Brevet FR2118144A1 — publié le 19720728

L'invention concerne un perfectionnement au procédé de préparation de polyethers aromatiques par polymérisatirn oxydante des phénols dl-substitués en 2,6. En particulier, l'invention concerne un procédé de préparation de polyetners aromatiques à partir de phénols disubstitués en 2,6 par polymérisation oxydante utilisant un gaz contenant de l'oxygène, caracterise par le fait que la polymérisation est effectuée en présence d'un mélange comprenant au moins un sel de manganèse bivalent et au moins une amine primaire, secondaire ou tertiaire contenant un groupe hydroxyalcoyle et/ou au moins un aldéhyde, ou un mélange comprenant au moins un sel de cuivre, une amine primaire et au moins un aldéhyde. Les polyethers arornaticues sont utiles comme plastiques possédant d'excellentes propriétés thermiques, mécaniques, et électriques et cnimiques comme la résistance aux alcalis, aux acides et à l'eau chaude. On a proposé plusieurs procédés de préparation de polyéthers aromatiques, ainsi par example des procédés dans lesquels les phénols disubstitués en 2,6 sont oxydés par un agent oxydant c'est à dire de l'oxy-d'argent, du bioxyde de plomb, du ferricyanure ae potassium ou du persulfate d'amma- nium et des procédés où les phénols disubstitués en 2,6 sont soumis à une polymérisation oxydante utilisant de l'oxygéne gazeux comme agent d'oxydation en présence d'un catalyseur consistant en composé complexe à'un sel cuivreux d'amine tertiaire, un composé complexe d'un sel cuivrique d'amine tertiaire, un composé complexe d'un sel de manganese t d'amine tertiaire, un composé complexe à 'un chélate de cobalt-métal de transition, ou un composé complexe d'un sel de cobalt et d'amine tertiaire.Suivant ces procédés antérieurs toutefois, on produit de la diphénoquinone comme sous-produit dans des quantités non négligeasles, ce qui entraîne une coloration marquée des polyethers -omatiques résultants au moment du moulage. Plusieurs brevets concernant différents procédés de purification ont été proposés. I1 apparaît onc comme très important de surmonter les désavantages précités. Dans ces conditions les présents inventeurs ont trouve que lorsque la polymérisation est effectuée en présence de composés nouveaux en omuinaisons variées, la réaction secon daire de formation de 1 diphénoquinone est endièrement inhibée et qu'il est possible d'obtenir des polyéthers aromatiques de haute pures. Ces combinaisons de composés peuvent être classées comme suit (A) Un mélange comprenant au moins un sel de manganèse bivalent et au moins un composé aminé de formule (1) R-NH-(-CH2)n-X (I) où R est un groupe alcoyle possédant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe hydroxyméthyle, un groupe B -hydroxyéthyle, un groupe B- hydroxypropyle ou un groupe B- hydroxybutyle;X est un groupe hydroxyle, un groupe amine, un groupe alcoylamine possédant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe hydroxyméthylamino, un groupe B- hydroxyéthylarnino, un groupe B- hydroxypropylamino ou un groupe B- hydroxybutylamino; et n- est 2 ou 3. (B) Un mélange comprenant au moins un sel de manganèse divalent et au moins un composé amine de formule générale (11) R'-(-NH-(-CH2-)n-)m-NH-R" (II) où R' et R" sont des susbtituants monovalents identiques ou difFérents et sont individuellerent un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe hydre xyméthyle, un groupe B-hydroxyéthyle, un groupe B-hydroxypropyle ou un groupe B-hydroxyoutyle et n et m sont individuellement égaux à 2 ou 3. (C) Un mélange comprenant au moins un sel de manganèse bivalent et au moins un composé amino de formule (III) où R' est le meme que plus haut, ; R" est le même que plus haut; n est égal à 2 ou 3; et mp est égal à 1,2, ou 3. (D) Un mélange comprenant au moins un sel de manganèse Divalent et au moins un composé amine représenté par la formule générale (IV). où R"' est un atome d'hydrogene, un groupe alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de caruone ou un groupe arylalcoyle possédant de 8 à 15 atomes de carbone, et est un noyau cyclohexane, l'alcoyle ou le group arylalcoyle pouvant contenir un groupe hydroxylique alcoolique, une liaison éther, une Jiaison thioéther ou une liaison ester, les positions des groupes amino individuels étant facultatives (E) Un mélange comprenant au moins un sel de cuivre ou un sel de manganèse bivalent, une amine primaire et au moins un aldehyde. Parmi les mélange mentionnés plus haut, le mélange (E) peut être mélangé avec un alcali. Cet alcali est utile pour empêcher la formation de diphénoqulnone et de oenzoquinone et pour améliorer la vitesse drn réaction, 12 rendernent et le poids moléculaire. Les phénols disubstitués en 2,6 mentionnés dans la présente invention sont représentés par la formule générale. où Y est une chaîne alcoyle droite possédant de 1 à 4 atomes de carbone, et Z est un atome d'halogène ou un groupe alcoyle possédant de 1 à 4 atomes de carbone. Des exemples de ces phénols comprennent le diméthyl-2,6 phénol, le méthyl-2 éthyl-6 phénol, le diéthyl-2,6 phénol, le méthyl-2 n propyl-6 phénol, le méthyl -2 chloro-6 phénol, le méthyl-2 bromophénol, le méthyl-2 isopropyl -6 phénol, l'éthyl-2 n-propyl-6 pnénol, le méthyl-2n butyl-6 phénol, le di-n propyl-2,6 phénol, l'éthyl-2 chloro-6 phénol, le di-n butyl-2,6 phénol, le n-butyl-2 hloro-6 phénol et le n propyl-2 chloro-6 phénol. Des exemples de sel de manganèse bivalent cités dans la présente invention comprennent le chlorure de manganèse (II), le sulfate de manganèse (II), le bromure de manganèse (II), l'acetylacétonate de manganèse (II), l'acétate de manganèse (II), le propionate de manganèse (II), le naphténate de manganèse (II), le sulfure de manganèse (II), l'oxalate de manganèse (II), ie nitrate de manganèse (II), le carbonate de manganèse (II), le phosphate acide de manganèse (II), le phosphate de manganes (il), l'hydroxyde de manganèse (II), l'iodure de manganèse (II), l'oxyde d-- manganèse (II), le perchlorate de manganèse (II) et les sels de manganèse organiques ou minéraux analogues. Les teneurs préférées en sel de manganèse sont comprises entre 0,01 et 10 moles 2, de préférence de 0,05 à 5 moles