Brevet FR2122562A1 — publié le 19720901

i 2122562 La présente invention est relative à un procédé de préparation de polymères cyanoaryloxy et aux produits ainsi obtenus et elle concerne, plus particulièrement, un procédé qui consiste à effectuer, en présence d'un solvant aprotique dipolaire, la réaction d'un mélange d'ingrédients comprenant (1) un composé benzénoïdique de formule : 10 15 25 35 40 20 (NO ) X * 2 tel que le 2,4-dinitrobenzonitrile et le 2,6-dinitrobenzonitrile et (2) un sel métallique alcalin d'un composé organique répondant à la formule II Alk-O-R-O-Alk dans laquelle R est un radical aromatique carBocycl'iquedivalent, Alk est un atome de métal alcalin, par exemple de sodium, de potassium,ete et les groupes -NO2 occupent des positions 2,4- ou 2,6-par rapport au groupe cyano. Par la réaction ci-dessus, on obtient des compositions polymères comprenant des motifs récurrents de formule CN G -R-0- IlA 30 dans laquelle R a la même signification que ci-dessus et le groupement -0-R-0 est en position ortho ou para par rapport au groupe cyano. L'invention a également pour objet des compositions polymères contenant les motifs répétitifs de formule: r ~\ IO m ) III n 72 01945 2 2122562 dans laquelle R' est choisi parmi les radicaux aromatiques carbo-cycliques divalents ci-après : les groupements sont en position ortho ou para par rapport aux groupes cyano 15 voisins, m est 0 ou 1 et,n qui représente le nombre de motifs répétitifs, est un nombre entier supérieur à 1, par exemple allant de 2 à une valeur aussi élevée que 5000 ou plus. On sait qu'on peut faire réagir certaines compositions de cétones aromatiques nitro-substituées avec des phénolates de 20 métaux alcalins pour former leurs dérivés phénoxy. C'est ainsi que Radlmann et ses collaborateurs décrivent dans Die Makromolekulare Chemie, 130 (1969), pages 45-54 la préparation de polyéther-cétones par réaction entre des composés aromatiques nitro-subs-titués contenant un groupe carbonyle entre deux noyaux aryle,par 25 exemple la 4,4'-dinitrobenzophénone, avec un sel métallique dial-calin de bis-(p-hydroxyphényl)diméthyl-méthane, connu sous le nom de bisphénol-A, au sein d'un solvant aprotique dipolaire tel que le diméthylsulfoxyde, ce qui donne un polymère phénoxy contenant des motifs de formule Cependant, quand on cherche à effectuer la même réaction entre un bisphénolate de métal dialcalin et un composé dinitro-aroma-tique, contenant un groupe carboxylique substitué sur le noyau, sous les même conditions opératoires que ci-dessus, on constate 40 que la réaction ne se déroule pas correctement et on ne trouve 72 01945 3 2122562 10 20 25 30 35 aucune évidence de la formation d'un polymère quelconque contenant le motif de formule: C00H 0-R-0- dans laquelle R a la signification sus-indiquée. La demanderesse a découvert, de façon inattendue, que, même si la réaction entre le bisphénolate de métal alcalin et l'acide dinitrobenzoïque ne peut avoir lieu, on est toutefois en mesure de préparer des dérivés aryloxy polymères de bisphéno-lates et d'autres composés aromatiques dihydroxyliques de métaux 15 dialcalins, à la condition de remplacer le groupe carboxy par un groupe cyano. Cette réaction améliorée entre le diphénolate de métal alcalin et le dérivé de benzonitrile a habituellement pour effet des rendements presque quantitatifs de la composition polymère désirée. La présence du groupe cyano dans le polymère apporte également des améliorations aux propriétés du polymère par rapport au même polymère ne contenant pas de groupe cyano.Eventuellement, on peut obtenir facilement un polymère substitué par un groupe carboxy en effectuant l'hydrolyse du polymère cyano. Grâce à l'invention, la demanderesse peut préparer de nombreuses compositions polymères avec substitution par un groupe cyano, en faisant réagir un composé benzénoïddque de forsult X avec un sel métallique alcalin de formule II. En outre, on peut préparer des compositions polymères à substitution carboxy, dont la préparation était difficile jusqu'à présent, en hydrolysant le groupe cyano sur la molécule du polymère. Quand on effectue cette réaction, il est essentiel d'utiliser un solvant aprotique dipo-laire lors de la réaction du composé benzénoïdique de formule I. Parmi les radicaux aromatiques carbocycliques divalents qui peuvent être représentés par R ( y compris des mélanges de telsradicaux), on citera, par exemple, des radicaux hydrocarbonés aromatiques divalents de 1 à 20 atomes de carbone, comme le phé-nylène, le biphénylène, le naphtylène,efcc. Dans cette définition , on inclub également des œsidus d* hydroquinone, de résorcinol,de chl or ohydr oqu inone etc. En outre, R peut être un résidu d'un composé de dihydroxy- diarylène dans le quel les noyaux aryliques 40 72 01945 4 2122562 sont réunis par un groupe aliphatique, un groupe sulfoxyde, un groupe sulfonyle, un atome de soufre, un groupe