Brevet FR2130697A1 — publié le 19721103

La présente invention concerne un procédé de développement épitaxial de pellicules minces de composés des groupes III(a) - V(a) et de cristaux mélangés de ces composés, et plus particulièrement le dopage de ces pellicules pendant le dé-5 veloppement par le procédé d'épitaxie utilisant des faisceaux moléculaires. Dans le brevet américain 3 615 931 se trouve décrit une technique épitaxiale non équilibrée pour le développement de pellicules minces de composés des groupes III(a) - V(a) 10 dans laquelle de premiers faisceaux moléculaires de composés constitutifs de la pellicule désirée sont dirigés vers un substrat préchauffé à une température de l'ordre de 450°C - 650°C et maintenu à une pression inférieure à celle de l'atmosphère. Cette technique dite d'épitaxie à faisceaux moléculaires,(que 15 l'on désignera plus simplement par la suite par l'expression procédé MBE) permet la croissance réglée de pellicules dans une large étendue d'épaisseurs et elle s'applique particulièrement à des pellicules dont l'épaisseur est inférieure à un millième de millimètre. 20 Dans la fabrication de pellicules minces de ce genre, destiné à être utilisées dans des dispositifs semi-conducteurs, par exemple dans des lasers à jonction p-n, il est souhaitable que l'on puisse commander le type de conductivité de la pellicule développée. A cette fin, on utilise de façon générale 25 une source distincte contenant un élément approprié -cour produire, lorsqu'il est chauffé, un autre faisceau moléculaire qui tombe sur le substrat en même temps que le premier faisceau. On a trouvé cependant que la détermination d'un dopant approprié à utiliser dans le procédé MBE requiert plus 30 qu'une simple référence à la technologie antérieure des semiconducteurs où l'on utilise typiquement des éléments du groupe II t comme dopants de type-p et des éléments dû groupe VI comme dopants de type-n. Plus particulièrement, les éléments du groupe II 35 ayant des solubilités raisonnables, ont des pressions de vapeur élevées et de faibles coefficients d'adhérence aux températures épitaxiales et peuvent par conséquent ne pas adhérer au substrat. En fait, le zinc, que l'on peut préférer, a un coefficient d'adhérence faible et sa présence dans une pellicule d'arséniure de 40 gallium GaAs pourrait n'être pas détectée par photoluminescence COPY 72 10507 2 2130697 si les vitesses d'arrivée du zinc se situaient dans une gamme commode» En outre, certains des éléments du groupe II, à savoir les éléments du groupe II(a) c'est-à-dire Be, Mg, Ca, Ba, réagis sent si énergiquement qu'un faisceau purement dopant et par con-5 séquent un dopage commandé de la pellicule développée s'obtiennent difficilement» Les éléments du groupe VI présentent des problèmes semblables., L'oxygène, le soufre et le tellure peuvent avoir une pression de vapeur trop élevée pour doper de l'arsé-niure de gallium et du phosphure de gallium aux vitesses d'arri-10 vée commodes» L'invention a donc pour objet un procédé pour commander le type de conductivité de pellicules épitaxiales de composés d'éléments des groupes III(a) - V(a) pendant leur développement par le procédé MBE» 15 Suivant l'invention, le développement épitaxial, sur une surface d'un substrat, d'une pellicule mince d'une matière dont la composition répond à la formule A B^ C avec 0 Dans une forme de réalisation-donnée à titre d'exemple, on utilise une technique MBE pour développer des pellicules épitaxiales minces d'éléments des groupes III(a) - V(a) 35 et de cristaux mélangés de ces composés, dans laquelle on chauffe une source séparée contenant un dopant amphotérique pour produire un faisceau moléculaire dsetiné à doper la pellicule mince. Typiquement, la température du substrat, requise pour obtenir le développement épitaxial, est comprise dans la gamme s'é-40 tendant de 450°C à 650°C. 72 10507 3 2130697 On a trouvé qu'une source de dopant d'étain produit des cristaux ioniques de type-nj tandis qu'une source de dopant de silicium produit des cristaux de type-n ou des cristaux compensés. Par contre, une source de germanium a la propriété 5 surprenante de produire un cristal de type-n ou un cristal de type p, suivant que la structure de surface du substrat est stabilisée en élément du groupe V(a) ou en élément du groupe III(a). Cette dernière caractéristique est fonction de deux paramètres: (1) la température du substrat et (2) le rapport des éléments du 10 groupe V(a) et du groupe III(a) dans le faisceau moléculaire. Ainsi, en commandant ces deux paramètres, il est possible d'utiliser une source de dopant tonique pour produire aussi bien la conductivité de type-n que la conductivité de type-p en couches alternées contiguës, sans qu'il soit besoin d'arrêter le systè-15 me. Cette particularité de l'invention est particulièrement intéressante pour la fabrication de dispositifs à semi-conducteurs à couches multiples ayant des couches alternées de type-p et de type-n, comme c'est le cas dans les lasers à injection à hétéro-structure double. Au surplus, on peut développer des