Brevet FR2125574A1 — publié le 19720929

i 2125574 Le procédé de l'invention a pour objet l'utilisation de pôly-éthers renfermant des groupes hydroxyle et présentant un squelette cycloaliphatique pour la fabrication de pièces formées ou de revêtements. 5 On connaît déjà des polyéthers hydroxylés aromatiques. On peut les fabriquer par exemple par condensation, à l'aide d'un catalyseur, de phénols bivalents avec des composés diépoxydes dans un rapport moléculaire d'environ 1 : 1. On obtient des produits solides de poids moléculaires variables. Les polyéthers présentent 10 une Structure rectiligne et portent des groupes hydroxyle le long et aux extrémités de la chaîne. Les réactifs de condensation qui se sont révélés particulièrement avantageux dans la pratique sont l'éther diglycidique du bis-phénol-A et, en tant qiie constituant phénolique, le 4,4'-dihydro-15 xydiphénylméthane. Les produits de condensation de poids moléculaire élevé conviennent tout spécialement pour l'utilisation comme liants dans des vernis et adhésifs. Ils présentent des résis— tances aux acides, aux lessives alcalines, à l'eau et aux solvants organiques d'une valeur inattendue et un pouvoir d'adhéren-20 ce considérable à presque toutes les matières métalliques, minérales et organiques. Ces polyéthers aromatiques s'avèrent donc être des constituants importants dans la fabrication de matériaux de protection superficielle et anticorrosive. Le plus souvent, on dissout lès polyéthers aromatiques dans 25 des solvants appropriés et on les utilise comme vernis réactifs, durcissant à froid ou à chaud dont on provoque la réticulation par l'intermédiaire de polyisocyanates. Un inconvénient pour l'utilisation des polyéthers à base de polyphénols aromatiques connus réside dans le comportement de ces 30 derniers sous influence de la lumière ultraviolette et des agents atmosphériques. Des revêtements réalisés sur la base décrite ci-dessus jaunissent, lorsqu'ils sont exposés aux agents atmosphériques extérieurs, déj à après un bref laps de temps. Leurs combinaisons avec des charges ou pigments présentent une tendance au fari-35 nage qui commence par rendre la pelliculë superficielle peu attrayante et finit par la détruire. La cause de ce comportement est à chercher dans l'amoncellement d'éléments structuraux aromatiques dans le réseau du liant. On a découvert qu'on peut éviter les inconvénients précités, 40 et ceci sans renoncer aux avantages connus des polyéthers aromatique ' 'C t- (T Bad ORfafKf^ : 72 05426 2 2125574 tiques hydroxylés, lorsqu'on utilise des polyéthers hydroxylés sélectionnés, bien définis, constitués en grande partie d'éléments structuraux cycloaliphatiques. L'invention a donc pour objet un procédé pour la fabrication 5 de pièces moulées ou de revêtements à partir de polymères d'addition formés par réaction de polyéthers avec des polyisocyana-tes, lequel procédé est caractérisé en ce qu'on utilise des polyéthers, fabriqués par réaction d'hexahydrophtalates de di-glycidyle, le cas échéant halogénés ou substitués par des radi-10 eaux alcoyle, avec des diols cycloaliphatiques, suivant un rapport moléculaire compris entre 1 : 0,8 et 0,8 : 1. Les polyéthers selon l'invention répondent à la formule structurale générale suivante : 0 II 15 H0-R"-0-CH2-CH-CH2-0-C- OH o on « tt r•—C-0-CH2-CH-CH2-0-R»~0-CH2—CH-GH^—o-c- OH OH O tt CH-R"—0-CH2-CH-CH2-0-C-R' 20 0H dans laquelle R' représente des noyaux cyclohexyléniques non substitués, halogénés ou substitués par des radicaux alcoyle, R" représente par exemple les radicaux cyclohexylène, tricyclo-25 décanediméthylène ou cyclohexanediméthylène et n représente un nombre compris entre 10 et 40. Les exemples suivants, non limitatifs, qui décriront la fabrication et l'utilisation des produits selon l'invention, apporteront aux spécialistes des indications plus précises. 