Brevet FR2110293A1 — publié le 19720602

Il est connu dans la technique des piles à combustible, de déposer une matière de catalyserferromagnétique, sous la forme d'une mince couche, sur une électrode magnétique„ les particules de cette couche, qui sont libres, sont retenues à la surface de 5 l'électrode par des forces d'attraction magnétiques et sont en contact électrique avec l'électrode conductrice, l'électrode peut être aimantée de façon intermittente, ce qui implique que la couche de catalyse attirée par cette électrode peut s'en détacher et peut être remplacée par une nouvelle couche» la couche 10 de catalyse peut ainsi être renouvelée, ce qui est le principal avantage des éléments de pile électrochimiques de la technique antérieure c Il est connu d'utiliser dans les piles à combustible de l'hydrogène et des composés organiques comme carburants, l'hy-15 drogène peut être introduit de manière à balayer l'électrode à carburant ou encore il peut être adsorbé sur les particules du catalyseur, en leur faisant subir un traitement particulier avant de les introduire dans la pile à carburant, les composés organiques peuvent soit être dissous dans l'électrolyte soit, à l'ins-20 tar de l'hydrogène, être adsorbés sur les grains de catalyseur„ la présente invention est basée sur la découverte que des avantages très importants peuvent être obtenus dans les piles à combustible comportant des électrodes à carburant magnétiques en utilisant tin carburant métallique qui est introduit sous la forme 25 de particules ayant des propriétés ferromagnétiques, l'utilisa-* tion d'un tel carburant élimine tous les problèmes de transport et de conservation de l'hydrogène qui, entre autres, imposent l'utilisation de cylindres de pression pesants et font de l'hydrogène un carburant coûteux, les difficultés qui s'attachent 50 aux carburants organiques et qui se manifestent en particulier par une forte polarisation, sont, elles aussi, éliminées. Comme on le verra par la suite, l'invention permet d'utiliser une matière ferromagnétique qui, à la différence d'une matière de catalyse ferromagnétique, est entièrement consumée dans 35 la pile, perdant ainsi ses propriétés magnétiques de sorte que l'attraction qui s'exerce sur elle cesse. la présente invention se rapporte plus précisément à un 71 36086 2110293 procéë pour fournir une matière métallique pratiquement consuma-blé à une électrode magnétique d'un élément de pile à combustible métal/oxygène ou métal/air qui comporte, en outre, une électrode à comburant et un électrolyte„ Le procédé de l'invention est caractérisé en ce qu'on introduit cette matière métallique sous la forme de particules ayant des propriétés ferromagnétiques et suffisamment près de l'électrode magnétique pour que ces particules soient attirées et retenues par elle» l'électrode magnétique ou l'électrode à carburant peut être -10 aimantée en permanence ou de façon intermittente. Dans le second cas, elle peut être constituée par un électro-aimant pouvant être connecté et déconnecté, lorsque les particules ferromagnétiques ne sont constituées que par un carburant, elles peuvent être amenées, même en utilisant une électrode à carburant à aimantation 15 permanente, à disparaître de cette électrode, en laissant à découvert la surface originale de celle-ci. le métal des particules attirées vers l'électrode à carburant est, en fait, entièrement converti en fer, en même temps que ces particules perdent leur propriété ferromagnétique et se détachent de l'électrode, la pos-20 sibilité de renouveler entièrement la surface de l'électrode à carburant tout en utilisant un aimant permanent, dont la structure' est, évidemment des plus simples, est l'un des grands avantages de la présente invention» Une préférence toute particulière est donnée, en tant que 25 carburant, à des particules de fer qui sont peu coûteuses et qui peuvent être transportées et conservées sans aucune difficulté et qui peuvent aussi être consumées, au moins, presque entièrement, à 1*électrode à carburant. Toutefois, en principe, il est également possible d'utiliser d'autres matières ferromagnétiques, 50 telles que le