Brevet FR2116523A1 — publié le 19720713

La présente invention concerne de nouveaux composés di-époxydiques qui sont utilisables pour la confection de mélanges durcissables. Les composés di-époxydiques en question répondent à la formule I dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné aliphatique, cyclo- aliphatique, araliphatique ou aromatique, en particulier un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou forment ensemble un radical aikylène, plus spécialement un radical diméthylène ou triméthylène, Z représente un radical hydrocarboné bivalent, aliphatique, cyclo-aliphatique, araliphatique ou aromatique, ou un radical aliphatique ou cyclo aliphatique interrompu par 1 ou plusieurs atomes d'oxygène et n désigne le nombre 1 ou le nombre 2. Pour préparer les nouveaux di-époxydes (I) on peut faire agir un agent dtépoxydation sur un composé répondant à la formule II dans laquelles les symboles R1, R2, Z et n ont les me'mus significations que dans la formule I, afin d'époxyder les doubles liaisons carbone-carbone. Les nouveaux bis-spiro-époxydes ainsi préparés sont des produits incolores, généralement solides et bien cristallisés. En raison de leur structure très particulière (nous voulons parler de la présence de deux atomes d'oxygène en position ss par rapport à chacun des deux noyaux oxirannes) les nouvelles substances peuvent être durcies non seulement avec des anhydrides ou des acides polycarboxyliques mais également avec des amines, et en cela elles diffèrent de la plupart des di-époxydes cyclo-aliphatiques à radical oxiranne directement reliés à un noyau que l'on connaissait antérieurement. L'époxgdation des doubles liaisons carbonecarbone se fait par des méthodes courantes, par exemple au moyen de peracides organiques, tels que l'acide peracétique, l'acide perbenzorque, l'acide peradipique, I1 acide monoperphtalique etc... ; on peut en outre utiliser des mélanges de H202 et d'acides organiques, tes que l'acide formique, ou, mieux, de nitrile, tels que le benzonitrile, ou d'anhydrides d'acides, tels que l'anhydride acétique ou l'anhydride succinique. Comme agents d'époxydation on peut également utiliser l'acide hypochloreux : dans un premier stade HOCl se fixe sur la double liaison et, dans un second stade, il se forme le groupement époxy sous l'action d'agents avides de chlorure d'hydrogène, par exemple d'alcalis forts. Les acétals (II) peuvent, eux aussi, être préparés de manière connue, par acétalisation de 1 mole d'un dialdéhyde ou d'une dicétone répondant a' la formule III avec 2 moles de méthylène-2 propane-diol-1,3 (ou "isobutènediol") répondant a la formule La réaction d'acétalisation fait appel à des méthodes connues : on chauffera par exemple les aldéhydes ou les cétones (III) avec l'isobutène-diol en présence d'un catalyseur acide, qui peut Entre par exemple l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou l'acide p-toluène-sulfonique. Comme dialdéhydes (III) on mentionnera le glyoxal, le succinaldéhyde, le glutaraldéhyde1 l1edipaldéhyde, le dialdéhyde pimélique, le dialdéhyde subérique, le dialdéhyde sébacique, le n-dodécane-dial-î,î2, le téréphtalaldéhyde, l'isophtalaldéhyde, les naphtalène-dicarbaldéhydes-1X4 et -1,5 ainsi que les anthracène-dicarbaldéhydes-1,4, -1,5, -1,10 et -9,10. Comme dicétones (III) on citera : des , dicétones, telles que le biacétyle (butanc-dione-2,3) > la pentane-dione-2,3, l'hexane-dione-3,4, 1 'octane-dione-4, 5, la diméthyl-2,5 hexane-dione-3,4, le benzile, le furile et la phényl-1 propane-dione-î,2 ; des &alpha;,# -dicétones, telles que l'acétyl-acétone, la propionylacétone, la butyrylacétone, la valérylacétone, la pivaloylacétone, la cyclohexyl-1 butane-dione-1,3, la diméthyl-5,5 cyclohexane-dione-1,3, la phényl-1 butane-dione-1,3 et la phényl-1 pentane-dione-1 ; des &alpha;,#-dicétones, telles que lthexane-dione-2,5 l'octane- dione-2,5, la décane-dione-2,5, la dodécane-dione-2,5, la dodécane-dione-3,6, l'octadécane-dione-2,5 et la cyclohexane dione-1 ,4. On peut également envisager, comme corps de départ (III), des céto-aldéhydes, tels que le méthyl-glyoxal. Les nouveaux di-époxydes (I) qui font l'objet de l'invention réagissent avec les durcisseurs usuels de composés polyépoxydiques ; c'est pourquoi on peut les réticuler ou les durcir en leur ajoutant des