Brevet FR2122508A1 — publié le 19720901

La présente invention concerne la préparation de pyrrolido- nes-2, en système aqueux, à partir de diacides ou de leurs anhydrides. 5 succinique, en pyrrolidone-2, est connue de l'art antérieur. Le brevet américain n° 3 080 377, par exemple, décrit celle de l'anhydride- succinique, par réaction, pendant 1 à 8 heures, avec de 1' ammoniac (1 à 20 moles, et de préférence 2 à 5 moles d'ammoniac liquide par mole d'anhydride), et au moins 1 mole d'hydrogène, à 10 200°-300°C sous 35 à 350 kg/cm^, en présence de catalyseurs tels que cobalt, nickel, ruthénium ou Dalladium. Les rendements, en pyrrolidone-2 sont de l'ordre de 30% (avec comme catalyseur le palladium) à 70% de la théorie (avec le cobalt Raney). Dans le brevet américain n° 3 198 808 est décrite la prépa-15 ration de pyrrolidone-2 à partir d'acide maléique et d'ammoniac, avec, comme catalyseur, un oxyde fritté spécialement préparé ; on obtient ainsi d'excellents rendements. Le brevet américain n° 3 109 005 décrit la préparation de' pyrrolidone-2 et de ses dérivés N-substitués, à partir d'anhydride 20 maléique dans un système solvant, par réaction d'hydrogène et de 5 moles d'ammoniac ou d'aminé appropriée, par mole d'anhydride entre 150° et 350°C, pendant 10 à 12 heures, entre 100 et 300 atmosphères et en présence d'un catalyseur d'hydrogénation tel que nickel Raney cobalt Raney, palladium ou platine, sur un support» Les rendements 25 en produit sont d^l'ordre de 65% à 76% de la théorie. Cependant, l'étude des procédés de- fabrication de pyrroli— done-2 en système aqueux indique que les rendements sont en général faibles, inférieurs à 60% environ de la théorie. De plus, bien que plusieurs catalyseurs et supports de catalyseur aient été indiqués 30 pour ces procédés, la réaction semble très sensible a la fois au métal du catalyseur et à son support. La présente invention remédie aux inconvénients de l'art antérieur, en ce qui concerne la conversion, en milieu aqueux, des acides maléique, fumarique et succinique ainsi que de leurs anhydri 35 des, en pyrrolidone-2„ Elle rend possible l'obtention de rendements de l'ordre de 80% en milieu aqueux. Le procédé selon l'invention permet de préparer des composés de formule La conversion d'anhydrides, tels qu'anhydrides maléique et 72 01665 2 2122508 dans laquelle R est H ou un alcoyle inférieur, avec un haut rendement, par réaction de l'acide maléique, fumarique, ou succinique, ou d'un anhydride correspondant, avec de l'hydrogène et de l'ammoniac ou/et une aminé R-NH2 dans un système aqueux, le rapport mo-5 laire de 1'aminé à l'acide ou l'anhydride étant de 1:1 à 1,2:1 ; la température comorise entre 200° et 300°C environ ; la pression en- 2 tre 70 et 210 kg/cm ; pendant une durée de 0,5 à 8 heures environ, et en présence d'un catalyseur au palladium supporté sur du carbone. 10 Le réactif azoté, utilisé dans ce procédé, étant de l'ammo niac ou une aminé, cette dernière est plus particulièrement une alcoylamine inférieure, par exemple méthylamine, éthylamine, iso-propylamine, n-butylamine, t-butylamine, etc. La quantité d'ammoniac ou d'aminé, utilisée au cours de la réaction, est critique 15 pour l'obtention de rendements élevés. Cela est clairement indiqué par le graphique du dessin annexé, qui montre que le rendement % (ordonnées) maximal est obtenu lorsqu'on utilise 1,1 - 0,1 mole d'ammoniac par mole d'acide ou d'anhydride (abscisses) et qu'il se produit une chute rapide de ce rendement lorsqu'on s'écarte de ce 20 rapport. Le procédé selon l'invention dépend manifestement de la nature du catalyseur, les bons rendements étant obtenus avec du palladium sur carbone, la teneur en Pd étant de 1 à 10%, de préférence environ 5%, en poids par rapport à la composition totale ca-25 talyseur-support. La quantité de catalyseur peut varier de 1 à 10% environ en poids de l'anhydride maléique, et 1"'on en utilise, au mieux, 5%. L'expérimentation montre que le mode de conversion de l'anhydride maléique en pyrrolidone-2 s'éffectue tout différemment avec d'autres catalyseurs. Par exemple, lorsqu'on emploie du palla-30 dium sur alumine au lieu de carbone, le rendement en pyrrolidone—2 tombe/environ 40 à 50%, et l'on n'observe aucun maximum de rendement sur la courbe, aux rapports molaires ammoniac/anhydride maléique compris entre 0,90 et 1,3. Le procédé selon l'invention s'effectue à une température 35 comprise entre 200° et 300°C, de préférence entre 250° et 290°C, et mieux aux alentours de 275°C. La pression varie entre 70 et 2 9 210 kg/cm et elle est de préférence voisine de 120 kg/cm . La durée de réaction s'échelonne entre 0,5 et 8 heures environ, de préférence entre 1,5 et 2,5, ou mieux encore de 2 heures." Si la réac-40 tion dure trop longtemps, on constate une baisse du rendement due, 72 01665 2122508 croit-on, à la production de sous-produits indésirables, provenant de réactions auxquelles la pyrrolidone-2 peut prendre part. Les réactifs préférés pour la préparation de pyrrolidone-2 sont l'anhydride maléique et l'ammoniac. 