Brevet FR2118186A1 — publié le 19720728

L'invention a pour objet des produits draddition à viscosité extrêmement tasse de lactamesavec des alcools et des mercaptans mono- ou polyfonctionnels, un procédé pour les préparer ainsi que l'utilisation de cette nouvelle classe de composés par exemple comme solvants très efficaces pour composés difficilement solu-bles. Les nouveaux produits, d'addition contiennent par mole de lactame 1 mole d'alcool ou mercaptan mono- ou polyfonctionnel. Il a déjà été proposé d'employer de 1*«£ -caprolactame fondue (P.F. 70°C) canne solvant pour matières difficilement solubies à poids moléculaire élevé, par exemple des polyméthylène-thiourées, éventuellement avec addition de solvants organiques inertes exempts de groupes hydroxyle, comme le3 hydrocarbures aromatiques, l'acétone, les éthsrs, les esters, le tétrahydrofurane et les hydrocarbures halogëné3 aliphatiq.uas (H. Staudinger et K. Wagner, brevet allemand n° 910.336 . Les inconvénients de ce solvant ou des mélanges précités résident dans le point de fusion relativement élevé de l'«s -caprolactame, en outre dans la tendance très marquée de la caprolactame à cristalliser au-dessous de 70°C, d'où., aux températures inférieures à 60°C et particulièrement à la température ordinaire et aux températures plus basses, on ne peut pas préparer de solutions sta- -bles à l'entreposage. On vient de faire la découverte surprenante que l'on obtient des produits d'addition à viscosité extrêmement basse lorsqu'on fait réagir des lactames de formule générale t H représente un reste aliphatique, un reste araliphatique ou un reste pyridi- ne éventuellement substitué par des restes alcoyle inférieurs et m signifie le nombre 3» avec un alcool quelconque et/ou un thioalcool de constitution quelconque, en sor- dans laquelle s X représente un groupe CK, E étant alors de l'hydrogène et m un nombre entier de 0 à 9» ou bien X représente un atome d'azote et alors 71 45621 2118186 1 -a- te que par mole de la lactame et/ou de l'azalaotame il y ait 0,3 à 4 moles d'un alcool ou thioalcool mono- ou polyfonctionne1. Lorsqu'on opère avec des composants polyfanctionnels, le groupe OH ou SL en excès peut former également un produit d' addition arec une autre mole de 5 lactame. En l'occurrence, une solution du nouveau produit d'addition dans la lactame, l'alcool ou le thioalcool en excès peut êvidemnent être formée. De préférence, on établit la quantité d* alcool ou de thioalcool en sorte de disposer de 1,0 à 3» en particulier toutefois de 1,2 à 2,0 moles par mole de 10 lactame. " La réaction a lieu à la température ordinaire jusqu'à 150°C, de préférence à 40 - 100°C, mais particulièrement à 5û-806C. La plupart des alcools ou thioalcools employés pour le procédé conforme à l'invention sont représentables par la formule générale t ( 15 r1 - (ïa)n dans laquelle : R"'" représente un reste aliphatique a chaîne droite ou ramifiée .éventuellement 20 substitué de valence n ayant 1 à 40, de préférence 1 à 18, en particulier 1 à 4 atomes de carbone, qui peut aussi contenir éventuellement jusqu'à 3 doubles liaisons ou aussi une triple liaison, le reste aliphatique pouvant aussi contenir en outre des chaînons comme l'oxygène, le soufre, l'azote, -0-C0-, -I3H-C00-, -MH-C0- de même qu'un groupe ÏÏH-CO-iîH-, en entendant évi-25 denment aussi par restes aliphatiques des restes cycloaliphatiques ayant 3 à 22, de préférence 5 à 6 atomes de carbone dans le système nucléaire5 R"^ signifie en outre tan reste araliphatique éventuellement substitué* la chaîne aliphatique contenant 1 à 4« de préférence 1 ou 2 atomes de carbone et en entendant par reste aromatique, à côté du reste naphtalène, de préféren-33 ce le reste benzène; représente de plus un reste aromatique éventuellement substitué ayant jus?-qu'à 24 atomes de carbone, de même qu'un reste hétérocyclique éventuellement substitué, Y représente de l'oxygène ou du soufre, 35 n dans le cas où T = oxygène, représente les nombres entiers de 1 à 4, de préférence de 1 à 3> en particulier 1 et 2, 71 k$621 2118186 ] n dans le cas où. Y = soufre, représente un nombre entier de 1 à 4» de préférence 1 OU 2. Comme substituants sur le reste aliphatique, on citera par exemple s 2 les halogènes (de préférence le fluor, le chlore, le brome), -NO^». NH,, N(R )^ > 5 les restes R représentant de préférence un méthyle, éthyle ou eyclohexyle, un des restes R pouvant aussi représenter de l'hydrogène ou le reste phényle, Gf, CO, -COHHg, des restes O-alcoyle cîe même que S-alcoyle inférieurs, des restes oxirane, des groupes--acétal cycliques, en particulier de formaldéhyde, acétaldêhyde et de l'acroléine ainsi qu'un groupe alcoxyméthylène (ayant 1 à 4 10 atcsnes de carbone)» Canine substituants sur le reste aralipfaatique, on citera NO^, les halogènes (de préférence le fluor, le chlore, le brome), des groupes alcoyle, O-alcoyle, S-alcoyle ou dialcoylamino inférieurs (avec chaque fois 1 à 4 atomes de carbone par groupe alcoyle). 13 Les restes aromatiques contiennent jusqu'à 24 atcanes de carbone dans le système nucléaire; toutefois, on entend par là, les hydrocarbures aromatiques ayant jusqu'à 14, en paritculier jusqu'à 10 et tout particulièrement le reste benzène. Comme substituants des restes aromatiques,.on citera à titre d'exemples les halogènes (de préférence le fluor, le chlore, le brome), N0^, les groupes 20 alcoyle, 0-alcoyle, S-alcoyle, dialcoylamino inférieurs (avec chaque fois de préférence 1 à 4 atomes de carbone par groupe alcoyle), des groupes formyle ou car— . balcoxy inférieurs (ayant de préférence 1 à 6 atomes de carbone) Par restes hétérocycliques éventuelleiœnt substitués, on entend de préférence ceux avec des systèmes hétérocycliques ayant 3 à 7 chaînons qui peuvent 25 contenir comme hétéroatomes de l'oxygène, du soufre ou dé l'azote, le système nucléaire hêtérocyclique pouvant éventuellement aussi être fusionné à des systèmes nucléaires beazéniques et le groupe OH ou le groupe SH pouvant être relié avec le système hétérocyclique, éventuellement aussi par un groupe méthylène. En ce qui concerne les composés â employer, dans lesquels un groupe alcool ou 30 SH est relié par un atome d'azote au système nucléaire hétérocyclique, on entend particulièrement la N-méthylolcaprolactame, la N-méthylolbutyrolactaine, la N-méthylolvalérolactame ainsi que la N-méthylolpropiolactame. Comme substituants sur le reste hétérocyclique, on envisage les restes qui ont été mentionnés pour le reste araliphatique. 35 Comme lactames à employer de préférence pour le procédé conforme à l'in 71 45621 2118186 1 -4- vention, on. citera î £ -caprolactame, 1-N-mothyl-hexahydro-1,4-â iaz épinone-(3), de même qu'éventuellement des mélanges des lactames citées avec la dodécalacta-me, la butyrolactame ainsi que la valêrolactame, mais évidemment aussi les deux dernières.lactames citées sous la forme pure. Conme alcools à employer pour le 5 procédé conforme à l'invention, on citera de préférence t méthanol, éthanol, propanol, n-butanol, isopropanol, alcool butylique tertiaire, cyclohexanol, alcool allylique, éther mononÉthylique du glycol, alcool benzylique, alcools chlorés comma l'alcool chloréthylique, lé fluorëthanol, l'alcool trichlor- et tri-fluoréthylique, les esters ^-hydroiypropyliques d'acides carboxyliques en 10 G. ., l'alcool furfurylique, l'alcool tétrahydrofurfurylique. 1-4 Du groupe des mercaptans, on citera de préférence s n-butylmercaptau, do-décylmercaptaii, mercaptoéthanol, tiiiophénol et thiophénols substitués. Canine substituants sur le reste phényle du thiophénol, on citera de préférence les halogènes ayant la signification donnée plus haut, les restes alcoyle ayant 1 à 12, 15 de préférence 1 à 4 atomes de carbone de même que les groupes alcoxy inférieurs (ayant de préférence l à 4 atomes de carbone) et le groupe nitro. Pour le procédé conforme à l'invention on peut, chose surprenante, utiliser comme alcools monofonctionnels également les hémi-acétals des composés hydro— xylés et mercapto-composés organiques cités plus haut, de préférence de formai-20 déhyde et de chloral, par exemple des composés du type t H R1 - 0 - CftjOH et R1 - 0 - C * OH cci3 25 Ceci doit être considéré conme particulièrement digne d'être signalé, parce que les amides cycliques (lactames) qui, comme dans le cas de 1'fc-caprolactame, ne sont pas substituées sur 1Tatome d'azote, forment aisément de3 composés N-mêthy— lolés. Parmi le groupe des composés de départ contenant des groupes hydroxyle 30 phénoliques et des groupes mercapto aromatiques conviennent particulièrement : le phénol, tous les isomères du c-résol, leurs mélanges, les phénols chlorés et les nitrophénols, les phénols méthylolés et les crésols méthylolés, la 2-hydroxy-benzamide, le salicylate de méthyle et l'ester d'isobutyle, l'o- et p-salicylal-déhyde, 1'^ - et |i-naph.tol, les t-butylphénols méthylolés, les aminophénols, la 35 $-hydrozy-benzaldéhyde, la 2,3~diuyârnxyquinolxaline, le 2-mercaptobenzimidazol, 1s mareaptotriasol * 71 45621 21181861 -s- Dans la série des alcools polyfonetionnels, on préfère particulièrement les produits d'addition de butyrolactame, de valérolactame, de l-N-alcoyl-hexa-hydro-l,4-diazépinone-(3), en particulier d* "^—caprolactame avec la quantité stoechiométriquement nécessaire d'un des polyols suivants : éthylène* glycsol, 5 diêthylène glycol, thiodiglycol. les propane diols isomères, di- et tripropylè-ne glycol, glycérine, triméthylolpropane, hexane diol-(l,6) et les isomères de l'hexane diol, hexahydrohydroquinone (quinite), li4-bis-hyâraxyméthyl-cyelohexa-ne, hydrate de terpine, mono-, di-, tri- et tétraméthylolcyclohexanone, anhydro-ennéaheptite, ester diglycolique d'acide phtalique et d'acide téréphtalique ainsi 10 que le méthylène glycol et tous les mono- ou bls-hémi acétals de formaldéhyde et de chloral des composés polyhydroxylés aliphatiques et cycloaliphatiquespoly-fonctiormels précités, les polyphénols conme la pyrocatéchine, la résorcine, le 2,2—bis-(4' -hyûroxy-phényi)..