Brevet FR2130420A1 — publié le 19721103

x 213042C La présente invention se rapporte à des compositions herbicides et pesticides utiles antre autre3 ~our maîtriser 2-* développement de la croissance des ;-;rcanisses naiaiêl-ss, ;*ctan-ment les infections des plantes par les jrypx-ogaaiesjst. pour i:?-5 hiber la croissance de la végétation indésirable, de même ;u•' à des composés chimiques utiles comme constituants actifs dans de telles compositions, à des procédés pour maîtriser la croissance des organismes indésirables, notamment les infections des plantes par les cryptogames,outre des procédés pour inhiber la croissance 10 de la végétation non désirée. 2C où R représente l'atome d'hydrogène ou un radical acyle ou ày-iro-carbyle,- Ar représente un radical aryle portant- éventuellement un ou plusieurs atomes de chlore, de brome eu de fluor ou .. oaux nitro, cyano, perhalogénocarbyle, sulfamoyle, hydrocarbyle, hydrocarbyl-oxy ou hydrocarbylthio, X représente l'atome de chlore, de brome ou 25 de fluor ou un radical nitro, cyano, hydroearbyloxy ou hydrocarbylthio et n vaut 3 ou M-, ou un sel d'une telle arylaminopyridine, en mélange avec un diluant solide ou un diluant liquide contenant un agent tensio-actlf. De préférence, les radicaux hydrocarbyle sont des radicaux alkyle comptant 1 à atomes de carbone. Un 30 exemple de radical perhalogénocarbyle préféré est le radical tri-fluorométhyle. Des exemples de radicaux hydroearbyloxy préférés sont notamment les radicaux alkoxy comptant 1 à atomes de carbone. Des exemples de radicaux hydrocarbylthio préférés sont notamment les radicaux alkylthio comptant 1 à b atomes de carbone. 35 Des composés préférés comme constituants actifs -sont ceux dont le radical aryle est un radical phényle ou naphtyle substitué. De préférence, le radical -N(R)-Ar dans la formule ci-dessus occupe la position 4- du cycle de pyridine. Des composés particulière-ment préférés comme agents actifs sont ceux dans la formule desquels R La présente invention a pour objet une composition herbicide et pesticide qui comprend,comme constituant actif,nne arylaminopyridine de formule: 15 À 72 OVblL 2130420 représente l'atome d'hydrogène. Des composés préférés comme agents actifs sont notamment ceux dans la formule desquels chaque symbole X représente un atome de fluor ou de chlore et n vaut h. Lorsque R représente un radical acyle, celui-ci peut 5 par exemple dériver d'un acide carboxylique et être un radical alcanoyle comptant 2 à 5 atomes de carbone. Le radical acyle peut également être un radical carbamoyle, par exemple portant un ou deux radicaux alkyle comptant chacun 1 à *+ atomes de carbone. Lorsque,dans la formule, R représente un radical hydro-10 carbyley celui-ci peut être,par exemple, un radical alkyle comptant 1 à 5 atomes de carbone". De préférence, le radical aryle Ar porte un radical nitro, cyano ou trifluorométhyle. Par "sels*!, on entend aussi bien les sels formés par réaction des composés de formule ci-dessus avec des bases, par exemple les sels com-15 prenant des cations métalliques et des cations ammonium,que les sels formés par réaction avec des acides. Des exemples particuliers de composés utiles comme constituants actifs dans les compositions de l'invention sont repris au tableau I ci-dessous. 20 TABLEAU I Composé n° Formule Point de fusion en °C 25 F Cl NOp \ / V 1 $ ^ NH ^ ^_N02 116 30 ) \ F XC1 y ci 35 \ ( . _ 2 / \ NH ^ \ 77 ) (, - F Cl **0 « % 72 09512 2130420 Composé n° Formule Point de fusion en °C F Cl Cl \ / \ 3 106 O H F Cl \ / h 107 )—( F Cl F Cl CF o \ / \ 5 ^ \ NH V N02 117 H F Cl N02 \ / \ 6 N ^—NH—V \-N02 185 S* o H y 10 20 25 30 35 i+o 72 00512 Composé nl 2130420 Formule Point Ce fusion on cC 10 15 20 2 5 30 35 ko 8 10 F Cl Cl > N > \\_NH^ ^ Cl F Cl Cl Cl Cl N02 Kl _>w N \) NH (' \S—NO. Cl F Cl Cl Cl > > N \) NH Cl F Cl Cl . Cl F Cl FF ^ NH A ■ F > F 'Cl 131 196 12$ 59 .j 72 09512 2130420 Composé n° 11 10 15 12 20 25 13 30 35 Ih Formule F Cl ^ NH F Cl NO- Cl Br F Cl Point ùe fusion en °C 126 123 7b 170 *tO A 72 09512 Cocpose rx' 10 15 20 25 30 35 ko 15 16 17 18 Formule F ' F Cl N x) NH Cl OCH- 2130:420 Point- de ■""usion-en •118 112- 136 i 1 | i j ! I coï* 5 10 15 20 25 30 35 ko 72 09512 Formule Cl F \ F / V-H- ~V)-F \ Cl v . / v . r > / F \ F ch30 (isornere lr ou 2-) F* Cl FF NH—/ V-CT Cl / F F F Cl J HO, N ^ ^ /f M NOr >= Cl NO, 2130420 Point de fusion en °C 160 135-137 130-131 lb7 COM 72 09512 2130420 Composé n° Forraule Point de fusion en °C F Cl \ ' f V 23 " \ )/ \ N \) NH V \\-N0? W/ 1^3 t /\ \ F Cl Cl F Cl N0o \ / \ 2b )/ 4 y~\ N y— NH—(r \V-N02 182 F^ Vl / \ \ V F Cl CN \ / \ 25 N ^ \—NH—^ V-N02 236-237 ) ( ^ ' F NC1 F Cl Cl N / \ 26 n^ ^—ira—^ no2 171,6-172,6 ) \ )— F Cl Cl 10 15 20 25 30 35 Uo 9 72 09512 2130420 72 09512 Compose n° 10 2130420 Formule Point (12 fusion on °C 10 15 20 25 30 35 Uo 31 32 33 3^ F Cl F Cl F F Cl N0, Cl Cl 9^,7-95,2 166,5-167,2 166,6-167,6 233,2-23^,2 72 09512 2130420 Composé n° Formule Poira de j fusion en °cj 5 ' F Cl CF \ / / 35 N ^—NH——N02 133,2-133,7 10 F Cl F F N02 15 )/ \ N y—NH—(f \\ N02 36 168,2-169,2 F N02 20 F Cl N02 25 37 ^ ^ NH ^ N02 121,6-122,6 P 30 F F N02 38 ^ ^—NH—^ N02 115,9-H6 A 35 \ / \ / FF T l+o . . . .. 72 09512 2130420 Compose n° Formule Point ce fusion en 10 15 20 25 30 35 ho 39 ho i+l b2 F Cl N0, / \S NH —( NO- F Cl Br Cl Cl > N ^ Cl Cl NH f/\ N0- CF- (ou isomère 2-) Cl Cl F F >= N^ NH VS NH—r V CN Cl Cl F F F Cl Cl F NH F Cl Cl F / ^ Cl 168,6-168,9 170,7-171,2 161,2-162,7 108,2-108,8 72 09512 *1 "j 2130420 Compose n' Formule Point tic- ] fusion en c"| 10 15 20 25 30 35 Ho >+3 Mf b5 k6 ~ NO, CONHCÏÏ Cl Cl 216, 0-116, C- 183,2-185-5 205,5-207,6 126,5-127,7 72 09512 m- 2130420 Composé n° 10 1? 20 25 30 35 V7 kS ^9 50 Formule Br Br . Br KO, >— N0, F Cl NO, Point do fusion en °C 118-119,7 11U-, 5-115,7 155*3-156,6 165-166,6 72 0951 2 15 2130420 Les formules indiquées au tableau I sont,croit-on,en lies représentant le mieux la structure de la molécule des composés. Cependant, un composé de formule: f ^ , H peut en principe exister sous diverses formes tautomeres, telles 10 que celles indiquées ci-après: \= 15 f' HN N — Ar et Éf )=N—Ar Les formules indiquées au tableau I ci-dessus représentent donc toutes les formes tautomeres telles que celles illustrées ci-dessus . 20 Les compositions de l'invention peuvent se présenter sous forme de granules ou de poudres à saupoudrer dans lesquels le constituant actif est mélangé à un véhicule ou diluant solide. Les véhicules ou diluants solides appropriés sont,par exemple, le kaolin, 1^ montmorillonite, l'attapulgite, le talc, la pierre 25 ponce, la silice, le carbonate de calcium, le gypse, la magnésie en poudre, la terre à foulon et la terre de diatomées. Les compositions pour désinfecter les semences peuvent, par exenple,-comprendre un agent favorisant l'adhérence de la composition sur les semences tel qu'une huile minérale. 