couches 20 extrêmement minces d'épaisseur commandée, par la technique MBE, ce qui est une considération importante pour la formation de la région active mince (par exemple de 0,5 micron) de la diode du laser à hétérostructure double. L'invention apparaîtra plus clairement à la lec-25 ture de la description qui va suivre, faite en regard des dessins joints sur lesquels : - la figure 1 est une vue, partiellement schématique et partiellement en coupe, d'un appareil pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention; 30 - la figure 2 est vin graphique des vitesses d'arrivée de Ga et de As2 en fonction de la température du four (de la cellule); et - la figure 3 est un graphique montrant la transition de la structure de surface en fonction des vitesses d*arrivée de Ga et des températures du substrat. 35 Sur la figure 1, on voit représenté un appareil permettant de développer sur ton substrat des pellicules épitaxiales de composés des groupes III(a) et V(a) et de cristaux mélangés de ceux-ci, d'une épaisseur réglable par le procédé d'épi taxie à faisceaux moléculaires selon l'invention. 72 10507 h 2130697 L'appareil comprend une chambre à vide 11 dans laquelle est disposé un passage 12 pour les canons, contenant à titre d'exemple trois canons cylindriques 13a, 13b, 13c qui sont en fait des cellules de Knudsen et un support de substrat 17, en 5 l'espèce un bloc de molybdène. On peut donner au support 17 un mouvement de rotation en agissant sur vin arbre 19 par un bouton de commande 16 situé à l'extérieur de la chambre 11. On a disposé aussi dans la chambre 11 une chemise de refroidissement 22 à azote liquide qui entoure les canons et un bâti collimateur 23 10 ayant une ouverture de collimation 24. Un obturateur mobile 14 est disposé devant l'ouverture 24. Le support de substrat 17 est équipé d'un dispositif chauffant intérieur 25 et de pinces 26 et 27 pour y fixer ton élément de substrat. En plus, un thermocouple est disposé dans l'ouverture 31 au côté du substrat'28 et il est 15 relié extérieurement à des connecteurs 32, 33 pour permettre de lire la température du substrat 28. La chambre 11 comprend aussi un passage de sortie 34 pour faire le vide dans la -chambre à l'aide d'une pompe 35. Un canon cylindrique tel qu'utilisé ici, 13a, comprend un creuset réfractaire 41 ayant un puits 42 pour un 20 thermocouple, dans lequel on a engagé un thermocouple 43 pour déterminer la température de la matière contenue dans le creuset. Le thermocouple 43 est relié à un détecteur extérieur (non montré) par des connecteurs 44, 45. En outre, le creuset 41 a une chambre pour source 46 dans laquelle la matière de la source(par 25 exemple une masse de GaAs) a été introduite pour être vaporisée par une bobine chauffante 47 qui entoure le creuset. L'extrémité du creuset 41 qui est en face de l'ouverture 24 présente une ouverture 48 comme une incision de lame de couteau (en fait p ayant une surface de passage d'environ 0,17 cm ) d'un diamètre de 30 préférence inférieur au libre parcours moyen des atomes de la chambre source. La première étape, dans une forme de réalisation illustrant le procédé suivant l'invention, consiste à choisir un élément substrat mono cristallin, tel que GaAs, que l'on trou-35 ve facilement dans le commerce. Une surface principale de l'élément de ce substrat a été initialement coupée suivant le plan (001) et polie à la pâte de diamant ou par toute autre technique classique pour supprimer les détériorations de sa surface. Un agent d'attaque tel qu'une solution de brome-méthanol ou de 40 peroxyde d'hydrogène dans l'acide sulfurique peut être utilisé 72 10507 5 2130697 si on le désire pour purifier encore la surface su substrat après le polissage. Ensuite, on place le substrat dans un appareil du type montré à la figure 1 et on réduit ensuite la pression de ba- 5 se régnant dans la chambre à vide jusqu'à moins de 133,3.10~^Pa > —1 o et de préférence jusqu'à une valeur de l'ordre de 133,3.10~ Pa, empêchant ainsi la soudure d'éléments nuisibles quelconques sur la surface du substrat . Cependant, comme la surface du substrat peut être soumise à une contamination atmosphérique avant d'être 10 montée dans la chambre à vide, il est préférable de chauffer le substrat, par exemple de le porter à 650°C environ, pour procurer une surface de développement atomiquement propre (cad que l'on produit la désorption de contaminants tels que CO et H20)o Les étapes suivantes du processus c'onprennent l'introduction 15 d'azote liquide dans la chemise de refroidissement en passant par le passage d'entrée 49 et le chauffage du substrat à la température de développement dont une gamme typique va de 450°C à 650°C suivant la matière spécifique à faire croître, cette gamme étant fixée par des considérations relatives aux vitesses d'ar-20 rivée et à la diffusion en surface. Les canons 13a, 13b et 13c employés dans le système ont été préalablement remplis des quantitées voulues des constituants de la pellicule que l'on veut développer (par exemple, le canon 13a contient un composé des groupes III(a)-V(a) 25 tel