Brevet FR2130149A1 — publié le 19721103

! 2130149 ! j ' L'invention concerne des compositions et un,1 procédé pour augmenter la blancheur apparente des tissus en traitant les tissus par un colorant disazoïque, et plus particulièrement l'utilisation d'un colorant disazoïque sulfoné du type diphényle-dinaphtyle. 5 On a trouvé qu'en utilisant des colorants bleus disazoïques hydrosolubles, stables aux alcalis et à la chaîeur, en quantités relativement faibles, il est possible d'augmenter la blancheur apparente de tissus quelque soit le moment où on les applique. Il est possible d'utiliser ces produits soit comme p L'utilisation des agents azurants connus jusqu'à présent dans la technique a donné lieu à l'apparition peu souhaitable d'une couleur bleue sur les tissus traités dans les cas où les compositions 25 ont été appliquées à plusieurs reprises dans un certain laps de temps. La couleur résiduelle obtenue n'est pas considérée comme désirable. On a découvert que la couleur l'ésiduelle éventuellement communiquée par les composés de l'invention s'élimine simplement en blanchissant les tissus avec des compositions usuelles de blanchi-30 ment. On peut ensuite traiter à nouveau les tissus par un colorant disazoïque de l'invention pour obtenir,11 augmentation recherchée de la blancheur. Les colorants bleus disazoïques de l'invention sont stables l aux alcalis, stables à la chaleur et £olubles dans l'eau. Ces colo-35 rants sont sulfonés et portent au moiifts un, et de préférence deux, radicaux sulfonate de métal alcalin, /ou davantage. Les composés / contiennent aussi, de préférence, deûx cycles naphtyle et deux cycles phényle. Des colorants disazoïqpes hautement désirables sont ceux du type phényl-azo-naphtyl-azo-Jphényl et du type phényl-azo-40 naphtyl—azo-naphtyl. Ces composés oAt de préférence les formules 72 08370 2. 2130149 s truc tur allés suivantes î et comprennent dés composés présentant ces mêmes formules et les complexes métalliques (par exemple les complexes de cuivre, de nickel et de cobalt),de ces composés. Dans les formules ci-dessus, les, 5 groupes R, , R^, ^5 sont tous choisis parmi l'hydrogène, un halogène, un hydroxyle, un groupe alcoxy inférieur de 1 à 3 atomes de carbone et tfti groupe alcoyle inférieur de 1 à 3 atomes de carbone, M est un jtfétal alcalin ou alcalino—terreux, tel que le sodium, le potassium» le calcium, le magnésium, etc. (le sodium 10 étant le cation préféré) et A est NH, NH-CO-NH, ou NII-aryle-NH. Un colorant disazoïque particulier hautement souhaitable du type phényl-azo-naphtyl-azo-naphtyl est le Bleu Acide C.I» 113 qui présente la formule structurale : qui se forme par réaction de 2 moles de 2-fajnino-N-méthyl, 1-phénol-4-sulfonamide avec 1 mole d'acide 6 ,6 '-imin.obis-1-naphtol-3-sulfo-5 nique et est transformé en complexe bi-cuivré'par traitement au sulfate de cuivre ammoniacal. Ce composé &st connu sous le nom de Violet Direct 48 (C.I.) et est vendu par Verona Dyestuff sous le nom de Violet Sirius Supra BL. On peut aussi utiliser des mélanges des colorants bleus dé-10 crits dans le présent mémoire, un mélange particulièrement intéressant étant le mélange de Bleu Acide 113 C.I. et de Violet Direct 48 C.I. dans un rapport de 9 s 1 à 1 : 9. Un mode de réalisation préféré de l'invention consiste dans l'incorporation des colorants disazoïques bleus décrits dans le 15 présent mémoire dans une composition df. blanchissage contenant un détergent actif qui peut être un savon de métal alcalin soluble dans l'eau ou d'autres détergents anioniques, non-ioniques, ampho-tères, à ionisations opposées, non-ioiiiques polaires, ou cationi-ques, ou un mélange de deux ou davantage des types de détergents 20 qui précèdent. 72 08370 k. 2130149 Les stfc-factifs anionlques compatibles comprerment les composés surfactifs >u détergents contenant un groupe hydrophobe organique renfermant tn général 8 à 26 atomes de carbone et de préférence 10 à 18 atomes de carbone dans leur structure moléculaire, et au moins 5 un groupe ayuit un effet de solubilisation dans l'eau choisi parmi les groupes iulfonate, sulfate, carboxylate, phosphonate et phosphate, de façon à former un détergent hydrosoluble. Comme exemples de détergents anioniques appropriés de la classe des détergtnts anioniques, on citera les sels hydrosolubles, par 10 exemple les sels de sodium, d'ammonium et d1 alcoylolammonium, d'acides gras supérieurs ou des sels de résine contenant environ 8 à 20 atomes de c?rbone, de préférence 10 à 18 atomes de carbone. On peut préparer des acides gras appropriés à partir d'huiles et de cires d'origine animale ou végétale, telles que suif, graisse, hui-15 le de coprah, tell oil et leurs mélanges. Les sels de sodium et de potassium des mélanges d'acides gras dérivant de l'huile de coprah et du suif, tels que savon sodique de coprah et savon potassique de suif, sont particulièrement utiles. La classe des détergents anioniques comprend aussi les déter— 20 gents synthétique? sulfatés et sulfonés hydrosolubles ayant un radical alcoyle de S à 26, et de préférence d'environ 12 à 22 atomes de carbone, dans leur structure moléculaire. (Le terme alcoyle comprend la partie alooyle de radicaux acyle supérieurs). Comme exemples de détergents anioniques sulfonés, on citera 25 des sulfonates alc oylaromati que s supérieurs comme les alcoyl benzène sulfonates supérieurs contenant de 10 à 16 atomes de carbone dans le groupe alcoyle supérieur en chaîne droite ou ramifiée, tels que les sels de sodium, de potassium et d'ammonium d'alcoyl benzène' sulfonates supérieurs, d'alcoyl toluène sulfonates supérieurs, d'-30 alcoyl phénol sulfonates supérieurs et de naphtalène sulfonates supérieurs. Un sulfonatie préféré est un alcoyl benzène sulfonate linéaire ayant une teneVir élevée en isomères 3- (°u plus) phényle, et corrélativement une tèneur faible (nettement inférieure à 50 L/o) en isomères 2- (ou moins* phényle, c'est-à-dire où le cycle benzénique 35 est de préférence fixél en grande partie à la position 3 ou à une position supérieure (pèir exemple h, 5> 6 ou 7) du groupe alcoyle et où la teneur en isomères dans lesquels le cycle benzénique est fixé en position 2 ou I est Vcorrélativement faible. Des produits parti-culièxement préférés solit indiqués dans le brevet des Etats-Unis kO d'Amérique N° 3«320.174j 72 08370 5. 