Brevet FR2130421A1 — publié le 19721103

i 2130421 La présente invention se rapporte à des compositions pesticides ainsi qu'à des procédés pour combattre les organismes nuisibles au moyen de ces compositions. Suivant un autre aspect, l'invention se rapporte à de nouveaux composés et à des procédés 5 pour les préparer. La présente invention a donc pour objet une composition pesticide comprenant comme agent actif une diphénylamine de formule où R^ à R"1"0 représentent des atomes d'hydrogène ou d'halogène ou des radicaux cyano, nitro, perhalogénocarbyle, carboxy, sulfonami-do, hydrocarbyloxy, hydrocarbylthio ou hydrocarbylamino, étant entendu que : 20 (a) au maximum trois des symboles R"*" à R"*"^ représen tent des atomes d'hydrogène; (b) au moins quatre des symboles R1 à R10 représentent des atomes d'halogène et 1 10 (c) au moins sept des symboles R à R représentent des 25 atomes d'halogène lorsque la molécule comprend simultanément un radical nitro et un radical trifluorométhyle,si ce n'est lorsque elle comprend également un substituant autre qu'un atome d'halogène ou qu'un radical nitro ou trifluorométhyle. Suivant un aspect préféré, l'invention a pour objet une 30 composition pesticide comprenant comme agent actif une diphénylamine de formule : ko où R"1" à R"^ représentent des atomes d'hydrogène ou d'halogène ou 72 09b i 3 2130421 des radicaux cyano, nitro, pex'halogénocarbyle, carboxy, sulfonas'.i-do, hydrocarbyloxy, hydrocarbylthio o\i hydrocarbylamino, étant entendu que : (a) au saxiaun trois des symboles R"*" à R~^ repréîen-5 tent des atomes d'hydrogène; (b) au moins quatre,mais au maximum neuf des symboles R"1" à représentent des atomes d'halogène et au moins un des symboles R1 à R10 représente un substituant autre qu'un atome d'hydrogène ou d'halogène et 10 ' (c) au moins sept des symboles R"*" à R^ représentent des atomes d'halogène lorsque la molécule comprend simultanément un radical nitro et un radical trifluorométhyle,si ce n'est lorsqu'elle comprend également un substituant autre qu'un atome d'halogène ou qu'un radical trifluorométhyle ou nitro. 15 Suivant un aspect davantage préféré, l'invention a pour objet une composition pesticide comprenant comme agent actif une diphénylamine de formule : ¥ P R10 R9 où X représente un atome d'halogène ou le radical cyano, nitro, trifluorométhyle ou carboxy et R^ à R1^ représentent des atomes d'hydrogène ou d'halogène ou des radicaux cyano, nitro, trifluorométhyle, carboxy, sulfonamido, alkoxy, alkylthio ou alkylamino, 30 étant entendu que : (a) au maximum trois des symboles R^ à R10 représentent des atomes d'hydro.gène; (b) lorsque X représente un atome d'halogène,au maximum quatre des symboles R^ à R"^ représentent des atomes d'halogène et f\ i n 35 (c) au moins trois des symboles R à R et X représentent des atomes d'halogène lorsque la molécule comprend simultanément un radical nitro et ion radical trifluorométhyle,si ce n'est lorsqu'elle comprend, en outre, un substituant autre qu'un atome d'halogène ou qu'un radical nitro ou trifluorométhyle. 1+0 Les composés utiles comme agents actifs pour les composi 72 09513 2130421 tions pesticides de l'invention sont notamment ceux dont la forru; le est indiquée au tableau I ci-après qui donne également le point de fusion de chaque ccnposé. TABLE ■'!! I Composé n° Formule Point de-fusion en °C 170,2-170,6 F / V nu —1/ ci 110,0-110,6 109,8-110,3 35 72 09513 2130421 Composé n° Formule Point do fusion en °C b F F FF 157,5-158,7 F F 218 -221 F Br F F CN 17^,5-175,0 F F 111,5-113,1 72 095 I i 2130421 Composé n° Formule Point do fusion en °C 8 FF Cl 0^—^ MH—^ KOg F F Cl 157,1-158,2 9 FF F °2N—^ ÎÎH-H^ »o2 F F K02 172,6-17Î+, 2 10 F P Cl Cl NC—^—NH—^ ÏÏ02 F F Cl Cl 203,7-205,7 11 F F o2n —y— m—y—ko2 F F 18*+, 3-185,0 il UVDI3 2130421 Composé n° Formule Point de fusion en °C 12 P 81,5- 82,2 13 P P P P 183,1-18*+, 6 1b 80,2- 82,5 15 P P P p ¥f,5- *+6j0 72 09513 2130421 Composé n' 16 17 18 Formule F F F F F F F F F F F F Point de fusion on °C 1^9,5-162,6 6M- 65,2 102,2-102,8 19 F F F F 1^5,6-14-7,6 72 09513 2130421 Composé n° 10 20 Formule F F FF Point de i fusion en °C i 137,8-139,H 15 20 21 CIL 178,6-180,0 25 30 22 F F N0, 195,4-195,8 F Cl 35 Ho 23 F F Cl P NC 156,H-157,H 7 2 09513 2130421 Cor/.]?osé ii° ï S Po^ni. se fornuxo { t.- g ~ ?l+ p y KG —(f \ i;ti V—NO„ W ■ w p p i:o2 -J *1 ** io?,o-io9»c : I ? 25 P P Cl )/ 4s ^ \ \ KC-r n_iîE-r Vso2-1; o p P Cl 22c,H-230,H 26 P P Cl Cl KG—^ KH——Ciï P P ci Cl 204-, 0-205,0 35 »to 72 09513 io 2130421 72 09513 li 2130421 Composé n° Formule Point de fil 3.1 Ci M en °'- 5 P p Br 30 NC _)/ V. l'II- // \S~ KO. / ^ 185,6-187,2 10 P p ko2 15 Cl Cl / Cl Cl 31 HC- // y -I3i // \> CH >300 20 / Cl Cl Cl Cl 25 32 NC - Cl } / Cl Cl / y_ Cl KH p p P y— N02 p 185,5-188,5 30 p p p p 35 33 NC_ } p y p -IîH p \\ CN IÎHCH, 5 178,8-180,4- ko 72 09513 2130421 10 15 20 25 30 Les diphénylamines utiles comme agents actifs aux fins de l'invention sont, pour la plupart, nouvelles. Parmi les composés repris au tableau I ci-dessus, seul le composé 12 a déjà été dé- ' 35 ensuivant un autre aspect encore, l'invention a donc pour objet de nouvelles diphénylamines de formule : Composé n° Formule Point cl g fusion eu CC 3^ FF FF NC—^ CN ** -F F SCH„ 'j 122, 0-124-, 6 35 F F \ / h°2C —^ ^— HH ^ y— N02 ) ( / F F NOg 256,3-257,1 36 F F FF H02C—^ KH—^ F F' \ FF 190,5-192,8 ko 72 09513 2130421 5 où R1 à R'^ représentent des atomes d'hydrogène ou d'halogène ou 10 des radicaux cyano, nitro, perhalogénocarbyle, carboxy, sulfonami do, hydrocarbyloxy, hydroesrbylthio ou hydrocarfcylamino, étant en tendu que : 1 10 (a) au maximum trois des symboles E à R représentent des atomes d'hydrogène; i 15 (b) au moins quatre,mais au maximum neuf des symboles R" à R10 représentent des atones d'halogène et au moins un des syufc0 les R"*" à représente un substituant autre qu'un atome d'hydrogène ou d'halogène et 1 T p (c) au moins sept des symboles R à R" représentent des 20 ai-omes d'halogène lorsque la molécule comprend simultanément un radical nitro et un radical tr i f1uoron s thy13, si ce n'est lorsqu'elle comprend également un substituant autre qu'un atome d'halogène ou qu'un radical trifluorométhyle ou nitro. Suivant un aspect da-fantage préféré, l'invention a pour 2? objet de nouvelles diphénylamines de formule : 30 où X représente un atome d'halogène ou le radical cyano, nitro, 35 trifluorométhyle ou carboxy et R^ à R"1"^ représentent des atomes d'hydrogène ou d'halogène ou des radicaux cyano, nitro, trifluoro méthyle, carboxy, sulfonamido, alkoxy, alkylthio ou alkylamino, étant entendu que : (a) au maximum trois des symboles R^ à R"*"0 représentent 40 72 09513 * 2130421 des atones d'hydrogène; (b) lorsque X représente un atome d'halogène# au n.a::iau;r» ^ ' 10 quatre des symboles Iiw a R ' représentent des atomes d'halogène ot (•> ia (c) ou moins trois des syr.it oie s R' à et X représentent 5 des atomes d'halogène lorsque la molécule comprend sirraltanéraent un radical nitro et un radical tr ifluorenéthyle, si ce n'est lorsqu'elle comprend, en outre, un substituant autre qu'un atome d'halogène ou qu'un radical nitro ou trifluorométhyle. Les composés de l'invention sont avantageusement obtenus 10 par réaqtion d'un composé de formule : 15 avec une base, puis par réaction du produit résultant avec