5 Les exemoles suivants constituent une illustration non limitative de l'invention. EXEMPLE 1 On effectue une série de réactions dans un autoclave oscillant d'une capacité de '300 ml chargé avec 49 g d'anhydride maléi-10 que, 2,5g de catalyseur à 5% en poids de palladium sur carbone, 100 ml d'eau, et des quantités variables d'hydroxyde d'ammonium aqueux à 28%. L'autoclave est fermé et chargé avec de l'hydrogène 2 à la pression de 112 kg/cm , puis il est chauffé à 275°C, tempéra- 2 ture à partir de laquelle la pression est maintenue a 119 kg/cm . 15 Aorès maintien de cette température pendant 2 heures, la masse ré-actionnelle est refroidie, le contenu de l'autoclave est enlévé et analysé. Les données obtenues sont indiquées dans le tableau suivant : Moles d'ammoniac par mole Rendement (moles %) 20 d'anhydride maléique en pyrrolidone-2 0,87 55,0 0,99 75,0 1,09 78,4 1,19 75,2 25 1,64 34,3 Lorsqu'on remplace l'anhydride maléique p.ar l'acide, dans l'exemple ci-dessus, on retrouve les mêmes exigences dans le rapport molaire de l'ammoniac. EXEMPLE 2 30 Comme dans l'exemple 1, on fait réagir 49 g d'anhydride, maléique avec différentes quantités de méthylamine aqueuse à 38,8% en Doids, et on y ajoute 100 ml d'eau. Le réacteur est mis sous une pression de 112 kg/cm avec de l'hydrogène, puis il est chauffé ; à ce moment, une quantité suoplémentaire d'hydrogène est 35 fixée, probablement par saturation de la double liaison de l*anhy- p dride maléique. A 275°C, la pression est de 119 kg/cm , et la réaction est opérée durant 2 heures. L'analyse du produit obtenu indique qu'il s'agit de. N-méthylpyrrolidone-2, et les rendements sont : 72 01665 2122508 Rendement (mole %) en . N-méthylpyrrolidone-2 5 1 .3 41,3 44 22 Il ressort de cet exemple, que bien que le rendement soit inférieur à celui que l'on obtient avec de l'ammoniac, il existe également un sommet de rendement pour un rapport amine/anhydride 10 maléique de 1,1 - 0,1. EXEMPLE 3 L'exemple 2 est répété, mais avec remplacement de la mé-thylamine par de 1'éthylamine, et les données indiquent qu'un sommet de rendement se produit pour un rapport amine/anhydride maléi-15 que de 1;1 - 0,1. EXEMPLE 4 Lorsque, dans l'exemple 1, on^itilise l'acide fumarique, on obtient le même sommet de rendement pour la préparâtion de pyrrolidone-2. 20 De même, l'acide succinique et son anhydride nécessitent un rapport molaire ammoniac ou amine/acide ou anhydride de 1,1 -0,1 pour donner un rendement maximal. 5 72 01665 2122508 REVENDICATIONS 1 « Procédé de préparation en système aqueux de pyrrolidones de formule : dans laquelle R est H, ou un alcoyle, à partir de diacides, ou'de leurs anhydrides, d'aminé de formule R-NF^ ou d'ammoniac, et d'hydrogène, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un catalyseur au palladium sur support de carbone, le rapport molaire de 1'aminé ou de l'ammoniac à l'acidé ou à l'anhydride étant compris entre 1:1 et 1,2:1. 2o Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce que l'acide ou l'anhydride est maléique,- fumarique ou succinique, de préférence anhydride maléique. 3» Procédé selon revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que 1' aminé est méthyl-, ou éthylamine. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la température est comprise entre 200° et 300°C, et est de préférence voisine de 275°C. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on opère à une pression comprise entre 70 et 210 2 2 kg/cm , de préférence au voisinage de 120 kg/cm . 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé enfce que la réaction dure de 0,5 à 8 heures, de préférence 2 heures. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé er>èe que l'on utilise de l'ammoniac. 8o Pyrrolidone-2 et N-alcoyl-oyrrolidones-2 obtenues par le procédé selon une des revendications précédentes. R