Brevet FR2111779A1 — publié le 19720609

La présente invention est relative à des bains électrolyti-ques ; et elle concerne, plus particulièrement, des bains élec-trolytiques acides pour déposer de l'étain, du plomb et leurs alliages. Il est bien connu que des dépôts électrolytiques d'é-5 tain et/ou de plomb sont utilisés dans une grande variété d'applications décoratives et fonctionnelles. En dépit de l'existence de différents types de compositions pour la production de tels dépôts, la technique a toujours besoin d'un bain possédant une combinaison optimum de caractéristiques. Dans de nombreux cas, 10 les dépôts électrolytiques obtenus à partir des bains actuellement disponibles sont plus ou moins défectueux en ce qui concerne au moins une caractéristique physique avantageuse telle que surface lisse, uniformité, structure à grain fin, absence de porosité ; il est fréquent que les bains ne produisent des résultats 15 satisfaisants que dans des conditions opératoires limitées qui souvent ne sont pas entièrement pratiques ou économiquement a-vantageuses. Des dépôts électrolytiques d'alliages étain/plomb de différentes compositions sont intéressants en vue d'un certain nombre 20 d'applications, y compris la réalisation de surfaces de portée de paliers ou coussinets (pour lesquelles on utilise typiquement un alliage étain/plomb 7/9 3) et la réalisation de surfaces pour la soudure comme sur des panneaux de circuits imprimés et analogues (pour lesquelles on désire des alliages étain/plomb 60/40)„ Bien 25 qu'il ait été suggéré un certain nombre de compositions utilisables pour former des dépôts d'alliages du type soudure, on estime qu'il subsiste une demande insatisfaite portant sur un bain capable de produit un dépôt étain/plomb de haute qualité ayant une composition égale à celle ou proche de celle de l'eutectique (en-30 viron 63/37), optimum aux fins de soudure. En outre, il n'existe pas encore dans le commerce des compositions permettant de produire des dépôts électrolytiques brillants ou semi-brillants d'alliage, et il existe une large demande portant sur une manière pratique de produire de tels dépôts sur des articles de divers 35 types pour des raisons aussi bien techniques qu'esthétiques. Il est souhaitable aussi que de tels dépôts conservent leur souda-bilité pendant des laps de temps d'uie durée prolongée, et soient ou bien résistants à une altération de leur coloration, ou bien faciles à traiter pour empêcher une telle altération de leur 40 coloration. 71 38136 2 2111779 La présente invention a donc pour but : - de réaliser un nouveau bain électrolytique capable de produire des dépôts hautement avantageux d'étain, de plomb et de leurs alliages ; 5 - de réaliser un tel bain capable de produire un dépôt lisse, pratiquement exempt de porosité, uniforme, à structure de grain relativement fine et/ou brillante quand on le désire ainsi, et qui puisse aussi être d'une composition optimum en vue de la soudure dans le cas de compositions fournissant des alliages ; 10 - de réaliser un bain fonctionnant avec un bon rendement et dans un large intervalle de densité de courant, et qui possède un bon pouvoir couvrant ; - de réaliser des pièces comportant un dépôt électrolytique d'alliage étain/plomb optimum dont la composition soit rigoureu- 15 sement ou approximativement celle de l'alliage eutectique étain/ plomb, un tel dépôt étant au moins relativement brillant ; - de réaliser un nouveau procédé de galvanoplastie pour la production d'un dépôt d'étain, de plomb ou d'alliage étain/ plomb de haute qualité, ce procédé étant rapide et efficace et 20 pouvant être conduit dans des conditions commodes et pratiques dans un large intervalle de densité de courant ; - de réaliser un procédé permettant de déposer électrolyti-quement à grande vitesse de 1'étain, du plomb et leurs alliages à partir d'un nouveau bain, le procédé en question étant particu- 25 lièrement avantageux pour réaliser de tels dépôts électrolytiques sur des fils métalliques ; - de réaliser un procédé de galvanoplastie pour la production de dépôts d'alliages étain/plomb de haute qualité, ce procédé étant efficace, pouvant être conduit dans des conditions 30 commodes, et permettant de produire des dépôts soudables brillants. Dans des cas où le bain contient au moins 150,0 grammes par litre (en abrégé : g/1) d'ion plomb et est pratiquement exempt d'ion étain, ou lorsqu'il contient environ de 45,0 à 65,0 g/1 d' 35 ion stanneux et environ de 30,0 à 20,0 g/1 d'ion plomb, la densité de courant sur la pièce peut de préférence être inférieure 2 à environ 10,7 ampères par décimètre carré , (en abrégé : A/dm ). Quand le bain contient environ de 100,0 à 150,0 g/1 d'ion stanneux et est pratiquement exempt d'ion plomb, ou bier» ^ * il 40 contient environ de 15,0 à 20,Ç g/1 d'ion stanneux et environ de 71 38136 3 2111779 175,0 à 150,0 g/1 d'ion plomb, la densité de courant peut de pré- 2 férence être supérieure à environ 43 A/dm , et sa valeur la plus 2 avantageuse est d'au moins environ 65 A/dm ; la pièce et le bain peuvent être déplacés l'un par rapport à l'autre à une vitesse 5 d'au moins environ 45 mètres linéaires à la minute pour établir un procédé de métallisation à grande vitesse. Les divers agents d'addition et combinaisons de tels agents spécifiés peuvent être incorporés aux bains utilisés lors de la mise en oeuvre du nouveau procédé selon l'inventio, et dans la plupart des cas il est 10 préférable que le pH du bain soit compris entre environ 0,5 et 1,5. Comme tout spécialiste s'en rendra compte, les quantités d'ions étain et/ou plomb présentes dans le bain dépendront d'un certain nombre de facteurs, les principales considérations étant 15 la composition désirée de la part du dépôt métallique formé par électrolyse et, à de moindres degrés, la technique utilisée, les conditions opératoires, etc. En tout cas, pour obtenir des résultats satisfaisants, la concentration du cation à déposer électrolytiquement (étain, plomb, ou un mélange de ces cations) 20 doit être comprise entre environ 15,0 et 350,0 g/1 parce que l'utilisation de proportions situées en dehors de cet intervalle a pour résultat un médiocre rendement, la formation de boues ou de précipités, etc., et tend à la production de dépôts d'une qualité inacceptable. Quand on utilise l'ion étain ou l'ion plomb 25 pratiquement en l'absence de l'autre, il est considéré comme préférable que la concentration du cation soit d'au moins environ 75,0 g/1 ; la concentration la plus avantageuse, quand le plomb est utilisé seul, est d'au moins 150,0 g/1 tandis que, lorsque 1'étain est le seul cation présent, il convient que sa concen-30 tration soit comprise entre environ 100,0 et 150,0 g/1. Quand le bain sert à la production d'un alliage étain/plomb dans lequel 1'étain prédomine, les concentrations d'étain et de plomb sont généralement comprises entre environ 10,0 et 180,0 et entre environ 90,0 et 6,0 g/1. Habituellement, les proportions 35 seront d'environ 5,0 à 80,0 g/1 d'ion stanneux et d'environ 85,0 à 10,0 g/1 d'ion plomb ; de la manière la plus avantageuse, un tel bain contiendra environ de "45,0 à 65,0 g/1 d'ion stanneux et environ de 30,0 à 20,0 g/1 d'ion plomb. Au contraire, quand le dépôt d'alliage contient une proportion prépondérante de plomb, 40 le bain peut avantageusement contenir environ de 10,0 à 71 38136 4 2111779 30,0 g/1 d'ion stanneux et environ de 200,0 à 100,0 g/1 d'ion plomb ; les concentrations des