Brevet FR2133768A1 — publié le 19721201

Les adhésif s, sensibles à la pression,obtenus à partir du caoutchouc naturel,ont des applications étendues dans la fabrication des rubans et étiquettes adhésifs. .Les produits revêtus de ces adhésifs sensibles à la pression collent sous une pression très légère à température ambiante et ne perdent pas cette propriété.même après conservation prolongée. Cependant; le caoutchouc naturel utilisé pour ces fabrications doit d'abord être malaxé de manière à pouvoir être appliqué facilement par exemple sur un ruban adhésif, à la brosse. Ces opérations demandent du temps et du travail. Un autre inconvénient des adhésifs sensibles à la pression contenant du caoutchouc naturel est leur fluage à froid. leur tendance à la fragilisation et leur capacité limitée d'absorption des matières de charge ajoutée habituellement p:>ur dimir.'ier la piasticité'des adhésifs. La demanderesse a maintenant trouvé qu'on pouvait confectionner à partir de polvalkénamères des adhésifs sensibles à l'a pression qui s'appliquent très facilement à la brosse et qui conservent pendant longtemps leurs propriétés adhésives. L'invention concerne donc des adhésifs de contact qui se composent d'au moins un polyaîkénamère dissous dans un solvant organique inerte, avec 10 à 250% en poids, par rapport au polyaîkénamère, d'une résine naturelle ou synthétique, O à en poids, par rapport au polyaîkénamère d'une composition de protection contre le vieillissement, et 0 à 100% en poids d'une matière de charge et/ou d'un pigment, toujours par rapport au polyaîkénamère. L'invention comprend également un procédé de préparation d'adhésifs de contact à partir de polyalkénamères caractérisé en ce que l'on dissout au moins 1 polyaîkénamère dans un solvant organique inerte et on ajoute de 10 à 250% en poids, par rapport au polyaîkénamère,d'une résine naturelle ou synthétique, de 0 à 5% en poids, par rapport au polyaîkénamère, d'un agent de protection contre le vieillissement, et de 0 à 100% en poids, toujours par rapport au polyaîkénamère, d'une matière de charge et/ou d'un pigment. Les polyalkénamères convenant à l'utilisation dans la préparation des adhésifs sensibles à la pression selon l'invention sont-tous les polyalkénamères ■ et leurs mélanges qu'on obtient par. polymérisation avec ouverture du cycle de cycloalkènes contenant b ou 7 à 12 atomes de carbone et une double liaison oléfinique dans le cycle. Les polymères dans lesquels une forte proportion des doubles liaisons carbone-carbone sont sous la forme trans, par exemple ceux qu'on obtient par le procédé décrit dans le brevet français n° 71.04888 à l'aide de catalyseurs tungstène/aluminium, conviennent tout 72 13259 particulièrement. On utilisera.de préférence des polymères présentant une plasticité Mooney ML-4 (à 100CC) (norme allemande DIN 53 523) de 20 à 200. Le polyaîkénamère est de préférence dissous dans un solvant 5 organique inerte à une concentration de 10 à 20% du poids de la solution et de préférence de 10 à 15%. Les solvants qui conviennent le mieux sont par exemple les hydrocarbures aliphatiq.ues liquides comme le n-hexane ou 1'heptane ou des mélanges liquides d'hydrocarbures aliphatiques> par exemple des fractions d'essences de pétrole bouillant dans l'intervalle de 65 à 95°C, 10 des hydrocarbures cycloaliphatiques comme le cyclohexane, des hydrocarbures aromatiques comme -le benzène, le toluène ou le xylène, les composés chlorés correspondants comme le chloroben-ène, le trichloréthylène, le chlorure de méthylène et leurs mélanges. On ajoute à la solution du polymère une résine synthétique ou 15 naturelle en quantité de 10 à 250% du poids du polymère. Les résines naturelles qui conviennent tout particulièrement sont les résines de colophane, par exemple les esters de la colophane modifiée ou non et parmi ces produits plus particulièrement les esters de la colophane hydrogénée, dismutée ou dimérisée, ou encore les résines de polyterpènes. 