Brevet FR2133611A1 — publié le 19721201

La présente invention concerne l'isomérisation d'alcanes bouillant dans la gamme d'ébullition de l'essence (0^-204°G) à une température de l'ordre de 100 à 204° C, notamment l'isomérisation d'alcanes en C^ et 0^. 5 L'isomérisation à basse température'utilisant des lits de catalyseurs fixes, est, à l'heure actuelle, bien connue. Les catalyseurs se composent d'un métal d'hydrogénation, habituellement d'un métal du groupe du platine fixé sur un support d'oxyde inorganique réfractaire, généralement de l'alumine, auquel du 10 chlore a été ajouté. Pour obtenir un catalyseur d*isomérisation à basse température, le procédé de chloration est critique et divers procédés de chloration ont été proposés, les principaux procédés consistant à mettre en contact le support avec : (a) Un hydrocarbure chloré de formule générale : 15 Cl k l .Cl dans laquelle, X et Y peuvent être semblables ou différents et choisis parmi H, Cl, Br, F, SC1, ou X et Y peuvent représe^ar 20 ensemble 0 ou S. La préparation de ce type de catalyseur est décrite dans le brevet anglais n° 953 187 et son utilisation pour l'isomérisation à basse température dans le brevet anglais n° 953 189 ; (b) Un agent d'activation organique chloré renfermant au 25 moins deux atomes de carbone et ayant un rapport atomique de l'hydrogène au cilore inférieur à 1, 0, par exemple, un dérivé chloré d'éthane ou d'éthylène ayant siu moins 4- atomes de chlore. Les brevets anglais s 976 9^-1, 1 -061 369 et 1 081 120 décrivent des agents d'activation de ce type ; 30 (c) du méthylchloroforme (voir le brevet américain n° 3 527 717) ; (d) du chlorure de thionyle ou un autre composé de soufre et de chlore répondant à la formule générale 3 0 I I , XX cL D C dans laquelle S représente le soufre, 0 l'oxygène, X le 35 chlore et Y un halogène autre que le chlore, n » 1 ou c, a = 2, 3 ou 5, b * 2,4- ou 7, c =» 0 ou 1 et la s orme de b et c est comprise entre 2 et 8. L'utilisation de cnlorure de thionyle BAD ORIGINAL COP 72 12283 2133611 est décrite dans le brevet anglais n° 1 028 572 et sa formule générique dans le brevet anglais n° 1 087 586 ; (e) du chlore gazeux avec certains hydrocarbures ou certains hydrocarbures chlorés (voir le brevet anglais n° 1155 516) 5 ou avec du dioxyde de soufre (voir le brevet américain n° 3 4-72 790) ; (f) de la vapeur de chlorure d'aluminium, suivi par un chauffage au-dessus de 300° C pour éliminer le chlorure d'aluminium n'ayant pas réagi (voir le brevet anglais n° 822 998). 10 Dans les paragraphes (a) à (e) ci-dessus, le contact doit être effectué sous des conditions essentiellement non réductrices et à une température telle qu'il n'y ait pas de formation de chlorure d'aluminium. L'emploi de conditions oxydantes est préféré et peut être nécessaire avec des agents de chloration 15 ayant deux atomes de carbone ou plus. Les composés les plus simples et que l'on préfère sont ceux du paragraphe (a) ci-dessus, les composés particulièrement appropriés étant CHC15 et CH2C12 L'activité des catalyseurs peut être favorisée ou mainte-20 nue en opérant en présence de chlorure d'hydrogène ou d'un composé décomposable en chlorure d'hydrogène sous les conditions d'isomérisation, un tel procédé est décrit, par exemple, par rapport au catalyseur préparé à partir des composés du paragraphe (a) ci-dessus, dans le brevet anglais n° 953 188. 25 Les catalyseurs sont connus comme étant sensibles à la présence d'eau, de composés de souffre et de composés aromatiques. L'eau et les composés de soufre dans une matière première peuvent être réduits à de faibles taux par l'utilisation de techniques classiques de séchage et de désulfuration avant l'isomé-30 risation. Les composés aromatiques peuvent également être hydrogénés en cycloalcanes mais le procédé le plus approprié pour mettre en oeuvre cette hydrogénation-est moins clair. La présente invention prévoit que-sette hydrogénation soit mise en oeuvre dans une zone de réaction en ayant de la zone 35 d'.isomérisation principale mais soit-reliée à celle-ci par un dispositif de recyclage de gaz commun. -, , . k Avec un dispositif de recyclage commun des gaz, l'agent d'activation au cllorure d'hydrogène dans la zone d'isomérisation est au moins partiellement recyclé avec le gaz dans la zone 72 12283 2133611 d'hydrogénation et ceci conduit au besoin de déterminer l'agent d'activation ou le précurseur d'agent