Brevet FR2120087A1 — publié le 19720811

La présente invention concerne un nouveau procédé de purification du tétrachloro-1,1,2,2 difluoro-1,2' éthane. Le tétrachloro-1,1,2,2 difluoro-1,2 éthane est un sous-produit de la préparation du trichloro-1,1,2 trifluoro-1,2,2 éthane CC1F2 - CC12F par 5 réaction du tétrachloréthylène sur le chlore et l'acide fluorhydrique HF en présence d'un catalyseur à base d'antimoine. On àbtient ainsi le trichloro-1,1,1 trifluoro-1,2,2 éthane et le tétrachloro-1,1,2,2 difluoro-1,2 éthane, qui sont séparés par lavage, élimination des acides par une solution alcaline, séchage, et enfin distillation du mélange résultant de la réaction. Le tétrachloro-1,1,2,2 10 difluoro-1,2 éthane obtenu par. ce procédé contient de petites quantités de trichloro-1,1,2 difluoro-2,2 éthane, CHCl^ - CCIF^, qui provoque une dégradation de la colonne de rectification, en abaissant la qualité du produit au cours de son stockage. Suivant la présente invention, il a été trouvé qu'un tétrachloro-1,1,2, 15 difluro-1,2 éthane résultant de la réaction du tétrachloro-éthylène sur le l chlore et l'acide fluorhydrique en présence d'un catalyseur à l'antimoine, contient quelques unités pour cent de trichloro-1,1,2 difluoro-2,2 éthane qui, non seulement présente une stabilité thermique médiocre, mais encore s'hydrolyse facilement en donnant du dichloro-1,2 difluoro-2,2 éthylène CCI2 = CF^ qui 20 s'hydrolyse à son tour en donnant un produit acide. D'autre part, comme le trichloro-1,1,2 difluoro-2,2 éthane a un point d'ébullition (71,9°C) voisin de celui L92.8°C'i du tétrachloro-1,1,2,2 difluoro-1,2 éthane, il est difficile de l'éliminer complètement par rectification. Un premier objet de l'invention est un procédé pour la purification 25 du tétrachloro-1,1,2,2 difïuocc-1,2 éthane. Un second objet de l'invention est un procédé permettant l'élimination complète du trichloro-1,1,2 difluoro-2,2 éthane contenu dans le tétra- -chloro-1,1,2,2 difluoro-1,2 éthane. Ces objets apparaîtront, ainsi que d'autres, dans la description 30 de l'invention qui va suivre. Il a été trouvé que lesdits objets de l'invention peuvent être atteints en traitant un tétrachloro-1,1,2,2 difluoro-1,2 éthane, avant sa distillation, par une solution alcaline aqueuse. Selon le procédé de l'invention, le trichloro-1,1,2 difluoro-2,2 35 éthane est hydrolysé par une solution aqueuse d'un alcali, de concentration inférieure à 25%, et de préférence comprise entre 2 et 15 % en poids, à une température de 40 à 80°G, l'hydrolyse du trichloro-1,1,2 difluoro-2,2 éthane étant arrêtée au stade de la formation du dichloro-1,1 difluoro-2,2 éthylène, dont le point d'ébullition est inférieur de 16°C à celui du tétra- CQPY 71 47150 2120087 chloro-1,1,2,2 difluoro-1,2 éthane, et qui en est facilement séparé par rectification. Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, au cas où la température de réaction est inférieure à 40°C, les objets de l'invention ne peuvent pas être atteints, la vitesse d'hydrolyse du trichloro-1,1,2 5 difluoro-2,2 éthane étant insuffisante, de sorte qu'il subsiste dans le produit une petite quantité de trichloro-1,1,2 difluoro-2,2 éthane. D'autre part, si la température est supérieure à 80°C, la vitesse de vaporisation du tétrachloro-1, 1,2, 2 difluoro-1,2 éthane est élevée, d'où résulte un contact insuffisant avec la solution aqueuse d'un alcali, et par suite une hydrolyse 10 incomplète. La figure 1 