Brevet FR2138465A1 — publié le 19730105

'la présente invention se rapporte à un procédé de préparation de copolymères linéaires à blocs, de très grand poids moléculaire, composés essentiellement d'un bloc ayant un fort indice de réfraction et d'un autre bloc à faible indice. L'invention vise également un procédé de mise en oeuvre qui confère à ces copolymères des propriétés optiques particulières comparables à celles des réseaux à traits ou des prismes. Une propriété caractéristique des polymères est certainement leur incapacité à donner des solutions vraies ou des mélanges solides comparables aux eutectiques. L'incompatibilité des polymères de nature différente étant liée à l'existence même des chaînes macromoléculaires, en règle générale un mélange de chaines de nature chimique différente se traduira par une dispersion des deux phases plus ou moins grossières suivant les moyens mécaniques utilisés pour le mélangeage. Lorsque les indices de réfraction des deux polymères sont différents, le mélange paraîtra blanc si les domaines de même indice ont une dimension comparable ou supérieure à la longueur d'onde de la lumière. Les polymères dont les chaines sont ccnstituées de sous-chaines de nature différente présentent également cette tendance à regrouper les parties identiques de leur molécules en des sites particuliers. Lorsque les molécules sont toutes identiques de même que les souschaines qui les composent, on peut obtenir des polymères ségrégés en réseaux tridimensionnels réguliers comme de nombreux travaux de laboratoire l'ont montré. En particulier, il a été montré que l'on peut obtenir ces structures en solutions concentrées de solvant plus ou moins sélectif de l'une des séquences ou par "fusion" du produit. On peut caractériser ces structures par diffraction des rayons X aux petits angles, par exemple, lorsque les paramètres structuraux sont assez petits (inférieurs à 1 000 A en général). Dans de nombreux cas, on a pu les observer directement au microscope électronique. Lorsque les paramètres structuraux qui caractérisent ces polymères deviennent très grands, ces produits sont capables de diffracter non plus seulement les rayons X, mais aussi la lumière visible. La synthèse de copolymères à blocs est connue et décrite dans de nombreuses publications. Parmi les diverses variantes utilisables, il a été choisi une technique susceptible de donner des copolymères de très forte masse moléculaire et ayant une répartition du poids moléculaire étroite autour d'une valeur moyenne choisie De plus, la présence d'homopolymères de l'un des deux blocs est à éviter pour le type d'application visé. En effet, bien que l'homo- polymère ne soit pas gênant à l'apparition des propriétés optiques, il nuit par la diffusion de la lumière qu'il entraîne et l'aspect trouble qu'il confère au produit. Ces critères ont conduit à adopter la technique de polymérisation anionique en plusieurs étapes. les critères du choix des monomères sont a) l'indice du polymère qu'ils sontslsptibles de donner b) leur aptitude à copolymériser anioniquement c) la résistance au vieilissement du polymère Dans le tableau ci-dessous, on a classé quelques monomères utilisables en fonction de l'indice du bloc polymère formé : : Polymérisable en milieu : Polymérisable en milieu: : : non polaire : polaire (Tetrahydrofu~ : :(Benzène cyclohéxane,méthyl-: rane (THF) pur ou en : : cyclohéxane, toluène, éthyS: mélanges avec des : : benzène) : hydrocarbures : Indice de : styrène, vinyltoluène : 2 vinyl pyridine : réfraction : diméthylstyrène, vinyl : 4 vinyl pyridine : élevé : naphtalène Cc méthyl styrène (Bloc A) 1-1 diphenyléthylène Indice de 1-3 butadiène méthacrylates de methyl : réfraction : 2-3 diméthylbutadiène : d'e'thyl : faible : isoprène d'iso Butyl (Bloc B) pentadiène cis 1-3 de sec Butyl d'héxyl acrylates de méthyl d'éthyl, de Butyl, etc.. Il est rappelé que les monomères capables de copolymériser en milieu non polaire sont tous capables de copolymériser en milieu polaire. Il est également possible d'utiliser des mélanges de monomères qui donnent un bloc de composition plus ou moins statistique. Un exemple particulièrement simple est le cas du copolymère styrène-isoprène. On prépare le styrène monomère de façon à ce qu'il ne contienne plus d'agent poison du catalyseur dans une proportion au moins égale à 2 ppm. En fait, pour avoir une précision acceptable sur la masse moléculaire à obtenir, on aura intérêt à ramener ce taux d'impureté à moins de 0,1 ppm exprimé en H20. On peut y arriver aisément en distillant le monomère à partir d'une solution contenant un composé organométallique réactif vis-à-vis de l'eau, mais