Brevet FR2121854A1 — publié le 19720825

Lors de 1'électrolyse de chlorure alcalin, il se forme, en quantités équivalentes, du chlore, de l'hydroxyde alcalin et de l'hydrogène. Dans le procédé d'amalgamation, l'hydrogène se forme dans l'appareil où l'amalgame alcalin produit dans la cellule 5 primaire est décomposé par l'eau au contact d'un catalyseur, à des températures allant de 60°C à plus de 120°C, avec formation de mercure, d'hydroxyde alcalin et d'hydrogène. A la sortie de l'appareil de décomposition, l'hydrogène est saturé de vapeur d'eau et de vapeur de mercure suivant la température de la sau-10 mure régnant dans l'appareil. En général, l'hydrogène chaud est refroidi directement ou indirectement. Alors qu'autrefois on refroidissait l'hydrogène de toutes les cellules dans un réfrigérant collecteur commun, on préfère depuis quelques années le plus souvent un refroidissement immédiatement en aval de chaque 15 appareil de décomposition afin que le mercure condensé puisse être ramené directement dans le circuit du mercure de la cellule. A des températures d'hydrogène comprises entre +10 et +30°C, qui s'établissent habituellement à des températures de l'eau réfrigérante de 5 à 25°C, la teneur en mercure de l'hydrogène ainsi "Z 20 refroidi varie encore toujours entre 5 et 30 mg/m . Bien que l'hydrogène électrolytique soit très pur (généralement à plus de 99,9 7») > cette teneur en mercure le rend inutilisable pour maintes applications, par exemple pour l'hydrogénation de matières grasses pour l'alimentation de l'homme, ainsi 25 que pour toute hydrogénation où le catalyseur d'hydrogénation est fréquemment empoisonné par des traces de mercure. En outre, les" fortes pertes de mercure exigent, pour des raisons économiques et hygiéniques, une élimination et une récupération du mercure aussi complètes que possible. 30 On connaît différents procédés de purification poussée de l'hydrogène. On peut effectuer une purification chimique par lavage avec des solutions contenant du chlore actif. Il faut cependant procéder à un lavage ultérieur intense à l'eau et à la lessive de soude pour retenir le chlore, le chlorure et le chlo-35 rure de mercure entraînés. La teneur restante en mercure s'élève à environ 20 y/m^. On atteint environ le même degré de pureté par un refroidissement de l'hydrogène à de basses températures comprises entre -40 et -50°G. Il est également connu de débarrasser les gaz du mercure 72 01261 212185'+ qu'ils contiennent en faisant absorber le mercure par du charbon actif imprégné de différents produits. L'imprégnation peut être effectuée, par exemple, avec de l'iode ou du chlore» On connaît également, corme agents d'imprégnation, des polysulfures 5 alcalins, des sulfures alcalins et des hydrogénosulfures alcalins (brevet allemand n° 1 075 953)» Selon le brevet E.U.Ao ÎT° 3 193 987, on utilise, pour la purification poussée des gaz, un charbon actif qui est imprégné d'un métal formant un amalgame avec le mercure, comme le cuivre ou l'argent. Une fois chargés 10 de mercure, les charbons actifs traités de cette manière ne peuvent être régénérés que difficilement ou pas du tout, et l1activité diminue à chaque régénération de sorte que les charbons de ce genre n'ont jusqu'à présent pu être employés à l'échelle industrielle pour l'épuration poussée des gaz par élimination du 15 mercure qu'ils contiennent. Il est enfin connu de débarrasser les gaz du mercure en les mettant en contact avec un absorbant constitué d'argent métallique déposé sur des terres siliceuses. Cet absorbant a toutefois l'inconvénient d'être dégradé et pulvérisé en peu de temps par 20 suite de la teneur en eau des gaz et des vitesses d'écoulement appliquées. Pour pallier cet inconvénient, on préconise, dans le brevet allemand n° 1 244 721, d'utiliser de l'oxyde d'aluminium comme support de l'argent métallique, cet oxyde devant être mis ©a oeuvre sous forme d'oxyde d'aluminium fondu pour présenter 25 une durée de vie suffisante-. Or