Brevet FR2116419A1 — publié le 19720713

i 2116419 10 La présente invention a pour objet des colorants azoïques insolubles dans l'eau et susceptibles d'être utilisés pour la teinture de fibres synthétiques et semi-synthétiques. Les dits colorants sont caractérisés par la formule générale : ri-n» r\ ch2ch=ch-ch2z dans laquelle : Rj représente le radical d'un composant diazoïque,exempt de groupes C00H et S03H hydrosolubilisants consistant en un dérivé benzénique, un thiazole 15 hétérocyclique, un benzothiazole ou un isobenzothiazole, éventuellement substitué par un halogène, N02, CN ou un radical alcoyle, alcoxyle inférieur ou alcoylsulfonyle comportant 1 à 4 atomes de carbone. X est un hydrogène, un halogène ou un radical alcoyle ou alcoxyle inférieur comportant 1 à 4 atomes de carbone; 20 Y est hydrogène, halogène, un radical alcoyle ou alcoxyle inférieur ou un radical acylamine comportant 1 à 4 atomes de carbone, R est un radical alcoyle inférieur comportant 1 à 4 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un groupe CN-, -C0NH2 ou -0C0CH3, Z est un groupe ni tri le, acetoxy, C0NH2 ou C00CH3, 25 Les colorants ayant la formule générale I présentent une capacité de coloration élevée et conviennent particulièrement pour la teinture des esters et éthers de cellulose, (par exemple, acétate secondaire et tri acétate de cellulose), des fibres synthétiques à base de polyamides (par exemple celles connues sous les dénominations commerciales Nylon, Lilion, Perl on, Caprolan, etc), 30 mais conviennent surtout pour la teinture des fibres obtenues à partir d'esters téréphtaliques telles que celles connues sous la dénomination commerciale de Terital, Dacron, Tergal, etc., en des gammes de coloration comprises entre le jaune-orangé et le bleu, avec des qualités de solidité ou stabilité particulièrement appréciées, notamment par rapport à la sublimation. 35 De plus de tels colorants conviennent pour la coloration en nuances tendres ou peu soutenues de fibres de polyacrylonitrile, telles que celles connues sous la dénomination commerciale de Leacril 16, Euroacryl, Orlon. On connait du brevet des U.S.A. N° 2 659 719 des colorants ayant la 71 42806 2 2116419 formule générale : 5 A- R 02N- x-c Zn 10 dans laquelle : R et Ri peuvent être également des groupes oléfiniques comportant 2 à 4 atomes de carbone; Cependant par comparaison avec les colorants de formule II, quand R et Ri sont des oléfines , les colorants de formule générale I offrent l'avantage 20 d'une solidité à la sublimation et à la lumière nettement supérieure, alors que simultanément ils conservent l'effet bathychromatique dû à la chaîne aliphati-que insaturée. Les caractéristiques d'une excellente stabilité à la sublimation sont très importantes pour cette classe de colorants dans la mesure où elles les ren-25 dent convenables pour les teintures effectuées à haute température, et notamment effectuées par la méthode dite Thermosol, dans laquelle durant des périodes de 30 à 90 secondes les températures exercées sont comprises entre 190° et 220°C. 30 insolubles dans l'eau,préparés par copulation, par des méthodes connues, du composé diazoïque de 1'aminé hétérocyclique ou aromatique présélectionnée, avec le dérivé azoïque de formule générale III : X est hydrogêne ou un radical alcoyle ayant 116 atomes de carbone, etc; 15 Z un radical alcoyle, alcoxyle ou acylamine inférieur comportant 1 â 4 atomes de carbone, un halogène, etc. n est 0, 1, 2. La présente invention a pour objet de nouveaux colorants monoazoTques 35 (III) dans laquelle X, Y, Z et R ont les significations indiquées ci-dessus. 