n'en trainant pas ou peu de polymérisation du monomère, tel que par exemple le styryl sodium en milieu styrène à basse température (T Les masses du copolymère utiles dans le procédé sont comprises entre 3.105 et 5.106 grammes par mole. Les viscosités de la solution sont donc très fortes, aussi est-il nécessaire de se limiter à des dilutions faibles. On opérera en général avec des quantités comprises entre 1 et 5 % de monomères. La quantité de solvant à utiliser est donc très importante et son degré d'impureté devra être connu et si possible égal à zéro ; ce que l'on peut obtenir par la méthode connue du point zéro poison de catalyseur. Afin d'éviter des inhomogénéités de température, il pourra être utile de procéder de façon adiabatique. Le choix du catalyseur et celui de la température de démarrage conditionnent la polydispersité en poids du produit. On prendra de préférence un catalyseur à amorçage rapide ; on peut également procéder à un ensemencement avant d'introduire la totalité du monomère. Comme catalyseur, on prendra en milieu non polaire : n-Butyl Lithium, sec Butyl Lithium, Ethyllithium, Oligomère du Styryllithium. En milieu polaire THF ou équivalent : Cumyl K, diphényl méthane K ou Na etc. Exemple Dans 18 1. de benzène, on introduit 5.10 4 mole de n Buthyllithium 3 grammes de styrène à 250 C puis 500 g de styrène à 540 C au bout de 4 heures, on ajoute 500 g d'isoprène. La réaction est terminée au bout de 5 heures à 75g C. Be produit est monodispersé en poids et en composition et ne contient pas d'homopolymère. Son poids moléculaire est d'environ 2106 g M-1. Le polymère sec est blanc et fortement opaque. Par l'adjonction d'un solvant (qui peut être celui de la polymérisation), on obtient un fluide intensément coloré. Ces colorations sont à considérer comme liées à l'existence d'une structure périodique diffractante dans la solution. Une variation lente de la concentration par évaporation permet d'obtenir des films ayant un très fort pouvoir de réflexion pour une longueur d'onde lumineuse donnée, Les solutions ou gels diffractent la lumière suivant un angle qui dépend 1) de la masse et de la composition du polymère 2) de la concentration 3) de l'orientation de la structure par rapport au faisceau incident 4) de la température. Ces différents paramètres ne jouent pas dans des proportions comparables. Ainsi on fera varier les masses moléculaires de Mw 105 à 107, ce qui entraine une variation des paramètres structuraux d'un facteur 102 environ pour un meme modèle de molécule, L'addition de solvant a un effet plus limité puisqu'entre une structure "sèche" et le gel du produit correspondant, les paramètres ne varient que dans une proportion voisine de 1 à 3. Il faut noter toutefois que le type de structure auquel on a affaire peut varier avec la concentration et la nature du solvant pour un même polymère. L'influence de la température est encore plus faible sur les variations de paramètres structuraux. La composition du copolymère est déterminante pour ses propriétés optiques. Suivant l'utilisation prévue, à sec ou en gel, on choisira la composilion du copolymère de façon à ce qu'il ait la dispersion voulue, Dans la pratique, comme on peut réajuster les indices des phases A et B par l'addition d'un solvant ou éventuellement d'un monomère polymérisable in situ, on pourra se limiter dans la synthèse A à des copolymères de composition BA comprise entre 0,3 et 3. 'la présente invention consiste à orienter de telles structures par un moyen approprié, afin d'obtenir un réseau périodique tridimensionnel diffractant la fière visible à la manière des réseaux à traits ou d'un prisme0 Parmi les moyens d'un emploi commode pour obtenir une orientation de ces milieux, on mentionnera l'écoulement dans un champ de force, 11 application d'un champ électrique ou magnétique. Ainsi orientée, la structure peut être soumise, en outre, à des variations de température ou de concentration. Avec le copolymère de l'exemple précédent, on fait une solution toluénique à 94 % de solvant. TJn chauffage modéré peut etre nécessaire pour obtenir une homogénéité suffisante. 