Brevet FR2128440A1 — publié le 19721020

0693S 2128440 La présente invention concerne la préparation de mousses polymères et les mousses ainsi préparées, et elle a plus particulièrement trait à la préparation de mousses copolymères du type polyimide-polyamide-polyisocyanurate dont la propriété 5 de friabilité est améliorée, et aux mousses ainsi préparées. Il a été démontré qu'on peut obtenir des mousses polymères douées d'une grande résistance à la déformation par la chaleur, de même que d'une excellente capacité d'isolation thermique^par réaction d'un polyisocyanate organique et 10 d'un composé polycarboxylique en présence d'un ^catalyseur de trimérisation dans des conditions favorables à la formation d'une mousse. La mpusse polymère résultante est un copolymère dont les motifs récurrents caractéristiques sont des radicaux isocyanurate obtenus par trimérisation du polyisocyanate 15 et de radicaux amide ou imide ou des deux, résultant de l'interaction de l'isocyanate et des groupes carboxyliques et/ou anhydride libres du composé polycarboxylique. Ces mousses, et des procédés permettant de les obtenir, sont décrits en détail dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique 20 H° 794 367 du 27 Janvier 1969, déposée par Robin 1. Grieve, à laquelle on pourra se référer. Les mousses polymères du type défini ci-dessus présentent l'inconvénient d'être relativement très friables. On vient de découvrir que cette friabilité peut être remar-25 quablement réduite sans incidence notable sur les autres propriétés très désirables des mousses, d'une manière simple et pratique qui est décrite ci-après. L'invention concerne une mousse polymère qui est caractérisée par une grande résistance à la déformation 30 par exposition à la chaleur, par une faible friabilité et par la présence, en combinaison, (i) de radicaux isocyanurate, (ii) de radicaux amide ou/et imide et (iii) de radicaux carbodiimide, cette mousse étant le produit de la réaction, en présence d'un agent porogène : 35 (a) d'un polyisocyanate organique ; (b) d'environ 0,06 à environ 0,6 équivalent, par équivalent de polyisocyanate, d'un acide polycarboxylique I, B&ri ORïGlï^L 72 06935 2128440 contenant au moins deux radicaux carboxyliques choisis entre des groupes acide carboxylique libres et des groupes anhydride, cette réaction étant conduite en présence d'une quantité catalytique d'un polyépoxyde homocyclique, d'un catalyseur de 5 trimérisation, d'un catalyseur de réaction entre un isocyanate et un groupe anhydride et d'un catalyseur de transformation de l1isocyanate en carbodiimide. les mousses polymères de la présente invention peuvent être utilisées dans toutes les applications dans lesquelles on 10 utilise couramment des mousses polymères du- commerce ; par exemple, on peut les utiliser comme barrières thermiques et comme matières isolantes dans une grande variété d'applications. Le polyisocyanate organique, le composé polycarboxylique, 15 le catalyseur de trimérisation et le catalyseur de la réaction entre isocyanate et anhydride que l'on utilise pour préparer les mousses polymères de l'invention, peuvent être tous ceux qui ont été décrits et illustrés dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique ÏF° 794 367 précitée. 20 Ainsi, le polyisocyanate organique peut être l'un quelconque de ceux qui sont connus dans le domaine de la préparation de mousses polymères à partir d'isocyanates. De préférence, ce polyisocyanate est le méthylène-bis(phénylisocyanate), à savoir son isomère 4,4', son isomère 2,4' et leur mélange , 25 des formes modifiées de méthylène-bis(phénylisocyanate) telles que celles qui sont décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique H° 3 384 653 et N° 3 449 256, et des mélanges de polyisocyanates polyméthyléniques poly-phényliques tels que ceux qui contiennent environ 35 à environ 30 85 i° de méthylène-bis (phénylisocyanate ). On les prépare par phosgénation des mélanges correspondants de polyamines d'une manière bien connue en pratique, comme décrit par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 2 683 730, N° 2 950 263, 3 012 008 et 3 097 191. 35 .Le composé polycarboxylique utilisé dans le procédé de la présente invention contient au moins deux radicaux carboxyliques choisis entre des groupes carboxy BAD ORIÛINAU 72 06935 2128440 libres et des groupes anhydride. Ces dérivés polycarboxyliques comprennent des acides polycarboxyliques aromatiques, aliphatiques, cycloaliphatiques ou hétérocycliques, de même que leurs anhydrides intramoléculaires et/ou intermoléculaires, à 5 condition que dans le cas des anhydrides qui contiennent un seul groupe anhydride, il y ait également dans la molécule au moins un groupe carboxy libre. Comme cela est évident pour un spécialiste en ce domaine, seuls sont capables de former des anhydrides intramoléculaires, par opposition à des anhy-10 drides intermoléculaires, les acides polycarboxyliques qui contiennent des groupes carboxy attachés soit à deux atomes adjacents de carbone, soit à deux atomes de carbone qui sont séparés l'un de l'autre par un seul atome de carbone ou un seul hétéro-atome. 