Brevet FR2118972A1 — publié le 19720804

Des poudres à mouler thermodurcissables, sècîxes et auto-réti— culantes convenant pour un durcissement rapide pendant le traitement par des techniques de moulage classiques sont préparées en faisant réagir une particule comprenant un polymère acrylique réti-5 culé élastomère, graduée, à fonctionnalité hydre-xy, avec un diiso-cyanate mono-bloqué. Les produits moulés sont des produits thermo-dur ci s souples ayant une bonne résistance à l'abrasion et aux solvants organiques. Entre autres applications auxquels ces produits sont appropriés, on peut citer les enveloppes de câblas souples et 10 les conduites, en particulier les matières de revêtement de sols les boîtiers souples, etc. La particule de caoutchouc gradué présente un noyau de polymère acrylique élastomère réticulé, une enveloppe externe constituée de méthacrylate de métliyle et d'un acrylate à fonctionnalité hydre— 15 xy, et ime couche intermédiaire en un copolymère des monomères utilisés pour former le noyau et des monomères utilisés pour former 1'enveloppe externe. Le procédé de préparation de ces matières est un procédé à au moins deux stades. Dans un procédé de préparation, une proportion 20 majeure de monoacrylate monofonctionnel est copolymérisée en émission au cours du premier stade avec une quantité réticulante d'un monomère di— ou trifonctionnel contenant deux ou plus de deux groupes éthyléniques terminaux non conjugués, de préférence un diacry-late, en utilisant un initiateur à radicaux libres, hydrosoluble, 25 et un agent tensio-actif pour conférer au latex une dimension de particules relativement uniforme, par exemple un diamètre moyen de 0,04 à 1 micron. Avant que cette réaction soit sensiblement terminée, c'est-à-dire lorsqu'elle est terminée à 50-90 f> environ, de préférence à 70-89 ,o environ, on ajoute lentement au mélange réac-30 tionnel le second constituant monomère, c'est-à-dire un mélange ce 65 à 99» de préférence de 70 à 95 moles % environ de métfcacrylate de méthyle, et de 1 à 35, de préférence de 5 à 33 moles fa environ d'un acrylate d'hydroxyalcoyle ou un mélange de 1 à 35 er.viron, de préférence de 5 à 3° moles fo environ d*acrylate d'bydroxyalcoyle et 35 de 65 à 99 moles fa environ d'un mélange de monomères choisis parmis et consistant essentiellement en, les esters d'acide Xique méthacrylïque et d'un monoalcool en C^ à Cg. d'hydrocarbures mema vinyliques, les diacrylates et les hydrocarbures dxvinyliques. C: poursuit le processus de polymérisation pour obtenir un latex aysc: 40 une dimension de particules et une composition rsla-Sivaneat vaitc:.- jad original 71 4 5884 2- 2118972 mes. On utilise un agent tensio-actif pour former l'émulsion et on peut ajouter un autre agent tensio-actif simultanément au constituant monomère du second stade» On coagule le latex, le lave et le sèche pour obtenir une pou-5 dre blanche finement divisée convenant pour être utilisée dans la présente invention. En général, les particules sont préparées à partir de monomères fournissant - à la température ambiante, par exemple 20 à 30°C, un noyau analogue au caoutchouc, acrylique et réticulé et une enveloppe externe polymère analogue au verre. Les ex-^0 pressions "analogue à du caoutchouc" et "analogue à du verre", il va de soi, n'ont de signification que si on les utilise en se référant à une température ou gamme de températures précise. Les particules doivent être composées de maniéré que le noyau conserve ses propriétés analogues à celles du caoutchouc et que l'enveloppe ex-13 terne conserve ses propriétés analogues à celles du verre aux températures rencontrées par les articles du commerce dans leur domaine d'utilisation prévu. Par suite, il est pratique que les monomères soient choisis de manière que le noyau présente une température de transition à l'état vitreux q-r4 fft sensiblestent inférieure à 20 ce lie de 1 ' e.'ivtloppe externe. Avant ^.geus estent > xa. différence de température cLe transition à l'état vitreux du noi^au et de l'enveloppe est d'au moins 50°C, de préférence supérieure à 100°C. Le noyau est formé d'une propor+i.or majetJ.re d'un moncacrylate d'alcoyle mo.nofonctionnel et d'une proportion réticulante d'un mo-2H nomère di- ou trifonctionnel contenant dnux or plus de dettx groupes cthyléniques terminaux non conjugues. Le moncacrylate d'aï coyle monofonctionnel est de préférence ur ester d'uc. monoalcocl en à Cj. et d'acide acrylique, par exemple 1 '■ sryla - d'éthyles l'acryla-te de butyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de 2-éthyl-hexyle 30 et/ou leurs mélanges. On peut utiliser certains autres acrylates d® alcoyle lorsque le poljtnère réticulé qu'ils donnent présente une temperature appiopriée de transitior. à l'état vitreux, par exemple le mêthacrylate de dodécyle. L'acrylate de butyle et l'acrylate de 2--éthylhexyle sont les monoacrylates que l'on préfère utiliser pour 3'i fermer le noyau, Les polymères produits à partir de la plupart des mét-hacrylates ont des températures de transition à l'état vitreux qui sont trop élevées pour fournir des propriétés analogues à celles du caoutchouc aux températures normalement rencontrées. Par suite, sauf pour des applications spéciales, le