Brevet FR2132748A1 — publié le 19721124

'invention concerne des conducteurs électriques, isolés par une natière @gnifuge, résistant à l:usure et à la chaleur. Ces propriétés sont exigées pour le câblage de tableaux de distribution et autres installations intérieures, en particulier lorsque leur mise en place ou leur enlèvement oblige à passer sur d'autres fils ou devant des organes mécaniques Une forme de onducteur isolé actuellement fort employée dans le domaine des communications comporte trois couches isolantes suctessives ; 1) 1) un Isolant primaire en chlorure de polyvinyle, une mat ère thermoplastique ignifuge; 2) une couche de matière textile pour assurer la résistance à l'abrasion et pour empêcher un écoulement excessif du chlorure de polyvinyle aux températures élevées, par exemple au moment du soudage, et 3) une couehe de vernis ignifuge destinée à compenser l'inflammabilité de la matière textile et à améliorer encore la résistance à l'usure Cette structure complexe est utilisée pour les fils pour tableaux de distribution, qui doivent être tirés à travers des caniveaux et doivent par conséquent résister à l'abrasion, et également pour les câbles gainés, pour lesquels la résistance à l'usure est moins importante, mais qui doivent pouvoir eux aussi résister à la chaleur et au feu. Depuis plusieurs années, des recherches sont effectuées pour remplacer cette structure à triple couche par une structure à couche unique Le brevet belge 752ç044 de la demanderesse décrit une telle s-cructure à couche unique, qui constitue déjô par rapport aux réalisations antériewres un progrès significatif d!une importance commerciale certaine. Suivant le breve cité, les structures à triple couche sont rempiacées par une composition en chlorure de polyvinyle réticulée par irradiation, la réticulation étant favorisée par la présence d'un composé faisant partie d'une certaine classe de sensibilisateurs, dont un exemple est le diméthacrylate de tétraéthylène glycol Dans une sér@e préférée de compositions de ce genre, l emploi d1in tel sensibi- lisateur entraîne un effet plastifiant suffisant, et il n'est plus besoin de prévoir un autre additif plastifiant. Il a été constat à présent qu'une structure à couche unique est réalisable par une irradiation avec des doses de radiations inférieures à telles indiquees dans le brevet cité ci-dessus, tout en obtenant les propriétés souhaitées, grâce à l'emploi d'un sensibilisateur de réticulation particulier, à savoir le dia.rylate de tétraethylène glycol. Comme dans le brevet cité ci-dessus, la fabrication de la structure à couche unique est réalisée en deux stades. Le premier stade conslste à extruder sur le fil central un mélange gélifié de thlonlre de polyvinyle non réticulé et du ou des monomères de réticulation, contenant également d'autres additifs éventuels, tels qu'un stabilisant, un ignifugeant, un lubrifiant, un pigment, un agent augmentant la résistance aux chocs, etc.; le second stade étant celui de la réticulation du chlorure de polyvinyle par irradiation. Le principe de l'invention est illustré par le dessin annexé, dans lequel - la figure 1 est un graphique, indiquant en abscisse la dose d'irradiation en mégarads, et en ordonnée le pourcentage de réticulation du chlorure de polyvinyle en fonction de la concentration en diacrylate de tétraéthylène glycol (courbe 1) et en diméthacrylate de tétraéthylène glycol (courbe 2); - la figure 2 est une vue en coupe transversale d'un conducteur électrique isoie conforme à l'invention, montrant l'isolation 11, entourant l'âme de fil 10. Les divers ingrédients, pouvant être employés pour la fabrication des conducteurs isolés suivant l'invention, sont étudiés plus en détail ci-apres A. Conducteur.- Le matériau, dans lequel est réalise le conducteur, n'est pas critique. Les conducteurs habituels sont en cuivre ou en aluminium, ainsi qu'en alliages de l'un ou de l'autre de ces matériaux. Les conducteurs sont couramment étamés pour favoriser la réalisation de soudu res et ce processus classique n'entraîne pas de complica tions supplémentaires. B. Polymère.