Brevet FR2111915A1 — publié le 19720609

La présente invention concerne l'utilisation d'une nouvelle charge de basse densité pour les élastomères d'organo-siloxanes utilisés en tant que revêtements ablatifs pour des véhicules aérospatiaux, et elle concerne, plus particulièrement, 5 l'utilisation de particules polymères résineuses thermoplastiques monocellulaires en tant que charge de basse densité. On utilise des revêtements ablatifs dans diverses parties des véhicules aérospatiaux ainsi que dans l'équipement de support et ils ont pour fonction générale de servir de revête-10 ment protecteur pour les parois extérieures et d'autres parties des véhicules de manière que ces derniers ne soient pas endommagés par les gaz chauds turbulents et les hautes températures auxquelles les véhicules et l'équipement de support sont nécessairement soumis. De hautes températures sont rencontrées lors du passage du 15 véhicule à grande vitesse dans l'atmosphère, en particulier lorsque le véhicule rentre dans l'atmosphère terrestre à la fin de son vol. En outre, de nombreuses autres parties du véhicule ainsi que son équipement de support peuvent être endommagés par la puissante flamme engendrée par les substances utilisées comme 20 agents de propulsion de la fusée. Dans ce dernier cas, l'extérieur des tuyères, l'extrémité du véhicule, l'intérieur de la chambre à carburant, et l'équipement de support extérieur au véhicule qui est nécessaire au lancement, sont soumis à des températures et des paressions extrêmement élevées engendrées par cette flamme 25 qui est capable de détruire les alliages les plus efficaces et les plus réfractaires à base de fer, de titane, de chrome, de nickel, de béryllium et d'autres métaux, à moins qu'ils ne soient convenablement protégés d'une manière quelconque. Pour les applications impliquant des vitesses 30 dRéchauffement et un environnement cisaillant de valeurs faibles à modérées pendant des périodes de temps prolongées telles que la rentrée de véhicules aérospatiaux habités et d'étages de fusée récupérables ainsi que le matériel porté extérieurement par des avions supersoniques, il est nécessaire que ces revêtements 35 ablatifs possèdent une faible conductivité thermique et une basse densité. Jusqu'à présent, on a utilisé à ces fins des matériaux syntactiques comportant des particules creuses telles qu'en verre, en silice, en carbone et en matériaux analogues. Cependant, pour obtenir les propriétés souhaitées, de fortes concentrations 4-0 des particules creuses sont nécessaires de sorte que cela nécessite 71 3873Ô 2 2111915 des propriétés de manipulation spéciales et des techniques de fabrication extrêmement complexes. Ceci fait que le matériau est pratiquement impossible à appliquer sans un matériel spécialisé et coûteux. 5 En conséquence, la présente invention a pour objet de fournir un revêtement ablatif efficace destiné à être utilisé à des températures supérieures à 815°C que l'on peut appliquer commodément à la surface voulue sans les dépenses considérables qui sont nécessairement associées aux techniques de l'art antérieur. 10 La présente invention a également pour objet de four nir un revêtement ablatif comportant une charge de basse densité qui présente une conductivité thermique inférieure à celle des particules creuses susmentionnées utilisées dans le passé. La présente invention a pour objet supplémentaire 15 l'utilisation de charges de basse densité qui confèrent au revêtement ablatif un degré supérieur d'élasticité, ce qui accroît la résistance au: choc thermique et la protection physique conférée par un revêtement résilient. Ces objets ainsi que d'autres apparaîtront à la lu-20 mière de la description détaillée suivante de l'invention. La présente invention concerne un procédé de protection des surfaces de véhicules aérospatiaux et de l'équipement de support contre les effets nuisibles des gaz aux températures supérieures à 815°C, caractérisé en ce qu'on revêt ces surfaces 25 à l'aide d'une composition comprenant (A) un élastomère de silicone, (B) 0 à 250 parties en poids de silice, (C) 0 à 15 parties en poids d'une fibre se décomposant à haute température et dont le point de fusion est supérieur 30 à 815°C, . (D) 1,0 à 50 parties en poids de particules monocellulaires en un polymère résineux thermoplastique de forme générale sphérique et dans lesquelles est encapsulée une quantité discrète d'un agent de gonflement constitué par un liquide volatil qui 55 devient gazeux à une température inférieure au point de ramollissement du polymère, les nombres de parties de (B), (C) et (D) étant exprimés par 100 parties en poids du polymère d'organo-siloxane dans (A). L'invention concerne aussi les substrats, de préfé-^ rence métalliques, sur la surface desquels est appliquée la compo 71 38738 3 2111915 sition sus-décrite des constituants (A), (B), (C) et (D) dans les proportions citées. Les métaux susceptibles d'être revêtus conformément à l'invention sont, entre autres, les alliages de fer, de titane, 5 de chrome, d'aluminium, de nickel et de "béryllium. Ces métaux peuvent être sous la forme de feuilles, sous forme moulée ou usinée et peuvent éventuellement se présenter sous une forme finie, par exemple, sous la forme d'un nez de fusée ou de la coque d'un véhicule aérospatial. 