Brevet FR2112401A1 — publié le 19720616

i 2112401 Au cours des récentes années, étant donné l'utilisation accrue des transports routiers et aériens, on a mis de plus en plus l'accent sur la qualité des pneumatiques. On a fait divers essais pour améliorer la résistance mécanique et la durée de vie des 5 pneus. Ces essais n'ont été couronnés que d'un succès limité, autrement dit on a seulement amélioré la qualité du caoutchouc et modifié le câblé ainsi que la toile. 3n dépit de tous ces essais, on n'utilise encore que d'une façon assez limitée les polyesters dans les câblés pour pneus en dépit du fait crue les 10 polyesters ont une stabilité diraensionnelle excellente et présentent une résistance élevée à la dégradation thermique. La raison pour laquelle on n'emploie que d'une façon assez limitée les câblés de polyester dans les pneus d'automobiles et cru' on ne las emploie pratiquement pas du tout dans les pneus 15 de camions et dans les pneus d'avions, est due à ce qu'ils ont tendance T. perdre leur résistance à la traction dans des conditions de charge élevée et de vitesse élevée lorsque se développent des températures élevées dans des essais de thermo-vieillissement accéléré. 20 Cette invention concerne un procédé de fabrication de polyester fibroc-ènes par poly condensât ion au cours de laquelle on ajoute un phosphite organique au polyester de condensation à l'état fondu lorsque le polyester a atteint une viscosité intrinsèque d'au moins 0,8. Le phosphite organique joue le rôle d'un stabilisant et le 25 polyester résultant a des caractéristiques de résistance mécanique améliorées, comme le prouvent les essais de thermo-vieillissement accéléré. Les fibres produites à partir du polyester stabilisé ont des propriétés de résistance mécanique améliorées, ce qui entraîne des performances améliorées des articles en caoutchouc renforcé, 30 tels que pneus, courroies utilisées dans l'industrie mécanique, etc..., contenant les fibres sous forme de câblés ou de fils comme éléments de renfort. On prépare le polyester fibrogène par le procédé de polycondensation connu en faisant réagir un diol rvec un ester 35 alkyligue d'un acide dicarboxylique de façon à effectuer une transestérification, après quoi l'ester de diol résultant est polymérisé pour former le polyester. Sinon, on peut également utiliser 1'estérification directe d'un acide dicarboxylique avec un diol, avec polymérisation ultérieure du produit ou copolymérisa-40 tion d'un des esters de diol avec un autre ester. Ces modes 71 39227 2 2112401 opératoires sont bien connus des hommes de l'art et sont décrits dans la littérature, par exemple dans les brevets E.U.A.N°2.4S5.319 et 3.050.533. Il est préférable d'utiliser un catalyseur pour préparer les polyesters, comme le savent bien les hommes de 5 l'art et comme le décrivent les brevets E.U.Â. précités. Les catalyseurs qu'on peut employer pour la transestérification comprennent les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, le béryllium, le bore, le cadmium, le cérium, le chrome, le cobalt, le lanthane, le magnésium, le titane, l'étain, le zinc, 10 etc..., et les composés correspondants des métaux précités tels que oxydes, glycolocides, carbonates, dérivés acylés, etc..., et leurs combinaisons. Les composés manganeux sont particulièrement intéressants, comma par exemple le glycolocide manganeux et l'acétate manganeux. Les modes opératoires de préparation du 15 glycolocide manganeux sont décrits dans le brevet E.U.A.N°3.110.693. D'une manière similaire, il existe de nombreux catalyseurs connus pour être utilisés dans la polymérisation des esters de 71 39227 3 2112401 diol, comme le trioxyde d'antimoine, l'antimonite de triphényle, l'antimonite de triéthyle, l'antimonite de tris(2-hydroxyéthyle), le tartrate d'antimonyl-potassium, le titanate de tétraisopropyle, le titanate de potassium, le titanate de lanthane, le bioxyde 5 de germanium, le triglycolocide d'antimoine, le fluorure d'antimoine, etc... En outre, on a également constaté que les complexes de silicium combinés avec les métaux précités sont également des catalyseurs utiles. Dans ce groupe de catalyseurs de polymérisation connu, on préfère tout particulièrement le 10 trioxyde d'antimoine et le triglycolocide d'antimoine. Pour ce qui est de l'estéridïication directe, citons comme catalyseurs les sels d'acide carboxylique et d'ammonium quaternaire, en particulier les sels de la partie acide du polyester, par exemple lestéréphtalates. 15 Comme discuté précédemment, cette invention concerne la production de polyesters fibrogènes à résistance mécanique améliorée, ce qui rend le produit formé utilisable dans des domaines spécifiques qui étaient jusqu'ici inaccessibles aux fibres de polyester à l'échelle industrielle. Les propriétés 20 de résistance mécanique améliorée sont dues à l'addition retardée (c'est-à-dire après que le polyester ait atteirfc une viscosité intrinsèque d'au moins 0,8) d'un phosphite organique. On préfère ajouter le phosphite immédiatement après polymérisation et avant extrusion ou filage pour dès raisons qui 25 seront discutées plus loin en détail ; toutefois, on peut extruder les polyesters sans addition préalable de phosphite afin de les stocker ou de les transporter, et ajouter alors le phosphite à une date ultérieure, après avoir ramené le polyester à l'état fondu, afin de pouvoir le filer. 30 On a constaté,plus particulièrement en ce qui concerne l'incorporation des phosphites organiques de cette invention dans le téréphtalate de polyéthylène, que l'addition doit de préférence se faire après que'la viscosité intrinsèque du polymère ait atteint une valeur comprise entre environ 0,80 et environ 1,50. La viscosité 35 intrinsèque du téréphtalate de polyéthylène est de préférence comprise entre environ 0,50 et 1,20 au moment de l'addition retardée du phosphite organique. Dans cette gamme de viscosités intrinsèques on préfère la limite supérieure, car dans certains cas, en particulier lorsqu'on emploie un agent de terminaison 40 de chaîne pour abaisser la proportion des groupements terminaux t\ WLL! * 2112401 carboxyle en même temps que le phosphite, comme décrit ci-après, la viscosité intrinsèque peut s'abaisser d'une valeur pouvant atteindre 0,10 au cours du filage. Etant donné que l'utilisation principale des produits de cette invention réside dans le domaine 5 industriel des câblés textiles, on préfère utiliser des viscosités intrinsèques finales de l'ordre d'environ 0,75 et plus, car ces viscosités intrinsèques assurent une résistance mécanique élevée. De même on peut incorporer les phosphites de cette invention dans d'autres téréphtalates de polyalkylène lorsque 10 ces derniers ont atteint une viscosité