Brevet FR2124237A1 — publié le 19720922

! La présente invention est relative à un produit photographique dont les propriétés mécaniques, en particulier la dureté et la résistance mécanique, sont améliorées au moyen de certains adjuvants de durcissement du type des polyols. 5 On sait qu'il est possible d'améliorer certaines caractéristiques sensitométriques des émulsions photosensibles aux halogénures d'argent ; en particulier, on peut accroître le pouvoir couvrant,diminuer la perte de densité au séchage ou à la stabilisation etc, au moyen de certains adjuvants photographiques. Il est connu aussi que les propriétés mécaniques des émulsions photo-10 sensibles aux halogénures d'argent sont altérées par la présence de ces adjuvants photographiques. Les caractéristiques sensitométriques telles que la densité maximale obtenue après exposition, traitement photographique et séchage, sont dépendants seulement en partie de la quantité d'argent libre formée au développement. Ces caractéristiques sensitométriques dépendent aussi de la 15 manière suivant laquelle les halogénures d'argent sont appliqués sur le support pendant la préparation du produit photographique et, en particulier, des efforts auxquels les halogénures d'argent sont soumis au séchage ou pendant le traitement photographique à température élevée. Les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent à pouvoir cou-20 vrant élevé sont d'un très grand intérêt car elles présentent très souvent une sensibilité et un contraste accru sans modification du titre ai argent. En même temps qu'on accroît ainsi le pouvoir couvrant et partant la densité de l'image argent!que formée, il est important d'éviter que la dureté de la couche d'émulsion photosensible, à l'état mouillé, ne soit diminuée. Il est d'usage 25 courant d'utiliser des agents tannants pour accroître la résistance de la couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent à température élevée, ce tannage étant réalisé habituellement par une réticulation chimique. Il est parfois souhaitable d'utiliser de tels agents de réticulation de manière à accroître la résistance mécanique à l'abrasion, la résistance aux 30 températures élevées utilisées dans les bains de traitement ou dans les séchoirs et conserver la stabilité dimensionnelle des différentes couches de liants colloîdaux des produits photographiques aux halogénures d'argent. Ces caractéristiques sont particulièrement utiles lorsqu'on traite les produits photographiques suivant des procédés modernes automatiques, à température 35 élevée. Néanmoins, bien que les couchés de liants colloîdaux des produits photographiques aux halogénures d'argent puissent être tannées en utilisant des concentrations accrues en agents tannants, l'utilisation d'agents tannants à concentration élevée produit invariablement une diminution des caractéristiques sensitométriques tellesque la densité de l'image formée. On a déjà 40 proposé de nombreux adjuvants polymères pour remédier aux variations des carac 72 01514 2124237 téristiques sensitométriques des émulsions photosensibles aux halogénures d'argent qui contiennent un liant colloïdal tel que la gélatine tannée, et pour stabiliser les caractéristiques sensitométriques, en particulier la densité dans les images formées. On a ainsi proposé d'utiliser des polymères tels que 5 le polyacrylamide, le poly-j/îï(2-hydroxyéthyl) acryiamideJ, la polyvinyl pyrrolidone, la poly N-acrylylmorpholine, etc, éventuellement avec d'auures adjuvants, tels que des latex de polymère, mais tout ces adjuvants de la technique antérieure présentent l'inconvénient de diminuer le gain de pouvoir couvrant provenant des adjuvants qui accroissent le pouvoir couvrant et les autres -jO couches de liants colloîdaux des produits photographiques présentent une dureté qui est diminuée. Par "latex de polymère", on désigne une dispersion colloïdale d'un polymère pratiquement insoluble dans un milieu essentiellement aqueux. Bien qu'il soit possible de préparer des couches de liants colloîdaux tels que la gélatine ou des couches de mélanges de polymères qui présentent 15 les caractéristiques mentionnées précéderai eut sans diminuer la dureté de ces couches, on pense qu'il serait très avantageux d'utiliser des adjuvants durcisseurs ou agents d'accroissement de la ténacité du type non polymère, de faible masse moléculaire, associés avec les agents améliorant le pouvoir couvrant. De tels adjuvants de durcissement présentent des avantages, en parti-20 culier, une préparation relativement facile, l'absence d'interférence avec les propriétés mécaniques et sensitométriques du produit photographique et une addition facile aux produits photographiques qui contiennent des adjuvants très variés. Il serait donc souhaitable de préparer des produits photographiques 25 aux halogénures d'argent comprenant des couches de liants colloîdaux qui présentent les avantages des produits photographiques suivant l'invention à savoir une certaine dureté ou ténacité avec une certaine souplesse et l'absence de variations de dimensions. Ces avantages proviendraient de l'association de composés qui assurent une stabilité des propriétés mécaniques et sensitométri-30 ques telle que la stabilité de la densité au séchage tout en améliorant la dureté des couches de liants colloîdaux. La présente invention a notamment pour objets : - un produit photographique aux halogénures d'argent contenant des couches de liants colloîdaux hydrophiles tels que la gélatine dont les caracté- 35 ristiques sensitométriques telles ^-Le pouvoir couvrant sont améliorées, la diminution de la densité au séchage est réduite et la dureté est améliorée, cette dureté améliorée étant obtenue sans modification des caractéristiques sensitométriques ; - un procédé pour améliorer les caractéristiques mécaniques et sensi-40 tométriques des couches de liants colloîdaux des produits photographiques au 72 01514 3 