Brevet FR2130509A1 — publié le 19721103

La présente invention concerne la dismutation d1oléfines et aussi des compositions à "base de métaux de transition, que l'on peut utiliser comme agents d'amorçage pour ce procédé et dans lesquelles un complexe de métal de transition est lié chimiquement à un substrat sensiblement inerte. Il est connu que des composés organométalliques peuvent être absorbés sur des matières minérales inertes et que le produit résultant peut être utilisé comme catalyseur hétérogène. Toutefois, la matière minérale joue seulement le rôle d'un support et n'exerce aucune influence sur l'activité du catalyseur résultant. On vient de découvrir que certains complexes organométalliques peuvent être liés chimiquement à des substrats minéraux pour produire des compositions douées d'activité cataly-tique, qui peuvent avoir une plus grande activité que le complexe organométallique non modifié. Le brevet français n° 7029758 décrit une composition à base de métal de transition, qui est le produit de réaction d'un complexe d'un métal de transition de formule générale : S MX m p avec un substrat sensiblement inerte, ayant une surface hydro-xylique exempte d'eau adsorbée ; dans cette formule,M désigne un métal de transition des Groupes IYA à VIA.du Tableau Périodique des Eléments, R est un groupe hydrocarboné qui peut être substitué, X est un coordinat monovalent et m et £ sont des nombres entiers, m ayant une valeur comprise entre 2 et la valence supérieure du métal M et £ ayant une valeur comprise entre 0 et la valence du métal M diminuée de 2 unités, excepté lorsque M est un métal du Groupe VIA, auquel cas £ est toujours égal à 0. (Le Tableau Périodique auquel on fait allusion est? dans tous les caSjla version du Tableau Périodique des Eléments imprimée au recto de la couverture inférieure de l'ouvrage "Advanced Inorganic Chemistry" de E. A0 Ootton et G-0 Wilkinson, 2ème édition, (1966), Interscience Publishers, îlew York, Londres et Sydne^, Selon un de ses aspects, la présente invention concerne 72 09884 2130509 une composition à base d'un métal de transition, qui est le produit de réaction d'un complexe de métal de transition de formule brute : R M1X (1) m p x ' 5 avec un substrat sensiblement inerte ayant une surface hydro- xylique (comme défini ci-après) exempte d'eau adsorbée ; dans ■| cette formule M désigne un métal du Groupe 1/IIA du Tableau Périodique, R est un groupe hydrocarboné qui peut être substitué, X est un coordinat monova3.ent et m et £ sont des nombres entiers, ■] 10 m étant compris entre 2 et la valence supérieure du métal M ~ -\ et £ étant compris entre 0 et la valence du métal M diminuée de 2 unités. Beaucoup de complexes de métaux de transition existent sous la forme de dimères ou d'autres oligomères, et il y a 15 lieu de remarquer que ces formes entrent également dans le cadre de la formule (1) donnée ci-dessus. Le métal de transition est,de préférence, le rhénium ; le coordinat monovalent X est,de préférence,un coordinat anio-nique, par exemple un halogène. Des groupes hydrocarbonés de 20 différents types peuvent être associés avec un seul atome de métal. Les groupes hydrocarbonés R convenables comprennent des groupes alkyle et alcényle (y compris des groupes it-alcényle tels que it-allyle) et leurs dérivés substitués. Une classe pré-25 férée de complexes organiques de métaux de transition comprend les complexes dans lesquels certains groupes R ou tous les groupes R sont des groupes de formule générale : -CH2Y (2) en liaison sigma par l'intermédiaire de l'atome de carbone. 30 Dans cette formule générale, Y peut représenter un atome ou un groupe capable d'une interaction avec les orbitales d vacantes -| du métal M . De préférence, tous les groupes R répondent à cette formule, mais il est possible que certains d'entre eux soient d'autres groupes hydrocarbonés. 35 Des exemples convenables de groupes Y substituants comprennent des groupes aromatiques et polyaromatiques, par exemple 72 0988^ 5 2130509 phényle et naphtyle, qui engendrent dans la formule (2) donnée ci-dessus les radicaux aralkyle tels que benzyle et (1-méthylène- 1 -naphtyle) et leurs dérivés de substitution du noyau, par exemple p-méthylbenzyle. Y peut aussi être un groupe cyeloalcényle, par exemple un groupe cyclooctényle. A titre de variante, Y peut être un groupe de formule générale : ZR13 (3) dans laquelle Z désigne le carbone, le silicum, le germanium, ■] l'étain ou le plomb, et les radicaux R , qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné ou un atome d'hydrogène ; mais il s'agit de préférence d'un groupe alkyle. Des exemples convenables de groupes Y substituants comprennent donc des groupes néopentyle et trimé-thylsilylméthyle, à savoir (CH^^CCH^ et (CH^)^SiCB^-. On entend désigner par l'expression "surface hydroxy-lique" la présence de plusieurs groupes -OH à la surface du substrat, l'atome d'hydrogène du groupe -OH étant capable de se comporter comme une source de protons, c'est-à-dire qu'il a une fonction acide. Cette substance est dite "sensiblement inerte" du fait que, tandis que les groupes -OH sont capables de réagir avec le complexe d'hydrocarbyie et de .métal de transition, la masse du substrat est chimiquement inerte. Des exemples particulièrement convenables de ces substrats comprennent la silice et l'alumine et leurs mélanges. Il s'agit d'un réseau d'atomes de silicium ou d'aluminium et d'oxygène à la surface duquel sont attachés des groupes -OH dont les atomes d'hydrogène ont une fonction acide. Toutefois, excepté la présence de ces groupes -OH, la silice et l'alumine sont généralement considérées comme chimiquement inertes. les termes "silice" et "alumine" désignent aussi des matières à base de silice et d'alumine contenant de petites quantités d'autres oxydes minéraux convenables