Brevet FR2112456A1 — publié le 19720616

395^3 1 2112456 L'invention concerne de nouveaux céto-esters cycliques, plus spécialement des esters méthy ligues et éthyliques d'acides 2-alkyl-3-oxo~cyclopentane-carboxyligues, gui ont de précieuses propriétés osmologigues et gui, pour cette raison, conviennent pour la préparation de compositions très diverses pour parfums. Les composés conformes à l'invention répondent à la formule générale I — coor» (I) 10 0 dans laguelle R représente un radical hydrocarboné contenant de 4 à 8 atomes de carbone et R1 représente un radical méthyle ou éthyle» 15 Le substituant représenté par R dans la formule X peut être un radical alkyle linéaire, tel gu'un radical n-butyle, n-pentyle, n-hexyle, n-heptyle ou n-octyle, ou un radical alkyle ramifié, notamment un radical alkyle secondaire ou tertiaire, ou encore un radical cyclo-aliphatique. 20 Conformément à l'invention les céto-esters (I) sont préparés de manière connue. On peut par exemple faire réagir un ester méthyligue ou éthylique de 11 acide propane-1,1,3-tricarboxylique avec un ester méthylique ou éthyligue d'un acide a-bromo-25 carboxyligue contenant de 6 à 10atomes de carbone» Les céto-triesters cycligues obtenus donnent ensuite, par hydrolyse, décarboxylation et réestérification, les céto-esters (I) correspondants. Cette synthèse peut être représentée par le schéma réactionnel suivant : 30 ch2ch2coor' + R-CH (Br ) -«c00h ' wag > CH(C00R«)2 DMB1 / r'ooc (II) (iii) (17) 71 39543 H„0 cooh 2 r'oh 2112456 cooh' ri o R r (V) (I) La condensation des triesters (II) avec les 5 oc-bromo-esters (III) peut être effectuée en présence de n'importe quel agent basique capable de stimuler les synthèses maloniques aussi bien dans des solvants polaires que dans des solvants non polaires» On a cependant constaté, après avoir essayé de nombreux réactifs basiques dans divers solvants, 10 que le meilleur était l'hydrure de sodium dans le diméthyl-formamide » Les triesters (II) et les bromo-esters (III), dont on part dans ce procédé, sont des composés connus. Les triesters (ii) s'obtiennent par une réaction d'addition de Michaël, 15 c'est-à-dire par fixation d'esters maloniques sur les esters acryliques correspondants [voir I.N. ÎTazarow et S.I. Zav'yalov, Izvest.Akad.Nauk. tj.r.S.S», Otdel.Chim. Nauk, 300 (1952) ; G.A. Swan, J» Cfc.em.Soc», 1039 (1955) ; ï'.L.M. Pattison, R.L. Buchanan et P.H. Dean, Can.J.Chem. 43, (6), 1700 (1965)3. 20 On prépare les esters bromés (III) en bromant les acides gras correspondants, ou des halogénures de ces acides, et en estérifiant les acides bromo-carboxyliques ou les halogénures de bromo-acyles obtenus (voir Houben-Weil, "Methoden der organischen Chemie", tome V/4, page 197, Thieme,Stuttgart 1960). 25 Quelques-uns des oxo-acides (V) formés comme produits intermédiaires sont également des composés connus, bien qu'ils aient été préparés par une méthode différente et plus compliquée [voir R. Giuliano, m. Artico et A. Ermilli, Ann.Chim» (Rome) 50, 14-53 (1960)]. 30 On peut également préparer les oxo-esters de formule I en faisant réagir des 2-alkyl-2-cyclopenténonee avec le cyanure d'hydrogène ou un composé générateur de cyanure d'hydrogène, réaction qui donne les oxo-nitriles cycliques correspondants, puis faire réagir ceux-ci avec des alcools, 35 en présence d'un catalyseur acide, afin de les convertir en oxo-esters correspondants. Cette synthèse peut être représentée par le schéma réactionnel suivant : 71 39543 HCN n 0 R CU H 0 R R'OH H + 2112456 O COOR' R (VI) (VII) (I) 5 La fixation du cyanure d'hydrogène sur les cétones insaturées correspondantes (VI) peut être effectuée avec du cyanure d'hydrogène liquide ou du cyanure de potassium ou de sodium en présence d'un acide. Une autre méthode consiste à faire réagir la cétone insaturée (VI) avec la cyanhydrine de 10 l'acétone en présence d'une solution aqueuse de "bicarbonate de sodium. Les oxo-nitriles dont il est question ici sont des composés nouveaux. Des nitriles on passe aux oxo-esters correspondants (I) par l'une des diverses méthodes connues pour l'alcoolyse de nitriles. 