Brevet FR2124342A1 — publié le 19720922

La présente invention concerne de nouveaux copolymères séquences hydroxylés et un procédé pour les préparer. Il est déjà connu de préparer des composés hydroxylés et carbonylés par réaction d'oléfines avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène. Les produits contiennent, en général, un atome de carbone de plus que l'oléfine de départ, bien qu' il se produise aussi une certaine homologation donnant des molécules qui ont deux ou trois atomes de carbone de plus que l'oléfine de départ. La réaction exige un catalyseur soluble dans les hydrocarbures, habituellement un catalyseur contenant des atomes de cobalt, de fer, de nickel ou de rhodium, c'est-à-dire de métaux choisis dans le groupe VIIX du tableau périodique des éléments, en liaison complexe avec au moins un li-gand consistant en une molécule d'oxyde de carbone et souvent un deuxième ligand contenant un composé organique d'un atome, comme de phosphore ou d'arsenic, choisi dans le groupe VA du tableau périodique des éléments. Dans la réaction dite oxo, des oléfines simples sont transformées rapidement en aldéhydes en utilisant de l'oxyde de carbone, de l'hydrogène et un catalyseur cobalt-octacarbo-nyle avec des rendements aussi élevés que de 90 % j une hydrogénation ultérieure transforme les aldéhydes en oxo-alcools. Des sous-produits indésirables sont formés par polymérisation des aldéhydes simples en composés trimères et en polymères linéaires, par condensation aldol et par réaction et par réaction pour former des cétones, mais habituellement ces sous-produits constituent environ 10 % du poids du produit de réaction total. La sélectivité pour produire des alcools est bonne. Divers homopolydiènes et copolymères statistiques de diènes ont été traités avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène dans ces conditions oxo, principalement pour donner des produits ayant plusieurs groupes aldéhyde. Les produits, contrairement aux aldéhydes simples, sont instables et souvent se réticulent facilement pour former des gels insolubles. Les pellicules formées par évaporation de solutions de ces aldéhydes sont facilement rendues fragiles par les rayons ultravio 72 03282 -2- 2124342 lets et aucun de ces polymères n'est thermoplastique. La réaction d'oléfines et de polymères de diènes avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en utilisant des catalyseurs complexes, par exemple du type cobalt-carbonyl-trial-5 coylphosphine, donne des polymères ayant de nombreux groupes alcéhyde et quelques groupes alcool distribués le long de la chaîne d'ossature du polymère. Le rapport de l'hydrogène à l'oxyde de carbone est habituellement de 2 : 1. Les vitesses de réaction sont assez grandes et on peut augmenter le rende-10 ment en produit de carbonylation en portant la teneur en hydrogène de la phase gazeuse par rapport à l'oxyde de carbone à 3/1 ou plus. Les groupes aldéhyde .peuvent être hydrogénés pour donner des alcools, si on le désire, en augmentant encore la teneur en hydrogène du système par rapport à l'oxyde de carbo-15 ne et en continuant la réaction à des températures légèrement plus élevées. Le rapport de l'hydrogène à l'oxyde de carbone peut être de 20 : 1 durant l'hydrogénation et le même catalyseur sert de catalyseur d'hydrogénation. Le produit de la réaction à deux temps est essentiellement un polyalcool saturé et 20 peut ne plus être un système vulcanisable classique, c'est-à-dire que des articles élastomères d'une haute résistance mécanique typiques ne peuvent pas être préparés par des techniques de vulcanisation parce que le produit n'a plus assez de doubles liaisons oléfiniques. 25 Quand des homopolymères élastomères de diènes sont mis à réagir de cette manière pour former des polyalcools, les produits sont élastomères, au sens large, si le degré de conversion est limité. La teneur en oxygène du produit hydroformylé et réduit est une mesure du nombre moyen de groupes polaires 30 installés et représente principalement* des groupes hydroxyle, car ceux-ci sont le type prédominant de groupes polaires créés dans cette réaction à deux temps. Un polybutadiène synthétique hydroformylé est toujours élastomère s'il est hydroformylé à une teneur en oxygène de 3,5 % en poids, mais quand on continue 35 la réaction jusqu'à 8 % d'oxygène, le produit est fibreux et a une élasticité très médiocre. La théorie prévoit, et le résultat ci-dessus et d'autres de la technique antérieure ont ten- 72 03282 2124342 dance à le confirmer, que les groupes polaires limitent le mouvement de segments des molécules et réduisent ainsi l'élasticité des produits. L'intervalle favorable pour le maintien de propriétés élastomères semble être de 1 % à 5 % d1 5 oxygène. On connaît des copolymères séquencés ayant la formule générale A - B (-B-A)n dans laquelle A représente des blocs de polymère d'un hydrocarbure mono-alpha-alcényl aromatique, B représente un bloc de polymère d'un hydrocarbure diène con-10 jugué ou un bloc de copolymère statistique élastomère de styrène et d'un diène conjugué et n est un nombre entier de 1 à 6. Les copolymères séquencés peuvent avoir la structure générale polystyrène-polybutadiène-polystyrène. Les copolymères séquencés élastomères de ce type peu-15 vent avoir la propriété exceptionnelle de ne pas exiger de vulcanisation chimique, comme dans le cas des élastomères clas siques, pour que l'on obtienne une haute résistance mécanique. De plus, ces polymères sont thermoplastiques, ce qui signifie qu'on peut les rendre mous par chauffage de manière qu'ils 2o s'écoulent dans un équipement classique de moulage et qu'ils retrouvent au refroidissement leur haute résistance mécanique. En outre, le chauffage, le moulage et le refroidissement peuvent être effectués de manière répétée sans perte des avantageuses propriétés élastomères et de résistance mécanique de 25 ces polymères. Les copolymères séquencés peuvent être linéaires ou ramifiés. Ces polymères peuvent être produits par divers procédés, comme par addition successive des monomères individuels pour former des blocs de polymères individuels ou par une com 30 binaison d'opérations