tels que l'oxyde de magnésium et l'oxyde de zinc. Il est essentiel que le substrat soit débarrassé de l'eau adsorbée, car cette eau réagirait et détruirait le complexe de 72 09884 4 2130509 métal de transition, les substrats peuvent être facilement débarrassés de l'eau adsorbée, par exemple par un simple traitement thermique. la réaction entre le complexe de métal de transition et 5 le substrat consiste en un déplacement d'un ou plusieurs des groupes hydrocarbonés par l'atome d'hydrogène d'un ou plusieurs groupes -OH avec libération de l'hydrocarbure correspondant, la réaction peut être représentée par l'équation suivante : Substrat (-0H) + M^R X -à Substrat (-0) M^R X + n RH v 'n m p ' 'n m-n p 10 ' (4) dans laquelle M , R, X, a et £ ont les définitions données ci-dessus et n est un nombre entier au maximum égal à (m-1). On a constaté que, lorsque les composants définis des compositions de métaux de transition de la présente invention sont 15 amenés à réagir, tous les groupes hydrocarbonés du composé organo métallique,sauf un?peuvent être déplacés par des groupes -OH du substrat, en sorte qu'il existe toujours au moins un groupe hydrocarboné attaché au métal de transition dans le produit. Ceci semble être indépendant du nombre de groupes hydroxy-20 liques capables de réagir, présents à la surface du substrat. l'expression substrat (-0H)^ désigné un substrat inerte dont la surface porte au moins n groupes hydroxyliques réactifs. le nombre de groupes hydroxyliques réactifs, c'est-à-dire le nombre disponible pour la réaction, dépend de la nature et 25 de l'état du substrat. Par exemple, dans le cas de certaines matières, du fait de leur configuration moléculaire, certains des groupes hydroxyliques présents ne réagissent pas dans les conditions de l'invention. Ainsi, il est courant de caractériser un échantillon du substrat avant de l'utiliser, par exemple par 50 réaction avec un excès du complexe de métal de transition ou comme décrit plus loin. la progression du processus réactionnel indiqué par l'équation ( 4) peut être suivie aisément par un dégagement de l'hydrocarbure libre RH ou par des changements de couleur 55 des corps réactionnels. le fait que le produit est une entité chimique et non un mélange physique formé simplement par ad-sorption physique du complexe de métal de transition sur un 72 09884 5 2130509 substrat granulaire, peut Gire ai-acr/bré en prélevant le produit, c'est-à-dire une composition insoluble colorée, des corps réactionnels et en le lavant avec un solvant qui éliminerait du substrat tout complexe adsorfcé* lorsqu'on procède 5 à ce lavage, le complexe reste sur le substrat. Au contraire, lorsqu'on mélange les complexes de l'invention avec un substrat inerte ne portant pas de groupes hydroxyliques réactifs, par exemple de la silice qui a été calcinée à 1200°C, bien que le complexe soit adsorbé sur le substrat, il est facile àéli-10 miner par lavage du produit avec un solvant. Comme on l'a mentionné précédemment, le nombre de groupes • depend de sa liature hydroxyliques réactifs présents dans un poids donné du substrat / (par exemple selon qu'il s'agit de silice ou d'alumine) et de son état (par exemple sa surface spécifique et le traitement 15 qu'il a reçu pour éliminer l'eau adsorbée). Ainsi, la composition exacte des produits à base de métaux de transition conformes à la présente invention peut varier de l'un à l'autre des lots ou échantillons d'un même substrat ; mais des portions successives de la même matière préparée dans des condi-20 tions identiques donnent des produits ayant la même composition. les compositions conformes à l'invention peuvent être préparées par mise en contact d'une solution du complexe de métal de transition avec un substrat convenable, en l'absence d'eau libre ou adsorbée. le solvant utilisé pour le complexe doit 25 être sec et inerte ; on préfère des solvants hydrocarbonés. Etant donné que beaucoup de complexes de métaux de transition qui peuvent être utilisés dans le procédé de l'invention sont instables à la chaleur, la température de la réaction doit être rnainterue assez basse pour éviter la décomposition du 30 complexe. Certains complexes requièrent des températures inférieures à 0°C. Selon la sensibilité à l'air du complexe de métal de transition, il peut aussi être nécessaire d'opérer à l'abri de l'oxygène, par exemple sous atmosphère d'azote. On peur faire varier le rapport du complexe de métal de 35 transition au substrat dans de larges limites, en fonction de la nature physique et chimique des composants utilisés ; mais il est préférable que les proportions et la nature des substances 72 09884 6 2130509 qui réagissent, par exemple les valeurs de m et jd, soient choisies de manière qu'il reste au moins deux et,de préférence, au moins trois groupes hydrocarbonés attachés à l'atome de métal de transition dans la composition produite. De préférence, 5 les groupes hydroxyliques du substrat réagissent sensiblement en totalité avec le complexe de métal de transition. Le substrat peut être caractérisé de diverses façons. Un premier procédé consiste à préparer une suspension du substrat, qui a été préalablement débarrassé de l'eau, dans un liquide 10 inerte, et à titrérles groupes hydroxyliques réactifs avec une solution du complexe de métal de transition dans un solvant inerte. Attendu que la plupart des complexes de métaux de transition sont très colorés, le point de virage est facile à déceler par l'existence d'une coloration permanente dans le 15 solvant utilisé pour la mise en suspension. Dans le cas de compositions préparées de cette façon, tous les groupes hydroxyliques réactifs du substrat réagissent avec le complexe métallique. Les compositions produites peuvent être isolées ensuite du mélange réactionnel par filtration, débarrassées du 20 solvant