Brevet FR2124458A1 — publié le 19720922

L'invention est relative à un procédé pour la fabrication d'une électrode poreuse de carbone et l'électrode de carbone ainsi fabriquée destinée à être utilisée dans une cellule telle qu'une pile à combustible, une pile à air ou une pile analogue et 5 plus particulièrement à un procédé qui comporte les phases opératoires de mélange de micro-sphères creuses de carbone avec un liant, de moulage du mélange ainsi préparé pour fournir un premier corps de carbone pour l'électrode, de calcination et de carbonisation de ce corps, suivies par son activation. 10 Jusqu'à présent les électrodes de carbone destinées à être utilisées dans des piles à combustible ou des piles à air étaient fabriquées en mélangeant des matériaux avec un liant, en moulant de la poudre de charbon activé et en la calcinant ou en appliquant du noir de carbone sur les surfaces d'un écran en platine 15 ou en un matériau analogue. Toutefois les électrodes de carbone de ce genre présentaient des imperfections du fait que leurs zones superficielles étaient relativement petites et que leur densité de courant par unité de surface était faible, qu'en outre leur rigidité était insuffisante, comme leur perméabilité à l'agent 20 pénétrant, si on en utilisait, par suite des difficultés à régler l'uniformité de distribution de pores ayant à peu près le même diamètre. Par le terme "pore" utilisé ici, on entend le vide de la structure poreuse qui fournit de minuscules passages à un agent 25 pénétrant, si on en utilise et, par conséquent, le diamètre du pore définit celui du minuscule passage, en supposant que sa section soit circulaire. En conséquence il était souhaitable dé disposer d'un procédé pour la fabrication d'une électrode poreuse de carbone et d'une 30 telle électrode destinée à être utilisée dans les applications précitées, tel que cette électrode présente un rapport surface/ poids relativement élevé et par conséquent une densité de courant relativement élevée aussi bien qu'une masse spécifique relativement faible, fournissant ainsi une électrode de carbone compacte 3 5 mais efficace, présentant une grande longévité lorsqu'elle est utilisée dans une pile. Un but de 1'invention est donc de fournir un procédé pour la fabrication d'une électrode poreuse de carbone qui présente une porosité modérée permettant d'obtenir une densité de courant re-40 lativement grande et une masse spécifique relativement faible. 72 03691 2 2124458 Un autre but de l'invention est de fournir une telle électrode de carbone qui soit légère et puisse être formée sous des dimensions compactes et qui présente aussi une grande longévité. Un autre but encore de l'invention est de fournir une élec-5 trode poreuse de carbone destinée à être utilisée dans une pile, qui soit préparée à partir de micro-sphères creuses de 5 à 100^4 de diamètre et de 0,5 à 25/i d'épaisseur de paroi. Un autre but encore de l'invention est de fournir une électrode poreuse de carbone qui contienne des pores d'un diamètre 10 moyen de l'ordre de 0,5 à 20U et qui présente une porosité de 5 à 3 50%, une masse spécifique de 0,2 à 0,9 g/cm , un rapport surface/ 2 poids de 600 à 2000 m /g et une résistance à la compression de 20 à 400 kg/cm^o Ces buts et d'autres buts, caractéristiques et avantages de 15 l'invention ressortiront mieux de la description ci-après de modes de réalisation, pris à titre illustratif mais nullement limitatif . On a découvert qu'au cours du développement des applications des micro—sphères creuses de carbone, telles que celles, décrites 20 dans la demande de brevet japonais n° 456 25/70, les inconvénients mentionnés ci-dessus pouvaient être évités avec une électrode fabriquée en utilisant les micro-sphères creuses de carbone comme matériau de départ pour fabriquer une électrode poreuse de carbone destinée à être utilisée dans de telles piles. 