Brevet FR2115080A1 — publié le 19720707

L'invention est relative à un procédé et à une installation pour faire fon@tionner des cellules galvaniques avec des élestrolytes solides conducteurs d'ions d@oxygène comme sondes de mesure pour l'analyse des gaz. En par@iculier, l'invention s'applique à :: -l'analyse d'exygène dans @es gaz de fumé@s d'installations de combustion, par exemple dans les apparsils producteurs de vapeur ou les fours céramiques, -l'analyse d'oxygèns dans l'azcte, les gaz rares, le gaz carbonique ou la vapeur d'eau, -la détermination de trace de vapeur dSeau dans l'hydrogène ainsi que la détermination simultanée de la pression partielle de l'oxygène, de l'hydrogène plus l'oxyde de carbone, et de la vapeur eau plus de gaz carbonique dans les gaz inertes purifiés. Le procédé d'analyse potentiomètrique de l'oxygène à l'aids d'électrolytes solides a été découvert il y a plus de dix ans. Bien que des domaines d'utilisation intéressants du point de vue te clinique et économique se présentent pour son utilisation et qu'on ait déjà proposé plusieurs installations pour cette analyse potentiométrique, le procédé n'a pas été utilisé jusqu'à présent dans la mesure prévue. Une raison en est qu'on n'a pas développé de système de mesure suffisamment complet à @@llules électrolytiques solides qui permette d'utiliser entièrement les différentes possibilités de mise en oeuvre et qui montre clairement les avantages par rapport aux méthodes d'analyse des gaz utilisées jusqu'à present. On connaît des systèmes de mesure avec des parties individuelles dans lesquelles on règle à l'aide d'un transformateur de réglage la température du four electrique pour le chauffage des ceiluies électrolytiques solides, et @@ l'on mesure la temperature ainsi que la tension de @@@@le avec le compensateur ou avec differents @nstruments indicateurs. On @@na@t egalement des appareils fermés avec un galvanomètre pour la @@mperature et la tension de cellule, chaque galvanomètre pour la tension de c@llule ne contrôlant qu'un domaine déterminé de concentration d'oxygène. Une autre conception conception connue d'appareil utilise un montage de compensa'-ion avec amplifioateur de masure où on obtienti des commutations de gammes d me suis grâce au changement des résistances de compensation. On a également proposé des systèmes de mesure dans lesquels la tension des cellules est réglée à zéro, en dosant par électrolyse plus ou moins d'oxygène ou d'hydrogène dans le gaz de comparaison. Le courant électrolytique sert alors de grandeur de mesure0 Enfin, il existe des conceptions pour le réglage électronique constant de température de cellules déterminées, et pour des transformateurs d'impédance avec un instrument indicateur qui peut être commuté sur différentes gammes mV Tous ces systemes de mesure possèdent l'inconvénient de ne pas permettre le réglage facile de n'importe qu'elle gamme de mesure avec un appareil de base, ni l'exécution de tous les procédés de détermination potentiométrique désirés. D'autre parts sur les instruments indicateurs9 les échelles de concentration indiquées ne sont chaque fois valables que pour des températures de cellules définies et enfin les dispositions de mesure ne sont pas adaptées dgune façon générale aux problèmes les plus importants à traiter par la méthode potentiomètrique, à savoir la détermination de concentration d'oxygène dans des gaz techniques pour des buts de réglage avec un temps mort très court 9 à la détermination de traces de vapeur eau dans l'hydrogène 3t l'évaluation continue du pouvoir d'oxydoréduction de ga inertes purifiés9 par la doter mination simultanée de la pression partielle d'oxygène9 d'hydro- gène plus oxyde de carbone et de vapeur d'eau plus gaz carbonique. Mme dans les cellules électrolytiques solides à grandes électrodes et à faibles résistances intérieures, l'utilisation de galvanomètres pour la mesure directe de la tension entrain des erreurs qui dépendent notamment de la pression partielle de l'oxygène dans le gaz mesuré, et qui dépendent des effets de polarisation. Lorsqugon applique la tension de cellule directement au compensateur à moteur avec une amplification électronique des tensions différentielles, il est gênant que la résistance intérieure des cellules augmente peu à peu et qu'en conséquence la sensibilité de mesure devienne de plus en pue faible.Avec seulement des galvanomètres ou des compensateurs à moteur, on ne peut pas travailler à des températures9 infé rieures à 700 C, favorables pour les analyses de traces, Carg dans ce cas, la résistance des cellules est relativement élevée. L'invention a pour but de réaliser des systèmes complets, utilisables facilement aven des cellules éle@trolytiques solides, pour le traitement des problèmes ralevant de la technique de mesure et de réglage, dans la préparation. le transfert et l'utilisation de différents gaz dans les usi@@s ou dans les laboratoires. L'invention a pour tâche de développer des procédés qui permettent de contröler les gammes de mesure deslrées sans mesurer la température de façon précise ou dans la mesure ou ceci n'est pas possible de permettre une lecture directe des valeurs d'analyse en utilisant des sources de tension constante. Un autre but est de permettre l'indication directe de la pression partielle d'oxygènes d'hydrogène plus oxyde de carbone, et de vapeur d'eau plus gaz carbonique, dans les gaz inertes à l'aide d'un procédé de mesure à cellules électrolytiques solides. Un autre but encore est de créer des installations qui avec une sécurité de fonctionnement élevée et une longue durée de vie présentent un comportement favorable du point de vue de la dynamique de réglage, c'est-à-dire qui fournissent constamment des valeurs d'analyse avec un temps mort très faible et une vitesse de réglage élevée. A cet effet, l'invention