Brevet FR2123300A1 — publié le 19720908

t 2123300 La présente invention concerne des colorants azoïques nouveaux qui sont intéressants pour la coloration de matières polymères sous la forme de fibres, pellicules, filés ou rubans et en particulier pour la coloration de matières polymères 5 consistant en polyesters, polyamides, esters cellulosiques ou des polymères ou copolymères d1acrylonitrile ou de dicyan-éthylène. L'invention concerne des colorants azoïques nouveaux exempts de groupes acide sulfonique ou carboxylique, de formule : 10 (dans laquelle A est un radical aromatique, X est un groupe amino tertiaire, Y est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, alcényle, aralkyle, cycloalkyle ou aryle éventuellement substitué, T désigne un groupe alkyle inférieur ou aryle et n est égal à 1 ou 2), ainsi que les sels de ces composés. 15 Les colorants azoïques de l'invention peuvent exister sous de nombreuses formes tautomères; pour plus de clarté, les colorants n'ont été représentés que sous l'une de ces formes tautomères, mais il y a lieu de remarquer que l'invention couvre également les colorants sous l'une quelconque des formes tau-20 tomères possibles. Le radical aromatique qui est représenté par A peut être tout radical carbocyclique ou hétérocyclique aromatique qui peut porter des substituants tels que des groupes alkyle, cycloalkyle ou aralkyle, alkoxy, aralkoxy, aryle, carbalkoxy, 25 acyloxy, aryloxy, naphtylazo, acylamino, aryloxy, arylamino, carbamoyle, sufamyle, alkylsulfonyle, alkylmercapto, aralkyl-mercapto, dialkylamino et leurs dérivés substitués, des radicaux 72 00059 2 2123300 10 nitro, cyano, trifluorométhyle et halogéno. A est de préférence un radical de la série du benzène, de la série du naphtalène ou de la série hétérocyclique, les substituants particulièrement convenables comprenant Cl, Br, CF3, C1T, 1I02, -M- CO-CH^, OH, -ÏIH-CO-CÏ^-Cl, -SOg-NHg, -SOg-HH-C^, -S02-HH-C2H , -S02-N-(C2H )2, SOg-N-CCH^, -S02-m-Ph, -CO-KBg, -CO-NH-C^, CH^-O-, C2H5-0-, -SOgCH^, -S°2-C2h , -S02-Ph, -0-CH2-CH2-0H, -0-CH2-CH2-Cl, -0-CH2-CH2-0-CH3, -CO-O-CH^, -CO-O-cyclohexyle, -M-cyclohexyle, -NH-Ph., -Eh, -O-Ph, -CHg-Ph et -S-Ph. On obtient des colorants particulièrement intéressants lorsque A est un radical o-nitro-aryle éventuellement substitué, notamment un radical o-nitrophényle, qui donne des teintures dont la solidité à la lumière est très grande. 15 le groupe aminotertiaire représenté par X répond à 1 2 1 la formule -NE. R , dans laquelle R est un groupe alkyle, alcényle, aralkyle ou cycloalkyle ou un dérivé substitué de ces 2 1 groupes, et R est un groupe du type représenté par R ou un groupe aryle ou aryle substitué ou bien, à titre de variante, 1 2 20 les groupes R et R peuvent s'associer avec l'atome d'azote pour former un noyau hétérocyclique. A titre de groupes qui peuvent être représentés par 1 2 R ou R , on mentionne des groupes alkyle, par exemple méthyle, éthyle, isopropyle et tertiobutyle, des groupes alkyle substitués, 25 par exemple a-hydroxyéthyle, (3-cyanéthyle et gamma-méthoxypro- pyle, des groupes alcényle, par exemple allyle, des groupes cycloalkyle, par exemple cyclopentyle et cyclohexyle, des groupes cycloalkyle substitués, par exemple chlorocyclohexyle et méthoxycyclohexyle, des groupes aralkyle, par exemple 30 benzyle et P-phényléthyle, et des groupes aralkyle substitués, par exemple p-nitrobenzyle, p-méthoxybenzyle et (3-( 4-chloro- phényl)éthyle. A titre de groupes aryle éventuellement substitués 2 qui peuvent être représentés par R , on mentionne les groupes 35 phényle, o-, m- et p-tolyle, m-,o- et p-chlorophényle et p-méthoxyphényle. Comme groupes hétérocycliques qui peuvent être formés 72 00059 2123300 1 2 par R , R et l'atome d'azote, on mentionne à titre d'exemple, en particulier, le groupe pipéridino, mais aussi les groupes morpholino, pyrrolidino, thiamorpholino, pipérazino et hexahydro-azépino. 