durcisseurs de ce genre, ainsi que cela se fait pour d'autres composés époxydiques polyfonctionnels ou pour des résines époxydiques. Ces durcisseurs peuvent strie basiques ou acides. Comme durcisseurs appropriés on citera par exemple : des amines ou des amides, tels que des amines aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, primaires, secondaires ou tertiaires, entre autres la monoéthanolamine, l'éthylène- diamine, l'hexaméthylène-diamine, la triméthyl-hexaméthylènediamine, la diéthylène-triamine, la triéthylène-tétramine, la tétra-éthylène-pentamine, la N, N-diméthyl propylène-diamine-1 '3, la N,N-diéthyl propylène-diamine-1,3, le bis-(amino-4 méthyl-3 cyclohexyl)-méthane, la triméthyl-3,5,5 (aminométhyl)-3 cyclo hexylamine (ou isophorone-diamine), des bases de Mannich, telles que le tris-(diméthylamino-méthyl)-2,4,6 phénol; la m-phénylène-diamine, la p-phénylène-diamine, le bis-(amino-4 phényl)-méthane, la bis-(amino-4 phényl)-sulfone, la m-xylylène- diamine ; la N-(amino-2 éthyl)-pipérazine ; des produits d'addition de l'acrylonitrile ou de mono-époxydes, tels que l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène, sur des polyalkylène-polyamines, telles que la diéthylène-triamine ou la triéthylène-tétramine ; des produits d'addition obtenus à partir de polyamines, telles que la diéthylène-triamine ou la triéthylène-tétramine, en excès, et de polyépoxydes, tels que des éthers polyglycidyliques du diométhane (le diométhane est le bis-(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane3 ; des cétimines, par exemple des cétimines dérivant de l'acétone ou de la méthyléthyl-cétone et du bis-(p-amino-phényl)-méthane ; des produits d'addition de mono-phénols ou de polyphénols et de polyamines des polyamides, surtout ceux qui dérivent de polyamines aliphatiques, telles que la diéthylène-triamine ou la triéthylènetétramine, et d'acides gras insaturés dimérisés ou trimérisés, tels que l'acide gras de l'huile de lin dimérisé ("VERSÂMID") ; des polysulfures polymères ("I'HlOKOL") ; la cyano-guanidine (ou dicyano-diamide), des résines aniline-formaldéhyde des polyphénols, par exemple le résorcinol, le bis-(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane ou des résines phénol-formaldéhyde ; le trifluorure de bore et les complexes qu'il forme avec des composés organiques, tels que les complexes que 3F3 forme avec des éthers ou des amines, par exemple le complexe BF3-mono-éthylsmine ; le complexe acéto-acétanilide-BP3 ; 1'acide phosphorique ; le phosphite de triphényle ; des acides polycarboxyliques et leurs anhydrides, par exemple l'anhydride phtalique, l'anhydride ss -tétranydro-phtalique, l'anhydride hexahydro-phtalique, l'anhydride méthyl-4 hexahydrophtalique, l'anhydride endo-méthylène-3,6 ss -tétrahydro- phtalique, 1' anhydride méthyl-endo-méthylène-3,6 6 -tétrahydro- phtalique (en anglais : methyl nadic anhydride) ; l'anhydride hexachloro-3,4,5,6,7,7 endométhylène-3, 6 -tétrahydro- phtalique, l'anhydride succinique, l'anhydride adipique, l'anhydride azélalque, l'anhydride sébacique, l'anhydride maléique, l'anhydride dodécényl-succinique, le di-anhydride de l'acide pyromellique ou des mélanges de ces anhydrides. On peut également faire usage d'accélérateurs de durcissement. Lorsque l'on met en jeu, comme durcisseurs, des polyamides, la cyano-guanidine, des polysulfures polymères ou des anhydrides d'acides polycarboxyliques il est bon d'utiliser, comme accélérateurs, par exemple, des amines tertiaires, leurs sels ou leurs composés d'ammoniums quaternaires, notamment le tris-(diméthylaminométhyl)-2,4,6 phénol, la benzyl-diméthylamine, l'éthyl-2 méthyl-4 imidazole, l'amino-4 pyridine et le phénolate de triamyl-ammonium, ainsi que des alcoolates de métaux alcalins, tels que l'hexane-triolate de sodium.Lorsque le durcissement est effectué au moyen d'amines on peut utiliser, comme accélérateurs, par exemple des monophénols ou des poly-phénols, tels que le phénol lui-meme ou le diométhane, l'acide salicylique ou des thiocyanates. L'expression "durcissement" dont on se sert dans le présent mémoire désigne la transformation des polyépoxydes précédents en produits réticulés, insolubles et infusibles, cette transformation ayant lieu généralement en même temps que le façonnage en objets moulés, tels que des pièces