Brevet FR2121834A1 — publié le 19720825

i 2121834: La présente invention concerne de nouveaux azabicycloalcanes substitués, leur préparation, les produits herbicides sélectifs qui contiennent de tels az^abicycl-c&lcanes comme substances actives ainsi que 5 l'application de ces nouveaux composés et des produits qui en contiennent à la lutte contre les mauvaises herbes. >L1 expression "azabicycloalcaneé' désigne, dans le présent mémoire, des 2-azabicyclo[4-.4-«0] décanes 10 (ou décahydroquinoléines) et des 7~azabicyclo[4-.3.0] nonanes (ou octahydro-indoles) porteurs de substituants. Les nouveaux aza-bicycloalcanes substitués répondent à la formule I : 15 CH - R2 . (I) i F CO-S-H IL, dans laquelle 20 R représente un radical alkyle chloré contenant 2 ou 3 atomes de carbone ou un radical alcényle, linéaire ou ramifié, contenant 3 ou 4- atomes de carbone, et H2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou 25 l'un représente un radical méthyle et l'autre un atome d'hydrogène et n désigne le nombre 1 ou le nombre 2. Les radicaux alkyles chlorés à 2 ou 3 atomes de carbone, dont il est question ici, sont les radicaux 30 éthyle, n-propyle et isopropyle mono-substitués. Les radicaux alcényles, linéaires ou ramifiés, à 3 ou 4- atomes de carbone, comprennent les radicaux allyle, butène-2 y le , butène-3 yle et méthylallyle. Conformément à l'invention on prépare les aza-35 bicycloalcanes substitués (I) en faisant réagir un aza-bicycloalcane répondant à la formule II bad original 0^ 72 01134 5 S'oit avec un halogénure d'acide tïiiocarbonique répondant à la formule III Hal - C - S - R (III) 11 0 soit avec les précurseurs d'un tel halogénure d'acide 10 thiocarbonique, c'est-à-dire le phosgèn^ et un sel d'un métal alcalin d'un mercaptan répondant à la formule IV R - SH (IV) en présence d'un accepteur d'acides. Dans les formules (II), (III) et (IV), les symboles R, R^, R£ et n ont les mêmes significations que dans la formule I et Hal désigne, dans la formule III, un atome de chlore ou de brome. Il est recommandé d'effectuer les réactions dans un solvant et/ou diluant inerte à l'égard des corps participant à ladite réaction. La nature de ce solvant et/ou diluant dépend beaucoup de l'accepteur d'acides mis en jeu. Lorsque celui-ci est une base organique, telle qu'une aminé tertiaire, il est bon d'utiliser des solvants qui soient également organiques. Lorsqu'on se sert de bases minérales il est conseillé d'utiliser l'eau et des mélanges aqueux de solvants organiques miscibles à l'eau. En général les aminés tertiaires suivantes peuvent servir d'accepteursd'acides s la pyridine, des bases pyridiques, la triéthylamine, etc; 1'azabicycloalcane (II) , mis en jeu en excès pour la réaction, peut également servir d'accepteur d'acides. Comme bases minérales on peut envisager les hydroxydes et les carbonates des métaux alcalins et alcalino-terreux, en premier lieu 1'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, également les hydroxydes et les carbonates du. lithium, du baryum, du strontium et du magnésium ainsi que des composés d'ammoniums 2121834 ' CH - H2 C11) N R1 H 15 20 25 30 35 72 01134 5 2121834 quaternaires qui, en présence d'eau, réagissent comme des bases, par exemple 1'hydroxyde de tétraméthyl-ammonium. Gomme solvants, on peut utiliser des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, éventuellement halo-5 génés,tels que le benzène, le toluène, les xylènes, l'éther de pétrole, le chlorobenzène, le chlorure de méthylène, le chloroforme et le tétrachlorure de carbone, des éthers et des solvants à fonction éther, tels que des éthers dialkyliques et le tétrahydrofuranne ; comme solvants 10 miscibles à l'eau on peut envisager des alcanolsi Lorsqu'on veut faire réagir un azabicycloalcane (II) avec le phosgène et un sel de métal alcalin d'un mercaptan (IV) on peut se dispenser de purifier l'halo-15 gonure d'acide azabicycloalcane-2-carboxylique obtenu comme produit intermédiaire et faire réagir directement cet halogénure d'acide avec le sel du mercaptan. Selon un autre procédé conforme à l'invention on prépare les nouveaux aza-bicycloalcanes substitués 20 (I) en faisant réagir un aza-bicycloalcane (II), en présence d'un accepteur d'acides,avec l'oxysulfure, de carbone (COS), puis avec un anent de chloralkylation ou avec un agent d'alcénylation. Les accepteurs d'acides pourront être ceux qui ont été mentionnés plus haut, de 25 préférence des hydroxydes de métaux alcalins. Comme agents de chloralkylation on utilisera en premier lieu des halogénures de chloro-alkyles. Les réactions,conformes à l'invention, d'un azabicycloalcane substitué (II) par l'un des procédés dé— 30 crits ci-dessus, réactions qui doivent conduire aux composés (I),sont effectuées à des températures de —20 à + 100°, de préférence de 0 à +30°. Certains des azabicycloalcanes (II) sont des composés nouveaux. Ceux-ci se préparent de façon 35 connue par hydrogénation des hétorocycles aromatiques correspondants, à une température de 100 à 180° et sous une surpression de 100 à 200 atmosphères, en émulsion aqueuse et en présence de catalyseurs à base de métaux nobles, par exemple de catalyseurs constitués 40 de ruthénium sur charbon. 