Brevet FR2128562A1 — publié le 19721020

-1 - 2128562 Les matières cellulaires douées de propriétés physiques les plus diverses sont fabriquées depuis longtemps à l'échelle technique par le procédé de polyaddition à l'isocyanate à partir de composés ayant plusieurs atomes d'hydrogène actifs, en parti-5 culier de composés contenant des groupes hydroxyle et/ou carbo-xyle et de polyisocyanates, éventuellement avec utilisation conjointe d'eau, d'activateurs, d'émulsifiants,. de stabilisants de mousse et autres additifs (cf. E. Vieweg, A. Hochtlen, Kunststoff-Handbuch, tome VII, Polyurethanes, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 10 1966). Par ce mode opératoire il est possible, par un choix approprié des composants, de fabriquer aussi bien des matières cellulaires élastiques que rigides ou toutes les variantes comprises entre ces deux espèces. Les matières cellulaires de polyuréthanes souples et 15 élastiques ont trouvé un débouché très considérable dans l'industrie du rembourrage pour la fabrication de rembourrages pour sièges et pour dossiers. De ces matériaux on attend un confort . de siège élevé, comparable à celui de matières cellulaires en latex naturel. Physiquement la qualité de l'élément de rembour-20 rage est traduite par le facteur de refoulement, qui est désigné également dans la littérature américaine par "sag-factor" (c'est-à-dire le quotient de l'indice de dureté en cas d'enfoncement de 65$ et de 25^, la déformation totale étant chaque fois maintenue constante durant une minute) et par l'allure des courbes carac-25 téristiques effort-déformation. Le facteur de refoulement devrait pour l'obtention de bonnes propriétés de rembourrage posséder une valeur dépassant 2,5 et les courbes caractéristiques effort-déformation ne devraient pas présenter de plateau, autrement dit pour de faibles variations de l'effort il ne devrait pas y avoir un i>0 grand à très grand changement de déformation, mais seulement un petit. On a déjà tenté d'améliorer le facteur de refoulement des matières cellulaires par l'addition de matières de charge inertes comme le sulfate de baryum ou le carbonate de calcium, mais ce procédé présente de grands défauts parce que l'addition de matiè-35 res de charge est très difficile et déprécie les autres propriétés de la matière cellulaire. Par nature les matières cellulaires de polyuréthanes 72 07364 - 2 - 2128562 i i souples et élastiques ne sont pas ignifuges; au contraire elles brûlent facilement. Ceci constitue.un inconvénient important pour l'emploi comme matériau de rembourrage. Les tentatives n'ont pas manqué par conséquent pour introduire des additifs inhibiteurs 5 d'inflammation dans les matières cellulaires. Ces additifs peuvent être classés en ceux qui sont incorporés par la présence de groupes fonctionnels dans l'édifice de la mousse, et en ceux qui, par l'absence de tels groupes, sont simplement emmagasinés et sont donc comparables à des plastifiants ou à des matières de charge 10 (voir le chapitre 2.3.10 Flammhemmende Substanzen, Kunatstoff- Handbuch - Vieweg/Hochtlen, tome VII, Polyuréthanes, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1966). Les additifs inhibiteurs d'inflammation connus à ce jour présentent dans leur emploi dans les matières cellulaires de poly-15 uréthanes à faible densité et à grande surface des inconvénients majeurs. Dans le cas des additifs qui ne sont pas incorporés dans l'édifice polyuréthane-polyurée, ceux-ci ne sont emmagasinés que comme des diluants plastifiants dans le procédé obtenu à poids moléculaire élevé et ils produisent de ce fait souvent une baisse 20 dans les propriétés physiques recherchées, comme une bonne résistance à la rupture, un bon allongement, une bonne force portante, de même qu'une augmentation de la déformation permanente après sollicitation mécanique ou thermique. A ceci s'ajoute que les substances inhibitrices d'inflammation non incorporables, en raison 25 de leur tension de vapeur, diffusent au cours du temps au. dehors des matières cellulaires, fabriquées avec celles-ci, qui ont une faible densité et une grande surface, et de ce fait l'action ignifugeante de ces produits cesse avec le temps. Comme ces composés en tant que matières non ^combustibles en elles-mêmes exercent leur action protectrice de l'inflammation par abaissement de la portion combustible de la matière cellulaire ou par dilution des produits de scission combustibles qui se manifestent en cas de sollicitation thermique, ils doivent toujours être employés à des concentrations relativement élevées. Par exemple, dans l'emploi de l'a-35 gent ignifugeant phosphate de tris-bêta-chloréthyle on doit, pour atteindre une protection suffisante contre l'inflammation dans la matière cellulaire en polyuréthane, employer des quantités de 15 copy 72 07364 - 3 - 2128562 à 20 parties en poids par 100 parties en poids du composant polyol mis en jeu. Dans l'emploi d'additifs ignifuges avec