Brevet FR2126425A1 — publié le 19721006

On sait préparer des revêtements et enduits avec des résines de polyesters à groupes hydroxyliques, qui ont été modifiées par des acides gras saturés ou insaturés, résines qui sont associées avec des composantes de réticulation telles 5 que des résines d'aminoplastes, des résines époxydes ou des poly-isocyanates. L'utilisation des acides monocarboxyliques auxquels on fait appel pour modifier la résine de polyester conduit à des produits moins chers et qui ont de plus des qualités en facilitant l'emploi, par exemple une meilleure 10 compatibilité avec l'essence minérale ou une plus grande facilité de mélange avec les agents réticulants.\ L'aptitude à l'écoulement (surface lisse et unie), ainsi que le brillant et la résistance à l'eau des couches appliquées, en sont aussi favorablement influencés. 15 Mais ces acides monocarboxyliques, en particulier les acides insaturés qui sont le plus souvent utilisés, sont aussi la cause de certains défauts des enduits, qui apparaissent par la suite, comme le jaunissement, la fragilité, le ternissement par exposition aux agents atmosphériques, 20 la sensibilité aux attaques de champignons, la source d'une corrosion plus forte du substrat, etc. La cause de ces.défauts est l'oxydation qui se produit sur les chaînes des acides gras, non seulement sur les liaisons aliphatiques carbone-carbone, mais aussi et surtout sur les doubles liaisons, et les produits 25 de dégradation, généralement acides, qui résultent de cette oxydation, catalysent encore ce processus et accélèrent ainsi la corrosion du substrat. Cette attaque par oxydation est encore plus .forte à chaud, et par conséquent à la température de cuisson du revêtement, de sorte qu'une surchauffe, qu'il est 30 souvent impossible d'éviter dans le cas du laquage en série sur bande, diminue beaucoup la capacité de résistance des enduits appliqués. De nombreuses recherches ont été entreprises en vue de remédier à ces inconvénients, au cours desquelles on a 35 fortement diminué la proportion des acides gras ou on a même totalement supprimé ces acides, mais cette diminution n'apporte qu'une faible amélioration progressive, tandis que la suppression pure et simple des acides gras a conduit jusqu'ici à des produits qui ne sont plus compatibles tels quels avec les 40 agents de réticulation indiqués ni avec d'autres réticulants 72 06515 2 2126425 connus. De plus, la souplesse des pellicules formées avec des résines de polyesters non modifiées, par exemple avec des résines qui ont été préparées à partir de 2,2-diméthylol-propane-diol-1,3, d'acide adipique et d'anhydride trimellitique 5 (consulter le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 207 715)* associées avec des résines d'aminoplastes, ne répond pas aux conditions exigées. L'utilisation du 1,4-diméthylol-cyclohexane avec l'acide phtalique et des glycols donne aussi des pellicules dont l'élasticité, et en particulier la résistance à la 10 chaleur, sont insuffisantes. On a encore essayé, avec un acide dimère formé par dimérisation d'un acide monocarboxylique insaturé, d'obtenir des résines alkydes (voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 158 589) qui, associées avec des résines d'aminoplastes, 15 forment des pellicules élastiques et dures, mais celles-ci ont le grave défaut de s'altérer avec le temps et de mal résister à l'action de la chaleur. Par contre, en ajoutant du 2-éthylhexane-diol aux polyesters comme agent destiné à donner de l'élasticité, on 20 obtient, conjointement avec des résines d'aminoplastes pour vernis, des pellicules qui dans une certaine mesure sont extensibles et résistent aux chocs, mais qui cependant sont trop molles. On connaît aussi des produits de revêtement (consulter la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne mise 25 à l'inspection sous le N° 1 805 195) comprenant un agent réticulant constitué par des polymères et/ou des oligomères à groupes N-méthy-loliques et/ou d'éthers N-méthyloliques et un polyester à groupes carboxyliques et hydroxyliques, polyester qui a été formé par es-térification d'un mélange de diols et d'un ou de plusieurs polyols 30 ayant de 3 ou 4 groupes hydroxyliques avec un mélange d'acides comprenant un ou plusieurs acides dicarboxyliques et/ou des dérivés de ces acides, mais de tels produits ne satisfont pas non plus aux exigences actuelles d'inaltérabilité et de plus la réaction de condensation seule, pour préparer le polyester, 35 peut demander jusqu'à 60 heures. La présente invention a pour objet un produit de revêtement