30 Les compositions peuvent également se présenter sous forme de grains ou de poudres dispersables comprenant,outre l'agent actif, un agent mouillant facilitant la dispersion de la poudre ou des grains dans les liquides. De tels poudres ou grains peuvent comprendre des charges, agents de mise en suspension et ainsi 35 de suite. Les compositions peuvent également se présenter sous forme de liquides à utiliser par immersion ou par pulvérisation et qui sont généralement des dispersions ou émulsions aqueuses contenant l'agent actif en présence d'un ou plusieurs agents 1+0 mouillants, agents dispersants, agents émulsionnants ou agents 72 09512 16 2130420 de mise en suspension. Les agents mouillants, agents dispersants et agents émuLsionnants peuvent être de type cationiqus, anionique ou non ionique. 5 Des agents de type cationique appropriés sont,par exemple,les composés d'ammonium quaternaires tels que le bromure de cétyltriméthylammonium. Des agents de type anionique appropriés sont notamment les savons, les sels de monoesters aliphatiques de l'acide sul-10 furique 'tels que le laurylsulfate de sodium, les sels de composés aromatiques sulfonés tels que le dodécylbenzènesulfonate de &odium, le lignosulfonate de sodium, de calcium ou d'ammonium, le butylnaphtalènesulfonate ou les mélanges de sels sodiques d'acides diisopropylnaphtalènesulfonique et triisopropylnaphta-15 lènesulfonique. Des agents de type non ionique appropriés sont,par exemple, les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec . des alcools gras, comme l'alcool oléique ou l'alcool cetyli-que, ou avec des alkylphénols, comme l'octylphénol, le nonylphénol 20 et l'octylcrésol. D'autres agents non ioniques appropriés sont les esters partiels issus d'acides gras à longue chaîne et d'anhydrides de l'hexitol,les produits de condensation de ces esters partiels avec l'oxyde d'éthylène, les lécithines .. et les copoly-mères à blocs de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène. 25 Des agents de mise en suspension appropriés sont par exemple la bentonite, la silice pyrogénée et les colloïdes hydrophiles tels que la polyvinylpyrrolidone et la carboxyméthyl-cellulose sodique, ainsi que les gommes végétales, comme la gomme arabique et la gomme adragante. 30 Les solutions, dispersions ou émulsions aqueuses peu vent être obtenues par dissolution du ou des agents actifs dans un solvant organique qui peut contenir un ou plusieurs agents mouillants, dispersants ou émulsionnants, puis par addition du mélange résultant à de l'eau qui peut de même conte-35 nir un ou plusieurs agents mouillants, dispersants ou émulsionnants. Des solvants organiques appropriés sont le dichlorure d'éthylène, l'isopropanol, les xylènes et le trichloréthylène. On appelle concentrésémulsionnables les solutions concentrées de l'agent actif dans un solvant organique contenant un agent *+0 de mise en dispersion facilitant la dispersion du solvant or 72 09512 2130420 ganique donnant une émulsion lors du mélange avec de l'eau. Les composés do l'invention peuvent oralement être présentés sous forme de capsules ou aicrocapsules qui contiennent soit le constituant actif seul, soit une composition corn-5 prenant le constituant actif et qui sont obtenues suivant l'une quelconque des techniques d'encapsulement ou de microencapsule-ment classiques. Les compositions à utiliser en pulvérisation peuvent également se présenter sous forme d'aérosols, la composition étant 10 alors contenue dans un récipient sous pression en présence d'un agent propulseur tel que le fluorotrichlorométhane ou le di-chlorodifluoroaéthane. Les compositions utilisées sous forme d'émulsions ou de dispersions aqueuses sont générale: ésentées à l'état 15 de concentrés contenant en proportionsélevées le ou les constituants actifs, ces concentrés étant ensuite dilués avec de l'eau avant l'utilisation. Ces concentrés doivent souvent résister à un long entreposage au terme duquel ils doivent pouvoir être dilués 20 par l'eau pour la formation de préparations aqueuses qui restent homogènes pendant un tc:-:ps suffisant pour permettre leur application au moyen d'un dispositif de pulvérisation classique. Les concentrés peuvent avantageusement contenir 10 à 85î* en poids du ou des constituants actifs et généralement 25 en contiennent 25 à 60>î en poids. Dilué- r-- -r la formation de préparations aqueuses, ces dernières peuvent contenir le ou les agents actifs en diverses quantités £•ivant l'application envisagée et il est possible de prendre une préparation aqueuse contenant 0,0003 à 1,0/î en poids du ou des constituants actifs. 30 Les arylaminopyridines indiquées ci-dessus comme con stituants actifs pour les compositions de l'invention sont toxiques à l'égard de divers organismes nuisibles, notamment à l'égard de ceux indiqués ci-après. Tetranychus telarius (araignée rouge) 35 APhis fabae (puceron noir) Me goura viciae (puceron ve: ; , Aedes aegypti (moustique) Musca doaestica (mouche domestique) Pieris brassicae (chenille de la piéride du chou) kO Plutella maculipennis (chenille de la teigne des crucifères) 72 09512 lb 2130420 Phaedon eochle.°rine Meloidogyne .inco.cnita Agriolitaax roticulatus Calandra granaria Par "organisme nuisible", on entend les cryptogames pathogènes des plantes et des graines, notamment ceux indiqués ci-après: (chryco^èledu cresson) (nématode des racines) (petite limace grise) (charançon des grains) 10 Puccinia recondita Phytophthora infestans Plasmopara viticola Uacinula necator Piricularia oryzae Podosphaera leucotricha Venturia inaequalis (rouille du froment) (mildiou de la tomate) (mildiou de la vigne) (oïdium de la vigne) (brunissure du riz) (oïdium du pommier) 15 (tavelure du pommier) Certains des composés présentent des propriétés algi- cides. Les arylaminopyridines sont également toxiques à l'égard de diverses bactéries provoquant des maladies chez les plantes, par exemple a l'égard des bactéries ci-après: 20 Bacterium Agrobacterium turaefaciens Corynebacterium mlchiganense Xanthomonas malvacearum Erwinla carotovora 25 Xanthomonas oryzae Pseudomonas syrineae 30 Streptomyces scabies Pseudomonas morsprunorum Pseudomonas phaseolicola Erwinia amylovora. de manière générale cancer végétal chancre bactérien de la tomate bactériose du cotonnier pourriture bactérienne des végétaux bactériose du riz chancre bactérien des haricots et des fruits à noyau gale de la pomme de terre chancre bactérien du cerisier maladie de la graisse du haricot feu bactérien du poirier et du 35 pommier Les arylaminopyridines sont également toxiques à l'égard des cryptogames saprophytes se développant après la récolte, par exemple à l'égard des organismes suivants: Cryptogame Botrytis tulipae Nigrospora sphaerica Phomopsls citri Alternaria citri Récolte infestée bulbes bananes citrus citrus Nom pourriture pourriture humide tavelure mélanose 72 09512 19 2130420 5 15 Pénicillium diritatum G1 o c o s p o r juta tau s a t-t îa Fusarium coeruleur. Ceratocystis ppradoxa Phoma exirua moisissure ver Le anthracnose pourriture sèche pourriture molle gangrène moisissure grise pourriture noire gale citrus bananes pomme de terre canne à sucre pomme de terre Phytophthora citrophthor^ citrus Botryodiplodia thr-obrornse baq?