Brevet FR2132198A1 — publié le 19721117

La présente invention concerne des polyuréthannes et plus particulièrement un procédé pour produire des polyuréthannes élastomères solubles dans les solvants. L'invention a pour objet un procédé pour produire 5 des polyuréthannes élastomères solubles dans les solvants à partir d'un polyol polymère sensiblement linéaire d'un poids moléculaire supérieur à 800, d'un diol d'un poids moléculaire de 250 au maximum et d'un diisocyanate organique en une quantité au maximum équivalente à la quantité cumulée de polyol polymère et de 10 diol, suivant lequel on fait réagir le diisocyanate organique et le polyol polymère pour former un prépolymère à radicaux isocyanate terminaux, puis on fait réagir le prépolymère avec le diol pour obtenir un polyuréthanne insoluble dans les solvants, après quoi on chauffe le polyuréthanne insoluble dans les sol-15 vants jusqu'à formation d'un produit soluble dans les solvants. Le polyuréthanne insoluble dans les solvants peut être converti sous l'unique effet de ls chaleur en un produit soluble, mais il est préférable de soumettre le produit insoluble à un travail mécanique à une température élevée'jusqu'à 20 ce que la solubilité requise soit atteinte. Des exemples de polyols polymères d'un poids moléculaire de plus de 800 sont les polyétherthioéthers et les po-lyacétais, mais les polyesters et polyéthers sont préférés. Ces polymères sont de préférence lineaires,mais peuvent être faible-25 ment ramifiés et doivent être liquides ou avoir un point de fusion n'excédant pas 6C°C. Des exemples de polyéthers convenables sont les polymères et copolymères d'oxydes cycliques, comme les oxydes 1:2-alkyléniques tels que l'oxyde d'éthylène, l'épichlorhydrine, 30 l'oxyde de l:2-propylène, l'oxyde de li2-butylène et l'oxyde de 2:3-butylène, l'oxycyclobutane, les cxycyclobutanes substitués et le tétrahydrofuranne. Il convient de citer également les polyéthers tels qu'ils sont obtenus, par exemple,par polymérisation d'un oxyde alkylénique en présence d'un eatalyseur basique 35 et d'eau, de glycol ou d'une monoaminé primaire. Des mélanges de ces polyéthers conviennent aussi. Les polyéthers préférés sont les polymères du tétrahydrofuranne d'un poids moléculaire de 1000 à 2 5C0 et spécialement les polypropylène glycols d'un poids moléculaire de 1000 à 2500. Ces derniers polyéthers don-1*0 nent un polyuréthanne qui,lorsqu'il est appliqué à l'état de 72 11088 2 2132198 solution, a des propriétés physiques et mécaniques atteignant un degré qui n'était pas réalisé jusqu'à présent au moyen de polyols de ce genre.. Des exemples de polyéther-thioéthers convenables 5 sont les produits de 1'autocondensation de thioglycols, comme le thiodiglycoljou de la condensation de thioglycols avec des glycols. Les polyesters convenables peuvent être obtenus de manière classique à partir d'acides dicarboxyliques alipha-10 tiques et de diols. Des acides dicarboxyliques appropriés sont notamment l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adi-piqae, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélai'que et l'acide sébacique,de même que leurs mélanges. Il est possible d'utilispr aussi en proportions peu importantes s'élevant 15 jusqu'à environ 20 moles $ l'acide phtalique, isophtalique ou té réphtali que. Des diols appropriés sont notamment l'éthylène glycol, le l:2-propylène glycol, le diéthylène glycol, le dipro-pylène glycol, le triméthylène glycol, le 1:2-, 1:3-, 2;3-, ou 1:^-butylène glycol, le néopentyl glycol, le pentaméthylène 20 glycol et l'hexaméthylène glycol,outre leurs mélanges. Il est possible d'utiliser aussi en faibles proportions des polyols contenant plus de deux radicaux hydrcxyle, comme le glycérol, le triméthylolpropane ou le pentaérythritcl. L'indice d'acide du polyester doit être inférieur à 6,0 et est de préférence in-25 férietur à 3» kes polyesters préférés ont des points de fusion inférieurs à 60°C et dérivent de glycols comprenant 2-à 8 atomes de carbone et d'acides dicarboxyliques comprenant k- à 10 atomes de carbone. Les polyesters particulièrement utiles ont un poids moléculaire de 1000 à 2500 et dérivent d'acides dicarboxyliques 30 de ce genre et spécialement d'acide adipique- et d'un glycol'ou d'un mélange de glycols. Les polyesters obtenus par polymérisation de lactones cycliques ou de mélanges de lactones cycliques, telles que la caprolactone et ses dé-rivés alkylés,conviennent aussi. 