Brevet FR2139805A1 — publié le 19730112

La présente invention est relative à un procédé d'hydrocraquage d'hydrocarbures utilisant un nouveau produit composite catalytique. Ce produit composite catalytique stest révélé présenter des caractéristiques exceptionnelles d'activité et de résistance à la désactivation lorsqu'on l'utilise dans un procédé de conversion d'hydrocarbures nécessitant un catalyseur ayant une fonction d'hydrogénation-déshydrogénation associée à une fonction de craquage. Les produits composites possédant une fonction d'hydrogénation -déshydrogénation et une fonction de craquage sont, à l'heure actuelle, utilisés de façon étendue comme catalyseurs dans beaucoup d'industries, par exemple dans l'industrie du pétrole et l'industrie pétrochimique, pour accélérer un spectre étendu de réactions de conversion d'hydrocarbures. D'une façon générale, on pense que la fonction de craquage est associée à une substance à action acide du type oxyde réfractaire poreux adsorbant qui est notamment utilisée comme support ou véhicule pour un constituant métallique lourd tels que les métaux ou les composés des métaux des Groupes V à VIII de la Table Périodique. D'une façon générale, la fonction d'hydrogénation-déshydrogénation est attribuée à ce constituant métallique. Ces produit-s composites catalytiques sont utilisés pour accélérer des réactions très diverses de conversion d'hydrocarbures telles que les réactions d'hydrocraquage, d'isomérisation, de déshydrogénation, d'hydrogénation, de désulfuration, de cyclisation, d'alcoylation, de polymérisation, de craquage, d'hydroisomérisation, etc. Dans bien des cas, les applications industrielles de ces catalyseurs concernent des procédés dans lesquels plus d'une de ces réactions s'effectuent simultanément. Comme exemple de ce type de procédé, on citera un procédé d'hydrocraquage dans lequel on utilise des catalyseurs de ce type pour effectuer l'hydrogénation sélective et le craquage de produits insaturés de haut poids moléculaire, l'hydrocraquage sélectif de substances de haut poids moléculaire et autres réactions similaires, afin d'obtenir un courant de produit qui est, d'une façon générale, plus précieux et a un point d'ébullition plus bas. Quelle que soit la réaction concernée ou le procédé particulier mis en jeu, il importe, et ce de façon critique, que le catalyseur ayant une fonction double soit non seulement capable d'effectuer initialement les fonctions qu'il est particulièrement destiné à remplir mais encore qu'il soit capable de les remplir de facon satisfaisante pendant des laps de temps prolongés. Les expres sions analytiques utilisées dans la technique pour mesurer dans quelle mesure un catalyseur particulier remplit bien les fonctions qu'on attend de lui dans une réaction particulière sur des hydrocarbures sont l'activité, la sélectivité et la stabilité. On définira ici ces expressions de la manière suivante : (1) l'activité est une mesure du pouvoir qu'a le catalyseur de transformer les réactifs hydrocarbonés en produits dans des conditions de rigueur précises, ces conditions de rigueur étant les conditions de température, de pression, de temps de contact et de présence de diluants tels qu'H2; (2) la sélectivité réfère au pourcentage en poids des réactifs qui sont transformés en le et/ou les produit(s) désiré(s); (3) la stabilité réfère à la vitesse de modification de l'activité et de la sélectivité et, comme il est bien évident, le catalyseur étant d'autant plus stable que cette vitesse est plus faible. Dans un procédé de réformation, par exemple, l'activité se réfère couramment à la valeur de la conversion qui a lieu pour une charge donnée dans des conditions de rigueur données et est mesurée, notamment, par l'indice d'octane du courant de produit en C5+; la sélectivité réfère à la valeur du rendement en produit en C5+ qui est obtenu dans lesdites conditions. La stabilité est parfois mise en équation avec la vitesse de modification en fonction du tempos, et de la sélectivité en fonction du temps. Cependant, d'une façon générale, un procédé de réformation est mis en oeuvre de manière à obtenir un produit en C5 + ayant un indice d'octane constant, le degré de rl- gueur étant continuellement ajusté de manière à atteindre ce résultat. En outre, pour ce procédé, on fait habituellement varier le degré de rigueur en ajustant la température de conversion dans la zone de réaction, de sorte, en fait, qu'au taux de modification de l'activité réponde le taux de modification de la température de conversion. D'où les modifications de ce dernier paramètre sont souvent considérées comme servant d'indication de la stabilité de l'activité. Comme le savent bien les spécialistes, la cause principale de la désactivation - ou de l'instabilité - qu'on ohserve chez ces catalyseurs à fonction double lorsqu'on les utilise dans une réaction de conversion d'hydrocarbures est associée au fait que du