Brevet FR2115399A1 — publié le 19720707

L'invention concerne des compositions de polyurée-uréthane durcies résilientes et un procédé pour leur préparation. Elle concerne également des compositions résilientes ayant une bonne capacité d'amortissement des chocs dans une gamme de températures rela-5 tivement large. L'invention vise plus précisément des éléments d'amortissement des chocs pour des tampons dans des wagons de chemin de fer et pour des amortisseurs de chocs de supports de ponts. On a cherché longtemps des compositions amortissant les chocs capables d'absorber des chocs importants dans une large gamme de 10 valeurs de la contrainte. En outre, on a cherché longtemps aussi des compositions amortissant les chocs capables d'absorber ces chocs importants dans une gamme relativement large de températures moyennes à basses, par exemple au moins d'environ 50°C à environ -40°C. Comme exemples de telles compositions amortissant les chocs, 15 on citera des compositions façonnées utilisées comme éléments ou blocs pour des tampons de chemin de fer et des amortisseurs de chocs de supports de ponts. Les deux types de blocs doivent absorber avec succès des chocs dans une large gamme de valeurs de la contrainte et dans un intervalle de températures relativement 20 grand. Les tampons de chemin de fer sont des systèmes amortisseurs de chocs utilisés dans les wagons de chemin de fer pour amortir les chocs importants résultant de l'accrochagè des wagons de chemin de fer. On a utilisé divers systèmes pour ces tampons. On pourrait 25 utiliser un ressort d'acier dans un tel système, à cause principalement de ses bonnes caractéristiques d'absorption des chocs tant pour les contraintes faibles que pour les contraintes très élevées. Son rapport de la compression à la charge appliquée est pratiquement constant sur une large gamme de valeurs des charges appliquées. 30 Mais les ressorts d'acier ne sont pas d'un usage pratique comme tampons dans les wagons de chemin de fer étant donné que leurs dimensions devraient être très importantes. C'est pourquoi on a fabriqué des systèmes amortisseurs de chocs à partir d'autres matériaux tels que le caoutchouc ou d'au-35 très élastomères, et on les a utilisés pour des tampons. Un type de système amortisseur de chocs a comporté une série de blocs ou de tampons amortisseurs de chocs ayant la forme générale de disques à côtés concaves. Chaque bloc d'amortisseur de chocs de ces séries est constitué d'un élément de caoutchouc ou analogue à un caout-40 chouc solide et résilient disposé entre deux supports ou plaques 71 42226 2. 2115399 opposées recevant la force qui sont fixées sur lui. On aligne les blocs ou tampons d'amortissement des chocs dans le sens de la charge de choc en les plaçant dans un cylindre, leurs surfaces planes se faisant face. Les parois latérales des éléments caoutchouteux 5 sont généralement concaves. Ainsi, lorsqu'on applique un choc ou une charge au tampon, la série des unités d'amortissement des chocs présente un effet coopératif de résistance à la charge appliquée par amortissement ou absorption du choc; après avoir été comprimés par la charge, les éléments caoutchouteux se déforment latéralement 10 et leurs parois latérales sont repoussées dans l'espace ménagé entre les côtés concaves des éléments caoutchouteux et le côté du cylindre. Cependant, ces systèmes d»amortissement des chocs ont en général des caractéristiques d'amortissement nettement inférieures à 15 celles d'un ressort d'acier dans une large gamme de valeurs de la charge. Les systèmes ont en général de bonnes caractéristiques d'absorption des chocs pour de faibles valeurs de charge, et de mauvaises caractéristiques d'absorption des chocs pour les fortes charges. Habituellement, leur résistance à la compression augmente 20 de façon importante pour les fortes valeurs de la charge. Ils peuvent même présenter une compression rémanente excessive, et ils ont une faible endurance sous des contraintes répétées. Ils peuvent s'enfoncer totalement pour des chocs importants. Ainsi, sous les fortes charges de choc répétées auxquelles un tampon est soumis, un 25 tel système d'amortissement des chocs peut avoir une valeur relativement faible d'amortissement des chocs. Une exception à ces amortisseurs de chocs désavantageux est constituée par ceux qui sont décrits et revendiqués dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 504 901 qui fournit des éléments ou 30 blocs doués de caractéristiques charge-déformation favorables, et une stabilité dynamique sur line large gamme de valeurs de la charge convenant pour l'utilisation dans un tampon. Cependant, ces blocs d'amortissement des chocs ont eux-mêmes de graves inconvénients, car aux basses températures, telles que les températures inférieu-35 res à environ -20°C, ils tendent à devenir rigides, et/ou à transmettre le choc directement au wagon sans amortissement dans le cas des fortes charges de choc. De plus, la compression rémanente tend à devenir un problème sérieux avec ces amortisseurs de chocs pour les basses températures. La compression rémanente se traduit par 40 une faible vitesse de retour de l'amortisseur à sa forme initiale 71 42226 3. 2115399 après cessation d'une force de compression. Ainsi,compte tenu de ces exigences d'amortissement des chocs importantes et difficiles à satisfaire, un autre but de l'invention est de fournir une composition de ce genre convenant comme élément 5 façonné pour des tampons de chemin de fer et pour des amortisseurs de supports de ponts. Conformément à l'invention, on a découvert que des compositions d'amortissement des chocs améliorées sont constituées par certaines compositions de polyurée-uréthane résilientes caractéri-10 sées en ce qu'elles fléchissent d'environ 7>5 à environ 15 mm, de préférence d'environ 10 à environ 12,5 nnn, à environ 25°C; lorsqu'on applique uniformément aux surfaces des extrémités (surfaces recevant la force) de ces compositions résilientes une contrainte d'-environ 126 kg/cm , ces compositions étant généralement des élé-15 ments cylindriques en forme de disques avec des surfaces d'extrémités parallèles circulaires ayant des diamètres d'environ 165 mm, une hauteur d'environ 38 mm, et une paroi latérale reliant les surfaces des extrémités ayant pratiquement la forme d'un sillon en V ayant des côtés de longueur pratiquement égale, ce sillon s'éten-20 dant entre ces surfaces des