Brevet FR2137623A1 — publié le 19721229

Cette invention concerne une nouvelle composition de matière durcissable, et des produits résineux thermodurcissa-bles, préparés à partir de celle-ci» Plus particulièrement elle se rapporte à des compositions durcissables de matière comprenant î 5 (A) - au moins une charge ou un pigment, et (B) - une composition d,acrylamide substituée soluble dans l'eau comme cela sera exposé ci-après» Il est de pratique courante dans l'industrie des matières plastiques d'imprégner une charge qui est habituelle-10 ment un élément de renforcement laminaire, tel qu'une natte en fibre de verre, le papier, le tissu tissé ou non tissé, d'une résine durcissable liquide, servant de produit saturant ou de matière formant un revêtement et de durcir la composition ainsi obtenue dans des conditions de température et de pression 15 élevées pour former un article thermodurci. ■ Parmi les types d'articles qui peuvent être fabriqués de cette manière, on peut citer les éléments structurels moulés et les stratifiés» Une méthode utilisée en général et dans laquelle on utilise des matières résineuses pour fabriquer 20 ces articles, consiste à former un "Prepreg" par saturation de l'élément de renforcement avec la matière résineuse, et ensuite à appliquer un traitement pour obtenir un élément relativement sec et facile à manipuler» Le "Prepreg" peut ensuite être durci en contact avec une surface pour y adhérer, ou une 25 pluralité de "Prepregs" peuvent être empilés pour former un stratifié qui est ensuite moulé à une température relativement élevée et pendant ce temps la réticulation a lieu et l'article final thermodurci se forme» Plusieurs produits saturants résineux sont connus 50 dans l'industrie et servent pour la préparation de compositions de ce type. Ils comprennent des résines de polyester insaturé en combinaison avec des monomères de réticulation, des résines de mélamine-aldéhyde, des résines acryliques partiellement réticulées et similaires. Les compositions préparées à partir 55 de ces résines exigent, en général, l'utilisation de solvants organiques volatils et inflammables et, par conséquent, assez dangereux à manipuler» L'utilisation de systèmes de résine 11 16369 2 2137623 aqueux serait préférable pour des raisons de sécurité mais beaucoup de ces résines ne sont pas solubles ou dispersables dans l'eau et c'est pourquoi auparavant il était inapproprié ou impossible d'utiliser des systèmes aqueux pour ces opéra-5 tions. On sait également préparer des compositions de revêtement du genre peintures, en mélangeant un pigment organique ou minéral avec un polymère aqueux en solution dans un solvant organique, ou sous la forme d'un latex aqueux» Les solutions 10 organiques servent en particulier pour les peintures des surfaces métalliques, cependant elles présentent un inconvénient provenant du fait que le solvant est inflammable et volatil ce qui a pour conséquence que les peintures sont assez dangereuses à utiliser* Les peintures au latex ont été largement 15 adoptées pôur le revêtement du bois, du plâtre et similaires, mais elles sont moins intéressantes pour le revêtement des surfaces métalliques» Par ailleurs, l'hétérogénéité du système résine/eau qui subit une séparation si on le conserve pendant de longues périodes, représente un inconvénient pour l'utilisa-20 tion des peintures au latex. Ces inconvénients pourraient être évités si l'on disposait d'un système aqueux homogène durcissable, mais très peu de ces systèmes sont connus si, toutefois, il en existe qui soient adéquats. Le but principal de la présente invention est donc 25 de fournir une composition durcissable améliorée renfermant des pigments ou des charges. Un autre but est de fournir des articles chargés, imprégnés de résine, améliorés. Un autre but est de fournir des articles laminaires 50 imprégnés de résine à base d'un système aqueux. Un autre but consiste à préparer des "Prepregs" renforcés qui sont résistants et faciles à manipuler. Un autre but consiste à préparer des articles en matière plastique renforcée, thermodurcis, qui peuvent être uti-35 lisés dans une grande variété d'applications. Un autre but est de fournir un procédé de préparation d'agrégats résineux chargés, comprenant les IPrepregs" et 72 16369 3 2137623 des articles thermodurcis formés en les durcissant qui sont à hase d'un système aqueux et qui sont faciles à manipuler et sûrs à tous les stades de la production» Un autre but est de fournir des compositions de 5 revêtement pigmentées aqueuses qui sont homogènes par rapport au produit filmogène. L'invention présente un autre but qui est celui de fournir des compositions pigmentées durcissables convenant pour former des revêtements sur des surfaces métalliques. 10 Un autre but est de fournir des articles métalliques revêtus, améliorés, où la matière de revêtement est obtenue à partir d'un système pigmenté relativement homogène» D'autres buts apparaîtront comme évidents et ressor-tiront ci-après» 15 Comme cela est indiqué précédemment, le composant A dans les compositions de cette invention est au moins une charge ou un pigment. Comme charge, on peut utiliser toutes les matières connues dans l'industrie pour cette utilisation. Elles comprennent les éléments de renforcement laminaires mentionnés 20 précédemment (qui sont préférentiels), c'est-à-dire les nattes en fibre de verre, le papier kraft ou décoratif, les tissus tissés ét non tissés etc... ainsi que des matières particulai-res telles que les flocons de coton, les flocons de cellulose, la farine de bois, la fibre d'amiante, la fibre de verre brute, 25 les rognures d'amiante, l'asbestin, la cellulose