Brevet FR2124418A1 — publié le 19720922

La présente invention concerne un procédé pour la poly- • mérisation de 1-oléfines, et plus particulièrement un procédé dans lequel on utilise, comme catalyseur, un composé du type té-trakis(bicycloheptyl)chrome. Il est bien connu que des 1-oléfines peuvent être poly-mérisées sous bas;;e pression en utilisant comme catalyseur un" sel d 'i_n métal de transition, en combinaison avec un composé d'alcoyl-aluminium comme activa teur." Il est connu aussi que de l'oxyde de chrome étendu sur un support solide tel que de la silice est utilisable comme catalyseur. Toutefois, la préparation de ces catalyseurs nécessite beaucoup de temps. Farce qu'ils sont préparés en milieu aqueux, l'eau doit être éliminée et, lorsqu'on procède à une telle élimination, on doit veiller avec grand soin à surveiller le nombre des radicaux hydroxyle présents sur la sur-face de la silice. Ces catalyseurs doivent ensuite être conservés dans des ccnditions anhydres jusqu'à leur utilisation. Conf orm 'irr.er.t à la présente invention,, on a découvert que des 1-oléfines peuvent être polymériséer- en se servant, comme de catalyseur, d'un composé du type tétrakis(bicycloheptvl)chrome activé par addition d'un composé organométallique ou par exposition à de la lurr.ière, ou par une combinaison de ces deux modes opératoires, en suite de quoi on obtient des catalyseurs d'une très longue durée de service utile. Les composés de chrome en question sont des composés stables qui peuvent être manipulés à la température ambiante ordinaire puis être utilisés en solution dans un hydrocarbure en vue de la mise en oeuvre de l'opération de polymérisation, ou bien qui peuvent être étendus sur-un support tel'que de la silice par simple addition de la solution hy-drocarburée du composé de chrome à la silice. Les composés de tétrakis(1-bicycloheptyl)chrome utilisés comme catalyseurs pour la polyn.éris.jtion de 1-oléfines selon l'invention possèdent lu formule générale sxiivante : ^ COPY 72 03533 2 2124413 où un R est H ou CH^ tandis que les autres R sont H ; chacun des R' est H ou CHj, et le nombre total des radicaux CH^ attaché au système cyclique bicycloheptyle est de 0 à 3. Comme exemples de ces composés du chrome tétravalent qui peuvent être utilisés, on 5 peut notamment citer le tétrakis(1-bicyclo /_ 2 . 2 . Vheptyl ) chrome que l'on peut aussi nommer tétrakis(1-norbornyl)chrome ; et les composés correspondants dans lesquels le radical bicycloheptyle est: 2-mé thyl-l-bicyclo-/_ 2 . 2.1.7-heptyle 10 3-méthyl-l-bicyclo-/~~2 .2 .1.7-heptyle 4-méthyl-l-bicyclo-/^ 2 .2 .JL/-heptyle 7-méthyl-l-bicyclo-V 2.2 ._i/-heptyle 2.3-diméthyl~l-bicyclo-/_ 2.2.1/-heptyle 2 ,4-diméthyl-l-bicyclo-/_ 2.2 .l/-heptyle 15 2 , 5-diméthyl-l-bicyclo-V 2 . 2 ,_l/-heptyle . 3, 3-dimé thyl-l-bicyclo-/~2 .2 .1/-heptyle 3.4-diméthyl-l-bicyclo-/^ 2.2 ._l/-heptyle 3, 5-dimé thyl-l-bicyclo-/_ 2 .2.l/-heptyle 3,7-diméthyl-l-bicyclo-/^ 2 . 2 . V-heptyle 20 4,7-diméthyl-l-bicyclo-/_ 2.2._l/-heptyle 2,3, 3-triméthyl-l-bicyclo-/_ 2.2. l7-heptyle dénommé aussi 1-camphyle 2,3,4-triméthyl-l-bicyclo-/2.2.l/-heptyle 2.3, 5-triméthyl-l-bicyclo-/2 . 2 .1/-heptyle 25 2,5, 5-trirnéthyl-l-bicyclo-/2 .2 .1/-heptyle 3,3,7—trimé thyl—1—bicyclo—£2.2 -1/—heptyle 3,4,&-triméthyl—l-bicyclo-£2.2.1/-heptyle 3.4, 7-triméthyl-l-bicyclo-/^2 . 