constituant mono-kO acrylate du noyau est soit un ester ou des esters d'acide acrylique, bad original 71 45884 2118972 soit un mélange d'une proportion majeure d'un tel ester ou de tels esters et d'une quantité mineure de méthacrylate. Les agents de réticulation appropriés comprennent, à titre non limitatif, le diacrylate de 1,3-butylène, le diméthacrylate de 1,3-5 butylène, le divinyl-benzène, le diacrylate de 1,6-h.examéth.ylène, le diméthacrylate de 1, 6-hexaméth.ylène, le triacrylate de 1,1,1-triméthyloléthane, ,1e triméthacrylate de 1,1,1-trimé thyloléthane, le triacrylate de 1,1,1-triméthylolpropane, le triméthacrylate de 1,1,1-triméthylolpropane, le dimétliacrylate de 1,4-diméth.ylolcyclo-10 hexane, l'acrylate d'allyle, le méthacrylate d'allyle, l'acrylate de méthallyle, le méthacrylate de méthallyle, le maléate de dially-le, le fumarate de diallyle et le phtalate de-diallyle. Dans un mode de réalisation, l'agent réticulant est un diester d'acide acrylique ou méthacrylique et d'un dialcool en C2 à C8' de préférence 15 en Cg à Cg. Dans un autre mode de réalisation, l'agent de réticulation est un triester d'acide acrylique ou méthacrylique et d'un trialcool en à Cg, de préférence en à Cg. Dans la réaction du premier stade, on utilise de préférence de 80 à 98 moles $ environ d'un monoacrylate monofonctionnel et d'en-20 viron 20 à 2 moles de l'agent de réticulation. Dans la réaction du second stade, on préfère utiliser un mélange de 65 à 99, de préférence de 70 à 95 moles °fo environ de méthacrylate de méthyle et 1 à 35 » de préféx-ence 5 à 30 moles cjo environ d'acrylate d'hydroxyalcoyle. On ajoute ces composés avant que 25 la première réaction cesse. Les proportions des réactifs du second stade, par rapport à l'ensemble des réactifs du premier stade, sont très variables selon les propriétés physiques désirées dans le produit final, c'est-à-dire qu'elles sont comprises entre 10 : 90 et 90 : 10 environ, en pourcentage en poids. 30 La concentration en méthacrylate de méthyle de l'enveloppe ex terne est avantageusement d'au moins 30 moles $ environ, le restant du constituant monofonctionnel étant fait de monoacrylates mono-fonctionnels, par exemple des esters de monoalcools en C^ à Cg et d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique, ou d'hydrocarbures vi-35 nyliques monofonctionnels, par exemple le styrène, les styrènes méthyl-substitués comme 1'alpha-méthyl-styrène, le vinyl-toluène, etc. Il est également avantageux parfois que le degré de réticulation de l'enveloppe externe soit limité, et par suite, d'incorporer dans le "restant" une quantité mineure d'un diacrylate, par exemple 40 de 1 à 30 moles % d'un diester d'acide acrylique ou méthacrylique 71 45884 2118972 et d'un dialcool en à Cg, de préférence en C^ à Cg, ou d'un hydrocarbure divinylique, par exemple 1 à 30 moles °/ô de divinyl-benzène. Les propriétés physiques de l'enveloppe externe peuvent aussi être modifiées en remplaçant jusqu'à 30 moles $ environ du 5 méthacrylate de méthyle par de 1'acrylonitrile ou du méthacryloni-trile. La charge initiale de monomères est habituellement émulsionnée par un ou plusieurs composés formateurs de micelles se composant d'une partie hydrophobe, par exemple un groupe hydrocarboné conte-10 nant 8 atomes de carbone ou plus, et d'une partie hydrophile, par exemple des groupes carboxylate de métaux alcalins ou d'ammonium, des groupes esters partiels de phosphates ou de sulfates, des groupes sulfonate, etc. Des exemples d'agents émulsionnants comprennent les sulfonates de métaux alcalins du styrène, du naphtalène, du 15 décyl-benzène et du dodécyl-benzène; le dodécyl-sulfate de sodium, le stéarate de sodium; l'oléate de sodium; les alcoyl-aryl-sulfona-tes de sodium; les polyoxyéthylène sulfates et phosphates; les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène et d'acides gras à longue chaîne, des alcools et des mercaptans et les sels de métaux al-20 câlins des acides de la colophane. Ces matières et techniques sont bien connues des spécialistes et on les utilise dans la présente invention de la manière habituelle. Du fait qu'il s'agit de matières classiques utilisées d'une manière classique, il est inutile d'en donner une plus ample description. 25 L'initiateur de polymérisation se compose d'une ou plusieurs variétés hydrosolubles génératrices de radicaux libres, par exemple le peroxyde d'hydrogène ou les persulfates, perborates, peracétates, percarbonates, etc, de sodium, de potassium ou d'ammonium. Comme on le sait dans la technique, ces initiateurs peuvent être associés à 30 des systèmes activateurs tels que des systèmes redox qui peuvent * comprendre des agents réducteurs tels que les sulfites et thiosul-fites, ainsi que des promoteurs de réaction tels que des ions de métaux alcalins. On peut ajouter au mélange réactionnel, dans le but de limiter 35 le poids moléculaire du polymère, un agent de transfert de chaîne ou un mélange de tels agents. Ces agents de transfert de chaîne sont généralement des mercaptans comme le dodécane-thiol, le penta-ne-thiol et le butane-thiol. XI est bien connu des spécialistes que d'autres agents émul-^0 sionnants, initiateurs de polymérisation et agents de transfert de 71 