Brevet FR2120154A1 — publié le 19720811

1. 212015'} La présente invention est relative à la préparation de quina— cridones et des produits obtenus au cours de cette préparation. Les quinacridones produites suivant la présente invention sont des substances bien connues utilisées comme pigments rouges ayant 5 d'excellentes propriétés de durée à 1*exposition à la lumière, aux intempéries, aux produits chimiques, aux solvants et à la chaleur. Pour préparer Jes quinacridcrses, on connaît plusieurs procèdes connne on le décrira ci—r.prî*s. Leur préparation en utilisent une réaction de fermeture de cy— 10 cle d'acide 2,5-dianil±notéréphtalique a été proposée (Liebermann, Ann., 5^8, 245—259» [l935j)> selon laquelle l'acide 2,5—c*±aisilino— teréphtnlique est chetif f c à JCC°C ei-viron c'c-i-s de l'acide borique fondu pour la déshydratation et la formation du cycle. Ce procédé, qui nécessite un réglage rigoureux des conditions ce réaction à 15 température élevée et doiir.e i.r- r. âbJe 3 ei't'trci 1 , évite* r. vcfre ex.cc— re les contaainations des quinacridones produites, dues aux réactions secondaires indésirables. On a proposé un procédé d'oxydation de 6,13—dihydroquinàcrido— ne pour préparer la quinacridone (brevet des Etats-Unis d'Amérique 20 N° 2 821 529)- Dans ce procédé, on doit prendre de très grandes précautions ët il peut se présenter des difficultés pour effectuer une oxydation totale de la 6,13-dihydroquinacridone et empêcher une oxydation supplémentaire de la quinacridone produite, sinon la quinacridone contient comme impuretés de la dihydroquinacridone ou de 25 la quinacridonequinone. Un procédé de réduction de la quinacridonequinone a été également proposé (brevet de la République Fédérale d'Allemagne N° 1 187 775) dans lequel la quinacridonequinone est réduite en quinacridone avec contamination inévitable due à la dihydroquinacridone 30 obtenue comme sous—produit. La préparation de la 1,2:5,6-dibenzo—quinacridone, un des dérivés de la quinacridone, est également connue (Liebermann, Ann., 518, 245-259 [1935]); on cyclise l'acide 2-b ê t a—naphty1amino-7,8-benzo-9-acridanone—3—carboxylique, un dérivé dibenzénique des inter-35 médiaires de la présente invention qui est obtenu par cyclisation de 2,5—di—bêta—naphtylaminotéréphtalate comme sous-produit. Cependant, on ne connaît pas l'acide 2—N—arylamino—9—acridano-ne-3-carboxylique proprement dit, ses dérivés alcoylés, alcoxylés et halogénés et ses esters, et on ne sait pas si ces acides 2—N— 40 arylamino-9-acridanone-3-carboxyliques ou leurs esters peuvent être 71 47617 2. 2120154 transformés ou non en les quinacridones correspondantes. Selon la présente invention, la 3-alcoxycarbonyl-2-N-arylamino-1,4—dihydro—9—acridanone de formule : i C00Iî2 . j, » (dans laquelle représente un atome d'hydrogène, d'halogène, ou 5 un groupe alcoyle inférieur ou alcoxy inférieur, R^ est un groupe alcoyle inférieur et représente un atome d'hydrogène, d'halogène ou un groupe alcoyle inférieur ou alcoxy inférieur) est oxydé dans un solvant à température élevée par un agent d * oxydation pour former un nouveau composé intermédiaire qui est désigné, comme men— 10 tionné ci-après, par 3-alcoxycarbony1-2-N-ary1 amino-9-acridanone de formule : E TT *1 COORg acide 2—N-arylamino—9—acridanone-3—carboxylique de formule : ou acide 2—N—arylamino—9—acridanone—3—carboxylique monohydraté de formule : z code ^ ^ / ~ 1:11-i ■h2O 0 15 dans lesquelles R^, R^ et R^ ont les significations données plus haut. 71 47617 3. 212015^ La matière première, à savoir la 3—alcoxycarbonyl-2-N-aryl-amino-1,4-dihydro-9-acridanone, utilisée dans la présente invention, est un coraposé nouveau caractérisé par les spectres d'absorption des rayons infrarouges au voisinage de 6,0, 9,h, 6,1, 6,2 et 6,3yu 5 et les spectres d'absorption des rayons ultraviolets au voisinage de 242 et 320 nyu. Ce nouveau composé fait l'objet de la demande de brevet en France déposée ce jour par la Demanderesse pour :"Nouveaux dérivés de 1'acridanone et leur procédé de préparation", et s'obtient en chauffant un 1,4-dialcoxycarbonyl-2,5-di-N-arylamino-10 1,4-cyclohexadiène dans un solvant organique inerte, en atmosphère de gaz ambiant inerte à 1p0-250°C. Les nouveaux composés intermédiaires sus-raentioimés sont encore cyclisés dans un solvant en présence d'un catalyseur à des températures élevées pour pi"oduire la quinacridone de formule : ^ÔOCCK 0 h 13 dans laquelle R^ et R^ ont les mêmes significations que ci-dessus. Les résultats des analyses élémentaires d'un composé intermédiaire représentatif de cette invention, que l'on obtient dans l'exemple 1 et qui est dérivé de la 3-éthoxycarbonyl-2-anilino-1,4-dihydro-Q-acridanone, sont indiqués ci-dessous. Ces valeurs sont 20 comparées aux valeurs calculées sur la base de la 3-éthoxycarbonyl-2-anilino-9-acridanone. Valeur trouvée (c,o) Valeur calculée (/S) C 73,22 74,60 H 5,16 5,08 25 N 7,91 7,92 Le spectre d'absorption IR de ce composé est représenté sur la Fig. 1 du dessin annexé qui montre les absorptions caractéristiques à 5,9/U dues à la vibration d'élongation du groupe carbonyle C = 0 présent dans l'ester de l'acide carboxylique aromatique et à. 9>3yU 30 dues à l'élongation du groupe C-Q de l'ester. On voit d'après ces observations que ce nouveau composé intermédiaire est un ester. L'existence du radical NII—est confirmée par les absorptions ca— 71 47617 2120154 ractéristiques à l4,3yu inhérentes au benzène monosubstitué et à 12,7dues à la vibration de déformation de NH. En outre, on remarque l'absorption caractéristique intense à 13*3yU due à la vibration par déformation du groupe CH du benzène substitué en posi-5 tions 1,2 du squelette de 1'acriaone et les absorptions caractéristiques inhérentes au squelette de l'acridone à 6,1, 6,2 et 6,3^/u. Dans la spectroscopie de masse, un pic apparenté du spectre apparaît à m/e = 358, et de plus, deux pics fragmentaires caractéristiques apparaissent à m/e = 329 et m/e = 312 correspondant à 10 M - 29 et M - 46, respectivement. Ces deux derniers pics peuvent être