2130149 D'autres détergents anioniques qui conviennent sont les oléfi-nes sulfonates, parmi lesquels les alcène sulfonates à longue chaîne, les hydroxyalcane sulfonates à longue chaîne, ou des mélanges d'alcène sulfonates et d'hydroxyalcane-sulfonat Comme autres exemples de détergents sulfate ou sulfonate, on citera des paraffine sulfonates contenant environ 10 à 20, de préfé-15 rence environ 15 à 20, atomes de carbone, tels que les paraffine sulfonates primaires préparés en faisant réagir des alpha-oléfines à longue chaîne et des bisulfites, et des paraffines sulfonates dont les groupes sulfonate sont répartis le long de la chaîne paraffini-que comme il est indiqué dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 20 N° 2.503.280, 2.507.088, 3.260.741, 3.372.188 et dans le brevet allemand N° 735o096; des sulfates de sodium ét de potassium d'alcools supérieurs contenant 8 à 18 atomes de carbone comme le lauryl sulfate de sodium et 1'(alcool de suif) sulfate de sodium; des sels de sodium et de potassium d'esters d'acides gra§ -sulfonés conte-25 nant environ 10 à 20 atomes de carbone dans le groupe acyle, comme 1* o( -suifomyristate de méthyle et l'ester méthylique du dérivé -sulfoné de l'alcool de suif, des sulfates d'ammonium de mono-ou diglycérides d'acides gras supérieurs (C-jq comme Ie monosulfate du monoglycéride de l'acide stéarique; des sels de so-30 dium et d'alcoylolammonium de sulfates 4'alcoyl polyéthènoxy éther préparés en condensant 1 à 5 moles d'oxyde d'éthylène avec une mole d'alcool supérieur (en Cg à c-]g)> sulfonates d'éther d'alcoyle supérieur (c1 0 à C18) et de glycéryle ; et/ des alcoyl phénol polyéthènoxy éther sulfates de sodium ou df potassium ayant environ 1 à 35 6 groupes oxyéthylène par molécule et pans lesquels les radicaux alcoyle contiennent environ 8 à enviro/n 12 atomes de carbone. Les paraffine sulfonates utilisables dans la présente invention sont habituellement des alcoyl sulfonates secondaires mélangés ayant de 10 à 20 atomes de carbone pair molécule; ils ont de préfé-40 rence au moins 80 'p, ordinairement atjl moins 90 de produits ayant 72 083"A0 6" 2130149 10 à 17 atomes de carbone par molécule. XI semble que l'on obtienne les meilleures caractéristiques de moussage pour diverses concentrations et diverses duretés de l'eau lorsque la plus grande partie a 14 à 15 atomes de carbone. On prépare de préférence ces sulfona-5 tes en soumettant line coupe de paraffine, correspondant aux longueurs de chaînes spécifiées ci-dessus, à l'action de l'anhydride sulfureux et de l'oxygène conformément au procédé bien connu de sulfoxydation. Le produit de cette réaction est un acide sulfonique secondaire qu3 l'on neutralise ensuite par une base appropriée, ce 10 qui donne l'alcoyl sulfonate secondaire hydrosoluble utilisé dans la présente invention. On peut obtenir des alcoyl sulfonates secondaires analoguas utilisables par d'autres procédés, par exemple par le procédé de sulfochloration dans lequel on fait réagir le chlore et le bioxyde ce soufre avec des paraffines en présence de lumière 15 actinique, les chlorures de sulfonyle obtenus étant hydrolyses et neutralisés pou.' donner les alcoyl sulfonates secondaires. Ces composés sont particulièrement utiles dans des formules de détergents liquides à hautes performances contenant les agents azurants de 1'invention. 20 Parmi les ditergents anioniques qui conviennent figurent aussi les (acyle en C81 C18> sarcosinates (par exemple le lauroylsarco-sinate de sodium) les sels de sodium et de potassium du produit de la réaction d'estrification d'acides grasv supérieurs contenant 8 à 18 atomes de carbtie dans leur molécule par l'acide isethionique et 25 les sels de sodiuiret de potassium des (acyle en Cg à N-méthyl taurides, par exemie le cocoyl méthyl taurate de sodium et le stéaroyl méthyl tavate de potassium. Des surfactifsphosphatés anioniques dans lesquels le groupe solubilisant anioniue fixé au groupe hydrophobe est un oxyacide du 30 phosphore peuvent éaiement être utilisés dans les compositions détergentes» Comme suractifs phosphatés qui conviennent, on citera les alcoyl phosphate de sodium, de potassium et d'ammonium tels que (R-02P02M) et ROO^ où R représente une chaîne alcoyle contenant d'environ 8 à eirxron 20 atomes de carbone, ou un groupe al-35 coyl phényle ayant 8 20 atomes de carbone, et où M représente un cation soluble. Les choses formés en incorporant environ 1 à 40 moles d'oxyde d'éthylie dans les esters précédents, par exemple [R-OfEtO^J^POgM, son également satisfaisants» Il convient de clisir le sel de détergent anionique particu-kO lier en fonction de laPormule particulière et de ses proportions 72 08370 7. 2130149 dans celle-ci. Comme sels appropriés, on citera le?s sels d'ammonium, d'ammonium substitué (mono-, di- et triéthajjiolammonium), de métal alcalin (tel que sodium et potassium) et al(jalino-terreux (tel que calcium et magnésium), d' (alcoyl supérieur) benzène sul— 5 fonates, d'oléfine sulfonates, de sulfates d'alcoyle supérieur, de sulfates de monoglycéride d'acide gras supérieur, et de sarcosina-tes d'acyle supérieur. Des sels de ce type convenant particulièrement sont les sels d'ammonium, de triéthanolammoiiium, de sodium et de potassium des sulfates d'alcoyle supérieur et des sarcosinates 10 d'acyle en Cg à C^g. Les détergents organiques synthétiques noï-ioniques résultent en général de la condensation d'un composé organique hydrophobe aliphatique ou alcoyl aromatique et de groupes oxyde d'alcoylène hydrophiles. On peut condenser pratiquement n. importe quel composé 15 hydrophobe ayant un groupe carboxy, hydroxy, amide ou aminé portant un hydrogène libre fixé à l'azote, avec un o~yde d'alcoylène comme l'oxyde d'éthylène ou avec ses produits de p>lyhydratation, par exemple le polyéthylène glycol, pour former ur détergent non-ionique. En outre, on peut ajuster la longueur de la chaîne polyalcoylènoxy 20 pour réaliser l'équilibre désiré entre les éléments hydrophobe et hydrophile. Comme produits hydrophobes du type cosposé non-ionique, on citera des alcools aliphatiques supérieurs e- des alcoyl phénols, mais on peut en utiliser d'autres comme d n-ionique s. Habituellement, la partie hydrophobe doit contenirau moins environ 6 atomes de carbone, et de préférence au moins 8 -tomes de carbone, et peut 30 contenir jusqu'à environ 50 atomes de c^bone ou davantage. La quantité d'oxyde d'alcoylène variera cosldérablement suivant 1'hydrophobe, mais en règle générale, on dot utiliser au moins environ 5 moles d'oxyde d'alcoylène par mole dhydrophobe. La limite supérieure de la teneur en oxyde d'alcoylèe peut également varier, 35 mais elle n'est pas particulièrement ■;terminante. On peut utiliser jusqu'à 200 moles d'oxyde d'alcoylène3ar mole d'hydrophobe, ou davantage « Bien que l'on préfère l'o-.de d! alcoylène et qu'il soit le principal agent d'oxyalcoylation, n peut également utiliser d'autres oxydes d'alcoylène inférieur l'oxyde de propylène, 1 '-40 oxyde de butylène, etc, ou remplaceiPartiellement l'oxyde d'éthy- 72 08370 8. 