Brevet FR2115372A1 — publié le 19720707

La présente invention concerne un procédé de séparation de produits de fission (décontamination) dans régénération de combustibles nucléaires brûlés, en particulier de combustibles contenant du thorium, par extraction liquide-li-5 quide, procédé qui est caractérisé par le fait que l'on utilise de l'acide éthylênè-diamine-tétracétique comme solution de lavage. Parmi les combustibles nucléaires brûlés, on trouve deux types qui diffèrent essentiellement par l'une de leur 10 deux composantes principales, à savoir des combustibles contenant de l'uranium et du plutonium ou des combustibles contenant de l'uranium et du thorium, ih général, les composantes sont régénérées à partir de solutions aqueuses contenant des ions nitrate par extraction avec du phosphate de tributyle. En cas de 15 combustibles contenant du plutonium, on utilise le procédé Pu-rex (voir Reactor Handbook Iliëme édition, volume II, Fuel Re-processing, New-York 1961, pages 1H6 et seq) et pour les combustibles contenant du thorium, on utilise le procédé Thorex (loc^cit, pages 21k et seq). Dans les deux procédés, on dissout 20 le combustible dans de l'acide nitrique. Dans le procédé Purex, on utilise pour l'extraction une solution d'alimentation acide, tandis que dans le procédé Thorex, 'un pré-traitement spécial de la solution d'alimentation a été développé (voir le brevet de la République Fédérale d'Allemagne N° 1 170 918, R. 25 K. Rainey et J.G. Moore "Laboratory Development of the Acid Thorex Process for Recovery of Thorium Reactor Fuel", Nuclear Science and Engineering jU), (1961), pages 367-371)• Dans ce prétraitement, on sépare l'excès de l'acide nitrique de la solution du combustible par distillation, 30 puis on élimine à température élevée, une partie de l'acide nitrique formé des nitrates par hydrolyse, éventuellement par une distillation à la vapeur d'eau, de sorte que des nitrates basiques sont formés. La réduction de la concentration d'ions nitrate dans la solution du combustible assure une meilleure sé-35 paration des produits de fission qu'une solution sans défaut en ions nitrate, car avec une formation de nitrates basiques, les produits de fission plus faciles à hydrolyser, tels que le zirconium, sont transformés dans une forme hydrolysée plus difficile à extraire. ^0 Dans le procédé Thorex, le thorium et l'uranium 71 42045 2 2115372 sont séparés dans un extracteur à contre-courant contenant une section d'extraction et une section de lavage. On introduit la solution d'alimentation contenant du nitrate dans une extrémité de la section d'extraction, tandis qu'à l'autre extrémité, 5 on amène une solution de 30% en volume de phosphate de tribu-tyle dans du kérosène. Pour obtenir un effet d'extraction suffisant, on doit ajouter au système des ions nitrate comme agent de relarguage. Le thorium et l'uranium passent alors dans la phase organique. La portion principale des produits 10 de fission n'est pas extraite et reste dans la phase aqueuse, que l'on abandonne. Dans la section de lavage, les produits de fission qui sont passés dans la phase organique avec le thorium et l'uranium sont éliminés de cette phase par lavage avec des solutions diluées contenant des nitrates. On ne peut 15 les éliminer, toutefois, qu'à un degré limité. Pour séparer d'autres substances gênantes de la solution de lavage, on ajou te d'autres composés, par exemple du sulfamate de fer-II, pour réduire du chromate dissous de l'acier inoxydable du récipient de dissolution, ou de l'acide phosphorique pour séparer le 20 protactinium. L'extrait organique contenant du thorium et de l'uranium est ensuite traité dans un extracteur pour séparer le thorium de l'uranium et récupérer le thorium sous forme d'une solution aqueuse. On récupère l'uranium dans un troisiè-25 me