Brevet FR2125596A1 — publié le 19720929

L'invention concerne un procédé pour la préparation de. fibres de carbone selon lequel un matériau goudronneux est extrudë ou filé à une température supérieure au point de ramollissement et soumis ensuite à un traitement pour le rendre ignifuge et infusi-5 ble après quoi il est carbonisé et éventuellement graphité à une température élevée. Par fibres on entend ici des mono- ou multifilaments, des fils, des tricots, des ouvrages tressés, des peaux, du papier et des structures de fibre analogues. 10 Par matériau goudronneux on entend ici des bitumes, du brai, du goudron de houille, de l'asphalte naturelle, des produits goudronneux qu'on obtient dans certains processus de crackage et de distillation, des solutions ou des extraits de charbon dans par exemple de l'huile telle que l'huile d1anthracène, et des pro-15 duits pareils qui se composent essentiellement d'hydrocarbures. Les fibres extrudées ou filées sont rendues ignifuges et infusibles au moyen d'un chauffage régulier jusqu'à une température de par exemple 200 à 300 °C dans l'air, l'oxygène, l'ozone, le gaz chlore ou dans un gaz inerte. Lors de ce chauffage les com-20 posants volatils s'échappent et on extrait de l'hydrogène du matériau, ce qui peut entraîner la formation de composés transversaux entre les atomes de carbone de la chaîne de molécules. Par suite de ce traitement la teneur en carbone des fibres monte jusqu'au-dessus de 90 % alors que les fibres obtiennent une cohé-25 sion solide qui se maintiendra lors de la carbonisation ou graphi-tisation suivante. La carbonisation se fait au moyen d'un chauffage graduel des fibres, dans une atmosphère exempte d'oxygène, jusqu'à une température de 1000 °C environ lequel chauffage comporte que toutes les matières non carbonées restantes s'évaporent 30 ou sont enlevées d'une autre manière. Lors de ce procédé la teneur en carbone peut monter jusqu'au-dessus de 99 %. Les fibres obtenues ainsi ont un module d'élasticité très élevé et une résistance à la traction qui dépasse celle de l'acier. Les propriétés des fibres peuvent être améliorées encore si l'on augmente gra-35 duellement la température jusqu'à 3000 °C environ, ce qui entraîne la cristallisation du carbone (graphitisation). De plus, les propriétés dés fibres de carbone peuvent être influencées favorablement en étendant les fibres pendant ou après le filage ou l'extrusion du matériau de départ de sorte qu'on obtient une 40 orientation des chaînes de carbone. 72 05560 2 2125596 Les fibres de carbone qu'on obtient finalement et qui peu- 4 2 vent avoir une résistance à la traction de plus de 10 kg/cm et 6 2 un module d'élasticité de plus de 10 kg/cm , conviennent par excellence comme armature dans les matières plastiques, les matériaux 5 céramiques ou les métaux servant à fabriquer des objets ou des éléments qui doivent résister à des charges et/ou des températures élevées et qui sont néanmoins assez légers, tels que par exemples les éléments d'avions, d'engins aériens et pareils. Des brevets d'invention britanniques nos. 1071400, 1091890 10 et 1208894, on connaît des procédés pour la fabrication de fibres de carbone à partir de matériau goudronneux. Par rapport aux matières organiques, telles que les matériaux contenant de la cellulose, les polyamides, les poly-esters et les homo- et copolymères d'acrylonitrile, qu'on utilise normalement pour la préparation de 15 fibres de carbone, l'utilisation d'un matériau goudronneux présente l'avantage qu'il est bon marché et facile à obtenir. De plus, la perte de poids qui se produit lors du traitement par suite de la teneur élevée en carbone du matériau de départ est assez faible de sorte que le risque d'une formation d'endroits faibles dans la 20 fibre par suj.te d'interruption du squelette de carbone est plus petit que dans 1'emploi des matériaux organiques de départ usuels. Toutefois, 1'emploi de matériaux goudronneux présente le désavantage que les fibres obtenues lors du filage sont très fragiles. Il en résulte que les fibres, enroulées sur un rouleau pen-25 dant le filage ou l'extrusion, se décomposeront en un certain nombre de fibres courtes lors du déroulement. Pour le traitement ultérieur ces fibres courtes sont suspendues dans un four approprié à cet effet, ce qui nécessite qu'elles doivent être tendues en vue du retrait qui se produit lors du traitement. La manipulation de 30 ces fibres courtes est assez compliquée. De plus, dans beaucoup d'applications l'utilisation de longues fibres est exigée, par exemple quand on doit en fabriquer, avant le traitement, une bande, une natte ou analogue. Un autre désavantage de la fragilité des fibres après 35 le filage ou l'extrusion c'est que pendant ou après le filage, les fibres ne peuvent pas être tendues de façon telle qu'on n'obtienne l'orientation désirée du matériau ni l'amélioration des propriétés des fibres de carbone finales qui en résulte. 