-ies Dlplodia natalensis citrus Les compositions de l'invention ou les arylaiaino-10 pyridines qui constituent les agents actifs des compositions de l'invention permettent de combattre les organismes nuisibles de diverses manières. Ainsi, pour Maîtriser la croissance de ces derniers, il est possible de traiter les organismes eux-mêmes, le milieu qu'ils infestait eu bien leur habitat. Par conséquent, suivant un autre aspect, l'invention a pour objet un procédé pour lutter contre les organismes nuisibles, suivent lequel on applique sur les organismes, sur le milieu qu'ils infestent ou sur leur habitat une arylaninopyridine àe formule : 20 25 30 N —Ar où X, R, Ar et n ont les significations qui leur ont été données ci-dessus, ou bien une composition conforme à l'invention. Suivant un autre aspect encore, l'invention a pour objet un procédé pour traiter les plantes en vue de les rendre moins susceptibles d'être endommagées par les organismes nuisi -bles, suivant lequel on applique sur les plantes ou bien sur les semences,le s bulbotubers, les bulbes, les tubercules, les rhizomes ou d'autres parties de la plante une quantité efficace du point de vue pesticide,mais non phytotoxique d'une arylamino-pyridine de formule: 35 hO où X, Ar, R et n ont les significations qui leur ont été données 72 09512 20 2130420 précédemment, ou d'un de ses sels. L'invention a de plus pour objet un procédé pour inhiber la croissance de la végétation indésirable,suivant lequel on applique sur la végétation, le lieu où pousse la végétation 5 ou les semences une quantité efficace du point de vue herbicide d'une arylaninopyridine de formule : 10 • \ 7" N—Ar l R où X, Ar, R et n ont les significations qui leur ont été données précédemment. La quantité d'arylaminopyridine prise pour inhiber la croissance de la végétation indésirable dépend de la na-15 ture du composé choisi ainsi que de l'espèce de végétation, mais en général la quantité est de 0,22 à 11,2 kg par hectare. Suivant un autre aspect encore, l'invention a pour objet des arylaminopyridines de formule: Xn 20 I Nf~^t \ ÎT: Ar I r 25 où R représente un atome d'hydrogène ou un radical acyle ou hy-drocarbyle, Ar représente un radical aryle portant éventuellement un ou plusieurs atomes de chlore, de brome ou de fluor ou radicaux nitro, cyano, perhalogénocarbyle, sulfamoyle, hydrocar-byle, hydroearbyloxy ou hydrocarbylthio, X représente l'atome 30 de chlore, de brome ou de fluor ou un radical nitro, cyano, hydroearbyloxy ou hydrocarbylthio et n vaut 3 ou H, étant entendu que,lorsque X représente l'atome de chlore et que n vaut H, le radical aryle porte au moins deux substituants. Des composés préférés de l'invention sont ceux répondant 35 à la formule ci-dessus où Ar représente un radical phényle ou naphtyle substitué. Des composés spécialement préférés sont ceux dont le radical -N(R)-Ar occupe la position H du cycle de pyridine. D'autres composés préférés sont ceux dans la formule desquels R représente l'atome d'hydrogène. Des composés HO plus particulièrement préférés sont ceux dans la.formule desquels 72 09512 m 2130420 chaque symbole X représente un ato^e de fluor ou de chlore et où n vaut h-. Les arylaminopyridines répondant à la dernière formule peuvent avantageusement être obtenues par réaction d'une ariino-pyridine avec une base et avec un halogénure d'aryle de formule Ar liai conformément au schéma suivant: x /r + base + Ar.Hal —=»■ 10 J*n •i*—- 0- T* * i À"il 15 En variante, il est possible de faire réagir une arylamine de formule ArNIIR avec une base et avec une halogénopyridine conformément au schéma suivant: H al ^xXn Ar. NIîR + base + Ar 20 ^ans les schémas de réaction ci-dessus, le symbole Hal représente un atome d'halogène, cependant que les symboles X, R, Ar et n ont les significations qui leur ont été données précédemment. Une base appropriée pour les réactions ci-dessus est l'hy-drure de sodium. De préférence, la réaction est exécutée dans 25 un solvant ou diluant inerte. Des solvants préférés sont les solvants aprotiques dipolaires, comme le diméthylformamide. Les composés de formule: F Cl 30 -Ar 0CH peuvent être obtenus à partir "clu composé intermédiaire de formule: 35 qui peut lui-même être préparé par réaction du composé connu de lfO formule: 72 09512 2130420 ?JH ' 2 Cl .Cl IV avec du méthylate de sodium en solution méthanolique. L'invention est illustrée par les exemples suivants. EXEMPLE 1 - Cet exemple illustre les propriétés fongicides des 10 composés, utilisés comme constituants actifs dans les compositions de l'invention. On essaie les composés dans le cas de diverses maladies cryptogamiques foliaires des plantes. Pour l'essai, on pulvérise une composition qui consiste en une solution ou suspension aqueuse du composé essayé sur le feuillage de plantes 15 non infectées et on arrose également au moyen de la composition la terre dans laquelle croissent les plantes. Les compositions utilisées pour la pulvérisation et l'arrosage contiennent 100 ppm du composé à essayer sauf indication contraire dans le tableau ci-après donnant les résultats. Après la pulvérisation et l'ar-20 rosage, on expose les plantes à l'infection par les maladies qu'on désire maîtriser, en même temps que des plantes témoins non traitées par le composé. Après quelques jours,suivant la nature de la maladie, on détermine visuellement l'atteinte de la maladie,en j£, par rapport aux plantes ténoins non traitées par le 25 composé à essayer suivant l'échelle indiquée ci-après. ' I Cote Degré de maladie en % par rapport aux plantes témoins 0 61 à 100 1 26 à 60 2 6 à 25 3 0 à 5 30 35 Le tableau II ci-après indique dans la première colonne le nom de la maladie et dans la deuxième colonne la durée entre l'exposition des plantes à l'infection et la détermination du degré de maladie. Le tableau III donne les résultats obtenus. 72 09512 "J 2130420 5 10 15 20 25 30 TABIT AIT II Maladie et plante Délai en jours Lettre code ds la maladie Pucolnia recondita (froment) 10 -Ti. PhvtonhthTa infestans (tomate) 3 B Plnsrcopara viticola (vigne) 10 C Uncinula necator (vigne) 10 D Piricularia oryzae (riz) 7 E Podoschaera leucotricha (p 012.0.9 ) 7 F Venturia inaeauslis (pomme) 21 G Botrytis cinerea (malaaie des taches du haricot) 3 H TABLE AU III Composé n° Lettre code de la maladie (voir tableau I) (voir tableau II) A B C D E F G H +3 0 0 2 3 0 2 0 - 5 3 - 3 3 0 3 3 - *6 0 3 3 2 3 - - 3 7 2 0 0 0 0 - - 0 +8 0 3 3 0 0 - - - 9 3 0 0 3 3 - - 2 12 2 - 3 3 0 3 - 3 13 0 - 3 0 2 0 - 2 15 2 - 3 3 - 3 - - 16 0 0 3 0 0 2 - 0 17 0 1 3 0 0 - - 3 19 - - - - - - 3 - 20 3 - 3 - 2 3 - 1 21 3 - 3 - 3 ■ 3 3 2 72 09512 2130420 (-) signifie que l'essai n'a pas été exécuté * ces composés sont appliqués par pulvérisation à raison de 50 ppm et par arrosage de la terre à raison de 200 ppm. Le tableau IV ci-après indique les résultats des essais 5 avec certains autres composés repris au tableau I. TABLEAU IV 10 15 20 25 30 Composé n° (voir tableau I) Lettre code de la maladie (voir tableau II) * A B C D E F G* H 23 0 3 3 3 0 - - 3 24. 2 3 3 3 O - 0 0 25 P 3 3 P 0 3 3 1 26 0 P 3 3 P 3 3 3 27 0 P 3 3 P 3 3 p 28 P P 3 3 P 3 3 3 29 0 1 3 0 0 3 - 0 30 2 0 3 3 0 3 - 0 31 3 P 3 3 P 3 - p 32 . 