Brevet FR2139065A1 — publié le 19730105

L'invention concerne un procédé pour la détermination quantitative de la teneur en alcool de liquides aqueux selon lequel l'alcool provenant d'une quantité déterminée du liquide à analyser est distillé dans un récipient de recette contenant un excès déterminé d'un oxydant et où l'alcool est déterminé par titration de l'oxydant non consommé. D'après les méthodes officielles connues pour déterminer l'alcool dans les liquides qui en contiennent, en particulier le vin, l'alcool est distillé à partir d'une certaine quantité de ce liquide. La distillation est réalisée lentement pour éviter des pertes d'alcool et on distille au moins 2/3 du liquide. Le distillat est soigneusement recueilli dans un picnomètre, refroidi, ajusté au volume, puis on détermine à l'aide d'une balance de précision le poids spécifique du distillat d'où l'on peut calculer à l'aide de tableaux sa teneur en alcool. Ce mode opératoire prend beaucoup de temps et est compliqué. Si l'alcool est distillé à partir d'une solution acidifiée, on trouve souvent une teneur trop faible en alcool, parce que l'anhydride sulfureux distille avec l'alcool et modifie le poids spécifique dans le picnomètre. On sait également déterminer la teneur en alcool du distillat par voie chimique, par oxydation au mélange sulfochromique. Nais, tant que le liquide à examiner doit être distillé par la méthode compliquée décrite ci-dessus, cette méthode n'apporte pas d'avantages essentiels. On connait d'après la DOS 2 037 920, un procédé pour déterminer la teneur en alcool de liquides aqueux contenant de l'alcool selon lequel l'alcool qui provient de la distillation d'une faible quantité du liquide à analyser est mis en contact, pour être oxydé, avec une quantité déterminée d'une solution titrée d'un oxydant minéral en excès et on titre ensuite l'excès de 11 oxydant. Comme oxydant on utilise du bichromate de potassium en solution sulfurique ou phosphorique. Ce procédé permet de mettre en oeuvre une faible quantité de liquide à examiner, ce qui diminue fortement le temps nécessaire pour la détermination de l'alcool. L'oxydation suivant les procÉdés connus est lente même si l'on utilise du bichromate en solution acide chaude ce qui nécessite le travail dans un système fermé muni d'un reflux pour éviter les pertes d'alcool pendant sa lente oxydation. Comme le trajet entre le liquide à examiner et la recette doit autre relativement court, la réalisation d'un système étanche nécessite un appareillage relativement compliqué, donc onéreux. le procédé n'est donc pas adapté à entre mis en oeuvre à de nombreux endroits, la dépense devenant alors trop élevée. Il est connu également d'oxyder l'alcool dans un mélange de bichromate et d'acide nitrique. Mais ce mélange oxydant ne permet pas davantage une détermination quantitative rapide et serez L'invention a par suite pour objet de déterminer la teneur en alcool d'un liquide aqueux grave à des moyens simples, de façon rapide et sdre sans exiger un personnel particulièrement spécialisé. L'invention consiste à réaliser l'oxydation de l'alcool distillé en présence d'une haute concentration en acide nitrique. L'acide nitrique forme facilement des esters avec les groupes alcool. La formation d'esters a lieu dès la température ambiante. Une faible quantité d'alcool dans un grand excès d'acide nitrique, tel qu'il est utilisé dans le procédé de l'invention, se trouve donc presque quantitativement sous forme d'ester. Par l'estérification, les deux atomes hydrogène voisins du groupe hydroxyde alcoolique deviennent particulièrement mobiles. Ceci accélère considérablement ltoxydation de l'alcool avec des oxydants connus. Comme mélange oxydant dans la recette on utilise de préférence un chromate dissous dans l'acide nitrique. le chromate de potassium dissous dans l'acide nitrique concentré se trouve pratiquement sous forme de CrO3 auquel les atomes h~ drogène mobiles peuvent se fixer. La molécule chrome VI, lors de la séparation de ce complexe, peut entradner les atomes hydrogène fixés en passant à l'état trivalent et il reste la mo- lécule d'alcool oxydé en aldéhyde acétique. CrO3 peut se fixer de son ctté sur la molécule d'aldéhyde acétique hydraté. Lors de la poursuite du processus d'oxydation, il se forme de l'acide acétique et du chrome trivalent.L'interprétation des équations de ce mécanisme de réaction laisse supposer que la vitesse avec laquelle l'alcool peut être oxydé par du chromate de potassium dissous essentiellement dans de l'acide nitrique concentré dépend des puissances élevées des participants à la réac tion et de l'acide nitrique. Ceci signifie que l'augmentation de la concentration en chromate et de la concentration en alcool dans la solution d'oxydation est accompagnée d'une forte accélération du processus d'oxydation. Il est en effet possible, à la suite de ces considérations, en utilisant de l'acide nitrique concentré à la place de l'acide sulfurique utilisé jusqu'ici pour l'oxydation chromique et en augmentant les concentrations, de trouver des conditions telles que l'alcool soit immédiatement oxydé en acide acétique à la température ambiante. Selon un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, l'oxydation de l'alcool est donc réali sà la température ambiante. Pour accélérer la formation des esters, l'acide nitrique se trouve, dans la recette, de préfé rence sous forme d'une solution à 20 % au moins, de préférence sous forme d'une solution à 40 % minimum. La concentration en acide chromique dans la recette est également maintenue à un niveau élevé; par économie, l'excès de chromate par rapport à la quantité d'alcool attendu de la solution à examiner ne sera pas considérable. Si, par exemple, on examine des boissons dont la teneur en alcool se sitwe entre 0 et 100 g d'alcool par litre, on met en oeuvre, à titre d'exemple, une quantité de chromate qui correspondrait à une teneur de 120 g d'alcool dans le liquide à examiner. L'acide chromique se trouve dans la recette généralement à une concentration d'au moins 0,2, de préférence au moins environ 0,3 équivalents oxydants par litre de liquide. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux du procédé de l'invention, l'acide chromique non consommé après la distillation de l'alcool est réduit par de l'iodure de potassium en diluant au préalable le liquide de la recette suffisamment pour que l'acide nitrique présent ne puisse pas oxyder l'iodure de potassium. L'iode séparé peut ensuite entre titré par l'hyposulfite. La rapide oxydation de l'alcool distillé dans le liquide de la recette permet une distillation rapide de l'alcool à partir du liquide à examiner sans qu'il se présente des pertes en alcool. Inversement, du fait de la rapidité de la distillation, l'alcool n'est que peu en contact avec l'air, ce qui élimine une autre source d'erreur. Grâce à la précision du procédé conforme à l'invention, on peut se contenter de très faibles quantités de liquide à examiner, par exemple pour les vins habituels de quantités de l'ordre du millilitre. Ce liquide est avantageusement dilué avant la distillation (dix à vingt fois).Cette dilution permet de travailler pour la distillation avec une grande différence de température entre le moyen de chsuf- fage et le liquide à examiner, ce qui accélère la distillation de l'alcool sans qu'il y ait à craindre une évaporation à siccité du liquide à analyser. Selon un mode particulièrement avanta gueux de réalisation du procédé de l'invention, on travaille pan- dant la distillation sans réfrigération à l'eau. On préfère aussi assurer un fractionnement du mélange alcool-eau vaporisé, ce qui permet, d'une part, de minimiser les pertes de liquides dans le récipient à distiller, et, d'autre part, d'obtenir l'alcool dans la recette sous forme relativement concentrée, ce qui est important surtout en présence de faibles quantités d'alcool, de tordre de 4 g par litre, si l'on désire une détermination précise. Même si une partie de l'alcool pénètre dans la recette sous forme de vapeurs, elle y est absorbée et oxydée quantitativement, puisque l'oxydation est très rapide et que le liquide dans la recette possède une température nettement inférieure à celle de la vapeur d'alcool. Gråce au caractère particulier du procédé de l'invention, il est possible de travailler avec un dispositif de distillation particulièrement simple. Un dispositif pour la réalisation de la distillation de l'alcool conforme à l'invention fait donc également partie de l'inventionfl Ce dispositif comprend une colonne munie de corps de remplissage, à l'ex- trémité inférieure de laquelle on peut fixer un ballon Brlen- meyer et dont l'extrémité supérieure est reliée directement à la conduite du distillat contenant l'alcool vers la recette. Cette conduite est réalisée de façon telle qu'elle puisse plonger par son extrémité inférieure ouverte dans le liquide contenu dans le récipient de recette, qui peut être un ballon Erlenmeyer plus grand. Dans le cas de concentrations en alcool plus élevées, par exemple de l'ordre de 10 à 100 g par litre de liquide à examiner, il est moins important, lors de la réalisation du dispositif conforme à l'invention et de la distillatkn à l'aide de ce dispositif, d'atteindre une séparation aussi rapide que possible de l'alcool et de l'eau à l'aide du dispositif de fractionnement, c'est-à-dire de distiller un alcool pratiquement exempt d'eau. Ceci exigerait notamment de procéder à une distillation lente. Dans ce cas, l'objet principal du dispositif de fractionnement est d 'assurer un reflux suffisant qui permette de distiller rapidement de petites quantités de liquide par un chauffage important sans avoir à craindre une concentration e.x- cessive du liquide.La concentration de l'alcool due au fractionnement est néanmoins considérée comme un avantage. Grâce au dispositif de l'invention, il est ainsi possible de faire passer l'alcool contenu dans 1 ml de la solution à examiner en trois minutes quantitativement dans la recette où l'alcool est alors oxydé immédiatement et quantitativement en acide acétique. Dans le cas de liquides à plus faible concentration en alcool, tels que le sang par exemple, le fractionnement est au contraire mis à profit par un chauffage plus lent pour que l'alcool passe sous forme concentrée presque quantitativement dès le début de la distilation, ce qui sera expliqué plus en détail plus loin. Selon un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, la teneur en alcool de 1 mi du liquide à examiner, pour des concentrations en alcool de l'ordre de 10 à 100 g par litre, par exemple des boissons alcoolisées, est distillée à partir d'un volume de 10 à 15 ml environ avec un faible effet de fractionnement, en 9 mn environ dans la recette. Si la concentration est inférieure à environ 5 g alcool par litre, l'alcool contenu dans un ml de liquide à analyser est dis tillé à partir d'un volume total de liquide de 5 à 10 ml environ en 8 mn environ grâce à un important effet de fractionnement. De façon similaire, on prend soin, en mesurant le volume contenu dans la recette, de maintenir l'alcool distillé dans celle-ci à une concentration la plus élevée possible. Ainsi, le volume dans la recette sera de 20 à 50 ml pour la distillation de 10 à 100 mg d'alcool, et ce volume sera d'environ 5 ml pour la distillation de moins de 5 mg d'alcool. En maintenant localement la plus élevée possible la concentration de l'alcool distillé dans la recette, c'est-à-dire en évitant autant que possible sa dilution immédiate, on arrive à maintenir également élevée la concentration de l'alcool et on assure son oxydation immédiate. On y arrive de façon simple en établissant l'extrémité plongeante du tube de distillation sous la forme d'un simple tuyau ouvert à son extrémité. Si la détermination de l'alcool doit satisfaire à des exigences élevées, surtout pour de faibles quantités d'alcool, on continue la distillation jusqu'à ce que la recette soit portée à ébullition par les vapeurs distillées. De cette façon, la presque totalité de l'alcool qui distille sous forme relativement concentrée est oxydée à froid. les quantités d'alcool