et la farine d'ardoise. Les autres charges appropriées apparaîtront facilement aux techniciens. La seule condition nécessaire est que la charge n'empêche pas la polymérisation et le durcissement du composant B dans les conditions de préparation et d'utilisation 30 des compositions de cette invention. Les pigments servant de composant A comprennent habituellement des pigments blancs couvrants, d'autres teintes et couleurs obtenues ordinairement en mélangeant d'autres pigments de peinture colorés avec des pigments blancs. On peut utiliser 35 tous les pigments minéraux et organiques, les laques pigmentées, les colorants insolubles et les autres matières colorantes résistantes, ordinairement utilisées pour formuler des peintures 72 16369 4 2137623 extérieures résistantes, des vernis, des émaux et des vernis-laques» Les pigments couvrants blancs utiles et typiques sont le bioxyde de titane rutile, le bioxyde de titane anatase, l'oxyde de zinc, l'oxyde de zinc plombé, le sulfure de zinc, 5 le titanate de plomb, l'oxyde d'antimoine, l'oxyde de zirconium, le blanc de plomb, le silicate de plomb basique, le lithopone, le lithopone titané, les pigments de titane-baryum, les pigments de titane-calcium et les pigments de titane-magnésium. Les pigments de bioxyde de titane sont habituellement préféra-10 bles. Bien que la pigmentation puisse consister uniquement en pigments principaux couvrants, il est impossible économiquement d'utiliser uniquement des pigments de base à des concentrations volumetriques élevées de pigments. Comme il est 15 d'usage ordinairement pour les formulations de peintures, les pigments totaux consistent habituellement en pigments de base couvrants chargés avec des matières de charge de pigments connues telles que le carbonate de calcium, les "gilders", le talc blanc, les barytes, le silicate de magnésium, les silica-20 tes d'aluminium, la terre d'infusoires, la terre à porcelaine, l'asbestin, la silice ou le mica» Les proportions relatives du pigment blanc de base et de la charge du pigment peuvent varier considérablement, mais habituellement le pigment de base couvrant est présent à 25 une concentration volumétrique de pigment qui fournit le pouvoir couvrant de la peinture désirée, et le pigment de charge est présent en quantité qui assure à la peinture la concentration volumétrique pigmentaire totale. Les pigments de base et les pigments de charge ont des densités très variables, mais 30 ordinairement, les peintures blanches et les teintes claires ont une composition de pigment, où le pigment de charge est présent dans la proportion pondérale de 0,4 à 4 parties par partie de pigment de base couvrant. En plus des pigments blancs et des charges mentionnées précédemment, on peut utiliser des 35 pigments colorés. Des exemples de ces pigments sont 1*oxyde de fer, l'oxyde de chrome, le jaune de chrome, le rouge de tolui-dine, le jaune hansa, les bleus et les verts de phtalocyanine, 72 16369 5 2137623 le chromate de plomb et de zinc rouge. Le composant B dans les compositions de cette invention est une composition soluble dans l'eau qui se prépare en général en faisant réagir en présence dfun réactif alcalin, 5 un aldéhyde aliphatique comprenant au plus 4 atomes de carbone ou un polymère réversible de cet aldéhyde, avec une acrylamide N-3-oxohydrocarbure substitué, répondant à la formule : R90 R9R5 0 I M » I M 10 (I) R9-C-C-C-C-MHC-C«CH0 I » I I t R9 RV R8 6 7 dans laquelle R et R représentent individuellement un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarbyle ou hydrocarbyle substi-15 tué ; R est un atome d'hydrogène, un halogène ou un radical alcoyle inférieur ou un radical alcoyle inférieur substitué, et les R9 représentent individuellement un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarbyle ou hydrocarbyle substitué, au moins l'un des R9 étant un atome d'hydrogène ; cette réaction étant 20 effectuée dans un diluant comprenant (1) de l'eau ou (2) un liquide organique qui est un solvant des corps réagissants ou des produits ou des deux, ou (3) un mélange de diluants 1 et 20 Le terme "radical hydrocarbyle" utilisé ici comprend des radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques 25 (y compris aromatique aliphatique-substitué et cycloaliphatique- substi tué, et aliphatique et cycloaliphatique aromatique-substitué). Il comprend aussi des radicaux cycliques où le noyau est complété par une autre partie de la molécule, c*est-à-dire que deux substituants indiqués peuvent constituer en-30 semble un radical cycloalcoyle. Les radicaux suivants peuvent être pris comme exemples de radicaux hydrocarbyle faisant partie du cadre de cette invention. Dans le cas où un radical dénommé comprend plusieurs formes isomères (par exemple butyle) toutes ces formes sont 35 incluses. 72 16369 6 2137623 10 15 Méthyle Ethyle Propyle Butyle Hexyle Octyle Décyle Vinyle Allyle Ethynyle Propargyle Phényle Tolyle Xylyle -°6H5 Benzyle Cyclohexyle Gyclopentyle Méthylcyclopentyle Cyc1opentadiényl e Vinylphényle Isopropénylphényle Ginnamyle ITaph.th.yle 20 25 Plusieurs variantes évidentes de ces radicaux apparaîtront aux techniciens et sont comprises dans le cadre de cette invention» 72 16369 7 2137623 Les radicaux hydrocarbyle substitués, alcoyle, aryle substitués, etc... sont considérés comme entièrement équivalents aux radicaux hydrocarbyle, alcoyle, aryle et font partie de cette invention. Par "substitué" on entend des radicaux 5 renfermant des substituants qui ne modifient pas d*une manière importante le caractère ou la réactivité du radical. On peut citer comme exemple : Halogénure (fluorure, chlorure, bromure, iodure) Ether (en particulier