Brevet FR2126338A1 — publié le 19721006

On obtient un objet en verre-céramique par cristallisation contrôlée in situ d'un objet en verre. Par suite, la fabrication des verres-céramiques comporte normalement trois étapes générales : premièrement, composer une charge vitrifiable contenant 5 un agent de nucléation ou adjuvant de cristallisation; deuxièmement, fondre le mélange pour former un liquide homogène et, simultanément, refroidir et façonner le bain fondu pour obtenir un objet de verre ayant les dimensions et la configuration désirées; et, enfin, traiter thermiquement l'objet en verre ainsi obtenu selon 10 un programme spécialement défini de température et de temps, pour développer dans le verre des germes qui jouent le rôle de sites pour la croissance des cristaux à mesure que le traitement thermique se déroule. Etant donné que la cristallisation in situ est causée 15 par une croissance pratiquement simultanée de cristaux sur des germes innombrables, la structure d'un objet en verre-céramique comprend des cristaux de grosseur relativement uniforme dispersés de façon homogène dans une gangue vitreuse résiduelle, ces cristaux constituant la majeure partie de l'objet. Ainsi, on 20 indique fréquemment que les verres-céramiques sont cristallins à au moins 50% et, dans de nombreux cas, ils sont en fait cristallins à plus de 75%- Etant donné cette cristallinité très élevée, les propriétés chimiques et physiques des objets en verres-céramiques sont normalement notablement différentes de celles du 25 verre primitif et sont plus proches de celles que présente la phase cristalline. D'autre part, la gangue vitreuse résiduelle a une composition très différente de celle du verre primitif car les constituants qui forment la phase cristalline ont précipité à partir de ce verre primitif. 30 Etant donné qu'un objet en verre-céramique résulte de la cristallisation in situ d'un objet en verre, on peut habituellement utiliser les procédés usuels de formage du verre, par exemple le soufflage, la coulée, l'étirage, le moulage, le laminage, le filage etc.. pour donner à un objet la configuration 35 désirée. D'autre part, comme le verre, un objet en verre-céramique est non poreux et exempt de vides. Le brevet des E.U.A. N° 2.920.971, qui est..le brevet de base dans le domaine des verres-céramiques, contient une étude poussée des aspects pratiques et des considérations 4-0 théoriques dont il faut tenir compte dans la fabrication de ces 72 06080 2 2126338 objets, ainsi qu'un exposé du mécanisme de cristallisation. On pourra y trouver des explications plus complètes sur ces sujets. Les micas constituent une famille de silicates minéraux qui ont une structure stratifiée bidimensionnelle originale. 5 Le mica naturel, formé de grands cristaux feuilletés, peut être facilement clivé en des épaisseurs de 25 microns ou moins. En raison de sa flexibilité, jointe à une grande rigidité diélectrique, le mica en feuille est un matériau très important d'isolation électrique. 10 La plupart des micas naturels sont des silicates hydroxylés, tandis que l'on fabrique de nombreux micas synthétiques en remplaçant par du fluor les groupes hydroxyle de la structure du mica. On a fait beaucoup de recherches dans le domaine du mica synthétique et ces travaux peuvent être divisés en cinq 15 domaines généraux : les efforts visant à fabriquer des cristaux séparés de mica fluoré, des produits céramiques à base de mica fluoré pressés à chaud, des produits céramiques à base de mica fluoré liés par du verre, des matières à base de mica coulées à l'état fondu et, récemment, des verres-céramiques à base de 20 mica fluoré. On a étudié de façon poussée la structure cristalline du mica fluoré, la formule stucturale généralisée s'écrivant sous la forme Xq }5-1Y2-3Z4°10F2 dans laquelle