Brevet FR2138819A1 — publié le 19730105

La présente invention concerne la préparation des esters méthyliques et supérieurs (8 à 30 atomes de carbone) de l'acide 3,3'-thiodipropionique. Plus particulièrement, l'invention concerne la préparation de diestcrs de l'acide 3,37- thiodipropionique. Dans ses aspects plus particuliers, l'inven- tion vise la formation de l'ester méthylique de l'acide thiodipropionique puis la transestérification pour ltobtention d'un diester choisi. Des esters de l'acide 3,3'-thiodipropionique ont été préparés par estérification directe. On a formé le dinitrile de l'acide 3, 3'-thiodipropionique par l'addition d'hydrogène sulfuré sur de l'acrylonitrile. L'hydrolyse de ce nitrile a donné l'acide 3,3'-thiodipropionique. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 2 163 176 fait mention de l'addition d'hydrogène sulfuré sur des composés de structure générale R-CH=CH2 dans des conditions de réaction en autoclave en présence d'un solvant approprié.Les produits de la réaction sont des disulfures de structure générale (R-CH2-CH2)2S où R peut être un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, alcényle, cycloaliphatique, aliphatique-aromatique, aromatique, hétérocyclique, un éher-oxyde,/ groupe cyano ou un groupe acide carboxylique estérifié. Gershbein et Hurd (J. Am. Chem. Soc., 69, 241-2 (1947)) décrivent lladdition, catalysée par une base, dJhydro- gène sulfuré à de l'acrylate de méthyle et à de l'acrylonitrile.ie procédé de "traitement d'élaboration" qui en résulte est un procédé à stades multiples ne convenant pas pour une production à grande échelle.Le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 2 468 725 a décrit la transestérification du 3,3l-thiodipropio- nate de diméthyle et de mélanges!d'aicools dans les conditions acides et en utilisant pour la désodorisation un traitement par la vapeur d'eau à contre-courant sous un vide correspondant à moins de 40 mm de mercure. Tous ces procédés impliquent l'enlèvement de l'eau par distillation d'un azéotrope en utilisant un solvant hydrocarboné aromatique ; ils impliquent llu- tilisation de solvants, de catalyseurs que l'on n'enlève pas facilement ou bien ils nécessitent des procédés à stades multiples, des réactifs onéreux ; ils donnent des produits contenant des sous-produits et ils sont en général onéreux par na ture et donnent des produits impurs.La présente invention a l'avantage de fournir, avec des rendements élevés, des produits purs. et l'invention implique l'utilisation de conditions particulières et de catalyseurs choisis. On considère que les références suivantes concernent la présente invention Brevets des Etats-Unis d'Amérique no 2 163 176 précité no 2 416 052 no 2 262 686 no 2 425 225 no 2 397 960 no 2 449 989 no 2 397 976 no 2 519 755 no 2 468 725 précité no 3 494 947 no 2 469 317 Cornelio Caldo, Chem. Ind. 47 (3) 263-70 (1965) C.A. 63, 5526h. Milan Karvas et al Czech 124, 771, 15 Octobre, 1971. C.A. 69, 5164s. A.N. Kost et al, Vestuik Moskov, Univ. 8, No. 3, Ser. Fix. Mat. i Estestven. Nauk No. 2, 11-14 (1953). G.A. 49, 3862f. J.H. MacGregor et C. Pugh, J. Chem. Soc., 736-8 (1950). C.A. 44, 6816e. Edith Paltin et al. Rev. Chim. 17 (9), 527-31 (1966). C.A. 66, 65036y. Leon L. Gershbein et Charles D. Hurd, J. Amer. Chem. Soc., 69, 241-2 (1947). Edward A. Fehnel et Marvin Carmack, Org. Syn., Coll. Vol. 669-70 (1963). Takashi Otaba et Sumio Teshirog:, Japan. 