concerne un procédé d'utilisation de cellules à électrolyte solide, comme sondes de mesure pour l'analyse de gaz, procédé caractérisé en ce que le courant proportionnel à la tension de cellule fourni par un transformateur d'impédance à haute résistance d'entrée, est transmis par l'intermédiaire d'un montage de potentiomètre à un enregistreur de courant ou de compensation, l'adaptat.on de ce premier potentiomètre aux échelles graduées disposées de façon remplaçable sur l'enregistreur s'effectuant à une température de cellule quelconque maintenue constante à l'aide d'un gaz connu,tel que l'oygène pur amené comme gaz de mesure dans la cellule. L'enregistrsur est muri, suivant l'invent@ d'échelles gradués qui peuvent autre échangées et qui sont arrangées pour chaque gamme de mesure désirée et pour chaque but; d'analyse et sur lesquelles est réglée l'installation de mesure à l'aide de gaz connus ou en utilisant des souris de tension constantes.Dans le cas de mesure de milieux gazeux avec de a'oxygène libre c'est-à-dire dont la concentration n'est pas déterminée par des équilibres chimiques, il suffit, suivant l'invention, de maintenir constante la température des cellules de mesure à une valeur quelconque dans la gamme de travail de la cellule et sans détermination plus précise de cette valeur de température, d'effectuer le réglage de l'installation de mesure sur une échelle valable d'une façon générale à l'aide du potentiomètre et d'un gaz ayant une teneur d'oxygène connue. Les valeurs de l'échelle sont obtenues à partir des quotients des tensions des cellules associées, et qui peuvent être calcu lées théoriquement, et de la tension de cellule à pleine déviation. La température de cellule se déduit de la formation du quotient.Les rapports les plus simples résultent de lgutilisa- tion de l'air comme gaz de référence et d'oxygène pur comme gaz pour le réglage de échelle. Pour pouvoir régler les échelles graduées pour les milieux gazeux avec moins d'oxygène que dans lair à l'aide d'oxygène pur, on inverse pour cela suivant l'invention, la polarité de la tension de cellule et on porte sur 1' échelle une marque auxiliaire valable pour l'oxygène pur après l'inversion de polarité.Par ailleurs, le réglage de l'ins- tallation de mesure sur l'échelle utilisée sans tenir compte de la température, est également possible avec des mélanges gazeux de vérification provenant de bouteilles en acier, avec de l'air avec une pression réduite définie ou à l'aide de mélange gazeux réalisé avec des gaz inertes et additionnés d'oxygène dosé électrolytiquement. Si l'on ne veut pas souscrire à l'utilisation de gaz connus pour le réglage d'échelles graduées ou effectuer des mesures pour des gaz qui peuvent contenir aussi bien de l'oxygène libre que de l'oxygène en équilibre avec d'autres composants gazeux, il faut maintenir constante la température de cellule à une valeur déterminée qui sert. de base au calcul de l'échelle graduée et il faut utiliser suivant l'invention des valeurs de tension connues pour le réglage du dispositif de mesure de l'échelle graduée. Dans le cas de mesure dans des milieux gazeux avec de 1' oxygène libre sur une large gamme -par exemple avec une possibilité de détente d'air Jusqu'à 10"8 atm. d' oxygène- on peut encore traviiller avec une échelle graduée indépendante de la température, mais le réglage du dispositif de mesure sur 1' échelle graduée avec de l'oxygène pur n' est pas possible de façon précise et n'est pas très aisé à l'aide des mélanges gazeux connus de telle sorte que dans ce cas il est préférable d'utiliser comme moyen auxil@aire une source de tension constante avec par exemple 300 mV. Pour la valeur de tension utilisée on dispose sur l'échelle graduée suivant 19invention des marques de réglage appliquées comme échelles auxzliairu associées à différentes températures de cellules0 Des échelles gradues simples pour des mesures qui doivent s'étendre aussi bien à de l'oxygène libre qu'à de l'oxygène en équilibreg ne peuvent fournir des indica- tions de base que pour une température déterminée. Dans ce caFf une température allant jusqu'à 813 C est avantageuseg parce que dans ce cas l'hydrogène se comporte comme de oxyde de carbone et la vapeur d'eau comme du gaz carbonique pour des raisons thermo-dynamiques. Pour le réglage du dispositif de mesure sur l'échelle graduée, on utilise avantageusemert à la place de la cellule de mesure une pile étalon Weston dont le signal est amené après la mise en marche par variation du potentiomètre en concotdance avec une marque auxiliaire correspondante dessinée suivant l'invention sur l'échelle graduée. Le réglage sur l'échelle graduée ou le contrôle de l'indication est cependant également possible dans ce oas à l'aide des gaz connus, en utilisant le plus simplement l'hydrogène pur saturé à une tempe rature déterminée avec de la vapeur d'eau. Suivant l'invention, on dessine dans ce but une échelle graduée auxiliaire correspon- dante sur l'échelle graduée de mesure. Dans la mesure où l'on veut travailler dans ces gammes de concentration limitées avec la plus grande sensi bilité possible il faut supprimer de façon correspondante le point zéro donné par la pression partielle d'oxygène du gaz de référence. On monte, suivant l'invention, dans ce but, en opposi.tl.on avec le potentiomètre 1, D entre le transformateur d'impédance et l'enregistreurs un potentiomètre 2 par lequel Fasse le courant d'une source de tension auxiliaire, on règle au potentiomètre 2 la tension opposée nécessaire pour l'échelle graduée prévue et on ajuste alors le potentiomètre 1 à l'aide de gaz ou de valeur de tension connus avec l'échelle graduée. également dans le cas de la suppression du point zéro, il suffit, suivant l'invention, dans le cas de mesure pour des gaz avec de l'oxygène libre, de maintenir constante, pour une