Brevet FR2115221A1 — publié le 19720707

412^3 2115221 Les mousses de polyuréthane sont de plus en plus utilisées dans un grand nombre d'applications différentes. Aussi bien leurs qualités isolantes que leurs qualités amortissantes les ont rendues d'un intérêt pratique réel pour de nombreux usages dont notamment les applications d'ordre domestique; la construction 5 aéronautique; la fabrication de matelas; les industries du capitonnage et du rembourrage; la fabrication de parois à isolation phonique, des appareils de sauvetage, des flotteurs (bouées), des filtres à air; les industries de transformation du caoutchouc et de l'emballage. Dans un grand nombre de ces applications, les mousses peuvent être exposées au feu ou à des températures élevées 10 pendant un intervalle de temps prolongé, et il est par conséquent hautement souhaitable, sinon nécessaire, que les mousses présentent des qualités ignifuges telles que leur inflammation soit empêchée, ou au moins nettement réduite, le cas échéant. En vue de conférer aux mousses ces qualités ignifuges ou de retard à l'inflammation, de nombreuses matières ont pu jusqu'à présent leur être incor-15 porées. Une classe importante d'agents susceptibles de conférer un caractère retardateur à l'inflammation (ou caractère ignifuge) aux mousses de polyuréthane est constituée par les retardateurs de type additifs. Ces agents sont mélangés aux composants formant la mousse, mais ne réagissent pas avec eux au cours du 20 procédé de formation de la mousse. Des exemples de ces additifs sont les hydro carbures halogénés, les composés contenant du phosphore tels que les ami des et esters organiques de l'acide phosphorique, et différents composés contenant des métaux lourds tel que l'oxyde d'antimoine. Ces agents susceptibles de conférer un caractère retardateur à l'inflammation ont cependant tendance à exsuder, à 25 se volatiliser ou à migrer à la surface de la mousse ce qui entraine une perte du caractère retardateur à 1'inflammation lors du vieillissement sous température élevée. Une deuxième classe d'agents susceptibles de conférer un caractère retardateur à l'inflammation aux mousses de polyuréthane est formée de ceux que 30 l'on appelle des retardateurs fonctionnels ou actifs. Ces matières contiennent des groupes fonctionnels susceptibles de réagir avec les réactifs tels polyols ou isocyanates utilisés pour la préparation de mousses. De même, lorsqu'ils sont amenés avec les ingrédients formant la mousse, ces agents s'incorporent par réaction chimique à la mousse et en constituent un composant intégral de sorte 35 qu'ils résistent par conséquent au lessivage par solvant et à la migration. Cependant, afin de présenter le caractère retardateur à l'inflammation souhaité, ces additifs fonctionnels exigent des charges plus fortes. Ces fortes charges ont tendance à affecter de façon adverse les caractéristiques physiques que Ton désire obtenir pour la mousse. 71 k1243 2 2115221 La présente invention a pour objet l'obtention de mousses de polyuréthane présentant un caractère retardateur à l'inflammation même lorsqu'elles sont exposées à des températures élevées durant un intervalle de temps important, ces mousses conservant les caractéristiques physiques souhaitées. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront â la lecture de la description suivante donnée à titre non limitatif. Il a été constaté qu'en introduisant dans le système réactionnel permettant la formation de mousse de polyuréthane, préalablement à l'achèvement de la réaction entre un ou plusieurs polyisocyanates et un ou plusieurs polyols, un mélange d'au moins deux agents conférant un caractère retardateur 5 l'inflammation consistant en un ou plusieurs polyoléfine glycol vinyl phosphates et un ou plusieurs additifs de type non réactif susceptibles de conférer un caractère Ignifuge ou retardateur â l'Inflammation, contenant phosphore, halogène ou un mélange de ces deux constituants, 1T est possible d'obtenir une mousse de polyuréthane qui, tout en conservant les propriétés physiques recherchées, présente également un caractère remarquable de retard â l'inflammation. Ainsi qu'il a été noté ci-dessus, les mousses de polyuréthane conformes à la présente invention contiennent au moins un polyoléfine glycol vinyl phosphate. Par le terme de "polyoléfine glycol vinyl phosphate", on entend les matières ayant une structure dont la formule correspond à la formule suivante : dans laquelle : L. - R est un résidu de polyoléfine glycol, n est un nombre entier compris entre 1 et 100, R' est de l'hydrogène, un alcoyle ou un haloalcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et Z et Y sont un halogène,de l'hydrogène ou un alcoyle contenant de 1 â 4 atomes de carbone. Par résidu de polyoléfine glycol défini par R dans la formule ci-dessus, on désigne toute partie restante, après l'élimination de deux groupes hydroxy-les, d'un polyoléfine glycol ayant la formule suivante : HORO 0 II P- 0R0 ■H n HO R"-0 tW m 71 41243 - 2115221 dans laquelle R" est un radical oléfinique contenant de 2 à environ 20 atomes de carbone, et m désigne le nombre d'unités d'oléfine