par par rapport à la teneur en phénol disubstitué en 2,6. Des exemples d'amine de formule (I) comprennant la N-méthyléthanolamine, 1 --methyléthenediamine, la N,N'dimétrhyléthylènediamine, la N-méthyl, isi'-hydroxymétnyléthylène- diamine, la N-méthyl-N' (ss-hydroxyéthyl)-éthylènediamine, la N-méthyl-N '- (ss-hydroxyproppyl)-éthylènediamine, la N-éthyléthanolamine, la N-propyléthanolamine, la N-n-butyléthanolamine, la diéthanolamine, la N,N'-bis- (hydroxyméthyl)-éthylènediamine, la N-méthylpropanolamine, la N- (ss-hydroxyéthyl) éthylènediamine, la N- (ss-hydroxypropyl)-éthylènediamine, la N- (ss-hydroxybutyl) -éthylènediamine, la N- (ss-hydroxyéthyl) -triméthylènediamine, la N- (ss-hydroxypropyl) - triméthylènediamine, la N- (ss-hydroxy butyl) triméthylènediamine, la N,N'-bis (ss-hydroxypropyl) éthylènediamine, la N,N'-bis (ss-hydroxypropyl) triméthylènediamine, la N- (ss-hydroxypropyl) éthnolamine, la N-hydroxyméthyléthandiamine la N-éthyl-N'-hydroxyméthyléthylènediamine, la N-éthyl-N' ( hydroxyéthyl) éthylènediamine, la N-n-propyl-N'- (ss-hydroxyéthyl) éthylènediamine, la N-n-butyléthylènediamine, la N-n-butyléthanolamine, la N-n-butyi-N 2~ -p-hydroxypropyl) éthylènediamine, la N,N'-diéthyléthylènediamine, la N,N'diéthyléthylènediamine, la N-n-butyl-N'- (ss-hydroxybutyl) éthylènediamine, la N,N'- diméthyltriméthylènediamine et la N-ss-hydroxyéthyl-N'-ss-hydroxypropylé- thylènediamine. Des exemples de composés amines de formule (II) comprennent la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la N- (-aminopropyl) triméthylènediamine, la N-méthyldiéthylènetriamine, la N-méthyltriéthylènetriamine, la N-éthyldiéthylènetriamine, la N-n-propyl-diéthylènetriamine, la N-n-butyldiéthylènetriamine, la N-n-butyl-triéthylènetetramine, la N-méthyl-N' (&gamma;-aminopropyl) triméthylènediamine, la N-éthyl-N'-(&gamma;;-aminopropyl) triméthylènediamine, la N-n-butyl-N'- (-aminopropyl) triméthylènediamine, la N-hydroxyméthyl-diéthylènetriamine, la N-hydroxyméthyl-N'- (-aminopropyl) triméthylènediamine, la N-méthyl N'-hydroxyméthyldiéthylènetriamine, la N- (ss-hydroxyéthyl) diéthylènetriamine, la N- (ss-hydroxypropyl) diéthylènetriamine, la N (I3-hydroxybuty) diéthylènetriamine, la N-hydroxyméthyl-triéthylè- netétramine, lu N- (-hydroxyéthyl) triéthylènetétramine, la N- (p-hydroxypropyl) triéthylènetétramine, la N- (ss-hydroxybutyl) triéthylènetétramine, la N- (ss-hydroxyéthyl)-N'- (t-aminopropyl) triméthylènediamine, la N- (ss-hydroxypropyl)-N' (&gamma;;-aminopropyl) triméthylènediamine, la N- (ss-hydroxybutyl)-N'- (-aminopropyl) triméthylènediamine, la N- (ss-hydroxyéthyl) -N'- (&gamma;-éthylamino propyl) triméthylènediamine, la N-méthyl-N'- (ss-hydroxyéthyl) diéthylènetriamine, la N-n-propyl-N'-(ss-hydroxyéthyl) diéthylènetriamine, la N-éthyl-N'-(ss-hydroxypropyl) diéthylènetriamine, la N-nbutyl-N'- (ss-hydroxyéthyl) triéthylènetétramine et la Nméthyl-N'- (ss-hydroxypropyl) triéthylènetétramine. Des exemples de composés amines de formule (III) comprennent la N,N,N'-triméthyl-éthylènediamine, la N,N,N' -trimethyl-triméthylènediamine, la N,N-diméthyl-N'-hydroxyméthyl -éthylènediamine, la N,N-diméthyl-N'-hydroxyméthyl-triméthylènediamine, la N,N-diméthyl-N'-ss-hydroxyéthyl éthylènediamine, la N ,N-diméthyl-N'-ss-hydroxyéthyl-éthylène- diamine, la N,N-diéthyl-N'-ss-hydroxyéthyl-éthylènediamine, la N,N-diéthyl-N'-ss-hyroxyéthyl-trimethylènediamine, la N,N-diméthyl -N'-ss-hydroxypropyl#ethylènediamine, laN,N-diéthyl-N'-ss-hydroxypropyl-éthylènediamine, la N-méthyl-N,N'-bis (hydroxyméthyl) éthylène-diamine, la N-méthyl-N,N '-bis (ss-hydroxyéthyl) éthylènediamine, la N-méthyl-N,N '-bis (ss-hydroxypropyl) éthylènediamine, la N-methyl-N,N'-bis (ss-hydroxybutyl) éthylènediamine, la N méthyl-N,N'-bis (hydroxyméthyl) triméthylènediamine, la N-méthyl -N,N'-bis (ss-hydroxyéthyl) triméthylènediamine, la N-méthyl-N,N' -bis (ss-hydroxypropyl) triméthylènediamine, la N,N-dipropyl-N'hydroxymethyl-éthylènediamine, la N,N-di-n-butyl-N'-hydroxyméthyl -éthylènediamine, la N,N-di-n-butyl-N'-(ss-hydroxyéthyl) éthylènediamine, la N,N-di-n-butyl-N'- (ss-hydroxypropyl) éthylènediamine, la N,N-dipropyl-N'-hydroxyméthyl-triméthylèneåiarnine, la N,N- dipropyl-N'- (ss-hydroxyéthylènediamine) triméthylènediamine, la N,N-di-nbutyl-N'- (ss-hydroxypropyl) triméthylènediamine la N,N-dimethyléthylènediamine, la N,N-diéthyl-éthylènediamine, la N,N-di-nbutyl-éthylènediamine, la N-méthyl-N' - (ss-hydroxyéthyl) éthylènediamine, la N-n-butyl-N'- (ss-hydroxyéthyl) éthylènediamine, la N, N-diméthyl-triméthylèn ediamine, la N ,N-di-n-butyl-triméthylènediamine, la N,N-Dis (ss-hydroxyéthyl) éthylènediamine, la N,N-bis (B-hydroxypropyl)-éthylènediamine, la N,N-bis(Bis-hydroxyéthyl) triméthylènediamine, la N,N-bis (ss-hydroxypropyl) triméthylènediamine, la N,N-diméthyl-diéthylènetriamine, la N,N-diméthyl-N' (&gamma;-aminopropyl) trimethylènediamine, la N-méthyl-N- (ss-hydroxyéthyl)-N'- (&gamma;-aminopropyl) triméthylènediamine, la N- (ss-hydroxyéthyl)-N'- (&gamma;;-diméthylaminopropyl) triméthylène-diamine, la N,Ndiméthyl-N'- ( ss-hydroxyéthyl) diéthylènetriamine, la N,N-diéthyl N'- (ss-hydroxyéthyl) diéthylènetriamine, la N,N-diméthyl-N' (B-hydroxypropyl) diéthylènetriamine, la N,N-diéthyl-N'- (Bhydroxypropyl)-diéthylènetriamine; la N,N-di-n-butyl-N'-hydroxyméthyldiéthylènetriamine, la N,N-di-n-butyl-N'- (ss-hydroxyéthyl) diéthylènetriamine, la N ,N-diméthyl-N '- (ss-hydroxybutyl) diéthyle netriaminej la N- (ss-hydroxybutyl)-N- çt-di-n-butylaninopropyl) triméthylènediamine, la N,N-diméthyl-triéthylènetétramine, la N,N-diéthyl-triéthylènetétramine, la N,N-di-n-butyl-triéthylènetétramine, la N,N,N'-tris-hydroxyméthyl-triéthylènetétramine, la N,N-diméthyl-N'- (ss-hydroxyéthyl) triéthylènetétraminç la N,N -dlm éthyl-N '- ($-hydroxypropyl) triéthylènetétramine, la N,N-din-butyl-N'- (ss-hydroxyéthyl) triétrhylènetétramine, la N,N-di-npropyl-N'- (ss-hydroxypropyl) triéthylènetétramine, la N-&alpha;- (&gamma;- dim thylamino-propylamino)-propyl-triméthylènediamine et la N (ss-hydroxyéthyl)-N-&gamma;- (&gamma;-diméthyl-amino-propylamino) propyltriméthylènediamine. Des exertples-de composés de formule (IV) comprennent le diamino-1,2-cyclohexane, le