Brevet FR2124052A1 — publié le 19720922

La présente invention concerne la préparation de métaux à partir de leurs oxydes. On connatt des procédés de réduction par le carbone d'oxydes de métaux réactifs pour les transformer en étaux correspondants. Cependant, ces procédés n'ont que peu d'applications commerciales, souvent, car le produit obtenu peut Être un mélange du métal libre et des oxydes et carbures, et il n'est pas rentable de séparer le métal des mélanges à partir de ces résidus 'invention concerne un procédé de réduction par le carbone intéressant au point de vue de la rentabilité et destiné à transformer des oxydes métalliques avec de bons rendements en métaux, sans qY 'il ce forme en même temps des carbures, des mélanges d'oxydes et e carbures et d'autres produits indésirables, de manière à récupérer les métaux sous forme pratiquement pure à partir du mélange réactionnel. Selon l'invention on constate qu'on peut remédier aux inconvénients des procédés précédemm-et connus de réduction par le carbone en effectuant la réaction entre le carbone et les oxydes de métaux réactifs (voir équation (, plas loin) dans un bain d'un métal fondu agissant comme solvant et susceptible de réduire l'activité du métal qui se forme au cours de la réaction (et qui est présent en solution dans le métal fondu) au-dessous d'une valeur pour laquelle le métal réagit de façon notable avec le carbone de façon à former un carbure.On préfère utiliser comme métaux employés comme solvants de étain, du cuivre et du fer, chacun d'entre eux convenant particulièrement bien pour la formation d'un métal ou d'un groupe de métaux déterninés, comme on le verra plus loin. On peut utiliser divers autres métaux soit tels quels soit sous forme d'alliages.Plus précisément, le système utilisé doit être tel que le métal formé qui se trouve en solution possède une activité, dans les conditions de température et de concentration de la réaction, qui est inférieure à l'activité au métal qui réagit à l'état pur avec le carbone aux températures impliquées pour former le carbure correspondant.De plus, on effectue la réaction dans des conditions telles que la pression partielle d'oxyde de carbone au-dessus du bain fondu est inférieure à la valeur théorique d'équilibre calculée à partir de l'énergie libre et de la constante d'équilibre de la réaction particulière (voir équations (l) et (2) ci-dessous), de manière que la réaction puisse aller jusqu a son terme. On peut maintenir les pressions partielles de CO l'aide ~slues aides procédés classiques, par exemple en mettant le systè- e sous vide ou en balayant la solution avec un gaz inerte. De préférence, on utilise dans ce but un gaz, par exemple de l'argon, ayant une faible conductibilité thermique.Aux températures relativement élevées où les nitrures du métal concerné se décomposent, on peut aussi utiliser de l'azote pour balayer l'oxyde de carbone. Suivant un autre mode de réalisation de 7'invention, on met en oeuvre la réaction en incluant dans la suite d'opérations une phase de formation de nitrures du métal. Lorsqu'on opère de cette façon, on maintient la pression partielle voulue d'azote sur e système lorsque l'oxyde métallique réagit avec le carbone dans le solvant fondu. L'équation (2) donne l'équation globale de la réaction. L'azote gazeux utilisé de cette façon peut aussi être utilisé, soit seul soit avec un gaz inerte tel que l'argon, pour balayer l'oxyde de carbone formé dans le dispositif aussi vite Qu'il se forme, de manière à établir ainsi la pression partielle de CO voulue.Cette réaction aidée par un solvant forme à partir de l'oxyde un nitrure solide pratiquement dépourvu d'oxydes, de carbures et d'autres impuretés de contamination en quantités notables. Le cas échéant, on peut séparer ce produit solide tel quel à partir du métal fondu et de toute autre matière (par exemple des impuretés qui se trouve dans l'oxyde métallique introduit) qui peuvent se trouver dans le mélange réactionnel. De tels nitrures séparés présentent une certaine utilité comme abrasifs, comme ingrédients d'alliages pour l'acier et dans d'autres applications, et on peut les utiliser tels quels. Cependant, la réaction de formation du nitrure est facilement réversible lorsqu'on l'effectue dans un métal fondu utilisé comme solvant, car en réduisant la pression partielle d'azote sur le système à des valeurs suffisamment faibles, le nitrure peut se décomposer et fournir de l'azote en laissant une solution du métal résiduel dans l'étain ou dans un autre métal fondu utilisé comme solvant. (Voir équation (3) cidessous).On peut obtenir cette réduction de la pression partielle de l'azote au-dessus du système soit en tirant sous vide, soit en balayant l'espace avec un gaz inerte. En plus de l'avantage du procédé qui consiste à donner une solution de métal dans un métal fondu dépourvue d'impuretés (par séparation des nitrures solides du mélange réactionnel, puis addition de ces nitrures à un bain propre de métal fondu utilisé comme solvant, le cas échéant, le procédé de mise en solution du nitrure ou de formation à nouveau de celui-ci pouvant être répété), présente d'autres avantages l'introduction de la phase de formation de hitrures dans le procédé/ avec certaines matières de départ comportant des oxydes métalliques. Ainsi, l'utilisation d'azote et la formation résultante de nitrures améliore les propriétés thermodynamiques de la réduction par le carbone, car grâce à ce mode opératoire, les réactions de désoxydation ayant des énergies libres positives très grandes prennent des valeurs d'énergie libre négatives. Les oxydes métalliques qui présentent cet effet de façon particulièrement importante sont considérés dans la discussion ci-dessous, à propos de l'étude des matières de départ appropriées contenant des oxydes. La solution de métal voulu se formant dans un métal fondu utilisé comme solvant, on peut récupérer le métal tel quel en mettant en oeuvre des procédés connus de séparation. Selon un de ces procédés, on peut distiller l'étain ou un autre métal utilisé comme solvant de la solution par chauffage à l'aide d'un faisceau électronique, par exemple, de manière à laisser le métal voulu comme résidu. Lorsqu'on utilise un procédé mettant en oeuvre un chauffage par faisceau électronique, on réalise l'opération sous vide. Selon d'autres procédés, on peut utiliser une séparation liquide-liquide, et on considérera plus loin encore d'autres procédés. Lorsqu'on met en oeuvre le procédé de l'invention dans un bain fondu soumis à une atmosphère dépourvue d'azote, la réaction effectuée dans la solution de métal fondu est essentiellement la suivante MO2(s) + 2C (s) = 2 CO(g) + M (1) ou plus généralement M O (s) + yC(s) = xM + y CO(g) (la) xy Dans les équations ci-dessus et d'autres équations, M représente le métal à récupérer, M représente le métal à l'état dissous et (s) et (g) représentent des composants solides et gazeux respectivement. Lorsqu'on l'utilise, la lettre (l) désigne un composant liquide. Lorsqu'on effectue la réaction en présence d'une atmosphère contenant de l'azote, la réaction globale qui a lieu en solution peut être représentée par l'équation suivante M02(s) + 2C(s) + 1/2N2(g) = MN(s) + 2CO(g) (2) De façon analogue, on peut exprimer dans son ensemble cette équation comme l'équation (la) ci-dessus, le cas échéant. Il faut aussi noter que, dans le cas de certains oxydes métalliques, il se forme, en plus de l'oxyde de carbone des équations (1), (la) et (2) ci-dessus, de petites quantités de gaz carbonique. Cependant, ceci n'affecte pas la réaction globale à laquelle se rapporte l'invention. Comme on l'a vu précédemment, on peut traiter la solution contenant MN solide par l'une quelconque d'un certain nombre de méthodes de façon à transformer MN solide en métal dissous et en azote gazeux. Ainsi, on peut effectuer la transformation en utilisant soit le mélange réactionnel d'origine, soit un mélange obtenu en séparant le nitrure MN solide et en l'introduisant dans un bain propre et neuf d'un métal fondu utilisé comme solvant. La réaction qui s'effectue peut entre représentée par l'équation suivante MN(s) = M + t/2N2(g) (7) Une autre technique de séparation de phases destinée à retirer le métal réactif du