Brevet FR2116413A1 — publié le 19720713

~1_ 2116413 La présente invention concerne de nouveaux produits polyuréthanes, en particulier des produits polyuréthanes élastiques, appelés ci-après élastomères polyuréthanes. De préférence, les élastomères polyuréthanes sont thermoplastiques. L'in-5 vention concerne aussi des mélanges comprenant ces produits et des articles façonnés constitués partiellement ou entièrement de ces produits, ou, en d'autres termes, l'invention concerne les diverses utilisations de ces produits. L'invention concerne aussi de nouveaux procédés pour préparer des produits poly-10 uréthanes, qui sont particulièrement appropriés quand on envisage la préparation d'élastomères polyuréthanes. L'invention concerne enfin les produits polyuréthanes préparés au moyen de ces procédés, qu'ils soient élastomères ou non, et les diverses utilisations de ces produits polyuréthanes. 15 En général, la préparation de produits polyuréthanes est basée sur des condensations faisant intervenir des groupes hy-droxyle et des groupes isocyanate conformément à l'équation suivante H -N-C-0 + -OH » -N-C-0- fl 0 Le groupe uréthane résultant forme ainsi une liaison entre les 20 radicaux reliés initialement aux groupes isocyanate et hydro-xyle, respectivement. Le groupe isocyanate peut être remplacé par un groupe isothiocyanate. Toutefois, pour abréger, on parlera ci-après seulement de groupes isocyanate et de composés comprenant de tels groupes dans leurs molécules. Evidemment, 25 quand on utilise des composés hydroxylés et isocyanates poly- fonctionnels, la condensation peut se poursuivre encore et conduit alors a la formation de molécules de polyuréthane qui comprennent plus d'un groupe uréthane et éventuellement même un grand nombre de tels groupes, les radicaux dérivés des composés 30 initiaux étant liés ensemble par ces groupes uréthane. Les é-lastomères à préparer selon la présente invention sont constitués essentiellement de molécules linéaires de polyuréthane, comme le sont celles obtenues à partir de diols et de di-iso- 71 42684 2 2116413 cyanates. Ainsi qu'il est bien connu de l'homme de l'art, de telles molécules peuvent être réticulées, en ce que des molécules d'un di-isocyanate 0-C«N-R.j«N»C»0 (où est un radical d' hydrocarbure divalent qui peut porter ou ne pas porter des subs tituants comprenant des atomes d&éments autre que du carbone et de 1*hydrogène)réagissent avec des atomes d'hydrogène de groupes uréthane de chaines différentes du polymère, formant ainsi des ponts de la formule générale : -N-C- première chaîne -4 o=c • liaison transversale dérivée NH * NH i d'une molécule de di-isocyanate 0-| —N-C— deuxième chaîne Toutefois, pour préparer des élastomères, comme défini ci-des-10 sus, on doit généralement empêcher que la réticulation ne se produise dans une trop large mesure ou même l'éviter complètement. Au contraire, la formation de ce qu'on appelle des domaines peut être avantageuse, comme on l'expliquera ci-après. Des molécules linéaires de polyuréthane peuvent être pré 15 parées à partir de diols et de di-isocyanates de masse moléculaire peu élevée en un seul stade. Quand dans cette technique dite "par un seul coup" on utilise des mélanges de diols et/ou des mélanges de di-isocyanates, il en résulte généralement une distribution irrégulière ou même complètement statistique des 20 radicaux correspondants dans les molécules à chaîne longue. De plus, on ne peut guère éviter la formation de liaisons transversales et même une ramification, spécialement si, comme c'est habituellement le cas, des quantités importantes de catalyseurs sont nécessaires. 25 On peut obtenir, toutefois, une structure régulière au 71 42684 -3- 2116413 moyen de la technique du prépolymère, dans laquelle la polymérisation est effectuée en plusieurs stades. S'il y a seulement deux stades, un prépolymère de masse moléculaire relativement basse est préparé dans le premier stade, tandis que dans le 5 deuxième stade ce prépolymère est condensé avec ce qu'on appelle-un allongeur de chaîne, avec pour résultat la formation du polymère de masse moléculaire élevée désiré. S'il y a plus de deux stades, on peut utiliser un allongement de chaîne pour préparer un autre prépolymère plus gros. 10 En plus de la possibilité de construire des molécules régulières de polymère, les procédés à stades multiples présentent aussi l'avantage qu'ils rendent possible d'éviter l'utilisation de catalyseurs et, en outre, ils facilitent en général le contrôle de la réaction. Ceci est intéressant dans tous les 15 cas où la variation des propriétés des produits n'est admissibles que dans un domaine étroit. Il y a lieu de noter que, quand c'est nécessaire ou qu' on le désire, la formation de liaisons transversales entre des molécules linéaires à chaîne longue, comprenant des radicaux 20 diol et di-isocyanate liés par des groupes uréthane, peut encore être effectuée par la suite. A cet effet, on peut effectuer un traitement avec un agent dit de durcissement ou de réticula-tion. En général, spécialement quand la technique du prépolymère a été utilisée, une température plus élevée que la tempé-25 rature de préparation est nécessaire pour effectuer la réticu-lation des molécules linéaires. Des agents de durcissement appropriés sont, en particulier, des di-isocyanates de masse moléculaire peu élevée. Toutefois, en ce qui concerne les procédés de préparation, la présente invention concerne principale-30 ment un procédé dans lequel on utilise la technique du prépolymère et dans lequel on n'effectue pas de durcissement ultérieur Parmi les produits polyuréthanes thermoplastiques et élastiques auxquels l'invention se rapporte, une importance particulière est présentée par ceux qui sont constitués de po-35 lymères linéaires de la formule générale suivante : 71 42684 ■4- 2116413 0*C»N=R„ H H ■Ni-°-R2I-Q1-Ni-°-R2 11—VR1] H -N—C-O—R, -> n -Q1-N-=C=0 ou qui comprennent de tels polymères ou sont à base de tels polymères, formule dans laquelle représente un groupe de la formule générale -O-C-N-R.-» * 0 ou un groupe de la formule H H H —0-C—N-R. I-H-C-0-Rp 111 O-C-N-R. IX- i« 1 ' ». 1 0 0 0 Q5 représente un groupe uréthane -0-C-N- ou lin groupe ^ « O de la formule : H H H —0-C-N-H,.11—N-C—O—R_ 111 0-C-N— « 1 » 2 M 0 0 0 n représente un nombre entier, de préférence compris entre 5 et 60, en particulier entre 10 et 30 ; R^1 et R-j11 représentent des radicaux dérivés de di-isocyanates de masse moléculaire peu élevée, qui peuvent êtie identiques ou différentes ; et R2"'"1 représentent des radicaux dérivés de diols de masse moléculaire élevée, qui peuvent être identiques ou différents ; III R^ représente un radical dérivé d'un diol de masse 71 42684 -5- 2116413 moléculaire peu élevée. De préférence, la masse moléculaire des diols de masse X XX moléculaire élevée, desquels et sont dérives, est com prise entre 150 et 4 500 et en particulier entre 500 et 2 500. 5 De préférence, la masse moléculaire des diols de masse molécu- III laire peu élevée, desquels peut être dérivé, est compri se entre 60 et 250, en particulier entre 60 et 150, et spécialement entre 60 et 100. De préférence, la masse moléculaire des di-isocyanates de masse moléculaire peu élevée est compri-10 se entre 100 et 500, et spécialement entre 150 et 300. Les diols de masse moléculaire peu élevée appropriée comprennent, par exemple, les alcoylène-glycols ainsi que des polymères et/ou copolymères de masse moléculaire peu élevée de ces composés. Des exemples de tels diols sont 1'éthylène-gly-15 col, le 1,2-propylène-glycol et son isomère 1,3, habituellement appelé triméthylène-glycol, et les divers diols dérivés du n-butane et de 1*isobutane, en particulier le 1,4-butanediol qui peut être appelé aussi tétraméthylène-glycol. Les di-isocyanates de masse moléculaire peu élevée ap-20 propriés peuvent être n'importe quels hydrocarbures aliphati-ques, cyclo-aliphatiques, aromatiques ou mixtes disubstitués par des groupes isocyanate. D'autres substituants en plus des deux groupes isocyanate peuvent être présents, pourvu que, évidemment, aucun de ces substituants ne gêne la réaction con-25 duisant à la formation de polyuréthane. Des di-isocyanates particulièrement appropriés comprennent, par exemple, le méthylène diphényl-di-isocyanate (avec les groupes isocyanate dans les positions para), le toluidine di-isocyanate, qui a la formule suivante : OCN NCO 71 42684 -6- 2116413 le toluène di-isocyanate, habituellement un mélange des isomères 2,4 et 2,6, et le naphtalène di-isocyanage, habituellement seulement ou en tout cas principalement l'isomère 1,5. Parmi les diols de masse moléculaire élevée préférés, se trouvent ceux qui sont des polymères ou copolymères de diols de masse moléculaire peu élevée, spécialement des diols de