X représente des cations relativement gros, c'est-à-dire ayant un rayon de 1,0 25 à 1,6 â, Y représente des cations un peu plus petite, c'est-à-dire ayant un rayon de 0,6 à 0,9 S, et Z représente de petits cations de 0,3 à 0,5 & de rayon, qui sont coordonnés avec 4- atomes d'oxygène. Les cations X sont en coordination dodécaédrique et les cations Y en coordination octaédrique. L'unité de base 30 de la structure du mica est la lamelle hexagonale ^0^ formée parce que chaque tétraèdre ZO^ partage trois de ses angles, dans un plan, avec trois autres de ces tétraèdres. Dans les micas fluorés, comme pour tous les micas, deux lamelles ZgO^, qui ont chacune leurs atomes d'oxygène de sommet et les ions 35 fluorure interstitiels associés dirigés les uns vers les autres, sont reliées entre elles par les cations Y. Ces cations sont en coordination octaédrique avec deux atomes d'oxygène de sommet et un ion fluorure pour chaque lamelle Z20^. La couche de mica ainsi formée est appelée couche 2;1 parce qu'elle ^•0 comprend une lamelle octaédrique intercalée entre deux lamelles 72 06080 5 2126338 tétraédriques. Les ions fluorure et les atomes d'oxygène de sommet des lamelles tétraédriques compensent les cations de la lamelle octaédrique. Les couches de mica elles-mêmes sont liées ensemble par les cations X relativement gros, aux points dits 5 entre couches. Ces cations X sont normalement des atomes de potassium, mais sont parfois d'autres gros cations alcalins ou + + + -j-P Cd+2 .? alcalino-terreux, tels que Na , Rb , Cs , Ca , Sr , et Ba . On a trouvé maintenant qu'il est possible de fabriquer des objets en verres-céramiques essentiellement formés de 10 cristaux de mica fluoré tétrasilicique dispersés dans une phase vitreuse mineure, à partir de verres transparents ou opales relativement stables, dans une gamme de composition particulièrement définie. Ces verres comprennent essentiellement, en % en poids d'oxydes contenus dans la charge, 4-5 à 70 % de Si02j 8 à 20 % 15 de MgO, 8 à 15% de Mgî^ et un total de 5 à 35% de + ®0), dans lequel ï^O représente environ 5 à 25% et est formé d'un ou plusieurs oxydes choisis dans les proportions indiquées dans le groupe constitué par 0 à 20% de E^O, o à 23% de RbgO et 0 à 25% de CS2O, et RO représente 0 à 20% et comprend un ou plu-20 sieurs oxydes choisis parmi SrO, BaO et CdO. Des constituants facultatifs que l'on peut ajouter pour modifier les propriétés des produits en verre-céramique comprennent un total de 0 à 10% d'oxydes choisis parmi AsgO^ et SbgO^, et un total de 0 à 5% de colorants pour verre. 25 Dans les micas fluorés qui cristallisent à partir des verres de l'invention, il semble que les positions X, Y et Z soient remplies de la façon suivante : position X : K, Rb, Cs, Sr, Ba ou Cd selon ce qui est disponible; position Y î Mg seulement; position Z : Si seulement. Ces micas, qui répondent 30 normalement à la formule théorique Kî/Igg ^Si^O^I^, sont appelés tétrasiliciques parce qu'ils ne présentent pas de remplacements de Si par Al ou B dans les lamelles hexagonales ZgO^ de la couche de mica comme c'est le cas des fluorophlogopites (KMg^AlSi^O^QPg) e"k ^es boro-fluorophlogopites (KMgjBSi^O^QÎg)-» 35 Ainsi, bien que la structure fondamentale de mica des verres-céramiques de l'invention, telle qu'on l'identifie par diffraction de rayons X, soit du type phlogopite et présente un spectre de diffraction très proche de celui de la boro-fluorophlogopite, les lamelles tétraédriques soht formées exclusivement de 4-0 tétraèdres SiO^ et, normalement, il n'y a pas dans la composition 72 06080 4- 2126338 d'autres cations assez petits pour prendre les positions Z tétra-coordonnées. A partir d'une étude de la diffraction de rayons X, il apparaît que le mica fluoré tétrasilicique est l'espèce cristalline