Brevet FR2121773A1 — publié le 19720825

La présente invention concerne des polyéthers macrô-cycliques formant des complexes avec les cations de métaux, complexes qui peuvent être utilisés comme réactifs analytiques. De nombreux réactifs chimiques qui sont utilisés dans 5 des milieux aqueux ou alcooliques ne peuvent être utilisés dans des milieux non hydroxylés car ils sont normalement insolubles dans, ces milieux. Par exemple, l'hydroxyde de potassium est couramment employé comme réactif et le benzène est très utilisé comme solvant mais il n'est pas possible de dissoudre le 10 premier dans le second, même en agitant énergiquement l'hydroxyde de potassium finement divisé dans du benzène bouillant. De même, le permanganate de potassium est très utilisé comme oxydant mais on ne peut l'employer pour oxyler par exemple des composés oléfiniques dans des milieux à base d'hydrocarbures, 15 du fait de son insolubilité dans de tels milieux. le nitrite de sodium, qui est un inhibiteur de corrosion pour le fer et l'acier en milieu aqueux, n'a pu non plus être utilisé -jusqu'ici dans des milieux non-aqueux. On voit ainsi qu'il manque un moyen permettant de dissoudre dans des milieux 20 non hydroxyliques des réactifs qui sont normalement insolubles dans ces milieux. Des polyéthers cycliques ayant quatre atomes d'oxygène ou plus dans le cycle ont déjà été préparés antérieurement. On trouvera une analyse de la littérature ayant trait à ce sujet 25 dans un article de C. J. Pedersen, J. Am. Chem. Soc.'89, 7017 (1967) mais aucune analyse ne mentionne la formation de complexes stables entre ces polyéthers et des sels de métaux' ionisés tels que ceux de métaux alcalins ou alcalino-terreux. la présente invention a pour objet de nouveaux poly-30 éthers macrocycliques qui d'une manière générale, forment des complexes avec des cations de métaux, en particulier avec des composés ionisés de métaux alcalins et alcalino-terreux, complexes qui constituent de nouveaux réactifs analytiques pouvant être utilisés dans des milieux non hydroxylés dans 35 lesquels les composés de métaux non complexés sont normalement insolubles. les polyéthers macrocycliques selon cette invention ont de 15 à 60 atomes dans le cycle du polyéther et ils sont caractérisés par la formule générale suivante ï 72 Q089S J-E 0 (T-O)——(A-0)—(ï-0) o - (T-O) A - 0 - (T-O) 3 x4 dans laquelle le symbole T représente un radical alkylène à 2 ou 3 atomes de carbone, A le radical E-C-H, (CH^)^ R2-^ Ri / -C-. -S-, Si ou Sn (R étant l'hydrogène ou « w x / \ 7/ \ G O Br Ir - un radical alkylique pouvant avoir dé 1 à 18 atomes de carbone 2 3 et R et R représentant chacun, indépendamment l'un de l'autre 10 un radical alkylique ayant de 1 à 18 atomes de carbone, un radical alcénylique ayant de 2 à 4 atomes de carbone ou un radical arylique ayant de 6 à 14 atomes de carbone), Q et Z représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical 1,2-arylène éventuellement substitué ou un dérivé 15 saturé de ces radicaux, dê préférence le radical 1,2-phénylène ou 1j2-cyclohexylène, (des substituants typiques étant par exemple des radicaux alkyliques, aryliques, aralkyliques, alcaryliques, alcoxy, des atomes d'halogènes et les groupes cyano, carboxy et éthoxycarbonyle), a désigne le nombre 0, 20 1, 2 ou 3, b un nombre entier de 5 à 20, y le nombre 1 ou 0 et x^, X2, Xj et x^ sont des nombres entiers qui sont choisis, indépendamment les uns des autres, de-manière que le cycle comporte de 15 à 60 atomes.. les modèles moléculaires représentatifs des composés 25 selon l'invention ont une configuration annulaire rappelant la forme d'une couronne et pour cette raison, ces polyéthers macrocycliques sont appelés composés en couronne ou composés "couronnes" et les complexes de ces composés avec des composés de métaux ionisés sont appelés de même complexes "couronnes". 