solvant, notamment lorsque le système comprend du titane comme produit réactif,consiste à former un hydrure.TiH se forme sous atmosphère d'hydrogène à une température à laquelle l'hydrure est stable. L'hydrure flotte sur le solvant et on peut le retirer par écumage. Selon une autre technique de séparation de phases destinée à un système contenant de l'aluminium comme métal réactif et de l'étain comme solvant, on refroidit simplement le bain fondu à une température à laquelle l'aluminium précipite, l'étain restant liquide. On effectue la réaction de l'invention à des températures élevées comprises entre environ 600 et 23000K, la température particulière choisie permettant de maintenir le métal utilisé comme solvant à l'état liquide et d'assurer la concentration voulue de métal formé à partir de l'oxyde dans la solution au cours de la réaction, cette concentration pouvant être comprise entre environ 1 et 50 % ou plus. De plus, comme le savent les hommes du métier, la température de la solution a beaucoup d'effet sur l'activité du métal, ainsi que sur les caractéristiques de formation des nitrures et carbures. Ce sont des facteurs de rentabilité qui déterminent le choix de la concentration à utiliser en métal et, dans une certaine mesure au moins, des températures de travail.Ainsi, les concentrations en métal qu'on préfère utiliser dans le solvant fondu sont comprises entre environ 3 t 40 '8 en poids, la plage de températures préférées étant comprise entre environ 1000 et 2000 K. On peut fournir la chaleur nécessaire aux diverses phases du procédé et pour maintenir les apparu @@ utilisés aux températures désirées, à l'aide de dispositifs @ classiques, par exemple en utilisant des dispositifs de chauffage électrique par induction. lorsqu'on utilise de tels dispositifs autour de tuyauteries ou de réacteurs en graphite (qui sont conducteurs se chauffent donc dans la masse), il faut prendre soin de protéger les surfaces externes en graphite du contact de l'atmosphère.Dans ce but, on peut protéger l'appareil en graphite avec une matière de protection réfractaire, par exemple avec du mica ou de l'alumine, de préférence non conductrice, de façon à empêcher la mise en court-circuit du courant lorsque la matière de protection vient au contact des robinages On peut aussi envelopper extérieurement les bobinages du disposit tif de chauffage avec une matière d'isolation thermique, de maniere à conserver la chaleur et à protéger les travailleurs des brûlures au contact du dispositif de chauffage. En cours de fonctionnement, on utilise pour mettre en oeuvre le procédé de ltinvention un bain fondu d'un métal utilisé comme solvant (par exemple de l'étain) dans lequel on introduit les oxydes métalliques avec du carbone en quantité stoechiométrique telles qu'il réagit au moins avec l'oxygène de l'oxyde pour se transformer en oxyde de carbone.De préférence, on introduit le carbone en léger excès, c'est-à-dire de 0,1 à 10 %, par rapport à la valeur stoechiométriqueo Lors d'opérations effectuées à petite échelle ou lorsqu'on utilise des oxydes métalliques extremement motteux, il est parfois rentable d'introduire le carbone nécessaire sous forme d'un creuset en graphite utilisé pour contenir le mélange réactionnel, le creuset étant consommé au fur et à mesure de l'avancement de la réaction. Cependant, étant donné qu'il faut, lors de la mise en oeuvre du procédé, des quantités de carbone relativement importantes (par exemple 0,1 kg par kg d'uranium traité et 0,5 kg par kg de titane), il faut ajouter séparément le carbone dans la plupart des opérations commerciales. On peut utiliser n importe quel type de carbone dans ce but.Par exemple, on utilise des noirs de four à combustible liquide, à combustible gazeux et à acétylène, des noirs de fumée, du noir de carbone, du coke et du graphite ordinaire sous forme de particules. Comme source de carbone, on peut utiliser aussi des gaz de pétrole, des produits du bois et analogues. il est aussi pratique d'introduire le carbone sous forme d'une tige ou d'un cylindre ouvert en graphite qu'on abaisse simplement dans le bain réactionnel. Cette façon de procéder permet d'utiliser du carbone en excès sans provoquer simultanément une contamination du mélange avec des particules de carbone en excès ; de plus, cette façon d'introduire le carbone donne une vitesse de réaction plus rapide. La matière qu'on préfère pour contenir les solutions de métal fondu utilisée lors de la mise en oeuvre de l'invention est le graphite, surtout lorsqu'on travaille avec de l'oxyde d'uranium, et on peut l'utiliser avec de l'étain, du cuivre ou du fer comme métal de dissolution, par exemple. On peut utiliser d'autres matières réfractaires inertes pour réaliser les réacteurs, ainsi que les diverses tuyauteries, raccords et autres appareils d'installation associés. Ainsi, on peut utiliser avec de l'étain pris comme solvant des matières réfractaires telles que des nitrures de bore et de béryllium. Lorsqu'on utilise le cuivre comme solvant, on peut utiliser du tungstène pour le récipient. Au lieu d'utiliser un dispositif réfractaire externe pour contenir la solution, comme décrit précédemment, il est aussi possible de mettre le métal fondu dans une " calotte" préparée en refroidissant de façon continue l'extérieur du dispositif en métal fondu au-dessous de sa température de solidification, tout en maintenant les parties internes du dispositif à l'état voulu fondu. Comme on l'a précédemment indiqué, on fournit de la chaleur à l'ensemble er utilisant un procédé de chauffage par induction, par faisceau électronique ou autres. de façon à maintenir le -rznrrkeS de distillation utilisés pour chasser le métal solvant aux températures voulues. Au cours de l'avancement de la réaction, on prend des mesures,soit en tirant sous vide sur le mélange réactionnel, soit en balayant l'espace avec un gaz inerte (ou, dans le cas de la formation d'un nitrure, avec de l'azote ou de l'azote additionné d'un gaz inerte) rour maintenir la pression partielle de CC au-dessous de sa valeur à l'équilibre, de façon à favoriser la réaction et à la rendre totale.Le fait de réaliser un vide sur le dispositif est aussi utile au cours de la phase initiale de récupération, lorsqu'on distille l'étain ou un autre métal utilisé comme solvant du métal dissous. On peut mettre en oeuvre le procédé soit par lots, soit de façon continue. Dans ce dernier cas, on peut retirer de façon continue des parties du mélange réactionnel liquide du dispositif en vue de séparer le solvant et le métal dissous, le solvant séparé retournant au réacteur en même temps qu'on introduit de nouvelles quantités d'oxyde métallique et de carbone. Dans le cas a'opérationsaiscontinues, on peut réaliser la séparation du métal dissous et du métal de dissolution soit dans le réacteur, soit dans un autre réacteur. Suivant le métal qu'on utilise comme solvant, le procédé de l'invention est utile pour les oxydes de métaux réactifs très divers, le terme "réactif" utilisé dans le présent mémoire désignant les métaux, notamment ceux qu'on cite dans le présent mémoire, qui réagissent facilement avec le carbone pour former les carbures métalliques correspondants. Ainsi, lorsqu'on utilise de l'étain comme solvant, on peut mettre en oeuvre l'invention et obtenir de bons résultats en utilisant comme matières de départ les oxydes des métaux réactifs suivants : niobium, tantale, plutonium, uranium, zirconium, hafnium, titane, bore, magnésium, chrome, manganèse, vanadium, silicium, aluminium et fer. Lorsqu'on utilise du cuivre ou du fer comme solvant, on peut utiliser des oxydes de bore ou de béryllium. Le cuivre est aussi un solvant convenable pour l'oxyde de titane.Lorsqu'on utilise un oxyde d'un métal donné et comportant des impuretés constituées par des composés d'autres métaux, on préconise de mettre en oeuvre le procédé en utilisant la phase de formation de nitrures, car ce mode de réalisation permet dans beaucoup de cas de séparer un nitrure du métal voulu relativement dépourvu d'impuretés. Ainsi, les impuretés qu ne sont présentes qu'en faibles poucentages ont tendance à rester en solution dans le solvant fondu, le métal voulu présent en quantités beaucoup plus grandes formant un nitrure qui peut soit