Brevet FR2132682A1 — publié le 19721124

Ltinvention concerne un procédé de fabrication d'électrodes frittées poreuses, propres à être utilisées dans des cellules ou des batteries électrochomiques. L@efficacité d'une électrode dans une cellule dépend beaucoup de la surface spécifique totale de l'électrode qui est mise en contact avec l'électrolyte. Un noyen d'augmenter la surface efficace d'une électrode consiste L la rendre poreuse de telle manière que l'électrolyte gazeux ou liquide puisse remplir les interstices à l'intérieur de l'électrode.t'électrolyte est ainsi mis en contact avec une surface de matière électro-chimiquement active beaucoup plus grande que ne le laisseraient supposer ses dimensions extérieures. On a déja utilisé dans le passé des procédés variés pour obtenir un haut degré de porosité dans les électrodes. Un des procédés les plus courants consiste à empâter un substrat avec une matière électrochiiquenient active en particulier. Suivant un autre procédé, une cos-npositlon cathodique humide consistant en un sel dépolarisant, un liant et une charge est mise sous la foriae désirée pour constituer une électrode et traitée ensuite par la chaleur.Ce dernier procédé permet généralement d'obtenir un corps d'électrode ayant une porosité assez élevées particu lie renient Si l'électrode est soumise à un traitement thermique connu sous le nom de frittage, -Qequel conpopte l'élévation de la température de l'électrode jusqu'au point de fusion des particu les faisant partie de la composition cathodique. le frittage les électrodes a, jusqu'à présent, été réalisé par application de chaleur à la surface extérieure des électrodes0 La conductibilité thermique de la composition forant l'élec- trode étant généralement faible, une application de chaleur aux surfaces extérieures ne permet jamais d'atteindre dans la partie intérieure de l'électrode exactement la même température que sur la partie extérieure. le frittage ne s'effectue en conséquence que sur la surface extérieure, ou au voisinage de la surface extérieure,de l'électrode, tandis que les parties intérieures de cellè-c restent non frittées Ce défaut ne @e@t habituellement pas être corrigé par une augmentation de l'in densité de la chaleur appliquée, ni par celle du temps pendant lequel ladite chaleur est appliquée, parce que la chaleur supplémentaire peut causer une détérioration ou une décomposi tion de la surface de l'électrode. Le procédé, conforme à l'invention, de-fabrication d'une électrode frittée poreuse propre à être utilisé dans une cellule ou une batterie électro-chimique, consiste fondamentalement à comprimer une matière d'électrode en particules , apte à oestre frittée, entre une paire d'électrodes dont chacune possède une résistance électrique moindre que celle de la matière comprimée, et à produire de la chaleur dans la dite matière comprimée en faisant passer à travers celle-ci un courant électrique au moyen des électrodes, jusqu'à ce que soit obtenue la température requise pour le frittage, avec pour effet que le matériau est fritté, entre les électrodes, dans toute son épaisseur, La résistance opposée au courant électrique par la matière comprimée pouvant être facilement calculée, on peut fournir à la cathode une quantité de chaleur réglée en appliquant à la paire d'électrodes un courant prédéterminé pendant un temps prédéterminé. La composition de l'électrode dépend des caractéristiques chiiques de la cellule ou de la batterie dans laquelle elle doit être utilisée. La matière consiste d'une façon générale en un mélange d'un sel dépolarisant, d'un liant et d'une charge électriquement conductrice0 On donne ci-après un exemple spécifique d'une composition de ce genre. En pratique, la dite matière est comprimée dans un moule dont les deux parois opposés sont constituées par la paite d'éleo- trodes, la matière étant ainsi mise sous forme d'un corps possédant la fore souhaitée pour le produit fritté. Pour mettre en oeuvre le procédé utilisant cette technique, on emploie un dispositif qui, conformément à l'invention, comporte un moule de compression constitué par une paire d'électrodes distantes et opposées, associées à des moyens constituant une paroi électrique ment isolante, des moyens pour appliquer au moule une force prédéterminée apte à comprimer la matière qui y est contenue et des moyens de commande, connectés électriquement aux électrodes, pour faire passer par ces électrodes un courant électrique prédéterminé pendant un temps prédéterniné. Dans un mode de réalisation préféré, la paire d'électrodes comporte des surfaces opposées parallèles et au moins une des électrodes est mobile dans la direction de l'autre afin de comprimer la matière entre lesdites surfaces? Selon un mode de réalisation, l'une des électrodes est un cylindre creux obturé à l'une denses extrémités et l'autre est disposée concentriquement à la première, un manchon annulaire électriquement isolant étant monté. coulis- sant dans l'espace annulaire compris entre ces électrodes, caté de l'extrémité ouverte de la première électr-ode, afin desservir à compriner la ma-;ière dans cet espace. L'invention est décrite ci-après plus en