Brevet FR2118141A1 — publié le 19720728

ba présente invention se rapporte a des electrodes et particulièrement a des electrodes ayant une utilité particuliére dans des piles electrochimiques. Les electroles connues dans la technique comprennent generalement des grilles metalliques comme supports. Les grilles metalliques, telles les grilles en tantale, sont tres cneres et ont souvenfi des propriétes mecaniques indésirables; p.ex. si des anodes avec des grilles metalliques sont utilisées le rendement de la pile diminue avec le temps dû aux effets déletères de l'hvdrogene sur la grille métallique qui devient friable.De plus, la grille metallique n'a pas une surface lisse de sorte qu'luxe quantité appréciable de catalyseur doit être appliquée sur l'électrode pendant la preparation. Dlautres électrodes connues aans la technique, specialement ceux en tissu ou en papier, (qui sont genéraiement supportées par des grilles metalliques) comprennent un pourcentage en poids fable d'un agent d'imperméabilisation à lèau, un pourcentage faible doit etre utilisé afin de maintenir une faible résistivité électrique, et ainsi ces électrodes deviennent mouillées après des périodes d'opération prolongées et le rendement diminue. Il est un objet de la présente invention de fournir une électrode en papier au carbone amélioré pour cellules électrochimiques comprenant une charge de catalyseur faible une résistance à l'oxydation améliorée, une conductivité thermique et électrique améliorée ainsi qu'une résistance au mouillage dans le temps amélioré comparé aux électrodes en papier au carbone connues usqu'ici. En accord avec la présente invention, une électrode en papier au carbone surmontant les désavantages des électrodes de la technique peut être réalisée en appliquant un revêtement de carbone pyrolytique sur le papier au carbone et en immergeant le papier revetu dans une dispersion d'un polymère hydrophobe, en le séchant et en le frittant. Après le frittage une couche de catalvseur-polymère hydrophobe est appliquée par une technique quelconque connue, tel qutatomisatio,n ou transfer par filtration au papier au carbone traité. Deux aspects auxquels est due l'électrode améliorée de la présente invention sont le revetement au carbone pyrolytique et le fait que le papier au carbone revetu est immergé dans une dispersion contenant un pourcentage en poids élevé d'un polymère hydrophobe tel que polytétrafluoroéthylène. Le revêtement en carbone pyrolytique lie les fibres carboniques du papier au carbone aux endroits d'intersection. Un papier qui n'est pas revêtu de cette façon et dont les fibres ne sont pas liées ensemble a une résistance électrode élevée après l'imprégnation avec le polymère hydrophobe cependant que le papier revêtu en carbone pyrolytique a une résistance électrique très faible de l'ordre de 1.0 ohm-cm après 1 t imprégnation. l'immersion du papier au carbone revetu de carbone pyrolytique dans une dispersion à pourcentage en poids élevé d'un polymère hydrophobe, de façon qu'un gain en poids de l'électrode d'environ 20 mg/cm2 de polymère est obtenu, produit une électrode qui restera hydrophobe pendant des périodes d'opération prolongées et qui a des propriétés mécaniques et électriques suffisantes de façon qu'il n'est pas nécessaire de prévoir un support comme p. ex. une grille métallique. La surface relativement lisse du papier au carbone revêtu de carbone pyrolytique et imprégné d'un polymère permet de réaliser une électrode ayant une charge de catalyseur faible. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris a la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation. Une électrode en accord avec la présente invention peut être préparée comme suit: Du papier au carbone revêtu de carbone pyrolytique (vendu par la Union Carbide Go.) est imprégné par immersion dans une dispersion d'un polymère hydrophobe, tel que polytétrafluoroéthylène (comme le TRE-30 nom de marque de la Dupont Co.) la concentration de la dispersion étanttelle à produire un gain en poids de l'électrode d'environ 20 mg/cm2 de polytétrafluoroéthylène. Une électrode ayant de bonnes caractéristiques de performance sera obtenue si le contenu en polytétrafluoroéthylène du papier au carbone revetu et imprégné varie entre 25 et 80% en poids.Ce pourcentage en poids se traduit par un gain en poids d'environ 8 mg/cm à environ 30 mg/cm2 de polytétrafluoroéthylène si le papier au carbone revetu de carbone pyrolytique est immergé dans la