Brevet FR2125577A1 — publié le 19720929

L'invention concerne la préparation de mélanges sulfurés, utilisables comme additifs de fluides de transmission et de divers lubrifiants ; elle vise, plus particulièrement, la sulfuration ou la phosphosulfuration de mélanges de triglycérides et d'hydrocarbures à insaturation éthylénique. Dans l'art antérieur, l'huile de spermacéti sulfurée servait d'additif en tant que modificateur des caractéristiques de frottement dans de nombreuses compositions lubrifiantes, telles que huiles de transmission pour engrenages droits ou à vis sans fin, fluides de transmission automatiques, lubrifiants sous glissières, lubrifiants Permawick pour coussinets en métal antifriction fritté ou en bronze fritté, et comme additif d'huile pour travail sur métaux. L'approvisionnement en huile de spermacéti (blanc de baleine) étant actuellement limité, la présente invention apporte une matière de remplacement pour le produit de sulfuration de cette huile. Des oléfines sulfurées seules ne présentent pas les caractéristiques de lubrification nécessaires dans de nombreuses applications, ainsi que le montrent leurs rapports élevés "adhérence/glissement".Des triglycérides d'origine naturelle sulfurés, comme l'huile de lard sulfurée, ne fournissent pas de solutions convenables dans des huiles de base paraffiniques. La demanderesse a découvert que la sulfuration d'un mélange d'un triglycéride et d'un hydrocarbure à insaturation éthylénique, et en particulier d'une oléfin, conduit à une substance qui présente un bon pouvoir lubrifiant et est soluble dans des lubrifiants de base paraffiniques. Si l'oléfine et le triglycéride sont sulfurés séparément puis mélangés, on obtient un produit différent et un tel mélange ne reste pas en solution dans des lubrifiants de base paraffinique. Lorsque le triglycéride ou ltoléfine/sulfuré seul, puis mélangé à l'autre composant non-sulfuré et soumis à nouveau aux conditions de sulfuration, on obtient également un produit différent. La présente invention comprend la sulfuration d'un mélange de 90 à 50, et de préférence de 88 à 70, parties en volume de triglycéride avec 10 à 50, et de préférence de 12 à 30, parties en volume d'une oléfine, puis l'injection, dans ce mélange sulfuré, d'un gaz pour éliminer l'hydrogène sulfuré. Le triglycéride et l'oléfine sont généralement mélangés entre 180 et 1710C et le soufre est ajouté pendant que le mélange se trouve dans cette gamme de températures. On préfère utiliser des triglycérides d'origine natu relle, parce qu'ils sont facilement disponibles et d'un bas prix. Dans le cadre de la présente invention, l'huile de 'lard est le triglycéride préféré. L'huile de lard ir,dustrielle,-généralement préférée, est l'huile de lard de qualité hivernale. Des huiles de lard ou oléines, utilisables dans le procédé de cette invention, sont définies dans le tableau I. TABLEAU I Propriétés HUILES DE LARD préférées convenables Acides gras libres comme acide oléique 2-5% 12-20% Indice de saponification 192-198 192-198 Point de coulée (ASTM) 35-45 35-50 Viscosité SUS à 380C (43-45 cSt) 200-210 200-210 Point de fusion 65-75 65-75 Poids spécifique à 256C 0,910-0,915 0,910-0,915 Indice d'iode 60-75 60-75 La principale différence entre les qualités les moins intéressantes, telles que l'huile n0 1 et la qualité préférée, réside dans la proportion d'éléments saturés qui abaissent la solubilité du produit. Les caractéristiques préférées du tableau I, englobent les caractéristiques supérieures à celles de l'huile de lard extraite en hiver, de qualité extra, ainsi que de qualité normale. De nombreuses autres triglycérides d'origine naturelle conviennent pour le procédé de l'invention. La portion acide gras des triglycérides comprend généralement surtout des acides ayant de 9 à 22 atomes de carbone. Au moins 45% en moles de la portion acide gras du triglycéride comprennent au moins une double liaison carbonecarbone d'insaturation éthylénique. De tels triglycérides sont en particulier : huile de menhaden, huile de cétacé, (autre que le blanc de baleine), huile de soja, de coton, de graines de lin, de carthame, de colza, de tournesol, d'aKrachide et talloil. La portion acide gras du triglycéride doit être un groupe hydrocarboné, bien entendu porteur d'un groupe carboxylique. Ainsi on exclue des triglycérides comme l'huile de ricin, dans laquelle les acides renferment un groupe hydroxyle.Ces triglycérides ne sont pas intéressants car ils sont très peu solubles dans l'huile. Les oléfines, utilisables dans le cadre de l'invention, contiennent généralement de 2 à 24 atomes de carbone. Pour que l'on puisse travailler facilement dans des récipients ouverts, sous pression atmosphérique, l'oléfine doit contenir au moins 12 et de préférence 15 atomes de carbone, afin qu'il n'y ait pas de perte de produit à l'ébullition, lorsque le mélange est chauffé. L'oléfine peut être à chaîne droite ou ramifiée. On peut aussi utiliser tout hydrocarbure qui contient une double