Brevet FR2135258A1 — publié le 19721215

La présente invention concerne de nouveaux colorants dispersables de la série anthraquinonique, dérivant du 5,6-phtaloyl-di-hydroisoindole« Les colorants selon l'invention répondent à la formule t m2 o 5 dans laquelle R représente l'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe alkoxy de 1 ou 2 atomes de carbone, un groupe alpha ou bêta-hydroxyéthyle, un groupe bêta-hydroxyéthoxy, un groupe bêta,bêta~dicarbalkoxy-éthyle ou un groupe carbalkoxy contenant de 1 à 3 atomes ds car-10 bone dans le groupe alkoxy et £ est un nombre égal à 1,-2 ou 3U Ces colorants montent sur les fibres de polyester linéaire et de triacétate de cellulose sur lesquelles ils donnent de belles nuances bleu-verdgtreo Les teintures obtenues possèdent d'excellentes propriétés de solidité. Ces résultats he pouvaient 15 pas être prévus car des colorants de constitution analogue comme le l-phénylimino-3-oxa-4,7-diamino-5,6-phtaloyl-dihydroindole décrit dans le brevet français No0 i<>104to697i et les l,3-dioxo-2-aryl-4f7-diamina-5,6-phtaloyl~dihydroisoindoles décrits dans le brevet français Ndi lo4l0«25S n'ont pa3 une bonne affinité pour 20 les polyesters'i Vis-à-vis des colorants décrits dans les brevets des Etats-Unis No» 2é62B,0963 et 2o701\;802, les brevets allemands Noo lol76'i777 et lo250o03l, les colorants selon l'invention présentent une nuance nettement plus verte» 25 Les restes aryles qu'on peut trouver dans les colorants selon l'invention sont par exemple les suivants s le resta phênyle le3 restes alkylphényles, par exemple o-, m- ou p-tolyle, xylyle, mésityle, seCo-butylphényle et n-dadécylphényle, les restes halo-génophényles par exemple o-, m-, p-chloro- ou o-,m- ou p-bromo-30 phênyle, hydroxyalkylphényles, hydroxyalkoxyphényles, ou carbal-koxyphênyles, par exemple bÊta-hydroxyéthoxyphényle,' bêta-hydro-xyéthylphényle, bêta, bêta—dicarbêihoxyéthylphényiB, aIp h a— hy d x o xy BAD ORIGNAL 72 15701 -2- 2135258 éthylphényle ou o- et p-carbométhoxyphényle?i On apprécie plus particulièrement les colorants de la formule I dans laquelle R représente un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone et n est un nombre égal à 1, 2 ou 3'i 5 De même, on apprécie plus particulièrement les colorants dans lesquels les restes aryle sont des restes o-f m- ou p-tolyle, xylyle, o-, m- ou p-n-propylphényle, m- ou p-isopropylphényle, o-, m- ou p-n-b'utylphényle, m- ou p-isobutylphényle, o-, m- ou p-n-hexylphênyle, m- ou p-isohexylphényle, di-n-propylphénylo, 10 diisopropylphényle, di-n-butylphényle, di-isobutylphényle* di-n-hexylphényle, di-isohexylphényle ou mésityle (c'est-à-dire 2,4f6-triméthylphényle)^ Les colorants de formule I les plus appréciés sont ceux dans lesquels R représente un groupe propyle, isopropyle, n-butyle ou isobutyle et n est un nombre égal à 1 ou 2 et celui dans lequel R est un groupe mêthyle et n est égal à 3fil Les colorants selon l'invention sont préparés par réaction d'arylaffiides d'acides l-amino-4-nitroanthraquinone-2-carboxy-liques ou des dérivés 1,4-diaminés correspondants avec des cyanures? 