Brevet FR2137535A1 — publié le 19721229

,72 15854 1 2137535 La présente invention concerne un procédé de préparation de sels de métaux alcalins d'acides aliphatiques monocarboxyliques à chaîne droite ou ramifiée ayant au moins 5 atomes de carbone, ainsi que des acides carboxyli-5 ques correspondants. Les sels de métaux alcalins d'acides carboxyliques aliphatiques peuvent être obtenus par réaction d'alcools aliphatiques primaires ou secondaires, d'aldéhydes ou de cétones, avec un hydroxyde de métal alcalin fondu, sous 10 une agitation énergique, à une température comprise entre 250 et de l'hydrogène et/ou des hydrocarbures saturés se formant comme sous-produits. On peut aussi partir, poior cette préparation*d' esters des alcools- L'ester est ^ j t • r», "i . saponifié par 1'hydroxyde de métal alcalin et l'alcool 15 formé est ensuite converti en sel de métal alcalin, comme ci-dessus. Si l'on veut, on peut obtenir l'acide carboxy-lique correspondant à partir de son sel de métal alcalin en dissolvant le sel dans de l'eau, en acidifiant la solution avec un acide minéral et en séparant l'acide 20 organique formé. Pour des raisons pratiques, on part de préférence de matières qui ne forment comme sous-produits que de l'hydrogène ou des hydrocarbures à bas poids moléculaire* comme le méthane. 25 On utilise habituellement 1'hydroxyde de sodium ou de potassium comme agent oxydant mais pour des raisons d'économie on donne la préférence à 1'hydroxyde de sodium. Ces hydroxydes ont toutefois l'inconvénient propre que le mélange de réaction peut devenir très visqueux ou mime 30 solide pendant un temps plus ou moins long au cours de l'oxydation, ce qui rend l'agitation très difficile ou même impossible, et il peut en résulter des réactions secondaires préjudiciables. On peut remédier dans une très large mesure 55 à cet inconvénient en opérant l'oxydation dans un appareil fermé sous pression, à des températures élevées et en présence d'un grand excès de la matière organique de départ, qui joue aussi le rôle d'agent dispersant. Dans le brevet des Etats—Unis d'Amérique 40 n° 1 934 648, il a été proposé d'utiliser pour le stade 72 15854 2 2137535 initial de l'oxydation un mélange fondu d'hydroxydes de sodium et de potassium, contenant au moins 50 à 66 moles % d1hydroxyde de potassium, et il est recommandé, pour éviter des réactions secondaires, d'ajouter une petite quantité 5 d'eau à la masse fondue. D'après ce qui est dit dans la description de ce brevet, dans la conversion de mono-alcools aliphatiques primaires supérieurs avec un mélange fondu d'hydroxydes de potassium et de sodium contenant moins de 50 moles % d'hydroxyde de potassium, le mélange de 10 réaction devient difficile à agiter et il peut même se solidifier. Or la demanderesse a trouvé que dans la prépa-tion de sels de métaux alcalins d'acides carboxyliques de formule générale E.COOH, H étant un radical alkylique 15 à chaîne droite ou ramifiée ayant au moins 4 atomes de carbone, le mélange de réaçtion resté à l'état fondu non seulement pendant le stade initial mais pendant tout le cours de la réaction d'oxydation entre des alcools, des aldéhydes, des cétones ou des esters et un hydroxyde 20 de métal alcalin fondu, si l'on effectue l'oxydation en présence d'un sel de métal alcalin d'un acide carboxylique de formule. R'COOH, R' étant un atome d'hydrogène ou un radical alkylique à chaîne droite ou ramifiée, différente du radical lî. De cette manière, la réaction peut être 25 poursuivie jusqu'à ce que 3a soude