Brevet FR2121861A1 — publié le 19720825

La présente invention concerne de nouveaux et précieux colorants qui ne comportent pas de groupes acide sulfonique ni de groupes acide carboxylique et qui répondent à la formule générale (I) : "(+) A Z-HH-CO-CO-EH D An (-) (I) [où A est un groupe ammonium, quaternaire ; D est le reste d'un colorant ; Z est une liaison directe ou un chaînon de pontage ; et est un anion]. l'invention concerne en outre la production des nouveaux 10 colorants ainsi que leur application à la teinture et à l'impression de polymères et de copolymères de l'acrylonitrile ou du dicyanéthylène asymétrique, de fibres de polyamide modifié par des acides et de polyesters, de matières cellulosiques tannées, de la soie et du cuir. 15 L'invention concerne de préférence des colorants de formule générale (II) ï fi R0—ÎÎ-R-ÎÎH-CO-CO-NH-2 I H3 -D, (+) An (-) cm 20 [où est le reste d'un colorant azoïque, R est une liaison directe ou un radical alkylène ; est un radical alkyle ou aralkyle j R^ est un radical alkyle ; R^ est un radical alkyle ou bien R^ et R^, pris avec H, forment un hétérocycle, ou bien R,, R„ et R,,, pris avec ÎT, forment un radical pyridinium ; et ^ (-)^ An ' est un anion ; et les radicaux alkyle, aryle et hétéro-cycliques peuvent porter un ou plusieurs substituants]. Les colorants préférés sont ceux répondant à la formule générale (III) ï ?4 Rc-N-(CH„) -NH-CO-CO-NH (+> An (-} CIII) 72 01285 2121861 10 [où K est le reste d'un copulant de la série de l'aniline, du phénol, du naphtol, de l'indole, du pyrasole, de la pyridine ou de la pyrimidine ; est un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone ou un radical benzyle ; R,_ est un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone ; Rg est un radical alk3rle comportant 1 à 4 atomes de carbone ou un hétérocycle hexagonal, ou bien R^ et Rg, pris avec IT, forment un hétérocycle ,pentagonal ou hexagonal ; m est nul ou bien vaut 2 à 6 ; et An^~^ est un anion ; et les radicaux alkyle, aryle et hétérocycliques, ainsi que le noyau B, peuvent porter un ou plusieurs substituants}. On préfère particulièrement les colorants répondant à la formule (IV) : ?7 H8-|- V xi Yr ( + ) An^ (IV) [où R^ est un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone ou le radical benzyle ; Rg est un radical alkyle comportant 15 1 à 4 atomes de carbone ; RQ est un radical alkyle comportant y 1 à 4 atomes de carbone ; chaque X représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène, un radical nitro ou cyano ; chaque radical X.j est un atome d'hydrogène ou un halogène j chaque radical Y 20 est un radical hydroxyle, un radical dialkylamino(dont chaque groupe alkyle comporte 1 à 4 atomes de carbone), un radical alkylphénylamino dont le groupe alkyle comporte 1 à 4 atomes de carbone, un radical alkyl-benzylamino (dont le radical alkyle comporte 1 à 4 atomes de carbone), un radical pyrrolidino, 25 morpholino ou pipéridino ; chaque est un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkylcarbonylamino dont le groupe alkyle comporte 1 à 5 atomes de carbone ou benzoylamino ; chaque Yg est un atome d'hydrogène 72 01285 2121861 ' ou un radical alkoxy comportant 1 à 4 atomes de carbone ; ou bien Y^ et Y^, pris avec le noyau phényle, forment un radical naphtyle ; est un nombre valant 0, 2 ou 3 ; et AïS ^ est un anion ; et les radicaux alkyle, phcnyle et hétérocycliques peuvent porter un ou plusieurs substituants]. Parmi ces colorants, il y a lieu de citer en particulier les colorants de formule (Y) : R10 R.. t-N-(CH0) -NH-CO-CO-NH-11 | mp R12 X2 Y3 r R ih (+) An (-) Cvî [où R10 est un radical méthyle, éthyle ou'benzyle ; est un radical méthyle ou éthyle ; 2 est un radical méthyle ou 10 éthyle ; R^ ^ est un radical méthyle ou éthyle ou bien un radical éthyle portant 1 ou plusieurs substituants hydroxyle, méthoxy-carbonyle, chlore ou cyano ; R^ est un radical méthyle ou éthyle ou bien un radical éthyle portant un ou plusieurs substituants hydroxyle, méthoxycarbonyle, chlore ou cyano ; est 15 un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, trifluorométhyle ou chlore ; Y^ est un atome d'hydrogène ou un radical méthoxy ou chlore : Y. est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, » v (-) chlore ou acétylamino ; m2 est nul ou égal à 3 et Anv . est un anion] et les colorants répondant à la- formule (Yl) : R R,,-N-(CH0)m -NH-CO-CO-NH —^~V"N»=N-^ VN 11 i 2'nu -\c=/ )=s \ 12 2 V>f /r13 "(+) An (-) (VI) 20 [où R10 est un radical méthyle, éthyle ou benzyle ; R^ est un radical méthyle ou éthyle ; R^ ^ est un radical méthyle ou éthyle ; R^ est un radical méthyle ou éthyle ou un radical 72 01285 2121861 éthyle substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, méthoxy-carbonyle, chlore ou cyano ; est un radical méthyle ou éthyle ou un radical éthyle substitué par un plusieurs radicaux hydroxyle, méthoxycarbonyle, chlore ou cyano ; X^ est un atome 5 d'hydrogène ou de chlore; Y^ est un atome d'hydrogène ou un radical méthoxy ou chlore ; Y^ est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, chlore ou acétylamino : m„ est nul ou égal à 3 et An est un anion]. D'autres colorants préférés répondent à la formule (YII) ï ?7 Ro-N- ( CHp ) -NH-CO-CO-NH^-L 8 à 2 rai TZ/-n=n-kI (+)' \-U/ X, An (-) Cviij 10 [où R^ est un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou le radical benzyle ; Rg est un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ; R^ est un radical alkyle ayant 1 à 4 atonies de carbone ; chaque X est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène 15 ou un radical nitro ou cyano ; chaque X^ est un atome d'hydrogène ou d'halogène ; représente des radicaux de formules : (où Z1 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle ; et est un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un.radical phényle) ; 20 est nul ou est égal à 2 ou à 3 et est un anion ; et les 72 01285 2121861 radicaux alkyle et phényle, ainsi que les noyaux E et G-, peuvent porter un ou plusieurs substituants]. Parmi ces colorants, on préfère particulièrement ceux répondant à la formule (VIII) : ?10 'rCiw -NH-CO-CO-NH^ :N~~ K, R,,-N-(CH0) -NH-CO-CO xx i d m0 R 12 (+) An^ fVIII) 5 [où. est un radical méthyle, éthyle ou benzyle ; R^ est un radical méthyle ou éthyle ; ^ est un radical méthyle ou éthyle ; Xg est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, trifluorométhyle ou chlore ; représente les radicaux : c6H5 , ¥3 „xs": =; l '-"-z; t HO i CH^ ch, r 3 c6h5 c6h5 / m2 est nul ou égal à 3 ; et AxS"~^ est un anion] et les colorants 10 répondant à la formule (IX) i ilO Ril-N- (CH2 )mp-NH-CO-CO-NH -^J-N=N- K, 12 (+) An (-) fixv [où R^q est un radical méthyle, éthyle ou benzyle; R^ est un radical méthyle ou éthyle ; R^ ^ est un radical méthyle ou éthyle ; X^ est un atome d'hydrogène ou de chlore ; représente les radicaux : c6h5 3çO -'xf1 r V CH, f HOT CH, Cz-H, 6 5 y* HO | c6h5 fc_ 20 72 01285 Dig est nul ou vaut 3 et An^ ^ est un anionj. On obtient les nouveaux colorants en introduisant par des en procédés, classiques/eux-memes,au moins un groupement de formule (X) : -Z-NH-C0-C0- (où A est un groupe ammonium quaternaire et Z est une liaison directe ou un chaînon de pontage) dans des colorants appropriés ou dans des précurseurs de colorants que l'on transforme ensuite en les colorants finals voulus. 