5 Les radicaux alkyle éventuellement substitués représentés par Y sont de préférence des radicaux alkyle inférieurs éventuellement substitués, c'est-à-dire des radicaux alkyle ne contenant pas plus de 4 atomes de carbone et leurs dérivés substitués, et à titre d'exempleparticuliers de ces radicaux, on peut 10 mentionner notamment le radical éthyle, mais aussi les radicaux méthyle, n-propyle et n-butyle, des radicaux hydroxyalkyle inférieurs tels que p-hydroxyéthyle, (alkoxy inférieur)-alkyle inférieur sffcels que |3-(méthoxy ou éthoxy)-éthyle, cyanométhyle, carbamoylméthyle, carbéthoxyméthyle et acétylméthyle. 15 A titre d1exemples de radicaux alcényle, aralkyle et cycloalkyle éventuellement substitués qui peuvent être représentés par Y, on mentionne les groupes de ce type qui peuvent 1 2 être représentés par R et R . A titre d'exemples de groupes aryle éventuellement substitués qui peuvent être représentés par 20 Y, on mentionne les groupes phényle, o-, m- et p-tolyle, o-, m- et p-chlorophényle, p-méthoxyphényle, 1-naphtyle, p-sulfodiméthylamidophényle, o-, m- et p-nitrophényle, p-acé-tamidophényle, p-acétylphényle et m-alkyl (ou aryl )-sulfonyl-phényle. 25 A titre de groupes alkyle inférieurs qui peuvent être représentés par T, on mentionne des groupes alkyle ne contenant pas plus de quatre atomes de carbone, notamment le groupe méthyle. A titre de groupes aryle qui peuvent être représentés par T,on mentionne, par exemple les groupes phényle et o-, m-30 et p-tolyle. n est de préférence égal à 1. A titre de sels des colorants azoïques, on mentionne, par exemple, des sels d'acides minéraux tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide 35 sulfamique et l'acide borique, et d'acides organiques tels que l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide citrique, l'acide oxalique et les acides mono-, di-et tri-chloracetiaues. 72 00059 2123300 Ces sels peuvent être obtenus en solution aqueuse par dissolution de 1'amine dans l'eau et dans une quantité équivalente de l'acide, et ils peuvent être isolés par évaporation de la solution aqueuse, ou par relargage du colorant de la solution 5 aqueuse. Dans quelques cas, le colorant est isolé sous la forme de son tétrachlorozincate par addition de sel et de chlorure de zinc à sa solution aqueuse. A titre de variante, le colorant sous la forme de la base libre peut être broyé avec un acide solide hydrosoluble tel 10 que l'acide sulfamique ou l'acide citrique,puis mis en pâte avec un peu d'acide acétique ou propionique aqueux pour former un colorant hydrosoluble. L'invention concerne également un procédé de préparation de colorants de formule I, caractérisé par le fait qu'il consiste 15 à faire réagir un composé halogénométhylique de formule : (dans laquelle A, T, Y et n ont les définitions données ci- dessus et Hal désigne un atome de chlore ou de brome) avec une 12 12 amine secondaire de formule HHR R , dans laquelle R et R ont les définitions données ci-dessus. 20 Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre par chauffage simultané de quantités équivalentes du composé halogénométhylique et de 1'amine secondaire dans un solvant inerte convenable ou dans un excès de 1'amine secondaire utilisée comme solvant, puis isolement de 1'amine tertiaire par 25 des procédés classiques. 