Brevet FR2138068A1 — publié le 19721229

La présente invention concerne un procédé de production d'un "polymère d'oxyde de propylène ayant un poids moléculaire élevé I au sein d'une solution qu'on sépare en deux ou plusieurs phases. On sait qu'on peut obtenir des polymères utiles en tant que 5 caoutchoucs synthétiques en polymérisant de l'oxyde de propylène seul ou conjointement avec divers comonomères en présence d'un catalyseur ionique. Habituellement» on effectue la polymérisation dans un milieu hydrocarboné de polymérisation» comme le benzène» le toluène» le n-pentane» le n-hexane» etc» dont la quantité est 10 égale au maximum à vingt fois celle du monomère. Cependant quand on utilise un tel procédé usuel» la polymérisation devient assez difficile car le système de réaction devient très visqueux au fur et à mesure que se poursuit la polymérisation. Par exemple» quand on polymérise de l'oxyde de pro-15 pylène à 70°C en utilisant 0»025 mole d'un catalyseur composé de diéthyl-zinc et d'eau (brevet E.U.A. N* 3.385.800) dans du benzène 'comme milieu de polymérisation» dont le volume représente 3,8 fois celui de l'oxyde de propylène (les "parties" et "quantités" sont en volume sauf stipulation contraire dans toute la 20 suite de la présente description)» on obtient un polymère dont g le poids moléculaire est d'environ 2»7 x ÎO , mais la récupération» le lavage et le séchage du polymère ainsi obtenu sont extrêmement difficiles étant donné qu'à la fin de la réaction» la viscosité du système atteint plusieurs dizaines de milliers 25 de poises» Une telle augmentation de viscosité du système de réaction est en général observée dans la réaction de polymérisation en solution servant à la préparation de polymères d'un poids moléculaire plus élevé» tels que les caoutchoucs synthétiques. Cette 30 tendance est particulièrement marquée lors de la polymérisation de l'oxyde de propylène. On peut diminuer la viscosité du mélange de polymérisation à un degré suffisant pour permettre une manutention facile et pour cela on doit utiliser une quantité importante de solvant 35 de polymérisation» un tel expédient présentant cependant des inconvénients techniques et économiques sérieux» non seulement du fait que le procédé diminue la vitesse de polymérisation» mais aussi parce qu'il exige un appareillage important et encombrant» comme par exemple le réacteur de polymérisation» le maté-40 riel de récupération du solvant de polymérisation» etc. Malgré 72 17710 2 2138068 les excellentes propriétés des polymères d'oxyde de propylène en tant que caoutchoucs synthétiques d'usage général» aucune production industrielle de tels polymères d'oxyde de propylène n'a été développée jusqu'à présent en raison des problèmes techniques 5 et économiques dont il a été question ci-dessus. La demanderesse a maintenant établi que si l'on utilise certains hydrocarbures aliphatiques» qui sont gazeux dans les conditions ordinaires de pression et de température» comme milieu pour la polymérisation de l'oxyde de propylène à l'aide ÎO d'un catalyseur ionique et sous une pression suffisante à laquelle le milieu hydrocarbure peut être maintenu à l'état liquide» le système de polymérisation se sépare en deux phases qui sont une phase concentrée contenant le polymère formé en une concentration élevée et une phase diluée qui contient le polymère 15 en une faible concentration» à une température de polymérisation de 0 à 150°C, et la viscosité du mélange diminue de façon étonnante si bien que l'agitation du système de polymérisation» la dissipation de la chaleur de polymérisation et le réglage de la réaction deviennent extrêmement faciles. 20 Cependant» dans un tel procédé» si l'on poursuit la réac tion pendant une durée prolongée» selon les conditions opératoires» la phase concentrée séparée se colle solidement à la surface de la paroi du réacteur de polymérisation ou aux pales d'un agitateur» ou bien la grosseur des particules de la suspen-25 sion dans le système de polymérisation devient tellement importante que le transfert de la suspension se révèle difficile et il est donc évident qu'il serait souhaitable d'effectuer une détermination plus rigoureuse des conditions de la réaction si l'on veut assurer un fonctionnement continu et uniforme pendant 30 une période prolongée. En conséquence» les principaux buts de l'invention sont : - d'exécuter la polymérisation de l'oxyde de propylène de façon facile» en particulier pour la production d'un polymère ayant un poids moléculaire élevé» par un procédé consistant à 35 soumettre l'oxyde de propylène à une homopolymérisation ou une copolymérisation sans rencontrer d'ennuis concernant le réglage de la réaction de polymérisation du fait de l'augmentation de la viscosité du système» ainsi qu'en l'absence de difficultés de récupération du polymère et de son lavage ; 40 - de réaliser la polymérisation de l'oxyde de propylène 72 17710 3 2138068 dans des conditions uniformes dans un système de polymérisation qui soit dans un état de séparation de phases ; et - de fournir un procédé de production d'un polymère d'oxyde de propylène ayant un poids moléculaire élevé et d'excellentes 5 propriétés eri tant que caoutchouc synthétique» le tout à une échelle industrielle. Dans le cas où l'oxyde de propylène doit être polymérisé en présence d'un catalyseur ionique au sein d'un milieu liquide et si lé système de polymérisation se sépare en deux phases dont 10 l'une contient le polymère formé eh une forte concentration (y compris la phase solide du polymère précipité) et