Brevet FR2132506A1 — publié le 19721124

la présente invention concerne la préparation d'une nouvelle famille de polymères hétérocycliques. Les polymères hétérocycliques se caractérisent par la présence de motifs répétés qui contiennent le noyau 1,3-imidazolidine-t,3-diyle substitué sui vant où X, qui se trouve en position 4 ou 5, représente NH, N- (et notamment N-acyle) ou bien 0. La réaction des monoisocyanates avec l'acide cyanhydrique est connue. Elle a été décrite par W. Diéckmann et ses collaborateurs, Berichte 38, 2977 (1905). Il a été indiqué par S. Petersen dans Annaien der Chemie 562, 205-226 (1949) que l'hexaméthylène- dicyanoformamide se forme par la réaction de l'acide cyanhydrique avec le diisocyanate d'hexaméthylène. On n'a cependant pas décrit la formation de polymères utiles, ayant les caractéristiques de présenter les motifs répétés contenant le noyau imidazoline, comme indiqué ci-dessus, et d'être utiles pour la forma-tion de pellicules, de fibres, de mousses et d'objets moulés. Selon la présente invention, on forme de nouveaux polymères hétdrocycliaues qui peuvent se caractériser par la présence de noyaux imidazolidine répondant à la formule ci-après où X (oui est en position 4 ou 5) est NH,. N- (et en-particulier N-acyle) ou bien 0. On peut préparer les polymères de la présente invention par la réaction de l'acide cyanhzydrique avec un diisocyanate. On peut utiliser l'un quelconque des modes opératoires généraux suivants pour préparer les polymères par la réaction de l'acide cyanhydrique avec un diisocyanate (a) On peut ajouter l'acide cyanhydrique sous forme de gaz, de liquide, ou d'une solution à une solution d'un diisocyanate et d'un catalyseur dans un solvant (b) On peut ajouter une solution d'acide cyanhydrique et d'un diisocyanate- à une solution d'un catalyseur ; et (c) On peut ajouter un catalyseur à une solution d'acide cyanhydrique et d'un diisocyanate dans un solvant. Les polymères formés par la réaction de l'acide cyanhydrique avec les diisocyanates sont, en général, insolubles dans la plupart des solvants. Ces polymères s'avèrent en outre gonfler dans des solvants choisis et ils sont infusibles en-dessous de la température de décomposition. Les propriétés précédentes indiquent qu'il se produit une réticulation.Il est extrdmement probable que cette réticulation se produit.par la réaction de certains des groupes imino des noyaux hétérocycliques avec les groupes isocyanate . le groupe isocyanate peut etre un groupe terminal isocyanate d'une channe de polymère ou bien. l'un des groupes isocyanate sur un diisocyanate monomère inaltéré..Par conséquent, les polymères formés par la réaction de.. l'acide cyanhydrique avec les diisocyanates se caractérisent par la présence de motifs qui contiennent le noyau 4-imino-1 ,3-imidazolidine-2,5-dione-1 ,3-diyle ou bien le noyau 5-imino-1 ,3-imidazolidine-2,4-dione-j ,3-diyle. S'il se la produit une réticulation par/réaction décrite c.i-dessus, certains des atomes d'hydrogène des groupes imino seront remplacés par des groupes carbamoyle. Les polymères résultants, formés par la réaction de l'acide cyanhydrique avec les diisocyanates, peuvent être hydrolysés dans des conditions modérément acides pour donner des polymères caractérisés par la présence de motifs répétés contenant le noyau 1,3imidazolidine-2,4,5-trione-1,3-diyle illustré par la formule générale suivante de structure Ces polymères ne sont pas réticulés si les conditions d'hydrolyse sont assez fortes pour cliver les groupes carbamoylimino. les diisocyanates que l'on peut utiliser dans la réaction avec l'acide cyanhydrique se caractérisent par la formule OCN - R - NCO (où R est le fragment organique du diisocyanate, qui peut être aliphatique, alicycliaue ou aromatique) ou bien il s'agit de mélanges de ces diisocyanates ou de leurs dérivés portant comme substituant(s) un ou des groupes fonctionnels, pourvu que le groupe fonctionnel ne réagisse pas avec un groupe iscoyanate Ainsi, on peut choisir les diisocyanates dans un grand ensemble comportant des fragments organiques extrêmement variés.les fragments organiques des diisocyanates peuvent porter comme substituants des groupes fonctionnels comme les groupes sulfoxy, sulfonyle, alkoxy, aryloxy, oxo, ester, alkylthio, arylthio, nitro, etc., qui ne réagissent pas avec le groupe isocyanate. les groupes