Brevet FR2130192A1 — publié le 19721103

On dispose depuis quelques années d'une source de 1-oléfines, obtenues par exemple par polymérisation d'éthy le ne et de propylène ou par "craquage" de produits naturels d'origine pétrolière. On entend désigner par 1-oléfine les produits de substitution mono-alkyliques de L'éthylène. Ces composés sont également appelés oléfines-1 , alpha-oléfines et 1-alkylènes. Ils contiennent une liaison dtinsaturation éthylénique par molécule dans une position terminale et on devrait s'attendrie à ce que ceci confère une réactivité de copolymérisation vis-à-vis d'autres composés à insaturation éthylénique. Dans une classe de réaction de copolymérisation entre des composés à insaturation éthylénique, réaction qui donne une très large gamme de produits intéressants, on. procède au moyen d'un initiateur qui engendre des radicaux libres. Par exemple, des monomères acryliques à insaturation éthylénique peuvent être copolymérisés en présence d'un initiateur du type peroxyde pour produire des copolymères qui sont intéressants comme revêtements de surfaces pour véhicules automobiles et réfrigérateurs. Toutefois, les 1-oléfines ne réagiss-ent pas spontanément dans les conditions de production de radicaux libres et on s'est heurté à des difficultés.Par exemple, un copolymère acrylique de type connu a été préparé par chauffage de 16 parties de méthacrylate d'hydroxypropyle, 0,6 partie d'acide méthacrylique, 60,4 parties de styrène et 23 parties d'acrylate de 2-éthyl-hexyle en solution dans le xylène à 140 C en présence de 1 % en poids dtinitiateur du type peroxyde, et 99 % des monomères initialement présents ont été transformés en copolymère. En contraste avec ce qui précède, lorsque l'acrylate 2-éthyl-hexylique de la formulation indiquée ci-dessus est remplacé par une 2-oléfine spéciale, à savoir le 1-dodécène,et qu'on suit un mode opératoire analogue, o itobtient qu'un taux de transformation des monomères en copolymère de 80 ss en poids.Ce resultat insuffisant peut être attribué à la faible aptitude à la copolymérisation des 1-oléfines monomères dans les conditions de production de radicaux libres. En réduisant le pourcentage de la 1-oléfine monomère présente et en apportant au mode opératoire diverses modifica tions de type connu en pratique, il est possible d'obtenir un taux de transformation compris dans la gamme de 79,5 à 90 %. Pour qutun procédé de copolymérisation soit acceptable, un taux de transformation d'au moins 95 ffi et, plus souvent, d'au moins 97 %,est normalement requis, bien qu'un gain de rendement dans un procédé de copolymérisation soit intéres sant à nsimporte quel taux praticable. Pour pallier cet inconvénient, on a tenté de copolymé riscr des 1-oléìncs avec d'autres monomères à insaturation éthylénique en utilisant un initiateur engendrant des radi caux libres en grandes quantités, bien plus grandes que les quantités catalytiques habituellement utilisées dans des réac tions de copolymérisation. Toutefois, dans ces procédés, les pourcentáges de transformation missent beaucoup à désirer. De plus, outre le prix élevé des composés initiateurs, des quantités importantes de résidus de ces composés restant dans le produit nuisent aux propriétés, par exemple en réduisant la résistance chimique. On vient de constater le fait surprenant que des 1-olé fines qui ont été chauffées en présence d'une quantité cata lytique d'un initiateur engendrant des radicaux libres, ce qui réduit la quantité de substance volatile, acquièrent une meil leure aptitude à la copolymérisation avec d'autres composés à insaturation éthylénique dans des conditions de production de radicaux libres. Il est connu que des 1-oléfines peuvent être polyméri sées en présence de catalyseurs ioniques du type de Friedel Crafts. Toutefois, les polymères résultants contiennent des ions qui sont difficiles et motteux à éliminer et qui pertur bénit sévèrement tout système subséquent de copolymérisation radicalaire impliquant les polymères. Au contraire, les pro duits de réaction thermique de la présente invention ne ren ferment normalement pas de résidus dérivés de catalyseurs ioniques. la différence entre des initiateurs de polymérisation engendrant des radicaux libres et des catalyseurs ioniques est bien connue dans la pratique de la polymérisation de composés à insaturation éthyldvnique. Par conséquent, la présente invention concerne un produit de réaction thermique d'une ou plusieurs 1-oléfines nor malement liquides en C6 à C2, ce produit de réaction thermique ayant les caractéristiques suivantes a) il contient des produits de décomposition dtun ou plusieurs initiateurs dc polymérisation engendrant des ras caux libres, en une quantité maximale de 10 % en poids ; et b) il a une teneur en substances non volatiles, détermi- née au point moyen de disbillation de la 1-oléfine normalement liquide, ou à 250OC, en choisissant la température la plus basse, de 1 à 60 parties en poids par 100 parties en poids du produit de réaction thermique. L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'un produit de réaction thermique de 1-oléìnes, procédé qui consiste à chauffer une ou plusieurs 1-oléfines normalement liquides en C6 à C22 en présence d'un maximum de 10 % en poids d'un initiateur de polymérisation engendrant des radicaux libres de manière à former un produit de réaction thermique ayant une teneur en substance non