Brevet FR2133888A1 — publié le 19721201

L'application de poly-organosiloxanes à la surface du papier ou d'autres matières solides en vue d'empêcher que les substances collantes n'adhèrent à ces surfaces est connue (cf. par exemple W. Noll "Chemie und Technologie der Silicone", 5 Weinheim 1968, pages 520/521 et brevet britannique n° 1 111 156). La présente invention concerne des produits utilisables dans le même but mais qui ont divers avantages sur les produits à base de poly-organosiloxanes connus antérieurement pour 1'application de revêtements empêchant 1'adhérence âes 10 substances collantes, y compris les produits décrits dans le brevet britannique n° 1 111 156, produits connus qui contiennent, en solution dans des solvants organiques, des poljf-diorgano-siloxanes portant des groupes hydroxy liés au silicium dans les motifs terminaux, des poly-organosiloxanes portant de 15 l'hydrogène lié au silicium:, des composés du silicium portant des substituants amino et des composés de l'étain accompagnés éventuellement d'alcoxysilanes réticulants et exempts de groupes amino. Les avantages des produits de la présente invention sont par exemple les suivants : lesdits produits sont plus 20 faciles à préparer et/ou ils sont moins toxiques et/ou ne nécessitent pas d'opération spéciale pour empêcher les phénomènes de démixtion avant application et/ou leurs solutions gélifient moins rapidement avant l'application des revêtements, c'est-à-dire que les produits présentent une plus longue durée 25 de conservation avant application, accompagnée, contre toute attente, d'une plus grande vitesse de durcissement, et/ou la maturation des revêtements appliqués à l'aide de ces produits est inutile ou courte et/ou les revêtements présentent une meilleure adhérence sur le support et une meilleure résistance 30 au frottement et/ou n'affectent pas ou affectent moins le pouvoir collant des substances adhésives. On a constaté avec surprise que les produits de l'invention présentaient une longue durée de conservation avant application (vie en pot) associée à une grande vitesse de 35 durcissement, même lorsqu'ils ne contiennent pas de grandes quantités de solvants qui prolongent la "vie en pot", tels que des esters» Pour les produits connus antérieurement et destinés à l'application de revêtements de poly-organosiloxanes possédant des propriétés anti-adhérentes et pour 40 d'autres produits servant à l'application de revêtements de poly- 72 13756 2 2133888 organosiloxanes et présentant une longue durée de conservation avant application sans adjonction de grandes quantités d'additifs prolongeant cette durée, il fallait se résigner notamment à de faibles vitesses de durcissement (et par conséquent 5 à de longues durées de durcissement) si l'on voulait éviter un collage mutuel des' articles revêtus et enroulés ou empilés, ou bien, si l'on voulait parvenir à une grande vitesse de durcissement, il fallait accepter en contre-partie une courte durée de conservation avant application et envisager par conséquent 10 le risque d'une mise hors d'usage de la solution par gélifica-tion dans le dispositif de distribution, c'est-à-dire par un durcissement prématuré des poly-organosiloxanes. Et on pouvait supposer que la durée de durcissement, en l'absence de grandes quantités d'additifs prolongeant la vie en pot, étant toujours 15 directement proportionnelle à la vie en pot. La présente invention concerne donc des produits destinés à réaliser des revêtements répulsifs à l'égard des substances collantes, produit à base (l) de poly-diorganosiloxanes portant des groupes hydroxy liés au silicium dans les motifs 20 terminaux, (2) de poly-organosiloxanes portant de l'hydrogène lié au silicium et exempts de groupe amino, (3) de composés du silicium portant des substituants amino et (4) de composés de l'étain, dissous dans des solvants organiques, ces produits se caractérisant en ce qu'ils contiennent comme composant (3)* à 25 savoir les composés du silicium portant des substituants amino, des copolymères constitués de motifs de formule 2 dans laquelle m et x ont chacun une valeur de 0, 1, 2 ou 3 et m présente une valeur moyenne de 0,9 à 2,5, et de motifs dramino-30 organosiloxanes de formule : R'2NRSi(R'')n(0Y)p03_n_p _ 2 dans laquelle R est un reste hydrocarboné bivalent, R' représente l'hydrogène, un radical alkyle ou amino-alfcyle, R" repré-35 sente un radical hydrocarboné monovalent, Y représente un radical alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, n etp sont chacun des nombres égaux à 0, 1 ou 2 et la somme (n + p) est inférieure à 3, et éventuellement d'autres motifs de siloxanes hydrocarbonés. 72 13756 3 2133888 Dans les copolymères utilisés conformément à l'invention comme composés (3) du silicium portant des substi» tuants amino, le poids des motifs de formule : 2 5 doit être au moins égal au poids des motifs d'amino-organosiloxanes mais ne doit pas représenter plus de 18 fois environ ce poids. Les restes R des motifs d'amino-organosiloxanes peuvent consister en radicaux hydrocarbonés bivalents quelconques, par exemple en radicaux méthylène, propylène, butylène, iso-10 butylène, ou encore cyclohexylène, octadécaméthylène, phénylène ou buténylène. Pour des raisons de facilités de préparation, on préfère cependant les radicaux R qui forment un pont d'au moins 3 atomes de carbone entre l'atome d'azote et l'atome de silicium, comme le radical propylène. 15 Parmi les radicaux alkyles ou aminoalkyles re présentés par R', on citera les radicaux méthyles, éthyles et isopropyles ou encore octadécyles, et les radicaux répondant aux formules : HgNCHgCHg-, (CH^NCHgCHg-, HgNCCH^-, HCNHCHgCHg)^- et C^NHCHgCHgNHCHgCHg-. Dans la plupart 20 des cas cependant, il est préférable que 1'un au moins des symboles R' représente l'hydrogène. Les symboles R" représentent des radicaux alkyles, par exemple méthyles, éthyles, isopropyles ou octâdécyles; des radicaux alcényles, comme les radicaux vinyles, allyles et 25 hexényles; des radicaux hydrocarbonés cycloaliphatiques, par exemple cyclopentyles, cyclohexyles, cyclohexényles et méthyl-cyclohexyles; des radicaux hydrocarbonés aromatiques, par exemple phényles, naphtyles, xényles, tolyles et xylyles; et des radicaux aralkyles, par exemple benzyles, (3-phényléthyles 30 et p-phénylpropyles. Les radicaux alkyles représentés par Y sont par exemple des radicaux méthyles, éthyles, propyles et isopropyles. Les valeurs préférées pour n sont 0 et 1, et p 35 représente dê préférence 0. La préparation des copolymères utilisés conformément à l'invention comme composés (3) du silicium portant des substitutants amino s'effectue par des techniques variées, y compris l'hydrolyse en commun ou l'équilibrage, de manière 72 13756 2133888 