Brevet FR2121655A1 — publié le 19720825

i. 2121655 L'invention concerne des polyurëthanes optiques/qui sont par nature soit élastomères, soit non élastomères.. Les polyurëthanes de la technique antérieure sont colorés et/ou troubles, et n'ont donc pas été considérés jusqu'à pré-5 sent comme appropriés pour remplacer le verre dans ses applications. Un des buts de la présente invention est de fournir un procédé.de préparation de polyurëthanes convenant comme substituts du verre dans beaucoup de ses applications, et elle concerne ces 10 polyurëthanes eux-mêmes. . • > On peut préparer des polyurëthanes de ce genre en formant un mélange réactionnel liquide pour polyuréthane du type décrit ci-après, et en coulant le mélange réactionnel liquide dans line cellule ou forme de coulée, ce qui donne Un polyuréthane durci 15 dont les propriétés optiques sont analogues à celles du verre, mais qui présente sous d'autres rapports des propriétés plus désirables. A moins que la cellule de coulée n'ait été revêtue d'un agent de démoulage, la surface du polyuréthane coulé devra être dégrossie et polie pour présenter les propriétés optiques du polyuréthane 20 coulé à leur plus haut degré, et même, dans certains cas, pour les faire apparaître. Par contre, si la "surface de la cellule de coulée a été revêtue de diméthyl dichlorosilane, et si l'excès a été enlevé en essuyant ou en polissant la surface de la cellule de coulée, on obtient un polyuréthane qui a une surface claire et trans-25 parente, et le degré, de distorsion optique est réduit. On obtient les meilleurs résultats lorsque la cellule de coulée est une plaque de verre lisse portant .un revêtement pratiquement monomoléculaire de diméthyl dichlorosilane, ou le résidu restant lorsque le diméthyl dichloro silane a été au contact 30 avec de l'eau, par exemple avec l'humidité atmosphérique. Le polyuréthane coulé est de préférence préparé dans uh moule de•verre formé entre deux plaques de verre séparées par une entretoise constituée de-préférence d'un silicone élastomère scellé ou maintenu entre les plaques. On préfère que la cellule de coulée ait une fi-35 ne pellicule (pratiquement monomoléculaire) d'un revêtement de diméthyl dichlorosilane à la surface du moule. Le moule fournit des polyurëthanes terminés présentant les meilleures propriétés optiques, et la nécessité du polissage est réduite au minimum, bien que par polissage, les propriétés optiques puissent être améliorées. 40 Les mélanges rëactionnels liquides pour polyuréthane 72 00431 2. 2121655 convenant pour la fabrication de polyuréthane de qualité optique sont préparés par l'un quelconque des procédés bien connus, par exemple par le procédé "one-shot" (en bon stade) ou au prépolymère. Le mélange préféré se. compose d'un polyisocyanate non-aromatique 5 et d'un polyol contenant des hydrogènes actifs ayant une moyenne de plus de deux hydroxyles par-molécule, 'et de préférence 3, bien qu'on puisse utiliser.des polyols à 4 hydroxyles. Les matières contenant des hydrogènes actifs à 4 hydroxyles tendent à être un peu crayeuses, et s1abimenfc donc.facilement, alors que les polyurëthanes 10 préparés avec les produits contenant des hydrogènes actifs à 3 hydroxyles sont préférables. Il est souhaitable dans certains cas d'utiliser jusqu'à environ 50 parties d'une matière dihydroxylée pour 100 parties des produits tri- ou tëtra-hydroxylës pour améliorer la résistance au choc, mais on note une perte de propriétés 15 physiques lorsque la quantité de matière dihydroxylée augmente. On peut utiliser des quantités plus importantes de matière dihydroxylée, jusqu'à environ 65 à 75%, lorsqu'on ne désire pas avoir une bonne température de déformation à la chaleur. Parmi les polyisocyanates