71 42806 2116419 Les colorants de formule générale I sont utilisés pour la teinture et l'impression de fibres hydrophobes. Plus particulièrement,pour la teinture de fibres de polyesters, ils peuvent être utilisés en combinaison avec des substances agissant en tant que support ou avec des agents moussants (agent de souffla-ge)-ces supports consistant en diphényle, ortho-phénylphénole, dichlorobenzène, etc- à une température comprise entre 80° et 100°C, ou,sans support,sous pres-sion et à une température comprise entre 100° et 140°C. Il peut s'avérer utile d'ajouter en outre des dispersants de type ionique ou non-ionique. D'autre buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants donnés à titre non limitatif. Sauf indications contraires, les parties et pourcentages indiqués dans la présente description sont indiqués en quantités, en poids. EXEMPLE 1 25,2 parties en poids de chloro-2 nitro-4 bromo-6 aniline sont versées, sous agitation, en 30 minutes environ, dans 40 parties en volume de h^SO^ à 96%. La température s'élève alors spontanément de la température ambiante (environ 20°C) à une température de 35°-40°C. Après environ 15 minutes d'agitation, la dissolution est complète. La solution obtenue est alors versée en 15 minutes environ dans une autre solution consistant en 43 parties en volume d'acide nitrosylsulfurique (contenant 2,6 moles/A), et le mélange est alors porté à une température de 10°C. Ensuite le mélange est agité pendant environ 2 heures à une température comprise entre 10° et 15°C, puis est filtré sous vide et l'excès d'acide nitrosylsulfurique est éliminé par addition de 5 parties en volume d'une solution d'acide sulfamique à 10% (L'acide sulfamique est l'acide amido-sulfurique de formule NH2S03H). La solution ainsi préparée est alors lentement versée dans une solution consistant en : 2 50 parties en poids d'eau 12.5 parties en volume de HC1 concentré 23.6 parties en poids de N-éthyl-N-(cyano-4 butên-2 yl)-m-toluidine 150 parties en volume d'alcool éthylique 100 parties en poids de glace La température de la masse réactionnelle est maintenue entre 0° et 2°C à l'aide d'un bain d'eau glacée. On obtient ensuite un précipitât rouge poisseux auquel des cristaux d'acétate de sodium sont ajoutés jusqu'à l'obtention d'un pH d'environ 2,5. Ce mélange est ensuite décanté et le précipitât semi-solide est dissous dans 100 parties en volume d'acide acétique glacial. Le mélange est alors lentement 71 42806 4 2116419 dilué dans de l'eau, sous agitation constante, puis filtré, lavé à neutralité et séché à 8o°C.On obtient alors une poudre ayant la formule suivante : 10 qui convient pour la coloration brune de fibres de polyesters, coloration présentant d'excellentes caractéristiques de solidité. La synthèse du N-éthyl-N-(butène-2 cyano-4)-m-toluidine peut être effectuée â l'aide des techniques générales,par condensation du chloro-1 cyano-4 bu-tène-2 (produit décrit dans la littérature technique)sur la N-éthyl-m-toluidine 15 selon la réaction suivante : 20 25 30 35 + C1-CH2-CH=CH-CH2CN- h3 ch2-ch*ch-ch2cn h, Dans un flacon de 50 nut, pourvu d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermomètre, on verse 4,05 g de N-éthyl-m-toluidine, 15 m* de xylol (un mélange d'isomères à point d'ébullition compris entre 137° et 140°C), 0,1 g d'hy-droquinone, 4,62 g de Cl-1 CN-4 butén-2 yl (un excès), et 5,5 g de K2C03anhydre. Ce mélange est alors maintenu constant sous atmosphère d'azote. La masse est alors chauffée, sous agitation vigoureuse, jusqu'à environ 110°C puis est maintenue â cette température durant 6 à 7 heures. On laisse ensuite cette masse revenir à température ambiante, puis on la filtre, afin d'éliminer les sels minéraux, par lavage final avec une petite quantité de xylol. Le xylol est ensuite éliminé par distillation sous pression réduite (15 mm de mercure); la pression est alors encore réduite à 0,1 mm de mercure et le Cl-1 CN-4 butén-2 yl en excès est éliminé. Le résidu peut être utilisé tel quel pour la préparation de colorant. Le rendement est de 75% par rapport à l'ami ne utilisée. 