Brevet FR2137638A1 — publié le 19721229

1640Q i 213/638 La présente invention concerne des compositions pouvant être durcies par exposition à une radiation ionisante eten particulier des promoteurs destinés à réduire le niveau ou la dose de radiation ionisante nécessai-5 re pour réaliser le durcissement de ces compositions destinées en particulier à servir comme revêtements. Le durcissement par radiation offre de nombreux avantages par rapport au durcissement amorcé par catalyseur thermique : amorçage immédiat de la polymérisation, 10 durée de conservation de la matière durcissais le, dans le pot (pot life) plus longue, faible élévation de température ce qui permet le revêtement de supports sensibles à la chaleur, meilleure maîtrise de la réaction de polymérisation et meilleure liaison entre le support et le revêtement. Cependant ces 15 avantages sont difficiles à obtenir si les matières durcis- sables nécessitent des doses élevées de radiations ionisantes pour le durcissement car le coût en devient prohibitif. La commercialisation de tels produits dépend de la réduction du coût du procédé de ckircissement en découvrant des procédés et 20 des matières permettant d'effectuer le durcissement à des doses plus faibles. La présente invention a pour objet •une composition capable d'être durcie par exposition à une radiation ionisante qui comprend (1) une résine d'ester vinylique 25 préparée en faisant réagir des quantités équivalentes d'un po-lyglycidyl éther d'un phénol polyhydroxylique avec (a) un acide non saturé de formule H, 50 ! E-jCH « 0 - COOH dans laquelle désigne un atome d'hydrogène, de chlore, de brome ou un groupe phényle et Eg désigne un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou (b) un semi-ester d'un acide dicarbo-xylique de formule q q 0Ho = *3 dans laquelle E^ désigne un atome d'hydrogène ou un groupe 40 alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, E^ désigne un groupe 72 16^09 2 2137638 alkylène ayant 2 à 6 atomes de carbone et R désigne "un grou- 5 pe phénylène, cyclohexylène, alkylène ou un radical hydrocarboné bivalent non saturé ; (2) un monomère vinylique liquide choisi parmi les alkényles aromatiques, les acides vinyl car-5 boxyliques, les nitriles vinyliques, les amides vinyliques ; les alkyl , alcoxyalkyl et hydroxyalkyl esters d'acides vinyl carboxyliques dans lesquels le groupe ester contient de 1 à 8 atomes de carbone, ainsi que leurs mélanges ; et (3) au moins 0,3 °/o en poids, calculé sur le poids de (1) et de 10 (2) d'un promoteur de durcissement par radiation, choisi parmi les composés 2-oxazoliniques, guanidiniques et les aminés de formule RgRr,RgN où Rg désigne un groupe alkyle ou aral-kyle, Ry et Rg désigne chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou bien Rg et Rr? forment ensemble un groupe alky-15 lène cyclique ou Tan radical oxydialkylène» Il est préférable pour les applications de revêtement que la résine d'ester vinylique et le monomère vinylique soient présents dans des proportions comprises entre 30 et 80 % en poids pour la résine d'ester vinylique et entre 20 70 et 20 % en poids pour le monomère vinylique. Les résines d'ester vinylique constituent une nouvelle classe de résines thermodurcissables qu'on peut définir de façon générale comme le produit de réaction d'un acide monocarboxylique non saturé avec une résine poly-25 époxyde renfermant plus d'un groupe époxy ou oxyrane par molécule» On combine habituellement les réactifs de façon que les proportions des groupes acides et des groupes époxydes soient approximativement équivalentes, et ainsi la réaction dudit acide avec ledit époxyde produit des groupes terminaux 30 polymérisables et des liaisons ff -C-0GHcGHCHo-d OH 35 Comme exemple de résine d'ester viny lique préparée par réaction de quantités approximativement équivalentes d'acide acrylique avec un diglycidyl éther du bisphénol A, on peut