2130149 lène par ceux-ci. Comme autres composés non-ioniques appropriés, on citera les esters de polyoxyalcoylène des acides organiques tels que les acides gras supérieurs, les acides résiniques, les acides de tall-oil, 5 les acides provenant de produits d'oxydation du pétrole, etc. Ces esters contiendront habituellement d'environ 10 à environ 22 atomes de carbone dkns la partie acide et d'environ 12 à environ 30 moles d'oxyde d'éthylène ou de son équivalent. Les condlensats d'oxyde d'alcoylène avec les amides gras supé-10 rieurs représentent encore d'autres surfactifs non-ioniques. Le groupe acide iras contiendra généralement d'environ 8 à environ 22 atomes de carqone, et on le condensera avec environ 10 à environ 50 moles d'oxyde ^'éthylène. On peut aussi utiliser les carboxamides et sulfonamides correspondants comme équivalents pratiques de ces 15 produits. \ Une autre fiasse de produits non-ioniques est constituée par les alcools ali^hatiques oxyalcoylés supérieurs. Les alcools gras I doivent contenir^ au moins 6 atomes de carbone, et de préférence au moins environ h atomes de carbone. Les alcools préférés sont les 20 alcools lauryliqi^e, myristylique, cétylique, stéarylique et oléyli-que, et ces alcools doivent être condensés avec au moins environ 6 moles d'oxyde d'éthylène et de préférence environ 10 à 30 moles d'oxyde d'éthylène. l^Un produit non-ionique typique est l'alcool oléy-lique condensé avejc 15 moles d'oxyde d'éthylène. Les alcoyl mercap-■ 25 tans correspondantig, condensés avec l'oxyde d'éthylène, conviennent aussi admirablement bien d^ms les compositions de la présente invention. rt " Les produits d'addition du polyoxyéthylène-polyoxypropylène sur le 1-butanol sor^t d'autres non-ioniques appropriés. La partie 30 hydrophobe de ces non-ioniques a une masse moléculaire minima de 1000 et consiste en ^in alcool monohydrique aliphatique contenant de 1 à 8 atomes de carbûne auquel est fixée une chaîne hétérogène d'-oxyéthylène et d'oxy^ropylène. Le rapport pondéral de 1'oxypropylè-ne à 1'oxyéthylène couvre la gamme de 95 : 5 à 85 : 15. A ce compo-35 sé est fixée la chaînt^ hydrophile de polyoxyéthylène représentant de 44,4 à 54,6 de la\ masse moléculaire totale de 1400 à 4000„ I Un groupe particulièrement utile de non-ioniques est vendu sous la marque 4lPluron|cs". Ces composés sont préparés en condensant l'oxyde d'éthylène, avec une base hydrophobe formée par la con- 40 densation de l'oxyde de! propylène avec le propylène glycol. La \ 72 08370 9. 2130149 masse moléculaire de la partie hydrophobe de la molécule est de l'ordre de 950 à kOOO, de préférence 1200 à 2500.IL'addition de radicaux polyoxyéthylène à la partie hydrophobe tenjd à augmenter la solubilité d'ensemble de la molécule. La masse moléculaire des co-5 polymères-bloc varie de 1100 à 15-000, et la teneur en oxyde de polyéthylène peut représenter 20 à 80 c;u en poids/. On peut préparer des non-ioniques appropries par condensation de l'oxyde d'éthylène avec le produit résultant/de la réaction de l'oxyde de propylène et de l'éthylène diamine. !La masse moléculaire 10 varie de 500 à 4500. Comme autres détergents non-ioniques, on iitera les produits d'addition de monoesters d'alcools hexahydriqups et de leurs éthers internes avec des acides gras supérieurs contenant environ 10 à 20 atomes de carbone, comme le monolaurate de sorbitane, le monooléate 15 de sorbitane et le monopalmitate de sorbitane/. Les détergents amphotères que l'on peut /utiliser dans les compositions de l'invention sont généralement des sels hydrosolubles de dérivés d'aminés aliphatiques contenant dpns leur structure moléculaire au moins un groupe cationique, comme un azote non-quater-20 naire, un groupe ammonium quaternaire ou uni groupe phosphonium quaternaire, au moins un groupe alcoyle d'environ 8 à 18 atomes de carbone et un groupe anionique carboxyle, siulfonique, sulfate, phosphate ou phosphone ayant un effet de solubilisâtion dans l'eau. Le groupe alcoyle peut être linéaire ou ramifié, et l'atome cationique 25 spécifique peut faire partie d'un anneau blétérocyclique. Comme exemples de détergents ampholyfces appropriés, on citera les alcoyl béta-aminopropionates RN(h)C2H^C00M; les alcoyl béta-iminodipropionates, RN^CgH^COOIl)^ ; les alicoyl et hydroxyalcoyl taurinates RN^CH^JC^H^SO^M; et les dérives de l'imidazole à longue 30 chaîne ayant les formules suivantes : | CH„ (X) R N' li c CH„ ¥ 72 0837U) 10. 2130149 . CH. (II) R N 11 C CH. N" ¥ ^R^COOM 10 15 où R est un groupe acyclique d'environ 7 à 17 atomes de carbone, où V est choisi parmi R_0H, R.COOM et R_0RoC00M, où Y est choisi 1 d d £ parmi 01I~, R^OSO^ , où RQ est un groupe alcoylène ou hydroxyalcoy-lène contenant 1 à 4 atomes de carbone, où R est choisi parmi des groupes alcoyle, alcoylaryle et glycéride d'acyle gras ayant 6 à 18 atomes de carbone dans le groupe alcoyle ou dans Tin groupe acyle; et où M est un cation hydrosoluble, tel que sodium, potassium, ammonium et alcoylolammonium. Des détergents préférés de ce type sont le N-lauryl-bét4-aminopropionate de sodium, le N-lauryl iminodipro-pionate de sodium et le sel disodique de l'acide 2-lauryl-cyclo-imidium-1-hydroxyle, 1-éthoxyéthanoxque, 1-éthanoxque. On peut ausçi utiliser des détergents à ionisations opposées comme les bétaïnes et les sulfobétaxnes de formule : R, R R' N ( + ). R, X = M (_) oK ' 20 25 où R est un groupe alcoyle contenant environ 10 à 18 atomes de carbone, où R^ et R^ sont tous deux des alcoyles en C^-C^, où R^ est un groupe alcoylène ou hydroxyalcoylène contenant environ 1 à h atomes de carbone, et où X est C ou S ; 0. Le groupe alcoyle peut contenir une ou plusieurs liaisons intermédiaires telles que des liaisons amide, éther ou polyéther, ou des substituants non fonctionnels tels qu'hvdroxyle ou halogène qui n'affectent pas de façon significative le caractère hydrophobe du groupe» Lorsque X est C, le détergent est unn bétaïne; et lorsque X est S : 0, le détergent est une sulfobétaïne ou sultaïne. Des détergents bétaxne ou sulfobétaïne préférés sont le 1-(lauryl diméthylammonio) acétate, le 1—(myristyl diméthylammonio) propane-3-sulfonate, et le 1-(myristyl dimé thylaminonio ) -2 -hydroxy-propane -3 - suif onat e. Les détergents non-ioniques polaires de l'invention comprennent des oxydes d'amines aliphatiques à chaîne ouverte de formule géné- 12 0837U "• I 2130149 10 raie R1R0R„N —y- O. Pour les applications envisagées pour l'in- • i ! vention, Rj est un radical alcoyle, alcènyle ou mjbnoliydroxyalcoyle ayant environ 10 à 20 atomes de carbone. R^ et R^j sont choisis tous deux parmi les radicaux méthyle, éthyle, propyle, éthanol et propanol. D'autres détergents non-ioniques polaires u/tilisables sont les oxydes de phosphines aliphatiques à chaîne ouverte de formule générale R R„R P ^ 0, où R est tin radical alcoyle, alcènyle ou \ iL J i j monohydroxyalcoyle dont la longueur de chaîne vja de 10 à 18 atomes de carbone, et où R^ et R^ sont tous deux des Radicaux alcoyle et monohydroxyalcoyle contenant 1 à 3 atomes de carbone. On peut également utiliser des agents sur/factifs cationiques. Ces agents sont les composés détergents surfac^'txfs contenant un groupe hydrophobe organique et un groupe cationique solubilisant. 