N-méthyldiamino-1,2cyclohexane, le N-n-propyldiamino-l,2- cyclohexane, le N-isopropyl-diamino-1,2 cyclohexane, le N-n-butyldiamino-1,2 cyclohexane, le N-ss-hydroxyéthyldiamino-1,2 cyclohexane, le N-p-hydroxypro- pyldiamino-1,2 cyclohexane, le N-ss-hydroxydiamino-1,2 cyclohexne, le N-ss-hydroxy-ss-phényléthyl) -diamino-1,2 cyclohexane, le N ( (m-tolyloxy) -ss-hydroxypropyl) diamino-1,2 cyclohexane, le N-(ss-phénoxy) -p-hydroxyéthyl)-diamino-l2 cyclohexane, le N (ss- (phénylthio) -- -hydroxyéthyl)diamino-1,2 cyclohexane, le Nméthyldiamino-1,3 cyclohexane (isomère cis), le N-éthyl diamino1,3 cyclohexane (isomère cis), la N-n-butyldiamino,1,3 cclohe- xane (isomère cis), la N- (ss-hydroxyéthyl)-diamino-1,3 cyclohexane (isomère cis), la N- (ss-(hydroxypropyl)) diamino-1,3 cyclohexane (isomère cis), la N- (&gamma;-(phényl)-ss-(hydroxypropyl)) diamino -1,3 cyclohexane (isomère cis), le diamino-l,4 cyclohexane (isomère cis), le N-méthyl diamino-1,4 cyclohexane (isomère cis), le N-n-butyldiamino-l,4 cyclohexane (isomère cis), le Nhydroxyéthyl) diamino-1,4 cyclohexane (isomère cis) et le Nhydroxybutyl) diamino-1,4 cyclohexane (isomère cis). La teneur en composé amide devant être employée est au moins égale, de préférence de 2 à 60 fois la teneur en mo-les du sel de manganèse. Le sel de cuivre mentionné dans la présente invention peut etre un sel cuivre mono ou bivalent. Des exemples de tels sels comprennent le chlorure cuivreux, le chlorure cuivriiule, le bromure cuivreux, le bromure cuivrique, l'acétate cuivreuX l'acétate cuivrique, le benzoate cuivreux, le benzoate cuivrique, le propionate cuivreux, le propionate uivrique, le outyrate cuivreux, le butyrate cuivrique, le toluylate cuivreux, le toluylate cuivre, le palmitate cuivreux, le palmitat-- cuivrique le laurate cuivreux, l'indure cuivreux, le sulfate cuivreux, le sulfate cuivrique, le nitrate cuivrique, le perchlorate cuivrique, l'azothydrure cuivrique, l'azothydrure cuivreux, le sulfure cuivreux, le sulfure cuivrique, le sulfite cuivreux, le cyanure cuivreux, et le thiocyanure cuivreux. La teneur en sel de cuivre devant être employéeest comprise entre G,01 et 1O moles ;, de préférence de 0,1 à 5 moles ,, par mole de phénol disubstitué en 2,6. L'aldéhyde peut être aliphatique, alicyclique ou aromatique. Des exemples comprennent le formaldéhyde, l'acétal- déhyde, le propionaldéhyde, le outylaldéhyde, l'isobutylaldéhyde, le valéraldéhyde, l'isovaláraldéhyde, l'aldéhyde pivalique, l'aldéhyde caproique, l'heptaldéhyde, l'aldéhyde stéarique, le glyoxal, le dialdéhyde succinique, l'acroléine, le crotonaldéhyde, le propiolaldéhyde, le cyclohexaldéhyde, le glycolaldéhyde, le benzaldéhyde, l'o-toloaldéhyde, le salicylaldéhyde, le m-hydroxybenzaldéhyde, le p-hydroxybenzaldéhyde, le cinnamaldéhyde, l'&gamma;;- naphtaldéhyde, le p-naphtaldéhyde, le furfural, l'o-bromobenzaldéhyde, le m-bromobenzaldéhyde, l'o-chlorobenzaldéhyde, le mchlorobenzldéhyde, l'o-nitrobenzaBéhyde, le dinitro-2,4 benzaldéhyde, l'o-aminobenzaldéhyde, le m-aminobenzaldéhyde, le paminobenzaldéhyde, l'acide benzaldéhyde-m-sulfonique, le p-méthoxybenzaldéhyde, le paraformaldéhyde, le paraldéhyde. La teneur en aldéhyde employéeest au moins égale, et de préférence de 1,5 à 2,5 fois, la teneur molaire du sel de cuivre ou de manganèse. L'alcali mentionné dans la présente invention peut être l'un quelconque des composés non neutres comportant des métaux des yroupes Ia et IIa du tableau ériodique de Mendeleieff. Comte exemples d'alcalis on peut citer le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, le bicarbonate de lithium; l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de lithium, le phénoxyde de magnésium, le n butoxyde de sodium, le méthoxyde de sodium et l'acétate de calcium. La teneur en alcali employé est inférieure ou égale à 50 moles , de préférence inférieure ou égale à 20 moles ,, par rapport à 1 quantité de phénol disubstitué en 2,6. Le catalyseur employé dans la présente invention est préparé pratiquement en mélangeant le sel de cuivre ou le sel de manganèse avec l'amine et l'aldéhyde. Le mélange est effectué de préférence en présence du solvant et si nécessaire de l'alcali. La méthode de mélange n'est pas fondamentale. Le catalyseur est effectué de façon que l'oxygène gazeux soit introduit dans la solution de catalyseur, et ensuite une solution de phénol disubstitué en 2,6 est ajoutée à ladite solution de catalyseur, Le milieu employé pour dissoudre le phénol peut être identique ou différent de celui employé pour préparer la solution de catalyseur. Le milieu employé dans la polymérisation oxydante de la présente invention peut etre un solvant quelconque moins sensible à l'oxydation que les phénols devant être oxydés et non réactif envers les différents radicaux se formant lors de la polymérisation, Des exemples de tels milieux comprennent les hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène et le styrène, les hydrocarbures aliphatiques comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane et le cyclohexane, les nitriles comme l'acétonitrile, le propionitrile, le benzonitrile et l'acrylonitrile: les alcools comme le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'alcool benzylique, et le cyclohexanol; et les hydrocarbures halogénés comme le chloroforme, le dichloroéthane, le trichloroéthane, le chlorobenzène, et le dichlorobenzène. Ils peuvent etre employés seuls ou sous forme d'un mélange de deux ou plus de solvants. La teneur en solvant est de 1 à 100 fois, de préférence de 2 à 20 fois, le poids de phénol disubstitué en 2,6. La température de lo polymérisation oxydante est comprise entre 0 et LOC, de préférence entre 200 et 70 C. Comme agent oxydant pour la polymérisation oxydante on n'emploie pratiquement que l'oxygène gazeux. On peut aussi employer toutefois de l'oxygène gazeux dilué avec un gaz inerte comr.;e l'azote ou l'argon, par exemple. On peut aussi dans certains cas employer l'air. La présente invention est illustrée plus complètement ci-après par des exemples, mais il est inutile de dire que l'objectif de l'invention n'est pas limité à ces exemples. Dans les exemples toutes les parties sont en poids. Exemple 1 0,5 partie de