n'ayant pas les inconvénients des produits jusqu'ici connus et donnant des enduits qui se caractérisent en particulier par une grande dureté, par une grande résistance aux 40 agents chimiques et à la chaleur, ainsi que par leur bonne élas 72 06515 3 2126425 ticité et leur bonne résistance au choc, en même temps que par une excellente adhérence. le produit selon cette invention est constitué par un agent réticulant et par un polyester à groupes carboxyliques 5 et hydroxyliques, polyester qui a été préparé par estérifica-tion d'un mélange de diols et d'un ou de plusieurs polyols ayant 3 ou 4 groupes hydroxyliques avec tm mélange d'acides comprenant un ou plusieurs acides dicarboxyliques et/ou des dérivés de ces acides, et il est caractérisé en ce qu'il 10 comprend : 1. de 60 à 5 % en poids de l'agent réticulant, lequel est formé de polymères, d'oligomères ou de monomères ayant des groupes N-méthyloliques au moins partiellement éthérifiés et/ou des groupes G-méthyloliques éventuellement éthérifiés 15 partiellement et/ou des groupes époxy et/ou des groupes isocyanato, et 2. de 40 à 95 % en poids d'un polyester saturé à groupes hydroxyliques et carboxyliques, qui a été obtenu par estérifica— tion de î 20 A) 1 à 50 moles % d'un polyol ou de plusieurs polyols ayant au moins 3 et de préférence 3 ou 4- groupes hydroxyliques primaires et/ou secondaires et B) 99 à 50 moles % d'un ou de plusieurs diols à groupes hydroxyliques primaires et/ou secondaires cette com-25 posante B comprenant : a) 71 à 95 moles % d'un ou de plusieurs diols aliphati-ques à chaînés droites, ayant des groupes hydroxyliques primaires et/ou secondaires qui sont séparés par une chaîne à 4- atomes de carbone ou plus, non 30 interrompue par d'autres atomes, et b) 29 à 5 moles % d'un ou de plusieurs diols ayant au moins 3 atomes de carbone et des groupes hydroxyliques primaires et/ou secondaires séparés les uns des autres, par moins de 4 atomes de carbone, 35 avec 0) 5 à 50 moles d'un ou de plusieurs acides dicarboxyliques alip&ati que s saturés pouvant avoir de 4- à 10 atomes de carbone, ou de dérivés de ces acides, et 95 à 50 moles % d'un mélange de 100 à 5 moles % d'acide ieophtalique et 40 de 0 à 95 moles % d'acide téréphtalique. 72 06515 4 2126425 Gomme agents de réticulation à groupes N-méthyloliques on peut utiliser des aminoplastes connus,qui sont des produits de réaction du formaldéhyde avec par exemple l'urée ou-le dicyanodiamide ou des aminotriazines comme la mélamine et 5 la benzoguanamine , à l'état partiellement ou totalement éthérifié, 1'éthérification pouvant se faire avec des alcools aliphatiques ayant jusqu'à 4 atomes de carbone. Des agents réticulants à groupes N-méthyloli§ues qui se sont avérés particulièrement appropriés sont les éthers 10 alkyliques de résines mélamine/formaldéhyde pouvant comporter jusqu'à 5»5 moles de formaldéhyde par mole de mélamine, les résines de benzoguanamine éthérifiées , ainsi que les résines d'urée éthérifiées. Les agents réticulants à groupes C-méthyloliques 15 peuvent être des résines phénoliques non-éthérifiées ou tout au plus partiellement éthérifiées mais pas totalement, modifiées ou non modifiées. L'utilisation de résines phénoliques comme réticulants dans l'exécution de la présente invention conduit à des revêtements ayant une excellente élasticité , 20 même après avoir été soumis à des conditions thermiques sévères. Comme agents réticulants à groupes époxy conviennent spécialement en particulier les composés à base de 2,2-bis(4-hydro35j>hényl)-propane, qui ont été obtenus par réaction par 25 exemple avec l1 épichlorhydrine, composés qui donnent des revêtements très durs et qui résistent très bien aux chocs,en même temps que remarquablement extensibles et adhérents. Comme agents réticulant» à groupes ipooyanato on peut choisir par exemple des poly-isocyanates préparés à par-30 tir dé .di-isocyanate de toluylène et de triméthylolpropane ou de di-isocyanate d'hexaméthylène et d'eau. On peut encore utiliser des mélanges des agents de réticulation qui viennent d'être indiqués pour préparer les produits d'enduction et de revêtement conformes à la présente 35 invention. Le polyester saturé faisant partie du produit selon l'invention aura un poids moléculaire compris entre 1000 et 5000 et, normalement, un indice d'hydroxyle de 50 à 300, de préférence de 90 à 170, et un Indice d'acide de 0,1 à 10, 40 de préférence de 1 à 5. Sa viscosité ©ci solution à 60 % 72 06515 5 2126425 en poids dans tin mélange de xylène et d'isobutanol dans le rapport pondéral 80:20, mesurée avec la coupe