25 Conformément à l'invention, il est prévu une électrode poreu se de carbone et un procédé pour la fabriquer, lequel procédé comporte les phases opératoires de mélange des micro-sphères creuses de carbone avec un liant tel qu'une résine thermo-durcissable ou un haut polymère, de moulage de ce mélange pour obtenir un 30 premier corps de carbone pour une électrode, de calcination et de carbonisation de ce corps, suivies par son activation. L'électrode de carbone ainsi fabriquée présente une structure poreuse dans laquelle les micro-sphères creuses de carbone sont liées l'une à l'autre et qui fournit une répartition unifor-35 me,au sein de cette structure, des pores dont les diamètres sont à peu près les mêmes, fournissant ainsi une sinuosité modérée, c'est-à-dire les longueurs maximales des minuscules passages formés de pores ayant des diamètres modérés, avec la probabilité minimale d'obstruction des pores. Ceci fournit à son tour, pour 40 une telle électrode de carbone, une zone superficielle active 72 03691 2124458 relativement grande, conjointement avec une perméabilité relativement grande à l'agent pénétrant, si on en utilise, et une résistance mécanique relativement élevée. La structure poreuse de cette électrode qui résulte de l'utilisation de telles micro-5 sphères creuses de carbone entraîne une pénétration facile mais profonde d'an agent pénétrant, rendant possible une efficacité d1activation relativement grande pour celui-ci grâce au rapport surface/poids relativement élevé de cette structure. Ces avantages ont pour conséquence la mise en oeuvre d'une densité de cou-10 rant par unité de surface extrêmement grande, une résistance mécanique relativement grande, une grande longévité, une grande compacité, un faible poids et une faible masse spécifique. On va décrire maintenant plus en détail le procédé de fabrication, conformément à l'invention, de l'électrode poreuse de 15 carbone et 1'électrode ainsi fabriquée destinée à être utilisée dans une cellule telle qu'une pile à combustible, une pile à air ou une p'ile analogue. En ce qui concerne les matériaux de départ, l'invention met en oeuvre des micro-sphères creuses de carbone comme matériau de 20 départ principal et un liant comme matériau de départ secondaire. De préférence les micro-sphères creuses de carbone doivent avoir, ce qui est d'une importance extrême, un diamètre de grain de 5 à 100^ et une épaisseur de paroi de 0,5 à 25^A et leurs constituants doivent être de carbones durs. 25 D'une part, un diamètre de grain trop petit entraîne un dia mètre de pore trop faible avec pour conséquence une faible capacité de diffusion pour les gaz, tandis qu'au contraire si le diamètre de grain est trop grand, les diamètres des pores deviendront alors trop grands, ce qui entraîne une trop forte perméabi-30 lité. D'autre part, lorsque l'épaisseur de paroi est trop faible, il en résulte une résistance mécanique relativement faible, tandis qu'au contraire si l'épaisseur de paroi est trop grande, on observera une difficulté d'activation. Le procédé de préparation de telles micro-sphères•creuses de carbone part de bitume ou poix 35 qui est réduit en fines sphères et est ensuite soumis aux phases opératoires de production de la structure creuse de ces sphères, de leur infusibilisation, de leur calcination et de leur carbonisation (voir la demande de brevet précitée). Parmi les liants constituant le matériau de départ secondai-40 re, on peut citer les résines thermo-durcissables ou les haut poly 72 03691 4 2124458 mères carbonisables. Les premières englobent : une résine phéno-lique, une résine d'alcool furfurylique, une résine d'imide, une résine de silicone, une résine époxy, une résine de furane et une résine d'uréthane. Les seconds contiennent le chlorure de polyvi-5 nyle, la résine à base de polyvinylidène, le fluorure de polyvi-nylidène, le polyacrylonitrile, l'alcool polyvinylique, l'amidon, le caramel, la gelée de millet, etc. Pour la mise en oeuvre de telles résines thermo-durcissables ou de tels hauts polymères carbonisables, on peut les combiner, si c'est nécessaire, à des 10 agents durcissants ou à des solvants. Conformément à 11 invention, le procédé pour la fabrication d'une électrode poreuse de carbone comporte les phases opératoires de moulage, de calcination, d'activation et de finissage. Dans la première phase, c'est-à-dire le moulage, on choisit la 15 matière désirée des micro-sphères creuses de carbone et les liants en fonction des propriétés physiques désirées pour 1'électrode, telles que l'uniformité de distribution des pores, l'activité, la résistance mécanique, etc. Ensuite, selon les propriétés physiques désirées,on détermine les proportions du mélange des 20 micro-sphères creuses de carbone et du liant et on effectue leur mélange intime. Bien que les proportions du mélange puissent varier selon les propriétés désirées pour les électrodes, le rapport en poids de la quantité de micro-sphères creuses de carbone à la quantité de liant doit être dans la gamme de 100/5 à 100/60. 