-propana et ses composés- tétrachlorés, leurs produits d1 oxyethylation, de propoxylation et leurs dérivés partiellement cyanoéth/lés, 15 en outre la N-méthyl-diéthanolamine, la bis-hydroxyéthyl-cyclohexylamine, la bis-hydroxy-benzylamine, la bis-hydroxyéthyl-stéarylamine. Des formateurs de produits d'addition avantageux de la série des composés organiques contenant des groupes N-hydroxyméthyle sont toutefois aussi les dérivés N-méthylolés de valéro- et de butyrolactame, ceux des azalactames, de N-bu-20 tyl-éthyluréthane, en outre de N-méthylolbenzamide et de N-hydroxyméthyl-naphtal-imide, qui forment par exemple avec 1' £--caprolactame de3 produits d'addition liquides stables, sans que se produise ainsi une formation de méthylène-bis-lac-tames. Dane le groupe des monoalcools contenant des groupes amino et amido, on 25 utilise de préférence pour la formation des composés d'addition : éthanolamine, N-méthyléthanolamine, cyclohexyléthanolamine, benzamide osyéthylée, hydroxyéthyl-acétamide, hydroxyméthylcarbamate de butyle, N,N-diméthyléthanolamine, U,N-dié-thyléthanolamine, hydrazinoéthanol. - Dans la série des alcools monofonctionnals présentent en outre un inté-30 rêt particulier les alcools primaires et secondaires qui contiennent dans leur molécule des groupes acétal cycliques de formaldéhyde, d'acétaldéhyde, d'acroléi-ne, en outre les alcools avec des groupes carbonyle ou oxirane dans la molécule, comme ceux qui sont mentionnés au tableau 1 suivant. 71 45621 21181861 Tableau 1. N6 Composant alcoolique Composant lactams Rapport molaire 1 CH2 CH-GE^CH 0.0 ""s*/ ^ c=o (GB^ "N® 1*1 2 OH 1 •_. G ^ T r . 0 Q ^,0=0 (fl^}5 | ^NH 1*1 3 CLH-C ^ _^CBL I \c^-0 ^ 1335-, C /t=o (C^)3-HH 1*1 4 °2H5-Î\ >°% HCE^C ^2""° • fb T\ j c=o (C^)3-HH 1*1 5 C^-C CH-CH=CE^ HOHC ŒL-G 2 2 C=0 (CE^)5-HH 1*1 6 CH--GH-GïLaH ^^. 1:1 7 ^GE^-O CH-C * ^C=0 2 5 I \ / HŒfei ^2-° r (CE2)5 HH 1:1 71 45621 2118186 î -7- les nouveaux produits d'addition obtenus par le procédé conforme à ^invention constituent des composés généralement clairs comme de l'eau, à viscosité extrêmement basse, dont la viscosité est de 2 à 160, de préférence de 3 à 50 en particulier de 4 à 23 centipoises à la température ordinaire jusqu'à _50°C, ©n 5 particulier à 15-35°C. La viscosité extraordinairement faible des produits d'addition d1 £--caprolactame particulièrement préférés avec le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'alcool chloréthylique ou l'alcool trichloréthylique, ainsi que la diminution, décelable par spectroscopie infrarouge, de la fréquence du groupe carbonyle de l'£- -10 caprolactame dans ces produits d'addition vers les longueurs d'onde plus courtes qui se marque de façon particulièrement nette, notamment dans les produits d'addition avec des composants alcoolliques plus acides comme le trichloréthanol, le chloréthanol et particulièrement avec le phénol et les phénols substitués, parlent en faveur de" ce que dans les produits d'addition obtenus selon l'invention, 15 il y a formation de composés d'addition par exemple du type ; C H / ! i (CH2)5^I 0 .. CI^ ' H"" jr 20 se forment dans une large mesure par des liaisons par pont hydrogène. Les produits d'addition nouveaux obtenus par le procédé conforme à l'invention ou leurs solutions dans l'excès éventuellement employé d'alcool ou thioalcool sont des solvants remarquables pour un grand nombre de substances difficilement solubles ou insolubles dans l'eau ou les solvants organiques et ils 25 présentent des propriétés surprenantes. Ainsi, à titre, d'exemplë, les composés d'addition de 1 mole d1 -caprolactame, qui fond à 70°GI.avec les monoalcools, diols ou triols les plus divers comme le trimêthylolpropane, sont à la température ordinaire des liquides fluides, clairs comme de l'eau, qui ont une viscosité étonnamment basse et une stabilité illimitée à l'entreposage. Pour ces composés 30 d'addition par exemple de 1 mole d' fi kéèïi 2118186 1 -8- triazine de même que pour de nombreux sels de bases organiques de même que pour des sels carbamiques et des sels genre bêtaïne de l'acide carbonique avec les polyamines. La rêactivité du composant alcoolique par exemple dans les produits, d'addition d'alcools monofbnctionnels quelconques vis-à-vis des mono- et polyisocyana-tes est extrêmement augmentée, ce qui apparaît de manière particulièrement manifeste noteraient dans le cas des diisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques et araliphatiques réagissant de- manière paresseuse (cf. exemples 6, 7» 9)» D'après ceux-ci, les composés hydroxylés en général conme le méthanol, l'éthanola l'éthylène glycol, le 1,4-butylène glycol, sont activés fortement dans cas composés d'addition pour les réactions avec les NCO et montrent une augmentation de leur réactivité de ljjO à 250 fois par rapport à la réaction non catalysés OH/tïCO. Dans la préparation des nouveaux composés dTaddition on mélange, tritura ou agite les amides cycliques ou les azalactamas, de préférence 1' ••caprolactame ou la l-N-hexahydro-l,4-diazépinone-(3), le plus simplement avec un composé mono- ou polyhydroxylé ou mercapto, éventuellement avec un faible apport de chaleur, en formant ainsi en quelques minutes les composés d'addition liquides qui, coran» on le verra par les exemples, constituent des liquides clairs comme de l'eau ayant des viscosités étonnamment basses à la température ordinaire ou à des températures modérément élevées et peuvent donc être employés conme solvants et partenaires réactifs avantageux pour les matières les plus diverses. Dans la préparation de ces nouveaux solvants on peut toutefois opérer en concentrant par distillation et réduisant le volume des solutions alcooliques diluées des lactames cycliques et en interrompant la distillation dès que dans les liquides fluides il y a par exemple- par mole d'^--caprolactame 1 à 4 noies de monoalcools ou au moins 0,3 équivalent hydroxyle d'un composé polyhydroxylé ou SH, Evidemment, on peut aussi aspirer dans les lactames et/ou azalactames fondues ou liquides des alcools volatils à l'état de vapeur jusqu'à ce que le rapport désiré en lactames ou azalactames envers le composé hydroxylé ou SH soit atteint. De plus, on peut opérer en mélangeant les produits d'addition de monoalcools (au moins lsl), ayant un point d'ébullition inférieur, avec des mono-ou polyalcools à point d'ébullition élevé et en éliminant - l'.alcool plus volatil à partir du mélange. 71 45621 21181861 -9- Une autre variante opératoire dans la préparation de a composé a d'addition consiste par exemple à hydrogéner des composés carbonylés aisément réductibles comme l'acétaldéhyde, l'acétone, la méthyléthylcétone, dissous dans des lactames qui ne sont guère attaquables par les catalyseurs d'hydrogénation usuels, ou à 5 scinder par hydrogénation des composés contenant des groupes oxirane ou en outre à préparer, en faisant passer simplement des hydracides halogénés ou de l1anmo-nigg et des aminés dans des mélanges lactame-oxirane, les produits d'addition correspondants halogénés ou"contenant des groupes aminée se formant in situ à partir de lactames et d'halogéno- ou d'aminoalcools. Evideïïment, on peut aussi 10 préparer les mélanges ou les composés d'addition à partir des lactames préparées in situ dans des alcools appropriés par exemple à point d'ébullition élevé, par cyclisation des acides aminocarboxyliques correspondants, avec élimination ultérieure par distillation de l'eau formée. Il est de même possible de préparer in situ des nercaptans et polymercaptans à partir de composés halogénés réactifs 15 Approprié® et d'hydrogénoaoJfure de sodium dans des lactames comme solvants. La laûtame employée de préférence pour la préparation des composés d'addition est 1' et cycîohexyl- ou aralcoyl-hexahydro-l,4-diazêpinones-(3), en particulier la 1-ÎJ-mêthyl-hexahydro-l,4-diazépinone-(3)« dont la préparation est décrite à l'exemple 15» les produits d'addition obtenus par le procédé conforme à l'invention, par 25 exemple à partir d* caprolactame cristallisée et de 1 maie d'éthanol ou de chloréthanol, sont ccsmie on le montre également dans les exemples sçts dss liquides fluides qui possèdent à 28°C une viscosité qui n'est seulement que de 3 à 5 cî et qui sont en mesure de dissoudre les urées substituées les plus diverses difficilement solubles, les uréthanes difficilement solubles, les agents de protection 30 des plantes ou des colorants difficilement solubles, à une concentration élevée à chaud. On peut également dissoudre du chlorure de polyvinyle à poids moléculaire élevé avec des temps de dissolution remarquablement courts, en obtenant des solutions stables, capables ,d'entreposage- Il en est de même pour les produits d'addition d* ^-caprolactame avec le méthanol et beaucoup d'autres alcools, qui 35 constituent tous des dissolvants potentiels pour le chlorure de polyvinyxe, les 7145621 21181861 -10- les acrylates, l'acétate de vinyle et leurs copolymères, bien qu'il soit connu d'une manière générale que le méthanol lui-même constitue un agent de précipitation apprécié par exemple pour le chlorure de polyvinyle, etc. Le procédé selon l'invention permet, d'une part par la possibilité de 5 variation des lactames, mais surtout par la variabilité des composants contenant des groupes hyclroxyle et mercapto, qui peuvent être choisis de nature hydrophile ou hydrophobe, de préparer des solvants qui sont adaptés dans leur constitution à la matière, à dissoudre, que ce: soit un agent de protection des plantes, une substance difficilement soluble à effet éclaircissant optique, un produit de 10 polyaddition aux diisocyanates à poids moléculaire élevé, etc., ce qui permet ainsi d'obtenir des solubilités maxima de ces substances difficilement solubles. Les produits d'addition de lactames avec des alcools secondaires, qui contiennent dans leur molécule des groupes acétal cycliques de formaldéhyde, d'a-cétaldéhyûe, à'acroléire, en outre des alcools avec des groupes carbonyle ou. oxi-15 rane dans la molécule (voir tableau. 