72 00059 2123300 10 A titre d'exemples d'aminés secondaires, on peut mentionner des alkylamines telles que la diméthylarnine , la diéthylamine, la diisopropylamine, des alkylamines substituées telles que la diéthanolamine, la di-(a-métiioxypropyl)-amine eû la N-méthylbenzylamine, des aminés aromatiques telles que la N-méthylaniline et la IT-phénylbenzylamine et des aminés héto-rocycliques telles que la pyrrolidine, la pipéridine, la morpholine, la thiamorpholine, 1'hexaméthylène-imine et la pipérazine. Les composés de formule II que l'on utilise dans le procédé de l'invention sont eux-mêmes nouveaux et peuvent être préparés' par halogénométhylation d'une azohydroxypyridone de formule : A ~4- N = N— HO (III) dans laquelle A, T, Y et n ont les définitions données ci-15 dessus. L1halogénométhylation peut être effectuée au moyen de tout procédé classique pour ce type de réaction, par exemple l'azohydroxypyridone peut être chauffée dans un solvar.-; convenable tel que le dioxanne, le chlorobenzène ou un alcool, 20 avec du formaldéhyde et de l'acide chlorhydrique. A titre de variante, le composé d'azo-pyridone peuû être traité avec le paraformaldéhyde dans un mélange d'acide sulfurique et d'acide chlorosulfurique ou avec le paraformaldéhyde et le chlorure de sodium dans de l'acide sulfurique 25 concentré, ou avec l'éther de dichlorodiméthyle symétrique clc:"?. de l'acide sulfurique concentré. Ges réactions sont de préférence conduites à une température comprise entre 0 eû 'CC°C. L'invention concerne aussi une variante du procéda de 72 00059 6 2123300 préparation de colorants de formule I, qui consiste à faire réagir un composé de formule III avec le formaldéhyde ou un composé engendrant du formaldéhyde et une amine secondaire 1 2 1 de formule NSR R , formules dans lesquelles A, T, Y, n, R et 2 ~ 5 R ont les définitions données ci-dessus. la variante du procédé peut être mise, en oeuvre dans des conditions classiques pour ce type de réaction (réaction de Mannich), par exemple le composé de formule III peut être 12 chauffé avec me amine secondaire de formule NHR R et avec 10 le paraformaldéhyde dans un solvant inerte tel que le dioxanne, le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le toluène, l'éthylène-glycol, l'acide acétique et, en particulier, un hydrocarbure aromatique halogéné tel que le chlorobenzène, le o-dichloroben-zène et le bromobenzène, et des composés . aliphatiques halogènes 15 tels que le dichloréthylène et le dichloropropylène. le colorant ainsi produit peut ensuite être isolé par précipitation avec de l'eau puis filtration, ou par d'autres procédés classiques. les azohydroxypyridones sont obtenues par diazotation 20 d'une amine de formule AtEHg)^ et copulation du composé de diazonium avec l'hydroxypyridone correspondante. Des exemples d'aminés convenables comprennent l'aniline, la o-, m- ou p-toluidine, la o-, m- ou p-anisidine, la o-, m- ou p-chloraniline, la o-, m- ou p-bromaniline, la o-, m- ou p-25 nitraniline, la 2,5-dichloraniline, la 2,4-dinitraniline, la 2,4-dinitro-6-(chloro ou bromo)aniline, la 4-méthane suifony 1-aniline, le 4-aminotrifluorobenzène, la 4- ou 5-nitro-2-tolui-dine, la 4- ou 5-nitro-2-anisidine, la 4- ou 5-bromo-2~anisidine, la 2,6-di(chloro- ou bromo-)-4-nitraniline, la 2,4,6-trini-30 traniline, la 2,4-dinitro-6-carbométhoxyaniline, le 2-amino- 5-nitro-trifluorobenzène, la 2,4-bis(méthanesuifonyl)-aniline, la 2-(chloro ou bromo)-4-nitraniline, l'anthranilate de méthyle, l'anthranilate de 4-ou 5-nitrométhyle, le 4-amino-benzamide, le 2,6-di(chloro ou bromo)-aniline-4-sulfamide, la 2,6-di-35 (chloro-ou bromo-)-4-méthylsulfonylaniline, la 2,5-di-(chloro-ou bromo-)-4,6-dinitroaniline, le 2-amino-3,5-dinitrotrifluoro-benzène, le 3-amino-2-(chloro- ou bromo-)-4,6-dinitro-(toluène ou 