Brevet FR2137652A1 — publié le 19721229

La présente invention concerne un procédé permettant de conférer une excellente aptitude au durcissement en l'absence d'air ou d'oxygène à des monomères ou oligomères, qui seront simplement appelés "monomères" dans la suite du 5 présent mémoire. L'expression "monomères traités" désignera les monomères qui ont été ainsi traités pour être durcissables en absence d'air. D'autre part, l'expression "excellente aptitude au durcissement en absence d'air" (ou en milieu anaérobie) désigne une propriété telle que les monomères 10 traités restent à l'état liquide en présence d'air ou d'oxygène pendant de longues périodes (plus de 6 mois) sans gélification, ce qui signifie une excellente stabilité au stockage, alors que ces mêmes monomères durcissent rapidement dès qu'on les met à l'abri de l'air ou de l'oxygène, en donnant des produits 15 Qui ont une excellente adhérence. On peut donc utiliser ces monomères traité^ qui durcissent très bien à l'abri de l'air, comme produits d'obturation ou comme adhésifs pour joints d'étanchéification. D'après la technique antérieure, on connaît plusieurs 20 procédés pour rendre des- monomères durcissables en absence d'air, procédés qui consistent à ajouter à ces monomères certains peroxydes, par exemple des hydroperoxydes. Cependant, les monomères qui ont été traités par les procédés connus ne sont pas satisfaisants comme matières d'étan-25 chéification car ces procédés ne rendent pas les monomères parfaitement durcissables à l'abri de l'air ; plus particulièrement, le durcissement en l'absence d'air est lent et par ailleurs l'adhérence et la stabilité au stockage sont médiocres. La présente invention a pour objet un procédé qui 30 confère à des monomères ou oligomères une excellente aptitude à un durcissement rapide en absence d'air sans addition de peroxydes tels que des hydroperoxydes, les monomères qui ont été traités par ce procédé ayant une parfaite stabilité au stockage et leur durcissement conduisant à des produits ayant 35 une excellente adhérence. Selon ce procédé, on ajoute de 0,01 à 4,0 parties en poids d'imide de l'acide o-sulfo-benzoîque et de 0,01 à 10,0 par ties en poids de mercaptans à 100 parties en poids de monomères ou oligomères répondant à la formule I ci-après: 72 16474 2 2137652 0 • Il H2C = C - C - 0 —£■ R2 - 0_yn - H (I) l1 (dans laquelle représente un atome d'hydrogène ou un radical méthylique, R^ représente un radical éthylène, propylène ou butylène et n un nombre entier de 1 à 10) ou à la formule générale II 0 II *2"" r 10 H„C = Ç - C - 0 > t 0 (CH2)m —f— C -1— Ç —1-0 - C - p = CH, 1. dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un 0 15 radical -CH„ -C„Hc, -CHo0H ou -CH0 - 0 - è - C = CH0, 3 2 5 2 2 R' représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un radical méthylique ou éthylique, R" représente un atome d'hydrogène 0 20 ou un radical -OH ou -CH2 - 0 - D - C = CH0 * ® représente (II) À. un nombre entier de 1 à 8, n un nombre entier de 1 à 20 et p le nombre 0 ou 1. La Demanderesse a en effet trouvé qu'il était 25 possible de donner à de tels monomères une excellente aptitude au durcissement en absence d'air ou d'oxygène, c'est-à-dire la propriété de durcir rapidement dans ces conditions, ainsi qu'un fort pouvoir collant et une parfaite stabilité au stockage, par la simple addition des proportions ci-dessus indiquées d'imide de l'acide o-sulfo-benzoîque et de mercaptans. Les monomères de formule générale I sont par exemple des monoacrylates ou des monooiéthacrylates de 1'éthylène-glycol, du 1,2-propylène-glycol ou du 1,4-butylène- 35 glycol, comme par exemple le méthacrylate de 2-hydroxy-éthyle, des monoacrylates ou des monométhacrylates de poly-1,2-propylène-glycols dont le degré de polymérisation est compris entre 2 et 4,etc... 72 16474 3 2137652 Les monomères de formule générale II sont par exemple le diméthacrylate de diéthylène-glycol,le diacrylate de triéthylène-glycol, le diméthacrylate de