1), montrent de même une viscosité remarquablement basse et un pouvoir dissolvant élevé pour les polyuréthanes à poids moléculaire élevé, urées, urées disubstituées, uréthanes et isocyanurates, dérivés du chlorure de cyanuryle, les colorants les plus divers et de nombreux sels de métaux comme les halogénures de nickel, manganèse, cuivre, magnésium, le chlorure 20 de lithium, l'iodure de lithium, le chlorure de calcium, de n-„3nx=» que pour les sels genre bétaïna de l'anhydride carbonique et du sulfure de carbone avec des aminés primaires et polyamines, éventuellement en mélange avec de la diméthylfor— mamide. Les nouveaux composés conviennent en outre de manière remarquable pour 25 dissoudre à une concentration élevée dans l'eau et les solvants organiques les dérivés d'urée difficilement solubles, amides, semicarbaziâes, uréthanes et poly— uréthanes, isocyanates, esters cyanuriques, produits de réaction de chlorure de cyanuryle avec les dérivés aminés aliphatiques, cycloaliph.atiqu.es et aromatiques à substituants les plus divers, en outre, les dérivés de purine, les carbodiimi-30 des et les polycarbodiimides. De même, ils dissolvent les agents de protection des plantes difficilement solubles dans l'eau conme le thio^osphate d'0,0-dié-thyle 0-(2-quinoxalyle), les dérivés les plus divers de quinoxaline et de quina-zoline, le..l-(3,4-dichloranilino)-l-fonnyl-amino-2,2,2-trichloréthane efficace contre le mildiou. Est à recommander également la dissolution et la recristallisation 35 par exemple d'herbicides pour céréales conme la l,3-diméthyl-3-(2-benzothiazolyl)- 71 45621 2118106 1 -11- urée et sa purification avec le produit d'addition de 1 mole de méthanol ou de 1 fnole ■d'éthanol sur 1 mois de ceprolactame, l'hertioila îsait obcenu sousuns ferme très bien criâtsl-lisée. Les mélanges ou imposés d'addition sont en outre des solvants et agents de formulation utilisables pour l'ester de diéthyle O-nitrophényle de 1,'acide 5 thioph.osphoriq.ue, le produit d'addition du chloral sur le phosphite de diméthyle, les imirazolines substituées en position 2 comme par exemple la 2-heptadécyl-imi-dazoline, l'imidazol, le 2-mêthyl-imidazol, le benzimidazol, le mercaptobenzimi-dazol, l'acide 2,4-dichlorophénoxyacétique et ses dérivés conme ses amides, par exemple la N-méthylamide, N-éthylamide, N-butylamide, l' acide 2 -aê thyl-4-chloro-10 phénoxyacétique et son amide et ses amides N-substituées, l'acide 4-(2,4~dichloro-phénoxy)-butyrique, la triehloracétamide, l'acide 2,2-dichloropropioniq.ue, la 2,2-dichloropropionamide, les composés N-méthylolés de la 2,2-dichloropropionsmide, le 2,2-âichloro-propionamiâe-3Maéthylalméthyl-éther, la diallylamide d'acide chlor-acétiq.ue, en outre pour les uréthanes comme le N-(3-chlorophényl)-carbamate d'iso-15 propyle, la N-(4-chlorophényl) -N,N' -diméthylurée, pour les uréthanes d * isocyanates aromatiques contenant éventuellement plusieurs atomes de chlore avec l'isopropanol ou de mêthyl-isocyanate et d'isopropanol, On envisage aussi les triazines halogé-laées canne la 2-chlor0-4,6-bis-éth;rlaïïn,no-s-triazine et les composés formylés de l1 aminoguanidine, en outre le 3-fl™"ino-triazol, la IT-cyclohexyl-N-diméthylurée, 20 l'éthylène-bis-dithiocarbamate disodique, la n-amylamide d'acide _5-chloro-2-hydroxy« benzènô-l-carboxylique, le composé méthylolé de la 5-chloro-2-hydroxybenzène-l-carboxamide. De même pour beaucoup de colorants difficilement solubles, des colorants azoïq.ues et anthraq.uinoniq.ues, les mélanges ou composés d'addition conformes à 25 l'invention sont des solvants, agents de formulation ou solvants difficilement inflammables précieux pour l'exécution de recristallisations et de purifications de produits techniques. Les composés d'addition conformes à l'invention conviennent en outre canne solvants pour la recristallisation et la purification d'une grande série des 30 éclaircissants optiques connus à l'heure actuelle ae la classe des dérivés des acides 4»4,-âiaminostilbène-disulfoniques, étant donné que souvent ils ne dissolvent pas les impuretés à poids moléculaire élevé, en outre les matières en suspension et impuretés contenues dans les produits techniques sont séparables remarquablement à partir des solutions par filtration et de plus, les impuretés rési-35 neuses ne forment dans ces solvants que difficilement des solutions colloïdales» 71 65621 2118186 î -12- Ifis nouveaux solvants conviennent en outre pour la purification des dérivés de coumarine les plus divers et agents éclaircissants optiques du groupe des dérivés de pyrazoline, par exemple de s 5 Cl- ceux-ci pouvant être très bien débarrassés des impuretés par recristallisation particulièrement dans les produits d'addition lîl de caprolactame avec 1 mole d'excès d'alcool comme le méthanol, l'éthanol, le chloréthanol» 10 Un avantage particulier de ces nouveaux composés est à rechercher aussi dans leur miscibilité avec l'eau, d'où les substances dissoutes appartenant aux classes de composés les plus diverses sont aisément précipiSables par addition d'eau tandis que le solvant, en particulier dans le cas des produits d'addition (l:l) -t -eaprolactame-diol, peut être récupéré de manière économique, sans déga-15 gement de vapeurs de solvant toxiques dans l'atmosphère, par simple élimination de l'eau et reconcentration au rapport (lîl) de caprolactame-diol» Un intérêt particulier découle aussi de la sécurité élevée dans les recristallisations exécutées à l'échelle technique, étant donné que ces mélanges ou composés d'addition possèdent souvent une moindre inflammabilité ou, dans dé nombreux cas, ne sont 20 pratiquement inflammables qu'aux températures très élevées. D'autres avantages déterminants du point de vue technique et pratique résident dans la volatilité extrêmement faible,.en particulier des produits d'addition de 1 mole de caprolactame sur 1 à 2 .moles d'alcools polyfonctionnels conme l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, en particulier aussi dans les propriétés toxiques considérable!. 25 ment réduites de 1' ^-caprolactame et des composés hydroxylés adéquatement choisis par comparaison par exemple avec la. diméthylformami de, la diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde. Le pouvoir dissolvant élevé des composés d'addition employé s conformément à l'invention conme solvants pour les sels métalliques, le chlorure de nickel, 30 les chlorures de fer, le chlorure de manganèse(II), le chlorure de lithium, le bromure de lithium et l'iodure de lithium, pour les chlorhydrates des bases organiques les plus diverses, pour les sels carboniques genre bétaane avec les aminés et polyamines organiques les plus diverses, permet l'emploi des produits d'addition pour des réactions spéciales, en particulier lorsqu'on choisit des 35 conditions réactionnelles dans lesquelles par exemple 1'^ -caprolactame eu l'ai- 71 45621 2118186 1 cool employé ne réagissent pas ou seulement «ions Hue nôgixgsnble. la solu bilité élevée et la possibilité de fabriquer des solutions liquides de chlorure de calcium dans les mélanges ou composés d'addition conforme s à l'invention permet la fabrication de liquides organo-minéraux à action peu corrosive; extrême-5 ment efficaces contre la glace et le verglas et qui font dégeler rapidement, lesquels, en particulier à cause de leur forme d'application liquide, sont aisément dosables et pulvérisables. Les nouvelles solutions des produits d'addition, en particulier des produits d'addition lîl d' ^-caprolactame^ avec un excès de 1 mole d'alcool comme 10 le néthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le t-butanol, le chloréthanol et l'alcool benzylique présentent toutefois beaucoup d'autres avantages dans le domaine de la polymérisation, de la copolymérisation et de la polymérisation greffée des monomères vinyliques. Elles conviennent dans une mesure spéciale pour dissoudre des quantités étonnamment élevées de monomères non hydrophiles comme par exemple 15 du chlorure de vinyle, du chlorure de vinylidène, de l'acétate de vinyle, des esters de vinyle, des esters acryliques, du styrène, de 1'—méthylstyrène, du chlorobutadiène, etc», d'où l'on peut les polymériser dans celles-ci, en pouvant préparer ainsi des solution® ou suspensions concentrées des polymères, copoly-mères ou polymères greffés dans ces solvants. En outre, les composés d'addition 20 peuvent servir pour des polymères, copolymères ou polymères greffés déjà préparés en tant que bons solvants à partir desquels on peut précipiter 1gs polymères par une addition d'eau et les purifier avec facilité» En outre, les composés d'addition conformes à l'invention offrent, dans leur emploi comme solvants liquides réactifs, des possibilités dans la conduite 25 des réactions de polyaddition aux diisocyanates, par exemple parce que les comr-posants alcooliques, couine on le montre aux exemples 6, 7 et 9, sont très fortement activés. Le trimêthylolpropane liquéfié par formation d'un produit d'addition peut donc être converti aisément en matières cellulaires dures réticulées. De plus, les composée d'addition conviennent tout: particulièrement pour exécuter 30 dans ceux-ci des réactions de polyaddition à déroulement rapide de la chimie des époxydos, en particulier avec les polyamides très réactives les plus diverses qui possèdent des groupes aminés primaires et secondaires, de même que pour des polycondensations à déroulêment rapide lorsque la réactivité des partenaires de réaction est si rapide que la caprolactame, lente à réagir, et l'alcool utilisé 35 pour la formation du produit d'addition ne participent pas dans une mesure nota 71 45621 2118186 1 -14- ble à la polyaddition ou polycondensation. Bod x'ôac-fcions à alluï"® extrêmement; rapide sont par exemple les polycondensations des chlorures de N,N*-carbamyle avec les polyamin.es, du phosgène avec les polyamines, des chlorures d'acides polycerboxyliques avec les polyamines, de la benzoquinone avec les polyamines, 5 des chlorures de cyaxiuryle avec les polyamines, des halogénures de pyrimidine avec les polyamines, etc. Ici, de nouveau le traitement des polymères obtenus, en particulier dans lea produits d'addition de 1 mole d'^—caprolactame sur 1 mole de méthanol, d'éthanol, de t-butanol, etc., comparativement à d'autres solvants conventionnels, est fortement simplifié et de plus, dans la formation de 10 matières solides pulvérulentes à poids moléculaire très élevé ou bien du genre pigment, on obtient une aptitude à la filtration ou à la précipitation remarquable par une addition d'eau. Les composés d'addition conformes à l'invention sont en outre des solvants intéressants pour l'exécution de réactions à déroulement rapide en chimie des 15 aminoplastes et des phénoplasfces, et cela toujours lorsque celles-ci se" déroulent avec une grande vitesse et qu'ainsi la formation de N-roéthylol-lactames est pratiquement exclue, par exemple dans la formation d'hexahydrotriazines réticulées pulvérulentes à partir d'hexamêthylèna diamine et de formaldéhyde, de pentamêthy— lène diamine et de formaldéhyde, de condensats de benzoquinone et de naphtoqui-20 none^ à partir de diamines aliphatiques, cycloaliphatiques, - ar aliphatique s et aromatiques, en outre dans toutes les condensations phénol-formaldéhyde catalysées par un alcali, étant donné qu' ici la.