45884 2118972 chaînes peuvent être utilisés lorsqu'ils sont compatibles avec le système de polymérisation utilisé ici. La réaction peut être conduite à des températures comprises entre 40 et 80°C environ, ou à des températures plus basses, par 5 exemple entre 0 et 80°C dans le cas des systèmes activés. Les particules de caoutchouc gradué décrites ci-dessus et leur procédé de préparation sont décrits dans la demande de brevet en France déposée ce jour par la Demanderesse pour "Matière élastomère en particules, son procédé de préparation et objets moulés obtenus 10 à partir de cette matière". Dans un autre mode de préparation, que l'on expliquera ci-après, les particules de caoutchouc sont fermées dans un milieu hydrocarboné aliphatique. Les diisocyanates utilisés ont un seul groupe bloqué pour per™ 15 mettre des réactions à stades séparés et éviter ainsi une réticulation jusqu'à ce que la forme de la pièce à mouler désirée ait été définie. Des diisocyanates appropriés dans ce but comprennent, à titre non limitatif, le diisocyanate de toluène, le 4,4'-diisocyanate de 20 diphénylméthane, le 2,4-dxisocyanate de 1-phénoxy-phénylène, le 2,4-diisocyanate de i-tert-butyi—phénylène et le 2,4-diisocyanate de 1-éthyl-phénylène. L'agent de blocage préféré est le caprelaetame. On peut aussi utiliser d'autres agents de blocage comme les phénols et l'alcool 25 tert-butylique. Les agents de blocage sont choisis de manière que le groupe isocyanate bloqué soit transformé en groupe isocyanate libre dans une gamme de températures comprise entre 120 et 170°C. XI est parfois avantageux d'utiliser un catalyseur comme la tri-éthylène-diamine ou 1'octoate stanneux en une concentration de 0,05 30 à 1 fa (sur la base du poids des réactifs) pour favoriser le processus de déblocage. Un diisocyanate peut être mono-bloqué avec du caprolactaœe er.-dispersant intimement les deux composants dans du toluène, de préférence à une température légèrement élevée. Lorsque le premier 35 groupe isocyanate est bloqué, le produit à un seul groupe bloqué précipite de la solution. Voir "Film-Forming Compositions3, vol-r 1, partie I, page 485 de Raymond R. Myers & U.S. Long, publié par Marce'l Dekker Inc., New York, U.S.A. (196I/. Le groupe isocyanate non bloqué du diisocyanate à un seul 40 groupe bloqué est amené à réagir avec un groupe hydrosylc. sur la 71 45884 6" 2118972 surface d'une particule de 1'élastomère gradué à fonctionnalité hydroxy dans un solvant organique. Le solvant contient de préférence un catalyseur approprié et est chauffé doucement pour faciliter la réaction. Le solvant organique est récupéré sous forme d'une 5 mousse anhydre. On réduit cette mousse en poudre et on la sèche davantage. Elle est ensuite prête pour le moulage. Le produit formé en faisant réagir le groupe isocyanate non bloqué du diisocyanate à un seul groupe bloqué avec les particules élastomères graduées à fonctionnalité hydroxy peut être moulé et 10 réticulé par des techniques classiques de moulage. La température de la poudre è mouler est élevée jusqu'à. une valeur produisant le rioît-lio ::age ae l'autre groupe isoc* âiiôtt s. Le produit thencodurci rétifule ensuite lorsque ce groupe ïiagit avec un groupe hydroxy sut le. s'irface des particules axial* rueï è du caoutchouc. ï 5 fer te poudre peut représenter " - omposair; unique de la poudre è mouler ou tien elle peut être raé"1" avec une autre poudre à ioi>ttionnali. é hydroxy, par exemple 1rs particules élastomères gra-aué.efr à f onc t iormalité hydroxy qui n 'eut pas réagi au préalable ar ec un dii f.ot y anate. 2', ' luf"ration ot l'invention. EXEMPLE I. A 1.000 parties en poids d'eau qu'on a fait bouillir puis refroidir jusqu'à la température ambxarîte sous azote, on ajoute 2,86 2r> parties en poids de dodécyl-suliate de sodium dissous dans 35,7 parties en pnias d'eau et environ i, d ■ n mélange de monomères comprenant i>2 i parties d'acryiato a« outyle ei 48,5 parties en poids de diméthacrylate de 'i ,3-butylène. On agite ce mélange pour obtenir une dispersion des monomères et on ajr ute au mélange agité 30 3,'4 partie s en poias de persulfate de potassi'® dissous dans 71»4 parties en poids d'eau. On chauffe es mélange jusqu'à 45 °C. Au bout de dix minutes environ, on commence 1 'ailitior du restant du premier mélange de monomères à une vitesse telle que la température du mélangé réactionnel soit maintenue entre 47 et 50°C. Pendant l'ad-35 dition des deux derniers tiers du mélange de monomères, on ajoute a une vitesse à peu près constante 5^72 parties en poids de dodécyl-sulfate de sodium dissous dans 35»7 parties en poids d'eau. On maintient le mélange réactionnel entre 47 et 50°C pendant environ soixante minutes avant de commencer l'addition goutte à goutte et 40 simultanée d'un mélange de 1.180 parties en poids de méthacrylate bad original 71 45884 2118972 de méthyle et de 425 parties en poids de méthacrylate d1hydroxy éthyle, de 30 parties en poids de dodécyl-mercaptan et de 2,86 parties en poids de dodécyl-sulfate de sodium dissous dans 35,7 parties en poids d'eau. Cette addition, qui nécessite environ trente 5 minutes, est effectuée à une vitesse telle que la température du mélange réactionnel soit comprise entre 47 et