Brevet FR2132358A1 — publié le 19721117

213235a La présente invention concerne de nouveaux stabilisants constitués par des esters-amides polymères de l'acide phosphoreux présentant les unités structurales successives ou répétées A et B reliées entre elles, dans lesquels A représente une unité structurale de formule: •v 10 15 et B une unité structurale de formule: 20 0 t ' 2 RT- H - B? 25 où au moins un des deux radicaux R de chaque noyau phényHs est un groupe alcoyle ayant 1 à 14 atomes de carbone, tandis que l'autre radical R est choisi dans le groupe formé par l'hydrogène et les radicaux alcoyle ayant 1 à 14 atomes de carbone; X est choisi dans le groupe formé par 30 l'hydrogène, une unité structurale de formule A, et une unité 1 p structurale de formule B; R et R étant choisi^, d'une manière indépendante, dans le groupe formé par l'hydrogène, les radicaux alcoyle ayant 1 à 14 atomes de carbone, et les radicaux 1 2. aryle ayant 6 à 14 atomes de carbone, R et R pouvant être 35 reliés ensembles pour former une structure cyclique; le groupe terminal du polymère qui est attaché à l'oxygène étant de l'hydrogène tandis que le groupe terminal qui est attaché 72 11580 2 2132358 au phosphore est choisi parmi les radicaux *• R A 5 HO / 0 ) 0 et N— R1 r L R 12 dans lesquelles R, R et R ont les significations précitées. 10 Les composés de l'invention sont fabriqués, d'une manière appropriéeT en chauffant une 2,5-dialcoylhydroquinone ou une monoalcoylhydroquinone avec du trichlorure de phosphore dans un solvant approprié, et en chauffant ensuite le mélange avec un excès d'une aminé primaire ou secondaire. D'une 15 manière plus détaillée, lé procédé de l'invention pour la production des nouveaux phosphoramides phénoliques polymères impliquent tout d'abord la mise en oeuvre d'un ester phénolique polymère de l'acide phosphoreux contenant du chlore lié au phosphore T lequel est habituellement obtenu en faisant réagir 20 une 2,5-dialcoylhydroquinone ou une monoalcoylhydroquinone, dans laquelle chaque groupe alcoyle possède 1 à 14 atomes de carboner avec du trichlorure de phosphore dans un rapport molaire allant de 1:1 à 2^5:1. Cette réaction est effectuée d'une manière appropriée dans tout solvant organique 25 inerte approprié, habituellement à une température élevée, par exemple 50 à 200°C. Pour accélérer la réaction, on peut employer des catalyseurs appropriés (par exemple des argiles acides). Eventuellement, on peut faire passer un courant d'azote à travers le mélange réactionnel pour favoriser l'élimination 50 du gaz chlorhydrique. Le phosphite phénolique polymère résultant contient du chlore lié au phosphore et il est transformé en le phosphoramide désiré en ajoutant une aminé qui remplace le chlore lié au phosphore. La quantité d'aminé ajoutée doit être au moins 35 suffisante pour réagir avec le chlore lié au phosphore dans l'étape intermédiaire de même qu'avec toute quantité de HC1 présente dans le mélange réactionnel; habituellement, on utilise 72 11580 3 2132358 un excès d'aminé, les aminés appropriées dans ce but sont les aminés primaires et secondaires de formule: H - N - R1 1 2 dans laquelle R et R ont les significations précitées. la réaction de formation du phosphoramide est facilitée par un 10 chauffage (par exemple à une température de 50-200°C). Le chlorhydrjque d'aminé est formé comme sous-produit. Celui-ci peut être séparé par filtration lorsque la réaction est terminée. Si on le désire, le filtrat, qui contient le produit désiré, peut être lavé avec de l'eau ou une solution 15 saline. Le solvant, en même temps que toute quantité d'aminé n'ayant pas réagi , est ensuite habituellement éliminé par distillation sous vide. En fonction des conditions de la réaction et des ingrédients utilisés, les produits obtenus vont d'huiles visqueuses à des solides à température 20 de fusion élevée. Le type d'hydroquinones alcoylées utilisé est seulement régi pas la disponibilité en ces produits. A la fois les mono- et 2,5-dialcoylhydroquinones se sont révélées des matériaux de départ utiles. Les groupes alcoyle-peuvent être 25 primaires, secondaires ou tertiaires (à chaîne droite, à chaîne