Brevet FR2124413A1 — publié le 19720922

La présente invention concerne des compositions à base de résine époxy dont les propriétés aux températures élevées sont améliorées. Des compositions de résine époxy à l'état partiellement 5 mûri ont été utilisées Jusqu'à présent pour former des feuilles raoulables cohérentes qui' sont particulièrement intéressantes pour la réalisation dè composants de construction dans le domaine de l'aéronautique, destinés à être exposés à des températures modérément élevées, la composition étant mûrie dans son é.tat 10 durci final par exposition à une température élevée. En association avec des fibres de renforcement telles que du verre, du bore, du graphite, du carbure de silicium, de lralumine, etc., avant le mûrissage, ces compositions ont donné des feuilles ou pellicules flexibles que l'on peut mouler ou stratifier puis 15 mûrir. Des agents de mûrissage ou de réticulation typiquement incorporés dans ces compositions de résine époxy comprennent le dicyandiamide, les complexes du trifluorure de bore, des anhydrides, des imidazoles, des aminés aromatiques, etc. Bien que ces compositions connues soient intéressantes 20 pour préparer des pièces moulées et des adhésifs destinés à la liaison d'articles qui doivent être utilisés dans des milieux de température modérément élevée, elles n'ont pas été particulièrement satisfaisantes pour être utilisées à des températures- comprises dans la gamme approximative de 175 à 215°C. A ces températures, 25 les propriétés telles que la résistance à la flexion longitudinale, la résistance à la compression et la résistance au cisaillement avec recouvrement sont à ce point réduites qu'un article ne peut pas résister à un effort suffisant pour être intéressant, l'industrie manque tout particulièrement de compositions à base 30 de résines qui conviennent pour le moulage de pièces de construction d'avions et de missiles qui sont exposéegâ des températures atteignant 215°C. On n'a pas trouvé de compositions à base de résine époxy qui conviennent pour ces applications. l'invention concerne des compositions à base de résine 35 époxy qui conviennent pour la production d'articles moulés et d'adhésifs destinés à la liaison d'articles qui doivent être exposés à des milieux à haute température, notamment dans la 72 03524 2124413 gamme de 175 à 215°C. Des articles moulés à partir de résines de l'invention ou liés avec ces résines ont une résistance à la flexion longitudinale, une résistance à la compression et une résistance au cisaillement avec recouvrement qui les rendent 5 particulièrement aptes à être utilisés dans la construction d'avions et de missiles exposés à de hautes températures. Ces compositionsT qui conviennent particulièrement pour la préparation de pellicules destinées à la stratification ou pour le moulage d'articles, peuvent contenir divers filaments et, le .10 cas échéant, des tissus ou canevas de renforcement. On améliore le comportement à haute température en incorporant des quantités secondaires de dicyanate dans les formulations de résine époxy. Les résines époxy sont caractérisées par la présence du 0 /\ . 15 groupe fonctionnel -C-C-, que les spécialistes en ce domaine désignent sous des noms différents. Ainsi, des résines contenant ce groupe sont désignées non seulement par le terme "époxy", mais aussi par les termes "époxyde, "éthoxy", "éthoxyline", "glycidyle","oxirane", etc. 20 Des exemples d'agents utilisés dans le mûrissage de résines époxy comprennent les polyamines aliphatiques, les polyamines t polyéthyléniques, les polyamines cycloaliphàtiques, des composés organo-métalliques contenant un atome de silicium ou de bore, des composés aromatiques à substituants aminoalkyle, des polyamines 25 polymères, des imidazoles, des acides organiques, des anhydrides d'acides organiques, etc. Le dicyandiamide