Brevet FR2128087A1 — publié le 19721020

L'invention concerne un procédé d'éparatlon de sels et plus spécialement la séparation par flottation des impuretés insolubles contenues dans les minerais salifères ou les sels résiduaires résultant du traitement de ces minerais. Les minerais salifres formés par dépits océaniques comme, par exemple, les minerais potassiques et les sels gemmes contiennent des quantités plus ou moins importantes d'impuretés insolubles ou très faiblement solubles dans l'eau.Ces impuretés généralement dite *schisteuses" sont constituées essentiellement d'argiles,de silice libre, de carbonates et de sulfate de calcin (anhydrite ou Différents procédés ont été proposés pour traiter les fines rais salifères contenant des quantités relativement faibles de ma tières insolubles, comme par exemple les sels genimes bruts ayant des teneurs en impuretés de l'ordre de 2-3 %. Lorsque le minerai traité possède une granularité suffisante, la purification peut s'effectuer par séparation des matières insolubles à l'aide d'un liquide dense. Toutefois un tel traitement n'est efficace que si les particules de minerai ont une dimension supérieure à 2 mi envi- ron et par conséquent ne peut être envisagé que dans de très rares cas particuliers. On a également proposé de purifier le sel gemme brut à faible teneur en impuretés par flottation dans une solution saturée en chlorure de sodium. On flotte les matières insolubles en utilisant soit des réactifs collecteurs anioniques tels qu'acides gras et/ou leurs sels, en particulier les acides oléique, laurique, caprique et/ou les sels de sodium des acides oléique, stéarique et pa7mitiqe soit des réactifs collecteurs cationiques tels que les amines pri- maires saturés ou non et/ou leurs sels comme, par exemple, les ami- nes dérivées du suif éventuellement sous forme de chlorhydrate ou d'acétate.Ces méthodes de flottation présentent toutefois un inconvénient: elles exigent que le sel traité soit très finement broyé, sa granularité devant titre inférieure à 0,2 mm. Les différents procédés décrits ci-dessus se sont avérés totalement inefficaces Si l'on cherche à les appliquer au traitement de minerais à forte teneur en impuretés schisteuses, c'est-à-dire dont la teneur atteint ou dépasse notablement 5 % comme c'est le cas pour certains sels gemmes et minerais sylvinitiques. Ainsi, par exel- ple, les minerais de sylvinite extraits du bassin alsacien peuvent renfermer jusqu'à 15 % d'impuretés constituées principalement d' ar- gile, de dolomie, et d'anhydrite.De plus, lorsque ces minerais qui contiennent essentillement de la sylvine et de la halite sont traités pour récupérer le chlorure de potassium soit par voie thermique, soit par flottation, ils laissent un sel résiduaire qui, outre une faible quantité de chlorure de potassium résiduelle, contient le chlorure de sodium et une grande partie (environ 60 %) des impuretés insolubles du minerai initial, c' est-à-dire un chlorure de sodium impur pouvant contenir plus de 15 % d'insolubles. On sait qu'il est possible d'abaisseur la teneur en impuretés des minerais de sylvinite contenant beaucoup d'insolubles par voie électrostatique en utilisant le procédé décrit dans le brevet fran çais 1 539 076 du 27 juillet 1967 appartenant i la demanderesse. Ce procédé exige cependant que le minerai soit préalablement séché, ce qui peut entraîner des frais excessifs, en particulier pour les sels très humides, Jusqu'ici les selsshumides à forte teneur en impuretés insolubles étaient rejetés faute d'un procédé économique pour les épurer. On a maintenant trouvé qu'il est possible d'abaisser la teneur en impureté s de ces sels de manière suffisante pour obtenir des produits utilisables soit directement pour tous les emplois qui ne nécessitent pas une très grande pureté, soit après une purification plus poussée effectuée selon les méthodes connues0 Ainsi, par exemple, il est possible, à partir d'un chlorure de sodium contenant initialement 15 ffi ou plus de matières insolubles, d'obtenir un produit à 5 et même 2 % d'impuretés qui peut etre utilisé directement pour le déneigement ou autre emploi analogue ou purifié à nouveau de manière connue pour servir de matière première dans la fabrication du chlore par voie électrolytique. L'invention