extrémités, le volume de la partie solide de ces éléments représentant environ 150 $ du volume de ce sillon. Toujours suivant l'invention, on a découvert qu'un bloc ou un amortisseur amélioré de tampon doué de bonnes caractéristiques d'amortissement des chocs sur une large gamme de valeurs de la 25 charge et dans un large intervalle de températures est formé de cette composition ayant la caractéristique de fléchissement indiquée à environ 25°C, surtout lorsqu'il comporte un tel élément façonné sur les surfaces extrêmes (surfaces réceptrices des forces) duquel sont fixées des plaques réceptrices des forces pratiquement 30 rigides. Ainsi, un bloc d'amortissement des chocs selon l'invention convenant pour l'utilisation dans un tampon de chemin de fer, se compose d'un élément amortissant les chocs, cet élément étant constitué d'une composition résiliente de polyurée-uréthane de l'inven-35 tion à laquelle on a donné la forme d'un disque solide, ayant la caractéristique de fléchissement indiquée à environ 25°C, et ayant deux surfaces réceptrices des forces opposées et pratiquement parallèles reliées par au moins une paroi latérale, de préférence concave, et sur les surfaces réceptrices des forces duquel sont fi-kO xées des plaques rigides réceptrices des forces, de préférence des 71 42226 *. 2n5399 plaques métalliques. Le système amortisseur de chocs d'un tampon de chemin de fer comporte une série de ces blocs, soit environ 8 à 12, et de préférence 10, placés dans un cylindre et alignés dans le sens de la contrainte de choc, leurs plaques réceptrices des forces 5 se faisant face. L'invention a également pour objet un amortisseur de pont qui comporte une composition résiliente de polyurée-uréthane de l'invention disposée de façon à soutenir et à absorber les chocs entre un élément porteur du pont et Tin élément de fondation de celui-ci. 10 Ainsi, l'invention vise en outre la structure de pont qui en résulte, constituée de l'élément porteur du pont supporté, sur son élément de fondation, par cette composition de polyurée-uréthane façonnée . Les compositions de polyurée-uréthane résilientes de l'inven-15 tion sont de préférence caractérisées en outre par un essai de compression à basse température, à -40°C, en plus de l'essai de détermination du fléchissement à environ 25°C. Selon cet essai, cette composition, à environ -40°C, lorsqu'elle est transformée et durcie à l'état de disque solide circulaire avec une paroi latérale droite, 20 d'un diamètre d'environ 28,7 mm et d'une épaisseur d'environ 12,7 2 mm, exige une pression maxima de 525 kg/cm , et de préférence une pression maxima de 420 kg/cm , appliquée à ses surfaces planes, pour comprimer le disque de 40 cjo. Cet essai de compression à basse température est une mesure du raidissement de la composition de 25 polyurée-uréthane aux basses températures. XI constitue une mesure de la capacité de la composition à absorber l'énergie sans durcir ni transmettre le choc directement sans amortissement. Un amortisseur de chocs de l'invention est pratiquement à bout de course lorsque son pourcentage de compression est pratiquement constant et 30 lorsque sa courbe charge-pourcentage de compression est pratiquement horizontale pour les valeurs élevées de la charge. La faculté d'absorber beaucoup d'énergie sans arriver à bout de course est exigée en particulier pour des tampons de chemin de fer soumis à des chocs importants dans une large gamme de températures compre-35 nant des températures pouvant descendre jusqu'à environ -40°C. Les compositions de polyurée-uréthane amortissant les chocs, résilientes et façonnées de l'invention se préparent en mettant en forme et en durcissant un mélange réactionnel de polyurée-uréthane. On prépare les compositions de polyurée-uréthane de l'invention 40 convenant pour ces blocs d'amortissement des chocs et pour ces 71 42226 5. 2115399 amortisseurs de ponts à partir d'un mélange réactionnel en faisant réagir des diamines choisies parmi la 4,4'-méthylène bis-ortho— chloraniline et 11orthodichlorobenzidine avec le produit de réaction de (A ) au moins un diisocyanate choisi parmi le diphénylène 5 méthane-4,4'-diisocyanate et un mélange de 2,4 et 2,6-toluène di-isocyanates contenant d'environ 60 à environ 100 $ en poids de 2,4-toluène diisocyanate, la gamme préférée allant d'environ 70 à environ 90 ia, avec (B) un mélange constitué à la fois de polyols poly-éthers et de polyols polyesters ayant une masse moléculaire moyenne 10 totale dans la gamme d'environ 900 à environ 1500, cette masse moléculaire équivalant au résultat obtenu en mélangeant (l) environ 60 à environ 85 /° en poids de (a) au moins un polyéther de tétra-méthylène glycol ayant une masse moléculaire moyenne dans la gamme d'environ 800 à environ 1200, ou (b) un mélange constitué d'environ 15 30 à environ 80 ap en poids d'au moins un de ces polyéthers de tétraméthylène glycol, et d'environ 70 à environ 20 ^ en poids d'au moins un polyol polyester ayant une masse moléculaire moyenne dans la gamme d'environ 800 à environ 1500, de préférence d'environ 900 à environ 1400, et (2) d'environ 40 à environ 15 $ en poids de po-20 lyols ayant une masse moléculaire moyenne dans la gamme d'environ 1800 à environ 2200 choisis parmi (a) au moins un polyéther de tétraméthylène glycol et (b) au moins un polyol polyester, les polyols polyesters de l(b) et 2(b) étant choisis individuellement parmi au moins (x) des polyesters de caprolactone préparés à partir 25 de caprolactones contenant 6 à 8 atomes de carbone, et de préférence 6 atomes de carbone, et de glycols contenant 4 à 7 atomes de carbone, et de préférence 4 à 6 atomes de carbone, (y) des adipates dérivant d'acide adipique et de glycols contenant 4 à 7 atomes de carbone, de préférence 4 à 6, et (z) des azélates dérivant de l'a-30 cide azélaïque et de glycols contenant 4 à 7 atomes de carbone, et de préférence 4 à 6 atomes de carbone. On préfère que le polyol polyester de l(b) ait les mêmes constituants que celui de 2(b). Dans la description, on utilise le terme de "masse moléculaire moyenne totale d'environ 900 à environ 1500" pour décrire l'équiva-35 lent total de la masse moléculaire d'un mélange de polyols polyéther (polyéther de tétraméthylène glycol) et des mélanges de polyols polyéthers et de polyols polyesters. Ainsi, un tel mélange ayant une masse moléculaire moyenne totale de 1400 peut être constitué de polyols ayant, par exemple, des masses moléculaires de 40 1000, 1250 et 2000. De même, par exemple, un polyéther de tétra- 71 42226 6. 