dont. 1'autre contient ce polymère en une faible concentration» on disperse la phase concentrée dans la phase diluée par agitation et, par voie de conséquence» la viscosité du système réaction-15 nel demeure à une faible valeur pendant la polymérisation. Cependant» attendu que le système de réaction à l'état de séparation de phases est instable» la réaction ne se déroule pas avec régularité par suite d'un fort collage de la phase concentrée séparée sur la paroi du réacteur ou sur les pales de 20 l'agitateur, comme on l'a indiqué ci-dessus» à moins que les conditions opératoires et surtout la température soient réglées avec rigueur en fonction d'un changement de la-composition du système à mesure du déroulement de la réaction. Il" est donc d'une grande importance de pouvoir déterminer 25 les conditions de réglage qui permettent une production stable du polymère dans un tel système de réaction. La présente invention réussit à résoudre ce problème.Selon l'invention» on atteint les buts énoncés ci-dessus par un procédé qui consiste à polymétiser l'oxyde de propylène à une tem-30 pérature déterminée par les équations suivantes (î) et (2), au moins au stade final de la réaction de polymérisation : Ta Tb—500C 72 17710 4 2138068 tions (3) et (4) respectivement : Ta « ViTai i=l (3) 5 n Tb = £ ViTbi i-1 (4) Dans ces équations (3) et (4), Vi est une fraction du volume de chaque composant _i parmi les composants du système de polymérisation comprenant un monomère et un milieu de polymérisation 10 dans un système de polymérisation à température ambiante» Tai est une température critique inférieure de la solution d'un polymère d'oxyde de propylène ayant un poids moléculaire élevé dans le constituant _i» Tbi est la température critique supérieure de la solution d'un polymère d'oxyde de propylène ayant un 15 poids moléculaire élevé dans le composant i_» et ri est le nombre de composants du système de polymérisation. On va maintenant étudier plus en détail les composants du système de polymérisation. Ces composants sont le ou les monomère et le milieu de polymérisation présents dans le système» 20 mais n'englobent pas le catalyseur et le polymère produit même si ces derniers sont présents dans le système. Chaque composant est formé avec le même type de matière. En conséquence» le nombre de composants ëst égal au nombre de types de monomères et de solvants dans le système de polymérisation. Par exemple» si 25 l'on utilise de l'oxyde de propylène» un comonomère et deux types d'hydrocarbures pour former le milieu de polymérisation» on dit que les composants sont au nombre de quatre. Les hydrocarbures aliphatiques contenant 4 atomes de carbone et des solvants mixtes contenant principalement un tel 30 hydrocarbure comme milieu de polymérisation» sont les ingrédients indispensables du procédé selon l'invention en vue de maintenir la viscosité du système de polymérisation à une faible valeur, en provoquant une séparation de phases du système de polymérisation dans l'intervalle de températures de O à 150°C» c'est—à— 35 dire un intervalle permettant une polymérisation facile de l'oxyde de propylène» et aussi pour assurer la continuation stable de la polymérisation dans des conditions facilement réglables. 4 0 4 atomes de carbone» on citera» par exemple» le n-butane» le- Parmi les hydrocarbures aliphatiques préférés, contenant 72 17710 5 2138068 20 2-»éthylpropane» le n-butène-l> le n-butène-2 (aussi bien sous forme cis que trans) et le 2-méthyl-propène» avec une préférence particulière pour le n-butane et le 2-méthylpropane. Pour ce qui est des autres solvants mélangés cCvec l'hydro-5 carbure aliphatique» on peut utiliser des hydrocarbures aliphatiques» alicycliques et aromatiques» pour autant qu'ils soient inertes vis-à-vis du catalyseur utilisé. On peut par exemple utiliser du n—pentane» du 2-méthyl-butane» du 2»2-diméthy1— propane* du n-hexane» du 2-méthyl-pentane» du 3-méthyl-pentane> *0 du cyclohexane» du benzène» du toluène» etc. ; on peut également utiliser certains éthers comme l*éther diéthylique» le dioxanne et le tétrahydrofuranne ; des hydrocarbures halogénés comme le tétrachlorure de carbone» le chloroforme» le chlorure de méthylène» etc. *5 On utilise ces milieux de polymérisation sous une pression suffisante à laquelle le milieu est à l'état liquide quand il est à lâ température de la réaction. Quand on utilise un milieu de polymérisation autre qu'un hydrocarbure aliphatique contenant 4 atomes de carbone ou un solvant mixte dans lequel ledit hydrocarbure aliphatique est le composant principal, par exemple le n-hexane» n-heptane» cyclohexane» benzène» toluène ou xylène» en l'absence d'un autre solvant» le système de polymérisation n'assure pas une bonne séparation de phases à une température avantageuse pour la polymérisation de l'oxyde de propylène» c'est-à-dire entre O et 150°C et il en résulte que le système de polymérisation présente une viscosité excessivement élevée à la fin de la réaction. Selon la présente invention» on peut amener le système de polymérisation dans l'état de séparation de phases» en dedans d'un intervalle avantageux de températures, c'est-à-dire O à 150*C, si l'on utilise un hydrocarbure aliphatique contenant 4 atomes de carbone comme milieu de polymérisation. Cependant» cela ne signifie nullement que la séparation des phases aura toujours lieu sur la totalité de l'intervalle de températures indiqué, mais que la séparation des phases aura lieu dans un certain intervalle de températures englobé dans l'intervalle plus large de O à 150°C ; l'intervalle exact auquel la séparation aura lieu dépend de la nature du comonomère, du milieu de polymérisation et de la composition du système. On a maintenant établi qu'on peut effectuer dans des con25 30 72 17710 6 2138068 ditions uniformes la polymérisation de l'oxyde de propylène au sein d'un système de polymérisation à phases séparées» en utilisant ledit milieu de polymérisation et avec un réglage rigoureux de la température de réaction. 