Brevet FR2115350A1 — publié le 19720707

la présente invention concerne des procédés électrochimique s et des appareils de mise en oeuvre de ces procédés. Les procédés électrochimiques utilisent une cellule électrochimique comportant des électrodes de manière à pouvoir faire passer un courant électrique à travers le liquide contenu dans la cellule» la présente invention concerne une cellule électrochimique comportant une électrode formée d'un lit de particules au moins en partie en matériau conducteur et à travers lequel un liquide peut passer, et un dispositif destiné à puiser le liquide à travers le lit à l'intérieur de la cellule. la présente invention concerne également un dispositif de mise en contact de deux liquides comportant une cellule électrochimique dans laquelle une électrode est formée d'un lit de particules au moins en partie en matériau conducteur, disposé de manière que les phases liquides mélangées dans le dispositif de mise en contact soient obligées de passer à travers le lit. le dispositif de mise en contact de deux liquides peut être un mélangeur-décanteur et la cellule peut être placée entre le compartiment mélangeur et le compartiment décanteur d'un mélangeur-décanteur ou à l'intérieur du compartiment mélangeur de ce dernier. Avec cette dernière disposition, le mélange des phases peut être obtenu par pulsation qui est destinée à refouler également les phases mélangées à travers le lit formant l'électrode. En variante, le dispositif de mise en contact de deux li~ quides/Ê>eut être une colonne puisée. les particules formant le lit de l'électrode peuvent être des perles de verre recouvertes d'un métal tel que 11 or,/palladium ou le cuivre ou des sphères de carbure de silicium revêtues de carbone. Elles peuvent être aussi entièrement en métal. la présente invention s'applique en particulier à la réduction du plutonium (IV) en plutonium (III) et à la séparation de lTuranium et du plutonium dans le traitement d'un combustible nucléaire irradié, mais elle est considérée comme s'appliquant d'une façon générale aux procédés dans lesquels un écoulement à contre-courant de deux phases peut être combiné avec une réduction ou oxydation électrolytique. On va décrire maintenant l'invention à titre d'exemple en se référant aux dessins annexés dont les figures représentent 71 41890 2 2115350 toutes des coupes verticales schématiques. La figure 1 représente une seule cellule électrochimique 10 montée sur le compartiment mélangeur 11 d'un mélangeur-décanteur. Une palette mélangeuse 12 est montée dans le compartiment 5 mélangeur et il est prévu des tubes d'entrée 13 et 14,pour les phases légère et lourde,respectivement,qui sont reliés à des compartiments décanteurs adjacents. Les phases mélangées quittent le compartiment mélangeur en traversant la cellule 10 qui comporte un tube de sortie 15 relié au compartiment décanteur de 10 l'appareil. La cellule comporte un récipient généralement cylindrique 16 en "Perspex" d'un diamètre externe de 2,6 cm et d'une hauteur de 13 cm. Un élément rapporté en brique réfractaire poreuse 17 est placé au centre du récipient 16 et joue le rôle d'une membrane entre l'anolyte et le catholyte. L'élément 15 rapporté 17 est un tube fermé à la base et contenant une anode 18 en platine. L'élément rapporté est supporté par une toile en acier inoxydable 19 qui est en travers de la base du récipient 16. Dans l'espace annulaire entourant l'élément rapporté 17 se trouve un lit 20 de 100 g de perles de verre revêtues de 20 métal également supportées par la toile 19 et formant une cathode. Des conducteurs 21, 22 sont reliés à l'anode et à la cathode respectivement. En fonctionnement, le mélangeur-décanteur fait partie d'une série de tels appareils. Les phases légère et lourde entrent dans 25 le compartiment mélangeur 11 par les tubes d'entrée 13 et 14 et sont mélangées par la rotation de la palette 12. Les phases mélangées sont refoulées vers le haut dans la cellule 10 à travers la toile métallique 19 par l'action de la palette 12 et par la pression du liquide entrant dans le compartiment mélangeur 30 11. Les phases mélangées sont soumises à une électrolyse dans la cellule 10, de manière à réduire électrolytiquement au moins l'un des réactifs des phases mélangées et à faciliter son extraction d'une phase pour le faire passer dans l'autre. Ainsi, par exemple, lorsqu'on désire séparer l'uranium et le plutonium 35 d'une phase organique par réextraction du plutonium dans la phase aqueuse, le plutonium IV de la phase organique peut être réduit électrolytiquement à l'état trivalent soluble dans la phase 71 41890 3 2115350 aqueuse. En outre, une