Brevet FR2112558A1 — publié le 19720616

211255*8 La présente invention concerne des bromures d'aluminium basiques et leurs utilisations. Plus précisément, elle concerne des compositions anti-sudorales contenant des bromures d'aluminium basiques présentant une basicité de 5/6. 5 Depuis un certain temps, on utilise des composés d'aluminium comme constituants actifs de compositions astringentes ou anti-sudorales et d'autres produits cosmétiques. Pour être un astringent efficace, le composé d'aliminium doit conserver son caractère ionique après introduction dans la composition anti-sudorale. En effet, c'est la forme ionique et non la 10 forme covalente de l'aluminium qui possède des propriétés anti-sudorales efficaces. Malheureusement, les composés d'aluminium qui possèdent une bonne solubilité dans l'alcool et une bonne compatibilité avec les hydrocarbures fluorés contiennent en général l'aluminium sous la forme covalente et sont donc relativement dépourvus d'intérêt comme agents anti-sudoraux. 15 Parmi les nombreux agents anti-sudoraux auxquels on adSjà attribué la propriété de retarder ou d'inhiber l'écoulement de la transpiration, on considère que les plus efficaces sont ceux qui contiennent des sels d'aluminium d'acides minéraux forts comme l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide sulfamique, etc. Cependant, les préparations cosmétiques 20 qui contiennent ces sels possèdent l'inconvénient d'irriter ou de brûler la peau et d'attaquer l'étoffe des vêtements en contact avec la peau. Pour supprimer pratiquement complètement cette attaque sur la peau et sur les vêtements, le produit doit présenter (dans.l'eau) un pH d'au moins 3,0 environ et il doit en même temps contenir une quantité suffisante d'aluminium 25 sous la forme ionique pour constituer un agent anti-sudoral efficace. Le succès de l'emballage aérosol pour les produits anti-sudoraux pose un certain nombre d'exigences supplémentaires aux compositions anti-sudorales. Ainsi, par exemple, il faut trouver une composition anti-sudorale qui inhibe efficacement la transpiration sans attaquer la peau ni les 30 vêtements mais qui, également, soit compatible avec les hydrocarbures halogénés utilisés comme propulseurs dans les aérosols. En outre, une telle composition doit contenir une quantité d'eau minime car les milieux aqueux exercent une forte corrosion sur les valves et récipients métalliques, et la corrosion elle-même provoque l'introduction d'impuretés dans le produit. Finalement, 35 le composant actif doit pouvoir être dissous dans des milieux non aqueux à des concentrations d'au moins 10 % en poids car il s'agit là^en général de la concentration minimale exigée dans un produit anti-sudoral efficace (lorsqu'il s'agit d'un aérosol, la concentration doit être abaissée à 5 % car le produit COPY 71 40165 2112558 total contient en moyenne de 40 à 60 7» de propulseur qui s'évapore immédiatement à l'application, de sorte qu'une composition totale à 5 % de produit actif équivaut à une concentration d'application de 10 %). L'un des meilleurs agents anti-sudoraux existant actuellement 5 est le chlorhydroxyde d'aluminium ou chlorure d'aluminium basique (qu'on trouve dans le commerce sous la marque "CHLORHYDROL" de la firme Reheis Chemical Company, une division d'Armour Pharmaceutical Company). Malheureusement, ce produit possède des inconvénients ; il est insoluble dans les milieux non aqueux comme l'éthanol à 95 %, le propylèneglycol et la glycérine 10 à 100 %, et on sait qu'il forme des matières gélatineuses très visqueuses lorsqu'on l'introduit dans des solvants alcooliques non aqueux. En outre, des formes hydratées connues du chlorhydroxyde d'aluminium sont en général incompatibles avec les propulseurs hydrocarbonés fluorés utilisés dans les bombes aérosols, et cette incompatibilité conduit à la géléfication du 15 chlorhydroxyde d'aluminium. L'invention vise à la découverted'un composé d'aluminium possédant une forte solubilité dans les alcools et d'autres solvants organiques, une bonne compatibilité avec les propulseurs aérosols classiques, et pouvant être utilisé pour la préparation d'une composition anti-sudorale efficace. 