on a trouvé qu'on peut avantageusement débarrasser les gaz des impuretés de mercure et/ou d'oxygène par traitement avec du cuivre déposé sur un support lorsque le cuivre est appliqué sur un support d'oxyde d'aluminium présentant une surface inter- p 30 ne comprise entre 100 et 300 m /g, un volume des pores compris entre 0,5 et 0,8 cm'Yg et un rayon moyen des pores variant entre 40 et 80 A. En principe, on peut purifier selon le présent procédé tous les gaz non susceptibles de réagir avec du mercure. De façon 35 particulièrement avantageuse, le procédé peut être appliqué à l'épuration d'hydrogène obtenu, par exemple, par électrolyse de chlorure alcalin suivant le procédé d'amalgamation. L'absorbant se distingue par une haute activité et une Ion- • gue vie. L'activité ne diminue pratiquement pas, même après une 72 01261 212185'+ exploitation durant de longues années et après différentes régénérations. Un avantage particulier réside dans le fait qu'on peut éliminer avec l'absorbant aussi bien le mercure que l'oxygène. 5 Les absorbants conformes à la présente invention peuvent être préparés de façon simple, par exemple en imprégnant l'oxyde d'aluminium d'une solution aqueuse d'un sel de cuivre, en le séchant, en le calcinant éventuellement et en transformant le cuivre, avant la mise en oeuvre de l'absorbant, à l'état métallique 10 La teneur en cuivre de l'absorbant peut s'élever, par exemple, à C,5 à 40 i<> en poids, de préférence à 3 à 15 $ en poids. La température à laquelle les absorbants conformes à l'invention sont mis à agir sur les gaz chargés de mercure et/ou d'o xygène peuvent varier entre de larges limites. Le façon avanta-15 geuse, on maintiendra une température comprise entre 0 et 120°C. Il est donc, sans difficultés, possible d'effectuer l'épuration à la température ordinaire (20°C). Dans le cas où les gaz à purifier contiennent de l'oxygène, il est toutefois préférable d'opérer à des températures plus élevées, supérieures à 70°C, 20 par exemple entre 75 et 120°C, car à de plus basses températures l'absorbant pyrophore forme des oxydes de cuivre avec l'oxygène contenu dans le gaz. Ces oxydes ne formant plus d'amalgame avec le mercure, le pouvoir absorbant de l'absorbant pour le mercure diminue progressivement à mesure que la surface de cuivre forte-25 ment active est transformée en oxyde de cuivre'inactif, de sorte qu'on doit alors procéder à une régénération plus fréquente de l'absorbant. Par contre, si l'absorption est opérée à des températures supérieures à environ 70°C, l'oxygène, sous l'influence de l'absorbant fortement actif, est transformé catalytiquement 30 en eau à ces températures élevées, si bien qu'il n'y a plus de formation de CuO entravant le pouvoir d'absorption de l'absorbant pour le cuivre. Aussi est-il avantageux d'effectuer la purification à des températures situées, par exemple, entre 0 et 50°C lorsque la teneur en oxygène de l'hydrogène est inférieure 35 à 20 parties par million environ, alors qu'à de plus fortes teneurs en oxygène, des températures supérieures à 70°C sont plus indiquées. La purification selon la présente invention peut être effec tuée aussi bien sans pression que sous pression ou sous vide, la 72 01261 2121854 pression n'exerçant pas d'influence sur la capacité d'absorption de l'absorbant. Ce sont donc les conditions de service et les conditions dans lesquelles l'hydrogène purifié doit être utilisé qui déci-5 deront des pressions et des températures auxquelles la purification sera effectuée. Il peut être indiqué, le cas échéant, de refroidir l'hydrogène directement ou indirectement avant la purification, par exemple avec de l'eau ou de la saumure refroidie à de basses températures, et de réduire ainsi sa teneur en mer-10 cure et en eau, ce qui permet d'abréger les intervalles entre les régénérations de l'absorbant qui s'imposent. Lorsque l'hydrogène doit être mis en oeuvre à des pressions assez élevées, il est avantageux de comprimer à la pression