Brevet FR2126253A1 — publié le 19721006

Lors du procédé électrolytique conventionnel drobtention de zinc, il reste un résidu de solution (résidu de lessive) ayant une teneur considérable en zinc et en autres métaux de valeur (Cu, Cd, Ag, Au, Pb). Pour le traitement subséquent de ce résidu et pour ltextraction des métaux de valeur contenu dans celui-ci, des méthodes de traitement ont été développées, aussi bien pyrométallurgiques quthydrométallurgiques. Dans les procédés hydrometallurgiques, décrits notamment dans les brevets suivants : brevet US No 1 834 960, brevet norvégien 108 047, brevet canadien 663 664, brevet espagnol 304 601 et brevet belge 724 214, le résidu contenant de la ferrite est dissout dans l'électrolyte de recyclage (lessive finale de l'électrolyse) de ltélectrolyse du zinc. Le résidu solide de ce processus de dissolution qui contient ltargent, ltor et le plomb du résidu initial, est en gé- néral séparé de la solution et soumis à des processus dans lesquels les métaux susnoinmés peuvent être séparés et extraits.La solution dont les teneurs en fer et en acide sulfurique sont dans la plupart des cas de tordre de 20 à 35 grammes par litre, est mélangée au précipité de fer, dans plusieurs procé- dés, ou après une pré-neutralisation. Le fer ferrique précipite comme sulfate basique et/ou en oxihydroxyde, Pour la neutralisation dè l:acide sulfurique lors des réactions de précipitation on utilise généralement le produit de calcination du zinc. La composante ferritique du produit de calcination ne passe pas dans la solution durant la phase de précipitation, mais reste dans la boue de fer.Dans quelques procédés (brevet norvégien 108 047, brevet canadien 304 601) on additionne un composé alcalin ou d'ammoniaque à la phase de pré- cipitation du fer, le fer ferrique précipitant comme jarosite alcalin, respectivement comme jarosite d'ammonium A Fe3 (SO4)2 (o11; A = Na, K, NH4. Tous les procédés connus ont pour but une bonne extraction du zinc, du cuivre et du cadmium (argent, or et plomb), Dans tous ces procédés, les boues de fer contenant la ferrite de zinc restent comme résidus, la teneur en zinc étant de 5 à 7 7o, c1est-a'-dire 3 à 4 7o de la teneur en zinc de la totalité des matériaux intervenant dans le processus, Si les quantités de zinc relativement considérables restant dans le fer peuvent être considérées comme un inconvénient de ces procédés, les grandes quantités de fer obtenues dans ce processus (environ 40 000 à 50 000 tonnes de boue de fer pour 100 000 tonnes de zinc), qui dans la plupart des cas sont à considérer comme déchets, constituent la principale faiblesse de ces procédés. Pour extraire partiellement le zinc contenu dans la boue de fer, il a été développé un procédé de lavage acide de la boue de jarosite contenant la ferrite (demande de brevet norvégien No 3 926/69) décrit plus en détail sur 12article de G. Steintveit, ltDie Eisenfállung als Jarosit und ihre Anwendung in der Nassmetallurgie des Zinks", Erzemetall 23 (1970) 532-539 ; par un tel lavage acide, il est possible rabaisser la teneur en boue à une valeur de 2 à 3 7o, mais là aussi il reste un problème de précipitation conditionné par les grandes quantités de boue de fer, sans compter que ltextracfion du zinc laisse encore à désier. Le résidu de solution du processus conventionnel et les boues de fer ayant une teneur en ferrite, dont il est question ci-dessus, ont été également traités par calcination combinée chlorante et sulfatante (A. Roeder, H, Junghanss, H. Kudeika, Process for Complete Utilizatiof Zinc Leach Residues, Journal of Metals 21 (1969) 31-37), Ce traitement conduit à un minerai dioxyde de fer dont la teneur en métaux non ferreux est si faible qu:ii se prete immédiatement comme tel à une utilisation comme matière première pour l'obten- tion du fer.Mais dans ce procédé également la solution provenant de la lessive de produits calcinés ne peut pas etre mélangée avec les courants de lessive du processus électrolytique d'obtention du zinc en raison de leur teneur élevée en chlorure, et un travail selon ce procédé, immédiatement combiné avec le processus électrolytique d'obtention du zinc, n:est pas possible. D'autre part, le résidu de solution primaire, qui se compose en grande partie de ferrite de zinc a également été calciné directement dans des conditions sulfatantes, la sulfatation étant obtenue soit par de ltacide sulfurique ou par une atmosphère gazeuse sulfatante constituée d'un matériau à base de sulfure, principalement de la pyrite. Un tel processus, dans