Brevet FR2111872A1 — publié le 19720609

i La présente invention concerne la préparation de polyesters linéaires à poids moléculaire élevé et, en particulier, la préparation de téréphtalate de polyéthylène à poids moléculaire élevé. 5 On prépare généralement les polyesters linéaires à poids moléculaire élevé suivant deux procédés différents comprenant chacun deux étapes réactionnelles différentes. Lors de la première étape d'un procédé, il se produit une estérification directe entre un acide dicarboxylique et un glycol puis, lors 10 de la deuxième étape, on procède à une po^condensation des dicarboxylates de diglycol obtenus en polyesters linéaires à poids moléculaire élevé. Lors de la première étape du deuxième procédé, on effectue -une réaction de transesterification entre un glyol et un diester d'un acide dicarboxylique, de sorte 15 qu'il se forme également des dicarboxylates de diglycol, cette étape étant également suivie d'une étape de polycondensa-tion dans laquelle les dicarboxylates de diglycol sont transformés en polyesters linéaires à poids moléculaire élevé. Il est à noter que, lors de la première étape des deux procédés, 20 non seulement il se forme des dicarboxylates de diglycol, mais également des quantités variables de polyesters à tas poids moléculaire quijen dérivent. Toutefois, pour des raisons de facilité, le mélange obtenu après les premières étapes réactionnelles sera toujours appelé ci-après "dicarboxylate 25 de diglycol". Bien que le premier procédé dans lequel on utilise une estérification directe suivie d'une polycondensation, ne doive pas être totalement exclu, on utilise le plus souvent le deuxième procédé dans lequel une réaction de transestérification 30 est suivie d'une polycondensation. La raison de cette préférence réside dans le fait que, il y a peu de temps encore, l'acide téréphtalique devant être employé comme acide dicarboxylique était très difficile à obtenir avec un degré de pureté suffisant, tandis que les diesters de l'acide téréplitalique, 35 en particulier le téréplitalate de diméthyle utilisé dans la réaction de transestériELcation pouvaient être purifiés plus aisément. 71 37045 2 2111872 A présent, on a trouvé une nouvelle classe de catalyseurs solubles dans le mélange réactionnel et pouvant être utilisés lors de la préparation de dicarboxylates de diglycol, en particulier des produits de transestérification entre un glycol 5 et un diester d'un acide dicarboxylique, plus particulièrement, entre 1 ' éthylène-glycol et le téréphtalate de diméthyle. Suivant l'invention, on prévoit un procédé de préparation de hauts polymères de polyesters linéaires par transestérification et polycondensation, ce procédé consistant à chauffer un 10 glycol et un diester de l'acide téréphtalique à une température élevée, puis effectuer la polycondensation des produits de transestérification formés en polyesters linéaires à poids moléculaire élevé, ce procédé étant caractérisé en ce que la réaction de transestérification est effectuée en présence 15 (comme catalyseur) d'un sel de manganèse(II) ou de zinc d'un acide monocarboxylique répondant à la formule : X - Y - GOOH dans laquelle : X représente un groupe aryle non substitué ou substitué par 20 un groupe alcoyle, et Y représente un groupe alcoylène à chaîne ramifiée ou non ramifiée de 1 à 4 atomes de carbone. Parmi les acides monocarboxyliques appropriés dont on peut employer les sels de manganèse(II) ou de zinc comme 25 catalyseurs de transestérification, il y a, par exemple : 1'acide phénylacétique, les acides o- et p-tolylacétiques, les acides m- et p-éthylphényl-acétiques, les acides a- et /3-naphtyl-acétiques, 30 l'acide 3-phénylpropionique, 1 ' acide 3-â.iméthyl-3-phényl-propionique} les acides 2-, 3- et 4-phényl-n-butyriques, 1'acide 2-méthyl-2-phényl-n-butyrique, 1'acide 2-méthyl-3-phényl-n-butyrique, 33 l'acide 2-méthyl-4—phényl-n-butyrique, les acides 2-, 4- et'5-phényl-n-valériquesy Ces acides monocarboxyliques ont été décrits dans le 71 