Brevet FR2137250A1 — publié le 19721229

La présente invention a pour objet des fibres, filaments et autres articles conformés de cellulose régénérée possédant notamment des propriétés ignifuges. Elle a également pour objet un procédé pour la fabrication de tels articles par filature de viscose dans un bain acide. On connait déjà depuis longtemps des fibres de cellulose régénérée ignifuge ainsi que des procédés pour les obtenir, ces procédés consistant essen tiellesent à imprégner les fibres au cours de leur manutention, avec des com- binaisons chimiques halogénées, halogénophosphorées ou phosphoazotées. Certaines des combinaisons utilisées en manutention peuvent adhérer aux fibres de cellulose régénérée simplement par effet physique et conduisent alors A des effets peu stables au lavage. Certaines molécules, dites réactives réagissent chimiquement sur la cellulose et conduisent, dans les cas les zeil- leurs, à des apprêts ignifuges très stables au lavage. Malheureusement ce résul tat n'est atteint que moyennant une diminution importante des qualités textiles et moyennant un prix de revient de fabrication élevé. On connaît également des procédés d'ignifugation de la cellulose régénérée par incorporation à la viscose de phosphates d'allyle halogénés. Ces coibinaisons qui se présentent sous forte de liquides visqueux, sont sensibles & l'attaque par les solutions de soude caustiques, et doivent en conséquence, si l'on veut obtenir un rendement convenable de fabrication entre ajoutées à la viscose dans un état relativement peu divisé. Etant donné les fortes proportions qui sont nécessaires pour obtenir un effet d'ignifugation satisfaisant et du fait de la présence dans les fibres de gouttelettes relativement volumineuses, les caractéristiques dynano étriques résultantes se trouvent nettement amoindries. De plus la résistance au lavage fort de l'effet d'ignifugation est en général mauvaise. La présente invention a pour objet des fibres, filaments, fils, pel licules, éponges, et autres articles conformés de cellulose régénérée à carac téristiques ignifuges améliorées, ces articles étant caractérisés en ce qu'ils contiennent 8 à 30 % en poids (par rapport à la cellulose) d'un polybromocyclo do décane, de préérxnce d'hexabroxoxyclododécane. L'invention a également pour objet un procédé pour la fabrication de fibres, filaments et autres articles conformés de cellulose régénérée tels qu' ils viennent d'entre décrits, ce procédé consistant à filer dans un bain de coa gulation une viscose contenant 8 à 30 X en poids (par rapport à la cellulose) d'un polybromocyclododécane, de préférence d1hexabromocyclododécane, puis à régé nérer coeplètewent et à soumettre aux traitements de finissage usuels les pro duits obtenus. 8elon une forme de réalisation préférée on incorpore à la viscose une suspension aqueuse d'hexabroxocyclododécane sous forme de particules de diamètre moyen de l'ordre de I micron. Dans ces conditions l'effet d'ignifugation obtenu a une résistance nettement améliorée vis-à-vis des conditions de lavage fort, c'est-à-dire & 950C en présence de savon et de carbonate de soude, pendant une demi-heure. L'incorporation de polybromocyclododécane à la viscose représente la caractéristique essentielle du procédé ici-décrit mais afin d'éviter le développement du phénomène de post-ignition, il est opportun d'incorporer de plus à la viscose environ 0,5 X de phosphore par rapport à l'alpha cellulose. Cette incorporation de phosphore, qui est connue indépendaaaent en soi, peut etre assurée notamment par addition d'un dérivé organique insoluble ou soluble, solide ou liquide. Dans le cas où le dérivé phosphoré ajouté est un solide et est insoluble dans le milieu viscose, il est nécessaire que l'incorporation se fasse sous une forme très divisée. Dans le cas où le drivé phosphoré ajouté est soluble dans l'eau, il est nécessaire que son poidm