2115399 méthylène glycol d'une masse moléculaire moyenne de 1500 mélangé à un polyol polyester d'une masse moléculaire de 1000, peut être l'équivalent en masse moléculaire du mélange du polyol polyester et polyéther de tétraméthylène glycol ayant des masses moléculaires 5 d'environ 1000 et d'environ 2000. Ce type de mélange satisferait aux exigences de masse moléculaire équivalente pour le mélange de polyol, car il serait équivalent au mélange de l(b) et de 2(a). On choisit de préférence le mélange polyol polyéther-polyol polyester parmi (a) des polyéthers de tétraméthylène glycol ayant 10 une masse moléculaire moyenne d'environ 900 à environ 1100 ou un mélange ayant des masses moléculaires d'environ 90° à environ 1100 et d'environ 1900 à environ 2100 et (b) au moins un des polyols polyesters choisis parmi l'adipate et l'azélate d'hexylène ayant des masses moléculaires d'environ 800 à environ 1200, l'azélate de 15 tétraméthylène ayant une masse moléculaire d'environ 1800 à environ 2200 et les polyesters de 1' £-caprolactone et du diéthylène glycol ayant des masses moléculaires d'environ 1100 à environ 1400 et d'environ 1800 à environ 2200. Une caractéristique déterminante de l'invention est que le 20 rapport des groupes isocyanate du diisocyanate à la somme des groupes hydroxyle du polyol polyéther (polyéther de tétraméthylène glycol) et du polyol polyester est d'environ 1,7 à environ 2,5, et de préférence d'environ 1,8 à environ 2,2. On préfère utiliser une quantité suffisante de diamine pour 25 avoir un rapport des groupes aminés primaires aux groupes isocyanate du diisocyanate en excès par rapport à la somme des groupes hydroxyle des polyols polyéthers et des polyols polyesters (produits à hydrogène actif) dans la gamme d'environ 0,6 à environ 1, et de préférence d'environ 0,7 à environ 0,95. Ainsi, par exemple, 30 il est souhaitable d'ajouter d'environ 0,4 à environ 1,1 moles de la diamine au produit de la réaction des mélanges constitués de façon correspondante d'environ 1,7 à environ 2,5 moles, de préférence d'environ 1,8 à environ 2,0 moles, du diisocyanate et d'environ 1 mole du polyol polyéther ou du mélange de polyol polyéther et de 35 polyol polyester. Une autre caractéristique requise dans l'invention est que les polyéthers de tétraméthylène glycol, les polyesters de caprolactone, les adipates, les azélates et leur mélange aient vin indice d'acide inférieur à environ 1, de préférence inférieur à environ 0,5, et 40 mieux encore inférieur à environ 0,1. 71 42226 7. 2115399 Le polyéther de tétraméthylène glycol possède la structure et la composition obtenues typiquement par préparation à partir du tétrahydrofuraime, en utilisant comme initiateur un oxyde d'alcoy-lène ayant 2 à 4 atomes de carbone, tel que l'oxyde d'éthylène. 5 Les polyesters de caprolactone sont des polymères pratiquement linéaires à terminaison hydroxyle, préparés en faisant réagir une caprolactone ayant de 6 à environ 8 atomes de carbone dans le cycle, de préférence 6 atomes de carbone, avec un glycol ayant 4 à 7 atomes de carbone et de préférence 4 à 6 atomes de carbone. Comme 10 caprolactones appropriées, on citera 1' £,-caprolactone, la zéta-caprolactone et 1'eta-caprolactone. On peut utiliser des caprolactones portant des substituants alcoyle qui contiennent 1 à 2 atomes de carbone choisis parmi les radicaux méthyle et éthyle, telles que la méthyl ^ -caprolactone. Il est préférable que le polyester de 15 caprolactone ait une masse moléculaire dans la gamme d'environ 800 à environ 2200, de préférence d'environ 1200 à environ 2100, avec des indices d'hydroxyle correspondants dans la gamme d'environ 140 à environ 45 et d'environ 95 à environ 55» respectivement. Les adipates et les azélates ont de préférence une masse molé-20 culaire dans la gamme d'environ 800 à environ 2200 avec un indice d'hydroxyle correspondant dans la gamme d'environ 140 à environ 50* Comme glycols convenant pour la préparation des polyols polyesters, on citera des diols hydrocarbonés aliphatiques à chaîne droite, de préférence des diols à terminaison hydroxyle, et des 25 éthers d'alcoylène glycol, de préférence à terminaison hydroxyle, pour préparer les polyesters de caprolactone, les adipates et les azélates. Comme diols aliphatiques à chaîne droite à terminaison hydroxyle représentatifs, on citera le 1,4-butane diol, le 1,5-pentane diol, le 1,6-hexane diol, le 1,7-heptane diol. Comme éthers 30 d'alcoylène glycol représentatifs, on citera le diéthylène glycol. Les diols conviennent généralement pour les adipates et les azélates, les 1,4-butane diol et 1,6-hexane diol étant les préférés. Le polyester de caprolactone de 1' £-caprolactone et du diéthylène glycol, et les polyesters choisis parmi l'adipate de tétraméthylène, 35 l'adipate d'1,6-hexylène, l'azélate de tétraméthylène et l'azélate d'1,6-hexylène sont particulièrement satisfaisants. Les adipates et azélates de tétraméthylène se préparent évidemment à partir du 1,4-butane diol et de l'acide approprié. Les polyesters se forment généralement à une température d'en-40 viron 50°C à environ 300°C, et de préférence dans la gamme d'envi- 71 42226 8. 2115399 ron 120 à 200°C. On peut, si on le désire, utiliser un catalyseur pour augmenter la vitesse de réaction. Pour une description plus détaillée de la préparation de divers polyesters de caprolactone appropriés, on se réfère au brevet des Etats-Unis d'Amérique 5 N° 2 933 478. La composition résiliante de polyurée-uréthane peut se préparer en faisant d'abord réagir le polyol polyéther ou le polyol polyéther et le polyol polyester avec le diisocyanate dans des conditions pratiquement anhydres, à une température d'environ 100°C à 10 150°C pendant environ trente à soixante minutes. On peut effectuer cette réaction à la pression atmosphérique ou en dessous de la pression atmosphérique. On peut ajouter un catalyseur au mélange réactionnel diisocyanate-polyol polymère ou polyol et polyester pour réduire le temps de réaction. Lorsqu'on utilise un tel cataly-15 seur, on l'ajoute habituellement au mélange réactionnel avant l'addition du diisocyanate ou en même temps que le diisocyanate. On peut utiliser divers catalyseurs, parmi lesquels on citera les catalyseurs aminés, comme la triéthylamine, la n-méthyl-morpholine, et la n-éthyl-morpholine. 