17 368 (1965), 6 Août, C.A. 64. P.C. 3362c. Roxburgh R. Aitken et Gerald Scott, Brit. 980 219, Jan. 13, 1965. C.A. 62, P. 7645h. Charles Barkenbus et al., J. Org. Chez. 7 16, 232-8 (1951). C.A. 45, 8518i. On peut brièvement décrire et résumer la présente invention en indiquant qu'elle concerne la préparation directe de l'ester méthylique de l'acide 3,3'-thiodipropionique, à partir duquel on prépare directement les esters supérieurs de l'acide 3,3'-thiodipropionique ayant 8 à 30 atomes de car bone dans les radicaux esters.Dans la présente invention, on laisse réagir l'acrylate de méthyle avec H2S en présence d'un catalyseur basique choisi, puis l'on effectue éventuellement une purification de l'ester méthylique par filtration et distillation sous vide et l'on transestérifie à l'aide d'un alcool supérieur dont la molécule comporte 8 à 30 atomes de carbone, en présence d'un acide polyphosphorique jouant le roule d'un catalyseur ; on peut éventuellement soumettre le diester résultant a' une purification par une filtration et une cristallisation. On utilise les catalyseurs choisis pour produire les esters. A la pression atmosphérique, les températures que l'on utilise pour former l'ester méthylique peuvent se situer entre environ 2000 et environ 95OC. On peut utiliser des températures supérieures lorsqu'on utilise des pressions supérieures à la pression atmosphérique. Des températures préférées à la pression atmosphérique se situent entre 400 et 80OC. Les tem- pératires- que l'on utilise dans la réaction de transestérification se situent entre 100OC et environ 230oC. La pression peut être égale ou inférieure à la pression atmosphérique. Les catalyseurs que l'on utilise pour produire le 3,3'thiodipropionate de diméthyle peuvent castre une base forte comme le méthylate de sodium, le méthylate de potassium, l'éthy- late de sodium, l'éthylate de potassium, le t-bub.ylate de sodium, le t-butylate de potassium, l'hydrure de sodium, lsh.y- drure de potassium, l'hydrure de calcium, le méthylate de triméthyl-benzyl-ammonium, l'amidure de sodium, l'amidure de potassium, et les composés de lithium correspondant aux composés de sodium, de potassium et de calcium. On préfère le méthylate de sodium. La quantité de catalyseur que l'on utilise peut eatre au moins égale à 0,005 % en poids par rapport à l'acrylate de méthyle et cette quantité peut se situer entre 0,005 %0 et environ 0,30 $. Le catalyseur que l'on utilise dans la réaction de transestérification est de l'acide polyphosphorique, de pré férence de l'acide polyphosphorique à 115 La proportion d'acide polyphosphorique peut se situer entre environ 0,05 et 0,30 %, par rapport à l'alcool. Les alcools que lton utilise pour la transestérification sont ccux contenant 8 à 30 atomes de carbone, parmi des composés comme l'alcool laurylique, l'alcool abiétylique, l'alcool stéarylique, les octanols, le citronellol, etc. Les alcools peuvent hêtre représentés par la formule ROH, où R est un radical alkyle, cycloalkyle, naphtényle, alkylaryle ou aryle ayant 8 à 30 atones de carbone ou un radical naphtényle ou aryle condensé ou un radical aryle alkylé. L'adjuvant de filtration est de préférence du silicate de magnésium, mais lton peut utiliser, sans que cette liste soit limitative, d'autres adjuvants de filtration comme la terre de diatomées,d'autres argiles activées, du charbon, etc. L'illustration de la présente invention se fera maintenant par référence à la figure unique du dessin annexé permettant de décrire un mode préféré de réalisation de l'invention. En se référant à cette figure unique du dessin annexé, on voit que l'indice 11 désigne un réacteur muni d'une enve- loppe de refroidissement 12 dans laquelle on fait circuler par des conduites 13 et 14 un fluide de refroidissement pour maintenir la température du réacteur entre environ 30 et 8000. Le réacteur 11 comporte une conduite 15 (commandée par la vanne 16 et permettant d'introduire H2S) et un dispositif de mélange 17. On introduit I'acryl.ate de méthyle dans le réacteur il par une conduite 18 commandée par une vanne 19 avant d'introduire le catalyseur basique en provenance d'une trémie 20 par une conduite 21 commandée par une vanne 22. Une conduite 