15 La plupart des 2-alkyl-2-cyclopenténones utilisées comme corps de départ dans ce procédé sont des composés connus. Qu'elles soient connues ou non elles peuvent être préparées par des méthodes connues. Une autre manière de préparer les oxo-esters (I) 20 consiste à faire réagir des 2-alkyl-2-cyclopenténones avec le nitro-méthane de manière à obtenir les nitro-cétones correspondantes, que l'on peut ensuite convertir, par une réaction de Victor Meyer modifiée, en les oxo-esters correspondants. Cette synthèse peut être représentée par le schéma réactionnel 25 suivant î ch5NO2 OH" 0 (VI) R ch2NO2 Tj 0 (vin) R'OH H' + COOR' (I) 30 La fixation du nitro-méthane sur les 2-alkyl- 2-cyclopenténones (VI) peut être effectuée en présence de catalyseurs basiques très divers, dans des solvants variés ; on a constaté que le plus efficace est l'hydroxyde de benzyl-triméthyl-ammonium. Les nitro-cétones (VIII) sont des composés 35 nouveaux. 71 39543 4 213 2456 Pour effectuer l'alcoolyse des nitro-cétones en oxo-esters (I) on peut chauffer les nitro-cétones avec les alcools correspondants en présence d'une quantité équivalente d'un acide minéral ou organique, pour lequel on a un choix 5 très vaste. Les oxo-esters conformes à l'invention sont des composés nouveaux qui ont des propriétés osmologiques extrêmement caractéristiques. Ils ont une odeur florale prononcée qui, lorsqu'ils sont conservés sur des bandes parfumées, donne 10 un effet exaltant inattendu. Ils ont la faculté de modifier les odeurs, faculté qui se traduit par le développement de nouvelles nuances d'odeurs lorsqu'on les mélange avec d'autres parfums et compositions du type floral du type ligneux et/ou du type fantaisie. En raison de leur pouvoir fixateur 15 ils peuvent communiquer à de nombreuses compositions des nuances élégantes de grande persistance. Ces propriétés des nouveaux composés ont l'avantage particulier de permettre, lorsqu'on utilise lesdits composés dans des compositions de parfums, de diminuer les quantités des concrètes et des 20 absolues naturelles. L'effet recherché avec les nouveaux esters est obtenu, suivant le type de parfum de la composition, par des additions pouvant varier dans des intervalles très étendus, par exemple de 0,1 à 10 %. Dans les bases florales utilisées comme additifs à d'autres compositions on peut utiliser les 25 nouveaux composés en des proportions pondérales de 30 % ou plus. Les exemples suivants illustrent la présente invention. exemple 1 j Préparation du 2-n-hexyl-3-oxo-cyclopentane-30 carboxylate de méthyle. a) Préparation de l'acide 2-hexyl-3-oxo-cyclopentane-c arb oxylique. Dans un ballon à trois tubulures d'une capacité de 1 litre, ballon qui est équipé d'un agitateur mécanique, 35 d'un thermomètre, d'un tube d'admission d'azote et d'un tube de garde à chlorure de calcium, on introduit une suspension de 5,75 g d'hydrure de sodium dans 250 ml de diméthylformamide anhydre. On fait arriver un courant d'azote sec et on ajoute goutte à goutte, tout en agitant énergiquement, 69 g de propane-^0 1,1,3-tricarboxylate d'éthyle [voir G.A. Swan, J. Chem. Soc. 