Brevet FR2128704A1 — publié le 19721020

1- 2128704 La présente invention se rapporte à des compositions de résines thermoplastiques formées de polycarbonate, ayant une résistance aux chocs et une résistance à la déformation thermique améliorées. 5 Comme cela est bien connu, le polycarbonate (ci-après désigné sous le nom de "PC") est une résine transparente, présentant d'excellentes propriétés mécaniques et thermiques, qui est très utilisée dans ce qu'on appelle les "matières plastiques techniques ou de construction". Pour augmenter sa valeur industrielle, 10 on a fait des essais pour améliorer la résistance aux chocs et la résistance à la déformation thermique. Comme mode opératoire général pour augmenter la résistance aux chocs de diverses résines, on connaît le mélange avec une matière caoutchouteuse. Comme résultat de ce mélange, la résistance à la déformation thermique est cepen-15 dant ordinairement diminuée. D'autre part, l'incorporation d'un composant plastique, ayant une plus grande résistance à la déformation thermique, dans une matière résineuse est également connue pour améliorer la résistance à la déformation thermique de la matière résineuse. Cependant, cette incorporation entraîne d'ordinai-20 re une diminution de la résistance aux chocs. Ainsi, l'amélioration simultanée de la résistance aux chocs, ainsi que de la résistance à la déformation thermique a été considérée comme difficile. Par suite d'études importantes, la demanderesse a maintenant réussi à améliorer non seulement la résistance aux chocs, 2 5 mais aussi la résistance à la déformation thermique du PC en mélangeant un ester de polyarylène (ci-après désigné sous le nom de "APC"). Selon la présente invention, on prévoit une composition de résine thermoplastique comprenant environ 1 à 99 % en poids de 30 PC et environ 99 à 1 % en poids d'APC, sur la base du poids total de la composition. Quand la quantité d'APC est en dehors de cette gamme, l'effet d'amélioration de la résistance aux chocs est très réduit. Quand la quantité d'APC est d'environ 5 à 80 % en poids, la composition résultante présente non seulement une résistance 35 aux chocs excellente, mais aussi une excellente résistance à la déformation thermique. Les composants essentiels dans la composition de la présente invention ont une bonne compatibilité, si bien qu'on ne voit aucune séparation au cours du traitement. 40 Comme PC, qui est l'un des composants essentiels de la 72 07883 2. 2128704 composition de la présente invention, on utilise un polycarbonate de 4,4'-dihydroxydiarylalcane obtenu à partir de 4,4'-dihydroxy-diphénylalcane (par exemple, le bis(4-hydroxyphényl)méthane, le bis(4-hydroxyphényl)éthane, le 2,2-(4-hydroxyphényl)propane, le 5 bis(4-hydroxy-3*5-dichlorophényl)méthane, le 2,2-(4-hydroxy-3,5-diméthylphényl)propane, le bis(4-hydroxyphényl)phénylméthane)et du phosgène ou du carbonate de diphényle. L'APC, qui est l'autre composant essentiel, est un polyester synthétisé à partir d'un phénol bivalent ou de son dérivé et 10 d'un diacide aromatique ou de son dérivé. Le phénol bivalent est représenté par la formule suivante ï 15 HO ■ Ar i (Y), X t (R)„ Ar t (Y), OH n % m n dans laquelle Ar est un noyau aromatique (par exemple, le radical phénylène, biphénylène, naphtylène), R est l'hydrogène, un radical alkyle (par exemple le radical méthyle, éthyle), un radical halo-alkyle (par exemple le radical chlorométhyle, chloroéthyle, bromo-20 méthyle), un radical aryle (par exemple le radical phényle, naph-tyle), un radical haloaryle (par exemple le radical chlorophényle, bromophényle), un radical aralkyle (par exemple le radical benzyle, phényléthyle), un'radical haloaralkyle (par exemple un radical chlorobenzyle), un radical aryle substitué par un ou plusieurs ra-2 5 dicaux alkyles (par exemple le radical tolyle, xylyle), un radical haloaryle substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles (par exemple le radical chlorométhylphényle, bromométhylphényle), un radical cycloalkyle (par exemple le radical cyclohexyle, cycloheptyle, ou un radical