détail, à titre d' exemple, avec référence aux dessins ci-annex?'s dans lesquels: - fig.1 est une vue schématique en coupe d'un dispositif propre à être utilisé pour mettre en oeuvre le procédé conforme à l'invention; - fig.2 représente le dispositif de fig0 1 en forctionnement; - fig.3 est une vue schmatique en coupe d'un autre dispositif propre à être utilisé pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention. La fig.1 représente un-moule qui possède des parois supérieure et inférieure constituées par des électrodes de métal, cylindriques et pleines, 12 et 14, ainsi qu'une paroi latérale, cylindri- que et creuse, constituée par un élément électriquement isolant 15, dont le diamètre intérieur est tel outil perpette l'intro- duction des deux électrodes, à frottement doux, par ses extrémi- ts, Le diamètre intérieur de l'élement 15 correspond audiamè- tre de l'électrode frittée poreuse qu'il s'agit de fabriquera Les électrodes 12 et 14 possèdent chacune une partie présentant un diamètre élargi qui limite l'amplitude de leur pénétration dans l'élément 15 et ces parties sont recouvertes par des coiffes électriquement isolantes, 10 et 11, respectivement.Les coiffes 10 et Il sont disposées sur le dessus et sur le dessous de l'assemblage constituant le moule, afin de procurer une isolation électrique entre l'assemblage et une presse (non représentée) dans laquelle il doit être placé pour effectuer la coi pression de la matière 20 constitutive de l'électrode à fabriquer entre les électrodes i2 et 14. Ces dernières sont reliées électriquement par des conducteirs respectifs 34 et 35, aux bor nes extérieures 31 et 32 d'une source. de courant électrique 30, qui comporte des moyens pour régler l'intensité et la durée de passage du courant électrique par des électrodes 12 et 140 Pour fabriquer une électrode frittée. poreuse conforme à l'invention et en utilisant le dispositif préféré..ainsi consti- tué, une certaine quantité de matière en particules constitutive d'éleetrode, non traitée et apte à être frittée,.et placée dans la cavité du moule délimité par l'électrode inférieure 14 et l'élément creux 15 et repartie uniformément sur la surface de l'électrode 14, comme on le voit en 20 sur la fig ;;''îectrode supérieur 12 est alors. inroduite par en haut dans l'élément creux 15 et l'assemblage de moule est placé dans la presse (non représentée) qui agit sur lui pour comprimer la matière entre les é-lectrodes 12 et 14, comme on le voit sur la fig.2. Si.ll- tanément avec la compression du matériau 20 et le moulage sous forme du produit final qui en résulte, on fait passer à travers la matière 20 sous compression une quantité prédéterminée de courant clectrique pendant un temps prédéterminé.La résistance lectrique opposée par la matière comprimée au flux de colorant qui la traverse a pour effet d'y engendrer une température élevée et de la fritter dans toute sot épaisseur entre les élec- tro'es12 et 14. Du fait que les électrodes métalliques 12 et 14 snt de grande dimension et possédent une résistance électrique très faible par rapport à la matière disposée entre elles, ces électrodes jouent le rale de radiateurs de chaleur et refroidis- sent rapidement ledit corps une fois terminé le processus de frittage. Le produit résultant est une électrode fritée poreuse qui est frittée de façon pratiquement uniforme dan toute son épaisseur. L'exemple spécifique ci-après concerne l'application de l'in vention à la fabrication d'une électrode fritte poreuse destinée à être utilisée dans une cellule ou me batterie, fabrication r@alisée en utilisant le dispositif faisant l'objet des fi et 2. Exemple. On prépare une couposition pou cathode comportant en poids: -80% d'oxydaht actif, à savoir le CuF2. -14% de matière électriquement conductrice sous forme de charbon en poQre; - 6% de liant thermodareissable à savoir du polyéthylène en poudre. Les ingrédients ci-dessus, qui sont en poudre, sont parfaitement mélangés et on place 1,68 gramme du m@lange dans l dont l'élément de paroi latérale 15 a, dans cet exemple, un diamètre intérieur de 1,9 cn. Le m lange pour cathode 20 (fig.1) est ensuite uniformément reparti dans la @avit da moule sur la surface de l'électrode inférieure 14 et l'électrode supérieure 12 est mise en position, comme on le voit sur la fig.2, afin de clore la cavité du moule. 'ensemble du meule est ensuite plaçé dans la presse (non représente) et comprimé sous une force de 1815 Kgf, comme on l'a in tiqué par une flèche sur la fig.2 Pendant cue le mélange 20 est ainsi comprimé, on y fait passer, au moyen des électrodes 12 et 14, un courant de 40 ampères pendant approximativement 4 secondes, cela étant ce qui est nécessaire pour élever la température interne da mélange au moins jusqu1à 1500C, soit q peu près la température pour laquelle se produit le frittage. La capacité thermique des électrodes 22et 14 est beaucoup plus grande que celle du mélange 20, de sorte que lesdites électrodes constituent de bons radiateurs de chaleur et facilitent le refroidissement de la cathode terminée. La géométrie d'une électrode destinée à entre utilisée dans des cellules ou des batteries électro mimiques