1039 (1955)3. La vitesse d'addition est réglée de telle façon 71 39543 5 2112456 que la température intérieure se maintienne à environ 25°. On agite le mélange réactionnel à la température ambiante jusqu'à ce que tout l'hydrure de sodium ait réagi. On ajoute en une heure 60 g d1 oc-bromo-caprylate d'éthyle [voir K. Bernhard, 5 Helv. Chim. Acta 29, 1462 (1946)]. Lorsque tout a été ajouté on agite le mélange réactionnel à 100° pendant cinq heures. Ensuite on le refroidit à 10° et on l'ajoute goutte à goutte en deux heures, sous azote, à une suspension, bien agitée, de 5,75 g d'hydrure de sodium dans 50 ml de pentane. Lorsque 10 tout a été ajouté on agite le mélange pendant encore douze heures à la température ambiante. On chasse le solvant sous pression réduite et on verse le résidu dans 1500 ml d'acide chlorhydrique à 5 % froid. On sépare la couche organique et on extrait la phase aqueuse à l'éther. On réunit la couche 15 organique et l'extrait éthéré, on lave la solution globale avec de l'eau et avec une solution de carbonate de sodium et on la sèche sur sulfate de sodium anhydre. Après avoir éliminé le solvant on chasse par distillation, à 100-105°C sous 0,15 torr, le propane-1,1,3-tricarboxylate d'éthyle qui n'a pas réagi 20 (16 g) et on fait bouillir le résidu pendant 20 heures avec un mélange de 750 ml d'acide acétique et 750 ml d'acide chlorhydrique concentré. On chasse les acides volatils par distillation sous pression réduite et on verse le résidu sur uh. grand excès de glace pilée. On recueille le produit solide 25 sur un buchner, on le lave plusieurs fois à l'eau froide et on le sèche. On recristallise le produit plusieurs fois dans un mélange de cyclohexane et de pentane, après quoi on obtient 2^,5 g (78 % de la quantité théorique) d'acide 2-n-hexyl-3-oxo— cyclopentane-carboxylique fondant à 73-74°. 30 b) Préparation du 2-n-hexyl-3-oxo-cyclopentane- carboxylate de méthyle. On fait bouillir à reflux pendant 8 heures une solution de 17 g d'acide 2-n-hexyl-3-oxo-cyclopentane-carboxy~ lique, 10 ml de méthanol et 1 g d'acide sulfurique concentré 35 dans 5° ml de chlorure d'éthylène. On lave ensuite le mélange réactionnel avec de l'eau et avec une solution de carbonate de sodium et on le sèche sur sulfate de sodium anhydre. On chasse le solvant par distillation sous pression réduite et on distille le résidu sur une courte colonne Vigreux. Le produit, 40 c'est-à-dire le 2-n-hexyl-3-oxo-cyclopentane-carboxylate de méthyle, est recueilli à 85°C sous 0,06 torr. Rendement ï 17 g 71 39543 6 2112456 (93 %) | nfj° . 1,4562. EXEMPLE 2 : Préparation du 2-n-hexyl-3-oxo-cy dopent ane-carboxylate d'éthyle. 5 Dans un "ballon d'une capacité d ' un litre, "ballon qui est muni d'un séparateur d'eau sous un réfrigérant à reflux, on place line solution de 20 g d'acide 2-n-hexyl-3-oxo- cyclopentane-carboxylique, 9,5 g d'éthanol absolu et "1 g d'acide p-toluène-sulfonique dans 500 ml de benzène. On fait 10 bouillir le mélange réactionnel à reflux jusqu'à ce qu'il ne se sépare plus d'eau. Après cela on le refroidit, on le lave successivement avec de l'eau et avec une solution de carbonate de sodium et on le sèche sur sulfate de sodium anhydre. On chasse le solvant par distillation sous la pression atmos- 15 phérique et on distille le résidu sur une courte colonne Vigreux. Le 2-n-hexy1-3-oxo-cyclopentane-carboxylate d'éthyle est recueilli à 102°C sous 0,25 torr. Rendement î 19,5 g (86 %) • n^° = 1,4535. EXEMPLE 3 î 20 Préparation du 2-n-pentyl-3-oxo-cyclopentane- carboxylate de méthyle. a) Préparation de l'acide 2-n-pentyl-3-oxo-cyclo-pentane-carboxylique. En