et conservées à sec ou dans un solvant, à l'abri de 1'oxygène. Le cas échéant, il est possible d'ajouter une quantité de complexe de métal de transition inférieure au titre total, ou même d'ajouter un excès de complexe de métal de transition, 25 mais lorsqu'on utilise un excès de complexe, cet excès reste dans le milieu réactionnel lorsque la composition est séparée. Un second procédé de préparation des compositions conformes à la présente invention consiste à caractériser tout d'abord un échantillon de la matière en ajoutant un excès d'un 30 complexe organique de métal de transition (qui peut ou non répondre à la formule (1) donnée ci-dessus) ou un réactif de Grignard (halogénure de magnésium-hydrocarbyle) à un échantillon du substrat et à' déterminer le nombre de molécules d'hydrocarbure libérées d'une quantité connue du substrat'; et 35 à ajouter ensuite à une autre portion du substrat une quantité juste suffisante du complexe désiré de métal de transition pour libérer une quantité appropriée d'hydrocarbure. 72 09884 7 2130509 Par exemple, un échantillon du substrat peut être mis en suspension dans un solvant et on peut ajouter un excès d'un composé u-allylique de métal de transition. On mesure le volume de propylène produit et on le rapporte au poids du substrat. On prélève ensuite un second échantillon du substrat et on ajoute le complexe it-allylique approprié de métal de transition jusqu'à ce que le volume de propylène produit par gramme de substrat présent soit équivalent à celui qui a été préalablement déterminé par l'addition d'excès de complexe de métal de transition. Comme on.l'a déjà mentionné, les compositions peuvent être séparées des milieux dans lesquels on les produit et existent sous la forme d'entités chimiques de composition définie. Dans de nombreux cas, leur stabilité thermique n'est pas plus grande que celle des complexes de métaux de transition à partir desquels elles sont produites. Des compositions préparées comme décrit ci-dessus peuvent être douées d'une activité catalytique intéressante. Par exemple, des compositions contenant du rhénium peuvent être utilisées comme catalyseurs de reformage pour un hydrocarbure du pétrole. Conformément à un autre de ses aspects, l'invention concerne un procédé de dismutation d'hydrocarbures à insaturation oléfinique, dans lequel un hydrocarbure à insaturation olé-finique est mis en contact avec un agent d'amorçage qui est le produit de réaction d'un complexe de métal de transition de formule brute : R MX (5) m p avec un substrat sensiblement inerte à surface hydroxylique exempte d'eau adsorbée, comme décrit ci-dessus et dans le brevet français n° 7029758 précité ; dans cette formule M désigne le molybdène, le tungstène ou le rhénium, R est un groupe hydrocarboné qui peut être substitué, X est un coordinat monovalent et m et jg sont des nombres entiers, m étant compris entre 2 et la valence supérieure du métal M et £ étant compris entre 0 et la valence du métal M diminuée de 2 unités. Comme décrit ci-dessus, le coordinat monovalent X est.de préférencej un coordinat anionique, par exemple un .halogène, 72 09884 8 2130509 et les groupes R peuvent être identiques ou différents. H les exemples convenables de groupes R hydrocarbonés comprennent des groupes alkyle et alcényle (y compris des groupes n-alcényle tels que n;-allyle) et leurs dérivés substitués. 5 Une classe préférée de complexes organiques de métaux de transition comprend les complexes dans lesquels certains groupes R ou tous les groupes R sont des groupes de formule générale : -CI12Y ' (2) en liaison sigma avec le métal de transition par l'intermé-10 diaire de l'atome de carbone. Dans cette formule générale, Y peut représenter un atome ou un groupe capable d'une interaction avec les orbitales d vacantes du métal M. De préférence, tous les groupes T répondent à cette formule, mais il est possible que certains d'entre eux soient d'autres groupes hydro-15 carbonés. Des exemples convenables de groupes substituants Y comprennent des groupes aromatiques et polyaromatiques, par exem-phényle et naphtyle, engendrant dans la formule (2) donnée ci-dessus les radicaux aralkyle, benzyle et (1-méthylène-1-20 naphtyle) et leurs dérivés de substitution du noyau, par exemple le radical p-méthylbenzyle. Y peut aussi désigner un groupe cycloalcényle, par exemple un groupe cyclo-octényle. A titre de variante, Y peut être uxl groupe de formule 25 générale Z R1^ (3) (dans laquelle Z désigne le carbone, le silicium, le germanium, l'étain ou le plomb, et les radicaux R^, qui peuvent ' être identiques ou différents, représentent chacun un groupe 30 hydrocarboné ou un atome d'hydrogène ; mais il s'agit, de préférence, d'un groupe alkyle. Des exemples convenables de substituants Y comprennent donc les radicaux néopentyle et tri-méthylsilylméthyle, à savoir (CH^^CCH^- et (CH^)^SiCHp-, Des exemples convenables de complexes de métaux de tran-35 sition de formule (5) donnée ci-dessus comprennent donc le tétrakis-(7i-allyl)tungstène ou molybdène, le tétrakis-(n;-allyl)dimolybdène, l'hexakis(Tc-allyl)dirhénium, les halogénures 72 09884 9 2130509 de tris(n-allyl)tungstène ou molybdène, les homologues it-méthal-lyliques (2-méthylallyl) et u-crotyliques (3-méthylallyl) des complexes indiqués ci-dessus, le molybdène et le tungstène tétra(benzyl), les halogénures de tris(benzyl)-tungstène ou 5 molybdène, le tétrakis(p-méthylbenzyl)-tungstène ou molybdène, le tétrakis(1-méthylène-1-naphtyl)-tungstène ou molybdène, le tétrakis-(triméthylsilyméthyl) tungstène ou molybdène et l'hexa-kis (triméthylsilylméthyl)dimolybdène. Dans le cas particulier ou l'on utilise des complexes 10 de molybdène et de rhénium de formule (5) donnée ci-dessus dans la production de l'agent d'amorçage, il est préférable que le complexe de métal de transition soit un oligomère, par exemple un dimère tel que le tétrakis.