Brevet FR2140496A1 — publié le 19730119

La présente invention concerne un procédé pour la fabrication de polyéthylène fibreux en utilisant un nouveau système catalytique ; l'invention concerne également le produit ainsi obtenu, ainsi que ledit système catalytique. L'utilité du polyéthylène fibreux est bien connue, oe matériau étant particulièrement utile comme substance synthétique formant pulpe. La polymérisation en suspension de l'éthylène, en utilisant le catalyseur classique de Ziegler décrit dans les brevets Japonais publiés sous les Nos. 1545/1957 et 2045/1957, dans des conditions industrielles, donne seulement du polyéthylène sous forme pulvérulente. Une telle polymérisation en suspension est habituellement effectuée dans un milieu solvant tel qu'un hydrocarbure à une température au-dessus de la température ambiante, sous une pression faible, et sous une agitation appropriée.En ce qui concerne l'agitation, des indices de Pfaudler compris entre 2 et 20, qui sont basés sur la puissance exigée par unité de volume d'une solution réactionnelle, sont recommandés par Shinko Faudler K.K et mis en oeuvre industriellement (Shinko Faudler News "Volume 7 n01, page 2, 1969" Le polyéthylène fibreux peut être produit en utilisant des catalyseurs du type dénommé Ziegler, selon une méthode spécifique. Par exemple, l'exemple 9 du brevet Japnnais publié sous le nO 1545/1957 décrit la production de polyéthylène fibreux par polymérisation de l'éthylène en présence de, comme catalyseur, d'aluminium-triéthyle et d'acétylacétonethorium dans un autoclave à 950C, sous une pression de 150atmos Xres et sous agitation. Cependant, l'activité du catalyseur est trop faible pour des applications pratiques. Il est aussi connu que, dans la production de l'éthylène avec un catalyseur du type Ziegler, on emploie de l'oxygène, d'une manière spécifique. Selon le brevet Japonais publié sous le nO 3045/1958, dans la production du polyéthylène au moyen d'un catalyseur comprenant (a) un composé organique d'aluminium et (b) un composé du titane, du zirconium, de l'hafnium, du vanadium, du niobium, du chrome, du tantale, ou du molybdène, la présence de 0,005 à 0,5 ffi en volume d'oxygène moléculaire, de préférence 0,005 à 0,05 Ho en volume d'oxygène moléculaire par rapport au volume d'éthylène, accroit la vitesse de polymérisation et donne du polyéthylène sous une forme pulvérulente ayant un poids moléculaire relativement élevé, mais on ne forme pas de polyéthylène fibreux. On décrit, dans le brevet Japonais publié sous le nO 5986/1960, que le polyéthylène ayant une masse spécifique apparente allant jusqu'à environ 0,27 g/cm3, peut être produit en polymérisant l'éthylène dans un solvant organique en présence de, comme catalyseur, un mélange de (a) un produit obtenu en mélangeant un composé d'un métal appartenant au groupes IV, V et VI A de la classification périodique des éléments, le thorium ou l'uranium avec un trialcoylaluminium ou un hydrure de dialcoylaluminium dans un solvant ne contenant pas d'oxygène moléculaire et (b) un produit obtenu en faisant réagir l'oxygène moléculaire avec ledit produit (a). Cependant, on ne peut obtenir aucun polyéthylène fibreux. Le brevet Belge nO 779 25t décrit un procédé de production de polyéthylène fibreux en introduisant de l'éthylène dans une masse réactionnelle d'un catalyseur du type Ziegler et d'un milieu réactionnel dans lequel lue polyéthylène peut gonfler jusqu'à un degré mesurable ou qui possède un paramètre de solubilité voisin de celui de l'éthylène, et en soumettant l'éthylène à des contraintes de cisaillement qui peuvent etre appliquées par agitation. La contrainte de cisaillement minimale selon ce brevet se situe dans l'intervalle des nombres précités