éther, généralement compris entre 2 et 20. A titre illustratif de polyoléfine glycol vinyl phosphates pouvant être utilisés dans le cas de la présente invention» il convient de citer les suivants : tripropylêne glycol-B,B-dichlorovinyl phosphate bis(tripropylêne glycol-8,B-dichlorovinyl phosphate) tris(tripropylêne glycol-B,B-dichlorovinyl phosphate) poly(tripropylêne glycol -6, B-rdichlorovinyl phosphate) dipropylëne glycol-B,B-dichlorovinyl phosphate bis(dipropylène glycol-B, B-dichlorovinyl phosphate) tris(dipropylëne glycol-B,B-dichlorovinyl phosphate) poly(dipropylène glycol-B,B-dichlorovinyl phosphate) triethylëne glycol- B,B-dichlorovinyl phosphate bis(triéthylène glycol-B,B-dichlorovinyl phosphate) poly(triéthylêne glycol-B,B-dichlorovinyl phosphate) tributylêne glycol-B,B-dichlorovinyl phosphate bis(tributylène glycol-B,B-dichlorovinyl phosphate) tris(tributylène glycol-B,B-dichlorovinyl phosphate) tris(triéthylène glycol-B,B-dichlorovinyl phosphate) poly(tributylène glycol-B,B-dichlorovinyl phosphate) dibutylène glycol-B,B-dichlorovinyl phosphate bis(dibutylène glycol-B,B-dichlorovinyl phosphate) tri s(dibutylène glycol-B,B-dichlorovinyl phosphate) poly(dibutylène glycol-B,B-dichlorovinyl phosphate) trihéxylêne glycol-B,B-dichlorovinyl phosphate bis(trihéxylène glycol-B,B-dichlorovinyl phosphate) tris(trihéxylêne glycol-B,B-dichlorovinyl phosphate) poly(trihéxylène glycol-B,B-dichlorovinyl phosphate) tripropylêne glycol-B,B-dibromovinyl phosphate bis(tripropylène glycol-B,B-dibromovinyl phosphate) tris(tripropylêne glycol-B,B-dibromovinyl phosphate) poly(tripropylène glycol-B,B-dibromovinyl phosphate) dipropylëne glycol-B,B-dibromovinyl phosphate poly(dipropylêne glycol-B,B-dibromovinyl phosphate) poly(triéthylêne glycol-B,B-dibromovinyl phosphate) poly(dibutylène glycol-B,B-dibromovinyl phosphate) poly(tributylëne glycol-B,B-dibromovinyl phosphate) 71 41243 4 2115221 10 15 20 25 30 poly(trihéxylène glycol-s,B-dibromovinyl phosphate) les monomères, dimères, trimëres et polymères plus élevés de polypropylêne glycol-6,B-dichlorovinyl et dibromovinyl phosphates, dans lesquels le polypropylêne glycol contient en moyenne 14 groupes éther; les monomères, dimères, trimëres et les polymères plus élevés du polyéthylène glycol-B,B-dichlorovinyl et dibromovinyl phosphates dans lesquels le polyéthylène glycol contient en moyenne 2 groupes éther, poly(dipropylëne glycol-a-méthyl-B,B-dichlorovinyl phosphate) poly(tripropylêne glycol-o-méthyl-B,B-dichlorovinyl phosphate) poly(tributylène glycol-o-méthyl-B,B-dichlorovinyl phosphate) poly{tripropylêne glycol-a-trichlorométhyl-B,B-dichlorovinyl phosphate) poly(dipropylène glycol-a-méthyl-B,B-dibromovinyl phosphate) poly(tripropylêne glycol-a-méthyl-B,B-dibromovinyl phosphate) ainsi que leurs mélanges et similaires. Il est entendu que ces composés sont habituellement employés sous la forme de mélanges de monomères, dimères, trimëres et polymères plutôt que sous la forme de composés purs. Ces mélanges se comportent dans les mousses de polyuréthane de la même façon que les produits purs. Dans ces mélanges là valeur moyenne de n est comprise entre 1 et environ 100 et de préférence entre 2 et environ 10. Les polyoléfine glycol vinyl phosphates sont produits par transestérifi-cation d'un phosphite tertiaire avec un polyoléfine glycol et réaction du produit obtenu avec un composé carbonyle. Les phosphites tertiaires sont des phos-phites trialcoyles ou triaryles. On emploie de préférence pour la formation de polyoléfine glycol vinyl phosphates, le triméthyl phosphite, le triéthyl phosphite, le triisopropyl phosphite, le tributyl phosphite, le triphényl phosphite, le diméthyl éthyl phosphite et le méthyl diéthyl phosphite. A titre illustratif des polyoléfine glycols susceptibles d'être employés, il convient de citer les substances suivantes : diéthylêne glycol, triéthylène glycol, dipropylëne glycol, tripropylêne glycol, dibutylène glycol, tributylène glycol, polyéthylène glycols dans lesquels le nombre moyen d'unités d'êther est de 2, polypropylêne glycols dans lesquels le nombre moyen d'unités d'éther est de 14, trihéxylêne glycol et similaires. La transestérification est effectuée par réaction du phosphite tertiaire avec le polyoléfine glycol dans le rapport approximativement 1/1 molaire à une température comprise entre 80°C environ et 200°C environ; en employant cette proportion équimolaire de réactifs, on obtient des polyoléfine phosphona-tes ayant la formule : ORi i H0R0 P-0R0 H n 71 41243 2115221 dans laquelle p 1 est un groupe alcoyle ou aryle résultant du phosphite tertiaire original, et R et n sont tels que définis ci-dessus. La transestérification peut être améliorée en employant l'un des catalyseurs de transestérification bien connus, notamment les alcoolates de métal alcalin. Le phosphonate de polyoléfine produit par l'étape de transestérification est alors amené a réagir avec un composé carbonyle de formule : dans laquelle R', Z et Y sont tels que définis ci-dessus et X est le brome ou le-chlore. Le composé carbonyle est normalement présent en proportions" équimol aires par rapport au