71 42806 2116419 EXEMPLE 2 14,15 parties en poids de p-nitro-aniline sont diazotées puis copulées avec 21,5 parties en poids de N-éthyl-N-(cyano-4 butén-2 yl)-m-toluidine, suivant le procédé décrit dans l'exemple 1. 5 Lorsque la copulation est achevée, on obtient une suspension relative ment dense ayant une couleur rouge cerise clair. Ensuite la suspension est filtrée puis séchée à environ 80°C. On obtient une poudre tinctoriale insoluble dans l'eau ayant la structure suivante: 10 +J~\ 15 qui s'avère convenable pour la coloration de fibres de polyesters en une couleur rouge écarlate, cette coloration présentant des propriétés de stabilité générales considérables. 20 EXEMPLE 3 2,16 parties en poids de méthyl sulfonyl-2 nitro-4 aniline sont versées à 5°C dans 7,4 parties en poids d'acide nitrosylsulfurique (=0,77 parties en poids de NaN02). Ce mélange est alors graduellement chauffé jusqu'à 15-18°C et est agité durant 2 heures à cette température. 25 La solution ainsi obtenue est ensuite versée dans 32 parties en poids de glace. On lui ajoute alors de l'acide sulfamique afin de détruire l'excès d'acide nitrosylsulfbniqueet la clarifie à l'aide de carbone. 2 parties en poids de N-éthyl-N-(cyano-4 butén-2 yl)-aniline sont versées dans une solution consistant en 20 parties en poids d'eau et 5 parties en 30 poids de HC1 à une concentration de 32% (d = 1,16). Le mélange est alors agité de façon à former une solution; on ajoute alors 50 parties en poids de glace, puis durant environ 20 minutes, la température étant.maintenue à 0°C, une solution du dérivé diazoïque préalablement préparée, et, durant 20 autres minutes, 50 parties en poids d'une solution d'acétate de sodium à 50%. Ce mélange est 35 alors agité durant 30 minutes, filtré et lavé avec un excès d'eau. On obtient ainsi 3,5 parties en poids d'une poudre tinctoriale présentant la structure suivante : 71 42806 6 2116419 50, ch H2CH=CH-CH2CN et convenant pour la teinture du produit connu sous la dénomination commerciale de Terital en rouge rubis, teinture qui présente une excellente rêsitance à la sublimation. 10 EXEMPLE 4 On utilise dans cet exemple le composé diazoïque préparé dans la première partie de l'exemple 3, et la copulation est effectuée selon la méthode décrite dans l'exemple 3, si ce n'est que Ton emploie 2,14 parties en poids de N-éthyl-N(cyano-4 butén-2 yl)méta-toluidine au lieu de 2 parties en poids de 15 N-éthyl-N-(cyano-4 butén-2 yl)aniline. De cette façon on obtient 3,5 parties en poids d'un colorant présentant la structure suivante : C2H5 20 CH2-CH=CH-CH2-CN *3 25 et convenant pour la coloration du produit connu sous la dénomination commerciale de Terital. EXEMPLE 5 2,17 parties en poids de chloro-2 dinitro-4,6 aniline sont dissous dans 5 parties en poids d'acide acétique glacial. A cette solution on ajoute alors, à 30 une température inférieure à 10°C et durant 30 minutes, 9,2 parties en poids d'acide nitrosylsulfurique (=0,76 parties en poids de NaN02) et ce mélange est alors agité durant une heure jusqu'à complète dissolution. 