Brevet FR2137915A1 — publié le 19721229

i 2137915 La présente invention se rapporte 3 des objets revêtus, constitués, au moins en partie, d'aluminium ou d'alliage d'aluminium, et se rapporte également à un procédé pour leur obtention. Selon ">e orocédé suivant la présente invention, les objets S revêtir ou recouvrir, aui sont constitués 5 au moins en partie d'aluminium ou d'alliacé d'aluminium, sont placés dans un bain électrolytique contenant au moins un silicate alcalin soluble dans le milieu dont est formé le bain et au moins un agent comolexant organique, ces objets étant soumis a une oxydation anodique sous l'action d'un courant électrique continu, alternatif ou puisé. 10 Les objets â revêtir peuvent se présenter sous n'importe auelle forme, et peuvent notamment consister en tôles, profilés, pièces de fonderie, feuilles pouvant éventuellement présenter une épaisseur de quelques microns, etc.. Les objets à revêtir par recouvrement anodique peuvent, ainsi qu'il a déjà été indiqué, être formés totalement ou en partie, d'aluminium ou d'alliage 15 d'aluminium, et par conséquent, les tôles, profilés et feuilles susceptibles d'être revêtues selon la présente invention, peuvent même ne comporter qu'une pellicule constituée d'un alliage d'aluminium. A titre d'exemple, des feuilles de matière plastique recouvertes par métallisation sous vide par une couche d'aluminium de 0,01 y d'épaisseur, sont 20 susceptibles d'être traitées, conformément à la présente invention, sans aucun inconvénient. Le orocédé suivant la présente invention s'applique à tous les cas compris entre les cas extrêmes où l'objet est entièrement en aluminium ou en alliage d'aluminium et où il ne comporte qu'une pellicule d'une telle matière. Au cas oô l'objet à revêtir n'est formé qu'en partie d'aluminium ou d'al-25 liage d'aluminium, la nature de la matière restante ne joue aucun rôle si elle consiste en une matière non conductrice du courant électrique. Il est évidemment supposé que cette matière non conductrice est associée S une couche conductrice formée d'aluminium ou d'ailiaae d'aluminium. Il est bien entendu que cette matière non conductrice ne doit pas être soluble dans le hain électrolvti-30 que. Dans le cas où cette matière restante est conductrice du courant électrique, il faut qu'elle soit revêtue, de toute part et totalement, d'une couche d'aluminium ou d'alliage d'aluminium susceptible de comporter des nores dont le diamètre doit être inférieur ou égal au diamètre des huiles gazeuses engendrées lors de l'oxydation anodiaue de l'objet traité conformément à la nrësen-35 te invention. Il est possible nue la composition de l'alliage d'aluminium auquel le revêtement conforme à la présente invention est appliciuë varie dans de larges limites. Ainsi par exemple, le procédé selon l'invention oeut être appliqué 3 un alliage ne renfermant aue 5% d'aluminium pour lequel les propriétés obte- 72 17369 2 2137915 nues sont comparables à celles que l'on obtient nour l'aluminium pur. Dans le orocédé conforme â la présente invention, on emploie en tant que milieu dont est formé le bain électrolytique, de préférence de l'eau ou des mélanges d'eau et d'aaents solubilisants, tels que nar exemple, méthanol ou 5 isopropanol, et en particulier diméthylformamide, et en tant que silicates alcalins solubles dans cette base, on emploie de préférence des silicates so-lubles dans l'eau, tels que des silicates de métaux alcalins, comme sodium, potassium ou lithium. Le bain électrolytiaue peut contenir un ou plusieurs silicates; la concentration du bain électrolytique en silicate peut largement 10 varier et est comprise de préférence entre 0,1 et 15%, et plus particulièrement, entre 5 et 9% (exprimé en poids). L'agent complexant conforme 3 la présente invention, d'après les constatations faites jusqu'à présent, semble permettre d'éviter la formation d'hy-droxyde d'aluminium et de silicate d'aluminium et d'influer additionnellement 15 sur les propriétés du revêtement formé. Les agents complexants, utilisés conformément â la présente invention, doivent être solubles dans le bain électrolytique. Si les aaents complexants ne sont pas suffisamment solubles dans le bain électrolytique employé, par exemple lorsque ce bain est de l'eau, on emploie des mélanqes d'eau et d'un 20 ou plusieurs agents solubilisants, qui sont bien entendu choisis en fonction de l'agent complexant employé. Il est ainsi possible, en présence d'un agent solubilisant, d'employer des composés de solubilité limitée dans l'eau, tels que par exemple, la pyridine ou les bases pyridiniques. Les agents complexants les plus importants peuvent être classés approxi-25 mativement en 6 classes : 1 - Aminés primaires, secondaires ou tertiaires solubles dans l'eau telles par exemple: alkylamine;mono-,di-,pu triéthanolamine; amino-2 oropanol; diméthyl-3 amino-2 éthanol; sel de l'acide ethylëne diaminotetracétique; sel de l'acide cyclohexanediamino-1,2 tetracétiaue; sel de l'acide 30 ni trilotriacétique; acide pvridine dicarboxylique-2,6; pyridyl-2 hydra- zine; acide pyridine sulfonique-3; pyrrolidone; acide pyrrol carboxy-lique-2; pyrimidine. 