fonctionnels qui ont des atomes d'hydrogène actif (c'est-à-dire des acides carboxyliques, des phénols, des amines,etc.) ne doivent pas outre présents. Chaque diisocyanate se caractérise par un fragment hydrocarboné spécifique. Par exemple, on peut citer parmi lesdits isocyanates ayant un fragment hydrocarboné aliphatique le diisocyanate de tétraméthylène ; le diisocyanate d'hexaméthylène ; le diisocyana te de dodécaméthylène mole le 1,5-diisocyanate de 2,2 4-triméthylpen- tényle ; etc. Des exemples de diisocyanates qui se caractérisent par la présence de fragments hydrocarbonés aromatiques sont le di le diisocyanate de biphénylène : isocyanate de meta-phenylène ; le diisocyanate dé para-phenyIene~;/ le 1,5-diisocyanate de naphtalène ; etc. Un diisocyanate ayant un fragement hydrocarboné alicyclique est le 1,4-diisocyanate de cyclohexylène.Des exemples de diisocyanates contenant plus d'un type de fragment hydrocarboné sont le diisocyanate de toluène, le diisocyanate de durène, le 4,4Ldiisocyanate de diphénylméthane ; le diisocyanate de 3,3'-diméthyl-4,4t-biphénylène ; le diisocyanate de 4,4'-diphénylisopropylidène le diisocyanate de para-xylylène le diisocyanate de méta-xylylène, l'isocyanate de 4-(4-isocyanato- cyclohexyl)phényle et l'isocyanate de 4-isocyanotobenzyle ;etc. Il ressort des exemples précédents que, dans chacun des diisooyanates, les groupes isocyanate sont fixés sur le même fragment organique ou bien sur des fragments organiques différents. En outre, on peut également utiliser les diisocyanates dont le fragment organique porte un ou des substituants fonctionnels. On citera à titre d'exemple le 4,4'-diisocyanate de diphénylsulfone ; le 4,4'-diisocya- nate d'éther de diphényle ; le diisocyanate de 5,3'-diméthoxy-4,4'- biphénylène ; l'éther de di(3-isocyanatopropyle), etc. En outre, on trouve dans les brevets, les articles, ou les manuels de chimie organique des diisocyanates particuliers qui peuvent servir dans la présente invention. Un exemple particulier est l'article "Mono and Polyisocyanates" de W. Siefken, Annalen der Chemie 562, 6-136 (1949), auquel on pourra se référer. La formation des noyaux hétérocycliques dans la channe polymère implique une série de trois réactions (1) addition de HCN sur un groupe isocyanate avec formation d 'un cyanoformamide (2) la réaction de ce groupe cyanoformamide avec un autre groupe isocyanate pour former une cyanoformyl-urée ; et (3) la cyclisation de cette cyanoformyl-urée en noyau 4-imino-1,3-imidazolidine-2,4- dione-1,3-diyle. Les formules suivantes illustrent ces réactions Comme indiqué ci-dessus, un catalyseur (cat) est-nécessaire pour chaque réaction.Le choix des catalyseurs nécessaires pour favoriser ou provoquer la réaction (1) seule ntest -cependant--pas nécessairement le même que le choix des catalyseurs servant à favoriser ou provoquer les réactions (2) et.(3).. Dans la réaction de l'acide cyanhydrique avec les dilsocyanates pour former des polymères en un seul stade, on utilise un catalyseur ayant suffisamment d'activité pour favoriser ou provoquer l'ensemble des trois réactions. Des catalyseurs ayant cette activitésont des comPosée comportant de ltazote tertiaire et n'ayant pas d'atome d'hydrogène actir. Les catalyseurs préférés, par conséquent, pour produire les-polymères par la réaction de l'acide cyanhydrique avec les diisocyanates sont des amines tertiaires, comme la triéthylamine, la triéthylènediamine, le 1 -aza-3, 3,7, 7-tétraméthyl-bicyclo(3 .3.0) octane, la I -méthylpipé- ridine, etc. Les solvants convenant pour servir à former les polymères de la présente invention par la réaction d'un diisocyanate, ou d'un mélange de.diisocyanates, avec l'acide cyanhydrique sont ceux dans lesquels sont solubles les produits formés par les réactions (1), (2) et (3). On préfère les solvants aprotiques dipolaires comme le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, l'hexaméthylphosphoramide, etc. Cependant, dans les réactions où l'on utilise un diisocyanate ayant un fragment hydrocarboné aliphatique,des solvants aromatiques comme le benzène, le toluène, le xylène, le chlorobenzène, etc., conviennent bien. Le choix du solvant peut être important dans certains cas, puisque le poids moléculaire du polymère formé peut être limité par sa solubilité dans le solvant que l'on utilise dans la réaction.On utilise des solvants