masse moléculaire peu élevée pour lesquels une préférence a été exprimée ci-dessus en ce qui concerne leur utilisation pour XII fournir le radical R2 • Ceci signifie que les diols de masse moléculaire élevée sont des polyéthers linéaires ayant deux groupes hydroxyle à la fin de la chaîne ou des dérivés de ces polyéthers linéaires ayant des groupes méthyle ou éthyle comme substituants sur la totalité ou une partie des radicaux constituants. La présence de tels substituants à l'extrémité de la chaîne peut avoir pour effet que l'un des groupes hydroxyle ou les deux soient de nature secondaire plutôt que primaire. L'arrangement des substituants dans la molécule du polymère peut être isotactique ou syndiotactique, de sorte qu'on peut faire cristalliser facielement les polymères. Toutefois, des polymères atactiques non cristallins avec une distribution plus ou moins statistique et non stéréospécifique des substituants sont en général produits bien plus facielement et donc à bien meilleur marché. Parmi les polyéthers qui viennent d'être examinés, on préfère des poly-1,2-propanediols et poly-l,4-butanediols, c'est-à-dire des homopolymères de 1,2-propanediol et de 1,4-butanediol, respectivement. Ces derniers ont des chaînes droites sans substituants méthyle ou éthyle et des groupes hydroxyle primaires à l'extrémité des chaînes. Toutefois, les poly-1,2-propanediols ont des substituants méthyle. Quand ils sont produits de la manière qui est normale pour l'obtention de masses moléculaires dans l'intervalle désiré à propos de la présente invention, la distribution des groupes méthyle est atactique et les groupes hydroxyle à l'extrémité de la chaîne sont de nature principalement ou même pratiquement entièrement secondaire. Le procédé normal de production, auquel on vient de se référer, qui est suffisamment attrayant économiquement 71 42684 -7- 2116413 pour utilisation sur une échelle industrielle, consiste dans la polymérisation d'oxyde de propylène, une petite quantité de propylène-glycol étant nécessaire pour faire commencer la formation de chaîne, selon l'équation de réaction : /°\ HOC3H6OH + H3C-C CH£ > HOC3HgOC3H6OH Une addition supplémentaire d'oxyde de propylène peut s'effectuer ensuite de manière que des chaînes de polyéther soient formées de la formule générale : HOC3h6—(—0C3h6 ^ —OH n dans laquelle n est un nombre entier. Toutefois, on a trouvé qu'en général des chaînes de polyéther des formules généralès H2C«CH-CH2 f 0C„ H,. \ OH ou ■f"°C3H6^ N /» H3C-CH=CH * °C3H6—1 °H ^ 'n (ce qu'on appelle "forme allyle" et "forme propényle", respectivement) sont formées aussi. On a avancé comme explication de cet effet que les chaînes concernées ne partent pas d'une molécule de propylène-glycol, mais d'un ion formé à partir d' oxyde de propylène qui est soumis à une transposition desmo-tropique. n h r«r-rr> 71 42684 -a- 2116413 L'ion initial est formé à partir d'oxyde de propylène en ce qu'un proton est éliminé et se fixe à un ion hydroxyle présent dans le milieu de réaction. Les ions comprenant des doubles liaisons oléfiniques peuvent former des ions plus gros avec une 5 ou-plusieurs molécules d'oxyde de propylène et finalement fixent un proton de nouveau, ou ils peuvent d'abord fixer un proton et réagir ensuite avec l'oxyde de propylène. Le procédé de la présente invention consiste généralement à préparer des produits polyuréthanes à partir de diols 10 de masse moléculaire relativement élevée en même temps qu'avec des diols de masse moléculaire peu élevée et des di-isocyanates de masse moléculaire peu élevée. Un mode de mise en oeuvre préféré du procédé de la présente invention comporte la production de prépolymères par condensation de diols de masse molé-15 culaire élevée avec des di-isocyanates de masse moléculaire peu élevée dans une proportion molaire de 1:2 environ. Ces prépolymères ont la formule générale : H H 0=C=N-R . -N-C—0-R„—O—C-N-R- -N*=C=0 x „ i tt 1 O O quand on part d'un diol de la formule HORgOH et d'un di-isocyanate de la formule 0=C=N-R^-N=C=0. Qn préfère les diols de mas-20 se moléculaire élevée et les di-isocyanates de masse moléculaire peu élevée pour lesquels une préférence a déjà été exprimée ci-dessus. Généralement, la réaction de condensation est conduite de façon très appropriée à une température au-dessus du point 25 de fusion du di-isocyanate de masse moléculaire peu élevée. Tou tefois, pour le contrôle du procédé ainsi que pour son économie les températures ne doivent pas être élevées trop au-dessus de ce point de fusion. En général, on n'a pas besoin d'utiliser des températures supérieures de plus de 50" C. ou même de plus 30 de 20° C. au point de fusion. Des températures supérieures de moins de 10* C. ou même de moins de 5* C. au point de fusion se sont révélées généralement appropriées. La réaction est condui 71 42684 -9- 2116413 te de préférence en l'absence de solvants et/ou de diluants. De plus, la réaction est de préférence conduite dans des conditions sensiblement anhydres, c'est-à-dire que l'eau est exclue du mélange réactionnel dans une mesure telle que la réaction 5 se développe essentiellement entre les groupes hydroxyle et les groupes isocyanate (ou isothiocyanate). En général, dans ce cas la teneur en eau du mélange réactionnel peut aller jusqu'à 0,1 % en poids. Quand une plus grande quantité d'eau est présente dans le mélange réactionnel, par exemple jusqu'à environ 0,5 % 10 en poids, ceci conduit à un prépolymère "ramifié par l'eau". La réaction est conduite commodément dans une atmosphère de gaz inerte sec, par exemple d'azote ou d'anhydride carbonique et, si on le désire, sous pression réduite. Un catalyseur peut être ajouté, mais on a trouvé en gé-15 néral préférable d'éviter l'utilisation de catalyseurs, car ceci a tendance à conduire à des structures moléculaires moins régulières et, par conséquent, à des propriétés moins avanta*-geuses des produits polyuréthanes finaux à former à partir des prépolymères. Il est bien connu que pour des condensations fai-20 sant intervenir des groupes hydroxyle et des groupes isocyana-tes, conduisant à la formation de groupes uréthane, des aminés tertiaires peuvent très bien être utilisées comme catalyseurs, par exemple la triéthylène-diamine et le diméthyl-amino-éthanol Des composés de métaux de transition sont fréquemment ajoutés 25 comme co-catalyseurs, en particulier des composés de l'étain, par exemple le dilaurate de dibutylétain et l'octanoate stan-neux. Il y a lieu de noter que des polymères de la formule générale donnée ci-dessus avec «i1 - "i11 - Ri R/ . R/1 . R2 71 42684 -10- 2116413 H H m H Q - -0-C-N-R. -N—C-0-R--0—C-N-R.-1 tt H tt 1 et H H H CU« -0-C-N-R. N-C-0-R--0-C-N- ' M tt tt 0 0 o peuvent être préparés par condensation du prépolymère avec un XII diol de masse moléculaire peu élevée HOR2 OH pour jouer le rôle de ce qu'on appelle l'allongeur de chaîne. On préfère des diols de masse moléculaire peu élevée avec des groupes hydro-5 xyle primaires qui sont plus réactifs que les groupes hydroxyle secondaires ou tertiaires. On préfère particulièrement le 1,4-butanediol qui est disponible à assez bon marché. Bien que 1•éthylène-glycol soit encore meilleur marché, il présente l'inconvénient d'être trop hygroscopique. Il est facile 10 de sécher le 1,4-butanediol par chauffage sous pression réduite et il est souhaitable de le faire avant la réaction de condensation. De préférence, l'allongeur de chaîne est utilisé à raison de légèrement moins que la proportion équimolaire, par exemple à raison de 80 à 95 moles %, de manière qu'on puisse 15 rester maître de la masse moléculaire du produit. Théoriquement des chaines infinies résulteraient de l'utilisation de proportions équimolaires. De plus, comme représenté dans la formule générale, on préfère qu'il y ait des groupes isocyanate plutôt que des groupes hydroxyle aux deux extrémités des chaînes. 20 Au lieu de diols de masse moléculaire peu élevée, on peut utiliser comme allongeurs de chaîne d'autres composés di-fonctionnels de masse moléculaire peu élevée ayant des atomes d'hydrogène actif. De tels composés comprennent l'eau, des dia-mines ayant des groupes amino primaires ou secondaires, des a-25 cides dicarboxyliques, des hydroxy-aminés, des hydroxy-acides et des amino-acides. Des composés appropriés sont, par exemple, l'éthylène-diamine, la triméthylène-diamine, la tétraméthylène- 71 42684 -11- 2116413 diamine, la m-phénylène-diamine, les naphtalène-diamines, la toluène-2,4-diamine, 1'aminobenzyl aniline, 1'amino-diphényl-amine, l'alcool 2-amino-éthylique, le 2-amino 1-naphtol, l'acide amino-acétique et 1'acide amino-benzoîque. Si on utilise un 5 composé difonctionnel solide, c'est de préférence un composé ayant un point de fusion relativement bas, par exemple au-dessous de 150* C., pour faciliter le mélange. L'utilisation de tous ces composés doit être considérée comme comprise dans le cadre général de la présente invention, mais évidemment seule 10 l'utilisation de diols conduit à des polymères finaux qui satisfont à la formule générale donnée ci-dessus. Quand on utilise des diols de masse moléculaire élevée au lieu de diols de masse moléculaire peu élevée pour préparer les polymères finaux à partir des prépolymères examinés ci-des-15 sus, les produits obtenus satisfont à la formule générale avec r2I * "a" H Q- = —0—C—N—R A n H Q_ = -0-C-N' * n 0 est le radical dérivé du diol de masse moléculaire élevée utilisé dans la préparation du prépolymère, tandis que R2*1 est le radical dérivé du diol de masse moléculaire élevée utilisé comme allongeur de chaîne. 