Brevet FR2116529A1 — publié le 19720713

L'invention concerne un procédé pour la préparation d'un polyamide sous forme de grains ou de poudre par la polymérisation, à l'aide d'un catalyseur anionique et d'un promoteur d'un lac-tame ou d'un mélange de lactames dans un solvant inerte, à une 5 température qui est inférieure au point de fusion du polyamide à former. Ce polyamide peut être facilement conservé et expédié et aussi bien traité en fibres, en feuilles, en fils, en couches de revêtement et en objets moulés. Le procédé ci-dessus est la seule 10 méthode pour préparer, en une seule phase, un polyamide sous forme de grains ou de poudre. Au moyen d'une polymérisation hydrolytique on obtient une masse fondue de polyamide et au moyen d'une polymérisation anionique dans la masse on obtient - en fonction de la température de polymérisation - une masse fondue ou un bloc de 15 polyamide solide. Il s'avère pourtant dans la pratique que cette polymérisation anionique dans un solvent à une température inférieure au point de fusion du polyamide à former est difficile à réaliser avec de bons résultats reproductibles. Dans des essais avec des 20 catalyseurs,des promoteurs et des solvants différents, la grosseur du grain, le degré et la vitesse de la polymérisation sont difficiles à régler alors que le rendement est faible et que le polyamide formé se prend souvent en petites boules et se dépose sur la paroi du réacteur et sur l'agitateur; de plus il est difficile 25 à séparer du solvant. Pour surmonter ces difficultés on a proposé déjà d'ajouter le catalyseur et/ou le promoteur en petites portions et à des moments différents aux monomères dissous (voir la demande d'un brevet d'invention néerlandaise no. 6.705.888 du 26.4.67) ou 30 de réaliser la polymérisation en présence d'agents de dispersion polymères à poids moléculaire élevé (voir le brevet d'invention des Etats-Unis no. 3.298.977 du 7.5.62) ou bien d'utiliser un agent de distribution dont le poids spécifique se situe justement entre le poids spécifique du monomère de lactame et celui du 35 polyamide à former (voir le brevet d'invention des Etats-Unis no. 3.451.976 du 10.10.66) . Conformément à l'invention il est possible, sans prendre des mesures spéciales, de préparer un polyamide sous forme de grains ou de poudre au moyen d'une polymérisation à l'aide d'un 71 43476 2 2116529 catalyseur anionique et d'un promoteur d'un lactame ou d'un mélange de lactames dans un solvant inerte, à une température qui est inférieure au point de fusion du polyamide à former, à condition qu'on utilise de l'éther de bis-e-caprolactime comme promo-5 teur. Dans le procédé selon l'invention on obtient de bons rendements d'un polyamide à grains fins. Le produit a une gamme étroite de granulométrie et il est très facile de le séparer du solvant. 10 La densité spécifique du polyamide est plus élevée que celle qu'on a trouvée jusqu'ici pour les polyamides (- 1,17) et le pourcentage de matériau extractible par l'eau est bas, le plus souvent inférieur à 1 %. La viscosité relative de ces polyamides peut se situer entre les valeurs usuelles pour les polyamides, à 15 savoir 2,0 et 8,0, correspondant avec le poids moléculaire moyen des poids moléculaires entre 20.000 et 100.000, mais on peut préparer aussi des produits à poids moléculaire très élevé qui ont une viscosité relative de 20. Il faut remarquer ici que la répartition du poids moléculaire est assez large et révêle un grand 20 rapport entre le poids moléculaire moyen par poids et le poids moléculaire moyen par nombre, ceci par opposition à la répartition étroite du poids moléculaire qu'on trouve pour les polyamides qui ont été préparés par la polymérisation anionique à l'aide des autres promoteurs usuels. Probablement, le polymère contient un 25 pourcentage relativement élevé de polyamide à bas poids