S0°C. Après cette addition, on maintient le mélange entre 47 et 49°C pendant deux heures de plus. On coagule ensuite l'émulsion en ajoutant 20 g d'une solution 10 d'acide chlorhydrique concentré dans 100 ml d'eau. On isole les particules de caoutchouc par filtration et on les lave avec du mé-thanol contenant 1 en poids d'acide chlorhydrique. Ensuite, on sèche les particules. On disperse 100 parties en poids des particules ci—dessus dans 15 800 parties en poids d'acétone et on y ajoute 27 parties en poids de diisocyanate de diphényl-méthane à un seul groupe bloqué par un radical caprolactame, de formule : On ajoute de l'octoate stanneux en une quantité de 0,2 partie en poids et 0,4 partie en poids de triéthylènediamine, puis on chauffe 20 le mélange à 60°C pendant quatre heures. On enlève l'acétone sous vide pour obtenir une mousse sèche. On réduit ensuite cette mousse en poudre et la sèche encore sous vide pendant quatre heures à 70°C. La poudre ainsi obtenue est moulée par compression à 175°C pendant dix minutes. On obtient une feuille de couleur jaunâtre qui 25 est tenace et insoluble dans l'acétone. Le diisocyanate de diphénylméthane à un seul groupe bloqué par un radical caprolactame est préparé par le processus suivant : On ajoute 300 parties en poids de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane et 113 parties en poids de caprolactame à 1.600 parties en poids de 30 toluène et on maintient le mélange à 80°C pendant huit heures. Après refroidissement jusqu'à la température ambiante, on filtre le précipité obtenu et le sèche sous vide. EXEMPLE 2. On fait bouillir environ 1.000 parties en poids d'eau pendant 35 dix minutes, puis on la refroidit jusqu'à la température ambiante 71 45884 2118972 sous azote. On ajoute du dodécyl-sulfate de sodium en une quantité de 2,9 parties en poids dissous dans J6 parties en poids d'eau. On ajoute à cette solution 1/10 d'un mélange de 500 parties en poids d'acrylate d'éthyle et de 50 parties en poids de diméthacrylate de 5 triéthylène-glycol. On agite le mélange pour obtenir une émulsion. On ajoute ensuite à cette émulsion 3,2 parties en poids de persulfate de potassium dissous dans 71 parties en poids d'eau, et on chauffe le mélange jusqu'à 45°C. La température commence à monter au bout de dix minutes environ. On maintient la température en-10 tre 47 et 50°C en refroidissant pendant la lente addition des 9/10 restants du mélange de monomères. Pendant les deux derniers tiers de l'addition de cette fraction du mélange de monomères, on ajoute à une vitesse constante 6 parties en poids de dodécyl-sulfate de sodium dissous dans 36 parties en poids d'eau. On maintient le mé-15 lange réactionnel entre 47 et 52°C pendant une heure après la fin de l'addition des monomères. On ajoute ensuite un second mélange de monomères comprenant 1.200 parties en poids de méthacrylate de méthyle, 400 parties en poids de méthacrylate d'hydroxyéthyle, et 10 parties en poids de 20 pentane-thiol. On ajoute ce mélange lentement. La température de réaction est maintenue entre 47 et 50°C pendant l'addition et deux heures après. L'émulsion obtenue ci-dessus est coagulée en ajoutant 20 g d'acide chlorhydrique concentré dans 200 ml d'eau. Le gâteau obtenu 25 est filtré et lavé avec du méthanol contenant 1 cp en poids d'acide chlorhydrique. On lave ensuite le gâteau à deux reprises avec de l'éthanol anhydre et le sèche sous vide. On le désigne par matière "A". La détermination de la concentration en groupes hydroxyle ré-30 actifs sur les surfaces des particules est effectuée par le procédé d'analyse bien connu dans lequel les groupes hydroxyle sont amenés à réagir avec l'anhydride acétique en utilisant la pyridine comme catalyseur. L'acide acétique est titré en retour avec de l'hydroxy-de de sodium. Pour plus de détails, on pourra se référer à l'ouvra-35 ge de G.A. Steyermark "Quantitative Organic Analysis", pages 302-303, publié par Blakiston Company, New York, Toronto et Philadelphie ( 1951 ) • Dans 800 parties en poids de méthyl-éthyl-cétone, on disperse 100 parties en poids de matière "A" et 30 parties en poids de di— 40 isocyanate de diphénylméthane à un seul groupe bloqué par un radi 71 45884 2118972 cal caprolactame. A cette dispersion, on ajoute 0,4 partie en poids de triéthylènediamine et 0,2 partie en poids d'octoate stanneux, et on chauffe le mélange à 70°C pendant quatre heures. On chasse le solvant sous vide pour obtenir iœe poudre conte-5 nant moins de 2 fi de solvant. Cette poudre est désignée ci-après par matière "B". Cette poudre est moulée par compression à 170°C pendant quinze minutes pour obtenir une feuille thermotitareie contenant du caoutchouc et réticulée par un. ur et liane EXEMPLE 3. 10 On fait réagir 100 parties en poids de matière "A" avec 60 parties en poids de diisocyanate de diphénylicétiiane L un seul groupe bloqué par un radical caprolactame, dans de la méthyl-éthyl-cétone. Après avoir enlevé le solvant sous vide, on mélange la poudre, c'est-à-dire la matière "C", avec 10 parties en poids d'éthy-15 lène-glycol et on la moule par compression k 175°C pendant quinze minutes. EXEMPLE 4. On mélange 100 parties en poids de matière "A1® avec 60 partie? en poids de diisocyanate de diphénylméthane à un seul groupe bloqiij 20 par un radical caprolactame et 10 g d'éthylëne-glycol, et on extrade à travers line extrudeuse mélangeuse à 135°^. On découpe l'extru-dat en pastilles qui, lors du moulage par compression à 190°C, donne une feuille réticulée de couleur légèrement jaunâtre résistant aux solvants organiques. 