Brevet FR2134671A1 — publié le 19721208

y La présente invention concerne des produits contenant des matières polymères, ainsi que des procédés pour la préparation de tels produits. Il a été suggéré de : ramollir une feuille de matière poly-5 mère thermoplastique (c'est-à-dire une matière qui peut être ramollie de façon répétée simplement sous l'effet d'un chauffage, sans que se produise une décomposition importante) en chauffant cette feuille, de comprimer la matière ramollie à chaud contre une surface, de séparer cette matière de la surface de sorte que ÏO des rubans de polymère fondu se forment entre la surface et la masse du polymère et -d" projeter ensuite un courant d'air froid sur les rubans de façon à les refroidir, à les durcir et â les briser pour les séparer de la surface. La présente invention propose un procédé pour produire un 15 produit ayant une surface garnie de poils (que l'on appellera dans la suite du présent mémoire "surface velue") ; selon ce procédé, la polymérisation finale d'une matière polymère se produit après la production der poils. L'invention propose un produit ayant une surface velue com-20 prenant plusieurs fibres ou touffes de fibres rattachées à l'une de leurs extrémités ou par leurs deux extrémités à un dossier ou fond ; ces fibres ou truffes comprennent de la matière p'olymère. Dans le contexte du présent mémoire, ces fibres sont des filaments dont la longueur est supérieure à leur diamètre moyen ; ha-25 bituellement, cette longueur représente au moins cinq fois leur diamètre moyen. Des tovffes comprennent plusieurs fibres qui peuvent être simplement juxtaposées ou reliées les unes aux autres au moins sur une certaine proportion de leur longueur. Assez souvent, plusieurs fibres peuvent être reliées côte à côte pour for-30 mer une rangée, ayant habituellement une épaisseur de l'ordre d'un diamètre de fibre et dont la longueur, bien entendu, peut largement varier. De préférence, les fibres vont avoir 0,5 à 20 millimètres de longueur, et de 0,01 § 2 millimètres d'épaisseur. Dans le présent mémoire, sauf si le contraire apparaît explici-35 tement ou implicitement, le terme "fibres" englobe des touffes de fibres, et l'expression "surface velue"(ou surface comportant des poils) comprend des surfaces comportant des touffes de fibres. Selon un autre aspect de l'invention, la Demanderesse propose un procédé pour préparer un produit à surface velue. Ce BAD ORIGINAL cOf* 72 15309 2134671 procédé consiste à mettre une matière polymère, à un état de polymérisation imcomplète, en contact avec une surface à laquelle cette matière polymère adhère ; à séparer la surface de la masse du polymère, ce qui étire des fibres entre la masse et la surfa-5 ce ; à durcir la matière polymère au moins jusqu'à un degré auquel les fibres ne vont pas s'affaisser .pour revenir dans la masse de la matière polymère lorsqu'on la sépare de la surface ; et à séparer les fibres de la surface. Lorsqu'on l'utilise dans son sens général dans le présent mémoire, le terme "polymère" englo-10 be un polymère incomplètement durci aussi bien qu'un polymère complètement durci ; le contexte permettra de faire ressortir quel est l'état de durcissement ou de maturation que l'on envir sage. Le produit à surface garnie de poils ou velue de l'inven-15 tion peut comprendre un élément de fond ou un dossier sur lequel la surface velue est formée, ou bien la matière du produit peut être la même que la matière constituant les poils, c'est-à-dire que les poils et le dossier auquel ces poils sont attachés peuvent être constitués de la même matière. Le produit peut être ri-20 gide ou bien il peut s'agir d'une feuille ou membrane flexible qui peut être continue (c'est-à-dire non poreuse), poreuse ou perforée. La matière polymère composant les poils peut adhérer au dossier et/ou peut pénétrer dans ce dossier ou ce. fond. Comme mentionné ci-dessus, le dossier ou le fond peut comprendre une 25 matière polymère et il peut s'agir d'un stra. ifié comprenant deux ou plusieurs constituants dont un ou plusieurs constituants peuvent être formés en matière polymère. Des fonds ou dossiers préférés pour les produits de l'invention sont des feuilles ou nappes poreuses ou perforées. Ces 30 feuilles ou nappes peuvent être constituées de n'importe quelle matière appropriée, par exemple des nappes textiles tissées ou non tissées et des nappes comprenant des métaux, et des matières polymères naturelles et/ou synthétiques. Bien évidemment, le fond ou le dossier va comprendre des 35 matières qui ne sont pas endommagées par les conditions de traitement auxquelles elles sont exposées pendant la préparation du produit à surface velue. En particulier, lorsqu'on utilise de la chaleur dans le procédé de l'invention, le fond ou le dossier ne 72 15309 '134671 se ramollit de préférence pas à. la température-utilisée » On préfère en général utiliser un textile tissé pour constituer le fond ou le dossier. Ainsi, la Demanderesse a obtenu des résultats satisfaisants avec de la toile de chanvre d'emballage, de la grosse mousseline forte de coton, du canevas léger de fibres de verre, du canevas léger de lin, etc. La nappe peut également être en papier ou en une autre matière, par exemple en métal ou en carton, et peut comporter des trous qui ont été formés dans cette nappe, par exemple par poinçonnage. Il peut également s'agir d'un mecal , éventuellement dilaté ou d'une matière plastique dilatée ou "expansée", ou d'un filet de matière plastique extrudée . A l'aide du procédé de 1 ' invention ; on a pu former des surfaces velues suides feuilles de mousse de matière plastique (de résine thermo-plastique ou de résines therir.odurcisssbles) , en particulier dans le cas d'une mousse plastique à cellules ouvertes et relativement mince (1 à 10 mm d'épaisseur). On peut utiliser des nappes non tissées et collées ou bien des nappes non tissées et ncn collées, bien qu'il soit nécessaire de faire attention dans ce dernier cas au stade de formation des fibres, au moins jusqu'à ce que la matière formant les poils ait durcit suffisamment pour jouer le .rôle d'un ageufc efficace de liaison ou. «3 s collage des fibres du fond ou du dossier» Sn variante, la liaison ou le collage des fibres textiles peu'/ent s'effectuer a l'aide d'un agent séparé de collage qui peut être,par exemple, un polymère différent de celui servant à la formation de la surface velue ou veloutée. On a également produit des surfaces velues sur des matériaux de dossiers durs et sur des matériaux élastiques, par exer.~ pie sur du caoutchouc relativement solide et légèrement élastique et sur une feuille ou tôle de ir.