Brevet FR2137790A1 — publié le 19721229

i 2137790 L'invention concerne l'élimination de HF d'un gaz le contenant. la demande de "brevet néerlandais N° 70/03378 publiée le 15 Septembre 1970 propose d'éliminer les-impuretés fluorées 5 de gaz résiduaires en absorbant le gaz dans une solution aqueuse contenant du CaCOH^, de sorte que le pH de la solution est porté à une valeur finale de 5 à 8, puis en séparant de la solution le CaFg insoluble formé. On peut ajouter à la solution des chlorures ou des sulfates de fer ou d'aluminium 10 ou un floculant organique, comme le polyaerylamide, pour faciliter le dépôt du CaFg» es'b Que la- réaction de précipitation s'effectue facultativement en présence de sels de métaux alcalino-terreux solubles, comme CaClg et MgClg. l'invention a pour ob^jet un procédé visant à éliminer 15 le HF (fluorure d'hydrogène) d'un gaz qui en contient, par exemple d'un gaz résiduaire de processus chimique se comme décrit dans la demande de brevet néerlandais susdite. L'un de ces processus chimique est par exemple la combustion d'un combustible hydrocarboné, tel qu'une huile, en présence de 20 déchets gazeux fluorocarbonés qui convertit le déchet en COïg» lequel, à son tour, réagit sur la vapeur d'eau présente en formant HP et COg* Pour résumer, le procédé de l'invention consiste à mettre en contact le gaz contenant du H? avec de l'eau pour 25 former une solution aqueuse de HF et à neutraliser cette solution au moyen de CaCOH)^, de CaCO^ ou de mélanges de ceux-ci en présence de CaSO^ qui améliore la vitesse de dépôt du précipité de Cal^ formé relativement à ce qui se passe en l'absence de OaSO/j.. 30 De façon plus détaillée, pour éliminer le HF du gaz selon le procédé de l'invention, on met le gaz en contact avec de l'eau pour former une solution aqueuse de HF. La phase gazeuse restante est pratiquement exempte de HF et si celui-ci était la seule impureté gênante dans le gaz avant 35 le contact avec l'eau, on peut laisser échapper dans l'atmosphère le gaz restant. Les étapes de mise en contact du gaz ff avec l'eau comportent des processus usuels de.^lavage, consistant par exemple à asperger le gaz avec l'eau, à faire barboter le gaz à travers de l'eau, ou à combiner de n'importe 40 quelle manière des processus de ce genre, dans lesquels toutes 72 16866 2 2137790 les parties du gaz entrent en contact avec l'eau de sorte que le HF contenu dans le gaz passe dans l'eau sous forme d'une solution aqueuse. La concentration de HF dans la solution obtenue est avantageusement de 0,1 à 5% du poids total de la 5 solution. L'étape suivante du procédé consiste à convertir le HF contenu dans l'eau en une forme qui peut être éliminée de l'eau de façon que l'on puisse réutiliser l'eau, par exemple pour la mettre en contact avec un supplément de gaz contenant 10 du HF. A cet effet, on ajoute à la solution aqueuse de HF du Oa(OH)2» du CaCO^ ou un mélange de ceux-ci, en quantité suffisante pour neutraliser la solution (pH d'au moins 7 environ) de façon à précipiter le plus d'ions fluorure possibles sous forme de CaF£ (ce composé étant soluble dans l'eau à 20GC 15 à raison d'environ 15 parties par million). On peut laisser le CaFg se déposer dans la solution et on peut alors l'en retirer par des techniques usuelles, par exemple en séparant par décantation la solution de la couche de précipité ou en séparant le précipité de la solution par filtration, ou par 20 "a^e combinaison de ces procédés. Malheureusement, le précipité de CaFg dans une solution aqueuse neutralisée est sous la forme d'une masse gélatineuse qui se dépose lentement et est difficile à filtrer. Selon l'invention, cette nature gélatineuse du précipité est 25 modifiée par la présence de CaSO^ pendant la formation du précipité, en une forme qui se dépose