Brevet FR2124618A1 — publié le 19720922

La polymérisation de cycloalkènes en présence de composés du molybdène ou du tungstène en combinaison avec des organo-composés ou des hydrures des métaux des groupes IA à IIIA et des hydrures d'alkyle du groupe IVA de la Classification Périodique des Eléments (Handbook of 5 Chemistry and Physics, 47ème édition, Chemical Rubber Co, Cleveland, Ohio, E . U . A . 1966) avec formation de trans-polyalkénamères insaturés linéaires, est connue. Par ailleurs, les brevets français n° 1.209.983 et 1.394.380 décrivent un procédé de préparation de cis-polypenténamères. 10 Cependant, le procédé décrit dans ces brevets ne peut pas être mis en oeuvre à l'échelle industrielle car on ne peut éviter de longues périodes d'induction et de faibles stéréospécificités qu'en effectuant la polymérisation en fc*absence de solvant. Les rendements en polymère sont très bas, inférieurs à 20%, aussi bien lorsqu'on polymérise en l'absence de solvant que lorsqu'on 15 polymérise en solution, car il se produit une réticulation à un taux de conversion d'environ 20%. En outre, dans la polymérisation en l'absence de solvant selon le brevet français n° 1.394.380, on n'obtient des cis-polypenténamères uniformes du point de vue stérique qu'avec de fortes proportions cyclopentène/molybdène, ce qui provoque une diminution sévère des rendements 20 en polymère. Ainsi donc, dans ce procédé, des variations dans les poids moléculaires, les répartitions de poids moléculaires et l'élasticité des polymères ne peuvent être obtenues qu'aux dépens de l'uniformité stérique. La formation de trans-polypenténamères sur un mélange catalyseur constitué d'un halogénure ou oxyhalogénure du molybdène ou du 25 tungstène et d'un halogénure d'aluminium, en l'absence d'aluminium-alkyle, a été décrite dans la demande de brevet français publiée n° 69-04.538. Cependant, le procédé décrit dans cette demande de brevet exige de très longues périodes d'induction. En outre, on ne peut pas exercer de contrôle sur le poids moléculaire et le degré de gélification. 30 L'invention concerne un procédé de polymérisation de composés alicycliques insaturés caractérisé en ce que l'on polymérise au moins une oléfine cyclique contenant 4, 5, 7 atomes de carbone ou plus, dans le cycle et au moins une double liaison oléfinique dans le cycle en présence d'un catalyseur constitué de : 35 a) un sel de molybdène ou de tungstène, b) un composé d'organo-aluminium, et c) un acide de Lewis ou un adduct d'un acide de Lewis et d'une base de Lewis servant de co-catalyseur. 72 04539 2 2124618 L'invention comprend également le catalyseur en question. Les monomères qui peuvent être polymérisés conformément à l'invention sont les oléfines cycliques contenant 4,5j7 atomes de carbone ou plus (de préférence jusqu'à 12) dans le cycle, par exemple le cyclobutène, 5 le cyclopentène, le cycloheptène, le cyclooctène ou le norbornène. Ces oléfines peuvent être homopolymérisées ou copolymérisées entre elles dans des proportions quelconques ou copolymérisées avec des proportions allant de préférence jusqu'à 50% en poids d'autres monomères insaturés polymérisables, par exemple des diènes alipha tiques contenant entre autres de 4 à 8 atomes 10 de carbone, parmi lesquels le butadiène-1,3, le chloroprène, l'isoprène et le pentadiène-1,3, des dioléfines ou trioléfines alicycliques comme le norbornadiène, le cyclooctadiène ou le cyclododécatriène, ou des monooléfines aliphatiques comme le butène-1. Les sels de molybdène ou de tungstène qui conviennent à 1'utili-15 sation dans le procédé selon l'invention sont plus