encore présentes dans la recette après l'oxydation de la majeure partie, dont l'oxydation peut être lente à cause de leur grande dilution, seront alors oxydées rapidement et quantitativement gracie à l'élévation de température. Dans ce but, la quantité de la recette et le chauffage seront réglés de façon telle que le liquide de la recette commence à bouillir grâce à l'apport de chaleur du liquide distillé en moins de 10 mn, de préférence en moins de 8 mn.Comme source de chaleur on recommande un moyen réglable, par exemple une plaque chauffante réglable. On décrira ci-dessous d'autres caractéristiques et particularités du procédé pour la détermination de la teneur en alcool de liquides à faible degré alcoolique, en particulier pour la détermination de l'alcoolémie. Un procédé connu et souvent appliqué pour déterminer l'alcoolémie est le procédé dit "de Widmark" selon lequel l'alcool est distillé à partir d'une capsule d'un dispositif à deux capsules dans la deuxième capsule qui contient l'oxydant, où il est oxydé. le procédé exige beaucoup de matériel et de temps. Une détermination doit litre faite trois fois avec trois essais à blanc. La durée d'une détermination est d'environ 3 heures. Cela exige un travail très soigné et très expérimenté. Malgré tout la précision est médiocre. En revanche, gråce au procédé de l'invention, la détermination de l'alcoolémie peut être réalisée de façon simple avec un appareillage minimal. Le procédé est facile e normaliser de sorte que même un homme non averti peut, après un court entraSnement, obtenir des résultats sûrs. En outre, le procédé n'est pas lié à un laboratoire déterminé, mais peut autre réalisé même dans un bureau, par exemple dans un poste de police immédiatement après le prélèvement du sang. les réactifs utilisés se conservent. On n'a pas besoin de standards témoins et on peut travailler, étant donné la précision habituelle, sans essai à blanc. On peut même obtenir des résultats plus précis. Pour réaliser l'analyse, une faible quantité de sang, de l'ordre de 1 ml, est suffisante.On peut en outre réaliser l'analyse sans traitement préalable du sang. On peut, d'autre part, utiliser directement le sang ou le plasma maintenu liquide par des additifs lors du prélèvement. La détermination de l'alcoolémie est effectuée, comme décrit plus haut, selon le m8me principe qui est à la base de la détermination de l'alcool dans des liquides à concentration en alcool plus élevée. Mais il s'est présenté des difficultés spécifiques dues au fait que l'alcool ne peut pas être distillé quantitativement à partir de sang non dilué et au fait qu'un millilitre de sang ne contient que de très faibles quantités de sang (de l'ordre de O à 3 mg), soit environ 1/5(Se de la quantité contenue dans des boissons alcooliques, tels que le vin. A cause de sa grande teneur en protéines, le sang tend, même à l'état dilué, à former de la mousse. Les antimousses habituels n'ont pas un effet suffisant et la précipitation des protéines entrainerait une trop grande dilution ou exigerait des quantités trop importantes de sang. On a alors trouvé que l'addition d'acide acétique au sang est efficace contre la formation de mousse. Une dilution du sang par de l'acide acétique à 20 % jusqu'à environ 10 fois son volume s'est montrée particulièrement favorable.On a constaté que 1 ml de sang, dilué par 8 ml d'acide acétique à 20 %, ne mousse que peu au début de la distillation et peut ensuite être distillé sans difficulté lors de la première formation de mousse, de faibles quantités de la masse à distiller peuvent éventuellement passer pour un petit moment dans la partie inférieure de la colonne de fractionnement, ce qui ne présente aucun inconvénient. Lorsqu'on ajoute de l'acide acétique il faut avoir soin de ne pas compromettre les résultats par des impuretés contenues dans l'acide acétique. Même l'acide acétique cristallisable pur pour analyse contient des traces de substances qui peuvent être oxydées par l'acide nitro-chromique. Comme les traces d'impuretés contenues dans 8 ml d'acide acétique à 20 % ne sont nullement négligeables par rapport aux faibles quantités d'alcool contenues dans le sang, il est nécessaire, chaque fois qu'on commence un nouveau lot d'acide acétique, de déterminer sa valeur en blanc par une distillation pour qu'il puisse être pris en considération pour les déterminations ultérieures. Pour l'acide acétique utilisé à 20 % par l'inventeur, on a trouvé une valeur à blanc de 0,02 pour mille d'alcool ce qui est une valeur étonnzmmentfaible. En plus de la très faible concentration en alcool du sang, par suite de sa dilution à 10 fois son volume, il faut encore considérer qu'il n'est pas possible de diminuer le volume du liquide oxydant dans la recette en comparaison avec les proportions utilisées pour la détermination de l'alcool dans les boissons pour maintenir les concentrations. D'autre part, il faut tendre à assurer, pour obtenir une réactivité optimale de la solution oxydante nitrochromique, une concentration maximale de tous les participants à la réaction pour obtenir une oxydation aussi rapide que possible de l'alcool en acide acétique à la température ambiante. On a toutefois pu confirmer par des expériences que la lenteur de la distillation fractionnée du sang à examiner et ainsi la concentration de l'alcool ont un tel effet favorable que l'oxydation totale recherchée de l'alcool qu'on peut travailler avec des quantités relativement élevées de liquide dans la recette sans nuire à la précision de l'analyse. Grâce au fractionnement on obtient que la presque totalité de l'alcool distille avec les premières gouttes de distillat; la concentration effective en alcool au début, c'est-à-dire avant que d'autres fractions du distillat provoquent une diminution de la concentration, est ainsi suffisamment élevée pour que l'oxy- dation de l'alcool soit pratiquement terminée à froid avant que les fractions suivantes du distillat ne diluent la faible quantité de liquide dans la recette et la portent à l'ébullition. Mais, même pour une lente distillation