molAculaire soit assez élevé afin qu'il soit occlus dans les fibres d'une façon sufisiumnent stable vis-à-vis des traitements aqueux ultérieurs que subissent celles-ci. L'exemple suivant illustre plus en détail la présente invention, mais il ne limite en aucune façon la portée de celle-ci. EXEMPLE - 160 g d'hexabromocyclododécane sont dispersés dans une solution aqueuse contenant 1,8 % de dinaphtyl-méthane disulfonate de sodium (agent dispersant) de façon à obtenir 1.200 g d'une dispersion aqueuse contenant 160 g d'hexabromo cyclododécane. Cette dispersion est micronisée, par exemple à l'aide d'un appareil laque de broyage à billes, de façon telle que les particules en suspension dans le milieu aqueux résultant aient, finalement, un diamètre moyen de t micron. On ajoute alors cette dispersion, sous agitation permanente, à 10 kg de viscose contenant 10 % d'alpha cellulose et 6,5 % de soude (et obtenue par sulfuration avec 35 % de sulfure de carbone par rapport à la cellulose). On a préparé d'autre part, comme pour lthexabromocyclododécane, une suspension de 50 g de phénylphosphonyl-dianilide dans une quantité convenable de solution aqueuse de l'émulsionnant cité ci-dessus. Après micronisation, cette suspension est également ajoutée à la viscose. Après filtration et éventuellement dégazage, la viscose ainsi modifiée est filée dans un bain contenant 80 g/l d'acide sulfurique, 320 g de sulfate de soude et 18 g/l de sulfate de zinc à la température de 450 au travers d'une filière de 30 trous. Le fil est désacidifié, désulfuréet ensimé selon les méthodes classiques, puis séché à 800, Son titre est de 300 décitex. On obtient une matière bien blanche, d'aspect mat, contenant 16 % d'hexabromocyclododécane à l'aide de laquelle on fabrique un tricot lourd pesant 430 g/m2. Ce tricot, après désensimage à l'aide d'un solvant organique, est tendu en position horizontale et maintenu ainsi à l'aide de picots. Si l'on maintient en permanence dans la partie centrale inférieure de l'échantillon testé une flamme de veilleuse en contact avec la matière, on observe une carbonisation sur une surface peu étendue autour du contact proprement dit avec la flamme et la combustion s'arrête très rapidement, même si l'on maintient en permanence la flamme dans sa position initiale. Si, d'autre part, après avoir tendu à l'aide de picots, un tricot identique au précédent, en position horizontale, on fait briller sur sa surface supérieure, un cube de métaldéhyde d'environ 0,2 g, il n'y a carbonisation que sur une surface circulaire de diamètre 1,6 cm et aucune flamme ne se propage (durée de combustion de la pastille : 1 minute 30 secondes). Si un tricot de meme construction, constitué par des fils identiques ne contenant pas d'ignifugeant, est soumis à cette épreuve, il s'enflamme très rapidement et brize avec vivacité sur la totalité de sa surface. REVENDICATIONS 1. Fibres, filaments et autres articles conformés de cellulose régénérée caractérisés en ce qu'ils contiennent 8 à 30 % en poids (par rapport à la cellulose) d'un polybromocyclododécane, de préférence d'hexabromocyclododécane. 2. Procédé pour la fabrication de fibres, filaments et autres articles conformés de cellulose régénérée selon la revendication 1, consistant à filer dans un bain de coagulation une viscose contenant 8 à 30 X en poids (par rapport à la cellulose) d'un polybromocyclododécane, de préférence d'hexabromocyclododécane, puis à régénérer complètement et à soumettre aux traitements de finissage usuels les produits obtenus. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'on incorpore à la viscose une suspension aqueuse d'hexabromocyclododécane sous forme de particules de diamètre moyen de l'ordre de 1 micron. 4. Procédé selon la revendication 2 u la revendication 3, caractérisé en ce que l'on incorpore en outre à la viscose environ 0,5 X de phosphore sous forme de combinaison organique.