20 L'invention comprend également des compositions anti-sudorales contenant un composé d'aluminium qui peut être incorporé dans la composition anti-sudorale moyennant un traitement ou une modification très limités. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. 25 Ces buts et avantages sont atteints conformément à l'invention dans des bromures d'aluminium basiques complexes contenant un ou plusieurs motifs de formule générale : Ali2 (0H)xBry . XH20 dans laquelle x peut varier d'environ 4,8 à 5,1, y peut varier de 0,9 à 1,2 30 et la somme x + y est égale à 6, X pouvant varier d'environ 2,0 à 3,4. Les bromures d'aluminium qui possèdent une basicité d'environ 5/6 et qui répondent à la formule ci-dessus contiennent l'aluminium et le brome dans un rapport (en abrégé ci-après "rapport Al/br") d'environ 1,7 à 2,2 et, de préférence d'environ 1,9 à 2,0. 35 On voudra bien noter que la formule ci-dessus est considérablement simplifiée et est conçue comme s'appliquant à des sels hydratés simples, à des polymères et à d'autres complexes ou mélanges, de sorte que la formule fondamentale constitue une moyenne consistant en motifs entiers et/ou fractionnaires. 71 40165 2112558 Bien que l'on connaisse depuis longtemps des bromures d'aluminium basiques, la demanderesse a trouvé que ces composés se dissolvaient bien dans les solvants utilisés en cosmétique comme l'éthanol anhydre et présentaient une bonne compatibilité avec les hydrocarbures fluorés couramment 5 utilisés comme propulseurs. Mais, contre toute attente également, les bromures d'aluminium basiques sont des agents anti-sudoraux bien meilleurs que les chlorhydroxydes d'aluminium existant dans le commerce actuellement. Les bromures d'aluminium basiques utilisés dans l'invention peuvent être préparés par un procédé analogue à celui utilisé couramment pour la 10 préparation du chlorhydroxyde d'aluminium, par réaction de l'aluminium métallique avec l'acide bromhydrique en solution aqueuse ou par réaction de l'aluminium métallique avec une solution aqueuse de bromure d'aluminium. En outre, on peut les préparer par réaction du brome élémentaire avec l'aluminium métallique en milieu aqueux. 15 Que l'on parte d'HBr, d'AlBr^ ou de B^, le premier stade opératoire consiste à préparer l'équivalent d'une solution à 15 à 20 % de bromure dans un récipient doublé de verre ou un autre récipient ennatériau inerte équipé d'un agitateur. Avec HBr, le mode opératoire le plus commode consiste à ajouter la quantité d'eau suffisante à de l'acide bromhydrique du commerce à 48 %. 20 Lorsqu'on part d'AlBr^, la forme anhydre de ce sel est la plus pratique. On l'introduit d'abord dans le récipient sous la forme solide puis on ajoute de l'eau avec précaution jusqu'à ce que la réaction cesse. Le bromure d'aluminium hydraté peut également être préparé par réaction d'HBr avec la bauxite. Lorsqu'on utilise comme produit de départ le brome liquide, on 25 disperse d'abord la poudre d'aluminium dans la quantité d'eau nécessaire. On équipe ensuite le réacteur d'un condenseur à reflux pour empêcher les pertes par évaporation et on ajoute le brome avec précaution. Lorsqu'on utilise par exemple HBr, on chauffe la solution à 70°C environ et on ajoute lentement de la poudre d'aluminium. On doit ajouter 30 au départ, une quantité de poudre d'aluminium suffisante pour que la réaction exothermique porte la solution à une température d'environ 95°C. Lorsqu'on a atteint cette température, la poudre d'aluminium doit être ajoutée par petites portions de manière que la totalité de l'aluminium soit ajoutée en 45 mn environ pour une fabrication d'un litre. Pour une préparation de 2 1, 35 la durée doit être portée à 1 h à 1 h 30 environnais elle n'augmente plus dans les mêmes proportions pour les préparations plus importantes. La «vitesse de réaction et la température peuvent être contrôlées par un chauffage ou un refroidissement lorsque c'est nécessaire, La quantité totale d'aluminium 71 40165 2112558 ajoutée par rapport à la quantité d'acide bromhydrique en solution doit être légèrement supérieure à la quantité stoechiométrique correspondant au rapport Al/Br recherché dans le bromure d'aluminium basique final. Lorsqu'on a ajouté toute la poudre, on doit porter la température 5 du mélange de réaction à 100°C environ aussi rapidement