de filage assurant une résistance mécanique élevée. Par le terme "viscosité intrinsèque" on entend la viscosité réduite du polymère à la concentration zéro, viscosité qu'on peut déterminer en mesurant lestemps d'écoulement d'une solution 15 de polymère après des dilutions successives avec un solvant neuf, en calculant les viscosités réduites, et en extrapolant afin de tracer une courbe des viscosités réduites en fonction de la concentration jusqu'à une concentration zéro. On obtient la viscosité réduite à partir de l'expression : 20 Temps d'écoulement de la solution de polymère _ ^ 1 x — c Temps d'écoulement du solvant dans laquelle c est la concentration exprimée en grammes de polymère pour 100 millilitres de solvant. On a mesuré toutes les viscosités intrinsèques mentionnées ici à 25°C, et en utilisant 25 i♦orthochlorophénol comme solvant. Par le terme "phosphite organique" on entend une composition ayant la formule suivante : R^A-P-/A-X-A-P^-AR4 30 ar2 ar3 dans laquelle R^, R^, R^, et R^ sont des radicaux organiques choisis indépendamment dans le groupe des radicaux alkyle linéaires ou ramifiés ayant de 1 à environ 18 atomes de carbone, des radicaux alkyle halogéno-substitués, des radicaux aliphatiques 35 à insaturation mono- et di-éthylénique ayant de 2 à environ 18 atomes de carbone, des radicaux alicycliques ayant de 6 à } environ 18 atomes de carbone, des radicaux aryle, des radicaux t * aryle mono- et di-alkyl-substitués, des radicaux alkyle aryl- et ^ aryloxy-substitués où le radical alkyle a de 1 à environ 16 atomes 40 de carbone et le substituant aryle a d'environ 6 à environ 1 71 39227 5 2112401 14 atomes de carbone,ebde l'hydrogène, X est un radical organique divalent choisi dans le groupe constitué par des radicaux alkylène ayant de 2 à environ 16 atomes de carbone, des radicaux arylène ayant d'environ 6 à environ 18 atomes de carbone, et des 5 radicaux polyméthylèneoxy où chaque unité a de 2 à environ 4 atomes de carbone et où le nombre de liaisons oxy va de 1 à environ 50, A est soit l'oxygène soit le soufre, et n est égal à O ou à 1. Il est bien entendu également que , R^, R^, et R^ peuvent être réunis les uns aux autres pour former des hétérocycles 10 avec l'atome de phosphore, auquel cas la molécule peut être polymère. Les phosphites organiques de cette invention sont de préférence les phosphites où n est égal à O et A est l'oxygène. Parmi les phosphites organiques appropriés tels- qu'ils ont été définis ci-dessus, citons le phosphite de dodécyle, le 15 phosphite de trinonyle, le phosphite de trioctyle, le phosphite de triheptyle, le phosphite de tripentyle, le phosphite .de tritertiobutyle, le phosphite de tris(triméthylolpropane), le phosphite de di-dodécyle et de tertio-butyle, le phosphite de dinonyle et de tertio-butyle, le phosphite de di-tertio-butyle 20 et de nonyle, le phosphite de dioctyle et de pentyle, le phosphite de didodécyle et de 2,2-diéthyloctyle, le phosphite de tridodécylène, le phosphite de trinonylène, le phosphite de trihexylène, le phosphite de tri(phényle mono- et dibutyl-substitué), le phosphite de tri(phényle mono- et dipentyl-substitué), le phosphite de tri 25 (phényle mono- et dioctyl-substitué), le phosphite de tri(phényle mono- et dinonyl-substitué), le phosphite de tri(phényle mono- et didodécyl-substitué), le phosphite d'octylphényle et de bis (dodécylphényle),le phosphite de bis(nonylphényle) et de néodécyle, le phosphite de bis (nonylphényle) et de /3-naplifc.yle, le phosphite 30 de bis(nonylphényle) et d'isodécyle, le phosphite de triphényle, le phosphite de tris(phényldodécyle), le phosphite de tris (phényl-nonyle), le phosphite de tris(phényloctyle), le phosphite de tris(phénylpentyle), le phosphite de tris(phénylbutyle), le phosphite de bis(phényldodécyle) et de phényloctyle, le phosphite 35 de bis(phénylbutyle) et de phényldodécyle, le phosphite de bis(phénylbutyle) et de phényldodécyle, le phosphite de bis-(phényldodécyle) et de phénylbutyle, le diphosphite de bis(néopentyl glycol) etcte 1,4-cyclohexanediméthylène, le phosphite de bis (2-éthylhexyle), le phosphite de diméthyle, le phosphite de 40 diéthyle, le phosphite de diisopropyle, le phosphite de dibutyle, 71 39227 6 2112401 le phosphite de dioctyle, le phosphite de dilauryle, le phosphite de dioléyle, le phosphjfce& diphényle, le phosphite de dioctadécyle, le phosphite de diphényle etde décyle,le phosphite d' éthylène, le phosphite d1hydroxyéthyléthylène, le phosphite de phényle et de 5 didécyle, le diphosphite de tétraphényla et d'éthylène, le diphosphite de tétrakis(nonylphényle) et de polypropylène glycol 425, le phosphite de triphényle, le phosphite de triéthyle, le phosphite de tris(2-éthylhexyle),1e phosphite de triméthyle, le phosphite de tridécyle, le phosphite de trilauryle, 10 le phosphite de trioctyldécyle, le trithiophosphite de trilauryle, un phosphite de trialkyle, le phosphite de tributyle, la phosphine de triméthylolpropane, le phosphite de trioctyle, le phosphite de tri-iso-propyle, le phosphite de tri-p-tolyle, le phosphite de tri-o-tolyle, le trithiophosphite de tributyle, le phosphite de 15 tris(2-chloroéthyle), le phosphite de tris(2,4-dichlorophényloxy-éthyle), le phosphite de tris(2-éthylhexyle), le phosphite de tris (trichloro-tertio-butyle), le phosphite de tris(nonylphényle), le phosphite de tris(n-octadécyle),le phosphite de tris(lauryl-2-thio éthyle), le diphosphite de distéaryle et de pentaérythritol 20 le diphosphite de diisodécyle et de pentaérythritol, le phosphite : de tris(dipropylène-glycol), le phosphite de tripalmityle, le trithiophosphite de tricétyle, le phosphite de di(isooctyle) et d'octyIphényle, diphosphite de dinéodyle 25 et de pentaérythritol, le phosphite de diphényle et d*isooctyle, le diphosphite 25 de triéthylène-clycol, le phosphite de triisodécyle, le phosphite de phényle et de diisodécyle, le phosphite de diphényle et ' d'isodécyle, le phosphite de triisooctyle, le phosphite de tristéaryle, etc... Par le terme générique de phosphite organique, on entend également les composés suivants : 71 39227 7 2112401 ch3 On croit que la principale cause du dâaufc d'adoption universelle de la fibre de polyester sur le marché des pneus est l'influence du catalyseur résiduel restant dans la fibre de polyester. On croit en conséquence qu'on pourrait expliquer cette invention par le fait que le phosphite organique réagit avec le catalyseur restant de façon à le désactiver. Les propriétés physiques révèlent qu'il y a pratiquement la même quantité de métal dans le produit final que celle que l'on pourrait s'attendre à trouver par suite de l'addition des diverses quantités de catalyseur , et on croit donc qu'une désactivation OC se produit (par exemple par suite d'une variation de la valence du métal). Ainsi, lorsqu'on emploie le trioxyde d'antimoine comme catalyseur de polymérisation, on pense que l'addition retardée d'un phosphite (par exemple d'un phosphite de triphényle) réduit 40 le trioxyde d'antimoine en antimoine métallique, ce qui désactive ! I / £ I !Z4U j le catalyseur et l'empêche d'agir comme un catalyseur de dégradation. C'estl'une des explications possible du produit amélioré décrit ici. Une autre explication possible serait que le phosphite forme de quelque manière un complexe avec le cataly-5 seur métallique. A l'appui de la première hypothèse, on pourrait formuler les conditions cruciales du procédé de cette invention, à savoir l'addition retardée du phosphite. Comme le démontrent plus loin les exemples, l'addition du phosphite ne permet d'obtenir le 10 résultat souhaité que si on l'ajoute avant que la polymérisation soit pratiquement complète. Par exemple, en ce qui concerne le polyester préféré, à savoir le téréphtalate de polyéthylène, l'addition du phosphite lorsque le téréphtalate de polyéthylène a une viscosité intrinsèque inférieure à environ 0,80 a pour 15 résultat que le produit présente une résistance mécanique inférieure à c©ll© produits de cette invention. On pourrait expliquer ce résultat par le fait que le phosphite désactive réellement le catalyseur métallique, si bien que si l'on ajoute le phosphite avant que la polymérisation soit pratiquement complète, le 20 catalyseur métallique serait désactivé, ce qui rendrait une réaction complète extrêmement difficile. Etant donné ce qui précède, on peut définir le polyester fibrogène par rapport aux quantités de métal total et de phosphore total dans le produit résultant.Par le terme "métal total", on 25 entend la quantité totale quelle que soit la valence. Supposons par exemple que le trioxyde d'antimoine scàfc le catalyseur de polymérisation, le métal total serait la somme, en parties par million, de trioxyde d'antimoine restant, d'antimoine sous forme de triglycolocide d'antimoine, d'antimoine réduit sous forme 30 d'antimoine métallique, ou d'antimoine formant un complexe avec le stabilisant que constitue le phosphite. De la même manière, par le terme "phosphore total", on entend la' quantité totale de phosphore incorporée dans le polyester fibrogène, quel que soit le niveau d'oxydation ou de combinaison atteint. 35 On a constaté qu'on obtient des résultats optimaux si le rapport d'atomes de phosphore total sur les atomes de métal total a une valeur comprise entre environ 0,2 : 1 et 3 : 1, et de préférence entre environ 0,5 : 1 et 2 : 1. Supposons par exemple que le trioxyde d'antimoine aoit le catalyseur de polymérisation 40 et qu'on l'ajoute à raison de 0,1 % du poids du polymère, alors 71 39227 9 2112401 le métal total dans le produit représente environ 840 ppm et le phosphore total représente d'environ 45 à environ 650 ppm, mais de préférence entre environ 110 et environ 430 ppm. Le rapport préféré des atomes de phosphore aux atomes de métal 5 varie selon le catalyseur de polymérisation employé. Si par exemple on emploie un catalyseur à antimoine, par exemple le trioxyde d'antimoine, le rapport préféré est compris entre environ 0,75 u 1 et environ 1,50 - 1, car on pense que le phosphite réduit le catalyseur à antimoine. Toutefois, si l'on 10 emploie un catalyseur métallique qui forme un complexe avec le phosphite, il pourrait falloir environ 3 atomes de phosphore par atome de métal pour obtenir un complexe stable, et en conséquence le rapport préféré serait compris entre environ 1,5 1 et environ 3 • 1. 15 Par conséquent on peut calculer simplement le rapport des atomes de phosphore aux atomes de métal dans le produit final selon la formule suivante ; parties par million de phosphore . parties par million de métal 2^ "poids atomique du métal 20 Ainsi, dans le procédé préféré décrit précédemment où le métal dans le produit final est l'antimoine, la limite inférieure de la gamme de rapports préférée est calculée de la façon suivante ^ 110 G40 , r _ 31 5 121 * '' OU 0,5 : 1 25 Les catalyseurs de transestérification sont présents initialement à raison d'environ 0,01 à environ 0,20 pour cent en poids et de préférence à raison d'environ 0,05 à environ 0,10 pour cent en poids ; les catalyseurs de polymérisation contenant le métal sont initialement présents t raison d'environ 30 0,005 à environ 0,20 pour cent en poids et de préférence à raison d'environ 0,02 à environ 0,10 pour cent en poids» Tous les pourcentages pondéraux sont basés sur le poids de polymère. Si le catalyseur de transestérification est également un catalyseur de polymérisation, on doit considérer à la fois le 35 catalyseur de transestérification et le catalyseur de polymérisation lorsqu'on calcule la quantité optimale de phosphite. Il est naturellement bien entendu qu'on peut, employer de plus faibles quantités des divers additifs et divers catalyseurs que les quantités précitées ; toutefois, plus les quantités 40 sont faibles,plus les vitesses de réaction sont lentes et plus la 71 39227 io 2112401 stabilisation se trouve abaissée. De même, on peut employer des quantités plus élevées que les quantités mentionnées ci-avant, mais la vitesse de réaction et/ou la stabilisation ne s'en trouvent que peu ou pas améliorées. 5 On ajoute de préférence, sous une forme sensiblement non diluée, les phosphites organiques qu'on ajoute après achèvement pratiquement complet de la polymérisation. Toutefois, il est possible de diluer les phosphites à l'aide de diluants bien connus des hommes de l'art de façon à faciliter l'incorpora-10 tion du phosphite avant extrusion ou filage du polyester. On peut naturellement employer d'autres additifs pour améliorer encore les résultats de cette invention. On peut par exemple ajouter au mélange de polymérisation des éthers glycidyliques de façon à mettre fin réellement aux chaînes 15 du polymère résultant, ce qui stabilise encore le polymère en maintenant la proportion de groupements terminaux carboxyle à une valeur minimale (voir brevet britannique 1.093.S40 délivré le 6 Décembre 1967 à Impérial Chemical Industries, Limited), On a également déterminé que les filaments de polyester de téréphtalate 20 linéaire dont la proportion de groupements carboxyle libres est inférieure à 15 équivalents par million de grammes contribuent è l'amélioration des caractéristiques de résistance mécanique maxs- (voir brevet E.U.A. N° 3.051.212 délivré le 2G Août 1S62 à Daniels),' les proportions faibles de groupements terminaux carboxyle 25 ne résolvent pas le problème, comme le démontrent ci-après les exemples. Pour la production à l'échelle industrielle de câblés textiles ,les