2124237 : moyen d'un adjuvant de durcissement des couches. Le produit photographique suivant l'invention qui comprend au moins une couche d'un liant colloïdal et dans cette couche ou dans une couche adjacente un polyol utile en particulier pour durcir cette couche de liant colloïdal, 5 est caractérisé en ce que ce polyol est choisi dans le groupe constitué par les composés qui correspondent aux formules suivantes : n où R représente un radical phényle éventuellement substitué tel que le radical o-méthoxyphényle, 2,4-dichIorophényle, p-tolyle, p-bromophenyle, 2,4-xylyle, p-acétylphényle, p-biphény^le/etc, un radical alcoyle contenant jusqu'à 8 1C atones de carbone tel que le radical méthyle, propyle, isopropyle, butyle, hexyle, octyle, un radical alcoyle substitué tel que le radical hydroxyméthyle, méthoxy-méthyle, hydroxyéthyle, 3-chloropropyle, benzyle, etc ou un radical alcoylényle tel que vinyle, allyle, butadiényle, etc, p est égal à 0 ou 1, m est à 0,1 ou 2, n est égal à 1 ou 2 avec la condition que la somme m+n ne dépasse pas 15 la valeur 3 ; Q il II. R' - 0 - C - C(CH20H)3 où r'représente un radical alcoyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, un atome d'hydrogène, un atome de métal alcalin tel que le sodium, potassium, etc, ou un radical ammonium tel que le radical (hoch^)^-c-nh^) ; 2 3 R R ni. (hoch2)2 = c-^^c(ch2oh)2 D • où D représente les atomes nécessaires pour compléter un cycle hydrocarboné à 20 5 ou 6 atomes tel que le cyclopentane ou le cyclohexane, sur lequel est avantageusement condensé un cycle cycloaliphatique ou aromatique à 6 atomes, tel qu'un benzocycloneptane, benzocyclo-hexane, perhydronaphtalène ou 2 3 perhydroindane, et r représente un atome d'hydrogène et r un radical hydroxy, 2 3 ou considérés ensemble, les radicaux r et r représentent un groupe oxo, et I. R -4- C HW3-M-l-c (CH,OH) m 2 3 72 01514 4 2124237 iv. hn HOCH. HOCH. et V. 0 II Le produit photographique suivant l'invention contient au moins dans une des couches de liants colloîdaux qui le constituent un polyol qui correspond à l'une des formules I à V, polyol utile, en particulier pour durcir les couches de liants colloîdaux et éviter pratiquement toute variation de 5 forme ou diminution de résistance mécanique du produit photographique, diminution de résistance mécanique qui pourrait être provoquée par d'autres adjuvants photographiques, par exemple par les composés qui accroissent le pouvoir couvrant, le polyol utile suivant l'invention ne diminuant pas le gain de pouvoir couvrant dû à ces composés. 10 De nombreux composés qui correspondent aux formules I à V présentent de bonnes propriétés et sont efficaces, en particulier, comme adjuvants de durcissement des couches de liants colloîdaux des produits photographiques suivant 1 » invention. Des polyols du type des hydroxyalcoylaminoalcanes correspondant à la 15 formule I sont les composés suivants : le 2-(2-hydroxyéthylamino)-2-^iydroxyméthyl)-1,3-propanediol le 2/bis(2-hydroxyéthyl)amino7-2-(hydroxyméthyl)-1,3-propanediol Des cpmposés oxo correspondant à la formule III particulièrement utiles sont les composés dans lesquels le radical D représente un cycle à 6 20 atomes sur lequel peut être condensé un autre cycle, composés tels que : le 2,2,6,6-ibétraméthylolcyclohexanol, 72 01514 5 2124237 : le 2,2,5»5-tétraméthylolcyclopentanol et, le 1,1,3,3-tétraméthylol2-décalone Le composé qui correspond à la formule IV est la 2,2,-dimëthylolinda-none et le composé qui correspond à la formule V est la 4,4-diméthyloi-2-5 oxazolidone. Les couches de liants colloîdaux des produits photographiques suivant l'invention peuvent contenir ces adjuvants de durcissement à des concentrations très variées, par exemple a des concentrations d'énviron 5/1OO à 50/100 par rapport à la masse du liant colloïdal. 10 Dans la présente description et les revendications qui suivent, on désigne par "adjuvant de durcissement" un composé qui confère aux liants colloîdaux hydrophiles une grande rigidité ou -une ténacité comparable à celle qui est obtenue par lës agents tannants ou les agents de réticulation usuels. Lorsqu'on les ajoute aux solutions de liants colloîdaux telles que les émulsions 15 photosensibles aux halogénures d'argent pour durcir ces liants colloîdaux les adjuvants de durcissement utiles suivant l'invention confèrent une ténacité élevée à ces colloïdes hydrophiles sans altérer les caractéristiques sensitométriques contrairement à certains agents tannants. Les adjuvants de durcissement utiles suivant l'invention comprennent 20 des polyols organiques simples, y compris des polyols cycliques différents des polyols tels que glycol et glycérol qui ont déjà été préconisés comme plastifiants dans les émulsions aux gélatinohalogénures d'argent. L'action d'un agent durcisseur est pratiquement l'inverse de celle d'un plastifiant. La dureté ou la résistance mécanique des couches de liants colloîdaux des produits photographi-25 ques suivant l'invention peut être mesurée au moyen de stylet appliqué contre ces couches, stylet qui porte des charges variées. L'adjuvant de durcissement utile suivant l'invention est ajouté à la solution de liant colloïdal à une concentration d'environ 5/1OO à 50/100 par rapport à la masse totale du colloïde. Lorsque ces polyols utiles suivant 30 l'invention sont ajoutés aux émulsions photosensibles aux halogénures d'argent, la concentration est rapportée à la masse de liant sec. Les émulsions photosensibles des produits photographiques suivant l'invention peuvent contenir n'importe lequel halogénure d'argent photosensible tel que le chlorure, le bromure, le chlorobromure d'argent, etc. Les émulsions photosensibles aux 35 halogénures d'argent des produits photographiques suivant l'invention peuvent contenir des liants colloîdaux hydrophiles variés tels que la gélatine ou des dérivés de la gélatine ou des polymères ou des mélanges de gélatine et de polymères