72 00059 2123300 anisole), le 3-amino-4-(chloro- ou bromo-)-2,6-dinitro-(toluène ou anisole), la 2- ou 4-cyananiline, la 4-nitro-2-cyananiline, la 2,4-dinitro-6-cyananiline, la 2-nitro-4-cyananiline,la 2-chloro-4-cyananiline, le 3-amino-2,4,6-trinitrotoluène, la 5 2-(chloro- ou bromo )-4-méthylsulfonylariiline, la 3-(chloro-ou bromo-)-4-thiocyanataniline, la 2-(chloro- ou bromo-)-4-sulfamylaniline, la 2-amino-5-nitrophénylméthanesulfone, la 2-amino-3,5-dinitrophénylméthyl'sulf one, la 2-amino-3-(chloro-ou bromo)-5-nitrophénylméthylsulfone, la 2-sulfamyl-4-nitrani-10 line, la 2-méthylsulfamyl-4-nitraniline, la 2-éthylsulfamyl-4-nitraniline, la 2-butylsulfamyl-4-nitraniline, la 2-diméthyl-sulfamyl-4-nitraniline, la 2-méthylsulfamy1-4,6-dinitraniline, le 2-méthylsulfamyl-4-nitro-6-(chloro- ou bromo-)aniline, la 2-phénylsulfamyl-4-nitraniline, le 2-amino~3-(chloro- ou 15 bromo)-5-nitrobenzoate de méthyle, le 2-aminotéréphtalate de diméthyle, le 2-amino-5-nitrotéréphtalate de diméthyle, le 2-, 3- ou 4-sulfamate d'aniline, le 2-, 3- ou 4-N,£T-diméthylsulfamate d'aniline, le 4-aminobenzènesulfamide, la 2-nitro-4-méthylaniline, la 2-cyano-4-méthylaniline, la 4-20 chloro-2-méthylaniline, le 2-aminothiazole, le 2~amino-6-métlioxy-benzothiazole, le 2-amino-6-méthylsulfonylbenzothiazole, le 2-amino-6-nitrobenzothiazole, le 2-aminobenzothiazole, la 2,5-diméthoxyaniline, le 2-amino-5-nitrothiazole, le 2-amino-4-méthyl-5-nitrothiazole, le 2-amino-4-m-nitrophényl-5-nitro-25 thiazole, le 3-méthyl-5-amino-1,2,4-thiadiazole, le 3-méthyl-sulfonyl-5-amino-1,2,4-thiadiazole, le 3-ciéthylmercapto-5-amino-1,2,4-thiadiazole, le 3-phényl-5-amino~1,2,4-thiadiazole, le 2-amino-1,3,4-thiadiazole, le 2-amino-5-nitro-1,3,4-thia-diazole, le 4-aminobenzène-(2,5- ou 3f5-dichloro)benzènesulfo-30 N-diméthylamide, le 4-amino-3-chlorobenzènesulfo-N,R-diméthyl-amiae, la 5-chloro-2,4-bis- (îl, îT-diméthylaminosuifony].) -aniline, la 2-chloro-5-cyanoaniline, la 2-cyano-5-chloraniline, la 2,4-àicye.naniline, la 4-aminodiphénylamine, le 4-aminodiphényl-méthane, la 4-aminodiphénylsulfone, le 4-aminobenzène, le 35 4-phénylazo-1-aminonaphtalêne, le 2-aminobenzènesuifo-îT,K-diméthylamide, la 2-trifluorométhylaniline, le 2- ou 4-aminobenzonitrile, la 2-aminophénylméthyl- ou éthyl-sulfone, la 4-chloro-2-trifluorométhylaniline et le 4-phénylazo-1- 72 00059 8 2123300 aminobenzène, le 4,21-méthylphénylazo-2-méthyl-1-aminobenzène, le 4-phénylazo-2-chloro-1-aminobenzène, le 4,4'-méthylphényl-azo-1-aminobenzène, le 4-(2',4'-dinitrophénylamino)-1-aminobenzène, le 4- ( 2 ' -nitrophénylami.no ) -1 -aminobenz ène, le 1-5 aminonaphtalène et le 6-méthyl-2-(4'-aminophényl)benzothiazole. Les sels de colorants azoïques de l'invention sont intéressants pour obtenir des teintures de nuances plus fortes que celles que l'on obtient lorsqu'on utilise des colorants cationiques dans des matières polymères, en particulier sous 10 la forme de matières textiles, notamment celles qui contiennent des polymères et des copolymères d'acrylonitrile et de dicyan-éthylène et des polyesters, des polyamides et des esters cellulosiques. Les matières polymères peuvent être modifiées, par exemple par un acide. La base libre des colorants, lorsqu'elle 15 est broyée avec un acide carboxylique solide hydrosoluble, peut êtr^faise en pâte avec une solution aqueuse d'acide acétique et dissoute dans l'eau pour former une solution aqueuse qu'il convient d'utiliser dans la teinture. A titre de variante, la base libre de la teinture peut être dissoute dans un solvant 20 convenable, de préférence un acide carboxylique organique en solution aqueuse, qui peut éventuellement contenir un autre solvant, en donnant une formulation liquide concentrée qui ne forme pas de sédiments ou qui ne cristallise pas par conservation à basse température. 