2 - Acides aminés sous forme de sels solubles dans l'eau,éventuellement substitués,tels par exemple : glycine; alamine; acide qlutamique; try-35 ptophane; methionine; tyrosine; bromo-3 tyrosine; acide aspargioue; oxy- lysine>,oxyproline. 3 - Sels solubles dans l'eau d'acides organiques éventuellement substitués et comportant éventuellement des liaisons multiples,tel par exemple les acides maléique, fumarique, acrylique, méthacrylique, cinnamique, pyromélithique, citrique, tartrique. 72 17369 3 2137915 4.- Sels solubles dans l'eau d'acidessulfonioues,éventuellement susbti-tués,tels par exemnle les acides toluenesulfoniaue, henzenesulfoniaue, lianinesulfoninue. 5.- Mono-ou nolv-nhénols solubles dans l'eau, éventuellement substituésj 5 tels nar exemnle : phénol: cresol; resorcinol; trinitro-?,4,6 resorci nol, phloroalucine, nvronallol. 6.- Polyols solubles dans Teau, éventuellement substitués,^! s nar exemple : ethylènenlycol, nronvlenealycol, nolynropvlenealvcol, nitronrona-nediol. 10 La monoethanolamine s'est avérée être un anent comnlexant n^rtieulièrement convenable. Les anents complexants peuvent être employés seuls ou en mélarne et leur concentration neut varier dans de larnes limites. E^e est Le revêtement conforme à la présente invention, peut être produit par ac-15 tion d'un courant continu, annuel cas, par exemple, l'objet à traiter est relié au pôle positif de la source de courant continu, tandis que le bac électro-lytlaue 'est relié au nôle néciatif. On obtient donc une oxvdation anodiaue de l'aluminium en milieu alcalin. La formation d'hydroxyde d'aluminium est,conformément 3 la présente invention, inhibée nar l'action des silicates alcalins 20 employés en tant au'électrolvtes et nar l'action des anents complexants. Le revêtement conformément 3 la présente invention, peut écialement être produit à l'aide de courants nuises. L'utilisation des courants nulsés est réservée de préférence au cas oû l'on dispose de redresseurs électroniauement réolés. Selon la couche eue l'on désire obtenir, le revêtement est produit nar 25 immersion de l'objet dans le bain et application d'une tension, le cas échéant 3 densité de courant constante,que l'on fait monter, ou nar immersion lente de l'objet dans le bain auquel est déjà annliqué une tension constante. Le revêtement petit également être réalisé 3 l'aide d'un courant alternatif, notamment pour le cas de feuilles ou d'objets peu épais, les ohjets ainsi obte-30 nus convenant particulièrement pour être utilisés^ans la construction de condensateurs. Si on emploie un courant polyphasé, par exemple trinhasé, il est évident que les trois électrodes peuvent simultanément être revêtues. Il est évident qu'on peut employer un courant alternatif auauel est superposé un courant continu; dans ce cas, par exemple, les objets à revêtir sont 35 traités par un courant pouvant atteindre F00 volts, et de nréférence ^e l'ordre de 350 volts. Ce traitement neut être effectué en une ou plusieurs fois. L'oxydation anodique conforme 3 la présente invention, peut être nar exemple réalisé par une ou plusieurs immersions dans un bain électrolvtinue ou par immersion ininterrompue si les objets 3 revêtir s'y prêtent (ce qui est par exemple le cas de feuilles ou dé tôles que l'on déroule en continu dans le bain 72 17369 4 2137915 électrolytique, ou le cas d'objets qui défilent alors qu'ils sont suspendus à un fil d'aluminium, etc..)* Bien entendu, les objets 3 revêtir conformément à la présente invention, forment l'anode. Le bac électrolytique joue alors le rôle de cathode, mais on peut évidem-5 ment également employer une cathode isolée. La matière dont est formée la cathode n'influe oas notablement sur le procédé, si ce n'est lorsque Ton utilise le courant alternatif et que l'électrode est nar exemple en aluminium ou séparée par un diaphragme. Le procédé est de préférence mis en oeuvre entre 0 et 95°C,et ni us parti-10 culièrement entre 15 et 40°C,de façon que 1'emploi de bains thermostatiqups soit évité. Une durée de revêtement comprise entre 0,1 et 30 mn et, de préférence entre. 0,5 et 5 mn, est en aénéral convenable. Selon le procédé de l'invention, il est possible de travailler 3 tension constante, ou de faire croître la tension durant le orocédé de recouvrement. 