2 3 3 2 3 3 - 0 33 P 3 3 3 P 3 - p 34 2 3 3 0 2 0 0 2 35 2 2 3 0 1 2 0 0 36 0 3 3 P 0 P - 2 37 1 P 3 3 2 3 3 2 ' 38 1 2 3 0 1 0 3 3 ■ 39 0 P 3 3 1 3 2 3 40 0 P 3 3 P 3 3 3 41 3 P P P 0 3 - 3 42 p P - 3 P 3 - p 43 _ 2 P 3 3 0 3 — p Le symbole P signifie que le composé est tropphytotoxique ^ pour permettre de lutter contre les maladies. + Pour l'essai sur la tavelure du pommier (G), on applique le composé en une concentration de 25 ppm. EXEMPLE 2 - Cet exemple illustre l'activité algicide des composés HO servant d'agents actifs dans les compositions de l'invention. 72 09512 2130420 Pour l'essai de l'activité algie lis, ~n introduit dans un tube en verre 1 lui d'une» culture mixte d'al^u-s vertes clans de l'eau et on porte le voluas a 5 ni au noyen d'une solution ou suspension squeuso du composé essayé contenant ce dernier en quan-5 tité suffisante pour que la concentration soit de 20 ppu et contenant également des agents nutritifs pour permettre la croissance des algues. Apres 1 semaine, on compare le degré de "verdissement" des tubes en verre à celui de cultures témoins d'algues non traitées et on évalue la croissance des algues sur 10 une échelle allant de O à 3 comme expliqué ci-âpre s : Croissance des algues en $ du témoin non traité 61 à 100 25 à 60 6 à 25 0 à 5 l'essai sont indiqués au tableau 7 ci- après. Cote 15 0 1 2 Les résultats de 25 30 Composé n° (voir tableau I) Cote H 3 5 3 6 3 9 2 10 3 12 3 14 3 17 2 19 2 EXEMPLE 3 - Cet exemple illustre la toxicité des composés servant 35 d'agents actifs dans les compositions de l'invention à l'égard de divers insectes et autres organismes nuisibles. Les composés sont utilisés à l'état de préparation liquide contenant 0,1% en poids du composé si.ee n'est dans le cas de l'essai avec Aedes aegypti et Keloiflogyne incognita pour lesquels la prépara-HO tion contient C,01;J en poids du composé. On obtient les prépara- 72 09512 26 2130420 tions en dissolvant chacun des composas dans un n'ionge de solvants comprenant H parties en volume d'acétone et 1 partie en volume de diacétone alcool. On dilue alors les solutions avec de l'eau contenant 0,01>' en poids de l'agent mouillant vendu 5 sous le nom de "LISEAPOL" NX jusqu'à ce que les préparations liquides aientla concentration voulue en. le composé. La technique d'essai pour chaque organisme nuisible est fondamentalement la même et comprend la croissance sur un "milieu qui est habituellement une plante hôte ou un aliment 10 dont se nourrit l'organisme nuisible ainsi que le traitement des organismes nuisibles et/ou du milieu au mo3ren des préparations obtenues. On évalue la mortalité des organismes nuisibles après un délai variant généralement de 1 à 3 jours, après le trai-15 tement. Le tableau VI ci-après indique les résultats des essais. Dans ce tableau, la première colonne indique le nom de l'organisme nuisible essayé. Les autres colonnes indiquent la nature de la plante ou du milieu hôte, le nombre de jours entre le"traitement 20 et l'évaluation de la mortalité et les résultats obtenus pour chacun des composés numérotés comme indiqué au tableau I ci-dessus. Les résultats sont indiqué^ par des nombres entiers variant de O à 3> 0 correspondant à une mortalité de moins de 30$,1 correspondant à une mortalité de 30 à 4-9/a, 2 correspondant à une mortalité 25 de 60 à 90$, 3 correspondant à une mortalité de plus de 90^, C indiquant un effet stérilisant chimique et A indiquant un effet aatinutritif. Au tableau VI ci-après, le signe (-) indique que l'essai n'a pas été exécuté. TABLEAU VI Organismes nuisibles Milieu Nombre de jours N° du composé (voir tableau I) l" 2 3 b 5 8 9 10 11 12 13 15 16 13 19 20 21 C. ( Tetranychus telarlus (araignée rouge, adultes) haricot vert 3 3 3 0 0 C 3 3 3 3 0 3 0 3 2 C 0 3 3 0' Tetranychus telarlus • (araignée rouge, oeufs) haricot vert 3 0 0 2 0 3 3 _ - 0 3 0 2 0 2 3 3 3 G Aphis fabae (puceron noir) fève 2 3 0 0 0 0 0 0 0 3 0 0 C 0 3 2 3 0 Ke^oura viceae (puceron vert ) fève 2 3 0 C 0 3 0 0 0 0 3 0 0 0 0 3 2 s 0 Aedtfs ao.f-ypti (larves de moustique) eau 1 0 c 0 0 0 0 3 2 0 3 0 0 0 0 1 0 «_•> • Aedos'aegypti (moustiques adultes) contre-plaqué 1 2 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 3 (J 0 0 N) CjO O -fc* NJ O TABLEAU VI (suite) Organismes nuisibles Milieu Nombre N ° du composé (voir tableau I) de jours 1 2 3 \ r- 8 9 10 11 12 13 1? 16 18 19 20 21 22 Musca domestica (mouche domestique -essai par contact*) lait/ sucre 2 0 0 0 0 0 0 3 0 0 2 0 2 0 - 3 0 0 A tL Pieris brassicae (chenille de la piéride du chou) chou 2 - 0 0 A 0 3 A 0 0 0 0 0 0 A 3 A 0 0 2 A 0 0 A 0 * H. Plutella maculipennls moutarde/ 2 0 0 0 0 1 0 3 0 0 0 0 0 0 0 0 3 0 1 (chenille de la teigne des crucifères) papier A A A A A. A A Phaedon cochleariae tchrysomeie du cresson) moutarde/ papier 2 0 0 0 0 0 0 A 1 A 0 0 0 A 0 2 A 0 0 0 0 0 0 Meloidorarie incosnita 0 0 (nématodes des racines) eau 1 - - 2 2 — — — •* 2 "" 2 tm 2 NJ CjO O NJ O 72 09512 - 2130420 + Dans l'essai par contact, on pulvL.'iôe directement lecomposé sur les mouchoa et dans l'essai sur résidu, on place les mouches sur un milieu préalablement traité. Les composés n° 1, 7» S, 9» --0 et 13 rendent 5 anormale la croissance des Irrves de moustique Aed^s — rt; . Le tableau VII ci-après donne les résultats des essais exécutés à l'aide d'autres composés encore du tableau I. BAOORKSlNfl- | TABL7.AU VII Organismes nuisibles Milieu Nombre de jours r '■ îl° du composé (voir tableau I) 23 24 .26 27 28 29 31 32 33 37 39 40 41 43 f S ' di' * Tetranychus telarlus haricot vert 3 3 0 3 3 3 •3 3 3 3 3 3 3 3 3 '"i (araignée rouge, adultes) Tetranychus telarlus haricot vert 3 0 2 3 3 - 0 3 3 3 3 -s J» 3 3 3 •> ; 0 (araignée rouge, oeuftj Aphis fabae fève 2 0 0 3 3 3 0 3 0 . 3 0 3 0 3 3 0 (puceron noir) : Megoura viceae fève 2. 0 0 3 3 3 0 0 0 0 0 3 0 3 *5 0 0 (puceron vert) Aedes aegypti eau 1 3 3 3 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 3 "j J 3 (larves ae moustique) Aedes aegypti (moustique,adultes) contre-plaqué 1 0 0 2 0 2 2 2 0 0 0 G 0 r. v_/ 3 O -O en N> IO UJ O K) O TABLEAU VII (suite) hO o vO U"i N-> Organismes nuisibles Milieu Nombre de jours N° du composé (voir tableau I) 23 24. 26 27 23 29 31 32 33 37 39 40 41 4.2 4-5 Musca domestica .(mouche domestique, essai par contact*) lait/ sucre *1 J 3 Pieris brassicae ^chenille de la piéride du chou) chou Plutella maculipennls (chenille de la teigne des crucifères) moutarde/ papier Phoedon cochleariae (chrysomèle du cresson) moutarde/ papier C-O H MeloidQFiyne lnco,n:nlta (nématodes des racines) eau K> OJ O K> O 72 09512 2.130420 + Dans l'essai par contact, on pulvérise la solution du composé soumis à l'essai directement sur les mouches. Dans des essais semblables a ceux repris dans le tableau ci-dessus, les composés 26 , 27 , 31, 33, 39 et 4-1 assurent 5 une mortalité de 60 à 100^ dans le cas de la blatte germanique (Blattella ^nrnintilca). les composés 27 et 4-1 assurent chacun une mortalité de 60 à 100^ dans le cas du charançon des grains (Calandra grr.nqria) et les composés 26 , 27 , 31 et 42 assurent chacun une urortalité de 60 à 100% dans le cas du petit ver de 10 la farine (Tribolium castaneum). EXEMPLE b - Cet exemple illustre l'activité molluscicide des composés servant d'agents actifs dans les compositions de l'invention. On dissout une quantité déterminée du composé à essayer dans0,5 nil d'un mélange 50î50 en volume d'éthanol et d'acétone. On dilue la solution avec 0,5 nil d'eau, puis on verse le mélange sot un morceau d'aliment pour veau dans une boîte en verre de Pétri. On sèche alors le comprimé à l'air pendant 2b heures. Le composé 20 est pris en quantité telle que le comprimé séché contienne b$ en poids d'agent actif. Pour chaque essai, on exécute deux expériences au moyen de boîtes de Pétri en plastique contenant un comprimé, deux limaces et un papier filtre humidifié de manière à maintenir une humidité relative élevée. On maintient 25 alors les boites dans la chambre froide (10°C). Après 6 jours, on détermine la mortalité. Les limaces utilisées sont des Agriolimax reticulatus et ont été mises à jeun 24 heures avant le début des essais. Les résultats des essais figurent au tableau VIII ci-après. 