un com-20 posé de formule : où R"1" à R"*"^ ont l'une quelconque des significations qui leur ont 30 été données précédemment et Hal représente un atome d'halogène. Une base convenant dans la réaction ci-dessus est l'hydrure de sodium et le procédé peut être exécuté dans un solvant ou diluant tel que le diméthylformamide. D'autres modes opératoires sont utiles pour la prépara-35 tion des diphénylamines de l'invention. Ainsi, les diphénylamines chlorées peuvent être obtenues directement par chloration de la diphénylamine non halogénée correspondante. Les diphénylamines fluorées correspondantes peuvent être obtenues, par exemple, par réaction des dérivés chlorés avec du fluorure de potassium dans du HO sulfolane. Les diphénylamines carboxylées peuvent être obtenues BAC. QR'Q'.NM, 72 09513 par hydrolyse acide des rritril 2130421 ce rrespsnasn Ces r-'aci sont classiques et ne sont pas davantage expliquées ici. Les composés et conposj tions de l'invention sont très ts. xiquos à l'égard d'insectes et d'autres organismes nuisibles invertébrés, notaient ceux indiqués ci-après : ïetrnn Plutel rchu? tp>." nrius r ' f; c l :e>nni; 10 15 20 Ar)hi.s fabae Pieris- brassicae Blattella gernonica Kegoura vlclae Phaedon cochleariae Musca donestlca Aedes aegynti Afiriollnax retlculatus M e 1 o 1 d o r Y l'e i. n c o r n 11 a Calr.r.dra ^ranarin Les composés et eonpos' un effet à l'égard de diverses i riennes s'attaquant au:: feuille notamment des maladies ci-après Sphasrotheca fuli?inea (araignée rouge) (chenille de la ";oi~ne dec crucifères) (puceron noir) (chenille de la piéride du chou) (blatte germanique) (puceron vert) (chrysomele du cresson) (mouche donestique) (moustique) (petite limace crise) (nématode des racines) (charançon des grains) .ions de l'invention ont égal*: :1cdies eryptegamiques et haet eu aux produits des récoltes 25 30 35 Pucclnla recondita Eotrytis cinerea Phytophthora infestans Podosphaera leucotricha Uncinula necator Piricùlaria oryzae Plasmopara vit.icola Venturla inaequalis Eotrytis tulioae Kigrospora sphaerica Phomopsis citri Alternaria citri Phytophthora citrophthora Pénicillium dlgitatum (oïdium) concombre (rouille) tomate (maladie des fève taches) (mildiou) fève (oïdium) pomme (oïdium) vigne (brunissure) ris (mildiou) vigne (tavelure) pomme (pourriture) bulbes (pourriture bananes humide) (tavelure) citrus (mélanose) citrus (pourriture brune) citrus (moisissure verte) citrus 8AD original / 72 09513 16 2130421 Gloeosnorinn r.usarum (anthracnose) bananes Fusariun coeruleum (pourriture sèche) pcrr.no de terre Eotryodlplodia theobromae (pourriture noire) bananes Ceratocystis paradoxa (gangrené) pomme de terre 5 Phytophthora ^cras'itica (moisissure grise) citrus Xanthononas orysae . (bactériose) riz Xanthononas malvacearum (bactériose) coton Erwinia amylovora (feu bactérien) poires et pommes Erwinia carotovora (pourriture légumes 10 ' bactérienne) Pseudomonas nhaseolicola (maladie de la haricots graisse) Pseudomonas syringae ( chancre bactérlen)frui-ts à noyau Pseudomonas norsprunorum (chancre fruits à noyau 15 bactérien) Corynebacterium (chancre - michigan.en.se bactérien) Streptomyces scabies (gale) pomme de terre Agrobacterium tumefaciens (cancer végétal) 20 Les composés et compositions de l'invention ont égale ment un effet herbicide et, à cette fin, les doses d'application sont de préférence plus élevées. Les composés et compositions de l'invention sont également des algicides. En pratique, les composés et les compositions de l'inven 25 tion conviennent pour combattre les organismes nuisibles de diver ses manières. Ainsi, il est possible de traiter les organismes eux-mêmes ou bien le lieu infesté ou encore l'habitat. Suivant un autre aspect, l'invention a donc pour objet un procédé pour lutter contre les organismes nuisibles, suivant 30 lequel on traite les organismes nuisibles, le lieu qu'ils infestent ou leur habitat au moyen d'un composé ou d'une composition conforme à l'invention. L'invention a de plus pour objet un procédé pour traiter les plantes au moyen d'un composé ou d'une composition conforme à 35 l'invention en vue de les rendre moins susceptibles d'être endommagées par les organismes nuisibles, la plante pouvant être déjà attaquée (auquel cas il s'agit d'un traitement d'éradication de l'infestation) ou étant susceptible de l'être (auquel cas il s'agit d'un traitement protégeant la plante à l'égard de l'infesta-*f0 tion ou de l'infection). 72 09513 17 2130421 Suivant un autre aspect encore, l'invention a donc pour objet un procédé pour traiter les plantes en vue de les rendre moins susceptibles d'être endommagées par les organismes nuisibles# suivant lequel on traite les plantes ou bien les semences, les 5 bulbotubers, les bulbes, les tubercules, les rhizomes ou d'autres parties de la plante au moyen d'un composé ou d'une composition de l'invention. Si la chose est désirable, le milieu dans lequel croissent les plantes peut de même être traité au moyen d'un composé ou 10 d'une composition conforme à l'invention. Suivant un autre aspect, l'invention a donc pour objet un procédé pour traiter un milieu dans lequel des plantes croissent ou doivent' croître, suivant lequel on applique un composé ou une composition conforme à l'invention sur ce silieu. 15 Les composés et compositions de l'invention conviennent à des fins agricoles et horticoles, la nature du composé ou de la composition dépendant de l'application envisagée. Les compositions comprenant les composés de l'invention peuvent se présenter sous forme de granules ou de poudres à sau-20 poudrer dans lesquels l'agent actif est mélangé à un véhicule ou diluant solide. Des véhicules ou diluants solides appropriés sont notamment le kaolin, la montmorillonite, l'attapulgite, le talc, la pierre-ponce, la silice, le carbonate de calcium, le gypse, la magnésie en poudre, la terre à foulon, la terre de Hewitt 25 et la terre de diatomées. Les compositions pour la désinfection des semences peuvent, par exemple, comprendre un agent favorisant l'adhérence sur la semence, comme il en est d'une huile minérale. Les compositions peuvent également se présenter sous forme de poudres ou de grains dispersables comprenant, outre l'agent 30 actif, un agent mouillant facilitant la dispersion de la poudre ou des grains dans les liquides. Ces poudres ou grains peuvent comprendre des charges, des agents de mise en suspension et autres composés semblables. Les compositions peuvent également se présenter sous for-35 me de préparations liquides appliquées par immersion ou pulvérisation et qui consistent généralement en dispersions ou émulsions aqueuses contenant l'agent actif, ainsi qu'un ou plusieurs agents mouillants, agents dispersants, agents émulsionnants ou agents de mise en suspension. 