10 Aux fins de la présente invention, le terme "élasto- mère de silicone" inclut les élastomères de silicone disponibles dans le commerce et/ou bien connus dans la technique. Ainsi, les élastomères de silicone à base de polymères de siloxanes répondant à la formule générale unitaire (RgSiO), dans laquelle E 15 représente un radical hydrocarboné ou hydrocarboné substitué conviendront. A titre d'exemples illustratifs des radicaux R, on peut citer, entre beaucoup d'autres, les radicaux méthyle, vinyle, phényle et 3,3,3-trifluoropropyle. Les élastomères de silicone utilisés dans la présente 20 invention peuvent être des élastomères durcissables par la chaleur ou à la température ambiante et peuvent être durcis par des agents de durcissement convenables bien connus dans la technique. Ainsi, on peut effectuer le durcissement à l'aide de systèmes dé durcissement classiques qui permettent d'opérer le durcissement 25 à des températures supérieures à 9û°C ou bien on peut durcir les élastomères en exposant le revêtement à un rayonnement électromagnétique ou à un rayonnement d'électrons ou bien les élastomères peuvent être du type dit durcissable à la température ambiante. Ces derniers, comme cela est bien connu, se répartissent 30 en trois classes principales; à savoir, ceux que l'on durcit par incorporation de silicates d'alcoyle et de catalyseurs convenables, ceux que l'on durcit par incorporation de composés à SiH et à groupe vinyle fixé sur du silicium en présence d'un catalyseur au platine, et les élastomères durcissables à la température 35 ambiante à un seul composant dont la molécule renferme une plu-falité de radicaux hydrolysables tels que des radicaux acêtoxy ou oxime qui réagissent avec l'humidité de l'atmosphère en entraînant ainsi le durcissement du siloxane. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique suivants : ^•0 2.560.498, 2.541.137, 2.561.177, 2.571.039, 2.658.882, 2.718.512, 71 38738 4 2111915 2.721.857, 2.723.966, 2.728.743, 2.751.314, 2.759-3C4, S.GCu.w.,, 2.811.408, 2.833.742, 2.842.520, 2.863.846, 2.902.467, 2.927-907, 2.956.032, 2.999.076, 3.006.878, 3.065.201, 3.122.522, 3.137.670, et 3.179.619, ainsi que de nombreux autres brevets, décrivent 5 des élastomères utilisables dans l'invention. Il est important de noter que les élastomères durcissables à la température ambiante sont particulièrement appropriés pour la présente invention, étant donné qu'il est possible de les appliquer et de les durcir commodément sur la surface d'un 10 véhicule aérospatial ou sur son équipement de support avec un minimum de temps, de main-d'oeuvre et de frais. On a trouvé qu'un élastomère durcissable à la température ambiante du type décrit dans le brevet des E.U.A. ïf° 3.268.359 permet d'obtenir des propriétés ablatives optimales ainsi que les divers avantages 15 recherchés. De préférence, les élastomères de silicone de la présente invention contiennent également d'autres charges favorisant la stabilisation de la composition. Ces charges supplémentaires sont notamment la terre de diatomées, le quartz et 20 des silicates broyés tels que le silicate d'aluminium, le silicate d'aluminium et de magnésium, l'argile et le silicate de zirconiiui, et des oxydes métalliques tels que TiOg, l'oxyde fer-rique, etc.. Ainsi, il est évident que les autres charges utilisables dans la présente invention sont les charges minérales 25 classiques normalement utilisées dans les élastomères d'organo-siloxanes. On peut incorporer de la silice dans le présent revêtement ablatif. Lorsqu'une extrêmement faible densité est exigée, la silice n'est pas utilisée; cependant, lorsqu'une 30 gamme de faibles densités est exigée en rapport avec certaines applications particulières, on utilise de la silice pour obtenir ces densités. En outre, on peut incorporer de la silice pour améliorer d'autres propriétés physiques, par exemple pour obtenir une plus grande résistance au cisaillement et à la traction. 