attribués aux fragments produits par l'élimination du radical éthyle et de l'éthanol du produit apparenté. D'après ces résultats, l'existence de liaison ester d'éthyle est évidente. Les données de résonance magnétique nucléaire et leurs attribu-15 tions dans le spectre du même composé intermédiaire sont indiquées de la façon suivante : Figure Nombre d'atomes ^\ Valeur spectrale d'hydrogène Attribution^ ' 1,44 Triplet 3 a 4,46 Quadruplet 2 b 7,38 - 8,30 Multiplet 11 Proton aromatique 8,94 Singulet 1 c 11,62 Singulet 1 d (*) Chaque indice alphabétique correspond à ceux représentés dans la formule : 0 « *—* G n M -.Z d 0 b a Les résultats sus-mentionnés des diverses analyses confirment 20 que le nouveau composé intermédiaire obtenu par l'oxydation de 3-éthoxycarbonyl-2-coiilino-1,4-dihydro-9~acridanone est la 3-éthoxy-carbonyl-2-anilino-9-acridanone. Des résultats correspondants sont obtenus habituellement dans les composés intermédiaires de la présente invention dérivant d'autres 3-alcoxycarbonyl-2-N-arylamino-1,4-dihydro-9-acridanone que la 71 47617 5. 2120154 3-étiioxycarbonyl-2-aiiil±no-1,4-ditiydro-9-acridanone. L'oxydation de la 3—alcoxycarbonyl—2-Jî—arylamino—1 ,4—dihydro— 9-acridanone est expliquée ci-après : h v féru' JI r V ÏIJI \^J/ ' 2 ^ x !' Ui —T r, , -cqoitj ut \ J La réaction d'oxydation s'effectue dans un solvant. XI n'existe pas 5 de limitation particulière quant aux solvants utilisés dans cette réaction, hormis le fait qu'ils doivent dissoudre ou disperser la matière première et qu'ils soient inertes vis—à—vis de cette matière et du produit. Cependant, on préfère utiliser des solvants ayant des polarités relativement élevées, par exemple un alcool tel que 10 le méthanol, l'éthanol ou le propanol; un di—alcool ou un de ses dérivés, comme l'éthylène-glycol, le dïéthylène— glycol, le propylè— ne—glycol,-le dipropylène-glycol, 1'éther monométhylique de diéthy-lène—glycol ou l'éther monoéthylique de diéthylène—glycol; la N— méthyl—pyrrolidone ; le diméthyl-suifoxyde ou le diméthyl—formatai de. 15 En outre, on peut aussi utiliser des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène ou le nitrobenzène. On utilise ces solvants seuls ou en mélange. Il n'existe pas de limitations particulières quant à la quantité des solvants organiques utilisés; toutefois, en général, on 20 recommande une quantité de cinq à vingt fois le poids, de préférence de sept à dix fois le poids de la matière première, à savoir la 3-alcoxycarbonyl-2-N-arylamino-l,4-dihydro-9-acridanone. Les agents oxydants que l'on peut utiliser dans la présente invention sont l'oxygène, des gaz contenant de l'oxygène tels que l'air, le nitro-25 benzène-m-sulfonate de sodium, l'acide m-nitrobenzène-carboxylique, le m-nitrophénol, le benzoquinone, 1 ' anthraquinone - suifonate de sodium, l'iode, le permanganate de potassium, le trioxyde de chrome, le chlorure ferrique, etc. La quantité recommandée de l'agent oxydant utilisé est compri-30 se entre 0,3 et 3 moles pour 1 mole de la matière première à oxyder. Cette réaction d'oxydation peut s'effectuer à une température comprise entre 50 et 180°C, de préférence comprise entre 65 et 130°C, en chauffant le système réactionnel. 71 47617 6. 212015't Selon les conditions de réaction telles que la température de réaction ou les types de solvant organique utilisé, le temps de réaction peut varier; cependant, une durée d'une demi-heure à quatre heures donne habituellement des résultats satisfaisants pour mener 5 la réaction d'oxydation à sa fin. Lorsque les réactions d'oxydation de la présente invention sont conduites dams des solutions alcalines, les réactions d'hydrolyse des esters se produisent en même temps que les réactions d'oxydation et il se forme des acides 2-N-arylamino-9—acridanone-3— 10 carboxyliques ou leurs sels. On adopte généralement dans ce but une addition dans la solution, d'un hydroxyde de métal alcalin, tel que l'hydroxyde de sodium ou de potassium. Une vitesse de réaction suffisamment rapide pour cette réaction d'hydrolyse peut être atteinte par l'addition de la substance alcaline en une quantité pouvant 15 former le sel du produit. XI est évident que l'hydrolyse de l'ester peut être effectuée en utilisant des 3-alcoxycarbonyl-2-N—arylamino-9-acridanones isolées. Après l'hydrolyse qui peut être conduite en même temps que l'oxydation ou après cette dernière, on récupère l'acide 2—N-arylamino-9-acridanone-3-carboxylique à partir de la so-20 lution de réaction neutralisée sous forme cristalline contenant une mole d'eau de cristallisation par mole de l'acide. La poudre anhydre d'acide 2-N-arylamino-9-acridanone-3—carboxylique peut être obtenue par séchage du composé hydraté à environ 130-200°C. La structure de ce composé est confirmée par les observations 25 mentionnées ci-après. L'analyse élémentaire d'un acide 2-N-aryl-amino-9-acridanone-3-carboxylique représentatif, à savoir l'acide 2-anilino-9-acridanone-3-carboxylique qui est obtenu dans l'exemple 16, est indiquée ci-après en même temps que les valeurs calculées, ce qui correspond bien avec les valeurs précédentes : 30 Valeurs trouvées (%) Valeurs calculées (£) c 72,57 72,72 H 4,01 4,27 N 8,59 8,48 Le spectre d'absorption IR de ce composé est également indiqué 35 sur la Fig. 2 du dessin annexé. Sur cette figure, l'absorption à 13j3yU due à la vibration d'élongation du groupe C-0 de l'ester observée dans la 3-a-lcoxycarbonyl-2-N-arylamino-9—acridone comme on le voit sur la Fig. 1 disparaît, et il apparaît une absorption à 5,95yu due à la vibration d'élongation du groupe C = O de l'acide 71 47617 7. 