successives d'addition et de couplage. Quand on désire un couplage, on a trouvé que le choix de l'agent de couplage est important pour la création de la structure désirée, c'est-à-dire linéaire ou ramifiée. Des copolymères séquencés ayant la structure simple 35 A-B-A dans laquelle A et B ont la signification spécifiée ci-dessus auront des propriétés élastomères et seront thermoplastiques si les blocs de polymère A constituent moins de 50 % L 72 03282 2124342 du poids entier de la molécule de polymère. On a préparé des dérivés de ces polymères séquencés en fixant divers composés chimiques sur les doubles liaisons. On peut ajouter de l'hydrogène pour améliorer la stabilité à 1' 5 oxydation et les températures de service des polymères, ou on peut incorporer des radicaux polaires pour régler la solubilité dans divers solvants, ou la perméabilité à l'eau, ou pour conférer une réactivité chimique spéciale ou dans d'autres buts. Un certain nombre de réactions sont connues à cet effet, 10 comme 1'halogénhydratation, la carboxylation, 1'époxydation et 1'hydroxylation par hydrogénation de groupes époxy. Les produits présentent des propriétés différentes de celles des copolymères séquencés progéniteurs, en fonction du type des groupes polaires installés et spécialement de la position des 15 groupes polaires dans l'un ou l'autre des blocs et de la concentration des groupes polaires par molécule. Une meilleure résistance aux solvants non polaires, une meilleure résistance au feu, une meilleure résistance aux a-gents atmosphériques et d'autres types de résistance à l'envi-20 ronnement et la capacité de réaction avec d'autres molécules comme par formation de sels, par exemple, sont des changements typiques de propriétés qui en résultent. On peut obtenir l'ensemble de propriétés en choisissant entre diverses variantes, comprenant la nature chimique des divers blocs de polymère, 25 les masses moléculaires des blocs individuels, le rapport entre les masses des espèces différentes de blocs, la masse moléculaire totale et les facteurs mentionnés ci-dessus. L'invention fournit un copolymère séquencé hydroxylé ayant, avant réaction avec l'oxyde de carbone et l'hydrogène, 30 au moins un bloc de polymère d'un hydrocarbure mono-alpha- alcényl aromatique et au moins un bloc de polymère d'un hydrocarbure diène conjugué dans lequel le bloc de polymère du diène conjugué a une teneur en microstructure 1,2 ou 3,4 comprise entre 0 % et 30 % et une teneur en microstructure 1,4 comprise 35 entre 100 % et 70 % et ayant dans le bloc de polymère du diène conjugué, après réaction avec l'anhydride carbonique et l'hydrogène, des groupes hydroxyméthyle au lieu de 10 à 100 % de 72 03282 2124342 son insaturation initiale et des atomes d'hydrogène au lieu de 90 % à O % de son insaturation initiale. L'invention fournit aussi un procédé pour préparer un copolymère séquencé hydroxylé, selon lequel on fait réagir 5 un copolymère séquence ayant au moins un bloc de polymère d' un hydrocarbure mono-alpha-alcényl aromatique et au moins un bloc de polymère d'un hydrocarbure diène conjugué dans lequel le bloc de polymère du diène conjugué a une teneur en microstructure 1,2 ou 3,4 comprise entre 0 % et 30 % et une teneur 10 en microstructure 1,4 comprise entre 100 % et 70 %, avec de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone dans un rapport molaire compris entre 1 : 1 et 5 : 1 à une température de 150 à 225° C. et sous une pression de 35 à 110 fcg/cm2 pendant 1 à 10 heures en présence d'un catalyseur constitué essentiellement 15 d'un métal de transition choisi parmi le fer, le nickel, le cobalt et le rhodium en combinaison complexe avec de l'oxyde de carbone et une trihydrocarbylphosphine jusqu'à ce que 10 à 100 % de 1'insaturation du bloc de polymère du diène conjuguée ait été saturée par l'hydrogène. 20 Les copolymères séquencés hydroxylés de la présente in vention ont des blocs de polymères d'un hydrocarbure mono-alpha-alcényl aromatique, qui n'ont pas été attaqués par l'oxyde de carbone ou l'hydrogène. Les groupes aldéhyde C-CH=0) formés initialement par réaction d'oxyde de carbone et d'hy-25 drogène avec les doubles liaisons oléfiniques dans le copolymère séquencé sont hydrogénés in situ en groupes hydroxyméthy-le (-CË^OH) ou dans une petite mesure en homologues tels que des groupes hydroxyéthyle ou hydroxypropyle, et les doubles liaisons oléfiniques résiduelles n'ayant pas réagi avec CO et 30 sont sensiblement transformées in situ en structures d'hy drocarbures saturés. La préparation du copolymère séquencé progéniteur ( avant l'hydroformylation par réduction) peut être effectuée selon des procédés bien connus de la technique des polymères 35 séquencés. Les progéniteurs, en général, auront une formule générale choisie parmi 72 03282 2124342 A-B (■A)0_1, A tB-A)2_5 et A-B Ç-B-AÎ^g Dans ces formules, A représente un bloc de polymère d' un hydrocarbure mono-alpha-alcényl aromatique et B est un bloc de polymère d'un diène conjugué. Quant à un point quelconque deux blocs B sensiblement identiques sont reliés direc-5 tement, à l'exception éventuellement du résidu d'un agent de couplage (non indiqué dans la formule générale), les blocs reliés sont considérés comme étant un seul bloc à propos de la description des masses moléculaires, des réponses aux réactions chimiques d'addition, etc... Quand l'indice est zéro 10 dans la formule ci-dessus, il s'agit du polymère à deux blocs A-B. Quand l'indice est 1, il s'agit de la structure A-B-A de forme linéaire. Il s'agit de structures ramifiées quand l'indice est compris entre 2 et 5 ; par exemple, quand on utilise un agent de couplage tétrafonctionnel, la structure sera re-15 présentée par A-B- A t B B » ■B-A Il y a lieu de comprendre que ces formules générales ont été écrites comme englobant des espèces formées consécutivement ou des espèces qui ont été formées, au moins en partie, par utilisation d'agents de couplage. Dans ce dernier cas, tout 20 résidu des agents de couplage a été négligé comme étant une partie insignifiante de la formule générale pour des polymères de masse moléculaire élevée. Des blocs de polymères A typiques