nécessaire l'hydrogène se formant généralement sans pression dans la cellule de 15 l'appareil de décomposition, et de séparer par refroidissement une grande partie du mercure avant d'effectuer la purification selon l'invention. La régénération de l'absorbant s'effectue de façon simple à des températures comprises entre 180 et 400°C, avantageusement 20 entre 200 et 220°C, par insufflation d'un courant d'hydrogène. A titre indicatif, mais nullement limitatif, on a représenté au dessin annexé un exemple de mise en oeuvre du présent procédé. L'hydrogène formé dans l'appareil de décomposition de l'a-25 malgame d'une installation d'électrolyse de chlorure alcalin est amené par la conduite 1 à un réfrigérant 2 où il est refroidi à une température inférieure à 0°C. En cheminant par la conduite 3, la vanne 4a ouverte et la conduite 5a, il parvient dans la tour 6a chargée d'absorbant. L'hydrogène purifié est envoyé en-30 suite vers son lieu d'utilisation en passant par la conduite 7a, la vanne ouverte 8a, la conduite 9» le compresseur 10 et la conduite 11. On maintient ce circuit jusqu'à ce que l'instrument d'analyse 12 raccordé à la conduite 7a par l'intermédiaire du robinet 20a ouvert indique la présence de mercure dans le gaz. 35 On ouvre ensuite les vannes 4b, 8b et 20b et on ferme les vannes 4a, 8a et 20a. L'hydrogène est alors purifié dans la tour 6b, tandis que l'absorbant est régénéré dans la tour 6a. Dans ce but, on fait dériver de la conduite 11 une partie de l'hydrogène purifié, par exemple 10 $ en volume, qu'on amène au réchauffeur 72 01261 2121854 de gaz 16 en passant par la conduite 13, la vanne 14 ouverte et la conduite 15» Dans le ré chauffeur, l'hydrogène est chauffé, par exemple à 300°G, puis il est envoyé à la tour d'absorption 6a par l'intermédiaire de la conduite 17, de la vanne 18a ouverte 5 et la conduite 7a. Après avoir quitté la tour, l'hydrogène parcourt la conduite 5a, la vanne 19a ouverte et la conduite 20 pour entrer dans le réfrigérant 21 où il est refroidi à 30°G. I>e mercure qui se condense alors est prélevé de la conduite 23. De gaz peut être ramené à la conduite 1, par exemple par l'intermédiaire 10 de la conduite 22. Il va sans dire qu'on peut renoncer au réchauffeur de gaz 16 par exemple lorsque les tours 6a et 6b sont équipées elles-mêmes d'un système de chauffage ; il est aussi possible de chauffer additionnellement les tours pour accélérer la régénération. On effectue la régénération par exemple en chauffant jus-15 qu'à ce que le gaz, après avoir quitté la tour d'absorption, présente une température de 200°G. On le fait ensuite encore circuler dans la tour d'absorption jusqu'à ce que sa température se soit abaissée à 80°C par exemple, ensuite on ferme les vannes 14 et 18a. 20 lorsque l'absorbant dans la tour 6b est épuisé, on rétablit la circulation de façon analogue, vers la tour 6a et on régénère l'absorbant dans la tour 6b. Dans une installation exploitée selon ce principe, les tours d'absorption sont remplies d'un absorbant constitué de joncs de 25 5 x 5 mm en oxyde d'aluminium sur lequel ont été déposés 13,5 Bj° en poids de cuivre. L'oxyde d'aluminium présente line surface interne de 130 rn^/g, un volume de pores total de 0,6 cm*Vg et un diamètre moyen des pores de 70 1. Sous une pression de 200 à 300mm de colonne d'eau, on purifie dans cette installation 7 000 m^/h 30 d'hjrdrogène qui a été refroidi préalablement à -10°0 par vo5.e directe à la saumure depuis une température comprise entre 10 et 30°G, et qui a été isorté ensuite à la température ordinaire. L'hydrogène ainsi préalablement purifié contient 0,8 mg/m^ de Hg et 12 à 20 parties par nillion de L'hydrogène purifié contient 35 1 y Hg/m^ et 1 à 3 parties par million de 0^. Après un service ininterrompu de 6,5 ans et après 62 régénérations, 1'absorbant n'accuse aucune diminution de son activité. •JZ3KEL3 1 - A travers un tube de verre d'un diamètre de 40 mm et d'une 40 hauteur de 2 m, rempli d'absorbant jusqu'à un