20 On ajoute ensuite le produit de durcissement constitué par la diamine au polymère résultant de cette réaction, parfois appelé prépolymère, et on le mélange avec lui, en opérant dans des conditions pratiquement anhydres. Le mélange réactionnel de polyurée-uréthane obtenu est ensuite coulé dans un moule approprié et durci 25 pour former la composition de polyurée-uréthane résiliente façonnée de l'invention. On peut durcir ce mélange réactionnel à une température allant d'environ 20°C à environ 50°C, bien que l'on puisse obtenir des durcissements plus rapides à des températures plus élevées, par exemple d'environ 50°C à environ 200°C. Normalement, on 30 laisse durcir le mélange réactionnel à 135°C pendant de seize à environ vingt-quatre heures. Lorsqu'on prépare la composition de polyurée-uréthane résiliente façonnée en versant le mélange réactionnel de polyurée-uréthane dans toi moule ayant la forme voulue, puis en durcissant le 35 mélange réactionnel de polyurée-uréthane, on peut placer des plaques métalliques convenant comme plaques réceptrices de forces pour le système amortisseur de chocs de l'invention dans le moule avant de durcir le mélange réactionnel de polyurée-uréthane. Si on le désir®, on peut passer sur les plaques métalliques un ciment adhésif kO approprié, comme un adhésif de type phénolique ou polyester-poly- 71 42226 9" 2115399 isocyanate. On citera comme exemple les ciments indiqués comme utilisables dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2 992 939 et le brevet australien N° 256 373* En durcissant le mélange réactionnel de polyurée-uréthane en présence de ces plaques métalliques, on 5 fait adhérer une plaque métallique à au moins une des surfaces réceptrices des forces de l'élément de polyurée-uréthane, de façon à former un stratifié ayant, par exemple, la structure représentée aux Fig. 1 et 2. Des plaques métalliques appropriées s'adaptent en général aux dimensions planes des surfaces réceptrices des forces 10 des blocs amortisseurs des chocs et ont une épaisseur dans la gamme d'environ 1,5 mm à environ 12,5 mm, de préférence d'environ 2,5 mm à environ 5 mm. H est préférable d'utiliser des plaques d'acier pour les surfaces réceptrices des forces, comme de l'acier doux laminé à chaud dont la teneur en carbone soit d'environ 10/15 à 15 environ 10/30 dans la classification de la "Society of Automotive Engineers" (SAE). Pour une meilleure compréhension de l'invention, on peut se référer aux dessins annexés, dans lesquels : - la Fig. 1 est une vue en perspective illustrant une forme de 20 système amortisseur de chocs; - la Fig. 2 est une vue en section longitudinale illustrant elle aussi le système amortisseur de chocs; - la Fig. 3 est une vue en section longitudinale de systèmes amortisseurs de chocs du type représenté sur les Fig. 1 et 2, placé 25 dans un cylindre de support et disposés transversalement à une force de compression, dans lesquels ces systèmes amortisseurs de chocs sont comprimés à environ 40 ^ de leur hauteur initiale. Les systèmes ou éléments amortisseurs de chocs représentés sur les Fig. 1 et 2 comprennent l'élément de polyurée-uréthane durci et 30 résilient (1) lié ou stratifié aux deux plaques d'acier' doux laminé à chaud réceptrices des forces, opposées et pratiquement parallèles (2 et 3). Une partie de la paroi latérale de l'élément résilient de polyurée-uréthane est concave et a la forme d'un sillon en V (4). Le rapport du volume remplacé par le sillon aux volumes de l'élé-35 ment de polyurée-uréthane plus celui remplacé par le sillon et multiplié par 100 est à peu près égal au pourcentage de compression prévu. Un tampon de wagon de chemin de fer satisfaisant peut être constitué comme il est représenté sur la Fig. 3» sous une force de compression adéquate, les éléments de polyurée-uréthane durcis ré-40 silients se déforment, et leurs parois latérales sont poussées 71 42226 10. 2115399 latéralement vers 1*extérieur (5)« Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Sauf indications contraires, les parties et pourcentages sont en poids. 5 EXEMPLE 1. Les expériences A-F sont effectuées en introduisant d'abord dans les réacteurs A-F respectivement, dans des conditions essentiellement anhydres, des quantités variables de polyols polyéthers et polyesters constitués de polyéther de tétraméthylène glycol 10 ayant des masses moléculaires d'environ 1000 et d'environ 2000, de l'adipate de 1,6-hexylène, et de l'azélate d'1,6-hexylène ayant des masses moléculaires d'environ 2000 et des polyesters d' c -caprolactone et de diéthylène glycol ayant des masses moléculaires d'environ 1250 et d'environ 2000. Les polyols polyesters ont des indi-15 ces d'acide inférieurs à environ 0,5» On agite les mélanges de polyols sous pression réduite à environ 110°C pendant environ une heure (ce qui est une mesure de précaution pour éliminer toute humidité éventuelle). On ajoute ensuite aux mélanges de polyol des quantités variables de diphénylène méthane-4,4'-diisocyanate (MDl) 20 ou des mélanges de 2,4- et 2,6-toluène diisocyanate (TDl) contenant environ 80 % en poids de 2,4-toluène diisocyanate. On agite les mélanges A-E et les laisse réagir pendant environ quinze minutes à une température d'environ 100°C à 120°C, et l'on applique ensuite une pression réduite. On fait de même réagir le mélange F en appli-25 quant presque immédiatement la pression réduite. Le but de la pression réduite est d'éliminer du système réactionnel les sous-produits, tels que l'eau et les produits gazeux. On ajoute ensuite aux mélanges de 1•orthodichlorobenzidine (ODCB) et de la méthylène bis-ortho-chloraniline (MOCA) fondues pour former un mélange réaction-30 nel polyurée-uréthane. Dans certains cas, on ajoute une partie du polyéther de tétraméthylène glycol ayant une masse moléculaire d'environ 1000, ou le polyester d' £-caprolactone d'une masse moléculaire d'environ 1250, pour réduire la viscosité du "MOCA" et allonger la durée de vie en pot du mélange réactionnel durcissant. 