Brevet FR2130278A1 — publié le 19721103

La présente invention se rapporte à un procédé de production de polypropylène modifié ayant une bonne aptitude à l'adhérence sur des fibres minérales et sur des métaux, d'une manière sim ple, efficace et relativemqnt peu coûteuse, inconnue jusqu 'à présent. Des fibres minérales, telles que, par exemple, des fibres de verre et de l'amiante, ont été utilisées dans le but d'augmenter les propriétés mécaniques de diverses résines thermodurcissables, telles que des résines de polyester non saturé et des résines époxy, et, durant ces dernières années, dans le but d'augmenter les propriétés mécaniques de résines thermoplastiques telles que des résines de polyamide, des résines de polycarbonate et des résines de polypropylène. Dans les compositions de résines synthétiques renforcées par les fibres minérales, l'aptitude à l'adhérence d'une fibre mi nérale sur une résine synthétique affect X beaucoup les propriétés mécaniques de leur composition, comme-cela est bien connu. L'aptitude à l'adhérence d'une résine synthétique et de fibres minérales dépend grandement du genre de résine synthétique utilisée, du genre de fibre minérale utilisée et de leur état en surface.Les résines thermodurcissables, telles que des résines de polyester non saturé et des résines époxy qui ont été utilisées en pratique depuis très longtemps, et les résines synthétiques ayant des groupes polaires dans la molécule, tellesque des résines de polyamide, qui ont été très utilisées ultérieurement, présentent une aptitude relativement excellente à l'adhérence sur des fibres minérales, mais des résines synthétiques n'ayant pas de groupes polaires dans la molécule, telles que le polypropylène et le polyéthylène, ont une aptitude à l'adhérence sur des fibres minérales trop mauvaise pour qu'elles soient utilisées en pratique. On a proposé d'augmenter l'aptitude à l'adhérence d'une fibre minérale sur des résines synthétiques en traitant la surface de la fibre minérale avec un composé de silane. Ce composé peut être favorablement effectué avec des résines ayant des groupes polaires dans la molécule, telles que des résines de polyester non saturé, des résines époxy, des résines de polyamide, des résines de polycarbonate et des résines de chlorure de vinyle, mais on n'obtient pas de résistance à l'adhérence suffisante dans le cas où l'on utilise, en combinaison, des résines n'ayant pas de groupes polaires dans la molécule, telles que le polyéthylène et le polypropylène. Ainsi, la technique recherche toujours des moyens pour améliorer l'aptitude à l'adhérence d'une résine synthétique, n' ayant pas de groupe polaire dans la molécule, sur des fibres minérales en y incorporant des groupes polaires. Dans le brevet américain nO 3.437.550 > par exemple, on décrit une composition comprenant une phase de renforcement en fibre minérale et une phase de matrice en polypropylène cristallin, les fibres de la phase fibreuse étant revêtues avec le produit obtenu en faisant réagir un silane ayant au moins un substituant réagissant avec la matière fibreuse minérale et au moins un substituant organique acide réagissant avec du polypropylène cristallin modifié par addition d'un acide ou d'un anhydride à insaturation éthylénique en a,ss, tel que l'acide acrylique ou l'anhydride maléSque.Cependant, cette composition présente une résistance mécanique insuffisante pour accroître vraiment l'utilisation des compositions polypropylène-fibres minérales. C'est un objet de la présente invention de prévoir un nouveau procédé efficace pour produire des polypropylènes modifiés qui ont une aptitude élevée à l'adhérence sur des fibres minérales. C'est un autre objet de la présente invention de produire du polypropylène modifié qui convient à l'utilisation dans la production d'une composition de polypropylène renforcée par des fibres minérales. C'est un autre objet de la présente invention d'augmenter l'aptitude à l'adhérence du polypropylène sur des fibres minérales, en particulier des fibres de verre,d'une manière simple et économique afin d'améliorer les propriétés mécaniques de leurs compositions. La demanderesse a trouvé, par suite de diverses études pour obtenir une composition polypropylène-fibres minérales présentant une excellente résistance mécanique, que du polypropylène modifié par addition d'un acide carboxylique alicyclique, ayant