Brevet FR2128841A1 — publié le 19721020

La présente invention concerne la purification d'un composé aromatique hydroxylé. L'invention concerne plus particulièrement la purification et. la récupération d'un phénol à partir d'un mélange sensiblement anhydre renfermant un phénol et des impuretés 5 carbonylées, résultant par exemple du clivage d'un hydroperoxyde formé par l'oxydation d'un hydrocarbure alkyl-substitué aromatique tel que le cumène et un butyle (secondaire)-benzène, par mise en contact du mélange avec une résine échangeuse d'ions acide suivie de distillation dudit mélange, moyennant quoi on *10 récupère un phénol purifié comme distillât. La production d'un composé aromatique hydroxylé, tel qu'un phénol, à l'échelle commerciale, peut être réalisée de façon convenable en oxydant un hydrocarbure aromatique alkyl-substitué, tel que le cumène ou un butyle (secondaire)-benzène, pour former ^5 i»hydroperoxyde correspondant, puis en clivant l'hydroperoxyde, généralement en utilisant un catalyseur acide, pour former un mélange renfermant un phénol, une cétone aliphatique, des produits de départ n'ayant pas réagi et des impuretés carbonylées. La cétone aliphatique particulière produite dépend du produit de dé-20 part initial. A titre illustratif, lorsque le cumène constitue le produit de départ, la cétcne aliphatique formée est l'acétone ; lorsque le butyle (secondaire)-benzène constitue le produit de départ, la cétone aliphatique formée est_la méthyléthylcétoae. On neutralise ensuite le mélange puis on le soumet à une distil-25 lation fractionnée pour séparer le phénol obtenu des autres constituants du mélange. On a cependant trouvé que même avec des colonnes de fractionnement très efficacesj le phénol récupéré renferme des quantités faibles mais nuisibles d'impuretés carbonylées. Ces impure-30 tés se forment pendant les phases d'oxydation, de clivage et de séparation du phénol obtenu et elles sont principalement constituées par des impuretés carbonylées telles que l'oxyde de mésityle. Les impuretés carbonylées sont particulièrement gênantes 35 du fait qu'on ne peut pas les séparer d'un phénol par une simple opération de distillation. Par ailleurs, les impuretés carbonylées sont particulièrement nuisibles du fait qu'elles tendent à réagir 72 08477 2 2128841 avec le phénol, pendant l'utilisation ultérieure du phénol pour la fabrication de bisphénols très importants commercialement, tels que le 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)propane, pour former des produits conférant une couleur indésirable aux bisphénols. 5 le bisphériol 2,2-bis-(4~hydroxyphényl)propane, communément appelé bisphénol-A, est généralement fabriqué en faisant réagir du phénol avec de l'acétone en milieu acide. C'est pendant cette réaction que les impuretés carbonylées réagissent avec le phénol pour former des produits conférant une couleur indésirable 10 au bisphénol-A. En conséquence, le bisphénol-A dont, la couleur est altérée est inacceptable pour son utilisation dans la préparation de polymères transparents tels que les polycarbonates qui sont largement utilisés comme produits de remplacement du verre dans la préparation de vitres. 15 On a essayé d'effectuer de diverses façons l'élimination des impuretés carbonylées indésirables à partir d'un composé aromatique hydroxylé, tel qu'un phénol résultant du clivage d'un hydroperoxyde comme décrit ci-dessus. A titre illustratif, on a proposé d'ajouter environ 5 i° eu poids d'eau au phénol 20 ainsi produit, décrit en détail dans le brevet britannique P 1 108 584, et de chauffer le mélange résultant à une température élevée, généralement de l'ordre d'environ 95°C, tout en maintenant ledit mélange en contact avec une résine véchangeuse d'ions acide.. On suppose que le chauffage du mélange eau-phénol 25 à une température élevée, tout en maintenant ledit mélange en contact avec une résine échangeuse d'ions, se traduit par une conversion des impuretés carbonylées en composés ayant des points d'ébullition inférieurs au point d'ébullition du phénol. En conséquence, on suppose en outre que les impuretés "converties", 30 ayant des points d'ébullition inférieurs au point d'ébullition du phénol, peuvent être séparées sous forme de distillats à partir du phénol par une simple opération de distillation. En fait, cependant, l'addition de 5 en poids d'eau