Brevet FR2123265A1 — publié le 19720908

-1- ... La présente invention se rapporte à des élastomères de poly-uréthanes ayant une affinité élevée pour les colorants par l'incorporation de certains 2-alcoyl-2-âialeoyl-aminoœihyl-1,3-propane diols et/ou de leurs dérivés alcoxylés et à un procédé pour "les 5 préparer. Bien que les élastomères de polyuréthanes puissent être teints avec des colorants de dispersion, les apprêts colorés obtenus ne sont pas suffisamment solides. On peut obtenir de l'affinité pour les colorants acides par l'incorporation de diols ayant rl0 un ou plusieurs groupes amino tertiaires dans "la molécule (par exemple la N-méthyl-diéthanolamine), mesure qui s'accompagne dans de nombreux cas d'une amélioration de la résistance au changement de couleur sous l'effet de la lumière (cf. brevet français n° 1.488.992 ou brevet belge n° 688.477). 15 Malheureusement, ces polyuréthanes demandent une améliora tion quant à leur solidité à la lumière (ils montrent une tendance à jaunir sous l'effet de la lumière), quant à la solidité des apprêts colorés-et aussi quant à leur stabilité thermique. L'amélioration à la fois en affinité pour les colorants et en solidité 20 qui a déjà été obtenue conformément au brevet français (et belge) précité est attribuée à la présence des'groupes amino tertiaires (aliphatiquement substitués). On vient présentement de faire la découverte surprenante que lorsqu'on utilise des 2-alcoyl-2-dialcoylaminométhyl-1,3-pro-25 pane diols et/ou leurs produits d'alcoxylation comme diols ayant un groupe amino tertiaire aliphatiquement substitué il est possible d'obtenir de l'affinité pour les colorants, de la solidité dans-les apprêts colorés, do la solidité à la lumière (changement moindre de coloration), qui sont nettement améliorées au-delà du ni-30 veau atteint jusqu'ici, en même temps qu'une stabilité thermique plus grande. On peut présumer qu'en raison de leur structure spécifique, ces diols confèrent de meilleures propriétés parce que, contrairement aux diols contenant des groupes amino tertiaires qui ont 35 été employés jusqu'ici, ils contiennent le groupe amino tertiaire , r^riov 71 42537 2123265 en position ■)( (au lieu d'en- position ^ ) par rapport au groupe hydroxyle et parce qu'en outre le groupe amino tertiaire ne fait pas partie de la chaîne du polyuréthane et fait au contraire saillie latéralement à partir des chaînes de polyuréthane linéaires» 5 La combinaison de ces caractéristiques structurales spécifiques dans les 2-alcoyl-2-dialcoylaminométhyl-1,3-propane diols ou leurs dérivés alcoxylés répondant à la formule générale : E HO GH -CH9-0 —)— GHo-C-CH9 —f- 0-GH5-CH -)— OH 1 m ' ' n 10 R, m ■ 3 ,2 3. (f) r1 r2 S -V. , 4* 15 dans laquelle R, R^, R2, R^, m et n sont comme définis plus loin, apporte l'amélioration inattendue dans lus propriétés des élastomères de polyuréthanes, de préférence de filaments ou films élastomères de polyuréthane's. Les polyuréthanes qui sont préparés par le procédé conforme à l'invention contiennent les groupes ami-20 mo tertiaires spécifiques tels quels, et non sous une forme qua-ternisée ou saline. L s améliorations nettes dans les propriétés seront clairement établies dans les exemples et essais comparatifs. C'est pourquoi un objet de la présente invention est d'apporter un élastomère de polyuréthane segmenté comprenant des uni-25 tés structurales récurrentes de formule générale : R -0C-HN-L-NH-G0-CK-GH-GH2-0 CH2-C-CH2 -f 0-CH2-CH —o- 30 CHp R- I *- N H ( XB2 dans laquelle D 35 représente le radical d'un diisocyanate organique sans les groupes NCO, 71 42537 2123265 -3- r représente un r-îdical alcoyle en linéaire ramifié, H1 représente un radical alcoyle en » r2 représente un radical alcoyle en C ^ —C -jg , R3 représente de l'hydrogène ou un méthyle et m et n représentent chacun un nombre ayant une valeur moyenne de 0 à 25. Dans une forme de réalisation plus spécifique de l'invention, l'élastomère de polyuréthane segmenté comprend des unités structu-10 raies récurrentes de formule générale : a) -O-P-O- b) -y-X-y et R c ) -o-(-ch-ch2-o —^ ch2-c-ch2 -4- o-ch2-ch-^ 0- p chp xl ^ | c XL ^ 15 . N J R1 R2 dans lesquelles P représente le radical d'un composé dihydroxylé de poids moléculaire 500-5000 sans les groupes 20 ' hydroxyle terminaux, X représente le radical d'un agent d'allongement de chaîne sans les groupes réactifs terminaux, Y représente -nh- ou -0- R représente un radical alcoyle en C-pCçj linéaire 25 ou ramifié, R.j représente un radical alcoyle en C-j-C^, R2 représente un radical alcoyle en C^-C^g, ou R.j et R2 conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés forment un noyau contenant 4 à 30 6 atomes de carbone ou un noyau contenant 4 à 6 atomes de carbone ot un ou plusieurs hé -téroatomes additionnels, R^ représente da l'hydrogène ou un méthyle et m et n représentent chacun un nombre ayant une va-35 leur moyenne de 0 à 25 , 71 42537 2123265 -4- ces unités structurales récurrentes étant attachées entre elles par des unités structurales de formule générale s d) -CO-NH-D-NH-CO- dans laquelle D représente le radical d'un diisocyanate organique 5 sans les groupes ÏÏCO, l'unité structurale c) étant présente en une telle quantité que 1f élastomère contienne 20 à 400 meq. de ÎT tertiaire/kg. Un autre objet de la présente invention est aussi d'apporter un procédé de production d'un élastomère de polyuréthane seg-10 menté contenant des groupes amino tertiaires, qui consiste à faire réagir un composé dihydroxylé de poids moléculaire 500 à 5000, un composé de formule : / \ r / \ HO U GH-CHo-0—U CHo-G-0Ho 1—0-CHo-CH—4 OH \ » 2 m 2,2 s 2 i Jn 15 \R3 / ÇH2 V r3 ! (f) F / \ R2 20 dans laquelle R représente un radical alcoyle en G-j-C^ linéaire ou ramifié, R^ représente un radical alcoyle en C.|-C^, Rg représente un radical alcoyle en G^-C^g, ou R-j et Rg ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont 25 attachés, forment un noyau contenant 4 à 6 a- tomes de carbone ou un noyau contenant 4 à 6 atomes de carbone et un ou plusieurs hétéroa-tomes additionnels, R^ représente de l'hydrogène ou un méthyle et. 30 . m et n représentent chacun un nombre ayant une valeur moyenne de 0 à 25, un diisocyanate organique et un agent d'allongement de chaîne contenant deux atomes d'hydrogène réactifs. Dans une forme de réalisation plus spécifique, on apporte 35 un procédé de production d'un élastomère de■polyuréthane segmen 71 42537 2123265 -5- té, qui consiste à faire réagir dans un premier stade un polyester ou polyéther linéaire avec groupe hydroxyle terminaux, ayant un poids moléculaire de 500 à 5000 et un point de fusion inférieur à 60°C, et un composé de formule générale : oh-ch2-o ch2-g-ch2 10 Vn dans laquelle R représente un radical alcoyle en linéaire ou ramifié, 15 R-] représente un radical alcoyle en C^-G^, Rg représente un radical alcoyle en GpC^g, ou R^ et Rg ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés forment un noyau contenant 4 à 6 atomes de carbone ou un noyau contenant 4 à 6 atomes 20 de carbone et un ou plusieurs hétéroatomes ad ditionnels, R^ représente de l'hydrogène ou un méthyle et m et n représentent chacun un nombre ayant une valeur moyenne de 0 à 25, 25 avec un excès 1,3 à 3,0 fois molaire d'un diisocyanate organique pour former un prépolymèra à ITGO substantiellement linéaire, lequel est alors mis à réagir dans un second stade avec une quantité substantiellement équivalente d'un agent d'allongement de chaîne bifonctionnel contenant deux atomes d'hydrogène réactifs pour 30 former un polyuréthane à poids moléculaire élevé ayant une viscosité intrinsèque ( fj intr.) d'au moins 0,5» cette réaction dans le second stade étant effectuée dans un solvant organique polaire, et dans lequel le composé de formule générale f) est mis à réagir on une quantité telle que 1'élastomère de polyuréthane contienne 35 20 à 400 meq. d'azote tertiaire/kg. 71 42537 2123265 -6T Des exemples d'alcools dihydriques aliphatiquement substitués contenant des groupes amino tertiaires conformément à la formule générale f), convenant pour l'emploi dans le procédé selon l'invention, sont : 5 2-méthyl-2-diméthylaminométhyl-1,3-propane diol, 2-méthyl-2-diéthylaminométhyl-1,3-propane diol, 2-méthyl-2-di-n-propylaminométhyl-1,3-propane diol, 2-méthyl-2-pyrrolidinométhyl-1,3-propane diol, 2-méthyl-2-pipéridinométhyl-1,3-propane diol, 10 2-éthyl-2-diméthylaminométhyl-1,3-propane diol, 2-éthyl-2-diéthylaminométhyl-1,3-propane diol, 2-éthyl-2-di-n-propylatainométhyl-1,3-propane diol, 2-éthyl-2-pyrrolidinométhyl-1,3-propane diol, 2-éthyl-2-pipéridinométhyl-1,3-propane diol, 15 2-n-âmyl-2-diméthylaminométliyl-1,3-propane diol, 2-méthyl-2-(ÏÏ-méthyl-n-octylamino)-méthyl-1,3-propane diol, 2-n-butyl-2-(N-méthyl-N-octadécylamino)-méthyl-1,3-propane diol ou 2-éthyl-2-ïr(F'-méthyl-pipérazino)-méthyl-1,3-propane diol. 20 Le 2-méthyl-2-diméthylaminométhyl-1,3-propane diol, le 2- méthyl-2-diéthylaminométhyl-1,3-propane diol, le 2-éthyl-2-diméthyl-aminométhyl-1,3-propane diol, le 2-éthyl-2-diéthylaminométhyl-1,3-propane diol, le 2-méthyl-2-N(F'-méthyl-pipérazino)-méthyl-1,3-propane diol et le 2-éthyl-2-N(F'-méthyl-pipérazino)-méthyl-1,3-pro-25 pane diol sont utilisés de préférence dans le procédé conforme à l'invention. Ces 2-alcoyl-2-dialcoylaminométhyl-1,3-propane diols sont préparés conformément au brevet belge n° 727.566 par clivage d'oxé-r tanes correspondants avec des aminés secondaires correspondantes. 30 Au lieu des 2-alcoyl-2-dialcoylaminométhyl-1,3-propane diols il est possible aussi, avantageusement, d'utiliser leurs produits d'alcoxylation avec l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène lorsqu'on désire obtenir des élastomères qui sont destinés à absorber les colorants de manière particulièrement rapide et complè-35 te. A cet égard, un ou les deux groupes hydroxyle peuvent être al- 71 42537 2123265 -7- coxylés, ou "bien on peut employer des mélanges de diols alcoxylés et non alcoxylés. le nombre de radicaux d'oxyde d'alcoylène ajoutés par groupe hydroxyle peut aller jusqu'à 25, "bien qu'il soit de préférence de 1 à 12. On préfère utiliser l'oxyde de propylène comme 5 agent d'alcoxylation (E^ = méthyle). L ' alcoxylation peut être effectuée par des méthodes conventionnelles, bien qu'en l'occurrence on puisse aussi l'exécuter avec succès en l'absence de catalyseurs. la synthèse d'élastomères de polyuréthanes sur une grande échelle est effectuée de préférence par le procédé de polyaddition 10 aux diisocyanates. Toutefois, les polyuréthanes obtenus à partir d'asters d'acide polychloroformique par le procédé de polyconden-sation, ayant substantiellement la même structure, montrent substantiellement les mêmes propriétés que les élastomères obtenus par le procédé de polyaddition aux diisocyanates. 