Brevet FR2126195A1 — publié le 19721006

La présente invention se rapporteà un procédé de préparation de 1'hydroquinone par conversion électrochimique du benzène. L'oxydation électrochimique du benzène en quinone suivie de la réduction de cette dernière, également par voie électrochimique, en hydroquinone, 5 est connue (brevet autrichien n° 5 128). Dans ce procédé, le benzène est recyclé en présence d'un diaphragme entre le compartiment anodique et le compartiment cathodique de manière à maintenir faible la concentration de la quinone dans le benzène,à savoir à une teneur de 1 à. 2% environ. On opère aux environs de 20 à 40°C. L'hydroquinone est recupérée à partir de l'électrolyte quittant le com-10 partiment cathodique, par exemple par refroidissement et séparation des cristaux formés. En général, on utilise des électrodes de plomb ou d'alliages de plomb, et on travaille avec ou sans adjonction d'agents dépolarisants de l'anode de plomb. Dans la plupart des cas, on utilise comme électrolyte de l'acide sulfurique, éventuellement additionné de sulfate de sodium, et on tra-15 vaille à deg proportions relatives d'environ 2 : 1 à 10 : 1 entre le benzène et l'acide sulfurique. Comme l'électrolyte mélangé est à deux phases, on facilite l'opération en ajoutant des agents émulsionnants mais ces derniers ont des inconvénients : il participent à la réaction, et gênent la séparation de 1'hydroquinone (brevets allemands n° 1 101 436 et 1 102 171). 20 La demanderesse a maintenant trouvé qu'on pouvait obtenir avanta geusement 1'hydroquinone par oxydation électrochimique du benzène en quinone et réduction électrochimique de cette dernière en hydroquinone, en opérant de la manière suivante : on envoie au travers du compartiment anodique d'une cellule d'électrolyse à grande vitesse un courant de recyclage très finement 25 dispersé de benzène, d'acide sulfurique dilué et de quinone, à une teneur en quinone ne dépassant pas environ 2% par rapport au benzène contenu dans ce courant et on envoie au travers du compartiment cathodique d'une cellule d'électrolyse à grande vitesse un courant de recyclage très finement dispersé de benzène, d'acide sulfurique dilué, d'hydroquinone, acoompagnés de petites quantités de 30 quinone, on ajoute dans le courant de recyclage de l'anode avant son introduction dans le compartiment anodique, du benzène frais, on dérive une partie correspondante du courant de recyclage anodique en aval du compartiment anodique, on sépare de ce courant partiel l'acide sulfurique qu'on renvoie dans le courant de recyclage anodique, on ajoute le mélange résiduel benzène-quinone 35 au courant de recyclage cathodique avant son introduction dans le compartiment cathodique, on dérive une partie correspondante du courant de recyclage cathodique en aval du compartiment cathodique, on sépare de ce courant partiel 72 03200 2 2126195 le benzène qu'on renvoie dans le courant de recyclage anodique, on sépare l'hy-droquinone par refroidissement à partir du mélange résiduel hydroquinone-acide sulfurique et on renvoie l'acide Sulfurique dans le cycle cathodiqt 2 avant introduction dans le compartiment cathodique. 5 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'un exemple de réalisation et en se référant à la figure unique du dessin annexé qui représente un schéma de principe pour la mise en oeuvre continue du procédé selon l'invention; dans ce schéma, on n'a pas représenté les éléments classiques tels que les récipients, 10 pompes, vannes, etc. Les conduits 1, 2, 3 et 4 mènent au travers du compartiment anodique A un courant de recyclage d'électrolyte, par exemple d'acide sulfurique dilué, et de benzène contenant également des petites quantités, par exemple de 1 à 27», de quinone. On utilisera avantageusement un acide à la concentration 15 d'environ 15 à 30%, plus spécialement 20%, les proportions relatives entre le benzène et l'acide sulfurique à l'introduction dans le compartiment anodique se situant entre 1 : 1 et 1 : 6 environ. Dans ce courant de recyclage, on envoie par les conduits respectifs 5 et 6 du benzène frais et du benzène recyclé qui n'a pas réagi et qui est récupéré dans l'opération. Sur le conduit 1 se trouve 20 un filtre qui permet d'éliminer les produits secondaires solides provenant du compartiment anodique, comme l'oxyde de plomb, le sulfate de plomb ou des dérivés sulfonés du benzène et des polymères de quinone, qui sont donc retirés du courant de recyclage. Le débit de ce courant de recyclage est réglé de manière que, dans le compartiment anodique, il se maintienne une turbulence 25" provoquant le mélange intime des deux liquides consistant en l'électrolyte et les composés organiques. Une partie du courant de recyclage, environ 5 à 10% par exemple, plus le cas échéant, est envoyée par le conduit 7 au séparateur B. Dans cet appareil, l'acide sulfurique est séparé de la solution benzénique et renvoyé par le conduit 8 dans le courant de recyclage. De préférence, la solu- 30 tion benzénique ne contient pas plus de 2% environ de quinone. Elle est envoyée par le conduit 9 au compartiment cathodique C. Au travers de