volatile, déterminée au point moyen de distillation de la 1-oléfine normalement liquide ou à 250OC, selon la température qui est la plus basse, de à 60 parties en poids par 100 parties en poids du produit de réaction thermique. Les procédés de l'invention sont applicables aux 1-oléfines normalement liquides dans lesquelles le substituant al- kylique,qui peut être à chaîne droite, ctest-à-dire "normal", ou à chaîne ramifiée, contient entre 4 ou 5 et 20 atomes de carbone, et qui sont par conséquent des 1-oléfines allant du 1-hexène ou du 1-heptène au 1-docosène. Pour plus de clarté dans ce qui suit, le terme "1-olé fine sera utilisé pour désigner des 1-oléfines répondant à la définition donnée ci-dessus et l'expression "produit de réaction thermique" désignera les produits de réaction thermique des 1-oléfines de la présente invention. Les produits de réaction thermique de la présente invention peuvent être copolymérisés dans des conditions de polymérisation avec production de radicaux libres, avec une large gamme de composés copolymérisables à insaturation éthylénique pour former des copolymères doués de diverses propriétés intéressantes. Ces composés copolymérisables ont de préfé rence une insaturation alpha-bêta éthylénique, mais leur nature n'est pas déterminante pour la présente invention. On mentionne par exemple des composés vinyl-aromatiques tels que le styrène ; des composés de vinyle, de vinylidène et d'allyle ; des diènes à doubles liaisons conjuguées ; et des composés acryliques, par exemple les acides acrylique et méthacrylique et leurs esters alkyliques et hydroxyalkyliaues et l'acrylamide. L'invention concerne aussi l'application des produits de réaction thermique définis ci-dessus à la formation de copolymères avec d'autres composés à insaturation éthylénique. Certaines classes de ces copolymères acryliques ont été décrites dans la demande de brevet britannique no 6852/71 déposée par le Demandeur. On prépare des alpha-oléfines au moyen de procédés qui donnent, comme principaux produits, des mélanges de nombreuses matières oléfiniques différentes qui vont de matières gazeuses à la température ordinaire à des matières solides. Un mélange donné de 1-cléfines peut être largement dlvisé en 1-cléfines individuelles, ou en fractions à gamme étroite d'ébullition contenant des mélanges de 1-oléfines dont les points d'ébullition sont voisins, en opérant par distillation. Les 1-oléfines de grande pureté du commerce distillent habituellement dans des gammes de distillation de la température initiale à la température finale qui varient d'environ 10 C pour le 1-heptène à environ 40oC pour le 1-heptadécène.Les fractions à gamme étroite d'ébullition disponibles dans le commerce peuvent distiller dans une gamme environ 50OC pour une fraction en C6-C7 à environ 909C pour une fraction en C9-C10 et dans des gammes d'autant plus larges pour les fractions de haut point d'ébullition. De préférence, dans la présente invention, les différences entre les températures initiale et finale de distillation du mélange d'alpha-oléfines choisi n'excèdent pas environ 100OC. Les mélanges du commerce consistent principalement en 1-oléfines normales, mais peuvent contenir des quantités secondaires de 1-oléfines à chaîne ramifiée et aussi d'oléfines portant un groupe à insaturation éthylénique dans la chaîne plutôt qu'en position alpha. Certaines alpha-oléfines qui conviennent pour la présente invention sont énumérées sur le tableau I, qui donne également une indication approximative de leurskempératures moyennes initiale finale de distillation, déterminées par des procédés bien connus, et les températures moyennes de distillation qui en sont la moyenne arithmétique. TABLEAU I Temp.initiale Temp. finale Temp. moyenne de distilla- de distilla- de distilla tion, oC tion, oC tion, oC Hexène-1 59 67 63 Heptène-1 90 120 105 Octène-1 118 - 135 127 Nonène-1 140 160 150 Décène-1 164 195 180 Undécène-1 185 205 195 Dodécène-1 207 245 226 Tridécène-1 -225 260 242 Tétradécène-1 243 270 257 Pentadécène-1 260 280 270 Hexadécène-1 270 310 290 Heptadécène-t 300 335 317 Octadécène-1 Hors du cadre des méthodes courantes La température moyenne réelle de distillation varie légèrement entre des 1-oléfines d'une source d'approvisionnement à une autre et on doit la déterminer par l'expérience, de meme que l'aptitude générale d'un échantillon donné de 1-oléfine. En règle générale, la 1-oléfine doit être sensiblement exempte de substances qui pourraient inhiber indésirablement la polymérisation par radicaux libres, par exemple les composés du soufre et l'inhibiteur d'oxydation que l'on ajoute. Les composés du soufre ne doivent généralement pas dépasser quelques parties par million et les composés aromatiques, naphténique; acetyléniques et di-oléfiniques doivent de préférence être absents. L'initiateur engendrant des radicaux libres doit être choisi de manière qu'il engendre des radicaux libres à une tem pérature de chauffage qui convient pour les 1-oléfines utilisées. Le peroxyde de di-tertio-butyle par exemple, convient pour des températures de chauffage comprises dans la gamme de 130 à 200oC. Les initiateurs préférés sont le peroxyde de ditertio-butyle et le perdicarbonate de di-cyclohexyle. D'autres initiateurs que l'on peut utiliser comprennent des substances organiques telles que des peroxydes, des hydroperoxydes, des peracides et leurs esters, par exemple le