72 01134 4 2121834 Les corps de départ (II) existent sous deux formes isomères, à savoir celle qui a la configuration cis et celle qui a la configuration trans . Dans le cas du 2-azabicyclo[4.4.0] décane (ou décahydroquinoléine), composé qui répond à la formule II dans laquelle et Eg représentent chacun l'hydrogène, les isomères cis et trans sont faciles à isoler et ils conduisent à deux séries de composés (I) ayant respectivement la configuration cis et la configuration trans. Les nouveaux azabicycloalcanes substitués (I) ont d'excellentes propriétés herbicides : certains sont des herbicides généraux, certains conviennent pour la lutte contre les mauvaises herbes et les graminées adventices dans les cultures de riz (culture dans l'eau et culture à sec). Ils conviennent bien pour la lutte contre divers types de mauvaises herbes difficiles à combattre dans les cultures de riz, par exemple , dans les cultures de riz aquatiques, Echinochloa sp., Eleocha-ris sp., Monochoria ., Sagittaria, Panicum sp., des cyperacées, Eotala, Linderia, Vandellia, Paspalum sp. etc., et,dans les cultures de riz à sec, également Echinochloa sp., Digitaria sp., Brachiaria sp-, Sida sp.,des cyperacées, Acanthosperum sp. etc. Etant donné que les substances actives détruisent progressivement les plantes indésirables et, ainsi, que le bilan d'oxygène et l'équilibre biologique ne subissent pas de graves dommages, les composés en question peuvent très bien être utilisés dans des cultures de riz aquatiques. De plus, les composés ont un large spectre d'activité contre les mauvaises herbes aquatiques de divers genres, par exemple contre des plantes émergées, des plantes aquatiques avec ou sans feuilles flottantes, des plantes submergées, des algues, etc. Les azabicycloalcanes (I) sont de puissants herbicides aussi bien sous la formecis que sous la forme trans ou à l'état de mélanges des deux formes. Du fait qu'ils ont un spectre d'activité étendu les nouveaux azabicycloalcanes (I) permettent de résoudre l'important problème que constitue la lutte contre les graminées adventices et les mauvaises herbes sur les 72 01134 5 2121834 surfaces entourant les rizières, telles que les fossés, les lits de canaux, les digues, etc. Ces substances détruisent non seulement les mauvaises herbes mentionnées, qui se rencontrent dans les cultures de riz, mais éga-5 lement d'autres plantes adventices graminées et latifo-liées. On peut les appliquer lors de la préparation des planches de riz et, après la montaison des plantes cultivées, pour la destruction d'une flore indésirable qui a déjà levé. Aux doses auxquelles on emploie ordinaire-10 ment les nouveaux azabicycloalcanes substitués le riz, qu'il s'agisse de riz cultivé dans l'eau ou de riz cultivé à sec, ne subit aucun dommage et, aux doses d'emploi élevées,les dommages sont pour ainsi dire réversibles. Les doses d'emploi sont variables et elles dépendent du 15 moment où se fait l'application ; elles sont généralement comprises entre 0,5 et 6 kg de substance active par hectare, de préférence égales à 4 kg/ha, lorsque l'application a lieu avant la levée des plantes. Les doses d'emploi de 10 à 30 kg de substance active par hectare conviennent 20 pour une destruction totale de l'ensemble des plantes adventices, par exemple sur la jachère contiguë à la zone cultivée. L'assolement,qui est important pour la riziculture» peut se faire sans inconvénient lorsqu'on utilise les nouvelles substances actives. 