ïï-aéthylolcaprolactame q.ui se forme et les N-hémiaeétals des mono- ou polyalcools employés réagissent avec dégagement de formaldéhyde quantitativement en donnant des types phénol ou résol o- ou p-25 méthylolés thermostables, d'où, finalement, les composés d'addition conformes à l'invention sont constamment régénérés. De plus, les composés d'addition liquides conformes à l'invention conviennent remarquablement comme milieu de réaction pour l'exécution de réactions de condensation d'esters d'acides polycarboxyliques, d'anhydrides d'acides dicarbo— 30 xyliques cycliques avec des polyamines et pour des polycondensations d'esterœ d1 aminoacides et/ou d1amino-acides libres avec eux-mêmes, éventuellement en présence de cyclohexyl-carbodiimide. La possibilité d'application pratique des composés d'addition conformes à l'invention est très variée et elle est accrue du fait que des composés, suscep-35 tibles généralement de former des liaisons par pont hydrogène, qui contiennent 71 45621 -15- 2118186} au moins un des groupements tels que -NH-C-NH- -HH-C-O-« 0 0 H4" ' / -CHL-C-N V 0 -J3H-NH-C-HH- 0 * -c "HH / -0 s 0 -MI-MI-C-OR4 0 -CHO-HH- R4 -N=C-QH ^T=C-SE -nh-so2-r^ « -C-C-N \ 0 * -c. R N-QE -G * 0 -KH-C-^ÎH- ti NH -0. -Jî ^C-K4 /- HN-C-HH-ŒT HH lâ t -H 0=0 H4 C ■ . N i-H4 H4 i -N. -W / -c=0 c=o I HH é H N. -C-rf* ■ N — s 'HH i C=0 - s -C-R4 ■ H ■ H -H. -C-QH ■ H H -N S G=0 S N C-H4 fl • H (S) „ 0 , H •CR4 I C=0 H .N - H4 N H 71 45621 21181861 -lé- dans la molécule ou conme segment nucléaire do composés hétérocycliques, peuvent se dissoudre aisément dans les produits d'addition conformes à l'invention et être éventuellement purifiés par cristallisation. H4" représente de l'hydrogène ou un reste alijiiatiq.ue, cycloaliphatique, aralipbatique, aromatique ou .hétéro-5 cyclique éventuellement substiHié, de l'halogène, un groupe amino, alcoylami.no, dialcoylamino, hydroxyle ou mercapto. Les parties citées dans les exemples qui suivent sont des parties en poids, sauf indication contraire* Exemple 1. 10 On fait réagir chaque fois 10 nrcles de lactames liquides, cristallisées ou fondues à 50°G avec chaque fois 10 moles de composés monohydroxylés organiques avec les constitutions et les quantités en poids indiquées au tableau 2. On obtient, même dans le cas de l'emploi de 11^ -caprolactame cristallisée de point de.fusion 70°C, dans tous les cas des mélanges ou produits d'addition 11-15 guides, fluides, clairs conme de l'eau à 29°C, qui ont un pouvoir dissolvant élevé pour les substances les plus diverses difficilement solubles ou insolubles dans l'eau ou les solvants organiques. Les composés d'addition ltl obtenus possèdent les valeurs de viscosité remarquablement basses suivantes t ?1 45621 2118106 ' -17- Tableau 2. B i Lactame n° ! Parties en pds Alcool : Partiea en pds Rapport moalire y en eentipoi-ses 1 /?° 1131 CE^OH 321 - lîl - 5,9 (28°C) 2 H 11 1131 C^OH 461 1:1 7.3 (28°C) 3 Il B 1131 ClCH^.CIijQH 805 lîl 17,5 (21°C) 4 B ■ 1131 CCl^-Œ^-OH 1495" - 1:1 12,4 (21°C° 5 d a 1131 °2H3-?X s0E2 HO-CH^ GH2"° 1461 lîl 18,5 (21°C). 6 « n 1131 HO-CH _ CHg XŒ^-0/ 1040 1:1 24,0 (21°C) 7 n a 1131 HO-CE^-CH-CHg xo 740 1:1 19,7 (21°C) 8 n b 1131 &•« C_H -C C=0 * 5 t\ / H0CH^"° 1600 lîl 26,7 (21°C) 9 il n 1131 ✓GV°v 0oH_-C OH-CIL 2 5 ,\H2-O' ? HOCH_ 2 1480 ï 1=1 / 28,9 (21°C) 71 45621 2118186 1 -18- Tableau 2 (suite) h° j t | Lactame ! Parties en pds Alcool ! Parties j Rapport [ en pds | Molaire h en centi-poises ! iio ; 1 î ! . C^O / * (GH2)3^H 991 C&gOH : 321 lîl 5,2 (21°C) n ^0=0 (CH^-NH 751 CH^QH ; 321 lîl 4.5 (2l°c) 12 /(r° (C£^) -NH 1131 1080 lîl 10,5 (21°C) 13 y 0=0 (CH^-NH i * 1131 - CH^CH-CI^QH ' - 580 lîl 6.4 (2l°0) 71 45621 2118186 -19- Exemple 2. On opère comme à l'exemple 1 et on fait réagir chaque fois 1 mole de 1-N— méthyl-hexahydro-diazépinone-(3), qui est un dérivé de lactame cristallisé à 7 chaînons, point de fusion 91°C (voir la préparation à l'exemple 15) avèc 1 mole 5 de composés monohydroxylés organiques en les quantités en poids citées au tableau 3« On obtient des mélanges ou produits d'addition fluides, clairs conme de l'eau à un® température de 55 °C, avant les valeurs de viscosité remarquablement basses indiquées au tableau 3 * Tableau 3« n° lactame Parties en tids Alcool Parties en -pds ï ! Rapport molaire V en cen- tiuoises 1 , « CH^-N VC=0 (C^)3 —HH 128,1 CH^OH 32 lîl 2,5(45°C) 2 S B H 128,1 C2H5OH 46 lîl 3.8(45°C) 3 t «Il 128,1 COl^-Œ^OH 149,5 lîl 7,4(45°C) 4 * B * 228,1 Cl-C^-CS^-C H 80,5 lîl ll,5(45°C) Si l'on remplace dans les tableaux 2 et 3 les alcools utilisés par chaque fois 1 mole d'isopropanol, de n-butanol, de t-butanol, draminoéthanoït de di-25 méthylaminoéthanol, d'alcool oléylique, on obtient des produits d'addition fluides et aisément filtrables à 28-45°G avec une mole d* ^-caprolactame, qui possèdent les viscosités suivantes, j 1 mole -caprolactame .1 mole tert .-butanol s 32,3 cP à 28°C 1 mole t-caprolactame.1 moles isopropanol : 7,6 cP à 28 °C 30 1 mole £ -caprolactame .1 mole aminoéthanol t 32,5 cP à 39°C 1 mole t -caprolaotame/l mole diméthylaminoéthanol i28,3 cP à 28 °C 1 mole £ -caprolactame.1 mole alcool oléylique ï 34»9 cï> à 28°C Exemple 3. On opère comme déctit à l'exemple 1, mais on utilise pour 113 parties en 35 poids dT -caprolactame (= 1 mole) 64 parties en poids de méthanol (= 2 moles), 71 45621 2118186 ! -20- On. obtient des solutions fluides et claires comme de l'eau, dans lesquelles 1' &-~ caprolactame, sujette à cristallisation, ne sait pas cristalliser même à des -températures voisines de -2jj°C. Viscosité s 1 mole dfir —caprolactame + 2 moles de méthanol : 3,8 cP à 21 °C. Tisocistê : 1 mole d'-caprolactame + 2 moles d'étha-5 nol i 4,3 cP à 21 °C. Exemple 4.» On opère comme décrit à l'exemple 3» en. utilisant pour 113 parties en poids (= 1 mole) d' £ -caprolactame 38,4 parties en poids de méthanol ( = 1,2 moles). On obtient ainsi un liquide fluide ayant une viscosité de 4,2 centipoiees 10 à 21°C. A +9°C il ne montre aucune tendance à la cristallisation, il est entrepe-sable de manière illimitée et ne dépose qu'à des températures voisines de -10°G de petites quantités dT •*= -caprolactame cristallisée. Exemple 5. On opère comme à. l'exemple 4» eu utilisant pour 113 parties en poids d1 «£-— 15 caprolactame (= 1 mole) 55,2 parties en poids d'alcool éthylique absolu (1,2 moles) . On. obtient un liquide à basse viscosité, ayant une viscosité de 4,8 cP, mesurée à 21°Cr qui jusqu'à 7°C ne montre aucune tendance à la séparation d't -caprolactame. Exemple 6. 20 Cet exemple montre l'activation étormaiment forte du composant alcoolique lié vraisemblablement par des pont hydrogène dans le produit d'addition (lîl) -caprolactame-néthanol, de formule probable : ,0 ^ "H 25 (CHj,- ! i ,0-GBj H' pour l'exécution de réactions des isocyanates t Essai comparatif a. 30 - L'essai comparatif montre que 1" caprolactame réagit très lentement avec l'hexaméthylène-diisocyanate à 3°-4°°C« On. mesure le temps jusqu'à ce que 50^ de l'isocyanate ou de la caprolactame soit converti suivant l'équation réac-tioxmelle idéalisée : 71 45621 2118186! -21- A 3=0 (Œ^-NH + 0CH-(CÎ^)6-NC0 ^0=0 ( )^-n-c-m-(c^ ) ^-ssoo o Pour obtenir des valeurs comparées exactes, on dissout dans cet essai lrfc -caprolactame dans du benzène en une solution à 78% en poids» La concentration dans cette solution correspond donc à la concentration d1 ^ -caprolactame 10 dans le composé d'addition (lîl) ^-caprolactame-msthanol (= "JQ% en poids de caprolactame). On dissout 33.9 parties en poids d* ^-caprolactame (0,3 mole) conjointement avec 9,6 parties en poids de benzène à 60°0 en Une solution à 78% en poids. On refroidit et on ajoute à environ 40°G en une fois 5°»4 parties en poids (= 15 0,3 mole) d'hexaméthylène diisocyanate» En 1Toccurrence, on n'observe pas au cours du mélange spontané une élévation de la température et on ne note pas non plus une élévation de la température après léger chauffage à environ 40°C<> La valeur de NCO du mélange de réaction diminue très lentement et tombe en 18 heures à 30°C de 26,8% de NCO à 24% de NCO, après 24 heures de plus à 21,2# de NCO. 20 Ce n'est qu'après 80 heures en tout que la valeur de NCO théorique d'environ 20,2% de NCO pour la moitié de la réaction de l't -caprolactame est atteinte. Cet essai montre que 11 25 Essai comparatif b. Pour obtenir des valeurs comparées exactes pour la réaction méthanol/hexa-méthylène-diisocyanate non catalysée . 0 suivant 1*équation idéalisée î CH^OH + 0CN-(CH2)é-NC0 s-CH^O-G-îffl^GE^-îrao 30 on dissout du méthanol à une concentration telle dans du benzène que la concentration de la solution correspond à la concentration du méthanol dans le produit d'addition caprolactame-méthanol (lîl), à savoir à une concentration de 22% en poids. On mesure le temps jusqu'à 50% de conversion du méthanol (= temps de demi-vie) . 