extracteur sous forme d'une solution aqueuse. Jusqu'à présent, on a utilisé cette méthode seule ment pour traiter des combustibles ayant une faible teneur en produits de fission. Si l'on utilise pour traiter des combusti bles nucléaires d'aujourd'hui ayant une haute teneur en pro-30 duits de fission, comme ceux obtenus pendant le fonctionnement d'un réacteur nucléaire, le défaut d'ions nitrate dans la solu tion d'alimentation a pour conséquence la séparation de précipités qui sont difficiles à filtrer, essentiellement un précipité d'oxyde hydraté de zirconium. Il est donc nécessaire d'ef 35 fectuer une opération de séparation ultérieure et de laver le précipité séparé. Dans la récupération industrielle, on ne désire pas de précipités qui sont difficiles à filtrer. Outre les difficultés techniques rencontrées avec des commandes à distance, il se présente des frais additionnels en ce qui con-40 cerne l'appareil et le temps. De plus, on perd de l'uranium et 71 42045 3 2115372 du thorium par adsorption et incorporation dans le précipité. On peut éviter la formation d'un précipité si l'on ajuste la solution du combustible à la composition appropriée à l'extraction du thorium et de l'uranium en chassant 5 par distillation l'acide nitrique à un degré tel qu'une transformation hydrolytique ne puisse pas avoir lieu. De telles solutions d'alimentation ont une teneur en acide de plus de 0,5 mole par litre d'acide nitrique. Mais des solutions d'alimentation acides ont l'inconvénient que le zirconium et d'autres 10 produits de fission sont extraits davantage avec l'uranium et le thorium. A cause de l'efficacité limitée du lavage avec des solutions de nitrate diluées, le thorium et l'uranium sont ainsi contaminés à un degré beaucoup plus grand, ayant pour conséquence une radioactivité plus élevée. 15 Or, la Demanderesse a trouvé que l'on peut amélio rer l'efficacité du lavage et combiner l'avantage de solutions d'alimentation acides évitant la formation de précipités avec une séparation efficace des produits de fission. La présente invention a pour objet un procédé de 20 séparation améliorée de produits de fission dans la régénération aqueuse de l'uranium et du thorium à partir de combustibles nucléaires brûlés, éventuellement contenant encore du plutonium, par préparation d'une solution d'alimentation des combustibles contenant du nitrate, extraction des sels de tho-25 rium et d'uranium â l'aide d'agents d'extraction organiques, par exemple du phosphate de tributyle dans du kérosène, de la solution aqueuse contenant du nitrate, avec séparation subséquente des produits de fission de la phase organique dans un système d'extraction à contre-courant liquide-liquide à plu-30 sieurs étapes constitué par une section d'extraction et une section de lavage, procédé qui est caractérisé par le fait que l'on ajoute une solution aqueuse de l'acide éthylène-diami-ne-tétracétique ou d'un sel de cet acide, de préférence un sel de sodium, pour séparer les produits de fission. On peut ainsi 35 réduire davantage la faculté d'extraction des produits de fission de la phase aqueuse par formation de complexes hydrosolu-bles. Dans la section de lavage, on sépare de la phase organique la petite quantité de produits de fission passant quand même dans la phase organique, par formation de complexes dans la phase aqueuse. 