fibres de polyester produites par ce nouveau procédé sont de préférence mises en forme de câblés à deux ou trois 30 fils simples ou plus, chacun de ces fils simples étant d'abord retordu: séparément, puis câblé avec les autres fils pour former un câblé ayant les propriétés désirées, comme le montrent les exemples décrits ci-après. Comme déjà mentionné, les propriétés de résistance mécanique 35 amélioréesdes fibres et des câblés de polyester de cette invention trouvent des applications dans des articles en caoutchouc renforcé tels que les pneumatiques d'automobiles, de camions et d'avions, les courroies industrielles, etc... Ainsi les articles en caoutchouc de cette invention peuvent être constitués 40 par du caoutchouc naturel, connu sous le nom d'Hevea Brasiliensis, 71 39227 ii 2112401 ou par des caoutchoucs constitués par des polymères de diène conjugués. Autrefois, la principale méthode pour choisir un polyester qu'on pouvait utiliser pour former un câblé consistait à 5 effectuer un essai d'hydrolyse. On pensait que plus la proportion de groupements terminaux carboxyle était basse dans les polyesters fibrogènes, plus le polyester était stable. Au cours des exemples suivants on démontre que pour une même proportion de groupements terminaux carboxyle les résultats d'essais 10 d'hydrolyse sur deux fibres de polyester dont la seule différence est que l'une d'entre elles.contient un phosphite organique qu'on y a incorporé par addition tardive, indiquent que les deux échantillons sont sensiblement identiques. Ce résultat semblerait prouver t un homme de l'art qu'aucune amélioration 15 n'a été obtenue par l'addition retardée de phosphite organique. Toutefois, si l'on soumet ensuite ces deux mêmes échantillons à un essai de thermo-vieillissement dans le caoutchouc, on démontre de façon surprenante une amélioration sensible de la résistance mécanique des fibres qui contiennent les 20 phosphites organiques qu'on y a incorporées par addition tardive. On effectue les deux essais dont nous venons de parler de la façon suivante , Hydrolyse : On dépose des échantillons de câblés servant ù 1' expérience 25 ainsi qu'un câblé témoin dans un récipient fermé et on les expose à la vapeur saturée sous une pression de 1,58 atmosphàre pendant une durée de 4C heures. On règle le débit de vapeur d'eau à l'aide d'un piège à vapeur placé à la sortie du récipient de façon à ce que le récipient soit maintenu à une température 30 uniforme voisine de 130°C. Après exposition des échantillons de câblés, on les ronq?fc. sur l'appareil d'essai de traction Instron et on compare la conservation de la résistance mécanique résiduelle avec la résistance mécanique initiale du câblé grège. Essai de thermo-vieillissement dans le caoutchouc s 35 On enroule des échantillons de câblés d'essai (5 spires) sur une plaque constituée de caoutchouc de 9,14 mm d'épaisseur (caoutchouc liallory (RA-277) fourni par la Goodyear Rubber Company, recouvrant les deux faces d'une plaque d'aluminium de 254 x 254 x 6,35 mm. On enroule les câblés d'essai de façon à ce que chaque 40 câblé soit séparé du câblé suivant par 6,35 mm et que la plaque 71 39227 12 2112401 tout entière soit couverte d'une seconde couche de caoutchouc RA-277 de 9,14 mm d'épaisseur. Un fil normalisé est inclus ave-.: les échantillons d'essai afin de servir de témoin. On enveloppe alors la plaque dans du célophane et on vulcanise 5 l'ensemble dans une presse chauffée è. la vapeur d'eau pendant 2 30 minutes à 154°C et sous une pression des plateaux de 3,5 kg/cm . Après achèvement de la vulcanisation, la pression des plateaux s'abaisse ?. 0,C7 3;g/cm , la température des plaques s' cleve à 177°C, et on laisse vieillir les échantillons pendant G heures 1C dans ces conditions. Après avoir retiré de la presse le caoutchouc et les échantillons, on les sépare de la plaque d'aluminium en coupant les câblés apparents au bord de la plaque, on coupe la feuille de caoutchouc contenant les câblés d'essai de façon à séparer les câblés pour déterminer leur charge de rupture 15 sur l'appareil d'essai de traction Instron,on rompt les câblés ainsi que le caoutchouc adhérent et on détermine le pourcentage de conservation de la résistance par rapport à la résistance mécanique initiale du câblé grège. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration 20 de la présente invention et ne sont pas destinés à limiter celle-ci en aucune façon. Toutes les quantités données sont des pourcentages pondéraux, sauf indications contraires. EX3I1PLES 1-13 On a effectué les exemples suivants pour montrer la gamme de phosphites organiques entrant dans le cadre de cette invention. 25 Les divers types de phosphites organiques ainsi que les résultats d'essai sont énumérés dans le Tableau I. Tous les échantillons ont été préparés selon les méthodes suivantes. On a alimenté de façon continue un réacteur en cascade fonctionnant à une température voisine de 250°C en une suspension 30 éthylène glycol-acide téréphtalique dans un rapport molaire de 1,6 : 1. On a éliminé les produits volatiles formés au cours de la réaction par la partie supérieure du réacteur en les faisant traverser une colonne de reflux et une vanne à la 35 vitesse requise pour maintenir une pression constante de 2,G kg/cm (pression effective) dans le réacteur. On a prélevé en même temps de façon continue les produits à la partie inférieure du réacteur en cascade et on les a amenés î. un réacteur agité pour compléter 1'estérification. On maintenait ce second réacteur t une 40 température de 255°C et à la pression atmosphérique. Puis on 71 39227 2112401 alimentait de façon continue avec le produit complètement estérifiê un réacteur de prépolymérisation dans lequel on ajoutait de façon continue O, G pour cent en poids de trio:ryde d'antimoine et environ 0,05 pour cent en poids de phosphite 5 de triméthyle. On maintenait ce réacteur de prépolymérisation à une pression comprise entre environ 80 et 15 millimètres de mercure et à une température comprise entre environ 260°C et 275°C. Lorsqu'on atteignait une viscosité intrinsèque comprise entre 0,2 et 0,3, on alimentait de façon continue 10 ôn produit un second réacteur de polymérisation ou réacteur à polymérisation poussée qu'on maintenait à 2S5°C et à une pression inférieure à 1 millimètre de mercure (pression absolue). On poursuivait la polymérisation jusqu'à ce qu'on ait obtenu une viscosité intrinsèque d'au moins 0,80 et on 15 extrudait alors le polymère et on le découpait en petits dés. Le polymère fibrogène produit par cette méthode a une viscosité intrinsèque comprise entre environ 0,80 et environ 0,S5 et une proportion de groupements terminaux carboxyle d'environ 36. On calcule la proportion de groupements terminaux carboxyle 20 selon le mode opératoire décrit par Pohl dans Analytical Chemistry, volume 26, page 1614, Octobre 1954 et on exprime cette proportion en équivalents par million de grammes. On préparait des échantillons de fil de 1000 deniers à partir de ce polymère coupé en dés en refondant le polymère dans une 25 filière Royle, en injectant un phosphite organique dans le polymère fondu en quantité suffisante pour que le produit final contienne le nombre spécifié de parties par million de phosphore (voir Tableau I), en filant le polymère fondu qui traverse un bain contenu dans une boîte Dowtherm à 295°C, puis une enveloppe 30 chauffante maintenue à 420°C, et en étirant le fil à un taux de multiplication de 5,S9. Les fils résultants ont une ténacité comprise entre environ 7 et environ 9 grammes par denier et un allongement de l'ordre d'environ 1% à environ 16% . 