métaux respectifs dans le bain sont de préférence d'environ 15,0 à 20,0 et d'environ 175,0 à 150,0 g/1. Il est préférable que la proportion d'ion stanneux 5 excède la proportion d'ion plomb, et une particularité avantageuse de la présente invention est de permettre la formation d'un dépôt électrolytique ayant une composition rigoureusement ou approximativement égale à celle de l'eutectique pour les alliages étain/plomb. Les intervalles les plus avantageux pour les 10 concentrations d'ions dans un tel bain sont d'environ 53,0 à 57,0 g/1 d'ion stanneux et d'environ 27,0 à 23,0 g/1 d'ion plomb. Le radical de 1'électrolyte est fluoborate, fluosilicate, sulfamate ou des mélanges de ces radicaux, bien que d'autres radicaux n'interférant pas puissent être présents par suite de l'u 15 tilisation de sels pour fournir tout ou partie des ions étain et plomb avec le radical désiré. Par conséquent, les radicaux de 1'électrolyte peuvent être fournis sous forme des acides ou sous forme de sels de cations n'interférant pas. Il convient de bien comprendre que les termes "fluoborate", "fluosilicate" et 20 "sulfamate" sont utilisés ici génériquement et englobent dans leur portée leurs sels plus complexes, tels que les composés du type phénolsulfamate. Des électrolytes du type fluoborate sont préférés et, pour être satisfaisant, il convient que le bain contienne environ de 100,0 à 500,0 g/1 du radical fluoborate ; 25 il convient de préférence que la proportion de ce radical ne soit pas inférieure à environ 150,0 g/1. Typiquement, un tel bain peut contenir au moins environ 50,0 g/1 d'acide fluobori-que libre et au moins environ 10,0 g/1 d'acide borique libre, bien que ces quantités puissent varier considérablement pour 30 obtenir des résultats optimum dans des bains particuliers. Dans de nombreux cas, le bain peut avantageusement être maintenu saturé d'acide borique, et cet état peut être assuré simplement en suspendant dans la solution un sac poreux contenant de l'acide borique. 35 En vue de la préparation d'un dépôt d'alliage étain/plomb du type soudure, une composition typique dite "d'appoint" (système briHanteur et agents d'additions omis.) pour un litre de bain fonctionnant bien est comme suit (les pourcentages spécifiés étant en poids) : 71 38136 5 2111779 Concentré de fluoborate stanneux 49,6% fluoborate stanneux 1,8% acide fluoborique 2,0% acide borique 272 grammes 5 Concentré de fluoborate de plomb 51% fluoborate de plomb 0,6% acide fluoborique 1,9% acide borique 9 2,8 grammes Acide fluoborique (49%) 142 millilitres 18,3 grammes 10 Acide borique La composition sus-spécifiée fournit environ 60,0 g/1 d'étain total (environ 55,0 g/1 d'ion stanneux et environ 5,0 g/1 d'ion stannique), environ 25,0 g/1 d'ion plomb, environ 100,0 g/1 d'acide fluoborique (absolu) et environ 25,0 g/1 d'acide borique. type sus-spécifié de composition d'appoint (qu'elle soit du type fluoborate, fluosilicate ou siilfamate) doit aussi contenir un système brillanteur comprenant au moins environ 5,0 g/1 d'un a-gent tensio-actif non-ionique polyoxyalcoylé, au moins environ 20 4,0 g/1 d'un aldéhyde aliphatique inférieur, et au moins environ 0,25 g/1 d'un aldéhyde aromatique. De préférence, les proportions des composants sus-spécifiés sont respectivement comprises entre environ 10,0 et 30,0, entre environ 5,0 et 15,0, et entre environ 0,4 et 1,5 g/1. 25 En ce qui concerne la composition spécifique de l'agent tensio-actif non-ionique pour bains étain/plomb contenant la composition d'agent brillanteur, on peut pratiquement utiliser n'importe quel composé polyoxyalcoylé tensio-actif qui est solu-ble dans le bain, et une grande variété de telles substances se 30 trouve dans le commerce sous différentes marques. Toutefois, les monoalcanolamides et aminés apparentées d'acides gras poly-éthoxylés, ainsi que les alcoylphénols polyéthoxylés, se comportent d'une manière particulièrement efficace. Comme exemple des agents tensio-actifs du type alcoylphénol polyéthoxylé avanta-35 geusement utilisables, on peut citer le dérivé de nonylphénol éthoxylé vendu par l'Onyx Chemical Company de Jersey City, New Jersey, E.U.A., sous la marque "NEUTRONYX 675". L'utilisation, à titre de variantes, de substances similaires est bien entendu comprise dans la portée de la présente invention, et d'autres a-40 gents tensio-actifs similaires viendront facilement à la pensée 15 Conformément au concept de base de la présente invention, le 71 38136 6 2111779 de tout spécialiste se basant sur les indications précédentes. Quand on se sert du bain pour déposer de 1'étain ou du plomb seul ou lorsqu'on s'en sert sans combinaison.d'un système brillanteur (aldéhyde aliphatique inférieur et aldéhyde aromatique), 5 le bain doit contenir un agent tensio-actif du type alcoylolami-de d'acide gras polyoxyalcoylé, et de tels agents tensio-actifs sont avantageusement utilisés dans tous les bains selon la présente invention. L'agent tensio-actif du type alcoylolamide d'acide gras polyoxyalcoylé est présent en une proportion comprise 10 entre environ 5,0 et 50,0 g/1, et plus avantageusement entre environ 10,0 et 25,0 g/1 ; à des concentrations inférieures à environ 10,0 g/1, on constate une notable tendance du dépôt à prendre une teinte sombre et à devenir poreux, tandis que plus d'environ 25,0 g/1 d'agent tensio-actif tend à rendre le grain du 15 dépôt plus grossier. Des agents tensio-actifs du type alcaoylol-amide qu'il convient d'utiliser conformément à l'invention peuvent posséder la formule développée suivante : dans laquelle R^ est un radical alcoyle d'acide gras comportant de 8 à 22 atomes de carbone ; R2 est choisi parmi le groupe constitué par des radicaux éthylène, propylène et leurs mélanges ; m est un nombre entier de 0 à 15 ; n est un nombre entier de 25 1 à 30 ; et la somme m + n est un nombre entier de 2 à 30 ; en général, quand m n'est pas nul, il est égal à n. Parmi les produits du commerce utilisables pour fournir l'agent tensio-actif du type alcoylolamide figurent les dérivés d'acides gras vendus par la Stepan Chemical Company de Northfield, Illinois, E.U.A., 30 sous la marque "AMIDOX". Plus précisément, les produits vendus par la susdite Compagnie sous les marques "AMIDOX C-2, C-5, L-2 et L-5" se sont révélés particulièrement avantageux, et on accorde la préférence à "AMIDOX C-5". On pense que les produits "AMIDOX" de la série C sont des monoéthanolamides d'acides gras 35 de noix de coco éthoxylés, et que les membres de la série L sont du type monoéthanolamide laurique ayant subi une condensation avec de l'oxyde d'éthylène. On pense que les nombres associés à l'indicatif de la série indiquent le nombre de moles d'oxyde d'éthylène que l'on a utilisé par mole d'amide pour former II R1CN 0 20 71 38136 7 2111779 le produit. Un deuxième fabricant de produits utilisables pour fournir ce composant des bains est 1'Armour Industrial Chemical Company de Chicago, Illinois, E.U.A., qui les vend sous la marque "ETHOMID". Des produits particuliers de ce type sont dénom-5 mes "ETHOMID HT/15, HT/60 et 0/15", où la désignation HT et 0 indique respectivement que le produit est soit un dérivé d'amide de suif hydrogéné, soit un dérivé d'oléamide ; une soustraction de 10 à partir du nombre associé indique le nombre de moles d'oxyde d'éthylène que l'on pense présent dans une molécule du com-10 posé. Il ne faut pas perdre de vue que, dans certains cas, on peut atteindre les meilleurs résultats en se servant