moléculaire qui n'est pas extractible par l'eau. Il en résulte que le polyamide obtenu suivant la présente invention peut très bien être filé et extrudê malgré sa viscosité relative élevée. C'est que, par exemple, le polyamide ayant une viscosité relative de 30 4,0 est encore facile à filer tandis qu'un polyamide préparé par polymérisation hydrolytique et ayant une viscosité relative de 3,0 est très difficile à filer. Une autre conséquence en est que le polyamide contient beaucoup de groupes finals basiques en comparaison des polyamides qui ont la même viscosité relative et qui 35 ont été préparés d'une autre manière, de sorte que le polyamide obtenu selon l'invention peut très bien être coloré. Le polyamide préparé selon l'invention et les objets fabriqués à partir de celui-ci ont de bonnês propriétés mécaniques. Ce qui est très favorable c'est que la résilience en cas d'une 71 43476 3 2116529 grande rigidité (exprimée comme module E) est grande tandis que dans les autres polyamides on obtient une augmentation de la rêsi-lience aux dépens de la rigidité. Le fluage des produits extrudés est bas et leur résistance à la flexion ainsi que leur seuil de 5 fluage sont tous les deux élevés. Par l'éther de bis-s-caprolactime on entend ici les deux formes tautomëres de ce composé. Le promoteur peut être utilisé par des quantités de 0,1-5,0 moles %, calculées par rapport au lactame ou au mélange de lactames à polymériser. Toutefois, on 10 utilise de préférence des quantités de 0,5-2,0 moles % puisque celles-ci permettent d'obtenir de très bons résultats.Un avantage particulier en est que, dans le procédé selon l'invention, on a le libre choix du rapport molaire entre le catalyseur et le promoteur. Si l'on utilise d'autres promoteurs connus, ce rapport 15 doit être de 1 ou plus élevé, puisqu'un rapport plus bas dérange la polymérisation. Si l'on utilise de l'éther de bis-e-caprolac-time comme promoteur, le rapport peut être plus grand aussi bien que plus petit que 1 sans que la polymérisation soit dérangée. De préférence, on utilise un rapport molaire catalyseur-promoteur 20 situé entre 4 : 1 et 1 : 4. Comme catalyseur on peut utiliser des composés connus du groupe de lactames de métal et de matières réagissant avec un lactame en formant un anion de lactame. Des exemples en sont entre autres les lactames alcalins, le métal alcalin, les oxydes alcalins 25 ou alcalino-terreux, les hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux, les alcoxydes alcalins ou alcalino-terreux, les hydrures alcalins ou alcalino-terreux ainsi que les composés grignard. Les catalyseur peut être utilisé dans une quantité de 0,1-5,0 moles % par rapport au lactame ou mélange de lactame à polymériser. Dans la 30 plupart des cas on obtient de bons résultats avec des quantités de catalyseur de 0,5-2,0 moles %. Le catalyseur peut être ajouté directement à une solution du lactame ou du mélange de lactames mais on peut effectuer aussi une réaction préalable du catalyseur avec une quantité de lactame fondu tout en éliminant les sous-35 produits volatils qui se forment ainsi après quoi on ajoute au . solvant la masse fondue qui contient les anions de lactame. On effectue la polymérisation tout en agitant afin de maintenir les agents de réaction homogénéiment divisés mais, dans le procédé selon l'invention, la vitesse d'agitation est peu 71 1*3W76 4 2116529 critique. Ordinairement, l'agitation se fait à 200-800 révolutions par minute. La température de polymérisation doit être inférieure au point de fusion du polyamide, à former et de préférence supérieure 5 à 100 °C, pour obtenir une vitesse de polymérisation raisonnable. De préférence, on choisit une température comprise entre 125 et 170 °C. Dans ce trajet de température, la polymérisation est rapide alors qu'il se produit une cristallisation et un accroissement des