carbonyle, un atome d'oxygène, le groupe -CCCH^ ) (CI^ ^(COOH)-. Parmi les composés de diarylène de ce type, à partir desquels on peut préparer le 5 sel métallique dialcalin de formule II, par réaction de ce composé de diarylène avec 2 moles d'hydroxyde de métal alcalin par mole du composé, on mentionnera notamment: -le 2,4-dihydroxydiphénylméthane, -le bis-(2-hydroxyphényl)-méthane ; 10 -le 2,2-bis-( 4-hydroxypfiényl )-propane appelé cieaprès "bisphénol-A" ou "BPA"; -le bis-(4-hydroxyphényl)-méthane; -le bis-(4-hydroxy-5-nitrophényl)-méthane; -le bis-(4-hydroxy-2,6-diméthyl-3-méthoxyphényl)-méthane; 15 -le 1,l-bis-(4-hydroxyphényl)-éthane; -le 1,2-bis-(4-hydroxyphényl)-éthane; -le 1,l-bis-(4-hydroxy-2-chlorophényl)-éthane; -le l,l-bis-(2,5-diméthyl-4-hydroxyphényl)-éthane; -le 1,3-bis-(3-méthyl-4-hydroxyphényl)-propane ; 20 -le 2,2-bis-(3-phényl-4-hydroxyphényl)-propane; -le 2,2-bis(3-isopropyl-4-hydroxyphényl)-propane ; -le 2,2-bis-(4-hydroxynaphtyl)-propane ; -le2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-pentane; -le 3,3-bis-(4-hydroxyphényl)-pentane; 25 -le 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-heptane; -le bis-(4-hydroxyphényl)-phénylméthane; -le bis-(4-hydroxyphényl)-cyclohexylméthane; -le l,2-bis-(4-hydroxyphényl)l,2-bis-(phényl)-propane; -le 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-l-phénylpropane; 30 -le 2,4-dihydroxybenzophénone; -le 4,4'Tdihydroxydiphényl-sulfone; -la 2,4'-dihydroxyphényl-sulfone; -la 5'-chloro-2,41-dihydroxyphényl-sulfone; -la 3'-chloro-4,4'-dihydroxydiphényl-sulfone; 35 -la 4,4'-dihydroxytriphényl-disulfone; -1'éther 4,4'-dihydroxydiphénylique; -le sulfure de 4,4'-dihydroxydiphényle; -1 * éther 4,4'-dihydroxy-o-biphénylique; -les éthers 4,3'-, 4,2'- 4,1'-,2,2'-,2,3'-,etc. dihydroxyphényli-40 ques. 72 01945 5 2122562 -la 4,4'-dihydroxybenzophénone; -1'éther 4,4'-dihydroxy-2,6-diméthyldiphénylique; -1 * éther 4,41-dihydroxy-2,5-diméthyldiphénylique; -1'éther 4,4'-dihydroxy-3,3'-diisobutyldiphénylique; 5 -le 2-méthyl-2-carboxyéthyl-bis-(4-hydroxyphényl)-propane; -1'éther 4,4'-dihydroxy-3,3'-diisopropyldiphénylique; -1'éther 4,4'-dihydroxy-3,2'-dinitrodiphénylique; -1'éther 4,4'-dihydroxy-3,3'-dichlorodiphénylique; -l'éther 4,4'-dihydroxy-3,3 *-difluorodiphénylique; 10 -1'éther 4,4*-dihydroxy-2,3'-dibromodiphénylique; -1'éther 4,4'-dihydroxydinaphtylique; -l'éther 4,4-dihydroxy-3,3'-dichlorodinaphtylique; -1'éther 2,4-dihydroxyt^traphénylique; -l'éther 4,4'-dihydroxypentaphénylique; 15 -l'éther 4,4'-dihydroxy-2,6-diméthoxydiphénylique; -1'éther 4,4'-dihydroxy-2,5-diéthoxy-diphénylique. etc, des diphénols substitués sur un noyau arylique par des radicaux alcoyle, alcényle, cycloaliphatiques, cycloalcényle, aryle, alcaryle,dont de nombreux exemples ont été donnés plus haut, ainsi 20 que les dihydroxy»toluènes, les dihydroxy-xylènes, les dihydroxy-pyridines, les dihydroxy-anthraquinones, les acides dihydroxy-benzoïques, d'autres dihydroxy-benzophénones, etc. Le radical R peut porter de nombreux substituants inertes sur les noyaux aryliques, comme on l'a déjà dit, par exemple des 25 radicaux hydrocarbonés monovalents tels que les radicaux méthyle, éthyle, des radicaux cycloaliphatiques(par exemple cyclopentyle, cyclohexyle, etc.); des radicaux aryle (par exemple phényle, bi-phényle,etc); des radicaux alcaryle( par exemple tolyle, éthyl-phényle etc.); des radicaux aralcoyle (par exemple benzyle,phényl-30 éthyle etc.). Le substituant sur le radical aryle peut être d'un type quelconque qui n'est pas ou ne contient pas un atome ou un radical capable de réagir avec le sel métallique alcalin de formule II. Les moyens par lesquels on peut mettre en oeuvre le pro-35 cédé de l'invention et obtenir ainsi les compositions polymères qui en font l'objet peuvent varier entre de larges limites. Quand on utilise des sels métalliques dialcalins de formule II avec le composé benzénoxdique de formule les ingrédients sont avantageusement présents en des proportions molaires égales pour conférer 40 au polymère le poids moléculaire optimal et les propriétés les 72 01945 6 2122562 plus avantageuses. On peut utiliser un léger excès molaire, par exemple de l'ordre de 0,001 à 0,01 mole % soit du composé benzénoïdique, soit du sel métallique dialcalin de formule II, sans s'écarter du cadre de l'invention, en vue d'un réglage du poids 5 moléculaire. Quand on prépare les sels métalliques alcalins de formule II, il est parfois avantageux de former préalablement ces sels en faisant réagir le composé organique dihydroxylique correspondant avec un hydroxyde de métal alcalin comme l'hydroxyde de so-10 dium, de potassium,etc.