Brevet FR2132742A1 — publié le 19721124

La présente invention concerne d'une façon.générale la cons-truction des électrodes et plus particulièrement une nouvelle électrode comportant un revêtement analogue à un filet en argent au moins sur une partie de sa surface, et un procédé pour réaliser 5 cette électrode. Des électrodes en plomb contenant un faible pourcentage d'argent sont utilisées depuis longtemps pour la protection cathodique des appareils d'électrolyse utilisés avec de l'eau de mer. Comme du chlore est dégagé pendant 1'électrolyse de l'eau de mer, les 10 électrodes connues ont des inconvénients. Des variations même faibles du potentiel" électrique affectent le rendement de l'électrolyse, et ce.potentiel augmente pendant l'électrolyse jusqu'à un point pour lequel il est impossible de poursuivre l'électrolyse. De plus, des boursouflures se forment sur la surface de l'élec-15 trode, ce qui peut provoquer le contact avec l'électrode opposée. En général, les électrodes en alliage plomb-argent connues ont une distribution irrégulière et non uniforme d'argent, de sorte que la densité de courant à la surface est extrêmement irrégulière, comme'le montre un examen microscopique pendant la première phase 20 de l'électrolyse. Cela permet à de nombreuses réactions d'avoir lieu entre- le plomb et les anions (tels que Cl 5 OH , SO^ , etc.). Ces réactions ont lieu dans la solution, de sorte qu'il se forme du bioxyde de plomb d'une structure uniforme. Par suite, de nombreuses tentatives ont été faites pour conduire l'électrolyse dans 25 le cas où les anions de réaction peuvent facilement apparaître en abaissant la densité de courant et en produisant lentement du bioxyde de plomb sur une période longue pour former une couche de bioxyde de plomb compacte et exempte de cratères._ Cependant, ces essais sont encore peu satisfaisants parce que les distributions 30 du plomb et de l'argent ne sont pas uniformes. La présente invention concerne une électrode comportant une base en plomb, pouvant contenir une certaine quantité d'argent, qui est .couverte par une grille ou un filet d'argent uniforme disposé symétriquement. La grille est disposée au moins sur une partie de 35 la surface de l'électrode et elle est fixée en place sur celle-ci par exemple par fixation mécanique à la presse ou par liaison thermique, par exemple par soudage. L'invention permet d'obtenir une électrode perfectionnée pour l'électrolyse de l'eau de mer, cette électrode ayant une distribution superficielle uniforme d* . argent, pouvant fonctionner dans une condition stable pendant une 72 12235 2 2132742 longue durée, et pouvant être fabriquée économiquement. La construction de l'électrode selon l'invention permet d'obtenir une électrode à potentiel bas de l'électrode et sans formation de boursouflures sur l'électrode. L'argent sous la forme d'une grille 5 est placé en contact avec la surface de la base en plomb ou de la base en alliage de plomb et d'argent pour augmenter la densité de l'argent sur la surface de la base. La couche de bioxyde de plomb est formée à la surface de l'électrode en structure compacte exempte de cratères en utilisant une liaison mécanique de la struc-10 ture en grille à la surface. Comme l'argent est limité à la couche 'superficielle seulement, la densité superficielle peut être considérablement augmentée par comparaison avec les dispositifs antérieurs comportant la même quantité d'argent. La présente Invention a par suite pour objet une électrode 15 d'une construction perfectionnée comportant une base en plomb ayant un revêtement d'argent en forme de grille, de préférence uniformément distribué sur la surface et disposé symétriquement. L'invention a aussi pour objet une électrode comportant une grille d'argent sur une base en plomb, avec des moyens pour fixer ^a grille à la base, ces moyens comportant avantageusement des éléments de fixation séparés noyés dans la base. L'invention a aussi pour objet un procédé pour former une électrode comportant l'application d'une grille d'argent sur une oase en plomb et de préférence, la fixation de la grille à la base -5 par un moyen tel qu'une liaison thermique ou qu'une fixation par une pression mécanique. L'invention a aussi pour objet une électrode d'une forme simple, d'une construction robuste et d'une fabrication économique. Les caractéristiques de l'Invention ressortiront plus parti-30 culièrement de la description suivante donnée à titre d'exemple et faite en référence aux dessins annexes sur lesquels : Figure 