Brevet FR2129841A1 — publié le 19721103

La présente invention, due à la collaboration de Monsieur Bernard, Jean PINGÂUD et réalisée dans les services de la demanderesse, concerne un oxyde de fer dont les caractéristiques sont particulièrement adaptées à la réalisation de bandes magnétiques à hautes performances. L'enregistrement magnétique connaît, dans les différentes branches de la technique, une utilisation croissante et l'on tente d'élargir de plus en plus le domaine de ses possibilités. Il est en particulier désiré, tant dans le domaine des sons que dans celui des images, de disposer de couches aptes à conserver des longueurs d'onde de plus en plus faibles, sans pour cela sacrifier la qualité de reproduction du signal. On sait que les possibilités des bandes magnétiques pour l'enregistrement et la reproduction des sons, des images ou d'autres signaux sont étroitement liées aux propriétés des pigments magnétisables ayant servi à leur élaboration. Le pigment magnétisable le plus fréquemment utilisé est constitué de particules aciculaires d'oxyde ferrique Fe203 de longueur inférieure au micron, obtenues à partir de cristaux d'oxyde de fer hydraté ou goethite FeOOH. La goethite, après déshydratation en Fe20g puis réduction en Fe304,est oxydée1 de façon ménagée, en sesquioxyde à réseau cubique Fe203, la particule finale conservant les dimensions et l'aspect général du produit de départ. L'examen des micrographies électroniques de ces particules de Fe303y montre qu'elles ont en moyenne un rapport longueur/largeur, dit rapport d'acicularité, compris entre 5 et 10. Le contour de ces particules est souvent mal défini, ce qui leur confère un aspect rugueux. Certaines formes suggèrent l'existence de macles. La répartition granulométrique est htérogène et l'on remarque en par- ticulier la présence de fragments de forme mal définie. En outre, pour certains échantillons, une proportion non négligeable de Fe203cx non ferrimagnétique peut être décelée à cté du Fe203y, par l'examen des diagrammes de rayons X. La présence de Fe203a peut s 'expliquer par une élév tion locale de la teipérature au cours de l'oxydation de Fe304 en Fe203y, réaction qui est fortement exothermique. On conçoit qu'un pigment tel qu'on vient de le décrire, constitué d'éléments hétérogènes, ne permette pas d'obtenir des bandes magnétiques présentant les propriétés optimales. D'autre part, on sait que pour certaines utilisations, par exemple, pour les enregistrements en studio et pour les cassettes destinées à la reproduction de musique, les bandes magnétiques doivent présenter un bas niveau de bruit blanc. On entend par bruit blanc le bruit qui existe en absence de modulation la haute fréquence d'effacement et de polarisation étant en fonctionnement. Le niveau de bruit blanc est abaissé lorsque l'on diminue la dimension des cristaux d'oxyde de fer, mais cette amélioration s'obtient en général au détriment des autres propriétés électroacoustiques, en particulier aux basses fréquences, et l'on est obligé de s'en tenir à un compromis. La présente invention a donc pour objet un oxyde de fer ferrique en particules fines présentant un contour bien défini des cristaux1 une répartition gara, nulométrique étroite, une grande acicularité et une bonne stabilité thermique, sans donner lieu à l'inconvénient précité dans les bandes à bas niveau de bruit blanc. Les trois premières propriétés sont relatives à la fois à la goethite et à l'oxyde ferrique gamma. La stabilité thermique est relative à l'oxyde ferrique gamma, dont le point de transition y-+a est repoussé à une température plus élevée que les températures de transition usuellement observées et, pour certains oxydes suivant l'invention1 même plus élevée que le point de Curie. L'oxyde de fer ferrique suivant l'invention est caractérisé en ce qu'il contient des ions d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par les métaux alcalins et alcalino-terreuxsous une forme telle qu'ils confèrent au dit oxyde un caractère basique, et en ce qu'il présente un rapport d'acicularité au moins égal à 15. Au dessin annexé, donné à titre d'exemple, - les Figures la et lb représentent des micrographies électroniques, respectivement de la goethite et de l'oxyde