Brevet FR2135513A1 — publié le 19721222

De très bombreuses tentatives infructueuses ont été faites pour isoler à l'état solide le cyanure normal d'aluminium Â1(CN)3 qui, jusqu'à présent, demeure un produit inconnu. On a essayé en particulier, sans succès, de faire agir le bioxyde de carbone C02 sur le nitrure d'aluminium AlN à haute température; de traiter, à haute température ét sous pression l'alumine Al2O3 par l'azote en présence de carbone; de dissoudre l'alumine hydratée dans l'acide cyanhydrique liquide. De même l'action du chlorure d'aluminium sur le cyanure d'ammonium en solution aqueuse n'a pas conduit à l'obtention de cyanure d'aluminium. On remarquera que les essais de production de cyanure d'aluminium à haute température sont voués à l'échec très certainement en raison de la faible stabilité thermique du composé que l'on cherche à préparer.D'autre part les essais de préparation du cyanure d'aluminium A1(CN)3 en solution aqueuse n'ont pas abouti par suite de la facile hydrolyse de ce composé. En 1924, BERGSTROM (J.am.Chem.Soc. 1924 p.1559) a fait réagir l'aluminium métallique sur le cyanure mercurique au sein de l'ammoniac liquide afin de réaliser la réaction 2 li + 3 Rg(CN)2 e 2 li(CN)3 + 3 Hg en milieu anhydre et à basse température. Il a pu isoler des solides de composition correspondant aux ammoniacates-Al(cN)3 13 ou 14 N113, qui, portés sous vide jusqu'à 800 C perdaient de l'ammoniac jusqu'à la composition Al(CN)3 1,5 NH3.Cet auteur n'a cependant pas été en mesure d'isoler le cyanure simple Al(CN)3 et il signale autre part que le cyanure Al(CK)3 5 NH3 est décomposé par l'eau, en formant probablement de l'hydroxyde d'aluminium, de l'ammoniac et du cyanure d'ammonium. Considérant que cette série d'échecs mettait en doute la possibilité même de l'existence du cyanure normal d'aluminium A1(CN)3 ou tout au moins n'en laissait guère espérer une préparation facile et économique, les demandeurs ont eu l'idée de synthétiser un cyanure complexe d'aluminium qui, étant donné la coordinence 6 de ce métal pourrait correspondre à un hexacyanoaluminate d'aluminium de formule li [Al(CN)6] c'est-à-dire de meme composition globale que le cyanure simple et susceptible des mimes applications mais sans doute plus stable, moins hydrolysable et par conséquent plus facile à isoler. L'objet de la présente invention est précisément de démontrer que ce cyanure complexe dont aucune publication n'a fait état jusqu'à présent, existe réellement, qu'on peut le préparer facilement par différents procédés mis au point par les demandeurs, que ce cyanure complexe résiste à l'hydrolyse en solution aqueuse et qu'il peut être isolé à l'état de cristaux cubiques par évaporation de cette solution. le cyanure complexe d'aluminium constitue une matière première suffisamment réactive pour préparer, à basse température, de nombreux composés d'aluminium pour lesquels l'emploi de l'alumine ne convient pas. Un autre objet de la présente invention est l'obtention de l'acide hexacyanoaluminique R3 [Al(CN)6] et de sels métalliques autres que le sel d'aluminium. On verra en effet ci-après que cet acide complexe dont l'existence n'a jamais été signalée, constitue une étape intermédiaire dans l'un des procédés d'obtention de l'hexacyanoaluminate d'aluminium. C'est un acide fort comme la plupart des acides complexes cyanés; on peut donc le faire réagir sur les oxydes ou hydroxydes métalliques pour obtenir les sels, solubles ou insolubles, de cet acide hexacyanoaluminique. Selon les quantités respectives d'acide et d'oxyde ou hydroxyde engagées dans cette réaction on pourra préparer des sels neutres ou acides de formule générale H3-n Mn/v [Al(CN)6] dans laquelle O c n H3-n Mm/v M p/v' . [Al(CN)6] dans laquelle 0 Tous ces produits nouveaux constituent des matières intermédiaires pour l'obtention de composés mixtes d'aluminium et d'un ou plusieurs autres métaux. Pyrolyses en atmosphère d'hydrogène, ils peuvent conduire à des alliages d'aluminium à des températures relativement basses, c ' est-à-dire sans recourir à la fusion. Les produits industriels nouveaux que constituent l'acide hexacyanoaluminique R3 [Al(CN)6]et ses différents sels, parmi lesquels le sel d'aluminium li [Al(CN)6] présente un intér8t particulier, peuvent être préparés de différentes façons. Les demandeurs indiquent ci-après quelques uns des procésés