coke se forme sur la surface du catalyseur au cours de la réaction. Plus particulièrement, dans ces procédés de conversion d'hydrocarbures, les conditions utilisées ont notamment pour résultat la formation d'une substance carbonée lourde, de haut poids moléculaire, noire, solide ou.semi-solide qui revêt la surface du catalyseur, réduisant son activité en protégeant ses sites actifs contre les réactifs.En d'autres termes,la performance de ce catalyseur à fonction double est sensible à la présence de dépôts carbonés sur la surface du catalyseur. En conséquence,le problème majeur auquel doivent faire face ceux qui travaillent dans ce domaine de la technique est celui de l'élaboration de produits composites catalytiques plus actifs et sélectifs qui ne soient pas aussi sensibles à la présence de ces substances carbonés et/ou aient le pouvoir de supprimer la formation de ces substances carbonées sur le catalyseur. Si on le considère du point de vue des paramètres de performance,le problème consiste à obtenir un catalyseur à fonction double ayant des caractéristiques remarquables d'activité, de sélectivité et de stabilité. On a maintenant découvert un produit composite catalytique à fonction double qui possède des propriétés améliorées d'activité,de sélectivité et de stabilité lorsqu'on l'utilise dans un procédé d'hydrocraquage. En particulier, il a été établi qu'une association synergique d'un constituant métallique du groupe du platine et d'un constituant rhénium, lorsqu'on la met sous forme de produit composite avec un support d'alumine contenant un halogène,retamliorer de manière sensible la performance de procédés de co sion n d'hydrocarbures utilisant normalement des catalyseurs ayant une fo ion n double. En conséquenc a présente invention a pour but de fournir un procédé d'hy drocraquage ydrocarburesut utilisant un catalyseur de réformation perfectionné ayant + caractéristiques remarquables d'activité, de sélectivité et de stabilité. La présente invention a pour objet un procédé d'hydrocraquage d'un hydrocarbure,choisi parmi un gas-oil et une huile de recyclage lourde craquée,caractérisé en ce qu'on soumet ledit hydrocarbure à une mise en contact, à température élevée et en présence dthydrogène,avec un produit composite catalytique comprenant de l'alumine,un constituant métallique du groupe du platine,un constituant halogène et un constituant rhénium,lesdits constituants étant présents en des quantités fournissant audit produit composite,calculés en éléments,en poids,d'environ 0,1 à 1,5% d'halogène,d 'environ 0,05 à 1,0% de métal du groupe du platine et d'environ 0,05 à 1,0% de rhénium. Selon une caractéristique préférable de l'invention,le produit composite catalytique est pré-réduit, en milieu sensiblement exempt d'eau, avant d'être utilisé pour la conversion d'hydrocarbures. Selon une autre caractéristique préférée de l'invention,un constituant soufre est associé au produit composite catalytique pré-réduit,en une quantité représentant environ 0,05 à 0,5% du poids du produit composite. D'autres caractéristiques de la présente invention sont relatives aux ingrédients catalytiques préférés, à la concentration des constituants dans le catalyseur, aux modes appropriés de préparation du catalyseur, aux conditions opératoires pour son utilisation dans le procédé d'hydrocraquage d'hydrocarbures et autres condi tions particulières indiquées dans la description détaillée qui va suivre. Comme indiqué ci-dessus, le catalyseur utilisé dans la présente invention comprend de l'alumine à laquelle sont associes un constituant du groupe du platine, un constituant rhénium et un constituant halogène. On considèrera d'abord l'alumine utilisée selon la présente invention : il est préférable que l'alumine soit un support poreux et adsorbant ayant une surface spécifique d'environ 25 à 500 m/g, ou plus. Comme alumines appropriées, on citera les alumines cristallines connues sous les noms de gamma-, êta- et thêta-alumines, la gamma-alumine donnant les meilleurs résultats. Le support d'alumine peut contenir, en outre, des proportions mineures d'autres oxydes minéraux réfractaires bien connus tels que la silice, la zircone, la magnésie, etc. Cependant, le support préféré est la gamma-alumine sensiblement pure. En fait, un support particulièrement préférable a une masse volumique apparente d'environ 0,30 à 0,70 g/cm et des caractéristiques de surface spécifique telles que le diamètre moyen des pores soit d'environ 20 à 300 o Angströms, que le volume des pores soit d'environ 0,10 à 1,0 ml/g et que la surface spécifique soit d'environ 100 à 500 m/g. Le support d'alumine peut être préparé par synthèse, de n'importe quelle manière appropriée, ou peut être naturel. Quel que soit le type d'alumine utilisé, on peut l'activer avant utilisation par un ou plusieurs traitements de séchage, calcination, traitement à la vapeur d'eau, etc, et il peut être sous une forme