nitrate de manganèse (11) et 6,0 parties de N-méthyl-N'- (ss-hydroxypropyl)-éthylènediamine sont mélangées soigneusement avec 60 parties d'éthanol et on intro duit dans le mélange de l'oxygène gazeux par écoulement abondant On ajoute à ce mélange une solution de 4C parties de diméthyl2,6 phénol dans 100 parties d'un mélange de xylènes, et le mélange est soumis à polymérisation oxydante sous agitation vgoureuse. Après 3 heures de réaction on récupère un précipité blanc par , iltration.Ensuite, le précipité est lavé au méthanol contenant une faible quantité d'acide chlorhydrique puis avec du méthanol, puis il est séché pour donner du poly (diméthyl-2,6phénylène ether-1,4) avec un rendement de 98%. La viscosité intrinsèque h sp/c du polymère ainsi obtenu est O;82 (mesuré en solution à 0,5 % dans le chloroforme à 25 C; les conditions seront identiques ci-après), et la teneur de diphénoquinone dans le polymère est 60 p.p.m. (absorption observée à 420 mu d'après étalonnage préalable; les conditions seront identiques ci-après). Exemple La même réaction que dans l'exemple 1 est effectuée en employant 6,2 partie de chlorure de manganèse (II) au lieu de nitrate de manganèse (II). Ares poursuite de la réaction durant 5 heures, un précipité blanc se dépose et est récupéré par filtratIon. Ensuite, le précipité est traité comme dans l'exemple L pour donner du poly (diméthyl-2,6 phénylène éther-1,4), rendement 97,, N so/c 0,69. La teneur en diphénoquinone dans le polymère est de 40 p.p.m. Exemple 3 0,2 partie de carbonate de manganèse (II) et 4,5 parties dz N-méthyl-N'- (ss-hydroxypropyl)-éthylènediamine sont dissoutés dans 10 parties de méthanol. i cette solution on ajoute une solution de 40 parties de siméthyl-2,6 phénol et 150 parties de toluène, et 10 solution est soumise à une polymérisation oxydante sous agitation simultanément à une introduction d'oxygène avec un important débit. Après poursuite de la réaction durant 1,5 heure. , le liquide réactionnel est jeté dans 300 parties de méthanol comprenant une faible teneur d'acide chlorhydrique, un polymère se dépose alors sous forme de précipité blanc.Ensuite, le précipité est lavé au méthanol et séché pour donner du poly (diméthyl-2,6 phénylène éther-1,4), rendement 95%, hsp/c 0,76. La teneur en diphénoquinone du polymère est 60- p.p.m. Exemple 4. 1,0 partie de sulfate de manganèse (II) et LO parties de N- (ss-hydroxyéthyl) éthylènediamine sont soigneusement mélangées avec 13G parties de n-butanol, et on introduit un flux vigoureux d'oxygène gazeux dans le mélange-obtenu. A ce mélange on ajoute en une fois une solution de 130 parties de diméthyl-2,6 phénol dans 260 parties d'un mélange de xylènes, et le mélange est soumis à polymérisation oxydante avec agitation vigoureuse. Après 3 heures de réaction, un précipité déposé est récupéré par filtration Ensuite, le précipité est lavé avec le méthanol contenant une faible quantité d'acide chlorhydrique, puis avec du méthanol1 puis séché pour donner du poly (diméthyl2,6 phénylène éther-1,4), rendement 98, X sp/c 0,55.La teneur de diphénoquinone du polymère est 100 p.p.m. Exemple 5 0,2 partie d'hydroxyde de manganèse (II), 1 partie d'éthanol, et 3,5 parties de N-méthyl-éthanolamine sont soigneusement mélangées avec 60 parties de n-butanol et de l'oxygène est introduit en continu dans le mélange obtenu. A ce mélange on ajoute en une fois une solution de 40 parties de diméthyl-2,6 phénol dans 100 parties de xylènes en mélange, et l'ensemble est soumis à polymérisation oxydante avec agitation vigoureuse. Après réaction durant 4 heures un dépot blanc précipité est récupéré par filtration. Ensuite le précipité est lavé au méthanol contenant une faible quantité d'acide chlorhydrique puis avec du méthanol et séché pour donner du poly (diméthyl2,6 phénylène éther-1,4), rendement 96j,, L spic 0,70. La teneur en diphénoquinone dans le polymère est 80 p.p.m. Exemples 6-9. On répète l'semple 1 excepté que chacun des phénols substitués en 2,6 sont l'un de ceux du tableau 1 et que l'on emploie 100 parties-de benzène. Les rendements et viscosités intrinsèques K sp/c des polymères obtenus et les teneurs des polymères en diphénoquinone sont rassemblés tableau 1. Tableau 1 Exemple Phénol disubstitué en 2,6 Rendement , aspic Diphénoquinone (p.p.m) 6 Méthyl-2 éthy16phénol 98 0.76 90 7 Etnyl-2 chloro-ó phenol 96 0.66 30 8 Diitnyl-2,6 phénol 94 90 80 9 Méthyl-2 n-propyl-6 phenol 96 0.75 60 Exemples 10-17. On répète l'exemple 1 en faisant varier l'amine du catalyseur comme on l'indique tableau 2. Les rendements -et viscosité intrinsèques Nsp/c des polymères obtenus et les teneurs de diphénoquinone sous-produitssont reportés tableau 2. Taoleau 2 Exemple Composé aminé Rendement () nsp/c Diphéno quinone (p.p.m.) 10 N-(P-hydroxypropyl)éthy- 95 0.50 40 lènediamine 11 Diéthanolamine 99 0.69 60 12 N,N-bis(ss-hydroxypropyl) éthylènediamine 98 0.95 60 13 (N-(ss-hydroxyéthyl)éthylène diamine 98 1.02 40 14 N-n-butyléthanolamine 94 0.80 60 15 N,N'-bis(B-hydroxyéthyl) triméthylènediamine 96 0.66 40 16 N-(ss-hydroxybutyl)-N'n butyltriméthylènediamine 98 0.85 30 17 N-(p-hydroxypropyl)-n- propanolamine 97 0.77 60 Exemple comparatif 1 1,2 parties de chlorure cuivreux et 40 parties de pyridine sont dissoutes dans 4G parties de méthanol pour former une solution homogène, puis on introduit en continu un flux d'oxygèn gazeux dans la solution avec une agitation vigoureuse. A cette solution on ajoute en un-. fois une solution de 30 parties de diméthyl-2,6 phénol dans 8C parties de benzène et la solution soigneusement mélangée est soumise à une polymérisation oxydante. Après 3 heures un précipité de polymère jaune pâle comprenant des parLicules rouges de diphénoquinone se forme. Le précipité et les particules sont récupérés par filtration, lavés et séchés pour donner un solide, rendement 92 , tL sp/c 0,59. La teneur en diphénoquinone dans le solide est 53,0 p.p.m. Exemple 18 G,5 partie de nitrate de manganèse (II) et 3,0 parties de N-(ss-hydroxyéthyl) diéthylènetriamine sont dissoutes dans 90 parties de n-propanol, et la solution obtenue est soigneusement agitée pendant qu'on fait. circuler un flux d'oxygène gazeux en solution. A cette solution