d'activation le plus convenable ainsi également que le point d'injection le plus approprié dans le dispositif cyclique» La présente invention se rapporte 5 particulièrement à cet aspect d'un dispositif de recyclage de gaz commun» Bien que le chlorure d'hydrogène soit un additif approprié, il existe des problèmes dans la pratique pour l'incorporer dans des dispositifs fonctionnant sous une pression élevée* Les déri-10 vés chlorosubstitués normalement liquides des hydrocarbures, par exemple les dérivés chlorosubstitués des hydrocarbures alipha-tiques en à C^, sont plus faciles à injecter, le tétrachlorure de carbone étant particulièrement convenable» Cependant, on a trouvé que lorsqu'on utilise un dérivé chlorosubstitué d'un 15 hydrocarbure, le point auquel il est injecté a une influence importante sur l'efficacité du procédé. L'invention crée un procédé d'isomérisation d'alcanes bouillant dans la gamme d'ébullition de l'essence à une température de l'ordre de 100 à 204° C utilisant un catalyseur comprenant un 20 métal d'hydrogénation du groupe du platine, un support d'oxyde réfractaire et du chlore présent dans les sites d*isomérisation actifs qui est caractérisé en ce qu'une matière première renfermant des alcanes et une proportion mineure de composés aromatiques est amenée à passer tout d'abord dans une zone d'hydrogénation 25 contenant un catalyseur comprenant un métal d'hydrogénation du groupe du platine, un support d'oxyde réfractaire et du chlore, se trouvant à une température comprise dans la gamme de 150 à 350° C, en présence d'un courant de gaz de recyclage riche en hydrogène contenant du chlorure d'hydrogène, pour hydrogéner les 30 composés aromatiques, tout l'effluent de cette zone est ensuite refroidi et passe dans une zone d'isomérisation à une température de l'ordre de 100 à 204-° C, un composé décomposable en chlorure d'hydrogène dans la zone d'isomérisation est ajouté au système entre la zone d'hydrogénation et la zone d'isomérisation et l'ef-35 fluent de la zone d*isomérisation est traité pour séparer un courant de gaz de recyclage riche en hydrogène contenant du chlorure d'hydrogène, qui est recyclé vers la zone d'hydrogénation» L'invention prévoit que le composé décomposable en chlorure d'hydrogène soit ajouté afin qu'il soit décomposé dans la zone 72 12283 4 2133611 d*isomérisation et non dan» la zone d'hydrogénation» Cette dernière zone contient du chlorure d'hydrogène car un courant de gaz contenant du chlorure d'hydrogène est recyclé dans celle-ci, mais il n'est pas nécessaire de réaliser la décomposition 5 initiale du composé en chlorure d'hydrogène» Sans être lié par une théorie quelconque, on suppose que la présence simultanée d'un composé tel que le tétrachlorure de carbone et de composés aromatiques dans cette zone d'hydrogénation fonctionnant à une température supérieure à 150° C avec un catalyseur chloré d'un 10 métal du groupe du platine, produit une certaine quantité de sous-produits ou de réactions secondaires qui réduisent progressivement l'activité du catalyseur dans les deux zones. On suppose que la température est un facteur critique dans cette désactivation du catalyseur. En dessous de 150° C, on 15 n'observe pas facilement d'effets nuisibles lorsque les composés aromatiques et le tétrachlorure de carbone sont présents ensemble, ,mais il est nécessaire d'utiliser une température supérieure à 150o C pour avoir une hydrogénation satisfaisante à des pressions partielles d'hydrogène réalistes. 20 Dans la zone d'isomérisation, il n'y a pas de composés aro matiques donc pas de production de sous-produits ou de réactions secondaires même lorsque la température dans cette zone dépasse 1500 C. La quantité de composés décomposables en chlorure d'hydro-25 gène peut avantageusement être comprise dans la gamme de 0,001 à 5 % en poids de chlore par poids de matière première. Le dispositif pour séparer le courant de gaz de recyclage riche en hydrogène contenant du chlorure d'hydrogène de l'effluent de la zone d'isomérisation, peut être un séparateur classique à pres-30 sion élevée, la quantité de chlorure d'hydrogène étant séparée, tandis que l'hydrogène atteint, sous des conditions constantes, un équilibre. De préférence, l'addition d'un composé décomposable en chlorure d'hydrogène est telle que le gaz de recyclage renferme 0, 1 à 2 moles % de chlorure d'hydrogène. 