liaison carbone-carbone d'insaturation éthylénique, et un cycle aromatique ou cycloaromatique. Des hydrocarbures à cycles multiples et des hydrocarbures qui contiennent deux ou trois doubles liaisons, ne fournissent pas un produit aussi soluble dans l'huile que l'on souhaite. On préfère utiliser les oléfines vraies.La double liaison ne doit pas se trouver dans un cycle, car alors le produit est moins soluble dans les huiles paraffiniques. Ainsi, les hydrocarbures insaturés convenables sont représentés par la formule (I) dans laquelle chacun des R1, R2 et R3, semblables ou différents est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, R4 étant un atome d'hydrogène ou un alkyle, aryle, cycloalkyle ou alkaryle. En général, les i-oléfines donnent un produit final ayant les meilleures propriétés. Dans la mesure où les propriétés du produit final sont concernées, il est préférable d'utiliser des a-oléfines qui contiennent de 8 à 12 atomes de carbone.Lorsqu'on emploie un hydrocarbure insaturé, normalement gazeux, le pourcentage en volume du produit présent est calculé à partir de la densité apparente de cet hydrocarbure insaturé dans un hydrocarbure normalement liquide. La quantité de soufre varie généralement de 7,5 à 25% en poids par rapport au poids du mélange de triglycéride et d'oléfine. Lorsque l'on désire obtenir un produit sulfuré inactif, on met en oeuvre de 7,5 à 110% en poids de soufre par rapport au mélange. Dans les conditions appliquées, cette quantité de soufre est liée chimiquement presque complètement sous une forme inactive. Le produit résultant est utile comme agent modificateur des caractéristi aues de frottement pour de nombreuses applications, ainsi que comme huile pour travail sur métaux. Lorsque l'on utilise des huiles sulfurées pour le travail sur métaux, il est souvent bon qutelles renferment une quantité relativement importante de soufre, car c'est cet élément qui constitue l'ingrédient le plus important en tant qu'agent anti soudure. Pour cette application donc, ces huiles doivent généralement renfermer 16 à 25% en poids de soufre. Le soufre qui est présent au dessus du niveau de 11% en poids, est sous forme active. La quantité de soufre qui se trouve dans un échantillon donné d' huile est facilement déterminée par fluorescence aux rayons X. La quantité globale de soufre ainsi déterminée, on dépose 100g de l'huile et 209 de poudre de cuivre dans un becher haut, de 250rail, placé sur une plaque chaude et muni d'un thermomètre et d'un agitateur hélicoldal tournant à 1750 tpm. L'échantillon est chauffé à 1770C en 5 minutes, puis maintenu à 177 f 30C pendant une heure t l'échantillon est ensuite refroidi et filtré sur papier, pour en éliminer la poudre de cuivre. La teneur en soufre du produit est à nouveau déterminée par fluorescence aux rayons X ; cela représente la quantité de soufre inactif.La perte de soufre, ainsi déduite, représente la quantité de soufre actif de l'échantillon initial. Dans une huile sulfurée, utilisée comme modificateur des caractéristiques de frottement, la quantité de soufre actif doit être inférieure à 2,5% en poids. En général, lds modificateurs selon la présente invention contiennent de 7,5 à 11% en poids de soufre total, dt L à 2% de soufre actif. Les additifs sulfurés d' huile pour travail sur métaux selon la présente invention, contiennent de 16 à 25% en poids de soufre total, dont généralement de 5 à 18% de soufre actif. Habituellement, le soufre est ajouté en 1 à 60 minutes au mélange de triglycéride et d'oléfine, alors que le mélange est maintenu entre 121 et 1660C sous agitation constante. La température ne constitue pas un facteur particulièrement critique, la valeur de 1210C est le point de ramolllssement du soufre et celle de 1660C est le point éclair ou point d'inflammation du mélange triglycéride-oléfine lorsque l'oléfine est un mélange contenant de 15 à 20 atomes de carbone. Les huiles à haute teneur en soufre, selon la présente invention, sont solubles dans des huiles paraffiniques ; on le montre en mettant 109 d'huile à essayer dans îoeg d'huile à 20C pendant 16 heures puis à température ambiante pendant une semaine. Au contraire, des triglycérides industriels fortement sulfurés, comme l'huile de lard sulfurée et l'huile de spermacéti industrielle fortement sulfurée, se séparent des huiles paraffiniques dans les conditions de l'essai, décrites plus haut. En général, pour le travail sur métaux, l'huile sulfurée est dissoute dans l'huile paraffinique en une solution de 5 à 20% en volume d'huile sulfurée dans l'huile paraffinique. Lorsque l'on met en oeuvre S2Cl2 qui est un liquide dans les conditions normales, on peut l'incorporer au mélange triglycéride-oléfine à la température ambiante, puis le faire réagir à plus de 320C parce que son activité chimique est supérieure à celle du soufre élémentaire. Pour la phosphosulfuration d'un mélange co-sulfuré de triglycéride-oléfine, on utilise généralement de 0,5 à 3% en poids de phosphore. Cela peut