coulées, des pièces moulées par compression, des stratifiés etc..., ou des articles plâniformes, tels que des revêtements, des feuils de vernis et des collages. Suivant le durcisseur que l'on a choisi on peut effectuer le durcissement à la température ambiante (de 18 a' 250) ou à une température plus élevée (par exemple de 50 à 1800). On peut également, si on le désire, effectuer le durcissement en deux étapes, de la manière suivante : on interrompt d'abord prématurément la réaction de durcissement, ou on effectue la première étape $ une température qui n1 est que légèrement supérieure à la température ambiante, de manière à obtenir un précondensat durcissable, encore fusible et soluble ("état 3"), provenant de la composante époxydique et du durcisseur. Un précondensat de ce genre peut servir par exemple à préparer les produits connus sous la dénomination anglaise de "prepregs" (produits qui sont des matières en fibres imprégnées), également des matières à mouler et des poudres à fritter. Les diépoxydes (I) conformes à l'invention peuvent également être utilisés en mélanges avec d'autres composés diépoxydiques ou polyépoxydiques durcissables. Parmi ceux-ci on citera entre autres : des éthers polyglycidyliques ou des éthers poly-(ss-méthyl-glycidyliques) de polyols, tels que des polyéthylène-glycols, des polypropylène-glycols, le bîs-(hydroxy4 cyclohexyl)-2,2 propane ou la bis-(hydroxy-2 n-propyl)-1,3 diméthyl-5,5 hydantolne ; des éthers polyglycidyliques ou des éthers poly-(ss-méthyl-glídyliques) de polyphénols, tels que le bis-(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane (également nommé diométhane), le bis-(hydroxy-4 dibromo-3,5 phényl)-2,2 propane, la bis-(hydroxy-4 phényl)-sulfone, le tétrakis-(hydroxy-4 phényl)-1,1,2,2 éthane ou des produits de condensation, préparés en milieu acide, du formaldéhyde avec des phénols, tels que des novolaques à base de phénol ou de crésol ; des esters polyglycidyliques ou des esters poly (ss-méthyl-glycidyliques) d'acides polycarboxyliques, par exemple le phtalate de diglycidyle, l'isophtalate de diglycidyle, le tétrahydrophtalate de diglycidyle ou l'hexahydrophtalate de diglycidyle, l'isocyanurate de triglycidyle, la N,N'- diglycidyl diméthyl-5,5 hydantolne, la glycidyl-1 (glycidyloxy- 2 propyl)-3 diméthyl-5,5 hydantoïne, des amino-polyépoxydes, tels que ceux que l'on obtient par déshydrohalogénation des produits résultant de la réaction de l'épichlorhydrine avec des amines primaires ou secondaires, comme l'aniline ou le diamino-4,4' diphénylméthane ; également des composés alicycliques renfermant plusieurs groupes époxy, tels que le diépoxyde du vinyl-cyclohexène, le diépoxyde de dicyclopentadiène, l'éther bis-(époxy-3 ,4 tétrahydro-dicyclopentadiénylique-8) de l'éthylène-glycol, 1'Opoxy-3,4 cyclohexanecarboxylate d' époxy-3 ,4 cyclohexylméthyle, 1 i époxy-3 ,4 méthyl-6 cyclohexane-carboxylate de l'époxy-3,4 méthyl-6 cyclohexylméthyle, l'éther bis-(époxy-2,3 cyclopentylique) et 1' (époxy-3,4 cycloheayl)-3 épcxy-9 ,1O dioxa-2,4 spiro[5,5]undécane. Si on le désire on peut ajouter des diluants réactifs connus, tels que l'oxyde de styrène, l'oxyde de butyle et de glycidyle, l'oxyde d'iso-octyle et de glycidyle, l'oxyde de phényle et de glycidyle, 11 oxyde de crésyle et de glycidyle, et des esters glycidyliques d'acides monocarboxyliques aliphatiques synthétiques, à haut degré de ramification, surtout tertiaires ("CARDURL E"). La présente invention a donc également pour objet des mélanges durcissables qui se prêtent à la fabrication d'objets moulés, y compris d'articles planiformes, et qui renferment les diépoxydes conformes à l'invention, éventuellement associés à d'autres composés diépoxydiques ou polyépoxydiques, et également des durcisseurs de résines époxydiques, en particulier des anhydrides d'acides polycarboxyliques ou des polyamines. Aux diépoxydes conformes à l'invention ou à leurs mélanges avec d'autres composés polyépoxydiques et/ou avec des durcisseurs on peut en outre ajouter, avant le durcissement, à une étape quelconque, des agents modifiants habituels, tels que des diluants, des charges, des agents de renforcement, des pigments, des colorants, des solvants organiques, des plastifiants, des agents d'écoulement, des agents de thixotropie, des ignifugeants et des agents de