1*0 Les agents mouillants, agents dispersants et agents émul- 72 09513 18 2130421 sionnants peuvent être de type cationique, anionique oti non ionique. Des agents cationiques appropriés sont notamment les composés d'ammonium quaternaires, comme le bromure de cétyltriméthyl-5 ammonium. Des agents de type anionique appropriés sont notamment les savons, les sels de monoesters aliphatiques de l'acide sulfu-rique, comme le laurylsulfate de sodium, les sels de composés aromatiques sulfonés, comme le dodécylbenzènesulfonate de sodium, 10 le lignofeulfonate de sodium, de calcium ou d'ammonium, le butyl-naphtalènesulfonate et les mélanges des sels sodiques des acides diisopropylnaphtalènesulfonique et triisopropylnaphtalènesulfo-nique. Des agents non ioniques appropriés sont notamment les 15 produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec des alcools gras tels que l'alcool oléique ou l'alcool cétylique ou avec des alkylphénols, comme l'octylphénol, le nonylphénol et l'octyl-crésol. D'autres agents non ioniques appropriés sont les esters partiels dérivant d'acides gras à longue chaîne et d'anhydrides de 20 l'hexitol, les produits de condensation de ces esters partiels avec l'oxyde d'éthylène, les lécithines et les copolymères à blocs de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène. Des agents de mise en suspension appropriés sont, par exemple, la bentonite, la silice pyrogénée et les colloïdes hydro-25 philes tels que la polyvinylpyrrolidone et la carboxyméthylcellulose sodique, outre les gommes végétalus, comme la gomme arabique et la gomme adragante. Les solutions, dispersions ou émulsions aqueuses peuvent être obtenues par dissolution du ou des agents actifs dans un sol-30 vant organique qui peut contenir un ou plusieurs agents mouillants, dispersants ou émulsionnants, puis par addition du mélange résultant à de l'eau qui peut de même contenir un ou plusieurs agents mouillants, dispersants ou émulsionnants. Des solvants organiques appropriés sont le dichlorure d'éthylène, l'isopropa-35 nol, le propylèneglycol, le diacétone alcool, le toluène, le kérosène, le méthylnaphtalène, les xylènes et le trichloréthylène. Les composés de l'invention peuvent également être présentés sous forme de compositions comprenant des capsules ou microcapsules qui contiennent soit l'agent actif seul, soit une com-UO position contenant l'agent actif et qui sont obtenues suivant 72 09513 2130421 l'une quelconque des techniques classiques à'encapsuleront ou de microencapsulenent. Les compositions à utiliser en pulvérisation peuvent égc-lement se présenter sous forme d'aérosols, auquel cas la prépara-5 tion est contenue dans un récipient sous pression en présence d'un agent propulseur, comme le fluorotrichlorométhane ou le dichlorodi-fluorométhane. L'incorporation d'additifs appropriés, par exemple améliorant la répartition, l'adhérence ou la résistance à la pluie sur 10 les surfaces traitées, permet d'adapter les diverses compositions aux fins envisagées. Les composés de l'invention peuvent également être présentés en mélange avec des engrais. Une composition préférée de ce type comprend des granules d'un engrais, par exemple, enrobés d'un 1? composé de l'invention. L'engrais peut, par exemple, contenir des substances azotées ou phosphatées. Suivant un autre aspect encore, l'invention a donc pour objet une composition pesticide comprenant comme agent actif un composé de l'invention en mélange avec un engrais. 20 Les compositions utilisées sous forme de dispersions ou d'émulsions aqueuses sont généralement présentées à l'état de concentrés qui contiennent le ou les agents actifs en proportions élevées et qui sont dilués avec de l'eau avant l'utilisation. Ces concentrés doivent souvent résister à un long entrepo-25 sage au terme duquel ils doivent pouvoir être dilués avec de l'eau pour la formation de préparations aqueuses qui restent homogènes pendant une durée suffisante pour leur pulvérisation au moyen d'un appareillage classique. Les concentrés peuvent avantageusement contenir 10 à 86;' en p o i d s du ou 30 des agents actifs et en contiennent habituellement 25 à 60$ en poids. Les préparations aqueuses obtenues par dilution des concentrés peuvent contenir diverses proportions du ou des agents actifs suivant l'application envisagée, cependant les préparations aqueuses contenant 0,0001 à 1,0% en poids du ou des agents actifs 35 conviennent. Il convient de noter que les compositions pesticides de l'invention peuvent comprendre, outre un composé de l'invention, un ou plusieurs autres composés à activité biologique.. L'invention est illustrée sans être limitée par les exem-M-0'pies suivants. 72 09513 2130421 EXEMPLE 1.- • ■ Cet exemple illustre la préparation de la '-dicya.no-252', 3,3', 5j5'56,6'-octafluorodiphénylamine (composé 1 du tableau I) de formule : 5 F F F F On dissout dans 15 ml de diméthylformamide 1,9 g de 1f-amino-2,3,5»6-tétrafluorobenzonitrile et on ajoute la solution à 15 une suspension agitée de 0,55 ë d'hydrure de sodium dans 15 ml de diméthylformamide sec en atmosphère d'azote à une température de 0 à 5°C. Au terme de l'addition et du dégagement d'hydrogène, on ajoute goutte a goutte au mélange une solution de 2,22. g de penta-fluorobenzonitrile dans 10 ml de diméthylformamide sec. Durant 20 l'addition, on observe une certaine effervescence et, au terme de l'addition, on agite le mélange pendant encore 30 minutes en laissant la température s'élever durant ce délai jusqu'à 18°C. On verse alors le mélange sur de la glace, on acidifie le nouveau mélange au moyen d'acide chlorhydrique dilué et on recueille par fil-25 tration le précipité obtenu. On recristallise le produit dans un mélange de dichlorométhane et d'éther de pétrole d'un intervalle d'ébullition de 60 à 80°C pour obtenir la lf,if'-dicyano-2,2',3,3'-5,5',6,6'-octafluorodiphénylamine, fondant à 170,2 - 170,6°C. EXEMPLE 2.- 30 On prépare d'autres composés de l'invention en appliquant un mode opératoire semblable à celui décrit à l'exemple 1, mais en prenant les réactifs appropriés indiqués ci-après : la V-cyano-M-trifluorométhyloctafluorodiphénylainine (composé 2 du tableau I) à partir de pentafluorobenzonitrile et de If-trifluorométhyltétra-35 fluoroaniline; la 1+-cyano-î+'-nitro-2'-trifluorométhyl-2,3,5s6-té-trafluorodiphénylamine (composé 3 du tableau I) à partir de pentafluorobenzonitrile et de lf-nitro-2-trifluorométhylaniline; la if, 1+'-dicyano-2', 6' -dinitro-2,3, 5S 6-tétraf luorodiphénylamine ( composé 6 du tableau I) à partir de pentafluorobenzonitrile et de ^0 3,5-dinitro-1f-aminobenzonitrile; la 1f-cyano-2,-nitro-1+,-trifluoro- 72 09513 2130421 méthyl-2, 3, 5j6-tétrafiuorodiphénylanine (cor.posé 7 du tableau 1) a partir de pentafluorobenzonitrile et de 2-nitro-!