25 Les azabicycloalcanes (I) peuvent en outre ser vir de régulateurs de croissance, par exemple pour la défoliation, pour .retarder la floraison, etc. Avec les nouveaux composés on agit sur le développement végétatif des plantes et sur le pouvoir germinatif, on stimule la 30 formation de fleurs, le développement des fruits et la formation de tissu de séparation. Ils diminuent très fortement pour différentes soî^es de plantes, la formation de gourmands indésirables. Les nouveaux composés ont également la propriété de stimuler la sécrétion, par 35 exemple l'écoulement dii latex chez Hevea brasiliensis. Ainsi que des essais l'ont montré, l'enracinement de-plants et de boutures ainsi que la formation de tubercules chez la pomme de terre sont influencés favorablement. Le pouvoir germinatif de matières à semer, par exemple 40 de pommes de terre à semer et de légumineuses, est stimulé BAD ORIGINAL 72 01134 6 2121834 : à de faibles concentrations et inhibé à des concentrations plus élevées. Ces effets ont,tous les deux,une grande importance économique. Pour de nombreuses plantes ornementales et plantes utiles, il est possible de commander 5 l'époque de la floraison et le nombre des fleurs. Lorsque tous les buissons fleurissent simultanément on peut effectuer la récolte en un temps relativement court* Des essais ont également montré que l'on peut, avec les composés de l'invention, réaliser un dégarnissage 10 des fleurs et des fruits sur les arbres fruitiers. De plus, par exemple dans le cas des pommes, des poires, des pêches, des tomates, des bananes et des ananas, on peut accélérer et améliorer la maturation des fruits ainsi que leur coloration. Grâce à la formation de tissu, de séparation on 15 facilite béaucoup l'abscission des fruits et des feuilles. Cela a une grande importance économique pour la récolte mécanisée, par exemple dans le cas des agrumes et du coton. Les azabicycloalcanes substitués qui répondent à la formule I n'ont encore jamais été décrits. Les 20 brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3.344.134- et 3.198.786 décrivent bien des azabicyclo[3*2.2]nonanes et des polyméthylène-imino-thiocarbamates herbicides mais ces composés, bien qu'étant très sélectifs dans le riz, n'ont qu'une faible activité sur les graminées adventices 25 et laissent indemnes les mauvaises herbes dicotylédones. Les substances actives (I) conformes à l'invention, tout en ayant une sélectivité comparable dans le riz, font preuve d'une bien meilleure efficacité contre les graminées adventices et elles ont un large spectre d'ac-30 tivité contre les mauvaises herbes dicotylédones. Certaines d'entre elles, qui sont bien tolérées par le blé, le soja et le coton, font preuve, même à de très faibles doses d'emploi, d'une activité herbicide contre de nombreuses graminées adventices contre lesquelles les composés de 35 comparaison cités n'ont aucune action. Pour préparer des produits herbicides on mélange les substances actives avec des supports et/ou des agents de répartition appropriés. Dans le but d'étendre le spectre d'activité on peut ajouter d'autres herbicides 40 à ces produits, par exemple des herbicides de la série ÔAD ORfGlNAi. 72 01134 7 2121834 des triazines, telles que des halogéno-diamino-s-tr±azines, des alcoxy-diamino-s-trlazines et des alkylthio-diamino-s-triazines, des triazoles, des diazines, telles que des uraciles, des acides carboxyliques aliphatiques, des acides 5 carboxyliques aliphatiques halogénés, des acides benzoïques halogénés, des acides phénylacétiques halogénés, des acides •eryloxy-alcane-carboxyliaues, des hydrazides, des amides, • des nitriles, des esters des acides carboxyliques cités, des esters carbamiques, des esters thiocarbamiques, des 10 urées, etc... Les exemples suivants illustrent la présente invention. Les températures y sont exprimées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 : On recouvre une solution de 20 g de décahydro-15 quinoléine trans dans 100 ml de benzène par une solution de 5,8 g d'hydroxyde de sodium dans 100 ml d'eau. On ajoute ensuite goutte à goutte au mélange, tout en refroidissant à 5-10° et en agitant énergiquement, 20 g de chloro-thio-formiate d'allyle. La réaction terminée on agite pendant 20 encore 5 heures, on sépare les phases, on lave la phase benzénique à neutralité, on la sèche et on évapore le benzène sous pression réduite. On distille l'huile qui reste sous pression réduite et l'on obtient 24- g (soit 70 % de la quantité théorique) de 1-(ailylthio-carbonyl)-trans~décâhydrO' 25 quinoléine bouillant à 110-116° sous 0,2 torr. EXEMPLE 2 : On recouvre une solution de 13,9 g de décahydro-quinoléine cis dans 200 ml d'éther diéthylique par une solution aqueuse de 4- g d1 hydroxyde de sodium. On introduit 30 dans ce mélange 9,8 g de phosgène, tout en agitant énergiquement et en refroidissant à 0-5°« Lorsque le mélange a une réaction neutre on sépare la phase éthérée et on l'ajoute goutte à goutte à une'suspension