35 On peut utiliser des fibres se décomposant à haute température et dont le point de fusion est supérieur à 815°C, suivant les caractéristiques finales souhaitées pour le revêtement ablatif. La longueur des fibres se décomposant à haure t;empé-40 rature (lorsqu'on en utilise) peut aller de 30 microns à 2,5 cm COPY 71 38738 5 2111915 et est comprise, de préférence, entre environ 600 et environ" 1200 microns, les fibres se décomposant à haute température s'orientent de façon désordonnée dans le revêtement et ont tendance à fixer à la matière intacte le produit carbonisé qui se forme, 5 ce qui a pour effet d'empêcher 1'écaillecent du revêtement lorsque le véhicule aérospatial et son équipement de support sont soumis aux températures élevées et aux efforts considérables de cisaillement provoqués par la rentrée dans l'atmosphère et les gaz turbulents. 10 Comme exemples de fibres se décomposant à haute tempé rature que l'on a trouvé appropriées aux fins de la présente invention, on peut citer des matériaux disponibles dans le commerce comme le carbone, le graphite, la silice, les nitrures, les borures, les oxydes et les silicates, entre autres. 15 Lorsqu'on utilise de la silice et/ou des fibres se décomposant à haute température, il est critique de ne pas en utiliser plus de 250 parties en poids et 15 parties" en poids, respectivement, par 100 parties en poids de polymère d'organosiloxane dans le matériau élastomère (À). Lorsqu'on incorpore des quantités 20 plus élevées de ces matériaux, la consistance du revêtement est détruite et d'autres propriétés désirables, par exemple la faible conductivité thermique, sont infliiencées d'une façon défavorable. La présence de particules en un polymère résineux thermoplastique présentant une forx.;e générale sphérique et dans 25 lesquelles est encapsulée une quantité discrète d'un agent de gonflement constitué par un liquide volatil devenant gazeux à une température inférieure au point de ramollissement du polymère (D), est critique si l'on veut atteindre les buts visés par la présente invention.. 30 Bien que l'on puisse utiliser de 1,0 à 50 parties en poids des particules (3) par rapport au poids du polymère d'organosiloxane dans (a), on préfère en utiliser environ 5 à environ 25 parties en poids pour obtenir les propriétés optimales désirées. On prépare facilement les particules (D) utilisées 35 dans la présente invention à partir d'une diversité de matières. On prépare avantageusement les particules en formant; une dispersion aqueuse (1) de matières monomères organiques susceptibles d'être polymérisées en une matière résineuse thermoplastique dotée des propriétés physiques souhaitees, (2) un agent liquide de gon-4-0 flement qui n'exerce que peu d'action dissolvante sur le polymère COPY 71 38738 6 2!11915 résultant et que l'on utilise en une quantité supérieure à celle qui est soluble dans le polymère et (3) d'une matière de stabilisation de la dispersion que l'on utilise pour maintenir la dispersion, après quoi on polymérise la matière monomère de façon 5 à obtenir des particules solides sphériques dans lesquelles est encapsulée une certaine quantité de l'agent liquide de gonflement sous forme d'une phase distincte et séparée. On peut utiliser de nombreuses matières organiques. Les monomères alcényl aromatiques sont typiques de ces matières. 10 Le terme "monomères alcényl aromatiques" désigne des composés répondant à la formule générale : Ar-CEUCHg dans laquelle Ar représente un radical aromatique hydrocarboné ou un radical aromatique hydrocarboné halogéné de la série du benzène. A titre d'exemples de ces monomères alcényl aromatiques, on peut citer 15 le styrène, 1'o-méthylstyrène, le m-méthylstyrène, le p-méthyl-styrène, l1éthylstyrène, 1'ar-vinylxylène, 1'ar-chlorostyrène, ou l'ar-bromostyrène. On peut utiliser divers autres composés dérivés du styrène tels que le chlorure de vinylbenzyle et le p-tert.-butylstyrène. 20 On peut également utiliser des monomères acrylates seuls ou en combinaison avec les monomères alcényl aromatiques. Les monomères du type acrylate comprennent des monomères répondant à la formule : 0 25 CH2=CR"C-R' dans laquelle R1 représente l'hydrogène ou un radical alcoyle renfermant 1 à 12 atomes de carbone et R" représente l'hydrogène ou le radical méthyle. Comme matières acrylates typiques utilisables, on peut citer le méthacrylate de méthyle, 1'acrylate 30 d'éthyle, 1'acrylate de propyle, 1'acrylate de butyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate de butyle, 1'acrylate de lauryle, 1'acrylate de 2-éthylhexyle et le méthacrylate d'éthyle. On peut incorporer des copolymères de chlorure de 35 vinyle et de chlorure de vinylidène, d'acrylonitrile avec du chlorure de vinyle, du bromure de vinyle et des composés vinyli-ques halogénés similaires. On peut aussi fréquemment utiliser avantageusement ses esters tels que les esters vinyliques répondant à la formule 0 4-0 ch2=ch-o-cLr'm 71 38738 7 2111915 dans laquelle R'" représente un radical alcoyle renfermant 1 à 17 atomes de carbone. Comme monomères typiques compris