* Par exemple, on peut obtenir le sel dialcalin de bisphénol-A, en faisant réagir 2 moles d'hydroxyde de sodium par mole de bisphénol-A. Les spécialistes de la question pourront déterminer facilement la meilleure façon de préparer les sels de métaux alcalins de formule II en vue de leur utilisation 15 avec le composé benzénoïdique de formule I. En variante, on peut transformer le bisphénol en son sel métallique alcalin au cours de la réaction avec le composé benzénoïdique de formule I, par addition d'un carbonate de métal alcalin, suivant une concentration molaire appropriée, à un mélange 20 réactionnel comprenant le composé benzénoïdique de formule I et le composé hydroxylique aromatique qui est le précurseur du sel métallique alcalin de formule II. Les composés benzénoïdiques de formule I qu'on peut utiliser pour la mise en oeuvre de 1'invention sont le 2,4-dinitroben-25 zonitrile et le 2,6-dinitrobenzonitrile. Les conditions de la réaction pendant laquelle on fait réagir le sel métallique alcalin de formule II avec le composé benzénoïdique de formule I, sont très variables. Habituellement, on utilise avantageusement une température d'environ 50 à 150°C 30 bien qu'on puisse utiliser des températures plus élevées ou plus basses selon la nature des ingrédients, le produit de réaction recherché, la durée de laréaction, la nature du solvant,etc. Outre la pression atmosphérique, on peut utiliser des pressions au-dessus ou au-dessous de la pression atmosphérique selon les autres 35 conditions de la réaction, la nature des ingrédients, la vitesse désirée de la réaction etc. La durée de la réaction est également très variable selon les ingrédients, la température, le rendement désiré,etc. On a constaté que des durées allant d'environ 30 minutes jusqu'à 30 40 ou 40 heures sont avantageusement utilisables pour aboutir à un 72 01945 7 2122562 rendement maximal. On peut ensuite traiter le produit réactionnel de la manière nécessaire pour précipiter et/ou séparer le produit polymère désiré. En général, on utilise des solvants usuels comme l'éther diéthylique, le méthanol, le chlorure de méthylène,etc. 5 II est important que la réaction entre le composé benzé noïdique de formule I et le sel de métal alcalin de formule II (ou encore des mélanges de sels de métaux alcalins) soit effectuée en présence d'un solvant aprotique dipolaire. L'expression "solvant aprotique dipolaire" désigne tout solvant organique ne 10 contenant pas de protons actifs de nature à intervenir dans la réaction considérée. Comme le comprendront les spécialistes, on peut utiliser un solvant aprotique dipolaire quelconque à la condition qu'il soit capable de dissoudre les réactifs et provoquer un contact intime entre les ingrédients de la réaction. 15 Parmi les solvants aprotiques préférés qu'on peut utiliser pour la mise en oeuvre de l'invention, on citera les solvants organiques non acides contenant de l'oxygène et de l'azote. Ces solvants sont, par exemple, de façon non limitative, le N,N-diméthyl-acétamide, la N-méthylpyrrolidone, le N,N-diméthylformamide, le 20 diméthylsuifoxyde, 1'hexaméthylphosphoramide,etc. La quantité de solvant qu'on utilise dans le mélange de réaction est très variable. -En général, on utilise, en poids, de 0,5 à 50 parties (ou encore plus) de solvant par partie du poids total des réactifs (composé benzénoïdique de formule I et sel 25 de métal alcalin de formule II). La proportion de solvant n'est pas critique mais on a trouvé qu'on peut utiliser avantageusement de 2 à 20 parties en poids du solvant par partie du poids total du composé benzénoïdique et du sel de métal alcalin, que ce dernier soit formé préalablement ou in situ. 30 L'invention englobe également le procédé de préparation de compositions copolymères contenant des motifs récurrents de formule III et des motifs récurrents de formule: 35 —rcT]~ X ~f 0^j~ 0 - R1- 0 - v dans laquelle R' a la signification sus-indiquée, le groupement (VI) _o-R'-0- 40 est en position ortho ou para par rapport à X, et X est choisi \72 01945 8 2122562 10 parmi les groupes représentés par les formules 0 O Il tt - S - ' et - C - O Le groupement résiduel VII peut provenir d'un composé dihalocyclo-aromatique quelconque (ou d'un mélange de tels composés dihalocyclo-aromatiques) de 15 formule 20 25 hal- ■O hal formule qui comprend deux atomes d'halogène liés à des noyaux benzéniques différents comportant un groupe de prélèvement d'électrons au moins dans l'une des positions ortho ou para par rapport à l'atome d'halogène. De préférence, le composé dihalo est un composé polynucléaire de formule Vlla dans laquelle les atomes d'halogène sont fixés à des noyaux benzanoïdiques différents et comportant un groupe de prélèvement d'électrons dans la position ortho et para par rapport au noyau benzénoïdique, ledit groupe de prélèvement d'électrons "X" étant choisi parmi 0 0 30 - S - et - C - et le symbole "hal" désigne un halogène quelconque, par exemple 35 le chlore, le brome etc. Parmi les composés halogénés, on mentionnera la 4,4'-dichlorodiphénylsulfone, la 4,4'-difluorodi-phénylsulfone, la 4,4»-dichlorodibenzophénone, la 2,2'-dichloro-diphénylsulfone, la 