Brevet FR2124511A1 — publié le 19720922

La présente invention se rapporte à des lentilles de contact et à un polymère hvdrophile convenant pour leur fabrication. Au cours d 20 Le but principal de la présente invention est de fournir un hydrogel polymère ayant une teneur en eau relativement élevée, en particulier une teneur en eau pouvant aller jusqu'à environ 85% en poids par rapport .au poids du polymère, et possédant en même temps des propriétés mécaniques qui le rendent convenable pour la fabrication dés lentilles de' contact. 25 On a maintenant découvert que des hydrogels polymères ayant des teneurs en eau élevées, par exemple dans la gamme d'environ 55% à environ 85% en poids, et convenant pour la fabrication des lentilles de contact peuvent être produits par c opolymé ri s ati on d'un acrylate ou méthacrylate d'hydroxyalkyle et d'un comonomère vinylique qui, à l'état polymérisé, a une affinité 30 pour l'eau plus grande qu'un homopolymère de l'acrylate ou du méthacrylate d'hydroxyalkyle, en présence d'un monomère de réticulation, tel qu'un dimé-thacrylate ou diacrylate d'un glycol. Un groupe de comonomères vinyliques convenables est constitué par les cétones hétérocycliques substituées par un radical vinyle et contenant a.u 35 moins un atome d'azote dans le cycle, en particulier celles ayant un groupe céto adjacent à l'atome d'azote du cycle. De préférence, le groupe vinyle est 72 03873 2124511 relié a l'atome- d'azote du cycle on à l'un des atomes d'azote du cycle. Des exemples .spécifique-.s de composés convenables sont la N-vinyl pyrrolidone et la :\-vinyl imidazolidone, Le premier de ces deux composés est préféré parce qu'on le trouve plus facilement dans le commerce. Bien que l'on ne 5 désire pas être liés par la théorie énoncée ci-après, on pense que la capacité d'absorption d'eau relativement élevée des hydrogels est due à l'affinité pour l'eau des molécules de la cétone hétérocyclique, qui sont liées à la chaîhe polymère ou incorporées dans cette chaîne. Il est certain que les copolymères obtenus suivant l'invention ont une capacité d'absorption d'eau plus élevée que 10 les homopolymères correspondants réticulés avec la quantité équivalente du monomère de réticulation. Les essais effectués avec les lentilles de contact suivant la présente invention ont prouvé qu'elles étaient extrêmement bien tolérées et les personnes ayant porté ces lentilles ont remarqué leur confort et la facilité avec 15 laquelle elles s'y adaptaient. On pense que cette compatibilité des lentilles avec l'oeil humain peut être au moins partiellement due à l'étroite similitude de la teneur en eau des lentilles et de la cornée de l'oeil humain. La cornée de l'oeil humain contient en fait un pourcentage d'eau très élevé et qui a été diversement évalué de 72% à 82% d'eau environ. De préférence, les lentilles 20 suivant la présente invention ont un pourcentage d'eau proche de cette gamme et des lentilles ayant une teneur en eau comprise entre 60% et 75% environ se sont révélées très satisfaisantes. Un certain degré de réticulation du copolymère est nécessaire pour former un squelette polymère tri dimensionnel, dans lequel des gouttelettes 25 d'eau de dimension colloïdale se logent. L'augmentation du degré de réticu-la tion tend à réduire la capacité de rétention d'eau, tout en augmentant simultanément l'élasticité et la résistance de l'hydrogel. La diminution de la capacité d'absorption d'eau due à un degré de réticulation plus élevé peut être compensée dans une certaine mesure par une augmentation de la proportion 30 du composant vinyl pyrrolidone ou autre;comonomère vinylique du copolymère, mais, d'une façon générale, il n'y a normalement pas avantage à utiliser plus d'environ 2% à environ 3% en poids du comonomère de réticulation par rapport au poids des autres composants du copolymère. Divers comonomères de ré-ti-cul ation peuvent être employés, tels que les diacrylates de glycol, les diméthiw 35 crylates de glycol(y compris les diacrylates et méthacrylates d'éthylène et de 72 03873 " 2124511 propylène lt» diacrylates et diméthacrylates de polyéthylène glycdl, 1r s méthacrvlati-s d'allyle et les cyanurates de triallyle, ainsi que d'autres monom'i:r«-s niioncliunnels ou polyfonctionnels. Comme indiqué ci-dessus, plus la proportion de vinyl pyrrolidone est 5 élevée dans le copolymère, plus la capacité de rétention d'eau est élevée. Cependant, un effet additionnel de l'augmentation de la proportion de vinyl pyrrolidone est de réduire la résistance mécanique du copolymère. De ce fait, la proportion de vinyl pyrrolidone et le degré de réticulation doivent fttre équilibrés