connue en soi. Dans un mode opératoire particulièrement apprécié, ces copolymères sont préparés par une réaction non équilibrée de (A) 1 à 20 parties en poids de méthyl-polysiloxanes liquides portant des groupes hydroxy liés au silicium avec (B) 1 par-5 tie de silanes de formule: R'2NRSi(R")rt5i(0Y)^_n, dans laquelle tous les symboles ont la signification déjà indiquée, ou avec des produits d'hydrolyse de ces silanes, comme décrit par exemple dans le brevet britannique n° 942 587. Cette réaction peut etre réalisée par mélange des réactifs à température 10 ambiante. Pour accélérer et/ou compléter la réaction, il est cependant recommandé dans la plupart des cas de chauffer le mélange des réactifs au reflux dans vin solvant organique, tel que le toluène ou le perchloréthylène. Si l'on utilise dans cette réaction des produits d'hydrolyse de silanes de formule 15 ci-dessus, il peut s'agir de produits d'hydrolyse partielle ou de produits d'hydrolyse complète. Dans la plupart des cas, on utilise uniquement comme produits d'hydrolyse des produits préparés par mélange des silanes avec une quantité d'eau allant jusqu'à 60$ de la quantité théorique, comme décrit 20 dans le brevet britannique n° 942.587. Les méthyl-polysiloxanes liquides (A) portant des groupes hydroxyles liés au silicium et qu'on utilise dans cette réaction sont également, comme tous les composés décrits par ailleurs dans la présente demande, des composés connus 25 ou qui appartiennent à des classes de composés connus. De préférence, les méthyl-polysiloxanes (A) contiennent exclusivement des motifs de diméthylsiloxanes. Cependant, ils peuvent contenir éventuellement, en plus de ces motifs, d'autres motifs de méthyl-siloxanes, notamment des motifs de monométhylsiioxanes et de 30 triméthylsiloxanes,et/ou des motifs de Si04/2 et/ou des petites quantités d'autres motifs de siloxanes hydrocarbonés. Parai ces autres motifs, on peut citer ceux de vinylméthyl-siloxanes, de phénylméthyl-siloxanes> de diphényl-siloxanes et/ou d'éthylméthyl-siloxanes. Pour des raisons de facilité 35 d'approvisionnement des matières premièresi on ne' trouvera pas cependant dans les méthyl-polysiloxanes (A), et à part les impuretés, d'autres motifs de siloxanes que les motifs de diméthylsiloxanes et éventuellement jusqu'à 30 moles % au total de motifs de monométhyl-siloxanes et de motifs 40 Si04/,2. 72 13756 5 2133888 Dans un autre mode opératoire apprécié, les copolymères utilisés conformément à l'invention comme composés du silicium (3) portant des substituants amino peuvent être préparés au moyen de la réaction connue des groupes hydroxy liés 5 au silicium avec l'hydrogène lié au silicium (cf. par exemple W. Noll "Chemie und Technologie der Silicone", 2° édition, WEINHEIM 1968, page 175) cm de la réaction des groupes hydroxy liés au silicium et formés après scission de l'hydrogène lié au silicium avec des alcoxysilanes par réaction de (A') là 10 20 parties en poids de" méthyl-polysiloxanes liquides contenant de l'hydrogène lié au silicium avec (B') des produits d'hydrolyse d'une partie en poids de silanes de formule : R'2NRSi(R")nSi(0Y);5_n ou d'eau et d'une partie en poids de silanes de formule 15 R'2NRSi(R")nSi(0Y)3_n Cette réaction peut être réalisée à température ambiante par mélange des méthyl-polysiloxanes (A') portant de l'hydrogène lié au silicium avec les silanes de formule ci-dessus et l'eau, à raison d'au moins une mole d'eau par mole ■20 de silane, la limite supérieure de la quantité d'eau ne dépendant que de facteurs économiques, mais ne dépassant pas de préférence 2 moles par mole de silane, pour parvenir à un durcissement particulièrement rapide. Cette réaction est suffisamment catalysée par les groupes amino présents dans les silanes 25 (B) ou dans les produits d'hydrolyse (B'). Par ailleurs, pour accélérer et/ou compléter la réaction, il peut être également avantageux de chauffer le mélange des réactifs au reflux dans un solvant organique comme le toluène ou le perchloréthylène. Dans les méthyl-polysiloxanes (A') portant -30 de l'hydrogène lié au silicium et utilisés dans cette réaction, les valences du silicium qui ne sont pas occupées par des atomes d'hydrogène et des groupes méthyles sont saturées par des atomes d'oxygène de siloxane et éventuellement d'autres groupes» Si les méthyl-polysiloxanes(A') ne contiennent qu'un atome 35 d'hydrogène lié au silicium par molécule, comme c'est le cas par exemple dans les méthyl-polysiloxanes (A) décrits ci-dessus, il suffit qu'au moins un groupe hydroxy soit remplacé par de l'hydrogène lié au silicium.- De préférence, et en particulier lorsqu'ils sont plus faciles à préparer, les méthyl-40 polysiloxanes (A') contiennent cependant en moyen de 0,33 72 13756 6 2133888 à 1,25 atome d'hydrogène lié au silicium par atome de silicium et de 0,7 à 1,3 groupe méthyle lié au silicium par atome de silicium. Ils doivent contenir au moins 10 atomes de silicium par molécule. De préférence, les méthyl-polysiloxanes (A1) 5 portant de l'hydrogène lié au silicium sont linéaires, et les chaînes sont constituées, au moins en proportions prépondérantes, de motifs de formule : CH^Si(H)0 et'portent comme motifs terminaux des motifs de formule : Si(OH) (H) . (CH,)_ , dans laquelle x', y et z sont chacun égaux à 0, 1, 2 ou j z 10 3 et la somme x' + y + z est toujours égale à 3- Les méthyl-polysiloxanes (A') portant de l'hydrogène lié au silicium peuvent également être cycliques. Les silanes (B) consistent par exemple en les composés répondant aux formules : 15 (CH^) gN CHgCHgCH^ Si(OCH^)^ HgNCHgCHgNHCHgCHgCHgSi(OCH^)^ C2H5NH(CH2)loSi(0CH3)3 H2N(CH2)5Si(C6H5) (0C3Hi;l)2 HgNCHgCHgNHCHgSi (CH=CH2') (OCH^ 20 CH3NHCH2CH2N(CH;5)(CH2)3Si(0C2H5)3. Les copolymères (3) utilisés conformément à l'invention sont introduits de préférence en quantités de 1 à 20, de préférence 3 à 6^ du poids des dio'rganopolysiloxanes (1) portant des groupes hydroxy liés au silicium dans les 25 motifs terminaux» Les diorganopolysiloxanes (1) utilisés dans 1'invention et qui portent des groupes hydroxyles liés au silicium dans les motifs terminaux peuvent être identiques à ceux utilisés antérieurement dans les produits destinés 30 à l'application de revêtement anti-adhérence. Ils peuvent être Représentés par la formule générale : (H0)a(SiBib0^ Dans cette formule, R"*" représente un reste 2 hydrocarboné monovalent éventuellement substitué, a a une valeur moyenne de 0,9 à 1,1, de préférence de 0,99 à 1,01, b 35 a une valeur moyenne de 1,9 à 2,1 de préférence de 1,99 à 2,01, la somme a+b est égale a 3 et o est un nombre entier égal au moins à 100. Comme le montre la valeur moyenne de 1,9 72 13756 7 2133888 à 2,1 pour b, le diorgano-polysiloxane (l) peut contenir éventuellement, en dehors des motifs de diorgano-polysiloxanes, des petites quantités de motifs de siloxanes à un autre degré X de substitution, par exemple des motifs de formule ; R SiO^/g . 