êtal rigide. La matière polymère que l'en utilise pour former les poils j?lon 1 'ir.V6Xi-c.ion est une matière qui, pendant la polymérisation.. existe sous un état lui permettant de former une pellicule liquide ou une pellicule présentant de la cohésion mais souple ? -ûar.o cet état, la matière a au "collant" cJast-â-dire qu'elle possède la propriété d'adhérer S une surface appropriée et, lorsqu'on retire de cette surface la majeure, partie du polymère, cette matière a la propriété de "s'effiler" pour former plusieurs fibres 72 15309 4 2134671 s'étendant entre la masse du polymère et la surface. Par la suite, cette matière a la propriété de durcir à un degré tel qu'au moins les fibres ainsi formées, lorsqu'elles se détachent de la surfaceen se rompant/ ne s'affaissent pas pour s'enfoncer 5 dans la masse du polymère. Les polymères durcissables constituent une très large gamme de matières et l'on peut effectuer le choix d'une composition appropriée par un simple essai de détermination qui sera décrit dans la suite du présent mémoire. Comme exemple de matières dur-10 cissableset que l'on peut utiliser selon l'invention, on peut mentionner les composés vinyliques, les époxydes, les polyesters et notamment le poly(téréphtalate d'éthylène) et les polycarbo-nates, les polyamides, les polyuréthannes et les résines dérivées du formaldéhyde, par exemple les résines phénol-folmaldéhy-15 de , urée-formaldéhyde et mélamine-formaldéhyde . On connaît une large gamme de techniques de durcissement et elles sont étudiées de façon adéquate dans la littérature à propos de chacune des matières citées â titre d'exemple. Ainsi, lorsque cela est approprié, on peut utiliser des techniques de 20 durcissement impliquant un durcissement par chauffage, sous l'effet de radiations (ce qui comprend les radiations ultra-violettes) ou un durcissement par l'action d'agents chimiques. On peut utiliser, lorsque cele est approprié, des traitements impliquant une transposition moléculaire, par exemple une déshydratation, 25 une cyclisation, etc. De telles techniques seront plus amplement étudiées dans la suite du présent mémoire. Puisque le principe de l'invention est simple, et que les caractéristiques que l'on peut exiger des matières polymères utilisables sont si clairement définies, on peut effectuer le choix 30 d'une matière appropriée en se fondant sur une connaissance de ses propriétés et de son mode de préparation, avec les résultats d'un simple effet pratique comme celui indiqué ci-après : On enferme la matière, sous une forme collante appropriée, qui peut être en solution ou à l'état fondu, sous forme d'une 35 mince pellicule de l'ordre de 1 mn d'épaisseur, entre ceux plaques rigides dont les surfaces sont ainsi au contact ce la matière polymère. Une plaque est au contact du dossier et du fond sur lequel les poils doivent adhérer de façon permanente ec l'autre 72 15309 2134671 plaque est au contact cïe la matière sur laquelle le polymère collant doit adhérer de façon temporaire pendant que les poils sont étirés (cette dernière surface peut commodément être désignée comme étant "l'ancrage temporaire"). On écarte ensuite les pla-5 ques dans un sens perpendiculaire au plan de la pellicule de polymère et on les maintient écartées d'une distance de l'ordre de 2,5 cm, pendant que le durcissement de la maturation se poursuit, jusqu'à ce que se soit produit un durcissement suffisant pour éviter l'affaissement des fibres ainsi formées. 10 Cet essai simple peut être aisément répété pour déterminer les compositions particulières de polymères que l'on peut le plus facilement soumettre à un traitement afin de former des poils selon l'invention et ensuite pour déterminer approximativement les conditions opératoires optimales, par exemple la concentrais tior. appropriée ou la dose de l'amorceur du durcissement et les diverses périodes de temps qui peuvent être nécessaires, par exemple pour un durcissement de maturation jusqu'à un état collant adéquat, pour un durcissement jusqu'à non-affaissement et pour un durcissement final jusqu'au point où une séparation d'a-20 vec "l'ancrage temporaire" se produit avec le minimum de déformations inopportunes &«s fibres. De telles conditions peuvent être déterminées de façon relativement rapide par un expert en ce domaine et cette détermination n'implique que des modes opératoires d'essais de routine. 25 L'invention sera décrite plus en détail en regard des des sins annexés, présenté?* à titre d'exemples nullement limitatifs. Sur ces dessins, la figure 1 montre schématiqûement, en une vue latérale, une forme d'appareil dans lequel un dossier ou un fond, par exemple une nappe ou une feuille de matière (1), sur 30 la surface de laquelle on doit appliquer des poils polymères, vient entre la zone de pincement d'une paire de rouleaux(2) et (3) tournant dans le sens des flèches (en sens inverse). La matière polymère (4) est appliquée à la surface du dossier et à mesure que le dossier émerge de la sortie de la zone de pince-35 ment, il y a formation de poils par étirage entre le dossier et la surface du rouleau (2), qui assure "l'encrage temporaire" précité. Après durcissement, les poils se séparent de "l'ancrage temporaire" par suite de la tension du dossier, éventuellement 72 15309 e 2134671 aidée par une agitation mécanique, obtenue par exemple en en-r . voyant un courant de fluide heurter les fibres. Le produit résultant , dont la surface comporte des poils, va vers les stations subséquentes de traitement, selon les désirs. Ce qui se passe 5 ensuite à la sortie de la zone de pincement est montré plus en détail à la figure 2, où l'on voit le polymère émergeant de la zone de pincement en A à un état collant et adhérent à la feuille (1) du dossier et à la surface du rouleau (2). Comme la distance entre le dossier et les surfaces des rouleaux augmente pro-10 gressivement, il se produit un "effilochage" du polymère {stade BC) pendant lequel s'effectue également un durcissement de maturation du polymère, d'une façon appropriée à la matière. En C, la dureté de la matière est telle qu'il ne se produit pas d'allongement supplémentaire et les extrémités des fibres (6) se sé-15 parent de la surface du rouleau en laissant les poils à la surface du dossier ou fond. Il peut y avoir un peu d'affaissement des fibres après leur séparation de la surface du cylindre ou du rouleau, mais la vitesse de durcissement du polymère et les conditions de traitement choisi seront telles qu'un affaissement 20 complet des fibres les faisant revenir dans la masse du polymère ne se produit pas. Ce mode de réalisation de l'invention a été illustré en se référant à un appareil utilisant deux rouleaux ; on comprendra cependant que pour une production continue du produit à surface 25 velue ou veloutée, tout ce qui est nécessaire est de disposer d'une surface correspondant à celle du cylindre ou rouleau (2) qui est capable de se déplacer à la vitesse et dans le sens souhaités pour faire déplacer le dossier ou le fond^ et qui présente une forme telle que cette surface puisse être maintenue au con-30 tact de la couche de polymère et puisse en être ensuite progressivement séparée pour produire les fibres, ces deux stades ayant une durée appropriée au polymère particulier que l'on utilise alors. Ainsi, le rouleau ou cylindre (2) peut être remplacé, par exemple, par une courroie sans fin. De façon similaire, le rou-35 leau (3) peut être remplacé par un moyen approprié capable de supporter le dossier dans la position voulue et bien que, de façon similaire, il puisse s'agir d'une courroie sans fin, ce moyen peut également être stationnaire si la surface du dossier en 72 15309 2134671 intact avec ce rnoyen est suffisamment lisse pour glisser dessus sans frottement excessif. Par exemple, lorsq.u'il n'y a aucune probabilité pour que se développe une adhérence quelconque ou un frottement excessif entre le revers du dossier et la sur-5 face de support, le support peut être constitué par une plaque stationnaire dont la surface peut avantageusement être revêtue d'une matière "non collante", par exemple une résine de silico-nes en un hydrocarbure fluoré. De même, en appliquant une tension ou un support au dossier 10 de sorte