Brevet FR2132713A1 — publié le 19721124

2i32713 La présente invention concerne un procédé pour éliminer les oxydes d'azote dans les gaz résiduaires formés par exemple en grandes quantités dans les installations de fabri-. cation de l'acide nitrique. 5 On appelle couramment "gaz résiduaires" ou "gez usés" des courants de gaz formés dans des installations chimiques, qu'on ne peut pas valoriser et qu'on rejette dans l'atmosphère. Des considérations de pollution de l'atmosphère font que la teneur résiduelle de ces gaz en substances nocives constitue 10 un problème sérieux» Il faut naturellement éliminer aussi profondément que possible les substances nocives contenues dans des gaz résiduaires. Les substances séparées des gaz résiduaires doivent être transformées en produits non nocifs ou même exploitables. 15 On sait que les gaz résiduaires des installations de fabrication de l'acide nitrique contiennent accompagné d'environ 2,5 à 3 $ d'Og et, selon le type de l'installation et le mode de fonctionnement, de 1.000 à 2.500 parties par million (ppm) d'oxyde d'azote, exprimé en NO. Dans les grandes installations, 20 l'émission peut représenter, exprimé en HNO^, quelques centaines de kg par heure. Cette émission constitue un problème sérieux de pollution de l'air. Naturellement, elle provoque aussi une certaine diminution de la production d'acide nitrique. On connaît déjà différents procédés qui permettent de diminuer la teneur 25 en oxydes d'azote dans des gaz résiduaires. Ainsi, on a procédé à des absorptions alcalines, à des- combustions catalytiques sur des catalyseurs au platine et à d'autres opérations. Mais tous ces procédés présentent un inconvénient : si l'on veut diminuer fortement la teneur en oxydes d'azote des gaz rési-30 duaires, ils ne sont pas rentables; en d'autres termes, si l'on veut qu'ils soient rentables, il faut diminuer la teneur en oxydes d'azote dans une mesure condisérée comme insuffisante. La Demanderesse s'est proposé de diminuer dans line mesure considérable la teneur résiduelle en oxydes dfazote 35 des gaz résiduaires et de mettre ces oxydes d'azote sous une forme utilisable sans produire d'autres déchets. Ces buts ont été atteints conformément à l'invention par un procédé dans lequel on lave les gaz résiduaires à l'aide d'une solution nitrique de vanadium-Y et on régénère 40 la solution de lavage par chauffage et enfcraînsîsent au moyen 72 12100 2 2132713 d'un gaz contenant de l'oxygène. Cette solution nitrique de vanadium contient de préférence de 2,0 à 3»0# de et de 10 à yyf> d'acide nitrique. La régénération de la solution s'effectue par chauffage à une température comprise entre 90°C et le 5 point d'ébullition et insufflation d'air, servant d'agent d'entraînement. Pour rendre l'opération économique, et selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on réutilise la solution régénérée comme solution de lavage après refroidissement. L'opération peut être effectuée à la pression atmosphérique ou à 10 une pression pouvant atteindre 7 atmosphères. Lors de l'opération de lavage, le vanadium penta-valent est réduit en vanadium tétravalent. Au stade de régénération du procédé selon l'invention, le vanadium contenu à l'état tétravalent dans la solution est oxydé à l'état pentavalent, avec 15 dégagement de la quantité correspondante de NOg. Le gaz contenant N02 sous forme concentrée peut être envoyé dans les tours d'absorption d'une installation dë fabrication d'acide nitrique. Les avantages du procédé selon l'invention consistent principalement en ce que l'on peut provoquer une diminution 20 considérable de la teneur en oxydes d'azote des gaz résiduaires. Il ne se forme pas de produits de réaction introduisant des impuretés dans l'environnement, par exemple dans l'air ou dans les eaux usées, ni de produits de réaction qui doivent être traités par des opérations coûteuses. Les oxydes d'azote d'abord 25 absorbés et libérés à la régénération de la solution de vanadium se trouvent sous une forme plus concentrée, à l'état de NOg, et lorsqu'on les renvoie dans une installation de fabrication d'acide nitrique, ils permettent d'augmenter les rendements en HNO^j on peut aussi les utiliser dans d'autres applications. 