Brevet FR2137705A1 — publié le 19721229

La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de polymérisation de composés insaturés. On connaît dans la technique des procédés de préparation de polymères à partir de composés insaturés en présence de catalyseurs. 5 Selon ces procédés, par exemple, on peut obtenir des dimères, tri-mères et oligomères à partir d ' alpha-oléf ines ,. tandis que pour obtenir des polymères élevés, on utilise de très hautes pressions en présence de promoteurs de radicaux ; récemment on a utilisé de faibles pressions dans les procédés dits à bassè pression, mais en 10 travaillant en présence de catalyseurs particuliers constitués de produit obtenus par réaction entre les composés métallo-organiques et les composés de métaux de transition, ou en présence de catalyseurs constitués d'oxydes de métaux de transition supportés sur des supports particuliers et éventuellement réduits in situ. 15 On a maintenant découvert un procédé pour obtenir des polymères à partir de composés insaturés en faisant passer un courant électrique à travers un conducteur électrolyte, qui est sensiblement exemp t d'eau . Plus particulièrement le procédé de l'invention s'effectue en 20 deux étapes : la première consiste à former les initiateurs de polymérisation par électrolyse, tandis que la dernière consiste à contacter le composé insaturé avec le mélange contenant l'initiateur obtenu au terme de la première étape : la seconde étape commence après l'arrêt de la fourniture de courant. 25 Selon le meilleur mode de réalisation du procédé de l'invention, celui-ci comprend les étapes suivantes consistant à : 1) faire passer un courant à travers une-cathode et une anode, cette dernière étant constituée d'un métal choisi parmi l'aluminium ou les métaux qui en contiennent, dans un milieu sensiblement 30 exempt d'eau, le milieu étant avantageusement constitué d'un hydrocarbure substitué et d'un électrolyte auxiliaire, 2) arrêter la fourniture de courant et ensuite 3) alimenter la zone réactionnelle en composés insaturés éventuellement dilués par des solvants inertes. 35 La polymérisation se produit également quand le courant est fourni en présence de composés insaturés ; quand l'initiateur est formé, on arrête la fourniture de courant et la polymérisation se produit 72 1667k 2 2137705 d'elle-même. Il est évidemment possible, également, d'utiliser une zone d'élec-trolyse, servant à la formation de l'initiateur, séparée de la zone de polymérisation, en travaillant dans deux réacteurs diffé-5 rents, dans le second desquels on introduit le composé insaturé et le mélange contenant l'initiateur produit par 1'électrolyse réalisée dans le premier réacteur. Par hydrocarbure substitué, on entend hydrocarbure dans lequel un ou des atomes d'hydrogène sont remplacés par des atomes d'halogène: 10 on utilisera en particulier le dichloréthane. L'électrolyte auxiliaire est constitué de n'importe quel composé, partiellement soluble dans l'hydrocarbure substitué sus-mentionné ; par suite, il doit subir une dissociation partielle de manière à donner lieu à la formation d'ions et à accroître la conductibilité 15 du milieu. Les sels d'ammonium quaternaire peuvent être mentionnés pour illustrer les composés utilisables comme électrolytes. Par compose insaturé, on entend tous les composés contenant au moins un groupe CH2=C ou ayant la formule R-CH=CH2 ; les oléfines alpha sont mentionnées et en particulier l'éthylène, le propylène, 20 le 2-méthylbutène, qui peuvent être utilisés tels quels ou mélangés les uns aux autres. La tension entre les électrodes dépend aussi de la géométrie de la pile et est généralement comprise entre 2 et 300 volts. La densité de courant est comprise entre 0,01 et 30 Ampëres/m2. 25 Le chç>ix de la température et de la pression, n'est pas critique : on peut travailler à des pressions allant de la pression atmosphérique à 100 atmosphères et à des températures allant de -20° à 100°C. Gomme on l'a dit ci-dessus, le milieu réactionnel nécessaire à la 30 formation de l'initiateur de polymérisation est un hydrocarbure halogène contenant au moins un atome de chlore, de brome ou d'iode qui est lié à des atomes d'hydrocarbure non aromatique. On mentionnera en particulier le 1,2-dichloréthane, mais on peut aussi employer le chlorure de méthyle, le chlorure de méthylène, 35 le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le 1,1,2-trichloréthane, 72 16674 3 2137705 le bromure de propyle, l'iodure de butyle, etc... On peut également remplacer les sels d'ammonium quaternaire tels que par exemple le chlorure de tétraméthylammonium, qui sont utilisés comme électrolytes auxiliaires, par d'autres électrolytes 5 qui sont difficilement réduits, pourvu que leurs caractéristiques dç . . de solubilité permettent le passage/courant a travers le milieu. Le composé insaturé peut être dilué par addition d'hydrocarbures aliphatiques ou cyclo-aliphatiques. Le matériau de la cathode peut être choisi dans une large classe 10 de conducteurs électriques, et est choisi de préférence parmi l'aluminium et ses alliages, les métaux de transition, leurs alliages et le graphite. Un avantage caractéristique du procédé de l'invention réside dans l'emploi d'une anode constituée d'aluminium du commerce, d'une 15 