Brevet FR2111793A1 — publié le 19720609

-i 2111793 La présente invention concerne tuae composition d'organosiloxanes durcissable. Des compositions d'organosiloxanes, qui sont durcissa-bles, sont "bien connues. Ces compositions sont souvent complexes 5 et difficiles à préparer. En outre, il n'est pas facile de réaliser des revêtements flexibles qui sont transparents et tenaces. La présente invention a pour objet la préparation d'une composition d'organosiloxanes qui peut être durcie en un revêtement transparent, tenace et flexible. Cet objet ainsi que d'autres 10 ressortiront de la description détaillée suivante. La présente invention concerne une composition durcissable constituée essentiellement par (A) 40 à 60 pour cent en poids inclusivement d'une gomme polydiorganosiloxane formée d'au moins 90 moles pour cent de mailles diméthylsiloxanes, de 0 à 15 10 moles pour cent inclusivement de mailles méthylphénylsiloxanes et de 0 à 5 moles pour cent inclusivement de mailles méthyl-cette vinylsiloxanes,/gomme polydiorganosiloxane étant bloquee a ses extrémités par un groupe choisi parmi les groupes hydroxyle, diméthylvinylsiloxy, méthylphénylvinyls iloxy et triméthylsiloxy, 20 avec la condition que, lorsque les radicaux triméthylsiloxy sont les seuls radicaux de blocage terminal, des mailles méthylvinyl-siloxanes doivent être présentes dans la gomme polydiorganosiloxane, (B) 40 à 60 pour cent en poids d'un siloxane copolymère, soluble dans le benzène, constitué par des mailles diméthylhydro-25 génosiloxy, des mailles triméthylsiloxy et des mailles SiO^, le rapport des mailles diméthylhydrogénosiloxy aux mailles SiÛ2 étant compris entre 0,4/1 et 1,2/1 inclusivement, le rapport des mailles triméthylsiloxy aux mailles SiOg étant compris entre 1,5/1 et 2,2/1, le rapport de la totalité des mailles diméthyl-30 hydrogénosiloxy et des mailles triméthylsiloxy aux mailles SiOg éteint compris entre 2,4/1 et 3»0/1 inclusivement, et (C) au moins une partie en poids de platine par million de parties en poids de (A) et (B), ce platine, étant présent en tant que catalyseur, les pourcentages en poids de (A) et (B) étant exprimés 35 p$.r rapport au poids total de (A) et (B). Les gommes polydiorganosiloxanes utilisables aux fins de la présente invention sont bien connues et sont disponibles dans le commerce. Les gommes polydiorganosiloxanes ont des viscosités comprises entre 5*000.000 et 50.000.000 est à 25°C. 40 Lés gommes polydiorganosiloxanes incluses dans le champ de la 71 38055 2 2111793 présente invention sont celles qui comprennent au moins 90 moles pour cent de mailles diméthylsiloxanes (CH^^SiO, 0 à 10 moles pour cent pouvant être constituées par des mailles méthylphénylsiloxanes CH^(CgH^)Si0, ces mailles méthylphénylsiloxanes étant 5 absentes de préférence, et 0 à 5 moles pour cent de mailles méthylvinylsiloxanes CH^(CH2=CH)Si0, celles-ci étant présentes, de préférence, en des quantités inférieures à 4 moles pour cent. Les gommes polydiorganosiloxanes sont "bloquées à leurs extrémités par des radicaux hydroxyle ou par des radicaux triorganosiloxy 10 choisis parmi les radicaux diméthylvinylsiloxy, méthylphénylviny1-siloxy et triœéthylsiloxy. Lorsque les extrémités de la gomme polydiorganosiloxane sont complètement "bloquées par des radicaux triméthylsiloxy, celle-ci doit contenir des mailles méthylvinylsiloxanes, en des quantités s'élevant, de préférence, à au moins 15 0,1 mole pour cent. La quantité de gomme polydiorganosiloxane présente dajis la composition est comprise entre 40 et 60 pour cent en poids inclusivement, de préférence, entre 45 et 55 pour cent en poids inclusivement par rapport au poids total de la gomme 20 polydiorganosiloxane et du siloxane copolymère soluble dans le "benzène. On peut préparer les siloxanes copolymères solubles dans le "benzène au moyen d'un grand nombre de procédés, tels que le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 25 N° 2.676.182. Les siloxanes copolymères solubles dans le benzène de la présente invention sont constitués par des mailles diméthyl-hydrogénosilojcy, des mailles triméthylsiloxy et des mailles Si02« Le' rapport des mailles diméthylhydrogénosiloxy aux mailles SiOg 30 est compris entre 0,4/1 et 1,2/1 inclusivement et le rapport des mailles triméthylsiloxy aux mailles SiOg est compris entre 1,5/1 et 2,2/1 inclusivement. Le rapport du nombre total de mailles diméthylhydrogénosiloxy et de mailles triméthylsiloxy aux mailles Si02 est compris entre 2,4/1 et 3,0/1 inclusivement. 