50 D'autres buts et avantages de. l'invention apparaî tront à la lecture de la description ci-après d'un mode de réalisation donné en référence à la figure unique du dessin annexé qui représente schématiqueraent une installation complète pour le traitement des gaz résiduaires contenant des oxydes d'azote con-35 formément à l'invention. Dans cette figure, les gaz résiduaires contenant des oxydes d'azote sont envoyés par le bas dans la tour d'absorption-oxydation (1) dans laquelle ils sont lavés à contre-courant par la solution de vanadium-V. Les gaz débarrassés pres-40 que complètement des oxydes d'azote sont rejetés dans 72 12100 2132713 10 15 20 25 30 35 l'atmosphère en tête de la tour d'absorption-oxydation (1). Les oxydes d'azote sont oxydés par le vanadium pentavalent de la solution, qui passe lui-même à l'état tétravalent. Selon la quantité de solution de vanadium introduite, le débit des gaz résiduaires et leur teneur en oxydes d'azote, la solution contient, au pied de la tour d'absorption-oxydation, des quantités plus ou moins fortes de vanadium tétravalent. Cette solution est envoyée par la pompe (2) dans le récipient d'entraînement (3) dans lequel elle est chauffée à des températures supérieures à 90°C. En même temps, on envoie dans la solution chaude un léger courant d'air. Il en résulte une oxydation du vanadium tétravalent avec formation de la quantité correspondante de NO^. La concentration de ce gaz riche en NO^ est fonction de la quantité d'air introduite dans le récipient d'entraînement (3), de la quantité de solution.de vanadium et de sa teneur en vanadium tétravalent. Ce gaz est envoyé à l'absorption de l'installation de fabrication d'acide nitrique. La solution de vanadium régénérée chaude est refroidie à température ambiante dans un réfrigérant (4) et envoyée par la pompe (5) en tête de la tour d'absorption-oxydâtion (1). On a rapporté dans le tableau ci-après les résultats obtenus dans quelques essais réalisés avec un appareillage alimenté par une solution nitrique de vanadium recyclée. Gaz entrants : TABLEAU N° de Azote accompagné l'essai de oxyd e s oxygène, d'azote, 0~, exprimé en $ren vo-NO, lume # en poids Durée de Gaz sor-séjour dss tants Absorp-gaz dans oxydes tion la tour d'azote, % d'absorp- exprimé tion, en NO, en secondes % en poids Gaz entraînés. no2 % en poids 1 0,29 2,7 130 0,024 91,7 73 2 0,16 2,6 9*7 0,046 71,3 82 3 0,088 2,7 59 0,010 88,6 75 4 0,14 2,7 20 0,024 82,6 88 5 0,083 2,6 20 0,015 81,4 80 72 12100 2132713 Dans les essais 1 à 4, la teneur totale en vanadium des solutions ^exprimée en ^2^5' de 2,5 6 à 8 % de cette teneur totale étaient à l'état tétravalent. Dans l'essai 5> il y avait 1,25 % de vanadium, exprimé en dont 7 % à 5 l'état tétravalent. La teneur en acide nitrique libre était de 20 % en poids sauf dans l'essai N° 4 où elle n'était que de 10 %, Le ruissellement de la solution d'absorption dans la tour d'absorption-oxydation était de 0,16 0 g ■— • La cm . sec. température dans le récipient de réchauffage variait de 98 à 10 103°C. 72 12100 5 2152713 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour éliminer les oxydes d'azote contenus dans des gaz résiduaires, procédé caractérisé en ce qu'on lave ces gaz résiduaires à l'aide d'une solution nitrique de vanadium-V et on régénère la solution sortante 5 par chauffage et entraînement par un gaz contenant de l'oxygène. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution nitrique de vanadium contient de préférence de 2,0 à 3,0 % de V^O^ et de 10 à 30 $ d'acide nitrique. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé 10 en ce que la solution sortante est régénérée par chauffage à une température comprise entre 90°C et le point d'ébullition et l'agent d'entraînement est l'air. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de vanadium régénérée est réutilisée 15 après refroidissement, comme solution de lavage. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on opère à la pression atmosphérique ou sous une pression supérieure à la pression atmosphérique et pouvant atteindre J atmosphères.