plus rapidement et qui est plus facile à séparer de la solution aqueuse par filtration. Les agents de neutralisation, c'est-à-dire Ca(0H)2 „ et CaCOj, et le CaSO^ sont tous pratiquement insolubles dans 30 l'eau et, par conséquent, on les ajoute avantageusement à la solution aqueuse de HF sous la forme d'une bouillie aqueuse de la concentration désirée, selon le mode d'addition. La conversion de tout l'ion fluorure en CaFg nécessite au moins une quantité stoechiométrique d'agent de neutralisation 35 relativement à la quantité de HF présente dans la solution. Le plus souvent, pour assurer une conversion complète, on utilisera un excès de l'agent de neutralisation. La quantité de CaSO^ utilisée n'est pas déterminante du moment que la quantité améliore efficacement la vitesse de dépôt du préci-40 pité de CaFg. Généralement, la quantité de CaSO^ utilisée sera 72 16866 3 2137790 de 5 à 15# du poids d'agent de neutralisation utilisé. L'eau utilisée dans la formation de la solution aqueuse de HP et de la bouillie d'agent de neutralisation peut avantageusement être à la température du robinet, par exemple 5 entre 10 et 30° C, ou en dessous ou au dessus. Dans le cas où le gaz contenant du HF est un produit de combustion, le gaz échauffe l'eau, par exemple à 40°C, selon les températures et les quantités relatives d'eau et de gaz dont il s'agit, mais le procédé est encore praticable. 10 Dans un mode de réalisation, on ajoute ensemble à la solution aqueuse de HF l'agent de neutralisation et le CaSO^ jusqu'à ce qu'on obtienne une neutralisation complète et alors le Caïg formé se dépose rapidement de sorte que l'on peut rapidement l'éliminer de la solution aqueuse. 15 Dans un autre mode de réalisation, on conduit la neu tralisation par étapes qui consistent à ajouter une quantité d'agent de neutralisation qui ne neutralise que partiellement la solution aqueuse de HF, par exemple pour élever le pH de la solution entre 2 et 6, de préférence entre 3 et 5 ou 6. A 20 ce niveau de neutralisation, le CaE^ se dépose facilement, mais il reste en solution trop d'ions fluorure pour stopper là la neutralisation. On transfère alors par exemple par pompage la solution partiellement neutralisée, y compris le précipité de CaJg, dans un milieu tel qu'une cuve de décanta-25 tion qui permet un dépôt du précipité. On effectue la deuxième addition d'agent de neutralisation dans la cuve de décantation pour assurer une neutralisation complète de la solution. On élimine facilement de la solution le CàFg formé. Etant donné que le précipité formé dans l'étape de 30 neutralisation partielle n'est pas très gélatineux, il se peut que la présence de CaSO^ ne soit pas nécessaire à la première étape d'addition et on peut ajouter ce corps en même temps que l'agent de neutralisation au cours de la deuxième étape d'addition. On peut ajouter une partie ou la totalité du CaSO^ 35 à la première étape d'addition, si on le désire, selon le niveau où s'établit le pH de la solution à la première étape d'addition et la concentration de Caî12 formé dans la solution à ce niveau de pH. A titre d'exemple, on amène un gaz résiduaire fluoro-40 carboné composé principalement de CHCIFg dans la zone de com 72 16866 4- 2137790. bustion que l'on forme en brûlant du gaz naturel dans l'air, dans les proportions suivantes : 2 à 3% de gaz résiduaire, 7 à 8% de gaz naturel et environ 90% d'air (en volume) et on fait barboter le gaz obtenu contenant du HF à travers un 5 récipient rempli d'eau pour former une solution de HF à 0,3% en poids dans l'eau. On utilise des portions de 50 ml de cette solution dans les exemples suivants. T3ŒMP1E 1 : A une portion de 50 ml de la solution, on ajoute une 10 quantité suffisante de bouillie de Ca(0H)2 pour donner une concentration de 1,0 g de Ca^H)^ dans le milieu. On agite le milieu jusqu'à ce que le pH soit constant à 12,4-5. On transfère le milieu dans un tube de ïïessler pour former une colonne de 216 mm de hauteur. Au bout de 180 minutes de décantation 15 dans le tube, on ne peut observer aucun dépôt de précipité. Dans line répétition de cette expérience, si ce n'est que la bouillie de Ca^H)^ contient 0,1 g de CaSO^ et que le pH du milieu est de 11,10, au bout de 15 minutes seulement dans le tube de décantation, la hauteur du précipité est 20 seulement de 25 mm. et la solution limpide qui surnage au-dessus du précipité a une hauteur de 191 nua, ce qui indique un dépôt amélioré dû à la présence de CaSO^ dans le milieu. Le précipité peut être filtré à travers une toile filtrante en "Nylon". EXEMPLE 2 : 25 "On répète le mode opératoire du premier paragraphe de l'exemple 1, si ce n'est que l'on agite seulement 0,77 g de Ca(0H)g dans la solution de HF et que le pH du milieu est de 8,85« Au bout de 120 minutes, on ne peut observer aucun dépôt du précipité dans le tube de Nessler. Quand on répète 30 cette expérience, si ce n'est que l'on agite seulement 0,5 g de Ca(0H)2 dans la solution de HF, le pH est de 2,3 et au bout de 180 minutes dans le tube de Fessier, la hauteur du précipité est seulement de 25 mm, ce qui montre un dépôt rapide de CaFg à un bas pH lorsque la neutralisation est incomplète. 35 On obtient un dépôt encore plus rapide et plus complet (hauteur du précipité 13 mm ou moins) en remplaçant les 0,5 g de Ca(0H)2 par 0,5 g de OaCO^ ce qui donne un pH de 3,35 ou par un mélange de 0,2 g de Ca(0H)2 et de 1,25 g de CaOO^, ce qui donne un pH de 4,58. Ces solutions contenant un précipité 40 à dépôt rapide peuvent être pompées vers une cuve de séjour 72 16866 5 2137790 pour une nouvelle addition de CaSO^ et d'un supplément d'agent de neutralisation, oe qui donne une neutralisation complète de la solution et un dépôt rapide du précipité. "FXKM'PLE 5 t On répète le mode opératoire du deuxième paragraphe 5 de l'exemple 1 si ce n'est que les quantités de CaCOH^ et de CaSO^ ajoutées à la solution aqueuse de HF sont, respectivement, de 1,0 g et de 0,05 g, ce qui donne un pH de 11,70o Au bout de 4-5 minutes dans le tube de dépôt, la hauteur du précipité est de J2 mm et la hauteur du liquide qui surnage est de 10 184 ma. On peut concevoir de nombreux modes de réalisation différents de l'invention sans sortir da cadre de celle-ci et il est donc entendu que l'invention n'est pas limitéeaux modes de réalisation particuliers décrits ci-dessus. 72 16866 6 2137790 BEVEflDICAglCMS 1. Procédé pour éliminer le HP d'un gaz qui en contient, selon lequel on met le gaz en contact avec de l'eau pour former une solution aqueuse de HE1, on ajoute à cette 5 solution une quantité neutralisante de CaCOH^, de GaCO^ ou d'un mélange de ceux-ci pour précipiter sous forme de CaFg l'ion fluorure du HF, et on ajoute du CaSO^ à la solution pendant la formation du précipité pour améliorer le dépôt de celui-ci. 10 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute le Ca(0H)g, le CaCO^ ou le mélange de ceux-ci à la solution aqueuse sous forme d'une bouillie aqueuse. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'addition de OaCOH)^, de CaCO^ ou du mélange de ceux- 15 ci s'effectue en deux étapes, à la première étape en quantité suffisante pour porter le pH de la solution aqueuse entre 3 et 6, après quoi on transfère la solution obtenue dans un dispositif de décantation, et à la deuxième étape, dans ledit dispositif, en quantité suffisante pour neutraliser la solution. 20 4-. Procédé selon la revendication 3j caractérisé en ce qu'on ajoute le CaSO^ à la deuxième étape. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on élimine ensuite le précipité déposé de la solution.