groupes incor-porables dans les polyuréthanes il se produit souvent des déran-5 gements, déjà lors du moussage. Ils se traduisent par une perturbation de la structure cellulaire interne ou par un effondrement partiel ou complet des matières cellulaires non encore consolidées. Dans la matière cellulaire terminée le plus souvent les propriétés mécaniques comme l'allongement, la portance et la défor-10 mation permanente sont défavorablement influencées, en outre les propriétés de vieillissement sont fortement dégradées. D'une matière cellulaire souple et élastique qui convient de manière optimale pour les applications de rembourrage il est donc réclamé qu'elle possède des propriétés ignifuges, un fac-15 teur de refoulement supérieur à 2,5 et qu'il ne se produise pas de plateau dans le diagramme effort-déformation, à savoir que pour des changements d'effort il ne se produise que de faibles changements dans la déformation. Dans la demande de brevet de la RFA mise à l'inspection 20 publique sous le IT° 2.003.431 (brevet français 2.029.628) il a déjà été proposé de préparer des matières cellulaires de polyuréthanes par réaction de produits de phosgénation non distillés d'av.ïines primaires, ayant des indices d'aminé de 87 à 168, avec un polyol polymère en présence d'un polyol non polymère comme 25 agent de réticulation, d'un agent expanseur et d'un catalyseur, toutefois pratiquement en l'absence d'un stabilisant siliconé du type des polymères à blocs polyoxyalcoylène-éther-polydiméthyl-siloxane. Ce procédé possède'toutefois des inconvénients impor-30 tants, parce que le polyisocyanate employé comme matière première est pratiquement un produit brut qui contient des polyisocyana'tes à fonctionnalité différente en quantité différente et parce qu'il n'a pas de propriétés standardisées. Pour la fabrication de matières cellulaires il ressort de ceci que constamment, dans le cas extrême de partie en partie de cet isocyanate, des changements de formulation doivent être entrepris pour compenser les variations dans l'activité de 1'isocyanate. COPY 72 07364 - 4 - 2128562 On vient présentement de faire la découverte surprenante que ces inconvénients n'apparaissent pas lorsqu'on utilise du toluylène-diisocyanate distillé du commerce, comme le 2,4-tolu-ylène-diisocyanate pur, des mélanges à 80$ en poids d'isomère 2,4-5 et à 20fo en poids d'isomère 2,6 ou avec une teneur en isomères de 65fi en poids de 2,4 et à 35$ en poids de 2,6, c'est-à-dire un toluylène-diisocyanate distillé une ou deux fois, qui est exempt d'isocyanates polymères, pour la fabrication de matières cellulaires. Ces isocyanates ont toujours une activité constante, la-10 quelle en outre est prouvée par des textes de spécification connus, établis avec rigueur. A côté du fait que ces isocyanates sont accessibles sur le marché, le procédé offre l'avantage aussi que par l'emploi commun de toluylène-diisocyanates à 100$ en poids (appelé TDI 100), 15 à 80$ en poids (appelé TDI 80) ou à 65$ en poids (appelé TDI 65) d'isomère 2,4, éventuellement par alimentation séparée dans la chambre de mélange d'une machine de moussage, on peut régler des valeurs intermédiaires quelconques, en pouvant ainsi régler l'activité de 1'isocyanate de manière optimale par rapport à l'acti-20 vite considérée du mélange moussable total. Par le procédé il est possible de mettre en jeu en petites quantités également d'autres isocyanates bifonctionnels ou à fonctionnalité supérieure, en plus du toluylène-diisocyanate. A côté des polyisocyanates décrits pour la fabrication 25 des matières cellulaires on utilise des polyéthers ayant au moins deux groupes 0H et un poids moléculaire de 1500 à 10.000, dans lesquels au moins 10$ des groupes hydroxyle présents sont des groupes hydroxyle primaires, de même que des agents de.réticula-tion ou d'allongement de chaîne à poids moléculaire inférieur 30 ayant des atomes d'hydrogène actifs, dans un intervalle de poids moléculaires de 18 à 1500, des catalyseurs et des agents expanseurs , mais toutefois pas de stabilisants de mousse du type des polyéthers-polysiloxanes courants. La présente invention a pour objet un procédé de fabri-35 cation de matières cellulaires de polyuréthanes souples, élastiques et ignifuges, par réaction de polyisocyanates avec des polyéthers et des agents de réticulation ou d'allongement de chaîne 72 07364 - 5 - 2128562 d'un poids moléculaire de 18 à 1500 en présence d'agents expanseurs, de catalyseurs et éventuellement d'autres additifs, caractérise en ce qu'on utilise comme polyisocyanate du toluylène-diisocyanate distillé et comme polyéthers ceux qui présentent au 5 moins deirr groupes hydroxyle et un poids moléculaire de 1500 à 10.000 et dans lesquels au moins 10e/* en poids des groupes hydroxyle présents sont des groupes hydroxyle primaires, la réaction étant entreprise en l'absence de stabilisants de mousse du type des polyéthers-polysiloxanes. 