Brevet FR2132829A1 — publié le 19721124

i 213282? La présente invention concerne un procédé nouveau pour préparer des produits de polyaddition de diisocyanates thermoplastiques à structure linéaire prépondérante et solubles dans les solvants organiques; elle comprend également les produits de polyaddition obtenus par ce procédé et leur utili -5 sation pour la confection de revêtements solides à la lumière, de revêtements de vernis et d'impiégnations. il existe déjà de nombreux procédés permettant de préparer des produits de polyaddition de diisocyanates à poids moléculaire moyen et tort, réticulés ou non réticulés, solubles dans les solvants organiques. Dans ces 10 procédés, on utilise.comme agents d'allongement des chaînes ou réticulants,. l'eau, des diamines, l'hydrazine et son hydratev les dérivés de l:hydrazine, du carbodihydrazide, etc. (brevets français n' 1 212 8-55, 1 294- . 1 224 858 et brevet belge n° 574 488, brevet français n" 1 256 i60 et brevet belge n° 589 803, brevet français a: 1 400 651 et brevet beige r>- 647 985; demande 15 de brevet allemand publiée nc 2 015 603 au nom de E„i, du l'ont de Nemours et Cie, Wilmington, Del. Etats-Unis d'Amérique), Cependant, les procédés connus de polyaddition des isocyanates ne permettent pas, pratiquement, de préparer des composés de polyaddition macromoléculaires à forte teneur en groupes uréthane et plus particulière-20 ment urée ou hydrazodicarboxamide, car ces groupes, en raison de leurs atomes d'hydrogène actifs vis-à-vis des groupes isocyanate, provoquent des ramifications indésirables au cours de la réaction de polyaddition, Comme la solubilité et l'aptitude au travail thermoplastique des produits de polyaddition dépend dans une forte mesure de la structure linéaire de la macro-25 molécule, on était obligé antérieurement de maintenir dans des limites très étroites les concentrations en uréthane et plus particulièrement en urée ou hydrazodicarboxamide dans la préparation de produits de polyaddition d'isocyanates aptes au travail thermoplastique. Ainsi par exemple, l'expérience montre que la préparation de polyuréthane-polyurées^solubles, stables à la 30 conservation en solution, et ne tendant pas à la gélifieatioa, à partir de prépolymères difonct.ionnels à groupes NC0 et d'eau ou de diamines comme agents d'allongement des chaînes,est difficile lorsque la teneur en groupes urée provoquant l'allongement des chaînes (exprimée par rapport aux équivalents non substitués) dépasse la valeur de 1,87c en poids. On obtient alors, en particu-35 lier dans l'allongement des chaînes des prépolymères à groupes NC0 au rapport NCO/NH^ de 0,9 à 1,2 des solutions qui gélifient facilement et qui se conservent mal, dans lesquelles la centrifugation permet de retrouver de 10 72 12511 2 2132829 20% en poids de fractions gélifiées. Ces fractions gélifiées ne sont pas solubles même dans les solvants fortement polaires comme le diméthylformamide ou le diméthylacétamide, et ne peuvent être dissoutes qu'à haute température, dans des durées de dissolution longues, par scission thermique des sites de 5 réticulation. Si l'on porte la concentration des motifs -NH-C-NH- dans le II 0 produit solide à un niveau de 4 à 6% en poids et plus, on obtient des produits de polyaddition entièrement insolubles car les groupes urée réagissent facilement avec formation de ramifications ou de réticulation en biuret. Même en 10 appliquant des techniques de préparation optimales, par exemple la lente addition des prépolymëres à groupes NCO à basse température à des solutions diluées des agents d'allongement des chaînes, les solutions, apparemment stables, gélifient souvent en un court moment. Leur dispersion ou leur dissolution offre des difficultés considérables, de sorte que l'on ne peut par exem-15 pie appliquer des revêtements de vernis élastiques, former des articles plani-formes ou des revêtements sur support de bois, de métal, de tissu ou de cuir, des peintures et des revêtements sur matière plastique. Même le travail thermoplastique des produits sans solvant est pratiquement impossible. Par ailleurs, les polyuréthanes à forte concentration en 20 séquences urée ou urée-hydrazodicarboxamide présentent précisément un grand intérêt industriel car le groupe urée, en particulier, a une tendance beaucoup plus forte à la formation de liaisons hydrogène que le groupe uréthane; cette propriété permet de nouvelles améliorations des caractéristiques des produits de polyaddition macromoléculaire par formation de "surstructures" 25 (réticulation physique), c'est-à-dire une amélioration de la résistance mécanique, de la résistance au choc, de la dureté par exemple; en outre, la stabilité dimensionnelle des produits finis est également améliorée. La demanderesse a maintenant trouvé qu'on pouvait préparer par une réaction régulière et reproductible des polyuréthanes, polyuréthane-urées, 30 polyuréthane-polyurée-polyhydrazodicarboxamides ou polyuréthane-polyhydrazo-dicarboxamides à très haut poids moléculaire, très solubles, absolument pas réticulés, linéaires et par conséquent aptes au formage thermoplastique ou filmogènes en solution, avec des concentractions éventuellement très fortes d'urées et/ou d'hydrazodicarboxamides, lorsqu'on utilisait pour la synthèse des 35 produits de polyaddition les agents d'allongement des chaîne activés décrits plus en détail ci-après. 