d'écoulement de 8 mm d'après la ncrme allemande DIN 53211, sera comprise entre 20 et 50 secondes. Ce polyester est préparé par estérifi-5 cation des composantes A et B ci-dessus avec la composante C. La composante A est formée d'un ou de plusieurs polyols aliphatiques ayant au moins 3 et de préférence 3 ou 4 groupes hydroxyliques primaires et/ou secondaires, des exemples de tels polyols étant le triméthylolpropane, le 10 triméthyMéthane, le sorbitol, le pentaérythrol ext le glycérol. On choisit ordinairement des polyols aliphatiques pouvant avoir jusqu'à 6 atomes de carbone. La composante B comprend de son côté 71 à 95 moles % de la sous-composante a et 29 à 5 moles % de la sous-composante b. 15 La sous-composante a est formée d'un ou de plusieurs diols aliphatiques à chaînes droites ayant des groupes hydroxyliques primaires et/ou secondaires qui 'sont séparés par une chaîne à 4 atomes de carbone ou plus, non interrompue par d'autres atomes. Des exemples de tels diols sont l'hexane-20 diol-1,4, l'hexane-diol-1,5, l'hexane-diol-1,6, le butane-diol-1,4, le pentane-diol-1,4 et le pentane-diol-1,5* et on utilisera normalement des diols à chaîne droite pouvant avoir Jusqu'à 8 atomes de carbone. La sous-composante b comprend un ou plusieurs diols 25 aliphatiques saturés ayant au moins 3 atomes de carbone, à groupée hydroxyliques primaires et/ou secondaires qui sont séparés les uns des autres par moins de 4 atomes de carbone. Des exemples sont le propane-diol-1,2, le propane-diol-1,3, le butane-diol-1,2, le butane-diol-1,3* le pentane-diol-1,2, 30 le pentane-diol-1,3 et le 2,2-diméthyl-propane-diol-1,3. On choisit normalement des diols saturés ayant jusqu'à 6 atomes de carbone. La composante C est formée d'un mélange d'acides dicarboxyliques, à savoir de 5 à 50 moles % d'un ou de plusieurs 35 acides dicarboxyliques aliphatiques saturés pouvant avoir de 4 à 10 atomes de carbone et de 95 à 50 moles % d'un mélange d'acide isophtalique et d'acide téréphtalique. Comme acides dicarboxyliques aliphatiques saturés appropriés on peut citer par exemple les acides succinique, 40 adipique, glutarique, pimélique et subérique, mais on choisit de préférence l'acide adipique. 72 06515 6 2126425 Le mélange des acides isophtalique et téréphtalique peut comprendre de 100 à 5 moles % d'acide isophtalique et de 0 à 95 moles % d'acide téréphtalique, c'est-à-dire que l'on peut utiliser aussi bien l'acide isophtalique seul 5 au lieu d'un mélange des deux acides. Par contre, l'utilisation d'acide téréphtalique seul n'est pas possible car la solubilité du polyester formé et sa compatibilité avec les agents de réticulation en seraient diminuées « Dans les produits de revêtement et enduction 10 connus comprenant un agent réticulant et un polyester, le polyester est souvent formé à partir de l'acide orthophtalique. Il n'est cependant pas possible d'utiliser cet acide dans l'exécution de la présente invention car si l'on remplace, même partiellement seulement, l'acide isophtalique ou téré-15 phtalique par de l'acide orthophtalique, les revêtements obtenus résistent beaucoup moins bien au vieillissement, c'est-à-dire à l'altération avec le temps. Il semble que les propriétés remarquables des enduits et revêtements qui sont formés avec les produits 20 selon cette invention doivent être attribuées principalement en particulier à l'emploi d'acide isophtalique ou du mélange indiqué des acides isophtalique et téréphtalique, conjointement avec un diol aliphatique à longue chaîne linéaire, c'est-à-dire ayant plus de 4- atomes de carbone, à groupes 25 hydroxyliques primaires eVou secondaires, c'est-à-dire avec la sous-composante 'a de la composante B ci-dessus. Pour préparer le polyester par estérification des composantes A et B avec la composante 0, on choisit normalement un rapport tel, entre les quantités des composantes 30 A et B d'une part et de la composante C d'autre part, que le polyester formé ait un indice d'acide compris entre o,1 et 10, de préférence entre 1 et 5, et un indice d'hydroxyle de 50 à 300, de préférence de 90 à 170. Malgré un faible indice d'acide du polyester, 35 par exemple 3 ou moins, la présente invention permet d'obtenir des produits d'enduction qui donnent des revêtements remarquablement durs déjà dans des conditions de durcissement normales, sans qu'il soit besoin de leur ajouter des catalyseurs, qui ont l'inconvénient de réduire le temps d'utilisation ^ disponible du produit• Il n'est non plus aucunement nécessaire, 72 06515 7 2126425 dans la préparation des produits selon l'invention, de relever