démoulage. Comme diluants, agents de renforcement, charges et pigments qui peuvent être utilisés dans les mélanges durcissables conformes à l'invention on citera par exemple : le goudron de houille, des bitumes, des fibres de verre, des fibres de bore, des fibres de carbone, des fibres d'amiante, des fibres textiles naturelles ou synthétiques, telles que les fibres de polyesters, des fibres de polyamides et des fibres de polyacrylonitrile, de la poudre de polyéthylène, de la poudre de polypropylène, de la farine de quartz, des silicates minéraux, tels que le mica, la farine d'amiante, la farine de schiste, le kaolin, l'alumine trihydratée, la farine de craie, le sulfate de calcium, 1'anhydride antimonieux, des bentonites, l'aérogel de silice (nAEROSLL'1), le lithopone, la barytite, le bioxyde de titane, le noir de fumée, le graphite, des oxydes colorants, tels que l'oxyde de fer, ou des métaux pulvérulents, tels que la poudre d'aluminium ou la poudre de fer. Comme solvants organiques pour modifier les mélanges durcissables on pourra utiliser par exemple le toluène, les xylènes, le n-propanol, l'acétate de butyle, 1' acétone, la méthyléthyl-cétone, l'alcool di-acétonique ainsi que les éthers monométhylique, mono-éthylique et monobutylique de 1' éthylène-glycol. Les plastifiants auxquels on peut d'adresser pour modifier les mélanges durcis sables seront notamment le phalate de dibutyle, le phtalate de dioctyle, le phtalate de dinonyle, le phosphate de tricrésyle, le phosphate de trixylényle ainsi que des polypropylène-glycols. On peut ajouter comme agents d'écoulement (produits qui permettent de régler les propriétés rhéologiquea), surtout lorsque les mélanges durcis sables doivent servir à la protection des surfaces, par exemple des silicones, de 1'acéto- butyrate de cellulose, du polyvinyl-butyral, des cires, des stéarates etc... (qui servent parfois aussi d'agents de démoulage). De plus, spécialement dans le domaine des peintures et vernis, les composés polyépoyliques conformes à l'invention peuvent filtre partiellement estérifiés, ainsi que cela est connu, par des acides carboxyliques, en particulier par des acides gras supérieurs insaturés. Â ces compositions de résines pour vernis il est également possible d' ajouter d'autres résines synthétiques durcissables, par exemple des phénoplastes ou des aminoplastes. Les mélanges durcissables conformes à l'invention peuvent se préparer de la manière habituelle, au moyen de mélangeurs connus (agitateurs, malaxeurs, cylindres etc...) Les mélanges durcissables conformes à l'inven- tion, mélanges qui sont à base de résines époxydiques, trouvent surtout des applications dans les domaines de la protection des surfaces, de l'électro-technique, de la fabrication des stratifiés et dans l'industrie du bâtiment.Ils peuvent titre mis en oeuvre sous des formes adaptées à chaque type d'appli- cation, avec ou sans charges, éventuellement sous forme de solutions ou d'émulsions, comme peintures, vernis, matières à mouler, poudres à fritter, résines de trempage, résines de coulée, compositions pour moulage par injection, résines d'imprégnation, liants, colles, résines pouvant se travailler aux outils, résines pour stratifiés, matières d'étanchéité, matières à appliquer à la racle, revêtements de sols et liants pour produits minéraux. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Sauf indication contraire les parties et les pourcentages dont il est question dans ces exemples s'entendent en poids et les températures sont exprimées en degrés Celsiue. Pour étudier les propriétés mécaniques et élec triques des mélanges durcis sables décrits dans les exemples ci-dessous on fabrique des plaques de 92 x 41 x 12 mm, sur lesquelles on mesure la résistance à la flexion, la flèche à la rupture, la résilience sous flexion et le pouvoir d'absorption d'eau. Les éprouvettes (60 x 10 x 4 mm) nécessaires pour la détermination de l'absorption d'eau et pour l'essai de flexion et de résilience sous flexion (VSM 77103 et VSM 77105) ont été prélevées sur les plaques. Pour déterminer la stabilité dimensionnelle à chaud selon Martens (DIN 53 458) on coule, à chaque fois, des éprouvettes ayant pour dimensions 120 x 15 x 10 mm. Pour déterminer la résistance à l'arc et la résistance au cheminement d'arc (VDE 0303) on coule des