être réalisé par la mise en oeuvre d'un sulfure de phosphore en plus du soufre, de fanon à disposer des quantités requises de phosphore et de soufre. Le sulfure de phosphore préféré est le sesquisulfure. La réaction de phosphosulfuration est effectuée de préférence entre 820 et 1210C pendant 30 minutes à 10 heures, puis un gaz est injecté entre 520 et 1210C pendant environ 30 minutes à 2 heures. Le mélange est additionné de soufre, puis chauffé. Lorsque l'on souhaite la présence d'une quantité maximum de soufre actif, on peut travailler à une température égale ou supérieure à environ 1660C ; comme les sulfurés, selon l'invention, présentent dés points d'inflammation d'environ 23e0C, cela représente la température maximum que l'on puisse appliquer dans l'étape de chauffage. Bien qu'il soit possible, s'il y a lieu, d'employer un appareillage à pression, et élever ainsi la température maximum permise, il est plus facile et économique d'effectuer la réaction sous la pression atmosphérique.De plus, il y a peu d'avantage à travailler au dessus de 2300C. DanS le cas de la composition dans laquelle on recherche une teneur minimum de soufre actif, l'étape de chauffage doit être effectuée à plus de l850C. Si l'on recherche des compositions avec des teneurs élevées en soufre actif, le chauffage ne doit pas être fait à plus de 1740C. De façon générale, ce chauffage est poursuivi pendant 20 minutes à 10 heures. Après le chauffage, on injecte un gaz dans l'huile sulfurée, afin d'en éliminer H2S. On peut utiliser un gaz qudconque qui dissout H2S et ne réagit pas notablement avec l'huile sulfurée. De tels gaz sont l'air, l'azote, le gaz carbonique, et des hydrocarbures perhalogénés gazeux ; l'air est préféré pour des considérations écontiniques évidentes. Le soufflage est tout simplement réalisé par barbotage du gaz à travers l'huile sulfurée. Dans une variante, l'huile peut être pulvérisée dans le gaz ou bien versée en pluie ou rideau à travers le gaz. En général le soufflage est effectué entre 520 et 1210C. Le soufre peut être ajouté sous forme de soufre élémen taire ou de monochlorure de soufre (S2Cl2). Le premier est habituellement préféré pour fournir les huiles à faible teneur en soufre (7,5 à 11% en poids), tandis que S2Cî2 convient mieux à la préparation d'huiles pour le travail sur métaux, parce que le chlore réagit aussi avec l'huile et contribue à améliorer les caractéristiques antisoudure du produit. Lorsqu'on emploie S2Cl2, la température doit être maintenue au dessous de 1380C, point d'ébullition de S2Cl2, à moins que l'en utilise un appareillage sous pression pour retenir le chlore au maximum. Les produits, obtenus selon la présente invention, possèdent des propriétés que n'ont ni le triglycéride sulfuré, ni les oléfines sulfurées, ni des mélanges de ces produits sulfurés séparémént. Les triglycérides sulfurés souffrent du manque de compatibilité avec les lubrifiants paraffiniques. Les oléfines sul furées ne présentent pas un pouvoir lubrifiant adéquat ainsi que le prouvent leurs médiocres rapports '.adhérence/glissementw (frottement statique/frottement dynamique) lorsqu'on les utilise comme additif de lubrifiant. L'association de rapport convenable "adhé rence/lissement" et des propriétés de compatibilité est particulièrement iportantepour les fluides de transmission automatique et des fluides pour différentiels à glissement limité. Des fluides de transmission automatique renferment normalement 75 à 98% en volume d'une huile de base paraffinique et 2 à 25% en volume d'additifs. Ces derniers sont nécessaires, parce qu'aucune huile prise seule ne présente toutes les propriétés de viscosité, point d'inflammation, formation de mousse et lubrification, etc. recherchées habituellement pour un fluide de transmission automa- tique. Pour acquérir ces propriétés, l'huile doit être renforcée par divers additifs. On ajoute en général plusieurs adjuvants ; chaque additif spécifique devant améliorer une propriété spécifique de l'huile. Une composition, utilisable comme fluide automatique de transmission, présente normalement une viscosité d'au moins 49 SUS à 990C (7cSt). De plus, la viscosité du fluide doit rester pratiquement constante au cours de l'utilisation de celui-ci. Il a habituellement une viscosité d'au moins 46,5 SUS à 990C (6,2 cSt) après avoir été utilisé dans une automobile que l'on fait accélérer de façon répétée, suffisamment pour amener la température du fluide à 1490C. Le fluide doit avoir un point d'inflammation d'au moins 1600C, déterminé selon la norme ASTM D-92. Les huiles sulfurées, selon la présente invention, per mettent de modifier les caractéristiques de friction de ces fluides, au point de réduire le frottement statique plus que le frottement dynamique. En général, les huiles sulfurées de la présente invention sont utilisées à raison de-1 à 5% en volume du fluide global.Un fluide convenable de transmission automatique peut présenter la composition suivante : 82,7% en volume de lubrifiant