même échelle graduées une température quelconque dans la zone de travail de la cellule de mesure.Cela s'explique du fait que la tension opposée nécessaire UG (mV) s'obtient à partir du volume de mesure de l'enregistreur N (mV) et du rapport de la valeur ter minale et de début E/A de l'échelle graduée suivant la relation UG = M/ =E ( i) et le quotient E/A (mV / mV ou mV/grad/mV/grad) est indépendant de la température pour des gaz avec de l'oxygène libre. le réglage de la tension opposée peut autre effectué suivant l'in vention avec un potentiomètre 1 court-circuité et une source de tension auxiliaire changée de polarité sur l'échelle graduée de tension de l'enregistreur ou être contrôlée de cette façon dans le cas d'utilisation d'un montage à potentiomètre calibré. La constance d'une température quelconque ou d'une température déterminée pendant la mesure qui s'étend sur une durée plus ou moins longue présente une importance pour la précision du procédés de telle sorte qu'il paraît désirable d'effectuer un enregistrement parallèle de la température de cellule. Suivant l'invention, l'enregistrement de température s'effectue en choisissant pour l'appareil potentiomètrique à gaz un enregistreur pas a pas de courant ou de compensation aveu une gamme de mesure permettant 12enregistrement direct de la tension thermoélectrique de la pile thermoélectrique utilisée pour le contrôle de la température de cellule ou d'autres temps pératures intéressantes.Pour des piles thermoélectriques, Pt/Pt Rh un enregistreur à bande de compensation de O à 10 mV par exemple, convient en enregistrant en meme temps la tension de cellule adaptée au transformateur d'impédance et au potentiomètre. Pour autre à m8me de lirez non seulement des valeurs momentanées sur échelle graduée utilisée9 mais également pour suivre facilement des changements dans le temps, on utilise suivant l'invention des bandes enregistreuses avec une impression correspondant à l'échelle graduée une graduation9 ou éventuelle ment uniquement une valeur nominale de température valable pour l'enregistrement de la température pouvant autre imprimée avan- tageusement avec une autre couleur. Dans l'analyse potentiométrique de gaz inertes dont on a extrait l'oxygène par des moyens connus, on obtient généralement une tension de cellule détermines par la teneur résiduelle en hydrogène plus oxyde de carbone, et en hydrogène plus gaz carboniques.Dans beaucoup de domaines de la recherche, du développement de de la production de ocrps solides (semi@ conducteurs, substances luminessentes, substances très raffinées de mono-cristaux, combinaisons complexes, et@@ ou d'ut@lisation des milieux gazeux Spéciaux (lampes, tubes, ete.) la connaisaance continue précise du pouvoir d'oxydc=réduction de la phase gazeuse constituée en majorité de gaz inertes présente une importance considérable.Ce pouvoir d'oydo-réduction caraetérisé par la pression partielle d'oxygène, la pression partielle d'hydrogène plus oxyde de carbone, ainsi que par la pression partielle de vapeur d'eau plus gaz carbonique, peut être enregistré, suivant l'invention, de façon continue en utilisant des cellules à double tube électrolytique solide et un procédé potentiométrique, en maintenant constante la températur de l'eau utilisée pour la charge définie de vapeur d'eau, de préférence à l'aide d'éléments Peltier semi-conducteurs à une valeur se situant en dessous de la température ambianteof et;; en maintenant la tempera ture de cellule à une température ou dans r voisinage d d'une température à laquelle les constantes de dissociation de vapeur d'eau et de gaz carbonique sont égales (a peu près 813 ), et où, dans la combinaison de cellules électrolytiques solides les trois tensions de cellule, dépendant de la pression partielle d'oxygène, d'hydrogène plus oxyde de carbone, et de vapeur d'eau plus gaz carbonique, sont transmises par l'intermédiaire d'un transformateur d'impédance et d'un potentiomètre a un enregistreur pas à pas de compensation ou de courant avec une échelle graduée triple pour l'oxygène, l'hydrogène plus oxyde de carbone, et la vapeur d'eau plus gaz carbonique, valable pour les températures maintenues constantes et adaptée à l'aide du potentiomètre ainsi que d'une source de tension constante, de préférence une pileétalon Weston, et éventuellement avec une bande d'enreglstrement a plusieurs couleurs @crrespondantes et graduée en cas d; ne cessité également pour l'enregistrement de la températur.Il est éventuellement désirable d'effectuer le contröle simultané de la pression partislle d'oxygène dans le gaz brut inerte, contröle qui peut être effectué de façon simple et continue en utilisant une cellule à trois tubes électrolytiques solides sur l'une des trcis électrodes de mesure à l'aide du dispositif de mesure décrit. Un tel contrôle montre la mesure dans laquelle des opérations subséquentes de purification de gaz sont nécessai- res ou effectives. Le procédé suivant l'invention pour l'analyse des gaz inertes complexes peut bien entendu être mis en oeuvre de telle sorte qugon amène les trois ou quatre tensions de cellules obtenues dans les conditions indiquées agrès transfor mation d'impédance, adaptation avec des potentiomètres et éven tuellement suppression du point zéro, individuellement à différents enregistreurs et à des bandes d'enregistrement correspondantes avec des échelles graduées pour l'oxygène, l'hydrogène plus oxyde de carbone ainsi que la vapeur d'eau plus gaz carbonique. l'invention concerne également les installa tions pour la mise en oeuvre du procédé ci-dessus. Pour l'exécution de l'analyse potentiométri- que de gaz inertes d'après le procédé suivant l'invention, les constructions déjà connues de cellules électrolytiques solides conviennent sous la forme simple ou combinée. Des installations complètes, à haute