Brevet FR2112016A1 — publié le 19720616

La présente invention est relative à des feuilles et pellicules poreuses, ainsi qu'à un procédé pour leur préparation et, plus particulièrement, à des feuilles et pellicules poreuses constituées par des résines thermoplastiques synthétiques et des charges, la charge étant incorporée à la résine thermoplastique à l'aide d'un solvant approprié, ainsi qu'à un procédé pour leur préparation. Selon l'invention, on ajoute de 5 parties au moins à 150 parties au plus, en volume, d'un solvant qui a un point d'ébullition plus élevé que la température d'écoulement d'une résine en un état de coexistence avec la résine, mais non supérieure à 2300C, et qui est incapable de la dissoudre complètement à la température de moulage mais qui est capable de la faire gonfler partiellement, ainsi que 20 parties au-moins à 50 parties au plus, en volume, d'une charge qui est inerte vis-à-vis de la résine et stable à une tempe rature de moulage, à 100 parties en volume d'au moins une résine thermoplastique synthétique choisie parmi les polyoléfines, par exemple le polyéthylène et le polypropylène, les résines vinyliques, par exemple le chlorure de polyvinyle et le polystyrène, ainsi que l'alcool polyvinylique, les résines polyamides, les résines polyesters, les copolymères constitués principalement de monomères de ces résines, ainsi que leurs mélanges. On disperse uniformément ces trois cnnstituants et on les moule en feuille ou en pelicule suivant le procédé bien connu des spécialistes. La feuille ou pellicule ainsi obtenue est ensuite soumise à un étirage biaxial selon le procédé bien connu des spécialistes, tout en éliminant le solvant, ou après avoir éliminé le solvant, ce qui donne une feuille ou pellicule poreuse. La feuille ou pellicule ainsi obtenue peut être utilisée dans les mêmes domaines que ceux auxquels sont destinés le papier classique préparé à partir de pâte à papier ou les tissus non tissés ou les cuirs artificiels préparés à partir de fibres naturelles ou synthétiques. Jusqu'à présent, on connaissait bien, pour préparer du papier synthétique ou un tissu non tissé à partir de résine synthétique comme matière première, un procédé de formage de feuilles à partir de fibres synthétiques, par un procédé à sec ou au mouillé, un procédé pour rendre rugueuse la surface d'une pellicule en résine synthétique ou pour appliquer un pigment inorganique sur la surface de la pellicule, c'est-à-dire le procédé dit de traitement superficiel, un procédé de liaison par filage (spun bonding) mis au point par la Société DuPont aux Etats-Unis d'Amérique, un procédé de préparation d'une pellicule contenant une charge, mia su point par la Société Union Carbide aux Etats-Unis d'Amérique, un procédé pour préparer une pellicule mousse consistant à transformer en mousse la totalité de la surface de la pellicule à l'aide d'un agent moussant, etc. Par comparaison avec ces procédés classiques, et avec les feuilles ou pellicules préparées suivant ces procédés, l'invention peut fournir des feuilles ou pellicules poreuses sans utiliser aucun agent moussant; peut fournir des feuilles ou pellicules mates et douces au toucher ou d'aspect en raison de leur fine structure superficielle; et, en outre, peut fournir une grande variété de feuilles et pellicules couvrant toute la gamme allant des feuilles semblables à du papier à celles semblables à du cuir, en choisissant de façon appropriée l'épaisseur ainsi que le rapport d'étirage de la feuille ou de la pellicule. On sait déjà engendrer des vides dans la pellicule de résine synthétique en utilisant un agent moussant, et les procédés suivants, permettant d'engendrer des vides sans utiliser d'agent moussant, sont bien connus. Selon le procédé décrit dans la demande de brevet japonais publiée NO 2073/67 de la Société Imperial Chemical Industries, Ltd., Grande-Bretagne, on étire une pellicule de téréphtalate de polyéthylène à une température de 40 à 7000 de manière à provoquer une striction ce qui engendre des vides. Pour ce qui concerne le poly propylène, un procédé semblable est décrit dans le brevet britannique NO 922 288. Selon les procédés décrits dans les demandes de brevets japonais publiées NO 4338/66 et 7717/67 de la Société Toyo Boseki K.K., Japon, une pellicule de polyoléfine est étirée en deux stades. Au premier stade d'étirage, la pellicule est brusquement étirée à un rapport d'étirage maximum, en réglant la température superficielle de l'un des rouleaux d'étirage, de manière que l'une des faces de la pellicule puisse être à une température inférieure à 4000, ce qui engendre des vides. Selon un autre procédé décrit dans la demande de brevet japonais publiée NO 1159/68, une pellicule constituée par un mélange de polymère cristallin et de polymère non cristallin est soumise à un étirage biaxial afin d'engendrer des vides. Selon le procédé décrit dans la demande de brevet japonais pu biliée NO 11825/63 de la Société Montecatini, Italie, on prépare une feuille semblable à du papier à partir d'une résine synthétique comme matière première. On ajoute 25 parties en poids (environ 8 parties en volume) de particules de carbonate de calcium, de silice ou de silicate de sodium, ayant un diamètre de 1 à 100 microns, à 100 parties en poids de polypropylène isotactique, puis on étire de deux à six fois la pellicule ovulée à partir de ce mélange, et on la refroidit, obtenant ainsi une pellicule ressemblant à du papier calque. Dans le procédé de Montecatini, lorsqu'on utilise, par exemple, du carbonate de calcium, on ajoute environ 8 parties, en volume, de charge, comme décrit dans ce brevet, à 100 parties, en volume, de la résine, et on n'engendre aucun vide lors de l'étirage, ou très peu de vides. C'est ainsi que la pellicule obtenue est peu opaque et devient translucide. En