10 C'est ainsi que l'on peut obtenir les nouveaux colorants azoïques de formule (i) en faisant réagir un composé diazotable contenant un radical de formule(Xa) : A Z-HH-CO-CO-MH- (Xa) 15 (où A est un groupe ammonium quaternaire et Z est une liaison directe ou un chaînon de pontage) avec des copulants. On obtient les colorants préférés de formule générale (II) ,/ par la réaction de composés diazotables, qui contiennent un radical de formule (XI) : t1 R2C-IT-R-lîH-G0-G0-m- (XI) R3 avec des copulants ou par la quaternisation de colorants azoïques de formule générale (XII) : 25 - R, ;N-R-HH-C0-C0-MÏ D1 (XII) [où les radicaux ont le sens indiqué à propos de la formule (II)] avec des composés de formule (XIII) : 30 R, - ¥ (XIII) [où R.j est un radical alkyle ou aralkyle et W est un radical scindable]. On obtient les colorants préférés de formule générale (III) par la diazotation de composés de formule générale (XIV) : i 72 01285 2121861 10-Nn, (+) 10 15 ' 20 25 et par la copulation avec des composés de formule générale (XV) : [où les radicaux ont le sens indiqué à propos de la formule (III)]. Des composants diazotables appropriés sont par exemple : le diamide de l'acide N-(p-diméthylamino-éthyl)-N'-(4-amino-phényl) -oxalique ; 3_e diamide de l'acide E-(,8-éthyl-cyano-éthylamino-éthyl)-N'-(4-amino-phényl)-oxalique ; le diamide de l'acide lï-(pipéridino-éthyl)-fT'-(4-amino-phényl)-oxalique ; le diamide de l'acide îl-(morpholino-éthyl)-II'-( 4-amino-phényl) -oxalique ; le diamide de l'acide N-( y-aiméthylamino-pr opyl) -N ' -(4-amino-phényl)-oxalique ; le diamide de l'acide N-( Y-diméthyl-amino-propyl)-N'-(3-éthyl-4~amino-phényl)-oxalique ; le diamide de l'acide îï-( Y-diniéthylamino-propyl)-H'-(3--propyl-4-amino-phényl)-oxalique ; le diamide de l'acide îT-(y~d ié thy1-amino-propyl)~îT'-(3-cyano-4-amino-phényl)~oxalique ; le diamide de 1 ' acide E-( Y -méthyl-hydroxyéthylamino-pr opyl)-ïï"' -(4-amino-phényl)-oxalique ; le diamide de l'acide î!-(pyrrolidino-propyl)-ïr'-(4~ araino-phenyl)-oxalique ; le diamide de l'acide ÎI-(p-diméthylamino-éthyl )-If'-(3-chloro-4-amino~phényl)-oxalique ; le diamide de 1 'acide If-(p-diéthylamino-éthyl)-N'-(3-ciiloro—4-amino-phényl)-oxalique ; le diamide de l'acide î^-(.3-diméthylamino-éthyl)-îT,-(2,5-dichloro-4-amino-phényl)-oxalique ; le diamide de l'acide IT-( y -diraéthylamino-propyl)-ïï",-(2,5-dichloro-4-smino-phényl)-oxalique ; le dianide de l'acide M-( w-diéthylamino-butyl)-ÎI'-(3-chloro-4-amino-phényl)-oxalique ; le diamide de l'acide îï-(j3-diméthylamino-éthyl)-N'-(3-nitro-4-amino-phényl)-oxalique ; le diamide de l'acide N-(p-diméthylamino-éthyl)-îT'-(3-amino-phényl)-oxalique ; le diamide de l'acide N-( Y-diméthy1-aori.no-propyl)-N'-(3-amino-phényl)-oxalique ; le diamide de l'acide IT— ( y -diniéthylamino-propyl)-!!'-(3-amirio-4~éthylphényl)-oxalique ; le diamide de l'acide ïT-(Y-dimétbylamino-propyl)-N'-(3-amino- H - K (XV) 72 01285 2121861 4-propylphényl)-oxalique; le diamide de l'acide II-(Y -diéthylaaino-propyl)-N'-(3-ainino-4-cyanophényl)-oxalique ; le diamide de l'acide ÏT-(w -die thy la mino-butyl ) -N' - ( 3-amino-phc'nyl ) -oxalique ; le diamide de l'acide ïï'-(i3-diméthylatnino-éthyl)-îy,-(3-amino-4-5 chlorophenyl)-oxalique ; le diamide de l'acide N-(;3-diméthyl-amino-éthyl)-lf -(3-amino-4-nitro-phényl)-oxalique ; le diamide de l'acide N-([3-diméthylamino-éthyl)-N1 -(3-amino-p-tolyl)-oxalique ; le diamide de l'acide K- (j3-d iméthy la mino-éthyl )-N' -(3-amino-4-trifluorométhyl-phényl)-oxalique ; le diamide de 10 l'acice K-(Y -diméthyl-amino-propyl)-IT'-(3-amino-4-chlorophéiîyl)-oxalique ; le diamide de l'acide E-( Y-ûiméthylamino-propyl)-N'-(3-amino-4-nitro-phényl)-oxalique ; le diamide de l'acide 1-T— ( Y-diméthyl-propyl)-ïï' -(3-amino-p-tolyl)-oxalique ; le diamide de l'acide IÎ-( Y -d imé thyl-a mino-propyl ) -IJ ' - ( 3-amino-4-15 trifluorométhyl-phényl)-oxalique ; le diamide de l'acide N-( y-diéthylamino-propyl)-N'-(3-anino-4-chloro-phényl)oxalique ; le diamide de l'acide IT— ( Y-diéthylamino-propyl)-3T'-(3-amino-4-hromophényl)-oxalique ; le diamide de l'acide ïT-(o) -diméthyl-amino-T3utyl)-ÏT'-(3-amino-4-chlorophényl)-oxalique ; le diamide de l'acide 20 ÏT-diméthylamino-N' - ( p-amino-phény 1 ) -oxa 1 ique ; le diamide de l'acide N-diéthylamino-N'-(p-amino-phényl)-oxalique ; le diamide de l'acide E"-diméthylamino-îT'-(3-chloro-4-amino-phényl)-oxalique ; le diamide de l'acide ¥-diéthylamino-3tf'-(3-chloro-4-amino-phényl)-oxalique ; le diamide de l'acide ÎT-diméthylamino-E',-(2,5-dichloro-25 4-amino-phényl)-oxalique ; le diamide de l'acide IT-diméthylamino-1T'-(2-nitro-4-amino-phényl)-oxalique ; le diamide de l'acide H-diméth3''lamino-N'-(3-nitro-4-amino-phény^-oxalique ; le diamide de l'acide F-diméthylamino-E"*-(3-'bromo-4-amino-phényl)-oxalique ; le diamide de l'acide lT-diméthylamino-N'-(3-amino-phényl)-oxalique 30 le diamide de l'acide N-diéthylamino-ïT'-(3-amino~phényl)-oxalique ; le diamide de l'acide IT-diméthylamino-IT'-(3-amino-4~chloro-phényl)-oxalique ; le diamide de l'acide E-diméthylamino-H'-(3-amino-4-"bromo-phényl)-oxalique ; le diamide de l'acide N-diméthylamino-N'-(3-amino-4-cyano-phényl)-oxalique ; le diamide 35 de l'acide ÏJ-dinéthylamino-lP-(3-amino-4-nitro-phényl)-oxalique ; le diamide de l'acide N-diméthylamino-IT'-(3-amino-4-trifluorométhyl 72 01285 s 2121861 phényl)-oxalique, ainsi que les composés d'ammonium quaternaire correspondant aux composés précités. Das radicaux ammonium appropriés A, qui sont liés à Z par l'intermédiaire de l'atome d'azote du radical ammonium, sont 5 par exemple les radicaux : triméthylammonium, triéthylammonium, tripropylammonium, diéthyl- méthylammonium, diméthyl-butylamrr.onium, diméthyl-benzyl- a cmoniun, diméthy1-p-chlor oh enzyl-a mmonium, dimé thy1-p-diphényl- ammonium, dimé thy 1-p—nié thoxybenzyl—ammonium, diméthyl—oc—naphtyl— 10 méthylène-ammonium, diméthyl-2,5-dichlorobenzyl—ammonium, dimé thy l-i3-cyanéthyl-ammonium, di né thy 1-13 -chlor é thy 1-a mmonium, dimé thyl-3 -hydr oxy é thy 1-a mrn oniuca, diméthyl-.B-méthoxycarbo- ny 1 é t hy 1-ammonium, dimé thyl-,8-mé thylcarbonyloxy-é thyl-a mmonium, d i-p-chlor é thyl-mé t hy li-a mm onium, U-mé thyl-py r r o- 15 lidinium, IT-méthyl-pipéridinium, lî-méthyl-morpholinium, pyridinium. Des copulants K appropriés sont par exemple : le phénol, le m-crésol, le p-crésol, le 3-chlorophénol, la lf,lT-diméthyl-aniline, la II, IT-dimé thy 1-m-toluidine, la ÏT,IT-diéthylaniline, 3.a II,U-diéthy 1-m-toluidine, la lî-éthyl-H-p-20 cyanéthylaniline, la IT-éthyl-IT-p-cyanéthyl-m-toluidine, la IT, N-bis- ( (3-cyanothyl)-aniline, la 1T, îl-bis- ( f3-eyanéthyl )-m-toluidine, la Iî-éthyl-E-(3-hydroxyéthyl)-aniline, la ÎT-éthyl-N-(P-hydroxyethyl)-m-toluidine, ia N,IT-bis~([3-hydroxy-éthyl)-aniline, la IT,N-bis-(P-hydroxy-éthyl)-m-toluidine, la IT-éthyl-25 îî-benzylaniline, la IT-é thyl-îl-b enzyl-m-1 oluidine, la IT-méthyl-di-phényl-amine, la IT-éthyl-¥-(P-méthoxycarbonyl-éthyl)-aniline, la îT, îï-bis- ( (3-méthoxy-carbonyl-é'thyl) -aniline, la N-éthyl-E- CP-méthoxycarbonyl-éthyl)-m-toluidine, la îî,îï-bis-(p-méthoxy-carbonyl- -éthyl)-a-toluidine, la N,lT-diméthyl-m-acétylamino~aniline, la 30 ITjN-diëthyl-m-acétylamino-aniline, la M- é thyl ~IÏ- j3 ~hy d r o xy é t hy 1-m-acétylamino-aniline, la IT-éthyl-II-(;3-a cet oxy é thyl)-m-benzoyl-amino-aniline, la IT-éthyl-îT-( p-benz oyloxyéthyl)-m-chloracétyl-amino-aniline, la Iî-éthyl-ïT-( l3-phénoxyéthyl)-m-hydroxyacétyl-amino-aniline, la N-éthyl-lT- ( {3-méthoxyéthyl) -m-chloracétylamino-35 aniline, la IT,Iv-diéthyl-2-méthoxy-5-acétylamino-aniline, la lI,IT-diéthyl-2-éthoxy-5-acétylamino-aniline, la IT- é thy1-E- ( 0-chloréthyl)-aniline, la IT-é thy 1-Iï- ( p-chlor é thyl ) -m-t oluidine, la ïï-phényl-morpholine, le 2-méthyl-indole, le 1,2-diméthyl-indole, 72 01285 10 2121861 ' le 1-phényl-2-méthylindole, le 1 ~méthyl-2-phényl-indole, le 2-éthylindole, le 2-phényl-indole, le 1 -3-cyanéthyl-2~raéthyl-indole, le 1-3-cyanéthyl-2-phényl-indole, le y-(2-phénylindolyl-1 )-propionamide, le 2-p-naphtyl-indole, le 2-p-biphény1-indoie, 5 le 2,5-diinéthylindole, le 2-phényl-5-éthoxyindole. le 2-méthyl-5-chlorindole, le 2-méthyl-6-chlorindole, le 2-méthyl-5-nitro-indole, l'a-naphtol, le p-naphtol, l'a-naphtylamine, la 1-éthyl-1,2,3,4-tétrahydroquinoléine, la 2,6-diliydroxy-3-cyano-4-méthyl-pyridine, la 2,4,6-tris-éthylamino-pyrimidine, la 2,4,6-tris-10 diéthylamino-pyrimidine, la 2,4,6-tris-diméthylamino-pyrimidine, le 1-phényl-3-méthyl-5~aminopyrazole, la 1-(2-chlorophényl)-3-méthyl-pyrazolone-5, la 1-(3-chlorophényl)-3-méthyl-pyrazolone-5, la 1-(2,5-dichlorophényl)-3-méthyl-pyrazolone-5, la 1-(2-nitro-phényl)-3-méthyl-pyrazolone-5, la 1-(3-nitrophényl)-3-méthyl-15 pyrazolone-5, la 1-(p-tolyl)-3-méthyl-pyrazolone-5, la 1-benzyl- 3-méthyl-pyrazolone-5, la 1-(3-sulfolanyl)-3-méthyl-pyrazolone-5, l'amide de l'acide 1-phény1-pyrazolone-5-carboxylique-(3), le / 1-phényl-pyrazolone-5-carboxylate-(3) d'éthyle, la 1-phényl-3~ mé thoxycarb onyImé thyl-pyra zolone -5, la 1-|3-cyanéthyl-3-méthyl-20 pyrazolone-5, la 1 -(3-chloréthyl -3-éthyl-pyrazolone-5, la 1-p-acétyloxyéthyl-3-éthylpyrazolone-5. La copulation des composés de départ s'effectue de façon connue en soi, par exemple en milieu aqueux neutre, acide ou faiblement alcalin. 