2120154 carboxylique aromatique formant une liaison hydrogène intramolécu-laire avec le radical amino adjacent. D'après ceci, on peut voir que ce composé appartient à un acide libre. De plus, l'existence du radical -NH- O-4 confirmée par 5 les absorptions caractéristiques à l4,3yU inhérentes au benzène monosubstitué et à 12,5/U dues à la vibration de déformation du groupe NII. On remarque également l'absorption intense à 13, 15^u due à la vibration de déformation du groupe CH du benzène substitué en positions 1,2 existant dans le squelette de l'acridanone et les 10 absorptions caractéristiques inhérentes au squelette de l'acridanone. Toutes ces absorptions, excepté celles se produisant à 5,95yu au lieu de 13,3/U sont identiques à celles de la 3-alcoxycarbonyl- 2-arylamino-9-acridanone. Ce changement du spectre d'absorption XR correspond sensiblement à ceux se produisant dans le cas de l'acide 15 N-phénylanthranilique et de ses esters, dont on prévoit des absorptions correspondantes. Le spectre d'absorption XR de l'acide 2-anilino-9-acridanone— 3-carboxylique monohydraté est également indiqué sur la Fig. 3 du dessin annexé. Les résultats de l'analyse élémentaire comme indiqué 20 ci-dessous correspondent bien aux valeurs calculées. Valeurs trouvées (','■>) Valeurs calculées (5") C 68,87 68,96 H 4,44 4,63 N 8,10 8,04 . 25 La composition de ce composé est encore confirmée par les résultats d'analyses tliermogravimétriques. Les nouveaux intermédiaires, soit sous forme ester, soit sous forme acide libre ou sous forme monohydratée, peuvent facilement être transformés en quinacridone en les chauffant dans un solvant 30 en présence d'un catalyseur. Le catalyseur que l'on peut utiliser dans la présente invention est un acide de Lewis, par exemple AlCl , BF , FeCl , ZnCl0, J S J POCl^, etc, ou un acide de Bronsted fort comme l'acide sulfurique, l'acide polyphosphorique, l'acide perchlorique, etc. La quantité de 35 catalyseur utilisée est de 0,5 à. 15 parties en poids, de préférence de 3 à 6 parties en poids pour 100 parties en poids du solvant utilisé. Le solvant utilisé dans cette réaction est de préférence un solvant polaire dans le cas où on utilise l'acide de Bronsted comme 71 47617 2120154 catalyseur. Des exemples du solvant utilisé dans cette réaction sont les di-alcools ou leurs dérivés, comme 1'éthylène-glycol, le di-éthylène-glycol, le propylène-glycol ou le dipropylène-glycol; la N-méthylpyrrolidone; le diméthyl-sulfoxyde ou l'eau. Lorsqu'on uti-5 lise un acide de Lewis comme catalyseur, on préfère utiliser un solvant de Friedel-Crafts classique, comme le nitrobenzène, le dichlorobenzène, etc. On peut aussi utiliser comme solvant pour cette réaction un catalyseur liquide comme l'acide phosphorique, POCl^, etc, et ainsi 10 la réaction peut être conduite sans autre addition de solvant ou de catalyseur. La quantité du solvant habituellement utilisée est de 3 à 20 parties en poids, de préférence de 7 à 10 parties en poids, sur la base de la matière première utilisée comme nouvel intermédiaire de 15 la présente invention. La température de réaction utilisée dans cette réaction, qui peut varier suivant les types de solvant et de catalyseur, est généralement de 100 à 230°C, de préférence de 150 à 200°C. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'il-20 lustration de l'invention. Toutes les parties et pourcentages sont exprimées en poids. EXEMPLE 1. On place dans un autoclave sous atmosphère d'azote un mélange de 100 parties de 1,4-diéthoxycarbonyl-2,5-dianilino-1,4-cyclo-25 hexadiène et de 3°0 parties de toluène, et on chauffe jusqu'à 230°C en agitant pendant trente minutes, puis on le maintient à cette température en agitant pendant deux heures-et-demie et on refroidit. Le produit de réaction insoluble dans du toluène est séparé par filtration à 60°C et lavé avec du toluène chaud jusqu'à ce qu'on ne 30 remarque plus de coloration jaunâtre notable du toluène de lavage, de manière à éliminer le 1,4-diéthoxycarbonyl-2,5-dianilino-1,h-cyclohexadiène n'ayant pas réagi. On sèche à 60°C les cristaux jaune pâle ainsi obtenus, de manière à obtenir 57 j 5 parties du produit. Le composé résultant est déterminé comme étant la 3-éthoxycarbonyl-35 2-anilino-1,4-dihydro-9-acridanone comme le montrent l'analyse élémentaire et les spectroscopies d'absorption XR et UV, et la spec-troscopie de masse. Dans un ballon, on place 20 parties de la 3-éthoxycarbonyl-2-anilino—1,4-dihydro-9-acridanone ainsi obtenue et 200 parties de kO nitrobenzène, et on chauffe à 150-160°C pendant trois heures pour 71 47617 9. 2120154 oxyder la 3—étlioxycarbonyl—2-aiiilxiio—1,4—diIiydro-9—acridanone. On refroidit le mélange réactionnel à 25°C, et oh récupère par filtra-tion le produit résultant; on le lave avec du méthanol froid et le sèche pour obtenir 16,8 parties du produit. On détermine que ce 5 produit est la 3—éthoxycarbonyl—2—anilino—9—acridanone par l'analyse sus—mentionnée. Dans un ballon, on place 10 parties de la 3-éthoxycarbonyl-2-anilino-9—acridanone obtenue ci-dessus, 160 parties d*éthylène-glycol et 2 parties d'acide sulfurique concentré, puis on chauffe 10 en vue de la réaction de cyclisation dans des conditions de reflux pendant trente minutes tout en agitant. A la fin de la réaction ci-dessus, on refroidit le mélange réactionnel jusqu'à 100°C et le dilue avec 200 parties d'eau froide, puis on le neutralise avec une solution aqueuse à 30 d'hydroxyde de sodium. On récupère par fil-15 tration le produit de réaction ainsi obtenu, on le lave successivement avec de la N-méthyl-2-pyrrolidone, de l'alcool méthylique et de l'eau chaude, et on le sèche pour obtenir 6,0 parties de quinacridone de couleur violet—rougeâtre claire. EXEMPLE 2. 20 Dans un ballon, on place 10 parties de 3-éthoxycarbonyl—2- anilino-9—acridanone obtenue de la même manière que dans l'exemple 1, 40 parties de méthanol et 50 parties d'une solution aqueuse à 20 io d'hydroxyde de sodium, puis on chauffe au reflux pendant quarante-cinq minutes tout en agitant. Ensuite, on chasse le méthanol 25 par distillation et on refroidit le mélange restant à 25°C. On sépare par filtration le précipité résultant, on le lave avec 150 parties d'une solution aqueuse à 20 ^ d'hydroxyde de sodium et le disperse dans 100 parties d'eau. On neutralise la dispersion jusqu'à pH 1 avec une solution 30 aqueuse à 25 5» d'acide sulfurique, et on la laisse reposer pendant trente minutes. On sépare par filtration le précipité rouge résultant, le lave avec 500 parties d'eau chaude maintenue à 50°C et le sèche pour obtenir 7,5 parties d'acide 2-ani1ino-9-acridanone-3-carboxylique monohydraté présentant un spectre d'absorption des ra-35 yons infrarouges représenté sur la Fig. 3 du dessin annexé. La réaction de cyclisation et l'isolement ultérieur du produit sont effectués de la même manière que dans l'exemple 1, à la différence qu'on utilise l'acide 2-anilino-9-acridanone-3-carboxylique monohydraté ainsi obtenu au lieu de la 3-éthoxycarbonyl-2-anilino-40 9-acridanone pour obtenir la quinacridone de couleur violet- 71 47617 10. 