non aromatiques pouvant être 20 utilisés, on préfère les polyisocyanates cycloaliphatiqUes, car ceux dont le groupe isocyanate est lié à un cycle aromatique par un atome de carbone non benzénoïde, comme les mélanges de diisocya-nates de méta et para-xylylëne 70/30 tendent à réagir trop vite et ont une exothermicité telle que la fabrication de pièces ou feuil-25 les de grandes dimensions exige des techniques spéciales pour agir sur 1'exothermicité et réduire la déformation à la chaleur. Comme membres représentatifs des polyisocyanates alicy-cliques, on citera les diisocyanates de cyclohexylène, les diiso-yyanates de cyclopentylène, les méthylène-bis (cyclohexylisocyana-30 tes) et les mélanges d'isomères de ceux-ci, comme le 4,4'-méthylène,bis (cyclohexylisocyanate) dans lesquels le rapport cis/trans peut varier assez largement, comme les produits du commerce Nacco-nate H-12 et Hylene W, • • On peut utiliser dans l'invention ri'importe'quelle raa-35 tière contenant des hydrogènes actifs ayant une fonctionnalité hy-droxyle de 2 à environ A et une masse- xnoléculairè jusqu'à environ 800,, selon celles,des propriétés -physiques Suivantes : déformation à la chaleur, fermeture en passage d'un projectile# propriétés d'antifragmentation, facilité de polissage, résistance au farinage 40 ou à la rayure, ou aptitude au thermoformage, et absence de trou- flAD OfWG/N/U. 72 00431 3. 2121655 bles qui sont désirées ou ne sont pas nécessaires pour l'utilisation particulière envisagée. On utilise normalement environ 4 à 8 équivalents du po-lyisocyanate organique pour chaque équivalent de matière contenant 5 des hydrogènes actifs. Lorsque le rapport en équivalents de 1'isocyanate à l'hydrogène actif descend au-dessous de 3, la perte de propriétés physiques, et en particulier la déformation à la chaleur, est si grave qu'il n'est pas possible de faire des substi-tus du verre satisfaisants avec des rapports inférieurs à environ 10 3. La gamme préférée est de 4 à 6 équivalents de polyisocyanate organique pour chaque équivalent de matière renfermant des hydrogènes, actifs. Les marieras renfermant des hydrogènes actifs contiennent de préférence moins de cinq hydroxyles, car l'utilisation 15 d'un produit contenant quatre hydroxyles introduit une tendance au farinage ou à la rayure plus marquée que l'utilisation d'un produit ne contenant que trois hydroxyles. De même, lorsque les hydroxyles descendent en dessous d'une moyenne de trois, les propriétés de déformation à la chaleur sont réduites de façon appréciable, le 20 polyurëthanes présentant line tendance marquée à se ramollir ou à fondre à la chaleur. Ainsi, si on désire une résistance à la fragmentation ou fermeture ballistique, il suffit de 5% de diol, et l'on peut en utiliser jusqu'à environ 25%, et dans certains cas 50% dans un mélange avec d'autres triols ou quadrols. 25 Comme composés représentatifs des tétrols, on citera la pentaérythrite et ses dérivés avec les oxydes d'alcoylène dans lesquels le radical alcoylène a de 2 à 10, et de préférence de 2 à 4 atomes de carbone. Une classe préférée de tétrols est constituée par la pentaérythrite et ses dérivés avec le polyoxypropylène 30 ayant une masse moléculaire d'environ 200 à 600, les masses moléculaires de 300 à 500 étant les plus souhaitables lorsqu'on désire des produits pseudoélastomères ou souples. On peut se procurer dans le commerce deux dérivés polyoxypropylénés de la pentaérythrite sous les noms de PEP 450 (masse moléculaire 405) et PEP-^650 35 (masse moléculaire 5 94) . Comme composés représentatifs des triols, on citera les monomères comme la glycérine, le triméthylol propane, le triméthyl- -loléthane, 1'hexanetriol et leurs dérivés avec les oxydes d'alcoylène dans lesquels le radical alcoylène contient de 2 à 10, et de 40 préférence 3 atomes de carbone. La masse moléculaire des triols est 72 00431 4. 