Brevet FR2132014A1 — publié le 19721117

La présente invention concerne des procédés photographiques pour la production d'images en couleurs et à des matériaux photographiques convenant pour être utilisés dans de tels procédés. On a déjà proposé plusieurs techniques pour la production 5 aussi bien d'images monochromes que d'images polychromes par transfert par diffusion suivant une image de composés solubles dans un liquide de traitement photographique. Parmi ces procédés, un procédé basé sur l'emploi de dévelop— pateurs chromogènes s'est avéré être le plus pratique. 10 Dans un tel procédé décrit entre autres dans le "brevet américain 2,983,606 demandé le 14-.7.1958 au nom de Howard G. Rogers, on emploie un matériel photographique à l'halogénure d'argent contenant un réactif, qui est un colorant ayant une fonction développatrice et qui, lorsqu'il est oxydé, procure un *15 produit de réaction moins soluble dans un liquide de traitement que le réactif n'ayant pas réagi. En s'appuyant sur cette propriété du développateur chromogène, on a réalisé un procédé de transfert de couleurs par diffusion permettant la production d'images positives monochromes ou polychromes au départ d'un 20 matériel à l'halogénure d'argent à couche unique ou à couches multiples contenant des développateurs chromogènes appropriés. Un matériel photographique en couleurs à couches multiples convenant pour être appliqué dans ledit procédé comprend des couches d'émulsion à l'halogénure d'argent étant respectivement 25 sensibilisées spectralement pour la lumière bleue, verte et rouge, ainsi que trois couches colloïdales perméables à l'alcali, chacune de ces couches étant adjacente à une telle couche d'émulsion et contient un composé développateur chromogène différent d'une couleur complémentaire différente que celle 30 pour laquelle la couche d'émulsion à l'halogénure d'argent adjacente a été spectralement sensibilisée. Un tel matériel photographique en couleurs à couches multiples ne convient pas pour l'exposition par réflexion étant donné que chaque couche contenant un développateur chromogène réagit comme couche d'ab-35 sorption pour la lumière réfléchie à laquelle la couche d'émulsion à l'halogénure d'argent correspondante est sensible. Suivant la présente invention un matériel photographique ?2 08910 2 2132014 convenant pour être utilisé dans un procédé pour la production d'images en couleurs de transfert par diffusion suivant une image de composés solubles dans un liquide de traitement alcalin aquaix, contient des grains à Ihalogénure d'argent photo-5 sensible dispersés dans une couciie colloïdale hydrophile et en relation de perméabilité à l'eau avec ladite couche, au moins un réactif incolore capable de former un colorant par réaction de copulation d'oxydation et de diffuser dans un milieu aqueux à partir dudit matéiel vers un matériel récepteur, ledit maté-10 riel photographique contenant également, en contact intime avec les grains à l'halogénure d'argent, un agent développateur, qui est résistant à la diffusion dans un milieu colloïdal hydrophile et lorsqu'il est activé en présence d'un liquide alcalin aqueux après l'exposition suivant une image de ladite couche 15 réduit l'halogénure d'argent exposé dans cette couche et copule à 11 état oxydé avec le réactif incolore pour empêcher sa diffusion à partir de portions exposées du matériel photosensible dans le matériel récepteur. Le procédé pour la formation d'une image de trartfert en 20 couleurs suivant la présente invention comprend les étapes suivantes : (a) l'exposition suivant une image d'un matériel photographique à une radiation électromagnétique, ce matériel comprenant une couche d'émulsion.à l'halogénure d'argent qui, en contact 25 intime avec les grains d'halogénure d'argent sensibles à ladite radiation électromagnétique ou ayant été sensibilisés pour de telles radiations, contient un agent développateur résistant à la diffusion dans un milieu colloïdal hydrophile, et qui en contact intime avec ledit agent développateur 30 contient au moins un réactif inodore qui est capable de diffuser dans un milieu alcalin aqueux à partir dudit matériel vers un matériel récepteur et de former un colorant par copulation d'oxydation intermoléculaire ou intramoléculaire ou par copulation avec un autre réactif incolore différent, 35 qui est également capable de diffuser dans un milieu alcalin aqueux, pour former avec le produit d'oxydation dudit agent développateur un composé ayant une mobilité de diffBion 72 08910 3 2132014 nettement inférieure à celle du réactif n'ayant pas réagi, ("b) la mise en contact du matériel photographique exposé avec un liquide d1activation alcalin aqueux pour provoquer une action réductrice de l'agent développateur de sorte que dans 5 les portions exposées il se forme une image argentique et un produit d'oxydation de l'agent développateur qui copule avec le(s) réactif(s) incolore(s) pour former dans les portions exposées de la couche d'émulsion un composé possédant une mobilité de diffusion substantiellement moindre 10 que celle du réactif n'ayant pas réagi, (c) le transfert à partir du matériel ainsi traité d'uie quantité de molécules de réactifs qui au moyen de liquide de traitement alcalin restent capables de diffuser dans un matériel récepteur, après quoi des molécules de réactifs identiques transit férées sont copulées par oxydation intermoléculaire ou intramoléculaire ou bien des molécules de réactifs de structure différente sont copulées par oxydation, la copulation d'oxydation se produisant avec un oxydant plus fort ; que l'halogénure d'argent exposé et aboutissant à la formation 20 d'une image en couleurs sur le matéiel récepteur. Suivant un premier mode d'application de la présente invention une couche photosensible comprend en association une paire des différents réactifs incolores, appelés respectivement A et B, pour former un colorant par copulation d'oxydation et un agent 25 développateur pour développer cette couche et former un produit d'oxydation empêchant la diffusion d'au moins un de ces réactifs. Selon une deuxième mode de réalisation de la présente invention, la couche photosensible est utilisée en association avec un réactif incolore pour former un tel colorant par copulation 30 d'oxydation intermoléculaire ou intramolé cul aire et avec un agent développateur pour développer cette couche de sorte qu'il se forme un produit d'oxydation qui empêche la diffusion dudit réactif. En ce qui concerne l'opération au moyen d'une couche photo-35 sensible convenant pour être utilisée dans le premier mode de réalisation, le procédé pour former une image de colorant par transfert, suivant une image, d'un réactif formateur de couleurs 72 08910 4 2132014 comprend les étapes suivantes : (a) l'exposition à une image d'un matériel photographique comprenant une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent contenant en contact intime avec les grains d'halogénure d'argent 5 photosensible un agent développateur résistant à la diffu sion dans un milieu colloïdale hydrophile et en contact intime avec ledit agent développateur une paire de réactifs incolores qui sont capables de diffuser dans ledit milieu à l'aide d'un liquide alcalin aqueux qui sont capables de 10 former un colorant par copulation d'oxydation mutuelle, un de ces réactifs étant capable de former avec le produit d'oxydation dudit agent développateur un Gomposé ayant une mobilité de diffusion substantiellement moindre que celle du réactif n'ayant pas réagi, 15 (b) la mise en contact du matériel d'enregistrement exposé avec un liquide d' activation alcalin aqueux pour produire une action réductrice de l'agent développateur formant ainsi une image argentique dans les parties exposées et un produit d'oxydation du développateur qui copule avec au moins un 20 desdits réactifs incolores pour former dans la couche d'émulsion un composé possédant une mobilité de diffusion substantiellement moindre que celle du réactif n'ayant pas réagi, (c) la disposition d'un matériel d'enregistrement ainsi traité 25 en relation intime avec un matériel récepteur pour y transférer le réactif résiduel formateur de colorant n'ayant pas réagi au moyen d'un liquide de traitement, et à provoquer, au moyen d'un oxydant plus fort que l'halogénure d'argent exposé, une açpulation d'oxydationcfe tels réactifs dans ou 30 sur ce matériel récepteur, aboutissant la formation d'une image colorant dans le matériel récepteur, et (d) la séparation du matériel photographique du matériel récepteur. "Contact intime" signifie ici que des substances qui 35 doivent coopérer dans le développement du matériel d'enregistrement exposé sont prévues dans le matériel d'enregistrement au moment voulu et a l'endroit approprié en vue d'opérer de la 72 08910 5 2132014 façon désirée dansla formation d'image. Dans le cas où il n'y a qu'une seule couciie d'émulsion à l'halogénure d'argent contenant un agent développateur et des réactifs formateurs de colorants, le procédé conduit à la forma-5 tion d'une image monochrome. Le matériel photographique peut comprendre toutefois une pluralité de couches photosensibles sensibilisées pour différentes régions du spectre et différentes paires associées de formateurs de couleurs citées ci-dessus de sorte que l'on puisse obtenir une image polychrome de 10 l'original en couleurs sur le matériel récepteur. Dans le premier mode de réalisation de la présente invention l'image de colorant d'une couleur individuelle peut se former sur un matériel récepteur au moyen d'un matériel d'enregistrement photosensible comprenant un support en feuille et une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent à base d'un colloïde hydrophile contenant en contact intime avec l'halogénure d'argent, un agent de développement non-diffusant du type p-phénylène-diamine et un mélange d'un tel composé formateur de colorant A .ou d'un tel composé formateur de colorant B, qui sont capables de 20 diffuser de leur couche colloïdale hydrophile au moyen d'un liquide alcalin aqueux. Le composé A de même que le composé B sont incorporés dans la même couche d'émulsion à l'halogénure d'argent ou bien l'un de ces composés ou les deux composés à la fois peuvent être in-25 corporés à une couche colloïdale sousjacente à une couche - d'émulsion à l'halogénure d'argent de sorte qu'au moins un des composés à immobiliser peut être intercepté par l'agent développateur du type non diffusant oxydé. Alors que dans la production d'images monochromes il n'y 30 a pas de tœsures à prendre pour éviter une copulation indésirable entre les réactifs incolores distincts formateursde odorants, ceci n'est nullement le cas dans les matériaux de reproduction au moyen desquels on doit produire des images polychromes. Il est connu qu'en vue de produire une image polychrome 55 fidèle d'un système de reproduction polychrome soustractif on doit former en repérage exact trois images en couleurs ayant respectivement les couleurs complémentaires jaune, magenta et bleu- 72 ÔÔ91Û 2132014 vert. Dans un matériel de reproduction en couleurs gui convient pour la production d'une image polychrome suivant la présente invention, les réactifs incolores formateurs de colorants 5 sont groupés en trois paires dans lesquelles les réactifs de chaque paire forment sur le matériel récepteur, par copulation d'oxydaition, un colorant de couleur complémentaire différente notamment une couleur jaune, magenta et bleu-vert respectivement. Eh pratique, dans la production d'une telle image poly-10 chrome les réactifs de chaque paire de réactifs qui, par réaction avec le produit d'oxydation du développateur ne sont pas immobilisés suivant une image, doivent être les mêmes pour chaque paire, sans quoi la copulation par oxydation entre les copulants chromogènes transférés suivant une image et, les 15 copulants transférés non-différentiels (copulants non immobilisés) étant donné que la copulation procède selon le même mécanisme de réaction pour toutes les paires, donnera sur le matériel récepteur des couleurs faussées provenant de la copulation par oxydation d'un, des réactifs d'une paire de réactifs avec un copu-20 lant d'une autre paire. Toutefois dans le cas où les deux réactifs de chaque paire sont immobilisés au cours du développement n'importe quelle type du réactif est commun à toutes les paires. Le matériel photographique contient dans la ou dans chaque 25 couche photosensible un agent développateur non diffusant .qui dans des conditions de traitement photographiques est capable de réduire de manière préférentielle l'halogénure d'argent en argent, c'est-à-dire de développer une image latente dans une émulsion à l'halogénure d'argent exposée. 30 Quand on opère avec une couche photosensible convenant pour être utilisée dans le deuxième mode de réalisation, le procédé pour former une image en couleurs par transfert suivant une image d'uniéactif formateur d'une couleur comprend les étapes suivantes : 35 (a) l'exposition suivant une image d'un matériel photographique comprenant une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent contenant en contact intime avec des grains d'halogénure 72 08910 7 2132014 d'argent photosensible, un agent développateur non diffu- .. sant dans un milieu colloïdal hydrophile et en contact intime avec ledit agent développateur un réactif incolore capable de passer par diffusion dans ledit milieu au moyen 5 d'un liquide alcalin aqueux, pour former uïl colorant par copulation d'oxydation intermoléculaire ou intramoléculaire, et de former avec le produit d'oxydation dudit agaab développateur un composé avec une mobilité de diffusion substantiellement moindre que celle du réactif n'ayant pas réagi, 10 (b) la mise en contact du matériel d'enregistrement exposé avec ion liquide d'activation alcalin aqueux pour provoquer l'action de réduction de 1 ' agent développateur formant ainsi dans les portions exposées une image argentlque et un produit d'oxydation du développateur qui copule avec ledit 15 réactif incolore poir former dans la couche d'émulsion un composé qui possède une mobilité de diffusion substantiellement inférieure à celle du réactif n'ayant pas réagi, (c) la disposition du matériel d'enregistrement ainsi traité en relation intime avec un matériel récepteur pour y trans-20 férer le réactif formateur de couleurs n'ayant pas réagi au moyen d'un liquide alcalin et de provoquer une copulation par oxydation dudit réactif à l'aide d'un oxydant qui est plus fort que l'halogénure d'argent exposé qui aboutit à la formation d'une image en couleurs dans le matériel récep-25 teur, et (d) la séparation du matériel photographique du matériel récepteur. Par copulation d'oxydation "intermoléculaire" on entend que deux molécules distinctes du réactif incolore formateur de 30 couleurs copiaient par oxydation avec chaque autre molécule pour former une molécule colorante. Par copulation d'oxydation "intramoléculaire" on entend que deux parties réacties de latrême molécule du réactif non-coloré formateur de couleurs sont copulées par oxydation et 35 forment une molécule de colorant. Les composés convenant pour une de ces types de copulation sont illustrés ci-apiss par un exemple particulier. 72 08910 2132014 « Les réactifs incolores formateurs de colorant^ destinés à à la copulation internioléculaire ou intramoléculaire, peuvent être considérés comme étant constitués de deux parties stcactu-rales et G^ chimiquement liées et formant un composé répon-5 dant à la formule générale : dans laquelle : 10 copule par oxydation dans la réaction intermoléculaire avec le groupe C^ d'une seconde molécule C^-C^, èt dans laquelle G,j dans la réaction intramoléculaire apiss une transposition copule pgr oxydation avec le. groupe de la molécule à laquelle appartient le groupe 0^. 15 Ayant décrit ci-dessus les principes de l'invention et de quelques modes de réalisation préférés ainsi que les matériaux et ayant donné une explication préliminaire de son utilité, il sera donc ci-après des détails sur les substances utilisées, de préférence dans le procédé photographique de la présente in-20 vention. Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention on emploie un agent développateur pour l'halogénure d'argent connu de la photographie en couleurs à l'halogénure d'argent, le développateur étant résistant à la diffusion et capa— 25 ble de réagir avec un copulant chromogène du type phénol ou du type groupe méthylène réactif. Un tel agent développateur de préférence est un agent développateur amino primaire aromatique qui a été rendu pratiqueimt résistant à la diffusion dans un milieu colloïdal hydrophile et forme, à 11 état oxydé, un produit 30 de copulation non diffusant avec un réactif formateur de couleurs, qui lui même n'est pas résistant à la diffusion et contient un ou plusieurs atomes d'hydrogène actif,- un tel réactif, formant lors de la diffusion sur un matériel récepteur, un colorant par population dKoxydation avec son réactif formateur de 35 couleurs. De préférence, les composés développateurs utilisés sont du type p-phénylènediaminé et répondent à la formule générale 72 08910 9 2132014 suivante : 10 dans laquelle : E^ et E^, représentent chacun un résidu aliphatique ou un résidu aliphatique substitué dans lequel un de ces résidus est éventuellement substitué par un groupe polaire, tÊL qu'un groupe de caractère acide donnant par exemple un caractère 15 substantif à un colloïde hydrophile, tel que la gélatine ou facilitant la distribution homogène de ces composés dans un milieu colloïdal hydrophile, de préférence, un groupe d'acide suifonique, un groupe d'acide carboxylique ou un groupe alkyle suifonylamino, ou E^ représente les groupes 20 méthylène substitués ou non, nécessaires pour fermer un noyau hétéro cyclique penta- ou hexagonal, l'atome de carbone en position 6 du noyau de benzène, ou E^ représente les groupes méthylènes, substitués ou non, nécessaires pour fermer un nyau hétéro cyclique penta- ou hexagonal dont l'atome de 25 carbone se trouve en position 2 du noyau de benzène, ou E^ et E^ ensemble représente les groupes méthylènes substitués ou non nécessaires pour fermer unmyau pentagonal contenant de l'azote, E^ représente des substituants identiques ou différents du groupe 30 contenant de l'hydrogène ou des substituants ayant une influence sur les propriétés telles que capacité de développement, énergie de liaison avec le colloïde hydrophile et propriété de solubilité dans l'eau, par exemple un ou des groupe(s) alkyle tel qu'un ou des groupe(s) méthyle, ou un 35 groupe alcoxy tel qu'un groupe méthoxy ou un groupe éthoxy, à condition toutefois que E^ dans les cas où il ne représente pas de l'hydrogène est limité à la position 3 et/ou 5 indiquée 72 08910 2132014 ci-dessus, et dans lequel ledit agent développateur contient un ou plusieurs substituants procurant la résistance désirée à la diffusion dans un milieu colloïdal hydrophile, par exemple au moins un de ces résidus contenant plus de 4 atomes 5 de carbone en ligne droite. Le groupe amino libre dans le composé du type p-phénylène-diamine ci-dessus peut être mono-substitué par un groupe alkyle substitué ou non, ou un groupe alkylène cyclisé en la position 3 indiquée. Le groupe amino libre peut être bloqué de façon ré-10 versible, par exemple en substituant un groupe alkyle qui à son tour est substitué par un groupe anionique par exemple un groupe d'acide sulfonique, un groupe d'acide carboxylique, un groupe d'acide hypophosphoreux décrit entre autres dans le brevet britannique 691*815 demandé le 26.1.195*1 e~t 783*887 15 demandé le 30.8.195zf- tous deux au nom de Gevaert Photo-Producten îr.V., dans les brevets belges 535*687 et 535*688 demandés tous deux le 14.2.1955 e"k 557*556 demandé le 16.5*1957j tous au nom de Gevaert Photo-Producten N.V. D'autres agents développateurs du type p-phénylènediaminé 20 réversiblement bloqués dans lesquels 1'amino libre réagit avec un aldéhyde de façon à former une base de Schiff est décrit par exemple dans le brevet américain 2.507.114- demandé le 21.8.194-6 au nom de David Malcolm et dans le brevet français 983.022 demandé le 20.10.1948 au nom de Kodak Pathé. Encore 25 d'autres agents développateurs, du type p-phénylènediaminé, réversiblement bloqués contiennent un groupe phtalimide comme décrit dans les-brevets américains 2.911.4-10 demandé le 26.9.1955 au- nom de David W.C. Ramsay et 2.930.693 demandé le 30.10.1956 auxnoms de Karl Otto Ganguin et de David William 30 Crichton. Trialkyl p-phénylènediaminé et leur préparation sont décrits dans le brevet belge 532-736 demandé le 22.10.1954 au nom de Gevaert Photo-Producten N.V. La préparation d'autres développateurs du type p-phénylène-35 diamine répondant à la formule générale ci-dessus est décrite entre autres dans le bre^ië: britannique 989*383 demandé le 18.6. 1962 au nom de Gevaert Photo-Producten ÏF.V. et 1.191*535 demandé 72 06910 i-i 2132014 le 24.5-1967-au nom de Gevaert-Agfa ïf.V. l'introduction d'une longue chaîne aliphatique (contenant au moins 4 atomes de carbone en ligne droite) peut se faire suivant des techniques utilisées dans la production des copu-5 lants chromogènes non diffusibles. La préparation d'agents développateursmn diffusants, du type p-phénylènediaminé particulièrement appropriés pour trouver application dans la présente invention, est décrite dans les brevets belges 752.150 demandé le 18.10.1970 au 10 nom de Gevaert-Agfa ÎT.V. et 769-117 demandé' le 28.6.-1971 au nom de la Demanderesse. Les agents développateurs non diffusants du type p-phény-lènediamine pouvant être utilisés de préférence répondant à la formule générale ci-dessous : 15 II. 20 (K2^n-1 X dans laquelle ï représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, de préférence un groupe alkyle contenant 1 à 5 atomes de carbone, 25 par exemple un groupe méthyle ou un groupe éthyle, un groupe alcoxy de préférence un groupe alcoxy contenant au maximum trois atomes de carbone, par exemple un groupe méthoxy ou un groupe éthoxy, E2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 50 préféence un groupe alkyle contenant 1 à 5 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle ou un groupe éthyle, Rj représente un résidu aliphatique à longue chaîne, de préférence un groupe contenant 8 à 20 atomes de carbone, de préférence un groupe dodécXle, un groupe heptadécyle ou un groupe 35 octadécyle, X représente un atome d'hydrogène, un groupe d'acide suifonique,, un groupe d'acide carboxylique, un groupe hydroxylique, un 72 08910 12 2132014 groupe sulfonamido, dans lequel le groupe amido peut être substitué par un. groupe alkyle à courte chaîne, un groupe méthyle ou un groupe éthyle, et n représente un nombre entier de 1 à 4.. Les développateurs non diffusants du type p—phénylènediaminé convenant particulièrement pour l'application dans la présente invention sont donnés dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 10 CH. h2N. .(ch2) ^11~GH3 \gH2)5-S05H 15 2. H3°-(CH2V. CH, 3°-(0H2¥ iE HCl 20 3~ h5c-s02-hh-(ch2) 2^ H3C-(CH2)1^If ch, -m. CH, 25 4. h3c-(ch2)11v H05S-(CH2)^ ÏT- -o- ■m. 30 Les agents développateurs non diffusants du type p-phénylène-diamine, qui dans la présente invention sont appelés également agents de développement primaire, sont de préférence utilisés en combinaison avec un autre réducteur (c'est-à-dire un développateur auxiliaire) augmentant la vitesse de développement. Dans 35 cet ordre d'idées on se réfère aux composés développateurs du type pyrazolinone-3 qui peuvent être ajoutés au matériel photosensible et/ou au bain dractivation alcalin et répondent entre 72 08910 13 2132014 autres à la formule générale suivante : III. 5 dans laquelle : R^ représente un groupe aryle substitué ou non, par exemple 10 un groupe phényle, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe acyle tel qu'un groupe acétyle, .et Rj, R/j.} En, et Rg (identiques ou différents) représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non ou 15 un groupe aryle substitué ou non. Comme développateurs auxiliaires dë formule III donnant de bons résultats on peut citer : la phényl-1 pyrazolidinone-3 la (m-tolyl)-l pyrazolidinone-3 20 la phényl-1 acétyl-2 pyrazolidine-3 one-3 la phényl-1 méthyl-4 pyrazolidine-3 one-3 la phényl-1 méthyl-5 pyrazolidine-3 one-5 la phényl-1 dim.éthyl-4,4 pyrazolidine-3 one-3 la phényl-1 diméthyl-5,5 pyrazolidine-3 one-3 25 la diphényl-1,5 pyrazolidine-3 one-3 la (m-tolyl)—1/phényl-5 pyrazolidine-3 one-3 la (p-tolyl)-l phényl-5 pyrazolidine-3 one-3 Les développateurs du type pyrazolidinone-3 peuvent être préparés selon les méthodes préparatoires décrites dans les 30 brevets britanniques 679*677 et 679-678 demandés tous deux le 6.4.1950 et 703-669 demandé le 17-10.1951 tous trois au nom de Ilford Ltd. et dans le brevet américain 2-772.282 demandé le 3.8.1953 auxnons de Charles 3T.H. Allen et de John R. Byers. D'autres réducteurs activant l'action développatrice de 35 l'agent développateur du type p-phénylènediaminé sont, des composés développateurs utilisés dans le développement suradditif, tel que décrit dans les brevets britanniques 989-383 demandé le * ET R- R. 6/C' 4 0- H-R. i ' -0=0 72 08910 2132014 18.6.1962 au nom. de Gevaert Photo-Producten ÏT.V., 1.191-535 demandé le 24-5-1962 au nom de Gevaert-Agfa N.V., 1.003.783 demandé le 10.7.1961 au nom de Gevaert Photo-Producten ÎT.V. et 1.154.385 demandé le 4.11.1966 au nom de la Demanderesse. On obtient tout particulièrement de "bons résultats quand on emploie des développateurs auxiliaires suivants : 10 ho0- 2! h2c. Hp Hp C\ Gt—OHp i x g—gh -C H. h 1 2 OH 15 . ?2H5 ÏT 2. v0Ho i ii | ^ ^ 0H„ HO. HBr 20 3- gh„ / N 7 ■yh2 ■ (ch2)5g00h HCl 25 GH, l 3 ÎT gh, M U 2 HCl 30 (ch0)z-s0-,h l 2 3 3 ÏT vgh2 (H5c2)2N-^ ^ch2 ch2 HCl 35 / 72 08910 15 2132014 Y2 5 ' • ' sr • y2 ..." ' GH2 . 2 H01 xoh2 . Utilisé dan^Le "bain d'activation les agents développateurs auxiliaires de préférence y sont incorporés en une quantité variant entre 50 mg et 2 g par litre. 10 Pans ledit premier mode de réalisation on utilise de préfé rence un développateur non diffusant du type, p-phényl ènedi aminé . en combinaison avec deux réactifs A et B qui sont capables de diffuser dans un milieu colloïdal hydrophile alcalin et qui peuvent copuler par oxydation en milieu alcalin par l'action 15- d'un oxydant plus fort que l'halogénure d'argent exposé, pour former un colorant comprenant un groupe azino (=1T~ïï=). Un de ces réactifs appelé ci-après le composé A est capable de copuler avec un produit d'oxydation non-diffusant de l'agent développateur du type p-phénylènediaminé de sorte que le produit 20 de copulation est empêché de diffuser dans un matériel récepteur. Le composé A peut par exemple être un composé quelconque convenant pour agir dans une réaction cfe substitution électro-phile formatrice de couleur de laquelle la copulation diazoïque 25 est un exemple. De préférence le composé A est un composé, du "ijpe qui par réaction avec une N,N-dialkyl-p-phénylènediaminé oxydée produit un colorant quinone—imine ou azométhinique. De- tels composés sont suffisamment connus dans la photographie' en couleurs par 30 les hommes de métier et sont décrits par PiÊrre Glafkidès dans Photographie Chemistry, Vol. IX - Pountain Press London (1960), pages 596-604-. Gomme composés A appropriés on peut citer entre autres les copulants chromogènes du type o(-naphtol, du type phénol, 35 du type méthylène réactif et du type méthyle réactif, c'est-à-dire des copulants diazoïques décrits par exemple dans le brevet français 1.602.4-73 demandé le 26.12.1968 au nom de Gevaert-Agfa 6. 5 72 Ô8910 2132014 N.V. Les-dits composés doivent avoir une structure chimique qui leur permet de diffuser au moyen d'un liquide alcalin aqueux dans un milieu aolloïdal hydrophile, par exemple la gélatine. En vue d'améliorer la mobilité de diffusion en milieu colloï-5 dal hydrophile alcalin il est désirable que les molécules de copulant chromogène contiennent un groupe d'acide carboxylique ou un groupe d'acide sulfonique. Des copulants chromogènes convenant pour être utilisé comme composé A sont plus particulièrement les copulants chromogènes 10 du type phénol répondant à la formule générale suivante : OH 1 5 ^ dans laquelle : et E2 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle siîstitué ou non, un groupe alcoxy substitué ou non ou le groupe -NHE, E étant un groupe acyle" d'acide carboxylique ou un groupe acyle d'acide sulfonique, y compris ces 20 groupes en forme substitué par exemple un groupe acyle d'acide carboxylique aliphatique, un groupe acyle d'acide carboxylique aromatique, un groupe acyle d'acide carboxylique hétéro-cyclique tel qu'un g?oupe furoyl-2 ou un groupe thiénoyl-^2, un groupe acyle d'acide sulfonique aliphatique, un groupe 25 acyle d'acide sulfonique aromatique, un groupe thiényl-sul- fonyle, un groupe acyle d'acide carboxylique aliphatique substitué par un groupe aryloxy, un groupe acyle d'acide carboxylique aliphatique substitué par un groupe phénylcarbamyle ou un groupe acyle d'acide carboxylique substitué par un groupe 30 tolyle, à condition toutefois que E^ et Eg ne présentent pas simultanément un atome d'hydrogène et que les substituants ne sont pas d'un tel type que la diffusion du composé phéno-lique dans un milieu colloïdal hydrophile alcalin soit notoirement entravée; un substituant tel qu'un groupe d'acide 35 carboxylique ou un groupe d'acide sulfonique est.de pirÉCérence présent comme un substituant pour améliorer la mobilité des copulants du type phénol dans ledit milieu. 72 08910 17 2132014 La préparation des copulants chromogènes figurant dans le cadre de la formule générale ci-dessus est décrite entre autres dans les brevets américains 2.772.162 demandé le 3-11.1954- aux noms de Ilmari E. Salminen et de Charles B.. Barr, et 3-222.176 5 demandé le 2.10.1961 au nom de Jan Jsâsien et dans le brevet britannique 975-773 demandé le 4.9.1961 au nom de Gevaert Photo-Producten N.V. Des exemples des copulants chromogènes du type phénol qui conviennent pour être appliqués dans la présente invention 10 sont indiqués dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 OH 1. / \ -CO-KH- ^7^, -ÏÏH-C0-CH2-CH2-C00H 15 OH H-,CO— O .-UH-C0-CH2-CH2-G00H 20 0H 3. h^c200c-hh- -ïïh-c0-0h2-0h2-g00h 25 OH 4. H^CO— -KH-G0-CH2-GH2-G00H 30 Cl 0H 5- k-co-m- -CO-KH- -HH-CO-CH2-OH2-OOOH 35 CH. 0H 3 i 6 * -C0-HH- -m-C0-0H2-CH2-000H 72 08910 18 2132014 oh 1 7. Cl- -co-eh- ^^>-kh-00-gh2-0h2-c00h oh 8. h,c- -co-hh- -uh-c0-0h2-gh2-c00h 10 oh -ch, 9- h5C-s02-hh- -ïïh-CO-c oh 15 ] 10. «^Jv-HH-GO-HU- çl-bh-co- gh2-ch2-oooh 20 0H 11. -so2-hh- ^3. -hh-oo-gh2-ch2- -cooh oh so-h 3 25 12. / \-OO-NH- -NH-CO- ui Comme copulants clœomogènes utiles on peut citer en outre 30 les copulants chromogènes du type o(-naphtol, plus particulièrement les copulants cloromogènes du type oh 35 ^"U; 72 08910 19 2132014 dans laquelle : ■ B représente un groupe alkyle substitué ou non, un groupe aryle substitué ou non, de préférence de tels groupes qui sont substitués par un groupe d'acide carboxylique' ou un Ces copulants du type Tableau 3 5 groupe d'acide sulfonique OH 1 , -CO-HH- —SO^H 15 OH 2 20 Cl OH 3 îozH 3 OH 25 S02H 3 ^ -GO-NE-> 30 0H S0-,H 3 35 72 08910 20 2132014 6. OH -CO-NH- ^^-OOOH Des copulants appropriés du type méthylène réactif répondent à une des formules générales suivantes : VI. IL—CO—CHp—CO-Rp 10 t VII. R^-CO-C^-CN R' 15 jy VIII. 0=0"" \ it E£G—0—R" dans lesquelles : 20 Rq et R^ (identiques ou différents) représentent chacun un groupe alkyle substitué ou non, un groupe aryle substitué ou non, un groupe U-arylamino substitué ou non ou un groupe d'éther substitué ou non, par exemple un groupe alcoxy, R' représente un groupe alkyle substitué ou non ou un groupe 25 aryle substitué ou non, R" représente un groupe alkyle substitué ou non, un groupe aryle substitué ou non, un groupe alcoxy, un groupe cyano, un groupe H-arylamino substitué ou non, un groupe M-acyl-amino substitué ou non, ou un groupe uréido substitué ou non. 30 Des méthodes pour la préparation desdits copulants du type méthylène réactif sont décrites par exemple par P.Glafkidès dans Photographie Chemistry, Vol. II (1960), p. 597-602 et dans les brevets britanniques 934.017 demandé le 25-1.1962 au nom de General Aniline & Film Corp., 1.062.203 demandé le 35 6-7-1964, 1-039-965 demandé le 6.7-1964, 1.007-847 demandé le 10^10.1963, 1.066.334 demandé le 10.10.1963} tous quatre au hh de Gevaert Photo-Producten ÏT.V. et 1.069-533 demandé le 72 08910 21 2132014 24.7-1964 au nom de Gevaert-Agfa N.V. Des opulants du type méthylène réactif préféré sont indiqués dans le tableau 4 ci-dessous. Tableau 4 1. -G0-GH2-00-KH-^3>-G00H 2. ^3>-00-0H?-Cir 10 CH0—Cî1, l ^ J H 3. 