30 D'une manière très générale, les composés macro cycliques selon la présente invention sont des polyéthers cycliques ayant de 15 à 60 atomes dans le cycle, lequel comporte aussi un ou plusieurs autres groupes choisis parmi ceux représentés par le symbole A tel qu'il a été défini ci-35 dessus. Les atomes de carbone du cycle peuvent porter des substituants alkyliques ayant de 1 à 4 atomes de carbone environ, substituants qui auront de préférence un ou deux atomes de carbone seulement, ceci pour diminuer l'empêchement 72 00895 5 2121773 stérique dans la formation des complexes. le nombre maximal le plus avantageux des atomes du cycle est de 30. les composés selon l'invention auxquels on donne la préférence parce que ce sont les meilleurs agents complexants 5 sont ceux dans lesquels T est le radical alkylène à deux atomes i de carbone, y a la valeur 0, A est le radical R-C-H, -C- ou -S-, i ii i» O O et le cycle du polyéther comporte environ 20 atomes. Des agents complexants particulièrement bons sont les 10 polyéthers macrocycliques ayant les formules suivantes î 20 Des exemples typiques de composés couronne selon l'invention sont les suivants : 72 00895 2121773 o 0 ir sv Pv .0 o ^ \ o s' fl 0 v_/ 0 0 0 \/ Si. 0 ¥*5 \ c2h5 C4H 9 c^h9 / \ / \ 0 0 0 0 0' \ / C tt 0 72 00895 O O CH. 2121773 0 0' Il / 1 \ 0, ° 0 tl 0 r \J^r o x °\ xs/ II 0 A ■r Y\ o V C4H9 G4H9 0 72 00895 .0 o \ 0 '°\/a Sn ^ \ C4H9 G4H9 2121773 a \/ o v II 0 .0' O 0 xch 0 O O O 0 \ / s tl 0 72 00895 7 2121773 Les composés couronnes selon cette invention sont en général obtenus par une suite de réactions typiques de la formation d'un hétérocycle ayant la dimension et la configuration voulues et qui est condensé avec des cycles carbonés 5 ayant la nature et les substituants appropriés, des réactions secondaires préjudiciables étant réduites au moyen de groupes protecteurs destinés à inactiver des positions pouvant entrer en concurrence avec celles à partir desquelles se font les réactions voulues, ainsi que par le choix de milieux réactionnels 10 d'après les critères qui seront donnés ci-après, et par l'éxécution de toute hydrogénation nécessaire avant que les groupes A soient présents. D'une manière générale, un groupe A peut être introduit par réaction d'un réactif simple sans groupes de poly-15 éther, par exemple un composé tel que CH2C12, COC12, S0C12, E^SnClg, R2R5SiCl2, ECHO, R'CHO, ou (CH^^qC-O, avec des groupes hydroxy-alkylènes, par exemple : -ch2-ch2-oh + ch2ci2 + ho-ch2—ch2~ V base 20 -ch2-ch2-0-ch2-0-ch2-gh2- + 2hc1. Les dichlorures diorgano-métalliques se comportent d'une manière analogue. Egalement : -ch2-ch2-ch2-oh + coci2 + ho-ch2-ch2- 25 base -ch2-ch2-ch2-0-c-0-ch2-ch2- + 2hc1 O Le chlorure de thionyle réagit d'une manière semblable. Avec le formaldéhyde : 3° Q -ch2-ch2-ch2-0h + hch + h0-ch2-ch2- base ou acide V -ch2-ch2-ch2-0-ch2-ch2-ch2- + h20 Les aldéhydes et les cétones cycliques donnent des 35 acétals et des cétals, respectivement. 72 00895 8 2121773 La "base qui est utilisée dans ces préparations varie avec la nature de la réaction. La meilleure base pour SOCI2 et COClg est une aminé, primaire, secondaire ou tertiaire une base aqueuse donne des rendements plus faibles. Un composé 5 E2R^SiCl2 nécessite une aminé ; les bases aqueuses sont sans aucune action. Avec un composé RgSnClg on peut utiliser des aminés ou des bases aqueuses et on fait réagir les aldéhydes et les cétones cycliques en présence d'acidea comme l'acide p-toluène-sulfonique ou encore d'hydroxydes de métaux alcalins 10 ou alcalino-terreux aqueux comme l'hydroxyde de potassium, ces dernières bases aqueuses convenant aussi dans le cas du chlorure de méthylène OHgClg» Le groupe A peut aussi faire partie d'un élément de cyclisation, comme par exemple dans le cas suivant î + (C1~CH2-CH2-0)2CH2 base V + 2 HCl Des réactifs tels que (Cl CHg-CI^-O^S^O et Q q (C1-CH2-CH2-0)2C=0 introduiront les groupes respectifs —S- et -C La partie de polyéther du composé couronne peut être 25 édifiée à partir de réactifs ayant un noyau du type benzénique, ou à partir des composés saturés correspondants, portant une paire de groupes hydrosyliques vioinaux, comme le catéchol r"V0H iOI ou le 1,2-cyclohexane-diol f Y • 30 V/ Si l'on veut obtenir un composé couronne ayant un seul noyau carbocyclique condensé, on forme un groupe de pontâge à 72 00895 9 2121773 partir de l'un des groupes vicinaux et on le relie à l'autre groupe vicinal, ou "bien on relie un groupe de pontage entier d'abord à l'un des groupes vicinaux et ensuite à l'autre. Pour obtenir un composé couronne ayant deux noyaux carbocycliques 5 condensés il y a plusieurs méthodes générales. Dans l'une d'elles,un groupe de pontage est relié à un groupe vicinal d'un noyau de type benzénique, ou formé à partir de ce groupe, puis deux de ces composés sont codimérisés, chacun d'eux fournissant un groupe de pontage qui se relie au groupe 10 vicinal libre de l'autre en formant le macrocycle. Dans une autre méthode, on relie par un pont deux noyaux de type benzénique puis on relie les extrémités d'un groupe de pontage aux deux groupes vicinaux libres (un sur chaque noyau) pour former le macrocycle. Si l'on veut obtenir un composé ayant 15 plus de deux cycles carbonés condensés, on relie par un pont linéaire les noyaux de type benzénique nécessaires de manière à former un polymère ayant des noyaux terminaux, qui portent un groupe vicinal libre chacun, puis on lie un groupe de pontage à ces groupes vicinaux pour former le macrocycle. 20 Si l'on part d'un composé aromatique dihydroxylique vicinal tel que le catéchol, on peut former de plusieurs manières une couronne selon l'invention en appliquant la méthode de synthèse d'éthers de Williamson. On fait réagir un sel du composé hydroxylique avec un halogénure primaire ï 25 © 0 ^ G—0 métal + C1-CH2 —> G-0-CH2 + métal 01 Des voies de synthèse générales et des détails particuliers concernant la synthèse de composés couronnes se trouvent dans la publication J. Am. Chem. Soc. 89, page 7017 et suivantes (1967) ainsi que dans le brevet britannique 30 N° 1 149 229. Si un composé couronne selon l'invention doit avoir un cycle carboné saturé, il peut être édifié à partir d'un diol carbocyclique vicinal saturé tel que le 2-cyclohexane-diol par réaction avec un sulfonate en présence d'une base dans un 35 solvant aprotique polaire, de préférence avec un tosylate : © © © © G-0 métal + tosyle-OG' —^ G-0-G' + métal 0 -tosyl Les bases auxquelles on donne la préférence sont les hydrures de métaux alcalins, par exemple l'hydrure de lithium, les hydroxydes de métaux alcalins comme l'hydroxyde de sodium 72 00695 10 2121773 NaOH ou encore des alcoxydes tertiaires de métaux, par exemple le butoxyde tertiaire de potassium, et des solvants typiques comprennent par exemple l'éther diéthylique, le tétrahydro» furanne, le diméthyl-formamide et le diméthyl-sulfoxyde. On 5 peut opérer à des températures comprises entre la température ordinaire et le point d'ébullition du solvant choisi. Il est évident que des méthodes traditionnelles de la chimie organique peuvent avoir à être utilisées à l'occasion pour protéger un ou plusieurs groupes fonctionnels présents, 10 par exemple un groupe hydroxylique d'une paire de groupes hydroxyliques vicinaux ; des groupes protecteurs représentatifs pour les radicaux hydroxyliques sont les groupes "benzyle, tétrahydropyranyle, méthoxy-methyle, trityle et tert-butyl-benzyloxy-carbonyle. Des procédés pour la protection de groupes 15 fonctionnels sont bien résumés dans l'ouvrage Advan.ces in Organic Chemistry, Vol. III, Interscience Publishers, New York, 1963, pages 159-294, et le brevet britannique M"° 1 149 229 décrit l'utilisation, applicabld ici, de groupes protecteurs pour l'édification de polyéthers couronnes. 