qu'il soit maintenu juste à la position appropriée par rapport à "l'ancrage temporaire" pendant la phase du procédé consacrée à l'étirage des poils, on peut éviter complètement l'utilisation d'une surface séparée de support au voisinage immédiat de la surface "d'ancrage temporaire", La figure 3 illus-15 tre un appareil selon ce mode de réalisation, une tension étant appliquée aux extrémitêes du dossier, qui est représenté dans ce cas sous la forme d'ui'e feuille flexible ayant une résistance appropriée à la traction* La surface d'ancrage--temporairereprésentée à la figure 20 1 par la surface du ro uleau ou cylindre {2} peut être en métal « Il peut cependant être avantageux d'utiliser d'autres matériau:-:t en particulier lorsque les constituants de la matière polymère que l'on traite risquent d'attaquer cette surface. Le choix d'un matériau appropria pou.; cette surface se fera bien évidemment 25 dans cette optique. La surface peut- par* exemple, être en grës cérame, er. céramique, en béton eu an verre. Ce peut être une s-ur face lis~e {ëver>tuellenert une surface revêtue d'une matière non collante, par exemple une surface de pclytétrafluorëthylêne) , sais on n'exclut pas l'utilisation de surfaces qui ont été ren-30 dues ruciiea:ea. par exemple par at^ssien, attaque chimique, ir-eu- -2.CC j Ç'î'^riiû J..LOt. ...Oiç'CâCS e Un moyen ou dispositif peut maintenir et de préférence ^.res: 3cjl lé dos s.1er et la matière polymère en contact avec la surface "d'ancrage temporaire", 35 Dans le contexte eu présent mémoire, on e.-tend par "êlasti- que" ru "souple" indiquer que la surface r.'est pas clvre et in~ 72 15309 2134671 une large gamme de souplesse jusqu'à une dureté Shore de 20, 40 ou même 70, lorsque cette dureté est mesurée sur un appareil de mesure de dureté Shore du type 2 (ASTM D676). Une dureté minimale est celle compatible avec la possibilité de maintenir la nap-5 peycontre la matière polymère et la surface "d'ancrage temporaire" suffisamment pour la réalisation de l'invention. La matière élastique est de préférence une matière présentant une valeur minimale de 3,6, cette valeur de 3,6 représentant la charge en kilos oui est nécessaire pour produire une empreinte en creux de 10 6,35 mm dans une feuille de la matière de 25,4 mm d'épaisseur, lorsqu'on place la matière entre deux placrues carrées ayant cha- 2 cune une surface de 322,6 cm, (voir la norme ASTM D15464-64). La Demanderesse a trouvé qu'une épaisseur minimale d'environ 1 mm, de préférence 2-6 mm, est souhaitable, bien que l'on puisse 15 augmenter l'épaisseur, avantageusement, en particulier lorsqu'on utilise des matières souples et plus dures. Comme exemples de matières souples que l'on peut choisir d'utiliser en tenant compte de leur aptitude à supporter les conditions opératoires, il y a les caoutchoucs de silicones, les caoutchoucs de nêoprène et 20 les mousses de polyuréthanne. On préfère les mousses à cellules fermées. Le liège et le cuir peuvent être mentionnés comme des exemples de matières souples naturelles que l'on peut utiliser dans ce contexte. Dans un autre mode de réalisation, illustré schématiquement 25 dans la vue latérale présentée à la figure 5, on peut obtenir un produit en interposant la matière polymère incomplètement durcie entre deux surfaces auxquelles cette matière adhère de sorte que, lorsqu'on sépare ces surfaces alors que le polymère est à l'état collant, des fibres du polymère se forment entre deux couches 30 du polymère, dont chacune adhère à chaque surface. Lorsque les surfaces sont davantage séparées, de façon à provoquer la rupture des fibres, on obtient deux feuilles du produit, dont chacune adhère à l'une des surface. Les surfaces utilisées sont commodément en matériau de dossier, comme défini ci-dessus. La Deroan- . 35 deresse a également trouvé que si l'une des surfaces, ou les deux, est ou sont relativement adhérentes) au produit après la poursuite du durcissement du polymère, on peut retirer le produit de la surface peur obtenir une feuille dont la surface coi perte des 72 15309 2134671 poils, (à surface velue ou veloutée}. Cette feuille est souvent poreuse et "peut respirer" selon son épaisseur. De tels produits poreux sont particulièrement intéressants, par exemple à titre de constituants d'articles vestimentaires à porter. 5 Un appareil tel que celui illustré aux figures 1 à 3, con vient particulièrement bien pour utiliser des matières polymères qui subissent une phase de durcissement réglable pendant laquelle ces matières passent, par un stade collant dans lequel elles sont suffisamment adhérentes à une surface appropriée "d'ancra-10 ge temporaire" pour permettre l'étirage des fibres et qui durcissent ensuite et peuvent, être séparées relativement facilement de "l'ancrage temporaire". On peut choisir les matières polymères à utiliser selon l'invention parmi des sytèmes dans lesquels la vitesse de durcisse-15 ment est suffisamment augmentée par le chauffage pour .permettre la mise en oeuvre du procédé à une vitesse rapide appropriée à des températures élevées, mais qui peuvent rester aux températures ambiantes pendant das périodes relativement longues de temps à l'état non durci après l'incorporation des agents éventuels de 20 durcissement, de sorte que le temps ne constitue pas un facteur excessivement critique. De nombreux systèmes polymères de ce type peuvent servir dans la présente invention et l'on peut citer par exemple des caoutchoucs contenant des agents de réticulation (ces caoutchoucs sont fréquement utilisables lorsqu'ils traver-25 sent un stade thermoplastique collant avant qu'une vulcanisation ne les durcisse irréversiblement S létat thermodurci .). On peut à nouveau indiquer que le choix du système thermodurcissable ne présente aucune difficulté pour l'expert en ce domaine, puique les propriétés de tels systèmes sont bien connues, et notamment 30 l'effet des catalyseurs et de la température sur la durée nécessaire au durcissement. Un procédé impliquant une polymérisation in-situ,directement du monomère jusqu'au produit polyméri.sé constituant une surface veloutée, n'est pas exclu . On préfère cependant utiliser un sys-35 tème qui est essentiellement un achèvement de polymérisation, c'est-à-dire que la matière introduite dans la zone de pincementv à la figure 1 par exemple, est un polymère à faible masse moléculaire ou S masse moléculaire relativement peu-- élevée, en un 72 15309 10 2134671 état permettant d'en étirer des fibrilles comme mentionné antérieurement,' et pouvant subir une poursuite de polymérisation pen dant le processus jusqu'au . point où ce polymère possède les propriétés indiquées ci-dessus comme étant appropriées. 5 De nombreuses classes de polymères fournissent des composi tions qui conviennent pour servir selon l'invention, c'est-à-dire qui, grâce à un choix judicieux des conditions de durcissement, vont traverser une phase visqueuse pour atteindre l'état d'un produit plus entièrement mûri, plus dur et ne collant pas 10 ("hors poisse"). Les polyuréthannes constituent une classe préférée de composés à utiliser selon l'invention, puique l'on peut si largement modifier leur propriétés de façon connue. Les isocyanates que l'on utilise comprennent les isocyana-15 tes que l'on appelle "bruts" ; et des compositions de polyuréthannes qui conviennent particulièrement bien aux fins de l'invention sont celles servant habituellement pour la production d'élastomères du type polyuréthannes, bien que l'on puisse utiliser des compositions génératrices de mousses. 