ramifiée, ou cycliques comme dans le radical norbonyle); on préfère mettre en oeuvre des groupes secondaires et tertiaires. En raison de leur facilité de préparation, les substances de départ que l'on préfère sont constituées par les 30 2,5-di(alcoyl secondaire)-ou les di(alcoyl tertiaire) hydroquinones . Comme exemples d'hydroquinones alcoylées, on peut citer des mono-alcoylhydroquinones telles que la mono-méthylhydroquinone, la mono-éthylydroquinaa^la mono-n-propylhydro-quinone, la mono-isopropylhydroquinone, la mono-sec-butyLhydro-35 quinone, la mono-n-butylhydroquinone, la mono-isobutylhydro-quinone, la mono-tertiobutylhydroquinone, la mono-n-amylhydro-quinone, la mono-isoamylhydroquinone, la mono-tertioamylhydro- 72 11580 4 2132358 quinone, les mono-hexy3hyd.roquinone§, les mono-heptylhydroquinone^ les mono- octylhydroquinones, les mono-nonylhydroquinones, '• les mono-décylhydroquinones., les mono-undécylhydroquinones, les mono-dodécylhydroquinonos, les mono-tridécylhydroquinone^ 5 les mono-tétradécylhydroquinone^ la cyclopentylhydroquinone^ la cyclohexylhydroquinonela norbornylhydroquinone, etc. Comme exemples de dialcoylhydroquinonœ symétriques on peut citer la 2,5-diméthylhydroquinone, la 2,5-diéthylhydroqui-none, la 2,5-di-n-propylhydroquinone, la 2,5-di( isopropyl) 10 hydroquinone, la 2,5-di(sec-butyl)hydroquinone, la 2,5-di(iso-butyl)hydroquinone, la 2,5-di(tertiobutyl)hydroquinone, la 2, 5-di(n-butyl)h.ydroquinone, la 2,5-di(n-amyl)hydroquinone, la 2,5-di(isoamyl)hydroquinone, la 2,5-di(tertioamyl)hydro-quinone, les 2,5- dihexylhydro quinone s, les 2,5-d.iheptylhydro-15 quinones, les 2,5-dioctylhydroquinones, les 2,5-dinonylhydro-quinones, les 2,5-didécylhydroquinones, les 2,5-âiundécylhydro-quinones, les 2,5-didodécylhydroquinones, les 2,5-di(tridécyl)hydro-quinones, les 2,5-di(tétradécylhydroquinones, la 2,5-di(cyclopen-tyl)hydroquinone , la 2,5-di(cyclohexyl)hydroquinone , la 20 2,5-dinorbornylhydroquinone, etc. Quelques exemples choisis d'hydroquinones mixtes sont la 2-méthyl-5-tertio tutylhydroquinone, la 2-méthyl-5-isobutylhydroquinone, la 2-méthyl-5-(sec-butyl)hydroquinone, la 2-méthyl-5-(n-butyl)hydroquinone, la 2-isopropyl-5-tertiobutylhydroquinone, la 2-isopropyl-5-25 isobutylhydroquinone, la 2-isopropyl-5-(sec-butyl)hydroquinone, la 2-isopropyl-5-tertiobutylhydroquinone, la 2-te.rtiobutyl-5-tertioamylhydroquinone, la 2-tertiobutyl-5-(sec-amyl)hydroquinone, la 2-tertiobutyl-5-tertiooctylhydroquinone, la 2-tertiobutyl-5-(sec-octyl)hydroquinone, la 2-tertiobutyl-5-(sec-décyl)hydro-30 quinone, la 2-tertioamyl-5-tertiooctylhydroquinone, la 2-tertio-amyl-5-(sec-octyl)hydroquinone, la 2-tertioamyl-5-(sec-décyl) hydroquinone, la 2-tertioamyl-5-(sec-dodécyl)hydroquinone, la 2-tertioamyl-5-(sec-tétradécyl)hydroquinone,. la 2-tertio-amyl-5-cyclopentylhydroquinone, la 2-tertioamyl-5-cyclohexyl-35 hydroquinone, la 2-tertioamyl-5-norbornylhydroquinone, etc...-Des mélanges de teUe hydroquinones peuvent être aussi utilisés. Le rapport de 1'aieoylhydroquinone a PCl^ peut varier, comme 72 11580 5 2132358 précédemment mentionné, entre 1-: 1 et 2,5:1. Des substances particulièrement bonnes ont été obtenues en mettant en oeuvre des rapports allant de 3:2 à 2:1^ Une grande diversité d'aminés peuvent être utilisées 5 seules ou en combinaison dans la seconde étape de la préparation. Pour former un amide, 1*aminé doit être l'ammoniac, une aminé primaire ou une aminé secondaire. Elle peut être une alccyleKriœ(y compris une aralcoylamine ) ou une arylamine (y compris une alcoylarylamine). les groupes \ 10 alcoyle peuvent être primaires," secondaires, tertiaires, à chaîne droite ou ramifiée, cycliques ou non-cycliques. Il peut s'agir d'aminés cycliques telles que la cyclopropylamine, la cyclobutylamine, la cyclopentylamine ou la cyclohexylamine. Les deux groupffîde 1'aminé secondaire peuvent être identiques 15 ou ils peuvent être différents. On peut aussi employer des aminés de type hétérocyclique, par exemple l'azirine, l'azétidine, la pyrrolidine, la pipéridine, la pipérazine, la morpholine, le pyrrole et leurs dérivés de substitution. Comme exemple d'aminés, on peut citer