Brevet FR2126411A1 — publié le 19721006

La présente invention concerne de nouveaux "esters de l'acide chrysanthème-carboxylique, dénommés par la suite esters chrysanthémiques, c'est-à-dire les esters correspondants des 2,3-dihydro-benzofurylmëthylalcools et les pesticides les con-5 tenant ainsi que leur utilisation pour la lutte contre les parasites. Il est connu d'utiliser des esters chrysanthémiques comme pesticides , mais 1-'activité de ces esters n'est pas entièrement satisfaisante. 10 Cr on a trouvé que .convenaient fort bien pour la lutte contre les parasites et se distinguaient par une bonne activité insecticide vis-à-vis des mouches domestiques et de leurs larves, des moustiques,-des pucerons, des chenilles et des punaises, les esters chrysanthémiques de formule : C=CH-CK-QH-"C-0-CHo \ ./ / \ OH, CH- 15 dans laquelle represente de l'hydrogène ou un radical alkyle en à (méthyle, éthyle, propyle). C'est pourquoi on peut les utiliser tout spécialement pour la lutte contre les insectes nuisibles et indésirables dans les maisons, dans le domaine de 1'nygiène humaine et vétérinaire et pour la protection des 20 plantes. Cn applique le procédé en aspergeant, saupoudrant les insectes ou en les mettant en contact avec la substance active d'une manière quelconque. La préparation des composés selon l'invention s'effectue par exemple par réaction d'un phénol substitué avec un halogénure d'allyle pour obtenir un éther 25 phényle allyliaue conformément à l'équation suivante : • + CH2=C-CH2-X f^l ?1 0-CH2-C=CH2 dans laquelle a les significations ci-dessus, X représente un halogène (chlore, brome) et Y un radical CHgOH ou un groupe copy 72 06439 2 2126411 fonctionnel que l'on peut facilement convertir en radical CHgOH, par exemple le groupe forrayle, carbalkoxyméthyle ou acyloxymé-thyle ou représentant le radical chrysanthèmoyl-oxyméthyle, chauffage de l'éthei allyl-phénylique à une température supérieure à 200°C, un réarrangement de Claisen et une cyclisation s'opérant pour conduire à un dérivé 2,3-dihydrobenzofuranne selon l'équation suivante : dans laquelle R1 et Y ont les significations ci-dessus et, au cas où Y ne représente pas le radical chrysanthémo-oxyméthyle, réaction des dérivés obtenus dans une phase de réaction supplémentaire (réduction, saponification) des dérivés 2,3-dihydroben-zofurylméthyle avec des dérivés d'acide chrysanthémique selon l'équation suivante : III CH. CH, 3\ i C=CH-CH-CH-C-Z CH, CH, 3 3 + A-CH CO1 ^ CH, 3 dans laquelle A représente un groupe hydroxy ou acyloxy, un halogène, par exemple du chlore ou du brome et Z représente du chlore,le groupe hydroxy ou un groupe alcoxy, ou acyloxy, par exemple le groupe chrysanthèmoyloxy. Selon l'équation III, on -AZ CH,. 0 h -?> C=CH-CH-CH-C-0-CH, CH,/ ^0 CH, CH, 3 3 72 Û6439 3 2126411 peut également utiliser comme dérivés de l'acide chrysanthèmique des sels alcalins ou amaioniques de cet acide. On peut préparer les éthers allyl-phényliques selon l'équation I en se servant des méthodes connues, c'est-à-dire en fai-5 sant réagir les phénols avec des halogénures d'allyle, dans des alcools, de l'acétone, de l'eau, ou dans des mélanges à base des produits cités, comme solvants, en présence d'une base inorganique ou organique, par exemple de l'hydroxyde de sodium, de l'al-coolate sodique, du carbonate de potassium, à des températures 10 de 50 à 150°C, de préférence de 