71 42045 « 2115372 Il est recommandé d'ajouter l'acide éthylène-dia-mine-tétra-acétique (EDTA) ou ses sels au liquide de lavage. Il est également possible d'ajouter des portions conjointement avec la solution d'alimentation, bien qu'elles ne deviennent 5 actives que dans la section d'extraction. Si l'on travaille avec une solution d'alimentation acide, on préfère comme solution de lavage une solution d'éthylène-diamine-tétracétate de sodium dans de l'eau. En cas d'une solution d'alimentation sans excès en acide nitrique, la solution de lavage doit con-10 tenir des ions nitrate à côté de EDTA. La quantité de EDTA dépend, de préférence, de la teneur en produits de fission dans la solution, parce qu'une addition trop élevée augmente inutilement le volume des déchets. La concentration du EDTA ou de ses sels dans la 15 solution de lavage est, de préférence, comprise entre 0,001 et 0,3 mole par litre i des concentrations de 0,01 à 0,1 mole par litre sont préférées. Il est avantageux de recycler, dans une des deux étapes finales de la section d'extraction, la solution de lava-20 ge contenant le EDTA et quittant l'étape finale .de la section de lavage, conjointement avec la solution d'alimentation, et d'introduire une solution de phosphate de tributyle dans l'autre étape finale. Il est également avantageux d'utiliser une solu-25 tion d'alimentation contenant un excès d'acide nitrique en une concentration de 0,5 à 3j0 moles de HNO^ par litre, une concentration de 0,7 à 1,1 mole par litre étant préférée. Dans le procédé conforme à l'invention, on peut utiliser des solutions de phosphate de tributyle de différen-30 tes concentrations dans différents hydrocarbures. On peut utiliser des concentrations du phosphate de tributyle comprises entre 1 et k5% en volume, de préférence entre 5 et 30% en volume. Comme solvant, on utilisera des hydrocarbures paraffiniques de 10 à 16 atomes de carbone, de préférence des paraffi-35 nés normales comme 3e h-dodécane. On peut obtenir de bons résultats également avec des.mélanges d'hydrocarbures correspondants, comme, le kérosène. La présente invention n'est pas limitée, cependant à l'utilisation de solutions de phosphate de tributyle dans des hydrocarbures. On peut aussi utiliser le EDTA avec d'autres 71 42045 5 2115372 agents d'extraction de l'uranium, du thorium et du plutonium, par exemple le phosphonate de di-sec.butylphényle dans du diéthyl-benzène, ou des cétones, par exemple la mêthyl-isobu-tyl-cétone, ou des éthers, par exemple l'éther dibutoxydiéthy-5 lique. Le procédé conforme à l'invention améliore la séparation des produits de fission, en particulier du zirconium. Par utilisation de solutions d'alimentation acides, on évite la formation d'un précipité et par utilisation de EDTA, une 10 bonne séparation des produits de fission est assurée. On a trouvé que le facteur de dêcontamination (l'activité par unité de quantité du produit avant l'extraction par rapport à l'activité après l'extraction) est augmenté. Pour le thorium3 le facteur de dêcontamination de la radia-15 tion gamma totale est augmenté jusqu'à 16 fois la valeur initiale et le facteur de décontamination de la radiation béta totale est augmenté jusqu'à 44 fois. Les facteurs de dêcontamination de l'uranium sont augmentés jusqu'à 15 fois par rapport à la radiation gamma totale et jusqu'à 260 fois par rapport à la 20 radiation béta totale. L'amélioration du facteur de décontamination de 17000 fois pour le zirconium dans le thorium séparé est particulièrement caractéristique. Le zirconium appartient aux produits de fission plus fréquents ayant une haute activité. Pour une consommation poussée, sa teneur dans le combusti-25 ble peut être supérieure à 1%. A cause de sa faculté d'être extrait par une solution à 30? en volume de phosphate de tributyle dans du kérosène, il est un produit de fission gênant dans les procédés Thorex et Purex. Pour évaluer l'efficacité des procédés d'extraction, on utilise donc également le facteur 30 de dêcontamination pour le zirconium. Une addition de EDTA ne gêne pas les propriétés d'extraction du thorium et de l'uranium et n'influe pas sur leurs rendements. A la fin du processus, le EDTA passe quantitativement dans les déchets aqueux conjointement avec les pro-35 duits de fission. L'effet