2120154 rougeâtre. EXEMPLE 3. Dans un ballon, on place 10 parties de la 3-éth.oxycarbonyl- 2-anilino-1,4-dihydro—9-acridanone obtenue dans l'exemple 1, 100 5 parties de méthanol et 7 parties d'iode, et on chauffe au reflux pendant deux heures pour oxyder la 3-éthoxycarbonyl-2-anilino-1,4-dihydro-9-acridanone. On refroidit ensuite le mélange réactionnel, et on sépare par filtration le précipité résultant, on le lave avec du méthanol et le sèche pour obtenir 7,6 parties de 3-éthoxycarbo-10 nyl-2-anilino-9-acridanone de couleur jaune. On hydrolyse et cyclise le produit ainsi obtenu de la même manière que dans l'exemple 2. On obtient ainsi la quinacridone de couleur violet-rougeâtre claire. EXEMPLE 4. 15 Dans ixn ballon, on place 10 parties de 3-éthoxycarbonyl-2- anilino-1,4-dihydro-9-acridanone, 200 parties de N-méthyl-2-pyrro-lidone et 25 parties de bioxyde de manganèse. On chauffe les réactifs à 90-100°C pendant trois heures pour oxyder la 3-éthoxycarbo-nyl-2-anilino-1,4-dihydro-9-acridanone. Ensuite, on refroidit le 20 mélange réactionnel jusqu'à 60°C environ et on sépare par filtration l'excès de bioxyde de manganèse. On verse le filtrat dans 400 .parties d'eau, et on sépare par filtration le précipité brun résultant, le lave à l'eau et le sèche pour obtenir 8,8 parties de 3— éthoxycarbonyl-2—anilino-9—acridanone. On hydrolyse le produit ain— 25 si obtenu et le cyclise ultérieurement de la même meulière que dans l'exemple 2. On obtient ainsi la quinacridone de couleur violet-rougeâtre claire. EXEMPLE 5. Dans un ballon, on place 10 parties de 3-éthoxycarbonyl-2-30 anilino-1,4-dihydro-9-acridanone, 200 parties de diméthyl-formamide et 25 parties de chlorure ferrique anhydre, et on chauffe à 90-105°C pendant trois heures pour oxyder la 3-éthoxycarbonyl-2-anilino-1,4-dihydro-9-acridanone. On refroidit le mélange réactionnel jusqu'à 60°C environ, et le verse dans 400 parties d'eau. On 35 sépare par filtration le précipité résultant, le lave à l'eau jusqu'à ce qu'on ne décèle plus de fer en quantité appréciable dans les eaux de lavage, et on sèche. On obtient ainsi 8,6 parties de 3-éthoxycarbonyl—2-anilino-9-acridanone. De la même manière que dans l'exemple 2, on hydrolyse le produit ainsi obtenu et on le cy- 71 47617 2120154 clise pour obtenir la quinacridone de couleur violet-rougeâtre claire. EXEMPLE 6. Dans un ballon, on place 10 parties de 3-éthoxycarbonyl-2-5 anilino-i,4-dihydro-9-acririanone , 50 parties d'éther monoéthylique d'éthylène-glycol et 3,1 parties de para-benzoquinone, et on chauffe à 135°C sous agitation pendant deux heures pour oxyder la 3-éthoxycarbonyl-2-anilino-1,4-dihydro-9-acridanone. Ensuite, on refroidit le mélange réactionnel jusqu'à la température ambiante et 10 l'incorpore à 5° parties d'eau. On sépare par filtration le précipité résultant, le lave avec du méthanol et le sèche pour obtenir 9,7 parties de 3—éthoxycarbonyl-2-anilino-9-acridanone de couleur jaune. On hydrolyse le produit ainsi obtenu et le cyclise ensuite de la même manière que dans l'exemple 1. On obtient ainsi la 15 quinacridone de couleur violet-rougeâtre claire. EXEMPLE 7. On prépare la quinacridone en répétant les modes opératoires de l'exemple 6, à l'exception du fait qu'on utilise la 3-Pi*opoxy-carbonyl-2-anilino-1,4-dihydro-9-acridone dérivée de 1,4-dipropoxy-20 carbonyl-2,5-dianilino-1,4-cyclohexadiène à la place de la 3-éthoxycarbonyl-2-anilino-1,4-dihydro-9-acridanone. EXEMPLE 8. Dans un ballon, on place 10 parties de 3-éthoxycarbonyl-2-anilino-1,4-dihydro-9-acridanone, 70 parties d'éthanol et 6,9 par-25 ties de tétrachloro-parabenzoquinone, puis on chauffe à 75°C pendant deux heures sous agitation pour oxyder la 3-éthoxycarbonyl-2-anilino-l,4-dihydro-9-acridanone. On refroidit ensuite le mélange réactionnel jusqu'à la température ambiante et l'incorpore à 50 parties d'eau. On sépare par filtration le précipité jaune résul-30 tant, le lave avec du méthanol et le sèche pour obtenir 9,6 parties de 3-éthoxycarbonyl-2-anilino-9-acridanone. On hydrolyse et cyclise le produit ainsi obtenu de la même manière que dans l'exemple 2 pour obtenir la quinacridone de couleur violet-rougeâtre claire. EXEMPLE 9- 35 Dans un ballon, on place 10 parties de 3-éthoxycarbonyl-2- anilino-1,4-dihydro-9-acridanone et 100 parties d'éthylène-glycol, et on chauffe à 170-175°C pendant trois heures pour oxyder la 3-éthoxycarbonyl-2-anilino-1,4-dihydro-9-acridanone tout en y faisant barboter de l'air. On refroidit ensuite le mélange réactionnel 71 k7617 12. 2120154 jusqu'à la température ambiante. On sépare par filtration le précipité résultant, le lave avec du méthanol, et le sèche pour obtenir 8,9 parties de 3-éthoxycarbonyl-2-anilino-9-acridanone. On hydrolyse et cyclise le produit ainsi obtenu de la même manière que dans 5 l'exemple 2 pour obtenir la quinacridone de couleur violet-rougeâtre claire. EXEMPLE 10. On place dans un ballon 10 parties de 3-éthoxycarbonyl-2-anilino-1,4-dihydro-9-acridanone, 100 parties d'éthylène-glycol et 10 7 parties de solution d'hydroxyde de sodium (sous la forme d'une solution aqueuse à 33 /«), et on chauffe à 1 10—120°C pendant trois heures pour oxyder la 3-éthoxycarbonyl-2-anilino-l,4-dihydro-9-acridanone tout en y faisant barboter de l'air. Ensuite, on refroidit le mélange réactionnel et on l'incorpore à 100 parties d'eau, 15 puis on neutralise en ajoutant progressivement une solution aqueuse à 25 d'acide sulfurique. On sépare par filtration le précipité résultant, le lave à l'eau chaude et le sèche pour obtenir 8,0 parties d'un produit de réaction (acide 2-anilino-9—acridanone-3— carboxylique monohydraté). 