23 permet le départ du H2 S inaltéré et l'introduit dans un laveur 24 contenant une solution dlhydroxyde de sodium ou un autre agent d'absorption de H2S. On retire du réacteur 12 le produit par une conduite 25 et on l'introduit par une conduite 26, commandée par une vanne 27, dans un dispositif 28 de diffusion dans lequel on introduit par une conduite 29 de l'azote (N2) pour enlever tout le H2 S éventuellement inaltéré qui sort par une conduite 30, commandée par une soupape 31, et va dans le dispositif 24 de lavage d'où l'azote sort par une conduite 32. Le produit provenant du dispositif 28 de diffusion est introduit par une conduite 33, commandée par une vanne 34, dans une conduite 35 et de làvers le filtre 36 contenant un lit 37 d'adsorbant comme de la poudre de silicate de magnésium qui sert à enlever le catalyseur (méthylate de sodium) du produit. Le produit sort de ce filtre et va de nouveau dans la conduite 25 et de là, par une conduite 39, commandée par une vanne 40, dans une zone 41 de distillation sous vide munie d'un dispositif de chauffage 42 et d'un dispositif (non représenté) de contact vapeur-liquide.Le produit distillé est retiré en tête par une conduite 43, commandée par une vanne 44, pour passer dans une conduite 45 et ce produit est introduit ensuite par une conduite latérale 48, commandée par une vanne 49, dans un réacteur 50 muni d'un dispositif de mélange 51 qui est semblablc au dispositif de mélange 17. On introduit dans le réacteur 50, par une conduite 52, un alcool supérieur et, par une conduite 53, de l'acide polyphosphorique jouant le rôle de catalyseur. Le réacteur 50 comporte une enveloppe 54 dans laquelle on fait circuler par des conduites 50a et 50b un fluide de chauffage destiné à maintenir la température de réaction.On introduit de l'azote par une conduite 55 comman dée par une vanne 56 et l'on retire de l'alcool méthylique par une conduite 57 et un dispositif 58 de refroidissement aboutissant à un cylindre 59 en vue d'une récupération par une conduite 60 commandée par une vanne 61. L'azote sort par une conduite 62 commandée par une vanne 63. On retire du réacteur 50, par une conduite 63a, le produit de transestérification que l'on introduit par une conduite latérale 64 dans un filtre 65 contenant un lit 65a de filtre constitué de silicate de magnésium ou d'un autre agent dfadsorption. Le filtre 65 comporte une enveloppe 66 dans laquelle circule du fluide de refroidissement entrant par une conduite 67 et sortant par une conduite 68 afin de maintenir une température appropriée. On retire l'ester supérieur filtré par une conduite 69 contenant une pompe à vide 70 et l'on envoie cet ester vers une purification supplémentaire (P) par cristallisation dans un solvant tel qu'un hydrocarbure comme par exemple l'hexane, si cela est souhaitable. D'ordinaire, l'ester supérieur aura une pureté suffisante.On peut utiliser d'autres solvant comme, sans que cette liste soit limitative, le cyclohexane, le méthanol, l'éthanol, l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, l'acétate d'éthyle, le benzène, le toluène, etc. Si on le désire, on peut contourner le dispositif 28 de diffusion en fermant la vanne 27 et en ouvrant une vanne 71. De même, on peut contourner le filtre 36 en fermant une vanne 72 et en ouvrant une vanne 73. La conduite 25 comporte une pompe à vide 74 pour réduire la pression, et l'on peut également contourner la zone 41 de distillation sous vide en fermant la vanne 40 et en ouvrant une vanne 75. De façon similaire, la conduite 45 comporte une pompe à vide 46 et l'on peut retirer de cette conduite 45 le produit en ouvrant une vanne 76 et en fermant la. vanne 49. I1 apparatt que l'on peut contourner une, plusieurs ou toutes les diverses unités de purification. De façon similaire, on peut contourner la