30 Exemple 1 - a) Fabrication d'un polyéther. Produits initiaux Hexahydrophtalate de diglycidyle 286 g XI mole) 4,4'-dihydroxydicyclohexylpropane 240 g (1 mole). 35 Dans un ballon équipé d'un agitateur et d'un thermomètre, on chauffe 1'hexahydrophtalate de diglycidyle jusqu'à 100°C, puis on ajoute, par portions, le dihydroxydicyclohexylpropane. L'addition terminée, on élève la température jusqu'à 160°C, à laquelle on poursuit la condensation jusqu'à ce qu'on ne puisse.plus déceler 40 des groupes époxydes dans le mélange. La résine ainsi formée pré-» 72 05426 3 2125574 sente les caractéristiques suivantes : Domaine de ramollissement 95 - 100°C teneur en groupes hydroxyle 5 % b) Composition et fabrication d'un vernis à deux composants. 5 Composant A. If Polyéther, décrit sous a), sous forme d'une solution à 40% de matière solide dans de la cyclohexanone 52,9 g 2f blanc de titane RN 57 14,2 g 10 3. blanc fixe N 7,1 g 4» microtalc AT extra 7,1 g 81,3 Composant B. 5» Tris-(isocyanatohexaméthylène-)biuret 18,7 15 100,0 g Dans un broyeur à perles, on disperse les composants 1) - 4) jusqu'à une granulométrie inférieure à 10/*, puis on mélange les composants A et B dans la proportion de 81,3 : 18,7 et on obtient un vernis présentant les caractéristiques suivantes : 20 Rapport pigment/liant 1 : 1,24 charges par rapport à la matière sèche 44,7 % viscosité DIN 4/20 57,0 secondes CVP (composant polyvinylique) 20 % Le vernis, appliqué au pinceau ou au pïstolet, forme des 25 pellicules présentant les propriétés suivantes : c) Propriétés des pellicules formées à partir de ces vernis : Temps de séchage : T 1 après 6 heures T 7 " 20 " 30 épaisseur de la pellicule : 50 / dureté au pendule après 30 d ET : 145 secondes emboutissage (essai Ericksen) : 4 - 5 mm jaunissement après 700 heures (xénotest) : pas de modification notable 35 résistance au farinagë après 1 an selon DIN 53 159 (notation selon l'échelle de farinage de la "Titangessellschaft") : degré 10 perte de brillance après stockage de 12 mois en atmosphère industrielle (brillance- décroissance 40 mètre selon Lange,angle de mesure 45°) : r~gê-§8£ël~92 72 05426 4 2125574 résistance aux agents chimiques (stockage de 3 mois dans HC1 à 10%, NH^OH à 10%, pas de j. \ modification eau distillée) : Exemple 2. 5 Vernis contenant un solvant. a) Fabrication d'un polyéther. Produits initiaux : Hexahydrophtalate de diglycidyle 286 g (1 mole) tricyclodécanediméthylol (alcool TCD) 196 g (1 mole). 10 On fabrique la résine sous des conditions identiques à celles de l'exemple 1. Valeurs trouvées par analyse du vernis ainsi fabriqué : Domaine de ramollissement 80 - 85°C teneur en groupes hydroxyle 6% 15 b) Fabrication et propriétés du vernis : 1. Polyéther, décrit sous a) : 27,1 g 2. cyclohexanone/méthylisobutylcétone = 1 : 1 : 19,2 g 3. blanc de titane RN 57 : 14,9 g - 4. blanc fixe N : 7,4 g 20 5. microcô.Le AT extra ^7,4 g 6. tris-(isocyanatohexaméthylène-)biuret 24,0 g Dans un broyeur à perles, on disperse les composants 1—5 jusqu'à une granulométrie inférieure à ÎO^W . Après