Brevet FR2128542A1 — publié le 19721020

La présente invention est relative à un perfectionnement apporté au procédé de préparation de sels pouvant être dissous ou dispersés dans l'eau de l'acide carboxy-méthyloxysuccinique, sels qui seront désignés par la suite par 5 l'abréviation CMOS. Des sels de métaux alcalins, d'ammonium et d'ammonium substitués de CMOS, sels qui peuvent être dissous ou dispersés dans l'eau, ont été proposés comme agents améliorant la détergence ou adjuvants actifs exempts de phosphore. Ces sels 10 de CMOS servant d'adjuvants actifs sont de préférence préparés en faisant réagir des sels d'acide maléique et d'acide glycolique au sein d'un milieu alcalin aqueux contenant des cations zinc ou des cations de métaux alealino-terreux . Le pH du milieu doit être d'au moins 8 et doit être de préférence compris entre 15 11j3 et 12,5 à 25°C . Normalement , la quantité de cations de zinc ou de métal alealino-terreux utilisée dans la préparation des sels de CMOS est comprise entre environ 0,05 et 2,5 équivalents molaires par mole d'acide maléique . Ces cations sont généralement ajoutés sous la forme d'un composé approprié 20 quelconque, à savoir d'un sel, d'un oxyde ou d'un hydroxyde de zinc ou d'un métal alealino-terreux. Si on désire que le pH soit élevé, on peut ajouter en outre des substances alcalines, comme un hydroxyde de métal alcalin . Si on utilise des. quantités faibles de 25 cations zinc ou de cations de métal alealino-terreux dans le pr- '.édé oi-dessus, il peut être avantageux d'isoler les sels cte CMOS par évaporation de l'eau contenue dans la masse de réaction ou d'utiliser la solution obtenue directement dans la production de compositions détergentes , par exemple. Toutefois, 30 si la quantité de cations zinc ou de cations de métaux alealino-terreux utilisée est plus élevée , il n'est pas nécessaire que tes cations dans le sel de CMOS soient échangés pour des sels d'un métal alcalin , d'ammonium ou d'ammonium substitué . Dans le cas d'un sel de calcium de CMOS, on obtient avantageusement ce 35 résultat en ajoutant du carbonate de sodium à la solution de sel de calcium de CMOS , ce qui précipite le carbonate de calcium et laisse une solution de sel de sodium de CMOS. Toutefois le carbonate de calcium précipité doit être éliminé et, ai particulier dans un procédé continu de préparation de sel de 40 CMOS servant d'adjuvant actif, ceci constitue un inconvénient. 72 07268 2 2128542 La présente invention a donc pour objet un perfectionnement au procédé décrit ci-dessus pour préparer des sels de CMOS servant d'adjuvants actifs , ce perfectionnement consistant à former un précipité de cations zinc ou de cations 5 (te métaux alealino-terreux dans la solution du produit de réaction CMOS, en ajustant tout d'abord la température de pré-c ipitation de la solution du produit de réaction de CMOS à une valeur comprise entre 40 et 100°C, puis en ajoutant un carbonate de métal alcalin, d'ammonium ou d'ammonium substitué , et en 10 séparant finalement par filtration le précipité ainsi formé. Il a été constaté que lorsque les températures de précipitation augmentent, la filtration ultérieure est notablement plus efficace. En général, la température de précipitation doit être comprise entre 40et 100°C, et de préférence entre 15 70 et 90°C. Il a été en outre constaté qu'on peut obtenir des résultats encore plus satisfaisants si les solutions à partir desquelles le précipité doit être formé sont agitées à faible vitesse pendant la précipitation . Cette dernière caractéristique 20 est largement fonction de l'appareil utilisé et elle est, entre autres, fonction de deux exigences principales , à savoir que la vitesse d'agitation doit être telle qu'une quantité minimale d'air soit incorporée dans la solution et que les agglomérés cfe particules précipitées ne doivent pas être détruits de façon 25 n otable . La présente invention vise donc également tin perfectionnement dans le procédé de fabrication de sels de CMOS servant d'adjuvants actifs à partir de sels de l'acide maléique et de l'acide glycolique , en présence de cations zinc 30 ou de cations de métaux alealino-terreux, le perfectionnement comprenant l'addition d'un carbonate approprié de métal alcalin , d'ammonium ou d'ammonium substitué à la solution du produit réactionnel CMOS maintenu à une température de 40 à 100°C , pour former un précipité du cation zinc ou du cation de métal 35 alealino-terreux tout en agitant à une vitesse telle qu'une quantité d'air notable ne soit pas incorporée dans la solution et que les agglomérés de particules précipitées ne soient pas détruits de façon importante , après quoi on filtre pour séparer le précipité ainsi formé . 