15 Pour synthétiser les élastomères de polyuréthanes par le procédé de polyaddition aux diisocyanates, il vaut mieux utiliser dos composés polyhydroxylés substantiellement linéaires avec groupas substantiellement terminaux et un poids moléculaire de 500 à 5000, de préférence de 750 à 3000 et de préférence avec des points 20 de fusion inférieurs à 60°C, par c-xemple d~s polyesters d'acides polycarboxyliques et d'alcools polyhydriques, des polycarbonates, des polyester-amides, des polyéthers, des polyacétals, des poly-N-alcoyl-uréthanes ou leurs mélanges, et les copolymères correspondants contenant par exemple dos groupes ester, carbonate, éther, . 25 acétal, amide, uréthane ou N-alcoyl-uréthane mutuellement adjacents à cet égard, les points de fusion des composés polyhydroxylés à poids moléculaire relativement élevé devront de préférence être inférieurs à 45°0 pour obtenir des propriétés remarquables d'élasticité et aux basses températures. Danis toute la spécification, ces 30 composés sont désignés par "composés polyhydroxylés à poids moléculaire relativement élevé". Los composés polyhydroxylés peuvent aussi être modifiés avec des quantités moins qu'équivalentes de diisocyanates, ceci s'accompagnant d'une pré-extension unique ou répétée. Le poids moléculaire préféré est dans l'intervalle de 800 35 à 3000. Il est possible aussi d'employer des mélangés des composés polyhydroxylés. 71 42537 2123265 -8- Des exemples de composés polyhydroxylés à poids moléculaire relativement élevé qui conviennent peuvent être trouvés dans le "brevet français n° 1.301.498 ("brevet belge n° 607.136), le brevet français n° 1.535.415 (brevet belge n° 643.811) et dans le brevet 5 français n° 1.413.879 (brevet belge n° 643*^67), le brevet français n° 1.373.230 (brevet belge n° 636.976) et dans la demande de brevet français n° 669^918815 (brevet belge n° 734.194). On se réfère particulièrement aux polyesters d'acide adipique, d'acide azélaïque et d'acide sébacique et éventuellement de 10 mélanges de dialcools ayant de préférence 5 ou plus de 5 atomes de carbone, par exemple le 2,2-diméthyl-1,3-propane diol et le 1,6-hexane diol, parce que les polyesters de cette espèce montrent une résistande relativement élevée à l'hydrolyse; aux polyéthers, de préférence des polytétraméthylène-éther-diols qui peuvent être 15 éventuellement utilisés sous la forma de polyéthers mixtes, par exemple par copolymérisation d'une quantité relativement petite d'oxyde de propylène ou d'oxyde d'éthylène. Les diisocyanates organiques courants, du genre décrit concernant la synthèse des polyuréthanes et mentionnés par exemple 20 dans les brevets cités plus haut, sont utilisés pour la réaction avec les composés polyhydroxylés à poids moléculaire relativement élevé. Il s'est avéré particulièrement approprié d'utiliser du di-phénylméthane-4,4'-diisocyanate, les tolylèno-diisocyanates isomères et spécialement, en proportions appropriées, des diisocyanates 25 aliphatiques, par exemple de l'hexane-1,6-diisocyanate ou des mélanges quelconques dos stéréoisomères do cyclohexane-1,6-diisocya-nate ou de dicyclohw-xyl-méthane-p,p'-diisocyanate. Dus exemples d'agents d'allongement de chaîne organique appropriés sont l'eau et les diols ayant des poids moléculaires in-30 férieurs à 400 et des groupes hydroxyle primaires attachés à des atomes de carbone aliphatiques, spécialement l'éthylène glycol, le butane diol, le 2,2-diméthylpropane diol, 1'hydroquihone-bis-hydro-xyéthyl-éther ou l'ester de bis-hydroxyethyle de l'acide téréphta-lique. 35 Les agents d'allongement de chaîne organiques particulière 71 42537 2123265 -9- ment appropriés, qui fournissent lés élastomères uréthanique à poids moléculaire élevé par réaction avec les prépolymères à RGO, sont de préférence des composés bifonctionnels à poids moléculaire relativement bas (d'un poids moléculaire de préférence inférieur à 400 et 5 'plus particulièrement inférieur à 275) contenant des groupes -NH2 et/ou -XCONHNHg (-X- = -0-, -NH-, -OHg- ou IT-alcoyle ), par exemple des diamines, des hydrazines ou des composés de "dihydrazide" comme les dihydrazides d'acides dicarboxyliques, les esters d'acide bis-carbazinique ou des bis-semicarbazides. 10 On donne ci-après des exemples des agents d'allongement de chaîne utilisés facultativement en mélangé entre eux : eau, butane diol, bis-hydroxyéthyl-éther d'hydroquinone, 1,2-propylène diamine, 1 »3-propylène diamine, 1,6-hexaméthylène diamine, 1,3- et 1,4-cyclo-hexane diamine, hexahydro-m-xylylène diamine, m-xylylène diamine, 15 p-xyxlylène diamine, hydroquinone-bis-(i^-aminopropyl)-éther, 2,5-diméthyl-pipérazine , N,îf'-dimé thyl-N,N'-bis-(^ -aminopropyl)-éthy-lène diamine, pipérazine-rr,ïï'-bis-( Jf-propylamine ), 4,4'-diaminodi-phénylméthane,. 4,4'-diamino-diphényl-diméthyl-méthane, 1,2-bis-aminohydroxyéthane, hydrazide d'acide-M^-amino-acétique, hydrazide 20 d'acide uA-aminobutyrique, hydrazide d'acidetV-amino-caproïque, di-hydrazide d'acide pipérazine-ÏT,rrr-diac.étique, hydrazide d'acide pi-pérazine-NjlT'-dipropioniquo, dihydrazide d'acide N,rT'-diméthyl-éthylène-diamine-N,N'-dipropioniquj, carbodihydrazide, dihydrazide d'acide hydracrylique /~0(CHg-OHg-CO-FH-inîgJg.T'j dihydrazide d'acide 25 adipique, dihydrazide d'acide isophtalique, dihydrazide d'acide m-xylylèhe-dicarboxylique, dihydrazide d'acide téréphtalique, ester éthylène-glycol-bis-carbazinique, hexaméthylène-bis-semicarbazide, 1,1-diméthyl-4- ( j'-propylamino )-semicarbazide, hydrazine, hydrate d'hydrazine ou ÎT,N'-diamino-pipérazine. 30 L.;s agents d'allongement de chaîne mentionnés dans le brevet belge n° 734.194, dans la brevet belge n° 748.793, le brevet français n° 7.030.778 (brevet belge n° 755.154) at la brevet français n° 7.037.534 (brevet belge n° 757.621) et dans la demande française n0 4717112999 (brevet belge n° 765.650) conviennent également très 35 bien, par exemple l'hydrazide d'acide £) -semicarbazido-propionique, 71 42537 2123265 -10- la -sentiearbazide-éthylamine, la p-semicarbazido-aniline, l'ester |b -semicarbazidoéthyl--carbazinique, l'hydrazide d'acide 4-se-micarbazidobenzoïque, la dihydrazide d'acide urée-dipropionique ou le diphénylméthane-4,4'-bis-(hydrazide d'acide urée-benzoïque). 5 Les diamines aliphatiques et araliphatiques comme léthylène diamine, la m-xylylène diamine, le 1,3-diamino-cyclohexane, l'hy-drazine, la carbodihydrazide et l'hydrazide d'acide (?> -semicarba-zido-propionique sont de préférence utilisés comme agents d'allongement de chaîne. 10 Les composés contenant plus de 2 atomes d'hydrogène réac tifs peuvent aussi être utilisés dans certains cas, mais en peti-> tes quantités seulement, par exemple le triméthylolpropane, la diéthanolamina, la trihydrazide d'acide tartrique, la trihydrazide d'acide citrique ou des triamines aliphatiques. D-.,s composés mono-15 fonctionnels comme labutylamine, la 1-diméthylamino-propylamine ou la N,N-diméthyl-hydrazine peuvent aussi être utilisées en petites quantités pour réduire la viscosité. Pour préparer les polyuréthanes, on fait réagir initialement le composé polyhydroxylé substantiellement linéaire à poids molécu-20 laire relativement élevé en solution ou bien en masse fondue avec un excès de diisocyanate. Dans une forme de réalisation préférée du procédé conforme à l'invention, on peut faire réagir le diol contenant des atomes d'azote tertiaires ensemble avec les composés polyhydroxylés substantiellement linéaires à poids moléculaire rela-25 tivement élevé et avec un excès de diisocyanate, puis on fait encore réagir avec l'agent d'allongement de chaîne dans un solvant polaire. Le rapport OH/NCO est ordinairement de 1:1,3 à 1:3,0, la réaction étant effectuée- en masse fondue ou dans un solvant inerte comme le dioxane, le benzène, le chlorobenzène ou la diméthylfor-30 mamide à une température d'environ 20 à 120°C, de préférence de 40 à 100°C, en une période (environ 15 à 150 minutes) pour obtenir un prépolymère substantiellement linéaire avec groupes NCO libres, • lequel, après allongement do chaîne avec une quantité substantiellement équivalente d'un agent d'a-.longement de chaîne de préférence 35 avec ■ groupes terminaux -NH^ et/ou -XG0HH-NH2, fournit un pro- 71 42537 2123265 -n- duit substantiellement linéaire qui est encore soluble dans les solvants fortement polaires comme la diméthylformamide ou le dimé-thylsulfoxyde et qui possède un poids moléculaire adéquatement élevé (supérieur à 10.000). Les solutions d'élastomères av-c deo te-5 neurs en matière sèche d'environ 15 à 30/o on poids doivent avoir des viscosités de l'ordre de 10 à 2500 poises à 20°C et des vis-cosités intrinsèques tj ±ntro = 7 =0,5 (mesurée sur une solution à 1$*> on poids dans de 1'hexaméthylphosphoramide à 20°C). 