particules de polyamide formées au début de la polyméri-10 sation. Comme milieu- de polymérisation on peut utiliser des solvants inertes et des mélanges de solvants dans lesquels de lactame ou le mélange de lactames est soluble à la température de polymérisation et dans lesquels le polyamide formé dans les con-15 ditions de polymérisation n'est pas ou n'est guère soluble. Voici quelques exemples: le toluène, les xylênes, l'essence ayant une zone d'ébullition de 80-140 °C, le tétraméthylpentane, le penta-mêthylheptane et la tétraline. De préférence, on choisit des solvants ayant un point d'ébullition situé près de la température de 20 polymérisation ou étant supérieur à celle-ci, en sorte qu'on n'a pas besoin d'opérer à une pression super-atmosphérique. La pression n'est pas importante pour la marche de la polymérisation. Pour éviter un dérangement de la polymérisation et la formation d'un produit coloré, on préfère opérer en excluant l'eau et l'oxy-25 gène. Comme monomères conviennent les lactames et les mélanges de lactames ayant au moins 6 atomes de carbone dans 1'anneau. Quelques exemples en sont le caprolactame, 1'oenantholactame, le capryllactame, le laurinelactame, les lactames substitués et les 30 lactames ayant un pont d'éther ou de thio-éther dans l'anneau. Ce sont surtout les produits de polymérisation d'e-caprolactame et de mélanges de lactames contenant de 1'e-caprolactame qui ont de bonnes propriétés mécaniques. La polymérisation étant terminée, le polyamide formé en 35 poudre ou en. grains peut être séparé facilement du solvant de la manière connue après quoi les restes de catalyseurs peuvent être enlevés si besoin en est en évaporant le matériau ou en le lavant avec de l'eau chaude ou froide et/ou un alcool. Les restes de catalyseur sont très faciles à enlever puisqu'ils se trouvent 71 43476 5 2116529 presque exclusivement à la surface des particules de polyamide. Il faut faire remarquer que l'emploi d'êther de bis-e-caprolactime en tant que promoteur pour la polymérisation anionique de lactame dans la masse est connu depuis longtemps (voir 5 le brevet d'invention néerlandais no. 120.559 du 2.7.62 et le brevet d'invention des Etats-Unis no. 3.141.006 du 5.9.61), à côté de beaucoup d'autres promoteurs. Rien dans la litërature ne fait présumer pourtant que l'emploi d'éther de bis-e-caprolactime comme promoteur comporte la polymérisation en solution avec des rende-10 ments élevés et avec formation d'un polyamide de qualité excellente . Un autre aspect de l'invention concerne un procédé pour la préparation de particules de polyamide contenant de la charge, par la polymérisation anionique d'un lactame en solution, en prë-15 sence d'une charge. En traitant des polyamides contenant de la charge, par exemple, en objets ou en couches de revêtement, un polyamide chargé sous la forme de particules peut être traité le plus facilement suivant les techniques connues telles que le moulage par 20 injection, le moulage et la concrétion tourbillonnaire. On peut obtenir des particules pareilles en traitant une masse de polyamide - obtenue par la polymérisation en vrac ou par la polymérisation anionique sur place et dans laquelle on a divisé une charge - en de petites particules, par exemple par rabotage ou 25 par concassage. Un procédé pareil est compliqué et il donne des particules qui ont une forme et une grosseur irrégulières. On a proposé déjà de préparer en une phase un polyamide sous forme de particules et contenant de la charge, en polyméri-sant par voie anionique un lactame qui est dissous dans un sol-30 vant dans lequel on a divisé une charge (voir la demande d'un brevet d'invention néerlandaise no. 6712592 du 14.9.67). Dans ce procédé on est pourtant lié à des limites critiques en ce qui concerne la nature et la quantité du solvant et à la superficie totale de la charge, se trouvant dans l'agent de polymérisation, par 35 gramme de monomère et par litre de solvant. 