5 Cependant» la gamme de températures à laquelle la polymé risation demeure stable n'est pas constante pendant toute la durée de la réaction mais varie depuis un stade initial, auquel la concentration des monomères est élevée, jusqu'à un stade final de la réaction auquel la concentration des monomères est 10 faible» ladite gamme variant également selon la nature du como— nomère et du milieu de polymérisation. Il est donc extrêmement difficile de déterminer la température à laquelle la polymérisation se déroulera dans des conditions uniformes avec un comonomère donné» l'oxyde de propy— 15 lène et un milieu de polymérisation particulier et il est tout aussi difficile de déterminer avec précision les quantités exactes de ces ingrédients qu'on doit utiliser. Toutefois» selon l'invention» on peut déterminer la température de polymérisation facilement à partir de la température inférieure cri-20 tique de la solution (Tai) ou de la température supérieure critique de la solutionv(Tbi) du polymère d'oxyde de propylène ayant un poids moléculaire élevé» au sein drun composant i^ dans le système de polymérisation» système qui comprend un monomère d'oxyde de propylène» un comonomère et un milieu de po— 25 lymérisation. Dans ce cas» il est inutile de se préoccuper de la pression de la réaction» de la quantité et de la nature du catalyseur utilisé et du polymère obtenu dans des conditions ordinaires» ceci étant l'un des avantages de l'invention. On peut déterminer la température critique inférieure de 30 la solution et la température supérieure critique de la solution d'un polymère d'oxyde de propylène ayant un poids moléculaire élevé» au sein du composant i_» en procédant comme suit : Au composant i_» on ajoute un polymère d'oxyde de propylène ayant un poids moléculaire élevé et on chauffe ou on refroidit 35 le mélange ainsi obtenu jusqu'à l'établissement d'une solution homogène. On peut effectuer cette opération sous pression élevée pour maintenir» le cas échéant» le composant i^ à l'état liquide. Bien entendu» il est inutile de chauffer ou de refroidir le mélange si la simple addition du polymère' au composant i_ donne 40 une solution homogène. Le polymère d'oxyde de propylène peut 72 17710 7 2138068 être un tel polymère dont le poids moléculaire est supérieur à 100.OOO et» en particulier» supérieur à 300.000, ce qui est une valeur suffisante pour manifester les propriétés pratiques d'un caoutchouc, ce polymère pouvant être un homopolymère ou un copo-5 lyntère. La solution homogène devient trouble en raison de la séparation de phases» aussi bien lorsqu'on élève que lorsqu'on abaisse sa température. La température à laquelle débute la séparation des phases est à peu près indépendante du poids moléculaire du polymère 10 d'oxydé de propylène et de la répartition des poids moléculaires» si ce poids moléculaire du polymère est suffisamment élevé mais ladite température dépend de la concentration du polymère dans la solution. Quand la solution du composant jL renfermant le polymère d'oxyde de propylène fait apparaître une séparation des 15 phases lors de l'augmentation de la température, la température critique inférieure de la solution (Tai) peut être définie comme la plus basse température à laquelle débute la séparation des phases (on peut facilement établir cette température en changeant la concentration du polymère). Au contraire, quand la so-20 lutiôn du composant _i montre une séparation des phases lors de l'abaissement de la température, la température critique supérieure de la solution (Tbi) est définie comme la température la plus élevée à .laquelle débute la séparation des phases, (on peut également établir sans difficulté cette température en 25 changeant la concentration du polymère). En général, pour un composant jL donné, on détermine à la fois Tai et Tbi. Én réalité, il est pratique de déterminer Tai et Tbi à partir d'une courbe qu'on obtient en portant la concentration d'un polymère d'oxyde de propylène dans une solution d'un compo— 30 sant _i en fonction de la température à laquelle se produit la séparation de phases (température critique de la solution). Cet aspect de l'invention ressort plus clairement si l'on considère l'exemple dans lequel le 2-méthyl-butane (isopentane) sert de composant du système de polymérisation. L'homopolymère d'oxyde 35 de propylène ayant une viscosité intrinsèque ["Il de 2,67 dl/g (dans du toluène à 25°C) est placé dans un tube d'essai en verre dur ayant une paroi épaisse» après quoi on refroidit fortement le tube et on fait le vide ; on charge dans le tube une proportion donnée de 2-méthyl-butane par une technique de dis-4D tillation sous vide et on ferme hermétiquement le tube. Le con 72 17710 8 2138068 tenu du tube devient une solution homogène quand on chauffe le tube à 100°C et» après cela» lors d'un chauffage ou d'un refroidissement» on mesure la température à laquelle la solution vire à une couleur blanche» ce qui indique la séparation de phases» 5 et on obtient ainsi le paramètre recherché c'est-à-dire la température critique de la solution. Les