10 Gomme polyisocyanates on utilise des toluylène-diisocya- nates et souvent on opère avec les mélanges d'isomères techniques qui consistent par exemple en 80% en poids d'isomère 2,4 et en 20?'; en poids de 2,6 ou en 65$ en poids d'isomère 2,4 et en 35$ en poids de 2,6. Toutefois il peut aussi être avantageux d'opérer 15 avec du 2,4- ou du 2,6-toluylène-diisocyanate pur, ou aussi avec leurs mélanges avec les mélanges d'isomères techniques. Le toluylène-diisocyanate pourra de préférence être employé aussi en mélange avec d'autres isocyanates aromatiques comme le 4,4'-diphé-nylméthane-diisocyanate ou le m-phénylène-diisocyanate ou avec les 20 diisocyanates aliphatiques ou cycloaliphatiques connus, leur quantité devant toutefois être inférieure à 50/fe en poids de la quantité totale d'isocyanates. La matière première pour le procédé conforme à l'invention est en outre constituée par les polyéthers présentant au 25 moins deux groupes 0H et ayant un poids moléculaire de 1500 à 10.000, dans lesquels au moins 10$ en poids des groupes hydroxyle présents sont des groupes hydroxyle primaires. La détermination des groupes 0H primaires est exécutée d'après Gordon Hanna et Sidney Sigga, Journal Polymer Sci. Vol. 56, p. 297-304(1962). Ces 30 polyéthers sont préparés par réaction de composés d'amorçage avec atomes d'hydrogène réactifs, avec des oxydes d'alcoylène comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, l'oxyde de styrène ou 1'épichlorhydrine ou avec des mélanges quelconques de ces oxydes d'alcoylène et éventuellement par modifica-35 tion ultérieure des polyéthers obtenus avec de l'oxyde d'éthylène. Les composés d'amorçage sont par exemple des polyalcools et des phénols comme l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, un 72 07364 - 6 - 2128562 polyéthylène glycol, du propane diol-1,2, du propane diol-1,3, du butane diol-1,4, de l'hexane diol-1,6, du décane diol-1,10, du butine-2-diol-l,4, de la glycérine, du butane diol-2,4, de l'hexane triol-1,3,6, du triméthylolpropane, de la résorcine, de l'hy-5 droquinone, de la 4,6-di-t-butyl-pyrocatéchine, du 3-hydroxy-2-naphtol, du 6,7-dihydroxy-l-naphtol, du 2,5-dihydroxy-l-naphtol, du 2,2-bis(p-hydroxyphényl)propane, du bis-(p-hydroxyphényl)métha-ne, des D'autres polyéthers appropriés sont les produits d'addition d'oxydes d'alcoylène-1,2 de mono- ou polyamines, de nature aliphatique ou aromatique, comme l'ammoniaque, la méthylamine, l'éthylène diamine, la H,N-diméthyl-éthylène diamine, la tétra-15 ou hexaméthylène diamine, la diéthylène triamine, 1'éthanolamine, la diéthanolamine, 1'oléyl-diéthanolamine, la méthyl-diéthanol-amine, la triéthanolamine, 1'aminoéthyl-pipérazinè, l'o-, m- et p-phénylène diamine, le 2,4- et 2,6-diaminotoluène, le 2,6-diamino-p-xylène, les polyamines aromatiques polynucléaires et condensées 20 comme la 1,4-naphtylène diamine, la 1,5-naphtylène diamine, la benzidine, latoluidine, le 2,2'-dichloro-4,41-diamino-diphényl-méthane, la 1-fluorènamine, la 1,4-anthradiamine, le 9,10-diamino-phénanthrène, le 4,41-diaminoazobenzène. Comme milieux d'amorçage on envisage en outre aussi des matières résineuses du type phénol 25 et résol. Tous ces polyéthers sont constitués de préférence en utilisant conjointement de l'oxyde d'éthylène. les polyéthers employés pour le procédé revendiqué sont modifiés de telle sorte que, en bout de chaîne, il en résulte au moins 10$ de groupes OH jC primaires. Les polyéthers cités peuvent aussi être modifiés par réaction avec des quantités moins qu'équivalentes de polyisocyana-tes et ils présentent de ce fait des groupes uréthane. Les polyéthers à poids moléculaire élevé à utiliser conformément à l'invention sont employés en mélange avec des com-35 posés à poids moléculaire inférieur avec atomes d'hydrogène actifs, d'un intervalle de poids moléculaire de 18 à 1500. Le rôle de ces composés à poids moléculaire inférieur lors du moussage 72 07364 - 7 - 2128562 consiste à servir d'agents de réticulation ou d'allongement de chaîne. Comme agents de réticulation ou d'allongement de chaîne à poids moléculaire inférieur on utilise par exemple des,glycols 5 ou aminoglycols aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques avec groupas OH au respectivement des groupes OH et ÏÏH, et des aminés aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques. Des exemples de ces composés sont ; éthylène glycol, diéthylène glycol, triéthylène glycol,. propane-l,2-diol, propane-l,3-diol, dipropy-10 lène glycol, thiodiglycol, butane diol-1,2, -1,3, -2,3 et -1,4, 3-chloropropane diol-1,2, pentane diol-1,5, 2-méthylpentane diol-2,4, 3-méthylpentane diol-2,4, 2,2-diméthylpropane diol-1,3, butèno-2-diol-l,4, butine-2-diol-l,4, hexane diol-2,5, cyclohexane diols, hexane diol-1,6, îï-méthyl-diéthanolamine, ïF-éthyl-diétha-15 nolamine, diéthanolamine, diisopropanolamine, ïr,Br'-bis-(3-amino-propyl)éthylène diamine, N,ÏT'-bis-(2-aminopropyl)éthylène diamine, N,N,-bis-(2-aminoéthyl)éthylène