cobalt et le nickel, ainsi que des alliages ayant des propriétés ferromagnétiques. Il est également possible d'utiliser comme carburant une matière non-ferromagnétique, telle que le zinc ou l'aluminium, en enrobant avec ces matières Tin noyau de matière ferromagnétique, par exemple, de nickel ou de fer. 35 Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention le carburant est distribué au-dessus de la surface de; l'électrode à carburant de manière que les différentes parties de cette 71 36086 3 2110293 surface soient alimentées successivement, auquel cas, la fourniture de carburant frais à la partie considérée de la surface n'a lieu qu'après combustion complète du carburant. De cette manière, le carburant frais peut toujours être fourni à une partie de la 5 surface de l'électrode à carburant qui est propre, ce qui permet une exploitation optimale de la surface de cette électrode, tout en assurant un fonctionnement uniforme. Une manière simple pour réaliser la distribution ci-dessus consiste à fournir les particules de métal constituant le carbu-10 rant en continu ou par parties à l'électrode à carburant, à faire tourner cette électrode devant le point d'introduction du carburant et à adapter l'admission du carburant et/ou la vitesse de rotation de l'électrode à carburant de manière que le carburant fourni à cette partie de ladite électrode qui, à l'instant consi-15 déré, passe devant le point d'introduction soit, au moins pratiquement entièrement consumé quand la même partie de l'électrode, après que celle-ci a effectué une révolution, repasse devant le point d'introduction du carburant et est couverte avec du carburant frais. 20 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention res sort iront de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple nullement limitatif, en référence à la figufe unique du dessin annexé, qui est une vue en coupe à travers une pile à combustible conforme à celle-ci» 25 Dans la pile à combustible métal/oxygène ou métal/air, dont seulement quelques-uns des nombreux éléments ont été représentés, pour simplifier le dessin, chaque élément comprend une électrode à combustible 1 ayant la forme d'un disque; une électrode à comburant 2 ayant aussi la forme d'un disque; et une chambre à 30 électrolyte 3 comprise entre ces deux électrodes. Chaque électrode à combustible 1 comprend un aimant permanent en forme de disque 1a (qui est commune à deux électrodes à comburant), aimant dont les pôles sont orientés suivant l'axe de la pile; une paroi 1b d'une enveloppe de matière plastique et une surface de contact 35 conductrice 1c disposée sur la face extérieure de cette paroi et qui se présente sous la forme d'une mince feuille ou d'une fine grille de nickel; par exemple. Les deux parois 1b situées de 71 36086 4 2110293 part et d'autre du disque magnétique 1a entourent ensemble la paroi d'extrémité 1d de celui-ci de manière à former une enveloppe étanche. Chaque électrode à comburant 2 comprend un disque poreux compose d'un mélange d'argent et de nickel. La couche ac-^ tive de ce disque peut être préparée en mélangeant 10 parties en poids d'argent ayant une granulométrie moyenne de 5 microns et 90 parties en poids de nickel ayant une granulométrie moyenne de 5 microns, puis en donnant à ce mélange la forme d'une électrode 2 sous une pression de 1000 kg/cm et en frittant l'électrode ain-10 si formée dans une atmosphère d'hydrogène à une température de 500°C» La face de l'électrode 2 qui est tournée vers 1'électrolyte de la chambre 3 est couverte, de manière classique, d'une couche inactive finement poreuse, par exemple, de nickel fritté ayant une granulométrie de 3 microns„ Le frittage de cette couche 15 inactive peut avoir lieu en même temps que celui de la couche active en disposant le nickel ayant la granulométrie plus fine, sous la forme d'une couche, au-dessus du mélange d'argent et de nickelo La face de l'électrode 2 à laquelle les pores plus grossiers sont exposés est orientée vers une chambre à gaz 4 conte-20 nant de l'oxygène ou de l'air. L'aire de la face de chaque électrode à carburant et de chaque électrode à comburant