une double liaison de forme cis dans le noyau, ou son anhydride, sans utiliser un acide à insaturation éthylénique en a,ss, présente une bonneaptitude à l'adhérence sur des fibres minérales et des métaux, et une composition comprenant le polypropylène modifié et des fibres minérales a d'excellentes propriétés mécaniques. Plus particulièrement, la présente invention prévoit un procédé pour la production de polypropylènes modifiés3 caractérisé en ce qu'on chauffe du polypropylène cristallin et un ou plusieurs acides carboxyliques alicycliques, chacun ayant une double liaison de forme cis dans le noyau, et leurs anhydrides, en présence d'un agent produisant des radicaux libres. Comme acide carboxylique alicyclique ayant une double liaison de forme cis dans le noyau ou son anhydride, on peut uti- liser ntimporte quel composé pouvant être ajouté à du polrop;1àn- par un initiateur de réaction convenable fournissant des radicaux, par exemple l'anhydride cis-4-cyclohexène-1,2-dicarboxylique anhy- dride tétrahydrophtalique), l'acide cis-4-cyclohexène-1,2-an Carbo- plique (acide tétrahydrophtalique), l'anhydride endo-bicyclo [2,2,1]- -heptène-2,)-aicarboxylique (connu sous la désignation comnercia- le d'anhydride Himique,d'anhydride Endique) et l'acide endo-bicyclo[2,2,1]-5-heptène-2,-dicarboxylique (connu sous la désignation commerciale d'acide Himique,d'acide Endique). Le polypropylène modifié selon la présente invention peut être facilement obtenu en ajoutant un ou plusieurs des composés organiques mentionnés ci-dessus à du polypropylène cristallin et en chauffant en présence d'un agent produisant des radicaux libres. L'agent produisant des radicaux libres comprend, dans cette description, non seulement des peroxydes organiques et des composés diazoïques, mais aussi des rayonnements ionisants à énergie élevée, tels que des rayons ultraviolets et des rayons formés d'réa lectrons.A titre d'illustration d'un peroxyde organique, il y a le peroxyde de benzoyle et le peroxyde de di-t-butyls. La réaction d'addition selon la présente invention est ordinairement réalisée en ajoutant le peroxyde mentionné ci-dessus et un ou plusieurs acides carboxyliques alicycliques, ayant une double liaison de forme cis dans la molécule, ou leurs anhydrides à une solution de polypropylène dans un solvant organique ou à une suspension de polypropylène dans un solvant organique ou dans de l'eau ou dans du polypropylène fondu, suivi d'un chauffage. En même temps, la température de chauffage doit trv modifiée selon le système réactionnel, le temps de réaction et la couleur du produit. Dans le cas où l'on réalise la réaction à l'état de solution en utilisant du peroxyde de benzoyle, la température est de 40-180 C, de préférence 20-140 C, et, dans le cas où l'on réalise la réaction à l'état fondu, la tem pérature est 17C-230 C, de préférence loC-220 C. Bien que le mécanisme réactionnel au polypropylène et du composé organique précédent ayant une double liaison de forme cis ne soit pas clair, on suppose que l'atome d'hydrogène lié à l'atome de carbone tertiaire dans la charge principale du polypropylène est expulsé facilement par un radical pour former ainsi le radical po lypropylène, qui est alors soumis à la réaction d' addition selon les relations suivantes n collséquence, un composé à ajouter à du polypropylène ayant la formule (2) doit entre de forme cis. Autrement, la réaction représentée par la formule (2) ne se déroule parce que, dans le cas. d'une liaison non saturée de forme trains, le radical polypropylène ne peut pas s' approcher de la liaison non saturée afin d'y entre ajouté par suite de I'empêchement stérique du substituant R' ou lié à l'atome de carbone non saturé, qui est ordinairement de grande dimension dans la présente réaction par suite du fait qu'il a un groupe carboxyle ou son anhydride. Le polypropylène modifié obtenu selon la présente invention présente une excellente aptitude à l'adhérence sur des fibres minérales et des métaux par suite du fait qu'il a un groupe carboxyle ou son anhydride dans la molécule. En outre, l'utilisation de fibres minérales, en particulier des fibres de verre, dont les surfaces sont traitées avec un composé d'organosilane ayant un groupe aminé, un groupe époxy ou un groupe vinylique entrain la oriation d'une aptitude à l'adhérence renforcée par l'intermédiaire de la