Brevet FR2130183A1 — publié le 19721103

i 2130183 La présente invention concerne un procédé de production d'images photographiques et un matériau photosensible pour la mise en oeuvre de ce procédé, ce matériau contenant un iir.ide d'acide polycarboxylique arylique cyclique comme composé photosensible. 5 On connaît plusieurs procédés selon lesquels on utilise des substances organiques photosensibles pour produire une image. Certains de ces procédés sont basés sur des réarrangements photochimiques ou des réactions de composés organiques provoquant un changement de coloration. Ces réactions photochimiques de composés organiques ont été décrites d'une manière 10 approfondie, par exemple dans "PrHparative organisehe Photochemie" (A. Schon-berg, Springer Verlag 1958) et "Light.-Sensitive Systems" (J. Kosars John Wiley and Sons, New York} 1965). Ces réactions compteraients par exemple, la formation de colorants monométhiniques par photolyse de dérivés trihalométhylés à la lumière 15 ultraviolette en présence de composés aromatiques ou hétérocycliques qui, en raison de leur constitution, ont des membres de cycle CH particulièrement réactifs dans les réactions de condensation ou de copulation des diazoîques. Les systèmes auparavant connus n'ont qu'une utilité limitée car leur sensibilité à la lumière est en général trop faible. 20 Les matériaux photosensibles décrits dans le brevet français n° 1.526.496 représentent déjà une certaine amélioration. Ces matériaux contiennent des imides cycliques d1 acides polycarboxyliques aryliques dont l'atome d'azote du groupe imide est substitué par des groupes aliphati-ques linéaires ou cycliques, oléfiniques. 25 Ces procédés photographiques mentionnés en dernier ne satisfont cependant pas les exigences pratiques en ce qui concerne la sensibilité à la lumière des matériaux utilisés. L'invention a entre autres pour objet des matériaux photographiques photosensibles ne comportant pas d'halogénure d'argent, ayant 30 une sensibilité à la lumière suffisante,et qui donnent des images photographiques de couleur intense par un procédé simple et rapide. La demanderesse a découvert selon"1!invention un matériau photographique comprenant une couche photosensible se trouvant sur un support et contenant un imide d:acide polycarboxylique arylique sensible à la lumière, 35 cyclique, ce matériau contenant une couche pigmentée disposée sur un support transparent ou opaque dont le pigment a une couleur contrastée le plus possible par rapport au support de couche; 11imide d'acide polycarboxylique 72 08711 2 2130183 arylique cyclique photosensible est présent., scit dans cette couche pigmentée, soit dans une couche contiguë séparée disposée au-dessus de la couche pigmentée, la couche photosensible contenant des composés ayant au moins une double liaison oléfinique, ou des groupes susceptibles de former des 5 doubles liaisons oléfiniques lorsqu'on les expose à la lumière en présence des imides d'acides polycarboxyliques aryliques cycliques, et qui subissent une polymérisation ou une réticulation à température ambiante en présence des imides d'acides polycarboxyliques aryliques exposés. Selon un mode de mise en oeuvre préféré du procédé selon 10 l'invention, le support a une couleur blanche ou contient une couche pigmentée en blanc, par exemple un papier baryté, ce support servant de base à une couche pigmentée en bleu foncé à noir. Le matériau photographique,tel que décrit ci-dessus , est mis en oeuvre comme suit : on expose d'abord le matériau selon une 15 image, ce qui provoque la formation d'une image de couleur sombre dans les zones exposées par réaction photolytique de 1'imide d'acide polycarboxylique arylique. On traite alors le matériau avec un solvant pour le liant de la couche, de sorte que les parties non exposées de la couche, qui sont restées inchangées, soient éliminées par ce solvant. Le support de couche transparent, 20 ou pigmenté d'une couleur fortement contrastée, est ainsi libéré dans ces zones de couche. Dans le cas d'une couché photosensible pigmentée en noir disposée sur un support de papier baryté, par exemple, on obtient une image négative de couleur sombre de l'original. Inversement, si une couche pigmentée en blanc est disposée sur un support sombre, on obtient une image positive 25 de l'original car le support coloré est libéré dans les zones non exposées. Des composés particulièrement appropriés comme imides d'acides polycarboxyliques aryliques cycliques photosensibles sont les composés de formule s 30 0 ii R( N-R')2 NC II 0 35 dans laquelle : R est un groupe hydrocarboné aromatique à un 0u plusieurs cycles benzéniques condensés, de préférence un groupe de la série benzénique ou naphtalénique 72 08711 3 2130183 pouvant être substitué par exemple par des groupes alkyle, en particulier des groupes alkyle comportant jusqu'à 5 atomes de carbone, tels que les groupes méthyle, éthyle ou propyle, par des atomes d'halogène, tels que de chlore ou de brome, ou par des groupes nitrile ou alkoxy, en particulier des groupes alkoxy comportant jusqu'à 5 atomes de carbone; R1 représente (I) un groupe XZ, (II) un atome d:hydrogène, (III) un groupe aliphatique saturé ou oléfinique comportant,de préférences jusqu'à 18 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, dodécyle ou allyle, butényle ou pentényle, (IV) un groupe cyclo-aliphatique saturé ou insaturé, tel qu'un groupe cyclopentyle, cyclopentényle, cyclohexyle ou cyclohexényle, (V) un groupe dihydropyranne, les radicaux cycliques mentionnés ci-dessus pouvant fitre directement reliés à l'atome d'azote ou reliés à cet atome par l'intermédiaire d'un pont alkylène, et (VI) un cycle à 5 ou 6 membres comportant un groupe cyclopropane, de préférence avec également une structure endomé-thylénique, par exemple un cycle de la série du tricyclène, tel que tricyclène ou nortricyclène; le groupe X donné pour la définition de R' représente (I) une chaîne aliphatique saturée ou oléfinique comportant, de préférence, jusqu'à 5 atomes de carbone, cette chaîne pouvant Être interrompue par des hétéroatomes, tels que des atomes d'oxygène, de soufre ou par le groupe ^NR"*"1, des cycles phénylène ou des cycles cycloaliphatiques, (II) un groupe cycloaliphatique saturé ou insaturé, tel qu'un cyclopentane ou cyclohexane divalent et (III) une simple liaison chimique; et le groupe Z mentionné également dans la définition de R1 représente un groupe -OR . -N ou nitrile; TTT R II le groupe R mentionné dans la définition de X et de Z représente un atome d'hydrogène ou un groupe aliphatique saturé ou oléfinique comportant, de préférence, jusqu'à 5 atomes de carbone, en particulier un groupe méthyle ou cycloalkyle, par exemple cyclopentyle ou cyclohexyle; le groupe R^"^ mentionné dans la définition de Z représente un groupe aliphatique saturé ou insaturé comportant, de préférence, jusqu'à 5 atomes de carbone, en particulier un groupe méthyle ou cycloalkyle, tel que cyclopentyle ou cyclohexyle; II m ou R et R , pris ensemble, représentent les membres de cycle nécessaires pour compléter un hétérocycle saturé, en particulier l'un des cycles suivants azocyclopropane, pyrrolidine, morpholine, thiamorpholine, pipéridine ou pipé- 12 08711 4 2130183 razine; ces cycles peuvent contenir un groupe céto comme dans le cas d'imides A' acides carboxyliques cycliques. Les composés 1 à 54 mentionnés dans le tableau I ci-après se sont révélés particulièrement utiles selon l'invention. 