d'une combinaison d'au moins deux des agents tensio-actifs du type alcoylolamide sus-spécifiés. .Dans quelques-uns des bains compris dans la portée de la 15 présente invention, un agent tensio-actif secondaire peut être utilisé en combinaison avec le dérivé du type alcoylolamide d'acide gras pour conférer au dépôt des propriétés optimum. Comme exemples de tels agents tensio-actifs secondaires, on peut citer des alcoylphénols polyalcoxylés, et plus spécialement les pro-20 duits de condensation d'alcoylphénols comportant de 6 à 12 a- tomes de carbone dans la chaîne alcoyle avec un oxyde d'alcoylène choisi parmi le groupe constitué par oxyde d'éthylène, oxyde de propylène et leurs mélanges. En général, ces produits contiennent environ de 5 à 30 radicaux oxyde d'alcoylène dans chaque molé-25 cule. Des produits particuliers du commerce qui sont avantageusement utilisables sont ceux vendus par Atlas Chemical Industries, Inc. de Wilmington, Delaware, E.UoA., sous les marques "RENEX 650" et "RENEX 697" ; le produit vendu par General Aniline and Film Corporation de New York, New York, E.U.A. , sous la 30 marque "IGEPAL C0-710" ; et les produits vendus sous les marques "NEUTRONYX 640, 656 et 675" par l'Onyx Chemical Company de Jersey City, New Jersey, E.U.A. La proportion utilisée d'agent tensio-actif secondaire est généralement comprise entre environ 0,5 et 5,0 g/1, et normalement, on obtient les résultats les 35 plus satisfaisants avec environ 1,5 g/1 de cet agent. On peut aussi utiliser des mélanges de différents types d'agents tensio-actif s secondaires, et les variantes particulières avantageuses apparaîtront facilement à tout spécialiste à la lumière de la description précédente. 40 Dans la plupart des cas, les bains contiennent au moins un 71 38136 8 2111779 composé carbonylé pour rendre le dépôt plus brillant. Quand le bain est destiné à produire un dépôt d'alliage étain/plomb et ne contient pas un alcoylolamide, on doit y utiliser au moins 4,0 g/1 d'un aldéhyde aliphatique inférieur, comportant de 1 à 5 4 atomes de carbone, et au moins environ 0,25 g/3 d'un aldéhyde aromatique. Il est possible d'utiliser à cette fin un composé quelconque choisi parmi différents types de composés cycliques, tels que benzaldéhydes halogénés dans le noyau, benzylidène-acétone, 3-10 hydroxybutanal, thiophènealdéhyde, benzaldéhyde, 2,5-diméthoxy-benzaldéhyde, tolualdéhyde, cinnamaldéhyde, anisaldéhyde, etc» Les benzaldéhydes halogénés dans le noyau sont préférés, et des résultats particulièrement avantageux ont été obtenus en se servant soit de 2,4-dichlorobenzaldéhyde, soit de 2,6-dichlorobene-15 aldéhyde. On a découvert que la présence d'environ 1,0 à 15,0, et de préférence environ 3,0 à 8,0 g/1, d'une aminé aromatique primaire ou secondaire (telle qu'ortho-toluidine, méta-toluidine, N-éthylortho-toluidine, aniline, etc.) est hautement désirable pour obtenir des résultats optimum dans les bains selon l'inven-20 tion utilisant des agents autres que les benzaldéhydes halogénés dans le noyau, tandis que les benzaldéhydes halogénés dans le noyau peuvent produire des dépôts comparables en l'absence de telles aminés. Bien que la proportion spécifique puisse dépendre du composé carbonylé particulier utilisé, la concentration mini-25 mum efficace de ces composés est généralement d'au moins environ 0,1 g/1 ; il en faut habituellement au moins environ 0,3 g/1 pour aboutir à de bons résultats. Dans la plupart des cas, l'utilisation de plus d'environ 10,0 g/1 ne s'accompagne d'aucun a-vantage supplémentaire ; la limite supérieure préférée est d'en-30 viron 2,0 g/1 du point de vue économie et maintien au minimum des concentrations inutiles de composants. Quand le bain contient un composé carbonylé ou un autre a-gent brillanteur ou quand on se sert de la combinaison d'agents brillanteurs, il est habituellement désirable d'incorporer aussi 35 au moins environ de 2,0 à 25,0 g/1 d'un aldéhyde aliphatique inférieur (c'est-à-dire dont la molécule comporte de 1 à 4 atomes de carbone). En ce qui concerne le constituant particulier du' type aldéhyde aliphatique inférieur, il convient donc qu'il comporte 40 de 1 à 4 atomes de carbone et, bien que l'on puisse se servir 71 36136 9 2111779 d'acétaldéhyde, de butyraldéhyde et de propionaldéhyde, on accorde la préférence au formaldéhyde. Il apparaît que la présence de l'aldéhyde aliphatique inférieur élargit l'intervalle de densité de courant dans lequel on obtient un dépôt brillant tout en amé-5 liorant le fonctionnement du bain par ailleurs (notamment en rendant le bain moins sensible à des variations) ; le formaldéhyde est préféré. Un autre agent d'addition qu'il est très avantageux d'incorporer au bain est un dérivé de benzène trichloré, et le plus 10 souvent, il convient d'utiliser du 1,2,4-trichlorobenzène. Son utilisation à raison d'environ 0,5 à 3,0 g/1 tend à rendre le dépôt plus brillant à l'extrémité inférieure de l'intervalle de densité de courant, à rendre le dépôt plus lisse, et à diminuer ou a éliminer l'effet dit de "peau d'orange" qui sans cela peut 15 s'observer. En plus des composants sus-spécifiés, et conformément aux modes de réalisation préférés de l'invention, divers autres a-gents d'addition et adjuvants peuvent être incorporés à la composition servant à constituer le bain d'électrolyse. Un adjuvant 20 particulièrement avantageux est un composé fournissant un radical amino, y compris aussi bien ceux d'aminés aliphatiques que ceux d'aminés aromatiques. Bien que des composés aliphatiques tels que butylamine et analogues se soient révélés efficaces, des améliorations particulièrement remarquables ont été observées à la 25 suite de l'incorporation d'aminés aromatiques, et plus spécialement d'ortho-toluidine, de méta-toluidine et d'aniline. Quand on s'en sert, il convient d'utiliser une telle aminé à raison d'au moins environ 2,0 g/1, de préférence entre environ 3,0 et 12,0 g/1, les résultats les plus avantageux s'observant quand on en 30 utilise environ 4,0 g/1. Parmi les autres agents d'addition que l'on peut incorporer pour modifier le fonctionnement du bain en question, on peut citer des agents tensio-actifs auxiliaires, des brillanteurs secondaires et d'autres substances telles que les alcools poly-35 vinyliques, peptone, résorcinol, colle , gélatine ,^-naphtol, etc. Quand on s'en sert, il convient généralement d'utiliser de tels agents d'addition à raison d'environ 0,5 à 7,5 g/1, et on a constaté qu'une proportion comprise entre environ 0,5 et 5,0 g/1 d'acide crésylique peut aussi être assez avantageuse. Bien que 40 l'on n'ait constaté qu'une tendance faible ou nulle à la forma 71 38136 10 2111779 tion de boues ou précipités métalliques dans des bains convenablement établis et utilisés conformément à l'invention, dans certains cas il peut être désirable d'y incorporer un agent ché-lateur ou complexant tel qu'acide citrique, acide malique, ou 5 les acides aminopolyacétiques (tels par exemple qu'acide éthylène-diaminetétraacétique, acide éthylènetriaminepentaacétique, acide nitrilotriacétique). De tels agents chélateurs, quand on en utilise, sont généralement incorporés à raison d'environ 5,0 à 20,0 g/1. 