paraffinique raffiné au solvant, de viscosité 40,3 SUS à 1000C (4,28 cSt) et d'un indice de viscosité de 101, 3% en volume de l'huile sulfurée, préparée suivant l'exemple 10, 0,5% en volume de dialkyldithiophosphonate de zinc, 0,5% en volume de bis(di-t-butyl-216 phénol)4,4' méthylène, 0,3% en volume de phosphonate de baryum, 1% en volume de sulfonate de baryum basique et 15% en volume de lubrifiant naphténique hydrogéné comme agent de scellement par gonflement. EXEMPLE 1 3009 d'huile de lard extraite l'hiver sont mélangés avec 3009 d'a-oléfines dans une cuve de 5 litres, munie d'un vibro-mélangeur. Les a-oléfines sont un mélange d'une quantité prédominante de mono-a-oléfines en'chaîne droite contenant de 15 à 20 atomes de carbone. Le mélange est chauffé à 1210C, le vibromélangeur travaillant à pleine puissance. Ces conditionssont maintenues et 60g de soufre sont ajoutés en quelques minutes. La température est élevée à 1900C et maintenue à cette valeur pendant 2 heures. La température est réduite à 930C et,^pour éliminer H2S, on fait barboter de l'air dans le mélange agité pendant une heure ; à l'aide d'un tube en verre on établit un débit modéré d'air tel qu'il n'y ait ni éclaboussures ni agitation.L'huile sulfurée obtenue est analysée ; elle renferme 8,7% de soufre par rapport à la composition totale. On dissout 10g de cette huile dans 100g d'huile "A", c'est-à-dire une huile industrielle paraffinique, raffinée au solvant, de viscosité SUS 40,3 à 1000C (4,28 cSt), et d'indice de viscosité 101, renfermant 12% d'aromatiques selon la norme ASTM D-2007. L'échantillon d'huile reste clair ; on ne constate aucune séparation à 20C pendant 16 heures et une semaine à la température ambiante. La solution ne corrode pas le cuivre lors d'un essai de 3 heures à la température ambiante. Lors d'un essai de 3 heures à 1000C, la solution d'huile "A" corrode légèrement le cuivre.On prépare une solution de 3,65% en poids de l'huile sulfurée dans l'huile wBw qui est une huile industrielle paraffinique épurée au solvant, de viscosité SUS 47,3 à 990C (6,43 cSt), d'indice de vis cosité 103, contenant 13% d'aromatiques (ASTM D-2007). Dans un appareil à essai d'usure standard à 4 billes, sous une charge de 20k9 pendant 60 minutes, à 1800 tpm, à 550C, cette solution donne des marques de 0,48mm. Lorsque la même solution à 3,65% est soumise à l'essai Falex en des paliers d'une minute, on obtient une charge maximum de 794kg. Ces essais sont réalisés sur l'appareil Falex fabriqué par la Faville Le Valley Corp. Chicago, Illinois ; ils indiquent le pouvoir lubrifiant de la composition pour des pressions extrêmes.Dans l'appareillage d'essais Falex, une aiguille d'acier de 6,3mm de diamètre tourne entre deux blocs d'acier en V, chargés horizontalement. La pression est appliquée par tranches de 113kg à intervalle de 1 minute, jusqu'à ce que l'aiguille de cisaillement ou l'aiguille d'acier se brise à cause de la rupture de la pellicule lubrifiante. EXEMPLE 2 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que l'on ajoute 120g de soufre au mélange d'huile de lard et d'a-oléfine. On mélange des portions de 109 du mélange sulfuré avec 100g de 1' huile "A". Ce mélange ne corrode pas le cuivre après 3 heures à température G usante, mais le corrode après 3 heures à 1000C. Une solution contez : 2,96% en poids du mélange sulfuré dans l'huile "B" est préparée, et soumise à l'essai Falex et à l'essai d'usure à 4 billes. Avec des paliers d'une minute dans l'essai Falex, l'6- chantillon s'est révélé défaillant à 1587kg. Dans l'essai d'usure à 4 billes on obtient des usures de 0,61mu après 60 minutes sous une charge de 20kg, avec 1800 tours/mn à 1300C. EXEMPLE 3 2260m1 d'huile de lard, extraite en hiver, sont mélangés à 400ml de tétraisobutylène (préparé selon le mode opératoire décrit plus loin, après le dernier exemple) dans une cuve de 5 litres, munie d'un vibromélangeur. Le mélange est chauffé à 1210C, le mélangeur travaillant à vitesse maximum. On ajoute 10% en poids de soufre et on élève la température à 1900C pendant 2 heures. Le mélange est alors refroidi à 1100C et l'on-y fait barboter de l'air pendant une heure à l'aide d'un tube de verre, avec un débit modéré ne provoquant ni éclaboussures, ni agitation. L'huile sulfurée obtenue est analysée ; elle renferme 8,23% de soufre. Une-portion de 10g de cette huile est dissoute dans 100g d'huile "A". L'échantillon reste clair et ne montre aucune séparation après 16 heures à 20C, et une semaine à température ambiante. EXEMPLE 4 De l'huile de lard, séparée en hiver (2550ml), est mélangée avec 450ml de triisobutylène (préparé comme décrit plus loin) dans un récipient de 51 muni d'un vibromélangeur. Le mélange est chauffé à 1210C, le mélangeur travaillant à pleine vitesse. Ces conditions sont maintenues pendant que l'on ajoute 2669 de soufre en quelques minutes. La température est élévée à 1350C pendant 2 heures. Le mélange est alors refroidi à 1100C et de l'air est envoyé à un débit modéré à