perbenzoate de tertiobutyle, le peroxyde de benzoyle, l'hydroper- oxyde de cumène et le peroxyde de ditertiobutyle. Les initiateurs du type de l'azonitrile, par exemple l'azo-bis-iso-butyro- nitrile, peuvent aussi être utilisés. L'initiateur est normalement utilisé en quantité catalytique, c'est-a-dire entre environ 0,5 et environ 6 parties, plus souvent entre 1,4 et 5,6 parties en poids par 100 parties en poids de 1-oléfine monomère, mais l'invention envisage également l'utilisation de quantités atteignant 10 parties en poids d'initiateur par 100 parties en poids de 1-oléfine monomère dans des cas spéciaux. Dans le procédé préféré de préparation du produit de réaction thermique, la 1-oléfine monomère est chargée dans un récipient réactionnel équipé d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre, dtun agitateur et d'un dispositif permettant d'effectuer des additions de liquide pendant le cours de la réaction, et la charge est chauffée sous agitation à une température comprise dans la gamme de 50 à 50 C, notamment dans la gamme de 60 à 200oC, la température réactionnelle étant choisie compte tenu de la gamme de distillation et de la réactivité des 1-cléfines utilisées. Lorsque la température désirée a été atteinte, on peut commencer l'addition d'initiateur en le chargeant goutte à goutte pendant toute la durée de la réaction. A titre de variante, l'initiateur peut être ajouté en totalité dans le récipient réactionnel au début de la réaction. Un solvant organique de type sensiblement inerte peut être présent,le cas échéant,pendant la réaction. La durée de chauffage est généralement comprise dans la gamme de 5 minutes à 24 heures. On suit la progression de la réaction en déterminant la teneur en substance non volatile de petits échantillons d'essai prélevés k cette fin, en arretant le chauffage lorsque la valeur désirée a été atteinte. La réaction peut être conduite dans une atmosphère de gaz inerte, le cas échéant. Lorsqu'on part de 1-oléfines en C6 à C13, les teneurs en substance non volatile sont déterminées par chauffage d'environ 1g du mélange réactionnel pendant 1 heure à la température moyenne de distillation des 1-oléfines de départ, d'après des méthodes bien connues,telles que celles qui sont décrites dans la norme ASTM D.1078. Lorsqu'on part de 1-oléfines en C14 à C22, qui tendent à avoir des températures moyennes de distillation plutôt élevées, on détermine les teneurs en substance non volatile à 250OC. Il importe, pour la caractérisation des produits de réaction thermique, que la teneur en substance non volatile soit déterminée à la température appropriée.Bien que le mécanisme des réactions qui ont lieu pendant le traitement thermique ne soit pas entièrement élucidé, au moins 1 partie de la matière monomère de départ se transforme en matière polymère de poids moléculaire relativement bas d'un type qui se vaporise à des températures relativement basses, en sorte que la teneur en substance non volatile déterminée expérimentalement dépende plus que d'ordinaire de la température à laquelle la détermination est faite. Les produits de réaction thermique de l'invention sont stables en ce sens qu'ils gardent leurs propriétés avantageuses pendant au moins 14 jours,lorsquton les conserve à la température ambiante. La teneur en substance non volatile et la nature du solvant organique sensiblement inerte, lorsqu'on l'utilise, sont en rapport avec lSusage final auquel le produit de réaction thermique est destiné et, en particulier, avec l'assurance d'un degré satisfaisant de compatibilité avec des composés à insaturation éthylénique avec lesquels ce produit doit ensuite être copolymérisé. Généralement, la teneur en substance non volatile (comme défini) se situe dans la gamme de 1 à 60, notamment de 5 à 50 parties en poids par 100 parties de produit de réaction thermique. De plus fortes teneurs en substance non volatile sont favorables à un bon pourcentage de transformation ultérieure, mais favorisent l'incompatibilité avec d'autres composés copolymérisables à insaturation éthylénique présents dans un copolymère subséquent.Une gamme généralement préférée va de 7 à 40 parties en poids par 100 parties de produit de réaction thermique. Dans des essais effectués avec des matières premières monomères, on a constaté que des quantités d'environ 1 g s'é- vaporent totalement lorsqu'on les chauffe pendant 1 heure aux températures suivantes. TABLEAU II 1-octène 40QC 1-décène 80 C 1-dodécène 120 C 1-octadécène 140 C L'invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels toutes les parties sont exprimées en poids, sauf indication contraire. Exemple 1. 1-décène 95,8 Peroxyde de di-tertio butyle 4,2 100,0 On charge le 1-décène dans un récipient réactionnel du type décrit ci-dessus, on chauffe la charge à 165-170 C et on commence à ajouter goutte à goutte l'initiateur. Les caractéristiques du 1-décène utilisé sont les suivantes Densité à 15,6/15,6 C 0,744 1-oléfines normales au moins 94,6 % Mono-oléfines au moins 98,5 % Matières saturées maximum 1,5 % Gamme de distillation 5 ;Yo à 164 C 95 % à 175 C Température moyenne de distillation 169-170QC On continue de chauffer et d'ajouter l'initiateur goutte à goutte pendant 1 heure.A ce stade, on prélève un petit échantillon d'essai d'environ 1 g qu'on chauffe pendant 1 heure à 169-170 C ; sa teneur en substance non volatile est de 13,4 % en poids. Le produit est une substance liquide sensiblement incolore ayant une viscosité inférieure à 0,5 poise à 25 C. Exemple 2. 