Brevet FR2138463A1 — publié le 19730105

La présente invention à la réalisation de laquelle a collaboré Monsieur Michel RAEOUTZ a pour objet un procédé d'obtention d'alcools tertiaires par couplage électrolytique d'une cétone avec un composé non saturé. K. SUGINO et al. Electrochimica Acta 13 613-23 (1968) ont aéja proposé le couplage cathodique de cétones aliphatiques comme l'acétone, la méthyléthyl cétone et la diéthylcétone avec un composé éthylénique comportant un groupe électroaccepteur en a de la double liaison (acrylonitrile, acide malêïque). Ce couplage est conduit en présence d'acide sulfurique en solution aqueuse fonctionnant conne donneur de proton et comme électrolyte. Dans ces conditions on obtient, à partir de l'acétone et de l'acrylonitrile, un rendement électrique de 74 % en produit de couplage (&gamma;-hydroxy, &gamma;-méthylvaléronitrile et &gamma;,&gamma;-diméthl- butyrolactone). Le rendement chimique calculé sur l'acrvlonitrile est de l'ordre de TO à 80 %.Lorsque l'électrolyse du couple acétone/acrylonitrile est conduite dans une solution aqueuse d'un sel d'ammonium quaternaire, la réaction s'oriente principalement vers la formation de produit d'hydrodimérisation et d'hydrogénation de l'acrylonitrile. Dans ce cas le rendement électrique en produit de couplage est d'environ 12 %. N. NICOIAS et al., C.R. Acad. Sci. 265 1044 (1967) ont de leur côté proposé de coupler des cétones et notamment l'acétone avec des composés oléfiniques dépourvus de groupes électroaccepteurs : heptène-1, cyclohexène, butadiène1,3 par exemple, ou ne comportant que des radicaux faiblement électrodonneurs styrène, &alpha;-méthylstyrène, par réduction cathodique dans une solution aqueuse d'acide p-toluènesulfonique. Le rendement électrique en produits de couplage ne dépasse pas 25 %.Les memes auteurs (ibid. 267 1835 (1968 ) ont procédé au couplage de diverses cétones entre elles ou avec des composés éthyléniques comme le styrène et l'acrylate d'éthyle par réduction cathodique dans un mélange hydroscétonique ou diméthylformamide/eau , en présence d'un sel d'ammonium quaternaire. Les rendements électriques en produits de couplage de l'acétone avec l'acrylate de méthyle et le styrène ne sont respectivement que de 51 et 42 %. Il a été constaté que dans les conditions de l'art antérieur, et notamment lorsqu'on conduit l'électrolyse dans un catholyte fortement protoné, le couplage des cétones avec des halogénures de vinyle ne conduit qu'à de faibles rendements en produits de couplage. Ainsi le couplage cathodique de l'acétone avec le chlorure de vinyle en milieu sulfurique (H2S04 à 20 %) conduit au chloro-4 méthyl-2 butanol-2 avec un rendement électrique de 15 % et un rendement chimique rapporté a l'acétone transformée de 30 %. Au cours de cette réaction il se forme principalement l'isopropanol par réduction cathodique de l'acétone. Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, un procédé de préparation d'alcools halogénés tertiaires caractérisés en ce que l'on électrolyse, dans le compartiment cathodique d'une cellule divisée, une solution d'un sel d'ammonium quaternaire, d'un halogénure de vinyle et d'une cétone de formule générale dans un solvant aprotique, éventuellement en présence d'une faible quantité d'eau. Dans la formule (I) R et Rl représentent des radicaux aliphatiques linéaires ou ramifiés comportant de 1 à 20 atomes de carbone, identiques ou dif férents, l'un au moins des radicaux R et R' pouvant comporter une ou plusieurs doubles liaisons carbone-carbone en position au moins &gamma; par rapport au groupe carbonyle, des radicaux cycloaliphatiques pouvant comporter une double liaison carbone-carbone en position au moins y par rapport au groupe carbonyle, comportant de 5 à 20 atomes de carbone, ou R et R' forment ensemble avec l'atome de carbone cétonique un cycle saturé comportant de 5 à 20 atomes de carbone. Comme exemple spécifique de radicaux R et R' on peut citer des radicaux alcoyles : méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, pentyle, octyle, décyle, pentadecyle ; des radicaux alcényle : butène-3 yle, pentène-3 yle, hexène-4 yle, méthyl-4 pentène-3 yle ; des radicaux cycloaliphatiques : cyclopentyle, cyclohexyle, cyclooctyle, cyclododecyle ; des radicaux cycloalcényle cyclohexène-3 yle. On peut faire plus particulièrement appel aux cétones suivantes acétone, méthyléthylcétone, diéthylcétone, heptanone-2, isopropylmethylcetone, isobutylméthylcétone, méthyl-6 heptène-5 one-2, cyclohexanone, cyclohexylméthyl- cétone, cyclohexène-3 ylméthylcétonét cyclododécanone. Comme halogènure de vinyle on peut citer le chlorure, le bromure, et le fluorure de vinyle. Les alcools tertiaires halogénés obtenus par le procédé de l'invention peuvent être déshydratés en composés éthyléniques halogénés pouvant servir d'intermédiaires en synthèse organique. Ainsi l'acétone et le chlorure de vinyle conduisent avec de bons rendements au chloro-4 méthyl-2 butanol-2 qui peut être déshydraté en chlorhydrate d'isoprène primaire. La méthyl-6 heptène-5 one-2 et le chlorure de vinyle permettent d'obtenir le chloro-1 diméthyl-3,7 octène-6 ol-3 qui peut être déshydraté en chlorure de géranyle (chloro-1 diméthyl-3,7 octadiène-2,6). Ces deux chlorures sont des intermédiaires dans la synthèse de la ionone et de la vitamine A. Comme solvants aprotiques utilisables dans le procédé de la présente invention on peut faire appel à des amides d'acides carbaxyliques tels que le N,N-diméthylformamide, le N,N-diméthrlacétamide ; à des nitriles insaturés comme l'acétonitrile ; à des sulfoxydes comme le diméthylsulfoxyde ; à des oxydes de tris (diorganoamino )phosphines comme l'oxyde de tris( diméthylamino)phosphine , à des éthéroxydes acycliques ou hétérocycliques (oxyde d'éthyle, dioxanne, tétrahydrofuranne). Ces divers solvants peuvent être utilisés seuls ou en mélange entre eux. On peut le cas échéant remplacer le solvant en partie par un excés de la cétone mise en oeuvre lorsqu'elle est liquide dans les conditions de la réaction. Dans tous les cas la quantité de solvant devra être suffisante pour dissoudre une quantité de sel d'ammonium quaternaire capable de rendre le milieu électroconducteur. Comme sel d'ammonium quaternaire on peut faire appel à des sels dérivés d'acides minéraux tels que les hydracides (acide chlorhydrique, acide bromhydrique) ou les acides minéraux oxygénés tels que les acides sulfurique , boriques, phosphoriques carbonique. Dans le cas des polyacides les sels utilisés sont les sels neutres. On peut également avoir recours à des sels d'acides sulfoniques comme les acides alcoylsulfoniques (éthanesulfonique, méthanesulfonique) ; arylsulfoniques (acides benzènesulfonique, toluènesulfonique, naphtalènesulfonique). Dans ces sels la nature du cation ammonium quaternaire n'est pas critique. Il peut être dérivé d'une amine tertiaire ou d'une base hétérocyclique tertiaire comme la pyridine ou les N-alcoylpipéridines. Comme exemples spécifiques de sels d'ammonium quaternaire on peut citer les benzènesulfonates de tétraméthylammonium, de tétrséthylammonium, de tétra-n-propylammonium , de tétra-n-butylammonium, de triméthylcyclohexylammonium, de tri-n-propyl-n-octylammonium, de triméthyl benzylammonium, le mEthanesulfonate de tétraméthylammonium, le p-toluènesulfonate de tktra-n-butylammonium, le naphtalènesulfonate-2 de tétraéthylammonium, le benzènesulfonate de méthylpyridinium, le p-toluènesulfonate de diméthylpipéridinium, le sulfate neutre de tétrséthylammonium, le sulfate de méthyle et tétra-nbutylammonium, le bromure de tétraméthylanrmonium, le chlorure de tétraéthylammonium, le chlorure de tetra-n-butylammonium, le bromure de tétraéthylammonium. Bien que le procédé soit conduit de préférence dans un solvant anhydre, ce dernier peut contenir de faibles quantités d'eau, généralement comprises entre 1 et 10 % en poids rapporté au catholyte sans que les résultats soient influencés de manière notable. Cette quantité est de préférence inferieure à 5 % en poids. La quantité de sel d'ammonium quaternaire présent dans la solution cathodique doit être