traduit la relation entre la vitesse d'hydrolyse (% en abscisses) et la concentration d'une !solution aqueuse d'hydroxyde de * sodium (pourcentages pondéraux en ordonnées). La concentration d'une solution alcaline aqueuse mise en contact avec le trichloro-1,1,2 difluoro-2,2 éthane 15 est en relation étroite avec la vitesse d'hydrolyse du trichloro-1,1,2 difluoro-2,2 éthane et, si la concentration de la solution alcaline aqueuse est supérieure à 25% en poids, la vitesse d'hydrolyse du trichloro-1,1,2 difluoro-2,2 éthane est notablement diminuée. D'autre part, si la concentration de la solution alcaline aqueuse est inférieure à 2% en poids, la vitesse 20 d'hydrolyse diminue également. Suivant l'invention, l'hydrolyse du trichloro-1,1,2 difluoro-2,2 éthane est arrêtée au stade de la formation du diehloro-1,1 difluoro-2,2 éthylène, et le procédé de l'invention peut facilement être mis en oeuvre en mettant en contact du tétrachloro-1,1,2,2 difluoro-1,2 éthane brut contenant 25 du trichloro-1,1,2 difluoro-2,2 éthane avec une solution alcaline aqueuse de concentration comprise entre 2 et 25% en poids, à une température de 40° à 80°. A cet effet, le tétrachloro-1,1,2,2 difluoro-1,2 éthane brut est mis en contact avec une solution alcaline aqueuse dans un récipient de réaction pourvu d'une colonne de distillation, de façon à hydrolyser le trichloro-1,1,2 30 difluoro-2,2 éthane en dichloro-1,1 difluoro-2,2 éthylène. Ce dernier est éliminé par distillation du système réactionnel pendant une courte période, sans aucun reflux, le dichloro-1,1 difluoro-2,2 éthylène étant davantage hydrolysé avec formation d'un produit acide indésirable quand il est plus longuement en contact avec la solution alcaline aqueuse. 35 Comme exemples d'agents alcalins utilisables dans ce procédé, on peut citer les hydroxydes, carbonates ou bicarbonates des métaux alcalins ou alcalino-terreux, soit par exemple les hydroxydes de sodium, de potassium ou 71 47150 3 2120087 de calcium, les carbonates de sodium, de potassium ou de calcium, les bicarbonates de potassium ou de calcium, etc. Par mise en oeuvre du procédé de l'invention, la formation d'un composé acide peut être totalement supprimée, et l'on obtient du tétra- 5 chloro-1,1,2,2 difluoro-1,2 éthane extrêmement pur, sans trace de trichloro-1,1,2 difluoro-2,2 éthane. Les exemples suivants serviront d'illustrations à l'invention. EXEMPLE 1 10 Dans un récipient de réaction en acier inoxydable de 50 cm de diamètre interne et de 120 cm de haut, équipé d'une chemise de chauffage par la vapeur et d'un condenseur à reflux, on introduit 150 kg d'un liquide organique formé, en poids, de 26,5 % de trichloro-1,1,2 trifluoro-1,2,2 éthane, 5,1 % de trichloro-1,1,2 difluoro-2,2 éthane et de 68,4 % de tétrachloro-1,1,2,2 15 difluoro-1,2 éthane, et 90 kg d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, à 5% en poids. récipient à 60°C. La pression à l'intérieur du récipient est maintenue au-dessous de 1,1 bar. A partir du début de la réaction, on dose toutes les heures 20 par chromatographie gazeuse le trichloro-1,1,2 difluoro-2,2 éthane contenu dans le liquide organique, et on calcule le taux décroissant de trichloro-1,1,2 difluoro-2,2 éthane. Trois heures après le début de la réaction, on ne trouve plus ce composé. Les produits gazeux sortant au sommet du condenseur sont principalement formés de trichloro-1,1,2 trifluoro-1,2,2 éthane et de 25 dichloro-1,1 difluoro-2,2 éthylène, qui sont récupérés par refroidissement du condenseur à -3°C. le récipient. Le contenu en est extrait et déshydraté. On obtient 96 kg d'un liquide organique ne contenant aucun produit acide. L'analyse par chromatographie 30 gazeuse indique que ce produit est formé, en poids, de 99,939 % de tétra- chloro-1,1,2,2 difluoro-1,2 éthane, de 0,06 % de trichloro-1,1,2 trifluoro-1,2,2 éthane et de 0,001 % de dichloro-1,1 difluoro-2,2 éthylène, sans aucune trace de trichloro-1,1,2 difluoro-2,2 éthane. 