5 Les restes hydrocarbonés représentés par le symbole R sont par exemple des radicaux alkyles, entre autres méthyles, éthyles, isopropyles ou octadécyles; des radicaux alcényles, par exemple vinyles; des radicaux hydrocarbonés cycloaliphatiques, par exemple cyclohexyleset des radicaux 10 aryles, par exemple phényles. On citera comme exemple de radical hydrocarboné substitué R1 le radical 3>3»3-trifluoro-propyle. Pour des raisons de facilité d'approvisionnement des matières premières, 50fo au moins du nombre des symboles R1 représentent des groupes méthyles. 15 Les substituants R1 peuvent être identiques ou différents sur les divers atomes de silicium. Les poly-diorgano-siloxanes peuvent consister en homopolymères, en copolymères ou en mélanges de copolymères et/ou d'homopolymères différents au même degré de polymérisation ou en mélanges d'homo-20 polymères et/ou de copolymères identiques ou différents à des degrés de polymérisation différents. Les copolymères peuvent contenir les divers motifs en répartition aléatoire (ou statistique) ou consister en copolymères en blocs (c'est-à-dire en longues séquences). 25 Lorsqu'on recherche un effet répulsif particu lièrement fort sur le substances adhésives, associé à un prix de revient relativement bas (par exemple lors de la fabrication d'emballages pour produits alimentaires), et qu'on désire également une vitesse de durcissement particulièrement élevée, 30 les poly-diorganoeiloxanes (1) portant des groupas hydroxy liés au silicium dans les motifs terminatix doivent contenir exclusivement des groupes méthyles en tant que substituants R1, ou bien le nombre des symboles R' qui représentent des substituants autres que les groupes méthyles ne doit pas dépasser 10^ 35 du nombre total des substituants R'. Cependant, dans la technique des matières adhésives, il existe également des cas dans lesquels on recherche un plus faible degré de répulsion vis-à-vis des substances collantes. On dit. dans certains cas que l'on - 72 13756 8 2133888 recherche un "niveau accru de force d'arrachement". Ainsi par exemple, et comme on le verra dans l'exemple 10 ci-après, dans la technique dite de transfert, c'est-à-dire une technique dans laquelle on magasine, on transporte et on 5 transfère des couches d'adhésif' sensible à la pression à l'aide d'articles planiformes flexibles portant des revêtements anti-adhérence, on applique d'abord une couche d'adhésif sensible à la pression par exemple sur un papier ou une face d'un papier portant un revêtement à niveau accru de force 10 d'arrachement. Cette couche adhésif sensible à la pression est ensuite recouverte par exemple d'un papier ou d'une face de papier portant un revêtement fortement répulsif pour les substances adhésives, c'est-à-dire à faible niveau de force d'arrachement. Cet assemblage peut être facilement conservé 15 et transporté. A l'utilisation, on retire le papier portant le revêtement à faible niveau de force d'arrachement ou la face de papier portant le revêtement à faible niveau de force d'arrachement et on applique le papier ou la face de papier portant l'adhésif sensible à la pression sur le support sur 20 lequel on doit "transférer" l'adhésif, par exemple un tissu, en opérant de sorte que la couche d'adhésif se trouve entre le papier et le support sur lequel on doit la transférer. On presse alors sur ce support, par exemple à l'aide de cylindres, puis on retire le papier portant le revêtement à fort 25 niveau de force d'arrachement. Naturellement, lorsqu'on retire ce papier,1a couche â "adhésif doit rester aussi complètement que possible sur le support sur lequel elle doit être transférée, de même qu'auparavant, lorsqu'on a retiré le papier ou la face de papier correspondante portant le revêtement à faible niveau 30 de force d'arrachement, l'adhésif n'a pas dû être entraîné. En résumé, ces opérations montrent qu'on doit disposer de revêtements anti-adhérence présentant un degré différent de répulsion vis-à-vis des substances adhésives. Il existe une autre application dans laquelle 35 l'effet de répulsion sur les substances adhésives doit être faible et non provoquer une répulsion totale des adhésifs. Il s'agit des revêtements sur articles planiformes flexibles, par exemple sur papier, sur lesquels on doit placer des étiquettes auto-adhésives. Dans ce cas, d'une part la répulsion des 40 substances adhésives ne doit pas être forte au point que les 72 13756 9 2133888 étiquettes glissent sur le support, d'autre part le degré de l'effet répulsif sur les substances adhésives doit être suffisamment fort pour que les étiquettes puissent être détachées facilement avec la colle du support. Les mêmes obser-5 vations s'appliquent dans la plupart des cas aux papiers de doublage, de séparation et de couverture ainsi que lorsqu'on revêt les faces postérieures de rubans et de feuilles adhésifs. Si donc on recherche un effet répulsif amoindri 10 vis-à-vis des substances adhésives, on peut parvenir au résultat recherché à condition que de 3 à 30 moles $>, de préférence de 5 à 20 moles %, des motifs de siloxanes des polydiorgano-siloxanes (l) portant des groupes hydroxy liés au silicium dans les motifs terminaux consistent en motifs de diphénylsiloxanes, 15 et qu'au moins 50^ du nombre des restes R"*" dans les autres motifs consistent en groupes méthyles. Les motifs de diphénylsiloxanes eh question peuvent être répartis de façon aléatoire et/ou groupés en longues séquences poly-diphénylsiloxaniques associées aux motifs siloxaniques restants. Plus la proportion 20 des motifs diphénylsiloxanes est grande, plus est faible la répulsion à l'égard des matières collantes et, par conséquent, plus est grand le niveau de force de séparation. Si tous les R^", dans les polydirogano-siloxanes (l), sont des groupes méthyles, la force nécessaire pour séparer une matière collante 25 n'est que de 0 à 10 g par cm de largeurj si, dans ces poly-diorganosiloxanes, les motifs diméthylsiloxanes sont remplacés par des motifs diphénylsiloxanes, alors la force à appliquer pour détacher la même matière collante peut être de 200 à 250 g par cm de largeur. Par le moyen du taux de remplacement 30 des motifs diméthylsiloxanes par des motifs diphénylsiloxanes la répulsion à l'égard des matières collantes peut être réglée selon les besoins et se maintient Iontemps à la valeur réglée. Dans l'application pratique, le réglage du degré d'effet de répulsion vis-à-vis des substances adhésives 35 par l'épaisseur du revêtement est trop difficilej en effet, l'intervalle d'épaisseur du revêtement est extrêmement