Brevet FR2123444A1 — publié le 19720908

1- 72 02599 zizw* La présente invention se rapporte à des fibres de téré-phtalate de polyéthylène amélioré et à leur production. Des polymères linéaires synthétiques, tels que ceux préparés à partir de téréphtalate de polyéthylène, sont des produits 5 industriels bien connus dans le commerce présentant une bonne performance dans des domaines exigeant une résistance mécanique élevée, un module élevé et une résistance élevée à la dégradation lors d'une exposition à la lumière,'à la chaleur et à des produits chimiques corrosifs. Cependant, dans un grand nombre d'applica-10 tions industrielles, par exemple, dans la fabrication de courroies de sécurité, de pneus et dans d'autres domaines, il est de toute première importance que les filaments de polyester utilisés aient une grande résistance aux chocs, c'est-à-dire qu'ils présentent un allongement élevé à la rupture et une résistance élevée lorsqu'on 15 les soumet à une tension avec des taux élevés de déformation. Des filaments de polyester ayant une ténacité ou une résistance élevée sont connus dans la technique et sont généralement préparés par un procédé dans lequel des fibres non étirées à faible orientation moléculaire sont étirées en une ou plusieurs éta-20 pes. L'étirage entraîne me augmentation de résistance et de module avec une diminution d'allongement à la rupture; En conséquence, c'est une caractéristique des fibres, qui ont été traitées pour obtenir une résistance maxima, qu'elles se brisent pour des extensions relativement faibles. Dans des applications cù une résistan-25 ce élevée aux tensions et aux déformations et un allongement élevé à la rupture sont exigés, il n'est pas suffisant de rendre optimum le procédé pour avoir une résistance maxima, tout en sacrifiant l'aptitude à l'extension. On doit convenablement considérer des facteurs affectaht l'allongement à la rupture, ainsi que la rela-50 tion entre la résistance et l'allongement à la rupture. Cependant, malheureusement, pour un polymère donné et pour un procédé donné, il a été jusqu'à présent relativement difficile de modifier la relation entre la résistance et l'allongement à la rupture et, dans des cas où la relation a été modifiée, les propriétés n'ont pas été 55 telles qu'elles soient conservées dans l'utilisation finale des matières. Par exemple, des fibres de polyester, lorsqu'on les teste dans des conditions standard, par exemple 25°C et 100 % par minute, peuvent présenter des combinaisons de résistance élevée et d'allongement élevé à la rupture, mais, cependant, quand on les 4o teste à des températures inférieures et à des taux supérieurs d'ex- 2- 91 9~5UUU 72 02599 ^ tension, elles perdent généralement beaucoup de leur ductilité, de leur résistance mécanique et de leur résistance aux chocs et sont ainsi sévèrement limitées quant à leur aptitude à des applications finales. 5 La présente invention fournit des fibres de téréphtalate de polyéthylène qui présentent une résistance élevée et un allongement élevé à la rupture et qui conservent ces propriétés à la température ambiante ou à de faibles températures et avec des taux d'extension élevés ou standard. La présente invention prévoit éga-10 lement des fibres à résistance élevée qui présentent également une résistance élevée aux chocs, telle qu'exprimée par l'indice de ténacité défini ici comme étant le produit ténacité x (allongement à la rupture )"*"/^. Les nouvelles fibres de la présente invention ont une 15 configuration structurale cristalline et moléculaire unique qui est définie ici par les paramètres suivants qui sont obtenus à partir des techniques de caractérisation décrites ci-dessous : 1. le poids moléculaire moyen en nombre,.tel qu'obtenu à partir de données de viscosité en solution, est compris entre en-20 viron 15.000 et environ 45.000. 2. le degré de cristallinité, X, est supérieur à 50 % ; le degré de cristallinité ici est déterminé par la dispersion des rayons X en employant la méthode de P.H. Hermans et A. Weidniger J. Appl. Physics, 1£, 491 (1948). 