l'aide d'un tube de verre. L'huile sulfurée obtenue est analysée : elle renferme 8,6% de soufre par rapport à la composition totale. On dissout 109 de cette huile dans 1009 d'huile "An. L'échantillon reste clair et il n'y a aucune séparation après 16 heures à 20C et une semaine à température ambiante. EXEMPLE 5 De l'huile de lard extraite en hiver (2550ml) est mélangée avec 450ml d'un mélange industriel d'oléfines en C18 à channe ramifiée, et contenant principalement des doubles liaisons à michaîne, dans un récipient de 5 litres muni d'un vibromélangeur. Le mélange est chauffé à 1210C, le vibromélangeur travaillant à vitesse maximum. Ces conditions sont maintenues pendant que 2659 de soufre sont ajoutés. La température est élevée à 1900C pendant 2 heures. Le mélange est alors refroidi à 1100C et de l'air est injecté pendant une heure avec un débttmodéré. L'huile sulfurée obtenue est analysée : elle renferme 8,58% de soufre.Une portion de 109 d'huile est dissoute dans 1009 d'huile "An. On ne constate aucune séparation après 16 heures à 20C et une semaine à température ambiante. EXEMPLE 6 Un mélange t2646g) de 85% en volume d'huile de lard extraite en hiver et de 15% en voluùe d'un mélange contenant principalement des a-oléfines à channe droite et ayant de 15 à 20 atomes de carbone, est introduit dans un récipient de 5 litres muni d'un vibromélangeur. Le mélange est chauffé à 1500C et additionné de 5309 de soufre en 30 minutes. La température est élevée à 1690C pendant 35 minutes, puis abaissée à 1000C et de l'air est envoyé dans 1 mélaeedant 17 heures, au moyen. d'un tube en verre et ren erm,e,3çn noids de soufre. L huile sulfurée avec un débit modere. L'huile sulfuree obtenue/est dissoute dans l'huile "C" en une solution contenant 28,5% en poids d'huile sulfurée.L'huile "C" est une huile industrielle naphténique qui pré sente une viscosité SUS 38,2 à 990C (3,64 cSt), un indice de visco sité de -10, un poids moîeculaire moyen de 295 et qui contient 21% d'atomes de carbone aromatiqueS 37% d'atomes de carbone naphte niques et 42% d'atomes de carbone paraffiniques (ASTM D 2140). Dans l'essai Falex effectué avec des paliers d'une minute, on ob tient une valeur de 1474kg. Dans 11 essai de soudure à 4 billes (Fed 6503) la soudure a lieu pour 800 ka, pour une solution à 28,5% en poids de l'huile sulfurée dans l'huile "C". Dans l'essai d'usure à 4 billes, pendant 30 minutes à 1800 t/mn, à 550C et 25kg, on observe des marques de 0,87mm. On dissout 10g de l'huile sulfu rée dans 100g d'huile "A" pour préparer une huile pour le travail sur métaux ; cette solution reste claire après 16 heures à 20C et une semaine à température ambiante. Au contraire, les-huiles industrielles de spermacéti et de lard, sulfurées dans la même mesure, se séparent de la solution dans le même essai. EXEMPLE 7 De l'huile de lard extraite en hiver (2550ml) est mélangée avec 250ml d'un mélange cobtenant principalement des a-oléfines à channe droite de 15 à 20 atomes de carbone, dans un récipient de 5 litres mu, d'un vibromélangeur. Le mélange est chauffé à 810C et additionné de 238g de S2Cl2 en 15 minutes. A la fin, la température s'est élevée à 1100C, puis elle est réduite à 900C ; de l'air est envoyé avec un débit modéré dans le mélange, pendant 14 heures, à l'aide d'un tube de verre. Cet air sert à éliminer HCl ainsi que H2S. La perte de poids pendant ce barbotage d'air est de 0,17%. L'huile sulfurée obtenue renferme en poids 3,96% de soufre et 3,9 % de chlore. EXEMPLE 8 Cet exemple illustre la différence qui existe entre les produits que l'on obtient d'une part en sulfurant l'huile de lard et l'oléfine ensemble et, d'autre part, en sulfurant séparément ces deux éléments, pour les mélanger ensuite. Il montre de plus que ce résultat ne pouvait pas être prédit d'après la solubilité des produits à l'état non sulfuré. On prépare dans de l'huile "A" des solutions à 50% en volume d' huile de lard, extraite en hiver, d'un part, et d'autre part d'un mélange de 85% en volume de cette huile de lard et de 15 % en vo lume des mêmes a-oléfines qu'aux exemples 1, 2, 6 et 7. Ces solu tions ne présentent aucune différence de compatibilité. Toutes deux sont claires à la température ambiante. Lorsqu'on les refroi dit à 20C, elles se solidifient et redeviennent claires après réchauffage à la température ambiante. De l'huile de lard extraite en hiver (26999) est introduite dans un récipient de 5 litres muni d'un vibromélangeur. Elle est chauffée à 1500C, le vibromélangeur travaillant à vitesse maximum. 2709 de soufre sont ajoutés en 30 minutes. La température est élevée à 190 C et maintenue ainsi pendant une heure. Elle est ensuite abaissée à 930C et de l'air est envoyé dans l'huile sulfurée pendant 17 heures sous un débit modéré. L'analyse révèle que l'huile de lard sulfurée renferme 8,54% en ppids de soufre. Le mélange d'a-oléfines en cl5àc20 principalement à chaîne droite, des exemples 1, 2, 6 et 7 (23569), est introduit dans un récipient de 5 litres muni d'un vibromélangeur. L'a-oléfine est chauffée à 1490C, le vibromélangeur travaillant à vitesse maximum. 