phosphite tertiaire de départ. Cette réaction est conduite I une température comprise entre environ 0°C et environ 100°C et de préférence comprise entre environ 10°C et environ 40°C. Ces composés carbonyles peuvent être illustrés par les composés suivants : chloral, bromal, trichloro-1,1,1 acétone, tribromo-1,1,1 acétone, hexachloroacétone, monochloroacétone, dichloroacétaldéhyde, dibromoacétaldéhyde, chloroacétaldéhyde, bromoacétaldéhyde, chlorométhyl éthyl cé-tone, dichlorométhyl éthyl cétone, trichlorométhyl éthyl cétone, bromométhyl éther cétone, et similaires. On emploie de préférence, dans le cadre de la présente invention le chloral, le bromal, le dichloroacétaldéhyde ou le dibromoacétaldéhyde. Les polyoléfine glycol vinyl phosphates utilisés dans le cas de la présente invention sont caractérisés par leur possibilité de se condenser avec les polyisocyanates employés pour la formation de polyuréthanes ainsi que par leur acidité relativement faible. L'indice acide de ces composés est normalement inférieur à environ 2 mg de KOH par gramme de polyoléfine glycol vinyl phosphates. Cette faible acidité rend ces composés relativement non réactifs vis-à-vis des catalyseurs de polymérisation employés pour la production de mousse de polyuréthane. Les polyoléfine glycol vinyl phosphates sont normalement employés en des quantités comprises entre environ 1 et environ 30% en poids, et de préférence comprises entre environ 3 et environ 25%, par rapport au poids de la mousse finale. Les mousses de polyuréthane selon la présente invention contiennent également au moins un autre agent susceptible de conférer un caractère retardateur à l'inflammation,cet agent ou additif contenant au moins 25» de phosphore,10% d'halogène ou de leurs mélanges, et étant distinct du polyoléfine vinyl phosphate décrit ci-dessus.Par le terme halogène on entend dans la présente description le chlore ou le brome. Les additifs susceptibles de conférer un caractère retardateur I l'inflamma-tions,décrits ci-dessus, consistent en des substances contenant des groupes fonction nels qui réagissent avec les substances formant la mousse et qui sont donc incor 71 41243 2115221 porées chimiquement dans la mousse. Il est ainsi possible d'utiliser les polyols contenant du phosphore, un ou plusieurs halogènes ou leurs mélanges. Les isocyanates et aminés contenant des atomes de phosphore ou de chlore conviennent également. On peut à titre illustratif de ces additifs citer notam-5 ment les polyol esters de l'acide phosphorique, les polyols halogénés et notamment les polyols bromés, les aminés aromatiques et aliphatiques halogénëes telles que méthylène bis(orthochloro)aniline, les isocyanates aromatiques halogènes tels que toluylène diisocyanates chlorés et bromés et similaires. Les agents employés de préférence conformément à la présente invention sont du type polyol 10 halogéné et notamment sont les polyols halogénés qui contiennent du phosphore. A titre illustratif des additifs employés de préférence on peut citer : - le bis(polyo*yéthylène) hydroxymëthyl phosphonate, - le poly(tripropylêne glycol hydrophosphonate), - le dialcoyl N,N'-bis(hydroxy-2 éthyl) amino méthyl phosphonate, 15 - le dibromoneopentyl glycol, - le produit d'addition de l'acide adipique et du dibromoneopentyl glycol (corapor tant un nombre d'hydroxyle approximativement égal à 150), - le produit d'addition de l'oxyde de propylêne et du dibromoneopentyl glycol (comportant un nombre d'hydroxyle compris entre environ 220 et environ 250), 20 - le dibromo-2,3 butène diol-1,4, - les glycols esters de l'acide tétrabromophtalique (notamment ceux obtenus par réaction de l'anhydride tétrabromophtalique avec le diéthylène glycol et l'oxyde de propylêne, - les matières grasses bromées vendues sous la dénomination de Brominex 150 P, 25 160 P ou 161 P de la Société SWIFT et C°, contenant 2,6 % de phosphore et 35 % de brome. Les additifs susceptibles de conférer un caractère retardateur à l'inflammation sont en général employés en des proportions comprises entre environ 1 et environ 10 % en poids par rapport au poids de la mousse finale, et de pré-30 férence entre environ 2 et 8 %. Le polyoléfine glycol vinyl phosphate et les additifs susceptibles de conférer un caractère retardateur à l'inflammation sont en général présents en un rapport pondéral compris entre environ 10/1 et 1/1, un rapport compris entre 5/1 et 1/1 étant préféré. 35 La proportion spécifique de chacun des constituants de ces mélanges aussi bien que la concentration spécifique de ce mélange dans la mousse de polyuréthane dépendent, bien entendu, d'un certain nombre de facteurs tels que le taux de caractère retardateur à l'inflammation souhaité, l'usage final auquel la mousse est destinée, le polyoléfine glycol vinyl phosphate et l'additif conférant un 40 caractère retardateur à l'inflammation utilisés, et les constituants formant 71 kl2k3 2115221 les mousses employés. En fait, l'Incorporation de ces mélanges susceptibles de conférer un caractère retardateur à l'inflammation dans la préparation destinée à produire des mousses de polyuréthane, peut être accomplie à l'aide d'un grand nombre de 5 procédés, y compris par admission préalable du mélange ou de ses composés individuels, dans le polyol préalablement à la réaction de polymérisation ; il est également possible d'introduire les composés individuels du mélange ou le mélange sous la forme de courants séparés dans la tête de mélange de l'appiareil conventionnel formant la mousse. 