que GaAs sous forme massive; le canon 13b contient un élément du groupe III(a) tel que Ga; et le canon 13c contient un dopant amphotérique tel que Ge sous forme massive). Ensuite, on chauffe chaque canon à une température (non nécessairement la même pour tous), typiquement de l'ordre de 730°C-1000°C, suffi-30 santé pour vaporiser le contenu du creuset en sorte de donner, avec l'ouverture de l'obturateur 14, un faisceau ou des faisceaux moléculaires, cad ton courant d'atomes présentant des composantes de vitesses de même direction, dans le cas présent, dirigées vers la surface du substrat. Les atomes ou les molécules 35 réfléchis par la surface frappent la surface intérieure 50 de la gaine refroidie 22 et se condensent, assurant ainsi que seuls des atomes ou molécules venant du faisceau moléculaire frappent la surface. Aux fins de la présente invention, la quantité de 40 matière de source, par exemple GaP ou GaAs, fournie aux canons, 72 10507 6 2130697 doit suffire pour donner un excès de P2 ou de As2 Par rapport à Ga. Cet état de choses se présente par suite des grandes différences du coefficient d'adhérence (cad de condensation) des p différentes matières; notamment l'unité pour Ga, et 10 pour 5 P2 sur une surface de GaP, cette dernière valeur s'augmentant jusqu'à l'unité lorsqu'il y a un excès de Ga sur la surface.Par conséquent, aussi longtemps que la vitesse d'arrivée de P2 est plus grande que celle de Ga, le développement sera stoechiomé-trique. Des considérations semblables s'appliquent à Ga et à As. 10 On réalise la croissance de la pellicule épitaxia- le dopée voulue en dirigeant le faisceau moléculaire engendré par les canons, au collimateur 23 dont l'effet est de supprimer les composantes de vitesse dans des directions autres que celle que l'on désire, en permettant ainsi au faisceau désiré de pas-15 ser par l'ouverture de collimation 24 pour produire la réaction à la surface du substrat. Le développement se poursuit pendant un temps suffisant pour produire line pellicule épitaxiale de l'épaisseur voulue. Cette technique permet le développement commandé de pellicules d'épaisseurs allant d'une simple couche 20 monomoléculaire (d'environ 3.10~^mm à plus de 20,000.lO^mm). On remarquera cependant que la collimation des faisceaux moléculaires sert principalement à conserver propre le système soumis au vide et n'est pas essentielle à la technique de développement. 25 Les raisons qui dictent l'emploi des gammes de températures prémentionnées peuvent se comprendre d'après ce qui suJt. On sait maintenant que des éléments des groupes III(a) -V(a), contenus dans des semi-conducteurs composés sont adsor-bés sur la surface des semi-conducteurs monocristallJns, à dif-30 férentes vitesses, les éléments du groupe V(a) étant en fait presque entièrement réfi-échis en l'absence d'éléments du groupe III(a). Cependant, le développement de composés semi-conducteurs stoechiométriques des groupes III(a)-V(a) peut être produit en donnant des vapeurs des éléments des groupes III(a) et 35 V(a) à la surface du substrat, avec un excès de l'élément du groupe V(a) par rapport à l'élément du groupe III(a), assurant ainsi que la totalité de l'élément du groupe III(a) sera consommée, alors que l'excès de l'élément du groupe V(a), qui n'a pas réagi, est réfléchi. A ce point de vue, la gamme des tempé 72 10507 7 2130697 ratures de substrat prémentionnée est liée à la vitesse d'arrivée et à la mobilité de surface des atomes qui frappent la surface, cad que la température de la surface doit être assez élevée (par exemple supérieure à 450°C) pour que les atomes qui 5 frappent la surface aient assez d'énergie thermique pour être en mesure de migrer vers des sites de surface favorables (puits de potentiel) pour former la couche épitaxiale. Plus est grande la vitesse d'arrivée de ces atomes qui frappent la surface, plus il faut que la température du substrat soit élevée. 10 Au contraire, la température de la surface du substrat ne doit pas être aussi élevée (supérieure à 650°C, qu' il se produiss une évaporation non congruente. Comme C.D. Thur-mond l'a défini dans le "Journal of Physics Chem. Solids,26,785 (1965), " 1'évaporation non congruente est 1'évaporation préfé-15 rentielle de l'élément du groupe V(a) du substrat en ne laissant éventuellement que l'élément du groupe III(a)." De façon générale, par conséquent, 1 »évaporation congruente exprime que la vitesse d'évaporation des éléments du groupe III(a) et des éléments du groupe V(a) est la même. D'une façon similaire, la 20 température de la cellule doit être assez élevée (supérieure à 730°C) pour produire une évaporation appréciable et cependant pas assez élevée (inférieure à 1000°C) pour que la vitesse d'arrivée plus grande de l'élément du groupe V(a) fasse qu'il y ait davantage de l'élément du groupe V(a) renvoyé par la surface 25 avant d'y être emprisonné par l'élément du groupe III(a). Avant de discuter des exemples de dopage de composés des groupes III(a)-V(a) avec des dopants amphotériques, par l'intermédiaire du procédé MBE, en particulier du GaAs dopé par Ge, il sera intéressant de considérer la transition de la 30 structure de surface (001) du circuit GaAs en fonction de deux paramètres : (1) la température du substrat et (2) le rapport d'intensité As2/Ga dans le faisceau moléculaire. Alors que d'autres faces du cristal GaAs, telles que (171) présentent aussi des transitions réversibles des structures de surface, la surfa-35 ce (001) est particulièrement intéressante parce qu'il est possible d'avoir deux paires de plans de clivage perpendiculaires au plan (001), propriété souhaitable pour des lasers à injection de la construction de Fabry-Perrot et pour certains dispositifs modulateurs de phase. 