20 Des compositions de résines de polyesters non saturés cons tituent également des matières commodes à utiliser selon l'inven tion, puisque l'on peut suffisamment régler pour les fins visées par l'invention la vitesse de durcissement après l'addition de la combinaison catalyseur/accélérateur au mélange- typique de rë-25 sine et d'agent non saturé de réticulation, par exemple du styrène, que l'on utilise habituellement. On peut utiliser des résines phénol-formaldéhyde , en passant par les novolaques ou par les résols ; de façon similaire, on peut utiliser pour l'invention des systèmes d'aminoplastes 30 en particulier des compositions d'urée-formaldéhyde et de méla-mine-formaldëhyde . On utilise la composition de phénol , d'urée ou de mélamine et de formaldéhyde sous forme du sirop ; on effectue le durcissement pendant le processus en opérant de manière connue et approprée pour la matière particulière en cause, par 35 exemple une résine novolaque/TMTA, un résol/acide, urée-formal-déhyde/acide, mélamine-formaldéhyde/acide. On peut envoyer dans la zone de pincement des caoutchoucs naturels et des caoutchoucs synthétiques, mélangés avec un agent 72 15309 2134671 -.J^prie de vulcanisation (ou de réticulafcion) et à l'état incomplètement réticulé (tharmcplastique), en appliquant un chauffage pour effectuer une polymérisation â une vitesse appropriée afin de parvenir à la dureté voulue. On peut rëticuler de façon 5 réglée des résines épcxydes {préparées par la réaction de l'épi-chlorhydrina et d'un polyphënol) en les faisant réagir, par exemple, avec des aminés et des phénols. Les matières plastiques à base de silicones subissent un thermo-durcissement en présence de catalyseurs comme l'octoate 10 de zinc, et on peut les copolymériser par exemple avec des résines alkydes. Des vinyl-silanes (polymërisés par l'intermédiaire du groupe vinyle) sont d'autres polymères contenant du silicium* On peut polymériser du styrène, S l'état partiellement po-lymérisé déjà ou non polymêrisé, par exemple en utilisant un -15 pêroxyde catalyseur S température élevée (environ 100° C). La ccpolymêrisation du styrène avec des monomères.comme par exemple 1'acrylonitrile,est une technique bien connue. On peut également utiliser des radiations (ultra-violettes) pour le durcissement du styrène, en particulier en présence d'un générateur de radi-20 eaux libres qui peut se dêgvader sous l'influence de la lumière ultra-violette. De façon similaire, on peut utiliser un amorçage par des radicaux libres pour amorcer une ccpolymêrisation du styrène et de l'anhydride maleique. D'autres systèmes comprenant du styrène, et leurs diverses propriétés permettant d'effectuer 25 un choix approprie aux fins de la présente invention, sont amplement et entièrement décrits dans la littérature. La suite du présent mémoire va citer"à titre d'exemples des monomères utilisables selon l'invention. Les conditions précises nécessaires pour la réaction apparaîtront à l'expert en ce do-30 .naine. Cn p~ut. utiliser des monomères "/inyliçues, et notamment le styrène, lse ôcry'&tss, inêthacrylatss, les esters ce vinyle, et des copolymères de ceux-ci avec d'autres ï-cnemères et les uns avec les sucres .!pav •.xempleon peut a-"anta-reuseiaent copolycë--riser le dimëthacrylate de glycércl avec, par exemple, le 35 crylate de làuryle dont 'es propriétés S 1 :êtct d 'hcr.opolyïaè^a risquent de ne pas Stre aussi utiles peur c..i p.;cruic à surface i/elcvtée) . La polymérisation ce ces r.c:;cr;,ïr&s pev L être catalysée pa.;. divers s . tè 72 15309 2134671 peut effectuer une polymérisation très faiblement cationique, une polymérisation par des radicaux libres (par exemple en utilisant les systèmes bore-alkyle/O^ ; mëtal-carbonyle/halogénure ; complexe de métal/halogénure), une polymérisation anionique (par 5 exemple en utilisant EuLi, de l'amidure de sodium, du sodio-naph-talêné / etc.), une polymérisation par transfert d'électrons (par exemple on peut catalyser la polymérisation du N-vinyl-rin-dole, du N-vinyl—pyrrole, du N-vinyl-carbazole et 1,1-diéthoxy-éthylène par des quantités catalytiques d'accepteurs d'électrons 10 comme le tétracyanoéthylène, le chloranile, l'anhydride maléique, des esters acryliques ou l'acrylonitrile), et une polymérisation sous l'influence d'un rayonnement (ultra-violet). Une polymérisation spontanée de mélanges appropriés de monomères peut également se produire, par exemple celle du cyanure de vinylidène et 15 d'étheis vinyliques en présence d'un diluant pour restreindre la réaction et celle du trinitrostyrène et de la 4-vinylpyridine ou du 4-diméthaminostyrène. Des monomères cycliques peuvent également être appliqués au procédé de l'invention. Il peut s'agir par exemple d'êthers 20 cycliques, en particulier des 1,2-époxydes, et par exemple des polyépoxydes comme "Fpikote 828" et, bien qu'ils soient probablement moins utiles à moins qu'on ne les utilise comme comonomères, des monoépoxydes). On peut utiliser des catalyseurs acides et des catalyseurs basiques, par exemple le 2,4,6-tris-(diméthyl-25 aminométhyl)-phénol ("DMP 30") et certains sels d'aminés, en particulier certains sels d'iminazoles. Comme catalyseurs acides, il y a les acides à protons, les halogénures de Friedel-Crafts, en particulier ceux que l'on peut engendrer à partir de précurseurs ; par exemple en faisant agir la chaleur. On peut utiliser 30 des oxétannes, par exemple le 3,3-bis-(chlorométhyl)-oxétanne, en particulier en solution en utilisant un catalyseur de Friedel-Craffcs et en opérant à de faibles températures. On peut utiliser des aluroinium-alkyles et des alcoolates d'aluminium comme catalyseurs avec des oxétannes. Parmi les esters cycliques monomères, 35 en peut mentionner les bêta-lactcnes, par exemple la pivalolac-tone, en particulier lorsqu'on utilise des catalyseurs choisis pour obtenir une bonne stabilité de la masse fondue comme par exemple des sels d'ammonium quaternaire, des sels de phospnonium t?t. la txiphényl ohosphine» On peut pc lyiaériser des lactont-s 72 15309 13 2134671 supérieures pour obtenir des masses fondues visqueuses, et l'on peut polymériser par exemple la delta-valérolactone et l'epsilon-caprolactone en utilisant des alcoolates d'aluminium comme catalyseurs. Comme autres asters cycliques, il y a le diglycolide 5 et un lactide que l'or peut polymériser pour obtenir du polygly-colide à point de fusion élevé ou un polylactide d'amides cycliques à plus faible point de fusion, le caprolactame ou même l'on peut effectuer una simple polymérisation de caprolactame sodique sans promoteur La polymérisation des bêta-lactames a 10 été étudiée en détail dans la littérature. On préfère souvent des copolymères dans le procédé de l'invention, puisque leur utilisation permet d'effectuer un choix parmi une grande variété de propriétés. Ainsi, on peut utiliser de nombreux monomères comportant deux groupes réactifs, et no-15 tamment des diênes, des diépoxydes, des ëpoxydes non saturés, des dinitriles et des âi-isocyanates dont la chaîne présente une longueur appropriée. On peut polymériser des esters polycyaniques en utilisant des catalyseurs acides (mettant en jeu des protons ou des acides 20 de Lewis) ou des catalyseurs basiques. Parmi les polycyanamides, on peut mentionner les polyméthylène-dicyanamides à faible point de fusion, par exemple les hexaméthylène- ou dodécaméthylène-dicyanamides (ceux-ci fondent à 62° C et 81° C respectivement et ils se polymérisent rapidement pour donner des sirops visqueux). 