2 Ces limites sont une superficie entre 0,1 et 16 m par 2 gramme de monomère et une superficie entre 0,02 et 7 m par litre de solvant. En dehors de ces limites, la polymérisation se poursuit mal ou bien on obtient un produit moins bon.C'est pourquoi 40 l'application de ce procédé est limitée. 71 4347$ 6 2116529 Il est connu aussi que la polymérisation anionique d'un lactame en solution peut être effectuée en présence d'agents de dispersion qui sont insolubles dans le milieu de réaction. Alors l'agent de dispersion peut être enveloppé du polyamide formé mais 5 il y a beaucoup de cas où ceci est moins désiré. Or, on a trouvé que dans le procédé suivant l'invention on peut préparer en une seule phase un polyamide sous forme de particules et contenant de la charge alors qu'on n'est pas lié à des limites critiques en ce qui concerne la nature et la quan-10 titë de la charge. Conformément à cet aspect de 1'invention on divise -dans la polymérisation anionique d'un ou de plusieurs lactames dissous dans un solvant inerte, en utilisant de l'éther bis-e-caprolactime comme promoteur et une température inférieure au 15 point de fusion du polyamide à former - une ou plusieurs charges dans le milieu de réaction et cela avant ou pendant la polymérisation. Dans ce procédé, chaque particule de charge est revêtue d'une petite couche de polyamide en sorte qu'on obtient un poly-20 amide contenant de la charge sous la forme de particules. Comme avantages du procédé suivant cet aspect de 1'invention on peut citer par exemple qu'aucune limite spéciale n'est imposée à la quantité de la charge, qu'il n'y a ni une agglomération de particules de polyamide ni un dépôt de polyamide sur la 25 paroi du réacteur et que la charge ne doit pas avoir un effet de dispersion. L'adhérence du polyamide sur la charge est bonne et la qualité du polyamide est excellente. Comme charge on peut utiliser les matières les plus diversifiées à condition qu'elles ne soient pas ou presque solubles 30 dans l'agent de polymérisation et qu'elles ne dérangent pas la réaction de polymérisation. Il est à recommander de bien sécher la charge avant l'emploi puisque l'eau gêne. Eventuellement, la superficie de la charge peut être traitée, avant.1'addition à l'agent de polymérisation, de telle manière que les groupes gê-35 nants. soient désactivés à la surface, soient enlevés ou couverts. Le cas échéant on peut ajouter aussi un agent d'accouplement pour améliorer l'adhérence du polyamide à la surface de la charge. La charge peut être de nature organique ou inorganique. Comme exemples de charges applicables on peut citer les métaux 71 U3k7$ 1 2116529 sous forme de poudre ou de fibres tels que le fer, le cuivre, le nickel, le titane, le vanadium, le chrome, le cobalt, l'aluminium, le borium, les minéraux tels que le quartz, le feldspath, l'as-beste, le mica, la dolomite, le graphite, le talc, la cristoba-5 lite, les oxydes tels que l'oxyde de bore, l'oxyde d'aluminium,les oxydes de titane, l'oxyde de magnésium, les carbures, les borures, les silicates, le carborundum, les fibres de verre, la laine de verre, le noir de carbone, les fibres de carbone, les pigments inorganiques, les résines durcies par voie thermique, telles que 10 la résine de phénol-formaldéhyde, les matières thermoplastiques qui ne se ramollissent pas fortement dans les conditions de polymérisation, telles que les polyamides ou le polytétrafluoro-éthylêne. On obtient de très bons résultats si l'on utilise des 15 fibres de verre ou des fibres de carbone comme charge renforçante. Les particules de charge peuvent avoir une forme variée. Cependant, on préfère utiliser des charges à forme régulière. Les particules peuvent être sphériques avec un* diamètre situé entre 10 S et 1 cm