20 A un ou à plusieurs stades de la synthèse des composés couronnes selon la présente invention, il peut être nécessaire de procéder à une réaction d'allongement de la chaîne. La réaction de l'oxyde d'éthylène avec un composé organique G-OH ayant un groupe hydroxylique donne le résultat 25 suivant î ^ G-OH + n/ \ —^ G-0 4CH2-CH2-0}nH n pouvant avoir la valeur 1,2, etc... .—^ Une réaction analogue avec l'oxacyûlôbutane j j forme 30 le composé G-O-(0H2-CH2-CH2-0)qH. L'espacement entre les atomes d'oxygène de l'hétéro-cycle comportant le radical divalent A peut ainsi être ordonné à volonté. Les solvants choisis pour préparer les composés 35 couronnes par cette réaction ne doivent pas gêner la réaction ni altérer le composé cherché et ils doivent de préférence dissoudre à la fcis les réactifs et le produit formé. Si le groupe A est introduit au moyen d'un aldéhyde, d'une cétone cyclique, du phosgène, du chlorure de thionyle 40 ou d'un dichtlorure diorgano-stanndque, le solvant ou diluant peut 72 00895 11 2121773 être un hydrocarbure aromatique tel que le benzène, le toluène ou un mélange de xylènes, un éther comme le 1,4—dioxanne, le tétrahydrofuranne, un diéther alkylique inférieur de 1' éthylène-glycol tel que le 1,2-diméthoxy-éthane, qui 5 constitue le solvant préféré, ou un diéther alkylique inférieur d'un polyoxyéthylène-glyco1 ayant un point d'ébullition inférieur à 150°C, ou encore l'eau, les alcools étant à exclure. Si l'on utilise un diorgano-dihalosilane, l'eau est aussi à exclure de la liste ci-dessus. Si l'on choisit le 10 chlorure de méthylène ou les réactifs ayant un groupe -CHgCl terminal, on peut utiliser aussi bien l'eau que des alcools comme par exemple le butanol, ainsi que les éthers et les hydrocarbures qui viennent d'être cités ci-dessus. La proportion du solvant peut être déterminée en fonction de la commodité 15 opératoire pour un ensemble particulier donné de réactifs. Les réactions peuvent être exécutées dans une large gamme de températures mais pour des raisons de commodité opératoire, des températures d'environ 60 à 140°C sont préférables. Quant aux temps de réaction, .Ils varient avec la 20 température ainsi qu'avec d'autres facteurs. Les autres conditions étant identiques, plus la température est élevée, plus le temps de réaction est court. Typiquement, le temps de réaction peut être compris entre 6 heures et 24 heures environ. Le temps et la température les plus appropriés pour 25 des réactifs particuliers donnés peuvent être déterminés par une expérimentation courante. Le composé couronne formé peut être isolé par les méthodes habituelles, par exemple par concentration du mélange de réaction, séparation par chromatographie et rassem— 30 hlement par voie mécanique du produit insoluble ou précipité. Les composés couronnes sont chromatographiés sur de l'alumine lavée aux acides ou sur du gel de silice, qui retiennent les polyéthers hydroxyliques à chaîne ouverte, et le produit est élué avec un hydrocarbure assez volatil tel que l'heptane. 35 L'identification des corps obtenus se fait par 1'analyse élémentaire du carbone, de l'hydrogène et de l'oxygène, par la détermination du poids moléculaire et par les spectres ÉMÎT. On peut recristalliser le produit purifié pour améliorer sa forme cristalline et on peut confirmer les résultats obtenus 40 par le spectre infrarouge. 