71 42226 11. TABLEAU I. 2115399 B D E Polyéther de tétraméthylène glycol (1000) 56 Adipate d'hexylène (1000) 22 Azélate d'hexylène (1000) — Polyester d' £ -caprolactone (1250) — Polyéther de tétraméthylène glycol (2000) 22 Polyester d' ^-caprolactone (2000) — 75 75 5 6 31,6 67,2 22 22 52,6 15,8 32,8 Azélate de tétraméthylène (2000) — 25 25 Toluène diisocyanate 80/20 34,4 30,4 30,b MDI MOCA 19,8 ODCB Polyester d' £-caprolactone (1250) — Polyéther de tétraméthylène glycol (1000) 9,9 8,74 8,28 11,7 5,5^ 34,4 19,8 29,9 17,2 46.5 18.6 5,3 9,9 9,3 Ensuite, on verse ou coule immédiatement dans des moules où l'on a inséré deux plaques circulaires d'acier doux laminé à chaud ayant une classification SAE d'environ 10/20 et ayant des diamètres d'environ 16,5 cm et des épaisseurs de 3,43 mm. Les plaques ont été 5 revêtues d'un adhésif du type polyester-polyisocyanate pour améliorer leur adhérence au polyurée-uréthane coulé. On durcit les mélanges dans les moules à environ 135°C pendant environ vingt-quatre heures, ce qui donne des stratifiés acier-polyurée-uréthane comme blocs amortisseurs de chocs semblables à ceux représentés sur les 10 Fig. 1 à 3, les compositions de polyurée-uréthane résilientes mises en forme ayant des diamètres de 16,5 cm et des épaisseurs de 38 mm. Leurs parois latérales ont la forme d'un sillon en V ayant un volume égal à environ 2/3 du polyurée-uréthane. Les blocs amortisseurs de chocs fléchissent (sont comprimés) 15 d'environ 1,1 à environ 1,4 cm à environ 25°C par application d'en- 2 viron 126 kg/cm uniformément sur les surfaces de plaques d'acier réceptrices des forces. En fait, on effectue l'essai en essayant deux de ces blocs en série, et leur fléchissement total est d'environ 2,2 à environ 2,8 cm. 71 42226 12. 21 15399 En général, des amortisseurs de choc dont les éléments de polyurée-uréthane sont préparés suivant l'invention mais ont tin rapport molaire du diisocyanate au polyester polymère trop faible, fléchissent de plus d'environ 1,5 cm lorsqu'ils sont soumis à l'es-5 sai. Lorsqu'on utilise ces blocs amortisseurs de choc dans tin tampon de wagon de chemin de fer, ils absorbent en général une quantité insuffisante d'énergie et se trouvent ainsi d'ordinaire complètement comprimés avant que le tampon ait absorbé une énergie de compression suffisante au cours de son fonctionnement. Les amortis-10 seurs de chocs de ce genre dont l'élément polyurée-uréthane a un rapport du diisocyanate au polyester polymère trop élevé fléchissent en général de moins d'environ 0,76 cm lorsqu'ils sont soumis à cet essai. Lorsqu'on les utilise dans un tampon de chemin de fer, ils absorbent en général une quantité insuffisante d'énergie avant 15 de transmettre l'énergie, ou la force résultant de l'accrochage du wagon, par l'intermédiaire du tampon, et ils se cassent en outre au cours de leur utilisation. On durcit et transforme en disques d'un diamètre d'environ 28,7 mm et d'une épaisseur d'environ 12,7 mm des portions de chacun 20 des mélanges réactionnels de polyurée-uréthane. A environ -40°C, il faut appliquer à leur surface une pression d'environ 410 à environ 2 510 kg/cm pour comprimer les divers disques à environ 40 fo de leurs épaisseurs initiales. A 24°C, une telle compression demande \ 2 2 d'environ 140 à environ 175 kg/cm , un maximum d'environ 190 kg/cm 25 étant souhaitable. Ainsi, les blocs d'amortissement des chocs ont des fléchissements ou compressions sous charge satisfaisants pour l'utilisation dans des tampons de chemin de fer et aussi comme supports amortisseurs de ponts pour une large gamme de températures, telle que d'-30 environ -40°C à environ 25°C, et de préférence jusqu'à environ 50°C. Les blocs amortisseurs de choc sont caractérisés de façon satisfaisante par l'essai de chute de marteau à -35°C et par un essai d'endurance AAR. L'essai de chute de marteau consiste à soumettre d'abord ver-35 ticalement un cylindre de tampon contenant dix éléments ou tampons amortisseurs de chocs semblables à ceux des Fig. 1 à 3 alignés dans le sens d'une contrainte de choc, les plaques métalliques réceptrices de force y adhérant se faisant face pour constituer un tampon. On laisse tomber de plusieurs hauteurs sur l'extrémité du tampon 40 disposé verticalement un marteau de 12.250 kg. On mesure le choc, 71 42226 13- 2115399 généralement exprimé par la hauteur en cm d'où on a lâché le marteau, et on détermine la capacité du tampon. On mesure la capacité du tampon au moment où le tampon est à bout de course, c'est-à-dire lorsqu'il commence à transmettre directement le choc de la chute du 5 marteau au lieu de l'amortir et de l'absorber. Ainsi, le tampon peut généralement aller à bout de course lorsque le marteau de 12.250 kg est lâché d'une hauteur d'environ 45 cm, pour une force de choc de 5450 kg/mètre. On refroidit ensuite le tampon à -35°C, et on lâche trois fois le marteau de 12.250 kg pour l'essai de chu-10 te du marteau à —35°C. On mesure la capacité et l'on démonte le tampon, puis on examine les amortisseurs. Un critère d'insuccès à l'essai de chute du marteau est une détérioration des tampons telle qu'une fissuration, en particulier à -35°C, ou le fait que le tampon parvienne à bout de course pour une contrainte de choc inférieu-15 re à environ 5450 kg/mètre à environ 25°C. L'essai d'endurance AAR (American Association of Railroads) peut être désigné sous le nom d'essai d'endurance M-901-E. Cet essai est en général semblable à l'essai de chute du marteau à -35°C, mais il commence à la température ambiante, soit environ 25°C. On 20 fait tomber un marteau de 12.250 kg de hauteurs verticales variables allant d'environ 2,5 à environ 75 cm pendant Tin certain temps, jusqu'à ce que l'on ait dépensé une énergie d'environ 4.760.000 kg/mètre sur le tampon, qui comporte généralement dix blocs ou tampons amortisseurs de chocs. On mesure la capacité du tampon tant au dé-25 but qu'à la fin de l'essai, et périodiquement au cours de l'essai. On compare ensuite les capacités du tampon avant, pendant et après l'essai pour déterminer toute modification de capacité que le tampon aurait pu subir. On démonte ensuite le tampon et on l'examine pour voir si les blocs ont été détériorés. Une perte appréciable de 30 capacité ou la détérioration des blocs, par exemple une fissuration excessive, sont des critères d'insuccès à l'essai d'endurance. On préfère que le tampon, lorsqu'il se compose de dix éléments amortisseurs, ait une capacité d'au moins environ 5450 kg/mètre avant de parvenir à bout de course, ou line capacité d'environ 545 kg/mètre 35 par bloc à environ 25°C. Dans cet essai, on applique progressivement les chocs de marteau de 12.250 kg sur un certain laps de temps pour éviter un dégagement excessif de chaleur, car le tampon chauffe considérablement après chaque chute de marteau. Les bloics d'amortissement des chocs de l'invention, et en par-40 ticulier ceux décrits dans ces exemples, sont exceptionnellement 71 42226 ii». 