Brevet FR2124290A1 — publié le 19720922

La présente invention se rapporte à la transformation de l'énergie chimique en énergie électrique, et elle concerne plus particulièrement une nouvelle capsule perfectionnée pour piles électrochimiques. 5 Un domaine d'application de la présente invention consiste dans l'alimentation en énergie électrique sans risque des dispositifs inaccessibles enfermés dans un environnement humain, par exemple d'un stimulateur cardiaque implantable dit "Pacemaker". Il a déjà été proposé diverses piles pour 10 stimulateurs cardiaques implantables, mais jusqu'à présent, toutes ces piles présentent certaines limitations. Par exemple, la pile de Rubin au mercure-zinc possède une capacité appropriée et une charge de milliampères-heures appropriée, mais elle est fréquemment sujette à des défaillances prématurées, qui résultent 15 de la nature corrosive de l'électrolyte. En outre, la pile au mercure travaille sous des pressions relativement élevées, et laisse échapper de l'hydrogène gazeux, et occasionnellement de l'hydroxyde de sodium, dans le corps du patient. Récemment, il a été proposé une pile au lithium-20 iode qui présente l'avantage de posséder une tension de circuit ouvert environ deux fois supérieure à celle de la pile au mercure, et qui ne dégage pas de gaz pendant son fonctionnement. Toutefois, la nature visqueuse de l'iode pose un problème en ce sens que cette substance tend à établir un 25 trajet de court-circuit entre l'anode et la cathode. Un but de l'invention est donc de réaliser une capsule destinée à une pile du type dans lequel l'une des électrodes de la pile est une substance visqueuse, et qui empêche cette substance de s'écouler et d'établir un trajet 30 de court-cireuit à l'intérieur de la pile. Un autre but de l'invention est de réaliser une capsule pour une pile destinée à être utilisée en combinaison avec des prothèses implantables, et qui soit hermétique à la pénétration de l'humidité du corps humain aussi bien en phase 35 liquide qu'en phase gazeuse. Un but particulier de l'invention est de réaliser une capsule destinée à une pile au lithium-iode et qui soit d'une configuration telle que la cathode en iodure soit mécaniquement isolée, de manière à supprimer tout risque de fuite en 40 direction de l'anode de lithium et de création d'un court-circuit 72 02870 * 2124290 entre la cathode et le collecteur de courant d1 anode. Un autre but de l'invention est de réaliser une capsule pour pile au lithium-iode qui permette de doubler la surface de l'anode et par conséquent de diviser par environ 5 quatre l'impédance de la pile. La présente invention a pour objet une forme de construction d'une pile au lithium-iode et une capsule extérieure pour cette pile, dans le cas où la pile comprend une cathode en iodure et une anode en lithium métallique qui enferme entiè-10 rement la cathode. Les bornes de sortie de la pile sont connectées à l'anode et à un élément collecteur de courant situé à l'intérieur de la cathode. Un boîtier hermétique, étanche à l'humidité, entoure et renferme l'anode de lithium. La forme de relation structurelle établie entre l'anode et la 15 cathode, ainsi que la façon dont l'élément collecteur de courant est placé à l'intérieur de la cathode accroissent l'intensité de courant intérieur de la pile et diminuent l1impédance de la cellule. Les figures du dessin annexé feront bien comprendre 20 comment l'invention peut être réalisée. La figure 1 est une coupe, partiellement schématique, qui montre la construction d'une pile au lithium-iode de la technique antérieure et la capsule de cette pile. La figure 2 est une coupe d'une pile au lithium-25 iode suivant l'invention. La figure 1 est •une coupe partiellement schématique qui représente une pile au lithium-iode de la technique antérieure et la capsule de cette pile. La pile 10 comprend une anode constituée par une plaquette de lithium 11 appliquée 30 avec pression sur une cathode 12 constituée par un composé contenant de l'iode. Oh a choisi l'iodure comme matériau constitutif de la cathode 12, de manière que le sel de lithium le plus conducteur, qui est le Lil, constitue l'électrolyte qui se forme lors de la décharge. La pile 10 comprend en outre un 35 collecteur 13 de courant anodique, composé d'une toile métallique ou d'un élément en métal déployé qui est noyé dans l'anode de lithium 11. Un conducteur 14 connecte le collecteur de courant 13 à une borne extérieure de la pile, sur laquelle on dispose d'un potentiel électrique négatif. De