courbes 1 et 2 sur la figure 1 montrent le rapport entre la concentration du polymère et deux températures critiques de la solution» respectivement ; la température inférieure critique ÎO est déterminée comme étant 125°C à partir du point minimal de la courbe 1 ; d'autre part» la température critique supérieure est déterminée comme étant 20°C à partir du point maximal de la courbe 2. Quand on utilise un copolymère d'oxyde de propylène pour 15 mesurer la température critique de la solution au lieu d'utiliser un homopolymère de l'oxyde de propylène» les valeurs obtenues ne sont pas tellement différentes» indépendamment de la nature du polymère utilisé ; en particulier la différence est petite au point d'être négligeable pour la température inférieure critique 20 de la solution. Le tableau ci-après montre les valeurs Tai et Tbi qu'on obtient par le procédé indiqué ci-dessus» pour les composants typiques utilisés pour la polymérisation de l'oxyde de propylène selon l'invention. 72 17710 9 TABLEAU 2138068 Composant i Tai CC) Tbi CC) 5 n-butane 50 48 2-méthylpropane 5 103 n-butène-1 env. 78 env. 0 n-butène-2 (trans) tf 103 •* 0 ÎO n-butène—2 (Cis) M 120 " 0 2-méthy1propène H 95 « o oxyde de propylène 200 -90 Ether. allyl-glycidylique 480 -48 15 n-pentane 135 6 2-Hiéthyl-butane 125 20 n-hexane 190 2,3 2-méthyl-pentane 167 22 20 3-méthy1-pentane 193 25 cyclohexane env. 260 env. 0 benzène tt 270 " 0 25 toluène tt 295 « 0 Bien que Tai et Tbi pour un constituant i^ servant à l'homo-polymérisation ou à la copolymérisation de l'oxyde de propylène puissent être mesurées normalement de la façon décrite» dans certains cas lesdites températures sont difficiles à déterminer pour un composant _i donné. Pour illustrer ce problème» on mentionnera le cas où Tbi est au-dessous du point de fusion du composant i et aussi lorsqu'une solution homogène indispensable pour mesurer la température critique ne peut pas être préparée facilement par chauffage ou par refroidissement de la solution du composant ^ renfermant le polymère d'oxyde de propylène» Pour le premier cas» le composant i_ qui pose ce problème est le benzène alors que dans le second cas» on indiquera le 2-méthylpropane (isobutane). Dans de tels cas» on peut estimer la température critique 72 17710 lO 2138068 de la solution du composant i_ par extrapolation des températures critiques mesurées sur des mélanges du constituant i^ avec un autre solvant» en utilisant des rapports variés du mélange. Cette technique sera décrite plus en détaili pour le 2-méthyl-butane 5 en qualité de constituant jl. On mélange une dose appropriée d'un bon solvant pour le polymère d'oxyde de propylène» comme le n—hexane» avec du 2— méthylbutane et on mesure les températures critiques de la solution en utilisant le solvant mixte ainsi préparé. On effectue 10 les mesures des températures critiques de la solution sur les solutions» dans un solvant mixte» du polymère d'oxyde de propylène avec des compositions variables de n—hexane et de 2—méthylbutane» et on porte les valeurs des températures critiques de la solution sur un graphique en fonction de la fraction de 15 n-hexane dans le solvant mixte (voir figure 2), Par extrapolation des valeurs par rapport à une composition contenant 056 de n-hexane» on peut estimer les valeurs Tai et Tbi pour le 2-méthylpropane comme étant de 5°C et 103*C respectivement. Les valeurs Tai et Tbi mesurées pour les divers solvants sont pra-20 tiquement indépendantes de la nature du solvant utilisé à la condition qu'il soit un bon solvant. On peut commodément utiliser le tableau précédent pour éviter les mesures compliquées de Tai et Tbi avec un constituant i_ servant à la polymérisation de l'oxyde de propylène selon 25 l'invention mais pour déterminer Tai et Tbi pour un constituant i_ qui n'est pas expressément mentionné dans le tableau» on doit procéder aux mesures par la technique indiquée. Cependant on peut calculer rapidement Tai par l'équation Tai « 0»9 Tci-273» dans laquelle Tci est la température critique du constituant 30 j[ exprimée comme une température absolue. On ne constate pas de différence notable entre la valeur Tai calculée par cette équation et la valeur mesurée par le procédé indiqué. Dans de' nombreux cas» on peut considérer Tbi comme étant zéro. Dans la présente invention» on peut déterminer la température de poly-35 mérisation qui est nécessaire pour une polymérisation stable de l'oxyde de propylène dans un système de faible viscosité comprenant des phases séparées en se basant sur la valeur Ta ("C) ou Tb (°C) calculée par l'addition du produit dé la fraction de volume Vi du constituant i. dans le système de polyméri-10 sation (ni le catalyseur» ni le polymère produit ne sont englobés 72 17710 11 2138068 bés dans le constituant i.) et Tai ou Tbi par rapport au constituant i_ selon l'équation (3) ou (4) : n Ta - £ Vi Tai (3) i=l 5 n Tb « £ Vi Tbi (4) i=l Dans ces équations (3) et (4)» n représente le nombre de constituants dans le système de polymérisation. Etant donné que le 10 système de polymérisation comprend au moins deux constituants» c'est-à-dire l'oxyde de propylène et un type de milieu de polymérisation au moins au stade initial de la réaction» il doit être» à ce stade» un nombre entier qui n'est pas inférieur à 2. "Ta" désigne la température au-dessous de laquelle le polymère d'oxy-15 de de propylène formé se dissout de façon homogène dans un mélange dç réaction et au-dessus de laquelle» la dissolution du polymère est hétérogène (c'est-à-dire que le mélange de réaction