alcoxy inférieur) Oéto Carboxy Ester (en particulier carbalcoxy inférieur) Ami noacyle (amide) Mitro Cyano Thioéther Sulfoxy Sulfone En général, il ne faut pas plus qu'environ 3 de ces substituants pour 10 atomes de carbone dans le radical. Habituellement les radicaux hydrocarbyle ou hydro-substitués dans l'acrylamide substituée utilisée pour la préparation du conçosant B sont exempts d1insaturation éthylénique et acétylénique et ne comprennent pas plus qu'en-25 viron 30 atomes de carbone et plus favorablement, au plus, environ 12 atomes de carbone. Ce sont de préférence des radicaux hydrocarbyle inférieurs, le terme "inférieur" désignant des radicaux comprenant jusqu'à 7 atomes de carbone. Une préférence particulière est accordée aux radicaux alcoyle ou aryle 30 inférieurs, en particulier alcoyle. Pour la préparation de compositions particulièrement intéressantes destinées à être utilisées comme composant B, 6 7 6 B et B sont des radicaux alcoyle inférieur ; H est un atome \ 9 d*bydrogène ou un radical méthyle, et 1 à 3 des radicaux fi7 35 et de préférence tous les 5 dans le réactif acrylamide N-3- oxohydrocarbyle-substituée sont de l'hydrogène. Les acrylamides K-3-oxohydroc arbyle-subs titué es appropriés sont cités dans les 10 15 20 groupes carbyle 72 16369 2137623 brevstu âss Ktate-Unis d'Amérimi'-; .Vos 'j 277 0*?6 ©t 5 942,, dont les exposé© sont incorporés Ici par référence dans cott? description } des exemples sont la U~(1,1-4 iaethyl->^xobutyl) acrylauide, dénommée ci-apros àinecto^e aorylaiaide, et la > lî-Çlj^-diphéayl-l-ffifithyl-ji-cxopî.'opyDacr/lamid©, dénommée ci-après diacétone ûcryl&zdLde* 3Du fait que la diacétona acryler.i» do est préférable et plus facilement disponible, elle est fréquemment citéo dans cette description* Cependant, il eat bien entendu que d'autres acrylaaide3 IÎ»>-0X0Îiydï5îcarbyle-substituées 10 peuvent remplacer la diacétone acrylaid.de. Les aldéhydes que l'on peut faire réagir avec la diacétone acryl&jiaide pour former le composant B compren nent le forasldéhyde, 1*ac6taldéhyde, le propionaldéhydo et les butyraldéhydea. Panai celles-ci, la forœ&ldéhyd© est pré-15 férable. Les polymères réversibles des aldéigrdea (par exemple le paraformaldéhyde le trioxane, paraldéhyde) peuvent être utilisés à la place des aldéhydes monomères et sont considérés coasse des équivalents» Les réaotife alcalin» appropriés à être utilisée 20 comprennent la soude, la potasse, les îjyûroaçydea de métaux alcttlino-terreux, le aéthyl&te do sodium, les hydroxydes d'ammonium quaternaires et similaires» La. proportion de réactif alcalin ne doit pus en général dépasser environ 5 moles pour-cent de l'aldéhyde utiliaé et habituellement ne doit pas néces» 25 eeireiaent être supérieure à environ 1,5 solo pour cent. Bien que l'on puiese utiliser parfois des quantités supérieures, l'utilisation de ces quantités supérieures est inutile et exige un contrôle très précis de la réaction (par exemple en utilisant un solvant alcoolique, ou pour 1*addition supplémentaire 50 et prudente d'un réactif alcalin comme cela est exposé ci- après) poux* éviter la formation d'un produit polymère insoluble dans l'eau comme cela sera exposé ci-après. La température n'est pas critique, dans la mesure où elle n'est pas élevée au point de provoquer la décomposition 35 des corps réagissants ou du produit ou une condensation en produit insoluble deus l'eau* Los températures inférieures à environ 100°0 et de préférence d'environ 40 à 90°0 sont préfé- bad original 72. 16369 9 2137623 rables. De même, le rapport molaire de l'aldéhyde à la diacétone acrylamide n'est pas critique. Ce rapport est habituellement compris entre 1:1 et 8:1 et de préférence entre 1:1 et 4:1, Dans certains cas, la présence d'un inhibiteur de poly-5 mérisation tel que l'hydroquinone, l'éther monométhylique d'hydroquinone ou un phénol empêché peut être bénéfique. Comme cela a été mentionné précédemment, la réaction est effectuée dans un diluant comprenant (1) de l'eau ou (2) un liquide organique qui est un solvant pour les corps réagis-10 sants ou pour le produit, ou pour les deux ou (3) un mélange de diluants 1 et 2. Les diluants organiques adéquats comprennent des alcools, en particulier des alcools inférieurs tels que le méthanol, l'éthanol, le n-butanol, l'isobutanol et similaires ; des éthers et des éthers alcools, tels que l'éther de 15 di-n-butyle, l'éther monométhylique d'éthylène glycol, l'éther diméthylique d'éthylène glycol, l'éther monométhylique de dié-thylène glycol, le dioxane et similaires ; et des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène et le xylène» Les alcools inférieurs sont particulièrement appropriés par 20 suite du fait qu'ils servent de solvant à la fois pour les corps réagissants et pour les produits. Il en est de même de l'eau et dans la méthode préférentielle pour préparer le produit saturant, l'eau utilisée seule constitue le diluant. Les compositions solubles dans l'eau, préparées comme 25 cela est exposé précédemment ne sont pas des compositions chimiques, et elles ne peuvent être définies que relativement à leur méthode de préparation. Cependant, une certaine connaissance assez importante concernant la structure de ces produits saturants a été acquise par divers modes opératoires analyti-30 ques comprenant l'analyse élémentaire, la spectroscopie d'infrarouge et de résonance magnétique nucléaire, et la chromatogra-phie d'imprégnation de gel. Ces techniques appliquées au produit de condensation de la diacétone acrylamide avec le for-maldéhyde et le paraformaldéhyde montrent que les constituants 35 principaux sont : (1) premièrement, des composés