que les mousses le permettent. Lorsque la chaleur de réaction diminue, on applique un chauffage extérieur pour achever la réaction à la même température. Au moment où la chaleur de réaction commence à diminuer, il faut commencer à procéder à des lectures de pH (à 25°C). Lorsque le pH atteint une valeur de 3,0, il faut 10 procéder à d'autres lectures toutes les 15 mn jusqu'au moment où on atteint un pH final de 3,45. Si l'on recherche un rapport Al/Br d'environ 1,9 à 2,0, il faut laisser la réaction se poursuivre pendant une durée ne dépassant pas 10 à 15 mn environ au-delà du moment où l'on a atteint le pH final avant de filtrer. Lorsqu'on recherche des rapports Al/Br plus forts ou plus faibles, 15 le pH final est plus haut ou plus bas en correspondance. Ensuite, le mélange de réaction est filtré sur un tampon filtrant équivalant au tampon filtrant de marque Ertel n° 5, sous une pression 2 d'environ 1,4 kg/cm . Cette filtration demande d'environ 10 à 15 mn et le filtrat limpide et incolore doit présenter une densité d'environ 1,46 ou être 20 réglé à cette densité. Dne analyse du produit donne couramment les résultats suivants : 11,1 à 11,9 % d'aluminium 16,9 à 17,8 % de bromure rapport Al/Br = 1,9-2,0 25 Finalement, la solution aqueuse de bromure d'aluminium basique doit être séchée jusqu'à consistance solide. Bien que le séchage constitue la partie la plus critique de la préparation, la technique particulière utilisée ne semble pas être particulièrement critique. Ainsi par exemple, on a pu obtenir des produits possédant une bonne solubilité dans l'alcool 30 et une bonne compatibilité avec les hydrocarbures fluorés en séchant à l'air à température ambiante ou en séchant par atomisation. Cependant, on a également obtenu des résultats excellents en procédant à un séchage rapide sous vide, par exemple à l'aide d'un séchoir rotatif sous vide, sous une pression absolue d'environ 20 imnHg et à des températures externes maximales d'environ 35 35°C. Avec cette technique, la durée normale de séchage est d'environ 3 h 30 à 4 h. Bien que la quantité d'eau présente dans le bromure d'aluminium basique final ne semble pas être aussi critique qu'avec les chlorures d'aluminium 71 40165 2112558 basiques, on doit veiller à empêcher un séchage excessif du produit, conduisent à une insolubilité dans l'alcool. Les bromures d'aluminium basiques solides présentant une teneur en humidité calculée d'environ 14 à 22 % en poids et, de préférence d'environ 16 à 18 "L en poids, ont donné entière satisfaction. 5 Un produit typique est de couleur blanchâtre et donne à l'analyse des résultats situés dans les gammes suivantes : 19,0 à 21,0 "L d'aluminium 28,0 à 32,0 % de bromure rapport Al/Br = 1,7 à 2,2 10 teneur en humidité : (méthode de Karl Fischer) : 19 à 25 % par le calcul * : 14 à 22 % & La quantité théorique d'eau libre et d'eau liée par coordination est calculée de la manière suivante : on calcule moles / ÛH_7 à partir de l'équation suivante : 15 moles / 0H 7 + moles / Br_7 = 3 / moles Al / après quoi, on soustrait les poids % de 0H, Br et Al de 100 %. Gomme les teneurs en humidité déterminées par titrage selon Karl Fischer donnent de grands écarts et quelquefois des résultats incohérents, c'est en général la teneur en humdité théorique calculée qu'on rapporte ou 20 à laquelle on se réfère dans tout ce qui suit. Par ailleurs, toutes les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 25 • Dans un récipient de 4 1 doublé de verre et équipé d'un agitateur, on introduit 505 g d'acide bromhydrique à 48 % pur et 830 g d'eau déminéralisée. On chauffe la solution à 70°C environ et on ajoute de la poudre d'aluminium à une vitesse suffisante pour atteindre rapidement une température de 95°C. Durant la préparation, on ajoute au total 172 g de poudre d'aluminium, 30 par portions, en évitant une réaction trop vigoureuse. Pour accélérer la dissolution de l'aluminium, on porte la température à un niveau atteignant 100°C et on poursuit la réaction jusqu'à pH final (à 25°C) de 3,45 : le poids des réactifs est réglé à ce stade à 1500 g environ. Le mélange est filtré dans un délai maximal de 15 mn aptes le moment où l'on a atteint le pH 35 final. Après filtration, on sèche le filtrat à 1'évaporateur