dans cette classe, on peut citer l'acétate de vinyle, le butyrate de vinyle, le stéarate de vinyle, le laurate de vinyle, le myristate de 5 vinyle et le propionate de vinyle. Il est souvent avantageux, dans certains cas et lorsqu'on utilise des dispersants particuliers, d'incorporer une certaine quantité d'un acide copolymérisable dans la matière polymère. Cet acide améliore également la forme géométrique des par-10 ticules et a souvent pour effet d'améliorer l'adhésion des particules polymères obtenues à diverses surfaces polaires, tels qu'en métal et en bois. Comme acides copolymérisables typiques, on peut citer 1*acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, 15 l'acide citraconique, l'acide maléique, l'acide fumarique et l'acide vinylbenzoïque. On peut incorporer de nombreux agents de gonflement très divers dans le système de polymérisation. Ceux-ci peuvent être des agents volatils fluidogènes tels que des hydrocarbures 20 aliphatiques comme l'éthane, l'éthylène, le propane, le propène, le butène, l'isobutène, le néopentane, l'hexane, l'heptane et les mélanges de ceux-ci, ces hydrocarbures aliphatiques ayant un poids moléculaire égal à au moins 26 et un point d'ébullition inférieur à l'intervalle de ramollissement de la matière résineuse 25 lorsque celle-ci est saturée par l'agent de gonflement particulier utilisé. D'autres agents fluidogènes appropriés sont les chloro-f 3.uorocarbures, par exemple CCl^F, CC^I^s OCIP^, CCU^-OClgï^» CFg-OCIF et CI^-CCIF, et les tétraalcoylsilanes tels que le 30 CF2-CF2 CF2-CC1F tétraméthyl-silane, le triméthyléthyl-silane, le triméthylisopropyl-silane et le triméthyl-n-propyl-silane. Le point d'ébullition de ces agents moussants sous la pression atmosphérique doit se situer à peu près dans le même intervalle de température ou doit 35 être plus bas que le point de ramollissement de la matière résineuse utilisée. En général, on préparé les suspensions de matières monomères pour la préparation des particules en utilisant un agent de suspension tel qu'une gomme soluble dans l'eau, par exemple 4-0 la méthyl-cellulose, la gomme d'agar-agar, l'hydroxypropyl-méthyl- 71 38738 8 2111915 cellulose, la carboxy-méthylcellulose, la silice colloïdale et les argiles colloïdales. D'ordinaire, pour amorcer la polymérisation, on incorpore un catalyseur convenable, de préférence du type soluble dans 5 l'huile, dans le système monomère. Des catalyseurs convenables sont les peroxydes et les rayonnements ionisants de. haute énergie. Des peroxydes organiques convenables sont, par exemple, le peroxyde de benzyle, le peroxyde de lauryle, le peracétate de tert.-butyle, le perbenzoate de tert.-butyle, 1'hydroperoxyde de cumène, et 10 l'éthyl peroxyde de cumène. Lors de la préparation des particules, il est souhaitable, bien que non nécessaire, d'exclure du système l'oxygène et les matières de terminaison de chaînes à radicaux libres. Ceci s'opère facilement par balayage du système avec un gaz inerte 15 tel que l'azote. En général, dans la préparation des dispersions aqueuses destinées à être polymérisées, le monomère et l'agent de gonflement constituent une partie majeure de la phase huileuse et sont incorporés dans l'eau en un rapport de la phase huileuse à 20 l'eau allant d'environ 1:1 à 1:6. D'ordinaire, on incorpore l'agent dispersant convenable dans la phase aqueuse et on y mélange le monomère, l'agent de gonflement et le catalyseur. Il est avantageux de prévoir une agitation très énergique lorsqu'on souhaite obtenir des particules de faible diamètre. 25 Lorsque l'on souhaite obtenir des particules extrême ment petites, il jieut être nécessaire d'utiliser un homogéniseur ou un dispositif similaire afin de réaliser un réglage uniforme • de la grosseur des particules. Il est fréquemment avantageux d'utiliser une technique de coalescence limitée en combinaison avec 30 un homogéniseur mécanique ou un dispositif similaire qui soumettra la dispersion à. des conditions de cisaillement élevé avant la polymérisation. On peut effectuer diverses additions au système de polymérisation. On peut réaliser 1'encapsulation d'un agent de 35 gonflement lorsque la charge initiale de monomère contient un polymère dissous dans celle-ci, par exemple, on dissout facilement 10-15 pour cent en poids de polystyrène dans du méthacrylate de méthyle après quoi on polymérise. On peut ajouter des stabilisants, des lubrifiants et des substances similaires, qui sont 4-0 souvent incorporés avantageusement dans des matières polymères, COPY 71 38738 9 2111915 au monomère ou à l'agent de. gonflement, comme on le désire. Habituellement, l'ordre d'addition des constituants au système de polymérisation n'est pas critique, mais il est plus pratique et avantageux d'ajouter, dans un récipient, l'eau