hydroxyalcoylés répondant à la formule : 72 16369 2137623 5 ïi20 A6 0 (IX) » « * ' « H1«0~C"G~0-r.ii0-U*CïL * » » » É R5 nhi*' ii° 1 ° '5 4 D di-usa laquelle R , R% H , R et- K r-cpa-esentent individuelXt août un atome d'îiydroeône, un radical Jjydroearbyle ou àydroc'-r*-"byle nubstitué, ou un radical ï^àx-osyRlcoylo coispresant au plus 4 etcaen de cartons» au tuoimi un de ces ra&icfcusc et do 10 pr-éféx*ence un à quatre de ooo radicaux ét&nt des radicaux hy~ drosyalooylo et 1© reste étant de préférence des atome d*hydre cène ,• et li^s R^ et ïéJ sont toi g qu'il» «ont déficit précédemment, ces cosaposés hydroxyalcoylés étant les espèces cliii/d» ques px'édominaiites j et eecondsisenfc, ei un alcool est; utilisé 15 conae diluant, des composés analogues ronfei'aant défi radicaux zlcoxyaicoyle, de préférence olco;:yslcoyle inférieur à la plcco d'un ou plusieurs de ces radicaux hydrostyalcoyles (iiobiturlle-aent un ou deux) î ot (2) des d in or-os et 6es trinôre;:; ce condensation solubiea dans l'eau de cos composés* qui sont i'~].pa« 20 reriraent formés par condensation des composés hvdroxyalcoyi?■.a et alooxyalcoylés do formule II au moyen de liaisons étker ou méthylène. En général, le composent B est représenté e«sentiel-leffient par les composés susmentionnés ; c'eat-à-dire que ces 25 composés sont les seuls composés préeents qui modifiant Matériellement les propriétés ou interviennent clans les propriétés. Le composant B peut aussi parfois renfermer fies petites quonti-tés d'oligoraères do condensation supérieure. On constate habituellement que le composant B renfer-50 ne eussi des quantités mesurables de diacétone acrylamide (ou d'autres composés de formule I utilisés cors ne corps réagissants) car il est difficile de contraindre la réaction d'hyârossynl-coylation à se terminer. La diacétone acrylG&ide peut Stru pré-sente en quantités pouvant atteindre environ en poids du 25 composant B t &als en général elle représente une quantité inférieure à environ 20,i en poids. La présence de la diacétone acrylamide n'est pas nuisible, maig cependant, elle ne sonble bad original 72 16369 n 2137623 pas 'bénéfique car la diacétone acrylamide agit simplement comme diluant» Par conséquent, son pourcentage sera de préférence maintenu aussi faible que possible» De même, la présence de dérivés alcoxy et de dimères 5 et de trimères de condensation, en particulier ces derniers, n'est pas nuisible $ en fait, ces matières améliorent souvent les propriétés de durcissement des conqpositions de cette invention» Cependant, si la réaction entre la diacétone acrylamide et l'aldéhyde est effectuée trop rapidement (en particu-10 lier en présence de quantités relativement grandes de réactif alcalin (comme cela est mentionné précédemment, la condensation des composés hydroxyalcoylés peut devenir incontrôlable et le produit peut renfermer des proportions substantielles ou majeures d'une résine thermodurcissable insoluble dans l'eau du ^5 type exposé et revendiqué dans les demandes : N° 619 565, déposée le 1er Mars 1967 (actuellement abandonnée) ; N0 793 168, déposée le 22 Janvier 1969 (actuellement abandonnée) ; N° 828 006, déposée le 19 Mai 1969 (actuellement brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 518 326) ; et le N° 79 716, déposée le 20 9 Octobre 1970» Il existe plusieurs moyens de contrôler la réaction, de manière à éviter la formation de la résine insoluble dans l'eau» L'un de ces moyens utilise un alcool comme solvant ; apparemment, dans de telles conditions, la formation des déri-25 vés alcoxy-alcoylés est favorisée et ces dérivés subissent une condensation moins facilement que les composés hydroxyalcoylés» un second moyen est l'addition supplémentaire du réactif alcalin pendant une période prolongée. Lorsque cette addition supplémentaire est utilisée,, le pH du mélange monte à environ 30 10-11 après l'addiition d'une base, mais ensuite, il s'abaisse progressivement à environ 7-8* On considère que ce fait est provoqué par line réaction du type Cannizzaro entre l'excès de base et l'excès de formaldéhyde qui produit un formiate de métal alcalin. 35 Le procédé mentionné précédemment fournit une solu tion ou une suspension de composant B dans l'eau ou un diluant organique, habituellement une solution dans l'eau ou un alcool» 72 16369 12 2137623 Il est possible d,isoler la matière active par élimination du diluant, ce qui doit être effectué avec précaution et à température relativement "basse (par exemple par évaporation sous vide ou par dessication par pulvérisation) pour éviter la con-5 densation en produit insoluble dans l'eau comme cela est exposé précédemment» De la même manière, le composant B peut être concentré en éliminant une partie du diluant ou bien le diluant à ébullition supérieure peut être ajouté et le diluant à ébulli-10 tion inférieure éliminé par évaporation j cependant ces modes opératoires sont habituellement inutiles, car le composant B est utilisé commodément dans le système aqueux dans lequel il est préparé» la préparation de compositions appropriées à être 15 utilisées en tant que composant B dans les compositions de cette invention est expliquée par les exemples suivants» Toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids, sauf indication contraire» - ETFtMPLE 1 - 20 On chauffe une solution se composant de 338 parties (2 moles) de diacétone acrylamide dans 1000 parties d'eau à 50°C, et on ajoute 45 parties d'une solution aqueuse à 3% de phosphate trisodique. L'addition goutte à goutte d'une solution aqueuse à 37% de formaldéhyde est ensuite commencée et 25 on la poursuit pendant une heure, un total de 650 grammes (8 moles de