25 la biréfringence, qui est un indice de l'orientation moléculaire totale, est comprise entre environ 0,158 et 0,170 et est déterminée ici en employant le compensateur dit Berek. 4. l'orientation des cristallites, fQ, le long de l'axe de fibres est obtenue par des mesures de dispersion des rayons X 30 et est exprimée comme étant la demi-largeur d'un arc équatorial donné. Le facteur d'orientation cristalline, f , est défini ici c par l'équation : fc = 1/2(3 cos2g-1) (l) où e est l'angle entre un axe de chaîne et l'axe de fibre et est 35 estimé par la méthode de Dumbleton utilisant la largeur azimuthale de la réflexion T05 de la dispersion des rayons X. Une discussion plus détaillée de cette méthode et de la relation entre la demi- O largeur mesurée et cos^ 6 peut être trouvée dans l'article de Dumbleton et collaborateurs, J. Appl. Polymer Science, 12, 2067 (1968). 40 Pour les présentes fibres, f a une valeur d'environ COFJY 72 02599 3' • . 2123kkk 0,887 à environ 0,902. " 5. l'orientation des régions non cristallines, fam# est estimée d'après l'expression suivante : . A = x r0. û°0 + (1-x) fam. A°am (2) 5 où û est la biréfringence mesurée, X est la cristallinité volumi- que, f est la fonction d'orientation cristalline, f -est la fonc-c am tion d'orientation non cristalline ou amorphe, et Ùl°c ^°am sont la biréfringence des segments respectivement dans les régions cristallines et dans les régions amorphes. û° et dé- O ctffl 10 pendent de la structure moléculaire et cristallographique et sont connues pour la plupart des polymères formant des fibres. Dans le cas des téréphtalates de polyéthylène de la présente invention, &°c et û°am sont respectivement 0,220 et 0,275. Ainsi, à partir de l'équation (2) indiquée ci-dessus, la fonction d'orien-15 tation amorphe sera dans la gamme d'environ 0,430 à environ 0,500, la différence entre l'orientation cristalline et amorphe (f - f } C et étant environ 0,380. On trouve que les nouvelles fibres de la présente invention ont une combinaison globale de propriétés physiques qu'on n'a-20 vait pas obtenue précédemment, c'est-à-dire un allongement à la « rupture (AP) non inférieur à 18 %, une résistance à la traction (CRT) non inférieure à 6,8 grammes par denier et une résistance aux chocs améliorée telle que mesurée par un indice de ténacité non inférieur à 30 grammes par denier. Ces propriétés remarquables 25 sont conservées que ce soit dans des conditions standard ou inférieures de température et que ce soit pour des taux standard ou élevés de charge, comme on l'illustrera plus en détail ci-dessous. Les fibres de la présente invention sont composées de polyesters du type téréphtalate de polyéthylène, par exemple le 30 téréphtalate de polyéthylène, les polyesters dérivés d'acide téré-phtalique et d'éthylèneglycol, de glycols semblables ainsi que du trans-bis-1,4-(hydroxyméthyl)cyclohexane, etc.... Ils sont composés de polymère constitué d'au moins 90 %, de préférence 95 % à 97 %3 d'unités récurrentes formées de téréphtalate d'éthylène ayant la 35 formule : En conséquence, l'expression "téréphtalate de polyéthylè-40 ne" telle qu'utilisée ici doit être comprise comme se référant à COPV , 4. 0191>UUU 72 G2599 des polymères contenant jusqu'à environ 10 % en mole, et de préférence moins de 5 ^ en mole, d'autres unités de modification. Parmi les unités qui peuvent être présentes en quantité peu importante indiquée, il y a le diéthylèneglycol, d'autres polyméthylèneglycols 5 ayant 1 à 10 atomes de carbone, 1'hexahydro-o-xylylèneglycol, etc.; d'autres acides dicarboxyliques aromatiques, tels que l'acide iso-phtalique, l'acide bibenzoîque ; des acides cycloaliphatiques, tels que l'acide hexahydrotéréphtalique ; des acides aliphatiques, tels que l'acide adipique ou un hydroxyacide tel que l'acide hydroxy-10 acétique. Les fibres selon la présente invention sont préparées par un procédé qui consiste à filer un polymère orientable et cristal-lisable jusqu'à avoir une forme allongée, telle que des fibres, des filaments, des filés, des rubans, etc... (ci-après désigné sous 15 le nom de filament non étiré), à solidifier le filament non étiré, à étendre le filament non étiré suivant