30 TABLEAU VIII Composé n° Mortalité des limaces en £ h 100 8 100 12 50 15 50 16 50 18 50 24 50 26 100 28 50 29 100 31 100 33 100 41 50 42 100 72 09512 2130420 EXEMPLE ? - Cet exemple illustre le pouvoir herbicide des composés de l'invention. On passe les composés au broyeur à boulets dans de l'eau contenant un agent tensio-actif vendu scus le no:a de Lissapol et consistant en un produit de condensation du jD-nonyl-phénol avec 7 à 8 proportions molaires d'oxyde d'éthylènc. On dilue le produit passé au broyeur à boulets avec de l'eau pour obtenir une composition à pulvériser contenant 0,1;.. d'agent tensio-actif, puis on pulvérise cette solution sur les jeunes plants en pot repris au tableau IX (essai de post-émergence). On applique l'agent actif à raison de 11,2 kg par hectare,le volume de la pulvérisation étant de 1123 litres par hectare. On évalue les dommages causés aux plantes suivant une échelle allant de 0 à 3 où 0 représente l'absence d'effet du composé et 3 correspond à une mortalité de lOC^.Au cours de la Lierre expérience, on seme dans des pots de terre des graines des plantes indiquées au tableau IX, puis on pulvérise sur les pots la composition à pulvériser ci-dessus à raison de 11,2 kg par hectare de l'agent actif (essai de pré-émergence). Les résultats figurent au tableau ci-après. "TABLEAU IX TT3 du con.posé (tableau I) Laitue Tomate Froment iMais ? r ✓ / e - e a e r g e n c e 5 3 3 2 0 10 2 1 0 0 12 3 3 3 3 19 0 _) 3 3 3 P o s t - 0 e m e r g ® n c e 5 3 3 0 0 10 • 3 3 1 0 12 3 3 0 1 19 3 3 2 1 Au cours d'un autre essai, on pulvérise les compositions préparées ci-dessus en divers taux d'application.. Pour cet essai, on évalue les dommages causés aux plantes suivant une échelle de 0 à 5» où 0 correspond à l'absence d'effet du composé et 5 indique une mortalité de ICO/*. Les résultats figurent au tabieau X ci-après. TABLEAU X N° du composé (tableau I) Taux d'application en kg par hectare Essai en pré-ou post-émergence E s p è ces d e P 1 a a t e ro B s Ch Ca Pois On Or Ri Av o 1,12 pré 0 0 2 0 0 5 3 ~> Un 5 5>6 pré 5 r j 3 J y J KJ> 1,12 post 5 J 5 b 3 3 0 3 5,6 post 5 5 5 b 5 3 r> O if 10 5,6 pré 0 1 1 3 G- 3 - 0 5,6 post 3 3 . 9 0 2 G C 0 12 5,6 . post 5 5 ''j - 1 0 2 c (J 5,6 pré h b b 3 - - - 0 i..J 4-" 1.9 5,6 post 2 3 0 0 1 2 2 0 Les abréviations utilisées au tableau X sont celles indiquées ci-après: Bs = betterave sucrière Ch = chou non pommé Ca = carotte „ „ rO On = oignon —* UJ Or = orge 0 Ri = riz -fc* KJ Av = avoine O 72 09512 35 2130420 T^KPI*?, 6 - Cet exemple illustre l'activité herbicide d'autres composés convenant comme agents actifs dans les compositions de l'invention. On essaie les composés sur des plants de laitue, 5 de tomate, de froment et de maïs comme décrit à l'exemple 5,si ce n'est qu'on applique les composés h raison de 10 k£ par hec -tare sous force d'une pulvérisation de 1000 litres par hectare au lieu de l'appliquer àraison de 11,2 kg par hectare dans un volume de 1123 litres par hectare. Les résultats figurent, au 10 tableau XI ci-après. T.-' BIT AU XI 15 20 25 30 35 !T° du composé (tableau I) Laitue rn r ±o* nate Froment î *a îs P r é — 0 m erg e n c e JT 25 3 3 1 0 26 3 3 0 0 27 3 3 3 0 28 3 3 3 0 31 3 3 3 1 33 3 2 3 3 37 3 3 2 0 39 3 3 1 1 41 3 3 3 3 4-2 3 1 1 0 43 2 3 3 0 P o s t - e mer g e n c e 25 3 0 0 0 26 3 1 0 0 27 3 3 1 0 28 0 0 0 0 31 3 3 0 0 33 0 0 0 0 37 3 3 0 0 39 3 1 0 0 41 2 3 0 0 42 3 3 0 2 43 3 3 0 1 72 09512 36 2130420 Au cours d'un autre essai, on pulvérise les compositions préparées comme décrit a l'exemple 5 sur d'autres plantes en divers taux d'application. Pour cet essai, on évalue les dommages causés aux plantes suivant une échelle de C à 5 où 0 cor-? respond à l'absence d'effet du composé et 5 indique une mortalité de 100/'. Les résultats figurent au tableau XII ci-après. tableau xci 10 15 20 25 N° du composé Taux d'application lassai en pré- ou E s p è c e s d e p 1 a n t e (tableaU I) en kg par hectare postémergence Bs Ch Ca Pois Cn 0r Ri Av 26 5 pré if b b 3 0 0 0 0 5 pré r-" ? 5 5 5 5 r-? 5 r; ✓ 27 5 post 5 b b 0 0 0 0 0 1 pre 5 V b 5 5 b V 1 post 1—' p 5 3 - 3 . 1 0 2 5 pré T"' 5 5 ** ? 5 H 5 b 31 5 post 5 b b 2 0 1 0 0 1 pré h b 3 3 - b b 3 1 post 5 5 2 3 1 1 0 1 41 5 pré 5 b 5 2 5 3 3 V 5 post 5 5 5 1 - 1 0 b 4.2 5 pré 0 1 0 0 0 1 0 0 5 post 5 5 5 r" ') - 3 n X Au tableau XII ci-dessus, les abréviations ont la même 30 signification qu'au tahleau X. EXEMPLE 7 - Cet exemple illustre l'activité herbicide sélective des composés 5 et 12 repris au tableau I. Les composés, mis en composition comme décrit à l'exemple 5, sont pulvérisés sur des 35 pots de terre dans lesquels on a préalablement semé des graines des plantes reprises aux tableaux XIII et XIV. Les résultats obtenus avec le composé 5 figurent au tableau XIII qui donne l'évaluation des dommages causés aux plantes 28 jours après le traitement suivant une échelle de 0 à 10 où 0 indique l'absence 40 d'effet du composé et 10 correspond à une mortalité de 100$. TABLEAU XIII Composé n° (tableau I) Taux d'application en kg par hectare Ls s p è c e d e P 1 a n t 10 Fr Or Pr 0a C Ko Cv y * Mb Fa 5 0 0 f— 10 6 ' 3 k 10 0 0 b 0 0 10 10 10 10 10 10 8,5 5,5 les abréviations utilisées Fr = froment Or = orge Pr = pied rouge Oa = ortie annuelle C ~ camomille les suivantes: Mo = mouron des oiseaux Sv = séneçon vulgaire V = véronique Mb = moutarde blanche Fa = folle avoine TABLEAU XIV Composé n° (tableau I) Taux d'application en kg par hectare E s p è ce d e P 1 a n t e -ri 2 r Or V ' Ro Pr Mb C 12 2 0 1 0 h 5 .3,5 5 les abréviations utilisées sont les suivantes; Fr — froment Or = orge V = véronique Ro = renouée des oiseaux Pr = pied rouge Mb = marguerite des blés C = camomille o O n o O o V tr c: E? rD o en D M o* O CJ M w Ui D u> h-* et* Oi P v3 n> X 0 f ►n M (0 P o T3 ro cd M et- P' m"1 Oi p cr cï* M O s# 0> Cl" (d o ca o C ^i c ï\> h-» CD Lo O en o AI "d C_J. P o H- O D D a M H* O* eu i P M (D Cu p' wO C"*" H* "*>» y p ru & C o *-* C 0> (T) M Q' w H-» s* en D M E" 2JI cd O o cr m en. (d m c f w en Os c'-» l- fv r -i ;t> cj CJ P c"t" H* M H * Q, c-t* P c4* S. o a3 a. o ct- rt* r-tj cd h* w d o m O C"î" D ct O c t* O m Cj c* s - K. \ QJ P O D -J ro o -o Cn NJ co 72 09512 39 2130420 Il ressort des tableaux XIII et XIV que les composas 5 et 12 endommagent les plantes latifoliées,mais non le froment et l'orge. Les norus botaniques des plantes utilisées pour les essais sont indiquas