connue comme alumine activée, alumine activée du commerce, alumine poreuse, gel d'alumine, etc. Par exemple, on peut préparer le support d'alumine en ajoutant un réactif alcalin approprié (par exemple de l'hydroxyde d'ammonium) à un sel d'aluminium tel que le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, etc, en une quantité permettant d'obtenir un gel d'hydroxyde d'aluminium qui, après séchage et calcination, est transformé en alumine, On peut mettre l'alumine sous n'importe quelle forme désirée, par exemple sous forme de sphères, de pilules, de gâteaux, de produits d'extrusion, de poudre ou de granulés. Pour les buts visés par la présente invention, une forme particulièrement préférée pour l'alumine est la forme sphérique. On peut préparer des sphères d'alumine en continu, par le procédé bien connu de chûte dans l'huile qui consiste à préparer un hydrosol d'alumine par n'importe laquelle des techniques décrites dans la technique et de préférence en faisant réagir de l'aluminium métallique avec de l'acide chlorhydrique, en mélangeant l'hydrosol avec un agent gélifiant approprié et en faisant tomber le mélange résultant goutte à goutte dans un bain d'huile maintenu à température élevée. Les gouttelettes du mélange restent dans le bain d'huile jusqu'à ce qu'elles prennent et forment des sphères d'hydrogel. Les sphères sont ensuite retirées en continu du bain d'huile et, par exemple, soumises à des traitements de vieillissement particuliers dans 1'huile et une solution ammoniacale afin d'encore améliorer leurs caracteristiques physiques. Les particules vieillies et gélifiées ainsi obtenues sont ensuite lavées et séchées à une température renativement basse d'environ 149 à 2040C et soumises à un processus de calcination à une température d'environ 454 à 7040C, pendant un temps d'environ une à vingt heures. Ce traitement réalise la transformation de l'hydrogel d'alumine en la gamma-alumine cristalline correspondante. Un constituant essentiel du catalyseur est un constituant halogène. Bien que l'on ne connaisse pas parfaitement la nature chimique de l'association du constituant halogène avec le support d'alumine, on a coutume dans la technique de dire que le constituant halogène est combiné au support d'alumine ou avec les autres ingrédients du catalyseur. Cet halogène combiné peut être le fluor, le chlore, l'iode, le brome ou leurs mélanges. Parmi ceux-ci, le fluor et particulièrement le chlore sont préférables pour les buts visés par la présente invention. L'halogène peut être ajouté au support d'alumine de n'importe quelle manière appropriée, soit au cours de la préparation du support, soit avant ou après l'addition des constituants métalliques catalytiquement actifs. Par exemple, l'halogène peut être ajouté à n'importe quel stade de la préparation du support ou au support calciné, sous la forme d'une solution aqueuse d'un acide tel que le fluorure d'hydrogène, le chlorure d'hydrogène, le bromure d'hydrogène, etc. Le constituant halogène, ou une partie de celui-ci, peut être mis sous forme de produit composite avec l'- alumine au cours de l'imprégnation de cette dernière par le constituant du groupe du platine, par exemple par l'utilisation d'un me- lange d'acide chloroplatinique et de chlorure d'hydrogène. Dans un autre cas, I'hydrosol'dialumine qui est utilisé de façon caractéristique pour préparer le constituant alumine, peut contenir un hahalogène et, ainsi, fournir au moins une partie du constituant halogène au produit composite final. En tous cas, l'halogène est mis sous forme de produit composite avec le support d'alumine de telle manière qu'on obtienne un produit composite final qui contient environ 0,1 à 1,5 % et, mieux, environ 0,4 à 0,9 %, en poids, d'halogène, calculé en élément. Comme indiqué ci-dessus, le catalyseur contient aussi un constituant métallique du groupe du platine. Bien que la présente invention vise particulièrement l'utilisation d'un produit composite catalytique contenant du platine (ainsi qu'un procédé pour son utilisation), il est bien entendu que ce produit peut comprendre d'autres métaux du groupe du platine tels que le palladium, le rhodium, le ruthénium, etc. Le constituant métallique du groupe du platine, par exemple le platine, peut exister,dans le produit composite catalytique final, sout la forme d'un composé tel qu'un oxyde, un sulfure, un halogénure, etc, ou à l'état d'élément. D'une façon générale, la quantité de constituant métallique du groupe du platine présente dans le catalyseur final est petite, par comparaison aux quantités des autres constituants qui y sont associés. En fait, le constituant métallique du groupe du platine représente, d'une façon générale, de 0,05 à 1,0 Ojot du poids dix produit composite catalytique final, calculé en élément. On obtient d'excellents résultats lorsque le catalyseur contient, en poids, environ 0,3 à 0,9 % du métal du groupe du platine. Le