anhydres puisque l'eau va réagir avec le groupe isocyanate. La réaction des diisocyanates avec l'acide cyanhydriaue pour produire les polymères hétérocycliques de la présente invention s'effectue normalement dans les conditions ambiantes et en milieu anhydre. La réaction est exothermique, de sorte qu'il faut.habituel- lement un refroidissement afin de régler la température de façon qu'elle se maintienne entre 100 et 2TOC. A des températures plus élevées, un équipement fonctionnant sous pression devient nécessaire en raison de la volatilité de l'acide cyanhydrique (qui bout à 250C). On peut, si on ie désire, effectuer la réaction à des températures plue basses, avec des vitesses.réduites de réaction, et l'on peut aussi bien opérer à des températures plus élevées.On effectue la réaction en atmosphère de gaz inerte comme l'azote pour exclure l'oxygène, en raison du fait que l'acide cyanhydrique est explosif en présence d'oxygène. ta réaction destinée à produire les nouveaux polymères hétérocycliques de la présente invention peut s'effectuer par l'un quelconque des modes opératoires généraux suivants : (a) on ajoute l'acide cyanhydrique, sous forme d'un gaz, d'un liquide ou d'une solution, à une solution d'un diisocyanate et d'un catalyseur dans un solvant ; (b) on ajoute un mélange d'acide cyanhydrique et d'un diisocyanate dans un solvant à une solution d'un catalyseur ; et (c). on aJoute un catalyseur 9 une solution d'acide cyanhydrique et d'un diisocyanate dans un solvant. Dans l'un quelconque des modes opératoires ci-dessus, on peut produire l'acide cyanhydrique in situ à partir d'un composé tel que l'acétone-cyanhydrine. Dans la réaction où Iton utilise l'acide cyanhydrique comme corps participant à la réaction, il peut se produire une autre réaction qui est l'addition d'un groupe isocyanate sur l'atome réaction azote ugun groupe imino rixe sur le noyau hétérocycliaue.Cette! est une réaction secondaire qui aboutit à une ramification et/ou une réticulation. Cette réaction peut être illustrée par les formules suivantes Le groupe isocyanate (-R-NCO) peut se trouver sur un diisocyanate inaltéré ou bien être un groupe terminal d'une chalne de polymère ou être n'importe quel groupe intermédiaire dans la formation d'une channe de polymère.On peut limiter la réaction précitée de ramification ou de réticulation en réglant la température de réaction etXou l'ordre d'addition des corps devant participer à la réaction. Le degré de ramification et/ou de réticulation est suffisant pour rendre les polymères, formés par la réaction des diisocyanates avec l'acide cyanhydrioue, insolubles dans la plupart des solvants comme le chloroforme, le tétrahydrofuranne, la pyridine, le méta-crésol, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, et l'hexaméthylphosphoramide.On a observé qu'une réticulation se produit au cours du chauffage de minces pelliculesde polymère formées à partir de diisocyanates dthexaméthylène. En outre, des pellicules formées par l'action de la chaleur et de la pression sont rendues insolubles, alors que la poudre du polymère est soluble danskeertains solvants choisis. La réaction des diisocyanates avec l'acide cyanhydrique est illustrée par les exemples suivants, qui sont présentés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention. EEMPI 1 On fait lentement barboter un courant de gaz cyanhydrique anhydre dans une solution froide (60C) de 50,4 g (0,2 mole) de diisocyanate de diphénylméthane dans 100 ml de pyridine en atmosphère d'azote. On régle la température entre 60 et 10 C. l'addition de 0,25 mole de gaz cyanhydrique nécessite 81 minutes, et la solution réactionnelle est alors très visqueuse. On ajoute alors 5 ml d'alcool méthylique. On verse la solution réactionnelle limpide dans de l'éther de pétrole et du toluène dans un mélangeur pour former une poudre jaune finement divisée. Le rendement est de 56 g (réaction quantitative}.Lespectre infrarouge ne révèle pas la prépence d'un groupe isocyanate, ce qui implique ou bien que le poids moléculaire est très élevé ou bien (et). qu'il s'est produit beaucoup de réticulation. Le produit est insoluble dans le chloroforme, 1'acétone, la méthyléthylcétone, l'isopropanol, le tétrahydrofuranne, l'acétate d'éthyle, l'acide formique, le chlorobenzène, l'orthodichlorobenzène, le méta-erésol, la pyridine, le