10 Au lieu d'introduire le diol contenant les groupes aminés tertiaires avec le composé polyhydroxylé à poids moléculaire relativement élevé, il est possible aussi de mélanger le diol dans le mélange de réaction du composé polyhydroxylé à poids moléculaire relativement élevé ut de diisocyanate pendant ou au terme de la 15 formation du prépolymère. Dans une autre forme de réalisation du procédé conforme à l'invention, il est possible de faire réagir un produit do réaction, contenant des groupes hydroxyle terminaux, du diol contenant dos groupes aminés tertiaires et une quantité moins qu'équivalente de 20 diisocyanate, conjointement avec le composé polyhydroxylé substantiellement linéraire à poids moléculaire relativement élevé et un dxcès de diisocyanate, puis par la suite dans un solvant polaire avec l'agent d'allongement de chaîne . Si le diol contenant des groupes aminés tertiaires est rais à réagir avec une quantité moins 25 qu'équivalente de diisocyanate, dans un rapport molaire par exemple de 2:1 à 1:1, on obtient alors un diol avec groupes aminés tertiaires relié par des groupes uréthane. Comme il est possible à cet effet d'utiliser des isocyanates différents de ceux employés pour la formation du prépolymère avec 3*0 le composé polyhydroxylé à poids moléculaire relativement élevé, on peut ainsi incorporer des segments polyuréthane définis. Par exemple, il est possible de faire reagir 3 moles de 2-méthyl-2-dimé- thylaminoéthyl—1,3—propane diol avec 2 moles d'hexane—1,6—diisocya— 35 nats pour obtenir un diol conte-nant trois groupes aminés tertiaires 71 42537 2123265 -12- qui ost extrêmement stable à la lumière. On peut alors faire réagir es diol ou mélange do diols, conjointement avec le composé polyhydroxylé linéaire à poids moléculaire relativement élevé, avec un diisocyanate aromatique, par exemple du diphénylméthane-4,4'-di-5 isocyanate, pour former un prépolymère qui est alors soumis à une nouvelle réaction avec une diamine ou autre agent d'allongement do chaîne dans un solvant polaire. Il est également possible de préparer dos produits à poids moléculaire elevé (par exemple ayant un rapport 0H:RC0 do 1,1:1 à 10 1,0:1) et de les ajouter aux élastomères. Dans une autre forme de réalisation, il est possible de faire réagir un agent d'allongement de chaîne avec un produit de réaction, contenant des groupes ÏÏCO, d'un diol contenant des groupes aminés tertiaires et un excès de diisocyanate en mélange avec 15 un produit de réaction, contenant des groupes NCO, d'un composé polyhydroxylé substantiellement linéaire à poids moléculaire relativement élevé et un diisocyanate dans un solvant polaire. Des diisocyanates aliphatiques dans un rapport molaire de 1:1,1 à 1:2 conviennent particulièrement bien dans ce but. Par exemple 1 mole 20 do 2-éthyl-2-diméthylaminométhyl-1,3-propane diol et 2 moles d'he-xane-diisocyanate donnent un produit d'addition à poids moléculaire inférieur et à groupes NCO libres qui contient des groupes aminés tertiaires et qui, conjointement avec le prépolymère courant d'un composé polyhydroxylé à poids moléculaire relativement élevé et, 25 en général, des diisocyanates aromatiques, peut être mis à réagir avec l'agent d'allongement de chaîne dans un solvant polaire. L'avantage de cette préparation séparée des produi+s de réaction contenant des groupes NCO d'un composé polyhydroxylé à poids moléculaire relativement élevé et d'un diisocyanate, d'un 30 coté, et" du diol contenant des groupes aminés tertiaires et d'un diisocyanate, d'un autre côté, se concrétise dans la formation complètement inaffectéo catalytiquement du prépolymère -à NCO usuel. La difficulté qui surgit au cours de la réaction des matières de départ contenant des groupes amide et/ou urée au cours de la 35 formation du prépolymère en présence des diols contenant des grou 71 42537 2123265 -13- pes aminés tertiaires, peut ctro surmontée par la préparation séparée d'un produit do réaction contenant dos groupas NCO d'un diol contenant dos groupes aminés tertiaires et d'un diisocyanate. On a trouvé qu'il est possible de mélanger les prépolymères 5 séparément préparés d'un composé polyhydroxylé à poids moléculaire relativement élevé contenant des groupes amide ou urée et d'un diisocyanate ou diol contenant des groupes aminés tertiaires et un diisocyanate, de préférence aliphatique , à la température ordinaire sans danger de réaction supplémentaire ot que, suite à la 10 réaction avec l'agent d'allongement de chaîne, los mélanges résultants fournissent très rapidement los élastomères de polyuréthane substantiellement linéaires demandés. Dans le procédé conforme à l'invention, les élastomères de polyuréthane segmentés formés contiennent une unité structurale 15 avec groupes aminés tertiaires de formule s -D-NH-CO-O — CH-CHo-0 -4 CH^-C-CH0 —r— 0-CHo-CH -4—O-CO-NH-D- \ i m Uii2 Y 2 \ R3 J ÏH2 \ ^3 20 Rh • NS, p -p- \ R3 / \1 2 dans laquelle R, R^, Rg, R^» n et n ont los significations données plus haut, tandis que D est le radical d'un diisocyanate organique, de préférence un radical 4,4'-diphénylméthane, tolylène-2,4 ou 25 hexaméthylèno-1,6. En outre, les élastomères de polyuréthane segmentés contiennent de préférence comme "segments durs" typiques des unités structurales répondant à la formule ; 30 -D-NH-CO-NH-Z-NH-CO-NH-D- dérivant de diisocyanates (ou de prépolymères à NCO de composés polyhydroxylés à poids moléculaire relativement élevé et de quantités en excès de diisocyanates) et d'agents d'allongement de chaîne avec groupes terminaux NHg. 35 Une fois encore D est le radical d'un diisocyanate organique 71 42537 2123265 -14- tandis que Z est le fragment moléculaire de l'agent d'allongement de chaîne HgN-Z-NHg dont les groupes NHg terminaux réagissent avec les groupes isocyanates. Z est de préférence un radical bivalent aliphatique, arali-5 phatique, cycloaliphatique ou aromatique contenant jusqu'à 13 atomes de carbone (par exemple le radical éthylène, m-xylylène, 1,3-cyclohexylène, p-phénylène ou 4,4'-dicyclohexylméthane), un radical -NH-GO-NH-, un radical -NH-CO-alcoylène- ou arylène-CO-ÎTH-, un radical -NH-CO-NH-alcoylène-CO-NH-, un radical -alcoylène-NH-CO-NH-10 ou une liaison directe, les radicaux alcoylène sont de préférence des radicaux éthylène ou propylène. Les "segments mous" sont de préférence des polyesters ou polyéthers à poids moléculaire relativement élevé avec groupes hydroxyle terminaux (HO-P-OH) qui réagissent avec les groupes iso-15 cyanate dans les diisocyanates pour former des structures composantes, par exemple ; -D-NH-C O-O-P-O -C 0-IÎH-D- (P est le radical d'un composé dihydroxylé d'un poids moléculaire de 500 à 5000 sans les groupes OH terminaux). Les segments durs et 20 mous sont attachés par les radicaux diisocyanates D. La teneur en segments durs de 1'élastomère est de 10 à 30$ en poids. On obtient une augmentation adéquate de 1'affinité des élastomères de polyuréthanes pour les colorants lorsque la teneur en groupes aminés tertiaires de la substance élastomère est d'environ 25 20 à 400 milliéquivalents de groupes aminés tertiaires par kilogrammes de substance de polyuréthane solide (20-400 meq /kg). Une teneur de 40 à 300,' plus particulièrement de 50 à 200 meq Ntert Qs"k sufdisante pour la plupart des applications pratiques. 30 La quantité en poids dos diols contenant des groupes aminés tertiaires utilisés pour la modification est extrêmement basse et s'élève à 0,5 - 10f° du poids des composés polyhydroxylés à poids moléculaire relativement élevé. Lorsqu'on utilise des dérivés al-35 coxylés supérieurs des aminodiols, la teneur peut s'élever jusqu'à environ 20 % en poids. 71 42537 2123265 -15- La structure dos prépolyuères peut être davantage modifiée on utilisant, en plus des composés polyhydroxylés à poids moléculaire relativement élevé et des diols contenant des groupes aminés tertiaires,d'autiesdiolsàpoids moléculaire inférieur (d'un poids mo-5 léculaire inférieur à 250) (par exemple 1'éthylène glycol, le butane diol ou le "bis-hydroxyéthyl-éther d'hydroquinone) dans la réaction avec les diisocyanates (10 à 200^ de la teneur en OH des composés polyhydroxylés à poids moléculaire relativement élevé). Il est possible aussi d'obtenir des élastomères ayant une 10 meilleure affinité pour les colorants en mélangeant des élastomères sans groupes aminés tertiaires avec des élastomères contenant une quantité élevée en rapport de diols modificateurs contenant des groupes aminés tertiaires. A cet égard, il est particulièrement avantageux que les produits obtenus à partir des solutions confor-i5 mément à l'invention soient également des substances élastomères, en d'autres termes n'exercent pas l'effet d'une "substance de charge" rigide. Les solutions initialement obtenues par le procédé conforme à l'invention peuvent éventuellement être mises à réagir supplémen-20 tairement, par exemple lorsque des groupes terminaux aminé libre, hydrazide ou similaires, qui entrent en réaction avec les groupes NCO, sont présents, avec des diisocyanates ou polyisocyanates, ce qui s'accompagne d'une augmentation de la viscosité, ou avec des mo-noisocyanatesou autres réactifs "d'acylation" comme le pyrocarbona-25 te de diéthyle ou l'anhydride acétique, suite à quoi, les groupes terminaux réactifs sont convertis en groupes terminaux inactifs. Inversément, des groupes isocyanate libres n'ayant pas réagi, peuvent être bloqués par réaction avec des composés monofonctionnels, par exemple des aminos primaires ou secondaires (par exemple la di-30 butylamine) ou des alcools, des hydrazines substituées (par exemple la N,N-diméthyl-hydrazine), des hydrazidas ou somicarbazides, lorsqu'on désire prévenir une réaction ultérieure indésirable des groupes NCO terminaux. Dos pigments, des colorants, des éclaircissants optiques, des stabilisants spéciaux à la lumière, des polyisocyana-35 tes, dos agents de réticulation ou autres additifs similaires peuvent Ctre ajoutés aux élastomères. 71 42537 2123265 -16- Los élastomères sont produits et mis on forme on particulier dans dos solutions ou à partir de leurs solutions. Les solvants polaires préférés comprennent les solvants organiques contenant des groupes ami de, suif oxyde ou sulfone ayant des points d'ébulli-5 tion do 150 à 230°C, qui sont capables d'entrer dans des liaisons fortes par pont hydrogène, par exemple la diméthylformamide, la diéthylformamide, la diméthylacétamide, la diisopropylpropionaraide, la formyl-morpholine, 1'hexaméthylphosphoramide, la tétraméthyl-urée, le diméthylsulfoxyde ou la tétraméthylène-sulfone. D'autres 10 solvants inertes comme le chlorobenzèno, le dioxane, le tétrahydro-furane, le dioxolane ou le tétrachlorure do carbone peuvent toutefois aussi être ajoutés on petites quantités. Des filaments élastomères peuvent être fabriqués par les techniques usuelles, comme la filature à sec ou au mouillé. Au cas 15 où ils sont produits par filature à soc, les vitesses de filature sont de préférence do l'ordre d'environ 100 à 800 mètres par minute, tandis que, dans la filature au mouillé, elles sont considérablement moindres (5 à 50 m par minute). Des filaments élastomères peuvent aussi être obtenus par 20 découpage do films élastomères de 0,10 à 0,20 mm d'épaisseur, en utilisant une machine découpeuse de film. Des films ou enduits é-lastomères peuvent etre obtenus par pulvérisation, enduction à la brosse ou onduction à la racle sur des substrats solides ou des matières . textiles et évaporation des solvants. Dos films micro-25 poreux peuvent être obtenus par des procédés de coagulation spécifiquement réglés qui sont précédés d'une gélification sous l'effet de la vapeur d'eau.' Les propriétés des filaments ou films sont déterminés comme suit : 30 BP = résistance à la traction (en g/dtex) Dhg. = allongement (en %), machine d'essai de traction avec compensation automatique du glissement entre les pinces. Les propriétés élastiques sont mesurées à l'aide de l'^lasto-Tensograph (Farbenfabriken Bayer A.G. ) décrit dans Chiraia 16, 93-35 105 (1962). Les caractéristiques suivantes sont déterminées de préférence s / 7T" 42537 2123265 -n- M 300 = valeur do la contrainte (on mg/dtex) à 300$ d'allongement du filament, à une vitesse d'allongement de 400$ par minute M 150 = valeur de la contrainte (en mg/dtex) à 150$ d'allongement dans le troisième cycle de relaxation après trois allonge-5 monts à 300$ à une vitesse do 400$ par minute. Allongement permanent : pourcentage d'allongement permanent après trois cycles d'allongement-relaxation (comprenant chacun 300$ d'allongement maximum à une vitesse de 400$ par minute), 30 secondes après relaxation du filament. 