réaction avec le groupe carboxyle ou son anhydride incorporé dans le polypropylène modifié selon la présente invention.A titre typique parmi les composés de silane disponibles pour le traitement de surface des fibres minérales, il y a le N-ss-(aminoéthyl)-&gamma;- aminopropyltriméthoxysilane, la N-(diméthoxyméthylsilylpropyl)- éthylènediamine, le &gamma; -aminopropyltriéthoxysilane, le ss-(3,4-époxy- cyclohexyl)-éthyltriméthoxysilane, le ss-(3,4-époxycyclohexyl)éthyl- triméthoxysilane ou le &gamma;-glycidoxypropyltriméthoxysilane. Le traitement de surface des fibres minérales, en particulier des fibres de verre, avec ce composé d'organosilane peut store réalisé d'une manière classique.Bien sûr, des fibres de verre vendues-dans le commerce, qui sont préalablement soumises à un traitement en surface avec ce composé d'organosilane, peuvent entre utilisées telles qu'elles sont. La forme des fibres minérales, en particulier des fibres de verre, peut être choisie dans ce qu'on appelle des boudinages (rovings), des torons tailladés, des tapis de torons tailladés et de l'étoffe de verre, selon l'objet d'utilisation de la composition polypropylène modifié-fibres minérales. L'addition ou le mélange de fibres minérales peut stre réalisé par un procédé convenable selon la forme des fibres. Le groupe carboxyle ou -i'anhydride incorporé dans le po- lypropylène modifié est facilement mis à réagir avec le groupe fonc tionnel, tel qu'un groupe ar-iné, un groupe épo.=y cu un groupe hydroxyle, à la surface des fibres minérales traitées par un organosilane à une température à laquelle le polypropylène modifié est fondu, afin de former ainsi une liaison chimique résistante entre la surface des fibres minérales et le polypropylène modifié.Lorsque de la poudre de polypropylène modifié selon la présente invention est mélangée à sec avec des torons tailladés de fibres de verre et puis mélangée et transformée en boulettes au moyen d'un dispositif d'extrusion, par exemple, le polypropylène et les fibres de verre sont chimiquement liés durant le mélange à l'état de masse fondue dans le dispositif d'extrusion.Selon le cas, la présente composition peut être formée in situ en mélangeant à sec de la poudre de polypropylène avec un acide carboxylique alicyclique ayant une double liaison de forme cis dans le noyau ou son anhydride, utilisé dans la présente invention, un peroxyde et des fibres miné rales traitées avec un composé d'organosilane, et puis en les faisant passer à travers un dispositif d'extrusion, ou bien en envoyant le mélange réalisé à sec directement dans une machine de moulage par injection, afin de former la liaison chimique entre le polypropylène modifié et les fibres minérales dans un état fondu durant le moulage.Dans les cas où le polypropylène modifié selon la présente invention est amené à adhérer à des métaux, on peut appliquer un procédé semblable, par exemple en mélangeant à sec de la poudre de polypropylène avec un acide carboxylique alicyclique ayant une double liaison de forme cis dans le noyau ou son anhydride, utilisé dans la présente invention, et un peroxyde, en envoyant le mélange résultant directement dans une machine de moulage par injection où il est fondu et en-injectant à la surface du métal en question. En outre, le polypropylène modifié obtenu selon la présente invention peut entre utilisé avec des résultats semblables en étant mélangé avec du polypropylène ordinaire ou d'autres polyoléfines. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention sont résumés ci-dessous 1. Le polypropylène modifié de la présente invention peut être bien teint, en particulier avec des matières colorantes basiques. Cette excellente propriété de teinture est conférée sans dégradation des autres propriétés. 2. Le revêtement ou l'impression peut être appliqué à un moulage du polypropylène modifié selon la présente invention avec une résistance élevée à l'enlèvement des peintures ou des encres d'imprimerie. 3. Le revêtement chimique et le revêtement électrolytique peuvent être facilement appliqués à un moulage du polypropylène modifié selon la présente invention sans aucun traitement rendant rugueuses les surfaces. 