Brevet FR2121644A1 — publié le 19720825

i 2121644 *; ' - On sait déjà que l'on peut préparer dès carbodiimides organiques par de nombreuses réactions d'addition (Kunststoff-Handbuch, volume VII, page 80, Carl-Hanser-Verlag 1966) On sait en outre que des carbodiimides peuvent réagir avec des isocyanates pour donner des produits d'addition bien définis (Angew. Chemie, 74. Jahrgang 1962, page 804). En raison de la labilité des produits d'addition isocyanate-carbodiimide, on ne prévoyait pas que l'on pourrait utiliser les produits d'addition isocyanate-carbodiimide pour la préparation de matières plastiques possédant une grande valeur industrielle. Cependant, la demanderesse a découvert selon la présente invention que certains composés comportant à la fois des groupes isocyanate et des groupes carbodiimide était particulièrement appropriés comme liants pour les matières à mouler thermodurcissables. L'invention concerne donc des matières à mouler contenant 20 à 100 % en poids d'un liant et 80 à 0 % en poids de charges, caractérisées en ce que le liant est constitué d'un mélange polyisocyanate-polymérisat contenant 1 à 10 % en poids de groupes isocyanate et 5 à 30 % en poids de groupes carbodiimide. Gomme liants pour les matières à mouler selon l'invention, on peut citer en particulier les composés organiques ayant une teneur en groupes isocyanate de 1 à 10, de préférence de 1 à 5 % en poids et une teneur en groupes carbodiimide de 5 à 30 % en poids. Les liants particulièrement appropriés aux matières à mouler selon l'invention sont ceux que l'on peut obtenir à partir des résidus de distillation qui se forment lorsqu'on distille des mélanges d'isomères de diisocyanato-toluène de qualité industrielle. Ces résidus de distillation solides à température ambiante sont caractérisés par : 1) - une teneur en NC0 de 10 à 30, de préférence de 20 à 25 7» en poids, 2) - une teneur en monomères, isomères de diisbcyanato-toluène, de 0 à 15 % en poids, 3) - une teneur en groupes carbodiimide-N=C=N- de 0 à 5 % en poids, 4) - un indice d'acide de 0,4 à 0,8 % (calculé sur la base de HC1), 5) - une teneur en chlore de 0 à 1 % en poids. Comme la teneur en groupes carbodiimide du résidu de distillation n'est pas suffisante lorsqu'on désire utiliser ce résidu selon l'invention comme liant dans des matières à mouler, il est nécessaire de transformer 72 00388 2 : 2121644 partiellement les groupes isocyanate libres en groupes carbodiimide. On réalise ceci de préférence en suivant l'un des procédés décrits ci-après : A) Carbodiimidisation dans dés solvants inertes. A partir du résidu de distillation, on prépare une solution 5 à 5-50 %, de préférence à 10-20 % dans un solvant inerte. Les solvants appropriés sont les solvants usue.ls ne comportant pas de groupe susceptible de réagir avec les groupe isocyanate comme par exemple les cétones, telles que l'acétone, la méthyléthylcétone ou la méthylisobutylcétone, les esters, tels que l'acétate de méthyle ou l'acétate de butyle, ainsi que les hydro-10 carbures chlorés tels que le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le monochlorobenzène ou le dichlorobenzène, etc. Après addition à la solution du résidu de distillation d'environ 2 à 200 % en poids, calculés à partir de la quantité de résidu de distillation, de catalyseurs accélérant la transformation des groupes isocyanate en groupes 15 carbodiimide, on maintient cette solution, en agitant, à des températures comprises entre 20 et 250°C, de préférence entre 100 et 200°C, jusqu'à précipitation du produit de réaction devenu insoluble à la suite de l'accroissement des molécules dû à la réaction de carbodiimidisation. On sépare ensuite par filtration le produit de réaction du