2369 de soufre sont ajoutés en 30 minutes. La température est élevée à 1690C et maintenue pendant 30 minutes. Ensuite la température est élevée à 1900C et y est maintenue pendant une heure, puis elle est réduite à 930C et de l'air est envoyé dans l'huile sulfurée pendant 17 heures avec un débit modéré. Les a-oléfines sulfurées obtenues renferment 8,99% en poids de soufre. On étudie la compatibilité dans l'huile "A" de l'huile de lard et des a-oléfines sulfurées séparément. On dissout 109 de l'huile de lard sulfurée dans 1009 d'huile "A" ; la solution se trouble après 16 heures à 20C. Une solution de lOg d'a-oléfines sulfurées dans 1009 d'huile "A" ne présente aucune séparation après 16 heures à 20C. Une solution de 10g d'un mélange à 85% d'huile de lard sulfurée avec 15% d'a-oléfines sulfurées, dans loeg d'huile "A" présente un trouble après 16 heures à 20C.Le trouble apparaît aussi pour une solution de 109 d'un mélange à 70:30% d'huile de lard sulfurée et d'a-oléfine sulfurée, dans 1009 d'huile "A". Le "trouble" indique un défaut de compatibilité entre l'additif et l'huile paraffinique, ce qui fait qu'en cours d'utilisation, l'additif forme une boue et n'est donc plus disponible pour jouer son roule. Au contraire, l'huile de lard et l'a-oléfine sulfurées ensemble fournissent un produit sulfuré qui est soluble dans les huiles lubrifiantes paraffiniques à 20C. EXEMPLE 9 Cet exemple illustre l'utilisation d'un gaz inerte pour éliminer le H2S qui se forme pendant la sulfuration. Dans un récipient de 5 litres, muni d'un vibromélangeur travaillant à vitesse maximum, on introduit un mélange (2666g) de 85% en volume d'huile de lard extraite en hiver et de 15% en volume d'un mélange d'a-oléfines en C15 à C20, principalement à channe droite. Ces conditions sont maintenues pendant que 534g de soufre sont additionnés en 30 minutes. La température est élevée à 1690C pendant 35 minutes. A cette température, de l'azote est envoyé pendant 2 heures à travers le mélange avec un débit modéré, afin de ne pas provoquer d'éclaboussures ni d'agitation. L'huile sulfurée obtenue renferme 16,19g de soufre. EXEMPLE 10 Un récipient de 5 litres, muni d'un vibromélangeur, est chargé d'un mélange (2644g) de 85% en volume huile lard extraite en hiver et de 15% en volume d'a-oléfines en C15 à C20 principalement à chaîne droite. Le mélange est chauffé à 1210C et additionné de 2649 de soufre en quelques minutes. La température est élevée à 1900C pendant 2 heures, puis réduite à 1100C et de l'air est envoyé dans le mélange pendant 2 heures à un débit modéré, à l'aide d'un tube de verre. L'huile sulfurée résultante renferme 8,35% en poids de soufre total et 0,59% de soufre actif. TABLEAU II e Propriétés Produit sulfuré Huile sulfurée 10% en volume de l'exemple n seule dans l'huile A Bande de cuivre Bande de Point de cuivre sodure (KG) 2 1 1B 290 0,77 4 1 1B 260 0,84 5 1 18 270 0,84 8 (huile de lard sulfurée) 2 2C 8 (&alpha;-aléfine sulfurée) 1 1B --- > 1,00 10 1 LA 260 0,75 Dans le tableau Il, l'essai de la bande de cuivre est réalisé selon la norme ASTM D-130; On considère qu'une valeur inférieure à 2 correspond à des produits convenables. Le point de soudure indiqué dans le tableau est déterminé par l'essai de soudure à 4 billes (Fed. 6503). On considère qu'une valeur supérieure à 250kg correspond à une huile convenable pour le travail sur métaux. Le rapport "adhérence/glissement" est le rapport du frottement sta tique au frottement dynamique. On considère qu'une valeur inférieure à 0,85 correspond à une huile utilisable dans la plupart des applications. EXEMPLE 11 à 41 Les données concernant les exemples Il à 41 sont reportées dans les tableaux III et IV. Les exemples 11 à 34 illustrent une variété de triglycérides que l'on peut utiliser dans le procédé selon l'invention. Dans chaque cas, la solubilité du triglycéride sulfuré, dans au moins un type d'huile paraffinique, est obtenue par cosulfuration du triglycéride avec l'oléfine en une quantité qui est indiquée dans le tableau III. Dans chacun des exemples, reportés dans le tableau III, l'oléfine utilisée est un mélange de mono-a-oléfines principalement à channe droite, contenant de 15 à 20 atomes de carbone. Toutes les données de solubilité indiquées sont obtenues à partir d'une solution de 10g de produit sulfuré dans 1009 de l'huile donnée.Toutes les caractéristiques de performance sont obtenues sur une solution du produit sulfuré dans l'huile "C". Dans chaque exemple, le produit sulfuré est dissous dans l'huile "C" en quantité nécessaire pour former 0,318% en poids de la composition totale. L'essai Falex, sur l'huile "C" dépourvue d'additif, fournit une valeur inférieure à 18kg/cm Dans les exemples 11 à 29, 35, 36, 40 et 41, on prépare le produit sulfuré, en chargeant 500mi du mélange indiqué de l'oléfine et du triglycéride dans un baIlon1 lel litre, muni d'un thermomètre, d'un