15 Des groupes solubilisants cationiques typiques sont des groupes aminé et quaternaires. U -r ' " Comme exemples de détergents cationiques synthétiques appropriés, on citera des aminés primaires normales RNH_ où R est en C10 I fm, à C^; des diamines telles que celles du type RNIIC^H^NJEI^ où R est 20 un groupe alcoyle d'environ 12 à 22 atomes de carbone, comme la N-2-aminoéthylstéarylamine et la N-2-aminqéthylmyristylamine; des aminés à liaison amide, comme celles du type R CONTIC^H^NH, où R^ est un groupe alcoyle d'environ 8 à 20 atomes de carbone, telles que le N-2-aminoéthylstéarylamide et le N-aminoéthylmyristylamide; 25 des ammonium quaternaires dans lesquels un des groupes liés à l'atome d'azote est typiquement un groupe alcoyle d'environ 8 à 22 atomes de carbone et trois des groupes liés à l'atome d'azote sont des groupes alcoyle contenant 1 à 3 atomes de carbone, parmi lesquels des groupes alcoyle portant des substituants inertes, comme 30 des groupes phényle, et dans lesquels est présent un anion tel qu'halogène, acétate, méthosulfate, etc. Le groupe alcoyle peut contenir des liaisons intermédiaires comme des liaisons amide qui n'affectent pas de façon importante le caractère hydrophobe du groupe, comme dans le cas du chlorure de stéaryl amido propyl ammonium. Des 35 détergents ammonium quaternaire typiques sont le chlorure d'éthyl-diméthyl-stéaryl ammonium, le chlorure de benzyl-diméthyl-stéaryl ammonium, le chlorure de triméthyl-stéaryl ammonium, le bromure de triméthyl-cétyl ammonium, le chlorure de diméthyl-éthyl-lauryl ammonium, le chlorure de diméthyl-propyl-myristyl ammonium et les 40 méthosulfates et acétates correspondants. 72 0837:0 12- 2130149 i \ La concentration du détergent organique hydrosoluble dans les compositions de détergent de l'invention varie avec la nature et la présentation du produit» On peut habituellement utiliser environ 5 à 95 'à en poids de détergent. On en utilise de préférence 8 à 35 /° 5 en poids dans les produits solides, comme des poudres séchées par pulvérisatiom. Les produits à base de savon contiendront normalement 30 à 95 l/u» et de préférence 50 à 90 °p de savon, et on utilise de préférence* de 5 à- 30 de préférence 8 à 20 ' ; en poids de détergent dans les produits liquides. 10 Les adjuvants de détergence utilisables dans les formules de détergents de U-'invention peuvent être de tous les types bien connus dans la teœhnique de la détergence en général et peuvent être n'importe quel ladjuvant de détergence organique ou minéral hydrosoluble appropriée Comme adjuvants de détergence utilisables, on ci-15 tera des sels d® métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux ou de métaux lourds, dju des combinaisons de ceux-ci. On peut également ajouter un sel drammonium'ou d'éthanolammonium en proportion adéquate, mais on préfère en général les sels de sodium, de potassium ou similaires. \ 20 Les adjuvante de détergence hydratables minéraux préférés sont les polyphosphates de métaux alcalins qui ont la propriété d'inhiber la précipitation die composés du calcium et du magnésium en solution aqueuse et de contribuer aux hautes performances du produit détergent» Ils peuvent fftre considérés comme dérivant de l'acide ortho-25 phosphorique ou de Icomposés analogues par élimination de l'eau mo-léculairement liée,\ bien qu'on puisse utiliser si on le désire n'importe quel procéd® de fabrication adéquat. On peut utiliser ces polyphosphates compJiexes ou moléculairement déshydratés sous la forme du sel normal Ipu complètement déshydraté, tel que le tripoly-30 phosphate pentapotassiqub, le tripolyphosphate pentasodique et lé tripolyphosphate acide de postassium. On jbeut également utiliser les sels alcalins de l'acide tétraphosphorique. On peiit utiliser les polyphosphates alcalins soit sous forme anhyéî»? soit-sees vartielle^ent hvdratée. Comme exemples typiques d'adjuvants de détergence organiques 35 hydratables pouvant étire utilisés seuls ou dans les mélanges précédemment mentionnés, onlcitera les aminopolycarboxylates hydrosolu-bles comme le sel trisadique de l'acide nitriloacétique et les sels di-, tri- et tétrasodiqtie de l'acide éthylène-diaminé tétracétique» On peut également tutiliser d'autres adjuvants de détergence 40 alcalins hydratables, colinme les borates, sulfates, carbonates, 72 08370 ,3- 2130149 bicarbonates et silicates de métaux alcalins solubl.es. Comme silicates qui conviennent, on peut citer des silicates/ de sodium ayant un rapport de Na2° à. S:i"02 de 1 : ^>35» 1 : 1 : 3»2, etc. D'au tres produits appropriés sont les citrates, diglyçolates^ nitrates, 5 chlorures, perborates et percarbonates, On peut utiliser des mélanges de deux sels niinéraux ou organiques ou davantage, et aussi des mélanges de sels/minéraux et de sels organiques. La proportion d'adjuvant de dét/ergence est de préférence, par exemple, dans la gamme de 1 à 20 parties par partie de 10 détergent actif. On peut ajouter d'autres substances en proportions adéquates. On peut ajouter des produits comme les amides gras supérieurs pour j améliorer la détergence et modifier les propriétés moussantes dans le sens voulu. Comme exemple de ceux-ci, on cijtera les alcanolami- l 15 des gras supérieurs ayant de préférence 2 à 3/carbones dans chaque groupe alcanol et un radical acyle gras dans SLa gamme de 10 à 18 carbones, de préférence 10 à 14 carbones, tel] que les monoéthano1-amides, diéthanolamides et isopropanolamidesilaurique ou myristique. On peut ajouter également des oxydes d'aieoylLaïuines tertiaires su-20 périeures comme celles ayant environ 10 à la carbones dans un groupe alcoyle, comme l'oxyde de lauryl ou myriastyl diméthylaraine. Des alcools gras de 10 à 18 atomes de carbone cjbmme l'alcool laurique ou les alcools gras du coprah, ou 1*alcool |cétylique sont aussi des additifs appropriés. Un produit hydrotï-ope I comme les alcoyl aryl 25 sulfonates inférieurs, par exemple les toliiène- ou xylëne-sulfonates peut aussi aider à la mise en oeuvre, IEn général, on ajoute ces produits en proportions mineures, habituellement d'environ 0,5 à 10 5b, de préférence de 1 à 6 fi par rappor/t aux solides totaux. Les mélanges peuvent aussi contenir |des azurants optiques ou 30 des colorants fluorescents (par exemple flans des proportions dans la gamme d'environ 0,05 à 3 c/°î des ingréfdients germicides tels que des carbanilides halogénés, par exemple Ile trichlorocarbanilide, ton salicylanilide halogéné, par exemple leltribromosalicylanilide, des bisphénols halogénés, par exemple l'hexfachlorophène; une trifluoro-35 méthyldiphényl urée halogénée; le sel (te zinc de la 1 -hydroxy-2-pyridine-thione, etc (par exemple dans| des proportions dans la gamme d'environ 0,02 à 2 fi). On peut aussi incorporer des ageihts de suspension de la salissure. Ce sont en général des polymèrejs hydrosoluble s ou hydrophiles kO comme les éther s d'alcoyles inférieuils de la cellulose, tels que la 72 083710 '*• 2130149 méthyl cellulose et l'éthyl cellulose, des éthers hydroxyalcoyli-ques