0=0' t » H2G 0-HH2 15 4. OOOH 20 o-c-\r 30 ' H H2C — 0-HH- (GH2) 3-CH3 5. COOH 25 l A i u 0=0^ H2C C-HH-CH2- 6. H^C -G0-0H2-00-Î1H- -SO^H 00H, D 35 7. N0-CH2-C00CH3 72 08910 22 2132014 8. HO,S-L !i 3 0=0' t II H2c_ C-^ GOOCH-, 3 9- -G0-GH2-G0-m- 10 GOOCH-, 3 COOH I 10. ,^3. -C0-GH2-G0-Ka- 15 * ' GOOGH-, 3 COOH 11. ^r-^-OO-CH^-CO-HH-^^. " COOH 20 2 - j Dans le but d'illustrer la préparation des copularts du 25 type cétométhylène à chaîne ouverte la préparation des composés 9, 10 et 11 du tableau 4 sera illustrée ci-après. Composé 9 Un'mélange de 31,4 g (0,15 mole) de l'ester diméthylique de l'acide amino-5 isophtalique et de 3157 g (0,165 mole) de 30 benzoylacétate d1éthyle dissous dans 165 ml de p-xylène est chauffé à reflux pendant 4 11 et 1'éthanol ainsi formé (environ 9 ml) est distillé par l'emploi d'une colonne à fractionner munie d'un déflegmateur. Ensuite le mélange réactionnel est refroidi dans un mélange de glace finement broyé et de chlorure 35 de sodium. Le copulant chromogène brut du type méthylène réactif est séparé sous forme d'un produit huileux qui par agitation devient cristallin. Le produit est séparé par filtration, 72 M910 23 2132014 lavé au cyclohexane et séché sous vide de 1 tara Hg à 50°C. Rendement : 49 g ou 90 %. Point de fusion ; 155>°C-Composé 10 5 Une solution de 46,5 S (0,13 mole) du composé 9 du tableau 4 dans un mélange de 465 ml d'éthanol et de 30 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 5N est chauffée à reflux'pendant 5 h tout en agitant. Le précipité formé, qui est le produit obtenu par saponification complète, est essoré et éliminé. Ensuite 10 on ajoute lentement et tout en agitant un mélange de 500 ml d'eau et de 50 ml d'acide chlorhydrique concentré au filtrat, après quoi le précipité formé est sépaé par filtration et séché. Le produit brut est purifié par cristallisation de l'acide acétique et les cristaux lavés au chloroforme. On continue la purification par recristallisation dans le ET—butanol. Rendement : 35 Point de fusion : 240°G. Composé 11 Une solution de 46,5 S (0,13 mole) du composé 9 du tableau 20 4 dans un mélange de 465 ml cféthanol et de 120 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 5N est chauffée à reflux pendant 5 h tout en agitant et ensuite acidifiée par de l'acide chlorhydrique concentré. Le précipité formé est essoré et lavé au méthanol. Le produit brut est bouilli trois fois du n—buta-25 nol frais et enfin lavé au chloroforme. Rendement : 79 %- Point de fusion : .> 260°G. Gomme d'autres copulants chromogènes appropriés on peut citer : 30 - les N,ÏT-dialkylanilines du type diffusant qui sur l'un des groupes alkyles porte comme autre substituant un substituant acide ou un substituant contenant un groupe acide, ledit groupe acide étant présent sous forme d'acide libre ou sous forme de sel, par exemple un substituant d'acide sulfonique. Les U,N-35 dialkylanilines réagissent avec le développateur oxydé du type N,N-dialkyl~p-phénylènediaminé pour former- uxl sel du type quino-diimine bétaïne selon le schéma de réaction suivant : 72 08910 24- 2132014 IX. M02S-Y-N-^2> + oxidation È "03s-ït- -H-O- E dans lequel : 10 H représente un.atome d'hydrogène, un cation métallique ou un groupe cationique, par exemple un groupe onium, Y représente un radical organique bivalent, par exemple un groupe alkylène, et fi représente un groupe alkyle. 15 Ces di alkyl aniline s peuvent être préparées d'apiès les réac tions d'alkylation connues pour les anilines. Des N, ÎT-di alkyl aniline s approprié© du type migratoire. sont données dans le tableau 5 ci—apxis. Tableau 5 20 i2 5 -N-CHp-CHp x 1. ^ * N-(OHp),-SO H O-f-0H2-0H2^ . 3 3 °2H5 25 2. 0Ho-0Hz ' d. 0 \ (ch2)^-so3h 30 HO S-(OH ) 3. ^ ^ 7-0 H C-(CH ) ' 35 fVMr>\/ 72 08910 25 2132014 ^2H5 SO,H ~f-(ch2)2x • ^ 4. ^ ^ H-CO~.^ v. ^-^(gh2)/ ' °2H5 5 • ^^,-CO-HH- (CH2) 2-ÎÎ- 10 S0,H 3 2 5 Les réactifs qu'on appelle ci—après les-composés B, qui par copulation d'oxydation avec les composés A décrits ci— 15 dessus forment un colorant contenant un groupe azino (=îtf—ïï=0 sont des composés hydrazone hétéro cyclique s ayant une mobilité de diffusion dans un milieu colloïdal alcalin hydrophile. "Des composés hydrazone hétérocycliques utiles tombent dans le cadre de la formule générale suivante : 20 X. Z G-N-KH-ÏL l'y» 25 dans laquelle : B^ représente un groupe -00îllî2 ou -S02X où X représente un groupe hydroxyle, un groupe amino substitué ou non, un groupe alkyle substitué ou non, ou un groupe aryle substitué ou non, et 30 Z représente les atomes nécessaires pour fermer on noyau hétéro-cyclique penta- ou hexagonal ou un système de noyaux hétéro-cycliques, ce noyau ou ce système de noyaux pouvant être substitué ou non. Des composés hydrazone hétérocycliques préférés répondant 35 à la formule générale suivante : COPY 72 08910 26 2132014 XI. 10 15 20 25 30 dans laquelle : R^ a la même signification que donnée dans la formule X ci-dessus, représente un atome d'hydrogène, un groupe aliphatique substitué ou non, par exemple un groupe alkyle, substitué ou non, ou un groupe aromatique substitué ou non, tel qu'un groupe aryle substitué ou non, L représente un groupe méthinique ou de l'azote, n est 1 ou 2, et Z^ représente les sfcomes nécessaires pour fermer le noyau hétéro-cyclique azoté penta- ou hexagonal, ou un système de noyaux hétérocycliques azotés, ce noyau ou système de noyaux pouvant être substitué ou non, par exemple un noyau benzo-thiazolylidène-2, un noyau indolinylidène-2 ou un noyau quino linylidène-4-. En vue d'mne mobilité de diffusion améliorée dans le milieu colloïdal hydrophile alcalin lesdits composés hydrazones contiennent de^préférence un groupe d'acide carboxylique ou un groupe d'acide sulfonique. Des exemples de copulants chromogènes du type hydrazone sont donnés dans le tableau 6 ci—apuÈs. Tableau 6 2. H.,00-3 S "XJ-IMiiH. p 72 €6910 27 2132014 3« *^0xcN-NH-SQp- ch^o-k^ji.—' S (c!h2)3so3h 4-. GH7 i 3 h 10 ï Y bo-b-j*. LJl il ÎMSH-BOg-GHj COOH 5. h^o2-o- sx^n-hh-so2- ^ k-J—V OH-, 3 .20 vg: l-k GOOH ^ vG=îf-NH-S0o- -OH 2 "V=: i: H, .sx. 25 7. H^C-^T^-C G=H-KH-S02-GH5 n.—A - (CH2)3-so3H 30 8. ^H3 GOOH n ! X»N-KH-S02- ^3.-OH ÔH_ 35 72 Ô891Û 28 2132014 9. cooh oh 10 10. ? 3 OOOH N" I ^ ^G-îr~HH-S02-^3^-0H —c-ch, éa 3- 15 11 n-nh-so2- -oooH xo " t ch, 20 La préparation de ces composés hydrazone peut sreffectuer suivant les techniques décrites par exemple dans les brevets britanniques 975-932 demandé le 13-11-1959> 990.628 demandé le 2.8.1961 et 1.068.595 demandé le 8.6.1964 tous trois au nom 25 de Gevaert Photo-Producten N.V. et dans les brevets américains 3.293-032 demandé le 3-2.1964 aux noms de ^Fan Jaeken et Maurice Antoine de Kamaix et 3-525-614 demandé le 19-9-1967 aux noms de Jan Jaeken, 3?rans Philomena Serrien, Paul Marx et Marcel Karel Van Doorselaer. 30 - La syn^thèse des colorants azino par copulation d'oxydation est décrite en détails par Hunig et al dans les 'références suivantes : Ang.Ghem. 170 (1958), 215-222; Ann. 609» 143-160 (1957); Ann. 61^, 203-210; Ann. 617, 216-220 (195$ Adu. 628, 46-55 (1959); ann. 628, 69-75; Ann. 641, 104-112 (1961)} Ann. 647, 35 77-82 (1961) et Ann. 651, 73-88 (1962). L'emploi d'hydrazones hétérocycliques dans la formation par copulation d'oxydation de colorants contenant un groupe azino 72 ÔÔ91Ô 29 2132014 est décrit entre autres par S. Hiinig, dans Angew.Chem. 74, 818-821 (1962) et Ann. 609, 160 (1957), Ann. 617, 181-202 (1958); Ann. 623, 191-203 (1959), Ann. 636, 21-31 (1960), Ann. 640, 98-110 (1961), Ann. 641, 94-103 (1961), Ann. 647, 66-76 (1961), 5 Ann. 651, 89-101 (1962). Les agents développateurs gui sous forme oxydée sont capables de copuler avec lesdits composés hydrazones et empêchent la diffusion de ces composés de la couche colloïdale hydrophile vers un matériel récepteur sont les composés aromatiques dihy-10 droxy-1,2 gui par copulation avec les hydrazones forment des molécules assez grandes qui sont immobilisées dans le colloïde hydrojfcile où 2s-sont formés. Des exemples de tels composés dntydroxy—1,2 gue l'on peut utiliser suivant la présente invention sont donnés dans le tableau 7 ci-après. 13 Hableau 7 20 0H oh ! 2. ^^.-oh 25 Pour produire des molécules de copulant chromogène présentant une mobilité de diffusion suffisamment faible dans un milieu colloïdal hyîcophile on introduit des résidus améliorant la résistance à la diffusion. Ceux qui conviennent à cet effet sont 30 des résidus organiques qui sont photographiquement inertes ou au moins ne donnent pas lieu à une augmentation du voile dans une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent, et ce résidu consistant en ou comprenant un groupe aliphatique à chaîne ramifiée ou non qui de préférence contient au moins 8 atomes de carbone. 35 Ee tels résidus peuvent être reliés au composé qui doit être rendu résistant à la diffusion, directement par une liaison carbone-carbone ou par les produits intermédiaires des groupes tels 72 Ô891Û 30 2132014 que les groupes -GONH-, -SO^NH, -GO-, -SO^-, -0-, -S- ou -MR-dans lesquels R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle. La présence d'un résidu rendant la molécule de l'agent développateur résistant à la diffusion, ne doit toutefois pas 5 exclure la présence d'un ou de plusieurs groupes polaires, qui améliorent la compatibilité avec le colloïde hydrophile et facilitent la distribution homogène de l'agent développateur dans le colloïde hydrophile. Des groupes polaires appropriés à cet effet sont par exemple les groupes carboxyliques et les -10 groupes d'acide sulfonique sous forme d'acide libre ou sous forme de sel. Dans les cas où la molécule qui doit être résistante à la diffusion est suffisamment grande, par exemple comprend plus d'un noyau aromatique ou hétérocyclique mais pas de 15 groupes polaires, l'introduction de résidus à longue chaîne n'est pas du tout nécessaire et il peut déjà être suffisant d'introduire des groupes alkyle inférieure (contenant 1 à 4 atomes de carbone). En dehors de ces hydrazones qui par copulation d'oxydation 20 avec des copulants chromogènes par exemple du type 30 -fi XII. N R -g' U-.R 3 1/ ! 2 H2U-G 0=0 dans laquelle : 35 R-j et R^ représentent chacun un groupe alkyle contenant 1 à 5 atomes de carbone, et R^xeprésente un groupe alkyle conteimt 1 à 5 atomes de carbone, 72 Ô891Û 21 2132014 ou un groupe phényle substitué ou non. La préparation desdites amino-4 pyrazolones et leur emploi dans la copulation par oxydation pour des buts de masquage sont décrits dans les brevets britanniques 880.862 demandé le 5 31.12.1956 au nom de Gevaert Photo-Producten ïf.V. et dans les brevets américains 3-012.884 demandé le 27-12.1957 et 3-013-879 demandé le 22.11.1962 tous deux aux noms de Maurice Antoine de Eamaix et de Jan Jaeken. D'autres composés formateurs de colorants appropriés copu-10 lant par oxydation sont les p-phénylènedi aminé s contenant.un groupe amino à empêchement stérique et des phénols à empêchement stérique comme décrits entre autres dans les brevets britanniquesl .153-561 demandé le 18.1.1966 au nom de Agfa-Gevaert KV. et 975.940 demandé le 30.11.1959 au nom de Gevaert Photo-15 Producten N.V. Un matériel photographique à couches multiples convenant pour être utilisé dans le premier mode de réalisation suivant la présente invention pour la formation d'images polychromes par transfert par diffusion suivant une image des réactifs formateurs 20 de colorants à partir d'un matériel photographique dans un matériel récepteur comprend : (1) une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au bleu contenant un agent développateur pour l'halogénure d'argent du type non diffusant et en contact intime avec ce 25 développateur une paire de réactifs incolores qui sont capables de diffuser dans ledit milieu lorsqu'ils sont mouillés avec un liquide alcalin aqueux et de former un colorant jaune par copulation d'oxydation mutuelle, au moins un de ces réactifs étant capable de former avec le produit d'oxydation de 30 11 agent développateur un composé ayant une mobilité de dif fusion substantiellement moindre que celle du réactif n'ayant pas réagi, (2) une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensibilisée pour le vert contenant un agent développateur pour l'halo- 35 génure d'argent du type non diffusant et, en contact intime avec ledit développateur une paire de réactifs incolores qui sont capables de diffuser dans ledit milieu lorsqu'ils > 72 08910 2132014 sont mouillés avec un liquide alcalin aqueux et de former un colorant magenta par copulation d'oxydation mutuelle, au moins un de ces réactifs étant- capable de former avec le produit d'oxydation du développateur un cômposé ayant une 5 mobilité de diffusion substantiellement moindre que celle dudit réactif n'ayant pas réagi, (3) nne couche d'émulsion à l'halqspnurecL1argent sensibilisée pour le rouge contenant un agent développateur pour l'halogénure du type non diffusant et en contact intime avec ledit 10 développateur une paire de réactifs incolores qui sont capables de diffuser dans ledit milieu lorsqu'ils sont mouillés avec un liquide alcalin aqueux et de former un odorant bleu—vert par copulation d'oxydation mutuelle, au moins un de ces réactifs, qui est capable de former avec 15 le produit d'oxydation du développateur un composé ayant une mobilité de diffusion nettement inférieure à celle du réactif n'ayant pas réagi et chacun de ces réactifs, ne formant pas de composé ayant une mobilité de diffusion nettement inférieure à celle d'un tel réactif n'ayant pas 20 réagi, étant un réactif qui est commun avec toutes les paires de réactifs. Bans la production d'images polychromes au moyen d'un tel matériel photographique un des réactifs de chaque paire de réactifs doit être commun à toutes les paires de réactifs et 25 ceux qu^ne sont pas commun doivent être immobilisés par réaction d'au moins un produit d'oxydation d'un ou plusieurs agents développateurs. le réactif commun à toutes les paires peut être appliqué dans des couches colloïdales hydrophiles étant adjacentes aux couches d'émulsion à l'halogénure d'argent. Chaque couche 30 d'émulsion à l'halogénure d'argent peut être séparée d'une autre couche d'émulsion à l'halogénure d'argent par unë couche intermédiaire appropriée, par exemple par une couche cÊe gélatine ou d'alcool polyvinylique. La couche intermédiaire, peUt faire fonction de couche d'arrêt perméable contrôlant la diffusion 35 des composés formateurs de colorants et est par exemple une couche constituée d'un matériel faiblement perméable telle qu'une couche d'acétate-hydrogénophtalate de cellulose éven 72 08910 33 2132014 tuellement en combinaison avec une couciie intermédiaire à l'eau telle qu'une couciie de gélatine. Dans le deuxième mode de réalisation de la présente invention pour la reproduction polychrome de photographies en cou— Des séries utiles de réactifs formateurs de couleurs O^-G^ pour les matériels trichromes avec des possibilités de reproduction fidèle des couleurs dans la photographie polychrome con-15 tiennent une même partie structurale formatrice de couleurs et peuvent être représentées par exemple par les séries de parties de molécules réactives A, B, G, X, X et Z, chimiquement liées : A-X A-X ' A-Y ou. B-X 20 A-Z C-X De préférence les composés G^-G^ convenant pour la copulation intermoléculaire ou intramoléculaire possèdent une partie structurale chimique G^ capable de former une structure de colorant quinonimine ou azométhinique avec un développateur oxydé du 25 type p-phénylènedi aminé et une partie structurale G,-, contenant un groupe hydrazone, permettant au composé G^-C^ de former dans des conditions d'oxydation, un colorant contenant un groupe azino (=N-N=). Dans les composés G^-C£ particulièrement appropriés la partie 30 G^ est un groupe contenant la structure d'un copulant chromogène du type oi-naphtol et répond à la formule : OH ou est un groupe contenant la structure d'un copulant chromogène du type méthylène réactif répondant à une-des formules générales 72 08910 34- 2132014 10 suivantes ■: £111. -HH-G0-CH2-C0-R2 -HN-GO-GH^-GU i ir XXV. 0=G' VN ïgt—8-Eir dans lesquelles : R^ représente un groupe alkyle substitué ou non ou un groupe aryle substitué ou non, un groupe alcoxy ou un groupe amino substitué, par exemple un groupe alkyle ou un groupe amino 15 substitué par un groupe aryle, et R" représente un groupe alkyle substitué ou non, un groupe aryle substitué ou non, un groupe cyano, un groupe alcoxy, un groupe carbonyLalcoxy, un groupe ÏT-arylamino substitué ou non, un groupe N-acylamino, substitué ou non ou un groupe 20 uréido substitué ou non, à condition toutefois que les substituants dans les composés ne sont pas du type entravant considérablement la mobilité de diffusion des composés formateurs de colorants dans un milieu colloïdal hydrophile alcalin. 