35 On dissout 9.6 parties en poids de méthanol ( = 0,3 mole) avec 33,9 parties en 71 45621 2118186 1 -22- poids de benzène anhydre en une solution contenant 22JZ en poids de méthanol et on y ajoute en une fois à 22°C 50,4 parties en poids d'hexaméthylène-diisoeyanate (= 0,3 mole). Il se produit une réaction très lente sans élévation notable de la température. la demi-conversion du méthanol, d'après la titration continue de NCO, 5 n'est atteinte qu'après 8 heures et le mélange de réaction montre une valeur de NCO de 20,2 % pour la moitié de la conversion du méthanol. Temps de demi-vie i 8 heures. Essai comparatif c» Si, dans l'essai comparatif b, on remplace le solvant.benzène par de la 10 N-méthyl-caprolactame : (v^ c=o N 15 les composés conformes à l'invention ne peuvent pas se former* Le temps de demi-vie: pour la demi-conversion du méthanol est de 8,2 heures. Valeur de NCO = 20,2%. Essai comparatif d» A 43,5 parties en poids (= 0,3 mole) du composé d'addition -caprolacta-20 me-méthanol (lil) qui contient 22% en poids de méthanol, on ajoute à 2é°C en »t>q fois 50.4 partxes en poids (- 0,3 mole) d'hexaméthylène-diisocyanate. La forte activation du méthanol se marque par une élévation de température 30 secondes déjà après le processus de mélangeage, si bien que, par rapport aux essais com-paratifs (b) et (c), on mesure déjà après 2 minutes 71°C et après 4 minutes 25 120°C, et que la conversion est déjà quantitative. Si l'on exécute la même réaction, en vue de déterminer la valeur de demi-vie, an refroidissant à 25°C, alors une conversion de 50% du méthanol par rapport aux essais comparatifs (b) et (c) est déjà atteinte après environ 2 minutes. L'essai démontre qu'une activation. extrêmement forte du méthanol dans le composé d'addition (1:1). -caprolactame -30 méthanol se produit et que. la réactivité, en se servant de l'échelle de comparaison choisie des temps de demi-vie, est environ 246 fois (i) plus grande que dans le système benzène-méthanol ou N-méthylcaprolactame-méthanol. Si l'on remplace le composé d'addition précité d'^-caprolactame par des produits d'addition lîl d'£ -caprolactame avec de l'éthanol, de l'éthylène glycol, du 1,4-butane diol, 35 àe nouveau ici les composés hydroxylés sont fortement activés pour les réactions 71 45621 2118186 1 10 -23- avec les NCO et ils montrent un accroissement de 150 à 25 O fois (i) de leur réactivité par rapport à la réaction OH/blCO non catalysée. Exemple 7» Complémentairement à l'exemple 6, essai comparatif d, cet exemple montre que seul le composant alcoolique dans les composés d'addition -caprolactame-métlianol est activé et que la réaction de l'hexaméthylène-diisocyanate se déroule suivant l'équation s /'! ! -(C^)^ P-C^ + 0CH-(CI^)6-WC0 v\ i x\'° 2 (CE^-NH + 2 C^0-C-NH-(Cî^)é-HH-C-0CH3 (I) 15 pratiquement.à plus de y&% en poids sélectivement, avec formation du diuréthane (I), tandis que 1' •'■-caprolactame, en accord avec les essais comparatifs (a) et te), ne participe que dans une mesure négligeable à une addition, sur le diisocya-On fait réagir 43«5 parties en poids ( = 0,3 mole) du produit d'addition 20 -caprolactnmft-méthanol (lîl) à 26°0 sous léger refroidissement avec 25,2 parties en poids ( = 0,15 ) d'hexaméthylène-diisoeyanate. Céjà après 30 minutes, le diuréthane cristallise. On reste pendant 20 heures à la température ambiante. Ensuite, on dilue avec 300 parties en poids d'eau et on sépare par filtratipn le précipité cristallin. On obtient 32,5 g d'un composé cristallisé qui,"par 25 son point de fusion, son point de fusion mixte et l'analyse élémentaire, s'avère identique au diméthylurê+hane de l'hexaméthylène-diisocyanate. Rendement : environ ^8% de la théorie. " Exemple 8. On fait réagir chaque fois 113 parties en poids ( = 1 mole ) d'& -capro-30 lactame avec a) 64 parties en poids (= 2moles) de méthanol b) 96 parties en poids ( = 3 moles) de méthanol c) 128 parties en poids (= 4 moles) de méthanol d) 92 parties, en poids (= 2 moles) d'éthanol e) 138 parties en poids (= 3 moles) d'éthanol 35 et l'on obtient des liquides à basse viscosité. qui ne montrent aucuns tondance à 71 45621 2118186 ! la cristallisation jusqu'à 0°C, sont miscibles entre eux en toutes proportions et constituent tels quels ou.en mélange des solvants remarquables pour des composés insolubles dans l'eau comme par exemple la N-phény 1 -uréet la N,N' -diphényl-urée, les benzothiazolyl-urées. En l'occurrence, ljj à 20% en poids des substances 5 difficilement solubles sont dissoutes et elles sont obtenues à froid sous une forme cristallisée. lorsqu'on dissout 25 parties en poids d'un éclaircissant optique pratique™ ment pur à l'analyse, de constitution ï y 1 y .".i 10 01-^ y-S02-CS^-CH2-CH dans 100 parties en poids des mélanges liquides ou du composé d'addition de 1 mole d' «t-caprolactame et de 1,2 mole, de méthanol, on peut séparer aisément par filtration 0,5% en poids de fractions résineuses colorées en brun et 1'éclaireis— 15 sant de pyrazoline se sépare à froid en cristallites jaune d'or de grande pureté* Exemple 9« Cet exemple est une démonstration claire de la grande mesure suivant laquelle la viscosité de polyols conme par exemple, la glycérine ou le trimêthylolpropane est abaissée par formation d'un produit d'addition avec des lactames même 20 à point de fusion élevé conme 1' La glycérine pure possède à 21°C une viscosité de 190 cP. Le trimêthylolpropane pur est cristallisé à la température ambiante, les masses surfondues impures possèdent à 21°C une viscosité de 3850 cP. . On fond chaque fois 113 parties en poids d' «£—caprolactame cristallisée 25 fondant à 70°C (= 1 mole) avec chaque fois 92 parties en poids (= 1 mole) de glycérine pure de viscosité ci-dessus ou avec 134 parties en poids (= 1 mole) de trimêthylolpropane à 70°C. On ohtient après refroidissement à la température ordinaire des composés d'addition à basse viscosité qui constituent des liquides limpides et n'ont aucune tendance à cristalliser même à 0°C. 30 Ces deux composés d'addition sont, tels quels ou en né lange avec 1 à 3 moles d'eau, tout comme dans les mélanges lsl, des agents antigels remarquables» le produic d'addition d'une mole d' i-caprolactame et d'une mole de trimêthylolpropane, liquide à la température ambiante, peut être employé pour la fabrication de matières cellulaires en le faisant réagir avec 1 à 3 moles de toluylène-diisor-35 oyanates et ds l'eau comne agent d'expansion, avec formation de matières eellu- 71 45621 2118186 1 -25- laires dures dans lesquelles la caprolactame est largement incorporée. Exemple 10. On opère de la manière décrite à l'exemple 1, mais on utilise pour la préparation des composés d'addition 1:1 les composés pclyhydroxyiés cités au tableau 4» On obtient des liquides à viscosité étonnamment basse î Tableau 4- n° Lactame [ | Polyol i Rapport molaire 7 en centi-poises 1 2 / 0=0 (C^)5-NH xc=0 (C2^)5-RH ho-chg-ch^oh ho-ch2-c^-ch2oh 1:1 1:1 8,3 (21°c) 10,5 (21°0) 3 ^0=0 (c^) -hh ho-(cœ^)4-oh 1:1 11,2 (21 °c) 4 ^.0=0 (CH^-OT eaQ i j h0-ghg -c-chgoh 0^ 1:1 60,4 (21°0) 5 /c=0 . (ch^-nh ho-chg-oe^-o-ce^-cbgoh 1:1 9,8 (21°0) 6 sr (Œ^) -MH ho-(œ^-cî^-o)3-oh 1:1 10,5 ( 21°c) 7 (cj^) -nh h0-ce^-c^-n-ce^-ce^0h 1:1 - 11,8 (21°c) 71 45621 2118186 1 -26- Tableau 4 (suite) n° Lactame Parties en pds Polyol Rapport molaire Tj en eenti-poises ^,0=0 .? ' 8 (GH^-NH HO-CÎ^-CI^^Î-C^-CÎ^OH «Al âj y lsl 18,5 (21°C) 9 113 HO-CEg- $ y-CH^OH lil 56 (29«0) 10 (C^)4^H 329 HO-C^-C^-O HO-CHg — ltl 7,8 (21°C) 11 ^.0=0 (CŒ^)3-HH HO-C^-CH-C^Ce OH lîl 98,5 (23°C) 12 CIL N C= X(C^)3-Nt =0 • l HO—GHg-CH-CïijQH OH lîl 105 (21°C) ^f=° 13 HO-C^-CŒ^-OH 1:1 5,1 (21 °C) 14 C=0 r (CH2)5^H HÛÎ^C ^ ^CHgOH HOH2C ^ "^CH2OH lîl . 150 (29°C) - Exem-ple 11, On opère comme décrit à l'exemple 10, mais on utilise pour la préparation des composés d'addition 1:1 les alcools saturés, alcools insaturés, alcools hétérocycliques, alcools contenant des groupes ester, mercaptans et hémiacétala de composés mono- et polyhydroxylé s cités au tableau 5. On obtient des mélanges ou composés d'addition à basse viscosité ayant les viscosités indiquées au tableau 5. 71 45621 2118186 ! -37- Tableau. 5. n° ! | Lactame Alcool Rapport molaire ■ y en centi-poises (21°C) 1 t C=0 (CH2)3-]k - - GH^CH-CBgOH 1:1 6,4 (21°C) 2 c=o (GE^-MÏ % Cf^O-O-CB^-C-CH "H 1:1 14,8" (21°C) 3 C=0 / 1 (GH^-NH C .H.SH 4 9 1:1 33,6 (2i°o) 4 C=0 / ' (CH^-MÎ GtyCOH^SH 1:1 42 ( 21°C) 5 c=o / « (CH2)5^3H HO-G^-OH^ g HO-Cî^-Cf^ 1:1 11,5 (21°0) 6 0=0 / Ï (CH^-NS HS-C^-C^-OH 1:1 10,4 (21°C) 7 0=0 / « (Œ^-ÏŒ 01-C^-CH-CE^C1 OH 1:1 11 (32°C) ' 8 i t ! i 1 0=0 / « (CH^^JH alcool oléylique ia 38,5 (25°C) 9 0=0 / « (CH^-NH C6H_5-CH2OH 1:1 10,8 (25°C) 71 45621 2118186 1 -28- Tableau 5 (suite l)« (CÏ^-MÏ j C^-d^-Œ^QH c=o «J^> -BH .0=0 / I CE * CE CH a' V/ C-CI^OH 0=0 (CH2)5^H | (CH^-N-Ct^OH ^0=0 (CH2)5-HH 0=0 -HH (CV5 0=0 / * (G^) -NH 0=0 / ' (oî^) -m ÇH^-O-Cî^CE C_Hc-0-GH_0H d $ i HO-CHg-O-CHg-CH^-OH HO -GH^ -0 -GEtj -CH-OHgOH OH 1:1 ! 8,3 {25°G) 1»"> X* ». 