et de préférence des dimensions qui ne sont 20 pas trop variées entre elles. De plus, les particules peuvent être cylindriques ou avoir la forme de fibres avec un diamètre situé entre 0,5 et 100 M- et une longueur située entre 5 fi et 2 cm. Le rapport entre la longueur et le diamètre peut varier de 20.000 : 1 à 5 : 1. Quant aux charges sous forme de fibres on pré-25 fère utiliser des fibres ayant un rapport longueur-diamètre situé entre 2000 : 1 et 10 : 1. Une poudre de polyamide qu'on peut traiter en objets ou en couches de revêtement ayant de très bonnes propriétés physiques s'obtient si l'on utilise une charge sous forme de fibres aussi bien qu'une charge sous forme de poudre. 30 Comme exemples on peut citer les combinaisons de fibres de verre, de fibres de carbone, de fibres d'asbeste ou de fibres de métal d'une part et de noir de carbone en poudre, de quartz, de talc, de granité, de schistes ou de graphite d'autre part. Il va sans dire qu'il est possible aussi d'utiliser des mélanges de charges 35 égales dans le procédé selon l'invention. Si, dans les conditions de polymérisation, la charge tend à se rammollir, à se dissoudre ou à se dégrader d'une autre manière, il est à recommander de démarrer la polymérisation en l'absence de la charge et d'ajouter celle-ci au moment où le mélange de polymérisation manifeste une 40 légère turbidité. 71 43476 8 2116529 La quantité de charge qu'on peut ajouter est limitée à la quantité qu'on peut encore maintenir divisée dans le solvant. Une limite supérieure pour la quantité de charge à ajouter résulte de la condition qu'au début de la polymérisation, la quantité de 5 monomère présente doive suffire a revêtir d'une couche de polyamide suffisamment épaisse la surface totale de la charge se trouvant dans la solution. Cette limite supérieure se situe à peu près 2 a une surface de charge de 20 m par gramme de monomere. Une limite inférieure pour la quantité de charge à ajouter n'existe pas. 10 Comme nous l'avons décrit ci-dessus la polymérisation se poursuit même parfaitement en l'absence de toute charge ou de tout agent de dispersion, tout en produisant un polyamide sous forme de poudre. L'invention sera expliquée à 1'aide des exemples ci-15 dessous qui sont relatifs à la préparation de polyamides selon l'invention et aux propriétés du produit obtenu ainsi. Toutefois, l'invention n'est pas limitée à ces modes de réalisation. A titre de comparaison on donne ci-dessous - quelques exemples concernant la polymérisation à l'aide d'autres promoteurs, à savoir l'acé-20 tylcaprolactame et le chlorure de benzoyle, qui permettent d'obtenir à l'échelle de laboratoire des résultats encore raisonnables . Exemple I Dans un réacteur en verre d'une capacité de 1 litre on 25 fait fondre 200 g de caprolactame sec à une température de 90 °C dans une atmosphère d'azote. Ensuite, on ajoute le catalyseur (NaH) et, le dégagement d'hydrogène étant terminé, on ajoute 0,4 litre de pentaméthylheptane sec. Ensuite on porte la solution à la température voulue et on ajoute le promoteur, à savoir 30 de l'éther de bis-s-caprolactime (B). Au bout de quelque temps la solution devient opaque par suite de la formation de petites particules solides de polyamide. Si l'on examine, à l'aide d'un microscope, des particules enlevées de la solution à des moments différents, on peut constater que les particules s'accroissent 35 régulièrement et qu'il se forme des sphérulithes de forme régulière. La polymérisation étant terminée, on sépare le polyamide par filtration, on le lave avec de l'eau et on le sèche. On 71 43476 9 2116529 détermine le rendement comme un pourcentage du rendement théorique, la densité spécifique, le pourcentage de matériau extractible à l'aide d'eau (WOE) et la viscosité relative avant aussi bien qu'après l'extraction. On détermine la viscosité relative S 5 des