Brevet FR2123322A1 — publié le 19720908

i 2123322 72 00950 La présente invention concerne un procédé de préparation d'alcoylphénols polycycliques qui sont des antioxydants non-volatils dénués de pouvoir colorant pour les gommes, les caoutchoucs vulcanisés , les matières plastiques , les dérivés du pétrole et-autres 5 r-ubstances organiques-, . On connaît déjà un procédé de préparation d'alcoylphénols polycycliques par condensation d'un alcool dialcoyl-3,5-hydroxy-4 benzylique sur des aieoylbenzènes,notamment sur le mésit-»-i>r" » au sein d'un solvant organique inerte en présence de catalyseurs aci-10 des à une température de -60°C à i- 140°C avec séparation subséquente du produit visé . Un inconvénient du procédé précité est l'accessibilité insuffisante du dérivé phénolique de départ, notamment de l'alcool ditertio-butyl-3,5 ayr,r-)xy-4 benzylique . Ce dernier s'obtient à 15 partir du ditertiobutyl-2,6 pnénol avec un rendement égal à 30-50% du" rendement théorique .En le condensant sur les alcoylbenzènes on obtient des alcoylphénols polycycliques avec un rendement de 75 à jQ'} calculé par rapport à 11alcoylbenzène . De cette manière le rendement en alcoylphénols polycycliques ,calculé par rapport au diter-20 tiobutyl-2,6 phénol n'est que de 25 à 40*3. En outre la haute réac- . tivité de l'alcool ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 benzylique dans les réactions catalysées par des acides entraîne la formation de produits parasites . Le but de la présente invention consiste à éliminer les incon-25 vénients précités . On s'est donc proposé de modifier le dérivé phénolique initial dans le procédé de préparation des alcoylphénols polycycliques qui consiste à condenser le dérivé phénolique sur des benzènes alcoylés au sein d'un solvant organique inerte en présence de catalyseurs 30 acides à une température"de: -60°C à + l40°C avec séparation subséquente du produit visé . Suivant l'invention on résoud ce problème par le fait qu'on utilise en tant que dérivé phénolique le ditertiobutyl-2,ô- métho-xyméthyl-4 phénol prie dans un rapport vis-à-vis de 1'alcoylbenzène 35 égal à 0,8-1,du rapport stoechiométrique . Le ditertiobutyl-2,6 méthoxyméthyl-Ji phénol utilisé dans ce procédé est un produit accessible . On l'obtient à partir du ditertiobutyl-2, 6 phénol par un procédé simple avec un rendement de 83 à 87^ du rendement théorique . ^0 La Demanderesse a établi qu'en présence de catalyseurs acides COPY 72 00950 2 2123322 le ditertiobutyl-2,6 méthoxyméthyl-4 phénol intervient dans une réaction de substitution électrophile en attaquant une molécule d'alcoylbenzène et en donnant des alcoylphénols polycycliques avec un rendement de 80 à 82'fo calculé relativement à l'alcoylben-5 zène .Ainsi le rendement en alcoylphénols polycycliques calculé par rapport au ditertiobutyl-2,6 phénol est de 63 à 65$. Le fait que le ditertiobutyl-2,6 méthoxyméthyl-4 phénol tend moins à donner des réactions parasites permet d'obtenir le produit final avec un haut degré de pureté . C'est ainsi que le pro-10 duit de condensation du dérivé précité du phénol sur le mésitylène, à savoir le tris (ditertiobutyl-3,5-hydroxybenzyl-4)-2,4,6 mésitylène obtenu par le procédé précité a un point de fusion de 238° à 239°Cj le même produit obtenu par le procédé conru a un point de fusion de 201° à 203°C et exige une double recristallisation pour 15 que son point de fusion soit de 238°C à 239°C. Le procédé proposé de préparation des alcoylphénols polycycliques est appliqué de la manière suivante . On introduit dans un réacteur muni d'un agitateur un solvant organique inerte, notamment le chlorure de méthylène, le dichlor-20 éthane, le tétrachlorure de carbone, le ditertiobutyl-2,6 méthoxyméthyl-4 phénol et un alcoylbenzène tel que le durène, le mésitylène, un xylène, 1'éthylbenzène .On agite le contenu du réacteur après quoi on y introduit un catalyseur acide tel que l'acide sul-furique, l'acidé phosphorique , l'acide perchlorique, l'acide oxa-25 lique, un acide aryl-sulfonique , le chlorure de zinc . Après l'introduction du catalyseur on agite la masse réactionnelle pendant 30 à 180 minutes .On maintient la température dans le réacteur entre -60° et + 140°C. Dans certains cas on introduit le catalyseur dans le réacteur en même temps que toutes les substances énumérées plus 30 . haut . La réaction terminée , on isole le produit par des procédés connus, notamment par cristallisation . Les exemples suivants illustrent la présente invention . EXEMPLE 1 . On place dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre 35 et d'un bain de refroidissement 100 cnr5 de chlorure de méthylène , 25 grammes de ditertiobutyl-2,5 méthoxyméthyl-4 phénol et 3 grammes de mésitylène . On refroidit la masse en l'agitant jusqu'à une température de i 1 à + 5°C et on y introduit en 30 minutes 9,1 grammes d'acide sulfurique à Après l'introduction des réactifs on 40 agite le contenu dy. ballon pendant 30 minutes , on