4. Le polypropylène modifié selon la présente invention convient à l'utilisation dans la production de compositions renforcées par des fibres de verre, ainsi que dans le traitement de fibres de verre, afin d'être utilisé pour des matières thermoplastiques renforcées. v. L'application de divers adhésifs à un moulage du polypropylène modifié de la présente invention peut être bien réalisée avec une résistance élevée d'adhérence. Lorsqu'on utilise le polypropylène modifié selon la présente invention pour le traitement de fibres de verre, en parw ticulier, les fibres de verre peuvent être mises en contact azure ou immergées dans une solution du polypropylène modifié dans un solvant organique et puis séchées. Les fibres de verre sont é- ralement préparées en extrudant du verre fondu à travers une tête de filage ou un manchon de filage contenant un certain nombre d'orifices de très fin diamètre, en étirant ou en allongeant les filaments résultants jusqu'à un diamètre encore plus fin, en refroidissant et en rassemblant.Le traitement selon la présente invention est réalisé en amenant les filaments de verre ou un toron de ce filament en contact avec une solution du polypropylène modifié selon la présente invention dans un solvant organique, dans l'étape de ce rassemblement ou dans une étape convenable ultérieure. Les fibres de verre ainsi traitées ont une aptitude à l'adhérence vis-à-vis des matières thermoplastiques exeessivement bonne, en particulier vis-à-vis des polyoléfines. Le traitement de la présente invention peut être réalisé avec de meilleurs résultats après que les fibres de verre ont été traitées d'une manière connue avec un composé d'organosilane, tel que mentionné précédemment. Un faisceau des fibres de verre mis en contact avec ou immergé dans une solution du polypropylène modifié dans un solvant organique est alors séché d'une manière classique et soumis à un travail exigé pour la forme finale, par exemple, le double ge, la coupe ou la torsion d'une manière connue. Le traitement avec le polypropylène modifié selon la présente invention n'a pas d'influence sur ce post-traitement. Les fibres de verre traitées par la présente invention et diverses polyoléfines peuvent être mélangées avec chauffage ou stratifiées avec chauffage par des procédés connus, en donnant ainsi des matières composées plus excellentes au point de vue propriétés mécaniques que celles obtenues à partir des fibres de verre traitées au silane et des polyoléfines dans la technique antérieure. On peut utiliser comme matrice de la matière composé n'importe quelle polyoléfine telle que du polyéthylène, du polypropylène et du polybutène. La présente invention sera maintenant illustrée par plusieurs exemples indiqués ci-dessuus, dans lesquels les parties sont en pci uf indication contraire. EXEMPLE 1 1CC parties de polypropylène cristalltn, ayant un indice de maa fondu de ",C, et une certaine quantité d'anhydride endobicyclo[2,2,1]-5-heptène-2,3-dicarboxylique ont été dissoutes dans 1.CCC parties de chloroDenzène, chauffées à 1200C dans un courant d'azoté, mélanges avec 1 partie de peroxyde d benzoyle, agitées à cette température pendant deux heures t, par refroidissement, le polymère précipité a été isolé par filtration, lavé à l'acétone t séché.Aux polypropylènes modifiés ainsi obtenus, on a ajouté respectivement C,C6, 0,12 et 0,24 % en en poids d'anhydride endo-bicyclo [2,2,1]-5-heptène-2,3-dicarboxylique. Dans 80 parties de chacun des trois polypropylènes modifiés ainsi obtenus, on a ajouté 20 parties de torons tailladés de fibres de verre (l-ct fibres de verre d'un diamètre de 13 microns étant mises en paquets et tailladées à une longueur de 6 mm) traitées en surface avec du -aminopropyltriéthoxysilane et pétries dans un dispositif dit Brabender pendant 5 minutes à 2100C et à une vitesse de 15 toursjminute.Le mélange a été alors soumis à une presse à chaud sous 100 kg/cm2 à 200 C pour préparer une pièce ex périmentale d'une épaisseur de 0,3 mm et on a mesuré la résistance à la traction, ce qui donne les résultats suivants Quantité d'anhydride Resistance à la endo-bicyclo[2,2,1]- traction Test n 5-heptène-2,3-dicar- (kg/cm2) boxylique ajoutée au polypropylène (% en poids) 1 (à titre de compa raison) 0 350 2 0,06 457 3 0,12 48p 4 0,24 555 EXEMPLE 2 En suivant le même mode opératoire que celui de l'exem- ple 1, on a obtenu des polypropylènes modifiés auxquels on a respectivement ajouté 0,06 X en mole d'anhydride endo-bicyclo[2,2,1]- 5-heptène-2,3-dicarboxylique, d'anhydride cis-4-cyclohexène-1,2- dicarboxylique et