l'indice d'acide du polyester, par exemple en lui ajoutant un anhydride, avant de le mélanger avec l'agent réticulant. La préparation du polyester à partir des composan-5 tes A, B et C peut se faire de la manière connue. Néanmoins, la Demanderesse a trouvé qu'il était avantageux de commencer 1'estérification avec un exuès de diols et/ou de polyols de 2 à 20 équivalents de préférence de 5 à 15, par rapport à la quantité nécessaire pour obtenir 10 l'indice d'hydroxyle voulu, compris entre 50 et 300. Les composés hydroxyliques en excès ou qui ont été formés par' la réaction sont ensuite éliminés vers la fin de la réaction ou après que celle-ci est terminée, par distillation sous pression réduite, par exemple sous une pression de 3 .mm de 15 mercure ou moins. Cet excès d'alcools pourra être de préférence fourni par un ou plusieurs diols de la sous-composante b, qui ont au moins 3 atomes de carbone. La température d'estéri-fication peut être comprise entre 180 et 260°C, et si cela 20 est nécessaire, on peut ajouter un catalyseur d1estérification, par exemple de l'acétate de zinc ou du titanate de butyle. L'estérification est beaucoup plus rapidement conduite à son terme lorsqu'elle est accomplie avec un excès de diols et/ou de polyols et sous pression réduite, par exemple sous une pression 25 de 3 mm de mercure et moins, et avec un appareillage approprié la préparation globale du polyester peut être réalisée en 18 à 24 heures. Un avantage notable des produits selon l'invention est de donner des revêtements dont la dureté et l'élasticité 30 dépendent très peu de la masse moléculaire du polyester. On prépare les présents produits d'enduction avec de 60 à 5 % en poids de l'agent réticulant et de 40 à 95 % en poids du polyester, qui sont dissous séparément dans les solvants habituels pour vernis et laques ou dans un mélange de solvants, 35 puis on réunit les deux solutions et on ajuste le mélange à la consistance d'emploi avec le solvant ou le mélange de solvants. Comme solvants utilisables on peut citer par exemple le propanol, 1'isobutanol, l'acétate de butyle, la 40 méthyl-éthyl-cétone, la méthyl-isobutyl-cétone, le diacétone- 72 06515 8 2126425 alcool, le trichloréthylène et le glycolate de butyle, et on peut aussi ajouter à ces solvants par exemple du benzène, du xylène ou du toluène. Un mélange de solvants particulièrement recommandable peut comprendre par exemple 80 % 5 de xylène et 20 % d'isobutanol. Pour obtenir des produits pigmentés, on broie le pigment avec la solution du polyester. Pour former des revêtement ou enduits on applique le produit sur la surface à recouvrir et on le durcit. Avec 10 un réticulant à groupes isocyanato le durcissement se produit à la température ambiante, avec des réticulants à groupes ^-méthyloliques, il se fait par une cuisson à des tempé-ratures pouvant être comprises entre 100 et 300°C, et dans le cas de réticulants à groupes C-méthyloliques, il se ^5 fait par cuisson entre 150 et 400°C. Si 11 on veut des conditions de durcissement extrêmement douces, on peut ajouter les durcisseurs et accélérateurs usuels, par exemple des acides minéraux ou des acides sulfoniques si l'on utilise des aminoplastes et des phéno-20 plastes comme agents de réticulation, ou bien des aminés et des composés organo-métalliques dans le cas des autres agents réticulants. les enduits et revêtements qui ont été obtenus avec les produits selon cette invention se caractérisent 25 et se distinguent en particulier par les propriétés suivantes ! Une grande élasticité en même temps qu'une grande dureté et une grande résistance au frottement et au grattage, une remarquable résistance au choc même à des températures basses, et une stabilité au vieillissement qui 50 dépasse de beaucoup celle des produits de revêtement connus jusqu'ici, même dans des conditions thermiques sévères, et à cet égard il est surprenant de constater qu'au contraire de toutes les observations qui avaient été faites antérieurement sur des produits analogues, au lieu de la diminution de la résistance au choc qui se produit ordinairement à la suite de conditions thermiques sévères, on observe une amélioration importante de cette résistance. La solidité à l'eau et l'adhérence sont supérieures aussi, et on peut même souligner en particulier la bonne adhérence de plusieurs couches 40 appliquées l'une sur l'autre, qui ont été durcies au maximum, 72 06515 9 2126425 même si elles ont été surchauffées. La stabilité au stockage dans la phase liquide est bien meilleure que celle des produits de revêtement connus et même