Brevet FR2134419A1 — publié le 19721208

La présente invention concerne 1'électrodéposition de nickel à partir de bains aqueux sur de l'uranium ou d'autres substrats, au moyen d'organosulfonates de nickel comme solutions de galvanisation, ou au moyen des acides organosulfoniques ou de leurs sels solubles comme additifs à 5 des solutions connues de nickelage. Il est nécessaire que les éléments combustibles d'uranium, utilisés dans les réacteurs nucléaires refroidis par l'eau, soient protégés contre la corrosion. Un procédé consiste à plaquer avec de l'aluminium un élément combustible doublé de nickel. Le revêtement de nickel agit comme barrière 10 de diffusion et de corrosion secondaire, évite la formation de composés aluminium-uranium indésirables, et la liaison uranium-nickel-aluminium formée dans l'opération de placage assure un bon transfert thermique. La fiabilité des éléments combustibles est un facteur très important dans le fonctionnement d'un réacteur nucléaire. Toute technique augmentant l'intégrité des éléments 15 combustibles abaisse le prix de revient du fonctionnement. Un problème associé à l'utilisation de nickel, déposé à partir de solutions classiques de galvanisation dans les procédés nucléaires, est que le niciel possède des contraintes résiduelles élevées qui peuvent contribuer à une mauvaise adhérence du dépôt,donnant par suite un transfert thermique médiocre dans 20 l'élément combustible. La nouvelle sq^ution de galvanisation selon l'invention a été mise au point pour améliorer les propriétés de transfert thermique de la liaison uranium-nickel-aluminium en contrôlant la contrainte du dépôt de nickel. Une autre application de ces solutions de galvanisation réside dans 25 1'électroformage d'articles, où le contrôle de la contrainte est nécessaire si le produit doit satisfaire à des tolérances étroites. Une autre utilisation de ces solutions de galvanisation est le dépôt d'un revêtement de nickel à faible contrainte sous du chrome, qui peut abaisser la contrainte du dépôt de chrome. En général, ces solutions de galvanisation peuvent être 30 utiles dans n'importe quel cas où le nickel dat être déposé dans des conditions contrôlées de contrainte. En outre, ces solutions de galvanisation peuvent être utilisées pour produire des dépôts de nickel semi-brillants et brillants comme un miroir à des fins de décoration. Certains de ces organosulfonates de nickel, utilisés pour préparer les solutions de 35 galvanisation, peuvent être utilisés comme additifs à des solutions classiques de galvanisation. A partir de ces solutions, on peut déposer des revêtements de nickel brillants et semi-brillants ayant une contrainte réduite. 72 14290 2 2134419 10 15 20 25 30 35 Selon un mode de mise en oeuvre de 1'invention, on obtient des dépôts de nickel à contrainte réduite en ajoutant à des bains aqueux acides connus de nickelage un acide sulfonique organique ou un de ses sels solubles, en particulier un sel de sodium ou de nickel, choisi parmi les groupes d'acides organosulfoniques ci-dessous : Groupe I : Composés de formule générale dans laquelle deux ou trois des groupes R sont des groupes -SO^H, l'un des groupes R est un groupe -NI^ et les autres R sont des atomes d'hydrogène. Un exemple de ces acides est l'acide amino-3 naphtalènedisulfonique-2,7. Groupe II : Composés de formule générale R R dans laquelle deux des groupes R sont des groupes -SO^H et un groupe R est un groupe-OH, les autres R étant des atomes d'hydrogène. Un exemple de ces acides est l'acide naphtol-2 disulfonique-6.8. Selon un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, les bains de nickelage donnant des dépôts de nickel à contrainte pratiquement nulle, ou qui peuvent même être sous compression, comprennent un ou plusieurs des sels de nickel d'un acide sulfonique des groupes I et II ci-dessus