réduit entre la valeur où l'effet de séparation est insuffisant et la valeur à laquelle le niveau de force d'arrachement est trop faible et il est pratiquement impossible de maintenir 40 l'épaisseur à une valeur déterminée dans cet intervalle au 72 13756 10 2133888 cours d'une opération de production industrielle. D'autres procédés pour régler le degré de répulsion vis-à-vis des substances adhésives par adjonction aux produits destinés à l'application de revêtements de polymères 5 organiques ne contenant pas d'atome de silicium, par exemple l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle et/ou le polyisobutylène, ou de résines de poly-organosiloxanes, ou de matières de charge minérales comme la farine de quartz, présentent des inconvénients : ils exigent des mesures 10 spéciales pour empêcher les phénomènes de démixtion avant l'application des produits ; les additifs sont trop peu actifs ; ils ont une influence indésirable sur la surface des revêtements : ou bien le niveau de force d'arrachement accru obtenu au début diminue au bout de quelques jours ou 15 de quelques semaines lorsqu'on conserve les articles revêtus. Par conséquent, on s'absiendra de préférence d'introduire dans les produits selon l'invention des polymères organiques ne contenant pas d'atome de silicium, des résines de poly-organosiloxanes ou des matières de charges minérales. 20 Lorsqu'on ne veut pas que les revêtements des produits selon l'invention affectent l'adhérence des colles avec lesquelles ils viennent en contact, il faut que les diorgano-polysixoxanes (1) portant des groupes hydroxy liés au silicium dans les motifs terminaux présentent une 25 viscosité d'au moins 100.000 cSt à 25°C, et de préférence d'au moins 1 million de cSt à 25°C. Les organo-polysiloxanes (2) portant de l'hydrogène lié au silicium et exempts de groupes amino qu'on utilise conformément à l'invention peuvent être identiques 30 aux organo-polysiloxanes portant de l'hydrogène lié au silicium qu'on utilisait auparavant dans les produits destinés à l'application de revêtements ou d'imprégnations possédant un effet répulsif sur les substances adhésives ou sur l'eau. On apprécie plus particulièrement les méthyl-polysiloxanes portant de 35 l'hydrogène lié au silicium qu'on a décrits en détails ci- dessus ■ comme méthyl-polysiloxanes (A') préférés. Comme exemples particuliers de méthyl-polysiloxanes (A') préférés et par conséquent également d'organo-polysiloxanes (2) préférés, on citera les composés de formule : 72 13756 ii 2133888 (Œ3)3Si0Z~H(CH3)Si07fSi(CH3)3 , - dans laquelle f a une valeur d'au moins 10 et par exemple de 50. Pour parvenir à une grande vitesse de durcissement, les polyorganosiloxanes (2) portant de l'hydrogène lié au 5 silicium sont de préférence utilisés en quantité de 1 à 20 %, de préférence 3 à 6 % du poids desdiorganopolyslloxanes (l) portant ctes groupes hydroxy liés au silicium dans les motifs terminaux. De même, les composés de l'étain (4) utilisés dans les produits selon l'invention peuvent être identiques à ceux utili-10 sés antérieurement dans les produits destinés à l'application de revêtements anti-adhérence à base de poly-organosiloxane comme accélérateurs de condensation. Parai ces composés de l'étain on citera surtout des acylates d'organo-étain, en particulier des acylates de diorgano-étain comme le diacétate d'étain-dibutyle 15 le dilaurate d'étain-dibutyle, le maléate d'étain-dioctyle et le di-2-éthylhexanoate d'étain-dibutyle. Lorsqu'on recherche un durcissement particulièrement rapide, on utilise de préférence des acylates d'étain dont les restes acyles contiennent moins de 5 atomes de carbone. On apprécie tout particulièrement le diacé-20 tate d'étain-dibutyle. Les composés de l'étain sont de préférence utilisés en quantités de 1 à 20, de préférence de 3 à 6 % du poids des diorga-jnopolysiloxanes (1) portant des groupes hydroxy liés au silicium dans les motifs terminaux. 25 Pour la préparation des produits selon l'invention, on mélange ou on dissout dans des solvants organiques, séparément ou en commun, les diorganopolysiloxanes (1), les poly-crganosiloxanes (2) portant de l'hydrogène lié au silicium, les copolymères utilisés conformément à l'invention comme composés 30 du silicium (3) portant des substituants amino et les composés de l'étain (4). Si l'on doit conserver -ou expédier les produits selon l'invention avant l'utilisation, les diorganopolysiloxanes (1) portant,des groupes hydroxy liés au silicium dans les motifs terminaux et les poly-organosiloxanes (2) portant de l'hydro-35 gène lié au silicium peuvent être conservés et transportés à l'état de mélange ou séparément. Ces poly-organosiloxanes doivent être ajoutés peu avant application, isolément ou en mélange, aux copolymères utilisés comme composés du silicium (3) portant des substituants amino conformément à l'invention et-aux composés 40 de 1'étain (4). 72 13756 « 2133888 Les solvants organiques utilisés pour la préparation des produits selon l'invention doivent être aussi anhydres que possible dans la pratique, ils ne doivent pas exercer d'effet défavorable, au moins à température ambiante, sur les 5 composés dissous, et ils doivent se vaporiser rapidement à une température de 70 à 180°C sous une pression de j60 mm Hg. Parmi les solvants appropriés, on citera des hydrocarbures comme les essences minérales, par exemple les mélan-gss d'alcanes bouillant entre 80 et 110°C/760 mm Hg, le benzène, 10 le toluène et les xylènes ; les hydrocarbures chlorés inertes comme le trichloréthylène ; les solvants organiques oxygénés comme les éthers , par exemple l'éther butylique ; des esters comme l'acétate d'éthyle ; des alcools comme l'éthanol, 1'isopropanol et le butanol ; des cétones comme la méthyl-15 éthylcétone. Lorsqu'on utilise comme solvants organiques des hydrocarbures tels que les essences ou le toluène, on ajoute de préférence de 5 a 15 % en poids, par rapport au poids total de la solution, c'est à dire le poids total des solvants et des substances dissoutes, de solvants organiques oxygénés comme 20 les alcools, en particulier le butanol et/ou 1'isopropanol. Cette addition pemet d'obtenir plus facilement une solution claire et de parvenir à une durée de conservation particulièrement longue avant application. Pour des raisons de facilité d'approvisionnement, la plus grande partie du solvant consiste 25 en essence minérale. Les solvants organiques sont de préférence utilisés en proportions de 200 à 5.000 $ du poids des diorganopolysiloxanes (1) portant des groupes hydroxy liés au silicium dans les motifs terminaux. 30 En dehors des substances énumérés ci-dessus, les produits selon 1'invention peuvent éventuellement contenir d'autres produits, par exemple des alcoxysilanes réticulants exempts de groupes amino, entre autres le méthyl-tris-(3-méthoxyéthoxysilane. 