principale présente dans les verres-céramiques finis, 5 les variations usuelles portant sur le fait que les positions X ou d'entre-couch.es sont occupées par des ions K+, Rb+, Cs+, Sr+^, Ba+^ ou Cd+^ (ou des combinaisons de ceux-ci). Les positions Y semblent' occupées presque exclusivement par des ions et très peu de lacunes sont à attendre dans les positions 10 X ou Y. Ainsi, les verres-céramiques de l'invention sont apparentées aux verres-céramiques de mica de la technique antérieure en ce sens qu'ils contiennent des cristaux de mica synthétique, mais ils s'en distinguent par le fait qu'ils ne contiennent pas +3 +3 de cations trivalents, tels que Al et B , comme constituants 15 essentiels de cristaux. On peut tolérer de petites additions d'autres oxydes, tels que 1*2^5» ^r®2* ZnO, Ge02, MnO, La2Û^ et SnOg, à la composition de verre de base jusqu'à un total > d'environ 10% en poids, et cela peut être utile par exemple 20 pour régler les propriétés du verre initial et de la phase vitreuse résiduelle. De façon générale, l'invention consiste donc à fondre une charge vitrifiable qui comprend essentiellement, en % en poids d'oxydes tels que calculés à partir de la charge, 25 environ 4-5 à 70% de SiOg, 8 à 20% de MgO, 8 à 15% de MgPg, "U11 total de 5 à 35% de (1^0 + RO) dans lequel R2O représente environ 5 à 25% et est formé d'un ou plusieurs oxydes choisis dans les proportions indiquées dans le groupe comprenant 0 à 20% de KgO, 0 à 23% de RbgO et 0 à 25% de CsgO, et RO représente 0 à 30 20%-et comprend ion ou plusieurs oxydes choisis parmi SrO, BaO et CdO, un total de 0 à 10% d'oxydes choisis parmi As2Û^ et SbgO^, et jusqu'à 5% environ de colorants pour verre; simultanément à refroidir le bain fondu au moins en dessous de son intervalle de transformation et à le conformer en un objet en verre; 55 et ensuite à traiter thermiquement cet objet en verre à des températures d'environ 650 à 1200°C pendant un temps suffisant pour obtenir la cristallisation désirée in situ. L'intervalle de transformation est par définition l'intervalle de température dans lequel on estime qu'un bain liquide s'est transformé en un 4-0 solide amorphe et il est communément considéré comme compris 72 06080 5 2126338 entre le point de tension et le point de recuit du verre. Les traitements thermiques propres à transformer les verres de l'invention en verres-céramiques de mica à prédominance cristalline comprennent généralement une étape initiale qui con-5 siste à chauffer l'objet en verre à une température comprise dans l'intervalle de nucléation d'environ 650 à 850°C et à le maintenir dans cet intervalle pendant un temps suffisant pour former de nombreux germes cristallins dans tout le verre. Cela nécessite habituellement 1/4 d'heure à 10 heures environ. Ensuite, 10 on chauffe l'objet à une température comprise dans l'intervalle de cristallisation d'environ 800 à 1200°C et on le maintient dans cet intervalle pendant un temps suffisant pour obtenir le degré dési3?é de cristallisation, ce temps étant habituellement de 1 à 100 heures environ. Etant donné que la nucléation et la 15 cristallisation in situ sont des processus dépendant à la fois du temps et de la température, on comprend facilement qu'aux températures approchant des limites supérieures des intervalles de cristallisation et de nucléation, il faut seulement de brefs temps de séjour tandis qu'aux températures se situant vers le 20 bas de ces intervalles, il faut des temps de séjour plus longs pour obtenir une nucléation et/ou une cristallisation maximales. La pratique préférée pour effectuer^ le traitement thermique selon l'invention consiste à chauffer l'objet en verre jusqu'à une température de nucléation comprise entre *750 et 850°C environ, 25 à le maintenir dans cet intervalle pendant environ 1 à 6 