se sépare au moins en deux phases dont l'une au moins contient le polymère formé en une concentration relativement élevée et 20 dont au moins une autre contient le polymère en une concentration relativement faible). "Tb" désigne la température au-dessus de laquelle le polymère d'oxyde de propylène se dissout de façon homogène et au-dessous de laquelle ce polymère se dissout sur le mode hétérogène dans le mélange de réaction. En d'autres 25 termes» dans l'intervalle des températures entre Ta et Tb, le système de polymérisation est dans un état homogënë alors qu'au-dessus de Ta ou au-dessous de Tb» le système est séparé en deux ou plusieurs phases. Quand la séparation de phases se produit par polymérisation 30 à une température au-dessus de Ta ou au-dessous de Tb» la viscosité du système commence immédiatement à diminuer. Cependant» si l'on effectue la polymérisation à une température supérieure à Ta + 50°C ou inférieure à Tb - 50°C pendant une durée prolongée» on se heurte à certains ennuis dont il a déjà été question» 35 par exemple un fort collage du polymère à la paroi du réacteur ou sur les pales de l'agitateur et des difficultés de transfert du mélange de réaction analogue à une bouillie en raison de l'augmentation du diamètre des particules présentes dans le mélange. En conséquence» selon l'invention» on doit effectuer 40 la polymérisation de l'oxyde de propylène à une température 72 17710 12 2138068 représentée par l'équation (1) ou (2) ci-après : Ta ^ température de polymérisation de sorte que la production des polymères d'oxyde de propylène 5 peut se faire dans des conditions stables et dans un milieu de faible viscosité. Plus particulièrement, on préfère que les polymères pour la préparation des caoutchoucs synthétiques usuels soient préparés à une température déterminée par l'équation (1') ou (2') : 10 Ta + 5°C Tb + 50°C température de polymérisation^ Tb - 5°C (2') Comme on peut le voir sur les équations 1 à 4, l'intervalle des températures permettant une polymérisation uniforme dans un système comprenant au moins deux phases varie selon la nature 15 du comonomère et du milieu de polymérisation. Ledit intervalle dépend également de la durée de réaction depuis le stade initial (le monomère qui n'a pas réagi est abondant dans le système de polymérisation) jusqu'au stade final (le monomère non réagi est pratiquement absent). Etant donné que la fraction en volume Vi 20 d'un constituant i_ dans le système de polymérisation varie selon une période de la durée de réaction (au cours de laquelle n Vi=l est une valeur constante), Ta ou Tb est déterminée i=l par l'équation (3) ou (4) ou varie avec celle-ci. Attendu que 25 la viscosité du système de réaction augmente pendant la dernière demi-période, surtout au cours du stade final de la réaction, une température de polymérisation doit être déterminée en prenant en considération la fraction de volume Vi au moins pendant qette période, de manière à abaisser la viscosité du système au 30 moins au dernier stade de la réaction. Dans une polymérisation en discontinu» on peut exécuter la réaction dans un système homogène pendant la première moitié de l'opération, c'est-à-dire lorsque la viscosité du système n'est pas tellement élevée ; dans la dernière moitié, et surtout au stade final, on peut 35 effectuer la polymérisation à une température exprimée par l'équation (1) ou (2) de nature à contribuer à la séparation des phases du système. Toutefois et comme on le verra dans les exemples» il est recommandé de poursuivre la polymérisation régulièrement en dedans d'un intervalle de température "d'empiète-40 ment" qui est englobé dans l'intervalle de l'équation (1) ou (2), 72 17710 13 2138068 non seulement au dernier stade de la réaction mais aussi à son stade initial» ce mode opératoire permettant de régler très facilement le déroulement de la réaction. Dans une polymérisation continue» on doit effectuer la réaction dans l'intervalle des 5 températures selon l'équation (1) ou (2) pendant toute la durée de la polymérisation. Les catalyseurs ioniques qu'on utilise pour préparer les polymères d'oxyde de propylène» selon l'invention» ne sont pas spécialement limités pour autant qu'ils possèdent une activité lO importante dans la production d'un polymère ayant un poids moléculaire élevé d'au moins 100.000 et» de préférence» de plus de 1.000.000 ; parmi les catalyseurs de ce type» on citera ceux qu'on prépare en utilisant un composé organique d'un métal du Groupe II ou III de la Classification Périodique» comme au moins 15 l'un des constituants» par exemple le zinc-diéthyle» le zinc-dipropyle» l'aluminium-triéthyle et le chlorure de diéthyl-aluminiufti. Un autre système catalytique approprié comprend un catalyseur de fer et d'oxyde d'alcoylène halogéné. On peut utiliser des catalyseurs Friedel-Craft et aussi des systèmes con-20 tenant un carbonate ou phosphate métallique» un sel ammoniacal ou un cyanure métallique. Les systèmes catalytiques appropriés en vue de la mise en oeuvre de l'invention et le procédé général de polymérisation de l'oxyde de propylène en utilisant ces catalyseurs sont dé-25 crits» par exemple» dans les brevets E.U.A. N" 3.385.800» M* 3.399.149, N* 3.432.445» N° 2.934.505 et N° 3.442.876 ainsi que dans les brevets britanniques N° 927.817» N* 937.164» N* 1.073.266 et N* 1.150.941. En vue d'augmenter l'activité du catalyseur et préparer le polymère d'une façon économique» il 30 est souhaitable d'effectuer la polymérisation à une température qui ne soit pas inférieure à 0°C. Les