5 Les composés utiles selon l'invention peuvent Être préparés par divers procédés connus, par exemple par réaction du dianhydride d'acide naphtalène-tétracarboxylique-1S4S5,8, ou de l'acide naphtalènetétra-carboxylique-1,4,5,8 correspondant, avec les aminés correspondantes en présence d'un solvant approprié ou à l'état de masse fondue. On peut utiliser 10 des solvants, tels que l'éthanol, le diméthylformamide ou la N-méthylpyrro- lidone, qui ffacenft 1,'eau formée au cours de la réaction; on peut également utilisa: comme solvants du toluène ou du xylène permettant d'éliminer facilement l'eau de la réaction par distillation azéotropique au point d'ébullition, dans un dispositif de séparation d'eau. La préparation des diimides d'acide naphtalène-15 tétracarboxylique-1,4,5,8 alkylés, de base, est décrite par exemple dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne n° 1.195.762. On décrit en détail ci-après la préparation de quelques composés représentatifs. Les autres composés sont préparés par des procédés analogues. 20 Composé LV 2 : On dissout 10,2 parties en poids d'amino-3 diméthylamino-1 propane dans 150 parties en poids de diméthylformamide. On introduit, par fraction, dans la solution à température ambiante 13,4 parties en poids de 25 dianhydride d'acide naphtalènetétracarboxylique-1,4,5,8 et on constate une augmentation de température de 25 à 35°C. On chauffe alors le mélange réactionnel au reflux pendant 2 h. Lorsqu'il est froid, on le filtre et on lave le résidu à l'alcool. On obtient 19,5 parties en poids de cristaux jaune pâle du composé LV 2; F. 226-228°C. 30 On confirme la structure du composé par spectroscopie IR et analyse élémentaire. Composé LV 11 : On fait réagir 15,6 parties en poids de N-(amino-4 butyl)-35 pyrrolidone dans 150 parties en volume d'éthanol avec 13,4 parties en poids de dianhydride d'acide naphtalènetétracarboxylique-1,4,5,8 par un procédé analogue à celui utilisé pour le composé LV 2 pour la formation du diimide. 72 08711 5 2130183 35 On obtient le produit de réaction sous forme de cristaux incolores de point de fusion 217°C et avec un rendement de 24,2 parties en poids. On prépare des diimides d'acide naphtalènetétracarboxylique-1,4,5,8 substitués de façon asymétrique en préparant d'abord 1'imide d'anhydride mixte (étape A) de formule : N-X-Z Etape A W W puis on fait réagir ce produit avec une seconde aminé substituée de façon appropriée pour former 1'imide substitué de façon asymétrique. On peut préparer le produit de l'étape A, par exemple, en faisant réagir le dianhydride 15 d'acide naphtalènetétracarboxylique-1,4,5,8 dans un solvant approprié avec la quantité d'aminé correspondant à un groupe anhydride seulement. On, fait ensuite réagir le produit avec une seconde aminé différant de la première pour obtenir 1'imide substitué de façon asymétrique, cette seconde réaction étant effectuée après isolement du produit de l'étape A ou, encore, les deux 20 réactions pouvant Être mises en oeuvre en une seule étape. On décrit en détail ci-après la préparation de certains composés représentatifs. Les autres composés sont préparés selon un procédé analogue. Composé LV 26 : 25 Etape A - On dissout 26,8 parties en poids de dianhydride d'acide naphtalènetétracarboxylique-1,4,5,8 dans 900 parties en volume de diméthylformamide, en chauffant, et on ajoute goutte à goutte, à la température de reflux, 10,2 parties en poids d'amino-3 diméthylamino-1 propane. On agite alors le mélange réactionnel pendant 2 h au reflux. Lorsqu'il est froid, on 30 filtre ce mélange sous vide et on lave le résidu avec 120 parties en volume d'alcool. On obtient 18,7 parties en poids d'un composé asymétrique de formule n-(ch2)3-n(ch3)2 72 08711 6 2130183 et de point de fusion 295°C. On confirme la structure par spectroscopie IR et analyse élémentaire (pourcentage d'azote théorique : 7,96%, pourcentage d'azote trouvé : 7,9%). La substance est légèrement photosensible. On fait réagir 17,6 parties en poids du composé obtenu 5 dans l'étape A avec 5,45 parties en poids de nortricyclylamine dans 150 parties en volume de diméthylformamide et on chauffe au reflux pendant 4 h. Lorsque le mélange réactionnel est froid, on le filtre sous vide et on lave le résidu à l'alcool. On obtient 18,2 parties en poids de cristaux jaune pâle du composé LV 26 de point de fusion 237-239°C. On confirme la structure de ce 10 composé par Bpeq.troseopie IR. Composé LV 30 : Etape A - On dissout 30,4 parties en poids d'acide naphtalène- tétracarboxylique-1,4,5,8 dans une solution de 200 parties en poids d'acétate 15 de sodium cristallin et 900 parties en volume d'eau, en chauffant, et on ajoute goutte à goutte à 75°C, en 15 mn, 10,2 parties en poids d'amino-3 diméthylamino-1 propane. On agite alors le mélange réactionnel pendant 10 h à 75°C. Après refroidissement, on filtre le mélange réactionnel pour éliminer le léger dépôt, puis on le rend fortement acide à l'aide d'acide chlorhydrique 20 concentré et on le fait bouillir pendant 30 mn. Après refroidissement à la glace, on filtre le mélange réactionnel sous vide et on lave, le résidu à l'alcool, puis on le sèche. On obtient 31,6 parties en poids du composé de formule : 25 H JMch2)3-«CH3>2 © 0 cl 0 et de point de fusion 288°C. On ajoute goutte à goutte, à température ambiante, 15,7 30 parties en poids de N-méthyl N'-(amino-3 propyl)-pipérazine à 19,4 parties en poids du composé décrit ci-dessus dissous dans 150 parties en volume de diméthylformamide, la température augmentant de 28 à 48°C. On chauffe alors le mélange réactionnel au reflux pendant 4 h; pendant ce chauffage, le produit précipite. Après refroidissement, on isole le précipité par filtra-35 tion sous vide, on le lave avec 80 parties en volume d'alcool et on le sèche. On obtient 24,3 parties en poids de cristaux jaune pâle du composé LV 30 de point de fusion 210-213°C; on confirme la structure du produit par spectro-• scopie IR et analyse élémentaire. 72 08711 7 2130183 Préparation du composé LV 51 : On ajoute goutte à goutte 12,0 parties en poids de N,N-diméthylhydrazine à 26,8 parties en poids de dianhydride d'acide naphtalènetétracarboxylique-1, 4, 5,8 dans 150 parties en volume de diméthyl- 5 formamide à température ambiante, la température augmentant alors de 25 à 62°C. On chauffe le mélange réactionnel résultant au reflux pendant 2 h, on le refroidit et on le filtre sous vide pour isoler 32 parties en poids de cristaux jaune orange du composé LV 51. On confirme la structure du composé par analyse élémentaire, spectroscopie IR et RMN. 10 La préparation de certains autres composés indiqués dans le tableau I ci-après a été décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.533.798. d'acides polycarboxyliques aryliques cycliques photosensibles, ces composés 15 contenant au moins une double liaison oléfinique ou des groupes susceptibles de former au moins une double liaison oléfinique, peuvent Être présents sous forme de monomères ou de polymères. La polymérisation et/ou la réticulation s'effectuent en présence des imides d'acides polycarboxyliques aryliques exposés. Des composés monomères de ce type peuvent, si on le désire, Être 20 ajoutés en mÊme temps que le composé photosensible à la solution de coulage de la couche, cette solution contenant en outre le liant. Si les composés contenant des doubles liaisons,ou des groupes capables de former des doubles liaisons par exposition à la lumière,sont utilisés sous forme de polymères, on peut ne pas utiliser de liant de couche si ces composés possèdent eux-25 mSmes des propriétés de formation de couches. A ) Composés à bas poids moléculaire. On donne dans ce qui suit des exemples de composés monomères appropriés comportant des doubles liaisons oléfiniques : Les composés utilièés en combinaison avec les imides 30 I) IV C0-CRV=CH, 2 II) 35 N N C0-CRV=CH, 2 2 72 08711 8 2130183 m) CH2=CRV-S02-Z*-S02-CRV=CH2 ^S02-CRV=CH2 N N-S02-CRV=CH2 S02-CRV=CH2 V) CH2=CRV-CO-Z'-CO-CRV=CH2 10 15 20 25 30 Dans ces formules : IV R représente un groupe hydroxy ou alkoxy, de préférence un groupe alkoxy comportant jusqu'à 5 atomes de carbone, en particulier un groupe méthoxy ou éthoxy, un groupe aryloxy, en particulier phénoxy, ou un groupe amino, ce groupe amino pouvant être substitué une ou plusieurs fois, par exemple par des groupes alkyle comportant de préférence jusqu'à 5 atomes de carbone,en particulier les groupes méthyle ou éthyle, ces groupes alkyle pouvant porter