dispersion. Si désiré, l'eau de la dispersion peut être évaporée du papier @ @@@@@ en le enauffant à 66 à @@ C pendant environ und heure. Le papier imprégné est ensuite faitté à environ 304 à 332 C pendant environ 7 mutes. Après e Erittage une couche de catalyseur-polymère, tel que 2 mg/cm d'une composition de 32% en poids de Ft, 32% en poids de Rn, 16% en poids de WO3 et de 20% e poiis de polytétrafluoroéthylène pour une anode ou 4 mg/cm d'une composition de 75% en poids de Pt et de 257% en poids de polytétrafluoroéthylène pour une cathode peut être appliqué au papier au carbone revêtu de carbone py-rolytique imprégné de polymère et fritté par toute technique connue tel qu'atomisation ou transfert pa par filtration. Ceux versés dans la matière comprendront que tout type de catalyseur connu dans la technique peut e"'tr appliqué avec le polymère au papier au carbone traité et que le catalyseur donné ci-dessus ne représente qu'un exemple. Des essais avec des électrodes en papier au carbone revêtu de carbone pyrolytique imprégné au polytétrafluoro éthylène d'une épaisseur de 254 à 508 ayant une porosité de 40o préparés en accord avec le procédé ci-dessus furent réalisés dans une pile à combustible ayant comme électrolyte de l'acide phosphorique à 96% et une température d'opération de 149OC; le combustible était du gaz naturel réformé et l'oxidant était de l'air. La pile produit 0.68 V à 1080 A/m2. De plus, des électrodes préparées en accord avec la présente invention fournissent des électrodes causant de faibles pertes de gaz par diffusion comparées aux électrodes connues dans la technique. Ceci peut être démontré par la mesure des courants de limitation par l'air élevés de la cathode et de l'anode décrits ci-dessus. Les courants de limitation par l'air pour une cathode avec 4 mg/cm de catalyseur en accord avec la présente invention sont le ICECO à 16200 A/ma et les courants de limitation par l'hydrogène pour une anode avec une couche de catalyse de 2 mg/ctE préparés en accord avec la présente invention sont d'environ 32150 A/m cependant que les courants de limitation par l'hydrogène pour une anode en carbone connue dans la technique sont de moins de 10800 A/m. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. Revendications 1. Electrode pour pile électrochimique, caractérisée par une première couche d'un papier au carbone revêtu de carbone pyrolytique imprégné d'un polymère hydrophobe, ledit polymère formant entre 25 et pG i en poids de ladite première couche; et une deuxième couche constituée par un catalyseur et un polymère hydrophobe. 2. Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère hydrophobe est du polytétrafluoroéthylène. 3. Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que l'imprégnation au polytétrafluoroéthylène de la première couche forme substantiellement 60% en poids de ladite première couche. 4. Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, utilisée comme électrode à oxygène, caractérisée en ce que ladite deuxième couche comprend environ 4 mg/cm d'une composition de 75 en poids de platine et de 25% en poids de polytétrafluoroéthylène. 5. Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, utilisée comme électrode à l'hydrogène, caractérisée en ce que ladite deuxième couche comprend environ 2 mg/cm d'une composition formée de 32% en poids de platine, de 32% en poids de rhodium, de 16ces en poids d'oxide de tungstène et de 20% en poids de polytétrafluoroéthylène. 6. Frocédé de préparation d'une électrode pour piles électrochimiques tel que défini dans ltune quelconque des revendications 1 a 5, caractérisé par une imprégnation de papier en carbone revêtu de carbone pyrolytique avec un polymère hydrophobe par immersion du papier dans une dispersion du polymère hydrophobe de façon que le papier imprégné contient 25 à 80% en poids du polymère, un frittage du papier imprégné à une température d'environ 304 à z42 C; un appliquée d'une couche polymère hydrophobe-catalyseur sur le papier fritté. Procédé de préparation d'une électrode selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polymère hydrophobe est du polytétrafluoroéthylène. 8. Procédé de préparation d'une électrode selon la revendication 6, caractérisé en ce que le papier en carbone revêtu de carbone pyrolytique est immergé dans une dispersion de polytétrafluoroéthylène ayant une concentration suffisante de façon à avoir un gain en poids de l'électrode de 20 mg/cm2 de polytétrafluoroéthylène.