zone de filtre 65 en fermant la vanne 76 et en ouvrant une vanne 77. L'invention sera maintenant illustrée par les exemples non limitatifs suivants Exemple 1. (A) Préparation du thiodipropionate de diméthyle On équipe un ballon à fond rond de 1000 ml de capacité, comportant trois tubulures, à l'aide d'un agitateur magnétique, d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un tube de dispersion de gaz. On place le ballon dans un bain de refroidissement contenant de l'eau "du robinet" froide. On introduit ensuite dans le ballon 516,5 g (6,0 moles) d'acrylate de méthyle. On fait passer un courant lent et régulier d'hydrogène sulfuré de qualité technique dans le système tout en agitant. On ajoute une portion de l,O g de poudre de méthylatede sodium (soit 0,2 % de catalyseur) et l'on augmente la vitesse d'addition de H2S. La réaction est exothermique et la température monte rapidement jusqu'à 75O-80OC. On peut cependant aisément régler la température:(1) par la vitesse ou le débit d'addition de l'hydrogène sulfuré ; (2) par l'addition d'eau fratche de refroidissement dans le bain dans lequel on a placé à l'origine le mélange réactionnel ; et (3) par l'enlèvement de la chaleur grace au condenseur de reflux. La réaction est achevée en 50 minutes. On soumet alors le mélange réactionnel à 20 minutes de diffusion d'azote sec pour faciliter l'enlèvement de l'hydrogène sulfuré excédentaire. Le rendement total en thiodipropionate de diméthyle non purifié est de 604 g (98,7 %). La faible perte est probablement due à une perte d'acrylate de méthyle par le condenseur.On traite un échantillon (200 g) du thiodipropionate de diméthyle préparé ci-dessus par 5 g de "Bright-Sorb 30", qui est un silicate de magnésium (adjuvant de filtration). On fait tourbillonner le mélange puis on le filtre sous vide. Cela donne 192,4 g d'un produit filtré (rendement de la récupération : 96 %). On soumet un échantillon (100 g) à une distillation sous vide (143OC ; pression correspondant à 20 mm de Hg) pour obtenir 94 g de produit. Le pourcentage de rendement est de 89 %. Cependant, certaines pertes qui se sont produites sont des pertes de transfert et autres pertes mécaniques. Exemple 2. (A) Préparation du thiodipropionate de diméthyle On prépare le thiodipropionate de diméthyle par le même mode opératoire qu'à l'exemple 1, sauf que l'on utilise seulement 0,5 g de poudre de méthylate de sodium pour catalyser la réac- tion d'addition de H2S sur l'acrylate de méthyle. On réduit la proportion de catalyseur à 0,10 %. La réaction est achevée au bout de 1,08 heure et l'on peut aisément régler la température au voisinage de 60O-70OC. Après la filtration sur 5 g de "Bright-Sorb 30" et une distillation sous vide, le rendement en produit est de 587 g (95,2 fio de la théorie). (B) Préparation du thiodipropionate de distéaryle On prépare un réacteur à trois tubulures, de 250 ml de capacité. On y introduit 0,15 mole (31,0 g) de thiodipropionate de diméthyle distillé et 0,308 mole (82,9 g) d'alcool stéarylique. On ajoute au mélange réactionnel 0,2 g d'acide polyphosphorique à 115 %. On chauffe le mélange jusqu'à 200oC tout en agitant et en faisant passer dans le système un courant régulier d'azote sec. On laisse la réaction se poursuivre durant 17 heures. Le produit obtenu pèse 98,0 g (95,5 % de rendement) ; le point de fusion se situe entre 63,5O et 65OC (ramollissement 62,5 -63,59C). Une détermination de pureté indique que le produit présente 94,7 % de pureté. On traite un échantillon (49,0 g) par 1,0 g de "Bright-Sorb 30" et l'on effectue une filtration sous vide à température élevée (environ 90OC). Cela donne 44,0 g (soit un rendement calculé de 88 %) d'un filtrat limpide et blanc qui se solidifie au refroidissement.Le produit obtenu fond à 64 -65 C (il se ramollit entre 62,59 et 64oC), Une