15 Le revêtement à tension constante est de préférence mis en oeuvre lors que Ton opère en continu. Si l'on opère entre 180 et 350 volts, la couche obtenue présentera, en fonction de la durée de traitement, une épaisseur comprise entre 8 et 50 u . Si Ton opère par contre sous des tensions faibles, on obtient des épaisseurs qui dépendent de la durée de traitement et peuvent 20 atteindre jusqu'à 5 yi. Si Ton auqmente la tension durant l'accomplissement du procédé de revêtement, il n'est possible d'opérer au'en discontinu. L'éoaisseur de la couche obtenue dépend également de la durée de traitement, et dépend également de la valeur maximum atteinte nar la tension. 25 La densité de courant appliquée influe sur certaines propriétés de la couche obtenue telles que : épaisseur, porosité, adhérence et uniformité; en outre, plus forte est la densité de courant, plus grandes sont l'épaisseur et la porosité et moindres sont l'adhérence et l'uniformité. La distance des électrodes ne joue un rôle que nour l'obtention des cou-30 ches de grandes porosité, réaularité et finesse, et dans ce cas, cette distance doit être faihle, et le rapport des surfaces cathode/anode éoal ou supérieur 5 1. Les surfaces d'aluminium oxydés selon la présente invention se caractérisent par une série de propriétés remarquables. 35 Elles résistent largement aux milieux alcalins et 3 l'eau froide, mais non aux acides minéraux ni à l'eau bouillante et ne sont oas attanu^s"ar les solvants oraanioues. La présence de silicates n'y a oas été constatée. Les couches obtenues présentent en outre des propriétés isolantes du courant électrique, qui peuvent être efficaces jusqu'à 500 volts selon l'épaisseur. Les couches oui,déjS 72 17369 s 2137915 pour une épaisseur de quelques raierons, ont une apparence blanchâtre, se caractérisent par leur remarquable adhésion. De plus, ces couches sont poreuses et, présentent, par conséquent, une capacité d'adsorption élevée. Le procédé selon la présente invention permet d'obtenir des couches extrêmement fines, d'une 5 épaisseur pratiquement non mesurable de Tordre de 50p. Le procédé selon la présente invention permet d'employer, dans ses différentes applications, l'aluminium ou ses alliages. Il est ainsi possible, par exemple, pour des plaques d'offset, d'utiliser des plaques d'aluminium revêtues, obtenues à partir d'un alliage spécial. Les procédés connus jusqu'à présent pour 10 l'obtention des plaques d'offset comportent plusieurs étapes dans des bains acides. Le procédé selon la présente invention permet d'obtenir des couches d'apparence semblable, présentant une épaisseur de 6 à 8u, en deux étapes au maximum, la première étape étant éventuellement un nettoyage pour la préparation des plaques d'offset; les meilleurs résultats sont obtenus lorsque Ton fait croître la ten-15 sion à des températures comprises entre 45 et 50°C. Pour le recouvrement de tôles ou de feuilles d'aluminium qui se prêtent particulièrement bien au collage, il est préférable d'opérer avec montée de la tension jusqu'à, par exemple, une valeur de 100 à 150 volts. De préférence, 1' épaisseur de la couche atteint 2v. 20 L'avantage du procédé ne réside pas seulement dans le fait que le bain élec trolytique présente un kQ faible et une durée de vie prolongée par rapport aux bains sulfocbronrfques, mais encore, dans le fait que leur préparation et utilisation se font sans danger et que leur destruction ne présente pas de problèmes, et notamment, ne conduit à aucun problème de pollution. On a de plus constaté 25 que pour une densité de courant de 0,5 à 3 A/dm2, il est possible d'obtenir des couches avec une relativement grande rapidité. En fonction de la dimension de l'objet à traiter et de la puissance de la source de courant, on obtient un cycle de travail de 0,5 à 10 mn et de préférence de 0,5 à 5 min. On constate que ces installations présentent un avantage supplémentaire qui est leur vitesse de pro-30 duction relativement élevée et par conséquent, leur rendement important. Les objets en aluminium revêtus suivant la présente invention sont testés selon les critères généralement employés. En fait, la qualité du collage est comparée à celle obtenue pour des tôles oxydées à l'aide de méthodes chimiques (Pickling-Beiz). On a constaté que les objets, traités selon la présente inven-35 tion, présentent une capacité de stockage d'au moins trois semaines, alors que les produits obtenus à l'aide du procédé Pickling-Beiz doivent être transformés dans les 24 heures ou au maximum dans les 48 heures. Selon la présente invention, il est possible d'obtenir des tôles et des feuilles destinées à être collées, sous la forme de rouleaux. Un autre important