eux-mêmes d'autres.substituants, par exemple des groupes acyle, en particulier des groupes acyle d'acides carboxyliques aliphatiques insaturés comportant, en particulier, jusqu'à 5 atomes de carbone, tels que les groupes acryloyle ou méthacryloyle; V R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, en particulier un groupe alkyle à chaîne courte comportant jusqu'à 5 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle ou éthyle; Z' représente un groupe divalent organique, en particulier un groupe aliphatique comportant jusqu'à 6 atomes de carbone; ce pont aliphatique peut être interrompu par des hétéroatomes, par exemple par des atomes d'oxygène ou de soufre ou des groupes sulfonyle ou imino, le groupe imino pouvant être substitué, par exemple, par des groupes alkyle,ou ce groupe peut être sous forme d'un groupe imino cyclique, comme dans le cas des groupes pipérazinyle et hexahydrotriazinyle, ou encore le groupe imino peut être sous forme d'un groupe ammonium; Z' peut également représenter un groupe imino éventuellement substitué par des groupes alkyle ou aryle, en particulier par des groupes phényle, ou il peut représenter un groupe ammonium pouvant être également présent sous forme cyclique comme dans le cas des groupes pipérazinyle ou hexahydrotriazinyle ou, encore,il peut représenter le groupe -NH-(CH2)^ jq-NH-. 72 08711 9 2130183 On donne dans le tableau II ci-après des exemples particuliers A 1- A 24 de ce type de composés. Les composés de formules données ci-après sont des exemples de composés monomères appropriés pouvant former des doubles liaisons 5 oléfiniques : vi) y-ch2-ch2-co-z'-co-ch2-ch2-y ^so2-ch2-ch2-y 10 VII) VIII) n n-s02-ch2-ch2-y so2-ch2-ch2-y 15 ,c0-chrv-ch„-y ^wvino. " ^ V N N-CO-CHR -CH.-Y 2 CO-CHR -CH.-Y 20 IX) Produits de réaction de II, IV et V avec 1, 2 et 3 moles de sels d'ammonium tertiaires. R ^ x) y-ch2-ch2-n-co-n-ch2-ch2-y 25 xi) y-ch2-ch2-s02-z'-s02-ch2-ch2-y e/CH2-CV0S0® XII) S-CH2-CH2-0S03 ^ Na ^ ^CH^GH^OSO^ Na ® 30 Dans ces formules : Y représente (I) un groupe amino ou ammonium pouvant Stre substitué, par exemple par des groupes alkyle comportant jusqu'à 5 atomes de carbone, ou peut Être sous forme cyclique, par exemple représenter l'un des groupes suivants : IX 08711 10 2130183 ,©\ / /—s -n q 5 -N-CH0-CH„-N 2 / » ©\ / 10 ces groupes s'accompagnant à chaque fois d'un anion, la nature de l'anion dans les groupes ammonium n'ayant pas d'importance et les anions utilisés pouvant être, par exemple, des anions halogénure, sulfate, etc; (II) un groupe carbalkoxy, en particulier un groupe carbalkoxy dérivé d'un acide carboxylique aliphatique à chaîne courte comportant, de préférence, jusqu'à 15 5 atomes de carbone, par exemple dérivé d'acide acétique oudHiiacide acétique halogéné, en particulier un acide acétique^ chloré ; m £ (III) un atome d'halogène, tel qu'un atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode, ou (IV) un groupe sulfate. 20 Les composés À 25-A 34 donnés dans le tableau II ci-après sont des exemples de composés de ce type particulièrement appropriés. A 26-A 34 par des méthodes usuelles, soit par l'intermédiaire des halogénures ou toluènesulfonates correspondants, par réaction avec des aminés tertiaires 25 ou secondaires, soit dans certains cas par l'addition de sels d'aminés tertiaires au composé contenant des doubles liaisons. Des composés pouvant être obtenus par réaction de sels d'aminés tertiaires avec la tris-acryloyl-hexa-hydrotriazine en solutions aqueuses se sont révélés particulièrement appropriés. 30 "B)-Composés à haut poids moléculaire. former des doubles liaisons oléfiniques., peuvent également être reliés chimiquement à la molécule du liant, par exemple par l'intermédiaire d'atomes d'oxygène ou de groupes imido, ou, en d'autres termes, ils peuvent former 35 des liaisons de type ester, acétal ou amide. On obtient ces composés par réaction de polymères formant des couches contenant des groupes 0H ou des groupes amino avec des dérivés d'acides contenant des doubles liaisons OC, Ces composés sont connus. On peut préparer les composés Les doubles liaisons oléfiniques, ou les groupes pouvant 72 08711 ii 2130183 tels que des halogénures, anhydrides et isocyanates d'acides, ou par réaction de ceux-ci avec des aldéhydes. On a trouvé qu'il était particulièrement intéressant d'utiliser les produits de réaction d'halogénures d'acide acrylique ou méthacrylique avec des polysaccharides, en particulier avec des 5 dérivés de cellulose ou des dérivés d'amidon, tels que 1'hydroxyéthylcellu-lose, 1'hydroxypropylcellulose, 1'hydroxyéthylamidon, 1'hydroxypropylamidon, l'acide alginique, l'acide hydroxyéthylalginique, la méthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, l'éther d'amidon ou des polymères synthétiques contenant des groupes hydroxy ou amino, tels que l'alcool polyvinylique, les 10 acétates de polyvinyle partiellement saponifiés, les copolymères partiellement saponifiés d'acétate de vinyle/vinylpyrrolidone, acétate de vinyle/ éthylène, acétate de vinyle/acide acrylique ou acétate de vinyle/acide crotonique. On peut également utiliser les esters d'acide [3-halogéno-15 propionique d'éthers cellulosiques pouvant Être transformés en composés insaturés correspondants par élimination de HCl, ou des maléates des composés mentionnés ci-dessus. On prépare ces composés par réaction du composé à haut poids moléculaire correspondant dans un solvant approprié, tel que le dioxanne 20 ou le toluène, avec l'halogénure d'acide correspondant,en présence d'un accepteur d'acides tel que la triéthylamine et par isolement ultérieur du produit. On met en oeuvre la réaction à l'abri de la lumière. On conserve les composés en solution à l'abri de la lumière car ils subissent facilement une réticula-tion passant ainsi à l'état solide. Les acétals et esters d'acide carbamique 25 correspondants peuvent également être préparés par des procédés usuels. On peut utiliser les composés à haut poids moléculaire contenant les groupes oléfiniques polymérisables seuls ou en môme temps que d'autres liants. On peut aussi les utiliser en rnSme temps que des composés à bas poids moléculaire du type A. 30 Composé B 1 : Produit de réaction d'hvdroxvpropylcellulose avec 10% en poids de chlorure d'acide acrylique - On dissout dans 10 1 de dioxanne anhydre, dans un ballon, 35 400 g d'hydroxypropylcellulose (par exemple le produit vendu par la Firme Hercules Powder sous le nom de marque KLUCEL G) et on ajoute 45 g de triéthylamine. On ajoute goutte à goutte, à 10°C et en agitant, 40 g de chlorure 72 08711 12 2130183 d'acide acrylique dans 200 ml de dioxanne. On agite le mélange pendant une nuit à température ambiante. Le produit de réaction précipite. On le centrifuge et on dissout le résidu dans de l'eau puis on reprécipite le composé par addition d'une solution concentrée de chlorure de sodium. On dissout à 5 nouveau le résidu dans de l'eau, en ajoutant de l'acétone, et on soumet le mélange à une dialyse pendant 3 h. Rendement 250 g. Composé B 2 : Produit de réaction d'hydroxypropylcellulose avec 10% en poids de chlorure 10 d'acide méthacrylique - On fait gonfler 200 g d'hydroxypropylcellulose dans 1 litre de toluène anhydre à température ambiante pendant 1 h. On introduit dans la dispersion 22 g de triéthylamine, en agitant, et on refroidit ensuite le mélange à 10°C. Après avoir ajouté goutte à goutte 20 g de chlorure d'acide 15 méthacrylique dissous dans 100 ml de toluène, on agite le mélange à température' ambiante pendant encore 12 à 14 h. On sépare alors le produit de réaction par filtration sous vide et on le met en suspension deux fois dans du toluène. On l'isole par filtration sous vide et on lave le gâteau de filtration à l'éther, P*lis on le sèche à l'air. On dissout le composé résultant dans l'eau à 10°C 20 et on aw#me^la, solution fortement visqueuse à une dialyse pendant plusieurs heures à l'aide d'eau du robinet. Rendement 190 g. (solution à 3-4%). Composé B 3 : Produit de réaction d'hydroxypropylcellulose avec de l'anhydride maléique -25 On dissout 50 g d'hydroxypropylcellulose dans 160 ml de formamide et 300 ml d'acétone, à 60°C en agitant. On refroidit la solution à température ambiante et on ajoute 30 g d'acétate de sodium anhydre. On ajoute goutte à goutte, en 2 h, à 30°C environ et en refroidissant, une solution de 30 g d'anhydride maléique dans 40 ml deformamide. On agite alors le 30 mélange réactionnel pendant 17 h. On précipite le produit de réaction à l'aide d'acétone et on le triture à l'acétone. Après filtration sous vide, on prépare une solution à 5% du produit dans l'eau. On élimine par dialyse pendant plusieurs heures les constituants à bas poids moléculaire. Rendement 45 g (solution à 3,2%). On prépare les composés suivants B 4-B 6 selon un procédé analogue. 