35 Des exemples de polyacétals utiles sont les produits de réaction d'aldéhydes, comme le formaldéhyde, l'acétaldéhyde et le butyraldéhyde,avec des diolscomme le propylèfte glycol, les butylène glycols et le diéthylène glycol. Il est préférable que le diisocyanate organique uti-î+C lisé dans le nouveau procédé ait une structure symétrique^ comme 72 11088 3 2:132198 il en est,par exemple,de l'hexaméthylène-1,6-diisocyanate, du té tramé thylène -l,1*-diisocyanate, du if, k' -diphénylïoé thane diisocyanate, du l,lf-phénylène diisocyanate et du 1,5-naphtylène-diisocyanate. L'hexaméthylène-l,6-diisocyanate et le if,1*'-5 diphénylméthane diisocyanate sont, particulièrement utiles. Le diol d'un poids moléculaire de 250 au maximum utilisé au second stade du nouveau procédé est de préférence un diol capable de réagir avec un diisocyanate organique comme seul autre réactif pour donner un polymère cristallin d'un 10 point de fusion d'au moins 150°C. Des exemples de diols préférés de ce genre sont l'éthylène glycol, le l^-butanediol, le 1,6-hexanediol, le 1, *f-bi s - ( p -hydroxyé thcxy ) benzène et le 1,6-cyclohexanediol. Un ou plusieurs composés de type connu comme efficace 1? pour la stabilisation des polymères à l'égard de la lumière ou à l'égard de l'altération de coloration ou de la dégradation par oxydation ou sous l'effet de la chaleur,comme des composés phénoliques à radicaux alkyle,peuvent être ajoutés en faibles quantités. Des charges et pigments peuvent être ajoutés aussi, 20 - si la chose est désirée. Ces additifs doivent être secs pour entraver au minimum la réaction du diisocyanate formant le polymère . Le premier stade du procédé, qui est la formation du prépolymère à partir du diisocyanate organique et du polyol 25 polymère,est exécuté de préférence en milieu faiblement acide parce que le polyuréthanne insoluble dans les solvants obtenu au terme du second stade, c'est-à-dire le produit de réaction de ce prépolymère avec le diol, sè présente alors sous une forme plus facile à travailler mécaniquement.L'acidité requise peut être 30 établie par addition au polyol polymère d'un acide minéral, d'un acide organique ou d'un composé qui réagit en formant un acide minéral ou un acide organique. Des exemples de composés acides ou fermant un acide .qui peuvent être utilisés sont l'acide adi-pique et le chlorure de benzcyle, La quantité d'acide en pré-35 sence doit être l'équivalent d'une quantité de chlorure d'hydrogène s'élevant jusqu'à 0,Q2>? du poids du., diisocyanate et la limite inférieure pour l'acidité varie avec la nature des polymères, nais le fait que la, quantité en présence suffit peut être déterminé facilement par l'expérience et^si nécessaire,"de l'acide *+0 peut être ajouté en quantité suffisante au mélange pour que l'aci- 72 11088 2132198 âité prenne la valeur requise. Lors de l'addition d'un acide organique, la constante de dissociation de l'acide et la réactivité potentielle avec les isocyanates doivent entrer en ligne de compte et,si nécessaire, l'acide doit être pris en quantité 5 suffisarment importante. Ainsi, il est habituellement approprié d'ajouter aux composés polyhydroxylés polymères environ .0,1# en poids d'acide adipique avant la réaction avec le diisocyanate. Le diisocyanate organique lui-même peut avoir une acidité suffisante pour rendre inutile toute addition d'un com-10 posé acide. L'acidité du diisocyanate peut être mesurée par addition d'un poids connu du diisocyanate à un grand excès de n-propanol, par conservation du mélange à la température ordinaire pendant environ 10 minutes pour la réaction totale du n-propanol avec; le diisocyanate, puis par titrage au moyen d'une 15 solution alcoolique d'hydroxyde