solutions de 1,0 g de polymère dans 100 ml d'acide sulfurique. C'est ainsi qu'avec des rapports catalyseur/promoteur, des temps de polymérisation et des températures de polymérisation différents, on prépare des polyamides sous forme de poudre. Les rësults obtenus sont résumés au tableau 1, essais 1 jusqu'à 4 10 inclusivement. Exemple II De la manière décrite dans l'exemple I on prépare, à titre de comparaison, des polyamides à l'aide d'acétylcaprolac-tame (A) et de chlorure de benzoyle (C) comme promoteur. Les ré-15 sultats sont résumés au tableau 1, essais 5 et 6 respectivement 7 et 8. On constate que la polymérisation effectuée à l'aide de ces promoteurs ne donne que des polyamides ayant une viscosité relativement basse et que les rendements sont bas. L'apparence des grains est aussi moins belle. Tableau 1 essai NaH prom. temps temp. rende WOE Vi densité mole % mole s % h oc ment % o, ~o JL fc=JL spéci avant après fique 1'extraction g/ml 1 0,5 1/0 B 7 145 64 0,6 3,79 3,93 1,174 2 0,5 0,5 B 6 150 64 - 7,0 1,172 3 0,5 0,5 B 18 145 92 0,6 7,90 7,5 1,176 4 0,5 0,5 B 11 140 92 0,4 6,88 6,5 1,172 5 0,5 0,5 A 1 160 39 1,4 2,68 2,74 - 6 0,5 0,5 A 6 130 34 0,9 2,64 2,53 - 7 1,5 1,0 C 1 140 43 3,2 1,63 1,63 - 8 0,75 0,25 . C 4 140 20 1,2 3,19 2,78 - B = êther de bis-e-caprolactime A = acétyllactame C = chlorure de benzoyle 71 43476 10 2116529 Exemple III De la manière indiquée dans l'exemple I on prépare des polyamides - toutefois à l'échelle semi-industrielle - à partir de 30 kg de caprolactame dans 60 1 de pentaméthylheptane dans un 5 réacteur d'une capacité de 140 1 et muni d'un agitateur à turbine. La vitesse de l'agitation est de 500 rev./min. Les résultats sont résumés au tableau 2, essais 9 jusqu'à 14 inclusivement. Exemple IV De la manière décrite dans l'exemple III on prépare des 10 polyamides - à titre de comparaison - à l'aide d'acétylcapro-lactame respectivement de chlorure de benzoyle comme promoteur. Les résultats sont résumés au tableau 2, essais 15 respectivement 16. Tableau 2 essai NaH prom. temps temp. mole % mole % h °C 9 0,5 1,0 B 10 142-145 87 0,4 4,63 4,46 10 0,5 0,5 B 10, 5 140-147 70 0,4 5,58 5,45 11 0,5 1,5 B 2, 5 140-170 70 0,4 5,43 5,53 12 0,5 0,5 B 17 135-145 83 0,8 6,87 6,40 13 1,5 0,5 B 7 140 67 1,2 5,43 4,97 14 1,0 1,5 B 9 135-145 92 0,1 3,63 3,81 15 0,5 0,5 A 17 130 30 0,4 2,80 2,80 16 0,75 0,25 C 5 145 14 0,6 2,37 2,29 X ) 15 dans l'essai 11 la température a atteint une valeur elevee inattendue. B = éther de bis-e-caprolactime A = acétylcaprolactame C = chlorure de benzoyle 20 Exemple V La granulométrie des polyamides préparés dans les essais 9 jusqu'à 13 inclusivement est déterminée en tamisant le rende- WOE , ment % % rel avant après 1'extraction 71 43476 11 2116529 matériau en plusieurs fractions différentes. Les résultats sont résumés au tableau 3, essais 9-13. Exemple VI A titre de comparaison on détermine aussi la granulo-5 métrie des polyamides préparés dans les essais 15 et 16. Les résultats sont résumés au tableau 3 no. 15 et no. 16. On constate que pour ces polyamides, préparés à 11 aide d'acëtylcaprolactame respectivement de chlorure de benzoyle, il n'y pas de granulomé-trie étroite. 10 Tableau 3 no.- % 33-40 M» % 40-65 fi % 65-75 M- % 90-120 H % 9 9 48 38 10 6 31 55 11 2 4 1 71 11 % > 120 12 3 1 57 37 13 1 50 45 15 22 19 19 9 16 11 % > 120 16 0 2 2 10 4 76 % > 180 l-t Exemple VII A partir des polyamides fabriqués dans les essais 9 jusqu'à 13 inclusivement on fait des plaques d'essai au moyen de moulage par injection. A l'aide de ces plaques on détermine le 15 module E, la résistance à la rupture et la rësilience (valeur Izod), celle-ci avant aussi bien qu'après le conditionnement. Après le traitement, on détermine de nouveau la viscosité relative du polyamide. Les résultats sont résumés au tableau 4, essais 9-13. 