Brevet FR2124422A1 — publié le 19720922

-i - 2124422 La présente invention- se rapporte à des bandes laminées améliorées comprenant un tissu de soie de verre respectivement des nattes de soie de verre et du polyester polymérisé. Des bandes laminées composées de tissu de soie de verre 5 respectivement de nattes de soie de verre et de polyester polymérisé sont connues dans la technique. Cependant, dans le passé, celles-ci n'ont pas été produites à partir de tissu de soie de verre respectivement de nattes de soie de verre et de polyester photopolymérisé. 10 Les structures polyesters lamellaires durcies de façon connue par des peroxydes et des accélérateurs contiennent normalement, après le durcissement, une certaine quantité de monomères qui sont gênants dans beaucoup d'utilisations. Il est un objet de la présente invention de produire 15 une bande laminée composée de tissu de soie de verre ou"de nattes de soie de verre et des polyester polymérisé ayant des caractéristiques améliorées dans différentes directions, ayant par exemple une transparence améliorée. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention 20 seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation et en se référant aux dessins dans lesquels : la figure 1 représente une bande laminée composée de tissu de soie de verre respectivement de nattes de soie de 25 verre et de résine polyester non-saturée po.lymérisée, ainsi la bande laminée se compose de polymère polyester photopolymérisé dans lequel se trouve du tissu de soie, de verre, une natte de soie de verre ou un autre produit en soie de verre comme matériaux de renforcement. JO la figure 2 représente une bande laminée selon la figure 1 à l'exception que la bande laminée a une forme ondulée. les figures 3 et 4 montrent la bande laminée selon les figures 1 respectivement 2 mais comprenant de plus un 35 laquage (1). En accord avec lfinvention des bandes laminées à base de nattes de soie de verre respectivement de tissu de soie de verre ont des caractéristiques mécaniques substantiellement améliorées par rapport aac strccturœ polyesters lamellaires 40 préparées d'après les procédés connus, ces bandes laminées de 72 03550 - 2 - 2124422 l'invention ne contiennent qu'une quantité relativement faible de monomères après le durcissement. Il est connu que des polyesters non saturés poly-mérisables sont appliqués comme laques sur des sous-couches 5 variées et durcis par photopolymérisation afin d'avoir des revêtements de laque très denses, mais les revêtements de laque obtenus de cette façon ne sont pas renforcés par des tissus de soie de verre respectivement des nattes cfe soie de verre. La bande laminée composée de tissu de soie de verre 10 respectivement de nattes de soie de verre et de résine polyester non-saturée polymérisée est caractérisée en ce qu'elle est composée d'un polymère polyester photopolymérisé renforcé de soie de verre respectivement de nattes de soie de verre et en ce que ce polymère contient comme photoinitiateur de l'éther 15 de benzoine d'alcool primairœ et/ou secondairœ et/ou de l'aryléther de benzoine. La bande laminée de l'invention contient en plus dans le polymère polyester des produits de décomposition des sensibilisateurs UV qui ont été formés par une irradiation à . la lumière UV. Ces produits de décomposition sont partiellement incorporés chimiquement dans le polymère polyester. De façon surprenante il a été trouvé que la bande laminée selon l'invention, composée de tissu de soie de verre respectivement de nattes de soie de verre et de polyester 25 photopolymérisé, comprend une couche de polyester durcie qui, par rapport aux couches de polyester durcies de façon connue composées de polyesters non-saturés et du même renforcement de fibres de verre a des caractéristiques mécaniques, surtout des résistances