2,2*-dichlorodibenzophénone,etc. L'incorporation de motifs récurrents de formule V peut 40 se faire de plusieurs façons. Avantageusement, le composé 72 01945 9 2122562 dihalocyclo-aromatique réagit en même temps que se fait la réaction entre le sel alcalin métallique de formule II avec le composé benzénoïdique de formule I. Il est souhaitable d'utiliser une quantité supplémentaire d'hydroxyde ou de carbonate de métal al-5 câlin lorsqu'un composé dihalocycloaromatique est présent dans le mélange de réaction, afin d'effectuer la réaction entre le composé dihalocycloaromatique et le sel de métal alcalin et le composé benzénoïdique de formule I. En variante,le composé dihy-droxyaromatique (précurseur) qui donnera le sel de métal alcalin 10 peut être utilisé tel quel avec le composé dihalocycloaromatique et le composé benzénoïdique, à la condition d'utiliser une quantité suffisante de carbonate de métal alcalin (en pourcentage molaire) pour obtenir une quantité adéquate de sel de métal alcalin en vue de sa réaction à la fois avec le composé benzénoïdique 15 de formule I et le composé dihalocycloaromatique. Le rapport molaire entre le composé dihalocycloaromatique et le sel métallique dialcalin varie entre de larges limites selon le type de polymère qu'on désire obtenir, les propriétés recherchées,etc. Lorsqu'on désire des groupements résiduels de 20 formule VII dans la structure polymère, on peut utiliser une proportion aussi faible que 1 jusqu'à une proportion aussi élevée que 50 moles % du composé dihalocyclo-aromatique, par rapport à la concentration molaire totale du composé dihalocycloaromatique et du composé dihydroxycyclo aromatique ou du sel métallique al-25 câlin de ce dernier composé (voir formule II). En général, on a constaté qu'on obtient des bons résultats lorsque le composé dihalocyclo-aromatique est de 1 à 25 moles % par rapport à la concentration molaire totale de ce composé et du composé dihydroxycyclo aromatique ou du sel métallique alcalin de ce dernier. 30 Les exemples suivants, dans lesquels toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids sauf stipulation contraire et dans lesquels la viscosité intrinsèque () est mesurée à 25°C en utilisant 0,5g de polymère par 100 g de CI^C^ et cette viscosité est exprimée en dl/g, servent à illustrer l'invention 35 sans aucunement en limiter la portée. Dans les exemples, la "Tv" (température de transition vitreuse) d'un polymère est définie comme la température à laquelle la courbe du volume, en fonction de la température subit un changement de pente. En termes physiques, ce paramètre corres-40 pond à la température à laquelle le polymère passe de l'état 72 01945 1C 2122562 vitreux à l'état caoutchouteux, c'est-à-dire de l'état fragile à l'état ductile. Dans les exemples suivants, on a déterminé la valeur Tv par calorimétrie d'exploration différentielle.D'autres indications permettant de déterminer la valeur Tv sont don-5 nées dans un article par F.W.Billmeyer Junior, dans "Textbook of Polymer Science", Interscience Publishers (1962) pages 198-204. L'expression "ATG" qui est une abréviation de l'analyse thermogravimétrique, est le point de rupture qu'on peut définir comme étant la température à laquelle la vitesse de la perte de 10 poids de l'échantillon", en cours de chauffage, dépasse 5% à l'heure avec un taux de chauffage de 10°C par minute. Pour obtenir des renseignements supplémentaires sur les analyses thermogravi-métriques, on peut se reporter utilement à "Techniques and Methods of Polymer Evaluation", Vol.1,Thermal Analysis, par P.E.Slade, 15 Jr. et L.T.Jenkins (Editeurs), publié par Marcel Dekker (1966) pages 87-216. EXEMPLE 1 On chauffe sous reflux dans une atmosphère d'azote pendant 8 heures un mélange de 4,5656 g (0,02 mole) de bisphénol-A, 20 1,6 g (0,04 mole) d'hydroxyde de sodium(sous forme de 3,168 g d'une solution aqueuse à 50,5%); 20 ml de diméthylsulfoxyde (DMS0) et 20 ml de toluène. On utilise un piège Dean-Stark pour chasser l'eau formée pendant la réaction. On élimine le restant de toluène par distillation et on laisse le mélange revenir à 25 la température ambiante. On ajoute ensuite une solution de 3,8624 g (0,02 mole) de 2,4-dinitrobenzonitrile dans 15 ml de DMSO anhydre et on agite le mélange pendant une heure trente à 125-130°C. Après refroidissement, on verse la solution dans le méthanol et on filtre le précipité formé, on.le dissout dans 30 du chlorure de méthylène, on précipite deux fois dans du méthanol et on sèche sous vide, ce qui donne environ 3,3g d'une poudre dont la viscosité intrinsèque ^ = 0,29. Ce polymère est composé de motifs récurrents de formule 35 40 C(CH3) O 0 — n 72 01945 ii 2122562 dans laquelle n est un nombre entier supérieur à 1. On établit l'identité du polymère par les analyses suivantes: Trouvé Calculé %C 80,3 80,8 5 %H 5,16 5,20 %N 4,29 4,28 Le polymère a une valeur Tv de 