Brevet FR2134366A1 — publié le 19721208

La présente invention concerne un procédé de fabrica- tion d'éléments de construction basé sur l'enploi e liants et de résines, présentant des caractéristiques physico-chimiques particulières, ladite invention ayant trait également aux produits obtenus par ledit procédé. Les mélanges de ciment, meme s'ils peuvent etre considérés comme d'excellents matériaux de construction convenant parfaitement à certaines applications, souffrent de quelques limitations d'emploi dépendant de leur nature propre, ce qui réduit considérablement leur utilisation dans les cas où la construction est soumise à des contraintes chimiques et/ou phvsico- mécaniques exceptionnelles. La technique d'imprégnation desdits mélanges au moyen de substances se polymrisant par la suite sur place s'est, depuis queloues annees, considérablenent développée, développement justifié par la possibilité d'étendre le domaine d'application conventionnel des éléments de construction courants en raison de l'accroissement remarquable de la compacité et de la résistance chimique et mécanique pouvant être obtenues par im- prégnation avec une résine. les recherches concernant les monomères pouvant être utilisés comme substances imprégnantes ou imbibantes ayant un double caractère tant économique que technique, permirent de mettre en évidence le méthylméthacrylate (MMA) comme agent d'im- prégnation permettant à un élément de construction comprenant un liant et une résine d'etre obtenu avec des caractéristiques vraiment exceptionnelles. L'extension de cette technique d'imprégnation par une résine, d'éléments de construction en ciment caractérisés par une microporosité à degré élevé, tels que ceux obtenus ou four nis, par exemple par le procédé décrit dans la Demande françai- se de Brevet N 7-2890 décosée par la même Demanderesse, le 6 Août 1971, a mis en évidence d'une manière remarquable, les caractéristiques particulières et exclusves du méthylméthacry- late pour l'imprégnation de ces articles ou éléments de construc tion. L'utilisation de supports présentant les caractéristiques ci-dessus exposées dans la préparation d'éléments de construction a montré que, selon la nature et la composition des mélanges liants utilisés,y comprïs les conditions particulières est nit dans la préparation des éléments de construction, il doit être possible de déterminer la formation de structures particulières du type "squelette" qui, tout en étant mcanique- ment résistantes, présentent aussi des caractéristiques leur permettant d'agir, au stade d'imprégnation ultérieur, comme filtres moléculaires par rapport au système d'impréz!ation. Ceci amène, bien entendu, une réduction dans le choix des catalyseurs susceptibles d'être utilisés pour la polymérisa- tion sur place du monomère imprégnant et ce choix va, par consé- quent, se limiter aux catalyseurs dont les dimensions moléculaires sont compatibles avec la micro-porosité du support. Compte tenu de ces résultats, l'attention s'est portée sur les catalyseurs ayant une structure moléculaire du type linéaire et acyclique tels, par exemple, le diisopropyl-peroxycarbonate, le dilauroyl-peroxyde, le tertbutyl-perpivalate, le persulfate de sodium et de potassium, ainsi que les catalyseurs de polymérisation linéaires et acycliques du type azo. Les nombreuses expériences et essais effectués ont permis de noter que les meilleurs résultats étaient obtenus en utilisant les catalyseurs du type azo. conséquence, le procédé de préparation d'éléments de construction composés selon la présente invention consiste essentiellement ç imprégner des éléments de construction en ciment, particulièrement ceux caractérisés par une micro-porosité élevée, de méthylméthacrylate contenantun catalyseur de polymérisation du type azo dissous, catalyseur présentant une structure linéaire et acyclique, et à placer ensuite les éléments de construction ainsi imprégnés dans les conditions dans lesquelles la polymrisation sur place du méthyl méthacrylate se produit. Les catalyseurs du type azo et particulièrement le azobis-isobutyronitrile (AIBN) montrent, lorsqu-'on les compare aux autres catalyseurs, certains avantages présentant un grand intérêt, particulièrement du point de vue technique. Bn fait, contrirement aux peroxydes, les composés du type azo et, en particulier, le AIBN permettent une imprégnation suffisamment rapide de l'élément de construction en exploitant la seule capillarité, et cela avec des résultats satisfaisants, tant an ce qui concerne le degré voulu d'imprégnation, que l'absence totale de ces défauts qui peuvent survenir au cours des phases d'imprégnation et qui peuvent être attribués à l'instabilité particulière des systèmes monomères-activeurs normaux. Il a été vérifié, en fait, que l'élémont de construction immergé dans un bain de @@A auqucl du AIBN a été ajouté comme