sont préparés à partir de styrène, d'alpha-méthyl styrène, de styrènes alcoylés 25 au noyau, de vinyl naphtalène et de vinyl pyridine ou de leurs 72 03282 -7- 2124342 mélanges. Ils peuvent être modifiés par des proportions assez faibles, par rapport aux hydrocarbures mono-alpha-alcényl aromatiques, de monomères copolymérisables qui ont doubles liaisons conjuguées, comme des diènes conjugués, des vinyl indènes et du divinyl benzène. Les blocs de polymère B sont formés de diènes conjugués, illustrés typiquement par le butadiène, l'isoprène, des alcoylbutadiènes comme le 2-méthylbutadiène et le méthyl-pen-tadiène. La polymérisation en solution est préférée pour former les copolymères séquencés progéniteurs en utilisant des catalyseurs à base de lithium qui peuvent être monofonctionnels, par exemple des lithium-alcoyles, ou polyfonctionnels, par exemple le dilithionaphtalène. Les monomères sont dissous dans un solvant inerte, comme des alcanes, des alcènes, des cyclo-alcanes ou des cycloalcènes. Après élimination de l'oxygène du système par purge à l'azote, les impuretés sont fixées par des quantités soigneusement mesurées d'inducteur de polymérisation par exemple par addition d'une certaine quantité de lithium-alcoyle presque jusqu'au point de début de polymérisation. On ajoute ensuite du litnium-alcoyle en quantité plus que suffisante pour provoquer la polymérisation en un bloc de polymère de masse moléculaire appropriée. On ajoute ensuite un deuxième monomère, et ensuite un troisième monomère si on le désire, pour former les blocs suivants de polymères, en prenant soin dans chaque cas que chaque monomère soit consommé par polymérisation, ou que l'excès soit éliminé, avant addition du monomère suivant. De cette manière, un polymère à deux blocs A-B peut ê-tre formé et utilisé tel quel, ou couplé, ou transformé en un polymère à trois blocs avec une quantité supplémentaire de monomère, les trois types de produits progéniteurs étant utiles comme matières de départ pour la présente invention. Le polymère "vivant" A-B-Li peut être couplé pour former une structure linéaire A-B-B-A avec un dihalogénoéthane, ou il peut être relié de manière multiple pour former une structure en forme d'étoile, radiale, ramifiée ou non linéaire (suivant la nomen- 72 03282 2124342 clature désirée) eçi utilisant un agent de couplage monofonctionnel comme un tétrahylogénure de silicium, des diesters d'acides dicarboxyliques et d'alcools monohydriques, comme l'adipate de diéthyle, ou d'autres agents de couplage connus 5 de l'homme de l'art. La masse moléculaire moyenne de chaque bloc de polymère A dans les configurations décrites ci-dessus peut aller de 2 000 à 45 000, de préférence de 8 000 à 30 000, tandis que le bloc de polymère B peut avoir des masses moléculaires moyen 10 nés de 35 000 à 150 000, de préférence de 50 000 à 125 000, la proportion des blocs A étant de 5 % à 70 % de la masse moléculaire moyenne totale du copolymère séquencé. Les propriétés des copolymères séquencés progéniteurs iront donc de celles de caoutchoucs vifs hautement élastomères pour de faibles 15 pourcentages du bloc de polymère A à celles d'élastomères à reprise élastique lente ou même de produits de caractère plastique pour des pourcentages élevés du bloc de polymère A. La transformation de monomères diènes conjugués en un bloc de polydiène s'effectue de plusieurs manières en utili-20 sant les catalyseurs à base de lithium, de préférence des li- thium-alcoyles, utilisés selon la technique antérieure. La polymérisation du butadiène conduit à un mélange de plusieurs type de microstructures du polymère, qu'on appelle microstructures cis-1,4, trans-1,4 et 1,2. Dans les structures cis-1,4 25 et trans-1,4, les atomes de carbone sont disposés tous dans une ligne et il n'y a pas de petites chaînes latérales formées ainsi, les doubles liaisons produites sont internes dans la chaîne d'ossature. Dans la microstructure 1,2, un groupe vi-nyle à deux atomes de carbone est présent sous la forme d'une 30 chaîne latérale courte fixée aux deux atomes de carbone restants de la maille initiale de monomère diène. Les microstructures des trois types peuvent être toutes présentes dans un bloc de polydiène, mais on connaît dans la technique des conditions qui fournissent une proportion maximale ou minimale 35 de l'un quelconque des trois types si on le désire. Les groupes vinyle réagissent plus violemment que les doubles liaisons internes cis/trans avec l'oxyde de carbone et l'hydrogène. 72 03282 2124342 Une microstructure d'un quatrième type appelée structure 3,4 est formée aussi quand des dioléfines conjuguées substituées sont polymérisées. C'est le cas quand on utilise de l'isoprène. La microstructure 3,4 réagit dans la présente in-5 vention de la même manière que la microstructure 1,2, et ce qui est dit à propos des polymères ayant la structure 1,2 dans la présente demande de brevet et dans les revendications est valable aussi pour les polymères ayant la microstructure 3,4. 10 Le procédé de polymérisation décrit ci-dessus, utili sant seulement des solvants hydrocarbures, produit normalement des polymères ayant un bas pourcentage de microstructure 1,2 dans le bloc de polydiène. Seuls les polymères ayant une faible teneur en microstructure 1,2 sont des matières de départ 15 appropriées pour le procédé d'hydroformylation par réduction de la présente invention ; des blocs de polydiènes d'une teneur modérée à élevée en microstructure 1,2, par exemple d'une teneur en 1,2 de 40 à 80 %, réagissent défavorablement et donnent des produits qui sont des élastomères médiocres, si on 20 désire de l'élasticité. Les produits de réaction dérivés de polymères ayant de 40 % à 80 % de microstructure 1,2 ont tendance à se réticuler durant la récupération et le traitement pour former des polymères tridimensionnels insolubles qui n' ont pas les propriétés d'élastomères thermoplastiques, mais 25 trouvent une utilisation comme additifs pour résines et revêtements. Il est donc important, quand on prépare des copolymères séquencés progéniteurs pour utilisation dans la présente invention, d'éviter la présence de substances