triéthylène-glycol,le diméthacrylate de tétraéthylène-glycol,le diméthacrylate de 1,2-propylène-glycol, 5 le diméthacrylate de dipropylène-glycol,le diméthacrylate de polyéthylène-glycol,le diméthacrylate de di(penta-méthylène-glycol),le diacrylate de tétraéthylène-glycol,le di(chloroacry-late) de tétraéthylène-glycol,le diacrylate de diglycérol, le triméthacrylate de glycérol, le triméthacrylate de triméthylol-10 propane, le tétraméthacrylate de diglycérol,le diméthacrylate de bis(éthylène-glycol),etc... L'imide de l'acide o-sulfo-benzoîque qui est utilisé selon l'invention est un composé de formule 0 ©à:, ou son sel sodique. Les mercaptans utilisés selon l'invention sont notamment le méthyl-mercaptan,l'éthyl-mercaptan,le propyl-mercaptan, 2q 11isopropyl-mercaptan, le n-butyl-mercaptan,l'allyl-mercaptan,le n-dodécyl-mercaptan,l'acide thio-glycolique,le 2-mercapto-éthanol, le benzyl-mercaptan et autres mercaptans analogues. On doit ajouter l'imide de l'acide o-sulfo-benzoîque et les mercaptans dans les proportions pondérales suivantes,rapportées à 100 parties en poids des monomères: de 0,01 à 4,0 parties, de p?é pc férence de 0,5 à 1,0 partie, de l'imide de l'acide o-sulfo-benzoîque,et de 0,01 à 10,0 parties,de préférence de 0,1 à 3*0 parties, des mercaptans,pour donner aux monomères une excellente aptitude au durcissement en l'absence d'air. Les monomères traités qui contiennent moins de 0,01 partje 30 de l'imide de l'acide o-sulfo-benzoîque et moins de 0,01 partie de mercaptans ont un pouvoir collant extrêmement faible ou même nul, car ils ne durcissent pas ou pratiquement pas à l'abri de l'air ou de 11 oxygène. Les monomères qui contiennent plus de 4,0 parties de 35 l'imide de l'acide o-sulfo-benzoîque ont une moins bonne stabilité au stockage,tandis que ceux qui contiennent plus de 10,0 parties de mercaptans ont un pouvoir collant extrêmement faible car ils sont alors plastifiés par les mercaptans. Les exemples suivants, dans lesquels les parties de 40 matières indiquées sont toujours des parties pondérales,servent à illustrer 1'invention,dont ils ne limitent aucunement la portée. 72 16474 4 2137652 10 15 EXELPL2 1 à 9 î On ajoute 1 partie d'imide de l'acide ortho-sulfo-"benzoïque et 0,5 partie de n-dodécyl-mercaptan à 100 parties de chacun des monomères qui sont indiqués dans le tableau I ci-après et on homogénéise les mélanges. On applique les monomères ainsi traités sur des "boulons à vis en acier doux, sur lesquels on visse ensuite à la main des écrous de 8 mm d'épaisseur, et on garde les boulons à l'air à la température de 25°C. Lorsque les monomères traités sont appliqués sur les boulons, ils restent à l'état liquide du fait qu'ils sont en contact avec l'air, mais lorsqu'on visse les écrous ils durcissent par suite de l'absence d'air. La vitesse de durcissement à l'abri de l'air est représentée par le temps de début de durcissement et le pouvoir d'adhérence par le moment du couple de torsion après diverses périodes de temps. Les résultats de ces mesures sont indiqués dans le tableau X. 20 TABLEAU I 25 Exemple Monomères Temps de Couple de torsion Temps de gé-début de (kg-cm) après : lification durcisse— (stabilité a, ment (mn) 10mn 30mn 60mn 24-h stockage mn_£80fc 30 35 1 Triméthacrylate de triméthylol-propane 2 Diméthacrylate de tétra-éthylène-glycol 3 Diméthacrylate de tri-éthylcne-glycol 4- Méthacrylate de 2-hydr oxy-éthy1e 5 Triméthacrylate de glycérol 6 Diacrylate de tri-éthylène-glycol 7 Diméthacrylate de diéthylène-glycol 15 55 1 20 380 70 5 10 60 146 272 50 5 8 45 100 210 55 8 5 25 70 230 120 6 1 5 60 1 25 370 80 7 10 50 110 355 4-5 6 10 55 90 310 50 72 16^74 5 2137652 TaBLEAU I (suite et fin) jj ple Monomères début de (kg-cm) après : lification p durcisse (stabilité ai ment (mn) 10mn 30mn 60mn 24h stockage" 8 Diméthacrylate de bis-(étbylène- 4 15 60 115 300 50 glycol) 9 Diméthacrylate de 1,2-propylène-glycol 7 8 40 90 285 60 15 20 25 50 35 Si l'on considère par exemple l'exemple N°1, lorsqu'on essaie de