10 Les mousses de polyuréthane dans lesquelles les substances conférant un caractère retardateur à l'inflammation sont incorporées ainsi qu'il a été décrit, sont bien connues. Elles sont produites par réaction de di- au polyisocya-nate et de di- ou polyhydroxy (polyol) en présence d'un agent d'expansion et d'un catalyseur. Les mousses suivant la présente invention peuvent être obtenues 15 par l'une quelconque des techniques utilisées normalement dans la formation de mousse ; c'est-à-dire, technique de prépolymérisation, technique de semi-prépo-lymérisation, ou par un procédé en une seule étape. Ces techniques sont bien, connues et sont décrites dans les méthodes classiques de préparation de poly-uréthanes. 20 A titre d'exemples de di- et polyisocyanates organiques susceptibles d'être employés pour la fabrication des mousses de polyuréthane, on peut citer le : toluylène di-isocyanate-2,4 toluylène di-isocyanate-2,6 25 métoxy-4 phénylêne di-isocyanate-1,3 diphényl méthane di-1socyanate-4,4' chloro-4 phénylêne di-isocyanate-1,3 1sopropyl-4 phénylêne d1-1socyanate-l,3 éthoxy-4 phénylêne di-isocyanate-1,3 30 di-isocyanate-2,4 diphényléther diméthyl-3,3' di-isocyanato-4,4'diphényl méthane mésitylêne di-isocyanate durylène di-isocyanate méthylêne-4,4' bis(phénylisocyanate) 35 benzidine di-isocyanate o-nitrobenzidine d1-isocyanate di-isocyanato-4,4' dibenzyle b1toluylène-3,3' d1-1socyanate-4,4' naphtalëne di-isocyanate-1,5 71 bllhZ 2115221 tétraméthylêne di-isocyanate hexaraéthylène di-isocyanate décaméthylène di-isocyanate toluylène tri-isocyanate-2,4,6 5 tritolylméthane tri-isocyanate tri-isocyanato-2,4,4' diphényl éther le produit de la réaction du di-isocyanate de toluène avec le triméthylolpropane et le produit de la réaction du di-isocyanate de toluène avec l'hexanetriol-1,2,6. Suivant une alternative, on peut utiliser en tant que polyisocyanates des 10 prépolymères obtenus par réaction de un ou plusieurs des polyisocyanates indiqués ci-dessus avec un composé di- ou polyhydroxy tel qu'un polyester comportant des groupes hydroxyl terminaux, un alcool polyhydrlque, des glycérides, éventuellement des glycérides contenant un hydroxy, etc. Ces prépolymères peuvent présenter des groupes isocyanates terminaux et, pour s'assurer de leur présence, 11 15 est fréquemment souhaitable d'employer un excès de 5 %, ou plus, de polyisocyana-te afin de former le prépolymère. Des exemples typiques de prépolymères comportant des groupes terminaux isocyanates sont ceux formés d'isocyanate de toluène et de composés polyhydroxy. Dans de nombreux cas, un mélange de 80 % de l'iso-mère-2,4 et de 20 % de l'isomère-2,6 de di-isocyanate de toluène est employé 20 pour la formation de ces prépolymères. Ainsi, il est possible d'employer des prépolymères résultant de la réaction entre le di-isocyanate de toluène et l'huile de ricin, l'huile de bois de chine soufflée, l'huile de lin soufflée, l'huile de soja soufflée et le di-isocyanate de toluène et le polyester d'éthylène glycol, propylêne glycol et acide adipique. 25 Des exemples de polyols convenables sont les : polyéthylène glycols, polypropylêne glycols, éthylène glycol, diéthylène glycol, 30 triéthylène glycol, propylêne glycol, dipropylëne glycol, tripropylêne glycol, butanediol-1,4, 35 thiodiglycol, glycérol, triméthyloléthane, trlméthylolpropane, éther triols de glycérine et d'oxyde de propylêne, 40 éther contenant des triols de hexanetriol-1,2,6 et d'oxyde de propylêne, 71 41243 2115221 produits d'addition de sorbitol et d'oxyde de propylêne, produit d'addition de pentaérythritol et d'oxyde de propylêne, triméthylol phénol, sucrose oxypropylé 5 triéthanolami ne, pentaérythritol, diéthanolamine, huile de ricin, huile de lin soufflée, 10 huile de soja soufflée, N,N,N',N"(têtrakis hydroxyéthyl-2) éthylènediamine, N,N,N',N'(tétrakis hydroxypropyl-2) éthylénediamine, N,N,N',N",N" pentakis(hydroxypropyl-2) diéthylène triamine N,N,N',N",N" pentakis (hydroxyéthyl-2) diéthylène triamine, 15 résine mixte d'éthylène glycol et de propylêne glycol adipate, polyéthylène adipate phtalate, polynéopentylène sébacate. Dans la préparation des mousses de polyuréthane, l'un ou l'autre des catalyseurs de base conventionnels, tel. que par exemple : N-mëthyl morpholine, 20 N-éthyl morpholine, triméthyl-1,2,4 piperazine, triméthyl aminé, triéthyl aminé, tributyl aminé et autre trialcoyl aminés, le produit de l'estérifi cation de l'acide adipique et de la diéthyléthanolamine, triéthyl aminé citrate, morpho-lino-3 propianamide, bis(hydroxy-2 propyl)-l,4 méthyl-2 piperazine, diéthylami-no-2 acétamide, diéthylamino-3 propionamide, diéthyléthanolami ne, triéthyléne-di-25 aminé, N,N,N',N'-tétrakis(hydroxy-2 propyl) éthylénediamine, N,N'-diméthylpiperazine, N.N-diméthylhexahydroaniline, tribenzylamine