72 00895 12 2121773 Les noyaux carbocycliques qui sont condensés à un macrocycle par deux ator.es de carbone voisins dans les composés couronner,, ecrt choisis parmi des hydrocarbures aromatiques monocyclique ou polycycliques de la série du benzène, pouvant avoir de 5 1 à 3 cycles condensés (benzène, naphtalène, anthracène et phénanthrène), et les composés perhydrogénés correspondants. Les noyaux peuvent être représentés par la f ormule , R désignant l'hydrogène ou un halogène, un groupe nitro, nitroso, amino ou azo, un radical alkylique, alcénylique «u 10 alcoxy pouvant avoir de 1 à 4- atomes de carbone, un radical arylique pouvant avoir de 6 à 12 atomes de carbone ou un radical aralkylique pouveint avoir de 7 à 16 atomes de carbone ou encore un groupe cyano, hydroxy, carboxy, sulfo, etc..., substituant qui peut occuper l'une quelconque des positions 15 disponibles du noyau. A la condition que ce substituant ne réagisse pas avec les réactifs servant à former les composés couronnes selon l'invention, ils peuvent être présents dans les corps difonctionnels vicinaux qui constituent les matières premières préférées pour la formation de ces composés. Dans 20 d'autres cas le substituant peut être introduit après la formation du macrocycle par une réaction chimique courante, par exemple copulation azoïque d'un composé aminé pour introduire le groupe azoïque. Dans d'autres cas encore les substituants peuvent être formés par réaction chimique 25 d'autres substituants, par exemple réduction de gmupes nitro en groupes amino. Des aldéhydes représentatifs intéressants pour préparer les composés couronnes selon la présente invention comprennent par exemple le formaldéhyde, 1'acétaldéhyde, les aldéhydes 30 propionique, n-butyrique, isobutyrique, n-valérique et iso-valérique, le n-hexaldéhyde, le méthyléthyl-acétaldéhyde, le triméthyl-acétaldéhyde, le diéthyl-acétaldéhyde, le cyclopentyl-aldéhyde, le n-heptaldéhyde, le cyclohexyl-aldéhyde, la n-octaldéhyde, le cyclohexyl-acétaldéhyde, le nonaldéhyde, 35 le décanaldéhyde, le tridécanaldéhyde, les aldéhydes myristique, palmitique et stéarique, le benzaldéhyde, le phényl-aeétaldéhyde le p—tolualdéhyde, le 1-naphtaldéhyde, le 2—anthraldéhyde et le 2—furaldéhyde. Les cétones cycliques avantageuses comprennent par 40 exemple la cyclobutanone, la cyclopentanone, la *yclohexanone, BAD ORIGINAL 72 00895 13 2121773 la cyclolieptanone, la cyclo-octanone, la cyclononanone , la cyclodécanone, la cyclo-undécanone, la cyclodédécanone, la cyclopentadécanone, la cyclo—octadécanone et la cyclo-eicosanone» 5 Des diorgano-dichlorosilanes typiques pour la préparation des présents composés couronnes sont par exemple les suivants : dido décyl-dicïilor o s ilane di éthyl-dichloros ilane 10 diméthyl-dichlorosilane dio ctyl-dichloro silane diphényl-dictLlor o s ilane mé tliy lviny 1-dich.l or o s ilane méthyléthyl-dichlorosilane 15 métliyl(propényl)dich.lorosilane allylmé thyl-dichlor o s ilane vinylallyl-dichlorosilane éthylpropényl-dichlorosilane cyclopentadiény1(vinyl)dichloros ilane 20 éthylpentyl-diahlorosilane Iiexylmé thyl-di chlorosi lane é thy 1 (m- chl orophényl)dichloro s ilane méthyl(jo-tolyl)dich.lorosilane éthylpliény 1-dich.lor o s ilane 25 méthyl(sec-octyl)dich.lorosilane dihexyl-dicïilorosilane dioctadécyl-diclilorosilane allylph.ényl~dicIilorosilane cyclopentaméthylène—diclalorosilane 30 cyclotétraméthylène-dichlorosilane diallyl-dichlorosilane méthyloctadécyl-dichlorosilane pliénylmétliyl-dichlorosilane phénylviny1-dichlorosilane. 35 Ces composés sont décrits dans l'ouvrage "Organosilicon Compounds" Vol. II, parties 1 et 2, de V» Bazant, V. Chvalovsky et J. Rathowsky, Academic Press , New York, 1965» Des dichlorures diorgano-stanniques typiques intéressants pour préparer les présents composés couronnes sont par 40 exemple les suivants î dicblorure de diamyl-étain, dichlorure de 72 00895 14 2121773 dibenzyl-étain, di chlorure de dibutyl— étain, dichlorure de diéthyl-étain, dichlorure d'éthylpropyl-étain, dichlorure de di-isobutyl—étain, dichlorure de di-isopropyl-étain, dichlorure de diméthyl-étain, dichlorure de di-isoamyl-étain, dichlorure 5 de diphényl-étain, dichlorure de benzylphényl-étain, dichlorure de di-m-tolyl-étain, dichlorure de dioctyl-étain, dichlorure de di-£~bipb.