Brevet FR2137948A1 — publié le 19721229

La présente invention concerne la préparation d'aldéhydes. On sait préparer des aldéhydes par réaction d'une oléfine, par exemple de propylène, avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, en présence d'un ca-talyseur contenant du cobalt. La réaction est habituellement appelée "hydroformylation". On peut utiliser un solvant dans lequel l'oléfine et le catalyseur dshydroformylation sont solubles au moins en partie. Lorsque I'oléfine et le propylène, il se forme un mélange de butyraldéhyde normal et d'isobutyraldéhyde, avec des quantités assez importantes de composés (queues lourdes) qui distillent à des températures supérieures aux températures d'ébullition des butyraldéhydes. Le butyraldéhyde normal est plus intéressant au point de vue industriel que l'iso butyraldehyde, car il constitue un produit de départ pour la préparation du 2-éthylhexanol qui est un alcool important comme plastifiant. Lors de l'hydroformylation du propylène, il est donc très important de maintenir la proportion de l'isobutyraldéhyde à une valeur aussi faible que possible. On sait que l'utilisation des faibles températures d'hydroformylation a tendance à accrottre le rapport du butyraldéhyde normal à l'isobutyraldéhyde formés à partir du propylène. Ainsi, le brevet britannique NO 903 589 décrit un procédé dlhydroformylation du propylène en-tre 110 et 150 C, selon lequel le catalyseur est introduit dans la zone réactionnelle dans un solvant organique, le rapport de l'oléfine au solvant étant compris entre 1 : 1 et 5 : en volume, la solution de catalyseur contenant l'équivalent de 0,2 à 0,8 g. d'un métal du groupe VIII de la Classification Périodique des Eléments, par exemple dé cobalt, pour 100 cm3 de solvant.Les pertes de propylène précieux du fait de la formation de queues lourdes indésirables posent cependant un important problème industriel pour la production de butyraldéhyde à partir de propylène. On constate selon l'invention que, lorsqu'on soumet le propylène à une hydroformylation à des températures inférieures à 15O0C, on peut réduire la quantité de queues lourdes par augmentatio.l du rapport du solvant au propylène, et :ua simultanément, le rapport du butyraldéhyde normal a l'iobutyraId(iyde peut entre aussi accru.On pense que cette séduction de la quantité de queues lourdes formées est rendue possible par l'élévation de l'ordre de la réaction de formation des queues lourdes lors de l'abaissement de la température de l']ydrofor:ylation. Ainsi, l'effet de llaugmen- tation du rapport du solvant au propylène est pratiquement ins gnifiant lorsque la température de 1 'hydroformylation est p.r exenlple de l'ordre de 170 à 1800C. Ainsi, l'inveìt,on concerne un procédé dthydro- fornylation du propylène en butyraldéhydes, selon lequel on fait réagir le propylène à pression élevée et à une température comprise entre 100 et 15Oc: avec un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène, en présence d'un catalyseur contenant du cobalt et d'un solvant qui ne réagit pas notablement avec les butyraldéhydes dans les conditions de la réaction, le rapport du solvant au propylène étant supérieur à I : 1, calculé en volume de liquide. Le solvant réactionnel doit être un solvant du propylène et du catalyseur, et il doit être liquide à la température et à la pression utilisées lors de la mise en oeuvre du procédé.-Il ne doit pas réagir notablement avec les butyraldéhydes dans les conditions de la réaction. Bien que le solvant puisse par exemple être un hydrocarbure saturé, on utilise de préférence le résidu (queues lourdes) qui bout à des températures supérieures à la température d'ébullition du butyraldéhyde et qui reste après séparation des aldéhydes du produit obtenu par mise en oeuvre du procédé. De préférence, on retire avant utilisation les butanols qui peuvent être présents dans ces résidus. Le procédé de l'invention convient tout à fait à un fonctionnement continu. Un procédé continu préféré comprend la réaction du propylène à pression élevée