constituant du groupe du platine peut être incorporé de n'importe quelle manière appropriée au produit composite catalytique, par exemple par co-précipitation ou co-gélification avec le support d'alumine, par échange ionique avec le support d'alumine et/ou l'- hydrogel d'alumine, ou par imprégnation du support d'alumine et/ou de l'hydrogel d'alumine à n'importe quel stade de sa préparation et après ou avant calcination de l'hydrogel d'alumine. Le procédé préféré, pour la préparation du catalyseur, implique l'utilisation d'un composé hydrosoluble du métal du groupe du platine pour imprégner le support d'alumine. Par exemple, on peut ajouter du platine au support, en mélangeant intimement ce dernier avec une solution aqueuse d'acide chloroplatinique. On peut utiliser d'autres composés hydrosolubles de platine comme solutions d'imprégnation, y compris, par exemple, le chloroplatinate d'ammonium, le chlorure de platine et le dinitro diamino platine. L'utilisation d'un composé platine-chlore, par exemple de l'acide chloroplatinique, est préférable car elle facilite l'incorporation à la fois du constituant platine et d'au moins une quantité mineure du constituant halogène en un stade unique. D'une façon générale, on ajoute aussi du chlorure d'hydrogene à la solution d'imprégnation afin d'encore faciliter l'incorporation du constituant halogène. En outre, d'une façon générale, il est préférable d'imprégner le support après qu'il a été calciné, afin de réduire au minimum le risque d'éliminer par lavage les précieux composés de platine métallique. Cependant, dans certains cas, il peut être avantageux d'imprégner le support lorsqu'il est en un état gélifié. Après l'imprégnation, on sèche le support imprégné résultant et on le soumet à une calcination à haute température ou à une technique d'oxydation qui est identique à celle exposée ci-dessus à propos de la description de la préparation du support d'alumine. Un autre constituant essentiel du catalyseur est le constituant rhénium. Ce constituant peut être présent sous forme de métal élémentaire, sous forme de composé chimique, par exemple d'oxyde, de sulfure ou d'halogénure ou en une association physique ou chimique avec le support d'alumine + les autres constituants du catalyseur. D'une façon ale, le constituant rhénium est utilisé en une quantité e que le produit composite catalytique final contie viron 0,05 à 1,0 i, en poids, de rhénium, calculé en al élémentaire. En règle générale, il est à conseiller d'introduire le rhénium à un stade ultérieur de la préparation, de manière que le métal onéreux ne soit pas perdu du fait des traitements ultérieurs de lavage et de purification. Le processus d'incorporation du constituant rhénium peut consister à imprégner le support d'alumine avant, pendant ou après que les autres constituants cités ont été ajoutés. Dans certains cas, la solution d'imprégnation peut être une solution aqueuse d'un sel de rhénium approprié, par exemple de perrhénate d'amnonium, de perrhénate de sodium, de perrhénate de potassium, etc. En outre, on peut utiliser une solution aqueuse d'halogénures de rhénium tels que le chlorure, si on le désire. Cependant, la solution d'imprégnation préférée est une solution aqueuse d'acide perrhénique. D'une façon générale, le constituant rhénium peut être utilisé pour l'imprégnation en même temps ou après addition du constituant métallique du groupe du platine au support. Cependant, il s'est avéré qu'on obtient les meilleurs résultats lorsqu'on effectue l'imprégnation simultanément avec le constituant rhénium et le constituant du groupe du platine. En fait, une solution d'imprégnation préférée contient de l'acide chloroplatinique, du chlorure d'hydrogène et de l'acide perrhénique. On obtient un produit composite catalytique particulièrement préféré lorsque le rapport en poids de constituant rhénium à constituant du groupe du platine (calculé en éléments) est compris entre environ 0,05/1 et 2,75/1. Cela est particulièrement vrai lorsque le poids global du constituant rhénium plus le constituant du groupe du platine, dans le produit composite catalytique, est com pris entre environ 0,2 et 1,5 %, en poids et, mieux, entre environ 0,4 et 1,0 ó, en poids, calculé en éléments. En conséquence, comme exemples de produits composites catalytiques particulièrement préférés, on citera ceux contenant, en poids : 0,1 $ de Re + 0,65 $ de Pt; 0,2 a de Re + 0,55 0 de Pt; 0,375 dp de Re + 0,375 /o de Pt; 0,55 Quelle que soit la manière utilisée pour mettre les constituants du catalyseur sous forme de produit composite avec le support d'alumine, le catalyseur final est, d'une façon générale, séché à une température d'environ 93 à 3160C, pendant environ deux à vingt-quatre heures, ou plus, et est enfin calciné à une température d'environ 371 à 5930C pendant environ une demi-heure à dix heures et, mieux, pendant environ une à cinq heures. Il est préférable que le