1:1 ltl 1*1 lîl 1:1 7,9 (25°C) 25,6 (25°C) 02,8 (21°0) 13.5 ( 2icc) 10,2 (21 °C) 105 (21°0) 71 45621 21181861 Tableau 5 (Suite 2.). -29- 11° Lactame t j . Alcool Rapport 7J en eenti- ! ! molaire poises (21°) /f0 (di,) -BK -0=0 / i (CH2)5-NH / 0=0" (CEI,) ^EI ^0=0 (Œ^)5-hh ^ 0=0 (CEÇ,) -4l c=o / » 2.2 j (CH2)5-MI / O-Œ^-CV 0=0 C=0 O-CBg-GE^OH CE, E^-O-Œ^-CE^QE o-ci^ce / ?fe % \ o-ce^oh ho-ch^-oh 0 B hoge^-c^-c-gs^ -ge^oh h0cb2-^ h "C'"' lsl 1:1 lîl 95 (35°c) lsl 8,5 (25°C) 10,5 (21°c) 8,7 (29°C) lsl ; 14,5 (29*0) Œ^OH i 1:1 j 58 (29°C) 0 71 45621 2118186 I -30- Lss composés d'addition lsl préparés au tableau 5 sous les numéros 13, 14, 15, 19 et 20 à partir d'hémiacétals ou d'hydrate de formaldéhyde sont obtenus par mélange de lactames cristallisées ou liquides avec des hémiacétals liquides ou de l'hydrate de formaldéhyde à 25-75°0 sous bonne agitation. Les solutions à 5 basse viscosité obtenues sont stables pendant plusieurs heures sans que seprôdui—' se ici une N-méthylolation notable de la lactame. Exemple 32. Les exemples réunis au tableau 6 montrent que les composés hydroxylés plus acides, comme les phénols, donnent des composés d'addition avec les lacta— Ï0 mes qui constituent des substances cristallisées définies. Leurs spectres IH montrent que la position de la fréquence de la bande earbonyle de 1' i-càprolaetams est nettement décalée vers les longueurs dlonde inférieures. Ainsi, à titre d'exemple, le produit d'addition (lsl) ^ -caprolaetama-phénol dans le tableau 5 présente dans du tétrachlorure-de carbone dans le 3pectre infrarouge une position 15 de fréquence de la bande earbonyle à 1659 cm \ tandis que la bande carbonyle de 1' «^-caprolactame dans le tétrachlorure de carbone se situe à 1670 em*^. On mélange à 60°C chaque fois 1 mole des lactames citées au tableau 4 avec chaque fois 1 mole des phénols cités, les composés d'addition obtenus sont remarquablement fluides à 55°0 et cristallisent à la température ordinaire en ai-20 guilles cristallines de constitution régulière et complètement uniformes, auxquelles revient, sur la base de l'analyse élémentaire, également la composition de composés d'addition lîl. Tableau 6. nu Lactame Dérivé phénolique Rapport molaire J en centi-poises à 50°C 1 i (aHjq-NH £ D CEL ■ ' N-GEL / xç=0 (œ2)3 — m c=o (CEy -13H G/H0H 6 5 C/H0H « 5 01-C,H.-CH 6 4 lîl lîl lîl 24 22 71 45621 2118186 ■' -3L Tableau 6 (suite) n° Lactame Dérivé phénolique Rapport }f en centi- ! molaire ■ 1 poises à j 30°C 4 ^ C=0 ■ OH ! -- . (GH^-NH 1:1 . 32 N0o C=0 5 / 1 (CH^-NH -K> 1:1 18 ^0=0 t r 'S 6 (CH^-HH XJ-°H 1:1 22 ^,0=0 ce 7 (ra^-NH : CT 1:1 15 0H 8 (ch2)5-nh f^î 1:1 24 Cl 1 : 25 Exemple 13» Les exemples suivants montrent l'utilisation des composés d'addition conformes à l'invention conme solvants pour chlorure de polyvinyle, acétate de polyvinyle et polyacrylate de méthyle à poids moléculaire élevé ainsi que la purification avantageuse des polymères dissous par précipitation avec de l'eau. 30 On dissout à 70CC : a) 60 parties en poids de chlorure de polyvinyle à poids moléculaire élevé (poids moléculaire 25.OOO) dans 303 parties en poids de la solution de produit d'addition préparée à partir de 226 parties en poids de caprolactame (2 moles) et de ?6»8 parties en poids de méthanol (2,4 moles). 35 b) 40 parties en poids d'acétate de polyvinyle à poida moléculaire élevé (poids moléculaire 30.000) dans le solvant décrit en a). 71 45621 '2118186 -32- c) 60 parties en poids d'un polycrylate de méthyle à poids moléculaire élevé (poids moléculaire 18.000) dans le solvant décrit en a). On obtient dans tous les cas a) à c) des solutions coulant bien. Par introduction goutte à goutte dans de l'eau le polymère dissous est précipité quantitativement 5 en une forme finement filtrable, sans obtenir ici une formation de ligueurs-mère s troubles et difficilement filtrables avec des portions de polymères dissoutes col-loïdalement. Si l'on débarrasse les liqueurs-mères a) à c) de l'eau sous vide et q.ue l'on y ajoute chaque fois la quantité de composé hyûraxylé nécessaire à la formation d'un produit d'addition, on récupère avec un rendement pratiquement 10 quantitatif les solvants utilisés pour a) à c). Exemple 14-. Cet exemple montre q.ue l'on peut aisément dissoudre par exemple des monomères vinyliques dans le produit d'addition d' caprolactame et de méthanol (lîl) ou ses solutions dans un excès de méthanol. On peut mélanger chaque fois 15 100 parties en poids du produit d'addition de 1 mole d'-caprolactame et de 1,2 mole de méthanol avec les quantités suivantes de monomères vinyliques sans formation de deux phases liquides : a) 140 parties en poids d'acétate de vinyle b) 125 parties en poids de méthacrylate de méthyle 20 c) 130 parties en poids d'acrylate de méthyle à) 135 parties en poids d'acrylate d'éthyle e) 118 parties en poids de styrène f) 140 parties en poids d'acrylonitrile g) U5 parties en poids de 3-cblorobutadiène 25 La solubilité élevée des mononêres vinyliques précités les composés d'addition conformes à l'invention permet donc d'exécuter dans ces solvants des polymérisations, copolyroérisations et polymérisations greffées arec simplicité, en ayant l'avantage de précipiter aisément de manière quantitative les polymères obtenue par une addition d'eau ou de les purifier par fractiozxaement* 30 -Exemple 15. Les hexahyûro-l,4-diazépinones-(3) 1-H-substituées employées dans les exemples précédents sont préparées suivent le mode opératoire suivant pour la l-N-méthyl-hexahydro-l,4~diazépinone-(3), mode opératoire applicable d'une manière générale à la synthèse des asalaetames l-îl-substituées les plus diverses» 35 On hydrogène une solution de 750 g d'ester éthylique de Sf-ia§thyl-Iï-(2- f ; 71 45621 2118186 ' -33- cyafaoéthyl)-glycine (préparé à partir de néthylaminopropionitrila et d'ester chloracétique) dans 1 litre d'éthanol en présence de 60 g de cobalt de Raney en autoclave à 80-90°C sous uns pression de 100 à 120 atm. rel. d'hydrogène. Après environ uns heure, la quantité calculée d'hydrogène est absorbée. On sépare la 5 solution hydrogénée d!avec le catalyseur par filtration. Le résidu solide subsistant après évaporation de l'éthanol est débarrassé avec un peu d'ester acétique de la matière poisseuse qui adhère et l'on fractionne le produit blanc, ne tendant pas à se colorer à -l'air, avec 5 g âe méthylate de sodium sous vide poussé. On obtient 424 g de 1-N-méthyl-hexahydro-1,4-diazépinone-(3) fondant à 10 91°0. " RxnmnLe 16. Cet exemple montre 1 'emploi avantageux des composés confoimes à l'invention ou de leurs solutions dans de l'alcool ou thioalcool en excès pour l'exécution de réactions de condensation à allure rapide s 15 dans chaque fois 400 parties en poids des solvants fluides à la température ordinaire dérivant de 1 mole d' ^-caprolactame et de 1,2. mole de méthanol ou dissout les diamines suivantes i a) 92 parties en poids d'hezaméthylène diamine b) SE parties en poids d'hexaméthylène diamine 20 c) 134 parties en poids d'isoyhorone diamine d) 100" parties en poids d'éthylène diamine e) 100 parties en poids de 1,3-diaminopropane Dans les solvants cités en a) à e) on incorpore an 10 minutes t a') 0,2 mole de bis-chlorocarbonate de 1,6-hexane diol 25 b1) 0,2 mole de chlorure de bis-carbamyle de N,H' "diisopropylhexaméthylène diamine c1) 0,2 mole d'un bis-chlorocarbonate de 1 mole à'osyde de^ polyéthylène oL ,u>-dihydro3ylé de poids moléculaire moyen 2000 et de 2 moles de phosgène 30 d1) 0,2 mole d'un bis-chlorocarbonate de 1 mole d'oxyde d'* -dihydroxy-poly-butylène de poids moléculaire moyen 20CQ et de 2 moles de phosgène e') 0,2 mole d'un chlorure dr ^.«^-biscarbamyle préparé à partir de 1 mole de polyester ol ,t^-dihydroxylé d'acide adipique-éthylène glycol de poids moléculaire moyen 2000, de 2 moles d'hexaméthylène-diisocyanate et de 35 1 mole d'acide chlorhy&rique anhydre 71 45621 2118186 ' -34- On obtient, sans réaction notable de la cajurolactmn» ®-t sans x*éaction notetblô du méthanol présent, avec un rendement pratiquement quantitatif, les * a") «*■,w-diamino-dxuréthanes; rendement : 73 parties en poids b" ) e correspondant à a*) à e*), qui, par addition de 800 parties en poids d'eau, sont précipités quantitativement â partir du produit d'addition ^-caprolactame-métha-10 nol. ■ } Exemple 17. ; Cet exemple montre le pouvoir dissolvant élevé des produits d'addition d'•*= -caprolactame pour les «*-, -diuréthanes hydrophobes les plus divers de poids moléculaires moyens de 2000 à 4000 s ; 15 dans chaque fois 250 parties en poids du composé d'addition fluide de 1 mole d'•£— ; caprolactame et de 1,2 mole d'éthanol, on dissout à 90°C les ,^-diuréthane s très visqueux suivants, qui ne sont eoulables qu'à 90'C t a) 25Û parties en poids d'un «* ,V-diuréthane préparé à partir dé 2 moles de phénol et de 1 mole d'un , J^-àiisocyanatodiuréthane qui a été préparé à - i 20 partir de 1 mole de polyester °i-, n'-dihydroxylé d'acide adipique-éthylène glycol de poids moléculaire moyen 2000 et de 2 moles de toluylène-diiso- ' cyanate. b) 250 parties en poids d'un «£-, ^-diuréthane, préparé à partir de 2 moles de phénol et de 1 mole d'un oi-, -diisocyanato-diuréthane qui a été préparé à • 25 partir de 1 mole d'un polypropylène glycol * -dihydroxylé de poids molé culaire moyen 2000 et de 2 moles de 4.4-1 -diisocyanato-diphénylméthane. c) 250 parties an poids d'un ^««/-diuréthane, préparé à partir de 2 moles de mé thanol et de 1 mole d' ,u^-diisocyanato-diuréthane, obtenu à partir de 1 mole d'un polythioéther =£ -dihydroxylé dérivant de thiodiglycol et 30 d ' hexane diol (70ï30) de poids moléculaire moyen 4000 et de 2 moles de toluylène-diisocyanate. On obtient dans tous les cas a) à c) des solutions à 5Q& qui coulent bien et qui possèdent à 35 °0 les valeurs suivantes de viscosité ; a) 390 centipoises à 35 °C; b) 280 centipoisesà 35 °C; c) é20 centipoises à 35 °0. 71 45621 2118186 Exemple 18. Cet exemple montre l'emploi avantageux de produits d'addition ^ -caprolactame -méthanol conme solvants pour exécuter des réactions de condensation catalysées par des bases en chimie des phénoplastes î dans 700 parties en poids du 5 solvant dérivant de 1 mole d1 ^ -caprolactame et de 1,2 mole de méthanol on dissout 222 parties en poids de 2,2f-bis(4-hydroxyphényl)-propane et 7 g âa carbonate de potassium à 70°C. En l'espace de 2 heures on ajoute sous bonne agitation 120 parties en poids de paraformaldéhyde. On agite ensuite pendant 2 heures à 90°0, on laisse refroidir la solution claire et l'on précipite ensuite le bis-10 phénol méthylolé par addition de 700 parties-en poids d'eau. On obtient un produit d'addition aisément soluble, non réticulé, contenant ea moyenne 3«4 groupes méthylol par mole de bisphénol, avec un rendement de 320 parties en poids (9®S de la théorie). Par extraction à l'eau avec secouage, on débarrasse le polyméthylol-phénol fluide, cristallisant lentement, des restes de caprolactame,. Point de ra-15 sollissement : _58-63°0; Malgré que l1 ^--caprolactame elle-même soit convertie très aisément avec la formaldéhyde en présence de catalyseurs basiq.uea en N-iuéthylolcaprolactame, l'exemple montre que dans la condensation elle est constamment régénérée parce que le 2,2-bis-(4-hydroxyphényl) -propane méthylolé constitue le composé thermique-20 lient le plus stable. C'est pourquoi, en dépit de sa réactivité envers la formaldéhyde, le produit d'addition ^—caprolactame-méthanol constitue un vrai solvant qui ne participe pas à la réaction. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement â titre 25 d'exemple (s) non limitatif(s) sans sortir du cadre de l'invention. 71 45621 2118186 1 -36- RETENDICATIONS 1. Produits d'addition, à viscosité extrêmement basse de lactames avec des alcools ou mercaptans mono- ou polyfonctionnels, '.-ft leurs solutions dans de la lactame, de l'alcool ou du thioalcool en excès. 2. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'on utilise 5 comme lactames des composés de formule générale : CIL -0 = 0 l 2 ! R - X F - .H 10 dans laquelle 2 représente un groupe CH et alors H représente de l'hydrogène et m un nombre entier de 0 à 9s ou X représente un atome d'azote et alors R représente un reste aliphatiqjie, un reste araliphatique ou un 15 reste pyridine éventuellement substitué par des restes alcoyle inférieurs et m représente le nombre 3« 3* Composés selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisés en ce que les produits d'addition contiennent par mole de lactame 1 mole d'un, alcool ou thioalcool mono- ou polyfonctionnel. 20 4« Solutions des produits d'addition selon l'une quelconque des revendi cations 1 à 3» caractérisées en ce qu1elles contiennent par mole de produit d'addition un excès allant jusqu'à 3 moles d'alcool ou de thioalcool. _5« Composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 4» caractérisés en ce qu'ils contiennent comme lactames de l'£ -caprolactame, de la l-N-mâthyl-25 bexahydro-l,4-diazépinone-(3), de la butyrolactame, de la valérolactame, de la dodécalactame et comme alcools ou thioalcools des composés de formule générale x dans laquelle B?" représente un reste aliphatique à chaîne droite ou ramifiée éventuellement substitué contenant 1 à 40 atomes de carbone, qui peut contenir 30 jusqu'à 3 doubles liaisons et/ou une triple liaison et/ou des atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote ou un groupe -0-C0-, -ÎSH-C00-, -WH-C0- ou -NH-C0-NH-, en outre ï R1 représente un reste cycloaliphatique ayant 3 à 12 atomes de carbone dans le système nucléaire qui peut contenir comme substituants du fluor, 2 o 33 du chlore, du broma, NO,., KH,.. et ÎT(ïT) , en .1* occurrencef les restes R retsrésen— * S- «d jd " tant ua groupe alecçrla on C. --C,- ou Je groups crolcelcoyl© an C^-G^s -i. o w ho 71 45621 2118186 1 -37- en outre E?" représente un reste araliphatique éventuellement substitué par du fluor, du chlore, du brome, NO^, des groupes alcoyle, -O-alcoyle, S-alcoyle en C,-C, ou dialcoyl(G., -C.)amino, en l'occurrence la 14 14 chaîne aliphatique contenant 1 à 4 atomes de carbone et le reste a— 5 romatique étant le reste naphtyle ou phényle; en outre E?" peut représenter un reste aromatique ayant jusqu'à 24 atomes de carbone q.ui peut être substitué par du fluor, du chlore, du brome, NOg, des groupes alcoyle, -O-alcoyle, -S-alcoyle, dialcoylamino en C^-C^, des groupes formyle ou earbalcoxy en C^-C^, de nême qu'un 10 reste hétérocyclique éventuellement substitué par du fluor, du chlore, du brome, NO^, des groupes alcoylo, -O-alcoyle, -S-alcoyle en C^-C^ ou dialcoyl(C^-C^)emino et qui contient des systèmes hétérocycliques ayant 3 à 7 chaînons pouvant contenir comme hétéroato-mes de 1'oxygène, du soufre ou de.l'azote, en l'occurrence le sys-15 tème'nucléaire hétérocyclique pouvant le cas échéant aussi être fusionné à un aromatique de la série du benzène ou du naphtalène et le groupé OH ou le groupe SH pouvant être relié avec le système hétérocyclique, éventuellement aussi par l'intermédiaire d'un groupe méthylène, et 20 Y représente de x1oxygène ou du soufre, n étant un nombre entier de 1 à 4» 6. Composés selon l'une quelconque deB revendications 1 à 4, caractérisés en ce qu'ils contiennent comme lactames de 1' -caprolactame, de la 1-N-méthyl-hexahydro-l,4-diazépinone-(3), de la butyrolactame, de la. valérolactame, de la 25 dodécalactame et comme alcools ou thioalcools des composés de formule générale t .. R1 - (JE) dans laquelle R représente un reste aliphatique à chaîne droite ou ramifiée éventuellement substitué ayant 1 à 18 atomes de carbone, qui peut contenir jusqu'à 3 doubles liaisons et/ou une triple liaison et/ou des atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote ou un groupe -0-C0-, -MH-C00-, -NH-CO- ou -NH-CO-NH-, 30 en outre R"'" représente un reste cycloaliphatique ayant 3 à 12 atomes de carbone dans le système nucléaire qui peut contenir comme substituants du fluor, du chlore, du brome, NC^, et N(î?)„, les restes Ep représentant un méthyle, éthyle, et cyclohexyle, en outre B?" représente un reste araliphatique éventuellement substitué par du 35 fluor, du chlore, du brome, N02, des groupes alcoyle, -O-alcoyle, -S-alcoyle en 71 45621 2118186' -38T V C]L-C4 ou dialcoyl(C^-C^)amino, la chaîne aliphatique contenant"! à 2. atomes de carbone et le reste aromatique étant le reste phényle, en outre E?" représente le reste phényle qui peut être substitué par du fluor, du chlore, du brome, N02, des groupes alcoyle, -O-alcoyle, *fl-al-5 coyle ou dialcoylamino en C^-C^, des groupeb formyle ou carbalcoxy • en de même qu'un reste hétérocylique éventuellement substi tué par du fluor, du chlore, du brome, NO^, des groupes alcoyle, O-alcoyle, S-alcoyle ou dialcoylamino inférieurs (ayant chacun 1 a 4 atones de carbone) et qui possède des système hêtérocyliques 10 à 3-7 chaînons pouvant contenir conme hétéroat'ames de l'oxygène, du soufre ou de lîazote, le systèuœ nucléaire hétérocylique pouvant éventuellement être fusionné aussi à un aromatique de la série du benzène ou du naphtalène, en l'occurrence le groupe CE ou le groupe SH pouvant être relié au système hétérocyclique, éventuelle-15 ment aussi par l'intermédiaire d'un groupe méthylène; ot Y représente de l'oxygène ou du soufre, n étant un nombre entier de 1 à 3 lorsque Y est de l'oxygène n représentant 1 ou 2 lorsque Y est du soufre, ./ 7» Composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisés 20 en ce qu' ils contiennent comme lactaires 1* £—caprolactame, la 1-^T-méthyl-hexaliydro-l,4-diazépiiion8-(3), la butyrolactame et la valérolactame ainsi que des mélanges des deux composés cités en premier lieu avec de la dodécalactame, de la butyrolactame et de la valérolactame, et comme alcools ou thioalcools le méthanol, l'éthanol, le propanol, le n-butanol, 25 l'isopropanol, l'alcool butyliqua tertiaire; le cyclohexanol, l'alcool allylique, l'éther monomethylique de glycol, l'alcool bsnzylique, l'alcool chloréthylique, le fluoréthanol, 1!alcool trichlor» ou trifluoréthylique, les esters de fi-hydro-xypropyle d'acide earboxyliques en l'alcool furfurylique, i1alcool tétra- furfurylique, le n-butyliasrcaptan, le dodécylmereaptan, le mercaptoéthanol, le 30 thiophénol et les thiophénols substitués par des restes alcoyle en C, -G^?, des groupes alcosy an et /ou îJO^ „ 8. Composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 7» caractérisés en ce qu'ils contiennent comme lactames de l'^t -caprolactame, de la 1-N-méthyl-hexahydro-l,4-diazépinone~(3), de la butyrolactame et de la valérolactame, 35 et conme composants alcooliques des hémiacétals des alcools et thioalcools selon 71 45621 2118186 i l'une quelconque des revendications 1 à 7 avec la formaldéhyde ou le chloral, ainsi que les composés contenant des groupes hydroxy phénoliques, le phénol, tous les isomères du erésol et leurs mélanges, les phénols chlorés, les nitrophénols, les phénols méthylolés, les crésols méthylolés, la 2-hydroxyhenzanri.de, le sali-5 cylate d'éthyle,. le salicylate d'isobutyle, l'o-p-salicylaldéhyde, 11 oL- et f> -naphtol, les t-butylphénols méthylolés, les anânophénols, la ^ -hydroxybenzaldé-hyde, la 2,3-dihydroxyquinoxaline, "le 2-mercapto-benzimidazol et le mercaptotria-zol, de même que 1'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le thioglycol, les propane 10 diols isomères, le di- et tripropylèna glycol, la glycérine, le trimêthylolpropane, l'hexane diol-(l,6) et tous les isomères de l'hexane diol, l'hexahydroqui-none, le 1,4-bis-hydroxyméthyl-cyclohexane, l'hydrate de terpine, la mono-, di- , tri- et tétraméthylol-cyclohexanone, 1'anhydroezméaheptite, l'ester diglycolique d'acide phatlique et d'acide téréphtalique, le méthylène glycol, tous les mono-15 ou Ms-hémiacétals -de formaldéhyde et de chloral des composés polyhydroxylés cités plus haut, la pyroeatéehine, la résorcine, le 2,2>bis-(4-hydroxyphênyl)-propane ainsi que ses composés tétrachloréSj la N-méthyl-diéthanolamine, la bis-hydroxyéthyl->cyclohexylamine, la bis-hydroxybenzylamine et la bis-hydroxyéthyl-stéarylamine . 20 9. Composés selon l'une quelconque des revendic ations 1 à 8, caractéri sés en ce qu'ils contiennent comme composant alcoolique des dérivés N-méthylolés de valéro- et de butyrolactame de même que de caprolactame et de propiolactame, ceux des azalactames, de N-butyl-éthyluréthane, en outre de N-méthylolbenzamide et de N-hydroxyméthylnaphtalimide ainsi que l'éthanolamine, la N-méthyléthanola-25 mine, la cyclbhexyléthanolamine, la bensamide oxyéthylée, l'hydroxyéthylacétami-de, l1hydroxyéthylcarbamate de butyle, l'hydrazinoéthanol. 10. Composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 9» caractérisés en ce qu'ils contiennent de 1' £-caprolactame et de l'éthanol, méthanol, propanol, alcool p-chloréthylique, isopropanol, butanol tertiaire, trichloréthanol, n-30 butanol, éthylène glycol, diéthylène glycol, glycérine, diméthylolpropane, thio-diglycol, ou de la 1-N-méthyl-hexahydro-l,4-diazépinone-(3) et de 1 *éthanol, méthanol, propanol, alcool p-chloréthylique, isopropanol, t-butanol, trichloréthanol, n-buta-> nol, éthylène glycol, diéthylène glycol, glycérine, diméthylolpropane ou thiodi-35 glycol. 