+-trifluoromé-thylamine; la if, if'-dinitro-2' ,6,-dichloro-2,3j 5» 6-tétrafluorodiphénylamine (composé 8 du tableau I) à partir de pentafluoronitro-5 benzène et de 2,6-dichloro-if-nitroaniline; la ?' ,if, V-trinitro-2S3j5» 5'>6-pentafluorodiphénylamine (composé 9 du tableau I) à partir de pentafluoronitrobenzène et de 2,if-dinitro-5-fluoroanili-ne; la if-cyano-if '-nitro-2,3,5S6-tétrafluoro-2* ,3' ,5' » 6'-tétrachlo-rodiphénylamine (composé 10 du tableau I) à partir de pentafluoro-10 benzonitrile et de 4-nitrotétrachloroaniline; la 2',1f,if,-trini-tro-2,3, 5S6-tétrafluorodiphénylamine (composé 11 du tableau I) à partir de pentaf luoronitrobenzène et de 2, if-dinitroaniline; la 3,lf,î+,-tricyanoaept^fluoroaii)hén.yii..jirxe (composé 13 du tableau I) à partir de pentafluorobenzonitrile et de 3,if-dicyanotrifluoroani-15 line; la if-cyano-if*-nitrooctafluorodiphénylaiaine (composé if du tableau I) à partir de pentafluorobenzonitrile et de if-nitr§té-trafluoroaniline; la if-nitro-if'-trifluorométhyloctafluorodiphényl-amine (composé lif du tableau I) à partir d'octafluorotoluène et de if-nitrotétrafluorotaiiiinej la if-trifluorométhylnonafluorodiphé-20 nylamine (composé 15 du tableau I) à partir d'octafluorotoiuène et de pentafluoroaniline; la if,if'-dinitrooctafluorodipïiénylainine (composé 16 du tableau I) à partir de pentafluoronitrobenzène et de 4-nitrotétrafluoroaniline; la if,if*-bis(trifluorométhyl)octafluorodiphénylamine (composé 17 du tableau I) à partir d'octa-25 fluorotoluène et de b-trifluorométhyltétrafluoroaniline; la V-nitrononafluorodiphénylamine (composé 18 du tableau I) à partir de pentafluoronitrobenzène et de pentafluoroaniline; la if-cyano-nonafluorodiphénylamine (composé 19 du tableau I) à partir de pentafluorobenzonitrile et de pentafluoroaniline; la if,if»-dicyano-30 3-méthoxyhsptafluorodiphériylamine (composé 20 du tableau I) à partir de pentafluorobenzonitrile et de b-amino-2-méthoxytrîfluo-robenzonitrile; la if-cyano-2',6'-dinitro-1+,-trifluorométhyl-2,3-5>6-tétrafluorodiphénylamine (composé 21 du tableau I) à partir de pentafluorobenzonitrile et de 2, 6-dinitro-if-trifluorométhylani-35 line; la if-cyano-2', 6' -dichloro-V -nitro-2,3,5,6-tétraf luorodiphénylamine (composé 22 du tableau I) à partir de pentafluorobenzonitrile et de 2,6-dichloro-if-nitroaniline; la if-cyano-^'jif'jô'-trichloroheAafluoroàiph.énylamin.e (composé 23 du tableau I) à partir de pentafluorobenzonitrile et de 3,5-âifluorotrichloroani-bO line; la if- cyano-2', if' -dinitro-2,3,5» 6-tétraf luorodiphénylamine 72 09513 2130421 (composé 21* du tableau I) à partir de pentafluorobenzonitrile et de 2,!+-dinitroaniline; la if-cyano-n', 5' -dichloro-tf-(!f-norpholino-sulfonyl)-2,3,5,6-tétrafluorodiphénylamine (composé ?5 ûu tableau I) à partir de pentafluorobenzonitrile et de lf-anino-23 5-dichlo-5 rophényl-if-morpholinosulfone; la if, V-dicyano-2,3S 5? 6-tétraf luo-ro-tétrachlorodiphénylamine (composé 26 du tableau I) à partir de pentafluorobenzonitrile et de if-aninotetrachlorobenzonitrile; un mélange de 85 moles % de if-cyano-2', 5'-dichlorc^',6>-dinitro-2,3-5S6-tétrafluorodiphénylamine et de 15 moles % de if-cyano-3',5,-âi-10 chloro-2,', 6» -dinitro-2,3, 53 6-tétrafluorodiphénylamine (composés 27 et 27A du tableau I) à partir de if-aminotétrafluorobenzonitri-le et de 2,if-dinitro-l, 3j 5-trichloro.benzène; la if-chloro-if»-cya-nooctafluoroaiphényiavaine C composé 28 du tableau I) à partir de pentafluorobenzonitrile et de if-chlorotétrafluoroaniline; la 15 2' -bromo-if-cyàno-if' -nitro-2,3, 5S 6-tétrafluorodiphénylamine (composé 29 du tableau I) à partir de pentafluorobenzonitrile et de 2-bromo-if-nitroaniline; la 2' -bromo-V-cyano-lf ', 6' -dinitro-2,3, 5S 6-tétrafluorodiphénylamine (composé 30 du tableau I) à partir de pentafluorobenzonitrile et de 2-bromo-if, 6-dinitroaniline; la if, if1-20 dicyanooctachlorodiphénylamine (composé 31 du tableau I) à partir de pentachlorobenzonitrile et de if-aminotétrachlorobenaonitrile; la if-cyano-if'-nitro-2*, 3' % ô'-tétrafluorotétr^chlorodiphénylainine (composé 32 du tableau I) à partir de pentafluoronitrobenzène et de pentachlorobenzonitrile j la 4#4-,-dicysno-3-inéthylaniinchepta-25 fluorodiphénylamine (composé 33 ciu tableau 1) à partir de pentafluorobenzonitrile et de 4-^ino-2 -né thy laiïïino trif luorob enzoni tri le et la 4-#4,-dicyano-3-méthyl-thioheptaflUorodiphényla.nine (composé 34 30 EXEMPTE - fluoroanilinotétrafluorobenzoïque (composé 36 du tableau I) de formule : Cet exemple illustre la préparation de l'acide lf-penta- 35 F F F F F F F F 72 09513 * 2130421 On dissout 2,0 g de !f-cyancnonafluoroâi?hény lamine (c.cn-posé 19 du tableau J.) dans 20 ni d'acide sulfurique concentré à $6lJ- en poids et on maintient la solution à 55°^ pendant 5 heures sous agitation, puis encore pendant 16 heures sous agitation à la 5 température ambiante (15 à 20°C). On verse prudemment le mélange résultant sur 503 S d'un mélange de glace et d'eau et on recueille par filtration le précipité blanc qui se forme, qu'on lave à l'eau et qu'on recristallise dans un mélange d'éther de pétrole d'un intervalle d'ébullition de 10 ifO à 60°C et de dichlorométhane pour obtenir l'acide if-pentafluo-roanilinotétrafluorobenzoïque sous forme de cristaux blancs, fondant à 190,5 - 193,8°C. EXEMPLE b.- On prépare également les composés ci-après faisant l'ob-15 jet de l'invention par un mode opératoire semblable à celui décrit à l'exemple 3, mais en partant des composés appropriés indiqués ci-après : l'acide if-(2-bromo-if-nitroanilino)tétrafiuoroben2;o:Lque (composé 5 du tableau I) à partir de la 2*-bromo-if-cyano-if'-nitro-2, 3,5j6-tétrafluorodiphénylamine (composé 29 du tableau I); 20 l'acide if-( 2, if-dinitroanilino)tétrafluorobenzoïque (composé 35 du tableau I) à partir de if-cyano-2',if'-dinitro-2,3S5j6-tétrafluorodiphénylamine (composé 2if du tableau I). EXEMPLE 5.- On évalue l'activité de divers composés à l'égard d'in-25 sectes et d'autres animaux nuisibles invertébrés. On utilise des composés sous forme de préparation liquide contenant 0,1 La technique d'essai edoptée pour chaque organisme est fondamentalement la même et consiste à maintenir un certain nombre des organismes sur un milieu qui est d'habitude une plante hôte ou un aliment dont se nourrit l'organisme nuisible et à 1*0 traiter les organismes nuisibles et/ou le milieu au moyen des pré 72 09513 2b 2130421 parations. On évalue alors la mortalité des organismes à des intervalles variant d'habitude de 1 à 3 jours après le traitement. Les résultats des essais figurent au tableau II ci-après 5 Dans ce tableau, la première colonne indique le nom de l'organisa nuisible et chacune des colonnes suivantes indique la plante hôte ou le milieu où sont maintenus les organismes, le nombre de jours entre le traitement et l'évaluation de la mortalité des organismes et les résultats obtenus pour chacun des composés numérotés 10 comme indiqué au tableau I ci-dessus. L'évaluation est exprimée par un nombre entier variant de 0 à 3j 0 correspondant à une mortalité de moins de 30/-'s 1 correspondant à une mortalité de 30 à b9%, 2 correspondant à une mortalité de 5° à 90% et 3 correspondant à une mortalité, de plus de 90£. Dans le tableau II, le 1? signe (-) indique que l'essai n'a pas été exécuté et le symbole "A" indique que le composé a un effet antinutritif. TABLEAU II K3 Organismes nuisibles Milieu Nombre de jours 11° du composé (voir tableau I) 1 2 3 b 5 6 7 8 9 10 11 13 1b 16 ]_7 Tetranychus telarius (araignée rouge, adulte ) haricot vert 3 3 3 3 3 0 0 0 0 0 3 0 0 3 o £— 3 Tetranychus telarius (araignée rouge, oeufs) haricot vert 3 3 3 - 2 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 3 Aphis fabae (puceron noir ) fèves 2 3 3 3 3 0 0 0 2 0 3 0 0 3 0 0 Mesoura viceae (puceron vert ) fèves 2 3 3 0 0 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 Aedes aepyoti (larves de moustique) eau 1 3 3 3 3 0 3 0 0 0 0 0 0 3 0 3 Aedes ae^ypti (moustiques, adultes) contre-plaqué 1 0 l 0 0 0 0 0 2 0 0 2 0 0 0 3 Musca domestica (mouche domestique -essai par contact *) lait/ sucre 2 0 3 0 0 - 0 0 0 0 3 0 0 0 - .. TABLEAU II - suite 1 -J ro o -o Cn OJ Organismes nuisibles Milieu Nombre de jours N° du composé (voir tableau I) if 7 10 11 13 l*f 17 Musca domestica (mouche domestique ■ essai sur résidu *) contre-plaqué 0 0 0 Blatella germanica (blatte germanique) Pieris brassicae (chenille de la piéride du