particulièrement les halo-génures, oxyhalogénures ou interhalogénures (les halogénures consistant en fluorures, chlorures, bromures ou iodures) et par exemple MoF,, MoF_Cl, D 5 MoC15, MoCl^, MoClg, MoCl2, MoBr^, MoBr^, MoBr2, Mol^, Mol^, MoI2, MoOF^, Mo02F2, MO203C16, MoC14, MO0C13, MoO^l^ WClg, WClg, WC14> WC12> 20 WBr6, WBr5, WBr4, WI4> WI2> W0F4, W0C14, W02Cl2, W0Br4, W> Br2. Les composés d'organo-aluminium utilisés pour la préparation du système catalyseur selon l'invention répondent de préférence à la formule générale A1X R^ dans laquelle R représente un radical alkyle (contenant de préférence de 1 à 20 atomes de carbone), cycloalkyle (contenant de préférence 25 de 3 à 8 atomes de carbone), aryle (contenant de préférence de 6 à 20 atomes de carbone) ou alkylaryle (contenant de 1 à 6 atomes de carbone dans le radical alkyle et de 6 à 10 atomes de carbone dans le radical aryle) et X représente un halogène (F, Cl, Br, I), l'hydrogène ou un radical alkoxy (contenant de préférence de 1 à 10 atomes de carbone), les radicaux OCH^, 30 -0C2H^, -0C4Hg et -0C,.ïï^ étant les plus appréciés, et n égale 0, 1 ou 2. Les composés d'or gano-aluminium qu'on préfère sont AKCgHg)^, Al(iC4H9)2H, Al(iC4H9)3, A1(C2H5)2C1, AK^H^OC^, AKCgH^Br, A1(C2H5)2F, et A1(C2H5>2I. Les acides de Lewis et leurs adducts qu'on utilise dans l'inven-35 tion sont des composés des éléments des groupes IIIA à VIA et IIB de la Classification Périodique (cf. Handbook of Chemistry and Physics, 47ème édition, 1966, page B-3), à l'exclusion des composés des éléments C, N et 0. 72 04539 3 2124618 On donne ci-après à titre d'exemples une liste d'éléments dont peuvent dériver les acides de Lewis ou composants d'adducts utilisés comme co-catalyseurs : B, Al, Ga, ïn, Tl, Si, Ge, Sn, Pb. P, As, Sb, Bi, Se, Te, Zn et Cd, on apprécie plus particulièrement leurs composés fluorés, 5 chlorés, bromes et iodés. Parmi les composés qui conviennent, on citera : les trihalogénures de bore comme BF^, BCl^, BBr^, BI . les trihalogénures d'aluminium, comme AlC-l^, AlBr^, All.^, les tétrahalogénures de silicium comme SiCl^, les tétra-halogénures d'étain comme SnCl,, SnBr,, Snl. , les trihalogénures de phosphore 4 «-f q. 10 comme PCl^, PBr^, les pentahalogénures de phosphore comme PC1_, les penta-halogénures d'antimoine comme SbCl,., SbBr^, les dihalogénures de zinc comme ZnCl^, ZnBr^. On apprécie plus particulièrement les trihalogénures de bore, les trihalogénures d'aluminium et les tétrahalogénures d'étain. 15 Les bases de Lewis (donneurs d'électrons) conviennent à l'utilisa tion comme second composant d'adduct du co-catalyseur (c) ci-dessus, et spécialement les composés de l'azote, du phosphore, de l'oxygène ou du soufre portant sur ces atomes au moins une paire d'électrons libres; on citera par exemple les éthers dialkyliques, les oxydes d'alkyle et d'aryle, les éthers 20 diaryliques, les triéthers, les thioéthers dialkyliques, les thioéthers diaryliques, les sulfures d'alkyle et d'aryle, les éthers alkyliquesde glycols aliphatiques, les dialkylcétones, les alkylarylcétones, les diarylcétones et les esters (ces composés peuvent être halogènes); les amides d'acides N-alkyl-et N,N-dialkyl-carboxyliques, les tert.-alkylamines, les tert.-arylamines, 25 les tert.