50 à 90°C. La phase de réaction suivante selon l'équation II - réarrangement de Claisen et cyclisation - se fait par chauffage de l'éther allylphénylique à des températures de 150 à 300°C, de préférence de 230 à 250°C. On peut effectuer la réaction avec ou 15 sans solvant. Sont particulièrement bien appropriés comme sol-. vants, des phénols à point d'ébullition élevé, par exemple le 2,6-xylénol. On favorise la réaction par des .catalyseurs acides, par exemple du chlorure de magnésium exempt d'eau. Selon les substituants, la température de réaction, le solvant et le cata-20 lyseur, la durée de réaction varie entre 1 et 12 heures. Les meilleurs résultats pour la préparation d'esters chrysanthémiques sont obtenus lorsqu'on fait réagir des 2,3-dihy-drobenzofurylméthylalcools substitués correspondants avec du chlorure chrysanthèmique dans un solvant organique inerte, par 25 exemple du benzène, du toluène, de ltéther de pétrole,, du tétra-hydrofuranne, du chloroforme, en présence d'une base inorganique ou organique, par exemple de l'hydroxyde de sodium, une triéthyl-aminev de la pyridine, à des températures de 0 à 60°G. Selon les substituants et la température de réaction, la durée de réaction 30 est de 1 à S heures. La préparation d'esters chrysanthémiques peut également ê-tre effectuée par une réaction de transestérification, par exemple par cnauffa^e de chrysantnémate d'éthyle et de 2,3-dihydro-benzofuryl-méthylalcool avec ou sans solvant, à des températures 35 de 80 à 150°C! et par distillation de l'éthanol libéré par la réaction. Gomme solvants, le benzène, le toluène, le xylène, des Hydrocarbures chlorés, par exemple le tétrachlorure de carbone, sont bien appropriés. On favorise la réaction par des catalyseurs a-cides ou basiques, par exemple de l'acide p-toluène-sulfonique, 72 06439 4 2126411 du méthylate de sodium. La durée de réaction est de 1 à 6 heures. La préparation d'esters chrysanthémiques peut également ê-tre effectuée par réaction de chlore (brome) méthyl-2,3-dihydro-5 benzofuranne avec des sels alcalins ou ammoniacaux de l'acide chrysanthèmique à des températures de 80 à 200°C. La durée de réaction est de 2 à 6 heures. Les exemples suivants illustrent la préparation des composés selon l'invention : 10 EXEMPLE 1 2-méthallylox.v-benzaldéhyde A température ambiante, on ajoute, en remuant, 103 parties de chlorure de méthallyle à un mélange de 122 parties en poids d'aldéhyde salicylique, de 160 parties de carbonate de potassium 15 et 400 parties-d'éthanol et on chauffe au reflux pendant 12 heures. Après avoir distillé le solvant (éthanol), on fait réagir le résidu avec de l'eau et on l'extrait avec du benzène. La phase benzène est lavée avec une solution de soude caustique à 10 $ en poids, puis lavée à neutralité avec de l'eau, séchée et con-20 centrée sous vide. Le produit brut fractionné est distillé sous vide. On obtient le 2-méthallyloxy-benzaldéhyde. Point d'ébulli-tion : 84 à 86°C sous 0,2' mm ; production : 143 parties. On peut continuer à purifier le produit par l'intermédiaire du composé d'addition de bisulfite de sodium correspondant. 