Brevet FR2134564A1 — publié le 19721208

i 2134564 Dans ces dernières années, on s'est de plus en plus penché sur la présence de produits polluants déchargés dans 1:environnement, les produits qui polluent l'atmosphère attirant particulièrement l'attention. L'un des produits polluants particulièrement concerné est 5 le gaz sulfureux SC^ qui est déchargé dans l'atmosphère dans une partie des gaz effluents des centrales thermiques et de certains autres procédés industriels. Ce composé gazeux, outre qu'il est désagréable3 est considéré comme néfaste aux personnes ayant des difficultés respiratoires et aux personnes âgées. Le dioxyde de soufre est également nuisible à l'aspect des finissages 10 d'ameublement et autres articles de valeur esthétique. Des efforts considérables ont été faits en vue de l'élimination de S0-, des gaz effluents, tels que gaz d'échappement des centrales thermiques, comprenant l'utilisation accrue de combustibles à faible teneur er. soufre. A cause de la demande accrue en ces combustibles, les prix de revient 15 ont sensiblement monté et le problème n'est pas totalement éliminé parce qu'il n'est pas toujours possible d'utiliser des combustibles à faible teneur en soufre. En outre, on trouve encore du dioxyde de soufre dans les gaz effluents de certains procédés industriels. Des études ont été faites pendant un certain nombre d'années 20 sur les autres moyens d'action possibles pour éliminer SO2 des gaz. Un domaine de grand intérêt concerne l'aptitude connue de certains oxydes métalliques à absorber SO^ en présence d'oxygène. Le produit de réaction est, soit jeté, soit retransformé en oxyde par un traitement par l'hydrogène ou un agent réducteur contenant du carbone, tel que CO ou CH^. Le prix de revient de 25 ces réducteurs contribue pour une part importante au prix de revient global du procédé. Un exemple de ce procédé est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 501 897,dans lequel on décrit l'alumine et l'oxyde de cuivre comme oxydes métalliques utiles à cet effet. Un inconvénient principal de ces systèmes,qui ont été utilisés ou étudiés,est le prix de revient, soit 30 du fait que l'on jette le produit de réaction après l'absorption de SO2 par l'oxyde métallique, soit en raison de la dépense en réducteurs pour récupérer le soufre. La présente invention concerne un procédé qui permet de récupérer le soufre par absorption de S02 dans un nouveau type de cycle opé-35 ratoire dans lequel on utilise du soufre élémentaire dans l'étape de régénération. Le prix de revient du soufre est récupéré par la vente du S02 produit dans l'étape de régénération. 72 14915 2 213^564 On sait que la plupart des composés métalliques sont transformés en sulfures par chauffage avec le soufre élémentaire. Une exception est le cas des composés d'uranyle, le soufre fondu transfermant le nitrate d'uranyle en UO2. Sur la base de cette caractéristique des composés d'uranyle, 5 la demanderesse a mis au point un procédé unique permettant de séparer le SO2 présent en quantité relativement faibles dans un gaz, à ur. prix: de revient1 qui est sensiblement inférieur à celui considéré jusau'à présef comme possible. Selon l'invention^ on fait passer le gaz contenant SO2 et 10 un excès d'oxygène à travers un lit de U02 réactif qui absorbe le SO^ présent dans le gaz. Par U02 réactif, on entend l'oxyde UO2 capable de réagir avec SO2 et O2 au-dessous de 500°C. L'excès d'oxygène désigne la s':antité d'Tj.ygène présent au moins égale à l'équivalent stoechiométrique pour 1 irole de SC ,. Or. peut ajouter de l'air au gaz,si celui-ci ne contient pas assez d'oxygène. 