Brevet FR2133921A1 — publié le 19721201

La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de catâlyseurs d'oxydation et plus particulièrement à des catalyseurs améliorés contenant des composés oxygénés (renfermant de l'oxygène) d'antimoine et d'une seconde base métallique. 5 On connaît les catalyseurs d'oxydation à base de composés oxygénés d'antimoine et d'un second métal généralement choisi parmi le fer, l'uranium, l'ét-ain, le cérium, le manganèse, le thorium, en présence éventuellement d'agents modificateurs. Ils sont employés dans les réactions d'oxydation catalytique,. telle 10 que l'oxydation d'hydrocarbures, la déshydrogénation oxydante d'oléfines en composés diéniques, aldéhydes et acides, et la conversion d'oléfines alpha, contenant de 3 à 6 atomes de carbone, en nitriles insaturés correspondants, en présence d'ammoniac et d'un gaz contenant de l'oxygène. On a maintenant découvert que -les performances catalytiques de ces 15 catalyseurs peuvent être améliorées en ajoutant un composé volatil au cours de leur préparation, conformément au procédé de la présente invention. En particulier dans un procédé à lit fixe, au cours de la méthode d'obtention de ces catalyseurs, après la phase de séchage, on ajoute le compo sé volatil à la poudre avant de la mouler dans les formes utilisées habituel-20 lement, par exemple avant extrusion ou pressage. L'addition des composés ci-dessus change la porosité totale du catalyseur et le spectre de distribution des pores ; de plus, il donne lieu à des tailles de cristaux différentes durant les phases d'activation de la rasse catalytique. 25 Les améliorations des performances du catalyseur peuvent être attri buées au changement des dites propriétés. Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, on utilise avantageusement tous les composés qui sont volatils à une température inférieure à la température d'activation du catalyseur et qui, par suite, ne réagissent 30 pas avec celui-ci et n'en mofifient pas la composition chimique. Par exemple, on utilisera avantageusement le carbonate ou le bicarbonate d'ammonium, l'urée, l'hexaméthylènetétramine, l'acide oxalique, etc Les catalyseurs à base de composés oxygénés d'antimoine peuvent être préparés selon les méthodes habituelles mais l'addition du coEpos-é volatil 35 doit être effectuée sur la masse catalytique sèche avant le moulage et l'acti vation. 72 13900 2 2133921 La préparation des catalyseurs peut s'effectuer en utilisant comme matières premières les composants à leur état élémentaire ou leurs dérivés -, ils sont soumis à des traitements chimiques ou thermiques appropriés de manière à obtenir des compositions catalytiques dont les divers composants 5 sont dans les meilleurs rapports atomiques et combinaison chimique. Les dérivés les plus habituellement employés sont les oxydes, hydro-xydçs et sels d'acides minéraux ou organiques. Les méthodes de préparation habituellement employées comportent les • • opérations bien connues dans la technique3 telles que l'imprégnation, la copré-10 cipitation, le séchage, 1'atomisation et la calcination. Généralement les rapports des composants fondamentaux des catalyseurs ne sont pas critiques. Le rapport atomique entre l'antimoine et le second métal du catalyseur peut être compris entre 90 : 1 et 1 : 90 et de préférence entre 10 : 1 et 1 : 10. •15 Une quantité fixée de composé volatil, choisie parmi celles indiquées ci-dessus, est ajoutée à la masse en poudre, obtenue au moyen de certains des traitements cités, après la phase de chauffage. Ce dernier s'effectue entre 180 et 300°C de manière à évaporer et enlever les produits résiduels éventuels tels que, par exemple, l'eau. 20 Le composé volatil doit être ajouté en quantité telle que le cata lyseur ne perde rien de sa résistance mécanique lorsqu'on le récupère sous sa forme d'utilisation finale. La quantité de composé ajouté est généralement comprise entre 2 % et 50 % en poids par rapport au poids du catalyseur, et de préférence entre 10 25 et 30 %. La masse catalytique finement dispersée et le composé volatil sont intimement mélangés pour obtenir un mélange de composition homogène. Les phases suivantes de la préparation du catalyseur ne sont pas critiques et sont bien connues dans la technique. 