et phénolate de sodium. Conviennent également les composés d'étain par exemple : acylates d'hydrocarbu-re-étain, tels que dilaurate de dibutyl étain, diacétate de dibutyl étain, dioc-toate de dibutyl étain, monolaurate de tributyl étain, diacétate de diméthyl étain, 30 diacétate de dioctyl étain, diacétate de dilauryl étain, maléate de dibutyl étain, alcoxydes d'hydrocarbure-étain, tels du diéthoxyde de dibutyl étain, diméthoxyde de dibutyl étain, dibutoxyde de diéthyl étain, ainsi que d'autres composés de l'étain tels que par exemple : acide octylstannoique, hydroxyde de triméthyl étain, chlorure de triméthyl étain, hydroxyde de triphényl étain, chlorure de 35 triméthyl étain, hydrure de triphényl étain, chlorure de triallyl étain, fluorure de trioctyl étain, dibromure de dibutyl étain, diiodure de bis(carboéthoxy-méthyl)étain, chlorure de tributyl étain, acétate de trioctyl étain, trichlorure de butyl étain, tris(thiobutoxyde) d'octyl étain, oxyde de diméthyl étain, oxyde de dibutyl étain, de dioctyl étain, de diphényl étain, octanoate stanneux et oléate stanneux. 71 41243 2115221 Les agents tensioactifs peuvent être utilisés dans des proportions de l'ordre de 1% ou moins, par exemple de 0,2% en poids par rapport à la composition. Les agents tensioactifs employés de préférence sont les silicones, par exemple le polydiméthyl siloxane, ayant une viscosité de 3 à 100 centistokes, 5 le triéthoxydiméthyl polysiloxane, de poids moléculaire égal à 850, copolymé- risé avec un diméthoxypolyéthylène glycol ayant un poids moléculaire égal à 750. Le moussage peut être dû à l'addition d'eau au polyol avant l'addition de polyisocyanate ou simultanément à cette addition. Suivant une alternative, les mousses peuvent être préparées à l'aide d'un agent de moussage ou d'expansion. 10 Ceux-ci consistent en général en un alcane à substitution halogénée,à l'état li quide, tel que par exemple, le chlorure de méthylène. On emploie de préférence, les alcanes substitués par des halogènes, ayant au moins un atome de fluor dans leur molécule tels que trichlorofluorométhane, dichlorodifluoromâthane, dichlo-romonofluorométhane, chlorodifluorométhane, dichlorotêtrafluoroéthane. Ces 15 agents d'expansion sont répartis de façon uniforme, soit dans le réactif polyol, soit dans le réactif polyisocyanate, puis les réactifs sont mélangés de façon que-la température du mélange croisse au cours de la réaction ultérieure au-dessus du point d'ébullition du gaz liquéfié, afin de produire du polyuréthane poreux. Il convient de noter que le moussage peut également être réalisé en 20 ajoutant au polyol, outre l'agent d'expansion, de l'eau. Les mousses de polyuréthane présentant un caractère ignifuge, obtenues conformément à la présente invention, peuvent être utilisées dans tous les usages connus pour de telles mousses, et notamment dans les applications dans lesquelles leurs propriétés ignifuges les rendent particulièrement utiles, par 25 exemple en tant que garnissages pour les sièges d'automobiles et matières iso lantes dans la construction d'immeubles. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif. Dans ces exemples, toutes les parties, sauf indications contraires, sont expri-30 mées en poids. En général, les polyoléfine glycol vinyl phosphates qui conviennent pour conférer un caractère ignifuge peuvent être préparés suivant les mêmes procédés que ceux indiqués ci-dessous pour le poly(dipropylëne glycol dichlorovinyl phosphate) . 35 EXEMPLE 1 lin mélange de 536 grammes (4 moles) de dipropylëne glycol, 496 grammes (4 moles) de triméthyl phosphite et 1,5 grammes de méthoxyde de sodium est introduit dans un récipient pourvu d'un thermomètre, d'un agitateur mécanique et d'une tête de distillation. Sous atmosphère d'azote, le mélange est chauffé à 71 kllkZ ' 2115221 110°C et maintenu à cette température durant 8 heures. La pression est alors réduite à approximativement 15 millimètres de mercure, et la température est maintenue à 100°C durant une heure supplémentaire. Le mélange résultant est réfrigéré dans un bain d'eau glacée et la tête de distillation est remplacée par une 5 ampoule à brome contenant 588 grammes (4 moles)de chloral dans 500 mî, de benzène. Le mélange chloral-benzène est ajouté goutte à goutte, tout en maintenant la température au-dessous de 30°C, à l'aide d'un bain d'eau glacée. Le mélange est alors laissé à refroidir à température ambiante durant plusieurs heures. Les substances volatiles sont alors éliminées du produit à une température de 50°C et à une 10 pression de 0,3 mm de mercure.. Le produit obtenu est une huile jaune claire ayant un indice d'acide de 0,93 milligrammes de KOH/gramme de produit. Une analyse aux rayons infra-rouge révèle la présence de bandes dues au vinyl à une fréquence de 1630"1 cm. Une analyse supplémentaire du produit confirme que l'on se trouve en présence de poly(dipropylène glycol-B,B-dichlorovinyl phosphate) dans 15 lequel la valeur moyenne de n est de 6. EXEMPLE 2 On opère suivant la méthode de l'exemple 1, à l'exception que le tripropylêne glycol remplace le dipropylëne glycol. Le produit obtenu est