tels qu'un mélange de gélatine et d'un polymère qui accroît le pouvoir couvrant ou un mélange de gélatine et d'un latex de polymère ou un 40 mélange de gélatine, de latex de polymère et d'un polymère soluble dans l'eau. 72 01514 2124237 i Suivant un autre mode de réalisation, le produit photographique suivant l'invention comprend au moins une couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent qui contient un agent augmentant le pouvoir couvrant du type des polymères et un adjuvant de durcissement utile suivant l'invention 5 qui n'altère pas les caractéristiques sensitométriques et mécaniques de l'émul-sion, en particulier le pouvoir couvrant et la résistance mécanique. Suivant un autre mode de réalisation, le produit photographique suivant l'invention comprend au moins une couche d'un liant colloïdal hydrophile qui comprend un mélange d'une solution aqueuse de gélatine et d'un latex formé par 10 polymérisation d'un ester aliphatique d'un acide insaturé, ester pratiquement insoluble dans l'eau. Les adjuvants de durcissement utiles suivant l'invention permettent de durcir les couches d'émulsion et les autres couches de liants colloîdaux des produits photographiques malgré la présence d'autres adjuvants photographiques tels que les adjuvants qui accroissent le pouvoir couvrant, qui 15 ont habituellement tendance à diminuer la dureté des couches d'émulsion et des autres liants colloîdaux. Les adjuvants de durcissement, utiles suivant l'invention utilisés dans les produits photographiques qui contiennent des agents augmentant le pouvoir couvrant permettent d'accroître les caractéristiques mécaniques et chimiques des 20 compositions photographiques et permettent, en particulier de remédier à la diminution de la dureté des couches des émulsions et des autres couches de liants colloîdaux qui est souvent associée à l'augmentation du pouvoir couvrant. On peut préparer les adjuvants de durcissement du type des polyols qui correspondent à la formule I en ajoutant le chlorure d'acide approprié à une 25 tri(hydroxyméthyl)méthylamine ou en faisant réagir une tri(hydroxyméthyl)méthyl-amine sur un halogénure d1alcoyle ou un halogénure d'alcoyle substitué. On peut préparer les composés correspondants à la formule II par estérification directe de l'acide avec l'alcool correspondant. On peut préparer les composés qui correspondent aux formules III et 30 IV en faisant réagir le formaldéhyde sur une cétone carbocyclique en présence d'une base telle que l'oxyde de calcium. On peut préparer le composé correspondant à la formule V ai faisant réagir le chloroformiate de phényle sur la tri(hydroxyméthyl)méthylamine. Les liants colloîdaux hydrophiles utiles pour préparer les couches 35 d'émulsions photosensibles aux halogénures d'argent et les couches de liants colloîdaux non photosensibles des produits photographiques suivant l'invention comprennent des liants colloîdaux perméables à l'eau variés sous forme de dispersions colloïdales. Des colloïdes hydrophiles utiles comme liants dans les produits photographiques suivant l'invention comprennent des protéines 40 telles que la gélatine, l'albumine colloïdale et d'autres colloïdes hydrophiles 72 01514 7 2124237 ; comme des polymères vinyliques, des dérivés de la cellulose, des polymères , de 1'acrylamide, etc. On peut cependant utiliser n'importe quel colloïde hydrophile utile comme liant dans les produits photographiques, soluble en solution aqueuse et compatible avec la gélatine. 5 Les latex de polymères synthétiques utiles dans les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent et les solutions colloïdales non photosensibles des produits photographiques suivant l'invention sont habituellement des polymères qui sont relativement insolubles dans l'eau mais dont la solubilité dans l'eau est suffisante pour qu'ils forment des suspensions colloïdales 10 de polymère sous forme de micelles. On peut préparer des latex de polymères par copolymérisation rapide, sous forte agitation, ..dans un milieu liquide d'au moins un monomère qui, peut se poiymériser sous forme d'homopolymères hydrophobes et au moins un monomère qui peut se poiymériser pour former un homopolymère hydrophile. Dans certains modes de réalisation particulièrement 15 avantageux, le copolymère formé contient environ 1/1OO à environ 30/l00 en masse de motifs monomères contenant le groupe assurant la solubilisation dans l'eau. Les copolymères qui sont préparés par ce procédé ou par des procédés analogues permettent de former de fines micelles de copolymères présentant une faible viscosité en suspension aqueuse. Des copolymères utiles comprennent 20 les interpolymères des esters acryliques et des sulfoesters acryliques tels que décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 411 911, les interpolymères des esters acryliques et des sulfobétaïnes acryliques tels que décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 411 912, les interpolymères d'acrylates alcoyle tels que décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 287 289, les 25 interpolymères de l'acétate de vinyle, des acrylates d'alcoyle et de l'acide acrylique tels que décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 296 969, les interpolymères tels que décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 459 790. On peut aussi préparer les latex de polymères par polymérisation rapide, sous forte agitation, de polymères hydrophobes, polymérisation effectuée 30 en présence d'agents tensio-actifs contenant des groupes assurant la solubilisation dans 11 eau utilisés à concentration élevée. On peut aussi utiliser des latex tels que décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674, 3 220 844. Suivant un mode de réalisation, les polymères des latex utilisés dans 35 les produits suivant l'invention sont des copolymères acryliques, c'est-à-dire des copolymères préparés à partir de monomères acryliques polymérisables