l'ammoniac» 11allylamine, 20 le 2-aminoheptane, le 2-amino-3-méthylheptane, la n-amylamine, la benzylamine, la n-butylamine, la sec-butylamine, la tertio-butylamine, la cyclododécylamine, la cycloheptylamine,-la cyclohexylamine, la cyclooctylamine, la cyclopentylamine, la cyclopropylamine, la n-décylamine, la diallylamine, la di 25 (n-butyl)aminé, la di(isobutyl)aminé, la diéthylamine, la di(n-hexyl)aminé, la di(n-propyl)aminé, la diisopropylamine, la diméthylamine, la 1,2-diméthylbutylamine, la 1,3-diméthyl-butylamine, la 1r3-diméthylpentylamine, 11éthylamine, la N-éthyl-n-butylamine, la 2-éthoxyéthylamine, la n-heptyl-30 aminé, 1'isobutylamine, la 3-isopropoxypropylamine, l'isopro— pylamine, la 2-méthoxyéthylamine, la 3-méthoxypropylamine, la méthylamine, la IT-méthylcyclohexylamine, la n-octylamine, la tertiooctylamine, la n-propylamine etc. Il est tout à fait approprié d'utiliser une aminé 35 relativement volatile pour enlever facilement l'excès d'aminé. Pour favoriser le déroulement complet de la réaction de tout le phosphore lié au chlorure, on utilise un excès 72 11580 6 2132358 de l'aminé. Il est clair que la quantité d'aminé nécessaire pour constituer un excès est d'autant plus faible que l'on retire davantage de gaz chlorhydrique du mélange réactionnel, par exemple au moyen d'un courant d'azote. 5 S'il n'y avait pas de gaz chlorhydrique présent, la quantité théorique d'aminé serait celle qui est suffisante pour réagir avec le chlore lié au phosphore dans l'ester phosphoreux phénolique polymère intermédiaire. Habituellement, de 1,0 à 0,05 mole du chlore ainsi lié est présent dans le 10 composé intermédiaire pour chaque mole de trichlorure de phosphore utilisé pour préparer ce composé intermédiaire. En pratique, de 0,5 à 2 équivalents d'aminé, par mole de trichlorure de phosphore initialement introduit,sera habituellement nécessaire pour obtenir le léger excès 15 désiré d*aminé. Dans les esters-amides phénoliques polymères de l'acide phosphoreux de l'invention, les unités structurales A et B définies plus haut, peuvent être présentes dans des proportions variables. Habituellement, les produits obtenus contiennent 20 en moyenne de 0,05 à 20 unités de type A pour chaque unité de type B. les unités A et B peuvent être distribuées au hasard et elles peuvent être disposées de manières/rariées selon un arrangement soit linéaire, soit ramifié, soit cyclique, le nombre total d'unités A augmenté du nombre 25 total d'unités B dans le produit se situe fréquemment en moyenne entre 3 et 21. Il est bien entendu que toute préparation donnée contient habituellement un mélange de diverses espèces possibles et que, au moins dans certains cas, des produits additionnels peuvent être présents, ces 30 produits ayant diverses structures inconnues ou non résolues différentes des structures précédemment décrites. Les composés de l'invention sont utiles comme stabilisants pour les substances organiques notamment sujettes à la détérioration, par exemple en raison d'une exposition 35 prolongée à des influences défavorables teXLes^.ue la chaleur, l'oxygène et la lumière. De telles substances comprennent des polymères (matièresplastiques ou résines et caoutchoucs, 72 11580 7 2132358 des huiles (comprenant des huiles de pétrolq par exemple du fuel-oil oucfei'essence, du kérosène, de l'huile lubrifiante), des lubrifiants synthétiques, etc*parmi les pdymères tels que des résines ou des matières plastiques, on peut 5 citer des substances saturées ou à faible insaturation représentées par les polymères monooléfiniques(par exemple le polyéthylène bass^daasité ou le polyéthylène haute densité, le polypropylène, les copolymères plastiques éthylène-propylène), ou les autres pdymères résineuxtels que les tO homopolymères ou les copolymères de monomères vinyliques aromatiques (par exemple des styrènes, comme du styrène lui-même, de l'alphaméthylstyrène, du dichlorostyrène), de nitriles acryliques (par exemple de l'acrylonitrile, du méthacrylonitrile), d'esters acryliques (par exemple de 15 l'acrylate d'éthyle, du méthacrylate de méthyle), des acides acryliques (par exemple de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, des esters vinyliques (par exemple de l'acétate de vinyle, du propionate de vinyle), du chlorure de vinyle. Parmi les copolymères, une attention particulière doit être 20 accordée à la résine styrène-acrylonitrile, et à la résine ABS (résine acrylonitrile-butadiène-styrène) (qui contient une certaine insaturation mais qui est néanmoins classée parmi les matières thermoplastiques saturées typiques en raison de la manière suivant laquelle elle est utilisée). 