avantageux de l'addition de EDTA sur la séparation des produits de fission, en particulier du zirconium, simplifie et accélère la régénération. En général, pour achever une séparation améliorée des produits de fission, on doit ajou-40 ter un cycle d'extraction ultérieur. Dans le procédé conforme 71 42045 e 2115372 10 à l'invention, il est pourtant possible d'obtenir un produit plus pur en une seule opération sans traitement additionnel. Les exemples non limitatifs suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 On utilise un combustible fortement brûlé du réacteur AVR à Jûlich, d'une consommation d'environ 60 000 MW j/t, après un temps de refroidissement de 140 jours. On traite le combustible dans des cellules chaudes dans trois sections de mélangeage et de dépôt A, B, et C du type CEN (voir R. de Witte et col. CEN-R-718 (1959))(A pour l'extraction et le lavage de l'extrait ; B pour la séparation du thorium ; C pour la ré-extraction de l'uranium). Chaque section de mélangeage ^ et de dépôt est composéede 16 étapes. Le combustible du AVC constitué par des carbures de thorium et d'uranium est brûlé et transformé en les oxydes correspondants et, ensuite, il est dissous dans du réactif Thorex bouillant (13 m HNOx ; — 3 + 0,05 m F ; 0,1 m Al^ ) dans un appareil en titane muni d'un 2o réfrigérant à reflux. Le protactinium est ensuite séparé sur du verre "Vycor". Puis on chasse une quantité d'acide nitrique telle que la température d'ébullition de la solution monte à 135°C, et on dilue la solution à une concentration de thorium de 1,15 mole par litre pour éviter la formation d'un pré-25 cipité. La valeur acide obtenuedans ces conditions est de 0,75 mole de HNO^ par litre, la teneur en uranium est de 0,15 mole par litre. Le schéma d'écoulement figurant plus loin s'est avéré particulièrement approprié pour les conditions d'extraction indiquées ci-dessus. On introduit dans l'étape 9 de la jq section A la solution d'alimentation définie ci-dessus, à une vitesse d'écoulement de 1,0 ml/min. Dans le sens opposé, on introduit dans l'étape 16 de la section A la solution d'extraction de 30? en volume de phosphate de tributyle dans du n-do-décane à une vitesse de 9,5 ml/min. Dans l'étape 13 de la sec-35 tion A on ajoute HNO^.. 13 fois molaire comme agent de relargua-ge à une vitesse de 0,22 ml par minute. A contre-courant avec l'extrait organique s'écouie une solution de lavage aqueuse du sel de sodium de EDTA 0,05 fois no laire introduite dans l'étape 1 de la section A à une vitesse de 1,0 ml/min. ^0 On introduit dans l'étape 9 de la section B l'ex 71 42045 7 2115372 trait organique sortant de l'étape 1 de la section A. De l'extrait organique contenant de l'uranium et du thorium, on sépare le thorium par lavage avec l'agenfe*de ré-extraction constitué par du HNO^ 0,01 fois molaire et introduit dans l'étape 5 1 de la section B à une vitesse de 4,5 ml/min. De la solution aqueuse contenant du thorium, on sépare de petites quantités de l'uranium par une solution de lavage de 30? en volume de phosphate de tributyle dans du n-dodécane, que l'on introduit dans l'étape 16 de la section B à une vitesse de 1,8 ml/min. 10 On amène à l'étape 16 de la section C l'extrait organique ne contenant que de l'uranium et quittant l'étape 1 de la section B. Pour ré-extraire l'uranium, on introduit dans l'étape 1 de la section C de HNO^ 0,01 fois molaire à une vitesse d'écoulement de 6,0 ml/min. Le thorium purifié sort de l'étape 16 de 15 la section B et l'uranium purifié sort de l'étape 16 de la section C. Le rendement en thorium est de 99,6% par rapport à la quantité de thorium introduite au commencement, et le rendement de l'uranium est supérieur à 99,9?. Les facteurs de dêcontamination sont de : 20 Radiation y totale : Tî- = 1,1.10^ ; U = 1,8.10^. Radiation g totale : Th = 2,6.10^ ; U = 9,6.10**. Cérium : Tfc = 2,1.107 ; U = 3,6.108. Ruthénium : Th = 52 j U = 93. 