Brevet FR2124349A1 — publié le 19720922

La présente invention est relative aux céramiques poly-cristallines en alumine-"béta. Ces céramiques polycristallines peuvent, suivant leur composition et leur procédé de préparation, soit prendre une forme dont la formule "brute de "base est 5 NaAl^O^y ou NaAl^Og, soit une forme qui est un aggrégat des deux. Ces céramiques polycristallines conviennent à^L'emploi comme électrolyte dans un appareil du genre basé sur le transport d'ions sodium par diffusion à travers un électrolyte solide, par exemple dans des éléments ou des batteries électriques du type 10 sodium/soufre. D'après les travaux de Thery et Briacon ainsi que d'après ceux de Yamaguchi, on sait que la structure en couches de l'alumine "bêta crystalline NaAl^Og est semblable à celle de l'alumine bêta NaAl^O^y, mais avec un degré moindre de symétrie 15 cristalline. la structure en couches de la céramique se compose de couches ou de blocs de Spinelle et de couches de sodium, alternativement. Les couches de Spinelle sont constituées d'atomes d'aluminium et d'oxygène disposés comme dans l'alumine gamma et les couches de sodium contiennent des atomes de sodium et d'oxy-20 gène. La cellule de base de la structure se répète toutes les deux couches pour HaAl^O^ et toutes les trois couches pour NaAl^Og. On a déjà proposé de former une céramique polycristal-line en alumine-bêta par utilisation des constituants de base 25 AlgO^, Na20, Li^O, MgO. Dans le mélange d'origine on peut employer des générateurs de Li£0 et MgO, par exemple LiîfO^ et MgCO^ qui se transforment enLigO et Mg^ku cours de la formation de la céramique. La présente invention concerne les céramiques polycristallines en alumine bêta formées à partir de ces quatre cons-30 tituants, l'objet de l'invention étant de réaliser une alumine bêta plus stable que par le passé dans les conditions atmosphériques sans préjudice des autres propriétés requises pour son emploi comme électrolyte. Dans l'étude qui a conduit à la présente invention, on 35 a découvert que, pourvu que la composition soit dans des limites déterminées, on obtient une alumine bêta comprenant entre 90 et-1 00io du type NaAl^Og et que cette alumine bêta, par rapport avec l'alumine bêta connue, même sous la forme de base NaAl^Og, est stable dans les conditions atmosphériques et possède la conducti-40 vité élevée des ions sodium propre au type NaAl^Og* raPPor"k COPY 72 03317 2124349 à NaAl^O^. Suivant l'invention, un procédé de préparation de céramique polycristalline en alumine-bêta comporte la cuisson d'un mélange constitué essentiellement par : 5 LigO - 0,7 à 1,5# en poids NagO - 8,3 à 8,9# en poids MgO - 0,5 à 2,0# en poids AlgO^ - le reste De préférence le rapport de LijO à MgO est dans les li-10 mites de 1/1 à.1/1,5. Ii'invention va maintenant être décrite plus en détail à titre d'exemple. On a préparé un mélange intime des constituants suivants sous forme séchée : 15 NagO (sous forme de NaGH) - 8,3# en poids MgO (sous forme de MgCO^) - 1,0# en poids LiO (sous forme de LiOH) - 0,9# en poids AlgO^ - le reste 20 le mélange, dont 40 à 80# des particules ont un calibre plus fin que celui du tamis à 200 mailles par pouce-carré (6,45 cm ) du Standard Britannique, a été comprimé isostatique- O ment à 2,80 kg/cm en disques de 4 cm de diamètre et 3 mm d'épaisseur et les disques ont été cuits à différentes températures ras-25 semblées dans le tableau ci-après, le temps de cuisson étant maintenu à la température de cuisson spécifiée pendant 1 heure après un temps d'approche de cette température de cuisson spécifiée d'environ 18 heures. Pour la cuisson les disques ont été entourés par de la poudre non-cuite de même composition que les 30 disques et contenue dans un tube de magnésie imperméable. Après cuisson, une technique d'analyse aux rayons X a été employée puur déterminer les proportions relatives des types NaAl^Og et WaAl^O^y d'alumine-bêta et les résultats en sont rassemblés dans le tableau ci-après s 72 03317 3 2124349 Tableau 1 10 Température de cuisson, en °C $ en poids de HaAl^Og 1500 92 1550 94 1580 100 1600 100 1 1630 100 De ce tableau, on peut clairement déduire que la proportion d'alumine bêta du type NaAl^Og peut être maintenue entre 90 et 100$ dans une large gamme de températures de cuisson. La résistivité et la densité des disques échantillons 15 préparés comme ci-dessus et cuits à 1580°C ont été mesurées et les résultats obtenus ont été les suivants s densité - 3»04 g/cm2 résistivité - 1,60 ohm cm à 350°C La force de rupture de ces derniers échantillons a été 20 mesurée à des intervalles de temps après stockage dans une atmosphère à 100$ d'humidité. ... On a obtenu*, les résultats suivants : P Force de rupture initiale - 914 kg/cm p Après 1 semaine - 914 kg/cm 25 En vue de les comparer à ceux de la composition de l'exemple ci-dessus, on a préparé des disques-échantillons d'alumine bêta de la même façon que ci-dessus, avec la même proportion de MgO mais des proportions en LigO de 0,5$ et de 1,8$ en poids, qui sont extérieures aux limites de la présente invention. En em-30 ployant la même technique aux rayons X, les proportions relatives du type NaAl^Og par rapport au type NaAl^O^y d'alumine-bêta ont été celles données ci-après au tableau 2. I 72 03317 4 Tableau 2 2124349 $ de LigO Température de cuisson $ de NaAl50g 1) 0,5 1550 62 1600 62 1630 79 2) 1,8 1500 35 1550 50 1580 40 La force de rupture de l'alumine bêta possédant 0,5$ de LigO a été mesurée dans une atmosphère de 100$ d'humidité et 15 on a obtenu les résultats suivants : p Force de rupture initiale - 1.125 kg/cm p Après 24 heures - 70,3 kg/cm On peut voir d'après ces essais de rupture qu'une proportion de Li20 comprise dans les limites conformes à l'inven-20 tion engendre une alumine bêta stable, tandis que celles qui sont à l'extérieur de ces limites engendrent des alumines bêta instables . COPY 7? 03317 5 /z UDD1/ 2124349 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de céramique polycristalline en alumine bêta caractérisé en ce qu'il comporte la cuisson d'un mélange constitué essentiellement par : 5 LigO - 0,7 à 1,5$ en poids NagO - 8,3 à 8,9$ en poids MgO - 0,5 à 2,0$ en poids AlgO^ - le reste. 2 - Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en 10 ce que le rapport de LigO à Eig0 est dans lès limites de 1./1 à 1/1,5. 3 - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que la proportion de LigO est de 0,9$ en poids. 4 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3 ca-15 ractérisé en ce que la proportion de MgO est de 1,0 $ en poids. 5 - Céramique polycristalline caractérisée en ce qu'elle est préparée par le procédé suivant l'une des revendications 1 à 4. COPY