diamine, 4,4'-diméthylamino-diphé-nylméthane, 4,4'-diméthylamino-3,3'-diméthyl-diphénylméthane, hexane triols, glycérine, triéthanolamine, triméthylolpropane, 20 pentaérythritol, phosphites de tris-(hydroxyalcoyle), glucose, bisphénol A, 4,4'-diamino-diphénylméthane, 2,4- et 2,6-diaminotoluène ou également des produits d'addition (poids moléculaires généralement de 200 à 1500) d'oxydes d'alcoylène comme l'oxyde d'éthylène, 1'oxyde de propylène ou 1'oxyde de butylène sur des 25 composés à poids moléculaire inférieur de ce genre avec atomes d'hydrogène actifs, ou sur de l'eau. La fabrication des matières cellulaires de polyuréthanes autoextinguibles se fait par le procédé connu one-shot. Suivant ce procédé, la fabrication de la matière cellulaire se fait-à la 30 température ordinaire ou à température plus élevée par simple mélange des polyisocyanates avec les polyols à poids moléculaire élevé et les agents de réticulation ou d'allongement de chaîne, en l'occurrence de l'eau et/ou des agents expanseurs organiques, éventuellement des émulsifiants et autres auxiliaires étant uti-35 lises conjointement. On se sert ici avantageusement d'appareils mécaniques tels que ceux décrits par exemple dans le brevet français îl°1.074.713, ou de procédés comme ceux décrits dans le brevet allemand ïï°881.881. 72 07364 - 8 - 2128562 En tant qu'émulsifiants conviennent par exemple les produits d'addition d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde d1éthylène/oxyde de propylène sur des substances hydrophobes contenant des groupes hydroxyle, hydroxyalcoylène ou -amino ou amido. Gomme catalyseurs 5 pour la préparation des matières cellulaires ignifuges on met en jeu des aminés tertiaires et/ou des silamines, des azidiridines H-substituées ou des hexahydrotriazines, éventuellement en combinaison avec des composés métalliques organiques' qui fournissent une contribution différente à l'accélération des diverses réac-10 tions partielles se déroulant dans la formation de la matière cellulaire. Tandis que les aminés catalysent de préférence la réaction d'expansion, les composés métalliques organiques agissent de préférence sur la réaction de réticulation. Suivant la constitution des aminés ou silamines employées, le degré d'activité cata-15 lytique sur la réaction d'expansion, à savoir par exemple la réaction entre groupes isocyanate et eau avec dégagement d'anhydride carbonique, est diversement fort. Pour obtenir des durées de réaction favorables question de technique de moussage, on détermine empiriquement en fonction de la constitution chaque fois donnée 20 du catalyseur choisi ou du mélange de catalyseurs la quantité à ajouter. Comme aminés on peut faire intervenir les composés bien connus pour la fabrication des matières cellulaires de polyuréthanes, comme par exemple la diméthylbenzylamine, la N-méthylmorpho-line, la triéthylène diamine, la diméthylpipérazine, le 1,2-dimé-25 thylimidazol, le diméthylaminoéthanol, la diéthanolamine, la tri-éthanolamine, le diéthylaminoéthanol, la H ,11 ,ïf ' ,U ' -tétraméthyl-1,3-butane diamine, la N-méthyl-ÎF '-diméthylaminoéthyl-pipérazine , la pentaméthyldiéthylène triamine, la '-bis-(3-aminopropyl)-éthylène diamine, la N,M'-bis-(2-aminopropyl)-éthylène diamine, 30 la H,I?'-bis-(2-aminoéthyl)éthylène diamine. Les aminés peuvent être utilisées aussi bien sous une forme pure qu'en mélange avec des oxiranes comme l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, l'oxyde de styrène, l'oxyde de gamma-phénoxypropylène, l'oxyde de gamma-allyloxypropylène. Comme silamines on envisage des composés 35 de silicium qui contiennent des liaisons carbone-silicium, comme par exemple ceux qui sont décrits dans le brevet allemand 1° 1.229.290 (brevet français 1.476.500 et brevet belge 679.784). 72 07364 - 9 - 2128562 Comme exemples on citera z 2,2,4-triméthyl-2-silamorpholine, 1,3-diéthylaminométhyl-tétraméthyl-disiloxane. On signalera toutefois aussi les bases azotées comme les hydroxydes de tétralcoyl-ammo-niurn de même que les alcalis, les phénolates ou alcoolates alca-5 lins comme le méthylate de sodium, les composés métalliques organiques éventuellement mis en jeu en combinaison avec des aminés, des silamines et des hexahydrotriazines suivant le brevet belge ÏT°730.356 (brevet français 6.908.676) sont de préférence des composés organo-stanniques, par exemple de l'octoate d'étain(Il) ou 10 du dilaurate de dibutyl-étain. On peut aussi employer en même temps des additifs pour régler la dimension des pores et la structure cellulaire, tout comme aussi des matières de charge, des additifs ignifuges, des colorants ou des plastifiants du genre connu en soi. 15 Les matières cellulaires préparées conformément au pro cédé de l'invention sont utilisées par exemple comme matériaux de rembourrage, matelas, matériaux d'emballage, éléments d'automobile absorbant les chocs, feuilles pour le doublage et comme matériaux isolants. Les matières