d'anhydride maléique. Dans 80 parties de chacun des polypropylènes modifiés ainsi obtenus, on a ajouté 20 parties de torons tailladés de fibres de verre utilisées dans l'exemple 1, et on a ensuite mesuré la résistance à la traction d'une manière semblable à celle de l'exem- ple 1. D'autre part, on a préparé une feuille de 2 mm d'épaisseur par une presse à chaud et on l'a soumise à la mesure de la tempé 2 rature de déformation thermique sous une charge de 31,2 kg/cm. Comme cela est évident d'après les résultats indiqués cidessous dans le tableau, les polypropylènes modifiés auxquels on a respectivement ajouté de l'anhydride enuo-Licyclo[2,2 > 1J-5-heptèn3- 2,3-dicarboxylique et de l'anhydride cis-4-cyclohexène-1,2-dicar- boxylique selon la présente invention se comparaient favorablement avec ceux dans lesquels on a ajouté de l'anhydride maléique, qui est un additif bien connu. Test n0 Genre d'acide Résistance à la Température de dé traction formation thermi- (kg/cm2) que ( & ) 5 Aucun 350 50 6 (à Anhydride maléique 420 77 titre de com paraison) 7 Anhydride endo-bi- 523 95 cyclo [2,2,1]5-hep- tène - 2, 3-dicarboxy- lique 8 Anhydride cis-4-cy- 51C 93 clohexène-1,2-dicar boxylique EXEIVIPLE 5 1.C00 parties de poudre de polypropylène cristallin, ayant un indice de masse fondue de 2,0, 10 parties d'anhydride endobicyclo[2,2,1]-5-heptène-2,3-dicarboxylique et 3 parties de peroxyde de di-t-butyle ont été mélangées à la température normale au moyen d'un mélangeur dit Henslieîl. 250 parties de fibres de verre traité tées en surface avec du N-ss-(aminoéthyl)-&gamma; ; -aminopropyltriméthoxysi - lane y ont été ajoutées, mélangées par un mélangeur du type en V, envoyées dans un dispositif d'extrusion et puis extrudées à 200 C pour obtenir un polypropylène modifié, d'où l'on a alors préparé des boulettes cylindriques ayant un diamètre de 2 mm et une longueur de 3 mm. D'autre part, 100 parties de polypropylène cristal lin et 25 parties seulement de fibres de verre mentionnées ci-dessus ont été mélangées et on a préparé des boulettes semblables à titre de comparaison. Des pièces expérimentales ont été alors préparées à partir des deux genres de boulettes par un mode opératoi- re semblable à celui de ltexer,lple 1 et on a- comparé leur résistan c à la traction et leur température de déformation thermique.Les résultats de lte périmentation ce ces pièces sont présentés dans ce qui suit, d'où l'on voit que le polypropylène modifié selon la présente invention donne de meilleurs résultats. Test n Quantité d'anhydride Résistance à Température endo-bicyclo[2,2,1]- la traction de déformatio 5-heptène-2,3-dicar- (kg/cm2) thermique boxylique ajoutée au ( C) polypropylène en en poids) 9 0,22 613 99 10 (à titre O 362 51 de comparai son) EtH::lrlP13 4 Dans un mélange de 1.C00 parties de polypropylène cristallin, ayant un indice de masse fondue de 2,0, et de 10 parties d'acide endo-bicyclo[2,2,1]-5-heptène-2,3-dicarboxylique, on a ajouté respectivement 2 parties et 1C parties de peroxyde de dl-t- butyle, on les a mélangées à la température normale par un mélangeur dit Henshell, on les a envoyées dans un dispositif d'extrusion et puis extrudées à 2000C pour obtenir des polypropylènes modifiés, d'où des boulettes cylindriques (chacune ayant un diamètre de 2 mm et une longueur de 3 mm) ont été préparées.Dans ces polypropylènes modifiés, on a ajouté respectivement 0,11 ss et 0,66 ss en poids de l'acide dicarboxylique anhydre. 40 parties d'amiante (chrysotile canadienne, dite 4T-104) ont été ajoutées à 600 parties des polypropylènes modifiés résultants et pétries à 2100C pendant 5 minutes. On a préparé par une presse à chaud des feuilles de 2 mm d'épaisseur, leur température de déformation thermique étant mesurée sous une charge de 31,2 kg/ cm2. D'autre part, en utilisant du polypropylène cristallin à titre de comparaison, on a préparé une feuille de 2 mm d'épaisseur par une presse à chaud et la température de déformation thermique a été mesure d'une manière semblable. Les résultats sont présentés dans ce qui suit, d'où l'on voit que les polypropylènes modifiés selon la présente invention donnent de meilleurs résultats. Test n Quantité d'acide n- Température de défor- do-bicyclo[2,2,1]-5- mation thermique heptène-2,3-dicarbo- ( C) xylique ajoutée au polypropylène (" en poids) 11 0,11 93,0 - 12 o,66 109,5 13 (à titre de compa