stabilité mécanique, à étanchéité absolue de gaz, et à grande vitesse de réglage des valeurs de mesure, nécessitent cependant d'accorder une attention particulière aux liaisons entre les cellules électrolytiques solides et les pièces d'appareils ou les canalisations de gaz. L'utilisation facile et sûre d'installations complètes dépend essentiellement de la forme de ces liaisons qui sont trop susceptibles de se casser dans le cas d'une r réalisation rigide de céramique-métal-verre ou de céramique-verre et qui conduisent à des impuretés de gaz ainsi qu'à des retards de réglage des valeurs de mesure en cas d'utilisation de matériaux tels que le caoutchouc ou une matière plastique, en raison de la solubilité des gaz ou de la permes bilié aux gaze Suivant l'invention, on résoud le problème de ces liaisons en raccordant de façon étanche les cellules élec trolytiques solides directement ou à l'aide d'une douille de preférenee métallique, à un tube flexible étanche au gaz ou à un tuyau flexible de métal mou, ondulé, ou plissé. Ce raccord peut Outre effectué par exemple par un soudage tendre ou par brasure, à l'aide de verre, de résine, de substance agglutinante ou de mastic organique ou anorganique, ou de liaisons à écrase- ment du genre presse-étoupe.Des conduites métalliques flexibles sont par conséquent, suivant l'invention, des pièces faisant partie d'installation de mesure ou qui, en cas de changement, sont fournies par le fabricante Les tubes flexibles métalliques sont particulièrement avantageux dans les cellules doubles ou à trois tubes avec plusieurs conduites de gaz disposées parallè- lement ou tres près les unes des autres. Dans les installations complètes pour l'analyse potentiométrique d'oxygène dans es fumées, avec la tâche de fournir des signaux pour le réglage du rapport barbu rant-air à la valeur optimale, il convient de tenir compte d'une série de circonstances spéciales. I1 faut conduire les fumées rapidement vers l'électrède de mesure sans passer au-dessous du point de rosée et en les filtrant ou en les purifiant. Pour cela, il faut relier le tube d'électrolyte solide au dispositif métallique de prélèvement de gaz de façon étanche et résistant à la température, en utilisant pour cela du mastic ou des garni tures étanches de polyéthylène tétrafluoré (PTFE).Pour compenser les différences entre les coefficients de dilatation des mastics usuels dans le commerce et des douilles métalliques, on donne aux douilles métalliques pour 1 application du mastic suivant l'invention, dans la zone de l'application du mastic, une épaisseur de paroi de 0,3 à 0,03 mm seulement.Lorsqu'on utilise des gar nitures étanches de polyéthylène tétrafluoré, la douille métalli- que se compose, suivant l'invention, de deux pièces qui peuvent autre vissées l'une dans l'autre dans Se genre d'une boute à étoupes avec une bague d'étanchéité placée entre ces pièces et séparee du courant gazeux par le tube d'électrolyte solide, le côté de sortie de la cellule étant de préférence muni de dis positifs de fixation pour les conduites de mesure.La fente de polyéthylène tétrafluoré pour le gaz de mesure qui existe entre le tuyau d'électrolyte solide et le dispositif vissé métallique doit autre aussi étroite que possible afin de réduire dans toute la mesure du possible la sublimation de polyéthylène tétra- fluoré chauffé dans le courant de gaz e La garniture étanche de polyéthylène tétraflueré est particulièrement avantageuse du fait que l'on peut la dévisser facilement et qu'elle permet d'utiliser encore la douille en cas de défaut dans le reste de l'appareil. Afin de réduire autant que possible le temps mort dans le dispositif de mesure, on fixe suivant l'in- vention le socle métallique avec le tuyau d'électrolyte solide directement au collet du dispositif de prélèvement de gaz ou à la paroi du tuyau conduisant le gaz d analyse ivec le montage intermédiaire d'un filtre fin remplaçable. La plus grande partie du gaz prélevé est aspirée latéralement, une partie seulement est acheminee à travers le filtre fin et la cellule électrol.y tique solide. La vitesse de fonctionnement du dispositif de mesure dépend, non seulement du fait qu'on réduit les espaces morts et les temps pour le transport du gaz, mais elle est dé terminée aussi dans une certaine mesure par les propriétés de l'électrolyte solide et des électrodes. Le matériau d'électrolyte solide dissout suivant la valeur de la pression partielle un peu d oxygène ou également d'hydrogène. L'absorption ainsi que la désorbtion de ces gaz s'effectue d'autant plus longuement que la température est plus basse En particulier9 en cas de changement brusque de pression partielle élevée à des pressions plus faibles, on constate que la désorbtion dans les zones du tube d'électrolyte solide devant l'électrode de mesure conduit à un ralentissement du réglage de la valeur finale.Dans la mesure oli cet effet joue un röle perturbateur dans la mise en oeuvre prévue de la cellule électrolytique solide, on fait suivant l'invention passer le gaz d'analyse jusqu'à l'électrode chaude de mesure dans un tube résistant à la température sans solubilité notable de gaz, de préférence en quartz. il peut se produire une réduction sensible de la vitesse de réglage de potentiel de l'électrode lorsqu'il s'y dépose des impuretés solides vitreuses ou liquides nrovenant du gaz de mesure. Dans la mesure où l'on ne peut pas éviter de telles perturbations en montant préalablement un filtre fin avant le dispositif de cellule, par exemple dans le cas d'impuretés de forme gazeuse, qui se décomposent seulement dans la cellule portée au rouge, il faut insérer, suivant l'invention, dans Sa zone incandescente, dans le tube de l'électrolyte solide ou le tube d'introduction du gaz, avant l'électrode de mesure, une couche de poudre d'électrolyte solide perméable