25 Par conséquent, si la quantité de liant est inférieure à la gamme ci-dessus, on obtiendra une résistance de liaison trop faible avec pour conséquence un colmatage qui, à son tour, provoquera des difficultés de calcination ou d'activation. Le mélange intime des micro-sphères creuses de carbone et du liant sera placé en-30 suite dans un moule métallique sous pression et sera ensuite chauffé. Si c'est nécessaire, le matériau chauffé peut être soumis à un chauffage supplémentaire pour assurer la dureté maximale. La pression de moulage utilisée à cet effet peut varier* avec les propriétés physiques désirées pour l'électrode de carbone, 35 mais en général elle doit être inférieure à 50 kg/cm . Si la pression de moulage dépasse cette valeur limite, la colmatation ou la destruction des micro-sphères creuses de carbone a beaucoup de chances de se produire. Dans la seconde phase, c'est-à-dire la phase de calcination, 40 le corps moulé obtenu par mélange des micro—sphères creuses de 72 03691 5 2124458 carbone avec le liant est soumis à une calcination et par conséquent à une carbonisation. D'une manière plus particulière, le corps moulé ou premier corps de carbone constitué de microsphères creuses de carbone est chauffé sous une atmosphère non 5 oxydante pour sa carbonisation. Les atmosphères non oxydantes comportent de préférence des gaz inertes tels que Ar ou He, une atmosphère carbonisante obtenue en recouvrant le premier corps de carbone de poudre de coke et de produits analogues, ou la mise sous vide. On considère alors comme préférable de chauf-10 fer le premier corps de carbone jusqu'à une température d'environ 1000°C obtenue à une vitesse de chauffage de 20 à 200°C/heu-re. A cet égard, si la vitesse de chauffage est trop grande, il en résultera une destruction ou une fissuration du produit. Inversement si la vitesse de chauffage est trop faible, le rende-15 ment de fabrication sera diminué. Si c'est nécessaire, le produit ainsi obtenu peut être soumis à un traitement thermique supplémentaire à une température constante de 850 à 2000°C pour assurer la carbonisation maximale. Dans la troisième phase, c'est-à-dire la phase d'activation, 20 le produit qui a été soumis à la calcination et à la carbonisation est ensuite oxydé de manière à lui conférer un état de surface rugueux afin d'augmenter sa surface superficielle et augmenter ainsi son rendement d'activation. Les procédés d'activation préférés comportent 1'activation à basse température (activation 25 gazeuse exothermique) et 1'activation à température élevée (activation gazeuse endothermique), ainsi que 1'activation chimique utilisant un oxydant. Le procédé d'activation gazeuse à basse température consiste à oxyder le matériau sous une atmosphère de gaz oxydant dans une gamme de températures comprise entre la 30 température ambiante et 600°C. Comme gaz oxydant on peut citer 0^, CI2, NO^, l'air ou des mélanges de ces gaz avec des gaz inertes tels que I^, Ar, He, etc. Du point de vue économique, l'air ou le mélange d'air et d'azote est préférable. Les températures d'activation peuvent varier avec les types, les concentrations ou 35 les débits de gaz oxydants utilisés; par exemple si on utilise l'air tel quel, la gamme de 300 à 400°C est la plus appropriée. Le procédé d'activation gazeuse à haute température consiste à oxyder le matériau sous une atmosphère de gaz oxydant à des températures de l'ordre de 700 à 1000°C= Comme gaz oxydant on peut 40 citer la vapeur d'eau, CO2 ou le mélange de ces gaz.avec des gaz 72 03691 2124458 inertes. Avec de tels gaz oxydants mélangés à des gaz inertes, il est préférable d'utiliser des températures de 800 à 900°C pour 1'activation. Le procédé d'activation chimique utilisant un oxydant consiste à traiter les produits de carbone poreux carbonisé 5 avec des oxydants, puis à chauffer pour 1'activation. Comme