deEfaudler qui sont utilisés dans les polymérisations en suspension. Les valeurs données dans les exemples de ce brevet ne sont cependant pas assez élevées pour une polymérisation à l'échelle industrielle.De plus, comme la réaction du tétrachlorure de titane avec le triéthylaluminium est effectuée dans le système de la réaction de polymérisation, les écailles qui se forment pendant la polymérisation rendent la poursuite de celle-ci difficile. En dépit de recherches importantes, on n'a pas encore trouvé un procédé complètement satisfaisant pour la production de polyéthylène fibreux. La demanderesse a maintenant découvert que l'on pouvait produire du polyéthylène fibreux en polymérisant l'éthylène dans un milieu de réaction par polymérisation a conditicn d'employer comme catalyseur: (A) un produit de réaction, à l'état soluble, obtenu:: 1) en effectuant la réaction entre le tétrachlorure de titane et .n composé organique de l'aluminium de formule R31Al, R22AlX1 ou R3AlX2X3 où R1 , R2 et R3 représentent respectivement des groupes alcoyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, X1, X2 et X3 représentent respectivement l'hydrogène, le chlore, le brome, l'iode, le radical phénoxy, les groupes alcoxy ayant 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe -OsiR4R5R6 dans lequel R4, R5 et R6 représentent respectivement l'hydrogène, un groupe phényle ou des groupes alcoyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, le rapport molaire du tétrachlorure de titane au composé organique de l'aluminium étant compris entre 10 : 1 et 1 : 10, 2) en isolant le produit de réaction solide qui résulte et ensuite 3) en faisant réagir ledit produit avec de l'oxygène moléculaire de telle sorte que le apport molaire entre l'oxygène moléculaire réagissant et le titane dans le produit de réaction solide soient compris entre 1 : 1 et 1 : 100, et (B) un composé organique de l'aluminium de formule R31Al, R22AlX1 ou R3AlX2X3 ou R1, R2, R3, X1, X2 et X3 ont la signification précitée le rapport molaire de (A) à (B) étant compris entre 10 : 1 et 1 100, de telle sorte que l'on obtient un polyéthylène ayant une structure fibreuse. En utilisant le catalyseur selon la présente invention, on peut produire facilement et efficacement, à l'échelle industrielle, du polypropylène fibreux qui est utile comme substance synthétique formant pulpe. Consne exemples de composés organiques de l'aluminium de formule: R31Al, R22AlX1 ou R3AlX2X3 on peut citer (CH3)3Al, (C2H5)3Al, (n-C3H7)3Al, (i-C3H7)3Al, (n-C4H9)3Al, (i-C4H9)3Al, (n-C6h13)3Al, (n-C8H17)3Al, (CH3)2AlCl, (CH3)2AlBr, (C2H5)2AlCl, (C2H5)2AlBr, (C2h5)2AlI, (i-C3H7)2AlCl, (n-C4H9)2AlCl, (i-C4H9)2alCl, (n-C6H13)2Al, (CH3)2Al(OCH3), (CH3)2Al(OC2H5), (C2H5)2Al(OCH3), (C2H5)2Al(OC2H5), (C2H5)2 Al(On-C4H9), (C2H5)2Al(Oi-C4H9), (C2H5)2Al(On-C8H17), (C2H5)2 (i-C4H9)2Al(OCH3), (CH3)2AlOSiH3, (CH3)2AlOSi(CH3)3, (CH3)2AlOSi(CH3)2H, (CH3)2 AlOSi(CH3)(C2H5)H, (C2H3)2AlOSiH3, (O2H5)2AlOSi@ (CH3)3, (C2H5)2AlOSi(CH3)(C2H5)H, (C2H5)2AlOSi(C2H5)3, (i-C4H9)2 (CH3)2AlH, (C2H5)2AlH, (n-C3H7)2AlH, (i-C3H7)2AlH, (n-C4H9)2AlH, (i-C4H9)2AlH, (CH3)AlH2, (C2H5)AlH2, (n-C3H7)Alh2, (i-C3H7AlH2, (n-C4H9)AlH2, (CH3)AlCl2, (CH3)AlBr2, (C2H5)AlCl2, (C2H5)AlBr2, (C2H5)AlI2, (n-C3H7)AlCl2, (i-C3H7)AlCl2, (n-C4H9)AlCl2, (i-C4H9)AlCl2, (i-C4H9)AlBr2, (CH3)Al(OCH3)2, (CH3)Al(OC2H5), (C2H5)Al(OCH3)2, (C2H5)Al(OC2H5)2, (C2H5)AlOn, C3H7)2, (C2h5)Al(Oi-C3H7)2, (C2H5)Al(On-C4H9)2, (C2H5)Al(Oi-C4H9)2, (C2H5)Al(On-C8H17)2, (CH3)Al(OCH3)Cl, (CH3)Al(OC2H5)Cl, (C2H5)Al(OCH3)Cl, (C2H5)Al(OC2H5)Cl, (C2H5)Al (OC2H5)Br, (C2h5)Al(OC2H5)I, (C2H5)Al(On-C4H9)Cl, (C2H5)Al(On-C4H9) Br, (C2H5)Al(Oi-C4H9)Cl, (C2H5)Al(Oi-C4H9)Br, (CH3)ClAlOSi(CH3)3, (CH3)ClAlOSi(CH3)(C2H5)H, (C2H5)ClAlOSi(C2H5)3, (C2H5)ClAlOSi(C2H5)(CH3)H, (C2H5)ClAlOSiH3, (C2H5)Br