rotatif sous vide jusqu'à environ 50 % de son poids initial ; on obtient une matière solide donnant à l'analyse les résultats suivants : Al : 19,5 %, Br : 28,3 %, H0 : (Karl Fischer) 24, 8 %, calcul : 21,4 rapport Al/Br = 2,05. Cette 71 40165 2112558 matière solide présente une solubilité de 30 % dans l'éthanol anhydre (alcool "SDA-40" des Etats-Unis d'Amérique) en moins d'une demi-heure ; sa compatibilité avec le tétrachlorure dé carbone (il s'agit du nombre de cm de tétrachlorure de carbone nécessaires pour provoquer un trouble permanent dans 60 g d'une solution à 30 % du produit dans l'éthanol anhydre) est 3 d'environ 111 cm . EXEMPLE 2 A 830 g d'eau, on ajoute 505 g d'acide bromhydrique à 48 %. On fait réagir avec 172 g de poudre d'aluminium comme décrit dans l'exemple I. On atteint un pH final de 3,5 en 3 h 15. Le filtrat donne à l'analyse les résultats suivants : Al : 10,75 %, Br : 15,9 7„, viscosité : 12,5 cPo; densité : 1,415, pH : 3,55. Un échantillon de 1 kg du filtrat est séché à l'air à température ambiante jusqu'à poids constant de 540 g. La matière solide obtenue est très soluble dans l'éthanol anhydre et sa compatibilité avec CCI. 3 est de 149 cm . A l'analyse, on trouve les résultats suivants : Al : 20,42 %, Br : 29,5 °L, H20 (calculé) : 17,8 %, rapport Al/Br = 2,05. EXEMPLE 3 On prépare un autre échantillon comme décrit dans l'exemple 2 mais avec une quantité plus forte de poudre d'aluminium ; d'autre part, un échantillon du filtrat est séché par atomisation à 66°C. La substance solide obtenue est très soluble dans l'éthanol anhydre ; sa compatibilité avec CCl^ est de 115 cm^ et à l'analyse, on trouve 20,3 % d'Al, 27,2 % de Br, rapport Al/Br = 2,21, H^O (calculé) : 19,9 %. EXEMPLE 4 Dans un réacteur contenant 715 g de granulés d'aluminium à 99,9 %, on ajoute 430 g d'eau et 320 g d'acide bronhydrique à 48 %. On fait réagir le mélange pendant 12 h au total, puis on laisse reposer pendant deux nuits, atteignant un pH final d'environ 3,6. La solution contient à l'analyse 11,5 % d'Al, 16,1 % de Br, rapport Al/Br = 2,11. On sèche un échantillon de 100 g à température ambiante jusqu'à poids constant de 57,1 g, le produit séché contient 20,1 % d'Al, 28,1 7o de Br et 19,8 7» d'H„0 (calculé). Sa compatibilité 3 avec CC14 est de 127 cm -EXEMPLE 5 On ajoute goutte à goutte de l'eau dans un réacteur contenant 97 g d'AlBr^ anhydre jusqu'à conversion complète en hydrate ; on porte ensuite la teneur totale .en humidité à 650 g. On fait réagir ensuite la solution aqueuse de bromure avec 47 g de poudre d'aluminium comme décrit dans l'exemple 1. Pour compléter la réaction, on ajoute encore 5 g d'aluminium,en poudre et on 71 40165 7 2112558 filtre le mélange au bout de 15 mn. Une partie du filtrat limpide est séchée à 1'évaporateur rotatif sous vide à température ambiante sous une pression de 10 mmHg, on obtient une substance solide blanchâtre contenant à l'analyse 20,5 °L d'Al, 31,2 % de Br, rapport Al/Br = 1,95 ; ce produit 5 est très soluble dans l'éthanol anhydre. EXEMPLE 6 Dans un réacteur en verre d'un litre équipé d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, on place 54 g de poudre d'aluminium et 650 g d'eau déminéralisée. A la dispersion maintenue sous agitation à température 10 ambiante, on ajoute 84 g de brome liquide en 30 mn. On porte la température à 95°C environ et on maintient à ce niveau pendant 2 h au bout desquelles la réaction est pratiquement terminée. Pour assurer une réaction complète, on introduit encore 5 g de poudre d'aluminium et on filtre les réactifs au bout EXEMPLE 7 On prépare un autre produit comme dans l'exemple 2 mais on utilise 20 moj.ns de poudre d'aluminium. Un échantillon du filtrat est séché à 1'évaporateur rotatif sous vide à température ambiante ; on obtient une substance solide contenant à l'analyse 18,9 % d'Al, 32,0 % de Br, rapport Al/Br = 1,75, 20,2 % d'I^O (calculé). Le produit se dissout rapidement à une concentration d'au moins 30 % dansl'éthanol anhydre SDA-40 et sa compatibilité avec CCl^ est 25 de 207 cm3. Les bromures d'aluminium basiques utilisés dans l'invention ont des caractéristiques de solubilité qui se comparent très favorablement, contre toute attente, à celles des composés d'aluminium utilisés actuellement ou antérieurement dans des compositions anti-sudorales. Ainsi par 30 exemple, la substance solide préparée dans l'exemple 1 est soluble à la concentration de 30 % dans l'éthanol anhydre (SDA-40) en moins d'une demi- 3 heure ; sa compatibilité avec CCl^ est de 111 cm. Ces deux résultats sont comparables à ceux obtenus avec les complexes d'halogénures d'aluminium basiques-glycol décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.420.932. 