2121655 habituellement de 600 ou un peu plus, environ 80 0, mais la gamme préférée va de 300 à 425, car les triols inférieurs sont ordinairement fortement réfringents. Conformément à l'invention, on peut utiliser des triols monomères ainsi que leurs dérivés avec l'oxyde 5 d'alcoylène. On peut utiliser un carbonate de polyglycol dihydrique, d'indice d'hydroxyle 120 à 200, pour remplacer d'environ 5 à 40, et de préférence 10 à 25% du produit contenant le triol ou le té-trol. En incorporant le carbonate de polyglycol dihydrique dans la 10 formule, on note une amélioration de la résistance au choc accompagnée d'une très faible perte de la résistance en traction ou de la température de déformation à la chaleur. On peut utiliser un carbonate de polyglycol trihydrique à la place des produits tri et tétra-hydroxylés mentionnés jusqu'à présent, ou en association avec 15 eux, avec d'excellents résultats. Les polyesters de faible masse moléculaire, ordinairement moins de 800, peuvent également être utilisés seuls ou en mélange, mais on préfère les polyéthers. Comme produits représentatifs de ceux-ci, on citera ceux qui sont préparés par condensation 20 des glycols de l'éthylène du propylène, du butylène, du pentylène et de l'hexylène avec les acides polycarboxyliques, de préférence dicarboxyliques, des types aromcfciques et aliphatiques où les acides contiennent de 2 à environ 10 atomes de carbone, et de préférence de 4 à 8. 25 On peut utiliser avantageusement dans l'invention n'im porte quel catalyseur pour polyurëthanes pourvu qu'il n'affecte pas les propriétés optiques du polyuréthane obtenu en apportant une coloration ou en accélérant la décomposition thermique. Certains . additifs, en association avec des antioxydants ou des agents sta-30 bilisants, ont un effet synergëtique sur les propriétés. Comme exemples spécifiques de ceux-ci, on citera le thiodipropionate de distëroxyde (DSTDP) et le thiodipropionate de dilauryle (DLTDP). On préféré des catalyseurs métalliques, comme l'étain, le cobalt, le nickel et le plomb. Les catalyseurs métalliques pré-35 fërés sont les catalyseurs organostanniques. Comme exemples de certains des composés que l'on préfère, on citera des trihalogénures d'étain alcoyle ou aryle, comme le trichlorure d'êtain n-butyle, le trichlorure d'étain phênyle ; des dihalogénures d'étain dial-coyle ou diaryle comme le dichlorure d'étain di-n-butyle, le di-40 chlorure d'étain dibenzyle, le dichlorure d'étain dilauryle, le 72 00431 5. 2121655 dichlorure d'étain dioctyle, le di-bromure d'étain diéthyle, le dibromure. d'étain diphényle, le dichlorure d'étain di-bêta-chlo-rovinyle ; des halogénures d'étain trialcoyle ou triaryle, comme le chlorure d'étain triéthyle, le bromure d'étain triméthyle, le .5 chlorure d'étain tri-n-propyle, le chlorure d'étain triphényle, le chlorure d * étain tri-n-butyle, le bromure d'étain tri-n-penty-le> 1-e bromure d'étain tri-p-chlorophényle. Comme autres substances engendrant des acides contenant de 1'étain pouvant être utilisées, on citera le chlorure stanneux, et les sels d'étain d'acides 10 organiques ayant jusqu'à 18 atomes de carbone comme l'acétate \ stanneux, l'oléate stanneux, le.dilaurate d'étain dibutyle, le di-laurate d'étain dipropyle, lë diacétate d'étain dibutyle, le dio- ~-léate d'étain dibutyle, le diacétate d'étain diméthyle, le di-C2-éthyl hexoate) d'étain dibutyle, l'acétate d'étain diéthyle-n-he-15 xyle, l'acétate d'étain diéthyle-n-butyle, l'acétate d'étain dimé-thyl-n-butyle, l'acétate d'étain diméthyle-n-octyle, l'acétate d'étain diéthyle-phényle, l'acétate d'étain