2 parties en poids de N-éthyl-N(cyano-4 butén-2 yl)aniline sont versées dans une solution consistant en 20 parties en poids d'eau et 5 parties en poids 35 de HC1 concentré (d=l,16). L'ensemble est alors agité jusqu'à l'obtention d'une solution complète, puis on lui ajoute 50 parties en poids de glace et la quantité d'acide sulfamique nécessaire pour détruire l'excès d'acide nitrosylsulfurique. Ensuite, en 20 minutes et à une température de 0°C, on ajoute à ce mélange la solution diazoïque préparée préalablement. On ajoute encore, durant 71 42806 2116419 20 minutes, 50 parties en poids de solution d'acétate de sodium à 50%, et l'ensemble du mélange est agité durant 30 minutes. La solution est ensuite filtrée et lavée à l'aide d'eau. De cette façon, on obtient 3 parties en poids d'une poudre tinctoriale présentant la structure suivante : 2"5 10 .n02 ' xch2-ch=ch-ch2-cn qui convient pour la teinture du produit connu sous la dénomination-commerciale de Terital, en violet rouge sombre profond, cette teinture présentant une excellente résistance à la sublimation. 15 EXEMPLE 6 Dans cet exemple, on utilise le composé diazoïque préparé dans la première partie de l'exemple 5, et la copulation est effectuée selon le procédé décrit dans l'exemple 5, si ce n'est qu'au lieu d'employer 2 parties en poids de N-éthyl-N(cyano-4 butén-2 yl)aniline, on utilise 2,16 parties en poids de 20 N-éthyl-N-(cyano-4 butén-2 yl)meta-toluidine. Le produit de la réaction est alors purifié par cristallisation dans l'acide acétique. Le colorant ainsi obtenu présente la structure suivante : 25 C2Hs ch2-ch=ch-ch2cn 30 et permet de teindre les fibres de polyesters en violet très profond, teinte présentant d'excellentes qualités de résistance. EXEMPLE 7 En 10 minutes environ et à une température comprise entre 0° et 3°C, on verse 1,45 parties en poids de amino-2 nitro-5 thiazole dans un mélange, 35 préparé au préalable, consistant en 15 parties en poids d'acide nitrosylsulfurique (=0,76 parties en poids de NaN02), 17,2 parties en poids d'acide acétique, et 3,2 parties en poids d'acide propionique. Ce mélange est alors agité durant 3 heures à 0°C jusqu'à complète dissolution. 71 42806 8 2116419 10 15 20 25 30 2,0 parties en poids de N-éthyl-N-(cyano-4 butén-2 yl)aniline sont ajoutées à une solution consistant en 20 parties en poids d'eau et 5 parties en poids de HC1 concentré (d » 1,16). Le mélange est alors agité jusqu'à obtention d'une solution complète, et on ajoute alors 50 parties en poids de glace et la quantité d'acide sulfamique nécessaire pour éliminer l'excès d'acide nitrosylsulfurique. La solution de composé diazoïque préparée préalablement est alors ajoutée durant 30 minutes à une température de 0°C, puis on verse dans le mélange durant 30 minutes supplémentaires,50 parties en poids d'une solution d'acétate de sodium à 502. Le mélange est agité durant 1 heure à une température comprise entre 0° et 2°C, filtré et lavé avec une grande quantité d'eau. On obtient ainsi 2,7 parties en poids d'une poudre colorante présentant la structure suivante : poudre qui permet de teindre en bleu-rouge très profond l'acétate de rayonne cette teinture présente de bonnes qualités de résistance. EXEMPLE 8 4,56 parties en poids de amino-2 méthyl sulfonyl-6 benzothiazole sont introduites sous agitation dans un mélange consistant en 48 parties en poids d'eau et 52 parties en poids d'acide sulfurique concentré. Le mélange est refroidi jusqu'à 0°C, et, l'agitation étant maintenu, on ajoute une solution d'acide nitrosylsulfurique durant 45 minutes à une température de 0°C, solution obtenue par dissolution de 1,45 parties en poids de NaN02 dans 18,3 parties en poids d'acide sulfurique à une concentration de 94%. Ce mélange réactionnel est maintenu sous agitation durant Z heures à 0°C, puis on lui ajoute 0,5 parties en poids d'urée afin d'éliminer l'excès d'acide nitrosylsulfurique. Le dérivé diazoïque ainsi obtenu est rapidement ajouté, sous agitation, à la solution