Brevet FR2134514A1 — publié le 19721208

La présente invention concerne un procédé de fabrication du dianhydride de l'acide 1, 2, 4, 5 benzènetétracarboxylique (ci-après anhydride pyromellique), ayant un degré de pureté très élevé. L'anhydride pyromellique est, dans l'industrie, un produit de base important pour la fabrication de polymères synthétiques de haute qualité, en particulier quant à leurs caractéristiques électriques, leur résistance à la chaleur et leur stabilité à l'égard des agents chimiques. La qualité de ces matières plastiques dépend toutefois du degré de pureté de l'anhydride pyromellique utilisé pour leur fabrication ; pluscelui-ci est élevé meilleure sera la qualité des matières plastiques produites. En particulier, cela concerne les polyimides, les polyimido-amides, les polyimidazopyrrolones et les polyesters. L'anhydride pyromellique est obtenu, selon un procédé bien connu, par oxydation en phase aqueuse du durène (1, 2, 4, 5 tétraméthylbenzène) ou d'autres 1, 2, 4, 5 tétraalkylbenzènes, au moyen d'un gaz contenant de l'oxygène (en général avec de l'air), en présence de catalyseurs appropriés. L'anhydride pyromellique est ensuite séparé des gaz de réaction par refroidissement et condensation ; les particules solides de l'anhydride sont séparées des gaz par voie mécanique. Les méthodes connues de séparation présentent toutefois de nombreux et graves inconvénients. AinsI, par exemple, si on sépare l'anhydride pyromellique au moyen de cyclones, on a de grandes difficultés dans la marche de l'installation de production car l'anhydride a tendance à former des incrustations sur les parties métalliques de l'appareillage et à provoquer ainsi un ralentissement de la vitesse des gaz dans les cyclones ; de ce fait, la production est freinée et la capacité de l'installation fortement réduite en outre, l'appareillage doit souvent etre mis hors service afin de pouvoir débarrasser les cyclones des incrustations, ce qui se traduit par une diminution ultérieure de la capacité de production de l'installation. Une autre méthode de séparation, basée sur l'emploi de grandes chambres refroidies à l'air, ne résout pas non plus le problème car ces chambres aussi ont tendance à se recouvrir rapidement de croûtes, qui diminuent alors sensiblement l'échange thermique au niveau des parois. I1 s'ensuit que les gaz réactionnels ne sont plus suffisamment refroidis, ce qui a comme conséquence une séparation incomplète de l'anhydride pyromellique et une chute du rendement. D'autre part, aucun des procédés de séparation utilisés à ce jour ne livre un anhydride pyromellique vraiment pur quels qu'ils soient, on obtient toujours un produit de titre relativement faible, contenant un fort pourcentage d'impuretés indésirables et présentant une forte coloration, ce qui est naturellement préjudiciable à leur emploi. Les impuretés que l'on rencontre le plus souvent dans l'anhydride pyromellique, obtenu selon les méthodes connues, sont par exemple les acides et les anhydrides mono-, di- et tribasiques, des substances colorées, etc. Ces impuretés ont comme conséquence, outre la dégradation de la qualité des polymères et autres produits dérivés dus aux substances colorées, l'inconvénient très fâcheux représenté par la rupture des chaînes, lors des réactions de polyaddition et de polycondensation, dû à la présence d'acides mono-, di- et tribasiques. Un anhydride pyromellique contenant de telles impuretés livre des polymères à chaînes trop courtes, qui n'auront pas dans la mesure requise les propriétés particulières déjà mentionnées telles que d'excellentes caractéristiques électriques et une résistance élevée à la température et aux agents chimiques. Le procédé selon l'invention concerne la fabrication d'un anhydride pur par oxydation catalytique d'un 1, 2, 4, 5 tétraalkylbenzène en phase gazeuse. Ce procédé permet de résoudre les problèmes techniques mentionnés ; il est simple et économiquement