ferrique gamma suivant l'invention, - la Fig. 1c représente une micrographie électronique d'une goethite du commerce, - la Fig. 1d représente une micrographie électronique d'un oxyde ferrique gamma préparé à partir d'une goethite du commerce, par un procédé analogue à celui utilisé pour transformer la goethite suivant l'invention, - la Fig. 2 représente le thermogramme d'un échantillon d'oxyde ferrique gamma suivant l'invention. L'oxyde ferrique suivant l'invention présente une réaction basique. Cette basicité peut être dosée en dispersant l'oxyde de fer par agitation énergique dans l'acide acétique cristallisable. Le dosage se fait par potenticitétrie à l'aide d'acide perchlorique en solution dans le nitrométhâne. Le taux d'alcalinité ainsi déterminé sur des échantillons de Fe203y est au moins égal à 0,04 meqlg d'oxyde. Cette alcalinité est propre, par exemple, aux produits obtenus selon les demandes de brevet 6 931 392 et 6 932 741 déposées respectivement les 16 septembre et 25 septembre 1969, au nom de la demanderesse. Elle peut être accentuée par la présence de calcium et ce dernier élément joue un rôle impor- tant dans la stabilité thermique de Fe203y. Les oxydes selon l'invention, contiennent avantageusement du calcium, précipité de préférence sous forme de Ca(OH)2 sur la goethite déjà formée. La proportion se situe avantageusement entre 25/10000 et 1/100 en masse de calcium par rapport à ltoxyde. Dans ce dernier cas, le point de Curie de l'oxyde ferrique gamma pourra être observé à une température d'environ 6400C, le point de transition yt se situant à une température supérieure. Le point de transition y z est déterminé par analyse thermique différen- tielle, par exemple au moyen du Differential Thermal Analyser type 900 fabriqué par DU PONT DE NEMOURS, muni de la cellule haute température à 1200 C. On opère sur 20 mg de substance, les couples étant directement au sein de l'échantillon, sans emploi du creuset intermédiaire de protection et la référence étant l'alumine. La vitesse de chauffage est fixée à 200 C/minute et la sensibilité en différence de température à 0e008mV/cm. La figure 2 représente la partie intéressante du thermogramme d'un échantil, lon d'oxyde ferrique gamma suivant l'invention. On observe tout d'abord un déplacement de la ligne de base caractéristique des transformations de deuxième ordre et correspondant à la zone de Curie, qui est franchie à 6430C. Dans cet exemple, on note ensuite le pic de transformation y ~au qui est situé à 7230 C. Lorsqu'ils sont stabilisés, les oxydes de fer Fe203 peuvent être portés à 6500C et plus, sans aucune décomposition. Les produits obtenus au cours de la réoxydation de Fe304 sont donc toujours exempts de Fe203a, même en cas d'élévations locales de la température, ceci étant particulièrement intéressant à ltéchelle industrielle. Ces élévations de températures se produisent, en particulier, par effet de masse au sein d'agglomérats d'oxyde se formant dans certains types de réacteurs, dans lesquels s'effectuent les traitements thermiques transformant FeOOH en Fe2O3. L'oxyde ferrique suivant l'invention se présente en particules aciculaires aux contours bien définis. La micrographie électronique présentée à la Fig. la montre l'aspect général des cristaux de goethite selon l'invention, qui se présentent sous forme de prismes dont les arêtes sont vives et bien dessinées. La Fig. lb montre l'aspect du Fe203y correspondant. Les Fig. lc et Id représentent respectivement une goethite du commerce et un oxyde ferrique gamma-préparé à partir d'une goethite du commerce. On voit que les particules d'oxyde présentent des contours mal définis, un aspect rugueux, sont de dimensions moins homogènes et sont moins aciculaires que les oxydes suivant l'invention. Le rapport d'acicularité des particules d'oxyde ferrique est supérieur à 15 et peut, pour certaines préparations, atteindre 40 et plus. il a été remarqué que la présence de certains ions étrangers, comme le cobalt, a pour effet un accroissement de l'acicularité,lorsque ces ions sont coprécipités en même temps que les ions ferreux lors de la première phase de préparation de la goethite. il est à noter que les traitements thermiques successifs de