niveau de 1,50 m, 72 01261 2121854 •x on fait passer par le bas, à la température ambiante, 1 m /h. d'hydrogène chargé de 0,8 à 1 mg de Hg/m^ et de 10 à 12 parties par million de 0o. L'absorbant est constitué de joncs de 4 x 4 mm en oxyde d'aluminium, d'une surface interne de 220 m /g, d'un rz 5 volume de pores total de 0,7 cm /g et d'un diamètre moyen de po- O res de 65 A et présente une teneur en cuivre de 2 ^ en poids. Après avoir parcouru le tube, un instrument d'analyse d'absorption UV d'une sensibilité d'enregistrement de 1 THg/m^ n'enregistre pas de mercure. Après 670 heures, l'instrument d'analyse 10 commence à enregistrer une lente irruption de Hg depuis 0 jusqu'à 25 T /ts?. On arrête ensuite l'amenée d'eau et on régénère l'absorbant en le faisant traverser pendant 5 heures, de haut en bas, par 0,1 m^/h d'hydrogène à une température de 350°C. Après avoir été chargé et régénéré trois fois, la capacité d'absorp-15 tion de l'absorbant est encore inchangée. EXEMPLE 2 A travers le tube de verre décrit à l'exemple 1, mais qui est rempli d'un absorbant constitué de joncs de 5 x 5 mm en oxyde d'aluminium activé avec 13,2 $> en poids de Ou, on fait passer 20 à la température ambiante, 1 nr/h d'hydrogène contenant 0,8 à 1 mg de Hg et 10 à 12 parties par million de 0o. L'oxyde d'alu- 2 minium présente une surface de 150 m /g, un volume de pores to- 3 ° tal de 0,7 cm"/g et un rayon moyen des pores de 70 A. Après 1080 heures, l'instrument d'analyse indique une irruption de mercure. 25 La capacité d'absorption de l'absorbant est encore inchangée a-près sept régénérations avec Hg à 250°C. EXEMPLE 3 A travers un tube de verre garni comme décrit à l'exemple •Z 2, on fait passer, à la température ambiante, 1 nr/h d'hydrogè-30 ne d'une teneur en mercure de 15 mg/m^ et en 02 de 15 à 18 parties par million. Au bout de 184 heures, l'instrument d'analyse indique une irruption de mercure. EXEMPLE 4 A travers un tube de verre garni comme décrit à l'exemple 35 2, on fait passer à 80°0, 2 m^/h d'hydrogène chargé de 0,8 à 1 mg de mercure/m^ et de 10 à 20 parties par million de Og. L'instrument d'analyse indique une irruption de Hg après 2 880 heures. EXEMPLE 5 A travers un tube de verre muni d'un garnissage comme dé 72 01261 2121854 crit à l'exemple 2, on fait passer, à une température comprise entre 80 et 85°C, 1 nrVh d'hydrogène contenant 0,5 à 1 mg de Hg/m^ et 0,1 io en volume de 02 obtenu par addition de 1 litre de 02/h. L'instrument d'analyse indique une irruption de Hg après 6 150 heures. La teneur en oxygène de l'hydrogène ayant parcour.u le tube s'élève à environ 2 à 3 parties par million. 72 01261 2121854 SEVEÎTOICATIOHS 1„ - Procédé d'élimination d'impuretés de mercure et/ou d'oxygène contenues dans des gaz, par traitement des gaz arec des absorbants constitués de cuivre appliqué sur un support, ce 5 procédé étant caractérisé par le fait que le cuivre est déposé sur un support d'oxyde d'aluminium présentant une surface inter- p ne de 100 à 300 m /g, un volume de pores compris entre 0,5 et 3 / ° 0,8 cïïr/g et un rayon moyen des pores compris entre 40 et 80 A. 2o - Procédé suivant la revendication 1, dans lequel la te- 10 neur en cuivre de l'absorbant s'élève à 0,5 à 40 $ en poids. 3. - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, dans lequel le traitement est effectué à une température comprise entre 0 et 120°C. 4. - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, dans 15 lequel, lorsque le gaz chargé de mercure et/ou d'oxygène est constitué par de l'hydrogène, on effectue le traitement à une température comprise entre 0 et 50°C quand la teneur en oxygène de l'hydrogène est inférieure à 20 parties par million.(p.p0m.). 5. - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, dans 20 lequel, lorsque le gaz chargé de mercure et/ou d'oxygène est de l'hydrogène, on effectue le traitement à une température comprise entre 70 et 120°C quand la teneur en oxygène de l'hydrogène est supérieure à 20 p.p.m.