AlOSi(C2H5 (CH3)H, et (i-04H9)AlH2. Le composé organique de l'aluminium est employé en une quantité de 0,1 à 10 moles par mole de tétrachlorure de titane. les quantités du composé organique de l'aluminium inférieures à 0,1 mole réduisent les rendements en le produit de réaction solide. D'autre part, lorsque la quantité du composé organique de l'aluminium est supérieure à environ 10 moles, les rendements n'augmentent pas d'une manière appréciable et le procédé devient inéconomique. La température de réaction est comprise entre environ -50 C et 1000C. La réaction peut être effectuée dans un solvant inerte tel que le n-hexane, le n-heptane, le benzène, le toluène, le xylène, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, etc.. Le produit de réaction solide est séparé par filtration, lavé avec le solvant inerte et, si nécessaire, séché. La réaction du produit solide résultant, avec l'oxygène moléculaire, oenstitue le processus le plus important dans le cadre de la présente invention. Cette réaction peut être effectuée en amenant de l'oxygène moléculaire dans la bouillie du produit de réaction solide dans un solvant inerte ou en faisant réagir directement le produit de réaction solide, à l'état de poudre, avec de l'oxygène moléculaire. De tels solvants inertes comprennent les hydrocarbures aliphatiques tels que le n-hexane, le n-heptane ; les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène ; et les hydrocarbures alicycliques tels que le cyclohexane et le méthylcyclohexane. il est essentiel que le rapport molaire de l'oxygène moléculaire ayant réagit au titane atomique (02/Ti) dans le produit de réaction solide soit compris entre 0,01 et 1,0. On présume qu'un tel large intervalle du rapport molaire entre l'oxygène moléculaire réagissant et les atomes de titane est dû à l'aire superficielle des solides obtenus par réaction du tétrachlorure de titane avec le composé organique de 11 aluminium, laquelle aire superficielle varie de 0,1 à 100 m2/g en fonction des conditions de réaction et des types de composé organique de l'aluminium et est due aux types de composés et de leurs substituants présents sur la surface des solides. Lorsque le rapport molaire entre l'oxygène moléculaire réagissant et les atomes de titane est inférieur à 0,01, on obtient des polymères sous forme pulvérulente. D'autre part, lorsque ce rapport molaire est supérieur à 1,0, l'activité du catalyseur est réduite d'une manière importante. La température de réaction est comprise entre environ -700G et 100l :CO Les conditions optimales pour obtenir des polyéthylènes fibreux dépendent des conditions dé réaction. D'une manière générale, lorsque la réactivité des composés organiques d'aluminium qui sont utilisés dans la préparation des produits de réaction solides formant le constituant (A) du catalyseur est plus élevée, on emploie des rapports molaires plus élevés entre l'oxygène moléculaire réagissant et le titane. D'autre part, lorsque la réactivité des composés organiques de l'aluminium est plus faible, on emploie des rapports molaires plus faibles entre l'oxygène moléculaire réagissant et le titane. La couleur des produits de réaction solides obtenue lors de la réaction avec l'oxygène moléculaire devient plus claire. Parmi les constituants (B) du catalyseur qui peuvent être utilisés, on peut citer les mêmes que ceux précédemnent mentionnés pour la préparation du constituant (A) du catalyseur. La polymérisation de l'éthylène conformément à la présente invention est effectuée à une température comprise entre la température ambiante et environ 150 C, sous une pression d'environ 1 à 20 kg/cm, dans un milieu de réaction mettant en oeuvre le catalyseur