oxydant approprié on peut citer l'acide nitrique, l'acide phospho-rique, l'acide sulfurique concentré, une solution de bichromate et une solution de permanganate. De préférence le traitement thermique doit être effectué à des températures de 300 à 900°C. 10 Le corps carbonisé, constitué de micro-sphères creuses de carbone, obtenu à la fin des phases opératoires de moulage, de carbonisation et d ' activation-, présente les propriétés physiques suivantes i 20 traitement de dépôt d'un catalyseur et d'hydrofugation. Dans le cas où le carbone activé, réalisé à partir des micro-sphères creuses, est utilisé comme anode dans une pile à air, le dépôt d'un catalyseur n'est pas nécessaire, et le produit se comporte comme une excellente électrode. Dans le cas où le produit carbo-25 nisé, réalisé à partir des micro-sphères creuses de carbone, est utilisé comme électrode dans une pile à combustible, particulièrement dans une pile à hydrogène-oxygène, on peut se passer de tout traitement; toutefois il est préférable de munir le produit d'un dépôt de catalyseur tel que le platine, l'argent, l'osmium 30 ou une substance analogue, selon le procédé classique. Dans le cas où le produit est utilisé comme cathode dans une pile à hy-drogène-oxygène, il doit de préférence être muni d'un dépôt de platine catalytique déposé selon le procédé classique. Toutefois, à titre de variante, le produit activé, fabriqué à partir de 35 micro-sphères creuses de carbone, peut de préférence être soumis après dépôt d'un catalyseur à un traitement d'hydrofugation en utilisant des produits hydrofuges tels que la paraffine, le po-lyéthylène, la vaseline, la résine de silicone et des produits analogues. Les phases de fabrication décrites ci-dessus sont re-40 latives à la fabrication d'une électrode poreuse destinée à être 15 diamètre moyen des pores porosité masse spécifique rapport surface/poids résistance à la compression 0,5 à 2C)fX 5 à 50% 0,2 à 0,9 g/cm^ 600 à 2000 m2/g 20 à 400 kg/cm^ La phase opératoire finale consiste essentiellement en un 72 03691 7 2124458 utilisée dans une pile à combustible ou à air. On va décrire maintenant, à titre illustratif mais nullement limitatif, des exemples de mise en oeuvre du procédé de fabrication et des exemples d'utilisation d'une électrode dans des piles 5 particulières. Exemple de fabrication 1.- Suivant le procédé décrit dans la demande de brevet japonais précitée, le bitume ou poix d'origine pétrolière, pris comme matériau de départ, a été réduit en fines sphères qui ont été sou-10 mises ensuite au traitement destiné à leur donner une structure creuse, à une infusibilisation, à une calcination et à une carbonisation (à une température de 850°C), ce qui a fourni des microsphères creuses de carbone» Ces micro—sphères creuses de carbone ont été passées au tamis pour obtenir des diamètres de grains de 15 10 à 46J^ et des épaisseurs de paroi de 2 à 6/1 » On a mélangé 100 parties en poids de micro-sphères creuses de carbone dans un mélangeur du type en V avec 25 parties en poids de résine commercialisée sous le nom de marque Novolack contenant un durcisseur (fabrication GUNEI—KA.GAKU, GP — 2000 H), puis on les a placées 20 dans un moule de métal de dimensions 150 x 150 x 200 mm et sou-mises à une pression de 5 kg/cm ; enfin on les a chauffées pour les thermo-durcir à une température de 180°C pendant 45 minutes» Le corps moulé a été ensuite séché dans un séchoir à une température de 150°C pendant 10 heures pour achever le thermo-durcisse-25 ment. Le matériau ainsi thermo-durci a été ensuite soumis à un chauffage sous une atmosphère de Ng gazeux à une vitesse de chauffage de 50°C/heure,de 200°C jusqu'à 850°C, suivi d'un chauffage complémentaire à une température de 850°C pendant 4 heures pour achever le traitement de calcination et de carbonisation. 30 Ensuite le produit de carbone poreux ainsi obtenu a été usiné pour fournir un tube de 30 mm de diamètre intérieur et 50 mm de diamètre extérieur. Ce tube a été ensuite séché dans un séchoir dans lequel circulait de l'air à une température de 350°C pendant 5 heures pour assurer le traitement dractivation. Les 35 propriétés physiques du tube de carbone poreux ainsi obtenu étaient les suivantes : 40 diamètre moyen des pores porosité masse spécifique résistance à la compression 4,6/* 40% 0, 65 g/cnf* 260 kg/cm^ 72 03691 8 2124458 rapport surface/poids 1050 m2/g Exemple de fabrication 2.