20 On peut utiliser comme additifs toutes les résines synthétiques qui accroissent la résistance de liaison du mélange. L'additif peut également consister en un mélange de résines synthétiques, un mélange de résines naturelles op synthétiques ou un mélange de résines naturelles. Parmi les résines synthétiques, les résines de terpène-phénol, les résines de coumarone 25 et les résines de phénol-formaldéhyde conviennent tout spécialement. Les matières de charge et pigments comme l'oxyde de zinc, l'oxyde de titane, l'alumine, les lithopones, la craie, la craie siliceuse, le spath lourd, la silice en fine dispersion et le noir de carbone, sont ajoutés en quantités, de 0 à 100%, du poids du polyaîkénamère, dans"Te "but de réduire 30 la plasticité des adhésifs. Les matières de charge sont de préférence ajoutées sous la forme d'une pâte de trituration obtenue au broyeur à boulets. • On empêche toute diminution de la résistance de la liaison des adhésifs au cours.de la conservation par .addition d'une proportion de 0 à 5% en poids, par rapport au polyaîkénamère, d'un agent de protection contre le 35 vieillissement. Les stabilisants connus, comme les aminés et phénols faisant - 1 - J * * ' l'objet d'un empêchement stérique, sont utilisés à cet effet. . . Les adhésifs selon l'invention peuvent être appliqués en revêtement- sur les matières à lier au moyen d'appareillages de revêtement 2133768 72 13259 3 2133768 fonctionnant en cmtinu ou en discontinu, selon des techniques connues. Les matières qu'on peut lier à l'aide des adhésifs selon l'invention sont en particulier le papier, les feuilles de résine synthétique souple (en chlorure de polyvinyle plastifié, en Cellophane, en polyéthylène, en polyester 5 téréphtalique, en polystyrène, etc.) et tes étoffes ou nappes de fibres textiles constituées de fibres naturelles ou synthétiques du type couramment utilisé pour la fabrication des rubans adhésifs. L'invention, comprend également, à titre de produits industriels nouveaux, des rubans adhésifs dans lesquels la couche d'adhésif consiste en 10 un mélange d'au moins 1 polyaîkénamère avec de 10 à 2507= en poids, par rapport au polyaîkénamère, d'une résine naturelle ou synthétique, de 0 à 5% en poids, par rapport au polyaîkénamère, d'un agent de protection contre le vieillissement, et de 0 à 100% en poids, toujours par rapport au polyaîkénamèrev d'un matière de charge et/ou d'un pigment. 15 Les exemples suivants illustrent 1 'invention sans toutefois la • limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf indication contraire. EXEMPLES Adhésif A 20 On dissout 100 g d'un trans-polypenténamère présentant une plasticité Mooney ML-4' (à 100°C) de 46, avec 75 g d'une résine de terpène-phénol (se ramollissant de 76 à 88°C) et 2 g de 2,6-di-tertiobutyl-p-crésol (agent de protection contre le vieillissement) dans 825 g d'un mélange 9:1 d'hydrocarbures de pétrole et de benzène, sous lente agitation. 25 Adhésif B Ce produit a la même composition que l'adhésif A sauf pour le trans-polypenténamère qui présente une plasticité Mooney ML-4* (à 100°C) de 70. Adhésif C Même composition que l'adhésif A sauf pour le trans-polypenté-30 namère qui présente une plasticité Mooney ML-4' (à 100°C) de 94. Adhésif D Ce produit a la même composition que l'adhésif A sauf pour le transpolypenténamère qui possède une plasticité Mooney ML-4' (à lOCC"* de 122. 35 Adhésif E On incorpore 75 g d'oxyde de zinc dans 100 g d'un trans-polypenténamère présentant une plasticité Mooney ML-4' (à lOU'C) de 77, sur cylindres. Ce mélange est dissous avec 150 g d'ure résine de terpène-phénol (se ramollissant 72 13259 4 2133758 entre 76 et 88°C) et 2 g de 2,6-di-tertiobutyl-p-crésol dans 725 g d'un mélange 9:1 d'hydrocarbures de pétrole et de benzène sous lente agitation. Adhésif F On dissout 100 g d'un trans-poJ.ypenténamère présentant une 5 plasticité Mooney ML-4' (à 100°C) de 77 avec 150 g de résine de terpène-phénol (se ramollissant entre 76 et 88°C et 2 g de 2,6 —di-tertiobuty1-p-crésol dans 750 g d'un mélange 9:1 d'hydrocarbures de pétrole et de benzènesous lente agitation. On introduit dans cette solution 75 g d'oxyde de zinc broyé au préalable avec une petite quantité de benzène au broyeur à boulets. 10 Adhésif G On dis sout 100 g de trans-polypenténamère présentant une plasticité Mooney ML-4' (à 100°C) de 77 avec 75 g d'une résine de polypenténamère (point de ramollissement : 115°C) et 2 g de 2,6-di-tertiobutyl-p-crésol dans 825 g d'un mélange 9:1 d'hydrocarbures de pétrole et de benzène, sous lente 15 agitation. Adhésif H (comparatif par rapport à l'adhésif A) On dissout 100 g de caoutchouc naturel (crfipe pâle) qu'on a malaxé au préalable à 60°C pendant 5 mn, 75 g d'une résine de terpène-phénol (se ramollissant entre 76-88°C) et 2 g de 2,6-di-tertiobutyl-p-crésol dans 20 825 g d'un mélange 9:1 d'hydrocarbures de pétrole et de benzène, sous lente agitation. Les adhésifs A à H sont appliqués à l'aide d'un couteau appli-cateur sur une feuille de téréphtalate de polyéthylèneglycol de 50 microns d'épaisseur. La quantité de