72 08711 2130183 Composé B 4 : Produit de réaction d'hydroxyéthylcellulose (par exemple le produit vendu par la Firme Hercules Powder sous le nom de marque NATROSOL 250 MR) avec 5% en poids de chlorure d'acide méthacrylique. Rendement 90% environ. 5 Composé B 5 : Produit de réaction d'hydroxypropylcellulose avec 20% en poids de chlorure d'acide B-chloropropionique. Rendement 90% environ. 10 Composé B 6 : Produit de réaction d'hydroxyéthylcellulose avec 5% en poid3 de chlorure d'acide cinnamigue. Rendement 90% environ. Composé B 7 : 15 Produit de réaction d'hydroxypropylcellulose avec 5% en poids d'acide muco-chlorique - On ajoute,à température ambiante, 1 g d'acide muco.chlorique dans 10 ml de dioxanne et 0,5 g d'acide p-toluènesulfonique à 20 g Ti'hydroxy-propylcellulose et 500 ml de dioxanne. Après agitation pendant 18 h, on dilue 20 le mélange réactionnel à l'eau, puis on le soumet à une dialyse à l'aide d'eau du robinet pendant 48 h. Rendement 17 g sous forme d'une solution aqueuse à 3%. Composé B 8 : Produit de réaction d'hvdroxvpropvlcellulose avec du méthacrvlate de B-iso-25 cyanatoéthyle - On introduit 25 g d'hydroxypropylcellulose dans 300 ml de toluène et on laisse gonfler pendant 2 h. On ajoute alors goutte à goutte, en agitant vigoureusement, 25 g de méthacrylate de p-lsocyanatoéthyle et on chauffe le mélange à 50°C pendant 4 h. On le refroidit alors et on sépare le 30 produit de réaction par filtration sous vide, puis on lave ce produit à l'éther. Rendement 22 g. Composé B 9 : Produit de réaction d'hydroxypropylcellulose avec du méthacrylate de (3-iso-35 cyanatoéthyle dans de l'éther diméthylique d'éthylèneglycol - On dissout 25 g d'hydroxypropylcellulose dans 300 ml d'éther diméthylique d'éthylèneglycol et on ajoute à la solution relativement visqueuse, en agitant constamment, 2,5 g de méthacrylate de (3-isocyanatoéthyle. 72 08711 14 2130183 On chauffe alors le mélange à 40°C pendant 4 h. On peut utiliser le produit immédiatement après son refroidissement. Composé B 10 : 5 Produit de réaction d'hvdroxypropvlcellulose avec du chlorure de chloroacétvle en présence de triéthylamine - On laisse gonfler 20 g d'hydroxypropylcellulose dans 100 ml de toluène pendant 2 h, on ajoute 5 ml de triéthylamine, on refroidit le mélange à 10°C et on ajoute goutte à goutte 2,66 ml de chlorure de mono-10 chloroacétyle. On agite alors le mélange réactionnel pendant une nuit et on sépare le produit par filtration sous vide,on le lave à l'éther, on le dissout dans l'eau, on le soumet à une dialyse pendant 36 h, on le sépare des particules gonflées et on le concentre par évaporation jusqu'à un volume de 500 ml. Teneur en matières solides : 7,55 g (concentration : 1,76% en poids). 15 Composé„B 11 : Produit de réaction d'hydroxypropylcellulose avec du chlorure d'acide acrylique On laisse gonfler 20 g d'hydroxypropylcellulose dans 100 ml de toluène pendant 2 h. On ajoute 2,5 ml de triéthylamine, on refroidit le 20 mélange réactionnel à 10°C et on ajoute goutte à goutte, à 10°C, 2 g de chlorure d'acide acrylique dissous dans 20 ml de toluène. On agite le mélange réactionnel pendant 6 h, puis on filtre et on lave le produit à l'éther, on le reprend dans 1,2 1 d'eau, on le soumet à une dialyse pendant 36 h, on le sépare des particules gonflées et on le concentre par évaporation sous vide 25 à une température inférieure à 4Q°C jusqu'à un volume de 500 ml de solution. Teneur en matières solides : 16,3 g (solution à 4,5%). Composé B 12 : Produit de réaction d'hydroxypropylcellulose avec de l'acroléine -30 On dissout 20 g d'hydroxypropylcellulose dans 500 ml de dioxanne. On ajoute alors 2 g d'acroléine et une solution de 0,5 g d'acide p-toluènesulfonique dans 10 ml de dioxanne. On agite le mélange réactionnel à température ambiante pendant 24 h, puis on le dilue à l'eau et on le soumet à une dialyse à l'eau du robinet pendant 48 h. On concentre le produit obtenu 35 par dialyse jusqu'à obtention d'une solution à 4% à une température de 40°C au maximum. 72 08711 15 2130183 Composé B 13 : Produit de réaction d'hvdroxypropvlcellulose avec de l'acroléine - La préparation est la même que pour le composé B 12, mais on utilise dans ce cas 4 g d'acroléine. 5 On peut utiliser avantageusement divers liants pour les matériaux photographiques photosensibles selon l'invention. Le vaste choix de liants pour couches appropriés se matérialise également par le fait que l'on peut utiliser à la fois les liants solubles dans l'eau et ceux qui sont solubles dans des solvants organiques, tels que le benzène, l'acétone, le butanol, le 10 chloroforme et l'acétate d'éthyle. On préfère naturellement utiliser des liants solubles dans l'eau car leur emploi est plus simple. On peut utiliser à la fois des produits filmogènes synthétiques et naturels, par exemple des protéines, en particulier la gélatine, des dérivée de cellulose tels que les esters ou éthers de cellulose, par exemple la méthyl- ou hydroxyéthylcellulose, la 15 carboxyméthylcellulose ou analogues, de l'amidon ou des dérivés d'amidon, tels que les éthers d'amidon,de l'acide alginique ou ses dérivés, par exemple les sels, en particulier les sels de métaux alcalins, les esters ou amides, des carragheenates et analogues. On préfère utiliser des esters d'acide méthacrylique ou 20 acrylique d'éthers de cellulose possédant des restes éther d'hydroxyalkyle à chaîne courte, qui sont solubles dans l'eau. L'efficacité de la combinaison de 1'imide d'acide polycarboxylique arylique cyclique photosensible, de composés contenant des doubles liaisons oléfiniques,ou des groupes susceptibles de former ces doubles 25 liaisons au cours du traitement,(désignés ci-après sous le nom"d'accélérateurs") et du liant dépend, naturellement, dans une certaine mesure du choix des composants utilisés pour cette combinaison. La combinaison optimale pour un procédé de reproduction donné peut être facilement déterminée par quelques essais de laboratoire simples. 