heures, à le chauffer ensuite à une température de cristallisation de 1000 à 1150°C environ et à le maintenir dans cet intervalle pendant 1 à 8 heures environ. On comprend que de nombreuses modifications du 30 procédé de cristallisation sont possibles. Par exemple, quand on refroidit le bain fondu de la charge initiale en dessous de son intervalle de transformation et qu'on lui donne la forme d'un-objet en verre, on peut ensuite refroidir cet objet à la température ambiante pour pouvoir inspecter visuellement le verre avant 35 de commencer le traitement thermique. On peut aussi le recuire à des températures de 550 à 650°C environ, si on le désire. Toutefois, lorsqu'on recherche la vitesse de fabrication et l'économie de combustible, on peut simplement refroidir le bain fondu de la charge en -un objet en verre à une température juste 40 inférieure à l'intervalle de cristallisation et commencer le 72 06080 6 2126338 traitement de cristallisation immédiatement après. En outre, bien qu'un programme de traitement thermique en deux étapes soit préférable, on peut obtenir un corps cristallisé très satisfaisant quand on chauffe simplement l'objet 5 en verre initial d'une température inférieure à l'intervalle de transformation à des températures comprises entre 750 et 1150°C et on le maintient dans cet intervalle pendant un laps de temps suffisant pour provoquer la cristallisation désirée. Il est évident aussi qu'aucune température de maintien unique 10 comprise dans l'un des intervalles cités n'est absolument nécessaire pour assurer une cristallisation satisfaisante. Au contraire , les températures peuvent varier comme on veut dans les intervalles indiqués. Ainsi, si la vitesse de chauffage du corps en verre au dessus de l'intervalle de transformation est 15 relativement faible et si la température finale de cristallisation utilisée est relativement élevée, aucun temps de maintien n'est nécessaire à aucune température. Dans les cas où il est désirable de réduire la déformation au minimum, il est préférable d'appliquer des vitesses de chauffage d'environ 5 a 5°C/mn. 20 Ces vitesses de chauffage ne causent que peu ou pas de déformation dans la gamme de compositions utilisables dans l'invention. On comprendra mieux l'invention en se référant à la description détaillée ci-après et aux figures 1 et 2 qui sont des microphotographies électroniques montrant la microstructure 25 cristalline de deux verres-céramiques différents de l'invention. Comme on l'a dit plus haut, tous les micas de l'invention peuvent être classés, de façon générale, comme des micas tétrasiliciques. On pense actuellement que le fluorure de magnésium (sellaïte) est la première phase à cristalliser 30 du verre lors du traitement thermique et que si l'on chauffe ensuite à des températures plus élevées, il s'ensuit rapidement une cristallisation de mica aux points occupés par des germes de sellaïte. Toutefois, cette hypothèse est difficile à confirmer car on n'a pas observé de pics de sellaïte dans le spectre 35 de diffraction de ces matières après le début de la cristallisation du mica. Il semble que cela soit dû à la disparition de la phase de sellaïte pendant la formation de mica aux hautes températures. En tout cas, le mica fluoré tétrasilicique est la principale phase cristalline identifiée par diffraction de 40 rayons X que l'on ait trouvée présente en quantité dans les 72 06080 7 2126338 verres céramiques de l'invention. D'autres phases cristallines telles que l'enstatite et la cristobalite n'ont été observées qu'en petites quantités, si présentes. Bien que la composition cristalline des micas de 5 l'invention soit relativement invariable, certaines différences * dans les propriétés peuvent être attribuées à des variations de la microstructure cristalline. Bien entendu, il