2115399 utiles comme blocs d'amortissement des chocs dans les tampons de chemin de fer. En pratique, le système d'absorption des chocs d'un tampon de chemin de fer est monté généralement en introduisant en série huit à quatorze, et de préférence di±, des blocs amortisseurs 5 de chocs de l'invention, et de préférence le disque préconisé de polyurée-uréthane façonné, de 16,5 cm de diamètre, ayant une épaisseur de 38 mm, et des flancs creusés d'un sillon en V, puis on place les blocs dans le dispositif sous une force d'environ 9080 kg eh • vue de leur utilisation effective dans le wagon de chemin de fer. 10 Dans la pratique de l'invention, il est souhaitable en général que le polyurée-uréthane contienne une quantité efficace d'un antioxydant. Ainsi, le polyurée-uréthane peut contenir une quantité d'environ 0,5 à 3» et de préférence d'environ 1 à 2 $ en poids d'un antioxydant tel qu'un produit du type aminé ou phénol à encombrement 15 stérique. D'ordinaire, un antioxydant de type aminé donne satisfaction. On mélange habituellement 1'antioxydant avec un mélange ou produit de diol et de diisocyanate, ou mieux on le mélange simplement au polyol. L'addition de 1'antioxydant a pour but principal d'améliorer la conservation des propriétés désirées d'amortissement 20 des chocs sur une longue période. Dans l'exemple 1 de cette description, par exemple, on mélange typiquement environ 1,5 % en poids d'un antioxydant de type aminé, par rapport au polyurée-uréthane, avec le polyol ou le mélange de polyols avant d'ajouter le diisocyanate. 71 42226 15. 2115399 - REVENDICATIONS. - 1 - Composition de polyurée-uréthane résiliente, amortissant les chocs, caractérisée en ce qu'on la prépare par le procédé consistant à faire réagir au moins une diamine choisie parmi l'ortho- 5 dichlorobenzidine, et la 4,4'-méthylène-bis-orthochloroaniline avec le produit de la réaction de (a) au moins un diisocyanate choisi parmi le diphénylène méthane-4,41-diisocyanate et un mélange de 2,4- et de 2,6-toluène diisocyanates contenant d'environ 60 à environ 100 $ en poids de 2,4-toluène diisocyanate avec (b) un mélange 10 constitué à la fois de polyols polyéthers et de polyols polyesters ayant une masse moléculaire totale moyenne dans la gamme d'environ 900 à environ 1500, cette masse moléculaire équivalant au résultat du mélange de (l) environ 60 à environ 85 $ en poids de (a) au moins un polyéther de tétraméthylène glycol ayant une masse molécu-15 laire dans la gamme d'environ 800 à environ 1200 ou (b) tin mélange contenant environ 30 à environ 80 Jo en poids d'au moins un de ces polyéthers de tétraméthylène glycol, et d'environ 70 à environ 20 fo en poids d'au moins un polyol polyester ayant une masse moléculaire moyenne dans la gamme d'environ 800 à environ 1500, et (2) d'envi-20 ron 40 à environ 15 lP en poids de polyols ayant une masse moléculaire moyenne dans la gamme d'environ 1800 à 2200, choisis parmi (a) au moins un polyéther de tétraméthylène glycol, ou (b) au moins un polyol polyester, les polyols polyesters de l(b) et 2(b) étant choisis individuellement parmi au moins un des produits suivants : 25 (x) des polyesters de caprolactone préparés à partir de caprolacto-nes contenant 6 à 8 atomes de carbone et de glycols contenant 4 à 7 atomes de carbone, (y) des adipates dérivant de l'acide adipique et de glycols contenant 4 à 7 atomes de carbone, et (z) des azélates de l'acide azélaxque et de glycols contenant 4 à 7 atomes de carbo-30 ne, le rapport des groupes isocyanate du diisocyanate à la somme des groupes hydroxyle des polyols étant d'environ 1,7 à environ 2,5, le rapport des groupes aminé primaire de la diamine aux groupes isocyanate en excès par rapport à la somme des groupes hydroxyle des polyols étant dans la gamme d'environ 0,6 à environ 1, et l'in-35 dice des polyols étant inférieur à 1 environ. 2 - Composition de polyurée-uréthane suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle fléchit d'environ 0,75 à environ 1,5 2 y cm à environ 25°C par application d'environ 126 kg/cm uniformément sur les surfaces des extrémités de cette composition résiliente, 40 cette composition résiliente étant en général un élément cylindri 7i 42226 16" 2115399 que en forme de disque avec des extrémités aux surfaces parallèles circulaires ayant des diamètres d'environ 16,5 cm, une hauteur d'environ 38 mm et une paroi latérale reliant les surfaces des extrémités pratiquement en forme d'un sillon à profil en V aux côtés de 5 longueurs pratiquement égales, ce sillon s'étendant entre ces surfaces extrêmes, et le volume de la portion solide de cet élément représentant environ 150 °jo du volume de ce sillon. 3 - Composition de polyurée-uréthane suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le mélange de toluène diisocyanates con-10 tient d'environ 70 à environ 90 $ en poids de 2,4-toluène diisocyanate, et en ce que les polyols polyesters sont choisis parmi au moins un des produits suivants : (x) les polyesters de caprolactone préparés à partir d' £-caprolactone et de glycols choisis parmi le diéthylène glycol et les diols hydrocarbonés aliphatiques à chaîne 15 droite ayant 4 à 6 atomes de carbone, (y) les adipates dérivant de l'acide adipique et de diols hydrocarbonés aliphatiques à chaîne droite ayant 4 à 6 atomes de carbone et (z) les azélates dérivant de l'acide azélaïque et de diols hydrocarbonés aliphatiques à chaîne droite ayant 4 à 6 atomes de carbone. 20 4 - Composition de polyurée-uréthane suivant la revendication 3, caractérisée par un essai de compression à froid à la température de -40°C dans lequel cette composition, à -40°C, étant mise en forme et durcie à l'état de disque circulaire à paroi latérale droite, d'un diamètre d'environ 2,8 cm de diamètre et d'une épais- 25 seur d'environ 12,7 nim, exige que l'on applique une pression maxima 2 de 450 kg/cm à ses surfaces planes pour que le disque se comprime de kO /o. 5 - Composition de polyurée-uréthane suivant la revendication k, caractérisée en ce que les polyols polyesters sont choisis parmi 30 au moins un des produits suivants s (a) des polyesters de caprolactone préparés à partir d' ^-caprolactone et de diéthylène glycol, (b) des adipates dérivant de l'acide adipique et de glycols choisis parmi le 1,4-butane diol et le 1,6-hexane diol et (c) les azélates dérivant de l'acide azélaïque et de glyxols choisis parmi le 1,4-35 butane diol et le 1,6-hexane diol, dans laquelle le rapport des groupes isocyanate du diisocyanate à la somme des groupes hydroxyle des polyols est d'environ 1,8 à environ 2,2, le rapport des groupes aminés primaires aux groupes isocyanate en excès par rapport à la somme des groupes hydroxyle étant d'environ 0,7 à environ 0,95. 