fractionnée, il faut veiller à ne pas distiller une quantité de liquide plus importante qu'absolument nécessaire.De même, le distillat sous forme de vapeur devra, dans le cas d'une distillation lente, être suffisamment refroidi en entrant dans le liquide de la recette pour que son énergie calorifique ne porte pas le liquide à l'ébullition avant la fin de l'oxydation quantitative. Comme déjà mentionné, la distillation fractionnée contrtlée peut entre réalisée de façon simple à l'aide d'une plaque chauffante réglable. Est particulièrement indiquée la plaque chauffante à réglage progressif, commercialisée par la firme E. Buhler (Tubingen) type 500 t NO 888, 220 V, 300 watt, qui possède 10 allures de chauffe. Pour standardiser la détermination de l'alcoolémie, le chauffage de la plaque peut être réglé de façon telle (pour la plaque mentionnée, la position 6) que la quantité de liquide d'environ 10 ml qui distille commence à bouillir après 2 mm et qu'après 2 autres mn les premières gouttes du distillat (alcool concentré) commencent à se condenser dans la partie descendante du tube.En poursuivant la distillation, 4 à 5 mi de distillat passent dans les 4 mn suivantes et après environ 8 mn, le liquide de la recette commence lui-même à bouillir. Pour assurer que les conditions restent constantes, ce qui est important pour des déterminations en série, et pour garantir une meilleure séparation qui peut être obtenue grâce à un refroidissement de la colonne de fractionnement, le dispositif est nettoyé entre deux analyses par un rinçage en retour à l'eau froide. Pour cela on procède utilement de la façon suivante: après la fin de la distillation, on plonge l'extrémi- té ouverte du tube de distillation jusqu'au fond d'un récipient contenant 50 mi d'eau distillée froide. On refroidit le ballon de 100 ml attaché à la colonne de fractionnement par l'eau froide de robinet. Par la dépression ainsi réalisée, les 50 ml d'eau distillée sont rapidement absorbés dans le ballon refroidi. La colonne de fractionnement est ainsi pratiquement refroidie à la température ambiante. En même temps, elle est nettoyée si, au début de la distillation, un peu de sang a pénétré par moussage dans la colonne. Les perles en verre qui servent de matériau de remplissage pour la colonne de fractionnement sont particulièrement faciles à nettoyer. Pour éviter que des changements dans les conditions opératoires provoquent des erreurs involontaires et non décelées, on a réalisé les expériences suivantes: a) Pour des concentrations constantes en acide nitrique et en chromate de potassium, on a fait varier les concentrations en alcool. Cet essai devait donner des renseignements sur l'influ- ence de la concentration effective de l'alcool sur la vitesse de réaction. b) Pour une concentration constante en alcool et en chromate de potassium, on a fait varie .a concentration effective en acide nitrique. Cet essai devait indiquer l'influence de la concentration en acide nitrique sur la vitesse de réaction. Pour a) concentration en acide nitrique: 37 g dans 100 ml concentration en chromate de potassium: 750 mg/100 ml concentration de l'alcool temps de réaction en mg/100 ml jusqu'à la fin de la réa tion mg/100 ml son log temps en sec son log 178 2,25 190 2,28 356 2,55 47 1,67 534 2,725 23 l ,36 1,36 712 2,855 13 1,11 890 2,95 9 0,955 Pour b) Concentration de l'alcool: 320 mg/100 ml concentration du-chromate de potassium :1350 mg/100 ml concentration de l'acide temps de réaction jusqu'à nitrique en g par ml la fin de la réaction grammes dans 100 ml son log temps en sec son log 37 1,57 140 2,15 17,9 1,25 1500 12,3 1,09 4800 3,71 9,0 0,95 il 100 4,04 7,1 0,85 20000 4,30 Lorsqu'on trace les courbes des log de la concentration en fonction des log des temps, on obtient des droites qui permettent de calculer les coefficients de puissance selon lesquels les concentrations des participants à la réaction, alcool ou acide nitrique, influencentlavitesse de réaction. On a pu déterminer ainsi par expérience que le temps de réaction est inversement proportionnel à la 30 puissance de La concentration en acide nitrique et à la 20 puissance de la concentration en alcool. Ainsi, une faible augmentation de la concentration en acide nitrique se traduit par une notable accélé- ration de la réaction. On peut de même, par une augmentation effective de la concentration en alcool (on entend ici par concentration effective la concentration en alcool qui règne au moment où le distillat alcoolique pénètre dans le liquide de la recette) de 10 fois, obtenir une augmentation au centuple de la vitesse de réaction. Il est donc d'une importance extraordinaire que l'alcool arrive presque quantitativement d'un seul coup dans la recette, puisqu'ainsi la concentration effective est beaucoup plus importante que si l'alcool arrivait par petites fractions tout le long de la distillation. Il est également important de veiller à une concentration initiale aussi élevée que possible de l'acide nitrique. Il est finalement très important que l'alcool qui pénètre sous forme concentrée reste localement pendant longtemps à cette concentration, c'est-à-dire ne se répartisse pas tout de suite dans le liquide de la recette, ce qui diminuerait considérablement sa concentration effective. Dans ce but, on laisse arriver très tranquillement dans le liquide de la recette l'alcool qui distille, sans provoquer aucun tourbillon. Bien qu'il soit impossible de maintenir la concentration dans le liquide de la recette lors de la détermination de l'alcoolémie, par rapport au chromate de potassium et à l'alcool dans les ordres de grandeur qui règnent lors de l'analyse de boissons telles que le vin, et ceci pour les raisons déjà décrites, les tableaux 1 à 3 montrent que grâce au fractionnement soigné et au temps de séjour de l'alcool dans le réaction les vitesses de rdactions atteintes sont suffisantes pwr garantir une oxydation totale. Le tableau 1 montre les résultats d'expériences qui prouvent que les teneurs en alcool correspondant à celles qu'on rencontre dans la détermination