40 Dans la discussion qui va suivre, on utilisera r'i. 72 10507 8 2130697 les conventions décrites par E.A. Wood dans "Journal of Applied Physics, 35, 1306 (1964)" pour désigner les structures de surface. Ainsi, l'expression GaAs (OOl)-C(mxn) signifie que le cristal GaAs orienté avec la direction £001] normale à la surface a 5 tme structure de surface mxn plus grande que la structure de masse sous-jacente, et qu'elle est centrée. Les structures de surface ont été observées avec un système de diffraction d'électrons à haute énergie (système appelé dans la suite HEED) dans lequel le dessin de diffraction n'est qu'une section transversale du 10 réseau réciproque dans un azimut particulier suivant la direction d'incidence du faisceau d'électrons à haute énergie. Dans ce qui suit, lorsqu'on désignera la structure de surface observée sur un azimut particulier, dans un diagramme de diffraction d'électrons à haute énergie comme étant d'ordre entier 1/2 ou 15 1/4 dans la direction £hkl]], cela signifiera que la sphère d'Ewald intersecte les centres de diffusion réciproques ayant la moitié ou le quart de l'espacement des taches de diffraction de masse à la zone 0 du diagramme de Laûe. Les structures de surface de GaAs ont été observées 20 de façon continue dans le système HEED avec le faisceau d'électrons pendant le dépôt suivant l'azimut ^TfOj. On a fait deux expériences distinctes dans l'étude de la dépendance de la structure de surface à l'égard des vitesses de dépôt. La première consistait à évaporer GaAs à partir d'ion canon unique rempli de 25 GaAs polycristallin. Les vitesses d'arrivée de Ga et de As2 en fonction de la température du canon comme représenté à la figure 2, ont été calculées à partir des données sur la pression de vapeur présentées dans ion article de J.R. Arthur,jr., paru dans "J.Phys.Chem.Solidsf28 , 2257(1967)1 On remarquera que le rap-30 port As2Àïa augmente en même temps que les intensités de faisceaux lorsque la température du canon augmente. La seconde expérience faisait intervenir une source supplémentaire de gallium ou d'arsenic avec le canon de GaAs, en sorte que le rapport As2/Ga pouvait être modifié de façon indépendante. 35 La figure 3 montre les transitions des dessins de diffraction dans l'azimut des ordres entiers 1/2 aux or dres entiers 1/3 diffusés et aux ordres entiers 1/4 en fonction de la vitesse de dépôt et de la température du substrat. Ces transitions ont été reportées comme fonction de la vitesse 40 d'arrivée de Ga en supposant que la vitesse d'arrivée de 72 10507 9 2130697 As2 correspondante pouvait être trouvée sur la figure 2. Pour une température fixe du substrat, une vitesse de dépôt plus élevée provenant d'un four à effusion (canon) unique à GaAs produisait un ordre 1/2 dans la direction ^TTOj. Lorsque la vitesse de 5 dépôt diminuait, la diffraction passait à l'ordre 1/4. Si l'on maintenait constante la vitesse de dépôt, une augmentation de la température du substrat pouvait également provoquer la transition à l'ordre 1/4. L'ordre 1/3 diffusé que l'on a observé dans la transition provenait probablement d'un mélange d'or-10 dres 1/2 et 1/4. Pour des raisons de simplicité, on a omis sur la figure 3 l'hystérésis de la transition lorsque l'on changeait la température du substrat. Lorsqu'on abaissait la température du canon pour donner un rapport As2/Ga égal à l'unité dans le faisceau moléculaire, la température de transition s'écartait 15 d'une ligne droite (figure 3). On a également observé un ordre 1/6 lorsque le substrat était refroidi avec des vitesses d'arrivée très faibles (3x10^Ga/cm^ sec et 3x1 o''^A^/cm^ sec). Alors que le dessin de diffusion passait de l'ordre 1/2 à l'ordre 1/4 dans l'azimut [/HO[], le dessin passait de 20 l'ordre 1/4 à l'ordre 1/2 dans l'azimut [l^Oj. Les structures de surface de GaAs (001)-C(2x8) et GaAs (001)-C(8x2) se rapportaient l'une à l'autre par une simple rotation de 90° autour de la direction £001[]. Cela peut s'expliquer par le modèle proposé, par le fait que l'un de ces dessins correspond à une surface 25 d'arsenic et l'autre à une surface de gallium. Les plans(OOl) de GaAs sont des couches alternées de Ga et de As. Les directions des liaisons balançantes de ces deux couches sont tournées de 90° autour de l'axe £001^. Les structures de surface reconstruites provenaient de ce que les atomes de leur surface étaient 30 tirés ensemble dans la direction de leurs