25 Selon un mode de réalisation préféré la partie G^ dans ces composés correspond à la formule générale suivajate : / ^ s XV". Z 0=H-NH-S0p- ^3. - 30 dans laquelle Z représente les atomes nécessaires pour fermer un noyau hétérocyclique penta- ou hexagonal ou un système de noyaux hétérocycliques, ce noyau ou ce système de noyaux pouvant être substitué ou non. Les composés particulièrement appropriés contiennent 35 un groupe G^ répondant à la formule générale suivante : 72 Ô891Û 35 2132014 XVI. -Z1 - i E- ( CH=Ii—) n_1 G=N-EH-S02- i. L n 10 Z 15 20 dans laquelle : représente un atome hydrogène, un groupe aliphatique substitué ou non ou un groupe aromatique substitué ou non, représente un groupe méthinique ou un atome d'azote, est 1 ou 2, et représente les atomes nécessaires pour fermer un noyau hété-rocyclique penta- ou hexagonal ou un système de noyaux hété— rocycliqueç ce noyau ou ce système de noyaux pouvant être substitué ou non. Des composés qui produisent un colorant par copulation d'oxydation intramoléculaire (exception faite pour le composé 18 qui copule de façon intermoléculaire) et qui contiennent une partie 0^ commun de copulant chromogène du 1$?e naphtol méthylène et une partie hydrazone sont illustrés par les exemples suivants dans le tableau 8. Tableau 8 Composé Point de fusion c°g) 25 30 1. 2. -HH-S0o- -HH-GO- 2 S ^ ^ =u-mi-s0p-^^>-kh-c0~ /. H" ÔH. >260 >260 35 72 Ô891Û 36 2132014 oh 3- s X^-m-so^ ^7^-îfH-oo- II ET— ET U oh, >260 ÏH3 N 4. 10 -•O r N-HH-SOg- oh i 245 13 20 ■A oh ci-y ^ -G0-KH-^3-S02-KH-n=G M f2 H2%.CH2 H~ 234 6. 25 fo2s-. ch, I 3 h" / v_ oh n-hh-so 2" 210 ( dé compo sitioij) 30 7- t N^=ir-EH-02S- — ïf ch- Y .-CH, ch. >260 35 72 08910 37 2132014 8. OH ho3S-1^J. S i x =ît-kh-s02- -ïïh-co- >260 -f gh-, 9. 10 'H3 A. H3°~G~ -MH-CO- AH, A— îr 3 t OH (gh2)3-s05h >260 15 OH s 10. ^ x =u-hh-s02- -îîh-co- N If (gh2)3-s05h >260 oh 20 11. S X|«JST-HH-SOp-^3>-HH-C0- i A —N (gh2)3-so3h >260 25 oh S 12. h3c-^y \ =ît-ïïh-s02--ïïh-co- i— A GH, 170 (décomposition) 30 ?H3 S. 13. H2G-C-^~^-^ \ =ÎT-ffii-S02- -ÏÏH—CO—. CH^ È—ijr CH, oh 230 j (décomposi-> tion) 35 72 08910 38 2132014 1-4. B ïops-]^ 185 (décomposition) ït- -hh-so2- -ïjh-co-ch2-co- 10 15. ho,s-3 15 16. F02s- 20 ?H3 n \ _ it-]sh-so2- ^3 -hh-co-ch2-co- ïh3 If '■v-o 260 210 (décomposition) n-hh-so2- -kh-co-ch2- gît 17- ch, i 3 ït > 260 25 h03s-UJO U-KH-S02- ^3,-HH-CO-GH^-CH hh-c0-gho-c 0—ch, 30 18. >300 gooh i h-eh-s02- -oh 35 72 08910 39 2132014 Ces composés peu-vent être préparés selon les méthodes ■ connues par les hommes de métier, les étapes de préparation des composés 6, 14, 15» 16 et 17 sont données ci-après à titre d'illustration. Préparation du composé 6 Schéma de réaction 10 -GOO-^% h„ïf- SO^ (i) (II) 15 oh ^-00HH-^3.-S0pP 20 (III) (in) + h2n-eh2.h2o 25 -c0kh- ^3-sqp-ffii-fflîp (iv) 30 (iv) + î'02s- 35 -«3 -*■ composé 6 gh,so,.~ o 4- Le composé intermédiaire (III) (point de fusion : 210°C) est préparé selon une technique connue pour la préparation 72 08910 2132014 d'am'.lides de l'acide fluorosulfonylaniline et de l'ester phénylique de l'acide On laisse réagir ledit composé intsmédiaire (III) avec 5 l'hydrate d'hydraziiie dissous dans le dioxanne de sorte à former une sulfonylhydrazine (IY) (point de fusion : 245°C). Cette sulfonylhydrazine (IY) est utilisée dans la préparation des composés 1 à 6 et 8 à 13. 10 sulfonylhydrazine (IV) est appliqué dans la réaction de condensation avec le méthylsulfate de méthyl-1 phényl—2 fluorosul-fonyl—6-chloro-4 quinolinium, la préparation de ce méthylsulf ate étant décrite dans le "brevet belge 745-438 demandé le 4.2.1970 au nom de Gevaert-Agfa M". V. 15 Le composé 1 est préparé au départ du composé 6 par sapo nification du groupe fluorosulfonyle avec l'hydroxyde de sodium. Préparation du composé 14 Schéma de réaction A Dans la pieparation du composé 6 plus particulièrement la 20 25 ci) CH., i 3 f II n-hhs02- ~m2 (III) 35 30,4 g de sulfonylhydrazide (II) sont dissous dans 300 ml d'un mélange de chloroforme et d'éthanol sec (1:1 en volume) est tais à réagir avec 59 S â.u composé quinolinium (I) en agitant 72 08910 2132014 et en chauffant à reflux pendant 2 h. Ensuite les solvants sont distillés et le résidu est additionné de 300 tal d'une solution éthanolique à "10 % d'acide chlorhydrique. Le chauffage à reflux est déclenché de nouveau et maintenu pendant 4 h. Après re-5 froidissement le chlorhydrate obtenu est séparé et lavé à l'acétone. Le chlorhydrate est dissous dans une quantité minime de pyridine et versé dans une quantité d'eau dix fois plus grande. Ensuite le produit (III) ainsi obtenu est lavé à fond avec l'eau et ensuite avec du méthanol. 10 Rendement : 52,6 g. Point de fusion : environ 240°C. Schéma de réaction B (III) + ^3 -C0CHg-C00C3Hq 15 (IY) 20 CH-, i 3 et ^ v ît-uh-sog- -hhcoch2co- 25 (•Y) 24,3 g (OjO^mole) de 1'aminé (III) et 120 ml (0,7 mole) de l'ester (IV) sont chauffés sur bain d'huile de 100°C. Le mélange réactionne! est versé dans 600 ml de p-xylène sivement avec du p-xylène, de l'essence de j&role, du méthanol et de l'acétone, après quoi il est séché. Le produit (V) se décompose entre 180-185°C. Rendement : 20,5 S- 35 Schéma de réaction C « + aeétone/fr.,0 ' °0mI,0Bé 14 composé 14 72 08910 2132014 20 g; de Bulfofluorure (¥), 33 ml d1 hydroxyde de sodium (30 % en poids dans dè l'eau) et 200 ml d'acétone sont chauffés à reflux pendant 30 mn tout en agitant. Le mélange réactionnel est refroidi et l'acétone décanté 5 du produit huileux séparé gui est lavé deux fois à l'acétone et éliminé par décantation. Le produit huileux est dissous dans 40 ml d'eau et après addition de l'acide chlorhydrigue 2N le produit solide précipite. Le solide est essoré et d'abord lavé à l'eau jusgu'à élimina-10 tion complète de l'acide et ensuite à 11 acétonitrile. Rendement :.18 g. Point de fusion : 260°G (décomposition) Préparation du composé 16 S chéma de réaction 15 7|~GH3 HOAc + Jr > ]™-so2- -bh2 coch2cn (I) (II) 25 30 P02S-J^ Ai! . HCl N-MH-S02- ^3 -KHC0CH2Cîf (III) A une solution de 9,7 g (0,02 mole) du composé amino(I) dans 48,5 ml d'acide acétigue on ajoute une solution de 4,9 g 35 (0,03 mole) du composé pyrazole (II) dans 48,5 ml d'acide acétigue. Le mélange réactionnel est agité pendant 5 h à 20°C après guoi il est-versé dans 11 d'eau, précipité par addition 72 08910 43 2132014 de sel et agité pendant 30 ton. . Le chlorhydrate (III) obtenu, est essoré, lavé au méthanol et séché. Rendement :12g. Point de fusion : 210°C (décomposition) 3 Préparation du composé 17 CH., l 3 ■ H" \ .—GH-, -nwrnt r h ii t il h 3 DUE* H°3s-kAr'1 ■ —* 10 N-HH-S0o- -HH 2 W 2 COCHON (I) (II) 15 CH-, I 3 ir-ih-so2- -hhcoch2gh (III) 25 11 g (0,0227 mole) du composé amino (I) sont dissous dans un mélange de 70 ml de diméthylformamide et 5S5 ml de triiso-propanolamine. A la solution obtenue on ajoute 7»35 S du composé pyrazole (II) dissous dans 40 ml de diméthylformamide. Le mélange est agité pendant 4 h à la température ambiante après 30 quoi on introduit une quantité additionnelle de 3j67 g du composé pyrazole. Ensuite on continue d'agiter pendant 2 h encore. Le mélange réactionnel eë; alors acidifié par de l'acide chlorhydrique 2N et vasé dans 500 ml d'eau. Le précipité est 35 essoré, lavé à l'eau jusqu'à neutralité, et ensuite soumis à un lavage à fond dans de 1'acétonitrile et du méthanol. 72 08910 2132014 Rendement : 7 g du composé (III). Point de fusion : > 260°0. Un avantage particulier des composés qui sont intra- moléculairement réactifs réside dans le fait que les parties 5 réactives et Gg atteignent le matériel récepteur en des quantités parfaitement stoechiométriques de sorte qu'il ne se produit pratiquement pas de voile dichroïque indésirable dans l'image de transfert par diffusion et que 1 'or^obtient des blancs très purs. 10 Du fait que les parties formant la couleur par oxydation sont unies dans une seule molécule, seulement une molécule de l'agent développateur oxydé est nécessaire pour immobiliser les parties unies, tandis que lorsque ces parties représentent des composés séparés chacune d'entre elles peut être immobilisée 15 au dépens de deux: molécules de développateur oxydé et d'une plus grande quantité correspondante d'halogénure d'argent. De plus, étant donné que dans le deuxième mode de réalisation il n'y a que trois réactifs formateurs de couleur qui doivent être transférés par diffusion, il est plus facile de 20 mettre la composition en harmonisation de couleur que dans le procédé dans lequel au moins quatre réactifs sont appliqués comme c'est le cas dans le premier mode de réalisation pour la reproduction polychrome. Selon le deuxième mode de réalisation de la présente inven-25 tion convenant pour la formation d'une image de colorant d'une couleur déterminée sur un matériel récepteur, on utilise un matériel d'enregistrement photosensible comprenant un support en feuilles et une couche d'émulsion à 1'halogénure d'argent à base de colloïde hydrophile, qui en contact intime avec l'halo-30 génure d'argent contient un agent développateur non diffusant du type p-phénylènediaminë et ledit composé G^-G^ capable de diffuser vers l'extéirieur de la couche colloïdale hydrophile au moyen d'un liquide alcalin aqueux. Le composé G^-C2 est incorporé dans la même couche d'émul-35 sion à l'halogénure d'argent ou dans une couche colloïdale sous-jacente à la couche d'émulsion à l'halogénure d'argent, de sorte que le composé qui doit être immobilisé peut être intercepté par l'agent développâteur oxydé non diffusant. 72 08910 45 2132014 i'halogsnre d'argent de la (des) couche (s) photosensible(s) utilisé dans la présente invention peut être d'un type quelconque connu dans la photographie à l'halogénure d'argent. Pour la production d'une image de colorant positive sur le matériel 5 récepteur d'image on utilise une émulsion à l'halogénure d'argent du type négatif. On utilise de préférence des émulsions à l'halogénure d'argent dans lesquelles la gélatine est le véhicu-leur pour l'halogénure d'argent. Toutefois, l'invention peut être mise en pratique avec n'importe quel autre véhiculeur 10 colloïdal hydrophile connu dans la technique de la préparation d'émulsions à l'halogénure d'argent. La composition de la couche d'émulsion à l'halogénure d'argent peut contenir des agents de sensibilisation spectrale. Les agents de sensibilisation spectrale utiles appartiennent 15 à la classe des colorants méthiniques, par exemple les colorants cyanines, hémicyanine, mérocyanine, oxonol, hémi-oxonol et styryle et des colorants méthiniques polycycliques tels que les colorants rhodacyanines et néocyanines. De tels sensibilisateurs sont décrits par 3?.M. Hamer dans The Gyanine Dyes and 20 Related Oompounds (1964). De préférence les colorants cyanines ont une structure ressemblant à celle de la bétaïne par suite de la présence dans l'atome d'azote d'au moins un noyau hétérocyclique d'un groupe alkyle portant un substituant anionique tel que : 2$ -SO.C-), -0S0 -000^-), -S0JS-C0-, -S0pit-S0p-, -S0^f2 ou or ~ '1 IL et R0 représentât un atome d'hydrogène ou un radical îï P 0 d'hydrocarbure, au moins un des symboles R^ et Rg étant un atome d'hydrogène. Des colorants de sensibilisation spectrale appropriés de 30 ce type sont décrits entre autres dansle brevet belge 763-538 demandé le 9.4.1971 au nom de la Demanderesse et dans le brevet français 2.039-653 demandé le 17-3-1970 au nom de Gevaert-Agfa ÎT.V. Comme colorants mérocyanines on emploie de préférence les 35 colorarts mérocyanines dits zéméthiniques et diméthiniques contenant un noyau d'acide barbiturique ou d'acide thiobarbi-turique,. par exemple les colorants décrits dans le brevet amé 72 08910 46 2132014 ricain 2370.807 demandé le 25-2.1938 au nom de Leslie G.S. Brooker et dans le brevet en République Démocratique Allemande-12.477 demandé le 20.9-1954 aux noms de G. Back et de J.Brunken. La ou les coucb.es d'émulsion à l'halogénure d'argent peuvent 5 contenir en outre les adjuvants usuels tels qu'un agent inhibiteur de voile, des sensibilisateurs chimiques, des stabilisants, des accélérateurs de développement, des plastifiants, des durcissants et des mouillants. Le matériel photosensible peut comprend® des supports d'un 10 type quelconque connus pour les matériels photographiques à l'halogénure d'argent mais comprend de préférence un support flexible par exemple un support de papier ou un support de film plastique sous forme de feuille, bande ou ruban. En vue de l'exposition par réflexion on utilise un matériel photographique 15 à support transparent ou semi-transparent (au moins 50 % de transmission de lumière). Suivant un mode de réalisation préféré le matériel récepteur de l'image est une feuille de film plastique flexible ou une feuille de papier revêtue d'une couche colloïdale hydrophile 20 contenant un oxydant qui est capable d'effectuer la copulation par oxydation des copulants chromogènes définis ci-dessus et qui possède une structure rendant difficile ou même impossible d'enlever la couche colloïdale hydrophile par diffusion dans un liquide alcalin aqueux. 25 Comme exemples d'oxydants appropriés on peut citer les peroxydes organiques non-diffusants, les sels onium de peracides à longue chaîne aliphatique (contenant 8 à 20 atomes de carbone) et des composés dégageant facilement l'halogène en milieu aqueux, tels que l'1 amide et l'imide d'halogène, par exemple le bromo-30 succinimide, et les composés non diffusant du type chloramine-T et .dichloramine-T. Des exemples de tels composés sont indiqués dans le tableau 9- Tableau 9 35 0 0 72 08910 47 2132014 • 2. OH, .* 3 H3C-+N-(CH2)irCH5 i CH SgOg 3- Br î ET o=c" N H2C- 0=0 •4H„ 10 Les matériaux récepteurs utiles contiennent dans une couche colloïdale hydrophile, par exemple incorporé dans la gélatine, une quantité de 0,01-0,0.5 mole de peroxyde de dibenzoyle, par m2. L'élément récepteur d'image peut contenir des agents adaptés au mordant ou fixer les colorants azines, formés par co-15 pulation d'oxydation d'une autre façon. Ainsi, l'élément récepteur d'image contient un polymère, de préférence un polymère cationique qui agit comme mordant pour les colorants anioniques comme décrit par exemple dans le "brevet "britannique 1.221.195 demandé le 26.3-1968 aurom de Gevaert-Agfa ÎT.V. Le mordant 20 peut être appliqué en mélange avec l'oxydant dans une couche adjacente de la couche contenant lfoxydant. De préférence le liquide aqueux alcalin activant est réglé à un pH compris entre 8 et 13 et contient entre autres 10 à 50 g Le liquide d1activation peut, après son exposition, être 30 appliqué au matériel photosensible par une technique quelconque connue dans l'art d'application de liquides sur les matériaux en feuilles par exemple par étendage, imbibition, coulage de film liquide ou pulvérisation et peut être appliqué de façon similaire à l'élément récepteur d'image avant que ce dernier, ainsi 35 qne le matériel photosensible sont mis en superposition ou en contact pour réaliser le transfert par diffusion du composé copulant par oxydation à partir des portions non—développées. 72 08910 2132014 % La siibstao.ee alcaline peut également être appliquée en réceptacles ou micro—récipients se brisant par pression par exemple des microcapsules et écrasées en contact avec le matériel récepteur. 