caustique initialement présente soit presque entièrement consommée. La nature du sel de métal ajouté dépend de la matière dont on part . Pour préparer des sels de métaux alcalins d'acides carboxyliques ayant une chaîne carbonée 30 droite, on peut avantageusement choisir des sels de métaux alcalins d'acides carboxyliques à chaîne ramifiée, de préférence d'acides carboxyliques ot-ramifiés comme le 2-éthyl-hexanoïque et l'acide diéthylacétique. Il a été en effet observé que l'addition de proportionsrelativement faibles 35 de ces sels abaissait suffisamment le point de fusion du mélange,et de plus, les acides de ces sels ont un point d'ébullition net de sorte qu'ils peuvent être facilement éliminés du mélange obtenu après acidification, par exemple par distillation. 40 Pour préparer les sels de métaux alcalins 72 15854 3 2137535; d'acides carboxyliques ayant une chaîne carbonée ramifiée, on peut avantageusement utiliser des sels de métaux alcalins d'acides carboxyliques à chaîne droite pouvant avoir jusqu'à 4 atomes de carbone, de préférence les acétates ou 5 les propionates. Il a été observé que l'addition de petites proportions de ces sels diminuait aussi suffisamment le point de fusion du mélange et de plus, l'acide acétique et l'acide propioniqùe peuvent être éliminés d'une manière simple du mélange obtenu après l'acidification, par exemple 10 par lavage à l'eau. Les sels qui sont utilisés conformément à la présente invention peuvent aussi être formés in situ , c'est-à-dire au sein même du mélange de réaction , et pour cela, on ajoute au mélange un acide B'COQH ou bien un ester 15 de cet acide ou un alcool R'CHgOH, R' ayant la signification qui a été donnée plus haut. Dans ce cas, il fautif évidemment tenir compte de la partie de l'hydroxyde fondu qui sert à former le sel abaissant le point de fusion. Lorsqu'on utilise ces sels de métaux alcalins 20 pour abaisser le point de fusion, on peut employer 1'hydroxyde de sodium fondu ou un mélange fondu d'hydroxydes de sodium et d© potassium contenant au moins 50 moles % de NaOH et l'oxydation peut être exécutée à la pression atmosphérique, à des températures comprises entre 250 et 25 350°C. La proportion du sel de métal alcalin peut varier entre des limites étendues et elle est déterminée par l'abaissement du point de fusion recherché, par la température à laquelle se fait l'oxydation et par la com-30 position de la masse fondue. 2a général, des proportions de 5 à 30 moles % , par rapport à la quantité d1hydroxyde de sodium ou du mélange d'hydroxydesde sodium et de potassium,seront suffisantes. Les matières dont on peut partir comprennent 35 par exemple "t _ 1) des alcools ramifiés comme le 2-éthyl-butanol, le 2-éthyl-hexanol, 2-oçtyldodécanol et des alcools ou mélanges d'alcools préparés par le procédé '0X0 tels que l'iso-nonanol (isomères en principalement le 3,5,5-triméthyl-40 hexanol), l'isodécanol (isomères en cio>> ir isotridécanol 72 15854 2137535 (isomères en ainsi que des alcools ramifiés à 18 atomes de carbone, 2)des monoalcools primaires non-ramifiés ayant un nombre pair d'atomes de carbone ou un mélange de tels alcools préparé par le 5 procédé "Ziegler", comme l'hexanol, l'octanol, un mélange d'octanol et de décanol, le dodécanol, le tétradécanol, un mélange de dodécanol et de tétradécanol et des alcools ayant 16 atomes de carbone, ainsi que des monoalcools primaires à chaîne droite ou des mélanges de ces alcools 10 obtenus à partir d'ocr-oléfines par le procédé "0X0", 3)des aldéhydes, comme le 