35 Par contre, un chlorure d'aluminium basique séché par atomisation et soluble dans l'alcool, préparé par un procédé décrit dans une demande de brevet antérieure de la demanderesse et contenant 24,6 % d'Al, 17,04 % de chlorure, 22,5 % d'eau (Karl Fischer) (20,0 % par le calcul), avec un 71 40165 2112558 rapport Al/Cl de 1,90, demande une durée d'environ 6 h pour se dissoudre à la concentration de 30 % dans l'alcool SDA-40, et sa compatibilité avec 3 CCl^ n'est que de 74 cm .On peut faire une autre comparaison intéressante : une solution alcoolique à 56 % du bromure d'aluminium basique présente une 5 viscosité d'environ 200 cBoalors qu'une solution à 40 °L du chlorure d'aluminium basique soluble dans l'alcool présente une viscosité d'environ 300 cR>. Par ailleurs,, du point de vue de l'acceptabilité pour l'usage cosmétique, les caractéristiques de séchage sur la peau (c'est-à-dire de ténacité ou d'adhérence) du bromure d'aluminium basique sont.supérieures 10 à celles du chlorure d'aluminium basique soluble daris l'alcool ou des halogénures d'aluminium basiques complexés par un glycol. Les bromures d'aluminium basiques se caractérisent en outre par les solubilités suivantes dans certains solvants : alcool anhydre SDA-40 56 % (g/100 g de solution) 15 propylèneglycol 47,5 % alcool isopropylique 3,3 % dioxanne 1,3 % n-butanol 0,66 % myristate d'isopropyle 0,0 20 suifoxyde de diméthyle 0,0 alcool hexadéeylique 0,0 Pour la préparation des compositions astringentes ou anti-sudorales selon l'invention, on peut combiner des solutions des bromures d'aluminium basiques dans des solvants non aqueux et non toxiques acceptables en dermato-* 25 logie avec l'un quelconque des propulseurs aérosols connus, y compris les hydrocarbures fluorés existant dans le commerce, par exemple sous la marque générale "Fréon" de la firme Du Pont de Nemours. On citera en particulier, parmi les propulseurs'j\qui conviennent, le trichloromonofluorométhane (fréon 12), le dichlorotétrafluoréthane (Fréon 114), le monochlorodifluorométhane (Fréon 22), 30 le trichlorotrifluoréthane (Fréon 113), l'octafluorocydobutane (Fréon C 318), le pentafluoromonochloréthatie (Fréon 115), l'éther diméthylique, le chlorure de vinyle, le propoxyde d'azote, l'azote, le 1,1,1-chlorodifluoréthane. On notera que, dans l'essai de compatibilité avec le tétrachlorure de carbone 3 mentionné dans les exemples ci-dessus, une quantité de 3 cm environ de 3 35 tétrachlorure équivaut à 1 cm d'un mélange 60:40 de Fréon 12 et de Fréon 114. On a procédé à un certain nombre d'essais permettant d'étudier les compositions en aérosol selon 1'invention en regard à la corrosion, la stabilité et le bouchage des valves. Les exemples qui suivent décrivent certains de ces essais. 71 40165 2112558 EXEMPLE 8 On utilise un bromure d'aluminium basique solide semblable à celui prparé dans l'exemple 1 pour la préparation de la composition suivante : 210 g de bromure d'aluminium basique 5 90 g d'alcool hexadécylique 30 g de silicone liquide ("Silicona Fluid 1066" de la firme General Electric) 30 g d'acide stéarique 9 g de parfum 10 1130 g d'alcool éthylique SDA-40 La mélange est préparé par addition de l'alcool hexadécylique, du silicone liquide, de l'acide stéarique et du parfum à l'éthanol SDA-40, en mélangeant avec soin (par exemple à l'aide d'un broyeur Premier Mill équipé d'une tête Duplex, à une vitesse moyenne d'environ 4.000 tours/mn) jusqu'à 15 ce que la solution soit limpide. On ajoute ensuite le bromure d'aluminium basique et on mélange à nouveau jusqu'à dissolution complète. La solution, qui contient alors 14 % de bromure d'aluminium basique, est mélangée avec une combinaison de propulseurs Fréon 12 et Fréon 114, 60:40, en quantité suffisante pour que la composition aérosol totale contienne environ 7 % de bromure 20 d'aluminittm basique. Dans des boîtes métalliques pour aérosols provenant de la firme American Miraspra ("DX20", "J4 doublée", "BX4 LSC" avec valves "OEL 500 TSS"), on introduit 75,5 g de la solution à 14 % et 55,4 ml du mélange de propulseurs. Par ailleurs, dans des flacons de verre, on introduit. 