37045 3 2111872 i manuel de R.B. Wagner et H.D. Zook : "Synthetic Organic Chemistry", New York, "John Wiley and'Sons, Incorporated" (1953)5 pages 442 et 443- Parmi d'autres acides monocarboxyliques appropriés, il 5 y a •" l'acide 2-éthyl-3-phényl-propionique (558), l'acide 3-éthyl-3-phényl-propionique (559), l'acide a-naphtyl-propionique (668), l'acide p-tolyl-n-butyrique (559), 10 l'acide o-tolyl-propionique (544), l'acide m-tolyl-propionique (545)5 et l'acide p-tolyl-propionique (55"0* Les chiffres repris entre les parenthèses indiquent les pages du volume IX de "Beilstein" où ces acides manoir carboxyliques ont été décrits. Bien que l'on puisse employer d'autresprocédés de préparation, on prépare généralement les sels de manganèse (II) de ces acides monocarboxyliques en traitant des solutions de-; acides avec un excès de carbonate de manganèse(II) jusqu'à 20 neutralisation. Après avoir séparé les sels précipités par filtration, on les sèche sous vide ("Ber." 34, 3654 (1901)). On peut préparer les sels de zinc des acides monocarboxyliques en traitant les acides dans de l'eau avec du chlorure de zinc, en présence d'hydroxyde de sodium. 25 Les sels de manganèse(II) ou de zinc des acides mono carboxyliques de l'invention augmentent sensiblement la vitesse réactionnelle de la transestérification entre un glycol, plus particulièrement 1'éthylène-glycol, et un diester de l'acide téréphtalique, plus particulièrement le téréphtalate 30 de diiœfchyle. On effectue la réaction de transestérification en chauffant un mélange des deux réactifs dans un rapport molaire d'au moins 1,5 : de préférence, d'au moins 2 : 1 entre le glycol et le diester de l'acide téréphtalique. A ce mélange, on ajoute le catalyseur en une quantité comprise entre -S 35 5" x 10 ^ et "1 x 10 mole par rapport au nombre de moles du diester de l'acide téréphtalique présent. Des quantités de catalyseurs se situant au-delà de cette limite supérieure ne k 71 37045 4 2111872 i sont nullement économiques, étant donné qu'elles n'augmentent pas davantage la vitesse de la réaction. On chauffe le mélange réactionnel à une température comprise entre le point d'ébullition du glycol et le point 5 d'ébullition du nDnohydroxy-composé à partir duquel le diester de l'acide téréphtalique a été formé. On peut effectuer la réaction sous pression atmosphérique, encore que l'on puisse également adopter des pressions supérieures à la pression atmosphérique et des pressions réduites. 10 Au moins au terme de la réaction de transestérification, des pressions légèrement réduites sont préfeées, afin de faciliter l'élimination du monohydroxy-composé formé. Au cours de la réaction de transestérification, il se forme des dicarboxylates de diglycol avec des quantités 15 variables de polyesters oligomères à bas poids moléculaire. Si l'on n'élimine pas ce mélange de dicarboxylates de glycol et d'oligomères du système réactionnel, on peut ajouter un catalyseur de polycondensation connu, on peut porter la température à 200-300°C et réduire progressivement la pression 20 à 1 mm de mercure ou moins. On effectue la réaction de polycondensation jusqu'à ce qu'on obtienne des polyesters ayant une viscosité inhérente d'au moins 0,3, de préférence, une viscosité inhérente supérieure à 0,6. Les exemples ci-après décrivent la préparation de térépHa-23 late de polyéthylène à partir d'éthylène-glycol et de téréphtalate de diméthyle. Toutefois, le procédé de l'invention n'est nullement limité à la préparation de téréphtalate de polyéthylène par une réaction de transestérification. On peut également effectuer une estérification de l'acide téréphtalique 30 avec de 1'éthylène-g^col en utilisant des sels de manganèse(II) ou de zinc d'acides monocarboxyliques suivant l'invention comme catalyseurs d'estérification directe. Lorsqu'on utilise les sels de manganèse(II) ou de zinc d'acides monocarboxyliques suivant l'invention comme catalyseurs d'estérification directe ou 33 comme catalyseurs de transestérification, on peut