72 07268 J 2128542 Les cations de métaux alealino-terreux généralement utilisés dans le procédé ci-dessus sont des cations calcium, magnésium , strontium et baryum. On utilise de préférence des cations calcium , par exemple du carbonate de calcium 5 ou de 1'hydroxyde de calcium. La précipitation du carbonate de calcium dans la solution de sel de calcium de CMOS est avantageusement obtenue en y ajoutant du carbonate de sodium. Le rapport molaire de l'acide glycolique à l'acide maléique dans la réaction est normalement compris entre 10 environ 1:2 et 2:1 , de préférence entre i,05:1.et environ 1,2:1 , et la concentration totale de l'acide glycolique et de l'acide maléique est normalement comprise entre 0,5 et 5j0 moles/kg , de préférence entre 2 et 3,5 moles/kg . La température à laquelle la réaction est mise en oeuvre est normalement comprise 15 entre environ 40 et 200°C, de préférence entre environ 60 et lj50°C. La température de précipitation , s'il en est besoin , est ajustée par un chauffage ou un refroidissement appropriés, selon la température réactionnelle . L'invention sera mieux comprise à l'aide de 20 l'exemple non limitatif qui va suivre . EXEMPLE On met en suspension 0,3 mole d'anhydride maléique dans 150 ml d'eau, à température ambiante, et on agite pendant 10 à 15 minutes pour obtenir une solution d'acide 25 maléique . On ajoute ensuite 0,33 mole d'acide glycolique qu'on dissout tout en agitant . On ajoute ensuite une quantité d'hydroxyde de calcium ( environ 0,54 mole) suffisante pour obtenir un pH de 12,0 , tout en agitant vigoureusement le mélange de réaction . On chauffe le mélange à la température de reflux 30 et on le maintient à cette température ( 100°C ) pendant 30 minutes, tout en agitant vigoureusement. On exécute des expériences de filtration avec 8 des solutions de sel de calcium de CMOS obtenues ci-dessus, en modifiant la température de précipitation , le pH du milieu 35 réactionnel et la vitesse d'agitation . Dans chacune des expériences , on détermine la précipitation en ajoutant du carbonate de sodium de qualité technique finement broyé (environ 0,56 mole) et en agitant la bouillie résultante pendant 15 minutes . On note les temps nécessaires pour obtenir 40 50 ml et 100 ml de filtrat ( environ 150 ml de filtrat total). 72 07268 4 2128542 Les résultats Sont donnés dans le tableau ci-dessous: 5 Expérience Température de précipitation PH Vitesse d'agi Temps (min) pour obtenir No. (°c) tation tours/fhn 1 50 ml de! | filtrat ! 100 ml de filtrat 10 1 2 40 80 pH de réaction II 300 TT 17,5 5,0 42,0 16,5 3 40 co * o 11 4,0 16,0 4 5 6 80 40 80 8,0 pH de réaction Tt tî 40 ÎT 2,1 19,0 1,0 7.2 34,0 3.3 15 7 40 8,0 Tt 1,5 4,0 8 ; 80 8,0 H co * o 2,6 1 Lorsqu'on indique un pH de 8,0, on obtient 2q ce pH par addition d'acide chlorhydrique avant l'addition de carbonate de sodium. Il ressort de ces expériences que le temps de filtration diminue nôtablement à des températures de précipitation supérieures et qu'on obtient des résultats encore meilleurs avec gj- des vitesses d'agitation inférieures. Dans des conditions optimales d'agitation et de températures de précipitation, l'effet d'une modification du pH de la solution de sel de calcium de CMOS sur la filtrabilité du carbonate de calcium obi-enu paraît faible . On peut constater que la teneur en ions calcium d'un " échantillon séché dès filtrats est d'environ 0,3% en poids . Après stockage pendant plusieurs semaines à température ambiante, les filtrats restent clairs. 72 07268 5 2128542 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de sels de carboxy-méthyloxysuccinate de métal alcalin , d'ammonium ou d'ammonium substitué , pouvant être dissous ou dispersés dans l'eau, par réaction de sels de l'acide maléique et de l'acide glycolique 5 en présence d'ions zinc ou d'ions de métaux alealino-terreux, à une température comprise entre 40 et 200°C , et en précipitant ensuite les ions zinc ou les ions de métaux alealino-terreux dans la solution obtenue qui est ensuite filtrée, ce procédé étant caractérisé par le fait que l'on obtient le préci-10 pLté en raglant tout d'abord la température de précipitation à une valeur comprise entre 40 et 100°C, puis en ajoutant un carbonate de métal alcalin , d'ammonium ou d'ammonium substitué, qprès quoi on filtre pour séparer le précipité ainsi formé. 2. Procédé selon la revendication 1, 15 caractérisé par le fait que la température de précipitation est ajustée- à une valeur comprise entre 70 et 90°G. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 , caractérisé par le fait qu'on agite lentement la solution au cours de la précipitation .