20 On cyclise le produit ainsi obtenu de la même manière que dans l'exemple 2. On obtient ainsi la quinacridone de couleur violet-rougeâtre claire. EXEMPLE 11. On prépare la quinacridone en répétant les modes opératoires 25 de l'exemple 10 excepté qu'on utilise 10 parties de nitrobenzène-m-sulfonate de sodium à la place de l'air. EXEMPLE 12. Dans un ballon, on place 10 parties de 3-éthoxycarbonyl-2-anilino-1,4-dihydro-9-acridanone, 100 parties d'éthanol, 7 parties 30 de solution d'hydroxyde de sodium (sous la forme d'une solution aqueuse à 33 */<>) et 10 parties d'acide m-nitrobenzoxque, et on chauffe au reflux pendant trois heures pour oxyder la 3-éthoxy-carbonyl-2-anilino~1,4-dihydro-9-acridanone. A la fin de la réaction, on ajoute 100 parties d'eau au mélange réactionnel, puis on 35 refroidit et on neutralise avec addition progressive d'une solution aqueuse à 25 d'acide sulfurique. On sépare par filtration le précipité résultant, le lave à l'eau chaude et le sèche pour obtenir 8,4 parties d'acide 2-anilino-9-aeridanone-3-carboxylique monohydraté. On cyclise le produit ainsi obtenu de la même manière que 71 47617 13. 2120154 dans l'exemple 2 pour obtenir la quinacridone de couleur violet-rougeâtre claire. EXEMPLE 13. On répète l'exemple 12 à la différence qu'on utilise 1'éther 5 monométhylique d ' éthylène-glycol et 1 * anthraquinone—2—sulfonate de sodium à la place de l'éthanol et de l'acide m—nitrobenzoxque, respectivement, pour obtenir la quinacridone de couleur violet-rougeâtre claire. EXEMPLE 14. 10 On conduit la réaction d'oxydation de la même manière que dans l'exemple 12, à la différence qu'on utilise le n-butanol et le nitrobenzène à la place de l'éthanol et de l'acide m—bitrobenzoxque, respectivement. A la fin de la réaction, on incorpore le mélange réactionnel à 1OO parties d'eau, et en secouant violemment, on le 15 neutralise en ajoutant progressivement une solution aqueuse à 25 ^ d'acide sulfurique pour décanter une phase huileuse. On sépare la phase huileuse résultante de la phase aqueuse, et on la verse dans du benzène en vue de la cristallisation. On isole par filtration les cristaux résultants, les lave avec du benzène et les sèche pour 20 obtenir l'acide 2-anilino-9-acridanone—3—carboxylique monohydraté. Le produit ainsi obtenu est cyclisé de la même manière que dans l'exemple 2 pour obtenir la quinacridone de couleur violet-rougeâtre claire. EXEMPLE 15. 25 On prépare 1 * acide 2—anilino—9—acridanone-3—carboxylique mono hydraté de la même manière que dans l'exemple 12, à la différence qu'on utilise l'alcool propylique et le m-nitro phénol à la place de l'éthanol et de l'acide m-nitrobenzoxque, respectivement. On cyclise le produit ainsi obtenu de la même manière que dans l'exemple 2 30 pour obtenir la quinacridone de couleur violet-rougeâtre claire. EXEMPLE 16. Dans un ballon, on place 10 parties de 3-éthoxycarbonyl-2-anilino-1,4-dihydro-9-acridanone, 50 parties de méthanol, 30 parties d'eau et 10 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium (sous 35 la forme d'une solution aqueuse à 33 £>)» et on Y ajoute 5 parties de nitrobenzène—sulfonate de sodium. On chauffe le mélange à rj8°C sous agitation pendant quatre heures pour oxyder la 3—éthoxycarbonyl 2—anilino—1,4—dihydro—9—acridanone. A la fin de la réaction, on ajoute au mélange réactionnel 20 parties d'une solution aqueuse à 71 47617 14. 2120154 48 io d'hydroxyde de sodium et on laisse le tout reposer encore à la température ambiante pendant quatre heures. On sépare par filtration le précipité cristallin résultant et le lave à l'eau. On disperse le précipité isolé dans 100 parties d'eau, puis on le neutra-5 lise en ajoutant progressivement une solution aqueuse à 25 /° d'acide sulfurique. On sépare par filtration le précipité rouge résultant, le lave à l'eau et le sèche pendant seize heures à 60°C pour obtenir 8,4 parties d'acide 2-anilino-9-acridanone-3-carboxylique monohydraté. On chauffe encore le monohydrate ainsi obtenu pendant 10 deux heures à 130-140°C pour obtenir 7>9 parties du produit anhydre. Ce produit anhydre est déterminé comme étant l'acide 2-anilino-9-acridanone-3—carboxylique comme mentionné précédemment. Le produit anhydre ainsi obtenu est çyclisé de la même manière que dans l'exemple 2, excepté qu'on utilise l'acide 2-anilino-9-acridanone-3-15 carboxylique à la place de son monohydrate pour obtenir la quinacridone de couleur violet-rougeâtre claire. EXEMPLE 17. Dans un ballon, on place 10 parties de 3-éthoxycarbonyl-2-anilino-1,4-dihydro-9-acridanone, 25 parties de méthanol, 150 par-20 ties d'eau et 2 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium (sous la forme d'une solution aqueuse à 33 f°), et on y ajoute encore 15 parties de nitrobenzène-m-sulfonate de sodium. On chauffe le mélange à 85-90°C sous agitation pendant deux heures pour oxyder la 3-éthoxycarbonyl-2-anilino-9-acridanone. A la fin de la réaction, on 25 isole le produit de réaction et on le soumet à l'hydrolyse de la même manière que dans l'exemple 16 pour obtenir l'acide 2-anilino-9-acridanone-3-carboxylique monohydraté. On déshydrate le monohydrate ainsi obtenu et le cyclise de la même manière que dans l'exemple 16 pour obtenir la quinacridone de couleur violet-rougeâtre. 30 EXEMPLE 18. Dans un ballon, on place 10 parties de 3-éthoxycarbonyl-2-anilino-1,4-dihydro-9-acridanone, 80 parties de méthanol, 60 parties d'eau et 10 parties de solution d'hydroxyde de sodium (sous la forme d'une solution aqueuse à 33 °,°) 1 et on y ajoute encore 5 par-35 ties de nitrobenzène-m-sulfonate de sodium. On chauffe ensuite le mélange à des températures comprises entre 7° et 95°C pour oxyder la 3-éthoxycarbonyl—2-anilino-9-acridanone tout en chassant par distillation 80 parties de méthanol. On refroidit ensuite le mélange réactionnel à la température ambiante et le laisse reposer à 71 47617 15. 