au pliage, au choc et à la traction 30 améliorées. De même il a été trouvé que directement après la photopolymérisation le contenu en monomères n'ayant pas été polymérisés dans le polymère polyester photopolymérisé est beaucoup plus faible qu'après une polymérisation réalisée de 35 façon connue avec des peroxydes comme initiateurs de polymérisation et des accélérateurs, et que le polymère polyester a des caractéristiques mécaniques améliorées après le photodurcissement. Un contenu faible en monomères est désirable si les 40 bandes laminées préparées selon l'invention sont utilisées dans 72 03550 - 3 - 2124422 des domaines où ils entrent en contact avec des denrées alimentaires ou des produits pharmaceutiques. La nouvelle bande laminée selon l'invention composée de tissu de soie de verre respectivement de nattes de soie de verre et de résine polyester non-saturée polymérisée peuvent être préparés de façon rationnelle une par une ou dans un procédé en masse par le photodurcissement rapide du polyester. Par exemple sur un support auxiliaire muni d'une couche anti-adhésive est appliquée, après les travaux préliminaires, une couche de résine polyester non-saturée liquide photodurcissable qui est répartie uniformément. Ensuite le renforcement en soie de verre (tissu de soie de verre ou nattes de soie de verre) est appliqué et le tout est couvert d'une feuille de polymère, pourvu qu'une résine polyester ne comprenant pas une addition de paraffine, decire ou de matériaux cireux soit utilisée. Par application d'une pression avec un système de rouleaux le renforcement en soie de verre est complètement imprégné, densifié et en même temps l'air et la résine polyester non-saturée en excès est éliminée de la structure. La préparation des bandes laminées peut aussi être réalisée avec des matériaux de renforcement préimprégnés de façon analogue. La feuille de couverture en polyester et le support auxiliaire permettent la formation de surfaces lisses et permettent de réaliser le durcissement de la résine polyester non-saturée en absence d'oxygène de l'air. Par une configuration appropriée de la feuille de couverture le revêtement peut aussi être muni de dessins variés. Afin d'avoir des effets décoratifs spéciaux le tissu de soie de verre peut aussi contenir des fils en soie de verre colorés. Dans la préparation des bandes laminées selon l'invention de la résine polyester non-sâturée photopolyméri-sable est utilisée contenant de l'éther de "benzo'i-në: comme sensibilisateur UV et, le cas échéant, des accélérateurs, et la polymérisation des résines polyesters non-saturées avec le renforcement en soie de verre afin d'avoir une structure composite est réalisée par irradiation avec de la lumière à ondes courtes. L'irradiation préférée pour l'invention est réalisée à des longueurs d'ondes entre environ 2500 & et à environ 4-5C0 %. Il est surprenant que par le procédé spécifique sus-mentionné les avantages sus-mentionnés peuvent être -obtenus. 72 03550 - 4 - 2124-122 Pour l'irradiation à la lumière UV des lampes à gaz lumineux superactinique ainsi que des lampes à vapeur de mercure à très haute pression, la lumière solaire, des lampes à bismuth et à xénon peuvent être utilisées. De préférence un procédé de 5 durcissement à deux étapes est utilisé comprenant une prégélifi-cation de la résine polyester non-saturée à l'aide d'une irradiation avec de la lumière superactinique (environ 6C à 280 secondes) suivi du durcissement final par une irradiation courte sous des lampes à vapeur de mercure à très haute pression dans 10 des temps d'irradiation allant de 20 à 80 secondes par mm d'épaisseur de structure lamellaire. Selon un procédé de réalisation spécifique les bandes laminées sont revêtues sur une respectivement les deux surfaces par des laques non-pigmentées respectivement