de copulation obtenue de la façon suivante : 3,45 parties en poids de N-éthyl-N-(cyano-4 butén-2 yl)-m-toluidine sont dissous sous agitation, dans 50 parties en poids d'acide sulfurique à 10%. Cette solution est ensuite clarifiée à l'aide de carbone, et on y ajoute alors une quantité de glace suffisante pour maintenir la température de copulation à environ 71 42806 9 2116419 10 15 20 25 0°-5°C. La masse réactionnelle est ensuite agitée durant une heure, également à la température de 0°-5°C; le colorant est alors filtré et lavé à deux reprises à l'aide d'eau froide. La gâteau de filtration est repris dans 400 parties en poids d'eau,agité durant deux heures, puis filtré et lavé à neutralité à l'aide d'eau. Le produit est alors séché dans un four à 50°C.0n obtient ainsi 6,9 parties en poids d'une poudre tinctoriale rouge foncé, soluble dans les solvants organiques conventionnels en y donnant une coloration rouge et présentant la structure suivante : 2n5 H3C02 ch2-ch=ch-ch2cn. Cette poudre convient pour la teinture de fibres de polyester en une couleur rouge rubis brillante, présentant une bonne solidité à la lumière et à la sublimation, ainsi qu'une bonne résistance à l'action des solvants et à l'humidité. EXEMPLE 9 Si on effectue l'essai de l'exemple 8 en utilisant en tant que copu-lant la N-éthyl-N (cyano-4 butén-2 yl)aniline, on obtient le colorant suivant : H3C02S C2H5 ch2-ch=ch-ch2cn qui permet de donner aux fibres de polyester une coloration rouge qui présente 30 d'excellentes qualités de solidité en général. EXEMPLE 10 4,56 parties en poids d'amino-2 méthyl sulfonyl-6 benzothiazole sont diazotées comme dans l'exemple 8. La solution diazoïque est rapidement mélangée, sous agitation, à une solution de 3,95 parties en poids de N-éthyl-N-(aceto-35 xy-4 butén-2 yl)-m-toluidine dans 10 parties en poids d'acide acétique et 200 parties en poids d'eau, clarifiée à l'aide de carbone, et ajoutée à une quantité de glace suffisante pour maintenir la température comprise entre 0° et 5°C. Pour la préparation du colorant, on opère ainsi qu'il a été indiqué dans l'exemple 8. 71 42806 10 2116419 35 On obtient ainsi 7,4 parties en poids d'une poudre tinctoriale rouge-brun présentant la structure suivante : C2H5 h3co2 ch2-ch=ch-ch2-ococh3 Cette poudre permet de donner aux fibres de polyester une nuance rouge rubis 10 brillante, présentant une excellente solidité à la lumière ainsi qu'à la sublimation et aux solvants, et une excellente résistance à l'humidité. EXEMPLE 11 4,4 parties en poids de dinitro-2,4 chloro-6 aniline sont introduites sous agitation, dans 15 parties en poids d'acide sulfurique à une concentration 15 de 94%, et sont alors ajoutées,goutte à goutte, à une température de 20°C, à une solution d'acide nitrosylsufurique obtenue par dissolution de 1,45 parties en poids de NaN02 dans 18,3 parties en poids d'acide sulfurique à une concentration de 94%. La solution est agitée durant 40 minutes à 20°C et on lui ajoute alors 0,4 partie en poids d'urée de façon à éliminer l'excès d'acide nitrosyl-20 sulfurique. Le dérivé diazoïque obtenu est alors rapidement mélangé à une solution de 6,8 parties en poids de [N-(cyano-4 butén-2 yl)-N acetoxyéthyl]-3 amino-4 metoxyacétanilide dans un mélange de 3 parties en poids d'acide acétique et de 2 parties en poids d'acide chlorhydrique préalablement clarifié à l'aide de car-25 bone et auquel on ajoute une quantité de glace suffisante pour maintenir la température comprise entre 0° et 5°C. La masse réactionnelle est alors agitée durant 30 minutes, diluée avec 300 parties en poids d'eau, puis filtrée, lavée à neutralité à l'aide d'eau, et finalement séchée dans un four à 50°C. On obtient