10 Etant donné que certains des avantageux brillanteurs et au tres composants qu'il peut être désirable d'incorporer au bain y sont relativement peu solubles, il peut être nécessaire ou désirable d'utiliser une solution d'un tel composant dans un solvant pour faciliter la préparation du bain. Parmi les divers solvants 15 utilisables selon le composant particulier en cause, on peut citer les alcools de bas poids moléculaire (méthanol, éthanol, pro-panol) et les éthers de glycol de bas poids moléculaire (éther monométhylique de 1'éthylène glycol, etc.). Généralement, il convient d'ajouter le composant en question à raison d'un pour-20 centage en poids compris entre 0,1 et 5,0 et de préférence entre 0,5 et 2,0% du poids de la solution de manière à obtenir une solution stable dans un solvant, cette solution étant elle-même facilement dispersible dans le bain acide. Dans quelques cas, le plus commode peut être de préparer tout ou partie des compo-25 sants du bain sous la forme d'une solution concentrée prémélangée dans un solvant, et dans un tel cas la concentration de solvant inerte (autre que de l'eau) dans le bain final peut être passablement élevée. Un système brillanteur typique qui s'est révélé capable de 30 produire des dépôts remarquablement brillants du type alliage de soudure, en combinaison avec la composition typique "d'appoint" décrite ci-dessus, possède la composition suivante, sur une base par litre : agent tensio-actif du type monoéthanol-35 amide d'acide gras polyéthoxylé ("AMIDOX C-5") 15 millilitres ortho-toluidine 16 millilitres formaldéhyde (solution à 37% en poids dans de l'eau) 30 millilitres 40 2,4-dichlorobenzaldéhyde (10% en poids dans du méthanol) 6 millilitres 71 38136 ii 2111779 Des compositions comprises dans la portée de la présente invention sont utilisables pour des opérations de galvanoplastie sur porte-pièces, au tonneau et sur fils métalliques, et elles peuvent varier considérablement selon les conditions- de leur uti-5 lisation. Ainsi, selon le type d'opération galvanoplastique et d'autres facteurs tels que température, agitation, etc., la densité de courant peut varier depuis environ 0,215 jusqu'à 215 A/ 2 dm . Les bains préférés servant à déposer de l'alliage étain/ plomb du type soudure peuvent fonctionner entre environ 1,07 et 2 2 10 21,5 A/dm et de préférence entre environ 2,15 et 13 A/dm , un 2 intervalle plus étroit compris entre 2,7 et 3,75 A/dm étant le plus avantageux en vue de la production de dépôts dont la composition est sensiblement celle de 1'eutectique. La rendement de formation du dépôt est généralement très élevé et atteint, dans 15 les conditions optimum, environ 9 5% du rendement théorique, et des dépôts brillants d'une excellente qualité peuvent être produits dans les meilleures conditions à un rendement du bain supérieur à 70%. Il convient que la tension électrique appliquée pour déposer des alliages du type soudure soit comprise entre environ 20 0,2 et 5,0 volts, et de préférence entre 0,5 et 4,0 volts. Pour des opérations de galvanoplastie au tonneau et en utilisant des montages porte-pièces en se servant de bains avec alcoylolamide, la densité de courant moyenne n'excède généralonent pas environ 2 10,7 A/dm , et est de préférence comprise entre environ 0,54 2 25 et 5,4 A/dm ; pour former des dépôts sur fils métalliques, la densité de courant n'est généralement pas inférieure à environ 2 43 A/dm , et pour des dépôts brillants elle excède généralement 2 environ 64 A/dm . Le rendement de formation de dépôt de tous les bains à 30 alcoylolamide est généralement élevé, et dans le cas optimum, il atteint jusqu'à environ 95% et plus, sur la base du rendement théorique. Il convient que la tension appliquée soit comprise entre environ C,2 et 10,0 volts, et de préférence entre environ 0,5 et 5,0 volts ; ici encore, la tension la plus avantageuse 35 dépend de la technique galvanoplastique et des conditions utilisées. Bien que, dans la plupart des cas, il soit désirable d'agiter la pièce à métalliser et/ou le bain pour obtenir des dépôts uniformes de haute qualité et pour éviter la formation de boues 40 ou de pellicules, en particulier dans des conditions de haute 71 38136 12 2111779 densité de courant et/ou de température élevée, une agitation n'est pas essentielle. Des vitesses d'agitation excessivement é-levées sont indésirables parce qu'elles peuvent provoquer une consommation excessive de bain et imposer des limitations en 5 ce qui concerne les densités de courant auxquelles on peut obtenir des dépôts brillants. Non seulement l'agitation du bain lui-même est avantageuse, mais l'agitation de la cathode peut aider à obtenir un dépôt uniforme et à accroître l'étendue de l'intervalle de densité de courant satisfaisant. Bien entendu, 10 dans des opérations de galvanoplastie sur fils métalliques, la pièce et le bain se déplacent rapidement 1 'une par rapport à l'autre, et la nouvelle composition selon l'invention peut être établie de manière à fonctionner correctement à des vitesses du fil dépassant environ 45 et de préférence plus de 60 mètres li-15 néaires à la minute. Il convient de faire fonctionner les bains a une température comprise entre environ 10 et 66°C, et de préférence entre environ 16 et 32°C ; des températures supérieures à environ 27°C sont souvent les plus avantageuses. Un fonctionnement au-dessous 20 d'environ 10°C tend à s'accompagner d'un mauvais rendement et à produire des dépôts indésirables, tandis que des températures supérieures à environ 32°C peuvent tendre à provoquer une oxydation de l'ion étain (dans les bains à 1'étain et à 1'étain/plomb) le faisant passer à l'état stannique, d'où la production de dé-25 pôts quelque peu mats et même rugueux ; on préfère aussi des températures relativement basses en raison de la tendance exagérément grande des bains à se consommer à une vitesse excessive aux températures exagérément élevées. Il convient que le pH soit inférieur à 3,0, et de préférence inférieur ou au plus égal 30 à 1,5 ; généralement, un pH d'environ 0,1 représente la limite inférieure pratique de 1'intervalle de pH. N'importe quel support métallique ou article à surface métallique pouvant être recouvert d'un dépôt d'étain ou de plomb en se servant des bains de la technique antérieure peut géné-35 ralement être revêtu par galvanoplastie selon la présente invention. Par exemple, de bons dépôts peuvent être produits sur des articles en cuivre, nickel, fer, acier, etc. Les meilleurs résultats peuvent être obtenus avec les bains en question si on utilise des anodes relativement pures des métaux respectifs, et 40 pour produire des dépôts d'alliage étain/plomb, on peut utiliser 71 38136 13 2111779 soit des anodes d'alliage, soit des anodes séparées d'étain et de plomb. Il convient de noter que la composition de l'anode exerce un effet significatif sur la composition du dépôt d'alliage, et qu'il est généralement désirable d'utiliser une anode 5 comportant les métaux dans des proportions proches de celles se trouvant dans l'alliage à déposer. On peut aussi régler la composition du dépôt en se servant d'anodes séparées d'étain et de plomb entre lesquelles on peut répartir d'une manière appropriée le courant d'électrolyse. 