71 39227 14 2112401 TABLEAU I 10 15 20 30 35 40 ppm de Exemple Phosphite ppm de p (a) Temom => 1 phosphite d'éthylène 2C8 2 phosphite de diéthyle 3 phosphite de trihexyle 114 4 phosphite de bis (2- éthylhexyle)223 5 phosphite de tri phényle 212 6 trithiophosphite de trilauryle 490 7 phosphite de tri-n- butyle 225 métal(M) S.R. (c) 25 800 635 800 800 656 800 630 800 800 800 (b) (b) (b) 37 64 53 45 76 65 62 53 54 53 Rapport atomes de P: atomes de 24 0,24:1 1,79:1 0,54:1 1,33:1 1,04:1 3:1 1,1:1 1,14 :1 0,93:1 800 48 1:1 800 53 0,56:1 800 52 1,05:1 800 63 S phosphite de triiso- octyle 234 9 phosphite de phényle et de didécyle 13S 10 phosphite de diphényle et de décyle 204 11 phosphite de diphényle 114 12 phosphite de dibutyle 215 13 phosphite de triéthyle (a) le phosphore résiduel dans le produit final est le résultat des quantités de phosphite de triméthyle qu'on a ajoutées à l'état de tracer au début de la réaction de polycondensation pour maintenir la viscosité intrinsèque au cours de la fusion avant le filage. (b) on a préparé ces échantillons au cours d'un procédé discontinu en utilisant un réacteur en acier inoxydable de 75 litres. On a amené la pression à environ 5 atmosphères avec de l'azote et on a commencé l'opération d'agitation. Après que le contenu du réacteur ait atteint une température de 250°C, on a maintenu cette température jusqu'à ce que 1'estérification soit complète. On a fait le vide et on a ajouté le catalyseur de polycondensation. On a stabilisé la température au voisinage de 280°C et on a maintenu la pression à environ 1 millimètre de mercure. On a poursuivi la polymérisation jusqu'à ce que soit atteinte une viscosité intrinsèque d'au moins 0,80. 71 39227 15 2112401 On a alors trempé le polymère dans l'eau et on a ajouté le phosphite comme dans les autres exemples, (c) conservation de la résistance mécanique, telle qu'elle est mesurée dans l'essai de thermo-vieillissement dans 5 le caoutchouc, essai décrit précédemment en détail. Les exemples 1 à 13 démontrent la large gamme de phosphites organiques qu'on peut utiliser dans cette invention ainsi que la gamme de rapports d'atomes de phosphore - atomes de métal dans le produit final. Par exemple dans l'Exemple 2 le phosphite est 10 un hétérocycle et dans 1'Exemple S le phosphite est un thiophosphi-te. Dans tous les cas, on obtient une amélioration de la conservation de la résistance mécanique, telle qu'elle est mesurée dans l'essai de thermo-vieillissement dans le caoutchouc, si l'on compare les résultats des échantillons obtenus par le procédé 15 de l'invention avec ceux d'un échantillon témoin ayant la même viscosité intrinsèque et la même proportion de groupements terminaux carboxyle, mais ne contenant pas de phosphite organique ajouté tardivement. EXEMPLE 14 20 On a ajouté du téréphtalate de diméthyle et de 1'éthylène glycol à un réacteur en acier inoxydable de 75 litres»doté d'un agitateur mécanique, d'une colonne de fractionnement garnie d'hélices, d'un thermomètre et d'une soupape d'admission de gaz. Après un apport de chaleur, on a commencé l'agitation. Lorsque la 25 température régnant dans le réacteur a atteint 140°C, on a ajouté au mélange de réaction un catalyseur constitué par 0,015 pour cent en poids d'acétate de zinc dihydraté, rapporté au téréphtalate de diméthyle. Lorsque la température a atteint environ 155°C, le méthanol a commencé à s'éliminer par distillation. Après achèvement 30 de la transestérification (mesurée par la quantité de méthanol recueilli), on a fait le vide dans tout le système par l'intermédiaire d'une canalisation traversant un condenseur à eau, puis un piôçe plongé dans un mélange de glace carbonique et de méthanol (à -7S°C) et destiné à recueillir 1'éthylène glycol. On a alors 35 abaissé la pression dans le réacteur à une vitesse telle que 1'éthylène glycol distillait en formant pratiquement un filet continu. Au moment où la température du réacteur atteignait 2S0°C, on avait un vide très poussé. On arrêtait l'apport de chaleur lorsque la température du mélange à distiller atteignait 286°C. 40 On maintenait la température du mélange à distiller voisine de 71 39227 16 2112401 286*C pendant toute la durée de la polymérisation qui était achevée lorsqu'était atteinte une viscosité intrinsèque de O,SO. On ajoutait le phosphite de triphényle et on le mélangeait intimement au polymère comme décrit dans les Exemples 1 à 13. On 5 extrudait ensuite la résine sous forme d'une fibre de la même manière que dans les Exemples 1 à 13. Les essais d'hydrolyse indiquaient que la conservation de la résistance mécanique de l'échantillon était de 37 pour cent alors que celle du témoin était de 41 pour cent, bien qu'on n'ait pas incorporé à ce dernier 10 le phosphite de triphényle (addition retardée). Dans le cas des essais de thermo-vieillissement dans le caoutchouc, la valeur de la conservation de la résistance mécanique de l'échantillon était de 58 pour cent, alors que la conservation de la résistance mécanique de l'échantillon témoin était de 31 pour cent. Il y 15 avait 314 ppm de phosphore dans le produit final. L'Exemple 14 démontre qu'on peut appliquer cette invention au téréphtalate de polyéthylène préparé aussi bien par transestérification que par estérification directe. EXEMPLES 15 - 20 20 Les exemples suivants illustrent le fait qu'on peut mettre en oeuvre l'invention avec l'un quelconque des divers catalyseurs de polymérisation connue contenant des métaux. On a suivi le mode opératoire décrit dans les Exemples 1 à 13 pour ce qui est de la préparation du polyester et du filage ultérieur d'un fil 25 de 1000 deniers, à l'exception qu'on a employé divers catalyseurs de polymérisation dans les proportions indiquées sur le Tableau II. Dans chaque cas, on a effectué un essai témoin avec un échantillon , dans lequel on n'avait pas incorporé le phosphite de triphényle selon la présente invention. 