raison) O 83,5 EXEMPLE 5 20 parties ae torons tailladés de fibres de verre non traitées par un composé d'organosilane ont été ajoutées à 80 parties d'un polypropylène modifié, dans lequel on avait ajouté 0,22 en poids d'anhydride endo-bicyclo [2,2,1]-5-heptène-2,3-dicarbo- -ylique, par le même procédé que celui décrit dans l'exemple X, sauf qu'on a utilisé 3 parties de peroxyde de di-t-butyle, on les a mélangées au moyen d'un mélangeur du tgpe en V, on les a envoyée dans un dispositif d'extrusion et puis extrudées à 2000C pour former des boulettes cylindriques ayant un diamètre de 2 mm et une longueur de 3 mm, suivi de la mesure de la résistance à la traction d'une manière semblable à celle de l'exemple 1. D'autre part, d'autres boulettes ont été préparées d'une manière semblable à partir ae polypropylène non modifié et puis soumises à la mesure de la résistance à la traction d'une manière semblable. Comme cela est évident d'après les résultats suivants, le olypropylène modifié selon la présente invention est efficace éga- lement pour des fibres ae verre non traitées avec des composés d'organosilane. Quantité d'anhydride endo-bicyclo [2,2,1}- Résistance à la Test n0 5-heptène -2,3-dicar- traction boxylique ajoutée au (kg/cm2) polypropylène en poids) 14 0,22 311 15 (à titre de comparaison) 0 276 EXEMPLE 6 En utilisant des polypropylènes modifiés auxquels on avait ajoute respectivement 0,11 % et o,66 % en poids d'anhydride endo-bicyclo[2,2,1]-5-heptène-2,3-dicarboxylique par le mode opératoire de ltevemple 4, on a préparé un stratifié d'environ 3 mm d'épaisseur se composant de feuille métallique-polypropylène modifié-feuille metallique, et on a mesuré la force d'adhérence. La mesure de la force d'adhérence a été réalisée en mesurant la force de cisaillement sur une surface mise à adhérer,de lom x 1 cm, selon le procédé de mesure de JAS sur le contreplaqué ordinaire, et on a ainsi obtenu les résultats suivants. D'autre part, la préparation d'un autre stratifié à partir de polypropylène cristallin non modifié, à titre de comparaison, n'a pas été couronnée de succès par suite de la faible force d'adhérence. Test n Quantité d'anhydride Genre de métal Force d'adhé endo-bicyclo[2,2,l)- rence par ci 5-heptène-2 ,3-dicar- saillement sur boxyliaue ajoutée au lem x 1 cm (kg) polypropylène o en poids) 16 O,11 Feuille d'aluminium 11a5 17 0,11 T81e galvanisée 8,6 18 0,66 Feuille d'aluminium 11,0 19 0,66 Feuille de cuivre 14,1 EXEMPLE 7 Dans 500 ml d'eau, on a ajouté 150 parties de polypropylène cristallin ayant un indice de masse fondue de 10,5 parties de peroxyde de benzoyle, 0,1 partie de laurylsulfate de sodium, 1,5 partie de polyacrylate de sodium et 5,0 parties de phosphate de sodium, on les a fait réagir dans l'oxygène pendant 4 heures et on a refroidi jusqu'à 60 C. On y a ajouté 25 parties d'un mélange d'anhydrides méthyl-endo-bicycloF2,2,1]-5-heptène-2,3-dicarboxyli- ques on les a fait réagir à 600C dans un courant d'azote pendant 3 heures, et, après la réaction, le produit a été lavé et séché pour obtenir un polypropylène modifié dans lequel on a incorporé 0,45 % en poids de l'acide carboxylique. Dans 6,4 parties du polypropylène modifié ainsi obtenu, on a ajouté 25,6 parties de polypropylène cristallin non modifié et 8,0 parties de torons tailladés de fibres de verre traités en surface avec du N-B-(aminoéthyl)-y-aminopropyltriméthoxysilane utilisé dans l'exemple 3, on les a pétries à 2100C pendant 5 minutes et le mélange a été alors comprimé à chaud à 200"C sous 100 kg/cm2, pour préparer une pièce expérimentale de 0,3 mm d'épaisseur qui a été soumise à la mesure de la résistance à la traction et pour préparer une feuille de 2 mm d'épaisseur qui a été soumise à la mesure de la température de déformation thermique sous une charge de 31,2 kg/cm. I1 est évident d'après le tableau suivant que de meilleurs résultats sont également obtenus quand le polypropylène modifié de la présente invention est mélangé avec du polypropylène cristallin non modifié ayant un indice de masse fondue de 2,0 utilisé dans l'exemple 1. Test n" | Quantité de po- Résistance à Température de lypropylène mo- la traction déformation difié a outée, (kg/cm2) thermique (0C) 20 25 546 112 21 O 350 50 EXEMPLE 8 Cinq parties d'un po1ypropylèe modifié, obtenues par la réaction de l'addition de 0,2 partie d'anhydride cis-4-cyclo hexène-1,2-dicarboxylique