72 12511 3 2132821 La présente invention concerne en conséquence un procédé de préparation de produits de polyaddition thermoplastiques linéaires, solubles dans les solvants organiques, à partir de I. des diisocyanates 5 II. des composés portant deux groupes hydioxyle terminaux et pré sentant un poids moléculaire de 400 à 8000 et III. l'eau et/ou des diols présentant un poids moléculaire inférieur à 400 et/ou des diamines présentant un poids moléculaire inférieur à 400 et/ou des hydrazines présentant, un poids moléculaire inférieur à 400, 10 comme agents d'allongement des chaînes, le procédé se caractérisant en ce que les agents d?allongement des chaînes sont utilisés en combinaison avec un lactame de rormule générale : 20 dans laquelle X est un groupe CH, R représente l'hydrogène et m est un nombre dont la valeur va de 0 à 9, ou bien X représente un atome d'hydrogène et R représente un reste aliphatique, araliphatique, ou un reste de pyridine éventuellement substitué par des restes alkyle inférieurs et m est un nombre 25 égal à 3, l'agent d'allongement des chaînes et le lactame étant utilisés dans des proportions molaires relatives de 0,1 : 1 à 10 : 1. Les combinaisons agent d'allongement des chaînes/lactame à utiliser selon l'invention sont essentiellement des adducts lactame/eau décrits dans la demande de brevet allemand n1 P 20 62 289/3, les adducts de lactames et 30 d'alcools difonctionnels décrits dans la demande de brevet allemand n° P 20 62 288/2 ou les adducts correspondants de lactames et de diamines ou d'hydrazines. La réactivité des agents d'allongement des chaînes sur les isocyanates est considérablement, accrue par la formation d'un adduct, de sorte que la combinaison agent d'allongement des chaînes/lactame constitue en fait 35 un agent d'allongement des chaînes à haute activité. C'est à cette réacti«ité élevée qu'il faut attribuer en premier lieu la formation possible par le procédé selon l'invention de molécules linéaires macromoléculaires non ramifiées car la vitesse de réaction,par exemple de prépolymères difonctionnels à groupes 72 12511 4 2132829 NCO avec les agents d'allongement des chaînes activés selon 1'invention, est un multiple de la vitesse de réaction des mêmes prépolymères à groupes NCO avec les groupes uréthane ou urée. Cette dernière réaction conduisant à des ramifications de la molécule est donc inhibée en faveur de la réaction d'allon-5 gement des chaînes. La préparation des agents d'allongement des chaînes à haute activité qu'on utilise conformément à 1'invention,s'effectue par simple mélange d'un lactame du type décrit plus en détail ci-après avec l'agent d'allongement des chaînes particulier à des températures de 0 à 100°C, de préférence de 10 30 à 70°C; on obtient en général des liquides qui, mÊme à température ambiante, présentent des viscosités remarquablement faibles. On utilisera plus particulièrement dans le procédé selon l'invention des combinaisons d'une mole de lactame avec 0,1 à 10, de préférence 0,3 à 4 moles d'agentsd'allongement des chaînes difonctionnels. 15 Les agents d'allongement des chaînes activés qu'on utilise dans le procédé selon l'invention peuvent être préparés plus particulièrement à l'aide de lactames de formule générale : 20 CHô -C=0 R-X 25 30 35 „N-H dans laquelle X représente un groupe CH, auquel cas, R représente l'hydrogène et m représente un nombre entier dont la valeur va de 0 t 9, ou bien, X représente un atome d'azote, auquel cas R représente un reste alkyle de C^ à éventuellement ramifié, un reste aralkyle de Cy à C^ ou un reste de pyridine éventudlement substitué par des radicaux alkyle de C-^ à C^, et m est égal à 3. Comme exemples de ces lactames, on citera plus particulièrement des lactames d'acides uJ-aminocarboxyliques comme les acides 3-aminopropionique, 4-aminobutyrique, 5-aminovalérique, 6-aminocaproîque, 10-aminocaprique; des azalactames substitués à l'azote comme la l-N-méthyl-hexahydro~l,4-diazépinone-(3) , la l-N-butylhexahydro-l,4-dlazépinone~(3), la 1-N-benzyl-hexahydro-l,4~diazépi-none-(3), la 1-N~a~pyridyl -hexahydro-l,4-diazépinone-(3), etc.; les lactames les plus appréciés sont le butyrolactame, le valérolactame, la 1-N-méthyl-hexahydro-l,4~diazépinone-(3) et en particulier 1' S -caprolactame. 72 12511 5 2132829 10 15 20. 25 30 35 Les agents d'allongement des chaînes qu'on utilise sous la forme activée conformément à l'invention sont l'eau, les diols présentant un poids moléculaire allant jusqu'à 400 comme 1'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le 1,3-propranediol, le 1,2-propanediol, le 1,4-butanediol, le thiodiglycol, le 1,6-hexanediol, le 1,8-octanediol, le 1,12dodécanediola le 1,4-diméthylolbenzène, etc.; les hydrazines et diamines appropriées sont par exemple : l'hydrate d'hydrazine, l'hydrazine, la N-éthylhydrazine, la N,N-diméthyl- et diéthylhydrazine, l'éthylènediamine, la triméthylènediamine, la lj2-diaminopropylènediamine, la tétraméthylènediamine, la N-méthylpropylènediamine- (1,3), la pentaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylènediamine, l'hexa-méthylènediamine, 1'octaméthylènediamine, 1'undécaméthylènediamine, le diamino-méthylcyclobutane, le 1,4-diaminocyclohexarie, le 1,4-diaminodicyclohexylméthane, le l-méthyl-2,4~diamino-cyclohexane, le l-méthyl~2,6-diamino-cyclohexane, la m-xylylènediamine, le l-amino-3,3,5~triméthyl-5~aminométhylcyclohexane, la p-aminobenzylamine, la 3-chloro-*4-aminobenzylamine, 1'hexahydrobenzidine, la toluylènediamine-(2,4), la 1,3,5-triisopropylphénylènediamine-(2,4), la l,3,5-triméthylphénylènediamine-(2,4), la l-méthyl-3,5-diéthylphénylènediamine-(2,4), la l~méthyl-3,5-diéthylphénylènediamine-(2,4), la l-méthyl-3,5~diéthyl" phénylènediamine-(2,6), le 4,4'-diaminodiphénylméthane, l'éther 4,4-diamino-3îphéiiyjique . Les hydrazines et aminés appréciées plus particulièrement sont l'hydrate d'hydrazine, la N,^-diméthylhydrazine, le l-amino-3,3,5-triméthyl-5 aminométhyl-cyclohexane, 1'hexaméthylènediamine, la m-xylylènediamine, le 4,4-diaminodicyclohexylméthane, l'ester méthylique de la lysine, la trimëthyl-hexaméthylènediamine, le l-méthyl-2,4~diaminocyclohexane. L'activation des agents d'allongement des chaînes par les lactames est due très vraisemblablement à la formation d'un adduct à haute réactivité vis-à-vis des groupes isocyanates, dont la structure peut être représentée par exemple par le schéma ci-après pour la combinaison équimolécul^jtre £/-caprolactame/éthylèneglycol: y (CH.) + HO-CH2-CH2-OH (CH ) 72 12511 6 2132829 Lorsqu'on utilise un excès de lactame, le second groupe hydroxyle est naturellement mis également sous la