Brevet FR2125611A1 — publié le 19720929

On connaît dépuis longtemps les résines de phénol-formaldéhyde. On différencie (voir Kunststoff Handbuch, volume X, Duroplaste) les résines condensées en milieu acide et alcaline et Baekeland a introduit les termes de fiovolaque" et. "résol ". 5 Le terme 'hovolaqued' correspond à des résines autodurcissables ne comportant pas de groupes hydroxyméthyle et qui sont préparées en milieu acide et cependant avec un excès de phénol, tandis que le terme "résol" concerne des résines possédant des groupes hydroxyméthyle libres, qui durcissent par 11action de la chaleur et sont préparées en milieu alcalin avec un 10 accès de formaidéhyde. Baekeland a également introduit les notions d'état A, B et C pour les résols pour indiquer que la résine est d'abord à l'état A (résol) dans lequel elle est fusible et soluble, puis elle passe à l'état B (résitol) dans lequel elle est insoluble et caoutchouteuse mais gonflable dans les 15 solvants et elle passe enfin à l'état C (résite) dans lequel elle est infusible, insoluble et solide. Les résines de phénol-formaldéhyde à l'état totalement durci sont, en raison de leur résistance remarquable auxcontacts avec des solvants organiques, des acides et des alcalis dilués, utilisées en grandes quantités 20 pour les emplois les plus divers : on les utilise par exemple comme revêtements de protection pour les métaux et les bois, comme mousses à structure poreuse fine servant de matériau d'isolation, comme résines de coulée, matières à mouler, revêtements de fils, adhésifs ainsi que pour l'imprégnation de tissus. Malgré ce domaine d'utilisation étendu, les résines de phénol-formaldéhyde 25 usuelles sont inutilisables dans de nombreux cas, car elles possèdent certains inconvénients, en particulier, elles ont tendance à former des pellicules de couleur sombre et sont très cassantes. Si on durcit par exemple une résine phénolique disponible dans le commerce (résol), sans additif^ sur du fer blanc, on ne parvient pas 30 à préparer ensuite des articles façonnés à l'aide de cette tôle, sans que la pellicule de vernis s'en détache. Au bout d'un traitement à 180°C pendant 30 mn (conditions de cuisson usuelles), la pellicule de vernis prend en outre une couleur jaune foncé. Parmi les poly(hydroxyaryle), le bisphénol A s'est révélé utile 35 pour la préparation de résites de couleur plus claire que les résites à base de phénol; cependant, même en utilisant le bisphénol A, on n'obtient pas de résites incolores et déformables sur des supports métalliques. 72 05607 2 2125611 Comme on peut le constater dans la littérature (voir Chemische Technik, 5 (1953) pages 343 et suivantes) on a fait, sans succès, de nombreuses tentatives pour préparer des résols cristallins à partir de bisphénol A. La présente invention a pour objet des résols résineux que 5 1'on peut préparer selon des procédés connus par addition alcaline de formal-déhyde, ou de générateurs de formaldéhyde,et de poly(hydroxyaryle) caractérisés en ce qu'on utilise comme composants poly(hydroxyaryle) des 0(, oc '-bis(hydroxy-phényl)diisopropylbenzèneset/ou leurs mélanges d'isomères. L'invention a également pour objet des produits d'addition 10 résol-benzène cristallisables que l'on peut obtenir à partir des résols selon 11invention. Les résols selon l'invention se dissolvent dans les véhicules pour peintures usuelles tels que le xylène, l'acétate d'éther éthylique du glycol, le butanol ou la méthyléthylcétone. 15 L'invention a également pour objet les résites préparées par durcissement des résols selon l'invention. Les résites selon l'invention sont incolores et ont un brillant superficiel intense. Des tôles que l'on a revêtues à l'aide de ces résites peuvent être iKses en forme (par exemple estampées ou embouties) et chauffées 20 ensuite pendant 30 mn à 120°C dans une atmosphère de vapeur d'eau sans que la pellicule de vernis s'en détache (aptitude à la stérilisation). En ce qui concerne leurs autres caractéristiques (résistance aux solvants et dureté) ces rêsites ne sont absolument pas inférieuœs aux résines phénoliques usuelles. Pour la préparation des résols selon l'invention, on utilise 25 de façon appropriée les bisphénob donnés ci-après à titre d'exemples : ot, c* '-bis(hydroxy-4 