de potassium de titre connu. La réaction entre le diisocyanate et le polyol polymère est exécutée à une température n'excédant pas 100°C et de préférence de 50 à 100°C. Le second stade du procédé, à sa-. voir la réaction entre le prépolymère et le diol,est exécutée 20 par mélange du diol à une température de 10 à 150°C avec le pré-polymère chauffé à une température de 60 à 150°C, puis par conservation du mélange à une température de 70 à 170°C jusqu'à la solidification. Si nécessaire, la réaction peut être achevée par un chauffage ultérieur du produit solide,par exemple à une 25 température s'élevant jusqu'à 120°C pendant une durée s'élevant jusqu'à 40 heures ou bien davantage à des températures plus basses. Le second stade du procédé est exécuté de préférence de façon continue. Par exemple, le prépolymère et le diol, à une tem-30 pérature des intervalles indiqué s,peuvent être introduits indépendamment dans une chambre de mélange qui contient un dispositif propre à mélanger les deux réactifs et qui est construite de façon que le mélange liquide parvienne sur ou dans un second récipient chauffé, par exemple une courroie de transport passant 35 sur un plateau chauffé à la température requise. Une courroie particulièrement appropriée est faite d'un tissu de verre revêtu de polytétrafluoroéthylène, parce que le polyuréthanne solide formé n'adhère pas à une courroie de ce genre. Le plateau doit être de nature à amener le mélange à une température n'excédant 1+0 pas 170°C. En peu de temps, le mélange se solidifi-e et peut être 72 11088 5 2132198 soumis au chauffage final sous la forme d'une feuille ou,si la chose est désirée,peut être divisé en rubans ou granules avant le chauffage. Des catalyseurs classiques pour la réaction des isocyanates, comme des hases organiques et inorganiques 5 et des composés erganométalliques,peuvent être ajoutés avec le dioljSi la chose est nécessaire,pour l'accélération de la solidification du mélange de réaction, tandis que des antioxydants de type phénolique peuvent être ajoutés pour que l'altération de coloration soit réduite au minimum. 10 Cette réticulation finale est exécutée de préférence en l'absence d'oxygène et d'humidité, par exemple dans un récipient clos sous une atmosphère protectrice d'azote ou bien dans une étuve à vide. Le polyuréthanne solide résultant obtenu au terme 15 du second stade du procédé est insoluble dans les solvants puissants, comme le diméthylsuifoxyde, le diméthylacétamide et le diméthylformamide. Au dernier stade du procédé, le polyuréthanne insoluble dans les solvants, granulé si nécessaire, est chauffé 20 et de préférence travaillé mécaniquement à une température élevée jusqu'à formation d'un produit soluble dans les solvants. La température à laquelle cette opération est exécutée est généralement de 180 à 220°C. Il est possible d'exécuter le travail mécanique en soumettant le polyuréthanne à un moulage 25 Par injection, la température préférée étant alors de 180 à 190°C, en faisant passer le produit dans un corps chauffé sous l'impulsion d'un arbre fileté animé d'un mouvement de rotation axial, auquel cas la température est de préférence de 200 à 210°C , ou en-général à l'aide de tout dispositif soumettant le produit 30 solide aux effets combinés de la chaleur et de forces de cisaillement. A la température préférée, le travail est exécuté pendant une durée de 1 à 60 minutes et de préférence de 6 à 12 minutes. Après ce stade final du procédé, le produit se révèle facilement soluble dans les solvants puissants, tels que le di-35 méthylformamide» Les produits de l'invention sont des élastomères thernoplastiques qui sont utiles comme élastomères pour revêtement présentés en emballage unique, spécialement pour le traitement des matières textiles. *tO L'invention est illustrée sans être limitée par les 72 11088 6 2132198 exemples.suivants,dans lesquels les parties et pourcentages sont en poids. EXEMPLE 1 - On déshydrate 237 parties d'un polypropylène glycol ayant un indice d'hydroxyle de 59 >3 mg KCH/g par agitation à 5 110°C sous une