après des périodes de stockage extrêmement longues 5 il ne se produit - aucun épaississement des solutions. La multiplicité des qualités remarquables, dépassant de loin celles des produits antérieurs, permet les utilisations les plus variées, parmi lesquelles on peut citer en particulier les suivantes : 10 - peintures d'automobiles du fait de l'élasticité et de la résistance au vieillissement particulièrement' Bonnes des revêtements formés ; - laquagesdes bandes ("coil coating"), grâce à la totale insensi bilité aux surchauffes ; 15 - vernis pour le tremper à chaud à base de trichloréthylène,comme solvant, grâce à la stabilité des solutions, que n'ont pas d'autres vernis à cuire (vernis au four ou vernis-émails) ; - raccords de peintures et vernis par suite du séchage réticulant qui se fait à la température ambiante avec les 20 isocyanates ; - vernissage de fils métalliques grâce à la stabilité à la chaleur jusqu'à la classe H ; - utilisation comme produits d'obturation ou bouche-pores en raison de la grande élasticité du produit, même pour 25 de fortes proportions volumiques de pigments . Les exemples 1 à' 8 ci-après décrivent la préparation du polyester utilisé, exemples dans lesquels les parties, pourcentages, proportions ou rapports de matières qui sont indiqués représentent des poids. 30 EXEMPLE 1 : Dans un récipient muni d'un agitateur, d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'un système de chauffage, on fond 240 parties d'hexane-diol-1,6 avec 73 parties d'acide adipique et 332 parties d'un mélange de quantités égales 35 d'acide isophtalique et d'acide téréphtalique puis on ajoute 134 parties de triméthylol-propane et 118 parties de propane-diol-1,2. On procède à la condensation en absence d'air entre 200 et 220°C environ, jusqu'à ce que l'indice d'acide du produit formé soit inférieur à 4, puis on dissout ce produit . 40 dans un mélange 80:20 de xylène et d'isobutanol, à une teneur 10 10 72 06515 2126425 en matière solide de 60 %. EXELIPLE 2 : On condense comme dans l'exemple 1 472 parties de triméthylol-propane, 539 parties d'hexane-diol-1,6 et 186 parties de propane-diol-1,2 avec 388 parties d'acide adipique et 1162 parties d'un mélange de 60 % d'acide isophtalique et 40 % d'acide téréphtalique, jusqu'à ce que l'indice d'acide soit tombé à 9, puis on dissout le produit formé dans un mélange 80:20 de "Solvesso" 150 (essence aromatique) et de glycolate de butyle, à une teneur en matière solide de 60 %• EXEMPLE 3 î Dans un récipient muni d'un agitateur et pouvant être mis en communication avec une pompe à vide on condense à une température de 180 à 240°C, sous une atmosphère de gaz 15 inerte à la pression normale, 472 parties de triméthylol-propane, 540 parties de butane-diol-1,4 et 240 parties de propane-diol-1,3 avec 254 parties d'acide adipique et 1100 parties d'un mélange de 40 % d'acide isophtalique et 60 % d'acide téréphtalique, jusqu'à ce que l'indice d'acide de 20 la résine formée soit compris entre 10 et 20, puis, à une température de 190 à 220°C, on met le récipient sous un vide de 3 mm de mercure et on continue à agiter jusqu'à ce qu'une solution du produit formé, à 60 % dans un mélange 80:20 de xylène et d'isobutanol, ait un temps d'écoulement de 20 à 25 50 secondes (déterminé d'après la norme allemande DIN 53211 avec la coupe de 8 mm, à la température de 20°0). L'indice d'acide de la résine est alors inférieur à 5 et on la dissout dans le même mélange de solvants que dans 11 exemple 1. EXEL1PLE 4 : 30 On condense comme dans 1'exemple 3, 472 parties de triméthylol-propane, 540 parties d'hexane-diol-1,6 et 240 parties de propane-diol-1,2 avec 254 parties d'acide adipique et 1162 parties d'un mélange de 65 % d'acide isophtalique et 35 % d'acide téréphtalique et on dissout la résine formée 35 dans un. mélange de 70 parties d'acétate de butyl-glycol et 30 parties de glycolate de butyle. EXEklPLE 5 • On condense comme dans l'exemple 4, 268 parties de triméthylol~P3:'0Palie» 310 parties d'hexane-diol-1,6 et 40 105 parties de propane-diol-1,2 avec 155 parties d'acide 72 06515 11 2126425 adipique et 670 parties d'un mélange de 90 parties d'acide isophtalique et 10 parties d'acide téréphtalique et on dissout la résine formée comme dans cet exemple 4. EXEMPLE 6 : 5 On met en agitation à une température de 220 à 240°C, sous une atmosphère de gaz inerte, 268 parties de triméthylol-propane et 310 parties d'hexane-diol-l,6 avec 670 parties d'un mélange de 12 parties d'acide isophtalique et 88 parties d'acide téréphtalique, jusqu'à ce qu'il se soit formé une 10 masse