avantageux pour la production d'un anhydride pyromellique de très grande pureté et exempt de substances colorées indésirables, directement sans devoir recourir à des traitements complémentaires, et pouvant être utilisé de façon satisfaisante comme produit de base dans l'industrie des matières plastiques. Ce procédé est caractérisé en ce que l'anhydride pyromellique contenu dans les gaz réactionnels est transformé en acide pyromellique, que cet acide est purifié par cristallisation dans une solution aqueuse, puis retransformé en anhydride par déshydratation. L'anhydride pyromellique fabriqué selon l'invention a un degré de pureté souvent supérieur à 99,6 % et est exempt d'impuretés préjudiciables, car il ne contient, comme substance étrangère, que l'acide pyromellique et ce à l'état de traces. L'anhydride pyromellique est, notamment, exempt de ces impuretés, telles que les acides di- et tricarboxyliques, qui bloquent la croissance des chaînes s'ils sont présents dans l'anhydride pyromellique utilisé dans des réactions de polymérisation. L'oxydation du 1, 2, 4, 5 tétraalkylbenzène peut se faire selon des méthodes connues en soi. Les gaz réactionnels sont refroidis à des températures comprises entre 150 et 2500C par des moyens appropriés, par exemple par refroidissement indirect ou bien par injection directe d'air ou d'eau, ou encore en combinant les deux méthodes. La transformation de l'anhydride pyromellique en acide pyromellique est obtenue, de préférence, en refroidissant les gaz réactionnels à une température appropriée, avantageusement entre 40 et 900C, puis en les faisant barboter dans de l'eau. En procédant ainsi, l'anhydride pyromellique est totalement condensé, transformé en acide par hydratation et dissous. Mais d'autres impuretés aussi, qui se sont formées pendant la réaction d'oxydation , passent en solution. La solution d'acide pyromellique ainsi obtenue a une concentration qui, de préférence, ne dépasse pas 30 %,par exemple comprise entre 15 et 30 %. Elle est en fait limpide, bien que possédant une coloration brunâtre. Elle peut être concentrée par évaporation ; dans ce cas, il est avantageux de condenser et de recycler l'eau distillée. La solution est ainsi concentrée entre 2u et 40 7., si elle n'a pas déjà cette teneur. En vue de la purification de l'acide pyromellique par cristallisation, la solution, qui a été éventuellement concentrée au préalable, est refroidie entre 5 et 350C, et l'acide cristallisé est centrifugé ou filtré puis lavé à l'eau déminéralisée. Ainsi, la plus grande partie des impuretés est séparée en restant dans les eaux mères qui sont alors fortement colorées. L'acide pyromellique obtenu a un degré de pureté égal ou supérieur à 99,5 % et peut être directement séché et déshydraté en anhydride pyromellique suant les cas, il peut être indiqué de le soumettre à une purification ultérieure avant de le déshydrater. Cette purification ultérieure peut consister, par exemple, en une deuxième cristallisation dans une solution aqueuse ; mais il peut s'agir aussi d'une décioration de la solution au moyen d'un charbon actif, avant la cristallisation. Si l'on procède à une deuxième cristallisation, l'acide provenant de la première cristallisation et contenant, en règle générale, de 5 à 15 % en poids d'eau ainsi que de petites quantités d'impuretés, en particulier de l'acide trimellique à côté de traces d'autres acides triet dibasiques et d'autres produits neutres et colorés, est redissous dans de l'eau à une température proche du point d'ébullition, puis la solution est concentrée entre 20 et 40 7. Elle est ensuite transférée dans un deuxième cristalliseur, sous agitation, et refroidie comme pour la première cristallisation entre 5 et 350C. Les eaux mères de la deuxième cristallisation contiennent encore des traces d'impuretés, qui sont toutefois si minimes que lesdites eaux mères peuvent être utilisées comme eaux de barbotage, dans l'appareil