sur 100 parties de polypropylène cristallin, ont été dissoutes dans 100 parties de n-heptane à 80"C et on y ajoute 0,2 partie de 2,6-di-t-bu-tyl-4-méthylphénol comme stabilisant pour le polymère. Un toron de boudinage de fibre de verre traité avec du N-ss-aminoéthyl- i-aminopropyltriméthoxysilane a été passé dans la solution résultante à 800 C, séché et tailladé suivant une longueur de 6 mm. 20 parties des torons tailladés de fibres de verre traités par du polypropylène modifié ont été mélangées avec 80 parties de polypropylène cristallin, ayant un indice de masse fondue de 4,0, dans un dispositif de culbutage à tambour et on a préparé une pièce expérimentale au moyen d'une machine de moulage par injection. A titre de comparaison, d'autre part, un toron de boudinage de fibre de verre a été traité avec du N-ss-aminoéthyl- t-ami- nopropyltriméthoxysilane et tailladé suivant une longueur de 6 mm. 20 parties des torons tailladés ont été mélangées avec 80 parties de polypropylène cristallin, ayant un indice de masse fondue de 4,0, dans des conditions semblables et on a préparé une pièce expérimentale par une machine de moulage par injection. Lorsqu'on a mesuré les résistances mécaniques des deux pièces expérimentales par un même procédé, on a trouvé que celle utilisant les fibres de verre traitées avec le composé fonctionnel de silane organique et le polypropylène modifié se comparait d'une manière très favorable avec l'autre, utilisant les fibres de verre traitées seulement par le composé de silane fonctionnel organique indiqué dans la technique antérieure. Tous les tests ont été réalisés à 23 C. Fibres de verre Fibres de verre traitées par un traitées par aminosilane aminosilane et seulement du polypropy lène modifié Résistance à la traction (AsTM D-638) 550 kg/cm2 980 kg/cm2 Résistance à la flexion (ASTM D-790) 500 kg/cm 1050 kg/cm2 Module d'élasticité par flexion (ASTM D-790) 40000 kg/cm2 41000 kg/cm Température de déformation thermique (charge : 18,6 kg/cm ASTM D-648) 110 OC 149 "c Résistance aux chocs Izod (ASTM D-256, avec entaille) 5 kg.cm/cm2 12 kg.cm/cm2 EXEMPLE 9 0,1 partie de l'anhydride endo-bicyclo 2,2,1]-5-heptène- 2,3-dicarboxylique a été soumise à une réaction d'addition sur 100 parties de polypropylène cristallin pour obtenir un polypropylène modifié , ayant une viscosité limite de 1,5 dans la décaline à 1350C. Trois parties du polypropylène modifié résultant ont été dissoutes dans 500 parties de xylène à 1300 C. Un toron de boudinage de fibres de verre-non traitées (non traitées au préalable avec un composé de silane fonctionnel organique) a été passé dans la solution résultante à 1300 C, enroulé, séché et tailladé jusqu'à une longueur de 6 mm pour obtenir des torons tailladés de fibre de ver re traités par du polypropylène modifie. A titre de comparaison, d'autre part, d'autres torons tailladés de fibre de verre ont été préparés mais ntont pas t traités avec un composé de silane fonctionnel organique et une so- lution de polypropylène modifié. On a alors mesuré les résistances mécaniques des deuy nroduits par le mAeme procédé semblable à celui de 1'exemple 8 et l'on a obtenu les résultats suivants Fibre de verre Fibre de verre non traitée traitée par du polypropylène modifié Résistance à la traction (ASTM D-638) 300 kg/cF 500 kg/cm2 Résistance à la flexion (ASTM D-790) 400 kg/cm2 500 kg/cm2 Module d'élasticité par flexion (ASTM D-790) 35000 kg/cm2 36000 kg/cm2 Température de déformation thermique (charge : 18,6 kg/cm2 ASTM D-648) 70 C 89 C Résistance aux chocs lzod (ASTM D-256, avec entaille) 3 kg.cm/cm2 4 kg.cm/cm EXEMPLE 10' 3 parties du polypropylène modifié, obtenues d'une manière semblable à l'exemple 9, ont été dissoutes dans 500 parties de xylène à 130 C, et on y a ajouté, comme stabilisant pour le polymère, 0,2 partie de 2,6-di-t-butyl-4-méthylphénol. Un toron de boudinage de fibre de verre traité au préalable avec du t -aminopropyltriéthoxysilane a été passé dans la solution résultante à 1300 C, enroulé, séché et tailladé suivant une longueur de 6 mm pour obtenir des torons tailladés de fibre de verre traités par du polypropylène modifié. D'autre part, à titre de comparaison, un toron de boudi nage traité par du &gamma; -aminopropyltriéthoxysilane seulement a été tailladé d'une manière semblable suivant une longueur de 6 mm pour obtenir des torons ordinaires tailladés de fibres de verre. 