de 13 g de 3-chloro-propane— thiolate de sodium dans de l'éther absolu. Après avoir 35 laissé reposer le mélange pendant 24- heures on sépare le précipité par filtration, on évapore l'éther du filtrat et on distille l'huile ainsi obtenue sous pression réduite. On recueille 19 g, soit 68 % de la quantité théorique, de 1-(3-n-chloro-propylthio-carbonyl)-cis-décahydro-quinoléine 40 bouillant à 140-142° sous 0,01 torr. " ©AD ORIGNAL - 72 01134 EXEMPLE J ; A une suspension de 13,9 g de décahydro-quinoléine trans dans 200 ml d'eau on ajoute 4,0 g d'hydroxyde de sodium et, tout en agitant lentement, à 0-5°, on introduit 5 dans le mélange 8,0 g d'oxysulfure de carbone en une heure. Au bout d'un quart d'heure supplémentaire on ajoute 23 g de 1,3-bromo-chloro-propane, d'un seul coup, et on agite pendant 20 heures à 20°. On reprend par de l'éther l'huile qui a précipité, on extrait la solution éthérée par de 10 l'acide chlorhydrique dilué, on la lave à l'eau, on la sèche et on l'évaporé sous pression réduite. On distille sous pression réduite l'huile obtenue. On recueille 10,6 g, soit 38 % de la quantité théorique, de 1-(3-n-chloro-propyl-thio-carbonyl)-trans-décahydro-quinoléine sous la forme 15 d'une huile incolore bouillant à 130-138* sous 0,01 torr. En opérant comme décrit dans ces exemples et en utilisant des quantités correspondantes d'azabicycloalcane et d'halogénure d'acide thio-carbonique (III), ou d'oxysulfure de carbone et d'agent d'alkylation ou d'alcénylation 20 on prépare les composés (I) cités dans le tableau I. (voir tableau I page suivante 2121834 : gAD ORIGINAL 72 01134 9 2121834 Exemple N° TABLEAU Composé Point d'ébullition 4- 1-(allylthio-carbonyl)-cis- c ,, , , . . 106-110°/0,05 torr 5 decahydro-qumoleme ' 5 1-(allylthio-carbonyl)-2- 123-124°/0 01 torr méthyl-décahydro-qulnoléine 6 1-(2-chloréthylthio-carbonyl)- . j ' v j • 14-0°/0,1 torr trans-decahydro-qumoleme ' 10 7 1-(2-chloréthylthio-carbonyl)~ cis-décahydro-quinoléine 138/0,08 torr 8 1-(2-buténylthio-c arbonyl)- 139_i4o°/0 15 torr cis-décahydro-quinoléine 9 1-(2-chloréthylthio-carbonyl)-15 8-méthyl-décahydro-quinoléine 10 1-(3-n-chloropropylthio)-octa- hydro-indole 14-2-14-5°/0,09 torr 11 1-(allyltliIo-carbonyl)-octa- hjdro-indole 145-155VO,04 torr 20 12 1-(3-n-chloropropylthio- carbonyl)-2-méthyl-octahydro- 14.5.15o°/0,1 torr indole L'action herbicide des nouveaux composés est mise en évidence par les essais décrits ci-dessous. 72 01134 2121834 I - Essai de sélectivité en pré-émergence, effectué sur des plantes semées. Juste après avoir semé les plantes à étudier dans des "bacs.de semis on applique sur la surface de la 5 terre les substances actives sous la forme d'une suspension aqueuse obtenue à partir d'une poudre pour bouillies à 25 On conserve ensuite les bacs de semis à la lumière du jours, à une température de 22-25° et à un degré hygrométrique de l'air de 50 à 70 %. 10 On procède à l'évaluation des résultats au bout de 28 jours en se servant de l'échelle à 9 valeurs suivante : 9 = plantes indemnes, identiques aux plantes témoins 1 = plantes détruites 15 de 8 à 2 = degrés intermédiaires de dommages. les plantes soumises à l'essai sont les suivantes : Riz à sec (Oriza) Riz aquatique Blé (Triticum vulgare) 20 Soja (Glycine hispida) Coton (Gossypium) Maïs (Ze a maïs Ray-gras d'Italie ou (Lolltm Bultiflorum) ivraie multiflore 25 Millet des oiseaux (Setaria italica) Pamc pxed-de-coq (Echinochloa crus galli) dans le riz à sec dans l'eau 30 Pâturin commun (Poa trivialis) Vulpin des champs (Alopecurus myosuroides) Sanguinette (Digitaria sanguinalis). bad original 72 01134 n 2121834 Dans le tableau II qui suit, où l'on a rassemblé les résultats obtenus, l'abréviation A désigne le 3-(éthylthio-carbonyl)-3-azabioyelo/~3*2*2_7nonane> composé connu qui est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.444.13^ 5 (Monsanto). TABLE A U II (a) Etat des plantes (utiles) semées i, au bout de 4 semaines N°de l'ex Dose Eiz Eiz emple dé d'em- à aqua Blé Soja Coton Maïs 10 crivant la ploi en sec tique substance kg/ha active 8 9 8 8 9 9 9 4 9 8 9 9 9 9 15 1 2 9 9 9 9 9 9 1 9 . 9 9 9 9 9 8 9 7 8 7 8 8 2 4 9 3 8 7 9 8 2 9 9 9 9 9 8 20 1 9 9 9 9 9 9 8 — - 8 9 9 9 3 4 - - 9 9 9 9 2 8 8 9 9 9 9 1 9 9 9 9 9 9 25 8 - — — 7 7 7 4 - - - 8 8 7 4 2 8 8 - 9 9 8 1 9 9 - 9 9 9 4 9 9 9 9 9 - 30 A 2 9 9 9 9 9 - 1 9 9 9 9 9 — 72 01134 « 2121834 : TABLEAU II (h) Etat des plantes (adventices) semées, au tout de 4- semaines Subs. Dose Iolium Seta- Echinochloa Poa Alope- Digita- act. en muLtifl. ria crus galli triv. curus ria 5 (W°de kg4ia ital. —* myos sanguin. l'Ex.) a ' sec l'eau 8 2 2 1 1 1 2 1 1 4 3 2 1 2 1 2 1 2 8 2 2 2 2 9 1 1 9 4 2 6 9 9 2 8 1 1 1 1 1 1 2 4 2 1 1 1 1 2 1 2 7 1 2 2 2 1 1 9 2 2 2 1 7 2 8 3 2 1 1 2 2 2 3 4 3 2 1 2 2 2 2 2 3 2 2 3 2 2 3 1 7 4 5 9 4 4 4 8 1 1 1 1 1 1 1 4- 4 1 1 2 1 1 2 1 2 2 1 ? 