15 On peut utiliser dans la préparation des mousses polymères de l'invention tout composé polycarboxylique qui satisfait aux conditions indiquées ci-dessus ; de nombreux exemples de ces composés polycarboxyliques sont donnés dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 794 367 20 précitée, que l'on pourra consulter, et c'est pourquoi il est inutile d'en donner l'énumération dans le présent mémoire. Comme cela est évident pour le chimiste spécialisé dans ce domaine, la nature des motifs récurrents des polymères résultants varie conformément à la structure du composé 25 polycarboxylique de départ, lorsque le composé polycarboxylique est un acide dicarboxylique qui est incapable de former un anhydride intramoléculaire, le produit obtenu conformément à l'invention contient, en tant que l'un des principaux motifs caractérisants, le radical amide, 30 c'est-à-dire que le produit obtenu par interaction dudit acide dicarboxylique et d'un diisocyanate contiendrait le motif récurrent : A c m — B jjjj c 0 Ô 10 72 06935 4 2128440 dans lequel A est le résidu hydrocarboné de l'acide dicarboxylique de départ et B est le résidu hydrocarboné du diisocyanate. Par ailleurs, lorsque le composé polycarboxylique est un anhydride intramoléculaire ou intermoléculaire qui contient deux ou plusieurs radicaux anhydride ou vin radical anhydride et des groupes acide carboxylique libres capables de former un anhydride intramoléculaire ou intermoléculaire, le produit de réaction conforme à l'invention contient des radicaux imide comme motifs récurrents caractéristiques, c'est-à-dire que le produit de réaction d'un diisocyanate et d'un composé polycarboxylique renfermant deux groupes anhydride intramoléculaires contiendrait le motif récurrent : 15 O O Il II c c / \ / \ ■N A* N Il II B' dans lequel A' est le résidu hydrocarboné du dianhydride et 15 B1 est le résidu hydrocarboné du diisocyanate. De même, lorsque le composé polycarboxylique contient vm ou plusieurs groupes anhydride en plus du ou des groupes acide carboxylique libres, le polymère qui est obtenu conformément à l'invention est essentiellement un hybride 20 contenant à la fois des liaisons amide et imide. Les polyépoxydes homocycliques que l'on utilise dans la préparation des mousses polymères de l'invention constituent une classe bien connue de composés caractérisés par la présence, dans la molécule, d'au moins deux groupes 25 époxy dont chacun se trouve dans un substituant attaché à 72 06935 5 2128440 un. radical hydrocarboné cyclique ou condensé en un noyau non aromatique dans un composé hydrocarboné cyclique. Ces époxydes sont décrits et illustrés en détail dans le demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique ÎT° 794 367 5 précitée, que l'on pourra consulter, en sorte qu'il est inutile d'en donner une énumération dans le présent mémoire. Les époxydes homocycliques que l'on préfère utiliser dans la préparation des mousses polymères de l'invention sont les éthers glycidyliques de phénols polynucléaires non condensés, 10 les éthers de glycidyle de résines novolaque et les éthers glycidyliques d1aminés aromatiques primaires telles que la méthylènedianiline et les polyméthylène-polyphényl-polyamines qui contiennent de la méthylènedianiline comme composant dominant. 15 Les catalyseurs de trimérisation que l'on utilise dans la préparation des mousses polymères de l'invention peuvent être tous catalyseurs connus en pratique qui, lorsqu'on les utilise seuls ou en combinaison avec les polyépoxydes homocycliques, produisent la trimérisation du polyisocyanate 20 organique ; voir par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 516 950. Les catalyseurs de trimérisation que l'on préfère utiliser dans la préparation du polymère de l'invention sont les H,N',N"-tris(dialkylaminoalkyl)-hexahydrotriazines, les mono(dialkylaminoalkyl)phénols et les 2,4,6-tris(dialkyl-25 piinoalkyl)phénols dont de nombreux exemples sont donnés dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique précitée. Ces catalyseurs préférés de trimérisation peuvent être utilisés individuellement ou en une combinaison de deux ou plusieurs de ces aminés. Un catalyseur de trimérisation 30 que l'on préfère particulièrement utiliser conformément à l'invention est la N,]!' ,lT"-tris(diméthylaminopropyl)-s-hexahy-drotriazine, Outre l'utilisation du catalyseur de trimérisation seul ou en combinaison avec le polyépoxyde homocyclique dans 35 la préparation des mousses polymères de l'invention, on peut utiliser un alcanol inférieur en une quantité d'environ 0,02 à environ 0,1 équivalent par équivalent de polyisocyanate. bad original1 72 06935 6 2128440 On entend désigner par alcanol inférieur un monoalcool ali-phatique saturé contenant 1 à 6 atomes de carbone, tel que méthanol, éthanol, isopropanol, 2-butanol, pentanol, 3-hexanol, etc. L'alcanol inférieur que l'on préfère utiliser dans la 5 préparation des mousses polymères de l'invention est le méthanol. Lorsqu'on utilise cet