s'enfoncer, comme les nitrures d'uranium et de hafnium, soit flotter sur le métal fondu. Des exemples de nitrures qui flottent sont les nitrures de titane, d'aluminium et de zirconium.Ces différences de poids spécifiques entre les nitrures permettent de mettre en oeuvre un autre procédé commode de séparation des divers métaux qui se trouvent dans l'oxyde utilisé comme matière de départ. Cependant, si on suppose qu'on utilise un oxyde métallique de pureté convenable, on met en oeuvre de préférence le procédé sans utiliser la phase de formation de nitrure lorsqu'on utilise des oxydes de bore, de titane, de chrome, de manganèse, de vanadium, de silicium, d'aluminium ou de fer, étant donné que les réactions de désoxydation (réaction (1) ci-dessus) des oxydes de ces métaux ont des énergies libres standard acceptables, et on peut conduire la réaction à des températures et à des pressions raisonnables.D'autre part, dans le cas des réactions de désoxydation ayant des énergies libres positives importantes, par exemple celles qui concernent les oxydes de niobium, tantale, plutonium, uranium, zirconium et hafnium, on met de préférence en oeuvre le procédé en présence d'azote gazeux pour former le nitrure métallique correspondant soit comme produit final, soit comme produit intermédiaire. Dans cette réaction (qui est la réaction (2) cidessus), les énergies libres correspondant à ces oxydes métalliques prennent de faibles valeurs positives ou des valeurs négatives. La formation du nitrure déplace l'énergie libre de la réaction qu'on peut alors faire progresser à des températures et à des pressions raisonnables. il faut que le métal ou l'alliage fondu utilisé comme solvant dissolve convenablement le métal, par exemple l'uranium, le titane ou un autre métal, qu'on ajoute sous forme d'oxyde. De plus, étant donné que l'utilisation d'une atmosphère d'azote est aussi une caractéristique de l'invention dans un de ses modes de réalisation, il est aussi important que le métal utilisé comme solvant ne donne pas lui-m8me facilement des nitrures.En général, pour des oxydes très stables, il est souhaitable que le métal utilisé comme solvant ait une certaine tendance à former à des températures basses des composés intermétalliques stables avec le métal dérivé de l'oxyde et présent en solution, de manière que l'activité de ce métal lorsqu'il est en solution puisse diminuer jusqu'à une valeur relativement faible et telle qu'il ne réagisse pas avec le carbone pour former des carbures dans les conditions de mise en oeuvre du procédé.Il apparat que cette rapacité d'un métal donné utilisé comme solvant à former de tels composés intermétalliques à basse température est proportionnelle ou est reliée à sa capacité à diminuer l'activité du métal dissous, même à des températures relativement élevées. Des métaux q; possèdent ces propriétés à un degré plus ou moins grand, son le plomb, le zinc le bismuth, le cadmium, l1argent, le cuivre, 7e fer et l'étain, ainsi que divers alliages de ces métaux, notamment les alliages étain-plomb, étain-bismuth, étain-plomb-bismuth, étain-cadmium et cadmium-plomb. Cependant, on préfère souvent utilise parmi ces métaux de l'étain ou un alliage d'étain car dans certains dispositifs, c'est lui qui satisfait le mieux aux impératif imposés pour les métaux utilisés comme solvants et décrits dans le présent mémoire. De plus, l'étain présente un avantage supplémentaire, c'est qu'il reste fondu sur une plage de températures extremement large,d'environ 505 à 2960 K, et il permet ainsi d'utiliser le procédé à des températures relativement élevées, sans qu'il faille mettre le dispositif sous pression pour empêcher les pertes de vapeur.Do façon analogue, on peut faire fonctionner un dispositif à des températures relativement élevées ou à des pressions relativement basses sans perdre d'étain, bien qu'on puisse distiller facilement ce métal de la solution à des températures élevées qui conviennent, notamment sous vide. Ainsi, bien que l'étain distille à environ 2Y600K à la pression atmosphérique, on peut réduire la température de distillation à environ 1700 E à 0,15 mbar. Etant donné les caractéristiques intéressantes de l'étain, c'est-à-dire de l'étain pratiquement pur et de ses alliages contenant au moins 50 % en poids de ce métal, ainsi que pour la simplicité et la clarté de la description, on décrira dans la suite l'invention dans ses modes de réalisation préférés en utilisant de l'étain pratiquement pur comme métal fond de dissolution. Lorsqu'on effectue la réaction dans laquelle le carbone réagit avec l'oxyde métallique pour former le métal pur ou le nitrure métallique, on déplace la réaction dans le sens désiré en maintenant la pression partielle de CO au-dessous de la valeur à l'équilibre pour un système donné. En général, ce seuil pour la pression de CO est plus élevé (c'est-à-dire moins difficile à resnecter) lorsque les températures de la solution sont plus éle uvées et inversement.De plus, plus l'activité du métal présent dans la solution est importante, plus le seuil de la pression partielle de CO devient faible; en d'autres termes, il faut maintenir la pression partielle de 11 oxyde de carbone à des valeurs de plus en plus faibles lorsque l'activité du métal devient de plus en plus grande. Les hommes du métier savent comment déterminer le seuil de CO pour un système donné, et la description suivante comprend Jes caractéristiques principales de cette détermination, lors de la discussion de l'activité des métaux. il est essentiel que l'activité du métal provenant de ''oxyde qui se trouve en solution dans l'étain fondu ou dans un autre métal utilisé comme solvant, pour une concentration et une température données, ait une valeur qui soit inférieure à l'activité pour laquelle le métal particulier a tendance à réagir avec le carbone présent dans le dispositif pour former un carbure. Cette dernière valeur dépend de la température,et elle crott avec elle, mais non de la concentration du métal en solution. D'autre part, l'activité du métal dissous, qu'on doit maintenir au-dessous du seuil d'activité de formation de carbure, augmente à la fois avec la température et la concentration. L'incapacité à maintenir cette activité du métal suffisamment faible tout en travaillant de fanon efficace et rentable (c'est-à-dire avec des concentrations relativement élevées et sans formation de carbure) est la pierre @'achoppement des procédés de réducion par le carbone actuelle ment disponibles.L'invention dépend en grande partie de la constatation quton peut mettre en oeuvre la réaction dans de l'étain fondu ou dans un autre solvant approprié fondu, le métal passant en @olution dan De bain possédant une activité faible, inférieure seui@ @'a@@ivité correspondant à la formation des carbures, même pour des concentrations relativement élevées dans le bain et à des températures élevées. Simultanément, l'avantage corollaire de " élévation du seuil de pression partielle d'oxyde de carbone à des niveaux acceptables provient de l'utilisation du procédé en solution pour réduire l'activité du métal. On peut illustrer un procédé de détermination de l'activité du métal liquide qui se forme au cours du procédé de l'invention et qui est présent en solution dans le bain fondu, en utilisant la réaction de formation d'un oxyde métallique. L'activité ainsi déterminée est caractéristique d'un système donné, qu'une certaine quantité de métal libre formé au cours de la réduction par le carbone se transforme simultanément en nitrure métallique insoluble ou non, étant donné qu'il reste normalement en solution un certain pourcentage de métal formé, correspondant à l'équilibre, dans le bain d'étain fondu.Dans ur mode de réallsation donné en exemple, ltéqua- tion de la réaction de formation d'oxyde métallique est la suivante: M(l) + 2(E = MO2(s) (4) dans laquelle (l), (g) et (s) représentent des composants qui sont liquides, gazeux ou solides respectivement.La constante d'équilibre (K4) de la réaction (4) ci-dessus est donnée par l'équation suivante: AG = -RTlnK4 ou, sous une autre forme : -#G log K@ = 4,575T dans laquelle #G représente la variation nette de l'énergie libre dans équation standard de formation d'oxyde (pression d'oxygène égale à 1,013 bar) à