25 Ces sels de colorants de l'invention peuvent être appliqués à des polyamides, des esters cellulosiques ou en particulier le polyacrylonitrile ou le polydicyanéthylène, dans des bains de teinture acides ou neutres (c'est-à-dire à un pH de 3 à 7) à des températures comprises entre 40 et 30 120°C, de préférence entre 80 et 120°C, ou par des techniques d'impression utilisant des pâtes épaissies d'impression. Sur des matières textiles du type polyacrylonitrile, notamment lorsque le polyacrylonitrile a été modifié de manière qu'il contienne des groupes acides, on obtient des teintes bril-35 lantes qui se distinguent par leur§6onnes propriétés de solidité au traitement par voie humide et à la lumière et leurs bonnes propriétés de fixation. Ces colorants sont particulièrement intéressants pour 72 00059 2123300 teindre, de préférence dans des bains neutres de teinture, des polyamides et des polyesters modifiés, de manière à contenir des groupes acides. Les colorants azoïques de l'invention sont également 5 intéressants comme colorants et peuvent être appliqués en dispersion aqueuse à des fibres de polyamide, d'acétate et de triacétate de cellulose et de polyesters. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif,dans lesquel^outes-les parties 10 et tous les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 On chauffe au point d'ébullition pendant 18 heures un mélange de 6,04 parties de 1-éthyl-4-méthyl-5-(2-nitrophényl-15 azo)-6-hydroxypyrid-2-one, 50 parties de dioxanne, 3 parties de paraformaldéhyde et 8,5 parties de pipéridine. On verse la solution dans 400 parties d'eau et on recueille par filtration la base de Mannich précipitée de formule : c2h5 fondant à158°C,. on la lave à X'eau et on la fait sécher. 20 " On dissout 1 partie du colorant préparé comme décrit ci-dessus dans un mélange de 5 parties d'eau et de 0,6 partie d'acide acétique et on dilue la solution avec 3000 parties d'eau. On immerge dans la solution 100 parties de fibre de polyacrylonitrile et on élève lentement la tempéra-25 ture à 100°C, en poursuivant la teinture à cette température pendant 90 minutes. La teinture obtenue, de nuance jaune verdâtre, a une excellente solidité à la lumière, au lavage et au traitement à la chaleuro 72 00059 Exemple 2 10 2123300 On remplace les 8,5 parties de pipéridine utilisées dans l'exemple 1 par 8,5 parties de morpholine, et on obtient la base de I-lannich de formule : 10 fondant à 196°C. le colorant donne une teinture d'un jaune verdâtre d'excellente solidité à la lumière, au lavage et au traitement thermique, lorsqu'il est appliqué à des fibres de polyacrylonitrile, à partir d'un bain aqueux de teinture contenant de l'acide acétique. On prépare les colorants suivants, d'une manière analogue. 15 20 25 Exemple A T Y X Teinte 3 3-nitrophényle CH^ C2H5 Pipéridino Jaune verdâtre 4 2-méthoxy-4-nitrophé-nyle i> fl u Jaune moyen 5 4-méthoxy-2-nitrophé-nyle tl 1! n Orangé jaunâtre 6 4-mét hy1-2-nitrophé-nyle !t 1! » Jaune moyen 7 phényle 11 11 « Jaune verdâtre 8 2-methylphényle 11 11 n Jaune moyen 9 3-méthyIphényle 11 « n !t 10 4-méthylphényle 11 11 « 11 11 2-méthoxyphényle n II ti tl 72 00059 n 2123300 Exemple A T Y X Teinte 12 4-méthoxyphényle CHj c2h5 Pi périâino Jaune moyen 13 4-ac é tylaminophényle tt 11 it n 14 2-chlorophényle tt tt tt Jaune verdâtre 15 4-chlorophényle n ' w u 11 16 4-nitrophényle n tt tt tt 17 2-nitro-4-chlorophé-nyle tt tt tt tl 18 2-chloro-4-nitro-phényle n It tt tl 19 2-bromo-4-nitro-phényle n 1t tt 11 20 3-chlorophényle C2H5 tt tt tl 21 4-sulfamidophényle ch3 tt it 11 22 2-nitrophényle II CoH,0H 2 4 tt » 23 24 25 n n tt 11 It 1! CjHgOCH^ c% - H ti n tt . tl 11 It 26 H 11 p-tolyle tt II 27 2-nitrophényle CE^, !? 