(u-allyl)-dimolybdène ou l'hexakis-(•jt-allyl )d irhénium. 15 II est également préférable que les valeurs de m et £ soient telles qu'au moins trois groupes R restent attachés à l'atome métallique M dans la composition de l'agent d'amorçage. Il convient d'utiliser l'agent d'amorçage sous une forme 20 finement divisée, par exemple en particules, en granules, en pastilles, etc. Etant donné que les complexes de métaux de transition sont souvent sensibles à l'air ou al^ean, il est préférable d'opérer dans des conditions anhydres ou à l'abri de l'oxygène, 25 par exemple par déshydratation de tous les solvants utilisés dans la préparation de l'agent d'amorçage ou dans la réaction de dismutation et en opérant so.us atmosphère exempte d ' oxygène, par exemple sous atmosphère d'azote ou des gaz réaction-nels. ^0 On entend désigner par "dismutation" une réaction entre deux molécules à insaturation oléfinique avec clivage des doubles liaisons et recombinaison des fragments résultants pour former différentes matières à insaturation oléfinique. Une telle réaction donne couramment plusieurs produits, mais dans tous les cas, la somme des atomes de carbone et du produit est égale à la somme des atomes de carbone des corps réactionnels. 35 72 09884 10 2130509 la dismutation peut avoir lieu entre deux molécules de la même matière, et il se forme normalement deux produits dont l'un a un poids moléculaire supérieur à celui de la matière première et l'autre a un poids moléculaire inférieur. 5 Par exemple, le butène peut donner un mélange d'oléfines en à Cg et l'hexène peut donner un mélange d'oléfines en à A titre de variante, on peut faire réagir des molé cules de deux matières différentes, comme c'est le cas,par exemple, de la réaction du butène-1 et du pentène-2 donnant le 10 propylène et l'hexène-3. l'expression "hydrocarbure à insaturation oléfinique" désigne à la fois des mono-oléfines, par exemple l'éthylène, le propylène, les butènes, les pentènes et les hexènes, et des polyènes, par exemple le butadiène. 15 A titre de variante, on peut utiliser comme matière première des oléfines cycliques, par exemple le cyclopentène ou le norbornène (bicyclo[2.2.1]-heptène-2). la dismutation implique alors l'ouverture du noyau au niveau de la double liaison oléfinique et la recombinaison des fragments résul-20 tants. Ce procédé peut être mis en oeuvre de façon répétée pour donner des matières polymères ; par exemple, la dismutation de cyclopentène donne un polypentènamère linéaire caoutchouteux. la réaction est conduite par mise en contact de l'hydro-25 carbure à insaturation oléfinique avec l'agent d'amorçage.. les matières premières peuvent être liquides ou gazeuses dans les conditions de la réaction. Elles peuvent être dissoutes dans un solvant ou diluant inerte convenable, par exemple à l'hydrocarbure paraffinique, mais on préfère opérer 30 en l'absence de solvant. la réaction peut être conduite en discontinu dans un récipient convenable, de préférence avec agitation du contenu pour assurer le contact intime entre les corps réactionnels et l'agent d'amorçage. 35 A titre de variante, on peut faire passer un courant des corps réactionnels sur l'agent d'amorçage. On peut faire passer les corps réactionnels à travers un lit fixe de l'agent 72 09884 n 2130509 d'amorçage ou bien les particules de cet agent peuvent être mises en suspension dans un courant en mouvement des corps réactionnels. De préférence, les particules de l'agent d'amorçage se déplacent à contre-courant avec le courant mobile de 5 corps réactionnels. L'agent d'amorçagejpeut aussi être utilisé en lit flui-disé. De préférence, on utilise un corps réactionnel gazeux pour provoquer la fluidisation des particules de l'agent d'amorçage. 10 La température et la pression de la réaction ne sont pas déterminantes. Il est préférable d'opérer à la pression ambiante, mais en particulier dans le cas de corps réactionnels gazeux, on peut utiliser des pressions élevées. La température de la réaction dépend de la vitesse désirée de réaction, mais 15 il y a lieu de remarquer que des températui-es élevées favorisent habituellement la formation de produits à nombre élevé d'atomes de carbone. Il y a lieu de remarquer qu'une isomérisation de la matière première ou des produits initiaux peut avoir lieu, comme déterminé par la thermodynamique du système, et cette 20 tendance peut être favorisée par la prolongation des durées de contact sur le catalyseur. Lorsque la réaction est terminée, on peut séparer les produits du catalyseur par des moyens classiques, par exemple par décantation ou filtration. Le cas échéant, des produits réaction-25 nels individuels peuvent être séparés les uns des autres ou des matières premières n'ayant pas réagi, par exemple par distillation. Dans le cas particulier ou l'on utilise l'agent d'amorçage en suspension dans un liquide, il peut être désirable d'ac-30 croître la surface spécifique de la composition d'amorçage en subdivisant cette composition, par exemple en soumettant une suspension de l'agent d'amorçage à une dispersion sous l'action des ultrasons. L'invention est illustrée par les exemples suivants. 