une ou plusieurs étapes d'étirage pour obtenir une orientation moléculaire et cristalline élevée, et à laisser 3efllanHitfatementcrimtéainsi obtenu se contracter sur au moins 10 % et pas plus de 25 % de sa longueur étirée, en 20 maintenant ce filament étiré sous tension, tout en l'exposant continuellement à une température dans l'intervalle d'environ 150°C à environ 250°C, de préférence entre environ 175°C et 230°C. Il apparaîtra que les étapes de filage, de solidification et d'étirage des fibres orientables sont connues dans cette techni-25 que. L'étape de contraction thermique de la même manière est connue dans cette technique. Cependant, ces traitements ont été employés jusqu'à présent pour améliorer la stabilité dimensionnelle aux températures élevées, la réduction de la force de rétrécissement, la réduction de la formation d'emplacements plats ou la diminution de 30 l'emmagasinage de chaleur durant l'application de tension (déformation) cyclique. Ces traitements de contraction ou de relaxation des. tinés à obtenir un ou plusieurs des effets mentionnés ci-dessus ont d'ordinaire impliqué des contractions relativement faibles, par exemple 2 à 10 %. 35 La présente invention est basée, jusqu'à ion point impor tant, sur la découverte selon laquelle si on laisse des fibres de polyester d'un certain poids moléculaire, après avoir été orientées par étirage, etc... se contracter d'au moins 10 % mais pas plus de 25 % de la longueur étirée, ce traitement sert apparemment à rédui-40 re l'orientation de la région non cristalline de la fibre, tandis 72 02599 5' 2123444 que la région cristalline reste essentiellement non affectée. Il en résulte que l'allongement à la rupture est au moins doublé par rapport à celui obtenu quand on omet la contraction, une résistance mécanique élevée est maintenue et la résistance aux chocs telle 5 que mesurée par un indice de ténacité d'au moins 30 grammes par denier est améliorée. Il est essentiel que le poids moléculaire moyen en nombre du polymère employé doive être au moins I5.OOO, puisque les résultats désirés ne sont pas obtenus quand on utilise des polymères 10 à poids moléculaire inférieur. Des polymères à poids moléculaire supérieur à 45.000 peuvent être employés mais ne sont pas souhaitables, puisque leur préparation n'est pas économique et que leur utilisation augmente les problèmes impliqués dans le traitement du polymère pour former des fibres, par exemple la dégradation durant 15 l'extension, la fracture de la masse fondue durant le filage, etc.. En outre, il est essentiel que le degré de cristallinité soit au moins de 50 ^ et la biréfringence non inférieure à 0,158, tels que déterminés par les procédés indiqués ci-dessus. On a trouvé que des fibres ayant une cristallinité inférieure à 50 % sont 20 dimensionnellement instables aux températures élevées et présentent des forces élevées de rétrécissement quand on les chauffe à ces températures, par exemple, au-dessus de 150°C. De plus, des fibres ayant une biréfringence inférieure à 0,158 ont un module qui est trop faible pour les applications où une résistance mécanique éle-25 vée et des valeurs élevées d'indice de ténacité sont exigées. Cependant, si la biréfringence est supérieure à 0,170, les fibres peuvent être très résistantes, mais elles ne présentent pas l'allongement élevé à la rupture exigé pour obtenir les valeurs souhaitées de l'indice de ténacité. 30 De manière semblable, lorsqu'on laisse les fibres étirées se contracter de moins de 10 % de la longueur étirée, les résultats désirés, par exemple, le doublement de l'allongement à la rupture, tout en maintenant l'indice de ténacité d'environ 30 grammes par denier, ne sont pas obtenus. Lorsqu'on laisse les fibres se contrac-35 ter sur plus de 25 il se produit une très importante réduction de résistance mécanique et une détérioration globale des propriétés. On préfère des contractions d'environ 15 % à 20 fo. Dans l'étape de contraction, la tension se forme par suite du chauffage de la fibre. La tension développée est principale-40 ment fonction de la température de l'élément de chauffage (bloc, 72 