25 7-form.vl-2.2-diméthyl-2,3-dihydrobenzofuranne On chauffe à 250°0, pendant 3 heures, 97 parties de 2-méthallyloxy-benzaldéhyde en atmosphère d'azote, puis on distille lentement. On dilue le distillât (81 parties) dans du benzène, on extrait six fois avec une solution de soude caustique à 12 ?S, 30 puis on lave à neutralité la phase benzène à l'eau et on distille le benzène sous vide. On recristallise le résidu à partir d* un peu d'éther de pétrole. On obtient alors du 7-formyl-2,2-di-méthyl-2,3-dihydrobenzofuranne. Point de fusion : 79 à 83°C. 35 7-hydrôxyméth.yl-2,2-diméthyl-2,3-dihydro-benzofuranne On ajoute lentement à 1,6 partie d'alanate de lithium dans 20 parties d'éther sec, à une température de 5 à 10°C, 14,5 parties de 7-formyl-2,2-diméthyl-2,3-dihydro-benzofuranne dissoutes dans 100 parties d'éther sec et on remue pendant 1 heure à tem- 72 06439 - 5 - 2126411 pérature ambiante. Puis on décompose avec de l'eau en refroidissant à la glace, on essore, on lave à neutralité la phase éther obtenue avec une solution saturée de sel ordinaire, le résidu restant après séchage et distillation de l1éther est 5 recristallisé à partir d'éther de pétrole. On obtient du 7-hy- droxyméthyl-2,2-diméthyl-2,3-dihydrobenzofuranne. \ Point de fusion : 66 à- 68° C. Analyse : C^H^Og (178,2) Calculé : C 74,2 H 7,9 10 Trouvé : C 74,5 H 8,1 Cis/trans-acide chrysanthémique-2.2-diméthyl-2.5-dihydro-b enzo furyl-7-m éthy1e st er (I) A 14 parties de 7-hydroxy-méthyl-2,2-diméthyl-2,3-dihydro~ benzofuranne dissoutes dans 100 parties de chloroforme et 12,5 15 parties de pyridine, on ajoute lentement et à une température de 5 à 10° C, 14,7 parties de cis trans-chlorure d'acide chrysanthèmique (rapport cis/trans 30 : 70) dissoutes dans 20 parties de chloroforme. Après avoir remué pendant 2 heures à 25° C, on verse le mélange réactionnel dans 200 parties d'eau, on sépare 20 la phase chloroforme et on lave avec de l'acide sulfurique di lué, une solution d'hydrogène carbonate de sodium et de l'eau, le résidu obtenu après évaporation du chloroforme est chromato-graphié sur de l'oxyde d'aluminium dans de 1'éther de pétrole. On obtient 22 parties de cis/trans acide chrysanthémique-2,2-25 diméthyl-2,3-dihydro-benzofuryl-7-méthylester (I) sous forme d'huile incolore ; n^ = 1,5158. Spectre de résonance des protons : voir tableau 1, page 14. 72 06439 6 2126411 EXEMPLE 2 4-m éthallyloxy- b enzald éhyd e La préparation est effectuée à partir de p-hydroxy-benzal-déhyde, comme décrit dans l'exemple 1 pour le 2-méthallyloxy-5 benzaldéhyde. Point d'ébullition : 88 à 92°C sous 0,05 mm. 5-f orm.yl-2.2-diméthyl-2.3-dih.vdr o-benzof uranne On chauffe pendant 10 heures à 200°C du 4-méthallyloxy-benzaldéhyde avec des parties égales de 2,6-diméthyl-phénol. 10 Puis on distille le 2,6-diméthylphénol (point d'ébullition 80 à 85°C sous 9 mm). On met le résidu dans du benzène et on extrait 4 fois avec une lessive de soude à 12 °/o. On lave la phase benzène avec de l'eau et on la soumet à une distillation fractionnée. On obtient du 5-formyl-2,2-diméthyl-2,3--dihydro-benzofuranne ; 15 point d'ébullition : 95 à 98°C sous 0,2 mm. 5-hydrfoxymétlrv'l--2.2-diméthyl-2 t5-d ih.vdro-benzof uranne La préparation s'effectue par réduction de 5-formyl-2,2-diméthyl-2,3-dihydro-benzofuranne avec de l'alanate de lithium comme décrit dans l'exemple 1 pour le 7-hydroxyméthyl-2,2-dimé-20 thyl-2,3-dihydro-benzofuranne. Point d'ébullition : 105 à 107°G sous 0,2 mm. Analyse : C^H^Og (178,2) Calculé : C 74,2 H 7,9 Trouvé : C 74,0 H 7,7 25 cis/trans-acide chrysanthémique-2.2-diméthyl-2.3-dihydro benzof uryl-5-méthylester (II) Par analogie avec l'estérification décrite