d'autres termes, on peut ainsi obtenir une feuille ressemblant à du papier calque. Un procédé permettant d'obtenir une pellicule translucide en polypropylène, en utilisant un solvant, sans aucune charge, est décrit dans le brevet italien N0 564 919. Le procédé de Benning (brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 361 704) est remarquable en tant que procédé de traitement d'une feuille en résine synthétique utilisable dans les mêmes domaines que les tissus non tissés. Selon ce procédé, on ajoute de 30 à 80 P en poids de charge inactive et de 10 à 60 % en poids d'un plastifiant à une résine de polyoléfine haute densité, et on prépare une pellicule à partir du mélange résultant, suivant le procédé bien connu des spécialistes.On chauffe la pellicule dans une gamme de températures supérieure à 450C mais qui ne dépasse pas une température égale à celle du point de ramollissement de la résine de polyoléfine diminuée de 50C, pendant cinq à neuf minutes, puis on refroidit à une température de 300C, ou à une température inférieure à cette valeur, obtenant ainsi une feuille souple, non transparente, ayant une surface mate. Selon ce procédé, on ajoute plus de 18 parties, en volume, de la charge, à 100 parties, en volume, de la résine, si on fait l'hypothèse que la densité de la charge est de 2,7 et, ainsi, ce procédé antérieur semble recouvrir la présente invention. Il en diffère beaucoup en ce que, dans ce procédé antérieur, on obtient une feuille souple conténant un plastifiant et que la feuille ainsi obtenue n'est pas poreuse. La Demanderesse a déjà réalisé un procédé permettant l'association intime de fines particules à l'aide d'une résine synthétique (brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 256 374) et a, en ou tre, mis au point un procédé permettant d'agrandir les vides entre les particules fines (demande de brevet japonais publiée NO 25240/ 69). On trouvera ci-dessous un résumé de ce dernier procédé. On ajoute au moins 50 parties, en volume, d'une charge, et au moins 25 parties, en volume, d'un solvant, à 100 parties en volume d'une résine thermoplastique, et on moule une pellicule ou une feuille à l'aide du mélange obtenu. En éliminant le solvant de la pellicule ou de la feuille, par évaporation, après moulage, des vides sont engendrés dans la pellicule ou feuille moulée, car la pellicule ou feuille moulés elle-même ne peut subir une réduction de volume à cause de la présence de la charge, malgré que le volume correspondant à celui du solvant diminue. L'étirage biaxial de la pellicule ou feuille agrandit les vides. Dans ce cas, il existe une limite du rapport en volume de la charge et du solvant par rapport à la résine, pour engendrer des vides dans la pellicule ou feuille moulée non étirée.La somme de la résine et du solvant doit dépasser le volume de la charge, et il faut utiliser en même temps au moins 50 parties, en volume, de la charge et au moins 25 parties, en volume, du solvant. Cette gamme correspond à une zone identifiée par le symbole I à la Fig. 1. La Fig. 1 montre la relation entre la quantité de solvant (pour 100 parties de résine, en volume) et la quantité de charge (pour 100 parties de résine, en volume) pour engendrer des vides dans une pellicule. A la Fig. 1, une gamme identifiée par le symbole I montre une zone dans laquelle des vides peuvent être engendrés dans une pellicule non étirée, et une gamme identifiée par le symbole Il montre une zone dans laquelle il nty a pas de vides dans une pellicule non étirée, mais où on peut en engendrer en étirant la pellicule. L'axe des abscisses indique la quantité de charge (pour 100 parties de résine, en volume) et l'axe des ordonnées indique la quantité de solvant (pour 100 parties de résine, en volume). A la suite d'autres recherches effectuées par les Demanderesses, on a découvert qu'on peut engendrer des vides d'une manière nouvelle en ajoutant de 20 à 50 parties, en volume, d'une charge et de 5 à 150 parties, en volume, d'un solvant, à 100 parties en volume d'une résine, en dispersant la charge et le solvant unifor mément dans la résine par malaxage, en moulant une feuille ou pellicule à l'aide du mélange obtenu et en soumettant la feuille ou pellicule moulée à un étirage biaxial.On peut supposer que les vides sont engendrés non par évaporation du solvant, comme décrit dans la demande de brevet japonais publiée NO 25240/69, mais par la formation de zones discontinues dans la pellicule, parce que l'écoulement des substances filmogènes provoqué par l'étirage ne peut s'effectuer uniformément, du fait de la présence de la charge. En conséquence, on remarque que l'on peut engendrer des vides dans la pellicule ou feuille moulée ayant une composition correspondant à un point de la zone identifiée par le symbole Il de la Fig. 1 en l'étirant sans la débarrasser à l'avance du solvant. A cet égard, l'invention diffère beaucoup des techniques antérieures. Même en étirant la pellicule ou feuille après que celle-ci a été débarassée du solvant, on peut engendrer des vides, mais on n'en- gendre pas de vides en éliminant seulement le solvant de la pellicule ayant une composition correspondant à un point de la zone définie par le symbole Il à la Fig. 1. C'est ainsi qu'on peut supposer que la génération de vides, par étirage, est due à l'obstruc- tion que la charge oppose à l'écoulement de la substance. On décrira maintenant le procédé de l'invention de façon plus détaillée. On ajoute de 5 parties au moins à 150 parties au plus, en volume, d'un solvant qui a un point d'ébullition plus élevé que la température d'écoulement d'une résine en un état lui permettant de coexister avec le solvant mais non supérieur à 2300C et qui est incapable de dissoudre complètement la résine à une température de moulage mais qui est capable de la faire gonfler