rit. 72 17369 6 2137915 avantage du procédé selon la présente invention réside dans le fait qu'il permet d'obtenir en 1 à 3 mn des feuilles susceptibles d'être collées et présentant des propriétés optimum, alors que dans le procédé Pickling-Beiz des durées de 30mn sont nécessaires pour parvenir à cette fin. 5 Les feuilles d'aluminium, ainsi que les tôles ainsi préparées, du fait de leur qualité d'adhésion marquée, sont particulièrement utiles dans l'industrie du ski, de l'aéronautique ainsi que de l'emballage et notamment dans tous les usages oû sont employés des stratifiés ou autres sandwiches à base d'aluminium et de ses alliages, et notamment en combinaison avec les matières plastiques et 10 le papier. Les feuilles d'aluminium ou autres feuilles de matière plastique recouvertes d'une pellicule d'aluminium, obtenues conformément à la présente invention conviennent particulièrement pour la fabrication de condensateurs et notamment de condensateurs secs ou électrolytiques, du fait de leur surface spécifique 15 importante. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples non limitatifs suivants : EXEMPLE 1 Dans un récipient en matière plastique ayant une capacité de 4 litres, on 20 introduit un bain électrolytique ayant la composition suivante : 240g de verre soluble à la soude (34Ï) (ou silicate de sodium soluble) 40g d'éthylène glycol 40g de tartrate de sodium 25 3 700g d'eau On emploie en tant que cathode une tôle d'acier de 5 x 10cm et comme anode une feuille d'aluminium de 5 x 10cm et de 0,3mm d'épaisseur. La température du bain est de 25°C et on opère en courant continu sous une tension croissante pouvant atteindre 150 volts. On opère de façon que la tension passe de 0 à 150 volts 30 en 1min et on opère pendant une minute supplémentaire à cette tension. Du fait de la formation d'une couche d'oxyde, le courant décroît. Durant la montée de la tension, il est possible que la densité de courant soit maintenue â environ 3 A/dm2. Lorsque la couche est obtenue, la tôle d'aluminium est sortie du bain, lavée à l'eau ordinaire, puis à l'eau distillée, enfin, rincée à l'acé-35 tone et séchée. On obtient une couche claire ayant la transparence du verre, qui apparemment, ne présente aucune structure poreuse. Sur cette feuille d'aluminium revêtue, on pulvérise à l'aide d'un pochoir, de la peinture argentée de façon à obtenir une plage de 1cm2. Cette plage est mise au contact d'un fil de cuivre et on constate que la capacité du condensateur témoin est ainsi de 20.000pF et 72-17369 7 2137915 que îë facteur de fuite est d'environ 30.10 3%. EXEMPLE 2 On opère dans les mêmes conditions oue dans Vexemnle 1, la composition du bain ëlectrolytiaue étant la suivante : 5 40 g de phénol (9B%) 40 q de lessive de soude 40 g de tartrate de sodium 480a de verre soluble â la soude (34*) 3400 g d'eau. 10 La tension du courant continu passe de 0 3 260 volts en 1 mn. Pour cette composition du bain, la tension de rupture de la couche dans le bain électrolytique est de 280 volts. La couche ainsi obtenue a une apparence homooène et présente un pouvoir isolant efficace sous un courant alternatif de ?80 volts. EXEMPLE 3 15 Les conditions étant les mêmes Que dans l'exemple 1, on emploie un bain électrolytique ayant la composition suivante : •120 g de propanediol-1,2 40 g de lessive de soude 40 g de tartrate de potassium 20 250 g de silicate de notassium soluble 3600 g d'eau. Le revêtement est effectué sous des.tensions croissantes de dt/rées variables. La capacité du condensateur ainsi obtenu , que l'on exprima en fonction de la tension appliauée, de la durée de traitement et de la température du 25 bain, est consignée dans le Tableau I. TABLEAU I 30 35 Essai Tension Volt durée mn Capacité pf nar cm2 Température °C 1 260 0,5 20.000 2 200 3 28.000 ?5 3 190 F, ?o.oon 4 150 8 ' 35.000 ?5 5 120 1" '8.000 P5 6 100 12 "*3.000 25 72 17369 8 2137915 Ainsi que ce tableau permet de le constater, il n'y a pas d'avantage à Drolonqer la durée de traitement au-delà de 8 à 10 mn et une tension supérieure à 150 volts n'apporte aucune amélioration aux résultats. Dans tous - 3 les cas considérés, le facteur de fuite est d'environ 30.10 %. 