35 Dans tous les exemples, les complexes de métaux de transition et les compositions qui les contiennent sont préparés et manipulés sous atmosphère d'azote inerte, exempte d'oxygène ou 72 09884 12 2130509 bien, dans les cas appropriés, sous atmosphère de l'oléfine réac-tionnelle. Tous les solvants et tous les diluants sont déshydratés par distillation sur du sodium en fil,, et sont désoxy-génés avant l'usage. Les produits des réactions de dismutation 5 sont analysés par chromatographie en phases gazeuse et liquide. Préparation de complexes de métaux de transition Exemple 1 - Préparation du molybdène-allyle On dissout du pentachlorure de molybdène dans de l'éther diéthylique et on ajoute goutte à goutte, à la température 10 ambiante, 5 équivalents d'une solution de chlorure d'allylmagné-sium dans l'éther, tout en agitant énergiquement le mélange. Lorsque la réaction est terminée, on filtre la solution de couleur vert foncé pour éliminer le chlorure de magnésium, et on chasse l'éther sous vide. On extrait le résidu avec la 15 quantité minimale de pentane anhydre désoxygéné et on obtient une solution de couleur iisû, qui contient, comme l'indique la spec-troscopie infrarouge, du tétrakis(n-allyl)- molybdène et son di-mère, à savoir le tétrakis(it-allyl) dimolybdène. Par commodité, ce mélange sera appelé "molybdène-allyle". 20 On pourrait, le cas échéant, purifier le tétrakis (ix-allyl) molybdène par cristallisation fractionnée. Exemple 2 - Préparation du tétrakis Cît-ally!') molybdène On ajoute goutte à goutte pendant 3 heures une solution de pentachlorure de molybdène dans l'éther à une solution sous 25 agitation de chlorure d'allyl-magnésium dans le tétrahydrofuranne à 60°C jusqu'à ce que le rapport molaire du pentachlorure de molybdène au réactif de G-rignard soit égal à 0,18:1. On évapore le mélange à sec sous vide et on extrait le résidu avec du pentane à la température ambiante pour obtenir une solution jaune. 30 On concentre cette solution et on la maintient à -40°C pendant environ 16 heures ; des cristaux jaunes de tétrakis(u-allyl)-molybdène se séparent. On purifie ces cristaux par sublimation à 60-65°C sous pression d'un millimètre de mercure et on les identifie par spectroscopie infrarouge. 35 Exemple 5 - Préparation du tétrakis(rc-ally!)dimolybdène On prépare le tétrakis (it-allyl)dimolybdène (dimère du molybdène 7t~aliyle) conformément au procédé décrit dans la 72 09884 n 2130509 demande de brevet britannique n° 30266/71 déposée par la Demanderesse. On met en suspension du tétra-acétate de dimolybdène dans de l'éther diéthylique anhydre, dégazé, dans la proportion 5 de 200 mmoles par litre. On protège la suspension avec une atmosphère d'azote et on ajoute 900 mmoles de chlorure d!allyl-magné-sium par litre de suspension sous la forme d'une solution 0,45 M dans l'éther diéthylique» On agite le mélange à la température ambiante pendant environ 1,5-2,5 heures jusqu'à ce que toute 10 la matière solide se soit dissoute, et la solution a une couleur vert foncé. On évapore la solution à sec et on extrait le résidu résultant de couleur verte, quatre fois avec du pentane pour obtenir une solution vert pâle de tétrakis(7t-allyl)dimolybdène, qu'on 15 identifie par spectroscopie infrarouge. Exemple 4 - Préparation du tétrakis(TC-crotyl)dimolybdène On prépare le tétrakis (it-crotyl) dimolybdène conformément au procédé décrit dans la demande de brevet britannique n° 30266/71 précitée. 20 On met en suspension du tétra-acétate de dimolybdène dans de l'éther diéthylique anhydre désoxygéné, dans la proportion de 311 mmoles par litre. On ajoute la suspension goutte""à goutte en une heure à une solution dans l'éther, sous agitation, de bromure de crotyl-25 . magnésium à 0°C, jusqu'à ce que le rapport molaire du tétra- acétate de dimolybdène au réactif de Grignard soit égal à 1î5,36. On continue d'agiter jusqu'à ce que le tétra-acétate de dimolybdène soit totalement dissous et on évapore à sec la solution verte résultante. On extrait le résidu avec du pen-30 tane anhydre désoxygéné, à - 40°C , et on obtient une solution vert foncé que l'on considère comme une solution de tétrakis-( it-crotyl) dimolybdène. Exemple 5 - Préparation du tétrakis (lî-all?l) tungstène On ajoute en deux heures de l'hexachlorure de tungstène 35 solide à une solution sous agitation d'allyl-lithium dans un mélange d'éther diéthylique et de tétrahydrofuranne à la température ambiante, jusqu'à ce que le rapport molaire de l'hexa- 72 09884 14 2130509 chlorure de tungstène au lithium-allyl soit égal à 1:8. On agite pendant encore une heure le mélange brun résultant et on chasse les solvants sous vide à la température ambiante. le résidu brun est extrait au pentane à -40°C en donnant 5 une solution brun pâle de laquelle on peut récupérer des cristaux brun pâle de tétrakis (it-allyl)tungstène. On purifie ces cristaux par sublimation à 70-75°C sous pression d'un mm de mercure et on les identifie par spectroscopie infrarouge. Exemple 6 - Préparation du rhénium Tt-allyle 10 ■ On dissout du pentachlorure de rhénium anhydre dans de l'éther diéthylique anhydre pur, ce qui donne une solution de couleur rouge orangé. 5 équivalents On refroidit la solution à -70°C et on ajoute/d'une solution dans l'éther de chlorure d'allylmagnésium tout en ajoutant le 15 mélange réactionnel. lorsque l'addition de chlorure d'allylmagnésium est terminée, on porte la température du mélange à -40°C et on la laisse reposer pendant 12 heures. On obtient une solution verte. On chasse l'éther par évaporation sous vide à -40°C et 20 on extrait le résidu solide avec du pentane anhydre, ce qui donne une solution verte d'un composé allylique de rhénium. Cette solution est conservée à l'abri de l'humidité à -78°C. Exemple 7 - Préparation du chlorure de bisfallyl)rhénium On ajoute goutte à goutte en 2 heures une suspension de 25 pentachlorure de rhénium dans l'éther a une solution sous agitation de lithium-allyle dans le tétrahydrofuranne à 60°C jusqu'à ce que le rapport molaire du pentachlorure de rhénium au lithium-allyle soit égal à 1:7. On agite le mélange de couleur brune pendant encore une heure et on chasse les solvants sous 30 vide. le résidu brun est extrait au pentane et on obtient une solution brune. On évapore cette solution à sec et on sublime le produit solide résultant à 75°C et sous pression de 0,1 mm de mercure pour obtenir une huile jaune. 