35 On peut facilement préparer ces siloxanes copolymères solubles dans le benzène au moyen de procédés connus à l'aide de H(CH^)2 SiCl et de (CHj)jSiCl et/ou de "(CH^)jSiOSi(CH^)^ et d'un hydrosol de silice comme l'illustrent les exemples. La quantité présente de siloxane copolymère soluble 40 dans le benzène est comprise entre 40 et 60 pour cent en poids 71 38055 3 2111793 inclusivement, de préférence entre 45 et 55 pour cent en poids inclusivement par rapport au poids total de la gomme polydiorganosiloxane et du siloxane copolymère soluble dans le benzène. Les catalyseurs au platine sont bien connus et peuvent 5 être présents en une quantité suffisante pour fournir au moins 0,1 partie en poids de platine par million de parties en poids du poids total de (A) et (B). La quantité de catalyseur au platine n'est pas critique en ce qui concerne sa limite supérieure, mais son prix incite à l'utiliser en des quantités raisonnables. 10 Des quantités allant jusqu'à 200 ppm de platine ne sont pas exceptionnelles, mais on utilise, de préférence, de 1 à 100 ppm de platine. On préfère que le catalyseur au platine soit un composé de platine soluble ou un composé facilement dispersable 15 de manière à pouvoir obtenir une composition durcie transparente. Cependant, lorsque la transparence optique n'est pas importante, on peut utiliser des catalyseurs au platine tel que du platine élémentaire déposé sur un support. De tels supports sont, par exemple, la silice, le carbone et l'alumine. Les composés et 20 complexes de platine facilement dispersables sont bien connus dans l'art. On peut mélanger la gomme polydiorganosiloxane et le siloxane copolymère soluble dans le benzène de toutes manières convenables comme en masse ou dans un solvant organique. Le 25 procédé que l'on préfère consiste à introduire la gomme polydiorganosiloxane dans un solvant organique et le siloxane copolymère, soluble dans le benzène, dans un solvant organique, puis à mélanger les deux préparations de solvants organiques. Les quantités de solvant organique présentes sont comprises, de pré-30 férence, entre 30 et 90 pour cent en poids par rapport au poids total du mélange. Le solvant organique peut être l'un quelconque des solvants organiques couramment utilisés pour les organo-siloxanes, par exemple le benzène, le toluène, le xylène, l'hexa-ne, le cycloliexane, le chlorotîiène, l'heptane, la méthyliso-35 butylcétone, l'éther butylique, le tétrahydrofuranne, le 1,1',.1-trichloroétliane, etc.. On ajoute le catalyseur au platine, de préférence, après avoir mélangé les autres constituants, en particulier, lorsqu'on chauffe pour mélanger les autres constituants. 40 On peut durcir les compositions de la présente inven 71 38055 4 2111793 tion à la température ambiante en laissant s'évaporer le solvant organique lorsqu'on utilise une préparation à base de solvant, ou la composition durcit lors de l'addition du catalyseur au platine. On peut conserver la composition renfermant le platine, 5 sans qu'il ne se produise de durcissement, en utilisant de basses températures telles que -40°C ou par incorporation d'un inhibiteur tel qu'un composé acétylénique. Les compositions catalysées par le platine durcissent facilement lorsqu'on les chauffe à des températures comprises entre 60°C et 120°C. La composition durcie 10 adhère fortement à de nombreux substrats tels que l'aluminium. La composition durcie sans charges est transparente, flexible et résistante aux rayures. La composition de la présente invention, par conséquent, est utile en tant que revêtement protecteur pour des surfaces se rayant facilement, telles que celles en alu-15 minium et en cuivre. La surface ne doit pas nécessairement être rigide, étant donné que le revêtement est flexible. Si on le désire, la composition de l'invention peut renfermer des charges, des colorants, des pigments et d'autres additifs classiques utilisés dans les caoutchoucs de silicone. 