également employer d'autres glycols, par exemple, le 1,4-di(hydroxy-méthyl)-cyclohexane. De la sorte, on peut préparer un grand 1 37045 5 2111872 I nombre de polyesters différents presque incolores et très clairs. Lors d'une réaction d'estérification directe, l'acide téréphtalique lui-même peut être remplacé partiellement ou entièrement par d'autres acides dicarboxyliques, tandis que le téréphtalate de diméthyle peut également être remplacé partiellement ou entièrement, dans les réactions de transestérification par d'autres diesters d'acide téréphtalique, par exemple, le téréphtalate de diphényle ou par des diesters d'autres acides dicarboxyliques tels que, par exemple, l'acide isophtâique, l'acide sabacique et l'acide adipique. Les exemples suivants illustrent l'invention sans cependant la limiter. Dans ces exemples, le point de fusion cristallin du polyester est déterminé en chauffant un échantillon cristallisé de polyester sur la platine chauffante d'un microscope de polarisation. La température de la platine chauffante est élevée à raison de 0,8°C/minute. Le point de fusion cristallin est la température à laquelle la dernière trace de biréfringence disparaît entre des niçois croisés. Les différences survenant dans le point de fusion des polyesters préparés successivement sont principalement dues aux fluctuations survenant dans leur teneur en diglycol (teneur en diéthylène-glycol dans le cas des dicarboxylates de polyéthylène). Plus cette teneur de diglycol est élevée, plus le point de fusion du polyester est faible par suite de la plastification interne du polyester due au diglycol présent. En conséquence, lorsqu'un polyester particulier doit avoir un point de ftàon élevé, sa teneur en diglycol doit être très faible. Au terme de la période de polycondensation, on mesure la couleur du polyester fondu dans un colorimètre de Lovibond et on l'enregistre à l'échelle "Lovibond". Cette échelle est constituée de filtres en verre permanents gradués en une échelle strictement linéaire de la couleur perceptible la plus pâle à une couleur pleinement saturée et ce, dans les trois couleurs fondamentales soustractives, à savoir, le rouge, le jaune et le bleu. En choisissant des combinaisons appropriées parmi cette échelle, on peut marier n'importe 71 37045 6 2111872 ! quelle couleur (aussi bien du gris au noir). Ce procédé a été décrit dans "Golorimetric Chemical Analytical Methods", 2 volumes d'un manuel à texte sur feuilles volantes, publié par "The Tinimeter, Limited", Salisbury, Grande-Bretagne. 5 Exemple 1 On forme une première solution en dissolvant 44 g d'hydro-xyde de sodium dans 200 ml d'eau. A cette solution, tout en agitant, on ajoute 136 g d'acide phénylacétique, jusqu'à ce qu'il se forme une solutionjclaire. 10 On prépare une deuxième solution en dissolvant 84,5 S de sulfate de manganèse(II) dans 300 ml d'eau, tout en chauffant. Après filtration, on ajoute goutte à goutte la deuxième siution à la-première. On refroidit le mélange dans un bain d'eau glacée et l'on obtient ainsi un précipité que l'on 15 sépare, sèche par essorage et lave deux fois avec une faible quantité d'eau. Enfin, on sèche le produit sous vide. Rendement : 150 g de phényl-acétate de manganèse(II). On place 38,8 g de téréphtalate de diméthyle et 27 g d'éthylène-glycol dans un tube de polymérisation enferre de 20 25 mm de diamètre intérieur et l'on ajoute 13 mg de phényl- acétate de manganèse(II) (2.10" mole/mole de téréphtalate de diméthyle). On chauffe les réactifs pendant deux heures à 197°C sous pression atmosphérique. On introduit un courant continu d'azote sec par un tube capillaire allant jusqu'au fond 25 du tube réactionnel. Dès que la réaction de transestérification est terminée, on ajoute 4,2 mg de dioxyde de germanium (2.10 ^ mole/mole de térépltalate de dimét^le) (sous forme d'une solution à 1 % dans de 1'éthylène-glycol) et l'on élève progresâvement la température pendant 30 minutes à 30 282°C, puis on sépare 1'éthylèneglycol n'ayant pas