1 représente des courbes de la variation du potentiel anodique en fonction du temps pour des électrodes en alliage piomo-argent de types antérieurs connus ; ï? Figure 2 est une coupe schématique d'une électrode en alliage plomb-argent: montrant la tendance à la formation de boursouflures; Figure 3 est une vue en élévation d'une électrode selon un mode de mise en oeuvre de l'invention ; Figure 4 est une coupe suivant la ligne IV-IV de la fig. 3 ; 40 Figure 5 est une vue en élévation d'une électrode selon un 72 12235 3 2132742 autre mode de mise en oeuvre de l'invention ; Figure 6 est une coupe suivant la ligne VI-VI de la fig. 5 ; Figure 7 est une vue en perspective d'une électrode selon un autre mode de mise en oeuvre de l'invention ; et 5 Figure 8 est une vue en élévation d'une extrémité d'une élec trode selon un autre mode de mise en oeuvre de l'invention. Sur la figure lj le temps est exprimé en jours en abscisses et le potentiel est exprimé en volts en ordonnées. Les courbes A et B de la figure 1 montrent la variation du 10 potentiel pour une électrode courante en alliage plomb-argent ayant une teneur en argent de 4%, en fonction du temps d'électro- 2 lyse dans l'eau de mer avec une densite de courant de 5 A/dm . Les courbes A et B montrent que pour des électrodes en alliage plomb-argent, même lorsqu'elles sont fondues dans les mêmes condi-15 tions, il existe une variation importante du potentiel et, de ce fait, elles ne conviennent pas pour l'utilisation pour l'électrolyse. Les courbes C et D correspondent à des électrodes ayant respectivement des teneurs en argent de 2% et 1%. Dans ces cas, 1' élévation du potentiel a lieu plus vite et, par suite, une situa-20 tion ne permettant pas le fonctionnement apparaît bien plus tôt que dans le cas de l'électrode à 4% d'argent. Comme le montre la figure 2, des électrodes en alliage plomb-argent comportant une base en plomb 2 forment une couche de bioxyde de plomb 3 quand elles sont utilisées pour l'électrolyse 25 anodique dans l'eau de mer. Cette couche 3 est formée avec des fissures 1 qui permettent la pénétration de l'eau de mer et sa réaction avec la base en plomb 2. Des réactions entre la couche de bioxyde de plomb 3 et l'eau de mer et la base en plomb 2 et l'eau de mer ont ainsi lieu simultanément à la fois à l'interface inté- 30 rieure et à l'interface extérieure, ce qui provoque la formation de boursouflures, en particulier quand la densité de courant est élevée. ij'électrode selon l'invention représentée sur les figures 3 et 4 comporte une base 5 qui peut être en plomb seul ou en alliage 35 plomb-argent et qui porte un revêtement superficiel sous la forme d'une grille en argent 6. Ce revêtement se présente donc sous la forme d'un filet ou grillage. Conformément à l'invention, la grille 6 est fixée à la surface de la base en plomb par un moyen tel qu'une liaison par pression ou par action thermique, par exem- 4û pie par soudage. Suivant le mode de réalisation représenté, la 72 12235 4 2132742 grille en argent comporte un grand nombre d'éléments verticaux également espacés et sensiblement parallèles '6a qui sont entrelacés avec des éléments horizontaux également espacés et sensiblement parallèles 6b_. Suivant le procédé illustré par la figure 4, les éléments verticaux 6a sont en partie noyés ou encastrés sous pression dans la surface de la base 5* Avec la construction selon l'invention, la densité de l'argent sur la surface de la base en plomb 5 peut être augmentée bien au-delà de ce qui est possible avec une construction suivant laquelle l'argent est distribué dans toute la base 5. De plus, une structure compacte de bioxyde de plomb est formée sur la surface de l'électrode se trouvant en contact avec l'électrolyte. La base en plomb 5 peut être en alliage plomb-argent à un pourcentage minime d'argent. Avec la construction selon l'invention, le courant électrique circule principalement à partir de l'argent, avec une quantité très limitée seulement de courant passant dans le plomb pendant la phase initiale de la réaction d'électrolyse. Par conséquent, pendant la phase initiale de l'électrolyse, la réaction du plomb est limitée à une valeur faible. Le plomb est progressivement oxydé par l'action catalytique des éléments horizontaux et verticaux 6a et 6b_ disposés régulièrement. Du chlorure d'argent est formé sur la surface de l'argent et le passage du courant électrique est pratiquement arrêté en ne permettant au courant de passer qu'à travers la couche d'oxyde formée à la surface