2 .1/-heptyle 30 Les composés du type tétrakis(bicycloheptyl)chrome peuvent être prépareSs en faisant réagir le composé de lithium tête de pont correspondant avec un sel de chrome anhydre. Dans de nombreux cas, il est avantageux d'utiliser un complexe éthéré du sel métallique. Le composé de bicyclo-chrome ainsi produit est toujours un compo-35 sé du chrome tétravalent quelle que soit la valence du chrome dans le sel de chrome admis à réagir avec le composé de lithium. Quand on utilise des composés de chrome d'une valence inférieure, le chrome tétravalent se trouve engendré par une réaction de dis-mutation avec formation de composés de chrome de valence inférieure 40 ou de chrome métallique. Comme exemples des sels de chrome qui 72 03533 3 2124413 peuvent être admis à réagir pour produire ces composés de chrome tétra-tête de pont, on peut notamment citer des halogénures chro-moux et chromiques tels que dichlorure de chrome, trichlorure de chrome, tétrahydrof uran-.te de trichlorure de chrome (CrCl^. 3THF) 5 trifluorure de chrome, triiodure de chrome etc., des alcoxydes de chrome tels tétra —tert.—butyl ate de chrome, c'est-à-dire Cr( C-tert.-C^Hg)^,etc- Le composé de lithium tête de pont est, comme cela se trouve décrit dans la littérature, généralement préparé par réaction d'un hc.logénure tête de pont avec du lithium métalli 1C que. La réaction entre le composé de lithium tête de pont et le sel de chrome est conduite dans un diluant du type hydrocarbure aliphutique inerte tel que pentane, hexane, heptane, octane, etc. En général, la réaction est amorcée a une basse température 15 telle que de -78°C, puis est poursuivie à une température quelconque comprise entre environ 0°C et environ + 35°C. La préparation, décrite ci-dessous, de tétrakis ( l-bicyclo-/_ 2 .2.JL/-heptyl ) chrome est 'typique des modes opératoires utilisés pour la préparation des composés du type tétrakis(bicycloheptyl)chrome dont 20 on se sert conformément à la présente invention. Préparation de tétrakis ( 1-bicyclo-Z. 2 .JL/-heptyl )chrome.- On prépare du 1-norbornyllithium en ajoutant une solution de 10,Og de chlorure de 1-norbornyle dans 2C ml d'hexane à une dispersion chauffée à reflux (sous argon) de 2g de lithium dans '2C ml d'hexa 25 ne au cours d'une période de 3 heures. On chauffe le mélange réac tionnel 16 heures à reflux, puis on le laisse s-' séparer en phases à la température ambiante ordinaire. Cn sépare la phase hexa-nique et on en chasse le solvant et les sous-produits volatils sous pression réduite. 30 Dans un broyeur à boulets fonctionnant sous atmosphère d'azote, on charge, avec 5,SC millimoles (en abrégé :mK) .de tétra hydrofuranate de trichlorure de chrome, 4,65 mf-: de 1-norbornyl-lithium et 25 ml de pentane. Après 12 jours do fonctionnement du dit broyeur à boulets à 35°C, on filtre la phase pentanique au 35 travers d"i:ne colonne d'alumine basique. On chasse ensuite le pentane à partir du filtrat, on lave le résidu avec du pentane puis on le sèche sous vide. Le rendement de tétrakis(1—norbornyl) chrome calculé sur la base du 1-norbornyllithium est de 71%. Ces composés du type tétrakis(bicycloheptyl)chrome sont 4C de très intéressants catalyseurs pour la polymérisation de 1- 72 03533 4 2124413 oléfines. N'importe quelle 1-oléfine peut être polvmérisée à l'aide de ces nouveaux catalyseurs, et notamment l'éthylène, le propylène, le butène-1, 1'hexène-1,1'octènc-l,etc., ainsi que des mélanges d'au moins deux telles oléfines. 