lequel la pyrite sert de combustible pour la formation dtune atmosphère gazeuse sulfatante, est décrit dans l'article suivant: E. Moriyama, Y.Yamamoto, Akita Electrolytic Zinc Plant and Residue Treatment of Mitsubishi Metal Mining Company Ltd, Proceedings of AIME World Symposium on Mining and Metallurgy of Lead and Zinc (1970) Volume 2. Par ce procédé, on obtient comme résultat de la solution acqueuse du produit de calcination sulfaté, une boue dioxyde de fer avec une teneur en zinc de 2 à 3 7o. Une telle boue dioxyde de fer se prete immédiatement à une utilisation comme matière première pour l'obten- tion du fer. En outre, ltexcès de sulfate typique pour ce processus électro lytique d'obtention du zinc, ne disparaît pas dans ce procédé sans des mesures particulières, comme ceci est le cas dans les procédés de traitements hydrométallurgiques du résidu primaire décrit plus haut. Tous les procédés brièvement décrits ci-dessus présentent soit lrincon vénient dtune extraction insuffisante du zinc et de grandes quantités de boue de fer à considérer la plupart du temps comme déchets, soit, si ces problèmes sont résolus de façon satisfaisante, ltinconvénient d:une limitation résidant dans le fait que le processus drun traitement subséquent du résidu primaire ou de la boue de fer ayant une teneur en ferrite qui ne se laisse pas coupler immédiatement avec le processus électrolytique drobtention du zinc. Dans le brevet US No 1 834 960 on traite un cas dans lequel le fer précipite comme sulfate basique. Pour la neutralisation on utilise dans ce processus un produit de calcination de zinc dont les ferrites sont restées dans le boue de fer selon les descriptions ci-dessus. La boue de fer est ensuite calcinée dans un four de WEDGE à une température de 500 à 600 C. Par ce traitement les sulfates basiques sont séparées et une partie du zinc-ferrite de zinc passe dans la forme de sulfate soluble dans liteau. Après lavage à liteau la teneur en zinc du produit de calcination est d'environ 5 % dont 50 à 60 % sont sous forme insoluble dans l'eau, ctest-à-dire sous forme de ferrite. Dans le processus de calcination qui vient d'être brièvement décrit, comme dans la calcination sulfatante du résidu de solution décrite plus haut, on nta pas réussi à atteindre une sulfatation suffisante des ferrites de zinc, Après lavage du produit de calcination à l'eau, la teneur en zinc de la boue, c1est- à- dire la teneur du zinc restant sous forme de ferrite est de l'ordre de 2 à 3 7o, de sorte que les boues d'oxyde de fer ne peuvent pas etre utilisées immédiatement pour ltobtention de fer. Les défauts des procédés décrits ci-dessus ont pu être éliminés par le procédé selon ltinvention. Elle a pour objet un procédé pour la purification de résidus contenant des sulfates basiques, des hydroxydes, du fer ainsi que des ferrites de zinc, et précipitant lors de lIobtention électrolytique du zinc en vue de 11obtention dtune matière première propre à 12obtention de fer ainsi que pour l'extraction du zinc contenu dans ces résidus, caractérisé par le fait que la boue alcaline est traitée thermiquement de telle manière que les pressions partielles de l'oxygène et du soufre et la température du système Zn-Fe-SO dans le domaine de stabilité de ZnSO4 + Fe2O3 sont réglées, le zinc et certains métaux non ferreux passant dans des sulfates insolubles dans liteau et le fer des sulfates basiques contenus dans la boue, de lthydroxyde et de la ferrite étant transformés en oxydes, et que le produit obtenu comme résultat du traitement thermique est dissout, sur quoi la solution obtenueest séparée de la boue d'oxyde de fer insoluble. Dans ce procédé on est parti du fait que la boue de fer obtenue par le processus de traitement hydrométallurgique du résidu de solution primaire se compose essentiellement de a) - alcali-jarosite (par exemple NaFe3 (SO4)2 (OH)6 et de ferrite de zinc, b) - de sulfate de ferrite basique (par exemple d:hydronium jarosite H30 Fe3 (SO4)2 (OH)6, de Glockerite Fe4 504 (OH)10, de ferrioxyde-hydroxyde (FeOOH) et de ferrite de zinc. Dans le premier cas, la boue est soumise directement et dans le second en combinaison avec une composition alcaline, (par exemple du sulfate de soude) à un traitement thermique. Dans une zone de température de 200 à 400 C les jarosites, la glockerite et l'oxyhydroxyde cèdent leur eau cristalline, Les ferrites finement réparties de la boue de fer se trouvent alors dans le cas a) par exemple après libération de l'eau cristalline du jarosite de soude - en contact