10 les tests au Pade-O-meter sont effectués dans les conditions expérimentales normales. la teinture est effectuée conformément aux spécifications standardisées décrites ci-après : Pour les comparaisons, on exécute de préférence la teinture 15 a) avec 2$ en poids du colorant rouge selon le brevet allemand n° 230.594 (spécification de teinture A) (Colour Index ; Acid Red 23635); b) avec 2$ en poids du colorant acide bleu (Colour Index ; Acid blue 220), spécification de teinture A ; 20 c) avec 10$ en poids de colorant noir de post-chromage suivant la spécification de teinture B (Colour Index : Nù 14.645 - Mordant Black 11). l'utilisation de ces colorants ne constitue pas une limitation; on utilise ceux-ci à cause do leur réponse favorable à tout 25 changement dans l'affinité de la substance élastomère pour les colorants . Spécification de teinture A) On ajoute 1$ an poids d'acide acétique à 60$ en poids dans la charge de teinture, éventuellement avec l'assistance de 1 à 2$ 30 en poids d'auxiliaire d'unisson standards du commerce, à une température de 50°C, on chauffe au point d'ébullition et l'on fait bouillir pendant 1 heure après l'addition de nouvoau de 2$ d'acide acétique à 60$. Spécification de teinture B) 35 a) On chauffe la charge de teinture contenant 2$ on poids d'acide 71 42537 2123265 -18- acétiquo à 60$ en poids au point d'ébullition et on toint pondant 1 heure à la température d'ébullition après addition de 4$ on poids d'acide forroique à 85$ on poids. "b ) On chauffe le colorant soigneusement lavé au point d'ébullition 5 avec 3$ en poids de bichromate do potassium ot 5$ en poids d'acide formique et on chrome pendant 1 à 1 1/2 heure à la température d'ébullition. Les parties et pourcentages mentionnés dans les exemples sont des parties et pourcentages en poids, sauf avis contraire. ;0 Spécifications préparatoires pour les 2-alco.yl-2-dialcoylaminométhyl-1,3-propane diols. 1a) le 2-éthyl-2-diméthylaminométhyl-1,3-propane diol (P. 13b. 122- 124°C/0,9 mm Hg; n^1 = 1,4655) et 1b) le 2-éthyl-2-diéthylaminométhyl-1,3-propane diol (P.Jb. 115-118° 15 C/0,1 mm Hg; n^° = 1,4688), sont préparés conformément au procédé décrit dans le brevet belge n° 727.655. 2) 2-méthyl-2-diméthylaminométhyl-1,3-propane diol. On chauffe 612 parties de 3-méthyl-3-hydroxyméthyl-oxétane 20 et 1100 parties de solution aqueuse à 45$ de diméthylamine pendant 10 heures à 180°C dans un autoclave en acier spécial. On élimine l'excès de diméthylamine aqueuse au moyen d'un évaporateur rotatif et l'on distille le résidu sous le vide d'une pompe à huile. Rendement 840 g (95 $ de la théorie). P. 2b. 79-80°C/0,06 mm Hg; n^° 25 1,4618. 3) 2-méth.yl-2-diéthylaminométhyl-1,3-propane diol. On chauffe 306 parties de 3-méthyl-3-hydroxyméthyl-oxétane, 440 parties de diéthylamine et 300 parties d'eau pendant 24 heures à 180°C. Après avoir éliminé l'excès de diéthylamine et l'eau dans 30 un évaporateur rotatif, on obtient un produit brut qui contient 21$ de l'oxétane de départ et 78$ da 2-méthyl-2-diéthylàminométhyl-1,3-propane diol. On obtient 395 parties (75$ de la théorie) de produit pur, d'après la chromatographie gazeuse, par distillation sous le vide d'une trompe à eau. P-Eb. 141-143°C/14 mm Hg; n^ 1,4600. 35 Si la réaction est effectuée en une période de 36 heures à 185°C, la conversion est pratiquement quantitative. 71 42537 2123265 -19- 4) 2-éth.yl-2-di~bat.ylaminométhyl-1,3-propane diol. On chauffe 232 parties de 3-éthyl-3-hydroxyméthyl-oxétane, 800 parties de di-n-butylamine, 200 parties d'eau et 10 parties de chlorure de lithium pendant 10 heures à 220°C dans un autoclave en 5 acier spécial. Le fractionnement de la phase organique sous le vide d'une pompe à huile donne 104 parties (21$ de la théorie) de 2-éthyl-2-dibutylaminométhyl-1,3-propane diol (99,8$ pur), P.Eb. 140-1460C/0,3 mm Hg. ; n^1 1,467'1. Si l'on effectue l'essai avec 15 parties d'étherate de tri-10 fluorure de bore au lieu de chlorure de lithium, le rendement s ' élève à 2&/o de la théorie. 5) 2-éthyl-2-N-méthyl-stéarylaminométhyl-193-propane diol. On chauffe 232 parties de 3-éthyl-3-hydroxyméthyl-oxétane, 566 parties de N-méthyl-stéarylamine, 250 parties d'eau, 250 par-15 ties de méthanol et 20 parties d'anhydride carbonique solide pendant 24 heures à 240°G dans un autoclave en acier spécial. Après refroidissement, on reprend le produit de réaction dans 800 parties de benzène, on distille le solvant et on recristallise le résidu deux fois à partir d'éther de pétrole, en y ajoutant un peu 20 de charbon actif. On obtient des cristaux incolores avec un rendement de 315 g. P.F. 52-53°0. Rendement : 40$ de la théorie. Analyse : Calculé s75,1$ 0 13,4$ H 3,5$ N 8,0$ 0 Trouvé s75,2$ C 13,5$ H 3,6$ N 7,95* 0 25 6) 2-n-amyl-2-diméthylaminométhyl-1,3-propane diol. On chauffe 79 parties de 3-n-amyl-3-hydroxyméthyl-oxétane et 450 parties de solution aqueuse à 45$ de diméthylamine pendant 12 heures à 185°C dans un autoclave en acier spécial. La conversion par rapport à l'oxétane est de Q2°/o. On élimine la diméthylamine a~ 30 queuse dans un évaporteur rotatif et l'on fractionne le résidu. On obtient le diol avec un rendument de 81 g ou 79$ de la théorie. on P.3b. 170-171°C/15 mm Hg.; nju 1,4658. 7) 2-éthyl-2-pyrrolidinométhyl-1,3-propane diol. On chauffe 2240 parties de 3-éthyl-3-hydroxyméthyl-oxétane, 35 3635 parties de pyrrolidine, 900 parties d'eau et 60 parties d'an 71 42537 2123265 -20- hydride carbonique solide pendant 12 heures à 220°C dans un autoclave en acier spécial. Le fractionnement donne 2040 parties (58$ de la théorie) du diol. P. 15b. 136-140°c/0,04 mm Hg. n^ 1,4879 8 ) 2-éthyl-2-pipéridinoiaéthyl-1 » 3-propane diol. 5 On chauffe 325 parties de 3-éthyl-3-hydroxyméthyl-oxétane, 595 parties de pipéridine, 140 parties d'eau et 12 parties d'anhydride carbonique solide pendant 12 heures à 230°G dans un autoclave. Après avoir distillé l'eau et la pipéridine sous le vide d'une trompe à eau, on obtient 509 parties de produit brut. La pureté 10 est de 98,1$. La distillation donne 460 g (82$ de la théorie) d'un produit de 99,6$ de pureté. P..îb. 115-1 l7°C/0,13 mm Hg. ; n^° : 1,4869. 9) 2-éthyl-2-N-méthyl-pipérazinométhyl-1,3-propane diol. On chauffe 1625 parties de 3-éthyl-3-hydroxyméthyl-oxétane, 15 3500 parties de ïf-méthylpipérazine, 700 parties d'eau et 60 parties d'anhydride carbonique solide pendant 12 heures à 230°C dans un autoclave en acier spécial. On débarrasse le produit de réaction de l'eau et de la méthyl-pipérazine sous le vide d'une trompe à eau et l'on distille le résidu. Rendement : 2125 parties (71$ de 20 la théorie). P.Eb. l32-l35°0/0,1 mm Hg.; P.P. 76-78°C (après recristallisation à partir d'acétone). 10) On fait réagir 294 g (2 moles) de 2-méthyl-2-diméthylaminomé-thyl-1,3-propane diol à 100°C avec un total de 440 g d'oxyde d'é-thylène (ajouté par portions de 50 à 100 g) dans un autoclave en 25 acier inoxydable purgé avec do l'azote. La réaction est terminée après 3j5 heures. Une fraction bouillant à 60-1500C/0,2 mm Hg (240 g) est choisie pour les essais. Indice OH 463; indice d'acide 0,7; poids moléculaire moyen 242. Ceci correspond à la formule : 30 CH2-0H ch = CH.-C-CH^-h^ ^ +2,1 moles d'oxyde d'éthylène J ^ CH, ch2oh j 11) Le mode opératoire est exactement le même qu'en 10 (sauf.qu'on j5 utilise seulement 194 g d'oxyde d'éthylène. On obtient une fraction 71 42537 2123265 -21- (200 g "bouillant à 60-105°0/0,2 mm Hg. L'indice OH est de 598 et l'indice d'acide de 0,3. Ceci correspond à.un poids moléculaire moyen de 187 et à la formule : 5 CH20H — CH,-C-CH9-N ^ +0,9 mole d'oxyde d'éthylène J 1 ^ ^CH, chgoh j 12) On fait réagir 294 g (2 moles) de 2-méthyl-2-diméthylaminomé-10 thyl-1,3-propane diol à 100°C avec un total de 336 g d'oxyde de propylène en deux portions dans un autoclave en acier YA de 1,3 litres de capacité (purgé 3 fois avec de l'azote). La pression tombe d'une valeur initiale de 4,8 atm. à 1,1 atm. en une période de 6 heures et par la suite elle demeure constante. On maintient 15 la température à 100°0 pendant 2 heures, puis on refroidit à. la température ordinaire. La distillation sous un vide poussé donne une fraction bouillant à 130-132°C/0,25 mm Hg., avec un indice OH de 468 et un indice d'acide de 0,5. Ceci correspond à un poids . moléculaire moyen de 240 et à la formule : 20 CH20H ' CH __ CH^-C-CHrjN ^ + 1,6 mole d'oxyde de propylène 3 CH.OH ^GH3 13° Le mode opératoire est celui de 12) sauf qu'on utilise 322 g (2 moles) de 2-éthyl-2-diméthylaminométhyl-1,3-propane diol et que 25 la propoxylation est continuée jusqu'à ce que le produit non distillé ait un indice OH da 116 et un indice d'acide de 0,2. Ceci correspond à un poids moléculaire moyen de 965 et à la formule : CHgOH OH, = C0H,-C-CH0-IT +13,9 moles d'oxyde de propylène d. 0 , d \ CTT 30 CH20H 3 Les exemples suivants sont donnés pour illustrer davantage l'invention sans la limiter. Exemple 1. On fait réagir 600 parties d'un polyester acide adipique/ 35 1,6-hexane diol/2,2-diméthyl-propane diol (rapport molaire des 71 42537 2123265 -22- diols 65s35), ayant un poids moléculaire de 1700, avec 8,45 parties d'un 2-éthyl-2~N-(N'-méthyl-pipérazine-méthyl)-1,3-propane diol répondant à la formule s 5 CH20H / CqH,-'-C -0Ho-N N-CH, 2 5,2/3 CH2OH \ / 150,7 parties de diphénylméthane-4,4'-diisocyanate et 190 parties de diméthylformamide pendant 105 minutes à environ 50°C pour for-10 mer un prépolymère à NCO ayant une teneur en NCO de 2,26$ (par rapport à la teneur en matière sèche). 