vibromélangeur, d'une gaine de chauffage et d'un réfrigérant à eau. La température de la charge est élevée à 1210C et 50g de soufre sont ajoutés en environ une minute.La température est élevée à 1900C et maintenue ainsi pendant 2 heures ; puis elle est abaissée à 1210C et maintenue pendant 2 heures. De l'air est envoyé pendant 2 heures sur le produit sulfuré pour le débarasser d'H2S. Le produit est analysé et sa teneur en soufre est reportée dans les tableaux III et IV. Dans les exemples 30 à 34, on sulfure de cette façon un mélange d'huile de lard et d'a-oléfine linéaire en C15 à C20, ou l'huile de lard ou l'oléfine comme indiqué au tableau III.Le produit sulfuré est ensuite traité selon la suite d'étapes qui a déjà été décrite, sauf que l'on ajouté suffisamment de sesquisulfure de phosphore (P4S3) à la place du soufre, afin qu'il y ait 2% en poids de P dans les produits qui sont préparés dans les exemples 30, 31 et 34, et 1% en poids de P dans les produits des exemples 32 et 33, et qu'on maintient une température de 1040C pendant 5 heures. Le produit fini, obtenu dans l'exemple 30, contient 1,8% en poids de P et respectivement 1,5, 0,86, 1,6% en poids de P pour les produits des exemples 31, 32 et 33, 34 respec tivement. Dans le cas d'un pourcentage pondéral nominal de 2% de P, on constate que le mélange phosphosulfuré est plus soluble que ne l'est l'huile de lard phosphosulfurée, ou l'oléfine phosphosulfu rée.Dans ces exemples 37 et 38, on utilise une bombe comme réac valeur, à cause des bas points d'ébullition du propylène et de 1' hexène. Dans ces exemples, un tel réacteur de 1 litre est chargé de 500 g du mélange huile de lard-oléfine et de 50g de soufre. La bombe est scellée et chauffée à 1900C pendant 2 heures, sous agita tion. Ensuite, le produit est déchargé, placé dans un ballon de 1 litre maintenu à 1210C, et on y fait barboter de l'air pendant 2 heures. Le produit est alors achevé. Dans le tableau III, on a utilisé pour tous les exemples, un mélange de 85% en volume d'huile de lard et 15% en volume d'oléfine indiquée au tableau. Dans les tableaux III et IV, cps signifie centipoises, T.A. température ambiante, LWI indice d'usure à la charge détermi né selon la norme ASTM D-27-83 ; + signifie que le produit sulfuré est soluble et ne présente pas de trouble visible; s indique la séparation du produit de l'huile, Sl.H un léger trouble visible et H qu'un trouble est visible. L'huile "D" est une charge légère, épurée au solvant, ayant une viscosité de 169 SUS à 990C (36 cSt), un indice de viscosité I.V. de 95 et contenant 23% d'aromatiques. Préparation du tétraisobutylène 200ml de nitrométhane et Sml de SnCl4 sont agités dans un tricot de 500ml au bain-marie, ce tricol étant muni d'un tube d'arrivée de gaz, d'un agitateur mécanique, d'un condensateur à reflux, et d'un thermomètre. Pendant sette agitation, on introduit dans le mélange à 350C, de l'isobutène avec un débit suffisant pour qu'il n'y ait aucun écoulement à la sortie, quand l'air a été chassé du ballon. Au bout de 26 minutes, l'écoulement d'isobutène est arrêté et le contenu du ballon est transféré dans une ampoule à décanter. La conversion de l'isobutène est quantitative. On laisse la sépa ration de phases se faire pendant 5 minutes, puis l'on évacue la couche de nitrométhane (202ml) du fond de l'ampoule. Selon les normes, on lave deux fois la couche d'huile (235ml) avec une solu tion aqueuse saturée de chlorure de sodium, une fois avec une so lution de soude aqueuse à 5% et encore 2 fois avec une solution aqueuse saturée de NaCl. La couche d'huile est alors sèchée sur chlorure de calcium anhydre et placée dans un appareil de distillation sous vide. En distillant le produit, on enlève toute substance passant au dessous de 800C à 0,5mm de Hg.La fraction d' huile restante (îoeml) présente les propriétés suivantes (KV signifiant viscosité cinématique déterminée selon la norme ASTM D445) KVîoeoC = 4,25 cSt KV38 C = 22,42 cSt IV-VTF = 98 IV-ASTM = 104 Le distillat (100ml) comprend à peu près 49% de trimère et 49% de tétramère, déterminé par chromatographie en phase vapeur. Le dimère a dt être perdu dans le piège (10ml). La perte par sèchage discontinu est d'environ de 30ml. TABLEAU III Performances Ex. Trigly- Oléfi- Viscosité(cps) Soufre Solubilité céride ne charge produit %poids Hulle "A" Huile "B" Falex Adheérence/ LWI huile de@ vol.