constitue un agent préféré de mûrissage. Les cyanates aromatiques portant deux groupes cyanate par molécule sont des esters également connus -pour le. mûrissage 30 des résines époxy. On vient de découvrir le fait surprenant qu'une faible quantité de dicyanates aromatiques utilisée conjointement avec un catalyseur normal pour résine époxy exerce un effet synergique étonnant, qui permet d'améliorer sensiblement les propriétés à haute température d'articles et d'adhésifs préparés 35 à partir des compositions résultantes. Conformément à 1'invention, une quantité de 3 à 20 en poids (de préférence 4 à 10 $ en poids) de la composition totale doit consister en dicyanate aromatique. 72 03524 5 2124413 Les dicyanates aromatiques intéressants à utiliser dans la présente invention répondent de préférence à la formule : NCO-R-OCN, dans laquelle R est un radical aromatique divalent tel que 5 phénylène ou plusieurs de ces radicaux (par exemple 2 à 5) qui peuvent être séparés par des groupes de pontage, par exemple -0-, -C(0)-, -S-, -S02-, ou des radicaux hydrocarbonés divalents de pontage tels que des radicaux alkylène inférieurs, par exemple méthylène et diméthylméthylène. R désigne de préférence un radical 10 divalent ayant au moins 1 (par exemple 15 ou plus de 15) noyaux aromatiques qui peuvent être attachés ensemble ou pontés avec des atomes d'oxygène à fonction éther ; ces noyaux comprennent les radicaux phénylène, diphénylène et des radicaux d*éther diphénylique, de 2,2'-diphénylpropane, de benzophénone et de 15 diphénylsulfone. Ces noyaux aromatiques peuvent être substitués le cas échéant et ont des structures (non substituées) répondant aux formules suivantes : TABLEAU I R.j désigne un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et R^ est 20 un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou propyle. Des exemples préférés d'éthers de polyarylène à terminaison 72 03524 4 2124413 cyanophénylique entrant dans le cadre de la formule générale NCO-R-OCH comprennent ceux dont les formules sont données sur le tableau II suivant. TABLEAU II KCO-^^-JDCN NC°— ch3 ! ci 'H3 NC°-O0-O0-i^0CH OCN NCO^ NCO NCCrV^/- 0 II jf04—y—Qr'3CK ch3 ch3 NCO 0 0 /^X /—'\ N NCO— \ //— 0-^ //"S- -0- OCN l 72 03524 5 TABLEAU II (suite) 2124413 /=> NCO—0~~\JJ s°2~V-4 kco-G^-O-^-ogn KCO—O" S02~ O-0^ >— 0 S02 C^0^>CH Les dicyanates intéressants à utiliser dans la présente invention peuvent être prépares par réaction de précurseurs de dihydroxypolyarylsne avec un halogénure de cyanogène en présence 5 d'une base ; le brevet des Etats-Unis d'Amérique ET0 3 219 670 donne des exemples de précurseurs hydroxyliques. La cyanation de ces précurseurs est généralement effectuée par réaction de ces derniers avec une quantité stoechiometrique d'halogénure de cyanogène. En raison de la réaction exothermique, des réactions 10 secondaires éventuelles et de la volatilité de 1'halogénure de cyanogène, on maintient pendant la cyanation de basses températures inférieures au point d'ébullitiori des corps réactionnels. En général, on utilise des températures comprises dans la gamme de -40 à +40°C, de préférence entre -20 et 0oCj. et la réaction 15 est conduite dans un solvant organique liquide inerte tel que l'acétone, l'éther, le tétrahydrofuranne, les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène et le xylène et des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques halogénés.. La réaction de cyanation est conduite en présence d'une base telle 20 qu'une aminé tertiaire comme la triéthylamine, ou d'un hydroxyde de métal alcalin tel que l'hydroxyde de sodium, la quantité utilisée de base étant suffisante pour neutraliser le gaz halogénhy-drique produit dans la réaction (voir brevet allemand ÏT° 1 190 184). De préférence, on ajuste la vitesse d'addition de la base pendant 25 la cyanation de manière qu'un excès d'halogénure de cyanogène soit présent. 