de la Icellulose, comme 1'hydroxyéthyl cellulose, l'acide cellulose éthaiie sulfonique, l'acide cellulose glycolique, des carboxy (alcoyle inférieur) cellulose, par exemple la carboxy méthyl cellu-5 lose sodique!» la carboxy méthyl cellulose potassique, la carboxy éthyl cellulose sodique, la carboxy propyl cellulose sodique, etc, des polymères synthétiques solubles ou dispersables dans l'eau qui peuvent être \des homopolymères, des copolymères, des copolymères greffés, des fcerpolymères, des interpolymères, etc, tels que la 10 polyvinyl pyrifolidone, l'alcool polyvinylique, l'acétate de poly-vinyle hydrolylsé, l'acide polyacrylique, le polyacrylamide, des copolymères ciel l'anhydride maléique avec des éthers alcoyliques vinyliques, parf exemple 1'éther méthylique vinylique, des produits naturels comme (l'amidon» etc. Ces agents sont généralement présents 15 dans une proïwwefcion qui est, par exemple, dans la gamme de 0,05 à 6 tfj. \ Comme autrels additifs, on citera des antioxydants comme le 2,6-di-tertiobutylphénol, ou un autre produit antioxydant phénoli-que (par exemple (dans des proportions dans la gamme d'environ 0,001 20 à 0,1 r/a) ; des ageints de blanchiment ; des inhibiteurs de corrosion; des séquestrants, I comme l'acide éthylène diamine tétracétique, du gluconate de sodium, etc,des alcools pour améliorer la compatibilité des divers constituants comme l'éthanol, le propanol et l'iso-propanol; des inhibiteurs de ternissure comme 1'éthylène thiourée; 25 des parfums; et des agents épaississants. Comme il a été! indiqué ci-dessus, les agents d'azurage sont utilisables en application à partir de produits de pré-trempage ou de compositions détergentes ordinaires de blanchisserie. Les produits de pré-trempagte sont analogues aux compositions détergentes 30 de blanchisserie et contiennent généralement un surfactif et un adjuvant de détergenœe tel que ceux décrits ci—dessus. Le produit de pré-trempage contilent souvent aussi une enzyme du type protéoly-tique (par exemple pepsine, subtilisine, trypsine, papaïne, brome-line, etc). Le surfaciif est en général présent dans line proportion 35 de 3 à 95 % en poids cle la composition de pré-trempage, de préférence environ 5 à 25 /°\ en poids. En général, l'adjuvant de détergence, s'il est présent, est utilisé dans la proportion de 30 à 90 ?ô en poids et l'enzrone, si on l'incorpore, est présente dans des proportions de 0,001 à fr,0 de préférence 0,05 à 2,0 ^ en poids. ko Comme dans 1'utilisation du détergent de blanchisserie ordinaire, I i 72 08370 15. 2130149 on peut incorporer divers autres additifs pour modifier ou augmenter l'efficacité et l'esthétique de la composition. On peut également appliquer les agents azuraiits aux tissus à l'état de constituants d'une composition adoucissante pour tissus. 5 Les adoucissants pour tissus sont de n'importe quel type connu pour avoir les effets de conditionnement désirés. Ainfei, on peut utiliser des surfactifs cationiques, amphotères, non-|i0niques et anioniques. Parmi ceux-ci figurent les halogénures d'ammonium quaternaire, 10 tels que les chlorures et bromures mixtes d'al cl0ylammonium supérieur et inférieur contenant un ou deux alcoylas supérieurs de S à 20 atomes de carbone, de préférence 12 à 18 atfcmes de carbone, et deux ou trois alcoyles inférieurs de 1 à h atoLes de carbone, de préférence 1 ou 2 atomes de carbone. A la plade d'un radical alcoy-15 le supérieur, on peut utiliser un radical aryA. alcoyle tel que le radical benzyle. I Comme exemples de composés cationiques utilisable s, on citera le chlorure de distéaryl diméthyl ammonium, te bromure de lauryl triméthyl ammonium et le chlorure de stéaryl/ diméthyl benzyl ammo-20 nium. D'autres produits cationiques sont également utilisables, comme les sels d'alcoyl pyridine, les alcoyl imidazolines, les alcoylamines supérieures du type primaire, /secondaire ou tertiaire et des sels d'alcoyl guanidine supérieure, /par exemple le méthosul-fate de 1-méthyl-1-stéarylaminoéthyl-2-stéaryl imidazolinium, le 25 méthyl sulfate de 2-heptadécyl-1-méthyl-1-/(2-stéaroyl-amido ) éthyl imidazolinium, les halogénures de stéaryl/pyridinium, le bromure de cétyl isoquinolinium et les chlorures d'alcoyl morpholiniura» Dans les cas ci-dessus, 1'alcoyle inférieur a 1 à 5 atomes de carbone, de préférence 1 ou 2, et 1'alcoyle supérieur a environ 8 à 20 ato-30 mes de carbone, de préférence 12 à 18. Parmi les produits amphotères, ceux! vendus sous le nom de Soromines, Deriphats, I-Iiranols, etc, sorit de bons produits de conditionnement. Les Soromines AL et AT soïit des adoucissants complexes à base d'amide gras qui se sont révélés excellents pour le but 35 envisagé. Parmi les non-ioniques, les produits préférés sont l'é-ther polyoxyéthylène(4)laurylique, venaLu sous le nom de Brij 30; l'oxyde de myristyl diméthyl ainine, vefndu sous le nom de Textamine Oxide TA; le nonylphénoxy polyéthoxy éfthanol, vendu sous le nom d'Xgepal C0-880; et le monostéarate de polyoxyéthylène sorbitane, kO vendu sous le nom de Tween 61„ / 72 08370 ,6- 2130149 Parmi les adoucissants anioniques, les plus utiles sont les savons d'acides gras supérieurs hydrosolubles et les surfactifs organiques de synthèse du type produits de la réaction de l'acide sulfurique. Les savons comprennent des savons de métal alcalin d'-5 aminé, d'ammonium et d'alcanol-amine. Les acides gras supérieurs ont 8 à 20 atomes de carbone, de préférence le plus souvent 12 à 18 atomes de carbone et sont ceux qui existent à l'état naturel dans les huiles et graisses végétales et animales, ordinairement mélangés dans les triglycérides. Les aminés et aieanolamines sont 10 des aminés et alcanolamines d'alcoyles et d'alcanols inférieurs tels que ceux ayant 1 à 4 atomes de carbone, de préférence 2 à 3 atomes de carbone. Les produits de la réaction avec l'acide sulfurique sont des composés équilibrés portant des groupes lipophiles et hydrophiles, la partie lipophile étant habituellement un alcoyle 15 ou alcoylaryle supérieur, par exemple un alcoylphényle dans lequel 1'alcoyle a 12 à 15 atomes de carbone. Les alcoyles supérieurs peuvent avoir 8 à 20 atomes dé carbone, de préférence 12 à 18. La partie lipophile peut aussi être préparée par polymérisation d'oxyde(s) d'alcoylène inférieur jusqu'à une longueur de chaîne adéquate, or— 20 dinairement de 10 à 40 groupes oxyalcoylène ayant chacun 2 à 4 atomes de carbone. Lie groupe équilibrant le groupe lipophile, à savoir la partie hydrophile, est habituellement un sulfate ou sulfonate hydrosoluble d'un métal alcalin, d'un métal alcalino-terreux d'ammonium, d'aminé ou d*alcanolamine du type décrit précédemment à 25 propos de l'exposition à un adoucissant non-ionique. On ne donnera pas ici de longues descriptions des adoucissants car tous ces composés sont généralement applicables dans la présente invention, et sont connus des spécialistes. Par exemple, on peut trouver des descriptions d'adoucissants dans l'ouvrage de référence 30 Detergents and Smulsifiers. Annuaire 1969, par John W. McCutcheon, dans lequel les surfactifs spécialement utilisables comme adoucissants sont caractérisés comme tels» On consultera aussi l'ouvrage Synthetic Detergents par Schwârtz, Perry et Berch, publié en 1958 par Interscience Publishers. 