détermination de pureté indique que le produit présente une pureté de 96,6 %. Exemple 3. (A) Préparation du thiodipropionate de diméthyle On prépare le thiodipropionate de diméthyle par un procédé similaire à celui de ltexemple 1, sauf que l'on effectue la réaction dans un réacteur de 2 litres, muni d'un agitateur mécanique et des autres accessoires nécessaires. A partir de 12,0 moles (1033,0 g) d'acrylate de méthyle et de 0,5 g de méthylate de sodium en poudre (proportion du catalyseur : 0,05 %0), on obtient un rendement de 1186 g (96 % de la théorie) de thiodipropionate de diméthyle filtré (10 g de "Bright-Sorb 30") et non distillé. On ne soumet pas le produit à une diffusion d'azote sec.On soumet un échantillon (600 g) à une distillation sous vide pour obtenir 576 g de thiodipropionate de diméthyle distillé (rendement théorique calculé : 92 0). (B) Préparation du thiodipropionate de diabiétyle On munit un réacteur de 500 ml, comportant trois tubulures, d'un dispositif d'agitation magnétique, d'une enveloppe de chauffage, d'un thermometre, d'un tube d'admission de gaz et d'un système d'enlèvement du produit d'une distillation. Dans le réacteur, on introduit 0,30 mole (62,0 g) du thiodipropionate de diméthyle non distillé que l'on a préparé ci-dessus, 0,66 mole (211 g) d'alcool abiétylique à 90 % dans du toluène et 0,4 g d'acide polyphosphoriqueà à 115 %. La proportion de catalyseur est de 0,2 % par rapport à l'alcool abiétylique introduit. On chauffe le mélange réactionnel jusqu'à 200oC tout en faisant passer dans le système un courant régulier d'azote sec de balayage.On laisse la réaction se poursuivre pendant 18,5 heures. Il se produit une perte de poids légère ment supérieure à la perte de poids attendue théoriquement (59,6 g : toluène et méthanol). Le rendement en produit est de 202,5 g. Une expérience identique, où l'on utilise du thiodipropionate de diméthyle distillé, donne des résultats semblables : on obtient 208 g. Le thiodipropionate de diabiétyle que l'on prépare par ce procédé présente un spectre dans l'in- frarouge et un spectre de résonance magnétique nucléaire identiques au spectre d'un échantillon authentique. Exemple 4. (A) Réaction d'addition de l'hydrogène sulfuré sur l'acrylate de méthyle . La seule limitation importante concernant l'addition d'hydrogène sulfuré sur l'acrylate de méthyle est qu'il convient de commencer l'addition d'hydrogène sulfuré avant d'ajouter le catalyseur (méthylate de sodium ou méthylate de triméthylammonium). La raison de cette limitation est l'observation selon laquelle l'acrylate de méthyle se polymérise par un mécanisme le anionique. On peut/plus commodément effectuer la réaction à une température d'environ 600800C. On peut cependant, Si on le désire, opérer à une température plus faible ou bien à une température plus élevée et sous pression. On peut effectuer la réaction à 80,3O (point d'ébullition de l'acrylate de méthyle) à une vitesse telle que l'acrylate de méthyle présente un reflux libre.Il convient d'effectuer cela à laide d'un condenseur efficace pour éviter des pertes. (B) On peut effectuer les réactions de transestérification théoriquement à n'importe quelle température supérieure au point d'ébullition du méthanol. Avec l'acide polyphosphorique, des températures situées entre environ 100OC et 230OC constituent un intervalle permettant de bien travailler. Une température de 200oC + 109C semble etre souhaitable pour obtenir une réaction nette sans décomposition notable du produit. A des températures se rapprochant de 250OC et à des températures supérieures, une détérioration risque de se produire rapidement. Le présent procédé de préparation de diesters de l'acide de 3,3'-thiodipropionique convient remarquablement bien pour cette production à un minimum de prix de revient et avec le