forme activée. Cependant, pour l'utilisation des agents d'allongement des chaînes activés conformément à l'invention, il n'est pas indispensable -comme on l'a déjà indiqué- d'utiliser une mole de 5 lactame par équivalent de groupe de l'agent d'allongement des chaînes réactif vis-à-vis des groupes isocyanates car, même lorsqu'on utilise an défaut de lactame, on parvient à une activation complète des agents d'allongement des chaînes, ce qui doit être attribué au fait que le lactame est libéré au cours de la réaction des groupes activés et se trouve immédiatement dispo-10 nible pour 1'activation d'autres groupes réactifs vis-à-vis des groupes isocyanate. La :réactivité des groupes isocyanate vis-à-vis de l'eau est multipliée dans cette formation d'adduct, avec 1' £-caprolactame par exemple, par le facteur 330 qui est pratiquement indépendant du rapport agent d'allonge-15 ment des chaînes/lactame; 11éthylèneglycol, le 1,3 propylèneglycol, le 1,3-butanediol, etc...ont une réactivité vis-à-vis des groupes isocyanate qui est multipliée par un facteur de 230 à 280 . Et m6me les aminés ou hydrazines très réactives vis-à-vis des groupes isocyanate sont encore considérablement activées par la formation de l'adduct. 20 L'utilisation conformément à l'invention des agents d'allongement des chaînes activés pour la mise en oeuvre de réaction de polj'addltion de diisocyanates offre en détail les avantages suivants : a) on peut préparer des produits de polyaddition non réticulés, ^ très solubles, à très forte concentration en % en poids de motifs uréthane et 25 -NH-C-NH- ou -NH-C-NH-NH-jj-NH-, par rapport au produit de polyaddition solide, H .00 et ces produits sont exempts de gel. ^ b) On peut préparer des polyuréthane-polyurées ou des polyuréthane-polyhydrazodicarboxamides macromoléculaires, éventuellement solides à la lumière 30 et solubles dans les solvants usuels de l'industrie des peintures et de l'industrie textile ; ainsi, par exemple, malgré de fortes , concentrations en groupes urée, de par exemple 5 à 97<> en poids, ils peuvent être dissous dans des mélanges solvants d"hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène, le xylène, etc. et d'alcools comme le méthanol, 35 l'éthanol, l'isopropanol, le tert-butanol, (proportions relatives 70 : 30 à 30 : 70) sans addition de diméthylformamide. Ils sont stables à la conserva-tion et ne présentent aucune tenance à la gélification. 72 12511 7 2132829 10 c) Lorsqu'on a utilisé des adducts de lactamesactivés contenant de l'eau, l'eau faisant fonction d'agent d'allongement des chaînes est sous forme "organosoluble" et par conséquent miscible en toutes proportions avec les isocyanates, les composés polyhydroxylés, les solvants, etc. Cette propriété assure un cours régulier de la polyaddition. La même observation s'applique aux mélanges lactame-diamine, lactame-eau-diamine ou lactame-eau-hydrazine, aux mélanges lactame-éthylèneglycol-diamine, de sorte que l'on peut effectuer des réactions optimales d'allongement des chaînes en particulier dans les mélanges solvants constitués d'hydrocarbures aromatiques et d'alcools. d) L'utilisation des agents d'allongement des chaînes activés permet en outre, même lorsqu'on utilise des polyisocyanates très peu réactifs comme le l-isocyanato-3,3,5-triméthyl-5-isocyanatométhyl-cyclohexane : 15 20 25 30 35 NCO "CH2~NC0 dont un groupe NCO fixé sur un atome de carbone secondaire réagit plus lentement, de préparer des produits de polyaddition sans catalyseur, en particulier sans sel métallique et plus spécialement sans sel stanneux ou stannique. On obtient ainsi des produits de polyaddition présentant une stabilité améliorée au vieillissement, à l'hydrolyse et à l'oxydation. Si on le désire naturellement, on peut utiliser les catalyseurs usuels de la chimie des polyisocyanates comme les bases organiques tertiaires, les sels alcalins, les sels métalliques etc., afin d'accélérer encore la polyaddition. Parmi les catalyseurs utilisables, on citera la diméthylbenzylamine, le N-méthylimidazole, la triéthylènediamine, l'octanoate stanneux, le dilaurate d'étain-dibutyle, les complexes métalliques de Co, Fe, Zn, Bi, Al, Cu, Ni avec les acétylacétonates, l'acétate d'éthyle, etc. Les agents d'allongement des chaînes activés utilisés selon l'invention sont en général des liquides à faible viscosité possédant une remarquable solubilité dans les solvants organiques les plus variés, dans les polyisocyanates, dans les prépolymères à groupes NCO et dans les composés polyhydroxylés appro 72 12511 8 2132829 priés à la réaction avec les diisocyanates, etc., de sorte que la réaction et l'allongement des chaînes sont effectués en milieu homogène, en particulier dans les polyaddition préférées de diisocyanates effectuées avec des rapports NCO/NH2 ou NCO/OH de 0,9 à 1,1. 5 Les composés dihydroxylés à haut poids moléculaire convenant à l'utilisation dans le procédé selon l'invention sont plus particulièrement des polyesters difonctionnels à groupes hydroxyle terminaux de poids moléculaire 400 à 8000, de préférence de 600 à 2500, des polyéthers difonctionnels à groupes hydroxyle terminaux de poids moléculaire 400 à 8000, de préférence 10 800 à 2500, ainsi jque les dihydroxy-polyacétals, .dihydroxy-polycarbonates, etc. difonctionnels correspondants. On trouvera entre autres des exemples de composés dihydrcxylés macromoléculalres connus pour la chimie des polyuréthanes dans l'ouvrage Kunstoff-Handbuch, volume VII, "Polyurethane" Cari Hanser-Verlag, Munich, 1966, pages 47-74. 