- Le polymère de base utilisé dans les composi tions de l'invention est le chlorure de polyvinyle. L'em ploi de cet homopolymere permet d'obtenir une résistance à l'abrasion ainsi qu'une résistance à la chaleur maxima les. Toutefois, les polymères du commerce à base de chlo rure de polyvinyle, qui peuvent contenir jusqu'à 20 %, ou de préférence 10 % en poids au maximum, de comonomères ou d'autres matières mélangées, telles que le propylène, peu vent être utilisé sans effet défavorable notable@ Le chlo rure de polyvinyl@ empleyé peut être d'une composition quelconque convenant comme @soiant électrique.Conformément à la norme ASTM de 1966, les composés convenables peuvent être classés dans la gamme comprise entre GP4-00003 et GP7-00003 inclusivement. La définition de ces classifica- tions est donnée dans la norme ASTM U 1755-66.En résumé, la désignation GP (general purpose) désigne une résine convenant pour tout usagez Les premiers chiffres (4 à 7) désignent le poids moléculaire du polymère en fonction de la viscosité de sa@solution, tandis que le dernier chiffre (3) indique la préférence usuelle pour une conductivité électrique inférieure à 6 m@os par cm et par g. Naturelle ment, cette caractéristique électrique n'est pas une condi tion fondamentale du point de vue de l'invention.Les qua tre zéros des désignations i-dessus indiquent oe la gra nulométrie, le poids spécifique apparent, l'absorption dun plastifiant et l'écoulement à sew orrespondent à l'un des niveaux quelconques selon la norme ASTM, c'est-à dire de 1 à 9, et que ces propriétés sont par conséquent non oritiques pour l'invention. C. Milieu de réticulation.- Le milieu de réticulation contient nécessairement le monomère polyfon@tionnel CH2CHCOO(CH2CH2 O)4COCHCH2, contenant plus @ une double liaison. Il est essentiel pour l'invention QJt 50 % e2i poids au moins et de préférence 75 % en poids du milieu de réticulation soient constitués de ce monomere. Selon une caractéristique essentielle de l'invention, ie monomère de réticulation utilisé possède lui-même un effet plastifiant suffisant pour permettre un traitement rapide. L'irradiation fait perdre au plastifiant une partie importante de sqn effi cacité, mais son action reste @ependant suffisante pour conférer la flexibilité necessaire pour la plupar-t des applications des fils conducteurs et ravies, La suppression ou la réduction de la proportion des plastifiants usuels peut amener certains avantages.L'addition de quantités importantes d'un ingrédient de @e genre provoque la dimi nution de certaines propriétés avantageuses du polymère et conduit à un :éduction de la résistance à l'usure, au feu et à la chaleur Il est également possible d éviter d'autres difficultés, qu'entraîne la présence d'autres plastifiants monomères, telles que le décollement du vernis, le suintement. l'lrxstabi7ìté à la chaleur, en particulier en vieillissant, etce Le monomère de réticulation, cité ci-dessus, est essentiel pour l'invention, mais il est cependant permis, comme déjà mentionné, d'ajouter jusqu'à 50 et de préférence jusqu'à 25 % en poids d'un ou de plusieurs autres agents de réticulation4 Comme exemple de ces addi tifs supplémentaires, on peut citer le méthacrylate de butyle, qui confère une flexibilité plus grande. L'incor- poration d'autres monomères, tels que le phosphate de triallyle trifonctionnel, peut également augmenter l'effi- cacité de la réticulation, Les concentrations des additifs s'indiquent généralement en parties en poids pour 100 parties en poids de polymère, leur total étant par conséquent supérieur à 100 parties. La proportion totale d'un ou plusieurs mono mères de réticulation se situe dans la gamme de 10 à 50 parties en poids.La limite inférieure ne peut être dépas sée, si l'on désire obtenir les valeurs souhaitées pour la résistance à l'abrasion et les autres propriétés décrites, tandis que le dépassement de la limite supérieure diminue inutilement le degré d'ignifugation. D. Stabilisant.- Cette catégorie englobe les stabilisants du chlorure de polyvinyle usuels, destinés à empêcher le déga gement diacide chlorhydrique. Comme exemples de ces compo sés, on peut citer les sels de plomb basiques, tels que le sulfate de plomb tribasique et le phtalate de plomb diba sique. Comme l'irradiation peut provoquer une certaine dégradation du chlorure de polyvinyle, il est recommandé d'incorporer une quantité de stabilisant légèrement supé rieure à celle incorporée dans la matière thermoplastique non réticulée. On a constaté qu'il convient d'incorporer le stabilisant en des proportions allant d'environ 5 à 10 parties en poids. Une proportion très inférieure à 5 par ties ne permet d'éviter une détérioration notable pendant l'irradiation, en particulier dans le cas de fortes doses d'irradiation, tandis qu'une proportion supérieure n'aug mente que très faiblement la stabilité. E. Charge.