- Le produit de carbone poreux préparé comme dans l'exemple 1 a été usiné pour fournir un tube de 5 mm de diamètre intérieur et 5 de 25 mm de diamètre extérieur. Ce tube a été ensuite chauffé, pour son activation, à une température de 850°C pendant 4 heures sous une atmosphère de gaz mélangé (proportion volumétrique vapeur d'eau/Ar de 75/25) à l'intérieur d'un tube de quartz. Les propriétés physiques du tube de carbone poreux activé ont été les 10 suivantes : Exemple de fabrication 3.- 100 parties en poids de micro-sphères creuses de carbone, comme celles utilisées dans l'exemple 1, ont été intimement mélangées à 100 parties en poids d'une solution de caramel à 30% et 20 placées dans un moule de métal de dimensions 150 x 150 x 200 mm, 2 puis moulées sous une pression de 5 kg/cm . Le corps moulé a été ensuite chauffé à une vitesse de chauffage de 3°C/heure dans un séchoir d'une température de 50°C jusqu'à une température de 120°C pour en éliminer l'eau complètement. Le corps a été ensuite 25 soumis à un chauffage, sous une atmosphère de N^, à une vitesse de chauffage de 25°C/heure, de 200°C à 850°C et maintenu à 850°C pendant 4 heures pour achever les phases de calcination et de carbonisation. 30 usiné pour fournir un tube de 5 mm de diamètre intérieur et de 25 mm de diamètre extérieur. Ce tube a été ensuite immergé dans de l'acide nitrique de degré de réaction 1, puis lavé à l'eau. Le tube ainsi traité a été ensuite chauffé sous une atmosphère de N2 à une vitesse de chauffage de 150°C/heure, de 200°C à 900°C 35 pour son activation. Les propriétés physiques du carbone poreux activé ainsi obtenu ont été les suivantes : diamètre moyen des pores porosité masse spécifique résistance à la compression rapport surface/poids 41% 15 0, 67 g/cm^ 305 kg/cm2 1100 m2/g Ensuite le produit de carbone poreux ainsi préparé a été 40 diamètre moyen des pores porosité masse spécifique résistance à la compression 43% 0,62 g/cm^ 230 kg/cm2 5,1/ 72 03691 9 2124458 rapport surface/poids 1000 m /g Exemple d'utilisation 1.- Le tube de carbone poreux activé de 1'exemple de fabrication 1 a été soumis à un traitement d'hydrofugation en utilisant de 5 la paraffine et usiné ensuite aux dimensions de diamètres intérieur 33 mm et extérieur 45 mm. L'électrode de carbone ainsi préparée a été utilisée comme anode dans une pile à air humide ayant les mêmes caractéristiques que celles de la pile à air humide et chlorure d'ammonium type AWA - 60 (J.I.S. C 8503), cette dernière 10 étant une pile équipée d'une plaque de carbone poreux activé comme anode, d'une plaque de zinc comme cathode et d'une solution aqueuse et chlorure d'ammonium comme électrolyte, utilisant l'air comme dépolarisant. Les performances de la pile ont été les suivantes : 15 AWA — 6.0 utilisant 1'électrode conforme à 1'invention Pile du commerce Courant (mA) ÎOO 100 Durée (heures) 750 650 Capacité (AH) 75 65 Tension moyenne (V) 1, 15 1, 00 20 Exemple d'utilisation 2.- Des tubes de carbone poreux activé ae l'exemple de fabrication 2 ont été usinés aux dimensions de diamètres intérieur 10 mm et extérieur 20 mm. L'un de ces tubes a été soumis à son tour au traitement à la solution d'acide nitrique, à un traitement à l'a-2 5 cide chlorhydrique et au chlorure de platine et à un traitement de neutralisation. Le tube a été finalement soumis à un traitement à l'hydrazine de manière à déposer du platine catalytique sur les surfaces du tube de carbone activé. Le tube a été ensuite hydrofugé à la paraffine. Un autre tube a été immergé, à son 30 tour, dans une solution de tétrachlorure d'osmium et dans une solution aqueuse de bore et de sodium de manière- à déposer de l'osmium catalytique sur les surfaces du tube de carbone poreux activé. Le tube a été aussi hydrofugé à la paraffine. La pile hydrogène-oxygène a été préparée en utilisant une 35 solution de 55% de KOH comme électrolyte avec un tube sur lequel était déposé du platine catalytique comme cathode et un tube sur lequel était déposé de 1'osmium catalytique comme anode. Les performances de cette pile ont été les suivantes : 72 03691 10 2124458 Pile hydrogène-oxygène utilisant les électrodes conformes 5 à 1'invention Pile hydrogène-oxy-gène type National Carbon Co.