d'absorption, pour les gaz réactionnels après l'oxydation. L'acide obtenu après la deuxième cristallisation a un degré de pureté supérieur à 99,9 % et est pratiquement exempt d'impuretés préjudiciables. On peut naturellement procéder à d'autres recristallisations mais, en général, l'augmentation du degré de pureté qui en résulte est si minime qu'elles ne sont pas justifiées. La déshydratation de l'acide pyromellique purifié par cristallisation peut être effectuée de différentes façons : par exemple, en chauffant l'acide à des températures comprises entre 180 et 2500C, de préférence entre 230 et 2400C, pendant 8 à 12 heures dans un four ou en soumettant l'acide à une distillation déshydratante, en suspension dans un composé organique liquide, formant un mélange azéotrope avec l'eau. Les exemples non limitatifs suivants, servent à illustrer la portée de l'invention. EXEMPLE 1. Les gaz effluents d'un réacteur d'oxydation alimenté par un mélange durène/air (dans un rapport pondéral de 1:80), qui contiennent, outre de petites quantités de produits secondaires, 16 g d'anhydride pyro 3 (Nm ) sont refroidis au moyen d'air froid 3 mellique par m (Nm ), sont refroidis au moyen d'air froid à 150 C, puis l'es fait barboter entre 60 et 700C dans de l'eau déminéralisée, maintenue à reflux. Au total, on a fait barboter 15 Nm3 de ces gaz d'oxydation dans 1000 ml d'eau déminéralisée, dont le volume est maintenu constant. On obtient une solution contenant quelque 270 g d'acide pyromellique, c'est-à-dire la presque totalité de l'anhydride présent dans les gaz effluents traités. Cette teneur est suffisamment élevée pour qu'il n'y ait pas besoin de procéder à une concentration ultérieure. La solution d'acide pyromellique est refroidie, sous agitation, à 20-250C puis filtrée. Sur le filtre on recueille l'acide pyromellique brut, et le filtrat, qui contient presque toutes les impuretés solubles dans l'eau, est éliminé. L'acide de première cristallisation est ensuite purifié comme suit : on le dissout à 90-95"C, sous agitation, dans 1000 ml d'eau déminéralisée. On ajoute ensuite 2,5 g de charbon décolorant et agite encore pendant une demi-heure entre 90 et 950C, puis on filtre à chaud pour séparer le charbon décolorant. Le filtrat, qui se présente sous forme d'une solution limpide et incolore, est refroidi sous agitation entre 20 et 250C. I1 se produit la cristallisation d'un acide pyromellique pur, qui est filtré et séché. Les eaux mères peuvent être recyclées comme eaux d'absorption des gaz effluents provenant de l'oxydation du durène, de façon à ne pas perdre l'acide pyromellique qu'elles contiennent encore à l'état dissous. Sans tenir compte de cette récupération éventuelle, on obtient 245 g d'acide pyromellique qui ne contient plus que de très faibles traces d'impuretés et dont le titre est supérieur à 99,9 7. L'acide purifié est chargé, après séchage, dans un autoclave en acier inoxydable, muni d'un agitateur ; on y ajoute 500 g de o-xylène, on ferme l'autoclave et on chauffe le mélange, en une heure, à 230-240"C (pression 6 atmosphères). Après quoi on distille le mélange constitué par le xylène et l'eau de déshydratation, et on remplace dans l'autoclave, au moyen d'une pompe, la quantité de xylène qui distille. La déshydratation est terminée au bout de 4 heures environ. Le contenu de l'autoclave est ensuite refroidi aux environs de 50 à 60"C et la suspension filtrée. Le résidu est constitué par de l'anhydride pyromellique pur contenant un peu de o-xylène ; le filtrat est constitué par le o-xylène, chargé des dernières traces d'impuretés qui étaient encore contenues dans l'acide pyromellique. Le résidu filtré a été séché, dans une étuve, à 150"C pendant 2 heures ; on a obtenu 210 g d'anhydride pyromellique, de très haute pureté et ayant les caractéristiques suivantes Teneur en anhydride 99,7 % Teneur en acide pyromellique 0,3 % Couleur blanche Teneur en acides mono-, di- non décelable par les