triphényle, l'acétate d'étain triéthyle, 1'acétate d * é tain tri-p-chlorophényle, 1'acétate d'étain diéthyl-p-bromophényle, le caproate d'étain triéthyle, 20 le laurate d'étain triéthyle, le benzoate d'étain triéthyle. Les catalyseurs à 1*étain préférés sont ceux qui sont saturés comme le dilaurate d'étain dibutyle, ou ses homologues dans lesquels le groupe alcoyle a de 1 à 10 atomes de carbone et le groupe carboxylate contient jusqu'à 20 atomes de carbone, la 25 gamme préférée allant de 4 à 12 atomes de carbone» On a observé que les octoates .d'étains et les composés bis fonctionnels de 1'étain apparentés ont tendance à jaunir par exposition prolongée au soleil ou à la lumière ultra-violette comme dans un essai au "Wea-therometer". Par conséquent, il est avan-30 tageux, lorsqu'on utilise des catalyseurs de ce genre, d'y associer des stabilisants pour réduire ou inhiber la tendance de ces catalyseurs à provoquer le jaunissement. Un stabilisant particulièrement adéquat est un acrylonitrile Substitué vendu sous la marque Uvinul N-35. D'autres stabilisants vis-à-vis des ultravio-35 lets que l'on peut utiliser sont ceux qui ont tendance à absorber la lumière ultra-violette dans la gamme de 345 à 360 manomètres. De même, il est souhaitable d'utiliser des antioxydants du type phénols multifonctionnel à empêchement stérique, car ils fonctionnent eux aussi de cette manière/ Des phénols multifonctionnels à 40 empêchement stérique particulièrement satisfaisants sont ceux que 72 00431 e. 2121655 l'on peut se procurer sous la marque Irganox 1010. On incorpore de préférence les antioxydants et les stabilisants pour les ultraviolets dans le polyol en chauffant à une température de 82 à 93°C avant de faire réagir le polyol avec l1isocyanate. 5 On a trouvé souhaitable d'utiliser dans ces né langes de 0,005% à 0,009% d'un additif anti-mousse à base de silicone, car ceci améliore beaucoup la facilité avec laquelle on évacue l'air du mélange, et on prépare des échantillons coulés dépourvus de cavités. Il est particulièrement satisfaisant d'utiliser un ad-10 ditif anti-mousse aux silicones vendu sous la marque SF-1080. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1 15 20 25 On introduit à environ 71°C dans un réacteur équipé d'un agitateur, et dans lequel un matelas d'azote est maintenu sur son espace de vapeurs, 6 équivalents de 4,4*-méthylène-bis (cyclohexy-lisocyanate) vendu sous le nom commercial de Nacconate 4-12, et un équivalent de polypropylëne-éther de pentaérythrite de masse moléculaire 405. On porte à 85^C le contenu du réacteur en agitant et le maintient à cette température pendant 30 minutes pour former un prépolymëre. On refroidit le prépolymère (130 parties) à 71°C et le mélange à 100 parties de polypropylène éther de triméthylolpro-pane de masse moléculaire 425, désigné ci-après sous le nom de TP-440 ; avant de le verser dans une cellule de coulée, on établit sur le mélange un vide de 300 à 1000 microns de Hg pendant 15 à 20 minutes. La cellule de coulée est fabriquée à partir de deux plaques de Plexiglas (polyméthacrylate de méthyle) étirées et de cales d'espacement en Plexiglas, ce qui donne une cellule de 12,5 x 200 x 200 mm ayant une cavité des dimensions ci-dessus.,On durcit la feuille coulée à 104°C pendant 16 heures, puis on retire les pinces fixées sur les plaques de Plexiglas, ce qui permet d'ôter les plaques et de découvrir la feuille coulée, Lorsque la surface des feuilles de Plexiglas a été revêtues de diméthyl dichlorosilane comme agent de démoulage, et qu'on l'a essuyée pour enlever l'excès d'agent de démoulage avant la coulée, l'objet coulé est transparent, et on peut regarder à travers celui-ci un texte imprimé avec une déformation faible ou nulle. On peut polir cette feuille à l'aide d'oxyde d'aluminium 40 d'une grosseur de particules d'environ 300 microns avec un disque 30 35 BAD ORIGINAL 72 00431 ?. 