liaisons balançantes. La diminution de la température du canon à GaAs ou l'augmentation de la température du substrat provoquait la rotation de la structure de surface parce qu'une diminution de la température du canon avait pour effet d'abaisser le rapport As2/Ga dans le 35 faisceau moléculaire et parce qu'une augmentation de la température du substrat diminuait le coefficient d'adhérence de l'arsenic. Les résultats de la seconde expérience avec des fours distincts à Ga et à As2, où l'on pouvait faire varier in 72 10507 10 2130697 dépendamment l'un de l'autre les rapports As2/Ga ont montré qu' une structure de surface (001)-C(2x8) stabilisée en arsenic tournait de 90° autour de l'axe £001J lorsque la vitesse d'arrivée du gallium augmentait. On a observé une rotation inverse en 5 augmentant l'intensité de l'arsenic, tandis qu'on développait une structure (001)-C(8x2) stabilisée en gallium. Les vitesses d'arrivée de As2 et de Ga causant les transitions ont été reprises dans le tableau I. TABLEAU I Température du substrat 570°C Vitesses d'arrivée 2 =#/cm sec Structure de surface à deux dimensions Ga As2 Vitesse d'arrivée de Ga croissante 1x101.4 1x1015 i Stabilisée en As (001)-C(2x8) 3x1O14 1x1015 Stabilisée en Ga (001)-C(8x2) Vitesse d'arrivée de As2 croissante 6x1O12 1,5x1013 Stabilisée en Ga \ (001)-C(8x2) 6x1O12 1x1014 Stabilisée en As (001)-C(2x8) Un procédé pour déterminer si la structure de sur-30 face est une structure de surface stabilisée en Ga ou une structure de surface stabilisée en As, est le suivant. Si la structure est stabilisée en As, lorsqu'on ferme l'obturateur pour arrêter le faisceau moléculaire, la structure de surface tournera de 90° autour de l'axe QX)1]]> mais il n'y aura pas de changement 35 dans le cas d'une structure de surface stabilisée en gallium parce qu'une surface de GaAs chauffée perdra préférentiellement la couche superficielle d'atomes d'arsenic bien qu'elle soit dans une gamme de températures pour laquelle on s'attend à ce que les pressions d'équilibre donnent une vaporisation congruen-ZjO te. 72 10507 n 2130697 Comme on l'a mentionné précédemment, du germanium Ge est incorporé dans la pellicule de GaAs comme dopant soit de type-n, soit de type-p, suivant que la structure de surface développée est stabilisée en arsenic ou en gallium respectivement. 5 A la figure 3, des points de fonctionnement situés au-dessus de la ligne IV produisent des structures de surface stabilisées en arsenic, tandis que les points de fonctionnement situés en dessous de la ligne III produisent des structures de surface stabilisées en gallium. La région des points de fonctionnement com-10 prise entre les lignes III et IV correspond à des structures de transition entre celles qui sont stabilisées en gallium et celles qui sont stabilisées en arsenic, en ignorant, pour des raisons de simplicité, les effets d'hystérésis qui affectent l'étendue de la région de transition entre ces deux lignes. 15 Ainsi, pour développer une pellicule de GaAs, de type-p, dopée avec Ge, en supposant une température de substrat (axe horizontal de la figure 3) d'environ 805°Kelvin (1000/1,24), on choisit un point de fonctionnement tel que P1 au-dessus de la ligne IV ou sur cette ligne. Le point P., correspond à une vites- *1 20 se d'arrivée de Ga (axe vertical) d'environ 3x10 -ycm2.s. En utilisant ce dernier paramètre, on se reporte à la figure 2 et on détermine une température de canon (d'axe horizontal) d'environ 1100°Kelvin (1000/0,91) qui correspond à une vitesse d'arri-vée de As2 (axe vertical) d'environ 1,05x10 /cm .s. Ainsi, pour 25 une température de substrat d'environ 805"Kelvin, le rapport As2/Ga dans le faisceau moléculaire doit être d'environ 1,05x 10 /3x1013, soit environ 3,5 : 1. Naturellement, cette condition de rapport peut être satisfaite soit par un canon unique contenant GaAs chauffé à environ 1100°Kelvin, soit par des canons 30 distincts à GaAs et à Ga, chauffés à des températures telles que les faisceaux combinés provenant des deux canons produisent le rapport voulu, calcul qui est bien à la portée des spécialistes. De même, on peut déterminer le rapport As2/Ga pour développer une pellicule de GaA . de type-P, dopée avec Ge. Par 35 exemple, on choisit un point de fonctionnement, tel que P2 situé en dessous de la ligne III sur la figure 3 ou sur cette ligne. En suivant un processus identique à celui qui précède, on peut ^2 voir que P2 correspond à un rapport As2/Ga d'environ 10 /7x10 , soit environ 1s43 : 1 pour une température de substrat d'environ 40 845°Kelvin (1000/1,18) et une température de canon unique à 72 10507 12 2130697 GaAs d'environ 1030°Kelvin. A nouveau, on peut utiliser plus d'un seul canon avec des températures réglées de façon appropriée. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illus-5 tration et on n'entend pas limiter par là l'invention dont l'esprit et la portée s'accommodent de nombreuses variations possibles. Exemple I Cet exemple décrit un processus de développement, 10 sur un substrat d'arséniure de gallium, d'une pellicule épita-xiale d'arséniure de gallium, de type-n, dopée avec du germanium. On a découpé un élément commercial de substrat d'arséniure de gallium présentant peu de dislocations, suivant 15 le plan (001) à des dimensions d'environ 1,25 cm x 0,6 cm x 0,125 cm et on l'a poli initialement à l'aide d'une pâte de diamant, par des techniques classiques de polissage mécanique et on l'a attaqué ensuite au brome-méthanol. On a monté alors ce substrat sur un bloc chauffant de molybdène et on l'a introduit 20 dans un appareil du type montré à la figure 1, à une distance d'environ 5,5 cm de l'ouverture 24. Dans l'appareil employé en fait, le passage des canons contenait trois canons 13a-13c avec dans l'un d'eux un gramme d'arséniure de gallium, dans l'autre 0,5gramme de gallium et dans le troisième 0,5 gramme degamanjum. 25 Cela fait, on a vidé d'air la chambre jusqu'à y faire régner —7 ure pression de l'ordre de 133,3.10 'Pa et on a chauffé le substrat à 600°C pour lui donner une surface de développement ato-miquement propre. Puis, on a amené de l'azote liquide à la gaine de refroidissement et on a chauffé les canons, le canon à 30 arséniure de gallium à une température d'environ 1250°Kelvin et le canon à gallium à environ 1300°Kelvin (la mesure était faite par des thermocouples à 5% pour 2696 de W-Re, ces thermocouples 43 étant tarés à l'aide d'un pyromètre optique), produisant ainsi la vaporisation de la matière contenue dans les canons et 35 l'écoulement de faisceaux moléculaires vers le bâti collimateur qui supprimait les composantes de vitesses indésirables des faisceaux. Ces températures des canons produisaient une vitesse A C p d'arrivée du gallium d'environ 2 x 10 "Vcrn .s et une vitesse "1 fi p d'arrivée de l'arsenic d'environ 4,5 x 10 /cm .s à la surface 72 10507 13 2130697 du substrat. Ce rapport d'intensité de As£/Ga dans les faisceaux moléculaires produisait une structure de surface stabilisée en arsenic lorsque la température du substrat était de 815°Kelvin, mesure faite par un thermocouple chromal-alumel enrobé dans une 5 ouverture 31 de 0,25 mm. On a concentré les faisceaux sur la surface du substrat pendant une durée d'une demi-heure, produisant ainsi le développement sur le substrat d'une pellicule épi- taxiale d'arséniure de gallium de type-n, d'une épaisseur de —3 1.10 ^ mm. On a déterminé le type de conductivité à l'aide d'une 10 diode à couche d'arrêc de Schottky à photoluminescence, bien connue, et d'une source thermo-électrique. Pour des températures du canon à germanium comprises entre 1000° et 1150°Kelvin envi- *1 ron, la concentration de dopage se situait entre environ 10 / cm et 5 x 10 /cm . Un profil de dopage typique, mesuré à l'ai-15 de d'un profileur de Copeland, bien connu, montre que cette tech nique produit ion profil de dopage sensiblement constant, en fonction de la profondeur, ainsi que des jonctions très abruptes ou des jonctions progressives commandées, selon ce que l'on désire. 20 Exemple 2 En suivant le processus de 1'exemple 1, on a fabriqué une couche de GaAs, de type-p, dopée avec du germanium, en envoyant ion faisceau moléculaire de germanium sur un substrat de GaAs tout en développant GaAs avec une structure de surface 25 stabilisée en Ga. En particulier, on a maintenu la température du substrat à environ 815°Kelvin et le canon à effusion de GaAs à environ 1180°Kelvin pour donner une vitesse d'arrivée de 1 h 2 Ga d'environ 3,7 x 10 /cm .s et une vitesse d'arrivée de As2 d'environ 4,7 x 10^''/cm2, s. Le canon à Ga, utilisé pour fournir 30 une surface stabilisée en Ga.a été chauffé à environ 1280°Kelvin 15 2 donnant une vitesse d'arrivée de Ga d'environ 4 x 10 /cm .s au substrat. Avec ces canons à effusion de GaAs et de Ga combinés, le rapport As2/Ga est à peu près 1'-unité. On a chauffé le canon à germanium entre 1000° et 1150°Kelvin pour diverses concen-35 trations de dopage situées entre 10 /cnr et 5 x 10 /cm environ. La photoluminescence provenant des couches de GaAs, de type-p, développées dans ces conditions donnait des spectres semblables à ceux provenant des couches de type-n. En résumé, au cours des deux expériences ci-des-k0 sus, on a donc développé avec succès des couches de GaAs de tL» 72 10507 Vi 2130697 type-n et de type-p, dopées avec du germanium seulement, sous deux états de structures de surface, par le procédé d'épitaxie à faisceaux moléculaires. Pour une température constante du substrat, un rapport As2/Ga élevé dans le faisceau moléculaire pro-5 duit une structure de surface stabilisée en arsenic, tandis qu' un rapport As2/Ga faible produit une structure de surface stabilisée en Ga. Pour un rapport As2/Ga constant dans le faisceau moléculaire, une température plus élevée du substrat produit une structure de surface stabilisée en Ga, tandis qu'une tempé-10 rature de substrat plus faible produit une structure de surface stabilisée en As. Le germanium s'incorpore dans la couche comme dopant de type-n dans des conditions de stabilisation en arsenic et comme dopant de type-p dans des conditions de stabilisation en gallium. 