pigmentées. Il est 15 à noter que le laquage peut être appliqué sans traitement spécial après l'élimination de la feuille de couverture. Gomme liant des produits durcissables à froid ou à la chaleur peuvent être utilisés dans les laques, par exemple: résine polyester non-saturée siccative et séchant à l'air 20 préparée sous addition ne paraffine, résine alkyde et combinaison résine alkyde-résine mélamine, aminoplastes plastifiés, durcissables par l'acide ainsi que des polyuréthanes à une ou deux composantes. Pour la préparation des revêtements de laques des 25 combinaisons de polyisocyanates aliphatiques respectivement cycloaliphatiques et de résines alkydes comprenant des groupes hydroxyle d'acides gras non-siccatifs ainsi que des copolymères à base de composés acryliques respectivement méthacryliques sont préférés. 50 Comme matériaux de renforcement pour les bandes laminées des nattes de soie de verre respectivement du tissu de soie de verre comprenant des liants solubles et non-solubles p ayant un poids moyen d'environ 120 à 900 g/m peuvent être utilisés, cependant d'autres matériaux ayant des poids par 55 surface différents peuvent aussi être utilisés. Des tissus roving ayant un poids par surface de 120 à 900 g/m^ peuvent être utilisés, cependant des tissus p roving ayant un poids par surface de 400 à 600 g/m sont préférés. La bande laminée se compose en général d'environ 40 55 à 60ji> en poids de polyester polymérisé et de 45 - 40% en 72 03550 2124422 poids de soie de verre, cependant, d'autres compositions peuvent être utilisées à des fins spécifiques. Si des éthers de benzoine sont utilisés comme sensibilisateurs la photopolymérisation de mêlâtes de polyesters non-saturés avec d'autres monomères non-saturés copoly-mérisables est possible en un temps relativement court à la température de laboratoire- Afin de réaliser ceci un contenu en éther de benzoine d'environ 0,1 à 5% en poids, de préférence d'environ 0,4 à 2,5% en poids, basé sur le mélange est nécessaire afin d'avoir une réactivité suffisante. Dans le brevet italien 839.021 des préparations de polyesters non-saturés durcissables par irradiation pour la préparation de revêtements de laque sont déjà décrites qui contiennent un polyester non-saturé ayant un indice hydroxyle entre 55 et 75» un monomère copolymérisable, une combinaison de stabilisateur de 200 à 800 parties par million d'un alkyl-phosphite ou d'un arylphosphite et de 10 à 50 parties par million d'un sel de cuivre d'acides organiques; selon ce brevet 0,1 à 3% en poids de benzoine ou d'un benzoine substitué en position par un reste alkyl à Cg est utilisé comme photcânitiateur. Le durcissement se fait par irradiation à une lumière ayant des longueurs d'ondes entre 2500 §,t 4000 % . Ces préparations polyesters ont une stabilité au stockage à l'obscurité élevée. L'objet de la présente invention est d'obtenir des améliorations substantielles par rapport à la technique connue par la préparation de bandes laminées se composant de tissu de soie de verre respectivement de nattes de soie de verre et de polyesters polymérisables: ainsi il est un objet de l'invention 1) d'avoir un laminat ayant une transparence améliorée et une adhésion améliorée entre la soie de verre et le polymère polyester. 2) de conférer des caractéristiques mécaniques améliorées à la structure composite de tissu de soie de verre respectivemeit de nattes de soie de verre et de polyesters photodurcis. 3) de préparer une structure composite en polymère comprenant après le durcissement à la lumière une faible quantité de monomères n'ayant pas réagis comparé aux structures composites en polymère ayant été préparées à partir des mêmes polyesters non-saturés en présence d'un peroxyde ou 72 03550 - & - 2124422 des accélérateurs. De façon surprenante il a été trouvé que ceci peut être réalisé en utilisant de l'éther de benzoine comme photosensibilisateur. 