suffisante pour assurer une bonne conductibilité du courant électrique. Rapportée au poids de catholyte la concentration en électrolyte support peut varier entre 1 ss et 30 % et de préférence entre 5 et 30 %. - L'électrolyse est conduite dans un électrolyseur dans lequel le compartiment cathodique est séparé du compartiment anodique par une membrane échangeuse d'ions ou par un diaphragme poreux. La nature de la membrane échangeuse d'ions est fonction de la nature de l'acolyte utilisé. Avec un anolyte acide on a recours à une membrane cationique de type usuel. Comme anolyte on fait appel à des solutions aqueuses d'acides minéraux comme les acides ehlorhydrique, sulfurique ou phosphorique de concentration variable. Le rapport molaire des deux composés soumis au couplage n'est pas critique. On peut opérer sur des mélanges équimoléculaires de cétone et de composé éthylénique ou au contraire opérer en présence d'un excès de l'un ou de l'autre des réactifs. Ainsi dans le cas où la cétone constitue le cosolvant de la réaction on réalise l'électrolyse dans un exces trés important de ce réactif. Bien que la concentration en réactifs dans le solvant utilisé ne soit pas critique il est préférable d'opérer en solution aussi concentrée que possible de façon à assurer une bonne productivité de l'appareillage. La densité du courant peut varier dans de larges limites sans exercer d'influence notable sur le déroulement de la réaction. Généralement on peut mettre en oeuvre des densités de courant comprises entre 1 et'30 ampères/dm2. La température du catholyte peut varier dans de larges limites ; ainsi on peut conduire l'électrolyse à des températures comprises entre -20 et la température d'ébullition du milieu réactionnel. Il ntest toutefois pas nécessaire d'avoir recours à des températures supérieures à 300C. Lorsqu'un des réactifs est gazeux dans les conditions de la réaction il peut être avantageux d'opérer sous une pression suffisante pour le maintenir à l'étant liquide. La nature de l'anode n'est pas critique, et on peut utiliser les métaux et alliages métalliques habituellement employés en électrolyse. La cathode doit etre réalisée de préférence en mercure ou en un amalgame : plomb amalgamé par exemple. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre de façon continue ou discontinue. Dans le cas d'une électrolyse continue de longue durée, il convient de procéder à une élimination de l'eau transférée à travers la membrane au cours de la réaction de façon à en éviter l'accumulation dans le catholyte et à maintenir sa concentration à une valeur inférieure à la valeur maximale donnée ci-avant. Cela pourra etre obtenu par les moyens usuels comme par exemple la décantation et le soutirage. Les exemples suivants illustrent 1'inyention eut montrent comment elle peut être mise en pratique. Exemple 1 On utilise une cellule électrique telle que celle représentée par la figure (1). Elle comprend une cuve principale (1) cylindrique comportant une double enveloppe (2) pour circulation d'un liquide thermostaté. Elle est surmontée d'un couvercle (3) qui comprend une tubulure d'arrivée d'un réactif gazeux (4), une tubulure d'évacuation de gaz (5), un thermomètre (6) et une ampoule de coulée (7). Sur le fond de la cuve principale est disposé un disque métalli- que (8) servant de cathode. Un barreau aimanté (9) permet d'agiter le catholyte (10). (11) représente un robinet de soutirage de liquide. A travers le couvercle (3) est disposée une cuve interne (12) cylindrique dont le fond est constitué par une membrane échangeuse de cations (13) séparant l'anolyte (14) du catholyte (10).Dans la cuve interne on a mis en place une anode (15) constituée par un disque métallique. La tubulure d'évacuation des gaz (5) est reliée successivement à un compte-bulle, à deux pièges à glace carbonique, un compte-bulle et une cloche à eau pour mesure du volume de gaz dégagé, ces divers éléments n'étant pas représentés sur la figure. Les conditions de l'électrolyse sont les suivantes : - cathode ; disque de plomb