20 Les exemples non limitatifs suivants sonjt donnés en vue d'illustrer l'invention. EXEMPLE 1 : A. On introduit 380 ml d'acide chlorhydrique concentré et 180 ml d'alcool isopropylique ayant été refroidis à -40°C 25 dans un bain d'alcool isopropylique et de glace carbonique contenu dans un ballon muni d'un thermomètre, d'un condenseur et d!un agitateur. On ajoute, sous agitation, à ce mélange refroidi, 486 ml de silicate de sodium renfermant 40 g de SiOg par 100 ml dans 1300 ml d'eau. Après l'addition, on abandonne la solution 30 pendant 5 minutes, puis on ajoute un mélange de 441,4 g d'hexa-méthyldisiloxane dans 500 ml d'alcool isopropylique et de 333 ml de xylène, après quoi on ajoute un mélange de 174 g de diméthyl-mpnochlorosilane et de 148,9 g de triméthylchlorosilane. On chauffe ce mélange au reflux pendant 2 heures, on le refroidit, 35 puis on sépare et élimine la couche aqueuse. On introduit la couche supérieure dans un ballon muni d'un piège Dean Stark et d'un agitateur. On chauffe le contenu du ballon en chassant de 1!alcool isopropylique et du xylène jusqu'à ce que l'on atteigne la température de 140°C. A ce moment, on ajoute un mélange de 40 85 ml d'alcool isopropylique et-de 85 ml de xylène. On chauffe à 71 38055 5 2111793 nouveau le contenu du "ballon en chassant de l'alcool isopropylique et du xylène jusqu'à ce que l'on atteigne la température de 142°C. On filtre le résidu à travers un agent de filtration à base de terre de diatomées. La solution limpide ainsi obtenue 5 renferme 55,6 pour cent en poids d'un siloxane copolymère soluble dans le benzène présentant un rapport des mailles diméthylhydro-génosiloxanes aux mailles SiOg de 0,64 : 1, un rapport des mailles triméthylsiloxanes aux mailles Si02 de 2,07 : 1, et contenant 0,254 pour cent en poids d'atomes d'hydrogène liés 10 au silicium. B. On répète le mode opératoire décrit en A en utilisant un mélange de 174 g de diméthylmonochlorosilane et de 160 g de triméthylchlorosilane au lieu du mélange de chlorosilanes mentionnés en A. La solution limpide ainsi obtenue renferme 15 72,9 pour cent en poids d'un siloxane copolymère soluble dans le benzène présentant un rapport des mailles diméthylhydrogéno-siloxanes aux mailles Si0£ de 0,43 : 1, un rapport des mailles triméthylsiloxanes aux mailles Si02 de 2,14 : 1, et contenant 0,165 pour cent en poids d'atomes d'hydrogène liés au silicium. 20 C. On répète le mode opératoire décrit en A en utilisant 325,4 g de diméthylmonochlorosilane au lieu du mélange dé chlorosilanes. Le siloxane copolymère soluble dans le benzène ainsi obtenu présente un rapport des mailles diméthylhydrogéno-siloxanes aux mailles SiOg de 1,19 î 1, un rapport des mailles 25 triméthylsiloxanes aux mailles SiOg de 1,68 î 1, et comprend 0.4 pour cent en poids d'atomes d'hydrogène liés au silicium. D. On dilue les solutions des siloxanes copolymères • splubles dans le benzène ci-dessus jusqu'à une teneur de 40 pour cent en poids de siloxane. On mélange également des gommes 30 telles que définies ci-dessous avec du xylène de façon à obtenir une teneur de 40 pour cent en poids de gomme dans le xylène. Les poids indiqués ci-dessous sont les poids de la gomme et du siloxane copolymère et non les poids des solutions. Les compositions sont toutes catalysées par un catalyseur acide chloropla-35 tinique à raison de 10 parties de platine par million de parties de gomme et de siloxane copolymère. Les compositions préparées sont les suivantes ; 1, 50 g d'une gomme polydiméthylsiloxane à blocage terminal hydroxyle 40 50 g du siloxane copolymère soluble dans le benzène décrit en A. 71 38055 6 2111793 2. 50 g de la gomme décrite en 1. 50 g du siloxane copolymère soluble dans le benzène décrit en B. 3. 50 g de la gomme décrite en 1. 50 g du siloxane copolymère soluble dans le benzène décrit en C. 5 4. 50 g d'une gomme polydiorganosiloxane à blocage terminal diméthylvinylsiloxy renfermant 99,858 moles pour cent de mailles diméthylsiloxanes et 0,142 mole pour cent de mailles méthylvinylsiloxanes. 50 g du siloxane copolymère soluble dans le benzène 10 décrit en A. > 5. 50 g de la gomme décrite en 4. 50 g du siloxane copolymère soluble dans le benzène décrit en B. 6. 50 g de la gomme décrite en 4. 15 50 g du siloxane copolymère soluble dans le benzène décrit en 0. 