matières sèches appliquée est d'environ 100 g. 25 On conserve ensuite les feuilles revêtues à l'abri de la poussière de manière à provoquer 1'évaporation du solvant avant réalisation des essais, i" Epreuve de résistance de liaison. Pour l'étude de la résistance de liaison des adhésifs, on 30 découpe dans les feuilles revêtues des bandes de 30 x 1,5'cm et, par un mode opératoire d'essai dérivé du mode opératoire 4.001 P 7 de l'Association des Fabricants Européens de Rubans Auto-Adhésifs, on applique ces bandes sur une plaque d'acier raffiné à haut brillant, en évitant d'emprisonner des bulles et on presse sur la plaque en faisant rouler un cylindre d'aluminium de 3 kg 35 à deux reprises. Après 30 mn de conservation, les rubans adhésifs sont arrachés de la plaque d'acier à la vitesse de 300 mm par minute sous un angle de 180°. 72 13259 5 2133768 10 15 25 Les forces nécessaires pour cet arrachement sont indiquées dans le: tableau ci-après. Epreuve d'endurance à la chaleur. Pour cette épreuve, on colle des bandes de 2 cm de largeur sur une longueur de 1 cm à la plaque d'acier raffiné utilisée au préalable pour l'épreuve de résistance de liaison. A l'extrémité libre du ruban adhésif, on fixe un poids de 0,5 kg. On note la durée pendant laquelle les liaisons sont capable", de résister à la charge de 0.5 kg à une température de 50°C. Les résultats obtenus sont également rapportés dans le tableau ci-après. TABLEAU _ • Exemple n° Adhésif Résistance de liaison Endurance à la chaleur, (g/cm) (mn) 1 A 1500 6 2 B 1660 ... 7 3 C 1340 5 4 D 1260 6 5 E 1250 7 6 F 800 6 7 G 870 4 8 H 400 2 •Les résultats rapportés dans ce tableau montrent clairement que les adhésifs selon l'invention possèdent une très haute résistance de 30 liaison et une très forte endurance à la chaleur. 72 13259 6 2133768 REVENDICATIONS 1 - Composition adhésive. caractérisée en ce qu'elle consiste en au moins un polyaîkénamère dissous dans un solvant organique inerte et 10 à 2507» en poids, par rapport au polyaîkénamère, d'une résine naturelle 5 ou synthétique. 2 - Composition adhésive selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre jusqu'à-5% en poids, par rapport au polyaîkénamère, d'un agent de protection contre le vieillissement. 3. - Composition adhésive selon la revendication 1 ou 2, caracté- 10 risée en ce qu'elle contient en outre jusqu'à 100% en poids, par rapport au polyaîkénamère, d'une matière de charge et/ou d'un pigment. 4 - Composition adhésive selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le polyaîkénamère contient une forte proportion de doubles liaisons trans. 15 5 - Composition adhésive selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polyaîkénamère est un polypenténamère. 6 - Composition adhésive selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la résine est une résine de colophane ou une résine de polyterpène. 20 7 - Composition adhésive selon la revendication 6, caractérisée en ce que la résine est un ester de colophane hydrogénée, dismutée ou dimérisée. 8 - Composition adhésive selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la résine est une résine de terpène-phénol, une résine de counarone ou une résine de phénol-formaldéhyde. 25 9 - Composition adhésive selon l'une quelconque des revendica tions 2 à 8, caractérisée en ce que l'agent de protection contre le vieillissement est un phénol ou une aminé faisant l'objet d'un empêchement stérique. 10 - Composition adhésive selon l'une quelconque des revendications 3 à 9, caractérisée en ce que la matière de charge et/ou le pigment 30 consiste en oxyde de zinc, oxyde de titane, alumine, lithopone, craie, craie siliceuse, spath lourd, silice en fine dispersion ou noir de carbone. 11 - Composition adhésive selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le solvant utilisé est un hydrocarbure aliphatique, aromatique ou cycloaliphatique, éventuellement chloré, ou un 35 mélange de tels composés. 12 - Procédé de préparation d'une composition adhésive caractérisé en ce que l'on mélange au moins un polyaîkénamère en solution dans un 72 13259 7 2133768 solvant organique Inerte avec de 10 à 250% en poids, par rapport au polyaîkénamère, d'une résine naturelle ou synthétique. 13 - Matière adhésive caractérisée en ce qu'elle comprend un support sur lequel on a appliqué une couche d'une cotaposition adhésive selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 14 - Matière adhésive selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle est sous la forme d'tin ruban.