25 EXEMPLE 5. On répète le mode opératoire de l'exemple 2 à la différence que la matière "A" est préparée à partir des constituants monomères suivants : A - Premier mélange de monomères Parties en poids,. 30 (1) Acrylate de butyle 520 (2) Diméthacrylate de 1,3-butylène 80 B - Second mélange de monomères (1) Méthacrylate de 2-hydroxypropyle 400 (2) Méthacrylate de méthyle 1200 et on fait réagir 100 parties en poids de cette matière avec 30 35 parties en poids de diisocyanate de diphényl-méthane à -an seul groupe bloqué par du caprolactame. 71 4588k ,0- 2118972 EXEMPLE 6. On répète le mode opératoire de l'exemple 2, à la différence que la matière "A" est préparée à partir des constituants monomères suivants : A - Premier mélange de monomères Parties en poids. (1) Acrylate de 2-éthylhexyle 520 (2) Diméthacrylate de triéthylène-glycol 100 B - Second mélange de monomères (1) Acrylate de 2-hydroxyéthyle 400 (2) Méthacrylate de méthyle 1200 tt on fait réag-ir 100 parties de cette matière avec 30 parties en poids de diisocyanate de diphenyl-méthane à un seul groupe bloqué par du caprolactame. LXr.MTLL 7 . On répète les modes opératoires des exemples 1 ex 3, à la dif-léxerice que le diisocyanate à un s&v.l groupe bloqué est du diisocyanate de toluène à un seul groupe bioqv.é. EXEMPLE 8, On lépète les modes opér^toiies exemple= 1 et 3, à la dif férence que le diisocyanate à un seul, groupe bloqué est du 2,4-dxisocyanate de 1-phénoxy-phér y3 ène a uni seul groupe bloqué. EXEMPLE 9. On répète les modes opératoires le- «#sempl«"? 1 et 3» à la dif-fcrcr.ce que le diisocyanate à un seul groupe bloqué est du 2,4-diisocyanate de 1-tert-butyl-phérylèn^ à un seul groupe bloqué. EXLi-il'LE 10. On répète les modes opératoires des exemples 1 et 3» à la différence que le diisocyanate à un seul groupe bloqué est du 2,4-Ci.i socyanate de 1-éthyl-phénylène à un seul groupe bloqué, EXEMPLE 11. On répète le mode opératoire de 1 E xemple i, à la différence qu'on remplace l'acrylate de butyle utilisé dans le premier mélange de monomères pour former le noyau de la particule de caoutchouc citMiiué par une quantité équimolaire d'acrylate d'éthyle et qu'on remplace la moitié du méthacrylate de méthyle du second mélange de monomères utilisé pour former l'enveloppe externe par une quantité équimolaire de styrène. bad original 71 45884 1u 2118972 EXEMPLE 12. On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence qu'on remplace l'acrylate de butyle utilisé dans le premier mélange de monomères pour former le noyau de la particule de caoutchouc 5 gradué par une quantité équimolaire d'acrylate de 2-éthyl-hexyle et que le second mélange de monomères utilisé pour former l'enveloppe de la particule de caoutchouc gradué est un mélange de 40 moles % de méthacrylate de méthyle, de 15 moles fa d'acrylate d'éthyle, de 10 moles fo de méthacrylate de butyle, de 10 moles /o d'acrylonitrile 10 et de 25 moles fa d'acrylate d'hydroxyéthyle. Le second mélange de monomères est divisé en 3 parties égales et l'acrylate d'hydroxyéthyle est ajouté dans la dernière de ces parties. EXEMPLE 13. On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence 15 qu'on remplace l'acrylate de butyle par une quantité équimolaire d'acrylate de cyclohexyle, qu'on remplace le diméthacrylate de 1,3-butylène utilisé dans le premier mélange de monomères pour former le noyau de la particule de caoutchouc gradué par une quantité équimolaire de diacrylate de 1,3-butylène, et que le second mélange 20 de monomères utilisé pour former l'enveloppe de la particule de caoutchouc gradué est un mélange de 3° moles 'ja de méthacrylate de méthyle, de 10 moles fa de styrène, de -1.5 moles fa de méthacryloni-trile, de 10 moles fa de diméthacrylate de 1,3-butylène, de 5 moles fa d'acétate de vinyle et de 30 moles c,o de méthacrylate d'hydroxy-25 propyle. Le second mélange de monomères est divisé en trois parties égales, et le méthacrylate d'hydroxypropyle est ajouté au mélange réactionnel avec la dernière de ces parties. EXEMPLE 14. On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence 30 qu'on remplace le diméthacrylate de 1,3-hutylène utilisé dans le premier mélange de monomères pour former le noyau de la particule de caoutchouc gradué par une quantité équimolaire de diacrylate de 1,6—hexaméthylène. EXEMPLE 15. 