on ajoute une solution de 60 parties de diméthyl-2,6 phénol dans 130 narties de mélange de xylènes $lorsqu'on poursuit l'agitation, la solution mélange réagit avec dégagement de chaleur et au bout de 40 minutes un polymère se dépose sous forme de précIpité. Après 3 heures de réaction, le précipité est récupéré par filtration et soigneusement lavé au méthanol contenant une faible quantité d'acide chlorhydrique, puis au méthanol pour obtenir du poly (diméthyl -2,6 phénylène éther-1,4) remdement 98%, sp/c 0,88.La teneur en diphénoquinone dans le polymère est 20 p.p.m. Exemple 19 On effectue la même réaction que dans l'exemple 18, mais on utilise du phosphate de manganèse (II) au lieu de nitrate de manganèse (II). Aprés 4 heures de réaction, le meme traitement post-réactionnel que dans l'exemple 18 donne du poly (dimétyl-2,6 phénylène éther-1,4), rendement 97% h. sp/c 0,50. La teneur en diphénoquinone dans le polymère est de 30 p.p.m. Exemple 20 On effectue la meme réaction que dans l'exemple 18, mais on emploie 0,7 parties de benzoate de manganèse (II) au lieu de nitrate de manganèse (II). Après 3 heures de réaction, on emploie le même mode opératoire que dans l'exemple 18 pour obtenir du poly (diméthyl-2,6 phénylène éther-1,4), rendement 98,;, h sp/c 0,55. La teneur en diphénoqjinone dans le polymère est 20 p.p.m. Exemple 21 La même réaction que dans l'exemple 18 est effectuée sur 0,4 parties de chlorure de manganèse (II) au lieu de nitrate de manganèse (II). Après 3 heures de réaction on procède au même traitement que dans le cas de l'exemple 18 pour obtenir du poly (dimethyl-2,6 phénylène éther-1,4), rendement sp/c 0,79., La teneur du polymère en diphénoquinone est 40 p.p.m. Exemple 22 0,1 partie d'acétate de manganèse -Il) et 2,5 parties de diéthylènetriamine sont dissoutes dans 100 parties de n-butanol, et la luticn résultante est vigoureusement agitée pendant l'introduction d'oxygène gazeux dans la solution. A cette solution on ajoute une solution de 60 parties de diméthyl -2,6 phénol et 150 parties de toluène. Lorsque l'agitation est poursuivie, lc solution mélangée réagit avec dégagement de cria leur et après 40 rninutes un polymère commence à se déposer sous forme d'un précipité blanc. Après 3 heures de réaction le précipité blanc déposé est récupéré par filtration. Ensuite le précipité est lavé au méthanol contenant une faible quantité d'acide chlorhydrique, puis au- méthanol et séché pour obtenir du poly (diméthyl-2,6 phénylène éther-1,4), rendement 96%, h sp/c 0,58. La teneur du polymère en diphénoquinone est 20 p.p.m. Exemple 23 On répète l'exemple 22, mais on emploie 3,0 parties de triéthylènetétramine au lieu de diéthylènetriamine, pour obtenir du poly (diméthyl-2,6 phénylène-1,4), rendement 96%, h sp/c. La teneur en diphénoquinone dans le polymère est 30 p.p.m. Exemple 24 On effectue la meoe réaction que dans l'exemple 22, mais on emploie 3,5 parties de (N-(ss-hydroxypropyl) diéthylènetriamine, au lieu de diéthylènetriamine. Après 4 heures de réaction on effectue le même traitement que dans l'exemple 22 pour obtenir le poly (diméthyl-2,6 phénylène éther1,4), rendement 98, h sp/c 0,89. La teneur du polymère en diphénoquinone est 50 p.p.m. Exemple 25 On effectue la meme réfaction que dans l'exe;;,ple 22, irais on emploie 3,@ parties de N-(&gamma;-aminopropyl) triméthylènediamine au lieu de diéthylènetriamine. Après 4 heures de réaction, le me traitement post-réactionnel que dans l'exemple 22 donne du poly (diméthyl- phénylène éther-1,4), rendement 95%, h sp/c 0,72. La teneur du polymère en diphénoqui none est 40 p.p.m. Exemple 26 On effectue la môme réaction que dans l'exemple 22 mais on emploie 3,5 parties de N-(ss-hydroxyéthyl) triéthylènetétramine au lieu de diéthylènetriamine. Après 2,5 heures de réaction on effectue le même traitement que dans l'exemple 22 pour obtenir du poly (diméthyl-2,6 phénylène éther-1,4), rendement 95%, h spjc 0,95. La teneur au polymère en diphénoquinone est 50 p.p.m. Exemples 27-30 On répète l'exemple 18, mais on emploie les phénols du tableau 3 au lieu du diméthyl-2,6 phénol. Les résultats obtenus sont reportés tableau 3. Tableau 3 Exemple Phénol Rendement (C/j) nsp/c Diphénoqui none 27 Diéthyl-2,6 phénol 96 0.84 50 28 Méthyl-2 bromo-6 98 0.51 50 phénol 29 Dï-n-propyl-2,6 94 0.66 30 phénol 30 Ethyl-2 n-butyl-6 94 0.83 60 phénol Exemple 31 0,4 partie d'hydroxyde de manganèse (II) et 2,4 parties de N,N-diméthyl-N'-(ss-hydroxyéthyl) éthylènediamine sont soigneusement mélangées ensemble et avec 80 parties d'éthanol, puis on introduit en continu un flux d'oxygène gazeux avec agitation vigoureuse On ajoute à ce mélange une solution de 60 parties de diméthyl-2,6 phénol et 160 parties de toluène. et le mélange est polymérisé avec oxydation sous agitation énergique. Après 3 heures de réaction, un précipité blanc déposé est récupéré par filtration. Ensuite le précipité est lavé avec du méthanol contenant une faille quantité d'acide chlorhydrique puis avec du méthanol et séché pour donner du poly (diméthyl-2,6 phénylène éther-1,4), rende;nent 95%, tXsp/c C,46. La teneur du polymère en diphénoquinone est 30 p.p.m. Exemple 32 0,5 portier de chlorure de manganèse (II) et 2,0 parties de tJ,N-dir,éthyl-N'- (ss-hydroxypropyl) éthylènediamine sont soigneuse:rlent mélangées avec 60 parties de niéthanol et on introduit dans le mélange résultant un flux énergique d'oxygène gazeux. A ce mélange on ajoute en une fois une solution de 40 parties de di,-,ethyl-2,6 phénol dans 120 parties de xylène, et le mélange est soumis à polymérisation oxydante sous agitation vigoureuse. après 5 neures de réaction, un précipité blanc se dépose et est récuperé par filtration.Ensuite, le précipité est lavé au méthanol contenant une faible quantité d'acide chlorhy- drique puis au méthanol et séché pour donner du poly (diméthyl -2,6 phénylène-éther-1,4j, rendement 94;" k sp/c G,68. La teneur du polymère en diphéno.inone est 30 p.p.m. Exemple 33 0,4 parties d'acétate de manganèse (I1) et 1,5 parties de N,N-diéthyl-N'- (ss-hydroxypropyl) triméthylènediamine sont soigneusement mélangées avec 40 parties de n-propanol, et on introduit un flux énergique d'oxygène gazeux dans le mélange