35 Un spectre de masse de cette huile révèle la présence d'un ion apparenté à m/e = 302, le diagramme isotopique Re, Cl indiquant que le composé obtenu est le chlorure de bis(allyl)- 72 09884 's 2130509 rhénium. Exemple 8 - Préparation de' I 'hexalTis (r-allyl )dirhénium On prépare l'hexakis (Tt-allyl)dirhénium (dimère du rhénium •jt-allyle) conformément au procédé décrit dans la demande de brevet britannique n° 30266/71 précitée. On met en suspension du tétra-acétate de dichloro-dirhé-nium dans de l'éther diéthylique anhydre dans la proportion de 50 mmoles par litre. On purge le récipient réactionnel avec de l'azote et on ajoute lentement 350 mmoles de chlorure d'allylmagnésium par litre de suspension, sous la forme d'une solution 0,14 M dans l'éther diéthylique. On agite le contenu du récipient réactionnel pendant l'addition du chlorure d'allyl-magnésium. la suspension de couleur orangé-jaune se transforme immédiatement en une solution de couleur brun-rouge foncé. Après repos pendant une heure à la température ambiante, on évapore lé mélange réactionnel à sec tout en maintenant la température au-dessous de 0°C. On extrait le résidu solide trois fois avec du pentane anhydre désoxygéné, à une température inférieure à 0°C, ce qui donne une solution brun-rouge foncé d'hexakis(it-allyl)dirhénium, que l'on identifie par spectroscopie infrarouge et par l'analyse du spectre de masse. On conserve cette solution sous atmosphère d'azote à une température inférieure à -40°C. " - -Préparation de compositions d'amorçage Dans les exemples suivants, le, substrat approprié est «-5 séché sous vide (10 mm de mercure) comme décrit dans les exemples, puis refroidi sous atmosphère d'azote anhydre, la matière anhydre est mise en suspension dans la quantité minimale de pentane anhydre désoxygéné et la suspension est titrée avec une solution, dans le pentane, du complexe approprié de métal de transition, préparé comme dans les exemples 1-8, jusqu'à ce qu'une couleur persiste dans le solvant de mise en suspension* La composition portant la couche de substance active est séparée par filtration, lavée au pentane et séchée sous vide. A titre de variante, l'agent d'amorçage pourrait être utilisé sous la forme d'une suspension dans le pentane. 72 09884 16 2130509 Exemple 9 - Application, de la composition "molybdène-allyle"/ alumine au traitement du butène-1 On sèche de la gamma-alumine en particules de 0,18 à 0,25 mm ("CK 300* de la firme Koninklijke Zwavelzuurfabrieken 5 v/h Ketjen N.V.) à 500°C pendant 12 heures et on la fait réagir avec le "molybdène allyle". le produit, coloré en brun et contenant 1,3 en poids de molybdène est chargé dans un réacteur à écoulement, préalablement séché, dans une atmosphère d'azote anhydre exempte 10 d'oxygène. On fait passer sur le lit du catalyseur, à 25°C pendant 12 heures, du butène-1 qui a été désoxygéné et séché par passage sur de la tournure de cuivre fraîchement préparée et fixée sur un support (catalyseur BTS) et sur un tamis moléculaire (du type 5A), la vitesse de passage du butène-1 sur le lit de catalyseur 15 étant calculée de manière que la durée de contact soit de 12 secondes. le gaz sortant contient des oléfines en C^-Cg, le taux moyen de transformation du butène étant de 2 le taux de transformation pourrait être temporairement 20 porté à 6 $ par élévation de la température du réacteur à 80°C. Des élévations progressives de la température du réacteur augmentent temporairement l'activité du catalyseur et modifient également la distribution des produits vers les nombres élevés d'atomes de carbone. 25 A 200°G, les oléfines produites vont de à et on note également une isomérisation sensible en butène-2. Exemple 10 - Application de la composition "molybdène-allyle"/ silice au traitement de l'hexène-1 On fait sécher de la silice ("Manosil" W3)à 500°C pendant 30 12 heures et on la fait réagir avec le "molybdène-allyle" . On charge la silice recouverte de substance active et contenant 0,077 % en poids de molybdène dans une colonne, à travers laquelle on fait passer en 4 heures de la vapeur d'hexène-1 (15 fois le poids de silice) à la température de reflux. 35 A part le butène, le courant sortant contient 46 % de décène, 12 ^ de nonène, 2 $ d'octène, 13 tf° d'heptène et 27 % d'hexène-1 n'ayant pas réagi. 72 09884 2130509 Exemple 11 - Application de la composition "molybdène-allyle"/ alumine au traitement du norbornène On sèche de la gamma-alumine "CE 300" à 500°C pendant 24 heures et on la fait réagir avec du "&olybdène-allyle". le 5 produit contient 0,32 fo en poids de molybdène. On mélange la composition d'amorçage avec cinq fois son poids de norbornène et on chauffe le mélange à 100°C pendant 2 heures. On sépare la composition^d^morçage par filtration et on 10 ajoute du méthanol au filtrat / précipiter un polymère caoutchouteux. Par 1'évaporation des solvants après précipitation du polymère, on obtient une huile jaune d'odeur douceâtre, dont l'analyse montre qu'il s'agit d'un mélange d'oligomères du nor-15 bornène. Exemple 12 - Application de la composition tétrakis(Tc-allyl)- molybdène/gel de silice au traitement de l'hexène-1 On sèche du gel de silice (Davison Chemical Co., Qualité 952) à 650°C pendant 12 heures et on le fait réagir avec du 20 tétrakis(n-allyl)molybdène. le produit, de couleur brun-jaune, contient 1,1 ^ en poids de molybdène. On ajoute de l'hexène-1 à la composition d'amorçage, dans •Z la proportion de 20 dm /kg, et on- agite le mélange à la température ambiante pendant 20 heures. 25 A la fin de cette période de temps, l'hexène a réagi dans la proportion de 67 i» \ il s ' est formé 35 i° de décène et d'éthylène, 18 d'heptène et de pentène, 11 9^ de nonène et de propylène et 3 i° d'octène et de butène. Exemple 13 - Application de la composition tétrakis(n-allyl)- molybdène/gel de silice au traitement de l'hexène-1 On répète le mode opératoire de l'exemple 12, à la différence qu'on sèche le gel de silice à 200°C pendant 12 heures, le gel de silice portant la substance active a une couleur brune et contient 1,5 en poids de molybdène. 