phényl)diisopropyl-l,3 benzène, tt,ot '-bis(hydroxy-4 phényl)diisopropyl-l,4 benzène, mélanges d'isomères d'ot ,ot 1-bis(hydroxy-phényl)diisopropy1-1,3 benzène et mélanges d'isomères d'cX 3 c En ce qui concerne la préparation des résols cristallisables, on est limité par le fait que l'on ne peut utiliser que l' La préparation des résols se fait par chauffage des composants phénoliques décrits ci-dessus dans un alcool, tel que le méthanol, l'éthanol 72 05607 3 2125611 ou le butanol avec des générateurs de formaldéhyde tels que le paraformaldéhyde, ou du formaldéhyde aqueux à 30-35%, en présence d'un catalyseur basique. La température de réaction est comprise entre 30 et 140°C, et de préférence entre 50 et 1170C. 5 Le temps de réaction dépend de la température de réaction et de la quantité de catalyseur. Il est en général compris entre 10 mn et 48 h environ. Le rapport molaire formaldéhyde/composants bisphénoliques est compris entre 2/1 et 20/1 et de préférence entre 3/1 et 14/1. On peut utiliser comme catalyseurs les bases telles que 10 l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de sodium, l'ammoniaque, le carbonate de sodium et de potassium et l'hydroxyde de baryum. La quantité de catalyseur peut être comprise entre 0,01 et 2,5 moles par mole de bisphénol à utiliser. Le traitement du mélange réactionnel est, comme on pouvait 15 l'imaginer, simple. Le mélange réactionnel est neutralisé par un acide dilué, tel que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, l'acide benzoîque ou l'acide acétique puis évaporé et, après addition d'eau, la phase organique est séparée et évaporée sous vide jusqu'à obtention de la viscosité souhaitée. 20 Par réaction de la solution de résol dans le butanol ou le chlorure de méthylène avec un excès de benzène, on peut préparer des produits d'addition résol/benzène., dans un rapport 1/lj.cristallins, dans la mesure où on a utilisé comme composants bisphénoliques de l'CX , 0( '-bis(hydroxy-4 phényl) diisopropyl-1,3 benzène ou de l'«X, Le durcissement du résol en résite se réalise à partir d'une solution à 50-85% du résol dans un véhicule pour vernis usuel} tel que le méthanol, le butanol, les mélanges benzène/butanol, l'acétate d'éthyle, le xylène ou la méthyléthylcétone après que l'on a appliqué cette solution sur 30 une surface métallique sous forme d'une pellicule mince. On peut ajouter à la solution de résol les agents d'écoulement usuels. Par chauffage à 100-300°C, de préférence à 120-200°C, on obtient un vernis insoluble possédant les caractéristiques mentionnées ci-dessus. On peut également réaliser le durcissement en présence de quantités catalytiques d'acides, tels que l'acide chlorhydrique, 35 l'acide phosphorique, l'acide oxalique, l'acide p-toluènesulfonique, l'acide borique ou l'acide lactique. Il est également possible de réaliser un durcissement en mélange avec des résines de mélamine, des résines de polyesters, des résines époxydes ou des polycarbonates, avëc ou sans acide. 72 05607 4 2125611 Les résols selon l'invention sont appropriés également à la préparation de blocs, plaques, barres, tuyaux et profilés (utilisation comme résines de coulée), à la préparation de mousses et, sous pression et à chaud, avec ou sans charges, à la préparation d'articles moulés. 5 On peut également utiliser avantageusement les résols selon l'invention dans les domaines d'utilisation des résols préparés à partir de phénol. Les résites selon 1'invention sont en outre particulièrement bien appropriées à l'isolation électrique. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois 10 en limiter la portée. EXEMPLE 1 On dissout, sous atmosphère d'azote,1558 g (4,5 moles) d'o 20 On obtient 2267 g d'une solution à 84% du résol dans le butanol. D'après l'étude du spectre de résonance magnétique nucléaire, le résol contient en moyenne 2,6 groupes -C^-O- par molécule d'o EXEMPLE 2 25 On ajoute à une solution de 1038 g (3 moles) d', (X '-bis(hydro- xy-4-phényl)diisopropyl-1,4 benzène dans 6 1 de méthanol, une solution de 280 g (7 moles) de NaOH dans 3 1 de méthanol. Après addition de 1200 g (12 moles) d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 30%, on laisse réagir encore pendant 36 h à 50°C. Puis on ajoute 800 g (8 moles) d'une solution de for-30 