pureté n'excédant pas 99,5% qui peut être utilisé sans autre purification si ce n'est un décapage, au départ, de la surface. D'autres particularités de mise en oeuvre seront dégagées d'après les exemples suivants donnés seulement de manière non limitative pour mieux illustrer l'invention; 20 EXEMPLE 1 L'essai s'effectue dans une pile électrolytique, résistant à la pression, capable de tourner sur un axe incliné à 45°. L'anode est formée d'un cylindre creux constitué en aluminium technique, d'une capacité de 120 cm3. On y introduit 36g de 1,2-dichloréthane et 25 0,5g de chlorure de tétrabut^-ylammonium sous atmosphère d'azote. La cathode consiste en un pe.tit cylindré co-axial en acier inoxydable ou aluminium technique, plongé dans la solution. Après avoir fermé la pile, on la fait tourner et on introduit l'éthylène sous pression. La pile est reliée à un générateur et la réaction s'ef-30 fectue dans les conditions indiquées au tableau I ci-dessous où se trouvent reportés les résultats obtenus : a fa_ TABLEAU 1 Temp . Initiation Polymérisation Pression d'éthylëne Produit Consommation d'anode ° C Anode d.c. c Anode d.c. C (Atm.) E'thyl •Huile (mA/cm2) Coul . (mA/cm2) Coul • Début- . Pin (g) (g) (g) 1 0 0.16 500 0.03 660 31 15 8 . 6 5.2 0.22 2 -9 O o 320 0.03 950 21 17 3.0 3.6 0.584 3 0 0.16 800 - (D 32 1 9 13.0 2.4 0.125 4 . 1 3 O o 00 900 " (2) - 35 15 (2) 12.1 1 .0 0.231 -vl ro ON **vj 4> d.c. = densité de courant se rapportant à la surface apparente. (1) = on a fait tourner l'autoclave pendant 100 heures sans fourniture de courant ; (2) = on a arrêté la fourniture de courant, pn a refroidit l'autoclave tournant à 0°C pendant 24 heures et l'on a maintenu en rotation à 11°C pendant 160 heures. IV) HA OvJ O Ul 72 16674 5 2137705 EXEMPLE 2 L'essai s'effectue en premier lieu à la pression atmosphérique en utilisant une pile électrolytique de verre, ayant une symétrie cylindrique et munie d'un agitateur magnétique. Les électrodes et la solution introduite sont les mêmes qu'à l'exemple 1. 5 L'êlectrolyse s'effectue sous pression d'azote, à 0°C en faisant passer 600 Coulombs à une densité de courant d'anode égale à 0,3 mA/cm2. On transfère sous azote la suspension obtenue par êlectrolyse dans un autoclave dont les parois internes sont vitrifiées ; on y in-10 troduit de l'éthylène jusqu'à une pression de 40 atmosphères (au départ, sans agitation). On fait tourner l'autoclave sur un axe incliné à 45° dans un bain thermos tatisé à 0°C. Au bout de 24 heures, l'éthylène résiduel est éliminé. 15 On obtient ainsi : 1,35g de polyéthylène et 0,040g d'huiles (sélectivité de 97%). A la fin de l'étape d'êlectrolyse, la consommation en poids d'anode atteint 0,090g. 72 16674 6 2137705 REVENDICATIONS J. Procédé de polymérisation de composés insaturésr tels quels ou en mélange les uns avec les autres, caractérise/les étapes suivantes consistant à : - former un initiateur de polymérisation par voie électro-chimique 5 en faisant passer un courant électrique à travers une cathode et une anode, l'anode étant en aluminium ou en alliage d'aluminium, dans un milieu liquide sensiblement exempt d'eau, constitué par un hydrocarbure substitué et un électrolyte auxiliaire et ensuite arrêter la fourniture de courant ; 10 - alimenter la zone de polymérisation en composé insaturé tel quel ou dilué par un solvant inerte. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure substitué constituant le milieu liquide sensiblement exempt d'eau est un hydrocarbure ou un ou des atomes d'hydrogène sont ren- 15 placés par des atomes d'halogène choisi parmi le 1,2-dichloroé-thane, le chlorure de méthyle, le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le 1,1,2-trichloréthylène, le bromure de propyle et l'iodure de butyle. 3. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que 20 l'hydrocarbure substitué est le 1,2 dichloréthane. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que 1'électrolyte auxiliaire est choisi parmi les chlorure, bromure et iodure de tétralkylammonium. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'élec-25 trolyte auxiliaire est le chlorure de tétralkylammonium. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cathode est constituée en métal choisi parmi l'aluminium, ses alliages, les métaux de transition et leurs alliages ou en graphite. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'anode 30 est constituée en aluminium ou en alliage d'aluminium, particulièrement en aluminium technique d'un degré de pureté inférieur a 99,5%. 72 1667k 7 2137705 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'initiateur de polymérisation est formé sous une tension entre les électrodes comprise entre 2 et 300 volts, et avec une densité de courant comprise entre 0,01 et 300 Ampères/m2. 5 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction s'effectue à des températures comprises entre -20° et 100°C, et sous des pressions allant de la pression atmosphérique à 100 atmosphères. •10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractéri-10 sé en ce que le composé insaturé est une oléfine'. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le composé insaturé est l'éthylène. 12. Polymères de composés insaturês obtenus par le procédé selon l'une des revendications précédentes.