35 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence qu'on remplace le diméthacrylate de 1,3-butylène utilisé dans le premier mélange de monomères pour former le noyau de la particule de caoutchouc gradué par une quantité équimolaire de divinyl-benzène, et que le second mélange de monomères utilisé pour former 71 45884 2118972 l'enveloppe de cette particule est un mélange de 50 moles /£ de méthacrylate de méthyle, de 10 moles % d'acrylonitrile, de 10 moles % de divinyl-benzène et de 3° moles /ô d'acrylate d'hydroxypropyle. Le second mélange de monomères est divisé en trois parties égales et 5 l'acrylate d'hydroxypropyle est ajouté au mélange réactionnel avec la dernière de ces parties. EXEMPLE 16. On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence qu'on remplace le diméthacrylate de 1,3-butylène par une quantité 10 fonctionnellement équivalente de triméthacrylate de 1,1,1-triméthyl-olpropane pour former le noyau de la particule de caoutchouc à fonctionnalité hydroxy. EXEMPLE 17. On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence 15 qu'on remplace le diméthacrylate de 1,3-butylène par une quantité fonctionnellement équivalente de triacrylate de 1,1,1-triméthylol-éthane pour former le noyau de la particule de caoutchouc à fonctionnalité hydroxy. EXEMPLE 18. 20 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence qu'on remplace le diméthacrylate de 1,3-butylène par une quantité fonctionnellement équivalente de diméthacrylate de 1,4-diméthylol-cyclohexane pour former le noyau de la particule de caoutchouc à fonctionnalité hydroxy. 25 EXEMPLE 19. On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence que les particules de caoutchouc gradué à fonctionnalité hydroxy, c'est-à-dire les particules élastomères présentant un noyau de polymère acrylique réticulé et une enveloppe externe contenant du 30 méthacrylate de méthyle à fonctionnalité hydroxy, sont préparées dans un solvant organique en utilisant le mode opératoire suivant : A - On forme un mélange des matières suivantes : Matières. Grammes. Acrylate d'éthyle 600,00 35 Diméthacrylate de 1,3-butylène 120,0 Agent de dispersion (1) 3,0 AXBN (2) 5,0 (1) On prépare un copolymère amphipathique (une partie soluble dans les monomères acryliques et l'autre partie soluble dans le 71 45884 ,3" 2118972 solvant, par exemple le dodécane) en faisant réagir l'acide 12-hydroxystéarique (300 g) en présence d'alcool stéarylique (310 g) et d'acide p-toluène-sulfonique (6 g) à 180-19Q°C jusqu'à ce que l'indice d'acide soit inférieur à 1 mg de KQH/g. On fait alors réa-5 gir le produit avec de l'anhydride méthacrylique (1?0 g). On copo-lymérise ensuite la matière résultante avec une quantité équimolaire de méthacrylate de méthyle en utilisant AIBN comme initiateur (9 g) et de l'acétate de butyle comme solvant. Ce procédé de préparation de l'agent de dispersion est décrit en détail par K.E.J. 10 Barratt et H.R. Thomas dans "Journal ef Polymer Science"s Partie A-1, volume 7» page 2625 (1969)■ D'autres agents de dispersion qui sont efficaces pour stabiliser les suspensions dans les hydrocarbures liquides peuvent être utilisés à la place des matières sus-décrites. 15 (2) 2,2'-azobis-(2-méthylpropionitrile). B - Le mélange des matières énumérées ci-dessus est ajouté à 4.000 g de n-dodécane sous azote. On réchauffe le mélange réactionnel jusqu'à 40°C. Lorsque le dégagement de chaleur commence, on laisse la température s'élever jusqu'à 80°C„ On maintient cette 20 température de 80°C pendant trente minutes. C - On maintient le mélange réactionnel sous azote et on y ajoute lentement, tout en agitant un mélange des matières suivantes : Matières. Grammes. 25 Méthacrylate de méthyle 320,0 Méthacrylate d'hydroxyéthyle 80,0 Agent de dispersion (1) . 3>° AIBN 6,0 n-dodécane ' 1000,0 30 (1) Le copolymère amphipathique (une partie soluble dans les monomères acryliques et l'autre partie soluble dans le solvant, pas exemple le dodécane) est préparé en faisant réagir de l'acide 12-hydroxystéarique (300 g) en présence d'alcool stéarylique (310 g) et d'acide p-toluène-sulfonique (6 g) à 180-190°C jusqu'à ce que 35 l'indice d'acide soit inférieur à 1 mg de KOH/g. On fait ensuite réagir le produit avec de 1'anhydride méthacrylique (17O s) • On copolymérise alors la matière résultante avec une quantité équirao laire de méthacrylate de méthyle en utilisant AIBN comme initiât^ (9 s) et de l'acétate de butyle comme solvant. Ce procédé de prc-kO duction de cet agent de dispersion est décrit en détail par jad original 71 45884 2118972 K.E.J. Barratt et H.R. Thomas dans "Journal of Polymer Science", Partie A-1, volume 7* PaS© 2625 (1969)- D'autres agents de dispersion qui sont efficaces pour stabiliser les suspensions dans les hydrocarbures liquides peuvent être utilisés à la place des matiè-5 res sus-décrites. EXEMPLE 20. On répète les modes opératoires des exemples 1 et 19» à la différence que la concentration en acrylate d*hydroxyalcoyle dans l'enveloppe externe des particules de caoutchouc gradué est de 2 10 moJes % environ. EXEMPLE 21. On répète les modes opératoires Jes exemples 1 et 19, à la différence que la concentration en s.crylat« d'hydrcxyalcoyle de l'enveloppe externe des particules d? cnoutrîiouc gradué est de 5 moles 15 % environ. EXEMPLE 22. On répète les modes opérât cil e s des exemples 1 et 19s à la différence que la concentration en EXEMPLE 23. On répète les modes opératoires des- cxemp-ts 1 et 1Ç, à la dif- féz ïiit e que la concentration er uv?.y~. ' c- 'hyd.ror.yalcoyle -Je l'en-vvli'ppe exttrr.c des particules de ce'>*: + «•: Iwuc gradué est d'environ 2j 35 moles °,c. Par "acrylate1" et "acrylateb", 3 or »qu• on utilise ces termes sans indication de distinction entio esters d'acide acrylique et d'acide méthacrylique, il est bien untendu