diméthylformamide, (gonflement), l'hexaméthytphosphoramide (gonflement) et le diméthylsulfoxyde (gonflement) ; par conséquent, le produit semble réticulé Le produit forme une pellicule à 204 OC et sous une pression de 20 tonnes.Une analyse thermogravimétrique de la pellicule montre une perte de poids de 4,7 % à 3000C. EIEDTLE 2 On ajoute goutte à goutte une solution de 20,t g (0,12 mole) de diisocyanate d'hexaméthylène et de 3,5 g (0,13 mole) d'acide cyanhydrique dans 72 g de toluène anhydre à une solution chaude (5000) de 1,67 g (0,01 mole) de "Arkam" L1-aza-D,3,7,7-tétraméthyl- Dicyclo (3.3.0) octane j dans 28 g de toluène. On effectue la réaction en atmosphère d'azote. L'addition nécessite 23 minutes et la température monte à 730C. On maintient la température à 70 C pendant 100 minutes supplémentaires. Un produit de couleur brun jaune se sépare de la solution. On filtre le produit et on le lave à l'éther de pétrole. Le rendement est de 20,5 g (88 ). Le produit présente dans l'infrarouge des maxima d'absorption à 3,06 ; 5,60 ; 5,78 et 6,00 . lie produit a une viscosité inhérente égale à û,17 dans le diméthylformamide (C, 0,5g/100 ml) b 250C. D'après une osmométrie en phase vapeur dans le diméthylformamide à 1000C, le poids moléculaire est égal à 1085. L'analyse thermogravimétrique montre une perte de poids de 1,9 % entre la température ambiante et 2500C ; de 1,4 % à 25O-3O00C et une perte de 5,5 % à 30004O0C0. On forme à 2040C une pellicule souple, transparente et de couleur sombre. ED PI,;E 3 A une solution de 42,5 g (0,24 mole) de diisocyanate de toluène et de 8,' g (0,) mole) d'acide cyanhydrique dans 116 g de toluène, on ajoute sous atmosphère d'azote deux gouttes de triéthylamine. On agite le mélange réactionnel et le maintient à une température de i00-110C. Un précipité commence à se former lentement lorsqu'on laisse le mélange réactionnel se réchauffer lentement jusqu'à la température ambiante à laquelle ce mélange reste durant 16 heures environ sous atmosphère d'azote. On recueille sur un filtre le produit d'un blanc passé, on le lave à l'éther de pétrole et le sèche. Le rendement est de 43,5 g (88 %).Le produit présente une viscosité inherente égale à 0,03 dans le diméthylformamide à 250C (C, 0,5 g/lOO.ml). On trouve par osmométrie en phase vapeur dans le diméthylformamide à 100 C que le poids moléculaire est égal à 575. Le spectre d'absorption de l'infrarouge montre des maxima à 3,08; 4,41; 5,52; 5,72 et 6,0 microns. EXEMPI4 On ajoute une solution de 5 g d'acide cyanhydrique dans 150 ml de toluène à une solution de 50,4 g de diisocyanate d'hexaméthylène dans 150 ml de toluène contenant 3 ml de pyridine anhydre à 70C. On ne note pas de montée de température. On laisse la solution réactionnelle se réchauffer usqu'à la température ambiante sous azote et on la maintient à cette température durant 60 heures. Au bout de cette période de temps, une étude d'un spectre d'absorption d'inirarouge par la solution réactionnelle révèle que l'on n'obtient aucune des crêtes d'absorption caractérisant des polymères ayant le noyau iminoimidazolidinedione. Ainsi, la pyridine faiblement basique ne peut catalyser efficacement les réactions de formation d'un polymère à partir d'acide cyanhydrique et d'un di iaocyanate aliphatique. On ajoute ensuite 1,5 g de triéthylamine à la solution réactionnelle et l'on fait passer dans la solution réactionnelle du gaz cyanhydrique supplémentaire produit à partir de 0,3 mole de cyanure de sodium. La température monte spontanément à 480C et la solution devient visqueuse. On ajoute ensuite à la solution réactionnelle 50 ml d'alcool méthylique pour que cet alcool réagisse avec les groupes terminaux isocyanate pour en bloquer la réaction ultérieure avec les groupes imino fixés sur les noyaux imidazolidine, ce qui produirait un polymère réticulé. On obtient un produit de couleur crème, pesant 16 g.Le polymère est soluble dans le chloroforme, le tétrahydrofuranne, l'acide formique, la pyridine, le diméthylformamide, et le diméthylsulfoxyde. Le polymère a une viscosité inhérente égale à 0,11 dans le diméthylformamide à 250C (C, 0,5 g/100 mlj. EXEMPLES A une solution de 41,5 g (0,24 mole) de diisocyanate de toluène et de 6,8 g (0,24 mole) d'acide cyanhydrique dans 210 g de toluène à 60C, on ajoute 2 ml de pyridine. On laisse la solution réactionnelle se réchauffer