ou un sel de nickel de l'un des groupes d'acides organosulfoniques ci-dessous : Groupe III : acide m-benzènedisulfonique acide p-benzènedisulfonique acide o-benzènedisulfonique acide bertzènesulfonique acide naphtalènesulfonique-1 acide naphtalènesulfonique-2 composés de formule générale R R Groupe IV Groupe V Groupe VI 72 14290 3 2134419 dans laquelle deux des groupes R sont des groupes SO^H, les autres R .sont des atomes d'hydrogène. Un exemple de ces acides est l'acide naphtalènedisulfonique-2,7 En utilisant les sulfonates ci-dessus mentionnés comme solutions de galvanisation, la demanderesse a découvert qu'il se forme des dépôts de nickel brillants ou semi-brillants, adhérente et non poreux. La contrainte dans ces dépôts de nickel est comprise entre environ 0 et 2 -1820 kg/cm (compression), et la teneur en carbone atteint 3700 ppm. On donne'ci-après à titre d'illustration un exemple de solution r de galvanisation de chacun des groupes I à VI et quelques-unes des propriétés du dépôt de nickel obtenu. Groupe I Solution de galvanisation caractéristique Sel de nickel (II) de l'acide amino-3 naphtalènedisulfonique-2,7 Bromure de nickel PH Température Densité de courant Propriétés du dépôt de nickfel Surface du dépôt - poli miroir Adhérence excellente Porosité faible Contrainte -910 kg/cm Teneur en carbone 3700 ppm Groupe II Solution de galvanisation caractéristique Selcfe nickel (II) de l'acide naphtol-2 disulfonique-6,8 Bromure de nickel 0,6 M 0,1 M 3,5 50°C 2 30 mA/cm pH Température Densité de courant Surface du dépôt Adhérence Porosité Contrainte Teneur en carbone 0,3 M 0,1 M 2,1 50°C , 2 30 mA/cm Propriétés du dépôt de nickel semi-brillant excellente faible - 448 kg/cm 300 ppm 72 14290 4 2134419 Surface du dépôt Adhérence Porosité Cont rainte Teneur en carbone Groupe III Solution de galvanisation caractéristique Sel de nickel (II) de l'acide m-benzènedisulfonique 0,7 M Bromure de nickel 0,1 M pH 3,5 Température 50°C 2 Densité de courant 30 mA/cm Propriétés du dépôt de nickel semi-brillant excel1 ente faible 2 -483 kg/cm 700 ppm Groupe IV Solution de galvanisation caractéristique Sel de nickel (II) de l'acide benzènesulfonique Bromure de nickel pH Température Densité de courant Propriétés du dépôt de nickel semi-brillant excellente faible - 42 kg/cm 250 ppm Groupe V Solution de galvanisation caractéristique Sel de nickel (II) de l'acide naphtalènesulfonique-1 Bromure de nickel pH Température Densité de courant 30 mA/cm' Surface du dé{5pt Adhérence Porosité Contrainte Teneur en carbone 0,4 M 0,1 M 2,5 50°C 2 30 mA/cm 0,2 M 0,1 M 2,5 50°C 2 Surface du dépôt Adhérence Porosité Contrainte Teneur en carbone Propriétés du dépôt de nickel semi-brillant excellente faible - 35 kg/cm^ 750 ppm 72 14290 5 2134419 Groupe VI Solution de xalvanlsaiion caracLérlstIque Sel de nickel (II) de l'acide naphtalène d J pu i foniqut>-2 , 7 0,6 M Bromure de nickel 0,1 M ') pH 2,8 Température WC 2 Densité de courant 30 mA/cm Propriétés du dépôt de nickel Surface du dépôt semi-brillant 10 Adhérence excel 1 tutti Porosité faible 2 Contrainte - 1400 kg/cm Les sulfonates des groupes I e.'l II se révèlent être des additifs nouveaux pour les solutions de galvanisation peut être modifiée de contrainte dfc traction à des .x-nt raintes presque nulles, et aussi à des contraintes de compression. On donne ci-apiès à titre d'illustration un exemple d'un agent réducteur de contrainte de chacun de ces deux 20 groupes.et la contrainte dans les dépôts, en comparaison avec la solution watts-bromure de référence. Solution Sulfate de nickel 1,2 M - - Bromure de nickel 0,20 H 25 Acide borique 0,62 M Température 52"C pH 4,0 Densité de courant 60 mA/cm 2 Contrainte 1260 kg/cm 30 Groupe I Additif à la solution de galvanisation de référence Sel de nickel (II) de l'acide amino-3 naphtalènedisulfonique-2,7 0,05 M Contrainte . - 840 kg/cm2 Variation de contrainte - 2100 kg/cm (compression) 35 Groupe II Additif à la solution de galvanisation de référence ; Sel de nickel (II) de l'acide naphtol-2 disulfonique-6.8 0S05 M 2 Contrainte - 483 kg/cm Variation de contrainte r - 1750 kg/cm^ (compression) 72 14290 6 2134419 En outre, les organosulfonates des groupes I et II peuvent être utilisés comme agents de brillantage peur les solutions de galvanisation existantes. On donne ci-après à titre d'illustration un exemple de ces agents de brillantage. 