35 Après une heure de réaction à 60°C, 20 72 09884 18 2130509 Exemple 14 - Application de la composition dimère de molybdène u-allyle/alumine au traitement de l'hexène-1 On fait sécher de la gamma-alumine ("CK 300") à 500°C pendant 12 heures et la fait réagir avec le dimère de molybdène it-allyle. 5 le produit, de couleur noire, contenant 2,4 i° en poids de molybdène, est chargé dans un ballon à fond rond avec 5 fois son propre poids d'hexène-1. Le l'éthylène est dégagé par contact de l'hexène avec la composition catalytique à la température ambiante. 10 On chauffe le contenu du ballon à 35 pendant 4 heures. A la fin de cette période de temps, l'analyse du contenu du ballon montre que 25 i° de l'hexène ont été transformés en éthylène et en décène. Exemple 15 - Application de la composition dimère de molybdène 15 7t-allyle/alumine au traitement de l'hexène-1 On répète le mode opératoire de l'exemple 14 à. une température de 35°0 pendant 24 heures, puis on chauffe à la température de reflux pendant 4 heures. la transformation de l'hexène-1 en éthylène et en décène 20 est de 75 En outre, environ 10 ^ des oléfines du produit dérivent d'isomères de l'hexène-1. Exemple 16 - Application de la composition dimère de molybdène -rt-allyle/alumine au traitement de l'hexène-1 On sèche des pastilles de gamma-alumine ("CK 300") à r.r. 500°C et on les fait réagir avec le dimère du molybdène 7t-allyle. l'alumine prend une couleur brun foncé. L'alumine portant le composé actif est mélangée à la température ambiante avec de l'hexène-1 ■2T anhydre dégazé (7,5 dm d'hexène/kg d'alumine). Après quatre heures à 'la température ambiante, 76 Y0 de 30 l'hexène se sont transformés en éthylène et en décène-5. On chauffe le mélange à 80°C et la réaction se poursuit. Le liquide devient visqueux et la chromâtographie en phases gazeuse et liquide révèle la présence d'hydrocarbures en C^ à C^q. Exemple 17 - Application de la composition dimère de molybdène 35 Tî-allyle/gel de silice au traitement de l'hexcne-1 On fait sécher du gel de silice (de qualité 952) à 650°C pendant 12 heures et on le fait réagir avec du tétrakis(u—allyl) 72 09884 2130509 dimolybdène. Le produit a une couleur noir verdâtre très foncé et contient 3 % en poids de molybdène. On ajoute de l'hexène-1 à l'agent d'amorçage dans la pro-portion de 20 dm /kg et on agite le mélange à 60°C pendant 4 heures. ^ 20 io de l'hexène sont transformés presque exclusivement en décène et en éthylène. Exemple 18 - Application de la composition dimère de molybdène it-allyle/gel de silice au traitement de l'hexène-1 On répète le mode opératoire de l'exemple 17, à la différence qu'on sèche le gel de silice à 200°C. le gel de silice 10. portant la substance active a une couleur marron foncé et contient 3,5 i° en poids de molybdène. Après 15 heures de réaction à 60°C, 35 i° de l'hexène se sont transformés presque exclusivement en décène et en éthylène. 15 Exemple 19 - Application de la composition dimère de molybdène 7t~allyle/alumine au traitement de l'heptène-3 On fait sécher de la gamma-alumine à 500°C et on la fait réagir avec le dimère de molybdène it-allyle. le produit a une couleur noir brunâtre foncé et contient 2,3 en poids de molyb-20 dène. On ajoute de l'heptène-3 à la substance d'amorçage, dans la proportion de 10 dm. /kg et on laisse reposer le mélange à la température ambiante pendant 18 heures. Ii'heptène a réagi dans la proportion de 14 $ en formant 25 10 $ de décènes et de butènes, 3 i° d'octènes et d'hexènes,et 1 Exemple 20 - Application de la composition dimère de molybdène •iï-allyle/alurnine au traitement du 3,3-diméthyl-butène-1 30 On fait sécher de la gamma-alumine à 500°0 et on la fait réagir avec le dimère de molybdène -jï-allyle. le produit a une couleur noir brunâtre foncé et contient 2,3 f° en poids de molybdène . On ajoute du 3,3-diméthylbutène-1 à la composition d'amor- *Z 35 çage dans la proportion de 10 dm /kg et on laisse reposer le mélange à la température ambiante pendant 24 heures. 16 $ du diméthylbutène se sont transformés en un mélange d'oléfines en CQ-C,n. o lu l i 72 09884 20 2130509 Exemple 21 - Application de la composition dimère de molybdène Tt-allyle/alumine au traitement du cyclopentène On fait sécher de la u-alumine ("CK 300") à 500°C pendant 24 heures, puis on applique la couche de molybdène n-allyle 5 dimère. Le produit contient 2,4 en poids de molybdène. On charge la composition d'amorçage dans un autoclave en acier inoxydable, avec du cyclopentène, dans le rapport en poids de 4,6:35. On agite le mélange à la température ambiante et sous pression autogène pendant 5 heures, puis on le laisse 10 reposer pendant 2 jours. Le liquide visqueux clair résultant est débarrassé de la composition d'amorçage par lavage au benzène, puis évaporé à sec, ce qui donne un polymère caoutchouteux. La spectroscopie infrarouge montre qu'il s'agit d'un polypentènanière 15 (•CHgCHgCHg-CHsCH^ , dans lequel les formes cis et trans sont dans le rapport de 47:53. Le taux de transformation du cyclopentène en polymère est de 12 Exemple 22 - Application de la composition tétrakis (ir-crotyl)-20 dimolybdène/alumine au traitement de l'hexène-1 On fait sécher des pastilleg/gamma-alumine à 500°C et on les fait réagir avec du tétrakis(n-crotyl)dimolybdène. Le produit a une couleur brun chocolat foncé et contient 1,3 fo en poids de molybdène. 