20 dans les deux cas, on obtient directement les l-imino-2-aryl-3-oxo— 4,7-diamino-5,6-phtaloyl-dihydroindoles. La réaction peut être effectuée dans les solvants les plus variés, inertes dans les conditions de la réactioinii On citera par exemple des alcools hydrosolu-bles comme le néthanol, l'éthanol, le n- ou l1i-propanol* le n- ou 25 l'i-butanol, des éther -alcools comme les éthers monométhylique, monoéthylique, monopropylique ou monobutylique du glycol^ 1'éther monométhylique de l'éthylène diglycol, 1'éther monobutylique de l'éthylène triglycol^ le sulfoxyde de diméthyle, des amides d'acides carboxyliques, des alkylamides ou dialkylamides d'acides carboxyli-30 ques comme le formamide, le diméthylformamide,' le diéthylformamide, le diméthyl- ou le diéthyl-acétamide, des amides d'acides carboxyliques cycliques comme la N-méthylpyrrolidone, les mélanges de ces solvants et leurs mélanges avec l'eauo On utilise de préférence comme cyanure le cyanure de 35 sodium ou de potassium» Mais on peut également effectuer la réaction en présence d'un composé qui libère dBS ions cyanures'»' Parmi Ibs composés de ce type, on citera l'acétone cyanhydrine ou le nitrile mandéliquefi La réaction de cyanuration s'effectue déjà dans certains cas à température ambiante, en lh30 à 2 h, en particulier BAD ORIGINAL 72 15701 -3. 2135258 lorsqu'on travaille dans des solvants neutres comme le sulfoxyde ds diméthyle, le N,N-dimêthylformamide ou la N-méthylpyrrolidoneo Si l'on utilisa des solvants portant des groupes hydroxyles, il faut des durées de réaction plus longues pour parvenir à une réaction 5 complète^ La réaction s'effectue déjà à température ambiante© Pour l'accélérer, il est recommandé de chauffer à des températures de 40 à 100DD; A ces températures, la réaction est en général terminée au bout de 2 à B heures<> La fin de la réaction peut Être observée 10 par chromatographie0 Lorsqu'on a utilisé comme composés de départ des arylaraides d'acides l,4-diamino~2~carboxyliques, on obtient en général le colorant sous la forme du leuco-dêrivê ou d'un mélange du colorant et de son leuco-dérivé0 Dans ce cas, on traite le mélange de réaction par des agents oxydants*» On peut ainsi utiliser 15 comme agents oxydants des composés nitrés comme le,nitrobenzène," l'acide nitrobenzène sulfonique ou encore l'oxygène de l'air en présence ou non d'un catalyseur d'oxydation comme le ferrocysnure de potassium^ Comme il se forme des ions hydroxyles dans la réaction 20 du cyanure ou de l'ion cyanure avec les arylarnides d'acides 1-amino-4-nitro- ou l,4-diamino~anthraquinone«-2-carboxylique, il est avantageux d'éliminer ces ions hydroxyles du mélange de réactionli A cet effet, on peut utiliser des esters comme le moncacétate de glycol ou encore des sels d'acides faibles et de bases faibles comme 25 l'acétate d'ammonium» Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limitero Dans ces exemples, les indications de parties et de ia s'entendent en poids, sauf indication contra^rea Exemple 1 — 30 Dans 80 parties de formamide, on introduit sous agitation 10 parties de l'anilide de l'acide l,4-diamiriQ«*anthraquinone—2— carboxylique. On ajoute ensuite 5 parties de cyanure de sodium, 1 partie de ferro-cyanure de potassium, lD parties de nitrobenzène et 3 parties d'acétate d'ammonium et ori poursuit l'agitation pendant 35 1/2 heure sous barbotage d'air à température ambiante.. On porte en-suiteà 70-75°C, et on poursuit l'agitation pendant 8 heures environ i sous barbotage d'airo On vérifie par un chromatogramme en couche mince que le produit de départ a disparu; on ajoute ensuite à BAD ORIGINAL 72 15701 -4- 2135258 60-70°C 40 parties d'eauj1 on essore à chaud, on lave à I'bsu chaude puis avec 50 parties de méthancl jusqu'à ce que les lavages présentent une coloration dfun bleu pur. On obtient 10 parties de 1-iroino-2-phényl-3~oxo-4,7-diamino-5,6-phtaloyl~dihydroisoindole 5 fondant à 302-303°C et qui cristallise en petites aiguilles de couleur bleue. Le composé