20 Exemple VIII A titre de comparaison on a fait une plaque d'essai, à partir du polyamide obtenu dans l'essai 15. Il paraît que toutes les propriétés - à 1'exception du module E - sont nettement inférieures à celles du polyamide préparé selon l'invention. 71 43476 12 2116529 Tableau 4 no. module E kg/cm^ résistance à la rupture kg/cm2 Izod kg/cm avant après conditionnement 9 9600 481 00 5,7 pas de , x) rupture 10 9050 534 6,0 6,1 pas de rupture 11 9660 556 7,4 5,6 pas de rupture 12 9770 603 8,2 4,7 pas de rupture 13 8920 564 4,7 5,6 pas de rupture 15 11030 410 2,7 4,5 37 *) pas de rupture dans les conditions d'essai. Exemple IX On chauffe, tout en agitant, un mélange de 400 ml de pen-5 taméthylheptane, 200 g d' e-caprolactame et 0,133 g d'hydrure de sodium (0,5 mole %) jusqu'à une température de 120 °C. A la solution formée on ajoute successivement 2 g de bioxyde de titane sous forme de poudre (marque commerciale Kronos AVF, grosseur de grain moyenne de 2 H) et 1,91 g d'éther de bis-e-caprolactime 10 (0,5 mole %) après quoi on porte la température à une valeur de 45 °C. On agite le mélange de réaction pendant 12 heures à une température de 145 °C après quoi on sépare la poudre de polyamide formée moyennant une filtration et on la lave avec de l'eau. Le rendement est de 172 g de poudre de polyamide chargée conte-15 nant 1,1 % en poids de bioxyde de titane. Exemple X De la manière décrite dans l'exemple IX on polymérise une solution de 200 g de caprolactame dans 400 ml de dëcaline à l'aide de 1,0 mole % de NaH et 1,0 mole % d'éther de bis-e-20 caprolactame, en présence de 20 g de fibres de verre concassées comme charge. On réalise la polymérisation à une température de 150 °C pendant 8 heures. Le rendement est de 198 g de poudre de polyamide contenant 1 0 % en poids de fibres de verre. Exemple XI 25 De la manière décrite dans l'exemple IX on prépare des polyamides en forme de poudre, chargés de fer, respectivement 71 1*31*76 13 2116529 de noir de carbone, de laine de verre concassée, de fibres de verre et de fibres de carbone, en polymêrisant 200.g de caprolactame, dissoutes dans 400 ml de pentamêthylheptane, avec 1,0 mole % de NaH et 1,0 mole % d'éther de bis-e-caprolactime. 5 Les particules de la charge ont les dimensions ci-dessous : fer diamètre 10 y. noir de carbone diamètre 20 l-i fibres de verre diamètre 10 fi; longueur 100 fi fibres de carbone diamètre 10 |i ; longueur 500 fi 10 Les conditions de polymérisation et les résultats se trouvent réunis dans le tableau 5. Dans tous les cas, toute la charge est incorporée dans les particules de polyamide sans qu'il se produise un dépôt sur la paroi du réacteur ni une agglomération des particules de poly-15 amide. Tableau 5 essai charge temp. rendement % en poids ^ ^ après ex- de charge traction dans le C g produit 1 20 g de laine de verre, concassée 150 204 9 ,8 _ 2 20 g de fibres de verre, concassées 150 208 9 ,6 — 3 50 g de fibres de verre, concassées 150 185 27 ,0 - 4 10 g de fibres de carbone, concassées 150 142 7 ,0 _ 5 5 g de noir de carbone 160 194 2 ,5 - 6 1,0 g de carbonyle de fer 145 173 0 4, 3 7 X î 1,0 g de fer en ëmulsion 145 187 0 ,5 5, 3 8 5,0 g de fer en émulsion 145 183 0 ,9 5, 8 9 40 g de carbonyle de fer 160 200 20 - L'êmulsion se compose de 75 g de fer finement divisé, de 30 g de caprolactame, de 60 g de pentamêthylheptane et de 1,0 g de dis-perseur (marque commerciale Gafac RE 160). 20 Exemple XII Les polyamides obtenus dans l'exemple X sont traités en éprouvettes et en plaques d'essai et les propriétés physiques 71 43476 14 21Ï6529 des matériaux sont déterminées après le conditionnement du matériau moyennant un séjour de 8 jours dans un espace ayant une humidité relative de 65 % et une température de 70 °C. Le module d'élasticité et la résistance à la flexion sont déterminés au 5 moyen d'un essai de flexion suivant la norme ASTM D-790. La charge de rupture, l'allongement et le seuil de fluage sont déterminés au moyen d'un essai de traction alors que la résilience (valeur Izod) est déterminée suivant la norme ASTM D 256-56. Les résultats sont réunis dans le tableau 6. 