02599 6" 2123444 rouleau, etc...), du temps de séjour sur l'élément de chauffage (vitesse linéaire du filé) et de la structure du filé. Ainsi, la tension spécifique impliquée n'est pas critique et sera suffisante pour réaliser les résultats souhaités tant que l'intervalle de tem-5 pérature exigé est maintenu. Il est cependant essentiel, pour ce procédé, que le filé soit sous tension durant la contraction afin d'éliminer les problèmes de rétrécissement et de glissement. Une tension suffisante est maintenue quand la température de l'étape de contraction est comprise entre environ 150°C et 250°C. 10 Les étapes de filage et d'étirage dans l'un ou l'autre des deux stades peuvent être modifiées et réalisées par n'importe lequel des modes opératoires bien connus dans la technique. Des rapports d'étirage classiquement employés dans la technique peuvent être utilisés en employant des moyens classiques tels que des rou-15 leaux chauds, de la vapeur d'eau, etc... pour chauffer le filé jusqu'à la température d'étirage. En général, des rapports d'environ 4 : 1 à 10 : 1 sont acceptables, le rapport spécifique dépendant des conditions de filage, du poids moléculaire du polymère, etc.... Les exemples suivants sont présentés pour mieux illustrer 20 la présente invention. EXEMPI2S 1 a. Un polymère de téréphtalate de polyéthylène sec, préparé à partir d'éthylèneglycol et d'acide téréphtalique, ayant un poids moléculaire (K^) de 32.000 est extrudé à l'état de masse fon-25 due en utilisant un dispositif d'extrusion dit Reifenhauser à trois zones de température, de 12,7 mm, avec un rapport longueur/diamètre de 22/1, équipé d'une pompe de mesure dite Zenith (déplacement de 0,584 cm-^/tour), d'un paquet (ou enroulement) de tamis dont l'ouverture des mailles est 0,149 mm (100 mesh) et d'une filière à rem-50 plissages multiples ayant sept trous d'un diamètre de 0,51 mm. Les températures du dispositif d'extrusion dans les trois zones étaient respectivement 305°C, 305°C 310°C. Le débit du polymère était de 22 cm^/minute, la vitesse de la vis était de 45 tours/minute, la température de la masse fondue était 308°C et une contre-pression •55 de vis de 70 kg/cm2 a été obtenue. En sortant de la filière, la fibre fondue est passée à travers une zone d'air de 25 cm, maintenue à une température nominale de 249°C, après quoi elle est trempée par l'air maintenu à 16°C et se déplaçant à une vitesse de 24 mètres/minute et perpen-40 diculairement à l'axe de fibre. La fibre est alors prise par des 72 02599 7' 2123bkk rouleaux dit Godet à une vitesse de 192 mètres/minute et rassemblée par un dispositif d'enroulement dit Leesona pour l'étirage. b. Les filaments non étirés sont ensuite étirés jusqu'à un maximum en deux stades. Le procédé d'étirage utilisait une tige 5 en céramique chauffée de 19 mm et un bloc d'étirage chauffé de 18 cm. Les filaments sont passés vers et autour du rouleau d'étirage du premier stade (ayant une température de tige de 80°C et une température de bloc de 100°C) tournant à une vitesse en surfa-10 ce d'environ 4 fois celle du rouleau d'alimentation, après quoi les filaments étirés sont passés vers et autour du rouleau d'étirage du second stade (température de tige de 80°C et température de bloc de 225°C) qu'on fait tourner à une vitesse en surface à peu près égale à 1,5 fois celle du rouleau d'alimentation, ce qui entraîne 15 un rapport d'étirage total de 6,3 : 1. c. Après l'étirage, les filaments totalement étirés, fortement orientés, qui présentent un allongement à la rupture inférieur à 10 fo, sont soumis à une relaxation de 10 à 25 % de la longueur étirée sur un bloc d'étirage chauffé de 18 cm, à une tempéra- 20 ture d'environ 200 à 225°C. Le taux de relaxation a été contrôlé en faisant fonctionner le rouleau d'alimentation de 10 à 25 % plus vite que le rouleau de prise, tout en maintenant une tension suffisante pour empêcher le glissement et la contraction. EXEMPLE 2 25 a. Un téréphtalate de polyéthylène sec ayant un poids mo léculaire de 27.000 est extrudé en utilisant le même équipement, le même débit et la même vitesse de vis que dans l'exemple la. Les