20 parties de chacun des torons tailladés et 80 parties de polypropylène cristallin ont été mélangées à 200 C et à une vitesse de 15 tours par minute, pendant 7 minutes, au moyen d'un mélangeur dit Brabender et puis soumises à l'action d'une presse à chaud à 200 C et sous 100 kg/cm, pour préparer une pièce expé amentale de 0,2s mm d'épaisseur, pour la mesure de la résistance a la traction, et pour préparer une pièce expérimentale de 2,0 mm d'épaisseur pour la mesure de la température de déformation thermique. I1 apparatra facilement, d'après les résultats suivants que la pièce utilisant les fibres de verre traitées par le polypropylène modifié de la présente invention se compare favorablement à l'autre, en particuiler en ce qui concerne la température de defonnation thermique sous une forte charge. Fibre de verre Fibre de verre traitée seule- traitée par un ment par un aminosilane et aminosilane du polypropy 1ère modifié Résistance à la traction 300 kg/cm 530 kg/cm Température de déformation thermique (charge : 31,2 kg/cm2) 50 oc 111 OC La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé de production de polypropylènes modifiés, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer du polypropylène cristallin et un ou plusieurs acides carboxyliques alicycliques ayant une double liaison de forme cis dans le noyau et leurs anhydrides, n présence d'un agent de production de radicaux libres. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide carboxylique alicyclique est choisi dans la classe se composant d'acide cis-4-cyclohexène-l,2-dicarboxylique, d'acide endo-bicyclo[2,2,1]-5-heptène-2,3-dicarboxylique et d'acides méthyl- endo-bicyclo[2,2,1J-5-heptène-2,3-dicarboxyliques. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent produisant des radicaux libres est un peroxyde organique, un composé diazoSque ou un rayonnement ionisant à énergie élevée. 4 - Procédé selon la revendication 3 > caractérisé en ce que le peroxyde organique est choisi dans la classe se composant de peroxyde de benzoyle et de peroxyde de di-t-butyle. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chauffage est réalisé à une température de 40 à 1800C n présence de peroxyde de benzoyle. 6 - Composition, caractérisée en ce qu'elle comprend des fibres minérales ou des fibres métalliques pour le renforcement et le polypropylène modifié produit-car le procédé de la revendication 1. 7 - Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que les fibres minérales sont des fibres de verre ou de l'amiante. 8 - Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que les fibres minérales sont traitées par un composé d' orga- nosilane ayant un groupe aminé, un groupe époxy ou un groupe vinylique. 9 - Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le composé d'organosilane est choisi dans la classe comprenant le N-ss-(aminoéthyl)-X-aminopropyltriméthoxWrsilane, la N (diméthoxyméthylsilylpropyl) -éthylènediamine, le X -aminopropyltri éthoxysllane > le ss-(3,4-époxycyclohexyl) éthyltriméthoxysilane et le glycidoxypropyltriméthoxysilane. 10 - Stratifié, caractérisé en ce qu'il comprend une feuille métallique ou des feuilles métalliques et le polypropylène modifié produit par le procédé selon la revendication 1. 11 - Procédé de traitement de fibres de verre, caracté- risé en ce qu'il consiste à chauffer du polypropylène cristallin et un ou plusieurs acides carboxyliques acycliques ayant une double liaison de forme cis dans le noyau, et leurs anhydrides, en présence d'un agent produisant des radicaux, à dissoudre le polypropylène modifié dans un solvant organique et à amener les fibres de verre en contact avec la solution. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la mise en contact est réalisée durant l'étape de rassemblement ou de mise en faisceaux des fibres de verre dans la production de ces fibres. 13 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la mise en contact est réalisée après le traitement avec un composé d'organosilane d'une manière connue. 14 - Composition, caractérisée en ce qu'elle comprend des fibres de verre traitées par le procédé de la revendication 11 et des polyoléfines. 15 - Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que la polyoléfine est choisie dans la gamme se composant de polyéthylène, de polypropylène, de polybutène et de polypentène.