est à prévoir que les verres-céramiques de cristallinité inférieure soient plus vitreux et donc plus durs et moins' faciles à usiner que 10 celles de cristallinité relativement élevée. Mais, en outre, on a trouvé que la résistance mécanique et l'aptitude à l'usinage dépendaient de la grosseur et de la forme des cristaux de mica formés. De façon générale, on a trouvé que les verres-céramiques à grain fin contenant de nombreux petits cristaux et/ou des 15 cristaux à faible rapport de dimensions sont plus solides et plus durs que celles qui contiennent un plus petit nombre de gros cristaux à grand rapport de dimensions, mais sont aussi moins faciles à usiner, tandis que ceux qui contiennent un fort pourcentage de cristallinité de mica avec un grand rapport de 20 dimensions tendent à être moins durs et plus faciles à usiner. Le Tableau I indique des compositions, en % en poids d'oxydes tels que calculés à partir de la charge, de verres thermiquement cristallisables qui, lorsqu'on les traite ther-miquement selon le procédé de l'invention, cristallisent in situ 25 en donnant des verres-céramiques de mica tétrasilicique de cristallinité relativement uniforme. Les ingrédients qui consti-tient les charges vitrifiables peuvent être n'importe quelles matières (oxydes ou autres composés) qui lorsqu'on les fond ensemble se convertissent en les compositions désirées dans 30 les proportions appropriées. On mélange les ingrédients de la charge, on les passe ensemble au broyeur à boulets pour obtenir plus facilement un bain homogène et ensuite on les fond dans des creusets fermés en platine pendant environ 4- heures à des températures d'environ 1300 à 14-50°C. On coule les bains fondus 35 sur des plaques d'acier de façon à produire des pâtons d'environ 13 mm d'épaisseur. On transfère immédiatement les pâtons de verre dans un four de recuisson fonctionnant entre 550 et 650°C. 72 06080 8 2126338 TABLEAU I 1 2 I 4 1 E20 13,8% 15,8% 9*0% 11,0% 7,5% m>2o _ - - 5 Cs20 - - - - BaO - - 12,2 SrO - - - - Mg]?2 10,6 10,4 10,6 10,6 9,9 MgO 13,8 13,5 16,2 16,4 12,9 10 Si02 61,8 60,3 64,2 62,0 57,5 2. 10 11 K2O 13,5% 15,5% 13,5% Mg]?2 10,4 10,2 10,4 MgO 13,5 13,2 13,5 15 Si02 60,6 59,1 60,6 As20^ 2,0 2,0 - S-b205 - - 2,0 ^2^r207 - - - KMnO^ - - - 20 14 e2o 13,5% 13,5% m6f2 10,4 10,3 MgO 13,5 13,5 Si02 60,5 60,1 25 AS205 2,0 2,0 NiO 0,10 0,19 CuO - - Cr20^ - - î,e2°3 - 0,49 30 Au - - Sn - - Calcin (composition N° 9) - - 6 2 8 - % - % - % 13,9 - - - 19,5 20,2 11,4 10,6 7,4 9,3 8,6 9,0 12,0 OJ V T" 11,6 53,4 50,1 51,8 12 13 13,5% 13,5% 10,4 10,3 13,5 13,5 60,5 60,2 2,0 2,0 0,25 0,54 16 1£ 13,5% 13,3% 10.4 10,3 13.5 13,3 60,5 59,7 2,0 1,9 0,97 0,48 0,10 0,10 5,0 (en excès) 72 06080 9 2126338 Après la recuisson, on place les pâtons de verre dans un four électrique et on les soumet aux programmes de traitement thermique indiqués au Tableau II. A l'achèvement du traitement thermique, on coupe le courant électrique alimentant le 5 four et on retire les objets cristallisés du four pour les amener directement dans l'atmosphère ambiante ou bien on les laisse simplement dans le four et on les laisse refroidir jusqu'à la température ambiante, à la vitesse du four qui est en moyenne d'environ 3 à 5°C/mn. Dans chaque programme, on élève la tempé-10 rature à raison d'environ 5°C/nm jusqu'aux températures de maintien. Le Tableau II donne aussi une description visuelle et une mesure qualitative de l'usinabilité de chaque objet cristallisé. Les mesures de résistance à l'acide et de coefficient de dilatation thermique sont indiquées lorsqu'on les a déterminées sur 15 des produits individuels. Les déterminations concernant l'usinabilité des produits, indiquées au Tableau II, sont qualitatives et sont effectuées sur une base comparative après perçage avec des mèches d'acier et