citer la formule ci-après g 72 16409 3 2137638 o CH, 1 CHo«CH-C~0CHoCHCHo0 D. o II 'CH-CHCH O—C—CH=CH„ L Les résines d'esters vinyliques polymé- risables utiles selon l'invention englobent celles préparées en faisant réagir un acide monocarboxylique non saturé avec un po-lyglycidyl éther d'un phénol polyhydroxylique, le polyépoxyde 10 ayant un équivalent époxyde en poids de 150 à 1000 et même supérieur. On peut préparer lesdits polyépoxydes en faisant réagir au moins une quantité stoechiométrique d'une épihalohydrine telle que 1'épichlorhydrine avec un phénol polyhydroxylique et une quantité d'alcali suffisante pour se combiner avec l'halo-15 gène de 1'halohydrine. Les phénols polyhydroxyliques englobent le bisphénol À ainsi que le p,p'-dihydroxydiphényle, la p,p1 -dihydroxydiphényl suifone, la p,p'-dihydroxybenzophénone, le p,p'-dihydroxydiphénylméthane, les divers autres isomères de position des phénols polyhydroxyliqu.es précités et les produits 20 de condensation polyhydroxyliques du phénol et du formaldéhyde (résine novolaque). On peut également utiliser les phénols à un seul noyau tels que la résorcine, la pyrocatéchine, l'hydro-quinone ou la phloroglucine. 25 rés utiles pour préparer les résines d'esters vinyliques englobent les acides acrylique, méthacrJclique, cinnamique et a-chlo-roacrylique. utiles pour préparer les résines d'esters vinyliques peuvent 30 être préparés de façon appropriée par estérification d'un hy-droxyalkyl acrylate ou méthacrylate avec une quantité molaire égale d'un acide dicarboxylique ou de préférence avec un anhydride d'un acide dicarboxylique si un tel anhydride existe. Par exemple on peut faire réagir des quantités molaires égales 35 de 2-hydroxyéthyl acrylate et d'anhydride maléique pour former ledit semi-ester. Par conséquent Rj désigne dans la formule habituellement l'hydrogène ou un groupe méthyle. A la place du 2-hydroxyéthyl acrylate on peut utiliser un hydroxypropyl ou hydroxybutyl acrylate ou méthacrylate. De plus, à la place de 40 l'anhydride maléique ou de l'acide maléique on peut utiliser Les acides monocarboxyliques non satu- Les semi-esters d'acide carboxyliques 72 16409 4 2137638 l'un des acides suivants j fumarique, itaconique, citraconique, adipique ou phtalique isomère * On peut également utiliser les anhydrides desdits acides s'ils sont disponibles. On peut utiliser divers catalyseurs pour 5 préparer les résines d'esters vinyliques. Les catalyseurs englobent les aminés tertiaires telles que le tris(diméthylaminomé-thyl)-phénol, des catalyseurs onium, la triphényl stibine et la triphényl phosphine» Habituellement on ajoute de l'hydro-quinone ou autre inhibiteur de polymérisation pour empêcher la 10 polymérisation au cours de la préparation de la résine. Selon la présente invention les matières polymérisables comprennent un mélange de ladite résine d'ester vinylique avec un monomère vinylique liquide. On peut utiliser des monomères habituellement liquides à la température 15 ambiante même si me petite perte de monomère peut se produire à 1'évaporation. Il est possible de mettre en oeuvre le procédé selon la présente invention sous une pression supérieure à la pression atmosphérique pour diminuer les pertes desdits monomères normalement liquides. 20 les monomères vinyliques utilisables selon la présente invention englobent les monomères aussi bien mono non saturés que poly non saturés. Les monomères vinyliques utiles englobent les monomères alkényl aromatiques tels que le styrène, le vinyltoluène ou les chlorostyrènes ; les acides vi-25 nyl carboxyliques tels que l'acide acrylique ou méthacrylique, • les nitriles vinyliques tels que 1'acrylonitrile ou méthacrylo-nitrile ; les alkyl- , alcoxyalkyl- et hydroalkyl esters d'acide vinyl carboxyliques où le groupe ester contient de 1 à 8 atomes de carbone tel que 1'acrylate de méthyle, 1'acrylate 30 de butyle, le cinnamate de