amalgamé de 0,6 dm2 de surface (obtenu par immersion d'un disque de plomb pendant 10 heures dans'un bain de mercure). - anode : disque de plomb de 0,4 dm2 de surface. - membrane échangeuse de cations : c'est une membrane du type hétérogène obtenue par dispersion d'une-résine échangeuse de cations du type polystyrène sulfoné réticulé par du divinylbenzène, dans une matrice en polyfluorure de vinylidène. Cette membrane a les caractéristiques suivantes - capacité d'echange 1,05 meq/g - résistance de substitution 9,6 X,em dans une solution aqueuse de NaCl 0,1 N - permsélectivité mesurée entre deux solutions aqueuses normale et demi-normale de NaCl : 96,2 . On charge dans la cuve principale (1) 300 cm3 d' d'acétonitrile et 40 g de bromure de tétraéthylammonium. Après. dissolution de ce dernier on ajoute 50 g d'acétone puis on purge la cuve à lTazote en abaissant la température du catholyte à -3 C. On charge dans le compartiment anodique 100 cm3 d'une solution aqueuse d'acide sulfurique a 25 %. On fait arriver dans la cuve (1) par la tubulure (4) du chlorure de vinyle pendant 30 mn avec un débit de 4,2 l/h après quoi ce dernier est abaissé à 2,4 1/h, en même temps que l'on fait passer un courant de 2,5 A (4 A/dm2) entre les électrodes de la cellule. La température du catholyte est maintenue entre -2 et OOC. On poursuit l'éleetrolyse jusqu'à passage de 52 840 coulombs.Le volume total d'hydrogène recueilli est de 760 cm3 (mesure à 0 C et sous une pression de 760 mm de mercure). On soutire le catholyte et rince la cuve (1), 3 fois avec 100 cm3 d'acétonitrile. Le catholyte se présente sous forme d'une solution homogène incolore auquel on ajoute l'acétonitrile de lavage. On introduit 300 cm3 d'eau distillée dans la solution organique, agite l'ensemble puis laisse décanter les phases aqueuse et organique. L'ensemble est distillé sous pression réduite (25 mm de mercure). On recueille le distillat dans un mélange acétone/glace carbonique. On distille de cette façon 301 g de produits légers dans lesquels on dose par chromatographie en phase vapeur, 33 g et 3 g d'isopropanol. Le résidu de distillation comprenant de l'eau, le sel d'ammonium quaternaire et le produit de couplage est saturé de chlorure de sodium puis extrait 4 fois avec 150 cm3 d'éther. La couche éthérée est séparée de la phase aqueuse puis séchée sur sulfate de sodium, et concentrée à poids constant. On obtient 22,3 g d'un liquide rosé dans lequel on dose par résonance magnétique nucléaire 85 % de chloro-4 méthyl-2 butanol-2 et 15 % de pinacol. Les rendements de la réaction sont les suivants Rdt. Chimi Rdt. électri que/à l'acé que tone transf. Hydrogène .12,2 % Pinacol . 10,3 % 19,3 Z : Chloro-4 méthyl-2 butanol : 55,7 % : 52 % Isopropanol 18 . . 17 S Exemple 2 On opère comme à l'exemple 1 mais avec une densité de courant de 10 A/dm2 (intensité du courant 2,8 A ; surface de la cathode 0,28 dm2). On arrete l'opération après passage de 61 360 coulombs.Le volume d'hydrogène recueilli est de 490 cm3 (mesuré dans les conditions normales de pression et de température) Au cours de l'électrolyse 18,4 g d'acétone n'ont pas été transformés et 25,8 g de chloro-4 méthyl-2 butanol-2 ont été formés, ce qui représente un rendement électrique de 66,2 % et un rendement chimique sur l'acétone transformée de 56,5 %. Exemple 3 On opère dans l'appareil décrit à l'exemple 1 incliné à 300 pour permettre le soutirage de l'eau transférée à travers la membrane au cours de la réaction. Au démarrage de l'électrolyse le catholyte a la composition suivante - acétonitrile 250 cm3 - sulfate de tétraéthylammonium 55 g - acétone 40 em3 Le débit du chlorure de vinyle est maintenu à 1,4-1,8 I/h pendant toute la durée de l'opération, La température du catholyte est comprise entre 15et 200C. L'intensité du courant est de 4 A (6,6 A/dm2). Tous les 25 000 coulombs on coule dans le catholyte 10 cm3 d'acétone et toutes les 4 heures on soutire la moitié de l'anolyte qu'on remplace par une solution neuve sulfurique à 25 %. Après passage de 250 000 coulombs on observe un