un poly(tri-propylène glycol-B,B dichlorovinyl phosphate) dans lequel la valeur de n est 20 de 5. Le rendement est d'environ 99% par rapport au rendement théorique. EXEMPLE 3 On opère suivant la méthode de l'exemple 1, en remplaçant le dipropylëne glycol par le diéthylène glycol et le triéthylène glycol respectivement. Les produits obtenus sont respectivement le poly(diéthylène glycol-B,B dichloro-25 vinyl phosphate et le poly(triéthylëneglycol-B,B dichlorovinyl phosphate). EXEMPLE 4 On opère suivant la méthode de l'exemple 1, en remplaçant le chloral par le bromal. Le produit obtenu est le poly(dipropylène glycol dibromovinyl phosphate). On opère également suivant la méthode de l'exemple 1, mais en remplaçant 30 le chloral par la trichloroacétone. Le produit obtenu est le poly(dipropylëne gly-col-a méthyl-B,B dichlorovinyl phosphate). EXEMPLE 5 Cet exemple illustre la préparation d'une mousse polyuréthane dans laquelle on incorpore les nouveaux mélanges à deux composants, susceptibles de con-35 férer le caractère ignifuge à la présente invention. Cet exemple permet également de comparer les mousses selon l'invention avec des mousses qui contiennent les composants individuels de ces mélanges, ainsi qu'avec une mousse témoin qui . ne contient ni l'un ou ni l'autre de ces composants. 71 41243 2115221 Des mousses uréthanes différentes sont préparées en mélangeant les ingrédients respectifs suivant les proportions indiquées dans le tableau I. Les quantités sont exprimées en parties pour 100 parties en poids de polyol de base. Par TDI, on entend ci-dessous, le mélange formé de 80/20 de toluylène diiso-5 cyanate-2,4. Dans l'accomplissement de ce procédé, tous les ingrédients à l'exception du TDI, sont complètement mélangés entre eux après quoi le TDI est introduit de façon â initier la réaction de formation de mousse. Dans chaque cas, l'indice de TDI des mousses résultantes est de 107, ce dernier facteur étant déterminé de la façon suivante : 10 ™ • équivalents polyol," ^ la substance conférant un caractère retardateur â l'inflammation et l'eau Le tableau I ci-dessous présente les propriétés ignifuges et les propriétés physiques de chacune des mousses préparées. Les propriétés physiques que 15 l'on a déterminées sont : 1.- Durée d'expansion - Le temps durant lequel la mousse s'expanse. Une durée d'expansion comprise entre environ 0,5 et 2,0 minutes est acceptable. 2.- Densité - Une densité comprise entre environ 0,084 et 0,14 kg/cm2 est acceptable. 20 3.- Courant d'air - On détermine la porosité de la mousse, exprimée par rapport au courant d'air, dont la pression est en centimètres cubes par minute, nécessaire pour maintenir une pression différentielle constante de 1,25 cm d'eau sur la dimension égale à 2,5 cm d'un échantillon de mousse de 5 x 5 x 2,5 cm, placé dans un appareil qui maintient un vide sur la surface 25 arrière de l'échantillon. Une valeur du courant d'air supérieure à 56 cm3 par minute est considérée comme satisfaisante. 4.- Compression rémanente pour le taux de compression de 90% - Dans ces essais un échantillon de mousse de 5 x 5 x 2,5 cm est comprimé dans la direction ayant une dimension de 2,5 cm jusqu'à l'obtention d'une épaisseur de 0,25 cm, 30 et maintenu dans cette position durant 22 heures à 70°C. On relâche la pression; le taux de compression rémanente c'est-à-dire la valeur dont la mousse reste comprimée, est mesurée. Ainsi, si la mousse revient à sa largeur originale de 2,5 cm, elle a une compression rémanente de 0. Par conséquent, des valeurs faibles, inférieures à environ 25%, sont souhaitables, car ceci 35 prouve qu'elles ont un caractère de résistance à la déformation permanente relativement élevé. 5.- Compression rémanente après traitement en autoclave- Cet essai est conduit de la même façon qu'il a été décrit ci-dessus, la mousse ayant été au préalable mise dans un autoclave chauffé à la vapeur à 93°C durant 3 heures. Les TABLEAU I Mousse 15 15 5 15 5 15 15 15 Poly(dipropylëne glycol vinyl phosphate) préparé suivant la méthode de 11exemple 1 Dibromoneopentyl glycol Produit d'addition de l'acide adi-pique et du dibromoneopentyl glycol (OH Nb = 150) Produit d'addition de l'oxyde de propylêne et du dibromoneopentyl glycol (OH Nb = 220) Produit d'addition de l'oxyde de propylêne et du dibromoneopentyl glycol (OH Nb = 250) Brominex 150 P Brominex 160 P Brominex 161 P Produit de l'estérification de l'anhydride tétrabromophtalique de l'oxyde de propvlène et du diéthylène glycol Dibromo-2,3 butène diol-1,4 Dibromo-2,3 propanol x La mousse n°l4 contient un produit d'addition de l'oxyde de propylêne de la glycérine dont le poids moléculaire est 3000, vendu sous la dénomination de Polyol 3030 par la OLIN MATHIESON 10 11 12 13 14 15 15 15 15 15 15 15 1-^ •P" f\3 ■O VM to ro un ro ro m TABLEAU I (suite) Mousse Polyol contenant le produit d'addition de l'oxyde de propylêne à la glycérine comportant un certain nombre d'oxyde d'êthylène en extrémité et présentant un poids moléculaire d'environ 3000, vendu par la Sté Jefferson Chemical Company sous la dénomination de "THANOL F-3002" Polyol contenant le produit d'additior de