même, un collecteur de 40 courant cathodique 15, formé d'une toile métallique ou d'un 72 02870 2124290 élément en métal déployé, est appliqué sur la cathode 12 en iodure, et un conducteur 16 relie le collecteur de courant 15 à une borne extérieure de la pile, sur laquelle on dispose d'un potentiel électrique positif. Ainsi qu'on l'a représenté 5 sur la figure 1, un exemple type de capsule de la technique antérieure pour une pile 10 est constitué par un boîtier 19 en matière plastique dans lequel la pile est enfermée. En résumé, le fonctionnement de la pile 10 commence par la formation d'un électrolyte composé d'iodure de lithium 10 lorsque l'anode 11 et la cathode 12 sont mises en contact. Le transfert des ions d'iode de la cathode 12 à l'anode 11 donne lieu à la circulation d'un courant électrique dans le circuit extérieur relié à la pile 10 par les conducteurs 14, 16. On trouvera une description plus détaillée de la construction 15 et du fonctionnement d'une pile au lithium-iode telle que celle représentée sur la figure 10 dans l'ouvrage suivant : Schneider et al., " A New High Energy Density Solid Electrolyte Cell with a Lithium Anode" Proceedings of the U.S. Army Signal Corps, Power Sources Conférences, Atlantic City 1970. 20 Une pile au lithium-iode telle que celle représentée sur la figure. 10 présente l'avantage de ne comporter aucun électrolyte corrosif et, par conséquent, de posséder une durée utile relativement longue. Son fonctionnement chimique ne donne lieu à aucun dégagement de gaz et on ne lui connaît pas 25 de réactions secondaires. La pile 10 possède une densité d'énergie théorique supérieure à celle des piles de la technique antérieure, et une tension de circuit ouvert d'environ 2,8 volts. La durée utile relativement longue, la densité d'énergie élevée et la tension de circuit ouvert élevée, relativement aux piles 50 comparables de la technique antérieure rendent la pile 10 particulièrement bien appropriée pour alimenter un stimulateur cardiaque artificiel implanté. En outre, le fait que la pile 10 ne produit aucune réaction secondaire connue et ne dégage aucun gaz signifie que la capsule du stimulateur peut être enfermée 35 par soudage dans une enveloppe absolument hermétique, qui exclut toute pénétration d'humidité et de vapeur d'eau issues du corps humain. Toutefois, la forme de construction de la pile au lithium-iode telle que celle représentée en 10 n'est pas 40 entièrement exempte de problèmes de fonctionnement. L'iodure 72 02870 4 2124290 qui constitue la cathode 12 est une substance visqueuse qui possède une consistance analogue à celle du goudron chaud. Dans le cas des capsules de la technique antérieure telles que celle représentée en 19, on constate une tendance de 5 l'iodure à contourner l'extrémité de la plaquette et à former xin trajet de court-circuit aboutissant au collecteur de courant 15 de l'anode 11. Il a été proposé antérieurement diverses solutions telles que, par exemple, celle consistant à enrober la surface de l'anode 11 qui contient le collecteur 15 10 dans une capsule en polyester, à disposer cette capsule en polyester dans une boîte en acier inoxydable, à couler une résine époxy dans tous les espaces vides, et à placer l'anode 11 et la cathode 12 dans une boîte ou un récipient en résine époxy. Toutefois, ces diverses solutions ne constituent que 15 des solutions partielles du problème. La figure 2 représente une pile 20 au lithium-iode présentant une construction et possédant une forme de capsule selon la présente invention. La capsule de la pile comprend un boîtier ou récipient 21, de préférence constitué par un 20 récipient d'une seule pièce en acier inoxydable, fermé à une extrémité et ouvert à l'autre. Une couche 22 de lithium métallique est disposée dans le boîtier 21 sous la forme d'une doublure qui recouvre la surface interne de ce boîtier 21. La couche 22 peut être soit appliquée à force, soit fixée par adhérence à 25 la surface interne du bac 21 en acier. Par exemple, la doublure 22 pourrait être appliquée à force contre le bac 21 par emmanchement à force d'un mandrin en acier dur dans le centre de la doublure en lithium 22 préalablement placée dans le boîtier 21. A mesure qu'on emmanche le mandrin à force, le lithium 50 se trouve comprimé pour former une couche ou paroi relativement mince et moulée par la pression contre la surface interne du récipient en acier 21. Suivant une variante, on peut fixer une doublure en lithium relativement mince au récipient en acier 21 par