au gaz, détachée ou fixée et qui peut être platinée entièrement ou partiellement pour activer les réactions de décomposition. Cette couche que l'on peut loger, par exemple, entre des réseaux de fils de platine, capte les impuretés perturbatrices et peut autre régénérée à nouveau dans des conditions déterminées. Le procédé et l'installation suivant l'invention permettent la mesure potentiométrique facile et continue de la pression partielle dUoxygene dans des gaz sur plusieurs gammes. L'adaptation des zones de mise en oeuvre de l'appareil de base dans le cas d'une inversion simple et sure de la gamme sans suppression ou également avec suppression du point zéro g l'indication directe des valeurs d'analyse, la sta bilité mécanique, et une étanchéité satisfaisante aux gaz, m8me dans le cas de gaz très sensibles aux impuretés, une vitesse élevée e réglage des valeurs de mesure et par conséquent un comportement favorable au point de vue dynamique de réglage et enfin, une bonne résistance en cas de service prolongé avec des gaz industriels, tels sont les principaux avantages et traits caractéristiques de l'invention. Une influence défavorable sur la mesure par des effets de polarisation dépendant du courant ou des molli fications de résistance de la cellule est fondamentalement exclue. Le problème de l'influence et du contrôle de la température de cellule dans l'évaluation du signal est résolu dans de nombreux cas d'utilisation de façon simple. la capacite de la méthode potentiométrie est entièrement utilisée avec le procédé suivant l'invention9 particulièrement dans le cas du contrôle simultané en continu de la pression partielle d'oxygène, d'hydrogène plus oxyde de carbone9 et de vapeur d'eau plus gaz carbonique9 dans des gaz inertes purifiés.Aucun autre procédé danalysf ne permet de saisir de façon continue, directe et entière comme cl-dessus l'état d'oxydo-réduction, actif au point de vue thermo-dynamique et chimique et important pour la fabrication de certains corps solides définis, provoqué par des traces de gaz résiduel dans des phases gazeuses comportant essentiellement des gaz inertes. L'invention est expliquée plus en détail ci-après avec la description de la construction et du fonctionne ment des dispositifs complets pour l'analyse des fumées ainsi que pour l'analyse de gaz inertes. L'analyse importante de traces de vapeur d'eau dans l'hydrogène peut être effectuée en prlnclpe comme l'analyste de gaz inertes avec une cellule doubles une Installation de charge de vapeur d'eau, de telle sorte qui n'apparaît pas utile de donner une explication spéciale pour ce cas. Par contrez pour la suppression du point zéro, il est indique à titre d'exemple un montage. L'invention sera mieux comprise grâce à la description ci-après et aux dessins annexés représentant des exemples non limitatifs de réalisation de l'inventiong dessins dans lesquels 2 - la figure 1 montre une échelle graduée pour des pourcentages de volume d'oxygène depuis la valeur dans l'air jusqu'à 0,2 %, avec des marques de réglage, la figure 2 montre une échelle graduée pour la pression en atmosphères de l'oxygène depuis la valeur dans l'air Jusqu'à 10-5 atm avec des marques de réglage g - la figure 3 montre une échelle graduée pour les atmosphères d' oxygène depuis la valeur dans l'air jusqu'à 10 8 atm avec des marques de réglage de l'oxygène ainsi que des marques de réglage de 300 mV pour des températures de 650 à 1 0000C. - la figure 4 montre une échelle de titrage de gaz pour 8130C avec des valeurs pour l'oxygène et le carburant non brûlé en % de volume avec le point déquivalence, la valeur pour l'électrode de carbone, ainsi que la marque de réglage de la pile étalon Weston, - la figure 5 montre une échelle graduée avec le point zéro supprimé (électrode de référence à air) pour des mesures de gaz à l'eau à 8130C avec une marque de réglage pour la pile-étalon Weston et l'échelle de réglage pour les mélanges H2/H2O d'une pression totale de 1 atm, - la figure 6 est une échelle triple pour la détermination de la pression partielle d'oxygène, d'hydrogène plus oxyde de carbone, et de vapeur d'eau plus gaz carbonique, dans des gaz inertes à 8130C et une température de saturation de vapeur d'eau de 150C avec des marques de réglage pour la pilet étalon Weston et la limite dans échelle graduée d'oxygène, à laquelle finit la zone de l'oxygène libre dans le cas où une saturation de vapeur d'eau est utilise et à laquelle commence la zone dans laquelle l'équilibre H2/H2o aétermine la pression partielle d'oxygène, - la figure 7 est une échelle graduée de température pour des éléments thermo-électriques Pt/Pt = 10 % Rh à 1500 au point de soudure froide pour une pleine déviation de 10 mV, - la figure 8 montre l'échelle gradué mV enregistreur de tension avec indication linéaire jusqu'à la pleine déviation de 10 mV9 - la figure 9 est un schéma synoptique pour un dispositif de mesure et dtanalyse de fumées - la figure 10 est un schéma synoptique pour un dispositif de mesure et de détermination continue de la pression partielle d'oxygène, d'hydrogène plus oxyde de carbone, et de vapeur d'veau plus gaz carbonique, dans les gaz inertes purifiés, - la figure il est un schéma synoptique pour un dispositif de mesure et l'analyse potentiométrique de gaz avec le point zéro supprimé, - la figure 12 montre des douilles pour les tubes d'électrolyte solide, - la figure 13 montre une sonde d'analyse de gaz avec des cellules d'électrolyte solide en particulier pour les mesures de gaz chaud en évitant les temps morts importants. Les exemples de réalisation représentés se rapportent aux cas simples oW l'on utilise l'air comme gaz de référence. Bien entendu, le procédé et les installations suivant l'invention conviennent cependant également pour la mise en oeuvre d'autres gaz de référence ou de systèmes de référence solides. Les figures I à 6 montrent des exemples de réalisation pour des échelles graduées se rapportant aux procédés et aux installations suivant l'invention. la figure 1 est une échelle graduée qui convient aux analyses de gaz de fumée dans les centrales électriques chauffées au mazout. L'échelle graduée de la figure 5 pour les analyses de gaz à lQeau nécessite une suppression du point zéro. Pour l'exécution suivant l'invention de l'analyse des inertes purifiés, on utilise l'échelle graduée de la figure 6. Les échelles partielles - 1g PH2O + CO2 et - lg PH2 + CO ne sont valables dans ce cas qu'au-dessus de la limite de fonctionnement H2/H20 pour lg PO = 7,6. 