1/A Allongement de chaîne avec de la carbodihydrazide. On dissout 2,80 parties de carbodihydrazide à 70°C dans 226 parties de diméthylformamide et on mélange la solution résul-15 tante avec 107,5 parties de la solution de prépolymère à NCO ci-dessus, ce qui conduit à la formation d'une solution d'élastomère incolore et homogène ayant une viscosité de 400 poises à 20°C. Après pigmentation avec 4$ de Ti02 (rutile), on convertit la solution en films et filaments de la manière courante. 20 1/B Allongement de chaîne avec 1'hydrazide d'acide bêta-semicarba-zidopropionique. On dissout 3,72 parties d'hydroazide d'acide bêta-semicar-bazidopropionique (cf, demande de brevet de la RFA mise à l'inspection publique sous le n° 1.770.59*1) dans 7,5 parties d'eau et on 25 dilue la solution résultante avec 221 parties de diméthylformamide. Après y avoir délayé 109,5 parties de la solution de prépolymère à NCO ci-dessus, on obtient une solution d'élastomère homogène (434 poises) après pigmentation avec 4$ de Ti02 et on peut la convertir en filaments et films de la manière usuelle. 30 1/C Allongement de chaîne avec du carbonate d'éthylène diamine. On dissout 1,39 partie d'éthylène diamine dans 223 parties de diméthylacetamide; on ajoute 10 parties d'anydride carbonique solide à la solution résultante pour former une suspension du carbonate de diamine, après quoi on introduit 107,5 parties de la 35 solution de prépolymère à NCO ci-dessus. On obtient une solution 71 42537 2123265 -23- homogène et limpide d1élastomère ayant une viscosité de 580 poises, qui s'accompagne d'un dégagement de Après pigmentation avec 4f° de TiOg, on convertit la solution en filaments et en films de la manière usuelle. 5 les élastomères (1A—1G) contiennent chacun environ 100 meq. ^tert d'élastomère solide. Des filaments élastomères filés au mouillé sont teints avec les colorants acides rouge et "bleu et avec le colorant noir de post-chromage conformément aux spécifications de teinture A et B. 10 On obtient des filaments élastomères teints en des nuances brillantes, les colorants acides dans les bains de teinture étant absorbés pratiquement de manière quantitative, le colorant noir est absorbé en donnant un apprêt teint uniformément en noir, qui résiste au frottement. 15 l'amélioration très nette dans la solidité des apprêts co lorés est démontrée par les valeurs données au tableau 1. C'est tout particulièrement la solidité des filaments à la transpiration qui est nettement améliorée, ce qui élimine une faiblesse typique des filaments élastomères teints. 20 On observe une tendance très nettement réduite au jaunisse ment et une réduction de la perte de résistance comparativement aux tosts comparatifs, même sous l'effet de la lumière ultraviolette au Fade-O-meter. Un jaunissement ne se produit qu'après deux fois le temps d'exposition observé chez les produits de comparaison. 25 les propriétés élastiques des films se situent à un niveau favorable; contrairement aux tests comparatifs, 1'allongement à la . rupture augmente nettement, ce qui est très recherché pour ce qui concerna les applications usuelles (voir tableau 2 qui montre aussi les propriétés élastiques des exemples suivants). 30 Test de comparaison A. Incorporation de N-méthyl-bis-hydroxyéthylamine dans des élastomères de polyuréthanes conformément à la demande de brevet de la SFA mise à l'inspection publique sous le numéro 1.495.830. On fait réagir 1000 parties du polyester décrit à l'exemple 35 1, 16,0 parties de IT-méthyl-bis-hydroxyéthylamine, 270 parties de 71 42537 2123265 -24- diphénylméthane-4,4'-diisocyanate et 320 parties de diméthylforma-irtidTâ pendant 80 minutes à 45-50°C pour former un prépolymère à NCO ayant une teneur en NCO de 2,20^ (par rapport à la teneur en matière sèche). 5 A/1 Blastomère dont la chaîne est allongée avec de la carbodihy-drazide. On dissout 9»13 parties de carbodihydrazide dans 1016 parties de diméthylformamide chaude et on fait réagir la solution résultante avec 475 parties de la solution de prépolymère à NCO ci-10 dessus pour former une solution dTélastomère qui, après pigmentation (4$ de TiCg), a une viscosité de 580 poises. A/2 élastomère dont la chaîne est allongée avec de l'hydroazide d'acide semicar"bazidopropionique. On dissout 16,35 parties d'hydrazide d'acide bêta-semicar-15 bazido-propionique à chaud dans 33 parties d'eau et on dilue la solution résultante avec 1005 parties de diméthylformamide. Par délayage dans 478 parties de la solution de prépolymère à NCO ci-dessus, suivi d'una pigmentation (4$ de Ti02), on obtient une solution d'élastomère ayant une viscosité de 430 poises. 20 A/3 Elastomère dont la chaîne est allongée avec de 1'éthylène diamine. On dissout 1,4 partie d'éthylène diamine dans 225 parties de diméthylformamide et l'on ajoute 10 parties d'anhydride carbonique solide, après quoi, on délaie 107 parties de la solution de 25 prépolymère à NCO ci-dessus dans la suspension de carbonate. Après pigmentation (47° de TiOg), on obtient une solution d'élastomère ayant une viscosité de 920 poises à 20°C. Test comparatif B. Incorporation de N-méthyl-bis-(bêta-hydroxypropyl)-amine 30 dans des"élastomères de polyuréthanes suivant la demande de brevet en KFA mise à l'inspection publique sous le numéro 1.495.830. On fait réagir 1000 parties du polyester décrit à l'exemple 1, 15,5 parties de N-méthyl-bis-(bêta-hydroxypropyl)-aminc-, 212,5 parties de diphénylméthane-4,4'-diisocyanate et 259 parties de di-35 méthylformamide pendant 55 minutes à 45-50°C pour former un prépo 71 42537 2123265 -25- lymère à NCO ayant une teneur en NCO de 2,11 fo (par rapport à la teneur en matière sèche). B/1 Elastomère dont la chaîne est allongée avec de la carbodihydrazide. 5 On dissout 8,74 parties de carbodihydrazide à chaud dans 1017 parties* de diméthylformamide chaude, puis on ajoute à la solution résultante 478 parties de la solution de prépolymère à NCO ci-dessus, ce qui conduit àla formation d'une solution homogène d'élastomère qui, après pigmentation avec 4$ de TiOg, possède une 10 viscosité de 638 poises. B/2 élastomère dont la chaîne est allongée avec de l'hydrazide d'acide semicarbazido-propionique. On dissout 15,65 parties d'hydrazide d'acide "bêta-semicarbazido-propionique dans 31 parties d'eau et 100 parties de dimé-15 thylformamide, puis on ajoute à la solution résultante 478 parties de prépolymère à NCO, o;n pigmente avec 4$ de Ti02 puis on ajoute 0,10 partie d'hexane-1,6-diisocyanate, ce qui donne une solution d'elastomère ayant une viscosité do 470 poises. B/3 Elastomère dont la chaîne est allongée avec du carbonate d'é-20 thylène diamine. On dissout 12,95 parties d'éthylène diamine dans 2230 parties de diméthylformamide, on convertit la solution résultante en carbonate par l'addition de 20 parties d'anhydride carbonique solide et on fait réagir la suspension résultante avec 1075 parties de 25 la solution de prépolymère à NCO ci-dessus pour former une solution d'élastomère. Après que la solution a été pigmentée avec 4$ de Ïi02, on obtient une solution homogène d'élastomère ayant une viscosité en solution de 510 poisos. On convertit las solutions en films et filaments de la ma-30 nièro usuelle, llles contiennent environ 100 meq. de groupes aminés tertiaires par kg ~d ' élastomère solide . Les exemples 1 à 4 et aussi las tests comparatifs sont exécutés en sorte que le rapport entre les groupes OH dans le polyester et les groupes NCO dans le diisocyanate soit de 1:1,60 dans chaque cas, et que les groupes OH dans 35 le diol contenant des groupes aminés tertiaires avec un supplément 71 42537 2123265 -26- de diisocyanate dans an rapport de 1,0 : 1,0 soient également pris en considération. D'où la synthèse moléculaire a été effectuée de manière substantiellement identique. Solidité des apprêts colorés sur les filaments élastomères. Solidité testée concernant : Filaments selon l'exemple 1 Exemple l/A Exemple l/B PA Vi PA Vi Filaments selon les tests comparatifs Test comparatif B Test comparatif A Test B/l Test B/2 Test A/l Test A/2 PA Ti PA Vi PA Vi PA Vi un kO es on CN CN un lavage à 40°0 2% Acid Red C. .23635 4-5 5 5 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 2% Acid Blue ' 220 4-5 4-5 4 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4 4-5 4 4 105g Mordant Black 11 (0.1. 14 645) 5 4 5 4-5 4 3-4 4 3 3-4 3 3-4 3 Transpiration (acide) (DIN 54020) 2% Acid Red 0.1. 23635 4-5 4-5 4-5 4 3-4 4 4 4 4-5 4 4 4 2% Acid Blue 220 4 4-5 4" 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4 4-5 4 4"5 10% Mordant Black 11 (0.1. 14645) 3 3 4 4-5 3' 3 2-3 3 2-3 2-3 2 2 Transpiration (alcaline) (DIN 54020) 2% Acid Red 0.1. 23635 4-5 4-5 4 4 3 3 3 3 3 3 3 2-3 25g Acid Blue 220 3 4-5 2-3 4 3 4 3 3-4 2-3 2-3 2 3 1052 Mordant Black 11 2 2 4 3-4 a 1-2 1-2 1-2 1-2 1-2 1-2 1-2 r^> on LD CN «3- PA = solidité testée par rapport à des tissus de polyamide Vi = solidité testée par rapport à des tissus en viscose Echelle de solidité 1 = très mauvais; 5 = très bonne Les filaments utilisés pour tester la réceptivité du colorant et la solidité du colorant ont tous été fabriqués par filature au mouillé. -27- - W ' ' tfe- - 71 42537 2123265 -28- temple 2. ■On chauffe 800 parties du polyester mixte décrit à l'exemple 1 pendant 80 minutes à 45 °C avec 17,0 parties d'un diol répondant à la formule : 10 et 215,5 parties de diphénylméthane-4,41 -diisocyanate dans 260 parties de diméthylformamide, jusqu'à ce que le prépolymère à NCO ait une teneur en NCO de 2,08$ (par rapport à la teneur en matière sèche). 2/A Allongement de la chaîne avec de la carbodihydrazide. 