1 71 39227 17 2112401 TABLEAU II Pourcentage pondéral de quantité de ppm de Exemple Catalyseur catalyseur P ^ S.R,fC^ 15 Complexe organo titano- silicigue 0,1 127 54 1G Complexe organo titano- silicigue 0,1 4P, (a) 17 Titanate de tétrahutyle 0,1 119 53 10 10 Titanate de tétrabutyle 0,1 34^a' 47 le Oxalate stanneux . 0,1 3S0 48 (a) 20 Oxalate stanneux 0,1 11 35 (a) le phosphore résiduel dans le produit final est du aux quantités de phosphite de triméthyle qu'on a ajouté 15 à l'état de trace au début de la réaction pour maintenir la viscosité intrinsèque au cours de la fusion, avant le filage. (b) parties par million de phosphore mesurées dans le produit final. 20 (c) conservation de la résistance mécanique, telle qu'elle est mesurée dans l'essai de thermo-vieillissement dans le caoutchouc décrit précédemment en détail. On emploie d'une manière similaire d'autres catalyseurs de polymérisation bien connus tels que le titanate de tétraisopropyle, 25 le dioxyde de germanium, le titanate depotassiura, l'acétate de zinc, l'oxyde de plomb, etc... En combinant dans ce procédé l'incorporation de ces catalyseurs avec l'addition tardive de phosphites organiques, on obtient de bons résultats. EXEMPLES 21 - 26 30 Les exemples suivants sont destinés à démontrer que, pour une proportion faible de groupements terminaux carboxyle (due à l'addition d'un agent de terminaison de chaîne tel que l'éther phényl glycidylique), le procédé de l'invention fournit encore des produits à résistance mécanique supérieure par rapport 35 aux produits décrits dans les techniques antérieures. Des essais supplémentaires, tels que l'hydrolyse, sont également donnés ici pour démontrer les résultats surprenants qu'on note au cours de l'essai de thermo-vieillissement dans le caoutchouc. On a suivi le même mode opératoire que celui décrit dans les Exemples 1 à 13 40 pour ce qui est de la préparation du polyester et du filage d'un fil 71 39227 18 2112401 21 17 49 22 17 225 23 50 44 24 45 243 25 15 47 26 15 208 de faible titre , excepté qu'au momentoû/on a ajouté le phosphite organique (phosphite de triphényle), on a également incorporé une quantité suffisante d'éther phényl glycidylique pour amener la proportion de groupements terminaux carbojryle à- la valeur choisie. Les résultats de ces exemples sont mentionnés dans le Tableau III. TABLEAU III Exemple c.E.G. ^ ppm der^ ppm de Métal ^ S. R.^ Hydrolyse 1 ; GOO 39 54 10 22 17 225 COO 59 55 (a) 800 32 29 800 47 33 800 40 51 GOO 61 51 15 (a) le phosphore résiduel dans le produit final est du aux quantités de phosphite de triméthyJe ajouté à l'état de traces au début de la réaction afin de maintenir la viscosité intrinsèque au cours de la fusion avant le filage. 20 (b) proportion de groupements terminaux carboxyle mesurée en équivalents par million de grammes. (c) parties par million de phosphore, mesurées dans le produit final. (d) parties par million de métal (provenant du catalyseur 25 métallique) mesurées dans le produit final. (e) conservation de la résistance mécanique, telle qu'elle a été mesurée dans l'essai de thermo-vieillissement dans le caoutchouc décrit en détail précédemment. Si l'on compare par exemple les échantillons 21 et 22 30 dans lesquels la proportion de groupements terminaux carboxyle a été ajustée à 17 équivalents par million de grammes, on note qu'un échantillon selon cette invention présente une valeur de la conservation de la résistance mécanique voisine de 59%, alors que cette valeur de conservation de la résistance mécanique n'est 35 que de 39% lorsqu'on a omis l'opération d'addition tardive de phosphite. Alors que cette amélioration de 51% de la conservation de la résistance mécanique est très importante dans le cas de l'essai de thermo-vieillissement, elle devient pratiquement nulle dans le cas de l'essai d'hydrolyse. Lorsqu'on compare les 40 Exemples 25 et 26,on note une amélioration de 52% de la conservation 71 39227 19 2112401 de la résistance mécanique lorsqu'on procède à l'addition tardive de phosphite. EXEMPLES 27 - 32 Les exemples suivants permettent de démontrer qu'une addition 5 prématurée de phosphite organique (avant la polymérisation du polyester) ne permet pas d'améliorer de façon significative la résistance mécanique, lorsqu'on compare les résultats obtenus avec ceux d'un témoin dans lequel on n'a pas incorporé de phosphite. On peut également comparer un échantillon auguel on a ajouté de 10 façon prématurée le phosphite à un échantillon selon l'invention (à savoir un échantillon auquel on a incorporé du phosphite à une étape tardive, après la polymérisation mais avant 1'extrusion). En outre, afin de mettre l'accent sur l'importance de ces exemples comparatifs, on a également employé le carbonate d'éthylè-15 ne dans des proportions variables, en tant qu'agents de terminaison de chaîne, pour obtenir des proportions variables des groupements terminaux carboxyle . Ainsi,on n'a pas employé le carbonate d'éthylène dans l'Exemple 32, tandis qu'on a ajouté une certaine quantité de carbonate d'éthylène aux échantillons 29 et 30 pour 20 abaisser la proportion de groupements terminaux carboxyle à 20, et on ajouté encore plus de carbonate d'éthylène aux ' échantillons 27 et 28 afin d'abaisser encore la proportion de groupements terminaux carboxyle. Les résultats de ces essais sont donnés dans le Tableau IV. 71 39227 20 2112401 TABLEAU IV c* tt* c* (a) t- . . Ci. Addition de P, Exemple ppm S.R. 27 11 150 40 20 11 160 54 29 20 160 34 30 20 160 50 31 35 160 27 32 37 néant 28 Addition 1°^ prématuré^ tardive X X X X 10 (a) proportion de groupements terminaux carboxyle , mesurée f en équivalentspour 10° grammes. (b) on a ajouté 0,16 pour cent en poids de phosphite triphényle avant l'étape de polymérisation, comme décrit dans les Exemples 1 c. 12. 