-alkylarylamines, les composés alicycliques ou aromatiques contenant N, 0 ou S, les trialkyl- ou -arylphosphines et les halogénures en "onium", par exemple les halogénures de sulfonium ou d'oxonium. On donne ci-après des exemples particuliers de ces composés donneurs d'électrons : l'éther diméthylique, l'éther chlorométhylique, l'éther 30 bis-(2-chloréthylique), le méthoxycyclohexane, l'oxyde de méchvle et de phényle, l'éther dibenzylique5 l'éther diméthylique de 1'éthvlèneglycol, l'acétone, la méthyl-(l-chloréthylvicétarie, la j-méLhylheptanone-3, le 1-phénylpropane-1. la diphénylcétone, le triméthoxyméthane, l'acétate de butyle, le chloracétate d'éthyle, le phosphite de diméthyle, le phosphate de 35 triisopropyle, le phosphate de tris-(2-chloréthy-le), le M,N-diméthylformamide, le N-méthylacétanilide, la triéthvlamine, la diméthvlaniline, 1!éthyldiphényl-amine, le tétrahydroiuranne, le furanne, le 1,4-dioxanne, la pipéridine, le 72 04539 2124618 thiophène, la triéthylphosphine, la tricyclohexylphosphine, la triphényl-phosphine, le sulfure de diméthyle, le sulfure de diphényle et le sulfure d'éthyle et de phényle. On donne ci-après des exemples d'adducts d'acides de 5 Lewis et de bases de Lewis : BCl^,0(0^11^)2, BF^jG^H^N, BF^C^OH, A1C1 ,0(0^), AlBr3,0(C2H5)2, AlBr^C Ï^N. Parmi ces composés, on préfère BFgjOOl^H^^• L'opération peut être effectuée avec ou sans solvant. Les solvants qui conviennent à l'utilisation dans le procédé selon l'invention sont des hydrocarbures aliphatiques ou alicycliques 10 contenant de 5 à 12 atomes de carbone comme le pentane, l'heptane, le cyclohexane et les fractions commerciales d'essences bouillant de 60 à 200°C, les hydrocarbures aromatiques comme le benzène et le toluène et les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques halogénés comme le chlorobenzène, ainsi que les mélanges de ces solvants. 15 La concentration des monomères dans la solution est de préférence de 5 à 50% et dans les meilleures conditions de 15 à 30% en poids. La quantité de catalyseur représente en général de 0,01 à 10 millimoles du sel de Mo ou W, de préférence de 0,2 à 1 millimole par 100 g de monomère; le rapport molaire a/b est de préférence compris entre 20 1:0,1 et 1:5. Le rapport molaire a/c est en général compris entre 1:0,1 et 1:20, de préférence entre 1:1 et 1:10. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut préparer une solution du -ou des monomères et ajouter les composants du catalyseur. Cependant, si on le désire, on peut préparer le catalyseur 25 en l'absence des monomères. L'opération est de préférence réalisée sous atmosphère de gaz inerte, par exemple d'azote ou d'argon, La pression observée dans le procédé selon l'invention ne constitue pas un facteur critique et résulte d'exigences techniques; cependant, le mélange doit rester liquide. La polymérisation s'effectue en général à des températures de -100 30 à +50°C; on polymérise de préférence entre -60 et +30°C. Après polymérisation, le catalyseur est désactivé, par exemple par addition d'alcools aliphatiques inférieurs comme le méthanol, l'éthanol ou 1'isopropanol, ou d'acides organiques comme l'acide formique ou l'acide stéarique. 35 II est conseillé d'ajouter des substances formant des chélates comme l'éthanolamine, la N-méthyléthanolamine, l'éthylènediamine, etc., afin d'éviter la présence de résidus importants des métaux du système catalyseur 72 04539 2124618 dans le polymère. Ce dernier peut être stabilisé contre les effets de l'oxygène par addition d'antioxydants connus comme le 2,6-di-tert.-butyl-4-méthylphénol, le 2,2 '-dihydroxy-3,3'-di-tert.