pression de 100 mm de Hg jusqu'à ce que sa teneur en humidité soit inférieure à 0,015#. On refroidit le glycol sec alors à 80°C en atmosphère d^azote et on l'ajoute lentement à un mélange de 177 parties de diphénylméthane-1*,1*'-diisocyanate, de 0,051 partie de 2 ,6-di-t-butyl-E,-crésol et de 0,025? partie 10 de chlorure de benzoyle à 50°C. On ajuste la température du mélange à 80°C et on la maintient à cette valeur pendant encore 90 minutes, tandis qu'on entretient la pression à 100 mm de Hg. On ajoute un supplément de 8 parties de diphénylméthane-^f,^'-diisocyanate pour ajuster la teneur en radicaux isocyanate du 15 prépolymère à 12,11#. On refroidit le prépolymère alors à 70°C en atmosphère d'azote sec sous une pression de 100 mm de Hg. On rétablit la pression atmosphérique au moyen d'azote sec, puis on amène en quantité mesurée , à l'aide d'une pompe à engrenage, le polymère dans un échangeur de chaleur qui porte sa tempéra^ 20 ture à ÎO^C et de là dans un appareil mélangeur à raison de 1,35^9 partie par minute. On introduit indépendamment dans le mélangeur du 1,4-butanediol à 70°C provenant d'un récipient distinct en quantité mesurée de 0,1806 partie par minute. Le temps de séjour dans le mélangeur est d'environ 3 se-25 condes, puis le mélange quitte l'appareil à 112°C et est débité sur une courroie chauffée en tissu de fibre de verre que recouvre du polytétrafluoroéthylène. On laisse le produit sur la courroie pendant environ 10 minutes et après avoir retiré le produit solide de la courroie, on le divise en granules qu'on "con-30 serve pendant quelques jours dans des récipients scellés. Lors de l'essai de dissolution dans le diméthylformamide par barattage et mélange énergique,le produit se révèle insoluble, bien qu'il contienne les radicaux hydroxyle en excès sur les radicaux isocyanate. 35 On moule le polyuréthanne insoluble alors par in jection à l80-190°C,avec un temps de séjour d'environ 3 minutes dans le corps de la machine de moulage par injection. L'élas-tomère résultant se révèle facilement soluble dans le diméthylformamide et forme une solution ayant une viscosité de 20_poises 1+0 .à 25°C et une teneur en solides de 20%. 72 11088 7 2132198 On coule des pellicules de cette solution et on mesure leurs propriétés physiques,indiquées ci-après, qu'on compare aux propriétés physiques de l'élastcmère qui a été moulé par injection mais non cculé. - Etat Résistance à la-traction (kg/cnO Allongement Allonge Module k à la rupture (fo) ment permanent ■($ ICQfa 3 Gu/s Coulé MX) 550" 110 92 185 330 Moulé par injection 19P *f00 100 l¥f 168 - EXEMPLE 2 - On déshydrate 237 parties de polypropylène glycol 15 ayant un indice d'hydroxyle de 59j3 KOH/g par agitation à 110°C sous une pression de 100 mm de Hg, jusqu'à ce que sa teneur en humidité soit inférieure à 0,015^. On refroidit le glycol sec alors à 8o°C en atmosphère d'azote et on l'ajoute lentement à un mélange de 177 parties de diphénylméthane-^,V-diiso-20 ~ cyanate, de 0,051 partie de 2 ,6-di-t_-butyl-]>-crésGl et de 0,0255 partie de chlorure de benzoyle à 50°C«> On ajuste la température du mélange à 80°C et on la maintient à cette valeur pendant encore 90 minutes en entretenant la pression à 100 mm de Hg. On ajoute un supplément de 8 parties de diphényl-25 méthane-V,^'-diisocyanate pour ajuster la teneur en radicaux isocyanate du prépolymère à 12,11^. On refroidit le prépolymère alors à 70°C en atmosphère d'azote sec sous une pression de 100 mm de Hg. On rétablit ensuite la pression atmosphérique au moyen d'azote sec et on amène le prépolymère au moyen d'ure 30 pompe à engrenage en quantité mesurée dans un échangeurde chaleur qui porte sa température à IG^C, puis de là dans un mélangeur à raison de 1,3509 partie par minute. On introduit indépendamment dans le mélangeur en quantité mesurée de 0,1766 partie par minute du 1,^-butanediol à 70°C provenant 35 d'un récipient distinct. Le temps de séjour dans le mélangeur est d'environ 3 secondes et le mélange quitte l*appareil à 112°C et est débité sur une courroie chauffée en tissu de fibre de verre