qui contiennent le groupe acrylique caractéristique : 0 N"11 = C - C— On peut préparer ces polymères par copolymérisation d'un monomère 72 01514 8 2124237 : acrylique avec au moins un monomère différent qui peut être un autre monomère acrylique ou un autre monomère insaturé polymérisable. Les copolymères acryliques utiles dans les produits suivant l'invention doivent être compatibles avec la gélatine et présenter une valeur Tg (température de transition vitreuse) 5 inférieure à 20°C, calculée par analyse thermique différentielle par un procédé tel que décrit dans "Techniques and Methods or Polymer Evaluation", Vol.1 de Marcel Dekker (l%6). Suivant divers modes de réalisation, on peut utiliser dans les produits photographiques suivant l'invention des copolymères qui comprennent des motifs d* 10 d'un acrylat^alcoyle tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de tertio-butyle, les acrylates d'amyle, les acrylates d'hexyle, etc. Les produits photographiques suivant l'invention contiennent avantageusement des copolymères acryliques qui comprennent des motifs d'acide acrylique ou d'un acrylate d'un sulfoester. Des 15 polymères de ce type comprennent les copolymères de l'acrylate de butyle et de l'acide acrylique, les copolymères de l'acrylate de méthyle, et de l'acide acrylique, les copolymères de l'acrylate d'éthyle et de l'acide acrylique, les copolymères de l'acrylate de butyle et de l'acrylate de sulfopropyle, etc. D'autres polymères utiles dans les produits photographiques suivant l'invention 20 sont décrits au brevet des Etats-4fnis d'Amérique 3 459 790. Suivant un mode particulièrement avantageux de réalisation, le copolymère utilisé dans le produit photographique suivant l'invention comprend une proportion pouvant atteindre environ 30/l00 en masse d'acide acrylique ou d'un acrylate de sulfoalcoyle, des résultats particulièrement intéressants 25 étant obtenus avec des copolymères d'un acrylate d'alcoyle, sous forme de latex qui contient une proportion pouvant atteindre 20/100 en masse d'acide acrylique ou d'un acrylate de sulfoalcoyle. Lorsque le polymère contient une proportion élevée de groupes qui assurait une bonne solubilité dans l'eau tel qu'un groupe acide acrylique ou un groupe sulfoalcoyle, ce polymère est plus 30 soluble dans les solutions aqueuses et peut être utilisé à des concentrations plus élevées pouvant atteindre 5/100 à 25/100 en masse, suivant l'importance de la masse moléculaire du motif monomère. On peut aussi utiliser des mélanges de polymères solubles et des latex de polymères suivant les caractéristiques de l'émulsion désirée. Le copolymère acrylique représente habituellement au 35 moins 10/100 à 99/100 de la masse du liant de l'émulsion. Suivant des modes préférés de réalisation, le liant comprend environ 25/100 à 75/1OO de copolymère acrylique et 75/1OO à 25/1OO en masse de gélatine. L'émulsion comprend habituellement moins de 100 g de gélatine et avantageusement moins de 75 g de gélatine par mole d'halogénure d'argent de manière que le séchage de l'émulsion 40 soit effectué pendant un temps assez court. 72 01514 9 2124237 : Suivant un autre mode particulièrement avantageux de réalisation, les copolymères utilisés dans les produits photographiques suivant l'invention contiennent des motifs d'un troisième monomère et on obtient des résultats particulièrement intéressants lorsque les polymères synthétiques comprennent 5 (l) des motifs d'un acrylate alcoyle (2) des motifs d'acide acrylique ou d'un acrylate de sulfoalcoyle et (3) un autre monomère acrylique contenant des groupes méthylène réactifs en chaîne latérale par exemple dans un groupe ester malonique, acétoacétique, çyanoacétique ou un groupe 1,3-dicétone, comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3488 708. Des polymères de ce type 10 comprennent les copolymères de l'acrylate d'éthyle, de l'acide acrylique et du méthacrylate de 2-acéto-acétoxyéthyle, les copolymères de l'acrylate de butyle, de l'acryloxypropanesulfonate de sodium et du méthacrylate de 2-acétoacé-toxyéthyle, les copolymères de l'acrylate de méthyle, de l'acryloxypropanesulfonate de sodium et du méthacrylate de 2-acétoacétoxyêthyle, les copolymères de 15 l'acide acrylique de l'acrylate de butyle et du méthacrylate de 2-cyanoacétoxy-éthyle, etc. Comme le montrent les exemplès qui suivent, les agents usuels qui accroissent le pouvoir couvrant tels que les polyacrylamid'es, et les poly( ^ -hydroxyéthylcarbamylméthylcarbamate) de vinyle diminuent nettement la dureté 20 ou la résistance mécanique des couches de liants colloîdaux des produits photographiques qui sont traités, par exemple, dans les appareils de traitement automatique. Ces adjuvants produisent aussi un gonflement vertical accru des couches d'émulsion et des couches de liants colloîdaux des produits photographiques qui sont plongés dans l'eau et une diminution de la résistance mécanique. 25 tfar contre, les polyols des produits photographiques suivant l'invention utilisés aux mêmes concentrations que les adjuvants précédents permettent de réduire cette diminution de la résistance mécaniqu^d'accroître la dureté du produit photographique. Quand ces polyols sont utilisés en association avec des agents augmentant le pouvoir couvrant, on remarque une augmentation appré-30 ciable de la rigidité et de la ténacité de ces couches, mesurées,par exemple, par une diminution du gonflement vertical. Pour mesurer la résistance mécanique d'une coucne d'émulsion ou dlune couche de liant colloïdal non photosensible, on place le produit photographique sortant d'une solution de traitement tel qu'un révélateur sous un stylet 35 qui porte une pointe de saphir sur lequel on peut appliquer des poids croissants pour déterminer la résistance de la couche. La résistance mécanique mentionnée aux exemples qui suivent est mesurée par le poids en gramme qui provoque la rupture de la couche de colloïde hydrophile. Les valeurs numériques de la résistance mécanique seront d'autant plus élevées que ces couches sont plus 40 dures. 