une température particulière, R est la constante des gaz (1,987) et T est la température en K. Tous les logar thmes utilisés dans le présent mémoire, sauf In, sont des logarithmes à base 10. La littérature donne des exemples de valeurs de AG pour les oxydes pour chacun des métaux que concerne l'invention, et on peut déterminer à partir de ces données la valeur de K4 en utilisant l'équation ci-dessus. (Thermodynamic Properties of 65 Elements - Their Oxides, Halides, Carbides and Nitrides. Wicks et Block, U. S. Bureau of Mines Bulletin N 605 (1963). U.S. Government Printing Office). On peut obtenir des données expérimentales de détermination de la pression partielle de l'oxy- gène gazeux (en bars) sur le système comprenant une solution du métal (M) de concentration donnée dans un métal utilisé comme solvant au moment où l'oxyde commence juste à se former à la température correspondant à la valeur #G fournie par la littérature. On compare alors cette pression partielle d'oxygène déterminée avec celle qui existe sur le métal liquide pur (M(l)) à la même température lorsqu'il va se transformer en oxyde. On détermine cette dernière pression partielle d'oxygène au-dessus du métal pur par l'équation : aMO2 K4 = aM(L).PO2 dans laquelle PO2 représente la pression partielle à l'équilibre de l'oxygène en atmosphères au-dessus de M(l).Comme l'activité du composé M02 (aMO ) et celle du métal liquide (aM(l)) sont chacune 2 égales à 1, K4 = , et comme on a déjà déterminé la valeur de K4 PO2 ci-dessus, on obtient la valeur de PO @ On peut déterminer l'acti 2 vité du métal dissous (aM) à la concentration et à la température particulières utilisées en résolvant l'équation suivante PO2 de M(l) @ = M PO de M de façon à obtenir la valeur voulue de l'activité. Tout en gardant à l'esprit que l'activité de M doit être inférieure à celle qui provoque la formation de carbure métallique (MC) lorsque MO2 et C se trouvent ensemble dans le solvant fondu (avec ou sans atmosphère d'azote) ? il faut déterminer l'activité de M pour l'équation suivante M + C(s) = MC(s) (5) Dans ce but, on utilise l'équation = = -RTlnK5. La valeur de #G correspondant au carbure à une température donnée se trouve dans la publication dont on a donné la référence précédemment pour chacun des métaux concernés par l'invention, et on peut donc déterminer la valeur de K5. On utilise alors l'ex- pression aMC(s) K5 = aM.aC(s) et comme l'activité du carbure métallique (aMC) et celle du carbone (a) ont chacune une valeur égale à 1, on a K5 = - et on obtiens ont facilement la valeur désirée de aM à une température donnée pour la réaction de formation du carbure.S'il apparaît que l'activité déterminée précédemment pour M est supérieure ou trop près du seuil d'activité de formation du carbure @el que déterminé ci-dessus, on peut avoir recours à des concentrations suffisamment faibles de M pour que l'activité descende à un niveau satisiaisant. De plus, une modification des températures réactionnelles peut aussi aider à modifier l'activité de M de la valeur voulue, bien qu'un abaissement de la température abaisse aussi l'activité correspondant à la formation du carbure dans une certaine mesure. La réaction de réduction par le carbone de l'invention, qu'elle soit mise en oeuvre en présence ou non d'une atmosphère d'aze te, nécessite que la pression partielle de GO due à l'une ou à l'autre des réactions suivantes MO2(s) + 2C(s) = M + 2CO(g) ou (1) MO2(s) + 2C(s) + N2 (g) = MN(s) + 2CO(g) (2) soit maintenue au-dessous de le valeur théorique à l'équilibre caiculée pour un système donné.Lorsqu'on effectue ce calcul de la pression partielle et qu'on connaît la valeur de la constante d'équilibre (K1 ou K2) ainsi que l'activité du métal dissous on peut calculer la pression partielle de CO à partir de l'une cu l'autre des relations 2 PCO K1 = aM.pCO2 ou K2 = PN2 1/2 où PCO représente la pression partielle de GO dans un système ou dîns l'autre. Pcur présenter des pressions partielles de CO représentatives et des valeurs aN qu'on rencontre lorsqu'on met en oeuvre l'invention, la description ci-dessous donne des informations particulières pour les dispositifs comprenant de l'oxyde d'uranium et de oxyde de titane. On considère d'abord un dispositif contenant de l'oxyde d'uranium UO2 dans de l'étain fondu. Le tableau I présente des valeurs de la constante d'équilibre et de AG pour la réaction U02(s) + 2C(s) = U(l) + 2CO(g) (6) Ce tableau I donne aussi la valeur de AG et l'activité de l t uranium (au) dans les réactions de formation de carbure U(l) + C(s) = UC(s) (7a) u(i) + 2C(s) = UC2(s) (7b) On donne ces valeurs pour trois températures de travail représentatives 1800 K, 19000K et 20000K. TABLEAU i Tempé- #G de U(l) 2 #G de UC aU pour la rature réaction (6) K6 = aU.pCO réaction (7) formation de UC 18000K +55 000 cal. 2,00 x 10-7 7 -18 100 cal. 6,3 x 10 19000K +47 500 - 3,40 x 10-6 6 -17 900 - 9,1 x 10 2000 K +40 000 - 4,27 x 10-5 -17 700 - 1,2 x 10-2 Le tableau II donne des valeurs de l'activité (au) de l'uranium dissous et de la pression partielle à l'équilibre de CO au-dessus du système pour ces mêmes températures, à des concentrations en uranium de 1, 2, 5, 9 et 18 % en poids par rapport à la solution dans l'étain fondu. TABLEAU II Température Concentration de l'uranium dans l'étain (% en poids) 1 % 2 % 5 % 9 % 18 % 1800 K pCO 0,0456 bar 0,0374 bar 0,0223 bar 0,0192 bar 0,0182 bar aU 1,0 x 10-4 1,96 x 10-4 4,14 x 10-4 5,4 x 10-4 5,87 x 10-4 1900 K pCO 0,1385 bar 0,106 bar 0,0728 bar 0,0638 bar 0,0607 bar aU 1,82 x 10-4 3,1 x 10-4 6,55 x 10-4 8,55 x 10-4 9,3 x 10-4 2000 K pCO 0,399 bar 0,306 bar 0,211 bar 0,184 bar 0,177 bar aU 2,75 x 10-4 4,68 x 10-4 9,9 x 10-4 12,9 x 10-4 14,0 x 10-4 On voit à partir du tableau II que l'activité de l'uranium dissous est dans chaque cas inférieure à celle donnée par le tableau I pour l'activité correspondant à la formation de carbure. Ceci reste vrai à des températures de 18000K pour des solutions dans l'étain dont la concentration en uranium est au moins égale à 25 % environ. De plus, les pressions partielles de CO données comme limites ci-dessus ne sont jamais inférieures à environ 0,015 bar, et on peut facilement maintenir des pressions inférieures à cette valeur au-dessus du dispositif, par des procédés classiques. On considère maintenant le cas de l'oxyde de titane TiC2 en solution dans de l'étain fondu. Les tableaux III et IV donnent des données relatives au dispositif contenant du titane et analogues à celles des tableaux I et II correspondant à l'uranium, les réactions de réduction thermique et de formation de carbure impliquées étant TiO2(s) + 2C(s) = Ti(l) + 2CO(g), et (8) Ti(l) + C(s) = TiC(s), (9) où Ti(l) peut représenter du titane liquide en surfusion. Il faut noter que les données ci-dessous sont des calculs approchés correspondant à des modèles qui servent à montrer le principe considéré. Cependant, comme il se trouve des impuretés dans les matières de départ utilisées, les valeurs réelles des différents nombres peuvent varier dans une certaine mesure. TABLEAU III Tempé- AG de Ti(l) K 2 #G de TiC aTi pour la rature reaction (@) @ @@ @@ reaction (9) formation de @@@ 16000K +36 050 cal. 1,1 x 10 @ -39 850 cal. 0,4 x 10 18000K +20 050 - 3,7 x 10 3 -39 400 - 2,0 x TABLEAU IV Température Concentration du titane dans l'étain (% en poids) 40 % 50 % 1600 K pCO 27,1 bars ---------- aTi 1,3 x 10-8 3,2 x 10-5 1800 K pCO 730 bars ---------- aTi 7,0 x 10-9 2,3 x 10-5 Les données des tableaux ci-dessus montrent que dans ce dispositif, les pressions partielles de CO à l'équilibre sont ex trêmement élevées et, dans certains cas, il peut être simplement nécessaire, du point de vue de ra pression e C05 12utiliser une soupape de sécurité pour mettre à l'atmosphère le dispositif. Cependant, ces données montrent qu'il faut faire fonctionner le dispositif en utilisant des concentrations de titane dans l'étain inférieures à environ 50 Ho stil faut tue l'activité du titane dissous reste au-dessous de celle à laquelle le titane forme un carbure. Dans un exemple, à 1600 K, la valeur limite de la concentra- tion du titane en solution est d'environ 47 % en poids, bien qu'à 18000K, cette valeur limite soit environ éale à 49 %. On considère maintenant la