réagi par distillation. Ensuite, on ajoute 12 mg de phosphite de tri-phényle (2.10 ^ mole/mole de téréphtalate de diméthyle) comme stabilisant. On réduit la pression à 0,1-0,3 mm de mercure, tandis 35 que l'on agite la masse réactionnelle sous une atmosphère d'azote sec. Après 3 heures à 282°C, on détend le vide. On obtient un polyester de téréphtâate de polyéthylène ayant une 71 37045 2111872 ! viscosité inhérente de 0,715 dl/g. Le polyester a un aspect clair, il présente une combinaison de couleurs de "Lovibond" de jaune 0,8 et il a un point de fusion de 268°C, ce qui indique une très faible teneur en diéthylène-glycol. 5 Exemple 2 On répète le procédé de 1'exemple 1, avec cette exception que l'on remplace les 13 mg de phényl-acétate de mangBnèse(II) par 6,5 mg (1-10- mole/mole de téréphtalate de diméthyle) et que la réaction de transestérification dure 3 heures au lieu 10 de 2 heures à 197°C, tandis que l'on ajoute 6 mg de phosphite de tnphényle (1.10~^ mole/mole de téréphtalate de diméthyle) au lieu de 12 mg. La viscosité inhérente du téréphtalate de polyéthylène obtenu est de 0,69 dl/g. Le polyester a un aspect clair, il présente une combinaison de couleurs de 15 "Lovibond" de jaune 0,7 et il a un point de fusion de 267,5°C-Exemple 3 On répète le procédé de l'exemple 1, avec cette exception que l'on remplace les 13 mg de phényl-acétate de mangénèse(II) par 3,3 mg (5-10~^ mole/mole de téréphtalate de diméthyle) 20 et que la réaction de transestérification dure 4 heures à 197°C, tandis que l'on emploie seulement 3 mg de phosphite de triphényle (5.10--^ mole/mole de téréphtalate de diméthyle) au lieu de 12 mg. La viscosité inhérente du polyester obtenu est de 0,70 dl/g. Les autres propriétés sont les mêmes que 25 celles décrites à l'exemple 1. Exemple 4 On place 38,8 g de téréphtalate de diméthyle et 27 g d'éthylène-glycol dans un tube de polymérisation en verre de 25 mm de diamètre intérieur et l'on ajoute 14,1 mg de p-tolyl-30 acétate de manganèse(II) (2.10"^ mole/mole de térép^htalate de diméthyle). On chauffe les réactifs pendant 2 heures à 197°C sous pression atmosphérique. On introduit un courant continu d'azote sec par un tube capillaire allant jusqu'au fond du tube réactionnel. Dès que la réaction de transesténfica-35 tion est terminée, on élève progressivement la température pendant 30 minutes à 282°0 et l'on sépare 1'éthylène-glycol n'ayant pas réagi par distillation. Ensuite, on ajoute 13,3 mg 71 37045 2111872 I —4 de diphényl-titanocène (2.10 mole/mole de téréphtalate de dimétljzLe) et 13 mg de phosphate de triphényle (2.10 ^ mole/ mole de téréphtalate de diméthyle). On réduit la pression à 0,1 - 0,3 mm de mercure, tandis que l'on agite la masse 5 réactionnelle sous une atmosphère d'azote sec. Après 3 heures à 282°C, on détend le vide. On obtient un polyester de téréphtalate de polyéthylène ayant une viscosité inhérente de 0,69dl/g. Le polyester a un aspect clair, il présente une combinaison de couleurs de "Lovibond" de jaune 4,0 et de rouge 10 1,1, tandis qu'il a un point de fusion de 266°C, ce qui indique une faible teneur en diéthylène-glycol. Exemple 5 On place 38,8 g de téréphtalate de diméthyle et 27 g d'éthylène-glycol dans un tube de polymérisation en verre de 15 25 mm de diamètre intérieur. On ajoute 17 mg d' ai-naphtyl-acétate de manganèse(II) (2.10"^ mole/mole de tééphtalate de diméthyle). On chauffe les réactifs pendant 2 heures à 197°C sous pression atmosphérique. On introduit un courant continu d'azote sec.par un tube capillaire allant jusqu'au 20 fond du tube réactionnel. Dès que la réaction de transestérification est terminée, on élève progressivement la température pendant 30 minutes à 282°C et l'on sépare 1 ' éthylàne-glycol n'ayant pas réagi par distillation. Ensuite, on ajoute 4,2 mg de dioxyde de germanium (2.10-/|~ mole/mole de téréphtalate 25 ûe diméthyle) (sous forme d'une solution à 1 % dans de 1'éthylène-glycol) et 13 mg de phosphate de triphényle (2.10""^ mole/ mole de téréphtalate de