que recouvre du polytétrafluoroéthylène. On laisse le produit sur la courroie pendant environ 10 minutes et après 1+0 avoir retiré le produit solide de la courroie, on le divise en 72 11088 8 2132198 granules qu'on conserve pendant quelques jours dans des récipients scellés. Lors de l'essai de dissolution dans le diméthyl-formamide par "barattage et mélange énergique, le produit se révèle insoluble, bien qu'il contienne les radicaux hydroxyle 5 en excès sur les radicaux isocyanate. On soumet le polyuréthanne insoluble alors au moulage par injection à 180-190°C, le temps de séjour dans le corps de la machine de moulage par injection étant d'environ 3 minutes. L'élastomère résultant se révèle facilement soluble dans le di-10 méthylformamide et donne une solution d'une, viscosité de *+0 poises à 25°C et d'une teneur .en solides de 20$. On coule des pellicules de cette solution et on détermine leurs propriétés physiques, indiquées ci-après, qu'on compare avec celles de l'élastomère après le moulage par injec-15 tion mais avant la coulée. Etat Résistance à 1% traction (kg/cmg Allongement à la rupture m M 0 d u 1 e à 100$ 300$ Coulé 360 i+50 85 210 Moulé par ¥to IV* 168 injection 190 EXEMPLE ^ - On déshydrate 200 parties d'un polypropylène glycol 2? d'un indice d'hydroxyle -de 5953 mg K0H/g par agitation à 110°C sous une pression de 100 mm de Hg jusqu'à ce que sa teneur en humidité soit inférieure à 0,03$. On refroidit le glycol sec alors à 80°C en atmosphère d'azote et on l'ajoute lentement à un mélange de 101 parties de diphénylméthane-^,^'-diisocyanate, 30 de 0,03 partie de 2,6-di-t-butyl-p>-crésol et de 0,015 partie de chlorure de benzoyle à 50°C. On ajuste la température du mélange à 80°C et on la maintient à cette valeur pendant encore 90 minutes, tandis qu'on entretient la pression à 100 mm de Hg. On ajoute un supplément de 6,9 parties de diphénylméthane-1*-,1!-'-35 diisocyanate peur ajuster la teneur en radicaux isocyanate du prépolymère à 8,73$. On refroidit le prépelymère alors à 70°C en atmosphère d'azote sec sous une pression de 100 mm de Hg. On rétablit la pression atmosphérique au moyen d'azote sec et on amène le prépolymère, à l'aide d'une pompe à engrenage, en quan-lf-0 tité mesurée dans un échangeur de chaleur qui porte sa tempé- 72 11088 9 rature à 113°C et de là dans un mélangeur à raison de l,^1^ partie par minute. On introduit indépendamment dans le mélangeur en quantité mesurée de 0,1399 partie par minute du l^-butane-diol à 70°C provenant d'un récipient distinct. Le temps de sé-5 jour dans le mélangeur est d'environ 3 secondes et le mélange quitte l,appareil à 112°C et est débité sur une courroie chauffée en tissu de fibre de verre que recouvre du polytétrafluoroé thylène. On laisse le produit pendant environ 10 minutes sur la courroie et après avoir retiré le produit solide de la cour-10 roie, on le divise en granules qu'on conserve pendant quelques jours dans des récipients seellés. Lors de l'essai de dissolution dans le diméthylforraamide par barattage et mélange énergi-qu e , le produit se révèle insoluble, bien qu'il contienne les radicaux hydroxyle en excès sur les radicaux isocyanate. 15 On soumet le polyuréthanne insoluble alors au mou lage par injection à 160-170°C, le temps de séjour dans le corps de la machine de moulage par injection étant d'environ 3 minutes. L'élastomère résultant se révèle alors facilement soluble dans le diméthylformamide et forme une solution d'une viscosité de 20 >+5 poises à.25°C et d'une teneur en solides de 30%. On coule des, pellicules de cette solution et on détermine leurs propriétés physique s,indiqué es ci-après, qu'on compare à celles de l'élastomère après le moulage par injection, mais avant la coulée. Etat Résistance à la^ traction (kg/cm ) Allongement à la rupture ($)" M 0 d u 1 e à 100$ 300$ 500$ Coulé 260 650 3^ 95 180 Moulé par Ikb injection 325 95 130 mm EXEMPLE h - On déshydrate 2 58,5 parties d'un polypropylène glycol 35 ayant un indice d'hydroxyle de 59î3 mg K0H/g par agitation à 110°C sous une pression de 100. mm de Hg jusqu'à ce que sa teneur en humidité soit inférieure à 0,010$. On refroidit le glycol sec alors à 80°G en atmosphère d'azcte et on l'ajoute lentement à un mélange de 195}5 parties de diphénylaéthane-!