techniques et tribasiques d'analyse connues Teneur en cendres 10 ppm. Un anhydride de cette qualité ne peut rtr obttnu inlu,- triellement par les méthodes de préparation appliquées jusqll'ici , il doit donc être considéré comme un produit industriel nouveau. Le rendement pondéral, basé sur l1anhydrid absorbé, contenu dans les gaz d'oxydation du durène,est de 87,5, sans tenir compte de l'acide pyromellique contenu dans les eaux mères recyclées. Le filtrat peut être distillé en vue de la récupezation du xylène. Mais on peut l'utiliser aussi pour la fabrication de l'anhydride phtalique car on a constaté que les impuretés qui y sont dissoutes ne sont aucunement préjudiciables à l'oxydation du o-xylène en anhydride phtalique. EXEMPLE 2. On procède comme dans l'exemple 1, mais avec les différences suivantes a) Le charbon actif, en quantité de 6 g, est ajouté dans les mêmes conditions de l'exemple 1, directement à la solution obtenue par le barbotage dans l'eau des gaz d'oxydation du durène, à leur sortie du réacteur b) On supprime la redissolution et la recristallisation de l'acide pyromellique obtenu après la première cristallisation et soumet directement celui-ci à la déshydratation. L'anhydride pyromellique obtenu a les caractéristiques suivantes Teneur en anhydride 99,6 % Teneur en acide pyromellique 0,4 % Couleur presque blanche Teneur en acides mono-, di-, O 1 tribasiques Teneur en cendres 50 ppm Le rendement a été le même que celui de l'exemple 1. EXEMPLE 3. On procède comme dans les exemples 1 ou 2, mais n supprime l'addition du charbon décolorant à la solution acide de la première cristallisation et, de ce fait, la filtration subséquente. L'anhydride pyromellique ainsi obtenu se distingue de celui des exemples 1 ou 2 par sa forte coloration. EXEMPLE 4. On procède comme dans l'exemple 1, sauf en ce qui concerne la déshydratation de l'acide, qui est effectuée comme suit L'acide est chauffé dans un four, pendant 12 heures, entre 230 et 240C ; on obtient ainsi 200 g d'anhydride pyromellique, dont la coloration est toutefois beaucoup plus foncée que celle de l'anhydride obtenu dans l'exemple 1 et qui contient en outre des traces d'impuretés constituées par des produits sous-oxydés. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l art aux dispositifs et procédés qui viennent d'être .iecrits uniquemtnt à titre d'exemples non limitafis, sans sortir du cadre de 1:invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication du dianhydride pur de l'acide pyromellique, par oxydation catalytique d'un 1, 2, 4, 5 tétraalkylbenzène en phase gazeuse, caractérisé en ce que le dianhydride de l'acide pyromellique présent dans les gaz réactionnels est transformé en acide pyromellique et que cet acide est purifié par cristallisation dans une solution aqueuse puis retransformé en dianhydride par déshydratation. 2. Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce que le dianhydride de l'acide pyromellique, contenu dans lez gaz effluents de l'oxydation du 1, 2, 4, 5 tétraalkylbenzène, est transformé en acide par barbotage desdits gaz dans de l'eau. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la purification de l'acide pyromellique est réalisée au moyen de deux cristallisationssuccessives. 4. Procédé selon revendication 3, caractérisé en ce que l'une des cristallisations de l'acide pyromellique est effectuée conjointement à un traitement à chaud par du charbon actif décolorant. 5. Procédé selon revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que les eaux mères de la deuxième cristallisation sont recyclées et utilisées pour l'absorption des gaz effluents de la réaction d'oxydation. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que la solution aqueuse d'acide pyromellique, soumise à la cristallisation, a une concentration pondérale comprise entre 20 et 40 7, qu'elle est refroidie entre 5 et 350C et que l'acide ainsi cristallisé est ensuite séparé des eaux mères.