72 03524 6 2124413 Les halogénures de cyanogène que l'on peut utiliser comprennent le chlorure et le bromure de cyanogène, tous deux étant des composés disponibles dans le commerce ou que l'on peut préparer par des procédés tien connus. Du point de vue stoechiométrique, 5 on fait réagir une mole d'halogénure de cyanogène avec im équivalent de groupes hydroxyle du corps réactionnel hy&roxy-poly-arylénique ; toutefois, on préfère utiliser une quantité en excès par rapport à la stoechiometrie, par exemple un excès d!halogénure de cyanogène atteignant 10 10 Lorsque la cyanation est terminée, le produit de cyanation est séparé du mélange réactionnel par toute opération convenable de séparation, par exemple précipitation, extraction, distillation, recristallisation, etc. De préférence, on sépare le produit en ajoutant au mélange réactionnel des solvants organiques non 15 miscibles à l'eau dans lesquels le cyanate est soluble, par exemple le chlorure de méthylène% le chloroforme ou le benzène. Le mélange formé avec le solvant est ensuite versé dans de l'eau glacée. La phase non aqueuse contenant le cyanate est séparée de la phase aqueuse.contenant 1'halogénure neutralise, 20 par exemple par décantation, et peut être séchée par exemple sur du sulfate anhydre de magnésium et filtrée. Le solvant peut ensuite être séparé du cyanate par distillation, par exemple sous vide à la température ambiante. D'autres dicyanates aromatiques que l'on peut utiliser 25 comprennent ceux qui sont décrits dans les brevets allemands 1 190 184 et N° 1 195 764, dans "Angew. Chemie" 76 303 (1964) et dans "Acta. Chem. Scand." 18, 826 (1964). En général, les nouvelles compositions de résine époxy de l'invention sont utilisées pour produire des articles et 30 des adhésifs par mélange intime de la résine époxy, d'un agent de mûrissage et d'un dicyanate aromatique avec ou sans solvant. Le cas échéant, on peut incorporer diverses fibres dans la composition. Ensuite, cette dernière peut être versée dans des moules et mûrie. A titre de variante, des canevas ou des tissus peuvent 35 être-saturés avec la composition pour produire une feuille adhésive. Les compositions peuvent aussi être appliquées sur une garniture de décollement destinée à être utilisée à des fins de moulage 72 03524 7 2124413 ou de stratification, et/ou partiellement mûrieg'jusqu'à un état "B", pour faciliter la manipulation. Le cas échéant, plusieurs couches de la composition peuvent être superposées et stratifiées. Pour obtenir l'article final ou la liaison finale d'adhérence, 5 la composition est exposée à la chaleur et mûrie ou réticulée. L'amélioration observée des propriétés à haute température d'articles ou d'adhésifs obtenus à partir des compositions de l'invention est facile à vérifier par des essais normalisés (normes ASTM ou normes militaires) concernant des propriétés 10 telles que la résistance à la flexion dans la direction longitudinale et dans la direction transversale, la résistance au cisaillement, la résistance à la compression, la résistance à la traction et la résistance au cisaillement avec recouvrement. Les essais particuliers utilisés varient en fonction de ce que 15 l'on prépare un stratifié plastique renforcé, une pièce en résine moulée ou une liaison d'adhérence. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, dans lesquels toutes les parties sont exprimées en poids, sauf indication contraire. 