qu'on entend désigner le à deux. Il va de soi que cela ne s'applique pas à la nomenclature 30 d'un composé particulier. BAD ofi/GINAL 71 45884 15' 2118972 - REVENDICATIONS. - 1 - Poudre à mouler, caractérisée en ce qu'elle est formée en faisant réagir un premier groupe isocyanate non-bloqué d'un diisocyanate organique à un seul groupe bloqué avec une particule à 5 fonctionnalité hydroxy de caoutchouc gradué constituée essentiellement de : (1) un noyau de polymère acrylique réticulé comprenant essentiellement (a) une proportion majeure d'un monoacrylate monofonctionnel et (b) une proportion mineure et réticulante d'un monomère 10 di- ou trifonctionnel contenant deux ou plus de deux groupes éthyléniques terminaux non conjugués; (2) une enveloppe externe contenant essentiellement le produit de polymérisation de monomères choisis parmi (a) le méthacrylate de méthyle et (b) un mélange de méthacrylate de méthyle et d'un res- 15 tant choisi parmi les monoacrylates monofonctionnels, les monoacry-lates difonctionnels, les hydrocarbures monovinyliques, les hydrocarbures divinyliques, 1'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, le méthacrylate de méthyle représentant au moins 30 moles /o du mélange, 20 le second groupe isocyanate bloqué du diisocyanate étant rendu inactif par un agent de blocage qui se libère dudit diisocyanate à une température comprise entre 120 et 170°C en laissant le second isocyanate libre de réagir comme un groupe isocyanate lorsque la poudre à mouler est moulée à des températures supérieures à 120°C. 25 2 - Poudre à mouler suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est formée en faisant réagir un premier groupe isocyanate non bloqué d'un diisocyanate organique à un seul groupe bloqué avec une particule à fonctionnalité hydroxy de caoutchouc gradué, constituée essentiellement de : 30 (1) un noyau de polymère acrylique réticulé consistant essen tiellement en (a) environ 80 à 98 moles d'un ester alcoylique d'acide acrylique et (b) environ 2 à 20 moles /î de divinyl-benzène, un diester d'acide acrylique ou méthacrylique et d'un dialcool en C0 à C0 ou un triester d'acide acrylique ou méthacrylique et d'un d. o 35 trialcooj en C^ à Cg; (2) une enveloppe externe ayant une température de transition à l'état vitreux supérieure à celle du noyau et consistant essentiellement en le produit de polymérisation de mélanges de monomères choisis parmi (a) environ 65 à 98 moles de méthacrylate de méthy- 40 le et environ 2 à 35 moles /o d'un acrylate à fonctionnalité hydroxy, 71 45884 16' 2118972 et (b) environ 2 à 35 moles ^ d'un acrylate à fonctionnalité hydroxy et environ 65 à 98 moles % d'un mélange constitué essentiellement d'esters d'acide acrylique ou méthacrylique et d'un monoalcool en C1 à Cg ou d'hydrocarbures monovinyliques en Cg et C^, 0 à 30 5 moles $ d'un composé difonctionnel choisi parmi le divinyl-benzène et les diesters d'acide acrylique et méthacrylique et d'un dialcool en Cg à C^, et O à 30 moles /& d'un monomère choisi parmi l'acrylo-nitrile, le méthacrylonitrile et l'acétate de vinyle, le second groupe isocyanate bloqué de ce diisocyanate étant 10 rendu inactif par un agent de blocage qui se libère du diisocyanate à une température comprise entre 120 et 170°C environ en laissant ce second groupe isocyanate libre de réagir comme un groupe isocyanate lorsque la poudre à mouler est moulée à des températures supérieures à 120°Co * 15 3 - Poudre à mouler suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est formée en faisant réagir un premier groupe isocyanate non-bloqué d'un diisocyanate organique à un seul groupe bloqué avec une particule à fonctionnalité hydroxy de caoutchouc gradué constituée essentiellement de : 20 (1) un noyau de polymère acrylique réticulé consistant essen tiellement en (a) environ 80 à 98 moles % d'un ester d'acide acrylique et d'un monoalcool en C^ à Cg, et (b) environ 2 à 20 moles $ de divinyl-benzène, un diester d'acide acrylique ou méthacrylique et d'un dialcool en C^ à Cg ou un triester d'acide acrylique ou 25 méthacrylique et d'un trialcool en C2 à Cg, ou un triester d'acide acrylique ou méthacrylique et d'un trialcool en C^ à Cgj (2) une enveloppe externe ayant une température de transition à l'état vitreux d'au moins 50°C supérieure à celle du noyau et comprenant essentiellement le produit de polymérisation de mélanges 30 de monomères choisi parmi (a) environ 65 à 98 moles % de méthacrylate de méthyle et environ 2 à 35 moles d'un acrylate à fonctionnalité hydroxy choisi parmi l'acrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle et le méthacrylate d'hydroxypropyle, et (b) environ 2 à 35 moles fi d'un acry-35 late à fonctionnalité hydroxy choisi parmi l'acrylate d'hydroxy- éthyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle et le méthacrylate d'hydroxypropyle, et environ 65 à 98 moles c/> d'un mélange constitué essentiellement d'esters d'acide acrylique ou méthacrylique et d'un monoalcool en C1 à Cg ou d'hydrocarbures ko monovinyliques en Cg et C^, 0 à 30 moles d'un composé difonction- 71 45884 17V 2118972 nel choisi parmi le divinyl-benzène et les diesters d'acide acrylique ou méthacrylique et d'un dialcool en C2 à C6 , et 0 à 30 moles Lh d'un monomère choisi parmi l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et l'acétate de vinyle, 5 le second groupe isocyanate bloqué de ce diisocyanate étant rendu inactif par un agent de blocage qui se libère du diisocyanate à une température comprise entre 120 et 170°C environ en laissant le second groupe isocyanate libre de réagir comme un groupe isocyanate lorsque la poudre à mouler est moulée à des températures supe-10 rieures à 120°C. 4 - Poudre à mouler suivant la revendication 3■> caractérisée en ce que la particule à fonctionnalité hydroxy de caoutchouc gradué a un diamètre moyen compris entre 0,04 et 1 micron environ. 