Brevet FR2121670A1 — publié le 19720825

La présente invention concerne un procédé de fabrication de séparateurs à base de feuilles additionnelles de polyéthylène qui sont destinés aux accumulateurs à l'alcali. On connaît un procédé de fabrication de séparateurs 5 en polyéthylène pour les batteries argent-zinc, dans lequel la réticulation est assurée par une exposition au rayons Gamma (brevet américain n° 3.427.2Q6 du 11/2/Î969)» Un inconvénient de ce procédé réside dans le fait que l'on doit utiliser des sources de rayons Gamma de grande 10 puissance (15-000 à 50.000 unités de rayons par heure) et des doses d'irradiation élevées pouvant aller jusqu'à 30 x 106 unitéss alors que la durée d'irradiation n'est que de 20 à 100 heures. On connaît également la fabrication de eopolymères 15 de l'acide acrylique avec du polyéthylène par irradiation avec une dose de 0,4-10^ unité c> ^ayon en utilisant l'accélérateur Van de Graaf et par addition en présence d'air (U S.At Energy Connais.-: , mI0-7' 398, (1962), Cii^ic. ^ À'bstracts 58,5835 e, 1963). If'inconvénient 20 de ce procédé de fabrication réside également dans la nécessité d'utiliser une source d'énergie de grande puissance et dans l'emploi d'une installation à faire le vide pour éliminer l'oxygène lors du processus d'addition. Ceci complique considérablement la technologie et diminue la 25 rentabilité des appareils. On connaît également des processus de fabrication de séparateurs avec des feuilles de polyéthylène tamponnées • à l'acide acrylique, dans lesquelles l'addition est catalysée par irradiation de rayons Gamma pendant toute la 30 durée du processus (P Fydelor, etal., Power -* - Brigo, Erjland 1970, p 327). L'inconvénient de ce procédé réside dans la dépense considérable de monomère qui se perd lors de l'homopolymérisation de l'acide méthacrylique. Le but de la présente invention est de créer un procédé 35 de fabrication de séparateurs de grande qualité à base de polyéthylène pour les accumulateurs à l'alcali, en vue de simplifier la technologie et d'assurer une plus grande 72 00469 2 2121670 productivité pour les dépenses moins importantes de monomère et d'énergie d'irradiation et d'addition. Conformément à l'invention, ce qui est obtenu par le fait que la feuille de polyéthylène est réticulée 5 par irradiation de lumière ultraviolette en présence d'un sensibilisateur; pour le procédé conforme à l'invention, la durée d'exposition au rayon est beaucoup plus courte et le sensibilisateur est appliqué sur la feuille sous forme d'une solution, ceci diminuant encore le prix de revient ■fO dudit sensibilisateur. la réticulation de la feuille de polyéthylène s'effectue sans vide en présence d'air, la feuille de polyéthylène est disposée dans un paquet composé de couches de feuilles successives et de papier filtre, après quoi le paquet est enroulé rigidement sur 15 un cylindre de verre pour former un rouleau, ce qui assure une addition régulière à la feuille sur toute sa surface. la paquet est alors plongé dans un récipient de verre contenant un monomère de la série des vinyles, par exemple de l'acide méthacrylique ou sa solution dans du 20 benzol, du toluène ou du xylène.L'espace libre entre le paquet et le récipient contenant le monomère est donc minimal de même que la dépense de monomère qui est considérablement réduite. l'invention présente les avantages suivants: 25 Elle diminue la durée et quantité nécessaire d'énergie d'irradiation, elle permet d'utiliser des appareils faciles à se procurer et bon marché, le processus est réalisé sous une pression habituelle et sous l'atmosphère ambiante, l'addition est réalisée sans irradiation et elle 30 assure une grande sécurité lors de la réalisation de travaux. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre, donné uniquement à titre d'exemples illustrant 35 deux modes de réalisation de l'invention.. EXEMPLE 1. Une feuille de 30+5 microns de polyéthylène fabriquée 72 OC469 3 2121670 •z sous une haute pression (d = 0,92 + 0,01 gr/cnr) présentant un indice de masse fondue de 2 ^r/10 m, est enduite avec une solution à 5$ âe benzophéncne dans du toluène, la feuille enduite est irradiée à l'aide 2 5 d'une lampe ultraviolette de 2500 Watt par m de feuille à une distance de 20 cm et pendant une durée de 6 minutes. La feuille exposée au rayon est lavée du photosensibilisateur par rinçages successifs avec de l'eau, de l'alcool éthyligue et enfin de nouveau avec de l'eau, 10 puis elle est séchée. La feuille découpée aux dimensions appropriées pour les séparateurs est disposée en un paquet de couches successives de feuilles de polyéthylène et de feuilles de papier filtre dont les dimensions sont sensiblement plus grandes que celles de la feuille. 