produit composite catalytique calciné résultant soit soumis à une réduction sensiblement exempte d'eau avant son utilisation pour la conversion d'hydrocarbures. Cette opération est destinée à assurer une dispersion uniforme, sous forme finement divisée, des constituants métalliques dans toute la masse du support d'alumine. Il est préférable d'utiliser, pour cette opération, de l'hydrogène à peu près pur et sec (c'est-à-dire contenant moins de 5 volumes ppm d'20) comme agent réducteur. L'agent réducteur est mis en contact avec le catalyseur calciné à une température d'environ 427 à 6490C et pendant une durée d'environ une demi-heure à dix heures, ou plus, et en tous cas pendant une durée permettant de réduire les deux constituants métalliques à peu près complètement à l'état élémentaire. Ce traitement de réduction peut être effectué in situ comme faisant partie d'une opération de démarrage (c'est-à-dire dans la chambre de réaction dans laquelle le produit de ce traitement sera utilisé) si l'on prend soin de sécher préalablement l'installation jusqu'à ce qu'elle soit à peu près exempte d'eau et si l'on utilise de l'hydrogène à peu près exempt d'eau. Bien que cela ne soit pas essentiel, le produit composite catalytique résultant peut, dans certains cas, être avantageusement soumis à une opération de pré-sulfuration destinée à incorporer dans le produit composite catalytique environ 0,05 à 0,50 %, en poids, de soufre, calculé en élément. Il est préférable que ce traitement de pré-sulfuration ait lieu en présence d'hydrogène et d'un composé approprié, contenant du soufre, tel que l'hydrogène sulfuré, des mercaptans de poids moléculaire inférieur, etc. Ce processus consiste à traiter le catalyseur réduit par un gaz sulfurant, par exemple un mélange d'hydrogène et dthydrogène sulfuré contenant environ 10 moles d'hydrogène par mole d'hydrogène sulfuré, dans des conditions réalisant l'incorporation désirée de soufre, comprenant, d'une façon générale, une température comprise entre environ 10 et 5930C, ou plus. Selon la présente invention, on met une charge d'hydrocarbure et de l'hydrogène en contact avec un catalyseur du type décrit cidessus, dans une zone de conversion d'hydrocarbures. On peut effectuer cette mise en contact en utilisant le catalyseur dans un système à lit fixe, un système à lit mobile, un système à lit fluidisé ou dans une opération de type discontinu. Cependant, en raison du risque des pertes par attrition du catalyseur précieux et des avantages opératoires bien connus, il est préférable d'utiliser un système à lit fixe. Dans ce système, un gaz riche en hydrogène et la charge sont pré-chauffés, à l'aide de n'importe quel dispositif de chauffage approprié, jusqu'à la température de réaction désirée et passent ensuite dans une zone de conversion contenant un lit fixe du type de catalyseur caractérisé ci-dessus. Il est bien entendu que la zone de conversion peut comprendre un ou plusieurs réacteurs séparés entre lesquels se trouvent des dispositifs appropriés pour assurer le maintien de la température de conversion désirée à l'entrée de chaque réacteur. Les réactifs peuvent être mis en contact avec le lit de catalyseur par un écoulement de type ascendant, descendant ou radial, ce dernier type d'écoulement étant préférable. En outre, les réactifs peuvent être en phase liquide, en phase mixte liquide-vapeur ou en phase vapeur lorsqu'ils viennent au contact du catalyseur, les meilleurs résultats étant obtenus en phase vapeur. Dans les opérations d'hydrocraquage de l'invention, la charge peut être un gas-oil, par exemple un gas-oil lourd de distillation directe, ou une huile de recyclage lourde craquée. Les conditions utilisées dans l'hydrocraquage suivant l'invention sont celles couramment utilisées pour cette réaction particuhère, ou pour l'ensemble de réactions particulières à effectuer. Les conditions d'hydrocraquage comprennent notamment : une pression manométrique d'environ 34 à 204 atmosphères, une température d'environ 204 à 4820C,,une VSHL d'environ 0,1 à 10 et un débit de circulation d'hydrogène de 178 à 1.780 m3 par kilolitre (m3/k.l.) (correspondant à 1.000 à 10.000 pieds cube de 0,028 m3 par baril de 159 litres de charge). Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration de la préparation du produit composite catalytique et de son utilisation. Il est bien entendu que ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustrations non limitatives de l'invention. EXEMPLE 1. Cet exemple démontre les avantages accompagnant l'opération préférée de pré-réduction à sec utilisée pour préparer le catalyseur, en comparant les résultats obtenus avec une réduction à sec et une réduction à l'état humide. Ce dernier état, comme le savent bien les spécialistes, est représentatif du cas qui se présente lorsqu'on déclenche l'utilisation industrielle d'un catalyseur de conversion d'hydrocarbures sans avoir tenté de limiter la quantité d'eau présente dans l'installation de conversion. On prépare une substance de support à l'alumine constituée par des sphères de 1,6 mw en : préparant un sol d'hydroxy chlorure d'aluminium en dissolvant des pastilles d'aluminium dans l'acide chlorhydrique; en ajoutant de l'hexaméthylène tétramine au sol; en gélidiant la solution ainsi obtenue en la faisant tomber dans un bain d'huile de manière à obtenir des particules d'hydrogel d'alumine; en faisant vieillir et en lavant les particules ainsi obtenues et, enfin, en séchant et en calcinant les particules vieillies et lavées, de manière à obtenir des particules de gamma-alumine contenant environ 0,3 i, en poids, de chlorure combiné. Les détails supplémentaires concernant ce procédé sont donnés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2.620.314. Les particules de gamma-alumine ainsi obtenues sont ensuite mises en contact avec une solution d'imprégnation contenant de l'acide chloroplatinique, du chlorure d'hydrogène et de l'acide perrhénique en des quantités permettant d'obtenir un produit composite final contenant, en poids, 0,60 9t de platine, 0,2 CA de rhénium et 0,85 cp de chlorure combiné (tous calculés sous forme d'éléments). Les sphères imprégnées sont ensuite séchées à une température de 1490C pendant environ une heure et sont calcinées à l'air, à une température d'environ 5240C pendant environ une heure. Les particules imprégnées ainsi obtenues sont ensuite séparées en deux groupes A et B. On soumet ensuite le groupe A à un prétraitement de réduction à l'état humide, en le mettant en contact avec un courant d'hydrogène contenant environ 500 ppm, en volume, d'H20 à une température d'environ 5490C, sous une pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique et à un débit d'hydrogène à travers les particules de catalyseur donnant une vitesse spatiale horaire du gaz (VSHG) d'environ 720. On poursuit cette mise en contact pendant environ une heure. Un échantillon de ce catalyseur soumis à une analyse aux rayons-X se révèle contenir des cristallites métalliques ayant une dimension moyenne de 200 ngstrous. Le catalyseur résultant est désigné catalyseur A. Puis on réduit les particules du groupe B, à l'aide d'un courant dthydrogène à peu près exempt d'eau (c'est-à-dire contenant moins d'un ppm, en volume, d'H20), dans des conditions identiques à celles décrites ci-dessus. Le catalyseur résultant est désigné catalyseur B. L'analyse aux rayons-X d'un échantillon de ce catalyseur indique qu'il contient des cristallites métalliques ayant une o dimension moyenne de moins de 50 Angstroms, environ. On soumet ensuite les catalyseurs A et B, séparément, à un essai d'évaluation très rigoureux conçu pour déterminer leur degré relatif d'activité, de sélectivité et de stabilité pour la conversion d'hydrocarbures. Cet essai consiste à mettre une charge ayant une gamme d'ébullition d'environ 93 à 2040C et un bas indice d'octane d'environ 50 F-l clair (méthode d'essai ASTI NO D908-65) en contact, en présence d'hydrogène, avec le catalyseur, dans une installation de réformation à l'échelle du laboratoire comprenant un réacteur contenant le catalyseur, une zone de séparation de l'hy- drogène, une colonne de débutaniseur et des dispositifs appropries de chauffage, de condensation et de pompage, etc. Dans l'installation, un courant d'hydrogène de recyclage et la charge sont intimement mélangés et chauffés jusqu'à la température de conversion désirée. On fait ensuite passer le évacué sous l'effet de la pression de l'installation et est recueilli comme excès de gaz provenant du séparateur. On fait passer la phase liquide retirée de la zone de séparation vers la colonne du débutaniseur dans laquelle les fractions légères passent en tête et un courant en C5 + est recueilli comme produit de queues. Les conditions suivantes sont utilisées dans les deux essais une température d'entrée dans le réacteur de 5100C, une pression à la sortie du réacteur de 6,8 atmosphères (au manomètre), une VSHL de 1,5 et un rapport molaire d'H2 à hydrocarbures entrant dans le réacteur de 10 à 1. Après une période préliminaire de quatre heures, les résultats rapportés au tableau I sont obtenus en vingt heures d'essai. TABLEAU I - Résultats des essais de réformation comparatifs. Catalyseur : A B Indice d'octane du produit, F-l clair 90,3 101,4 Composés aromatiques, volume % par rapport à la charge 42,0 60,0 Composés en C5 +, volume oó par rapport à la charge 70,2 76,1 Hydrogène, m /kl de charge 231 267 D'après ces résultats, les effets bénéfiques de la réduction à sec sont démontrés par une nette amélioration d'activité du catalyseur B telle que mesurée par l'indice d'octane du produit, et par une amélioration significative de la sélectivité telle que mesurée par le rendement en C5 + et par la production d'hydrogène. De façon similaire, la production relative en composés aromatiques obtenue avec les