35 Les compositions d'adoucissant pour tissu peuvent aussi conte nir divers adjuvants pour communiquer aux tissus traités des propriétés désirables en j>lus de l'adoucissement et de l'azurage. C'est ainsi qu'elles peuvent renfermer des bactéricides, des fongicides, ies azurants fluorescents ou optiques, tels que des amino-40 stilbènes, des "triazines, des ozazoles, des pyrazolines, etc, des IL U03/U 2130149 parfums, des désodorants et des lubrifiants. Un autre procédé d'application aux tissus dejs agents d 'azurage de l'invention consiste à ajouter simplement une (quantité mesurée à l'avance d'un agent d1azurage dans un milieu aqueux à une quanti- I 5 té donnée du tissu à azurer. Quel que soit le procédé utilisé, on utilise normalement le colorant disazoïque bleu Idans une proportion ne dépassant pas 1,5 parties en poids par million de parties du tissu à traiter, et de préférence inférieure à /I,O partie par mil- f lion. La limite inférieure de la quantité de cojlorant bleu disazoï-10 que à ajouter est la «quantité nécessaire pour blanchir efficacement les tissus. En général, on en utilise au moins environ 0,03 partie par million, et de préférence au moins 0,1 partie par million. Lorsqu'on incorpore le colorant dans une composition de blanchissage solide en particules du type classique dans laquelle on utilise 15 environ 100 g de détergent pour une charge unique, on utilise line quantité de colorant ne dépassant pas 0,005 Jo en poids par rapport au poids de la composition détergente, et de.préférence ne dépassant pas 0,03 c/'o. Des proportions plus faibles conviennent même en général. Par exemple, lorsqu'on utilise le Violet Direct 48 C.X. 20 (C.X. 29125), 1 a proportion utilisée ne dépasse normalement pas la proportion correspondant à 0,5 partie pour 1 million de parties de tissu (0,0015 /3 d'un détergent de blanchisserie granulaire classique), et on en utilise de préférence 0,1 à>0,4 partie par million,, Par conséquent, on voit que pour ùfre■■ ehsrge normale de lavage, il 25 suffira d'utiliser des quantités de colorant bleu de l'ordre d'environ 0,001 g. Dans la formulation des compositions de détergent contenant les colorants bleus disazoïques de l'invention, on peut les ajouter dans l'appareil de mélange (qrutcher) avant le séchage par pulvérisation d'un détergent en particules séché par pulvérisa— 30 tion, ou on peut les mélanger dans la composition après le séchage par pulvérisation ou les ajouter à tout autre moment au cours de la formulation des détergents liquides. On peut aussi les ajouter postérieurement à la composition de détergent soit seuls, soit sur un véhiculeur approprié. Les composés de l'invention sont stables à la 35 fois aux alcalis et à la chaleur, et se prêtent donc à des techniques de formulation très diverses. ; Lorsqu'on les utilise dans une composition de détergent liquide de produit de pré-trempage ou d'adoucissant pour tissu, le pourcentage de colorant disazoïque utilisé est à peu près double de la kO proportion indiquée ci-dessus pour 1 '/utilisation dans une composi 72 083710 18. 2130149 tion granulaire ou séchée par pulvérisation. Ceci provient du fait que, pour urne charge normale de lavage, on utilise une proportion pondérale die ces compositions à peu près moitié de la proportion de détergent granulaire utilisée. Ainsi, par exemple, une composition 5 d'adoucissait pour tissu peut contenir le colorant bleu disazoïque dans une proportion pouvant aller jusqu'à environ 0,01 "o en poids. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration da l'invention. Sauf indications contraires, toutes les parties ou pourcentages indiqués sont en poids. 10 EXEMPLE 1. \ On prépaie un détergent de blanchisserie séché par pulvérisation ayant la (composition suivante : \ Proportion \ (/o en poids) Tridécyitbenzène sulfonate linéaire 16,0 F (*) Neodol %5-1îv ' 2,0 Tripolyqhosphate de sodium 35,0 Silicatel de sodium (Na^O/SiO^ = 1/2,35) 7,0 Carboxym&thylcellulose 0,5 Azurants (optiques 1,0 Alcool potLyvinylique 0,2 \ (**) Violet Sirius Supra BLV 1 0,0005 Eau \ * 10,0 Sulfate de\ sodium 28,0495 Parfum \ 0,25 (*) Surfactif non-41onique qui est un alcanol à longue chaîne poly-éthoxylé. Il si'agit plus précisément du produit de la réaction 15 de 11 moles d'aixyde d'éthylène avec une mole d'un mélange d'alcanols primaires à 14 et 15 atomes de carbone. (**) Décrit ci-dessuts. Le produit séchas par pulvérisation est de couleur blanche, il I *5 a un poids par mesura (de 285 cm environ) d'environ 80 g et une 20 densité d'environ 0,3p. On lave plusieurs coupons de coton, Dacron, Arnel, Orlon, Creslan, .Nylon et de mélanges de ces tissus avec des serviettes de coton nettoyées pour clpnstituer une charge complète (3,6 kg) dans l'eau du robinet (New ffirunswick, New Jersey, dureté d'environ 100 25 PPM) contenant à peu pitès 100 g de la composition détergente séchée par pulvérisation équivalant à environ 0,15 /« de détergent. La 72 08370 19- 2130149 10 15 20 25 température de l'eau de lavage est de 49°C, et son/pH est d'environ 9,5» On poursuit le lavage pendant dix minutes, apjrhs quoi on rince à fond la charge dans la même eau du robinet à un^ température de 32-38°C. On évalue les tissus nettoyés et blanchis obitenus par rapport à un lot constitué de façon similaire de tissus lavés avec une composition détergente identique excepté qu'elle ne/contient pas le Violet Sirius Supra BL. L'évaluation est faite pyar dix examinateurs tant sous la lumière d'une lampe à incandescence que sous la lumière du jour du côté nord. Les examinateurs montrent une forte préférence pour les tissus lavés dans la composition/ contenant le Violet Sirius Supra BLC La composition de détergent elle—même parp.it considérablement plus blanche qu'un témoin sans agent d'azurage/. On a effectué des mesures du détergent et du témoin sur un Goloir Différence île ter Hunter D-25, et le détergent contenant le colorant s'est révélé considérablement moins jaune. Les résultats dles lectures au Différence Meter sont donnés dans le tableau ci-dessous où Rd est la valeur de la réflectance, -a est l'indication pu degré de vert et +b l'indication du degré de jaune. Rd Détergent témoin Détergent + colorant Sirius BL +7,4 +4,8 30 EXEMPLE 2. On formule une composition séchée paJ" pulvérisation similaire à celle décrite ci-dessus en utilisant 0,1)02 de Bleu Acide 113 C»!. au lieu du Violet Sirius Supra BL (afui est le Violet Direct 48 du C.X.). On obtient encore un produit détergent capable d'augmenter la blancheur apparente des tissus traités. EXEMPLE On formule une composition similaifre à celle décrite dans l'exemple 1 ci-dessus, excepté que l'ager/t azurant se compose d'un mélange de 40 de Violet Direct 48 C.I. et de 60 yj de Bleu Acide 1 13 C.X. La proportion totale de coloriant bleu est de 0,001 'yj, et la proportion de sulfate de sodium est/ réduite pour compenser la différence de proportion totale de colorant utilisée. 