35 Lorsque les surfaces destinées à être traitées à l'aide des produits selon l'invention n'ont qu'un faible pouvoir d'absorption," on utilise de préférence les produits selon l'invention en quantités de 0,1 à 0,5 g au total de composés d'organosilicium (1), (2) et (3) par mètre carré de surface à 40 traiter. Lorsque les surfaces sont absorbantes, les produits selon 72 13756 w 2133888 l'invention sont de préférence utilisés en quantités de 1 à 3 g au total de composés d'organosilicium (l), (2) et (3) par ra^ de surface. On peut éviter cependant la dépense supplémentaire de composés d1organosilicium dans le cas de surfaces absorbantes 5 en traitant ces surfaces par des matières provoquant l'occlusion des pores, par exemple par une solution d'alcool polyviny-llque dans l'eau ou d'acétate de polyvinyle dans un solvant organique . L'application des produits selon l'invention sur les 10 surfaces à traiter peut être réalisée de manière quelconque connue pour l'application de revêtements à partir de solutions, par exemple par immersion, par étendage, par coulée, par pulvérisation, par application au cylindre, par impression ou par revêtement au couteau racleur. 15 Pour permettre une élimination rapide des solvants et accélérer le durcissement des revêtements, il est avantageux de chauffer à une température de 40 à 200°C, de préférence de 70 à 120°C. Mais les revêtements peuvent également être durcis à température ambiante. 20 Les produits selon l'invention conviennent à l'utili sation dans l'application de revêtements anti-adhérence sur des surfaces solides quelconques, par exemple sur le papier, le liège, les matières plastiques, les métaux, les matières céramiques, et peuvent donc être exploités par exemple pour la fa-25 brication de papiers, cartons et feuilles de séparation, de couverture et de doublage, pour le revêtement des faces postérieures de rubans et feuilles auto-adhésifs, pour l'apprêtage de matières d'emballage, telles que le papier, les boîtes de carton, les feuilles, les feuilles métalliques et les récipients, par 30 exemple en carton, en matière plastique, en bois, en fer et en autres métaux destinés à l'emballage et/ou au transport de produits alimentaires collants comme le miel, les pâtisseries et confiseries (les bonbons), la viande, ou de substances adhésives (par exemple dans la technique de transfert décrite 35 plus haut) ou d'autres produits adhésifs tels que les étiquettes •auto-collantes, le caoutchouc brut et l'asphalte. Les exemples qui suivent illustrent 1'invention. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. 72 13756 i4 2133888 EXEMPLE 1 : A une solution de 5 parties d'un poly-diméthyl-siloxane portant un groupe hydroxy lié au silicium dans chacun des motifs terminaux et présentant une plasticité Brabender de 5 600 m.kg et de 0,3 partie d'un méthylhydrogénopolysiloxane à groupes terminaux triméthylsiloxy présentant une viscosité de 40 cSt à 25°C dans 9*7 parties de toluène, on ajoute 79*4 parties d'un mélange d'alcanes bouillant entre 80 et 110°C/760 torrs, puis 0,3 partie du produit de réaction de 1,99 partie d'un di-10 méthylpolysiloxane portant un groupe hydroxy lié au silicium dans les motifs terminaux, à 3,5 % en poids de groupes hydroxy liés au silicium, et 1,00 partie de N-fi-aminoéthyl-y -amino-propyltriméthoxysilane, et finalement 5,3 parties d'une solution de 0,3 partie de diacétate de dibutyl-étain dans 5 15 parties d'isopropanol. Dans une installation fonctionnant en continu, on revêt une pièce de papier parchemin à l'aide de la solution obtenue ci-dessus , pratiquement claire, par la technique indirecte d'impression en creux ; le papier absorbe environ p 20 0,5 g de composés d'organosilicium par m . Il passe ensuite dans un tunnel sécheur. Ce dernier présente une longueur de 3 m et est alimenté en air à une température de 165 + 5°C. Une partie de la pièce de-papier est envoyée à la vitesse de 30 m/mn, une autre partie à la vitesse de 60 m/mn et une troisième partie 25 à la vitesse de 90 m/mn dans le tunnel sécheur. A toutes ces vitesses, le revêtement est entièrement durci à la sortie du tunnel sécheur, il possède une très haute résistance au frottement et adhère fortement au support. Lorsqu'on utilise le papier parchemin revêtu comme 30 décrit ci-dessus pour recouvrir des feuilles auto-adhésives, on observe d'excellentes propriétés de séparation sans amoindrissement de la stabilité à la conservation de l'adhérence. EXEMPLE 2 : On prépare comme décrit dans 1'exemple 1 un produit 35 destiné à l'application de revêtements anti-adhérence mais en remplaçant les 79*4 parties du mélange d'alcanes par la même quantité de toluène et 0,3 partie du produit de réaction d'un diméthylpolysiloxane et d'un amino-organosilane par la même quantité du produit de réaction de 1,99 partie d'un méthyl-40 hydrogénopolysiloxane portant des groupes terminatix diméthyl- 72 13756 « ' 2133888 siloxy et présentant une viscosité de 40 cSt à 25°C, 1,00 partie de 1'amino-organosilane décrit dans l'exemple 1 et de l'eau ; d'autre part, dans la solution de catalyseur, les 5 parties d'isopropanol sont remplacées par la même quantité de n-butanol 5 (le produit de réaction a été préparé de la manière suivante : on a refroidi à une température de 0 à 10°C 222 g de N-|3-amino-éthyl-y-aminopropyltriméthoxysilane, 342 g de toluène et 111,3 S de méthylhydrogénopolysiloxane et on a ajouté ce mélange goutte à goutte en 30 mn sous agitation à 18 g d'eau en maintenant la 10 température au même niveau. On a ensuite agité 3 heures à la température ambiante, puis 2 heures à 110°C ; à l'expiration de cette période, le dégagement d'hydrogène est terminé). Dans une installation opérant en continu, on envoie une bande de papier Kraft calandrée au travers de la solution 15 obtenue ci-dessus, puis on la fait passer en une durée de 10 secondes dans le tunnel sécheur de 3 m de longueur. L'air qui circule dans le tunnel sécheur est à la température de 120°C. A la sortie immédiate du tunnel sécheur, le revêtement est entièrement durci, il possède une très forte résistance au 20 frottement, il adhère fortement sur le support et possède un fort effet répulsif vis-à-vis des substances adhésives. EXEMPLE 3 : On prépare comme décrit dans 1'exemple 1 un produit destiné à l'application de revêtements anti-adhérence mais on 25 procède aux modifications suivantes : dans la préparation de la solution concentrée de poly-organosiloxane, on remplace les 9,7 parties de toluène par 15 parties de trichloréthylèhe ; dans la préparation de la solution finale, on remplace les 79,4 parties de toluène par 79,1 parties en volume de trichloré-jO