5 La polymérisation peut être conduite soit en opération continue, soit en opération discontinue. L'opération de polymérisation est généralement mise en oeuvre en présence d'un diluint liquide tel qu'un hydrocarbure liquide qui peut être n'importe quel hydrocarbure al :pha tique, cycloaliphatique ou aromatique 10 exempt de non-saturation éthylénique. Comme exemples de -tels diluants, on peut notamment citer : pentane, hexane, heptane, isooctane, déc'ine, cyclohexane, benzène, toluène, xylènë, etc. On peut laisser couler un mélange de l'oléfine à polymériser et d'hydrocarbure liquide sur un lit fixe de catalyseur, ou bien on peut 15 faire passer l'oléfine dans un mélange du catalyseur et de l'hydrocarbure liquide. Jans le dernier cas, le procédé peut être conduit sous la forme -d'une opération en suspension mise en oeuvre à une température inférieure à celle à laquelle le polymère se dissout, ou comme une opération en solution mise en oeiuvre a 20 une température supérieure à celle à.laquelle le polymère se dissout. Ces catalyseurs peuvent aussi être étendus sur un support solide et être utilisés, avec ou sans un diluant inerte, par mise en oeuvre d'un procédé du type en lit fluidifié» Les composés du type tétrakis(bicycloheptyl)chrome peuvent être étendus sur 25 n'importe quel matériau support du type oxyde tel, par exemple, que toute sorte de silice, alumine, thorinef, bioxyde de titane, etc., matériau en particules aussi bienqué des aluminosilicates mixtes,etc. On peut faire varier à volonté la proportion de composé de chrome étendu sur le support solide, mais cette pro-30 portion est généralement comprise entre environ C,CC5 et environ 0,5 millimole par gramme du support* Le composé du type tétrakis(bicycloheptyl)chrome peut être activé par l'addition d'un activateur organométallique ou par exposition à de la lumière. Toutefois, les rendements et les vi-35 tesses de polymérisation sc.r.t généralement accrus par utilisation conjointe d'un activateur et d'expositions a la lumière. Ici encore, en raison de la tr^s grande souplesse d'utilisation des catalyseurs en question, on peut se servir d'une grande variété d'activjteurs. Comme exemples des activateurs utilisables, on 40 peut notamment citer des composés dihydrocarburés du mercure et 72 03533 5 2124413 du zinc,des composés trihydrocarburés du bore, des composés d'or-ganoaluminium, et des composés tétrahydrocarburés du plomb, de l'étain ou du germanium. C'est ainsi que l'on peut utiliser tout composé possédant la formule KR où î-i est Hg,2n,B,Al, Pb, Sn ou 5 Ge; R est un radical hydrocarburo exempt de non—saturation éthylénique; n est la valence de M. Comme exemples de tels composés,on peut notamment citer ceux où les R sont identiques ou différents et peuvent être des radicaux alcoyle, cycloalcoyle, alcoylcyclo— alcoyle, aryle, aralcoyle et alcaryle tels que méthyle, éthyle, 10 propyle, n-butyle, tert.-butyle, cyclohexyle, phényle, benzyle, tolyle,etc. On peut en outre utiliser des composés, d'aluminium possédant la formule suivante:. X R - Al^ 15 Vy où R est un radical alcoyle, alcényle, cycloalcoyle, aryle, aralcoyle, alcaryle,etc., et X et Y sont R (ils peuvent être identiques ou différents),halogénure, H, alcoxyde,etc. Des composés particulièrement importants sont les dihalogénures d'alcoylaluminium 20 ou les trialcoylaluminium. Comme exemples des composés d'organo-aluminium utilisables, on peut notamment citer :. triméthylaluminium, triéthylaluminium, tri (n-butyl)aluminium, triisobutylalu-minium, dichlorure d'éthylaluminium, sesquichlûrure de méthylalu-" minium, sesquichlorure d-'éthylaluminium, hydrure de diisobutyl-25 aluminium, trihexylaluminium, tridodécylaluminrum, trioctylalumi-nium, isoprénylaluminium, triphénylaluminium, tribenzylaluminium, tri(cyclohexyl)aluminium,etc. Un autre type de composé d'organo-aluminium utilisable pour activer la polymérisation est le produit de réaction d'un trialcoylaluminium avec d'environ 0,05 30 à environ 1,5 mole d'eau, laquelle réaction peut.