et le traitement ultérieur du mélange eau-phénol, tel que décrit 35 ci-dessus, ne s'est pas avéré comme étant un procédé efficace et/ou pratique pour la purification et la récupération du phénol. Le phénol codistille avec l'eau, avec perte correspondante 72 08477 3 2128841 de rendement de récupération, et cela se traduit par le fait que pendant l'opération de distillation, le mélange phénol—eau passe avec les impuretés à faible point d'ébullition. le procédé selon l'invention permet de supprimer la forma-5 tion du distillât eau-phénol indésirable et de tous les inconvénients correspondants attachés au procédé dans lequel on utilise de l'eau de la façon décrite ci-dessus. la présente invention fournit un procédé pour la purification et la récupération d'un composé aromatique hydroxylé, de 10 façon simple et Rentable, grâce suauel le composé aromatique purifie hydroxylé/récupéré peut être utilisé pour fabriquer des produits commerciaux importants tels qu'un bisphénol-A de haute qualité convenant pour la fabrication de polymères transparents, d'aspect esthétique, tels que des polycarbonates, des poly(hydroxyéthers), 15 des polysulfones, etc. Conformément à la présente invention, on met en contact un mélange sensiblement anhydre, renfermant un composé aromatique hydroxylé et des impuretés carbonylées telles que par exemple celles résultant du clivage d'un hydroperoxyde formé par 20 l'oxydation d'un hydrocarbure aromatique alkyl-substitué, avec une résine échangeuse d'ions acide , moyennant quoi les impuretés carbonylées sont converties en produits ayant des points d'ébullition plus élevés que le point d'ébullition du composé aromatique hydroxylé. On peut récupérer, immédiatement aprèsyle 25 composé aromatique hydroxylé sous forme de distillât , par une simple opération de distillation. Par l'expression "sensiblement anhydre", qualifiant le mélange renfermant un composé aromatique hydroxylé et les impuretés carbonylées, on entend un mélange renfermant un maximum 30 d'environ 2,5 % en poids d'eau, lorsqu'il est en contact avec la résine échangeuse d'ions et qu'il est en équilibre avec cette dernière. TJne condition d'équilibre a lieu lorsqu'il n'existe pas d'échange d'eau entre la résine échangeuse d'ions et le composé aromatique hydroxylé. 35 les résines échangeuses d'ions convenant pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont des résines solides et insolubles (insolubles dans le mélange composé aromatique 72 08477 4 2128841 hydroxylé-impuretés carbonylées) et elles sont constituées par des squelettes polymères présentant des groupes acide libres, tels que phosphorique , phosphonique , sulfurique ou sulfoni-que , chimiquement liés sur lesdits squelettes. Le "potentiel 5 d'échange" des groupes acides chimiquement liés et le nombre des groupes de ce type disponibles pour la mise en contact avec le mélange de"phénol", indiquent l'efficacité d'une résine échangeuse d'ions donnée. Ainsi, bien que le nombre de groupes acide chimiquement liés au squelette polymère de la résine détermine 10 la"capacité d'échange" théorique de ladite résine, un critère plus précis drefficacité est constitué par le nombre de groupes acides qui sont en fait disponibles pour la mise en contact avec les corps en réaction. Cette mise en contact peut avoir lieu aussi bien sur les surfaces intérieure qu1extérieure de la 15 résine échangeuse d'ions. En conséquence, en règle générale, il est très souhaitable de mettre en oeuvre une forme de résine échangeuse d'ions donnant une quantité maximum de surface, par exemple une forme en microsphères ou perles poreuses. En général, plus la capacité d'échange d'une résine échan-20 geuse d'ions est élevée, c'est-à-dire plus le nombre de milli-équivalents d'acide par gramme de résine sèche est élevé, plus la. résine est avantageuse pour la réalisation de la présente invention. On préfère des résines présentant une 'capacité d'échange supérieure à environ 2 milli-équivalents d'acide par gramme 25 de résine sèche. Parmi les résines échangèuses d'ions particulièrement avantageuses, on peut citer : les résines styrène-divinylbenzène sulfonées, styrène réticulées sulfonées, phénol-formaldéhyde-acide sulfonique, benzène-formaldéhyde-acide sul-fonique, etc. Ces résines ainsi que d'autres résines se trouvent 30 dans le commerce sous des appellations telles que"Amberlite" XE-100 (Rohm and Haas Co.) /'Dowex"50-X-4 (Dow Chemical Co.), "Permutit" OH (Permutit Co.),"Chempro" C-20 (Chemical Process Co.) et"Amberlyst"15 (Rohm and Haas Co.). D'autres résines échangeuses de cations appropriées sont 35 décrites dans le brevet britannique U° 1 108 584 précité. Pour la mise en oeuvre de la présente invention, on préfère particulièrement des résines échangeuses d'ions renfermant 72 08477 5 2128841 des groupes acide sulfonique disponibles, qui sont saturées par le composé aromatique hydroxylé à traiter. Comme on l'a indiqué ci-dessus, un mélange d'un composé aromatique hydroxylé, tel qu'un phénol, et d'impuretés carbonylées' 5 résulte du clivage d'un hydroperoxyde formé par l'oxydation d'un hydrocarbure aromatique alkyl-substitué. Des hydrocarbures aromatiques alkyl-substitués appropriés, pouvant être oxydés pour donner les hydroperoxydes correspondants, peuvent être représentés par la formule suivante ï 10 Formule I R I Ar—C—H dans laquelle Ar est un radical aryle renfermant généralement 15 un maximum de 15 atomes de carbone et de préférence un maximum de 10 atomes de carbone et R et R , qui peuvent être les mêmes ou différents, sont des radicaux alkyle, renfermant généralement chacun un maximum de 10 atomes de carbone et ayant de préférence chacun un maximum de 5 atomes de earbone. 20 Comme composés particuliers répondant à la formule I ci- dessus, on peut citer ï le cumène(isopropylbenzène), le p-di-iso-propylbenzène, le m-di-isopropylbenzène, le p-isopropyltoluène, le butyl(secondaire)benzène, 1'isopropylnaphtalène, etc. On peut réaliser l'oxydation des composés aromatiques alkyl-'25 substitués pour obtenir les hydroperoxydes correspondants au moyen de procédés connus en soi, tels par exemple que le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ÏF° 2 577 768. L'oxydation des composés répondant à la formule I ci-dessus conduit à des hydroperoxydes répondant à la formule XI ; 72 08477 6 2128841 Formule II :i Ax- G 00H R1 5 dans laquelle Ar, R et R sont tels que définis ci-dessus. On peut réaliser le clivage des hydroperoxydes formés par l'oxydation d'un hydrocarbure aromatique alkyl-substitué par tous procédés connus,tels par exemple que le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ÏT° 2 626 281 . 10 On peut également effectuer la séparation d'un mélange ren fermant un composé aromatique hydroxylé tel qu'un phénol et des impuretés carbonylées, à partir d'autres constituants du mélange résultant de la réaction de clivage au moyen de procédés connus en soi, tels par exemple que par distillation fractionnée com-15 me décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique F5 2 910 511. On peut effectuer la mise en contact entre le mélange renfermant un composé hydroxylé aromatique et les impuretés carbonylées avec les résines échangeuses d'ions par charges successives 20 en introduisant dans un récipient approprié le mélange et la résine échangeuse d'ions ; on peut également effectuer une opération en continu en faisant passer le mélange à travers un bain de la résine échangeuse d'ions. la température du mélange renfermant un composé aromatique 25 hydroxylé et les impuretés carbonylées, pendant la mise en contact avec la résine échangeuse d'ions, n'est pas critique et peut varier sur une large gamme, du point de congélation du composé hydroxylé jusqu'au point de dégradation de la résine échangeuse d'ions. En règle générale, la température est comprise dans une 30 gamme allant de 50°C à 185°C environ, et de préférence de 50°C à 130°C environ. Si on le désire, on peut préchauffer le mélange, ou bien on peut le chauffer tandis qu'il est en contact avec la résine échangeuse d'ions ou bien on peut préchauffer la résine échangeuse d'ions elle-même. 35 De même, le temps de contact entre le mélange et la résine 72 08477 7 2128841 échangeuse d'ions n'est pas critique. Le temps de contact est suffisant pour convertir les impuretés carbonylées en composés ayant des points d'ébullition supérieurs au point d'ébullition du composé aromatique hydroxylé. Le temps de contact exact dé-5 pend d'un certain nombre de facteurs comprenant notamment la capacité d'échange de la résine échangeuse d'ions, la quantité de résine échangeuse d'ions utilisée ainsi que la quantité de mélanges en traitement. De façon pratique, le temps de contact concernant une opération