25 Si l'on produit les colorants ëelon l'invention par une quaternisation de colorants de formule générale (XIII) î S2 M-EH-C0-C0-NH ~ D (XIII ) R* ï . 3 30 on continue'très judicieusement la quaternisation par chauffage dans un'solvant organique inerte, par exemple dans des hydrocarbures comme le benzène, le toluène ou le xylène,dans des"hydrocarbures halogènes comme le tétrachlorure de carbone, le tétrachloréthane, " 4 le chlorobenzène, l1ortho-dichlorobenzène, des hydrocarbures 35 nitrés comme le nitrométhane, le nitrobenzène ou le nitronaphta-lène ou dans le diméthylformamide, l'acétonitrile ou le diméthyl-sulfoxyde en utilisant des quantités, de préférence équivalentes, 72 01285 " 2121861 ' d'un agent d'alkylation, par exemple le chlorure de méthyle, le bromure de méthyle, l'iodure de méthyle, le bromure d'éthyle, le chlorure de benzyle, le borofluorure de triméthyloxonium, le sulfate diméthylique, le sulfate diéthylique, le para-toluene-5 sulfonate de méthyle, d'éthyle ou de butyle .• Les colorants auaternisés obtenus sont peu solubles dans les solvants utilisés et peuvent être isolés par une séparation par filtration. Si les colorants quaternisés restent partiellement ou totalement en solution lorsqu'on utilise le diméthyl-10 formamide, le diméthylsulfoxyde ou l'acétonitrile, on peut séparer ces colorants par dilution à l'eau et addition de sels hydrosolubles, par exemple le chlorure de sodium ou le chlorure de potassium. On peut purifier les colorants de formule (I) par dissolu-15 tion dans l'eau et séparation par addition de sels hydrosolubles, par exemple le chlorure de sodium ou le chlorure de potassium. On peut transformer les colorants ainsi obtenus, par des réactions connues d'échange, en des colorants contenant d'autres anions. Les substituants X à X^ appropriés sont par exemple les 20 radicaux alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone,, des atomes de fluor, de chlore ou de brome, des radicaux nitro, cyano ou triflu.orométhyle. Des substituants Y à Y^ appropriés sont par exemple des radicaux alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, hydroxyle, fluor, 25 chlore, brome, dialkylamino dont chaque groupe alkyle comporte 1 à 4 atomes de carbone, alkylbenzylamino dont le groupe alkyle comporte 1 à 4 atomes de carbone, alkyl-phénylamino dont le groupe alkyle comporte 1 à 4 atomes de carbone, alkylcarbonyl-amino dont le groupe alkyle comporte 1 ou 2 atomes de carbone, 30 benzoylamino, morpholino, alkoxy comportant 1 à 4 atomes de carbone ou alkylsulfonylanri.no dont le groupe alkyle comporte 1 à 4. atomes de carbone . Des substituants appropriés sont par exemple des radicaux alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, phényle, diphényle, benzyle, 35 sulfolanyle-(3)• Des substituants appropriés du noyau G- sont par exemple des radicaux alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, des atomes 72 01285 2121861 de fluor, de chlore ou de brome, des radicaux nitro ou alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone. Des substituants appropriés du noyau E sont par exemple des radicaux alkyle ayant 1 à 4'atomes de, carbone, phényle, hydroxyle, 5 fluor, chlore, brome, cyano, nitro, alkylamino ou aialkylamino dont chaque groupe alkyle comporte 1 à 4 atomes de carbone, alkyloxycarbonyle dont le groupe alkyle comporte 1 ou 2 atomes de carbone ou aminocarbonyle. Dans le cadre de la définition précitée, des radicaux alkyle 10 appropriés sont par exemple les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, 2-méthyl-propyle-1,iso-amyle, ainsi que leurs produits de substitution comme par exemple le radical éthyle substitué en p par un atome de chlore ou par un groupe cyano, hydroxyle, méthoxy, méthoxycarbonyle, acétoxy,. . 15 benzoyloxy ou méthylsulfonyle. Des radicaux phényle appropriés sont par exemple les radicaux phényle, 2-chlorophényle, 4-chlorophényle ou 2,5-dichloro-phényle, 2-méthylphényle ou 4-méthylphényle, 2-nitrophényle, 3-nitrophényle ou 4-nitrophényle, 4-acétylamino-phényle ou 20 4-méthylsulfonylaminophényle. Comme radicaux anioniques An", il est question des anions organiques et minéraux usuels dans le cas des colorants cationiques. Des anions minéraux sont .par exemple des radicaux d'hydracides halogénés comme les anions fluorure, chlorure, bromure et iodure ; 25 l'anion perchlorate, l'anion hydroxyle ; des radicaux d'acides contenant du soufre, comme des anions hydrogénosulfate , sulfate- , disulfate et aminosulfate ; des radicaux d'acides oxygénés de l'azote comme l'anion nitrate ; des radicaux d'acides oxygénés du phosphore, comme les anions dihydrogénophosphate , hjrdrogéno-30 phosphate ,phosphate et métaphosphate ; des radicaux/derî^lcide carbonique comme les anions hydrogénocarbonate et carbonate ; d'autres anions d'acide^oxygénés et d'acides complexes, comme les anions méthosulfate (CH^OSOgO-), éthosulfate (C2H^0S020), hexafluorosilicate ., cyanate- , thiocyanate , hexacyanoferrate -(II), 35 hexacyanoferrate -(III), trichlorozincate , tétrachlorozincate , stannate , borate , divanadate , tétravanadate , molybdate , tungstate , chromate , bichromate et borotétrafluorure , ainsi que 72 01285 13 2121861 ' les anions d'esters de l'acide borique, comme l'ester glycérique de l'acide borique^ et d'esters de l'acide phosphorique comme le méthylphosphate. Des anions organiques sont par exemple des restes d'acides 5 carboxyliques et sulfoniques aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques et hétérocycliques, saturés ou non saturés, comme des restes ou radicaux de l'acide acétique, de l'acide chloracétique, de l'acide cyanacétique, de l'acide hydroxyacétique, de l'acide aminoacétique, de l'acide méthylaminoacétique, de ltacide amino-10 éthyl-sulfonique, de l'acide méthylaminoéthyl-sulfonique, de l'acide propionique, de l'acide n-butyrique, de l'acide isobutyrique, de l'acide 2-méthyl-butyrique, de l'acide 2-éthyl-butyri-que, de l'acide dichloracétique, de l'acide trichloracétique, de l'acide trifluoracétique, de l'acide 2-chloropropionique, de 15 l'acide 3-chloropropionique, de l'acide 2-chlorobutyrique, de l'acide 2-hydroxypropionique, de l'acide 3~hydroxypropionique, de l'acide 0-éthylglycolique, de l'acide thioglycolique, de l'acide y glycérique, de l'acide malique, de l'acide dodécyl-tétraéthylène-glycoloxy-propionique, de l'acide 3-(nonyloxy)-propionique, de 20 l'acide 3-(isotridécyloxy)-propionique, de l'acide 3~(isotridécyl-oxy)-diéthylèneglycoloxy-propionique, d'un acide oxypropionique dérivant d'un mélange d'alcools ayant 6 à 10 atomes de carbone, de l'acide thioacétique, de l'acide 6-benzoylamino-2-chloroea-proïque, de l'acide nonylphénoltétraéthylèneglycoloxy-propioni-25 que, de l'acide nonylphénoldiéthylèneglycoloxy-propionique, de l'acide dodécyltétraéthylèneglycoloxy-propionique, de l'acide phénoxyacétique, de l'acide nonylphénoxyacétique, de l'acide n-valérianique, de l'acide iso-valérianique, de l'acide 2,2,2-triméthylacétique, de l'acide n-caproïque, de l'acide 2-éthyl-n-30 caproïque, de l'acide stéarique, de l'acide palmitique, de l'acide n-pélargonique, de l'acide laurique, d'un mélange d'acides carboxyliques aliphatiques comportant 9 à 11 atomes de carbone (acide "Yersatic 911" de SHELL), un mélange d'acides aliphatiques carboxyliques ayant 15 à 19 atomes de carbone (acide "Versatie 35 1519" de SHELL), les têtes de distillation des acides de la noix de coco, de l'acide undécanoïque, de l'acide n-tridecanoïque .de et d'un mélange d'acides gras de la noix de coco ;/l'acide acry 72 01285 2121861 lique, de l'acide méthacrylique, de l'acide crotonique et de l'acide propargylique, de l'acide oxalique, de l'acide malonique, de l'acide succinique, de l'acide glutarique, de 1'acide adipique, de l'acide pimélique, de l'acide subérique, de l'acide azélaïque, 5 du mélange des isomères 2,2,4- et 2,4»4 de l'acide triméthyladi-pique, de l'acide sébacique, de l'acide isosébacique (mélange d'isomères), de l'acide tartrique,de l'acide citrique, de l'acide glyoxylique, de l'acide (éther-oxyde de diméthyle)-a,a'~dicarbo-xylique, de l'acide méthylène-bis-thioglycolique, de l'acide 10 (sulfure de diméthyle)-a,a'-dicarboxylique, de l'acide 2,2'-di-thio-di-n-propionique, de l'acide fumarique, de l'acide maléique, de l'acide