dévisser l'écrou à la main 6 minutes après l'avoir vissé sur le boulon, on sent une résistance qui indique que le produit appliqué est durci. Les couples de torsion après 10 mn, 30 mn, 60 mn et 24 h, sont respectivement de 15, 55, 120 et 380 kg*cm. Ces résultats montrent clairement que le monomère traité durcit rapidement à l'abri de l'air et qu'il a alors une forte adhérence. On a placé des échantillons du monomère traité dans des tubes à essais que 1'on a maintenus à la température de 30°C pour déterminer les temps de gélification qui indiquent la stabilité au stockage des produits : si, dans ces conditions, le temps de gélification est supérieur à 30 mn, cela signifie que la stabilité au stockage sera supérieure à 6 mois à la température ordinaire, ce qui est un excellent résultat. D'après les temps de gélification notés on voit que tous les échantillons ont une parfaite stabilité. Ainsi, les résultats qui ont été obtenus dans ces exemples montrent que tous les monomères traités durcissent rapidement en l'absence d'air et qu'ils ont alors une forte adhérence, tout en restant parfaitement stables au stockage. EXEMPLES 10 à 16 ; A 100 parties de triméthacrylate de triméthylol- propane on ajoute 1 partie d'imide de l'acide ortho-sulfo- 72 ISklk 6 2137652 "benzoïque et 0,5 partie de l'un des mercaptans qui sont indiqués dans le tableau,II ci-après, et on homogénéise les mélanges. De la même manière que dans les exemples 1 à 9 5 on détermine sur ces mélanges le temps de début de durcissement, le couple de torsion et le temps de gélification, les résultats obtenus étant groupés dans le tableau II TABLEAU II 10 •tr Temps de Couple de torsion Temps de -Die Mercaptans début de après 24 heures gélificatim ji^o p durcisse- (kg-cm) (stabilité ment (mn) au stockage) (mn) 80°C 15 10 n—Dodécyl-mercaptan 6 380 70 11 Acide thio- glycolique 18 350 80 12 n-Buty1-merc aptan 15 340 120 20 13 2-Mer c apto-éthano1 8 370 75 14 Propyl-mercaptan 9 360 90 15 Aryl-mercaptan 10 345 100 25 16 Benzyl-mercaptan 14 375 95 Si l'on considère par exemple l'exemple N°10 avec le n-dodécyl-mercaptan, le début de durcissement à l'abri de l'air demande 6 mn, le couple de torsion est de 360 kg-cm après 24 heures et le temps de gélification est de 70 mn. Les résultats qui sont donnés dans le tableau II montrent que les monomères traités durcissent rapidement ^ en l'absence d'air en donnant des produits qui ont une forte adhérence, et qu'ils ont une excellente stabilité au stockage. EXEMPLES 17 à 20 : A 100 parties de triméthacrylate de triméthylol-40 propane on ajoute l'imide de l'acide ortho-suifo-benzoïque 72 16474 7 2137652 et le n-dodécyl-mercaptan dans les proportions qui sont indiquées dans le tableau III ci-après et on homogénéise les mélanges. De la même manière que dans les exemples 1 à 9, 5 on détermine sur ces mélanges le temps de début de durcissement, le couple de torsion et le temps de gélification, les résultats obtenus étant donnés dans le tableau III. TABLEAU III 10 Exem- Quantités d'imide Quantités de Temps de Couple Temps de pie de l'acide ortho- n-dodécyl- début de de ter- gélifica-N° sulfo-benéoxque mercaptan durcis- sion tion (sta-(parties) (parties) sement après bilité au (mn) 24-h stockage) (kg-cm) (mn) 80°C 15 17 0,01 2,00 30 180 170 18 4,00 2,00 4 420 36 19 2,00 0,01 7 330 50 20 20 2,00 10,00 6 390 55 Pour le produit de l'exemple N°17, qui contient 0,01 partie d'imide de l'acide ortho-suifo-benzoïque, le temps de début de durcissement à l'abri de l'air est de 25 30 mn, le couple de torsion est de 180 kg-cm au bout de 24 heures et le temps de gélification est de 170 mn. Dans le cas du produit de l'exemple 18, qui contient 4 parties d'imide de l'acide ortho-suifo-benzoïque, le temps de début de durcissement à l'abri de l'air 30 est de 4 minutes, le couple de torsion de 420 kg-cm au bout de 24 h et le temps de gélification est de 36 mn. Pour le produit de l'exemple 19 qui contient 0,01 partie de n-dodécyl-mercaptan, le temps de début de durcissement à l'abri de l'air est de 7 mn, le couple de 35 torsion de 330 kg-cm au bout de 24 h et le temps de gélification de 50 mn. Pour le produit de l'exemple 20 qui contient 10 parties n-dodécyl-mercaptan, le temps de début de durcissement à l'abri de l'air est de 6 un, le couple de 40 torsion de 390 kg—cm au bout de 24 h et le temps de gélification 72 16474 8 2137652 de 55 minutes. On vo.it que les monomères traités conformément à l'invention durcissent rapidement à l'absence d'air en donnant des produits très adhérents, tout en restant très 5 stables. EZEtuPLE COMPARATIF A.