25 Parmi les polymères caoutchouteux, on peut mentionner les caoutchoux constitués par des polymères de diènes insaturés, qui sont constitués par des homopolymères de diènes conjugués tels que l'isoprène (comme représenté par le caoutchouc naturel et par le polyisoprène synthétique ayant 30 ou non une teneur élevée en liaisons cis), le butadiène (comme représenté par le polybutadiène, préparé en solution ou en émulsion, ayant ou non une teneur élevée en liaisons cis ), etc^ou par des copolymères de tels diènes avec des monomères copolymérisables tels que les monomères mentionnés plus 35 haut, comme dans les caoutchoucs hautement insaturés tels que le SBR (caoutchouc styrène-butadiène) le Ïï-B-R (caoutchouc nitrile-butadiène), le caoutchouc butadiène-vinylpyridine, etc, 72 11580 8 2132358 ou dans des caoutchoucs à faible insaturation tel que le caoutchouc butyle. D'autres caoutchoucs importants n'ayant pas d1insaturation ou une faible insaturation sont l'EPM (éthylène-propylène) ou l'EPDM (éthylène-propylène-diène) 5 (dans lequel le diène peut être par exemple l'hexadiène-1,4, le dicyclopentadiène, ls éthylidène-norbomène, etc). Ces polymères comprennent aussi les copolymères greffés de monomères copolymérisables monoéthyléniqueraent insaturés, tels que ceux mentionnés précédemment, particulièrement le styrène 10 et l'acrylonitrile, greffés sur un squelette d'EPM ou d'EPDM. On peut aussi mentionner les résines pol cétal, les résines polyarylène polyéther, les résines polyarylène polysulfone, et les mélanges de celles-ci avec l'ABS ou analogue. D'autres polymères appropriés sont ceux décrits 15 dans le brevet américain 3 509 241. Dans de nombreux cas, il est avantageux d'employer les stabilisants de l'invention avec un ou plusieurs stabilisants additionnels ou agents produisant un effet synergique de stabilisation. Des agents synergiques de stabilisation qui 20 sont classiques et particulièrement utiles sont constitués par les sulfures tels que ceux décrits dans le brevet américain 3 493 638, Meltsner^du 3 Février 1970 (ces sulfures peuvent être désignés comme étant des dialcoylthiodial-canoates). En outre, sont particulièrement importants 25 les stabilisants classiques vis à vis des radiations ultraviolettes, tels que les stabilisants ultraviolets à base de benzophénone ou de benzotriazole (voir par exemple le brevet américain 3 509 241, colonne 6 ligne 65 à colonne 7 ligne 43). 30 Seulement une faible quantité du stabilisant, efficace pour conférer le degré désiré de stabilisation a besoin d'être utilisée, conformément à la pratique classique décrite dans le brevet américain 3 509 241 précédemment mentionné (colonne 6, lignes 37-61 et colonne 7» lignes 43-52). 35 En plus des produits décrits dans les exemples de mise en oeuvre donnés ci-dessous, on donne ci-après une liste d'autres produits conformes à la présente invention. 72 11580 9 2132358 10 Hvd.ro quingine (HQ.) ditertiobutyl diteïfcLoamyl ditertiobutyl tî I! di(sec-tétradécyl) monotertiobutyl mono ( s e c-1 é t r ad é cyl ) Rap- : ' Aminé Uature des port : produits 3 2 :di-n-butylamine Solide 2 1 : ÏT-mé thylaniline n 2 1 :diphénylamine tî 1 1 :diis opropylamine ir 2 1 : ammoniac \\ 1 1 :diisopropylamine \ ît 2 1 :mé thylamine Liquide 2 1 :di-n-butylamine Solide 2 1 :diisopropylamine Liquide Les nouveaux composés chimiques de l'invention sont, 15 comme indiqué, des phosphites, et contiennent du phosphore à un degré d'oxydation différent de celui des phosphates, qui ont un comportement chimique tout à fait différent. Les exemples ci-après sont donnés pour illustrer, à titre non limitatif^la présente invention. L'expression 20 désigne le nombre de