25 On mélange la composition d'amorçage avec de l'hexène-1 (10 dm d'hexène/3 kg d'alumine) et on agite le mélange à 20°C pendant 2 heures. A la fin de cette période de temps, l'hexène a réagi dans la proportion de 6,5 i° avec formation de 4,2 $ de décènes et d'éthylène, 1,3 % de nonènes et de propylène, le reste 30 consistant en octènes, heptènes, pentènes et butènes. Exemple 23 - Application de la composition tétrakis (-rc-allyl)-tungstène/alumine au traitement de l'hexène-1 On fait sécher de la gamma-alumine ("CK 300") à 500°C pendant 12 heures et on la fait réagir avec le tétrakis ( rc-allyl )-35 tungstène. Le produit contient 0,8 fo en poids de tungstène. On place la composition d'amorçage dans un ballon à fond rond, avec de l'hexène-1, dans un rapport en poids de 3:10. 72 09884 ai 2130509 Un dégagement d'éthylène a lieu par contact de l'hexène avec la composition catalytique à des températures ambiantes. On chauffe le contenu du "ballon à 35°C pendant 8 heures. Après cette période de temps, la transformation de l'hexène-1 5 en éthylène et en décène est de 25 Exemple 24 - Application de la composition tétrakis(it-allyl)-tungstène/alumine au traitement de l'hexène-1 On répète le mode opératoire de l'exemple 23, à une température de 35°C pendant 24 heures, puis à la température de re-10 flux pendant 6 heures. la transformation de l'hexène-1 en éthylène et décène est de 70 fi. En outre, environ 5 des oléfines du produit dérivent d'isomères de l'hexène-1. Exemple 25 - Application de la composition rhénium ir-allyle/alu-15 mine au traitement de l'hexène-1 On fait sécher de la gamma-alumine ("CE 300") à 500°C pendant 1 heure et on la fait réagir avec le rhénium it-allyle. Le produit efexie couleur brun pâle. On chauffe de l'hexène-1 au reflux avec la composition 20 d'amorçage pendant plusieurs heures pour obtenir le décène-5. Exemple 26 - Application de la composition chlorure de bis(allyl)-rhénium/alumine au traitement de l'hexène-1 On fait sécher de la gamma-alumine à 500°C et on la fait réagir avec le chlorure de bis(allyi)rhénium.- Le produit, de cou-25 leur brun pâle contient 5 en poids de rhénium. On ajoute de l'hexène-1 à la composition d'amorçage à la température ambiante dans la proportion de 4 dm /kg. Un abondant dégagement d'éthylène a lieu immédiatement. Après 2 heures de réaction à la température ambiante, 30 l'hexène s'est transformé à un taux de 57 i° à peu près exclusivement en décène et en éthylène. Exemple 27 - Application de la composition chlorure de bis(allyl)-rhénium/alumine au traitement du cyclopentène On fait sécher de la gamma-alumine à 500°C et on la fait 35 réagir avec du chlorure de bis(allyl)rhénium. Le produit de couleur brun pâle contient 5 °I* en poids de rhénium. On agite une solution de cyclopentène dans le toluène 72 09884 22 2130509 (5,66M) avec la composition d'amorçage pendant 24 heures à la tem- ,■1 3 perature ambiante, dans la proportion de 10 dm /kg. Le cyclopentène est transformé à 5 i° en line matière élastomère de couleur jaune. 5 Exemple 28 - Application de la composition dimère de rhénium 7t-allyle/alumine au traitement de l'hexène 1 On fait sécher de la gamma-alumine à 500°C pendant 3 heures et on la fait réagir avec le dimère de rhénium Tt-allyle. Le produit a une couleur brune. 10 On mélange la composition d'amorçage à la température am- biante avec de l'hexène-1 anhydre dégazé (4 *dm d'hexène par kg d'alumine). Un dégagement d'éthylène a lieu immédiatement. Après 2 heures de réaction, 14 i° de l'hexène sont transformés en décène-5. 72 09884 2130509 RE VEIIDI CATIONS 1. Procédé de dismutation d'hydrocarbures à insaturation oléfinique, dans lequel l'hydrocarbure à insaturation oléfinique est mis en contact avec une composition hétérogène d'amorçage 5 consistant en un métal de transition fixé sur un substrat minéral, procédé caractérisé par le fait que la composition d'amorçage est le produit de réaction d'un complexe de métal de transition de formule brute : R MX m p 10 avec un substrat sensiblement inerte à surface hydroxylique exempte d'eau adsorbée, par exemple la silice ou l'alumine (dans la formule, M désigne le molybdène le tungstène ou le rhénium, 5 R est un groupe hydrocarboné qui peut être substitué, par exemple un groupe ir-allylique, X est un coordinat monovalent, par exemple 15 un halogénure, et m et £ sont des nombres entiers, m étant compris entre 2 et la valence supérieure du métal M,et £ étant compris entre 0 et la valence du métal M diminuée de 2 imités). 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que les valeurs de m et £ sont choisies de manière qu'au 20 moins trois groupes R restent attachés à l'atome métallique M dans la composition d'amorçage. 3. Procédé suivant les revendicationsl et 2, caractérisé par le fait que le complexe de métal de transition est un oligomère (y compris un dimère). 25 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les groupes hydroxyliques réactifs du substrat ont réagi pratiquement en totalité avec le complexe de métal de transition. 5. Procédé de préparation d'une composition à base de mé- 30 tal de transition, applicable au procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, consistant à faire réagir un composé de métal de transition avec un substrat minéral, procédé caractérisé par le fait qu'on fait entrer une solution ou suspension d'un complexe de métal de transition de formule brute : 35 R M1X m p en contact avec un substrat sensiblement inerte ayant une surface 72 09884 24 2130509 hydroxylique exempte d'eau adsorbée, par exemple de la silice ■j ou de l'alumine ; dans la formule, M désigne un métal du Groupe VIIA du Tableau Périodique, par exemple le rhénium, R est un groupe hydrocarboné qui peut être substitué, par exemple un groupe rc-allylique, X est "un coordinat monovalent, par exemple un halogénure et i et £ sont des nombres entiers, m étant compris entre 2 et la valence supérieure du métal m"' et £ étant compris 1 entre 0 et la valence du métal M diminuée de deux unités.