par charge est compris entre 10 quelques minutes, c'est-à-dire environ 15 minutes, et environ 1 heure. On peut appliquer des durées de contact plus élevées si le besoin s'en fait sentir. On peut effectuer la séparation du composé aromatique hydroxylé à partir de la résine échangeuse d'ions insoluble par 15 simple filtration. Dans les exemples suivants, donnés à titre illustratif, mais nullement limitatif, on a saturé la résine échangeuse d'ions, t» H à savoir l'Amberlyst 15.» un copolymère styrène-divinylbenzène, renfermant des groupes acide sulfonique disponibles, avec du 20 phénol sec,en la lavant avec du phénol sec jusqu'à ce que les liquides phénoliques de lavage présentent un point de congélation supérieur à 40°C. Dans ces exemples également, l'essai de pureté du phénol, qui indique la présence ou l'absence d'impuretés carbonyléeis, 25 a été effectué de la façon suivante ; On place 20 g du phénol à essayer et 0,2 g d'acide p-toluène-sulfonique dans un bêcher de 100 ml que l'on met sur une plaque chauffante. On porte le contenu du bêcher à une température de 100°C et l'on maintient cette température pendant 30 minutes. 30 Au bout de 30 minutes, on enlève le bêcher de la plaque chauffante et l'on verse son contenu dans un bêcher renfermant un poids égal d'hydroxyde d'ammonium concentré. La coloration de la solution résultante est notée et appréciée de la façon suivante : Une solution incolore indique un phénol à haute pureté con-35 venant pour la fabrication de bisphénol-A de haute qualité. Une solution colorée violet-rougeâtre indique un phénol de mauvaise qualité qui ne convient pas pour la fabrication du bisphénol-A. 72 08477 8 2128841 EXEKnE 1 On introduit dans un vase de 5 litres renfermant 360 g ■' h d'Amberlyst 15» 3400 g d'un produit phénolé obtenu par oxydation du cumène et clivage de 1'hydroperoxyde résultant,comme décrit 5 dans les brevets des Etats-Unis ,d* Amérique 2 577 768, N° 2 626 281 et ÏT° 2 910 511 précités. On chauffe le mélange résultant à une température de 125°C pendant 2 heures sous agitation modérée. A la fin de la période de 2 heures, on filtre une fraction de 2588 g du phénol traité dans un flacon et l'on distille 10 par portions sur une colonne Oldershaw à 10 plateaux dans les conditions suivantes î pression - 72 mm Hg rapport de reflux - 2:1 Température de vapeur - 112°C 15 On recueille sous forme de distillât (tête) 2410 g de phé nol. 178 g de produit restent dans le ballon de distillation. L'analyse du phénol, par chromatographie en phase gazeuse, avant et après purification, montre une réduction d'un facteur 10 des impuretés à faible point d'ébullition. 20 Les résultats de lranalyse chromatographique en phase gazeuse sont indiqués dans le tableau ci-dessous. Hiénol d'ali- Phénol purifié mentation (pT>m) ( dto) Acétone 11 1 25 Oxyde de mésityle 76 1 * Cumène 23 1 Acétol 218 9 cc-méthylstyrène — 19 9 3-méthylbenzofuranne 17 9 30 Acétophénone 84 — Non identifiés 49 — Total 478 40 Le phénol purifié obtenu donne une solution incolore lorsqu'il est soumis à l'essai de pureté du phénol. 35 Le phénol d'alimentation (non purifié) donne une solution violet-rougeâtre lorsqu'il est soumis à l'essai de pureté du phénol. 72 08477 9 2128841 La teneur en eau du produit phénolé du présent exemple est de 0,07 en poids» par rapport au poids total du mélange. Dans les présents exemples, la teneur en eau est déterminée par l'essai dAbaissement cryoscopique et par la méthode Karl-5 Fischer. EXEMPLE 2 " n On met en contact en continu avec de l'Amberlyst 15 du phénol obtenu conformément à 1*exemple 1. On fait passer le phénol, qui est à une température de 100°G, à travers un lit de 3 '' " 10 2,8 dm d'Amberlyst 15 à la vitesse de 1,3 kg/h. On récupère alors le phénol purifié par distillation comme décrit dans l1exemple 1. Le phénol purifié donne une solution incolore lorsqu*il est soumis à l'essai de pureté du phénol. 