catalyseurs indique que la déshydrocyclisation est plus importante avec le catalyseur B. EXEixlPLE 2. Cet exemple présente les résultats d'une série d'essais d'évaluation très rigoureux effectués avec le catalyseur selon la présente invention et avec un catalyseur préparé exactement de la même manière, à cela près qu'il ne contient pas de rhénium. Ces essais sont conçus pour soumettre le catalyseur à des conditions qui devraient accélérer toutes différences d'instabilité qu'ils pourraient présenter. On prépare une série de catalyseurs suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 1. Cependant, on fait varier la concentration des divers constituants de la solution d'imprégnation, afin d'ajuster la concentration des constituants métalliques, dans les catalyseurs finals, aux valeurs indiquées au tableau II. Tous les catalyseurs sont soumis à l'opération de pré-réduction à sec de l'exem- ple 1. TABLEAU II - Composition des catalyseurs (en poids ). Catalyseur Pt Re Cl C 0,75 o,85 D 0,75 0,1 o,84 E 0,75 0,2 0,83 F 0,55 0,2 0,81 Le catalyseur C est représentatif des catalyseurs haute qualité à fonction double selon les techniques antérieures et est inclus ici à titre comparatif. Les autres catalyseurs représentent les catalyseurg selon la présente invention. On soumet ces catalyseurs, séparément, à un essai de réformation sur un naphte lourd du Kowelt ayant les propriétés indiquées au tableau Ifl. TABLEAU III - Analyse d'un naphte lourd du Koweit. Densité (15,60C/15,60C) 0,7375 Point d'ébullition initial, OC 84 Point d'ébullition à 10 ;o, OC 96 Point d'ébullition à 50 %, OC 124 Point d'ébullition à 90 %, OC 161 Point d'ébullition final, OC 182 Soufre, poids (ppm) 0,5 Azote, poids (ppm) 0,1 Composés aromatiques, volume C,o 8 Paraffines, volume c,o 71 Naphtènes, volume d 21 Eau, ppm 5,9 Indice d'octane F-l clair Tous ces essais sont effectués dans un système de réformation qui est sensiblement identique, tant du point de vue schéma d'écoulement que du point de vue structure, à celui décrit à l'exemple 1, à cela près quton utilise ici un adsorbant au sodium à haute surface spécifique sur le conduit de recyclage de l'hydrogène pour éliminer à peu près toute l'eau qu'il contient. C'est ainsi que tous ces essais sont effectués avec une teneur en eau équivalente d'environ 5,9 ppm d'H20 entrant dans la zone de réformation, par rapport au naphte chargé dans celle-ci. En outre, tous les essais sont effectués sous une pression manométrique de 6,8 atmosphères, en utilisant l'hydrogène en une quantité de 10 moles par mole d'hydrocarbure dans la charge de naphte, et à une VSHL de 1,5. Selon la pratique courante pour les systèmes de réformation en continu, on vise l'obtention d'un indice d'octane de 100 F-1 clair et la température de conversion, dans la zone de réformation, est ajustée continuellement dans tous les essais afin d'obtenir ce résultat. Chaque essai est constitué par une période permettant d'arriver à un fonctionnement uniforme, suivie de six périodes d'essai de vingt-quatre heures. Les résultats des essais sont rapportés au tableau IV. TABLEAU IV - Résultats des essais de stabilité accélérés. Catalyseur C Catalyseur D Catalyseur E Catalyseur F Temp. Rende- Temp. Rende- Temp. Rende- Temp. Rende ment en ment en ment en ment en Période 0C C5 + OC c5+ OC c5+ OC C5 + N0 ~ (vol ~~~~ (vol.%) ~~~~ (vol.) ~ (vol.) 1 517 76,5 515 76,1 514 75,8 517 76,0 2 527 75,5 519 75s9 518 76,0 522 75,4 3 531 74,5 524 74,2 522 76,5 526 75,1 4 535 73,0 527 74,0 524 76,7 529 74,0 5 537 72,6 530 74,1 526 77,0 531 73,5 6 541 71,8 532 73,9 529 77,5 533 73,0 Comme on l'a précédemment expliqué ici, la température nécessaire pour obtenir l'indice d'octane visé, dans des consitions constantes pour la même charge, est une bonne mesure de l'activité intrinsèque du catalyseur. On peut se rendre compte, ainsi, que les catalyseurs D, E et F sont tous plus actifs, tout au long de l'essai, que le catalyseur C, Par exemple, le catalyseur E est de 3,00C plus actif au début de lésai, de 90 C plus actif à la fin de la période 2, de 9,0 C plus actif à la fin de la période 3, de 11,00C plus actif à la fin de la période 4, de 11,00C plus actif à la fin de la période 5 et de 12,00C plus actif à la fin de la période 6. De façon similaire, le rendement, en volume , en composés en C5 + à l'indice d'octane visé est un indicateur de choix de la sé sélectivité du catalyseur pour les réactions de réformation. Dans le cas présent, les catalyseurs D, E et F selon la présente invention présentent un rendement moyen significativement meilleur pendant le temps total de l'essai. Par exemple, le catalyseur E présente un rendement moyen en composés en C5+ d'environ 76,0 volumes "i pour le temps entier de l'essai, tandis que le rendement moyen du catalyseur C, catalyseur témoin, est d'environ 74,0 volumes CA. Comme on l'a précédemment fait remarquer, la stabilité d'un catalyseur de réformation