poids moléculaires moyens. Dans chaque exemple, le pourcentage d'azote est celuidéterminé par analyse. EXEMPLE f. A 0,3 mole de 2,5-ditertiobutylhydroquinone dans 250 ml de 25 chlorobenzène, on ajoute 0,15 mole de trichlorure de phosphore dans 100 ml de dalorobenzène. On chauffe le mélange réactionnel à 80°C pendant 18 heures et à 135°C pendant 2 heures. On permet au mélange de refroidir jusqu'à la température ambiante et lron ajoute 0,5 mole de diisopropylamine", le mélange 30 réactionnel est ensuite chauffé à 100°C pendant 30 minutes. Après refroidissement, on désagrège la masse gélatineuse en la mettant sous forme de bouillie avec de l'hexane et dé l'eau. Après avoir bien lavé le produit avec de l'eau et de l'hexane, on le filtre et on le sèche. 35 Ce produit est constitué par une poudre granulaire blanche qui fond en se décomposant à 180-280°C. M = 2030; ^ ï = 1,20. 72 11580 10 2132358 EXEMPLE 2. A 0,3 mole de 2,5-ditertiobutylhydroquinone dans 250 ml de chlorobenzène, on ajoute 0,15 mole de trichlorure de phosphore dans 100 ml de chlorobenzène. On chauffe le 5 mélange réactionnel à 100°C pendant 17,5 heures. On permet ensuite au mélange réactionnel de se refroidir à la température ambiante et l'on ajoute 0,5 mole de di-n-butylamine. On chauffe à nouveau le mélange réactionnel à 90°Cf pendant 2 heures. Après "refroidissement on filtre le produit. On 10 distille sous pression réduite le chlorobenzène dans le filtrat. le résidu est une gomme ambre qui peut être broyée pour donner une poudre qui se fritte éventuellement à la température ambiante. M = 1030; fo N = 3,3. 15 EXEMPLE 5. A 0,225 mole de 2,5-ditertiobutylhydroquinone dans 180 ml de chlorobenzène, on ajoute 0,15 mole de trichlorure de phosphore dans 100 ml de chlorobenzène. On chauffe le mélange à 90°C pendant 19 heures, puis à 130°C pendant 20 2,5 heures, et on le refroidit ensuite jusqu'à la température ambiante. Après addition de 0,5 mole de cyclohexamine, on chauffe le mélange réactionnel à 90°C pendant 45 minutes. On refroidit ensuite le mélange réactionnel à 40°0 et on le filtre. On distille le chlorobenzène sous pression réduite. 25 le résidu est uû solide vitreux ambré qui peut être broyé en une poudre jaune qui ne se fritte pas ou ne s'agglomère pas à la température ambiante. M^ = 1530; ?° F = 3,96. ' EXEMP1E 4. 30 A 0,03 mole de 2,5-ditertiobutylhydroquinone dans 250 ml de chlorobenzène, on ajoute 0,15 mole de trichlorure de phosphore dans 100 ml de chlorobenzène. On chauffe le mélange réactionnel à 90°C pendant 19 heures,puis à 130°C pendant 3 heures, et on le refroidit ensuite jusqu'à la 35 température ambiante. Après addition de 0,5 mole de morpholine, on chauffe à nouveau le mélange à 90°0 pendant 1 heure. On laisse ensuite le mélange réactionnel refroidir et on le filtre. 72 11580 n 2132358 Le solvant et 1'aminé en excès Sont distillés sous pression réduite. le résidu vitreux de couleur ambre que l'on obtient est broyé, ce qui donne une poudre collante. M = 800; 5 io = 2,41. EXEMPLE 5.. A 0,2 mole de 2,5-tertioamylhydroquinone dans 200 ml de chlorobenzène, on ajoute 0,1 mole de trichlorure de phosphore dans 100 ml de chlorobenzène. On chauffe 10 le mélange réactionnel à 90°C pendant 25 heures, puis à 125°C pendant 3 heures, à la suite de quoi on le refroidit jusqu'à la température ambiante. Après addition de 0,5 mole de di(n-butyl)aminé, on chauffe le mélange réactionnel à 90°0 pendant 1,5 heures. On refroidit ensuite le produit et 15 on le filtre. On distille alors le solvant sous pression réduite. Le résidu est une substance brune, semblable à du caramel. M^ = 1550; $ ET = 2,30. EXEMPLE 6. 20 A 0,2 mole de di(sec-octyl)hydroquinone dans 250 ml de chlorobenzène, on ajoute 0,1 mole de trichlorure de phosphore dans 100 ml de chloroforme. On chauffe le méànge réactionnel à 90°C pendant 21 heures, à 135°C pendant 2 heures, et on le laisse ensuite refroidir jusqu'à 25 la température ambiante. Après addition de 0,5 mole de di(n-butylamine), on chauffe le produit de réaction au bain-marie pendant 2 heures. Après refroidissement, on filtre le mélange. On distille ensuite le solvant et l'excès d'aminé sous pression réduite. 