itaconique, de l'acide éthylène-bis-iminoacétique, de l'acide nitriloacétique, de l'acide nitrilosulfonique, de l'acide méthanesulfonique, de l'acide éthanesulfonique, de l'acide 15 chlorométhanesuifonique, de l'acide 2-chloréthane-sulfonique et de l'acide 2-hydroxyéthanesulfonique, du mersolate, c'est-à-dire d'un acide paraffine-suif onique en 0g-0^, obtenu par la chloro-sulfonation de l'huile de paraffine. Conviennent en outre des restes ou radicaux d'acides carboxy-20 liques cycliques, comme les radicaux des acides cyclohexanecarboxyliques, cyclohexène-3-carboxyliques et aussi d'acides mono-carboxyliques araliphatiques, comme l'acide phénylacétique, l'acide 4-méthylphénylacétique et l'acide mandélique. Des anions appropriés d'acides carboxyliques aromatiques 25 sont par exemple les radicaux ou restes de l'acide benzoïque, de l'acide 2-méthylbenzoïque, de l'acide 3-méthylbenzoïque, de l'acide 4-méthylbenzoïque, de l'acide 4-tertiobùtyl-benzoïque, de l'acide 2-bromobenzoïque, de l'acide 2-chlorobenzoïque, de l'acide 3-chlorobenzoïque, de l'acide 4-chlorobenzoïque, de l'acide 30 2,4-d.ichlorobenzoïque, de l'acide 2,5-dichlorobenzoîque, de l'acide 2-nitro-benzoîque, de l'acide 3-nitrobenzoïque, de l'acide 4-nitrobenzoïque, de l'acide 2~chloro-4-nitrobenzoïque, de l'acide 6-chloro-3-nitrobenzoïque, de l'acide 2,4-dinitrobenzoïque, de l'acide 3»4-dinitrobenzoïque, de l'acide 3»5-d.initrobenzoïque, 35 de l'acide 2-hydroxybenzoïque, de l'acide 3-*hydroxybenzoïque, de l'acide 4-hydroxybenzoïque, de l'acide 2-mercaptobenzoïque, de l'acide 4-nitro-3-méthylbenzoïque, de l'acide 4-aminobenzoïque, 72 01285 15 2121861 ' de l'acide 5-nitro-2-hydroxybenzoïque, de l'acide 3-nitro-2-hydro-xybenzoïque, de l'acide 4-msthoxyberLZOïque, de l'acide 3-nitro-4-méthoxybenzoïque, de l'acide 4-chloro-3-hydroxybenzoïque, de l'acide 3-chloro-4-hydroxybenzoïque» de l'acide 5-chloro-2-hy~ 5 droxy-3-méthylbenzoïque, de l'acide 4-éthylmercapto-2-chloroben-zoïque, de l'acide 2-hydroxy-3-méthylbenzoïque, de l'acide 6-hydroxy-3-méth.ylbenzoïque, de l'acide 2-hydroxy-4-méth.ylbenzoïque, de l'acide 6-hydroxy-2,4-ditaéthylbenzoïque, de l'acide 6-hydroxy-3-tertiobutylbenzo.Tque, de l'acide phtalique, de l'acide tétra-10 chlorophtalique, de l'acide 4-hydroxyphtalique, de l'acide 4- méthoxyphtalique, de l'acide isophtalique, de l'acide 4-chloriso-phtalique, de l'acide 5-nitro-isophtalique, de l'acide téréphtalique, de l'acide nitrotéréphtalique et de l'acide biphénylcarboxy-lique-(3,4)» de l'acide o-vanillique, de l'acide 3-sulfobenzoïque, 15 de l'acide benzènetétracarboxylique-(1,2,4,5)» de l'acide naphta-lène-tétracarboxylique~(1,4?5>8), de l'acide biphényl-carboxyli-que-(4)) de l'acide abiétique, du phtalate de inono-n-butyle, du téréphtalate de mono-méthyle, de l'acide 3-hydroxy-5,6,7,8-tétra-hydronaphtalènecarboxylique-(2), de l'acide 2-hydroxynaphtoïque-20 (1) et de l'acide anthraquinonecarboxylique-(2). Conviennent en outre comme anions les restes d'acides carboxyliques hétérocycliques, par exemple les restes de l'acide pyromucique, de l'acide déhydromucique, de l'acide indolyl-(3)~ acétique. 25 Des anions d'acides sulfoniques aromatiques appropriés sont par exemple les radicaux de l'acide benzènesulfonique, de l'acide benzènedisulfonique-(1,3), de l'acide 4-chlorobenzènesulfonique, de l'acide 3-nitrobenzènesulfonique, de l'a.cide 6-chloro-3-nitro-benzènesulfonique, de l'acide toluènesulfonique~(4)» de l'acide 30 toluènesulfonique-(2), de l'acide toluène-w-sulfonique, de l'acide 2-chlorotoluènesulfonique-(4)» de l'acide 1-hydroxybenzènesulfo-nique, de l'acide n-dodécylbenzènesulfonique, de l'acide 1,2,3,4-tétrahydronaphtalènesulfonique-(6), de l'acide naphtalènesulfonique- ( 1), de l'acide naphtalènedisulfonique-(1,4) ou -(1,5)» de 35 l'acide naphtalènetrisulfonique-(1,3»5)» de l'acide naphtol-(1)-sulfonique-(2), de l'acide 5-nitronaphtalènesulfonique-(2), de l'acide 8-aminonaphtalènesulfonique-(1), de l'acide stilbènedi- 72 01285 16 2121861 suif onique-( 2,2 ' ), de 1* acide biphénylsulfonique- ( 2 ). Un anion d'acides sulfoniques hétérocycliques appropriés est par exemple le radical de l'acide quinoléinesulfonique~(5). Il est en outre question des radicaux d'acides arylsulfi-5 niques et arylphosphoniques, comme l'acide benzènesuifinique et 1 ' acide "benzènephosphonique. On préfère des anions incolores ou presque incolores. Pour la teinture en solution aqueuse, on préfère les anions qui ne nuisent pas trop fortement à la solubilité du colorant dans l'eau. 10 Pour la teinture en dispersion aqueuse, ce point de vue n'a aucune importance pour le choix des anions. Pour la teinture à partir de solvants organiques, on préfère souvent aussi des anions qui favorisent la solubilité du colorant dans les solvants organiques ou, au moins, qui n'exercent pas une influence négative sur cette 15 solubilité ; il y a lieu en particulier de citer ici les anions d'acides organiques monocarboxyliques et d'acides organiques di-carboxyliques comportant environ 4 à 30 atomes de carbone. Les colorants que l'on obtient selon le procédé conviennent remarquablement bien pour teindre et imprimer des fibres pouvant 20 être teintes par des colorants cationiques, qui sont des fibres de polymères et de copolymères de 1'acrylonitrile et du dicyan-éthylène, ainsi que des fibres de polyamides et polyesters modifiés par des acides ; on obtient ainsi des nuances solides de teintes. On peut également utiliser les colorants pour teindre et 25 imprimer des matières cellulosiques tannées, la soie et le cuir. Les colorants conviennent en outre pour produire des liquides pour l'écriture, des copieurs pour les tampons," des pâtes pour crayons à bille et ces colorants peuvent également servir dans l'impression en offset. 30 Pour la teinture à l'aide des colorants basiques répondant aux formules générales (I) à (IX), conviennent en particulier des bourres, des fibres, des fils, des rubans, des étoffes ou des tissus en polyacrylonitrile ou en des copolymères de l'acrylonitrile, contenant au moins 85 i° d'acrylonitrile, avec d'autres composés 35 vinyliqùes comme le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le fluorure de vinyle, l'acétate de vinyle, la vinylpyridine, le vinylimidazole, l'alcool vinylique, des esters et ataides de l'acide 72 01285 2121861 acrylique et de l'acide méthacrylique, et des dicyanéthylones asymétriques. On peut également teindre de façon remarquable des bourres, des fibres, des fils, des rubans, des étoffes ou des tissus de marchandises synthétiques modifiées par des acides, en 5 particulier des fibres de polyesters aromatiques modifiés par des acides ainsi que des fibres de polyamides modifiés par des acides. Des polyesters aromatiques modifiés par des acides sont par exemple les produits de la polycondensation de l'acide sulfotéréphta-lique et de l'éthylène-glycol, c'est-à-dire des téréphtalates de 10 polyé thylène~glycol contenant des groupes acide, suifonique (du type "DACOT 64" de la Société E. I. DuPont de Nemours and Company)» comme ils sont décrits dans le brevet belge N"0 549 179 (ou le brevet français N° 1 154 336) et dans le brevet -français F 1 198 997. 15 On peut également effectuer la teinture en bain faiblement acide, et l'on introduit alors très judicieusement la marchandise à teindre dans le bain de teinture à 40°-60°C et l'on teint ensuite à la température de l'ébullition ou du bouillon. On peut aussi teindre sous pression à des températures supérieures à 100°C. 20 On peut en outre ajouter les colorants à des solutions de filage pour produire des fibres contenant du polyacrylonitrile ou bien, également, appliquer les colorants sur les fibres non étirées. les teintures obtenues à l'aide des colorants répondant aux formules (I) à (IX) selon l'invention sur des marchandises en 25 polyacrylonitrile ou sur des fibres de polyester modifié par les acides ou sur des fibres de polyamide se caractérisent par une très bonne solidité à la lumière, au mouillé» au frottement et à la sublimation et par une très grande affinité pour les fibres. On peut appliquer les colorants isolément ou en mélange. 