formaldéhyde) étant ajouté. Pendant l'addition du formaldéhyde, on ajoute trois autres portions de la solution de phosphate trisodique, l'une de 14 parties, et deux de 15 parties. On poursuit le chauffage pendant 5 heures après avoir 30 achevé l'addition du formaldéhyde et pendant ce temps, on ajoute des.quantités supplémentaires de solution de phosphate trisodique, en prenant soin que le pH du mélange ne dépasse jamais 10, jusqu'à ce qu'un total de 299 parties ait été introduit (0,16 mole ou 2 moles pourcent, calculé sur le formaldé-35 hyde)» On refroidit et on filtre la solution et on élimine les matières volatiles par chauffage sous vide à 55°C» Le 16369 13 2137623 produit est une solution aqueuse à 61% de la composition solu-ble dans l'eau désirée. - EXEMPLE 2 - En appliquant le mode opératoire de l'Exemple 1, on prépare un produit de réaction à partir de la diacétone acrylamide et de l'acétaldéhyde. - EXEMPLE 3 - En appliquant le mode opératoire de l'Exemple 1, on prépare un produit de réaction similaire à partir de la diacétone acrylamide et du n-butyraldéhyde. - EXEMPLE 4 - On chauffe à 33°C une solution se composant de 280 parties (1,66 mole) de diacétone acrylamide dans 296 parties d'eau distillée et on ajoute 164 parties de paraformaldéhyde (5 moles, calculées sur le formaldéhyde monomère) en l'espace de 20 minutes. Ensuite, on chauffe la solution à 47°C et on ajoute 8,3 parties d'une solution aqueuse à 10% de potasse en l'espace de 10 minutes. On agite le mélange réactionnel et on le chauffe à 52°C pendant environ 1/2 heure, et à ce moment-là une réaction exothermique commence. On poursuit l'agitation et on maintient la tençérature à environ 50°C en faisant circuler de l'eau de refroidissement dans une chemise disposée sur le récipient de réaction. A la fin de la période d'agitation de deux heures, on ajoute 8,3 parties supplémentaires de la solution de potasse et on ajoute 8,3 parties finales après encore une période d'agitation de deux heures (total 0,9 mole pour cent, calculé sur le formaldéhyde). On agite le mélange pendant encore deux heures, on le refroidit à 24°G et on filtre. Le produit, une solution aqueuse à 55% de la composition soluble dans l'eau, désirée, renferme 3d'azote. - EXEMPLE 5 - Dans une solution de 644 parties (3»81 moles) de diacétone acrylamide dans 681 parties d'eau, à 31 °C» on ajoute avec agitation, 372 parties de paraformaldéhyde (11,3 moles, 72 16369 14 2137623 calculées sur le formaldéhyde monomère). On chauffe le mélange à 43°0 et on ajoute 19 parties d'une solution aqueuse à 10% de potasse. Ensuite, on chauffe encore le mélange avec agitation à 48-55°C et on le maintient à cette température pendant 5 deux heures. Ensuite, on ajoute 19 parties supplémentaires de solution de potasse et on poursuit l'agitation pendant deux heures puis on ajoute une troisième portion de 19 ml de solution de potasse (total 0,87 mole pour cent, calculé sur le formaldéhyde) et on agite pendant deux heures de plus. Ensuite, 10 on refroidit la solution à 29°C, on ajoute 0,044 partie de méthylhydroquinone et on filtre le mélange. Le produit, une solution aqueuse à 53% de la composition soluble dans l'eau désirée, renferme 3,04 % d'azote. - EXEMPLE 6 - 15 On chauffe une partie du produit de l'Exemple 5 (1500 parties) à 50*-55°C/70 torr. pendant 8 h 1/2 et pendant cette période, on élimine 469 parties d'eau, par distillation. Le produit est une solution aqueuse à 80% de la composition soluble dans l'eau désirée. 20 - EXEMPLE 7 - On chauffe un mélange de 400 parties du produit de l'Exemple 5 et de 220 parties d'éther monométhylique d'éthylène glycol, à 58-72°C/102 torr. jusqu'à ce que 309 parties de matière volatile aient été éliminées par distillation. Le résidu 25 est une solution à environ 71% de la composition soluhle dans l'eau désirée dans de l'éther monométhylique d'éthylène glycol. - EXEMPLE 8 - On chauffe à 44°G un mélange de 1352 parties (8 moles) 30 de diacétone acrylamide, 1136 parties de méthanol et 480 parties d'une solution comprenant 55% de formaldéhyde (8,8 moles de formaldéhyde), 35% de méthanol et 10% d'eau, et on ajoute 10 parties d'une solution à 10% de potasse dans le méthanol (0,2 mole pour cent d'hydroxyde de potassium, calculé sur le 35 formaldéhyde). On chauffe le mélange à 44~47°C pendant 7 heures 72 16369 15 2137623 avec agitation et on chasse les matières volatiles par distillation à 46°C/4 tor» Le produit soluble dans l'eau renferme 7,08% d'azote» - exemple 9 - 5 En appliquant le mode opératoire de l'Exemple 8, on obtient un produit soluble renfermant 6,16% d'azote à partir de 1014 parties (6 moles) de diacétone acrylamide, 1706 parties de méthanol, 491 parties (9 moles de formaldéhyde) de solution de formaldéhyde-méthanol-eau, et 10 parties de potasse 10 méthanolique (0,2 mole pour cent de potasse, calculé sur le formaldéhyde)• - EXEMPLE 10 - En appliquant le mode opératoire de l,Exemple 8, on obtient un produit soluble dans l'eau renfermant 6,38% d'azote 15 à partir de 1014 parties (6 moles) de diacétone acrylamide, 1767 parties de méthanol ; 654 parties (12 moles de formaldéhyde) de solution de formaldéhyde-méthanol-eau, et 10 parties de potasse méthanolique (0,15 mole pour cent de potasse, cla-culé sur le formaldéhyde)» 20 - EXEMPLE 11 - On chauffe à 50°C avec agitation un mélange de 1014 parties (6 moles) de diacétone acrylamide, 1890 parties de méthanol, 981 parties (18 moles de formaldéhyde) de la solution de formaldéhyde-méthanol-eau de l'Exemple 8 et 10 parties 25 d'une solution à 10% potasse dans du méthanol, pendant environ 3 heures. On ajoute une portion supplémentaire de 10 parties de potasse méthanolique et on poursuit le chauffage et l'agitation pendant quatre heures» Ensuite, on ajoute une troisième portion de potasse méthanolique (total, 0,3 mole pour cent de 30 potasse, calculé sur le formaldéhyde). On poursuit le chauffage et l'ag/itation pendant quatre heures, et ensuite on refroidit la solution et on chasse les matières volatiles par distillation sous vide, comme dans l'Exemple 8. Le produit soluble dans l'eau renferme 5,65% d'azote» 35 - ™&JLE 12 - Un produit soluble dans l'eau préparé par la méthode 72 16369 16 2137623 de l'Exemple 11 est débarrassé des ions potassium par contact avec une résine d'échange de cation. On chasse les matières volatiles de la solution obtenue par distillation sous vide pour obtenir une solution à 90% du produit désiré. 