de l'alcoolémie sont oxydées totalement déjà à la température ambiante en un temps de réaction maximal de 4 mn. Les résultats montrent que l'oxydation est complète jusqu'à une alcoolémie de 2,5 pour mifla Il est donc sûr que, si l'alcool distille quantitativement dans l'intervalle prévu de distillation de 8 mn, 11 oxydation est également quantitative, puisqu'à la fin de la distillation effet de la température qui influence grandement la vitesse de réaction se fait sentir. Tableau I On ajoute 1 ml de solutions aqueuses de concentrations variables en alcool (de l'ordre de quelques pour mille 4 ml de réactif, on abandonne pendant 4 mn à la température ambiante et on titre. Alcool mis en oeuvre valeur trouve en pour mille en pour mille 2,505 2,49 2,004 i 1,98 1,503 1,505 1,002 1,005 0,501 0,500 0,251 0,260 Le tableau 2 reproduit les teneurs en alcool de solutions aqueuses d'alcool, chaque fois 1 ml, diluées par 8 ml diacide acétique à 20 so, qui ont été retrouvées par distillation. On voit de nouveau que jusqu'à la concentration de 2,5 pour mille, et en tenant compte des erreurs d'analyse, on retrouve les quantités d'alcool mises en oeuvre. Il y a donc à la fois une distillation et une oxydation quantitatives de l'alcool. Pour la valeur moyenne "1,503 pour mille", on a répété l'expérience 8 fois pour déterminer 11 erreur moyenne: elle est de + 0,0125 pour mille, c'est-à-dire nettement inférieure à ce qu'elle est dans les procédés connus jusqu'ici. Finalement, on a examiné si, et jusqu'à quel point, l'acétone pratiquement le seul composant volatil présent dans le sang qui peut indiquer une teneur en alcool supé- rieure à la réalité, notamment chez les diabétiques,peut réagir comme l'alcool dans les conditions opératoires. A la température ambiante, l'acétone n'est pas ocydée du tout pendant les temps observés habituellement. À l'ébullition, 1 pour mille d'acétone réagit comme 0,008 pour mille d'alcool dais le sang, c'est-à-dire ne donne pas de résultats exagérés même chez les diabétiques. Tableau 2 Les mêmes teneurs en alcool (chaque fois 1 ml) sont distillées et titrées selon les indications de l'exemple 2. cool présent en pour mille Valeur trouvée en pour mill 2,505 2,48 2,46 2,48 2,51 2,004 2,005 2,005 2,010 1,503 1,480 1,490 1,510 1,5il 1,503 1,503 1,500 1,520 1,505 1,50 1,002 1,000 0,501 0,515 0,251 0,245 Erreur moyenne, calculée d'après 8 répétitions de la valeur 1,505 du tableau 2 :Moyenne = 1,5015 Erreur moyenne = + 0,0125 pour mille Le tableau 9 reproduit finalement les valeurs trouvées dans ce qui est l'objectif réellement visé, c'est-à-dire le sang. Les expériences ont été réalisées de la façon suivante: au lieu de 8 ml d'une solution d'acide acétique à 20 %, on mélange 7 ml d'une solution d'acide acétique à 23 % à 1 ml de sang de boeuf(maintenu liquide par du citrate de sodium) et 1 ml de solutions alcooliques à teneurs croissantes en alcool et l'on distille. Ici encore, on peut constater la précision et la reproductibilité de l'analyse. Tableau 3 Résultats de la distillation en utilisant du sang de boeuf avec des additions variables d'alcool. cool introduit en pour mille Alcool retrouvé en pour mille 2,44 2,402 2,412 2,402 2,422 1,83 1,812 1,812 1,832 1,22 1,232 1,222 1,222 0,6t 0,622 0,612 0,612 0,244 0,242 0,242 0,242 0,122 0,122 0t122 0,132 D'autres caractéristiques de l'invention résultent de la description ci-après des modes de réalisation en combinaison avec les revendications et le dessin. Le dessin représente de façon schématique un mode de réalisation du dispositif de distillation, Une partie essentielle du dispositif de distillation représenté est un tube de verre courbé 1 ayant une partie ascendante 2 et une partie descendante 3. Une partie de la partie ascendante 2 est établie sous forme d'une colonne de fractionnement 4. Pour cela, le tube de verre 1 est soufflé sur la longueur de la partie 4 jusqu'à trois fois son diamètre et rempli de corps de remplissage (billes de verre, anneaux de Raschig, etc..) qui-garantis- sent les plateaux théoriques nécessaires pour une distillation fractionnée. Le tube de verre se termine peu après son passage du grand diamètre au petit diamètre à l'extrémité inférieure -de la colonne de fractionnement. On fixe, à cette extrémité 5, un bouchon percé 6 en polyéthylène dont le diamètre extérieur correspond à l'ouverture d'un Erlenmeyer de 100 ml 7.Juste audessus de la colonne de fractionnement 4, la partie ascendante 2 du tube devient la partie descendante 3 qui, pour simplifier le dispositif de distillation, comporte une partie inclinée 8 et une partie descendante verticale 9. Pour monter le dispositif de distillation, le tube de verre 1 est maintenu par un support (non représenté) réglable dans le sens vertical. L'Erlenmeyer 7 est relié assez solidement avec le tube de verre 1 gracie à son bouchon 6. De cette façon, en levant le tube de verre 1, on peut dégager l'Br- lenmeyer 7 du dispositif de chauffage 10. Comme dispositif de chauffage, on utilise de préférence une plaque chauffante. Si multanément, enlevant le tube de verre 1, on sort ltextrémité inférieure 9 du liquide de recette il, qui se trouve dans un Erlenmeyer plus grand 12 qui sert de recette. Exemple 1 L'exemple suivant qui représente un mode de réalisation préféré de l'invention, e normalisé pour la détermination de la teneur en alcool de boissons qui contiennent entre 0 et 100 g d'alcool par litre. Si l'on doit examiner des boissons dont la teneur en alcool est supérieure à 110 g par litre, on prend une quantité correspondante plus faible de la boisson. Comme l'exemple reproduit une méthode normalisée les concentrations des réactifs sont réglées entre elles de façon qu'on puisse déterminer la teneur en alcool de la boisson de façon simple à partir des résultats de l'analyse. On utilise pour la réalisation de la détermination de l'alcool les solutions suivantes: Solution A1 = 67,445g de chromate de potassium pur pour ana lyses, dissous dans l'eau distillée pour don ner 1 litre à 200 C. Solution 4 = 77t mi d'acide nitrique concentré pur pour ana lyse (65%) dilué à 1 litre par de l'eau (on peut utiliser de l'acide à 65% directement). solution A3 = 300 g d'iodure de potassium extra pur (DAB 7) dissous dans l'eau à l'aide de 100 ml de lessi ve normale et amené à 1 litre. Solution A4 = 86,194 g d'hyposulfite pur pour analyses dis sous dans environ 500 ml d'eau en présence de 100 mide lessive normale et amené à 1 litre à 200 C. Solution ~ = 10 g d'amidon soluble pur (DAB 7) introduits dans 500 mi d'eau très chaude et solubilisés Pr ébullition. Après refroidissement, addition de 500 ml d'eau dans laquelle on a dissous 20 g d'iodure de potassium avec addition de 10 ml de lessive normale. Pour ces solutions, les concentrations oet été calculées pour que 10 ml de solution A1 correspondent à 30ii de la solution A4 ou 120 mg d'alcool éthylique. Dans un récipient de 500 ml on fait couler avec une burette de précision 10 ml de la solution A1(solution de chromate). On ajoute, à l'aide d'une éprouvette graduée 25 mi de la solution 82(acide nitrique). Un Erlenmeyer de 100 ml est chargé de 12 ml d'eau. On ajoute quelques grains de pierre ponce (environ 0,5 g) qui servent d'amorces d'ébullition. On y fait couler à l'aide d'une pipette de précision 1 ml de vin. Si nécessaire, le vin a été débarrassé au préalable de l'anhydride carbonique. L'introduction du vin dans l'3rlenmeyer se fait de la façon habituelle et reproductible. En aspirant le vin dans la pipette, le vin devra dépasser aussi peu que possible le trait supérieur, sinon un peu de vin resterait accroché à la partie supérieure, pourrait s'écouler ensuite et fausser ainsi le résul- tat. L'Erlenmeyer de tOO ml est fixss au bou- chon en polyéthylène de l'appareil à distiller. On descend l'en- semble de l'appareil jusqu'à ce que l'3rlenmeyer soit posé au centre de la plaque chauffante en plaçant simultanément la recette de 500 ml de façon que l'extrémité inférieure du "réfri- gérant à air" plonge le plus profondément possible dans le liquide et repose pratiquement sur le fond. On met en route une minuterie réglée à 3 mn. Si l'on met le chauffage à plein, le liquide commencera à bouillir après 45 sec et à distiller après 30 sec supplémentaires. Pour-pouvoir travailler avec ces périodes dès le début, il est utile de mettre en route~la plaque chauffante 8 à 10 mn avant une première détermination. À la fin du temps choisi, on soulève l'appareil à distiller verticalement de quelques cm. Le liquide continue à bouillir et on rince à l'extrémité du tube d'éventuels rdsidus du liquide de la recette. Après 10 sec environ, on rince cette extrémité à l'aide d'une pissette. L'appareil à distiller est alors souleva suffisamment pour qu'on puisse le déplacer et enlever la recette. Le liquide de la recette est dilué par 250 mi d'eau en rinçant ses parois intérieures pour ramener dans le liquide les gouttes adhérentes. On ajoute 10 ml de solution (iodure de potassium) et on titre l'iode libéré à l'aide de la solution A4 (hyposulfite) en agitant avec un agitateur magnétique. Lorsque la couleur brun foncé vire au jaune ou vert clair, on arrête le titrage etajoute 10 ml de la solution A5 (solution d'amidon). On titre avec précautions, goutte à goutte jusqu'à ce que la couleur bleu foncé vire au bleu clair et finalement au vert du sel chrome III.Ce virage est obtenu par une goutte et pour cela on attend 2 à 3 sec après l'addition de chaque goutte avant d'ajouter une nouvelle goutte pour éviter un excès de réactif. Lorsque le titrage axige a ml de la solution À5, le vin contient (120 - 4a) g d'alcool par litre. Comme mentionné, les solutions sont prévues pour des quantités allant jusqu'à 120g d'alcool par litre. Il est préférable de mettre en oeuvre pour des boissons contenuant plus de 110 g d'alcool par litre, moins d'un ml de boisson, ou de diluer la boisson au préalable, car si l'on utilise à fond la capacité d'oxydation théorique, les concentrations d'équilibre ne sont plus suffisantes pour une oxydation à 100 %. Mais on peut aussi augmenter la quantité et, de préférence, la concentration de chromate dans la recette si l'on doit analyser des liquides ayant un titre alcoolique plus élevé. Des analyses en série, réalisées à titre de comparaison, ont montré que la méthode conforme à l'invention, malgré la faible quantité de liquide mise en oeuvre, possède au moins la même précision que les méthodes officielles de distillation. On voit ainsi le grand avantage de la méthode de l'invention puisqu'elle peut être pratiquée rapidement et avec certitude par des non spécialistes, la dépense en appareillage étant réduite au minimum. Exhale 2 a) Appareils pour la détermination de l'alcoolémie. Appareil de distillation conforme à celui représenté par le dessin, support connu, plaque chauffante réglable de façon continue, 300 watt, avec repères pour fixer le chaude fage optimo1 déterminé une fois pour toutes, de préférence la plaque chauffante déjà mentionnée de la firme E. Buller. Dans ce cas, on n'a pas besoin de déterminer la position optimale qui a déjà été fixée à la position 6.Erlenmeyer de 100 ml, tubes à essai d'environ 40 ml munis d'un bec verseur, burette d'après Steinert, 30 ml, divisée en 600 graduations (une graduation = 0,005 pour mille), Erlenmeyer à large ouverture de 200 ml pour le titrage, entonnoir pour les rinçages, pipette à écoulement total de 1 ml pour prélever la solution aqueuse de chromate de potassium, pipette à enzyme de 1 ml pour prélever 1 ml de sang, pipette de streté de 3 ml pour l'acide nitrique ou une citopipette correspondante avec récipient de sureté, pipette de 8 ml pour l'acide acétique à 20 %, éprouvette graduée de 10 ml ou bêcher de mesure automatique pour l'addition de 10 mi d'iodure de potassium ou de solution d'amidon. Réactifs: Solution B1) = 16,861255 de chromate de potassium pur pour analyses dissous dans l'eau distillée et com plétés à 1 litre à 200 C. (On peut aussi compléter à 1 litre 250 ml de la solution 'al- cool A1" de l'exemple 1). Solution B2) = 2,15485 g d'hyposulfite de sodium dissous dans 10 ml de lessive de soude n et complétés à 1 litre à 