sciage avec des lames usuelles. On détermine la 20 translucidité pour chaque matière par examen visuel d'une section mince dans des conditions ordinaires d'éclairage, cette détermination étant aussi effectuée sur une base comparative et qualitative. La dilatation thermique est exprimée en °C/cm/cm x 10' la valeur indiquée étant la moyenne observée entre 0 et 300°C. 25 Les valeurs de résistance à l'acide sont exprimées par la perte de poids par unité de surface (mg/cm ) d'un échantillon standard, après immersion dans HC1 à 5% à 95°C pendant 24- heures. TABLEAU II CD ro m vo c\j CM Exem- Traitement pie thermique; o V O OD O VO O CM rv n" heures Description visuelle 1 800 4 1090 4 2 800 4 1100 4 3 800 4 1100 4 4 800 4 1150 4- 5 800 4 1115 6 800 4 1125 4 7 800 4 1125 4 8 800 4 1125 4 9 800 4 1100 4 10 800 4 1065 4 11 800 4 1090 4 Usinabilité acceptable acceptable fracture à grain fin, blanchâtre, légèrement translucide fracture cornée fine, b1anc, lég èrement translucide fracture cornée fine, acceptable blanc, opaque fracture à grain fin, acceptable blanc, opaque fracture grossière, excellente rappelant le sucre, blanc, légèrement translucide fracture sableuse à grain bonne moyen, blanc opaque fracture cornée à grain excellente moyen, blanc, légèrement translucide fracture cornée à grain excellente fin, gris opaque fracture à grain fin, très bonne blanc, bonne translucidité fracture à grain très fin, bonne blanc, excellente translucidité fracture à grain fin, blanc, bonne translucidité acceptable Dilatation Résistance à thermique n l'acide (cm/cm/°C x 10""') (mg/cm.2) 53,3 5,1 50,0 48.8 49,6 47.9 58,3 74,6 3.1 12,0 13,0 12,0 9.2 5.0 9.1 co vo CM rH CM v V" O CO O vo o TABLEAU II (suite) Exemple n° Traitement thermique ; °G heures Description visuelle Usinabilité 12 800 1100 4 4 fracture à grain fin, apparence marbrée serpentine gris-vert très bonne 13 800 1100 4 4 fracture à grain fin, apparence marbrée pourpre pâle très bonne 14 800 1100 4 4 fracture à grain fin, apparence marbrée brun pâle très bonne 13 800 1100 4 4 fracture à grain fin, marbré brun avec stries jaunes très bonne 16 800 1100 4 4 fracture à grain fin, couleur rouge rouille très bonne 17 800 1090 4 4 fracture à grain fin, marbre vert foncé avec très bonne Dilatation thermique stries blanches (°) (°) (°) C°) (°) (°) Résistance à l1acide (°) (°) (°) (°) (°) (°) (°) devrait avoir des propriétés physiques similaires à la composition de l'exemple 9 CM 72 06080 12 2126338 Des échantillons de verres-céramiques répondant aux compositions des exemples 9 et 10 des tableaux sont représentés, respectivement, par les photomicrographies des figures 1 et 2, sur lesquelles les barres blanches représentent 1 micron. Comme tous 5 les verres céramiques de l'invention, ils sont très cristallins. L'examen visuel de ces échantillons indique une cristallinité d'au moins 50% environ dans tous les cas et, habituellement notablement plus grande, allant jusqu'à environ 90%. Le verre-céramique de la figure 2, qui apparaît contenir des cristaux un 10 peu plus petits que la matière de la figure 1, devrait être un peu plus dur et plus difficile à usiner que celui-ci et présenter une fracture à grain relativement fin, d'après les considérations données plus haut. Ces prévisions ont été confirmées expérimentalement comme le montrent les observations qualitatives 15 indiquées au Tableau II. On a trouvé aussi que certaines variations de la composition du verre de base peuvent modifier de façon prévisible les propriétés des verres-céramiques de mica. Ainsi, lorsqu'on augmente les quantités d'oxydes de métaux alcalins présentes dans 20 le verre de base, cela diminue généralement l'usinabilité et les propriétés réfractaires des verres-céramiques obtenus, tandis quoéi l'on augmente la proportion d'oxydes