- Des charges, telles que le carbonate de calcium et la silice, peuvent être Incorporées en des proportions allant jusqu a 30 parties en poids, pour (1) renforcer le produit, en particulier dans le cas de l'incorporation d'un plastifiant, et/ou (2) pour réduire le prix. F. Agent ignifugeant.- Bien que les produits conformes à l'invention possèdent une résistance au feu inhérente, des exigences particulièrement sévères peuvent nécessiter l'incorporation d'un agent ignifugeant supplémentaire. Les agents de ce genre, dont le plus couramment utilisé est l'oxyde d'antimoine, peuvent être incorporés en une proportion pouvant atteindre 3 parties en poids. Le dépas sement de cette limite supérieure n'entrains que peu de bénéfice G. Lubrifiant.- Pour faciliter le traitement et la manipula tSon des mélanges suivant l'invention, on peut y incorpo rer une cire ou un autre lubrifiant, en une proportion pouvant atteindre 2 parties en poids. Pour certaines ap plications, un avantage supplémentaire découlant de l'em ploi d'additifs de ce genre est la réduction de l'adhé- rence entre l'isolant et le conducteur. H. Colorant.- Un autre ingrédient usuel pour certaines appli cations est un colorant, destiné à permettre l'identifica tion des conducteurs Ces colorants peuvent être de nature organique ou inorganique, leur proportion pouvant atteindre environ 1 partie en poids. il est connu que certains colo rants sont préférés pour certaines applications, qu'il n'est cependant pas nécessaire d'énumérer dans la présente description. Comme le colorant, de meme que les autres ingrédients, sont présents pendant le stade d'irradiation, ii est évident qu'ils doivent être d'une nature telle qu'il n'y ait pas d'influence réciproque pendant ce stade d'irradiation. Le mode d'irradiation, dont les conditions sont décrites ci-après, n'est donné qu'à titre d'exemple. Ces conditions sont classiques, à l'exception du stade dVirradiation. Le mélange initial peut être réalisé en mélangeant à l'é-tat sec les divers ingrédients, à savoir la résine, le milieu de réticulation, la charge éventuelle, le stabilisant et le lubrifiant. Ce mélange sec est ensuite gélifié ("fondu") et découpé en tranches, ou encore introduit directement dans la boudineuse. L'extrusion du mélange est également réalisée de manière classique, par exemple dans une boudineuse de 6,35 cm avec tête d'équerre. En employant un fil de 0,64 mm et un enrobage d'une épaisseur de 0,2 mm, on réalise facilement des vitesses d'extrusion d'environ 760 m par minute avec une température à la filière d'environ 1430C. Pour les fils conducteurs, l'épaisseur usuelle du revêtement peut atteindre environ 0,38 mm. L'effet de l'irradiation ressort de la figure 1. Les résultats résumés par les deux courbes 1 et 2 sont obtenus avec des échantillons à concentration approximativement identique en monomère. La courbe 1 se rapporte à un échantillon contenant le diacrylate de tétraéthylène glycol, tandis que la courbe 2 correspond à un échantillon au diméthacrylate de tétraéthylène glycol. Les résultats résumés dans la figure 1 sont obtenus par la détermination de l'absorption des rayons infrarouges, qui constitue une mesure directe du nombre résiduel de liaisons fonctionnelles (oléfiniques) du sensibilisateur. Ce résultat peut être confirmé par d'autres mesures, telles que celle du poids moléculaire, qui donne également l'indication du degré de réticulation. La dose d'irradiation recommandée pour les applications considérées est de 0,01 à 10 mégarads. Les diverses caractéristiques, améliorées par cette réticulation, peuvent, du moins en partie, être déduites du pourcentage de réticulation du polymère, c'est-à-dire du pourcentage en poids du chlorure de polyvinyle, rendu insoluble par le rayonnement. Les doses recommandées correspondent à un pourcentage de réticulation, allant d'environ 20 à un peu plus de 60 % suivant la concentration en plastifiant. La réticulation obtenue par une plus faible dose d'irradiation est insuffisante pour assurer une amélioration notable de la résistance à l'usure ou à la chaieur, comparées à celle du produit thermoplastique initial, tandis qu'une dose dépassant la limite supérieure n'entraîne -p Les limites indiquées ci-dessus pour les doses d'irradiation correspondent à celles indiquées dans le brevet cité plus haut pour le diméthacrylate de tétraéthylène glycol. Il ressort cependant de la figure 1, et il est vérifié par la détermination des caractéristiques des produits obtenus, que