15 Exemple 5 En suivant le processus et avec les paramètres de l'exemple 2, on a développé une pellicule de AI Ga,, „As, de A 1 —A *• type-p, dopée avec du germanium, en utilisant un quatrième canon rempli d'aluminium Al pratiquement pur, chauffé à une températu- 20 re de 1250°Kelvin pour donner une vitesse d'arrivée d'aluminium 1 h- 2 d'environ 5,5x10 /cm.s à la surface d'un substrat de GaAs avec une valeur pour x d'environ 0,1. Les concentrations de dopage étaient légèrement inférieures à celles de l'exemple 2. Exemple 4 25 En suivant le processus et avec les paramètres de l'exemple 1, on a développé une pellicule de AlxGa^_xAs, de type-n, dopée avec du germanium, avec une valeur pour x d'environ 0,1, en utilisant comme dans l'exemple 3 un quatrième canon rempli d'aluminium pratiquement pur chauffé à une température de 30 1350°Kelvin pour donner une vitesse d'arrivée d'aluminium d'en- 14 2 viron 5,5 x 10 /cm .s et des concentrations de dopage légèrement inférieures à celles de 1'exemple 1. Exemple 5 En suivant le processus des exemples précédents, 35 on a rempli un canon d'environ 1 gramme de GaAs polycristallin, et un autre d'environ 0,25 gramme de Si pur. On a chauffé le canon à GaAs à environ 1212°Kelvin pour donner une vitesse d'arri- 14 2 vée de Ga d'environ 9 x 10 /cm .s et une vitesse d'arrivée de n As2 d'environ 1,8 x 10 /cm .s au substrat. Le canon à Si était 40 chauffé entre environ 1l45°Kelvin et l420°Kelvin pour produire 72 10507 15 2130697 O O des vitesses d'arrivée comprises entre environ 3 x 10 /cm .s et 11 2 9 x 10 /cm .s. Des mesures de profil de dopage faites tant par le procédé de Copeland que par le procédé utilisant la diode à couche d'arrêt de Schottky ont indiqué que les pellicules épita-5 xiales de GaAs produites étaient dopées avec des concentrations en Si allant d'environ 1 x 101^/cm3 à 5 x 101®/cm^; elles ont également indiqué une conductivité de type-n seulement (ou des cristaux compensés) dans la gamme des températures de développement de 450°C-650°C, quelle que fût la structure de surface de 10 la pellicule. Exemple 6 En suivant le processus de l'exemple 5, on a rempli im canon de 1 gramme de GaAs polycristallin, un autre de Ga pur et le dernier de 1 gramme de Sn. On a chauffé le canon à 15 GaAs à environ 1212°Kelvin pour donner une vitesse d'arrivée de 14 2 Ga d'environ 9x10 /cm .s et une vitesse d'arrivée de As0 d'en- 16 2 viron 1,8x10 /cm .s; on a chauffé le canon à Ga à environ 1200°Kelvin pour donner une vitesse d'arrivée de Ga supplémen- 1 lx 2 v taire d'environ 6x10 /cm .s et on a chauffé le canon à Sn pour 11/ 2 20 donner une vitesse d'arrivée de Sn d'environ 4,8x10 /cm .s. Avec le substrat de GaAs chauffé à 560°C, la pellicule de GaAs résultante avait une conductivité de type-n et une concentration de dopage de 5x101S/cm3. En faisant varier les paramètres précités, on a 25 développé des pellicules épitaxiales de GaAs avec des concentrations en Sn allant d'environ 10^/cm3 à 2x10^/cm3. Le rendement de photoluminescence était particulièrement bon pour des cristaux ayant une concentration en Sn supérieure à environ 5x101®/cm3. 30 Les mobilités à température ambiante de pellicu les de GaAs dopées avec des concentrations en Sn d'environ 2x1017/cm3, 5x1018/cm3 et 2x1019/cm3 étaient d' environ 2700 cm2.V.s,1450 cm2/V.s et 1100 cm2/V.s, respectivement. Ensuite, on a trouvé que Sn était incorporé dans 35 les pellicules de GaAs comme impuretés donneuses (typ On peut facilement mettre l'invention en pratique, 40 pour développer par épitaxie d'autres pellicules minces de 72 10507 16 2130697 composés d'éléments des groupes III(a)-I(a), dopés, tels que le phosphure de gallium GaP pour lequel une température de développement typique est d'environ 500°C. Au surplus, lorsqu'on utilise du germanium, la 5 présente invention est spécialement applicable au développement de couches alternativement dopées de type-n et de type-p, (telles que celles d'une diode de laseï4 à double hétéro-structure) dans un système fermé, sans nécessiter l'arrêt du système pour changer le type de conductivité d'une couche à l'autre et sans 10 exiger des sources séparées pour un dopant de type-n et un dopant de type-p. De plus, les couches peuvent être faites en sorte d'avoir alternativement un intervalle étroit entre bandes d'énergie et un intervalle large entre bandes d'énergie, grâce à l'utilisation de cristaux mixtes tels que Ga Al., As, x étant X i ""X 15 commandé par la vitesse d'arrivée de l'aluminium Al. 72 10507 17 2130697 REVENDICATIONS 1. Procédé pour développer par épitaxie, sur une surface de substrat, une pellicule mince constituée d'une matière ayant une composition répondant à la formule A EL C avec 0 x i ""x A étant un premier élément du groupe Ill(a), B étant ion second 5 élément du groupe III(a) et C étant un élément de groupe V(a), comprenant les étapes consistant à réduire la pression de base à une pression inférieure à celle de l'atmosphère et à envoyer au moins un faisceau moléculaire comprenant un dopant, au moins un élément du groupe III(a) et un élément du groupe V(a) sur la 10 surface du substrat pendant une durée suffisante pour réaliser le développement d'une pellicule de cette matière, ayant l'épaisseur voulue, caractérisé en ce que l'on préchauffe la surface du substrat à une température ayant pour effet de permettre à des atomes qui la frappent de migrer vers des sites de la surfaœ 15 afin de former la pellicule épitaxiale, ce chauffage ayant pour effet de produire 1'évaporation congruente de l'élément du groupe III(a) et de l'élément du groupe V(a). 