chou) chou A Plutella maculinennis (chenille de la teigne des crucifères) moutarde 2 A 0 0 A 0 Phaedon cochleariae ■ (chrysomèle du cresson) moutarde Heloldogyne incognita (nématodes des racines) eau 0 A ro OJ o .E* NJ TABLEAU II - suite 2 Organismes nuisibles Milieu Nombre de jours N° du composé ( oir tableau I) 18 19 20 21 22 23 2b 26 CL i 28 29 30 31 32 33 3if Tetranychus telarius (araignée rouge, adulte) haricot vert 3 1 3 3 3 3 3 0 3 0 3 0 3 0 1 0 3 Tetranychus telarius (araignée rouge, oeufs) haricot vert 3 0 0 3 3 3 3 0 0 1 3 3 3 0 0 0 3 Aphis fabae (puceron noir ) • fèves 2 0 3 3 0 3 3 0 3 1 3 0 3 0 0 0 c Megoura viceae (puceron vert) fèves 2 0 3 3 0 3 3 0 3 0 0 0 0 0 0 0 0 Aedes aegypti (larves de moustique) eau 1 0 0 2 3 3 0 0 3 3 3 0 3 3 3 0 3 Aedes aegypti (moustiques, adultes) contre-plaqué 1 0 2 0 0 0 3 0 0 0 0 2 l 0 0 3 0 TABLEAU II - suite 3 -^1 K3 Organismes nuisibles Milieu Nombre de jours 18 19 20 21 22 23 2k 26 27 28 29 30 31 32 33 3*+ Musca domestica (mouche domestique -? essai par contact *) lait/ sucre 2 0 3 0 3 2 1 0 1 2 0 0 l 1 0 0 0 Musca domestica (mouche domestique -essai sur résidu ) contre-plaqué 2 0 0 0 1 0 0 0 - 0 0 0 0 0 0 0 0 Blattella germanica (blatte germanique) - 1 0 0 0 0 3 0 0 3 3 2 2 1 0 0 - - Pieris brassicae (chenille de la piéride du chou) chou 2 0 3 A 3 A 0 A 3 A 3 A 2 A — 3 A 0 A 0 0 A 3 A 0 A 0 A 3 A Plutella maculipennis (chenille de la teigne des crucifères) moutarde 2 1 A 3 A 0 0 A 1 A 2 A 3 3 A 0 0 0 A C A 0 A 0 A 3 A 3 A Phaedon cochleariae chrysomèle du cresson) moutarde 2 0 0 A 0 A 0 A 0 2 A 0 3 A 1 A 1 A 0 A ]_ A 0 A 0 0 0 A Meloidoeyne incognita (nématode des racines) eau 1 3 - - 0 - - - 3 2 3 3 3 2 - - 1 O -O en u> ro OJ o K) 72 09513 2130421 * = Dans l'essai par contact, on pulvérise directement la préparation sur les mouches, cependant que,dans l'essai sur résidu, on place les mouches sur un milieu préalablement traité. Au cours d'un essai semblable, les composés 10. l'7 et 5 23 du tableau I provoquent la mort de Calandra granaria (charançon des grains) et les composés 10, 17 et 21 provoquent la mort de Tribolium confusurti (petit ver de la farine). EXEMPLE 6.- On évalue l'activité ïaoliuscieiàe des composés de l'in-10 vention de la manière décrite ci-après. On dissout un échantillon d'un poids déterminé du composé essayé dans 0,5 ml d'un mélange 50:50 en volume d'éthanol et d'acétone. On dilue la solution avec 0,5 cil d'eau, puis on verse le mélange sur un coapriûë d'aliment pour veau contenu dans une boîte 15 de retri, après quoi on sèche le comprimé à l'air pendant 24- heures. Le composé est pris en quantité telle que le comprimé séché contienne b% en poids d'agent actif. Pour chaque composé, on effectue deux essais au moyen d'une boîte de Pétri en plastic contenant un comprise, deuz limaces et un papier filtre hu-20 midifié de manière à maintenir une humidité relative élevée. On laisse reposer les boîtes à la chambre froide (10°C). Après 6 jours, on évalue la mortalité. Les limaces sont de l'espèce Agriolimax reticulatus et sont privées de nourriture 2b heures avant le début des essais. 25 Les résultats de l'essai figurent au tableau III ci-après. 30 35 EXEMPLE 7.- 0n évalue l'activité des composés de l'invention à l'égard de diverses maladies cryptogamiques foliaires des plantes. La IfO technique d'essai consiste à pulvériser le feuillage de plantes TABLEAU III Composé n° Mortalité des limaces, en % Composé n° Mortalité des limaces,en % 1 50 15 50 2 100 17 100 3 50 26 50 b 50 28 50 10 50 3^ 50 12 50 - - 72 09513 2130421 non atteintes par la maladie au moyen d'une solution du composé essayé et également à arroser la terre dans laquelle croissent les plantes au moyen d'une solution du même composé. ïoutes les solutions pour la pulvérisation et l'arrosage contiennent 0,01^ 5 du composé soumis à l'essai. On infecte alors les plantes de la maladie qu'on désire maîtriser et,après un délai variant d'après la nature de la maladie envisagée, on évalue visuellement le degré de maladie. Les résultats figurent au tableau IVa ci-après, le degré de maladie étant évalué d'après l'échelle suivante. 0 ' Cote Degré de maladie,en % 0 61 à 100 1 26 à 60 2 6 à 25 3 0 à 5 Le tableau IV indique dans la première colonne la nature de la maladie et le type de plante envisagé et dans la seconde eo-i.oxine le délai entre l'infection des plantes et l'évaluation du degré de maladie. TABLEAU IV 25 30 35 ko Maladie et plante Intervalle, en jours Lettre code de la maladie (voir tableau IVa) Puccinia recondita 10 A (froment) Phytophthora infestans 3 B (tomate) Plasmopara viticola 7 C (vigne) Podosphaera 10 D leucotricna (pomme) Uncinula necator 10 E (vigne) Botrytis cinerea 3 F (haricot) 72 09513 2130421 TABLEAU IVa 5 10 15 20 25 30 35 N° du composé (voir tableau I ) Lettre code de la maladie (voir tableau III) A B C D E F 1 — _ 3 3 - 3 2 3 • - 3 3 - - 3 0 - 3 3 3 2 if 3 - 3 3 3 3 6 1 3 2 o 3 - 7 0 1 3 2 3 3 8 1 3 3 3 3 3 9 0 3 3 3 3 3 10 3 3 3 3 3 3 11 p 2 3 2 0 3 12 0 1 0 0 0 0 13 1 3 3 2 0 - 15 0 i 0 1 0 0 16 1 3 3 3 0 2 17 1 2 3 0 0 0 18 0 3 3 3 0 2 19 0 3 3 3 3 3 20 2 - 3 3 3 3 21 - 3 3 3 3 1 22 3 - 3 3 3 3 23 1 - 3 3 3 3 2b 2 3 3 2 0 3 25 0 0 2 0 0 0 26 1 3 3 2 3 3 27 1 3 3 0 0 0 28 3 3 3 3 3 2 29 1 2 3 0 0 0 30 3 3 3 1 0 2 31 2 3 3 0 0 0 32 - 1 3 - — 2 EXEMPLE 8.- On maintient une culture de Fusarium culmorum sur de ifO l'agar-agar à 2% de malt dans des tubes inclinés à 20°C. Treize 72 09513 2130421 à dix-sept jours avant l'essai du composé, on transfère la culture .tij-l*00g de compost de semis de John Innés à % de farine de tnaïr ono contient une bouteille de 300 ml» La bouteille contenant la terre et la farine a préalablement été bouchée par du coton hydrophile et 5 son contenu a été stérilisé à l'autoclave pendant 2 heures avant ♦ cet ensemencement .Deux jours avant l'essai du composé chimique, on prépare les semences et la terre. On prépare la terre en diluant le mélange ci-dessus au moyen de compost de seinis de John Innés dans un rapport de 2 mesures du mélange pour 27 litres de compost. 10 On prépare les semences en roulant 10 g de grains de froment dans une composition de kaolin à 25?S du composé chimique (lorsque celui-ci est une poudre) ou une composition de kaolin à 12,5?- (lorsque le composé chimique est un liquide), le composé étant pris à raison de 100 ppm, c'est-à-dire qu'on prend *4-0 mg de la composition à 15 25'% pour 10 g de semences. Pour essayer le composé, on place environ 100 g du mélange terreux dans un pot en fibres, on dépose 20 graines à la surface, puis oh place encore environ 100 g de terre sur les graines. On répète cette opération à trois reprises de manière que l'essai soit exécuté quatre fois. On maintient les 20 pots dans une serre à 16 - 20°C. Après dix jours, on détermine le nombre de graines ayant germé,et après dix-sept jours, on déterre les racines et on évalue la santé des plantes. Cette évaluation est comparée à celle réalisée sur des semences non traitées et sur des semences traitées par du mercure (Agrosan) et on calcule, 25 d'après les résultats, le degré de maîtrise de la maladie. La cotation est celle utilisée à l'exemple 7, les résultats figurant au tableau V ci-après. TAELEAU V 30 35 IfO N° du composé (voir tableau I) Cote 6 1 8 1 9 1 12 3 19 2 23 2 27 3 y4 72 09513 2130421 EXEMPTE Q.