2 L'appareil de base est composé par exemple (figures 9 à 11) d'un amplificateur de mesure pH usuel dans le commerce ou d'un transformateur d'impédance 3 pour O à 1 250 mV sans instrument indicateur avec une sortie de courant, un potentiomètre de mesure de précision 1 et un compensateur à moteur 4 usuel dans le commerce pour la gasme O à 10 mV (échelle de tension figure 8). Pour maintenir''une température constante il suffit généralement d'un régulateur de sonde qui reçoit les signaux d'une pile thermoélectrique placée près du fil de chauffa- ge du four électrique et qui met en marche ou qui coupe partiellement ou entièrement le fouro la température de la cellule 5 ou 6 ou de la combinaison de cellules 7 est réglée à l'aide d'un deuxième élément thermo-électrique relié à l'électrode de référence par rapport à leair9 et contrôlé si nécessaire de façon continue en reliant directement la tension thermoélectrique 8 à un point de mesure du compensateur à moteur (échelle figure 7). Le montage à potentiomètre entre le transformateur d'impédance et le compensateur à moteur est dimensionné de telle sorte qu'on peut dériver 10 mV pour le compensateur à moteur dans lea tensions d'entrée maximales appliqués avec la sécurité de réglage nécessaire0 Dans un appareil qui doit comprendre la gamme de mesure de la figure 1 ainsi que celle de la figure 6, il faut accepter des tensions d'entrée entre environ 120 et 1 100 mV. Pour cela, on utilise convenablement un montage à sé- sistance simple, éventuellement avec un réglage fin et un réglage grossier, calculé d'après les valeurs de sortie du transformateur d'impédance et des résistances extérieures admissibles du compensateur a moteur (potentiomètre 1 et résistance 9 à 15).Dans le réglage des échelles de graduation du dispositif de mesure à l'aide d'oxygène pur, on a besoin du commutateur de changement de polarité 16, et dans le cas de la connexion de valeurs de tension connues à la place de la tension de cellule, il faut un interrupteur va-et-vient 17. Pour l'enregistrement des tensions de plusieurs cellules individuelles ou combinées, on relie au point 18 un commutateur automatique spécial des points de mesure avec une partie dans le compensateur à moteur 4 et avec autre partie tournant en synchronisme devant le transformateur d'impé- dance 3, et on le gradue pour les tensions de cellule et les tensions thermoélectriques. Le dispositif de la figure 10 est réglé sur l'échelle graduée de la figure 6 le plus facilement à l'aide d'une pile-étalon Weston 19 dont la tension peut outre couplée pour le contrôle sur la bande d'enregistreur. la combinaison de cellules 7 est alors composée par exemple d'une cellule triple d'électrolyte solide avec trois électrodes de mesure et une électrode de référence à air ainsi quun élément ther moélectrique Pt/Pt Rho Par la première électrode de mesures on fait passer du gaz inerte non purifié par la deuxième du gaz inerte purifié et par la troisième du gaz inerte chargé d'une quantité définie de vapeur d'eau. Pour la suppression du point zéro suivant la figure 11, il faut disposer d'une source de tension supplémentaire 20. Après l'adaptation, à l'aide des résistance 21 et 22 et le changement de polarité avec l'interrupteur 23, on peut régler, à l'aide de l'échelle de la figure 8, en court circuitant le potentiomètre 1 au potentiomètre 29 la tension opposée nécessaire au compensateur à moteur 4@ Bien entendu, on peut alors effectuer également un calibrage correspondant sur le bouton du potentiomètre 2. Dès que la tension opposée est appliquée correctement9 on peut effectuer l'adaptation à l'échelle 'de mesure par la variation du rhéostat (résistance 11 à 15) du potentiomètre 19 à l'aide de gaz connus ou de valeurs de tension (source de tension 24). Il est donné ci-après une liste non limitative des références des composants des dispositifs de mesure suivant les figures 9 à il t et 2 Potentiomètre de mesure de précision 100 ohm courant de sortie 2 mA 3 Transformateur d'impédance = tension d'entrée Volt 4 Compensateur à moteur pour la gamme 0 à 10 mV 5 Cellule à électrolyte solide pour l'analyse de gaz de fumée avec électrode de référence à l'air et un eouple thermo-électrique Pt/PtRh, par exemple suivant la figure 13. 6 Cellule à électrolyte solide pour l'analyse de gaz dans des gammes de mesure spéciales avec couple thermoeleem trique Pt/PtRh. 7 Cellules triples à électrolyte solide pour lQanalyse de gaz inertes purifiés avec trois électrodes de référence de mesure et une électrode de référence à l'air ainsi qu'un couple thermoélectrique Pt /PtRho 9 Résistance 300 ohm 10 et 13 Résistances 10 ohm 11 et 12 Résistances 5 ohm 14 Résistance 20 ohm 15 Résistance 120 ohm 19 Pile-étalon Weston 20 Source de tension constante 1 Volt 21 Résistance 5 kiloohm 22 Résistance 100 ohm 24 Source de tension constante 100, 200 300 ... 