ci-après: Nom commun Nom botanique Ortie annuelle TTrtics. urens Mouron dos oiseaux Marguerite des blés Chrys nithe:-ua serctura 10 Séneçon vulgaire Senecio vul^aris Renouée des oiseaux Polygonnc aviculare Camomille TrlplcurosperniuiB marltiaua ssp. inodorum Pied rouge Poly^onun persicaria 15 Moutarde blanche Sinapis alba Folle avoine Avens fatua Véronique Veronica spp EXEKPL?, B - Cet exemple illustre la préparation de la 3,5-dichloro-20 2,6-difluoro-^-(*+-nitro-2-tr if luoroisé thylanilino )pyridine ( composé n°5' du tableau I). On lave 2,+ g d'une dispersion à 5®% dans l'huile d'hydrure de sodium au moyen â'éther de pétrole anhydre, puis on met l'hydrure de sodium en suspension dans 20 ml de diméthyl-25 formamide sec et on refroidit la suspension à la glace. On ajoute goutte à goutte à la suspension agitée 5t15 g de 2-amino-5-îîitrotrifluorométIayl benzène dans 10 ml de dimé thyl f o rni aai de tout en maintenant la température à moins de 10°C. On ajoute alors goutte à goutte 5»05 g ko 72 09512 2130420 EX3-',PL" 9 - Cet exemple illustre la préparation de la 3,5-dichloro-2,6-difluoro-1+-(2,lf-dinitroanilino )pyridine (composé n°l du tableau I). 5 On lave 2,5+ g d'une dispersion a 50;* dans l'huile d'hydrure de sodium au moyen d'éther de pétrole anhydre, puis on met 1'hydrure de sodium en suspension dans 15 ml de diméthyl-foriuamide sec en atmosphère d'azote sec. On ajoute goutte à goutte à la suspension agitée et maintenue à moins de 10°C 1° ^>9 S de'if-amino-S,5-dichloro-2,6-di.fluoropyridine dans 20 ml de diméthylformamide sec. On ajoute alors lentement une solution de 5,1 S de 1-chloro-2,V-dinitrobenzène dans 20 ml de diméthyl-formamide sec en maintenant la température à moins de 10°C sous , agitation. On agite le mélange pendant 3 heures et on le verse 15 sur 200 g de glace, puis on acidifie le tout. On extrait le mélange à l'éther, puis on lave les extraits éthérés à trois reprises avec à chaque fois 50 ml d'eau. On extrait le résidu obtenu par évaporation de l'éther au moyen de cyclohexane à l'ébullition. On reprend à nouveau le résidu dans l'éther, on 20 lave la solution avec 2 fois 50 ml d'eau, puis on sèche la solution éthérée et on l'évaporé. On combine le résidu au résidu obtenu par évaporation de l'extrait dans le cyclohexane, puis on recristallise le produit dans le tétrachlorure de carbone pour obtenir 3,2 g d'un solide jaune fondant à 116°C. 25 EXEMPLE 10 - Conformément au mode opératoire de l'exemple 8, on prépare les composés ci-après repris au tableau I à partir des réactifs indiqués. Chaque composé est suivi de son numéro au tableau Ii la î+-anilino-3J5-dichloro-2,6-difluoropyridine (2) à par-30 tir de 3>5-dichlorotrifluoropyridine et d'aniline, la 3j5-dichlo-ro-2,6-difluoro-*+-(2,6-dichloroanilino)pyridine (3) à partir de 3,5-dichlorotrifluoropyridine et de 2,6-dichloroanilinej la 3,5-dichloro-2,6-difluoro-14-(p--fluoroanilino)pyridine (V) à partir de 3j5-dichloro-2,lf,6-trifluoropyridine et de E.-fluoroaniline; 35 la 3> 5-âichloro-2,6-difluoro-1+-(2, U-, 6-trichloroanilino )pyridine (7) à partir de 3,5-dichlorotrifluoropyridine et de 2,k,6-trichlo-roaniline; la 3,5-dichloro-2,6-difluoro-lf-(pentachloroanilino)-pyridine (9) à partir de 3,5-dichlorotrifluoropyridine et de pentachloroaniline; la 3,5-âichloro-2,6-difluoro-^-Cpentafluoro-*K) anilino)pyridine (10) à partir de 3,5-dichlorotrifluoropyridine 72 09512 2130420 et de pcntnfluoroaniline; la 3,5~dichloro-I, v-dif luoro—V(2-ni~ troa ni1i n o)py r id ine (11) à partir de 3,>-d i chic r o tr iflue ropy r iû i-ne et de 2-nitronnilinc ; la 3»5-diehloro-2,C-ciflaoro-if--(2~bro-mo-5-^rifluoro;:i:'l.hylanilino)pyridine (13) à partir de 3,?-diohIo-rotrifluo: opyridine et de i-bronio-5-trifluorc^cthylanili.--e; la 3,5-dichloro-2, 6-difluor o-^-(U-nitroanilino jpyridine (l5-) à partir de 3,5-dichlorotrif l'icropyr idine et de if-nitroanilina j 1-ï 3,5 diehloro-2,6-d iflnoro-1*- ( 2-ni tro--t~t r if lucrcir. ' thylanilino )-pyridin? (16) à partir de 3 » 5- -c!iehlo-ro-2,6-difluoropyridine (19) à partir de 3,5-dichlorotrifluoropyridine et de ^-cyano-2,3,5j6-tétr-sfluoroaniline; la 2,5-di-chlore-2,6-dif li;uro-^~ (2, ;,'-dieklcrc-^-ni4:rc£nilino)pyri3ine (23) s partir de 3,5-diehlcrotrifl;.orcpyriuir.e- et de 2,5~di~ chloro-'-f-nitro aniline$ la 3,5-di-::/ilero-2,6-difluoro-U--(2,6-ci-chloro-if-nitroaniIi.no)pyridine ( ;.6) i partir de 3»5~âieLlcra -trifluoropyridine et de 2,6-dichlo.''j-,-f-nitroaniline; la U-('r~ni-tro-2-trif luorom 'thylanilino) tétraxluoropyridine (27) à par-tir de pentafluoropyridine et de if-nitro-2-trifluorométhylaniline; la 3î J-dichloro-2,6-difluoro-U-(!-i-chloro-2,6-dinitroanilxno)-pyridine (28) à partir de 3,5-dichlorotrifluoropyridine et de if-chloro-2,6-dinitroaniline; la 3,5-dichlcro-2,6-difluoro-if-(2,5-dichloro-1+-N,:i-dirr.éthylsulfaDoylanilino)pyridine (30) a partir de 3,5-dichlorotrif luoropyridine et de 2,5-dichloro-ît-IÎ,II-diïié-thylsulf amoylaniline; la 3-chloro-if-(if-nitro-2-trifluororcéthyl-anilino)-2,5,6-trifluoropyridine (31) a partir de 3-cbloroté-trafluoropyridine. et de if-nitro-2-trifluororaéthylanilinej la 3, 5-dichloro-2,6-difluoro-V-(1f-nitro-3-trifluoronéthylanilino)-pyridine (35) à partir de 3,5-dichlorotrifluoropyridine et de V-nitro-3-trifluorométhylaniline ; la 3-chloro-if-(2,if-dinitro-aniline)-2,5j6-trifluoropyridine (37) à partir de 3-chloroté-trafluoropyridine et de 2,U-dinitroaniline; la if-(2-bromo-if, 6-dinitroanilino)-3,5-dichloro-2,6-difluoropyridine (39) à partir de 3,5-dichlorotrifluoropyridine et de 2-brouo-if,6-dinitroaniline la if-(V-nitro-2-trifluorométhylanilino) tétrachloropyridine (4û) 72 09512 2130420 ■à partir de pentichloropyridine et de h-nitro-2--trif\Laorci-;Xthyl-aniline j la 2-fiuoio-4-(1t-nitro-2- trif lucro;;.êthyl:. niline)- 3, 5,0-trichloropyridina (4-3) à partir de 2,V-difluorotriohloropyridia Les pyridines halogénées utilisées pour la préparation des composés ci-dessus ont déjà été décrites dans la littérature à l'exception des composésbrouofluorés. Les broaofluoropyridines 20 peuvent être obtenues par brornation en phase vapeur des fluoro-pyridines appropriées. Ainsi, la 2,1+-difluorotribromopyridine peut être obtenue par broaation en phase vapeur de la 2,h-di-f luoropyridine et la 3,5-dibromo trif luoropyridine par bromation de même de la 2, *4-, 6-trifluoropyridine . 25 Suivant le taode opératoire de l'exemple 9, on prépare les composés ci-après repris au tableau I à partir des réactifs indiqués: la 3>5-dichloro-2,6-difluoro-lf-(2,lf-dinitro-5-fluoro-anilino)pyridine (6) à partir de U-amino-3,5- dinitrochlorobenzène; la 3,5~ 72 09512 -3 2i3Q420 et de pentafluoro cyano benzène ; la 3,5-dieialc: 2,6-difluaro~3-r-(2, 6-trinitroanilir.o)pyridi:ic (22) à partir d3 ^-a.uino-3,5-dichloro-2,6-dif luoropyridine et de 2,1f,C-trinitroehlorobenzàne ; la 3j 5~diehloro-2,6-difluoro-!i -(2, k-dinifcro-l-naphtylauino)-5 pyridine (.24) à partir de U-fjmino-3,J-dicAlcro-2,G-difluoropyridine et de 2,^-0initro-l-chloronnphtûline; la H-(2-eyano-!