minimum d'opérations. Ainsi, on fixe commodément par addition llhydrogène sulfuré sur l'acrylate de méthyle dans une réaction facile, catalysée par une base et ne comportant pas de solvant. Il suffit de filtrer le produit pour l'obtenir sans catalyseur.On peut distiller ce produit, si on le désire, mais cela n'est pas nécessaire avec l'acide polyphosphorique que l'on utilise comme catalyseur dans le stade suivant Le 3, 3'-thiodipropionate de diméthyle réagit avec un alcool supérieur à une température élevée et voisine de 200oC. Lorsque la réaction est achevée, on obtient un produit présentant une bonne pureté (95-97 fo). S'il faut une pureté très élevée (par exemple 99 %), on peut faire recristalliser ce produit dans un solvant approprié ou bien on peut purifier le produit par d'autres procédés convenables. Exemple 5. Acrylate de méthyle Hydrogène sulfuré M.M. : 206,263 M.M. : 86,09 MM. : 34,08 P.E. : 80,5OC M.M. : masse moléculaire P.E. : point d'ébullition. On équipe un réacteur de 1000 ml, comportant quatre tubulures, à l'aide d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un tube de dispersion de gaz et d'un condenseur de reflux auquel on attache un dispositif de prélèvement des gaz conduisant à un compteur à bulles rempli d'huile minérale. On place le système dans un récipient approprié (vide initialement) et destiné à servir de bain d'eau. Dans le réacteur, on introduit 8,0 moles(689,0 g) d'acrylate de méthyle. On place une bouteille d'hydrogène sulfuré sur une balance Mettler de grande capacité (3 kg) et l'on en enregistre le poids. On suit commodément la quantité d'hydrogène sulfuré introduit en suivant continuellement le poids de l'hydrogène sulfuré. Tout en maintenant une agitation vigoureuse, on sature le système par de l'hydrogène sulfuré. On ajoute, tout en continuant une agitation vigoureuse, 1,35 g de méthylate de sodium (catalyseur). On règle soigneusement la réaction en réglant la vitesse d'addition de l'hydrogène sulfuré de façon qu'il passe peu ou pas d'hydrogène sulfuré par le compteur à bulles. Dans ces conditions, on trouve que 40O-50OC constituentla température opératoire souhaitable. Cet intervalle de température représente un compromis entre la diminution de la solubilité en fonction de la température et l'augmentation de la vitesse de réaction lorsque la température augmente. La réaction est exothermique, cependant, et si le débit d'addition d'hydrogène sulfuré n'est pas trop rapide, on peut n'avoir pas besoin d'un autre dispositif de réglage que le débit d'addition de l'hydrogène sulfuré. Bien entendu, il peut être nécessaire d'utiliser de l'eau chaude vers la fin de la réaction.Lorsque la réaction est achevée, on peut obtenir le produit pur grace à l'un au moins des deux procédés suivants Procédé 1 On peut enlever le catalyseur en ajoutant tout d'abord 10 g de "Bright-Sorb 30", un adjuvant de filtration du commerce à base de silicate de magnésium, puis en filtrant et distillant le produit sous pression réduite. Procédé 2 En variante (et de préférence pour une production efficace à grande échelle), on peut détruire le catalyseur par addition dlun excès (4,3 g) de phosphate d'éthyle. On peut décrire ce phosphate comme étant un mélange de phosphate monoéthylique et de phosphate diéthylique. Cela constitue un acide peu onéreux, non volatil et ne comportant pas d'humidité. On laisse le mélange réactionnel sous agitation durant 1 heure après l'addition de l'acide On soumet ensuite le produit à une distillation sous vide. On recueille une coupe initiale, consistant en 3,5 fio environ du poids théorique du produit, que l'on sépare de la masse du produit. Cette coupe contient une grande quantité de beta-mercapto-propionate de méthyle (HSCH2CH2COOCH3).Le reste du produit passe par distillation sous forme de thiodipropionate de