40 6 - Composition de polyurée-uréthane suivant la revendication 71 42226 17. 2115399 5, caractérisée en ce que le mélange polyol polyéther-polyol polyester est choisi parmi (a) des polyéthers de tétraméthylène glycol ayant une masse moléculaire moyenne d'environ 900 à environ 1100 ou un mélange ayant des masses moléculaires d'environ 900 à environ 5 1100 et d'environ 1900 à environ 2100, et (b) au moins un des polyols polyesters choisis parmi l'adipate et l'azélate d'hexylène, ayant des masses moléculaires d'environ 800 à environ 1200, l'azélate de tétraméthylène ayant une masse moléculaire d'environ 1800 à environ 2200 et des polyesters d' ^-caprolactone et de diéthylène 10 glycol ayant des masses moléculaires d'environ 1100 à environ 1400 et d'environ 1800 à environ 2200. 7 — Procédé de préparation d'une composi tLon de polyurée-uré-thane suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir au moins une diamine choisie parmi 1'orthodichlorobenzidine 15 et la 4,4 *-méthylène bis-orthochloraniline avec le produit de la réaction de (A) au moins tin diisocyanate choisi parmi le diphénylè-ne méthane-4,4'-diisocyanate et un mélange de 2,4- et de 2,6-toluène diisocyanate contenant d'environ 60 à environ 100 fi en poids de 2,4-toluène diisocyanate avec (b) un mélange constitué à 20 la fois de polyols polyéthers et de polyols polyesters ayant une masse moléculaire moyenne totale dans la gamme d'environ 900 à environ 1500, cette masse moléculaire étant équivalente au résultat du mélange de (1) environ 60 à environ 85 fi en poids de (a) au moins un polyéther de tétraméthylène glycol ayant une masse molécu-25 laire moyenne dans la gamme d'environ 800 à environ 1200 ou (b) un mélange constitué d'environ 30 à environ 80 fi en poids d'au moins un de ces polyéthers de tétraméthylène glycol, et d'environ 70 à environ 20 fi en poids d'au moins un polyol polyester ayant une masse moléculaire moyenne dans la gamme d'environ 800 à environ 1500, 30 et (2) d'environ 40 à environ 15 fi en poids de polyols ayant une masse moléculaire moyenne dans la gamme d'environ 1800 à environ 2200 choisis parmi (a) au moins un polyéther de tétraméthylène glycol ou (b) au moins un polyol polyester, les polyols polyesters de l(b) et 2(b) étant choisis individuellement parmi au moins un des 35 composés suivants : (x) des polyesters de caprolactone préparés à partir de caprolactones contenant 6 à 8 atomes de carbone et de glycols contenant 4 à 7 atomes de carbone, (y) des adipates formés à partir de l'acide adipique et de glycols contenant 4 à 7 atomes de carbone et (z) des azélates formés à partir de l'acide azélaïque 40 et de glycols contenant 4 à 7 atomes de carbone. 71 42226 18. 2115399 8 - Bloc amortisseur de chocs convenant pour l'utilisation dans un tampon de chemin de fer, comportant un élément amortisseur de choc, caractérisé en ce qu'il comprend une composition de poly-urée-uréthane résiliente solide façonnée suivant la revendication 1, 5 ayant deux surfaces réceptrices de forces opposées et pratiquement parallèles reliées par au moins une paroi latérale et aux surfaces réceptrices de forces de laquelle sont fixées des plaques réceptrices de forces rigides. 9 - Bloc amortisseur de chocs suivant la revendication 8, ca-10 ractérisé en ce qu'il fléchit d'environ 0,75 à environ 1,5 cm à 2 environ 25°C lorsqu'on applique environ 126 kg/cm uniformément sur les surfaces des extrémités de cette composition résiliente, cette composition étant un élément cylindrique généralement en forme de disque ayant à ses extrémités des surfaces parallèles d'un diamètre 15 d'environ 16,5 cm, d'une hauteur d'environ 38 mm, et une paroi latérale reliant les surfaces des extrémités ayant pratiquement la forme d'un sillon en V aux côtés de longueurs pratiquement égales, ce sillon s'étendant entre les surfaces des extrémités, le volume de la partie solide de cet élément représentant environ 150 $ du 20 volume de ce sillon, et dans lequel ces plaques réceptrices des forces sont des plaques d'acier. 10 - Bloc amortisseur de chocs suivant la revendication 9» caractérisé en ce que le mélange de toluène diisocyanates contient d'environ 70 à environ 90 $ en poids de 2,4-toluène diisocyanate et 25 en ce que les polyols polyesters de la composition de polyurée-uréthane sont choisis parmi au moins un des produits suivants : (a) des polyesters de caprolactone préparés à par-tir d' ^.-caprolactone et de glycols choisis parmi le diéthylène glycol et des diols hydrocarbonés aliphatiques à chaîne droite ayant 4 à 6 atomes 30 de carbone, (b) des adipates formés à partir d'acide adipique et de diols hydrocarbonés aliphatiques à chaîne droite ayant 4 à 6 atomes de carbone et (c) des azélates formés à partir de l'acide azélaïque et de diols hydrocarbonés aliphatiques à chaîne droite ayant 4 à 6 atomes de carbone. 35 11 - Bloc amortisseur de chocs suivant la revendication 10, ca ractérisé en ce que la composition de polyurée-uréthane est caractérisée par un essai de compression à basse température, à -40°C, dans lequel cette composition, à -40°C, lorsqu'elle est transformée en un disque circulaire solide à paroi latérale droite, d'un diamè-40 tre d'environ 28,7 "im et d'une épaisseur d'environ 12,7 n®*» exige 71 42226 19. 2115399 2 une pression maxima de 525 kg/cm appliquée sur ses surfaces planes pour comprimer le disque de 40 . 12 - Bloc amortisseur de chocs suivant la revendication 10, caractérisé en ce que les polyols polyesters de la composition de 5 polyurée-uréthane façonnée sont choisis parmi au moins un des produits suivants : (a) polyesters de caprolactone préparés à partir d' ^ -caprolactone et de diéthylène glycol, (b) adipates formés à partir de l'acide adipique et de glycols choisis parmi le 1,4-butane diol et le 1,6-hexane diol, et (c) azélates formés à partir 10 de l'acide azélaïque et de glycols choisis parmi le 1,4-butane diol et le 1,6-hexane diol, le rapport des groupes isocyanate du diisocyanate à la somme de ces groupes hydroxyle des polyols étant d'environ 1,8 à environ 2,2, tandis que le rapport des groupes aminé primaire aux groupes isocyanate en excès par rapport à la somme de 15 ces groupes hydroxyle des polyols est d'environ 0,7 à environ 0,95. 