30 La concentration des composants dans la couche peut varier entre de larges limites et dépend également des exigences du procédé de reproduction considéré. On a trouvé qu'il était en général suffisant d'utiliser des quantités comprises entre 200 et 1000 mg d1imide d'acide polycarboxylique 2 arylique cyclique photosensible par m de matériau. L'épaisseur des couches 35 photosensibles est comprise entre 0,5 et 5/u. La concentration de l'accélérateur peut varier entre de larges limites en fonction en partie du poids moléculaire du composé. Les accélérateurs à bas poids moléculaire sont, de 72 08711 16 2130183 préférence, ajoutés en quantité de 20 à 200% en poids par rapport au poids du liant. Les accélérateurs à haut poids moléculaire, qui sont filmogènes et qui peuvent être ainsi utilisés comme liants pour la couche photosensible, contiennent de préférence 0,5 à 30% en poids et, plus particulièrement, 5 à 5 20% en poids de groupes accélérateurs reliés aux polymères, par rapport au poids total du haut polymère. Les imides d'acides polycarboxyliques aryliques photosensibles peuvent être contenus dans la couche pigmentée même. On peut obtenir ceci , par exemple,en ajoutant directement les imides d'acides polycarboxy-10 liques aryliques à la solution de coulage pigmentée. On incorpore, de préférence, les imides d'acides polycarboxyliques aryliques dans les couches pigmentées en trempant les couches pigmentées finies dans des solutions d'imides d'acides polycarboxyliques aryliques dans un solvant approprié, dans lequel le liant de la couche pigmentée est susceptible de gonfler. Selon une 15 autre méthode, on peut disposer les imides d'acides polycarboxyliques aryliques cycliques photosensibles en une couche séparée au-dessus de la couche pigmentée. Dans cette méthode, les liants utilisés pour la couche pigmentée peuvent être semblables ou différents de ceux utilisés pour la couche photosensible. Dans ce cas, il est naturellement nécessaire de s'assurer que les 20 liants de la couche pigmentée sont solubles dans les mêmes solvants que les liants de la couche photosensible, de façon que la couche photosensible et la couche pigmentée puissent être toutes les deux débarrassées par lavage des zones non exposées pour libérer le support de couche différemment coloré. On peut utiliser comme supports de couches les produits 25 usuels, par exemple les esters de cellulose,tels que l'acétate de cellulose ou le butyrate de cellulose, les polyesters, en particulier ceux à base de polyéthylèneglycol, les téréphtalates ou polycarbonates, de préférence les polycarbonates à base de bis-phénylolalcanes, ou les supports de couche en papier, en particulier en papier baryté. 30 Le support peut être transparent ou poloré, de préférence par des colorants donnant une couleur fortement contrastée par rapport à la couleur de la couche pigmentée elle-même. Si on utilise un support de couche comportant une couche colorée, il est naturellement nécessaire de s'assurer 72 08711 17 2130183 L'adhérence entre la couche pigmentée,ou la couche photosensible,et le support,ou la couche colorée du support,ne doit pas être trop élevée afin que les parties non"exposées de la couche photosensible, ou de la couche pigmentée, puissent être facilement éliminées par lavage mais, 5 d'autre part, l'adhérence doit être suffisamment forte pour éviter que les couches ne se séparent l'une de l'autre spontanément. Cependant, aucun de ces facteurs ne représente une difficulté fondamentale. On peut trouver aisément des combinaisons appropriées de couches et de liants pour ces couches en se basant sur les connaissances techniques acquises dans ce domaine. 10 En outre, il*n'y a pas dé restrictions du point de vue chimique en ce qui concerne le choix des colorants ou des pigments appropriés pour les supports de couche ou pour la couche pigmentée elle-même. Cotmne on l'a déjà mentionné ci-dessus, la couleur du pigment de la couche pigmentée doit contraster le plus possible avec la couleur du support de couche. Ceci 15 est nécessaire si l'on veut obtenir une image de contraste élevé. Les colorants ou pigments doivent être, de préférence, insolubles dans les solvants utilisés afin qu'il ne se produise pas de migration du pigment dans les couches ou parties de couches adjacentes. Il est naturellement nécessaire de s'assurer que les pigments de la couche pigmentée ne colorent pas le support de couche 20 différemment coloré pendant la préparation du matériau. Si cela se produisait, on obtiendrait un fond non uniforme dans les parties du support de couche qui ont été libérées par lavage des parties non exposées. La sensibilité des matériaux selon l'invention s'étend de l'ultraviolet à la région visible du spectre. On peut réaliser l'exposition 25 au moyen de lampes ultraviolettes, de lampes à vapeur de mercure, de lampes à halogène et de lampes-éclairs,par exemple. Le temps d'exposition dépend, naturellement, de facteurs tels que la sensibilité du composé photosensible et la distance de la source de lumière au matériau photosensible. On a trouvé qu'il était en général suffisant d'exposer pendant un temps compris entre 30 5 s et 1 à 2 mn. Des temps compris entre 5 et 20 s sont suffisants pour la plupart des matériaux pour donner une image de contraste élevé et de bonne qualité. Lorsque l'on expose le matériau photosensible, il se forme immédiatement une image visible dans les zones exposées, cette image 35 pouvant être immédiatement examinée et jugée. Ces images restent visibles ou disparaissent spontanément; ceci dépend de la nature du diimide car le changement de couleur provoqué par l'action de la lumière-est réversible ou 72 08711 18 2130183 stable. On a, par exemple, un changement réversible dans le cas d'imides d'acides polycarboxyliques aryliques cycliques dans lesquels l'atome d'azote du groupe imide est substitué par des groupes aminoalkyle. Cette formation réversible d'une image peut Être intéressante dans diverses applications 5 pratiques. Il n'est pas besoin de chauffer le matériau après exposition lorsque l'on utilise les mélanges ou composés (accélérateurs) selon l'invention, car la réticulation ou la polymérisation s'effectue déjà à température ambiante. Les parties non exposées de la couche photosensible ou de 10 la couche pigmentée sont éliminées par lavage pendant l'étape finale du procédé. On peut habituellement mettre en oeuvre ce lavage à l'aide d'appareils usuels pour traiter le matériau avec un solvant approprié. Comme on l'a déjà mentionné ci-dessus, on peut utiliser de l'eau du robinet ordinaire pour les liants de couche solubles dans l'eau. Le temps de traitement nécessaire pour 15 éliminer les zones non exposées dépend également de la nature du liant de couche particulier mais on a pu constater que des temps de traitement compris entre 5 s et 1 mn environ étaient en général suffisants. Selon un mode de mise en oeuvre particulier du procédé selon l'invention, on peut également éliminer les zones non exposées de la 20 couche en transférant ces zones de la couche sur un second support. Cette variante du procédé peut Être mise en oeuvre par pressage de la couche exposée avec un second support de couche. On sépare alors les deux feuilles, les parties non exposées de la couche photosensible restant sur le second support de couche. Si cette couche photosensible est noire, ou de couleur sombre, on obtient 25 immédiatement une image non inversée de l'original sur le second support de couche. Si on utilise cette méthode, on doit ajuster les propriétés d'adhérence des couches l'une par rapport à l'autre : c'est-à-dire que les zones non exposées de la couche photosensible doivent adhérer moins solidement à leur support d'origine qu'au second support de couche, tandis qu'on doit avoir le 30 contraire pour les parties exposées de la couche. Comme ces procédés d'arrachement sont bien connus en principe, l'homme de l'art peut, aisément trouver des combinaisons de liants appropriées à l'aide de quelques essais simples. Dans le procédé selon l'invention, on peut réaliser l'exposition selon une technique usuelle à travers des originaux transparents 35 ou par la méthode usuelle de réflexion de la lumière dans le cas d'originaux opaques. 72 08711 19 2130183 En choisissant de façon appropriée les composants, l'ensemble du procédé nécessite un temps compris entre 25 s et 1 mn environ. On obtient des images photographiques stables de couleur foncée. Ce procédé est extrêmement simple et se déroule sans bain de développement ou traitement 5 thermique. Pour les matériaux ne comportant pas d'halogénures d'argent, il existe toujours le problème de stabilisation de l'image car les composés photosensibles restent dans les zones non exposées des couches. Dans le cas des couches d'émulsion d'halogénure d'argent, on peut éliminer les 10 halogénures d'argent de ces parties de couches par fixage usuel avec des solvants des halogénures d'argent. Dans le cas de matériaux ne comportant pas d'halogénures d'argent, on se heurte la plupart du temps à des difficultés considérables lorsque l'on veut éliminer ces composés ou les transformer en produits non sensibles à la lumière. 