diméthyle). On réduit la pression à 0,1 - 0,3 mm de mercure, tandis que l'on agite la masse réactionnelle sous une atmosphère d'azote sec. Après 3 hares 30 à 282°C, on détend le vide et l'on obtient un polyester de téréphtalate de polyethylène d'une viscosité inhérente de 0,68 dl/g. Le polyester a un aspect clair, il présente une combinaison de couleurs de"Lovibond" de jaune 0,9 et de rouge 0,1, tandis qu'il a un point de fusion de 266°C, ce qui indique 35 une faible teneur en diéthylène-glycol. Exemple 6 On place 38,8 g de téréphtalate de diméthyle et 27 g 71 37045 9 2111872 : d'éthylène-glycol dans un tube de polymérisation en verre de 25 mm de diamètre intérieur et l'on ajoute 22,9 mg de -4- 3-phénylbutyrate de manganèse(II) (3-10 mole/mole de téréphtalate de diméthyle). On chauffe les réactifs pendant 5 1 heure à 197°C et l'on introduit un courant d'azote sec par un tube capillaire allant jusqu'au fond du tube réactionnel Dès que la réaction de transestérification est terminée, on ajoute 4,2 mg de dioxyde de germanium (2.10-Zl~ mole/mole de téréphtalate de diméthyle) (sous forme d'une solution à 1 % 10 dans de 1'éthylène-glycol) et l'on élève progressivement la température pendant 30 minutes à 282°C, puis on sépare 1'éthylène-glycol n'ayant pas réagi par distillation. Ensuite, _Z{. on ajoute 19}5 mg de phosphate, de triphényle (3-10 mole/mole de téréphtalate de diméthyle) comme stabilisant. On réduit 15 la pression à 0,1 - 0,3 mm de mercure, tandis que l'on agite la masse réactionnelle sous une atmosphère d'azote sec. Après 3 heures à 282°C, on détend le vide. On obtient un polyester de téréphtalate de polyéthylène ayant une viscosité inhérente de 0,69 d.l/g. Le polyester a un aspect clair, il présente une 20 combinaison de couleurs de "Lovibond" de jaune 1,0 et il a un point de fusion de 267°C, ce quijindique une très faible teneur en diéthylène-glycol. Exemple 7 On place 38,8 g de téréphtalate de diméthyle et 27 g 25 d'éthylène-glycol dans un tube de polymérisation en verre de 25 mm de dianèbre intérieur et l'on ajoute 13 mg de phényl- _4_ acétate de manganèse(II) (2;10 mole/mole de téréphtalate de diméthyle). On "chauffe les réactifs pendant 2 heures à 197°0 • sous pression atmosphérique. On introduit un courant continu 30 d'azote sec par un tube capillaire allant jusqu'au fond du tube réactionnel. Dès que la réaction de transestérification est terminée, on ajoute 354 mg de trihydrogénogermanate(IV) de sodium 3.10"^ mole/mole de téréphtalate de diméthyle), (sous forme d'une solution à 3 % dans de 1'éthylàE-glycol). On 33 élève progressivement la température pendant 30 minutes à 282°C et l'on sépare 1'éthylène-gifecol n'ayant pas réagi par distillation. Ensuite, on ajoute 13 mg de phosphate de tri- 71 37045 10 2111872 phényle (2.10""^ mole/mole de téréphtalate de diméthyle) comme stabilisant. On réduit la pression à 0,1 - 0,3 mu de mercure, tandis que l'on agite la passe réactionnelle sous une atmosphère d'azote sec. Après 3 heures à 282°C, on détend le vide. 5 On obtient un polyester de téréphtalate de polyéthylène ayant une viscosité inhérente de 0,68 dl/g. Le polyester a un aspect clair, il présente une combinaison de couleurs de "Lovibond" de jaune 1,0 et de rouge 0,2, tandis qu'il a un peint de fusion de 266,5°C, ce qui indique une très faible 10 teneur en diéthylène-glycol. Exemple 8 On place 388 g de téréphtalate de diméthyle et 275 g d'éthylène-glycol dans un autoclave en acier inoxydable muni d'un agitateur, d'une admission de gaz et d'une colonne de 15 fractionnement. Après avoir ajouté 130 mg de phénylacétate de manganèse(ll), on agite le mélange et on le chauffe pendant 3 heures à 197°C sous pression atmosphérique, tandis que l'on introduit continuellement un courant d'azote sec. Lorsque la réaction de transestérification est terminée, on 20 ajoute 42 mg d'oxyde de germanium(IV) (sous forme d'une solution à 1 % en poids dans de 1'éthylène-glycol) avec 130 mg de phosphate de triphényle. Ensuite, on réduit