- On maintient une culture de Rhizoctonla solanl sur *+00 g de compost de semis de John Innés à de farine de nais que contient une bouteille de 300 ml. Préalablement, la bouteille conte-5 nant le mélange de terre et de farine a été bouchée par du coton hydrophile et son contenu a été stérilisé à l'autoclave pendant 2 heures avant cet ensemencement . Neuf jours avant l'essai du composé, on prépare la terre en diluant le mélange terreux ci-dessus avec du compost de semis de John Innés à raison de 1 nesure du mé-10 lange terreux pour 135litres de compost. Quatre jours avant l'essai du composé, on mélange celui-ci à M30 g de terre contenue dans une. bouteille de 1 litre,à raison de 100 ppm. On place environ 100 g de compost de semis de John Innés dans un pot en fibres, on dépose à la surface 8 graines de coton et on place, sur les graines 15 100 g du mélange terreux. On répète ces opérations à trois reprises de manière à ce que les essais soient exécutés quatre fois. Après treize jours, on évalue la santé des pousses. On compare les résultats obtenus à ceux obtenus à l'aide de graines non crantées et on évalue ainsi la maîtrise de la maladie. La cotation 20 est celle utilisée aux exemples 7 et 8, les résultats figurant- au tableau VI ci-après. TABLEAU VI N° du composé Cote (voir tableau I) 6 2 8 3 15 2 31 1 30 EXEMPLE 10.- On maintient une culture de Pythium ultimum star de l'a-gar-agar à 2$ de malt dans des tubes inclinés à 20°C. Treize à dix-sept jours avant l'essai du composé, on transfère la culture 35 sur MDO g de compost de semis de John Innés à de farine de mais que contient une bouteille de 300 ml. Préalablement, la bouteille contenant le mélange terreux a été bouchée par du coton hydrophile et son contenu a été stérilisé à l'autoclave pendant 2 heures avant cet QTseœncement. Deux jours avant l'essai du composé, on prépare les semences et la terre. On prépare la terre en di- 72 09513 2130421 luant le mélange terreux ci-dessus avec du compost de semis de John Innés à raison de 2 -îesurfcsdu mélange terreux pour >1,5 ]itros de compost. On prépare les semences en roulant 25 g de pois dans une composition de kaolin à 25/S du composé chimique (lorsque ce-5 lui-ci est une poudre) ou une composition dans le kaolin à 12,v (lorsque le composé est un liquide) a raison de 500 ppm, c'est-à-dire en prenant 50 mg de la composition à 25/' par 25 S de semences. Pour essayer le composé, on place environ 100 g du mélange terreux dans un pot en fibres, on dépose 10 semences à la surface 10 et on recouvre celles-ci d'environ 100 g du mélange terreux. On répète cette opération a cinq reprises de manière à ce que l'essai soit exécuté six fois. On maintient les pots dans une serre à 16 - 20°C. Après 10 jours, on détermine le nombre de graines ayant germé et, après 17 jours, on déterre les racines éventuelle-15 ment formées et on évalue la santé des plantes. On compare ces résultats à ceux obtenus avec des semences non traitées et avec des semences traitées par du thirame et du Drazoxalon et on calcule le degré de maîtrise de la maladie. Les résultats figurent au tableau VII ci-après, la cotation étant semblable à celle des 20 exemples 7, 8 et 9. TABLEAU VII 25 N° du composé Cote (voir tableau I ) 8 3 13 3 16 3 27 3 30 EXEMPLE 11.- Cet exemple illustre l'utilisation des composés de l'invention pour combattre Verticillium albo-atrum (verticillose) de manière systémique. On incorpore le composé à essayer dans du compost de semis stérile de John Innés à raison de 100 ppm en 35 poids. On mélange intimement la terre et le composé chimique par passage dans un broyeur a boulets pendant 20 minutes dans des récipients en verre. On laisse reposer les récipients pendant 2 jours. On remplit à moitié au moyen du compost de John Innés stérile quatre pots en plastic à jeter après usage d'un diamètre IfO de 38 mm et on place dans chaque pot 6 à 10 graines de coton. On 72 09513 2130421 recouvre alors les graines de coton au moyen de la terre comprenant le composé chimique. On met alors les graines à incuber k 30°C pendant 3 à *+ semaines. On prépare une suspension de spores de Verticillium 5 albo-atrum qu'on lave a deux reprises à l'eau stérile. On ajuste alors la concentration de la suspension de spores de manière h ce qu'elle soit de lo'0 spore par ml. On éclaircit les plants de coton dans les pots de manière à laisser quatre plants par pot. On sépare l'un des quatre pots 10 pour l'essai phytotoxique du composé chimique. On injecte 0,1 ml de la suspension de spores dans le tissu vasculaire de la ti^e aux plantes des trois pots restants k 25 mm au-dessus du niveau de la terre au moyen d'une seringue stérile. 15 On fait l'évaluation une semaine plus tard. On détermine visuellement les symptSnes de verticillose, ainsi que la formation de taches brunes sur le tissu vasculaire et on estiiae le nombre de plantes saines. On cote le traitement suivant une échelle c 1 0 à 3, où 3 correspond à une bonne maîtrise de Verticillium •• 1 20 atrum, cependant que 0 n'indique aucune maîtrise appréciable de "a maladie en comparaison du témoin non traité. Les résultats figurent au tableau VIII ci-après. TABLEAU VIII 25 30 N° du composé (voir tableau I ) Cote 12 2 16 2 23 3 EXEMPLE 12.- On détermine par les essais in vitro ci-après l'activité du composé de l'invention à l'égard de diverses maladies bacté-35 Tiennes des plantes et maladies saprophytes cryptogamiques se développant après récolte. On dissout ou on met en suspension 5 011 composé essayé dans 10 ml d'acétone et on ajoute 2 ml de cette solution ou suspension à 18 ml d'agar-agar nutritif (pour les maladies bactérien-lf0 nés) ou à 16 ml d'agar-agar à 2'' de malt (pour les maladies cryp- 72 09513 36 2130421 togamiquos) de manière à porter la concentration finale du composé essayé à 50 ppm. On ajoute 2 ml d'une préparation de streptomycine à 100 unités par ml à l'agar-agar au niait pour empêcher la contamination par les bactéries. 5 On sèche pendant la nuit dans des boîtes de Pétri les préparations d'agar-agar résultantes et on les ensemence le lendemain matin au moyen de la maladie bactérienne ou cryptogamique à l'aide d'un appareil à pointes multiples. On évalue l'activité antibactérienne après 5 jours et l'activité anticryptogamique 10 après 6 'jours. ; Les résultats des essais figurent au tableau X ci-après (activité antibactérienne) et au tableau XI (activité anticryptogamique). Les résultats sont évalués comme décrit à l'exemple 6. Le nom des maladies est indiqué au tableau IX. TABLEAU IX Organisme de la maladie bactérienne Code Organisme de la maladie cryptogamique Code Agrobacterium tumefaciens El ïïigrospora sphaerica FI Corynebacterium •* E2 Phytonhtora citrophthora F2 michiganense Erwinia carotovora hb Alternaria citri F3 Xanthomonas oryzae B5 Diplodia natalensis Fb Pseudomonas syringae B6 Phomopsis citri F? Streptomyces scabies B 7 Ceratocystis paradoxa F6 Pseudomonas morsprunorum B8 Gloeosporium musarum F7 Pseudomonas phaseolicola B9 Pénicillium digitatum F8 Erwinia amylovora B10 Phoma exigua F9 Botrytis tulipae F10 Botryodiplodia theobromae Fil Fusarium coeruleum F12 72 09513 2130421 TABLEAU X J;° du cor.pos-' (voir tablera". I ; Le tir e eo de de la maladie (va 4 -t- ableau IX) B1 B2 13 — > * - /-* r-* •> - r> 1. O T.Q B j-U 1 p 2 o i 0 3 2 0 Q 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 if 3 2 3 2 c 3 2 0 0 3 6 0 2 0 0 0 2 0 0 0 0 8 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 9 3 3 3 2 2 2 2 0 0 2 10 0 2 0 0 1 2 2 0 0 0 11 p 3 0 0 2 0 2 c 0 0 12 0 2 0 0 0 2 0 0 0 0 15 0 o 0 Q 0 r~ C. 0 0 0 0 16 3 3 3 o 3 3 3 2 -> 19 0 2 0 1 1 1 0 0 0 0 1 21 0 2 0 0 2 3 0 0 0 i 0 j 22 1 2 0 1 1 2 1 0 0 0 23 0 2 0 0 0 2 0 0 0 0 26 0 2 1 0 1 p 1 0 0 0 27 3 2 2 2 3 2 2 0 0 0 72 09513 2130421 ÏAELEAU XI N° du composé (voir tableau I) ' lettre code de la maladie (voir tablo nu IX) 5 H i F2 F3 F'4- ^5 Fb ?'