cellulaires employées peuvent être fabri-20 quées ici soit par le procédé de moussage en moule ou par confection à partir de matériaux moussés en blocs. Le procédé conforme à l'invention est illustré de manière plus détaillée par les exemples suivants. Exemple 1 25 On fait réagir 100 parties en poids d'un polyéther d'oxyde de polypropylène-oxyde d'éthylène linéaire à base de pro-pylène glycol avec 65$ en poids, par rapport à tous les groupes 0H, de groupes 0H primaires terminaux et ayant un indice d'hydroxyle de 28, avec 2,5 parties en poids d'eau, 0,3 partie en poids 30 de l,4-diaza-bicyclo-2,2,2-octane, 6 parties en poids de butane diol-1,4, 30,6 parties en poids de toluylène-diisocyanate à 80c/o en poids d'isomère 2,4 et à 20$ en poids d'isomère 2,6 et 7,6 parties en poids de toluylène-diisocyanate à 65$ en poids d'isomère 2,4 et à 55^ en poids d'isomère 2,6, pour former une matière cel-35 lulaire souple et très élastique qui possède les propriétés suivantes. 72 07364 - 10 - 2128562 poids apparent - DIN 53420 (kg/rn^) 46 n résistance à la traction - DIN 53571 (kp/cm ) 1,1 allongement à la rupture - DIN 53571 ($) 230 dureté au refoulement (40$ de compression) - DIN 53577 (p/cm2) 5 facteur de refoulement 2,7 test de combustion suivant la norme ASTM D 1692 - 67 Ts longueur moyenne consumée (mm) 23 temps moyen d'extinction (sec) " 17 Exemple 2 10 On alimente 100 parties en poids d'un polyéther d'oxyde de propylène-oxyde de polyéthylène à base de triméthylolpropane et d'hexane triol avec 67$ en poids, par rapport à tous les groupes 0H, de groupes 0H primaires terminaux et ayant un indice d'hydroxyle de 35, 2,5 parties en poids d'eau, 0,3 partie en 15 poids de l,4-diaza-bicyclo-2,2,2-octane, 4 parties en poids de butane diol-1,4 et 34,5 parties en poids de toluylène-diisocyanate (à 80$ en poids d'isomère.2,4 et à 20$ en poids d'isomère 2,6) dans la chambre de mélange d'une machine de moussage dans laquelle on injecte de l'air sous 1 atm.rel. Après un temps de démar-20 rage de 10 secondes commence la formation de la mousse qui, après 110 secondes, est achevée. La matière cellulaire de polyuréthane souple et fortement élastique ainsi obtenue possède les propriétés suivantes s poids apparent - DIN 53420 (kg/m^) . 38 25 résistance à la traction - DIN 53571 (kp/cm2) 0,8 allongement à.la rupture - DIN 53571 ($) 210 dureté au refoulement - DIN 53577 (p/cm2) 15 (à 40$ de compression) facteur de refoulement 2,9 test de combustion suivant la norme ASTM D 1692 - 67 Is 30 longueur moyenne consumée (mm) 25 temps moyen d'extinction (sec) . 14 Exemple 3 On mélange 100 parties en poids d'un polyéther d'oxyde de propylène-oxyde de polyéthylène à base de glycérine, ayant un 35 indice d'hydroxyle de 35>5 et 72$ en poids, par rapport à tous les groupes 0H, de groupes OH primaires, avec 2,5 parties en 72 07364 - ii - 2128562 poids d'eau, 0,3 partie en poids de triéthylène diamine, 6 parties en poids de diéthylène glycol et 40,4 parties en poids de toluylène-diisocyanate (à 65fô en poids d'isomère 2,4 et à 35$ en poids d'isomère 2,6) en une matière cellulaire de polyurétlxane souple 5 et très élastique qui présente les propriétés suivantes : poids apparent - DIN 53420 (kg/m'') 42 résistance à la traction - DIN 53571 (kp/cm ) 0,9 allongement à la rupture - DIN 53571 ($) 130 dureté au refoulement - DIN 53577 (p/cm2) 35 (à 40/; de compression) 10 facteur de refoulement 3,1 test de combustion suivant la norme ASTM D 1692 - 67 I s longueur moyenne consumée (mm) 66 temps moyen d'extinction (sec) 44 Exemple 4 15 _ On mélange 100 parties en poids du polyéther décrit à l'exemple 2 avec 2,5 parties en poids d'eau, 0,3 partie en poids de triéthylène diamine, 4,0 parties en poids d'éthylène glycol et 33,8 parties en poids de toluylène-diisooyanate (à 65$ en poids d'isomère 2,4 et à 35$ en poids d'isomère 2,6) dans la chambre de 20 mélange d'une machine de moussage. Après 11 secondes le mélange se trouble et il est moussé complètement après 110 secondes de plus. la matière cellulaire de polyuréthane souple et très élastique possède les propriétés suivantes s poids apparent - DIN 53420 (kg/m'') 44 25 résistance à la traction - DIN 53571 (kp/cm2) 1,2 allongement à la rupture - DIN 53571 ($) 270 dureté au refoulement - DIN 53577 (p/cm2) 23 (à 40> de compression) facteur de refoulement 3,1 test de combustion suivant la norme ASTM D 1692 - 67 T s 30 longueur moyenne de combustion (mm) 35 temps moyen d'extinction (sec) 25 Exemple 5 On fait réagir 100 parties en poids d'un polyéther linéaire d'oxyde de propylène-oxyde d'éthylène ayant un indice d'hy-35 droxyle de 25,8 et à 70^ en poids, par rapport à tous les groupes OH, de groupes hydroxyle primaires, avec 2,5 parties en poids 72 07364 - 12 - 2128562 d'eau, 0,8 partie en poids de N-méthyl-N'-diméthylaminoéthyl- pipérazine, 3,0 parties en poids de glycérine et 31,2 parties en poids de toluylène-diisocyanate (à 80$ en poids d'isomère 2,4 et à 20$ en poids d'isomère 2,6) en une matière cellulaire élastique 5 qui possède los propriétés suivantes ; poids apparent - DIN 53420 (kg/m^) 35 résistance à la traction - DIN 53571 (kp/cm2) 0,8 allongement à la rupture - DIN 53571 ($) . 