7. 50 g d*une gomme polydiorganosiloxane à blocage terminal hydroxyle renfermant 96»033 moles pour cent de mailles diméthylsiloxanes et 3>967 moles pour cent de mailles méthy1- 20 vinylsiloxanes. 50 g du siloxane copolymère soluble dans le benzène • décrit en A. 8. 50 g de la gomme décrite en 7. 50 g du siloxane copolymère soluble dans le benzène 25 décrit en B. 9. 50 g de la gomme décrite en 7» 50 g du siloxane copolymère soluble dans le benzène décrit en 0. 10. 50 g d'une gomme polydiméthylsiloxane à blocage terminal 30 ■ diméthylvinylsiloxy. 50 g du siloxane copolymère soluble dans le benzène décrit en A. 11. 50 g de la gomme décrite en 10. 50 g du siloxane copolymère soluble dans le benzène décrit 35 ; en B. 12. 50 g de la gomme décrite en 10. 50 g du siloxane copolymère soluble dans le benzène décrit en C. i Bien que les compositions ci-dessus durcissent â 40 la température ambiante, on les applique en revêtements sur des 71 38055 7 2111793 bandes d1 aluminium et on les durcit par chauffage à 90°C pendsuit 15 minutes. Les revêtements sont tous transparents, tenaces et résistants aux rayures. Ces revêtements ne subissent aucun dommage lorsqu'on essaye de les rayer à l'aide d'un objet pointu. 5 Même la composition W° 9 ci-dessus, qui était la moins flexible, n'a pas échoué au test de courbure 1T. "RYTOTPTÏR P ; On obtient des films durcis équivalents lorsque l'on mélange n'importe lesquelles des compositions de l'Exemple 10 1 de manière à avoir 60 g de gomme et 40 g de siloxane copolymère soluble dan3 le benzène. On obtient aussi des films équivalents lorsque l'on utilise 40 g de gomme et 60 g de siloxane copolymère soluble dans le benzène. 71 38055 8 2111793 REVENDICATIONS 1. Composition durcissable caractérisée en ce qu'elle est constituée par un mélange de (A) 40 à 60 pour cent en poids inclusivement d'une gomme polydiorganosiloxane constituée par 5 au moins 90 moles pour cent de mailles diméthylsiloxanes, 0 à 10 moles pour cent inclusivement de mailles méthylphénylsiloxanes et 0 à 5 moles pour cent inclusivement de mailles méthylvinyl-siloxanes, cette gomme polydiorganosiloxane étant "bloquée à ses extrémités par des groupes choisis parmi les groupes hydroxyle, 10 diméthylvinylsiloxy, méthylphénylvinylsiloxy et triméthylsiloxy, avec la condition que, lorsque les radicaux triméthylsiloxy sont les seuls radicaux de "blocage terminal, des mailles méthyl-vinylsiloxanes doivent être présentes dans la gomme polydiorganosiloxane, (B) 40 à 60 pour cent en poids d'un siloxane copolymère 15 soluble dans le benzène constitué par des mailles diméthylhydrogénosiloxy, des mailles triméthylsiloxy et des mailles SiOg, lé rapport des mailles diméthylhydrogénosiloxy aux mailles SiOg étant compris entre 0,4/1 et 1,2/1 inclusivement, le rapport d£s mailles triméthylsiloxy aux mailles SiOg étant compris entre 20 1,5/1 et 2,2/1, le rapport de la totalité des mailles diméthylhydrogénosiloxy et des mailles triméthylsiloxy aux mailles SiOg étant compris entre 2,4/1 et 5,0/1 inclusivement, et (C) au moins une partie en poids de platine par million de parties en poids de (A) et (B), le platine étant présent en tant que cataly-25 seur et les pourcentages en poids de (A) et (B) étant exprimés par rapport au poids total de (A) et (B). 2. Composition durcissable selon la revendication 1, caractérisée* en ce que la gomme polydiorganosiloxane est bloquée à ses extrémités par des radicaux hydroxyle. 30 3. Composition durcissable selon la revendication 1, caractérisée en ce que la gomme polydiorganosiloxane contient des radicaux vinyle liés àu silicium dans les mailles siloxanes de blocage terminal et présente une teneur totale en radicaux vinyle allant jusqu'à 4 moles pour cent inclusivement. 35 4. Composition durcissable selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'un solvant organique est présent à raison d'au moins 10 pour cent en poids par rapport au poids de l'ensemble de la composition. 5. Composition durcissable selon la revendication 1, 40 caractérisée en ce que (A) est présent en une quantité comprise 71 38055 9 2111793 entre 45 et 55 pour cent en poids inclusivement et en ce que (B) est présent en une quantité comprise entre 45 et 55 pour cent en poids inclusivement.