méthyle, le méthacrylate de cyclo- hexyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, 1'acrylate d'hydroxy-propyle, ou 1'acrylate hydroxybutyle ; les monomères d'amide vinylique tel que l'acrylamide ou le diacétone acrylamide ; ainsi que les mélanges des composés précités. Dans les compositions 35 contenant des résines d'ester vinylique préparées à partir d'acides répondant à la formule » les monomères non aromatiques sont préférés. On peut utiliser divers monomères poly-40 mérisables poly non saturés englobant le diméthacrylate d'éthy- 72 16409 5 2137638 lène glycol, le triméthacrylate de triméthylol propane, le méthylène bis acrylamide et autres monomères similaires. Les matières polymérisables selon la présente invention sont particulièrement utiles pour le revête-5 ment de divers supports tels que métal ou bois sous forme de première couche et/ou de revêtement final. En vue d'obtenir les avantages de l'invention on ajoute aux matières polymérisables #au moins 0,3 % en poids de promoteur de durcissement calculé sur le poids des matières polymérisables. Bien qu'il soit pos-10 sible d'ajouter de grandes quantités de promoteur de durcissement ceci n'est pas avantageux. La quantité ajoutée est de préférence comprise entre 0,5 et 10 % en poids et plus avantageusement entre 1,5 et 5 % en poids. Quand on utilise les compositions sous 15 forme de revêtements on peut ajouter d'autres additifs tels que par exemple des charges inertes et des pigments, tels que lelaolin, l'argile, le bioxyde de titane, la silice et divers oxydes minéraux. On peut rapidement durcir les pellicules de revêtement coulées en les exposant dans une atmosphère inerte, 20 à des radiations ionisantes (radiation de particules accélérées). On utilise habituellement tin faisceau ayant une intensité d'au moins 50 microampères, mais ceci ne limite pas l'invention et on peut utiliser des faisceaux ayant une intensité inférieure. 25 - Généralement les pellicules ou revête ments ont une épaisseur comprise entre 2,5 et 250 microns. Cependant en utilisant des voltages supérieurs on peut traiter des épaisseurs allant jusqu'à 6,75 nim ou au-delà. Le durcissement par radiation doit être réalisé dans une atmosphère inerte. On 30 entend par cela une atmosphère sensiblement exempte d'oxygène, étant donné que la présence d'oxygène peut donner une surface collante non désirable. Il est suffisant de placer dans ce but une mince pellicule ou une matière plastique telle qu'une pellicule de'polyester sur la pellicule moulée ou le revêtement.On 35 peut utiliser d'autres moyens tels que le durcissement dans une enceinte contenant une atmosphère sensiblement exempte d'oxygène par exemple une atmosphère d'azote, d'hélium ou d'argon. Les radiations de particules'accélérées (ionisantes) englobent des plarticules telles que les électrons, 40 les protons, les deuterons ou autres ions. Cependant du point 72 16409 6 2137638 de vue industriel le durcissement par radiation ionisante est dans l'avenir immédiat, limité par le coût et la disponibilité de machine, aux électrons accélérés. Divers appareils sont disponibles pour fournir une radiation d'électrons accélérés à 5 divers voltages et à diverses intensités de faisceaux. Comme appareil caractéristique de ce type on peut citer 1' accélérateur bien connu de Van de Graaf. Des accélérateurs commerciaux similaires utilisant divers moyens d'accélération sont disponibles. 10 Les promoteurs de durcissement utiles englobent les 2-oxazolines, les guanidines et certaines aminés. Parmi les 2-oxazolines caractéristiques , on peut citer la 2-oxazoline et les 2-oxazolines substitués de formule : R3HC-N | Il R"HC C-R V dans laquelle R' et R" peuvent désigner tin atome d'hydrogène 20 ou un groupe méthyle, éthyle ou phényle, R désigne un groupe alkyle, aryle, aralkyle ou un atome d'hydrogène. De telles oxazolines substituées englobent la 2-méthyl-2-oxazoline, la 2,5-diphényl-2-oxazoline, la 2-phényl-5-méthyl-2-oxazoline, et la 2-méthyl-5=phényl-2-oxazoline. Le terme 2-oxazoline en- . 