30 Ils conviennent bien pour colorer ou teindre des articles façonnés en des polymères ou des copolymères de 1'acrylonitrile, du dicyanéthylène asymétrique, des polyesters aromatiques modifiés par des acides ou des superpolyamides synthétiques modifiés par des acides, en opérant dans des hydrocarbures chlorés comme bain 35 de teinture, lorsque les colorants portent des substituants, comme par exemple le groupe tertiobutyle, qui favorisent la solubilité dans des hydrocarbures chlorés ou lorsque l'anion des for 72 01285 18 2121861 mules (I) et (III) à (IX) est l'anion d'un monoacide organique comportant 4 à 30 atomes de carbone. Des acides organiques de ce genre sont par exemple : l'acide 2-éthylcaproïque, 1 'acide,laurique, l'acide oléique, l'acide 5 linoléique, un mélange d'acides carboxyliques aliphatiques comportant 15 à 19 atomes de carbone (acide "Versatic 1519"), un mélange d'acides carboxyliques aliphatiques comportant 9 à 11 atomes de carbone (acide "Yersatic 911")» des têtes de distillation des acides gras de l'huile de noix de coco, l'acide tétradécanoï-10 que, l'acide undécylénique, l'acide diméthylpropanoïque, l'acide diméthylacétique ; des acides carboxyliques dont la chaîne carbonée est interrompue par des hétéro-atomes comme l'acide nonyl-phénoltétraéthylèneglycoloxypropionique, l'acide nonylphénoldi-éthylèneglycoloxypropionique, 11acide dodécyltétraéthylèneglycol-15 oxypropionique, l'acide 3-(nonyloxy)-propionique, l'acide 3-(iso-tridécyloxy)-propionique, l'acide 3-(isotridécyloxy)-diéthylène-glycoloxy-propionique, un acide oxypropionique dérivant d'un mélange d'alcools comportant 6 à 10 atomes de carbone, l'acide nonyl-phénoxyacétique j des acides carboxyliques aromatiques comme 20 l'acide tertiobutyl-benzoïque-; des acides carboxyliques cyclo- aliphatiques comme l'acide hexahydrobenzoïque, l'acide cyclohexène-carboxylique, l'acide abiétique ; et des acides sulfoniques comme l'acide tétrapropylènebenzènesulfonique. Dans les exemples non limitatifs suivants, les parties sont 25 des parties en poids. Exemple 1 On soumet la solution de 30,6 parties de H-(y-diéthylamino-propy1)-ÏT'-(3-amino-p-tolyl)-diamide de l'acide oxalique CH- NH. ■ /c2h5 NH-CO-CO-NH-(CH2)^-N c2h5 30 dans un mélange de 150 parties d'eau et de 30 parties d'acide chlorhydrique concentré, à une diazotation à 0-3°C à l'aide d'une solution de 6,9 parties de nitrite de sodium dans 50 parties d'eau 72 01285 19 2121861 De la solution limpide de sel de diazonium, on élimine un faible excès d'acide nitreux à l'aide d'acide amidosulfonique et l'on ajoute ensuite cette solution dans une solution de 17,4 parties de F-é thyl-îT- ( p-cyanéthyl) -aniline dans un mélange de 50 parties 5 d'eau et de 25 parties d'acide chlo rhydrique concentré. La copulation destinée à produire le colorant monoazoïque commence immédiatement ; on la conduit à bonne fin par l'addition progressive d'une solution d'acétate de sodium et, une fois la copulation achevée, et après la neutralisation à l'aide d'une solution d'am-10 moniac, on sépare par filtration le colorant obtenu. On obtient 48 parties d'une poudre de colorant rouge. On chauffe jusqu'à 100°, 24,5 parties de ce colorant dans 200 parties de 1,2-dichlorobenzène et l'on ajoute progressivement 6,3 parties de sulfate de diméthyle. On continue à agiter 15 durant 2 heures encore à 120°C. Après le refroidissement, on sépare le colorant par filtration, on le lave avec du benzène et le sèche. On obtient 29,2 parties d'une poudre de couleur rouge orangé, facilement soluble dans l'eau et qui répond à la formule ï CH-j f5-N=N/>N'OH2"°H' NH nCH2-CH2-CN CH-z-OSO, I -> ' CQ CO (+)j32H5 NH-CCH^-N-CH^ c2h5 Ce colorant teint les matières textiles en polyacrylonitrile 20 ainsi qu'en polyamide et polyester modifiés par des acides en un rouge jaunâtre ayant une remarquable solidité à la lumière et au mouillé. Le dérivé du diamide de l'acide oxalique, que l'on utilise comme composant diazotable, est obtenu par la réaction de la 3-25 nitro-p-toluidine et de l'oxalate de diéthyle pour obtenir le semi-ester-anilide, par aminolyse de ce semi-ester à l'aide du 1-amino-3-diéthyl-aminopropane et par une réduction catalytique subséquente. 72 01285 2121861 En utilisant le composant diazotable, auquel on a fait appel dans le présent exemple, on obtient avec d'autres copulants, que l'on peut voir présentés dans le tableau suivant, d'autres colorants qui teignent le polyacrylonitrile en les nuances de teinte 5 indiquées : Colorant Nuance de teinte sur polyacryloni- trile CH^ ch^n- (ch2 )^nh-co-co-nh"^ n c2h5 (+)?2H5 C2H5 ch~oso, (-) orange CH, M-n=I^O-N/0H3 ch^n- ( chg ) ^nh-co-co-nh"^ (+)?2®b w nC2H^CN C2H5 CH^OSO,^ orangé jaunâtre CH^ (+)Ç2H5 ^n=N^ ch^n- ( ch2 ) ^nh-co-co-nh''^ / xgh3 c2H5 ch, ch^oso, 3 3 (-> orange CH, (+)?2% ch^n-{ch2)jnh-c0-c0-nh /H? NCH, c2H5 Cl cfeoso, ? J (-) orange, jaunâtre ch, (+)?2h5 çs*-**q- CH^N- ( CHg ^NH-CO-CO-NFr^ /CH3 \pti. ch2c6K5 c2H5 ch=:0s0, 3 3 (-) orangé jaunâtre ch," 3 f_vn=n' ch^n- ( ch2 ) -nh-co-co-nh^"7 ch (♦>*& '/ \v/°2h5 s c2hj;ci c2h5 CH^OSO^ (-) orange jaunâtre 72 01285 Colorant 21 2121861 Uuance de teinte sur polyacryloni-trile ch, (+)^2H5 ch^n"(ch2)^nh-co-co-nh Nc6h5 c2H5 c+)?2h5 o-ch, CH^N- (CHg J^NH-CO-CO-NH"^ / c2h5 . nh-co-ch, ch^oso, (-) orange jaunâtre ch^oso, (-) écarlate " CH^ (+)?2h5 ^"n=n0"n\c2h5 ch^n- (ch0 ) ^nh-co-co-nh''^ ^ °2rt5 j ' 2 3 nh-co-ch °2h5 3 ch-oso, (-) orange ch3 Q-mhTVN/2? ch~n~(chg)^nh-co-co-nh^ c0hc nh-co-ch-c1 (+)?2h5 Xc2H5 (+) CHj nc2h^oh chjn- (ch2 ) "nh-co-co-nh- c2h5 nh-co-ch ch, (•092*5 cikn- ( ch0 ) =:nh-co-co-nh' Pi 2 ; c2h5 fiN=N-fVN/C2H5 / ^CgH^O-CH^ nh-co-ciço-chj CH^OSO, 3 3 (-) orange ch-oso, 2 D (-) orange ch^oso, (-) orange ancre Ç (-)^OSO-HO NO-HO-HO ' -H0 -HN-OO-OO-HN-( ^iO)-N-HO SH20 ShS4(+) surveC (_) OSO-HO "HO l çh5O 10 ^HH-00-00-HN-(5H0)-À^HO N=N-\ /) 'HO sStreao r C_C (-) "OSO-HO SîO %90 5H50 HN-OO-OO-HN-(SH0)-N-HO eh5i aj^fiirveP aSrae.io t 0s0-h0 r ^h5? ^HN-OO-OO-HN-(^HO)-N-HO ot~c])~n==n^]y 5hsO ^ CH0 aSireao (-) £ £ 0S0-H0 Sî50 HN-OO-OO-HN-(2H0)-N-HO %si(+) £ / £ HO HO aSueao (.^osoSÎO •%S0 HN-OO-OO-HN-(5H0)-N-HO fih3ô axi^Q--fuox^J-O-e^xod JTIS a^trçar}. ap aotrenfi 198X312 22 q-treaoxoo 583X0 ZL 72 01285 2121861 Colorant îîuance de teinte sur polyacrylonitrile (+) ( c2h5 ) 2n- ( ch2 ) ^nh-co-co-nh' CH-j /^_N=N-ch. 3 chgchgcn 3 h Cl Cl^ orangé ch-, (+)?2h5 ch^n- ( ch2 ) ^nh-co-co-nh-"' C2r5 f\Ui=N- ch. ckl /J 5 h ckoso, 3 3 (-) orange ch~n-(ch2 )-nh-co-co-nh- Ks *3 h ch50so, 3 3 (-) /ch3 cooc2h5 (+) 0'NssN"TTf/ (c^hp. )0n- (ch0) ^nh-co-co-nh-^1 1 * ho CHgCHgCl c6h5 orange Cl(_) jaune (+) ch, a-n=n- ^ ,nnn£ (c2h5)2n-(ch2) ^nh-co-co-nh-^ h0^i cl .ch-, ch2ch~ci CH, ch. (+) V2n5 Ç§~ N=N^ÊÎ^ ch^n-(ch2)-nh-co-co-nh>- h0 °h >C„Hc h x,™ *=n-rT c2h5 Cl (-) ] aune verdâtre ch"oso, 3 3 (-) orange (+)?2h5 ch, n(ch,)o ' ch^n-(ch0) "nh-co-co-nh , % ) \ „ 25 (ch3)2n • wvoa3'2 c2k5 ch=:oso, 3 3 (-) orange 72 01285 24 2121861 Exemple 2 On soumet une solution de 42,5 parties de méthosulfate du N-(Y-(triméthy1-ammonium)-propyl)—1T * — (3-amino-4-chlorophényl)-diamide de l'acide oxalique : 5 dans un mélange de 150 parties d'eau et de 30 parties d'acide chlorhydrique concentré,à une diazotation à 0°-3°C à l'aide d'une solution de 6,9 parties de nitrite de sodium dans 50 parties d'eau. De la solution limpide de sel de diazonium, on élimine à l'aide d'acide amidosulfonique un léger excès d'acide nitreux 10 et l'on introduit ensuite cette solution dans une solution de 18,8 parties de IT-éthyl-F-(p-cyànéthyl)-méta-toluidine dans un mélange de 50 parties d'eau et de 25 parties d'acide chlorhydrique concentré. La copulation destinée à produire un colorant monoazoïque commence immédiatement. On la conduit à "bonne fin 15 par addition d'une solution d'acétate de sodium. On sépare le colorant par addition de 30 parties de sel de cuisine (Clïïa) et l'on filtre. Le colorant résultant a pour formule de composition nh. CH^ Cl co 3 co (+) ch, i i 3 nh-(ch2)^n-ch^ ch5 et il teint des étoffes textiles en polyacrylonitrile, en polyamide et polyester modifiés par des acides en un rouge orangé ayant de 72 01285 2121861 très 130X12163 solidités au mouillé et une très bonne solidité à la lumière. lorsqu'on utilise d'autres copulants, le composant diazota-ble de l'exemple 2 donne de façon analogue les colorants suivants : Nuance de teinte Colorant sur polyacryloni- trile Cl (+) C5-N.N"CK02H5 CHjO-SOj'-' (CH^)^N-(CH2)^NH-CO-CO-NH^ S C2H5 orangé Cl (+) CHJO-SO/"' ( CH^ )^N- ( CH2 )-NH-CO-CO-NH-^-"^ ^ CgHj^OH orangé Cl (+) (CH,)-,N-(CH„);(ra-C0-C0-NH/— I ' °2H5 orangé 3325 CH=0 rougeâtre ? Cl (+) N=N-^^~N^°2H5 CHJO-SO^ * (CH^N- (CH2)^NH-C0-C0-NH-^~^ N C2H4C1 Cl orange jaunâtre M CS'h=m-O-1C0H:1 c"5°-s°ï~) (CH3)5N-(CH2)pra-C0-C0-NH-^ ' ^H^CN orangé jaunâtre Cl (+) ^^-N=Kh^>-N^C2H5 CH"0-S0^ ) (CH-^N-CCH^JNH-CO-CO-NH^ CH2C6H5 orange 72 01285 2121861 Colorant Kuance de teinte sur polyacrylonitrile (+) (CH^) yj-(CH2)^NH-CO-CO-NH' ci /—7 xC2H^C00CH^ CH-, CHsO-SO,^ 5 D orangé (+) & (ch^)^n- (ch2 )-nh-co-co-nh- NH-CO-CH-, (+)' (chtj)^n- (ch2 ) ^nh-co-co-nh' CgHjjCl nh-co-ch-, CH^O-SOj^ écarlate CH=0-S0, J 3 (-) orange Cl CH? (+) ^J-N=N-^r^ (CH-j)^N- (CHgJ^NH-CO-CO-NH''^ CH"0-S0, J J (-) orange Cl (+) (ch?)