25 g de la solution à 14 %, et 18,1 ml du mélange de propulseurs. Après un mois et 25 demi d'épreuves de pulvérisation, on n'observe aucun incident d'arrêt de pulvérisation dû, soit à une gélification du produit, soit à un bouchage de la valve. Par ailleurs, après un mois de conservation des boîtes métalliques a 41°C, la composition est trouble et de couleur vert jaunâtre, la boîte et la valve manifestent une excellente résistance à la corrosion : on n'observe 30 qu'une légère coloration du doublage intérieur de la boîte. On observe des résultats analogues sur des boîtes conservées à température ambiante pendant 1 mois, à l'exception de la coloration du doublage. Dans les flacons, on observe un léger précipité dans les échantillons conservés à 41°C et seulement 35 une trace de précipité dans les échantillons conservés à température ambiante. EXEMPLE 9 On utilise une solution à 20 % de bromure d'aluminium basique pour la préparation du mélange ci-après : 71 40165 2112558 300 g de bromure d'aluminium basique 90 g d'alcool hexadécylique 30 g de silicone liquide (le même que dans l'exemple 8) 30 g d'acide stéarique 5 9 g de parfum ("Alpine n° 3818") 1041 g d'alcool éthylique SDA-40 Ce produit est préparé comme dans l'exemple 8 et mélangé dans des boîtes métalliques et des flacons de verre avec les mêmes proportions de propulseurs de manière à former des compositions en aérosol à 10 7„ de bromure 10 d'aluminium basique. Dans les flacons de verre conservés à 41°C, on observe un léger précipité ; à température ambiante, il y a des traces de précipité. Après un mois et demi de conservation, les essais de pulvérisation se produisent sans incident. Pour les boîtes métalliques conservées à température ambiante pendant 1 mois, le concentré est de couleur jaune clair ; la boîte 15 et la valve sont en excellent état. On observe des résultats analogues sur les boîtes métalliques conservées à 41°C pendant 1 mois à l'exception des doublages qui sont colorés et d'une boîte qui présente un décollage du doublage sur le fond et un ramollissement du doublage. EXEMPLE 10 20 On prépare une solution à 20 7° de bromure d'aluminium basique par addition de 300 g du bromure à 1200 g d'alcool éthylique SDA-40, en mélangeant • jusqu'à dissolution complète. On introduit dans des boîtes métalliques pour aérosols la même quantité de solution et de propulseurs que dans l'ecemple 8 de manière à former une composition en aérosol à 10 % de bromure 25 d'aluminium basique. Au bout d'un mois environ, les essais de pulvérisation se produisent sans incident. Au bout d'un mois de conservation à 41°C, la boîte, la valve et le produit sont en excellent état, à l'exception d'une coloration du doublage. EXEMPLE 11 30 On prépare un produit en aérosol à 10 % de bromure d'aluminium basique comme décrit dans l'exemple 10 et on le place dans une boîte métallique American Miraspra WC, non doublée. Après une semaine à 41°C, la boîte, la valve et le produit sont en excellent état. Au bout de deux semaines, on observe une légère gélification du produit mais qui n'affecte pas la pulvérisation. 35 Les récipients peuvent être pulvérisés jusqu'à vidange complète. On notera que les essais effectués dans les exemples 8 à 11 ne sont pas exhaustifs et qu'en réalité une ou deux seulement des 12 boîtes ou plus fabriquées dans chaque exemple ont réellement été ouvertes pour l'observa- 71 40165 2112558 tion des effets éventuels de corrosion. Par suite, du fait que la coloration, le trouble, la légère précipitation, etc., n'apparaissent pas dans tous les échantillons, on peut penser que ces effets sont dus à des impuretés présentes dans des matières premières ou des compositions ou à d'autres variations dans 5 les échantillons individuels. Pour apprécier l'efficacité anti-sudorale des bromures d'aluminium basiques comparativement à celle d'autres agents anti-sudoraux, on a confié à une entreprise indépendante le soin de procéder à des essais réels d'activité anti-sudorale avec les produits identifiés dans le tableau I ci-après. 