partiellement, ainsi que de 20 parties au moins à 50 parties au plus, en volume, d'une charge qui est inerte vis-à-vis de la résine et stable à la température de moulage, à 100 parties, en volume d'au moins de résines thermoplastiques synthétiques choisies parmi les résines de pçlyolefines, telles que le polyéthylène et le polypropylène, les résines vinyliques, telles que le chlorure de polyvinyle, le polystyrène et l'alcool polyvinylique, les résines polyamides, les résines polyesters, les copolymères constitués principalement par des monomères de ces résines ainsi. que leurs mélanges. Des exemples de solvant utilisables sont indiqués ci-dessous: Pour les résines de polyoléfines, telles que le polyéthylène et le polypropylène, on utilise un solvant choisi parmi les naphtes dérivant du pétrole et les naphtes dérivant du charbon contenant au moins 50 %, en volume, de constituants aromatiques et ayant un point d'ébullition de 160 à 23009, et un mélange de solvants cons titué par au moins 60 %, en volume, de xylène, le restant étant constitué par un solvant choisi parmi le chlorobenzène, le dichlorobenzène, l'éthylbenzène, l-e-di-athyGbenzene, la--décaline-, la tétraline, les essences terpéniques, les hydrocarbures chlorés ayant un point d'ébullition de 100 à 2300C et un mélange d'au moins deux de ces solvants. Pour le chlorure de polyvinyle, on utilise un solvant choisi parmi les mélanges contenant au moins 70 %, en volume, d'un solvant choisi parmi les naphtes de pétrole et les naphtes dérivant du charbon ayant un point d'ébullition de 150 à 2300C, le xylène et un mélange d'au moins deux de ces solvants, le restant étant constitué par un solvant choisi parmi la cyclohexanone, le nitrobenzène, l'alcool diacétonique et un mélange d'au moins deux de ces composes. Pour l'alcool polyvinylique, on utilise l'eau. Pour le polystyrène, on utilise comme solvant un naphte dérl- vant du pétrole ou du charbon, ayant un point d'ébullition de 130 à 2300C. Pour d'autres résines, on utilise un solvant similaire, suivant les besoins. Le naphte de pétrole utilisé comme solvant, selon l'invention, pour la résine polyoléfinique et l'huile hydrocarbonée dérivant du pétrole utilisée dans le brevet précité de Benning et al, appartiennent à des catégories différentes, comme on ltexpliquera ciaprès. Benning et al précisent les propriétés de l'huile hydrocar- bonée dérivant du pétrole, utilisée comme plastifiant, à l'aide de sa viscosité, mais on peut voir, par comparaison avec la viscosité du naphte de pétrole utilisé comme solvant dans l'invention, que l'huile hydrocarbonée dérivant du pétrole se trouve dans une gamme tout à fait différente, comme le montre le tableau I. Comme on peut aisément le prévoir d'après la viscosité, la volatilité de l'huile hydrocarbonée dérivant du pétrole est basse et, après moulage, cel le-ct est présente dans la pellicule ou feuille moulée et exerce une action plastifiante. D'autre part, le naphte de pétrole utilisé comme solvant dans l'invention est très volatil et, après moulage, se volatilise facilement et n'est pas retenu dans la feuille ou pellicule moulée. C'est-à-dire qu'il ne reste aucune action plastifiante. TABLEAU I. Comparaison de la viscosité du plastifiant utilisé dans le brevet de Benning, avec celle du solvant de l'invention. Viscosité (Saybolt Universelle) Viscosité Procédé Nom de l'huile (secondes) (centistokes) Benning Huile lourde Fisher 335 à 350 à 380C 73,2 à 77,8 (1) Shelîflex 310 (2) 256 à 380C 55,6 Shellflex 412 (2) 559 à 380C 12,3 Inven- Swasol 1800 (3) ~ 1, 04 1,04 tion Swasol 1300 (4) ~ 0,82 Hisol (5) - 0,73 Remarques : (1) produite par Fisher Scientific Co. (2) produite par Shell Oil Co. (3) produite par Maruz#.,Japon, éb : 1800C (4) produite par uzen Oil Co., Japon, éb : 16O0C; tenue n composés aromatiques : 98 % (5 roduite par Showa Oil Co., Japon, éb : 1500C; teneur en composés aromatiques : 55 5S. La charge utilisée dans l'invention est choisie parmi le carbonate de calcium, le carbonate de magnésium, le sulfate de baryum, la silice pulvérulente, le mica, le kaolin, l'argile, la terre de diatomées, le talc, le gypse, l'amiante, la laine minérale, l'alumine, l'hydroxyde d'aluminium, l'oxyde de titane, le verre pulvéru lent, les fibres de verre courtes, du blanc de carbone, des flocons de pâte à papier, les fibres courtes de polymères synthétiques, les fibres courtes de polymères naturels, les particules de polymères naturels ainsi que les mélanges d'au moins deux de ces substances. Lorsqu'on moule une pellicule ou feuille, on n'ajoute habituellement pas plus de 10 parties, en volume, de la charge à 100 parties, en volume, de la résine synthétique car, lorsqu'on en a joute plus de 10 parties, la fluidité devient plus mauvaise et la mise en oeuvre au stade du moulage devient également bien plus dif ficile. On ne peut pas alors obtenir une pellicule ou feuille de bonne qualité par moulage. Dans le brevet précité de Benning, on surmonte cet inconvénient en ajoutant à la résine synthétique une quantité importante de plastifiant.C'est ainsi qu'on peut ajouter une quantité importante de charge à la résine, et obtenir une pellicule ou feuille ayant un bon état superficiel, selon le brevet de Benning, mais que la feuille ou pellicule est souple parce qu'une quantité importante du plastifiant est contenue dans la feuille ou pellicule, et, en outre, la feuille ou pellicule a une densité élevée et aucune perméabilité à l'air parce qu'elle ne contient pas de vides. D'autre part, selon l'invention, on peut mélanger une quantité importante de charge avec la résine synthétique, en abaissant la résistance à l'écoulement lors du moulage et en ne retenant pas du tout d'effet plastique après moulage. Plus particulièrement, on utilise un solvant qui a un point d'ébullition plus élevé que la température