13 - Bloc amortisseur de chocs suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le mélange polyol polyester-polyol polyéther est choisi parmi (a) des polyéthers de tétraméthylène glycol d'une masse moléculaire moyenne d'environ 900 à environ 1100, ou un mé- 20 lange ayant une masse moléculaire moyenne d'environ 900 à environ 1100 et d'environ 1900 à environ 2100, et (b) au moins un des polyols polyesters choisis parmi l'adipate et l'azélate d'hexylène ayant des masses moléculaires d'environ 800 à environ 1200, l'azélate de tétraméthylène ayant une masse moléculaire d'environ 1800 25 à environ 2200, et des polyesters de 1* £-caprolactone et du diéthylène glycol ayant des masses moléculaires d'environ 1100 à environ 1400 et d'environ 1800 à environ 2200. 14 - Bloc amortisseur de chocs suivant la revendication 12 ayant la forme prescrite, caractérisé en ce que ses plaques récep- 30 trices de force sont formées d'un acier doux laminé à chaud ayant une épaisseur dans la gamme d'environ 2,5 à environ 5 mm, et en ce que ce bloc n'est pas détérioré de façon appréciable lorsqu'il est soumis à un essai à environ 25°C consistant à former un système amortisseur de chocs en introduisant dix de ces blocs dans un cy-35 lindre, alignés dans le sens d'une contrainte de choc, leurs plaques réceptrices de force se faisant face, à appliquer des chocs successifs au dispositif en laissant tomber sur eux un marteau de 12.250 kg à diverses hauteurs d'environ 2,5 à environ 75 cm jusqu'à ce qu'une énergie de 4.760.000 kg/mètre ait été dépensée sur le 40 dispositif, les chocs étant appliqués progressivement pour éviter 71 42226 20. 2115399 un dégagement excessif de chaleur. 15 - Dispositif amortisseur de chocs d'un tampon de chemin de fer caractérisé en ce qu'il comporte une série d'environ huit à quatorze des blocs amortisseurs de chocs suivant la revendication 9$ 5 de la forme prescrite, introduits dans un cylindre et alignés par rapport à une contrainte de chocs, leurs plaques rigides réceptrices des forces se faisant face. 16 - Dispositif amortisseur de chocs suivant la revendication 15, comportant dix de ces blocs amortisseurs de chocs alignés, ca- 10 ractérisé en ce que les plaques réceptrices de force des blocs sont en acier doux laminé à chaud ayant une épaisseur dans la gamme d'environ 2,5 à 5 m, et en ce que les polyols polyesters de la composition de polyurée-uréthane façonnée sont choisis parmi l'un au moins des produits suivants : (a) polyesters de caprolactone prépa-15 rés à partir d' £ -caprolactone et de diéthylène glycol, (b) adipates formés à partir d'acide adipique et d'un glycol. choisi parmi le 1,4-butane-diol et le 1,6-hexane diol, et (c) azélates formés à partir de l'acide azélaïque et de glycols choisis parmi le 1,4-butane diol et le 1,6-hexane diol, le rapport des groupes isocyana-20 te du diisocyanate à la somme de ces groupes hydroxyle des polyols étant d'environ 1,8 à environ 2,2, tandis que le rapport deà groupes aminé primaire aux groupes isocyanate en excès par rapport à la somme de ces groupes hydroxyle des polyols est d'environ 0,7 à environ 0,95» 25 17 - Tampon de support de pont résilient amortissant les chocs caractérisé en ce qu'il est constitué d'une composition de polyurée-uréthane façonnée suivant la revendication 1, disposée de façon à supporter et à amortir les chocs entre tin élément porteur d'un pont et un élément de fondation du pont. 30 18 - Bloc amortisseur de chocs suivant la revendication 11, caractérisé en ce qu'il fléchit d'environ 10 à environ 12,5 mm à 2 environ 25°C par application d'environ 126 kg/cm uniformément répartis sur les surfaces des extrémités de cette composition polyurée-uréthane résiliente ayant la forme de disque préconisée, ce 35 polyol polyester étant Tin polyester de caprolactone ayant une masse moléculaire moyenne dans la gamme d'environ 1800 à environ 2100, ,, y C préparé à partir d' £-caprolactone et de diéthylène glycol. 19 - Procédé de fabrication du bloc amortisseur de chocs suivant la revendication 8» consistant à introduire un mélange réac-40 tionnel de polyurée-uréthane dans un moule ayant la forme voulue 71 42226 21. 2115399 et dans lequel sont insérées des plaques métalliques réceptrices de forces, après quoi on fait durcir ce mélange réactionnel, caractérisé en ce qu'on prépare ce mélange réactionnel de polyurée-uréthane en mélangeant au moins une diamine choisie parmi 1'orthodichloro-5 benzidine et la 4,4'-méthylène-bis-orthochloraniline avec le produit de la réaction de (a) au moins un diisocyanate choisi parmi le diphénylène méthane-4,4'-diisocyanate et un mélange de 2,4- et de 2,6-toluène diisocyanates contenant d'environ 60 à environ 100 c,ô en poids de 2,4-toluène diisocyanate avec (b) un mélange constitué à 10 la fois de polyols polyéthers et de polyols polyester d'une masse moléculaire moyenne totale dans la gamme d'environ 900 à environ 1500, cette masse moléculaire étant équivalente au résultat du mélange de (1) environ 60 à environ 85 /» en poids de (a) au moins un polyéther de tétraméthylène glycol ayant une masse moléculaire mo-15 yenne dans la gamme d'environ 800 à environ 1200 ou (b) un mélange constitué d'environ 30 à environ 80 °jo en poids d'au moins un de ces polyéthers de tétraméthylène glycol, et d'environ 70 à environ 20 $ en poids d'au moins un polyol polyester ayant une masse moléculaire moyenne dans la gamme d'environ 800 à environ 1500 et (2) d'environ 20 40 à environ 15 en poids de polyols ayant une masse moléculaire moyenne dans la gamme d'environ 1800 à environ 2200 choisis parmi (a) au moins un polyéther de tétraméthylène glycol ou (b) au moins tin polyol polyester, les polyols polyesters de l(b) et 2(b) étant choisis individuellement parmi au moins un des produits suivants : 25 (x) des polyesters de caprolactone préparés à partir de caprolacto-nes contenant 6 à 8 atomes de carbone et de glycols contenant 4 à 7 atomes de carbone, (y) des adipates formés à partir d'acide adipique et de glycols contenant 4 à 7 atomes de carbone, et (z) des azélates formés à partir d'acide azélaïque et de glycols contenant 30 4 à 7 atomes de carbone.