qu'ils ont mis en oeuvre et qui constituent également des objets de la présente invention. Préparation d'acide hexacyanoaluminique H3 [Al(CN6)] On commence par préparer un gel d'hydroxyde d'aluminium en précipitant un sel d'aluminium en solution aqueuse par de l'ammoniaque; ce gel filtré et soigneusement lavé est traité par une solution concentrée de cyanure de potassium dans laquelle il se dissout lentement à la température ordinaire. Au bout de quelques jours on filtre le gel non dissout et on obtient ainsi une solution aqueuse d'hexacyanoaluminate de potassium K3 [Al(CN)6] en présence de l'excès de cyanure KCN qui n'avait pas été consommé dans la réaction sur l'hydroxyde. En appliquant le procédé classique de transformation d'un sel en acide par échange d'ions, on fait passer la solution précédente sur une résine acide échangeuse d'ions (par exemple échangeur d'ions fortement acide N IV de MERCK ou tout autre échangeur du même type) et on recueille ainsi une solution aqueuse de l'acide H3 [Al(CN)6] en présence de HCN. Cette solution est beaucoup plus acide que si elle ne contenait que l'acide RCN, et son pH voisin de 1 prouve que l'acide R3 [Al(CN)6] est relativement fort comme le sont par exemple d'autres acides complexes tels que R4 [Fe(CN)6] ou H3[Fe(CN)6] bien connus. L'acide complexe H3 LA1(CN)67 est cependant trop peu stable pour être isolé de sa solution à l'état solide, et même en solution aqueuse il se découse en quelques heures en libérant de l'acide cyanhydrique. Lorsqu'on désire utiliser la solution d'acide hexacyanoaluminique pour préparer les sels précédemment énumérés, il faut donc employer cette solution immédiatement après sa préparation. Préparation de l'hexacyanoaluminate d'aluminium Al [Al(CN)6] 10/- Un premier procédé consiste à faire réagir sur une suspension de gel d'hydroxyde d'aluminium fratchemeat précipité, la solution contenant les acides hexacyanoaluminique et cyanhy- drique obtenue par échange d'ions suivant les indications du paragraphe précédent; cette solution étant utilisée immédiatement après sa préparation.Il y a dissolution rapide du gel à la température ordinaire suivant la réaction Al(OH)3 + H3 [Al(CN)6] # Al [Al(CN)6] + 3 H2O Cette réaction s'accompagne probablement d'une très faible réaction de l'acide HCN sur le gel, réaction beaucoup plus lente que la première à la température ordinaire (voir 30/) On obtient par ce procédé une solution aqueuse du sel complexe recherché en présence d'acide cyanhydrique. 20/- Un second procédé qui évite de préparer l'acide hexacyanoaluminique consiste à faire passer sur une résine anionique (par exemple un échangeur d'ions fortement basique N III de MERCI ou tout autre échangeur du même type) une solution aqueuse de cyanure alcalin (KCN par exemple) ce qui permet de nxer des ions cyanure ON sur la résine. On élue ensuite la résine avec une solution aqueuse d'un sel d'aluminium.Il se produit alors sur la résine un nouvel échange entre les ions CN de cette résine et l'anion en solution; on recueille comme éluat une solution aqueuse du sel complexe Al CA1(CN)4 30/- Un troisième procédé qui peut être considéré comme préférentiel vis-à-vis des deux procédés précédents du fait qu'il dispense d'utiliser des résines échangeuses d'ions et qui, de ce fait, est économiquement beaucoup plus avantageux, consiste à attaquer une suspension aqueuse de gel d'alumine hydratée par une solution d'acide cyanhydrique. La réaction 2 Al(OH)3 + 6 HCN# li [Al(CN)6]+ 6 R20 peut être effectuée à la pression atmosphérique en agitant énergiquement une suspension de gel d'alumine dans une solution d'acide cyanhydrique (concentration de 10 à 40 % en HCN) à 500 C environ. Le récipient utilisé pour réaliser cette opération est muni, à sa partie supérieure, d'un réfrigérant vertical permettant de faire refluer vers le milieu réactionnel le mélange d'eau et d'acide cyanhydrique qui se vaporise au cours de la réaction; cependant une partie non négligeable de l'acide HON échappe, à l'état de vapeur, à ce reflux et ceci provoque une perte de réactif. L'attaque du gel d'alumine assez rapide au début se ralentit par suite de la diminution de concentration de l'acide HON. Pour éviter ces pertes d'acide HCN et pour pouvoir opérer à des températures supérieures à 500 C, ce qui permet une attaque plus rapide du gel et ce qui permet aussi de