plaques de dimensions 120 x 120 x 4 mm. PREPARATION DES CORPS DE DEPART (diacétals ethyleniques). ED1P.LE A : Préparation du diacétal à partir de l'isobutène diol et du glutaraldéhyde. Dans un appareil en verre équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome et d'un séparateur d'eau pour la distillation azéotropique en circuit on chauffe pendant 3 heures à l'aide d'un bain dont la température est de 120 à 1300, tout en agitant, un mélange de 440 g de méthylène-2 propane-diol-i,3 (ou "isobutène-diol") (5 moles), 500 g de glutaraldéhyde aqueux à 50 % (2,5 moles) et 500 ml de benzène. La majeure partie de l'eau qui se trouve dans le glutaraldéhyde, soit 212 ml, est alors éliminée du mélange réactionnel ; la température intérieure est de 73-350. On ajoute ensuite, par l'entonnoir à robinet, 5,0 ml d'acide sulfurique aqueux 4N, puis on élève la température à 140-142 en 4 heures.L'eau restante provenant de la solution du glutaraldéhyde est éliminée continuellement avec l'eau engendrée lors de la formation de l'acetal. La quantité d'eau séparée au cours du laps de temps indiqué est au total de 336 ml et elle correspond à 98,8 % de la valeur théorique. Lorsque la réaction est terminée on filtre la solution benzénique alors qu'elle est encore chaude et on refroidit le filtrat à 5. La fraction du produit cherché qui a précipité dans le filtrat est isolée par essorage, lavée avec une petite quantité de benzène et séchée à oe0 sous 100 torrs. On obtient 381,3 t d'un produit cristallisé fondant à 78-800.On extrait la liqueur mère à deux reprises avec chaque fois 50 ml d'eau et on la concentre à siccité, à 800, à l'évaporateur rotatif, sous un léger vide produit par la trompe à eau. On recueille 176,2 g de plus d'une substance cristallisée, brun clair. La quantité totale est donc de 557,5 g, soit 92,8 % de la quantité théorique. Le diacétal brut peut être purifié par recristallisation dans l'éthanol, le méthanol etc... On obtient des cristaux pratiquement incolores qui fondent à 798Oo. L'analyse élémentaire donne les valeurs suivantes : G H O Trouvé; 65,0 % 8,4 % 26,6 % Calculé t 64,9S % 8,39 % 26,63 %. Le spectre infrarouge et le spectre de résonance magnétique nucléaire (RMN) sont également en accord avec la formule suivante pour le composé obtenu : EXEMPLE B : Préparation du diacétal dérivant de l'isobutène diol et du téréphtalaldéhyde. Dans un appareil identique à celui de ltexemple Â on acétalise 88,0 g de mEthylène-2 propane-diol-l,3 (1,0 mole) et 70,0 g de téréphtalaldéhyde à 95 % (0,5 mole) dans 150 ml de benzène, en présence de 1 ml d'acide sulfurique 4,0 N comme catalyseur, en agitant le tout pendant 5 heures à une température du bain de 132-1360. La température intérieure monte alors de 75 à 830. La quantité d'eau séparée au cours de ce laps de temps est de.16,2 ml et elle correspond à 83 % de la quantité théorique. La réadtion terminée, on refroidit et on sépare par filtration la partie du produit qui a déjà cristallisé.On la lave avec du benzène et on la sèche à oe0 sous 100 torrs jusqu'à poids constant. On obtient 110,7 g d'une poudre pratiquement incolore. La liqueur-mère, une fois lavée avec 30 ml d'eau, est concentrée à siccité à 70 sous 100 torrs. On obtient une quantité supplémentaire de la substance, soit 22,8 g, sous la forme d'une bouillie cristalline brunâtre. La quantité totale recueillie est donc de 133,5 g et elle correspond à un rendement de 97,5 %. Pour le purifier on recristallise le produit, par exemple dans du chloroforme.On obtient une poudre cristalline incolore qui fond à 168-171 . L'analyse élémentaire donne les résultats suivants C H Trouvé : 69,5 C/o 6,5 % Calculé : 70,05 % 6,6% Le spectre de résonance magnétique protonique (60 Mc H-RMN, pris dans CDC13 à 350 avec, pour référence interne, le tétraméthyl-silane ou "TMS") montre, par la présence des signaux indiqués et leur intégration, que le composé formé a la structure représentée plus bas: g 7,60 : singulet : 4 protons # = 5,70 : singulet : 2 protons # n 5,05 : multiplet à structure fine : 4 protons 8 = 4,52-4,60 : multiplet : 8 protons EXEMPLE C : Préparatian du diacétal dérivant de l'isobutène diol et de la cyclohexane-dione-1,4. En opérant comme à l'exemple B on fait réagir 70,4 g de méthyldne-2 propane-diol-l,3 (0,8 mole) avec 44,a g de