de métaux alcalino-terreux, cela donne habituellement un produit plus réfractaire. Toutefois, on obtient les variations les plus notables 25 du produit en utilisant certaines additions à la charge vitri- fiable de base ou au bain fondu de verre. Ainsi, on peut fabriquer des micas translucides en ajoutant à la charge de verre des oxydes choisis parmi As20^ et Sb20^. Les micas translucides peuvent être utilisés dans des lampes à hautes températures et 50 dans des applications décoratives ou ornementales. Généralement, des additions d'environ 0,5 à 8% au total par rapport au poids de la charge sont préférables, et les additions dépassant 10% environ ne semblent avoir aucun effet avantageux supplémentaire sur le produit. Ces deux additifs augmentent la translucidité 55 des verres-céramiques de mica, mais As20^ est préférable parce qu'il augmente aussi fortement leur usinabilité. On peut aussi améliorer la translucidité en réglant la composition du verre de base de façon qu'elle contienne de grandes quantités d'oxydes de métaux alcalins et peu ou pas 40 d'oxydes de métaux alcalino-terreux. Toutefois, quand on utilise 72 06080 2126333 des quantités relativement grandes d'oxydes de métaux alcalins, il est préférable d'utiliser plutôt que RbgO ou CS2O car ces derniers constituants ne donnent pas d'avantages notables sur K^O et augmentent fortement le coût-de la charge. Les compositions 5 de verre comprenant essentiellement, en % en poids d'oxydes calculés d'après la charge,environ 55 à 65% de SiOg, 12 à 20% de MgO, 9 à 13% de MgPg, 7 à 18% de K20 et 0,5 à 8% d'As^ sont préférables pour la fabrication de verres-céramiques de mica présentant à la fois une bonne usinabilité et une translucidité 10 optimale. L'addition de colorants pour verre aux compositions translucides de verres-céramiques de mica de l'invention donne des matières usinables susceptibles d'être polies et présentant l'apparence du marbre. De préférence, on ajoute ces colorants ail 15 bain fondu de verre juste avant le formage, de manière à obtenir un effet de stries. De façon générale, on peut utiliser n'importe lesquels des colorants usuels pour verre connus dans la technique. Ainsi, on a trouvé que les composés des métaux de transition V, Cr, Mn, Fe, Go, Ni et Cu, les composés colorants de terres 20 rares tels que MgO^, les colorants métalliques colloïdaux tels que l'or élémentaire, conviennent à la fabrication de marbres artificiels. On a trouvé que l'on peut utiliser utilement ces additifs en quantités totales d'environ 5% au maximum par rapport au poids du mélange, mais que des quantités supérieures à 5% en-25 viron peuvent donner une coloration excessivement foncée et ne sont donc pas jugées particulièrement désirables. Normalement, ces additions de colorants ne dépassent pas environ 2%. Les compositions de verre qui sont préférées pour la fabrication de marbres artificiels selon l'invention sont celles qui comprennent 30 essentiellement, en % en poids d'oxydes calculés à partir de la'charge, environ 55 à 65% de SiÛ2, 12 à 20% de MgO, 9 à 13% de MgFg, 7 à 18% de EgO, 0,5 à 8% d'AsgO^ et une proportion comprise entre une trace et 2% environ de colorants pour verre choisis parmi "&.£>■£ EMhO^, NiO, CuO, CrgO^, I^O^, FeO, 35 VgO^, CoO, Au élémentaire et NdgO^. L'apparence des marbres artificiels fabriqués selon l'invention peut varier considérablement selon la technique particulière qu'on applique pour utiliser les colorants pour verre. Normalement, on ajoute les colorants au bain de verre 4-0 fondu de base peu de temps avant la coulée ou le formage, sous 72 06080 2126338 la forme du composé colorant, d'un "bain fondu de verre coloré ou d'un calcin de verre, coloré. En variante, le "bain fondu principal peut être formé de verre coloré et on peut obtenir un effet de