adhérence. La Foote Métal Company de Philadelphie, Pa, 55 Etats-Unis d'Amérique, a mis au point un procédé permettant d'obtenir une liaison ou soudure moléculaire réelle entre le lithium et un substrat métallique tel que l'acier inoxydable. La doublure en lithium 22 s'étend sur toute la surface interne de l'extrémité fermée du récipient 21 et sur la majeure partie de ^0 la longueur de ce récipient. En outre, on forme ion épaulement 23 72 02870 5 2124290 dans la doublure 22 à proximité de l'extrémité ouverte du récipient 21, ainsi qu'on le décrira en détail dans la suite. La doublure en lithium 22 joue le rôle d'anode pour la pile 20 et un conducteur électrique 25 connecte l'anode 22 à une 5 borne extérieure de la pile, sur laquelle on dispose d'un potentiel négatif lorsque la pile 20 est en fonctionnement. La pile suivant l'invention comprend de plus une masse cathodique 28 formée d'une matière appropriée contenant de l'iode. I.'iodure utilisé pour la cathode 28, de 10 même que l'iodure de la cathode 12 représentée sur la figure 1, est choisi de manière que l'électrolyte formé soit le sel de lithium le plus conducteur Lil. Un collecteur de courant 29 est disposé à l'intérieur de la masse cathodique 28, au centre ou à proximité du centre de cette dernière. Dans la 15 forme de réalisation représentée, le collecteur 29 de courant cathodique est formé d'un élément en métal expansé ou ondulé mais, en variante, il peut également être composé d'une toile métallique. En tout cas, le métal choisi est d'une variété non corrosive. 20 La cathode 28 et le collecteur de courant 29 peuvent être assemblés dans la pile 20 de la façon suivante. Avant de former 1'épaulement 23 sur la couche de lithium 22, on insère dans l'extrémité ouverte du récipient 21 et de la couche 22 un ensemble stratifié ou "sandwich" composé du 25 collecteur métallique 29 interposé entre les deux masses de iodure qui constituent la cathode 28. On utilise un mandrin . pour enfoncer cet ensemble de haut en bas dans le. récipient 21, dans le sens de la longueur de ce récipient1. Ceci assure la formation d'une liaison étroite et sous pression entre l'anode 22 30 et la cathode 28. Le résultat est que. l'anode 22 entoure la cathode 28 sur la majeure partie de la surface externe de cette cathode. La connexion électrique du collecteur de cathode 29 est assurée par un conducteur 31 dont une extrémité est soudée sur le collecteur 29 en un point approprié de celui-ci, de 35 préférence à une certaine profondeur à 1'intérieur de la masse cathodique 28, tandis que son autre extrémité est connectée à une borne extérieure de la pile, sur laquelle on dispose d'un potentiel positif lorsque la pile 20 est en action. Le conducteur 31 est enfermé dans un tube 32 de matière isolante de l'électri-40 cité qui est également imperméable à l'iode et au lithium. Par 72 02870 ° 2124290 exemple, le tube 32 peut être fait de "Teflon", de verre, d'une résine époxy ou de polyester. En outre, le tube 32 est fermé à son extrémité qui est en contact avec le point de connexion entre le conducteur 31 et le collecteur de courant 29. Naturellement, 3 le conducteur J>1 peut être connecté au collecteur de courant 29 soit avant, soit après l'insertion de la cathode 28 dans la couche 22. L'épaulement 23 est formé d'une façon qui donne naissance à une surface lisse 34 dirigée vers l'extrémité 10 supérieure de l'ensemble et disposée dans un plan sensiblement perpendiculaire à l'axe longitudinal du récipient 21. En tout-cas, la surface 34 est disposée à peu près perpendiculairement à la surface interne adjacente 35 de la couche 22. Le résultat est que l'épaulement 23 forme une surface sur laquelle s'ajuste 15 avec précision un chapeau 38 en lithium qui est de l'orme générale plane, et dont le bord périphérique épouse la forme de la surface 35. La disposition et l'orientation précisés des surfaces adjacentes 34, 35 peuvent être obtenues yoaiucàément et avec précisxon par enfoncement d'un mandrin d'une dimension 20 appropriée dans l'extrémité ouverte de l'ensemble, peur mouler-par ee moyen, dans la couche 22, le logement formé par les surfaces 34 et 35, comme dans une opération de forgeage. Le chapeau ou élément de fermeture 38 est percé, en son centre ou dans sa région centrale, d'un trou qui reçoit 25 à joint étanche le tube 32 et le conducteur 31 recouvert par ce tube. L'élément 38 s'ajuste exactement et avec serrage sur les surfaces 35 et, si ces surfaces en contact sont propres, on obtient un effet d"autosoudage entre la couche 22 et l'élément 38. 