+-nit.roanilino)-3, J-dichloro-2,6-dif luoropyridine (25) à partir de U-amino-3,5-dichloro-2,6-difluoropyridine et de 2-cyano-V-ni-trochlorobenzène; la U-(V-brorno-2,3,5,6-tétrafluoroanilino)-3,5-10 dichloro-2,6-dif luoropyridine (29) à partir de U-amino-3j5~dichlo-ro-2,6-difluoropyridine et de pentafluorobrosobenzène; la 3?5~ dichloro-i+-(3,î+-dicy?.no-2, J,6-trifluoroanilino)-2,6-dif luoropyridine (32) à partir de if-aœino-3,5-dichloro-2,6-dif luoropyridine et de 1,2-dicyanotétrafluorobenzine ; la ^-(^f-cyano-Sjô-dinitro-15 anilino)-3,5"-dichloro-2,6-dif luoropyridine (33) à partir de l4-amino-3)5-dichloro-2j 6-dif luoropyridine et de h- cyano-2,6-di-nitrochlorobenzène; la **-( 5-fluoro-2,!+-dinitroanilino)tstrachlo-ropyridine (34) à. partir de k—aairjotétrachloropyridine et de 1,5-difluoro-2,V-dinitrobenzène ; la tétrafluoro-W-(2,^,6-trini-20 troanilino)pyridine (36) à partir de ^--aainotétrailuoropyridine et de 2,'if,6-trinitrochlorobenzène; la If-(2,1+-dinitro-5-fluoro-anilino)tétrafluoropyridine (33) à partir de H-aminotétrafluoropyridine et de l,3-difluoro-'-+,6-dinitrobenzène; la k-(b- cyano-2,3,5>6-tétrafluoroanilinoHétrachloropyridine (4D à partir de U-aminotétrachloropyridine et de pentafluorocyanobenzène; la 3,5~dichloro-2,6-difluoro-V-(3,5-difluoro-2,V,6-trichloro-anilino)pyridine (42) à partir de lf-anino-3,5-dichloro-2,6-difluoropyridine et de l,3,5-trichloro-2,1+,6-trifluorobenzène. EX5KPL5 11 - 20 Cet exemple illustre la préparation du composé 45 du tableau 1. A 3,0 g de 3,5-dichloro-U~(if-eyano-2,3,5,6-tétrafluoroanilino)-2-fluoro-6-méthoxypyridine dans bO ml d'éther, on ajoute 0,? g d'isocyanate de méthyle. On ajoute alors 3 gouttes de 'T-méthylmorpholine et on laisse re-35 poser la solution à la température ambiante pendant une semaine. On recristallise le solide blanc qui se sépare dans un mélange de dichlorure de méthylène et d'éther de pétrole (intervalle d'ébullition de U-0 à 60°C) pour obtenir 3,3 g du produit. )+0 On prépare le composé 4^ du tableau I de la même 72 09512 2130420 manière au moyen de 3» 5-dichloro-2,6-dif luoro-V-(li~nitro tctra-fluoronnilino)pyridine et d'isocyanate de ivrthyle. EXSHPL" 12 - Cet exemple illustre une composition conforme à l'in-5 vention qui est un concentré contenant une huile miscible qui est facilement convertible par dilution avec de l'eau en une préparation liquide propre à la pulvérisation. Le concentré a la constitution suivante: £ en poids 10 Composé«I du tableau I 25,0 Produit de condensation d'alkylphénol et d'oxyde d'éthylène vendu sous le nom de "LUBROL" L 2,5 Dodécylbenzènesulfonate de calcium 2,5 Alkylbenzènesvendussous le nom de "AROKASOL" H 70.0 15 100,0 EXEMPLE 13 - Cet exemple illustre également un concentré se présentant sous forme d'une huile miscible. La constitution du concentré est la suivante; fo en poids Composé 2 du tableau I 25,0 "LUBROL" L V,0 Dodécylbenzènesulfonate de calcium 6,0 "AR0MAS0L" H 65.0 100,0 EXEMPLE 1'-+ - Cet exemple illustre une poudre mouillable de la constitution suivante: 30 £ en poids Composé 3 du tableau I 25,0 Silicate de sodium 5,0 Lignosulfonate de calcium 5,0 Kaolin 65.0 35 loo^ EXEMPLE 1? - Cet exemple illustre un fluide atoinisable consistant en un mélange de 25^ du composé *+• du tableau I et de 75/^ en poids de xylène. 72 09512 2130420 "cl exemple illustre «vit poudre a "aupcudr-'-r qui "c-ut être fppliqu ' •. diro"t"-i~at sur 1ns pl*-.n':-°s ou cl 'gu'rrrs surf*.-': - r. et qui comprend 1,.' en poids du composé J en railoau I et .i poids de tr-Ic. Ji 'n ": *l''n"o 2".' parties e.i poids c-a coupes% ' f ; - -5 6 7 parties r -t poids '3 e xylln? et 12 parties c,n poiuc d 'un 211 r alcool vendu sou? le no:;: ce "Triton" "-102. î oh lier/. rinsi un concentré •-aulsionaable qu'on peut uilanger t-.voc ùo I'«; nu pour obtenir une é'aulsion convenant s. des fins agricoles. 0;i m--. lan^s soigneusement 5" parties en poids du composé 7 du tsbleau I rv?îG % parties en poids de talc. On obtient ainsi une poudre à saupoudrer. :'rtTIr. ^ _ Cn »'lance ir; t. 3 estent 12 partis c en poids du eouipese 1> eu tablcaa 7, 1C tic •• -un ::i's d'un produit de aonden? tio". ce l'ouyda d ?.'i ;• yll; e 1 d : l'octri::::é.;ol vendu cous 1: nom de -?'Lîo2;.I 2L!' T' et Ce p--r„i:fc en poids de discétone ç.lcr-.ol. Cn obtient ainsi un concentré evi, lors du ^éls.'ige avec de l'-au, donne une dispersion aqueuse qui peut être pulvérisée en vue de la lutte contre les insectes. T,VT"'pT~-' 20 ~ Cet exemple illustre une composition liquide concentrée se présentant sous forme d'éaulsion. On mélange intin;e:.aent dans les proportions indiquées les constituants repris ci-après et on agite l'ensemble jusqu'à dissolution des constituants. w en poids Composé 1 du tableau I 20 "LU3R0L" L . 17 Dodécylbenzènesulfonate de calcium 3 Dichlorure d'éthylène *+5 «AROHASOL" H 1? 100,0 EX3HPLIÎ 21 - On broie ensemble les constituants repris ci-après dans les proportions indiquées pour obtenir une poudre facilement dispersable dans les liquides. "f BAO QWGINAL j 72 09512 2130420 Composé 1 du tableau I DIfJPERbOL T S Kaolin h-' lwO, ?7'!'FL7, 2? - On préparc une composition se présentant sous forme de grains faciles à disperser dans un liquide tel que l'eau en broyant ensemble les quatre premiers constituants repris ci-après en présence d'eau, puis en mélangeant le produit résultant à l'acétate de sodium. On sèche le mélange et on le fait passer à travers un tamis à mailles de 353 à 152 microns pour obtenir les grains de la dimension voulue. £ en poids Composé 2 du tableau I 50 JJISPERSOL ï 12,5 GOULAC 5 Dodécylbenrènesulfonate de calcium 12,5 Acétate de sodium 20 100,0 EXEMPLE 2 3- On prépare une composition granulaire en dissolvant l'agent actif dans l'acétone, en pulvérisant la solution résultante sur des granules de pierre ponce et en laissant s'évaporer le solvant. £ en poids Composé 2 du tableau I 5 Granules de pierre ponce 95 100,0 EXEMPLE 2h - On prépare une dispersion aqueuse en mélangeant et en broyant les constituants ci-après dans les proportions indiquées. % en poids Composé 3 du tableau I M-0 Lignosulfonate de calcium 10 Eau 50 100,0 72 09512 2130420 Cet exemple illustre l'activité des composés servant d'agents actifs pour le:* compositions de l'invention à l'égard de diverses nnladien bactériennes des plantes et maladies saprophytes cry p io gr Eiques apparaissant sprùs la récolte* Pour cet essai, on dissout ou on met en suspension 5 ur du composé à essayer dans 10 ml u'acétcne et on ajoute à 1G ml a'agar-agar nutritif (pour les maladies bactériennes) ou à 16 ml d'agar-.agar à 2> de malt (pour les maladies cryptogamiques) cette solution ou suspension en quantité suffisante pour assurer une concentration finale.en le composé essayé de ppm. On ajoute à l'agar-agar au malt 2 ni d'une préparation de streptomycine contenant 100 unités par ml pour empêcher la contamination par les bactéries. On sèche l'agar-agar pendant la nuit c.ans des boîtes de Pétri, puis on les ensemence le lendemain matin au moyen de la bactérie ou du cryptogame à l'aide d'un instrument à plusieurs pointes. On évalue l'activité antibactérienne après 5 jours et l'activité anticryptogamique après 6 jours. Les résultats des essais sont repris au tableau XVI (activité anti-bactérienne) et au tableau XVII (activité anticryptogamique). L'évaluation se fait comme à l'exemple 1 ci-dessus. Le nom des organismes responsables de la maladie est indiqué au tableau XV. t*~ "r~'r Bactérie Code pour le Cryptogame Code pour le tableau X77 tableau. X^II A rrrobactar iun TTi~rospora tnmefaciens B1 r» q FI Corynebacterium Phytophthora raichi^anense B2 citrophthora F2 Xanthomonas Alternaria malvp.cWrun B3 citri F3 Erwinia Diplodia carotovora Bb natalensis Fh Xanthomonas Phono-os is oryzae B'5 çitri F5 Pseudomonas Ceratosvstis syrin??ae B6 paradoxa F6 Streptorayces (TLoeosporiun scabies B7 musarum F7 ' T -BAD_aniGlhW. ; 72 09512 w 2130420 T.