5 Un mode de réalisation spécifique de l'invention est caractérisé en ce que la masse d'imprégnation photopolymérisable est préparée de mélanges stabilisés de façon connue composés de résines polyesters non-saturées et de monomères copoly-mérisables ainsi que de photoinitiateurs, contenant le cas 10 échéant encore des initiateurs de polymérisation et/ou des accélérateurs métalliques et/ou de la paraffine ou de la cire ou des produits cireux, un ou plusieurs éthers de benzoine étant utilisés comme photoinitiateurs. Les paraffines qui peuvent être utilisées sont des 15 paraffines ayant un point de fusion entre 46 et 60°C, parmi les produits cireux le stéarate stéarylique est préféré. Selon un mode de réalisation spécifique de l'invention l'éther de benzoine utilisé se compose d'un ou de plusieurs aryléthers de benzoine ayant la formule générale : 20 H / ^—C— G—^ ^ 0 Ar 25 dans laquelle Ar représente un reste aromatique. Le terme "résine polyester non-saturée" désigne des produits de condensation connus (cf. Johan Bjorksten, "Polyesters and their applications", Reinhold Publishing Corporation, New York, 1956, pages 21 à 155)t obtenus par 30 polycondensation à partir d'acides dicarboxyliques oC ^-non-saturés et/ou des anhydrides de ceux-ci avec des alcools polyvalents utilisés en excès molaire. Comme acides dicarboxyliques c 35 acide maléique, anhydride d'acide maléique, acide fumarjque, itaconique, citraconique, mésaconique, et aconitique ainsi que les acides halogénés, comme par exemple l'acide cloromaléique. Une partie des acides dicarboxyliques o^p-non-saturés peut être échangée de façon connue par des acides dicarboxyliques saturés, par exemple par l'acide o-, iso- et térephthalique, l'acide 72 03550 - 7 - 2124422 tétra- et hexahydrophthalique, l'acide tétrachlorophthalique, l'acide hexachloroendométhylène-tétrahydrophthalique, l'acide endométhylènetétrahydrophthalique, l'acide adipique et sébacique, ainsi que les acides gras d'huile de lin ou d'huile de soja 5 dimérisés respectivement les anhydrides de ceux-ci. Gomme alcools polyvalents sont utilisés de préférence des alcools divalents par exemple l'éthylèneglycol, le propanediol-1,2, le butanediol-1,3, le butanediol-1,4, le diéthylèneglycol, le dipropylèneglycol et leurs homologes 10 supérieurs, le néopentylgfercol, le 2,2,4-triméthylpentanediol-l,3, le pentylglycol, les bisphénols oxalkylatés, les bisphénols hydratés, le diméthylolcyclohexane. Cependant, des alcools tri- ou polyvalents peuvent aussi être utilisés telle la glycérine, le triméthyloléthane, le triméthylolpropane ainsi 15 que le pentaérythrite. Les résines polyesters non-saturées préparées à partir de ces matériaux bruts ont le désavantage qu'une surface collante est formée pendant le durcissement en présence d'oxygène de l'air. Si des caractéristiques de séchage à l'air 20 sont requises.des étheralcools &. y -non-saturés doivent être échangés contre les alcools polyvalents, comme par exemple décrit dans la publication allemande 1 024 654 et dans le brevet des E.U. 2.852.487, de préférence sous addition de paraffine, de cire ou de produits cireux afin d'éliminer 25 l'effet inhibant respectivement l'oxygène de l'air. Peuvent être mentionnés: les esters monoallyliquec et monométhallyliques de l'éthylène glycol, du propanediol-1,2, du butanediol-1,3 et -1,4, de la glycérine, du triméthylolpropane et -éthane et du pentaérythrite ainsi que les diallyléthers et les méthallyl-30 éthers correspondants de la glycérine et du triméthyloléthane, -propane et du pentaérythrite. Les étheralcools comprenant au moins 2 groupes éthers ^ y-non-saturésr tels que triméthylolpropanediallyléther» triméthyloléthanediallyéther et pentaérythritetriallyléther sont préférés. 