30 La capsule suivant l'invention est complétée par un scellement en résine époxy ou matière analogue 40 qui est formée au-dessus du chapeau 38 et de la surface terminale adjacente de la couche 22, et par un couvercle 4l formé par une pièce en acier inoxydable présentant la forme générale d'une 35 cuvette. Le bord périphérique du couvercle 4l est réuni à joint étanche à la surface terminale adjacente ou au bord adjacent du récipient 21 par une soudure marginale ou périphérique 43 qui est réalisée par des techniques de soudage au plasma d'arc à l'hélium ou dard fin. Le récipient 21 et le couvercle 40 41 forment donc ainsi un boîtier hermétiquement fermé pour la 72 02870 7 2124290 pile 20. Un élément 44 en matière isolante de l'électricité sépare le conducteur 31 du couvercle 4l et est fixé à joint étanche dans l'ensemble. On obtient donc ainsi un joint absolument hermétique entre le récipient métallique 21 et le couvercle 5 4l. Bien que, suivant l'invention, on puisse réaliser un joint hermétique, il est essentiel que le joint soit au moins étanche à l'humidité. A cet égard, il convient de rappeler qu'il est possible de réaliser un joint absolument hermétique au moyen de métal, de verre ou de matière céramique mais non pas avec 10 les résines époxy ou autres matières plastiques connues. Pendant le fonctionnement de la pile, il commence à se former un électrolyte composé d'iodure de lithium dès que l'anode 22 et la cathode 28 sont assemblés avec un ajustement sans jeu, comme représenté sur la figure 2. En particulier, 15 dès qu'il s'est formé une liaison étroite et sous pression entre l'anode 22 et la cathode 28, il se forme spontanément une couche monomoléculaire d'électrolyte composé d'iodure de lithium. Cette couche prend une épaisseur croissante à mesure que la pile 20 débite son courant. Cette pile 20 possède 20 une tension de circuit ouvert d'environ 2,8 volts, mesurée entre les conducteurs 25 et yi. La capsule de la pile suivant l'invention empêche avantageusement la cathode d'iodure 28, qui est de nature visqueuse pendant le fonctionnement, de fuir par un passage 25 quelconque pour établir un trajet de court-circuit dans la pile 20. La cathode 28 est entièrement entourée par l'anode de lithium qui constitue la doublure ou chemise 22, et par l'épaulement 38, ce qui évite toute migration du iodure. A cet égard, l'élément 38 et la chemise 22 se soudent spontanément 30 l'un sur l'autre sous l'effet de l'ajustement exact et à serrage formé entre les surfaces propres 34, 35 de la chemise 22 et des surfaces périphérique et inférieure propres de 1'élément 38. Dans -une pile suivant l'invention de forme rectan-35 gulaire, le collecteur de courant cathodique 29 est situé au centre de la cathode 28 ou à proximité du centre. Le collecteur 29 est disposé dans la cathode 28 de manière que le courant circula dans une direction perpendiculaire à la face du collecteur 29 et dans deux sens au lieu de circuler uniquement dans un sens, 40 comme c'est le cas dans la pile de la figure 1. En outre, la 72 02870 8 2124290 surface active de l'anode 22 est à peu près deux fois celle de la surface active de l'anode de la pile de la figure 1, Il en résulte que l'impédance de la pile est divisée par quatre, un facteur de deux étant assuré par la diminution de l'épais-5 seur de la cathode et un autre facteur de deux par l'accroissement de la surface active de l'anode. La pile au lithium-iode peut être utilisée avantageusement en qualité de source d'énergie électrique pour un stimulateur cardiaque artificiel. La tension de circuit 10 ouvert, de 2,8 volts est plus de deux fois supérieure à celle débitée par les piles de la technique antérieure. Grâce à cette tension, le circuit générateur d'impulsions du stimulateur peut être excité par un signal débité par la cellule d'une façon beaucoup plus sûre qu'on ne pouvait 1*obtenir jusqu'à 15 présent. L'absence de tout dégagement de gaz pendant le fonctionnement permet également d'enfermer ou de souder la pile dans une enveloppe absolument étanche. Dans la pile 20 possédant la construction suivant l'invention, on obtient une enveloppe ou capsule étanche dans laquelle 1 ' anode en lithium 22 est 20 moulée sous pression ou fixée sous pression contre la surface interne d'un récipient 21 en acier inoxydable pour former une doublure ou chemise anodique, de sorte que la cathode en iodure 28 peut être entièrement enfermée dans cette chemise en lithium complétée par le chapeau de fermeture 38. L'ensemble 25 est ensuite enfermé dans vin récipient 21 en acier inoxydable et un couvercle 4l qui sont soudés à joint étanche. On obtient de cette façon une capsule de pile qui est hermétiquement fermée à la pénétration de l'humidité aussi bien en phase liquide qu'en phase vapeur, de façon à pouvoir être avantageusement 30 utilisée pour l'alimentation des stimulateurs cardiaques implantables. Il va de soi que des modifications peuvent être apportées aux modes de réalisation qui viennent d'être décrits, notamment par substitution de moyens techniques équivalents, sans sortir pour cela du cadre de la présente invention. 