dépend de la conformation desdites cellules ou batteries. Le dispositif conforme à l'invention est par conséquent apte à être utilisé pour fabriquer des électrodes de différentes formes. La fig.3 représente, par exemple, un dispositif modifié destin! à fabriquer, conformément à l'invention, des électrodes cylindriques allongées et creuses. Le dispositif modifié comporte une première électrode de métal 50, cylindrique et creuse, obtures' a une extrémité, et une seconde électrode de métal 51, cylindrique et pleine, plaçée concentriquement à l'intérieur de l'électrode creuse 50. Un disque électriquement isolant scare l1électrode 51 de la paroi terminale de l'électrode 50, en l'en isolant électriquement, de telle façon que ce disque délimite, avec l'électrode 50, une cavité de moulage cylindrique et annulaire, De la matière pour électrode 20, en particules non traitée, est tassée dans la cavité annulaire de moulage, entre les deux électrodes métalliques 50 et 51. Un él ment annulaire 41, électriquement isolant, qui est ajusté à frottement doux dans la cavité annulaire de moulage, est alors inséré dans ladite cavité afin d'agir sur la matière 20 en la comprimant. Pour opérer le frittage, les électrodes 50 et 51 sont reliées à une source de courant, par exemple à la source 30 représentée sur les fig. 1 et 2. Le moule est plaçé dans une presse (non représentée) et la pression est appliquée comme on l'a indiqué sur la fig.3 afin de comprimer la matière sous une force prédéterminée.Pendant que la matière 20 se trouveiinsi sous compression, on fait passer par les électrodes 50 et 51, pendant un temps prédéterminé, un courant d'intensité prédéterminée, ce qui a pour effet de fritter la matière dans toute son épais- seur entre les électrodes 50 et 51. L'électrode 50 peut jouer le roule de boitier de la cellule ou la batterie et servir aussi de collecteur pour l'électrode frittée poreuse formée dans son intérieur comme on lla décrit avec référence à la fig.3. L'électrode 51 peut être légèrement amincie, en rendant l'extrémité qui pénétre le plus profondément dans l1électrode 50 plus étroite que l'autre, de telle façon que ladite électrode 51 puisse être extraite plus facilement après réalisation du processus de frittage conforme à llinven- tison Revendications. - 1 . Procédé de fabrication d'une électrode frittée poreuse propre @ être utilisée dans une cellule ou une batterie électrochimique par compression et frittage d'une manière pour électrode en particules, spte à être fritée, caractérisé en ce qu'en comprime la matière entre deux électrodes dont chacune possède une résistance électrique moindre que cefle de La matière copre, et qu'on produit de la chaleur au sei@ de ladite matière en faisant passer à travers elle un courant élestrique, au moyen des électrodes, jusqu'à ce que soit obtenue la tempfrature nécessaire au frittage de la matière. -20.Procéd selon la revendication 1 caractérisé en ce qu' un courant prédéterminé est appliqué au moyen de la paire d' électrodes pendent un tejmps prédétermind. -3 . Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ladite matière consiste en an mélange d'un sel dépolarisant, d'un liant et d'une charge électriquement conduetrice, par exemple, an mélange dans lequal le sel est du fluorure de cuivre, le liant du polyéthylène et la char- ge da carbone. -4 . Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite matière est comprimée dans un ioule dont les deux paroi opposées et espacées 11 une de l'autre sont constituées par la paire d'électrodes, la matière tant ainsi se sous force d'un corps ayant la forme désirée pour le produit fritté. -5 . Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que laidte matière est refroidie, agrès fristage, par la paire l'électrodes agisant comme @adi@- te'ir de chaleur. -@ . Electrode frittée poreuse, caractérisée en ce qu'elle a éte' fabriquée par un procédé selon lue quelconque de: reven- dications précédehtes. -7 . Dispositif propres être utilisé pour la fabrications d' une électrole frittée poreuse par le procédé selon la revendica ion 5, caractérisé er ce qu'il comprend un moule de compres- ion constitué par une paire d'électrodes opposées, espaces l'uns de l'autre, associés a des moyens constituant une paroi électriquement isolants, des moyens pour aAopliquer au moule une force prédéterminé3 afin de comprimer la matière qu'il convient, et des moyens de commande connectés aux électrodes afin d'appliquer par leur intermédiaire un courant prédéter miné pendant une durée prédéterminée. 8. Dispositif selon la revendication 7, caracterise en ce qu'une paire d'électrodes possède des surface opposées parallèles, au moins l'uns des électrodes étant mobile dans la direction de l'autre afin de comprimer la matière entre lesdites surfaces 9. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'une des électrodes est un cylindre creux obturé à une extrémité, l'a@tre électrode est disposée concentriquement avec la première électrode et un manchon annulaire électri quement isolant est monté coulissant dans l'espace annulaire qui sépare les électrodes pour assurer la compression as la Antière dans ledit espace.