dans l'exemple 1, on obtient, en partant de 8,8 parties de 5-hydroxyméthyl-2,2-diméthyl-2,3-dihydro-benzofuranne, 15 parties de cis/trans-acide 30 chrysanthémique-2,2-diméthyl-2,3-dihydro-benzofuryl-5-méthyles-ter (II) sous forme d'huile incolore ; = 1,5189 Analyse : 02^2Q03 (328,4-) Calculé : C 76,8 H 8,5 Trouvé : C 76,9 H 8,7 35 Spectre de résonance des protons : voir tableau 1, page 14. EXEMPLE 3 3-^néthallyloxy-ben ^aldéhyde La préparation s'effectue à partir de m-hydroxy-benzaldé-hyde, comme décrit dans l'exemple 1 pour le 2-méthallyloxy-ben- 72 06439 7 2126411 zaldéiiyde. Point d'ébullition : 84 à 86°0 sous 0,2 mm. Alcool 3-méthallyloxy-benz.ylique A 15° à 20°C, on verse, goutte à goutte, 88 parties d'al-5 déhyde-3-méthallyloxy-benzylique dissoutes dans 70 parties d'éther sec, dans 300 parties d'éther sec pour dissoudre 7,6 parties d'alanate de lithium. Après avoir remué pendant 15 minutes, on décompose l'excédent d'alanate de lithium avec de l'acétate d'éthyle et on hydrolyse avec de l'acide chlàrhydrique à 7 $. 10 On lave à neutralité la phase éther avec une solution saturée de sel ordinaire et on sèche. Après évaporation de 1'éther, il reste 85 parties d'alcool 3-méthallyloxy-benzylique. Point d'ébullition : 103 à 105°C sous 0,2 mm. Acétate 3-méthall.yloxy-benzylique 15 On fait réagir 30 parties d'alcool 3-méthallyloxy-benzyli que, dissoutes dans 100 parties de. chloroforme, avec 19 parties d'anhydride acétique. On maintient à 35°C par refroidissement la réaction adoucie par quelques gouttes d'acide sulfurique concentré. Pour la neutralisation de l'acide sulfurique, on ajoute 20 un peu d'acétate de sodium, on essore et on distille la solution de chloroforme, le 3-n.éthallyloxy-benzylacétate bout à 102-104°C sous 0,25 mm ; n^ = 1,5105. 4 et 6-acétoxy-méthy1-2,2-diméthyl-2,3-dihydro-benzofuranne On chauffe à 200°C pendant 5 heures, dans un tube à inclu-25 sion, 33 parties de 3-méthallyloxy-benzylacétate. le spectre de résonance infra-rouge et des protons indique la présence d'un mélange de 3 et 5-acétoxy-méthyl-2-méthallyl-phénol. On ajoute 1partie de chlorure de magnésium exempt d'eau et on chauffe le mélange à 160°C pendant 3 heures. On reprend dans du benzène, 30, on décante à partir de chlorure de magnésium et on extrait 4 fois avec une lessive de soude à 12 #. Puis on lave à neutralité la phase benzène à l'eau et on distille. On obtient alors un mélange de 4 et 6-acétoxy-méthy1-2,2-diméthyl-2,3-dihydro-benzo-furanne (rapport, env. 70:30, variable selon les conditions de 35 la réaction). Point d'ébullition : 92 à 95°0 sous 0,2 mm } n^ = 1,513. la séparation du ra£lange d'isomères s'opère par distillation fractionnée ménagée : 72 06439 8 2126411 4-acétoxyméthyl-2,2-diméthyl-2,3-dihydrobenzofuranne Point d'ébullition : 83 à 84°C sous 0,1 mm ; n^ = 1,5120 6-acétoxyméthyl-2,2-diméthyl-2,3-dihydrobenzofuranne Point d'ébullition : 87 à 89°C sous 0,1 mm ; njp = 1,5145. 