse), sous forme de particules de 25 1,20 mm-0,29 mm. On régis dispositif de modification de la température de la solution pour que cette température passe de 25°C à 95°C en une période d'une heure et demie. On utilise des vitesses de chauffage de 0,6°C/mn à 1,0°C/mn pour obtenir dés vitesses uniformes de dégagement de chlore. On maintient la solution 30 à 95°C pendant deux heures, après lesquelles il ne reste que de faibles quantités du minerai (moins de 5 inaltérées. La solution contient, par litre, 135 g de manganèse et 43 g d'acide chlorhydrique. On purifie la solution en ajoutant 40 g de ^SO^ (sous 35 forme d'une solution à 49 g/l) pour enlever le baryum, et l'on ajoute de magnésie caustique (1,2 kg, sous forme d'une suspension de 250 g par litre d'eau) pour augmenter le pH 71 47267 10 2120106 de la solution et le faire passer à 4,5» ce qui enlève le fer et d'autres impuretés. On filtre la suspension résultante et l'on renvoie le filtrat dans le réacteur. On règle la température du réacteur à 50°-52°C, avec une 5 vitesse de rotation de l'agitateur de 200 tr/mn, et l'on fait barboter dans le réacteur du chlore à raison de 0,75 kg/h. On règle le pH de la solution à 2,5-2,8 par l'addition de Mg(0H)2 (sous forme d'une suspension contenant 250 g d'hydroxyde de magnésium par litre d'eau). On arrête la réaction lorsque la teneur 10 en manganèse est tombée à 4 g/1. Cela donne une durée d'opération de sept heures et une consommation d'hydroxyde de magnésium de 10,2 kg. La quantité totale de chlore passée est de 6,4 kg et l'on produit 8,5 kg de Mn02 très finement divisé. On filtre le produit'et le sèche et l'on hydrolyse le fil-15 trat qui contient, par litre, 58 g de magnésium (bous forme du chlorure) pour obtenir de la magnésie et de l'acide chlorhydrique. Masse volumique apparente : 0,32 g/en? ■ Analyse du produit : Mn 62,1 io en poids 20 Mn^+ 59,7 i° en poids 10° G HgO' 1,88 fo en poids Mg^+ 0,006 io en poids Granulométrie : Moins de 16,8 microns 95 $ en poids 25 10,5 microns 60 i* en poids EXEMPLE 2 Production de MnO^ y à grande activité pour batteries ou piles sèches Dans le réacteur décrit à l'exemple 1, on introduit 40 1 30 d'une solution contenant, par litre, 190 g de MgCl2 et 146 g de HC1. On introduit dans le réacteur 4,1 kg de minerai de manganèse (34 i° de Mn) sous forme de particules de 1,2 mm - 0,29 mm, en agitant la solution à la vitesse de rotation de l'agitateur de 150 tr/mn. On règle le dispositif faisant varier la température 35 pour que cette température passe de 20°C à 100°C au bout de 50 tnn et l'on maintient ensuite la solution à 95°C pendant 20 mn supplé 71 47267 n 2120106 mentaires. la solution résultante contient, par litre, 32 g de manganèse et 59 g de HC1. On purifie la solution en ajoutant 2,2 kg de Mg (OH)2, sous forme d'une suspension à 110 g par litre dans de l'eau, pour augmenter le pH et le faire passer à 5,5. On filtre la solution et l'on renvoie le filtrat vers le réacteur. On ajoute 70 g de noir d'acétylène, sous forme d'une suspension à 2 fo en poids dans une solution contenant, par litre, 18 g de HG1. On règle la température de la solution à 43°-46°C, avec une vitesse de rotation de l'agitateur de 200 tr/mn et l'on fait barboter dans la solution du chlore à la vitesse de 0,6 kg/h. Après saturation de la solution par le chlore, on ajoute Mg(0H)2, sous forme d'une suspension contenant 110 g de Mg(0H)2 par litre, pour régler le pH entre 1,3 et 1,5. On arrête la réaction lorsque le niveau de manganèse atteint 0,5 g/l (il faut 4 heures). la consommation d'hydroxyde de magnésium est de 2,5 kg ; la quantité de chlore passée est de 2,4 kg et l'on produit 2,1 kg de bioxyde de manganèse à haute activité pour piles sèches et batteries. On hydrolyse le filtrat final, qui contient, par litre, 48 g de magnésium sous forme du chlorure, pour obtenir de la magnésie et de l'acide chlorhydrique. Structure cristalline î Gamma Analyse du produit : Dimension