précité. a sélection d'une contrainte de cisaillement spéciale ou d'un paramètre de solubilité spécial n'est pas exigée dans le présent procédé. Comme exemples de tels milieux de réaction, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques tels que le n-hexane, et le n-heptane, les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène et le xylène, et les hydrocarbures alicycliques tels que le cyclohexane et le méthylcyclohexane. Le rapport molaire du produit de réaction solide (A) au composé organique de l'aluminium (B) est compris entre 10 et 1 : 100. Le produit de réaction solide (A) est employé en une quantité de 0,01 à 10 millimoles par litre du milieu réactionnel de polymérisation et le composé organique de l'aluminium (B) est employé en une quantité de 0,1 à 10 millimoles par litre dudit milieu réactionnel de polymérisation. Conformément à la présente invention, on peut coyl:nriuer l'éthylène avec une alpha-oléfine ayant 7 à 10 atomes ae carbone, la proportion molaire de cette dernière pouvant aller jusqu'à 10 %. De tels alpha oléfines comprennent par exemple le propylène, le butène-1, le 3-méthylbutène-1, le pentène-1, le 4-méthylpentène-1, l'hexène-1, lsheptène-1, l'octène-1, le nonène-1 et le décène-1. Le rapport d'un tel milieu de réaction à l'éthylène ou l'éthylène augmenté de l'alpha-oléfine peut être déterminé en fonction du mode de polymérisation. Habituellement, il est préférable d'employer moins de cent parties en poids de milieu réactionnel par partie en poids d'éthylène ou d'éthylène augmenté de l'alpha-oléfine. Afin de contrôler ou régler le poids moléculaire du polytéthylène, on peut amener au système réactionnel de l'hydrogène gazeux, un hydrocarbure halogéné tel que le tétrachlorure de carbone, le tétraiodure de carbone ou des composés organo-métalliques susceptibles de provoquer aisément une réaction de transfert de chaîne, comme par exemple le diéthylzinc. On préfère introduire l'hydrogène gazeux en une proportion molaire allant jusqu'à 50 fo, par rapport au réactant qu'est l'éthylène ou le mélange (éthylène+ alpha-oléfine). Les dessins schématiques ci-joint sont simplement donnés pour illustrer la présente invention. Dans ces dessins - la figure 1 est une reproduction manuelle d'une microphotographie agrandie de polyéthylène fabriqué selon la technique connue (polyéthylène connu sousla dénomination commerciale "HOSTALEN VP 7522" par la firme Farbwerke Hoechst A.G.) - la figure 2 est une reproduction manuelle d'une microphotographie agrandie de polyéthylène selon l'exemple de comparaison n 1de la présente description ; - la figure 3 est unereproduction manuelle d'une microphotographie agrandie de polyéthylène fibreux selon l'exemple 1 de la présente invention. Les exemples ci-après sont donnés à titre non limitatif pour illustrer la présente invention. EXEMPLE 1 Préparation du constituant (A) du catalyseur. Dans un ballon de 100 ml on introduit 20 ml d'une solution de tétrachlorure de titane dans le n-hexane à la concentration de 1,0 mole/l et 20 ml d'une solution de(C2H5)3Al dans le n-hexane à la concentration de 1,0 mole/n et on effectue la réaction à-20 C pendant trois heures, sous atmosphère d'azote. les solides bruns noirâtres insolubles dans le n-hexane, qui se forment, sont préparés par filtration, lavés deux fois avec 20 ml de n-hexane et séchés sous vide à la température ambiante pendant deux heures. On obtient 3,6 g de produit et la teneur en titane est de 27,2 % en poids. On introduit 2 g des solides résultant dans un ballon de 100 ml, sous atmosphère d'azote, et on les met sous forme de bouillie au moyen de 50 ml de n-heptane.La bouillie est dégazée à -5 C sous agitation, à vitesse de 500 tours par minute et l'on amène 