contient 69 % t^e carbone, 3,7 % d'hydrogène et 14,5 % d'azote; II rapnte sur polyester sur lequel il donne de belles nuances claires turquoise possédant de bonnes propriétés de solidité^' 10 L'anilide de l'acide l,4-diamino-anthraquinone-2- carboxylique utilisé comme produit de départ est obtenu par réaction du chlorure de l'acide 1-amino—4-nitroanthraquinone-2-carboxy-lique avec l'aniline et réduction subséquente, par le sulfure de sodium par exemple^ Exemple 2 - La réaction du chlorure de l'acide 1—amino-4-nitro— anthraquinone-2-carboxylique avec l'aniline et la réduction subséquente en anilide de l'acide l,4-diamino-anthraquinone-2~carboxylique peuvent également être réalisées avec la cyanuration en un seul 20 stade® On opère alors de la manière suivante s dans un mélange de 350 parties de forraamide et 55 parties d'aniline, on introduit 66 parties de chlorure de l'acide l-amino-4-nitro-anthraquinone-2-carboxylique en veillant à ce que la température ne dépasse pas 50-55°C. On ajoute ensuite 50 parties de monoacétate 25 de glycol et 15 parties de cyanure de sodium en laissant la température monter à 65 — 70°Do Dès que la chaleur de réaction s'est dissipée, on ajoute à intervalles réguliers d'une demi-heure,' 5 fois, 5 parties à chaque fois de cyanure de sodium, et on termine par une agitation de 2 heures à 90 - 95°C» On vérifie qu'il ne reste plus 30 de produit de départ à l'aide d'un chromatogramme en couche mince, on dilue par un volume égal d'eau chaude, on essore à chaud, ow lave à l'eau chaude jusqu'à ce que les filtrats soient incolores et on rince au méthanol froid jusqu'à ce que les filtrats présentent une coloration d'un bleu purD On obtient 62 parties du c.olo-35 rant décrit dans l'exemple lfo Exemple 3 — Dans 60 parties de sulfoxyde de diméthyle, on introduit sous agitation 10 parties d'o-anisidide de l'acide 1,4-diamino-anthraquinone-2-carboxylique et 3,5 parties de cyanure de sodium et BAD ORIGINAL 72 15701 -5 2135258 on agite à température ambiante sous barbotage d'air jusqu'à ce que tout le produit de départ ait été converti. Bans la plupart des cas, on y parvient en lh30 à 2 heures'. On tpère ensuite comme décrit dans l'exemple 1; on obtient 9 parties d'une poudre micro-cristalline de couleur bleu foncé,' répondant à la formule O NH„ NH P . )CH-, P Le composé fond à 283-285°Cj ilcontient 13,5 % d'azot^A Le colorant monte sur polyester sur lequel-il donne de belles nuances turquoise (par le procédé "HT")'; Lorsque, à la place de 1*o-anisidide de l'acide l,s4-10 diamino-2-carboxylique, on utilise les amides des aminés énumérées dans le tableau ci-après, on obtient les colorants indiqués qui possèdent également d'excellentes propriétés tinctoriales^' 72 15701 -t. 2135258 Exemple i Nq0 Amir>8 Point de fusiow,°C p-Anisidin.e o-Toluidin e p-Toluidirre p-Xylidine (2,5-Dimefchylaniline o-Xylidine (3,4-Dimethylaniline p-Chloraniline -CH2-CH ( C00C2H5 ) 2 h2n h2n- OCHg-CHgOH h2n \ /V- CKOH-CH H2N'\_/"CH2CH20H H2KA-/ 'C00CHj5 -0-CH, 3 (M -CH, 3 (2) K 0 1 (*) -CH-, 3 (2) -CH, 3 (5) -CH^ (3) -CH, 3 '(>0 -Cl ' (J0 ^aiT2~c?('cooc^i^)2 ' O) -OCHg-CHg-OH (*> -CHOH-CH^ (3) jj40 décomposition 240 - ,245 213 216 I 245- - "247 ^80 décomposition 225- ,226 245 - 253 225 - 229 -ClIg-CHgOII (4) 281 - 282 -COOCH^ (4) 335 - 3^5 BAD ORIGINAL 15701 -7- 2135258 N/~>rw COOCII- -COOCH^ (2) > 365 h2n C12iï25 H2N-(/ \>-CH •CH- C2H5 -C12H25 " C2H5 160 - 163 204 . 