diméthyle pur. On peut renvoyer à la réaction la fraction initialement obtenue qui con tient du bezta-mercapto-propionate de de méthyle. Le tableau suivant donne les résultats ob-tenus lors d'un essai effectué comme décrit ci-dessus. On a maintenu aussi étroitement que possible la température dans l'intervalle compris entre 400 et 50OC. La quantité théorique de HzS est de 136 g (4,0 moles). TABLEAU Poids de % de H2S Poids de Temps H2S ajouté H2S % de H2S (h:mn) ajouté oute absorbé absorbe 0:0 début dladd. - - - 1:05 43,5 g 32 43,5 g 32 1:55 60,5 g 44,5 - 2:20 71,5 g 52,6 71,5 52,6 2:55 78,5 g 57,7 - 3:25 84,5 g 62,2 3:45 91,0 g 67,0 - 4:15 96,5 g 71,0 - 4:45 103,5 g 76,2 101,0 g 74,3 5:30 111,0 g 81,6 - - 6:00 115,5 g 85,0 - 6:35 121 g 89,0 117,5 86,0 7:05 124,5 g 91,6 7:50 133,0 g 97,8 - - 8:35 137,0 g 100,7 131,5 g 96,7 10:15 145,0 106,7 135,5 g 99,6 Le pourcentage de H2S ajouté es-t rapporté à la quantité théorique. Le rendement en thiodipropionate de diméthyle distillé que l'on obtient est de 718,0 g (87 %). La fraction initiale contenant du beta-mercapto-propionate de méthyle pèse 30 g, ce qui représente un rendement de 3,7 %. Des essais typiques, dans lesquels on fait barboter de l'hydrogène sulfuré gazeux dans le mélange réactionnel à un débit plus rapide, prennent environ 1 heure et demie pour aller à leur terme. Il va de soi que la présente invention a été décrite ci-dessus à titre purement indicatif mais nullement limitatif et que lXon pourra lui apporter toutes modifications de détail conformes à son esprit sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé pour produire du thiodipropionate d'alkyle, caractérisé en ce qu'on met tout d'abord de l'acrylate de méthyle en contact avec H2S puis l'on ajoute à l'opération de mise en contact un catalyseur basique fort dont la quantité représente au moins 0,005 so du poids de l'acrylate de méthyle, ce catalyseur étant choisi dans lJensemble constitué par le méthylate de sodium, le méthylate de potassium, l'éthylate de sodium, ltéthylate de potassium, le tertio-butylate de sodium, le tertio-butylate de potassium, l'hydrure de sodium, l'hy- drure de potassium, l'hydrure de calcium, le méthylate de triméthyl-benzyl-ammonium, l'åmidure de sodium, I'amidure de potassium et les composés du lithium correspondant aux composés précités de sodium, de potassium et de calcium, afin de former un produit consistant essentiellement en thiodipropionate de diméthyle, et l'on récupère ce produit. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est le méthylate de sodium et l'on récupère le produit par une filtration sur du silicate de magné- sium puis on le distille sous vide. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on transestérifie le produit en présence d'acide polyphosphorique et d'un alcool dont la molécule comporte environ 8 à environ 30 atomes de carbone, à une température comprise entre environ 100O et environ 230OC. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on transestérifie le produit à l'aide d'un alcool choisi dans l'ensemble constitué par l'alcool stéarylique, l'alcool abiétylique et l'alcool laurylique. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température se situe entre environ 400 et environ 500-C. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on conduit la transestérification en présence d'acide polyphosphorique à 115 % comme catalyseur. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en -ce qu'on utilise une proportion d'acide polyphosphoriqueA comprise entre environ 0,05 et 0,2 % par rapport à l'alcool. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on purifie le produit de la transestérification par recristallisation dans un solvant hydrocarboné. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le solvant hydrocarboné est le n-hexane.