étroit avec la composition Na Fe (SO4)2 Fe2O3 restante. Lorsque la température augmente la ferrite de zinc ZnO Fe2 O commence 23 à réagir avec la NaFe (SO4)2. Lorsque la température de 6000 est atteinte l'oxyde de zinc de la ferrite de zinc - après que la ferrite ait réagi avec Na Fe (SO4)2 - est sulfatée dans une large mesure. Si la température stélève encore le ZnSO4 commence alors peu à peu à se décomposer, produisant de l'oxyde de zinc, lequel réagit à son tour avec le Fe203 qui 12entoure en formantune ferrite de zinc.La température à laquelle commence la formation de ferrite de zinc dépend de la teneur en 502 - (SO3) et en oxygène de la phase gazeuse entourant le granulat. Ltimportant lors de ce processus est que les pressions partielles de ltoxygène et du dioxyde de soufre ainsXue la température sont réglées de telle sorte que le processus se déroule dans la zone de stabilité thermique Zn 504 + Fe2O3 du système Zn-Fe-S-O. En pratique ceci signifie que lorsqu'on opère à des basses pressions partielles de SO2, la température appropriée est de l'ordre de 600 C et que si la teneur en SO2 est de 5 à 10 %, la température est de l'ordre de 670 à 680 C. Ceci est illustré par les figures 1, 2 et 3. La figure 1 montre les diagrammes typiques de difractions des rayons X par boue du type a) et des corps solides obtenus par un traitement thermique de cette boue - dans l'air à des températures de 400, 500, 600 et 700 , durée de traitement : 2 heures. Aux figures 2 et 3 sont représentés les diagrammes de stabilité du système Zn - Fe - S - O (R. L. Benner, H. Kenworthy, Bureau of Mines, Report of Investigations 6769). Pour amener la teneur en zinc de la boue dtoxyde de fer, qui précipite comme produit final après lavage à lXeau, à une valeur drun ordre de gran- deur de 0, 1 à 0,2 7o, une sulfatation extremement importante de la ferrite de zinc est nécessaire ; les conditions doivent en outre être contrôlées très exactement de telle sorte qutune nouvelle formation de ferrite de zinc soit si possible empêchée complètement, Pour favoriser ltatteinte de ces buts il faut observer les conditions suivante s 1) - contact étroit entre les granulats de ferrite de zinc et la phase Na Fe (S04)2 Fe2 3 entourant ceux-ci; 2) - une teneur en 303 suffisante de la phase entourant les granulats de ferrite de zinc (nécessaire en vue de la sulfatation de ltoxyde de zinc) ;; 3) - une teneur alcaline suffisante de la phase entourant les granulats de ferrite de zinc de telle sorte que lors de la réaction des ferrites de zinc avec le milieu ambiant il se forme des doubles sulfates des métaux, de la soude et du zinc et dans un stade déterminé également une phase contenant du pyrosulfate de soude, ce dernier fondant déjà à des températures relativement basses et sulfatant les granulats de ferrite rapidement et efficacement; 4) - exécution du traitement thermique dans un four à suspension assurant un contrôle et un contrôle exact des conditions de réaction. Dans le but de maintenir ltéquilibre thermique, on utilise avantageusement des combustibles sulfureux, par exemple de la pyrite, les teneurs en SO2 et 2 de la phase gazeuse pouvant varier dans une très large mesure. On peut également travailler avec des pyrites ne contenant pas de métaux ferreux (principalement avec des pyrites contenant du zinc et du cuivre), avec du (Fe S )r des minerais et-des poussières de Fe S, ou même dans un cas extrê- me avec des concentrats de sulfite de zinc présentant une teneur en fer, les métaux non ferreux (avant tout zinc et cuivre) contenus dans les combustibles pouvant être également extraits. U est même possible drutiliser du soufre élémentaire comme combustible. En relation avec ce qui précède il convient de souligner la nécessité de régler exactement les teneurs ên SO2 et O2 de la phase gazeuse ainsi que la température adéquate correspondante. Une telle régulation précise peut être réalisée de la meilleure manière dans un four à suspension. En ce qui concerne la sulfatation des métaux non ferreux contenus dans les combustibles ainsi que la régulation des conditions de réaction on se réfèrera au brevet finlandais 41 874, Le produit obtenu par le traitement thermique est dissout dans lteau et la solution (lessive) peut être, après filtrage, réintroduite dans le système de solution du produit de calcination de zinc, auquel est ainsi également réintroduit l'alcali contenu dans la boue de fer.Lors du processus au cours duquel le fer est précipité sous la forme d'alcali-jarosite en relation avec le traitement