cyclohexane-dione-1,4 (0,4 mole) dans 100 ml de benzène, en présence de 0,5 ml d'acide sulfurique 4,0 N jouant le rôle de catalyseur. La réaction est terminée au bout de 7 heures à une température intérieure de 81-910; au cours de ce laps de temps la quantité d'eau séparée est de 14,5 ml, soit 100% de la quantité théorique. On dilue le mélange réactionnel avec 100 ml de benzène,on refroidit à la température ambiante, on filtre et on concentre à siccité à l'évaporateur rotatif (600 sous 20 torrs). On obtient 100,5 g (99,7 de la quantité théorique) d'un produit solide cristallisé brunâtre. Pour le purifier on peut recristalliser le diacétal obtenu dans l'éthanol. On obtient des cristaux incolores qui fondent à 1131140. L'analyse par combustion donne une teneur en carbone de 66,64% alors que la valeur calculée est de 66,59%. Le spectre de résonance magnétique protonique (60 Mc H-RiN, pris dans CDCl3 à 350 avec TMS pour référence interne) monture, par la présence des signaux indiqués et leur intégration, que le bis-méthylène-5 dioxanne-1,3) préparé a la structure représentée plus bas : g 1,92 : 8 protons, singulet : 2 x -CH2-CH2- # = 4,37-4,43 : 8 protons, triplet 4 x -O-CH=2-C C 6 = 4,88-4,96 : 4 protons, triplet.2 x H2C=C C PREPÂRÂTION DES DISPOXYDES. EKEEPLE 1 : A 180,0 g (0,75 mole) du bis-(méthylène-5 dioxanne-1,3 yl-2)-l,3 propane préparé selon ltexemple A, dans 1,5 litre de méthanol technique, on ajoute 1,5 g d'hydrogéno-phosphate de disodium et 162 g de benzonitrile (1,57 mole). Tout eç agitant on ajoute en une seule fois 102 g de peroxyde d'hydrogène aqueux à 35% et on chauffe à 500 on maintient constamment le pH entre 9,2 et 9,5 au moyen d'une solution 0,5 N d'hydroxyde de sodium. Au bout d'une heure on ajoute encore 57 g de la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène. Au bout d'une heure supplémentaire on ajoute une dernière quantité de peroxyde d'hydrogène, à savoir 45 g de la solution à 35%. Au total on a donc utilisé 2,1 mole de peroxyde d'hydrogène.Le PH est toujours maintenu à 9,2-9,5 au moyen de la solution 0 5 N d'hydroxyde de sodium et la température est maintenue à 500. Peu de temps après la dernière addition de peroxyde d'hydrogène une partie du mélange réactionnel cristallise. On homogénéise bien par une agitation énergique. Deux heures après la dernière addition de peroxyde on évalue le degré d'avancement de la réaction par titrage du peroxyde contenu dans la solution; la teneur trouvée est de 1,9% de H202 pur. Une heure plus tard cette teneur est tombée à 1,2%. Au bout de 4 heures supplémentaires on arrête la réaction. On refroidit à la température ambiante et isole par filtration la fraction du nouveau diépoxyde qui a déjà cristallisé dans la solution. Les cristaux incolores lavés avec du méthanol sortséchés à 50 sous 80 torrs. On obtient 134,8 g (soit 66,1% de la quantité théorique) d'une poudre cristalline incolore dont la teneur en époxy est de 7,0 équivalents par kg, soit 95,2% de la valeur théorique. On ajoute 1000 ml d'eau à la liqueur mère, on extrait à trois reprises avec chaque fois 500 ml de chloroforme, puis on lave la phase chloroformique encore une fois avec 300 ml d'eau. On concentre la phase organique à 1/3 de son volume initial et on y ajoute 300 ml d'essence; par refroidissement à 0 on fait cristalliser le benzamide restant. On sépare celui-ci par filtration, on concentre la liqueur mère à 600 sous 20 torrs et on isole ainsi 42,9 g supplémentaires (soit 21 % de la quantité théorique) de cristaux légèrement jaunâtres, dont la teneur en époxy est de 4,3 équivalents par kg. Par recristallisation dans un mélange d'alcool et de chloroforme on peut purifier ces cristaux ; leur teneur en époxy est alors de 6,7 équivalents par kg. La quantité totale recueillie est donc de 177,7 g et elle correspond à 87,l % de la quantité théorique. Le produit à 7,0 équivalents d'époxy par kg fond à 172-174 . L'analyse élémentaire donne les résultats suivants Trouvé Calculé 57,2 % C 57,3 % C 7,3 % H 7,4 % H 35,5 % O 35,3 % O Le spectre de masse montre, par la présence de l'ion moléculaire à 271 unités massiques (c'est-à-dire 272 moins I proton) que le poids moléculaire attendu, soit 272,13, est correct. On observe en outre les ions fragmentaires à 185 UM (soit 271-86), à 141 UM (=185-JCH2=cHOjH), à 128 UM (soit 