thylène ,* et le diacétate de dibutyl-étain, en quantité de 0,3 partie, est utilisé non dilué. Dans une installation fonctionnant en continu, on envoie une pièce de papier parchemin dans une partie de la solution claire obtenue ci-dessus (vis-à-vis des solutions pré-35 parées à l'aide d'hydrocarbures, par exemple comme décrit danr les exemples 1 et 2, cette solution présente un avantage : lors de sa préparation et de son utilisation, on ne risque pas d'explosions) puis dans le tunnel sécheur de 3>m de longueur, avec'une durée de passage de 10 secondes. L'air du tunnel se-40 cheur est à une température de 120°C. Immédiatement à la sortie 72 13756 is 2133888 du tunnel sécheur, le revêtement est entièrement durci ; il possède une très forte résistance au frottement et adhère fortement sur le support. Le papier portant ce revêtement peut être utilisé avec satisfaction pour la couverture d'étiquettes 5. auto-collantes. L'autre partie de la solution est diluée par du tri-chloréthylène dans un rapport en volume de 1 : 1. Dans une installation fonctionnant en continu, on revêt à l'aide de cette solution, au moyen d'un couteau râcleur, une feuille de poly-10 éthylène ; le couteau r'acleur consiste en fait en un barreau en acier inoxydable sur lequel on a enroulé un fil de 0,05 mm d'acier inoxydable. Le papier passe ensuite dans le tunnel sécheur de 3 m de longueur avec une durée de passage de 60 secondes. L'air est à 80°C dans le tunnel sécheur. Le revêtement 15 obtenu est régulier et résiste au frottement. La feuille portant le revêtement peut être appliquée par pression sur une bande adhésive sensible à la pression (auto-collante) puis retirée sans que le pouvoir adhésif de la bande soit affecté. EXEMPLE 4 : 20 On prépare comme décrit dans l'exemple 1 un produit destiné à l'application de revêtements anti-adhérence mais on procède aux modifications suivantes : à la place des 5 parties du diméthylpolysiloxane de l'exemple 1, présentant une plasticité Brabender de 600 m.kg, on utilise une quantité identique 25 d'un diméthylpolysiloxane portant un groupe hydroxy lié au silicium dans chacun des motifs terminaux et présentant une plasticité Brabender de 1.200 m.kg. Dans une installation fonctionnant en continu, on revêt une pièce de papier Kraft à l'aide de cylindres qui 30 prélèvent la solution dans un bain et l'appliquent sur un papier. On envoie ensuite la pièce de papier dans un tunnel sécheur de 3 m de longueur où la durée de passage est de 8 secondes. L'air est à une température de 160 à 170°C dans le tunnel sécheur. A la sortie du tunnel, le revêtement est entièrement durci. 35 Lorsqu'on utilise le papier revêtu dans ces conditions pour l'emballage de viande de veau, qui est une marchandise collante, le papier se détache facilement de la viande après deux jours de conservation à une température de + 4°C j lorsqu'on utilise le même papier pour recouvrir des feuilles auto-adhésives, il 40 n'affecte pas l'adhérence des feuilles et peut être détaché 72 13756 " 2133888 facilement, même après une longue conservation des feuilles recouvertes. EXEMPLE 5 : On prépare comme décrit dans l'exemple 1 un produit 5 pour application de revêtements anti-adhérence mais on procède aux modifications suivantes : à la place des cinq parties du diméthylpolysiloxane décrit dans l'exemple 1, on utilise la même quantité d'un diméthylpolysiloxane portant un groupe hydroxy lié au silicium dans chacun des motifs terminaux et qui présente 10 la même viscosité mais dans lequel 11,7 moles % des motifs de diméthylsiloxane ont été remplacés par des motifs de diphényl-siloxane. En d'autres termes : on dilue par 79,4 parties d'un mélange d'alcanes bouillant entre 80 et IIOC/76O mm Hg une solution de cinq parties d'un diorganopolysiloxane copolymère 15 portant un groupe hydroxy lié au silicium dans les motifs terminaux et constitué de 88,3 moles fô de motifs de diméthylsiloxane et 11,7 moles $ de motifs de diphénylsiloxane, plasticité Brabender 600 m.kg, et 0,3 partie d'un méthylhydrogéno-polysiloxane à groupes terminaux triméthylsiloxy, viscosité 20 40 cSt à 25°C, dans 9,7 parties de toluène, on mélange ensuite avec 0,3 partie du produit de réaction de 1,99 parties d'un diméthylpolysiloxane portant un groupe hydroxy lié au silicium dans chacun des motifs terminaux, à 3,5 /<> de groupes hydroxy liés au silicium, et 1,00 partie de N-[3-aminoéthyl-y-25 aminopropyltriméthoxysilane et finalement avec une solution de 0,3 partie de diacétate d'étain-dibutyle dans cinq parties d'isopropanol. Dans une installation fonctionnant en continu, on revêt une pièce de papier parchemin à l'aide de la solution 30 pratiquement claire obtenue ci-dessus au moyen d'une racle constituée d'un barreau en acier inoxydable sur lequel on a enroulé du fil de 0,2 mm d'acier inoxydable ; le papier absorbe environ 0,5 S de composés d'organosilicium au m ; on le fait ensuite passer dans un tunnel sécheurcfe 3 m de longueur en une durée 35 de 60 secondes. L'air est à une température de 120°C dans le tunnel. Immédiatement à la sortie du tunnel' le revêtement est entièrement durci, il possède une forte résistance au frottement et adhère fortement sur le support. On procède ensuite à des essais sur des échantillons 40 de la pièce de papier revêtue, le jour de l'application du 72 13756 i8 2133888 revêtement, le jour suivant et à 13 reprises à intervalles de 14 jours chacun, c'est-à-dire au total pendant 180 jours de conservation à 20°C et 55 % d'humidité relative. Sur ces éprou-vettes, on détermine l'effet anti-adhérence, c'est-à-dire le 5 niveau de la force d'arrachement, et le degré de conservation du pouvoir adhésif de la colle. La détermination du niveau de force d'arrachement est réalisée de la manière suivante : Sur le revêtement, on presse deux bandes de ruban 10 auto-adhésif "Tesa", rouge, N° 154 de la firme Beiersdorf, Hambourg, République Fédérale d'Allemagne, de 3 cm de largeur, à l'aide d'un cylindre de caoutchouc;la force d'application est de 15 kg/cm, après quoi on maintient pendant20 h sous une charge de p 20 g/cm . On mesure ensuite la force nécessaire pour détacher 15 le ruban adhésif du support à une vitesse de 30 cm/mn. Dans cette épreuve effectuée sur le papier revêtu comme décrit ci-dessus, avant comme après stockage,on trouve une valeur de 30 à 50 g/cm de largeur de la bande. Pour la conservation du pouvoir adhésif de la colle, 20 on procède de la manière suivante ; après avoir procédé à la détermination du niveau de force d'arrachement comme décrit ci-dessus, les bandes adhésives séparées du re'vêtement anti-adhérence sont couchées sur une glace dégraissée sur laquelle on les presse avec une force de 25 2 kg/cm au moyen d'un cylindre de caoutchouc. On mesure ensuite la force nécessaire pour détacher le ruban adhésif du support à une vitesse de 15 cm/mn. Dans cette épreuve, on trouve la même valeur pour le papier revêtu avant conservation et après conservation. 