72 05560 3 2125596 L'invention a pour objet un procédé pour la fabrication de fibres de carbone à partir de matériau goudronneux selon lequel les fibres obtenues après le filage ou l'extrusion du matériau ont une résistance telle qu'on puisse les courber ou étendre sans qu'il 5 se produise une rupture. Ceci s'obtient par le fait que, selon l'invention, un polymère non miscible au matériau goudronneux est divisé à l'état finement divisé dans le matériau goudronneux et cela dans un rapport de 5-70 % en poids de polymère sur 95-30 % en poids de maté-10 riau goudronneux. Le polymère peut être divisé, sous forme d'une poudre fine, dans le matériau goudronneux qu'on a mis aussi dans la forme de poudre. Il est possible aussi de faire une masse fondue du matériau goudronneux et d'y ajouter le polymère tout en agitant ou en 15 malaxant. Lors du filage ou l'extrusion du matériau goudronneux avec le polymère qu'on y a ajouté, à une température qui est légèrement supérieure au point de ramollissement des composants, on constate que le polymère se sépare du matériau goudronneux sous la forme 20 d'un certain nombre de filaments qui sont incorporés dans le matériau goudronneux. Ces filaments de polymère donnent à la fibre filée une grande résistance en sorte qu'on peut les étendre sans risque de rupture et les traiter, comme fibre continue, en une fibre de carbone. L'extension des fibres comporte l'orientation 25 du matériau goudronneux qui adhère aux filaments et maintient une division régulière de ce matériau dans le sens longitudinal de la fibre. L'invention permet une grande vitesse de tirage lors du filage. Ainsi on peut fabriquer des fibres très fines et obtenir une grande capacité de filage. Dans les procédés connus où l'on 30 file exclusivement du matériau goudronneux, une vitesse de tirage assez basse peut déjà entraîner la rupture de la fibre. Ceci impose une limite au diamètre de la fibre de carbone obtenue finalement. La présence du polymère sous la forme de filaments fins divisés sur la section de la fibre favorise une carbonisation rapide 35 du matériau lors du traitement ultérieur des fibres parce que les produits gazeux qui se forment peuvent s'échapper plus rapidement. A cause de la grande résistance des fibres filées on peut les dérouler, sans risque de rupture. Il en résulte que le traitement ultérieur de la fibre filée en fibre de carbone peut se faire 72 05560 4 2125596 de façon entièrement mécanique et que, le cas échéant, la fibre filée peut être traitée en une bande, en une natte ou en un produit pareil. Si l'on utilise moins de 5 % en poids de polymère, le nom-5 bre de filaments formés est trop petit pour obtenir une nette amélioration de la fibre tendue alors qu'en cas de plus de 70 % en poids de polymère l'avantage de l'emploi d'un matériau de départ bon marché, facile à obtenir et ayant une teneur en carbone élevée ne compense plus la complication entraînée par la division fine du 10 polymère dans le matériau goudronneux. De préférence, la quantité de polymère est de 10 à 60 % en poids et la quantité de matériau goudronneux.de 90 à 40 % en poids du matériau de départ. De préférence on utilise un polymère dont l'indice de fusion à la température de filage ou d'extrusion est plus petit 15 que celui du matériau goudronneux. Il paraît que la formation de multifilaments du polymère dans le matériau goudronneux peut être favorisée quand le rapport entre les indices de fusion des deux composants est au moins de 2. Conformément à l'invention l'indice de fusion du matériau 20 goudronneux a la température d'extrusion ou de filage est de 5 g/10 minutes au minimum et de préférence de plus de 40 g/10 min alors que l'indice de fusion du polymère est de moins de 5 g/10 min et de préférence de moins de 0,1 g/10 min. L'indice de fusion est déterminé suivant la méthode ASTM D 1238-62 T et il est 25 exprimé par la quantité de matériau qui, en cas d'une charge de 2,16 kg, est pressée en 10 minutes par un orifice d'un diamètre de 2,08 mm. La température à laquelle on fait cette détermination dépend de la nature du matériau essayé et elle est en l'occurence égale à la température d'extrusion ou de filage. 