1-décène 96,7 Peroxyde de di-tertio butyle 3.3 100,0 On suit le mode opératoire décrit dans exemple 1 précédent, mais après chauffage pendant 1 heure, la teneur en substance non volatile est de 9,9 %. Exemple 3. 1-octène 98,6 Perbenzoate de te-rtio butyle 1,4 100,0 On charge le 1-octène dans un récipient de réaction comme décrit ci-dessus et on chauffe la charge à 125 C. On commence ensuite à ajouter l'initiateur goutte à goutte et l'addition est terminée au bout de 30 minutes. A ce stade, la teneur en substance non volatile mesurée à 123 C est de 1,5 % en poids. Les caractéristiques du 1-octène utilisé sont les sui vantes Densité à 15,6/15,6 C 0,718 1-oléfines normales au moins 95v5 % Mono-oléfines au moins 98,5 % Composés saturés maximum 1,5 % Gamme de distillation 5 à à 118 C 95 % à 128 C Température moyenne de distillation 12300 Exemples 4-8. On prépare des produits de réaction thermique en utilisant du 1-octène comme dans l'exemple 3 et en suivant le meme mode opératoire, mais en faisant varier la quantité d'initiale teur et la durée du chauffage. Tout l'initiateur a été ajouté 2 heures après que la température de chauffage a été atteinte. Durée de Parties % d'i- Substance non chauffage nitiateur volatile, % Exemple 4 1 h 2,8 4,0 5 1 h 1/2 4,2 6,2 6 2 h 5,6 7,8 7 2 h 1/2 5,6 8,1 8 4 h 5,6 7,7 Exemples 9-14. On prépare des produits de réaction thermique comme dans les exemples 3 à 8 donnés ci-dessus, à la différence qu'on remplace le 1-octène par le 1-dodécène et le peroxyde de di-tertiobutyle par le perbenzoate de tertiobutyle. La température de chauffage est de 190-200 C et la teneur en substance volatile est déterminée à 212-213gC. Les caractéristiques du 1-dodécène utilisé sont les suivantes Densité à 15,6/15,6 C 0,762 1-oléfines normales au moins 93,6 % Mono-oléfines au moins 98,5 % Composés saturés maximum 1,5 % Gamme de distillation 5 % à 205 C 95 % à à 22000 Température moyenne de distillation 212-213 c Durée de Parties % % de substance chauffage d'initiateur non volatile Exemple 9 30 mn 1,4 11,1 10 1 h 2,8 23,1 11 1 h 1/2 4,2 32,1 12 2 h 5,6 39,5 13 2 h 1/2 5,6 42,1 14 4 h 5,6 48,5 Exemples 15-18. On prépare des produits de réaction thermique de la même manière que dans les exemples 9-12 précédents à la diffé rence qu'on remplace le 1-dodécène par le 1-octadécène et qu'on détermine la teneur en substance non volatile à 250OC. Les caractéristiques du 1-octadécène utilisé sont les suivantes Densité à 15,6/15,6 C 0,792 1-oléfines normales au moins 88,6 ,6% Mono-oléfines au moins 98,5 % Composés saturés maximum 1,5 % Gamme de distillation :Hors de portée des méthodes classiques Durée de Parties % % de substance chauffage d'initiateur non volatile Exemple 15 30 mn 1,4 17,3 16 1 h 2,8 34,6 17 1 h 1/2 4,2 45,7 18 2 h 5,6 55,2 Si l'on considère les valeurs numériques de la teneur en substance non volatile déterminées à 250 C et données dans la troisième colonne du tableau précédent, on constate que le 1-octadécène utilisé comme matière première s'évapore totale ment lorsqu'on chauffe environ 1 g pendant 1 heure à 250 C et, en fait,également à 140QC, en laissant un résidu nul dans les deux cas. Exemple 19. 1-décène 99,1 Peroxyde de di-tertio butyle 0.9 100,0 Du 1-décène de même qualité que celui que l'on utilise dans l'exemple 1 est chargé dans le même récipient de réaction et chauffé en suivant essentiellement le même mode opératoire que dans l'exemple 1 'a 165-170PC, le chauffage étant poursuivi pendant 40 minutes. La teneur en substance non volatile, déterminée à la température moyenne de distillation, est de 2,4. Exemples 20-24. Ces exemples sont basés sur l'exemple 19 précédent, à la différence qu'on fait varier les quantités d'initiateur et les durées de chauffage. On détermine les teneurs en substance non volatile à la température moyenne de distillation, à savoir 169-170OC, et aussi à 150 C, sur les produits de réaction thermique fratchement préparés et de nouveau après repos pendant 14 jours à la température ambiante. Les résultats sont donnés sur le tableau III. La différence entre les chiffres donnés dans les cinquième et sixième colonnes sont dans les limites de 11 erreur expérimentale et indiquent la stabilité, en ce qui concerne la teneur en substance non volatile, des produits de réaction thermique après repos pendant 14 jours. TABLEAU III Durée du Initiateur, Substance non % de substance % de substance non chauffage, parties volatile, %, non volatile à volatile à 150 C Exemple mn pour cent à 169-170 C 150 C (période (au bout de 14 initiale) jours) 19 40 0,9 2,4 3,5 4,0 20 80 1,8 8,6 11,3 12,1 21 120 2,8 15,6 19,2 18,9 22 60 2,8 10,8 13,5 12,8 23 90 4,2 17,9 21,4 22,0 24 120 5,6 30,6 35,0 34,8 Exemple 25. On prépare un produit de réaction thermique à partir d'hexène-1 de la façon suivante : 1-hexène 94,4 Perdicarbonate de di cyclohexyle 5,6 100,0 On charge un mélange de 1-hexène et de perdicarbonate de dicyclohexyle dans le meme récipient réactionnel et'on chauffe la charge à 63OC et on la maintient à 62-65OC pendant 1 heure. La teneur en substance non volatile, déterminée à la température moyenne de distillation, est de 18,1. Application de produits de réaction thermique à la préparation de copolymères. Pour illustrer l'application des produits de réaction thermique de l'invention à la préparation de