catalyseur est capable d'absorber par simple capillarité, à parité de temps d'imprégnation, la plus grande quantité de monomères, obtenant ainsi, à la fin dc la phase ultérieure de polymérisation, la compacité maximale et la résistance mécanique également maximale de l'élément composé de construction. La plus grande imprégnation de l'élément de construction est strictement reliée à la stabilité chimique particuliè- re du système @@A/AIBN, qui reste parfaitement fluide et une viscosité égalant la viscosité initiale tout au long de la période de traitement, ce qui est complètement différent des autres systèmes contenant des pieroAydes eu des persulfates pXé- sentant, au contraire, une tendance très nette à la pré-polyméri- saticn avec entraînement d'une augmentation de viscosité de l'agent imprégnant et la diminution qui en résulte (te sa pénétra. bilité à l'intérieur de l'élément de construction. La stabilité ci-dessus mentionnée du bain @@A/AIBN permet, du point de vue technique, l'utilisation du même bain d'imprégnation pour plusieurs opérationssuccessives de traitement, entraînant ainsi une économie évidente de monomère et de catalyseur en ce qui concerne les applications du bain rendues nécessaires par l'épaississement progressif de ce bain lorsque d'autres catalyseurs sont utilisés. La stabilité remarguable et l'absence de phénomène de prépolymérisation du bain sont relevées sii lorsque l'opération d'imprégnation doit être accélérée, on a recours à la pression. Dans ce cas, il a été remarqué que tous les catalyseurs, excepté les composés de type azo, tendent à provoquer la polymérisation du monomère pendant la phase elle-même d'imprégnation. Pratiquement, ceci produit une pénétration partielle et non-homogène du moncmère dans l'élément de construction et provoque également quelquefois la formation d'une couche de résine ayant une ]épaisseur variable sur la surface extéricurede l'élément de construction lui-même. Aux avantages ci-dessus offerts par l'utilisation dos catolyseurs de polymérisation de type azo et, particulièrement, de l'AIBK, en doit ajouter que la phase ultérieure de polyméris tion du monomère supporté se pro@uit plus aisément, par exemple. par sinple im@@rsion de l'élément de construction imprégné dans un bain d'eau thermo-stabilisée à environ 70-80 C (voir demande italienne de brevet l 47 996A/71 déposée le 27 Janvier 1971 par la même demanderesse, sans exiger, comme dans les autres cas, un chauffage progressif du bain afin d'éviter une diminution du degré d'imprégnation due â la sortie du monomère supporté. D'autres catalyseurs de polymérisation du type azo convenant à l'urilisation dans le procédé selon la présente invention sont, par exemple : l'alpha, alpha'-azo-bis(alpha, gamma-dimethylvaleronitrile), le dimethyl-, et diethyl-alpha, alpha'-azo-diisobutyrate, l'alpha, alpha'-azodiisobutyrocarbonamide et l'alpha, alpha'-azobis(alpha-ethylbutyronitrile). La quantité de catalyseurs azo peut varier dans des limites assez étendues, mais généralement, elle est comprise entre 0,5 et 4% de la quantité de iMA. Les exemples suivants sont cités afin de faire comprendre l'invention d'une manière plus complete, étant bien entendu que ces exemples ntont pas de caractère limitatif. EXEMPLE 1 Eléments de construction en ciment préparé avec un liant consistant en un mélange dans les proportions de 70 parties en poids de ciment de Portland ayant un module silicique élevé (3, 10) et un module de flux faible (1, 3) et de 30-parties en poids de sable à téneur de silice importante et de sable normalisé répondant à la Réglementation Italienne, dans un.rapport de 1/3, avec un rapport eauZciment égal à 0,40,articles soumis aux modes de vieillissement suivants a) pré-vieillissement-de 12 heures à la température ambiante; b) traitement en autoclave pendant 9 heures s, 2150C, sous 20 atm. c) traitement thermique à la pression atmosphérique, à la tempé rature de 2000C pendant 4 heures, présentant après traitement, une résistance à la compression égale à 1 250 daN/cm2. Une partie des éléments de construction ci-dessus mentionnés, a été soumise à des traitements d'imprégnation avec du méthylméthacrylate auquel 2s de peroxyde de benzoyl ont été ajoutés, alors que le reste a été imprégné du même monomère contenant 2% de azo-bis isobutyronitrile, en tant qu'agent catalyseur. Avant et après la polymérisation sur place, les valeurs suivantes d'imprégnation et de résistance à la compression ont été obtenues 1) Articles imprégnés de MMA + 40 de peroxyde de benzoyl Pourcentage de monomère supporté '7% Résistance à la compression 1 600 daN/cm2 2) Articles imprégnés de @@A + 2% AIBN Pourcentage de monomère supporté 7,5% Résistance à la compression 2 920 Confirmant les différentes valeurs trouvées pour la résistance à la compression, l'essai des échantillons ou articles selon le