72 01514 2124237 On détermine d'autre part les valeurs de gonflement vertical en pourcentage, ce pourcentage étant d'autant plus faible que la couche d'émulsion ou de liant colloïdal est plus tannée ou durcie. Les exemples suivants illustrent l'invention. 5 EXEMPLE 1 - On applique sur un support de polytéréphtalate d'éthylèneglycol une émulsion au gélatinobromoiodure d'argent de sensibilité moyenne au titre en argent de 50 mg/dm^ et au titre en gélatine de 130 mg/dm^. Ce produit photographique sert de produit témoin. On prépare, d'autre part, des produits 10 photographiques suivant l'invention dont les couches d'émulsions contiennent des polyols utiles comme agents de durcissement tels que mentionnés au tableau I. Toutes les couches des produits photographiques contiennent de l'acide mucochlorique à la concentration de 235/l00 000 en masse par rapport à la gélatine. Tous les produits photographiques comprennent, en outre, une surcouche 15 de gélatine qui contient de l'acide mucochlorique à la concentration de 34/l0 000 en masse par rapport à la gélatine. On expose les produits photographiques ainsi préparés dans un sensi-tomètre Eastman Kodak IB, on les développe dans le révélateur Kodak DK-50, pendant 5 mn, on les fixe, on les lave et on les sèche. On détermine les carac-20 téristiques sensitométriques des produits récemment préparés et des produits étuvés à 50°C dans une atmosphère dont le taux d'humidité relative est de 50/100 pendant une semaine. On détermine d'autre part (1) la résistance mécanique en gramme des produits étuvés, respectivement après le révélateur, le fixateur et le rinçage et (2) le gonflement vertical en pourcentage dans l'eau 25 distillée des produits étuvés. Les résultats obtenus sont mentionnés au tableau I. tableau i Adjuvant (g/mole d'halogénure d'argent) Produit récemment préparé Produit étuvé Résistance mécanique (g) Sensibilité relative Facteur de contraste Voile Sensibilité relative Facteur de con traste Voil e Après le révélateur Après le fixateur Apres le rinçage gonflement vertical (%) (eau distillée) 0 100 1,22 0,02 204 1,08 0,06 14 115 70 489 N-/tri(hydroxyméthyl)-méthyl7 hydroxyacétamide 50 107 1,22 0,01 48 1,32 0,05 18 122 76 359 N-/tri(hydroxymét hyl)-méthyl7 néthoxyacétamide 50 110 1,24 0,01 155 1,01 0,53 26 141 102 345 2,2,6,6-tétraméthylolcyclohe-xanol 50 107 1*15 0,01 316 1,05 0,06 31 148 93 398 IV) O 1-* U1 M IV) h-* ro 4> hO v_kj 72 01514 u 2124237 Les résultats du tableau I montrent que les produits photographiques suivant l'invention présentent un accroissement de la dureté représentée par une augmentation de la résistance mécanique et par une diminution du gonflement; vertical des couches. 5 Le tableau I et les tableaux qui suivent montrent que les résultats obtenus avec les produits étuvés sont particulièrement significatifs, car l'action des agents tannants est pratiquement stabilisée sur les produits étuvés et l'action des adjuvants de durcissement peut être déterminée avec précision. 10 EXEMPLE 2 - Cet exemple montre que les produits photographiques aux halogénures d'argent suivant l'invention peuvent être utilisés en radiographie. On ajoute les polyols et les adjuvants tels que mentionnés au tableau II à différents échantillons d'une émulsion radiographique aux halogénures 15 d'argent à gros grain , polyols utilisés pour accroître la dureté et la résistance mécanique des couches contenant des liants colloîdaux. Le titre en argent 2 des produits radiographiques est de 50 mg/dm et le titre en gélatine de 50 mg/dm . On expose et on traite les produits photographiques comme décrit à l'exemple 1. Les résultats obtenus sont mentionnés au tableau II (produits 20 récemment préparés). TABLEAU II ■^1 ro Traitement Kodak X- -0MAT Traitement par le révélateur Kodak DK-50 Résistance mécanique (g) Résistance mécanique (g) Adjuvant (g/mole d1halogénure d'argent) Après le révélateur Après le fixateur Après le rinçage Après le révélateur Après le fixateur Après le rinçage Gonflement vertical (%) (eau distillée) Polyacrylamide 20 28 28 28 12 38 26 457 Poly (/>' -hydroxyéthyl-carbamylméthylcarbama-te) de vinyle 20 28 31 34 18 43 33 450 2-(2-hydroxyéthylamino)-2-(hydroxyméthyl)-1,3-propanediol 10 20 29 49 36 57 42 60 16 31 49 62 41 52 377 238 2-/BÎS(2-hydroxyéthyl) amïno - 2-{hy dr oxymé t hyl ) -1 » 3-propanediol 10 20 46 46 58 61 57 60 26 30 66 68 52 53 373 271 0 — 30 47 46 10 50 46 385 • • •/ • • • t TABLEAU II (Suite) Polyacrylamide Polyacrylamide et 2-(2-hydroxyéthylamino)-2-(hydroxyméthyl)~l, 3-propanediol Poly(/_? -hydroxyéthylcar-bamylméthylcarbamate) de vinyle Poly {/S -hydroxyéthylcar-bamylméthylcarbamate) de vinyle 2-(2-hydroxyéthylamino)-2-(hydroxyméthyl)-1,3-propanediol 20 28 28 28 10 de chaque 10 26 32 32 20 de chaque 20 22 24 20 20 28 31 34 10 de chaque 10 18 31 34 20 de chaque 20 28 33 39 ro 72 01514 15 2124237 Les résultats du tableau II montrent les avantages das produits photographiques suivant l'invention. On obtient des résultats équivalents lorsqu'on utilise un appareil de traitement automatique à grande vitesse tel que l'appareil de traitement KODAK X-OMAT. Le révélateur utilisé contient du 5 glutaraldéhyde qui est un tannant comme décrit au brevet belge 700 301. Les avantages des produits suivant l'invention sont aussi apparents lorsque la concentration en polyol ne dépasse pas la moitié de la concentration en agent qui accroît le pouvoir couvrant. EXEMPLE 3 - 10 Les produits photographiques suivant l'invention peuvent ne contenir que de la gélatine comme liant et présenter une dureté et une résistance mécanique accrues. On opère comme à l'exemple 1 mais en remplaçant les polyols utilisés à l'exemple 1 par les polymères et les adjuvants photographiques mentionnés au 15 tableau III. Les résultats obtenus sont rassemblés au tableau