20 Exemples 1-7 Ces exemples illustrent la préparation dlarticles renforcés en matière plastique et démontrent l'amélioration de la résistance à la flexion dans la direction longitudinale que l'on obtient à des températures élevées en incorporant de faibles quantités 25 de dicyanate. Les composants indiqués dans les exemples sur le tableau III sont mis en présence dans le solvant mentionné pour établir une viscosité propre à l'enduction, la composition est transformée en une pellicule de résine par enduction à la racle, puis le 30 solvant est chassé. Les composants de chaque exemple sont également appliqués sur un tissu de verre par des techniques d'enduction à la racle. Des monofilaments continus de- bore de T00 microns sont placés (sur une largeur de 83 cm) entre la pellicule de résine et cclle Qiix os*u supportée par le tissu de verre et l'en-35 semble est stratifié pour préparer une feuille renforcée flexible moulable. On prépare des panneaux d'essai en superposant 15 épaisseurs 72 03524 8 2124413 de feuilles de 7,6 cm x 254 cm des stratifiés préparés comme indiqué ci-dessus (pour chaque exemple), les fibres étant alignées parallèlement à la longueur. Chacun de ces ensembles est inséré dans une presse (6 kg/cm ) à la température ambiante, la tempé-5 rature est élevée progressivement à 175°C à une vitesse de 6° par minute, puis elle est maintenue à 175°C pendant une heure. Les panneaux sont retirés de la presse et soumis à un post-mûrissage dans un four à circulation dlair pendant une heure à 175°C, une heure à 190°C, une heure à 205°C et 2 heures à 215°C. 10 Chacun des échantillons stratifiés est ensuite découpé en échantillons d'essai de 1,27 cm x 7,62 cm;et la résistance à la flexion dans la direction longitudinale est déterminée conformément à la norme ASTM correspondante. Les résultats de l'essai sont indiqués sur le tableau IV, et on observe une nette 15 amélioration par rapport au témoin dans les conditions d'essai à 215QC. Exemple Résine époxy TABLEAU III-Composition de résine Agent de mûrissage Dicyanate Type Poids équivalent Quantité, fi , Quantité , g Type Solvant Quantité , Type- 1 (Résine novolaoue 230 (témoin) crésol époxydée solide (1), point de fusion 80°C) (Triglycidyl- 97—101 43,4 para-amino- phénol(2) 50,6 6,0 dicyan-amide méthyl- éthyl- cétone -4 K> O U) en K> -fc. 2 d° d° 47 ,-5 40,8 5,7 d° d° 6 Dicyanate de bisphénol A amené à l'état "B" par chauffage à 95°C jusqu'à ce qu^on obtienne une viscosité de 500 cPo 3 d° d° 44,-5 38,2 5,3 d° dQ 12 d° 4 (témoin) d° d° 50,! 6 43,4 9,0 d° d° *or»na 5 d° d° 48 r5 41,7 7,8 d° d° 2 d° A hO 6 d° d° 46,4 39 ,"8 8,8 d° d° 5 d° 7 d° d° 44, S 38,2 7,3 d° d° 10 d° 4^> ■whA LU 1 . Produit 2. Produit vendu par la vendu par la firme firme Ci'ba Chemical Company sous la désignation commerciale "ECU î 280" Union Caroide Corporation sous la désignation commerciale "EBi-0510" 72 03524 to TABLEAU IV 2124413 Résistance a la flexion dans la direction longitudinale à diverse;: températures Exemple Dicyanate Résistance à la flaxion, kg;/cm Température 2 ambiante 175°C 190°C 21f : e r* J V/- î (témoin) 16 o o U3 14 500 13 600 9 soc 2 6 16 500 14 700 14 200 1 2 200 10 3 12 16 400 14 700 13 o o -sj- T2 200 4 (témoin) 16 o o 14 300 13 800 Q 9-00 5 2 16 500 14 800 14 400 .11 500 6 5 17 000 14 800 13 O O 12 000 15 7 10 17 200 15 200 14 300 f 2 700 Exemples 8-20 Ces exemples illustrent la préparation de pièces coulées en résine à partir des compositions de l'invention et l'évaluation de leur résistance à la compression à des températures élevées, 20 Les compositions illustrées sur le tableau V sont préparées et versées (à 65°C) dans des moules tubulaires d'erisai préalablement traités avec un agent siliconé de démoulage. Les compositions sont ensuites mûries dans un four pendant la période de temps et à la température indiquées sur le tableau VI. Après 25 le mûrissage, les pièces coulées de résine sont retirées des tubes à essai et des éprouvettes pour l'essai de compression A / * V * P sont découpées. La résistance à la compression (kg/cm )'est déterminée conformément à la norme ASTM D-695-68T, les résultats de l'essai étant indiqués sur le tableau VI ; on observe 30 une nette élévation de la résistance h la