être conduite in situ ou avant l'opération de polymérisation. Quand on se sert d'un activateur organométallique, il convient généralement de l'utiliser en une proportion telle que le rapport molaire dudit composé organométallique au composé de chrome soit compris entre 35 environ 0,5:1 et 10C:1, et de préférence entre environ 1:1 et environ 10:1. La proportion exacte à utiliser dépend-du choix de 1'activateur, du type d'opération à mettre en oeuvre,etc. Ainsi, si le procédé doit être mis en oeuvre sous la forme d'une opération en solution et si on utilise 1'activateur en combinaison 40 avec une exposition à de la lumière, avec, un activateur très ac 72 03533 e 2124418 tif tel que du triéthylaluminium le rapport de l'aluminium au chrome est de préférence compris entre environ 1:1 et environ 2:1, tandis-qu'avec un activateur moins actif tel que du dichlo-rure d'éthylaluminium le rapport sera de préférence de 6:l.Toute-5 fois, quand le procédé est mis en oeuvre avec le composé de chrome étendu sur un support tel que de la silice, le rapport de 1'activateur au chrome est d'une moindre importance et peut être admis à varier largement. La température à laquelle on peut conduire la pblymérisa-10 tion dépend du type d'opération mis en oeuvre mais se trouve généralement comprise entre environ 0°C et environ 12G°C, b-ien que l'on puisse utiliser des températures plus basses ou plus élevées. On peut opérer sous une pression quelconque comprise entre les pressions inférieures à la pression atmosphérique normale et des 15 pressions aussi élevées que 30 atmosphères ou même plus. On peut utiliser une proportion quelconque du composé de chrome pour catalyser la polymérisation, depuis une petite proportion catalyti-que jusqu'à un grand excès, si on le désire. C'est parce que les composés du type tétrakisCbicycloheptyl) chrome en question sont 20 des catalyseurs aussi actifs (comme le montrent les exemples ci-après) que l'on peut les utiliser à une concentration de seulement 0,01 millimole par litre et obtenir encore une polymérisation très active. Ainsi qu'on l'a déjà indiqué ci-dessus, les catalyseurs 25 du type tétrakis(bicycloheptyl)chrome peuvent être activés par exposition à de la lumière. N'importe quelle source convenable de lumière ayant une longueur d'onde supérieure à celle de la lumière ultra-violette est utilisable en vue de l'irradiation du composé de chrome. Il convient de préférence que la lumière ait 30 une longueur d'onde comprise entre environ 280 et environ 600 nanomètres (nm). Le composé du type tétrakis(bicycloheptyl)chrome exposé à la lumière est un catalyseur extrêmement actif. La durée de service utile de cette espèce cat.ilytique active peut être prolongée par l'addition d'un agent stabilisint capable d'agir 35 en tant qu'agent complexant t*t tel qu'un éther, par exemple un éther phénylique, ou tel qu'une arrnne comme, par exemple, l'aniline, la diphénylamine,etc. Il est même encore plus efficace d'étendre le'composé de chrome sur un support solide tel que de la silice et d'irradier le catalyseur ainsi étendu. Si. le cataly-40 seur étendu est irradié avant la réaction de polymérisation, il 72 03533 7 2124418 faut veiller soigneusement à éviter une sur-irradiation. S'il se produisait une telle sur-irradiation, il serait possible de recons tituer l'activité du catalyseur par addition d'un activateur organométallique tel que du triéthylbore ou du triéthylaluminium. Un 5 procédé plus simple et dort il est plus facile de rester maître consiste à irradier le catalyseur (étendu sur de la silice) en présence du monomère ou des monomères à polymériser. Les- exemples suivants, bien entendu non-limitatifs, illustrent la mise en oeuvre du procédé pour la polymérisation de 10 1-oléfines conformément à la présente invention. EXEMPLE 1.