30 EXEMPLE 6 : On prépare comme décrit dans l'exemple 5 un produit destiné à l'application de revêtements anti-adhérence mais on procède aux modifications suivantes : à la place des 5 parties du copolymère décrit dans cet exemple, on utilise en quan-35 tité identique, ion diorganopolysiloxane copolymère portant un groupe hydroxy lié au silicium dans chacun des motifs terminaux et constitué de 83 moles $ de motifs de diméthylsiloxane et 17 moles 56 de motifs de.diphénylsiloxane, plasticité Brabender 500 à 600 m.kg. 72 13756 i9 2133888 Dans une installation fonctionnant en continu, on envoie une pièce de papier parchemin dans la solution obtenue ci-dessus puis dans un "tunnel sécheur de 3 m de longueur où la durée de passage est de 30 secondes. L'air du tunnel sécheur 5 est à une température de 120°C. A la sortie du tunnel sécheur, le revêtement est entièrement durci, il possède une très forte résistance au frottement et ahère fortement sur le support. Des échantillons du papier revêtu dans ces conditions sont soumis aux épreuves décrites dans l'exemple 5 au jour 10 de l'application du revêtement, le jour suivant et à intervalles réguliers de 14 jours avec un total de 168 jours de conservation à 20°C et 55 % d'humidité relative. Dans la détermination du niveau de force d'arrachement, on obtient une valeur de 50 à 70 g/cm de largeur de la bande avant et après conservation et 15 pour la conservation du pouvoir adhésif de la colle, on obtient également une valeur identique avant et après conservation. EXEMPLE•7 : On prépare comme décrit dans 1'exemple 5 un produit destiné à l'application de revêtements anti-adhérence mais on 20 procède aux modifications suivantes : à la place des 5 parties du copolymère utilisé dans l'exemple 5, on utilise la même quantité d'un diorganopolysiloxane copolymère, portant un groupe hydroxy lié au silicium dans chacun des motifs terminaux et constitué de 80^6 moles % de motifs de diméthylsiloxane et de 25 19,4 moles % de motifs de diphénylsiloxane, plasticité Brabender 500 à 600 m.kg ; à la préparation de la solution concentrée de poly-organosiloxane, on remplace les 9,7 parties .de toluène par 14,7 parties de trichloréthylène ; à la préparation de la solution finie, on remplace les 79,4 parties de toluène par 30 79,4 parties en volume de trichloréthylène, et le diacétate d'étain-dibutyle,en quantité de 0,3 partie, est introduit tel quel, non dilué. Dans une installation fonctionnant en continu, on revêt une pièce de papier parchemin à l'aide de cylindres qui 35 transfèrent la solution d'un bain sur le papier, de manière que le papier absorbe environ 0,5 à 1 g de composés d'organo- O silicium par m de surface le papier passe ensuite dans un tunnel sécheur de 3 m de longueur en une durée de 60 secondes. L'air qui passe dans le tunnel est à une température de 120°C. 40 A la sortie du tunnel sécheur, le revêtement est entièrement 72 13756 20 2133888 durci, il possède une très forte résistance au frottement et adhère fortement sur le support. On a soumis des échantillons du papier revêtu dans ces conditions aux épreuves décrites dans l'exemple 5, le jour 5 de l'application du revêtement, le jour suivant et à plusieurs reprises à intervalles de 8 jours pendant 5 mois au total de conservation à 20 °C et 55 % d'humidité relative. Avant comme après conservation, le niveau de force d'arrachement se situe entre JO et 90 g/cm de largeur de la bande et le pouvoir adhésif 10 de la colle est le même avant comme après conservation. EXEMPLE 8 : Sur une face d'une feuille de papier parchemin de 29,5 x 21,0 cm, on applique un revêtement du produit antiadhérence de 1'exemple 1 ; après durcissement de ce revêtement 15 par un chauffage de 60 secondes à 120°C, on applique sur l'autre face du papier un revêtement du produit anti-adhérence de l'exemple 5. Ce dernier revêtement est également durci par un chauffage de 60 secondes à 120°C j sur le revêtement du produit de l'exemple 1, on couche une bande de chlorure 20 de polyvinyle de 20 cm de longueur et 2 cm de largeur revêtue sur les deux faces du même adhésif sensible à la pression, la bande étant placée de manière telle qu'une largeur du papier d'environ 8 cm reste non recouverte entre l'extrémité de la bande adhésive et le bord du papier. On enroule ensuite le 25 papier sur un barreau rond en commençant par la partie non recouverte par la bande adhésive entre le bord du papier et l'extrémité de cette dernière puis on déroule à nouveau le papier. Dans cette opération, la bande adhésive est transférée de la face portant le revêtement du produit de l'exemple 1 à la face 30 portant le revêtement du produit de l'exemple 5. De cette face, la bande adhésive est transférée facilement sur un tissu de coton. EXEMPLE 9 : a) On prépare comme décrit dans l'exemple 5 un produit 35 pour l'application de revêtements anti-adhérence mais on procède aux modifications suivantes : à la place des 5 parties du copolymère de cet exemple, on utilise la même quantité d'un poly-diorganosiloxane copolymère portant un groupe hydroxy lié au silicium dans chacun des motifs terminaux et constitué de 40 8o moles % de motifs de diméthylsiloxane et de 14 moles % de 72 13756 21 2133888 motifs de diphény siloxane, plasticité Brabender : 600 m.kg, b) On prépare à nouveau un produit pour l'application de revêtements anti-adhérence comme décrit dans l'exemple 5 mais à la place des cinq parties du copolymère de cet exemple, on 5 utilise une quantité identique d'un poly-diorganosiloxane copolymère portant un groupe hydroxy lié au silicium dans. chacun des motifs terminaux et constitué de 83,6 moles % de diméthylsiloxane et 16,4 moles % de motifs de diphényl-siloxane. 10 c) On prépare comme décrit dans l'exemple 5 un produit destiné à l'application de revêtements anti-adhérence mais à la place des cinq parties du copolymère de cet exemple, on utilise une quantité identique du copolymère mentionné dans l'exemple 7, à 19*4 moles % de motifs de diphénylsiloxane. 