jusqutà la température ambiante et, au bout de 3 heures, un fin précipité commence à se séparer de la 80- lution. Au bout de 90 heures, on recueille le produit sur un filtre, et on le lave à l'éther de pétrole pour obtenir un produit de couleur jaune pale pesant 39 g. La viscosité inhérente est égale à 0,06 dans le diméthylformamide à 250C (C, 0,5 g/100 ml). Le spectre d'absorption de l'infrarouge montre des maxima à 3,06; 4,41; 5,52; 5,72 et 5,96 microns. il se forme une pellicule sous l'effet d'un chauffage à 2040C. Les deux exemples précédents illustrent le fait que la formation du polymère par la réaction de l'acide cyanhydrique avec un diisocyanate nécessite un composé assez actif pour provoquer ou favoriser la totalité des trois réactions en cause, et en outre que les diisocyanates aromatiques sont plus réactifs que les diisocyanates aliphatiques. On note, cependant, que du polymère peut être produit er de petites quantités par la réaction de l'acide cyanhydrique et du diisocyanate d'hexaméthylène en présence de pyridine à des températures élevées, mais il se produit plus de réticulation aux températures élevées. il ressort à l'évidence de ce qui précède que la présente invention propose des polymères hétérocycliquea entièrement nouveaux qui, selon leur composition et leurs poids moléculaires exacts, ont des propriétés très variables qui permettent d'adapter ces polymères à diverses utilisations. Les polymères de la présente invention peuvent avoir deux à cinquante motifs répétés, ou même davantage, les motifs répétés consistant en deux fragments organiques et deux noyaux imidazolidine. Les polymères hétérocycliques de la présente invention,qui comportent dix à trente-cinq motifs répétés, sont utiles pour fabriquer des pellicules, des fibres, des mousses, des objets moulés, etc.On peut produire des pellicules à partir des polymères de la présente invention en coulant ces polymères en solution ou en les conformant sous réaction du chauffage et de la pression. Les polymères sont utiles également dans des stratifiés et pour fabriquer des isolants électriques. La grande stabilité thermique des polymères de la présente invention aux températures élevées permet d'utiliser ces polymères dans des applications impliquant des températures élevées. Les polymères de la présente invention sont des solides à la température ambiante. La plupart des polymères solubles fondent à une température supérieure à 2500C et de nombreux polymères ont des points de fusion supéri.eurs à 3000C. On peut produire un polymère soluble non hydrolysé selon la présente invention qui, par chauffage, peut se réticuler en donnant des polymères insolubles et infusibles, en particulier si l'on opère en présence d'un excès de groupes isocyanate. Ainsi, les polymères peuvent également servir de résines thermodurcies. REVENDICATIONS t - Procédé pour produire un polymère hétérocyclique ayant une structure comportant en alternance des fragments organiques et des noyaux de type 1,3-imidazolidine-1,3-diyle, répondant de façon prédominante aux formules (où X est choisi dans le groupe constitué par les radicaux NH et N-acyle) et ces noyaux successifs étant distribués au hasard, caractérisé en ce qu'on fait réagir un diisocyanate avec l'acide cyanhydrique dans un solvant et en présence d'un catalyseur choisi parmi les composés contenant de l'azote basique et les composés organiques de l'étain, du plomb et du phosphore, à une température comprise entre 100 et 250C. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on choisit le catalyseur parmi les composés organiques de l'étain, du plomb et du phosphore. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on ajoute l'acide cyanhydrique à une solution de diisocyanate et de catalyseur dans un solvant. 4 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on ajoute un mélange d'un diisocyanate et d'acide cyanhydrique dans un solvant à une solution d'un catalyseur. 5 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on ajoute un catalyseur à un mélange de diisocyanate et d'acide cyanhydrique dans un solvant. 6 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on forme in situ l'acide cyanhydrique à partir d'une cyanhydrine. 7 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on fait barboter le gaz cyanhydrique dans une solution de diphénylméthane dans la pyridine.