200. (On peut aussi ccmpléter à 1 li tre 25 ml de la solution "Alcool A4' avec 10 ml de soude n). Solution B3) = Acide nitrique à 65 % pur pour analyses Solution B4) = solution d'iodure de potassium à 6 % : 60 g d'iodure de potassium dissous avec 20 ml de soude n et complétés à 1 litre. (On peut aussi diluer 5 fois la solution "Alcool A3,, de l'ex emple i). Solution B5) = solution d'amidon à 0,2 % (2 g d'amidon soluble pur pour analyses introduits dans l'eau bouil lante et bouillis jusqu'à solution claire. A prés refroidissement, on ajoute 10 ml de soude n et 20 g d'iodure de potassium et complète à 1 litre. Solution B6) = Acide acétique à 20 % : 200 ml acide acétique cristallisable pur pour analyses complétés à 1 litre à 200 C. Réalisation de l'analyse: Si l'on ne dispose pas de la plaque chauffante vérifiée de la firme Buller, on procède à quelques essais préliminaires de la façon suivante pour graduer la plaque consi- dérée: Dans un Erlenmeyer de 100 ml on introduit 8 ml de solution B6 et i ml d'eau distillée et des grains de pierre ponce, on fixe au tube de distillation et descend l'appareil jusqu'à 'ce que l'Erlenmeyer pose franchement sur la plaque chauffante. On otserve le temps jusqu ce que le contenu commence à bouillir fortement. On détermine par réglage l'intensité de chauffage pour laquelle le liquide commence à bouillir exactement après 2mn. Cette intensité est notée ou repérée. Dans un dernier essai on vérifie que pour un contenu froid de l'Erlenmeyer le liquide commence à bouillir après 2 mn, qu'auprès deux autres minutes se forment les premières gouttes dans la partie inclinée descendante du tube de verre et qu'après quatre minutes supplémentai res 4 à 5 ml de condensat sont passés dans un tube à essai refroidi par l'eau froide. Si ces conditions sont atteintes, le réglage du chauffage est correct. Pour l'analyse proprement dite, la plaque chauffante est réglée au repère déterminé (repère 6 pour la plaque de la firme Buhler). On la chauffe pendant 10 mn environ avant une analyse ou une série d'analyses. Dans un tube à essai, on verse 1 ml de la solution Bj et 3 ml de la solution B3 (concentration en ES05 = 50 %). On introduit 8 ml de solution B6 et quelques grains de pierre ponce dans I'Erlenmeyer de 100 mi. On ajoute 1 ml de sang et an fixe au tube de distillation. On abaisse ce tube Jusqu'à ce que l'Erlenmeyer pose bien sur la plaque chauffante. On place en meme temps le verre contenant la solu- tion oxydante de façon que le bout du tube descendant plonge dans le verre.On règle une minuterie à 8 mn et on soulève le verre jusqu'à ce que l'extrémité du tube de distillation 105e sur son fond. On fixe ce verre par une pince. Si le chauffage a été bien réglé, le contenu de l'Erlenmeyer commence à bouillir après 2 mn. Il se produit une courte formation de mousse, ce qui peut provoquer une entrée de mousse dans le tube de fractionnement. xai5 ensuite le liquide se calme et continue à bouillir normalement. après deux minutes supplémentaires, les premières gouttes de distillat passent. Après 4 mn de plus (=8mn au total), la distillation est terminée. Le liquide dans la recette est arrivé à la température d'ébullition ou a déjà commencé à bouillir depuis peu. le verre est abaissé Jusqu'à ce que l'extrémité du tube de distillation se trouve 5 cm au-dessus de la surface du liquide. On laisse bouillir encore pendant 15 à 20 sec. On rince ainsi les traces du liquide de recette qui se trouvent à l'extrémité du tube de distillation. L'extérieur de ce tube est rincé à l'eau distillée et on soulève suffisamment le dispositif de distillation pour pouvoir enlever le verre. On écarte l'appareil de distillation avec son Erlenmeyer. On plonge l'extrémité du tube de distillation dans un récipient contenant 50 ml d'eau distillée en soulevant celui-ci. On refroidit l'Ernmeyer en le plongeant dans un bécher d'eau froide. En raison de la dépression ainsi provo quée, les 50 ml d'eau distillée sont aspirés dans l'Erlenmeyer. On rince ainsi le tube de distillation, particulièrement la charge de perles de verre de la colonne de fractionnement, et on la refroidit à la température ambiante. La prochaine analyse peut suivre immédiatement. Le contenu du verre est transvasé quantitativement à l'aide d'un entonnoir et d'une pissette dans un grlenmeyer de 200 ml. On ajoute environ 50 ml d'eau distillée, 10 mt de solution B4 et 10 ml de solution B5. Le mélange bleu noir foncé est titré d'abord rapidement à l'aide de ta solution 2 (faire couler en jet mince) jusqu'à apparition d'un bleu clair translucide. On termine le titrage goutte à goutte jusquà obtention de la couleur de l'eau pure. Si pour le titrage de l'alcool dans le sang on consomme b ml d'hyposulfite et si l'essai à blanc donne a ml, le sang contient 0,1 (a-b) pour mille d'alcool. a est la consommation d'hyposulfite (B2) dans 1 ml sans addition de sang (essai à blanc). Pour l'essai à blanc : les solutions titrées sont calculées de façon telle que 1 ml de solution 31 ou 30 ml de solution B2 correspondent à une teneur du sang en alcool de 3 pour mille. Comme l'acide acétique à 20 % contient des traces de substances volatiles oxydables, il faut déterminer, chaque fois qu'on commence une nouvelle quantité d'acide acétique 20 %, la valeur à blanc a. Pour cela, on procède à deux distillations à blanc (8 ml d'acide acétique, 1 ml d'eau distillez) la valeur moyenne des deux titrages (qui, pour un travail correct, ne doivent pas se différencier de plus de 0,2 ml solution donne la valeur à blanc a mi. Celle-ci reste valable tant qu'on utilise la même charge d'acide acétique. Les solutions titrées, ainsi que les autres solutions, se conservent pendant très longtemps. Durée d'une analyse: 10 mn. Pour des analyses en série, il est facilement possible de titrer un dosage pendant les 8 mn de la distillation suivante et de préparer en même temps la prochaine analyse. Il faut encore souligner qu'on peut utiliser, à la place du sang entier, du plasma ou du sérum. Les pour mille déterminés doivent seulement être multipliés par les coefficients