5 Bans la préparation suivant le premier mode de réalisation de la présente invention d'une image polychrome suivant le procédé de transfert par diffusion sélectif modulé suivant une image des paires A et B de composés convenables, formant des colorante par oxydation, on utilise de préférence des matériaux 10 photosensibles à couches multiples illustrées dans les figures 1 et 2 annexées.. L'élément photosensible à couches multiples suivant la figure 1 comprend une couche d'émulsion 1 à l'halogénure d'argent sensible au bleu contenant l'agent développateur pour l'halogé— 15 nure d'argent du type non diffusant dont les produits d'oxydation couplent en milieu alcalin avec le copulant chromogène A^ soluble dans l'alcali, qui, à son tour, et en présence d'un oxydant plus fort que l'halogénure d'argent exposé, copule par voie d'oxydation avec un réactif B soluble dans l'alcali pour 20 former un colorant jaune après avoir été diffusé sur un matériel récepteur contenant l'oxydant plus fort. L'élément 2 est une couche intermédiaire à base de colloïdes hydrophiles par exemple une couche de gélatine. L'élément 3 est une couche d'émulsion à l'halogénure d'ar-25 gent sensible au vert qui est substantiellement insensible au bleu et au rouge et contient un agent développateur pour l'halogénure d'argent du type non-diffusant dont les produits d'oxydation couplent en milieu alcalin ou bien avec un copulant A^ soluble dans l'alcali, qui, à son tour et en présence d'un 50 oxydant plus fort que l'halogénure d'argent exposé, copule par voie d'oxydation ou bien avec un même réactif B soluble dans l'alcali et forme un colorant magenta après avoir été diffusé sur le matériel récepteur contenant l'oxydant plus fort. L'élément 4 est une couche intermédiaire à base 'de colloïdes 35 hydrophiles par exemple une couche de gélatine. L'élément 5 est une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au rouge' qui est pratiquement insensible au bleu 72 08910 49 2132014 et au vert et contient un agent développateur à l'halogénure d'argent du type non-diffusant dont les produits d'oxydation, en milieu alcalin, copulent avec un copulant soluble dans l'alcali qui à son tour et en présence d'un oxydant plus fort 5 que l'halogénure d'argent exposé copule par voie d'oxydation avec un même réactif B soluble dans l'alcali et forme un colorantbLeu-vert après diffusion sur le matériel récepteur contenant l'oxydant plus fort. L'élément 6 est une couche adhésive pour une couche colloï— 10 dale à base de gélatinohalogénure d'argent et un support 7) tel qu'un support pelliculaire, un support de papier semi—transparent . L'élément photosensible à couches multiples selon la figure 2 comprend une couche d'émulsion 1 à l'halogénure d'argent 15 sensible au bleu contenant l'agent développateur pour l'halogénure d'argent du type non diffusant et un copulant B soluble dans l'alcali qui, en milieu alcalin, et au moyen d'un oxydant plus fort que l'halogénure d'argent exposé, réagit avec un .copulant chromogène A^ soluble dans l'alcali qui est présent 20 dans la couche colloïdale hydrophile 2 perméable à l'eau, et forme ainsi un colorant jaune. Le copulant A^ diffusant vers 11 extérieur de la couche colloïdale 2 et pénétrant dans la couche d'émulsion exposée 1 où il réagit avec les produits d'oxydation développateurs non-25 diffusant sont ainsi rendus stables à la diffusion. L'élément 3 est une couche intermédiaire à base de colloïdes hydrophiles par exemple une couche de gélatine. L'élément 4 est une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au vert qui pratiquement insensible au bleu et 30 au rouge et contient un agent développateur pour l'halogénure d'argent du type non-diffusant, et un même copulant chromogène B soluble dans l'alcali, qui, en milieu alcalin, au moyen d'un oxydant plus fort que l'halogénure d'argent exposé, copule avec un copulant chromogène A^ soluble dans l'alcali qui est présent 35 dans une couche colloïdale hydrophile 5 perméable à l'eau et forme ainsi un colorant magenta. L'élément 6 est une couche intermédiaire à base-de colloï- 72 08910 2132014 des hydrophiles, par exemple une couche de gélatine. L'élément 7 est une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible auiouge et pratiquement insensible au bleu et au vert qui contient un agent développateur pour l'halogénure d'argent 5 du type non-diffusant et un même copulant chromogène B soluble dans l'alcali qui, en milieu alcalin, au moyen d'un oxydant plus fort que l'halogénure d'argent exposé copule avec un copulant A^ soluble dans l'alcali qui est présent dans une couche colloïdale Ijrdrophile 8 perméable à l'eau et forme ainsi un colorant 10 "bleu-vert. L*élément 9 .est une couche adhésive par exemple une couche de gélatine et l'élément 10 est un support par exemple un support de papier. Dans la composition des matériaux d'enregistrement photographi-15 que illustrée dans les figures 1 et 2 les réactifs A et B capables de diffuser en milieu alcalin à travers une masse colloïdale hydrophile sont mentionnés comme exemples pratiques. Comme réactif B mobile commun on peut utiliser une hydrazone ayant la formule structurale suivante : 20 25 s I F (ch2)3-SO5H Gomme réactifs capables de former avec ledit réactif B commun un colaant azine jaune, on peut utiliser les composés méthylènes 'réactifs (A'^) et (A"^) solubles dans l'alcali de formules ; 30 0»3 CH0 l 2 ET Q=(f 35 h2b—0-bh2 et ^3. -COOHgCONB- ^3. -COOH (A'n) (A"^) 72 08910 51 2132014 10 Le cabrant azine jaune formé à 1:'aide du .composé A*^ et 1'hydrazone B répond à la formule structurale suivante : Gî1., t 3 GH0 i 2 jy s o=c^ ^=11-^=0 G-MH2 -t (GHg)^-SO^Ua g U=U JLM I,GO-^\./ N=H-N=è. Ô-I 5 ! il ■ JL-r Comme réactifs A2 mobiles capables de former avec ledit réactif commun B un colorant azine magenta, on peut utiliser les copulants chromogènes (A1et (A"2) réactifs solubles dans 15 l'alcali du type hydroxy aromatigue et répondant à une des formules : 20 , ^.-C0NH(CHo)oS0_,H Ij ^ 2 2 3 .et (A'2) OH 25 HOOC(CH2)2-COHS (A"Q) 30 Le colorant azine magenta formé avec le composé A'2 et 1'hydrazone B répond à la formule structurale suivante H^CO-^*^^ ^==]tf-N=^=j>=0 zc ? G0BH(0Ho) -S0XH 55 (GH2)3-S03Ha ^ 2 ^ 72 08910 52 2132014 Gomme réactifs A^ mobiles capables de former avec ledit réactif commun. B un odorant azine magenta, on pat utiliser les ïfjU-di alkyl aniline s réactifs et solubles dans l'alcali, substitués par un groupe sulfo : ?2H5 HxC-CHpx «f-X-ïr-CHp-CH„ 5 "— lî-(GHp)x-SO,H H05&-(0H2)Z|/ -H—PHP—GHgX 5 5 10 °2H5 CA'5) (A»3) Le colorant azine magenta formé avec le composé (A'^) 15 et l'hydrazone B répond à l'a formule structurale : S ,CH„-CHX / N,=n-N= =N 5 1 +"v(GH2)4-SO3" 20 (CH^-SQ^a En vue d'améliorer la réactivité de copulation avec le produit droxydâtion, du développateur non-dif fusant du type p-25 phénylène diamine on peut introduire un gnupe -GHg— réactif dans l'un des groupes alkyle comme c'est le cas par exemple dans le copulant chromo gène du type M",lî-di alkyl anilino : GH^G0GHpG0KH(GHp) 9 30 322 Le groupe méthylène réactif introduit ne peut pas exercer d'influence sur l'absorption d'un colorant azine finalement formé 35 dans le spectre visible, étant donné que le système chromophore formé à l'aide de ce groupe méthylène causera seulement une absorption dans la région ultraviolette non-visible de courtes longueurs d'ondes. 72 08910 ^ 2132014 Un développateur du type p-phénylènedi aminé résistant à la diffusion dans un milieu colloïdal hydrophile alcalin et convenant particulièrement pour être utilisé dans l'application de la présente invention, répond à la formule générale suivante : H C-(CH ) HO S-(GE2)f 10 Un matériel photographique à couches multiples convenant pour être utilisé suivant la deuxième mode de réalisation de la présente invention pour la formation d'images polychromes en transférant par diffusion, suivant une image, des réactifs 15 formateurs de colorants par réaction intramoléculaire ou intermoléculaire d'un matériel photographique dans un matériel récepteur, comprend de préférence : (1) une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au bleu contenant un agent développateur pour l'halogénure 20 d'argent du type non-dif fusant, et en contact intime avec ce dernier un réactif incolore A-X qui est capable de diffuser dans ledit milieu par 11 intermédiaire d'un, liquide alcalin aqueux, de former un colorant jaune par. copulation d'oxydation intramoléculaire ou intermoléculaire et de former 25 avec le produit d'oxydation du déreloppateur un composé ayant une mobilité de diffusion nettement moindre à celle du réactif n'ayant pas réagi, (2) une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au vert contenant un agent développateur pour l'halogénure 30 d'argent non-diffusant et en contact intime avec ce dévelop pateur un réactif incolore A-Y ou B-X capable de diffuser dans ledit milieu par l'intermédiaire d'un liquide alcalin aqueux, de former - un colorant magenta par copulation d'oxydation intramoléculaire ou intermoléculaire et de for-35 mer avec le produit d'oxydation du développateur un composé ayant une mobilité de diffusion "nettement inférieure à celle du réactif n'ayant pas réagi, 72 08910 2132014 (3) une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au rouge contenant un agent développateur pour l'halogénure d'argent du type non-diffusant et en contact intime avec le développateur un réactif incolore A-Z ou C-X qui est 5 capable de diffuser dans ledit milieu par l'intermédiaire d'un liquide alcalin aqueux, de former un colaant bleu-vert par copulation d'oxydation intramoléculaire ou intermoléculaire ât de former avec le produit d'oxydation du développateur un composé ayant une mobilité "de diffusion nettement 10 moindre que celle du réactif n'ayant pas réagi. Chaque couche d'émulsion à l'halogénure d'argent peut être séparée d'une autre couche d'émulsion à l'halogénure d'argent par une couche intermédiaire appropriée par exemple une couche de gélatine ou d'alcool polyvinylique. La couche intermédiaire 15 peut faire fonction en quelque sorte de couche d'arrêt contrôlant la perméabilité et par exemple est une couche d'un matériel faiblement perméable, telle qu'une couche d'acétate-hydrogénophtalate de cellulose éventuellement en combinaison avec une couche intermédiaire plus perméable à l'eau par exemple 20 -une couche de gélatine. Les principes 'mentionnés ci-dessus et appliqués à ces deux modes de réalisation non seulement peuvent être appliqués en combinaison avec des couches d'émulsion à l'halogénure d'argent superposées sensibles à différentes régions du spectre et 25 appliquées sur un support commun mais peuvent en outre être utilisées en conjonction avec des matériels photographiques portant des émulsions dites "émulsions de gouttelettes", une simple couche colloïdale hydrophile continue contenant de très petites portions d'émulsion à l'halogénure d'argent sensibilisées pour 30 différentes régions du. spectre, ces émulsions étant emballées dans des enveloppes de résine forment des microcapsules qui sont, perméables à un liquide alcalin aqueux. Chaque portion d'émulsion à l'halogénure d'argent contient un agent développateur non-diffusant de même qu'un réactif capable de réagir avec un 35 produit d'oxydation du développateur. Dans le premier mode de réalisation un réactif qui ne doit pas réagir avec le produit 72 08910 55 2132014 d'oxydation du développateur peut être incorporé à la phase colloïdale hydrophile continue contenant les microcapsules. Des techniques pour la production ctémulsions de gouttelettes sont connues par les hommes de métier et décrites entre autres . 5 dans le "brevet britannique 947-168 demandé le 2.5.1960 au nom de Gevaert Photo—Producten N.V. Dans la production d'une image polychrome par transfert par diffusion, suivant une image des composés O^-Gg formant des colorants par oxydation, on emploie de préférence des matériels 10 photosensibles à couches multiples, la disposition des couches étant illustrés dans les figures 1 et 2 annexées. Dans ce cas l'élément photosensible à couches multiples suivant la figure 1 comprend une couche d'émulsion 1 à l'halogénure d'argent s ensile au bleu contenant un agent développateur 15 pour l'halogénure d'argent du type non-dif fusant dont les produits d'oxydation copulent en milieu alcalin avec un copulant A-X soluble dans l'alcali qui à son; tour en présence d'un plus fort oxydant que l'halogénure d'argent exposé est soumis à une copulation d'oxydation intramoléculaire ou intermoléculaire et 20 forme, après diffusion un colorant jaune, sur un matériel récepteur contenant l'oxydant plus fort. L'élément 2 est une couche intermédiaire colloïdale hydrophile par exemple une couche de gélatine. L'élément 3 est une couche d'émulsion à l'halogénure d'ar-25 gent sensible au vert et pratiquement insensible au bleu et au rouge et contient un agent développateur pour l'halogénure d'argent du type non-dif fusant, dont les produits d'oxydation copulent en milieu alcalin avec un réactif A-Y ou 33-X soluble dans l'alcali qui|à snn tour en présence d'un oxydant plus fort que 30 l'halogénure d'argent exposé copule par voie oxydante intramoléculaire ou intermoléculaire et forme, après diffusion, un colorant magenta, sur le matériel récepteur contenant l'oxydant plus fort. L'élément 4 est une couche intermédiaire colloïdale hydro-35 phile par exemple une couche de gélatine. L'élément 5 est une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au rouge qui est pratiquement insensible au bleu 72 08910 2132014 et au vert et contient un agent développateur pour l'halogénure d'argent du type non diffusant dont les produits d'oxydation au milieu alcalin copulent avec un réactif A-Z ou C-X soluble dans l'alcali, qui à son tour et en présence d'un oxydant plus fort 5 que l'halogénure d'argent exposé copule par voie oxydante intramoléculaire ou intermoléculaire et forme après diffusion un colorant bleu-vert sur le matériel récepteur contenant l'oxydant plus fort. L'élément 6 est une couche adhésive pour une couche au 10 gélatino-halogénure d'argent et un support 7j tel qu'un support pelliculaire ou un support de papier semi-transparent. Selon le deuxâne mode de réalisation de la présente inv*®.-tion on utilise par exemple un élément photosensible à couches multiples selon la figure 2 dont l'élément 1 représente une 15 couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au bleu contenant un agent développateur pour l'halogénure d'argent du type non-dif fusant. Le réactif A-X qui en milieu alcalin réagit de façon intramoléculaire ou intermolé cul aire avec l'oxydant plus fort que l'halogénure d'argent exposé et forme ainsi un colorant 20 jaune, est présent dans la couche colloïdale hydrophile 2 perméable à l'eau. L'élément 3 est •une couche intermédiaire colloïdale hydrophile par exemple line couche de gélatine. L'élément 4 est une.couche d'émlsion à l'halogénure d'argent 25 sensible au vert pratiquement insensible au bleu et au rouge et contient un agent développateur pour l'halogénure d'argent du type non-diffusant. Le réactif A-X ou B-X qui en milieu alcalin réagit intramoléculairement ou intermoléculairement avec un oxydant plus fort que l'halogénure d'argent exposé, pour former 30 une image magenta, est- présent dans une couche colloïdale 5 hydrophile perméable à l'eau. L'élément 6 est une couche colloïdale hydrophile intermédiaire par exemple une couche de gélatine. Ifélément 7 est une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent 35 sensible au rouge et pratiquement insensible au bieu et au vert contient un agent développateur pour l'halogénure d'argent du type non-dif fusant. Le réactif A-Z ou G-X, qui en milieu 72 08910 57 2132014 alcalin réagit intramoléculairement ou intermoléculairement avec un oxycfcot plus fort que l'halogénure d'argent exposé et forme ainsi un colorant bleu-vert, est présent dans une couche colloïdale 8 hydrophile et perméable à l'eau. 5 L'élément 9 est une couche adhésive par exemple une couche de gélatine et l'élément 10 est un support parexemple un support de papier. Dans la composition des matériels d'enregistrement photographiques destinée "au- deuxième mode de réalisation comme 10 illustrés dans les figures 1 et 2, on utilise de préférence les ré actif s suivant s. Comme partie commune A de la formule générale des réactifs formateurs de couleurs A-X, A-Y, A-Z on utilise un groupe monovalent dérivé d'une hydrazone hétéro cyclique appartenant à la 15 classe des quinolinones-4, de préférence un groupe répondant à la formule structurale suivante : 20 HO,S-À 11 îr-KH-S02- La partie X dans le premier réactif est capable de former 25 un colorant azine jaune par copulation d'oxydation intramoléculaire avec la patie A et est de préférence un groupe anilide d'acide benzoylacétique et plus particulièrement un groupe comme représenté entre crochets dans la formule suivante : 30 | 3 TS H0J3-U JL J- 3 f -RHC0-CH2-C0- ÏT-HH—S0o— 35 Le colorant azine jaune formé avec un tel composé répond à la formule structurale suivante : 72 08910 2132014 HO •£> 2S- ^3. -NH-CO-C-CO- La partie X dans le second réactif est capable de former 10 un colorant azine magenta par copulation d'oxydation intramoléculaire avec une partie A et de préférence est un groupe pyrazolinone-5} particulièrement un groupe comme représenté entre crochets dans la formule suivante : 15 20 25 CH, i i ÏT HO,S—! 3 r j w H- -MI-S0p-^3>- —ÎIH-CO i i A 0=0 N f ît H2C C-C00C^H 2^ Le colorant azine magenta formé au départ d'un tel composé répond à la formule structurale suivante : 30 ÏH3 N il 35 oo-îffi- -SOgH A V jt. 0=0 nN I tt îr - N = C C-COOC^J- ^ y La partie Z dans le troisième réactif est capable de former un colorant bleu-vert par copulation d'oxydation intramoléculaire 72 08910 59 2132014 avec la partie A et de préférence est un groupe aniline d'acide 10 H03S-i^ CH, i 3 N l Y w II N-HH-SQ2- ^.