réaction de formation d'un nitrure. Lorsqu'on effectue la réaction de réduction par le carbone à une température et à une pression partielle d'azote convenables, la réaction peut être représentée par l'équation suivante M02(s) + 2C(s) + 1/2N2(g) = MN(s) + 2CO(g) (2) Cette réaction devient totale dans le cas où on maintient les pressions partielles de l'oxyde de carbone au-dessous des valeurs à l'équilibre. On peut déterminer celles-ci à partir de la relation suivante K2 = pCO2/pN@ 1/2 dans laquelle K2 peut être calculé à partir des valeurs connues de #G disponibles dans la littérature pour cette réaction.Dans beaucoup de cas, (si on suppose qu'on maintient des pressions partielles d'azote entre 0,101 et 1,013 bar environ, ce qui convient normalement pour effectuer la réaction voulue de formation de nitrure), la pression partielle à l'équilibre de l'oxyde de carbonne peut être légèrement supérieure ou inférieure à celle qui correspond à la réaction effectuée en l'absence d'azote. Bien que les deux réactions soient sensibles à la température (la pression partielle de CO s'élevant avec la température), la pression partielle de CO dans la réaction du nitrure ne dépend pas de la concentration du métal dans le solvant fondu. Par exemple, on vérifie les relations suivantes dans un système dans lequel on introduit de oxyde d'uranium dans une solution d'étain fondu aux températures indiquées et à une pression partielle d'azote maintenue constante à 1,013 bar. Dans ce cas, la réaction est la suivante U02(s) + 2 C(s) + 1/2N2(g) = UN(s) + 2CO(g) (2a) Cette réaction est totale dans le seul cas où on maintient la pression partielle de l'oxyde de carbone au-dessous des valeurs données dans la dernière colonne du tableau V ci-dessous. TABLEAU V @@ @@ @@ Température Réaction (2a) K2 = PCO @/pN2 1/2 pCO(N2 = 1,013 bar) 18000K +23 400 cal. 1,45 x 10-3 3 3,8 x 10-2 19000K +17 200 cal. 1,05 x 10-2 1,0 x 10 2000 K +11 800 cal. 5,14 x 10-2 2,2 x 10-1 Les données thermodynamiques approximatives correspondant à l'équation TiO2(s) + 2C(s) + 1/2N2(g) = TiN(s) + 2CO(g) (2b) apparaissent dans le tableau VI. TABLEAU VI #G de TiN K2 = pCO2/PN2 1/2 pCO(N2 = 1,013 bar) Température Réaction (2b) 15000K -2 850 cal. 2,6 1,6 1600 K -8 900 - 16,2 4,0 1700 K -15 000 - 85 9,2 18000K -20 600 - 316 17,8 Les conditions précises dans lesquelles un métal donné forme un nitrure solide dans un métal fondu donné utilisé comme solvant, par exemple dans l'étain, ne se trouvent pas dans la litté- rature.Cependant, à condition de travailler à des pressions partielles d'azote relativement modestes (par exemple entre G,101 et #,013 bar), dans une plage de températures telle que comprise entre environ 10000 et 20000K dans laquelle le nitrure métallique particulier est stable, et à condition de connaitre la valeur de la pression partielle de CO à l'équilibre pour un métal donné à la température utilisée, des expériences de routine permettent aux hommes du métier de déterminer les caractéristiques optimales de formation de nitrure pour un système donné, ainsi que les conditions dans lesquelles le nitrure se décompose, ainsi que la solution du métal, lorsqu'on réduit progressivement à les pressions partielles de l'azote sur le dispositif.Par exemple,/une pression d'azote de 1,013 bar/ avec de l'étain fondu, le nitrure uranium très stable ne se décompose pas, sauf à des températures supérieures à 2O000K. D'autre part, d'autres nitrures se décomposent à des températures plus basses, par exemple le nitrure d'aluminium se décompose à environ 17000K. Les données qui apparaissent plus loin, et qui concernent les conditions dans lesquelles on peut former ou décomposer du nitrure d'uranium dans de l'étain fondu sont représentatives de conditions qu'on peut facilement mettre en oeuvre. L'uranium, lorsqu'il est dissous dansde l'étain fondu (ou un autre métal convenable) sous une atmosphère ayant une pression partielle d'azote de l'ordre d'au moins environ 0,02 ba > , peut exister dans le dispositif en partie ou pratiquement en totalité soit sous forme UN soit sous forme U2N3, suivant la température et la concentration en uranium du système. En général, le nitrure U2N3 solide se forme à des températures d'environ 575 à 17580K. Le nitrure UN se forme à des températures supérieures à 1758 K, et il est capable de rester dans le système à des températures de 22750K ou même plus pour des pressions partielles d'azote et des concentrations suffisamment élevées.Les équations de ces deux réactions sont les suivantes 2U + 3/2N2(g) - U2N3(s) (10) + + 1/2N2(g) = UN(s) (11) Les deux systèmes ne sont pas sensibles de la même manière aux variations,te la pression d'azote. Ainsi, le dispositif UN est réversible et est rapidement sensible aux variations de pression. Le système U2N3 d'autre part n'est pas réversible, sauf éventuellement lorsqu'on le maintient pendant de longues périodes de temps; dans un exemple, bien qu'une augmentation de la pression partielle d'azote provoque la précipitation de plus d'uranium dissout sous forme de U2N3, un abaissement de la pression partielle d'azote n'a pratiquement aucun effet sensible jusqu'à ce que la pression tombe au-dessous drune valeur extrêmement faible, à laquelle l'azote gazeux s'échappe et ie produit se transforme en UN. Si pour une raison quelconque, on porte le système U2N3 au-dessus d'environ 17580K, il dégage de l'azote gazeux et U2N3 présent se transforme en UN. D'autre part, lorsqu'on refroidit le dispositif UN au-dessous de 17580K, le nitrure UN présent se transforme en nitrure U2N3.S'il y a trop peu d'azote pour provoquer cette transformation, une partie de UN se transforme en U2NX, le reste se dissociant et fournissant de l'uranium à l'étain fondu.Ainsi, il est possible de former soit UN soit UN sous forme solide, qu'on peut séparer de l'étain fondu de façon commode. Si cependant, on veut décomposer le produit solide de façon à ramener l'uranium en solution, on choisit de préférence des conditions qui donnent l'uranium sous forme UN. Comme on l'a précédemment indiqué, les caractéristiques à l'équilibre du système U-Sn-UN (équation 11) permettent un déplacement facile dans le sens UN ou ie sens U lorsqu'on modifie les pressions d'azote, les températures ou les concentrations en solution. Ainsi, comme concentration donnee en uranium dissout U dans 11 étain fondu ou dans une autre solution métallique, une élévation de la pression d'azote ou une diminution de la température a tendance à accroître la quantité relative de UN précipité qui est présent. De façon analogue, plus la concentration de U est importante dans le métal fondu, plus la masse de UN est importante. Le tableau ci-dessous, qui concerne un dispositif maintenu à 18230K, montre la signification des facteurs concernant la- pression et la concentration en U sur l'équilibre. TABLEAU VII Kg d'uranium précipité sous forme UN à Pression d'azote 18230K, à partir de 100 kg de solution (bar) fondue contenant initialement le pour ~ centae indiqué d'uranium dans de l'étain 18 % 9 % 5 % 2 % 1,013 15,3 8,7 # 1,1 0,912 14,8 8,6 #0,4 0,608 14,4 8,4 0,506 14,1 8,1 0,405 13,3 7,7 0,304 10,4 6,5 2,2 0,203 6,4 3,8 0,07 0,101 1,0 0,04 De façon analogue, les données du tableau VIII montrent l'in= fluence de la température sur I' équilibre d'un système U-Sn-UN donné à titre d'exemple à diverses pressions d'azote. TABLEAU VIII Kg d'uranium précipité sous forme UN à partir Température de 100 kg de solution fondue contenant initia ( K) lement 9 % d'uranium dans Sn aux pressions indiquées indiquées d'azote 0,0912 bar 0,1235 bar 0,162 bar 0,205 bar 0,253 bar 1825 0,58 2,05 3,46 4,30 6,21 1840 1,05 2,48 3,92 5,46 1863 1,38 2,82 4,21 1883 ,53 2,98 Bien ue les tableaux ci-dessus présentent des données reletives à des @ systèmes rarticuliers,l'équation suivsnte (qui est la réactionver- se celle de l'équation 11, dans laquelle l'uranium est en solution dans l'étain et dans laquelle le dispositif comprend seulement de l'uranium liquide pur et de l'azote) peut servir à déterminer l'une des variables concernant l'équilibre, c'est-à-dire la température à laquelle UN commence juste à précipiter d'un système donné lorsque les autres variables restent constantes. On considère alors l'équation UN(s) = U(l) + 