15 Afin de mieux montrer la nécessité de traiter un phénol sensiblement anhydre, c'est-à-dirRenfermant un maximum d1environ 2,5 en poids d'eau (par rapport au poids total du mélange, c'est-à-dire le poids combiné de l'eau et du produit phénolé), conformément à l'invention, on ajoute de l'eau en quantités 20 variables à des échantillons de phénol obtenus comme dans l'exemple ,1. Après l'addition d'eau, on place des échantillons de 800 g ■' n dans un flacon renfermant 80 g d'Amberlyst 15 et l'on chauffe les mélanges résultant à une température de 100°G pendant 2 heures. A la fin de ces deux heures, on sépare les échantillons de phénol 25 de la résine échangeuse d'ions par filtration et l'on distille de la façon décrite dans l'exemple 1 pour recueillir des fractions de phénol sec. On analyse alors les"phénols" pour y chercher les impuretés carbonylées, en effectuant des essais de recherche de teneur en 30 oxyde de mésityle, impureté carbonylée la plus importante. Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-dessous .Dans ce tableau, l'expression "phénol non traité" concerne un phénol qui n'a pas été mis en contact avec une résine échangeuse d'ions mais qui a été distillé de la façon décrite dans l'exemple 1. 35 La teneur en eau du produit phénolé avant le traitement d'échange d'ions est de 0,07 % en poids. 72 08477 10 2128841 io en. poids 5 d'eau ajoutée Teneur en oxyde de mé-sityle ppm. * Mon traité 10 les échantillons A, B et C donnent des solutions incolores lorsqu'ils sont soumis à ltessai de pureté du phénol. les échantillons témoins 1 à 5 donnent des solutions violet-rougeâtre lorsqu'ils sont soumis à l'essai de pureté du phénol. On répète l'exemple 1 et l'on obtient des résultats compa-15 rables en utilisant un"phénol" recueilli à partir de l'oxydation et du clivage des composés suivants : 1 - butyl (secondaire)-benzène 2 - p-isopropyltoluène 3 - m-di-isopropylbenzène 20 4 - p-di-isopropylbenzène Oh peut réaliser une élimination- de l'eau à partir du produit phénolé, jusqu'à un taux maximum d'environ 2,5 f° en poids, par distillation extractive en présence de monochlorobenzène. l'abréviation ppm signifie "parties par million" en poids. 25 II va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit sans sortir du cadre de l'invention. Echantillons Témoins A B 0 1 2 3 4 5» 0 2 2,5 5 10 15 20 0 0 0 0 30 55 93 101 107 72 08477 n 2128841 BBVEIffllCATIOHS 1. Procédé de purification et de récupération d'un composé aromatique hydroxylé,à partir d'un mélange sensiblement anhydre renfermant ledit composé et des impuretés carbonylées, procédé 5 caractérisé par le fait que l'on met en contact ledit mélange avec une résine échangeuse d'ions acide afin de convertir les impuretés carbonylées en des produits présentant des points d'ébullition supérieurs au point d'ébullition dudit composé aromatique hydroxylé et que l'on en sépare le composé aromatique 10 hydroxylé . 2. Procédé selon la revendication 1, dans.lequel on sépare le composé aromatique hydroxylé des produits ayant des points d'ébullition supérieurs par une distillation. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la résine 15 échangeuse d'ions comporte des groupes acide disponibles, phos- phorique , phosphonique , sulfurique ou sulfonique- chimiquement liés. 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la température du mélange anhydre, lorsqu'il est en contact avec la ré- 20 sine échangeuse d'ions, est comprise entre 50°C et 185°C environ, et de préférence entre 50°C et 130°C environ. 5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on fait passer le mélange anhydre sous la forme d'un courant continu à travers un lit d'une résine échangeuse d'ions acide . et 25 6. Procédé de purification/ de récupération d'un phénol à partir d'un mélange sensiblement anhydre renfermant un phénol et des impuretés carbonylées, résultant du clivage d'un hydroperoxyde formé par l'oxydation d'un hydrocarbure aromatique alkyl -substitué, procédé caractérisé par le fait que l'on met en con-30 tact ledit mélange avec une résine échangeuse d'ions acide pour convertir les impuretés carbonylées en des produits présentant des points d'ébullition supérieurs au point d'ébullition dudit phénol et que,1'on sépare ledit phénol. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel l'hydro-35 carbure aromatique alkyl-substitué est le cumène. 8. Procédé selon la revendication 6, dans lequel l'hydrocarbure aromatique alkyl-substitué est le butyl (secondaire)-benzène. 72 08477 12 2128841 9. Procédé selon la revendication 6, dans lequel l'hydrocarbure aromatique alkyl- substitué répond à la formule : R Ar C H R1 dans laquelle Ar est un radical aromatique renfermant un maximum de 15 atomes de carbone et S et R^ sont des radicaux alkyle/uia^31 maximum de 10 atomes de carbone.