2-éthylhexyl-aldéhyde et le n-nonyl-aldéhyde, 4)des cétones comme la méthyl-isobutyl-cétone, la méthyl-isoamyl-cétone, la méthyl-nonyl-cétone et la méthyl- 15 heptyl-cétone, et 5)des esters se trouvant dans les queues lourdes des procédés "0X0", ainsi que des esters d'origine naturelle , par exemple de l'acide valérique. Le procédé selon cette invention est de préfé-20 rence exécuté de la manière suivante. Dans un appareil de réaction agencé pour travailler à la pression atmosphérique, on met 1'hydroxyde de métal alcalin et une petite quantité, dite quantité de départ, d'un acide carboxylique qui peut être l'acide à préparer, un acide qui forme in 25 situ ion sel de métal alcalin abaissant le point de fusion ou un mélange quelconque de tels acides, pui on élève la température jusqu'à ce que le contenu de l'appareil soit liquéfié et on chauffe alors le mélange à la température de réaction, tout en agitant. La matière à trans-50 former en sel d'acide carboxylique est ensuite pompée dans le réacteur, matière à laquelle peut déjà avoir été ajouté l'acide ou l'alcool qui forme in situ.le sel abaissant le point de fusion. Les gaz formés comme sous-produits de la réaction sont éliminés par un réfrigé-55 rant et vin dispositif arrêtant les fines gouttelettes liquides et les matières qui distillent sont renvoyées à l'appareil de réaction. Lorsque la réaction est terminée on dissout le mélange dans l'eau et, si l'on veut, on peut acidifier la solution saline avec un acide 72 15854 5 2137535 •minéral fort pour obtenir l'acide carboxylique libre que l'on sépare pour en éliminer tout acide restant ayant servi à abaisser le point de fusion, qu'on lave jusqu'à neutralité puis que l'on sèche. Si l'acide ayant servi 5 à abaisser le point de fusion ne peut pas être éliminé par lavage, on peut éventuellement l'éliminer par une distillation fractionnée• Les exemples suivants ne sont donnés que pour décrire plus en détail la présente invention, dont ils 10 ne limitent pas la portée, de nombreuses variantes de ces exemples étant possibles dans le cadre de l'invention; par exemple.,- on peut ajouter une petite quantité d'eau au mélange fondu en vue d'empêcher des réactions secondaires. 15 EXiMFLE X j On ajoute un mélange de 164-5 g (12,65 moles) de n-octanol et de 756 g (5,25 moles) d'isononanol contenant environ 85% en poids de 5,5,5-trimé thylhexanol-1 et environ 15% d'alcools en o-ramifiés à un mélange 20 de 670 g de NaOK à 95% en poids, 555 g de KOH à 85% en poids (soit 21 moles de bases au total) et 552 g (2,1 moles) d'isononanoïque contenant environ 35% en poids de 5,5,5-trimétbylhexanoïque et environ 15% d'acides en Cg oc-ramifiéa, tout en agitant et à la température de 510°C, 25 en une période de 4- heures, au cours de laquelle le mélange reste bien fluide. On obtient ainsi un mélange de sels de métaux alcalins contenant environ ï 55 moles % d'isononanoate 20 60 moles % d'octanoate 5 moles % d1 hydroxydes. Pour isoler les acides, on dilue ce mélange avec environ 5 à 6 litres d'eau et on l'acidifie avec 2200 g d'acide chlorhydrique à 56% en poids, soit 21,7 55 moles. Après avoir séparé la couche organique, on la lave jusqu'à neutralité et on la sèche. On obtient 2854- g d'un mélange d'acides ayant un indice d'acide de 574- et une teneur en octanoïque de 61%. Le rendement est de 95%« 72 15854 6 2137535 EXBiiH/E II ï On ajoute un mélange de 390 g (3 moles) de 2-éthylhexanol-1 et de 1960 g (8,1 moles) de n-hexa— décanol-1 à un mélange de 480 g de ïTaOH à 95% en poids, 5 240 g de KOH à 85% en poids (soit 15 moles de bases au total), 241 g (0,9 mole) de n-hexadécanoïque et 324 g (2,2 moles) de 2-éthylhexanoxque, tout en agitant et à la température de 280°C, en une période de 5 heures, au cours de laquelle le mélange reste liquide. 