de la base en plomb 5. Pendant ce temps, la couche d'oxyde de plomb augmente jusqu'à remplir les ouvertures de la grille en argent 6. En général, le bioxyde de plomb se comporte en semi-conducteur type N (conducteur d'électrons du type à métal en excès) de sorte que si le bioxyde de plomb a une structure compacte, il est possible de protéger la base en plomb contre la corrosion. Des essais ont été effectués avec deux types de grilles en argent 6, la grille de l'un des types comportant des fils d'un diamètre de 200 microns avec des intervalles de 400 microns et la grille de l'autre type comportant des fils d'un diamètre de 250 microns avec des Intervalles de 835 microns. Il a été constaté 2 que meme avec un. courant électrique d'une densité de 5 A/dm à partir du début, il ne se forme pas de boursouflures et II n'y a pas d'augmentation du potentiel de l'électrode (moyenne -l,32volt) même 300 jours après le démarrage de l'essai. Il a été constaté que la porosité, qui sert comme mesure pour 72 12235 5 2132742 déterminer la présence de cratères dans la. couche superficielle, est à peu près nulle ou voisine d'une valeur idéale par comparaison à une valeur supérieure à 10% habituellement constatée pour les électrodes courantes en alliage de plomb à 4$ d'argent. De 5 plus, le rendement du courant atteint jusqu'à 80% en moyenne pour ^ p une densite de courant de 5 A/dm , ce qui peut être comparé au rendement obtenu avec du platine. La liaison de la grille 6 à la base 5 peut être effectuée par un procédé de fusion en utilisant la diffusion par de la chaleur, 3_q mais dans ce cas le réglage de la température et du temps est une condition très importante, et il doit être pris soin que les mailles ne soient pas brisées par alliage. Les figures 5 et 6 représentent une grille d'argent 6' selon l'invention qui est-disposée sur une base en plomb 5', qui peut 15 contenir un certain pourcentage d'argent. La grille 6' est fixée à la base 5* en enfonçant des éléments de fixation ou barrettes de fixation 7, en métal noble tel que l'argent, le platine ou un métal similaire, dans la base. Suivant ce mode de réalisation, le courant électrique passe à travers les barrettes en métal noble J, 2o de sorte que le blocage du courant électrique par auto-oxydation de la structure en plomb 5 du fait de la formation d'oxyde de plomb sur sa surface est empêché. Bien entendu, il est possible d'empêcher le blocage du courant du fait de l'auto-oxydation de la base en plomb,- soit en augmen-25 tant le diamètre des fils de la grille 6', soit en disposant des éléments entrelacés en argent 5a', 6h' de façon qu'ils soient noyés ou partiellement noyés dans la base 5'- L'importance suivant laquelle l'argent est noyé dans le plomb est déterminée en tenant compte de la durée de vie escomptée pour l'électrode. 30 Dans le procédé selon l'invention suivant lequel la grille 6' est fixée à la base 5T en utilisant les barrettes 7, de la façon représentée sur les figures 5 et 6., l'écartement des barrettes 7 est choisi pour maintenir la distribution voulue du courant. Suivant le modè de réalisation de la figure 7a une grille 6" 35 en argent est appliquée sur une base 5" en plomb ou en alliage de plomb et d'argent. La grille 6" est sous la forme d'un sac ou enveloppe et un conducteur sous la forme d'un fil 8 traverse le côté supérieur de ce sac. La figure 8 représente une construction similaire mais avec une base 5"' ayant une extrémité inférieure 4q arrondie, la base étant enveloppée dans une grille 6'". COPY 72 12235 5 2132742 Par le procédé selon l'invention, les grilles 6 et 6* peuvent être fixées aux bases 5 et 51 respectivement en plaçant d'abord les fils des grilles sur les surfaces des bases et en provoquant leur accrochage par martelage,, Une partie au moins 5 des fils constituant les grilles 6 et 5* peut être en matière non métallique résistant à l'oxydation, par exemple en fibres de verre ou en fibres synthétiques, pour réduire au minimum la quantité d'argent nécessaire pour la grille. Dans ce cas, la matière non métallique résistant à l'oxydation sert comme renforcement ^0 pour le bioxyde de plomb formé, tandis que les fils d'argent ont le r8le important d'améliorer les caractéristiques de formation du bioxyde de plombo Cependant, avec cette construction, une liaison thermique ne peut pas être utilisée pour fixer la grille à la base en plomb. 