compression à 150°C et à 175°C. Les exemples 10 et 20 illustrent l'effet exercé par des quantités excessives de-dicyanate. TABLEAU V Composition de résine Résine époxy Agent de mClrissage Dicyanate Exemple Type Poids équivalent Quantité, g Quan-. tité, g Type 3uan-. tité, g Type 8 (témoin) 3,4-époxycyclQ-h.exylméthyl-3,4-époxycyclohexane-carboxylate 140 50,0 47,7 Anhydride "ïïadic" mé thylé"Argus" DB VIIl4 K) O UJ Dicyanate de cm bisphénol A hO amené dans l'état "B" par chauffage à 95°C jusqu'à ce que la viscosité atteigne 500 cPo 9 d° d d° 42,8 2,0 Anhydride "ïïadic" méthylé "Argus" DB VIII4 5,0 10 d° d° d° 13,4 0,5 Anhydride "ïïadic" méthylé "Argus" DB VIII4 35,5 d° 11 'témoin) d° d° d° 49,5 2,0 Anhydride "ïïadic" méthylé "Argus" DB VIIl4 —— KJ 12 d° d° d° 39,8 1,6 Anhydride "ïïadic" méthylé "Argus" DB VIIl4 11 Dicyanate de bisphénol B monomère .£> UJ TABLEAU V (suite) Résine épojcy Agent de mûrissage Dicyanate Exemple Type Poids équivalent Quantité , g. Quantité, g Type Quantité , g Type hJ 13 3,4-époxycyclo-hexylméthyl-3,4-époxycyclohexane-carboxylate 140 50,0 36 1,6 Anhydride "Nadic^ méthylé."Argus" DB VIII4 15,5 Dicyanate bisphénol monomère de B O U> tn bo 14 (témoin) Ether diglycidy-lique de bisphénol A 190 100 2,0 2-éthyl-4-méthylimidazole 15 d° d° d° d° d° 3,0 Dicyanate bisphénol l'état B de A à 16 d° d° d° d° d° 4,4 d° ro 17 d° d° d° d° d° 7,4 d 0 18 d° d° d° d° d° 7,4 Dicyanate bisphénol monomère de A hO 19 d° d° d° 0,7 d° 24,8 Dicyanate de bisphénol A amené à 1'état B NJ JtSi ■fc* 20 . d° d° d" 2,0 d° 53,2 d° Lk) 3. Produit vendu par la firme Ciba Chemical Company sous la désignation commerciale "CY-179' 4. Produit vendu par la firme Argus Chemical Company 5. Produit vendu par la firme Union Carbide Corporation sous la désignation commerciale"ERL 2 7/4" TABLEAU VI Résistance à la compression à diverses tempèretur p Résistance à la compression kg/cm Dicyanate,^ Mûrissage Post-mûrissage Température ambiante 150°C 175°C — 9 h à 1Q5°C 10 h à 750°C 1 510 O 970 5 2 h à 105°C d° 1 530 1 410 1 030 35,7 2 h à 105°C d° • 1 690 1 110 630 —— 2 h à 65°C 10 h à 190°C 1 550 980 700 1 h à 80°C 1 h à 95°C 1 h à 105°C 1 h à 120°C 10,7 d° d° 2 540 1 600 1 210 15,1 17 h à 65°C d° 1 810 o o ■«tf-' 1 060 1 h à 70°C 4 h à 75°C ,■1 h à 80°C -— 16 h à 65°G 10 h à 175°0 2 VJ3 XQ O 1 200 690 2,9 d° d° . 2 210 1 140 720 4 ,'1 , ■ d° •â° 2 280 1 200 750 6,8 , cL? 2 310 1 1 40 840 5,8 5 h à 65°C 10 h à 175°C 32 800 880 830 1 h à 90°Q ,1, h. à 105°0 19,,8. ' 16 h à 65°C d° 36 700 1 360 760 ■ -2 ira 80°C 1,5 h à 95°C 1,5 h à 105 9C 34,3 16 h à 80°C ci.0 21 500 910 non t 72 03524 14 2124413 Exemples 21-25 Ces exemples Illustrent l'utilisation des compositions d;-. l'invention comme adhésifs et l'amélioration de 1e résistance au cisaillement avec recouvrement obtenue à des températures élevées, 5 Les compositions illustrées sur le tableau YII sont préparées dans une quantité suffisante de solvant pour établir une viscosité propre à l'enduction, appliquées sur un canevas de verre et imprégnées dans ce dernier par des techniques normales â'enduisage à la racle, et séehées à 80°C pendant environ 45 10 minutes pour chasser le solvant. Le canevas sert d'âme de support pour donner une feuille adhésive cohérente. Des panneaux d'aluminium: ( 10 cmx 18 cmx 1,6 mm) sont dégraissés à la vapeur avec du perchloréthylène, immergés dans un bain alealin de décapage pendant 10 minutes à 90°C, rincés 15 à l'eau de ville, traités par morsure dans un bain de bichromate de sodium et d'acide"suifurique, rincés à l'eau de ville et séchés à 65°C. La feuille adhésive est appliquée à une face d'un premier panneau à'aluminium et un second panneau d'aluminium est disposé 20 par dessus le premier de manière à le recouvrir de 1,27 cm. L'adhésif est ensuite mûri cependant que l'ensemble est maintenu dans une presse sous pression