152°C et un point de rupture ATG de 440°C dans l'azote et de 430°C dans l'air. Des oxydes de poly-phénylène sans substitution (c'est-à-dire ne contenant pas de 10 groupes cyano) préparés à partir de m- ou p-chlorophénol ont une valeur Tv inférieure à 100°C. EXEMPLE 2. Quand on fait réagir du bisphénol-A et du 2,4-dinitroben-zonitrile de la même façon que dans l'exemple 1, l'hydroxyde de 15 sodium étant toutefois remplacé par 5,53 g (0,04 mole) de carbonate de potassium, mais en établissant des conditions de réaction comparables à celles qui seront décrites ultérieurement à propos de l'exemple 7, on obtient un polymère comportant les mêmes motifs récurrents que dans la formule V et ayant une viscosité intrinsè-20 que nr^ de 0,41. EXEMPLE 3. On agite sous reflux dans une atmosphère d'azote sur un piège Dean-Stark pendant 5 heures, un mélange de 4,5656 (0,020 mole) de bisphénol-A, 1,6 g (3,168 g d'une solution aqueuse à 25 50,5%, 0,04 mole) d'hydroxyde de sodium, 15 ml de DMS0 et 15 ml de benzène et, ensuite, on élimine le benzène par distillation jusqu'à formation d'une solution homogène. On maintient la température interne à 145°C pendant qu'on ajoute 3,8624 g (0,020 mole) de 2,6-dinitrobenzonitrile dans 15 ml de DMS0 et, après 30 15 minutes de réaction à 145°C, on introduit 10 ml d'o-dichloro— benzène dans le mélange. On agite pendant 45 minutes à 145''C, on refroidit, on verse dans du méthanol et on isole le précipité par filtration. On lave le précipité avec du méthanol, on sèche, on dissout dans du chlorure de méthylène, on précipite dans du 35 «éthanol, on lave avec de l'eau, on précipite à nouveau dans du méthanol, on sèche sous vide à 80°C et on obtient 4,9 g (rendement', 75%) d'un polymère de couleur beige ayant une viscosité intrinsèque rn de 0,51. Ce polymère dont les valeurs de Tv sont de 173°C,ATG 40 385°C (air) et ATG 420°C (N£) est composé de motifs récurrents de formule 72 01945 12 2122562 10 15 20 30 35 IX o -/ O \-C(CH3) Calculé 80,8 5,20 4,28 n dans laquelle jQ- est un nombre entier supérieur à 1. Cette structure est confirmée par l'analyse suivante: Trouvé %C * 80,0 %H 5,25 %N 4,21 Un échantillon de pellicule dé ce polymère comprimé à 250°C sous 2 une pression de 140 kg/cm pendant 5 minutes,possède les propriétés suivantes: Résistance à la traction 722 kg/cm Allongement 15% Constante diélectrique 2,8 EXEMPLE 4 On agite sous reflux dans une atmosphère d'azote sur un piège Dean-Stark pendant 3 heures un mélange de 4,5656 g (0,020 mole) de bisphénol-A, 1,6 g (3,168g d'une solution aqueuse à 50,5%, 0,04 mole) d'hydroxyde de sodium, 15 ml de DMS0 et 15 ml de benzène; on élimine ensuite le benzène par distillation jusqu'à 25 ce que la température interne dépasse 150°C. On ajoute ensuite 2,8716g (0,010 mole) de 4,4»-dichlorodiphénylsulfone dans 10 ml de chlorobenzène chaud durant 10 minutes et on agite le mélange à 155°C pendant une heure trente. On abaisse la température à 150°C et on ajoute 1,9312 g (0,010 mole) de 2,6-dinitrobenzoni-trile dans 10 ml de DMS0, on poursuit l'agitation pendant 15 minutes puis on laisse refroidir le mélange, on ajoute 50 ml de chlorure de méthylène et on verse la solution dans 500 ml de méthanol. On filtre le précipité, on le lave avec du méthanol et de l'eau, on sèche sous vide à 100°C, on dissout à nouveau dans du chlorure de méthylène, on filtre, on précipite dans le méthanol, et on sèche encore une fois sous vide ce qui donne 7,0g (rendement 91%) d'un polymère blanc filamenteux. Ce copolymère présente une T¥ d«Ll78*C, mjéb ATG de 430°C (dans l'air) et 420°C (dans N2),une viscosité intrinsèque de 0,38 et il est composé 40 de motifs récurrents de formule IX et de motifs de formule: 72 01945 13 2122562 10 15 25 30 35 O (X) dans laquelle £ est un nombre entier supérieur à 1. La structure du polymère est confirmée par l'analyse suivante: Trouvé Calculé %C %H %N %S 76,5 5,07 1,82 4,17 Quand on remplace la 4,4'-dichlorodiphénylsulfone par de la 4,4'-dichlorodibenzophénone, on obtient un copolymère composé de motifs récurrents de formule IX et de motifs de formule: 77,0 5,10 3,2 4,4 20 O VC(ch3) - 40 dans laquelle £ a la même signification que ci-dessus. EXEMPLE 5 On agite sous reflux dans une atmosphère d'azote sur un piège de Dean-Stark pendant 3 heures un mélange de 4,5656 g (0,020 mole) de bisphénol-A, 1,60 g (3,168 g d'une solution aqueuse à 50,5%, 0,04 mole) d'hydroxyde de sodium, 15 ml de DKS0 et 15 ml de benzène, puis on élimine le benzène par distillation, on abaisse la température à 140°C, on ajoute 1,9312g (0,010mole) de 2,6-dinitrobenzonitrile et 1,9312g (0,010 mole) de 2,4-dinitrobenzonitrile dissous dans 20 ml de DMSO, on agite le mélange à 135-140°C pendant 30 minutes, on ajoute un excès de 1% de 2,6-dinitrobenzonitrile, on agite encore pendant 5 minutes à 135-140°C, on refroidit, on verse dans 500 ml de méthanol,on filtre le précipité et on le traite sensiblement de la façon décrite dans l'exemple 4 de sorte qu'on obtient 5,8 g (rendement 89%) d'un polymère ayant des valeurs de Tv de 160°C, de ATG de 72 01945 14 2122562 420°C (dans l'air) et de 425°C (dans l'azote) et dont la viscosité intrinsèque est de O, 60. Le polymère est composé de motifs récurrents de formules VIII et IX. L'analyse du polymère confirme cette structure. _ Trouvé %C %H %N 80,1 5,3 4,25 Calculé 80,8 5,20 4,28 EXEMPLE 6. 