2 1 2 1 1 6 1 5 4 2 6 1 4 3 3 3 1 4 6 2 A 2 9 4 6 7 8 6 3 1 9 9 7 9 9 9 9 Les essais décrits ci-dessous montrent l'influence qu'exercent les nouveaux composés sur le système végétatif de réserve de différentes espèces de plantes. 72 01134 13 2121834 II - Inhibition de la croissance en longueur. a) Application sur des graminées. On cultive pendant 4 mois, dans des bacs de semis, un mélange pour pelouse constitué de 20 % d'ivraie 5 vivace (Lolium perenne), de 23 % de pâturin des prés (Poa pratensis), de 10 % de fétuque des moutons (IFestuca ovina) et de 47 % de fétuque rouge (Festuca rubra) et on tond le gazon une fois par semaine. On traite ensuite le gazon fraîchement coupé, qui a environ 1,5 cm de hauteur, par 10 une solution aqueuse ou une solution aqueuse-acétonique d'une substance active. Après cela on maintient le gazon à une température de 25°, à un degré hygrométrique de l'air de 65 % et sous un éclairement de 15.000 lux. Quatre semaines après l'application des substances actives on évalue 15 la croissance en longueur. Dans le tableau suivant on donne la diminu-« tion provoquée par la substance active, à différentes doses d'emploi, selon l'échelle d'évaluation suivante : 6 = aucune action, état identique à celui 20 du gazon non traité 5 = environ 16 % d'inhibition de la croissance en longueur 4 = environ 35 % d'inhibition de la croissance en longueur 25 3 = environ 50 % d'inhibition de la croissance en longueur 2 = environ 66 % d'inhibition de la croissance en longueur 1 = environ 85 % d'inhibition de la croissance 30 en longueur c = feuilles d'un vert plus profond. (voir tableau Ij, I page suivante) 72 01134 2121834 IIBIEID III Subs. act. Dose en kg/ha Lolium perenne Poa pra-tensis Eestucca rubra ï'estuca ovina N* de l'Ex.) 1 10 5 3c 6 6 5 5 6 6 6 2 10 4 1c 4 3c 5 5 2c 5 3c 3 10 5 4c 5 4 5 6 4c 5 4 4 10 2 3c 4 3 5 4 3c 4 4 b) Application sur des céréales. 15 On cultive du "blé d'été, du seigle et de l'avoine dans des "bacs de semis, à une température de 25°, à un degré hygrométrique de l'air de 65 % et sous un éclairement de 15*000 lux. Lorsque les plantes ont \ atteint le stade deux feuille a on traite les "bacs par une 20 bouillie de la substance active,de manière à atteindre la dose d'emploi indiquée dans le tableau IV. On évalue la croissance en longueur 21 jours après l'application, d'après l'échelle donnée sous a). ÏABLEAU IV 25 Substance active (N° de l'exemple) Concentration en ppm Blé d'été Seigle Avoine 3 500 5 5 4 30 100 6 6 5 4 500 3 3 4 100 4 4 4 72 01134 2121834 Sur les mêmes types de céréales, c'est-à-dire "blé d'été, seigle et avoine, au stade deux feuilles, on pulvérise, jusqu'à écoulement de gouttes, des solutions aqueuses ou aqueuses-acétoniques à 0,5 % 5 d'une substance active, puis on conserve les plantes dans une chambre climatisée à 25°, à un degré hygrométrique de l'air de 65 % et sous un éclairement de 15.000 lux. Au bout de 21 jours on détermine la diminution de la croissance en longueur des plantes en mesu-10 rant les distances internodales. Dans le tableau V on donne la diminution de la croissance, provoquée par les substances actives, d'après l'échelle qui a été définie plus haut. TABLEAU Y 15 Substance active CN0 de 11exemple) Concentration en ppm Blé d'été Seigle Avoine 2 5000 4 3 3 20 1000 5 4 4 3 5000 3 3 3 1000 5 3 4 Les autres substances, étudiées de la même manière, ont fait preuve d'une action analogue. 72 01134 2121834 les produits herbicides conformes à l'invention se préparent de manière connue : on mélange intimement et on broie les substances actives (I) avec des supports appropriés, éventuellement en ajoutant des 5 milieux dispersants ou des solvants inertes à l'égard des substances actives, les produits formulés conformes à l'invention peuvent se présenter et être appliqués sous les formes suivantes : - formes de présentation solides ; agents de poudrage, 10 agents d'épandage et granulés (granulés enrobés , granulés imprégnés et granulés homogènes), - concentrés de substance active poudres pour bouillies 15 dispersâmes dans l'eau : (poudres mouillables), pâtes et émulsions, - formes de présentation liquides : solutions. Pour préparer des formulations solides,c'est— 20 à-dire des agents de poudrage, des