halocycloalkyle (par exemple le radical chlorocyclo-30 pentyle, chlorocyclohexyle), X est un radical alkylène (par exemple le radical méthylène, éthylène, propylène), un radical alkyli-dène (par exemple le radical éthylidène, propylidène, isopropyli-dène), une chaîne de deux (ou davantage) radicaux alkylènes ou al-kylidènes liés par un noyau aromatique, un groupe t-amino, un ato-35 me d'oxygène, un groupe carbonyle ou un groupe contenant du soufre (par exemple le groupe thio, sulfoxy, sulfone), un groupe alicy-clique, un groupe contenant du soufre (par exemple le groupe thio, sulfoxy, sulfone), un atome d'oxygène, un groupe carbonyle ou un groupe t-amino, Y est un halogène, le groupe nitro ou le groupe re-40 présenté par R' ou OR' (R1 étant le même que R), m vaut 0 ou est 72 07883 3. 2128704 un nombre entier non supérieur au nombre d'atomes d'hydrogène rem-plaçables sur X, n vaut 0 ou est un nombre entier non supérieur au nombre d'atomes d'hydrogène remplaçables sur Ar, p est un nombre entier valant 1 ou davantage, q vaut 0 ou 1 et r vaut 0 ou est un 5 nombre entier valant 1 ou davantage, r n'étant pas 0 quand q vaut 1. Dans la formule indiquée ci-dessus, lorsque deux (ou davantage) substituants Y sont présents, ils peuvent être semblables ou différents. Il en est de même dans le cas du substituant 10 R ou R'. Le groupe hydroxyle sur le noyau aromatique peut être présent à n'importe quelle position par rapport au substituant Y, c'est-à-dire la position ortho, méta ou para. Des exemples de phénols bivalents comprennent, le bis (4-hydroxyphényl)-méthane, le bis(4-hydroxy-3-raéthylphényl)-métha-15 ne, le bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophényl)-méthane, le bis(4-hydro-xy-3,5-dibromophényl)-méthane, le bis(4-hydroxy-3,5-difluorophé-nyl)-méthane, la bis(4-hydroxyphényl)-cétone, le sulfure de bis (4-hydroxyphényle), la bis-4-hydroxyphényl)-sulfone, l'éther de 4,4'-dihydroxydiphényle, le 1,1-bis(4-hydroxyphényl)-éthane, le 20 2,2-bis(4-hydroxyphényl)-propane, le 2,2-bis(4-hydroxy-3-méthyl-phényl)-propane, le 2,2-bis(4-hydroxy-3-chlorophényl)-propane, le 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophényl)-propane, le 2,2-bis(4-hydro-xynaphtyl)-propane, le bis(4-hydroxyphényl)-phénylméthane, le bis (4-hydroxyphényl)-diphénylméthane, le bis(4-hydroxyphényl)-4'-25 méthylphénylméthane, le 1,1-bis(4-hydroxyphényl)-2,2,2-trichloro-éthane, le bis-(4-hydroxyphényl)-(4'-chlorophényl)-méthane, le 1,1-bis(4-hydroxyphényl)-cyclohexane, le bis(4-hydroxyphényl)-cy-clohexylméthane, le 4,4'-dihydroxydiphényle, le 2,2'-dihydroxydiphényle, le 2,6-dihydroxydinaphtalène, l'hydroquinone, le résorci-30 nol, le 2,6-dihydroxytoluène, le 2,6-dihydroxychlorobenzène, le 3,6-dihydroxytoluène,etc. Ces phénols peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. Le phénol bivalent peut être utilisé sous la forme de diester tel qu'un ester dialkylique ou un ester diphénylique. Ces 35 dérivés de diester peuvent être également utilisés seuls ou en combinaison. ... Le diacide aromatique est représenté par la formule suivante : HOOC-Ar'-C00H 40 dans laquelle Ar' est un groupe arylène (par exemple le radical 72 07883 4' 2128704 o-phénylène, m-phénylène, p-phénylène, naphtylène) substitué ou non par un ou plusieurs radicaux alkyles ou par un ou plusieurs halogènes. Les diacides peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. 5 Le diacide peut être utilisé sous la forme de dichlorure ou de diester, tel qu'un ester dialkylique ou un ester diphényli-que. Ces dérivés peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. La préparation de l'APC à partir du phénol bivalent ou de son dérivé et du diacide aromatique ou de son dérivé peut être 10 exécutée par polymérisation par condensation interfâciale, polymérisation par condensation en solution, polymérisation par conden sation à l'état de masse fondue ou analogues. La composition de la présente invention peut comprendre n'importe quel additif à incorporer classiquement dans le PC, tel 15 que des matières colorantes, des pigments, des produits de