20 (En principe, il peut être identique à R^~ » mais ce n'est pas préféré). Généralement, l'allongement de chaîne avec des diols de masse moléculaire peu élevée ou élevée est commencé commodément 71 42684 -12- 2116413 par un chauffage modéré, par exemple à une température comprise entre 15 et 100* C., de préférence entre 30 et 75* C., en particulier entre 40 et 60* C., spécialement à line température de 50* C. environ. Comme la réaction est exothermique, une é-5 lévation de la température se produit dès que la réaction com mence. De préférence, on ne laisse pas monter la température à un niveau aussi élevé que de 150* C., des températures comprises entre 50 et 100° C. et spécialement entre 60 et 85* C. étant préférées. Des températures de 75* C. environ convien-10 nent très bien. La gélification est généralement complète en un laps de temps compris entre 5 et 120 minutes, en particulier entre 5 et 60 minutes et spécialement entre 10 et 30 minutes. En général, la gélification est complète en 15 minutes environ. 15 Pour la même raison que spécifiée à propos de la prépa ration de prépolymères à partir de diols de masse moléculaire élevée et de di-isocyanates de masse moléculaire peut élevée, l'utilisation de catalyseurs, de solvants et/ou de catalyseurs bien qu'elle soit comprise dans le cadre général de la présen-20 te invention, est de préférence évitée. La présente invention est d'une importance particulière pour la production d'élastomères polyuréthanes ayant des propriétés comprises dans les intervalles indiqués ci-après : résistance à la traction 100-1000, de préférence 300- 25 (kg/cm2) 600 allongement à la rupture {%) 300-1000, de préférence 500- 800 module à 100 % (kg/cm2) 25-75, de préférence 30-50 module à 300 % (Jcg/cm2) 15-400, de préférence 50-200 30 dureté (*Shore A) 25-90, de préférence 40-70 résistance au déchirement 20-100, de préférence 40-80 oblique (kg/cm) 11 y a lieu de noter que les valeurs optimales dépendent dans une certaine mesure de l'utilisation particulière 71 42684 -13- 2116413 de la matière qui est envisagée. En général, les élastomcères polyuréthanes de la présente invention peuvent être utilisés pour toutes les diverses applications pour lesquelles le caoutchouc et les substances caoutchouteuses sont connus comme étant 5 utilisables. On peut se reporter à ce sujet à la documentation technique publiée concernant le caoutchouc et les substances caoutchouteuses. Par exemple, on peut mentionner l'utilisation des élastomères polyuréthanes de la présente invention dans la production de semelles de chaussures. Il est possible aussi d' 10 ajouter un agent moussant et un stabilisateur de mousse dans le stade final du procédé de fabrication de manière à obtenir un produit expansé. Il est connu qu'on peut obtenir des copolymères séquen-cés de polyuréthane dans lesquels il existe des domaines formés 15 par des groupes dérivés de molécules de diisocyanate. Il existe des forces autres que chimiques par lesquelles ces groupes sont liés ensemble. On peut se reporter à ce propos à un article de J.A. Koutsky et autres dans J. Polymer Science, Section B, Po-lymer Letters, Vol. 8, pages 353-359 (1970). Les domaines qui 20 viennent d'être mentionnés fournissent le degré désiré de rigidité, tandis que les parties des chaînes moléculaires qui relient ces domaines fournissent le dégré désiré de flexibilité et d'extensibilité. Comme les forces de liaison dans les domaines sont de nature autre que chimique, contrairement aux ponts 25 formés par des agents de réticulation, la structure des copolymères séquencés peut être détruite par chauffage. Ceci signifie que les produits sont thermoplastiques, ce qui est très avantageux pour la récupération et la réutilisation des produits polyuréthanes à partir d'articles qui ont perdu leur utilité, en 30 raison de l'usure par exemple. Toutefois, une certaine régularité de la structure de la chaîne moléculaire est nécessaire comme condition pourla formation sur une grande échelle de copolymères séquencés comprenant des domaines comme spécifié ci-dessus. Par ailleurs, il n'est 35 pas absoluement nécessaire qu'on évite complètement la réticulation et/ou la ramification, comme on le montrera par les résultats ci-après dans certains des Exemples. En conséquence, la 71 42684 -14- 2116413 portée de la présente invention ne doit pas être limitée par 1'exclusion de tous les produits comportant une certaine réti-culation et/ou ramification et de tous les procédés qui conduisent à la formation de tels produits. 5 Dans un mode de mise en oeuvre préféré du procédé de l'invention, un prépolymère di-isocyanate du type étudié ci-dessus est condensé avec un prépolymère diol (dérivé d'un tel prépolymère di-isocyanate pair condensation avec un diol de masse moléculaire peu élevée dans un rapport molaire de 1:2 10 environ). Le prépolymère di-isocyanate peut être représenté par la formule : H H 0«C«N-R„I-N-C-0-R„I-0-C-N-R.I-N=C=0 1 n 2 „ 1 et le prépolymère diol par la formule : XXX ** II ^ II ** II ^ III HO—R» —0-C-N-R.. -N—C-0—R5 —O—C—N—R . -N—C-0—R„ —OH ^ ?t * tt * H ^ tf ^ Il est facile de voir que la condensation des deux doit conduire à une chaîne de la structure préférée caractérisée par la 15 formule générale donnée ci-dessus. On a obtenu de bons résultats, par exemple, avec des produits de cette formule générale, où R^ et R^"^ représentent tous deux : 20 c'est-à-dire que le radical dérivé du méthylène-diphényldi- X XX isocyanate, tandis que R2 et R2 représentent tous deux des 71 42684 -15- 2116413 radicaux dérivés d'un poly-1,2-propanediol, le poly-1,2-pro- panediol correspondant à R-,11 étant identique à celui qui cor- respond à R„ ou différent de lui en ce qui concerne la masse XXX moléculaire, tandis que R2 représente le radical 5 CH_—CH„—, dérivé du 1,4-butanediol. Il y a lieu de noter que X IX les polymères dans lesquels R2 et R2 sont identiques peuvent en principe être obtenus aussi par une condensation du prépolymère di-isocyanate avec légèrement moins que la quantité équimolaire du diol de masse moléculaire peu élevée H0-R5 III 10 -OH, par exemple le 1,4-butanediol. Ainsi, la préparation du prépolymère diol à partir du prépolymère di-isocyanate peut être évitée. Toutefois, le prépolynière diol peut être très bien être utilisé comme produit intermédiaire quand et XI A R2 ne doivent pas être identiques. De plus, la condensation 15 d'un prépolymère di-isocyanate avec un prépolymère diol présente toujours certains avantages, comme on l'expliquera ci-après. De préférence, la masse moléculaire des molécules à chaîne longue représentées par la formule générale ci-dessus 20 est comprise entre 20 000 et 200 000, l'intervalle de 30 000 à 100 000 éteint particulièrement préféré. Comme des groupes hydroxyles terminaux ont tendance à avoir un effet défavorable sur la résistance mécanique du produit, il est avantageux de favoriser la formation de chaînes 25 de polymère avec des groupes terminaux isocyanate. En conséquence, dans la réaction finale de condensation, un léger excès molaire du corps en réaction di-isocyanate est généralement avantageux. Quand on utilise des proportions sensiblement équimolaires des deux corps en réaction, il existe trop de ris 30 ques que la formation de molécules à chaîne longue ayant des groupes hydroxyle terminaux se produise dans une mesure indésirable. Ceci est vrai quelle que puisse être la nature de la réaction de condensation du stade final et il n'y a pas d'exception à faire pour le mode de mise en oeuvre préféré de l'in 35 vention quand le polymère final est obtenu par condensation d'un diol de masse moléculaire élevée et d'un di-isocyanate de masse moléculaire élevée, les deux corps en réaction ayant 71 42684 -16- 2116413 été obtenus par des réactions préalables de condensation. L'utilisation comme diol de masse moléculaire élevée de poly-1,2-propanediol, préparé de la manière classique par condensation d'oxyde de propylène sous l'influence d'un