2121655 de polissage en flanelle entraîné par un moteur à air comprimé de façon à faire apparaître les propriétés optiques recherchées et à éliminer toute trace d'agent de démoulage résiduel de la surface de l'objet coulé. 5 Au lieu d'utiliser le procédé au prépolymère décrit ci- dessus, on peut utiliser le procédé en tin stade. Lorsqu'on utilise le"précédé en un stade, on préfère utiliser un mélangeur mécanique tel qu'un mélangeur Admisal pour préparer le mélange liquide de polyuréthane que l'on verse ensuite dans le moule. On peut aus-10 si réaliser la cellule de coulée en verre plutôt qu'en Plexiglas. Dans la plupart des cas, le verre est le produit préféré pour faire les cellules ou moules de coulée. Parmi les nombreux types de verre tels que, verre à vitres, glace, verre de sûreté, verre flotté à 1'étain (Tin Float), ce dernier semble supérieur car le dé-15 moulage est meilleur, et la durée de la cellule est plus longue. Parmi les nombreux agents de démoulage du polyuréthane que l'on peut utiliser, comme les résines de silicone, les produits non si-liconés, les cires, le polyéthylêne et les fluorosilicones, tous-permettent un démoulage satisfaisant mais certains d'entre eux ten-20 dent à passer sur l'objet moulé et doivent par conséquent être éliminés. De même, le nombre des objets coulés optiquement, défectueux augmente dans certains cas, et la nécessité du polissage devient plus évidente lorsqu'on utilise des agents de démoulage. Mais lorsque l'agent de démoulage est le diméthyl dichlorosilane et .ses ho-25 mologues substitués par des halogèneseet des alcoyles inférieurs, habituellement ceux qui ont de 2 à 9 atomes de carbone, les propriétés optiques des objets moulés sont grandement améliorées. Un avantage supplémentaire de l'utilisation du diméthyl dichlorosilane comme agent de démoulage est que l'on peut effectuer plusieurs 30 coulées avant d'être obligé d'appliquer à nouveau l'agent de démoulage à la surface du moule. EXEMPLE 2 On mélange le prépolymère (130 parties) de l'exemple 1 35 à 100 parties d'un dérivé polyoxypropyléné du trimétiiylol propane de masse moléculaire 425, désigné ci-après sous le nom de TP-440, et 0,03 partie de laurate d'étain dibutyle comme catalyseur, et on le coule dans des moules pour former des feuilles que l'on fait durcir pendant les durées et aux températures indiquées dans le tableau 1. 40 Le tableau 1 donne les propriétés physiques de ces feuilles cou- 72 00431 8. 2121655 coulées : TABLEAU 1 5 Echan durée de Température Résistance limi- Déformation à la tillon durcisse du cycle te à la traction chaleur (°c) N° ment (°C) kg/cm , 24, 4°C sous 4,64 sous 18,5 (heures) kg/cm^ kg/cm^ 10 A 16 104,4 573 87,8 80 B* 4 104,4 570 77 70 C 6 104,4 559 D 1 135 565 15 E 3 135 83 76 F 4 135 525 G 4 104,4 129,5 à 93, 3°C 20 25 cet échantillon a un module de traction à 24,4°C de 21 090 kg/cm^. EXEMPLE 3 On prépare un mélange réactionnel de polyuréthane en un stade dans un mélangeur Admirai, et on le verse dans des moules appropriés, pour faire une feuille coulée. Dans cet exemple, on utilise la formule suivante : 30 35 Nacconate H-12 159,9 ] Pep 450 20,2 TP-440 84,7 Triméthylolpropane 14,3 Carbonate de polyglycol dihydrique 20,9 Dilaurate d'étain dibutyle 0,08 40 On fait durcir ces échantillons pendant 4 heures à 135°C, puis on détermine la résistance limite à la traction et le module de traction à 24,4°C, ainsi que la valeur de résistance à la proportion des fissures (facteur K) en, kg par cm3/2 et la dureté Barcol. On trouve des valeurs moyennes d'essais de 597 kg/cm 72 00431 9. 