températures du dispositif d'extrusion étaient respectivement 300°C, 305°C et 305°C, e-t on a obtenu une température de masse fondue d'en-30 viron 305°C. Le polymère a été trempé et pris sur le dispositif d'enroulement de la même manière que dans l'exemple la, à une ex-, ception près c'est que la vitesse d'air de trempe a été réduite de 1,5 mètre/minute. Les filaments ont été étirés en employant le mode opéra-35 toire de l'exemple lb, sauf que l'étirage au second stade a été réglé pour fournir un rapport d'étirage total de 6,65 : 1, après quoi on a laissé les filaments étirés se contracter comme dans l'exemple le. EXEMPLE 5 40 L'exemple 1 a été répété, sauf que le téréphtalate de po- 72 02599 8" - 2123444 lyéthylène avait Un de 21.500 et que les températures du dispositif d'extrusion étaient respectivement 277°C, 277°G et 282°C. Les filaments filés ont été de la même manière étirés et relâchés en employant le mode opératoire de l'exemple 1. Le rapport d'étirage 5 total était 6,1 : 1. EXEMPLE 4 L'exemple 3 a été répété, sauf que le polymère de téréphtalate de polyéthylène avait un poids moléculaire de I3.5OÛ. Les filaments filés ont été étirés jusqu'à un rapport d'étirage total 10 de 4,55 *• 1. Les filaments préparés dans les exemples 1, 2 et 4 ont été testés pour déterminer les propriétés physiques, les résultats étant indiqués dans le tableau 1. Les tests ont été conduits à 23°C et -100°C, à des taux d'extension de 100 % par minute. A titre 15 de comparaison, des échantillons ont été également préparés en employant les mêmes polymères et les mêmes modes opératoires de ces exemples, sauf que l'étape de relaxation a été supprimée. Les résultats sont également indiqués dans le tableau 1. La résistance aux chocs, c'est-à-dire la performance pour des taux de tension élevés, 20 a été mesurée sur un dispositif d'expérimentation à grande vitesse, dit Plastechon Universai, dans lequel des échantillons de 19 cm de longueur ont été montés sous forme de boucle autour des pinces du type poulie ; la pince supérieure est reliée à un dispositif de mesure de tensions dit Kistler et la pince inférieure est fixée à un 25 piston dont le mouvement est contrôlé par un dispositif à gaz sous pression élevée. Des données ont été enregistrées, suivant les taux d'extension et les températures indiquées dans le tableau, au point de rupture de l'échantillon. Une discussion plus détaillée de l'équipement et du test est décrite dans l'article Lothrop, Stress-30 Strain Properties of Tire Cords as a Function of Temperature and Rate of Extension, Applied Polymer Symposia, No. 1, pp. 111-124 (1965). Dans le tableau 1, chaque fois qu'elles se rencontrent, les abréviations utilisées ont les significations suivantes : 35 AP est l'allongement final GRT est la charge de rupture par traction MT est le module de traction, et TE"1*/2 est l'indice de ténacité 40 72 02599 9. TABLEAU 1 2123444 Exemple Mn Rapport d'étirage Contraction (fo) Température d'expérience (°c) AF (fo) CRT (s/ den) MT (g/ den) Œ1//2 (g/, den) la 32.000 6,3:1 10 23 18,0 7,5 178 31,80 1* 32.000 6,3:1 0 23 7,6 . 9,4 205 25,94 lb 32.000 6,3:1 20 23 27,8 7,0 120 36,89 2a 27.000 6,65:1 20 23 27,8 6,8 118 35,56 2a36 27.000 6,65:1 0 23 7,6 9,1 205 25,12 2b 27.000 6,65:1 20 -100 23,4 9,2 175 44,53 4a* 13.500 4,55:1 20 23 22,0 4,8 108 24,48 4b1 13.500 4,55:1 0 23 6,3 5,9 198 14,81 ^Exemples comparatifs 10 15 20 25 30 On peut voir d'après le tableau 1 que l'étape de contraction dans la présente invention entraîne des fibres ayant un allongement final qui est au moins deux fois celui obtenu quand cette étape est supprimée. En outre, les fibres contractées présentent des combinaisons de résistance mécanique élevée et d'allongement élevé, tel qu'indiqué par l'indice de ténacité TE"*"/2, et ces propriétés sont maintenues même à de très faibles températures, tel qu'illustré par l'exemple 2b. Les exemples comparatifs 4a et 4b illustrent bien que des polymères ayant des poids moléculaires à l'extérieur de la gamme prescrite, par exemple en-dessous de 15.000, ne donnent pas les résultats désirés ici et qu'alors que l'allongement à la rupture peut être augmenté par l'étape de contraction, les fibres sont inadéquates au point de vue résistance mécanique et résistance aux chocs,-tel qu'indiqué par le faible indice de ténacité. Pour déterminer les propriétés à des taux d'extension supérieurs, les polymères des exemples 1, 2 et 4 ont été testés de la même manière que celle indiquée ci-dessus mais à un taux d'extension de 1.000 % par minute. Les résultats sont indiqués dans le tableau 2 suivant. 