10 On obtient un mélange de sels de métaux alcalins, contenant environ : 60 moles % d'hexadécanoate 35 moles % de 2-éthylhexanoate 5 moles % d'hydroxydes. ^5 Pour isoler les acides, on dilue ce mélange avec environ 10 litres d'eau et on acidifie avec 1530 g d'acide sulfurique à 50% en poids, soit 7?8 moles , puis on sépare la couche organique,on la lave à neutralité 2q et on la sèche» On obtient 2722 g d'un mélange d'acides contenant 71% de û-hexadécanoique et 25% de 2-éthylhexanoxque, mélange qui donne par distillation 1965 g de n-hexadécanoïque» Le rendement est de 85%. 25 EXEMPLE III j ^On ajoute 2305 g (17 moles) d'un mélange d'alcools isomères en Og sans ramification à la position a à un mélange de 670 g de NaOH à 95% en poids, 335 g de KOH à 85% en poids (soit 21 moles de bases au total) et 30 425 g (2,95 moles) d'un mélange d'acides carboxyliques contenant des acides en Cg sans ramification à la position a, du n-hexanoxque, du n-octanoxque et du n-décan«5xque, tout en agitant et à la température de 300-320°C,en une période de 3 heures au cours de laquelle le mélange reste 35 bien fluide» Pour isoler les acides du mélange de sels obtenu, on dilue ce mélange avec 5 à 6 litres d'eau et on acidifie avec 2200 g d'acide chlorhydrique à 36% en poids, soit 21,7 moles. Après avoir séparé la^couche organique, 40 on la lave à neutralité et on la sèche. 72 15854 7 2137535 On obtient 2655 g d'un mélange d'acides ayant un indice d'acide de 385 et qui contient 1,8% de n-hexanoïque, 4-,8% de n-octanoïque, 4,2% de n-décanoïque et 89,2% d'iso-octanoïque. Le rendement est de 90%. 5 EXEMPLE IV . On ajoute 2270 g (15,8 moles) d'isononanol contenant environ 85% en poids de 3,5,5-triméthylhexanol et environ 15% d'alcools en sans ramification à la position a à un mélange de 840 g ( 20 moles) de NaOH à 95% 10 en poids, 316 g (2 moles)d'isononanoïque contenant environ 85% en poids de 3,5,5-triméthylhexanoïque et environ 15% d'acides carboxyliques en Cg sans ramification à la position a et de 89 g (1,2 mole) d'acide propionique, tout en agitant et à la température de 320°G,en une période de 3 heures 15 au cours de laquelle le mélange reste bien fluide. On obtient un mélange de sels alcalins contenant environ : 89 moles % d'isononanoate de sodium 6 moles % de propionate de sodium 20 5 moles % d'hydroxyde de sodium. Pour isoler les acides, on dilue ce mélange avec environ 6 litres d'eau et on acidifie avec 2130 g d'acide chlorhydrique à 36% en poids soit 21 moles, puis on sépare la couche organique, on la lave jusqu'à neutralité 25 et on la sèche. On obtient 2558 g d'un acide ayant un indice d'acide de 352 et une teneur de 99,9 % en isononanoïque. Le rendement est de 91%» EXEMPLE V s 30 On ajoute 1700 g (17 moles) de méthyl-isobutyl- cétone à un mélange de 517 g de NaOH à 95% en poids, 517 g de KOH à 85% en poids (soit 20 moles de bases au total) et 288 g (2 moles) de 2-éthyl-hexanoïque, tout en agitant et à la température de 330°C, en une période de 5 heures, 35 au cours de laquelle le mélange reste liquide. Pour isoler les acides formés, on dilue ce mélange avec environ 5 litres d'eau et on acidifie avec 2130 g d'acide ©hlorhydrique à 36% en poids, soit 21 moles , 72 15854 8 2137535 puis on sépare la couche organique, on la