sépare la couche t bad original 72 00950 3 2123322 organique de la couche acide, on la neutralise au carbonate de sodium et on isole le tris (ditertiobutyl-3,5 hydroxybenzyl-4) -2,3,5 mésitylène par cristallisation . On obtient 15,5 grammes de produit final dont le point de 5 fusion est de 233° à 239°C. EXEMPLE 2 On place dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un bain de refroidissement 100 enr' de dichloréthane, 25 grammes de ditertiobutyl-2,6 méthoxyméthyl-4 phénol et 5 grammes de 10 durène . On refroidit la masse réactionnelle en l'agitant jusqu'à 0°C et on y introduit ensuite 9 grammes d'acide sulfurique . On applique le traitement subséquent à la masse réactionnelle dans les mêmes conditions que dans 1'EXEMPLE 1. On obtient 17,2 grammes de bis (ditertiobutyl-3,5 hydroxy-15 benzyl-4) -1,4 durène dont le point de fusion est égal à 194°-195°C EXEMPLE 3 On place dans un ballon muni d'un agitateur, d'un ûh-irmomètre et d'une ampoule à brome 25 grammes de ditertiobutyl 2,6-méthoxy-méthyl-4 phénol, 3 grammes de mésitylène et 100 cm^ de dichloré-20 thane. En maintenant la température à 25°-30°C on introduit dans le ballon pendant 30 minutes en agitant 9j1 grammes d'acide sulfurique à 94$. Après l'introduction de ces réactifs on brasse la masse réactionnelle à la température indiquée pendant encore 1, 5 heure, après quoi on sépare la couche organique de la couche acide, 25 on la neutralise avec un alcali et on sépare la tris (ditertiobutyl-3, 5 hydroxy-4)-2,4,6 mésitylène par cristallisation . On obtient 14,2 grammes de produit final dont le point de fusion est égal à 237°-239°C. EXEMPLE 4 30 On place dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux, d'une ampoule à brome et d'un bain de refroidissement 25 grammer de ditertiobutyl-2,6 méthoxyméthyl-4 phénol, 3 grammes de més'i vlène et 100 cnr de chlorure de méthylène On refroidit la masse en l'agitant jusqu'à une température de -55°C 35 à -60°C après quoi on y ajoute graduellement 9,1 grammes d'acide sulfurique à 9^5? et l'on agite la masse réactionnelle pendant encore 60 minutes .On sépare ensuite la couche organique de la couche acide, on la neutralise à l'oxyde de calcium et on isole le tris (ditertiobutyl-3,5 hydroxyb.enzyl-4) -2,4,6 mésitylène par cris 40 tallisation . BAD ORIGINAL^ 72 00950 4 2123322 On obtient 15,7 grammes de produit final dont le point de fusion est égal à 238°C-239°C. EXEMPLE 5 On place dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre 5 et d'un réfrigérant à reflux 20 grammes de ditertiobutyl-2,6 méthoxyméthyl-4 phénol, 3 grammes de mésitylène ,100 cnP de chloro-benzène et 20 grammes d'acide oxalique ,0n porte la masse réactionnelle à 155°-l40°C et on la brasse à cette température pendant 3 heures . On sépare ensuite la couche organique de l'acide oxa-10 lique et on sépare le produit visé par cristallisation . On obtient 13,1 grammes de produit cristallisé constitué par un mélange de di- et de tris (ditertiobutyl-3,5 hydroxybenzyl-4) mésitylène dont le point de fusion est égal à 152-154,5°C. EXEMPLE 6 15 On place dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome et d'un bain de refroidissement 29,2 grammes de ditertiobutyl-2,6 méthoxyméthyl-4 phénol, 3 grammes de mési- -z. tylène et 100 crrr de tétrachlorure de carbone . On refroidit graduellement la masse jusqu'à une température de -5°C après quoi on 20 y ajoute progressivement 10 cm-5 d'acide perchlorique à .On agite ensuite la masse réactionnelle pendant 60 minutes, on sépare la couche organique de la couche acide, on la neutralise avec un alcali et on isole le tris (ditertiobutyl-3,5 hydroxybenzyl-4)-2,4,6 mésitylène par cristallisation . 25 On obtient 15,6 grammes de produit final dont le point de fu sion est égal à 2380-239°C. EXEMPLE 7 On place dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux 14 grammes de ditertiobutyl-2,6 mé-30 thoxyméthyl-4 phénol, 3 grammes de mésitylène ,30 grammes d'acide toluène-p-sulfonique et 100 cm^ de chlorobenzène . On porte la masse réactionnelle jusqu'à 60°C et on l'agite à cette température pendant 1,5 heures .On sépare ensuite la couche organique de la couche acide, on la neutralise au carbonate de sodium et on isole 35 le produit final par cristallisation . On obtient 10,2 grammes d'un produit cristallisé constitué par un mélange de di- et de tris (ditertiobutyl-3,5 hydroxybenzyl-4 ) mésitylène dont le point de fusion est égal à 151°-154°C. bad original 72 00950 5 2123322 REVENDICATION Procédé de préparation d'alcoylphénols polycycliques par condensation d'un dérivé phénolique sur des alcoylbenzènes au sein d'un solvant organique inerte en présence de catalyseurs acides à une température de -60° à + 140°C avec séparation subséquente du produit final caractérisé en ce que l'on utilise en tant que dérivé phénolique le ditertiobutyl-2,6 méthoxyméthyl-4 phénol pris dans un rapport avec 1'alcoylbenzène égal à 0,8-1,7 du rapport stoechiométrique . oplG,NAt*1