répétant le procédé décrit à l'exemple 1a) mais 25 en partant de 195 g de propane-1,1,3-tricarboxylate de méthyle [voir E.L.N. Pattison, R.L. Buchanan et F.H. Dean, Can. J. Chem» 43 (6), 1700 (1965)3 et de 176 g d'a-bromo-heptanoate de méthyle [voir H. Reinheckel, Ber. 93, 2222 (1960)3 on obtient 60 g (soit 41 % de la quantité théorique) d'acide 30 2-n-pentyl-3-oxo-cyclogentane-carboxylique fondant à 52°. b) Préparation du 2-n-pentyl-3-oxo-cyclopentane-carboxylaite de méthyle. En. répétant le procédé décrit à l'exemple 1b) mais en partant de 25 g d'acide 2-n-pentyl-3-oxo-cyclopentane- 35 carboxylique on obtient 23 g (86 %) de 2-n-pentyl-3-oxo-cyclo- pentane-carboxylate de méthyle bouillant à 75 0 sous 0,15 torr j 1,4557. EXEMPLE 4 : Préparation du 2-n-pentyl-3-oxo-cyclopentane-40 carboxylate d'éthyle. En répétant le procédé décrit à l'exemple 2 mais 71 39543 7 2112456 eii partant de 25 g d'acide 2-n-pentyl-3-oxo-cyclopentane-carboxylique on obtient 24 g (89 %) de 2-n-pentyl-3-oxo-cyclo~ pentane-carboxylate d'éthyle bouillant à 79°0 sous 0,1 torr ; n§° = 1,4527. Les oxo-esters alicycliques homologues, et les produits intermédiaires correspondants, c'est-à-dire les oxo— acides alicycliques, qui sont indiqués dans le tableau a, se préparent par les méthodes générales décrites ci-dessus. I 'tableau a cooh h 0 (V) cooh' H 0 (I) R .. N° \ 1 Composé V Composé I ! de ! l'ex. i Ester brome i ! Î 1 R : R1 ■ | Point de fusion Point ! d'ébuVtorrs! ! i 20 "D ! 5 !C . H -CHBiCCCCH 0 j 4 V 3 1 (1) n"C4H9 CH. ! 45-46°C 77°C/0,2 1,4550 i 1 6 1 i ! (CH3)2CHCH2CHBiCœC2H5 i (2) iso-C .H, 4 c *CH3 [ 85,5-86° 69°C/0,055 | i 1,4538 «-r 11 j ; CHBICOŒH3 ; (3) cyclo- C5H9 , ! ;ch. . 0 1 | j 81°C/0,1 | ! 1,4802 l 8 !C_H.XHBrC00C„H, . 7 15 2 5 r i n^7H15 ■■ CH3 i 63-64°C 90°C/0,1 i i 1,4567 1) H. Reinheckel, Ber. 93, 2222 (1960); 2) E. Testa et Coll. Helv.Chim.Acta 46, 766 (1963) ; 3) préparé à partir de l'acide (X-bromo-cyclopentyl-acétique [ J. von Braun, Ber. 67B, 218 (1934)] ; point d'ébullition 67°C/1 torr ; ng° = 1,4837 ; 4) B. Ackerman et coll. J.Am. Chem.Soc. 79, 6524 (1957). BAD OR3G!MAL 1 71 39543 a 2112456 EXEMPLE 9 : Préparation de la 2-n-hexyl-3-cyano-pyclo-pentanone (méthode A). On fait bouillir à reflux pendant trois heures et 5 demie un mélange de 16,6 g de 2-n-hexyl-2-cyclopenténone [voir la note 1) au bas du tableau B], 12 g de la cyanhydrine de l'acétone (voir Org. Synth-Coll. Vol. 2, page 7), 32 ml de méthanol et 0,8 g de carbonate de sodium dans 12 ml d'eau. On refroidit ensuite le mélange réactionnel à la température 10 ambiante et on le verse dans de l'eau glacée. On sépare la couche organique et on extrait la couche aqueuse à l'éther. On réunit la couche organique et l'extrait éthéré, on lave la solution globale avec de l'eau et on la sèche sur sulfate de sodium anhydre. On chasse le solvant sous la pression 15 atmosphérique et on distille le résidu sur une courte colonne Vigreux» On recueille le produit à 106°C sous 0.1 torr • PO Rendement : 16 g (82 %) ; n-p = 1,4658. EXEMPLE 10 : Préparation de la 2-n-hexyl-3-cyano-cyclo-20 pentanone (méthode B). Dans un ballon à trois tubulures, d'une capacité de 3 litres, ballon qui est muni d'un agitateur mécanique, d'un réfrigérant à reflux, d'un entonnoir à robinet et d'un thermomètre, on place 83 g de 2-n-hexyl-2-cyclopenténone, v_. 