10 Tableau 6 charge % en poids module kg/cm^ E résistance à la flexion kg/cm^ allongement % seuil de fluage kg/cm2 charge de rupture Izod kg/cm^ 9,8 laine de verre 23100 715 140 490 440 9,8 9,6 fibres de verre 26100 754 155 496 494 10,8 27,0 fibres de verre 38400 875 39 520 445 6,7 7,0 fibres de carbone 29000 870 29 617 10,4 2,5 noir de carbone 15200 533 140 497 523 8,9 0,6 carbonyle de fer 13300 477 213 492 330 31,8 0,5 fer 13400 463 180 480 518 27,8 0,9 fer 14000 460 217 492 614 25,3 Exemple XIII De quelques polyamides chargés étant préparés de la manière indiquée dans l'exemple IX on détermine les propriétés physiques à l'état non conditionné à l'aide d'éprouvettes et de 15 plaques d'essai. A titre de comparaison on détermine aussi les propriétés d'un polyamide non chargé qui est préparé d'une manière analogue à celle de l'exemple I. Les résultats sont réunis au tableau 7. 71 43476 15 2116529 Tableau 7 charge % en poids module kg/cm^ E résistance à la flexion kg/cm^ allongement % seuil de fluage kg/cm2 charge de rupture Izod kg/cm^ 27 fibres de verre 57400 1448 _ 859 4,4 7 fibres de carbone 47300 1590 — 840 4,0 0,9 fer 35200 1250 60 741 577 6,0 - 33200 1230 150 770 650 6,2 Exemple XIV De la manière décrite dans l'exemple IX on polymërise une solution de 180 g de caprolactame dans 400 ml de pentaméthyl-5 heptane à l'aide de 1,0 mole % de NaH et de 1,0 mole % d'éther de bis-e-caprolactime, en présence de 9 g de carbonyle de fer et de 9 g de fibres de verre concassées. Après un temps de polymérisation de 9 heures à une température de 150 °C on obtient 141 g de polyamide en poudre composé d'un mélange de particules 10 de polyamide contenant du fer et de particules de polyamide contenant des fibres de verre. 71 k3it76 16 2116529 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'un polyamide sous forme de grains ou de poudre par la polymérisation, à l'aide d'un catalyseur anionique et d'un promoteur, d'un lactame ou d'un mélange de lactames dans un solvant inerte à une température 5 qui est inférieure au point de fusion du polyamide à former, caractérisé en ce qu'on utilise l'éther de bis-e-caprolactime comme promoteur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise 0,5-2,0 mole % d'éther de bis-e-caprolactime, cal- 10 culé par rapport au lactame ou au mélange de lactames à poly mériser. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation à une température située entre 125 °C et 170 °C. 15 4. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on divise, avant ou pendant la polymérisation, une ou plusieurs charges dans le milieu de réaction. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on uti lise une charge en forme de fibres ayant un rapport longueur- 20 diamètre situé entre 2000 : 1 et 10 : 1. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on uti lise un mélange d'une charge sous forme de fibres et une charge sphérique. 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on uti 25 lise des fibres de verre comme charge. 8. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on uti lise des fibres de carbone comme charge. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on polymérise du caprolactame ou un mélange de lac- 30 tames contenant du caprolactame. 10. Polyamide sous forme de grains ou de poudre préparé par la mise en oeuvre du procédé suivant l'une des revendications 1 à 9. 11. Poly~e-caprolactame sous forme de grains ou de poudre ayant 35 une densité spécifique supérieure à 1,165. 12. Objets moulés, composés entièrement ou partiellement d'un polyamide préparé selon l'une des revendications 1 à 9.