alcanol inférieur, on peut l'ajouter au mélange réactionnel sous la forme d'un composant séparé, mais on préfère le mélanger, préalablement, avec l'aminé tertiaire et ajouter le mélange résultant au 10 mélange réactionnel de formation de la mousse en tant que composant unique. Les catalyseurs de formation de 1'imide que l'on utilise dans le procédé de l'invention, c'est-à-dire les catalyseurs destinés à la réaction des groupes isocyanato 15 et anhydride pour former les imides correspondants, peuvent être tous ceux qui sont connus en pratique ; voir par exemple les catalyseurs nommés par Farrissey et Collaborateurs, dans "Journal Applied Polymer Science", 1J;, 1093, 1970. Ces catalyseurs connus comprennent la triéthylènediamine, 20 la triéthylamine et des trialkylamines analogues, l'eau, le naphténate de plomb, le complexe ferreux et le complexe ferrique de la 2,4-pentanedione, le complexe de manganèse de la 2,4-pentanedione, etc. Les catalyseurs que l'on préfère utiliser pour la formation des imides, conformément à 25 l'invention, sont la triéthylènediamine, la triéthylamine et l'eau (cette dernière pouvant également se comporter comme un agent porogène,. comme indiqué ci-après). Le catalyseur de formation d'imides auquel on attribue la plus grande préférence dans le procédé de l'invention est la triéthylèn'e-30 diamine. Les catalyseurs de foimation de carbodiimides que l'on utilise conformément à l'invention peuvent être tous ceux qu'il est connu d'utiliser en pratique dans la transformation d'un isocyanate en carbodiimide correspondant. Des exemples de ces catalyseurs comprennent : 35 (a) des 1-oxydes et 1-sulfures de phospholène de formules : bad original 72 06935 7 2128440 b a ■ CH I CH- (I) c a et b-a:■ c I c I CH CH' \ / P (II) c d (dans lesquelles a, b, c et d sont choisis, chacun, entre l'hydrogène et des' groupes hydrocarbyle en à C.^, R est choisi entre tin groupe alkyle inférieur et un groupe aryle et X est choisi entre l'oxygène et le soufre. 5 les composés de 2-phospholène de formule (i) mention nés ci-dessus, et leurs procédés de préparation sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique F0 2 663 737 ; M"0 2 663 738 et H0 2 853 473. Ces brevets représentent les composés de phospholène avec la double liaison en position 3, 10 c'est-à-dire qu'ils répondent à la formule II. Toutefois, il a maintenant été établi que les composés produits conformément aux procédés déôrits dans ces brevets ont la double liaison en position 2, c'est-à-dire qu'ils répondent à la formule I. Toutefois, les composés correspondants de 15 formule Ilpeuvent être préparés au moyen de procédés connus en pratique ; voir par exemple Quin et Collaborateurs, "Journal American Chemical Society", 22., 1034, 1968. les 3-phospho-lènes (II) peuvent être isomérisés sans difficulté en 2-phospholènes (i) correspondants par traitement thermique 20 ou par chauffage au reflux avec la base aqueuse comme décrit par Quin et collaborateurs, supra. Des exemples de composés entrant dans la classe définie ci-dessus comprennent le 1-oxyde de 1-phényl-2-phospholène ; le 1-oxyde de 3-méthyl-1-phény1-2-phospholène ; le 1-sulfure de 1-phényl-2-phospholène ; 25 le 1-oxyde de 1-éthyl-2-phospholène ; le 1-oxyde de 1-éthyl- 3-méthyl-2-phospholène ; le 1-sulfure de 1-éthyl-3-méthyl-2- 72 06935 8 2128440 phospholène et les 3-phospholènes isomères correspondant aux composés mentionnés ci-dessus. (b) des diaza- et oxaza-phospholanes et -phosphori-nanes de formule : CHan N —R" P^ c/V 5 dans laquelle représente un groupe alkylène en à C^2, l'un au moins et pas plus de 3 atomes adjacents de carbone de ce radical alkylène formant une chaîne dont une extrémité est attachée à Y et dont l'autre extrémité est attachée à l'azote, de manière à referme^ie noyau hétérocyclique; 10 R' est choisi entre les radicaux hydrocarbyle en à et des radicaux hydrocarbyle à substituant halogéno, nitro, alkoxy, alkyle, mercapto et cyano ayant un à douze atomes de carbone, R" est un groupe hydrocarbyle en à et Y est choisi entre -0- et -HR"-, R" ayant la définition 15 donnée ci-dessus. Les composés mentionnés ci-dessus et les procédés permettant de les obtenir sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 522 303. Des exemples de ces composés comprennent : 20 Le 2-oxyde de 2-éthyl-1,3-diméthyl-1,3*2-diaza- phospholane, le 2-oxyde de 2-chlorométhyl-1,3-diméthyl-1,3,2-diaza-phospholane, le 2-oxyde de 2-trichlorométhyl-1,3-diméthyl-1,3,2-25 diazaphospholane, le 2-oxyde de 2-phényl-1,3-diméthyl-1,3,2-diazaphospho- lane, 72 06935 9 2128440 le 2-oxyde de 2-phényl-1,3-diméthyl-1,3,2-diasaphos-phorinane, le 2-oxyde de 2-"b enzyl-1 ,3-diméthyl-1,3,2-diazaphos- pholane, 5 le 2-oxyde de 2-allyl-1,3-diméthyl-1,3,2-diazaphos- pholane, le 2-oxyde de 2~bromométhyl-1,3-diméthyl-1,3,2-diaza-phospholane, le 2-oxyde de 2-cyclohexyl-1,3-diméthyl-1,3,2-diaza-10 phospholane, le 2-oxyde de 2-(2-éthoxyéthyl)-1,3-diméthyl-1,3,2-diazaphospholane, et le 2-oxyde de 2-naphtyl-1,3-diméthyl-1,3,2-diazaphos- pholane. 