l'oxyde de propylêne au glycérol, ayant un poids moléculaire de 3000 vendu par la Sté Union Carbide sous la dénomination de "NIAX LG 56" Agent tensioactif à la si!icône vendu par The Union Carbide Corp. sous la dénomination "L-540" 100 Eau (Piméthylamino-2 éthyl) éther (catalyseur) N-éthyl morpholine (catalyseur) — 1,4-diazo bicyclo (2,2,2)octane(ca-talyseur) en solution à 33% Chlorure de méthylène(agent d'expansion) Solution de 50% d'octoate stanneux stabilisé dans le dioctyl phtalate (catalyseur) Mélange 80/20 de toluylène diisocyanate 2,4 et 2,6 (TDI) 100 1,0 3,9 0,14 0,2 0,3 3,0 0,4E 50,1 1.0 3,9 0,14 0,2 0,3 3,0 0,45 51,7 100 1.0 3,9 0,14 0,2 0,3 3,0 0,30 55,2 100 0,9 4,0 0,17 0,2 3,0 0,40 56,3 100 1,0 3,9 0,14 0,2 0,3 3,0 0,35 52,9 100 1,0 3,9 0,1 0,2 0,3 3,0 3,45 100 1.0 3,9 40 ,14 0,2 0,3 3,0 0,45 53,7 53,8 100 1.0 3,9 0,14 0,2 0,3 3,0 0,45 52,0 100 0,9 4,0 0,17 0,2 3,0 0,40 53,1 10 100 0,9 4,0 0,17 0,2 3,0 0,40 53,1 11 100 0,9 4,0 0,17 0,2 3,0 0,40 12 100 0,9 4,0 0,17 0,2 3,0 0,4( 13 100 0,9 4,0 0,17 0,2 3,0 0,40 53,2 54,1|55,8 14 —* 0,9 4,0 0,17 0,2 3,0 0,4(1 55., 5 71 kllkZ .M 2115221 résultats acceptables doivent être inférieurs â 40 environ. Les caractéristiques ignifuges des différentes mousses sont déterminées 2 l'aide des méthodes suivantes : 1. - Essais selon la norme ASTM D-1692 - 5 On détermine 1'inflammabilité superficielle de la mousse en supportant un échantillon de mousse de 15 x 5 x 1,25 cm sur un tissu métallique horizontal ayant une hauteur de 1,25cm et en mettant en contact une des extrémités de l'échantillon durant 60 secondes avec une flamme bleue de 3,75 cm de haut, provenant d'un bec Bunsen dont le diamètre est de 1 cm, pourvu d'un papillon de 10 2,5-2,2 cm de côté. Au cours de cet essai, on constate si l'échantillon est auto-extincteur ou s'il continue â brûler jusqu'à ce qu'il soit complètement éteint. 2. - Test de vieillissement à la chaleur sèche - Cet essai est conforme à la norme ASTM D-1692 à l'exception que l'échan-15 tillon de mousse est d'abord vieilli par un traitement thermique à sec à 140°C durant 22 heures avant d'être brûlé. Ceci est un test notablement plus rigoureux, car la mousse est placée dans un séchoir dans des conditions beaucoup plus inflammables, avant d'être brûlée, et de nombreuses mousses perdent par volatilisation les additifs conférant un caractère retardateur à l'inflammation. 20 Les résultats consignés dans le tableau II démontrent le caractère retardateur à l'inflammation élevé, aussi bien initialement qu'après vieillissement sous chauffage sec,des mousses dans lesquelles un mélange conforme â la présente invention a été introduit. De plus, les mousses dans lesquelles les mélanges ont été introduits à la main, ainsi obtenues conduisent à une rêduc-25 tion relativement faible de leurs propriétés physiques, de Tordre des tolérances minimum indiquées ci-dessus. Il est évident qu'une amélioration des propriétés physiques peut être obtenue si Ton effectue le mélange mécaniquement, selon les méthodes connues, de façon à obtenir des mousses dont les propriétés sont comprises dans les tolé-30 rances indiquées. EXEMPLE 6 On prépare par mélange trois mousses selon un procédé semblable à celui utilisé pour la mousse portant le numéro 3 dans le tableau I â l'exception que le dibromonêopentyl glycol est remplacé par cinq parties de poly(tripropylêne 35 glycol hydro phosphonate), de diêthyl N,N-bis(hydroxy-2 éthyl) aminométhyl phosphonate et de bis(polyoxyéthylène)hydroxymêthyl phosphonate respectivement. Pour chacune de ces matières, il a été possible d'obtenir une mousse présentant -d'excellentes caractéristiques physiques. Des résultats intéressants sont également obtenus lorsque les polyoléfi-40 ne glycol vinyl phosphates des exemples 2, 3 et 4 se substituent au po1y(dipro- o> on to O ro en ro o en TABLEAU II MOUSSE 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 .12 13 14 VJ M -c- Durée d'expansion (secondes) 78 116 116 129 127 104 107 110 153 132 146 141 144 152 i-v Densité (kg/dm3) 22 26 27 27 28 26 29 28 27 26 28 28 28 27 [O Courant d'air (cm3/mn) 153 164 141 76 37 57 57 57 141 156 161 127 91 40 V>l Compression rémanente de 90% (4 jours) 8 8 26 22 13 22 19 25 10 10 10 10 23 21 Compression rémanente (%) pour des taux de 90% après traitement à 1 autoclave 24 14 40 32 26 45 53 51 9 9 12 25 49 45 Taux d'inflammation (Essai selon la norme ASTM 1692) (1)(2) B B AA - AA AA AA AA - - - - - AA o> Taux d'inflammation après vieillissement â la chaleur sèche B AA AA AA AA AA AA AA AA AA AA AA AA (1) AA » auto-extinction (2) B » brûle ro ui ro ro 71 41243 2115221 pylène glycol-3,8-dichloro vinyl phosphate) de l'exemple 1 dans les mousses por tant les numéros 3 à 14. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réa lisation décrits, elle est susceptible de nombreuses variantes, accessibles à l'homme de l'art, sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. 71 41243 2115221 10 REVENDICATIONS 1.