30 La masse obtenue est mélangée avec des lubrifiants appropriés tels que la stéarine, la poudre de graphite, le silicate de magnésium, etc ... et ensuite, moulée par pressage, extrusion ou granulation dans lès formes et dimensions usuelles des catalyseurs utilisés dans les procédés à lit fixe. Ensuite le catalyseur est lentement chauffé jusqu'à élimination com-35 plète du composé ajouté et du lubrifiant. 72 13900 3 2133921 La température est alors rapidement élevée à la valeur prédéterminée afin de réaliser l'activation finale du catalyseur. Selon la technique connue on peut préparer un catalyseur de haute _ activité catalytique par addition de certains promoteurs. La quantité de pro-5 moteur n'est pas critique et peut être comprise entre 0,1 et 10 % en poids par rapport au poids du catalyseur. Fnsuite l'activité peut être encore accrue en travaillant dans les conditions du procédé de la présente invention. On utilisera avantageusement ccmr.e promoteurs ceux choisis parmi les composés oxygénés d'un des éléments suivants : As, Ag, Bi, Co, Mo, Ni, lib, Pb, 10 Re, Te, Ti, W, Zn, Ce, Fe, Un, Sn, Th et U. Ces promoteurs peuvent être ajoutés au cours de la préparation du catalyseur, ou après le moulage de celui-ci. Le promoteur peut être ajouté sous la forme de sel, d'acide ou de tout composé qui est thermiquement décomposé in situ pour former le composé résiduel désiré. •15 .Après une telle imprégnation, le catalyseur est séché et calciné à des températures voisines de celles d'activation. Les catalyseurs selon l'invention sont très utiles pour 1'oxj'dation catalytique d'oléfines en produits oxygénés, pour la déshydrogénation oxydante en dioléfines et pour les réactions d'ammoxydation d'oléfines. 20 Les avantages des catalyseurs selon l'invention seront mis en lumière par les exemples non limitatifs suivants qui illustrent l'invention.. Ci-après les termes "conversion" et "sélectivité" ont les définitions suivantes : moles de propylène ayant réagi 25 Conversion - . 100 30 EXEMPLES 1 et 2 On chauffe 1650 g de nitrate de fer Fe (NO^Jg.S H^O à 80°C dans un réacteur en acier, et ensuite, sous agitation, on ajoute lentement 1800 g d'oxyde d'antimoine (Sb20g). moles de propylène d'alimentation moles d'acrylonitrile obtenues Sélectivité = . 100 moles de propylène ayant réagi 72 13900 4 2133921 On poursuit le chauffage jusqu'à 250°C de manière à évaporer l'eau et à décomposer les nitrates présents. On obtient une petite poudre ayant des grains de l'ordre de dimension du micron. La masse est intimement mélangée à 70 g d'acide stéarique. 5 Une partie est alors comprimée en petits cylindres d'un diamètre de 4 mm et d'une longueur de 5 mm. L'autre partie au contraire est extrudée en petits cylindres d'un diamètre de 3 mm et d'une longueur de 5 mm. Les catalyseurs sont mis dans un moufle et la température est régulièrement élevée jusqu'à 500°C en 20 heures. 10 Les catalyseurs sont maintenus à cette température pendant 2 heures et ensuite à 800°C pendant 3 Heures. Les deux catalyseurs, activés de la manière indiquée ci-dessus, sont utilisés séparément pour alimenter des réacteurs tubulaires ayant un diamètre interne de 25,4 mm et une longueur d'un mm, et plongés dans un bain de mercure 15 chauffant. A une température moyenne du lit catalytique de 450°C, une vitesse spatiale du propylène de 30 cm3 normaux/h et un rapport molaire d'alimentation CgHg/Air/NHg/HgO égal à 1/12/1,2/15, on a pu obtenir une conversion du propylène égale à 85 % et une sélectivité en acrylonitrile de 65 % en utilisant 20 le catalyseur comprimé, et une conversion de 80 % et une sélectivité de 63 % en utilisant le catalyseur extrudé. EXEMPLES 3 et 4 On prépare un catalyseur en utilisant le procédé et les mêmes quantités qu'aux exemples 1 et 2, mais la masse est mélangée à 450 g de bicarbonate 25 d'ammonium avant d'effectuer la compression ou l'extrusion. L'une des parties est comprimée et l'autre est extrudée. Ces opérations et l'activation s'effectuent conformément aux exemples précédents. En procédant dans les mêmes conditions expérimentales qu'aux exemples 30 1 et 