15 On peut utiliser comme diisocyanates dans le procédé selon l'inven tion des diisocyanates quelconques aliphatiques, cycloaliphatiques, aralipha-tiques ou aromatiques. On citera par exemple le diisocyanate de 1,4-tétraméthy-lène, le diisocyanate de 1,5-pentaméthylène, le diisocyanate de 1,6-hexamé-thylène, le 1,6-diisocyanate de 2,4,4-triméthylhexaméthylènes le diisocyanate 20 de 1,12-dodécaméthylène, le 1,2-diisocyanato-méthylcyclobutane, le 4,4'-diiso~ cyanate de dicyclohexyle, le 4,4'-diisocyanate de diclyclohexylméthane, le diisocyanate de p- et de m-xylylène, le diisocyanate de l'ester méthylique de la lysine, le l-isocyanato-3,3,5-triméthyl-5-isocyanatométhylcyclohexane, le l-méthyl-2,4-diisocyanato-cyclohexane et ses isomères, le diisocyanate de 25 2,4-toluylène, le diisocyanate de 2,6-toluylène, le 4,4'-diisocyanatodiphényl-méthane, l'éther 4,4'-diisocyanatodiphénylique, le diisocyanate de 1,5-naphty-lène et les télomères à groupes NCO des diisocyanates précités , du type décrit dans le brevet français n° 1 593 137, en particulier ceux du diisocyanate d'hexaméthylène et du l-isocyanato-3,3,5~triraéthyl-5~isocyanatométhyl-cyclohexane 30 d'une part avec l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle, le styrène, l'acry-late de méthyle, le méthacrylate de méthyle et l'acrylate de butyle d'autre part. Conviennent également les diisocyanates contenant des groupes semi-carbazide tels que mentionnés dans la demande de brevet allemand P 17 20 71l/3, en particulier ceux obtenus à partir de 2 moles de diisocyanates d'hexaméthylène 35 ou de l-isocyanato-3,3,5-triméthyl-5-isoyanatométhyl-cyclohexane et d'une mole de N,N~diméthylhydrazine. 72 12511 9 2132829 Dans un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, on prépare d'abord de manière connue en soi, à partir des diisocyanates à bas poids moléculaire et des composés dihydroxylés à haut poids moléculaire, par réaction de ces composants au rapport NCO/OH de 1,5 à 2,3, de préférence de 5 1,8 à 2, des prépolymères portant des groupes isocyanate en position terminale. La réaction selon l'invention de ces composés à haut poids moléculaire portant des groupes isocyanate terminaux avec les agents d'allongement des chaînes activés peut être effectuée en masse ou en solution à des températures de "50 à +140°C, de préférence de 5 à 40°C. Il peut être avantageux d'introduire 10 le diisocyanate à haut poids moléculaire, accompagné éventuellement d'une quantité de 1 à 6 moles par mole de diisocyanate monomère, dans l'agent d'allongement des chaînes activé liquide ou dans le mélange de tels agents d'allongement des chaînes ou dans des solutions de ces agents d'allongement des activés. Ce mode opératoire permet par exemple de préparer par utilisation de 15 diamines activées en excès des produits de polyaddition à haut poids moléculaire contenant des groupes terminaux a, **J-diamino et qui peuvent être soumis à de nombreuses réactions de modification des groupes terminaux. On peut également faire réagir les composants dans l'ordre inverse, auquel cas, '"'lorsqu'on utilise un excès de groupes NCO, le mélange de réaction contient des 20 polyadducts à groupes NCO libres qui peuvent finalement être saturés par des impuretés du solvant, etc. c'est-à-dire par des réactions de coupures de chaînes. Dans la préparation de produits de polyaddition à très haut poids moléculaire, on opère de préférence avec un rapport molaire prépolymère à groupes NCO/agent d'allongement des chaînes actif de 1 : 1. 25 Le procédé selon l'invention est de préférence mis en oeuvre en présence de solvants organiques tels que l'acétone, la méthyléthylcétone, le chlorure de méthylène, le chloroforme, le perchloréthylène, la méthylisopro-pylcétone, le benzène, le toluène, le xylène, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétate de méthylglycol, l'acétate d'éthylglycol, le tétrahydro-30 furanne ou dans des mélanges de solvants. Lorsqu'on utilise des diamines ou des hydrazines activées selon l'invention comme agents d'allongement des chaînes, on peut également utiliser des mélanges de solvants contenant des alcools comme l'éthanol," l'isopropanol, le butanol, etc. car les aminés et les hydrazines manifestent une tendance 35 préférentielle à la formation d'adducts avec les lactames, de sorte que la réaction d'allongement des chaînes avec les diamines ou les hydrazines s'effectue beaucoup plus rapidement qu'une réaction de coupure des chaînes par l'alcool présent dans le mélange de solvants. 72 12511 10 2132829 Les mélanges de solvanes préférés pour la préparation des polyuré-thane-polyurles ou des polymrlthane-polyurie-polyhydraaodiearboxamides sont les mélanges benzène/toluèue/xylène/lsopropanol, 1 : 1 1 ; 1, xylène/toluène tert,-butanol, 1:1:1, xylène/toluène/aeétate d'éthyl^lycol/lsopropanol, 5 1 ! 1 : 1 s lj et, plus particulièrement, les mélanges dlmères de toluène et d'isopropanol ou de toluène et de tert,-butanol dans les proportions relatives de 70 : 30 à 30 : 70. On peut également introduire une partie de solvant fortement polaire comme le diméthylformamide, le diméthylacétamide, la tétraméthylurée, etc. Lorsque le procédé selon l'invention est mis en oeuvre 10 en solution, on opère de préférence dans un intervalle de température de 10 à 45°C. Comme on l'a déjà indiqué, le procédé selon l'invention permet entre autres de préparer des polyuréthane-polyurées ou des polyuréthane-polyhydrazodicarboxamides macromoléculaires linéaires possédant des propriétés 15 particulièrement avantageuses. Ces composés qui ne peuvent, pas être obtenus par des procédés connus, se caractérisent par une teneur de 6 à 12, de préférence de 9,6 à 10,6 % en poids de motifs -NH-CH-NR- et une viscosité interne de 0,5 à ls5 (en solution à 0,5% dans le diméthylformamide). Le reste R de la formule ci-dessus correspond au substituant à l'azote de la diamine ou de 20 l'hydrazine utilisée, et dans le cas de diamines diprimaires, de l'hydrazine ou de l'hydrate d'hydrazine, il représente l'hydrogène; dans le cas où l'on utilise des diamines, ou des hydrazines substituées à l'azote par un groupe alkyle, ils représentent un radical alkyle inférieur de 1 à 4 atomes de carbone. 