-butyl-5,51-diméthyldiphényl-méthane ou la phényl-/f-naphtylamine. L'opération peut être réalisée en continu 5 ou en discontinu. Les polymères peuvent être précipités de leurs solutions par la technique usuelle d'addition de non-solvants, par exemple des alcools inférieurs, entre autres le méthanol ou l'éthanol. Dans les opérations industrielles, il est préférable d'isoler le polymère par introduction de 10 la solution de polymère désactivée et stabilisée dans l'eau chaude, le mélange desolvant et d'eau distillant ensuite à l'état d'azéotrope. Le polymère est obtenu à l'état de grumeaux. Les grumeaux de caoutchouc, encore humides, peuvent être séchés dans une armoire sécheuse, sur un séchoir à tapis ou à vis. 15 Les polymères obtenus contiennent, selon les conditions de réaction observées, de fortes proportions de doubles liaisons cis ou de doubles liaisons trans. Ces proportions peuvent être déterminées par examen du spectre infrarouge. Les polymères peuvent être réticulés à l'aide d'agents vulcanisants connus et ils conviennent à l'utilisation dans la fabrication 20 de tous les articles manufacturés, notamment ceux qu'on fabrique habituellement à partir de caoutchouc. Le catalyseur selon l'invention est utilisé avantageusement pour la polymérisation dans des solvants inertes par une réaction comportant une ouverture de cycle. Les polyalkénamères insaturés à haut poids moléculaire 25 sont alors obtenus avec des rendements très élevés et sans formation de gel. Ces polyalkénamères ont une teneur en doubles liaisons cis qui dépasse 80% (du total des doubles liaisons) lorsqu'on observe une température de polymérisation de -10 à -1°C. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois 30 la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Dans tous les exemples, l'appareillage et les réactifs utilisés sont parfaitement secs et les essais sont effectués sous atmosphère protectrice d'azote pur. EXEMPLE 1 35 On introduit dans un récipient équipé d'un agitateur, à l'abri de l'oxygène et de l'humidité, 920 g de toluène et 200 g de cyclopentène. On ajoute, toujours sous atmosphère d'azote pur, une millimole d'hexachlorure de tungstène WC1, et 10 millimoles du complexe éther diéthylique-trifluorure de bore (éthérate de BF^), formé 2 h auparavant en solution dans le toluène; 72 04539 2124618 après cette addition, on refroidit à -30°C. On ajoute 2 millimoles d'aluminium-triéthyle ]_ Al(C0H ) / en solution dans le toluène. La poly- L 5 5 mérisation se déclenche immédiatement; on poursuit pendant 4 h. On arrête par addition d'ua mélange de 1 g de 2,2'-dihydroxy-3,3'-di-tert.-butyl-5,5'-5 diméthyl-diphénylméthane, 1 g d'éthylènediamine, 5 g d'éthanol et 50 g de toluène. Le polymère est précipité par introduction de sa solution dans 3 1 d'éthanol; il est séché sous vide à 50°C. Le rendement s'élève à 63% de la théorie; la teneur en doubles liaisons cis est de 84,4% et la teneur en gel de 0%. 10 EXEMPLE 2 On ajoute 1 millimole de WC1, et 10 millimoles d'éthérate de o BF^ à un mélange de 530 g de toluène et 200 g de cyclopentène; on refroidit ensuite à -30cC comme décrit dans l'exemple 1. On ajoute 2 millimoles d'Al(C2Hg)3 en solution dans le toluène. On polymérise pendant 4 heures. 15 Le rendement s'élève à 50% de la théorie. La teneur en doubles liaisons cis est de 94,3% et la teneur en gel de 0%. EXEMPLE 3 On ajoute 1 millimole de WClg et 5 millimoles d'athérate d'AlBr^ à un mélange de 920 g de toluène et 200 g de cyclopentène qu'on 20 refroidit ensuite à -30°C comme décrit dans l'exemple 1. On introduit ensuite 0,2 millimole d'AlCC^H^)^ en solution dans le toluène. On polymérise le mélange de réaction pendant 3 h. Le rendement s'élève à 14,7% de la théorie; la teneur en doubles liaisons cis est de 94% et la teneur en gel de 0%. EXEMPLE 4 25 On ajoute 1 millimole de WC1, et 10 millimolesd'éthérate de o BF^ à un mélange de 920 g de toluène et 200 g de cyclopentène qu'on refroidit ensuite à -30°C comme décrit dans l'exemple 1. On ajoute alors une solution de 1,5 millimole d'Al(C2H^)^ dans le toluène. On polymérise pendant 3 h. Le rendement s'élève à 46,7% de la théorie. La teneur en doubles liaisons 30 cis est de 80,7% et la teneur en gel de 0%. EXEMPLE 5 On ajoute 1 millimole de WC1 et 10 millimoles d'éthérate de O BFg à un mélange de 920 g de toluène et 200 g de cyclopentène; on refroidit ensuite à -30°C, comme décrit dans l'exemple 1. On ajoute 2,5 millimoles 35 d'Al(C2Hç.)3 en solution dans le toluène. On polymérise pendant 3 h. Le rendement s'élève à 42% de la théorie; la teneur en doubles liaisons cis est de 83,1% et la teneur en gel de 0%. 72 04539 7 2124618 EXEMPLE 6 On ajoute 1 millimole de WC1, et 7 millimoles d'éthérate D de BF^ à un mélange de 920 g de toluène et 200 g de cyclopentène qu'on refroidit à -10°C comme décrit dans l'exemple 1. On ajoute 2 millimoles 5 d'AKC^H^)^ en solution dans le toluène. On polymérise pendant 4 h. Le rendement s'élève à 31% de la théorie, la teneur en doubles liaisons cis est de 47,7% et la teneur en gel de 0%. EXEMPLE 7 On ajoute 1 millimole de WClg et 10 millimoles d'éthérate 10 de BFg à un mélange de 530 g de toluène et 200 g de cyclopentène; on refroidit à 10°C comme décrit dans l'exemple 1. On ajoute alors 2 millimoles d'AKG^H^)^ en solution dans le toluène. On polymérise pendant 4 h. Le rendement s'élève à 54,5% de la théorie; la teneur en doubles liaisons cis est de 22,7% et la teneur en gel de 0%. 15 EXEMPLE 8 On ajoute 1 millimole de WC1 et 10 millimoles d'éthérate 6 de BFg à un mélange de 920 g de toluène et 200 g de cyclopentène; on ajoute ensuite 2 millimoles d'AKC^Hg)^ à température ambiante comme décrit dans l'exemple 1. On polymérise pendant 4 h. Le rendement s'élève à 51% de la 20 théorie; la teneur en doubles liaisons cis est de 11,2% et l'a teneur en gel de 0%. EXEMPLE 9 On ajoute 0,25 millimole de MoCl,. et 1,75 millimole d'éthérate de BF^ à un mélange de 115 g de toluène et 25 g de cyclopentène comme décrit 25 dans l'exenple 1; on introduit ensuite à température ambiante 0,63 millimole d'Al(C2H^)3. On polymérise pendant 3 h. Le rendement s'élève à 57% de la théorie; la teneur en doubles liaisons cis est de 11% et la teneur en gel de 0%. EXEMPLE 10 30 On ajoute 0,25 millimole de MoCl^ et 2,5 millimoles d'éthérate de BF^ à un mélange de 115 g de toluène et 25 g de cyclopentène comme décrit dans l'exemple 1; on introduit ensuite à température ambiante 0,5 millimole d'Al(C2H^)3. On polymérise pendant 3 h. Le rendement s'élève à 68% de la théorie; la teneur en doubles liaisons cis est de 10,9% et la teneur en gel 35 de 0%. EXEMPLE 11 (comparatif) Pour mettre en évidence l'activité de l'adduct accompagnant le système catalyseur, on ajoute 1 millimole de WCl^ à un mélange de 920 g de 72 04539 2124618 toluène et 200 g de cyclopentène; on introduit ensuite 2 millimoles d'AKC^H,.)^ à -30°C comme décrit dans l'exemple 1. On polymérise pendant 3 h. Le rendement s'élève à 2% de la théorie; la teneur en doubles liaisons cis est de 60,6% et la teneur en gel de 0%. 