d'écoulement d'une résine dans un état lui permettant de coexister avec elle, mais non supérieur à 2300C et qui est incapable de dissoudre la résine à une température de moulage mais qui est capable de la faire gonfler. Par "solvant", on entend désigner ici les substances qui remplissent ces conditions. Les quantités de charge et de solvant à ajouter dépendent de la nature de la résine, de la nature de la charge, de la nature du solvant ainsi que des propriétés de la feuille ou pellicule désirée, mais ne doivent pas être situées en dehors de la région identifiée par le symbole Il à la Fig. 1. Lorsqu'on n'ajoute pas plus de 20 parties, en volume, de charge à 100 parties, en volume, de résine, on ne peut efficacement engendrer de vides par étirage. Lorsqu'on n'ajoute pas plus de 5 parties, en volume, de solvant à 100 parties, en volume, de résine, il est impossible de disperser complètement la charge dans la résine et de mouler une feuille ou pellicule de bonne qualité.Lorsque la quantité de charge dépasse 50 parties, en volume, et que la quantité de solvant dépasse 150 parties, en volume, on peut engendrer des vides en débarrassant la feuille ou pellicule du solvant, par évaporation, après moulage, sans étirer la feuille ou pellicule et, ainsi, on peut interpréter l'opération d'étirage comme une action destinée à agrandir les vides engendrés. Cela correspond à la composition située dans la région identifiée par le symbole I i la Fig. 1. Comme on le comprendra aisément, la résistance de la feuille ou pellicule obtenue pour un même rapport d'étirage a tendance à être d'autant plus basse que la quantité de charge est plus élevée. Comme la feuille ou pellicule poreuse désirée, selon l'invention, est destinée non seulement au domaine d'utilisation du papier mais également au domaine d'utilisation des tissus non tissés et du cuir a#tific-iel, il est-importan-t de maintenir la resistance a une valeur plus élevée. En outre, on a trouvé qu'on peut obtenir une perméabilité plus élevée à l'air en accroissant le rapport d'étirage (voir tableau II). De plus, on a découvert que, pour obtenir une feuille ou pellicule perméable à l'air ayant une résistance suffisamment élevée pour servir de succédané de tissu non tissé ou de cuir artificiel, il est désirable d'étirer une feuille ou pellicule moulée en utilisant une composition dont la formulation se trouve dans la région désignée par le symbole Il à la Fig. 1. Il est inutile d'expliquer l'influence de la quantité de charge sur la résistance de la feuille ou pellicule moulée en résine synthétique, car elle est bien connue des spécialistes, mais on étudiera maintenant l'influence des quantités relatives de la charge et du solvant sur la facilité du moulage. On utilise comme exemple le cas dans lequel on utilise ensemble un polyéthylène haute densité (Hisez 7000 F, indice de fusion = 0,05, densité = 0,965, marque de polyéthylène fourni par Mitsui Sekiyu Kagaku Kogyo K.K., Japon), CaCO3 et un naphte comme solvant (Swasol 1800, marque de naphte solvant fourni par Maruzen Oil Co., Japon). La résistance à l'écoulement, qui représente la facilité de moulage, est indiquée à la Fig. 2. La Fig. 2 indique la relation entre les quantités de charge et de solvant et la facilité du moulage. A la Fig. 2, l'axe des abscisses indique la quantité de solvant (pour 100 parti#es de résine), l'axe des ordonnées indique la résistance à l'écoulement représentée par le couple de torsion d'un rotor, en m.kg, mesurée par le plastographe Blanbender à 1800C; les graphiques sont donnés pour chaque teneur de charge. La résine, la charge et le solvant précités sont mélangés ensemble, en les proportions précitées, et la composition ainsi obtenue est malaxée dans un malaxeur bien connu pour matières plastiques, par exemple dans un mélangeur Banbury ou un mélangeur Henschel; une feuille ou pellicule est moulée à l'aide de la composition, suivant un procédé bien connu, par exemple par extrusion ou par calendrage. La feuille ou pellicule ainsi obtenue contient encore de 2 à 15 %, en volume, de solvant. On peut éliminer presque complètement le solvant résiduel lors du stade d'étirage biaxial, ou lors du stade suivant de recuite, mais on peut l'éliminer par chauffage avant l'étirage.En tous cas, des vides fins sont engendrés dans toute la masse des la feuille ou pellicule-en étirant celle-ci suivant deux axes, à une température appropriée comprise entre la température de transition à l'état vitreux et la température de fusion de la résine de base, ce qui rend poreux la totalité de la feuille ou de la pellicule. Le mécanisme de la génération des vides par l'étirage n'a pas encore été parfaitement élucidé, mais il est évident, d'après ce fait, qu'on ne peut efficacement engendrer les vides à moins de disperser uniformément au moins 20 parties, en volume, de la charge dans 100 parties, en volume, de la résine, et que la présence de plus d'une certaine quantité de la charge est une condition nécessaire.Comme la charge est inerte vis-à-vis de la résine, il est vraisemblable que la charge empêchera l'écoulement de la résine lors de l'étirage et provoquera la rupture de la structure continue de la résine, ce qui sera la cause de la génération des vides. Il est vraisemblable, d'après le phénomène suivant, que la charge agit non seulement comme diluant, mais encore joue un rtle positif. D'une façon générale, on considérait qu'il était difficile de soumettre le polyéthylène à un étirage biaxial. En particulier, on sait bien qu'il est difficile de fixer des conditions pour l'étirage biaxial sur un dispositif à rameuses à deux stades. Lorsqu'on mélange au moins 20 parties, en volume, d'une charge, avec 100 parties, en volume, de la résine selon l'invention, l'étirage biaxial peut aisément être effectué en deux stades. La