— Un récipient de polymérisation d'une capacité de 340 ml est balayé par passage d'un courant d'argon, puis on y place 50 ml de n-heptane, 1,0 x 1C~^ mole de tétrakis(1-norbornyl)chrome et 2,0 x 10-5 mole de triéthylaluminium. On met le récipient 15 complètement à l'abri de la lumière et on le place dans un thermostat à 50°C. On ajoute de l'éthylène sous une surpression(pression en plus de la pression atmosphérique) de 2,1 kg/cm^. Après 3,3 heures à 50°C, on met l'intérieur du réacteur en communication avec l'atmosphère extérieure et on refroidit le récipient. On iso-20 le le polyéthylène produit, obtenu à raison de 24g par millimole de chrome et à la vitesse de 3,6 g/mM Cr/ atm/h. EXELPLE 2.- On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 mais en n'utilisant que 3,0 x lG~*^mole du composé de chrome, sans addition de triéthylaluminium. On place le réacteur dans un ther-25 mostat à 23°C et on l'expose à l'action du rayonnement d'une lampe solaire de 2 75 watts qui en est éloignée de 30 cm. Apres 30 minutes, or. met l'intérieur du réacteur en communication avec l'atmosphère extérieure, et on le laisse refroidir. On obtient ainsi 0,8g de polyéthylène par millimole de chrome, et la vitesse de 30 production de polyéthylène est de G,8g/m:'- Cr/atm/h. EXE!*'.: LE 3.— On répète le mode opératoire de l'exemple 2, mais en n'utilisant que 1,0 x 10 mole du composé de chrome et en y _5 ajoutant 2,0 x 10 mole de triéthylaluminium. On laisse aussi la température s'élever jusqu'à 40°C au cours de la réaction. Après 35 3,2 heures, on met l'intérieur du réacteur en communication avec l'ôtnosphère extérieure et on le refroidit. La qu ntité de polyéthylène que l'on obtient ainsi soi monte à 269g par millimole de chrome, et la vitesse est de 42 g/mi". Cr/atm/h. EXEMPLES 4 à 12.- On réalise une série de polymérisations à 2C°C 40 en mettant en oeuvre le mode opératoire décrit dans l'exemple 2, 72 03533 8 2124418 mais en faisant varier la concentration du composé de chrome et/ ou de 1'activateur, du triéthylaluminium étant utilisé comme activateur dans les exemples 5 à 7 et du dichlorure d'éthylaluminium dans les exemples 8 à 12. Dans le Tableau ci-après, on a indiqué 5 les quantités mises en oeuvre de tétrakis(norbornyl)chrome et • d'activateur, ainsi que la vitesse do production du polyéthylène ( en g/mil Cr/atm/h). Composé de 10 Exemple chrome (mole) Activateur Quantité d'activateur (mole) 15 Vitesse 4 5 x io-6 - O,4 5 5 x 10~6 (C^H5)3A1 5 x 10"6 45 6 5 x ÎQ"6 n 10 x 10"5 39 7 5 x 10-6 ft 30 X io-6 1,0 8 Q 30 x 10 x 10"6 10-6 C,HcAlCl. ♦» 60 20 X X 10"6 10-6 10,5 31,7 10 5 x ic-6 if 10 X 1C"6 47,3 11 2,5 x 10-5 t! 5 X 1C-6 33,0 12 5 x io-6 M 30 X 1C-6 7,5 £Xr]MPL£5 13 à 17.-On réalise une série de polymérisation d'éthy-lène au cours desquelles on a ajouté divers éthers ou aminés comme stabilisants de l'espèce catalytique mise en oeuvre et qui est du tétrakis(norbornyl )chrome. Dans char.ue cas, on charge, dans le 2 5 récipient de polynérisation, 50 ml d'heptane, 1,0 x 10—^ mole du composé de chrome et le stabilisant, après quoi on établit une surpression d'éthylène de 2,1 kg/cm'".Les opérations de polymérisation sont conduites à 2C°C tout en irradiant le récipient à l'cide d'une lampe solaire de 275 watts qui en est éloignée de 30 30 cm. Dans le Tableau ci-après, on a indiqué la nature et la quantité du stabilisant utilisé ainsi que la vitesse à laquelle le polyéthylène est produit (en g/mK Cr/atm/h). 