250 dureté au refoulement - DIN 53577 (p/cm2) 6 (à 40$ de compression) 10 facteur de refoulement 3j0 essai de combustion suivant la norme ASTM D 1692 - 67 T : longueur moyenne consumée (mm) 25 temps moyen d'extinction (sec) 15 Exemple 6 15 On fait réagir 100 parties en poids d'un polyéther d'oxyde de propylène-oxyde d'éthylène selon l'exemple 2 avec 2,5 parties en poids d'eau, 0-,5 partie en poids de N,N ' ,ïf"-pentaméthyl diéthylène triaminé, 0,5 partie en poids de diméthylbenzylamine, 0,5 partie en poids de benzyl-hydroxydiphényle éthoxylé, 3,0 par-20 ties en poids de glycérine et 35,1 parties en poids de 2,4-tolu-ylènc-diisocyanate pour obtenir une matière cellulaire de polyuréthane souple et très élastique ayant de bonnes propriétés physiques. Elle possède un facteur de refoulement de 2,8 et présente suivant la norme ASTM D 1692 - 67 T une longueur moyenne -consumée 25 de 25 mm et un temps moyen d'extinction de 17 secondes. Exemple 7 On fait réagir 100 parties en poids d'un polyéther d'oxy de de propylène-oxyde de polyéthylène à base de glycérine ayant 75$ en poids, par rapport à tous les groupes OH, de groupes hydro-30 xyle primaires terminaux et un indice d'hydroxyle de 56, avec 2,5 parties en poids d'eau, 0,3 partie en poids de triéthylène diamine 5 parties en poids de thiodiglycol, 30,1 parties en poids de toluylène-diisocyanate à 80$ en poids d'isomère 2,4 et à 20% en poids d'isomère 2,6 et 7,5 parties en poids de toluylène-diisocyanate à 35 65?.' en poids d'isomère 2,4 et à 20,' en poids d'isomère 2,6 en une matière cellulaire de polyuréthane souple et très élastique possédant de bonnes propriétés physiques. la matière cellulaire obtenue 72 07364 - 13 - 2128562 a un facteur do refoulement de 2,9 et présente d'après la norme ASTM D 1692 - 67 T une longueur moyenne consumée de 27 mm et un temps moyen d'extinction de 16 secondes. Exemple 6 5 On fait réagir 100 parties en poids d'un polyéther d'oxyde de propylène-oxyde de polyéthylène à base de triméthylolpropane et d'hexane triol ayant un indice d'hydroxyle de 36 et une fraction de 56,0?' en poids, par rapport à tous les groupes OH, de groupes hydroxyle primaire, avec 2,5 parties en poids d'eau, 10 0,3 partie en poids de triéthylène diamine, 4 parties en poids de pentane diol-1,5 et 28,1 parties en poids de toluylène-diisocyanate (à 65/'- en poids d'isomère 2,4 et à 35?° en poids d'isomère 2,6) pour* obtenir une matière cellulaire de polyétheruréthane souple et élastique. Elle possède les propriétés suivantes s 15 poids apparent - DIN 53420 (kg/nr5) 48 résistance à la traction - DIN 53571 (kp/cm2) 1,4 allongement à la rupture - DIN 53571 ifc) ~ 455 dureté au refoulement - DIN 53577 (p/cm2) 24 (à 40% de compression) facteur de refoulement 3,0 20 essai de combustion suivant la norme ASTM D 1692 - 67 T s longueur moyenne consumée (mm) ' 74 temps moyen d'extinction (sec) 61 Exemple 9 On mélange 100 parties en poids d'un polyéther ramifié 25 de triméthylolpropane, d'hexane triol, d'oxyde de butylène-1,2 et d'oxyde d'éthylène ayant un indice d'hydroxyle de 33,6 et 66yb en poids, par rapport à tous les groupes 0H, de groupes hydroxy primaires, avec 3,0 parties en poids de butine(2)-diol-1,4, 2,5 parties en poids d'eau, 0,3 parties en poids de triéthylène dia-30 mine et 36,6 parties en poids de toluylène-diisocyanate (à 80fi en poids d'isomère 2,4 et à 20^ en poids d'isomère 2,6) dans la chambre de mélange d'une machine de moussage dans laquelle on injecte en plus de l'air sous une pression de 1 atm.rel. et on en remplit un moule dans lequel a lieu la'formation de la mousse. la 35 matière cellulaire de polyéther terminée, souple et très élastique, possède les propriétés suivantes ; 72 07364 - 14 - 2128562 poids apparent - DIN 53420 (kg/m ) 30 résistance à la traction - DIN 53571 (kp/cm ) . 1,3 allongement à la rupture - DIN 53571 (■fo) 385 r\ dureté au refoulement - DIN 53577 (p/cm^) 9 (à 40'f> de compression) 5 facteur de refoulement 2,9 essai de combustion suivant la norme ASTM D (1692 - 67 T s longueur moyenne consumée (mm) 51 temps moyen d'extinction (sec) 23 Exemple 10 10 On fait réagir 100 parties en poids d'un polyéther d'oxyde de propylène-oxyde d'éthylène suivant 1'exemple 2 avec 2,5 parties en poids d'eau, 0,3 partie en poids de triéthylène diamine, 8,0 parties en poids de 3-chloro-propane diol-1,2 et 38,9 parties en poids de toluylène-diisocyanate (à 65^ d'isomère 2,4 15 et à 35^ en poids d'isomère 2,6) pour obtenir une matière cellulaire de polyuréthane souple. Cette matière cellulaire possède un facteur de refoulement de.3,0 et a suivant la norme ASTM D 1692-67 T une longueur moyenne consumée de 23 mm et un temps moyen d'extinction de 13 secondes. 