+,V-diisocyanate,. 72 11088 1C 2132198 de 0,0^77 partie de 2,6-di-t-butyl-]D-crésol et de 0,0288 partie de chlorure de benzoyle à 50°C. On ajuste la température du mélange à 80°C et on la maintient à cette valeur pendant encore 90 minutes, tandis qu'on entretient la pression à 100 mm de Hg. 5 On ajoute un supplément de 8 parties de diphénylméthane-1*-,^'-diisocyanate pour ajuster la teneur en radicaux isocyanate du prépolymère à 12,11$. On refroidit le prépolymère alors à 70°c en atmosphère d'azote sec sous une pression de 100 mm de Hg. On rétablit la pression atmosphérique au moyen d'azote sec et 10 on amène le prépolymère,à l'aide d'une pompe à engrenage,en quantité mesurée dans un échangeur de chaleur qui porte sa température à 97°C et de là dans un mélangeur à raison de 1,5382 partie par minute. On introduit indépendamment dans le mélangeur; en quantité mesurée de 0,2037 partie par minute du 15 1, ^-butanediol à 70°C provenant d'un récipient distinct. Le temps de séjour dans le mélangeur est d'environ 3 secondes et le mélange quitte l'appareil à 106°C et est débité sur une courroie chauffée en tissu de fibre de verre que recouvre du polytétrafluoroéthylène. On laisse le produit sur la courroie 20 pendant environ 10 minutes et après avoir retiré le solide de la courroie, on le divise en granules qu'on conserve pendant quelques jours dans des. récipients scellés. Lors de l'essai de dissolution dans le diméthylformamide par barattage et mélange énergique, le produit se révèle insoluble, bien qu'il 2 5 contienne les radicaux hydroxyle en excès sur les radicaux isocyanate. On extrude le polyuréthanne insoluble à 210-215°C, le temps de séjour dans le corps de l'extrudeuse étant d'environ 1+ minutes. L'élastomère résultant se révèle facilement soluble 30 dans le diméthylformamide et donne une solution ayant une viscosité de 10 poises à 25°C et une teneur en solides de 20%. Des pellicules coulées au moyen de cette solution ont les propriétés physiques suivantes. Etat Ré sistance à la traction (kg/cm2) Allongement à la rupture m Allongement permanent ($) H 0 d u 1 e à 100% 300$ 500$ Coulé 390 560 105 100 175 3^0 35 72 11088 îi 2132198 EXEMPLE 5 - On déshydrate 233 parties d'un polypropylène glycol ayant un indice d'hydroxyle de 59j3 KQH/g par agitation à 110°C sous une pression de 100 en âe Hg jusqu'à ce que sa te-5 neur en humidité soit inférieure à 0,015$. On refroidit le glycol sec ensuite à 80°C en atmosphère d'azote et on 1' ajoute lentement à un mélange de 105 parties de diphénylméthane-*f, diisocyanate, de 0,0308 partie de 2,6-di-t-butyl-B-crésol et de 0,015** partie de chlorure de benzoyle à 50°C. On ajuste la 10 température du mélange à 80°C et on la maintient à cette valeur pendant encore 90 minutes, tandis qu'on entretient la pression à 100 mm de Hg. On ajoute un supplément de 22,75 parties de diphénylméthane-if^'-diisocyanate pour ajuster la teneur en radicaux isocyanate du prépolymère à 8,73$- On refroidit le 15 prépolymère alors à 70°C en atmosphère d'azote sec sous une pression de 100 mm de Hg. On rétablit la pression atmosphérique au moyen d'azote sec et on amène le prépolymère,à l'aide d'une pompe à engrenage,en quantité mesurée dans un échangeur de chaleur qui porte sa température à 118°C et de là dans un mélan-20" geur à raison de 1,5235 partie par minute. On introduit indépendamment dans le mélangeur en quantité mesurée de 0,11+5^ partie par minute du l^-butanediol à 70°C provenant d'un récipient distinct. Le temps de séjour dans le mélangeur est d'environ 3 secondes et le mélange quitte l'appareil à 140°C et 25 est débité sur une courroie chauffée en tissu de fibre de verre que recouvre du pelytétrafluoroéthylène. On laisse le produit sur la courroie pendant environ 10 minutes et après avoir retiré le solide de la courroie, on le divise en granules qu'on conserve pendant quelques