III. tableau iii Résistance mécanique (g) Produite récemment préparés Produite étuvés Produits récemment préparés Adjuvant (g/mole d'halogénure d'argent) Sensibilité ré-lative Facteur de contraste Voile Sensibilité relative Facteur de contraste Voile Après le révéla- tive Après le fixateur Après le rinçage 0 — 100 1,13 0,05 214 1,06 0,09 8 99 63 Poly (acrylamide) 50 112 1,21 0,06 234 1,12 0,08 4 38 38 Poly (acrylamide)+2-(2-hydroxyéthylamino-2-(hy-droxyméthyl)-î,3-propanediol 50 25 204 1,17 0,09 417 1,04 0,14 12 51 44 Poly( /3 -hydroxy éthylcar-bamylméthylcarbamate) de vinyle 50 118 1,27 0,08 282 1,17 0,07 9 53 51 Poly( /S -hydroxyéthylcarbamylméthylcarbamate) de vinyle+2-(2-hydroxyéthyl-amino)-2-(hydroxyméthyl)-1,3-propanediol 50 25 219 1,20 0,09 436 0,98 0,24 15 52 46 K> O 1-^ U1 4> CTi ro ro -p-ro 72 01514 « 2124237 Toutes les couches des produits photographiques contiennent de l'acide mucochlorique à la concentration de 235/100 000 par rapport à la masse de la gélatine et tous les produits comprennent, en outre, une surcouche de gélatine contenant 34/1O 000 en masse d'acide mucochlorique par rapport à la masse de la gélatine. 5 EXEMPLE 4 - On opère comme à l'exemple 1, mais les émulsions photosensibles au bromoiodure d'argent contiennent les adjuvants photographiques mentionnés au tableau IV et un mélange (a) de gélatine et (b) d'un latex du copolymère de l'acrylate de méthyle, du sel de sodium de l'acide 3-acryloxypropanesulfonique 10 et du méthacrylate de 2-acêtoacétoxyéthyle dans le rapport 2/1. Les résultats obtenus sont mentionnés au tableau IV. TABLEAU IV Résistance mécanique (g) Produits récemment préparés Produits étuvés Produitsrécemment préparés Adjuvant (g/mole d'halogénure d'argent) Sensibilité re-tive Facteur de contraste Voile Sensibilité relative Facteur de contraste Voile Après le révélateur Après le fixateur Après 2e rinçage 0 100 1,08 0,06 204 1,05 0,06 18 98 77 Poly(acrylamide) 50 112 1,24 0,06 191 1,19 0,07 8 29 26 Poly(fi-hydroxyéthylcarbamyl-méthylcarbamate) de vinyle 50 126 1,21 0,06 263 1,18 0,07 12 36 20 Poly(acrylamide) + 2-(2-hydro-xyéthylamino)-2-(hydroxyméthyl)-1,3-propanediol 50 25 191 1,18 0,06 389 1,03 0,11 23 44 49 Poly(/5' -hydroxyéthylcarbamylmé-thylcarbamate) de vinyle + 2~(2-hydroxyéthylamino)-2-(hydroxyméthyl) -1,3-propanediol 50 25 193 1,12 0,07 398 0,99 0,16 30 60 51 ro o ui ro i-^ ro 4> ro OsJ VJ 72 01514 19 2124237 ; EXEMPLE 5 - On opère comme à l'exemple 1, mais en utilisant les polymères et les adjuvants photographiques mentionnés au tableau V. Les résultats obtenus sont rassemblés au tableau V. TABLEAU V k Résistance mécanique (g) Produits récemment préparés Produite étuvés Produit préparé récemment Produit récemment préparé Produit étuvé Adjuvant (g/mole d"halogénure d'argent Sensibilité relative Facteur de contraste Voile Sensibilité relative Facteur de contraste VoïLe Après le fixage Après le rinçage Après le développement Après le développement 0 100 1,24 0,02 214 1,11 0,08 117 86 6 14 Poly(acrylamide) 50 115 1,30 0,02 200 1,19 0,08 47 51 6 12 Poly (,0-hydroxyéthylcar bamylméthylcarbamate) de vinyle 50 120 1,32 0,02 251 1,19 0,07 70 79 13 13 2-(2-hydroxyéthylamino) ^-(hydroxyméthyl) -1 ,3-propanediol 50 178 1,18 0,02 148 108 6 25 2-/bi s(2-hydroxyéthyl)amino/-2-("hydroxyméthyl) -1,3-propane-di ol 50 174 1,15 0,01 295 1,02 0,12 144 90 5 23 Polyacrylamide + 2-(2-hydro- 50 xyéthylamino)-2-(hydroxymé-tyl)-i,3-propanediol 30 178 1,27 0,01 339 1,04 0,11 70 67 20 14 ^1 ro o I—^ ui M O ro ro -p-IV) • • • ^ • • TABLEAU V ( Suite ) 1 ro Polyacrylamide + 2-/bis(2-hydoxyéthyl)amino7-2-(hydroxyméthyl)-1,3-propanediol 50 30 148 i - " " 1,27 0,01 276 1,09 0,07 71 66 21 15 Poly( /i>-hydroxyéthylcarbamyl-méthylcarbamate) de vinyle + 2(2-hydroxyéthylamino)-2-(hydroxyméthyl)-1,3-propanediol 50 30 186 1,32 0,02 407 1,04 0,24 86 75 24 20 ?oly(/9 -hydroxyéthylcarbamyl-méthylcarbamate) de vinyle + 2-/bis(2-hydroxyéthyl)amino7 2-^hydroxyméthyl)-1,3-propanediol 50 30 162 1,30 0,02 302 1,14 0,08 82 64 20 18 o \—^ on ro ho i—\ ro -p- N3 ug vj 72 01514 22 2124237 EXEMPLE 6 - On opère comme à l'exemple 1, mais on utilise les polymères et les adjuvants de durcissement mentionnés au tableau VI A et VIB. TABLEAU VI A Résistance mécanique (g) Gonflement vertical (%) (eau distillée) Produits récemment préparés Produits étuvés récemment pré-paré/étuvé Adjuvant (g/mole d'halogénure d'argent) Sensibilité relative Facteur de contraste Voile Sensibilité relative Facteur de contraste Voile Après le développement Après le fi xage Aprèî le rinçage 0 — 100 1,10 0,09 219 1,04 0,06 18/36 111 80 398 Poly(acrylamide) 50 107 1 » 1 s 0,08 191 1,07 0,06 13/22 56 59 412 N-/tri(hydroxyméthyl)méthyl/ o-méthoxybenzamide 50 107 1,09 0,07 246 1,06 0,06 12/34 95 80 418 2-acrylamido-2-hydroxyméthyl-1,3-propanediol 50 89 1,06 0,07 191 1,00 0,06 21/60 118 79 346 2,2,6,6-tétraméthylolcyclo-hexanol 50 118 1,10 0,07 389 1,00 0,06 28/64 112 90 318 Triméthyloléthane 50 105 1,02 0,07 339 0,98 0,06 36/78 125 94 287 •^J ro o ui -O M U> IV) ro 4> fO UJ • • •/ • • • TABLEAU Poly(acrylamide) + 2,2,6,6- 50 tétraméthylolcyclohexanol 105 1,20 0,08 25 Poly(acrylamide) + 2-acryla- 50 mido-2-hydroxyméthyl-1,3- 105 1,19 0,07 propanediol 25 Poly(acrylamide)+ N-/tris 50 (hydroxyméthyl)méthyr7-o- n8 1,18 0,07 méthoxybenzamide 25 Poly(acrylamide) + 50 Triméthyloléthane 25 115 1,16 0,07 A (Suite ) (V) 200 178 234 219 1,08 0,06 9/2O 46 53 1,08 0,06 13/25 57 50 1,05 0,06 8/19 50 42 1,11 0,06 15/30 65 65 418 400 435 369 O l-^ U1 I-* ro ro ro -o ro tableau vi b Produit récemment préparé Résistance mécanique (g) Adjuvant (g/mole d'halogénure d'argent) Sensibilité relative Facteur de contraste Voile Après le développement Après le fixage Après le rinçage Gonflement vertical (%) (eau distillée) 0 100 1,14 0,01 42 156 86 391 2-(2-hydroxyéthylamino)-2-(hydroxyméthyl) -1,3-propanediol 25 151 1,09 0,01 48 175 130 404 