solvant. Le filtrat contenant 20 les catalyseurs dissous est utilisé tel quel pour une autre réaction. Le produit de réaction ainsi obtenu possède 0 à 5 7» en poids de groupes isocyanate et 5 à 15 % en poids de groupes carbodiimide. Si la teneur en groupes isocyanate est inférieure à 2 % en poids, on augmente cette teneur à environ 2 % en poids en introduisant du résidu de distillation non 25 modifié. Selon un autre mode de mise en oeuvre du procédé donné ci-dessus, on peut arrêter la réaction de carbodiimidisation en plongeant le mélange réactionnel dans de l'eau lorsque le degré de carbodiimisation souhaité a été atteint, ce qui provoque la précipitation du produit de réaction que l'on 30 peut alors isoler par filtration. Pour cette réaction de carbodiimidisation, on peut utiliser tous les catalyseurs usuels cités dans la littérature et solubles dans les solvants précités. On utilise de préférence des phospholines comme par exenple la phényl-1 phospholine-3, la méthyl-3 phényl-1 phoBpholine-3 ou l'éthyl-l 35 phospholine-3, des oxydes de phospholine comme par exemple 1'oxyde-1 de méthyl-3 phényl-1 phospholine-3, l'oxyde-l de méthyl-1 phospholine-1, l'oxyde-l de butyl-1 phospholine-1, l'oxyde-l de méthoxy-1 phospholine-1, l'oxyde-l d'hydroxy-1 phospholine-1, le sel d'aniline de l'oxyde-l d'hydroxy-1 72 00388 3 2121644 phospholine-1 ou le sel de triméthylammanium d'oxyde-1 d'hydroxy-1 phospholine-1 et également des sulfures de phospholine, des phopholidines, des oxydes de phospholidine ou des sulfures de phospholidine. B) Carbodiimidisation en l'absence de solvants inertes. 5 Selon le procédé mis en oeuvre en l'absence de solvants, on prépare des solutions à 5-50 %, de préférence à 10-40 % du résidu de distillation dans des polyisocyanates liquides, comme par exemple un mélange d'isomères de diisocyanato-toluène de qualité technique^ non distillée, oti le produit de phosgénation de produits de condensation bruts "aniline/formaldéhyde 10 et on ajoute à la solution ainsi obtenue 2 à 10 % en poids, de préférence 3 à 7 % en poids d'un catalyseur tel que mentionné dans le paragraphe A. A 0-80°C, de préférence à 20-40°C, il se produit spontanément, après addition de catalyseurs, une réaction de carbodiimidisation, qui conduit à un matériau broyable, ayant la structure d'une mousse, cette réaction s'accompagnant d'un 15 dégagement de CO2. Le produit de réaction contient 1 à 5 7. en poids de groupes isocyanate et 15 à 30 % en poids de groupes carbodiimide. On le réduit en poudre par broyage. Les produits de réaction pulvérulents obtenus selon le procédé A, et également selon le procédé B, sont remarquablement appropriés comme liants 20 pour les matières à mouler selon l'invention et peuvent être durcis à l'état pur ou également en mélange avec 0 à 80 7. en poids de charges par chauffage 2 à 80-200°C, et de préférence à 120-180°C, sous des pressions de 10-200 kg/cm , 2 et de préférence de 80-150 kg/cm . Les charges appropriées sont des matériaux présentant des groupes susceptibles de réagir avec des groupes isocyanates, 25 comme par exemple le bois sous forme de sciure ou de copeaux, mais également des matériaux ne comportant pas de groupes susceptibles de réagir vis-à-vis des groupes isocyanate comme par exemple l'asbeste, le sable, la terre d'infu-soires etc. Par durcissement des matières à mouler selon l'invention sous 30 l'influence de la chaleur et de la pression, on observe la disparition (comme on a pu le constater par spectroscopie infrarouge) des bandes d'absorption caractéristiques des groupes NC0 libres situées à 2250 cm Les'réactions possibles sont les suivantes : a) réaction entre les groupes NC0 et les groupes réactifs des 35 charges, par exemple les