25 L'invention comprend donc également, à titre de produits industriels nouveaux, des polyuréthane-polyurées ou des polyuréthane-polyhydrazodicarboxa-mides à structure linéaire qui se caractérisent par une teneur de 6 à 12% en poids de motifs -NH-C0-NR- dans lesquels R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur et qui présentent une viscosité interne de 0,5 30 à 1,5 en solution à 0,5% dans le diméthylformamide à 21°C. Un autre avantage spécial du procédé selon l'invention réside en ce qu'il permet de préparer des produits de polyadditfon à longues chaînes, macromoléculaires, solubles dans les solvants usuels pour vernis, même en utilisant des isocyanates aliphatiques peu réactifs. Les produits de polyaddi-35 tion susceptible d'être préparés dans ces conditions se distinguent par une excellente solidité à la lumière, une haute élasticité et d'autres très bonnes propriétés à l'utilisation dans les vernis. Mais même les produits de polyad- 72 12511 11 2132829 dition préparés par le procédé selon l'invention par l'utilisation de diisocyanates portant des groupes isocyanate à liaison aromatique conviennent fort bien à l'utilisation comme liants dans des combinaisons de vernis séchant physiquement si l'on peut faire des sacrifices sur la solidité à la lumière. 5 L'invention concerne donc également l'utilisation des produits de polyaddition selon l'invention pour la confection d'enductions, de revêtements, de peinture et vernis et d'imprégnations. Les produits de polyaddition préparés conformément à l'invention par utilisation du l-isocyanato-3,3,5-triméthyl~5~isoeyanatométhyl~cyclohexane, 10 du diisocyanate de m-xylylène, du £,4!-diisocyanatodicyclohexylméthane, d'esters 2j6-diisocyanatocaproîques ou de télomères vinyliques de ces diisocyanates comme composant isocyanate et d'eau activée conformément: à l'invention ou des diamines correspondant aux diisocyanates précités conviennent tout particulièrement à l'utilisation comme liants de peintures et vernis. Les solutions 15 de ces produits de polyaddition, en particulier dans les mélanges précités d'hydrocarbures aromatiques et d'alcools, se distinguent par leur absence de coloration. Elles n'ont pas tendance à la gélification, leur stabilité à la conservation est illimitée et elles possèdent d'excellentespropriétés filmogènes. La formation d'une pellicule à partir de vernis contenant, comme liants, les 20 produits de polyaddition de ce type , repose exclusivement sur un séchage physique par évaporation du solvant. Ces vernis contenant comme liants des produits de polyaddition de ce type conviennent tout particulièrement à l'application d'enduits à séchage rapide de tous types, en particulier sur des matières plastiques et du cuir. 25 Les produits de polyaddition selon l'invention sont des résines aptes au travail thermpplastique et peuvent donc être transformés par un travail thermoplastique en objets moulés de forme quelconque. Le lactame utilisé comme activateur dans le procédé selon l'invention' peut Être éliminé du produit de polyaddition selon l'invention, par exemple 30 par extraction à l'eau; mais on peut également le laisser en tant que plastifiant dans la résine synthétique selon l'invention. Les produits de polyaddition selon l'invention peuvent également être transformés si on le désire en résines réticulées, duroplastiques, à l'aide de réactifs à effet réticulant comme les triisocyanates, les époxydes, 35 le formaldéhyde ou les substances libérant du formaldéhyde. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf indication contraire. 72 12511 12 2132829 Exemgle_l A. Préparation de quelques agents d'allongement des chaînes activés à base d' ^ -caprolactame. On mélange à 50-70°C 113 parties d'g-caprolactame cristallisé 5 (fondant à 70°C) avec chacun des composants suivants : a) 18 parties d'eau (1 mole) b) 23 parties d'eau (1,3 mole) c) 36 parties d'eau (2 moles) d) 54 parties d'eau (3 moles) 10 e) 90 parties d'eau (5 moles) f) 180 parties d'eau (10 moles) g) 62 parties d'éthylèneglycol (1 mole) h) 122 parties d'éthylèneglycol (2 moles) i) 90 parties de 1,4-butanediol (1 mole) 15 j) 180 parties de 1,4-butanediol (2 moles) k) 106 parties de thiodiglycol (1 mole) 1) 340 parties de l-amino-3,3,5-triméthyl-5-aminométhyl-cyclohexane (2 moles) m) 170 parties de l-amino-3,3,5-triméth3i-5-aminométhyl-cyclohexane (1 mole) n) 170 parties de l-amino-3,3,5-triméthyl-5-aminométhyl-cyclohexane (1 mole) et 20 116 parties d'hexaméthylènediamine (1 mole) o) 136 parties de m-xylylènediamine (1 mole) p) 198 parties de 4,4'-diaminocyclohexane q) 74 parties de tert.-butanol et 170 parties de l-amino-3,3,5~triméthyl-5~ aminométhyl-cyclohexane (1 mole -f 1 mole) 25 r) 148 parties de tert.-butanol et 340 parties de l-amino-3,3,5-triméthyl-5-aminométhyl-cyclohexane (2 moles + 2 moles) s) 60 parties d'isopropanol et 170 parties de l-amino-3,3,5-triméthy1~5~ aminométhyl-cyclohexane (1 mole 4- 1 mole) t) 74 parties de tert.-butanol et 170 parties de l-amino-3,3,5-triméthyl-5-30 aminométhyl-cyclohexane (1 mole + 1 mole) u) 74 parties de tert.-butanol et 50 parties d'hydrate d'hydrazine (1 mole + 1 mole) v) 74 parties de tert.butanol, 50 parties d'hydrate d'hydrazine et 170 parties de l-amino-3,3,5-triméthyl-5-aminométhyl-cyclohexane (1 mole + 1 mole + 35 1 mole) « w) 90 parties de 1,4-butanediol et 340 parties de l-amino-3,3,5-triméthyl-5-aninométhyl-cyclohexane (1 mole + 2 moles) 72 12511 13 2132829 x) 119 parties de N-méthyldiéthanolamine, 50 parties d'hydraté d'iiydrazine et 340 parties de l-amino-3,3j5-triméthyl~5-aminométhylcyclohexane (1 mole + 2 moles + 2 moles) Dans tous les cas a) à x), on obtient des liquides à faible visco-5 sité présentant une remarquable miscibilité avec les composés polyhydroxylés les plus variés, les solvants organiques les plus variéss les polyisocyanates les plus variés et leurs prépolymères à groupes NCO, etc. L'activation de l'eau et des diols, dans leur reactivité vis- à-vis des groupes NCO, correspond dans le cas des adducts énumérés ci-dessus à un multiple de 330 et de 230 à 10 250 respectivement. M6me la vitesse de réaction des diamines et des hydrazines vis-à-vis des solutions diluées de diisocyanate est multipliée par deux par la formation de l'adduct avec 1 'g,-caprolactame. B. Préparation d'un diisocyanate à haut poids moléculaire (prépolymère à groupes NCO) 15 On déshydrate pendant 30 mn à 120cC 200 parties (0,1 mole) d'un polyester acide adipique-éthylèneglycol d'indice d'OH 56 et on fait réagir pendant 7 mn à la même température avec 33,6 parties (0,2 mole) de diisocyanate d'hexaméthylène; on obtient ainsi un prépolymère à groupes - diisocyanato. Teneur en groupes NCO : 3,6%. 