charge, des stabilisants et analogues. La composition de la présente invention peut être unifor mément mélangée par un procédé de mélangeage en solution ou à l'ai de d'une machine de mélangeage classique telle que deux rouleaux, 20 un mélangeur dit Banbury ou un dispositif d'extrusion. Des exemples de réalisation pratiques et actuellement préférés de la présente invention sont présentés à titre d'illustration par les exemples suivants dans lesquels les constantes phy siques sont déterminées comme suit : 2 5 Point de ramollissement Vicat : Une pièce expérimentale de 3 mm d'épaisseur est chargée d'un poids de 1 kg et la température est peu à peu élevée à une vi tesse de 0,8°C par minute. Lorsqu'une aiguille pénètre dans la piè ce expérimentale jusqu'à la profondeur de 1 mm, on enregistre la 30 température comme étant le point de ramollissement Vicat. Résistance aux chocs : Indiquée par la résistance aux chocs Izod obtenue selon ASTM D 256-56T. Résistance à la traction : 35 Déterminée en mettant sous tension une pièce expérimen tale conformée en haltère à un taux de 10 mm/mn en utilisant une machine expérimentale de traction. EXEMPLE 1 Du PC (viscosité intrinsèque dans le chloroforme déter-40 minée à 25°C, 0,6 dl/g) et de l'APC ayant la structure unitaire 72 07883 5- 2128704 suivante (composé substitué en para, 50 % en mole, composé substitué en méta, 50 % en mole, viscosité intrinsèque dans le chloroforme déterminée à 25°C, 0,55 dl/g) sont pétris au rouleau à 280°C pendant 10 minutes et moulés à Ja.presse. Le produit moulé est soumis à la 10 détermination des constantes physiques. Les résultats sont présentés dans le tableau 1. TABLEAU 1 15 20 25 \ Proprié-\ tés \ physique neur\ en \ APC \ {% en N. poids) Résistance aux chocs Izod (kg-cm/cm2) Point de ramollissement Vicat (°C) Caractéristiques de trac tien Résistance au fléchissement (kg-cm/ cm2) Résistance à la rupture (kg-cm/ cm2) Allongement (£) 0 8,8 148 610 500 13 1 - 149 650 580 85 5 9,8 150 660 580 83 10 10,0 153 650 580 84 30 12,8 160 660 590 81 50 11,9 170 680 590 80 70 10,0 176 690 590 80 90 10,5 180 - - - 50 D'après le tableau précédent, on comprend que la résis tance à la déformation thermique et la résistance aux choos du PC sont améliorées par incorporation de l'APC. L'allongement est augmenté avec l'incorporation de l'APC et il correspond à l'augmentation de la résistance aux chocs Izod provoquée par l'incorporation 35 de l'APC. On doit remarquer que toutes les compositions sont transparentes malgré la différence d'indice de réfraction entre l'APC et le PC. EXEMPLE 2 Du PC (viscosité intrinsèque dans le chloroforme déter-40 minée à 25°C, 0,6 dl/g) et de l'APC ayant la structure unitaire 72 07883 6' 2128704 suivante : (composé substitué en para, 55 % en mole, composé substitué en méta, 45 % en mole ; viscosité intrinsèque dans le chloroforme déterminée à 25°C, 0,66 dl/g) sont dissous dans du chlorure de méthylène. Après que la solution ait été bien agitée, on y ajoute du 10 méthanol. La poudre précipitée est rassemblée, séchée et moulée à la presse. Le produit moulé est soumis à la détermination des constantes physiques. Les résultats sont présentés dans le tableau 2. TABLEAU 2 15 Propriétés Résistance aux Point de ramollis Physiques chocs Izod sement Vicat Teneur (kg-cm/cm ) (°c) APC en poids) 20 O 8,8 148 30 10,5 167 50 11,0 181 70 11,5 195 D'après le tableau indiqué ci-dessus, on comprend que la 2 c 3 résistance à]it déformation thermique et la résistance aux chocs du PC sont améliorées par incorporation de l'APC. EXEMPLE 5 Dans cet exemple, on utilise comme APC un polyester dérivé du 2,2-bis(4-hydroxyphényl)-propane (25 % en mole), du 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-diméthylphényl)-propane (25 % en mole), du chlorure d'isophtaloyle (20 % en mole), du chlorure de téréphtaloyle (25 % en mole) et du chlorure de phtaloyle (5 % en mole) et ayant une viscosité intrinsèque de 0,75 dl/g quand on la détermine dans le chloroforme à 25°C. r Du PC (viscosité intrinsèque dans le chloroforme déterminée à 25°C, 0,6 dl/g) (50 % en