catalyseur basique, comme expliqué ci-dessus, est économiquement attrayante et, de plus, s'est révélée donner de très bons résultats. Les poly-1,3-propanediols atactiques, qui sont liquides à la température ambiante, sont incapables de contribuer beaucoup aux forces intermoléculaires, mais ceci n'est pas un inconvénient quand des domaines formés par des radicaux dérivés de di-isocyanates de masse moléculaire peu élevée sont présents à une concentration suffisante. Toutefois, la présence d'une certaine proportion de molécules de polyéther avec une insaturation terminale a une influence défavorable. Evidemment, de telles molécules de polyéther, qui ont un groupe hydroxyle d'un côté seulement, peuvent réagir avec les isocyanates seulement de ce côté. Dans les copolymères séquencés finaux avec une structure à domaines, le côté non saturé des chaînes de polyéther est susceptible de former une extrémité de chaîne libre, étant ainsi la cause d' un défaut dans l'arrangement moléculaire. En conséquence, les propriétés physiques des élastomères formés comme produits finaux ont tendance à être assez médiocres, quand on utilise des poly-1,2-propanediols avec une insatvuration terminale comprise entre 3 et 15 moles %. Il est bien connu que ce degré d1insaturation est normal dans des poly-1,2-propanediols disponibles dans le commerce. La quantité d'insaturation peut être déterminée d'après l'indice d'iode. En général, 1'insaturation moléculaire a tendance à augmenter avec un accroissement de la masse moléculaire des poly-1,2-propanediols disponibles dans le commerce. D'une manière surprenante, on a maintenant trouvé que l'introduction d'un groupe hydroxyle n'est pas nécessaire et que des produits très utiles sont obtenus quand 1'insaturation est supprimée, ou en tout cas notablement réduite, par fixation d'acide chlorhydrique sur les doubles liaisons oléfiniques. La quantité d'acide chlorhydrique à ajouter aux poly- 71 42684 • -i7- 2116413 1,2-propanediols peut évidemment être calculée d'après le dé-grè d'insaturation. Toutefois, une quantité supérieure à la quantité stoechiométrique peut être nécessaire, s'il y a une ou plusieurs impuretés dans le poly-1,2-propanediol du commer-5 ce concerné, qui sont capables de fixer l'acide chlorhydrique. En général, la polymérisation de l'oxyde de propylène, comme expliqué ci-dessus, est effectuée sous l'influence d'un composé basique, en particulier d'un hydroxyde de métal alcalin, comme l1hydroxyde de sodium ou, de préférence, 1'hydroxyde de 10 potassium. Après la polymérisation, le composé basique est neutralisé, de préférence avec un acide minéral fort, pour former un sel. Ces sels sont facilement éliminés par lavage quand il s'agit d'assez bas polymères, mais ceci devient de plus en plus difficile à mesure que la masse moléculaire augmente. En 15 conséquence, les produits du commerce d'un degré de polymérisation assez élevé ont tendance à comprendre la totalité ou une partie du ou des sels formés par la neutralisation. Les produits du commerce connus sous la désignation "PPG" qui ont été utilisés dans les expériences des exemples qu'on trouvera ci-20 après se révèlent, en général, contenir des phosphates de potassium légèrement basiques comme impuretés. Bien que des proportions assez faibles seulement de ces phosphates soient concernées, elles peuvent rendre nécessaire l'addition d'acide chlorhyrique à raison de plus que les quantités stoechiométri-25 ques théoriquement nécessaires pour une élimination complète de 1'insaturation. Il n'est pas avantageux, toutefois, d'utiliser des excès importants d'acide chlorhydrique par rapport à ce qui est nécessaire pour éliminer 1'insaturation et pour effectuer la 30 neutralisation des impuretés basiques, parce qu'alors la masse moléculaire moyenne du polymère a tendance à diminuer dans une mesure notable, probablement en raison de l'hydrolyse des ponts d'éther. Dans le traitement des poly-1,2-propanediols par addi-35 tion d'acide chlorhydrique aux doubles liaisons, on peut utiliser de l'acide chlorhydrique gazeux, mais également des solutions d'acide chlorhydrique dans des solvants organiques et/ 71 42684 -18- 2116413 ou inorganiques, des solutions aqueuses étant particulièrement préférées. L'utilisation de solutions aqueuses concentrées, ayant, par exemple, des concentrations en acide chlorhydrique comprises entre 30 et 37 % en poids, est généralement préférée. Le traitement est de préférence effectué avec chauffage modéré, par exemple à une température comprise entre 50 et 100° C., et sous une atmosphère d'un gaz inerte, l'azote étant préféré pour des raisons d'économie. La pression peut être inférieure à la pression atmosphérique, mais est, de préférence, atmosphérique ou supérieure à la pression atmosphérique par exemple jusqu'à 10 atm abs. Les températures les plus appropriées sont comprises généralement entre 65 et 95° C., de préférence entre 75 et 85° C. En général, on utilise très commodément une température de 80° C. environ. Après le traitement, qui prendra de 0,1 à 10 heures, de préférence de 0,5 à 2 heures, en particulier 1 heure environ, les poly-1,2-propanediols sont, de préférence, séchés par chauffage sous pression réduite. Les températures sont commodément les mêmes que durant le traitement. Une pression d'environ 1 mm de Hg s'est révélée très appropriée avec une température de séchage de 80* C. environ. Le séchage peut prendre de 1 à 10 heures, de préférence de 2 à 5 heures, un temps de séchage de 3 heures environ étant généralement le plus approprié. On a trouvé aussi que dans d'autres cas le traitement à l'acide chlorhydrique des poly-1,2-propanediols n'est pas nécessaire et que les poly-1,2-propanediols peuvent être utilisés directement dans la formation de polyuréthanes sans traitement à l'acide chlorhydrique. Bien que ce type de poly-1,2-propanediol contienne environ 3 moles pour cent d'insaturation, le traitement à l'acide chlorhydrique est inutile et les produits obtenus présentent d'excellentes propriétés. Bien que la demanderesse ne désire pas s'engager en ce qui concerne une explication quelconque de cet effet favorable, elle a trouvé que l'espèce de poly-1,2-propanediol utilisée est absolument indifférente et elle désire spécifier comme étant son opinion actuelle que l'effet principal d'un traitement acide est d'acidifier le milieu de réaction quand on part d'un poly- 71 42684 • 2116413 1,2-propanediol alcalin. Ceci favorise la formation de groupes uréthane et supprime les réactions secondaires. Il n'est pas nécessaire d'utiliser de l'acide chlorhydrique dans le cas où le poly-1,2-propanediol est absoluement neutre, comme on le 5 montre dans l'Exemple X. Pour utilisation dans le mode de mise en oeuvre préféré du procédé de l'invention, examiné ci-dessus, on doit préparer des diols de masse moléculaire élevée à partir de di-isocyanates de masse moléculaire élevée, les polymères finaux 10 étant obtenus par condensation de ces diols de masse moléculaire élevée avec des di-isocyanates de masse moléculaire élevée. Dans ce qui précède, la préparation de polymères finaux à partir de prépolymères di-isocyanates par condensation avec une quantité presque équimolaire d'un diol de masse moléculaire peu 15 élevée comme allongeur de chaîne a été décrite d'une manière assez détaillée. Quand on utilise le diol de masse moléculaire peu élevée dans un rapport molaire d'environ 2:1 avec le prépolymère di-isocyanate, les conditions étant par ailleurs sensiblement les mêmes qu'avec un allongement de chaîne condui-20 sant à la formation d'un polymère final, on obtient les prépolymères diols désirés. Comme diol de masse moléculaire peu élevée, ici encore on préfère le 1,4-butanediol préalablement soumis à un traitement desséchant. Cette préférence est basée sur les mêmes motifs que spécifié ci-dessus à propos de l'al-25 longement de chaîne conduisant à la formation d'un polymère final. Il y a lieu de noter qu'un prépolymère diol avec des groupes hydroxyle primaires réactifs est obtenu quand on fait réagir le prépolymère di-isocyanate avec du 1,4-butanediol. En conséquence, on peut s'attendre à ce que la condensation fina-30 le s'effectue d'une manière plus douce que quand le prépolymère di-isocyanate est mis à réagir avec un poly-1,2-propanediol classique, ayant des groupes hydroxyle secondaires, pour préparer le polymère final. Le poly-1,4-butanediol, qui a des groupes hydroxyle primaires, réagit à une vitesse bien plus 35 satisfaisante avec les prépolymères di-isocyanates pour former les polymères finaux. Evidemment, si on le désire, les prépolymères diols peuvent aussi être préparés à partir de prépoly 71 42684 -20- 2116413 mères di-isocyanates obtenus en faisant réagir du poly-1,4-butanediol ou un autre polyéther-diol