72 083m) 20- 2130149 EXEMPLE k.\ On peut préparer une composition de détergent de blanchisserie granulaire Iséchée par pulvérisation à partir des constituants suivants : ^ \ Proportions ('j en poids) Neodol 45-11 10,0 Carbonate de sodium 45,0 Silicate de sodium (Na^O/SiO^ = 1/2,35) 18,4 CarboXyméthylcellulose 0,5 Azurants 0,84 Eau 10,0 Violet Direct 48 C.I. 0,002 Sulfate de sodium 15,258 5 Le produit séché par pulvérisation a un poids par mesure (de 3 285 cm environ) de 80 g et une densité d'environ 0,35° On compare une charge constituée de coupons de divers tissus, lavés comme il a été décrit ci-dessus en ce qui concerne les tissus de l'exemple 1, à. un lot témoin. Les tissus traités par la composi-10 tion témoin sont considérablement moins blancs que ceux traités suivant l'invention. EXEMPLE 5. On formule une composition séchée par pulvérisation similaire à celle décrite dans l'exemple 4 en utilisant 0,001 $ de Violet 15 Direct 48 C.I. au lieu de Bleu Acide 113 C.I. On obtient un produit détergent pratiquement blanc. Le produit augmente manifestement la blancheur apparente des tissus traités. EXEMPLE 6. On formule une composition similaire à celle décrite dans les 20 exemples 4 et 5 ci-dessus, excepté que l'agent azurant est constitué d'un mélange de 60 )a de Violet Direct C.I. et de 40 jo de Bleu Acide 113 C.I. La proportion totale de colorant bleu est de 0,001 /o i EXEMPLE 7. i On prépare une composition de blanchisserie séchée par pulvé-25 risation ayant la composition suivante : 72 08370 1- I 2130149 j Proportions j(°J> en poids) Tridécyl benzène sulfonate linéaire j 10,0 Alcool primaire en avec ! 14 15 j 11 moles d'oxyde d'éthylène / 2,0 Savon de sodium d'un mélange de suif j et d'acides gras 2,0 Tripolyphosphate de sodium 45,0 Carboxyméthylcellulose 0,5 Alcool polyvinylique 0,2 Azurants 0,8 Silicate de sodium (Na£0/Si02 = 1/2,5) 7,0 Sulfate de sodium 22,5 Humidité 10,0 A 91 parties de la formule ci-dessus, on ajoute 9 parties d'une solution à 0,0075 de Bleu Acide 113 C.I„ On agite la solution bleue dans la poudre séchée par pulvérisation, ce qui forme un produit ayant un poids par mesure (de 285 cm"' environ) de 80 g. 5 On lave un certain nombre d'essuie-mains en tissu-*-éponge dans 100 g de la composition ci-dessus avec 64,3 litres d'eau du robinet et on traite des essuie-mains témoin par une composition identique sans le colorant bleu. Un essai d'examen visuel montre nettement que les essuie-mains traités par la composition contenant le colo-10 rant bleu sont visuellement plus blancs que les essuie-mains témoins o EXEMPLE 8. On formule un produit similaire à celui décrit dans l'exemple 7 ci-dessus, excepté qu'on remplace le Bleu Acide 113 C.X. par une 15 quantité équivalente de Violet Direct 48 C.I. Le produit obtenu est d'une égale efficacité en ce qui concerne l'augmentation de la blancheur visuelle des essuie-mains d'essai. EXEMPLE 9. On formule une composition similaire à celle décrite dans 1'-20 exemple 7 ci-dessus en utilisant un détergent ayant la composition décrite dans cet exemple, mais où. le pqids par mesure (de 285 cm environ) est de 140 g au lieu de 80 g, et où la proportion de Bleu Acide 113 C.I. est suffisante pour foriner une composition de détergent de blanchisserie contenant 0,0013! cfi de colorant. L'examen vi-25 suel suivi d'un essai sur cinq paquet£ de linge à laver montre que i l i j i 72 0837(0 22. 2130149 10 15 la composition contenant le colorant est ici encore préférée au témoin. Lorsqu'on essaie de la même façon la composition identique en ï O présence d'tine mesure (d'environ 285 cm ) de solution de blanchiment d'hypochlorite de sodium aqueux à environ 5 /°, l'effet du colorant est éliminé et le produit, comparé au témoin, est presque à égalité. Le tableau suivant donne les résultats de l'essai. Préférence des examinateurs (/£) Pas de blanchiment Avec blanchiment Bleu 66 41 Témoin 23 50 Pas de préférence 11 9 EXEMPLE 10. On formule un détergent séché par pulvérisation ayant la composition suivante : Tridécyl benzène sulfonate linéaire Tripolyphosphate de sodium Sulfate da sodium Silicate de sodium Tétraborate de sodium C arb oxymétliy 1 c ellul o se Alcool polyvinylique Violet Direct 48 C.I. (Violet Sirius Supra BL) Azurants Humidité Proportions (,b en poids) 18,0 33,5 29,5 7,0 1,0 0,4 0,2 20 0,00075 0,71 9,5 On sèche par pulvérisation la formule ci-dessus, le Violet Direct 48 C.I. étant ajouté dans l'appareil de mélange (crutcher) avant l'opération de séchage par pulvérisation. La poudre produite présente une blancheur améliorée lorsqu'on la compare visuellement à un témoin sans l'agent azurant. On utilise la conposition pour laver des tissus d'essai d'une manière semblable à celle décrite dans l'exemple 1 ci-dessus. Le résultat est que les examinateurs jugent les tissus traités par le détergent contenant le colorant bleu préférables, dans une mesure significative, à une composition témoin ne contenant pas de colo- 72 08370 23' / 2130149 i rant bleu. / EXEMPLE 11. ; ; On prépare une composition de poudre de savon/ pour blanchisserie ayant la composition suivante : Proportions (',3 en poids) Savon de sodium d'acides gras mélangés du suif et du coprah. 65,0 Carbonate de sodium 11,279 Silicate de sodium 10,0 Chlorure de sodium 2,5 Azurants 1,07 Parfum 0,15 Eau 10,0 Bleu Acide 113 C.I. 0,001 5 On lave une charge de tissus de diverses compositions dans 100 g de la composition ci-dessus avec 64,3 litres d'eau du robinet, et on traite le tissu témoin avec une composition identique sans le colorant bleu. Un essai visuel montre que les tissus traités par la composition contenant le colorant bleu sont visuellement plus 10 blancs que les tissus témoins. EXEMPLE 12. On prépare une composition de détergent liquide de blanchisserie à hautes performances à partir des constituants suivants : Proportions (fe en poids) Neodol 25-35 (60 ^ d'ingrédient actif 14 alcool éthyi.ique) 25,0 Citrate de sodium 20,0 Xylène sulfonate de sodium (40 > d'ingrédient actif) 10,0 Azurants optiques 3,3 Parfum 0,25 Violet Direct 48 C.I. 0,0025 Eau 41,4475 (*) Le l'ieodol 25-35 est un surfactif arionique constitué du produit 15 de la réaction de 3 moles d'oxyde d'éthylène avec une mole d'un mélange d'alcanols primaires à 12-15 atomes de carbone que l'on sulfate ultérieurement puis neutralise pour former le sel de 72 083^0 2k' 2130149 sodiumW Le produit liquide a une densité d'environ 1,14 et il est conçu pour êti^e utilisé à la dose d'environ un tiers de mesure par charge normale de blanchisserie. 