15 Un autre avantage du procédé selon l'invention est la solidité à la lumière exceptionnellement élevée des images colorées. Comme il n'y a pratiquement pas de restrictions dans le choix des colorants ou pigments, on peut utiliser des colorants solides à la lumière, par exemple des colorants pour textiles. En outre, on peut aisément obtenir les images 20 dans diverses couleurs sur un fond de couleur quelconque. Etant donné le large choix de colorants connus disponibles, on peut obtenir toute combinaison souhaitée. Un autre avantage de 1'invention est que 1'on peut employer le même principe pour obtenir des copies positives ou négatives en 25 fonction de la couleur du support de couche et de la couche pigmentée. Par exemple, si on utilise une couche pigmentée de couleur sombre sur un support de couche blanc, on obtient une image négative sombre sur un fond clair car la couche pigmentée sombre est débarrassée par lavage des zones non exposées. D'autre part, si on utilise une couche pigmentée blanche sur un support de 30 couche sombre, on obtient une image positive ayant la couleur du support de couche sombre car les zones exposées restent blanches. La sensibilité élevée du matériau est un avantage décisif de l'invention. On obtient cette sensibilité élevée grâce au fait que même une très faible quantité de composants photosensibles modifie suffisamment 35 les propriétés physiques de la couche, par exposition. Les images obtenues par le procédé selon l'invention ont une gradation très accentuée et sont tout à fait appropriées à la production de copies d'originaux au trait. 72 08711 20 2130183 Les exemples suivants illustrent 11 invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 5 Préparation du matériau photosensible. On agite dans 500 ml d'eau 18 g d'une pâte fine de pigment bleu contenant 35% en poids de pigment, par exemple la pâte vendue sous le nom de marque Pâte Helioechtblau BV par la Firme Farbenfabriken Bayer AG (pigment de phtalocyanine de cuivre). On ajoute 500 ml d'une solution à 1% 10 d'hydroxypropylcellulose (par exemple le produit vendu par la Firme Hercules Powder sous le nom de marque KLUCEL G) dans de l'alcool éthylique. On ajoute alors une solution de 20 g du composé A 10 dans 200 ml de diméthylformamide et on coule le mélange sur un support de couche de papier baryté. L'épaisseur de la couche,lorsqu'elle est sèche, est de 3^u. Sur la couche pigmentée sèche, 15 on applique, à l'aide d'une solution à 1,5% dans le chloroforme, une couche 2 sans liant du composé photosensible LV 12 qui contient, par m , environ 500 mg de jpubstance. Traitement - On expose le matériau à travers un original transparent 20 pendant 20 s en utilisant une lampe ultraviolette (Osram HQA 400 W KmZ) à une distance de 20 cm. On fait alors passer la couche entre des rouleaux d'éponge humidifiés à l'eau (par exemple en utilisant un appareil de lavage du type Transparex W 20 de la Firme Agfa-Gevaert) pour éliminer par lavage les zones non exposées de la couche. On obtient une image bleu foncé sur fond blanc. 25 EXEMPLE 2 Préparation du matériau photosensible. On agite dans 500 ml d'eau 15 g d'une pâte fine de pigment noir contenant 35% en poids de pigment, par exemple une pâte Helio- 30 echtschwarz V de la Firme Farbenfabriken Bayer AG (pigment de noir de fumée). On ajoute 500 ml d'une solution à 1% d'hydroxypropylcellulose (par exemple KLUCEL G) dans l'alcool éthylique. Ôn ajoute alors une solution de 20 g du composé A 20 dans 200 ml de diméthylformamide et on coule le mélange sur un support de couche en polyester. L'épaisseur de la couche, lorsqu'elle 35 est sèche, est de l^u. On applique sur la couche pigmentée séchée, à l'aide d'une solution à 1,5% dans le chloroforme, une couche du composé LV 26 sans 2 liant et contenant environ 600 mg de substance par m . 72 08711 ai 2130183 On traite le matériau comme il est décrit dans l'exemple 1. On obtient une image noire sur support transparent. EXEMPLE 3 5 Préparation du matériau photosensible. On agite dans 500 ml d'eau 12 g d'une pâte fine de pigment bleu contenant 45% en poids de pigment, par exemple la pâte fine Helioechtblau B, BT de la Firme Farbenfabriken Bayer AG (pigment de phtalocyanine de cuivre) et on ajoute 500 ml d'une solution aqueuse à 17» d'hydroxypropylcellulose. On 10 ajoute alors une solution de 10 g du composé A 19 dans 200 ml de diméthylformamide et 40 ml d'une solution aqueuse à 10% de saponine, puis on coule le mélange résultant sur un support de couche en papier baryté. L'épaisseur de la couche, lorsqu'elle est sèche, est de 2^u. On applique sur la couche pigmentée séchée, à l'aide 15 d'une solution à 1,5% dans le chloroforme, une couche du composé LV 50 sans 2 liant, contenant environ 700 mg de substance par m . Traitement - On expose le matériau par exposition par contact à travers un original transparent à l'aide d'un appareil à éclairs (modèle Braun _3 20 F 65), le temps d'exposition étant de 10 s. On élimine alors par lavage les zones non exposées de la couche comme il est décrit dans l'exemple t. On obtient une image bleu foncé sur fond blanc. 25 EXEMPLE 4 Préparation du matériau photosensible. On dissout 15 g du composé A 10 dans un mélange de 125 ml d'alcool éthylique et 50 ml d'eau, à 40-50°C. On ajoute alors en agitant, en utilisant un agitateur à grande vitesse, 15 g d'une pâte fine de pigment bleu 30 contenant 35% en poids de pigment, par exemple la pâte Helioechtblau BV de la Firme Farbenfabriken Bayer AG (pigment de phtalocyanine de cuivre). On ajoute alors 750 ml d'une solution aqueuse à 2,5% d'hydroxyéthylcellulose (par exemple le produit vendu par la Firme Hercules Powder sous le nom de marque NATROSOL) et 20 ml d'une solution aqueuse à 10% de saponine, puis on 35 coule le mélange sur un support de couche en papier baryté. L'épaisseur de la couche, lorsqu'elle est sèche, est de 2^u. On applique alors sur la couche pigmentée séchée, à l'aide d'une solution à 1,5% dans le chloroforme, une 72 08711 22 2130183 couche du composé LV 12 sans liant et contenant environ 500 mg de substance 2 au m . Traitement - (ta expose le matériau à travers un original transparent 5 pendant 40 s en utilisant une lampe ultraviolette (Osram HQA 400 W KmZ) à une distance de 20 cm. On fait alors passer une éponge humide sur la couche pour éliminer par lavage les zones non exposées de cette couche. On obtient une image bleu foncé sur un fond blanc légèrement teinté en bleu. 10 EXEMPLE 5 Préparation du matériau photosensible. On ajoute une solution de 10 g du composé A 1 dans 100 ml d'alcool éthylique et 200 ml d'une solution aqueuse à 1% d'hydroxypropylcellulose à une solution de 10 g du composé A 4 dans 70 ml d'eau. On introduit 15 alors en agitant, à l'aide d'un agitateur à grande vitesse, 6 g d'une pâte fine de pigment noir contenant 35% en poids de pigment, par exemple la pâte vendue sous le nom de marque Helioechtschwarz V par la Société Farbenfabriken Bayer AG (pigment de noir de fumée). Après avoir ajouté 10 ml d'une solution aqueuse à 10% de saponine, on coule le mélange sur un support de couche en 20 papier baryté. L'épaisseur de la couche, lorsqu'elle est sèche, est de 3^u. On applique ensuite sur la couche pigmentée séchée, à l'aide d'une solution à 1,5% dans le chloroforme, une couche du composé LV 50 sans liant et conte- 2 nant environ 700 mg de substance au m . Traitement - 25 Le traitement est le même que celui décrit dans l'exemple 1. Le temps d'exposition est de 60 s. On obtient une image d'un noir profond sur un fond blanc. EXEMPLE 6 30 Préparation du matériau photosensible. On agite dans 600 ml d'éther monométhylique de l'éthylène-glycol, à l'aide d'un agitateur à grande vitesse, 15 g d'une pâte fine de pigment bleu contenant 35% en poids de pigment, par exemple la pâte Helioechtblau BV de la Firme Farbenfabriken Bayer AG (pigment de phtalocyanine de 35 cuivre). On ajoute alors 150 g