- A 100 parties de triméthacrylate de triméthylol-propane on ajoute l'imide de l'acide ortho-suifo-benzoxque et le n-dodécyl-mercaptan dans les proportions respectives 10 qui sont indiquées au tableau IV ci-après et on homogénéise les mélanges. De la même manière que dans les exemples 1 à 9, on détermine sur ces mélanges le temps de début de durcissement, le couple de torsion et le tenqas de gélification, 15 les résultats étant donnés dans le tableau IV TABLEAU IV Exemple N° 20 Quantités d'imide de 1'acide ortho-sulfo-benzoxque (parties) (parties) Quantités de Temps de n-dodécyl- début du mercaptan durcissement (mn) Couple de torsion au bout de 24 h (kg-cm) Temps de gélification (stabilité au stockage) (mn) 80°C 25 1 0 2,00 Pas de durcissement 0 >180 2 0,005 2,00 180 20 170 3 6,00 2,00 4 420 8 30 4 2,00 0 Pas de durcissement 0 55 5 2,00 0,005 160 18 60 55 6 2,00 12 7 10 65 Dans le cas de l'échantillon N°1 qui ne contient pas d'imide de l'acide ortho-suifo-benzoxque, et de l'échantillon N°4 qui ne contient pas de n-dodécyl-40 mercaptan, il ne se produit aucun durcissement dans les 72 16474 9 2137652 24 ht et le couple de torsion est donc nul. Dans le cas de l'échantillon N°2 qui contient moins de 0,01 partie d'imide de l'acide ortho-suif o-benzoxque, et de l'échantillon qui contient 5 moins de 0,01 partie de n-dodécyl-mercaptan, le durcissement est très long à se faire et le couple de torsion au bout de 24- h est très faible. Pour tous ces échantillons le durcissement en l'absence d'air est long et le pouvoir d'adhérence est faible» 10 L'échantillon N°3, qui contient plus de 4 parties d'imide d'acide ortho-suifo-benzoïque, est très peu stable, tandis que pour l'échantillon n°6 contient plus de 10 parties de n-dodécyl-mercaptan, le couple de torsion est très faible, c'est-à-dire que l'adhérence est 15 faible. EXEMPLE COMPARATIF B._ On ajoute 0,3 partie d'hydroperoxyde de cumène à 100 parties de triméthacrylate de triméthylol-20 propane et on homogénéise le mélange (échantillon N°1). On ajoute 0,3 partie d'hydroperoxyde de cumène à 100 parties de diméthacrylate de tétraéthylène-glycol et on homogénéise le mélange (échantillon N°2). 25 On ajoute 0,3 partie d'hydroperoxyde de cumène à 100 parties de méthacrylate de 2-hydroxy-éthyle et on homogénéise le mélange (échantillon N°3). Sur ces échantillons on détermine le temps de début du durcissement, le couple de torsion et 30 le temps de gélification et on compare les résultats obtenus avec ceux des exemples selon l'invention, résultats qui sont donnés dans le tableau V . (Voir tableau V page suivante). C\J LO KO f\ rH CM TABLEAU V Echantillons Si"aib3i Couple de torsion (kg-cm) Temps de gé— J ificatiorç au sement l [mn) 10 mn 20œn 30 mn 1 h 2 h 3h 10h 24 h stockage) mn 80°C Echantillon N°1 (100 parties de triméthacrylate de triraéthylol-propane + 0,3 partie d'hydroperoxyde de cumène) 420 0 0 0 0 0 0 5 18 160 Monomère traité dé l'exemple N°1 selon l1invention 6 15 40 55 120 150 250 320 380 70 Echantillon N°2 (100 parties de diméthacrylate de tétraethylene-glycol + 0,3 partie a'hydroperoxyde de cumene) 160 0 0 0 0 0 5 105 235 50 Monomère traité de l'exemple N°2 selon 1'invention 5 10 39 60 116 160 190 246 272 50 Echantillçn N°3 (100 parties de méthacrylate de 2-hydroxy-éthyle + 0,3 partie d*hydroperoxyde de cumène) - 70 0 0 0 0 10 80 185 230 35 i.ionomère traité de 1*exemple N°4 selon 1'invention 