maldéhyde aqaeuse à 30% et on chauffe pendant encore 4 h à 50°C. On neutralise ensuite à l'aide d'acide acétique concentré et, après addition de 8 1 d'eau, on extrait le résol au chlorure de méthylène. On sèche la phase organique et on l'évaporé. A partir de cette solution de résol, on fait précipiter, avec un excès de benzène ,• 1340 g (90%) de cristaux incolores que l'on sèche 35 sous vide pendant 1 h à 60°C. Les cristaux incolores du produit d'addition 1/1 de benzène et de résol, dans lequel le résol contient en moyenne 2,4 groupes -CH2-O- par molécule d'Cf, (X'-bis(hydroxy-4 phényl)diisopropyl-l,4 benzène, ont un point de ramollissement de 114-120°C. 72 05607 5 2125611 Analyse élémentaire : Calculé pour C32 4H36 gO (496,0) : C 78,40 j H 7,42 Trouvé : C 78,1-78,2 j H 7,44 EXEMPLE 3 5 On ajoute une solution de 280 g (7 moles) de NaOH dans 3 1 de méthanol à une solution de 1038 g (3 moles) d'c EXEMPLE 4 On ajoute à 92-93°C, en 11 mn, une solution de 90 g (2,25 moles) de NaOH dans 450 g (4,5 moles) de formaldéhyde aqueux à 35% à une solution de 389,5 g (1,125-mole) d'}oc'-bis(hydroxy-4 phényl)diisopropyl-1,4 benzène 20 dans 1,6 1 de butanol. On agite ensuite pendant 14 mn à 94°C, puis on refroidit et on neutralise. Après addition d'eau, on sépare la phase organique et on l'évaporé à la trompe à eau. Par précipitation avec du benzène, on obtient, comme dans l'exemple 2, un produit d'addition cristallin de résol/benzène dans un rapport 1/1. Le résol contient 1,8 groupe -CH^-O- par molécule dr EXEMPLE 5 On dissout 38,9 g (0,1125 mole) d'un mélange d'isomères d'(X,ot. '-bis(hydroxyphényl) diisopropyl-1,4 benzène (préparé selon la demande de brevet de la République Fédérale DOS n" 2.027.986) dans 160 ml de butanol 30 chaud. On ajoute à cette solution 45 g (1,5 mole) de paraformaldéhyde et on ajoute ensuite à 110°C 10 à 20 gouttes d'une solution aqueuse concentrée * de NaOH. On laisse réagir encore pendant 2 h 30 mn à 110 + 5°C, on neutralise et on sépare la phase organique après addition d'eau. On évapore cette phase jusqu'à ce qu'elle ait la consLstanœsouhaitée. On obtient 80 g d'une solution 35 à 62% environ du résol dans le butanol. EXEMPLE 6 On opère comme dans l'exemple 5 mais en utilisant de 1' 72 05607 6 2125611 On donne dans le tableau ci-après des caractéristiques de résites de phénol-formaldéhyde usuelles et de résites préparées à partir de résols selon l'invention. TABLEAU Durcissement des résols en résites et caractéristiques des résites. Résol Résite 10 Composé de départ Epaisseur de couche ( yu) Conditions de cuisson Aptitude à 1'emboutissage x) Aptitude à la stérilisation x) Aptitude au pliage x) Essai à la métiyl-éthyl-cétone xx) Jaunissement xxx) Résine phénol- formaldéhyde usuelle 8-9 30 mn 180°C - - - + >4 15 Résine phénol- formaldéhyde usuelle 9 - 9,5 ii - - - + 4 Résol selon l'exemple 3 11 - 12 h + + 0,15 mm + 0/1 20 Résol selon l'exemple 5 12 - 13 h + "+ 0,40 ma + 0/1 Résol selon l'exemple 6 6-7 h + . + 0,45 mm + 0 25 x) + possède cette caractéristique - ne possède pas cette caractéristique xx) + insoluble xxx) 0 = incolore 4 = jaune foncé 72 05607 7 2125611 REVENDICATIONS 1 - Résol résineux préparé selon un procédé connu par addition en milieu alcalin de formaldéhyde, ou de générateurs de formaldéhyde, et de poly(hydroxyaryles), caractérisé en ce qu'on utilise comne poly(hydroxyaryles) 5 des oc, c* '-bis(hydroxyphényl)diisopropylbenzènes ou leurs mélanges d'isomères. 2 - Produits d'addition cristallisables obtenus à partir de résols selon la revendication 1 et de benzène, caractérisés en ce qu'on utilise comme poly(hydroxyaryles) pour la préparation des résols, des 01,Ok'-bis-hydroxyphényl)diisopropylbenzènes. 10 3 - Procédé de préparation de résites incolores, aptes à être embouties et stérilisées, caractérisé en ce qu'on les prépare à partir de résols selon la revendication 1 et/ou de produits d'addition selon la revendication 2. 4 - Résites incolores, aptes à être embouties et stérilisées, 15 caractérisées en ce qu'on les prépare par chauffage des résols selon la revendication 1 et/ou des produits d'addition selon la revendication 2, éventuellement en mélange avec des résines de mélamine, des résines de polyesters, des résines époxydes, des polycarbonates ou leurs mélanges.