microstructure de la pellicule ainsi obtenue est perméable à l'air et contient de nombreux vides, comme le montrent les Fig. 3 à 8. Les Fig. 3 et 4 sont des microphotographies au microscope é- lectronique de la surface d'une pellicule à des agrandissements respectifs de 300 et 3000, et la Fig. 5 est une microphotographie au microscope électronique à un agrandissement de 3000 de la section droite de la même pellicule obtenue en ajoutant 40 parties, en volume, de CaCO3, 3 parties, en volume, de Ti02 et 70 parties, en volume, de Swasol à 100 parties, en volume, de polyéthylène haute densité (d = O,965#, en mélangeant la composition, en moulant une pellicule à partir de la composition ainsi obtenue, en éliminant le solvant de la pellicule et en étirant la pellicule à quatre fois sa longueur et quatre fois sa largeur. On voit que la résine est fibrillée et se présente, d'une façon générale, sous la forme d'une structure réticulée. Les Fig. 6 et 7 sont des microphotographies au microscope électronique, à des agrandissements respectifs de 300 et 3000 de la surface d'une pellicule, et la Fig. 8 est une microphotographie, au microscope électronique, à un agrandissement de 3000 de la section droite de la même pellicule obtenue en ajoutant 30 parties, en volume, de CaCO3, 5 parties, en volume, de TiO2, 40 parties, en volume, de xylène et 5 parties, en volume, de cyclohexane à 100 parties, en volume, de chlorure de polyvinyle (degré moyen de polymérisation 1100), en moulant une pellicule à partir de la composition ainsi obtenue, et en étirant la pellicule à deux fois sa longueur et sa largeur. On voit, aux Fig. 6, 7 et 8 que la résine n'est pas fibrillée mais à l'état poreux. On peut conférer un aspect et des propriétés différentes à la feuille ou pellicule poreuse selon l'invention en choisissant de façon appropriée la nature et la quantité de la charge, ainsi que l'épaisseur et le rapport d'étirage de la pellicule. On peut, par exemple, obtenir une feuille blanche très opaque et ayant un aspect et des propriétés similaires à ceux du papier d'imprimerie en ajoutant 40 parties, en volume, de CaCO3 et 2 parties, en volume, de TiO2, à 100 parties, en volume, de la résine, en moulant une feuille de 200 microns d'épaisseur, à partir de la composition, et en faisant subir un étirage bi-dimensionnel à la feuille, à un rapport superficiel de 4 à 7.On peut obtenir une pellicule blanche, perméable à l'air et ayant un toucher doux et souple, semblable à celui du cuir tanné, en moulant une feuille ayant une épaisseur de 1000 microns à l'aide de la même composition, et en lui faisant subir un étirage biaxial à un rapport superficiel de 7 à 25. En outre, en accroissant le rapport d'étirage, on peut obtenir une pellicule perméable à l'air, semblable à du papier de soie. L'influence du rapport d'étirage sur la qualité de la feuille ou pellicule, par exemple sur la perméabilité à l'air, est illus trée au tableau Il, en se référant au cas ou on ajoute 40 parties, en volume, d'une charge (CaCO3) à 100 parties, en volume, de polyéthylène haute densité (Hizex 7000 F, d = 0,965, indice de fusion = 0,05). C'est-à-dire qu'on peut améliorer la perméabilité à l'air en élevant le rapport d'étirage. Toutefois, lorsque le rapport d'étirage dépasse 40, la résistance de la pellicule est altérée et, ainsi, la pellicule ne peut être utilisée dans les domaines d'utilisation du papier d'imprimerie ou des tissus non tissés, bien qu'on puisse l'utiliser comme ouate ou rembourrage. TABLEAU Il. Relation entre rapport d'étirage et perméabilité à l'air. Résine : Hizex 7000 F : 100 parties, en volume Charge : CaCO3 : 40 parties, en volume. Rapport d'étirage Perméabilité à l'air (rapport superficiel) (secondes) 4 54 6 31 9 26 16 19 25 11 36 5 * Remarque : Mesurée à l'aide de l'appareil de Garley, type B (TAPPI Sm-48, ASTM D 726-58). La pellicule perméable à l'air ainsi préparée présente des propriétés telles que la perméabilité à l'air crott en faisant croître le rapport d'étirage, ce qui a pour effet d'abaisser la rigidité. Pour préparer une pellicule ayant à la fois une perméabilité élevée à l'air ainsi qu'une rigidité considérablement élevée, on prépare une solution en dissolvant une résine synthétique ayant un module de Young élevé, par exemple du polystyrène ou de l'alcool polyvinylique dans un solvant approprié et on 1-' applique sur la pellicule imperméable à l'air ayant subi un étirage biaxial, par un procédé de revêtement ou d'imprégnation, puis on débarrasse la pellicule de solvant. On peut accrortre beaucoup la rigidité en appliquant la résine sur la pellicule, mais la perméabilité à l'air n'est pas abaissée dans ce cas. Aux exemples rapportés au tableau Il, une solution xylénique contenant de 0,1 à 20 %, en poids, de polystyrène (Toporex 550, marque fournie par la Société Mitsui-Toatsu Kagaku Kogyo K.K., Japon) est appliquée sur la pellicule ayant un rapport d'étirage de 16, puis la pellicule est débarrassée du solvant. Le tableau III indique la relation entre la quantité de polystyrène appliquée et la rigidité et la perméabilité à l'air de la pellicule. TABLEAU III. Accroissement de la rigidité par application d'une résine ayant un module de Young élevé. Polystyrène Perméabilité à l'air (1) Module de Young( ) ajouté (%) (secondes) (dynes/cm) 0 19,3 1,17 x 109 0,24 19,4 1,24 x 0,46 19,8 1,29 x 1,40 20,3 1,71 x 2,25 21,7 3,45 x 11,20 22,4 9,35 x 15,60 38,1 11,35 x 27,30 60,1 12,05 x Remarques : (1) Mesurée à l'aide de l'appareil Garley. (2) Mesuré par le procédé aux vibrations. Lorsqu'on ajoute une quantité appropriée d'agent antistatique à la résine à appliquer, on peut obtenir un effet antistatique important avec une petite quantité d'agent antistatique. Selon les essais effectués par les Demanderesses, la charge statique peut être abaissée au degré