10 Une filtration du bain n'est pas essentielle, mais est nor malement avantageuse quand interviennent des impuretés apportées par l'air ou provenant d'autres opérations de finition ; la fil-tration est habituellement réalisée en opération continue. On peut utiliser divers matériaux filtrants, y compris des étoffes 15 (telles que des étoffes en polypropylène) et d'autres matériaux filtrants classiques. L'appauvrissement du bain en ses divers composants est corrigé dans les meilleures conditions en dosant périodiquement ces divers composants par analyse. Pour déterminer les proportions 20 de sel stanneux requises, on peut recourir à une technique de titrage par l'iode ; la teneur en plomb est vérifiable par précipitation avec de l'acide sulfurique dilué. La meilleure manière d'évaluer les proportions d'agents tensio-actifs et autres composants consiste à essayer un échantillon du bain dans une 25 cellule d'épreuve convenable, et un programme d'exploitation adéquat peut être établi pour une installation donnée travaillant sur une pièce donnée. Ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus, les bains compris dans la portée de la présente invention sont utilisables pour produire 30 des dépôts contenant soit de 1'étain, soit du plomb, soit un alliage contenant ces éléments sensiblement en toute proportion, selon les caractéristiques désirées de la part du produit final et.selon l'utilisation à laquelle il est destiné. Comme on l'a aussi mentionné, des dépôts étain/plomb ayant une composition 35 rigoureusement ou approximativement égale à celle de l'eutecti-que correspondant (environ 63/37) sont les plus avantageux aux fins de soudure, et les bains en question sont avantageusement utilisables pour déposer de tels alliages soudables. Des dépôts électrolytiques contenant de 1'étain et du plomb selon un rapport 40 7/93, alliage typiquement utilisé pour constituer des paliers et 71 38136 14 2111779 coussinets, peuvent aussi être produits avec les bains en qv~-tion par un choix approprié des composants du bain et des conditions de fonctionnement. Le procédé selon l'invention se prête à la galvanoplastie 5 statique aussi bien qu'à la galvanoplastie au tonneau avec une égale efficacité ; il est utilisable pour former des dépôts sur des bandes, des fils métalliques et sur des barrettes de connexion. L'utilisation d'un bain et d'un procédé pour la formation de dépôts de soudure étain/plomik est particulièrement avanta-10 geuse en vue de la réalisation de barrettes de connexion, de panneaux de circuits imprimés et analogues en raison de l'excellente soudabilité des dépôts produits. Selon les diverses variables passées en revue ci-dessus, la nature des dépôts produits peut varier d'un aspect très 15 mat jusqu'à un brillant spéculaire. Les dépôts sont généralement très lisses et d'aspect très uniforme ; ils sont pratiquement exempts de porosité, et ils tendent à posséder des structures à grain relativement fin, sans croissance indésirable de cristaux en arborescences. De plus, les dépôts sont très adhérents 20 à la surface de la pièce, et la composition du bain peut être telle que même des dépôts épais, c'est-à-dire ceux dont l'épaisseur est comprise entre environ 0,025 et 0,100 mm, soient exempts de cloques et de fissures. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non 25 limitatifs, de mise en oeuvre de l'invention. Tous les pourcentages (%) sont en poids, sauf indication contraire. Bien que les solutions utilisées soient stables au cours de laps de temps d'une longue durée, on se sert d'une solution fraîche pour chacun des exemples, et aucune période de vieillissement pour mise 30 en marche n'est nécessaire. Exemple I.- Hartie_A_: Dans une cellule d'essais de Hull de 267 ml, on introduit un bain aqueux, pour formation de dépôts de plomb, contenant de l'eau et des proportions de fluoborate de plomb, d'acide fluoborique et d'acide borique suffisantes 35 pour y établir des concentrations d'environ 168,0 g/1 de plomb métal, environ 15,0 g/1 d'acide fluoborique libre, environ 22,5 g/1 d'acide borique libre, avec un pH inférieur à environ 1,5. Le bain contient aussi environ 15,0 g/1 d'un agent tènsio-actif du type alcoylolamide d'acides gras de noix de coco contenant 40 environ 5 moles d'oxyde d'éthylène par mole dudit alcoylolamide 71 38136 15 2111779 (vendu sous la marque "AMIDOX C-5" par la Stepan Chemical Company de Northfield, Illinois, E.U.A.), et environ 1,5 g/1 d'un agent tensio-actif du type nonylphénol éthoxylé contenant environ 30 moles d'oxyde d'éthylène par molécule (vendu sous la 5 marque "RENEX 65G" par Atlas Chemical Industries de Wilmington, Delaware, E.U.A.). Dans la cellule, on place un panneau en acier propre et on forme le dépôt avec une intensité de courant de deux ampères pendant cinq minutes à la température ambiante ordinaire, sans agitation; Dans un large intervalle de densité de 2 10 courant, s'étendant entre environ 0,215 et 10,7 A/dm , il se forme un dépôt de plomb uniforme, de couleur gris clair, légèrement brillant, avec une structure à grain fin, pratiquement exempt d'une croissance indésirable de cristaux ; on constate qu'il est pratiquement non-poreux et qu'il est très adhérent au 15 panneau ; les caractéristiques sur les bords sont bonnes, et il n'y a aucun signe de fissuration ni de cloquage même à des épaisseurs d'environ 0,1 mm. Partie 13 : Le bain décrit dans la Partie A est utilisé à des températures de 27°C, 32°C, 38°C et 54,4°C, respectivement sous 20 des tensions de 3,5, 3,5, 3,0, 3,0 et 2,75 volts. On constate que l'élévation de température affine encore la structure du grain du dépôt aux densités de courant supérieures à environ 2 5,4 A/dm , et que les hautes températures ne détériorent pas sensiblement la qualité du dépôt obtenu. 25 Partie_C_: On répète la Partie A du présent exemple en utilisant le même bain, mais en omettant l'agent tensio-actif secondaire (c'est-à-dire le dérivé de nonylphénol). Bien qu'une certaine porosité s'observe à l'extrémité inférieure de l'intervalle de formation des dépôts, ceux-ci sont de bonne qualité et exempts 30 de porosité à des densités de courant comprises entre environ 2 1,07 et 8,6 A/dm . On constate que l'utilisation du nonylphénol éthoxylé vendu par Atlas Chemical Industries sous la marque "RENEX 697", et de celui vendu par General Aniline and Film Corporation sous la marque "IGEPAL C0-710", à la place du "RENEX 35 650"^ produit des résultats sensiblement équivalents à ceux obtenus dans la Partie A. Exemple II.- Par_tie_A_: On prépare un bain aqueux en ajoutant à de l'eau des quantités de fluoborate stanneux et d'acide fluoborique suffisantes pour aboutir à environ 120,0 g/1 d'ion 40 stanneux et environ 140,0 g/1 d'acide fluoborique libre ; on 71 38136 16 2111779 ajoute de l'acide borique et on en suspend un sac poreux dans le bain pour en assurer la saturation en acide borique. Le bain contient aussi environ 15,0 g/1 du produit "AMIDOX C-5", environ 0,75 g/1 de 2,4-dichlorobenzaldéhyde et environ 1,0 g/1 de 1,2,-5 4-trichlorobenzène. On électrolyse a un pH d'environ 1,2 et à la température ambiante ordinaire, en se servant d'un bloc d'étain comme anode et d'une longueur de fil de cuivre enroulé en hélice autour d'un mandrin de 25,4 mm de diamètre comme cathode. Au cours de l'opération de galvanoplastie, on fait tourner le 10 mandrin dans le bain à plusieurs vitesses pour simuler une galvanoplastie sur fil à des vitesses comprises entre environ 60 et 550 mètres linéaires à la minute, et on fait varier la densité de courant à la cathode entre environ 43 et 215 A/dm . Dans toutes les conditions, des cfépôts électrolytiques de bonne qua-15 lité se trouvent produits sur la pièce en fil métallique. Bien que le dépôt soit quelque peu mat aux densités de courant infé- 2 rieures à environ 64 A/dm , du point de vue du spécialiste de la métallisation des fils le dépôt peut être considéré comme brillant. 