déshydratation, réduction, réoxydation, auxquels sont soumis les cristaux de goethite peuvent, s'ils ne sont pas parfaitement ajustés, provoquer une dégradation de la forme initiale, qui ne se retrouve donc plus dans le Fe203y. Aussi, un soin particu- lier doit-il être apporté à cette opération de conversion et cela d'autant plus que les cristaux sont plus petits. D'autre part, un simple regard surles microscopies des figures la et lb permet de constater l'homogénéité en dimensions des cristaux, Cette homogénéité peut etre précisée par le comptage des particules d'une même longueur et le tracé des courbes de répartition. Cette opération se fait de préférence sur la goethite intermédiaire non magnétique, car il est plus facile d'en individualiser les cristaux pour obtenir des images exploitables. La répartition en dimensions des cristaux de goethite suit la loi communément appelée log normale s où N représente le nombre de cristaux de longueur 1, L représente la valeur m médiane de la longueur et K le coefficient de polydispersion. Ce coefficient K, tiré de la formule précédente, est supérieur à 2 pour les oxydes suivant un mode de réalisation avantageux de l'invention. On peut préparer l'oxyde ferrique hydraté ou goethite suivant l'invention par un procédé tel que celui décrit, par exemple, aux demandes de brevet 6 931 392 et 6 932 741 précitées. On effectue la transformation de la goethite en oxyde ferrique gamma ou maghémite par la technique usuelle, c'est-a,dire par déshydratation en Fie203, réduction en Fe304, puis oxydation en Fe2%. Pour des applications particulières, on peut souhaiter modifier les propriétés magnétiques de l'oxyde ferrique gamma suivant l'invention, présentant les critères indiqués précédemment. Ce but peut être atteint par des moyens connus tels que le dopage par un ou plusieurs éléments appropriés comme, par exemple, le nickel, le zinc, le manganèse ou le chrome. Suivant un mode de réalisation, l'oxyde ferrique gamma suivant l'invention contient du cobalt, qui lui confère un champ coercitif élevé. Le tableau I ci-dessous montre la gamme des coercitifs qu'il est possible de couvrir par la modification au moyen de cobalt de l'oxyde suivant 1 'inven- tion. La teneur en cobalt des échantillons d'oxyde est exprimée par la masse en g de cobalt pour 100 g d'oxyde. TABLEAU I Teneur en Co des oxydes 0 0,5 1 1,5 1,7 2 3 4 Champ coercitif 340 353 375 405 428 475 771 1070 en oersteds Les oxydes dont le coercitif est compris entre 400 et 600 présentent un intérêt particulier lorsqu'une haute définition est requise ; c'est ainsi qu'ils peuvent avantageusement être utilisés pour la réalisation des bandes pour l'enregistrement des images. Ceux dont le coercitif est supérieur à 600 conviennent pour l'élaboration des bandes mères nécessaires à la copie par contact. Pour la fabrication d'une bande magnétique au moyen de l'oxyde ferrique gamma suivant l'invention, on disperse le dit oxyde dans un liant polymère. Les liants utilisés pour la mise en oeuvre de l'invention sont en particulier des copolymères d'acétate vinylique et de chlorure vinylique, des copolymères de chlorure de vinylidène et d'acrylonitrile, des copolymères d'esters acryliques et/ou méthacryliques, du butyral polyvinylique, des copolymères de butadiène et de styrène, des terpolymères d'acrylonitrile, de chlorure de vinylidène et d'anhydride maléique ou de maléimide, des copolycondensats réticulés ou non tels que des polyamides, des polyuréthannes, des polyesters, etc., ou des mélanges de ces liants.On obtient notamment des résultats avantageux en utilisant un copolymère d'acétate vinylique et de chlorure vinylique partiellement hydrolysé et éventuellement réticulé par un isocyanate, ou en utilisant des polyuréthannes ou encore un mélange de ces liants, la proportion de liant relativement à l'oxyde magnétique étant comprise entre environ 20/100 et environ 40/100 en masse. La bande d'enregistrement magnétique suivant l'invention peut aussi contenir d'autres adjuvants tels que de l'acide oléique ou tout autre agent dispersant pour faciliter la dispersion, un lubrifiant tel que les composés décrits à la demande de brevet français 7 023 983 déposée le 29 juin 1970 au nom de la demanderesse, des pigments