fondue limpide, puis on ajoute 110 parties de propane-diol-1, 2 et 155 parties d'acide adipique et on poursuit la condensation entre 180 et 240°C, pour terminer dans un vide de 3 mm de mercure ou moins, jusqu'à ce que l'indice d'acide et la viscosité aient les valeurs respectives qui ont été in-15 diquées dans l'exemple J>. On dissout ensuite le produit formé dans un mélange de 70 parties de "Solvesso" 150 et 30 parties de glycolate de butyle, à une teneur en matière solide de 60 %. EXEMPLE 7 : On met en agitation sous une atmosphère de gaz inerte, 20 à une température de 180 à 220°C, un mélange de 270 parties cte triméthylol-propane, 33O parties d'hexane-diàL-1,6, 770 parties d'un mélange de 50 % d'isophtalate de diméthyle et 50 % de téréphtalate de diméthyle et 0,3 partie d'acétate de zinc, jusqu'à ce qu'il ne se forme plus de distillât, puis on ajoute 25 110 parties de propane-diol-1,2 et 155 parties d'acide adipique et on continue d'agiter sous atmosphère inerte jusqu'à ce que l'indice d'acide soit compris entre 10 et 20. On agite ensuite entre 200 et 220°C dans un vide de moins de 3 mm de mercure jusqu'à ce qu'une solution à 60 % de la résine formée, dans un 30 mélange de xylène et d'isobutanol, ait un temps d'écoulement de 20 à 50 secondes dans la coupe d'écoulement de 8 mm, selon la méthode d'essai de la norme allemande DIN 53211, et on dissout le polyester dans le même mélange de solvants que dans l'exemple 6, à une teneur en matière solide de 60% . 35 EXEMPLE 8 : On met en agitation entre 200 et 240°C sous une atmosphère de gaz inerte, pour terminer à 200°C sous une pression qui tombe peu à peu à 80 mm de mercure, un mélange de 240 parties de triméthylol-éthane, 330 parties d'hexane-diol, 570 72 06515 12 2126425 parties d'un téréphtalate de polyéthylène de masse moléculaire 20.000 et 0,5 partie d'acétate de zinc, jusqu'à ce que 180 parties de glycol soient chassées par distillation, puis on ajoute 200 parties d'isophtalate de diméthyle et on continue à agiter le mélan-5 ge sous atmosphère inerte entre 200 et 220°C jusqu'à ce qu'il ne se forme plus de distillât. On ajoute alors 130 parties de butane-diol-1,2 et'170 parties d'acide adipique et on procède à la condensation entre 200 et 240°C sous l'atmosphère de gaz inerte,pour terminer dans un vide de moins de 3 œm de mercure, jusqu'à ce 10 qu'une solution du produit formé, à 60 % dans un mélange de xylène et d'isobutanol 80:20, ait un temps d'écoulement de 20 à 50 secondes dans la coupe de 8 mm, selon la méthode d'essai de la norme, allemande DIN 53211. Avec le polyester ainsi obtenu on forme ensuite une solution à 60 % dans un mélange de 50 parties 15 de benzoate de méthyle, 30 parties de "Solvesso" 150 et 20 parties de glycolate de butyle. Les exemples 9 à 16 qui suivent décrivent la préparation des produits de revêtement conformes à la présente invention. 20 EXEMPLE 9 : On mélange 700 parties de la solution de polyester qui a été préparée dans l'exemple 3 avec 300 parties d'une solution éthanolique à 56 % d'une résine de méthylol-mélamine éthéri-fiée ayant environ 5*5 moles de formaldéhyde par mole de mélamine, 25 dont environ 3 groupes sont éthérifiés par des radicaux éthyliques, la viscosité de la solution étant à peu près 75 secondes selon la norme allemande qui a été citée dans les exemples précédents. Une pellicule de 40 microns d'épaisseur (temps de séchage 30 minutes à 150°C) qui a été formée avec ce mélange 30 a une élasticité, une adhérence et une dureté remarquables. EXEMPLE 10 : On mélange 125 parties de la solution de polyester qui a été préparée dans l'exemple 4 avec 25 parties d'une résine de pentaméthoxyméthyl-mélamine. Ce mélange peut être ap-35 pliqué par le procédé de laquage des bandes (procédé dit "coil-coating") et il donne des pellicules bien adhérentes et résistant à l'estampage, qui ont aussi une dureté et une élasticité remarquables. 