propriétés des polymères d'oxyde de propylène qu'on prépare à une température relativement basse sont en général supérieures à celles des polymères préparés à une température relativement élevée» et la température 35 ne doit pas être supérieure à 150°C pour éviter la dégradation thermique. Quand on considère les effets indiqués ci-dessus» la température de polymérisation doit être comprise entre 0 et 150°C et» de préférence» entre 70 et 120°C lors de la mise en oeuvre du procédé. Quand on utilise un catalyseur usuel de poly-40 mérisation» il est recommandé que la polymérisation soit effec 72 17710 14 2138068 tuée à la température déterminée par l'équation (1) ci-dessus et que les opérations ultérieures (récupération» lavage et autres traitements du polymère résultant) soient exécutées également à une température dans l'intervalle défini par l'équation (1). 5 Etant donné que la température définie par l'équation (2) ci-dessus est relativement basse et fréquemment inférieure à O'C, l'utilisation de cette température dans le procédé selon l'invention est très rare. L'intervalle le plus favorable des températures de polymérisation dans l'invention est exprimé par l'équa-10 tion suivante (1") : Ta+5°C Les comonomères qu'on utilise pour la production de copoly-mères dont l'oxyde de propylène est le composant principal» sont ceux qui sont copolymérisables avec l'oxyde de propylène» par 15 exemple les composés oxiranniques saturés ou non saturés tels que l'éther allylglycidylique» l'oxyde de butadiène» l'oxyde de 4—vinyl-cyclohexène» l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle» 1'éther crotyl-glycidylique » 1'éther prényl-glycidylique » le mono-oxyde de cyclo-octadiène» le mono-oxyde d'hexadiène» le mono-20 oxyde d'isobutylène» l'oxyde de cyclohexène» l'oxyde de styrène» 1'épichlorhydrine» l'oxyde diéthylène» l'éther phényl-glycidylique» l'oxyde de cyanocyclohexène» l'éther cyanoéthyl-glycidylique et le bioxyde de butadiène» ainsi que des diènes comme le butadiène et l'isoprène» des composés vinyliques comme le styrène et tous 25 les autres composés copolymérisables avec l'oxyde de propylène» L'un des avantages de l'invention est justement la possibilité de calculer facilement la température à laquelle la polymérisation se déroule d'une façon très régulière» en partant de 1-*équation (1) ou (2) même si l'on utilise les comonomères *en-30 tionnés plus haut. On peut calculer Ta ou Tb dans l'équation (1) ou (2) à partir des valeurs Tai et Tbi du composant i^,valeurs qui sont énumérées dans le tableau. Quand le comonomère ou le solvant utilisé n'est pas l'un de ceux figurant dans le tableau» on peut déterminer Tai et Tbi soit par la technique décrite^ soit 35 par calcul en utilisant pour cela des équations commodes telles que Tai=0,9 Tci - 273 (Tci étant la température critique du comonomère ou du solvant exprimée en température absolue) et Tbi=0°C. En ce qui concerne les milieux de polymérisation qu'on utilise dans l'invention» on préfère en général un solvant mixte 40 dont le constituant principal est un hydrocarbure aliphatique 72 17710 15 2138068 contenant 4 atomes de carbone et dont le second constituant est un hydrocarbure ayant un point d'ébullition plus élevé» comme le n-pentane» le 2-méthyl-butane» le n-hexane» le 2-méthyl-penta-ne» le cyclohexane» le benzène et le toluène» ce solvant mixte 5 étant plus avantageux que le solvant unique comprenant l'hydrocarbure en C^. Du point de vue de la mise en oeuvre pratique de la polymérisation (aussi bien en discontinu qu'en continu) et de la facilité des autres opérations que sont l'élimination du solvant du polymère récupéré» la purification du polymère et son lO séchage» il est spécialement avantageux d'utiliser un mélange de n-butane ou isobutane et de pentane ou hexane dans un rapport approprié en tant que milieu de polymérisation. Lors de la mise en oeuvre de l'invention» il est commode de déterminer tout d'abord la température appropriée en tenant 15 compte de la nature du catalyseur» et ensuite on peut choisir la concentration appropriée des monomères et la composition du solvant tie polymérisation de manière à assurer que la température soit dans l'intervalle déterminé par l'équation (1) ou (2). Selon l'invention» même quand on a déterminé au préalable la tempéra-20 ture de la polymérisation et la concentration du monomère» on peut ajuster cette température à la valeur comprise dans l'intervalle de l'équation (1) ou (2) en choisissant pour cela une composition appropriée du solvant mixte à l'aide de l'équation (3) ou (4). D'autre part» même quand on a déterminé préalable-25 ment la concentration de l'oxyde de propylène et d'un comonomèrei .on peut choisir une température de polymérisation favorable en fonction du catalyseur utilisé en modifiant la nature ou la composition du solvant» toujours selon l'équation (3) ou (4). Les exemples suivants » dans lesquels toutes les parties et 33 pourcentages sont en volume sauf stipulation contraire» servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée : EXEMPLE 1 On prédétermine les conditions de polymérisation de l'oxyde de propylène en vue de l'utilisation d'un catalyseur préparé 35 avec du zinc—diéthyle et de l'eau» avec une concentration initiale du monomère de 10% (90% de milieu de polymérisation) et une température de 75"C pendant la réaction. Pour établir le milieu de polymérisation qui convient» on utilise l'équation (3) et les chiffres figurant dans le tableau 40 précédent. Comme on l'explique ci-après, on constate que le 72 