208 .NHg c2h5 Ml, -C2H5(2) 156. - 157 M^ X * -c2H5(3) c2h5 h5c2 î-1î2 -^V'r) 273' « 282 ®LJ> Mi -CHj(2) -01^(6) 204 - 205 ML, CZ H J -(n)C ÏÏ7C3 nh -(n)C3IJ7(4) BAD ORIGINAL 72 15701 - 8 - 2135258 25 bîCciij), -ch(ch^)2(3) 26 (EjOgHC Ifflg -ch(ce^)2(4) 225 - 229 nh 27 C^-C^-CH^ ■(n)C4B^(2) nh„ 28 29 (n)HQC;, h2-gh2-ch2-ci^ NI^ -(nJC^D) -(n)C4H9(4) 218 i. 226 ML 30 o ch". ■ H3c "Xc2H5 /*> -ch (3) c2h5 nil 31 (HjC^C -0(0^)^(4) 250 - 256 ,nïî2 32 -(n)-c6Hl5(3) c6Vn) BAD ORIGIIW 72 15701 - 9 - 2135258 33 3^ WV6 V2 NH. NHg c2H5 -^(2) -c2H5(5) 255 - 237 35 *5°2 NHL / * -c2H5(3) -c2h5(}0 36 ^C2 -ch nh, I J3SL 'ch -c2h5 -cil -ch CHj -ch, -c2h5 (2) (5) 33- -M* ( CHj 32 VVl. -CU^ IM-) -c - 10 - 2135258 72 15701 REVENDICATIONS 1» Colorants dispersables de la série anthraquinonique,' répondant à la formule t coco-or 2 (I), dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe alkoxy de 1 5 ou 2 atomes de carbone, un groupe alpha- bu bêta-hydroxyéthyle, un groupe bêta-hydroxyéthoxy, un groupe bêta,' bêta-dicarbalkoxy-ëthyle, ou un groupe carbalkoxy contenant de 1 è 3 atomes de carbone dans le groupe alkoxyj et n est un nombre égal à 1,2 ou 3. 10 dans lesquels R est un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone 30 Colorants dispersés selon la revendication 2), dans lesquels R estun groupe méthyle, éthyle,' propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, n-hexyle ou isohexylefc 2i Colorants dispersables selon la revendication! 1^' et n, est égal à 1, 2 ou 3^i 15 • 4'i Colorant dispersable de formule t 0 m 20 o roi 0 5. Colorant dispersable de formule : O KH2 101 CM% % ' 72 15701 -ii- 2135258 ID 15 20 25 30 6. Procédé de préparation de colorants dispersables de la série anthraquinonique répondant à la formule I de la revendication 1) dans laquelle les symboles R et n utilisés ont la signification indiquée dans la revendication 1), le procédé se caractérisant en ce que l'on fait réagir des amides d'acides anthraquinone-2-carboxyliques de formule dans laquelle R et n ont les significations indiquées en r éférence à la formule I et X représente un groupe nitro ou arninoj' avec des cyanures, dans.un solvant organique ou un mélange de solvant organique et d'eau® To Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que 1' oit; utilise comme cyanures du cyanure de potassium ou du cyanure de sodium, ou des composés qui libèrent des ions cyanure dans les conditions de la réactionô 80 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on utilise, comme composé libérant des ions cyanure, de l'acétone cyanhydrine ou du nitrile mandélique-è' 9é Procédé selon la revendication 7,' caractérisé en ce que l'on effectue la réaction entre la température ambiante et 100°ci l0o Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on utilise comme milieu de réaction un solvant organique, un alcool hydroscluble, un éther alcool, un amide d'acide carboxylique ouiin amide d'acide carboxylique cyclique, un mélange de ces si-1 vants ou un mélange de ces solvants et d'eau. 13.o Procédé selon la revendication caractérisé en ce 35 que l'on utilise comme milieu de réaction le méthanol, l'éthanolp' le propanai, l'isopropanol, le n—butanol, l'isobutanol, 1'éther monométhylique du glycol, 1*éther monoéthylique du glycol, 1'éther monopropylique du glycol, l'éther monobutylique du glycol,1 l'éther monométhylique de l'éthylène diglycol, l'éther monobutylique de BAD ORIGINAL 72 15701 12 _ 2135258 lféthylène triglycolj? le formamide, le NrN~diméthylforraamide, le NtN-diéthylformamide, le N,N-dintéthylacétamide, le N,'N-diéthyl-acétamide, la N-.méthylpyrrolidone, le sulfoxydB de diméthyle, leurs mélanges ou leurs mélanges avec 1*eado