pour que le produit désiré soit obtenu. En général, on cons-10 tate qu'il y a peu d'avantage à incorporer plus d'environ 60% en poids de vinyl pyrrolidone par rapport au poids du copolymère. Un copolymère formé avec cette proportion de vinyl pyrrolidone et réticulé .avec environ 2% de méthacrylate de glycol par rapport au méthacrylate d'hydroxyalkyle devrait avoir une capacité de rétention d'eau d'environ 80%. A l'autre extrémité de 15 l'échelle, il n'y a pas de quantité minimale critique de vinyl pyrrolidone, étant donné que même une faible proportion de cette substance aura quelque effet bénéfique. Cependant, en pratique, il convient d'utiliser généralement une quantité de vinyl pyrrolidone d'au moins environ 10% par rapport au poids total du copolymère. 20 Le choix de l'acrylate ou du méthacrylate d'hydroxyalkyle n'est pas critique et l'on peut obtenir des résultats satisfaisants en employant des acry-lates et méthacrylates, dans lesquels les groupes alkyle contiennent de 1 à 4 atomes de carbone, bien que les acrylates et méthacrylates d'hydroxyéthylo et d'hydroxypropyle soient préférés parce qu'on les trouve plus facilement 25 dans le commerce. Des quantités mineures d'autres comonomères peuvent être incluses dans les copolymères hydrophiles suivant l'invention, comme par exemple l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, les acrylates et méthacrylates d'alkyle et le styrène . Ce dernier composé est utile parce qu'il a tendance 30 à réduire l'altération de la couleur dgjjg le polymère final. Pour fabriquer le polymère hydrophile, il est préférable d'avoir recours à des conditions douces et d'effectuer la polymérisation à une température relativement basse et en un temps prolongé. On estime que l'on obtient ainsi un produit ayant des propriétés meilleures et une coloration minimale. Suivant 35 le mode opératoire préféré, les monomères sont mélangés ensemble sans 72 03873 4 2124511 solvant ni dispersant, mais avec une faible proportion d'un catalyseur classique de polymérisation par addition, par exemple un peroxyde, après quoi ils sont placés dans un récipient en polythène et ils sont maintenus à une température d'environ 50° à 75°C pendant plusieurs heures sous vide. On a constaté que le polythène était particulièrement utile, étant donné que le polymère adhère fortement au verre, mais peut être retiré sans difficulté du polythène. Si l'on emploie un tube de polythène ayant un diamètre correspondant au diamètre du disque à partir duquel est fabriquée la lentille de contact, après l'étape initiale de polymérisation, une baguette de polymère solide peut être retirée du tube et découpée en disques de la dimension désirée, qui seront utilisés comme pièces brutes dans la fabrication des lentilles de contact. Les disques ainsi obtenus sont légèrement mous et on les chauffe alors pendant environ une journée à environ 75° à 100°C pour achever les réactions de polymérisation ou de réticulation et pour produire des disques destinés à être transformés en lentilles de contact, qui soient suffisamment durs pour être découpés et polis avec les outils de découpage et de polissage utilisés de façon classique pour la fabrication des lentilles de contact. Durant cette seconde étape de chauffage, il peut se produire un certain recuit des disques de matière brute. Le procédé de polymérisation en deux étapes est préférable, parce que , si l'on tente de chauffer le mélange de polymérisation initialement à une température supérieure à environ 75°C, des bulles ont tendance à se former, qui sont retenues dans le polymère résultant. On immerge ensuite les lentilles découpées dans de l'eau distillée, que l'on fait de préférence bouillir pendant environ 30 minutes, en vue d'éliminer par-lavage toutes les impuretés indésirables provenant du mélange initial réactionnel des monomères, après quoi les lentilles sont placées dans une solution saline isotonique. Les lentilles doivent être conservées dans la solution saline isotonique, parce qu'elles se deaèchent relativement vite, lorsqu'elles ne sont pas en contact avec un fluide aqueux. L'exemple suivant est donné uniquement à titre d'illustration. Exemple. - On prépare un mélange- de polymérisation en mélangeant 60% en poids de méthacrylate de 2-hydroxy-éthyle avec 40% en poids de N-vinyl pyrrolidone et l%o en poids de peroxyde de benzoyle, puis le mélange est placé dans un tube en polythène. Le méthacrylate de 2-hydroxy-éthyle contient 1 % de diméthacry_ late d'éthylène glycol et 3% d'acide méthacrylique. En plaçant le tube dans un 72 03873 2124511 four contrôle thermostatiquement, on maintient la température de