et à une température comprise entre 100 et 1500C avec un mélange d'oxyde de carbone et dthydrogène en présence d'un catalyseur d'hydroformylation contenant du cobalt et d'un solvant réactionnel qui ne réagit pas de façon notable avec les butyraldéhydes dans les conditions utilisées, le rapport du solvant au propylène étant supérieur à 1 : 1, calculé en volume de liquide, la séparation des butyraldéhydes d'un résidu à point d'ébullition élevée et le recyclage d'unc quantité de résidu suffisante pour constituer le solvant de la phase d'hydroformylation. I3abituellcment, on sépare les butyraldéhydes du résidu à point d'ébullition élevée par distillation et dans ce cas, il est avantageux de retirer le catalyseur d'hydroformylation du produit brut avant la distillation. Le rapport du solvant au propylène doit dépasser 1 : 1, calculé en volume de liquide. Cependant, pour que le butyraldéhyde soit produit avec un débit raisonnable, il fat que ce rapport ne dépasse pas 5 : 1, la limite supérieure pratique du rapport, industriellement, étant de l'ordre de On préfère que le rapport du solvant au propylène soit au moins egal à 1,5 : 1, et soit de préférence compris entre 1,5 I 1 et 2,5 : 1, et tout particulièrement de l'or- dre de 2 : 1, tous ces rapports étant calculés en volume de liquide. Lorsque la température réactionnelle diminue, la vitesse de l'hydroformylation peutwdiminuer et en pratique la température ne doit pas descendre au-dessous de 1000C pour que la vitesse réactionnelle soit utilisable en pratique. Les températures comprises entre 120 et 1500C sont préférables, notamment entre 120 et 1400C, et meme entre 125 et 1350C, par exemple autour de 1300C. Le cobalt est introduit de préférence dans le mélange réactionnel sous forme d'un composé carbonyle ou sous forme d'un sel de cobalt, de préférence d'un acide carboxylique tel que les acides naphténique et acétique. La concentration utilisée pour le cobalt est avantageusement de l'ordre de 0,04 à 0,5 g, et elle est comprise de préférence entre 0,1 et 0,3, notamment entre 0,1 et 0,2 g de cobalt métallique pour 100,cm3 de liquide total, c'està-dire de propylène additionné du solvant, introduit dans la zone d'hydroformylation. On peut utiliser une large plage de proportions de l'oxyde de carbone à lthydrogène. De préférence, le rap port due l'oxyde de carbone à lthydrogène est supérieur à 1 : 2 en volume ct il est avantagseusement supérieur à 1 : 1 en volume. La pression peut être avantageusement comprise entre 100 et 500 bars, notamment entre 200 et 300 bars. D'autres caractéristiques et avantages de l'in Invention ressortiront mieux de la description qui va suivre d'exemples particuliers de mise en oeuvre de l'inven tion. EXEMPLE 1 On introduit de façon continue du propylènedli- quide et une solution de dicobalt-octacarbonyle dans/l'iso octane dans un autoclave de un litre comportant un dispo sitif d'agitation et dont on a chassé l'air à l'aide d'un mélange en volumes égaux d'oxyde de carbone et d'hydrogène. On maintient le contenu de l'autoclave à une température de 1300C et on le soumet à une pression de 220 atmosphères, à l'aide drun mélange de volumes égaux d'oxyde de carbone et d'hydrogène. Le débit total d'alimentation en liquide est de 550 cm3/h, le rapport du propylène à l'iso-octane est de 1 . 2, calculé en volume de liquide, et le concen traction du dicobalt-octacarbonyle dans la charge liquide totale est de 6 g/l. Une fois atteintes les conditions de régime permanent, on analyse le produit de la réaction et on calcule les rendements en divers produits. Les résultats figurent dans le tableau qui suit, avec les résultats d'un essai comparatif réalisé de la même manière, mais avec un rapport du propylène à l'iso-octane de 9 : 1.Dans toutes les expériences, la transformation du propylène est de 89 0/o. Rapport propylène : iso-octane 9:1 1:2 g/h rendement %* g/ll rendement 91( n-b.utyraldéhyde 251 65 o7 75 isobutyraldéhyde 69 18 23,5 16,5 queues lourdes 74 16 13,6 7,5 propane 2 1 0,6 1 *par rapport'au propylène