20 C. Procédé selon l'invention Le prépolymère à groupes a,^ -diisocyanato préparé en B ci-dessus est dilué par 150 parties d'acétone et introduit sous agitation, en une fois, à 60°C,dans 673 parties d'un produit d'addition fluide d'une mole d'£ 72 12511 14 2132829 à la lumière, se dissout entièrement à 70°C dans le diméthylformamide à la concentration d'environ 22%. Lorsqu'on prépare des pellicules d'un millimètre d'épaisseur par coulée de la solution, on obtient des feuilles transparentes, extensibles, à haute élasticité qui, après étirage, possèdent une résistance à 2 5 la traction de 290 kg/cm . Exemgle_2 On opère comme décrit dans l'exemple 1 mais, dans la préparation du produit de départ, on remplace le diisocyanate d'hexaméthylène par 10 a) 44,4 parties de l-isocyanato-3,3,5-triméthyl-5-isocyanatométhylcyclohexane b) 37,6 parties de diisocyanate de m-xylylène I c) 42 parties de diisocyanate de triméthylhexaméthylène d) un mélange de 16,8 parties de diisocyanate d'hexaméthylène et 22,2 parties de l-isocyanato-3,3,5-triméthyl-5-isocyanatométhyl-cyclohexane 15 e) 58 parties d'un télomère à groupes isocyanate préparé à partir du diisocyanate d'hexaméthylène et de l'acétate de vinyle comme décrit dans le brevet français n° 1 593 137 et qui contient 40% d'acétate de polyvinyle greffé; ce télomère est dissous dans un excès de diisocyanate d'hexaméthylène. La teneur en groupes NCO de la solution est de 29% et la proportion de diisocyanate 20 d'hexaméthylène est de 58% f) 52,4 parties de 4,4'-diisocyanatodicyclohexylméthane g) 50 parties de 4,4'-diisocyanatodiphénylméthane h) 34,8 parties de 2,4-diisocyanate de 1-méthylbenzène. Les prépolymères à groupes a,uj-diisocyanato préparés avec les 25 réactifs a) à h) sont mis à réagir par le mode opératoire de l'exemple le avec l'agent d'allongement des chaînes activé (673 parties) obtenu à partir d'une mole d'g -caprolactame et 1,2 moles d'eau et le produit est purifié comme décrit dans l'exemple 1. On obtient des produits filamogènes macromoléculaires élastiques qui sont tous thermoplastiques et se dissolvent entièrement 30 dans le diméthylformamide ou le diméthylacétamide par exemple, sans gélifi-cation. Les polyuréthane-polyurées préparées avec les réactifs a), b), d), et f) sont entièrement solubles, contre toute attente; sans acune addition de * diméthylformamide, dans les mélanges toluène/isopropanol, 1 : 1, toluène/tert.-butanol, 7 : 3, xylène/isopropanol, 7 : 3, dans la cyclohexanone et dans le 35 mélange toluène/tert.-butanol/méthyléthylcétone, 40 : 30 : 30, alors que ces produits ne sont pas solubles dans les hydrocarbures aromatiques cités ni dans les alcools cités, ce qui est tout à fait remarquable. Lorsqu'on coule des 72 12511 15 2132829 solutions à 20 % des polyuréthane-polyurées préparées avec les réactifs a) b), d) et f) dans le mélange toluène/tert. butanol ou tôluène/isopropanol, 1 : 1, sur des supports de bois, de tôle métallique, de matière textile, de cuir ou de matière plastique, on obtient des pellicules souples mais à haute élasticité, à haute résistance à l'abrasion et à haute résistance à la cassure.par pliage, qui possèdent une extraordinaire solidité à la lumière et conviennent par exemple à la confection de revêtements de vernis et d'enductions à haute élasticité. Les viscosités internes des solutions à 0,5 % de ces produits de polyaddition dans le diméthylformamide se situent entre 0,85 et 1,2. La teneur en motifs urée varie de 2,36 à 2,48 %. Exemple 3 On déshydrate en 30 mn à 120°C 200 parties (0,1 mole) d'un polyester acide adipique-éthylèneglycol, d'indice d'OH 56, et on fait réagir ensuite pendant 30 mn à la même température avec 44,4 parties de 1-isocyanato-3,3,5-triméthyl-5-isocyanatométhyl-cyclohexane (0,2 mole) ; on obtient un prépolymère à groupes a, uJ -diisocyanato. On laisse retomber la température du prépolymère à groupes NCO à 100°C, on dilue par 100 parties de toluène, on refroidit la solution à 25°C et on introduit goutte à goutte cette solution de prépolymère à groupes NCO, en 20 mn, sous bonne agitation, dans une solution de 22,6 parties de l'agent d'allongement des chaînes activé préparé dans l'exemple 1 A) 1) dans 422 parties de toluène et 522 parties de tert.-butanol. On obtient une solution visqueuse et incolore d'une polyuréthane-polyurée contenant environ 20 % de matières solides macromoléculaires ; cette solution est entièrement exempte de particules de gel ; sa stabilité à la conservation est pratiquement illimitée ; en 6 mois de conservation à température ambiante ou à 50°C, on n'observe aucune modification. La solution possède une viscosité de 28.730 cPo à 21°C ; les polyuréthane-polyurées dissoutes possèdent des groupes terminaux -diamino qu'on peut transformer quantitativement par addition de 2 parties d'isocyanate de méthoxyméthyle en éthers méthoxyméthyliques d'à,W -urées correspondants. Les groupes terminaux formés conduisent à 140°C à une condensation plus profonde ou réticulation du produit filmogène polymère. En opérant par le mode opératoire de cet exemple mais en utilisant comme agent d'allongement des chaînes activé 0,1 mole dans chaque cas des agents d'allongement des chaînes activés à base d'aminés décrits dans l'exemple 1 m, n, o? p, q, u, v, w, et -x, on obtient encore des solutions à 20 % de polyuréthane 72 12511 16 2132829 polyurées ou de polyuréthane-polyhydrazodicarboxamides à haut poids moléculaire, entièrement claires, à stabilité à la conservation illimitée, et entièrement, exemptes de gel ; tous ces produits possèdent essentiellement des groupes terminaux a,Uj-diamino- ou des groupes terminaux hydrazide ; en solution à 5 20 7° dans le mélange toluène/tert.