2120154 cette température pendant quatre heures. On sépare par riltration le précipité ainsi obtenu, le lave à l'eau et le traite ensuite de la même manière que dans l'exemple 16 pour obtenir 8,8 parties d'acide 2-anilino-9-acridanone-3-carboxylique monohydraté. On déshy-5 drate le monohydraté ainsi obtenu et le cyclise de la même manière que dans l'exemple 2, pour obtenir la quinacridone de couleur violet-rougeâtre claire. EXEMPLE 19. On prépare la 3-propoxycarbonyl-2-anilino-1,4-dih.ydro-9-10 acridanone de la même manière que dans l'exemple 1 en utilisant comme matière première le 1,4-dipropoxycarbonyl-2,5-dianilino—1,4— cyclohexadiène à la place du 1,4-diéthoxycarbonyl-2,5-dianilino-1 , 4-cycloh.exadiène . On répète l'exemple 18 à la différence qu'on utilise la 3-propoxycarbonyl-2-anilino-1,4-dihydro-9-acridanone 15 ainsi préparée à la place de la 3-éthoxycarbonyl-2-anilino-1,4-dihydro-9-acridanone pour produire la quinacridone de couleur violet-rougeâtre claire. EXEMPLE 20. On prépare la 3-é thoxycarbony1-2-N-(4-mé thylphényl)-amino-7-20 méthyl-1,4-dihydro-9-acridanone de la même manière que dans l'exemple 1 en utilisant comme matière de départ le 1,4-diéthoxycarbonyl-2,5-di~N-(4—méthylphényl)-amino-1,4-cyclohexadiène à la place du 1.4-diéthoxycarbonyl-2,5-dianilino-1,4-cyclohexadiène. On conduit les réactions d'oxydation et de cyclisation de la 25 même manière que dans l'exemple 18, à la différence qu'on utilise 10 parties de la 3-éthoxycarbonyl-2-N—(4-méthylphényl)-amino—7-méthyl-1,4-dihydro-9-acridanone ainsi préparée à la place des 10 parties de 3-éthoxycarbonyl-2-anilino-1,4-dihydro-9-acridanone. On sépare par filtration le produit de réaction finalement obtenu, le 30 lave successivement avec de la N—méthyl—pyrrolidone, du méthanol et de l'eau chaude, et le sèche pour obtenir 7S3 parties de 2,9-diméthyl-quinacridone de couleur violet-rougeâtre claire. EXEÎIPLE 21. On prépare la 3—éthoxycarbonyl-2—N-(4—chlorophényl)-amino—7— 35 chloro-1,4-dihydro-9-âcridanone de la même manière que dans l'exemple 1 en utilisant comme matière de départ le 1,4-diéthoxycarbonyl- 2.5-di-N-(4-chlorophényl)-amino-1,4-cyclohexadiène à la place du 1,4-éthoxycarbonyl-2,5-dianilino-1,4-cyclohexadiène. On conduit les réactions d'oxydation et de cyclisation de la 71 47617 2120154 même manière que dans l'exemple 18, à la différence qu'on utilise 10 parties de la 3-éthoxycarbonyl—2—N —(4—chlorophényl )-amino-7-chloro-1,4-dihydro-9-acridanone ainsi préparée à la place des 10 parties de 3-éthoxycarbonyl-2-anilino—1,4-dihydro-9-acridanone. On 5 sépare par filtration le produit de réaction finalement obtenu, le lave et le sèche de la même manière que dans l'exemple 20 pour obtenir 7,8 parties de 2,9-dichloro-quinacridone. EXEMPLE 22. On prépare la 3-éthoxycarbonyl-2-N-(4-méthoxyphényl)-amino-7-10 méthoxy-1,4-dihydro-9-acridanone de la même manière que dans l'exemple 1, en utilisant comme matière de départ le 1,4-diéthoxycarbo-nyl-2,5-di—N-(4-méthoxyphényl)-amino-1,4-cyclohexadiène à la place du 1,4-diéthoxycarbonyl-2,5-dianilino-1,4-cyclohexadiène. On conduit les réactions d'oxydation et de cyclisation de la 15 même manière que dans l'exemple 18 à la différence qu'on utilise 10 parties de la 3-éthoxycarbonyl~2-N-(4-méthoxyphényl)-amino-7-méthoxy-1 ,4-diliydro-9-acridanone ainsi préparée à la place des 10 parties de 3-éthoxycarbonyl—2-anilino-1,4-dihydro-9-acridanone. On sépare par filtration le produit finalement obtenu, le lave et le 20 sèche de la même manière que dans l'exemple 20 pour obtenir 7>5 parties de 2,9-diméthoxy-quinacridone. EXEMPLE 23. Dans un ballon, on place 10 parties d'acide 2-anilino-9-acridanone-3-carboxylique monohydraté et 100 parties d'acide poly-25 phoéphorique, puis on chauffe le tout à 150°C sous agitation pendant une heure-et-demie. A la fin de la réaction, on refroidit le mélange réactionnel jusqu'à 80°C et le dilue avec 400 parties d'eau froide. On sépare par filtration le précipité résultant, le lave successivement avec une solution aqueuse à 5 d'hydroxyde de po-30 tassium, de l'eau chaude et de l'alcool méthylique, et le sèche. On obtient ainsi 9»0 parties de quinacridone de couleur violet-rougeâtre claire. EXEMPLE 24. Dans un ballon, on place 10 parties d'acide 2-anilino-9-acri-35 danone-3-carboxylique monohydraté et 100 parties d'une solution aqueuse à 60 uJo d'acide sulfurique. On chauffe le tout à 120°C sous agitation pendant deux heures. A la fin de la réaction, on refroidit le mélange réactionnel jusqu'à la température ambiante, et on sépare par filtration le précipité cristallin résultant, on le lave 71 47617 17. 2120154 successivement avec une solution aqueuse à 5 /ô d'hydroxyde de sodium, de l'eau chaude et de l'alcool méthylique et le sèche. On obtient ainsi 8,0 parties de quinacridone de couleur violet-rougeâtre claire. 5 EXEMPLE 25. Dans un ballon, on place 10 parties d'acide 2-anilino-9-acridanone-3-carboxylique monohydraté, 100 parties de trichloro-benzène et 30 parties de chlorure d'aluminium anhydre, et on chauffe le tout à 200°C sous agitation pendant une heure. On refroidit 10 le mélange réactionnel jusqu'à la température ambiante, et le verse dans 1000 parties d'eau. La distillation à la vapeur d'eau du tri— chlorobenzène donne un précipité de couleur violet-rougeâtre. On sépare le précipité par filtration, le lave avec une solution aqueuse d'ammoniaque à 5 î» puis à l'eau, et on le sèche pour obte— 15 nir 8,8 parties de quinacridone de couleur vioiet-rougeâtre. EXEMPLE 26. Dans un ballon, on place 10 parties d'acide 2-anilino-9-acridanone-3-carboxylique monohydraté, 100 parties de o-dichloro-benzène et 14 parties de tétrachlorure de titane, et on chauffe le 20 mélange résultant à 175°C pendant une heure. On refroidit le mélange réactionnel jusqu'à la température ambiante, et on isole le produit de réaction de la même manière que dans l'exemple 25 pour obtenir 6 parties de quinacridone de couleur violet-rougeâtre claire. EXEi-.PLE 27. 