35 Exemple 13 14 15 16 17 Stabilisant ~.oles néant éther diphénylique anisole aniline diphénylamine 1 x 10 6 x 10' x 10 5 x 10 —1> Vitesse 0,8 4,0 1,8 e,7 40 72 03533 9 2124418 EXEMPLE 18.- Un récipient de polymérisation empli d'argon est chargé avec 0,40 g de silice pyrogène qui a été séchée sous un courant d'azote à 300°C, 50 ml d'heptane, et 1,0 x lC""5mole de tétrakis ( 1—norbornyl ) chrome. On établit dans le récipient une surpres— 5 sion d'éthylène de 2,1 kg/cm^, puis on place ce récipient dans un thermostat à 20°C et on l'irradie avec une lampe solaire de 275 watts eloignée a 30 cm du récipient que 1'on fait tourner pendant 1^irradiation. Après deux heures, on éteint la lampe, mais on poursuit l'amenée d'éthylène pendant au total 17,4 heures. On met 10 ensuite l'intérieur du récipient en communication avec l'atmosphère extérieure, et on recueille le polyéthylène formé. La quantité s'en monte à 1352 g par millimole de chrome, et la vitesse est de 39 g/mt-î Cr/atm/h. EXEMPLE 19.- Une silice pyrogène est recuite 48 heures à 7000C, 15 réhydratée dans de l'eau à 100"C puis séchée 16 heures à 175°C. Un récipient de polymérisation empli d'argon est chargé avec 0,35g de cette silice, 30 ml d'heptane et 2,1 x 10"""' mole de tétrakis (1-norbornyl)chrome. On expose la suspension pendant 30 minutes à la lumière d'une lampe a vapeur de mercure de 450 watts, en suite 20 de quoi la silice a une couleur brun cl.iir. On fait passer dans le réacteur un courant d'éthylène pour déplacer l'argon, puis on établit une surpression d'éthylène de 2,1 kg/cn£ à 50°C, et on injecte 5,0 x 10-^ mole de triéthylbore. Quand la vitesse, de polymérisation est tombée jusqu'à environ un quart de sa valeur ini- _5 25 tiale, alors on ajoute 5,0 x 10 mole de triéthylaluminium et la vitesse reprend alors sa valeur initiale. A la fin d'une période de 2,8 heures, on fait communiquer l'intérieur du réacteur avec l'atmosphère extérieure, puis on le refroidit. La quantité du polyéthylène ainsi produit se monte à 590 g par millimole de 30 chrome, la vitesse étant de 105g/tnK Cr/atm/h. EXEî-.PLE 20.— En opérant exactement de la manière décrite dans l'exemple 19, on prépare un catalyseur au tétrakisC1-norbornyl) chrome sur silice. On fait ensuite passer un courant d'éthylène dans le réacteur, puis on y établit une surpression d'éthylène 35 de 2,1 kg/cm^ à 4 3°C. .Après 22 minutes de polymérisation, on laisse échapper le contenu gazeux du récipient, on y établit une surpression de propylène de 2,1 kg/cm'1. On met à nouveau l'intérieur du récipient en communication avec l'extérieur, puis on remet deux fois encore le réacteur sous une pression de propylène. 40 Sous la surpression de 2,1 kg/cm^, on maintient le mélange 16 72 03533 10 2124418 -4 heures a 400C. On injecte ensuite 1 x 10 mole de triéthylbore et 5 x 10 mole de triéthylaluminium et on maintient le mélange réactionnel 16 heures à 50°C. On interrompt alors la polymérisation et on isole les produits polymères formés qui se montent au 5 total à 23,6 g par millimole de chrome. La fraction soluble dans l'heptane se monte à 22% du polymère total, et son analyse prouve qu'il s'agit d'un copolymère d'éthylène et propylène contenant en moles environ 20% de propylène et 78% de polyéthylène. EXEf-.PLE 21.