25 globe également les bis-oxazolines telles que la 2,2'-tétra- méthylène biS"(2-oxazoline), la 2,2'-oxydiéthylène bis (2-oxazoline ; ou la 2,2*-thiodiéthylène bis(2-oxazoline). Les guanidines englobent la guanidine et la tétraméthylguanidine. On peut utiliser comme aminés de 30 formule R^R^RgN où Rg désigne un groupe alkyle ou ar alkyle,Ry et Rg désignent chacun -un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou bien Rg et R^ forment ensemble un radical alkylène cyclique ou un radical oxydialkylène. Le groupe alkyle' englobe les groupes méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, isobutyle et les grou-35 pes alkyles supérieurs. Les aminés caractéristiques englobent la mono-, di- et tri-n-butyl aminé, la di-isobutyl aminé, la tfiéthyl aminé, la cyclohexylamine, la benzyl aminé, la morpho-line et la pipéridine. L'invention sera mieux comprise à l'ai-40 de des exemples non limitatifs ci-après dans lesquels les 72 16409 7 2137638 10 15 20 25 30 35 parties et pourcentages sauf mention contraire s'entendent en poids. EXEMPLE 1 On prépare une résine d'ester vinylique en faisant réagir 30,5 % d'acrylate de 2-hydroxyéthyle avec 25 % d'anhydride maléique pour former un semi-ester qu'on fait ensuite réagir avec tan glycidyl polyéther d'un bisphénol A a-yant un poids équivalent époxyde (PEE) de 186-192. On mélange la résine avec un monomère dans les proportions en poids de 2 : 10 On utilise comme monomère de résine A-l 1'acrylate de n-butyle, comme monomère de résine B-l le styrène et comme monomère de résine C-l 1'acrylate de 2-éthoxyéthyle (60 : 40). On ajoute à ces mélanges 3 % de divers composés contenant de 1'azote. On coule sur une plaque d'acier poli de dimension 100 x 300 x 0,75 mm, une pellicule d'une épaisseur de 0,175 mm de chacun des mélanges de résine et on les recouvre, pour les protéger de l'air, avec une pellicule de polyester d'une épaisseur de 0,05 mm. On fait passer ensuite la plaque d'acier poli enduite, à travers un faisceau d'électrons de 2 Mev p d'un accélérateur de Van de Graaf filtré par 0,33 gm/cm d'Al . Un faisceau de 50 microampères et une vitesse du convoyeur de 3,4 cm/seconde fournit une dose, de 0,1 Megarad (Mrad) pour chaque passage à travers le faisceau. Sur le tableau ci-après figure la dose de durcissement en Megarad (Mrad) pour chaque plaque enduite.- Additif renfermant de Résine Résine l'azote A-l B-l Néant 0,9-1,0 1,6 Mrad Mrad di-n-butyl aminé 0,3 0,6 tétraméthyl guanidine 0,3-0,4 0,8 2-oxazoline 0,4-0,5 0,7-0,8 triéthyl aminé 0,3 pipéridine 0,3 0,6-0,7 morpholine 0,3 — benzylamine 0,4 0,8 2,21-t étraméthylène bis(2-oxazoline) 0,4-0,5 0,7-0,8 Résine C-l 1,1-1,2 0,3-0,4 0,3-0,4 0,3 0,3-0,4 0,6-0,7 0,5-0,6 72 16409 8 2137638 10 15 20 25 30 35 40 EXEMPLE 2 La résine de l'exemple précédent mélangée avec 1'acrylate de 2-hydroxyéthyle (lïl) nécessite 0,4 Mrad pour son durcissement. L'addition de 3 % de dibutylamiae- réduit la dose de durcissement à 0,15 Mrad. EXEMPLE 3 En utilisant la résine A-l on détermine la dose nécessaire pour le durcissement avec diverses quantités de di-n-butylamine suivant le procédé de l'exemple 1. Poids % de di -n-but y lamine Néant 0,15 % 0,3 0,6 1,0 1,5 3 Résine A-l 1,0 Mrad 0,9 0,9 0,7 0,5 0,3 0,3 0,3 0,6 0,4 EXEMPLE 4 On prépare une résine d'ester vinylique en faisant réagir 25,55 % d'acrylate de 2-hydroxyéthyle avec 32,6 % d'anhydride phtalique pour obtenir un semi-ester. On fait ensuite réagir le semi-ester avec 41,85 % d'un glycidyl polyé-ther de bisphénol ayant un PEE de 186-192 pour former la résine d'ester vinylique que l'on mélange ensuite avec le monomère dans la proportion 2:1. La résine A-4 contenait de l'a-crylate n-butyle et la résine B-4 contenait du styrène. On coule des pellicules et on les durcit