1 000 mV Les condensateurs et les connexions à la terre qui sont nécessaires pour la dérivation des tensions alp ternatives perturbatrices de diverses provenances n"ont pas été indiqués dans les schémas de montage0 La figure 12 montre un exemple de montage des pièces de connexion d'une cellule à tube à électrolyte solide avec des tuyaux flexibles de laiton rouge ondulé s en spirales 25. Un côté montre une section à travers une douille métallique 26 avec une paroi amincie 27 et du mastic 29 disposé sur de l'amiante 28. De l'autre côté, se trouve la section à travers la douille métallique qui est composée d'un noyau 30 et un écrou-chapeau de raccord 31 avec une bague d étanchéité 32 disposée entre les deux et composée de polyéthylène tétrafluoré et qui porte dans le dispositif de serrage 33 des conduites d'électrodes de référence et de courbes thermoélectriques dis posées en parallèles dans des tubes isolants 34 et qui présentent en même temps avec la vis de fixation 35 une possibilité de raccordement à l'électrode de mesure à l'intérieur du tuyau à électrolyte solide 36. Le noyau 30 et ltécroumchapeau 31 possèdent des surfaces d'attaque pour des clés ou des parties extérieures à six pane. L'installation indiquée en section dans la figure 13 sert de préférence à iganalyse des fumées mais peut également être utilisée pour d'autres analyses potentiométrîques de gaz avec de faibles temps morts. Le gaz à analyser est aspiré à travers un filtre grossier de céramique poreuse 37 (par exemple de mousse de céramique), un tube 38 plus ou moins long, maintenu mince pour obtenir un faible temps mort, ou réduit par 1 inser- tion de tiges métalliques ou céramiques ou de tubes dans la surface de section libre, pr le collet 40 relié par lsintermé- diaire de garnitures étanches 39 à la chambre à gaz en passant par le filtre fin 41 surtout latéralement par le tuyau 42.Un courant partiel réglé par la soupape 43 passe par le filtre fin 41, la douille métallique 44 avec le tuyau à électrolyte solide 45 fixé par un mastic résistant à la température9 à travers la cellule à électrolyte solide dans le four électrique 46. Le gaz quitte le tuyau électrolyte solide par l'intermédiaire d'une douille métallique avec une bague d étanchéité de polyethylène tétrafluoré suivant la figure 129 en passant par un matériau conducteur 47 résistant à la corrosion. La conduite de gaz ainsi que toutes les lignes électriques (les couples thermoélectriques pour le réglage du four et le contrale de la tempéra ture de la cellule non pas été indiqués) sont fixés à une réglette de borne portée par le four. Si l'on peut disposer le collet directement sur une conduite par laquelle passe le gaz à analysera on peut supprimer la conduite d'aspiration 42 et la fente annulaire 49, car avec un tuyau 38 très court et dont le diamètre intérieur est maintenu assez faible, on obtient déjà avec un courant gazeux de quelques litres par heure qui passe dans la cellule de mesure un temps mort faible et par conséquent0 un bon comportement au point de vue dynamique de réglage. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée à l'exemple de réalisation ci-dessus décrit et représenté, à partir duquel on pourra prévoir d1autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 10/ Procédé d'utilisation de cellules à électrolyte solide, comme sondes de mesure pour l'analyse de gaz, procédé caractérisé en ce que le courant proportionnel à la tension de cellule , fourni par un transformateur d'im- pédance à haute résistance d'entrée est transmis par l'inter- médiaire d'un montage de potentiometre à un enregistreur de courant ou de compensation, l'adaptation de ee premier potes tiomètre aux échelles graduées disposées de façon remplaçable sur l'enregistreur steffectuant 8 à une température de cellule quelconque maintenue constante à laide d'un gaz connu tel que l'oxygène pur amené comme gaz de mesure dans la cellule 20/ Procédé d'utilisation de cellules à électrolyte solide, comme sondes de mesure pour l'analyse de gaz selon la revendication 1, procédé caractérisé en ce que le courant proportionnel à la tension de cellule, fourni par un transformateur d'impédance à haute résistance d'entrée est transmis par l'intermédiaire d'un montage de potentiomètre à un enregistreur de courant ou de compensation, l'adaptation de ce premier potentiomètre aux échelles graduées disposées de façon remplaçable sur l'enregistreur s'effectuant à une tempé- rature de cellule déterminée maintenue constante à l'aide d'une source de tension constante montée à la place de la tension de cellule. 30/ Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que l'aiguille de l'enregistreur est réglée par variation du potentiomètre sur la composition du gaz connu. 40/ Procédé suivant la revendication 3 caractérisé en ce qu'en cas d'utilisation d'oxygène pur et d'une électrode de référence à l'air après changement de polarité l'aiguille de l'enregistreur est réglée sur une marque auxiliaire correspondante donnéè à l'avance dans l'échelle graduée 50/ Procédé suivant la revendication 2 caractérisé en ce que l'aiguille de l'enregistreur est réglée sur la valeur de tension de la source à tension constante portée pour différentes températures déterminées sur l'échelle graduée de concentration. 60/ Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que pour les mesures avec suppression du point zéro un second potentiomètre par lequel passe le courant courant d'une source de tension auxiliaire est monte en oppo sition avec le premier potentiomètre le réglage de la tension opposée étant effectue et contrôlé avec le premier potentiomètre court-circuité et avec une source de tension auxiliaire à polarité inversée et appliquée à l'échelle gradués de tension de l'en registreur, le réglage du premier potentiomètre s'effectuant ensuite comme pour les mesures sans suppression du point zéro. 7 / Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce quDun enregistreur pas à pas est choisi avec une gamme de mesure qui permet l'enregistrement direct de la tension thermoélectrique du couple thermoélectrique utilisé pour le contrôle de la température de la cellule ou dDautres températures intéressantes. 