185-[CH2-CH2-CHO]) et le fragment à 115 UN > d'où l'on déduit que la structure représentée ci-dessous est la bonne. Cette conclusion est également confirmée par le spectre de résonance magnétique protonique (60 Mc H-RMN pris dans CDC13 à 350 avec TMS). Celui-ci montre, entre autres, par l'absence de signaux correspondants à un noyau aromatique, que le nouvel époxyde ne contient pas de benzonitrile ni de benzamide.Il prouve en outre, par la présence des signaux indiqués et leurs intégrations, que la structure représentée plus bas est correcte g = 1,60-1,85 : multiplet : 6 protons -(CH2)3- 8 2,69 : singulet : 4 protons 2 fois # = 4,55-4,90 : multiplet : 2 protons Le produit est donc essentiellement constitué du bis-spiro-époxy-acétal répondant à la formule suivante : E5jSALE 2 En opérant comme à 11 exemple 1 on époxyde 25,2 g du diacétal préparé selon 11 exemple C (0,1 mole) dans 200 ml de méthanol avec 21,6 g de benzonitrile et 27,2 g de peroxyde d'hydrogène aqueux à 35%, sous l'action de 0,2 g d'hydrogéno-phosphate de disodium; le pH est maintenu à 9,3 - 9,5 au moyen de 50 g d'une solution aqueuse 0,5 N d'hydroxyde de sodium.La réaction est effectuée exactement comme à l'exemple 1; pour le traitement complémentaire on procède également comme décrit en détail à l'exemple 1.On obtient une première fraction de 7 g et, après avoir traité la liqueur mère comme indiqué à l'exemple 1, on obtient une quantité supplémentaire du diépoxyde, soit 17,8 g. La quantité totale recueillie est donc de 24,8 g et elle correspond à un rendement de 87,3%. La teneur en époxy est de 5,6 équivalents par kg, soit 80% de la valeur théorique.Le produit fond à 200-2050. Il est donc essentiellement constitué du diépoxyde répondant à la formule suivante EXEMPLE 3 En opérant comme à l'exemple 1 on époxyde 68,5 g de diacétal préparé selon l'exemple B) (0,25 mole) dans 500 ml de méthanol et 250 ml de chloroforme avec 54,1 g de benzonitrile (0,525 mole) et 78,0 g de peroxyde d'hydrogène aqueux à 35 en présence de 0,5 g d'hydrogéno-phosphate disodique; le PH est maintenu à 9,2 - 9,5 par addition de 85 g d'une solution aqueuse O,5Nd'hydroxyde de sodium. La réaction et le traitement complémentaire sont effectués comme à l'exemple 1. On obtient 72,7 g d'une poudre grenue incolore dont la teneur en époxy est de 2,95 équivalents par kg et qui est essentiellement constituée du diépoxyde répondant à la formule suivante EXELLPLES D 'APPLICATION. EXEMPLE I : A 26,3 parties du diépoxyde préparé selon l'exemple 1, dont la teneur en époxy est de 7,0 équivalents par kg, on ajoute 23,7 parties d'anhydride hexahydrophtalique et 1,5 partie d'une solution de 0,26 partie de sodium métallique dans 100 parties de dihydroxy-2,4 hydroxyméthyl-3 pentane. On agite ce mélange à 1600 pendant 10 minutes et l'on obtient ainsi une masse fondue homogène, limpide et incolore. La durée de gélification de cet échantillon de 50 g est de 30 minutes à 1500 (appareil "Tecam"). EXEMIiE II : A une température de 1600 on mélange 37,3 g du diépoxyde de l'exemples dont on a fait usage à l'exemple I, avec 12,7 g de diamino-4,4' diphénylméthane et on coule le tout dans un moule d'aluminium à parois fines. Ce mélange se gélifie en 20 minutes à 160 0, Le durcissement est effectué pendant 2 heures à 1600 et pendant 15 heures à 1700. L'objet moulé ainsi obtenu a une stabilité dimensionnelle à chaud selon iartens (DIN 53 458) de 101 . EIR PLE III f a) Système à une seule composante pouvant entre conservé. Dans un récipient de verre on fond à 1500, tout en agitant, un mélange homogène de 447 g du bis-spiroépoxyde préparé selon l'exemple 1, dont la teneur en époxy est de 6,94 équivalents par kg, et 159 g de diamino-4,4' diphénylméthane. On laisse le mélange fondu homogène et limpide réagir à 1700 pendant 6 minutes et on le coule sur des tôles où on le laisse refroidir. On pulvérise les masses ambrées limpides et on les conserve à la température ambiante. Le point de ramollissement du produit d'addition est de 750 (mesuré sur le bloc Kofler). b) Résine à couler. On fond 100 parties de la résine à une seule composante qui a été préparée sous a) et que l'on a conservé pendant 60 jours à la température ambiante et on la porte à 1300. On coule la masse dans des moules d'aluminium préalablement chauffés à 160 , moules dont