225 ml d'air déshydraté dans la masse pendant 30 mn, et l'on poursuit l'agitation à la vitesse de 500 tours par minute pendant encore 30 mn. Lorsque la réaction est terminée, les solides sont séparés par filtraftn et séchés. Ces solides sont brunâtres et le rapport molaire entre l'oxygène moléculaire ayant réagi et le titane (O2/Ti) est de 0,18. Réaction de polymérisation. On dégaze sous vide un autoclave en acier inoxydable de 15 l et l'on introduit dans celui-ci 0,8 1 de n-hexane, à la site de JUOi on chauffe à 80 C. On amène ensuite de l'éthylène sous agitation et l'on maintient pression relative totale à 4,4 kg/cm2. On introduit dans l'autoclave 160 mg des solides précités et 2,0 millimoles de (C2H5)2Al(OC2H5) et 'on effectue la polymérisation en amenant de l'éthylène dan la la masse pendant une heure, sous agitation, à la vitesse donnée dans le tableau lorsque la polymérisation est terminée, on traite le produit par le méthanol, on le sépare par filtration et on le sèche, ce qui donne du polyéthylène fibreux. Les résultats sont donnés dans le tableau I ci-apres. Tableau I Opération Vitesse d'agitation dans Rendement en polvéthylène la réaction de solvmérisation fibreux (en g) (en tours/mn) 300 142 2 500 115 3 800 125 4 1000 135 5 1500 120 6 3000 108 Comme il résulte de l'examen du tableau I, le polyéthylène fibreux peut être produit en utilisant un catalyseur selon la présente invention, quelle que soit la vitesse de rotation. Dans les exemples ci-après ainsi que dans les exemples de comparaison, les réactions de polymérisation sont effectuées avec une vitesse d'agitation de 800 tours/mn. EXEMPLE DE COMPARATISON N 1 On répète le processus de ltexemple1, excepté que l'on utilise,comme catalyseur de polymérisation, 80 mg du produit de réaction solide du tétrachlorure de titane et du(C2H5)3Al de l'exemple 1 que l'on n'a pas fait réagir avec de l'oxygène moléculaire, et 2,0 millimoles de (C2H5)2Al(OC2H5) : on obtient ainsi 200 g de polymère . Le polymère se présente sous forme pulvérulente et l'on observe aucune formation de polymère fibreux. EXEMPLE DE COMPARAISON N02 On répète le processus de l'exemple 1, mais l'on utilise comme catalyseur de polymérisation, 80 mg du produit de réaction solide du tétrachlorure de titane et du (C2H5)3Al de l'exemple 1 qui n'a pas réagi avec de l'oxygène moléculaire, et 2,0 millimoles de (C2H5)2Al(OC2H5) ; on utilise de l'éthylène contenant 0,03 % en volume d'oxygène moléculaire. On obtient ainsi 160 g de polymère. Ce polymère est sous forme dipouire. EXEMPLE DE COMPARAISON N03 On répète le processus de l'exemple 1 excepté que4'on utilise comme constituant (A) du catalyseur de polymérisation, le mélange de la réaction entre le tétrachlorure de titane et (C2H5)3Al que l'on a fait réagir avec de l'oxygène sans isoler le produit de réaction solide à partir du mélange réactionnel on utilise de l'éthylène contenant 0,03 % en volume d'oxygène moléculaire. On obtient ainsi 250 g d'un polymère se présentant sous forme pulvérulente. EXEMPLE 2. On répète le processus de l'exemple 1 dans les conditions données dans le tableau II ci-après et l'on obtient ainsi du polyéthylène fibreux. Les résultats obtenus sont aussi donnés dans ce tableau II. EXEMPLE 3. On répète le processus de l'exemple 3, excepté que l'on utilise, au lieu d'éthylène seul, de l'éthylène contenant une proportion molaire de 5 fo de propylène et de l'éthylène contenant une proportion molaire de 3 % de butène-1, respectivement, ce qui donne 98 g de copolymère fibreux éthylène-propylène ayant une proportioimolaire de 3,2 % de propylène, et 105 g de copolymère fibreux éthylène-butène-1 ayant une proportion molaire de 1,6 % de butène-1, respectivement. TABLEAU II Préparation du