15 (c) des triarylarsinesdont les groupes aiyle ne portent pas de substituants contenant des atomes réactifs hydrogène, ces arsines étant représentées par la formule : 20 R dans laquelle chacun des symboles R, R^ et R£ représente des radicaux aryle identiques ou différents en Cg à ^• ^es composés sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 406 198. Des exemples de ces composés comprennent la 25 triphénylarsine, la tris(p-tolyl)arsine, la tris(p-méthoxy-phényl)arsine, la tris(p-éthoxyphényl)arsine, la tris(p-chlorophényl)arsine, la tris(p-fluorophényl)arsine, la tris(2,5-xylyl)arsine, la tris(p-cyanophényl)arsine, la tris(l-naphtyl) arsine, la tris(p-méthylmercaptophényl)arsine, la tris(p-30 biphénylyl)arsine, la p-chlorophényl-bis(p-tolyl)arsine et la phényl(p-chlorophényl)(p-bromophényl)arsine. (d) des dérivés métalliques d'acétylacétone tels que ses dérivés de béryllium,aluminium, zirconium, chrome et fer, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 35 N° 3 152 131. mr> ORIGINAL 72 06935 2128440 (e) des esters phosphoriques de formule (RO)^PO dans laquelle R est uxl groupe hydrocarbyle en à Ces esters et leur^rocédés de préparation sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 056 835. 5 Des exemples de ces esters comprennent le phosphate triméthyli-que, le phosphate triéthylique, le phosphate éthyldipropylique, le phosphate de triisopropyle, le phosphate de triallyle, le phosphate de triphényle et le phosphate de tricrésyle. (f) des complexes métalliques dérivés d'un élément 10 de transition du groupe (d) et d'un coordinat à liaison % choisi entre l'oxyde de carbone, le bioxyde d'azote, des hydrocarbyl-isonitriles, des trih.ydrocarbylphosph.ine s, des trihydro-carbylarsines, des trihydrocarbylstibines et des sulfures de dihydrocarbyle, le radical hydrocarbyle contenant, 15 dans chaque cas, l à 12 atomes de carbone, pourvu que l'un, au moins des coordinats de liaison it du complexe soit l'oxyde de carbone ou un hydrocarbyl-isônitrile. Ces complexes et leurs procédés de préparation sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 406 197. Des exemples de 20 ces complexes comprennent le fer pentacarbonyle, le di-fer-ennacarbonyle, le tungstène hexacarbonyle, le molybdène hexacarbonyle, le chrome-hexacarbonyle, le dimanganèse décacarbonyle, le nickel tétracarbonyle, le ruthénium pentacarbonyle et le complexe de fer-tétracarbonyle et d'isonitrile 25 méthylique. L'expression "hydrocarbyle en C^ à utilisée dans le présent mémoire désigne le radical monovalent obtenu en enlevant un atome d'hydrogène de l'hydrocarbure apparenté ayant le même nombre d'atomes de carbone. Des exemples 30 de ces groupes comprennent des groupes alkyle tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle et dodécyle, y compris leurs formes isomères ; des groupes alcényle tels qu'allyle, butényle, pentényle, hexényle, heptényle, octényle, nonényle, décényle, 35 undécényle et dodécényle, y compris leurs formes isomères ; des groupes cycloalkyle tels que cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, etc. ; des.gEQGpés 72 06935 n 2128440 cycloalcényle tels que cyclopentényle, cyclohexényle, cyclo-heptényle, etc. ; des groupes aralkyle tels que benzyle, phénéthyle, phénylpropyle, benzhydryle, naphtylméthyle, etc. ; et des groupes aryle tels que phényle, tolyle, xylyle, naphtyle, 5 biphénylyle, etc. l'expression "alkyle inférieur" utilisée dans le présent mémoire désigne des groupes alkyle en à Cg, tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle et leurs formes isomères. 10 l'expression "alkylène en à > dônt au moins et pas plus de trois atomes adjacents de carbone forment une chaîne", désigne les radicaux divalents méthylène, éthylène et triméthylène dont un ou plusieurs des atomes d'hydrogène peuvent être remplacés par des groupes alkyle tels que 15 méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle et leurs formes isomères, pourvu que le nombre total d'atomes de carbone du groupe alkylénique n'excède pas la limite mentionnée. le terme "alkoxy" utilisé dans le présent mémoire 20 désigne un groupe alkoxy en à Cg, à savoir méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, hexylosy et leurs formes isomères, le terme "alkylmercapto" utilisé dans le présent mémoire désigne des radicaux méthylmercapto, éthylmercapto, propyl-mercapto, butylmercapto, pentylmercapto, hexylmercapto et 25 leurs foites isomères. les catalyseurs préférés pour la formation de carbodiimides dans la préparation des mousses polymères conformes à l'invention sont les 2-phospholènes représentés par la formule (i) dans le paragraphe (a) ci-dessus. Ceux 30 que l'on préfère particulièrement utiliser pour la préparation des mousses polymères de l'invention comprennent les 1-oxydes de 1-aryl-3-(alkyle inférieur)-2-phospholène et les 1-oxydes de 1,3-di(alkyle inférieur)-2-phospholène. On attribue la plus grande préférence au 1-oxyde de 1-phényl-3~méthyl-2-35 phospholène et au 1-oxyde de 1-éthyl-3-méthyl-2-phospholène. Dans la préparation des mousses polymères conformément à l'invention, le polyisocyanate