35 Comme composés vinyliaues copolymérisables qui sont présents seuls ou en mélange dans des quantités allant le 2C à 45% en poids, basé sur le mélange de résine polyester non-saturé-et de monomères copolymérisables, (cf. par exemple bulletin IP 8 juillet 1961 Amoco Chemicals Coi'poration, sous le titre 40 "The Effect of lîesin Ingrédients on the Properties of Iso- 72 03550 - 8 - 2124422 phthalic Unsaturated Polyesters pages 5 à 19) peuvent par exemple être utilisés : styrène, vinyltoluène, p-tert-butylstyrène, divinylbenzène, vinylacétate, vinylpropionate, ester d'acide acrylique, ester 5 d'acide méthacrylique, méthacrylate, éthylacrylate, n-butyl-acrylate, 2-éthylhexylacrylate, méthylméthacrylate, éthylène-glycoldiméthacrylate, et ses homologes supérieurs, le di-méthacrylate diéthylèneglycol, le diméthylacrylate tri-éthylèneglycol. Comme composés allyliques peuvent par exemple 10 être utilisés: le diallylphthalate, le diallylmaléinate, le diallylfumarate, le triallylcyanurate. Les masses de façonnage, d'imprégnation et de revêtement sont stabilisées par l'addition d'inhibiteurs connus tel que p-benzochinone, 2,5-di-tert-butyl-benzochinone, hydrochinone, tert-butylbrenzcatéchine, toluyl-15 hydrochinone, ainsi que des composés de cuivre organiques comme par exemple le naphthénate de cuivre,-ces stabilisateurs étant utilisés dans des quantités appropriées comme décrits par exemple dans le livre de Kirk-Cthmer Encyclopedia o: Chemical Technology, Interscience Publishers, New York 1969, 20 second édition, Volume 20, pages 822 à 825 et peuvent contenir d'autres adaitions normalement utilisées dans la chimie des polyesters. Des exemples de sensibilisateurs pouvant être utilisés sont les éthers bènzoines des alcools suivants: 25 méthanol, éthanol, propanol-1, propanol-2, butanol-2, pentanol-2 cyclohexanol, n-butanol, iso-butanol, 2-méteyl-l-pentanol, 2-méthylpentanol-5, octanol primaire et secondaire, 2-éthyl-hexanol, n-nonanol, n-dodécanol, 6-dodécanol, lauryl-, myristyl- et stéarylalcool, 2-chloro-l-propanol, 3-bromo-l-30 propanol, abiéthylalcool et tétrahydroabiéthylalcool. Parmi les monoalcools avec liaison éther les composés comprenant des groupes hydroxyle alcooliques primaires sont préférés. Cependant des monoalcools avec des groupes hydroxyle alcooliques secondaires ou tertiaires peuvent ausâ 35 être utilisés. A part des alcools saturés les alcools non-saturés peuvent aussi être utilisés. Sont mentionnés par exemple: les alcools ^ .y -non-saturés tels allylalcool, méthallylalcool, éthallylalcool, chlorallylalcool, crotyl-alcool, phénylallylalcool, méthylvinylcarbinol, ainsi que des 4-0 alcools gras non-saturés ayant été obtenus par hydrogénation 72 03550 - 9 - 2124422 sélective d'acides gras non-saturés. Des exemples d'aryléther de benzoine pouvant être utilisés sont les éthers de benzoine du phénol, du 2-crésol, du 3-crésol, du 4-crésol, du 554-diméthylphénol, du 2,6-5 diéthylphénol, du 4—tert-butylphénol, du 2-méthoxyphénol, du 4-méthoxyphénol, du 2-clorophénol, du 4-chlorophénol, du 2,6-dichlorophénol, du 2,4,6-trichlorophénol, du naphthénol-(l), du naphthénol-(2) et du 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane (bisphénol-A). 10 Les compositions préparées selon l'invention cnntiennent les éthers de benzoine seuls ou en mélange dans des quantités allant d'environ 0,1 à environ 5% en poids, de préférence d'environ 0,4 à 2,5% en poids. Le cas échéant l'utilisation additionnelle de 15 catalyseurs de polymérisation connus (cf. par exemple Johan Bjorksten, "Polyester and their Applications", Reinhold Publishing Corporation, New York, 1956, pages 48 à 51) dans des quantités de 0,1 à environ 2% en poids basé sur le poids total de la résine polyester non-saturée et des monomères 20 copolymérisables peut être avantageuse puisque ces derniers peuvent engendrer