pouvoir remplacer le gel d'alumine par un hydrate moins réactif tel que par exemple l'hydrargyllite du procédé BAYER, on réalise l'attaque sous pression en autoclave. L'hexacyanoaluminate d'aluminium obtenu par l'un ou l'autre des procédés décrits ci-dessus apparat très stable en solution aqueuse. On peut sans inconvénient chauffer ces solutions jusque vers 500 C pour en éliminer l'acide cyanhydrique que ces solu tions contiennent en plus ou moins grande quantité suivant le procédé de préparation. La stabilité de ce complexe en solution aqueuse est égale ment attestée par l'absence de précipité d'hydroxyde d'aluminium lorsqu'on traite à froid ou à chaud la solution par un excès d'ammoniaque. Il est en outre possible d'isoler l'hexacyanoaluminate d'aluminium sous forme d'un solide cristallisé, soit en évapo rant la solution à 50-60 C et en séchant les cristaux sous vide, soit en procédant à un entraînement azéotropique de l'eau, au moyen par exemple d'essence ordinaire; cette distillation azéo tropique peut être conduite avantageusement sons pression réduite. Caractéristiques des cristaux du complexe Al [Al(CN)6] 10/- Analyse chimique - Le dosage de 1' aluminium réalisé par chauffage à l'air jusqu'à 12000 C et par pesée du corindon obtenu, a donné, pour le rapport 2 Al/Al2(CN)6, 25,5% (moyenne de trois essais), la valeur théorique étant 25,7%. Le dosage du cyanure par titrage potentiométrique de la solution avec une solution de nitrate d'argent a donné pour le rapport (CN)6/Al2(CN)6, 74,5 % (moyenne de trois essais), la valeur théorique étant 74,3 %. Les résultats de cette analyse chimique effectués sur le produit solide que l'on obtient par évaporation de la solution aqueuse montrent qu'il s'agit d'un sel anhydre. Ceci est corroboré par l'analyse thermogravimétrique : Si on enregistre en effet la perte de poids d'une quantité connue de ce solide au cours d'un chauffage à l'air à température croissante jusqu'à 10500 C, à la vitesse de 1500/heure, on constate une perte régu lièrr entre 200 et 4000 C, puis un palier jusqu'à 10500 C. L'ordonnée de ce palier correspond très exactement à l'alumine formée dans la décomposition oxydante du produit, c'est-à-dire une mole d'Al2O3 pour une mole de AI [Al(CN)6] . Il n'apparat sur cette courbe aucun palier caractérisant un départ d'eau de cristallisation. Â signaler également que l'examen des cristaux du complexe au microscope à platine chauffante ne révèle aucune fusion du produit. 2 /- Détermination du poids moléculaire D'après les déterminations cryoscopiques effectuées sur les solutions aqueuses de l'hexacyanoaluminate d'aluminium on constate que le poids moléculaire est voisin de 200, ce qui est en accord avec la formule Al [Al(CN)6] et le faible degré de dissociation de ce sel en ions A15+ et [Al(CN)6] dans la solu- tion squeuse. 3 /- Structure cristalline Le diagramme de diffraction aux rayons X obtenu suivant la méthode de Debye-Scherrer avec la raie K 5 du cuivre sur la poudre des cristaux de 1' hexacyanoalumine d'aluminium permet de conclure à une structure cubique. REVENDICATIONS 1.- Oyanures complexes d'aluminium, caractérisés par la formule générale H3-n Mm/v M'p/v'... [Al(CN)6] dans laquelle 0 2.- Acide hexacyanoaluminique , caractérisé par sa formule: H3 [Al(CN)6] 3.- Hexacyanoaluminate d'aluminium, caractérisé par sa formule Al [Al(CN)6] 4.- Procédé de préparation de l'acide hexacyanoaluminique H3 [Al(CN)6] en solution aqueuse, caractérisé en ce qu'il consiste - à préparer un hexacyanoaluminate de potassium K3 [Al(CN)6] par action du cyanure de potassium IÇCN sur de l'hydroxyde d'aluminium, - et à substituer aux ions K de cet hexacyanoaluminate de potassium, des ions H par échange d'ions au moyen d'une résine acide. 5.- Procédé de préparation de l'hèxacyanoaluminate d'aluminium, caractérisé en ce qu'il consiste à fixer des ions cyanure CN- sur une résine anionique et à éluer ensuite les ions cyanure par une solution aqueuse d'un sel d'aluminium. 6.- Procédé de préparation de l'hexacyanoaluminate d'alumi nimba, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir l'acide hexacyanoaluminique sur l'hydrate d'aluminium en suspension aqueuse. 7.- Procédé de préç:ration de l'hexacyanoaluminate d'aluminium, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir l'acide cyanhydrique sur de l'hydrate d'aluminium en suspension aqueuse.