1/2N2(g) (12) Log K12 = -15 600/T + 4,7 dans laquelle la constante d'équilibre K12 est donnée par K12 = aU.pN2 1/2. Par exemple, on peut déterminer la pression à l'équilibre de l'azote nécessaire pour provoquer la formation de UN dans une solution à 12 % d'uranium dans de étain à 18730K de la manière suivante A 18730K., log K12 = -3,63 ; donc W12 = 2,34 x A 12 % de U (fraction molaire = 0,064) aU = 5,0008. Enfin, 2,34 x 10-4 = 0,0008 pN2 1/2 ; d'où pN2 = 0,085 De façon générale, une fois déterminée la pression partielle d'oxygène qu'on doit maintenir au-dessus d'une solution donnée d'un métal dans de l'étain fondu ou dans un autre métal utilisé @@@me solvant pour former le nitrure voulu, on utilisée la valeur de la pression. partielle ainsi obtenue dans l'équation suivante, qui concerne la réaction (2), pour déterminer la pression partielle à l'équilibre correspondante de l'oxyde de carbone 2 p CC c = 1/2 PN2 Pour rendre la réaction (2) totale, il faut maintenir les pressions partielles de CO au-dessous de valeurs à l'équilibre ainsi déterminées. Lorsqu'on met en oeuvre le procédé de l'invention, on peut utiliser diverses matières réfractaires soit pour réaliser l'appareillage, soit pour le revêtir. La nature de la matière choisie dépend dans une certaine mesure du métal fondu utilisé comme solvant et, bien qu'on puisse utiliser du graphite avec pratiquement tous ces métaux, on peut utiliser un nitrure de bore ou de bérylium pour un bain d'étain et du tungstène pour du cuivre ou du fer. On peut aussi utiliser la technique de la calotte décrite précédemment, et dans ce cas, la calotte est placée dans un ensemble de refroidissement. Lorsqu'on travaille avec oxyde d'uranium surtout, on préfère utiliser du graphite ou un réfractaire, par exemple du graphite revêtu d'alumine.Cette dernière matière a une bonne résistance globale et le graphite n'est pas réactif et résiste facilement aux températures comprises entre 600 et 23000K, ou même plus, en l'absence d'oxygène. On peut aussi réaliser la plus grande partie de l'appareillage en graphite ce qui est un procédé particulièrement bien adapté pour les opérations à petite échelle dans lesquelles le réacteur est consommé dans une certaine mesure de façon à assurer la réaction de réduction en fournissant la quantité nécessaire de carbone. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels la figure 1 est un schéma général d'un appareil destiné à la réduction par le carbone d'oxydesmétalliques,sans phase intermédiaire de formation de nitrure, le métal réduit étant dissout dans un bain d'étain fondu, l'étain pouvant être distillé ensuite ; la figure 2 est un schéma d'un dispositif dans lequel la phase de réduction par le carbone s'accompagne de la formation 8i- multanée d'un nitrure métallique solide qu'on peut soit récupérer tel quel,soit transformeren présence d'un métal fondu utilisé comme solvant en azote gazeux et en métal pur qui se dissout dans le solvant métallique dont on peut le récupérer ultérieurement. La figure 1 représente plus précisément un réacteur 10 contenant un bain fondu 11 d'étain agité par un dispositif 12 et maintenu à la température désirée par chauffage par un dispositif électrique 15 par induction d'étain recyclé. On introduit oxyde métallique dans le réacteur 10 par une conduite 16, le carbone nécessaire pour réagir avec I'oxygène de l'oxyde en formant de l'oxyde de carbone arrivant par la conduite 17.Pour maintenir la pression partielle de l'oxyde de carbone qui se forme au cours de la réduction, au-dessous des valeurs à l'équilibre, on injecte un gaz inerte, par exemple de l'argon ou de lrhélium, dans t S masse de l'étain fondu par la canalisation 18 et ce gaz a aussi pour rôle de balayer l'oxyde de carbone du dispositif par la canalisation 19 et d'agiter la solution de métal fondu. Dans un autre procédé (non représenté) on assure et on maintient la pression partielle voulue de CO en utilisant un vide. Cette canalisation 19 conduit à une zone 20 de nettoyage de gaz destinée à retirer l'oxyde de carbone, et à laisser le gaz inerte qu'on peut recycler vers l'ensemble par la conduite 21 avec la quantité nécessaire de gaz d'appoint parvenant par la conduite 18. On peut effectuer l'enlèvement de l'oxyde de carbone dans la zone 20 de façon classique, par exemple en oxydant le gaz en gaz carbonique qu'on peut absorber et condenser en vue de l'évacuer par la conduite 22. La référence 23 désigne une conduite d'étain d'appoint. Lorsque la teneur en métal réduit en solution dans le bain d'étain 11 atteint la valeur voulue, par exemple 20 à 30 % en poids, on interrompt l'addition d'oxyde métallique et de carbone et on fait passer la solution qui se trouve dans le réacteur 10 par la conduite 25 vers un ensemble 26 de chauffage par induction puis vers une colonne de distillation 30 où on distille l'étain. Cette colonne comporte un rebouilleur 31 chauffé par induction et qui fonctionne à pression réduite. On peut aussi fournir la chaleur en utilisant un dispositif de chauffage par faisceau électronique. On retire des vapeurs d'étain en haut de la colonne 70 par une canalisation 32 et on les fait passer dans un é--hangeur 33 de chaleur où elles se condensent et dorment un liquide l'étain liquide passe alors dans un réservoir de recueil 34 comportant une canalisation sous vide 35 qui permet d'établir la pression zlue dans la colonne 30,dans la conduite 32 et dans le condenseur 37, ainsi qu'au-dessus du liquide condensé dans le réservoir 34. l'étain fondu su écoule de ce dernier réservoir, par la canalisat.oll 37 et la vanne de sécurité 38, vers le réacteur 1C. près la distillation de étain, on peut retirer le métal résiduel voulu de la colonne 30 par une conduite 39. La figure 2 représente un réacteur 40 contenant de l'étain fondu 41 agité par un agitateur 42. L'oxyde métallique pénètre dans le réacteur 40 par une conduite 43, alors que le carbone pénètre par une conduite 44. Dans certains ces, on peut utiliser, au lieu de carbone pur, du gaz naturel ou des déchets organiques. L'étain fondu pénètre en quantité nécessaire par une conduite 45 qui va dans un réservoir 46 d'où on peut le transférer ves le ré- acteur 40 par la canalisation 47. On peut maintenir l'étain du réservoir 46 à la température voulue,car le métal fondu est recyclé dans un dispositif de chauffage 48 du type à induction. De façon analogue, le réacteur 40 comprend un dispositif de chauffage 49 par induction de liquide recyclé. Alors que l'oxyde métallique et le carbone pénètrent dans un reacteur 40, l'azote gazeux pénètre dans l'étain fondu par une conduite 55. Le cas échéant, on peut mélanger l'azote qui pénètre dans le bain fondu avec un gaz inerte, tel que de l'argon, de l'hélium ou analogue, qui pénètre dans la conduite d'azote par des conduites 56 et 57. On retire l'azote qui n'a pas réagi, ainsi que l'oxyde de carbone formé au cours de la réduction et le gaz inerte utilisé le cas échéant, hors du réacteur 40 par une conduite 60. Dans la réaction qui a lieu dans le réacteur 40, l'oxyde métallique réagit de façon à former un nitrure métallique insoluble. Si ce nitrure est moins dense que l'étain fondu, il flotte comme indiqué en 65. D'autre part, un nitrure plus dense que l'étain fondu tombe au fond comme indiqué en 66. Dans certains cas, le dispositif peut contenir à la fois une couche 65 et une couche 66, ce qui est le cas par exemple lorsque le minerai ou un autre oxyde introduit oontient des oxydes de divers métaux,dont l'un flotte sur l'étain lorsqu'il est à l'état de nitrure et un autre tombe au fond. De plus, l'oxyde métallique peut contenir des impuretés métalliques qui peuvent réagir avec l'azote dans une certaine mesure et former un nitrure qui apparaît dans une couche différente du nitrure métallique principal. Une fois la formation du nitrure terminée,on peut retirer le nitrure solide de l'étain fondu 41 et du réacteur 40 de toute manière commode. Dans une variante, on peut transformer in situ dans le réacteur 40 les nitrures, en présence d'étain fondu 41, en azote gazeux et en métal pratiquement pur qui va en solution dans l'étain. Lorsqu'on effectue la transformation in situ qu'on vient de citer, on interrompt l'écoulement de l'azote et des autres courants