alors 6,2 parties en poids de colorant sous la forme d'une 30 poudre noirâtre, présentant la structure suivante : N=N CH2-CH=CH-CH2-CN CH2-CH-0C0CH. nhc0ch-> Ce colorant permet d'obtenir sur une fibre de polyester une coloration bleu marine présentant une bonne solidité â la lumière et à la subliaetion et une bonne 71 42806 ii 2116419 10 15 20 25 30 résistance aux solvants et à l'humidité. EXEMPLE 12 1,95 parties en poids de amino-3 nitro-5 benzdfeothiazol sont introduit dans 18 parties en poids d'acide sulfurique concentré. Ensuite une solution d'acide nitrosylsulfurique, obtenue par dissolution de 0,72 parties en poids de NaN02 dans 9 parties en poids d'acide sulfurique I une concentration de 94%, est introduite goutte à goutte, durant 30 minutes, à une température de 0°C, dans le mélange précédemment décrit. L'ensemble du mélange est alors agité durant 2 heures à 0°C, et on lui ajoute alors 0,2 partie en poids d'urée de façon à éliminer l'excès d'acide nitrosylsulfurique. Le dérivé diazoïque est ajouté goutte à goutte à une solution formée de 2,0 parties en poids de N-éthyl-N)(cyano-4 butén-2 yl)-aniline dans 30 parties en poids d'acide sulfurique à 10% clarifié au préalable à l'aide de carbone, auquel on a ajouté une quantité de glace suffisante pour maintenir la température comprise entre 5° et 10°C. A ce mélange, on ajoute simultanément, goutte à goutte, à une température comprise entre 5° et 10°C, une quantité de solution de soude caustique â 30%, suffisante pour maintenir la valeur du pH égale à 2 jusqu'à la fin de la réaction. La masse réactionnelle est maintenue sous agitation durant une heure, puis elle est diluée dans 100 parties en poids d'eau, et le produit est filtré, lavé à neutralité à l'aide d'eau et finalement séché dans un four à 50°C. On obtient ainsi 3,4 parties en poids d'un colorant de couleur bleu sombre, présentant la structure suivante : Ce colorant permet de teindre des fibres de polyester et de leur donner une nuance bleu brillant présentant des caractéristiques de bonne solidité en général. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, elle est susceptible de nombreuses variantes, accessibles à l'homme de l'art, sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. 71 42806 12 2116419 REVENDICATIONS 1.- Composants monoazolques insolubles dans l'eau, caractérisés en ce qu'ils présentent la formule générale : dans laquelle Rj représente le radical d'un composé diazoïque exempt de groupes hydrosolubi-lisants COOH et S03H, consistant en un dérivé benzenique, un thiazol hétérocyclique, un benzothiazole ou un isobenzothiazole, éventuellement substitué par un halogène, N02, CN ou un radical alcoyle, alcoxyle ou alcoylsulfonyle inférieur comportant de 1 à 4 atomes de carbone, X est hydrogène, halogène, un radical alcoyle ou alcoxyle inférieur comportant de 1 â 4 atomes de carbone, Y hydrogène, halogène, un radical alcoyle, alcoxyle ou acylamine inférieur comportant de 1 à 4 atomes de carbone, R un radical alcoyle inférieur comportant de 1 à 4 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un groupe CN-, C0-NH2-, ou 0C0CH3-, Z un groupe nitrile, acetoxy ou C0NH2, cooch3. caractérisé en ce l'on diazote des aminés aromatiques ou hétérocycliques ayant 1 formule RX-NH2 puis en ce que le composé diazoïque ainsi obtenu est copulé avec une aminé aromatique tertiaire de formule générale : •CH2-CH=CH-CH2Z R 2.- Procédé pour la préparation de colorants de la formule générale I, Y dans laquelle les substituants Ri, X, Y, Z et R ont les significations indiquées 3.- Fibreshydrophobes, synthétiques ou semi-synthétiques, teintes ou imprimées à l'aide des colorants selon la revendication 1.