5 EXEMPLE 12 On ajoute 2 millimoles de WCl^ et 20 millimoles d'éthérate de BF^ à un mélange de 1 litre de chlorobenzène et 300 ml de cyclopentène; on refroidit ensuite à -50°C comme décrit dans l'exemple 1. On ajoute alors une solution de 4 millimoles d'AKC^H,-)^ dans le toluène. On polymérise 10 pendant 6 h. Le rendement s'élève à 76,5% de la théorie; la teneur en doubles liaisons cis est de 83,6% et la teneur en gel de 0%. EXEMPLE 13 On ajoute 200 g de cyclopentène à un mélange de 435 g de toluène et 0,5 millimole de WCl^ comme décrit dans l'exemple 1; on introduit ensuite 15 0,2 millimole d'Al^H^^Cl à température ambiante puis 1,05 millimole d'AlBr^. La polymérisation se déclenche immédiatement. On maintient la température entre 25 et 28°C par refroidissement. On poursuit la polymérisation pendant 4 h. Le rendement s'élève à 69% de la théorie; la teneur en doubles liaisons cis est de 9%; la viscosité _/£_/ est de 2,27 ; la teneur en gel 20 est de 0%. EXEMPLE 14 On ajoute 200 g de cyclopentène à un mélange de 435 g de toluène et 0,5 millimole de WCl^ comme décrit dans l'exemple 1; on introduit ensuite 0,2 millimole d'AlO^H^Cl à température ambiante puis 1,05 millimole d'AlBr^. 25 On polymérise pendant 4 h. Le rendement s'élève à 69% delà théorie; la teneur en doubles liaisons cis est de 9%; = 2,4; la teneur en gel : 0%. EXEMPLE 15• On ajoute 200 g de cyclopentène à un mélange de 435 g de toluène et 0,5 millimole de WC1, ; on introduit ensuite 0,2 millimole d'Al(C„H_)„ o 2 5 3 30 puis 1,05 millimole d'AlBr^ à température ambiante comme décrit dans l'exemple 1. On polymérise pendant 4 h. Le rendement s'élève à 65% de la théorie; la teneur en doubles liaisons cis est de 9% : ~ 3,1; teneur en gel:C%. EXEMPLE 16 (comparatif) On ajoute à température ambiante, 1,05 millimole d'AlBr^ à un 35 mélange de 435 g de toluène et 0,5 millimole de WCl^ après addition de 200 g de cyclopentène comme décrit dans l'exemple 1. On agite pendant 4 h à 28°C. On n'observe aucune polymérisation. 72 04539 2124618 EXEMPLE 17 On ajoute à température ambiante 0,1 millimole d'AlCc^Hg)^®! puis 1,1 millimole d'AlBr^ à un mélange de 435 g de benzène et 0,5 millimole de WC1 après addition de 200 g de cyclopentène comme décrit dans l'exemple 1. 6 5 On chauffe ensuite à 45°C et on polymérise pendant 4 h. Le rendement s'élève à 51,5% de la théorie; teneur en doubles liaisons cis : 8,6% ]_\J ~ 2,2 teneur en gel = 0%. EXEMPLE 18 (comparatif avec exemple l~î). On ajoute à température ambiante 1,1 millimole d'AlBr^ à un 10 mélange de 435 g de benzène et 0,5 millimole de WCl^ après addition de 200 g de cyclopentène comme décrit dans l'exemple 1. On chauffe ensuite la solution à 45°C et on polymérise pendant 4 h. Le rendement s'élève à 5% de la théorie; la teneur en doubles liaisons cis est de 8,6%. 72 04539 10 2124618 REVENDICATIONS 1 - Composition catalytique caractérisée en ce qu'elle comprend : a) un sel de molybdène ou de tungstène b) un composé organo-métallique de l'aluminium et 5 c) un co-catalyseur qui est un acide de Lewis ou un adduct d'un acide de Lewis et d'une base de Lewis. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant a) est un halogénure, oxyhalogénure ou interhalogénure du molybdène ou du tungstène. 10 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant a) est HoF^, MoF^Cl, MoCl^, MoBr^, WFg, WClg, WCl^, WCl^, WBr- ou WBr . o 5 4 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composant b) répond à la formule AIX^R^ ^ dans 15 laquelle R représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle ou alkylaryle, X est un atome d'halogène, d'hydrogène ou un radical alkoxy et n est égal à 0, 1 ou 2. 5 - Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le composant b) est A1(C2H5)3, AKisoC^H^)^, A1(C2H5)2C1 ou AlO^I^^OC^Hg. 20 6 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le co-catalyseur c) est un acide de Lewis d'un élément des groupes principaux III à VI ou du sous-groupe II de la Classification Périodique des Eléments, à l'exclusion de C, N et 0, ou dérive d'un tel acide de Lewis. 25 7 - Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'acide de Lewis est un halogénure d'un des éléments spécifiés. 