^n«(ch2^nh-co-co-nh k-%© ch, i 5 c6h5 CHsO-SO, (-) jaune rougeâtre (+) ( chj ) -jn- ( ch2 ) ^nh-co-co-nh C6H5 I ° 3 CH, CKO-SO, 3 3 (-) jaune rougeâtre 72 01285 2121861 Colorant Nuance de teinte sur polyacryloni- trile Cl // W /C0"NH2 (+) (CH^)^N-(CH2)"NH-C0-C0-NHx . H0^jl c6H5 ch;o-so, 3 3 (-) jaune rougeâtre Cl (CH^ )^N-(CH2) JNH-CO-CO-NH-'^ h0 ch-o-so, 3 3 (-) jaune verdàtre (+) (chj)jn- (ch2 ^nh-co-co-nh C! (/ \N=N HO Cl W ,ch-, ch;0-s0, 3 3 (-) jaune / NOr Exemple 3 On diazote la solution de 33,6 parties du ÏT- ( y-dimé thylamino-propyl)-îT'-( 3-amino-4-trifluorométhylphényl) -diamide de 11 acide oxalique î A' 0-m2 NH-^ * I co èo i /ch, nh-ch0ch0ch5n j 222 ^ch3 dans un mélange de 150 parties dleau et de 30 parties d'acide chlorhydrique concentré, en opérant comme décrit dans l'exemple 10 1, et l'on copule sur 14,9 parties de diéthylaniline. Après isolement et séchage, on agite 24,6 parties du colorant dans 500 par«l. 72 01285 28 2121861 ties d'éthanol et 7 parties de chlorure de benzyle durant 5 heures à la température du reflux. Après refroidissement, séparation par filtration et séchage, on obtient 30 parties d'un colorant azoïque hydrosoluble, rouge orangé et qui répond à la for- Oe colorant teint les marchandises textiles en polyacrylonitrile, en polyamide et en polyester, qui peuvent être teintes par des colorants cationiques, en des nuances rouge écarlate ayant de remarquables solidités au mouillé et une très bonne soli-10 dite à la lumière. De façon analogue, oïl obtient avec l'aminé de l'exemple 3» en utilisant d'autres copulants, les colorants suivants : 5 mule nh i co I co çh-j nh-(ch2)-n-chgc6h5 ch5 72 01285 2121861 Colorant Nuance de teinte sur polyacrylonitrile CP? (+)çh2 CH^N- ( CH2 )^NH-C0-C0~NH-^ ,c2h5 sc2h)JC00ch5 ohgc6h5 n-nw ch^n- ( ch2 )^nh-c0-c0-nh-CHgC^ nh-co-ch, Cl^* orangé Cl("> rouge CP? ^>-N«nh^^-N^C2H5 (+)?*% ch^n- (chg ) ^nh-co-co-nh- ÎÏL. ) sm-CO-CO-mt' \C2H]JCN ch2c6h5 Cl^ jaune d'or O- CHJN- ( CH2 ) ^NH-CO-CO-NH-^ CHIc6h5 JF? c h N«N-/\/ 2 5 xc2hjjcn ch, Cl(") écarlate cf, W?H3 ^NH-CO-CO-NH^" H-«/\n/c^î0n ch^n-(ch2)^nh-co-co-nh \ —/ \ CgK^O-CO-CH, ch2c6h5 Cl("} écarlate (+)ÇH^ CP^ OH ch^n-(ch2 ^nh-co-co-nh' ch2c6h5 Cl(~) orangé 72 01285 30 2121861 Colorant Nuance de teinte sur polyacrylonitrile (+)i 3 > chsn-(cho)^nh-co-co-nh^ 2 ^ ce ch|ch-oh Cl(-> jaune d'or /.>CH, (+)' 3 y=j ch^n-(ch2)^nh-co-co-nh'^ èhgchgcn s9 °6h5 chj cl'"' jaune d'or «"P? ch^n-(ch2)^nh-co-co-nh ch2c6h5 Cl jaune (-) (+) ch^n- ( ch2 )^nh-co-co-nh-^ ch ( CHgCgHg 3 02HÏCN » jaune (+)?H3 ch^n-(ch2)^nh-co-co-nh" ch2c6h5 c/-h, 65 ch2ch2co-nh2 Cl(-) jaune d'or ch^n- (ch2 ) ^nh-co-co-nh- ch2c6h5 13-Naphtnyl h cl(_) jaune d'or 72 01285 2121861 Colorant Nuance de teinte sur polyacrylonitrile CF? (+)?>% wN"*inr CH^N-(CH2)^NH-C0-C0-NH-^ ho n cl CH, n-C4H9 (+)(?h3 W"""17 CH^N- ( CH0 ) rNH-CO-CO-NH /Tî M CF^ // \Vn=N- CO-NHr 5| v2'3 n-C4H9 H°' o6H5 CF, /v-n=n- CH^N-(CH0)-NH-CO-CO-NH „n- ■„ Z>\ 2'5 HO i cooc2h5 CHgC6H5 c6h5 Cl(") jaune verdâ,tre 01("' jaune d'or ci(~) jaune cf, /—( CH^ (+)?h3 0-n=noT ch^n- ( chg ) ^nh-co-co-nh""^ h0 CHgC6H5 CF, ,J CH, CH^N-"(CH2 )^NH-CO-CO-NH-^ HO | 0 (+)?H? ch2c6h5 CH, (-) Ci jaune Cl('") écarlate De façon analogue à celle des exemples 1-3, on obtient les colorants suivants qui dérivent du N' -( 3-aminoph.ényl)- diamide de l'acide oxalique. 72 01285 2121861 Nuance de teinte Colorant sur polyacryloni- trile CP^ M Hn=N^>Nn-C2H5 «(-> CgHjjNH-CO-CO-NH-^ N°2H5 ' rouge jaunâtre cp3 . . A r-rv (+) Q-**Q ( N - CgHçNH-CO-CO-NHr °2n5 c2h5 c2h5 cp3 n-C^ wWs 5>k=XO ' HrN-C-HrNH-CO-CO-NH'^ GV rouge jaunâtre CF, ,0oUç. m("") (+j' cr [^f— CgHj^NH-CO-CO-NH NC2H5 rouge jaunâtre (+) 92h5 H-N-N-O-oh Cl(") CgH^N-CgHjNH-CO-CO-NH^ CH orangé *3 CF, A ~ ci(-) CgH^CgHçNH-CO-CO-NH' CH' î* " '• 5aune n-C3H? 3 C6H5 CF, Wl >-CH^ Cl(~> c.H. '.nN=îrt 5 . (+) |2 5 w » ■„ n-C4H§N-C2H5NH-.C0-C0-NII>^ HO^ Cl jame °2h5 ^ 72 01285 33 2121861 Nuance de teinte Colorant sur polyacryloni trile CF-j (+)ç2H5 H-i^CX0205 cl n-CyCT-fCH^NH-CO-CO-NH'^ °2H5 rouge daunâtre °2H5 cp riH=K- (+)?2h5 , n-0JIÎ?N-(CH2)5ÎJH-C0-C0-NH'^ CHf^ rouge 3almâtre 2H5 °2h5 CP3 (+)?2h5. t>N;Nirï3 C2H5 ^ N02 CP5 (+,ç2h5 01 .. n-C^N-(CH2)çNH-C0-C0-NH"^ rouge jaunatre Cl (-) n-C^H^N- ( CHg ) jjNH-C0~C0-NH jaune è2h5 c2hçcn cp, , /-A ci("5 , nC2h5 n-C^H^N- (CHg)jjNH-CO-CO-Nîr rouge jaunâtre 72 01285 34 2121861 Exemple 4 On soumet une solution de 26,4 parties de F-Cy-diméthylamino-propyl)-N'-(4-aminophényl)-diamide de l'acide oxalique : dans un mélange de 150 parties d'eau et de 30 parties d'acide 5 chlorhydrique concentré,à une diazotation à 0°-3°G à l'aide d'une solution de 6,9 parties de nitrite de sodium dans 50 parties d'eau. De la solution limpide de sel de diazonium, on élimine à 3.'aide d'acide amidosulfonique un faible excès d'acide nitreux et l'on introduit ensuite cette solution dans une solution de 17,4 10 parties de N-éthyl-F-(p-cyanéthyl)-aniline dans un mélange de 50 parties d'eau et de 25 parties d'acide chlorhydrique concentré. La copulation pour obtenir un colorant monoazolque commence immédiatement ; on la conduit à bonne fin par addition d'une solution d'acétate de sodium et, une fois la copulation achevée et après 15 la neutralisation à l'aide d'une solution d'ammoniac, on sépare par filtration le colorant obtenu. On obtient 43 parties d'une poudre de colorant rouge. On chauffe 22,5 parties de ce colorant dans 200 parties de 1,2-dichlorobenzène à 100° et l'on ajoute progressivement 6,3 20 parties de sulfate diméthylique. On continue à agiter durant 2 heures à.120°0. Après son refroidissement, on sépare le colorant par filtration, on le lave avec du benzène et le sèche. On obtient 29t2 parties d'une poudre de couleur rouge orangé, facilement soluble dans l'eau et qui répond à la formule : CKOSO-,^ 3 J . èo (+) nh-(gh2)^n(ch3)^ 72 01285 2121861 Ce colorant teint les marchandises textiles en polyacrylonitrile ainsi que le polyamide et le polyester modifiés par des acides en un rouge jaunâtre ayant de remarquable solidité au mouillé et une très bonne solidité à la lumière. A l'aide du composant diazotable de l'exemple 4» on obtient de façon analogue, en utilisant d'autres copulants, les colorants suivants : ~ . Nuance de teinte o0102?£lïïu « -, • » • -| sur •polyacrylonitrile (+) /C2H5 Cl^") ( CH3 ) 3N- ( CH2 ) jNH-CO-CO-îm-^)-îî=N^^>-N v orange C2H^C1 (+) — — /°2H5 Br^ ( CH3 ^ N-( CH2 ) ^NH-CO-CO-IÎH- \ orange CH, CoHtOH n-C^H9 3 2 ? - — /C2H5 Cl(") ( CH3 ) 3îî- ( 0H2 ) ^IH-GO-CO-NH^QhN=If-^hî' CH, XC0HxCl 3 2 4 V \ ( CH3 ) 3N-( CH2 ) ^NH-CO-CO-NH ^>-ïï=F \ Ù S orange (+) ^ /2H5 Br'") (CHj^K-COH^jHH-CO-OO-œj-^M-^J-lf écarlate n-C,H9 XH5 H£, „(") cr écarlate (+) 0H3 C1(-) (Œ3)3N-(CH2);m-OO-CO-m-£ym0 orang, HO ( CH3 ) ~N- ( CH2 ) 3M-CO~CO-lfH-^=J"N=N" 5 5 2 3 W~, „ JLrXJ orange 6 5 ! " 0H5 ci (OH3)5ÎI-(OH2)3M-OO-OO-m-0-H=Nj-j'OH3 ^ H2N I °6H5 72 01285 36 2121861 Nuance de teinte Colorant sur polyacryloni- trile ^ CH^ Cl("} ( CII3 ) 3N- ( CH2) 3îm-co-co-M-/VN=N-yV H(/V* garnie CfiH- (+) Cl(-) ( CH3 ) 3N-( CH2 ) ^M-C0-C0-NÎI-^3^=NT(—if'005 jaune verdâtre ir01 Exemple 5 5 On soumet une solution de 28,4 parties du ET— ( f3-diméthylamino éthyl)-F'-(3-chloro-4-aminophényl)-diamide de l'acide oxalique î dans un mélange de 150 parties d'eau et de 30 parties d'acide chlorhydrique concentré,à une diazotation à 0°-3°C à l'aide d'une solution de 6,9 parties de nitrite de sodium dans 50 parties d'eau. 10 De la solution limpide de sel de diazonium, on élimine à l'aide d'acide amidosulfonique un faible excès d'acide nitreux et l'on verse ensuite cette solution dans une solution de 17,4 parties de ÏT-éthyl-N-Cp-cyanéthyl)-aniline dans un mélange de 50 parties d'eau et de 25 parties d'acide chlorhydrique concentré. La copula 72 01285 37 2121861 tion pour donner un colorant monoazoïque commence immédiatement j on la conduit à bonne fin par addition d'une solution d'acétate de sodium, et, après la copulation et la neutralisation à l'aide d'une solution d'ammoniac , on sépare par filtration le colo-5 rant résultant. On obtient 43 parties d'une poudre de colorant rouge. On chauffe 26,4 parties de ce colorant dans 200 parties de 1,2-dichlorobenzène à 100° et l'on ajoute progressivement 6,3 parties de sulfate de diméthyle. On continue à agiter durant 2 10 heures à 120°C. Après son refroidissement, on sépare le colorant par filtration, on le lave avec du benzène et le sèche. On obtient 28,2 parties d'une poudre de couleur rouge orangé, facilement soluble dans l'eau et qui répond à la formule : nh-l W ?