copolymères par copolymérisation du produit de réaction thermique avec des composés copolymérisables à insaturation éthylénique en présence d'un initiateur engendrant des radicaux libres, on prépare des échantillons de copolymères acryliques en solution conformément à la formulation de base suivante Produit de réaction thermique de 1- oldfines 7,10 Styrène 34,60 Acrylate de 2-éthyl-hexyle 6,70 Acide méthacrylique 0,35 Méthacrylate de bêta-hydroxy propyl e 8,90 Peroxyde de ditertiobutyle 0,19 Xylène 42.16/### ## 100,00 Le produit de réaction thermique de 1-oléfine est chargé dans un récipient de réaction du type décrit ci-dessus et chauffé sous agitation à environ 140-145QC. On ajoute goutte à goutte en 1,5 heure un mélange des monomères, du peroxyde initiateur et de xylène, en maintenant le contenu-du ballon dans des conditions de reflux modérées, et en poursuivant l'agita tion. On continue de chauffer jusqutà ce qu'il n'y ait plus d'augmentation de la viscosité, la viscosité étant mesurée sur un petit échantillon prélevé dans le ballon et refroidi à 21oC. On obtient les taux de transformation (% en poids) par chauffage d'environ 1 g du mélange réactionnel jusqu'à poids constant à 150OC, le maximum théorique étant de 58 %. On utilise divers échantillons du produit de réaction thermique de 1-oléfine, le tableau IV indiquant les résultats concernant la teneur en matières solides, le pourcentage de transformation et la viscosité. A des fins expérimentales, on ajoute un supplément de xylène aux polymères en solution pour réduire leur viscosité à 2-3 poises à la température ambiante et on applique des re vetements de l'épaisseur normale d'un vernis sur des substrats de verre transparent, et on les laisse sécher à la température ambiante. TABLEAV IV Teneur en sub Copolymère produit de réaction thermique stance non vode 1-oléfines latile du pro- % de trans- Aspect des duit de réac- formation revêtements tion thermique secs à 150 C Exemple 26 Exemple 19 - fraîchement préparé 3,6 89,5 Clair " 27 " 20 " " 11,3 94,3 Clair " 28 " 20 " " 19,2 97,2 Clair " 29 " 22 " " 13,5 68,5 Clair " 30 " 23 " " 21,4 93,1 Clair " 31 " 24 " " 35,0 97,2 Légèrement opalescent " 32 " 21 - âgé de 7 jours 19,2 95,9 Clair " 33 " 21 - " de 14 jours 19,2 95,8 Clair " 34 " 24 - " de 7 jours 35,0 97,3 Légèrement opalescent " 35 " 24 - " de 14 jours 35,0 96,2 Légèrement opalescent Il y a lieu de remarquer que,dans le type particulier de copolymère examiné, une teneur en substance -volatile du produit de réaction thermique de 1-oldfines de 35 %,détermi- née à 150oC (correspondant à 30,6 r à la température moyenne de distillation) semble être trop élevée, du fait qu'on obtient des revêtements secs de copolymère légèrement opalescents. Les pourcentages de transformation, pour le copolymère final, sont toutefois très satisfaisants avec le produit de réaction thermique de 1-oléfines fraîchement préparé(exemple 31) ou âgé de 7 jours (exemple 34) ou de 14 jours (exemple 35). Le meilleur équilibre entre la clarté de la pellicule et le pourcentage de transformation pour ce copolymère particulier (exemples 28, 32 et 33) semble tre présenté par le produit de réaction thermique de 1-oléfines de l'exemple 2,qui a une teneur en substance non volatile, déterminée à 150 C, de 19,2 ffi (correspondant à t5,6 % à la température moyenne de distillation). Il y a lieu de remarquer que des chiffres satisfaisants de transformation sont obtenus là aussi avec des produits de réaction thermique de 1-oléfines tés de 7 et 14 jours Exemple 36. Partie A Produit de réaction thermique du 1-décène (exemple 1) 7,19 Partie B Acrylate butylique 11,4Q Acide acrylique 1,87 Méthacrylate de bêta-hydroxy- propyle 5,95 Styrène 33,30 Peroxyde de ditertiobutyle 0,48 Tertio-dodécyl-mercaptan 0 > 52 Xylène 30,00 Partie C Peroxyde de ditertiobutyle 0,34 Xylène 8,95 100,00 On charge la partie A dans un récipient réactionnel équipé d1un condenseur, d'un thermomètre et d'un agitateur et on chauffe la charge à 145OC. Les composants de la partie B, après avoir été mélangés ensemble, sont ajoutés progressivement goutte à goutte en une période de 4 heures.On continue de chauffer à 145OC et au bout de 1,5 heure, on ajoute la moitié du peroxyde de la partie C. Au bout d'une période supplémentaire de 1,5 heure, on ajoute le reste du peroxyde. Après avoir chauffé encore à 145 C pendant 1,5 heure, on effectue une détermination de la teneur en matière solide qui montre qu'un pourcentage acceptable de transformation a été obtenu. On ajoute ensuite le reste du xylène, ainsi qu'un mélange d'alcool butylique et d'hydrocarbure aromatique pour réduire la teneur en salives à 55 % en poids. Viscosité à 25QC 14 poises Indice d'acide (mg de KOH par g) 26,8 Pourcentage de transfor mation 95,5 Pourcentage d'initiateur par rapport auorps réac- 1,34 tionnel s Dans une expérience témoin dans laquelle- le-produit de réaction thermique de 1-décène est remplacé par l'aerylate butylique et le procédé est mis en oeuvre d'une manière connue en utilisant une addition normale d'initiateur, on obtient un produit ayant les caractéristiques suivantes Viscosité à 25 C 20-25 poises Teneur en substance solide 55 % Indice d'acide (mg de KOH par g) 32,5 Pourcentage de transfor mation 99,0 Pourcentage d'initiateur par rapport aux corps réac tionnel s 1,0 Exemple 37. Partie A Produit de réaction thermique de 1-décène (exemple 2) 8,74 Partie B