d'une solution aqueuse à 3,8% du composé B 1 et 600 ml d'alcool éthylique, puis on coule le mélange sur un support de couche en papier baryté. L'épaisseur de la couche, lorsqu'elle est sèche, 72 08711 23 2130183 est de 3^u. On applique alors sur la couche pigmentée séchée une autre couche, à l'aide d'une solution de coulage constituée de 2,5 g du composé photosensible LV 12, 140 ml de chloroforme et 10 ml d'hydroxypropylcellulose à 0,5% dans le chloroforme, cette couche contenant environ 500 mg de composé 2 5 LV 12 au m . Traitement - On expose le matériau à travers un original transparent pendant 30 s en utilisant une lampe ultraviolette (Osram HQA 400 W KmZ) à une distance de 20 cm. On fait alors passer la couche entre des cylindres 10 d'éponge mouillés à l'eau (par exemple dans un dispositif de lavage du type Transparex W 20 de la Firme Agfa-Gevaert AG). Les parties non exposées de la couche sont ainsi éliminées. On obtient une image bleu foncé sur fond blanc. EXEMPLE 7 15 Préparation du matériau photosensible. ^0n agite dans 600 ml d'éther monométhylique d'éthylèneglycol, à l'aide d'un agitateur à grande vitesse, 10 g d'une pâte fine de pigment noir contenant 35% en poids de pigment, par exemple la pâte Helioechtschwarz V de la Firme Farbenfabriken Bayer AG (pigment de noir de fumée). 20 On ajoute alors 200 g d'une solution aqueuse à 1,3% du composé B 4 et 600 ml d'alcool éthylique, puis on coule le mélange sur un support de couche en polyester comportant un substratum. L'épaisseur de la couche, lorsqu'elle est sèche, est de l^,u. On applique sur la couche pigmentée séchée, à l'aide 25 d'une solution à 0,5% dans le chloroforme, une couche du composé LV 26 sans 2 liant et contenant environ 600 mg de substance au m . Traitement - On expose alors le matériau à travers un original transparent en contact, en utilisant un appareil à éclairs (temps d'exposition _ 3 30 10 s). Les parties non exposées de la couche sont alors éliminées par lavage, comme il est décrit dans l'exemple 6. On obtient une image noire sur support transparent. EXEMPLE 8 35 Préparation du matériau photosensible. On agite dans 600 ml d'éther monoéthylique d'éthylèneglycol, à l'aide d'un agitateur à grande vitesse, 12 g d'une pâte fine de pigment vert 72 08711 24 2130183 contenant 40% en poids de pigment, par exemple la pâte vendue sous le nom de marque Helioechtgriln GV par la Firme Farbenfabriken Bayer AG (pigment de phtalocyanine de cuivre halogénée). On ajoute alors 400 g d'une solution aqueuse à 1,87. du composé B 10 et 600 ml d'alcool éthylique, puis on coule 5 le mélange sur un support de couche en papier baryté. L'épaisseur de la couche, lorsqu'elle est sèche, est de 2^u. On applique sur la couche pigmentée séchée, à l'aide d'une solution à 1,5% dans le chloroforme, une couche du composé LV 11 sans liant et cont 10 Traitement - 1 liant et contenant environ 650 mg de substance au m . On réalise l'exposition et le lavage comme il est décrit dans l'exemple 6. On obtient une image verte sur fond blanc. 15 ' EXEMPLE 9 Préparation du matériau photosensible. On agite dans 1200 ml d'eau 12,5 g d'une pâte fine de pigment bleu contenant 45% en poids de pigment, par exemple la pâte vendue sous le nom de marque Helioechtblau B, BT par la Firme Farbenfabriken Bayer 20 AG (pigment de phtalocyanine de cuivre). On ajoute alors 250 ml d'une solution aqueuse à 3,2% du composé B 3 et on coule le mélange sur un support de couche en triacétate de cellulose comportant un substratum. L'épaisseur de la couche, lorsqu'elle est sèche, est de 2^u. On applique sur la couche pigmentée séchée, à l'aide d'une solution à 1,570 dans le chloroforme, une 25 couche du composé LV 12 sans liant et contenant environ 500 mg de substance 2 au m . Traitement - On expose le matériau à travers un original transparent pendant 60 s en utilisant une lampe ultraviolette (Osram HQA 400 W KmZ) à 30 une distance de 20 cm. On fait alors passer la couche entre des rouleaux d'éponge humidifiés à l'eau pour éliminer les parties non exposées de cette couche. On obtient une image bleue sur support transparent. EXEMPLE 10 35 Préparation du matériau photosensible. On agite dans 400 ml d'éther monométhylique d'éthylèneglycol, à l'aide d'un agitateur à grande vitesse, 15 g d'une pâte fine de pigment bLeu contenant 35% en poids de pigment, par exemple la pâte Helio- 72 08711 25 2130183 echtblau BV de la Firme Farbenfabriken Bayer AG. On ajoute alors 350 ml d'une solution à 27. du composé B 8 dans du propylèneglycol et 600 ml d'alcool éthylique, puis on coule le mélange sur un support de couche en papier baryté. L'épaisseur de la couche séchée est de 3^u. On applique sur la couche pigmentée 5 séchée, à l'aide d'une solution à 1,5% dans le chloroforme, une couche du 2 composé LV 12 sans liant et contenant environ 500 mg de substance au m . Traitement - On expose le matériau à travers un original transparent pendant 30 s en utilisant une lampe ultraviolette (Osram HQA 400 W KmZ) à une 10 distance de 20 cm. On fait alors passer la couche entre des cylindres d'éponge mouillés à l'eau (par exemple à l'aide d'un appareil de lavage du type Transparex W 20 de la Firme Agfa-Gevaert AG) pour éliminer par lavage les zones non exposées de la couche. On obtient une image bleu foncé sur fond blanc. 15 EXEMPLE 11 Préparation du matériau photosensible. On agite dans 600 ml d'éther monométhylique d'éthylèneglycol, à l'aide d'un. agitateur à grande vitesse, 12 g d'une pâte fine de pigment 20 noir contenant 35% en poids de pigment, par exemple la pâte Helioechtschwarz'/V de la Firme Farbenfabriken Bayer AG (pigment de noir de fumée). On ajoute alors 180 g d'une solution aqueuse à 2% du composé B 6 et 600 ml d'alcool éthylique, puis on coule le mélange sur un support de couche en téréphtalate de polyéthylène. L'épaisseur de la couche, lorsqu'elle est sèche, est de lyu- 25 On applique sur la couche pigmentée séchée, à l'aide d'une solution à 1,5% dans le chloroforme, une couche du composé LV 50 sans liant et contenant 2 environ 700 mg de substance au m . Traitement - On expose le matériau à travers un original transparent 30 pendant 60 s, en utilisant une lampe ultraviolette (Osram HQA 400 W JûnZ) à une distance de 20 cm. On fait alors passer la couche entre des rouleaux d'éponge mouillés à l'eau pour éliminer par lavage les zones non exposées de la couche. On obtient une image bleue sur fond transparent. 35 EXEMPLE 12 On agite dans 600 ml d'éther monométhylique d'éthylèneglycol, à l'aide d'un agitateur à grande vitesse, 15 g d'une pâte fine de pigment bleu contenant 35% en poids de pigment, par exemple une pâte Helio- 72 08711 26 2130183 chtblau BV de la Firme Farbenfabriken Bayer AG. On ajoute alors 80 g d'une solution aqueuse à 4,5% d'hydroxypropylcellulose contenant 32,5% en poids composé A 28, par rapport au poids sec d'hydroxypropylcellulose, et 600 ml d'alcool éthylique puis on coule le mélange sur un support en téréphtalate de 5 polyéthylène. L'épaisseur de la couche séchée est de l^u. On applique sur la couche pigmentée séchée, à l'aide d'une solution à 1,5% dans le chloroforme, une couche du composé LV 12 sans liant et contenant environ 500 mg de substance 2 au m . On peut utiliser à la place du composé A 28 23,5% du 10 composé A 31 ou 24,57. du composé A 34. On réalise l'exposition et le développement comme il est décrit dans les exemples précédents. Les copies obtenues résistent très bien au pâlissement, exemple 13 On agite dans 600 ml de cyclohexanone, à l'aide d'un agitateur & grande vitesse, 15 g d'une pâte fine de pigment bleu contenant 35% en poids de pigment, par exemple une p&te Helioechtblau BV de la Firme Farbenfabriken Bayer AG. On dissout alors dans encore 600 ml de cyclohexanone, par chauffage à 60°C, 10 g du composé photosensible LV 12 et on ajoute alors 100 g d'une solution à 5,3% du composé B 2 dans un mélange éther monométhylique d'éthylèneglycol/éthanol (1:1). On ajoute cette solution au mélange de pigment et .de tyfclo-hexanone en agitant vigoureusement et on coule le mélange sur un support de couche en papier baryté. L'épaisseur de la couche, lorsqu'elle est sèche, est 2 de 2^u, cette couche contenant environ 1 g de composé LV 12 au m . On traite alors le matériau conme il est décrit dans l'exemple 1. On obtient une image bleu foncé sur fond blanc. 