% T.A. 2 C T.A. T.A. 2 C T.A. kg/cm glissement 73IS 73IS 11 lard 0 55 3760 - + H + H H H 88 - - - 12 " 15 33,5 1100 8,98 + + + + Sl.H Sl. H 70 0,83 0.46 14 28,4 13 " 25 20,0 610 9,56 + + + + + + 53 0,74 0,46 " 25,9 14 s@ja 0 44 3850 9,23 S S S S S S - - - - 15 " 15 29 1680 9,46 + + + H H H 70 > 1 0,53 14 21,8 16 " 25 22,5 1000 9,41 + + + H H H 53 0,82 0,53 " 25,4 17 " 30 19,5 725 9,48 + + + H H H 35 0,85 0,52 " 21,4 18 " 50 13 268 9,09 + + + + + + 53 0,86 0,50 " 20,3 19 coton 25 24 640 9,27 + + + H H H 70 0,83 0,51 " 21,2 20 " 50 14 275 9,54 + + + + + + - - - - 21 tournesol 15 28 2120 8,78 + + + H H H - - - - 22 " 25 24,5 550 7,45 + + + + Tr Tr 53 0,84 0,57 14 25,1 23 carthame 25 23 1820 9,69 + H + H H H " 0,87 0,44 14 25,0 24 arachide 25 26 950 9,37 + + + + + + " 0,83 0,47 17 24,0 25 menhaden 25 20 770 7,45 + + + H H H " 0,86 0,49 14 21,3 26 Tall. (4% colophane) 0 28 460 9,22 H H S H H S - - - - 27 " 25 17 260 9,22 H H H H H H 88 0,73 0,43 11 23,1 29 Tall. (25% colophane) 25 27,5 970 9,18 H H H Sl.H Sl.H Sl.H 53 0,73 0,44 11 23,0 30 lard (2%P) 0 - - 9,5 Sl.H H - H H - 175 0,84 0,44 22 30,4 31 " 15 - - 8,4 Sl.H Sl.H - + Sl.H - 158 0,74 0,45 14 30,2 TABLEAU III (suite) Performances Ex. Trigly- Oléfi- Viscosité(cps) Soufre Solubilité céride ne charge produit %poids Hulle "A" Huile "B" Falex Adheérence/ LWI huile de@ vol.% T.A. 2 C T.A. T.A. 2 C T.A. kg/cm glissement 73rs 71rs 32 lard (1%P) 0 - - 8,59 S S - S S - - - - - 33 " 15 - - 8,97 + + - + + - - - - - 34 2%P 100 - - 10 Sl.H H - + Sl.H - 70 0,93 0,41 11 19,0 TABLEAU IV Oléfine 35 de C13 è C20 33,5 1100 8,98 + + + + H H 88 0,83 0,46 14 25,4 36 décéne-1 27 760 9,64 + + + + + + 88 0,79 0,48 " 30,2 37 hexène-1 - 960 10,95 + + + + Sl.H Sl.H 70 0,84 0,46 " 25,9 38 propylène - 375 7,87 + H + + + + 88 0,82 0,52 " 21,9 39 cyclododécéne 36 1240 9,09 + + Sl.H Sl.H H Sl.H 88 0,79 0,45 " 30,2 40 styrène 19 930 9,16 + + + Sl.H H H 53 0,81 0,46 " 22,6 41 Phényl-1 23 690 8,88 + + Sl.H Sl.H H H 53 0,81 0,47 " 25,0 butène-2 REVENDICATIONS 1. Composition grasse sulfurée, utile comme adjuvant de lubrifiants, caractérisée en ce qu'elle comprend, en mélange au moins un tri glycéride avec une ou plusieurs oléfines, le tout renfermant du soufre, en particulier jusqu'à 25% en poids, et éventuellement du phosphore. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide gras du triglycéride est principalement en Cg à C22, au moins 45 moles % de cet acide étant de préférence non saturé éthyléniquement, la proportion de triglycéride, dans son mélange avec l'oléfine cosulfurée étant plus particulièrement de 50 à 90% en volume. 3. Composition suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ladite oléfine contient 2 à 24 atomes de carbone, les ato mes d'hydrogène en a de la double liaison pouvant être substi tués par des alkyles, un d'entre eux pouvant être remplacé par un aryle, un alkaryle ou un cycloalkyle, la proportion de cette oléfine,dans son mélange cosulfuré avec le triglycéride, est particulièrement de 10 à 50% en volume. 4. Composition suivant une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le ou les triglycérides sont les huiles de soja, de tournesol, de carthame, d'arachide,- de menhaden, de tall et sur tout de lard, 1'oléfine étant un mélange d'a-oléfines linéaires en C15 à C20, du décène, hexène, propylène, cyclododécène; sty rène, phénylbutène, et plus particulièrement du trilsobutylène ou du tétraisobutylène. 5. Adjuvant pour fluide de transmission, modificateur de friction, caractérisé en ce qu'il est constitué par une composition sui vant une des revendications 1 à 4, dont la teneur en soufre to tale est de préférence d'environ 7,5 à 11%, et celle de soufre actif ne dépasse pas 2,5%. 6. Adjuvant pour huile servant au travail de métaux, caractérisé en ce qu'il est constitué par une composition suivant une des revendications 1 à 4, dont la teneur totale, préférée, en sou fre est de 16 à 25% en poids, celle du soufre actif étant d'en viron de 5 à 18% 7. Procédé pour la préparation d'une composition suivant une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'un mélange d'un ou de plusieurs triglycérides avec une ou plusieurs oléfines est additionné de soufre ou d'un composé du soufre susceptible de libérer cet élément, et le tout est chauffé, de préférence au dessus de 800C. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le dit composé du soufre est le chlorure de soufre S2C12 ou un sulfure de phosphore, en particulier le sesquisulfure. 9. Procédé suivant la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que la quantité de soufre dans le mélange est de 7,5 à 25% en poids du mélange, ce dernier étant chauffé entre environ 1650 et 2300C pendant 20 minutes à 10 heures lorsque le soufre est ajouté sous sa forme élémentaire, le chauffage ayant lieu de préfé rence entre 1850 et 2300C, si la proportion de soufre n'est que de 7,5 à 11%. 10. Procédé suivant une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que, le soufre étant introduit sous la forme de S2C12, le chauffage est effectué entre environ 820 et 1380C pendant 20 minutes à 10 heures. 11. Procédé suivant une des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que dans le mélange cosulfuré obtenu, on ajoute du sulfure de phosphore, de préférence à raison de 0,5 à 3% en poids ex primé en phosphore, et l'on chauffe à nouveau le mélange entre environ 820 et 1210C pendant au moins 30 minutes. 12. Procédé suivant une des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que le produit cosulfuré obtenu est dégazé par soufflage d'un gaz entre environ 500 etti:25Cp9ndant au moins 30 minu tes.