polaires telles 30 que des éthers, des sulfures, des aminés tertiaires et d'autres substances nucléophiles tandis que le bloc de polydiène est produit, parce que ces substances polaires ont une influence sur le mode de transformation des monomères diènes en bloc de polydiène. Suivant les quantités de ces substances po-35 laires qui peuvent être présentes, les pourcentages de micro structure 1,2 dans le bloc de polydiène formé peut être aussi élevé que de 80 à 90 % du total et ces produits ne conviennent 72 03282 10- 2124342 pas comme progéniteurs pour la présente invention. Un autre procédé pour préparer des copolymères séquencés progéniteurs d'une basse teneur en microstructure 1,2 ou 3,4 utiles pour la présente invention consiste à hydrogéner 5 sélectivement la microstructure 1,2 dans des blocs de polydiè ne du copolymère séquencé décrit ci-dessus. Avant l'hydrogénation sélective, le copolymère séquencé a au moins un bloc de polymère d'un hydrocarbure mono-alpha-alcényl aromatique et au moins un bloc de polymère d'un hydrocarbure diène conju-10 gué, le bloc de polymère du diène conjugué ayant une teneur en microstructure 1,2 ou 3,4 comprise entre 20 % et 60 % et une teneur en microstructure 1,4 comprise entre 80 % et 40 %. Un catalyseur au nickel, cobalt, fer ou rhodium activé, préparé en réduisant le carboxylate ou l'alcoolate de métal correspon-15 dant avec un composé du type aluminium-alcoyle, est utilisé avec de l'hydrogène sous 35-350 kg/cm2 pour hydrogéner le copolymère séquencé dans un solvant hydrocarbure inerte à 20-175° C. Cette hydrogénation est complète en 0,1 à 4 heures. La quasi-totalité de la microstructure 1,2, mais seulement une 20 partie, à savoir de 0 à 50 %, des segments à structure 1,4 du bloc de polydiène réagit avec l'hydrogène. Il est avantageux qu'on n'observe sensiblement pas d'absorption infrarouge dans le polymère progéniteur hydrogéné à 10,05 ni à 10,98 microns, de manière que l'absence quasi-complète de microstructure 1,2 25 soit assurée. D'une manière similaire, l'absence quasi-complè-tede microstructure 3,4 dans les progéniteurs ayant des blocs de polymère formés à partir de diène substitué est déterminée par des techniques de spectrométrie dans l'infrarouge ou de spectrométrie par résonnance magnétique nucléaire. Dans ces 30 conditions d'hydrogénation, les blocs de polymère de l'hydrocarbure mono-alpha-alcényl aromatique du copolymère séquencé ne réagissent pas avec l'hydrogène de sorte qu'ils conservent leurs doubles liaisons aromatiques. Les copolymères séquencés pré-hydrogénés de ce type 35 n'ont sensiblement pas de microstructure 1,2, mais ont assez de doubles liaisons oléfiniques à structure 1,4 pour produire un nombre avantageux de groupes hydroxyméthyle quand on les 72 03282 2124342 fait réagir avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène. La masse moléculaire du bloc de polydiène doit être réglée avec soin par rapport à la masse moléculaire des blocs de polymère de l'hydrocarbure mono-alpha-alcényl aromatique de manière S que, après hydrogénation pour éliminer la microstructure 1,2, assez de groupes hydroxyle pour donner la résistance désirée aux solvants et aux agents atmosphériques puissent être formés par hydroformylation des doubles liaisons oléfiniques restantes. 10 La réaction du copolymère séquencé progéniteur avec l'oxyde de carbone et l'hydrogène en présence d'un type spécial de catalyseur d'hydroformylatlon peut être conduite en un seul ou en deux temps. Le type de catalyseur d'hydroformylatlon utilisé dans 15 le procédé selon l'invention est caractérisé par des proprié tés physiques et chimiques exceptionnelles comprenant une extrême stabilité aux très basses pressions de mélanges oxyde de carbone-hydrogène. Dans les conditions existant durant 1* hydroformylation, le catalyseur reste stable même aux tempé-20 ratures relativement élevées d'hydroformylation. Un fait particulièrement important est que ce type de catalyseur permet que la réaction de production des copolymères séquencés hydroxylés soit conduite en un seul temps sans exiger nécessairement une deuxième étape d'hydrogénation. Au contraire, on a 25 constaté que les catalyseurs dicobalt-carbonyle de la techni que antérieure se décomposent complètement en cobalt métallique et deviennent inefficaces dans des conditions comparables d'hydroformylation, et on a trouvé que même dans des conditions optimales ils produisent principalement des polymères 30 carbonylés qui exigent une hydrogénation ultérieure pour don ner l'espèce hydroxylée. Des exemples de trihydrocarbylphosphines sont des tri-alcoylphosphines, comme la triméthylphosphine et la triéthyl-phosphine, ou des alcoylarylphosphines, comme la méthyldi-35 phénylphosphine, 1'éthylpropylphénylphosphine, la dioctylphé- nylphosphine, la méthylcyclohexylphénylphosphine et le 1,6-bis-(diphénylphosphino)hexane. 72 03282 2124342 Un groupe préféré de trihydrocarbylphosphines appropriées est constitué par celles des deux groupes alcoyles, ou les trois, sont reliés par des liaisons carbone-carbone pour former des trialcoylphosphines ou des aryldialcoylphosphines de 5 structure cyclique. Des exemples de cette sous-classe, et de composés particulièrement préférés pour la formation du catalyseur spécial de la présente invention, sont le 9-phényl-9-phospha-(3,3,l)-bicyclononane et le 9-eicosyl-9-phospha (3,3, 1)-bicyclononane. 