d'alimentation du réacteur 40 et on réduit la pression partielle de l'azote au-dessus de l'étain.fondu 41. On peut réaliser cette opération soit en tirant sous vide par la conduite 60, de façon à retirer l'azote qui s'échappe, ou simplement en faisant circuler un gaz inerte dans la matière fondue et en le faisant sortir par la conduite 60, de manière à balayer l'azote qui s'échappe sans réduire la pression totale dans le dispositif.Une fois terminée la transformation, on peut retirer la solution du métal dans l'étain fondu par l'intermédiaire d'un filtre 70 pour la faire passer dans une conduite 71 comprenant un dispositif de chauffage 26' par induction, puis dans une colonne de distillation 30' comportant un dispositif de chauffage 31' par induction de liquide recyclé. L'étain vapeur sortant de la colonne 30' est prélevé en tête par une conduite 32' qui le ramène à un condenseur 33', alors qu'on peut retirer le métal résiduel par la conduite 39'. L'étain fondu qui se forme dans le condenseur passe alors dans un réservoir 34' de recueil de liquide qui comporte une conduite de vide 35', de façon qu'on puisse établir la pression réduite voulue dans la colonne 30', la conduite 32' et le réservoir 34'. L'étain peut alors s'écouler de ce dernier réservoir soit dans le réacteur 80 par la conduite 37', comprenant une soupape de pression 38', soit par des canalisations 37' et 81 sous forme de courant recyclé au réservoir 46. Lorsqu'on veut retirer la couche 65 de nitrure solide du réacteur 40, au lieu de le transformer in situ comme décrit précédemment, on peut évacuer le nitrure par une canalisation 83 qui dirige la matière évacuée soit vers. un bain frais 85 d'étain fondu contenu dans un réacteur 80, soit vers une conduite 86 destinée à la récupération sous forme nitrure. Dans un autre mode de fonctisn- nement, on peut retirer la couche de nitrure 65 de la position représentée pour la couche 66 en retirant l'étain liquide du réacteur 40 par le filtre 70, l'étain étant soit renvoyé au réservoir 46 par les canalisations 71 et 86, soit dirigé par la conduite 71 vers la colonne 30' de distillation.Dans ce dernier mode de fonctionnement, les impuretés qui se trouvent dans l'étain et qui proviennent de l'oxyde métallique introduit doivent être retirées de la colonne 30' par la conduite 39'. Les considérations précédentes concernant les modes de fonctionnement qu'on peut utiliser pour retirer le nitrure solide 65 du réacteur 40 s'appliquent aussi dans une grande mesure lorsque la couche de nitrure à récupérer est un solide relativement dense représenté par la référence 66. En ce cas, on peut séparer le solide par un dispositif mécanique (non représenté) et soit l'envoyer dans ie réacteur 80 par la conduite 88, soit le retirer du dispositif par la conduite 90. Cette séparation du produit 66 peut être facilitée, le cas échéant, par un retrait préalable de l'étain fondu du réacteur 80 par le filtre 70 et la canalisation 71, de manière à ne laisser que le produit solide dans le récipient en vue de le transporter soit dans le réacteur 80, soit hors du dispositif. Lorsqu'on envoie lrun ou l'autre des nitrures 65 ou 66 dans le bain d'étain fondu 85 propre du réacteur 80, on peut effectuer la transformation du nitrure en azote et en métal qui se dissout dans l'étain dans le réacteur, soit en tirant sous vide et au-dessus de étain fondu par la conduite 95, soit en faisant passer un gaz inerte provenant de la conduite 56 et traversant la matière fondue, le gaz sortant par une conduite 95 avec l'azote dégagé. La solution obtenue de métal dans étain fondu peut être évacuée par des conduites 96 et 71 vers la colonne 30' de distillation en vue de la traiter de la même manière que décrit généralement ci-dessus à pro pos d'un courant analogue formé in situ dans le réacteur 40 et éva cué par la conduite 71.Cependant, dans le mode de réalisation décrit selon lequel on introduit dans le réacteur 40 un nitrure solide pratiquement pur dans l'étain fondu 85 propre, le courant de métal retiré de la colonne 30' par la conduite 39' a une pureté élevée. On peut effectuer une purification supplémentaire, le cas échéant, en utilisant une seconde phase de formation de nitrure métallique avec le nitrure solide relativement plus pur formé et ré- cupéré alors, puis transformé sous forme métal dans un autre bain d'étain fondu pur. Dans la discussion de la séparation du métal pur formé lors de la mise en oeuvre du procédé de l'invention dans un bain d'étain fondu comprenant le métal à l'état dissous, le procédé donné comme exemple précédemment consiste à distiller étain de la solution, de préférence sous vide poussé. Inversement, certains métaux peuvent constituer le composant en solution qu'on distille pour le séparer du métal fondu utilisé comme solvant. De plus, on peut aussi utilIser d'autres techniques de séparation de phases. Par exemple, un son procédé de séparation iquide-liquide est celui qu'on peut utiliser iofsqutorl traite une solution d'uranium dans de l'étain fond. 1addition de magnésium à l'état métallique à cette solution provoque la formation d'une phase fondue ét.ain-magnésium qu'on peut saler physiquement de la phase d'uranium fondu. Une autre technique de séparation de phases qui s'applique à ur système comportant du titane comme métal réactif, étant donné la stabilité de l'hydrure de titane, consiste à refroidir le mélange après la réduction à une température inférieure à la température de décomposition de TiH (par exemple 600 K) et à introduire une atmosphère contenant de l'hydrogène au-dessus de la matière fondue à une pression partielle d'hydrogène suffisante pour provoquer la combinaison du métal qui se forme aveo l'hydrogène. L'hydrure TiH qui se forme flotte sur le métal utilisé comme solvant et on peut l'écumer et le transformer en poudre de titane métallique en chauffant l'hydrure sous vide à des températuies. supérieures à environ 14000K. Selon une autre technique de séparation de phases, on met en oeuvre la solubilité propre du dispositif. Par exemple, dans un dispositif dans lequel l'aluminium est le métal réactif et l'étain le solvant métallique fondu, on peut abaisser la température de manière à précipiter l'aluminium en maintenant l'étain en solution. Dans ce but, on peut utiliser une plage de températures comprise entre environ 510 et 6000K. Il faut noter que l'activité de l'aluminium dans l'étain est suffisamment faible pour éviter la formation notable de carbure sans qu'il se forme de composés inter-métalliques. Ceci est tout à fait différent du cas général décrit précédemment de systèmes à oxyde stable dans lesquels se forment des composés inter-métalliques empêchant la formation de carbure. Par raison de simplicité et de clarté, on a omis sur les schémas représentés sur les dessins divers éléments classiques d'appareillage, tels que des pompes, des instruments, des accessoires mécaniques, diverses vannes et analogues. Il est évident que l'invention permet toutes sortes de variantes s'adaptant au traitement d'oxydes particuliers et de minerais de puretés diverses. Il est aussi possible d'utiliser comme matières de départ, non seulement des oxydes, mais aussi des métaux contaminés par des oxydes ou contenant de l'oxygène dissous, et qui peuvent aussi contenir diverses impuretés métalliques. Par exemple, on peut utiliser des déchets de titane contenant du titane et de l'oxyde de titane ainsi que des morceaux d'acier comme matières de départ qu'on introduit dans le bain d'étain fondu avec le carbone en quantité suffisante pour réagir avec l'oxygène présent dans les déchets en vue de former de l'oxyde de carbone.Lorsqu'on traite des produits de cette nature dans lesquels le métal ajouté contient de petites quantités d'autres métaux, on réalise de préférence ltopération avec une phase de formation de nitrure, le nitrure solide formé à partir du métal principal étant séparé et transformé en métal pur dans un bain propre d'étain. L'étain présent dans le réacteur d'origine peut être recyclé jusqu'à ce que les impuretés atteignent une teneur où la distillation de l'étain devient souhaitable. Le procédé de séparation de métal par formation de nitrure qu'on a considéré dans le précédent paragraphe, ainsi qu'ailleurs dans le