35 72 02599 10' 2123kkk TABIEAU 2 5 10 Poids moléculaire du polymère Contraction (*) Température d'expérience (°c) AP (*) CRT (g/den) TE1/2 (g/den) A) 32.000 ! ) 0 23 6,1 10,2 24,7 2) 20 23 22,2 7,4 34,9 3) 0 -100 5,0 11,2 25,1 4) 20 -100 19,3 7,5 33,0 B) 27.000 1) 0 23 5,2 10,8 24,6 2) 20 23 20,5 7,2 32,6 c) 13.500 1) 0 23 4,1 6,5 13,2 2) 20 23 20,0 4,3 19,2 Les filaments, les fibres, les filés, etc..., de la pré- L5 sente invention sont utiles dans de nombreux types de produits industriels, comprenant des cordes pour pneus, des ceintures de sécurité et d'autres articles où une résistance élevée aux chocs et une performance élevée à des taux de tension élevés sont exigées. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 72 02599 11 ' 2123444 REVENDICATIONS 1 - Fibres de téréphtalate de polyéthylène résistant aux chocs, caractérisées en ce qu'elles ont un allongement final d'au moins 18 % et un indice de ténacité supérieur à 30 grammes par de- 5 nier, ces fibres ayant une configuration moléculaire et cristalline présentant : a) un poids moléculaire moyen en nombre compris entre 15.000 et 45.000 b) un degré de cristallinité supérieur à 50 fa, tel que dé- 10 terminé par des mesures de dispersion des rayons X c) une biréfringence comprise dans la gamme d'environ' 0,158 à 0,170 d) une fonction d'orientation cristalline (f ) d'environ 0,887 à. environ 0,902, et 15 e) une fonction d'orientation amorphe (f ) comprise entre d* environ 0,430 et 0,500, la différence entre f et f n'étant pas C cl inférieure à 0,380. 2 - Fibres de téréphtalate de polyéthylène résistant aux chocs selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles ont 20 un allongement final d'environ 23 à 28 fo et un indice de ténacité d'environ 35 à 45 grammes par denier. 3 - Fibres de téréphtalate de polyéthylène résistant aux chocs selon la revendication 2, caractérisées en ce que la détermination des propriétés est réalisée pour un taux d'extension d'au 25 moins 100 fo par minute. 4 - Fibres de téréphtalate de- polyéthylène résistant aux chocs selon la revendication 3, caractérisées en ce que la détermination se fait à 23°C. 5 - Fibres de téréphtalate de polyéthylène résistant aux 30 chocs selon la revendication 3, caractérisées en ce que la détermination se fait à des températures s'abaissant jusqu'à -100°C. 6 - Fibres de téréphtalate de polyéthylène résistant aux chocs selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles ont un allongement final d'environ 20 à 22 f> et un indice de ténacité 35 d'environ 32 à 35 grammes par denier. 7 - Fibres de téréphtalate de polyéthylène selon la revendication 6, caractérisées en ce qu'on applique les dispositions de l'une quelconque des revendications 3 à 5. 8 - Procédé de production de fibres de téréphtalate de 40 polyéthylène, qui consiste à extruder une masse fondue de polymère 72 02599 12- 2123444 , de téréphtalate de polyéthylène ayant un poids moléculaire d'environ 15.000 à environ 45.000 pour fournir une forme allongée, à solidifier ces filaments non étirés et à étendre les filaments non étirés dans au moins une étape d'étirage, caractérisé en ce qu'il 5 consiste à augmenter l'allongement à la rupture jusqu'à au moins 18 $ et l'indice de ténacité jusqu'à au moins 30 grammes par denier en contractant le filament étiré d'au moins 10 % mais pas plus de 25 $ de sa longueur étirée, tout en exposant ces filaments continuellement et sous tension à une température comprise entre envi-10 ron 150°C et 250°C. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les filaments sont contractés d'environ 15 $ à 20 % à une température d'environ 175°C à environ 230°C. 15