80/ Procédé suivant l'une des revendications 1 à 72 caractérisé en ce quen avec l'échelle graduée sur laquelle on a réglé l'appareil d'enregistrement, on utilise une bande d'enregistrement divlsée logarithmiquement de façon correspondante, susceptible de recevoir une impression supplémentaire dans une autre couleur, pour une graduation d'enregistrement de température0 90/ Procédé d'utilisation de cellules à électrolyte solide comme sondes de mesure pour l'analyse de gaz inertes suivant l'une des revendieatlons 1 à 8 concernant la pression partielle de l'oxygène, Lhydrogène plus oxyde de car bone et de vapeur d'eau plus gaz carbonique avec utilisation de cellules à deux tubes ou à trois tubes, le gaz d'analyse étant, avant le passage par la dernière cellule traversée, chargé de vapeur d'eau en quantité définie, procédé caractérisé en ce que la température de l'eau utilisée pour la charge de vapeur d'eau est maintenue constante de préférence à laide d'éléments Peltier semi-conducteurs à une valeur située au-dessous de la température ambiantes la température de cellule étant maintenue au voisinage de la température à laquelle les constantes de dissociation de vapeur d'eau et de gaz carbonique sont égales, et les tensions de cellules dépendant de la pression partielle d'oxygène, d'hy- drogène plus oxyde de carbone, et de vapeur d'eau plus gaz car- bonique, des combinaisons de cellules à électrolyte solide étant transmises par l'intermédiaire d'un transformateur d'impédance et d'un potentiomètre à un enregistreur pas à pas avec une échelle graduée triple valable, pour les températures maintenues constantes et adaptées à l'aide du potentiomètre ainsi que d'une source de tension constante, de préférence une pile-étalon Weston9 pour l'oxygène, l'hydrogène plus oxyde de carbone9 et la vapeur d'eau plus gaz carbonique 100/ Procédé suivant la revendication 9 caractérisé en ce que l'enregistreur comporte une bande d enre- gistrement à plusieurs couleurs susceptible d'ëtre graduée également pour l'enregistrement de température 11 / Procédé d'utilisation de cellules à électrolyte solide comme sondes de mesure pour l'analyse de gaz inertes suivant l'une des revendications 1 à 10 concernant la pression partielle de l'oxygène l'hyrogène plus oxyde de carbone et de vapeur d'eau plus gaz carbonique avec utilisation de cellules à deux tubes ou à trois tubes9 le gaz d'analyse étant, avant le passage par la dernière cellule traversée, chargé de vapeur d'eau en quantité définie9 procédé caractérisé en ce que la température de l'eau utilisée pour la charge de vapeur d'eau est maintenue constante de préférence à l'aide d'éléments Peltier semi-conducteurs à une valeur située au dessous de la température ambiante, la température de cellule étant maintenue au voisinage de la température à laquelle les constantes de dissociation de vapeur d9ean et de gaz carbonique sont égales9 et les tensions de cellules dépendant de la pression partielle d'oxygène, d'hydrogène plus oxyde de carbone, et de vapeur d'eau plus gaz carbonique, des combinaisons de cellules à électrolyte solide étant transmises par l'intermédiaire d'un transformateur d'impédance et d'un potentiomètre à différents enregistreurs avec des échelles graduées pour la pression partielle d'oxygène, d'hydrogène plus oxyde de carbone ainsi que de vapeur d'eau plus gaz carbonique9 et avec des bandes d'enre- gistrement correspondantes. 120/ Installation pour la mlse en oeuvre des procédés suivant l'une des revendications 1 à 119 installation caractérisée en ce que les cellules à électrolyte solide sont reliées de façon étanche à une conduite flexible étanche au gaz, sous la forme d'un tuyau ou d'un tube souple de métal mou ou ondulé, ou plissé. 130/ Installation suivant la revendication 12, caractérisée en ce que la liaison étanche est faite par l'intermédiaire d'une douille métallique. 140/ Installation suivant la revendication 13 caractérisée en ce que dans la douille métallique sont fixés de façon étanchez à l'aide de mastic résistant à la température9 des tubes à électrolyte solide, l'épaisseur des parois de la douille étant seulement de 0p3 à 0,03 mm dans la zone recouverte de mastic. 150/ Installation suivant la revendication 13 caractérisée en ce que la douille métallique est composée de deux parties vissées ltune dans l'autre suivant le genre d'une boite à étoupes avec un anneau d'étanchéité de polyéthylène tétrafluoré inséré entre les deux parties et séparé du courant gazeux par le tuyau à électrolyte solide, des supports pour les conduites de mesure étant disposés sur le cbté de sortie des cellules. 160/ Installation suivant l'une des revendications 12 à 15, caractérisée en ce que la douille métallique et le tuyau à électrolyte solide avec le montage intermédiaire d'un filtre fin remplaçable sont fixés directement au collet de la sonde de prélèvement de gaz ou à la paroi du récipient contenant le gaz d'analyse, une partie seulement du gaz traversant les cellules à électrolyte solide, tandis que la majeure partie s'écoule latéralement avant la filtre fin. 17 / Installation suivant lune des revendications 12 à 16 caractérisée en ce que le gaz deanalyse s'écoule jusqu l'électrode de mesure dans un tuyau résistant à la température sans absorption notable de gaz, en un matériau tel que du quartz. 180/ Installation suivant l'une des revendications 12 à 17 caractérisée en ce que pour éliminer les impuretés perturbatrices du courant de gaz, on dispose une couche de poudre à électrolyte solide au moins partiellement platinée9 perméable au gaz et susceptible astre fixe dans une partie conductrice chauffée séparément en amont de la zone in candescente du tube à électrolyte solide et du tuyau dUintro- duction du gaz avant l'éleftrode de mesure.