25 - On peut utiliser des polymères à faible masse moléculaire, en particulier les copolymères de l'éthylène avec, par exemple, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, des êthers monpvinyliques de glycols , l'acétate de vinyle, l'oxyde de carbone, l'isocyanate de vinyle et le méthacrylate de glycidyle. De tels composés à 30 faible masse moléculaire ont habituellement une masse moléculaire moyenne de l'ordre de 500 - 5 000, de préférence 1 000 à 3 OOG» D'autres exemples sont un éther polyallylique de glycidyle liqui-. de (polymérisé par 11 intermédiaire du groupe allyle) et des produits liquides de réaction du type polybutadiène, donnant par 35 exemple par époxydatiou des résines "Oxiron" ou donnant un poly» isocyanate par réaction avec HCNO. On peut transformer des poly-sulfures liquides terminés par des groupes mercapto, comme ceux utilisés à l'échelle commerciale pour le durcissement des époxy-des, en des prépolymères de di-isocyanates, et l'on peut préparer 72 15309 14 2134671 des dérivés terminés par des groupes bêta-lactones par réaction avec des dicétènes On peut utiliser selon l'invention des sytèmes de polyaddi-tion comprenant, en mélange avec des polyaminés, des polylac-5 tones, des carbonates cycliques polyfonctionnels, des acyl-lac-tames, des acyl-imides, des esters de di-isopropényle, des esters polyacryliques, des polydicétènes, des bis-thialactones, des "bis-vinyl-sulfones, des bis-cétênes et bis-(mêthoxyméthyl) aromatiques, des bis-oxazolines, des bis-acyluréthannes, des es-10 ters polycyaniques, des esters glycidiques. D'autres systèmes de polyaddition viendront d'eux-mêmes à l'esprit des experts en ce domaine, et notamment des polyoxëtannes et des acides ou anhydrides polycarboxyliques, des systèmes de polyaddition de Diels-Alder, des produits de polyaddition de bis-carbi-imide, des bis-15 azalactones et des composés à hydrogène actif. Il ressort de l'exposé précédent que l'on envisage dans le procédé de l'invention une large gamme de mécanismes de durcissement ; un durcissement spontané après le mélange des corps mis en réaction ; un durcissement par chauffage, ce qui comprend par 20 exemple des réactions de déshydratation thermocyclique que l'on peut effectuer à des températures jusqu'à 500° C environ si les autres constitutants'du système, l'équipement, etc., peuvent tolérer de telles températures ; un durcissement amorcé par des acides, des bases, des radicaux libres (ainsi que-des composés 25 capables d'engendrer ces radicaux libres), etc. ; un durcissement sous l'effet des radiations, aussi bien du rayonnement infrarouge que du rayonnement ultra-violet. On peut effectuer une modification de l'appareil décrit ci-dessuê, lorsque cela est nécessaire pour correspondre à de tels systèmes de durcissement, 30 en agissant à la lumière des connaissances courantes. Ainsi, des techniques de pulvérisation ou de projection au pistolet, qui impliquent la pulvérisation d'un agent de durcissement sur le polymère incomplètement durci ou la masse monomère, peuvent impliquer l'utilisation, par exemple, d'une surface perforée de 35 support à travers laquelle l'agent de durcissement peut passer. De même, un durcissement sous l'effet d'un rayonnement peut nécessiter, par exemple, l'utilisation d'un équipement de traitement qui est transparent,lorsque cela est approprié, aux radiations 72 15309 2134671 . ;—Usées ; par exemple, un cylindre ou rouleau que l'on utilise comme représenté à la figure 1 comme "ancrage temporaire" peut être en un matériau transparent auxultra-violets, de sorte que l'irradiation du polymère en train de se durcir puisse se pou-5 suivre pendant que ce polymère est au contact de la surfacé du rouleau, un générateur approprié de rayons ultra-violets étant disposé à l'intérieur du cylindre ou du rouleau. De telles modifications apparaîtront à l'examen de l'exposé qui précède et à l'étude de la littérature ; ces modifications ne vont présenter 10 aucune difficulté pour l'expert en ce domaine. L'invention sera illustrée par des exemples non limitatifs suivants. Exemple I On introduit un caoutchouc de styrène/butadiène non réticu-15 lé dans la zone de pincement d'un appareil tel que celui représenté à la figure 4, la surface permettant un contact prolongé, par comparaison avec celle utilisée à la figure 1, servant en raison du temps connu nécessaire pour la réticulation de la composition que l'on utilise, On n'utilise pas de surface de sup-20 port ou de dossier, en appliquant une tension aux deux extrémités d'une nappe pour maintenir un contact avec la surface du cylindre ou du rouleau. On introduit, dans la zone de pincement le caoutchouc thermo-plastique, qui a une consistant-:: analogue â celle d'un mastic» 25 ,=ous forme d'une feuille ds 4aor. d'épaisseur entre deux nappes de tissu mince (1 mm d'épaisseur)= La surface du cylindre ou du rouleau ~st chauffée jusqu'à 1505 C par des dispositifs de•chauffage par rayonnement disposés à l'intérieur du cylindre, et le contact avec le cylindre est maintenu pendant cinq minutes et 30 3 e-si s (cette période étant déterminée 5 l'aide de l'essai siïïïpi:-de séparation des plaques décrit antérieur siïent) « On sépare aloic rurc gr e s s ivemer.t les couches de tissu et on les maintient séparées à. une distance appropriée cependant que le caoutchouc durcit jusqu'à ce qu'il se brise pour dc.mer deux surfaces, coEfiîte ?5 représenté, qui sont --ouvertes de raicees de fibrilles qui adhèrent sur au moins un cettaine proportion de leur longueur» On peut raccourcir la période du durcissement ~inal et l!_n pev;t '-od.i fier un peu l:\ redite de j.a su-'u.:.; oc;n envciravrc 72 15309 2134671 un gaz chaud,"p^r exemple de la vapeur d'eau surchauffée/ sur les fibrilles à mesure de leur formation. Dans cet exemple, bien entendu, la surface du cylindre ne sert pas "d'ancrage temporaire". Cet ancrage, est assuré par la masse adjacente au cylindre et sur laquelle, cependant, adhère un reste ds polymère. Cette technique est, bien entendu, intéressante lorsqu'on ne peut obtenir de séparation nette du polymère et d'un "ancrage temporaire". Exemple 2 On utilise comme suit un appareil tel que celui illustré à la figure 5 : On prépare un prépolymère de polyuréthanne à partir de po-lypropylène-glycol (masse moléculaire : 2 000) et de 4,4'-di-iso-cyanato-diphényl-méthane selon un rapport molaiiê de 1:4:3. Cela donne un prépolymère dont l'analyse indique une teneur en iso-cyarate de 8,73 %= On détermine cette teneur comme suit : On dissout un poids connu d'un échantillon du prépolymère dans 50 ml d'acétone et l'on ajoute à 50 ml d'un réactif consistant en 25 parties de di-n-butylamine dans 770 parties de toluène. On ajoute ensuite le mélange à 100 ; ml d'isopropanol contenant du vert de bromoerésol comme indicateur. On effectue le titrage à l'aide de EC1 N/10 jusqu'à virage au jaune. On répète le processus sans l'échantillon, pour un titrage à blanc. 