par le procédé décrit dans l'exemple 1. Additif renfermant de 1'azote (2_%2 Résine A-4 Résine B-4 Néant 1,1 Mrad 1,8 Mrad di-n-butylamine 0,3 -0,4 1,0 têtraméthyl guanidine 0,5 - 0,6 0,9 - 1,0 2-oxazoline 0,4 - 0,5 1,0 triéthyl aminé 0,3 -0,4 — morpholine 0,4 — benzylamine 0,8 - 0,9 — 2,2'-tétraméthylène bis (2-oxazoline) 0,4 - 0,5 — 72 16409 9 2137638 EXEMPLE 5 On prépare une résine d'ester Vinylique en faisant réagir 31 % d'acide méthacrylique avec un glycidyl polyéther de bisphénol A ayant un poids d'équivalent époxyde 5 (PEE) de 186-192. On mélange ensuite la résine d'ester vinylique avec de 1'acrylate de n-butyle dans la proportion 2:1 puis on ajoute à cette résine 3 % de divers composés contenant de l'azote % calculé sur le poids de la résine et du monomère. On coule une pellicule qu'on durcit par les procédés décrits 10 dans l'exemple 1. Sans aucun promoteur la résine nécessite 0,5 megarad (Mrad) pour être durcie. L'addition de di-n-butylamine réduit la dose nécessaire à 0,1 - 0,2 Mrad. De façon similaire en utilisant comme promoteur la tétraméthylguanidine 15 et la 2-oxaaoline les doses nécessaires sont réduites respectivement à 0,2 et 0,4- Mrad. EXEMPLE 6 La résine de l'exemple précité mélangée avec 1'acrylate de 2-hydroxyéthyle dans les proportions 50 : 50 20 nécessite pour son durcissement 0,3 Mrad. L'addition de 3 % en poids de dibutylamine réduit la dose nécessaire pour le durcissement à 0,15 Mrad. EXEMPLE 7 On mélange avec de 1'acrylate de n-buty-25 le dans la proportion 2:1 une autre résine d'ester vinylique obtenue en faisant réagir 32,0 % d'acide méthacrylique avec 17,7 % d'un mélange de glycidyl polyéther de bisphénol A ayant un PEE de 186-192 et 50,3 % d'un époxyde novolaque ayant un PEE de 175-182. On contrôle selon l'exemple 1. Sans promoteur 30 le mélange nécessite pour son durcissement 0,5-0,6 Mrad. L'addition de 3 % de di-n-butylamine, de 2-oxazoline ou de tétraméthylguanidine réduit la dose nécessaire pour le durcissement respectivement à 0,2, 0,4 et 0,3 Mrad. EXEMPLE 8 35 On mélange la résine de l'exemple 7 avec 1'acrylate de 2-hydroxyéthyle dans les proportions 50:50. L'addition de 3 % de dibutylamine réduit la dose de durcissement de 0,3 à 0,15 Mrad. 72 16409 10 2137638 10 EXEMPLE. 9 On effectue une série d'essais avec la résine d'ester vinylique de 1'exemple 5 mélangée à différents monomères, en utilisant divers promoteurs suivant l'invention. La dose de durcissement exprimé en Krad pour chacune des diverses combinaisons utilisant le procédé décrit dans l'exemple 1, figure sur le tableau ci-après. Dose de durcissement en Mrad Résine de l'exemple 5 mélangé avec acrylate de n-butyle acrylate de 2-éthoxyéthyl acrylate de hydroxypropyle Additif (3 %) (2/1) (2/1) (1/1) Néant 0,5-0,6 Mrad 0,5- -0,6 Mrad 0,3 Mrad di-n-buty1aminé 0,2 0,2 0,1-0,15 triéthylamine 0,2-0,3 0,2 0,1-0,15 pipéridine 0,2 0,2 0,1-0,15 morpholine 0,2-0,3 0,2- -0,3 0,15-0,2 benzylamine 0,3 0,3 0,2 t étraméthylguanidine 0,2-0,3 0,2 0,15-0,2 2,21-tétramét hy-lene bis (2-oxazoline) 0,3-0,4 0,3 0,2-0,25 15 20 25 30 35 40 * Faisceau de 25 microampères TXKMBLE 10 On effectue divers essais avec la résine de l'exemple 7 cLe façon similaire à celle décrite dans l'exemple 9« Les résultats figurent sur le tableau ci-après. Dose de durcissement en Mrad Résine de l'exemple 7 mélangé avec Additif acrylate de n-butyle (60/40) acrylate de hydroxyéthyle ' (60/40) Néant di-n-butylamine triéthylamine pipéridine morpholine benzylamine 0,5-0,6 0,2 0,2 0,2 0,2-0,3 0,3 0,25-0,3 0,1-0,15 0,1-0,15 0,1-0,15 0,15-0,2 0,1-0,15 2,2'-tétraméthyl-ène bis(2-oxazoline) 0,4 0,15 tétraméthylguanidine 0,3 0,1-0,15 * faisceau ayant un flux de 25 microampères. 