25 « R Zirconium : Th = 1,9-10 ; U = 2,9.10:>. L'effet du EDTA dans le procédé conforme à l'invention ressort d'une comparaison avec les facteurs de décontamination suivants, obtenus dans la régénération d'un combus-30 tible correspondant selon le même schéma d'écoulement avec utilisation de l'acide nitrique au lieu du EDTA. Radiation y totale : Th = 66 • U = 1,2.103 Radiation P totale : Th = 590 ; U = 1,7•10^ Cérium : Th ii =2,6.10 ; U = 3,9-107 Ruthénium : Th = 18 ; U 74 Zirconium : Th = 110 ; U ii = 9-10 . 71 42045 8 2115372 Schéma d'écoulement Section et étape Courants Vitesse d'écoulement relative Composition A 1 solution de lavage 1,0 EDTA comme sel disodique A 9 solution d 'alimentai, inn 1,0 1,15 m Th(N03)„ jusqu'à 0,2 m UO^NO^^ ^0,8 m HN03, Al5 , F , produits de fission 15 A 13 agent de relarguage 0,22 13 m HN03 20 A 16 agent d'extraction 9,5 30 en volume de TBP dans du n-dodécane B 1 agent de réextraction 4,5 0,01 m HNO^' 25 B 9 extrait de la section A °"9,5 uranium et thorium dans du TBP-dodécane B 16 solution de lavage 1,8 30 % en volume de TBP dans du n-dodécane 30 C 1 agent de réextraction 6,0 0,01 m HN03 35 C 16 extrait de la section B 'vu,3 uranium dans du TBP-dodécane EXEMPLE 2 On utilise un combustible fortement brûlé du réacteur AVR à Julich, d'une combustion d'environ 60000 MW j/t après un temps de refroidissement de 161 jours. On effectue l'expérien- 71 42045 9 2115372 ce comme il est décrit dans l'exemple 1, avec les différences suivantes : La solution d'alimentation a une teneur en acide de 0,71 mole HNO^/l et une teneur en uranium de 0,2 mole/1. 5 On extrait selon le schéma d'écoulement de l'exemple 1 et on récupère le thorium avec un rendement de 99,7# et l'uranium avec un rendement de plus de 99,9£. On trouve les facteurs de décontamination suivants Radiation Y totale : Th = 1,8.102 ; U = 5,4.10^. 10 4 5 Radiation ptotale : Th = 1,8.10 ; U = 4,4.10 . Cérium : Th = 1.107 ; U = 1,7.108. Ruthénium : Th = 98 ; U = 226 . ^ Zirconium : Th = 3,1.10"** ; U = 2,6.10^. 71 42045 10 2115372 10 15 20 25 30 35 REVENDICATIONS 1. Procédé de séparation améliorée de produits de fission dans la régénération aqueuse de l'uranium et du thorium de combustibles nucléaires brûlés contenant éventuellement du plutonium, par préparation d'une solution d'alimentation des combustibles contenant du nitrate, extraction des sels de thorium et d'uranium à l'aide d'agents d'extraction organiques de la solution nitratée aqueuse et séparation subséquente des produits de fission par lavage de la phase organique dans un système d'extraction liquide-liquide à con-tre-courant à plusieurs étapes composé d'une section d'extraction et d'une section de lavage, procédé caractérisé en ce que l'on ajoute une solution aqueuse de l'acide éthylène-dia-mine-tétracétique (EDTA) ou de ses sels pour éliminer les produits de fission. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute la solution de EDTA ou de ses sels dans la section de lavage du système d'extraction. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on recycle la solution de lavage contenant du EDTA et sortant de l'étape finale de la section de lavage dans l'une des deux étapes finales de la section d'extraction conjointement avec la solution d'alimentation, tandis que l'on introduit une solution de phosphate de tributyle dans l'autre étape finale. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration de EDTA dans la solution de lavage est comprise entre 0,001 et 0,3 mole/1. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la concentration de EDTA est comprise entre 0,01 et 0,1 mole/l. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution d'alimentation contient un excès d'acide nitrique. *