° 01 co N /CH-CHj ^chgchgcn CKÇOSO, 3 5 (-) (+) % NH-C2HjjN(CH3)3 Ce colorant teint les marchandises textiles de polyacryloni-15 trile et de polyamide et de polyester modifiés par des acides en rouge jaunâtre ayant de remarquables solidités au moviillé et une très bonne solidité à la lumière. le dérivé du. diamide de l'acide oxalique, que l'on utilise comme composant diazotable dans cet exemple, est obtenu par la 20 réaction de la 3-chloro-(4)-nitroaniline et de l'oxalate de di~ éthyle pour obtenir le semi-ester-anilide , par aminolyse de ce semi-ester à l'aide de la ÎT, IT-d imé t hy 1 é thyl oned iamine et par une réduction catalytique subséquente qui donne le diamide de l'acide 39"—( p-diméthylamino-éthyl)-lT ' -(3-chloro-aminophényl) -oxalique. 25 De façon analogue, on peut produire des diamides d'autres acides oxaliques substitués lorsqu'on utilise, à la place de la N,lï-diméthyléthylènediaraine pour l'aminolyse de l'hémi-ester, les N,lT-dialkylbutylène-diamines-1,4,les II,iT-dialkylpentylène-diamines-1,5 ou les N,lT-dialkylhexylène-diamines-1,6 correspondantes ou les 72 01285 2121861 aminés cycliques correspondantes comme le 1-pipéridino-4-amino-"butane ou le 1-raorpholino-4-amino-'butane. A l'aide des diamides précités, on peut produire, en opérant comme indiqué dans l'exemple 5 et en utilisant d'autres copulants, les colorants suivants ï Colorant Nuance de teinte sur •polyacrylonitrile (+) ( CH3 ) 5N-C2H4-nh-CO-CO-HH-(^-IÎ=IHQ>-IÎ Cl N /c2h5 r \ C2HJOH (+) ,0oH ( ch5 )2n-c2h-nh-co-co-nh- -1i I ^01 ~~ N cghçoh /V/2X15 I \, ^2^5 (+) ( CH5 ) 5N-C2H^înî-CO-CO-NH^Qr-N=K^\-N Cl CH5-0 /c2h5 r xc2h5 (+) -N=ÎT-^)-N • /°2H5 I \ c2H5 (+) ( CH3 ) 3H-C 2H^ira-CO-CO-NH-^2>-N=K-^>-îî CH2C6H5 CoHc / 2 5 (+) ( CH3 ) 3N-C2H^NH-C0-C0-lIH-^3-N=N-^>-N Cl x Cl CH3 X C2H-COOCH3 c„hc / 2 5 CgH^-Cl Cl(_) orangé cx orange Cl (-) orangé ,rougeâtre Cl (-) orange CffcCOO^ ? orangé .jaunâtre CfeCOO^") p orangé jaunâtre (+) (^)1T-C 2H|NÏÏ-C o-c O~ÏÏÎI^Qhit=N-^^- N • i H 01 C2H5 (+) ( CH3 ) 3N^C2H^im-CO-CO-ira- -H /CH3 \ CgH^OT yc2h5 7 Vrr_lTy/ w / * * Cl NH-C0-CH3 ^ C2H^0H Cl^ orangé jaunâtre Cl(-) rouge 72 01285 39 2121861 Colorant Uuance de teinte sur •polyacrylonitrile (+) ( CH3 ) 3N-C2H^lffi-GO-CO-ÎTH ïï=N-(/ (+) /°2h5 GY NÎI-^0-CH3 X 02H4-C1 ( OH3 ) 3îi-c2H~irH-GO-co~îm-^=y-N=: Cl/ im-CO-OH3XCH3 (+) ( CH 3 ) 3îî-02H4lîH-C0-C0-13ïï-^^-ÎT=ÎT-^y-0H Cl CH, (+) ( GHj ) 3lT-C2H4lffi-CO-CO-!ïH-^3~ ïï=lî- Cl CH, | (+) C/-H 6 5 ( CH3 ) 3lî-C2H?M-CO-CO-îra-^^-N=Kj—jQ| °6^ ( (+) CH. ( CHj ) jN-CgH^îffl-CO-CO-îîH-^-K^r-jçy 01 HO I 3 /C0-1M, (+) (CH3)3N-C2H4NH-CO~CO °6H5 Cl Cl rouge ci^ écarlate Cl (-) orange ci(-> jaune rougeâtre Cl(-) jaune rougeâtre 01 jaune rougeâtre Cl M jaune yerdâtre (+) Cl ( CH3 ) 3N-C 2H^îra-C0-C 0-M^_yN^-Tprr CH3 Cl HO Cl(-) j aune NO, 72 01285 40 2121861 Colorant Nuance de teinte sur polyacrylonitrile (+) c h (CH3)2N-(CH2)^NH-C0-C0-NH-^)-N=N- ' — ncohj:0h CgHçOH d 4 01e"5 orangé (+) C„Hc (CH3)3N-(CH2)]JNH-C0-C0-NH- -N^ 2 5 nh-co-ch-, c2h5 Cl("> çouge (+) ( ch^ ) ^n- ( chg )^nh-c0-c0-nh-^>-n=n-^>-n -CgH^O-CO-CH^ CgHjjO-CO-CH^ Cl^ orangé ch-, (+) (CHj)2N- (ch2)j^nh-co-co-nh-^)-n=n- c2h4~cn „ ch 65 ch, , (+) ( CÈKj ) y*- ( CH2 ) 5NH-CO-CO-NHH^^N=Ny-^°H3 H0^ Cl Or (+) ( ch^ ) 2n- ( ch2 ) jph-co-co-nh-^jty-n: C0Hc n-CjHy Cl (-> jaune cl(_) jaune CH-0-S0j~) D D orangé 72 01285 41 2121861 Colorant Nuance de teinte sur poly-acrylonitrile (+) -C0Hr CH=0-S0, 3 3 (-) (CH3),N-(CH2)ëNH-C0-C0-NH-V y-N=îf- / "c2HÇa-c6H5 Cl NH-CO-CH, (+) (CH^N- (CH2 )^NH-CO-CO-NH- Cl H0 CH=0-S0,^ jaune yerdâtre (+) Cl ciH0 C6H5 CH^O-SO, 3 3 (-) (CH3)3N-(CH2)^NH-C0-C0-KH-^^-N=N-|y—^C0~NH2 jaune rougeâtre CH-0-S0,(-) 3 j? orange (+) ( CH^ ) ^N- ( CH2 ) gNH-CO-CO-NH-^_^-N= C„Hc ^c2H5 NH-CO-CH., (-) CKCOO écarlate Cl C6H5 ] CH, CH5COO jaune (-) 72 01285 42 2121861 Colorant Hua?00 ^ teinte sur •polyacrylonitr.x.le (+) CH;C00(~> r—\ ' COOPH ( CH-j J^N- ( CH2 ) gNH-C C - CO-NH-^VN=N-r-—f 3 j aune Cl HO Y c6h5 (+) CH^ CH^O-SO-^"*) (CH3)3N-(CH2)gNH-C0-C0-NH-^~:VN=N-IAv-'cN éearlate ' \ OH Cl H0' (+) NH-C2H5 CH^O-SO^-) (CH5)5N- (CH2)§NH-C0-C0-NH-^3-N«N-jAn écarlate NH-C2H5 Cl NH-C2H5 72 01285 43 2121861 Exemple 6 On soumet la solution de 22,2 parties de Ef-diméthyl-amino-N'-(3-aminopilényl)-diamide de l'acide oxalique : ri ✓ch, -NH-CO-CO-NH-N J dans un mélange de 150 parties d'eau et de 30 parties d'acide 5 chlorhydrique concentré,à une diazotation à 0-3°C à l'aide d'une solution de 6,9 parties de nitrite de sodium dans 50 parties d'eau. De la solution limpide de sel de diazonium, on élimine à l'aide d'acide amidosuifonique un faible excès d'acide nitreux et l'on ajoute ensuite cette solution à une solution de 17,4 10 parties de 1- phényl-3-méthyl-pyrazolone-(5) dans un mélange de 100 parties d'eau, 10 parties d'une solution à 40 fi d'hydroxyde de sodium et 8,4parties d'hydrogénocarbonate de sodium. La copulation pour donner un colorant monoazoïque commence immédiatement et elle est achevée au bout de peu de temps. Après la 15 séparation par filtration, on obtient 39 parties d'une poudre de colorant jaune. On chauffe 20,4 parties de ce colorant dans 200 parties de 1,2-dichlorobenzène à 100°G et l'on ajoute progressivement 6,3 parties de sulfate diméthylique. On continue à agiter durant deux heures à 150°C. Après son refroidissement, 20 on sépare le colorant par filtration, on le lave avec du benzène et le sèche. On obtient 26 parties d'une poudre de couleur jaune, facilement soluble dans l'eau et qui répond à la formule : nh H0 , r-\ 0H^ ri . ch3oso3 I C/-Hr ço ^n5 ?° (+)?h3 NH N—CH, I 3 CH? 72 01285 44 2121861 le colorant teint les marchandises en polyacrylonitrile, en polyamide et en polyester, qui peuvent être teints par des colorants cationiaues, en un jaune ayant une très bonne solidité à la lumière et au mouillé. 5 On obtient l'hydrazide-amide de l'acide oxalique, que l'on utilise dans cet exemple comme composant diazotable, par la réaction de la méta-nitraniline avec l'oxalate de diéthyle, 11hydraainolyse à l'aide de la F,N-diméthylhydrazine, et la réduction catalytique subséquente pour obtenir le IT-diméthyl-10 amino-N'-(3-aminophényl)-diamide de l'acide oxalique. De façon analogue, on obtient les colorants suivants : 72 01285 2121861 Colorant Muance de teinte sur polyacrylonitrile « qoh-3°-s°3 (-) (CH,),N-NH-C0-C0-Nir^ °2H5 J> 3 orange (+) 0-N^O- (CH-, ) .,N-NH-CO-CO-Nïr c3/~ X°H3 , . -> J orange jaunâtre (+) €>N=NCK 5 CH=0-S0 ^ ( CH, ) -zN-NH-CO-CO-Hfr C6H5 -> ' orangé jaunâtre O-CH^ W QW^^^"5 ob3°-so3 (_> (CH,),N-NH-CO-CO-NH^ CH3 écarlate NH-COJCH, 3 (♦)®J Am/>Q 01 CHïN-NH-CO-CO-NH oranSé jaunâtre 5I . 0h2°6S 72 01285 Colorant 2121861 Nuance de teinte sur polyacrylonitrile (+) (CH,)-N-NH-CO-CO-NH'' . / u2"4' 2 3 CH^ C0Hj;CN CH^0-S03 (-) jaune (+) (CH,UN-NH-CO-CO-NH' ^ ? 