du résidu primaire, les frais normalement occasionnés par l'addi- tion dtalcali sont supprimés, étant donné que ltalcali participe au circuit. Par rapport à la plupart des procédés décrits en page 1, on réalise une économie importante de SO4. Quant à la précipitation du fer - dans les procédés connus - sous forme de sulfate basique et lors de ltélimination de la boue hors du système sans traitement thermique, on perd une quantité importante de SO4 qui sten va avec la boue - beaucoup plus qu'on en introdait dans le système avec le produit de calcination. Cette perte en sulfate est généralement compensée par une addition de H2 SO4, Dans le procédé selon ltinvention une quantité considérable de ltadditif SO4 nécessaire pour le système est couverte par la teneur en S04 de la boue subissant le traitement thermique. Exemple No 1 Valeurs dtanalyse de la boue de fer Répartition des composants Fe 35,9 % Na [Fe3 (SO4)2 (OH)6 I 57, 0 7o Zn 5,1 % H3O [Fe3(SO4)2(OH)6] 21,0 % SO4 31,0 7o ZnFe2 O4 Na 2,7 7o Analyse du produit calciné en four tubulaire de laboratoire tiré de la boue de fer (sol = soluble dans liteau, insol = insoluble dans lteau) Produit de calcination Produit lavé sol insol Fe 0,5 7o 45,7 7o 67,9 % Zn 6,5 % 0,10 % 0,15 % SO4 21,0 % - Na 3,6 7o % - Conditions de calcination : température 600 C durée 3 heures atmosphère air Exemple No 2 : Valeurs d'analyste de la boue de fer Répartition des composants Fe 37,0 % H3O [Fe3(SO4)2(OH)6] 80,0 % Zn 5,3 7o ZnFe2O3 19,5 % SO4 31,4 % Addition de 12 7o Na2SO4 (12 7o de la boue de fer). Analyse du produit calciné en four tubulaire de laboratoire tiré de la boue de fer additionnée de Na2 SO Produit de calination Produit lavé sol insol Fe 0, 02 7o 44,5 7o 67,1 7o Zn 6,3 % 0,10 % 0,16 % SO4 23,3 % Na 4,7 % Conditions de calcination : température 600 C durée 4 heures atmosphère air Exemple No 3 : Valeurs dtanalyse de la boue de fer Répartition des composants Fe 38,5 % Na [Fe3(SO4)2(OH)6] 57 % Zn 7,6 % H3O [Fe3(SO4)2(OH)6] 12 % SO4 29,3 % ZnFe2O4 28 % Na 2,7 % Cu 0,16 % Cd 0,07 % Pb 0,22 % Valeurs d'analyse de la pyrite utilisée comme combustible Fe 45 7o S 51 % Zn 0, 09 7o CU 0,05 % Analyse du produit calciné tiré de la boue de fer et de la pyrite mélangé dans une proportion de 1 : 1 Produit calciné Produit lavé sol insol Fe 0,4 % 52,1 % 65,9 % Zn 4,7 % 0, 09 % 0,11 % SO4 12,0 % Na 1,7 7o % - S (S) - 0,20 7o 0,25 % Cu 0,12 7o 0,01 7o 0,01 % Cd 0,044 % 0,01 % 0,01 % Pb - 0,12 % 0,17 % Conditions de calcination: température de la suspension 670-680 C vitesse du gaz 0,25 m/s teneur en (SO2 + SO3) des gaz dtéchappement 5 - 10 % teneur en 2 des gaz d'échappement 10 % durée de traitement dans le four 6-8 heures REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la purification de résidus contenant des sulfates basiques des hydroxydes, du fer ainsi que des ferrites de zinc, et précipitant lors de 12obtention électrolytique du zinc en vue de ltobtention d'une matière première propre à l'obtention de fer ainsi que pour lSextraction du zinc contenu dans ces résidus, caractérisé par le fait que la boue alcaline est traitée thermiquement de telle manière que les pressions partielles de lXoxygène et du soufre et la température du système Zn-Fe-SO dans le domaine de stabilité de ZnSO4 * Fe203 sont réglées, le zinc et certains métaux non ferreux passant dans des sulfates insolubles dans l'eau et le fer des sulfates basiques contenus dans la boue, de lthydroxyde et de la ferrite étant transbrmés en oxydes, et que le produit obtenu comme résultat du traitement thermique est dissout, sur quoi la solution obtenue est séparée de la boue dioxyde de fer insoluble. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le traitement thermique est exécuté dans un four à tourbillon ou w suspension, 3 - Procédé selon ltensemble des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la boue est formée d'un mélange dIalcali-jarosite et de ferrite de zinc. 4 - Procédé selon ltensemble des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que si la boue contient peu ou pas--du tout dralcali-jarosite on lui additionne une quantité suffisante de compositions alcalines, par exemple du sulfate de soude. 5 - Procédé selon ltensemble des revendications 1, 2, 3 et 4, caractérisé par le fait que pour maintenir ltéquilibre thermique on utilise soit les combus- tibles sulfureux et/ou conventionnels, soit du soufre élémentaire. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la lessive de sulfate est réintroduite dans le processus d'ob- tention du zinc,