30 Le résidu est un liquide ambre. EXEMPLE 7. Cet exemple illustre l'utilisation des produits de réaction précédemment décrits, dans la stabilisation contre l'oxydation à chaud d'une matière plastique oléfinique. Les 35 stabilisants sont incorporés dans le produit connu sous la dénomination commerciale "Profax 6501" (polypropylène fabriqué par Hercules), au moyen d'un malaxeur, à 165,6°C. On 72 11580 12 2132358 10 prépare, par moulage, des. feuilles (épaisseur: 0,19 cm) dans une presse Earrel et l'on découpe, par poinçonnage, des boutons à partir de ces feuilles. Les boutons sont placés dans un four à circulation d'air à 149°C. La durée de détérioration, mesurée en jours, est considérée comme la durée nécessaire à la détérioration de .deux des trois boutons. Des stabilisants expérimentaux sont incorporés à une concentration de 0,1$. Tous les échantillons (y compris le témoin) contiennent 0,4 partie de DLTDP (thiodipropionate de dilauryle). Les numéros des stabilisants expérimentaux ci-dessous correspondent aux numéros des exemples précédents. 15 20 Témoin Stabilisant expérimental N° 1 K° 2 N.° 3 N° 4 ET0 5 6 Durée de détérioration (jours.). 14* 74* . 68* 77* 74* 42 43 25 * : valeurs moyennes résultant de plusieurs essais. EXEMPLE 8. Cet exemple illustre l'utilisation des esters-amides polymères de l'acide phosphoreux de l'invention comme stabilisants thermiques et comme agents favorisant la 30 stabilité à la lumière en combinaison avec un stabilisant à la lumière du type benzophénone dans une polyoléfine. On prépare des disques de polypropylène comme dans l'exemple 7 et on les comprime ensuite en feuilles de 0,0254 cm d'épaisseur (254 microns) dans une presse, sous une pression p 35 de 1890 kg/cm , à 187,8°C. Ces échantillons sont ensuite exposés dans un appareil à lampe ultraviolette à fluorescence et à lumière noire, fabriquéepar la firme "American Ultraviolet 72 11580 13 2 î 52358 Company" sous la dénomination c'ommerçiale "FSL/BI" et l'on note le nombre de jours jusqu'à la détérioration par fragilisation. les disques sont également soumis à des essais de 5 détermination de la stabilité thermique de la manière décrite dans l'exemple 7. les stabilisants expérimentaux sont incorporés à raison de 0,1% en poids. Tous les échantillons (y compris le témoin) contiennent 0,4 partie de D1TDP et 0,2^. partie 10 du produit connu sous la dénomination commerciale "Cyasorb 531" (2—hydroxy-4-octyloxybenzophénone). Durée de détérioration (jours) Vieillissement VieillissemeJ 15 thermiaue dans l'appa reil "FSl/BL Témoin 13* 49* Stabilisant expérimentai! N° 1 72* 82* H H 71* 67* 20 II 11 57 65 « H 2J04 70 46 H 11 jjocj 60 68 " " sr°6 54 67 Stabilisant commercial ** 81* 34* 25 * : valeurs moyennes à partir de plusieurs expériences. **: produit de condensation du crotonaldéhyde et du 3-méthyl-6-tertiobutylphénol, connu sous la dénomination commerciale "Topanol C.A." 30 EXEMP1E 9. Cet exemple illustre l'utilité d'un ester=-àmide polymère de l'acide phosphoreux, comme stabilisant du chlorure de polyvinyle. le stabilisant expérimental est malaxé dans une formulation de chlorure de polyvinyle contenant 2,5$ 35 en poids d'un stabilisant constitué par un savon de baryum et de cadmium pour chlorure de polyvinyle(connu sous la dénomination commerciale "WS") et 3,0$ en poids d'un adjuvant de 72 11580 14 2132358 travail mécanique pour le chlorure de polyvinyle (connu sous la dénomination commerciale "Drapex 4.41) (octyl époxy tallate). On presse des films jusqu'à une épaisseur de 0,0254 cm et on les expose dans un appareil "FSL/BL". On note le nombre de jours jusqu'à détérioration par fragilisation. 10 15 :Témoin : Stabilisant expérimental ÎT° 4 : Stabilisant commercial ** : Stabilisant expérimental ÏF04 :+ stabilisant commercial' Concentration 0,225 0,225 0,1/0,125 Nombre de jours jusqu'à rupture 22* 30* 44* 55* * : valeurs moyennes 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone connu sous la dénomination commerciale "Cyasorb W9". 20 "FiTTFIMFfïFÎ 10. Cet exemple illustre l'utilisation des esters-amides polymères de l'acide phosphoreux selon la présente invention comme stabilisants thermiques pour un caoutchouc terpolymère éthylène/propylène. 