25 1,75 litre d'éthanol à 95 % et 30 g d'acide acétique glacial. On chauffe le mélange jusqu'à 35° tout en l'agitant et on y ajoute en 15 minutes une solution de 65 g de cyanure de potassium dans 190 ml d'eau. On continue d'agiter pendant 3 heures, tout en maintenant la température à 35°• On chasse ensuite l'éthanol 30 par distillation sous pression réduite, on sépare la couche organique et on extrait la phase aqueuse à l'éther. On réunit la couche organique et l'extrait éthéré, on lave la solution globale avec une solution de carbonate de sodium et avec de l'eau et on la sèche sur sulfate de sodium anhydre. On chasse 35 le solvant sous la pression atmosphérique et on distille le résidu sur une courte colonne Vigreux. On recueille la 2-n-hexyl- 3-cyano-cyclopentanone qui passe à 106-110°0 sous 0.2 torr. ?o Rendement : 85 g (88 %) 5 n-p = 1,4658. Les oxo-nitriles cycliques cités dans le tableau B 40 s'obtiennent par la méthode B. BAD ORIGINAL 71 39543 9 2112456 TABLEAU B ii H 0 (VU) -10 de l'ex» i Méthode R Point d'ébul-lition/torrs 20 Rendement 11 B n-C4H9 96°0/0,7 1,4651 82 % 12 B n-C^Hxjx| 96-&°C/0,1 1,4657 87 % 13 B is o—O^H^ ^ 97°C/0,15 1,4648 89 % 14 B n-CrjH^ ^ 114°0/0,2 1,4659 75 % Les 2-alky 1-2-cy clo pe nt éno ne suivantes, utilisées pour la préparation des composés (VII), s'obtiennent à partir des alkylidène-cyclopentanones correspondantes [voir G. Lardelli 15 et coll., Rec. Trav. Chim. 85, 481 (1967)3 par la méthode-de J.M. Conia, Bull. Soc. Chim. France, page 3327 (1968) ï 2-n-butyl-2-cyclopenténone (point d'ébullition : 42°G sous 0,02 ; njf = 1,4732); 2-n-pentyl-2-cyclopenténone (point d'ébullition ï 64°C sous 20 0,05 torr ; n§° = 1,4738) ; 2-isopentyl-2-cyclopenténone (point d'ébullition : 58°G sous 0,08 torr ; ngQ = 1,4724) ; 2-n-hexyl-2-cyclopenténone (point d'ébullition 60°0 sous 0,05 torr ; n^ = 1,4724) ; 25 2-n-heptyl-2-cyclopenténone (point d'ébullition 75°C sous 0,06 torr ; n^°= 1,4722). 71 39543 1° 2112456 EXEMPLE 15 î Préparation du 2-n-hexyl-3—oxo-cyclopentane-carboxylate de méthyle. On introduit 19,3 g de 2-n-hexyl-3-cyano-cyclo-5 pentanone, 3,3 g de méthanol et 19 g du monohydrate de l'acide p-toluène-sulfonique dans un "ballon à fond rond d'une capacité de 100 ml, "ballon qui est équipé d'un agitateur mécanique et d'un réfrigérant à reflux. On fait bouillir le mélange réactionnel à reflux pendant 6 heures, tout en l'agitant. 10 On le refroidit ensuite à la température ambiante et on le verse sur 200 ml d'eau glacée. On sépare la couche organique et on extrait la phase aqueuse avec du pentane. On réunit la couche organique et l'extrait de pentane, on lave la solution globale avec une solution de carbonate de sodium et avec 15 de l'eau et on la sèche sur sulfate de sodium anhydre. On chasse le solvant par distillation sous la pression atmosphérique et on distille le résidu sur une courte colonne "Vigreux. On recueille le 2-n-hexyl-3-oxo-cyclopentane-carboxylate de méthyle qui passe à 110-112°C sous 0,6 torr. Le rendement 20 est de 16,4 g (75 %)• Le spectre infrarouge correspond à celui du produit obtenu par la méthode décrite à l'exemple 1a). EXEMPLE 16 : Préparation du 2-isopentyl-3-oxo-cyclopentane~ carboxylate de méthyle. 25 On introduit une solution de 17,9 g de 2-isopentyl- 3-cyano-cyclopentanone et 2 ml d'eau dans 200 ml de méthanol absolu dans un ballon à trois tubulures, d'une capacité de 0,5 litre, ballon qui est muni d'un réfrigérant à reflux, d'un agitateur mécanique et d'un tube d'admission de gaz. A 30 travers la solution qui bout à reflux on fait passer pendant 2 heures un courant de gaz chlorhydrique sec. On maintient le mélange réactionnel pendant une heure supplémentaire à la température du reflux. On chasse le méthanol par distillation sous pression réduite et on dilue le résidu avec 300 ml d'eau 35 froide. On.sépare la couche