ce compartiment également, on envoie un courant de recyclage (par les conduits 10, 11, 12, 9) consistant en acide sulfurique dilué et benzène. Les proportions relatives entre le benzène et l'acide sulfurique sont comprises entre 1 : 2 et 1 : 8 35 environ, et plus avantageusement entre 1 : 4 et 1 : 6 environ, lorsqu'on utilise par exemple un acide sulfurique à 10%. Dans ce cas, la teneur en hydroquinone peut être par exemple de 70 à 80 g/1. Une partie du courant de 72 03200 3 2126195 recyclage cathodique, représentait par exemple 10% de ce courant, est envoyée par le conduit 13 dans le séparateur D. Selon l'équilibre, on peut naturellement traiter une partie plus faible ou plus forte du courant de recyclage. Dcins l'appareil D, on sépare le benzène recyclé ne contenant que de très faibles quantités, 5 par exemple 0,1% d'hydroquinone, et la solution sulfurique. Le benzène recyclé est renvoyé par le conduit 6 dans l'opération. La solution sulfurique qui contient 1'hydroquinone est envoyée par le conduit 14 à l'opération d'isolement E qui consiste par exemple en une cristallisation à 0°G. L'acide sulfurique obtenu dans ces conditions, qui peut contenir jusqu'à 4% d'hydroquinone, est renvoyé par 10 le conduit 15 dans le courant de recyclage cathodique. Les liqueurs mères obtenues dans une cristallisation peuvent également Être renvoyées dans les mSmes conditions. L'utilisation des deux cycles permet de mettre en oeuvre l'opération totale avec les appareillages très simples. L'hydroquinone isolée pré-15 sente une haute pureté car aucune impureté du compartiment anodique ne parvient pratiquement dans le courant de recyclage cathodique. L'exemple qui suit illustre l'invention sans toutefois la limiter. Dans cet exemple les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf indication contraire. 20 Exemple On envoie un ^courant de recyclage au travers d'un compartiment anodique présentant un volume de 2 1 environ, un mélange d'environ 18 1 d'acide sulfurique à 20% et 9 1 de benzène contenant 1,5% de quinone. L'électrolyse est 25 effectuée sous une tension de 7,5 volts, une intensité de 600 ampères, à une température de 35°C. Une partie du mélange de réaction obtenu, qui contient 2% de quinone, est ajoutée au courant de recyclage envoyé au travers du compartiment cathodique et qui consiste en environ 20 1 d'acide sulfurique à 10%, 7 1 de benzène et des petites quantités d'hydroquinone. Dans le compartiment catho-30 dique, la concentration en hydroquinone passe à environ 80 g/1. A partir du mélange de réaction obtenu dans ces conditions, on prélève une fraction correspondant à la solution benzénique amenée du compartiment anodique et on sépare cette fraction en une solution benzénique et une solution sulfurique, La solution benzénique contenant environ 0,015% de quinone et 0,15% d'hydroquinone 35 est renvoyée au compartiment anodique. On envoie en mSme temps dans ce compartiment du benzène frais en quantité correspondant au benzène qui a réagi. 72 Ô3200 4 2126195 A partir de la solution sulfurique, on isole 1'hydroquinone par cristallisation à 0°C. L'acide sulfurique résiduel, contenant encore environ 35 g/1 d'hydro-quinone, est réintroduit dans le courant de recyclage envoyé au conpartiment cathodique. L*hydroquinone obtenue présente une pureté de 99,5%. Le rendement, rapporté au benzène mis en oeuvre, est de 5,27o, le rendement du courant électrique, rapporté à 1'hydroquinone, est de 37,5%. 72 03200 5 2126195 ?_5.Y.?_0_L9.ê_î.ï_9.¥ Procédé de préparation de 1'hydroquinone par oxydation électrochimique du benzène en quinone et réduction électrochimique de cette dernière 5 en hydroquinone, le procédé se caractérisant en ce que l'on envoie au travers du compartiment anodique d'une cellule d'électrolyse à grande vitesse un courant de recyclage très finement dispersé de benzène, d'acide sulfurique dilué et de quinone, à une teneur en quinone ne dépassant pas environ 2% par rapport au benzène contenu dans ce courant et on envoie au travers du compartiment 10 ' "cathodique^T'une cellule d'électrolyse à grande vitesse un courant de recyclage très finement dispersé de benzène, d'acide sulfurique dilué et d'hydroquinone; pratiquement exempt de quinone, on ajoute au courant de recyclage anodique, avant son introduction dans le compartiment anodique, du benzène frais, on dérive une partie correspondante du courant de recyclage anodique en aval du compartiment 15 anodique, on sépare de ce courant partiel l'acide sulfurique qu'onrenvoie dans le courant de recyclage anodique, on ajoute le mélange résiduel benzène-quinone au courant de recyclage cathodique avant son introduction dans le compartiment cathodique, on dérive une partie correspondante du courant de recyclage cathodique en aval du compartiment cathodique, on sépare de ce courant partiel le 20 benzène qu'on renvoie dans le courant de recyclage anodique, on isole par refroidissement 1'hydroquinone à partir du mélange résiduel hydroquinone-acide sulfurique et on renvoie l'acide sulfurique dans le courant de recyclage cathodique avant l'introduction dans le compartiment cathodique.