l'amélioration des propriétés recherchée par la réticulation peut être obtenue avec des doses inférieures de quelque 10 % par rapport à celles nécessaires dans le cas de l'emploi du diméthacrylate. Il est particulièrement à noter, comme déjà indiqué plus haut, que l'emploi du diacrylate de tétraéthylène glycol élimine la nécessité d'incorporer un autre plastifiant Il en résulte une simplification pour la préparation du mélange initial, mais également une diminution des doses nécessaires pour obtenir des propriétés recherchées. Les doses maximales indiquées ne sont cependant pas critiques et il est possible de les dépasser. Des doses supérieures peuvent amener une résistance encore améliorée à l'abrasion et à la chaleur, mais peuvent également provoquer une augmentation de la rigidité. Les doses optimales dépendent par conséquent de la destination du conducteur et du choix des propriétés, que l'on désire améliorer. Dans ce qui précède, le terme "mégarad" est utilisé dans son sens général, c'est-à-dire qu'il correspond à un dixième de l'énergie absorbée par ltechantillon en joules par gramme. Etant donné que le rayonnement est pratiquement absorbé en totalité par les produits considérés et aux niveaux d'énergie généralement utilisés, cette indication est très proche de la quantité exacte d'énergie absorbée par le polymère Les énergies d'irradiation appropriées sont connues. Pour le traitement considéré, les énergies des particules doivent dépasser sensiblement 100 keV et de préférence atteindre un niveau de 300 keV dans le cas d'un revêtement d'une épaisseur de 0,2 mm. Comme sources de rayonnement appropriées, on peut citer les faisceaux d'électrons, produits par exemple par un accélérateur de Van deGraaff ou un rayonnement gamma. La dose d'irradiation ne doit pas dépasser environ 15 mégarads, étant donné que la vitesse de dégradation peut être accrue à un point tel qu'il n'est plus possible de la maîtriser par l'incorporation de proportions plus importantes de stabilisant. REVENDICATIONS 1. Conducteur électrique, contenant au moins un fil enrobé d'une matière isolante, formée d'un matériau polymère composé d'au moins 80 0/o en poids de chlorure de polyvinyle, caractérisé en ce que le matériau polymère est réticulé par irradiation, le milieu de réticulation étant constitué d'au moins 50 % en poids de diacrylate de tétraéthylène glycol, 2. Conducteur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matière isolante ne contient aucun plastifiant pour le chlorure de polyvinyle. 3. Conducteur suivant l'une queleo@@@ des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le milieu de reticu- lation contient, par rapport à son poids total, entre 0 et 50 % d'au moins un agent de réticulation supplémentaire. 4. Conducteur suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le milieu de réticulation contient comme agent de réticulation supplémentaire au moins un composé choisi parmi les composés trifonctionnels et les composés augmentant la flexibilité. 5. Conducteur suivant l'une queleo@@@ des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la matière isolante se compose, pour 100 parties en poids du matériau polymère, de 5 à 10 parties en poids d'un stabilisant destiné à éviter la libération d'acide chlorhydrique, de O à 30 parties en poids d'une charge, de O à 3 parties en poids d'un agent ignifugeant, de O à 2 parties en poids d'un lubrifiant et de O à 1 partie en poids d'un pigment ou colorant. 6. Conducteur suivant l'une - - des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la réticulation de la matière isolante est obtenue par une irradiation avec des doses de 0,01 à 15 mégarads. 7. Conducteur suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la dose d'irradiation maximale est d'environ 5 mégarads, la matière isolante ne contenant aucun plastifiant pour le chlorure de polyvinyle. 8. Procédé de fabrication d'un conducteur électrique isolé, comportant: l'extrusion sur un fil d'un brevet -tement, formé d'un matériau polymère contenant au moins 80 46 en poids de chlorure de polyvinyle, caractérisé en ce que le revêtement contient, pour 100 parties en poids du matériau polymère, environ 10 à 50 parties en poids d'un milieu de réticulation, formé d'au moins 50 % an poids de diacrylate de tétraéthylène glycol, le fil enrobé par extrusion étant ensuite soumis à une irradiation à des doses d'environ 0,01 à 15 mégarads, le rayonnement utilisé possédant une énergie suffisante pour amorcer la réticulation