de 3,5' kg/cm et à 175°C pëndant 1 heure, après quoi l'ensemble est retiré et refroidi.. On le découpe ensuite en bandes de 2,54 cm de largeur s'étendant à 25 90° par rapport au recouvrement, et la valeur de cisaillement avec recouvrement (kg/cm ) est déterminée au moyen d'un appareil d'essai de traction "Instron"r la charge de traction étant ap-pliquée à une vitesse d'environ 910 kg/cm par minute jusqu'à ce que la liaison se rompe. Les échantillons soumis à l'essai 30 à des températures élevées sont mis en condition dans le milieu d'essai pendant une durée au moins égale à 15 minutes, mais ne dépassant pas 30 minutes avant l'essai. Les résultats de la résistance au cisaillement avec recouvrement sont indiqués sur le tableau VIII, et on note une nette amélioration par rapport 35 au témoin aux températures élevées lorsque le dicyanate est inclus dans la formulation de résine. TABLEAU VII Composition de réaine Résine époxy Agent de mûrissage Dicyanate Exemple Type Poids équivalent Quantité, z Quantité, « Type Solvant Quantité, Type 21 (témoin) Résiné novolacrae crosol epoxydée solide (1) point de fusion 80°C Triglycidyl-para-amino-phénol^ 230 97-101 40,0 I 34,8 7,2 Dicyandlamide Méthyl- éthyl- cétone 22 d° d° 47,7 ' 41,7 8,6 d° d° 2 Dicyanate d bisphénol A amené à l'é B 23 d° d° 46.7 40.8 8,5 d° d° 4 d° 24 d° d° 45,,7 40,0 8,3 d° d° 6 d° 25 d° d° 44 ,.7 I 39,0 8,1 d° d° 8 d° 1. Produit vendu par la firme Ciba Chem. Co. sous la désignation commerciale "ECT 1280" 2. Produit vendu par la firme Union Carbide Corporation sous la désignation commerciale "ERL-0510" IO KO CU --4 K) TABLEAU VIII O UJ en ro js» Résistance au cisaillement avec recouvrement..kg; Exemple Dicyanate, % Mûrissage Température Post-mûrissage ambiante 1 20°C 1 50°C 1 75°C 1 90°C 21 5°C 21 (témoin) 1 h à 175°C 1 h à 175°C 1 h à 190°C , 1 h à 205°C 2 h à 215°C 165 189 1 77 155 134 85 22 d° d° 168 189 1;86 " 169. 151 104 23 d° d° 162 197 190 178 1 52 108 24 d° d° 160 198 194 188 170 114 25 d° ■ d° ' 167 199 199 181 163 108 cr\ tO ro -fc» £=• UJ 72 03524 17 2124413 REVENDICATIONS 1. Composition mûrissable à base d'une résine époxy et d'une faible quantité ex'ficacs d'un agent connu de mûrissage pour cette résine, cet agent de mûrissage étant incapable de conférer 5 à la résine mûrie une résistance à des températures de 175 à 215°C7 cette composition étant éventuellement sous la forme d'une feuille et contenant éventuellement des fibres de renforcement telles que des filaments de bare, de verre ou de graphite ou un tissu de verrer composition caractérisée par le fait qu'on l'améliore H' en lui incorporant, à titre d'agent supplémentaire de mûrissage, une faible quantité d'un dicyanate aromatique. 2. Composition suivant la revendication t, caractérisée en outre par le fait que le dicyanate est le dicyanate de bisphénol A. 15 3. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en outre par le fait que le dicyanate est le dicyanate de bisphénol B. 4. Procédé pour améliorer la résistance à la chaleur d'un produit obtenu par mûrissage d'une composition contenant une 20 résine époxy, une faible quantité d'un agent connu de mûrissage incapable de conférer la résistance à des températures de 175 à 215°C, cette composition se présentant éventuellement sous la forme d'une feuille et contenant éventuellement des fibres de des renforcement telles oue/ filaments de bore, de verre ou de 25 graphite ou un tissu de verre, procédé caractérisé par le fait qu'on incorpore dans la composition, à titre d'agent supplémentaire de mûrissage, une faible quantité d'un dicyanate aromatique. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en outre par le fait que le dicyanate est le dicyanate de bisphénol A. 30 6. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en outre par le fait que le dicyanate est le dicyanate de bisphénol B.