2-(2-hydroxyéthylamino)-2-(hydroxymé-tyl)-i,3-propanediol 50 219 1,00 0,01 71 200 150 313 2-/Bis ( 2-hydr oxyéthyl ) amino/'-2-(hydroxyméthyl)-1,3-propanediol 25 118 1,11 0,01 46 172 129 369 2-/Bis(2-hydroxyéthyl)amino/-2-(hydroxyméthyl)-1,3-propanediol 50 151 1,11 0,01 58 187 136 311 ■\1 ro • • • TABLEAU VI B ( Suite ) ro Acétate de tri(hydroxyméthyl)butyle 50 85 1,12 0,01 39 172 116 293 Sel de la 1,6-hexanediamine et l'acide tri(hydroxyméthyl) acétique (1/2) 20 148 1,12 0,01 7 100 74 462 Sel de la tri(hydroxyméthyl)méthyl aminé et de l'acide glycolique 25 91 1,16 0,01 30 155 107 413 Sel de la tri(hydroxyméthyl)méthyl aminé et de l'acide glycolique 50 82 1,22 0,01 32 148 120 328 0 \-± 01 i-^ •p" ro G\ ro ro 4> K) LM "*vl 72 0151^ 27 2124237 : Les adjuvants de durcissement du type des polyols utiles suivant l'invention peuvent être utilisés dans les produits photographiques en couleurs, par exemple dans les produits qui contiennent des coupleurs formateurs de colorants. Ces polyols permettent d'obtenir une dureté appréciable sans modifier 5 les caractéristiques sensitométriques contrairement aux agents tannants usuels. On ne remarque aucune altération de l'image de colorants. Par exemple, on peut utiliser un produit photographique en couleurs qui comprend les couches suivantes : Couche 6 : Couche de gélatine 10 Couche 5 : Couche d'émulsion au gélatinochlorobromure d'argent sensi bilisée au rouge comprenant 90/l00 en mole de bromure et un coupleur phénolique formateur de colorant bleu-vert tel que décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 423 730. 15 Couche 4 : Couche de gélatine contenant ion composé absorbant l'ultra violet . Couche 3 : Couche d'émulsion au chlorobromure d'argent sensibilisée au vert comprenant 80/100 de chlorure et un coupleur formateur de colorant magenta du type pyrazolone tel que décrit au 20 brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 600 288. Couche 2 : Couche de gélatine Couche 1 : Couche d'émulsion au gélatinochlorobromure d'argent sensible au bleu comprenant 98/1OO en mole de bromure et un coupleur formateur de couleur jaune du type acylacétanilide 25 tel que décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 875 057. On peut utiliser les polyols utiles suivant l'invention comme adjuvants de durcissement de toutes les six couches du produit photographique ou bien on peut les utiliser dans les couches d'émulsions et on peut utiliser des tannants 30 dans les couches de gélatine. EXEMPLE 7 - On opère comme à l'exemple 6, mais on applique sur un support de polytéréphtalate d'éthylèneglycol une couche d'émulsion au gélatinobromoiodure d'argent à gros grain contenant 6/100 en mole d'iodure.: On applique cette 2 / 2 35 émulsion au titre en argent de 50 mg/dm et au titre en gélatine de 120 mg/dm . Les adjuvants utilisés sont mentionnés au tableau VII. 72 01514 2124237 TABLEAU VII Adjuvant {% en masse par rapport à la gélatine) Gonflement (%) 0 640 Acide mucochlorique 0,5 410 Formaldéhyde 0,5 320 Bis (vinylsulfonylméthyl)éther 1,0 310 Bis (vinylsulfonylméthyl)éther 3,0 220 Bis (vinylsulfonylméthyl)éther 6,0 190 2,2,6,6-Tétraméthylol cyclohexanol 1,0 650 2,2,6,6-Tétraméthylol cyclohexanol 3,0 640 2,2,6,6-Tétraméthylol cyclohexanol 6,0 640 4,4-Diméthyloloxazolidone 6,0 630 2,2,5,5-Tétraméthylol cyclopentanol 1,0 680 2,2,5,5-Tétraméthylol cyclopentanol 3,0 700 2,2,5,5-Tétraméthylol cyclopentanol 6,0 660 2,2-Dimétholindanone 1,0 640 2,2-Dimétholindanone 3,0 590 2,2-Dimétholindanone 6,0 550 Les résultats du tableau VII montrent que les agents tannants de la 20 technique antérieure qui donnent un gonflement nettement inférieur à 500/l00 présentent un mécanisme réactionnel différent de celui des adjuvants de durcissement utiles suivant l'invention. EXEMPLE 8 - On opère comme à l'exemple 6, mais on utilise les adjuvants photogra-25 phiques mentionnés au tableau VIII A et VIII B. tableau viii a Résistance mécanique (g) 1 Gonflement (%) Produits préparés récemment Produits étuvés récemment préparé/Etuvé Récemment préparé/Etuvé Adjuvant (g/mole d1 halogénure d'argent) Sensibilité relative Facteur de contraste Voile Sensibilité relative Facteui de contraste Voils Après le développement Après le fixage Après le rinçage 0 100 1,18 0,09 191 1,11 0,08 10/24 96/138 67/99 540/367 4,4-Bis(hydroxyméthyl)-2-oxazolone 50 97 1,17 0,07 282 1,09 0,08 17/56 104/200+ 90/154 443/278 Poly(acrylamide) 50 105 1,30 0,08 204 1,13 0,08 5/12 41/49 46/48 552/403 2,2,6,6-Tétraméthylol cyclohexanol 25 112 1,12 0,07 251 1,11 0,08 16/35 120/148 88/112 468/355 2,2,6,6-Tétraméthylol cyclohexanol 50 110 1,13 0,06 295 1,11 0,08 21/47 128/134 101/131 436/314 2,2,6,6-Tétraméthylol cyclohexanol + Polyacrylamide 25 25 107 1,17 0,07 257 1,11 0,07 13/23 76/98 70/82 490/373 f\} O I-* U1 I-* M V0 ro i-A ro -p-N) LkI VI TABLEAU VIII B Résistance mécanique (g) Gonflement (%) Produits préparés récemment Produits étuvés Récemment préparé/Etuvé Récemment préparé/Etuvé Adjuvant (g/mole d'halogénure d'argent) Sensibilité relative Facteur de contraste Voile Sensibilité re lative Facteur de contraste Voile Après le développement Après le fixage Après le rinçage 0 — 100 1,02 0,06 118 1,01 0,06 18/32 92/123 68/86 500/309 Polyacétate de 2-acry-1ami do éthyltri-(hydroxy-méthyle) 18,8 87 1,10 0,06 100 1,09 0,06 14/24 6^/80 56/64 528/356 2,2,5,5-Tétraméthylol-çyclopentanol 25,0 170 0,88 0,10 159 0,93 0,07 16/43 114/138 52/94 443/289 2,2,5,5-Tétrahydroxymé- • thylcyclopentanone 40,8 155 0,91 0,06 112 0,98 0,07 20/40 112/138 58/102 442/291 2,2-Dimétholindanone 25,0 141 0,93 0,05 148 1,01 0,05 34/52 136/158 70/108 378/273 2,2-Dimétholindanone 50,0 162 0,89 0,07 174 0,97 0,05 64/88 144/l8i 87/163 309/222 1,1,3,3-Tétraméthylol-2-décalone 25,0 110 0,84 0,06 132 0,88 0,06 54/77 152/157 96/116 229/175 1,1,3.3-Tétraméthylol-2-dècalone 50,0 110 0,71 0,08 129 0,87 0,05 76/99 156/148 97/112 86/77 VI ro o i—\ ui K—^ w o IV) l\> 4> l\3 OJ VJ TABLEAU VIII B ( Suite ) VI ro o ui M N,N-/tri(hydroxyméthyl)-méthyl/urée 21,2 209 1,00 0,08 195 1,00 0,07 1^/23 100/124 62/91 495/333 N,N '-/tri(hydroxyméthyl)-méthyp'urée + Polyacrylamide 21,2 25,0 204 1,06 0,08 191 1,05 0,06 8/21 56/73 56/65 533/356 N-/tri(hydroxyméthyl)-méthyl/tri(hydroxyméthyl) acéfcamide + Polyacrylamide 15,2 25,0 115 1,19 0,06 97 1,20 0,06 7/22 52/69 52/65 509/334 ro h-* ro 4> ro Usl VJ 72 01514 32 2124237 Les résultats des tableaux VIII A et VIII B montrent que les propriétés mécaniques telles que la résistance mécanique et le gonflement des produits photographiques suivant l'invention, récemment préparés et étuvés sont supérieures à celles des produits photographiques de la technique antérieure. 