* Température 60°C 60°C Pression de gaz combustible 1 atrrio 1 atm. Tension aux bornes O, 95 — 1, Q5y 0, 90 V Densité de courant 10-30mA/cm£ 5,4 mA/cm* *Pile hydrogène-oxygène classique équipée d'électrodes de carbone 10 poreux calciné et utilisable à basse température et à basse pression (cf."A review of the state of the art and future trend in Fuel Cell system", technical report N° 10, Western Reserve Univer-sity, Dec. 1, 1958) Exemple d'utilisation 3.- Des tubes de carbone poreux activé de l'exemple de fabrica- 15 tion 1 ont été recouverts respectivement d'un dépôt de platine et d'osmium de la même manière que dans l'exemple d'utilisation 2. La pile hydrogène-oxygène a été préparée en utilisant le premier tube comme cathode et le dernier comme anode. Les performances de la pile ont été les suivantes : 20 Température 60°C Pression de gaz combustible Tension aux bornes 0,91-1,01 V Densité de courant 5-25 mA/cm^ 1 atm. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses 25 modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation, de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 72 03691 2124458 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrication d'une électrode poreuse de carbone destinée à être utilisée dans une cellule telle qu'une pile, caractérisé en ce qu'il comporte les phases opératoires de 5 mélange de micro-sphères creuses de carbone avec un liant, tel qu'une résine thermo-durcissable ou un haut polymère carbonisa-ble, de moulage du mélange ainsi préparé pour fournir une première électrode de carbone et de calcination de celle-ci pour sa carbonisation, suivies par son activation» 10 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte une phase supplémentaire de finition du produit de carbone activé ainsi fabriqué. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les micro-sphères creuses de carbone ont des diamètres de 15 grains de 5 à lOC^M et des épaisseurs de paroi de 0,5 à 25/W . 4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la résine thermo-durcissable choisie comme liant est prise dans le groupe comprenant une résine phénolique, une résine d'alcool furfurylique, une résine d'imide, une résine de silicone, 20 une résine époxy, une résine de furane et une résine d'uréthane. 5. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le haut polymère choisi comme liant est pris dans le groupe comprenant un chlorure de polyvinyle, une résine à base de polyvinylidène, un fluorure de polyvinylidène, un polyacryloni- 25 trile, un alcool polyvinylique, l'amidon, le caramel, la gelée de millet. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport du liant aux microsphères creuses de carbone est compris entre 5 et 60% en poids. 30 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé dentes, caractérisé en ce que la résine thermo-durcissable ou le haut polymère est utilisé en présence d'un agent durcisseur ou d'un solvant. 8. Procédé selon l'.une quelconque des revendications précé- 35 dentes, caractérisé en ce que le moulage est effectué sous une 2 pression inférieure à 50 kg/cm . 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que la phase de finition comporte le dépôt d* un catalyseur et une hydrofugation. 40 lO. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé 72 03691 12 2124458 dentes, caractérisé en ce que les électrodes de carbone sont utilisées comme anode ou cathode dans une pile à air ou une pile à combustible. 11. Electrode poreuse de carbone destinée à être utilisée dans 5 une cellule telle qu'une pile, caractérisée en ce qu'elle est fabriquée en mettant en oeuvre les phases opératoires de mélange de micro-sphères creuses de carbone avec une résine thermo-durcissable ou un haut polymère carbonisable, de moulage du mélange ainsi préparé et de carbonisation puis d'activation du produit 10 obtenu. 12. Electrode poreuse de carbone destinée à être utilisée dans une cellule telle qu'une pile, caractérisée en ce que le diamètre moyen de ses pores est de 0,5 à 2 sa masse spécifique est de 0,2 à 0,9 g/cm^, son rapport surface/ 2 15 poids est de 600 à 2000 m /g et sa résistance à la compression est de 20 à 400 kg/cm2.