72 16409 n 2137638 revendications 1. Composition durcissable par exposition à une radiation ionisante comprenant (1) une résine d'ester vinylique préparée par réaction de quantités équivalentes d'un 5 polyglycidyl éther d'un phénol polyhydroxylique avec (a) un acide non saturé correspondant à la formule !2 R-jCHsC-COOH -^q dans laquelle R^ désigne un atome d'hydrogène, de chlore, de brome ou un groupe phényle et Rg désigne un atome d'hydrogène, de chlore, de brome ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou avec (b) un semi-ester d'un acide dicarboxylique de formule 0 O 15 « |l aK2-C-C-0-H4-0-0-H5-C00H 4 dans laquelle R^ désigne un atome d'hydrogène ou un groupe 20 alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R^_ désigne un groupe alkylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone et R^ désigne un groupe phénylène, cyclohexylène, alkylène ou un radical hydro-carboné bivalent non saturé ; (2) un monomère vinylique liquide choisi parmi les alkényles aromatiques ; les acides vinyl 25 carboxyliques; les nitriles vinyliques ; les amides vinyliques ; les alky-, alcoxyalkyl- et hydroxyalkyl-esters d'acides vi-nylcarboxyliques dont le groupe ester renferme de 1 à 8 atomes de carbone et les mélanges des composés précités, et (3) au moins 0,3 % en poids, calculé sur le poids de (1) et (2) d'un 30 promoteur de durcissement par radiation, choisi parmi les composés 2-oxazoliniqueq les composés guanidiniques et les aminés de formule RgR^RgN où Rg désigne un groupe alkyle ou aralkyle, Rr, et Rg désignent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou bien Rg et Rr? forment ensemble un radical alkylène 35 cyclique ou un radical oxydialkylène. 2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle les proportions de résine d'ester vinylique et de monomère vinylique sont respectivement de 30 à 80 % en poids pour la résine d'ester vinylique et de 70 à 20 % en poids pour le 40 monomère vinylique. 72 16409 12 2137638 3. Composition selon les revendications 1 ou 2, caractérisée par le fait que le promoteur de durcissement est présent en une quantité comprise entre 0,3 et 10 % en poids 4. Composition selon les revendications lou 2 5 caractérisée par le fait que le promoteur de durcissement est présent en une quantité comprise entre 1,5 et 5 % en poids. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que le promoteur de durcissement est un composé 2-oxazolinique correspondant à 10 la formule R'HC - N I II R"HC C-R \/ 0 15 où R' .et R" désignent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe phényle, éthyle ou méthyle et R désigne un atome d'hydrogène ; un groupe alkyle, aryle ou aralkyle. 6. Composition selon l'une quelconque des re- 20 vendications 1 à 4 caractérisée par le fait que le promoteur de durcissement est la guanidine ou la tétraméthylguanidine. 7« Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée par le fait que le promoteur de durcissement est la 2,2'-tétraméthylène bis(2-oxazoline), la 25 2;2'~oxydiéthylène bis(2-oxazoline) ou la 2,2'-thiodiéthylène bis(2-oxazoline). 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que le promoteur de durcissement est la dibutylamine, la triéthylamine, la benzy 30 lamine, la morpholine ou la pipéridine. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 , caractérisée par le fait qu'on utilise comme monomère vinylique 1'acrylate de butyle, 1'acrylate de 2-hydroxyéthyle, 1'acrylate d'hydroxypropyle ou 1'acrylate de 35 2-éthoxyéthyle. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée par le fait que la résine d'ester vinylique est préparée par réaction de l'acide méthacrylique avec un polyglycidyl d'éther de bisphénol A ou avec une 40 novolaque. 72 16409 13 2137638 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9» caractérisée par le fait que la résine d'es ter vinylique est préparée en faisant réagir un diglycidyl éther de bisphénol A sur le semi-ester du 2-hydroxyéthyl acrylate de l'acide maléique ou de l'acide phtalique. 12. Composition selon la revendication 11 caractérisée par le fait que le monomère vinylique est le styrène