tournées p vers 1'électrolyte peut être d'environ 1000 cm . Chaque chambre à gaz est limitée extérieurement, dans le sens radial, par une bague d'espacement 3 et Par une barrette 6, toutes deux en matiè-■-? re plastique, et intérieurement par des séparateurs 7i aussi en matière plastique, qui, tout comme la chambre, sont communs à deux électrodes à comburante De plus, les chambres à électrodes, dont 1'électrolyte peut être une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium à la concentration de 30 % en poids, sont définies in-30 térieurement £>ar des séparateurs 8 en matière plastique. Les électrodes à carburant comportent des revêtements et des surfaces de contact conductrices, de même que les électrodes à comburant et les séparateurs 7 et 8 sont fixés à un tube central 9» lui aus> si en matière plastique,, L'admission de l'oxygène ou de l'air 35 dans les chambres à gaz 4 s'effectue par le tube central 9 et par des passages 10 traversant sa paroi, ainsi que les séparateurs 7j suivant la trajectoire esquissée en tirets gras. 71 36086 5 2110293 La pile est limitée extérieurement par un bac 11, de préférence, en matière plastique, lui aussi. Un double joint axial 12 en matière plastique est fixé dans le bac extérieur, et est disposé entre celui-ci et chaque élément. A cette fin, un anneau 13 5 de matière plastique est aussi fixé au bac, autour de chaque disque magnétique et à chaque barrette 6» L1électrolyte, qui circule dans les chambres à électrolyte, est introduit par des tubes d'alimentation 14 percés d'orifices ou garnis de gicleur^ et qui font face à l'électrode à carburant de chaque élément. Les tubes 10 d'alimentation sont disposés dans des passages 15 s'étendant à travers le bac extérieur et les joints axiaux» La décharge de 1'électrolyte a lieu par des tubes 16 disposés en des points dia--métralement opposés à ceux occupés par les tubes ët' alimentation. Les tubes de décharge sont également disposés dans des passages 15 17 s'étendant à travers le bac extérieur et les joints axiaux. Le trajet de l'électrolyte est indiqué par une ligne grasse" continue. Le carburant, qui se présente sous la forme de particules de fer ayant une granulométrie d'environ 40 microns, est introduit dans 1*électrolyte par un injecteur 18 et accompagne 1*électrolyte 20 se rendant dans la pile» Le trajet des particules cte fer est indiqué par une ligne en tirets fine et serrée. Les particules de fer subissent une oxydation dans la pile. Les produits de cette réaction accompagnent 1*électrolyte sortant de là pile. Leur trajet est marqué par des lignes de tirets fins espacés. Ils 25 sont séparés de 1*électrolyte dans la pompe à électrolyte 19 qui est pourvue de filtres d'auto-nettoyage (rotatifs)*ét sont recueillis dans un récipient 20. Lorsque la pile à combustible opère avec de petites quantités de combustible il est possible, dans certains cas, de supprimer les dispositifs d'épuration de 30 1'électrolyte et de permettre aux produits de réaction de rester dans 1'électrolyte qui est renvoyé dans la pile. Dans les séparateurs 8 sont encastrées des barrettes de connexion 21 pour la mise en série des éléments» Les terminaisons des pôles positif et négatif sont désignées respectivement 35 par 22 et 23. Ces terminaisons peuvent être réalisées, entre autres, sous la forme de balais ou de prises alternatives. Les matières plastiques utilisées dans les différentes 71 36086 2110293 parties de la pile à combustible peuvent, entre autres, être un polyéther chloré, du polypropylène, du polyéthylène, du Nylon et des matières plastiques fluorées. Dans la mise eh. pratique du procédé selon l'invention, avec ^ l'appareil représenté sur le dessin, on fait tourner les électrodes autour de l'axe du tube central, en introduisant en continu du carburant radialement, sous une concentration uniforme, ce qui implique que la quantité absolue de carburant introduite par les ouvertures des tubes d'alimentation 14 aille en crois-10 sant de la partie intérieure de chaque électrode à carburant vers sa périphérie. L'alimentation en carburant est calculée pour que le carburant qui a été fourni, à un instant donné, à un petit secteur de l'électrode à carburant a fini de réagir quand le même secteur repasse devant les orifices des tubes d'alimen-15 tation. Avec les exemples ci-dessus concernant les dimensions des surfaces des électrodes et la granulométrie des particules de fer, la consommation en poudre de fer est de l'ordre de 1 cm^/cm par minute et par élément. La vitesse de rotation peut, dans ces conditions, être inférieure à 1 tour/minute. 