- Mousse de polyuréthane ayant un caractère ignifuge ou retardateur à l'inflammation, caractérisée en ce qu'elle est formée d'un mélange de : a) au moins un polyoléfine glycol vinyl phosphate correspondant à la formule : H0R0- 0 ■0R- R'-C - C _ n 15 dans laquelle R est un résidu polyoléfine glycol; n est un nombre entier compris entre 1 et 100; R' est de l'hydrogène, un alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un haloalcoyle contenant de 1 â 4 atomes de carbone; et Z et Y sont un halogène, un alcoyle contenant de 1 3 4 atomes de carbone, ou de l'hydrogène ; b) un additif non réactif susceptible de conférer un caractère ignifuge ou retar-20 dateur à l'inflammation contenant plusieurs atomes choisis dans le groupe consistant en phosphore, halogène et leurs mélanges, le dit polyoléfine glycol vinyl phosphate et le dit additif non réactif étant présents en des quantités comprises respectivement entre environ 1 et environ 30% en poids d'une part et 1 et environ 10% en poids d'autre part, expri«ées par rap-25 port au poids de la mousse finale. 2.- Mousse suivant la revendication 1, caractérisée en ce que R est un résidu de polyoléfine glycol choisi dans le groupe consistant en résidus de : diéthylène glycol, dipropylëne glycol, triéthylëne glycol et tripropylêne glycol. 3.- Mousse suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que 30 R' est de l'hydrogène. 4.- Mousse selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que Z et Y sont choisis dans un groupe formé du chlore et du brome. 5.- Mousse selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'additif susceptible de conférer un caractère ignifuge est choisi 35 dans un groupe consistant en les polyols esters et amides de l'acide phospho-rique, les polyols aliphatiques halogénés, les polyols aromatiques halogénés, les isocyanates halogénés et les animes halogénées. 6.- Mousse de polyuréthane ayant un caractère ignifuge retardateur à l'inflammation, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un polyoléfine gly- 71 41243 2115221 10 15 20 25 30 35 col vinyl phosphate choisi dans le groupe consistant en : poly(dipropylëne glycol dichlorovinyl phosphate), poly(dipropylëne glycol dibromovinyl phosphate), poly(triéthylène glycol dichlorovinyl phosphate), poly(triëthylëne glycol dibromovinyl phosphate), poly(tripropylêne glycol dichlorovinyl phosphate), poly(tripropylêne glycol dibromovinyl phosphate). 7. - Mousse suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le dit additif est au moins une substance appartenant au groupe formé de : poly(tripropylêne glycol hydro phosphonate, dîalkyl N,N-bis(hydroxy-2 éthyl) aminométhyl phosphonate, bis(polyoxyéthylêne)hydroxyméthyl phosphonate, dibromonéopentyl glycol, le produit d'addition de l'acide adipique et du dibromonéopentyl glycol, les produits d'addition de l'oxyde de propylêne et du dibromonéopentyl glycol, dibromo-2,3-butene-d1ol-1,4, esters tétrabromophtaliques du glycol, matières grasses bromées contenant 2,6 % de phosphore et 35 % de brome. 8. - Procédé pour l'obtention de mousse de polyuréthane par réaction d'un polyisocyanate et d' un polyol, caractérisé en ce que Ton introduit dans le milieu réactionnel destiné à former la mousse, préalablement â l'achèvement de la réaction,un mélange formé de : a) au moins un polyoléfine glycol vinyl phosphate correspondant â la formule : H0R0- 0R- 40 R'-O C dans laquelle R est un résidu polyoléfineglycol ; n est un nombre éntier compris entre 1 et 100 ; R' est de l'hydrogène, un alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un haloalcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ; et Z et Y sont un halogène ou un alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ; b) un additif non réactif susceptible de conférer un caractère ignifuge ou retardateur à 1'inflammation, contenant des atomes choisis dans le groupe consistant 71 41243 20 2115221 en phosphore, halogène et leurs mélanges le dit polyoléfine glycol vinyl phosphate et le dit additif non réactif étant pré sents en des quantités comprises respectivement entre environ 1 et environ 30 % en poids d'une part et 1 et environ 10 % en poids d'autre part, exprimées par rapport au poids de la mousse finale. 9. - Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le polyoléfine glycol vinyl phosphate est au moins une des substances appartenant au groupe formé de : poly(dipropylêne glycol dichlorovinyl phosphate) ; po!y(di-propylène glycol dibromovinyl phosphate) ; poly(triéthylène glycol dichlorovinyl phosphate) ; poly(triëthylène glycol dibromovinyl phosphate) ; poly(tri propylêne glycol dichlorovinyl phosphate) ; poly(tripropylêne glycol dibromovinyl phosphate). 10. - Procédé suivant les revendications 8 ou 9 caractérisé en ce que l'additif non réactif est au moins une des substances appartenant au groupe formé de :poly(tripropylêne glycol hydro phosphonate) ; dialcoyl N,N-bis (hydroxy-2-éthyl)aminométhyl phosphonate ; bis(polyoxyéthylêne)hydroxyméthyl phosphonate ; dibromonéopentyl glycol ; le produit d'addition de l'acide adi-pique et du dibromonéopentyl glycol ; les produits d'addition de l'oxyde de propylêne et du dibromonéopentyl glycol ; dibromo-2,3 butène diol-1,4 ; esters tétrabromophtaliques du glycol ; matières grasses bromées contenant 2,6 % de phosphore et 35 % de brome.