Styrène 28,20 Acrylate butylique 12,40 Méthacrylate de bêta-hydroxy propyl e 5,65 Acide acrylique 1,69 Peroxyde de ditertiobutyle 0,47 Lauryl-mercaptan 0,52 Xylène 41,77 Partie C Peroxyde de ditertiobutyle 0,56 100,00 On charge la partie A dans le réacteur décrit dans l'exemple 1 et on chauffe la charge à 145 C. Les composants de la partie B, après avoir été mélangés ensemble, sont ajoutés progressivement goutte à goutte en une période de 4 heures. On continue de chauffer au reflux modéré pendant encore 28 heures, en ajoutant le peroxyde de la partie C en 5 parties adéquates à des intervalles d'environ 5 heures et à ce stade, un échantillon d'essai indique une transformation sensiblement complète. On ajoute ensuite un volume- supplémentaire de xylène pour réduire la teneur en matière solide à 55 %.Les propriétés sont les suivantes Viscosité à 25oC 27 poises Pourcentrage de transformation 98 % Pourcentage dtinitiateur par rapport aux corps réactionnels 1,8 % Mélanges avec un agent de réticulation Les agents de réticulation que l'on envisage d'utiliser avec des copolymères acryliques du type de l'invention entrent dans les classes des produits de condensation d1uréo-, de mé- lamine- et de "phénol"-formaldéhyde, les alkylol-alkyl-mélamines, les composés polyépoxydés et les prbduits de condensation du type poly-isocyanate. Pour illustrer l'utilisation de ces matières, on prépare des formulations avec un mélange d'agents de réticulation, à savoir la résine mélamine-formaldéhyde butylée en solution dans un mélange d'alcool butylique et de xylène, caractérisé par une viscosité de 22-25 poises à- 25 C pour une teneur en substance solide de 60 %, et une résine polyépoxyde de point de fusion égal à 64760C, déterminé par la méthode Durrans Mercury, une viscosité de 0,85-1,65 poise à 25 C sous la forme d'une solution à 40 % dans l'éther monobutylique du di-éthylène-glycol et un équivalent d'époxyde dans la gamme de 450 à 575 g, et un poids moléculaire de 900. Les proportions du mélange sur la base de la teneur en matière solide sont les suivantes Copolymère acrylique 73 Résine mélamine-tormaldéhyde butylée 24 Résine époxyde 3 100 On ajoute un volume supplémentaire de solvant organique suffisant pour réduire la viscosité à environ 1,5-2 poises et on étale les solutions au moyen d'une "barre d'enduction" sur des plaques de verre transparent. Des échantillons des copolymères acryliques, sans addition d'agent de réticulation, sont réduits à des viscosités analogues avec un solvant et appliqués de la meAme façon.Les échantillons de verre portant le reveAtement sont chauffés à l'étuve pendant 30 minutes à 120oC. On examine les reveAtements durcis et on obtient les résultats suivants TABLEAU V Copolymère additionné Copolymère seul d'agents de réticulation Exemple 36 Clair Clair Exemple 37 Clair Clair Si ces mélanges s'écartent de la clarté totale, ceci tend à révéler un degré dtincompatibilité entre les composants filmogènes, qui est indésirable parce qu'il risque de donner lieu à une instabilité et à un faible brillant en cas de pigmen tation. Toutefois, on constate qu'un léger voile du mélange en solution et un très léger degré d'opalescence des pellicules durcies peuvent fréquemment être tolérés, sans inconvénient. Des émaux pigmentés sont préparés sur la base des formulations décrites ci-dessus de copolymère et d'agent de réticulation, de la façon suivante Dioxyde de titane (rutile pigment) 29,6 Résine mélamine-formaldéhyde butylée (solution à 60 ) 12,3 Copolymère acryiique (solution à 55 fo) 39,8 Résine époxyde (solide) 0,9 Acétate d'éther mono-éthylique d'éthylène-gl.ycol 2,0 Alcool butylique 9,7 Xylène (environ) ~ 5,7 100,0 On incorpore le pigment dans la solution de résine mélamine-formaldéhyde au moyen d'un broyeur à billes, de la manière bien connue en pratique, et on ajoute ensuite le copolymère acrylique et la résine époxyde, en solution dans une petite quantité de solvant, en même temps que l'alcool, un ester d'éther de glycol et une quantité suffisante de xylène pour réduire la viscosité à environ 60 secondes à 21oC (coupelle Ford no 4). Exemple 38. Email préparé à partir du copolymère acrylique de l'exemple 36. Exemple 39. Email préparé à partir du copolymère acrylique de l'exemple 37. On applique les émaux par une technique de "rotation" à des panneaux d'acier traités au phosphate qu'on traite au four à 120 C pendant 30 minutes, pour obtenir des revttements durcis d'-épaisseur sensiblement uniforme d'environ 0,023 à 0,028 mm. On applique de la même façon un émail identique, préparé à partir du copolymère acrylique témoin qui ne contient pas de 1-oléfine. On effectue d'autres applications sur d'autres substrats métalliques, par exemple des panneaux de fer blanc et des panneaux d'acier lisses propres à des essais de flexibilité, de résistance aux chocs, etc. Les résultats des essais sont donnés sur le tableau VI suivant. TABLEAU VI Exemple 38 Exemple 39 Témoin Aspect lisse, brillant et de couleur convenable Dureté au crayon 3H 2H 4H Flexibilité 6,35 mm Bonne Bonne Bonne (mandrin) 3,175 mm Bonne Bonne Bonne 1,6 mm Acceptable Mauvaise Acceptable Résistance au choc (Méthode Gardner-Ford) Face - Bonne - 3,6 kg/cm Bonne - 3,6 kg/cm Bonne 5,4 kg/cm Envers - Mau- Mau- Mau vaise 1,8 kg/cm vaise 1,8 kg/cm vaise 1,8 kg/cm Adhérence (Méthode richsen d'entrecroisement) 95 % 97 % 95 % Résistance aux bases alcalines [sur des panneaux d'acier trai tés au phosphate, à demi immergés dans une solu tion bouillante à 5 ffi de "Tide", formation de cloques estimée au moyen de la méthode ASTM dans laquelle les gammes de dimensions des cloques vont de 1 (grande) à 10 (petite)). 