obtenu. A ce mélange on ajoute en une fois une solution de 30 parties de diméthyl-2,6 phénol dans 8G parties de xylène et le mélange est soumis à polymérisation oxydante sous agitation vigoureuse. Après 2 heures de réaction un précipité blanc déposé est récupéré par filtration. Ensuite le précipité est lavé dans le méthanol contenant une faible quantité d'acide chlorhydrique puis dans le méthanol et séché pour obtenir du poly (diméthyl2,6 phénylène-éther-1,4), rendement 94;i, h sp/c 0,52.La teneur du polymère en diphénoquinone est 60 p.p.m. Exemple 34 Dans un mélange comprenant 350 parties de toluène, 50 parties de n-butanol, 2 parties d'acétate de manganèse (II) et 10,5 parties de N,N-di-n-butyl-N'- (ss-hydroxyéthyl) éthylènediamine on introduit en continu un flux énergique d'oxygène gazeux en maintenant le mélange sous agitation et à température ambiante. A ce mélange on ajoute 100 parties de diméthyl -2,6 phénol et le mélange est soumis à polymérisation oxydative durant 3 heures. Après réaction, le liquide réactionnel est dilué avec 500 parties de toluène et versé dans 2000 parties de méthanol contenant une faible quantité d'acide chlorhydrique pour déposer un précipité blanc. Ensuite, le précipité est soigneusement lavé et séché pour obtenir du poly (diméttlyl-2,6 phénylène éther-1,4), rendent 93%, h spXc 0,79. La teneur en diphénoqui- none dans le polymère est 40 p.p.m. Exemple 3D Dans un mélange comprenant 250 parties de toluène, 150 parties de méthanol, 2 parties d'acétate de manganése (II) et 11 parties de N,N-di-n-butyl-N'- (ss-hydroxypropyl) éthylènediamine, on introduit de l'oxygène gazeux en flux énergique continu et sous agitation à température ambiante. A ce mélange on ajoute 100 parties de diméthyl-2,6 phénol et le mélange est soumis à une polymérisation oxydante durant 2 heures. Après réaction un précipité blanc déposé est recueilli par filtration. Ensuite le précipité est soigneusement lavé au méthanol contenant une faible quantité d'acide chlorhydrique et ensuite au méthanol et séché pour obtenir du poly (diméthyl-2,6 phénylène éther-1,4) rendement 97%, k sp/c 0,66. La teneur en diphénoquinone dans le polymère est de 40 p.p.m. Exemple 36 0,6 partie de phosphate de manganèse (II) et 2,0 parties de N,N-diméthyl-diéthylènetriamine sont vigoureusement agité avec 50 parties de n-propanol et on introduit en flux continu énergique de l'oxygène gazeux dans le milieu résultant. A ce mélange on ajoute en une fois une solution de 40 parties de diméthyl-2,6 phénol dans 110 parties de toluène et le mélange est soumis à une polymérisation oxydante sous agitation énergique. Après 4 heures de réaction un précipité blanc déposé est récupéré par filtration. Ensuite, le précipité est lavé au méthanol contenant une faible quantité d'acide chlorhydrique, puis au méthanol et séché pour obtenir du poly (diméthyl-2,6 phénylène -éther-1,4), rendement 97%, h sp/c 0,80. La teneur du pplymère en diphénoquinone est de 30 p.p.m. Exemples 37-40. On répète l'exemple 23, mais on emploie les phénols disubstitués en 2,6 du tableau 4 au lieu de diméthyl-2,6 phénol. Les résultats sont reportés tableau 4. Tableau 4 Exemple Phénol disubstitué en 2,6 Rendement (% nsp/c Diphéno quinone (p.p.m.) 37 Diéthyl-2,6 phénol 95 0.92 50 38 MEthyl-2 chloro-6 phénol 97 0.49 50 39 Méthyl-2 n~propyl-6 phénol 98 0.78 30 4C Méthyl-2 n-butyl-6 phénô--l 97 0;90 60 Exemples 41-45 On répète l'exemple 20, mais les amines du tableau 5 sont employées. Les rendements et les viscosités intrinsèques > t sp/c des polymères obtenus et les teneurs en diphénoquinone sous-produit sont rassemblés tableau 5. Tableau 5 Exemple Composé aminé Rendement(%) hsp/c Diphénoquinone (p.p.m.) 41 N,N-diméthyl trié thylènetétramine 98 0.73 40 42 N,N-dlméthyl-N '-(p hydroxyéthyl) trié thylènetétramine 98 0.69 30 43 N,N-diméthyl-N'-(&gamma;;- aminopropyl)triméthy lenediamine 98 0.70 30 44 N,N-diméthyl-N '-(- hydroxypropyl)éthylène diamine 98 0.65 30 45 N-n-prooyî-N' ,N'-bis (ss-hydroxyéthyl) éthylènediamine 97 0.88 30 Exemple comparatif 2 80 parties de pyridine, 40 parties d'acétyla- cétonate de manganèse (III) et 550 parties de chloroforme sont soigneuseffent mélangées pour donner une solution homogène et on introduit un flux continu d'oxygène gazeux dans la solution avec agitation énergique.Dans cette solution on verse durant 60 minutes goutte à goutte une solution de 15 parties de diméthyl2,6 phénol et 60 parties de chloroforme, et la solution mélangée est soumise à polymérisation oxydante durant 60 minutes. Ensuite le mélange réactionnel es refroidi dans un bain d'eau est et un solide déposé est séparé par filtration. Ce solide est de la diphénoquinone dont la teneur vaut 2,5, de la teneur en diniéthyl -2,6 phénol. Le filtrant est introduit dans 1200 parties de méthanol contenant une faible quantité d'acide chlorhydrique pour déposer le produit réactionnel qui est ensuite lavé et esché pour donner un polymère, rendement 95i2, hsp/c 0,95, La teneur en diphénoquinone dans le polymère est de 12.000 p.p.m. Exemple 46 0,2 partie de chlorure de manganèse (II) et 7,5 parties de N-p-hydroxyéthyl-diamino-1,2 cyclohexane sont dissoutes dans 30 parties de n-butanol pour former une solution de catalyseur. Séparément 20 parties de diméthyl-2,6 phénol sont dissoutes dans 40 parties de xylène pour former une solution de monomère. La solution de catalyseur et la solution de monomère sont introduites dans un thermostat maintenu à 400C et admis à réagir durant 3 heures avec agitation énergique pendant qu'on injecte de l'oxygène gazeux par un ajutage d'injection Après 30 minutes depuis le début de la réaction, la température du liquide réactionnel augmente à 500C et de belles particules de polymères se déposent.Après achèvement de la réaction, le polymère déposé est récupéré par filtration, lavé avec 100 parties de méthanol dilué avec de 1'acide chlorhydrique et séché à 2000C durant 1 heure sous pression réduite de 5 mm de Hg pour obtenir du poly (diméthyl-2,6 pfiénylène éther-1,4) blanc, rendement 98% > h sp/c 0,98. La teneur du polymère en diphénoquinone est 40 p.p.m. Exemple 47 On répète l'exemple 46, mais la température du thermostat est augmentée à 500C pour