35 EXEMPLE 2 On reproduit le procédé décrit à l'exemple 1, mais en faisant varier la concentration de la solution alcaline aqueuse. 20 minutes après le début de la réaction, on mesure par chromatographie gazeuse le trichloro-1,1,2 En maintenant la température au condenseur à 30°G, on chauffe le Au bout de trois heures, on arrête le chauffage et on refroidit 71 47150 4 2120087 difluoro-1,2 éthane contenu dans le mélange réactionnel, et on en déduit la vitesse d'hydrolyse de ce composé. Les résultats sont traduits par la figure 1 Celle-ci montre que la vitesse d'hydrolyse est particulièrement élevée, pour les concentrations de la solution alcaline aqueuse comprises entre 2 et 10% en poids, et que cette vitesse diminue rapidement pour les concentrations supérieures à 25%. PREMIER EXEMPLE DE COMPARAISON On reproduit le mode opératoire de l'exemple 1, mais en fermant le condenseur au sommet, et en condensant à reflux la totalité du mélange réactionnel. La pression interne dans le réacteur est de 2,3 bars. Trois heures après le début de la réaction, on ne trouve plus de trichloro-1,1,2 difluoro-2,2 éthane, et on arrête le chauffage. Après refroidissement, on vide le récipient de réaction de son contenu. L'acidité dans le liquide organique est de 90 ppm. Après déshydratation du liquide, ce chiffre monte à 250 ppm, par suite de l'hydrolyse du dichloro-1,1 difluoro-2,2 éthylène. Le tétrachloro-1,1,2,2 difluoro-1,2 éthane obtenu par distillation du liquide organique a une acidité de 20 ppm. SECOND EXEMPLE DE COMPARAISON On reproduit le mode opératoire de l'exemple 1, mais en utilisant une température de réaction de 30°. Dix heures après le début de la réaction, on trouve 100 ppm de trichloro-1,1,2 difluoro-2,2 éthane dans le mélange organique contenu dans le récipient de réaction, et une acidité de 55 ppm. 71 47150 5 2120087 R_E_V INDICATIONS 1. Procédé de purification du tétrachloro-1,1,2,2 difluoro-1,2 éthane, caractérisé par l'ensemble des opérations suivantes : a) hydrolyse du trichloro-1,1,2 difluoro-2,2 éthane contenu dans le tétrachloro-1,1,2,2 difluoro-1,2 éthane, par une solution alcaline aqueuse; b) arrêt de l'hydrolyse au stade de la formation du dichloro-1,1 difluoro-2,2 éthylène; c) séparation du dichloro-1,1 difluoro-2,2 éthylène ainsi formé. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ladite hydrolyse est effectuée par distillation du tétrachloro-1,1,2,2 difluoro-1,2 éthane contenant le trichloro-1,1,2 difluoro-2,2 éthane avec une solution alcaline aqueuse de concentration pondérale inférieure à 25%, à une température comprise entre 40° et 80°C. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la concentration de la solution alcaline aqueuse est comprise entre 2% et 15% en poids. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la solution alcaline aqueuse est une solution d'un hydroxyde, d'un carbonate ou d'un bicarbonate d'un*métal alcalin ou alcalino-terreux.