empiriques qui sont connus et appliqués. On peut donc, si l'on désire, laisser le sang se coaguler et on utilise le sérum séparé du caillot de sang qui contient naturellement l'alcool à un pourcentage plus élevé que le sang primitif. Pour passer à la teneur en alcool du sang primitif, il existe des coefficients reconnus. Il faut encore souligner que lors de la détermination de l'alcool dans les boissons, on n'exige pas la précision d'une deuxième décimale, de sorte que les dernières traces d'alcool, qui pourraient ne pas passer lors d'une distillation rapide (3mn) n'ont pas d'influence sur le résultat. Dans le cas deeboissons, on dispose toujours de quantités plus importantes de liquide, de sorte que, pour des teneurs faibles en alcool (par exemple les jus de fruits qui ne contiennent que des quantités de l'ordre de 5g/l d'alcool), la distillation rapide selon exemple 1 peut donner des résultats avec la deuxième décimale puisqu'on peut utiliser 5 à 10 ml de liquide à analyser au lieu de 1 ml, en complètant au volume indiqué à l'exemple 1, par exemple 13 mi, et en divisant le résultat par 5 ou 10. En revanche, le sang n'est jamais disponible en quantité importante, on ne peut pas non plus l'utiliser sans dilution à cause de sa teneur élevée en protéines. Néanmoins, la précision donnant la deuxième décimale est importante, de sorte qu'il est ici nécessaire, contrairement aux boissons, de distiller les dernières traces de l'ordre du gamma. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVEND I CAT IONS 1 - Procédé pour la détermination quantitative de la teneur en alcool de liquides aqueux, en particulier de boissons et de sang, selon lequel on distille l'alcool à partir d'une quantité déterminée du liquide à analyser, pour le faire passer dans une quantité déterminée en excès d7un oxydant contenu dans une recette où il est déterminé par titrage en retour de l'oxydant non consommé, procédé caractérisé en ce qu'on oxyde l'alcool en présence d'une concentration élevée d'a- cide nitrique. 20- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme liquide de recette un chromate dissous dans l'acide nitrique. 70- Procédé suivant les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'acide nitrique, pour accélérer la formation des esters nitriques, est présent à raison d'au moins 20 ruz de préférence au moins 40 %). 40- Procédé suivant l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre séparément les solutions de chromate et d'acide nitrique qui ne sont réunies que lorsqu'on mesure le volume dans la recette. 50- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on procède à l'oxydation de l'alcool à la température ambiante. 60-. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que le chromate se trouve dans la recette à une concentration d'au moins 0,1, de préférence d'au moins 0,3 équivalents d'oxydation par litre. 70- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce qu'on réduit le chromate non utilisé par l'iodure de potassium après que l'acide nitrique a été suffisamment dilué pour qu'il ne puisse pas oxyder l'iodure de potassium. 8 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on effectue la distillation et détermine la teneur en alcool sur un seul ml du liquide à analyser après dilution préalable. 90- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on procède à un fractionnement lors de la distillation de l'alcool contenu dans le liquide à analyser. 10 - Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que, lors de la distillation,on fractionne d'autant plus que la quantité d'alcool à distiller est plus faible et que la précision recherchée est plus grande. 11 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la distillation de l'alcool du liquide à analyser dans la recette est rapide, c'est à-dire dure de 2 à 5 mn, lorsqu'il s'agit de quantités de 10 à 100 mg d'alcool, et qu'elle est lente, par exemple 10 mn environ, pour dea quantités d'alcool inférieure3 à environ 5 mg. 120- Procédé suivant l'une quelconquedes revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le volume de la recette est d'environ 20 à 50 ml pour des quantités d'alcool de l'ordre de 10 à 100 mg et inférieur à 5 ml pour des quantités d'alcool de l'ordre de 5 mg ou moins. 130- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on introduit l'alcool distillé dans le liquide de la recette de façon telle qu'il ne soit pratiquement pas dilué avant d'entre oxydé. 140- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'on réalise la disstillation sans refroidissement particulier. 15 - Procédé suivant 1 l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'on poursuit la distillation, surtout quand les quantités d'alcool sont inférieure res à environ 5 mg, jusqu'à ce que le liquide de la recette commence à bouillir. 16 - Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce qu on règle le volume du liquide de recette et le chauffage de façon telle que le liquide de recette soit porté ébullition en moins de 10 mn, de préférence moins de 8 mn environ, comptées à partir du commencement du chauffage du liquide à analyser. 170- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 9 à 16, caractérisé en ce que le dispositif de fractionnement est refroidi et nettoyé entre deux analyses par aspiratian d'eau distillée, surtout si l'on analyse du sang. 180- Dispositif pour la mise en oeuvre de la distillation d'alcool suivant l'une quelconque des revendi cations 1 à 17, caractérisé en ce qu'il comprend une zone de fractionnement garnie de corps de remplissage, à l'extrémité inférieure de laquelle on peut fixer un ballon de distillation Srlenmeyer et dont l'extrémité supérieure est reliée directement à un tube de distillation pour faire passer l'alcool dam le récipient de recette. 19 - Dispositif suivant la revendication 18, caractérisé en ce que la zone de fractionnement est remplie de perles de verre. 200- Dispositif suivant l'une des revendications 18 et 19, caractérisé en ce que la zone de fractionnement et le tube de distillation sont faits d'une seule pièce.