8 5 10 25 70 96 137 215 390 120 M—i CM 72 16k7k 11 2137652 On voit que pour tous les échantillons comparatifs N°1 f N°2 et N°3, le temps de durcissement est plus long et le couple de torsion plus faible que dans le cas des mêmes monomères qui ont été traités conformément 5 à la présente invention. Les échantillons N°1, N°2 et N°3,qui contiennent de 11 hydroperoxyde de cumène, sont beaucoup plus longs à durcir en l'absence d'air et leur adhérence est moins bonne» 72 16474 12 2137652 REVENDICATIONS 1 »- Procédé pour rendre des monomères ou oligomères durcissables à l'abri de l'air, procédé caractérisé en ce qu'on ajoute de 0,01 à 4,0 parties en poids d'imide 5 de l'acide o-sulfo-benzoxque (de préférence de 0,5 à 1 partie) et de 0,01 à 10,0 parties en poids de mercaptans (de préférence de 0,1 à 3 parties) à 100 parties en poids de monomères ou oligomères de formule générale I ci-dessous ï 10 0 H2C = C - 0 - 0 -R2 - 0 - H XL (I) (dans laquelle représente un atome d'hydrogène ou un ^radical méthylique, représente un radical éthylène, propylène ou butylène et n un nombre entier de 1 à 10) ou de formule générale II ï 0 20 h2c C _ C _ 0 —{4-CH2)ifr i* 4 o - c - c A. CH (II) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un 25 30 radical -CHj, -C^, -CH20H ou -CH2-0_8-C=CH2, R' représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou tan radical méthylique ou éthylique, R" représente un atome 0 d'hydrogène ou un radical -OH ou -CH2-0-B-p=CH2, m représente un nombre entier de 1 à 8, n un nombre entier de 1 à 20 et p le nombre 0 ou 1 « 35 2.- Procédé selon la revendication 1, caractéris en ce que l'on utilise l'imide de l'acide ortho-suifo-benzoïque lui-même, de formule 72 16474 13 2137652 o NH 5 ou bien, son sel sodique de formule —ao^ N-Na 10 3«- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on ajoute comme mercaptans le n-dodécyl-mercaptan, l'acide thio-glycolique, le n-butyl-^ mercaptan, le n-mercapto-éthanol, le propyl-mercaptan, 11 allyl-mercaptan ou le benzyl-mercaptan ou bien plus deux mercaptans choisis parmi ceux qui viennent d'être énumérés. 4-.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que 1' ajoute un ou plusieurs mercaptans 20 choisis parmi le méthyl-nercaptan, l1éthyl-mercaptan et l'isopropyl-mercaptan. 5»- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4-, caractérisé en ce que le monomère est le triméthacrylate de triméthylol-propane, le diméthacrylate 25 de tétraéthylène-glycol,, le diméthacrylate de triéthylène- glycol, le méthacrylate de 2-hydroxy-éthyle, le triméthacrylate de glycérol, le diacrylate de triéthylène-glycol, le diméthacrylate de diéthylène-glycol, le diméthacrylate de bis-(éthylène-glycol ou le diméthacrylate de 1,2-propylène-glycol. jO 6.-Procédé selon l'une quelconque des reven dications 1 à 4, caractérisé en ce que les monomères de formule I sont constitués par un ou plusieurs composés choisis parmi les monoacrylates ou monométhacrylates d1éthylène-glycol, du 1,2-propylène-glycol et du 1,4-butylène-glycol, comme le méthacrylate de 2-hydroxy-éthyle,et des monoacrylates et monométhacrylates de poly-1,2-propylène-glycols ayant un degré de polymérisation compris entre 2 et 4. 72 16474 n 2137652 7»— Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4-, caractérisé en ce que les monomères de formule II sont constitués par un ou plusieurs composés choisis -parmi le diméthacrylate de 5 diéthylène-glycol, le diacrylate de triéthylène-glycol, le diméthacrylate de triéthylène-glycol, le diméthacrylate de tétraéthylène-glycol, le diméthacrylate de 1,2-propylène-glycol, le diméthacrylate de dipropylène-glycol, le diméthacrylate de polyéthylène-glycol, le diméthacrylate de 10 di-(pentaméthylène-glycol), le diacrylate de tétraéthylène-glycol, le di-(chloroacrylate) de tétraéthylène-glycol, le diacrylate de diglycérol, le triméthacrylate de glycérol, le triméthacrylate de triméthyloi-propane, le tétraméthacrylate de diglycérol et le diméthacrylate de "bis-(éthylène-glycol).