et 5 le dispersant, puis d'ajouter l'agent de gonflement au monomère et d'incorporer le catalyseur soluble dans l'huile au mélange de monomère et d'agent de gonflement et d'ajouter ensuite, sous agitation, la phase du monomère à la phase aqueuse. L'agent de gonflement doit être présent en une proportion dépassant sa 10 solubilité dans le polymère formé. La proportion utilisée est généralement comprise entre environ 20 et 30 pour cent en poids et, avantageusement, n'est pas inférieure à environ 20 pour cent en volume. Lorsqu'on utilise des agents de gonflement appropriés présentant des caractéristiques dissolvantes désirables vis-à-15 vis du système de monomère, en des quantités inférieures à environ 20 pour cent en volume (par rapport au volume de la phase huileuse), il est fréquent que la séparation ne se produise pas et que les particules d'un, diamètre inférieur à environ 40 microns ne se dilatent pas lors du cnauffage. 20 Lorsqu'on utilise des matières polymères présentant des points de ramollissement inférieurs à environ 50°0, tels que les polyacrylates ou les copolyaères acrylate dans lesquels est incorporé un monomère plastifiant comme 1'acrylate de 2-éthyl-hexyle, il est nécessaire de manipuler le produit avec précaution. 25 Lorsque le produit doit être isolé, après polymérisation dans un récipient sous pression, sous forme de particules non dilatées, la température du mélange réactionnel et celle de l'atmosphère dans laquelle il est manipulé doivent se trouver à environ 5° au-dessous de la température de ramollissement du polymère. En l'ab-30 sence de cette condition, l'expansion se produit lorsqu'on relâche la pression dans le récipient de polymérisation. Dans de nombreux cas, lorsque le produit souhaité est sous la forme de perles expansées, on peut détendre 1 ' atrncsrîière du récipient de polymérisation à une température supérieure à la température de ramol-35 lissement du polymère et on obtient une bouillie de particules expansées que l'on sépare facilement du liquide par flottation et que l'on sèche par centrifugation ou d'autres techniques classiques équivalentes. On utilise, d'une façon particulièrement avantageuse, 4-0 les copolymères du styrène comportant environ 1 à environ 4 pour COPY 71 38738 10 2111915 cent en poids d'acide méthacrylique et les copolymères de styrène comportant 10 à 80 pour cent d'acrylonitrile. Ces compositions, lorsqu'on les polymérise selon l'invention, permettent d'obtenir un produit constitué par environ 100 pour cent de particules 5 sphériques dans lesquelles est encapsulé d'une façon symétrique un agent de gonflement. Sont également avantageux les copolymères du styrène qui permettent de réaliser une encapsulation symétrique dans au moins 80 pour cent des particules préparées. Ces polymères sont des copolymères du styrène comportant environ 15-40 10 pbur cent en poids de chlorure de vinylbenzyle, ainsi que les cppolymères du styrène et d'environ 1 à 8 pour cent en poids d'acide acrylique. Les copolymères du styrène avec environ 2 à 10 pour cent d'acrylonitrile permettent également d'obtenir un produit donnant une encapsulation symétrique de plus de 80 'pour 15 cent. On obtient une encapsulation symétrique d'au moins 80 pour cent lorsqu'on utilise un polymère^.'acrylonitrile avec environ 7 à 60 pour cent en poids de chlorure de vinylidène. Le chlorure de vinylbenzyle et les copolymères de 1'ortho-chlorostyrène avec environ 1 à environ 8 pour cent d'acide acrylique permettent éga-20 lement d'obtenir une encapsulation symétrique. Les compositions de monomère, telles que le méthacrylate de méthyle, les copolymères du méthacrylate de méthyle renfermant jusqu'à environ 20 pour cent en poids de styrène, les cppolymères de méthacrylate de méthyle renfermant jusqu'à ehviron 25 50 pour cent en poids de monomère combiné méthacrylate d'éthyle, les copolymères de méthacrylate de méthyle renfermant jusqu'à 70 pour cent en poids d'ortho-chlorostyrène, sont particulièrement utiles et avantageuses pour la préparation de particules sphériques dans lesquelles est encapsulé d'une façon symétrique un agent 30 de gonflement. Ces compositions permettent d'obtenir un produit constitué essentiellement par 100 pour cent de particules présentant une encapsulation symétrique. Les compositions permettant d'obtenir plus d'environ 80 pour cent de produit présentant une encapsulation symétrique de l'agent de gonflement sont également 35 utiles et avantageuses. On peut ainsi citer les matières à base de méthacrylate de méthyle, à savoir le méthacrylate de méthyle renfermant jusqu'à environ 50 pour cent en poids d'acrylonitrile, les copolymères de méthacrylate de méthyle renfermant jusqu'à environ 20 pour cent de para-tert-butylstyrène, les polymères de méthacrylate de