les parois ont 4 mm d'épaisseur, et on la durcit pendant 4 heures à 1600 et pendant 8 heures à 1800. On obtient des objets moulés limpides, ayant une teinte ocre clair et présentant les propriétés suivantes Résistance à la flexion (VSM 77103) 7,2 kg/mm, Flèche à la rupture (VSbl 77103) 4,0 mm, Stabilité dimensionnelle à chaud selon karens (DIN) 1030. c) Matière à mouler. On prépare une matière à mouler en ajoutant, à 29,8 parties de la résine à une seule composante préparée selon l'exemple a), 0,2 partie d'imidazole,69,5 parties do kaolin iris sous la forme de chamotte) , 0,2 partie d'une cire de polyéther estérifiée et 0,3 partie de noir de fumée et en mélangeant le tout pendant 15 heures dans un broyeur à boulets. On met la matière à mouler sous la forme de comprimés. Le façonnage des comprimés pré-chauffés est effectué pendant 8 minutes à 1650 pour les barreaux DIN; pour les plaques il faut 3 minutes et demie.On obtient des éprouvettes ayant les caractéristiques suivantes : Résistance à la flexion (DIN) 1430 kg/cm, Résilience (DIN) 11,4cm.kg/cm, Stabilité dimensionnelle à chaud selon Martens (DIN) 1030 , Absorption d'eau à froid (24 h à 200) 0,05%, Absorption d'eau à l'ébullition (10 minutes) 0,05%, Résistance au cheminement d'arc (VDE) Stade KA 3c, Tension de claquage instantanée 156,4 kV/cm, Résistivité de traversée 1 (2300/50 Hz) 3,3 x 1015 a.cm Résistivité de surface (23 C/50 Hz) 6,0 x 1014 #. EXEMPLE IV : a) Préparation d'une résine d une seule composante. On porte à 1800 et on agite, dans ur appareil ouvert muni d'un agitateur, 720 g du bis-spiro-époxyde préparé selon l'exemple 1, dont la teneur en époxy est de 6,94 équivalents par kg. A cette température on ajoute goutte à goutte en 10 minutes, tout en agitant, 212,5 g d'isophorone-diamine. On laisse le mélange homogène réagir à 1800 pendant encore 5 minutes et on coule la masse chaude sur des tolets où on la laisse se refroidir. On broie le produit et on le conserve à la température ambiante. Il se ramollit à une température de 810 (mesurée sur le bloc Kofler) et il reste inaltéré jusqu'à une température d'au moins 1100. b) ratière à mouler. On prépare une matière à mouler à partir de 29,8 parties de la résine à une seule composante préparée comme décrit sous a) par addition de 024 partie d'imidazole, 69,3 parties de kaolin mis sous la forme de chamotte, 0,2 partie d'une cire de polyéther estérifiée et 0,3 partie de noir de fumée, et on façonne cette matière à mouler, tout cela comme décrit à l'exemple III c). Les éprouvettes ont les caractéristiques suivantes Résistance à la flexion (DIN) 1215 kg/cm2, 2 Résilience (DIN) 10,8 cm.kg/cm , Stabilité dimensionnelle à chaud selon Martens (DIN) 1080, Facteur de pertes (50 Hz/23 ) (tg & 102) O , Résistivité (230C/50 Hz) 1,7 x 10 5 #.cm, Résistance au cheminement d'arc (VDE) stade KA 3c, Absorption d'eau (24 h à 200) 0,17%. REVENDICATIONS 1. - Diépoxydes répondant à la formule I dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné aliphatique, cyclo aliphatique, araliphatique ou aromatique, en particulier un radical allyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou forment ensemble un radical alkylène, plus spécialement un ra dical diméthylène ou triméthylène, Z représente un radical hydrocarboné bivalent, aliphatique, cyclo-aliphatique araliphatique ou aromatique, ou un radical aliphatique ou cyclo-aliphatique interrompu par 1 ou plusieurs atomes d'oxygène et n désigne le nombre 1 ou le nombre 2. 2. Diépoxyde selon la revendication 1, qui répond à la formule suivante 3.- Diépoxyde selon la revendication î,qui répond.à la formule 4.- Diépoxyde selon la revendication 1, qui répond à la formule 5.- Mélanges durcissables caractérisés en ce qu'ils contiennent un diépoxyde selon lfune quelconque des revendications 1 à 4, éventuellement d'autres diépoxydes ou polyépoxydes, et également des durcisseurs de résines époxydiques, en particulier des anhydrides d'acides polycarboxyliques ou des polyamines. 6.- Procédé de préparation de diépoxydes selon la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on époxyde les doubles liaisons C=C contenues dans un compose répondant à la formule Il dans laquelle les symboles R1 R2, Z et n ont les significations donnés à la revendication 1, par traitement avec des agents d'époxydation.