organique et on extrait la phase aqueuse avec du pentane. On réunit la couche organique et l'extrait de pentane, on lave la solution globale avec une solution de carbonate de sodium et avec de l'eau et on la sèche sur sulfate de sodium anhydre. On chasse le solvant par distil- 40 lation sous la pression atmosphérique et on distille le résidu sur une courte colonne Vigreux. On recueille le 2-isopentyl- 71 39543 11 2112456 3-oxo-cyclopentane-carboxylate de méthyle qui passe à 94,5°C 20 sous 0,7 torr. Le rendement est de 14 g (57 %) ; nj) = 1,4561. EXEMPLE 17 î Préparation du 2-isopentyl-3-oxo-cyclopentane~ 5 carboxylate d'éthyle. En répétant le procédé décrit à l'exemple 16 mais en partant de 10 g de 2-isopentyl-3-cyano-cyclopentanone et de 1 ml d'eau dans 100 ml d'éthanol absolu on obtient 7,3 g (58 /i) de 2-isopentyl-3-oxo-cyclopentane-carboxylate on 10 d'éthyle bouillant à 84°C sous 0,25 torr ; n^ = 1,4530. EXEMPLE 18 ; Préparation du 2-n-hexyl-3-oxo-cyclopentane» carboxylate de néthyle. On répète le procédé décrit à l'exemple 16 mais 15 on part de 1S,3 g de 2-n-hexyl-3-cyano-cyclopentanone. On obtient ainsi 16 g (72 %) de 2-n-hexyl-3-oxo-cyclopentane- carboxylate de méthyle bouillant à 100°C sous 0,15 torr ; n§° = 1,4567. EXEMPLE 19 : 20 Préparation de la 2-n-hexyl-3-nitrométhyl- cyclopentanone. Dans un ballon de 2 litres équipé d'un réfrigérant à reflux on place 332 g de 2-n-hexyl-2-cyclopenténone, 183 g de nitrométhane, 30 ml d'une solution à 40 % d'hydroxyde 25 de benzyl-triméthyl-ammonium (Triton B) dans du méthanol et 200 ml de dioxanne anhydre. On fait bouillir le mélange réactionnel à reflux pendant 23 heures. On chasse le solvant par distillation sous pression réduite et on dissout le résidu dans 1 litre d'éther. On lave la solution éthérée 30 successivement avec de l'acide chlorhydrique dilué, de l'eau et une solution de bicarbonate de sodium et on la sèche sur sulfate de sodium anhydre. On chasse le solvant sous la pression atmosphérique et on distille le résidu sur une courte colonne Vigreux. Après une fraction à bas point d'ébullition (35 g ; 35 65°0 sous 0,2 torr), fraction qui est constituée de la 2-n-hexyl» 2-cyclopenténone, on recueille le -produit passant à 135°C sous ?o 0,3 torr. Rendement : 365 g (80 %) ; n^ = 1,4733. Les nitro-cétones cycliques homologues qui sont citées dans le tableau C se préparent par la méthode décrite à l'exem-40 pie 19. r - * BAD ORIGINAL 71 39543 12 2112456 tableau g ,— CH^O^ (viii) N° de 1 ' ex. R Point d'ébul-lition/torrs 20 nD, Rendement 20 n-C4H9 111-112°C/0,1 1,4745 79 % 21 n-C^ILj ^ 121-123°C/0,25 1,4743 75 % 22 n-C^H^j ^ 133-134°C/0,15 1,4727 77 % 10 EXEMPLE 23 : Préparation du 2-n-hexyl-3-oxo-cyclopentane-carboxylate de méthyle. Dans un autoclave de 0,5 litre, en acier inoxydable, on place une solution de 11,4 g de 2-n-hexyl-3-nitrométhyl-15 cyclopentanone et 4,8 g d'acide méthane-suifonique dans 100 ml de méthanol à 80 %. On maintient le mélange réactionnel à 100° pendant 24 heures. On chasse le solvant par distillation sous pression réduite et on dissout le résidu dams de l'éther. On lave la solution éthérée avec une solution de bicarbonate de 20 sodium et avec de l'eau et on la sèche sur sulfate de sodium anhydre. On chasse l'éther par distillation sous la pression atmosphérique et on distille le résidu sur une colonne appropriée. On recueille le 2-n-hexyl-3-oxo-cyclopentane-carboxylate de méthyle qui passe à 102°C sous 0,2 torr. Le rendement est de 25 6,2 g (55 %)• Le spectre infrarouge correspond à celui du produit obtenu par la méthode décrite à l'exemple 1a). EXEMPLE 24 : Préparation du 2-n-hexyl-3-oxo-cyclopentane-carboxylate de méthyle. 