25 On prépare un échantillon-maître en malaxant 1 000 parties d'EPDM (terpolymèrejêthylène-propylène-éthylidène norbornène , caractérisé par un rapport éthylène/propylène égal à 56/44.et un indice d'iode de 9>5)} 50 parties d'oxyde de zinc, 400 parties de noir de carbone type SRF et 300 parties 30 de noir de carbone type FT. On ajoute 1 partie de stabilisant expérimental ainsi que 7 parties d'un agent de traitement constitué par du peroxyde de dicumyle à 177 parties de l'échantillon-maître et l'on vulcanise et/ou traite ensuite les échantillons à 160°G pendant 30 minutes. 35 les échantillons sont soumis à un essai de vieillissement pendant 35 heures à 176} 7 °C, à la suite de quoi on note la chute de la résistance à la traction. 72 11580 15 2132358 Additif jo de conservation de la résistance à la traction initiale : Aucun 5 : Stabilisant expérimental N°1 ît N°4 10 33 49 En utilisant, dans le même e_ssai, d'autres stabilisants expérimentaux préparés en utilisant de la diterifeiobutylhydro-10 quinone comme alcoylhydroquinone et de l'ammoniac, de la di(n-butyl)aminé ou de la diisopropylamine comme.aminé, on obtient des résistances à la traction respectivement égales à 56,64 et 51$ de leurs valeurs initiales. 15 limitée aux modes d'exécution décrits- qui n'-ont été qu'à - titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens- décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention. - Bien entendu, la présente invention n'-est- nullement 72 11580 16 2132358 RE V El D I C A T IONS 10 15 20 1.- Produit chimique, caractérisé en ce qu'il est constitué par un ester-amide polymère de l'acide phosphoreux possédant des unités structurales successives ou répétées A et B reliées entre elles, A é;ant une unité structurale de formule: R et B une unité structurale de formule : [ s R1 - ÏT - R où au moins un des deux radicaux R de chaque noyau phényle est un groupe alcoyle ayant 1 à 14 atomes de carbone, tandis que l'autre radical R est choisi dans le groupe 25 formé par l'hydrogène et les radicaux alcoyle ayant 1 à 14 atomes de carbone; X est choisi dans le groupe formé par l'hydrogène, une unité structurale de formule A, et une unité 12 structurale B; R et R étant choisis, d'une manière indépendante, dans le groupe formé par l'hydrogène, les radicaux 30 alcoyle ayant 1 à 14 atomes de carbone, et les radicaux 1 2 aryle ayant 6 à 14 atomes de carbone, R et R pouvant être reliés ensemble pour former une structure cyclique ; le groupe terminal du polymère qui est attaché à l'oxygène 72 11580 17 2132358 étant de l'hydrogène tandis que 'le groupe terminal qui est attaché au phosphore est choisi parmi les radicaux: 10 2.- Produit chimique selon la revendication t, caractérisé en ce que l'un des radicaux R est choisi dans le groupe formé par les radicaux alcoyle secondaire et alcoyle tertiaire tandis que l'autre radical R est choisi dans le groupe formé par l'hydrogène les radicaux alcoyle secondaire et les radicaux 15 alcoyle tertiaire. 3.- Produit chimique, selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il contient en moyenne 0,05 à 20 unités de type A pour chaque unité de type B. .4.- Produit chimique selon l'une des revendications 20 précédentes, caractérisé en ce que le nombre total d'unités A augmentés du nombre d'unités B est compris entre 3 et 21. 5.- Produit chimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'un des radicaux R est choisi dans le groupe formé par le radical tertiobutyle, 25 le radical tertioamyle, le radical sec-tétradécyle et le radical sec-octyle, tandis que l'autre radical R est choisi dans le groupe formé par l'hydrogène, le radical tertiobutyle, le radical tertioamyle, le radical sec-tétradécyle et le radical sec-butyle. 30 6.- Produit chimique selon l'une des revendications 12 précédeifes, caractérisé en ce que R et R sont choisis parmi les radicaux n-butyle, méthyle, phényle, isopropyle ou cyclohexyle ou l'hydrogène, ou sont reliéss ensembles pour former un groupe morpholino. 35 7.