et le composé polycarboxylique 72 06935 12 2128440 sont mis eijkontact dans une opération directe en présence des catalyseurs, à savoir le polyépoxyde homocyclique, 1'aminé tertiaire et le catalyseur de formation du carbodiimide. La mise en contact doit être effectuée à la main ou au moyen 5 de tous mélangeurs mécaniques utilisés couramment pour agiter et distribuer des mélanges réactionnels de formation d'une mousse polymère. D'une façon générale,il n'est pas nécessaire de fournir de la chaleur extérieure auiïçèorps réactionnels avant ou après leur mise en contact, notamment lorsque le mélange 10 réactionnel renferme un alcanol inférieur, comme indiqué ci- dessus. Par conséquent, ceci signifie que les mousses polymères peuvent être utilisées dans toutes les applications (par exemple coulées en place entre des parois, etc.) auxquelles les mousses isolantes de polyuréthanne et de nature analogue 15 sont destinées. Leur utilisation n'est pas limitée, contrairement à de nombreuses mousses de polyimides de la technique antérieure, par la nécessité de fournir des quantités importantes de chaleur extérieure pour achever la formation du polymère. 20 Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention des techniques spéciales ne sont pas requises. Les divers composants sont simplement mis en contact avec des moyens suffisants d'agitation pour assurer l'homogénéité du mélange résultant. Il est avantageux de mélanger ensemble le poly-25 isocyanate et le composé polycarboxylique dans une étape préliminaire, et d'adjoindre au mélange la composition de catalyseurs en agitant énergiquement, soit à la main, soit mécaniquement. Immédiatement après la fin du mélange, le mélange réactionnel devant mousser est versé ou distribué 30 directement dans le moule approprié et on laisse le moussage s'effectuer conformément aux procédés bien connus en pratique pour le moulage de mousses polymères. La condensation du polyisocyanate et du composé polycarboxylique conformément à l'invention élimine de 35 l'anhydride carbonique. Cet anhydride carbonique dégagé se comporte comme un agent porogène in situ et entraîne la formation de mousses polymères de poids spécifique rela-tivement faible (d'environ 0,026 à environ 0,060 g/cm suivant 72 06935 2128440 les proportions du composé polycarboxylique utilisé). Si l'on désire obtenir des mousses de plus faible poids spécifique, on peut utiliser des quantités appropriées d'autres agents porogènes ajoutés de l'extérieur. Des exemples de ces autres 5 agents porogènes comprennent l'eau (qui engendre de l'anhydride carbonique par réaction avec 1'isocyanate) et des solvants volatils tels que les hydrocarbure s aliphatiques de poids moléculaire inférieur, à savoir ceux qui bouillent entre environ -40 et environ 200°C, de préférence entre \ 10 environ -20°C et environ 115°C, par exemple lè difluoro-chlorométhane, le trichloromonofluorométhane, le dichloro-difluorométhane, le chlorotrifluorométhane, le 1,1-dichloro-1-fluoréthane, le 1-chloro-1,1-difluoro-2,2-dichloréthane, le 1,1,1-tribromo-2-chloro-2-fluorobutane, etc. le cas échéant, 15 on peut utiliser comme agent porogène étranger, un mélange d'eau et d'un ou plusieurs des solvants volatils indiqués. Les proportions molaires relatives du polyisocyanate et du composé polycarboxylique que l'on utilise dans la préparation des mousses polymères de l'invention sont toujours 20 telles qu'il y ait un excès d'isocyanate par rapport à la quantité nécessaire pour la réaction avec la totalité des groupes carboxy et/ou anhydride présents dans le composé polycarboxylique. Il est avantageux que les proportions du polyisocyanate et du composé polycarboxylique soient telles 25 qu'il y ait environ 0,06 à environ 0,6 équivalent de composé polycarboxylique par équivalent de polyisocyanate. De préférence, on utilise environ 0,2 à environ 0,4 équivalent de composé polycarboxylique par équivalent de polyisocyanate. Le terme "équivalent" utilisé en ce qui concerne le composé 30 polycarboxylique correspond au poids moléculaire dudit composé divisé par le nombre total de groupes acide carboxylique libres et/ou de groupes anhydride dans le composé. 72 06935 u 2128440 Le polyépoxyde homocyclique, le catalyseur de trimérisation et le catalyseur de formation de 1'imide que l'on utilise dans les mousses polymères de l'invention sont présents en quantités catalytiques dans le mélange réactionnel de 5 formation de la mousse polymère, c'est-à-dire que la quantité de chacun de ces composants est inférieure à une mole par mole de polyisocyanate. La quantité de polyépoxyde que l'on utilise varie avantageusement entre environ 0,01 et environ 0,3 mole par mole de polyisocyanate et de préférence entre 10 0,10 et environ 0,20 mole par mole de polyisocyanate. La proportion de catalyseur de trimérisation que l'on utilise dans la composition de catalyseur varie avantageusement d'environ 0,01 à environ 0,05 mole par mole de polyisocyanate et elle se situe, de préférence,entre environ 0,02 et environ 0,04 15 mole par mole d'isocyanace. La proportion de catalyseur de formation de l'imide que l'on utilise dans le procédé de l'invention varie avantageusement d'environ 0,03 à environ 0,15 mole par mole de polyisocyanate et de préférence d'environ 0,05 à environ 0,12 mole par mole de polyisocyanate. 