17710 16 2138068 milieu de polymérisation le plus efficace est un solvant mixte de 2-méthylpropane et de n-hexane dans un rapport tel que le système de polymérisation comprenne 10% de monomère d'oxyde de propylène» 65% de 2-méthyl-propane et 25% de n-hexane. Les valeurs 5 de Tai sont 200°C pour le monomère d'oxyde de propylène» 5°C pour le 2-méthylpropane et 190°C pour le n-hexane. Si l'on introduit ces chiffres dans l'équation (3), on calcule la valeur de Ta pour le système de polymérisation au moment qui précède le début de la polymérisation comme étant : 10 (0,10 x 200) + (O» 65 x 5) +(0,25 x 190) = 70,8°C. Après l'achèvement de la polymérisation» on calcule la valeur de Ta comme étant 56»4°C par l'opération suivante (0,65/90) x 5 + (0,25/0,90) x 190 » 56,4°C, étant donné que la fraction en volume de l'oxyde de propylène est devenue O (Vi m O). 15 Ainsi» en utilisant ce milieu de polymérisation» on peut effectuer la réaction du début jusqu'à la fin à une température comprise dans l'intervalle de l'équation (1). En d'autres termes, l'intervalle de température qui satisfait l'équation (1) aussi bien au stade initial qu'au stade final de la réaction est 20 compris entre 70»8°C et 56»4°C + 50°C (= 106,4°C) si bien qu'à la température indiquée de 75°C, la polymérisation peut être effectuée de façon uniforme du début à la fin. On purge un autoclave muni d'un agitateur et on le sèche avec de l'azote gazeux sec. Tout en refroidissant à une tempéra-25 ture d'environ -40°C, on place dans le réacteur 130 parties de 2-méthyl-propane» 50 parties de n-h«v.3ne! 20 parties d'oxyde de propylène» 0,13 partie (en poids) d'eau et 0,8 partie (en poids) de zinc-diéthyle» après quoi on élève la température à 75°C en maintenant l'autoclave hermétiquement fermé. La pression dans 30 le réacteur atteint environ 10 bars. Avant la réaction, on constate l'apparition d'une petite quantité de précipité blanc (catalyseur) dans le réacteur» après quoi le système de polymé-r risation devient trouble et d'une couleur blanche pendant le déroulement de la réaction et enfin le produit prend la consis-35 tance d'une bouillie. Cependant la viscosité du système de polymérisation n'augmente pas notablement et l'agitation peut se faire sans difficulté en utilisant un agitateur usuel. Quand on arrête momentanément l'agitation» le système de polymérisation se sépare en deux phases dont l'une" contient une concentration 40 légèrement plus forte de polymère formé alors que là concentra- 72 17710 17 ,ù Ui 2138068 tion du polymère est légèrement plus faible dans la seconde phase* Après une brève période d'arrêt» on recommence l'agitation et le système reprend la consistance d'une bouillie mixte. Jusqu'à une dizaine d'heures de polymérisation» on maintient 5 le système à une faible viscosité et son agitation se fait sans difficulté et très efficacement» ce qui est totalement différent du comportement d'un système contenant un seul type de solvant usuel tel que le benzène» le n-hexane ou analogue. D'autre part» le polymère produit ne se colle pas sur les pa-10 rois du réacteur ni sur les pales de 1'agitateur et on ne constate pas de formation de grosses miettes de polymère pendant la réaction» si bien que le déroulement du procédé est très simple. Après la période de 10 heures» on élimine l'oxyde de propylène non polymérisé et le milieu de polymérisation et on 15 obtient 18 parties (calculées en volume de monomère) de polymère d'oxyde de propylène. La viscosité intrinsèque du polymère dans le" benzène à 25 °C est de 8,0 dl/g. EXEMPLE 2 On prédétermine les conditions de polymérisation : 20 par-20 ties d'oxyde de propylène, 180 parties de milieu de polymérisation» G»8 parties (en poids) de zinc-diéthyle» et 0,5 partie (en poids) de 1,3-propane-diol en qualité de catalyseur, à une température de 100°C. A la suite d'une étude pour déterminer le milieu de poly-25 mérisation qui diminue la viscosité du système par séparation de phases et qui permet un déroulement facile de la réaction à la température indiquée, en utilisant l'équation (3) et les données du tableau» on constate qu'un mélange approprié comprend 140 parties de n-butane et 40 parties de n-hexane. Attendu que 30 la valeur Ta de ce système est de 93°C avant la réaction et 81*C à la fin de la réaction» selon l'équation (3), la polymé-risation se déroule très facilement à une température comprise entre 93 et 131°C. Par le même mode opératoire que dans l'exemple 1» on 35 effectue la polymérisation pendant 5 heures. La réaction se déroule très régulièrement jusqu'à un rendement en polymère d'environ 100%. La viscosité intrinsèque du polymère est de 3,48 dl/g. EXEMPLE 3 40 Le système de polymérisation comprend 20 parties d'oxyde 72 17710 18 2138068 de propylène» 140 parties de n-butane» 40 parties de 2-méthyl-butane et» comme catalyseur» 0»8 partie (en poids) de zinc-diéthyle et 0,13 partie (en poids) d'eau» la réaction étant effectuée à 80°C. Par le procédé de l'exemple 1» on poursuit la 5 polymérisation pendant 5 heures pour obtenir un rendement de polymère d'environ 100%» la viscosité intrinsèque de ce polymère étant de 8»4 dl/g. On choisit la valeur Ta» calculée par l'équation (3)» comme étant de 80*C au stade initial et de 66,7aC à la fin de la réaction. Le déroulement de l'opération 10 est aussi régulier que dans les exemples 1 et 2. EXEMPLE 4. A un mélange de monomères comprenant 110 parties d'oxyde de propylène et lO parties d'éther allyl-glycidylique» on ajoute 1»60 partie (en poids) de zinc-diéthyle et ensuite 0»27 partie 15 (en poids) d'eau» puis on place le mélange résultant dans un réacteur de polymérisation sous haute pression muni d'un agitateur et ayant été purgé avec de l'azote gazeux. On place dans le réacteur 410 parties de butane industriel séché (82% de n-butane et 18% de 2-méthyl-propane) et 70 parties de n-pentane» 20 on poursuit la polymérisation avec agitation à une température de 70°C. Au début de la réaction» on ne constate pas de "consistance de bouillie"» sauf un trouble blanc dû au catalyseur» puis la viscosité du système augmente à mesure du déroulement de la polymérisation. Cependant» quand la polymérisation se 25 poursuit un peu plus» le milieu prend la consistance d'une bouillie et la viscosité du système diminue par suite de la séparation des phases contrairement à ce qui s'était produit au stade initial de la réaction. Une fois la polymérisation terminée» on poursuit l'agitation pendant 24 heures de plus mais on 30 ne constate aucun changement en ce qui concerne l'aptitude à l'agitation. On obtient un polymère dont la viscosité intrinsèque est de 10,3 dl/g» le rendement étant d'environ 100%. Dans ce système de polymérisation» la valeur Ta est de 89°C au stade initial» elle est de 74°C à 50% de polymérisation 35 et de 55,5°C à la fin de la réaction» selon l'équation (3). EXEMPLE 5 Comme exemple d'une réaction dont la température est déterminée par l'équation (2), on polymérise 10 parties d'oxyde de propylène dans 90 parties de n-butane en présence d'un cataly-40 seur comprenant» en poids» 0,4 partie (en poids) de zinc-diéthy- 72 17710 19 2138068 le et 0»3 partie (en poids) de polytétraméthylène-glycol dont le poids moléculaire est de 2000 à 35°C. Par le procédé de l'exemple 1» on effectue la réaction pendant 48 heures et le déroulement est régulier avec séparation de phases. On obtient un poly-5 mère dont la viscosité intrinsèque est de 4,2 dl/g dans du benzène à 25°C. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède» l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spé-10 cialement envisagés ; elle en embrasse» au contraire» toutes les variantes. 72 17710 20 2138068 REVENDICATIONS 1. Procédé de polymérisation de l'oxyde de propylène dans un milieu de polymérisation liquide» caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser» comme milieu de polymérisation» un hydrocar-5 bure aliphatique contenant 4 atomes de carbone ou un solvant mixte dont ledit hydrocarbure est le composant principal» sous une pression suffisante pour maintenir ledit milieu à l'état liquide; et à exécuter la polymérisation à une température déterminée par l'équation (1) ou (2) ci-après» au moins au.stade final de 10 la réaction : Ta Tb - 50°C ^ température de polymérisation ^ Tb (2) équations dans lesquelles Ta est une température obtenue par la somme d'un produit de Tai et Vi» et Tb est une température obte-15 nue par la somme de Tbi et Vi» selon les équations (3) et (4) ci-après» respectivement : n Ta = S Vi Tai (3) i=l Tb = S Tbi (4) i=l dans lesquelles, Vi est la fraction en volume de chaque composant i_ des constituants du système de polymérisation comprenant le monomère et un milieu de polymérisation dans le système à 25 température ambiante, Tai est la température critique inférieure de la solution d'un polymère d'oxyde de propylène de poids moléculaire élevé dans le composant i^» Tbi est la température critique supérieure de la solution d'un polymère d'oxyde de propylène de poids moléculaire élevé dans le composant i et n est le nom-30 bre de composants dans le système de polymérisation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu de polymérisation est un hydrocarbure contenant ' 4 atomes de carbone choisi parmi le n-butane et le 2-méthylpropane. 35 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu de polymérisation est un solvant mixte dont le composant principal est un hydrocarbure contenant 4 atomes de carbone (le n-butane ou le 2-méthyl-propane) et dont l'autre constituant est un hydrocarbure choisi parmi le n-pentane» le 40 2-méthyl-butane» le n-hexane» le 2-méthyl-pentane» le 3-méthyl 72 17710 21 2138068 pentane» le cyclohexane» le benzène et le toluène. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on copolymérise l'oxyde de propylène avec un comonomère choisi parmi l'éther allyl-glycidylique» le mono-oxyde de butadiène» le méthacrylate de glycidyle» l'éther crotyl-glycidylique» l'éther prényl-glycidylique» l'oxyde d'éthylène» l'oxyde d'isobutylène» l'oxyde de cyclohexène» l'oxyde de styrène» l'épichlo-rhydrine et le styrène. 5. Procédé selon la revendication 1» caractérisé en ce qu'on maintient la température de la réaction dans l'intervalle déterminé par l'équation (1) ou (2) pendant toute la durée de la réaction de polymérisation. 6. Procédé de polymérisation de l'oxyde de propylène dans un milieu de polymérisation liquide» caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser» comme milieu de polymérisation» un hydrocarbure aliphatique contenant 4 atomes de carbone ou un solvant mixte dont ledit hydrocarbure est le composant principal» sous une pression suffisante pour maintenir le milieu dans un état liquide ; et à effectuer la polymérisation» au moins au stade final de la réaction» à une température exprimée par l'équation suivante : Ta + 5°C température de polymérisation ^ Ta + 30°C dans laquelle Ta est la température obtenue par la sommation d'un produit de Tai et Vi selon l'équation Ta = S ViTai i=l dans laquelle les différents symboles ont les mêmes significations que dans la revendication !•