15 On dissout 7,69 parties de carbodihydrazide dans 1014 par ties de dimethylformamide chaude et l'on mélange la solution résultante avec 450 parties de la solution précitée de prépolymère à ITCO puis on ajoute 47" de TiO^, ce qui conduit à la formation d'une solution homogène d'élastomère ayant une viscosité de 735 poises. 20 On sèche la solution et on la file au mouillé en filaments ou on la convertit en films. 2/B Allongement de la chaîne avec de 1'hydrazide d'acide Lêta- ij5 propionique dans 28 parties d'eau, on ajoute 1004 parties de diméthylformamide à la solution résultante, laquelle est ensuite mélangée avec 450 parties de la solution de prépolymère à NCO ci-dessus. On pigmente la solution résultante d'élastomère avec 4$ de TiOg et on la convertit ensuite en filaments Jt films de la ma-30 nière courante. 2/C Allongement de la chaîne avec du carbonate d'éthylène diamine. de diméthylformamide, on convertit la solution résultante en une suspension d^ carbonate de diamine en y versant environ 5 partius 35 de neige carbonique (GO2). A soxi tour, la suspension résultante est 5 semicarbazidopropionique. On dissout 13,75 parties d'hydrazide d'acide semicarbazido- On dissout 1,28 parties d'éthylène diamin- dans 223 parties 71 42537 2123265 ■ ■29- convertie avec 103 parties de la solution de prépolymère à NCO ci-dessus en une solution d1elastomère (735 poires) qui, après pigmentation (4i° de 'li^), est convertie en films et filaments. les filaments élastomères 2A - 20 contiennent environ 100 5 meq de groupes aminés tertiaires par kg de substance élastomère solide. Si des filaments 2/3 et 2/0 (obtenus par filature au mouillé) sont teints de la mai.1 ère décrite avec les colorants acides rouge et bleu (utilisés chacun en une quantité de 2$), on observe 10 une absorption pratiquement complète du colorant dans les filaments élastomères. la solidité des colorants est améliorée par rapport aux tests comparatifs. Par exemplet la solidité à la transpiration (alcaline), qui est particulièrement critique, est nettement plue favorable que le degré de solidité obtenu dans les tests 15 comparatifs (teinture avec 2fo du colorant acide bleu) ; filaments élastomères 2/A filaments élastomères 2/B PA Vi PA Vi 4 4-5 3-4 4 20 les films et filaments élastomères avec les diols incorpo res conformément à l'invention (par exemple de composition 2/0) montrent une stabilité thermique beaucoup plus élevée (résistance au changement de coloration sous l'effet de la chaleur) que los filaments de comparaison avec les diols utilisés de manière connue 25 (par exemiDle le test comparatif B/3). Ainsi, le filament 2/C élastomère allongé à la diamine reste complètement exempt de changement de coloration après traitement pendant 1 heure à 170°C, alors que le filament élastomères de l'exemple comparatif B/3 montre une coloration jaune intense. 30 i.eme en lumière ultraviolette (Fade-O-raeter ), les films ob tenus à partir dus élastomères d^ la substance do comparaison (par exemple B/1 et B/2) changent de coloration environ deux fois plus rapidement et djux fois plus intensément que les films obtenus à partir des élastomères 2/A et 2/B. Ainsi, le film 2/A par exemple 35 montre à peine un changement de coloration après 15 heures au Fade- bad OR/gin^ n mmfi -30- 0-meter, tandis que los films comparatifs B/1 montrent une coloration jaune intense. La dégradation mécanique après exposition à la lumière ultraviolette est également beaucoup moins sérieuse.Ainsi, après, 15 heures au Fade-O-meter., le film 2/B produit par 'le ipro-5 cédé conforme à l'invention ne montra pas de dommage en surface à 1'' allongement, tandis que le film comparatif B/2., traité de la même manière., montre une surface extrêmement friable attribuable à un endommagement sérieux et à la variation do coloration de la substance élastomère-. 10 Exemple, 3-' On chauffe pondant 95 minutes à 60-65°C 600 parti js d'un polyester ayant la composition décrite à l'exemple 1 avec 11,7 parties de 2-t.iéthyl-2-diméthylaminoraéthyl-1,3-propane diol répondant a la formule : 15 gh2.oh GH^C.CHg.riXGH^ gh2.oh 20 163,8 parties de diphénylnéthane-4, On dissout 3,09 parties do carbodihydrazide à 70°C dans 329 25 parties de diméthylformamide et l'on mélange la solution résultante avec 162 parties du. prépolymère à ITCO ci-dessus pour former une solution homogène d'élastomère ayant une viscosité de 87 poises. 3/B Allongement de la chaîne av^c de,1'hydrazide d'acide bota-somicarbazido-propionique. 30 On dissout 5,52 parties d'hydrazide d'acide semicarbazido- propionique dans 11 parties d'eau et 334 parties de diméthylformamide et on convertit la solution résultante par l'addition de 162 parties de prépolymère à NCO précité en un>j solution homogène d'élastomère ayant une viscosité de 290 poises. 35 3/C Allongement de la chaîne avec du carbonate d'éthylène diamine. bad original- 71 42537 2123265 -31- On dissout ^,06 "parties d'éthylène diamine dans 336 parties de diméthylformamide et l'on ajoute 10 parties d'anhydride carbonique solide à la solution résultante pour former le carbonate de diamine, qui est alors délayée avec 162 parties de la solution de 5 prépolymère à NCO pour former une solution d1élastomère ayant une viscosité de 283 poises. On convertit les solutions en filaments et films de la manière usuelle. La substance élastomère contient environ 100 meq. de Etert/kg- 10 Lors de la teinture des filaments élastomères, on obtient une absorption quantitative du colorant à partir du bain avec le colorant bleu. Le colorant rouge est presque quantitativement absorbé et donne des apprêts colorés dj meilleure solidité. A l'exposition à la lumière ultraviolette au Fade-0-ï.ieter, 15 les filaments et films d1élastomère conformes aux exemples 3/A- , 3/B et 3/0 montrent nettement moins de changement de coloration et de dommage en surface que- dans la cas des élastomères de comparaison A/1 à A/3 et 1/1 à B/3. Leur stabilité thermique est également améliorée. Ainsi, les 20 films 1/0, 2/0 et 3/0 restent incolores après chauffage durant 1 heure à 170°0, alors que les élastomères A/3 et B/3 par exemple montrent uno coloration jaune intense, en plus do quoi leur résistance est affectée. Exemple 4. 25 On chauffe 600 parties du polyester décrit à l'exemple 3 pen dant 95 minutes vers 60°0 avec 14,0 partios d'un diol répondant à la formule % ch2.oh oh-, .g .gh-> .N (ch0ch-, ) -, *j_-u -i o ^ n • -i \ 3 , 2 2 3 2 (2-methyl-2-diethylaminomethyl)- 30 CH2.0H 1,3-propano diol) et 164 partios do diphénylméthane-4,4'-diisocyanate dans 196 parties de diméthylformamide pour obtenir an prépolymère à NCO ayant uno teneur en NCO de 2,24/» (par rapport à la .matière sèche). 35 4/A Allongement do la chaîne avec do la carbodihydrazide. 71 42537 2123265 -32- On dissout 3509 parties de carbodihydrazide dans 10 parties d'eau et 300 parties de diméthylformamide et l'on délaie la solution résultante avec 157 parties de prépolymère à NCO. La solution d!é-laatomère homogène et incolore résultante a une viscosité de 660 5 poises. 4/B Allongement de la chaîne avec de 1'hydrazide d'acide bêta-semi-carbazido-propionique♦ On dissout 5,54 parties d'hydrazide d'acide semicarbazido-propionique dans 11 parties d'eau et 334 parties de N-méthyl-pyrro~ 10 lidone et on agite intensément la solution résultante avec 110,5 parties de la solution précitée de prépolymère à NCO. La solution limpide d'élastomère résultante a une viscosité en solution de 540 poises. 4/C Allongement de la chaîne avec de 1'éthylène diamine. 15 On dissout 2,07 parties d'éthylène diamine dans 336 parties de diméthylacétamide et l'on convertit la solution résultante en carbonate correspondant avec environ 10 parties d'anhydride carbonique solide. Après l'addition de 161 parties de la solution précitée de prépolymère à NCO, la suspension voilée se convertit en une so-20 lution d'élastomère homogène ayant une viscosité de 380 poises, a-vec dégagement d'anhydride carbonique. Les films et filaments sont préparés à partir des 'solutions de la manière courante. L'élastomère solide a une teneur en groupes aminés tertiaires d'environ 100 meq. par kg. 25 Comme à l'exemple 3» les filaments élastomères montrent une meilleure affinité tinctoriale, une solidité de couleur remarquable, une meilleure stabilité thermique et uno meilleure résistance au changement de coloration et à la dégradation par exposition à la lumière. 30 Exemple 5* 5/A Préparation d'un polyuréthane avec groupes OH terminaux comme additif. On dissout 52,5 parties du diol ayant des groupes aminés tertiaires décrit à l'exemple 2 dans 104 parties de chlorobenzène, on j5 ajoute une solution de 52,2 parties d'hoxane-diisocyanate dans 104 71 42537 2123265 -33- parties de chlorobenzène à la solution résultante en une période de 30 minutes, puis on chauffe pendant 2 heures à 80-85°C. la solution visqueuse résultante, qui a une teneur en matière sèche de 33% et une yj . de 0,8, est utilisée comme additif pour des solu-5 tions d'élastomères= 5/B Prépolymère à NCO pour la préparation de solutions d'élastomères . On fait réagir 600 parties d'un polyester du genre décrit à l'exemple 3 en masse fondue à 90°G avec 288 parties de diphényl-10 méthane-4,4'-diisocyanate et on le dissout dans 372 parties de diméthylformamide pour former une solution de prépolymère à NCO (2,35% de NCO par rapport à la teneur en matière sèche). 5/0 Préparation d'une solution d'élastomère allongé à la carbodihydrazide . i5 On dissout 8,65 parties de carbodihydrazide dans 907 parties de diméthylformamide puis on ajoute tout en agitant à la solution résultante 423 parties de la solution de prépolymère à ÎTCO selon 5/B, ce qui conduit à la formation d'une solution d'élastomère homogène et limpide ayant une viscosité de 500 poises. On pigmente la 20 solution avec 4% do Ti02. 5/D Préparation d'une solution d'élastomère avec addition de polyuréthane 5/A. On mélange 1400 parties de la solution d'élastomère 5/C, diluée à 25%, avec 37,5 parties de solution de polyuréthane 5/A et 25 20 parties de diméthylformamide. La solution résultante à 24,9% a une viscosité de 475 poises. La substance solide a une teneur en groupes aminés tertiaires d'environ 100 meq/kg. 5/3 Préparation d'une solution d'élastomère à chaîne allongée avec de 1'hydrazide d'acide semicarbazido-propionique. 