5 EXEMPLE 4 On opère comme dans l'exemple 1,1e bain électrolytique ayant la composition suivante : 40 a de tartrate de sodium et de potassium 40 g de lessive de soude 10 180 q de verre soluble à la soude (34%) 240 g de verre soluble au DOtassium (25%) 3500 g d'eau. On traité une feuille d'aluminium (teneur en Al : 99,5%) de 100 y d'é-oaisseur. On fait croitre la tension de 0 à 200 volts en 2 minutes et on 15 effectue le traitement durant 8 mn supplémentaires sous une tension de 200 V. Après lavage et séchage, on applique sur le revêtement ainsi obtenu une couche de peinture à base de chlorure de polyvinyle et sèche durant 1 mn à 130°C. On détermine l'adhérence de la peinture et on constate que cette adhéren-20 ce est grandement améliorée par rapport à celle obtenue dans le cas où l'aluminium n'a pas subi de traitement conforme à la présente invention. Après contact avec l'eau durant 240 h, aucune réduction de l'adhérence n'est constatée. EXEMPLE 5 25 On opère dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1, l'électrolyte ayant la composition suivante : 200 q de polyéthylêne qlycol 400 40 q de lessive de soude 120q de tartrate de Na et K 30 480g de verre soluble au sodium 3200 g d'eau. On traite des lanouettes de 2 cm de large, 10cm de lonq et 0,1cm d'épaisseur, ces lanquettes étant formées d'un alliaqe d'aluminium dans lequel les constituants principaux sont le zinc, le magnésium ou le silicium. 35 Le traitement est effectué en 2 minutes sous une tension de 100 volts, tes languettes sont, au préalable, traitées par un agent de dégraissage, puis rincées à l'eau, nuis à l'acétone. On a constaté que ce traitement conduit aux résultats les meilleurs, si au lieu d'acétone, on emploie le trichloréthvlêne, et si pour le déqraissaqe, on emploie un hydrocarbure chloré. 72 17369 9 2137915 Les languettes d'aluminium revêtues sont ensuite collées 3 l'aide d'un adhésif à base de résine phénolique de sorte que les surfaces collées aient 2 cm2. Le collaqé est effectué à 140°C, sous une Dression de 10 kq/cm2 pendant 8 minutes et les surfaces collées sont qardées 3 temDérature ambiante 5 durant 24. heures. On procède ensuite aux essais de résistance à la traction et on constate que la valeur du collage obtenu conformément à la présente invention est de loin supérieure aux meilleures obtenues 3 l'aide des procédés connus. Ainsi, les résistances 3 la traction mesurées sur les échantillons conformes à la présente invention, atteiqnent 250 kq/cm2 alors que les va-10 leurs les meilleures obtenues avec des échantillons préparés selon la méthode de Pickling-Beiz sont au maximum de 200 kq/cm2. EXEMPLE 6 Le bain électrolytique est obtenu à partir d'une solution de verre soluble â la soude de 34% diluée 3 8% par addition d'eau ordinaire et de 5% de 15 triéthanolamine. Cette solution électrolytique est versée dans un récipient de matière plastique ayànt une capacité de 105.. La cathode est constituée d'une tôle d'aluminium de 10 x 20cm. Celle-ci est suspendue â un des horHs du récipient et reliée au pôle néqatif de la source de courant continu. Le pôle positif de 20 cette source de courant continu est relié à 1a tole d'aluminium â traiter et celle-ci est plongée dans le bain. On soumet le bain à une forte turbulence au moyen d'un agitateur et applique alors urte tension continue de quelques volts que Ton fait croitre sous intensité constante. Sous une densité de courant de 3 A/dm2, on atteint en 30 secondes une tension de 180 â 200 volts. Une 25 plus forte augmentation de la tension conduisant à l'émission d'étincelles, on interrompt la tension lorsqu'elle atteint 180 3 200 volts. Lorsque Ton atteint cette tension, on laisse le courant diminuer jusqu'à atteindre 0,1 A/dm2 et interrompt alors le courant. Ensuite, on retire du bain la tôle .d'aluminium la lave S l'eau et sèche. Le sèchaqe s'effectue de façon adéquate dans un cou-30 rant d'air froid ou chaud. La feuille d'aluminium sèche obtenue neut être immédiatement collée sans qu'un autre traitement ne soit nécessaire. A cette fin, on utilise deux feuilles d'aluminium que Ton enduit chacune sur une face par une colle enoxy du type connu sous la dénomination commerciale de AW-136 de la société Ciba, nuis elles sont pressées l'une contre l'autre sous l'ac-35 tion d'une pression de 10 kg/cm2 exercée durant 10 minutes. Ensuite, la température est réduite jusqu'à 40°C, la pression étant maintenue 3 10 kq/cm2. La pièce pressée ainsi obtenue est soumise à des essais de résistance 3 la traction. A cette fin, on effectue des essais d'arrachement et on mesure la force exercée pour séparer les deux feuilles d1aluminium. L'appréciation des résul 72 17369 10 2137915 tats des essais se fait d'une part en se basant sur la force d'arrachement et, d'autre part en se basant sur la surface d'arrachement. Dans le cas où le collage a été parfaitement réalisé, l'agent collant ne peut être séparé de la surface à laquelle il a été aopliqué. Par conséquent l'adhérence de 5 l'agent collant à la surface d'aluminium est plus élevée que la résistance à la rupture du dit agent collant. Les échantillons d'aluminium préparés S l'aide de la méthode décrite dans l'exemple 1,présentent à l'essai d'arra-chement,de