agents d'épandage et des granulés, on mélange les substances actives avec des supports solides. Ces derniers peuvent être par exemple le kaolin, le talc, le bol, le loess, la craie, le calcaire, le calcaire grenu, la dolomite, la terre de diatomées, la 25 silice précipitée, des silicates alcalino-terreux, des alumino-silicates de sodium ou de potassium (feldspaths-et micas), les sulfates de calcium et de magnésium, des matières plastiques broyées, des engrais tels que le sulfate d'ammonium, des phosphates d'ammonium, 30 le nitrate d'ammonium et des urées, des produits végétaux broyés, tels que des farines de céréales, la farine d'é-corce d'arbres, la farine de bois, la farine de coquilles de noix, la poudre de cellulose, des résidus d'extraction de plantes, le charbon actif, etc..., utilisés isolé-35 ment ou en mélange entre eux. 72 01134 2121834 Il est bon que la granularité des supportsne dépasse pas environ 0,1 mm pour les agents de poudrage, qu'elle soit comprise entre environ 0,075 et 0,2 mm pour les agents d'épandage et qu'elle soit d'au moins 0,2 mm pour 5 les granulés. La concentration de la substance active dans les formulations solides peut aller de 0,5 à 80 %. On peut, en outre, ajouter à ces mélanges des composés ayant pour effet de stabiliser la substance 10 active et/ou des corps non ioniques, anioniques ou catio-niques, qui améliorent par exemple 1'adhérence des substances actives aux plantes et aux parties de plantes (adhésifs) et/ou améliorent leur mouillabilité (mouillants) ainsi que leur dispersabilité (dispersants). Gomme adhésifs 15 on peut envisager par exemple les produits suivants : des mélanges d'oléine et de chaux, des dérivés de la cellulose (méthyl-cellulose),des produits de polyéthoxylation (contenant de 1 à 15 radicaux éthylène-oxy) de mono- et di-alkyl-phénols contenant 8 ou 9 atomes de carbone 20 dans le radical alkyle, des acides lignine-suifoniques, leurs sels alcalins et alcalino-terreux, des polymères de l'oxyde d'éthylène (carbowax), des produits de polyéthoxylation d'alcools gras contenant de 5 à 20 radicaux éthylène-oxy par molécule et renfermant, dans la partie 25 alcool gras,de 8 à 18 atomes de carbone, des produits de condensation de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène, des polyvinyl-pyrrolidones, des alcools poly-vinyliques, des produits de condensation de l'urée avec le formaldéhyde ainsi que des latex. 30 Les concentrés de substance active dispersables dans l'eau, c'est-à-dire les poudres pour bouillie (poudres mouillables), les pâtes et les concentrés pour émulsions, sont des produits que l'on peut diluer avec de l'eau jusqu'à la concentration voulue» Ils sont 35 constitués de la substance active, d'un support, éventuellement d'additifs stabilisant la substance active, de surfactif s, d'anti-mousses et éventuellement de solvants. La concentration de la substance active dans ces produits va de 5 à 80 %. 40 Pour fabriquer les poudres pour bouillies (poudres 72 01134 18 2121834 mouillables) et les pâtes on mélange et "broie jusqu'à homogénéité, dans des dispositifs appropriés, les substances actives avec des dispersants et des supports en poudre. Comme supports oh peut .envisager par exemple les supports 5 cités dans le passage consacré aux formes de conditionnement solide. Dans bien des cas il est avantageux d'utiliser des mélanges de plusieurs supports. Comme dispersants on peut utiliser par exemple des produits de condensation du naphtalêne sulfoné et de dérivés du 10 naphtalène sulfoné avec le formaldéhyde, des produits de condensation du naphtalène ou d'acides naphtalène-sulfoniques avec le phénol et le formaldéhyde ainsi que des sels de métaux alcalins, d'ammonium et de métaux alcalino-terreux d'acides lignine-suifoniques, également 15 des alkyl—aryl-sulfonates, des sels alcalins et alcalino-terreux de l'acide dibutyl-naphtalène-sulfonique, des sulfates d'alcools gras,tels que des sels d'hexadécanols, d'heptadécanols et d'octadécanols sulfatés, des sels de produits d'éthoxylation d'alcools gras sulfatés, le sel 20 sodique de 1'oléyl-éthionate, le sel sodique de l'oléyl-méthyl-tauride, des acétylène-glycols ditertiaires, des chlorures de dialkyl-dilauryl-ammoniums et des sels alcalins et alcalino-terreux d'acides gras. Comme anti-mousses on peut utiliser par exemple 25 des silicones. On mélange les substances actives avec les additifs indiqués ci-dessus, on broie, on tamise et on passe, de telle façon que, dans les poudres pour bouillie, la partie solide ait une granularité ne dépassant