30 On dissout 15,5 parties d'hydrazide d'acide semicarbazido- propionique dans 31 parties d'eau et 894 parties de diméthylformamide jt on mélangé la solution résultante avec 422 parties du prépolymère à NCO décrit on 5/C, ce qui conduit à la formation d'une solution d'élastomère ayant une viscosité en solution de 267 poises. j5 La viscosité de la solution d*élastomère limpide et homogène est 71 42537 2123265 -34- portée à 575 poises par l'addition de 0,30 partie d'hexane-1,6-diisocyanate. La solution d'elastomère est pigmentée par l'addition de 4% de Ti02» 5/ï1 Solution d'élastomère avec addition de polyuréthane 5/A (50 5 52£Lî_2tert/25Si On mélange 1240 parties de la solution d'élastomère 5/E, diluée à 25,0 %, avec 16 parties de la solution de polyuréthane 5/A. La viscosité de la solution résultante à 24,7% est de 550 poises, tandis que la teneur en groupes aminés tertiaires est de 10 50 meq/kg de substance solide. 5/G- Solution d'élastomère avec addition de polyuréthane 5/A (100 S£^Itert.^ On mélange 1000 parties de solution d1élastomère 5/S avec 27,5 parties de solution de polyuréthane 5/A. Viscosité 550 poises, 15 teneur en groupes aminés tertiaire 100 meq/kg). 5/H Solution d'élastomère avec addition de polyuréthane 5/A (200 Setter t/Mi On mélange 1000 parti .-s de solution d'élastomère 5/E avec 55 parties de solution de polyuréthane 5/A. Viscosité 475 poises, 20 teneur en groupes aminés tertiaires d'environ 200 meq./kg. Les filaments élastomères obtenus à partir des solutions pré*-tées d'après des méthodes connues montrent une affinité excellente pour les colorants acides, les colorants étant absorbés à partir du bain de tc-inture à un taux qui augmente avec une addition croissan-25 te de 5/A, tandis que la stabilité au changement de coloration et à la dégradation sous l'effet de la lumière augmente. Ainsi, quand on ajoute 200 meq/kg de 5/A, lus filaments élastomères ne montrent qu'un très faible changement de coloration et à peine un endommage-ment de la surface.après environ 44 heures en Fade-O-Leter. 30 Exemple 6«. On chauffe 800 partie d'un polytétraméthylèrie-éther-diol ayant un poids moléculaire de 2080 pendant 27 minutes.à 32-40°G avec 15,1 parties de 2-méthyl-2-diméthylaminométhyl-1,3-propane diol, 190 partios de diphénylméthane-4,4'-diisocyanate et 252 par-35 ties de diméthylacétamide jusqu'à ce que la teneur en NCO de la so 71 42537 2123265 -35- lution de prépolymère soit tombée à 2,255^ (par rapport à la teneur en matière sèche). 6/A Allongement de la chaîne avec de l'hydrate d'hydrazine» On dissout 2,45 parties d'hydrate d'hydrazine dans 446 par-5 ties de diméthylacétamide et on les convertit avec 10 parties d'anhydride carbonique solide en une suspension d'acide carbazinique„ On introduit 200 parties de la solution de prépolymère à ECO précitée dans cette solution en une période de 2 minutes. Après pigmentation avec 4$ de TiOg, la solution d'élastomère incolore a une 10 viscosité de 440 poises. 6/B Allongement de la chaîne avec de la m-xylylène diamine. On dissout 6,28 parties de m-xylylène diamine dans 458 par-parties de diméthylacétamide, puis on ajoute 15 parties d'anhydride carbonique solide. On introduit 200 parties de la solution de 15 prépolymère à NCO ci-dessus tout en agitant dans la suspension.résultante du carbonate de diamine, ce qui conduit à la formation, accompagnée d'un dégagement de CO2, d'une solution incolore et homogène d'élastomère ayant une viscosité de 540 poises à 20°C, que l'on pigmente avec 4$ do TiOg. 20 6/C Allongement de la chaîne avec de 1'éthylène diamine. On dissout 2,77 parties d'éthylène diamine dans 446 parties de diméthylacétamide puis on ajoute de l'anhydride carbonique solide pour former le carbonate de diamine. 3n y délayant 203 parties de la solution précitée de prépolymère à NCO, on obtient une solu-25 tion homogène d'élastomère dont la viscosité ^-st portée à 205 poises à 20°C par l'addition de 0,5 partie de tolylène-2,4-diisocyanate» 6/D Allongement de la chaîne avec un mélange à 85 moles f° d'éthylène diamine et à 15 moles ja de 1,3-diaminocyclohexane. On dissout 1,34 parties d'éthylène diamine et 0,24 partie .10 de 1,3-diaminpo-cyclohexane dans 449 parties de diméthylacétamide, puis on ajoute 10 partios d'anhydride carbonique solide. Par introduction de 203 parties de la solution précitée de prépolymère à NCO dans la suspension de carbonate de diamine, on obtient une solution claire et homogène d'élastomère ayant une viscosité de 74 .5 poises à 20°C. La viscosité est portée à 160 poises/20°C par l'ad 71 42537 2123265 -36- dition de 0,4 partie d'hexane-1^6--diisocyanate 6/Fi On fait réagir 200 parties de la solution précitée de prépolymère à NCO à 40°C avec 27 parties de diphénylméthane-4,4'-diiso--5 cyanate et 13,15 parties de 1,4-butane diol dans 100 parties de diméthylacétamide anhydre et on dilue le mélange de réaction après 4 heures avec 354 parties de diméthylacétamide. On coule en films la solution modérément visqueuse. 10 à partir des solutions 6/A à 6/D. On obtient des filaments élastomères s'allongeant et s'aplatissant sous la contrainte et présentant un allongement à la rupture relativement élevé, les filaments montrent une grande affinité pour les colorants acides et de chro-mage, associée à une soliditié remarquable. Les filaments sont de i5 couleur stable après traitement thermique (par exemple d'une heure à 170°C). Les résultats des masures sont reproduits au tableau 2. Un film microporeux blanc non transparent qui montre une perméabilité remarquable à la vapeur d'eau et possède une surface lisse est obtenu avec une solution 6/A enduite à la brosse en une 20 épaisseur de couche de 0,8 mm sur des plaques de verre préchauffées, avec prégélification de l'enduit pendant environ 30 minutes dans une ohambre remplie d'eau saturée à 98-100°C., puis coagulation dans un bain contenant 5$ de diméthylformamide (pendant 1 heure) et rinçage à l'eau pendant plusieurs heures. 25 Les élastomères cités en tableau 2 ont des valeurs de Les films sont coulés et des filaments sont filés au mouillé de 0,80 à 1,25 71 42537 2123265 -37- Tableau 2. Propriétés élastiques des films (mesurées sous la forme de filaments coupés) 5 Ex. n° Denier (dtex) Résistance à la traction (g/dtex) Allongoment à la rupture if») Module à 300?° (mg/dtex) Allongement permanent w 1/A 250 0,79 604 103 11 1/B 243 0,58 660 113 16 1/C 234 0,64 647 75 25- 2/B 338 0,79 560 107 8 10 2/C 374 0,66 607 116 11 3/A 365 0,68 573 94 14 3/B 360 0,67 629 111 15 3/C 340 0,66 605 78 20 4/A 311 0,71 572 78 12 15 4/B 301 0,65 610 118 .12 4/C 310 0,60 606 75 20 5/C 270 0,82 620 95 13 5/D 320 . 0,72 620 100 19 5/S 288 0,62 634 110 14 20 5/P 274 0,68 657 110 16 5/G 328 0,73 704 112 19 5/H 348 0,66 660 121 24 6/A 325 0,62 625 82 15 6/B 339 0,62 640 62 24 25 6/C 330 0,50 716 70 25 6/D 315 0,44 665 66 20 Essais comparatifs : A/1 293 0,71 499 94 11 A/2 269 0,82 582 153 14 -30 B/1 320 0,71 538 114 11 B/2 314 0,70 557 123 12 Exemples 7 à 12. Pour former les prépolymères à NCO, le mode opératoire est celui décrit à l'exemple 6, sauf qu'on remplace les 15,1 parties de 35 2-méthyl-2-diméthylaminométhyl-1,3-propane diol par les quantités de V-amino-diols indiquées au tableau 3. 71 42537 -38- 2123265 Tableau. 3. Exemple Parties en poids amino diol n' 7 8 10 10 11 12 15 19,38 25,20 44,0 20,3 17,8 19,2 2-éthyl-2-diméthylaminomé thyl- 1,3-propane diol 2-éthyl-4-dibutylaminométhyl-» 1,3-propane diol 2-éthyl-2-N-méthylstéarylamino- méthyl-1,3-propane diol 2-n-amyl -2 -dimé thyl ami nonnthy 1 - 1,3-propane diol 2,éthyl-2-pyrrolidinométhyl- 1,3-propane diol 2-éthyl-2-pipéridinométhyl-1,3- propane diol Dans chaque cas, la réaction d'allongement de la chaîne est effectuée avec des quantités équivalentes d'hydrazide d'acide bêta-semicarVazido-propionique dans de la diméthylacétamide chauffée 20 vers 60°C (en des quantités telles qu'il se forme une solution à 25$ d'élastomère). On sèche les solutions d'élastomère pour former des films et pour filer au mouillé des filaments. Les filaments et les films montrent une grande affinité pour les colorants acides, une solidité remarquable à la lumière et (dans le cas de l'exemple 25 10) un moindre collant de surface. Exemple 13. On chauffe 400 parties du poly.ester décrit à l'exemple 1 (indice OH 69,6) pendant 135 minutes à 55°G avec 14 parties de 2-méthyl-2-diméthylaminométhyl~1,3-propane diol éthoxylé (indice. OH 30 463), éthoxylé par fixation en moyenne de 2,1 moles d'oxyde d'éthylène (voir la spécification préparatoire 10), 113,8'parties de di-phénylméthane-4,4'-diisocyanate et 132 parties de dim.éthylformamide. Après refroidissement la solution de prépolymère a une teneur en FOO de 2,20% (par rapport à la matière sèche). 35 A) Allongement de la chaîne avec de la carbodihydrazide. 71 42537 2123265 -39- On ajoute 162,5 parties de la solution précitée de prépolymère à NCO tout en agitant à 3,04 parties de carbodihydrazide dans 339 parties de diméthylformamide. On coule la solution claire et homogène résultante d'élastomère (24 poises à 20°C) en films et on 5 la file au mouillé en filaments» Les filaments montrent une grande affinité pour les colorants acides rouge et bleu et absorbent complètement las colorants. B) Allongement de la chaîne avec 1'hydrazide d'acide bêta-semicar-zido-propionique. -'0 On dissout 5?44 parties d'hydrazide d'acide semicarbazido- propionique dans 11 parties d'eau et 335 parties de diméthylformamide et on agite la solution résultante avec 162,5 parties de la solution précitée de prépolymère à NCO pour former une solution claire et homogène d'élastomère (viscosité ; 17 poises à 20°C). 15 Les filaments obtenus à partir de cotte solution absorbent les colorants acides rouge et blou rapidement et complètement. Les propriétés des filaments découpés à partir de films des élastomères des exemples 13 à 16 sont données au tableau 4. Exemple 14. 