ényl—étain, dichlorure de dipropyl-étain et dichlorure de divinyl-étain. Les composés organo—stanniques sont décrits par H, C. Kaufman dans 1'ouvrage "Handbook of 10 Organometallie Compounds", D. van Nostrand Co., Inc., 1961. Les exemples suivants, qui ne sont nullement limitatifs de la portée de l'invention, sont donnés pour décrire celle—ci plus en détail. EXEMPLE 1 ; 15 A. Préparation du 2,2'-(oxydiéthylène-dioxy)- diphénol, composé de Structure On fait réagir à la température du reflux, 102-103 °C, 20 pendant 16 heures, sous une atmosphère d'azote, un mélange énergiquement agité de 220 g (2 g—moles) de catéchol, 2000 ml d'eau, 80 g (2 g-moles) d'hydroxyde de sodium et 143 g (1 g-mole) d'éther bis(|3-chloro-éthylique), puis on acidifie le mélange avec de l'acide chlorhydrique concentré. Après que l'éther 25 chloro-éthylique et un litre d'eau ont été éliminés par distillation, le mélange se sépare en deux couches. On récupère la couche organique, on lui ajoute 700 ml de méthanol et on refroidit avec de l'eau glacée. On sépare ensuite par filtration les cristaux formés, on les lave avec du méthanol 30 froid et on les sèche, ce qui donne 67 à 74 g, soit un rendement de 23 à 25,5 de 2,2,-(oxydiéthylène-dioxy)-diphênol fondant à 85°C et dont l'analyse est la suivante (exemple typique) î Valeurs calculées pour C^gH^gO^ Valeurs trouvées 0 : % 66,2 66,2, 66,2 35 H : % 6,2 5,7, 5,8 Poids moléculaire 290 72 00895 15 2121773 B. Préparation du. 2,3,13,14-dibenzo- 1 ,4,7,9,12,15,18-heptaoxacycloeicosane , composé de formule On ajoure en 2 minutes une solution de 9 grammes (0,052 g-mole) du composé CHgCOCBLjCH^Cl^ dans 50 ml de 10 n-butanol à un mi-lange au reflux et bien a=~ité de 14,5 g (0,05 g-mole) de ^,^'-oxydiéthylène-dioxy-diphénol, 4 g (0,1 g-mole) d'hydi'oxyde de sodium, et 5 ni d'eau dans 150 ml de n-butanol, puis on a-ite le mélange pend:ntenviron 18 heures à la température du reflux, soit 107-108,5°C. 15 Le 2 ,3 ? 13,'14 dibenzo-1,4,7,9,12,15,18-îieptaoxa-aycloeicosane à groupe -o-ch2-o- qui précipite par refroidissement sous la forme d'une matière solide blanche (12,-1 g) est lavé à fond à l'eau, 20 séché et recristallisé dans du p-dioxanne, ce qui donne des cristaux blancs fondant 1.51-152°C et dont l'analyse est la suivante : Valeurs trouvées Valeurs calculée- pour C21H26°7 25 30 35 0 h % % 64,6 64,1, 64,4 6,7 6,5 6,7 Poids moléculaire 390 379 , 390 Les cristaux de ce composé couronne sont facilement solubles dans le chloroforme, le méthanol, l'acétone et l'eau. C. Hydrolyse du 2,3,13,14-dibenzo- 1,4,7,9,12,15,18-heptaoxa-cycloeicosane en diol On ard-te à la température du reflux un mélange de 2 g (0,005 g-mole) du composé couronne de la Partie B ci-dessus, 5 ml d'acide chlorhydrique concentré et 5 ml d'eau jusqu'à ce que la totalité de la matière solide blanche ait disparu, ce qui demande 7 minutes. L'élimination des matières volatiles ©AD ORIGINE 72 00895 16 2121773 sous pression réduite laisse ensuite une matière solide blanche et cireuse qui donne par recristallisation dans du benzène 1,5 g d'une substance solide blanche dont l'analyse est la suivante : Valeurs calculées pour Valeurs trou- 1 20 25 / 2 „ » „ ; vees C : % 58,0 58,8 59,0 H : % 7,2 7,3 7,3 Poids moléculaire 414 427 Ce produit d'hydrolyse est appelé 2,2'[oxydiéthylène-dioxy-di-(o-phénylène)dio::y]-diéthanol ; il peut aussi être appelé 4,5,13,14-dibenzo-3,6,9,12, 15-pentaoxa-heptadécane-1,17 diol et sa formule est la suivante EXEMPLE 2 Préparation du 2,3,13,14-dibenzo-1,4,7,9,12, 15,18-heptaoxa-8-sulfinyl-cycloeicosane, 20 composé de formule : 25 On dissout dans 200 ml de benzène chaud, sur un bain-marie, 1,89 g (0,005 g-mole) du composé hydro-lysé obtenu dans la partie C de l'exemple 1, on ajoute 3,14 (3,2 ml, soit 1,04 g-mole) de pyridine et 1,2 g 30 CO,74 ml, soit 0,01 g-mole) de chlorure de thionyle puis on BAD ORIGINAL^ 72 00895 17 2121773 sépare le précipité blanc de chlorhydrate de pyridine formé, on lave ensuite le filtrat "benzénique avec 150 ml d'eau et 5 ml d'acide chlorhydrique concentré, on le sèche et on l'évaporé, ce