5 On lave line charge contenant des coupons de tissus naturels et synthétiques mélangés comme il a été décrit ci-dessus en ce qui concerne les tissus de l'exemple 1. Lorsqu'on le compare à un lot témoin dans lequel les tissus sont traités avec la même composition excepté qu'elle ne contient pas d'agent azurant, on trouve que le 10 lot traité conformément à l'invention est considérablement plus blanc que ceuat traités avec le témoin. EXEMPLE 13. On formulé une composition de blanchisserie liquide similaire à celle décrite dans l'exemple 12 en utilisant 0,003 /° de Bleu 15 Acide 113 C.X. au lieu du Violet Direct 48 „ Des tissus traités par le produit préparé suivant l'invention ont une blancheur apparente améliorée par rapport à un témoin préparé sans le colorant disazoïque. EXEMPLE 14. 20 On formule une composition similaire à celle décrite dans les exemples 12 et 13 ci-dessus, excepté que l'agent azurant comprend un mélange de 50 de Violet Direct 48 C.I. et de 50 /b de Bleu Acide 113 C.I. La proportion totale de colorant bleu est de 0,0025% Des tissus traités par cette composition présentent eux aussi une 25 blancheur améliorée* EXEMPLE 15» On prépare une composition d'adoucissant pour tissus ayant la composition suivante : c,o en poids. îléthylsulfate de 2-heptadécyl-1 -méthyl- 1-[2-s t éaroy1amido)é thy1]imidaz olinium, 75 yj d'ingrédient actif 9,50 (7,1 A.I. Solution à 1 ';«> de Bleu Benzyle solide 5R 0,50 (Bleu Acide 113 C.I.) Solution aqueuse d'azurant optique, 23 i<> d'ingrédient actif 1,37 Parfum . 0,30 Eau 88,33 72 08370 23- j 2130149 A l'essai sur cinq paquets de linge à laver, /cette composition est supérieure à une composition témoin du point qie vue de la blancheur sous trois lumières (lampe à incandescencetjlumière du jour côté nord et fluorescence). 'j 5 EXEMPLE 16. 1 On formule une composition de pré-trempage ja. partir de : Proportions ('ja en poids) Tridécyl benzène sulfonate linéaire 6,0 Tripolyphosphate de sodium 70,0 Sulfaté de sodium 9,908 Silicate de sodium 7»00 Bleu Benzyle Solide (Bleu Acide 113 C.I.J 0,002 Azurants optiques 0,33 Enzyme protéolytique (Alcalase, Novo) 0,76 Humidité 6,0 Aux essais de trempage sur charge propre, on préfère cette composition à un témoin du point de True de la blancheur, tant sur des serviettes-éponge que sur des linges dainassés. Sur des coupons 10 de tissus synthétiques, les deux produits ont des blancheurs similaires. 72 08370 26. 2130149 - REVENDICATX ONS. - i 1 - Procédé pour augmenter la blancheur apparente des tissus, caractérisé en ce qu'on leur applique une quantité suffisante, allant jusqu'à 1,5 parties en poids par million de parties de ce tis- 5 su, d'un coJ-orant disazoïque bleu stable aux alcalis et à la chaleur. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ce colorant «lisazoïque bleu est sulfoné. 3 - Procfédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 10 ce colorant disazoïque bleu est du type diphényl-dinaphtyl. 4 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ce colorant di-sazoïque bleu est choisi parmi des composés de formule : R R. Ri n=ïJ S02NHCH3 SOyM A SO^M S02NHCH3 et ceux de formule : R R. N=N N=N 15 et leurs complexes métalliques, et en ce que R^, , R, r3» r4 et r5 sont tous choisis partfii des groupes hydrogène, halogène, hydroxyle, alcoxy inférieur et alcoyle inférieur, M est un métal alcalin ou alcalino-terreux et A est NHr JNH-CO-NH ou NH-aryle-NH. 5 - Procédé suivait la revendication 1, caractérisé en ce que 20 ce colorant bleu disazoïque est présent à raison d'environ 0,1 à 72 08370 27. 2130149 0,k partie en poids par million de parties en poids du tissu. 6 - Composition détergente de blanchisserie Caractérisée en ce qu'elle contient un surfactif organique et une qurintité suffisante d'un colorant disazoïque bleu stable aux alcalis et à la chaleur, 5 hydrosoluble, cette composition convenant pour l'application à pratiquement tous les tissus usuels, et conduisant 4 une augmentation de leur blancheur apparente. 7 - Composition suivant la revendication 6, caractérisée en ce que ce colorant disazoïque bleu est sulfoné. 10 8 - Composition suivant la revendication 7, caractérisée en ce que ce colorant disazoïque bleu est du type phényl-azo-naphtyl-azo-phényl. 9 - Composition suivant la revendication rj, caractérisée en ce que ce colorant disazoïque bleu est du type phényl-azo-naphtyl-azo-naphtyl. 15 10 - Composition suivant la revendication 6, caractérisée en ce que le colorant disazoïque est choisi parmi les composés de formule: et celles de formule : et leurs complexes métalliques, et en <>e que R1, R„, R„, R. et R_ ^ l te _> 4 5 sont tous choisis parmi l'hydrogene, les halogènes, un hydroxyle, 20 un alcoxy inférieur et un alcoyle inférieur, H est un métal alcalin 72 0837P " 2130149 ou alcaline-terreux et A est NII, NiI-cl)-NII ou NlI-aryle-NII, et leurs mélanges. 11 - doinposition suivant la revendication 6, caractérisée en ce que ce ctolorant disazoïque bleu est le Violet Direct 48 C.I. 5 (Col. 291251 12 - Composition suivant la revendication 11, caractérisée en ce que cette! composition est un solide granulaire et en ce que ce colorant disazoïque est présent dans une proportion allant jusqu'à 0,0015 en «oids par rapport au poids de la composition détergente O de blanchi ssek-ie totale. 13 - Composition suivant la revendication 6, caractérisée en ce que ce colarant bleu est le Bleu Acide 113 C.I. (C.I. 26360). 14 - Composition suivant la revendication 6, caractérisée en ce que ce coloï-ant disazoïque bleu contient un mélange de Bleu 5 Acide 113 C.I. \(C.I. 26360) et de Violet Direct 48 C.I. (C.I. 29125 ). 15 - Composition suivant la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle est slous la forme d'un solide granulaire et en ce que ce colorant disazoïhue est présent dans une proportion pouvant aller O jusqu'à environ 6,005 /"> en poids par rapport au poids de la composition détergente! de blanchisserie totale. 16 - Composition suivant la revendication 10, caractérisée en ce que cette composition est sous la forme d'ion solide granulaire et en ce que le colorant disazoïque est présent dans une proportion 5 allant jusqu'à environ 0,003 \o en poids par rapport au poids de la composition détergènte de blanchisserie totale. 17 - Composition suivant la revendication 10, caractérisée en ce que cette composition est un liquide pour faire la lessive et en i ce que ce colorant bleu disazoïque est présent dans une proportion 10 allant jusqu'à enviijon 0,01 en poids de cette composition. 18 - Composition d'adoucisseur pour tissus caractérisée en ce qu'elle renferme un ^urfactif organique et une quantité suffisante, allant jusqu'à environ 0,01 c,j en poids de cette composition, d'un colorant bleu disazoïlgpt», hydrosoluble stable aux alcalis et à la 35 chaleur, cette composition se prêtant à l'application à tous les tissus usuels et conduisant à une augmentation de la blancheur apparente.