addition du composant 6 et malaxage, on obtient un vernis présentant les 25 propriétés suivantes : Rapport pigment/liant : 1 : 1,52 charges par rapport à la matière sèche : 39,7 % vie en $ot >8 heures CPV (composant polyvinylique) 15 % 30 c) Propriétés de la pellicule formée à partir de ce vernis : Les pellicules, obtenues après application au pistolet ou au pinceau sur des tôles d'essai, présentent les propriétés suivantes : Temps de séchage T 1 après 2,5 heures 35 T 7 " 25,0 " épaisseur de la pellicule 50 dureté au pendule après 30 d RT 156 secondes emboutissage (essai Ericksen) 4 - 5 mm jaunissement après 650 heures (xéno- pas de modifica- 40 test) tion notable 72 05426 5 2125574 résistance au farinage après 1 an selon DIN 53 159 (notation selon l'échelle de degré 10 farinage de la "Titangesellschaft") perte de brillance après stockage de 6 5 mois en atmosphère industrielle (brillancemètre selon Lange, angle de décroissance de 80 à 60 % mesure : 45 ; Exemple 3. Poudre à enduire. 10 a) Fabrication d'un polyéther conformément à l'exemple la). b) Fabrication d'une poudre à enduire. Produits initiaux. Polyéther décrit sous a) : 100 g 15 Agent de polymérisation d'addition (consistant en un isocyanate formé par fusion d'un mélange de diisocyanate de toluylène et de 4,4'-dihydroxydiphénylpropane pris dans un rapport moléculaire) 85 g 20 charge consistant en dioxyde de titane 120 g. Dans un broyeur chauffant, à deux cylindres, on fait fondre le polyéther à une température comprise entre 100 et 110°C et on le mélange avec la charge. Quant celle-ci est bien mouillée et répartie de façon homogène, on ajolite 1 'agent de polymérisa— 25 tion d'addition et on continue à mélanger à la même température durant encore 1-2 minutes, puis on refroidit immédiatement et on broie le mélange, d'abord dans un broyeur à couronnes dentées et ensuite dans un broyeur à couteaux fixes et mobiles. Par tamisage, on sépare la fraction d'une granulométrie comprise entre 30 30 et 80/tqui convient pour l'application comme poudre à enduire et qu'on peut appliquer au moyen des dispositifs à enduire habituels. Elle convient aussi bien pour la pulvérisation à l'aide d'un pistolet électrostatique que pour l'utilisation dans des lits fluidisés habituellement mis en oeuvre dans les procédés de 35 concrétion tourbillonnaire. c) Réalisation du revêtement. Le durcissement de la poudre, appliquée sur des surfaces métalliques, nécessite une cuisson de 30 minutes à la température de 180°C. 72 05426 6 2125574 d) Propriétés de la pellicule formée à partir de ce vernis. Epaisseur de la pellicule : étalement : dureté au pendule de Kônig : 5 emboutissage (essai Ericksen) : jaunissement après 500 heures (xénotest) i perte de brillance après stockage de 6 mois en atmosphère industrielle : 10 résistance au farinage après 1 an selon DIN 53 159 (notation selon l'échelle de farinage de la "Titangesellschaft") : Les résultats susindiqués, obtenus conformément aux essais techniques des vernis avec des poudres de résines époxydes du 15 commerce à base de résines bisphénol-A/époxydes, font ressortir la différence entre les poudres à enduire à base de composants cycloaliphatiques selon l'invention et celles à base de composants aromatiques du genre connu. On a réalisé les revêtements conformément aux recommanda-20 tions des fabricants et on les a cuits durant 10 minutes à 200°C. Propriétés de. la pellicule formée à partir dû vernis : Epaisseur de la pellicule : étalement : emboutissage (essai Ericksen) : 25 dureté au pendule selon Kônig : jaunissement (xénotest) résistance au farinage après 1 an selon DIN 53 159 (notation selon l'échelle de farinage de la "Titangesellschaft") : 30 perte de brillance après stockage durant 6 mois en atmosphère industrielle Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de 35 ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 80 fA bon 195 secondes 6 — 7 mm pas de modification notable pas de modification notable 10. 