présent mémoire, est une caractéristique de l'invention qui a de nombreuses applications. Par exemple, on peut l'utiliser même lorsqu'on traite des compositions contenant plusieurs métaux réactifs qu'il faut séparer les uns des autres, ou de matières qui contiennent un ou plusieurs métaux réactifs avec d'autres métaux, par exemple de l'or, de l'argent ou du platine, qui ne forment pas facilement des carbures ou des nitrures stables et qu'on ne classe pas dans le présent mémoire comme métaux réactifs. Lorsqu'on se réfère dans le présent mémoire à des métaux, on désigne des métaux libres ainsi que les composés dans lesquels le métal est présent sous forme alliée ou composée. Il faut aussi noter que le procédé de séparation du métal par formation de nitrure présente une certaine utilité à la fois pour les compositions de départ dans lesquelles le métal réactif à tranrfter en nitrure est présent sous forme d'oxyde (dans ce cas, le carbone doit aussi se trouver comme réactif), ainsi que ceux qui sont pratiquement ou même entièrement dépourvus d'oxyde de métal réactif, et dans ce cas il ne faut introduire dans le système que peu ou pas de carbone. Un exemple de procédé de séparation du dernier type est un procédé selon lequel la composition de départ comprend de l'argent ou un autre métal noble contaminé par des petites quantités d'actinide ou de lanthanide.Dans ce cas, on peut soit introduire la composition dans un bain d'étain fondu par exemple, soit, dans le cas d'une composition riche en argent, on peut utiliser l'argent lui-même comme solvant métallique fondu pour le dispositif, soit seul, soit mélangé avec de l'étain. Dans tous les cas, on forme une atmosphère contenant de l'azote au-dessus du bain fondu pour provoquer la séparation de l'actinide ou du lantha nide lors de leur transformation en nitrures insolubles. Lors de cette séparation des nitrures, on peut récupérer le métal noble dépourvu d'actinide et de lanthanide. Les nitrures séparés peuvent être soit transformés en azote et en métal libre, lorsqu'on les introduit dans un bain neuf d'étain ou un autre bain métallique fondu, lors de la réduction de la pression d'azote sur lé dispositif. L'invention concerne aussi un procédé selon lequel on introduit le métal d'alimentation dans le bain fondu sous forme de carbure plutôt que d'oxyde. On peut facilement préparer des carbures de ce type hors du dispositif par l'une des nombreuses méthodes connues dans la technique, par exemple en réduisant préalablement un oxyde de métal réactif (par exemple A1203) avec du carbone. Dans ce mode de préparation, et dans un système dans lequel l'activité du métal introduit est réduite à une valeur inférieure à celle pour laquelle le métal existe sous forme de carbure, suivant les principes de l'invention, on constate que les carbures métalliques introduits dans l'étain fondu ou dans un autre solvant métallique se décomposent facilement. Le carbone de la composition est libéré sous forme particulaire, le métal du carbure ajouté passant en solution dans le solvant fondu. Il est bien entendu que la présente invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir du cadre de ladite invention, qui est défini dans les revendications annexées. REVENDICATIONS 1 - Procédé de réduction par le carbone d'un oxyde d-'un métal réactif, caractérisé en ce qu'on fait réagir l'oxyde avec une quantité stoechiométrique de carbone à une température supérieure à environ 6000K dans un solvant métallique fondu qui réduit l'activité du métal formé au cours de la réduction à une valeur inférieure à celle qui est nécessaire pour que le métal forme un carbure dans les conditions de la réaction, et on maintient la pression partielle d'oxyde de carbone à une valeur inférieure à la valeur théorique à l'équilibre pour le -système envisagé, lors de a réduction de 1 'oxyde métallique. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant métallique fondu est du cuivre, du fer ou de préférence de l'étain. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal formé au cours de la réduction et qui se trouve dans le scivant métallique fondu est récupéré par séparation à partir du solvant. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on retire le métal réactif du solvant fondu par une technique de séparation de phases. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la séparation de phases est réalisée en maintenant une atmosphère contenant de l'azote au-dessus du solvant métallique fondu avec une pression partielle d'azote suffisante pour que le métal qui se forme au cours de la réduction se'combine avec l'azote en formant un nitrure insoluble qui précipite lors de la réduction de l'oxyde mé tallique. 6 - Procédé selon la revendication 5; caractérisé en ce que le nitrure insoluble qui se forme est du nitrure d'uranium ou de titane, le solvant métallique fondu étant de l'étain. 7 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le nitrure métallique insoluble qui se forme au cours de la réaction se transforme en présence du solvant métallique fondu en azote et en métal qui se dissout dans le solvant métallique, cette transformation étant effectuée en maintenant la pression partielle d'azote au-dessous de la valeur à l'équilibre lors de la transformation progressive du nitrure, le métal dissous dans le solvant métallique fondu étant récupéré par séparation à partir du solvant. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le solvant métallique est de l'étain, le nitrure métallique insolubie étant UN ou du nitrure de titane, le métal récupéré étant respectivement de l'uranium ou du titane. 9 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le nitrure insoluble est séparé des parties liquides restantes du système, le nitrure séparé étant alors ajouté à un bain neuf relativement propre de solvant métallique fondu et se transformant en azote gazeux et en métal qui se dissout dans le solvant métallique, et en ce qu'on récupère le métal dissous en distillant le solvant de la solution. 10 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on réalise la séparation de phases après formation du métal lors de la réduction en disposant une atmosphère contenant de l'hydrogène au-dessus du solvant métallique fondu avec une pression partielle d'hydrogène suffisante pour provoquer la combinaison du métal réduit avec l'hydrogène à une température inférieure à la température de décomposition de l'hydrure de métal réactif, de manière à former un hydrure insoluble qui flotte sur le bain fondu, hydrure étant de préférence de l'hydrure de titane et le solvant métallique fondu de l'étain. 11 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on effectue la séparation en refroidissant la matière fondue jusqu a ce que le métal réactif précipite, le solvant restant liquide, le métal réactif étant de préférence de l'aluminium et le solvant métallique fondu de l'étain. 12 - Procédé de séparation d'un métal réactif d'une composition de départ contenant plusieurs métaux sous forme pure ou composée, caractérisé en ce qu'on fond un solvant métallique dans lequel on introduit la composition avec la quantité de carbone nécessaire pour réagir avec un oxyde métallique présent dans la composition, le solvant ne formant pas facilement de nitrures, on maintient une atmosphère contenant de l'azote au-dessus de la matière fondue avec une pression partielle d'azote suffisante pour provoquer la combinaison du métal réactif présent dans la matière fondue avec de l'azote pour former un nitrure insoluble dans la matière fondue, et on sépare le nitrure de la matière fondue. 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la matière fondue contient de l'argent fondu mélangé avec des impuretés qui sont des actinides/ou des lanthani.des qui forment un nitrure insoluble qu'on sépare du reste de la matière fondue. 14 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on utilise l'étain comme solvant métallique fondu et en ce que la composition comprend au moins un métal noble mélangé avec des impuretés formées d'actinides etiou des lanthanides qui forment un nitrure insoluble qu'on sépare du reste de la matière fondue, et en ce qu'on récupère le métal noble de la matière fondue résiduelle en distillant l'étain.