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le dopant est un élément du groupe IV. 20 3. Procédé suivant la revendication 2 pour développer une pellicule mince de type-n, caractérisé en ce qu'on choisit le dopant dans le groupe comprenant le silicium Si, le germanium Ge et l'étain Sn. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en 25 ce qu'on choisit la matière de la pellicule mince dans le groupe comprenant GaAs, Ga Al. As et GaP et en ce qu'on préchauffe la surface du substrat à une température comprise dans la gamme allant de 450°C à 650°C environ. 5. Procédé suivant la revendication 2 pour développer 30 une pellicule mince d'ion type de conductivité prédéterminé, caractérisé en ce que le dopant est amphotérique et comprend du germanium, et en ce que la température du substrat et le rapport de l'élément du groupe V(a) à l'élément du groupe III(a) dans le faisceau moléculaire sont maintenus en sorte que le dopant Ge 35 s'incorpore à la pellicule comme impureté ayant ledit type de conductivité prédéterminé. 6. Procédé suivant la revendication 5 pour développer une pellicule mince de type-p, caractérisé en ce qu'on maintient la température du substrat et le rapport précité en sorte que 72 10507 18 2130697 pendant le développement, la structure de surface de la pellicule mince soit stabilisée en élément du groupe III(a). 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'élément du groupe III (a) est du gallium Ga et l'élément du 5 groupe V(a) est de l'arsenic As, et en ce que la structure de surface est stabilisée en Ga. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que l'on choisit la matière dans le groupe comprenant GaAs et GaxAl.j _xAs. 10 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le substrat est un monocristal de GaAs. 10. Procédé suivant la revendication 5 pour développer une pellicule mince de type-n, caractérisé en ce qu'on maintient la température du substrat et le rapport précité en sorte que 15 pendant le développement, la structure de surface de la pellicule mince soit stabilisée en élément du groupe V(a). 11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que l'élément du groupe III(a) est Ga, l'élément de groupe V (a) est As et la structure de la surface est stabilisée en As. 20 12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que l'on choisit la matière dans le groupe comprenant GaAs et Ga Al., As. x i 13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le substrat est un monocristal de GaAs. 25 14. Procédé suivant la revendication 1 pour développer successivement par épitaxie sur une surface de substrat, au moins deux pellicules minces de types de conductivité alternés d'une matière, caractérisé en ce que le faisceau comprend un dopant Ge et est envoyé sur la surface du substrat pendant une 30 durée suffisante pour réaliser le développement de pellicules minces, chacune d'une épaisseur désirée, la température du substrat et le rapport de l'élément du groupe V(a) audit élément du groupe III(a) dans le faisceau étant commandés en sorte que le dopant Ge s'incorpore à l'une des pellicules minces comme 35 donneur et à l'autre pellicule mince comme accepteur. 15. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce qu'on maintient la température du substrat et le rapport en sorte que, pendant le développement, la structure de surface d'une pellicule mince soit stabilisée en ledit élément du grou-40 pe III(a) pour produire une conductivité de type-p et soit sta 72 10507 19 2130697 bilisée en l'élément du groupe V(a) pour produire une conductivité de type-n. 16. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que l'on commande la vitesse d'arrivée de l'autre élément 5 du groupe III(a) pour que des pellicules minces alternées aient des intervalles entre bandes d'énergie différents. 17. Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce qu'on fait croître sur un substrat monocristallin de GaAs, des pellicules minces successives comprenant une couche de 10 type-n constituée de Ga^_xAlxAs avec 0 y. JL—Z Z 18. Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce que les pellicules minces successives constituent un laser 15 à hétérostructure double. 19. Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce qu'on fait croître sur un substrat monocristallin de GaAs, des pellicules minces successives comprenant une couche de type-p constituée de Ga, „A1 As, avec 0 i.*"X X 20 pe-n constituée de Ga^yAlyAs, avec 0 y. 20. Procédé suivant la revendication 19, caractérisé en ce que les pellicules minces successives constituent un laser à hétérostructure double.