15 La régénération du lit de U02 s'effectue ensuite par passage de-va,peur de soufre à travers le lit pour réduire le matériau du lit en UO.,. Le soufre envoyé dans le lit pendant la régénération est récupéré sous terme de SO2 qui peut être utilisé ou vendu : on récupère ainsi le prix du réducteur, ce que l'on n'obtenait pas jusqu'à présent dans les procédés de l'art antérieur 20 reposant sur l'absorption de SO2 par un oxyde métallique. L'invention a donc principalement pour objet un procédé pour la séparation efficace de SO2 d'un gaz le contenant. Les autres objets et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit. 25 La réactivité de UO2 comme absorbant de SO2 et de 02 est très sensible à son procédé de préparation. Le dioxyde U02 commercial courant s'est révélé non réactif, mais celui résultant du traitement du sulfate d'uranyle par la vapeur de soufre convient parfaitement. Le procédé, de 1 invention comprend donc des cycles successifs d'absorption et de régénération 30 dans le même lit. Initialement, on place des particules de UO2 réactif approprié dans un lit fixe et on fait passer le gaz contenant SO2J mélangé à de l'air si nécessaire, de bas en haut à travers le lit qui est maintenu à une température d'au moins 300°C. La demanderesse a constaté que dans une 35 série d'étapes d'absorption et de réduction, une température iritiaLe de 550°C est nécessaire pour l'absorption efficace, mais qu'à mesure que les bad original 72 14915 3 2134564 cycles continuent, la température minimale nécessaire diminue progressivement et se stabilise aux environs de 300°C. On peut penser que ceci est dû à l'augmentation de réactivité de U02- ^a dimension des particules de LT0^ n'est pas essentielle. 5 Pendant l'étape d'absorption, la réaction peut être représentée par le schéma suivant : uo2 + so2 + o2 > uo2 so4 (1) 10 dans laquelle U02 SO^ désigne simplement le composé solide contenant de l'uranium, de l'oxygène et du soufre et non pas la composition, exacte qui n'a pas encore été établie. L'étape d'absorption est arrêtée lorsque l'analyse de routine du gaz sortant du lit montre que la présence de S02 s'e.^t accrue a" 15 dessus d'un certain seuil minimal acceptable. Le courant gazeux peut eis-i'.e. si on le désire, être envoyé dans un second lit identique,dans lequel l'absorption peut se poursuivre. On peut alors soumettre le premier lit à une étape de régénération. Dans cette étape du procédé, on fait passer un volume dosé d'azc-te 20 ou d'un autre gaz inerte dans un réservoir de soufre liquide pour envoyer de la vapeur de soufre. On fait ensuite passer l'azote contenant la vapeur de soufre à travers le premier lit maintenu à une température d'au mc-ina 550=C1 où a lieu la réaction suivante : 25 S + U02S04 > U02 + 2S02 (2) On fait ensuite passer le gaz quittant le premier lit à travers un condenseur,où l'excès de soufre est séparé.et ensuite dans une station de récupération de S02. Après la régénération, le premier lit est à 30 nouveau prêt pour l'absorption de S02> Il apparaît clairement que l'utilisation de plusieurs lits permettrait de traiter en continu un gaz pollué par branchement d'un lit à l'autre dans une série de cycles d'adsorpticn-régénération. Les exemples suivants illustrent 1'invention . sans toutefois en limiter la portée. bâd original 72 14915 4 2134564 EXEMPLE 1 On place un lit de cristaux de sulfate d'uranyle du commerce (UO2 SO^) dans un tube en verre"Pyrex"vertical d'environ 2,5 cm de diamètre intérieur. L'ouverture inférieure de ce tube est recouverte d'un verre frirté 5 poreux qui supporte le lit de cristaux de sulfate d'uranyle. La hauteur du lit est d'environ 45 cm. On place l,e tube dans un four chauffé éLeccriqueir.er.t et on chauffe le lit à environ 550°C. On fait passer de l'azote au-dessus d'un bain de soufre fondu à une température d'environ 345°CS à laquelle la pression partielle de la vapeur de soufre dans l'azote scus une pression totale 10 légèrement supérieure à la pression atmosphérique donne une concentration. e;i vapeur de soufre dans l'azote de 20% en volume. On fait passer ce gaz de bas en haut à travers le verre fritté et le lit sous une pression juste suffisante, environ 1/2 bar, pour s'écouler à