2, la réaction d'ammoxydation du propylène a donné les résultats suivants N Catalyseur Conversion % molaire Sélectivité molaire en acrylonitrile % 3 4 comprimé extrudé 85 82 71 70 72 13900 2133921 EXEMPLE 5 On prépare un catalyseur conformément aux exemples 3 et 4, mais en remplaçant le bicarbonate par 450 g d'urée et on comprime le catalyseur. En utilisant les mêmes conditions expérimentales qu'aux exemples 1 5 et 2, on a obtenu les résultats suivants : - conversion du propylène 78 % - sélectivité en acrylonitrile 70 % 72 13900 6 2133921 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un catalyseur d'oxydation,à base de corapo-• ses;contenant de l'oxygène,d'antimoine et d'un second métal choisi parmi le fer, l'uranium, l'étain, le cérium, le manganèse et le thorium, caractérisé en ce que, au cours de la préparation du catalyseur, après la phase de séchage et 5 avant le moulage de la masse catalytique finement dispersée, on ajoute à cette dernière un composé volatil à une température inférieure à la température d'ac-tivation du catalyseur et choisi parmi le carbonate d'ammonium, le bicarbonate d'ammonium, l'urée, l'hexaméthylènetétramine et l'acide oxalique. 2. Procédé de fabrication d'un catalyseur d'oxydation à base de compo-10 ses,contenant de l'oxygène/d'antimoine et d'un second métal choisi parmi le fer, l'uranium, l'étain, le cérium, le manganèse et le thorium dans des rapports atomiques de l'antimoine au second métal compris entre 90/1 et 1/90, de préférence entre 10/1 et 1/10, dans lequel, au cours de la phase de préparation du catalyseur, après chauffage à des températures comprises entre 180 et 300°C 15 de la masse catalytique finement dispersée obtenue, on ajoute à cette dernière un composé volatil choisi parmi le carbonate d'ammonium, le bicarbonate d'ammonium, l'urée, l'hexaméthylènetétramine et l'acide oxalique, caractérisé en ce que la quantité du composé volatil est comprise entre 2 et 50 % en poids par rapport au poids du catalyseur, et de préférence entre 10 et 30 % en poids. 20 3. Procédé de préparation de catalyseurs d'oxydation à base de compo sés oxygénés d'antimoine et d'un second métal choisi parmi le fer, l'uranium, l'étain, le cérium, le manganèse et le thorium dans des rapports atomiques de l'antimoine au second métal compris entre 90/1 et 1/90, de préférence entre 10/1 et 1/10, caractérisé par les étapes consistant à : (1) ajouter à la masse 25 catalytique finement dispersée un promoteur choisi parmi les composés oxygénés d'un des éléments suivants : As» Ag, Bi, Co, Mo, Ni, Nb, Pb, Re, Te, Ti, W, Zn, Ce, Fe, Mn, Th et U, en quantité comprise entre 0,1 et 10 % en poids par rapport au poids du catalyseur, ensuite, après la phase de séchage par chauffage réalisé à des températures comprises entre 180 et 300°C, à ajouter un composé volatil 30 choisi parmi le carbonate d'ammonium, le bicarbonate d'ammonium, l'urée, l'hexaméthylènetétramine et l'acide oxalique en quantités comprises en 2 et 50 %, de préférence entre 10 et 30 % en poids par rapport au poids du catalyseur, (2) mélanger la masse catalytique obtenue avec des composés lubrifiants tels que la stéarine, la poudre de graphite, et le silicate de magnésium, 72 13900 2133921 (3) mouler la masse dans une forme usuelle et (4) chauffer jusqu'à élimination complète du composé volatil et du composé lubrifiant. H. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé volatil est le bicarbonate d'ammonium, 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé volatil est l'urée. 6. Catalyseurs d'oxydation à base de composés oxygénés d'antimoine et d'un second métal choisi parmi le fer, l'uranium, l'étain, le cérium, le manganèse et le thorium, dans des rapports atomiques de l'antimoine au second métal compris entre 90/1 et 1/90, de préférence entre 10/1 et 1/10, caractérisé en ce qu'il sont obtenus en ajoutant au cours de la préparation, après séchage et avant.moulage, un composé volatil choisi parmi le carbonate d'ammonium, le bicarbonate d'ammonium, l'urée, l'hexaméthylènetétramine et l'acide oxalique en quantités comprises entre 2 et 50 % en poids par rapport.au poids du catalyseur et de préférence entre 10 et 30 % en poids.