la polymérisation par catalyse aussi bien par l'irradiation ÏÏV elle-même que par la chaleur engendrée par celle-ci. Des catalyseurs de polymérisation appropriés sont 25 par exemple le tert-butylperbenzoate, le dicumylperoxyde, le benzoylperoxyde, le laurylperoxyde, le méthyléthylcétone-peroxyde, le méthylisobutylcétoneperoxyde, le cyclohexane-peroxyde, 1'azobisisobutyronitrile. L'addition de peroxydes peut provoquer dans 30 certains cas line adhésion améliorée du polyester durci sur ]e renforcement en soie de verre. De plus, l'utilisation additionnelle de peroxydes, surtout de méthyléthylcétone-peroxyde, est à recommander s'il est désiré de diminuer des décolorations faibles des produits durcis qui apparaissent 55 à l'irradiation et, le cas échéant;, aussi au stockage sous l'effet de la lumière. L'utilisation additionnelle de faibles quantités d'accélérateurs connus, par exemple octoate de cobalt, naphthénate de cobalt, naphthénate de zirconium, diméthyl-40 aniline, ester d'acide acétique, est aussi possible. 72 03550 2124422 L'utilisation additionnelle d'accélérateurs pour la copoly-mérisation de résines polyesters non-saturées avec des monomères copolymérisables est par exemple décrite dans le livre Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Interscience Publishing, New York 1969 seconde édition, volume 20, pages 825 à 826. Ensemble avec les cétoneperoxydes des composés métalliques tel que naphthénate de cobalt, de zirconium ou de vanadium, ou des métaux chélatés tels que naphthénate de cobalt et de zirconium peuvent être ajoutés pour accélérer le durcisse ment. En présence de peroxydes et d'accélérateurs métalliques la stabilité au stockage des produits est réduite. L'addition d'absorbeurs UV comme stabilisateurs de lumière des composés durcis, tel que des dérivés d'oxybenzo-phénone, d'esters d'acide salicyque, d'o-oxyphénylbenztriazole, dans des quantités entre 0,01 à 0,4% en poids entraîne un ralentissement négligeable ou admissible de la photopolymérisa-ticn quoique l'absorption des absorbeurs UV soit dans les limites de la radiation UV à ondes longues utilisées pour la pho topolyméri sation. Afin de préparer des produits polymères renforcés de fibres, surtout ceux renforcés de fibres de verre en utilisant les préparations mentionnées ci-dessus les procédés permettant une irradiation après le façonnage respectivement après le procédé de laminage peuvent seulement être utilisés. Comme exemples peuvent être mentionnés: le revêtement à la main, le revêtement de récipients et de tuyaux ainsi que le revêtement sur les deux côtés de panneaux de particules, de panneaux sandwich ou de cnntreplaqué avec des laminars renforcés de fibres de verre pour la préparation de plaques container. Comme matériaux de renforcement peuvent être utiiisés tous les produits de fibres de verre tels que nattes, rovings et toutes sortes de tissus connus. Après le procédé de laminage qui n'est pas lié à un temps de traitement limité ou "pot iife", là structure lamellaire peut aussi être durcie dans un temps relativement long à l'aide d'irradiation UV à faible énergie ou dar. un temps relativement court à l'aide vie lampes à j:a: vie mercure à pression très élevée. A cauue du temps de durcissement très court les masses utilisées se prêtent facilement à un traitement rationnel cont:nu. 72 03550 - ii - 2124422 Exemple 1 Par condensation de 750 g de propanediol-1,2, de 587 g d1anhydride d'acide maléique et de 578 g d'anhydride d'acide tétrachloropirthalique une résine polyester non-saturée 5 est préparée de façon connue et stabilisée avec 136mg d'hydro- chinone et 68 mg de p-tert-butylbrenzcafcéchine. Le mélange de 65 parties en poids de cette résine polyester avec 25 parties en poids de styrène et 10 parties en poids de trichloro- éthylphosphate a une viscosité de 