5 Groupe I Solution de galvanisation caràc-téristi que Sulfate de nickel 1,2 M Bromure de nickel 0,20 M Sel de nickel (II) de l'acide amino-3 naphtalènedisulfonique-2,7 0,05 M 10 Acide borique 0,62 M Température 52°C pH 4,0 2 Densité de courant 60 mA/cm Propriétés du dépôt 15 Surface du dépôt poli miroir Adhérence excellente Porosité faible , 2 Contrainte - 840 kg/cm Teneur en carbone 1250 ppm 20 Groupe II Solution de galvanisation caractéristique Sulfate de nickel 1.2 M Bromure de nickel 0,20 M Sel de nickel (II) de l'acide naphtol-2 disulfonique-6:8 0,05 M 25 Acide borique 0,62 M Température 52°C pH 4,0 . 2 Densité de courant 60 mA/cm Propriétés du dépôt 30 Surface du dépôt semi-brillant Adhérence excellente Porosité faible Contrainte - 483 kg/cm^ Teneur en carbone 170 ppm 35 Au lieu des sels de nickel des composés des groupes I et II, utilisés comme exemple d'additifs, on peut aussi utiliser les acides organosulfoniques eux-mêmes ou d'autres sels solubles, les sels de sodium et les sels de nickel étant préférés. 72 14290 7 2134419 De manière analogue, lorsqu'on utilise les acides organosulfoniques ou leurs sels comme additifs, on peut les ajouter à l'une quelconque des solutions courantes de galvanisation, telles que celles contenant du sulfate de nickel, su sulfamate de nickel, du bromure de 5 nickel, du fluoborate de nickel, et du chlorure de nickel ou d'autres sels de nickel ou leurs mélanges, de préférence avec des agents tampons, tels que l'acide borique. Les quantités de ces sels de nickeL que l'on peut utiliser, sont les quantités actuellement classiques dans cette technique pour ces bains. De préférence, la solution de galvanisation, à laquelle 10 on ajoute les composés du groupe I ou II ou leur sels, contient du sulfate de nickel et du bromure de nickel. Quand on les utilise comme additifs, la concentration de l'acide organosulfonique ou de son sel peuvent varier avantageusement entre environ 0,01 et 0,1 mole par litre, mais il n'y a pas de. limite supérieure 15 critique et on peut les utiliser jusqu'à la concentration de saturation:. Pour les solutions de nickelage, on utilise de préférence le sel de nickel de l'acide organosulfonique du groupe I ou II avec le bromure de nickel. La concentration du sulfamate de nickel peut varier avantageusement entre 0,1 et 1,0 mole par litre et jusqu'à la saturation, 20 et la concentration du bromure du nickel,de préférence, de 0,05 à 0,2 mole par litre. Les bains sont des solutions aqueuses acides, par exemple, à un pH de 2,0-5,0. On peut utiliser les bains selon l'invention pour le nickelage 25 de n'importe quel support, y compris l'uranium, par des moyens connus dans la technique pour le nickelage galvanoplastique à partir de bains de 2 nickelage. Des densités de courant de 30 à 60 mA/cm sont appropriées comme l'indiquent les exemples ci-dessus. On peut utiliser des densités de courant plus élevées, telles que 50 à 100 A/dm2, en particulier avec agitation-30 du bain. 72 14290 8 2134419 REVENDICATIONS 1. Bain de galvanisation pour le dépôt d'un revêtement de nickel consistant en une solution aqueuse acide d'au moins un sel de nickel choisi parmi le sulfate, le sulfamate, le bromure, le fluoborate et le chlorure de nickel, caractérisé en ce qu'il contient, dissous dans la solution de nickelage à une concentration d'environ 0,01 mole par litre jusqu'à la concentration de saturation, un composé choisi parmi les acides sulfoniques organiques des groupes I et II ci-dessous et leurs sels . Groupe I : composés de formule générale R R dans laquelle deux ou trois des substituants R sont.des groupes -SO^H, l'un des substituants R est un groupe -NE^j et les autres R sont des atomes d'hydrogène, Groupe II : composés de formule générale dans laquelle deux des substituants R sont des groupes -SO^H, un substituant R est un groupe OH et les autres R sont des atomes d'hydrogène. 