15 Ce paquet est enroulé sur un cylindre de verre ou sur un cylindre d'un autre matériel indifférent (neutre) puis est serrée, de l'extérieur, par un ruban de céUophane ou d'une autre matière résistante au monomère„ Le paquet est plongé dans un récipient contenant de l'acide méthacrylique 20 à 100$, puis il est chauffé pendant 60 minutes à température ambiante pour réaliser la pénétration totale du -monomère dans le papier. L'addition est réalisée à 85°C pendant 2 30 minutes, par le fait que pour 1m de feuille de 30 microns d'épaisseur on consomme environ 120"gr 25 d'acide méthacrylique. Après l'addition, on déverse' l'acide méthacrylique, le paquet est déroulé et la feuille de polyéthylène tamponnée est abondamment rincée à l'eau. La forme acide la membrane tamponnée ne présente pas -d'élasticité à l'état sec et c'est pourquoi on traite la 30 feuille pendant 15 minutes à 60°C dans KOH à 40$, après quoi on la rince abondamment à l'eau puis on la sèche sous pression à 50°C. Le séparateur à membranes obtenu présente les caractéristiques suivantes: épaisseur à l'état sec 0,035 tnm 2 35 résistance - - 0,0Zn-cm résis^ivité 20 SI. cm _Q 2 diffusion des ions des zinc 0,8.10 cm /sec 72 00469 4 2121670 6 2 diffusion des ions OH 2.10~ cm /sec résistance mécanique au déchirement 2 à l'état mouillé 68 kg/cm Diminution de la résistance mécanique au déchirement 5 après 27 heures à 90°C dans 40$ K0H + 1$ H^O 7 $. EXEMPLE 2. On procède comme dans l'exemple 1, l'addition n'étant pas réalisée dans de l'acide méthacrylique à 100$ mais dans sa solution dans du toluème avec une concentration de 70$ "10 d'acide méthacrylique ai volume. Le séparateur à membrane obtenu présente les caractéristiques suivantes: épaisseur à l'état sec résistance 15 résistivité diffusion des ions de zinc diffusion des ions 0H résistance mécanique au déchirement à l'état mouillé 20 diminution de "là""résistance mécanique au déchirement 'après 27 heures à 90 °C dans 40$ de KCH + 1$ H20 Au tableau 1 on a reproduit les résultats des tests principaux réalisés avec le séparateur à membrane 25 fabriqué conformément à l'invention en comparaison avec d'autres séparateurs : Tableau de comparaison 1. 30 caractéristi- Matériel tiques polyéthylène additif tamponné suivant l'invent ion polyéthylène tamponné additi tif irradié aux rayons Gamma cellophane 35 : 1 2 3 4 épaisseur à l'état sec en mm résistance enJï. :par cm2 0,030-0,050 0,055-0,T25 0,035-0,040 0,090-0,110 0,022-0,025 0,055-0,060 0,035 mm 0,1 12-n/cm^ 12 J\.cm 0,6x10 ®cm^/sec 1,4.10 ^cm^/sec 50 kg/cm^ 72 00469 5 2121670 Tableau de comparaison 1 (suite) : résistivité en XX : 18,0-25,0 25,0-27,0 : 24,0-25,0 : : diffusion des ions: de~zinc en cm /sec. 1 x 10~8 3 X 10~8 12 x 1Q~8 5 diffusiog des ions" : OH en cm par : sec. 0,8.10-^ 1 x 10~6 : 1 x 10~6 : 10 15 résistance mécanique au : déchirement à : 1 ' étajj humide en kg/ cm 50-80 70-120 : 70-80 : diminution de la : résistance méca- : nique au déchirement après 27 : heures à 90° dans : 40$ de KOH + 1$ : de H20 co arrachement : important : après 20 minutes. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées selon l'invention. 72 00469 6 2121670 REVENDICATIONS 1Procédé de fabrication de séparateurs pour les accumulateurs à l'alcali par irradiation d'une feuille de polyéthylène et addition (tamponnage) d'un monomère de la série des vinyles contenant le groupe de fonction COOH, caractérisé 5 en ce que la feuille de polyéthylène est enduite d'une solution du sensibilisateur, exposée à des rayons de lumière ultraviolette, enroulée autour d'un cylindre, les différentes couches de feuille étant isolées par du papier filtre et l'addition étant réalisée dans le monomère de la série des 10 vinyles contenant le groupe de fonction COOH. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'exposition aux rayons est réalisée avec une source de lumière ultraviolette d'une capacité de 1-2 KW 2 pour chaque m de feuille à une distance de 10-50 cm pendant 15 5-10 minutes. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'addition est réalisée à une température de 60-90°C, 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé 20 en ce que la feuille de polyéthylène présente une épaisseur de 25-60 microns. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'addition de la feuille réticulée est réalisée dans de l'acide méthacrylique. 25 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'addition de la feuille réticulée est réalisée dans une solution de l'acide méthacrylique dans un solvant organique. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé 30 en ce que la sensibilisation est obtenue par enduction avec une solution à 1-10$ de bertzophénone dans un solvant organique.