30 Dans un ballon à trois tubulures qui a une capacité de 0,5 litre et qui est équipé d'un réfrigérant à reflux et d'un tube d'admission de gaz on place une solution de 22,4 g de r BAP ORIGINAL 71 39543 2112456 2-n-hexyl-3-nitrométhyl-cyclopentanone et 1,8 g d'eau dans 180 ml de méthanol absolu. A travers la solution maintenue à l'ébullition à reflux on fait passer pendant 8 heures un courant de gaz chlorhydrique sec. On fait bouillir le mélange réaction-5 nel à reflux pendant encore 1 heure. On chasse le méthanol par distillation sous pression réduite et on verse le résidu dans 300 ml d'eau froide. On sépare la couche organique et on extrait la phase aqueuse à l'éther. On réunit la couche organique et l'extrait éthéré, on lave la solution globale avec une solution 10 de carbonate de sodium et avec de l'eau et on la sèche sur sulfate de sodium anhydre. On chasse le solvant par distillation sous la pression atmosphérique. Le produit réactionnel brut, qui contient un peu de 2-n-hexyl-3-oxo-1-cyclopentène~ carboxylate de méthyle, est purifié par hydrogénation en 15 présence de 0,1 g d'un catalyseur constitué de palladium sur charbon (à 10 % de Pd) sous une surpression de 3,5 kg/cm s on obtient ainsi 11 g (4-9 %) de 2-n-hexyl-3-oxo-cyclopentane-carboxylate de méthyle bouillant à 100°C sous 0,15 torr. 71 39543 14 REVENDICATIONS 2112456 1.- Composés répondant à la formule I coor' J m E 5 o dans laquelle R désigne un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 4 à 8 atomes de carbone ou un radical cyclo-alkyle (cyclopentyle ou cyclo-10 hexyle) et Rf représente un radical méthyle ou éthyle. 2.- Procédé de préparation des composés selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on condense l'ester méthylique ou l'ester éthylique de l'acide propane-1,1,3-15 trie arb oxy 1 i que répondant à la formule II CïïoCHoC00R1 j ^ ^ (II) CÏÏ(C00R')2 avec un ester méthylique ou éthylique d'un acide oc-bromo-carboxylique contenant de 6 à 10 atomes de carbone, puis on 20 hydrolyse les oxo-triesters cycliques obtenus, qui répondent à la formule IV - (C00R')2 ( IV) R'OOC ^ H on décarboxyle et on ré-estérifie de manière à former les 25 composés cherchés répondant à la formule I. 3— Procédé de préparation des composés selon la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir des 2-alkyl-2-cyclopenténones répondant à la formule VI (VI) il R o 71 39543 15 2112456 avec le cyanure d'hydrogène ou avec un composé générateur de cyanure d'hydrogène, de manière à obtenir les oxo-nitriles cycliques répondant à la formule VII i ■ (VII) '"-r" 5 6 et on fait réagir ces composés avec des alcools en présence d'un catalyseur acide afin de les convertir en composés répondant à la formule I. 4.— Procédé de préparation des composés selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir des 2-alkyl—2-cyclopenténones répondant: à la formule VI ! n (vi) H 0 avec le nitrométhane de manière à obtenir les nitro-cétones répondant à la formule VIII y\ c ■ ■ CHoN0o ! 2 2 . (VIII) Jl H 0 et on traite ensuite ces nitro-cétones par des alcools en présence d'acides afin de les convertir en composés répondant à la formule I. 20 5*- Composés répondant à la formule VII s— CN (VII) Il Xs 0 dans laquelle fî a la signification donnée à la revendication "1 • 6.- Composés répondant à la formule VIII 25 i — CHoF0o !~ 2 2 (VIII) 0 E 71 39543 16 2112456 dans laquelle R a la signification donnée à la revendication 1. 7•— Application des composés selon la revendication 1 dans des compositions de parfums.