15 L'invention concerne ainsi une électrode ayant une base pou vant contenir de l'argent en quantité faible, cette base étant au moins partiellement couverte d'un filet ou grille en fils d'argent, de sorte que conformément à l'invention, la densité de 1* argent sur la surface de la base en plomb est augmentée considé-20 rablement par comparaison au cas des électrodes en alliage de plomb et d'argent dans lesquelles l'argent est distribué dans toute la structure en plomb. De plus, en utilisant la structure en grille 6, 6', 6" ou 6nï, la couche de bioxyde de plomb formée sur la surface de l'électrode peut avoir une structure compacte ^5 sans cratères. Par suite, le potentiel' de l'électrode reste stable pendant une longue durée et il ne se forme pas de boursouflures, l'électrode ayant ainsi des performances extrêmement élevées et une Srande sûreté d'utilisation. Quand une électrode selon l'invention est utilisée dans 1' 30 eau de mer dans un appareil d'électrolyse pour empêcher le dépôt d'organismes marins, par exemple, elle permet un fonctionnement de l'appareil pendant une longue durée, ce qui contribue considérablement à la réduction du prix de revient de l'électrolyse. De plus, la base de l'électrode peut être formée non seulement 35 avec un alliage de plomb et d'argent, mais peut aussi être en plomb pur, ce qui a été impossible avec les techniques habituellement utilisées jusqu'ici. Même dans le cas d'utilisation d'un alliage plomb-argent, l'argent peut être concentré à la surface afin que la densité de l'argent à la surface portant la grille 40 soit de loin supérieure à celle qui est possible en utilisant 72 12235 7 2132742 les techniques antérieures avec la même quantité d'argent» En général, l'argent représente une partie principale du prix de revient global de l'électrode en alliage de plomb et d'argent, de sorte que la construction selon l'invention permet une réduc-5 tion substantielle du prix de revient. Conjointement avec le fait que du plo^-b pur peut être utilisé pour constituer la structure de base, cela permet une fabrication extrêmement peu coûteuse d'une électrode selon l'invention. Bien entendu, la description qui précède n'est pas limitati-ve et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes sans que l'on sorte de son cadre. 72 12235 8 2132742 REVENDICATIONS 1.— Electrode pour l'électrolyse caractérisée ar uae base en plomb et un revêtement en argent sous forme de filet ou grille couvrant au moins une partie de la surface de la base et en con-5 tact avec cette surface* 2„- Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que lagrille est partiellement noyée dans la surface de la base. 3.- Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que la grille est soudée à la base. 4.- Electrode selon la revendication 1, caractérisée par des moyens d'accrochage pour accrocher la grille à la base. 5»- Electrode selon la revendication 4-, caractérisée en ce que les moyens d'accrochage sont formés par des barrettes en métal noble ayant des parties enfoncées dans la base. ^5 6.- Electrode selon l'une des revendications 1 à 5, carac térisée en ce que la grille comporte des éléments longitudinaux régulièrement espacés. 7«— Electrode selon la revendication 6, caractérisée par des éléments longitudinaux et transversaux entrelacés. 20 8.- Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que lagrille a la forme d'un sac ou enveloppe entourant la base» 9.- Electrode pour l'électrolyse, caractérisée par une base soit en plomb soit en alliage à base de plomb, et une grille formée d'éléments longitudinaux et transversaux également espacés 25 disposés sur au moins une partie de la surface de la base. 10.- Electrode selon la revendication 9, caractérisée par des barrettes d'accrochage sensiblement en forme de TJ engagées sur certains des éléments de la grille et enfoncées dans la base pour fixer la grille à la base. 30 11.- Procédé pour former une électrode d*électrolyse, carac térisé par la formation d'une base en plomb ayant les dimensions générales de 1'électrode à obtenir, l'application d'une grille en fils d'argent sur au moins une partie de la surface de la base en plomb, et la fixation de la grille à la base. 35 12.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la grille est fixée en noyant des fils individuels de la grille dans le métal de la base. 13.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé par la fixation de la grille à la base par application séparément d' 40 éléments d'accrochage enfoncés dans la base. 72 12235 9 2132742 14.- Procédé selon la revendication 11-,- caractérisé pai? la fixation de la grille à la "base par soudage.