72 06515 15 2126425 EXEÏiPLE 11 : On mélange 110 parties de la solution de polyester qui a été préparée dans l'exemple 5 avec 35 parties d'une résine phénolique du commerce du type Alresen PR 146 et 5 avec ce mélange on forme des revêtements que l'on sèche pendant 30 minutes entre 160 et 180°C. Ces revêtements ont des caractéristiques excellentes, en particulier une grande résistance à la chaleur. IDQMPLE 12 Ï 10 On mélange 45 parties de la solution de polyester de l'exemple 6 avec 25 parties d'une résine époxyde du commerce sensiblement du type Epikote 1001 ou 1002 et 30 parties d'une résine mélamine-formaldéhyde butylée du commerce (par exemple le produit Maprenal TEC) compatible 15 avec l'association des deux premières résines, les proportions de résines indiquées étant les proportions de matière solide, et avec le mélange on applique des revêtements que l'on sèche pendant 30 minutes à 160°C. Ces revêtements ont une adhérence, une élasticité, une dureté et une stabilité aux agents chi-20 miques qui sont toutes remarquables. EXEMPLE 13 : On broie 100 parties d'un pigment de blanc de bioxyde de titane du commerce avec 116 parties de la solution de polyester de l'exemple 7 puis on mélange avec 50 parties 25 d'une solution à 60 % d'une résine de pentaméthoxyméthyl-mélamine. Des revêtements appliqués avec ce mélange et qui ont été cuits pendant 30 minutes à 150°C ont me dureté remarquable et, pour cette qualité de pigment , une très grande élasticité. 30 EXEi.iPLL 14 : On mélange 100 parties d'une solution du polyester de l'exemple 7 à 60 % dans un mélange solvant formé de parties égales de benzoate de méthyle, d'acétate de butyl-glycol et de xylène, avec 30 parties d'une solution à 75 %, 35 dans de l'acétate de butyle, d'un produit d'addition du commerce, de diisocyanate de toluylène et de triméthylol-propane, et on ajuste la consistance du mélange avec de l'acétate de butyle pour pouvoir en appliquer un revêtement par pulvérisation. Après un court temps de séchage ce 40 revêtement est "hors-poussière" et après une semaine à la 72 06515 14 2126425 température de 25°C la dureté à l'ongle est atteinte. L'adhérence et l'élasticité sont excellentes. EXEMPLE 15 ï On dissout 700 parties du polyester de l'exemple 8 5 dans 470 parties de trichloréthylène et on mélange la solution avec 5^-5 parties d'une résine de méthylol-mélamine éthérifiée, dissoute aussi dans du trichloréthylène, ayant 5,8 moles de groupes méthyloliques par mole de mélamine, dont 2,2 sont éthérifiés par des radicaux isobutyliques, la solution de 10 résine de mélamine étant stabilisée avec 5 % de diméthyl-éthanol-amine• Le mélange ainsi préparé a line stabilité, dans les conditions d'un vernissage par tremper à chaud, qui n'avait été obtenue jusqu'à présent avec aucun mélange analogue connu, et les pellicules formées avec ce mélange 15 ont les excellentes caractéristiques qui ont été indiquées précédemment et qui sont précisées ci-après. EXEMPLE 16 ï On mélange 117 parties du polyester préparé selon l'exemple 4 avec 55 parties d'une solution à environ 55 % 20 de la résine de mélamine décrite dans l'exemple 12 dans un mélange solvant comprenant 63 % d'isobutanol, 32 % de xylène, 3 % de butanol normal et 2 % de méthanol. Ce mélange sera appelé solution A. Solution comparative B ; c'est un mélange de 25 160 parties d'une solution du commerce à 50 % d'un copolymère à 5 % d'acide acrylique, 30 % d'acrylate de butyle et 65 % de styrène, avec 36 parties de la même solution de résine de mélamine que pour la préparation de la solution A. Solution comparative C : mélange de 117 parties 30 d'une solution du commerce à 60 % d'une résine alkyde (produit Alkydal F 25) modifiée avec 25 % d'un acide mono-carboxylique synthétique, avec 55 parties de la solution de résine de mélamine qui a été utiliée pour préparer la solution A. 35 Solution comparative D : mélange de 117 parties d'une solution à 60 % d'une résine alkyde à l'huile de coprah du commerce (produit Alkydal C 40) à 43 % d'huile, avec 55 parties de la même solution de résine de mélamine que pour la solution A. 72 06515 15 2126425 Solution comparative E : mélange de 100 parties d'une solution xylénique du commerce à 70 % d'une résine alkyde (produit Alftalat AC 531) à 43 % d'un acide gras synthétique, avec 55 parties toujours de la même solution 5 de résine de mélamine que celle qui a servi à préparer la solution A. Sur des tôles d'emboutissage de 1 mm d'épaisseur on applique des couches de ces solutions A à E, que l'on cuit pendant 30 minutes à 300°C. L'épaisseur des pellicules séchées 10 est de 40 i 5 microns. On mesure sur ces revêtements la pénétration ou profondeur Erichsen et on détermine la résistance au choc, et on refait ces mêmes mesures après un vieillissement dé 300 heures à 150°C. les résultats obtenus sont les suivants : Après séchage de 30 minutes à 300°C au four : 15 Solution A B C D E Profondeur Erichsen (mm) 7 2,5 4,5 1,0 2,4 Résistance au choc (kgm) 0,9 0,1 0,1 0,1 0,1 Après le vieillissement de 300 heures à 160°C ï 20 Solution A B C D E Profondeur Erichsen (mm) 8,9 6,5 5,4 2,1 3,4 Résistance au choc (kgm) >0,91 - - - - Légende : - signifie que la résistance au choc est pratiquement nulle 25 et qu'elle ne peut plus être mesuréej > 0,91 signifie que la valeur de la résistance au choc est supérieure à la limite de mesure de l'instrument utilisé, La profondeur Erichsen a été déterminée par la méthode de la norme allemande DIN 53156 et la résistance au 30 choc suivant la méthode Gardner, avec un appareil "Erichsen, Type 304"« Les solutions A à E, qui avaient été ajustées à une viscosité de 60 secondes (norme allemande DUT 53211), présentent les augmentations de viscosité suivantes après 35 avoir été conservées à la température de 40°C : Solution A B 0 D E Durée de conservation (heures) 480 480 180 100 240 Viscosité (secondes) 120 180 600 600 600- e 72 06515 16 2126425 REVENDICATIONS 1.