la pression à 0,1 - 0,3 mm de mercure, tandis que l'on eg.te la masse réactionnelle sous une atmos-23 phère d'azote. Après 3 heures à 282°C, on détend le vide. On obtient un polyester de térép^-htalate de polyéthylène ayant des propriétés analogues à celles de l'exemple 1. Exemple 9 Dans tin autoclave en acier inoxydable muni d'un agitateur, 30 d'une admission de gaz et d'une col^onne de fractionnement, on introduit les ingrédients suivants : téréphtalate de dinébhyle 19,4 kg éthylène-glycol 12,4 kg phényl-acétate de manganèse(II) 6,5 g 35 0n agite le mélange pendant 3 heures sous pression at mosphérique, tout en introduisant un courant continu d'azote sec, puis on chauffe à 197°C. 71 37045 n 2111872J Dès que la réaction de transestérification est terminée, on ajoute 2,1 g d'oxyde de germanium.(IV) sous forme d'une solution à 1 % en poids dans de 1 'éthylène-glycol. Ensuite, on ajoute 6,5 g de phosphate de triphényle comme stabilisant. 5 La réaction de polycondensation se produit comme décrit à l'exemple 1 et l'on obtient un téréphtalate de polyéthylène ayant des propriétés analogues. Exemple 10 A une solution de 136 g de phényl-acétate de zinc et de 10 44 g d'hydrosyde de sodium dans 500 ml d'eau, on ajoute une solution de 68,25 g de chlorure de zinc dans 250 ml d'eau. On refroidit le mélange réactionnel et, par essorage, on sépare un précipité blanc qu'on lave avec une faible quantité d'eau, puis que l'on sèche à 110°C. Rendement ; 150 g 15 de phényl-acétate de zinc. On place 38,8 g de téréphtalate de diméthyle et 27,3 g d'éthylène-glycol dans un tube de polymérisation, puis on ajoute 13,4 mg de phényl-acétate de zinc. On chauffe les réactifs pendant 3 heures à 200°C sous pression atmosphérique. .20 tout en faisant barboter un courant continu d'azote sec dans le mélange réactionnel. Dès que la réaction de transestérification est terminée, on ajoute 4,2 mg d'oxyde de germanium. (IV) (sous forme d'une solution à 1 % en poids dans de 1'éthylène-glycol), puis on porte la température à 280°C. 25 On sépare 1'éthylène-glycol n'ayant pas réagi par distillation. Ensuite, on ajoute 13 tug de phosphate de triphényle comme stabilisant, sous une pression de 0,1 à 0,3 mm de mercure, on agite ensuite la masse réactionnelle pendant 2 J& heures sous une atmosphère d'azote sec. On obtient un téréphtalate 30 de polyéthylène d'une viscosité inhérente de 0,65 71 37045 "2 2111872 ). BEVEKDICATIONS 1. Procédé de préparation de polyesters linéaires à poids moléculaire élevé par une réaction de transestérification et une réaction de polycondensation, ce procédé consistant à 5 chauffer un glycol et un diester d'acide téréphtalique à une température élevée, puis soumettre les produits de la réaction de transestérification formés à une polycondensation jusqu'à ce qu'on obtienne des polyesters linéaires à poids moléculaire élevé, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction de trans-10 estérification en présence (comme catalyseur) d'un sel de manganèse(II) ou de zinc d'un acide monocarboxylique répondant à la formule générale : X - Y - COOH dans laquelle : 15 X représente un groupe aryle non substitué ou substitué par un groupe alcoyle, et Y représente un groupe alcoylène à chaîne droite ou ramifiéé : de 1 à 4 atomes de carbone. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en 20 ce qu'on ajoute le catalyseur de la réaction de transestérification en une quantité comprise entre mole et -3 1.10 ^ mole par rapport au nombre de noies du diester d'acide téréphtalique présent. 3. Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé 25 en ce que le sel de manganèse(II) d'un acide monocarboxylique est le phényl-acétate de mangaiÈse(II) . 4. Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le sel de zinc d'un acide monocarboxylique est le phényl-acétate de zinc. 30 5- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le glycol utilisé est 1'éthylène-glycol et en ce que le diester d'acide téréphtalique est le téréphtalate de diméthyle.