20 On fait réagir 400 parties du polyester décrit à l'exemple 1 (indice OH 69,6) pendant 60 minutes à 52-54°C avec 10,15 parties du 2-méthyl-2-diméthylaminométhyl-1,3-propàne diol éthoxylé environ 0,9 molaire (indice OH 598) (voir spécification préparatoire 11), 112,9 parties de diphénylméthane-4,4'-diisocyanate et 132 parties 25 de diméthylformamide, pour former un prépolymère à NCO ayant une teneur en NCO de 2,26% (par rapport à la teneur en matière sèche). A) Allongement de la chaîne avec de la carbodihydrazide. On dissout 3,12 partios de carbodihydrazide à 60°C dans 339 parties de diméthylformamide puis on ajoute 162,5 parties de la so-30 lution de prépolymère à NCO précitée pour former une solution d'élastomère ayant une viscosité de 85 poises à 20°C . B) Allongement de la chaîne avec do 1'hydrazide d'acide bêta- semi-carbazido-propionique. On dissout 5,6 partios d'hydrazide d'acide semicarbazido-35 propionique dans 11 parties d'eau chaude, puis on ajoute 334 parties 71 42537 2123265 -40- de diméthylformamide et 162/25 parties de la solution précitée de prépolymère à NCO pour former une solution homogène d*élastomère ayant une viscosité de 48 poises à 20°C. Les filaments filés au mouillé à partir de la solution d'é-5 lastomère précitée montrent une grande affinité pour les colorants rouge et bleu et se distinguent par une vitesse d'absorption de colorant plus grande et une absorption complète des bains de teinture, (voir tableau 4) Exemple 15. 10 On fait réagir 400 parties du polyester décrit à l'exemple précédent pendant 115 minutes à 50-52°C avec 13,05 parties de 2-méthyl-2-diméthylaminométhyl-l,3-propane diol propoxylé (voir la spécification préparatoire 12), propoxylé en moyenne avec environ 1,6 mole d'oxydé de propylène, 113 parties de diphénylméthane-4,4'-15 diisocyanate et 132 parties de diméthylformamide, pour former un prépolymère à NCO ayant une teneur en NCO de 2,34% (par rapport à la teneur en matière sèche). A) Allongement de la chaîne avec de la carbodihydrazide. On dissout 3,155 parties de carbodihydrazide dans 339 par-20 ties dé diméthylformamide chaude et on agite la solution résultante avec 155,5 parties de la solution précitée de prépolymère à NCO pour former une solution homogène et claire d'élastomère ayant une viscosité de 730 poises à 20°C. B) Allongement de la chaîne avec de 1'hydrazide d'acide bêta-semi-25 carbazido-propionigue. On"dissout 5,64 parties d'hydrazide d'acide bêta-semicarba-zido-propionique dans 11 parties d'eau et 334 parties de diméthylformamide et on agite la solution résultante avec 160,5 parties de la solution précitée de prépolymère à NCO pour former une solu-30 tion limpide et très Visqueuse d'élastomère, ayant une viscosité de 540 poises à 20°C. Les filaments filés au mouillé à partir de la solution d'é-lastomère précitée se distinguent par une plus grande vitesse d'absorption de colorant et par une absorption complète du colorant à 35 partir des bains de teinture (voir tableau 4). 71 42537 2123265 -41- ■ Exemple 16. On fait réagir 800 parties du polyester décrit à 1'exemple précédent pendant 95 minutes à 50°C avec 113,6 parties du produit de propoxylation du 2-méthyl~2-diméthylaminométhyl-l,3-propane diol 5 (indice OH 116), voir spécification préparatoire 13, 228,4 parties de diphénylméthane-4,4'-diisocyanate et 286 parties de diméthylformamide, pour former un prépolymère à NCO (2,0% de NCO par rapport à la teneur en matière sèche). A) Allongement de la chaîne avec la carbodihydrazide. ÎO On délaie 7,54 parties de carbodihydrazide avec 410 parties de la solution précitée de prépolymère à NCO dans 226 parties de diméthylformamide à 70°C pour former une solution d»élastomère homogène, claire et incolore ayant une viscosité de 485 poises, que 1'on pigmente avec 4% de TiO^ et coule en films, et qui, après di-15 lution à 20% (85 poises), est filée au mouillé. B) Allongement de la chaîne avec de l'hydrazide d'acide bê ta-serai-carbaz ido-propionigue On dissout 13,45 parties d'hydrazide d'acide semicarbazido-propionique dans 26 parties d'eau ch«ude puis on ajoute 893 parties 20 de diméthylformamide, 420 parties de la solution précitée de prépolymère à NCO et 4% de Ti02 (par rapport à la teneur en matière sèche) pour former une solution d*élastomère homogène et très visqueuse (500 poises à 20°C). Les filaments élastomères obtenus à partir de la solution 25 précitée montrent une grande affinité pour les colorants, tant en ce qui regarde la vitesse d'absorption que l'absorption des colorants. Les filaments montrent une meilleure solidité et sont exempts de changement de coloration après chauffage durant une heure à 170°C (voir tableau 4). 71 42537 j42- 2123265 Tableau 4 Propriétés élastiques de films (mesurées sous la forme de filaments découpés). Ex.n° Denier (dtex) Résistance à la traction (g/dtex) Allongement à la rupture (%) Module à 300% (mg/dtex) Allongement permanent (%) 13A 295 0, 58 580 98 17 13B 431 0, 58 639 93 17 14A 392 0,74 563 119 13 14B 332 0,57 602 125 16 15A 355 0,86 540 144 13 15B-, 375 O, 77 586 140 13 16A 302 0,68 518 128 11 16B 301 O, 70 598 123 12 10 15 Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple(s) non limitatif(s) sans sortir du cadre de l'invention. 71 42537 2123265 -43- KjiyBKDICATIOHS 1. Elastomère de polyuréthane segmenté comprenant des unités structurales récurrentes de formule générale : R 5 -00-HN-D-NH-C0-0 -f- CH-CH9-0 CHy-Ô-CH0 -f- 0-CHo-CH —0- E3 ?H2 E3 h h/ vR2 0 dans laquelle D représente le radical d'un diisocyanate organique sans les groupes ÎÏCO, R représente un radical alcoyle en 0^-C^ linéaire ou ramifié, R^ représente un radical alcoyle en C^-C^, "if? R2 représente un radical alcoyle en C^-C^g-, R^ représente de l'hydrogène ou un méthyle et m et n représentent chacun un nombre ayant une valeur moyenne de 0 à 25. 2. Elastomère de polyuréthane segmenté comprenant des uni-20 tés structurales récurrentes de formule générale : a ) -0-P-0» b) -Y-X-Y- et ® c ) - 0 CH-CHo-0 — 0Eo - C - 0Ho (- 0-CHo-CH —0- , 2 'm R3 GH2 R3 25 N / \ R -j R2 dans laquelle P représente le radical d'un composé dihydroxylé de poids moléculaire 500 à 50C0sans les groupes hydroxyle terminaux, .30 X représente le radical d'un agent d'allongement de chaîne sans les groupes réactifs terminaux, Y représente -NH- ou -0- R représente un radical alcoyle en 0^-C^ linéaire ou ramifié, 35 R-j représente un radical alcoyle en C^-G^ , 71 42537 2123265 -44- Rg représente un radical alcoyle en C^-C^g, ou R^ et Rg ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont ataachés forment un noyau contenant 4 à 6 atomes de carbone ou un noyau contenant 4 à 6 ato-5 mes do carbone et un ou plusieurs hétéroatomes additionnels ? R^ représente de l'hydrogène ou un méthyle et m et n représentent chacun un nombre ayant une valeur-moyenne de 0 à 25, 10 ces unités structurales récurrentes étant attachées entre elles par des unités structurales de formule générale : d) -OO-NH-D-NH-CO- dans laquelle D représente le radical d'un diisocyanate organique sans les groupes NCO, 15 l'unité structurale c) étant présente en une quantité telle que l'élastomère contienne 20 à 400 cieq d'azote tertiaire/kg. 3. Elastomère de polyuréthane segmenté selon la revendication 2, comprenant des unités structurales supplémentaires de formule générale : 20 e) -0-G-0- dans laquelle G représente le radical d'un diol organique ayant un poids moléculaire inférieur à 250. 4. Procédé de production d'un élastomère de polyuréthane segmenté contenant des groupes aminés tertiaires, caractérisé en r.5 ce qu'on fait réagir un composé dihydroxylé de poids moléculaire 500 à 5000, un composé de formule : / \ E / \ HO —i— CH-CHo-0 —ï-— CH^-C-CHr, ( 0-CHo-CH — OH Vi 2 /m 2,2 \ 2,/n 30 \ fi3 J CH2 \ R3/ (f) . N R1 Rp x. s d dans laquelle R représente un radical alcoyle en linéaire ou ramifié, 71 42537 2123265 -45- représente un radical alcoyle en 0-|-C^ , Eg représente un radical alcoyle en G^-G^g, ou E-j et Eg ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés forment un noyau contenant 4 à 6 atomes 5 de carbone ou un noyau contenant 4 à 6 atomes de carbone et un ou plusieurs hé-ucroatomes supplémentaires> E^ représente de l'hydrogène ou un méthyle et m et m représentent chacun un nombre ayant une valeur I moyenne de 0 à 25, 10 un diisocyanate organique et un agent d'allongement de chaîne contenant deux atomes d'hydrogène réactifs. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on fait réagir le composé de formule f) en une quantité telle que la teneur en groupes aminés tertiaires de 1'élastomère de poly- 15 uréthane soit de 20 à 400 milliéquivalents par kilogramme de substance de polyuréthane solide. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on fait réagir dans un premier stade un polyester ou polyéther linéaire avec-groupes hydroxyle terminaux ayant un poids moléculai- 20 re.de 500 à 5000 et un point de fusion inférieur à 60°C et un composé de formule générale : E ch-cho-0 v— chq-c-ch9 i d I m d , d ch2 25 N E, ^ ^ Er (f) dans laquelle R représente un radical alcoyle en 0^-C^ linéaire ou ramifiét 30 E^ représente un radical alcoyle en Eg représente un radical alcoyle en G^-G^g, ou E.j et Rj ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés forment un noyau contenant 4 à 6 atomes de carbone ou un noyau contenant 4 à 6 atomes 35 de carbone et un ou plusieurs hétéroatomes addi- nels, 71 42537 2123265 -46- R^ représente de l'hydrogène ou un méthyle, et m et n représentent chacun un nombre ayant une valeur moyenne de 0 à 25, avec un excès 1,3 à 3 fois molaire d'un diisocyanate organique pour former un prépolymère à NCO substantiellement linéaire que l'on fait alors réagir dans un second stade avec une quantité substantiellement équivalente d'un agent d'allongement de chaîne bifonc-tionnel contenant deux atomes d:hydrogène réactifs pour former un polyuréthane à poids moléculaire élevé ayant une viscosité intrinsèque ( Yj ) d'au moins 0,5 en ce que la réaction dans le second stade est effectuée dans un solvant organique polaire et en ce que le composé de formule générale f) est mis à réagir en une quantité telle que 1'élastomère de polyuréthane contiennent 20 à 400 meq d'azote tertiaire/kg* 7. Filaments consistant en des élastomères de polyuréthane selon la revendication 2. 8. Films consistant en des élastomères de polyuréthane selon la revendication- 2* 9. Films microporeux consistant on des élastomères de polyuréthane selon la revendication 2. 10. Solutions drélastomères de polyuréthane selon la revendication 2 dans 60 à 90% en poids de solvants organiques fortement polaires, ces solvants ayant des groupes amide, suifoxyde ou sulfo-ne et djs points d'ébullition dans l'intervalle de 150 à 230°0.