1400 cP à 20°C et un indice 10 d'acide de 28. A 100 parties en poids de ce mélange sont ajoutées 1,5 parties en poids d'éthyléther de benzoine. Avec ce mélange deux nattes en fibres de verre ayant un poids par surface de 2 450 g par m sont laminées avec des liants de résine synthétique 15 connus à base de polyester sur une tôle en éLuminium polie dont la surface est munie d'un agent de séparation. Après l'imprégnation des nattes avec la préparation sus-mentionnée le tout est couvert d'une feuille munie d'un agent de séparation, et est irradié pendant 250 secondes sous des lampes à vapeur de mercure 20 à pression très élevée. L'appareil de durcissement par irradiation UV est muni d'un brûleur à très haute pression et de deux lampes à vapeur de mercure à pression très élevée HTQ 7 (longueur 755 nim, diamètre 12 mm, distance l'une de l'autre 15 cm) vendu par Fhilips. Après refroidissement à la température 25 de laboratoire la feuille peut être enlevée et la structure lamellaire peut être séparée de la plaque d'aluminium. De cette façon une plaque renforcée de fibres de verre difficilement enflammable et auto-extinctrice ayant une bonne transparence est obtenue. 30 La masse de revêtement C utilisée dans les séries d'essais suivants fut préparée de façon décrite ci-dessous: Masse de revêtement C 100 parties en poids d'un mélange polymérisable, composé de 67 parties en poids d'une résine polyester (préparé 35 de 2 moles d'anhydride d'acide maléique, d'un mole d'anhydride d'acide phthalique et de 3,08 moles de propanediol-1,2) et de 33 parties en poids de styrène, stabilisé avec 0,014% en poids d'hydrochinone, ayant une viscosité de 11CG cP à 20°C et un indice d'acide de 30 sont diluées avec 5 parties en poids de 40 styrène afin de préparer une masse d'imprégnation. Afin de 72 03550 - 12 - 2124422 préparer un mélange photopolymérisable 100 parties en poids du mélange sus-mentionné sont mélangées avec 1,5 parties en poids d'éthyléther de "benzoine. Série d'essai A 5 A partir de la masse de revêtement G et avec 40% en poids de tissu en soie de verre une structure lamellaire fut préparée et polymérisée. La résistance au pliage, la résistance à la traction et la résistance au choc de la structure photo-polymérisée furent mesurées. Les valeurs suivantes furent 10 obtenues: Résistance au pliage DIN 53 452 3200 Kp/cm^ Résistance à la traction DIN 53 455 1850 Kp/cm^ 2 Résistance au choc DIN 53 453 87 Kpcm/cm Série d'essai B 15 Dans un autre essai la masse de revêtement C fut utilisée de façon analogue pour la préparation d'une structure lamellaire, cependant, cette fois-ci l'addition de l'éthyléther de benzoine fut omise. Le durcissement de la masse de revêtement C se faisait par l'addition de 2 parties en poids de méthyl-20 éthylcétoneperoxyde (50%) et de 0,8 parties en poids d'accélérateur à base de cobalt (1%). Après le durcissement à froid la structure ffcfc soumise aux mêmes essais et les valeurs suivantes furent obtenues: Résistance au pliage DIN 53 452 2525 Kp/'cm^ 25 Résistance à la traction DIN 53 455 1290 Kp/'cm^ 2 Résistance au choc DIN 53 453 110 Kpcm/cm De plus toutes les plaques d'essai furent recuites pendant 2 heures à 60°C afin d'avoir des valeurs comparables et afin de les homogéniser. Toutes les valeurs obtenues sont 30 des valeurs moyennes obtenues par des mesures sur 10 échantillons. Ces valeurs indiquent que le durcissement à froid classique avec du peroxyde et les accélérateurs entraîne une résistance au pliage et une résistance à la traction faibles 35 et une résistance au choc relativement élevée. La valeur élevée pour la résistance au choc est probablement due au fait que le contenu en monomères dans cette structure est probablement plus élevé que le contenu en monomères de la structure obtenue de polyester non-saturé durci par irradiation UV. 