ayant des groupes hydroxyle primaires avec un di-isocyanate de masse moléculaire peu élevée. Ce n'est pas seulement une question de remplacement 5 des groupes hydroxyle secondaires terminaux par des groupes hydroxyle primaires terminaux quand un poly-1,2-propanediol est d'abord transformé en un prépolymère di-isocyanate et que ce prépolymère est transformé à son tour en un prépolymère diol. Un point important est aussi la structure du polymère 10 final qui est la plus avantageuse en ce qui concerne les propriétés désirées. Parmi les polymères de la formule générale ci-dessus X II dans lesquels R2 et R2 sont identiques, on a trouvé que sont particulièrement appropriés ceux dans lesquels R„ («R.,1 = II 15 R2 ) est dérivé d'un poly-1,2-propanediol ayant une masse moléculaire comprise entre 600 et 2 000, en particulier entre 750 et 1 500. On préfère des masses moléculaires comprises entre 1 000 et 1 400, spécialement des masses moléculaires comprises entre 1 100 et 1 200. I II 20 Quand R2 et R2 sont différents, lepremier est, de préférence, dérivé d'un poly-1,2-propanediol ayant une masse moléculaire comprise entre 500 et 1 000, en particulier entre 600 et 800, tandis que le deuxième est de préférence dérivé d'un poly-1,2-propanediol ayant une masse moléculaire comprise 25 entre 1 000 et 2 000, en particulier entre 1 400 et 1 600. Avec les masses moléculaires qui viennent d'être indiquées, les distances entre les "domaines" sont telles qu'elles donnent des propriétés avantageuses pour des élastomères thermoplastiques . 30 Quand on prépare le polymère final, à partir, d'un pré polymère et d'un allongeur de chaîne de masse moléculaire peu élevée, ou à partir de deux prépolymères, les corps en réaction et les additifs, s'il y en a, doivent toujours être mélangés intimement. En général, le mélange sur un rouleau est 35 très efficace. Toutefois, dans beaucoup de cas, le mélange dans un dispositif de versement, de coulée ou de pulvérisation est plus approprié, spécialement quand ce dispositif est uti- 71 426S4 • -2i- 2116413 lise pour appliquer les mélanges sur une surface ou pour les introduire dans un moule, la réaction se produisant principalement après l'application sur la surface ou l'introduction dans le moule et au maxiumum seulement dans une mesure assez 5 faible dans un stade préalable. Quand on utilise de tels dispositifs de versement, de coulée ou de pulvérisation, on rencontre des difficultés en ce qui concerne le dosage et un mélange suffisant quand les viscosités des deux corps ,en réaction sont trop différentes. De 10 plus, le rapport de mélange en volume peut trop différer de 1:1 quand les masses moléculaires des corps en réaction sont très différentes. Dans le mode de mise en oeuvre préféré de la présente invention, dans lequel les deux corps en réaction ont approximativement la même masse moléculaire et donc aussi des 15 viscosités seulement légèrement différentes, de sorte qu'ils réagissent dans un rapport en volume voisin de 1:1, ces difficultés sont surmontées dans une mesure très satisfaisante. Des conditions de réaction préférées dans le mode de mise en oeuvre préféré du procédé de 1'invention sont essentiel-20 leiiient les mêmes qu'avec des réactions d'allongement de chaîne d'un type différent, par exemple comportant l'utilisation d'un diol de masse moléculaire peu élevée comme allongeur de chaîne, quand ces réactions sont utilisées pour préparer le polymère final. 25 En tout cas, quelle que soit la technique de mélange utilisée, un agent moussant, c'est-à-dire un gaz ou une matière formant un gaz, peut être ajouté au mélange de corps en réac tion aussi bien qu'un stabilisateur de mousse, c'est-à-dire une matière ayant des propriétés tensio-actives, habituellement une 30 matière du type silicone. Il est bien connu de l'homme de l'art qu'il est possible, par un choix approprié de ces additifs, de faire en sorte que le produit final soit dans un état expansé micro-alvéolaire, avec des alvéoles ouverts ou fermés, suivant ce qu'on désire. 35 Toutefois, la présente invention n'est nullement limitée à la préparation de produits expansés. En général, les élastomères polyuréthanes préparés selon 1'invention peuvent être 71 42684 -22- 2116413 traités de la même manière que les autres élastomères, y compris les matières caoutchouteuses classiques. Evidemment, que la matière doive être expansée ou non, divers additifs peuvent être incorporés, comprenant des adjuvants de traitement, des agents de stabilisation à la lumière et/ou des anti-oxydants et aussi, si on le désire, des charges et/ou des pigments de divers types. Les élastomères thermoplastiques secs, qui peuvent être préparés selon l'invention, peuvent être traités encore de la même manière que les caoutchoucs classiques. On peut ajouter des huiles d'extension aussi bien que d'autres matières caoutchouteuses. On peut utiliser un matériel classique de traitement, y compris des malaxeurs, des mélangeurs Banbury, des boudineuses et un équipement de calandrage. Le formage peut être effectué par exemple par moulage à la presse et moulage par injection. Les élastomères peuvent être utilisés dans des adhésifs en particulier des adhésifs à base de solvants. Les adhésifs peuvent être des adhésifs par pression ou des adhésifs par contact. Les solutions des élastomères peuvent être utilisées à des fins de revêtement. L'application est possible au rouleau aussi bien que par pulvérisation. Les élastomères peuvent aussi être utilisés comme a-gents de modification de matières thermoplastiques, y compris le polyéthylène et le polypropylène, ainsi que du bitume. Les élastomères sont utilisables comme matières d'emballage, par exemple pour du matériel médical et pour des aliments. Ils peuvent être traités de manière à former des feuilles, utiles pour la production de nombreuses classes d'objets. Des feuilles peuvent être utilisées aussi pour supporter d'autres matières, par exemple comme dossier de carreaux de tapis de feutre. Généralement, les élastomères conviennent pour toutes les applications dans le domaine du caoutchouc classique où des avantages économiques peuvent être obtenus, en raison d'un traitement plus efficace et de l'absence de vulcanisation. 71 42684 -23- 2116413 Des articles qui peuvent très bien être formés à partir des élastomères polyuréthanes comprennent, par exemple, des "mats" comme des "tapis" pour plateaux de phonographes et des "tapis" de bain, des pneumatiques pour automobiles jouets, des coupel-5 les d'aspiration, des gommes, des cache-poussière, des tourbillons pour robinets, des poires de compte-gouttes, des roues pour utilisation domestique et dans les hôpitaux, des lunettes de ski, des masques de protection, des fiches électriques, des tampons amortisseurs pour fioles sous vide, des cintres pour 10 vêtements, des aimants flexibles, des tubes à acide pour batteries, des couvre-volant pour automobiles et des porte-perruques. Il y a lieu de noter que cette liste n'est nullement limitatives. L'utilisation des élastomères polyuréthanes dans la 15 production de chaussures est d'une grande importance. Des chaussures et des bottes peuvent être formées entièrement ou principalement de ces élastomères, mais aussi d'autres matières, par exemple de grosse toile revêtue des élastomères. De plus, les élastomères peuvent être utilisés comme matières 20 servant à la fabrication de parties des chaussuères, comme les semelles, les talons ou les pièces supérieures des talons. Les élastomères polyuréthanes de la présente invention ont une excellente résistance à l'essence et aux huiles minérales ainsi qu'une excellente résistance à l'abrasion, ce qui 25 les rend très utilisables dans des pompes, par exemple des pompes rotatives. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. EXEMPLE I - 30 Traitement par HC1 de poly-1,2-propanediols du commer ce. Un traitement à 1'acide chlorhydrique est appliqué à du "PPG—750"i du "PPG 1500" et du "PPG 2000", qui sont des produits poly-1,2-propanediols du commerce ayant des masses 35 moléculaires moyennes de 750, 1500 et 2000, respectivement, préparés de la manière classique par condensation d'oxyde de 71 42684 -24- 2116413 propylène sous l'influence d'un catalyseur basique. En raison de l'utilisation de ce procédé de préparation, les polymères sont atactiques et ont des groupes hydroxyles à peu près uniquement secondaires. Chaque fois, un échantillon de 1 mole du 5 poly-1,2-propanediol concerné est agité en même temps qu'une solution aqueuse à 35 % en poids d'acide chlorhydrique sous une atmosphère d'azote à une pression d'environ 1,5 atm abs pendant 1 heure environ et à une température de 80° C. Après ce traitement, les échantillons sont séchés pendant 3 heures sous une 10 pression de 1 mm de Hg et à une température de 80° C. Les résultats sont présentés dans le tableau suivant : TABLEAU I Echantiilon Masse molécu- Quantité Indice n" laire moyenne traitée (g) d'iode 1 750 non traité 1.10 2 750 750 0.11 3 1500 non traité 1.02 4 1500 1500 0.87 5 1500 1500 0.72 6 1500 1500 0.11 7 1200 1500 0.09 8 2000 non traité 1.70 9 2000 2000 0.17 Insaturation (moles %) Quantité de HC1 uti-aq lisée (cm3) Teneur en chlore (% en poids) ■fc» hO O OO .fc* 3.25 non traité néant 0.3 3.25 0.20 6.0 non traité néant 5.0 1.0 0.03 4.2 2.0 0.06 0.6 6.0 0.18 0.5 12.0 0.21 13.4 non traité néant 1.3 13.4 0.28 10 Ul I hO O ijJ 71 42684 -26- 2116413 Avec tous les échantillons qui ont été traités avec la solution aqueuse d'acide chlorhydrique en quantités suffisantes pour une élimination sensiblement complète de 1'insaturation (Echantillons n* 2, 6 et 9), la teneur finale en chlore est lé-5 gèrèment supérieure à celle qui était théoriquement prévisible d'après 1'insaturation initiale, c'est-à-dire 0,15 % en poids pour l'échantillon n* 2, 0,14 % en poids pour l'échantillon n# 6 et 0,23 % en poids pour l'échantillon n* 9. Les quantités de chlore en excès sont dues probablement à ce qu'un peu d'acide 10 chlorhydrique a été fixé par le phosphate de potassiumprésent comme impureté dans les produits poly-1,2-propanediols du commerce concernés. XI y a lieu de noter que le traitement n'entraine pas une modification importante de la masse moléculaire, sauf dans 15 le cas de l'Exemple 7, où la solution aqueuse d'acide chlorhydrique est utilisée en quantité double de celle théoriquement nécessaire. La réduction de la masse moléculaire de 1 500 à 1 200 est due probablement à l'hydrolyse de ponts d'éther. 20 EXEMPLE IX - Préparation de prépolymères par condensation de poly-1,2-propanediols avec des di-lsocyanates de masse moléculaire peu élevée dans un rapport molaire de Iî2 environ. 25 Les groupes hydroxyle terminaux de poly-1,2-propanediols sont remplacés par des groupes de la formule générale : H 0=C=N—R.—N—C—O— 1 M 0 par condensation de ces poly-1,2-propanediols avec un di-isocyanate de masse moléculaire peu élevée de la formule générale : 0-C-N-R1-N=C=0 a). Poly-1.2-propanediol d'une masse moléculaire de 30 1 500 avec du 1.5-di-isocyanotonaphtalène 71 42634 -27- 2116413 Les échantillons de poly-1,2-propanediols 3 à 6 du Tableau I dans l'Exemple I, chacun d'une masse moléculaire de 1 500, mais traités avec diverses quantités d'acide chlorhydrique aqueux, à savoir 0, 1,0, 2,0 et 6,0 cm3 par mole (1500 5 g) du polymère, respectivement, sont condensés avec du 1,5-di-is'ocyanatopnapht alêne (un produit du commerce d'une masse moléculaire de 210) vendu sous la désignation "DESMODUR" 15. Comme la réaction est assez lente, en raison du fait que les groupes hydroxyle des produits poly-1,2-propanediols sont se-10 condaires, il existe un risque d'homopolymérisation de ce di-isocyanate, qui a particulièrement tendance à réagir de cette manière, d'autant plus que la température doit être au-dessus du point de fusion (128,5* C.) du di-isocyanate, ce qui est assez élevé. Toutefois, on peut supprimer dans une large me-15 sure la réaction indésirable d'homopolymérisation du di-isocyanate en acidifiant légèrement le milieu de réaction, auquel une solution aqueuse à 35 % en poids d'acide chlorhydrique ést ajoutée à raison de 0,4 cm3 par mole du poly-1,2-propanediol saturé immédiatement avant que les corps en réaction ne soient 20 mis en contact. Chaque fois, le rapport molaire du poly-1,2-propane-diol au di-isocyanate est de 1:2. Chaque fois, la réaction est commencée à 130° C. et elle est ensuite continuée à des températures comprises entre 130 et 140° C., la réaction étant terminée en une demi-heure environ. Le rendement est con-25 forme à la théorie, c'est-à-dire que sensiblement une mole du prépolymère est formée par mole du 1,2-propanediol introduit. La masse moléculaire des prépolymères résultants est de 2050 environ, c'est-à-dire supérieure à la somme des masses moléculaires des parties constitutives. Ceci peut être attri-30 bué à un certain allongement des chaînes conduisant à la formation de molécules de polymères d'une masse moléculaire plus élevée. b). Poly-1,2-propanediols ayant des masses moléculaires de 750 et de 1500 avec du méthylène diphényldi-iso-35 cyanate. Les échantillons de poly-1,2-propanediols 2 et 6 du Tableau I, Exemple I, ayant des masses moléculaires de 750 et 71 42684 -28- 2116413 de 1 500, respectivement, tous deux prétraités avec de l'acide chlorhydrique aqueux de manière à effectuer une saturation sen siblement complète, sont condensés avec du méthylène diphényl-di-isocyanate (un produit du commerce vendu sous la désignation 5 "DESMODUR 44"). Aucune acidification n'est nécessaire comme avec le "DESMODUR 15". Chaque fois, la température de réaction est de 80* C., le point de fusion du "DESMODUR 44" étant de 39,4° C. Le temps de réaction est de 4 heures. D'autres conditions de réaction et les résultats sont présentés dans le Ta-10 bleau suivant : TABLEAU II "PPG it Echantillon n* I (comme indi- , qué dans le Tableau I) t Masse moléculaire Rapport molaire du di-l isocyanate . au "PPG" 1 Rendement en prépolymère (9» molaire par rapport au "PPG") Masse moléculaire du prépolymère résultant N# de l'échantillon de prépolymère l 2 1 t 750 1.95 Î 1 1 91.7 1350 ■ 1 2 j 750 2o 2 : 1 j 91.8 1340 2 6 ! ! 1500 1.95 s 1 1 88.0 2250 3 .fi* N> O co I K) VD I IO O ■ta» —k eu 71 42684 -30- 2116413 Les trois échantillons de prépolymères du Tableau II sont très transparents. Les masses moléculaires sont de nouveau un peu supérieures à celles qui étaient prévisibles d'après les masses moléculaires des parties constitutives, probablement en raison d'un certain allongement de chaîne conduisant à la formation de molécules de polymères d'une masse moléculaire plus élevée. L'échantillon de prépolymère n* 2 contient environ 10 moles % de méthylène diphenyldi-isocyanate libre par rapport au prépolymère proprement dit, c'est-à-dire approximativement la quantité du di-isocyanate ajoutée en plus de la quantité théoriquement nécessaire pour la transformation des groupes hydroxyle. On effectue aussi des expériences avec un méthylène diphenyldi-isocyanate du commerce d'un plus bas degré de pureté, à savoir le produit vendu sous la désignation "DESMODUR CD" qui est liquide, et a une masse moléculaire moyenne de 280 au lieu de 250, qui est la masse moléculaire du produit solide "DESMODUR 44" dont il a été question ci-dessus. On trouve nécessaire d'ajouter une aminé tertiaire comme catalyseur à raison de 0,45 g par mole du poly-1,2-propanediol quand on utilise du "DESMODUR CD". Sans addition d'une aminé, on observe la formation d'un précipité, dérivé évidemment de 1'isocyanate. L'aminé utilisée est de la triéthylènediamine, un produit du commerce vendu sous la désignation DABCO. Par ailleurs, les conditions et les résultats sont sensiblement les mêmes qu'indiqués ci-dessus pour les échantillons de prépolymères n* 1 et 3 du Tableau II. EXEMPLE III - Préparation d'élastomères à partir de prépolymères di-isocyanates par condensation avec un diol de masse moléculaire peu élevée en proportions sensiblement équiroo-1aires. On prépare des élastomères à partir de prépolymères obtenus comme décrit dans l'Exemple II par condensation de "PPG 1500" avec du 1,5-di-isocyanatonaphtalène ou de "PPG 750" avec 71 42684 -31- 2116413 du méthylène diphényldi-isocyanate. Les prépolymères concernés sont condensés avec un diol de masse moléculaire peu élevée, à savoir du 1,4-butanediol, en proportions approximativement équimolaires. Dans chaque cas, le 1,4-butanediol est préalable 5 ment séché par chauffage pendant 2 heures à 70° C. sous une pression de 1 mm de Hg. Dans toutes les expériences, le rapport molaire du 1,4-butanediol au prépolymère concerné est d' environ 0,95 : 1,00. La température initiale est de 50° C. Ensuite, la température monte à 75° C. La gélification est ter 10 minée en 15 minutes environ. Comme post-cuisson, la température est maintenue à 100° C. pendant 24 heures. Les propriétés des élastomères obtenus sont indiquées dans le Tableau suivant : TABLEAU III Propriétés de l'élastomère Prépoly-raère obtenu à partir de 1' échantillon de "P PO" n* dans le Tableau I Masse moléculaire du "PP G" Traitement HC1 comme dé crit dans Ex. I (cm3 ^^aq par mole) Type de Desmodur utilisé comme décrit de dans Ex, II Echan- Masse tillon molé-de pré culai à la polymè re du tracre n* prépo tion dans le lymère lcg/cm2 Tab. II Résis- Allon-tance gement à la rupture % Module Dureté à 100% * Sho-kg/cm2 re A Résistance au déchirement oblique kg/cm 3 1500 non traité 15 - 2050 150 370 55 83 27 4 1500 1.0 15 - 2050 220 500 57 83 30 5 1500 2.0 15 - 2050 225 460 56 84 31.5 6 1500 6.0 15 - 2050 275 565 59 84 37.5 2 750 3.25 44 1 1350 400 350 50 82 75 2 750 3.25 44 2 1340 325 300 75 73 45 ( excès) K) (375) (350) (55) (68) (35) k) Les nombres entre parenthèses se rapportent à 1'élastomère avec du phtalate d'octyle ajouté -b. K> O co I U) (V) I IO cr-■C* ■ail UJ comme plastifiant, 71 42684 -m- 2116413 L'effet avantageux de l'élimination de 1'insaturation par un traitement à 1'acide chlorhydrique apparaît clairement d'après le Tableau III. On voit clairement aussi que la présence de di-isocyana 5 te libre est indésirable, car elle conduit à une élasticité réduite et à une rigidité accrue des élastomères. Ceci est dû probablement à ce qu'une partie du 1,4-butanediol est consommée en ce qu'elle réagit avec le di-isocyanate en excès. Ceci conduit à des irrégularités dans la constitution des chaînes des 10 polymères. EXEMPLE IV - Préparation d'élastomères à partir d'un prépolymère di-isocyanate en utilisant des diols de masse moléculaire croissante. 