0,42 x (titrage à blanc - titrage réel) % de NCO Poids de l'échantillon On mélange le prépolymère résultant avec du 1,4-butane-diol jusqu'à un rapport global OH/NCO de 1/1,075. En se référant maintenant à la figure 5, on voit que 21 et 22 sont des récipients contenant du prépolymère en réserve ; ces récipients sont chauffés par des rubans de chauffage ; ils comportent un dispositif d'agitation et sont maintenus à 60° C. 23, 2 6 et 27 sont des conduites de fourniture et de recyclage du prépolymère, chauffées à 63° C par un ruban de chauffage ; 24 est la pompe dcseuse d'alimentation en prépolymère, chauffée jus-gu? 63° C ; 25 est le serpentin d'échange de chaleur, maintenu à 63° C, pour le chauffage du prépolymère ; 29 est le réservoir du diol, chauffé par ruban de chauffage, comportant un dispositif d'agitation et maintenu à 50° C ; 30 désigne les conduites 72 15309 17 2134671 Je fourniture et de recyclage du diol ; 34 est la pompe doseuse d'alimentation en diol, chauffée jusqu'à 90° C par un ruban de chauffage ; 28 est une tête de mélange Sraear, chauffée jusqu'à 130° C par un ruban, le mélange générateur de polymère étant 5 g 112° C ; 31 est une plaque de durcissement à la température de 150° C ; 32 est une plaque de durcissement à la température de 120° C ; 33 est une plaque refroidie par de l'eau à la température de -10° C ; les rouleaux presseurs 34, 35 et 36 sont des rouleaux libres en acier inoxydable ; la courroie 37 sur lâquel-10 le s'effectue le durcissement est en tissu de verre revêtu de polytétrafluoréthylène ; sa vitesse est de 0,44 m par minute ; 38 représente un courant d'air provenant d'une source d'air sous faible pression. Le polymère est fourni de façon à former une couche de 1,5 mm d'épai-sseur. 15 La nappe 39 est un papier Kraft et la surface velue ou ve loutée obtenue avec les distances et les conditions indiquées est petite et rappelle le suède. Comme représenté à la figure 5, on retire par pelage le polymère adhérent à la courroie, et ce polymère présente un velours similaire à l'autre, mais le produit est 20 poreux. Le courant d'air est fourni à la zone de pincement située à la sortie de l'appareil, par un tube dont l'axe est en travers de la largeur de la nappe. Ce tube est muni d'une fente et d'un dispositif d'ajustage permettant d'ajuster avec précision le sens 25 d'arrivée de 1'air heurtant le polymère. On trouve avantageuse l'utilisation d'un jet d'air froid de cette façon, en particulier dans le cas des polymères du type polyuréthanne, puisque ce jet d'air semble réduire la tendance des fibres nouvellement formées à s'affaisser lors de la séparation. On préfère utiliser de l'air 30 sous faible pression, puisque, si cette pression est excessive, les fibres tendent à être délogées des nappes. Exemple 3 On répète le procédé de l'exemple 2, en utilisant un appareil et des matières ressemblant en général à ceux de l'exemple 35 2, sauf que l'on utilise deux nappes, ce qui permet d'obtenir deux feuilles d'un produit à surface velue ou veloutée, chacun de ces produits adhérant à une feuille de la nappe. Exemple 4 Dans une autre expérience, on fait varier la coirposition du 72 15309 18 2134671 polymère, de sorte que le prépolymère présente à l'analyse une teneur en isocyanate de 12,11 % et un rapport OH/NCO de 1/1,05. Cela aboutit à un durcissement plus rapide nécessitant une plus courte durée de contact (environ 14 secondes) que précédemment 5 et une plus grande vitesse de la courroie, à savoir 0,64 mètre par minute. Exemple 5 L'effet de la température sur le point de fibrillisation (c'est-à-dire le temps de séparation pour former des fibrilles) 10 est illustré par l'expérience suivante dans laquelle on utilise une composition de phénol-formaldéhyde catalysée par 1,25 % en poids d'une mélange de 80 parties en poids de glycérol et de 20 parties en poids d'acide chlorhydrique à 36 %. TABLEAU I 15 Température, ° C Temps (secondes) 150 120 5-10 100 15-20 80 60-90 20 Exemple 6 On soumet divers systèmes générateurs de polyuréthanne à des essais pour illustrer les différentes propriétés des fibrilles résultantes. TABLEAU II 25 Formulation 30 35 DIM/APE/butane-diol ■Rapport molaire APE Résultat (2 000)/PIM Constituant fortement ramifié à partir de DN su-prasec/DEG/AA/ TDA/G 1:7,3 1:6,3 1:5,3 1:4,3 NCO:OH =1,0 Fibrille à 160° C ; Fibrilles .tenaces Fibrille à 160° C ; Fibrilles mdLles Fibrille à 160° C ; Fibrilles élastiques Fibrille à 160° C ; Fibrilles très élastiques Fibres relativement fragiles 72 15309 2134671 TABLEAU - II (suite) Formulation Rapport molaire APE Résultat ■ _ .... „ '2 000) /PIM GOP 300/DIM NCOsOE = 1,0 Fibres fragiles,en groupes GCP 400/DIM DEG/AA/TMP/DIM " GOP/TDA/DIM .. s. T'DAOP/DIM rî Abréviations ; DIM : di-isocyanate de diphényl-rcéthane ? GOP : glycérol oxyproryls ? DEG : diéthylène-glycc-Â ; AA ; acide adipique j TMP : triraéthylol-propane TDA : toluène-diamine ? TDAGP : toluène-diamire oxypropylés ? 7,.PE : adipate de polyf-thylâra s G ; glycérol ; KHE : méthacrylate d1 hydrcxyëthyle. Exerple 7 Cn prépare, en utilisaîït des diols solides dispersés dans des isocyanates pour prëpolymères « des systèmes d'obtention de polyuréthannes "prëse""-.s-s sc-«.r "-r seul emballage" ? ces sytêK^? sct>t stables à la tempsratura irais peuvent réagir an;-: températures élevées, "ss- syst5Tr.es- sort stables pendant quelques heures ? la température ambiante* mais ils réagissent rapidement, lorsqu'on les chauffe jusqu'à une têmpérature supérieure au pcin de fusion du diol. T?FLEAU ttt ""iol 'rrolesi Point â-3 fusicn Prépc 1*".'?" Sibrille à..200° C, -i brilles élastomères TTC 1 '! e Fibrille S 200° C, fi brilles elas tome r:-s Fibrille à 200° C, îille ieraces Ben-ièr.e-di- téthaïioi-1 1?X AFE/2 cih Cyclohexane diol-'. 11"' APS/3 L1I-- '.•lohe:-rcns ci? APS/3 r-jr 20 72 15309 2134671 TABLEAU III (suite) Diol (moles) Point de fusion Prépolymère Produit DIM/2 EG-2 150 APE/3 DIM Ne ' fibrille que lorsqu'il est mainte-5 nu homogène à une tem pérature supérieure à 200° C. Exemple 8 Une polymérisation de composés vinyliques est illustrée par 10 l'utilisation de polymères du styrène. a) Du styrène contenant du chlorure stannique comme catalyseur, polymérise rapidement à la température ambiante et peut être fibrillé au bout de trois à cinq minutes. L'utilisation d'un jet d'air froid, comme décrit dans l'exemple 2, est avantageuse 15 pour provoquer la stabilité des fibres. b) On obtient des résultats similaires en utilisant l'hy-droperoxyde de t-butyle comme catalyseur, bien que la durée de réaction soit plus longue. La fibrillation se produit avec succès â 100° - 150° C. 20 c) On catalyse de façon similaire du méthacrylate de méthy- le en utilisant, à titre d'exemple d'un catalyseur anionique, du fluorényl-lithium et de 1'hydroperoxyde de t-butyle. On obtient des fibres fragiles. Exemple 9 25 A l'aide de méthacrylate d'hydroxyéthyle, on coiffe les extrémités de polymères de type polyuréthanne qui sont cireux ou solides à la température ambiante mais présentent un degré suffisant de polymérisation pour leur permettre une fibrillation à l'état fondu. On soumet la matière ainsi obtenue, entre des 30 plaques de verre, à un durcissement sous l'effet d'un rayonnement ultra-violet. 21 72 15309 2134671 TABLEAU IV Formulation des diols Coiffage des extrémités par DIM puis MHE ; on ajoute de la benzoïne (catalyseur en présence d'ultra-violet) et l'on fait durcir le produit dans 11 ultra-violet Fibres fragiles Fibres fragiles Fibres fragiles Fibres tenaces Fibres flexibles Fibres tenaces Fibres tenaces GOP (MM 425) * Adipate de DEG (225) 10 TDAOP (710) OE/glycërol OP/TDA (43b) GOP (425)/GOP (1025). (1:1) GOP (425)/GOP (1025) glycérol (1:1:0:05) 15 Comme ci-dessus + 10 % styrène 3t MM : masse moléculaire» Lorsqu'on utilise les résines époxydes comme matières polymères dans le procédé île l'invention, il est préférable que la résine époxyde non durcie contienne entre 2,0 et 0,2 équivalents-20 grammes de groupes époxydes par kilogramme de résine. Les résines époxydes sont des matières commerciales bien connues, dont un grand nombre sont à base des produits de la réaction du bisphénol A avec 1'épichlorhydrine, et ces résines ont pour formule générale s /\ CH^ -CH-CH2- CH„ OH °- O -é- Q -O-OyCH-C^ CH, -0- CH, . 