transformé. EXEMPLE 2 On répète:l'expérience de l'exemple 1, dans les conditions identiques, mais en dissolvant le dicobaltoctacarbonyle dans des queues lourdes, c'est-à-dire dans le résidu à point d'ébullition élevé obtenu par distillation du produit d 'hydroformylation, la concentration du-carbonyle dans la charge liquide totale étant de 3 g/l. Le rapport du propylène aux queues lourdes est de 1 : 2, calculé en volume de liquide. A titre comparatif, on répète l'expérience en utilisant des rapports du propylène aux queues lourdes, de 8 : I et 1 : 1, calculésen volume de liquide. Camme dans le cas de l'expérience précédente, on analyse les produits de la réaction une fois que les conditions de régime permanent sont atteintes, et on calcule les rendements en divers produits. Les résultats obtenus figurent dans le tableau suivant. Rapport propylène : queues lourdes 8 : 1 1:1 1:2 g/h rende- g/h rende- g/h rende ment % ment % ment % na utyraldelhyde 186 66 112 1 65 86 74 isobutyraldéhyde 52 18 28 16 22 19 queues lourdes 40 14 29 16 4,2 4 propane 1 1 1 i 1 1 % de transformation du propylène 78 75 75 Il cst bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir du cadre de l'invention, qui est défini dans les revendications annexées. REVENDICATIONS 1. Procédé d'hydroformylation du propylène en butyraldéhydes, caractérisé en ce que le propylène réagit à pression élevée et à une température comprise entre 100 et 1500C avec un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène, en présence d'un catalyseur d'hydroformylation contenant du cobalt et d'un solvant réactionnel qui ne réagit pratiquement pas avec les butyraldéhydes dans les conditions de mise en oeuvre du procédé, le rapport du solvant au propylène étant supérieur à 1 : 1, calculé en volume de liquide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est le résidu à point d'ébullition élevé, obtenu par séparation des aldéhydes du produit obtenu par mise en oeuvre du procédé, le solvant étant de préférence pratiquement dépourvu de butanols. 3. Procédé continu d'hydroformylation du propylène en butyraldéhydes, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction du propylène sous pression élevée et à une température comprise entre 100 et 1500C avec un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydroformylation contenant du cobalt et d'un solvant qui ne réagit pratiquement pas avec les butyraldéhydes dans les conditions de la mise en oeuvré du-prooédé, le rapport du solvant au propylène étant supérieur à 1 : 1, calculé en volume de liquide, la séparation des butyraldéhydes d'un résidu à point d'ébullition élevée, et le recyclage d'une quantité suffisante du résidu pour qu'il constitue le solvant de la phase d'hydroformylation, 4.Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydroformylation est retiré du produit brut de la réaction avant la séparation du butyraldéhyde. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport du solvant au propylène ne dépasse pas 3 : 1, calculé en volume de liquide. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport du solvant au propylène est compris entre 1,5 : 1 et 2 > 5 : 1, et est de préférence de l'ordre de 2 : 1. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden-tes caractérisé en ce que la température est comprise entre 125 et 1350C. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes 5 caractérisé en ce qu'un cornposé cobalt-carbonyle est introduit dans le mélange réactionnel de manière à constituber le ca-talyseur d'hydroformylation. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration du cobalt dans la charge totale de liquide soumise à la réaction est comprise entre 0,04 et 0,5, de préférence entre 0,1 et 0,3 et notamment entre 0,1 et 0,2 g de cobalt métallique pour 100 cm3 de liquide. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport de l'oxyde de carbone à l'hydrogène est supérieur à 1 : 2 et de préférence à 1 : 1 en volume. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression est comprise entre 200 et 00 bars.