10 Dans ces essais, les produits ont été appliqués sous les aisselles à 36 femmes de la ville de Miamiville, Ohio, Etats-Unis d'Amérique, auxquelles on a demandé de s'abstenir de l'utilisation de tout produit anti-sudoral pendant une semaine avant l'essai et pendant tout l'essai. L'étude a été réalisée dans quatre périodes d'une semaine, à savoir les semaines du 23 15 février, du 16 mars, du 6 avril et du 27 avril 1970. Au cours de chacune des quatre semaines, chacun des sujets a utilisé un produit différent, le produit A étant le produit témoin utilisé par les 36 sujets pendant l'une des quatre semaines. Les applications ont été réalisées par un technicien sur l'une 20 des aisselles de chaque sujet après rinçage à l'eau tiède destiné à éliminer les résidus éventuels de savon. Les produits aérosol D et G à J ont été appliqués par pulvérisation de l'aisselle pendant 2 s d'une distance d'environ 150 à 200 mm. Le produit E st en bâton et a été appliqué par frottement sur toute la surface auxiliaire. Les quantités de produit aérosol et en bâton 25 utilisées dans chaque cas ont été déterminées par pesée du récipient avant et après l'application. Les produits en solution A, C et F ont été appliqués à l'aisselle en portions de 0,6 ml à l'aide d'un tampon de coton humidifié au préalable qu'on a frotté sur toute la zone a xillaire. Le produit B (en gel) a été appliqué en portions On a provoqué la sudation en maintenant les sujets assis dans une pièce portée à la température de 38°C environ et à une humidité relative 35 d'environ 35 %. Les collectes de sueur ont été faites par application de tampons Webril pesés contre l'aisselle. Les applications de produit et les collectes de sueur ont été faites selon le programme suivant dans chacune des semaines d'expériences : 71 40165 12 2112558 le lundi, à titre d'opération témoin, on n'applique aucun produit et on procède à trois récoltes de sueur dans des périodes successives de 20 mn immédiatement après entrée des sujets dans la chambre chaude. Le mardi, on procède aux premières applications de produit et on fait suivre des 5 trois récoltas de sueur pendant 20 mn comme le lundi. A la suite de la dernière collecte de sueur du mardi, on procède à une seconde application de produit. Le mercredi et le jeudi, on procède à une troisième et à une quatrième application de produit et on récolte la sueur 1 h après chacune des applications. Le jeudi, on procède à une cinquième application de produit après la dernière 10 collecte, et le vendredi, 22 h après la cinquième application de produit, on procède aux dernières récoltes de sueur. Dans tous les cas, on calcule les rapports de transpiration en divisant la quantité de sueur recueillie à l'aisselle traitée par la quantité de sueur recueillie à l'aisselle témoin. On a calculé les rapports 15 de transpiration témoins moyens à partir des résultats obtenus tous les jours témoins. On a ensuite calculé les rapports ajustés en divisant les rapports individuels par le rapport témoin moyen pour chaque sujet. Ces rapports ajustés ont été convertis en diminution % des taux de transpiration par la formule suivante : 20 100 x (1.000 - rapport ajusté) Les diminutions % de la transpiration observées au bout de 1, 3 et 4 et 5 applications des produits soumis aux essais sont rapportées dans, le tableau II ci-après. Les limites de confiance 95 "L de ces valeurs n'ont pas été 25 indiquées mais elles vont d'environ 4 à 15 7.. Les valeurs moyennes déterminées après 3 et 4 applications et après 5 applications ont été ajustées sur la base de la réponse relative des trois groupes d'essais à l'activité anti-sudorale du produit A. Ces valeurs moyennes ont été calculées à partir des rapports entre les diminutions moyennes 30 observées dans chaque groupe et la diminution moyenne pour les 36 sujets. Les valeurs moyennes ajustées obtenues sont rapportées dans le tableau III ci-après. Les résultats rapportés dans ces tableaux II et III montrent que le produit contenant le bromure d'aluminium basique (produit F) est considérablement plus efficace que tous les produits à base de chlorure 35 d'aluminium basique (A, C et D). En outre, le produit à base de bromure d'aluminium basique présente une activité anti-sudorale supérieure à celle de tous les autres produits examinés, sauf pour la valeur moyenne ajustée du produit H. On notera également que, pour tous les produits utilisés durant la période d'essai, on n'a pas observé d'irritation appréciable de la région axillaire. 