72 01514 33 2124237 REVENDICATIONS Procédé pour améliorer la ténacité d'un colloïde hydrophile notamment la gélatine, caractérisé en ce qu'on traite ce colloïde par un polyol choisi dans le groupe constitué par les composés qui correspondant aux formules suivantes : I. N(h) 3-n-m m :(ch2oh)3 n où R représente ion radical phényle, un radical phényle substitué, un radical alcoyle éventuellement substitué contenant 1 à 8 atomes de carbone ou un radical alcoylényle; p est égal à O ou 1 ; m est égal à O, 1 ou 2 ; n est égal à 1 ou 2 avec la condition que la somme m + n n'excède pas 3, ii. 0 R' - o - c - c(ch20h)3 où R' représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone, un atome de métal alcalin ou les atomes nécessaires pour compléter un sel d'ammonium, R iii. (hoch2)2 = c -D. R~ c (ch2oh)2 où D représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau çycloali-phatique de 5 ou 6 atomes sur lequel peut être condensé un noyau çycloali- 2 phatique ou aromatique à 6 atomes, R représente un atome d'hydrogene, o p3 R représente tin radical hydroxy ou R et R ,considérés ensemble, représentent un groupe oxo, 0 II /C\ HN 0 IV. hoch, et hoch, 72 01514 34 2124237 ' O tl V. c CHgOH ,ch2oh Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le polyol est choisi dans le groupe constitué par le 2-(2-hydroxyéthylamino)-2-(hydroxyméthyl)~1,3-propanediol ; le 2/Ëis(2-hydroxyéthyl) amino7-2-(hydroxyméthyl)-1 , 3-propanediol ; le 2,2,6,6-Tétraméthylolcyclohexanol ; le 2,2,5,5-Tétraméthylolcyclopentanol ; la 1,1,3,3-Tétraméthylol-2-décalone et la 2,2-Diméthylolindanone. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le colloïde hydrophile contient, en outre, un polymère qui accroît le pouvoir couvrant des émulsions photosensibles aux halogénures d'argent. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le colloïde hydrophile contient, en outre, un latex, pratiquement séché, formé par la polymérisation d'un ester pratiquement insoluble dans l'eau d'un acide insaturé et d'un alcool aliphatique. Composition et produit caractérisés en ce qu'ils sont préparés par un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4. Application des compositions et produits conformes à la revendication 5 à la constitution de produits photographiques aux halogénures d'argent qui comprennent au moins une couche de colloïde hydrophile/ caractérisés en ce qu'ils contiennent, dans cette couche de colloïde ou dans une couche adjacente, un polyol choisi dans le groupe constitué par les composés qui correspondent aux formules suivantes : où R représente un radical phényle, un radical phényle substitué, un radical alcoyle éventuellement substitué contenant 1 à 8 atomes de carbone ou un radical alcoylényle ; p est égal à 0 ou ] ; m est égal à O, 1 ou 2 ; n est égal à -j ou 2 avec la condition que la somme m + n n'excède pas 3, O I. p-J m n ii. 0 r' - 0 - c - c(ch20h)3 72 01514 35 2124237 1 où R' représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone, un atome de métal alcalin ou les atomes nécessaires pour compléter un sel d'ammonium, iii. r2r3 (hoch2)2 — p ? (ch2oh) , ^ d où D représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau cycloali- phatique de 5 ou 6 atomes sur lequel peut être condensé un noyau cycloali- 2 phatique ou aromatique à 6 atomes, R représente un atome d'hydrogène, 3 2 3 R représente un radical hydroxy ou R et R , considérés ensenble, représentent un groupe oxo, iv. Il c / \ hn 0 hoch, hoch, > O II c ce polyol étant ajouté en concentration suffisante pour accroître la 10 ténacité de cette couche de colloïde hydrophile. 7 - Produits photographiques conformes à la revendication 6, caractérisés en ce que la couche de colloïde hydrophile est une couche d'émulsion aux halogénures d'argent et à liant de colloïde hydrophile notamment la gélatine. 15 8 - Produits photographiques conformes à l'une quelconque des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que le polyol est choisi dans le groupe constitué par le 2-(2-hydroxyéthylamino)-2-(hydroxyméthyl)-i,3-propanediol; le 3/Bis(2-hydroxyéthyl)amino7-2-(hydroxyméthyl)-1,3-propanediol ; le 2,2,6,6-Tétraméthylolcyclohexanol ; le 2,2,5,5-Tétraméthylolcyclopentanol ; 72 01514 36 2124237' la 1,1,3,3-Tétraméthylol-2-décalone et la 2,2-Diméthylolindanone. 9 - Produits photographiques conformes l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisés en ce que la couche de colloïde hydrophile contient, en outre, un polymère qui accroît le pouvoir couvrant. 5 10 - Produits photographiques conformes à l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisés en ce que la couche de colloïde hydrophile contient, en outre, un latex, pratiquement séché, formé par la polymérisation d'un ester pratiquement insoluble dans l'eau d'un acide insaturé et d'un alcool aliphatique. 10 11 - Produits photographiques conformes à l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisés en ce que la couche de colloïde hydrophile est une couche d'émulsion aux halogénures d'argent à gros grain. 12 - Produits photographiques conformes à l'une quelconque des revendications 6 à 11, caractérisés en ce qu'ils contiennent, en outre, au moins un 15 coupleur formateur de colorant.