10 Un catalyseur approprié pour 1'hydroformylation des co polymères séquencés décrits dans la présente invention peut être préparé en formant une bouillie de cobalt-octacarbonyle avec une trihydrocarbylphosphine appropriée dans de l'hexane dans un autoclave et en chaffant à 80° C. pendant 40 minutes 15 sous une pression de 35 kg/cm2 de gaz de synthèse (mélange oxyde de carbone-hydrogène). Le produit est préparé directement dans le récipient à réaction à utiliser pour 11hydroformylation du copolymère séquencé. En variante, une solution de co-balt-octacarbonyle et, par exemple, de 9-phényl-9-phospha-(3, 20 3,l)-bicyclononane peut être préparée dans un hydrocarbure liquide comme du cyclohexane ou dans un solvant oxygéné comme du dioxane et chauffée à environ 100° C. pendant 0,25 à 3 heures dans une atmosphère hydrogène-oxyde de carbone (rapport molaire de 2 pour 1) avant addition d'une solution dans un hydrocar-25 bure du copolymère séquencé à hydroformyler. Le choix du catalyseur approprié et de conditions de réaction appropriées est extrêmement important pour qu'on atteigne les buts de la présente invention. L'introduction de groupes hydroxyle dans une mesure modérée, par exemple en fai-30 sant réagir moins de 50 % environ des doubles liaisons oléfiniques du bloc central avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène pour former des groupes hydroxyméthyle, tout en évitant une dégradation sévère du polymère, est importante pour que l1 on obtienne un produit ayant de bonnes propriétés physiques et 35 une bonne résistance aux agents atmosphériques en même temps qi'un ensemble avantageux de résistances à divers solvants. La réaction avec l'oxyde de carbone et l'hydrogène est 72 03282 -13" 2124342 conduite dans un récipient tenant la pression de préférence sous la forme d'une opération à un seul temps. On prépare d' abord le catalyseur comme décrit ci-dessus, et ensuite on refoule dans le récipient une solution du polymère progéniteur 5 dans un solvant inerte, par exemple du cyclohexane, contenant un éther comme du dioxanne. On ajoute de l'hydrogène et de 1* oxyde de carbone dans des rapports molaires de 1 : 1 à 5 : 1 (de préférence entre 1,5 : 1 et 3 t 1) jusqu'à ce qu'une pression comprise entre 35 et 110 kg/cm2, de préférence de 55 à 10 85 kg/cm2 sojlt atteinte. Les températures peuvent être comprises entre 150 et 225° C., de préférence entre 180 et 205° C. La réaction sera poursuivie pendant 1 à 10 heures, des périodes de 2 à 5 heures étant habituellement préférées. La concentration du copolymère séquencé progéniteur 15 dans la solution de réaction doit être maintenue au-dessous de 10 % et de préférence au-dessous de 5 % de manière à réduire au minimum les réactions secondaires intermoléculaires qui provoquent la formation de gel durant 1'hydroformylation. On a des preuves qu'une formation de lactone se produit et que 20 des groupes ester et cétone sont formés dans cette réaction. Si une telle formation relie deux molécules par un processus intermoléculaire, la grosseur de la molécule est doublée et, s'il se produit assez de réactions intermoléculaires, de très grosses molécules sont formées qui provoquent une gélification 25 Plus la concentration en groupes oxygénés réactifs est élevée, comme indiqué par de fortes teneurs en oxygène dans le polymère, plus grande est la probabilité de réaction entre molécules conduisant à une formation indésirable de gel et à 1' insolubilité. Empêcher la formation de telles molécules tridi-30 mensionnelles est une autre raison pour limiter la teneur en oxygène à moins de 6 à 8 %. On obtient le contrôle de la réaction d'hydroformylatlon par un choix judicieux concernant plusieurs variables. La vitesse de réaction (teneur en oxygène en fonction du temps) 35 est en relation directe avec la concentration du catalyseur à température et pression constantes. On peut faire varier tant la température que la pression pour compenser une concentra- 72 03282 2124342 tion réduite du catalyseur. Le rapport hydrogène/oxyde de carbone a aussi une influence sur la vitesse de réaction : des rapports plus élevés dans le gaz réagissant augmentent généralement la vitesse de réaction et évidemment la teneur en oxy-5 gène du polymère. On préfère conduire 1'hydroformylation sous la forme d' une opération à un seul temps, mais un procédé à deux temps peut être utilisé, si on le désire. Dans un procédé à deux temps, la réaction.de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène avec le copo-10 lymère séquencé peut être conduite dans des conditions moins sévères, c'est-à-dire à des températures et pressions plus basses, et ensuite l'hydrogénation peut être effectuée dans des conditions plus sévères. Après la réaction initiale du copolymère séquencé avec l'oxyde de carbone et l'hydrogène pour for-15 mer des groupes carbonyle, le rapport molaire oxyde de carbone/ hydrogène peut être fortement réduit et on peut continuer la réaction dans un environnement riche en hydrogène jusqu'à ce que les groupes carbonyle soient transformés en quasi-totalité en groupes alcool primaire et que les doubles liaisons oléfi-20 niques restantes dans le bloc de polydiène soient sensiblement hydrogénées à la structure d'hydrocarbure saturé. Le rapport de l'hydrogène à l'oxyde de carbone peut être compris entre 20 : 1 et 5 : 1, mais est compris de préférence entre 10 : 1 et 20 : 1 dans l'étage d'hydrogénation, et la température peut 25 être élevée de 20 à 40° C. Le même catalyseur est utilisé pour les deux stades du procédé. Il est peu économique et il n'est pas nécessaire d'utiliser le procédé complexe consistant à recueillir le polymère intermédiaire afin de 1'hydrogéner dans une étape séparée 30 avec un catalyseur d'hydrogénation spécial, mais un tel procédé peut être utilisé si on le désire. Le produit de la réaction d'hydroformylation par réduction est un copolymère séquencé contenant des groupes hydroxy-méthyle situés sur environ 50 % des doubles liaisons oléfini-35 ques antérieures dans le polymère progéniteur ; les autres doubles liaisons ont été hydrogénées. Suivant les caractéristiques du polymère progéniteur, le produit hydroxylé sera de caractère 72 03282 2124342 élastomère ou presque plastique. Les propriétés dépendent non seulement du rapport en poids du bloc de polymère de l'hydrocarbure mono-alpha-alcényl aromatique au bloc de polydiène hy-droxylé, mais aussi du degré d'hydroxylation du bloc de poly-5 diène. Si la teneur en bloc de polymère de l'hydrocarbure mono-alpha-alcényl aromatique est forte dansle produit final et si le bloc antérieur de polymère polydiène est fortement hydroxy-lé, le produit final est une matière plastique parce que ces deux types de blocs de polymères ont des températures de tran-10 sition vitreuse de 25® C. ou plus. Des produits élastomères exigent que la température de transition vitreuse des blocs polymères centraux (intérieurs) soit au-dessous