72 02870 9 2124290 REVENDICATIONS 1.- Dispositif pour la transformation de l'énergie chimique en énérgie électrique, caractérisé en ce qu'il comprend une cathode en iodure ; un élément collecteur de courant réalisé 5 en métal et placé à l'intérieur de ladite cathode } une anode en lithium métallique qui renferme la cathode, cette anode entourant la cathode sur la majeure partie de la surface externe de cette cathode, de sorte qu'il se forme une couche d'électrolyte composé d!iodure de lithium j des moyens qui 10 connectent ledit élément conducteur de courant à la borne de sortie à laquelle le fonctionnement du dispositif fait apparaître un potentiel électrique ? des moyens qui connectent l'anode à l'autre borne de sortie à laquelle le fonctionnement du dispositif fait apparaître un potentiel électrique de la 15 polarité opposée ; et un boîtier fermé à joint étanche à l'humidité qui entoure et renferme ladite anode de lithium. 2.- Dispositif suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 1!anode comprend un élément creux fermé à une extrémité, ouvert à l'autre et muni d'un épaulement à 20 proximité de son extrémité ouverte j et un élément de fermeture à peu près plat formé de lithium métallique, ajusté dans l'extrémité ouverte dudit élément creux et en contact avec ledit épaulement, de sorte que les éléments sont ainsi assemblés pour fermer la cavité intérieure dudit élément creux. 25 3•- Dispositif suivant la revendication 2^ carac~ térisé en ce que ledit épaulement forme dans ledit - élément creux comprend une surface dirigée vers l'extrémité ouverte de cet élément et disposée dans un plan à peu près perpendiculaire à l'axe dudit élément creux. 30 4.- Dispositif suivant la revendication 2, carac térisé en ce que ledit épaulement formé dans ledit élément creux présente une surface dirigée vers l'extrémité ouverte de l'élément creux et disposée à peu près perpendiculairement à la surface de paroi interne adjacente dudit élément creux. 35 5«- Dispositif suivant la revendication 1, carac térisé en ce que l'élément collecteur de courant est placé à peu près au centre de la cathode et est disposé dans un plan sensiblement perpendiculaire à la direction de l'écoulement du courant électrique à l'intérieur de la cathode. 72 02870 2124290 6.- Dispositif suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le boîtier comprend un récipient métallique creux fermé à une extrémité et ouvert à l'autre, ce récipient entourant ladite anode de lithium qui est ajustée sans jeu 5 dans ce récipient et l'extrémité ouverte du récipient se prolongeant au-delà de l'anode ; un scellement en matière époxy* formé dans l'extrémité ouverte dudit récipient, au-dessus de l'anode de sorte que l'anode est ainis entièrement enfermée par le récipient et le scellement et un couvercle, prévu à 10 l'extrémité ouverte du récipient creux et réuni à joir.t étanch-"-, le long de sa périphérie, au bord périphérique qui définit l'extrémité ouverte dudit récipient, 7.- Dispositif suivant la revendication i, caractérisé en ce qu'un électrolyte solide composé d'iodure 15 de lithium se forme entre l'anode et la cathode pendprt le fonctionnement du dispositif. 8.- Dispositif suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'élément collecteur de courant est placé à peu près au centre de la masse de la cathode et comprend 20 une surface active plane disposée à peu près perpendiculairement à la direction de l'écoulement du courant éléctrique dans ladite cathode. 9.- Dispositif suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les moyens de connexion dudit élément 25 collecteur de courant comprennent un conducteur entouré d'une gaine de matière isolante de l'électricité, ce conducteur et cette gaine plongeant dans la cathode et le conducteur étant connecté à l'élément collecteur de courant en un point de ce collecteur qui est situé dans la masse de la cathode.