2121655 10 15 20 25 2 pour la résistance limite â la traction, de 22 470 kg/cm pour le module de traction, de 230 pour la valeur de résistance à la propagation des fissures, et de 82 à 84 pour la dureté Shore D. EXEMPLE 4 On confectionne un écran anti-fragmentation (Spàll Shield) en préparant un mélange réactionnel de polyuréthane en un stade dans un mélangeur Admirai et en le versant dans des moules pour donner des feuilles des dimensions et de l'épaisseur désirées. La formule utilisée est la suivante : s Nacconate H-12 268,0 parties TP-340 148,0 P-750 184,0 dilaurate d'étain dibutyle 0,08 " On durcit un des échantillons pendant 6 heures à 104°C, puis on détermine les propriétés physiques à 24,4°C. Les résultats des essais sont les suivants : ' 2 résistance limite a la traction 356 kg/cm 2 " module de traction 15 400 kg/cm valeur de résistance à la propagation des fissures • 394 dureté Shore E> 60 Cet échantillon résiste avec succès au choc d'un projectile à grande vitesse, en donnant peu d'éclats. EXEMPLE 5 On prépare une feuille coulée en utilisant un prépolymère (119,0 parties) préparé en faisant réagir du Nacconate H-12 (108,8 parties) avec du TP-340 (10,2 parties) et 100 parties de 30 TP-440. On fait durcir ces feuilles à la température et pendant les durées indiquées dans le tableau 2. Ce tableau donne également les propriétés physiques trouvées sur ces échantillons après le cycle de durcissement indiqué (échantillon H à M) On prépare d'autres feuilles (échantillon N à Q) en uti-35 lisant "Se même prépolymère, mais en remplaçant le TP-440 ci-dessus par 100 parties de TP-340. Le tableau 2 donne les propriétés physiques de ces échantillons pour le cycle de durcissement indiqué. On prépare encore d'autres feuilles (échantillons K à W) en utilisant le prépolymère ci-dessus, mais en remplaçant l'agent 40 de durcissement ci-dessus par du PEP-450. 72 00431 10. 2121655 Le tableau 2 donne les propriétés physiques déterminées pour les divers cycles de durcissement. . ' . - „ TABLEAU 2 Propriétés physiques Exhan- Temps Temp . résistance li- déformation valeur de résis tillon de de mite à la trac- à la cha- tance à la pro N° durcis -cycle tion leur pagation des sement (°C) (kg/cm2 à 24,4t) Sous fissures (h) 4,64 18,5 (facteur K) kg/cm2 (kg/cm^^) H 2 104 554,4 414 I 3 104 546,7 175 J 4 104 75 69 K 5 104 594,3 287 L 3 135 82 76 M 4 135 534,1 464 N 4 104 101 96 0 2 110 686,7 141 P 3 110 695,1 125 Q 5 110 715,4 147 R 3 110 716,8 112 S 2 110 705,0 97 T 5 110 733,0 103 U 4 104 107 100 V 3 135 120,5 . 111,5 W 4 135 267,4 à 93,3°C Il est essentiel que les polyurëthanes coulés préparés par les procédés ci-dessus soient fixés et durcis par polymérisation à température élevée pendant plusieurs heures, normalement à plus de 66°C pendant au moins 8 à 16 heures. On obtient les meil-40 leurs résultats en effectuant la polymérisation par chauffage à 72 00431 ii. 2121655 au moins 93-135°C pendant 1 à 20 heures. On notera que lorsque les feuilles préparées par le procédé de coulée décrit ci-dessus ont des dimensions d'environ 6,3 à 25,4 mm d'épaisseur et plusieurs dizaines de centimètres de 5 long et de large, on peut les amener par exemple à la forme du toit transparent d'une cabine de pilotage d'un aéroplane, par exemple en les suspendant dans une étuve à air chaud à une température de 149 a 204°C pendant 5 à 20 minutes suivant l'épaisseur et les caractéristiques spécifiques du polyuréthane. Puis, on peut en-10 lever cette feuille de 1'étuve et la placer sur\un mou-e ou gabarit de mise en forme, et la former de façon à ce qu'elle s'adpate aux contours du gabarit, donnant un article en forme terminé. Ge formage peut être réalisé par un écoulement thermique sous l'action de la gravité, mais, dans de nombreux cas, on obtient de meil-15 leurs résultats en travaillant sous vide et en maintenant la température dans la gamme thermoplastique jusqu'à ce que la feuille se soit affaissée et puisse s'adapter au contour du conformateur. Ceci est habituellement réalisé en environ 10 à 30 minutes, suivant la température du produit obtenu. 