20 Dans le cas de la présence d'un alcanol inférieur, sa proportion dans le mélange réactionnel est avantageusement comprise dans la gamme d'environ 0,02 à environ 0,1 équivalent d'hydroxyle par équivalent de polyisocyanate et, de préférence, dans la gamme d'environ 0,03 à environ 0,05 équivalent. 25 La quantité de catalyseur de formation du carbodiimide présente dans le mélange réactionnel de formation de la mousse polymère, conformément à l'invention, varie en fonction de l'activité relative dudit catalyseur et de la proportion des liaisons carbodiimide que l'on désire voir présentes dans 30 la mousse polymère finale. La quantité de catalyseur de formation du carbodiimide que l'on utilise se situe avantageusement dans la gamme d'environ 0,002 à environ 0,012 mole par mole de polyisocyanate et de préférence dans la gamme d'environ 0,004 à environ 0,006 mole, 35 Dans la préparation des mousses polymères de l'invention, on peut utiliser, à titre facultatif, des additifs tels que les agents dispersifs, des agents de stabilisation des cellules, 72 06935 2128440 des agents tensio-actifs, des agents freinant la combustion, etc., du type que l'on utilise couramment dans la production des mousses polymères. Des polymères organo-siliciques obtenus par condensation d'un polyalkoxypolysilane avec le mono-5 éther d'ion polyalkylène-glycol en présence d'un catalyseur acide sont des exemples d'agents tensio-actifs que l'on peut utiliser. On peut recourir à d'autres agents tensio-actifs tels que le monopalmitate de sorbitanne modifié à l'oxyde d'éthylène ou 1'éther polypropylénique de glycol 10 modifié à l'oxyde d'éthylène, le cas échéant, pour obtenir une meilleure dispersion des composants du mélange formant la mousse. On peut ajouter au mélange formant la mousse des additifs tels que des colorants, des pigments, des savons, 15 des poudres métalliques et d'autres charges inertes pour obtenir des propriétés spéciales conformément aux pratiques bien connues. Les mousses polymères de l'invention sont aussi remarquables, en ce qui concerne leurs propriétés à haute 20 température et leur résistance à la combustion, que les composés décrits dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique U° 794 367 précitée. Toutefois, les mousses polymères de l'invention offrent, en outre, l'avantage d'une réduction remarquable de leur friabilité. 25 Les polymères cellulaires de la présente invention ont des températures de décomposition supérieures à 500°0, mesurées par analyse ' thermogravimétrique,.--et" de " très faibles vitesses de propagation d'une flamme, mesurées d'après une variante de la méthode ASTM E 84-61. Il y a 30 lieu de remarquer que ces propriétés de résistance à hautes tempé ratures et ces faibles vitesses de propagation d'une flamme ont été obtenues dans les polymères cellulaires de l'invention sans recourir à des agents freinant la combustion, qui ont été incorporés jusqu'à présent dans des polymères cellu-35 laires pour obtenir ces propriétés. L'introduction de ces agents freinant la combustion est très indésirable, parce qu'ils tendent à réduire la résistance mécanique et les propriétés analogues de la mousse. Par conséquent, le procédé 72 06935 ,6 2128440 et les compositions de l'invention représentent un progrès remarquable dans la technologie des mousses. En particulier, l'invention produit des polymères cellulaires à base de polyisocyanates dont les vitesses de propagation d'une 5 flamme sont suffisamment lentes, comme mesurées dans l'essai ASTM E 84-61, pour permettre leur utilisation dans la construction d'immeubles d'habitation et de bâtiments industriels. les produits cellulaires de l'invention peuvent être 10 utilisés à toutes les fins auxquelles les produits cellulaires du commerce sont d'habitude destinés. Par exemple, les produits cellulaires de l'invention peuvent être utilisés comme écrans thermiques dans la réalisation de pare-feu dans la construction de bâtiments industriels et collectifs (par exemple écoles, 15 hôpitaux, etc.) et comme matières isolantes pour conduites et fours à haute température, dans la construction d'avions supersoniques et aussi comme composants pour missiles. Comme on l'a déjà indiqué, le nouveau procédé de l'invention permet de couler en place des produits cellulaires du type 20 défini ci-dessus et d'obtenir ainsi un très grand avantage par rapport aux procédés antérieurs décrits pour la préparation de mousses de polyimides et de mousses analogues. Ainsi, le procédé de l'invention ne nécessite pas l'apport de chaleur externe pour provoquer la formation du polymère, pas plus qu'il 25 ne requiert le chauffage de moules, de cavités entre parois, etc., à des températures élevées. le procédé de préparation conforme à l'invention et ses applications sont décrits en détail par .les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. 