30 Comme polymères appropriés ayant un bas indice de fusion on peut citer par exemple les polymères ou les copolymères d'acrylonitrile et d'amides, tels que les lactames ayant plus de 5 atomes de carbone dans l'anneau. Dans le procédé selon 1'invention on utilise de préférence du polycaprolactame avec 35 un poids moléculaire très élevé tel qu'il est obtenu par exemple dans la polymérisation anionique d' e-caprolactame. Ce matériau a un point de fusion d'environ 220 °C et un indice de fusion de 230 °C environ, qui est inférieur à 0,1 g/10 min. Lors du traitement préalable de la fibre filée et lors de la carbonisation 72 05560 5 2125596 suivante ce matériau ne se fond pas mais il se convertit en un produit réticulé riche en carbone qui peut être graphité de la même manière que la matériau goudronneux de départ. C'est pourquoi on peut utiliser, sans inconviénients, un pourcentage 5 élevé de ce polymère à poids moléculaire élevé dans le matériau de départ. L'invention sera expliquée à l'aide de l'exemple ci-dessous. Exemple Dans un extrait de charbon, obtenu par 1'extraction de 10 charbon à l'aide d'huile d1anthracène, qui a un point de ramollissement (anneau et boule) de 221 °C et un indice de fusion à 230 °C de 48 g/10 min, on divise très finement, à l'aide d'un appareil de mélangeage, du polycaprolactame anionique en forme de poudre (nylon 6) avec un indice de fusion de 0,05 g/10 min 15 à 230 °C, et cela dans un rapport de 40 parties en poids d'extrait de charbon sur 60 parties en poids de polycaprolactame. Ensuite, on presse le mélange, à une température de 230 °C, à travers une filière avec un trou de 0,2 mm alors que le fil formé ainsi est retiré par une bobine d'enroulement à une vitesse 20 de 300 m/min. On obtient ainsi une fibre continue d'un diamètre d'environ 15 il. La fibre est extrêmement souple et elle peut être déroulée et traitée ultérieurement sous la forme de fibre continue. Les microphotos de la fibre filée montrent que le polymère se trouve, sous la forme d'un grand nombre de filaments, 25 dans une matrice du matériau goudronneux. 72 05560 6 2125596 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de fibres de carbone selon lequel un matériau goudronneux est extrudë ou filé à une température supérieure au point de ramollissement et ensuite soumis à un traitement pour le rendre ignifuge et infusible après quoi il 5 est carbonisé et éventuellement graphité à une température élevée, caractérisé en ce qu'on divise, à l'état finement divisé un polymère dans le matériau goudronneux, lequel polymère n'est pas miscible à celui-ci, et cela dans un rapport de 5-70 % en poids de polymère sur 95-30 % en poids de matériau 10 goudronneux. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on divise 10-60 % en poids de polymère dans 90 à 40 % en poids de matériau goudronneux. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en 15 ce que l'indice de fusion du polymère à la température d'extrusion ou de filage est inférieure à celle du matériau goudronneux à cette température. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'indice de fusion du matériau goudronneux est au moins 20 deux fois plus élevé que celui du polymère. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'indice de fusion du polymère à la température d'extrusion ou de filage est inférieure à 5 g/10 min et que celle du matériau goudronneux à cette température est supérieure à 25 5 g/10 min. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'indice de fusion du polymère à la température d'extrusion ou de filage est inférieure à 0,1 g/10 min et que celui du matériau goudronneux à cette température est supérieure à 30 40 g/10 min. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le polycaprolactame, obtenu par la polymérisation anio-nique d'e-caprolactame, est divisé dans le matériau goudronneux. 8. Fibres de carbone préparées par la mise en oeuvre du procédé 35 de l'une des revendications 1 à 7. 9. Objet armé, caractérisé en ce qu'il est armé de fibres de carbone selon la revendication 8.