8 - Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le co-catalyseur est un trihalogénure de bore, un trihalogénure d'aluminium ou un tétrahalogénure d'étain, ou un adduct de l'un de ces composés. 30 9 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la base de Lewis utilisée pour la formation de 1'adduct est un composé de l'azote, du phosphore, de l'oxygène ou du soufre portant au moins une paire d'électrons libres sur ses atomes. 10 - Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que 35 la base de Lewis est un éther dialkylique, un oxyde d'alkyle et d'aryle, un éther diarylique ou un triéther, un thioéther dialkylique, un thioéther diarylique, un sulfure d'alkyle et d'aryle, un éther alkylique de glycol 72 04539 2124618 aliphatique,une dialkylcétone, une alkylarylcétone, une diarylcétone ou un ester, tous ces composés pouvant être halogénés, un amide d'acide N-alkyl carboxylique ou d'acide N,N-dialkyl carboxylique, une tert.-alkylamine, une tert,-arylamine, une tert .-alkylarylamine, un composé 5 alicyclique ou aromatique contenant de l'azote, de l'oxygène ou du soufre, une trialkylphosphine, une triârylphosphine ou un halogénure en "onium", par exemple un halogénure de sulfonium ou d'oxonium. 11 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le co-catalyseur c) est BF^OCC^H,.^ * 10 12 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que le rapport molaire a/b est compris entre 1:0,1 et 1:5. 13 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que le rapport molaire a/c est compris entre 1:0,1 et 15 1:20. 14 - Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que le rapport molaire a/c est compris entre 1:1 et 1:10. 15 - Procédé de polymérisation de composés alicycliques contenant dans le cycle 4, 5, 7 atomes de carbone ou plus et au moins une double liaison 20 oléfinique, le procédé se caractérisant en ce que l'on polymérise en présence d'une composition catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 14. 16 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'on utilise un ou plusieurs co-monomères oléfiniques additionnels. 17 - Procédé selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce 25 que l'on opère dans un solvant inerte. 18 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la concentration du ou des monomères dans la solution est de 5 à 50% en poids. 19 - Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la concentration est de 15 à 30% en poids. 30 20 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 19, caractérisé en ce que l'on opère en présence de 0,1 à 10 millimoles du sel de Mo ou W pour 100 g du monomère ou des monomères. 21 - Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'on utilise de 0,2 à 1 millimole du sel pour 100 g du ou des monomères. 35 22 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 21, caractérisé en ce que l'on opère à une température comprise entre -100 et +50°C. 23 - Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que l'on opère à une température de -60 à +30°C. 72 04539 2124618 24 - Procédé selon 1'une quelconque des revendications 15 à 23 caractérisé en ce que le monomère ou 1'un des monomères consiste en cyclobutène, cycloheptène ou cyclooctène. 25 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 23, 5 caractérisé en ce que le monomère ou l'un des monomères consiste en cyclopentène . 26 - Polymères préparés par un procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 25. 27 - Polymère selon la revendication 26, caractérisé en ce qu'il 10 consiste en un polypenténamère.