15 On répète les expériences de l'Exemple III, en utilisant le prépolymère n' 1 du Tableau II (préparé à partir de "PPG • 750" traité par HC1 avec du méthylène diphényldi-isocyanate), mais en remplaçant le 1,4-butanediol comme allongeur de chaîne par une série d'autres diols de masse moléculaire croissante. 20 Les conditions de réaction, y compris le rapport molaire du diol au prépolymère, sont les mêmes qu'indiqué dans l'Exemple III. Le Tableau suivant indique les propriétés des élastomères résultants. A des fins de comparaison, on répète les résultats du Tableau III concernant l'utilisation du 1,4-butanediol. De 25 plus, on présente les résultats d'une expérience dans laquelle on utilise un mélange de 1,4-butanediol et de "CARADOL 560" dans un rapport molaire de 97,5 : 2,5. Le "CARADOL 560" est un produit du commerce contenant des groupes hydroxyles primaires. Il semble être préparé par condensation de 1 mole de glycérol 30 avec 3 moles d'oxyde de propylène. L'addition de ce produit conduit à la formation d'une certaine proportion de molécules à chaîne ramifiée. TABLEAU I V -«4 ! 1 I 1" Propriétés de l'élastomère 1 1 NJ O CO l Diol I 1 i Résistance à la traction kg/ cm2 Allongement à la rupture % Module à 100 X kg/cm2 Dureté •Shore A Résistance au déchi- . rement oblique kg/cm t 1 -fc* 1 1 . 1,4-butanediol , 400 350 50 82 t 75 1 1,4-butanediol avec I i 1 "CARADOL 560» J 350 350 45 84 80 l l u> 1 1,6—HEXANEDIOL 1 | | 400 350 45 80 60 1 1 i 1 , di-l,2-éthanediol . 300 325 43 65 40 1 tri-l,2-éthanediol 1 400 375 28 60 26 l ' tétra-1,2-éthanediol ' f | 230 400 22 60 24 1 * i poly-1,4-butanediol d'une 1 ! to . masse moléculaire de 2000 100 550 15 55 21 1 1 l O" -C* LU 71 42684 ■ -35- 2116413 On voit d'après le Tableau IV que la dureté a une valeur élevée avec les élastomères résultant de l'utilisation de diols inférieures, et que ces élastomères sont tenaces et assez rigides. Avec une masse moléculaire croissante du diol, et 5 ainsi avec une dureté décroissante, l'aspect devient plus ca outchouteux tandis que l'élasticité augmente. Un caoutchouc mou est obtenu avec le poly—1,4-butanediol d'une masse moléculaire de 2000. Evidemment, les propriétés des produits peuvent être adaptées à l'utilisation envisagée par un choix ap-10 proprié du diol. On voit aussi d'après le Tableau IV qu'une proportion relativement faible de molécules à chaîne ramifiée "est acceptable, car elle ne conduit pas à une dégradation sérieuse des propriétés de l'élastomère. 15 EXEMPLE V - Allongement supplémentaire de la chaîne de prépolymères di-isocyanates avec un diol de masse moléculaire peu é-levée dans un rapport molaire de 1 î 2 pour former des prépolymères diols. 20 Les prépolymères di-isocyanates avec les échantillons n° 1 et 3 du Tableau II, Obtenus comme décrit dans l'Exemple Ilb (à partir de "PPG" avec les échantillons n* 2 et 6, respectivement, dans le Tableau I, et à partir de "DESMODUR 44"), sont mis à réagir avec du 1,4-butanediol dans un rapport mo-25 laire de 1 : 2. Le 1,4-butanediol est préalablement séché par chauffage pendant 2 heures sous vide à 70° C. sous une pression de 1 mm de Hg. La condensation du prépolymère di-isocyanate avec l'échantillon n" 3 dans le Tableau I (dérivé de "PPG 1500") avec 30 du 1,4-butanediol est modifiée par élévation du rapport molaire du prépolymère au 1,4-butanediol del : 2àl : 3. Dans chacune des trois expériences, la température initiale de réaction est de 50° C. et monte ensuite à 75® C. Les masses moléculaires des propolymères diols résultants sont in-35 diquées dans le Tableau suivant : TA B L E A U Prépolymère di-isocyanate obtenu à partir de 1•échantillon da "PPG" n* dans le Tableau I Masse moléculaire du "PPG" Traitement 1 par HC1 coirtj me décrit dans l'Exemt pis X . (cm3 da HC1* par molal Type de "DESMODUR" comme décrit dans 1'Exemple II . ag i Echantillon de prépolymère di-isocyanate dans le Tableau IX Masse moléculaire du prépolymère diol résultant Echantillon de prépolymère diol n* 2 6 6 750 1500 1500 3.25 6.0 6.0 44 44 44 1 3 3 15 30 2430 2430 1 2 3 cr-4a» Ou) 71 42634 -37- 2116413 La masse moléculaire indiquée dans le Tableau V pour l'échantillon de prépolymère diol n° 3 est relative au prépolymère proprement dit. La masse moléculaire moyenne est plus basse en raison de la présence de 1,4-butanediol en excès. Cette 5 quantité en excès reste sensiblement non transformée. En conséquence, du 1,4-butanediol est dissous dans le prépolymère diol final, les proportions de 1,4-butanediol et de prépolymères diols étant sensiblement équimolaires. EXEMPLE VI - 10 Elastomères formés à partir d'un prépolymère di-iso cyanate et d'un prépolymère diol. Des élastomères sont préparés chaque fois par condensation d'un prépolymère di-isocyanate avec l'échantillon n° 1 ou 3 dans le Tableau II avec l'un des prépolymères diols du Tableau 15 V. Chaque fois, on combine 0,95 mole du prépolymère diol avec 1 mole du prépolymère di-isocyanate. Avant leur mélange, le pre mier a été chauffé à une température de 100° C. environ et le deuxième à une température de 70° C. environ. On n'ajoute pas de catalyseur. Les deux prépolymères sont mélangés énergique-20 ment par agitation. Le mélange de réaction se gélifie complètement en 15 minutes environ. Une post-cuisson est effectuée pendant 24 heures à 100° C. Les propriétés des élastomères obtenus sont indiquées dans le Tableau suivant : T A B L E A U VI l Prépolymère l , di-isocyanate , Prépolymère diol Propriétés de 1 'élastomère lEchantlllon .n* dans le Tableau II Masse mo-I léculaire. Echantiilon n* dans le Tableau V Masse moléculaire Résistance à la traction kg/cm2 lAllonge .ment à rupture i % -IModule!Durété lji à 300.° Sho-% re A !kg/cm2! Résistance au 1 déchirement o-, blique kg/cm 1 l 1 1350 ! 1 1530 400 I 350 ! ! I 50 ! 82 75 ! . 3 2250 j 2 2430 50 j 1000 1 1 1 15 » 30 15 , 1 1 1350 1 2 2430 150 1 900 1 30 1 t i 40 25 1 t 1 1350 1 3 2430 300 t 850 l 30 J i 1 55 40 I J5* N> O CD u> œ l IO O* J* OU 71 42684 -39- 2116413 Le Tableau VI montre que des propriétés préférables pour la plupart des applications pratiques classiques sont obtenues avec l'alternance de radicaux dérivés de "PPG 750" et de "PPG 1500" respectivement. 5 La présence de 1,4-butanediol libre entraîne une modi fication des propriétés qui peut être ou ne pas être avantageuse, suivant la nature de l'application pratique envisagée. L'effet peut être attribué à la condensation du prépolymère di-isocyanate avec le 1,4-butanediol libre. 10 EXEMPLE VII - Le dernier des quatre élastomères polyuréthanes thermoplastiques mentionnés dans le Tableau VI est malaxé à 160* C. pendant 10 minutes. La feuille résultant de ce traitement est moulée par compression (3 minutes à 150° C. avec une pression 15 de contact seulement, puis 10 minutes à 150° C. sous forte près sion, puis refroidissement à la température ambiante au cours de 15 minutes sous forte pression). On obtient une plaque uniforme de 2 mm d'épaisseur. La résistance à la traction et l'allongement à la rupture sont encore tels qu'indiqués dans le Ta-20 bleau VI, à savoir de 300 kg/cm2 et de 850 %, respectivement. De cette manière, des articles de formes diverses pourraient être préparés aussi bien que les plaques, comprenant par exemple des semelles de chaussures, des articles dits mécaniques comme ceux utilisés par exemple dans l'industrie automobile et 25 des plateaux, par exemple des plateaux pour cubes de glace. EXEMPLE VIII - Le même élastomère qu'utilisé dans l'Exemple VII est mélangé sur un malaxeur à 160° C., avec addition de divers stabilisants et adjuvants de traitement (par exemple du "PPG 400", 30 qui est un poly-1,2-propanediol du commerce d'une masse moléculaire moyenne de 400 environ, à raison de O à 250 % en poids par rapport à l'élastomère) et de charges (par exemple