Brevet FR2130082A1 — publié le 19721103

La présente invention concerne un procéda de préparation de catalyseurs à partir de fines de cavalyseur. On sait maintenant que les zéolites et en particulier cer- taines zéolites synthétiques appelées tamis moléculairese possèdent un haut degre d'activité de craquage catalytique pour transformer les hydrocarbures du pétrole. On utilise le plus souvent ces matériaux zéolitiques en les incorporant dans des matrices qui peuvent être inertes ou qui peuvent avoir une activité catalytique. Les catalyseurs types de craquage utilisés industriellement contiennent environ lo,S, en poids, de tamis moléculaires Dans la mise en oeuvre normale des procédés de craque les catalyseurs se décomposent et produisent des fines qui sont riches en tamis moléculaires, par exemple contiennent O à 40%, en poids, de tamis moléculaires. C'est une pratique courante dans l'industrie des catalyseurs d recueillir ces fines dans des dispositifs tels que des épurateure par voie humide. Ces fines, comme on l'a déjà dit, sont riches en tamis moléclaires. Bien qu'il existe dans la techniqre antérieure quelques procé- doe pour lier ou coller les fines de catalyseur à un support catalytique, il n'y a pas dans la technique antérieure de propositions complètement satisfaisantes pour préparer des catalyseurs à partir de fines de façon à obtenir des catalyseurs qui soient assez ut:ilee pour satisfaert Ie3 normes industrielles d'efficacité élevée de craquage, de longue durée de vie, de résistance à l'attrition et d'intérêt économique. Dans la plupart des cas, l'activité de la zéolite disparate. I1 est évident que si on pouvait préparer une zéolite catalytiquement active à partir de fines de catalyseur, on réaliserait un progrès important dans l'art de la préparation des catalyseurs et de la catalyse, car on résoudrait un problème sérieux de pollution atmosphérique et l'utilisation des fines réduirait le coût de l'opération. L'invention a donc pour but de fournir un procédé de préparation de catalyseurs à partir de fines. L'invention a encore pour but de lier des fines entre elles de façon à fournir des catalyseurs de craquage ayant une activité utilisable D'autres objets de l'invention apparaitront dans la suite de la description. L'invention fournit un procédé pour lier les fines entre elles en utilisant la série suivante d'étapes A. Mélanger les fines des catvlyseurs à un sol de silice aqueux et colloidal pour obtenir une suspension; B. Sécher la supensionpour forner un produit catalytique: et C. Calciner pour obtenir un produit catalytiquement actif. On effectue e préférence l'étape de séchage à une température d'au moir-- 180 C pendant une heure. On peut utiliser des temps de séchage plus longs et des températures beaucoup plus élevées. Toutefois on peut effectuer le séchage à des températures allant de 30 à 1800C mais naturellement on a besoin de temps de séchage beaucoup plus longs. Une activation réelle a lieu pendant l étape de calcination. L'étape de séchage élimine suffisamment d'hwrmidité pour que pendant la calcination suivante, le dégagement de l'eau ne soit pas assez violent pour fairs déborder le produit du récipient. On peut utiliser une étape de lavage après le séchage pour enlever les très petites parbicules. L'étape de lavage peut etre très utile -1 on a effectué moulinage. On peut sécher la bouillie par pulve1-isavion et éviter ainsi l'étape de moulinage pour obtenir des particules de granulométrie correcte La calcination peut avoir lieu à des températures supérieures à 4800C, et de préférence supérieures à 600 C. Une température de 6000C permet de bons résultats. Des tempéra ures très élevées, comme 9800C, provouent un début de fusion de la surface et on détruit ainsi l'activité catalytique. On peut utiliser unelarge gamme de sols de silice aqueux et colloidaux. La granulométrie des particules des sols de silice peut être comprise entre 2 et 150 millimicrons et la surface spécifique entre 50 et 700 m2/g. La concentration en SiO2 du sol peut varier largement, par exemple de 1 à 50% en poids, en SiO2. Des sols types de silice aqueux et colloïdaux utilisés pour lier les catalyseurs de cette invention sont indiqués ci-dessous dans le Tableau I TABLEAU I NALCOAG 1030 1034A 1035 1050 1060 1130 1140 /o de silice colloïdale en SiO2 30X0 34J/0 35% 50% 50X0 30 /0 40% pH 10,2 3,1 8,6 9,0 8,5 10,0 10,0 Taille moyenne des particules en millimicrons 11-16 16-22 16-22 17-25 40-60 8 15 Surface spécifique moyenne m2/g 190-270 135-190 135-190 120-176 50-75 375 200 Densité à 200C 1,205 1,230 1,255 1,385 1,390 1,214 1,296 Viscosité en cps à moins moins 250C de 5 de 5 5 70 5-10 7 8 Na20(%) 0,4% moins 0,10% 0,30% 0,10% 0,65% 0,40 h de 0,01% Comme il est préférable que le catalyseur fini produit par cette invention contienne une faible quantité de sodium, un produit comme le NkLCQAG 1034A indiqué dans le Tableau I représente un sol de silice préféré. On peut utiliser les sols de silice pour traiter les catalyseurs en les diluant avec de l'eau pour avoir une concentration de silice utilisable, exprimée en SiO2, d'environ 3 à 15% en poids. On mélange ensuite le sol de silice avec les fines du catalyseur, la quantité voulue de silice étant de ce fait déposée sur les fines. I1 est difficile de donner une règle quelconque précise pour la quantité d'eau utilisée avec les particules de silice et les fines de catalyseur. De préférence, la quantité d'eau doit être juste suffisante pour mouiller intimement toutes Is fines de catalyseur. On doit mélanger intimement le sol de silice et les fines par broyage, moulinage, etc., pour déposer sur les fines de catalyseur le revêtement de particules de silice. Les fines de catalyseur contienne: des tamis moléculaires qui sont des aluminosilicates cristallins qui sont des matériaux cristallins finement divisés. Des matériaux types ont une granulométrie comprise