-butanol, 1 : 1, ils possèdent les viscosités suivantes : m) polyuréthane-polyurée : lfj. 21 ~c" 26.700 cPo n) polyuréthane-polyurée à séquence de groupes urée de 1'hexaméthylènediamine et de 1'isophoronediamine ( 1 : D : )l21oc = 45.000 cPo 10 o) polyuréthane-polyurée : 2l°c : ^8.900 c^° p) polyuréthane-polyurée :^2Vc ' 26.900 c^° q) polyuréthane-polyurée :TL2i0c ' 27.400 cPo u) polyuréthane-polyhydrazodicarboxamide :)rl.21r,c ' 24.500 cPo v) polyuréthane-polyurée-polyhydrazodicarboxamide :^-2l°C : 24.300 cPo 15 w) polyuréthane-polyurée ' 29.500 cPo x) polyuréthane-polyurée-polyhydrazodicarboxamide : H. 21*c ' ^5.800 c^° Lorsqu'on mélange rapidement 100 parties des solutions(à 20 %) de polyuréthane-polyurée-polyhydrazodicarboxamides macromoléculaires portant des groupes terminaux a-amino préparées dans cet exemple avec 5 parties d'un 20 triisocyanate de biuret dérivé de 3 moles de diisocyanate d'hexaméthylène, 3 moles de l-isocyanato-3,3,5-triméthyl~5-isocyanatométhyl~cyclohexane et 1 mole d'eau et qu'on applique les mélanges sur des supports de verre, de tôle ou de bois, on obtient des revêtements de vernis ou enductions souples, résistant à l'abrasion et possédant une solidité maximale à la lumière. 25 Exemple 4 Dans cet exemple, on montre d'une matière particulièrement frappante que, en contraste avec tous les procédés décrits antérieurement dans la littérature, le procédé selon l'invention permet de préparer des polyuréthane-polyurées pratiquement linéaires à concentration extrêmement forte en motifs 30 -NH-C0-NH-sans réticulation prématurée et sans gélification dés solutions obtenues : on fait réagir 220 parties (0,1 mole) d'un polyester acide adipique-1,4-butane diol, indice d'OH 51, comme décrit dans l'exemple 3, avec 44,4 parties de l-isocyanato-3,3,5-triméthyl~5~isocyanatométhylcyclohexane 35 (0,2 mole) ; on obtient un prépolymère portant des groupes a, Uj-diisocyanato qu'on dilue h 95JC par une solution de 44,4 parties de l-isocyanato-3,3,5-triméthyl-5-isocyanato-méthyl-cyclohexane (0,2 mole) dans 100 parties de toluène. 72 12511 17 2132829 La solution obtenue contient 0,1 mole d'un raacrodiisocyanate (un prépolymère à groupes NCO) et 0,2 mole du l-isocyanato-3,3,5-triméthyl~5-isocyanato- méthyl-cyclohexane monomère. Cette solution est introduite dans une ampoule 3 3 graduée (= 420 cm ). En 20 mn, on coule goutte à goutte 390 cm de cette 5 solution de prépolymère, sous bonne agitation, à 20~25°C, dans une solution de 620 parties de toluène et 720 parties de tert.-butanol et 68 parties d'un agent d'allongement des chaînes activé décrit dans l'exemple 1 iO 1} (rapport NCO/NH2 = 0,93). On obtient une solution visqueuse incolore d'une polyuréthane- polyurée contenant environ 20 % de matières solides macromoléculaires. La con- 10 centration en motifs -NH-CO-NH- est de 10,2 % dans la polyuréthane-polyurée macropolymère isolée et séchée. Les polyuréthane-polyurées dissoutes à la concentration de 20 °L dans les mélanges solvants précités toluène/tert.- butanol ou toluène/isopropanol possèdent à 21'C une viscosité de 1.540 cPo (ïl i = 0,55). Les solutions des produits à groupes terminaux a, uJ-diamino 15 ont une stabilité illimitée ; même après 6 mois de conservation^ on n'observe aucune aminolyse du polyester accompagnée d'une forte diminution de viscosité, car les groupes amino libres en position terminale, contre toute attente, ne provoquent pas d'aminolyse de la liaison polyester. Les solutions obtenues . sont entièrement exemptes de fractions gélifiées. Lorsque, sur 100 parties 20 ^îijps solutions précitées, on fait agir 5 parties de polyisocyanates de biuret trifonctionnels solides à la lumière ou de polyisocyanates (contenant des groupes uréthane) du diisocyanate d'hexaméthylène, du l-isocyanato-3,3,5- triméthyl-5-isocyanatométhyl-cyclohexane, du 4,4'-diisocyanatodicyclohexyl- méthane, du diisocyanate de m-xylylène ou du 2,6-diisocyanatocaproate de 25 méthyle, on obtient après une coulée en pellicule sur des supports tels que le bois, les tôles métalliques, les tissus, le cuir et les matières plastiques comme le chlorure de polyvinyle, les polyuréthanes et les polyesters, des revêtements de vernis bien adhérents, élastiques, réticulés, durs, possédant une solidité maximale à la lumière et de bonnes résistances aux agents chi- 30 miques. Lorsqu'on coule les solutions des agents filmogènes polymères à haute concentration en groupes urée, sans ajouter de réticulant, en pellicules, revêtements, etc., ces produits s'avèrent également, en raison de leur haute concentration en groupes urée et de la réticulation physique qui en 35 résulte, par l'intermédiaire de liaisons hydrogène, des produits filmogènes de haute valeur, solides à la lumière et entièrement résistants au toluène, aux alcools et aux hydrocarbures aliphatiques. 72 12511 18 2132829 Si, dans la polyaddition décrite dans cet exemple, on observe le mode opératoire inverse, c'est-à-dire qu'on coule l'agent d'allongement des chaînes activé dans une solution à la dilution correspondante du prépoly--mère à groupes NCO dans le mélange toluène/tert.-butanol à un rapport NCO/Nïï^ 5 de 1,17, c'est-à-dire que,dans la synthèse de la macromolécule, il subsiste toujours des groupes terminaux NCO, on obtient également, dans une réaction régulière, des polyurées macromoléculaires contenant des groupes ot, Exemple 5 Dans cet exemple, on montre que les polyuréthane-polyurées à concentration extrêmement forte en groupes urée de l'exemple 4 peuvent être 15 préparées contre toute attente sous forme de poudres qui s'écoulent librement et qui ne collent absolument pas. Après des durées de conservation quelconques, ces poudres sont solubles dans le diméthvlformamide, le diméthylacétamide, ou les mélanges solvants toluène/tert.-butanol, 1 : 1, toluène-isopropanol, 1 : 1. 