0 /\ -C- L /> -0-CH_-CH-CH„ CH-, 25 où n est un nombre entier. En supposant qu'il ne se produit pas de ramifications, chaque molécule va présenter deux groupes époxyde et n groupes hydroxyle aliphatique secondaire. Lorsque n est nul, la masse moléculaire est égale à 340, et 1 kilo de résine contient soit 5,9 équivalents-grammes dégroupés 170 72 15309 22 2134671 époxydes. A mesure que n augmente, le nombre d'équivalents des groupes époxydes par kilogramme de résine diminue, et la viscosité et le point de ramolissement de la résine augmentent. On peut durcir les résines époxydes par plusieurs procédés. Par exemple, on peut utiliser un catalyseur comme le trifluorure de bore ou ses complexes avec des aminés pour 1'homopolymérisa-tion des groupes époxydes ou bien l'on peut utiliser un agent de rëticulation comme une aminé primaire ou secondaire polyfonction-nelle ou un anhydride d'acide capable de réagir avec plus d'un groupe époxyde. Des résines époxydes à base de diphënols et. de polyphënols autres que le bisphënol A sont généralement similaires et leur durcissement peut s'effectuer par les moyens similaires. Ces catalyseurs/polyamines, anhydrides, etc., sont couramment désignés par l'expression "agents de durcissement". On peut utiliser l'essai, simple décrit ci-dessus pour déterminer si un système particulier de résine . et d'agent de durcissement convient pour servir dans le procédé de la présente invention, et pour déterminer approximativement les conditions opératoires optimales. Les résines époxydes comportant entre 2,0 et 0,2 équivalents-grammes dégroupes époxydes par kilogramme de résine sont des résines à masse moléculaire relativement élevée qui peuvent bien être très visqueuses ou même solides à la température ambiante. On peut avantageusement utiliser de telles résines dans un solvant inerte à l'égard des groupes époxydes et de l'agent de durcissement que l'on utilise ; par exemple, on peut utiliser le chlorure de méthylène ou le toluène comme solvant . Le point d'ëbullition du solvant choisi est de préférence inférieur à la température à utiliser pour le durcissement, de sorte qu'un enlèvement du solvant par volatilisation se produit pendant le durcissement et l'étirage des fibres. La concentration de la résine dans la solution n'est, de préférence, pas inférieure à 50 % en poids. A mesure que progresse le durcissement de la résine époxyde, cette résine passe successivement par un stade où sa viscosité augmente mais où des fibres ne peuvent être étirées, un stade où l'on peut étirer des fibres et un stade où la résine est gélifiée et où l'étirage des fibres n'est plus possible mais où les fibres déjà étirées deviennent stables. 23 Il est souhaitable que la durée globale du durcissement soit brève de façon à permettre des taux élevés de production, que la durée du premier stade soit assez longue pour permettre un mélange complet de la résine et de l'agent de durcissement, 5 et que l'intervalle dans lequel se situe le second stade ne soit pas si étroit que des variations mineures des conditions opératoires puissent produire de grandes variations du produit obtenu. Parmi les variables régissant ces facteurs, il y a la nature et la concentration de l'agent de durcissement, la concentra -10 tion du solvant présent et la ou les températures auxquelles on soumet la résine pendant le traitement. L'agent de durcissement que l'on utilise est de préférence une aminé aliphatique, car des aminés aromatiques et des anhydrides demandent de plus longues- périodes de temps pour le dur-15 cissement. Un autre type d'agent préféré de durcissement est cons tituê par les complexes du trifluorure de bore et des aminés. On peut utiliser un complexe éthérë de trifluorure de bore? mais il risque d'être trop réactif dans certains systèmes de résines» De préférence, on mélange l'agent de durcissement de la ré-20 sine à la température ambiante avant l'application à la feuille ds dossier et l'on chauffe ensuite? de préférence jusqu'à une température comprise entre 80° C et 160° C. Au bout d'une certaine période de temps a cette température, on peut étirer des fibres de la résine et, après une période supplémentaire de temps 25 les fibres deviennent durcies et ne s'affaisseront pas pour revenir dans la masse de la résine. Cet aspect de l'invention est. illustré par les exemple suivants . Exemple 10 30 On mélange 20 g de "Epikote 1Q09':, résine époxyde avant 0,31 équivalant—gramme de groupes époxydes par kilof avec iGcai" de chlorure de méthylène et 0,12 g ce "Aralàite HY 951" comme agent de durcissement (triéthylène-tétranine)« On place des portions en "sandwich" entre deur. lamelles de verre pour microsco-35 pe que l'on chauffe à 120° C. Au bout de vingt-cinq secondes, on peut étirer de bonnes fibres lors de la séparation âss plaques et au bout de cent-trente secondes> la résine durcit et l'on ne 72 15309 2134671 quatre-vingt-dix secondes à partir du moment du contact de la résine avec les plaques chaudes, On obtient en plus petit nombre des.fibres plus longues crue lorsque la température est de 120° C. "Epikote" est une marque commerciale de la société Shell ; 5 "Araldite" est une marque commerciale de la société Ciba. Exemple 11 On mélange 30 parties de "Epikote 1009" et 1/1 partie de "Epikure RTV" (marque commerciale de la société Shell) et l'on met en "sandwicn" entre deux plaques de verre chauffées jusqu'à 10 120° C. Au bout de vingt secondes, il se forme un grand nombre de fibres ayant environ 1 cm de longueur lorsqu'on sépare les plaques. Lorsqu'on augmente la durée de chauffage jusqu'à soixante-cinq secondes, on obtient à l'étirage des fibres progressivement plus courtes. 15 Exemple 12 On mélange 40 parties de "Epikote 1007", résine époxyde ayant 0,51 équivalent-^-gramme de groupes époxydes par kilo, 30 parties de chloroforme et 1 partie d'une solution à 5 % de complexe • éthëré de trifluorure de bore dans du chlorure de méthy-20 lène, et l'on applique le mélange sur des plaques de verre. A 100° C, on peut étirer des fibres pendant une période comprise entre quinze et soixante-quinze secondes en retirant le produit de son contact avec les plaques chaudes, ce qui donne des fibrilles longues. A 160° C, le durcissement est trop rapide pour qu'on 25 puisse étirer des fibres. Exemple 13 On mélange 20 parties de "Epikote 1007", 20 parties de chlorure de méthylène et 0,2 partie de "Araldite HY 951" et l'on applique le mélange sur des plaques de verre comme ci-dessus, avec 30 une durée de contact de 30 secondes, on peut étirer des fibres très longues. A 80° C et avec une durée de trente secondes, les fibres sont plus courtes et moins espacées. Exemple 14 On mélange 30 parties de "Epikote 1001", résine époxyde 35 ayant 2,2 équivalents-grammes de groupes époxydes par kilo, 30 parties de chlorure de méthylène et 7,5 parties de "Epikure RTV", et l'on applique le mélange sur des plaques de verre comme ci-dessus. On