20 Les polyurëthanes préparés suivant l'invention se ca ractérisent par une température de déformation à la chaleur d'au moins 49°C à 143°C sous 4,64 kg/cm2 et de 38 à 138°C sous 18,5 kg/ 2 cm , par une dureté Shore D de 70 à 88, par une transmission de lumière d'au moins 90% et par un trouble de moins de 2%. 25 Pour fournir une illustration supplémentaire des rela tions entre les polyurëthanes optiques et. les méthacrylates ou les matériaux optiques du type polycarbonate, on a dans le tableau 3 comparé les propriétés d'une feuille Plex 55 étirée et d'une feuille Lexan 9 400 comparées avec celles d'une feuille de polyurétha-30 ne transparente. Cette feuille transparente de polyuréthane a été préparée suivant le procédé de l'exemple 1. ' 72 00431 2121655 TABLEAU 3 Propriétés Plex 55 Lexan Polyuréthane étiré type 9400 transparent 10 15 20 25 - résistance à la traction (kg/cm2) à temp. ambiante à 71°C à -40°C - résistance à la propagation 2 de la fissure (K, kg/cm ) - temp. de déformation à la 2 chaleur sous 18,5 kg/cm , °C - stabilité aux UV - résistance aux intempéries - transmission de la lumière % (épaisseur 6,35 mm) - trouble % - inflammabilitë (mm/min) - dureté Shore "D" - résistance chimique 938 404 1190 333 100 665 511 840 690 132 570 175 938 155 80 excellente bonne à bonne à exexcellente ce1lente excellente bonne â bonne à exexcellente cellente 92 83 1 3 12,5 auto-extin-guible 90 83 assez bonne mauvaise à bonne 92 1 32,5 84 bonne - aptitude au formage bonne bonne bonne * exposition en extérieur dans 1*Arizona pendant 9 mois. L'essai de chute de bille, par la méthode normalisée 35 Douglas Material Standard 1943 de fracture d'une matière plastique sous forme de feuille, dans laquelle on l^che une bille de 908 g d'une hauteur de 4,5 mètres sur un échantillon d'essai de 6,35 x 304 x 304 mm démontre la supériorité de l'invention par rapport aux verres de polyacrylate. Le choc d'une bille de 908 g tombant 40 de 4,5 mètres brise la feuille Plex coulée, tandis qu'une feuille 72 00431 13. 2121655 Plex étiré passe l'essai, de chute d'une bille de 908 g, mais se brise sous le choc d'une bille de 1816 g tombant de 4/5 mètres. La feuille de polyuréthane transparent ne se brise pas même lorsqu'elle est soumise à un essai beaucoup plus sévère, à savoir la chute 5 d'une bille de 5094 g tombant de 4,5 mètres. Ces résultats montrent que ce polyuréthane transparent résisterait beaucoup mieux à la rupture sous le choc d'un oiseau que les verres habituellement utilisés sur les aéroplanes. Il est à noter que la durée du traitement thermique et 10 l'élévation de température nécessaire pour avoir un durcissement satisfaisant sont influencées par la quantité de catalyseur métallique utilisée. Normalement, on utilise de 0,001% à environ 0,1% de catalyseur métallique. Pour des concentrations supérieures, le polyuréthane présente une tendance accrue à développer un trouble 15 ou à se colorer. Le TP-340 diffère du TP-440 en ce qu'il a line masse moléculaire plus faible. D'autres polyéther polyols de ce type sont les dérivés du triméthyl éthane avec l'oxyde de propylène. On détermine les valeurs de transmission de la lumière 20 et de trouble de ces polyurëthanes optiques en utilisant un photomètre automatique Gardner. On détermine le niveau de coloration de la feuille coulée en utilisant un étalon de couleur Gardner pour les liquides (à noter que l'on utilise également cet appareillage pour les solides). 