poids) et de l'APC (50 % en poids) sont dissous dans du chlorure de méthylène. Après que la solution a été bien agitée, on y ajoute du méthanol. La poudre précipitée est rassemblée, séchée et moulée à la presse. La résistance aux 40 chocs Izod et le point de ramollissement Vicat du produit moulé 10 15 30 72 07883 7' 2128704 p sont respectivement 11,7 kg/cm/cm et l89°C. EXEMPLE 4 Dans cet exemple, on utilise comme APC un polyester ayant la structure unitaire suivante : Cl ^ Cl dérivés du 2,2-(4-hydroxy-3,5-dichlorophényl)-propane, du chlorure d'isophtaloyle et du chlorure de téréphtaloyle, le rapport molaire entre le chlorure d'isophtaloyle et le chlorure de téréphtaloyle étant 70:30, et présentant une viscosité intrinsèque de 0,70 dl/g quand on la détermine dans le chloroforme à 25°C. Du PC (viscosité intrinsèque dans le chloroforme déterminée à 25°C, 0,6 dl/g) (30 % en poids) et de l'APC (70 % en poids) sont dissous dans du chlorure de méthylène. Après que la solution a été bien agitée, on y ajoute du méthanol. La poudre précipitée est rassemblée, séchée et moulée à la presse. La résistance aux 2Q chocs Izod et le point de ramollissement Vicat des produits moulés sont respectivement 12,0 kg/cm/cm2 et 208°C. EXEMPLE 5 Dans cet exemple, on utilise comme APC un polyester ayant la structure unitaire suivante : 25 35 dérivé de 1'hydroquinone et du chlorure d'isophtaloyle et présentant une viscosité intrinsèque de 0,6l dl/g quand on la détermine dans de l'acide trichloracétique à 75°C. Du PC (viscosité intrinsèque dans le chloroforme déterminée à 25°C, 0,6 dl/g) (90 % en poids) et de l'APC (10 % en poids) sont mélangés en solution. La résistance aux chocs Izôd et le point de ramollissement Vicat du produit moulé sont respectivement 10,5 kg/cm/cm2 et 158°C. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à 40 l'homme de l'art. 72 07883 8. 2128704 REVENDICATIONS 10 15 20 25 30 1 - Composition de résine thermoplastique, caractérisée en ce qu'elle comprend 1 à 99 % en poids de résine de polycarbonate et environ 99 à. 1 % en poids d'ester de polyarylène, sur la base du poids total de la composition. 2 - Composition de résine thermoplastique selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'ester de polyarylène est contenu en quantité d'environ 5 à 80 % en poids. 3 - Composition de résine thermoplastique selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine de polycarbonate est celle obtenue à partir d'un 4,4'-dihydroxydiphénylalcane et de phosgène ou de carbonate de diphényle. 4 - Composition de résine thermoplastique selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'ester de polyarylène est un polyester préparé à partir d'un phénol bivalent ayant la formule : HO - Ar (Y) - X - (R) - Ar (Y) OH 35 40 n m n dans laquelle Ar est un noyau aromatique; R est l'hydrogène, un radical alkyle, haloalkyle, aryle, haloaryle, aralkyle, haloaral-kyle, aryle à substitution par un ou plusieurs radicaux alkyles, haloaryle à substitution par un ou plusieurs radicaux alkyles, cycloalkyle ou halocycloalkyle; X est un radical alkylène, alkyli-dène, une chaîne de deux (ou davantage) groupes alkylènes ou alky-lidènes liés par un noyau aromatique, un groupe t-amino, un atome d'oxygène, un groupe carbonyle ou un groupe contenant du soufre, un groupe alicyclique, un groupe contenant du soufre, un atome d'oxygène, un groupe carbonyle ou un groupe t-amino; Y est un halogène, le groupe nitro ou le groupe représenté par R' ou OR' (R' étant le même que R); m vaut 0 ou est un nombre entier non supérieur au nombre d'atomes d'hydrogène remplaçables sur X, n vaut 0 ou est un nombre entier non supérieur au nombre d'atomes d'hydrogène remplaçables sur Ar, p est un nombre entier valant 1 ou davantage, q vaut 0 ou 1 et r vaut 0 ou est un nombre entier valant 1 ou davantage, r n'étant pas 0 quand q vaut 1, ou son dérivé, et d'un diacide aromatique ayant la formule : HOOC-Ar'-COOH dans laquelle Ar' est un groupe arylène substitué ou non par un ou plusieurs groupes alkyles ou par un ou plusieurs halogènes, ou son dérivé.