celle dite "blanc d'Espagne", qui est du carbonate de calcium, à raison de 0 à 2200 % par rapport à l'élastomère). De plus, on 35 ajoute des pigments pour obtenir des produits colorés, par e-xemple verts, jaunes, rouges et bleus. Les propriétés d'un mélange typique avec 10 % en poids de "PPG 400" par rapport à 71 42684 -40- 2116413 l'élastomère et 100 % en poids de blanc d'Espagne par rapport à l'élastomère sont les suivantes t résistance à la traction 120 kg/cm2 et allongement à la rupture : 500 %• EXEMPLE IX - 5 Les compositions préparées comme décrit dans l'Exemple VIII peuvent être mises à une forme déterminée par moulage par compression de la manière décrite dans l'Exemple VII. De plus, elles peuvent être utilisées pour la fabrication d'articles, par exemple des tuyaux, des tubes et des profilés par extru-10 sion à des températures comprises entre 160 et 170* C. Toutes sortes d'articles, comprenant par exemple ceux mentionnés dans l'Exemple VII, c'est-à-dire des semelles de chaussures, des articles mécaniques et des plateaux, par exemple des plateaux pour cubes de glace, pourraient être fabriqués 15 à partir des mêmes compositions par moulage par injection à des températures comprises entre 160 et 200* C. EXEMPLE X - A. - Préparation d'un prépolymère par condensation de poly-1,2-propanediol (masse moléculaire 1300) avec du 20 méthylène diphenyldi-isocyanate. Pour préparer un prépolymère à groupes terminaux isocyanate, on fait réagir 1 mole de poly-1,2-propanediol d'une masse moléculaire de 1300 et d'une insaturatioh moléculaire de 3,25 %, et qui est absolument neutre, avec 2 moles de œéthylè-25 ne diphényl di-isocyanate pendant 3 à 4 heures à une température de 80* C. sous une atmosphère d'azote. On obtient un prépolymère très visqueux. Le poly-1,2-propanediol n'est pas soumis à un traitement préalable à l'acide chlorhydrique. B. - Préparation d'un prépolymère à groupes terminaux 30 hydroxyle. Le prépolymère à groupes terminaux isocyanate est mis à réagir avec du 1,4-butanediol à une température comprise entre 60* C. et 90* C. (le rapport molaire du prépolymère au 1,4-butanediol est de 1 : 2). Le mélange réactionnel est agité sous 35 azote pendant 1 heure et est abandonné à lui-même toute une 71 42684 ' 2116413 nuit à une température de 75° C. environ. On obtient un prépolymères à groupes terminaux hydroxyle très visqueux. C. - Préparation d'élastomères Pour la préparation d'élastomères, on agite énergique-5 ment 1 mole du prépolymère à groupes terminaux isocyanate pen dant 15 minutes en même temps que 0,95 et 0,97 mole du prépolymère à groupes terminaux hydroxyle à une température de 100° C. sans utilisation de catalyseurs. Ensuite, on laisse gélifier complètement le mélange de réaction dans une étuve à 10 100° C. pendant 2 heures et on le soumet à une post-cuisson pendant une semaine à 100° C. D. - Propriétés des élastomères Dans l'élastomère ainsi obtenu, on découpe des plaques à l'aide d'un couteau rotatif, qui servent pour la préparais tion d'éprouvettes. Propriétés des élastomères NCO/OH = 100/95 NCO/OH = 100/97 Résistance à la traction Ckg/cm2) 340 245 20 Module à 300 % (kg/cm2) 31 31 Allongement à la rupture (%) 980 730 71 42684 -42- 2116413 -revendications- 1 - Des produits polyuréthanes thermoplastiques et élastiques représentés par la formule générale suivante : 0=c=n—r„ ** x ** ii i -n-c-0-r2 -q^-n-c-o-r^ q2~r1 M ff ^ I -n —c —o—r _ — n 0 Q.j-N-C-0 dans laquelle représente un groupe de la formule générale H I —O—C—N—R„ -n 1 ou un groupe de la formule h h h ^ -0-c-n-r. -n—c—0-r„ 0—c—n—r.. - tt tt N A Q2 représente un groupe uréthane h -0-c-n— Tt O ou un groupe de là formule : h ii ^ iii ** —0—c—n—r,. —n—c—0-r„ 0-c-n- tt A tt * tt 0 0 O n représente un nombre entier, des préférence de 5 à 60 R^1 et représentent des radicaux dérivés de di-isocyanates 71 42684 -43- 2116413 de masse moléculaire peu élevée, qui peuvent être identiques ou différentes ; R2* et représentent des radicaux dérivés de diols de masse moléculaire élevée, qui peuvent être identiques ou 5 différents; R2IJI représente un radical dérivé d'un diol de masse moléculaire peu élevée. 2 - Des produits' polyuréthanes thermoplastiques et élastiques selon la revendication 1, caractérisés en ce que n est 10 compris entre 10 et 30. 3 - Des produits polyuréthanes thermoplastiques et élastiques selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisés en ce que la masse moléculaire des diols de masse moléculaire éle-X II vée, desquels R2 et R2 sont dérivés, est comprise entre 150 15 et 4500. 4 - Des produits polyuréthanes thermoplastiques et élastiques selon la revendication 3, caractérisés en ce que la masse moléculaire des diols de masse moléculaire élevée desquels R^ et R211 sont dérivés est comprise entre 500 et 2 500. 20 5 - Des produits polyuréthanes thermoplastiques et élas tiques selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que la masse moléculaire des diols de masse moléculaire peu é-levée desquels R^1^" peut être dérivé est comprise entre 60 et 250. 25 6 - Des produits polyuréthanes thermoplastiques et élas tiques selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que la masse moléculaire des diols de masse moléculaire peu éle vée desquels R2111 peut être dérivé est comprise entre 60 et 150, de préférence entre 60 et 100. 30 7 - Des produits polyuréthanes thermoplastiques et élas tiques selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisés en ce que le diol de masse moléculaire élevée duquel R^ et 71 42684 -44- 2116413 sont dérivés est un poly-1,2-propanediol. 8 - Des produits polyuréthanes thermoplastiques et élas tiques selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisés en xxx ce, que le diol de masse moléculaire peu élevée duquel R^ 5 peut être dérivé est le 1,4-butanediol.ou le 1,6-hexanediol. 9 - Des produits polyuréthanes thermoplastiques et é-lastiques selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisés en ce que R^1 et représentent des radicaux dérivés du 1,5-di-isocyanatonaphtalêne ou du méthylène diphényldi-isocya-10 nate. 10 - Des prépolymères diols, utilisables dans la préparation des produits polyuréthanes selon la revendication 1, représentés par la formule xxx ^ ix ^ ix ^ TT ^ TTT H0-R„-0-C-N-R. —N—C—O—R„—O—C-N-R. -N-C-0-R_ -OH * • « 1 « * m 1 n ^ 0 0 0 O xx ii xii dans laquelle R^ , Rg et Rj ont la signification défi- 15 nie ci-dessus. 11 - Un procédé pour la préparation de produits polyuréthanes thermoplastiques et élastiques, selon lequel on fait réagir un prépolymère di-isocyanate de la formule H H 0=C=N-R.I-N-C-0-R_I-0-C-H-R.I-N=C=0, M tt 0 ,0 dans laquelle R1I représente un radical dérivé d'un di-isocya- ✓ X 20 nate de masse moléculaire peu élevée et R^ représente un radical dérivé d'un diol de masse moléculaire élevée, avec un prépolymère diol de la formule 71 42684 • 2116413 XXI ** IX ** II ** II ** III HO-Rt-O-C-N-R^-N-C-O-R^-O-C-N-R.-N-C-O-R^-OH ' tt 1 n ^ n 1 u ^ II dans laquelle R^ représente un radical dérivé d'un di-isocyanate de masse moléculaire peu élevée, rePrésente un radical dérivé d'un diol de masse moléculaire élevée et R^^ représente un radical "dérivé d'un diol de masse moléculaire 5 peu élevée ; et ainsi R^~ et R^"X peuvent être identiques ou différents et R^" et R^11 peuvent être identiques ou différents : dans un rapport des masses moléculaires de 1 : 1 environ. 12 — Un procédé selon la revendication 11, caractérisé 10 en ce que Ret ^2^"'" représentent tous deux des radicaux dérivés d'un poly-1,2-propanediol ayant une masse moléculaire comprise entre 600 et 2 0C0. 13 - Un procédé selon l'une des revendications 11 et I II 12, caractérisé en ce que R^ et R^ représentent tous deux 15 un radical dérivé du méthylène diphényldi-isocyanate. 14 - Un procédé selon l'une des revendications 11 et 12, caractérisé en ce que R^1 et R^11 représentent tous deux un radical dérivé du 1,5-di-isocyanatonaphtalène. 15 - Un procédé selon l'une des revendications 11 à 14 20 caractérisé en ce que R^111 est un radical dérivé du 1,4-butanediol, du 1,6-butanediol, du di-l,2-éthanediol, du tri-1,2-éthanediol ou du tétra-l,2-éthanediol. 16 - Un procédé selon l'une des revendications 11 à 15, caractérisé en ce que le rapport molaire du prépolymère iso- 25 cyanate ou prépolymère diol est compris entre 0,90 et 0,99 pour 1. 17 - Un procédé selon l'une des revendications 11 à 16, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise 71 42684 -46- 2116413 entre 25* C. et 100* C., de préférence entre 30 et 75* C. 18 - Les produits polyuréthanes thermoplastiques et é-lastiques préparés par un procédé selon l'une des revendications 11 à 17. 19 - Des articles de forme déterminée constitués entièrement ou partiellement des produits polyuréthanes selon la revendication 18.