5 - EXEMPLE 13 - On applique de nouveau le mode opératoire de l'Exemple 11, excepté que la diacétone acrylamide est remplacée par une quantité équimolaire de diacétophénone acrylamide. On obtient un produit similaire. 10 - EXEMPLE 14 - En appliquant le mode opératoire de l'Exemple 11, on prépare un produit à partir de 2028 parties (12 moles) de diacétone acrylamide, 3482 parties de méthanol, 1964 parties (36 moles de formaldéhyde) de la solution de formaldéhyde-méthanol-15 eau, et 360 parties de potasse méthanolique. On neutralise le produit avec de l'acide phosphorique à un pH de 6,45 et on chasse les matières volatiles sous vide» Le produit soluble dans l'eau neutralisé et épuré, renferme 5,03% d'azote. - EXEMPLE 15 - 20 On chauffe à 40-50°C pendant 5 heures un mélange de 1268 parties (7,5 moles) de diacétone acrylamide, 1635 parties (30 moles de formaldéhyde) de la solution de formaldéhyde-méthanol-eau de l'Exemple 8 et 15,8 parties d'une solution à 1C% de potasse dans le méthanol (0,09 mole pour cent de potas-25 Be, calculé sur le formaldéhyde) et après cela, on élimine les matières volatiles par distillation sous vide. Le produit soluble dans l'eau renferme 5,33% d'azote» - EXE1&PLB 16 - En appliquant le mode opératoire de l'Exemple 4, on 30 prépare un produit soluble dans l'eau à partir d'un mélange ayant Tin rapport molaire de 1:5 de la diacétone acrylamide au formaldéhyde. Le produit obtenu est débarrassé des matières volatiles par distillation à 50-55°C*/60 torr. pour obtenir un produit concentré contenant seulement 20% d'eau» 35 Les compositions chargées durcissables de cette com 72 16369 17 2137623 position se préparent en saturant la charge utilisée comme composant A par les méthodes connues telle que l'immersion avec une solution aqueuse soit concentrée, soit diluée, de composant B. Eh général, il est préfarable d'introduire dans 5 le produit saturant un catalyseur de polymérisation à radial libre tel que le peroxyde de benzoyle, le perbenzoate de t-butyle, 1'hydroperoxyde de cumène, le peroxydiphosphate de potassium ou similaires, bien que cela fasse partie du cadre de cette invention d'opérer sans catalyseur et de déclencher 10 la polymérisation, quand cela est approprié par irradiation» On peut aussi incorporer dans le produit saturant des inhibiteurs, des agents retardateurs d'inflammation, des agents de dégagement de moule, et d'autres additifs connus» Après la saturation, l'agrégat est normalement dé-15 barrassé du produit saturant en excès au moyen de rouleaux à compression de racles ou similaires» Les matières volatiles sont ensuite éliminées par chauffage à une température et pendant une durée suffisantes pour évaporer ces matières, mais insuffisamment pour provoquer une polymérisation ou une 20 réticulation importante du composant B» En général, une température d'environ 90-120°C est appropriée, et la durée de séchage ne dépasse pas habituellement environ 15 minutes» La composition séchée peut renfermer environ 10-90% de produit saturant, le complément étant le composant A et des traces de 25 matières volatiles restantes» Les "prepregs" préparés selon le procédé susmentionné peuvent être utilisés pour former des stratifiés en empilant plusieurs de ces "prepregs", soit seuls ou avec des "prepregs" renfermant d'autres produits saturants tels que des mélanges 30 de monomères de réticulation de polyester insaturé, des résines de mélamine-aldéhyde ou similaires» Selon la charge utilisée, ils peuvent aussi être utilisés comme stratifiés décoratifs autocollants pour revêtir du contre-plaqué ou d'autres matières solides. Ainsi il est à remarquer que les "prepregs* 35 de cette invention peuvent être utilisés en tant qu'éléments structurels et décoratifs. Ces "prepregs" ne se bloquent pas et selon la charge utilisée ils peuvent être flexibles^ 72 16369 18 2137623 Les compositions durcissables de cette invention peuvent être durcies par chauffage à line température et pendant une période de temps suffisantes pour effectuer une polymérisation par radical libre et une réticulation du composant B. 5 La polymérisation à radical libre est catalysée par le catalyseur de polymérisation qui est présent dans le "prepreg* ou bien elle peut être amorcée extérieurement par irradiation comme cela a été mentionné précédemment. La température nécessaire pour cette polymérisation est en général supérieure à 10 celle qui est nécessaire pour l'élimination de la matière volatile du "prepreg", les températures d'environ 125-200°C étant en général appropriées. En même temps que la polymérisation à radical libre, la réticulation (probablement faisant intervenir les groupes hydroxy dans le composant B) s'effectue et a 15 pour résultat la formation d'un article thermodurci. Dans le Tableau suivant sont énumérées les compositions de produit saturant typiques destinées à être utilisées pour préparer les compositions chargées de cette invention. 