-KHOC|- Le colorant azine "bleu-vert formé au moyen d'un tel com-15 posé répond à la formule structurale : 20 HO-jS— 3 H CU r H i ÎT O 25 ,-COlH- :-^^,-so2H Un agent développateur du type p-phénylènedi ami ne étant résistant à la diffusion dans un milieu colloïdale hydrophile 30 alcalin et convenant particulièrement pour trouver application dans la présente invention répond à la formule suivante : H o-cciy^ S0,H s 3 35 ho3s-(CH2)3' SO,H 3 72 08910 2132014 En vue d1obtenir sur le matériel récepteur une image multi-chrome positive présentant une harmonisation de couleurs correctes, la vitesse de réaction et la mobilité de diffusion des composés, prenant activement part à l'enregistrement et à 5 la formation d'un colorant, peuvent être adaptés et contrôlés convenablement par leur structure chimique et par les propriétés chimiques et physiques et les dimensions par exemple épaisseur et perméabilité des couches colloïdales particulières faisant partie du matériel d'enregistrement à couches multiples. 10 les différentes couches d1émulsions à l'halogénure d'argent ne doivent pas nécessairement contenir un même agent de développement de sorte que par introduction de substituants appropriés dans les molécules d'agent développateur, la vitesse de copulation peut être contrôlée et réglée au niveau convenant pour -15 chaque couche d'émulsion à l'halogénure d'argent. Dans un matériel d'enregistrement à l'halogénure d'argent à couches multiples convenant pour l'exposition paijréflexion qui est illustré dans les figures 1 et 2 on ne fait pas usage de couche filtrante jaune de sorte que la sensibilité au bleu 20 25 Ainsi en omettant l'extrême violet de la lumière d'exposition, l'on peut obtenir un rendu de couleurs très fidèle. Dans un matériel d'enregistrement à l'halogénure d'argeit à couches multiples opérant sur la base des principes suivant la présente invention,destiné à l'exposition directe, on peut utili-30 ser une couche filtrante jaune comme couche absorbant sélectivement le bleu telle que connue des matériels à l'halogénure d'argent à couches multiples couramment utiliséô pour la reproduction d'images polychromes. Dans la préparation d'un matériel d'enregistrement suivant 35 la présente invention on emploie de préférence des ingrédients formateurs de colorants possédant une grande mobilité "de diffusion en milieu alcalin et étant incorporés à l'état finement dispersé dans le milieu colloïdal hydrophile. De préférence, 72 08910 61 2132014 le milieu colloïdal a un caractère faiblement acide et empêche en outre les ingrédients solubles dans l'alcali de diffuser dans une couche colloïdale sousjacente déjà appliquée. Pour une dispersion appropriée des ingrédients on peut 5 utiliser un dispositif mélangeur tel qu'un broyeur colloïdal un générateur d'ondes ultrasonores ou un broyeur à sable. L'enduction des couches colloïdales s'est effectuée selon des techniques connues par les hommes de métier des techniques d'enduction des couches d'émulsion à l'halogénure d'argent. 10 Pour ces techniques d'enduction appropriées on peut s'en référer entre autres à Photographie Emulsion Chemistry par G.I. Duffin - ÎEhe Pocal Press, Londres (1966), p. 153-156- Les exemples suivants illustrent l'invention. Les pourcentages sont des pourcentages en poids. 15 Exemple 1 Matériel d'enregistrement pour la production des images monochromes (magenta). On prépare une dispersion A en mélangeant intimement dans un broyeur à sable : 5 g de l'agent développateur no. 1 du 20 tableau 1, du type p-phénylènediaminé, 1,1 g de copulant chromogène no. 1 du tableau 2, du type phénol, 1,6 g du composé no. 1 du tableau 6 du type hydrazone dans 50 ml d'une solution aqueuse à 2 % d'un condensât sulfonate de naphtalène (dispersant mis sur le marché sous la dénomination LOMAR D par ÏTopco Chemical Company, 25 Newark, ïf.J., U.S.A.). A la dispersion ainsi obtenue on ajoute le même volume d'une solution aqueuse à 10 % de gélatine contenant 2 % du sel de diso-dium de l'acide d'heptadécylbenzimidazole disulforiqùe comme agent mouillant. Le pH est réglé à 5 P9^ l'addition de 2 ml d'une 30 solution aqueuse d'acide acétique 1ÏT. 20 g d'une dispersion ainsi obtenue sont mélangés avec 20 g d'une émulsion aqueuse au gélatino-halogénure d'argent contenant une quantité d'halogénure d'argent sensibilisé pour le vert équivalant à 62,5 g de nitrate d'argent par kg, le rapport en 35 poids entre l'argent et la gélatine étant 1,4-5- Au mélange obtenu on ajoute 8 ml d'eau et 0,5 g d'alun de chôme. Le mélange est appliqué sur un support de papier semi- 72 Û8910 2132014 transparent de 90 g/m2 à revêtement de polyéthylène, de sorte à obtenir une couciie d'émulsion contenant une quantité d'halo-génure d'argent correspondant à 3 g de nitrate d'argent par m2. Matériel Récepteur 5 Le matériel récepteur est préparé en dispersant 25 g de peroxyde de benzoyle dissous, à 60°C, dans 75 ml de carbonate de diétlxyle, dans une composition contenant 25 ml d'un mélange plitalate dibutyle/phosphate tricrésyle (rapport en volume 3:8), et 250 g d'une solution aqueuse .à 10 % de gélatine contenant 10 12,5 ml d'une solution aqueuse à 20 % de sel de sodium d'acide n-dodécyl pliénylsulfonique comme mouillant. Après réalisation de la dispersion dans un mélangeur rapide, la dispersion est diluée à 60°0 avec de l'eau jusqu'à l'obtention d'une quantité de 500 g- La dimension des particules de la phase dispersée est 15 alors de 0,5 micron. . La dispersion est appliquée sur un support de papier opaque de 90 g/m2 à raison de 8 g de peroxyde de benzoyle par m2. Exposition suivant une image et_processus le matériel d'enregistrement est exposé par réflexion à un 20 original opaque contenant des parties d'image magenta tramée, le développement et le transfert d'une image s'effectue dans un appareil à développement et le transfert par diffusion classique en mouillant d'abord le matériel exposé avec une solution alcaline liquide contenant 50 g de carbonate de sodium et 500 mg 25 de phényl-1 pyrazolidinone-3 par litre. A l'état encore humide lenatériel d'enregistrement est pressé contre le matériel récepteur mentionné ci-dessus et tenu en contact avec celui-ci pendant 30 sec. après quoi il est enlevé par pelliculage. On obtient sur le matériel récepteur une image magenta correspondant aux 30 parties d'image magenta de l'original. Dans la production d'une image de colorant magenta le développateur décrit ci-dessus peut être remplacé avantageusement par des agents développateurs 2, 3 ou 4 du tableau 1 ou par un agent développateur dihydroxy-1,2 qui à l'état oxydé, copule avec 1'hydrazone et répond à 35 une des formules structurales suivantes : 72 08910 63 2132014 OH OH ou r-^-OH ll^i-(GH2)^5-GH$ 5 Le copulant chromogène du type hydrazone peut être remplacé par le copulant chromogène du type hydrazone no. 2 ou 5 du tableau 6. Le copulant chromogène du type phénol peut être 10 remplacé par les copulants chromogènes 2 à 11 du tableau 2. Exemple 2 Matériel d'enregistrement pour la production d'une image monochrome (jaune). 15 un broyeur à sable : 5 S d'un agent développateur m. 1 du tableau 1, 1,6 g du copulant chromogène no. 1 du tableau 4 du type méthylène réactif et 1,6 g du composé no. 1 du tableau 6 du type hydrazone dans 50 ml d'eau et 5»1 ml de LOMAR D (dénomination commerciale). 20 A la dispersion ainsi obtenue, on ajoute un même volume d'une solution aqueuse à 10 % de gélatine contenant 2 % du sel de disodium de l'acide heptadécylbenzimidazole disulfonique comme agent mouillant. Le pH est réglé à 4,65 avec 2 ml d'acide acétique aqueux 1N. On mélange 20 g de la dispeislon ainsi obtenue 25 avec 20 mg d'une émulsion aqueuse au gélatinochlorure d'argent sensible au bleu du type décrit dans l'exemple 1. La dispersion photosensible est appliquée de la même façon que dans l'exemple 1 mais sur un support de papier opaque. L'exposition suivant une image était une exposition directe 30 activée dans un agrandisseur optique dans lequel on utilise l'original tramée en couleurs contenant des parties 3image jaune. Le développement et le transfert^'image s'effectue de façon analogue à celle décrite à 11 exemple 1. On obtient, une image jaune sur le matériel récepteur. Dans la production de l'image 35 cle colorant jaune le copulant chromogène du type méthylène réactif décrit ci-dessus peut avantageusement être remplacé par les copulants chromogènes 2 à 7 du tableau 4. On prépare une dispersion B en mélangeant intimement dans 72 08910 64 2132014 Exemple 3 Matériel d'enregistrement pour la production d'images monochromes ("bleu-vert). On prépare une dispersion C en mélangeant intimement dans un 5 "broyeur à sable : 5 S de l'agent développateur 1 du tableau 1, 1,5 g du composé no. 2 du tableau 2 du type N,ïï—alkylsuifo alkyl-aniline et 1,6 g du composé no. 1 du tableau 6 du type hydrazone dans 50 ml d'eau et 5 ml de LOMAR D (dénomination commerciale). A la dispersion ainsi obtenue on ajoute un même volume d'une 10 solution aqueuse à 10 % de gélatine contenant 2 % du sel de disodium de l'acide heptadécylbenzimidazole-disulfonique comme agent mouillant. Le pH est réglé à 4,80 par l'addition de 2 ml d'une solution d'acide acétique aqueuse 1ET. 20 g de la dispersion obtenue sont mélangés avec 20 g d'une 15 émulsion aqueuse au gélatino-chlorure d'argent sensibilisée pour le rouge comme décrit dans l'exemple 1. La dispersion photosensible obtenue est appliquée sur un support de papier semi-transparent suivant la méthode décrite à 1'exemple. 1. 20 L'exposition suivant une image et le processus sont effec- tuéescomme décrit à 11 exemple 1 mais en utilisant un original oaatenant des parties d'image tramée bleu-ver t. Dans la production d'une image de colorant bleu-vert le copulant chromogène du type anilino décrit ci-dessus peut être 25 remplacé avantageusement par le copulant 1, 3S 4 ou 5 du tableau 5 et le copulant 10 du tableau 2. Les copulants du type hydrazone représentés dans le tablèau 6 sous les nos. 4, 9 et 11 peuvent être utilisés de façon analogue pour la production d'images de colorant bleu-vert lorsqu'ils 30 sont appliqués en combinaison avec une amide d'acide hydroxy-naphtoïque ou un copulant chromogène du type phénol. Exemple 4 Matériel d'enregistrement pour la production d'images monochromes bleu-vert. 35 On prépare une dispersion A en mélangeant intimement dans un broyeur à sable 7>2 g de l'agent développateur no,., 1 du tableau 1 du type p-phénylènedi aminé et 7j.2 g du formateur de 72 08910 65 2132014 colorant no. 1 du tableau 8 dans 240 ml d'une solution aqueuse à 2 % de LOMAR D (dénomination commerciale) . A la dispersion ainsi obtenue on ajoute un même volume d'une solution aqueuse à 10 % de gélatine contenant 2 % du sel de 5 di sodium, de l'acide heptadécylbenzimidazole disulfonique comme mouillant. Le pH est réglé à 5 au moyen de 2 ml de l'acide acétigue IN aqueux. 20 g de la dispersion ainsi obtenue sont mélangés avec 20 g d'une émulsion agueuse au gélatino-chlorure d'argent con-10 tenant une guantité de chlorure d'argent sensibilisé pour le rouge éguivalant à 62,5 g de nitrate d'argent par kg, le rapport en poids entre l'argent et la gélatine étant de 1,45. Au mélange obtenu on ajoute 8 ml d'eau et 0,5 g d'alun de chrome. Le mélange est appligué sur un support de papier semi-15 transparent de 90 g/m2 revêtu d'une couche de polyéthylène de telle sorte gu'on obtient une couche d'émulsion contenant une guantité d'halogénure d'argent correspondant à 1 g de nitrate d'argent par m2. Matériel d'enregistrement 20 On prépare le matériel d'enregistrement en dispersant 25 g de peroxyde de dibenzoyle dissous à 60°C dans 75 ml de carbonate de diéthyle dans une composition contenant 25 ml d'un mélange de phtalate de dibutyle et de phosphate de tricrésyle (rapport en volume 3:8) et 250 g d'une solution agueuse à 10 % 25 de gélatine contenant 12,5 ml d'une solution agueuse à 20 % de sel de sodium de l'acide n-dodécylphénylsulfonigue comme mouillant. Après dispersion dans un mélangeur rapide la dispersion est diluée à 60°C avec de l'eau jusgu'à obtsiir une guantité de 500 g. La dimension des particules de la phase 30 dispersée est inférieure à 0,5 micron. La dispersion est appliguée sur un support de papier opaque de 90 g/m.2 de telle sorte que la couche appliguée contient 3 S de peroxyde de dibenzoyle par m2. Expo sition suivant une image et traitement 35 Le matériel d'enregistrement est exposé par réflexion à un original opague contenant des parties d'image tramée bleu-vert. Le développement et le transfert de copulant chromogène 72 08910 2132014 s'effectue dans un appareil à développer de transfert par diffusion ordinaire en mouillant d'abord le matériel exposé au moyen d'un liquide activateur alcalin contenant 50 S cLe carbonate de sodium, 10 g d'hydroxyde de potassium et 100 mg de phényl-1 5 pyrazolidinone-3 par litre. Encore mouillé ledit matériel est pressé contré un matériel récepteur et tenu en contact avec celui-ci pendant 60 sec. après quoi il est séparé par peUiculage. On obtient sur le matériel récepteur une image bleu-vert correspondant aux parties d'image bleu-vert de l'original. 10 Dans la production de l'image de colorant bleu-vert l'agent développateur décrit ci-dessus peut être remplacé avantageusement par les agents développateurs 2, 3 ou 4 du tableau 1 ou par un développateur dihydroxy-1,2 sous forme oxydé qui réagit avec l'hydrazone et répond à une des formules structurales suivantes : 15 20 0h i - * -oh ou -(ch2)15-ch3 Le réactif formateur de couleur peut être remplacé par les composés 4 et 6 du tableau 8. Exemple 5 Matériel d'enregistrement pour la production d'images 25 monochromes (jaunes). On prépare une dispersion B en mélangeant intimement dans un broyeur à sable 1,2 g du développateur no. 1 du tableau 1, 1,1 g du réactif formateur de colorant no. 15 du tableau 8, 50 ml d'eau et 5>1 ml d'une solution aqueuse à 40 % de LOMAR d 30 (dénomination commerciaO^) comme dispersant; A la dispersion obtenue on ajoute -un même volume d'une • solution aqueuse à 10 % de gélatine contenant 2 °/o du sel de disodium de l'acide heptadécylbenzimidazole disulfonique comme mouillant. 35 On règle le pH à 4,65 au moyen de 2 ml d'acide acétique 1N aqueux. 24 g de la dispersion obtenue sont mélangés avec 36 g de 72 08910 6? 2132014 11 émulsion aqueuse au gélatinoehlorure d'argent sensible au bleu •du type décrit dans l'exemple 4. La dispersion photosensible obtenue est appliquée de la même façon comme à l'exemple 4 sur un support de papier opaque. 5 L'exposition suivant une image est une exposition directe effectuée dans un agrandisseur optique faisant usage d'un original transparent polychrome tramé contenant des parties d'image jaunes. Le développement et le transfert d'image s'effectue de façon analogue que décrit à l'exemple 4. On obtient 10 une image jaune sur le matériel récepteur. Dans la production d'une image de colorant jaune le réactif formateur de couleur décrit ci-dessus peut être remplacé avantageusement par les composés 5j 7j 14, 16, 17 ou 18 du tableau 8. 15 Exemple 6 Matériel d'enregistrement pour la production d'images monochromes (magenta). On prépare une dispersion C en mélangeant intimement dans un broyeur à sable 0,9 g de l'agent développateur no. 1 du tableau 20 1, 1 g du réactif formateur de couleurs no. 8 du tableau 8 simultanément avec 40 ml d'eau et 3 ml d'une solution aqueuse à 40 % de LOMAR D (dénomination commaciale) comme dispersant. A la dispersion obtenue on ajoute un même volume d'une solution aqueuse à 10 % de gélatine contenant 2 % du sel de 25 disodium de l'acide heptadécylbenzimidazole disulfonique comme mouillant. On règle le pH à 4,80 par l'addition de 2 ml d'une solution aqueuse d'acide acétique 1ÏÏ". 20 g de la dispersion ainsi obtenue sont mélangés avec 20 g d'une émulsion aqueuse au gélatino-chlorure d'argent sen-30 sibilisée pour le rouge comme décrit à l'exemple 4. La dispersion photosensible obtenue est appliquée sur un support de papier semi-transparent selon une méthode analogue à celle décrite à l'exemple 4. L'exposition suivant une' image et le traitement sont effec-35 tués comme décrit à l'exemple 4 avec cette différence toutefois qu'on utilise un original contenant des parties d'image tramée magenta. 