travers le lit. La partie inférieure du lit vire au noir, ce qui indique la réduction entre IK^ et ce virage s'étend 15 progressivement vers le haut sur toute la longueur du lit pendant environ 1/2 heure. Lorsque le lit est totalement réduit; la perte de charge à travers le lit diminue brusquement. On arrête le courant de gaz lorsque le lit est totalement noir. On met en oeuvre l'étape d'absorption du cycle en ajouta".1: 20 d'abord à un courant d'azote environ 5% en volume de SO2 et 5% en volume de ©2» Sous une pression suffisante pour faire passer le gaz vers le haut à travers le lit, on introduit le courant gazeux à travers le verre fritté poreux. La température du lit est réduite à environ 500°C. On recherche la présence de SO2 dans le gaz sortant en le faisant barboter dans une solution. 25 d'iode. On constate qu'il n'y a pas de SO2 en quantité décelable dans le gaz sortant jusqu'après environ 1 h,lorsque le lit retourne à sa couleur initiale, et la perte de charge à travers le lit,mesurée par des manomètres,s'élève jusqu'à un maximum, indiquant que le lit est saturé. On répète le cycle pendant un total de huit opérations et 30 on découvre que la température minimale du lit pendant l'absorption diminue progressivement jusqu'à environ 300°C, ce qui semble indiquer une plus grarde activité de UO2 après des cycles successifs. On pense que cette activatica accrue est un effet de surface dû à un écrasement croissant des cristaux, donnant une plus grande surface disponible pour la réaction. 72 14915 5 2134564 EXEMPLE 2 On répète le procédé de l'exemple 1, sauf que pendant l'étape d'absorption, au lieu d'utiliser de l'azote et de l'oxygène, en ajo'Jfe le SOj à de l'air en quantité d'environ 57° en volume. Ceci donne un gaz 5 contenant un excès d'oxygène par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire. I.e SO^ est totalement récupéré comme dans l'exempie 1. larJ. qVii y a suffisamment d'oxygène peur éliminer tout le SO2J la présence dur evë-d'oxygène ne diminue pas l'efficacité du procédé. Il apparaît facilement que le procédé décrit ci-dessus 10 présente plusieurs avantages importants. Le procédé fonctionne avec succc-.- dans des conditions de pression voisines de la pression atmosphérique;, c« q'-l évite les problèmes p:>sés par l'utilisation de pressions élevées. Les conditions de température minimale sont relativement modestes et ne semblent pa-. critiques en ce qui concerne les limites supérieures; i>ien que celles-ci 15 soient limitées par la perte possible d'activité de U07 à 600°C et au-de=î-.-et les limitations propres à l'appareillage, c'est-à-dire aux matériaux utilisés. En raison des changements de couleurs qui ont lieu et de= analyses simples indiquant que l'absorption et la réduction sont terminées, 20 le contrôle de ce procédé peut Être relativement précis et approprié. bad original 72 14915 ' 2134564 REVEND ICATIONS 1. Procédé pour récupérer le dioxyde de soufre dans un gaz contenant de l'oxygène en quantité au moins égale à l'équivalent stoechio-métrique de 1 mole d'oxygène par mole de SO^, caractérisé en ce que l'on fait passer ledit gaz à travers un lit de particules de réa-rtif à une 5 température d'environ 300 à 550°C jusqu'à ce que le lit soit saturé par m!,. 2. Procédé selon, la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait ensuite passer un courant de gaz inerte contenant de la vapeur de soufre à travers le lit saturé à une température d'au moins 500°C pendant, une durée suffisante pour éliminer tout le soufre présent dans ledit lit 10 sous forme de S02> avec réducti'-n dudit lit en 3. Procédé selon la revendication 2. caractérisé en ce qut ledit UO2 réactif est obtenu à partir d'un lit réduit par la vapeur de soufre. 4. Procédé selcn la revendication 2, caractérisé en ce que 15 l'on soumet successivement ledit lit à des étapes de saturation par SO2 ci de réduction par la vapeur de soufre. ?AD ORIGINAL