5 — Poudre à mouler suivant la revendication 3» caractérisée 15 en ce que le noyau est un polymère acrylique réticulé constitué essentiellement d'acrylate de butyle et de diméthacrylate de 1,3-butylène. 6 - Poudre à.mouler suivant la revendication 3» caractérisée en ce que le noyau est un polymère acrylique réticulé constitué es- 20 sentiellement d'acrylate de 2-éthvl-hexyle et de diméthacrylate de 1,3-butylène. 7 - Poudre à mouler suivant la revendication 3s caractérisée en ce que le diisocyanate organique est le diisocyanate de toluène, le 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane, le 2,4-diisocyanate de 25 1-phénoxy-phénylène, le 2,4-diisocyanate de 1-tert-butyl-phénylène. 5 ou le 2,4-diisocyanate de 1-éthyl-phénylène. 8 - Poudre à mouler suivant la revendication 3> caractérisée en ce que l'agent de blocage est le caprolactame. 9 - Poudre à mouler suivant la revendication 3» caractérisée 30 en ce que le noyau est formé d'environ 80 à 98 moles fo d'un ester d'acide acrylique et d'un monoalcool en C^ à CR et d'environ 2 à 20 moles $ d'un triester d'acide acrylique ou méthacrylique et d'im trialcool en C,, à Cg. 10 - Poudre à mouler suivant la revendication 3s caractérisée 35 en ce que le noyau est formé d'environ 80 à 98 moles c/o d'un ester d'acide acrylique et d'un monoalcool en C0 à et d'environ 2 à 1 moles $ d'un triester d'acide acrylique ou méthacrylique et d'env: ron 2 à 20 moles $ de divinyl-benzène. 40 11.Poudre à mouler suivant la revendication 2 sa caractérisée 71 45884 ,8' 2118972 en ce que la particule à fonctionnalité hydroxy de caoutchouc gradué est constituée essentiellement dudit noyau, de ladite enveloppe externe et d'une couche intermédiaire qui est un copolymère des monomères utilisés pour former le noyau et des monomères utilisés 5 pour former l'enveloppe externe. 12 - Produit thermodurci moulé, caractérisé en ce qu'il est formé (â) en faisant réagir un premier groupe isocyanate non bloqué d'un diisocyanate organique à un seul groupe bloqué avec une particule à fonctionnalité hydroxy de caoutchouc gradué telle que défi- 10 nie à la revendication 1 ou 2, le second groupe isocyanate bloqué de ce diisocyanate étant rendu inactif par un agent de blocage qui se libère du diisocyanate à une température comprise entra 120 et 170°C environ en laissant le second groupe isocyanate libre de réagir en tant que groupe iso- 15 cyanate lorsque la poudre à mouler est moulée à des températures supérieures à 120°c, et (b) en réticulant la poudre par moulage à une température supérieure à 120cc, 13 - Produit moulé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que la particule à fonctionnalité hydroxy ce caoutchouc gradué a 20 un diamètre moyen compris entre 0,1 et 0,2 micron. 14 - Produit moulé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le noyau est en polymère acrylique réticulé constitué essentiellement d'acrylate de butyle et, de diméthacrylate de 1,3-butylène . 2e. 15 - Produit moulé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que xe noyau est en polymere acry.ï.xque réticulé constitué essentiellement d'acrylate de 2-étnyl-heî.ylc et de diméthacrylate de 1,3-butylène. 16 - Produit moulé suivant la revendication 12, caractérisé en 30 ce que le diisocyanate organique est le diisocyanate de toluène, le 4,4 *-diisocyanate de diphénylméthane, 3 e 2,4-diisocyanate de 1-phénoxy-phénylène ou le 2 , 4-dii socya-.ate de 1 - tert-butyl-phénylène . 17 - Produit moulé suivant la revendication 12, caractérisé en c« que l'agent de blocage est le caprolartame V 18 - Produit moulé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le noyau est formé à partir de 80 à 98 moles "o environ d'un ester d'acide acrylique et d'un monoalcool en C0 à Cg et d'environ 2 à 20 moles "o d'un triester d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique et d'un trialcool en à Cg. 40 19 - Produit moulé suivant la revendication 12, caractérisé en bad original 71 45884 19. 2118972 ce que le noyau est formé d'environ 80 à 98 moles °/o d'un ester d'acide acrylique et d'un monoalcool en C2 à Cg, d'environ 2 à 20 moles /b d'un triester d'acide acrylique ou méthacrylique et de 2 à 20 moles \-o environ de divinyl-benzène. 5 20 - Poudre à mouler suivant la revendication 12, caractérisée en ce que la particule à fonctionnalité hydroxy de caoutchouc gradué est constituée essentiellement dudit noyau, de l'enveloppe externe et d'une couche intermédiaire qui est un copolymère des monomères utilisés pour former le noyau et des monomères utilisés pour 10 former l'enveloppe externe.