2. Bain de galvanisation pour le dépôt de revêtement de nickel, caractérisé en ce qu'il comprend une solution aqueuse acide d'au moins un sel de nickel d'un acide sulfonique organique choisi parmi les groupes suivants : 72 14290 9 2134419 10 15 20 25 30 35 dans laquelle deux ou trois des substituants R sont des groupes -SO^H, l'un des substituants R est un groupe et les autres R sont des atomes d'hydrogène, Groupe II : composés de formule générale R R dans laquelle deux des substituants R sont des groupes -SO^H, un substituant R est un groupe OH et les autres R sont des atomes d'hydrogène, Groupe III : acide m-benzènedisulfonique acide p-bçnzènedisulfonique acide o-benzènedisulfonique Groupe IV : acide benzènesulfonique Groupe V : acide naphtalènesulfonique-1 acide naphtalènesulfonique-2 Groupe VI : composés de-formule générale dans laquelle deux substituants R sont des groupes SO^H et les autres R sont des atomes d'hydrogène, lesdits conqtosés étant présents à une concentration comprise entre 0,1 mole par litre et la concentration de saturation. 3. Bain aalon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution comprend du sulfate de nickel, du bromure de nickel et de l'acide amino-3 naptalènedisulfonique-2,7 ou son sel de nickel ou de sodium. 4. Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution comprend du sulfate 4e nickel, du bromure de nickel et de l'acide naphtol-2 disulfonique-6,8 ou son sel de nickel ou de sodium. 5. Bain selon la revendication 2, caractérisé en ce que la solution comprend du bromure de nickel et du sel de nickel (II) de l'acide amino-3 naphtalènedisulfonique-2,7. 6. Bain selon la revendication 2, caractérisé en ce que la solution comprend du bromure de nickel et du sel de nickel (II) de l'acide naphtol-2 disulfonique-6,8. 72 14290 2134419 7. Bain selon la revendication 2, caractérisé en ce que la solution comprend du bromure de nickel et du sel de nickel (II) de l'acide m-benzènedisulfonique. 8. Bain selon la revendication 2, caractérisé en ce que la 5 solution comprend le sel de nickel (II) de l'acide benzènesulfonique. 9. Bain selon la revendication 2, caractérisé en ce que la solution contient du bromure de nickel et le sel de nickel (il) de l'acide naphtalènesulfonique-1. 10. Bain salon la revendication 2, caractérisé en ce que la 10 solution comprend du bromure de nickel et le sel de nickel (II) de l'acide naphtalènedisulfonique-2,7. 11. Procédé pour 1'éleotrodéposition de nickel, caractérisé en ce que l'on dépose du nickel par électrolyse d'une solution selon la revendication 1. 15 12. Procédé pour 1'électrodéposition de nickel, caractérisé en ce que l'on dépose du nickel par électrolyse d'une solution selon la revendication 2. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'on dépose le nickel sur un substrat d'uranium. 20 14. Procédé perfectionné à 1'électrodéposition de nickel sur un substrat par mise en contact de ce substrat avec une solution contenant des ions nickel et passage d'un courant électrique à travers cette solution, ledit perfectionnement consistant à ajouter à ladite solution un sel de nickel d'un acide sulfonique organique tel que défini à la 25 revendication 1. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le substrat est de l'uranium.