qui donne le composé couronhe sulfinylique ci-dessus. Une recristallisation de ce composé dans un mélange de benzène et de cyclohexane donne des cristaux blancs fondant à 133°C et dont l'analyse est la suivante : Valeurs calculées pour Co^Ho^CgS Valeurs trouvées 10 C : °/c 56,6 56,7, 56,8 H : % 5,7 5,8, 6,0 S : % 7,5 6,4 EXEMPLE 3 : Préparation du 2,3,13,14-dibenzo-8-carbonyl— 15 1,4,7,9,12,15,18-heptaoxa-cycloeicosane, composé de formule 20 On fait passer 122 mit (0,005 g-mole) de phosgène gazeux dans une solution de 1,89 g (0,005 g-mole) du composé hydrolysé de la Partie C de l'exemple 1 et de 1,58 g (1,61 ml, 25 0,07 g-mole) de pyridine dans 200 ml de benzèneà 36°C , p\iis on chauffe le m'lange à 7C°C, on sépare ensuite par filtration le précipité de chlorhydrate de pyridine et on évapore le filtrat benzénique, ce qui donne 1,5 g du composé carbonylique ci-dessus sous la forme d'une matière vitreuse qui cristallise 30 au repos. Une recristallisation dans du mét ;anol donne des cristaux blancs, fondant à 122-125°C et dont l'analyse est la suivante : Valeurs calculées pour C^H^Og Valeurs trouvées C : % 62,4 62,1, 62,1 35 H : % 5,9 - 6,0 6,1 BAD ORIGINAL 72 00895 EXEMPLE 4 : 18 2121773 Préparation du 2,3,13,14-dibenzo-1,4,7,9,12,15,18-heptaoxa-8,8-pentaméthy-lène-cycloeicosane, composé de formule 10 15 20 25 On met en agitation sur un bain marie une solution de 4,14 çr (0,01 g-mole) du composé hydrolysé de la Partie C de l'exemple 1 avec 9,8 g (0,1 g-mole) de cyclohexanone et une quantité d'acide p-toluène-sulfonique monohydraté correspondant à la concentration de saturation (un peu moins de 0,2 g) dans 400 ml de benzène, tout en éliminant partiellement le benzène par distillation pour éliminer en même temps l'eau formée et amener ainsi la réaction à son terna On ajoute ensuite 150 ral de benzène et au bout de 5 heures et demie environ on lave la solution benzénique chaude avec une solution de 5 g de bicarbonate de sodium c.ans 200 ml d'eau pour éliminer l'acide p-toluène-sulfonique. Après un lavage à l'eau froide on laisse la solution au repos pendant 16 heures environ, puis on sépare par filtration le pécipité blanc (composé hydrolyse restant)et on évapore le filtrat benzénique, ce qui donne le cétal ci-dessus sous la forme d'une substance solide blanche. Après purification par trituration avec du méthanol froid et séchage, on le recristallise dans du méthanol. Les cristaux brillants obtenus fondent à 162°C et l'analyse est la suivante : Valeurs calculées pour CggH^Oy Vale^gggtrou- 30 C H % % 68,1 7,4 67,8 7,1 BAD ORIGINAL 72 00895 19 2121773 exemple 5 : A. Préparation du 2,2'-triméthylène-dioxy-diphénol Ce composé mono-ponté est obtenu selon l'exemple 1 5 du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.361.778, à partir du catéchol au lieu de son dérivé butylique tertiaire. crit dans la partie B de l'exemple 1, sauf que le diphénol 15 n'est pas le nême. On ajoute 14,4- g (0,083 g-mole) du composé (cich2ce2o)2ch2 à une solution agitée obtenue par raélange de 21,5 S (0,083 g-mole) de 2,2'-triméthylène-dioxy-diphénol et de 10,7 g 20 (0,166 g-mole) d'hydroxyde de potassium à 85 % dans 600 ml de 1-butanol, et après avoir maintenu le mélange au reflux pendant 23 heures au total, on sépare par décantation la solution dv. chlorure de potassium précipité et on l'évaporé. On dissout les 20,9 g 1,4,7,9,12,15-hexaoxa-cyclo-octadé c ane composé de formule 10 Le procédé suivi est le même que celui qui a été dé- BAD ORIGINAL 72 00895 20 2121773 cristallisation d'une partie de cette substance dans de l'heptane normal donne des cristaux blancs dont l'analyse est la suivante : Valeurs calculées pour C'20^24(")6 ^s-^-eViTG trouvées 5 C : % 66,7 67,7 H : % 6,7 7,1 Poids moléculaire 360 378 On chauffe la partie restante de la matière solide Qaune pâle avec de l'acide chlorhydrique en solution métha-1C nolique pour former, à partir