25 On préfère que les réactifs utilisés pour fabriquer ces polyurëthanes optiques aient une couleur APHA (American Public Health.Association) de 20 ou moins, la couleur préférée ne dépassant pas 15. Sauf indications spéciales, toutes les parties et pourcentages sont en poids. 30 72 00431 14. 2121655 REVENDICATIONS ■ . 1. Polyuréthane caractérisé par une température de dé-formation à la chaleur de 49 à 144°C sous 4,64 kg/cm , par line du- 5 reté Shore D de 70 à 90, par un pouvoir de transmission de la lumière d'au moins 90%, et par un trouble inférieur à 2%. 2. Procédé de préparation d'un polyuréthane présentant de bonnes propriétés optiques, caractérisé en ce qu'on forme un mélange réactionnel contenant un équivalent d'une matière à hydro- 10 gènes actifs ayant en moyenne plus de 2 hydroxyles mais moins de 5 hydroxyles par molécule et une masse moléculaire inférieure à 800, 3 à 8 équivalents d'un polyisocyanate organique dont les groupes isocyanate sont fixés à des atomes de carbone non benzé-noïdes et environ 0,9 à 1,0 équivalent d'un agent de durcissement 15 essentiellement constitué d'un polyol ayant une masse moléculaire de 90 à 800, on coule ce mélange dans un moule ayant une surface polie comme un miroir portant un revêtement de produit de démoulage, on rigidifie et durcit à une température d'au moins 66°C environ pendant environ 8 heures et on obtient ledit polyuréthane. 20 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise de 4 à 6 équivalents du polyisocyanate organique pour chaque équivalent de matière contenant des hydrogènes actifs. 4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la matière contenant des hydrogènes actifs est à terminai- 25 son tétrol ou triol. 5. Procédé suivant la revendication 2 , caractérisé en ce que d'environ 5 à environ 40% de la matière contenant des hydrogènes actifs sont constitués par un carbonate de polyglycol dihydrique . 30 6. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on incorpore au polyol une quantité stabilisante d'un stabilisant absorbant la lumière ultraviolette dans la gamme de 345 à 360 nanomètres avant de faire réagir le polyol avec 1'isocyanate. 7. Procédé suivant la revendication .2, caractérisé en 35 ce qu'on utilise d'environ 0,0011 à 0,1% de catalyseur métallique. 8. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le mélange réactionnel contient d'environ 0,005 à 0,009% en poids d'un additif antimousse à base de silicône. 9. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en 40 ce qu'on traite le moule par un agent de démoulage choisi parmi BAD ORIGINAL 72 00431 15. 2121655 le diméthyl dichlorosilane et ses homologues halogènes et alcoylés inférieurs, le radical alcoyle ayant de 2 à 9 atomes de carbone, avant de couler le mélange réactionnel dans le moule. 10. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en 5 ce que l'agent de démoulage comprend un diméthyl-dichlorosilane ou ses homologues halogénés et alcoylés inférieurs, le radical alcoyle contenant de 2 à 9 atomes de carbone environ. 11. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le moule est constitué d'une plaque de verre revêtue d'un s 10 agent de démoulage. . • 12. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le moule donne sa forme au mélange réactionnel de polyuréthane qui durcit en formant une feuille, on retire la feuille du moule, on soumet la feuille à une température d'environ 149 à 205°C, 15 à une pression de déformation qui fait venir la feuille au con-» tact de l'élément conformateur. 13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que la pression de déformation est la gravité seule ou associée à un vide.