dégagement d'hydrogène.L'eau décantée est éliminée au fur et à mesure de son accumulation, ce qui entralne l'élimination d'une partie du sel d'ammonium quaternaire. Pour pallier cette perte on ajoute toutes les 15 heures 15 g de sulfate d'ammonium dans le catholyte. Après passage de 340 000 coulombs on soutire la moitié du catholyte, et ajoute au reste 45 g de sel d'ammonium quaternaire. Après passage de 418 000 coulombs on soutire à nouveau 200 cm3 de catholyte qu'on remplace par une solution de 55 g de sulfate de tétraéthylammonium dans 200 cm3 d'acétonitrile et 23 cm3 d'acétone. On répète la même opération après 52 heures d'électrolyse (passage de 754 000 coulombs). On arrête l'opération après passage de 920 COQ coulombs. On vidange le compartiment cathodique et le rince avec 300 cm d ' ace- tonitrile. On réunit le liquide de lavage et les diverses fractions de catholyte. Au cours de l'opération on a soutire au total 195 g d'eau dans laquelle on dose 21 g de sulfate d'ammonium quaternaire, et la concentration moyenne en eau dans le catholyte a été maintenue è 8 %. Le catholyte est traité comme à l'exemple 1. Le poids total d'acétone transformé s'élève à 344,3 g. Il s'est formé au total - 15,5 g d'isopropanol - 339,4 g de chloro-4 méthyl-2 butanol-2 - 6,6 g de pinacol. Les rendements sont les suivants Rdt. chimi Rdt. électri que/acétone que transformé Hydrogène 2,8 % Pinacol : 5,4 % : 5,6 % 1 2 % : 0 5 Isopropanol 1,2 % 9,5 % : Chloro-4 méthyl-2 butanol-2 : 59,2 SI, 60,6 % Exemple 4 On opère dans l'appareil décrit à l'exemple 1. On charge dans la cuve 1 - 88 g de butanone-2 - 250 cm3 d'acétonitrile - 30 g de bromure de tétraéthylammonium L'appareil est fermé et le catholyte purgé à l'azote.On fait arriver du chlorure de vinyle pendant 15 mn avec un débit de 4,9 I/h (dans les conditions normales de pression et de température) au sein du catholyte. Ce débit est ensuite ramené à 2,2 l/h en meme temps qu'on fait passer un courant d'une intensité de 3 A entre les électrodes. La température du milieu réactionnel est maintenue entre 14 et 160C. On poursuit l'électrolyse jusqu'à passage de 59 500 coulombs. Le volume d'hydrogène dégagé est de 550 cm3 (mesuré dans les conditions normales de pression et de température). La masse réactionnelle est traitée comme aux exemples précédents. Dans le distillat obtenu on dose par oximation 64 g de butanone-2. Le résidu de distillation est extrait avec 4 fois 150 cm3 d'éther. L'extrait est séché sur Na2SO4 puis l'éther est chassé. On obtient 28,1 g d'un liquide orangé dans lequel on dose par Ri 75 % de chloro-5 méthyl-3 pentanol-3, soit 21,1 g de chloroalcool. Le rendement électrique est de 50 % et le rendement chimique par rapport à la cétone transformée de 46,5 %. Exemple 5 On opère comme aux exemples précédents mais en chargeant dans le com- partiment cathodique - 50,6 g de cyclohexanone - 30 g de sulfate de tétraéthylammonium - 300 cm3 d'acétonitrile. L'anolyte est une solution aqueuse d'acide sulfurique à 25 %. Le débit de chlorure de vinyle est de 5,2 l/h pendant 20 mn puis de 2,5 l/h pendant le passage du courant. Au total on fait passer 54 000 coulombs (intensité du courant 3 A). Le volume d'hydrogène dégagé est de 420 cm3. Le catholyte est soutiré et le compartiment cathodique rincé avec 4 fois 50 cm3 d'eau. Les eaux de rinçage sont ajoutées au catholyte et l'ensemble saturé de NaCl puis extrait 4 fois par 150 cm3 d'éther. La couche éthérée est séchée sur Na2S04 puis l'éther et l'acétonitrile sont chassés par distillation sous une pression réduite (20 mm de mercure). On obtient 58,8 g de résidu dans lequel on dose par chromatographie en phase vapeur 18,8 g de cyclohexanone. Far RMN on identifie et dose en outre 36,6 g de (chloro-2 éthyl)-l cyclohexanol, soit un rendement électrique de 80 % et un rendement chimique de 69,5 % par rapport à la cyclohexanone transformée. Exemple 6 On opère comme aux exemples précédents mais en chargeant dans le compartiment cathodique - 250 cm3 d'acétonitrile - 32 g de sulfate de tétraéthylammonium - 80 