a pour objet un procédé d'épuration de minerais salifères et sels résiduaires du traitement de ces minerais ayant une forte teneur en impuretés insolubles par flottation sélective des matières insolubles dans une solution saturée par rapport au (ou aux) constituant soluble, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on utilise comme réactif collecteur de flottation des sels d'acide chlorhydrique, d'acide acétique ou d'acides gras contenant de 6 à 20 atomes de carbone saturés Ou non d'une N-alcoyl-triméthy lène diamine ayant pour formule RNH0112CH2CH2NH2, dans laquelle R est un radical hydrocarboné aliphatique contenant de 8 à 20 atomes de carbone. Les diamines de formule REHCH2CH2CH2NE2 utilisables pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention sont obtenues par réaction entre les amines aliphatiques primaires RNH2 et lgacrylonitrile puis réduction du groupe nitrile par lthydrogèneO On emploie plus spécialement les diamines provenant des amines aliphatiques dérivées des corps gras naturels.Ces amines ou mélanges diamines aliphatiques s?ntPréparés par ammonolyse et déshydratation puis hydrogénation acides ou mélanges d'acides gras obtenus par hydrolyse des corps gras animaux ou végétaux tels que le suif ou les huiles de noix de coco, de soja, etc ... I1 est particulièrement avantageux. d'utili sertes diamines préparées à partir des amines ou mélanges a1 amines dérivés du suif,. qui sont des produits courants. du commerce, Les collecteurs conformes à l'invention comprennent les chlorhydrates, les acétates ou de préférence les sels d'acides gras des diamines définies ci-dessus.Comme acides gras on emploie avantageusement les acides ou mélanges d'acides obtenus par hydrplyse des corps gras animaux et véétaux et plus spécialement l'acide oléique sous forme purifiée ou sous forme d'acide technique provenant directement de la saponification des huiles. On peut utiliser des sels de diamines contenant des proportions variables d'acides gras, mais l'on a constaté que l'emploi de sels contenant des proportions d'acide de supérieures à 3 moles d'acide par mole d'amine n' apporte pas d'avantages particuliers.Dans la pratique, avec 11 acide oléique psr exemple, on emploie,généralement des di-ou trioléates. les chlorhydrates et les acétates de diamine qui sont solubles dans l'eau peuvent être utilisés sous forme de solution aqueuse tandis que les sels acides gras sont mis en solution dans des solvants organiques tels que solvants naphtas, alcools, huiles de pétrole, huiles de houille, fuel etc .. Par suite de leur caractère hydrophobe ces solvants ont en outre un effet favorable sur la flottation0 Outre le collecteur selon l'invention et éventuellement le solvant organique on peut compléter le conditionnement du sel à traiter par addition d'un agent moussant usuel comme par exemple l'huile de pin, le méthylisobutylcarbinol,.etc.. On utilise généralement des quantités de collecteurs conformes à l'invention comprise entre 100 et 800 g par tonne de minerai traité et, dans la.plupart des cas des quantités de l'ordre de 200 à 300 g par tonne donnent des résultats satisfaisants. Les solvants hydrophobes sont normalement employés à raison de 100 à 500 g par tonne, Comme dans les procédés usuels de flottation, les quantités de collecteurs et de solvants nécessaires sont plus élevées quand le produit à traiter est sous forme de grosses particules plus difficiles à flotter.Par exemple, dans les limites définies ci-dessus les quantités les plus élevées sont utilisées pour des sels ou minerais dont la granulométrie dépasse 1,65 mm et peut aller jusqu'à 3,3 mm et même plus, Quand les produits.