71 45621 2118186 -40- 11. Procédé de préparation de produits d'addition à viscosité extrêmement basse de lactames et de leurs solutions, caractérisé en ce qu'on fait réagir des lactames avec des alcools ou mercaptans mono- ou polyfonctionnelB de manière que, par mole de lactame, on utilise 0,3 à 4 moles de l'alcool ou du thioalcools 12• . Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la formation du produit d'addition se fait à 50-80°C. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 et 12, caractérisé en ce qu'on utilise pour la .réaction des lactames de formule générale s Œfe - C = 0 10 H - ï N - H A m dans laquelle X représente un groupe GH et alors R représente de l'hydrogène et m un nombre entier de 0 à 9» ou 15 X représente un atome d'azote et alors R représente un reste aliphatique, un reste araliphatique ou un reste pyridine éventuellement substitué par des restes alcoyle inférieurs et m le nombre 3» 20 et comme alcools ou thioalcools des composés de formule générale t dans laquelle R"*" représente un reste aliphatique à chaîne droite ou ramifiée éventuellement substitué contenant 1 à 40 atomes de carbone, qui peut conte-. nir jusqu'à 3-doubles liaisons et/ou une triple liaison et/ou des atomes 25 d'oxygène, de soufre ou d'azote ou un groupe -0-CQ-, -KH-C00-, -HH-C0- ou -NH-C0-Œ-, en outre Bp" représente un reste cycloaliphatique ayant 3 à 12. atomes de carbone dans le système nucléaire, qui peuvent contenir comme substituants du fluor, du chlore, du brome, NOg, et N(f?)2, les restes R2 remplaçant 30 un groupe alcoyle en C.-G, ou cycloalcoyle en C_-C/, ! 1 « 5o en outre R représente un reste araliphatique éventuellement substitué par du fluor, du chlore, du brome, NO^, des groupes alcoyle, -0-alcoyle, -S-alcoyle en C^-C^ ou dialcoyl(C1-0^)amino, la chaîne aliphatique contenant 1 à 4 atomes de carbone, et le noyau aromatique étant le reste naphtyle ou 35 phényle, en outre : 71 45621 21181861 -41- R représente un reste aromatique ayant jusqu'à 24 atomes de carbone, qui peut être substitué par du fluor, du chlore, du brome, NO^ s des groupes alcoyle, -O-alcoyle, -S-alcoyle, dialcoylamino en G^-C^, des groupes formyle ou carbalcoxy en de même qu'un reste hétérocyclique éventuel-5 lement substitué par du fluor» du chlore,: du brome, NO^, des groupes alcoyle, -O-alcoyle, -S-alcoyle en C^-C^ ou dialcoyl(O^-C^)ami no et ayant des systèmes hétérocyleiques contenant 3 à 7 chaînons qui peuvent contenir conme hétéroatomes de l'oxygène, du soufre ou de l'azote, en l'occurrence le système nucléaire hétérocyclique pouvant éventuellement aussi être fu~ 10 sionné à un aromatique de la série du benzène ou du naphtalène et le groupe QH ou le groupe SH pouvant être relié au système hétérocycixque, éventuellement aussi par l'intermédiaire d'un groupe méthylène, et Y représente de 1'oxygène ou du soufre, n étant un nombre entier de 1 à 4« 15 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caracté risé en ce qu'on utilise pour la réaction des alcools ou thioalcools de formule R1-(ïH)ii représente un reste aliphatique à chaîne droite ou ramifiée éventuellement substituée ayant 1 à 18 atomes de carbone, qui 20 peut contenir jusqu'à 3 doubles liaisons et/ou une triple liaison et/ou des atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote ou un groupe —0-C0-, ' -NH-C00-, -NH-CQ- ou -J3H-C0-HH-, en outre R"*" représente un reste cycloaliphatique ayant 3 à 12 atomes de générale t dans laquelle R^ 25 en outre 30 en outre 35 carbone dans le système nucléaire, pouvant contenir comme "sub-stituants du fluor, du chlore, du brome, NO^, et 1J(R les restes R^ représentant un méthyle, étb.yle et cyclbhexyle, représente un reste araliphatique éventuellement substitué par du fluor, du chlore, du brome, KO^, des groupes alcoyle, -0-alcoyle, -S-alcoyle en ou dialcoyl(G^-C^)nmi.no, la chaî ne aliphatique contenant 1 à 2 atomes de carbone et le noyau aromatique étant un reste phényle, représente le reste benzène qui peut être substitué par du fluor, du chlore, du brome, NO^, des groupes alcoyle, -O-alcoyle, -S-alcoyle, dialcoylaTni.no en C^-C^ , des groupes formyle; ou carbalcoxy en C^-C^, de même qu'un reste hétérocylique éventuellement substitué par du fluor, du chlore, du brome, 71 45621 2118186 1 -42- NOg, des groupes alcoyle, -O-alcoyle, -S-alcoyle en ou dialcoyl(C^-C^) «mi-nci et ayant des systèmes hétérocycliques à 3-7 chaînons pouvant contenir c canne hétéroatomes de l'oxygène, du soufre ou de l'azote, en l'occurrence le systèma nucléaire hétérocyclique pouvant éventuellement aussi être fusion- J 5 né â un aromatique de la série du benzène ou du naphtalène et le groupe GH ; ou le groupe SH pouvant être relié au système hétérocyclique, éventuellement aussi par l1 intermédiaire d'un groupe méthylène, et Y représente de l'oxygène ou du soufre, i ! n lorsque Y représente de l'oxygène représentant un nombre entier de 1 à 3 | 10 lorsque Y représente du soufre, étant 1 ou 2. - j - 15» Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14» caractérisé j en ce qu'on utilise conme lactame de 1' ^-caprolactame, de la l^T-méthyl-haxahy— | ! dro-l,4-diazépinone-(3), de la butyrolactame et de la valérolactame, ainsi que j des mélanges des deux premiers.composés cités avec la dodécalactame, la "butyro- j 15 lactame et la valérolactame, j et. conme alcools ou thioalcools le méthanol, éthanol, propanol, n-butanol, isopropanol, t-butanol, cyclohexanol, alcool allyliq.Ue, éther monométhylique de glycol, alcool benzylique, les-alcools chloréthyliques, fluoréthanol, alcool tri-chlor- et trifluoréthylique, esters 0-hyàroxypropyliques d'acides carboxyliques 20 en C^-C^, alcool furfurylique, alcool tétrahydrofurfurylique, n-butyl-mercaptan, dodécylmsrcaptan, mercaptoéthenol, thiophénol et les thiophénols substitués par des restes alcoyle en C^-G^, das groupes alcoxy en Gj-C^ et/au NO^. i lé. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 et 12, caractéri- [ sé en ce qu'on utilise comme lactame 1' £-caprolactame, la 1-N-mé thyl-hexahydro- i 25 l,4-diazépinone-(3), la butyrolactame et la valérolactame, et conme composant alcoolique les hémiacétals des alcools et thioalcools selon l'une quelconq.ua des i revendications 1 à 7 avec la formaldéhyde ou le chloral, ainsi que les composés contenant des groupes hydroxyla pàênoliques, le phénol, tous les isomères du crésol et leur mélange, les phénols chlorés, les nitrophénols, les phénnTn mê-30 thylolés, les-crésols méthylolés, la 2~hydroxybenzamidef le salicylate d'éthyle, le salicylate d'Isobutyle, l'o-p-salieylaldéhyde, 1' et (S-naphtol, les t-butyl-phénols méthylolés^ les aminophénols, la -hydroxybenzaldéhyde, la 2,3-. dihydroxyquinoxaline, le 2-^joercaptobenzimidazol et le mercaptotriazol ainsi que l1éthylène glycol, le diéthylène glycol, le thioglycol, les propane diols iso— 35 mères, le di- et. tripropylène glycol, la glycérine, 1© trimêthylolpropane. 71 45621 21181861 -43- l'hexane diol-(l, 6) et les isomères de l'hexane diol, 11 hexahydroq.uin.one, le 1,2-bis-hydroxyméthyl-cyclohexane, l'hydrate de terpine, la mono-, di-, tri- et têtraméthylol-cyclohexanone, 1'anhyûroennéaheptite, l'ester diglycolique d'acide phtalique et d'acide téréphtalique, le méthylène glycol, tous les mono- ou bis-_5 hémiacétals de formaldéhyde et de chloral des composés polyhydroxylés cités plus haut, la pyrocatéchine, la résorcine, le 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane ainsi quos ses composés tétrachlorés, la N-méthyl-diéthanolamine, la bis—hydroxyéthyl-cyclohexylamine, la bis-hydroxybenzylamine et la bis-hyûroxyéthyl-stéarylamine. 17, Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 et 12, caracté-10 risé en ce qu'on fait réagir de 1' i: -caprolactame avec de l'éthanol, méthanol, propanol, (b -chloréthyl alcool, isopropanol, t-butanol, trichloréthanol, n-buta-nol, éthylène glycol, diéthylène glycol, glycérine, diméthylol-propane ou thio-diglycol, de même que de la l-®-méthyl-hexahydro-l,4-diazêpinone-(3) avec de l'éthanol, méthanol, pro- 15 panol, jj -chloréthylalcool, isopropanol, t-butanol, trichloréthanol, n-butanol, éthylène glycol, diéthylène glycol, glycérine, diméthylolpropane ou thiodiglycol» 18. Utilisation des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 conme solvants pour l'exécution de polymérisations, de copolymérisations et de polymérisations greffées de composés insaturés polymérisables par des for— 20 mateurs de radicaux, la lumière ou la chaleur, de même que comme solvant pour l'exécution de polyadditions de polyépoxydes de 2,2'-di-4-hydroxyphênylpropane et d'êpichlorhydrine avec des polyamines quelconques aliphatiques, cycloaliphatiques, araliphatiques ou aromatiques contenant des groupes aminés primaires ou secondaires, de même que.comme solvants pour l'exécution de condensations et de polycon-25 densations de chlorure de bis-N-carbamyle, de phosgène, de polyhalogénures conma la 2,4,6-triohloropyrimidine, d'halogénures et d1anhydrides d'acides dicârboxyli-ques avec des polyamines aliphatiques, cycloaliphatiques, araliphatiques et aromatiques contenant des groupes aminés primaires ou secondaires} de même que comme solvants difficilement inflanmables ou ininflammables pour la recristallisation 30 et la purification de mono- et diuréthanes à poids moléculaire inférieur, d'urées mono- ou disubstituées, de colorants difficilement solubles, d'éclaircissants optiques, pour la dispersion de pigments et pour la formulation d'agents de protection des plantes, de même que comme solvants pour la préparation de solutions concentrées de sels de Li, Ma, Ni, Cu, Mg, Ca, Zn et de sels d'acide carbonique 35 ûe mono- et de polyamines, de même que conme solvants pour la dissolution du 71 45621 2118186 -44» chlorure de calcium et l'utilisation des solutions en tant qu'agents de dêgsi pulvérisables non corrosifs0 19. Utilisation des composés selon l'une quelconque des revend icatiov;.1 à 10 pour la préparation de matières cellulaires de polyuréthanes par leur rés2~ 5 tion avec des di- et polyisocyanates quelconques en présence d'eau ou d O" Ï/A rofluorométhane comme agent d'expansion ou moteur.