5 4 et 6-hydroxy-méth.yl-2.2-diméth,yl-2.3-dihydro-benzofuranne A 20 à 25°C, on décompose lentement la solution de 11 parties d'un mélange de 4- et 6-acétoxy-méthyl-2,2-diméthyl-2,3-di-hydro-benzofuranne (rapport env. 55 : 45) dans 40 parties de mé-thanol, avec la solution de 3 parties d'hydroxyde de sodium dans 10 60 parties de méthanol et 10 parties d'eau. Après 30 minutes, on neutralise l'excédent de la lessive de soude en ajoutant 1,5 partie de vinaigre pur. On concentre la solution sous vide, on reprend le résidu dans 100 parties de benzène et on lave la solu-. tion de benzène deux fois avec chaque fois 50 parties d'une so-15 lution saturée,de sel ordinaire. Après élimination du solvant, on obtient un mélange de 4- et 6-hydroxy-méthyl-2,2-diméthyl-2,3-dihydro-benzofuranne (rapport env. 55 : 45). Point d'ébullition : 103 à 107°C sous 0,2 mm. Cis/trans-acide chrysanthémique-2.2-diméthyl-2,3-dih.ydro-20 benzofuryl-4-méth.ylester et-6-méthylester (III) De façon analogue à 1'estérification décrite dans l'exemple 1, on obtient, en partant de 8,8 parties d'un mélange de 4-et6-hydroxy-méthyl-2,2-diméthyl-2,3-dihydro-benzofuranne (rapport env. 55 : 45)» 14»5 parties d'un mélange de cis/trans-acide chry-25 santhémique-2,2-diméthyl-2,3-dihydro-benzofuryl-4-méthylester et 6-méthylester (III) (rapport env. 55 : 45). le spectre de résonance des protons du mélange montre la superposition des spectres composants figurant sur le tableau 1, page 14. Analyse : C^H^qO^ (328,4)» huile incolore, n^ = 1,5175 30 Calculé : C 76,8 H 8,5 Trouvé : C 77,Ô H 8,8 EXEMPLE 4 4-hydroxy-méth.yl-2,2-diméthyl-2,3-dih.ydro-benzof uranne la préparation s'effectue par saponification de 4-acétoxy-35 méthyl-2,2-diméthyl-2,3-dihydro-benzofuranne par réaction analogue à celle décrite dans l'exemple 3. Cis/trans-acide chrysanthémique-2,2-diméthyl-2,3-dih.ydro-benzof uryl-4-méthylester (IV) la préparation s' effectue comme dans 1'estérification dé- 72 06439 9 2126411 cri te dans l'exemple 1, en partant de 4-hydroxy-méthyl-2,2-dimé- 25 thy 1-2,3-dihydro-benzofuranne ; huile incolore, n^ = 1,5171. Spectre de résonance des protons : voir tableau 1, page 14. EXEMPLE 5 5 6-hydroxy-méthyl-2.2-diméthyl-2.3-dihydro-benzofnranne La préparation s'effectue par saponification de 6-acétoxy- méthyl-2,2-diméthyl-2,3-dihydro -benzofuranne par une réaction anàlogue à celle décrite dans l'exemple 3» Gis/trans-acide chrysanthémique-2♦2-diméthyl-2t3-dihydro- 1 o benzofuryl-6-métn.ylester (V) La préparation s'effectue selon une estérification analogue^ à celle décrite dans l'exemple 1, à partir de 6-hydroxy-méthyl- 2,2-diméthyl-2,3-dihydro-benzofuranne ; huile incolore, 25 nD ~ 1*5177. Spectre de resonance des protons : voir tableau 1, 15 PaSe EXEMPLE 6 grans-acide chr,ysanthémique-2.,2-diméthyl-2.3-dihydro-benzo-» furyl-6-méthylester (VI) La préparation s'effectue selon une estérification analo-20 gue à celle décrite dans l'exemple 1, à partir de 6-hydroxy-méthyl-2,2-diméthyl-2,3-dihydro-benzofuranne et de trans/chlorure chrysanthèmique ; huile incolore, njp = 1,5174. Spectre, de résonance des protons : voir tableau 1, page 14. Les composés selon l'invention sont utilisables sous forme ^•5 de solutions, d'émulsions, de suspensions ou d'agents de saupoudrage. Les formes d'application dépendent entièrement des buts d'utilisation ; elles doivent en tout cas assurer une fine répartition de la substance active. Pour la préparation de solutions directement pulvérisables, 30 on peut utiliser, comme liquides d'arrosage, des hydrocarbures de points d'ébullition supérieurs à 150°C, par exemple du tétrahydro- , ^ , /OU. du jiatihtalène. . naphtalene/alKyle, ou des liquides organiques aux points d'ébullition supérieurs à 150°C et portant un ou plusieurs groupes fonctionnels, par exemple le groupe céto, le groupé éther, le groupe 35 ester ou