15 (c) conservation de la résistance mécanique, telle qu'elle est mesurée dans l'essai de thermo-vieillissement dans le caoutchouc décrit précédemment en détail. Une comparaison des Exemples 2 7 et 29 avec l'Exemple 31 démontre que, en abaissant la proportion de groupements terminaux 20 carboxyle , on obtient une amélioration de la conservation de la résistance mécanique. En outre, si l'on compare les Exemples 31 et 32, on peut voir que la conservation de la résistance mécanique est sensiblement la même que l'on n'ajoute pas ce phosphite ou qu'on en ajoute de façon prématurée. Toutefois, on obtient une 25 amélioration nette de la conservation de la résistance mécanique lorsqu'on met en oeuvre le procédé de cette invention, comme ,1e démontrent les Exemples 2G et 30. L'amélioration étonnante ne s'explique donc pas seulement par 1'abaissement^de la proportion de groupements terminaux carbo:ryle qui n'assurent qu'une légère 30 amélioration des propriétés de résistance mécanique par rapport au:: propriétés du polymère initial où la proportion de groupements terminau:; carboxyle a une valeur de 37. EXEMPLES 33 - 42 Les exemples suivants sont destinés à démontrer que le rapport 35 préféré d'atomes de phosphore aux atomes de métal est compris entre environ 0,5=1 et 2;1. Dans l'opération d'extrusion de 1'échantillon,on n'a fait varier que la proportion de phosphite (phosphite de triphényle) et on a testé le produit résultant pour connaître sa conservation de résistance mécanique au moyen 40 de l'essai de thermo-vieillissement dans le caoutchouc. Afin de 71 39227 21 2112401 vérifier les résultats améliorés pour un rapport optimal phosphore-métal, on a répété les exemples avec une quantité double de catalyseurs de polymérisation métallique (trioxyde d'antimoine). Les quantités employées et les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau V. Le polymère employé avait une viscosité intrinsèque voisine de O,£0 et une proportion de groupements terminaux carboxyle de 37. 71 39227 22 2112401 TABLEAU V Exemple ppm de P(b) ppm de M(a) S.R.^ Atomes de P ; Atomes de M 33 39*c) 800 33 0,19 : 1 34 79 800 46 0,39 : 1 5 35 196 800 61 0,96 : 1 36 279 800 58 1,36 : 1 37 357 800 48 1,75 : 1 38 100 1600 35 0,24 : 1 39 197 1600 47 0,48 : 1 10 40 286 1600 54 0,70 : 1 41 385 1600 51 0,94 : 1 42 448 1600 47 1,10 : 1 (a) parties par million de métal, le métal étant l'antimoine et les parties d'antimoine étant rapportées au glycolocide 15 d'antimoine (b) parties par million de phosphore dans le produit final (c) échantillons témoins qui présentent dans le produit final du phosphore résiduel par suite des quantités de phosphite de triméthyle qu'on a ajouté à l'état de traces au début de 20 la réaction pour maintenir la viscosité intrinsèque au cours de la fusion avant le filage. (d) conservation de la résistance mécanique, telle qu'elle est mesurée dans l'essai de thermo-vieillissement dans le caoutchouc décrit précédemment en détail. 25 D'une manière similaire, on emploie d'autres catalyseurs de polymérisation bien connus tels que le titanate de tétraiso-propyle, le dioxyde de germanium, le titanate de potassium, etc... dans ces exemples, et on obtient des résultats comparables. Le Tableau V démontre que, lorsque le trioxyde d'antimoine 30 est le catalyseur et qu'on ajoute le phosphite de triphényle selon cette invention, un rapport optimale d'atomes de phosphore aux atomes de métal est voisin de 1:1 (voir Exemples 3 5 et 40) .' On peut également se rendre compte facilement, en se référant au Tablean V, que même les échantillons 34 et 37 représentent 35 un produit amélioré par rapport au témoin (Exemple 33), quoique le résultat préféré soit une valeur de la conservation de la résistance mécanique de 61 pour cent (Exemple 35). EXEMPLE 43 L'exemple suivant sert à démontrer que les polymères de cette 40 invention peuvent être traités pour produire des câblés textiles. 71 39227 23 2112401 On transforme le polymère en un fil de 1000 deniers en utilisant le procédé décrit précédemment dans les Exemples 1 à 13. On tord séparément trois fils simples à raison d'environ 400 tours de torsion au mètre (taux de torsion "Z"), et on a ensuite retordu 5 trois des fils résultants à raison d'environ 400 tours de torsion au mètre (taux de torsion "S"), et on a ainsi fabriqué un câblé tel qu'on les fabrique généralement dans le cas des filaments de polyester. On a traité le câblé par un adhésif (par exemple le système latex de formaldéhyde-résorcinol) et par la chaleur. 10 On utilise généralement une température de séchage voisine de 93°C pour sécher l'adhésif, et on traite ensuite thermiquement le câblé à une température voisine de 246"C. La résistance à la rupture du câblé est d'au moins 8 grammes par denier, sa résistance au retrait est inférieure à environ 0,2 gramme par 15 denier et son retrait intrinsèque est inférieur à environ 6 pour cent. EXEMPLE 44 On emploie les câblés produits dans l'Exemple 43 pour fabriquer un pneu à 4 plisjDn dépose des fils simples sur une gomme 20 de caoutchouc naturel à 100 % de couleur grège et de 0,400 mm d'épaisseur, à raison d'environ 10 fils simples par centimètre et on soumet ensuite cet ensemble au calandrage en utilisant les procédés conventionnels. On coupe la toile ayant subi le calandrage aux dimensions voulues de façon à produire un pneu 25 diagonal à 4 plis et on utilise également ces câblés pour produire des talons, des chapes et des revêtements intérieurs normalisés. Quoique dans la fabrication des pneus modernes, on n'emplois normalement pas de câblés de polyester comme éléments de renfort dans les talons, les chapes, etc, le renfort 30 de ces parties du pneu par le câblé de polyester entre dans le cadre de cette invention. La carcasse du pneu contient de préférence 100 pour cent du câblé de renfort sous forme de plis en diagonale. Comme mentionné précédemment, un pneu radial entre également dans le cadre de cette invention et on n'emploie dans ce 35 cas généralement qu'un seul pli. Toutefois, tout en restant dans le cadre de cette invention, la carcasse du pneu peut ne contenir qu'environ 85 pour cent du câblé de polyester de renfort, environ 10 pour cent du câblé de polyester étant employés dans le talon et environ 5 pour cent dans la chape. 40 On extrude les bandes de roulement et on vulcanise le pneu 71 39227 24 2112401 expérimental par exemple dans une presse McNeil-O-Matic en le chargeant manuellement et en utilisant d'une part de la vapeur d'eau interne à une pression voisine de 13 atmosphères et à une température de 195°C et d'autre part de la vapeur d'eau externe 5 (167°C) pendant une durée voisine de 16 minutes. On gonfle alors le pneu avec des gonfleurs manuels à air comprimé pendant un 2 cycle et on leur fournit une pression d'air de 3,5 kg/cm . On répète pratiquement la technique décrite ci-dessus de façon à former un pneu diagonal normalisé de voiture à deux 10 plis et un pneu à 10 plis à utiliser sur un camion. Quel que soit le cas, les pneus présentent des performances améliorées en ce qui concerne la résistance à la rupture, la conservation de la résistance mécanique et la résistance au retrait, comme le prouvent les essais de route, lorsqu'on compare les pneus de 15 l'invention à des pneus similaires qui ne contiennent pas les câblés de polyester de l'invention. La principale différence entre un pneu de voiture et un pneu de camion réside dans le nombre de plis employés. L'augmentation du nombre de plis ainsi que l'élévation de la 20 teneur en caoutchouc et l'augmentation de la charge expliquent que la