20 On opère comme décrit dans l'exemple 4 mais pour dissoudre le prépolymère à groupes NCO contenant du l-isocyanato-3,3,5~trimét.hyl-5-iso-cyanatométhyl-cyclohexane monomère qui a été préparé à partir de 200 parties d'un polyester acide adipique-éthylèneglycol d'indice d'OH 56 et 44,4 parties de l-isocyanato-3,3,5-triméthyl-5-isocyanatométhyl-cyclohexane, on utilise 25 100 parties d'acétone et on coule cette solution goutte à goutte dans 1.350 parties de l'agent d'allongement des chaînes activé, fluide, de l'exemple 1, A) e) dans lequel on a dissous en outre 51 parties (0,3 mole) de l-amino-3,3,5-triméthyl-5-aminométhyl-cyclohexane. Pendant l'addition de la solution de prépolymère, on agite avec soin ; lorsque la réaction est terminée, on ajoute 30 400 parties d'eau. Au bout de 5 h, on obtient une poudre non collante qu'on filtre et qu'on agite à plusieurs reprises avec de l'eau pour la débarrasser de 1'£ -caprolactame. Des solutions à 10 % de cette poudre sèche dans le mélange toluène/tert.-butanol, 1 : 1, sèchent sur des supports de bois, de métal, de matière plastique, de matière textile et de cuir, en revêtements élastiques 35 et durs, parfaitement solides à la lumière. La concentration des groupes urée est de 9,6 % et la viscosité interne en solution à 0,5 % dans le diméthylformamide est de 0,85. 72 12511 19 2132829 Exemple 6 On déshydrate en 30 mn à 130 C sous vide 200 parties (0^1 mole) d'un polyéther du prepylèneglycol, indice d'OH 56, on refroidit à 110~C, et on ajoute 0,2 partie d'octdnoale stanneux et 44a4 parties (0,2 mule) 5 de 1-isocyanato-3,3,5-triméthyl~5-isocvanatométhyl-cyelohexane. La température monte en une minute à 123 C. Au bout de 4 minutes, le prépolymère est entièrement formé. On dilue ce prépolymère par 100 parties de toluène, on refroidit la solution à 25=C et on la coule go-itte à goutte en 20 mn sous bonne agitation dans une solution de 22,6 parties de l'agent d'allon-10 gement des chaînes activé préparé dans l'exemple 1, A), 1) en solution dans 630 parties de toluène et 314 parties de tert,-butanol. On obtient une solution inc.More d'une polyuréthant.-p-'l y^rée c-vnte:iar>t des segments de poLvéther et à 20 % environ de matières solides. La solution est entièrement exempte de gel, sa stabilité est illimitée et sa viscosité est de 350 cPo à 21 C. 15 Lorsqu'on étend cette solution sur des supports de verre, de tôle, de bois ou de matières plastiques, on obtient après évaporation du mélange solvant des revêtements souples, entièrement transparents, présentant une solidité maximale à la lumière. Viscosité interne • 0,6.5 ; teneur en motifs -ftH-CO-NH- : 4,44 %. 20 Exemple ? Dans cet exemple, on montre que l'on peut également préparer des polyuréthanes solubles non réticulés à l'aide des agents d'allongement des 25 on déshydrate en 30 mn à 120"C sous vide 200 parties d'un polyester de l'acide adipique et de 1'éthylèneglycol, indice d'OH 56, et on fait réagir à 120°C avec 105 parties de 4,4'--diisocyanatodiphéoylméthane, en 15 mn, On introduit ensuite sous agitation dans la masse fondue chaude 40.6 parties du produit d'addition à faible viscosité d'une mole d'£. -caprolactame et 1 mole 30 de 1,4-hutylèneglycol. On coule immédiatement la masse fondue chaude à ÎUVC sur une lôle sur laquelle on la soumet à un chauffage final de 4 h à li.0~C. la feuille de polvuréthane obtenue est soumise à un broyage mécanique. 25 parties de la matière granulaire st dissolvent dans 80 parties de diméthylformamide à ] 10'*C et donnent une solution claire qoi peut être icriservée pendant des j_> chuêts L1 ! imitées sans aucune tendao.ee à la gêlificatien, Viscosité à 21~C : 2 50 c-Pc. 72 12511 20 2132829 REVEND I__C A T IJJ N S 1. Procédé de préparation de produits de polyaddition. thermoplastiques linéaires solubles dans les solvants organiques à partir de a) des diisocyanates, b) des composés portant deux groupes hydroxyle terminaux et présentant ur. 3 poids moléculaire de 400 à 8.000 et c) de l'eau et/ou des diols présentant un poids moléculaire inférieur à ^00 et/ ou des diamines présentant un poids moléculaire inférieur à 400 et/ou des hydrazines présentant un poids moléculaire inférieur à 40ûs comme agents d'allongement des chaînes, 10 le procédé se caractérisant en ce que les agents d'allongement des chaînes sont utilisés en combinaison avec un lactame Je formule générale : CH„ C = 0 R - X N - H 15 NCH,)'7 2 m dans laquelle X représente un groupe CH, auquel cas R représente l'hydrogène et m est un nombre dont la valeur va de 0 à 9, ou bien X représente un atome d'azote., auquel cas R représente un reste aliphatique, un reste araliphatique, ou un 20 reste pyridine éventuellement substitué par des radicaux alkyle inférieurs, et m est égal à 3, l'agent d'allongement des chaînes et le lactame étant utilisés en quantités mutuelles correspondant à un rapport molaire de 0,1 : 1 à 10 ; 1. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise 25 comme lactame 1' £-caprolactame. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, dans un premier stade de réaction, on prépare à partir du composé portant deux groupes hydroxylés et présentant un poids moléculaire de 400 à 8.000 et d'un excès de diisocyanate un prépolymère dlfonctionnel portant des groupes NCO 30 terminaux qu'on fait ensuite réagir avec la combinaison agent d'allongement des chaînes/lactame. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on prépare les produits de polyaddition en présence de solvants. 5. Polyuréthane-polyurées et po1yuré t hane-po1yhv dr azodi carboxami de s 35 à structure linéaire, caractérisés en ce qu'ils contiennent de 6 à 12 "L en poids de motifs -NH-CH-NR- dans lesquels R représente l'hydrogène ou un reste 72 12511 21 2132829 alkyle inférieur et en ce que leurs viscosités internes en solution à 0,5 % dans le diméthylformamide à 21°C sont comprises entre 0,5 et L,5. 6. Utilisation des produits de polyaddition préparés par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 pour la confection drenduction de revêtements de vernis et d'imprégnations.