40 11 est à noter que par le durcissement à la lumière 72 03550 - 13 - 2124422 en présence d'un éther de benzoine (selon la série A) comme photoinitiateur fournit des produits substantiellement améliorés en ce qui concerne la résistance au pliage, la résistance à la traction et la résistance au choc comparé aux structures obtenues par durcissement à froid (selon la série B). Les essais comparatifs montrent de plus qu'en accord avec la présente invention des améliorations inattendues dans différentes directions sont obtenues. La présente invention se rapporte aussi à l'utilisation de masses de façonnage et de revêtement qui sont des mélanges stabilisés de façon classique, composés de polyesters non-saturés et de composés monomères copolymérisables contenant des éthers de benzoine et le cas échéant un catalyseur peroxyde et/'ou un accélérateur métallique et/ou de la paraffine ou de la cire ou des produits cireux comme masses d'imprégnation pour des nattes de soie de verre ou des tissus de soie de verre pour la préparation d'articLes polymères renforcés par irradiation TJ7. 72 03550 - 14- - 2124422 Revendications 1. Bande laminée composée de tissu de soie de verre respectivement de nattes de soie de verre et de résine polyester non-saturée polymérisée, caractérisée en ce que celle-ci se 5 compose d'un polymère polyester photopolymérisé renforcé de soie de verre respectivement de nattes de soie de verre, le polymère contenant de l'éther de benzoine d'alcools primaires eb/ou secondaires et/ou des aryléthers de benzoine comme photoinitiateur. 10 2. Bande laminée selon la revendication 1, caractérisée en ce que celle-ci contient dans le polymère polyester des produits de décomposition de sensibilisateurs UV. 3- Bande laminée sëlon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la bande laminée 15 comprend des nattes de soie de verre respectivement des tissus p de soie de verre ayant un poids entre 120 et 900 g/m et comprenant des liants solubles respectivement insolubles. 4. Bande laminée selon l'une quelconque des revendica tions 1 ou 2, caractérisée en ce que la bande laminée 2 20 comprend des tissus rovings ayant un poids entre 120- et 900 g/m . 5- Bande laminée selon l'une quelconque des revendica tions 1 à 4-, caractérisée en ce que la bande laminée se compose d'environ 55 à 60% en poids de polyester polymérisé et de 4-5 à 40% en poids de soie de verre. 25 6. Bande laminée sâ.on l'une quelconque des revendica tions 1 à 5» caractérisée en ce que des initiateurs de polymérisation ou/et des accélérateurs métalliques ou/et de la paraffine ou de la cire ou des produits cireux sont présents dans le polymère polyester. 50 7- Bande laminée selon l'une quelconque des revendica tions 1 à 6, caractérisée en ce que le polymère polyester est une résine polyester durcie séchant à l'air dans laquelle sont contenus des restes d'alcools éthériques non-saturés. 8. Bande laminée saLon l'une quelconque des revendica- 35 tions 1 à 7, caractérisée en ce que le polymère polyester comprend de l'éther de benzoine respectivement un mélange d'éthers de benzoine dans des quantités allant de 0,1 à environ 5% en poids. 9- Bande laminée selon l'une quelconque des revendica- 40 tions 1 à 8, caractérisée en ce que cette bande comprend un 72 03550 -is- 2124422 laquage. 10. Bande laminée selon la revendication 1, caractérisée en ce que comme masse d'imprégnation pour des tissus.de soie de verre ou des nattes de soie de verre des masses de façonnage 5 et de revêtement composés de mélanges stabilisés de façon connue comprenant des polyesters non-saturés et des composés monomères copolymérisables contenant de l'éther de benzoine et le cas échéant de plus des catalyseurs peroxyde et/ou un accélérateur métallique et/ou de la paraffine ou de la cire ou des produits 10 cireux sont utilisés.