g de méthyl-6 heptène-5 one-2 Le débit du chlorure de vinyle est de 3,8 l/h pendant 30 mn avant le passage du courant puis de 2,4 I/h pendant le passage du courant (intensité : 3 A) On arrete l'électrolyse après passage de 55 000 coulombs. Le catholyte est soutiré et l'appareil rincé avec 100 cm3 d'acétonitrile que l'on joint à la masse réactionnelle. On ajoute 200 cm3 d'eau à l'ensemble, ce qui provoque la démixion du mélange. On chasse le chlorure de vinyle, l'acétonitrile et de l'eau par distillation sous pression réduite (20 mrn de mercure). On recueille 285 g de distillat homogène dans lequel on dose 2,8 g de méthylhepténone par chromatographie en phase vapeur. Le résidu de distillation formé d'une couche aqueuse et d'une couche organique est extrait avec 3 fois 150 cm3 d'éther. L'extrait éthéré et séché sur a2S04 puis l'éther est chassé par distillation. On obtient un résidu liquide pesant 77,4 g et contenant 8,:2 % de chlore. On distille 74,8 g de ce résidu sous 0,5 mm de meroure. On sépare 24,4 g d'un distillat passant jusqu'à 60 C dans ces conditions, que lton réunit à 7,6 g de vapeurs condensées dans des pièges et on dose dans ce mélange 29,7 g de méthylhepténone par chromatographie en phase vapeur. Dans le résidu de distillation (42,2 g) on dose 1,3 g de méthylhepténone, 34,5 g de chloro-1 diméthyl-3,7 octène-6 ol-3 par RMN. Au total 34,8 g de méthylhepténone n'ont pas été transformés. Le rendement électrique en chloroalcool est de 64,1 % et le rendement chimique par rapport à la méthylhepténone transformée de 51,1 %. REVENDICATIONS 1. - Procédé de préparation d'alcools tertiaires halogénés caractérisé en ce que l'on electrolyse, dans le compartiment cathodique d'une cellule divi- sée une solution, dans un solvant aprotique contenant éventuellement une faible quantité d'eau, d'un sel d1ammonium quaternaire, d'un halogénure de vinyle, et d'une cétone de formule générale dans laquelle R et R' représentent des radicaux aliphatiques linéaires ou ra=i- fiés, identiques ou différents, comportant de 1 a 20 atomes de carbone, l'um au moins des radicaux R et R' pouvant comporter une ou plusieurs doubles liaisons éthyléniques en position au moins &gamma; par rapport au groupe carbonyle, ou des radicaux cycloaliphatiques comportant de 5 ä 20 atomes de carbone, pouvant éventuellement comporter au moins une double liaison éthylénique en position au moins Y rapport au groupe carbonyle, cu R et R' peuvent former ensemble avec l'atome de carbone du groupe carbonyle un cycle saturé comportant de 5 à 20 atemes de bone. 2. - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le catholyte comprend une quantité d'eau comprise entre 1 et 10 % en poids. 3. - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la cétone est l'acétone, la méthyléthylcétone, la cyclohexanone, la méthyl-6 heptène-3 one-2. 4. - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'haiogéniure éthylénique est le chlorure de vinyle 5. - Procécé selon la revendication cr. 1 caractérisé e ce que 'e d'ammonium quaternaire est dérivé d'un nydracide, d'un acide minéral oxygéné ou d'un acide sulfonique. 6. - Procédé selon les revendications 1 et - caractérisé en ce que le sel d'anmonium quaternaire est un chlorure, un @romure, @n sulfate neutre, un phosphate neutre, un carbanate neutre ou un @erate neutre l'armonium @@aternaire. 7. - Procédé selon les revendications 1, - et @ caractérisé en ce que la concentration en tel d'ammenium qusternnire dans le catholyte est comprize entre 1 % et 30 % en poids. 8. - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le solvant aprotique est un amide, un nitrile saturé, un oxyde de tris (aminoorgano)phosphine , an étheroxyde, un sulfoxyde. 9. - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le solvant aprotique est le diméthylformamide, le diméthylacétamide, l'acétonitrile, l'oxyde d'éthyle, le tétrahydrofuranne, l'oxyde de tris(diméthylamino)phosphine. 10. - Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que la cathode est en mercure ou en un amalgame métallique.