20 Exemple 11 On fait réagir 100 parties en poids d'un polyéther tri-fonctionnel de phloroglucine, d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène ayant un indice d'hydroxyle de 46 et 68$ en poids, par rapport à tous les groupes 0H, de groupes hydroxyle primaires, 25 avec 2,5 parties en poids d'eau, 0,3 partie en poids de triéthylène diaraine, 5,0 parties en poids de diéthanolamine et 38,2 parties en poids de toluylène-diisocyanate (à 80% en poids d'isomère 2,4 et à 20°/o en poids d'isomère 2,6) en une matière cellulaire de polyuréthane souple et fortement élastique, laquelle présente un fac-30 teur de refoulement de 3,1 et est autoextinguible d'après la norme ASTM D 1692 - 67 T. La matière cellulaire a une longueur moyenne consumée de 46 mm et un temps moyen d'extinction de 33 secondes. Exemple 12 On fait réagir 100 parties en poids d'un polyéther 35 d'oxyde de propylène-oxyde d'éthylène faiblement ramifié, à base de triméthylolpropane et de dipropylène glycol, ayant un indice d'hydroxyle de 42 et 12^ en poids, par rapport à tous les groupes 72 07364 - 15 - 2128562 OH, de groupes hydroxyle primaires, avec 2,5 parties en poids d'eau, 0,3 partie en poids de triéthylène diamine, 1 partie en poids de l-amino-propanol-2 et 52 parties en poids de toluylène-diisocyanate (à 30?: en poids d'isomère 2,4 et à 20$ en poids 5 d'isomère 2,6) en une matière cellulaire de polyuréthane souple et très élastique. Elle a un facteur de refoulement de 2,8 et est autoextinguible d'après la norme ASTM D 1692-67T.? elle a une longueur moyenne consumée de 30 mm et un temps moyen d'extinction de 21 secondes. 10 Exemple 13 On alimente 100 parties en poids du polyéther d'oxyde de propylène-oxyde d'éthylène décrit à l'exemple 2 en même temps que 2,5 parties en poids d'eau, 3}5 parties en poids de diisopro-panolamine, 1,0 partie en poids de triéthanolaminé, 4,5 parties 15 en poids d'une solution consistant en 28 parties en poids du polyéther d'o'xyde de propylène-oxyde d'éthylène décrit à l'exemple 2, 1 partie en poids de diéthylène glycol et 1 partie en poids de triéthylène diamine de même que 36,7 parties en poids de toluylène-diisocyanate (à 80$ en poids d'isomère 2,4 et à 20$ en poids d'iso-20 mère 2,6) dans la chambre de mélange d'une machine de moussage dans laquelle on fait passer simultanément de l'air à-une surpression de 1 atmosphère. Le mélange moussable sortant de la chambre de mélange est porté sur la bande transporteuse de la machine sur laquelle la formation de la mousse intervient après 10 secondes 25 et est terminée après 100 secondes de plus. La matière cellulaire de polyéther obtenue, souple et fortement élastique, possède les propriétés suivantes ; poids apparent - DIN 53420 (kg/m^) 41 2 résistance à la traction - DIN 53571 (kp/cm ) 0,7 30 allongement à la rupture - DIN 53571 ($) 135 dureté au refoulement - DIîI 53577 (p/cm^) 18 (à 40$ de compression) . facteur de rafoulement 3 >4 essai de combustion suivant la norme ASTM D 1692 - 67 T s 35 longueur moyenne consumée (mm) 44 temps moyen d'extinction (sec) 47 72 07364 - 16 - 2128562 Exemple 14 On alimente 100 parties en poids du polyéther d'oxyde de propylène-oxyde d'éthylène décrit à l'exemple 2 en même temps que 2,5 parties en poids d'eau, 1,5 parties en poids de N-méthyl-5 morpholine, 0,2 partie en poids de N-méthyl-N'-diméthylaminoéthyl-pipérazine, 1,0 partie en poids de diisopropanolamine, 3,0 parties en poids de glycérine et 32,6 parties en poids de toluylène-diisocyanate (à 80i° en poids d'isomère 2,4 et à. 20$ en poids d'isomère 2,6) dans la chambre de mélange d'une machine de mous-10 sage dans laquelle on injecte en outre de l'air sous une pression de une atmosphère relative. Le mélange moussable circule sur la bande transporteuse sur laquelle la formation de la mousse se fait continuellement d'elle-même. La matière cellulaire de polyuréthane obtenue, souple et très élastique, possède les propriétés suivan-15 tes s poids apparent - DIN 53420 (kg/m'') 41 résistance à la traction - LIN 53571 (kg/cm2) " 0,7 allongement à la rupture - DIN 53571. (/&) 175 dureté au refoulement - DIN 53577 (p/cm2) 9 (à 40fo de compression) 20 facteur de refoulement 3,2 essai de combustion suivant la norme ASTM D 1692 - 67 T : longueur moyenne consumée (mm) 36 temps moyen d'extinction (sec) 18 Exemple 15 25 On mélange 100 parties en poids du polyéther d'oxyde de propylène-oxyde d'éthylène décrit à l'exemple 2 avec 2,5 parties en poids d'eau, 5 parties en poids de butane diol-1,4, 2 parties en poids de triéthanolamine, 5 parties en poids d'un mélange de diméthylbenzylamine et d'oxyde de gamma-phénoxypropylène (rapport 30 molaire lsl), 21 parties en poids de toluylène-diisocyanate (à 65fo en poids d'isomère 2,4 et à 35¥ en poids d'isomère 2,6) et on ajoute le mélange homogène dans un moule dans lequel se fait la formation de la mousse. La matière cellulaire de polyuréthane obtenue, souple et fortement élastique, a un facteur de refoule-35 ment de 3,2 et est autoextinguible; suivant la norme ASTM D 1692 -67 T, elle a une longueur moyenne consumée de 29 mm et un temps moyen d'extinction de 22 secondes. 