groupes hydroxy du bois, conduisant à la formation de liaisons uréthanné , b) réaction entre des groupes NCO pour former des groupes carbodiimide, 72 00388 4 2121644 10 15 20 c) réaction entre des groupes NCO et carbodiimide pour former des dimères ou trimères de structure : R y» /* R |~R' s** NR I R' 0 li . C *N-R R'-N'1 II N-R le radical R correspondant au carbodiimide et le radical R' au polyisocyanate. On constate la présence de composés de ce type par l'apparition des bandes d'absorption de spectroscopie infrarouge comprises entre 1350-1400 cm carastéristiques des structures cycliques. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1. On introduit dans un récipient de capacité 50 litres 1 kg d'une 25 solution de viscosité 136 cPo et dont la teneur en NCO est de 38 % de 40 % de résidu de distillation de diisocyanato-toluène dans un mélange d'isomères de diisocyanato-toluène brut, non distillé, et on ajoute 50 g d'oxo-1 méthyl-1 phosphine puis on mélange en agitant pendant 10 s. La réaction démarre aussitôt et est terminée au bout de 30 mn. La mousse formée,très cassante, est ensuite 30 réduite en poudre. Le produit a une teneur çn NCO de 4 % en poids et une teneur en -N=C=N- de 20 % en poids. Sous cette forme, on le mélange soigneusement avec des copeaux grossiers de bois, dans un rapport pondéral 1:1, et on le 2 moule sous une pression de 130 kg/cm et à une température de 150°C dans une presse hydraulique pour obtenir des plaques de 1x30 x 30 cm. Ces plaques 35 possèdent les caractéristiques suivantes : 72 00388 5 2121644 Poids spécifique : 0,95 kg/1 2 Résistance à la flexion : 500 kg/cm 2 Module d'élasticité : 46 000 kg/cm Matériau auto-extinguible selon la norme américaine ASTM-D 635 5 Gonflement à l'eau : 2,3 % au bout de 2 h ; 6 % au bout de 24 h. EXEMPLE 2. Dans un ballon à 3 cols de contenance 5 1, muni d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur, on dissout -à température ambiante;, dans 10 2 1 de o-dichlorobenzène, 500 g d'oxo-1 méthyl-1 phosphine et 1000 g d'un résidu de distillation de diisocyanato-toluène (teneur en NCO 25 % en poids, teneur en -N=C=N- 3 % en poids). Après dissolution totale, on porte la température à 100-120°C environ, ce qui provoque le démarrage de la réaction de polymérisation. On suit le déroulement de la réaction à l'aide du dégagement 15 de CO^. Environ 20 mn après que la température maximale a été atteinte, la réaction est achevée et le polymérisat précipite en totalité sous forme de granulés (teneur en NCO 3 % en poids, teneur en -N=C=N- 25 % en poids). On sépare alors par filtration le mélange solvant-activateur et on l'utilise pour d'autres réactions de polymérisation telles que décrites 20 ci-dessus sans ajouter de catalyseur frais. On lave les granulés obtenus avec du o-dichlorobenzène, on sèche, on égalise et on moule dans une presse à compression à 110°C et sous une 2 pression de 130 kg/cm . Les pièces moulées ont les caractéristiques suivantes : Poids spécifique : 1,13 kg/1 2 25 Résistance à l'entaille : 1,35 kg.cm/cm 2 Résistance au choc : 6,73 kg.cm/cm 2 Résistance à la flexion : 585 kg/cm Dureté à la bille : 1150 kg/cm^ Matériau auto-extinguible selon la norme américaine ASTM-D 635. 