correspondant à celle du papier cellulosique, en ajoutant à la résine de base 0,1 %, en poids, d'un agent tensio-actif anionique (Electrostripper H-7, marque fournie par Kao Sekken K.K., Japon). En outre, en ajoutant à la pellicule un polymère hydrophile, par exemple l'alcool polyvinylique, on peut accrottre la rigidité et l'effet antistatique. Il est vraisemblable que la fixation de la résine hydrophile sur la pellicule hydrophobe repose sur le fait que la pellicule de l'invention présente une structure poreuse et, ainsi, qu'une solution aqueuse de la résine pénètre dans les vides et y est fixée. Les substances minérales habituellement utilisées pour le couchage du papier, par exemple l'argile, le carbonate de calcium finement pulvérulent, le talc, la silice finement pulvérulente, etc, peuvent être appliquées sur la pellicule de l'invention, à l'aide d'un véhicule approprié, pour obtenir du papier couché ou du papier à dessin. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1. On malaxe, dans un mélangeur Banbury, à 17O0C, pendant vingt minutes, 100 parties, en volume, de polyéthylène haute densité (Hizex 7000 F, d = 0,965, M.I. = 0,05, préparé par Mitsui Sekiyu Kagaku Kogyo, K.K., Japon) comme résine, 40 parties, en volume, de carbonate de calcium (chiton SB, dimension particulaire moyenne 3 microns, préparé par Shiraishi Calcium Kogyo R.K., Japon) comme charge, 3 parties, en volume, d'oxyde de titane (Anatase) comme charge, 1 partie, en volume, d'acide stéarique comme lubrifiant, et 70 parties, en volume, de naphte (owasol 1800, éb = 1800C, teneur en composés aromatiques : 98 A#, préparé par Maruzen Oil Company, Japon) comme solvant.On transforme la composition ainsi obtenue en pastilles, à l'aide d'un dispositif approprié, et on l'ex- trude à l'aide d'une filière en T, de manière à obtenir une pellicule ayant une épaisseur de 300 microns. On étale la pellicule ainsi préparée sur un cadre, et on la laisse reposer à 1#O0C pendant trente minutes. Après que la quantité de solvant résiduel a été réduite à moins de 1 %', on étire la pellicule à trois fois sa longueur et sa largeur, à 115 C. La pellicule ainsi obtenue a une paisseur de 100 microns, et sa perméabilité à l'air est de trenteet-une secondes, à l'appareil de Garley. Son éclat et son opacité correspondent à ceux du papier de qualité. On peut écrire sur la pellicule au crayon, au stylo à bille ou à l'aide d'une encre aqueuse. EXEMPLE 2. On malaxe la même composition qu'à l'exemple 1, dans des conditions identiques, et on l'extrudé à l'aide d'une filière cylindrique, afin d'obtenir une pellicule ayant une épaisseur de 100 microns. On étire la pellicule tubulaire ainsi obtenue entre deux jeux de rouleaux de pincement à 1200C (étirage dit "tubulaire"). On évapore le solvant au cours de l'étirage. Le rapport d'étirage est de 6 dans les deux directions latérale et longitudinale. La pellicule ainsi obtenue a une épaisseur d'environ 15 microns, a une bonne perméabilité à l'air, a un bon pouvoir absorbant vis-àvis de l'eau et a un toucher semblable à celui du papier de soie. La perméabilité à l'air (appareil de Garley) est de cinq secondes. EXEMPLE 3. On extrude une composition contenant les ingrédients suivants, à l'aide d'une filière en T, à 1800C, afin d'obtenir une pellicule ayant une épaisseur de 250 microns. Résine : Polypropylène (Mitsui Polypropylène F 600, indice de fu sion = 7, préparé par Mitsui Toatsu Kagaku Kogyo K.K., Japon), 100 parties, en volume; Charge : Hydroxyde d'aluminium (C4D, dimension particulaire moyen ne : 2 microns, préparé par Showa Denko K.K., Japon), 40 parties, en volume, et Solvant : Naphte (Swasol 1800, point d'ébullition = 1800C, teneur en composés aromatiques 98 %, préparé par Maruzen Oil Co., Japon), 70 parties, en volume. On étale la pellicule ainsi obtenue sur un cadre, et on débarrasse la pellicule du solvant, à 1300C, pendant trente minutes. Après l'avoir à peu près complètement débarrassée du solvant, on étire la pellicule à quatre fois sa longueur et sa largeur. La pellicule ainsi obtenue a une épaisseur de 70 microns, et présente des propriétés de toucher et de souplesse semblables à celles du cuir tanné. La perméabilité à l'air est de vingt secondes (appareil de Garley). On applique sur la pellicule une solution de polystyrène (Toporex 550, préparé par Mitsui-Toatsu Kagaku Kogyo K.K., Japon) à 10 %, en poids, dans le xylène, et on élimine l'excès de solution en essuyant à l'éponge. La pellicule séchée a un aspect et un toucher semblables à ceux du papier à cigarettes, et la perméabilité à l'air est de vingt-cinq secondes (appareil de Garley). EXEMPLE 4. On malaxe la composition ci-dessous dans un malaxeur Ho, on la met sous forme de pastilles et on l'extrudé à l'aide d'une filière en T, à 1400C, afin d'obtenir une pellicule ayant une épaisseur de 200 microns. Résine : Chlorure de polyvinyle (Vinychlon, degré de polymérisa tion moyen : 1100, préparé par Sumitomo Kagaku Kogyo K.K., Japon), 100 parties, en volume, Charge : Terre de diatomées 6, 2 parties en volume, oxyde de tita ne (Rutile), 2 parties, en volume, flocons de pâte à pa pier, (Sanyo Floc, préparé par Sanyo Pulp Co., Japon), 80 parties, en volume, Solvant : Xylène, 30 parties, en volume, et cyclohexanone,lOpar- ties, en volume, et Stabilisant : produit composite constitué par des savons de métaux tels que le cadmium, le baryum et le plomb (préparés par Sankyo Kasel Kogyo.K., Japon), 1 partie, en volume. On étale la pellicule ainsi préparée sur un cadre, on la sèche à 800C, puis on l'étire à deux fois sa longueur et sa largeur. La pellicule ainsi obtenue a une épaisseur d'environ 60 microns et l'aspect et le toucher de papier à lettres haute qualité. La perméabilité a l'air (appareil de Garley) est de trois vents secondes. EXEMPLE 5. On malaxe la composition