-BL^/TT T (suite) Bactérie Code pour In tableau rrI Cryplog^Lic Col e ~ ou r lf tablera r.'II Pceudornons s Pe riicilliv-:'i iiorrorimorura 3B o i. -j ; ; bua F8 ndom::n^ s ph T se c 3.1 ccl-\ B9 PhOLVS e::i F 9 Erv;inin Botrvtis auylovora BIO tulipac FIO Ro tryo diulo cil a N thoobrouiae Fil Pus D r "Luin cogr'iîeaii F12 15 tableau xvi Composé n° •3a tableau I C o d e d e 1 a a a ] b d i e { tableau XV) B1 B2 B3 B*+ 3 5 B6 37 38 39 BIO 1 3 3 3' 3 3 3 3 3 3 3 6 3 "N .5 r> U 1 2 2 1 1 0 1 15- 3 3 0 .J 3 *■» J 3 3 3 3 3 19 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 20 0 3 3 2 1 2 2 0 0 0 21 2 3 3 3 2 3 3 1 2 3 23 3 3 3 3 3 3 3 2 3 2 28 3 3 3 3 3 3 3 3 n O 3 32 3 3 3 3 3 3 3 0 0 3 33 0 3 2 0 2 3 3 0 0 1 34 0 0 0 0 1 2 2 0 0 2 39 2 2 3 1 2 1 o C. 1 1 2 40 3 • 0 2 1 1 1 0 0 3 2 43 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 BAD ORIGINAL * 72 09512 2130420 10 sxpite 26 - 15 Cet exemple Illustre l'activité insecticide des corupos's servant d'agents actifs dans les compositions de l'invention. On soumet les composés a un essai au cours duquel on applique une solution du composé essayé sur un papier filtre sur lequel on maintient des larves de la mouche de la viande (Lueilia serrata). 20 On imprègne le papier filtre sur lequel sont maintenues les larves de sérum de cheval. On évalue l'effet toxique exercé par les composés en comparaison àe l'effet d'un insecticide connu. On exprime les résultats suivant une échelle de 1 à 65 où 5 correspond à une activité insecticide égale à celle de l'insecticide 25 connu et 6 correspond à une activité décuple de celle du témoin. Les résultats figurent au tableau XVIII ci-après. 30 35 Dans un essai semblable exécuté au moyen de larves de la tique Boophilus microplus maintenues sur du papier filtre TT - * : i Zor' nw' C c d (2 U t- n M 1 r. i a d 1 r> ( " ' ; I " ' ) du trio le su I "1 ?T: *-* A J> T_ x • » «j. '-5 Vu T""* / * 0» » / ï 1 Fil VI 1 n J 3 A 3 j 3 -\ J 3 J 3 3 ù 19 3 3 j 3 3 i j 3 -i J 3 3 3 23 3 3 J 3 3 -\ •s 3 n -, J 3 28 3 -t 3 3 7 3 3 3 -v J 3 3 32 3 3 3 3 3 O 3 n c. 3 3 3 n 0 . 33 3 3 3 3 3 3 3 0 CL 3 3 3 39 3 3 3 3 7 3 3 0 3 3 3 0 40 3 3 3 3 ? 3 3 3 3 -i 3 3 43 s 3 -v 3 3 3 3 3 •3 3 3 3 -jj rTiii Composé n° Activité par rapport au lindane 19 5 22 5 24 5 27 6 33 5 36 5 OR'QÏNM. j / 2 l) V b 1 2 2130420 (sans addition de Sfjrua do.che-vàl), il s'rvcro que le cor::poc-' 27 est 10 fois plus toxique que le lindaao à l'c^rd de cet orçnniKûie. La constitution des subJJtcnccs au corder ce utilisées na* 5 les exemples ci-de s su s est indiquée ci-après : "LUBROL" L "Am^ECL" U produit de conde-jsstion de 1 mole de nonyl-ph?nol avec 13 idoles d.'oxyde d 'rthylone. mélsnge d 'aliiylloen-ènes. mélange de sulfate de sodium et d'un produit 10 , de condensation du formaldéhyde avec le sel sodiquc de .l'acide naphtalènesulfonique. "LUBROL" APÏÏ J produit de condensation de 1 mole de nonyl- phénol avec 5? 5 moles d'oxyde de naphtalène. "CSLL0FA5" B 600 carhoxyméthylcellulose sodique comme épaissis-15 sant. "LISSAFOL" IIX produit de condensation de 1 mole de nonyl- phénol avec 8 moles d'oxyde d'éthylène. •^W ORIGINAL 72 0951 2 51 O 1 TA * TA jL l OUH/U 5 REVENDICATIONS» 1 - Composition herbicide et pesticide, caractérisée en ce qu'elle comprend comme agent actif une arylarainopyridine de formule: X, N—Ar 10 éventuellement à l'état de sel, où R représente l'atome d'hydrogène ou un radical carbamoyle, Ar représente un radical aryle portant éventuellement un substituant choisi parmi les atomes de chlore, de brome et de fluor et les radicaux nitro, cyano, 15 alkyle, perhalogénoalkyle, sulfamoyle, alkoxy et alkylthio, X est choisi parmi les atomes de chlore, de brome et de fluor, et les radicaux nitro, cyano, alkoxy et alkylthio et n vaut 3 ou V, en mélange avec un diluant solide ou un diluant liquide contenant toi agent tensio-actif. 20 2 - Composition suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le radical aryle du composé est un radical phényle substitué ou naphtyle substitué. 3 - Composition suivant la revendication 2, caractérisé en ce que,dans la formule, le radical arylamino de formule 25 -N(R)-Ar est fixé en position b du cycle de pyridine. h - Procédé pour lutter contre les organismes nuisibles, caractérisé en ce qu'on applique sur les organismes nuisibles ou sur leur habitat une arylaminopyridine de formule: 30 35 éventuellement à l'état de sel, où R représente l'atonie d'hydrogène ou un radical carbacioyle,Ar représente un radical aryle portant éventuellement un substituant choisi parmi les atomes de chlore, de brome et de fluor et les radicaux nitro, cyano, alkyle, perhalogénoalkyle, sulfamoyle, alkoxy et alkylthio, X est choisi MO parmi les atomes de chlore, de brome et de fluor et les radicaux 72 09512 >2 2130420 nitro, cyano, alkoxy et alkylthio et n vaut 3 ou *f. 5 - Procédé pour inhiber la croissance d'une végétation indésirable, caractérisé en ce qu'on applique sur la végétation, sur le lieu où croît la végétation ou bien sur les semences une quantité efficace du point de vue herbicide d'une arylaminopyridine de formule: 10 éventuellement à l'état de sel, où R représente l'atome d'hydrogène ou un radical carbamoyle, Ar représente un radical aryle portant éventuellement un substituant choisi parmi les atomes 15 de chlore, de brome et de fluor et les radicaux nitro,cyano, alkyle, perhalogénoalkyle, sulfamoyle, alkoxy et alkylthio, X est choisi parmi les atomes de chlore, de brome etde fluor et les radicaux nitro, cyano, alkoxy et alkylthio et n vaut 3 ou 6 - Procédé suivant la revendication 5j caractérisé 20 en ce qu'on applique 1'arylaminopyridine à raison de 0,22 à 11,2 kg par hectare. 7 - Arylaminopyridine de formule: .N Ar 25 1 où R représente l'atome d'hydrogène ou un radical carbamoyle, Ar représente un radical aryle portant éventuellement un sub-30 stituant choisi parmi les atomes de chlore, de brome et de fluor et les radicaux nitro, cyano, alkyle, perhalogénoalkyle, sulfamoyle, alkoxy et alkylthio, X est choisi parmi les atomes de chlore, de brome et de fluor et les radicaux, nitro, cyano, alkoxy et alkylthio et n vaut 3 ou M-, étant entendu que, lorsque X re-35 présente l'atome de chlore et que n vaut M-, le radical aryle porte au moins deux substituants. 8 - Composé suivant la revendication 7,dont le radical arylamino de formule -N(R)-Ar est uni à la position V du cycle de pyridine. VO 9 - Composé suivant la revendication 8, dont le radical 72 09512 53 2130420 aryle est un radical phényle substitué ou naphtyle substitué. 10 - Composé suivant la revendication 9, dans la formule duquel R représente l'atome d'hydrogène.