ne peut obtenir des fibres par étirage à des températures comprises entre 100° et 160° C et avec des durées de 25 72 15309 2134671 contact allant jusqu'à cinq minutes. Exemple 15 On applique un mélange de 20 parties de "Epikote 1009", 2G parties de chlorure de méthylène, et 0,24 partie de "Araldite 5 HY 951" sur une bande continue, de 9 cm de largeur, de papier 2 absorbant leger non gl"cé ou mat (19 g/m ), à l'aide d'une racle, 2 à la dose de 110 g de résine par m . On applique une seconde bande du même papier à la surface, revêtue de résine, de la première bande, et l'on passer le stratifié résultant sur une pla-10 que chauffée jusqu'à 130° C, avec une durée de séjour de dix à quinze secondes sur la plaque, puis l'on fait passer^le stratifié entre la zone de pincement- d'une paire de .rouleaux maintenus à 100° C. On sépare l'une ds l'autre les bandes de papier à une dis-15 tance d'environ 20 cm des rouleaux. Les fibres s'étirent entre les bandes et se brisent pour donner deux bandes à surface velue ou veloutée. Lorsqu'on augmente la pression dans la zone de pincement des rouleaux, on obtient des fibres plus courtes et plus rassemblées ou moins espacées. 20 Exemple 16 On mélange 20 parties de "Epikote 1004", résine époxyde ayant 1,1 équivalent—gramme de groupes époxydes par kilo, 20 parties de chlorure de méthylène"et 1 partie d'"Araldite HY 951", et l'on applique sur des bandes de-papier comme dans l'exemple 25' 15. On fait passer le stratifié sur une plaque chauffée à 90° C avec une durée de séjov.r de dix à vingt secondes, puis entre la zone de pincement d'une paire de rouleaux à 140° C. On obtient,, lorsqu'on écarte les bandes, des bandes à surface velue comportant des poils fibreuxe En faisant varier la pression entre les 30 rouleaux et en faisant varier la durée de séjour', on obtient des longueurs de fibres comprises entre 1 et 5 mm. Comme applications pour les produits obtenus grâce au présent procédé, on peut citer, par exemple, des revêtements de sols et de planchers, par exemple pour remplacer les tapis et moquet-35 tes, pour les abords des bassins de natation , pour revêtir les ponts de bateaux, pour les pistes de courses en salle et à l'extérieur, pour les terrains pour le jeu de boules, les pentes pour le ski et le toboggan, les paillassons, les descentes de bain, 26 72 15309 2134671 les paillassons pour le jeu de boules et pour le jeu de "Curling" les produits peuvent servir de garniture, par exemple pour les véhicules, les chaises longues et transatlantiques, le mobilier de jardin, pour des housses de chaises et de coussins et comme 5 voilettes de chaises ; les produits peuvent servir de doublure, par exemple pour les vêtements de dessus pour les temps froids, les valises, les paniers pour les chats.et les chiens, les coffres et tiroirs pour la coutellerie et l'orfèvrerie de table, les coffrets et écrins à bijoux ; les revêtements de parois et de plafonds, 10 les dessus des tables de jeux ; les surfaces ornementales textu-rêes, par exemple pour des vêtements/ les articles de mode, les chaussures, les sacs à provisions, les sacs à main, les bourses en peaux brutes, les insignes de décorations académiques, cléricales et civiques et des décors des costumes pour la-scène ; des 15 produits simulant la fourrure ; des articles adsorbant le bruit, par exemple pour servir de tampons pour des couvercles et des portes et pour servir de tapis ou de dessous pour des machines à écrire, des machines à coudre, des machines à calculer, des machines à laver le linge et des machines à laver la vaisselle ; 20 des courroies convoyeuses, en particulier pour retenir des objets cylindriques ou sphêriques ; des surfaces artificielles pour des aquariums ; des supports pour des organismes dans des processus biochimiques, par exemple pour le traitement des eaux/ des lits d'huitres ; des pellicules pour des skis ; des tapis de po-25 lissage. ; des milieux de filtres ; des tissus éponge et des tampons pour l'application d'un mouchetis de peinture ; des matériaux d'emballage. 27 72 15309 ■ 2134671 .REVEND X CA'T I ON S 1 - Procédé pour préparer des produits à surface velue ou veloutée/ caractérisé en ce qu'on met une matière durcissable en contact avec une surface à laquelle cette matière adhère ; on 5 sépare la matière de la surface en un point ou cette matière est capable de subir une fibrillation, de sorte qu'il y a formation de fibres dans la matière ; on effectue le durcissement des fibres afin de les stabiliser ; et l'on détache de la surface la matière et les fibres adhérentes à cette matière. 10 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière durcissable est interposée entre la surface et une couche de support à laquelle cette matière colle ou adhéré lors du durcissement. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 15 la matière durcissable est interposée entre deux surfaces et, après la formation des fibres, on fait durcir le produit à surface veloutée ou velue au moins jusqu:â ce que cette surface soit cohérente et puis l'on sépara la matière de la surface â laquelle cette matière adhérait pendant la formation des fibres. 20 4 - Procédé selon i:une quelconque des revendications pré-? cédentes, caractérisé en ce que la matière durcissable est une matière polymère partiellement durcie. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 2, 3 et 4, caractérisé en ce que la couche de support est une feuille 25 poreuse ou perforée. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en. ce que la feuille de support est une nappe textile. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière durcissable est une 30 composition partiellement durcie et génératrice de polyuréthanne „ 8 - Bzocëâë selon l'une quelconque des revendications 1 â S, caractérisé en ce que la matière poij mère des fibres du produit est une résine èpoxyùe qui, à l'état non cVuici-., comporte entre 2,0 et 0,2 équivalent»-grammes de groupes époxydes par kilogramme 35 de résane. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, après la formation de la surface velue ua veloutée, on soumet la matière durcissable un nouveau stade de durcissement;. L 72 15309 28 2134671 10 - Procédé pour préparer des produits â surface veloutée ou velue, caractérisé en ce qu'on interpose une matière durcissable entre deux couches de support auxquelles la matière adhère ? on sépare les couches de support l'une de l'autre dans un 5 sens perpendiculaire au plan de ces couches en un point tel que des fibres se forment dans la matière durcissable ; on effectue le durcissement des fibres pour les stabiliser ; on sépare davantage les couches de support^ de façon à obtenir sur chaque couche un produit comportant une surface veloutée ou velue ? et 10 l'on détache éventuellement la matière de la couche de surface en un point où le degré de durcissement est teil qu'une désagrégation du -produit pelliculaire ne se produit pas. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes , caractérisé en ce qu'on maintient grâce à un moyen ou 15 dispositif souple la matière durcissable au contact de la surface, au moins dans la région où se produit la formation des fibres. 12 - Produit â surface velue ou veloutée, caractérisé en ce que les poils de la zone velue ou veloutée comprennent des fi- 20 bres d'une matière polymère durcie. 13 - Produit à surface velue ou veloutée, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications là 11.