30 Exemple 1 On prépare deux mousses à partir des corps réactionnels indiqués sur le tableau I suivant, dans les proportions (parties en poids) mentionnées sur ce même tableau. On adopte le même mode opératoire dans les deux cas, la seule 35 différence sensible étant l'utilisation du catalyseur de formation du carbodiimide, à savoir le 1-oxyde de 1-phényl-3-méthy1-2-phospholène dans la mousse A. Le polyisocyanate, 1 BAD ORIGINAL 72 06935 17 2128440 le dianhydride, l'époxyde et l'agent tensio-actif sont mélangés ensemble au moyen d'un agitateur mécanique pour former un composant du mélange réactionnel. les composants restants sont mélangés mécaniquement dans une opération 5 séparée pour former le second composant du mélange réactionnel. les deux composants, chacun à une température de 20-25°C, sont ensuite mélangés dans une coupelle de carton d'environ un litre de capacité sous agitation à grande vitesse pendant une période de 15 à 20 secondes, avant leur moussage. On fait 10 mûrir la mousse résultante pendant 4 jours à ènviron 25°C avant de la soumettre aux essais physiques, les résultats des effets physiques portant sur les deux mousses sont indiqués sur le tableau I. Il y a lieu de remarquer que la friabilité de la mousse A, préparée par incorporation du catalyseur de formation 15 du carbodiimide, est notablement plus faible que celle de la mousse B, préparée dans des conditions sensiblement identiques, mais en l'absence du catalyseur de formation du carbodiimide. la supériorité du poids spécifique de la mousse B, comparativement a la mousse A, doit être attribuée à la différence 20 des proportions de méthanol et d'aminé tertiaire dans les mélanges réactionnels et à l'anhydride carbonique dégagé, dans la formation de carbodiimide dans la mousse A. 72 06935 18 2128440 10 15 20 25 30 35 TABLEAU I Composants réactionnels Mousse A Polyisocyanate polyméthylénique polyphénylique ( PAPI (R) : poids équivalent = 133) 134 Dianhydride 3,3',4,4'-benzophénone-tétracarboxylique (BTDA) 45 1 Résine époxy novolaque 20 2 Agent tensio-actif organosilicique 1 Alcool méthylique 2,5 N,N1,N"-tris(diméthylaminopropyl)- s-hexahydrotriazine 2,5 Triéthylènediamine 2,5 1-oxyde de 1-phényl-3-méthyl-2-phospholène- 2,5 Propriétés ■z Poids spécifique, g/cm 0,032 Pourcentage de cellules fermées 96,9 O Résistance à la compression, kg/cm , mesurée dans "-une direction parallèle à la montée (ASTM D 1621-64) 1,85 Variation de volume, à 70°C pour une humidité relative de 100 % au bout d'un jour 2,44 au bout de trois jours 2,87 au bout de sept jours 2,71 à 93°C (humidité ambiante) au bout de trois jours -0,16 au bout de sept jours -0,60 Essai d'inflammation Essai en tunnel, méthode ASTM E 84-61 modifiée 3 Note d'estimation de la propagation de la flamme 40 lïote d'estimation de la densité de fumée 12 Friabilité (ASTM C 421-61) Perte de poids, 5°, au bout de 10 minutes 27,4 Mousse B 134 45 20 1 2 2 2 0,060 62,5 1,10 0,60 0,93 0,80 -0,79 -0,96 34 22 39,4 40 ^ DEN 431 poids équivalent = 172-179 (Dow) 72 06935 19 2128440 ^ DC-193 Dow Corning la modification consiste à utiliser une chambre de combustion à échelle réduite, tout en procédant, par ailleurs, conformément à la norme ASTM. les valeurs obtenues dans l'essai 5 modifié sont à peu près le double de celles que l'on obtient dans l'essai officiel ; par exemple, une matière obtenant la note 25 dans l'essai officiel obtient la note 52 dans l'essai modifié. Exemple 2 \ 10 En utilisant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, on prépare une série de cinq mousses au moyen des corps réactionnels indiqués sur le tableau II suivant, dans les proportions mentionnées sur ce même tableau, les propriétés physiques de ces mousses sont mesurées après vieillissement 15 pendant 4 jours à environ 25°C ; les résultats sont donnés sur le tableau II. On utilise les mêmes essais que ceux qui ont été identifiés dans l'exemple 1. Il y a lieu de remarquer que chacune des mousses" a une friabilité assez faible pour qu'onpuissqÀ'utiliser aisément dans les applications 20 industrielles. TABLEAU II Composant réactionnel Mousse 35 Ç D E E G Polyisocyanate polyméthylé-nique polyphénylique (PAPI ®) 134 134 134 134 134 BTDA •] Résine époxy novolaque 45 45 45 • 45 45 20 20 20 20 20 Agent tensio-actif organosilicique 2 1 1 1 1 1 H,]Sr' ^"-trisCdiméthylamino-propyl)-s-hexahydr otriazine 3 3 4 3 3 Alcool méthylique 3 3 4 3 3 Triéthylènediamine 3 3 2 3 3 1-oxyde de 1-phényl-3-méthyl- 2-phospnolène 3 1 4 1 3 ORIGINE 72 06935 20 2128440 TABLEAU II (suite) Mousse ÇD E P G Propriétés 5 Poids spécifique, g/cm^ 0,032 0,040 0,042 0,034 0,037 Note d'estimation de la densité de fumée 8,2 5,0 - - 6,6 Friabilité, perte de poids $ 10 au bout de 10 minutes 16,3 16,8 5,0 12,4 16,9 DEN 431 (voir exemple 1) ^ DC-193 (voir exemple 1 ) Exemple 3 15 En utilisant le mode opératoire de l'exemple 1, mais en remplaçant les corps réactionnels et les proportions (parties en poids) par ceux qui sont indiqués sur le tableau III suivant, on obtient trois mousses conformes à l'invention. Les propriétés physiques de ces mousses sont donnée^éur le 20 tableau III suivant ; elles ont été déterminées après vieillissement de la mousse pendant quatre jours à environ 25°C, par les mêmes essais que dans l'exemple 1. 