5 c6H5 CH, CH=0-S0, jaune rougeâtre (+) 0-^°°^ CH=0rS0, ^ ^ (CH3)yJ-NH-C0-C0-NH-> HO""^^ " C6H5 jaune CH, ( CH, ) ,N-NH-CO-CO-NH'"^ 5 écarlate 3 2 HO CH, 3 Cl Ml"1* ^-**P CKN-NH-CO-CO-NH r«/ 2 5 . -> j ' on3 jaune rougeâtre CH-C6H5 Cl (+) 0«Ti—^ ClfeO-SO^ ^ ( CH, ) ,N-NH-C0-C0-NH^ n 3 ? ; I b -Q c^-o-so, y6n5 (lH jaune 72 01285 47 2121861 Colorant Nuance de teinte sur polyacrylonitrile Cl fi .. // \\ t /o an ("") (+) ?2H5 ^3hN==N"0>-N\ 3 1/2 so c2H5N-NH-co-co-NH-^ ch3 Jsnme rougetee CH, z> 4 ci °:ch3 , v (+) î2tI5 H-M-0- C^N-m-CO-CO-NH^ écarlate ch5 CH, c.1 •»_(-) ' yr4\ /r~\ ^2^5 CKN-NH-CO-CO-NH-y \)-N=NV V>-N 3 J>l \=/ \=/ Sç h jaune rougeâtre GHic6H5 2 5 CH, Br ^ (+)' 5 /-tv r-v CH^N-NH-CO-CO-NH-^J^N=N-Hy_V-OH orange CH2C6H5 CH3 72 01285 «Î 2121861 Exemple 7 Procédé de teinture de fibres de polyacrylonitrile et de fibres de polyamide modifié par des acides (colorant de type I) : 5 On forme une pâte avec 0,1 partie du colorant produit selon l'exemple 1 et environ 2 parties d'eau en ajoutant éventuellement un peu d'acide acétique, et l'on dissout dans 50 parties d'eau chaude. A ce bain de teinture, on ajoute encore 0,5 à 2 g de "Avolan IS" (produit de condensation de l'acide 10 naphtalènesulfonique et du formaldéhyde) et l'on complète à 500 parties en ajoutant de l'eau froide. On ajuste la valeur du pïï du bain de teinture, à l'aide d'acide acétique ou d'acétate de sodium,à 4,5-5. Dans ce bain de teinture, on maintient en mouvement constant 10 g d'un morceau de fibre de polyacrylonitrile 15 ou de fibre de polyamide modifié par des acides,cependant que l'on élève en 30 mn la température à 100°C. A la température de l'ébullition, on teint durant 60 minutes, on rince la marchandise à l'eau froide et on la sèche ensuite à 60°-70°C. Pour la teinture de fibres de téréphtalate de polyglycol— 20 modifié par des acides (du type "Dacron 64" )», on ajoute encore au bain de teinture un véhicule, par exemple une à trois parties d'un ester d'acide oxycarboxylique aromatique ou de diphényle. Exemple 8 25 Procédé d'impression; On imprime une étoffe de polyacrylonitrile à l'aide d'une pâte d'impression qui a été obtenue de la façon suivante : Sur 30 parties en poids du colorant répondant à la formule de l'exemple 1, 50 parties en poids de thiodiéthylène- 30 glycol, 30 parties en poid3 de cyclohexanol et 30 parties en poids d'acide acétique à 30 on verse 330 parties en poids d'eau chaude et l'on ajoute dans la solution ainsi obtenue de la gomme cristal (gomme arabique comm^ëpaississant) pour atteindre 500 parties en poids. 35 On ajoute enfin 30 parties supplémentaires en poids d'une solution de nitrate de zinc. On sèche l'impression ainsi obtenue, on la soumet à 30 mn de vaporisage et ensuite on la rince. On obtient une impression en rouge jaunâtre ayant de très bonnes propriétés de solidité» 72 01285 49 2121861 Ill^VBîvD IC AT IQI'TS 1. Colorants cationiques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale : Z-NH-CO-CO-NH- •D (+) An (-) [où A est un groupe ammonium quaternaire ; D est le reste d'un colorant; Z est une liaison directe ou tm chaînon de pontage ; et An^~^ est un anion], 2. Colorants azoïques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale : ?1 Ro-N-R-KH«C0-C0-NH- ^ i R-, ■D, (+) An f-> [où D.j est le reste d'un colorant azoxque ; E. est une liaison 10 directe ou un radical alkylène ; est un radical alkyle ou aralkyle ; est un radical alkyle ; est un radical alkyle ; ou bien et pris avec l'atome d'azote H, forment un hétérocycle ; ou bien , Rg et R^, pris avec l'atome d'azote 1T, forment un radical pyridinium ; et An^ ^ est un anion ; et 15 les radicaux alkyle, aryle et hétérocycliques peuvent porter un ou plusieurs substituants], 3. Colorant^âsoxques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale : ?4 R5-K-(CH2 }rn-KH-C0-C0-NK% Rc N=N-K (+) An {-) [où. K est le reste d'un copulant de la série de l'aniline, du phénol, 72 01285 50 2121861 du naphtol, de l'indole, du pyrazole, de la pyridirte ou de la pyrimidine ; R^ est un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone ou un radical benzyle ; est un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone ; Rg est un radical alkyle 5 comportant 1 à 4 atomes de carbone ou un hétérocycle hexagonal} ou bien R,_ et Rg , pris avec l'atome d'azote N , forment un hétérocycle pentagonal ou hexagonal ; m est nul ou vaut 2 à 6 et AxS ^ est un anion ; et les radicaux alkyle, aryle et hétéro cyclique s, ainsi que le noyau B, peuvent comporter un ou plusieurs 10 substituants]. 4. Procédé pour produire des colorants de formule générale : A Z-NH-CO-CO-NH D •(+) An (-) [où A est un groupe ammonium quaternaire, D est le reste d'un colorant ; Z est une liaison directe ou un chaînon de pontage ; 15 et est un anion], caractérisé en ce qu'on introduit des composés comportant un radical de formule : A Z-NH-CO-CO- (où les radicaux A et Z ont le sens précité) dans des colorants ou dans des précurseurs de colorants que l'on transforme ensuite 20 en les colorants finals voulus. 5. Procédé pour produire des colorants azoxques de formule générale : h Rg-N-R-NH-CO-CO-NH- •D, R, (+) Ail (-) [où est le reste d'un colorant azoïque ; R est une liaison 72 01285 si 2121861 directe ou un radical alkylène ; est un radical alkyle ou aralkyle ; R2 est un radical alkyle ; R^ est un radical alkyle ; ou bien Rg et R~ , pris avec l'atome d'azote N, forment un hétérocycle ; ou bien R,, IL et R-., pris avec l'atome d'azote N, (—) 5 forment un radical pyridinium j et An est un anion ; et les radicaux alkyle, aryle et hét ér0 cyclique s peuvent porter un ou plusieurs substituants] caractérisé en ce qu'on fait réagir des composés diazotables, qui contiennent un radical de formule:. wft. ■ Ro-N-R-NH-C0-C0-NH-• 2 | (où les radicaux E à ont le sens précité) avec des copulants. 10 6. Procédé pour produire des colorants azoïques de formule générale : 9i ftg-N-R-NH-CO-CO-NH-R, -D, (+)• An (-) 15 20 [où est le reste d'un colorant azoïque ; R est une liaison directe ou un radical alkylène ; R^ est un radical alkyle ou aralkyle ; R2 est un radical alkyle ; R^ est un radical alkyle ; ou bien Rg et R^, pris avec l'atome d'azote 1T, forment un hétérocycle ; ou bien R^, R2 et R^, pris avec l'atome d'azote N, forment un radical pyridinium ; An^ ^ est un anion ; et les radicaux alkyle, aryle et hétérocycliques peuvent porter un ou plusieurs substituants], caractérisé en ce qu'on quaternise des colorants azoïques de formule générale : IU, ■N-R-NH-C0-C0-NH- 72 01285 52 2121861 (où les radicaux , R, R^ et R^ ont le sens précité) avec des composés de formule générale : R1 -¥ (où R^ est un radical alkyle ou aralkyle ; et W est un radical scindable sous forme d'un anion). 7. Procédé pour produire des colorants azoïques de formule générale : R5-N-(CH2)ra-NH-C0-C0-NH R* N=N-K ■(+) An (-) 10 [où K est le radical d'un copulant de la série de l'aniline, du phénol, du naphtol, de l'indole, du pyrazole, de la pyridine ou de la pyrimidine, R^ est un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone ou un radical benzyle ; R^ est un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone ; Rg est un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone ou un hétérocycle hexagonal ; ou bien R^ et R, 5 .g, pris avec l'atome d'azote F, forment un 15 hétérocycle pentagonal ou hexagonal, m est nul ou est un nombre valant 2 à 6 ; An est un anion ; et les radicaux alkyle, aryle et hétéro cyclique s,ainsi que le noyau B, peuvent porter un ou plusieurs substituants], caractérisé en ce qu'on diazote des composés de formule générale : v=/ ^ (+) An (-) 20 (où m et les radicaux R^, R^ et Rg , ainsi que An^~^ ont le sens précité) et l'on copule avec des composés de formule générale : H-K (où K a le sens précité). 72 01285 53 2121861 8. Procédé pour teindre et/ou imprimer des polymères et/ou des copolymères de 1'acrylonitrile ou du dieyanéthylène asymétrique, des fibres synthétiques modifiées par des acides, en particulier des polyesters modifiés par des acides et des 5 superpolyamides modifiés par des acides, caractérisé en ce qu'on utilise 1 ou plusieurs colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 9. Procédé pour teindre ou imprimer du cuir, du papier, du coton tanné, du liquide pour l'écriture, des pâtes d'impression 10 et des fibres contenant de la lignine, caractérisé en ce qu'on utilise un ou plusieurs colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 10.Matières fibreuses!311 polymères et/ou copolymères de 1'acrylonitrile ou du dieyanéthylène asymétrique, en fibres syn- 15 thé tique s modifiées par des acides, en particulier en des polyesters modifiés par des acides et des superpolyamides modifiés par des acides,, teintes ou colorées en cours de filage ou imprimées / à l'aide d'un ou plusieurs colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 3.