10 On agite sous rèflux dans une atmosphère d'azote sur un piège Dean-Stark pendant 3 heures un mélange de 4,0440g (0,020 mole) d'éther 4,4'-dihydroxydiphénylique, 1,60g (3,168g) d'une solution aqueuse à 50,5%, 0,04 mole) d'hydroxyde de sodium, 15ml de DMSO et 15 ml de benzène, on élimine le benzène par distilla-15 tion, on abaisse la température à 140°C et on ajoute 3,8624g (0,020 mole) de 2,4-dinitrobenzonitrile dans 20 ml de DMSO sec et on agite le mélange à 135-140°C pendant 45 minutes. Après 40 minutes de réaction, on ajoute 0,04g de 2,4-dinitrobenzonitrile, on refroidit le mélange, on isole le produit par filtration du 20 précipité formé au moment où l'on verse le mélange dans du méthanol. On sèche le polymère sous vide à 80°C et on obtient 4,7g (78,5% de rendement) d'un polymère sous forme d'une poudre fine ayant une valeur deTvdel36°C,uneATG de 360°C(dans l'air)et de 380°C (dans l'azote)et dont la viscosité intrinsèque =0,24. Ce poly-25 mère est formé de motifs récurrents de formule: 30 (XI) n dans laquelle n est un nombre entier supérieur à 1. Cette struc-35 ture est confirmée par l'analyse du polymère: Trouvé Calculé %c 73,3 75, 74 %H 3,7 3,66 %N 4,4 4,61 40 EXEMPLE 7. 72 01945 15 2122562 10 15 On agite dans une atmosphère d'azote à la température ambiante un mélange de 1,1414g (0,005 mole) de bisphénol-A, O,7728g (0,005 mole) de chlorohydroquinone, 1,9312g (0,010 mole) de 2,6-dinitrobenzonitrile et 5,53 g (0,04 mole) de carbonate de potassium, pendant qu'on introduit 20 ml de DMSO sec. On agite le mélange pendant 30 minutes à la température ambiante, puis pendant 2 heures à 115°C, on refroidit, on verse dans 500 ml de méthanol, on traite le précipité formé par la même technique que dans l'exemple 4 et on obtient 2,5 g(rendement 87,8 %) d'un polymère filamenteux de Tv= 174°C, de ATG=410°C ( dans l'air) et de 410°C (dans l'azote) et dont la viscosité intrinsèque n = 0,50. Les analyses confirment l'identité de ce polymère qui contient des motifs récurrents de formule IX et des motifs de formule : 20 CN O o O - XII n dans laquelle n est un nombre entier supérieur a 1. L'analyse donne les résultats suivants: 25 %C %H %N %C1 Trouvé 72,5 4,1 5,0 5,9 30 EXEMPLE 8. Calculé 73,7 4,04 4,91 6,45 On agite sous une atmosphère d'azote à la température ambiante un mélange de 1,1414g (0,005 mole) de bisphénol-A, 0,5505g (0,C05 mole) de résorcinol, 1,9312g (0,010 mole) de 2,6-dinitrobenzonitrile et 5,5 3g (0,04 mole) de carbonate de potassium,pen-35 dant qu'on ajoute 20 ml de DMSO sec. On agite la solution pendant 30 minutes à la température ambiante, puis 2 heures à 115°C, on refroidit, on verse dans 500 ml de méthanol, on obtient un précipité granulaire qu'on traite de la même manière que dans l'exemple 4 et on obtient 2,0 g (rendement 75%) d'un polymère 40 ayant une Tv de 155°C, une ATG de 390°C dans l'air, et de 400°C 72 01945 16 2122562 dans l'azote et une viscosité intrinsèque 0^ de 0,34. Ce polymère est formé de motifs récurrents de formule XX et de motifs de formule: CN XIII n 10 dans laquelle n est un- nombre entier supérieur à 1. Cette structure du polymère est confirmée par l'analyse suivante: Trouvé calculé 15 20 25 30 35 %C %H %N 77,9 4,6 5,1 78,4 4,48 5,23 EXEMPLE 9. On agite sous une atmosphère d'azote à la température ambiante un mélange de 2,0545 g(0,009 mole) de bisphénol-A, 0,1101g (0,001 mole) d'hydroquinone, 1,9312g (0,01 mole) de 2,6-dinitrobenzonitrile et 5,53g (0,04 mole) de carbonate de potassium, pendant qu'on ajoute 20 ml de DMSO sec distillé et on agite la solution à température ambiante pendant 30 minutes, puis à 114°C pendant 2 heures, on refroidit, on verse dans 500 ml de métha:nol sous agitation rapide, on traite le précipité qui se sépare de la même façon que dans l'exemple 4 et on obtient un polymère ayant une Tv de = 176°C, une ATG de 415°C (dans l'air) et de 430°C (dans l'azote) et une viscosité intrinsèque de 0,55.Ce polymère est formé de motifs récurrents de formule IX et de-motifs de formule: o V XIV n dans laquelle n est un nombre entier supérieur à 1. La structure du polymère est confirmée par l'analyse suivante: 72 01945 17 2122562 Trouvé Calculé %C 80,1 80,4 %H 5,25 5,00 %N 4,50 4,44 5 EXEMPLE 10. Essentiellement par la même technique que dans l'exemple 9, on fait réagir ensemble du 2,6-dinitrobenzonitrile, du bisphénol-A et de 1 *hydroquinone alors qu'on modifie les concentrations molaires de bisphénol-A de 10 à 75% et qu'on