bons résultats, seuls environ 15% de la couche d'aluminium oxydée présentant une adhérence plus faible que la résistance à la rupture du lO dit agent collant. EXEMPLE 7 Dans une solution électrolytique préparée de façon semblable à celle de l'exemple 6, mais contenant toutefois en outre t% detriéthanolamine, on traite de façon analogue une tôle d'aluminium de 0,5mm d'épaisseur et de 15 10 x 20 cm,par oxydation anodique. Les tôles ondulées sont lavées puis sèchées, puis revêtues d'une couche de matière collante à base de résine époxy du type vendu sous la dénomination AW-106 par la société Ciba et collées entre elles avec interposition d'une nlaque de caoutchouc. On effectue alors les essais d'arrachement et on constate que la résistance â la ruDture est excellente, 20 la matière collante ne Douvant être séparée des faces d'aluminium oxvdé. En fait,dans ce cas,c'est la couche de caoutchouc qui se déchire et les deux tôles- sëoarées que l'on obtient comportent chacune une couche adhérente de caoutchouc. EXEMPLE 8 25 La solution électrolytique par addition d'une solution â 30% de silicate soluble et addition de 7% de monoéthanolaminé est portée â 8%. Dans un récipient de ?0 £, obtenu à partir de tôles d'acier et formant la cathode, on effectue l'oxydation anodique de fi tôles d'aluminium ayant une dimension de 10 x 30cm. La densité du courant est de 1,5 A/dm2. Après 2 minutes, la 30 tension atteint 180volts et,après interruption du courant,on retire les tôles du récipient, les lave â l'eau puis sèche. Le collage est réalisé à l'aide d'une colle à base de résine éDOxy du type AW-136 de la société Ciba, avec interposition entre les deux tôles d'aluminium d'une feuille de caoutchouc. Les essais auxouels on se livre conduisent à des résultats excellents. Après 35 arrachement,on constate que les deux tôles d'aluminium sont recouverts H'une parfaite couche de caoutchouc. La résistance â la rupture conduit à une courbe extrêmement régulière. EXEMPLE 9 Dans un récipient formé de matière plastioue, ayant 150 mm de large, 1100 mm de haut et 1100 mm de long, on introduit un bain électrolytique ayant 72 17369 n 2137915 la composition suivante: 45 kg de silicate de sodium soluble (34**) 10,5 kg de monoëthanolarine 1,5 kq de tartrate de sodium et de potassium 5 110 l d'eau. En tant que cathode, on emploie une tôle de 80 x 100 cm et de 1 mm d'épaisseur. La couche d'aluminium â revêtir a les dimensions suivantes : largeur 755 mm longueur 975 mm 10 épaisseur 0,3 mm A l'aide de 3 électrodes â asniration,ayant un diamètre de 10cm, on met l'anode au contaçt de la tSle d'aluminium, la nlonqe ensuite dans ce récipient et traite durant 30 minutes à l'aide d'un courant puisé nrovenant d'un redresseur commandé par Thyristor. Dans ce cas, la tension de 0 3 l'oriqine est 15 portée à 220 volts pour une densité de 300 A/m2. Cette étape nécessite environ 15 minutes. Ensuite, on poursuit le traitement â 220 volts durant 15 minutes supplémentaires. Etant donné que les meilleurs résultats sont obtenus pour une température du bain de Tordre de 45°C à F0°C, il est au préalable nécessaire de porter 20 la température du bain à une valeur égale à 45°C. Ceci est réalisé S l'aide d'un thermo plongeur électrique de dimension importante. Pour maintenir le bain â cette température durant la totalité du traitement, la totalité du liquide est, durant le traitement, refroidie par circulation d'eau,provenant d'un êchangeur,due â l'action d'une pompe â circulation. De cette façon, il 25 est possible de maintenir la température de l'eau entre 45°C et 50°C tandis que le revêtement se produit de façon constante. Après 30 minutes,on interrompt le traitement ainsi que ceci a été fait ci-dessus, on retire la tôle du bain, déconnecte les électrodes à aspiration et lave la couche obtenue â l'aide d'eau. En vue d'obtenir un sëchace rapide, on rince la couche â l'acétone et 30 effectue un sëchaqe dans un courant d'air. Les essais de compression auxquels on se livre prouvent que la couche obtenue à l'aide de ce procédé convient particulièrement pour l'obtention de nlanues oour offset. Les essais de compression sont réalisés 3 l'aide d'un procédé quatre couleurs ce oui nermet de constater que la couche a un pouvoir séparateur élevé, une résistance élevée 35 â la compression, un excellent cornortement à l'eau et est susceptible d'être aisément et facilement travaillée. Un autre avantage d^s couches obtenues conformément 3 la présente invention,est qu'elles présentent une coloration blanche-verdâtre nlus claire qui nermet d'obtenir un meilleur contraste des copies. 