17 Produit de l'Exemple 5 933,3 Produit de l'Exemple 6 — latex acrylique thermodurcissable "Rhoplex aC-201" (46% de matières solides) latex d'éthylène -acétate de vinyle (55% de matières solides) Peroxyde de benzoyle (50% dans le phosphate de tricrésyle) —■ Perbenzoate de t-butyle 10,3 Peroxydiphosphate de potassium —- 2,6-di-t-butyl-p-cresol (solution à 3% dans l'acétone) —- Agent de dégagement de moule à base de phosphate d1alcoyle —- Silice colloïdale (30% de matières solides) hO Parties on poids o\ 18 19 20 21 22 VO 450 500 500 1730 2730 326' 546 7,2 cê 6,0 45 45 2,0 3,6 0,12 4,0 1,2 1,2 ro — 134 « ^ P Usl OS ro 72 16369 20 2137623 La préparation de "prepreg" chargé et des compositions thermodurcies de cette invention est expliquée par les exemples suivants. - EXEMPLE 23 - 5 Du papier Kraft (j^=99) est entraîné dans un bain ren fermant la composition de l'Exemple 17 à une vitesse de 0,54-7 m par minute et ensuite séché par passage dans une étuve à 113°0» La composition de "prepreg" obtenue renferme 54% de résine» On prépare une pile de 6 épaisseurs de la composition, on l'en-10 veloppe dans du polyéthylène et on la place entre deux feuilles d'aluminium et on pose dessus un poids de 5 kg. Après conservation pendant quatre jours à 49°C, les "prepregs" demeurent tels quels et ne se bloquent pas. On moule deux épaisseurs du "prepreg" pendant cinq 2 15 minutes à 150°C et 14 kg/cm . On obtient un stratifié thermodurcissable ayant une apparence et une résistance aux solvants excellentes» - EXEMPLE 24 - On prépare des "prepregs" renforcés de papier Kraft 20 à partir de la composition de l'Exemple 21 et on les moule pour obtenir des stratifiés ayant une résistance à l'eau bouillante améliorée» - EXEMPLE 25 - On moule pendant deux minutes à 150°C et à une pres-25 sion de 14 kg/cm deux épaisseurs de la composition de "prepreg" de l'Exemple 23 et une épaisseur d'un "prepreg" décoratif où le produit saturant est un polyester insaturé renfermant de la diacétone acrylamide comme agent de réticulation. Le stratifié obtenu a une apparence et une résistance aux sol-30 vants excellentes. - EXEiviPLE 26 - On prépare un "prepreg" décoratif par saturation d'un papier décoratif brun représentant des noix avec la composition de l'Exemple 17 dans les conditions exposées dans l'Exem-35 pie 23. La teneur en résine du "prepreg" après séchage est 72 16369 21 2137623 d'environ 4-5%. Similairement, on prépare un "prepreg" de recouvrement, à partir de la composition de l'Exemple 1? et de papier parcheminé à hase d'alpha-cellulose, blanc ; ce "prepreg" ren-5 ferme environ 68% de résine» On prépare un stratifié renfermant deux couches du stratifié structurel de l'Exemple 23, une couche du "prepreg" décoratif et une couche du "prepreg" de recouvrement préparé copne cela est exposé précédemment. On moule le stratifié pen- 2 10 dant 5 minutes à 150°C et 28 kg/cm • Le produit est un stratifié thermodurci d'une belle apparence» D'une manière similaire, on peut préparer un stratifié à partir du stratifié structurel de l'Exemple 23, d'un stratifié décoratif préparé comme cela est exposé précédemment 15 et d'un revêtement saturé de mélamine» Les pigments peuvent être dispersés dans les compositions pigmentées de cette invention par une quelconque des techniques bien connues de dispersion de pigments dans les formulations de peintures, telles que le broyage par cylindre, 20 le broyage à boulets ou galets, le broyage au sable, les techniques de dispersion à l'aide d'un mélangeur à palettes, le mélange au mélangeur de "pâte" de Werner-Pfeiderer et d'autres techniques concernant les pâtes de pigments. On disperse de préférence la composition de pigments en présence d'un ou plu-25 sieurs agents tensio-actifs qui peuvent être non-ionique, anio-niques ou cationiques et de préférence du type soluble dans l'eau. On peut faire varier les caractéristiques rhéologiques de la peinture pour s'adapter aux nécessités de l'application par divers moyens connus dans le métier, par exemple par addi-30 tion d'épaississants tels que les polyacrylates, des dérivés de la cellulose solubles dans l'eau, la caséine, l'amidon, la gomme de caroube, la bentonite, le silicate de sodium, la gomme karaya, les alginates et similaires. Les autres additifs qui peuvent être incorporés dans les compositions pigmentées sont 35 des agents anti-congélation ; des agents d'humectation, des agents de dispersion, des agents tensio-actifs et des séquestrants, tels que le pyrophosphate tétrapotassique, le phosphate 72 16369 22 2137623 • trisodique, les éthanolamines, la soude, la potasse, la méthyl-amine, la diméthylaminé, la morpholine, l'ammoniaque ou un des divers agents tensio-actifs non-ioniques, anioniques et cationiques connus dans l'industrie des fongicides et des bac-5 téricides tels que l'ammoniaque, le formaldéhyde, le pentachlo-rophénate de sodium, le 6-phényl-phénate de sodium, le p-dichlo-ro-m-crésol et l'acétate phénylmercurique ; des agents antimousse tels que les acides gras, l'huile de bois de pin, les huiles végétales, la cire de caséine, les stéarates de métaux 10 lourds, l'alcool cétylique, l'alcool lauiylique et divers sili-cones ; des anti-oxydants, tels que les phénols alcoylés et styrénés, les phosphates, la phényl^-naphtylamine, et des produits de condensation d'acétone-aniline ; des agents de rigidité, telles que les résines de coumarone à haut point de 15 fusion et des esters de colophane ; des parfums tels que l'hui-de pin, le camphre et l'essence de wintergreen et des produits anti-corrosifs. Les compositions pigmentées de cette invention s'appliquent sur la