20 Partie_B_: On répète le mode opératoire de la Partie A du présent exemple II en utilisant un bain ayant la composition spécifiée, à l'exception du fait que le dichlorobenzaldéhyde et le trichloro-benzène en sont omis. Les dépôts produits sont de bonne qualité, mais sont notablement plus mats que ceux obtenus de la manière 25 décrite dans la Partie A. Exemple III.- P.arrti_e_A_: On prépare un bain aqueux de galvanoplastie en ajoutant, à de l'eau, des quantités d'un concentré de fluoborate stanneux et de fluoborate de plomb, d'acide fluoborique et d'acide borique suffisantes pour établir des 30 concentrations de 55,0 g/1 d'ion stanneux, de 100,0 g/1 d'acide fluoborique, et de 25,0 g/1 d'acide borique. Le bain contient aussi un système brillanteur constitué par environ 15,0 ml/1 de "AMIDOX C-5", 16,0 ml/1 d'ortho-toluidine, environ 30,0 ml de formaldéhyde à 37,0%, et environ 6,0 ml/1 d'une solution mé-35 thanolique à 10% de 2,4-dichlorobenzaldéhyde. On incorpore aussi au bain environ 7,5 ml/1 d'une solution méthanolique à 10% d'acide crésylique, et le pH est inférieur à 1,0. On forme le dépôt par électrolyse dans une cellule de Hull à la température ambiante ordinaire, en utilisant comme anode un alliage étain/plomb 40 60/40. On constate que l'intervalle de densité de courant dans 71 38136 17 2111779 lequel on obtient un dépôt brillant s'étend entre environ 1 jus- 2 2 qu'à plus de 13 A/dm , et même au-dessous de 1 A/dm les dépôts sont de bonne qualité, quoique avec une apparence légèrement laiteuse. 5 Partie B : Au cours d'une série d'opérations de galvanoplastie au tonneau, on utilise la même composition de bain que celle décrite dans la Partie A du présent exemple, mais en faisant varier la température et la densité de courant pour mettre en évidence les caractéristiques du bain. On trouve ainsi que la température 10 optimum de fonctionnement de ce bain est d'environ 21 à 29°C ; on constate que des températures plus élevées sont moins avantageuses étant donné que l'oxydation de 1'étain passant à l'état stannique est plus prononcée et étant donné qu'il faut opérer à des densités de courant plus élevées pour obtenir des dépôts 15 brillants. A des densités de courant inférieures à environ 8 A/ 2 dm , on constate que le rendement de formation du dépôt est considérablement supérieur à environ 90% ; à une densité de courant 2 d'environ 3,2 A/dm , on obtient un alliage possédant approximativement la composition de l'eutectique et contenant environ 20 64% d'étain. On constate qu'une agitation modérée au cours de 1'électrolyse donne des dépôts d'un aspect excellent et avec un bon pouvoir couvrant ; le pouvoir de pénétration du bain apparaît très bon, en particulier pour un système acide. Partie_C_: On prépare un bain comparable à celui de la Partie A, 25 contenant environ 70,0 g/1 d'étain, environ 10,0 g/1 de plomb et environ 20,0 ml/1 de formaldéhyde. Dans les mêmes conditions de fonctionnement, l'intervalle de densité de courant dans lequel le dépôt est brillant est trouvé compris entre environ 1,6 et 2 5,4 A/dm ; l'analyse du dépôt révèle qu'il s'agit, d'un alliage 30 étain/plomb de composition 90/10. Parti_e_D_: 0n prépare un bain ayant la même composition que celle du bain spécifié dans la Partie A du présent exemple, mais en omettant le formaldéhyde et le 1,2,4-trichlorobenzène ; en outre, un poids égal de 2,6-dichlorobenzaldéhyde est utilisé à 35 la place du 2,4-dichlorobenzaldéhyde, et on utilise un poids égal d'un produit de condensation d'oxyde d'éthylène du mono- éthanolamide laurique ("AMIDOX L-2") à la place de l'agent tensio- actif du type alcoylolamide dont on s'est servi dans cette Partie A. A la température ambiante ordinaire, on trouve qu'il se forme 2 40 un dépôt semi-brillant à partir d'environ 0,16 jusqu'à 1,3 A/dm ; 71 38136 18 2111779 2 dans l'intervalle compris entre environ 1,3 et 8 A/dm , le déDÔt est blanc mais quelque peu veiné ou marbré ; et entre environ 8 2 et 16 A/dm le dépôt est notablement plus brillant et légèrement moins marbré. Le fait d'utiliser le même bain à environ 32°C 5 améliore généralement la qualité et permet d'obtenir un dépôt 2 mat et brillant entre environ 0,2 et 1,9 A/dm et un dépôt bril- 2 lant voilé entre environ 1,9 et 10,7 A/dm . P_arti_e_E_: On répète sensiblement la Partie D, à la seule exception du fait que l'on utilise dans le bain environ 5,0 g/1 d'or-10 tho-toluidine et diverses proportions d'un composé carbonylé autre que le 2,6-dichlorobenzaldéhyde. En combinaison avec l'ortho toluidine, des résultats équivalents à ceux obtenus dans la Partie D du présent exemple s'observent avec (1) environ 0,5 g/1 de benzylidène-acétone, (2) environ 5,0 g/1 de 3-hydroxybutanal, 15 (3) environ 0,1 g/1 de thiophène-aldéhyde, (4) environ 1,0 g/1 de 2,5-diméthoxybenzaldéhyde, et (5) environ 1,0 g/1 d'anisal-déhyde. _Pa_rti^e_F_: On prépare un bain comme dans la Partie A du présent exemple de manière qu'il contienne environ 50,0 g/1 d'ion stan-20 neux, environ 25,0 g/1 d'ion plomb, environ 17,0 g/1 d'agent tensio-actif "AMIDOX C-5", et environ 1,3 g/1 de 1,2,4-trichloro benzène. En opérant à des densités de courant comprises entre 2 environ 0,54 et 5,4 A/dm et à la température ambiante ordinaire on obtient un dépôt d'un alliage étain/plomb de composition no-25 minale 60/40 qui est lisse et présente un éclat semi-brillant. Parti_e_G_: On répète à nouveau la Partie A en utilisant suffisamment de fluoborate stanneux et de fluoborate de plomb pour établir des concentrations d'environ 17,5 g/1 d'ion stanneux et 157,5 g/1 d'ion plomb. Le bain contient environ 15,0 g/1 d'agent 30 tensio-actif "AMIDOX C-5", et environ 1,5 g/1 de l'agent tensio-actif secondaire "RENEX 650" spécifié dans la Partie A de l'exemple I. En opérant à des densités de courant comprises entre en- 2 viron 0,2 et 10,7 A/dm et à la température ambiante ordinaire, on observe la production d'un dépôt d'alliage étain/plomb 10/90 35 qui présente un léger éclat, et possède une structure de grain fine pratiquement exempte d'arborescences. Exemple IV.- A de l'eau, on ajoute des proportions de fluoborate stanneux et de fluoborate de plomb suffisantes pour aboutir à des concentrations d'environ 150,0 g/1 d'ion starn ! 40 environ 75,0 g/1 d'ion plomb. En outre, le bain contient aussi 71 38136 19 2111779 environ 15,0 g d'agent tensio-actif "AMIDOX C-5", environ 0,3 g/1 de 2,4-dichlorobenzaldéhyde, environ 1,0 g/1 de 1,2,4-tri- chlorobenzène, et environ 10,0 ml/1 d'une solution à 37% de formaldéhyde. L'utilisation d'une anode d'alliage étain/plomb 5 60/40 et d'une longueur de fil de cuivre dans l'appareil décrit dans l'exemple II produit un dépôt d'alliage 60/40 relativement brillant à des densités de courant comprises entre environ 43 2 et 215 A/dm pendant que le fil se déplace au travers du bain à une vitesse d'environ 60 à 550 mètres linéaires à la minute. 10 Exemple V.