- Dans un réacteur en verre de 340 ml empli d'argon, 10 on charge 50 ml d'heptane, 2,0 x 10_^mole de triéthylaluminium et 5,0 x 10~"6 mole de tétrakis(1-camphyl}chrome. On établit ensuite, 2 dans le récipient, une surpression d'éthylène de 2,25 kg/cm à 15°C, puis on expose le récipient à une lampe solaire de 275 watts qui en est maintenue éloignée de 30 cm. Après une heure à 15°C,la 15 polymérisation est terminée. La quantité de polyéthylène que l'on obtient ainsi se monte à 49g par millimole de chrome, et la vitesse est de 25 g/mK Cr/atm/h. Comme il va de soi, et comme il résulte déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes 20 d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 72 03533 11 2124418 ■Revendications 1. Procédé pour la polymérisation de 1-oléfines caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mettre au moins une 1-oléfine en contact avec un catalyseur comprenant un composé du type tétrakis(1-5 bicycloheptyl)chrome possédant la formule suivante : H R' 10 G— R' (I) / dans laquelle un des substituants R est H ou CH^ et les autres substituants R sont H ; chacun des substituants R1 est H ou CH-j, et le 15 nombre total des radicaux CH^ attachés au cycle bicycloheptyle est de 0 à 3, lequel composé de chrome est activé par au moins un agent du groupe constitué par (a) une irradiation par une lumière ayant une longueur d'onde comprise entre environ 280 et environ b00 nano-mètres et (b) un composé organométallique d'un métal des groupes 20 II-B, III-â ou IV-A de la Classification Périodique des Eléments- 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on active le composé de chrome par mise en oeuvre d'une combinaison des agents (a) et (b)• 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce 25 que l'on utilise, comme activateur organométallique, un composé d' organoaluminium. 4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on le met en oeuvre en solution dans un solvant du type hydrocarbure exempt de non-saturation éthylénique. 30 5- Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden tes, caractérisé en ce que l'on utilise un composé du type tétrakis-(1-bicycloheptyl)chrome étendu sur un support solide. b. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que, avant de l'utiliser pour l'opération de polymérisation, on irradie 35 par de la lumière le composé de tétrakis(bicycloheptyl)chrome, puis on l'active en plus par l'addition d'un trialcoylaluminium- 7- Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que l'on irradie, avec de la lumière et en présence de la 1-oléfine, 72 03533 12 2124418 le composé du type tétrakis(bicycloheptyl)chrome étendu sur un support solide. 8. Procédé selon la revendication 5, 6 ou 7, caractérisé en ce que l'on utilise de la silice comme support. 5 9• Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden tes, caractérisé en ce que l'on utilise, comme composé de chrome, du tétrakis(1-norbornyl)chrome et, comme 1-oléfine, de l'éthylène. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise, comme activateur organo- 10 métallique, du triéthylaluminium, du dichlorure d'éthylaluminium ou du triéthylbore. 11. Catalyseur de polymérisation caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement un composé du type tétrakis(bicycloheptyl)chrome étendu sur un support solide, ledit composé de chrome possédant 15 la formule (I) telle que spécifiée et définie dans la revendication 1 ci-dessus. 12. Catalyseur selon la revendication 11, caractérisé en ce que le composé de chrome est du tétrakis(1-norbornyl)chrome et le support solide est de la silice. 20 13. Catalyseur selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que ledit catalyseur a été irradié par de la lumière ayant une longueur d'onde comprise entre environ 280 et environ 600 nanomètres.