méthyle renfermant jusqu'à environ 40 pour cent 71 38738 2111915 îi d'acétate de vinyle et les polymères de méthacrylates de méthyle renfermant jusqu'à environ 20 pour cent d'acrylate de "butyle. Ï1 est fréquemment avantageux d'utiliser, dans la mise en oeuvre de la présente invention, un monomère "bifonctionnel 5 ou agent de réticulation dont la fonction est d'augmenter la viscosité de la masse fondue de la composition polymère aux températures suffisamment élevées pour provoquer la volatilisation de l'agent de gonflement et la déformation âubséquente de la sphère formée à l'origine en une sphère creuse d'une grosseur 10 supérieure. Pour la préparation de particules expansibles, le procédé le plus avantageux consiste habituellement à polymériser les matières monomères jusqu'à obtention d'un poids moléculaire relativement faible lorsque l'on souhaite une expansion maximum 15 des particules. Par exemple, dans des conditions similaires, on obtient une plus forte expansion à partir de particules préparées en utilisant 4 pour cent en poids, par rapport au monomère, d'un catalyseur générateur de radicaux libres que lorsqu'on utilise 1 pour cent en poids de ce catalyseur. D'ordinaire, la matière 20 de poids moléculaire inférieur a tendance à se dilater à un volume supérieur à celui de la matière de poids moléculaire plus élevé. On suppose que ceci résulte de la différence des caractéristiques d'écoulement des résines thermoplastiques à mesure que le poids moléculaire varie. Lorsque les conditions de polymé-25 risation sont telles qu'il résulte une résine non thermoplastique réticulée, il ne peut se produire que peu ou pas d'expansion. Lorsqu'on utilise l'autre extrëine de poids moléculaire, à savoir une résine de très faible poids noléculaire, il peut se produire une expansion mais, habituellement, le produit présente une ré-30 sistaxice mécanique relativement faible et est souvent de valaur limitée. Lorsque la vitesse de diffusion d'un agent de gonflement dans le polymère varie en fonction de la composition du polymère ainsi que de son poids moléculaire, la quantité optimum d'agent de' gonflement à incorporer dans une particule donnée en vue de 3b son expansion varie de façon correspondante. 71 38738 12 2111915 Ce rapport optimum varie en fonction du diamètre des particules. Une particule de petite dimension exige généralement une plus forte quantité d'agent de gonflement qu'une 5 particule de plus grande dimension en raison du fait que l'épaisseur de la paroi est inférieure au début et lors de l'expansion devient proportionnellement plus mince. Ainsi, la vitesse de diffusion à travers la paroi d'une petite particule ayant un rapport donné du polymère à la vitesse de l'agent de gonflement 10 est notablement .plus élevée que celle d'une particule d'un diamètre 3 ou 4 fois plus grand. Ainsi, dans le cas de particules comportant un pourcentage relativement élevé d'agent de gonfle'*» ment et présentant un petit diamètre, on doit s'attendre à un degré d'expansion sensiblement inférieur à celui d'une particule 15 renfermant au début moins d'agent de gonflement et davantage de polymère. C'est-à-dire, le rapport optimum du polymère à l'agent de gonflement pour chaque combinaison de polymère et d'agent de gonflement est fonction de la grosseur des particules. Par exemple, les particules de méthacrylate de méthyle renfermant du 20 néopentane et ayant un diamètre d'environ 10 microns présentent un rapport de l'agent de gonflement au polymère d'environ 1:1 pour une expansion optimale. Aux fins de la présente invention, on préfère utiliser des particules constituées par 75 pour cent en poids d'acryloni-25 trile et 25 pour cent en poids de chlorure de vinylidène. Le meilleur procédé de préparation du revêtement ablatif de la présente invention consiste à ajouter d'abord la silice (B) et/ou les fibres (C) se décomposant à haute température lorsqu'on en utilise, à l'élastomère de silicone (A). On obtient 30 un mélange homogène en utilisant un matériel de malaxage classique, puis on ajoute les particules non gonflées (D). On chauffe ensuite l'ensemble du mélange à une température comprise entre environ 90°C, "et environ 135°C, la température particulière étant fonction de la nature et de la structure exactes des parti-55 cules (D) ainsi que du temps d'exposition. On ajoute ensuite l1agent de durcissement pour l'élastomère (A) au mélange ci-dessus après quoi on applique le revêtement ablatif fini à la surface voulue. On peut appliquer les compositions de la présente 40 invention à la surface d'un véhicule aérospatial ou de son équi- 71 38738 13 2111915 peinent de support par tous moyens convenables et les durcir ensuite. Ainsi, on peut pulvériser, former sur place ou étaler les compositions sur la surface. L'épaisseur du revêtement varie suivant le flux de chaleur susceptible d'être rencontré en cours d'utili-5 sation. En règle générale, le revêtement est d'autant plus épais que le flux de chaleur est plus élevé. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés en vue d'illustrer l'invention. EXEMPLE 1 : 10 On démontre l'efficacité des compositions de la pré sente invention en tant que revêtements ablatifs en exposant des échantillons des compositions élastomères durcies à la flamme d'un chalumeau au kérosène-oxygène réglé pour donner une flamme réductrice présentant une température comprise entre 2760°C et 15 3315°C, et une vitesse d'environ 1676 mètres à la seconde. On place l'échantillon dans la flamme à un endroit correspondant à l'application d'un flux de chaleur de 27,1 cal/cm /sec. Ceci a pour effet de soumettre l'échantillon à des températures élevées et aux effets nuisibles de gaz turbulents. On mélange les compo-20 sitions de façon à obtenir les formulations indiquées ci-dessous et dans chaque cas on durcit la composition en une plaque d'environ 3,8 x 10 cm. On durcit la composition et on soumet l'échantillon à la flamme du chalumeau pendant 30 secondes. On détermine ensuite l'indice de performance (qui 25 est la valeur importante) en fonction de la vitesse de pénétration et du poids spécifique selon la formule 100 IP = . Pd.Sp. x VP 50 Dans le présent exemple et dans les exemples qui sui vent, les particules polymères résineuses thermoplastiques monocellulaires sont constituées par 75 pour cent en poids d'acrylonitrile et 25 pour cent en poids de chlorure de vinylidène et on les prépare de la manière suivante ; 35 On introduit dans un réacteur' de polymérisation 100 parties d'eau désionisée et 15 grammes d'une dispersion de silice colloïdale à 30 pour cent en poids. On ajoute à ce mélange 2,5 parties d'un copolymère préparé à partir de diéthanolamine et d'acide adipique en des proportions équimolaires pour obtenir 40 un produit d'une viscosité d'environ 5 centi'poises à 25°C. On 71 38738 14 2111915 ajoute 1 partie d'une solution renfermant 2,5 pour cent de bichromate de potassium au réacteur de polymérisation. On amène le mélange aqueux à pH 4 par addition d'acide chlorhydrique. On catalyse 77 parties d'un mélange de monomères constitué par 75 pour cent 5 en poids d'acrylonitrile et 25 pour cent en poids de chlorure de vinylidène par 0,5 à 1 pour cent de 2,2-azo-bis-isobutyronitrile. On ajoute à ce mélange de monomères 25 pour cent en poids de néopentane (30,3 pour cent en volume) par rapport au poids de la phase huileuse. On soumet le mélange réactionnel à une agitation 10 vigoureuse au moyen d'une pale tournant à -une vitesse d'environ 10 000 tpm. On prélève une portion du contenu à titre d'échantillon en vue de déterminer la grosseur des particules et on scelle immédiatement le réacteur. Les gouttelettes de monomère et de néopentane présentent des diamètres compris entre environ 2 et 15 5 microns. On maintient le mélange réactionnel à line température d'environ 55°C pendant une période de 24 heures. On maintient une agitation douce pendant cette période de réaction et à la fin de la période de réaction, on abaisse la température à environ 30°C. Le mélange réactionnel présente un aspect blanc crayeux 20 semblable à celui du lait. On filtre une portion du mélange de façon à séparer les petites perles. Les particules avant chauffage, lorsqu'on les observe au microscope optique, présentent une structure fine en surface et contiennent une partie centrale liquide formée de néopentane. 25 Les résultats sont présentés dans le tableau suivant. Echantillon 1 - 100 parties (les parties sont exprimées en poids) d'un copolymère à blocage terminal vinyle formé de 70 moles pour cent de diméthylsiloxane et de 30 moles pour cent de phénylméthylsiloxane, 8 parties de fibres de carbone, 50 10 parties de particules polymères résineuses thermoplastiques monocellulaires, et 20 parties d'un mélange constitué par 73,5 parties d'un polydiméthylsiloxane renfermant des groupes vinyle, 25,0 parties d'un copolymère renfermant des mailles (CH^gHSiOg 5' 5' (CHj^SiO et CH^HSiO, et 1,5 partie 35 d'un polymère de méthylvinylsiloxane. On ajoute un catalyseur au platine et on prépare cet échantillon en mélangeant les constituants ci-dessus jusqu'à ce que l'on obtienne une masse uniforme. Echantillon 2 - L'échantillon 2 est identique à l'é-40 chantillon 1, sauf qu'il contient 5,0 parties des particules 71 38738 15 2111915 polymères résineuses thermoplastiques monocellulaires. Echantillon 3 - L'échantillon 3 est identique à l'échantillon 2 sauf qu'il contient également 25 parties de silice. Echantillon 4 - L'échantillon 4 est identique à 5 l'échantillon 2 sauf qu'il contient 50 parties de silice. TABLEAU 