- A de l'eau, on ajoute du fluoborate stanneux et du fluoborate de plomb en quantités suffisantes pour en amener respectivement 15,0 et 10,0 g/1. Le bain contient aussi environ 15,5 g/1 de l'agent tensio-actif "AMIDOX C-5", environ 0,78 g/1 de 2,4-dichlorobenzaldéhyde, environ 1,0 g/1 de 1,2,4-trichloro-15 benzène, et suffisamment d'acide fluoborique pour établir une concentration d'environ 400,0 g/1 de l'acide libre ; le pH du bain est inférieur ou au plus égal à 0,2. En utilisant une anode d'alliage étain/plomb 60/40 dans une cellule de Hull que l'on fait fonctionner à la température ambiante ordinaire, on obtient 20 des dépôts brillants contenant de l'étain et du plomb selon un rapport nominal 60/40 à des densités de courant comprises entre 2 environ 0,54 et 5,4 A/dm . On constate que l'addition d'environ 0,5 à 0,3% en volume d'une solution à 37% de formaldéhyde améliore encore le brillant du dépôt et rend le bain quelque peu 25 moins sensible à des variations. De tout ce qui précède, il ressort clairement que la présente invention met à la disposition de la technique un nouveau bain de galvanoplastie capable de produire des dépôts hautement avantageux d'étain, de plomb et d'alliages étain/plomb. Le bain 30 en question fonctionne avec un bon rendement du courant et dans un large intervalle de densité de courant en produisant un dépôt lisse, relativement non-poreux, uniforme, de structure à grain fin et/ou brillant quand on le désire ainsi ; le dépôt peut être d'une composition optimum en vue d'opérations de soudure dans le 35 cas des compositions d'alliage. L'invention fournit des pièces comportant des dépôts électrolytiques d'alliage étain/plomb au moins relativement brillants dans lesquels la composition correspond rigoureusement ou approximativement à celle de l'eutec-tique pour de tels alliages, ce qui est optimum en vue d'opé-40 rations de soudure. L'invention fournit aussi un nouveau procédé 71 38136 20 2111779 pour la production d'un dépôt métallique de haute qualité par mise en oeuvre d'un mode opératoire rapide et efficace, qui peut être conduit dans des conditions commodes dans un large intervalle de densité de courant. De plus l'opération de galvanoplastie est réalisable à de grandes vitesses relatives entre la pièce et le bain en vue de la formation de dépôts électrolytiques sur des fils métalliques. 71 38136 21 2111779 REVENDICATIONS 1. Bain acide aqueux pour déposer électrolytiquement de l'é-tain, du plomb et des alliages de ces métaux, lequel bain.est caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement : environ de 5 15,0 à 350,0 grammes par litre d'un ion métallique choisi parmi le groupe constitué par l'ion stanneux, l'ion plomb et des mélanges de ces ions ; environ de 100,0 à 500,0 g/1 d'un radical choisi parmi le groupe constitué par des radicaux fluoborate, fluosilicate, sulfamate et des mélanges de ces radicaux ; et un système 10 tensio-actif comportant au moins environ 5,0 g/1 d'un composant tensio-actif non-ionique polyalcoxylé, le bain ayant un pH inférieur à environ 3,0, et ledit système tensio-actif étant choisi parmi le groupe constitué par (i) un mélange d'un composant ten-sio-actif non-ionique polyalcoxylé et d'un composant brillanteur 15 comprenant au moins environ 4,0 g/1 d'un" aldéhyde aliphatique inférieur comportant de 1 à 4 atomes de carbone et au moins environ 0,25 g/1 d'un aldéhyde aromatique ; (ii) un composant tensio-actif comprenant environ de 5,0 à 50,0 g/1 d'un agent tensio-actif du type alcoylolamide d'acide gras alcoxylé ; et 20 (iii) des mélanges du composant tensio-actif du type alcoylolamide et d'un composant brillanteur choisi parmi le groupe constitué par des aldéhydes aliphatiques inférieurs comportant de 1 à 4 atomes de carbone, des aldéhydes aromatiques, et des mélanges de ces substances ; étant bien entendu que, lorsque le 25 bain ne comporte pas la combinaison avec composant brillanteur selon (i) ci-dessus, il doit utiliser le composant tensio-actif du type alcoylolamide d'acide gras alcoxylé en une proportion comprise entre 5,0 et 50,0 g/1, ledit agent tensio-actif du type alcoylolamide étant en tout cas utilisable sous forme d'un 30 mélange avec d'autres types d'agent tensio-actif non-ionique polyalcoxylé. 2. Bain selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit ion métallique est un mélange d'ions stanneux et plomb comprenant environ de 10,0 à 180,0 g/1 d'ion stanneux et environ de 35 90,0 à 6,0 g/1 d'ion plomb. 3. Bain selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit ion métallique comprend environ de 5,0 à 80,0 g/1 d'ion stanneux et environ de 85,0 à 10,0 g/1 d'ion plomb, et ledit système tensio-actif comprend un mélange d'un agent tensio- 40 actif non-ionique polyalcoxylé et d'un composant brillanteur 71 38136 22 2111779 comprenant au moins environ 4,0 g/1 d'un aldéhyde aliphatique inférieur comportant de 1 à 4 atomes de carbone, et au moins environ 0,25 g/1 d'un aldéhyde aromatique. 4. Bain selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, ca-5 ractérisé en ce que ledit radical est le radical fluoborate et ledit bain en contient au moins environ 150 g/1, et en ce que ledit bain contient au moins environ 50,0 g/1 d'acide fluoborique libre et au moins environ 10,0 g/1 d'acide borique libre, ledit pH étant inférieur à environ 1,0. 10 5. Bain selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit composant tensio-actif est choisi parmi le groupe constitué par des monoalcanolamides d'acides gras éthoxylés, des alcoylphénols éthoxylés et des mélanges de ces substances, et est présent en une proportion comprise entre 15 environ 10,0 et 30,0 g/1. 6. Bain selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit système tensio-actif comporte environ de 5,0 à 50,0 g/1 d'un agent tensio-actif du type âlcoylamide d'acides gras alcoxylés. 20 7. Bain selon la revendication 1 ou 6 caractérisé en ce que ledit ion métallique est de l'ion plomb en une proportion égale à au moins environ 75,0 g/1, ledit bain étant pratiquement exempt d'ions étain. 8. Bain selon l'une quelconque des revendications 1, 6 et 25 7, caractérisé en ce que la proportion d'ion plomb est d'au moins 150,0 g/1, la proportion dudit agent tensio-actif du type alcoylolamide est environ de 10,0 à 25,0 g/1, et ledit pH est compris entre environ 1,0 et 1,5. 9. Bain selon la revendication 1 ou 6 caractérisé en ce 30 que ledit ion métallique est de l'ion stanneux en une proportion égale à au moins environ 75,0 g/1, ledit bain étant pratiquement exempt d'ion plomb. 10. Bain selon l'une quelconque des revendications 1, 6 et 9, caractérisé en ce que la proportion dudit ion stanneux èst 35 comprise entre environ 100,0 et 150,0 g/1, la proportion dudit agent tensio-actif du type alcoylolamide est environ de 10,0 à 25,0 g/1, et le pH dudit bain est compris entre environ 1,0 et 1,5. 11. Bain selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, 40 caractérisé en ce qu'il contient un aldéhyde aromatique halogéné 71 38136 23 2111779 dans le noyau. 12. Bain selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit aldéhyde aromatique halogéné dans le noyau est choisi parmi le groupe constitué par le 2,4-dichlorobenzaldéhyde et l'ortho- 5 chlorobenzaldéhyde et est présent en une proportion comprise entre environ 0,4 et 1,5 g/1. 13. Bain selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 caractérisé en ce qu'il contient en outre environ de 2,0 à 15,0 g/1 d'une aminé aromatique. 10 14. Bain selon la revendication 13, caractérisé en ce que ladite aminé aromatique est choisie parmi le groupe constitué par des toluidines et l'aniline. 15. Bain selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que ledit système tensio-actif comporte de 0,1 15 à 10,0 g/1 d'un composé carbonylé choisi parmi le groupe constitué par : benzylidène-acétone, 3-hydroxybutanal, thiophène-al-déhyde, benzaldéhyde, diméthoxybenzaldéhyde, tolualdéhyde, cinna-maldéhyde et anisaldéhyde. 