le groupe amide, ces groupes pouvant être des substituants sur une chaîne hydrocarbure ou faire partie d'un noyau hétérocyclique. On peut préparer les formes d'application aqueuses par addition d'eau à des émulsions concentrées, des pâtes ou poudres 72 06439 10 2126411 mouillables (poudres de pulvérisation). Pour la préparation d'é-mulsions, on peut homogénéiser les substances telles quelles ou dissoutes dans un solvant à l'aide de mouillants ou de dispersants, par exemple de produits d'addition de l'oxyde de polyé-5 thylène, dans de l'eau ou des solvants organiques. On peut également préparer des concentrés appropriés à la dilution dans l'eau à partir de substance active, d'émulsionnants ou de dispersants ou éventuellement de solvants. On prépare les poudres à épandre en mélangeant ou en bro-10 yant conjointement les substances actives avec un support solide, par exemple le kieselguhr, le talc, l'argile ou des engrais. EXEMPLE 7 On mélange 80 parties en poids du composé (i) avec 20 parties en poids de N-méthyl-a-pjTrolidone et on obtient une solution 15 que l'on peut utiliser sous forme de gouttelettes très fines. EXEMPLE 8 On dissout 20 parties en poids du composé (il) dans un mélange contenant 80 parties en poids de xylène, 10 parties en poids du produit d'addition de 8 à 10 moles d'oxyde d'éthylène à 20 1 mole de B"-monoéthanolamide d'acide oléique, 5 parties en poids de sel calcique de l'acide dodécyl-benzène sulfonique et 5 parties en poids du produit d'addition de 40 moles d'oxyde d'éthylène à 1 mole d'huile de ricin. En versant et en répartissant finement la solution dans 100 000 parties en poids d'eau, on ob-25 tient une solution aqueuse renfermant 0,02 fo en poids de principe actif. EXEMPLE 9 On dissout 20 parties en poids du composé (I) dans un mélange constitué de parties en poids de cyclohexanoue, 30 par-30 ties en poids d'isobutanol, 20 parties en poids du produit d'addition de 7 moles d'oxyde d'éthylène sur une mole d'isooctyphénol et 10 parties en poids du produit d'addition de 40 moles d'oxyde d'éthylène sur une mole d'huile de ricin. En versant et en répartissant finement la solution dans 100 000 parties en poids d'eau, 35 on obtient une dispersion aqueuse renfermant 0,02 f en poids de principe actif. EXEMPLE 10 On dissout 20 parties en poids du composé (I) dans un mélange constitué de 25 parties en poids de cyclohexanol, 65 par- 72 06439 n 2126411 ties en poids d'une fraction d'huile minérale présentant un point d'ébullition compris entre 210 et 280°C et de 10 parties en poids du produit d'addition de 40 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'huile de ricin. En versant et en répartissant fine-5 ment la solution dans 100 000 parties en poids d'eau, on obtient une dispersion aqueuse renfermant 0,02 f en poids de principe actif. 10 avec 3 parties en poids de sel sodique de l'acide diisobutylnaph-talène- o EXEMPLE 12 On mélange intimement 3 parties en poids du composé (I) a-vec 97 parties en poids de kaolin finement réparti. On obtient 20 ainsi un agent pulvérulent contenant 3 f° en poids du principe actif. EXEMPLE 13 On mélange intimement 30 parties en poids du composé (i) a-vec un mélange comprenant 92 parties en poids de gel d'acide si-25 licique pulvérulent et 8 parties en poids d'huile de paraffine avec lesquelles on a aspergé la surface du gel d'acide silicique. On obtient ainsi une préparation du principe actif de bonne adhérence. 