conducteurs comme le carbone pour éviter le statisme, ou encore des charges telles que la silice colloïdale, sans que les caractéristiques désirées soient modifiées. La couche magnétique suivant l'invention peut être appliquée sur des pellicules souples telles que des supports en triacétate de cellulose, en chlorure de polyvinyle ou en polyester comme le polytéréphtalate d'éthylèneglycol, etc. Elle peut servir aussi au revêtement de tout autre support. Suivant un mode de mise en oeuvre de l'invention, l'oxyde ferrique gamma suivant l'invention en particules de l'ordre de 0,4 , permet de réaliser des bandes pour les enregistrements en studio et pour les cassettes destinées à la reproduction de musique, qui ne présentent pas les inconvénients signalés précédemment pour les bandes fabriquées à l'aide des oxydes connus. L'oxyde suivant l'invention permet la fabrication de bandes magnétiques pour les applications précitées, dont l'ensemble des propriétés est au moins équivalent à celui des meilleures bandes du commerce, avec une amélioration d'environ 2 dB sur le niveau de bruit blanc. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Dans un récipient de 10 1, on introduit 3,5 1 d'eau déminéralisée et 500 g de NaOH. Après dissolution complète, on stabilise la température à 400 C. On coule alors rapidement dans la solution, par l'intermédiaire du système d'agitation et de dispersion décrit au brevet français 1 157 156, 1 1 d'une solution de sulfate ferreux SO4Fe,7H20 à 220 g/l et on complète avec 2,5 1 d'eau déminéralisée à 400 C. Quarante minutes après la fin de la précipitation, on insuffle progressivement dans la suspension, toujours en utilisant le système d'agitation précité, de l'air comprimé sous un débit compris entre 5 l/h et 20 l/h. Après 2 h 40 d'oxydation, la réaction est terminée, on porte à l'ébullition, on filtre, on lave à l'eau déminéralisée, puis on sèche l'oxyde de fer jaune obtenu. La taille des particules ainsi préparées est de 0,4 à 0,5 , leur rapport d'acicularité est compris entre 20 et 25. Après traitement thermique classique de ces aiguilles de goethite, c'està-dire déshydratation en aFe203 vers 2700 C, réduction en Fe304 à 3500 C, puis oxydation ménagée à 3000C, on obtient un oxyde ferrique gamma dont les caractéristiques sont indiquées au tableau Il ci-dessous, dans lequel la teneur en sodium et en calcium de l'échantillon est exprimée par la masse en g de Na et Ca pour 100 g d'oxyde. TABLEAU Il Alcalinité Anal lyse Point de Curie Température Champ coerci en mec/g teneur en teneur en de tif en Na Ca transition oersteds o,aq 0,06 O non observable 6100C 348 EXEMPLE 2. Suivant le mode opératoire de l'exemple 1, dans un récipient de 10 l, on prépare 3,5 l d'une solution de NaOH à 145 g/l, à la température de 400C. On y coule rapidement 1 1 d'une solution contenant 200 g de sulfate ferreux. Après oxydation du précipité comme indiqué à l'exemple 1, on porte à l'ébullition, on filtre, on lave avec de l'eau renfermant 100 mg/l d'ions calcium, puis on sèche. La taille des aiguilles obtenues est de l'ordre de 0,4 p et elles ont un rapport d'acicularité compris entre 20 et 25. Après traitement thermique identique à celui utilisé à l'exemple 1, on obtient un composé dont les caractéristiques sont présentées u tableau III, dans lequel les teneurs en Na et Ca sont exprimées comme indiqué pour le tableau Il. TABLEAU III Analyse Tempéra- Champ coer Tempér Alcalinité Point de ture de citif en en meq/g Teneur en Teneur en Curie transition oersteds Na Ca #--- > &alpha; 0,06 0,08 0,45 640 C 700 C 370 On utilise l'oxyde ainsi préparé pour la réalisation d'une bande magnétique. Celle-ci, mesurée en demi-piste selon la norme DIN 45 513 fascicule 3, présente un gain de 1,5 à 2dB en bruit blanc pondéré par rapport aux meilleures bandes à faible niveau de bruit blanc du commerce, toutes les autres propriétés, en particulier aux basses fréquences, étant au moins égales. EXEMPLE III Dans un récipient de 10 1, on prépare 3,5 1 d'une solution de NaOH à 157 g/l. On y verse rapidement 1 1 d'une solution contenant 225 g de sulfate ferreux et 10 g de sulfate cobalteux. Après oxydation, on porte à l'ébulliton, on filtre, on lave avec une eau renfermant 100 mg/l d'ions