lave jusqu'à neutralité, on la sèche et on la soumet à une distillation fractionnée» On obtient ainsi 1148 g d'acide isovalérique, 5 soit un rendement de 66%. EXEMPLE VI j On ajoute 2130 g (15 moles) d'un mélange d'aldéhydes isomères en 0^ sans ramification à la position a au mélange d'hydroxydes de sodium et de potassium de l'exemple 10 I et de 720 g (5 moles) de 2-éthyl-hexanoïque, tout en agitant et à une température comprise entre 305 et 330°C, en une période de 4- heures au cours de laquelle le mélange reste bien fluide* On obtient un mélange de sels alcalins contenant 15 environ î 71 moles % d'isononanoate 24 moles % de 2-éthylhexanoate 5 moles % d'hydroxydes. Pour isoler les acides formés on dilue ce 20 mélange avec 6 litres d'eau et on acidifie avec 2200 g d'acide chlorhydrique à 36% en poids, soit 21,7 moles, puis on sépare la couche organique, on la lave à neutralité et on la sèche. On obtient 2625 g d'un mélange d'acides ayant 25 un indice d'acide de 362 et qui contient 76% d'isononanoxque et 24% de 2-éthylhexanoïque• Le rendement est de 85%. EXEMPLE VII : On ajoute 1800 g (9 moles ) d'isovalérate de 1,4—diméthyl-pentyle au mélange d'hydroxydes de sodium et 30 de potassium de l'exemple I et de 302,5 g (2,1 moles) de 2-éthylhexanoxque, tout en agitant et à la température de 320°C, an une période de 4 heures, au cours de laquelle le mélange reste bien fluide. On obtient un mélange de sels alcalins contenant 35 environ i 43 moles % d'isovalérate 43 moles % d'isocaproate 10 moles % de 2-étiiylhexancate 4 moles % d'hydroxydes. 72 3,5854 9 2137535 Pour isoler les acides formés on dilue ce mélange avec environ 6 litres d'eau et on acidifie avec 2200 g d'acide chlorhydrique à 36$ en poids, soit 21,7 moles, puis on sépare la couche organique, on la lave 5 jusqu'à neutralité, on la sèche et on la soumet à une distillation fractionnée, ce qui donne î 700 g d'acide isovalérique, rendement 76%, 224- g de 2-éthylhexanoxque, rendement 74-% et 801 g d'acide isocaproxque, rendement 77%• 10 EXEMPLE VIII : On ajoute 63 g (1,05 mole) d'acide acétique au mélange d'hydroxydes et d'isononanoxque de l'exemple I puis on ajoute 2420 g (16,8 moles) d'un mélange de 85% de 3,5,5-triméthylhexanol et de 15% d'alcools en sans 15 ramification à la position a, tout en agitant et à la température de 320°C, en une période d'environ 4- heures, au cours de laquelle le mélange reste bien fluide. On obtient un mélange de sels alcalins contenant environ: 20 90 moles % d'isononanoate 5 moles % d'acétate 5 moles % d'hydroxydes. Pour isoler les acides formés on dilue ce mélange avec environ 6 litres d'eau et on acidifie avec 25 2125 g d'acide suifurique à 50% en poids, soit 10,8 moles, puis on sépare la couche organique, on la lave jusqu'à neutralité et on la sèche- On obtient 2805 g d'un acide ayant un indice d'acide de 353 et contenant plus de 99,9% d'isononaoxque . 30 Le rendement est de 94-%. KX fîmPLE IX s On ajoute un mélange de 306 g (3 moles) de 2-éthyl-butanol-1 et de 1280 g (8,1 moles) de n-décanol-1 à un mélange de 4-80 g de NaOH à 95% en poids, 240 g de 35 KOH à 85% en poids (soit 15 moles de bases au total), 155 g (0,9 mole) de n-décanoxque et 255 g (2,2 moles) d'acide diéthyl-acétique, tout en agitant et à la température de 315°0, en une période de 5 heures au cours de laquelle le mélange reste bien fluide» 72 15Ô54 10 2137535 On obtient un mélange de sels de métaux alcalins contenant environ : 60 moles % de décanoate 35 moles % de diéthyl-acétate 5 5 moles % d'hydroxydes. Pour