de -20° C. environ pour être commercialement acceptables. En conséquence, comme indiqué ci-dessus, les caractéristiques du produit doi-15 vent être réglées par un choix soigneux de la structure des polymères pour que 1'on obtienne une combinaison appropriée de températures de transition vitreuse. La résistance aux solvants et la résistance aux agents atmosphériques du produit sont déterminées aussi par le degré 20 d'hydroxylation et par le rapport entre le bloc de polymère de l'hydrocarbure mono-alpha-alcényl aromatique et le bloc de polydiène hydroxylé. Par exemple, avant 1'hydroformylation par réduction, un copolymère séquencé polystyrène- polybutadiène-polystyrène de masses moléculaires 15 000-162 000-17 000 ayant 25 une teneur en polystyrène de 31 % et 18,2 % de microstructure 1,2 dans le bloc central est complètement soluble dans le toluène et sévèrement gonflé par 1'iso-octane après immersion pendant 16 à 24 heures à 23° C. Après une hydroformylation de manière à produire une teneur en oxygène de 8 % en poids dans 30 le polymère total, le produit est relativement résistant à la dissolution dans ces deux solvants ; le rapport de gonflement c'est-à-dire le rapport des volumes de l'échantillon après et avant gonflement, est seulement de 1,3 dans 1*iso-octane et de 13 dans le toluène. Un produit formé à partir du même polymère 35 progéniteur, mais hydroformylé à seulement 2 % d'oxygène, est plus élastomère, mais est plus affecté par le toluène et 1*isooctane que le produit à plus haute teneur en oxygène. Quand un 72 03282 -16- 2124342 copolymère séquencé polystyrène-polybutadiène-polystyrène de masses moléculaires 10 000-31 000-9 000 ayant une teneur en polystyrène de 38 % et une teneur en 1,2 de 10 % dans le bloc de polybutadiène est hydroxylé à 3,1 % d'oxygène par hydrofor-5 mylation par réduction, il a des propriétés plastiques en raison de la teneur relativement forte en bloc de polystyrène et en bloc central hydroxylé. Quand ils sont exposés à une combinaison de radiations ultraviolettes et d'humidité, les copolymères séquencés hydro-10 xylés de l'invention présentent une résistance améliorée aux agents atmosphériques. Ils n'ont pas de craquelures visibles après 100 heures d'exposition, contrairement aux craquelures et à la fragilité des polymères progéniteurs après une exposition similaire. 15 Les produits de la présente invention sont utiles en - eux-mêmes parce qu'ils ont une haute résistance mécanique et qu'ils peuvent être moulés et refroidis de manière répétée sans perte notable de propriétés. Comme ils ont de multiples groupes actifs alcool primaire, ils peuvent être utilisés com-20 me membranes semi-perméables dans des utilisations telles que LA PURIFICATION de l'eau ou ils peuvent servir dans des compositions appropriées pour des implantations dans le corps humain. Egalement, on peut faire réagir les produits de la présente invention par leurs groupes alcool avec d'autres molécu-25 les telles que des uréthanes, des époxydes, des acides, des anhydrides et des siloxanes pour former des structures polymères de propriétés complètement différentes qui peuvent être des constituants de résines, de matières plastiques et de compositions de revêtement. 30 Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. EXEMPLE 1 Dans un autoclave agité magnétiquement, on introduit 0,244 g de cobalt-octacarbonyle dans 100 CM3 de cyclohexane 35 et 1,73 millimole de 9-eicosyl-9-phospha-(3,3,1)-bicyclonona-ne. La solution est chauffée à 80° C. pendant 0,5 heure sous 72 03282 2124342 une pression totale inférieure à 35 kg/cm2 d'un mélange molaire 2:1 d'hydrogène et d'oxyde de carbone. On ajoute ensuite une quantité supplémentaire de 96 g. de cyclohexane et 232 g de solution de copolymère séquencé. La solution de copolymère 5 séquencé dans le cyclohexane contient 7,1 % d'un copolymère séquencé polystyrène-polybutadiène-polystyrène ayant des masses moléculaires moyennes des blocs de 15 000 - 162 000 -17 000 et ayant 18 % de microstructure 1,2 dans le bloc central. La pression du mélange 2 : 1 d'hydrogène et d'oxyde de 10 carbone est portée à 77 kg/cm2 et la température est maintenue à 192 - 195° C. pendant 7 heures. Après relâchement de la pression, la solution est acidifiée avec de l'acide chlorhydri que à 5 % en poids dans de 1'isopropanol et elle est ensuite diluée avec du dioxanne. Les sels de colbalt sont éliminés 15 chromatographiquement avant coagulation avec du méthanol. Comme le copolymère bloc initial contient 80 % de microstructure 1,4 et le % de microstructure 1,2 dans le bloc de polybutadiène, la disparition de 95 % de la structure initiale du type 1,2 correspond a 3,4 % d'oxygène dans le poly-20 mère. Ceci est en concordance raisonnable avec les 2,8 % d'oxygène trouvés dans le polymère par analyse et est aussi une indication qu'il y a un peu d'hydrogénation concurrente du polymère dans ces conditions. EXEMPLE 2 25 Un copolymère séquencé polystyrène-polybutadiène-poly- styrène ayant 38 % de microstructure 1,2 dans le bloc de polybutadiène est préparé, puis est hydrogéné sélectivement pour éliminer toute la microstructure 1,2, mais seulement une partie de la microstructure 1,4. On le fait-réagir ensuite avec 30 de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène dans une réaction à deux temps. P olyméris ation Tous les monomères et solvants sont traités pour élimination de l'eau, de l'oxygène et des matières polaires et 35 le système de réaction est soigneusement purgé et mis sous atmosphère d'azote. On introduit dans le réacteur 4 200 g. de 72 03282 -18- 2124342 cyclohexane et 468 g. de styrène que l'on a titré avec du sec-butyllithium pour fixation des impuretés. On ajoute ensuite 0,031 mole de sec-butyllithium dans 275 g. de cyclohexane pour faire démarrer la polymérisation, qui transforme la quasi totalité du styrène en 1 heure à 50° C. Un échantillon de 130 g. est prélevé pour analyse. Le reste de la solution de polymère vivant est transféré à un deuxième réacteur contenant 2 160 g. de butadiène, 11 535 g. de cyclohexane et 50 g. de tétrahydrofuranne (rapport tétrahydrofuranne : lithium, 20 : 1) qui a été préalablement