72 08910 68 2132014 Dans la production de l'image de colorant magenta le réactif formateur cfe couleurs décrit ci-dessus peut être remplacé avantageusement par les composés 2, 3} 9, "10, 11, 12, ou 13 du tableau 3- 5 En vue de réaliser un matériel photographique polychome contenant une pluralité de couches d'émulsion à l'halogénure d'argent superposées on peut combiner avantageusement les couches d'émulsion contenant des réactifs formateurs de colorants A et B séparés du psmier mode de réalisation avec les 10 couches d'émulsion contenant des réactifs formateurs de colorants du deuxième mode de réalisation de la présente invention. Les réactifs formateurs de colorants sont utilisés de préférence dans la couche d'émulsion supérieure é^Hituellement 15 la couche sousjacente à celle-ci (c'est-à-dire la seconde couche). Les réactifs n'exigent qu'une quantité relativement minime d'halogénure d'argent et d'agent développateur. Les réactifs formateurs de colorants séparés A et B sont utilisés de préférence dans la couche sousjacente à cette deuxième couche 20 d'émulsion, c'est-à-dire la troisième couche d'émulsion à l'halogénure d'argent et éventuellement dans la seconde couche d'émulsion. Ces réactifs possèdent un poids moléculaire relativement bas et par conséquent une plus grande vitesse de diffusion ce qui résulte en une compensation pour la plus grande 25 distance à parcourir pour atteindre le matériel récepteur. Un matériel photographique d'une telle composition présente un transfert par diffusion rapide bien équilibré des différents réactifs formateurs de couleurs par réaction d'oxydation. L'exemple 7 illustre un tel matériel et son traitement. 30 Exemple 7 Pré£>aration d'une émulsion_à_l 'halogénure d ' argent sensible au vert (dispersion A) - On disperse les ingrédients suivants dans un broyeur à sable de sorte à obtenir des particules solides ayant une di-35 mension moyenne de 1 : composé développateur no. 1 du tableau 1 40 g 72 08910 69 2132014 10 so, X V I H" 0=0" t u H2C C-GOOOgH^ 15,2 g -O ++ Ba Pïï3 / X HO^S-i^ J '«O 13,2 g ^ r- H—HHSOoOH, 1i? ^3 solution aqueuse à 40 % de LOMAR D (dénomination commerciale) comme dispersant 43 ml 20 eau 960 ml Le mélange ainsi obtenu est ajouté à un même volume d'une solution aqueuse à 10 % de gélatine contenant de l'alun de chrome comme durcissant et mélangé avec 20 ml de mouillant UMIRAYOîr ¥ (sel de disodium de l'acide heptadécylbenzimidazole 25 disulfonique mis sur le marché par 0IBA AG, Suisse). On mélange une quantité de 480 g de cette dispersion avec 325 g d'une émulsion au chlorure d'argent sensibilisée pouAe vert contenant par kg une quantité d'halogénure d'argent équivalant à 62,5 g de nitrate d'argent. 30 Le pH du mélange est réglé à 5S3- Préparation d'une émulsion à l'halogénure d'argent sensible au bleu (dispersion B) On disperse les ingrédients suivants dans un broyeur à sable de sorte à obtenir des particules solides ayant une dimen-35 sion moyenne de 1 ji : composé développateur no. 1 du tableau 1 12,5 g 10 72 08910 70 , 2132014 -COOHpCOHH- ^3> -COOH 3 g CH, 1 3 M" HO,S. 3 -CJLJ 3,5 s MHS0oCH, ^ 3 solution aqueuse à 40 % de LOMAR D (dénomination commerciale) comme dispersant 12 ml eau 240 ml Le mélange obtenu est ajouté à un même volume d'une solu-15 tion aqueuse à 10 % de gélatine contenant de l'alun de chrome comae durcissant et mélangé avec 5 rai d1 ULTRiVOK" ¥ (dénomination commerciale) . Une quantité de 480 g de cette dispersion est mélangée avec 400 g d'une émulsion au chlorure d'argent sensible au bleu con- 20 tenant par kg une quantité de chlorure d'argent correspondant à 62,5 g de nitrate d'argent. Le pH du mélange est réglé à 5,3- Préparation d'émulsion à l'halo génure_d! -srgent_sen3ibili née pour le* rouge_(dispersion_G) 25 On disperse les ingrédients suivants dans un broyeui' à sable de sorte à obtenir des particules solides ayant une dimension moyenne de 1 |z : composé développateur no. 1 du tableau 1 24 g composé 1 du tableau 8 24 g 30 solution aqueuse à 40 % de LOMAR D (dénomination commerciale) comme dispersant , 32 ml eau 800 ml Le mélange obtenu est ajouté à 800 ml d'une solution aqueuse à 10 % de gélatine contenant de l'alun de chrome comme durcissant 35 e"t mélangé avec 16 ml d'ULTRAVOïf W (dénomination commerciale). 320 g de cette dispersion sont mélangés avec 160 g d'une émulsion au chlorure d'argent sensible au rouge contenant par kg f COPV 72 08910 71 2132014 ■une quantité de chlorure d'argent correspondant à 62,5 g de nitrate d'argent. Ensuite l'on ajoute une quantité additionne. de "160 ml d'une solution aqueuse à 5 % de gélatine. Le pH du mélange est réglé à 5»3- 5 Préparation du matériel photographique polychrome Les dispersions A, B et 0 sont couchées sur un support de papier semi-transparent de 90 g par m2, étant préalablement revêtu d'une couche de polyéthylène. La dispersion A est appliquée à raison de 180 g par m2 et 10 séchée. Ensuite on applique une solution aqueuse à 2 % de gélatine à raison de 200 g par m2. Sur cette couche de gélatine intermédiaire on applique une dispersion B à raison de 100 g par m2. Comme une quatrième couche la dispersion C est appliquée 15 à raison de 80 g par m2. La composition des couches multiples est munie d'une couche supérieure à partir d'une solution aqueuse à 2 % de gélatine et à raison de 100 g par m2. Préparation du matériel réceptuur A un support de papier revêtu d'une mince feuille de 20 téréphtalate de polyéthylène pour rendre le papier imperméable à l'eau sur la face réceptrice, on applique une couche contenan un polymère polyionique comme mordant pour les colorants formés par réaction d'oxydation êt cela à raison de 100 g par m.2 à partir de la composition suivante : 25 solution aqueuse à 10 % de gélatine 600 g eau 492 ml DOW ECE 34 (un copolymère à base de chlorure de vinylbenzyltriméthyl ammonium-styrène mis sur le marché par Dow Chemical Company, Midland, Mich., USA) 102 g 30 alun de chrome comme durcissant 0,1 g Une deuxième couche contenant l'oxydant pour copulation d'oxydation du ou des agents formateurs de couleurs transférés est appliquée à lapremière couche au départ de la composition suivante : 35 peroxyde de m-méthyldibenzoyle dissous à 60°C dans le carbonate de diéthyle - 75 ml COPY 72 08910 72 2132014 un mélange de phtalate de dibutyle et de phosphate de tricrésyle (rapport en -volume 3 s 8) 25 ml solution aqueuse à 10 % de gélatine contenant 12,5 ml d'une solution aqueuse 5 à 20 % du sel de sodium de l'acide n-dodécylphényl sulfonique 250 g Apuès avoir effectué la dispersion dans un mélangeur rapide la dispersion est diluée à 60°C avec de l'eaucfe sorte à obtenir une quantité de 500 g. La dimension des particules de la phase dispersée est inférieure à 0,3 u. Cette dispersion est appliquée à la couche mordante à raison de 100 g par m2. Exposition suivant une image et traitement 15 Le matériel photosensible est exposé à une lumière blanche au travers d'un cliché transparent trichrome en demi-teintes et développé pendant 20 sec à 20°C au moyen d'une solution conte~- nant les ingrédients suivants : carbonate de sodium 50 g 20 hydroxyde de potassium 10 g phényl-1 pyraz'olidinone-3 0,1 g eau 1000 @1 Ensuite on conduit le matériel phdtosensible ainsi traité entre deux paires de rouleaux en caoutchouc, la face exposée 25 étant en contact avec le matériel récepteur. Après 2 mn de contact ces matériels sont séparés l'un de 1 * autre. Sur le matériel récepteur on obtient une image positive multicolore de l'original. 30 Exemple 8 Cet exemple illustre l'emploi des composés formateurs de couleurs qui copulent intermoléculairement par.voie oxydante : En mélangeant dans un broyeur à sable on obtient une dispersion contenant les ingrédients suivants : 35 composé formateur de couleur 18 du tableau 8 1,1 g composé développateur 1 du tableau 1 1,2 g solution aqueuse à 40 % de LOMAR D (daumination commerciale) comme dispersant 2 ml 72 08910 73 2132014 solution aqueuse à 10 % de gélatine eau 40 ml 40 ml 24 g de cette dispersion sont ajoutés à 36 g d'une émulsion au chlorure d'argent sensible au bleu œntenant par kg une quan-5 tité de chlorure d'argent équivalant à 62,3 g de nitrate d'aria dispersion est appliquée sur un support de papier baryté à raison de 100 g par m2. L'exposition suivant une image et le traitement sont ana-10 logues à ceux décrits dans l'exemple 1. Sur le matériel récepteur on obtient une image positive jaune d'un original contenant des signes d'image jaunes. gent. 72 08910 21320lk BEVEMD1GATIOHS 1. Procédé pour la formation d'images de transfert en couleurs comprenant les étapes suivantes : (a) l'exposition suivant une image d'un matériel photographique 5 à une radiation électromagnétique, ce matériel comprenant raie couche d'émulsion à l'halogénure d'argent contenant en contact intime avec les grains d'halogénure d'argent, qui sont sensibles ou sensibilisés à cette radiation électromagnétique, un agent développateur résistant à la diffusion 10 dans un milieu colloïdal hydrphile et en contact intime avec Mit développateur au moins un réactif incolore qui est capable : (1) de diffuser dans un milieu alcalin aqueux à partir de ce matériel sur un matériel récepteur, 15 (2) de former un colorant soit par copulation d'oxydation intermoléculaire ou intramoléculaire soit par copulation avec un autre réactif incolore étant également capable de diffuser en milieu alcalin, et (3) de former avec le produit d'oxydation dudit agent déve-20 loppateur un composé ayant une mobilité de diffusion nettement inférieur à celle du réactif n'ayant pas réagi, (b) la mise en contact du matériel photographique exposé avec un liquide aqueux activateur alcalin pour produire 1'action réductrice de 1'agent développateur en formant ainsi dans 25 les portions exposées une image argentique et un produit d'oxydation de l'agent dévioppateur copulant avec un des réactifs incolores pour former dans les portions exposées de la couche d'émulsion, au moins un composé possédant une mobilité de diffusion nettement inférieure à celle du réac-30 tif n'ayant pas réagi, et (0) le transfert à partir dudit matériel traité d'une quantité de réactifs étant capable de diffuser au moyen d'un liquide de traitement alcalin sur un matériel récepteur où le réactif transféré est soumis à une copulation d'oxydation 35 intermoléculaire ou intramoléculaire, ou lesdits différents réactifs sont soumis à une copulation d'oxydation au moyen d'un oxydant plus fort que l*halogénure d'argent exposé 72 08910 75 2132014 formant ainsi une image de colorant sur le matériel récepteur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couciie d'émulsion à l'halogénure d'argent contient un agent 5 développateur pour l'halogénure d'argent du type non diffusant dont le produit d'oxydation forme un produit de réaction avec un copulant chromogène du type phénol ou du type méthylène réactif. 3. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 ou 2, 10 caractérisé en ce que la mise en contact du matériel photographique exposé avec un liquide aqueux: alcalin s'effectue en présence d'un agent développateur initial résistant à la diffusion et d'un agpit développateur auxiliaire. 4-. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 à 3» 15 caractérisé en ce qu'une couche colloïdale hydrophile du matériel photographique contient comme réactif incolore, capable de copuler intermoléculairement ou intramoléculairement par voie oxydante, un composé répondant à la formule générale : 20 ~ °2 dans laquelle : représente une partie structurale chimique capable de former une structure de colorant quinonimine ou azométhi ni que avec 25 un agent développateur oxydé du type p-phénylènedi aminé, et Og représente une partie structurale chimique liée à la partie C1 et contient un groupe hydrazone, qui permet les composés de former, sous des conditions d'oxydation, un colorant contenant un groupe azino (=*H-ÏÏ=). 30 5. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications pré cédentes, caractérisé en ce que le matériel récepteur comprend une couche réceptrice d'image perméable à l'eau contenant comme oxydant au moins un composé comprenant un peroxyde organique non-dif fusant, un sel onium de peracide à longue chaîne alipha-35 tique ou un composé dégageant de l'halogène en milieu aqueux. 6. Procédé selon la revendication 5j caractérisé en ce que le matériel récepteur contient comme mordant pour le(s) colo 72 08910 76 2132014 rant(s) qui s'y sont formés un polymère contenant des groupes cationiques. 7- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le liquide de traitement faible— 5 ment alcalin contient comme substance alcaline au moins un composé du groupe comprenant des carbonates de métal alcalin, des hydroxydes de métal alcalin et des anines alipliatiques. 8. Procédé pour la formation d'images polychromes par transfert suivant une image de réactifs formateurs de colorants 10 à partir d'un matériel photographique comprenant trois couches d'émulsion à l'halogénure d'argent superposées, celles-ci étant respectivement sensibles au bleu, au vert et au rouge, et ce procédé comprenant les étapes suivantes ï (A) l'exposition à un modèle de lumière multicolore d'un maté-15 riel photographique comprenant : (1) une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au bleu contenant un agent développateur pour l'halogénure d'argent du type non diffusant et en contact intime avec ce développateur une paire de réactifs inco- 20 lores qui sont capables de diffuser dans ledit milieu lorsqu'ils sont mouillés avec un liquide alcalin aqueux pour former un colorant jaune par copulation d'oxydation mutuelle et dans lequel au moins un de ces réactifs est capable de former avec le produit d'oxydation de l'agent 25 développateur un composé.ayant une mobilité de diffusion nettement inférieure à celle du réactif n'ayant pas réagi, (2) une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au vert, contenant un agent développateur pour l'halo- 30 génure d'argent du type non diffusant et en contact in time avec ce développateur une paire de réactifs incolores, quisont capables de diffuser dans ledit milieu lorsqu'ils sont mouillés avec un liquide aqueux alcalin afin de former un colorant magenta par copulation d'oxy-35 dation mutuelle, au moins un de ces réactifs étant capable de former avec le produit d'oxydation du développateur un composé ayant une mobilité de diffusion 72 08910 77 2132014 nettement inférieure à celle du réactif n'ayant pas réagi, (3) "une couciie d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au rouge, contenant un agent développateur pour l'halo— 5 génure d'argent du type non diffusant et en contact in time avec ce développateur une paire de réactifs incolores qui sont capables de diffuser dans ledit milieu lorsqu'ils sont mouillés avec un liquide alcalin aqueux afin de former un colorant bleu-vert par copulation 10 d'oxydation mutuelle, au moins un de ces réactifs étant capable de former avec le produit d'oxydation du développateur ira composé ayant une mobilité de diffusion nette-mai; inférieure à celle du réactif n'ayant pas réagi; n'importe lequel des réactifs ne formant pas un composé 15 ayant une mobilité de diffusion nettement inférieure à celle du réactif n'ayant pas réagi étant un réactif commun pour toutes les paires de réactifs; (B) la mise en contact du matériel photographique exposé avec un liquide de traitement alcalin aqueux, qui déclenche l'action 20 réductrice du ou desdits développateurs formant ainsi en correspondance avec les images argentiques latentes de chaque couche d'émulsion à l'halogénure d'argent une image argen-tique visible et un produit d'oxydation du développateur copulant dans sa couche d'émulsion à l'halogénure d'argent, avec 25 au moins un des réactifs incolores de la paire cfe réactifs correspondant avec cette couche d'émulsion à l'halogénure d'argent, pour former un composé qui, par rapport au(x) réactif(s) n'ayant pas réagi(s) a une mobilité de diffusion nettement inférieure, 30 (G) Le transfert, à partir du matériel traité des réactifs résiduels formateurs de colorants n'ayant pas réagi, au moyen du liquide de traitement alcalin dans un matériel récepteur où les réactifs formateurs de colorants de chaque paire de réactifs copulent par oxydation au moyen d'un oxydant plus fort 35 que l'halogénure d'argent exposé, ce qui aboutit à la forma tion d'une image polychrome positive dans le matériel récepteur. 