pas 0,02 à 30 0,04 mm et que, dans les pâtes, cette granularité ne dépasse pas 0,03 mm. Pour préparer des concentrés émulsionnables et des pâtes on utilise des dispersants, tels que ceux qui ont été cités aux paragraphes précédents, des solvants 35 organiques et de l'eau. Comme solvants on peut envisager par exemple les suivants : des alcools, le benzène, les xylènes, le toluène, le diméthyl-sulfoxyde et des fractions d'huile minérale bouillant entre 120 et 350°. Les solvants doivent être pratiquement inodores, dépourvus de phytotoxicité, inertes à l'égard des substances actives 40 01134 2121834 et aussi peu inflammables que possible. On peut également utiliser les produits conformes à l'invention sous la forme de solutions. A cette fin on dissout une ou plusieurs des substances actives répondant à la formule générale I dans des solvants organiques appropriés, dans des mélanges de tels solvants ou dans l'eau. Les solvants organiques pourront être des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, leurs dérivés chlorés, des alkyl-naphtalènes et des huiles minérales,isolément ou en mélange entre eux. Il est bon que les solutions contiennent les substances actives à une concentration allant de 1 à 20 %. On peut mélanger, aux produits conformes à l'invention qui sont décrits ci-dessus, d'autres substances ou produits doués d'une activité biocide. Ainsi, en plus des composés (I), les nouveaux produits peuvent contenir par exemple des insecticides, des fongicides, des bactéricides, des fongistatiques, des bactériosta-tiques et des nématicides, qui augmentent leur spectre d'activité. Les produits conformes à l'invention peuvent en outre contenir des engrais, des oligo-éléments, etc. On décrit ci-dessous quelques formes de présentation des nouveaux aza-bicyclo-alcanes substitués. Sauf indication contraire les parties s'entendent en poids. Granulé. Pour préparer un granulé à 5 % on utilise les ingrédients suivants : 5 parties d'une substance active répondant à la formule I, 0,25 partie d'épichlorhydrine, 0,25 partie d'un produit de polyéthoxylation de l'alcool cétylique, 3,50 parties d'un éther polyéthylène-glycolique (carbowax) et 91 parties de kaolin (granularité : de 0,3 à 0,8 mm). On mélange la substance active avec 1'épichlorhydrine, on dissout le mélange dans 6 parties d'acétone, puis on ajoute l'éther polyéthylène-glycolique et le produit de polyéthoxylation de l'alcool cétylique. 72 01134 2121834 On pulvérise la solution ainsi obtenue sur le kaolin, puis on évapore sous pression réduite. Poudres pour bouillies. Pour préparer des poudres pour bouillies, respec-5 tivement à 70 % (a), à 25 % (b) et à 10 % (c), on utilise les ingrédients suivants : a) 70 parties d'une substance active répondant à la formule I, 5 parties de dibutyl-naphtyl-sulfonate de sodium, 10 3 parties d'un produit de condensation d'acides naphtalène-sulfoniques, d'acides phénol-sulfoniques et de formaldéhyde dams la proportion 3:2:1, 10 parties de kaolin et 15 12 parties de craie de Champagne) b) 25 parties d'une substance active répondant à la formule I, 5 parties du sel sodique de 1'oléyl-méthyl-tauride, 20 2,5 parties d'un produit de condensation d'acides naphtalène-sulf oniques et du formaldéhyde, 0,5 partie de carboxyméthyl-cellulose, 5 parties d'un alumino-silicate de potassium neutre et 62 parties de kaolin; 25 10 parties d'une substance active répondant à la formule I, 3 parties d'un mélange des sels sodiques de sulfates d'alcools gras saturés, 5 parties d'un .produit de condensation d'acides 30 naphtalène-sulfoniques et du formaldéhyde et 82 parties de kaolin. On fait absorber la substance active par les supports correspondants (kaolin et craie), puis on mélange 35 et on broie. On obtient des poudres pour bouillies qui se mouillent parfaitement et qui se maintiennent très bien en suspension. A partir de ces poudres pour bouillies on peut préparer, par dilution à l'eau, des suspensions 72 01134 2121834 ayant n'importe quelle concentration souhaitée en substance active. On utilise de telles suspensions pour combattre les mauvaises herbes et les graminés adventices dans des cultures de riz aquatiques ou à sec avant ou après la 5 levée de la plante cultivée. Pâte. Pour préparer une pâte à 4-5 % on utilise les substances suivantes : 10 ^ parties de 1-(5-chloropropylthio-carbonyl)-cis- décahydro-quinoléine, 5 parties d'un alumino-silicate de sodium, 14- parties d'un produit de poly-éthoxylationde l'alcool cétylique, renfermant 8 moles d'oxyde d'éthylène, 1 partie d'un produit de