15 La plasticité Brabender des poly-diorganosiloxanes utilisés en b) et c) est également de 600 m.kg. d) Sur des feuilles de papier parchemin de 29,5 x 21,0 cm, on applique sur une face respectivement le produit de l'exemple 5 pour l'application de revêtements anti-adhérence et les 20 produits a) à c) ci-dessus ; on durcit les revêtements par chauffage de 60 secondes à 120°C ; on obtient ainsi des papiers portant des revêtements à niveau différent de force d'arrachement. Sur la face de papier portant le revêtement du produit de l'exemple 5, on couche une bande de chlorure de 25 polyvinyle de 2 cm de largeur revêtue sur les deux faces du même adhésif sensible à la pression. Sur la face encore libre du ruban adhésif, on place le papier portant le revêtement du produit décrit en a) ci-dessus de manière que ce revêtement repose sur la face encore libre du ruban adhésif ; on charge 30 alors d'un poids de 20 g/m . On sépare ensuite les papiers associés par la bande adhésive. Cette dernière reste sur le revêtement du produit décrit en a) ci-dessus. De cet endroit, et par un mode opératoire analogue à celui qui précède, on transfère la bande adhésive sur le revêtement du produit décrit 35 en b) ci-dessus, puis de là, sur le revêtement du produit décrit en c) ci-dessus et finalement sur une planche de bois de pin ne portant pas de revêtement de poly-organosiloxane. EXEMPLE 10: Sur la face encore libre du papier parchemin revêtu 40 comme décrit dans l'exemple ls on applique dans une installation 72 13756 22 2133888 fonctionnant en continu le produit de l'exemple 6 pour l'application de revêtements anti-adhérence au moyen d'un barreau applicateur en acier inoxydable portant un enroulement de fil d'acier inoxydable de 0,2 mm; on durcit le revête-5 ment comme décrit dans l'exemple 5- Sur le revêtement du produit de l'exemple 6, on applique en continu, à raison de 85 g p au m , une colle sensible à la pression qui consiste en une solution à 50 % d'un mélange de 100 parties d'un copolymère de 50 % d'acétate de vinyle et 50 % de laurate de vinyle, 10 valeur K de 48 (mesurée dans l'acétone à 20°C), 7 parties d'une cire acide (point de fusion : 80 à 83°C ; point de solidification selon la norme allemande DIN 51556 : 76 à 79°C; indice d'acide : 125 à 145 l indice de saponification : 150 à VJO ; indice d'ester : 25 ; insaponifiable : 7 à 10 % ; masse spéci-15 fique à 20°C : 0,99 à 1,00) et 5 parties d'un polyadipate, plastifiant polymère, présentant un point de ramollissement d'environ 30°C (cf.H. Gnamm et W. Sommer, LOsungsmittel und Weichmachungsmittel, STUTTGART 1958, page 710) dans l'acétate d'éthyle ; on évapore le solvant à 120°C, puis on met le papier 20 traité en rouleau. Après une durée de conservation de 4 semaines, le rouleau de papier est déroulé ; la colle sensible à la pression reste entièrement sur le revêtement du produit de l'exemple.6 ; sur la face encore libre de la couche de colle, on applique une pièce de popeline de coton et on presse sur la 25 colle à l'aide d'un cylindre. On retire ensuite la pièce de papier ; la colle sensible à la pression reste entièrement sur le_ tissu de sorte que la pièce de papier peut être réutilisée dans une opération identique. Une partie du tissu est appliquée par pression, du côté de la face collante, sur du bois de pin; 30 une autre partie du tissu sur du béton. EXEMPLE 11 : On répète les opérations décrites dans l'exemple 1 mais on procède aux modifications suivantes : à la place du produit de réaction d'un poly-diméthylsiloxane et d'un amino-35 organo-silane en quantité de 0,3 partie, on utilise la même quantité du produit de réaction de 2 parties d'un poly-diméthylsiloxane portant tm groupe hydroxy lié au silicium dans chacun des motifs terminaux, à 3,5 % de groupes hydroxy liés au silicium, et 1,25 partie de N-|3-aminoéthyl-y-oxypropyltriéthoxysilane. 4o On obtient des résultats identiques à ceux obtenus dans l'exemple 1. 72 13756 23 2133888 REVENDICATIONS 1.- Produits destinés à la confection de revêtements possédant un effet répulsif à l'égard des substances 5 collantes, à base (a) de poly-diorganosiloxanes portant des groupes hydroxy liés au silicium dans les motifs ter- ~ minaux, (b) de poly-organosiloxanes portant de l'hydrogène lié au silicium et exempts de groupes amino, (c) de composés du silicium portant des substituants amino et (d) de com-10 posés de l'étain, en solution dans des solvants organiques, ees produits étant caractérisés en ce qu'ils contiennent, pomm9 composés aminés du silicium (c), des copolymères de m»tifs de formule : 15 ' . dans laquelle m et x représentent chacun un nombre égal à 0, 1, 2 ou 3) a présentant une valeur moyenne de 0,9 à 20 2,5, et de motifs d'amino-organosiloxanes de formule : 2 dans laquelle R représente un reste hydrocarboné bivalent, 25 R1 représente l'hydrogène, un radical alkyle ou aminoalkyle, R" représente un reste hydrocarboné monovalent, Y représente un radical alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, n et p sont des nombres égaux chacun à 0, 1 ou 2 et dont la somme (n + p) est inférieure à 3j et éventuellement d'autres motifs de 30 siloxanes hydrocarbonés» 2«~ Produits selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent, comme copolymères (c), des produits de réaction de 1 à 20 parties en poids de méthylpoly-siloxanes liquides portant des groupes hydroxy liés au sili-35 cium et de 1 partie de silanes de formule : R'2NRSi (EM)I1(0Y)3-n ou d'hydrolysatn de tels.silanes. 72 13756 24 2133888 3»- Produits selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent, comme copolymères (c), des produits résultant de la réaction, d'une part, de 1 à 20 parties en poids de méthylpolysiloxanes liquides portant 5 de l'hydrogène lié au silicium et, d'autre part, de produits d'hydrolyse de 1 partie en poids de silanes de formule : E!2NRSi(R")nSi(0Y)3__n ou d'eau et de 1 partie en poids de silanes de formule : R'gNESiCR")nSi(OT)3__ri 10 4,- Produits selon l'une quelconque des revendi cations 1 à 3, caractérisés en ce qu'ils contiennent les copolymères (c) en une quantité de 1 à 20 % en poids par rapport au pdds des polydiorganosiloxanes (a) portant des groupes hydroxy liés au silicium dans les motifs terminaux. 15 5*- Produits selon la revendication 4-, caractérisés en ce qu'ils contiennent les copolymères (c) en une quantité de 3 à 6 % en poids par rapport au poids des polydiorganosiloxanes (a) portant des groupes hydroxy liés au silicium dans les motifs terminaux. 20 6.- Produits selon l'une quelconque des revendi cations 1 à 5» caractérisés en ce qu'ils contiennent, en tant que polydiorganosiloxanes portant des groupes hydroxy liés au silicium dans les motifs terminaux, des diorganopolysiloxanes dans lesquels de 3 à 30 moles % des motifs de siloxane sont 25 des motifs de diphénylsiloxane, au moins 50 °/° du nombre des restes organiques des autres motifs de siloxane consistant en groupes méthyles. ?•- Utilisation des produits selon la revendication 6 pour l'application de revêtements présentant un effet répul-30 sif à l'égard des substances collantes lorsqu'on recherche un faible degré de l'effet répulsif. 8.- Utilisation d'articles planiformes portant des revêtements appliqués à l'aide des produits selon la revendication 6, dans des techniques de transfert.