30 tion a été mise en évidence par les exemples suivants. On a comparé le principe actif A EXEMPLE 11 On mélange bien 20 parties en poids de principe actif I L'activité biologique des nouveaux composés selon l'inven- OH. 0 0 A CH 3 C=CH- 3 3 -C-0-CH2U tt (connu) avec les principes actifs 72 06439 12 2126411 C (composé V) et D (composé VI) CH- CH, *C=CH- "> CH, CH, ? 3 0 tt - -C-O-CH (composés V et VI selon 0H l'invention) 3 EXEMPLE 14 Action sur les larves de moustiques (Aedes Aegypti) On ajoute les principes actifs à l'eau dans laquelle se trouvent les larves aux 3e et 4e stades de croissance. On observe l'action au bout de 24 heures. Principe actif Concentration dans l'eau Efficacité 10 15 A B B C D 5,0 ppm 0,2 ppm 0,1 ppm 0,1 ppm 0,1 ppm inefficace mortalité à 100 i* mortalité à 80 % mortalité à 95 $ mortalité à 90 % EXEMPLE 15 Action sur les chenilles de blattes (Plutella Maculipennis) On plonge de jeunes feuilles de choux dans une émulsion d'essai du principe actif. Après les avoir essuyées un peu, on place les chenilles de blattes sur les feuilles ; après 48 heures, on juge de l'efficacité. Principe actif Concentration Efficacité 20 A A B 0,05 £ 0,02 'p 0,02 efficace inefficace efficace 72 06439 13 2126411 G 0,02 tfo efficace D 0,01 7° efficace EXEMPLE 16 Action sur les pucerons (aphis fadae) On asperge entièrement des plants de haricots fortement atteints du puceron noir avec une émulsion-témoin aqueuse de principe actif. Après 24 heures, on détermine le taux de mortalité des pucerons. \ Principe actif Concentration Efficacité 10 A B 0,1 $> 0,1 à 80 Jo TABLEAU I Spectre de résonance dea protons des esters chrysanthémiques (220 MHz ; CCl^ ; TMS comme norme interne) 0 a) du radical chrysanthémoyle (à l'intérieur d'une zone d'erreur examinés). tu >c (oh3)2 = o (ch3;2 = CH - cis-ester trans-ester 1,20 (s) ; 1,25 (s) 1,14 (s) ; 1,24 (s) . J» 5,38 (d) 4,90 (d) b) du radical 2,2-diméthyl-2,3-dihydro-benzofuryl-x-méthyle 0-0 (CH,)o il J C- -CH2- -o-ch2- aromat. x » 4 (IV) 1,45 (s) /= 3,00 (s) 4,97 (s) cis J» 6,63 (d) ; 6,78 (d); 7,07 (t) 5,00 (s) trans J m 8 Hz x » 5 (II) 1,41 (s) 2,97 (s) 4,95 (s) cis cT » 6,64 (d) ; 7,09 (d); 7,12 (s) 4,98 (s) trans J « 7,5 Hz X a 6 (V) 1,44 (s)' 2,95 (s) 4,97 (s) cis cf « 6,68 (s) ; 6,78 (d); 7,05 (d) 5,00 (s) trans J #5:8 Hz x - 7 (I) 1,42 (s) 2,92 (s) 4,94 (s) cis 6 » 6,67 (t) ; 6,95 (d); 7,20 (d) 4,97 (s) trans J 72 06439 15 2126411 RSV-KDICAÏÏICES 1. - Esters substitués des acides chrysanthéme-carboxyli-ques, ou esters chrysanthémiques de foraule générale : dans laquelle représente de l'hydrogène ou un radical alkyle 5 en à C^. 2. - pesticide contenant un ester chrysanthèmique selon la revendication 1. 3. - Pesticide contenant un support solide ou liquide et un ester chrysanthèmique substitué selon la revendication 1. 10 4. - Procédé pour la préparation d'un pesticide, caractéri sé par le fait que l'on mélange un support solide ou liquide avec un ester chrysanthèmique selon la revendication 1. 5. - Procédé pour la lutte contre les parasites, caractérisé par le fait que l'on traite les parasites avec un ester chry- 15 santhémique selon la revendication 1. 6. - Cis/trans acide chrysanthémique-2,2-diméthyl-2,3-dihydro-benzof uryl-7-méthylester. 7. - Trans-acide chrysanthémique-2,2-diméthyl-2,3-dihydro-benzof uryl-6-méthylester. CH, CH, 3 3