stries blanches en ajoutant un bain de verre fondu ou du calcin 5 coloré. Bien entendu, de nombreuses autres variantes des techniques ci-dessus apparaîtront à l'homme dé l'art. Ainsi, on peut fabriquer des marbres artificiels en grandes plaques, et de grandes dalles et blocs peuvent être produits en empilant simplement des plaques et en les ramolissant ensemble pour obtenir 10 des corps monolithiques. Ces matières ont une bonne usinabilité et une dilatation thermique modérée et leur module de rupture varie entre environ 5 à 10 fois celle du marbre naturel. En outre, leur résistance à l'acide est bonne; la perte de poids en 24 heures dans HC1 à 15 5% à 95°C varie d'environ 12 mg à environ 5 mg ou moins par 2 cm de surface. Cette résistance soutient très favorablement la comparaison avec celle du marbre naturel qui peut présenter, dans des conditions comparables, des pertes de poids atteignant environ 265 mg/cm . Par suite de ces propriétés et caractéristi-20 ques, les marbres artificiels selon l'invention conviennent très "bien pour la construction, à des usages ornementaux, à la sculpture, etc.. 72 06080 15 2126338 REVENDICATIONS 1. Objet en verre-céramique présentant une "bonne usinabilité, une bonne résistance mécanique, une dilatation thermique modérée et une bonne résistance aux acides, caractérisé en ce 5 qu'il est essentiellement formée de cristaux de mica tétrasilici-que dispersés dans une gangue vitreuse, ces cristaux constituant au moins 50% du volume de l'objet et étant formés par cristallisation in situ d'un corps en verre comprenant essentiellement, en % en poids d'oxydes tels que calculés à partir de la charge, 10 environ 45 à 70% de Si02, 8 à 20% de MgO, 8 à 15% de MgF2, un total de 5 à 35% de (R20 + RO) dans lequel RgO représente environ 5 à 25% et consiste en au moins un oxyde choisi dans les proportions indiquées dans le groupe constitué par 0 à 20% de K20, O à 23% de Rb20 et 0 à 25% de Cs20, et RO représente 0 à 20% et 15 comprend au moins un oxyde choisi parmi SrO, BaO et CdO, un total de 0 à 10% d'oxydes choisis parmi As20^ et SbgO^, et un total de 0 à 5% de colorants pour verre. 2. Objet selon la revendication 1, caractérisé en ce que le corps en verre comprend essentiellement, en % en poids d'oxydes 20 tels que calculés à partir de la charge, environ 55 à 65% de Si02, 12 à 20% de MgO, 9 à 13% de MgFg, 7 à 18% de KgO et 0,5.à 8% d'AsgO^. 3. Objet selon la revendication 1, caractérisé en ce que le corps en verre comprend essentiellement, en % en poids d'oxydes 25 tels que calculés à partir de la charge, environ 55 à 65% de Si02, 12 à 20% de MgO, 9 à 13% de Mgl^, 7 à 18% de K20, 0,5 à 8% d'As20^, et line quantité de colorants pour verre comprise entre une trace et 2% environ. 4. Objet selon la revendication 3} caractérisé en ce que 30 les colorants pour verre sont choisis parmi les composés de métaux de transition, les composés de terres rares et les colorants métalliques colloïdaux. en ce qae 5. Objet selon la revendication 4, caractérisé/les colorants pour verre sont choisis parmi les suivants : K^CrgO,-,, 35 KMnO^, NiO, CuO, Cr205, FegOj, FeO, Co0' Nd2°5 et Au élémentaire. 6. Procédé de fabrication d'un objet en verre-céramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on refroidit la charge fondue au moins en dessous de son 40 intervalle de transformation et, simultanément, on lui donne la 72 06080 2126333 forme d'un corps en verre, puis on expose le corps en verre formé à une température de 650 à 1200°C pendant un temps suffisant pour obtenir la cristallisation désirée in situ. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce 5 qu'on expose le corps en verre à une température de 750 à 850°C pendant 1 à 6 heures, et ensuite on l'expose à une température de 1000 à 1150°C pendant 1 à 8 heures.