calcium, puis on sèche. On obtient des aiguilles de goethite dopée au cobalt d'une longueur de 0,3 à 0,4 p, ayant un rapport d'acicularité de 30 à 35. Après traitement thermique, les particules de Fe203 obtenues ont les caractéristiques présentées au tableau IV. Les teneurs en Na, Ca, et Co de l'échantillon sont exprimées par la masse en g de Na, Ca et Co pour 100 g d'oxyde. TABLEAU IV Analyse Tempéra- Champ Alcali- Point ture de coercitif nité en Teneur Teneur Teneur de transi- en meq/g en Na en Ca en Co Gurie tion oersteds &gamma;#&alpha; 0,04 0,055 0,4 3 645 C 760 C 770 REVENDICATIONS - 1. - Oxyde de fer ferrique en particules fines, caractérisé en ce qu'il con tient des ions d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par les métaux alcalins et alcalino-terreux, sous une forme telle qu'ils confèrent au dit oxyde un caractère basique, et en ce qu'il présente un rapport d'acicularité au moins égal à 15. 2. - Oxyde conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente une basicité comprise entre 0,04 meq par gramme d'oxyde et 0,2 meq par gramme d'oxyde. des revendications 1 et 2/ 3. - Oxyde conforme à l'une quelconque /, caractérisé en ce qu'il contient du sodium et du calcium. 4. - Oxyde conforme à la revendication 3, caractérisé en ce qu'il contient une quantité de calcium comprise entre 25/10 000 et 2/100 en masse de calcium par rapport à l'oxyde. 5. - Oxyde conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il contient, en plus des ions alcalins et alcalino-terreux, des ions d'un ou plusieurs métaux étrangers. 6. - Oxyde conforme à la revendication 5, caractérisé en ce que les dits métaux étrangers sont choisis dans le groupe constitué par le cobalt, le nickel, le chrome, le zinc et le manganèse. 7. - Oxyde conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le dit oxyde est de l'oxyde ferrique hydraté ou goethite. 8. - Oxyde de fer ferrique hydraté ou goethite conforme à la revendication 7, caractérisé en ce qu'il présente une répartition granulométrique étroite telle que le coefficient de polydispersion du dit oxyde soit supérieur à 2. 9. - Oxyde conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le dit oxyde est un oxyde ferrique aciculaire gamma ou maghé mite résultant de la transformation par voie sèche de la goethite. 10.- Oxyde conforme à la revendication 9, caractérisé en ce qu'il présente une température de transition Ye d supérieure au point de Curie. ll.- Bande pour l'enregistrement magnétique, comprenant un support sur lequel est appliquée une couche d'un liant non magnétique qui contient, à l'état dispersé, un oxyde de fer gamma, caractérisée en ce que le dit oxyde présente les caractéristiques de l'une quelconque des revendications 9 et 10. 12.- Bande conforme à la revendication 1,caractérisée en ce qu'elle présente un niveau de bruit blanc pondéré inférieur d'au moins 1,5 dB à celui d'une bande identique contenant un oxyde de fer gamma ne présentant pas les caractéristiques de ltoxyde conforme à l'une quelconque des reven dications 9 et 19,et ayant, à l'exception du bruit blanc, des propriétés électroacoustiques identiques, notamment aux basses fréquences. 13 - Procédé de préparation d'un oxyde hydraté ou goethite conforme à la revendication 1, ou l'on disperse à une température inférieure à 60 C, en l'absence de tout agent oxydant, une solution de sel ferreux dans une solution alcaline utilisée en excès par rapport à la quantité stoechiomé triquement nécessaire, en conduisant la solution de sel ferreux vers une zone d'aspiration créée au sein de la solution alcaline, zone où elle subit un étirement lamellaire tel qu'elle pénètre dans la solution alca line en une nappe de grande surface spécifique, de telle sorte que le sel ferreux ne soit pratiquement pas en excès local et qe, dans la dispersion finale obtenue, la concentration en oFeO.OH soit inférieure à 15 girl, et où, après avoir oxydé à une température de 200C à 600C environ la disper sion d'hydroxyde ferreux obtenue, on porte à l'ébullition, on lave et on sèche, le dit procédé étant caractérisé en ce que l'eau utilisée à la pré cipitation de l'hydroxyde ferreux est au moins partiellement déminéralisée et l'eau utilisez au lavage contient des ions calcium.