25 Dans un ballon, on place 10 parties d'acide 2-anilino-9— acridanone-3-carboxylique monohydraté et 100 parties d'acide phosphorique, puis on chauffe le mélange à 145°C pendant une heure. On refroidit le mélange réactionnel jusqu'à la température ambiante, et on y ajoute 200 parties d'eau froide. 30 On sépare le précipité résultant par filtration, le lave suc cessivement avec une solution aqueuse à 5 d'hydroxyde de sodium, à l'eau chaude et au méthanol, puis on le sèche. On obtient ainsi 7,6 parties de quinacridone de couleur violet-rougeâtre claire. EXEMPLE 28. 35 Dans un ballon, on place 10 parties d'acide 2-anilino-9- acridanone—3-carboxylique monohydraté, 100 parties d'éthylène-glycol et 12 parties d'acide paratoluène-sulfonique, puis on chauffe le mélange à l45°C pendant deux heures sous agitation. On refroidit le mélange réactionnel jusqu'à la température ambiante, et on sépa 71 47617 18. 2120154 re par filtration le précipité résultant, le lave successivement avec une solution aqueuse à 5 /*> d'hydroxyde de sodium, de l'eau chaude et de l'alcool méthylique, et on le sèche pour obtenir 8,0 parties de quinacridone de couleur violet-rougeâtre claire. 5 EXEMPLE 29. Dans un ballon, on place 10 parties d'acide 2-anilino-9-acridanone-3-carboxylique monohydraté et 100 parties d'acide para-toluène-sulfonique, et on chauffe le mélange à 145°C pendant une heure sous agitation. On refroidit le mélange réactionnel jusqu'à 10 100°C et on y ajoute 400 parties d'eau froide. On sépare le précipité résultant de la même manière que dans l'exemple 28 pour obtenir 8,7 parties de quinacridone de couleur violet-rougeâtre claire. 71 47617 19. 2120154 15 2 5 - REVENDICATIONS -1 - Procédé de préparauion de quinacridone de formule ii 0 r n—i s 1 i! 1't" 1 ^ '"x 0 ^ 5;. o 11 10 dans laquelle I^et R représentent un atome d'hydrogène, "d* halogène ou un ;jroune .ilcoyle inférieur ou alcoxy inférieur, caractérisé en ce qu'on oxyde une 3-alcoxycarbonyl-2-N-arylamino-1,4-dihydro-9— acridanone de formule h e e AW 2 ri^ eh /c=ay' o h h p h 20 dans laquelle R^ et R^ ont la même signification que ci-dessus, et R2 est un groupe alcoyle inférieur dans un solvant inerte avec un agent d'oxydation doux obtenant ainsi une 3-alcoxycarbonyl-2-N-aryl-amino-Q-acridanone de formule C00R2 o ÏÎH 30 Rj on sépare cette 3-alcoxycar»onyl-2-N-nrylamino-Q-acridanone, on la chauffe dans un second solvant en présence d'un catalyseur à des températures comprises entre 1O0 et 230°C, provoquant ainsi la cy-35 clisation de ce dernier conioos ; 0 2 — procédé suiv-.nt la revendication 1, caractérisé en ce qu'on erfoctu . 1 ' oxydation de la 3- onyl-2-.\-arylaniino-1 ,4-dihydro-0—acridanone à des températures comprises entre 50° et 180°C "j - J'rocédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce 40 que le second solvant et le catalyseur consistent en une associa 71 47617 -10- 2120154 tion rl1 un solvant polaire et. d'un acide fort de Lironsted, ou d'un solvant de Priedel-Crafts et d'un acide de Lewis. k - Procédé suivant l'une quelconque û-.s revendications 1 a 3, caractérisé en ce que le solvant inerte e rjlycol, 1 ' é ther iiiononiéthytique de diethyléne—;lvcol, l'éther tnorioé-thylique. de diéthylène- iycol, la N-ino thyl—pyrrolidone, le diméikyl sulfoxyde, le diméthyl-formarnide, le benzène, le toluène, le xylène le nitrobenzène, ou un mélange de ceux-ci ; et l'agent d'oxydation iO est 1'oxygène, l'air, le nitrobenzène, le nitrobenzène-m-sulfonate de sodium, l'acide nitrobenzène—carboxylique, le nitrophénol, la benzoquinone, 1'anthraquinone-sulfonate de sodium, l'iode, le bioxyde de manganèse, le chlorure ferrique ou un mélange de ceux-ci, 5 — Procédé suivant la revendication 3 QU 4, caractérisé en ce 15 que le solvant polaire esc un dialcool en ou C^, le diéthylène— glycol, le dipropylène-';lycol, la N-iné thyl-pyrrolidone, le diméthyl f ormatnide, l'eau, l'acide phosphorique, POCl^, l'acide sulfurique ou un mélange ùe ceux-ci ; et l'acide de Bronsted est l'acide sulfurique , l'acide polyphosnhorique, l'acide perchlorique ou l'acide 20 toluènesulTonique. 6 - Procédé suivant la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que le solvant de Priedel-Crafts est le nitrobenzène, le dichloro-benzène, ou le trichlorobenzène ; et l'acide de Lewis est AlCl^, BF^, FeCl^, ZnCl2, TiCl/+ ou P0C1 . 25 7 - Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que, suivant une variante, on oxyde ladite 3-alcoxycarbonyl—2-N—arylamino- 1,4-dihydro-9-acridanone avec un agent d'oxydation doux dans une solution alcaline, on neutralise la solution réactionnelle résultan te, obtenant ainsi l'acide 2-N-arylamino-9-acridanone-3-carboxyli-30 que monohydraté de formule "HgO 35 0 r~ on séparé cet acide 2-N-arylamino-9-acridanone-3—carboxylique monohydraté et on le chauffe dans un premier solvant en présence d'un 40 catalyseur à une température comprise entre 100 et 230°C pour provo 71 47617 21. 2120154 quer la cyclisation de ce dernier composé. 8 — Procédé suivant la revendication 7 » caractérisé en ce quf — on effectue l'oxydation de la 3-alcoxycarbonyl-2—N—arylamino-1,4— dihydro—*>—acridanone à des températures comprises entre 50° et 5 180°C. 9 — Procédé suivant la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que la solution alcaline est une solution d'hydroxyde de sodium, de carbonate de sodium, d'hydroxyde de potassium ou de carbonate de potassium dans un second solvant constitué par de l'eau ou un mélan 10 ge d'eau et d'un solvant organique polaire hydrosoluble. 10 — Procédé suivant l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que le premier solvant et le catalyseur sont cons titués par une association d'un solvant polaire et d'un acide de Bronsted fort, ou d'un solvant de Friedel-Crafts et d'un acide de 15 Lewiso 11 — Procédé suivant l'une quelconque des revendications 7 à 10 caractérisé en c e que l'agent d'oxydation est l'oxygène, l'air, le nitrobenzène, le nitrobenzène-m-sulfonate de sodium, l'acide nitrobenzène— carboxylique, le nitrophénol, la benzoquinone, l'anthraqui— 20 none sulfonate de sodium, l'iode, le bioxyde de manganèse, le chlorure ferrique ou un mélange de ceux-ci. 12 — Procédé suivant la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que le solvant polaire est un dialcool en C2 ou C^, le diéthylè-ne-glycol, le dipropylène-glycol, la N-méthyl-pyrrolidone, le dimé- 25 thyl—formamide, l'eau, l'acide phosphorique, POCl^, l'acide sulfuri que ou un mélange de ceux-ci j et l'acide de BrSnsted est l'acide sulfurique, l'acide polyphosphorique, l'acide perchlorique ou l'aci de toluènesulfonique. 