20 On décrit maintenant quelques autres dispositifs pour la mise en pratique du procédé selon l'invention. L'appareil représenté sur le dessin peut être modifié de manière que le disque magnétique puisse tourner dans l'enveloppe de matière plastique qui l'entoure, laquelle est alors fixe. 25 Dans ce cas, la poudre de fer participe à la rotation de l'aimant, sur la face extérieure des parois adjacentes de l'enveloppe. Les particules de poudre se déplacent individuellement, par une action de basculement, qui convient pour des revêtements épais. Dans ce cas, les électrodes à comburant sont, de préférence, 30 fixes. Dans une autre variante, le disque magnétique et son enveloppe peuvent tourner, tandis que les électrodes à comburant restent fixes. Dans ce cas, la poudre de fer reste immobile sur les parois de l'enveloppe. Dans cette variante, on obtient une 35 agitation avantageuse de 1'électrolyte. Dans un autre mode de réalisation, les électrodes à carburant et les électrodes à comburant restent immobiles, tandis que 71 36086 7 2110293 des dispositifs d'alimentation de 1'électrolyte et du carburant se déplacent au-dessus de la surface des électrodes à carburant, par exemple, en tournant. Dans ce cas, ils peuvent être formés de manière à assurer leur auto-propulsion par réaction. Les élec-5 trodes à carburant, qui sont fixes, peuvent aussi être formés en secteurs au-dessus desquels sont distribués plusieurs becs à électrolyte, lesquels sont de leur coté, utilisés dans un ordre et suivant un programme prédétermiré pour la fourniture du carburant o 10 Enfin, dans une autre variante, l'électrode à carburant peut être arrangée de manière à comporter un champ magnétique électrique rotatif, des électro-aimants étant disposés sur la face extérieure d'un noyau ferromagnétique. 71 36086 2110293 HEJEHDICATIONS 1o Procédé pour fournir une matière métallique pratiquement consumable à une électrode magnétique d'un élément de pile à combustible métal/oxygène ou métal/air qui comporte, en outre, une ^ électrode à comburant et un électrolyte caractérisé en ce qu'on introduit cette matière métallique sous la forme de particules ayant des propriétés ferromagnétiques et suffisamment près de l'électrode magnétique pour que ces particules soient attirées et retenues par elle» 10 20 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les particules introduites sont constituées entièrement par une matière métallique consumable. 3» Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'on introduit la matière métallique sous la forme de particules 15 de fer . 4o Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'on distribue les particules au-dessus de la surface de l'électrode magnétique de manière que les différentes parties de cette surface soient successivement pourvues 20 de particules, la fourniture de nouvelles particules à une partie de cette surface n'ayant lieu qu'après que les particules précédemment fournies à cette même partie ont été consumées pratiquement tout entières. 5. Procédé selon la revendication 4- caractérisé en ce qu'on 25 fournit les particules en continu ou par parties à l'électrode magnétique, laquelle est conçue pour tourner devant le point d'irt-troduction des particules, et on adapte la fourniture des particules et/ou la vitesse de rotation de l'électrode magnétique de manière que les particules fournies à la partie de l'électrode 30 magnétique qui, à uxl instant donné, passe devant le point d'introduction soient entièrement consumées quand, après avoir effectué une révolution, la même partie de l'électrode magnétique passe à nouveau devant le point d'introduction des particules et est couverte avec de nouvelles particules.