- Produit de revêtement constitué par un agent réticulant et par un polyester à groupes carboxyliques et hydroxyliques, polyester qui a été préparé par estérification 5 d'un mélange de diols et d'un ou de plusieurs polyols ayant 3 ou 4 groupes hydroxyliques avec un mélange d'acides comprenant un ou plusieurs acides dicarboxyliques et/ou des dérivés de ces acides, produit caractérisé en ce qu'il comprend : 10 1. de 60 à 5 % en poids de l'agent réticulant, lequel est formé de polymères, d'oligomères ou de monomères ayant des groupes N-méthyloliques au moins partiellement éthérifiés et/ou des groupes C-méthyloliques éventuellement éthérifiés partiellement et/ou des groupes époxy et/ou des groupes 15 isocyanato, et 2. de 40 à 95 % en poids d'un polyester saturé à groupes hydroxyliques et carboxyliques, qui a été obtenu par estérification de î A) 1 à 50 moles % d'un polyol ou de plusieurs polyols 20 ayant au moins 3 et de préférence 3 ou 4 groupes hydroxy liques primaires et/ou secondaires et B) 99 à 50 moles % d'un ou de plusieurs diols à groupes hydroxyliques primaires et/ou secondaires, cette composante B comprenant : 25 a) 71 à 95 moles % d'un ou de plusieurs diols alipha tiques à chaînes droites, ayant des groupes hydroxyliques primaires et/ou secondaires qui sont séparés par une chaîne à 4 atomes de carbone ou plus, non interrompue par d'autres atomes, et 3® b) 29 à 5 moles % d'un ou de plusieurs diols ayant au moins 3 atomes de carbone et des groupes hydroxyliques primaires et/ou secondaires séparés les uns des autres par moins de 4 atomes de carbone, avec 55 C) 5 à 50 moles d'un ou de plusieurs acides dicarboxyliques aliphatiques saturés pouvant avoir de 4 à 10 atomes de carbone, ou de dérivés de ces acides, et 95 à 50 moles % d'un mélange de 100 à 5 moles % d'acide isophtalique et de 0 à 95 moles % d'acide téréphtalique. 72 06515 17 2126425 2.- Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyester utilisé a un indice d'acide compris entre Q1et 10, de préférence entre 1 et 5» 3«- Produit selon la revendication 1 ou 2, 5 caractérisé en ce que le polyester utilisé a un indice d'hydroxyle compris entre 50 et 300, de préférence entre 90 et 170. 4.- Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'une solution à 60 % en poids du polyester utilisé, dans un mélange de 80 % en poids 10 de xylène et 20 % en poids d'isobutanol, a une viscosité de 20 à 50 secondes, mesurée avec la coupe d'écoulement de 8 mm. 5«- Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 4-, caractérisé en ce que la composante A est constituée par du triméthylol-propane. 15 6.- Produit selon l'une quelconque des revendi cations 1 à 5, caractérisé en ce que la sous-composante a de la composante B est constituée par un ou plusieurs diols pouvant avoir de 4 à 8 atomes de carbone, plus particulièrement par de 1'hexane-diol-1,6. 20 7.- Produit selon l'une quelconque des revendi cations 1 à 6, caractérisé en ce que la sous-composante b de la composante B est constituée par du propane-diol-1,2. 8.- Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 71, caractérisé en ce que l'acide dicarboxylique 25 aliphatique de la composante C est de l'acide adipique. 9«- Un procédé de préparation des polyesters utilisés selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, procédé caractérisé en ce que l'on commence la réaction d'esté-30 rification avec un excès de diols et/ou de polyols de 2 à 20 équivalents %, de préférence de 5 à 15j par rapport à la quantité de diols et de polyols nécessaire pour obtenir l'indice d'hydroxyle voulu, et, vers la fin de la réaction ou après que la réaction est terminée, on élimine par distilla-35 tion sous pression réduite les composés hydroxyliques en excès ou qui ont été formés par la réaction. 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la distillation est- effectuée sous une pression de 3 mm de mercure ou moins.