15 20 25 72 08711 27 2130183 TABLEAU I LV 3 (ch ) -n-(chj -n 5 1 l. ri -(ch ) -n(ch ). 2 n 3 2 n = 4 - 12 72 08711 28 2130183 TABLEAU I (suite 1) CH LV 6 3\ CH-HN-(CH2)3-N CH. / CH3 N-(CH.)0-NH-CH 2 3 \ 3 72 08711 29 2130183 TABLEAU I (suite 2) lv 11 n». —c (ch2)4-n n(ch2)4-n lv 12 N"(CV 6_N- n-(ch2)6- lv 13 lv 14 lv 15 N-(€H2)3- 72 08711 30 2130183 TABLEAU I (suite 3) lv 16 (GH3)2N-CH2X ch-n (ch3)2n-ch2 ch2-n(ch3)2 ch2-n(ch3)2 lv 17 (ch3>2n. n(ch3)2 lv 18 (ch3)2n-(ch2)2-0-(ch2)3-n n-(ch2)3-0-(ch2)2-n(ch3)2 lv 19 (c2h5)2n-(ch2)2-0-(ch2)3-n rn-(ch2)3-0-(ch2)2-n(c2hs)2 lv 20 (ch3)2b-ch2^ ch-o- (ch3)2h-ch2 /CH2-»(CH3)2 ch2-h(ch3)2 72 08711 31 2130183 TABLEAU I (suite 4) LV 22 • , ^ ^ n-(ch„) ,-n 0 2 3 V_v LV 23 (CH3)2N-(CH2)3-N-(CH2)3-N ch„ -(CH2)3-N-(CH2)3-N(CH3)2 CH„ 72 08711 32 2130183 TABLEAU I (suite 5) lv 26 n-(ch2)3_n(ch3)2 LV 27 (ch3)2n-(ch2)2-n ,n-(gh2)3-n(ch3)2 lv 28 »- lv 29 H. N-(CH0)-N 2 4 f-cgh) -n(ch) ' j 3 2 lv 30 / \ n-(ch2)3-n(ch3)2 72 08711 33 2130183 TABLEAU I (suite 6) lv 32 n-C3H?-N ,n-(ch2)3-n(ch3)2 lv 33 ho-(ch2)2- n-(ch2)2-oh 72 08711 34 2130183 TABLEAU I (suite 7) LV 36 ho-(ch2)3-n N-(CH2> 3_oh 0 72 08711 35 2130183 TABLEAU I (suite 8) LV 41 LV 42 LV 43 LV 44 LV 45 72 08711 36 2130183 TABLEAU I (suite 9) LV 46 n-ch CH LV 47 LV 48 LV 49 CH3-CH"CH-(CH_) -N "(CH ) -CH-CH-CH, 2 2 3 LV 50 -(ch2)io-n r \ 72 08711 37 2130183 TÀBLeAm -I (suite 10) lv 51 lv 52 ch -nh-n 3 n-nh-ch lv 53 ho-ch2-ch2-nh-n n-nh-ch2-ch2-oh lv 54 ch 3\ nc-ch2-ch2 n-n n-n. •ch ch2-ch2-cn 72 08711 38 2130183 tableau ii a 1) •cha=ch-co-nh-co-ch=ch„ 2" 2 a 2) ch «ch-co-nh ^ I ch2'ch-co-nh a 3) ch2«ch-co-oc2h5 a 4) ch2»ch-conh2 a 9) a 10) a 5) ch2»ch-conh-^ ^ a 6) ch2=c(ch3)-co-nh2 a 7) ch2«c(ch3)-co-nh-co-c(ch3)«ch2 a 8) ch2«c(ch3)-co-nh-ch2-nh-co-c(ch3)«ch2 ch2-c(ch3)-co-nh-ch2-ch2-nh-co-c(ch3)«ch2 ^,co-ch-ch2 n # co-ch-ch2 ,-co-ch«ch2 72 08711 39 2130183 A 11) A 12) TABLEAU II(suite 1) yio- ch=ch2 r ^ n n-co-ch co-ch=ch„ /co-c(ch3)»ch2 Cl co-c(ch3)=ch2 co c(ch3)=ch2 A 13) ^CO-CH»CH2 o V co-ch=ch„ A 14) ch2=ch-so2-ch=ch2 A 15) ch2=ch-so2-ch2-ch2-nh-ch2-ch2-nh-ch2-ch2-so2-ch=ch2 A 16) ch„ so2-ch=ch2 CH so2-ch=ch2 72 08711 40 2130183 TABLEAU n(suite 2) A 17) y so2-ch=ch2 n s0„-ch=ch so2-ch=ch2 2 ^^2 A 18) i . \ s02-ch=ch2 so2-ch=ch2 A 19) S0r 0-S02-CH=CH2 so2-CH=CH2 A 20) ch2=ch-coo-(ch2)2-ooc-ch=ch2 A 21) ^•co-cfe ' \ Il . co-ch eo-crf \ co-ch A 22) ?h3 NH-CH -NH~CO-C=CH I 2 2 N n NH-ch2_nh-co-ç=ch2 ch„ CH„ 72 08711 41 2130183 a 23) TABLEAU n(suite 3) o-ch2-ch=ch2 ■n^/0-ch2-CH=ch2 Y r' V' N N 0-CH2-CH=CH2 a 24) SO, OOC-CH=CH OOC-CH=CH_ a 25) Cl- CH2- CH2~ CO-NH-tCH2- NH- CO- CH^ CH2- Cl a 26) ©/c2h5 /co-ch.-ch.-n-c.h / 2 2 \2 5 ^ c2h5 N N © CO-CH2-CH2-N(C2H5)3 Cl © Cl co-ch2-ch2-n(c2h5)3 Cl © a 27) ©/ \ ^,CO- CH2- CH2-N- CH2- CH2-N Cl \ © N N-C0-CHo~CH -N-CH„-CH„-N Cl 2 2 \ 2 2 x © I \ c0-ch„-cho-n-cho-ch -n 2 2 \ 2 2 / Cl 0 72 08711 42 2130183 TABLEAU Il(suite 4) a 28) CHn .co-ch -ch-n N / 2 2 \ / 01,3 \ K N-CO-CH„-CH -N N 2 2 v_y ch- co-ch2-ch2-n N Cl Cl 0 Cl © © a 29) /co-ch2-ch2-n(ch3)3 n n-co-ch2-ch2-n(ch3)3 Cl Cl © © co-ch2-ch2-n(ch3)3 Cl 0 a 30) ^,c0-ch2-ch2-c1 r1^ N ,N-CO-CH2-CH2-Cl C0-CH2-CH2-C1 72 08711 43 2130183 A3» im M_rn_rT, 2 2 TABLEAU II (suite 5) ®A © ^.CO-CH^CH^N y Cl N N-CO~CH_-CH_-N V CO-CH2-CH2-ïT y Cl 0 C1Q a 32) chq - - \ o yS02-CH2-CH2-N^ 0 Cl C ^ m M— en _PU _nirs.?j n N N-S0„-CH„-CH>N Ô Cl 0 2 2 2 \ ! © ™3 (v \ ^ f 30 -CH„-CH^N 0 Cl 2 2 2 \ / /->/ch3 a 33) 0 n-ch--ch -s0 -ch -ch -nh N / Q I ch2 /~>/CH3 f2 0 n-ch2-ch2-s02-ch2-ch2-nh N—/ 0 Cl u /C0CH„-CHo-N 0 Cl U / l\ / A 34) /N\ HN ' I I 0 N N-C0CH„-CH„-N 0 Cl ^ kN~~// © C0CHo-CH„-N 0 Cl 2 2 H ,V_/ 72 08711 44 2130183 REVENDICATIONS 1. Matériau photographique comprenant une couche photosensible sur support contenant un imide d'acide polycarboxylique arylique photosensible cyclique, caractérisé en ce qu'il contient une couche pigmentée sur un support transparent ou opaque, cette couche pigmentée contenant un pigment dont la 5 couleur est fortement contrastée avec la couleur du support, 1'imide d'acide polycarboxylique arylique photosensible cyclique étant contenu, soit dans la couche pigmentée, soit dans une couche séparée disposée au-dessus de la couche pigmentée, le matériau photographique contenant des composés possédant au moins une double liaison oléfinique ou des composés susceptibles de former des doubles 10 liaisons oléfiniques et qui sont capables de se polymériser ou de se réticuler lorsqu'on les expose à la lumière en présence de 1'imide d'acide polycarboxylique arylique cyclique. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1'imide d'acide polycarboxylique arylique répond à la formule : 15 0 It tt 20 O dans laquelle : R représente un groupe aranatiqjepossédant un ou plusieurs cycles benzéniques condensés; 25 R' représente un groupe XZ, tel que défini page 3, ligne 17 à page 4,1%*2,un atome d'hydrogène, un groupe aliphatique saturé ou oléfinique, un groupe cycloali-phatique saturé ou insaturé, un groupe dihydropyranne, les radicaux cycliques mentionnés ci-dessus étant reliés à l'atome d'azote, soit directement, soit par l'intermédiaire d'un pont alkylène, ou un cycle à 5 ou 6 membres comprenant 30 un groupe cyclopropane. 3. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que les composés possédant au moins une double liaison oléfinique sont des composés vinyl-carbonyle ou vinyl-sùlfonyle. 4. Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce 35 que les composés possédant au moins une double liaison oléfinique sont des dérivés d'acide acrylique ou méthacrylique. 72 08711 45 2130183 5. Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce que les composés possédant au moins une double liaison oléfinique répondent \ aux formules suivantes : iv i) ch„=c-co-r R ^co-CrV=CH2 II) ^N> IV) n 10 'N-N \ y N CO-CR =CH2 C0-CRV=CH2 15 III) CH2=CRV-S02-Z1-S02-CRV=CH2 /s02-crv=-ch2 n N N \ y/ 20 S02-CR=-GH2 ' V S02-CR =CH2 V) CH2=CRV-C0-Z'-C0-CRV=CH2 25 dans lesquelles : IV R représente un groupe hydroxy, alkoxy, aryloxy ou amino; R^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, et Z' représente un groupe de pontage organique dont la chaîne peut être interrompue par des hétéroatomes, un groupe imino, un groupe ammonium ou le 30 groupe NH-(CH2)^_^q-NH. 6. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que les composés susceptibles de former les doubles liaisons oléfiniques répondent aux formules suivantes : 35 y-ch2- ch2-co-z'-co-ch2- ch2-y 72 08711 46 2130183 ^SOj-CH^CH^Y 15 n N^/-S02-CH2-CH2-Y so2-ch2-ch2-y /,co-chrv-ch2-y n 10 n^n-co-chrv-ch2-y co-ghrv-ch2-y r r Y-CH2- CH2-N-CO-N-CH2- CH2-Y Y-CH2-CH2-S02-2 '-S02-CH2-CH2-Y @^CH2-ch2-OS°s 20 S—— CH2-CH2-0S03® Na ** ^^-CH2-CH2-0S03Ô Na ® dans lesquelles : Y représente un groupe amino ou ammonium, un groupe carbalkoxy, un atome 25 d'halogène ou un groupe sulfate. 7. Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce que les composés possédant au moins une double liaison oléfinique sont des polysaccharides dont les groupes hydroxy sont totalement ou partiellement substitués par des groupes vinyl-carbonyle ou vinyl-sulfonyle. 30 8. Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce que les composés possédant au moins une double liaison oléfinique sont des polymères contenant, sous forme polymérisée, des unités alcool vinylique substituées par des groupes vinyl-carbonyle ou vinyl-sulfonyle. 9. Matériau selon la revendication 7, caractérisé en ce que 35 les composés possédant au moins une double liaison oléfinique sont des hydroxyalkylcelluloses substituées par des groupes acryloyle ou méthacryloyle.