16. Bain selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 20 6 à 15, caractérisé en ce que ledit système tensio-actif contient environ de 2,0 à 25,0 g/1 d'un aldéhyde aliphatique inférieur comportant de 1 à 4 atomes de carbone. 17. Bain selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 caractérisé en ce qu'il contient en outre environ de 0,5 à 3,0 25 g/1 d'un dérivé de benzène trichloré. 18. Bain selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 caractérisé en ce que ledit composant tensio-actif comprend un mélange dudit agent tensio-actif du type alcoylolamide et de 0,5 à 5,0 g/1 d'un agent tensio-actif du type alcoylphénol polyétho- 30 xylé. 19. Bain selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 caractérisé en ce qu'il comprend de 0,5 à 7,5 g/1 d'un agent d'addition choisi parmi le groupe constitué par peptone, résor-cinol, colle, gélatine, ^-naphtoi, alcool polyvinylique, acide 35 crésylique et des mélanges d'au moins deux telles substances. 20. Bain selon l'une quelconque des revendications 1 à 19 caractérisé en ce qu'il contient, comme aldéhyde aliphatique inférieur, du formaldéhyde. 21. Procédé pour déposer électrolytiquement de 1'étain, du 40 plomb et des alliages de ces métaux, lequel procédé est caracté- 71 38136 24 2111779 risé en ce qu'il consiste essentiellement : (a) à préparer un bain acide aqueux de galvanoplastie comprenant environ de 15,0 à 350,0 g/1 d'un ion métallique choisi parmi le groupe constitué par l'ion stanneux, l'ion plomb et des mélanges de ces ions ; au 5 moins environ 100,0 g/1 d'un radical choisi parmi le groupe constitué par des radicaux fluoborate, fluosilicate, sulfamate et des mélanges de ces radicaux ; et un système tensio-actif comportant au moins environ 5,0 g/1 d'un composant tensio-actif non-ionique polyalcoxylé, ledit bain ayant un pH inférieur à environ 10 3,0, ledit système tensio-actif étant choisi parmi le groupe constitué par : (i) un mélange d'un composant tensio-actif non-ionique polyalcoxylé et d'un composant brillanteur comprenant au moins environ 4,0 g/1 d'un aldéhyde aliphatique inférieur comportant de 1 à 4 atomes de carbone et au moins environ 0,25 g/1 15 d'un aldéhyde aromatique ; (ii) un composant tensio-actif comprenant environ de 5,0 à 50,0 g/1 d'un agent tensio-actif du type alcoylolamide d'acide gras alcoxylé ; et (iii) des mélanges dudit composant tensio-actif du type alcoylolamide et d'un composant brillanteur choisi parmi le groupe constitué par des aldéhydes 20 aliphatiques inférieurs comportant de 1 à 4 atomes de carbone, des aldéhydes aromatiques, et des mélanges de ces substances ; (b) à maintenir ledit bain à une température comprise entre environ 10°C et 66°C ; (c) à plonger dans ledit bain une pièce, comportant une surface métallique, et au moins une anode d'un 25 métal choisi parmi le groupe constitué par 1'étain, le plomb et des alliages de ces métaux ; et (d) à appliquer une tension électrique entre ladite anode et ladite pièce pour déposer ledit métal.sur ladite surface métallique, ladite tension électrique établissant une densité de courant comprise entre environ 0,215 30 et 215 ampères par décimètre carré à la surface de ladite pièce. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que l'on utilise comme ion métallique un mélange d'environ 45,0 à 65,0 g/1 d'ion stanneux et environ de 30,0 à 20,0 g/1 d'ion plomb ; on dépose comme métal de ladite classe un alliage étain/ 35 plomb ; on opère avec une proportion dudit agent tensio-actif du type alcoylolamide comprise entré environ 10,0 à 25,0 g/1 ; on opère avec un pH du bain compris entre environ 0,1 et 1,5 ; et on opère à une densité de courant inférieure à 10,7 ampères par décimètre carré. 40 23. Procédé selon la revendication 21 caractérisé en ce que 71 38136 25 2111779 l'on utilise comme ion métallique un mélange comprenant environ de 5,0 à 80,0 g/1 d'ion stanneux et environ de 85,0 à 10,0 g/1 d'ion plomb ; on utilise comme système tensio-actif un mélange d'un agent tensio-actif non-ionique polyalcoxylé et d'un compo- 5 sant brillanteur comprenant au moins environ 4,0 g/1 d'un aldéhyde aliphatique inférieur comportant de 1 à 4 atomes de carbone, et au moins environ 0,25 g/1 d'un aldéhyde aromatique. 24. Procédé selon la revendication 23 caractérisé en ce que l'on utilise une anode contenant approximativement, en poids, 10 60,0% d'étain et 40,0% de plomb. 25. Procédé selon la revendication 23 caractérisé en ce que l'on utilise au moins deux anodes plongées dans ledit bain, une desdites anodes étant constituée essentiellement par de l'é-tain et l'autre desdites anodes étant constituée essentiellement 15 par du plomb ; et on partage le courant électrique entre les-dites anodes de manière à déposer de 1'étain et du plomb dans les proportions désirées sur la pièce. 26. Procédé selon la revendication 23 caractérisé en ce que l'on utilise une tension électrique établissant une densité de 20 courant comprise entre environ 2,7 et 3,7 5 ampères par décimètre carré sur la pièce pour y déposer un alliage étain/plomb contenant en poids environ de 62,0 à 64,0% d'étain et environ de 38,0 à 36,0% de plomb. 27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 25 26 caractérisé en ce que l'on utilise un système tensio-actif comportant environ de 5,0 à 50,0 g/1 d'un agent tensio-actif du type alcoylolamide d'acide gras alcoxylé. 28. Procédé selon la revendication 21 ou 27 caractérisé en ce que l'on utilise un bain contenant au moins 150,0 g/1 d'ion 30 plomb et pratiquement exempt d'ions étain ; le métal déposé de ladite classe est le plomb ; on utilise une proportion dudit agent tensio-actif du type alcoylolamide comprise entre environ 10,0 et 25,0 g/1 ; et on opère avec une densité de courant inférieure à environ 10,7 ampères par décimètre carré. 35 29. Procédé selon la revendication 21 ou 27 caractérisé en ce que l'on utilise un bain contenant environ de 100,0 à 150 g/1 d'ion stanneux et pratiquement exempt d'ion plomb ; le métal déposé de ladite classe est 1'étain ; on utilise une proportion dudit agent tensio-actif du type alcoylolamide comprise entré 40 environ 10,0 et 25,0 g/1 ; on opère avec une densité de courant 71 38136 26 2111779 supérieure à environ 43 ampères par décimètre carré ; et on déplace la pièce et le bain l'un par rapport à l'autre à une vitesse d'au moins environ 45 mètres linéaires à la minute. 30. Procédé selon 1'une quelconque des revendications 21 à 5 29, caractérisé en ce que l'on utilise un composant tensio-actif comprenant un aldéhyde aromatique halogéné dans le noyau. 31. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 30 caractérisé en ce que l'on utilise un système tensio-actif comprenant en outre environ de 2,0 à 15,0 g/1 d'une aminé aro-10 matique. 32. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 31 caractérisé en ce que l'on utilise un système tensio-actif comportant de 0,1 à 10,0 g/1 d'un composé carbonylé choisi parmi le groupe constitué par benzylidène-acétone, 3-hydroxybutanal, 15 thiophène-aldéhyde, benzaldéhyde, diméthoxybenzaldéhyde, tolu-aldéhyde, cinnamaldéhyde, anisaldéhyde. 33. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 32 caractérisé en ce que l'on utilise un système tensio-actif contenant environ de 2,0 à 25,0 g/1 d'un aldéhyde aliphatique 20 inférieur comportant de 1 à 4 atomes de carbone. 34. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 33 caractérisé en ce que l'on utilise un système tensio-actif contenant en outre environ de 0,5 à 3,0 g/1 d'un dérivé de benzène trichloré.