72 17369 12 2137915 EXEMPLE 10 Dans un récipient en matière plastique de 20 x 20 cm et 110 cm de haut, on introduit un bain électrolytique ayant la composition suivante : 3,46 kg de verre de sodium soluble (34*1 5 3,46 kg de verre de potassium soluble (?.S%) 1,6 kci de triglycol 30 kg d'eau. On emploie en tant que cathode une tôle de 100 cm de lono, 15 cm de large et 0,1 cm d'épaisseur. 10 Le revêtement de cette tôle se produit selon la méthode qui consiste à plonger lentement la tôle dans le bain, alors que la tension est de 300 volts. On constate alors la formation d'étincelles et donc de décharqe électrique importante entre la surface métallique et le bain électrolytique»et l'obtention d'une couche blanche oui conduit à la formation d'une couche isolante et 15 donc à la diminution des dites étincelles et décharges dont la dimension se réduit jusqu'à l'obtention de petites flammèches ou étincelles. La vitesse d'immersion est,dans la plupart des cas,maintenue telle aue la densité de courant atteinte est de l'ordre de 3 5 5 A/dm2. La vitesse d'immersion est en fait en premier lieu dépendante de la capacité du redresseur et de l'éDais-20 seur de l'objet en aluminium que Ton traite. Si Ton veut obtenir une couche présentant un nombre de pores faibles, il faut répéter deux fois le processus de plongée,une fois à 320 volts et une fois h 350 volts. Ensuite, on lave la tôle à l'aide d'eau, la rince a l'acétone et la sèche à l'air. La détermination de la résistance à la tractionde la couche obtenue permet de constater 25 aue le caractère isolant de cette couche est encore satisfaisant oour une tension alternative de 500 volts. EXEMPLE 11 On dilue S 5%, à l'aide d'eau salée, une solution de verre soluble â 342. On lui ajoute en tant qu'agent complexant 4% de monoëthanolamine et T£ 30 de fluorure de sodium. Le volume de la solution est de 5 litres. Des feuilles d'aluminium de 0,2mm d'épaisseur et de 50 mm de large sont ensuite plongées dans le bain ainsi formé, sous la forme d'une feuille de 20cm de large,soumise â une tension de 220 volts. On pionne cette feuille dans le bain à une vitesse telle que l'ampérage ne dépasse pas une valeur de 5 A. Après 1F secondes, la 35 totalité de la feuille est plonnée dans le bain. On retire alors cette feuille du bain puis répété l'opération sous une tension de 250 volts. La vitesse de plongée est choisie telle que l'ampérage ne dépasse pas 5 A. Lorsaue la feuille est totalement immergée, on la retire du bain, la lave à l'eau nuis la sèche. Après ce traitement, la feuille est revêtue d'une couche blanche régulière, nré- 72 17369 13 2137915 sentant une excellente résistance et qui convient particulièrement bien 3 des fins décoratives telles que par exemple le recouvrement de parois. EXEMPLE 12 Tout comme dans l'exemple précédent, on prépare un bain électrolytique 5 par addition d'eau salée dans une solution contenant 1* de silicate de sodium soluble, 5% de triéthanolamine, \% de méthylpyridine et ?0% d'acétonitrile. On plonge lentement dans ce bain une feuille de 0,1mm d'épaisseur, 50 mm de large et 20cm de lonaueur, et le soumet a unetension de 180 volts. La vitesse d'immersion est choisie telle que l'intensité du courant ne puisse dépasser une 10 valeur de 3 A. Après 30 secondes, l'opération d'immersion est achevée. On la répète alors sous des tensions de 220 volts puis 250 volts, en s'arrangeant pour que l'ampérage ne dépasse pas 3 A. Après la troisième immersion, la feuille est lavée â l'eau salée puis sëchée. La couche obtenue présente une épaisseur de 35 y, et résiste à des tensions alternatives de 400 volts. A partir 15 des feuilles ainsi obtenues, on forme des bandes de 20 x 50 mm et superpose deux d'entre elles, en interposant entre elles une couche He naoier impréoné d'électrolyte â base d'acide borique. A l'aide d'un nont RC on détermine la capacité du sandwich ainsi formé. Elle s'élève à 1500 pf/cm2, ce oui est une valeur relativement élevée pour un tel produit. 20 Bien entendu,l'invention n'est nullement limitée aux exemples donnés ci-dessus, elle ëst susceptible de nombreuses autres variantes, accessibles â l'homme de l'art, suivant les applications envisaqées et sans aue Ton s'écarte pour cela de l'esprit de l'invention. 72 17369 14 2137915 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour le revêtement ou recouvrement d'objets formés au moins en partie d'aluminium ou d'alliaoes d'aluminium, caractérisé en ce que le revêtement ou recouvrement est effectu3 dans un bain électrolytioue contenant au moins un verre ou silicate alcalin soluble dans la base dont est formé le 5 bain et au moins un agent complexant organique, lesdits objets étant soumis à une oxydation anodique sous l'action d'un courant électrique continu, alternatif ou puisé. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce aue le milieu dont est formé le bain consiste en eau ou en mélange d'eau et d'agents organi- 10 ques solubles dans l'eau. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le verre ou silicate alcalin soluble consiste en un silicate de métal alcalin. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent com-Dlexant organiaue est une aminé primaire, secondaire ou tertiaire et, est 15 de Dréférence,soluble dans l'eau. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'aminé est une alcanolamine, telle aue de préférence une éthanolamine et plus spécialement une monoéthanolamine, diéthanolamine ou triéthanolamine. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit agent 20 complexant organique est un ou plusieurs des sel s,éventuellement en mélange avec .une alcanolamine,appartenant au oroupe formé par : les sels solubles dans l'eau d'acides carboxyliques, comportant éventuellement des liaisons multiples; les sels d'acides carboxyliques substitués; les acides aminés; les acides aminés substitués; les acides sulfoniques, les acides sulfoniques substitués; les 25 mono- ou polyphénols solubles dans l'eau, éventuellement substitués; les polyols solubles dans l'eau,éventuellement substitués. 7.- Procédé selon une quelconque des revendications 1 § 3, caractérisé en ce que l'agent complexant est au moins une des substances appartenant au grou pe consistant en amino-2 propanol; dimethyl-3 amino-2 ethanol ; sel de l'acide 30 éthylêne diamino tétracétique; sel de l'acide cyclohexanediamino-1,? têtraacê-tique; sel de l'acide nitrilotriacétiaue; acide oyridine dicarboxylique-2,6; pyridyl-2 hydrazine, acide pyridine sulfonique-3; oyrrolidone; acide pyrrolcar-boxylique-2; pyrimidine; phénol; cresol; resorcine; trinitro-2,4,6 rssorcine; phloroglucine; pyrogallol; ethylêneglvcol; propylënecilycol ; polynronyléneglycol 35 glycérine, nitronropanediol. 8.- Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent complexant est au moins un sel soluble dans l'eau de l'une des substances appartenant au groupe consistant en glycine; alamine; acide 72 17369 2137915 glutamique; tryptophane; methionine; tvrosine; bromo-3 tyrosine; acide aspargi-que; oxylysine; oxyproline; acides maléiaue, fumarique, acrylique, methacrylique pyromellithique, citrique, tartique; acides toluenesulfonique, benzenesulfonique 1 i gn i nés ul fon i a ue. 5 9.- Procédé selon une quelconoue des revendications 1 à P, caractérisé en ce que Ton opère sous Taction d'un courant continu auquel est sunerposé un courant alternatif. 10.- Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la concentration du bain électrolytioue en silicate soluble est 10 comprise entre 0,1 et 15* et de préférence entre 5 et 9*. 11.- Procédé selon une quelconque des revendications 1 3 10, caractérisé en ce que la concentration du bain électrolytioue en anents complexants est comprise entre 0,1 et 40*? et de préférence entre 1 et 1?*. 12.- Procédé selon une quelconoue des revendications 1 à 11, caractérisé 15 en ce que la température du bain est maintenue entre 0 et95°C et de préférence entre 40 et 70°C. 13.- Procédé selon une quelconque des revendications 1 â 12, caractérisé en ce que le bain électrolytique contient de ? % 10% de silicate de sodium et 7 à 9% de monoethanolaminé. 20 14.- Procédé selon une quelconque des revendication 1 3 13, caractérisé en ce que le revêtement est effectué sur des produits formés d'alliages d'aluminium contenant 5^ d'aluminium. 15.- Procédé selon une ouelconoue des revendications 1 â 14, caractérisé en ce que le revêtement est effectué sur des produits formés d'une feuille de 25 papier ou de matière plastique revêtue d'une couche d'aluminium ou d'alliage d'aluminiura. 16.- Procédé selon Tune quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le revêtement est effectué sous tension constante. 17.- Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé 30 en ce que le revêtement est effectué sous un tension qui croit iusnu'â atteindre la tension disruptive. 18.- Procédé selon une quelconoue des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que l'opération de revêtement est au moins répétée une seconde fois. 19.- Procédé selon une quelconque des revendications 1 3 1R, caractérisé 35 en ce que la densité de courant est maintenue comnrise entre 0,5 A/dm2 et 3 A/dm2 20.- Procédé selon une quelconoue des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que la durée du revêtement est comprise entre 0,1 et 30 minutes et de préférence entre 0,5 et 5 minutes. 40 21.- Objets formés complètement ou en partie d'aluminium ou d'alliaoe d'aluminium,revêtus 8 l'aide du procédé selon une quelconque des revendications 1 à 20.