réaction à environ 75°C et on laisse la réaction se poursuivre pendant cinq heures. Pendant cette période de temps, on maintient le four sous vide. Au bout de ce temps, on retire le polymère du tube et on le découpe en disques de matière brute pour lentilles de contact, qui sont ensuite chauffés dans le four à environ 1 00°C et sont maintenus à cette température pendant vingt-quatre heures. Les disques de matière brute sont, après refroidissement, découpés et polis de la manière habituelle. Par immersion dans l'eau, le polymère hydrophile gonfle jusqu'à ce que l'absorption d'eau maximale du polymère soit atteinte. On constate que la lentille de contact résultante a une teneur en eau d'environ 68%. On peut stériliser les lentilles suivant la présente invention en les faisant bouillir dans l'eau sans qu'il y ait détérioration du copolymère. Cependant, on a constaté qu'en pratique , les lentilles suivant l'invention ne nécessitent pas une stérilisation de routine pour l'usage normal. 72 03873 2124511 REVENDICATIONS 1. - Lentille de contact caractérisée en ce qu'elle comprend un hydrogel d'un copolymère d'un acrylate ou méthacrylate d'hydroxyalkyle et d'un monomère vinylique copolymérisable ayant, à l'état polymérisé, une affinité pour l'eau plus grande que l'homopolymère de l'acrylate ou du méthacrylate d'hydro- 5 xyalkyles ledit copolymère ayant été réticulé avec un composé vinylique ou viny-lidénique bifonctionnel ou polyfonctionnel. 2. - Lentille de contact suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère est réticulé avec un diacrylate ou diméthacrylate d'un glycol. 3. - Lentille de contact suivant la revendication 2, caractérisée en ce 10 que le diacrylate ou diméthacrylate d'un glycol représente jusqu'à environ 3en poids des autres composants du copolymère. 4. - Lentille de contact suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le diacrylate ou diméthacrylate d'un glycol représente jusqu'à environ 2% en poids de l'acrylate ou du méthacrylate d'hydroxyalkyle. 15 5.- Lentille de contact suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu.e l'hydrogel contient d'environ 55% à environ 80% en poids d'eau. 6. - Lentille de contact suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le monomère vinylique est une cétone hétérocycli-20 que substituée par un radical vinyle et contenant au moins un atome d'azote dans le cycle et dans laquelle un groupe céto est adjacent à l'atome d'azote du cycle. 7. - Lentille de contact suivant la revendication 6, caractérisée en ce que la cétone hétérocyclique est la N-vinyl pyrrolidone ou la N-vinyl imidazo- 25 lidone. 8. - Lentille de contact suivant la revendication 7, caractérisée en ce (pelecopdLymère contient jusqu'à environ 60% en poids de N-vinyl pyrrolidone ou de N-vinyl imidazolidone par rapport au poids du copolymère. 9. - Lentille de contact suivant la revendication 7, caractérisée en ce 30 que l'acrylate ou le méthacrylate et la N-vinyl pyrrolidone ou la N-vinyl imidazolidone sont copolymérisés dans les proportions en poids respectives d'environ 9:1 à environ 2:3. 10.- Polymère hydrophile capable d'absorber d'environ 55% à environ 85% d'eau pour former un hydrogel, ce polymère étant caractérisé en ce qu'il com- 72 03873 ' 2124511 prend essentiellement le produit obtenu par copolymcrisation par addition d'un acrylate ou méthacrylate d'hydroxyalkyle et d'un monomère vinylique copolymé-ri.iable, en présence d'une proportion mineure d'un monomère de réticulation, ledit monomère vinylique ayant, à l'état polymérisé, une affinité pour l'eau 5 plus grande que l'homopolymère de l'acrylate ou du méthacrylate d'hydroxyalkyle. 11. - Polymère hydrophile suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le comonomère vinylique est une cétone hétérocyclique substituée par un radical vinyle et contenant au moins un atome d'azote dans le cycle et dans la- 10 quelle un groupe céto est adjacent à l'atome d'azote du cycle. 12.- Polymère hydrophile suivant la revendication 11, caractérisé en ce que la cétone hétérocyclique est la N-vinyl pyrrolidone ouIaN-vinyl imidazolidone. 13.- Polymère hydrophile suivant la revendication 12, caractérisé en ce que l'acrylate ou le méthacrylate et la N-vinyl pyrrolidone oulaN-vinyl imidazo- 15 lidone sojit copolymérisés dans les proportions respectives en poids d'environ 9:1 à environ 2:3. 14. - Polymère hydrophile suivant l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que le monomère de réticulation est un diacrylate ou diméthacrylate d'un glycol et est présent en une quantité allant jusqu'à 5% 20 en poids par rapport aux autres composants du copolymère.