71 40165 13 2112558 TABLEAU 1 Produit Composition A solution aqueuse à 20 % de chlorhydrol B gel à base de dérivé de chlorhydrol C chlorhydrol soluble dans l'alcool, en solution à 20 % dans l'éthanol anhydre D produit aérosol : 3,5 % de chlorure d'alumirium basique séché et pulvérisé, 6,2 % de myristate d'isopropyle, 0,3 % de Bentone 34 et 90 % de propulseur E bâton anti-sudoral à base de dérivé de chlorhydrol F solution aqueuse à 20 % de bromure d'aluminium basique G à J anti-sudoraux en aérosol de quatre fabricants différents. TABLEAU II Produit Sujets Heures 1 3 4 Moyenne 3 & 4 Moyenne 5 d'application* 0 1/3 2/3 1 1 1 22 A 1-12 18,1 13,4 15,1 42,8 43,8 43,3 49,8 A 13-24 11,0 12,4 10,4 39,7 45,2 42,5 51,0 A 25-36 2,5 11,8 4,0 25,4 25,9 25,6 31,8 B 1-12 15,2 20,9 19,4 28,2 35,3 31,7 31,5 C 1-12 26,7 29,9 14,6 39,7 39,0 39,4 42,2 D 1-12 0,8 (5,1) (6,1) 16,7 22,0 19,4 26,1 E 13-24 6,7 10,9 4,8 8,2 7,0 7,6 11,6 F 13-24 24,1 23,2 16,0 56,2 59,6 57,6 63,3 G 13-24 9,3 6,1 6,1 21,9 21,0 21,5 32,6 H 25-36 1,2 8,5 12,3 34,2 40,2 37,2 50,8 I 25-36 12,2 9,7 5,5 19,6 24,0 21,8 17,5 J 25-36 15,8 17,1 9,1 26,2 23,8 25,1 27,9 Nombre d'heures écoulées entre le traitement et le début de la stimulation de la transpiration () Augmentation % de 1g production de sueur. VJ M Q M ON U1 ro j-* ISD KJ] U1 00 TABLEAU III Produit Sujets .ème ème 3 et 4 Application moyenne non moyenne ajustée ajustée A 1-12 43,3 36,8 B 1-12 31,7 26,9 C 1-12 39,4 33,5 D 1-12 19,4 16,5 A 13-24 42,5 37,0 E 13-24 7,6 6,6 F 13-24 57,6 50,1 G 13-24 21,5 18,7 A 25-36 25,6 36,9 H 25-36 37,2 53,6 I 25-36 21,8 31,4 J 25-36 25,1 36,1 .ème . 5 application moyenne non moyenne _f>. ajustée ajustée h-* ^ 49,8 43,8 31,5 27,7 42,2 37,1 26,1 23,0 51,0 43,9 11,6 10,0 oî 63,3 54,4 32,6 28,0 31,8 43,9 50.8 70,1 17,5 24,2 27.9 38,5 IV) M M N> Ul m oo 71 40165 2112558 REVENDICATIONS 1. Composition utilisable comme produit astringent ou anti-sudoral caractérisée en ce qu'elle comprend un solvant non aqueux et non toxique 5 acceptable en dermatologie et au moins 5 % en poids d'un bromure d'aluminium basique dissous dans le solvant. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le solvant non aqueux est l'éthanol anhydre. 3. Composition en aérosol selon la revendication 1, caractérisée 10 en cequ'elle contient en outre un propulseur aérosol. 4. Composition en aérosol selon la revendication 3, caractérisée en ce que le propulseur consiste en au moins un hydrocarbure halogéné volatil en proportions allant jusqu'à 50 % environ du poids de la composition totale. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que 15 le bromure d'aluminium basique est présent en proportions d'environ 10 à 56 % du poids de la solution. 6. Procédé pour inhiber la transpiration, caractérisé en ce que l'on prépare un bromure d'aluminium basique contenant des motifs de formule générale : 20 Al (OH) Br . XH„0 2 x y 2 dans laquelle x peut prendre une valeur d'environ 4,8 à 5,1, y peut prendre une valeur d'environ 0,9 à 1,2 et la somme x 4- y est égale à 6, X pouvant varier d'environ 2,0 à 3,4 ; on dissout ce bromure dans un solvant non aqueux et non toxique acceptable en dermatologie, en proportions d'au moins 10 % du 25 poids, environ, de la solution finale ; et on applique cette solution à l'aisselle d'un sujet humain. 7. Procédé pour inhiber la transpiration selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on mélange la solution avec un propulseur aérosol dans des proportions telles que le mélange ne contienne pas moins de 5 % 30 en poids du bromure, après quoi on applique ce mélange à la région axillaire sous la forme d'une pulvérisation aérosol. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le solvant est l'éthanol anhydre. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le 35 propulseur aérosol consiste en au moins un hydrocarbure halogéné volatil.