à traiter contiennent à-la fois des fines et. des grosses particules, il est avantageux de séparer. deux fractions granulométriques et de flotter chaque fraction séparément0 Par exemple, ,on obtient .des résultats particulièrement favorables si on réalise une coupure granulométrique à 9 ou 10 mesh (tamis Tyler),les fractions fines et grosses étant ensuite conditionnées puis flottées séparément. On donne ci-dessous quelques exemples de mise en oeuvre du procédé de l'invention. ExemDle 1. le produit traité est un sel résiduaire du traitement d'un minerai de sylvinite. Ce sel constitué principalement de chlorure de sodium contient 8,9 % d'impuretés insolubles et sa granulométrie est comprise entre 0,4 et 1,17 mmo On utilise comme collecteur un acétate de diamine, la diamine étant obtenue à partir d'un mélange d'amines provenant du suif. L'acétate préparé par action de 1,5 partie d'acide acétique sur 4 parties d'amine est soluble dans le milieu de dispersion constitue par une solution saturée en chlorure de sodium. On conditionne le produit traité par 200 g/t d' acétate de diamine et 100 g/t d'huile de pin et l'envoie dans une cellule de flottation. Le produit flotté contient 75,6 % de matières insolubles0 a fraction plongeante est constituée par du chlorure de sodium à 4,6 % d'insolubles, Exemple 2. On traite le même produit que dans l'exemple 1 en utilisant comme collecteur du trioléate de diamine, la diamine étant obtenue à partir d'oléylamine. Le trioléate est mis en solution dans du fuel. On réalise le conditionnement à l'aide de 300 g/t de trioléate de diamine en solution dans 300 g/t de fuel et 100 g/t d'huile de pin. Le produit flotté et la fraction plongeante contiennent respectivement 65,5 ss et 3,2 % de matières insolubles. Exemple 3. On traite un chlorure de sodium résiduaire contenant 8 % de matières insolubles ayant une granulométrie comprise entre 0,4 et 1,17 mm, Le collecteur est un dioléate de N-alcoyltriméthylène diamine dans lequel le groupe alcoyle est dérivé du suif. On conditionne le sel à traiter pour 200 g/t de dioléate en solution dans 200 g/t de fuel et 100 g/t d'huile de pin. Après flottation, on obtient un chlorure de sodium purifié ne contenant plus que 1,5 ffi de matières insolubles. Le rendement de déschistage, représenté par le rapport de la quantité de matières insolubles contenue dans le produit flotté à la quantité de matières insolubles contenue dans le produit à traiter, est égal à 83,7 %. Exemple 4. Le produit à purifier est un chlorure de sodium résiduaire contenant 7,2 si d'insolubles et dont la granulométrie est comprise entre 0,4 et 1 ,65 mm, Ce produit est conditionné dans les conditions de l'exemple 3 en utilisant les mêmes agents dans les mêmes proportions. La flottation donne une fraction plongeante constituée par du chlorure de sodium à 1,6 r d'insolubles, le rendement de déschiEs tage étant de 80,3 %. Exemple 5. On utilise le meme collecteur que dans les exemples 3 et 4 mais à raison de 300 g/t en solution dans 300 g/t de fuel, la quantité d'agent moussant restant inchangée. On traite un chlorure de sodium résiduaire contenant 10,8% d'insolubles. Par flottation des fractions granulométriques comprises entre 1,17 et 2,3 mm et entre 1,17 et 3,3 mm, on obtient un chlorure de sodium contenant respectivement 5,9 et 5,8 % d'insolubles. vENDICÂTI ONS 10) Procédé d'épuration de minerais salifères et sels résiduaires du traitement de ces minerais ayant une forte teneur en impuretés insolubles par flottation sélective des matières insolubles dans une solution saturée par rapport au (ou aux) constituant soluble, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on utilise comme réac tif collecteur de flottation des sels d' acide chlorhydrique, d'acide acétique ou d'acides gras contenant de 6 à 20 atomes de carbone saturés ou non d'une N-alcoyî-triméthylène diamine ayant pour formule RNHCH2CH2CH2NH2 dans laquelle R est un radical hydro carboné aliphatique contenant de 8 à 20 atomes de carbone. 20) Procédé selon la revendication 1 dans lequel on utilise un oléa te d'une N-alcoyl-triméthylène diamine ayant pour formule RNHCR2CH20112MI2 dans laquelle R est un radical hydrocarboné déri vé du suifo 30) Procédé selon la revendication 2 dans lequel l'oléate est obtenu à partir de 2 ou 3 moles d'acide oléique par mole de diamine. 4 ) Procédé selon la revendication 1 dans lequel le collecteur est utilisé en solution aqueuse ou dans un solvant organique hydro phobe. 5 ) Procédé selon la revendication 1 dans lequel le collecteur est utilisé à raison de 100 à 800 g par tonne de produit traité. 60) Procédé selon la revendication 5 dans lequel le collecteur est utilisé à raison de 200 à 300 g par tonne de produit traité. 70) Procédé selon la revendication 4 dans lequel on utilise comme solvant organique du fuel à raison de 100 à 500 g par tonne de produit traité,