30 EXEMPLE 3. On dissout à température ambiante, comme dans l'exemple 2, dans un ballon à 3 cols de capacité 10 litres, muni d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un agitateur, 1 kg de résidu de distillation de diiso-35 cyanato-toluène dans 4 1 de chlorure de méthylène. On chauffe la solution à 30-35°C. Puis on ajoute goutte à goutte, en 10 mn environ, 100 g d'oxo-l méthyl-1 phosphine. La réaction démarre aussitôt et on la suit à l'aide des bandes caractéristiques des groupes isocyanate apparaissant en spectroscopie 72 00388 6 .2121644 infrarouge. Pour une teneur résiduelle en groupes isocyanate de 2 % (environ 30 mn après le début de la réaction), on interrompt la réaction : pour cela, on vide la totalité de la solution dans un autre ballon contenant de l'eau à 60°C. A cette température, le chlorure de méthylène utilisé comme 5 solvant s'évapore et est recueilli à l'aide d'un réfrigérant. Le catalyseur se dissout dans l'eau et peut être récupéré par distillation. Le polymérisat précipité sous forme d'écaillés (teneur en NCO 3 %, teneur en -N=C=N- 25 %). Après séchage, on égalise, on mélange avec un poids égal d'asbeste en poudre eton moule dans une presse' hydraulique à 150°C et sous une pression de 130 2 10 kg/cm par exemple pour obtenir des plaques de 30 x 30 x 1 cm. Ces plaques possèdent les caractéristiques suivantes : Poids spécifique : 1,71 kg/1 2 Résistance à l'entaille : 1,78 kg.cm/cm 2 Résistance au choc 3,73 kg.cm/cm 2 15 Résistance à la flexion : 460 kg/cm 2 Dureté à la bille : 1698 kg/cm Stabilité dimensionnelle à chaud : 115°C. EXEMPLE 4. 20 On mélange en agitant pendant 10 s avec 30 g d'oxo-1 méthyl-1 phosphine, dans un récipient de 50 1, 1000 g d'un polyphényl-polyméthylène- polyisocyanate obtenu par phosgénation d'un produit de condensation brut aniline/formaidéhyde ayant une viscosité de 200 cPo environ à 25°C et une teneur en NCO de 31 % environ. 25 La réaction démarre aussitôt. Au bout de 15 mn environ, on dissout, après broyage grossier, dans 2,5 1 de chloroforme la mousse formée,très cassante (teneur en NCO 4 % en poids, teneur en -N=C=N- 27 % en poids). On imprègne à l'aide de la solution formée des voiles de fibres de verre de 2 x 15 x 30 cm. Après ëvaporation du solvant on passe les voiles dans une presse hydraulique 2 30 à 110°C sous une pression de 100 kg/cm ; les produits obtenus ont les caractéristiques suivantes : Poids spécifique : 1,32 kg/1 2 Résistance à l'entaille : 2,62 kg.cm/cm 2 Résistance à la flexion : 725 kg/cm 35 Stabilité dimensionnelle à chaud : 152°C Matériau auto-extinguible selon la norme américaine ASTM-D 635. 72 00388 7 2121644 EXEMPLE 5. On opère d'abord comme il est décrit dans l'exemple 3, mais en poursuivant la réaction jusqu'à disparition totale des groupes NCO libres, ce qui nécessite environ 1 h. On fait alors précipiter le polymérisat dissous à l'aide d'eau chaude comme dans l'exemple 3. On égalise ensuite le polymérisat éventuellement sous forme d'écaillés et on le mélange avec 10 % de résidu de diisocyanato-toluène finement broyé de façon que le mélange ait une teneur en NCO de 2,5 % en poids et une teneur en groupes -N=C=N- de 20 %. On ajoute à ce mélange une quantité égale de sciure de bois et on le place dans un 2 moule à 150°C sous une pression de 130 kg/cm . Les plaques obtenues ont les caractéristiques suivantes : Poids spécifique : 1,17 kg/1 2 Résistance à la flexion : 416 kg/cm 2 Résistance au choc : 4,33 kg.cm/cm 2 Résistance à l'entaille : 1,40 kg.cm/cm Stabilité dimensionnelle à chaud : 146°C Matériau auto-extinguible selon la norme américaine ASTM-D 635. 72 00388 8 2121644 REVENDICATIONS 1.Matières à mouler thermodurcissables contenant 20 à 100 % 5 en poids d'un liant et 80 à 0 % en poids de charges, caractérisées en ce que le liant est constitué d'un mélange polyisocyanate-polymérisat comportant 1 à 5 I en poids de groupes isocyanate et 10 à 30 % en poids de groupes carbodiimide. 2. Matières à mouler selon la revendication 1, caractérisées 10 en ce que le liant consiste en un résidu de distillation obtenu par distillation d'un mélange d'isomères de diisocyanato-toluène de qualité technique dont les groupes isocyanate ont été transformés partiellement en groupes carbodiimide.