chaleur se dissipe plus difficilement et que,en conséquence,la chaleur s'accumule dans les pneus de camion dont la température est environ supérieure de 27°C à la température des pneus de voiture. En conséquence, la perte de la résistance mécanique des câblés pour pneus à des températures élevées provoque une détérioration plus rapide des pneus de camion que des pneus de voiture. Toutefois, les pneus de camion de cette invention conservent mieux leur résistance mécanique à des températures élevées que les pneus de camion dans lesquels 30 l'agent de renfort est un câblé de polyester normalisé. Etant donné que le câblé de renfort utilisé dans les pneus de camion se détériore relativement plus vite que le même câblé utilisé. dans des pneus de voiture, il va sans dire que cette invention, tout en convenant particulièrement bien aux pneus de camion 3-* donne également de bons résultats dans le cas des pneus de voiture. Les câblés produits dans l'Exemple 43 peuvent setVir à fabriquer d'une manière similaire des courroies trapézoïdales dont la stabilité dimensionnelle est améliorée par rapport à celle des courroies trapézoïdales dans lesquelles sont fc . 71 39227 25 2112401 incorporés des câblés de polyester normalisés. Le principe, le mode de réalisation préféré et le mode opératoire de la présente invention ont été décrits dans la description qui précède. Toutefois, il est bien entendu que 5 l'invention qu'on a l'intention de protéger par cette description peut être mise en oeuvre de toute autre façon sans pour autant qu' s'écarte du cadre des revendications annexées. 71 39227 26 2112401 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de polyesters fibrogènes par polycondensation, caractérisé par le fait qu'on ajoute,à la fin ou près de la fin de la réaction de polymérisation, un phosphite 5 organique au polyester lorsque la viscosité intrinsèque du polyester a atteint une valeur d'au moins environ 0,8. 2. Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que le phosphite a la formule : R,0—P-OR. 1 j 4 10 j °r2 dans laquelle R^, Rj et R^ sont indépendamment des atomes d'hydrogène ou bien : des radicaux alkyle substitués ou non substitués ayant de 1 à environ 8 atomes de carbone y des 3-5 radicaux aliphatiques insaturés ayant de 2 à environ 18 atomes de carbone ; des radicaux alicycliques ayant de 6 à environ 18 atomes de carbone ; des radicaux aryle ; des radicaux aryle mono- ou di-alkyl-sùbstitués ou des radicaux alkyle aryl- ou aryloxy- substitués où les radicaux alkyle ont de 20 1 à environ 16 atomes de carbone et où les radicaux aryle ont d'environ 6 à 14 atomes de carbone ; ou bien R^, R£ et R^ peuvent être réunis pour former un hétérocycle. 3. Procédé selon la Revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polyester est un téréphtalate de polyalkylène. 25 4. Procédé selon la Revendication 3, caractérisé en ce que le polyester est le téréphtalate de polyéthylène. 5. Procédé selon l'une quelconque des Revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la viscosité intrinsèque du polyester est comprise entre environ 0,9 et environ 1,2. 30 6. Procédé selon l'une quelconque des Revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la quantité de phosphite ajoutée est suffisante pour donner un rapport du phosphore total au métal total, dans le polyester, compris entre environ 0,2 : 1 et environ 3 : 1, le métal étant initialement présent en tant que catalyseur 35 de polymérisation. 7. Procédé selon la Revendication 6, caractérisé en ce que le rapport du phosphore total au métal total est compris entre environ 0,5 : 1 et environ 2 ; 1. 8. Procédé selon l'une quelconque des Revendications 1 à 7, 40 caractérisé en ce que le phosphite est un phosphite d *aryle. 71 39227 27 2112401 9. Procédé selon l'une quelconque des Revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le phosphite est le phosphite de triphényle . 10. Procédé selon l'une quelconque des Revendications 1 à 7, 5 caractérisé en ce que le phosphite est un phoaphite d'alkyle. 11. Procédé selon l'une quelconque des Revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le phosphite est le phosphite de tributyle. 12. Composition fibrogène constituée par un polyester linéaire fibrogène ayant une viscosité intrinsèque d'au moins 10 environ 0,8, et par un phosphite organique. 13. Composition selon la Revendication 12, caractérisée en ce que la viscosité intrinsèque du polyester est comprise entre environ 0,9 et environ 1,2. 14. Composition selon la Revendication 12 ou 13, caractérisée 15 en ce que la quantité de phosphite. ajoutée est suffisante pour donner un rapport du phosphore total au métal total,dans le polyester,compris entre environ 0,2 :1 et environ 3 : 1, le métal étant initialement présent en tant que catalyseur de polymérisation. 20 15. Composition selon la Revendication 14, caractérisée en ce que le rapport est compris entre environ 0,5 : 1 et environ 2:1. 16. Composition selon l'une quelconque des Revendications 12 à 15, caractérisée en ce que le phosphite est un phosphite 25 d*aryle. 17. Composition selon l'une quelconque des Revendications 12 à 15, caractérisée en ce que le phosphite est le phosphite de triphényle. 18. Composition selon l'une quelconque des Revendications 30 12 à 15, caractérisée en ce que le phosphite est un phosphite d'alkyle. 19. Composition selon l'une quelconque des Revendications 12 à 15, caractérisée en ce que le phosphite est le phosphite de tributyle. 35 20. Composition selon l'une quelconque des Revendications 12 à 19, caractérisée en ce que le polyester est le téréphtalate de polyéthylène. 21. Fibre caractérisée en ce qu'elle est obtenue par filage à l'état fondu de la coirçjosition de l'une quelconque des 40 Revendications 12 à 20. 71 39227 2112401 22. Fil caractérisé en ce qu'il est constitué par une fibre selon la Revendication 21. 23. Fil selon la Revendication 22, caractérisé en ce qu'il a un titre total d'environ 200 à environ 1500 deniers, uïie ténacité 5 d'environ 5 à environ-15 grammes par denier et un allongement d'environ 7 à environ 16 pour cent. 24. Fil selon la Revendication 22 ou 23, caractérisé en ce qu'il est retordu pour former un câblé industriel. 25. Câblé industriel selon la Revendication 24, caractérisé 10 en ce qu'il est tissé en une toile. 26. Toile selon la Revendication 25, caractérisé en ce que ledit câblé industriel est tissé dans le sens chaîne avec un fil de trame fin. 27. Article en caoutchouc, et en particulier pneumatique, 15 caractérisé en ce qu'il contient une fibre selon la Revendication 21 comme élément de renfort. 28. Polyester fibrogène caractérisé en ce qu'il est produit par le procédé selon l'une quelconque des Revendications 1 à 11.