6 heures Pas de chan- Pas de chan- Pas de chan gement gement gement 12 heures Pas de chan- Pas de chan- Un no 1 gement gement 18 heures Quelques Deux no 10 Répartition taches moyenne de n 1 24 heures Quelques Répartition Répartition no 10 moyenne dense de de no 10 no 1 TABLEAU VI (suite) Exemple 38 Exemple 39 Témoin Résistance aux taches (24 heures) Rouge à lèvres Pas de Pas de Pas de changement changement changement Cirage Faibles Fort chan- Pas de taches gement de changement couleur Solution d'iode N/10 Faibles Faibles Faibles taches taches taches Exemple 40. On prépare trois résines de comparaison, à base d'une formulation d'acrylamide. Ces trois résines sont les suivan tes a) Formulation d'acrylamide de base b) Utilisation d'un monomère t-oléfinique c) Utilisation d'un produit de réaction thermique de 1-oléfine de l'invention. (a) La formulation de base est la suivante Styrène 9,60 Acrylate éthylique 27,70 Acrylamide 8,00 Tertio-dodécyl-mercaptan 1,33 A Hydroperoxyde de cumène 0,42 Xylol 14,40 n-butanol 14,40 Hydroperoxyde de cumène 0,21 B n-butanol 3,20 Solution de butanol/formaldéhyde 16;70 Anhydride maléique 0,21 C Hydroperoxyde de cumène 0,21 Hydroperoxyde de cumène 0,21 D Hydroperoxyde de cumène 0,21 E Xylol - 3,20 F 100,00 Mode opératoire On charge A et on porte la température à 100 C. On maintient la température à 100 C pendant 2 heures en refroidissant de temps en temps pour mattriser la réaction exothermique initiale. On ajoute B. On maintient la température de 100OC pendant encore 2 heures. On ajoute C et on chauffe au reflux. On élimine l'eau par distillation azéotropique.Après 2 heures de reflux on ajoute D. On chauffe encore au reflux pendant dn 2 heures/ éliminant l'eau continuellement. On ajoute E. On chauffe encore au reflux pendant 3 heures. On dilue avec F. Les propriétés de cette résine(a) sont les suivantes Teneur en substance non volatile 59,2 % Indice d'acide 2,0 mg de KOH/g Viscosité à 25OC 19 poises (Tube 13A-) Taux de transformation 98,7 Pourcentage d'initiateur par rapport aux corps réactionnels 2,4 % (b) L'utilisation du monomère 1-oléfinique implique le remplacement de 6,17 parties d'acrylate éthylique de A par une quantité égale d'octène-1 monomère. Ainsi, la quantité utilisée d'acrylate éthylique est de 21,53 parties. Le procédé de production est exactement le meme que pour(a).Les propriétés de cette résine sont les suivantes Teneur en substance non volatile 54,5 % Indice d'acide 2,9 Viscosité à 25 C 7 poises (Tube 11) Taux de transformation 90,8 % Pourcentage d'initiateur par rapport au corps reactionnels 2,4 % c) L'utilisation du produit de réaction à la chaleur de la 1-oléfine implique le remplacement de 6,52 parties d'acrylate éthylique de A par une quantité égale du produit de réaction thermique de l'octène-1 (substances,ion volatiles 8,1 %). La quantité utilisée d'acrylate éthylique est de 21,18 parties. Une proportion de 0,35 partie de ce produit de réaction thermique consiste en produits de décomposition de l'initiateur de polymérisation engendrant des radicaux libres utilisés dans sa préparation. Le procédé de production est exactement le même qu'en (a),excepté l'addition de B,qui commence aussitat que la partie A a atteint 100 C,et dure 4 heures. On ajoute ensuite C. Dès lors, le procédé suit la marche de (a), Les propriétés de cette résine sont les suivantes Teneur en substance non volatile 55,7 % Indice d'acide 3,5 Viscosité à 25 C 8,5 poises (Tube 11A) Taux de transformation 93 r Pourcentage d'initiateur par rapport aux corps réactionnels 2,4 r Peintures et résultats Ces trois résines sont transformées en peintures en utilisant la formule suivante pour peinture (type normal de formulation utilisé par les fabricants de peinture). Résine acrylamide (100 ) 95,0 Résine époxy (ioo %) 5,0 Dioxyde de titane (rutile) 90,0 Xylol : n-butanol à 1:1 quantité suffisante pour la viscosité d'applica- tion de 60- secondes (coupelle Ford no 4) à 21 C. On applique les peintures à des panneaux d'acier traités au phosphate et on les traite au four pendant 30 minutes à t75 C. On effectue les essais sur ces panneaux. Les résultats sont indiqués sur le tableau VII, qui montre qu'on obtient une meilleure résistance au détergent avec la préparation (c)du produit de réaction thermique de l'aléfine, compa- rativement aux deux témoins. TABLEAU VII Résistance aux détergents alcalins (Panneaux immergés à 95-100QC dans une solution détergente à 5 % du commerce, renouvelée toutes les 6 heures) Etat des panneaux au bout de @ Peinture a) Peinture b) Peinture c) 6 h Cloques microscopiques Faible Traces de denses. décoloration décoloration Décoloration moyenne 12 h Décoloration dense Décoloration Faible déco Cloques no 9 très rap- dense. loration. prochées + cinq cloques Cloques no 9- Cloques micros no 3 10 de densité copiques de moyenne. Deux densité moyenne. cloques n 5 Huit cloques no 10 18 h Décomposition Décomposition Décoloration moyenne. Cloques microE- copiques de den sité moyenne. Dix cloques n 9 Exemple 41. On transforme le produit de l'exemple 25 en une laque acrylique de la manière indiquée ci-après : Partie A Produit de réaction thermique du 1-hexène 