titré avec du sec-butyllithium jusqu'au point de début de polymérisation. Après 3 heures encore de polymérisation à 40° C., le butadiène est consommé en quasi-totalité pour former le deuxième bloc du copolymère. Un deuxième échan tillon est prélevé pour analyse. Une solution de 442 g. de styrène dans 2 650 g. de cyclohexane, préalablement titrée avec du sec-butyllithium jusqu'au début de polymérisation, est ensuite introduite dans le réacteur pour former le troisième bloc de ce polymère. A-près 1 heure à 45° C., la polymérisation est complète. Un troisième échantillon est prélevé pour .analyse et le reste de la solution de polymère est hydrogéné. L'analyse des trois échantillons prélevés durant la polymérisation par un procédé au tritium indique que les masses moléculaires moyennes des trois blocs sont de 15 000 - 68 000 14 000. Le bloc central de polybutadiène de ce polymère contient 38 % de microstructure 1,2, en utilisant une analyse à l'infrarouge basée sur les facteurs d'absorption à des longueurs d'onde de 10,05 et 10,98 microns. Hydrogénation sélective La solution de polymère provenant de l'étape de polymérisation est transférée à un autoclave à hydrogénation. Comme catalyseur, on fait réagir 6 moles d'acétylacétonate de nickel avec 12 Moles de triéthylaluminium dans 1 500 cm3 de cyclohexane pendant 15 minutes à 25° C., puis on ajoute le produit dans l'autoclave. L'autoclave est mis sous une près- 72 03282 2124342 sion de 35 kg/cm2 avec de l'hydrogène ; la température monte à 50° C. et, après 25 minutes, on arrête l'hydrogénation. Le polymère sélectivement hydrogéné a un indice d'iode de 92 et n'a sensiblement pas de microstructure 1,2 restant dans le 5 bloc central de polybutadiène, mais il reste un pourcentage notable de 1'insaturation cis et trans 1,4. Les blocs termi naux de polystyrène du copolymère séquencé ne sont pas hydrogénés. Ce produit est un copolymère séquencé élastomère qui n'exige pas de vulcanisation pour acquérir de la résistance 10 mécanique. Hydroformylation par réduction Le polymère sélectivement hydrogéné n'ayant sensiblement pas de microstructure 1,2 est mis à réagir avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène dans le procédé à deux temps. 15 On prépare un système catalytique contenant 0,244 g. de cobalt-octacarbonyle et 0,311 g. de 9-phényl-9-phospha-(3,3,l) bicyclononane dans un mélange de 200 g. d'isopropanol et 150 g. de cyclohexane. Cette solution est chauffée à 80° C. pendant 0,5 heure sous une pression totale de 35 kg/cm2 d'hydro-20 gène et d'oxyde de carbone (rapport molaire 2 : 1). A cette solution, on ajoute 115 g. d'une solution à 22 % en poids du copolymère sélectivement hydrogéné dans du cyclohexane. La pression est portée à 77 kg/cm2 avec de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone supplémentaires (rapport molaire 2 : 1) et la 25 température est portée à 150° C. pendant 4 heures. La pression est ensuite réduite à 14 kg/cm2 avant admission d'hydrogène pour produire une pression totale de 84 kg/cm2, qui est maintenue pendant 3 heures à 190° C. La solution de produit est traitée comme dans l'Exemple 1. Le polymère fini est un élas-30 tomère thermoplastique typique qui n'exige pas de vulcanisation pour acquérir une bonne résistance à la traction. La polymère a une teneur en oxygène de 1,5 % en poids. Le rapport de gonflement (rapport des volumes de l'échantillon après et avant immersion pendant 16 heures) dans 1'iso-octane à la tem-35 pérature ambiante est de 2,5 au lieu d'un rapport de gonflement -de 11 pour un copolymère séquencé formé à partir du même 72 03282 -20- 2124342 copolymère progéniteur par hydrogénation sévère, ce qui montre que l'introduction d'un nombre relativement petit de groupes -CH^OH améliore la résistance aux solvants hydrocarbures. Dans une expérience séparée avec le même polymère, on 5 ajuste légèrement les conditions de réaction de manière que le produit polymère final contienne 2,5 % d'oxygène. Ce produit gonfle encore moins dans 1'iso-octane ; le rapport de gonflement de 1,9 Des résultats comparatifs de résistance à la traction, 10 obtenus par les méthodes d'essai du caoutchouc, sont les sui vants : 15 20 Résistance à la traction 23° C., kg/cm2 Module à 300 %, 23° C., kg/cm2 Allongement à la rupture, 23° C., % Déformation permanente après rupture, 23° C. 9 Avant traitement avec CO + H„ 476,3 43,9 540 30 Après traitement avec C0 + H2, Teneur en oxygène 1,5 2,5 330,4 70,3 440 20 232,0 84,4 500 30 25 Les résultats montrent que l'introduction de groupes hydroxyméthyle par le procédé décrit ne dégrade pas le copolymère séquencé hydrogéné sélectivement, mais augmente le module (rigidité), ainsi qu'il était prévisible d'après l'introduction de groupes polaires. 30 EXEMPLE 3 Cet exemple montre qu'on obtient un type très différent de produit si un copolymère séquencé ayant 40 % de microstructure 1,2 est hydroformylé par réduction avant hydrogénation sélective. 35 Une solution de 0,05 g. de cobalt-octacarbonyle et de 72 03282 2124342 0,562 g. de 9-phényl-9-phospha-(3,3,l)-bicyclononane dans 100 cm3 de dioxanne est chauffée à 100° C. sous une pression de 35 kg/cm2 d'un mélange d'hydrogène et d'oxyde de carbone (rapport molaire 2:1) pendant 40 minutes. On ajoute à cette 5 solution 166 g. d'une solution à 15 % dans le cyclohexane d' un copolymère séquencé polystyrène-polybutadiène-polystyrène ; ce copolymère séquencé a des masses moléculaires moyennes des blocs de 30 000 - 140 000-30 000 et son bloc central contient 41 % de microstructure 1,2. La température est portée à 185 -10 195° C. et la pression d'hydrogène-oxyde de carbone (2 : 1) est portée à 77 kg/cm2 et ces conditions sont maintenues pendant 3 heures. Le copolymère séquencé produit contient 6 % en poids d'oxygène en raison de 1'hydroformylation poussée de la hau-15 te teneur en doubles liaisons oléfiniques dans la microstruc ture 1,2. Le produit a un caractère plastique, est réticulé et est donc insoluble même dans le dioxanne chaud. EXEMPLES 4 et 5 Le copolymère séquencé polystyrène-polybutadiène-polys-20 tyrène décrit dans l'Exemple 1 ayant des masses moléculaires des blocs de 15 000 - 162 000 - 17 000 et ayant 18 % de microstructure 1,2 est hydroformylé par réduction dans deux expériences séparées pour donner des produits ayant des teneurs en oxygène de 2 % et de 8 %, respectivement. Les deux produits 25 sont élastomères et aucun d'entre eux n'est réticulé ou inso luble en raison d'un gel, contrairement au produit réticulé obtenu à partir du copolymère séquencé à 42 % de microstructure 1,2 hydroformylé dans l'Exemple 3. Ces expériences indiquent clairement que la teneur en microstructure 1,2 est très impor-30 tante et qu'il doit y avoir une basse teneur en 1,2 dans le polymère progéniteur avant 1'hydroformylation. 