poly-éthoxylation de l'alcool oléylique, renfermant 5 moles d'oxyde d'éthylène, 2 parties d'huile à broches, 10 parties d'un polyéthylène-glycol et 20 ^ parties d'eau. On mélange intimement et on broie la substance active avec les additifs, dans des dispositifs appropriés. On obtient une pâte à partir de laquelle on peut, par dilution à l'eau, préparer des suspensions ayant toute 25 concentration souhaitée. Les suspensions conviennent par exemple pour le traitement de cultures de riz dans l'eau, avant ou après la montaison de la plante cultivée. Si, au lieu de la substance active citée, on utilise par exemple la 1-(éthylthio-carbonyl)-2-méthyl-50 octahydro-quinoléine ou le 1-(éthylthio-carbonyl)-octahydro-indole on obtient des pâtes analogues. Concentré pour émulsions. 35 Pour préparer un concentré émulsionnable à 10 % on utilise les constituants suivants î 10 parties de 1-(allylthio-carbonyl)-trans~décahydro— quinoléine, 15 parties d'un produit de poly-éthoxylation de l'alcool oléylique, à 8 moles d'oxyde d'éthylène et 40 75 parties d'isophorone. 72 01134 2121834 On peut diluer ce concentré avec de l'eau de manière à obtenir des émulsions ayant les concentrations appropriées» Ces émulsions sont appliquées par exemple avant la levée des plants•de riz, sur des cultures de riz 5 à sec. Si, au lieu de la substance active mentionnée, on utilise.par exemple la 1-(allylthio-carbonyl)-2-méthyl-décahydro-quinoléine ou le 1-(2-chloro-éthylthio-carbonyl)-octabydro-indole on obtient des concentrés émulsionnables 10 analogues. COPY. 72 01134 23 2121834 ii^VJi'ffllCAJlONS 1.azabicycloalcanes substitués répondant à la formule I 0H-E2 (I) ^IQ dans laquelle R représente un radical alkyle chloré contenant 2 ou 3 atomes de carbone ou un radical alcényle, linéaire ou ramifié,, contenant 5 ou 4- atomes de carbone, et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène, ou l'un représente un radical méthyle et l'autre un atome d'hydrogène, et n désigne le nombre 1 ou le nombre 2. 2.- Azabicycloalcane selon la revendication 1, 20 pris dans l'ensemble comprenant la l-(allylthio-carbonyl)-trans-dé'cahydro-quinoléine, la 1-(3-n-chloro-propylthio-carbonyl)-cis-décahydro-quinoléine et la 1-(allylthio-carbonyl)-cis-décabydro-quinoléine. 3»- Procédé de préparation d1azabicycloalcanes(I) 25 selon la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir un azabicycloalcane répondant à la formule II ,CH-R2 (II) 30 E1 dans laquelle R^, R2 et n ont les significations données à la revendication 1, avec un halogénure d'acide thiocartronique répondant à la formule III Hal - C - SR (III) 3 5 » 0 dans laquelle Hal désigne un atome de chlore ou de brome. 4-.- Procédé de préparation d'azabicycloalcanes . selon la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on 40 fait réagir un azabicycloalcane (II) selon la revendication 3 BAD QRibniinL 72 01134 2121834 10 avec les précurseurs d'un halogénure d'acide thiocarbonique (III) selon la revendication 3, en l'espèce le phosgène et un sel de métal alcalin d'un mercaptan répondant à la formule XV R - SH (IV) dans laquelle H a la signification donnée à la revendication 1. Procédé de préparation d'azabicycloalcanes selon la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir un azabicycloalcane (II) selon la revendication 3, en présence d'un accepteur d'acides, avec l'oxysulfure de carbone et un agent de chloro-alkylation ou d'alcénylation répondant à la formule V R - X (V) 15 dans laquelle X représente un atome d'halogène, un radical alcoxy-sulfonyloxy ou un radical aryl-sulfonyloxy et R a la signification donnée à la revendication 1. 6.- Produit herbicide, caractérisé en ce qu'il contient, à titre de substance active, un azabicyclo-2Q alcane substitué selon la revendication 1, associé à des supports et/ou à des agents facilitant la répartition et éventuellement à d'autres substances douées d'activités herbicides et biocides. 7«- Produit herbicide selon la revendication 6, 25 caractérisé en ce qu'il contient, à titre de substance active, la 1-(allylthio-carbonyl)-décahydro-quinoléine cis et/ou trans » 8.- Produit herbicide selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il contient, à titre de substance 50 active, la 1-(3-n-chloro-propylthio-carbony1)-décahydro-quinoléine cis et/ou trans. 9«- Procédé de lutte contre les mauvaises herbes et les graminées adventices dans des cultures de riz, procédé caractérisé en ce qu'on utilise des azabicyclo-35 alcanes herbicides selon la revendication 1 ou des produits selon la revendication 6.