11 28 n tl o-to-lyle It 11 29 n II p-métho- xyphé- nyle It tl 30 n 11 p-nitro-phényle 11 tl 31 n II 1-naph- tt II 32 4-méthoxy-2-nitro-phényle 11 tyle °2H5 morpho-lino Jaune rougeâtre 33 n 11 tl thiomor-pholino H 34 n H tl -NCOH^ ti 72 00059 12 2123300 Exemple A T Y X Teinte 5 35 4-méthoxy- 2-nitrophé- nyle Cï^ C2H5 -NtCH^-C^CîT Jaune rougeâtre 36 » ti tt -NfCH^-C^OH tt 37 11 n II -N(C2H4OH)2 tt 38 2-nitro-phényle n tt Hexahydroaz épino Jaune verdâtre 10 39 it n -ït(c2h4oh)2 n 40 41 t! tt ti tt n tt -IT[GH(CH5)2]2 2-méthyl-pyrroli-dino tt tt 42 il C2H5 CH^. pipéridino » 15 43 ti tt n tt Exemple 44 On ajoute, sous agitation, 2,5 parties d'un colorant de formule : à un mélange de 5 parties d'acide acétique et 5 parties d'eau, 20 et on agite le mélange pendant 20 minutes à la température ambiante. On obtient un liquide jaune mobile, stable lorsqu'on le conserve à basse température. Un mode opératoire analogue utilisant les colorants énumérés ci-dessous colore des tissus de polyacrylonitrile 25 avec la teinte indiquée ci-après. 72 00059 13 2123300 Exemple A T Y 2 Teinte 45 4-méthoxy-2-nitro-phényle CHj c2h5 Pipéridino Jaune rougeâtre 5 46 Phényle ii » tt Jaune verdâtre 47 4-méthylphényle n tt n . Jaune moyen 48 2-méthylphényle n tt u n 10 49 4-mét hoxyphényle n tt » n 50 2-méthoxyphényle u it u n 51 4-acétylaminophé-nyle n tt n u 15 52 4-sulfamidcphényle n tt « Jaune verdâtre 53 4-(phénylazo)-phényle n H n Jaune rougeâtre 20 54 4-(2'-méthylphé-nylazo)-2-méthylphényle n tt n Orangé-jaune 55 1'-naphtyle » tt n Orangé 56 4-(2',4'-dinitro-phényl)aminophé-nyle n tt » Jaune rougeâtre 25 57 2-nitrophényle u It morpholino Jaune verdâtre Exemple 58 On met en suspension 9,06 parties d'un colorant de formule : 30 dans 25 parties de chlorobenzène et on ajoute 4,5 parties de paraformaldéhyde et 13 parties de pipéridine. Le mélange résultant est chauffé à 95-100° pendant 18 heures et le chloro- 72 00059 2123300 10 benzène est chassé par distillation à la vapeur, la suspension aqueuse résiduelle est acidifiée avec trois parties d1acide sulfurique, ce qui donne une solution claire. La solution du sulfate de colorant est ensuite traitée avec 6,8 parties d'acétate de sodium et 6 parties de "Hyflo Supercel" à 70°, filtrée à chaud, et le filtrat est alcalinisé avec une solution aqueuse d'ammoniac. On obtient 9 parties d'un colorant de formule : On broie une partie du colorant indiqué ci-dessus avec 0,25 partie d'acide sulfamique et on met en pâte le produit broyé avec 1,3 partie d'acide acétique en solution aqueuse à 30 c/ot puis on dissout le mélange fluide résultant dans 200 parties d'eau, ce qui donne une solution aqueuse à 0,5 9» que l'on peut utiliser pour teindre du polyacrylonitrile par le procédé d'application décrit dans l'exemple 1. Cette teinture donne sur le polyacrylonitrile des nuances analogues à celles que l'on obtient avec le colorant de 1'exemple 1. D'autres colorants de l'invention préparés au moyen du procédé utilisé dans l'exemple 58 , sont énumérés ci-après. CH. 72 00059 15 2123300 Exemple A T Y X Teinte 59 4-méthoxy-2-nitro-phényle CH3 °2H5 pipéridine. Jaune rougeâtre 5 60 2-nitrophényle ti phényle n jaune verdâtre 61 it n p-chlo-rophé-nyle tt it 10 62 4-(phénylazo)-phé-nyle u C2H5 1! jaune rouge âtre 63 4-(2'-méthylphényl-azo)-2-méthylphé-nyle n 1* tt tt 15 64 4-(phénylazo)-2~ chlorophényle 11 tt tt n 65 4-(4'-méthylphényl-azo)-phényle tt tt tt n 20 66 4- (2 ', 4 ' r-dinitro-phénylamino)phényle II tt It tt 67 