isoler les acides formés on dilue ce mélange avec environ "10 litres d'eau et on acidifie avec 1600 g d'acide chlorhydrique à 36% en poids, soit 15»7 mcles, puis on sépare la couche organique , on la sèche et on la 10 soumet à une distillation fractionnée» On obtient 1340 g de n-décanoïque ; rendement 8&/0. EXELPLE X ; On ajoute un mélange de 260 g ( 2 moles) 15 de 2-éthylhexanol et de 1368 g (12 moles) de n-heptanal à un mélange de 630 g de NaOH à 95% en poids, 315 g de KOH à 85% en poids (2C moles de bases au total) et 720 g (5 moles) de 2-éthyl-hexanoïque, en agitant et à la température de 320°0, en une période de 4- heures au cours de laquelle le 20 mélange reste bien fluide» On obtient un mélange de sels alcalins contenant environ : 60 moles % d'heptanoate 35 moles % de 2-éthylhexanoate 25 5 moles % d'hydroxydes. Pour isoler les acides formés, on dilue ce mélange avec environ 6 litres d'eau et on acidifie avec 2117 g d'acide suif torique à 50% en poids, soit 10,8 moles, puis on sépare la couche organique, on la lave à neutralité, 30 on la sèche et on la soumet à une distallation fractionnée. On obtient 1320 g de n-heptanoïque ; rendement 85%. EXEIïiPLE XI ; On ajoute 260 g (2 moles) de 2-éthylhexanol 35 et "1820 g (14- moles) d'iso-octanol à un mélange de 84-0 g de NaOH à 95% en poids (20 moles) et 4-32 g (3 moles) de 2-éthylhexanoïque, en agitant et à la température de 320°C, en une période de 4- heures, „au cours de laquelle le mélange 72 15854 2137535 reste liquide» On obtient ua mélange de sels alcalins contenant environ î 70 moles % d'isooctanoate de sodium 5 25 moles % de 2-éthylhexanoate de sodium 5^ moles % d'hydroxyde de sodium» Pour isoler les acides on dilue ce mélange avec environ 6 litres d'eau et on l'acidifie avec 2090 g d'acide chlorhydrique à 36% en poids, soit 20,6 moles 10 puis on sépare la couche organique, on la lave jusqu'à neutralité et on la sèche. On obtient 24-90 g d'un mélange d'acides contenant 73,1% d'isooctanoïque et 26,1% de 2-éthylhexanoxque» Le rendement est de 91%» 15 EXEMPLE XII j On ajoute 2600 g (13 moles) d'isotridécanol à un mélange de 317 g de NaOH à 95% en poids, 517 g de KOH à 85% en poids (soit 20 moles de bases au total), 64-2 g (3 moles) d'isotridécanoxque et 180 g (3 moles) 20 d'acide acétique, tout en agitant et à la température de 320°0, en une période de 4 heures, au cours de laquelle le mélange reste liquide» On obtient un mélange de sels de métaux alcalins contenant environ : 25 80 moles % d'isotridécanoate 15 moles % d'acétate 5 moles % d'hydroxydes. Pour isoler les acides formés on dilue ce mélange avec 6" litres d'eau, on acidifie avec 2130 g 30 d'acide chlorhydrique à 36% (21 moles) puis on sépare la couche organique , on la lave jusqu1à neutralité et on, la sèche» On obtient 3152 g d'isotridécanoxque à 99,0%. Indice d'acide 264, rendement 92%. 35 EXEMPLE XIII j On ajoute 425 g (2,5 moles) de méthyl-n-nonylcétone à un mélange de 156 g de NaOH à 98% en poids, 78 g de KDH à 85% en poids (5 moles de bases au total) 72 15854 2137535 et 288 g (2 moles) 4s 2-éthylhexanoïque, tout en agitant et à la température 4e 320SC, en une période de 2 heures et demie, au cours de laquelle le mélange reste "bien fluide* Pour isoler les acides formés on dilue 5 ce mélange avec 2 litres d'eau et on acidifie avec 5^3 g d'acide chlorhydrique à 36% en poids , soit 3»05 moles, puis on sépare la couche organique, on la lave jusqu'à neutralité, on la sèche et on. la soumet à une distillation fractionnée. 