obtenir un polymère ayant une viscosité intrinsèque 9 sp/c 0,92. La teneur du polymère en diphénoquinone est 50 p.p.m. Exemples 48-58 On répète l'exemple 46 mais on fait varier l'amine et le catalyseur comme on l'indique tableau 6. Les résultats sont reportés tableau 6. Tableau 6 Exemple Amine Rende- hsp/c Diphénoquinone ment ( (p.p.m.) 48 Diamino-1,2 cyclohexane 97 0.82 100 49 N-p-hydrobutyldiamino-1,2 98 0.82 30 cyclohexane 50 N-p-hydroxypropyldiamino- 96 0.87 40 1,2 cyclohexane 51 N-éthyldiamino-1,2 cyclo- 95 0.72 60 hexane 52 N-n-butyldiamino-l,2 cyclo- 92 0.68 60 hexane 53 N-)3-hydroxyéthydiaminâ- -13 94 0.85 30 cyclohexane (isomère cis) 54 N-ss-hydroxydiamino-1,3 cyclohexane (isomère cis) 94 0.72 50 55 N-méthyldiamino-1,4 cyclohexane 98 0.75 40 56 N-((X-hydroxy-B-phényl)éthyl)- diamino-1,2 cyclohexne 92 0.58 30 57 N-n-hexyldiamino-1,4 cyclohexane85 0.50 20 58 N-((ss-hydroxy-8-m-tolyloxy) propyl)-diamino-1,2 cyclohexane 90 0.53 20 -Exemples 59-66 On répète l'exemple 46, mais on fait varier le sel de manganèse du catalyseur comme on le montre dans le tableau 7. Les résultats sont résumés dans le tableau 7. Tableau 7 Exemple Sel de manganèse Rendement (%) hsp/c Diphénoqui none (p.p.m.) 59 Acétylacétonate de 98 0.82 40 manganèse (II) 60 Acétate de manganèse (II) 96 0.75 30 61 Benzoate de manganèse (II) 97 0.80 30 62 Stéarate de manganèse (II) 92 0.62 30 63 Bromure de manganèse (II) 98 0.84 60 64 Nitrate de manganèse (II) 98 0.75 80 65 Phosphate de manganèse (II) 92 0.68 70 66 Carbonate de manganèse (II) 93 0.78 80 Exemples 67-70 On répète l'exemple 46 mais on fait varier les phénols disubstitués en 2,6 comme on l'indique tableau 8. Les résultats obtenus sont reportés tableau 8. Tableau 8 Exemple Phénol disubstitué en 2,6Rendement (%) hsp/c Diphénoqui none(p.p 67 Méthyl-2 éthyl-6 phénol 98 0.73 80 68 Ethyl-2 chloro-6 phénol 97 0.68 20 69 Diéthyl-2,6 phénol 96 0.87 60 70 Méthyl-2 n-pi-opyl-6 phénol 98 -0.92 60 Exemple comparatif 3. On répète l'exemple comparatif 1, mais la température du thermostat est portée à 500C, et on obtient un solide, rendement 98, 9 sp/c 0,68. La teneur du solide en diphénoquinone est 120.000 p.p.m. (12,.-). Afin d'examiner la coloration après traitement thermique des polymères obtenus dans les exemples 46, 47, 49 et 52 et l'exemple comparatif 1, les polymères sont moulés par compression pour préparer des échantillons. Par ailleurs, les polymères sont testés pour leur stabilité thermique en employant une thermobalance. Les résultats obtenus sont reportés tableau 9. Tableau 9 Exemple Coloration de l'échantillon Stabilité thermique après moulage à chaud mesuré par thermobalance Exemple 46 Incolore, transparent Stable jusqu'à 4000C, pas de perte de poids. Exemple 47 Incolore, transparent Stable jusqu'à 4100C, pas de perte de poids Exemple 49 Incolore, transparent Stable jusqu'à 4100C, pas de perte de poids. Exemple 52 Incolore, transparent Stable jusqu'à 4100C, pas de perte de poids Exemple Complètement noir, A peu près stable jusqu 'à comparatif 1 opaque 4000C. avec perte graduelle de poids(rétention de poids à 4000C: 8W%) Exemple 71 0,5 parties de chlorure de manganèse (Il.), 5 parties de n-butylamine, 4 parties d'acétaldéhyde et 0,1 partie de soude sont soigneusement mélangées avec 40 parties de méthanol et on introduit un flux gazeux continu et énergique d'oxygène dans le mélange obtenu. A ce mélange on ajoute en une fois une solution de 30 parties de diméthyl-2,6 phénol dans 80 parties de chloroforme, et le mélange est soumis à polymérisation oxydante sous agitation énergique. Après 4 heures de réaction, on récupère par filtration un précipité blanc déposé.Ensuite le précipité est lavé avec du méthanol contenant une faible quantité d'acide chlorhydrique puis avec du méthanol et séché pour obtenir du poly (diméthyl-2,6 phénylène éther-1,4), rendement 95%, h sp/c 0,68. La teneur du polymère en diphénoquinone est 90 p.p.m. Exemple comparatif 4. effectue la même réaction que dans l'exemple 71, mais on n'emploie de l'acétaldéhyde, on n'observe alors que difficilement le dégagement de chaleur et aucun précipité n'est formé Ensuite, le liquide réactionnel est versé dans une importante quantité de méthanol comprenant une faible teneur d'acide chlorhydrique pour déposer une faible quantité de précipité. Suivant l'analyse spectroscopique infra-rouge, ce précipité est du poly (diméthyl-2,6 phénylène éther-1,4). Le rendement en polymère est 6, et sa viscosité intrinsèque tel spc/c est 0,06. Exemple 72 1,1 parties de sulfate cuivrique, 4,0 parties d'éthylènediamine et 8,0 parties de benzaldêhyde sont soigneusement mélangées avec LOO parties d'acétonitrile et on introduit un flux énergique d'oxygène gazeux dans le mélange obtenu. A ce mélange on ajoute en une fois une solution de 50 pa-rties de diméthyl-2,6 phénol dans 150 parties d'ortnodichlorobenzène, et le mélange est soumis à polymérisation oxydante, ce qui provoque après 1 heure environ un dépôt blanc. Après 2 heures de réaction le précipité déposé est récupéré par filtration, lavé et séché pour obtenir du poly (diméthyl-2,6 phénylène éther-1,4), rendement 92%, h sp/c G,44. La teneur du polymère en diphénoquinone est 110 p.p.m. Exemple comparatif 5. On répète l'exemple 72 mais le benzaldéhyde est omis. Aucun précipité n'est alors formé et on n'observe aucun dépôt quand le liquide réactionneL est introduit dans le méthanol contenant de l'acide chlorhydrique. Exemple 73. 6,6 parties d'acetate cuivrique, 3,0 parties de cyclohexylamine, 2,0 parties de propionaldéhyde et 0,5 parties de phénoxyde de potassium sont dissoutes ddns 120 parties d'éthanol et on introduit un flux continu énergique d'oxygène gazeux dans la solution sous agitation vigoureuse. A cette solution on ajoute une solution de 50 parties de diméthyl-2,6 phénol dans 150 parties de xylène et la solution mélangée est soumise à polymerisation oxydante. Après 3 heures de réaction, un précipité blanc déposé est récupéré par filtration, lavé et séché pour obtenir du poly (diméthyl-2,6 phénylène éther-1,4), rendement 96%, k sp/c 0,41.La teneur du polymère en diphénoquinone est 140 p.p.m. Exemple 74. 