fait varier la 1C concentration de 1'hydroquinone de 25 à 90% par rapport à la concentration molaire totale de ces deux ingrédients. Dans tous les cas, on effectue la réaction essentiellement comme dans l'exgn-ple 9 et on traite le polymère de la manière décrite dans cet exemple. Le polymère est composé des mêmes motifs que ceux qui 15 ont été indiqués dans l'exemple 9 sauf que la concentration molaire des motifs IX et XIV, dans le copolymère, varie dans le même rapport que les concentrations molaires des précurseurs, c'est-à-dire du bisphénol-A et de 1'hydroquinone. Le tableau I ci-après indique les concentrations molaires des composés aromatiques dihy-20 droxyliques servant à préparer les polymères, les valeurs ATG et Tv et les viscosités intrinsèques des polymères obtenus.. Le tableau II montre les résultats analytiques des compositions polymères de cet exemple, à partir d'analyses des principaux éléments du polymère. 2 5 -TABLEAU I- Echantillon Concentra- Concentra- Viscosité N° tion molaire tion molaire TGA°C intrinsèque de hisphénol d ' hydroqui- Tv -A none °C Air Azote 10a 25% 75% 177 450 470 » insoluble 30 10b 75% 25% 173 380 410 0,52 10c 50% 50% 173 400 440 0,47 lOd 10% 90% Note 400 430 » insoluble détectable 35 * de façon inattendue ces copolymères sont insolubles dans CHU Clg à 25°C mais peuvent cependant être fondus et comprimés à des températures et des pressions élevées pour donner des pellicules cohérentes et résistantes. 72 01945 18 2122562 -TABLEAU II- Echantillon Trouvé Calculé %N N° %C %H %N %C %H 10a 78,1 4,2 5,9 76,7 3,98 5,87 10b 79,1 4,9 4,6 79,75 4,87 4, 71 10c 77, 7 4,5 5,1 78,4 4,48 5,23 lOd 75, C 3,7 6,3 75,25 3,61 6,32 L'exemple ci-après fait ressortir l'effet de l'utilisation 10 d'un acide dinitrobenzoïque avec le sel de métal alcalin. Plus précisément, à une solution de 2,121 g(0,010 mole) d'acide 2,6-dinitrobenzoïque et 2,283 g (0,010 mole) de bisphénol-A dans 20 ml de DMSO, on ajoute 5,5 g (0,04 mole) de carbonate de potassium anhydre. On chauffe cette suspension à 140°C dans une atmosphère 15 d'azote pendant 24 heures. Au cours de ce chauffage, on prélève des aliquotes au bout de 2 heures, 8 heures, 16 heures et 24 heures de réaction et on introduit les échantillons prélevés dans un excès important de méthanol pour déterminer la formation ou la non-formation d'un polymère. A aucun moment on ne constate la pré-2C cipitation d'un polymère quelconque pas plus que la formation d'un polymère, mais au lieu de cela, les ingrédients de départ demeurent dans le mélange de réaction. On peut utiliser les compositions polymères selon l'invention, en particulier les produits dont la viscosité intrinsèque 25 est d'au moins 0,05 quand on la mesure à 25°C dans du Cl^C^jPour former des fibres, des pellicules ou des produits moulés. Ainsi, aussi bien par extrusion d'une masse fondue que par dépôt d'une solution, les fibres provenant des compositions polymères peuvent être préparées et utilisées pour des matières textiles différentes 30 à usage vestimentaire ou analogues. On peut également utiliser les solutions des polymères pour gainer des conducteurs électriques afin de les isoler. Eventuellement, on peut utiliser les solutions de ce genre pour revêtir extérieurement des conducteurs déjà isolés, par exemple portant déjà un isolement résistant à 35 la chaleur tel qu'un revêtement en résine de polyamide; un tel revêtement extérieur améliore la résistance à l'abrasion du conducteur isolé. On peut incorporer des charges variées dans les polymères avant le moulage. Parmi les charges, on indiquera, les fibres de 40 verre, les fibres de carbone, le noir de carbone, le bioxyde de 72 01945 19 2122562 titane, la silice, le mica,1'amiante,la bentonite,etc. On peut utiliser les produits moulés obtenus à partir d'un tel mélange pour fabriquer des engrenages, des manches d'ustensiles de cuisine, etc. L'incorporation de particules abrasives,comme le carborun dum, la poudre de diamant,etc.permet d'utiliser les produits moulés fabriqués à partir de ces polymères pour des organes comme des paliers,des meules etc. L'incorporation de carbone, de carbure de silicium, de poudres métalliques, d'oxyde conducteur, etc.,dans les compositions polymères permet de former ce que l'on appelle des peintures à résistance ou semi-conductrices qui possèdent de nombreuses applications utiles. Les polymères dont il est question peuvent être incorporés dans d'autres matières en vue de modifier les propriétés de ces dernières. C'est ainsi qu'on peut les mélanger avec des caoutchoucs naturels ou synthétiques, des résines naturelles comme la colophane, le copal, les gommes-laques,etc; des résines synthétiques comme les résines phénol-aldéhyde, les résines alky-des, les résines vinyliques,les résines de polyamides,les résines de polyimides,les esters des acides acrylique et méthacrylique etc.; les matières cellulosiques comme le