4-(2'-nitrophényl-amino)-phényle tt tt t! tt 68 1'-naphtyle tt tt It « 25 69 6-méthyl-2-(4'-aminophényl)-ben-zothiazole t! tt tt Jaune 70 2-nitrophényle Phényle tt It tt Exemple 71 30 On ajoute 2,5 parties du colorant décrit dans l'exemple 1 à un mélange sous agitation contenant une partie d'acide acétique et 9 parties d'eau, et on agite le mélange pendant 20 minutes à la température ambiante. Il se forme un liquide concentré mobile stable analogue à celui que l'on obtient dans 35 l'exemple 44. Exemple 72 On ajoute 2,5 parties du colorant décrit dans l'exemple 1 à un mélange sous agitation d'une partie d'acide acétique, une partie de méthanol et 8 parties d'eau, et on agite la solution 40 pendant 20 minutes à la température ambiante. On obtient un 72 00059 16 2123300 liquide jaune, mobile, stable par conservation à basse température . Exemple 73 En remplaçant le méthanol de l'exemple 72 par une partie 5 d'éthanol, on obtient une formulation liquide analogue, concentrée et mobile. Exemple 74 En remplaçant le méthanol de l'exemple 72 par une partie d'isopropanol, on obtient une composition liquide concentrée 10 analogue. 72 00059 17 2123300 KE"VBîfl)ICATI0ïï3 1. Nouveaux colorants azoïques exempts de groupes acide suif o nique ou carboxylique, caractérisé^ar le fait qu'ils répondent à la formule î (I) 5 (dans laquelle A est un radical aromatique, X est un groupe amino tertiaire, Y est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, alcényle, aralkyle, cycloalkyle ou aryle éventuellement substitué, T est un groupe alkyle inférieur ou aryle et n est égal à 1- ou 2), ces colorants existant également sous 10 la forme de leurs sels. 2. Colorants azoïques suivant la revendication 1, caractérisés parjle fait que A est un radical o-nitraryle éventuellement substitué. 3. Colorantq4zoïques suivant la revendication 1, carac-15 térisés par le fait que X est un noyau hétérocyclique. 4. les sels des colorants azoïques suivant la revendication 1. 5. Procédé de préparation de colorants azoïques suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à 20 faire réagir un composé halogénométhylique de formule. : -N=N ÇH^Hal (II) 72 00059 18 2123300 (dans laquelle A, T, Y et n ont les définitions données ci- dessus et Hal est un atome de chlore ou de brome) avec une 1 2 amine secondaire de formule ïïHR R. dans laquelle es-t 1]T1 groupe alkyle, alcényle, aralkyle ou cycloalkyle ou un dé- 5 rivé substitué de ces groupes, et R est un groupe du type représenté par R^ ou un groupe aryle ou aryle substitué ou 1 2 bien, à titre de variante, les groupes R et R peuvent s'associer avec l'atome d'azote pour former un noyau hété-rocyclique. 10 6. Procédé de préparation de colorants azoïques suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste, à titre de variante, à faire réagir un composé de formule III avec le formaldéhyde ou un composé engendrant le formaldéhyde 1 2 et une amine secondaire de formule NHR R , formules dans 1 2 15 lesquelles A, T, Y, n, R et R ont les définitions données ci-dessus. 7. Procédé de teinture de matières polymères, caractérisé par le fait qu'il consiste à traiter les matières polymères avec un colorant suivant la revendication 1 ou un sel de ce colorant, 20 dans un milieu aqueux. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que la matière polymère est ui^olyamide, un ester cellulosique, un polyacrylonitrile ou un polydicyanéthylène, et le colorant se présente sous la forme d'un sel dans un 25 milieu acide ou neutre. 9.. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que la matière polymère est un polyamide, un polyester ou un polyacrylonitrile modifié, de manière à contenir des groupes acides. é