0,4 parties d'acétylacétonate de manganèse (li), 2,0 parties d'orthotoluidine, 0,8 parties d'acétaldéhyde et 0,2 parties de propioxyde de sodium sont dissoutes dans 50 parties de propanol, et on introduit de l'oxygène gazeux en flux continu énergique dans la solution résultante sous agitation vigoureuse. A cette solution on ajoute une solution de 30 parties de diéthyl-2,6 phénol dans 60 parties de toluène,et la solution résultante est soumise à polymérisation oxydante. Après 4 heures de réaction on récupère par filtration un précipité blanc déposé, on le lave et on le sèche pour obtenir un poly (diéthyl2,6 phénylène éther-1,4), rendement 93%, hsp/c 0,61 La teneur du polymère en diphénoquinone est 10G p.p.m. Exemple 75 0,5 parties de chlorure cuivreux, 3,0 parties de diaminoéthyléther et 5,0 parties d'ortochlorbenzaldéhyde sont dissoutes dans 100 parties de n-butanol et on introduit un flux d'oxygène gazeux dans la solution résultante sous agitation vigoureuse. A cette solution on ajoute une solution de 30 parties de diéthyl-2,6 phénol dans 150 parties de benzène, et la solution mélangée est soumise à polymérisation oxydante avec agitation. Après 2,5 heures de réaction, un précipité blanc déposé est récupéré par filtration, lavé et séché pour obtenir du poly (diéthyl-2,6 phénylène éther-1,4), rendement 9QS, h sp/c 0,48. La teneur de diphénoquinone dans le polymère est 90 p.p.m. Ainsi, suivant la présente invention, la polymérisation oxydante de phénols disubstitués en 2,6 est effectuée en présence d'un catalyseur comprenant une combinaison totalement nouvelle de composés, pour rendre possible l'àbtention d'éthers de polyphénylène possédant une stabilité thermique élevée et une teneur très faible en diphénoquinone. De plus, le Fataly- seur employé dans la présente invention possède une activité beaucoup plus élevée que les catalyseurs classIques par exemple au chlorure cuivreux-pyridine, et par là permet une polymérisation efficace avec emploi d'une plus faible quantité de ctalyseur. REVENDICATIONS 1 Procédé de preparation de polyéthers aromatiques par polymérisation oxydante de phénols disubstitues en 2,6, caract#eris#e par le fait que la polymórisation est effectu#ee en présence d'un catalyseur comprenant un sel de manganèse bivalent et une amine primaire, secondaire ou tertiaire contenant un groupe hydroxyalcoyle avec ou sans un aldehyde, et un catalyseur comprenant un sel de cuivre, une amine primaire et un aldéhyde. 2. Procédé suivant la revendication 1 caractérisé par le fait que la polym#erisation est effectue en présence d'un catalyseur comprenant au moins un sel de manganèse bivalent et au moins une amine de formule R - NH - ( - CH2 - ) - X n où R est un groupe alcoyle possédant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe hydroxyméthyle, un groupe ss- hydroxyéthyle, un groupe - hydroxypropyle ou un groupes - hydroxybutyle; X est un groupe hydroxyle, un groupe amino, un groupe alcoylamino possédant de 1 à ' atomes de carbone, un groupe hydroxyméthylamino, un groupe ss- hydroxyéthylamino, un groupe ss- hydroxypropylamino ou un groupe hydroxybutylamino; et n est égal à 2 ou 3. 3. Procédé suivant la revendication 1 caractérisé par le fait que la polymérisation est effectue en présence d'un catalyseur comprenant au moins un sel de manganèse et au moins un composé amine de tormule générale R'-(-NH-(CH2-)n-)m-Nh-R" où R' et H", qui sont identiques ou différents et monovalents sont un atome d'hydrogène, un groupe aleoyle-de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe hydroxyméthyle, un groupe ss- hydroxyéthyle, un groupe ss -hyoroxypropyle ou un groupe - hydroxybutyle et n et m sont individuellement égaux à 2 ou 3. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la polymérisation est effectuée en présence d'un catalyseur comprenant au moins un sel de manganèse bivalent et au moins une amine de formule générale R'-(-NH-)CH2)n-)p-NR-R' où R' est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle possédant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe lzydroxymftthyl, un groupe hydroxyéthyl, un groupe ss- hydroxypropyle ou un groupe ss- hydroxybutyle; 1t pouvant être identique ou différent est un groupe alcoyle pouvant avoir de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe hydroxyméthyle, un groupej3- hydroxyéthyle, un groupe - hydroxypropyle ou un groupe - hydroxybutyle; n est égal à 2 ou 3; et p est 1,2 ou 3. 5. Procédé suivant la revendication 1, caract4risé par le fait que la polymérisation oxydante est effectuée en présence d'un catalyseur comprenant au moins un sel de manganèse bivalent et au mu iris un noyau cyclohexane diaminé de formule gén; rale où R ' " est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle possèdant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe arylaicoyle possédant de 8 à 15 atomes. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la polymérisation est effectuée en présence d'un catalyseur comprenant au moins un sel de manganèse bivalent, une amine primaire et au moins un aldéhyde aliphatique, alicyclique ou aromatique 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la polymérisation est effectuée en présence d'un catalyseur comprenant au moins un sel de cuivre, une amine primaire et au moins un aldéhyde aliphatique, alicyclique ou aromatique. 8 Procédé suivant l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caractérisé par le fait que le phénol disubstitué en 2,6 est le diméthyl - 2,6 phénol, le méthyl - 2 éthyl - 6 phénol ou le diéthyl - 2,6 phénol. 9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le sel de manganèse bivalent employé est en concentration de 0,01 10* molaire par rapport au phénol disubstitué en 2,6, le composé aminé est employé en quantité au moins égale à celle du sel de manganèse bivalent, le sel de cuivre est employé en quantité de 0,01 à 10% molaire par rapport au phénol disubstitu en 2,6, et l'aldéhyde est amployé en quantité équimoléculaire par rapport au sel de cuivre ou au sel de manganèse bivalent 10. Procédé suivant l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caractérisé par le fait que le catalyseur comprend un alcali en concentration égale à 50 % molaire ou moins par rapport au phénol disubstitué en 2,6