utilisé de manière à obtenir un produit à indice d'octane constant se reflète dans le taux de modification de la température et du rendement en composés en C5+ par unité de temps. Le tableau V rapporte ces valeurs pour les catalyseurs C, D, E et F ainsi que le poids G de carbone trouvé sur les catalyseurs après les essais. TABLEAU V - Données relatives à la stabilité moyenne. Cata- tT, OC/kl/kg Lu5+, vol ap/kl/kg Carbone, poids G C 163,6 -12,9 4,90 D 147,7 - 6,3 6,50 E +41,2 + 2,9 6,53 F +44,5 - 8,6 4,95 kl/kg = kilolitres de naphte chargés par kg de catalyseur. Il est bien entendu que les grandeurs de ces nombres ne sont pas représentatives du nombre qui serait atteint dans les conditions moins rigoureuses de la pratique industrielle; elles reflètent plutôt les conditions rigoureuses utilisées dans le présent essai. D'après le tableau V, on peut voir que les catalyseurs selon la présente invention sont tous significativement plus stables, à la fois du point de vue de la température et du rendement en compo sés en % +, que le témoin. En fait, le catalyseur E semble présen- ter une pente positive du rendement en C5+ sur la période relativement courte de l'essai. D'après ces données, la caractéristique de stabilité remarquable des catalyseurs selon l'invention est immédiatement évidente. Les résultats concernant le pourcentage en poids de carbone sur le catalyseur indiquent que les catalyseurs selon la présente invention n'agissent apparemment pas à un degré significatif pour supprimer la formation du coke sur le catalyseur; plutôt, il semble que la caractéristique clé est que leur performance est bien moins sensible à la présence de coke sur le catalyseur que celle des catalyseurs de réformation classiques. EXEMPLE 3. On prépare un produit composite catalytique selon le procédé général de l'exemple 1. On soumet le produit composite catalytique résultant à l'opération de pré-réduction à sec décrite à l'exemple 1. Puis on pré-sulfure le produit composite réduit résultant, en le mettant en contact avec un mélange gazeux contenant un rapport molaire 112/H2s d'environ 10/1, à une température d'environ 5500C, sous une pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique et à une vitesse spatiale horaire du gaz (VSHG) d'environ 700. On continue la mise en contact pendant environ une heure. L'analyse du catalyseur pré-réduit et pré-sulfuré résultant révèle qu'il contient, en poids, 0,75 Ct/0 de platine, 0,2 % de rhénium, 0,85 % de chlorure et 0,1 , de soufre (tous calculés en éléments). - REVENDICATIONS. 1 - Un procédé d'hydrocraquage d'un hydrocarbure choisi parmi un gas-oil et une huile de recyclage lourde craquée, caractérisé en ce qu'on soumet ledit hydrocarbure à une mise en contact, à température élevée et en présence d'hydrogène, avec un produit composite catalytique comprenant de l'alumine, un constituant métallique du groupe du platine, un constituant halogène et un constituant rhé nium, lesdits constituants étant présents en des quantités fournissant audit produit composite, calculés en éléments, en poids, d'environ 0,1 à 1,5 % d'halogène, d'environ 0,05 à 1,0 %, en poids, de métal du groupe du platine et d'environ 0,05 à 1,0 % de rhénium. 2 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réduit le produit composite catalytique dans des conditions à peu près exemptes d'eau avant de le mettre en contact avec l'hydro- carbure. 3 - Un procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on réduit le produit composite catalytique en le soumettant, après calcination, à une mise en contact avec un courant d'hydrogène contenant moins de 5 ppm, en volume,d'eau, à une température comprise entre environ 427 et 6490C et pendant un temps d'au moins une demi-heure. 4 - Un procédé suivant la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on réduit le produit composite catalytique in situ. 5 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le constituant métallique du groupe du platine est choisi parmi le platine et les oxydes, les sulfures et les halogénures de platine. 6 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'alumine est la gamma-alumine. 7 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le constituant halogène est choisi parmi le chlore et le fluor. 8 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le produit composite catalytique contient un constituant soufré en une quantité représentant environ 0,05 à 0,5 % du poids de produit composite, calculé en élément. 9 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé on ce qu'on met la charge en contact avec le produit composite catalytique, à une température d'environ 204 à 4820C, sous une pression manométrique d'environ 34 à 204 atmosphères, à un rapport hydrogène/hydrocarbure d'environ 178 à 1.780 m3 d'hydrogène par kilolitre de charge et à une vitesse spatiale horaire du liquide d'environ 0,1 à 10 et qu'on recueille une fraction hydrocraquée.