13 - Procédé suiv;mt la revendication 10 ou 11, caractérisé en 30 ce que le solvant de Friedel-Crafts est le nitrobenzène, le dichlo- robenzène, ou le trichlorobenzène, et l'acide de Lewis est AlCl^, BF3> FeCl3, ZnCl2, TiCl^ ou P0C13„ 14 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 7 à 13 caractérisé en ce qu'après la séparation de l'acide 2—N-arylamino- 35 9-acridanone-3-carboxylique monohydraté et avant son chauffage en vue de sa cyclisation, on déshydraté ce composé en le chauffant à une température comprise entre 130° et 200°C pour former l'acide 2— N-arylamino-9-acridanone-3—carboxylique de formule 71 47617 2120154 % h cûoh m-Qr ^ et on cyclise l'acide 2-j\T-arylamino-';-acridanone-l~carboxylique à la place de son monohydrate. 10 15 — Une 3-alcoxycarbonyl-2-M-arylamino-9-acridanone de formu le 15 r-, dans laquelle et représentent des atomes d'hydrogène, d'halo-20 gène ou un groupe alcoyle inférieur ou alcoxy inférieur et R^ est un groupe alcoyle inférieur. 16 — Composé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que R^ et R^ représentent un atome d'hydrogène, et R^ est un groupe méthyle ou éthyle. 25 17 - Composé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que R^ et R représentent un atome de chlore ou un groupe méthyle ou méthoxy et est un groupe méthyle ou éthyle, 18 — Procédé de préparation d'une 3-alcoxycarbonyl-2-N-aryla-taino-9-acridanone suivant la revendication 15,caractérisé en ce qu'on oxyde une 30 3-alcoxy-carbonyl-2-N—arylamino-1,4-dihydro-9-acridanone de formule n h h TV '' / 35 r. x h h c003l- _ T7TT / I-.JJ. —7 \V-£ avec un agent d'oxydation doux dans un solvant inerte à des températures comprises entre 50° et 180°C. ko 19 - Procédé suivant la revendication 18, caractérisé en ce 71 47617 23. 2120154 que l'agent d'oxydation est l'oxygène, l'air , le nitrobenzène, le nitrobenzène-m-sulfonate de sodium, l'acide nitrobenzène-carboxyli-que, le nitrophénol, la benzoquinone, 1'anthraquinone-sulfonate de sodium, l'iode, le oioxvde de manganèse, le chlorure ferrique, ou 5 un mélange de ceux-ci ; et le solvant inerte est un monoalcool en C j à C^, un dialcool en C0 ou C,^, le diéthylène-glycol, le dipropy-lène-^lycol, l'éther mononiéthylique de diéthylène-glycol, l'éther monoéthylique de diéthylène-glycol, la N-méthyl-pyrrolidone, le di-méthyl-sulfo xyde le diinéthyl-formamide, le benzène, le toluène, le 10 xylène, le nitrobenzène, ou un mélange de ceux-ci 20 - L'acide 2-N-arylaniino-9-acridanone-3-carboxylique monohydraté de formule I" S - C00H p !i J' ^ ^ 'rb° ]xi T " ^ o 20 dans laquelle et R^ représentent des atomes d'hydrogène, d'halogène, ou un groupe alcoyle inférieur ou alcoxy inférieur. 21 - Composé suivant la revendication 20, caractérisé en ce que R.j et R^ représentent un atome d ' hydrogène, et R^ est un grou-ne.méthyle ou éthyle. 2" 22 — Composé suivant la revendication 20, caractérisé en ce que R^ et R.^ représentent un atome de chlore ou un groupe méthyle ou méthoxy, et R0 est un groupe méthyle ou éthyle. 23 — Procédé de préparation d'un acide 2-N-arylamino-9-acrida— none-'i—carboxylique monohydraté suivant la revendication 20 earac-30 térisé en ce qu'on oxyde une 'Ualcoxycarbonyl-2-N-arylamino-1,4-di-hydro-9-acridanone de formule ; • dans laquelle R^ est un groupe alcoyle inférieur , avec un agent d' HO oxydation doux dans une solution alcaline, et on neutralise le mé- 71 47617 2k„ 2120154 lange av c un acide0 2k - Procédé suiv:uat la revendication 2'}, caractérisé en eu que la solution alcaline est une solution d'hvuroxyde vie soaiuia, de carbonate de sodium, d'hydroxyde de potassium et dr> c.-irboiia te de •"i potassium, dans un solvant constitué par de l'eau ou un mélange d ' -eau et d'un solvant organique polaire hydrosoluuio ; l'agent d'oxydation es. J.1 oxy:';tjne, l'air, le nitroben'/i'iUî, le iiitroi:)enz..-no-m-hiil-fonate de sodium, l'acide ni trobenzène-car boxylique, le nitrophénol, la benzoquinone, 1'anthraquinone-tulfonate de sodium, l'iode, le 10 oioxvde de manganèse, le chlorure ferrique ou un mclange de ceux-ci; et l'oxydation est effectuée à des températures comprises entre "50° et 180°C. 25 - Procédé de préparation d'un acide 2-N-arylamino-9~aerida-none-3-carboxylique de formule e -EL 15 cooîi dans laquelle et représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, ou un groupe alcoyle inférieur ou alcoxy inférieur, caractérisé en ce qu'on oxyde une 3-alcoxycarbonyl-2-N-arylamino-1,4-dihydro-9-a-cridanone de formule \/ /Y*"YNi '-n ^ i , ii- 20 ^ o x - 1 *"v // - T-" — 0 zi. dans laquelle R^ est un groupe alcoyle inférieur, avec un agent d'oxydation doux dans une solution alcaline à des températures comprises entre 50° et 180°C, on neutralise le mélange réactionnel avec un acide pour séparer ainsi l'acide 2-N-arylamino-9~acridanone-3-carboxyli-25 que monohydraté et on déshydrate ce dernier composé. 26 - Procédé suivant la revendication 25, caractérisé en ce que la solution alcaline est une solution d'hydroxyde de sodium, de carbonate de sodium, d'hydroxyde de potassium ou de carbonate de potassium, dans un solvant constitué par de l'eau ou un mélange d'eau et 30 d'un solvant organique polaire hydrosoluble ; l'agent d'oxydation est l'oxygène, l'air, le nitrobenzène, le nitrobenzène-m-sulfonate 71 47617 25 2120154 de sodium, l'acide nitrobenzène-carboxylique, le nitrophénol, la benzoquinone, 11anthraquinone-sulfonate de sodium, l'iode, le bioxyde de manganèse, le chlorure ferrique ou un mélange de ceux-ci ; et la déshydratation est effectuée par chauffage du monohydraté à des températures comprises entre 130° et 200°C*