du groupe -O-CH^-O- , un ■jroupe -O-CH^-CH^-OH sur chacun des deux noyaux benzénique s. Le thiol ainsi formé, c'est-à-dire le 2,2'-[triméthylène-dioxy-di(o-phcnylène)dioxy]-diéthanol, est obtenu sous la forme d'une matière vitreuse brunâtre dont l'analyse est la 15 suivante : Valeurs calculées pour C-igEUValeurs trouvées C : % 65,5 65,2 H : % 6,9 7,0 20 Poids moléculaire 348 319 exemple 6 Préparation en un seul stade du 2,3,13,14-dibenzo-1,4,7,9,12,15,18,20-octaoxa-cyclO-docosane, composé de fornmle 25 Dans le proc édé ci-dessotis le diphénol ponts par 30 le groupement -f o-ch2ch2-o-42ch2 est formé " in situ" et on le fait réagir sans l'isoler. _ 72 00895 21 2Î21773 En une heure environ on ajoute goutte à goutte une solution de 18 g (0,104 g-mole) du composé. CE^^-CHp-CH^Cl)£ dans 20 ml de n-butanol à une solution agitée et maintenue au reflux (111-113°C) obtenue par iaé-5 lange de 22 g (0,2 g-mole) de catôchol et de 8 g (0,2 g-mole) d'hydroxyde de sodium dans 150 ml de n-butanol, puis on répète cette addition goutte à goutte en une seconde période d'une heure et on continue ensuite à agiter le mélange pendant 16- heures à 111-112°C. L'évaporation du mxlange sous pres-10 sion réduite laisse alors 38,1 g environ (la quantité théorique est de 42 g ) de matière solide. On élimine le catéc'bol pouvant ne pas avoir réagi et le diphénol en dissolvant cette matière solide dans du chloroforme et en soumettant la solution à une extraction avec de l'hydroxyde de sodium 15 aqueux à 5 %• I 20 Valeurs trouvées pour 2^28^8 Valeurs trou- vées C : % 62,8 62,9, 63,1 H, : % 6,7 6,7, 6,9 Poids moléculaire 420 , 435, 435 BAD ORIGINAL 72 00895 2121773 REVENDICATIONS 1.- Les polyéthers macrocycliques caractérisés par la formule générale suivante : /« + » (t-o)^ (t-o^j- z 0 " a - o - (t-o) ' dans laquelle le symbole T représente un radical alkylène à I 2 ou 3 atomes de carbone, A le radical R-C-H, (GH^,)-^ ♦ R \ ^ R\ / -C-, -S-, Sx ou Sn (R étant l'hydrogène ou " " o- V 3 / \ 10 0 O R \ R5 \ un radical alkylique pouvant avoir r-e 1 à 18 atomes de car- 2 3 bone et R et R représentant c- acun, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkylique ayant de 1 à 18 atomes de-carbone* un radical alcénylique ayant de 2 à 4- atomes de carbone 15 ou. un radical arylique ayant de 6 à 14- atomes de carbone), Q et Z représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical 1,2-arylène éventuellement substitué ou un dérivé saturé de ces radicaux (les substituants étant, indépendamment les uns des autres des radicaux alkyliques, aryliques, aral-20 kyliques, alcaryliques, alcoxy, des atomes d'halogènes et les groupes cyano, carboxy et éfchoxycarbonyle), a désigne le nombre 0, 1, 2 ou 3, b un nombre entier 2.- Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que le cycle de polyéther comporte environ 20 atomes, T est le radical alkylène à deux atomes de carbone, y = 0 et I A est un ; roupe R-C-II , -C- ou -S- I H tt 30 0 0 3.- Composés selon la revendication 1 ou 2, c> rac- t -risés en ce nue les atomes de carbone du cycle portent des radicaux alkyliques pouvant avoir de 1 à 4- atomes de carbone environ,chacun. 35 4-.- Composés selon l'une quelconque des revendica tions 1 à 3, dans desquels Q et Z sont chacun, indépendamment l'un de l'autre , le radical 1,2-phénylène ou 1,2-cyclohexylène. BAD ORIGINAL | 10 72 00895 23 2121773 5.- Composé selon la revendication 1 ayant la formule suivante CH2 6.- Composé selon la revendication 1 ayant la formule suivante : 15 20 25 7.- Les complexes formés entre les polyéthers selon l'une quelconque des revendications précédentes et des cations de métaux, en particulier des composés ionisés de métaux alcalins ou alcalino-terreux, et l'utilisation de ces complexes, notamment comme réactifs analytiques dans des milieux non-hydroxylés dans lesquels les composés de métaux non-complexés sont normalement insolubles.