■> F3 F9 v "» r\ j i. u Fil n -■ P 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 10 k \ 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 8 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 9 3 3 3 3 3 3 3 3 3 - 3 - 10 3 3 3 3 3 1 1 3 3 3 3 3 15 11 3 3 3 3 3 2 1 3 3 3 3 3 15 2 3 2 0 2 0 3 3 2 2 2 0 16 3 3 3 3 3 ■3 O 3 3 3 3 3 3 19 3 3 3 3 3 1 3 3 3 3 3 3 20 21 3 3 3 0 3 0 0 0 2 2 3 0 22 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 23 3 3 3 0 3 0 3 3 3 3 3 0 25 26 27 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 28 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 29 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 30 30 3 3 3 0 3 3 0 0 3 3 3 0 EXEMPLE 11.- Cet exemple illustre les propriétés herbicides des composés de l'invention. On met les composés en composition pour l'es-35 sai décrit ci-après en les passant au broyeur à boulets dans de l'eau contenant 2fi de l'agent tensio-actif vendu sous le nom de "DISPERSOL" T qui est du méthylènedinaphtalènesulfonate. On dilue les suspensions résultantes avec de l'eau et on pulvérise le mélange à raison de 1123 1/ha sur (a) des pots de ifO compost, dans lesquels ont préalablement été semées des semences 72 09513 39 2130421 de laitue, de tomate, de fronent et ue mais (essai de pré-éntrren-ce) et (b) sur de jeunes plants de laitue, de tomate, de froment et de mais croissant dans des pots (essai de p o s t- en er g en ce ). Le taux d'application des composés correspond à 10 kg/ha. Après 1** 5 jours, on évalue les dommages causas aux plantes -sur une échelle de 0 à 3, où 0 représente des dommages inférieurs à 25% et 3 correspond à des endonnagerr.ents de ?5 à 100£. Les résultats figurent au tableau XII. 10 TABLEAU XIj N° du;composé (voir tableau I) Essai en pré-émergence Essai en post-émergence Laitue Tomate Froment liais Laitue Tomate Froment liais 1 3 3 3 3 3 0 0 0 o ~> J 3 3 0 1 2 0 1 3 3 3 1 1 3 3 0 3 k 3 3 2 C 0 0 0 o 7 0 0 0 0 2 0 0 0 8 2 2 2 0 0 0 0 r 10 2 3 0 0 0 0 0 12 0 0 0 0 2 0 0 0 lif 3 0 0 0 1 1 o 0 16 3 1 0 0 0 0 0 0 1? 3 1 1 ± 0 3 3 0 1 19 3 2 0 0 3 2 0 0 20 3 3 0 0 0 0 0 0 21 3 3 3 1 0 0 0 0 22 3 3 0 0 1 1 0 0 2k 3 3 0 0 0 0 0 0 27 1 0 0 0 3 1 0 0 28 3 0 0 0 3 3 0 0 29 l 0 0 0 3 l 0 0 30 3 3 0 0 0 0 0 0 31 0 0 0 3 0 I 0 0 15 20 25 30 35 ko 72 09513 i+O 2130421 On pulvérise certains des composés sur d'autres plantes encore à raison de 5 kg/ha au cours d'un essai semblable à celui décrit ci-dessus; les résultats figurent au tableau XIII ci-aprè: et sont exprimés sur une échelle de 0 à 5j où 0 correspond à l'ab-5 sence d'effet et 5 correspond à une mortalité totale. TABLEAU XIII 10 •15 20 25 N° du composé (voir tableau I) Prc-énergence Po s t-émerC en ce Bs Ch Ca Po On 0r Ri Av Bs Ch Ca Po On Or Ri Av 1 b 5 5 5 - 3 - 3 0 1 2 0 0 0 0 0 2 5 5 5 5 5 2 if 2 if if if -J 0 0 0 0 3 0 b 5 0 - 2 if 3 0 3 1 0 - 0 0 0 b 3 i b c - 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 17 i 0 0 0 if 0 0 0 1 3 3 0 0 0 2 0 19 0 0 0 0 - 0 0 0 2 i 3 3 0 0 0 0 20 b 0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 21 b 0 if 0 •5 0 1 2 2 0 0 0 0 1 0 0 22 b 0 if 0 - 0 0 0 if 2 if 0 0 0 0 0 28 0 0 0 0 0 0 0 0 2 3 3 ]_ 0 0 0 0 30 A- 0 3 0 if 0 5 0 1 0 0 0 0 c 0 0 Les abréviations utilisées au tableau XIII ont les sign fications ci-après. 30 35 Abréviation Bs Ch . Ca On Or Ri Av Po Plantes Betterave suerière Chou non pommé Chou Oignon Orge Riz Avoine Pois Les exemples ci-après illustrent des compositions pesti ifO cides conformes à l'invention. 72 09513 \ 2130421 EXEMPLE . H. - Cet exemple illustre un concentré qui est une huile miscible qui est facilement convertible par dilution u-r de l'eau en une préparation liquide propre à l'application pa~ 5 pulvérisation. Le concentré a la constitution suivante. en rolds Composé 2 du tableau I 25j 0 Produit de condensation d'alkylphénol i0 et d'oxyde d'éthylône vendu sous le nom de "LUBROL" L 2,5 Doddcylbenzcnesulfonate de calcium 2,5 Alkylbenzènes vendus sous le non de "AROMASOL" H 70,0 100,0 15 EXEÎIPL5 Ie?.- Cet exemple illustre également un concentré se présentait sous forme d'une huile miscible. Le concentré a la constitution suivante. 20 ^ en "poids Composé 8 du tableau I 25,0 "LUBROL" L *f,0 Dodécylbenzbnesulfonate de calcium 6,0 "AROI-IASOL" H 65.0 25 100.0 EXEMPLE 16.- Cet exemple illustre une poudre mouillable ayant la constitution suivante. 30 f? en poids Composé 10 du tableau I 25,0 Silicate de sodium 5,0 Lignosulfonate de calcium 5j0 Kaolin 65,0 35 100.0 EXEMPLE 17.- Cet exemple illustre un fluide atomisable qui consiste en un mélange de 25^ en poids du composé ^ du tableau I et de 75/-kO en poids de xylène. 42 72 09513 2130421 U1CEMPLB iP.- Cet exemple illustre une poudre à saupoudrer qui peut. être appliquée directement sur les plantes ou -d*autres surfaces vt qui comprend 1. en poids du composé 6 du tableau T ec 99; en 5 poids de talc. EXSI1PLB 19. - On mélange 25 parties en poids du composé 6 du tableau I, 65 parties en poids de y.ylène et 10 parties en poids d'un alkyl-aryl-polyéther-alcool venciu sous le no:n de "Triton" a-ICu. On ob-10 tient ain^i un concentré en émulsion qui peut être mélangé avec de l'eau pour donner une émulsion propre aux applications agricoles. EXEMPLE 20.- On mélange intimement 5 parties en poids du composé if du 15 tableau I et 95 parties en poids de talc dans un mélangeur approprié. On obtient ainsi une poudre à saupoudrer. EXEMPLE 21.- On mélange intimement 10 parties en poids du composé 20 du tableau ï, 10 parties en poids du produit de condensation de 20 l'oxyde d'éthylène et de l'octylphénol vendu sous le nom de "LISSAPOL" NX et 80 parties en poids de diacétone alcool. On obtient ainsi un concentré qui, par mélange avec de l'eau, donne une dispersion aqueuse convenant pour l'application par pulvérisation pour la lutte contre les organismes nuisibles. 25 EXEMPLE 22.- Cet exemple illustre une composition liquide concentrée se présentant sous forme d'une émulsion. On mélange les constituants indiqués ci-après dans les proportions citées et on agite l'ensemble jusqu'à dissolution des constituants. 30 % en -poids Composé 21 du tableau I 20 "LUBROL" L . 17 Dodécylbenzènesulfonate de calcium 3 Dichlorure d'éthylène lf5 35 "AROMASOL" H 15 100 EXEMPLE 23.- On broie les constituants ci-après dans les proportions ifO indiquées pour obtenir un mélange pulvérulent facile à disperser 72 09513 3 2130421 à-ans les liquides. Composé 5 du tableau I "DI3PERS0L" T 5 Kaolin EXEIPLE 2h.- On prépare une composition sous forme de crains faciles 10 à disperser dans un liquide tel que l'eau en broyant d'abord les quatre premiers constituants repris ci-après en présence d'eau, puis en y incorporant l'acétate de sodium. On sèche le mélange et on le fait passer à travers un tamis à mailles de 353 à 152 microns pour obtenir des grains de la dimension voulue. 