catalyseur Réaction avec l'oxygène Opération Composé de Rapport Tempé- Durée Rendement Teneur Rapport molaire Température Durée n l'aluminium Al/Ti ture (h) (g/Ti en Ti O2/Ti ( C) (h) ( C) mole) (% en O2 O2 ayant poids) amené réagi 1 (C2H5)2AlCl 3,0 20 3 160 25,5 0,1 0,05 30 1 2 (C2h5)2Al(OC2H5) 1,0 20 3 145 24,8 0,15 0,08 20 1 3 (i-C4H9)2AlH 2,0 0 3 172 27,8 1,0 0,70 -10 1 4 (i-C4H9)3Al 1,5 -5 3 168 23,9 0,5 0,35 0 2 5 (n-C6H13)3Al 3,0 10 3 155 25,0 0,2 0,15 5 1 6 (C2H5)AlCl2 3,0 60 5 122 24,2 0,1 0,04 -5 1 7 (C2H5)3Al 0,4 15 4 140 26,9 0,3 0,12 10 1 8 (C2H5)Al(OC2H5)2 5,0 50 4 151 23,5 0,1 0,02 5 1 9 (C2H5)Al(OC2H5)Cl 5,0 50 4 165 27,1 0,2 0,04 -5 1 10 (C2H5)AlClOSi(CH3)(C2H5)H 2,0 50 3 160 26,8 0,10 0,03 10 2 11 (i-C4H9)AlH2 1,5 -10 3 175 26,2 0,30 0,21 0 1 12 (C2H5)2AlI 2,0 10 3 180 28,0 0,15 0,07 -5 2 13 (C2h5)2Al(On-C8H17) 1,5 20 3 182 25,7 0,25 0,15 20 1 14 (i-C4H9)2AlOSi 1,5 20 3 150 28,5 0,50 0,12 0 2 (i-C4H9)(-#)H 3,0 60 15 (C2H5)Al(On-C3H7)2 2,0 10 7 135 27,1 0,15 0,05 10 1 16 (n-C8H17)3Al 1,5 20 2 185 25,5 0,35 0,30 -10 1 17 (CH3)2AlOSi(CH3)3 2,0 60 5 152 23,8 0,40 0,12 -5 1 18 (i-C4H9)AlClOSi 5 166 22,9 0,10 0,04 10 1 (-#)(i-C4H9)H TABLEAU II (Suite) Polymérisation Opé- Produit Composé de l'aluminium Pression d'éthylène Pression d'hydrogène Rendement ration solide (mg) (millimoles) (kg/cm) (kg/cm) (g) n 1 100 (C2H5)3Al 2,0 2,0 54 1,0 2 200 (C2H5)2AlCl 3,0 1,0 62 2,0 3 100 (C2H5)2AlH 2,0 2,0 95 1,0 4 400 (C2H5)AlXl2 3,0 1,0 45 4,0 5 400 (C2H5)Al(OC2H5)2 3,0 1,0 33 4,0 6 400 (C2H5)Al(OC2H5)Cl 3,0 1,0 56 4,0 7 200 (C2H5)2Al(O-#) 3,0 1,0 75 2,0 8 200 (CH3)2Al(OC2H5) 3,0 1,0 28 2,0 9 200 (i-C4H9)2Al(OCH3) 3,0 1,0 42 2,0 10 200 (CH3)2AlBr 3,0 1,0 45 2,0 11 200 (C2H5)AlCl(O-#) 2,0 2,0 67 4,0 12 400 (C2H5)2AlOSiH3 3,0 1,0 58 2,0 TABLEAU II (Suite) Polymérisation Opé- Produit Composé de l'aluminium Pression d'éthylène Pression d'hydrogène Rendement ration solide (mg) (millimoles) (kg/cm) (kg/cm) (g) n 13 200 (i-C3H7)2AlH 3,0 1,0 95 0,5 14 400 (CH3)AlClOSi(CH3)3 3,0 0 72 4,0 15 400 (CH3)2Al(OC2H5) 3,0 1,0 41 2,0 16 200 (C2H5)Al(OC2H5)I 3,0 1,0 77 4,0 17 200 (C2H5)Al(Oi-C4H9)Br 3,0 1,0 72 4,0 18 200 (CH3)2AlOSiH3 3,0 0 45 1,0 EXEMPLE 4. Préparation du constituant (A) du catalyseur. On fait réagir 20 millimoles de tétrachlorure de titane et 20 millimoles de (C2H5)2AlH à -5 C psdant trois heures de la même manière que dans l'exemple 1, de façon à obtenir 3,4g du produit de réaction solide. La teneur en titane est de 24,5 % en poids. Dans un autoclave de 100 ml, on introduit îg des solides résultants, sous atmosphère d'azote, et on met ceux-ci en bouillie au sein de 50ml de n-hexane. Aprés remplacement de l'azote de 1 autocalve par de l'azote contenant une proportion molaire de 10 % d'oxygène moléculaire, on ferme l'autoclave de façon étanche et l'on effectue la réaction à 800C pendant trois heures, sous agitation. Lorsque la réaction est terminée, le produit de réaction solide est séparé par filtration et séché. Le rapport molaire de l'oxygène moléculaire ayant réagi aux atomes de titane (02/Ti) est de 0,04. Réaction de polymérisation. On effectue la réaction de polymérisation de la même manière que dans l'exemple 1, en utilisant 100 mg de solides décrits plus haut et 1,0 millimole de (02H5)3Al, en tant que catalyseur de polymérisation, et de l'éthylène sous une 2 pression relative de 5,0 kg/cm2 : on obtient ainsi 50,Og de polyéthylène fibreux. EXEMPLE. DE COMPARAISON N04 On répète le processus de l'exemple 4 excepté que l'on utilise, dans la réaction du produit de réaction solide avec l'oxygène moléculaire, de l'azote contenant 0,1 % en mole, d'oxygène moléculaire : on obtient 96g de polymère. Ce polymère est sous une forme pulvérulente. le rapport molaire de l'oxygène