1 Echantillon Poids spécifique Indice de performance 1 0,37 g/cm^ 38,0 2 0,48 g/cm^ 35*0 10 3 0,64 g/cm^ 34,5 4 0,80 g/cm^ 29,9 Les résultats .ci-dessus montrent très clairement qu'il est possible d'obtenir une large gamme de densités en faisant varier les constituants du revêtement ablatif, sans modifier 15 d'une façon significative l'indice de performance. EXEMPLE 2 : On prépare une formulation identique à celle décrite à propos de l'échantillon 1 de l'Exemple 1. On prépare un second échantillon en remplaçant les particules polymères résineuses 20 thermoplastiques monocellulaires par 30 parties de particules creuses en carbone, et on prépare un troisième échantillon en remplaçant les particules polymères résineuses thermoplastiques monocellulaires par 15 parties de particules creuses en verre. On prépare tous ces échantillons de façon qu'ils aient 25 la même consistance et, par conséquent, possèdent des caractéristiques de manipulation équivalentes. Le premier échantillon présente un poids spécifique de 0,38 g/cm^ et un indice de performance de 38,5; le second échantillon présente un poids spécifique de 0,85 g/cm et un 30 indice de performance de 30,0; et le troisième échantillon présente un poids spécifique de 0,84 g/cm^ et un indice de performance die 35,4. Ce qui précède montre clairement qu'en ce qui concerne certains aspects importants, le revêtement ablatif de la 35 présente invention est de loin supérieur aux revêtements ablatifs de l'art antérieur. C'est-à-dire que, à caractéristiques de manipulations égales, on obtient un poids spécifique significatif vement inférieur tout en obtenant des propriétés ablatives supérieures telles que mesurées par l'indice de performance. En ou-40 tre, on mesure l'adhésion du produit carbonisé (qui est une carac 71 337 38 16 2111915 téristique importante pour l'obtention d'une protection dans un environnement fortement cisaillant) par la facilité d'élimination du produit carbonisé après l'essai. Le premier échantillon présente une excellente adhésion du produit carbonisé tandis que le 5 second et le troisième échantillon présentent une adhésion du produit carbonisé extrêmement médiocre. EXEMPLE 3 : On obtient des résultats équivalents lorsque l'on incorporées quantités suivantes de silice et de fibres se décom- 10 posant à haute température dans la formulation du premier échantillon de l'Exemple 2 et lorsqu'on fait varier la quantité de particules polymères résineuses thermoplastiques monocellulaires comme indiqué ci-après. (A) 25 parties de silice, 5 parties de fibres se 15 décomposant à haute température et 20 parties de particules polymères résineuses thermoplastiques monocellulaires. (B) 100 parties de silice, 15 parties de fibres se décomposant à haute température et 50 parties de particules polymères résineuses thermoplastiques monocellulaires. 20 (G) 250 parties de silice, 1,0 partie de fibres se décomposant à haute température et 25 parties de particules polymères résineuses thermoplastiques monocellulaires. 71 38738 ^ 2111915 REVENDICATIONS 1. Composition utile pour former des revêtements de protection ablatif sur un substrat métallique, caractérisée en ce qu'elle est constituée par 5 (A) un élastomère de silicone, (B) 0 à 250 parties en poids de silice, (C) 0 à 15 parties en poids de fibres se décomposant à haute température dont le point de fusion est supérieur à 815°C, (D) 1,0 à 50 parties en poids de particules polymères 10 résineuses thermoplastiques monocellulaires de forme générale sphérique dans lesquelles est encapsulée une quantité discrète d'un agent de gonflement constitué par un liquide volatil devenant gazeux à une température inférieure au point de ramollissement du polymère, les nombres de parties de (B), (C) et (D) étant 15 exprimés par 100 parties en poids de polymère d1organosiloxane dans (A). 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend environ 5 à environ 25 parties en poids de (D). 20 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend 0 partie en poids de (B), environ 8 parties en poids de (C), et environ 10-parties en poids de (D). 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que (C) est formé de fibres de carbone et (D) est constitué 25 par 75 pour cent en poids d'acrylonitrile et 25 pour cent en poids de chlorure de vinylidène. 5. Procédé de protection de la surface de véhicules aérospatiaux et de leur équipement de support contre les effets nuisibles des gaz à des températures supérieures à 815°C, carac- 50 térisé en ce que l'on revêt ces surfaces à l'aide d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6. Les véhicules aérospatiaux et leur équipement de support munis d'un revêtement protecteur ablatif formé à partir d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.