15 % en poids Composé 16 du tableau I 50 "DISPERSOL" T 12,5 Lignosulfonate de calcium 5 Dodécylbenzènesulfonate de calcium 12,5 20 Acétate de sodium 20 100 en r>oias 50 5 Jtl 100 EXEÎ1PLE 25.- On prépare une composition convenant pour la désinfection 25 des semences en mélangeant les trois constituants indiqués ci-après dans les proportions données. £ en poids Composé 28 du tableau I 80 Huile minérale 2 oq Kaolin 18 100 EXEMPLE 26.- 0n prépare une composition convenant pour la désinfec-35 tion des semences en mélangeant les trois constituants ci-après dans les proportions indiquées. 72 09513 2130421 £ en poid; 80 2 18 100 Composé 22 du tableau I Huile minérale Kaolin 5 EXEMPLE 27.- On prépare une composition granulaire en dissolvant l'agent actif dans un solvant, en pulvérisant la solution résultante sur des granules de pierre-ponce et en laissant s'évaporer le solvant, 10 $ en poids Composé 2 du tableau I 5 Granules de pierre-ponce 95 100 EXEMPLE 28.- 15 20 ■ On prépare une dispersion aqueuse en mélangeant et en broyant les constituants ci-après dans les proportions indiquées. £ en poids Composé 3 du tableau I 1+0 Lignosulfonate de calcium 10 Eau 50 100 Ci-après est donnée la constitution des produits du cocmer-ce utilisés dans les exemples ci-dessus. 25 30 "LUBROL" L "AROMASOL" H "DISPERSOL" T "LISSAP0L" NX - produit de condensation de 1 mole de nonyl-phénol avec 13 moles d'oxyde d'éthylène solvant mixte consistant en alkylbenzène mélange de sulfate de sodium et d'un produit de condensation du formaldéhyde avec le sel sodique de l'acide naphtalènesulfonique produit de condensation de 1 mole de nonyl-phénol avec 8 moles d'oxyde d'éthylène. 72 09513 2130421 r e y e ;; d T c a n i o s 1.- Composition pesticide, caractérisée en ce qu'elle comprend comme agent actif une diphénylanine de formule : R10 10 R' où R1 à représentent des atomes d'hydrogène ou d'halogène ou des radicaux cyano, nitro, perhalogénocarbyle, carboxy, sulfona-mido, hydrocarbyloxy, hydrocarbylthio ou hydrocarbylamino, étant 15 entendu que : (a) au maximum trois des symboles R"*" à R"1"^ représentent des atomes d'hydrogène; (b) au moins quatre des symboles R^" à R"*"1 représentent des atomes d'halogène e L 20 (c) au moins sept des symboles R"*" à représentent des atomes d'halogène lorsque la molécule comprend simultanément tin radical nitro et un radical trifluorométhyle, si ce n'est lorsqu'elle porte également un substituant autre qu'un atome d'halogène ou qu'un radical nitro ou trifluorométhyle. 25 2.- Composition pesticide suivant la revendication 1, ca ractérisée en ce qu'elle comprend comme agent actif une diphénylamine de formule : 30 R10 R9 R 35 R"1" R-7 R6 R7 où R"*" à R"^ représentent des atomes d'hydrogène ou d'halogène ou des radicaux cyano, nitro, perhalogénocarbyle, carboxy, sulfona-mido, hydrocarbyloxy, hydrocarbylthio ou hydrocarbylamino, étant entendu que : lj-0 (a) au maximum trois des symboles R^" à R1^ représentent if 6 72 09513 2130421 des atomes d'hydrogène; (b) au inoins quatre et au maxinun; neuf des symboles II1' h ïi*~® représentent des ator.es d'halogène et au moins un des symboles R1 à Ri0 représente un substituant autre qu'un atome d'ha-o~è- 5 ne ou d'hydrogène. et i 10 (c) au moins sept des symboles R" à R représentent des atomes d'halogène lorsque la molécule porte simultanément un radical' nitro et un radical trifluorométhyle,si ce n'est lorsqu'elle porte, en outre, un substituant autre qu'un atome d'halogène ou qu'un ra- 10 dical trifluorométhyle ou nitro. 3.- Composition pesticide suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend comme agent actif une diphénylamine de formule : 15 R10 R9 20 où X représente un atome d'halogène ou le radical cyano, nitro, trifluorométhyle ou carboxy et R^ à R^ représentent des atomes d'hydrogène ou d'halogène ou des radicaux cyano, nitro, trifluoro-25 méthyle, carboxy, sulfonamido, alkoxy, alkylthio ou alkylamino, étant entendu que : (a) au maximum trois des symboles R^ à R10 représentent des atomes d'hydrogène; (b) lorsque X représente un atome d'halogène, au maximum fc\ " 1 O 30 quatre des symboles R à R représentent des atomes d'halogène et (c) au mpins trois des symboles R^ à R"^ et X représentent des atomes d'halogène lorsque la molécule porte simultanément un radical nitro et un radical trifluorométhyle, si ce n'est 35 lorsqu'elle porte, en outre, un subtituant autre qu'un atooie o'ha-logène ou qu'un radical nitro ou trifluorométhyle. if.- Composition pesticide suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend comme agent actif l'une quelconque des diphénylamines reprises au .tableau I ci-dessus. ifO 5.- Composition pesticide suivant la revendication 1, ca- 72 09513 2130421 ractcrisoe en ce qu'elle comprend 0,0001 à 85r en poids de la d:' phénylamine. 6.- Diphcnylanine de formule : 10 p9 3 _// \ R 10 où R"1" à R10 représentent des atomes d'hydrogène ou d'halogène ou des radicaux cyano, nitro, perhalogénocarbyle, carboxy, sulfona-mido, hydrocarbyloxy, hydrocarbylthio ou hydrocarbylamino, étant 15 entendu que : (a) au maximum trois des symboles R1 à R1^ représentent des atomes d'hydrogène; (b) au moins quatre et au maximum neuf des symboles R"1" à R"*"® représentent des atomes d'halogène et au moins un des synbo- 20 les R"3" à R10 représente un substituant autre qu'un atome d'halogène ou d'hydrogène et (c) au moins sept des symboles R1 à II1 ^ représentent des atomes d'halogène lorsque la molécule porte simultanément un radical nitro et un radical trifluorométhyle, si ce n'est lorsqu'elle porte 25 en outre, un substituant autre qu'un atome d'halogène ou qu'un radical trifluorométhyle ou nitro. 7.- Diphénylamine suivant la revendication 6 de formule: 30 Fv F R10 R9 X — — R8 35 où X représente un atome d'halogène ou le radical cyano, nitro, 6 10 trifluorométhyle ou carboxy et R à R"1" représentent des atones d'hydrogène ou d'halogène ou des radicaux cyano, nitro, trifluorométhyle, carboxy, sulfonamido, alkoxy, alkylthio ou allcylanino, îfO étant entendu que : 72 09513 2130421 A in (a) au maxiîaua trois des symboles H à R représentent des atomes d'hydrogène; (b) lorsque X représente un atome d'halogène, au maximum ître de 5 et /T n /-s quatre des symboles R â Pu représentent des atomes d'halogèm £ t n (c) au moins trois des symboles R à R" et X représentent des atomes d'halogène lorsque la molécule porte simultanément un radical nitro et un radical trifluorométhyle, si ce n'est lorsqu'elle porte, en outre, un substituant autre qu'un atome d'halogène 10 ou qu'urç radical nitro ou trifluorométhyle. 8.- Procédé de préparation d'une diphénylamine suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'on traite un composé de formule : 15 J/ \ RJ — 20 avec une base, puis on fait réagir le produit résultant avec un composé de formule : R10 R9 25 Hal 30 formules où R"1" à R"1"^ ont les significations qui leur ont été données à la revendication 1 et Hal représente un atome d'halogène. 9.- Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la base est l'hydrure de sodium. 10.- Procédé pour lutter contre les organismes nuisibles, 35 caractérisé en ce qu'on traite les organismes nuisibles, le lieu. qu'ils infe>steat ou leur habitat au moyen d'une composition suivant la revendication 1.