10 On obtient 348 g de n-décanoïque; rendement 88$. EXEMPLE IV Ï On ajoute 134- g (0,45 mole) de 2-n-octyl-dodécanol et 21 g (0,35 mole^ d'acide acétique à un 15 mélange de 26 g de NaOH à 98% en poids, 26 g de KOH à 85% en poids (soit 1 mole de "bases au total) et 6 g (0,1 mole) d'acide acétique, tout en agitant et à la température de 310°C, en une période d'1 heure au cours de laquelle le mélange reste "bien fluide* 20 On obtient un mélange de sels de métaux alcalins contenant environ : 45 moles % de 2-n-octyl-dodécanoate 45 moles % d'acétate 10 moles % d1hydroxydes• 25 Pour isoler les acides formés on dilue ce mélange avec environ 0,5 litre d'eau et on acidifie avec 120 ml d'acide chlorhydrique à 36% en poids,soit 1,2 mole, puis on sépare la couche organique, on la lave jusqu'à neutralité et on la sèche. 30 On obtient 134 g de 2-n-octyl-dodécanoïque. Indice d'acide 1?4,8 , rendement 96%. 72 15854 2137535 SEVENDICATIOÎÎS 1Un procédé de préparation de sels de métaux alcalins d'acides carboxyliques de formule générale S COOH (fi étant un radical alkylique à chaîne droite ou ramifiée 5 ayant au moins 4 atomes de carbone) par oxydation d'alcools, d'aldéhydes, de cétones ou d'esters avec un hydroxyde de métal alcalin fondu, procédé caractérisé en ce que l'on opère l'oxydation en présence d'un sel de métal alcalin d'un acide carboxylique dé formule générale R'COOH , R» étant un 10 atome d'hydrogène ou un radical alkylique à chaîne droite ou ramifiée, différent du radical R. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de métal alcalin ajouté est formé au sein même du mélange de réaction par addition à ce mélange de 15 l'acide lui-même H'COOH ou bien d'un ester de cet acide ou de l'alcool correspondant R'CHgOH. 3»— Procédé selon la revendication 1 ou 2, appliqué à la préparation de sels alcalins d'acides carboxyliques à chaîne droite, caractérisé en ce que le sel de 20 métal alcalin ajouté est un sel d'un acide carboxylique à chaîne ramifiée. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'acide à chaîne ramifiée est un acide a-ramifié, en particulier le 2-éthyl-hexanoïque ou l'acide 25 diéthy1-acétique• 5»— Procédé selon la revendication 1 ou 2, appliqué à là préparation de sels alcalins d'acides carboxyliques à chaîne ramifiée, caractérisé en ce que le sel de métal alcalin ajouté est un sel d'un acide carboxylique à 30 chaîne droite pouvant avoir jusqu'à 4 atomes de carbone, en particulier de l'acide acétique ou de l'acide propionique. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydroxyde de métal alcalin est constitué par un mélange d'hydroxyde de 35 sodium et d'hydroxyde de potassium contenant au moins 50 moles % d'hydroxyde de sodium. ?•- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'hydroxyde de métal alcalin est constitué par 1 ' hydroxyde de sodium. 72 15854 2137535 8.- Procédé selon l'aine quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxydation est effectuée à la pression atmosphérique et à une température comprise entre 250 et 550°C. 5 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sel de métal alcalin de l'acide carboxylique formé est dissous dans de l'eau, la solution est acidifiée avec un acide minéral et les couches sont séparées, de manière à obtenir 10 la couche organique de laquelle on récupère l'acide carboxylique libre correspondant» 10.- Les sels de métaux alcalins d'acides carboxyliques, et les acides, libres correspondants, qui ont été obtenu par un procédé selon l'une quelconque 15 des revendications précédentes.