moléculaire ayant réagi aux atomes de titane (02/Ti) dans le constituant (A) du catalyseur est de 0,01. Exemple 5. On répète le processus de l'exemple 4 dans les conditions données dans le tableau III ci-après et l'on obtient du polyéthylène fibreux. Les résultats obtenus sont aussi donnés dans le tableau III. TABLEAU III Préparation du catalyseur Réaction avec l'oxygène Opération Composé de l'alu- Rapport Température Durée Rendement Teneur Rapport molai- Tempéra- Durée n minium Al/Ti ( C) (h) (g/Ti en Ti re O2/Ti ( C) (h) mole) (% en O2 O2 ayant poids) amené réagi 1 (i-C4H9)AlCl2 3,0 20 3 160 25,5 0,10 0,05 30 1 2 (C2H5)2Al(O-#) 2,5 30 4 170 26,8 0,05 0,04 100 1 3 (C2H5)2Al(O-C4H9) 2,0 30 4 165 25,2 0,15 0,12 60 1 4 (C2H5)2AlOSiHCH3(C2H5) 2,0 20 5 175 23,5 0,08 0,05 80 1 5 (n-C6H13)2AlCl 2,0 40 3 138 26,2 0,25 0,21 50 1 6 (CH3)Al(OC2H5) 2,0 40 5 168 24,5 0,05 0,03 40 1 7 (CH3)2AlOSi(C2H5) 1,5 20 3 170 27,8 0,20 0,16 80 1 (CH3)H 8 (CH3)ClAlSi(CH3) 1,5 30 4 133 25,1 0,10 0,07 70 1 (C2H5)H TABLEAU III (Suite) Polymérisation Opé- Produit Composé de l'aluminium Pression d'éthylène Pression d'hydrogène Rendement ration solide (mg) (millimoles) (kg/cm) (kg/cm) (g) n 1 200 (C2H5)2Al(OC2H5) 3,0 1,2 72 2,0 2 200 (C2H5)Al(OC2H5) 3,0 1,0 66 2,0 3 200 (C2H5)Al OSiH 3,0 1,0 58 (CH3)(C2H5 2,0 4 200 (C2H5)2Al(OC2H5) 3,0 1,0 95 2,0 5 400 (C2H5)Al(On-C4H9)Cl 3,0 0 72 4,0 6 400 (i-C3H7)2AlCl 3,0 1,0 35 4,0 7 200 (C2H5)ClAlOSi 3,0 0 29 (C2H5)3 4,0 8 400 (C2H5)2AlOSi(CH3)3 3,0 1,0 42 4,0 EXEIPLE 6. On fait réagir le produit de réaction solide de l'opération n09 de l'exemple 2 avec de l'oxygène moléculaire à -1O0C, de la même manière que dans l t exemple 4. Le rapport molaire de l'oxygème moléculaire ayant réagi aux atomes due titane (02/Ti) est de 0,03. La réaction de polymérisation est effectuée de la même manière que dans l'exemple 4 en utilisant 300 mg des solides résultants et 2 millimoles de (C2H5)2Al(On-C4HQ en tant que catalyseur de polymérisation, ce qui donne 75g de polyéthylène fibreux. EXE!WIE 7. Préparation du constituant (A) du catalyseur. On fait réagir 20 millimoles de tétrachlorure de titane et 50 millimoles de (C2H5)2AlCl à 200C pendant trois heures de la même manière que dans l'exemple 1, ce qui donne 3,3g du produit de réaction solide. Dans un tube de verre ayant un diamètre interne de 15 mm, qui est partagé en deux par du verre fritté, on introduit 2,0g des solides résultants et l'on amène de l'azote contenant une proportion molaire de 0,5 % d'oxygème moléculaire, à la température ambiante, pendant 45 minutes et sous agitation. le rapport molaire de l'oxygène moléculaire ayant réagi aux atomes de titane (02/Ti) est de 0,08. Réaction de polymérisation On effectue la réaction de polymérisation de la meme manière que dans l'exemple 1, en utilisant 200 mg des solides décrits plus haut et 3 millimoles de (C2115)2AlCl, en tant que catalyseur de polymérisation, et de l'éthylène et de l'hydrogène à une pression relative de 3 kg/cm, respectivement, et l'on obtient ainsi 60g de polyéthylène fibreux. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. n particulier, elle comprendtous les moyens constituants des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci son exécutées selon l'esprit de l'invention et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. - Procédé de production de polyéthylène fibreux, caractérisé en ce qu'il consiste à polymériser l'éthylène dans un milieu réactionnel de polymérisation, en présence d'un catalyseur constitué par (A) un produit de réaction solide obtenu 1) en effectuant la réaction entre le tétrachlorure de titane et un composé organique de l'aluminium de formule R31Al, R22A1X ou R AlXX où R1, R2 et R3 représentent respectivement des