72 07364 - 17 - 2128562 Exemple 16 On mélange 100 parties en poids d'un polyéther d'oxyde de propylène-oxyde d'éthylène à base de triméthylolpropane et d'hexane triol ayant 78$ en poids, par rapport à tous les groupes 5 OH, de groupes OH primaires terminaux et un indice d'hydroxyle de 35.4 dans la chambre do mélange d'une machine de moussage avec 2,5 parties en poids d'eau, 0,5 partie en poids de triéthylène diamine, 1,0 partie en poids d'hydroxyéthyl-éthylène diamine, 16.5 parties en poids de toluylène-diisocyanate à 80$ en poids 10 d'isomère 2,4 et à 20?' en poids d'isomère 2,6 et 16,5 parties en poids de toluylène-diisocyanate à 65$ en poids d'isomère 2,4 et à 35?; en poids d'isomère 2,6. La matière cellulaire de polyuréthane obtenue, souple et très élastique, possède les propriétés suivantes ; 15 poids apparent - LIN 53420 (kg/m'') 35 résistance à la traction - DIN 53571 (kp/cm2) 0,5 allongement à la rupture - DIN 53571 ($) 130 dureté au refoulement - DIN 53577 (p/cm2) 15 (à 40/t de compression) facteur de refoulement 352 20 essai de combustion suivant la norme ASTM - D 1692 -'67 T s longueur moyenne consumée (mm) 33 temps moyen d'extinction (sec) 24 Exemple 1? On mélange 100 parties en poids du polyéther d'oxyde 25 de propylène-oxyde d'éthylène décrit à l'exemple 17 avec 2,5 parties en poids d'eau, 0,2 partie en poids de triéthylène diamine, 5,0 parties en poids de 4,4'-diméthylamino-diphénylméthane, 17,0 parties en poids de toluylène-diisocyanate à 80$ en poids d'isomère 2,4 et à 20$ en poids d'isomère 2,6 et 17,0 parties en poids 30 de toluylène-diisocyanate à 65$ en poids d'isomère 2,4 et à 35$ en poids d'isomère 2,6, en obtenant ainsi une matière cellulaire de polyuréthane souple et très élastique ayant les propriétés suivantes s poids apparent - DIN 53420 (kg/m^) 40 35 résistance à la traction - DIN 53571 (kp/cm2) 0,7 allongement à la rupture - DIN 53571 ($) 170 dureté au refoulement - DIN 53577 (p/cm2) 3,3 (a 40$ de compression) 72 07364 - 18 - 2128562 essai de combustion, suivant la norme ASTM D 1692 - 67 T s longueur moyenne consumée (mm) 35 temps moyen d'extinction (sec) 20 Exemple 18 5 On mélange intimement 100 parties en poids du polyéther d'oxyde de propylène-oxyde d'éthylène décrit à l'exemple 17 avec 2,5 parties en poids d'eau, 0,2 partie en poids de triéthylène diamine, 5,0 parties en poids de 4?4'-diméthylamino-3»3'-diméthyl-diphénylméthane, 16,8 parties en poids de toluylène-diisocyanate 10 à 80%- en poids d'isomère 2,4 et à 20$ en poids d'isomère 2,6 et 16,8 parties en poids de toluylène-diisocyanate à 65$ en poids d'isomère 2,4 et à 35$ en poids d'isomère 2,6. Après un temps d'amorçage de 12 secondes commence la formation de la mousse qui se termine après 120 secondes. Il s'est formé une matière cellu-15 laire de polyuréthane, souple et fortement élastique, qui possède les propriétés suivantes : poids apparent - DIN 53420 (kg/m^) 37 r~ résistance à la traction - DIN 53571 (kp/cm^) 0,5 allongement à la rupture - DIN 53571 ($■) 115 20 dureté au refoulement - DIN 53577 (p/cm^) 22 (à A-Ojs de compression) facteur de refoulement 3,1 essai de combustion suivant la norme ASTM D 1692 - 67 T s longueur moyenne consumée (mm) . 32 temps moyen d'extinction (sec) 18 . 25 Bien entendu-diverses modifications peuvent être appor tées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple(s) non limitatif(s) sans sortir du cadre de l'invention. 72 07364 - 19 - 2128562 REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication de matières cellulaires de polyuréthanes ignifuges, souples et fortement élastiques, par réaction de polyisocyanates avec des polyéthers et des agents de 5 réticulation ou d'allongement de chaîne d'un poids moléculaire de 18 à 1500 en présence d'agents expanseurs, de catalyseurs et éventuellement d'autres additifs, caractérisé en ce qu'on utilise comme polyisocyanate du toluylène-diisocyanate distillé et comme polyéthers ceux qui présentent au moins deux groupes hydroxyle et 10 un poids moléculaire de 1500 à 10.000 et dans lesquels au moins 10$ des groupes hydroxyle présents constituent des groupes hydroxyle primaires, la réaction étant effectuée en l'absence de stabilisants de mousse du type des polyéthers-polysiloxanes. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 15 qu'en tant que polyisocyanate on utilise du 2,4-toluylène-diiso- cyanate pur ou un mélange de 2,4-toluylène-diisocyanate avec du 2,6-toluylène-diisocyanate. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme polyisocyanate des mélanges de toluylène- 20 diisocyanate et d'isocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques ou autres aromatiques, leur quantité devant toutefois être inférieure à 50$ en poids de la quantité totale d'isocyanates.