particulaire moyenne (d^) (Compteur Coulter) Résultats de l'essai Kornfeil Mn Mn C 4+ 59,8 tfo en poids 57,4 i« en poids 3,4 io en poids 2,1 ^ en poids 0,01 io en poids 3,1 microns Produit Article du commerce pour Matière Temps pour se décharger à 1,0V. (s) 50 mA/cm^ 10 mA/cm^ 7500 59 000 batteries ou piles sèches : a) obtenu par voie électron 7100 45 800 lytique b) obtenu par voie chimique 6300 44 600 71 47267 12 2120106 REVENDICATIONS 1. Procédé cyclique pour produire du bioxyde de manganèse synthétique, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations suivantes : on soumet une matière contenant du manganèse à une lixi- 5 viation par l'acids chlorhydrique pour former une solution de chlorure de manganèse ; on ajoute à cette solution de chlorure de manganèse une base pour neutraliser l'acide chlorhydrique inaltéré; on enlève les impuretés nuisibles de cette solution de chlorure de manganèse ; on traite cette solution de chlorure de manganèse par 10 du chlore, tout en maintenant son pH à une valeur supérieure à 0,5 par l'addition d'une base, pour précipiter le bioxyde de manganèse ; on sépare le bioxyde de manganèse précipité de la phase liquide ; et l'on soumet la phase liquide à une réaction d'hydrolyse à une température au moins égale à 400°C pour régénérer la 15 base (servant, ultérieurement , d'une part à neutraliser l'acide chlorhydrique et, d'autre part, à maintenir une valeur de pH supérieure à 0,5 pour précipiter le bioxyde de manganèse) et l'acide chlorhydrique (qui va servir à former la solution de chlorure de manganèse), on fait recirculer la base ainsi régénérée pour 20 la réutiliser et l'on fait recirculer l'acide chlorhydrique régénéré pour l'utiliser pour former une solution de chlorure de manganèse . 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière contenant du manganèse est un minerai de bioxyde de 25 manganèse, dont la lixiviation initiale produit au moins une partie de chlore que l'on utilise dans la réaction avec le chlorure de manganèse pour obtenir du bioxyde de manganèse précipité. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière contenant du manganèse est de l'oxyde manganeux, en ce 30 que le chlore utilisé pour le traitement de la solution de chlorure de manganèse, en présence d'une base, pour précipiter le bioxyde de manganèse est entièrement constitué par du chlore d'appoint et en ce que l'hydrolyse de la phase liquide finale produit, comme sous-produit, de l'acide chlorhydrique en plus de celui nécessaire 35 pour la lixiviation destinée à former une solution de chlorure de manganèse. 71 47267 13 2120106 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue en présence d'au moins un chlorure inerte la lixiviation du minerai du bioxyde de manganèse par l'acide chlorhydrique . 5 5. Procédé selon la revendication 4» caractérisé en ce qu'on fait passer une portion de la solution de chlorure de manganèse (produite par la lixiviation à l'aide de l'acide chlorhydrique) vers le stade de la réaction d'hydrolyse et en ce qu'on utilise un mélange d'acide chlorhydrique et de chlorure de manganèse (pro-10 duits dans l'hydrolyse) pour effectuer la lixiviation du minerai du bioxyde de manganèse. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on effectue la précipitation du bioxyde de manganèse par le chlore en présence d'une base, en opé- 15 rant en présence de germes cristallins choisis dans l'ensemble constitué par le noir de carbone et du bioxyde de manganèse finement divisé, afin d'obtenir un produit de grande activité dans les batteries et piles sèches. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on 20 ajoute, sous agitation vigoureuse, du noir de carbone au bioxyde de manganèse précipité lors de la formation de ce bioxyde de manganèse par traitement de la solution de chlorure de manganèse par du chlore, afin de produire un mélange de noir de carbone et de bioxyde de manganèse convenant pour servir dans les piles sèches.