papier, les esters organiques et minéraux de la cellulose, comme le nitrate ou l'acétate de cellulose, les éthers cellulosiques comme la méthylcellu-lose, 1'éthylcellulose etc. On peut préparer des stratifiés en superposant des feuil les de fibres minérales ou organiques revêtues et imprégnées avec les polymères et ensuite on unit les feuilles par la chaleur et la pression. Les articles façonnés qu'on prépare avec de telles compositions par l'action combinée de la chaleur et de la pression, par la mise en oeuvre de techniques qui sont maintenant d'un usage très courant, possèdent de nombreuses applications telles que dans le domaine décoratif,celui des panneaux électriques, etc. Il va de soi qu'on peut modifier les conditions de la réaction, les ingrédients,et divers autres conditions opératoires qui ont été décrits en détail dans les exemples,ainsi d'ailleurs que les proportions des constituants pour les polymères, sans sortir pour autant du cadre de l'invention. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède,1'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse,au contraire,toutes les variantes 72 01945 20 2122562 REVENDICATIONS 1. Composition polymère, caractérisée en ce qu'elle contient un motif répétitif de formule : 10 CN O °—\~y C(CH.) -/ O V°- dans lequel R' est un radical divalent choisi parmi les radicaux Cl 15 O o >- » -( o y «t/ o >c(ch ) j o y» 20 les groupements O V-C(CH_) n 0 \-0- et -O-R'-O sont dans des positions ortho ou para par rapport au groupe cyano voisin , et m est égal à 0 ou 1. 25 2« Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que R' représente le groupe O 30 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que R' représente le radical O 72 01945 2i 2122562 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est formée de motifs répétitifs de formule : 0 —( OV~ C(CH ) — 10 5. Compositoon selon la revendication 1 , caracté risée en ce qu'elle est formée de motifs répétitifs de formule : 15 20 25 et CN O o ~\0)—C(CH3) y- o 30 6. Composition selon la revendication 1, caractéri sée en ce qu'elle est composée de motifs répétitifs de formule : 72 01945 22 2122562 -CN "fnV 0 ~(oV Oj ~ V^/~G(CH3)2 K0 7. Composition selon la revendication 1, caracté-10 risée en ce qu'elle comprend les motifs répétitifs de formules : 15 CN or ° ° 20 et 25 CN 0 - C(CH ) — >— 0 30 8. Composition selon la revendication 1, carac térisée en ce qu'elle comprend les motifs répétitifs : ! COPY 72 01945 23 2122562 -^5}-0-{Ô}-0 10 9. Composition selon la revendication 1 , caracté- - risée en ce qu'elle comprend les motifs répétitifs de formules : 15 20 et 25 30 10. Procédé de préparation de compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir, en présence d'un solvant aprotique dipolaire, un mélange d'ingrédients comprenant (1) un composé COPY 10 15 20 25 30 35 72 01945 benzénoïdique de formule : 24 2122562 . et (2) un sel de métal alcalin d'un composé organique de formule : Alk - 0 - R - O - Alk dans lesquelles les radicaux -NO2 sont dans les positions 2,4 ou 2,6 par rapport au groupe cyano, R est un radical aromatique carbocyclique divalent et "Alk" est un atome de métal alcalin. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que "Alk" est un atome de sodium. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que R représente le radical : , ■ - 13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le solvant aprotique dipolaire est le diméthylsulfoxyde . 14. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le composé benzénoïdique est le 2,4-dinitrobenzonitrile. 15. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le sel de métal alcalin est choisi dans le groupe renfermant le sel disodique de résorcinol et le sel disodique d'hydroquinone. 16. Procédé de préparation de polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on fait réagir, en présence d'un solvant aprotique dipolaire, un mélange d'ingrédients comprenant (1) un composé benzénoïdique de formule : (2) un sel de métal alcalin d'un composé organique de formule Alk-O-R-O-Alk et (3) un composé dihalocyclo-aromatique de formule : 72 01945 25 2122562 hal f-O -hal 5 formules dans lesquelles les radicaux -NO^ sont dans les positions 2,4 ou 2,6 par rapport au groupe cyano ; R est un radical aromatique carbocyclique divalent, "Alk" est un atome de métal alcalin, X est un groupe de prélèvement d'électrons choisi parmi : 10 O O H II - $ - et - C - , îi 0 et "hal" est un atome d'halogène en position ortho ou para par rapport à X . 15 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le sel de métal alcalin est le sel disodique de bisphénol-A et le composé dihalocyclo-aromatique est la 4,4*-dichlorodi-phénylsulfone. 18. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en 20 ce que le sel de métal alcalin est le sel disodique de bisphénol-A et le composé dihalocyclo-aromatique est la 4,4'-dichloro-dibenzophénone .