suivante dans un mélangeur Banbury, à 1200C, pendant trente minutes, et on l'extrude en utilisant une fi hère en T, à 1500C, afin d'obtenir une pellicule ayant une épaisseur de 300 microns. Résine : Polystyrène (Toporex 830, type à haute résistance aux chocs, préparé par Mitsui-Toatsu Kagaku Kogyo K.K-., Japon) 100 parties, en volume, Charge : Argile (Shokozan clay, dimension particulaire moyenne : 3 microns, préparée par Shokozan Mining Co., Japon), 40 par ties, en volume, Oxyde de titane (anatase), 3 parties, en volume, et Solvant : Naphte (Hisol, point d'ébullition : 1500C, teneur en com posés aromatiques : 55 %, préparé par Showa Oil Co., Ja pon), 30 parties, en volume. On étale la pellicule ainsi préparée sur un cadre, et on la débarrasse du solvant, à 700C, pendant quarante minutes. Puis on étire la pellicule à trois fois sa longueur et sa largeur, à 105 C. La pellicule ainsi obtenue est blanche et a un aspect et un toucher semblables à ceux de papier de haute qualité, et sa perméabilité à l'air (appareil de Garley) est de trente-cinq secondes. EXEMPLE 6. On malaxe, dans un mélangeur Banbury, à une température de 2200C, pendant douze minutes : 100 parties, en volume, (100 parties, en poids) d'un polyéthylène haute densité (Hizex 7000 F, fourni par Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) ayant une densité de 0,965 et un indice de fusion de 0,05, comme résine; 43 parties, en volume, (environ 110 parties, en poids) de carbonate de calcium (chiton Sb fabriqué par Shiraishi Calcium Kogyo K.K., Japon) à titre de charge; 2 parties, en volume (environ 6 parties, en poids) d'oxyde de titane de type rutile, comme agent colorant, 1 partie, en poids, de cire de polyéthylène 400 (polyéthylène amorphe, de bas poids molé culaire, fourni par Mitsui Petrochemical Co#, Ltd.), 0,5 partie, en poids, de méthylène bis atéroamide (fourni par Nippon Hydrogen Industry Co., Ltd.; atéroamide est une marque d'agent de glissement fourni par Kawakami Research Institute Ltd.) et 0,3 partie, en poids, d'acide stéarique F-3 (fourni par Makami Research Institute Co., Ltd.) comme agents de glissement, ainsi que 10 parties en volume (environ 10 parties en poids) de naphte de pétrole (Swasol NO 1800, fourni par Maruzen Petroleum Co., Ltd.). Après passage à chaud à travers un tamis fixé dans un appareil à extruder présentant un rapport longueur/di#amètre de 16, on met le mélange sous forme d'une pellicule ayant 300 microns d'épaisseur et environ 350 mm de large, en la faisant passer en continu dans une calandre de type L-inversé comprenant quatre cylindres de 20,32 x 50,8 cm.On étire la pellicule ainsi obtenue à deux fois sa longueur et trois fois sa largeur, à 123 C, obtenant ainsi une pellicule perméable ayant une épaisseur de 100 microns. EXEMPLE 7. On ajoute 5 %, en poids, par rapport au polystyrène, d'un agent tensio-actif anionique (Electris stripper H-7, préparé par Kao Sekken K.K., Japon) à une solution de polystyrène à appliquer en revêtement comme à l'exemple 3, et on prépare une pellicule de la même manière qu'à l'exemple 3. On détermine son effet antistati- que dans l'atmosphère, à une température constante de 200C et à une humidité relative constante de 65 %. On détermine la période pendant laquelle la tension de la pellicule diminue de moitié par une décharge en couronne, à l'aide d'un appareil de mesure "Static Honestometer" (fabriqué par Shishido Trading Co., Japon).Cette période pour la pellicule exempte d'agent tensio-actif anionique est de plus de mille secondes, mais celle de la pellicule contenant l'agent tensio-actif anionique est de 10,8 secondes. Comme la quantité de styrène ajoutée est de 7,5 ,o, par rapport à la pellicule totale, la quantité d'agent antistatique est d'environ 0,35 %, par rapport à la pellicule totale. Les autres caractéristiques sont les mêmes qu'à l'exemple 3. EXEMPLE 8. On plonge la pellicule perméable à l'air, préparée à l'exemple 1, dans une solution aqueuse d'alcool polyvinylique (Kurare Poval 217E, préparé par Kurashiki Rayon Co., Japon). La concentration de l'alcool polyvinylique est de 0,5 à 10 %, en poids, et on ajoute à ladite solution #aqueuse 0,1 %, en poids, d'un agent tensio-actif (Emanol préparé par Kao Sekken K.K., Japon). On débarrasse la pellicule de l'excès de solution à l'aide d'une éponge, et on étale la pellicule sur un cadre et on la fait sécher à 105 C pendant une heure. Les propriétés physiques de la pellicule ainsi obtenue sont rapportées au tableau IV. TABLEAU IV. Effet du traitement superficiel par l'alcool polyvinylique. Période pendant laquelle Concentration Module la tension de l'alcool Quantité Perméabilité de Young diminue de polyvinylique appliquée à l'air 2 moitié (%) (%) (secondes) (dynes/cm ) (secondes) O 0 19,3 1,17 x 109 0,5 1,5 19,8 1,69 x n 8,2 1,0 1,68 21,3 3,44 x 1t 7,0 2,5 3,63 21,7 7,70 x " 5,1 5,0 7,59 22,1 9,03 x " 3,7 10,0 14,80 23,0 11,00 x n 2,4 - FtEVLNDI5ATIGNS. 1 - Un procédé de préparation d'une pellicule ou feuille po reuse, caractérisé en ce qu'on ajoute de 5 parties au moins à 150 parties au plus, en volume, d'un solvant qui a un point d'ébulli tion supérieur à la température l'écoulement d'une résine dans un état de c-existence avec la résine} mais non supérieur à 230 C, et est incapable de dissoudre complètement la résine à une température de moulage mais est capable de la faire gonfler partiellement, et de 20 parties. au moins à 5C parties au plus, en volume, d'une char ge qui est inerte vis-à-vis de la résine et stable à une tempéra- ture de moulage, à lu parties, en volume, d'au moins une résine thermoplastique choisie pariai les polyoléfines, les résines poly vinyliques, les résines nolyamides, les résines polyesters ainsi que les copolymères principalement constitués par ces résines, on disperse uniformément le solvant et la charge dans la résine afin de préparer une composition, on moule une pellicule ou feuille à l'aide de la composition ainsi obtenue, on soumet la pellicule ou feuille à un étirage biaxial, à une température appropriée compri se entre la température de transition à l'état vitreux et la tempé rature d'écoulement de la résine, et on débarrasse à peu près com plètement la pellicule ou la feuille du solvant, pendant une pério de comprise entre l'opération de moulage et la fin de l'étirage. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la charge est choisie parmi. le carbonate e calcium, le carbonate de magnésium, le sulfate de baryum, la silice pulvérulente, le i- ca, le kaolin, l'argile, la terre de diatomées, le talc, le gypse, l'amiante, la laine minérale, l'alumine, lthydroxyde d'aluminium, le verre pulvérulent, la fibre de verre, le blanc de carbone, lto- xyde de titane, les flocons de pâte à papier, la sciure de bois et 1r3 fibres courtes de polynères synthétiques. 3 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce t- ? 1e solvant des polyoléfines est un naphte de pétrole ou le charbon contenant all oins 50 , en volume, se constituants aromatiques et ayant un point d'ébullition de 160 à 230 C ou un mélange de sol- vsnts contenant au moins 60 % de xylène et dont le restant est choisi parmi le chlcrobenzène, le dichlorobenzène, l'éthylbenzène, le diethylbenzène, la décaline, la tètraline, les essences terpêni- ques, les hydrocarbures chlorés ayant un point d'ébullition de 100 à 230 C et un mélange d'au moins deux de ces solvants. 4 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la résine polyvinylique est le chlorure de polyvinyle et le solvant pour le chlorure le polyvinyle est choisi parmi les mélan- ges contenant au moins 7@ , en volume, d'un solvant choisi parmi les naphtes de pétrole et de charbon ayant un point d'ébullition de 150 à 230 C, le xylène et un mélange d'au moins deux de ces solvants, le restant étant un solvant choisi parmi la cyclohexanone, le nitrobenzène, l'alcool diactonque et un mélange d'au moins deux de ces composés. 5 - Un procédé suivant la revendication 1, caracterisé en ce que la résine polyvinylique est du polystyrène et le solvant du polystyrène est choisi parmi les naphtes de pétrole et de charbon ayant un point d'ébullition de 130 à 230 C. 6 - Un procédé de préparation d'une pellicule ou feuille poreuse très rigide, caractérisé en ce qu'on ajoute de 5 parties au moins à 150 parties au plus, en volume, d'un solvant qui a un point d'ébullition supérieur à la température d'écoulement d'une résine dans un état de coexistence avec la résine, mais non supérieure à 230 C et qui est incapable de la dissoudre complètement à une température de moulage mais est capable de la faire gonfler partiellement, et de 20 parties au moins à 50 partes au plus, en volume, d'une charge qui est inerte vis-à-vis de la résine et stable à une température de moulage, à 100 parties, en volume, d'au moins une résine thermoplastique choisie parmi les polyoléfines, les résines polyvinyliques, les résines polyamides, les résines polyesters et les copolymères principalement constitués par des monomères de ces résines, on disperse uniformément le solvant et la charge sans la résine, obtenant ainsi une composition, on moule une pellicule ou feuille à partir de la composition ainsi obtenue, on Soumet la pellicule ou feuille à un étirage biaxial à une température appropriée comprise entre la. tempdrature de transition à l'état vitreux de 1 résine et son point de fusion, on débarrasse à peu près complète- ment la pellicule ou feuille @@ solvant, pendant une @@@@@@@ com- prise entre l'@@@ration @@ @oul@ge et la fin de l'étirage, et on @@@@@que sur l@ @ellicule ou feuille étirée un r@s@ne @yant un @@- dule de Youn@ @lus élevé quecelui de lapellicule ou feuille, par revêtement ou au trempé. 7 - Un procé@é suivant I reven@@@@tion 6, caractérisé en ce que la résine très rigide est @u polystyrène. 8 - Un procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la résine très rigide est de l'alcool polyvinylique. 9 - Un procédé de préparation d'une pellicule ou feuille poreuse qui se charge peu en électricité statique, caractérisé en ce qu'on ajoute de 5 parties au moins à 150 parties au plus, en volume, d'un solvant qui a un point d'ébullition supérieur à la température d'écoulement d'une résine en un état de coexistence avec la résine, mais non supérieure à 2300C, et qui est incapable de la dissoudre complètement à la température de moulage mais est capable de la faire gonfler partiellement, et de 20 parties au moins à 50 parties, au plus, en volume, d'une charge qui est inerte vis-à-vis de la résine et stable à la température de moulage, à 100 parties, en volume, d'au moins une résine thermoplastique choisie parmi les polyoléfines, les résines polyvinyliques, les résines polyamides, les résines polyesters et les copolymères comprenant principalement des monomères de ces résines, on disperse uniformément le solvant et la charge dans la résine afin de préparer une composition, on moule une pellicule ou feuille à partir de la composition ainsi obtenue, on soumet la pellicule ou feuille à un étirage biaxial, à une température appropriée comprise entre la température de transition à l'état vitreux de la résine et son point de fusion, on débarrasse à peu près complètement la pellicule ou la feuille du solvant pendant une période comprise entre l'opération de mou age et la fin de l'étirage, et on applique sur la pellicule ou feuille étirée, par revêtement ou au trempé, une résine ayant un module de Young plus élevé que celui de la pellicule ou feuille et contenant un agent antistatique. 10 - Un procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que l'agent antistati#que est un agent tensio-actif anionique.