entre 1 et 65 microns. Les zeolites préférées sont les aluminosilicates synthétiques appelés tamis moléculaires, qui ont la formule générale 0, A1203, xSi021yfl20 n Un tamis moléculaire préféré est la zéolite cristalline Y, qui est décrite dans le brevet E.U.A. nO 3.130.007. D'autres zéolites synthétiques sont décrites en détail dans les brevets E.U.A. suivants 2.882.244 3.216.789 Pour optimiser l'activité des catalyseurs finis, il est indiqué de les mettre sous une forme métallique, le métal pouvant être un des certains métaux du type décrit dans le brevet des E.U.A. nO 3.236.762,ou de les traiter parun ou plusieurs chlorures de terres rares, puis de les amener à la forme oxyde de terre rare, ce dernier mode opératoire produisant un catalyseur fini ayant une activité supérieure. Le brevet E.U.A. nO 3.140.253 décrit l'utilisation des chlorures de terres rares pour traiter les catalyseurs à tamis moléculaires des types courants. La quantité de zéolite déposée sur le catalyseur pour obtenir un bon catalyseur de craquage peut varier entre 1 et 30. On obtient d'excellents résultats quand la quantité de zéolite est comprise entre 5 et 15%, Les fines produites quand le catalyseur se décompose, sont généralement plus riches en zéolites. La teneur en zéolite des fines est généralement comprise entre 5 et 40 /0 en poids, et de préférence entre 18 et 25 en poids. On traite les fines de catalyseur pax des particules de silice pour déposer sur ou autour de la surface des fines de catalyseur, de 1 à 50%, en poids, de particules denses de silice ayant une granulométrie comprise entre 2 et 150 millimicrons. La granulométrie des particules de silice est de préférence comprise entre 10 et 30 millimicrons. Ces particules ont une forme sphérique. Bien que la quantité de silice déposée sur le catalyseur puisse varier de 1 à environ 50% en poids, en Si02, des quantités comprises entre 5 et 40% en poids, ou même mieux de 18 à 25% en poids, donnent de bons résultats dans la plupart des cas. Les particules de silice du type décrit forment sur les fines de catalyseur un adhésif qui permet aux fines d'être liées entre elles. Les particules de silice sont issues de sols de silice aqueux et colloidaux qui contiennent en dispersion des particules du type décrit. Pour illuster la pratique de cette invention, la suite de la description est sous forme d'Exemple EXEMPLE I On mélange 800 grammes de fines, provenant d'un collecteur par voie humide,à 464 grammes de Nalcoag 1034A. Les fines proviennent d'un catalyseur silice-alumine. Le catalyseur silicealumine contient 10% en poids de tamis Y, et le support contient 25% en poids d'alumine, le complément étant Six2. Le tamis est de sous forme/terre rare. Après un brassage intime, on sèche une bouillie à 2000C pendant 12 heures. On constate une légère formation de crotte. On mouline ensuite le produit, on le passe à travers un tamis de 150 microns, on le lave à l'eau pour enlever les particules très fines, on le sèche à 2000C pendant 2 heures et on le calcine à 6000C pendant 2 heures. On soumet le catalyseur préparé,après calcination et traiteinent à la vapeur, à des essais de laboratoire pour évaluer ses qualités au craquage et on obtient les résultats suivants Transformation 56,95% Essence 41,78% C 4 4, 06% Tous les pourcentages sont en poids. On peut recycler l'eau de lavage pour récupérer des fines supplémentaires. Les catalyseurs de craquage silice-alumine qui sont préparés par la pratique de cette invention, comprennent les catalyseurs utilisés dans les procédés de craquage à lit fixe et à lit mobile. REVENDICATIOMa 1. Procédé de préparation de catalyseurs à partir de fines de catalyseur, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger des fines de catalyseur à un sol de silice aqueux et colloidal pour former une buuillie, à sécher la bouillie pour former un produit catalytique, et à calciner le produit catalytique pour obtenir un produit catalytiquement actif. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de sol de silice est suffisante pour former 5 à 40%, en poids, de silice sur le catalyseur. 3. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la quantité de sol de silice est suffisante pour former de 18 à 25% en poids, de silice sur le catalyseur. 4. Procédé selon l'une qqAelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que les fines du catalyseur contiennent de 5 à 40X0 de tamis moléculaire. 5. Pocédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les fines du catalyseur contiennent de 18 à 25% de tamis moléculaire. 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5 caractérisé en cU que le tamis moléculaise est un tamis moléculaire Y. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le sol colloldal de silice a une granulo mitre comprise entre 2 et 150 millimicrons et une surface spécifique comprise entre 50 et 700 m2/g. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la concentration du sol colloïdal de silice est comprise entre 1 et 50X0 en poids, exprimée en SiO2. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la concentration du sol colloïdal de silice est comprise entre 3 et 15% en poids, exprimée en Six2. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le séchage a lieu à une température d'au moins 1800C. 11. Procédé selon ltune quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le séchage a lieu pendant au moins une heure. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on fait le séchage par pulvérisation pour avoir des particules sphériques de catalyseur fini. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'étape supplémentaire de lavage a lieu avant la calcination. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la calcination a lieu à une température supérieure à 4800 C. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire de moulinage pour donner des particules de granulométrie correcte.