groupes alcoyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, X1, X2 et X3 représentent respectivement l'hydrogène, le chlore, le brome, l'iode, le radical phénoxy, les groupes alcoxy ayant 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe -0SiR4R5R6 dans lequel R4, R5 et R6 représentent respectivement l'hydrogène, un groupe phényle ou des groupes alcoyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, le rapport molaire du tétrachlorure de titane au composé organique de l'aluminium étant compris entre 10 : 1 et 1 : 10, 2) en isolant le produit de réaction solide qui résulte et ensuite 3) en faisant réagir ledit produit avec de l'oxygène moléculaire de telle sorte que le rapport molaire entre l'oxygène moléculaire réagissant et le titane dans le produit de réaction solide soit compris entre 1 : 1 et 1 : 100, et (B) un composé organique 0e 11 aluminium de formule R1Al R2A1X ou R3A1K2X3 3'2 où R1, R2, S , X1, X2 et X3 ont la signification précitée le rapport molaire de (A) à (B) étant compris entre 10 : 1 et 1 100, de telle sorte que l'an obtient un polyéthylène ayant une structure fibreuse. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction entre le tétrachlorure de titane et le composé organique de l'aluminium est effectuée dans un solvant inerte. - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant inerte précité est chois parni le n-hexane, le n-heptane, le benzène, le toluène, le xylène, le cyclohexane et le méthylcyclohexane. 4. - Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre environ -500C et 1000C. 5. - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction entre l'oxygène moléculaire et le produit de réaction solide obtenu à partir du tétrachlorure de titane et du composé organique de l'aluminium est effectuée à une température comprise entre environ -700G et 1000C. 6. - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la réaction entre l'oxygène moléculaire et le produit de réaction solide obtenu à partir du tétrachlorure de titane et du.composé organique de l'aluminium est effectuée en amenant de l'oxygène moléculaire dans la bouillie du produit de réaction solide dans un solvant inerte. 7. - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la réaction entre l'oxygène moléculaire et le produit de réaction solide obtenu à partir du tétrachlorure de titane et du composé organique de l'aluminium est effectuéeen mettant en contact ledit produit de réaction solide, sous forme pulvérulente, avec de l'oxygène moléculaire. 8. - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on utilise de l'éthylène contenant jusqu'à environ 10 %, en proportion molaire, d'une alphaoléfine ayant 3 à 10 atomes de carbone. 9. - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'alpha-oléfine précitééest le propylène ou le butène1. 10. - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée en présence d'hydrogène, utilisé en une proportion molaire rallant jusqu'à 50 % par rapport à l'éthylène. 11. - procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé organique de l'aluminium que l'on met à réagir avec le tétrachlorure de titane est choisi parmi (G2H5)1l et (i-C4H9)3Al. 12. - Procd selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé organique de l'aluminium (B) est choisi parmi (C2H5)2AlCl et (C2H5)2Al(OC2H5). 13. - Polyéthylène fibreux, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12. 14. - Catalyseur pour la production de polyéthylène fibreux, caractérisé en ce qu'il est obtenu parte processus décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 12. 15. - Procédé de préparation d'un catalyseur pour la production de polyéthylène fibreux, selon le processus décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 15.