6,89 Partie B Acrylate butylique 11,41 Styrène 33,27 Acide acrylique 1,90 Méthacrylate de bêta-hydroxy-propyle 5,94 Peroxyde de ditertiobutyle 0,47 Lauryl-mercaptan 0,52 Xylol 38,92 Partie C Perbenzoate de tertiobutyle 0,68 100,00 On charge la partie A dans le récipient réactionnel décrit dans exemple 1 et on chauffe la charge à 65 C. On ajoute progressivement la partie B en 4 heures, en maintenant la température au reflux. On ajoute ensuite la partie C en quatre additions égales à des intervalles de 90 minutes et on continue de chauffer pendant encore 2 heures (ce qui fait au total 12 heures au reflux).A ce stade, un échantillon d'essai indique une transformation sensiblement totale et, après refroidissement, on ajoute du xylol jusqu'à une teneur nominale en matière solide de 55 %. Viscosité à 25 C 55 poises Teneur en matière solide 55,4 fa Indice d.'acide (mg de KOH/g) 30,5 Taux de transformation 99,2 % Pourcentage d'initiateur par rapport aux corps réactionnels 1,88 % Dans le cas de l'incorporation dans un émail au four de la manière indiquée dans les exemples 38 et 39, après pulvérisation et cuisson au four à 150 C pendant 30 minutes on obtient un revêtement dur et brillant qui est détruit après immersion dans une solution bouillante à 5 % de "Tide" pendant 48 heures. Un émail comparatif dans lequel le produit de réaction thermique de 1-oléfine a été remplacé par des monomères acryliques est altéré au bout de 37 heures d'immersion. Il va de soi que l'invention n'a été déorite qu'à titre illustratif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y Qtre apportées sans soritr de son cadre. REVENDICATIONS 1. Produit de réaction thermique d'une ou plusieurs 1-oléfines normalement liquides en C6 à C22, caractérisé par le fait a) qu'il contient des produits de décomposition d'un ou plusieurs initiateurs de polymérisation engendrant des radicaux libres en une quantité au maximum égale à 10 r en poids ; et b) qu'il a une teneur en substance non volatile, déterminée au point moyen de distillation de la 1-oléfine normalement liquide ou à 250OC, selon la température qui est la plus basse, de 1 à 60 parties en poids par 100 parties en poids du produit de réaction thermique. 2. Produit de réaction thermique suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la 1-oléfine ou les 1-olé- - fines normalement liquides renferment dans leur molécule 7à 22 atomes de carbone. 3. Produit de réaction thermique suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que les produits de décomposition de l'initiateur de polymérisation engendrant des radicaux libres sont les produits de décomposition d'un ou plusieurs des composés tels que le peroxyde de ditertiobutyle, le perbenzoate de tertiobutyle, le peroxyde de benzoyle, l'hydroperoxyde de cumène, l'azo-bis-isobutyro nitrile et le perdicarbonate de di-cyclohexyle. 4. Produit de réaction thermique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que les produits de décomposition de l'initiateur de polymérisation engendrant des radicaux libres sont présents en quantité de 0,5 à 6 % en poids, par exemple de 1,4 à 5,6 % on poids. 5. Produit de réaction thermique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'il a une teneur en substance non volatile de 5 à 50 parties en poids, par exemple de 7 à 40 parties en poids, par 100 parties en poids du produit de réaction thermique. 6. Procédé de préparation d'un produit de réaction thermique de 1-oléfine, caractérisé par le fait qutil consiste à chauffer une ou plusieurs 1-oléfines normalement liquides en C6 à C22 par molécule en présence d'un maximum de 10 % en poids d'un initiateur de polymérisation engendrant des radicaux libres, de manière à former un produit de réaction thermique ayant une teneur en substance non volatile, déterminée au point moitn de distillation de la 1-oléfine normalement liquide, ou à 250 C, selon la température qui est la plus basse, de 1 à 60 parties en poids par 100 parties en poids du produit de réaction thermique. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que la 1-oléfine ou les 1-oléfines normalement liquides renferment 7 à 22 atomes de carbone par molécule. 8. Procédé suivant l'une des revendications 6 et 7, caractérisé par le fait que le produit répond aux définitions données dans l'une quelconque des revendications 1 à 5. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 6 à 8 , caractérisé par le fait que l'initiateur de polymérisation engendrant des radicaux libres consiste en l'un ou plusieurs des composés tels que le peroxyde de ditertiobutyle, le perbenzoate de tertiobutyle, le peroxyde de benzoyle, l'hydroperoxyde de cumène, l'azo-bis-isobutyronitrile et le perdicarbonate de dicyclohexyle. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé par le fait que le chauffage est effectué à une température comprise dans la gamme de 50 à 250 C, par exemple dans la gamme de 60 à 200 C. 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé par le fait que l'initiateur de polymérisation engendrant des radicaux libres est utilisé en quantité de 0,5 à 6 ffi en poids, par exemple de 1,4 à 5,6 % en poids. 12. Produit de réaction thermique obtenu notamment au moyen d'un procédé suivant l'une quelconque des revendications 6 à Il. 13. Un copolymère d'un ou plusieurs composés à insaturation éthylénique du produit de réaction thermique suivant ltune quelconque des revendications f à 5 et 12.