72 03282 -22 — 2124342 -RETENDICATIONS- 1 - Un copolymère séquence et hydroxylé ayant, avant réaction avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, au moins un "bloc de polymère d'un hydrocarbure mono-alpha-alcényl aromatique et au moins un bloc de polymère d'un hydrocarbure diène conjugué dans lequel le bloc de polymère du diène conjugué a une teneur en microstructure 1,2 ou 3,4 comprise entre 0 $ et 30 °jo et une teneur en microstructure 1,4 comprise entre 100 f° et 70 io, et ayant dans le bloc de polymère du diène conjugué, après réaction avec l'oxyde de carbone et l'hydrogène, des groupes hydroxyméthyle au lieu de 10 à 100 % de son insaturation initiale et des atomes d'hydrogène au lieu de 90 à 0 io de son insaturation initiale» 2 - Un copolymère séquencé hydroxylé, ayant, avant hydrogénation sélective et avant réaction avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, au moins un bloc de polymère d'un hydrocarbure mono-alpha-alcényl aromatique et au moins un bloc de polymère d'un hydrocarbure diène conjugué dans lequel le bloc de polymère du diène conjugué a une teneur en microstructure 1,2 ou 3,4 comprise entre 20 fiet 60 ^ et une teneur en micro structure 1 4 comprise entre 80 $ et 40 i, ayant dans le bloc de polymère du diène conjugué, après hydrogénation sélective et avant réaction avec l'oxyde de carbone et l'hydrogène, aucune insaturation dans la microstructure 1,2 ou 3,4 et pas plus de 50 i de 1 ' insaturation dans la micro structure 1,4, et ayant dans le bloc de polymère du diène conjugué, après réaction avec l'oxyde de carbone et l'hydrogène, des groupes hydroxyméthyle au lieu de 10 i à 100 io de son insaturation après l'hydrogénation sélective et des atomes d'hydrogène au lieu de 90 i à 0 io de son insaturation après l'hydrogénation sélective» 3 - Un copolymère séquencé hydroxylé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que c'est un dérivé d'un copolymère séquencé ayant une formule générale choisie parmi 72 03282 2124342 A-B ("A)q_^ , A fB-Ajg^g et A-B (rB-A) où A représente un bloc de polymère d'un hydrocarbure mono-alpha-alcényl aromatique et B est un bloc de polymère d'un hydrocarbure diène conjugué. 5 4 - Un procédé de préparation d'un copolymère séquencé hydroxylé, selon lequel on fait réagir un copolymère séquencé ayant au moins un bloc de polymère d'un hydrocarbure mono-alpha-alcényl aromatique et au moins un bloc de polymère d'un hydrocarbure diène conjugué dans lequel le bloc de polymère 10 du diène conjugué a une teneur en microstructure 1,2 ou 3,4 comprise entre 0 % et 30 % et une teneur en microstructure 1,4 comprise entre 100 % et 70 % avec dè l'hydrogène et de 1' oxyde de carbone dans un rapport molaire compris entre 1:1 et 5 : 1 à une température de 150° C. à 225° C. et sous une 15 pression de 35 à 110 kg/cm2 pendant 1 à 10 heures en présence d'un catalyseur constitué essentiellement d'un métal de transition choisi parmi le fer, le nickel, le cobalt et le rhodium en combinaison complexe avec de l'oxyde de carbone et une tri-hydrocarbylphosphine jusqu'à ce que 10 à 100 % de l'insa-20 turation dans le bloc de polymère du diène conjugué ait été remplacée par des groupes hydroxyméthyle et que 90 % à 0 % de 1'insaturation dans le bloc de polymère du diène con jugué ait été saturée d'hydrogène. 5 - Un procédé de préparation d'un copolymère séquencé 25 hydroxylé, selon lequel on fait réagir un copolymère séquencé sélectivement hydrogéné ayant, avant l'hydrogénation sélective, au moins un bloc de polymère d'un hydrocarbure mono-alpha alcényl aromatique et au moins un bloc de polymère d'un hydrocarbure diène conjugué dans lequel le bloc de polymère du diè-30 ne conjugué a une teneur en microstructure 1,2 ou 3,4 comprise entre 20 % et 60 % et une teneur en micorstructure 1,4 comprise entre 80 % et 40 % et ayant, après l'hydrogénation sélective, aucune insaturation dans la microstructure 1,2 ou 3,4 et pas plus de 50 % de 1'insaturation dans la microstructure 1,4, 35 avec de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone dans un rapport molaire compris entre 1 : 1 et 5 : 1 à une température de 150° 72 03282 2124342 C. à 225° C. et sous une pression de 35 à 110 kg/cm2 pendant 1 à 10 heures en présence d'un catalyseur constitué essentiellement d'un métal de transition choisi parmi le fer, le nickel, le cobalt et le rhodium en combinaison complexe avec de 5 l'oxyde de carbone et une trihydrocarbylphosphine jusqu'à ce que 10 à 100 % de 1'insaturation dans le bloc de polymère hydrogéné du diène conjugué ait été remplacée par des groupes hydroxyméthyle et que 90 à 10 % de 1'insaturation du bloc de polymère hydrogéné du diène conjugué ait été saturée d'hydiro-10 gène. 6 - Un procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que le copolymère séquencé de départ a une formule générale choisie parmi A-B É-A)0_1, A (-B-A)2_5 et A-B frB-A)2_5 15 où A représente un bloc de polymère d'un hydrocarbure mono-alpha-alcényl aromatique et B est un bloc de polymère d'un diène conjugué. 7 - Les copolymères séquencés hydroxylés obtenus par un procédé selon l'une des revendications 4 à 6. 20 8 - Une composition contenant un copolymère séquencé hydroxylé selon l'une des revendications 1 à 4 ou un copolymère séquencé hydroxylé selon la revendication 7. 9 - Un article préparé en utilisant un copolymère séquencé hydroxylé selon l'une des revendications 1 à 4 ou un 25 copolymère séquence hydroxylé selon la revendication 7 ou une composition selon la revendication 8.