72 08910 78 2132014 9- Procédé pour la formation d'images polychromes par transfert suivant une image des réactifs formateurs de colorants G^-Og selon la revendication 4, à partir d'un matériel photographique comprenant trois couches d'émulsion à l'halogénure 5 drargent superposées qui sont respectivement sensibles au "bleu, au vert et au rouge, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : (A) l'exposition à un modèle de lumière multicolore d'un matériel photographique comprenant : 10 (1) une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au bleu contenant un agent développefeur pour l'halogénure d'argent du type non-dif fusant et en contact intime avec celui-ci un réactif formateur de colorants incolores C^-Cg, ce réactif étant capable de diffuser dans 15 ledit milieu à l'aide d'un liquide alcalin aqueux:, de former un colorant jaune par copulation d'oxydation intramoléculaire ou intermoléculaire et de former avec le produit d'oxydation dudit développateur un composé ayant une mobilité de diffusion nettement inférieure à 20 celle du réactif n'ayant pas réagi, (2) une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au vert contenant un agent développeur pour l'halogénure d'argent du type non-diffusant et en contact intime avec celui-ci un réactif formateur de colorants incolores 25 c>]-c2, ce réactif étant capable de diffuser dans ledit milieu au moyen d'un liquide alcalin aqueux, de former un colorant magenta par copulation d'oxydation intramoléculaire ou intermoléculaire et de former avec le produit d'oxydation dudit agpit développateur un composé 30 '.ayant une mobilité de diffusion nettement inférieure à celle du réactif n'ayant pas réagi, (3) line couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au rouge contenant un agent développateur pour l'halogénure d'argent du type non-diffusant et en contact 35 intime avec celui-ci un réactif formateur de colorants incolores C^-G^, ce réactif étant capable de diffuser dans ledit milieu au moyen d'un liquide alcalin aqueux, 72 08910 2132014 de former un colorant bleu-vert par copulation d'oxydation intramoléculaire ou intermoléculaire et de former avec le produit d'oxydation dudit développateur un composé ayant une mobilité de diffusion nettement inférieure 5 à celle du réactif n'ayant pas réagi, (B) la mise en contact du matériel photographique exposé avec un liquide alcalin aqueux, déclenchant l'action réductrice -dudit .ou desdits agents développateurs formant ainsi, en correspondance avec les parties d'image arg-entique latente 10 de chaque couche d'émulsion à l'halogénure d'argent, une image argent!que visible et un produit d'oxydation du développateur qui copule dans sa couche d'émulsion à l'halogénure d'argent avec le réactif formateur de colorant incolore, présent dans cette couche à l'halogénure d'argent, 15 pour former un composé qui, par rapport au réactif n'ayant pas réagi, a une mobilité de diffusion nettement inférieure, (G) le transfert des différents réactifs résiduels incolores formateurs de colorants n'ayant pas réagi et étant modifiés avec le liquide de traitement alcalin, dudit matériel traité 20 dans un matériel récepteur où les différents réactifs formateurs de colorants sont soumis à une copulation d'oxydation intramoléculaire ou intermoléculaire au moyen d'un oxydant plus fort que l'halogénure d'argent exposé, ce qui conduit à la formation dans le matériel récepteur d'une 25 image positive polychrome. 10. Matériel photographique convenant pour la production d'images de colorant par transfert par diffusion selon la revendication 1, caractérisé en ce que ce matériel comprend : a) des grans à l'halogénure d'argent photosensibles dispersés 30 dans une couche colloïdale hyï?ophile, et b) dans une telle couche ou en relation de perméabilité à l'eau avec ladite couche, au moins un réactif incolore qui est capable de former un colorant par une réaction d'oxydation et de diffuser dans un milieu alcalin aqueux à partir du ma- 35 tériel vers un matériel récepteur, et c) en contact intime avec lesdits grains d'halogénure d'argent un développateur résistant à la diffusion dans un milieu 72 08910 2132014 colloïdal hydrophile qui, s'il est activé en présence d'un liquide alcalin aqueux après l'exposition suivant une image de ladite couche, réduit l'halogénure d'argent exposé dans ladite couche et couple à l'état oxydé avec le réactif in-^ colore pour former un composé ayant une mobilité de diffu sion nettement inférieure à celle du réactif n'ayant pas réagi empêchant ainsi sa diffusion à partir des parties exposées du matériel photosensible vers le matériel récepteur. 11. Matériel photographique selon la revendication 10, 10 caractérisé en ce que l'agent développateur pour l'halogénure d'argent du type non-diffusant comprend un composé, dont le produit d'oxydation forme avec un copulant chromogène du type 20 25 dans laquelle : R^ et R^ représentent chacun un résidu aliphatique substitué ou non, ou R^ représente les groupes méthylènes nécessaires substitués ou non pour fermer un noyau hétérocyclique p'enta-ou hexagonal dont l'atome de carbone est en position 6 du 30 noyau de benzène, ou R^ représente les groupes méthylènes substitués ou non, nécessaires pour fermer un noyau hétérocydi-que penta- ou hexagonal dont l'atome de carbone est en position 2 du noyau de benzène, ou R^ et R^ ensemble représentent les groupes méthylènes substitués ou non,'nécessaires 35 pour fermer un noyau azoté pentagonal, et Rj représente les substituants idatiques ou différents du groupe comprenant l'hydrogène, un groupe alkyle et un groupe alcoxy, à 72 08910 81 2132014 à condition toutefois que R^ dans les cas où il ne doit pas représenter de l'hydrogène est limité aux positions 3 et/ou 5 indiquées ci-dessus, et dans lesquels ledit agent développa-teur contient 1 ou plusieurs substituants procurant la résis-5 tance à la diffusion désirée dans un milieu colloïdal hydro phile. 13- Matériel photographique selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il contient comme ledit réaetif capable de former avec le produit d'oxydation du développateur un composé 10 ayant une mobilité de diffusion nettement inférieure à celle d'un copulant chromogène n'ayant pas réagi, est du type phénol, a-naphtol, du type à groupe méthylène réactif ou un copulant du type N,ÏT-dialkylanilino. 14. Matériel photographique selon la revendication 13s 15 caractérisé en ce que le copulant chromogène répond à une des formules générales suivantes : 35 OH 20 R2~ ~R1 dans laquelle : E^ et Eg représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe 25 alkyle substitué ou non, un groupe alcoxy substitué ou non, ou un groupe -ÏJHR où E représente un groupe acyle d'acide carboxylique ou un groupe acyle d'acide sulfonique¥ pouvant être substitué ou non, à condition toutefois que E^, et E^ ne représentent pas simultanément un atome d'hydrogène et 30 que les substituants ne sont pas d'un tel tyg:@ que la diffusion du composé phénol dans un milieu colloïdal hydrophile alcalin n'est pas notoirement entravé; OH ro ,-COKHB. ^ '' dans laquelle : E représente un groupe alkyle substitué ou non ou un groupe 72 08910 82 2132014 aryle substitué ou non; 10 30 e1-co-oh2-oo-e2 Hj-oo-CHg-ciï e' o-oAr dans lesquelles : E^ représente un groupe alkyle substitué ou non, un groupe aryle substitué ou non, un groupe N—arylamino substitué ou ^ j- non ou -un groupe éther substitué ou non, R2 représente un groupe alkyle substitué ou non, ou un groupe aryle substitué ou non, e* représente un groupe alkyle substitué ou non ou un groupe aryle substitué ou non, 20 e" représente un groupe alkyle substitué ou non, un groupe aryle substitué -ou non, un groupe ÎT-aryl amino substitué ou non, un groupe N~acylamino substitué ou non ou un groupe uréido substitué ou non, à condition toutefois que le substituant dans lesdits composés ne sont pas du type entravant 25 notoirement la mobilité de diffusion des composés méthylène réactifs dans un milieu colloïdal hydrophile alcalin; ou KQ?S-y-N- M représente un atome d'hydrogène, un cation, métallique ou.un groupe cationique, Y représente un groupe organique bivalent, et 35 R représente un groupe alkyle. 15» Matériel photographique selon la revendication 1o, caractérisé en ce qu'un des réactifs est un composé hydrazone hétérocyclique répondant à la formule générale : à 72 08910 83 2132014 Z CssN-HÏÏ—E- s S « >s .«-»• dans laquelle : E^ représente un groupe -OOïIB^ ou -SC^X, X étant un groupe 3 hydroxyle, un groupe amino substitué ou non, un groupe alkyle substitué ou non, ou un groupe aoyLe substitué ou non, et Z représente les atomes nécessaires pour fermer un noyau hétéro-cyclique penta- ou hexagonal ou un système de noyaux hétéro-10 cycliques, ce noyau ou ce système demyaux pouvant être substitués ou non. 15- Matériel photographique selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il comprend un composé dihydroxy-1,2 aromatique comme agent développateur. 15 17- Matériel photographique selon la revendication 10, caractérisé en ce que 1*émulsion à l'halogénure d'argent est appliquée à un support de papier ou un support de pellicule plastique convenant pour une exposition par réflexion. 18. Matériel photographique selon la revendication 10, 20 caractérisé en ce qu'il convient pour être utilisé dans la formation d'images polychromes par transfert par diffusion suivant une image de réactifs formateurs de colorants à partir d'un matériel photographique sur un matériel récepteur, ce matériel photograplique comprenant : 25 (1) une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au bleu, contenant un agent développateur pour l'halogénure d'argent du type non diffusant et en contact intime avec ce développateur une paire de réactifs incolores qui sont capables de diffuser dans ledit milieu lorsqu'ils sont 30 mouillés avec un liquide alcalin aqueux pour former un colorant jaune par copulation d'oxydation mutuelle et dans lequel au moins un de ces réactifs est capable de former avec le produit d'oxydation de l'agent développateur un composé ayant une mobilité de diffusion nettement inférieure 35 à celle du réactif n'ayant pas réagi, (2) une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au vert, contenant un agent développateur pour l'halogénure 72 08910 84 2132014 d'argent du type non diffusant et en contact intime avec ce développateur une-paire de réactifs incolores qui sont capables de diffuser dans ledit milieu lorsqu'ils sont mouillés avec un liquide aqueux alcalin afin de former un colorant 5 magenta par copulation d'oxydation mutuelle, au moins un de ces réactifs étant capable de former avec le produit d'oxydation du développateur un composé ayant une mobilité de diffusion nettement inférieure à celle du réactif n'ayant pas réagi, 10 (3) une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au rouge, contenant un agent développateur pour l'halqspnure d'argent du type non diffusant et en contact intime avec ce ûéveloppdceur une paire de réactifs incolores qui sont capables de diffuser dans ledit milieu lorsqu'ils sont 15 mouillés avec un liquide alcalin aqueux afin de former un colorant bleu-vert par copulation d'oxydation mutuelle, au moins un de ces réactifs étant capable de former avec le produit d'oxydation du développateur un composé' ayant une mobilité de diffusion nettement inférieure à celle du réactif 20 n'ayant pas réagi; n'importe lequel des réactifs ne formant pas un composé ayant une mobilité de diffusion nettement inférieure à celle du réactif n'ayant pas réagi étant un réactif commun pour toutes les paires de réactifs. 20. Matériel photographique selon la revendication 10, 25 caractérisé en ce que le réactif formateur de colcrants et capable de former avec le produit d'oxydation du développateur un composé ayant une mobilité de diffusion nettement inférieure à celle du réactif n'ayant pas réagi, répond à la formule générale suivante : 30 o1-o2 dans laquelle : 0^ représente une partie structurale chimique capable de former une structure de colorant quinoneimine ou azométhi.ni que par réaction avec un agent développateur oxydé du type p-phénylène— 35 diamine, et 02 représente une partie structurale chimique liée à la partie et contenant un- groupe hydrazine qui permet au composé 72 08910 85 2132014 de former dans des conditions d'oxydation de former un colorant contenant un groupe azino (=ÎF-ÏT=) 21. Matériel photographique selon la revendication 20, caractérisé en ce que la partie est un groupe contenant la structure d'un copulant chromogène du type -naphtol de formule : 10 . ou est un groupe contenant la structure d'un copulant chromogène du type méthylène réactif répondant à une des frmules généales suivantes : ^ -hs-co-ch2-oo-r2 -HN-C0-0H2-Gîf i H" 0=0"" 20 H2G. C-R" dans lesquelles : R2 représente un groupe alkyle substitué ou non, un groupe arylë substitué ou non, un groupe alcoxy, un groupe âkylamno ou un 25 groupe arylamino, et R" représente un groupe alkyle substitué ou non, un groupe aryle substitué ou non, un groupe cyano, un groupe alcoxy, un groupe carbonylalcoxy, un groupe U-aryl amino, substitué ou non, un groupe ÏT-acylamino siîstitué ou non, ou un groupe uréido sub-30 stitué ou non, à condition toutefois que les substituants dans lesdits composés ne sont pas du type entravant notoirement la mobilité de diffusion des composés formateurs de colorants dans un milieu colloïdal hydrophile alcalin. 22. Matériel photographique selon la revendication 20, carac-35 térlsé en ce qu'au moins une couche colloïdale hydrophile contient un composé incolore de la structure C^-02, la partie C2 contenant un groupe hydrazone hétérocyclique et répondant à la formule générale : 72 08910 2132014 z Catr-MH-sOg- - .S dans laquelle Z représente lesjatomes nécessaires pour fermer 5 un noyau hétéro cyclique peifca- ou hexagonal ou un système de noyaux hétéro cycliques contenant un tel noyau, ledit noyau ou système de noyaux étant substitués ou non. 23. Matériel photographique selon la revendication 22, caractérisé en ce que ce groupe répond à la formule généale : 10 |-(0H=L-)n_1C=E-BH-S02-*2 dans laquelle : 15 v y R2 représente un atome d'hydrogàne, un groupe aliphatique substitué ou non, ou un groupe aromatique substitué ou non, L représente un-groupe méthinique ou -un atome d'azote, n est 1 ou 2, et Z représente les atomes nécessaires pour fermer un noyau hétéro-20 cyclique penta- pu hexagonal ou un système de noyaux contenant un tel noyau, ce noyau ou système de noyaux étant substitués ou non. 24-. Matériel photographique selon la revendication 20, convenant pour être utilisé'dans la formation d'images polychromes 25 par transfert par diffusion suivant une image des réactifs formateurs de colorants à partir d'un matériel photographique sur un matériel récepteur, ce matériel photographique comprenant : (1) une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au bleu contenant un agent développateur à l'halogénure d'argent 30 du type non-diffusant et en contact intime avec celuici un réactif formateur de colorants incolores 0^-G^ capables de diffuser dans ledit milieu à l'aide d'un liquide alcalin aqueux pour former un colorant jane par copulation d'oxydation intramoléculaire ou intermoléculaire pour former avec le 35 produit d'oxydation dudit développataur un composé ayant une mobilité dë diffusion nettement moindre que celle du réactif n' ayant pas réagit d 72 08910 87 2132014 (2) une couciie d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au vert contenant un agent développateur pour l'halogénure d'argent du type non-diffusant et en contact intime avec celui-ci un réactif formateur de colorants incolores C^-Cg capables de diffuser dans ledit milieu au moyen d'un liquide alcalin aqueux, de former un colorant magenta par copulation d'oxydation intramoléculaire ou intermoléculaire et de former avec le produit d'oxydation dudit agent développateur un composé ayant une mobilité de diffusion nettement moindre que celle du réactif n'ayant pas réagi, (3) une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible au rouge antenant un agent déeloppateur pour l*halogénure d'argent du type non-diffusant et en contact intime avec celui-ci un réactif formateur de colorants incolores . qui est capable de diffuser dans ledit milieu au moyen d'un liquide alcalin aqueux, de former un colorant bleu-vert par copulation d'oxydation intramoléculaire ou intermoléculaire et de former avec le produit d'oxydation dudit développateur un caposé ayant une mobilité de diffusion nettement moindre que celle du réactif n'ayant pas réagi. 25- Matériel photographique selon la revendication 10, convenant pour être utilisé dans la formation d'une image polychrome par transfert par diffusion suivant une image des réactifs formateurs de colorants à partir d'un matériel photographique sur un matériel récepteur, ce matériel photographique comprenant à partir de la couche superficielle une ou deux couches d'émulsion à l'halogénure d'argent comme décrites tins la revendication 24, la ou les autres couches des émulsions à,'l'halogénure d'argent ayant une constitution comme donnée à la revendication 18.