sous-paragraphe (1) montre qu'ils présentent, bien qu'entièrement imprégnés de monomère, une polymérisation limitée à la zone la plus extérieure des éléments eux-mêmes. L'examen chinique met en évidence la diminution progressive du peroxyde de benzoyl dans le mélange d'imprégnation lorsque ce dernier passe des couches extérieures aux couches intérieures dans lesquelles le catalyseur est pratiquement absent. Dans les éléments d'essai obtenus en utilisant l'AIBN comme catalyseur, une répartition uniforme du polymère à i'intérieur des pièces a été trouvée et cela dénote une pénétration complète et homogène du milieu imprégnant. Exemple '2 - Des éléments de construction en mortier de ciment préparés selon les modalités de l'exemple (1) furent soumis à un traitement d'imprégnation sous pression (v0 atm.pendant 16 heures), quelques-uns d'entre eux dans un bain de iii & avec 2% de peroxyde de dilauroyl comme catalyseur, alors que les autres étaient immergés dans un bain de LSA auquel on avait ajouté 2% de AIBN. A la fin de ce traitement, il fut reconnu, alors que le bain contenant le peroxyde de dulauroyl était partiellement polymérisé, comme on l'a démontré par ailleurs, par la vIscosité toujours croissante du bain lui-mêne (inutilisable pour une autre application), par la couche de résine recouvrant extérieurement l'élément de construction, que le bain contenant l'AIBN maintenait intactes ses caractéristiques de viscosité et de e- nétration à l'intérieur de l'élément, pouvant permettre, de ce fait, une réutilisation immédiate du bain pour une autre opération d'imprégnation. Avant et après la polymérisation sur place, les valeurs suivantes d'imprégnation et de résistance à lacompression ont été obtenues 1) Eléments imprégnés de @@A + 2% de peroxyde de dilauroyl Pourcentage de monomère support 2,2 % Résistance à la compression 2 000 daN/cm2 2) Eléments imprégnés de @MA + 2% d'AIBN Pourcentage de monomère supporté 8,1 W0 Résistance à la compression 3 180 daN/cm2 Exemple 3 Des éléments de construction préparés selon les modalités de l'exemple (1), mais en utilisant au lieu du sable normalisé, un sable basaltique soumis aux. mêmes modes de vieillissement que d-ans l'exemple (1), donnèrent une valeur de la résis- tance à la compression égale à I 380 daN/cm2. Une partie de ces éléments fut soumise aux traitements d'imprégnation avec le MMA + 2% de peroxyde de benzoyl, alors que pour l'autre partie, le même mcnomère fut utilisé, mais avec addition de 2% de peroxyde de dilauroyl. kvant et après la polymérisation sur place, les valeurs suivantes d'imprégnation et de résistance à la compression furent obtenues 1) Eléments imprégnés de MMA + 2%' de peroxyde de benzoyl Pourcentage de monomère supporté 7 % Xésistance à la compression 1 400 daS/cm2 2) Eléments imprégnés de MMA + 2% de peroxyde de lauroyl Pourcentage de monomère supporté 8,6 % Résistance à la compression 2 500 daN/cm L'examen de la partie intérieure des éléments de construction après traitement, donne des conclusions conformes aux résultats relevés dans l'exemple (1). Exemple 4 Des éléments de construction en mortier de ciment préparés selon les nodalités de l'exemple (1) et imprégnés, après avoir été soumis aux traitements de vieillissement énoncés dans ledit exemple, des systèmes monomère-catalyseur suivants 1) MMA + 2% de peroxyde de benzoyl 2) MMA + 2% AIBN 5) MMA + 2% de peroxyde de dilauroyl donnèrent les valeurs suivantes, avant et après la polymérisation sur place 1) % de monomère supporté 7,1 S résistance à la compression n 580 dSiXcB2 2) % de monomère supporté 7,4 % résistance à la compression 2 750 daN/cm2 3) % de monomère supporté 7,8% résistance s, la compression 2 400 daN/cm2 La présente invention a été décrite en faisant référence à une réalisation préférée, mais il est bien entendu que des modifications et changements peuvent lui être apportés par les hommes de l'art sans s'écarter pour autant de son esprit et de son domaine d'application tels qu'ils sont définis dans les revendications ci-annexées.- -:- REVENDICATIONS 1 - Procédé de production d'éléments de cons- truction compos caractérisés en ce que des éléments de construction en ciment sont imprégnés de méthylméthacrylate contenant un catalyseur azo dissous et en ce cue lesdits éléments sont, par la suite, placés dans des conditions dans lesquelles la polymérisation sur place du monomère se produit. 2 - Procédé de production d'éléments de construction selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur de polymérisation est le azo-bis-isobutyronitrile. 3 - Procécé de production d'éléments de construction selon larevendication 1, caractérisé en ce que les éléments en ciment brut ont un degré élevé de microporisité. 4 - Eléments de construction composés caractérisés en ce qu'ils ont été produits par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3.