80 fji bon 8 - 10 mm 190-210 secondes nettement visible 6-7 nette modification. 72 05426 7 2125574 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrication de pièces formées ou de revê tements à partir de polymères d'addition formés par réaction de polyéthers avec des polyisocyanates, lequel procédé est caracté-5 risé en ce qu'on utilise des polyéthers, fabriqués par réaction d'hexahydrophtalates de diglycidyles, le cas échéant halogènes ou substitués par des radicaux alcoyle, avec des diols cycloaliphatiques dans un rapport moléculaire compris entre 1 : 0,8 et 0,8 : 1. 10 2. Procédé pour la fabrication de pièces formées ou de revê tements à partir de polymères d'addition formés par réaction de polyéthers avec des pol^socyanates, lequel procédé est caractérisé en ce que les polyéthers répondent à la formule générale O 15 HO—R"—0—CH _ —CH—CH„—0—C— ? » 2 0H R 0H 0H 0 n IV ' CH—R" —0—CH„ —CH—CH_ —0—C -R ' . 2 i 2 ' ' " OH 20 dans laquelle R* représente des noyaux cyclohexyléniques non substitués, halo- génés ou substitués par des radicaux alcoyle, R" représente par exemple les radicaux cyclohexylène, tricyclo-décanediméthylène ou cyclohexaiiediméthylène, 25 n représente un nombre compris entre 1Ô et"40. 3. Polymères d'addition résultant de la réaction de polyéthers avec des polyisocyanates, caractérisés en ce qu'ils comportent des éléments structuraux dérivés de polyéthers qui ont été fabriqués par réaction dhexahydrophtalates de diglycidyles, le cas échéant halogénés ou substitués par des radicaux alcoyle, avec des diols cycloaliphatiques dans un rapport moléculaire compris entre 1 : 0,8 et 0,8 : 1. 4. Polymères d'addition formés par réaction de polyéthers avec des polyisocyanates caractérisés par des éléments structuraux dérivés de polyéthers de formule générale : HO—R"—O—CH_—ÇH-CH-—0—C- '2-f OH R t-C-0-CH2-ÇH-CH2-0-R"-0-CH2-CH-CH2-0-C A, OH ÔH 0 CH—R"—0—CH0—CH-CH-—O—C -R» 2d« 2 72 05426 8 2125574 dans laquelle R' représente des noyaux cyclohexyléniques non substitués, halo- génés ou substitués par des radicaux alcoyle, R" représente par exemple les radicaux cyclohexylène, tricyclo- décanediméthylène ou cyclohexanediméthylène, n représente un nombre compris entre 10 et 40. 5. Polyéthers fabriqués par réaction d'hexahydrophtalates de diglycidyles, le cas échéant halogénés ou substitués par des radi eaux alcoyle, avec des diols cycloaliphatiques dans un rapport mo léculaire compris entre 1 : 0,8 et 0,8 : 1. 6. Polyéthers caractérisés en ce qu'ils présentent la formule générale : O 0 n H0 R"-0-CH2-CH-CH2-0-C- h 0 R•—C-0—CH.—CH-CH--0-R"—0-CH_-CH-CH_-0-C 2(2 2 i 2 OH OH 0 «i "" n CH-R"-0-CH2-CH-CH2-0-C -R' 0H dans laquelle R' représfc..^e des noyaux cyclohexyléniques non substitués, halogénés ou substitués par des radicaux alcoyle, R" représente par exemple les radicaux cyclohexylène, tricyclo- décanediméthylène ou cyclohexanediméthylène, n représente un nombre compris entre 10 et 40.