jours dans des récipients scel-30 lés. Lors de l'essai de dissolution dans le diméthylformamide par barattage et mélange énergique,le produit se révèle insoluble, bien qu'il contienne les radicaux hydroxyle en excès sur les radicaux isocyanate. On extrude le polyuréthanne insoluble ensuite à 35 210-215°C, le temps de séjour dans le corps de l'extrudeuse étant d'environ 15 minutes. L'élastomère résultant se révèle facilement soluble dans le diméthylformamide et donne une solution d'une viscosité de 5 poises à 25°C et d'une teneur en solides de 2C£. MD On coule des pellicules au moyen de cette solution 72 11088 12 2132198 et on mesure leurs propriétés physiques,indiquees ci-après,qu'on compare à celles de l'élastomère après le moulage par injection mais avant la coulée. 5 Etat Résistance à la^ traction (kg/cm) Allongement M 0 d u 1 e à à la rupture ($) 100$ 300% 500$ Coulé 230 670 20 90 150 10 Moulé par injection lb-5 570 80 110 l*+7 72 11088 13 2132198 REVENDICATIONS. 1 - Procédé pour produire des polyuréthannes élastomères solubles dans les solvants à partir d'un polyol polymère sensiblement linéaire d'un poids moléculaire de plus de 800, 5 d'un diol d'un poids moléculaire de 250 au maximum et d'un diisocyanate organique en une quantité au maximum équivalente à la quantité cumulée de polyol polymère et de diol, caractérisé en ce qu'on fait réagir le diisocyanate organique avec le polyol polymère pour obtenir un prépolymère à radicaux isocyanate ter-1C minaux, on fait réagir ensuite le prépolymère avec le diol pour former un polyuréthanne insoluble dans les solvants, puis on chauffe le polyuréthanne insoluble dans les solvants jusqu'à obtention d'un produit soluble dans les solvants. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé 15 en ce que le polyuréthanne insoluble dans les solvants est soumis à un travail mécanique pendant son chauffage. 3 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polyol polymère est un polypropylène glycol "d'un poids moléculaire de 1000 à 2500. 20" *f - Procédé suivant l'une quelconque des revendica tions 1 à 3j caractérisé en ce que la réaction entre le pré-polymère et le diol est exécutée par mélange du diol à une température de 10 à 150°C avec le prépolymère chauffé à une température de 60 à 150°C et par maintien du mélange à une température 25 de 70 à 170°C jusqu'à la solidification. 5 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à if, caractérisé en ce que la réaction entre le prépolymère et le diol est exécutée par admission indépendante et continue du prépolymère et du diol dans une chambre de mélange 30 chauffée, le liquide étant ensuite débité sur une courroie en mouvement qui passe sur un pleteau chauffé propre à maintenir une température n'excédant pas 17C°C dans le mélange de manière que celui-ci se solidifie. 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendica-35 tiens 1 à 5j caractérisé en ce que la réaction entre le prépo- lyrnsre et le diol estaehevée par chauffage du produit solide à une température s'élevant jusqu'à 12C°C pendant une durée s'élevant. jusqu'à 4-0 heures. 7 - Procédé suivant l'une quelconque des revendica-Ij-0 tiens 1 à 6, caractérisé en ce que le polyuréthanne insoluble 72 11088 dans les solvants est converti en un produit soluble dans les solvants par chauffage à une température de 180 à 220°C pendant 1 à 60 minutes. 8 - Procédé suivant l'une quelconque des revendica tions 2 à 7» caractérisé en ce qu'on exécute le travail mécanique du polyuréthanne chauffé insoluble dans les solvants en le soumettant à un moulage par injection à une température de 180 à 190°C. 9 - Procédé suivant l'une quelconque des revendica tions 2 à 7j caractérisé en ce qu'on exécute le travail mécani que du polyuréthanne chauffé insoluble dans les solvants en le faisant passer dans un corps chauffé sous l'impulsion d'un arbre fileté animé d'un mouvement de rotation axial à une température de 200 à 210°C. 10 - Polyuréthannes élastomères solubles dans les solvants obtenus par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9 2132198