- Produit chimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que chacun des radicaux 1 2 R est un radical tertiobutyle ou tertioamyle, R et R étant 72 11580 18 2132358 de préférence tous deux des radicaux isopropyle, n-butyle ou cyclohexyle et, lorsque chacun des radicaux R est un radical tertioamyle, tous deux des radicaux n-butyle. 8.- Produit chimique selon l'une des revendications 5 1 à 4, caractérisé en ce que chacun, des radicaux R est un 12 radical ditertiobutyle, R et R étant réunis ensemble pour déterminer un groupe morpholino. 9.- Produit chimique selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que chacun des radicaux R est un 1 2 10 radical sec-ootyle^ R et R étant tous deux «les radicaux n-butyle. 10.- Procédé de fabrication du produit chimique selon l'une des revendications 1 à 9» à action stabilisante, caractérisé en ce qu'il comprend, en combinaison, les étapes 15 suivantes. (a).préparation d'un ester phénolique polymère de l'acide phosphoreux contenant du chlore lié au phosphore, constitué par le produit de réaction d'une 2,5-dialcoylhydroquinone ou d'une monoalcoylhydroquinone dans laquelle chaque 20 groupe alcoyle possède de 1 à 14 atomes de carbone, avec du trichlorure de phosphore dans un rapport molaire de 1:1 à 2,5:1 (b) mélange dudit ester phénolique polymère de lacide phosphoreux avec une aminé de formule: 25 H - îf - R1 R2 1 2 30 dans laquelle R et R sont choisis, d'une manière indépen dante, dans le groupe formé jar l'hydrogène les radicaux alcoyle ayant 1 à 14 atomes de carbone et les radicaux aryle ayant v 12 6 à 14 atomes de carbone, R et R étant reliés ensemble pour former une structure cyclique, et chauffage dudit 35 mélange à une température de 50 à 200°C, de façon à former un ester-amide phénolique polymère de l'acide phosphoreux. 72 11580 19 2132358 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on utilise un excès de ladite aminé dans- l'étape (b), par rapport à la quantité requise pour réagir avec le chlore lié au phosphore dans l'ester formé dans l'étape 5 (a) et le gaz chlorhydrique présent. 12.- Procédé selon la revendication -10 ou 11, caractérisé en ce qu'on utilise 0,5 à 2 équivalents de ladite aminé dans l'étape (b) par mole de trichlorure de phosphore ' employée dans l'étape (a). 10 13.- Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce qu'on emploie dans l'étape (a) une 2,5-dialcoylhydroquinone dans laquelle les groupes alcoyle sont des groupes alcoyle secondaires ou tertiaires, ces groupes étant de préférence choisis parmi les radicaux 15 tertiobutyle, tertioamyle, sec-tétradécyle, et sec-octyle. 14.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé 1 2 en ce que R et R sont choisis parmi les radicaux n-butyle, méthyle, phényle, isopropyle ou cyclohexyle et l'hydrogène, ou sont liés ensemble pour former un groupe morpholino. 20 15.- Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce qu'on emploie dans l'étape (a) la 2,5-ditertiobutylhydroquinone, 1'aminé employée dans l'étape (b), étant de préférence choisie dans le groupe formé par la diisopropylamine, la di(n-butyl)aminé, la cyclohexylamine 25 et la morpholine. 16.- Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce qu'on emploie dans l'étape (a) la 2,5-ditertioamylhydroquinone ou la 2,5-di(sec-octyl)hydro-quinone, tandis que l'on emploie la di(n-butyl)aminé dans 30 l'étape (b). 17.- Composition comportant application du produit chimique selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère normalement sujet à la détérioration par vieillissement et une quantité efficace 35 du produit chimique précité pour la protection dudit polymère contre ladite détérioration. 18.- Composition selon la revendication 17, caractérisée 72 11580 2° 2132358 en ce que ledit polymère est choisi parmi le polypropylène, le chlorure de polyvinyle et les caoutchoucs terpolymères éthylène-propylène-diène non conjugué. 1-9.- Composition selon la revendication 18, caractérisée en ce que, ledit polymère étant le polypropylène, la composition contient en outre un dialcoylthiodialcanoate à action synergique et un stabilisant à l'ultraviolet choisi dans le groupe formé parcfe^âbaorbants ultraviolets constitués de ou à base de benzophénone et/ou de benzotriazole.