'les caractéristiques de diffraction de cette solution sont &alpha; 62 75 87 105 114 142 # 4358 4750 5026 5461 5780 6360 à 90 % de toluène on a &alpha; 45 57 67 78 86 107 # 4358 : 4750 : 5026 : 5461 : 5780 : 6360 Oc désignant l'angle de diffraction,# la longueur d'onde exprimée en A Les pics de diffraction sont définis à 0,3 près pour chaque longueur d'onde0 'leur largeur spectrale est de : # #= 0,75 . Une élévation de la température à 90 C fait disparaître le phénomène qui réapparaît vers 50g C. L'orientation de ces structures peut être obtenue 1) Par application d'un cisaillement entraînant un déplacement de matière. Il est ainsi possible de faire dans des cuves à écoulement un réseau oriente suivant les lignes de flux. De la meme manière, le passage d'une particule magnétique ou chargée électriquement oriente localement la solution en marquant son passage par des lignes ae flux a très grandes rémanance (plusieurs semaines). Un cisaillement entre deux cylindres coaxiaux permet d'obtenir un milieu multicouche, dont les différentes couches sont elles-memes coaxiales, Un cisaillement entre deux plans permet d'obtenir un empile ment régulier de plans d'indice différent, lorsque le cisaillement est constant dans toute l'étendue du plan. 2) Par application d'un champ électrique inférieur à 20 000 V/cm. apparaissent les lignes équipotentielles du champ. Il est possible de faire varier l'orientation des structures diffractantes d'un gel en déplaçant une électrode. Be phénomène est particulièrement visible lorsque le faisceau lumineux est parallèle au champ, et l'observateur placé à 900, Par polymérisation du solvant dans les cas où celui-ci est un monomère,par exemple styrène, divinylbenzène, méthacrylate de methyl, diméthacrylate de glycol, ou par évaporation à sec d'un gel, il est possible d'obtenir des échantillons solides présentant les mêmes propriétés de diffraction de la lumière. Les films obtenus par évaporation à sec d'un gel orienté présentent la propriété de réfléchir sdlectivement certaines longueurs d'onde lumineuses. Ils peuvent jouer le rôle de filtre. Jusqu'à présent, les films plastiques à effet iridescent étaient obtenus par superposition de films fins indices différents. Selon la présente invention, c'est la nature même du polymère qui conduit au même résultat. Dans la pratique, il n'est pas utile de faire des films épais. Un pouvoir réfléchissant voisin de 100 ffi étant atteint pour des épaisseurs inférieures au 2 millimètre. Il est, par contre, très 2 important d'avoir une vitesse d'évaporation très réduite, de façon à ne pas perturber la surface du film exposé à l'air. Une vitesse d'évaporation généralement satisfaisante est obtenue à partir de solutions à 6 % de polymère, avec une perte de poids de 15 % par heure -perte rapportée au poids de copolymère. On peut obtenir ainsi des films de 0,3 mm d'apaisseur. -REVEND I CAT IONS- 1.Procédé de préparation de copolymères linéaires à blocs, caractérisé en ce que par l'emploi de monomères de très haute pureté, ou synthétise des blocs de très haut poids moléculaire sans formation d'homopolyméres correspondants, lesdits monomères étant choisis tels qu'ils permettent l'obtention de blocs à forte diffé rencè d'indices. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il permet par adjonction d'un solvant, choisi parmi les solvants com muns aux blocs du copolymère, d'obtenir des gels diffractant la lumière à la manière des réseaux. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les copolymères sont constitués de blocs d'une seule espèce de monomère chacun, les blocs à fort indice pouvant être des polymères de styrène, vinyltoluène, diméthylstyrène, vinyl naphtalène, 2 vinyl pyridine, 4 vinyl pyridine,4( méthyl styrène, 1-1 diphenyléthylène, les blocs à faible indice pouvant être des polymères de 1-3 butadiène, 2-3 diméthylbutadiène, d'isoprène, de pentadiène cis 1-3, de méthacrylates de méthyl, d'éthyl, d'iso Butyl, de sec Butyl, d'hésyl, d'acrylates de méthyl, d'ethyl, de Butyl. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les volumes des deux phases sont en des proportions relatives com Volume de fort indice prises entre 0,3 et 3 (----------------) et/ou en ce que le Volume de faible indice rapport des indices est compris entre 1,15 et 1,05 (indice faible) 5.Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la synthèse par voie anionique des blocs est conduite de sorte à obtenir pour chaque bloc des poids moléculaires compris entre 3.105g M~1 et 5.106g M-t 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les solvants mis en oeuvre sont du type Benzène, Toluène, Ethylbenzène, Xylène, Cyclohéxane, Méthylcyclohéxane, Tétrahydrofurana 7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant a été choisi polymérisable ou réticulable de façon à donner des produits solidifiés : Styrène, divinylbenzène, méthacrylate de methyl, diméthacrylate de glycol. 8. Copolymères linéaires à blocs obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9. Copolymères linéaires à blocs selon la revendication 8, zaractérisés en ce que les éléments diffractants ont été orientés par effet d'un champ électrique ou d'un cisaillement mécanique.