surface que l'on revêt par une quelconque des 20 méthodes connues telle que l'application à la brosse, au rouleau, par traction descendante et similaires. Ensuite, on les durcit en chauffant l'article à une température (habituellement environ 125-200°C) et pendant une période de temps (habituellement plusieurs minutes et jusqu'à une demi-heure), suffisantes 25 pour effectuer une polymérisation par radical libre et une réticulation du composant B, facultativement après séchage à la température ambiante. î 72 16369 23 2137623 REVENDICATIONS 10 1) Composition de matière durcissable comprenant : (A) - au moins une charge ou un pigment, et (B) - une composition de matière soluble dans l'eau .préparée en faisant réagir en présence d'un réactif alcalin un aldéhyde aliphatique comprenant au plus environ 4 atomes de carbone, ou un polymère réversible de cet aldéhyde, avec une acrylamide substituée répondant à la formule : R90 E9E6 0 t II t t H r9-c-c-c-c-:nhc-c«ch2 s9 eV e8 6 7 dans laquelle E et fi représentent individuellement un atome 15 d'hydrogène ou un radical hydrocarbyle ou hydrocarbyle substi-tué ; E est un atome d'hydrogène, un halogène ou un radiceil alcoyle inférieur ou alcoyle inférieur substitué ; et chaque E9 représente individuellement un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarbyle ou hydrocarbyle substitué, au moins l'un 20 des E9 étant un atome d'hydrogène ; ladite réaction étant effectuée dans un diluant comprenant : (1) de l'eau, ou (2) un liquide organique qui est un solvant pour les corps réagissants ou le produit,.ou pour les deux, ou (3) un mélange des diluants (1) et (2). 25 2) Composition selon la revendication 1, caractéri sée par le fait que l'aldéhyde est le formaldéhyde ou un poly- 9 mère réversible de formaldehyde : tous les radicaxix R sont 6 7 des atomes d'hydrogène ; E et E' sont des radicaux alcoyle inférieur et E est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. 30 3) Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que le composant A est une charge. 4) Composition selon la revendication 3, caractérisée par le fait que 1'acrylamide substituée est la diacétone acrylamide et que le diluant comprend de l'eau. 35 5) Composition selon la revendication 4, qui renferme 72 16369 24 2137623 • aussi un catalyseur de polymérisation à radical libre. 6) Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que le composant A est un pigment. 7) Composition selon la revendication 6, caractéri-5 Bée par le fait que l1acrylamide substituée est la diacétone acrylamide et que le diluant comprend de l'eau. 8) Composition selon la revendication 7» qui renferme aussi un catalyseur de polymérisation à radical libre. 9) Composition durcissable de matière comprenant : 10 (A) - au moins une charge ou un pigment, et (B) - une composition de matière soluble dans l'eau consistant essentiellement en : (1) - composés répondant à la formule : S20 R4^6 0 ^ t M t » H K1-C-C-C-C-NHC-C»CH0 t r t » R5 r5R7 s r8 12 3 4 5 * dans laquelle R , R , R , R et Br représentent individuellement, un atome d'hydrogène, un radical hydrocarbyle ou hydro-20 carbyle substitué, un radical hydroxyalcoyle comprenant au plus 4 atomes de carbone ou un dérivé alcoxy du radical hydro— 1 2 5 4 5 xyalcoyle, au moins un des radicaux R , R , R , R et R étant un radical hydroxyalcoyle ou un dérivé alcoxy en provenant j R^ et R^ représentent individuellement un atome d'hydrogène Q 25 ou un radical hydrocarbyle ou hydrocarbyle substitué et R est un atome d'hydrogène, un halogène ou un radical alcoyle inférieur ; et (2) - des dimères et des trimères de condensation desdits composés. 30 10) Composition selon la revendication 9» caractéri- yj p X ij. sée par le fait qu'un à quatre des radicaux R , R , R , R et R^ sont des radicaux hydroxyméthyle et que le reste de ces ra- G *7 dicaux sont des atomes d'hydrogène, R et R' sont des radicaux alcoyle inférieur et R est un atome d'hydrogène ou un radical 35 méthyle ; 11) Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait que le composant A est une charge. 72 16369 25 2137623 12) Composition selon la revendication 11, caracté- 6 7 risée par le fait que E et R sont des radicaux méthyle et 8 que E est un atome d'hydrogène» 13) Composition selon la revendication 12, caracté-5 risée par le fait que le produit saturant contient en outre comme diluant jusqu'à environ 20% de diacétone acrylamide» 14) Composition selon la revendication 13 qui renferme aussi un catalyseur de polymérisation à radical litre» 15) Composition selon la revendication 10, earactéri-10 sée par le fait que le composant A est un pigment» 16) Composition selon la revendication 15» caracté- risée par le fait que E et E' sont des radicaux méthyle et 8 que S est un atome d*hydrogène» 17) Composition selon la revendication 16, caracté-15 risée par le fait que le produit saturant contient en outre comme diluant jusqu'à environ 20% de diacétone acrylamide» 18) Composition selon la revendication 17» qui renferme aussi un catalyseur de polymérisation à radical libre» 19) Composition thermodurcie préparée en chauffant la 20 composition d'une des revendications 3» 4, 5, ^1» 12 et 13 à une température et pendant une période de temps suffisantes pour effectuer une polymérisation par radical libre et une réticulation du composant B. 20) Article revêtu préparé en revêtant la surface 25 de cet article d'une composition selon l'une des revendications 6, 7» 8, 15, 16 et 17 et ensuite en chauffant l'article ainsi obtenu à une température et pendant une période de tenqps suffisantes pour effectuer une polymérisation par radical libre et line réticulation du composant B» l I