72 06935 21 2128440 TAB1EAU III Comt'ocant réactionnel Mousse H I J Polyis o cyanat e polyméthylénique 5 polyphénylique (PAPI ) 134 134 134 BTDA •] Résine époxyde novolaque 45 45 45 20 20 20 Agent tensio-actif organosilicique 1 1 1 10 Alcool méthylique 3 2,5 2 N,N',N"-tris(diméthylaminopropyl)-s-hexahydrotriazine 3 2,5 2 Triéthylènediamine 3 2,5 2 15 1-oxyde de 1-phényl-3-méthyl- 2-pho spholène Propriétés 3 2,5 2 Poids spécifique, g/cvP 0,034 0,030 0,028 Teneur en cellules fermées 94 96,9 97,7 20 Note d'estimation de la propagation d'une flamme 35 36 34 Note d'estimation de la densité de fumée 10 8 7 Friabilité 25 Perte de poids 14,1 26,9 29,2 ^ DEN 431 (voir exemple 1 ) 72 06935 22 2128440 REVENDICATIONS 1. Mousse polymère de grande résistance à la déformation par la chaleur, de faible friabilité, contenant des radicaux isocyanurate, des radicaux carbodiimide et des radicaux 5 choisis^ntre des radicaux amide et imide, caractérisée par le fait qu'elle est le produit de réaction, en présence d'un agent porogène : (a) d'un polyisocyanate organique (b) d'environ 0,06 à environ 0,6 équivalent par 10 équivalent de polyisocyanate, d'un dérivé d'acide polycarboxylique contenant au moins deux radicaux carboxyliques choisis entre des groupes acide carboxylique libres et des groupes anhydride, la réaction étant conduite en présence d'une quantité catalytique d'un polyépoxyde homocyclique, d'un 15 catalyseur de trimérisation, d'un catalyseur de réaction d'un isocyanate et d'un groupe anhydride et d'un catalyseur de transformation de groupes isocyanate en groupes carbodiimide. 2. Mousse polymère suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que le catalyseur de formation du 20 carbodiimide est un 2-phospholène de formule : b C CH c " ' a C CH — d \ / P X * R X dans laquelle a, b, c et d sont choisis chacun entre de l'hydrogène et des groupes hydrocarbyle en C^ à C^> R est choisi entre des groupes alkyle inférieurs et aryle et X est choisi entre l'oxygène et le soufre. 25 3. Mousse polymère suivant la revendication 1, carac térisée par le fait qué le catalyseur de formation du carbodiimide est le 1-oxyde de 1-phényl-3-méthyl-2-phospholène. 4. Mousse polymère suivant la revendication 1, carac 72 06935 23 2128440 térisée par le fait que le catalyseur de trimérisation est choisi entre une U",ÎT' ,H"-trialkylaminoalkylhexahydrotriazine, un mono(dialkylaminoalkyl)phénol, un 2,4,6-tri(dialkylamino-alkyl)phénol et leurs mélanges. 5 5. Mousse polymère suivant la revendication 4, carac térisée par le fait que le catalyseur de trimérisation est la H, K"* ,N"-(diméthylaminopropyl)s-hexahydrotriazine. 6. Pi'océdé ,suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur de réaction des groupes isocyanate 10 et anhydride est la triéthylènediamine. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'une quantité catalytique d'un alcanol inférieur est également présente dans le mélange réactionnel de formation de la mousse. 15 8. Mousse polymère de grande résistance à la déformation par la chaleur, de faible friabilité , contenant des radicaux isocyanurate, des radicaux carbodiimide et des radicaux choisis entre des groupes amide et imide, caractérisée par le fait qu'elle .est le produit de réaction, en présence d'un agent 20 porogène : a) d'un polyisocyanate polyméthylénique polyphénylique ; b) d'environ 0,06 à environ 0,6 équivalent, par équivalent de polyisocyanate, d'un dérivé d'acide polycarboxylique contenant au moins deux radicaux carboxyliques choisis entre des groupes 25 acide carboxylique libres et des groupes anhydride ; c) d'environ 0,01 à environ 0,05 mole, par mole de polyisocyanate, d'une ÏT,N' ,îT"-trialkylaminoalkyl-s-hexahydro-tr'iazine ; d) d'environ 0,01 à environ 0,05 mole par mole de 30 polyisocyanate de triéthylène-diamine ; e) d'environ 0,01 à environ 0,3 mole, par mole de polyisocyanate, d'un polyépoxyde homocyclique ; et f) d'environ 0,002 à environ 0,012 mole, par mole de polyisocyanate, d'un 2-phospholène choisi entre des 1-oxydes 35 de 1-ary1-3-(alkyle inférieur)-2-phospholène et des 1-oxydes de 1,3-di(alkyle inférieur)-2-phospholène. 9. Mousse polymère suivant la revendication 8, caractéri 72 06935 u 2128440 sée par le fait que le catalyseur de trimérisation est la 1T,N' ,N"-(diméthylaminopropyl)-s-hexahydrotriazine. 10. Mousse polymère suivant la revendication 9, caractérisée par le fait que le 2-phospholène est le 1-oxyde 5 de 1-phényl-3-méthy1-2-phospholène. 11. Mousse polymère suivant la revendication 10, caractérisée par le fait que le polyépoxyde homocyclique est une résine époxy novolaque. 12. Mousse polymère suivant la revendication 11, 10 caractérisée par le fait que le dérivé d'acide polycarboxylique est le dianhydride d'acide 3»3',4,4'-benzophénone-tétracar-boxylique.