partie de l'uranium, présent sous forme d'uranium VI peut être réduit en uranium IV, ce qui aide à maintenir le plutonium à l'état trivalent. le réglage de la réduction électrolytique peut être facilité en ajoutant des agents 5 réducteurs stabilisants tels que l'acide sulfamique et l'hydra-zine qui peuvent empêcher la formation d'une quantité excessive d'acide nitreux par exemple. Avec des appareils tels que celui décrit, on obtient une séparation satisfaisante en appliquant à la cathode un poten-10 tiel de -400 mV par rapport à l'électrode au calomel saturée, le débit de la phase organique étant de 2 litres à l'heure et le débit de la phase aqueuse correspondant au sixième de celui de la phase organique. la figure 2 représente une variante d'un appareil dans 1 5 lequel le mélange est effectué par pulsation de la manière décrite dans le brevet britannique n° 831 383. le dessin représente une cellule 30 ayant des orifices d'entrée et de sortie 31a, 31b et une branche de pulsation 32 par laquelle le liquide contenu dans la cellule peut être puisé. Une toile en acier 20 inoxydable 33 est placée dans la cellule 30 et supporte des perles en verre recouvertes de métal 34. Un élément rapporté creux 35 en brique réfractaire pénètre dans le lit formé par les perles 34 et est revêtu intérieurement d'uae anode 36 formée d'une toile en fil de platine . Une seconde toile 37 en platine recou-25 vre une partie de l'intérieur du compartiment 30 et relie un conducteur 38 aux perles 34 formant la cathode. la cellule 30 peut être utilisée avec des phases liquides mélangées dans un appareil de mise en contact de deux liquides, par exemple dans le compartiment mélangeur d'un mélangeur-30 décanteur. Elle peut être aussi utilisée pour des réactions électrochimiques à une seule phase comme la réduction du plutonium (tétravalent) en plutonium (trivalent) en solution aqueuse. la figure 3 montre l'application de l'invention à une colonne puisée dans laquelle un tube en alumine 40 contenant le 35 catholyte est garni de perles 41. les perles sont supportées par des toiles 42 en acier inoxydable et constituent la cathode. Il est prévu une électrode d'alimentation 43. le tube 40 est 71 41890 4 2115350 entouré d'une anode en platine 44 à l'intérieur d'une chemise externe 45 contenant l'anolyte 46. Un décanteur supérieur 47 se trouve au-dessus du tube 40 et un décanteur inférieur 48 au-dessous dudit tube. Un tube 49 destiné à puiser le contenu de 5 la colonne pénètre dans le décanteur inférieur 48. Il est également prévu un tube 50 d'entrée de la phase légère et un tube 51 de sortie de la phase lourde, la phase légère quitte la colonne et la phase lourde entre dans cette dernière par le décanteur supérieur 47. l'interface est indiquée par le trait 52. 10 Naturellement,l'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation décrites et représentées et est susceptible de recevoir diverses variantes entrant dans le cadre et l'esprit de l'invention. 71 41890 5 2115350 REVENDICATIONS 1. Cellule électrochimique,caractérisée en cê qu'elle comporte une électrode formée d'un lit de particules au moins en partie en matériau conducteur, à travers lequel un liquide peut 5 passer, et un dispositif pour puiser le liquide à travers le lit à l'intérieur de la cellule. 2. Appareil de mise en contact de deux liquides, caractérisé en ce qu'il comporte une cellule électrochimique dans laquelle une électrode est formée d'un lit de particules au moins 10 en partie en matériau conducteur, disposé de manière que les phases liquides mélangées contenues dans l'appareil soient obligées de passer à travers le lit. 3. Appareil selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est constitué par une colonne puisée. 15 4. Appareil selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est constitué par un mélangeur-décanteur. 5. Appareil selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comporte une cellule électrochimique disposée entre le compartiment mélangeur et le compartiment décanteur du mélangeur- 20 décanteur. 6. Appareil selon la revendication 4, caractérisé en ce que la cellule électrochimique est placée dans le compartiment mélangeur d'un mélangeur-décanteur. 7. Procédé de réduction du plutonium tétravalent en pluto- 25 niurn trivalent, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre dans un appareil de mise en contact de deux liquides selon l'une quelconque des revendications 2 à 6. 8. Procédé de séparation de l'uranium et du plutonium, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre dans un appareil de 30 mise en contact de deux liquides selon l'une quelconque des revendications 2 à 6.