35 Tout gaz approprié, riche en hydrogène, peut être utilisé comme gaz d'appoint pour le dispositif de recyclage, par exemple, le gaz de sortie riche en hydrogène d'un dispositif de reformage catalytique au platine. Ce dernier peut renfermer lui-même une petite quantité de chlorure d'hydrogène» 40 Le gaz de sortie du dispositif de reformage catalytique 72 12283 5 2133611 peut contenir 30 % ou plus d'hydrocarbures légers notamment de méthane et d'éthane et le gaz peut être mis en contact avec un courant d'hydrocarbures pour absorber ces hydrocarbures et augmenter la pureté du gaz à 90 % ou plus d'hydrogène. Un. courant d'hydrocarbures approprié réside dans une fraction en O^/Gg, par 5 exemple la matière première du procédé de l'invention qui doit ensuite être entraînée pour éliminer les hydrocarbures légers absorbés avant le passage dans le dispositif d'isomérisation. L'effluent de la zone d*isomérisation après la séparation du courant de gaz de recyclage peut être distillé pour séparer 10 tout le chlorure d'hydrogène résiduel, l'hydrogène et les hydrocarbures en à G^, et ce chlorure d'hydrogène supplémentaire peut également être recyclé après la séparation, aussi vite que possible, des hydrocarbures. Etant donné qu'un système de gaz de recyclage commun est 15 utilisé, il s'ensuit que le rapport molaire hydrogène ; hydrocarbure est essentiellement le même tant dans la zone d'hydrogénation que dans la zone d*isomérisation et est, de préférence de 0,1 à 15 : 1, notamment de 0,5 à 5 î 1- la pression est avantageusement la même dans les deux zones et est comprise dans la 20 gamme de 14 à 140 bars, en particulier de 20 à 75 bars. La température dans la zone d'hydrogénation doit être supérieure à celle dans la zone d'isomérisation et les vitesses spatiales peuvent également être différentes. Dans l'invention, il y a deux modes de réalisation principaux qui peuvent affecter la 25 température et la vitesse spatiale précises dans chaque zone. Il s'agit des cas : (1) où le catalyseur d'hydrogénation renferme du chlore sous une forme qui ne fournit pas une activité d'isomérisation à basse température et, 30 (2) où le catalyseur d'hydrogénation contient du chlore sous une forme qui donne une activité d'isomérisation à basse température et dans laquelle le catalyseur d'hydrogénation est, de préférence, préparé de la même façon que le catalyseur d'isomérisation. 35 On a trouvé que l'invention se révèle être bénéfique avec les deux modes de réalisation (1) et (2). Dans le mode de réalisation (1), le métal utilisé pour le catalyseur de la zone d'hydrogénation est présent en particulier 72 12283 2133611 suivant une quantité de 0,01 à 5 % en poids et est constitué , de préférence, de platine ou de palladium. Le support est notamment l'alumine, tous les types d'alumine connus pour les catalyseurs d'hydrogénation et/ou de reformage étant appropriés. 5 Lorsqu'un tel catalyseur est exposé à une atmosphère contenant du chlorure d'hydrogène, il prélève du chlore jusqu'à un niveau d'équilibre. Ce niveau peut aller jusqu'à S % en poids en fonction de l'alumine utilisée et de la concentration du chlorure d'hydrogène présente. Ainsi le catalyseur est chloré simplement 10 par contact avec le courant commun de gaz de recyclage contenant du chlorure d'hydrogène. Cependant la réaction des composés contenant du chlore avec des supports comme l'alumine, dégage de l'eau et il semble par conséquent, indésirable de permettre au catalyseur de la zone d'hydrogénation d'être chloré pendant 15 l'hydrogénation. Le catalyseur est donc chloré avant l'utilisation, de préférence, in situ dans le réacteur et avec récupération des gaz effluents de la chloration afin que ces gaz ne passent pas dans la zone d'isomérisation. Le composé de chloration utilisé et les conditions de la chloration ne sont pas critiques 20 à condition que le catalyseur soit chloré au moins au niveau d'équilibre qui existe sous les conditions d'hydrogénation, afin d'assurer qu'il n'y ait pas de chloration ultérieure et de dégagement d'eau pendant l'hydrogénation. Dans la pratique, une teneur en chlore de 6 à 8 % en poids 25 constitue un niveau approprié pour la gamme des conditions d'hydrogénation normalement utilisée. Etant donné que, comme expliqué ci-après, il est désirable de chlorer le catalyseur de la zone d'isomérisation à un taux de chlore élevé, un procédé de préparation approprié du catalyseur 30 de la zone d'hydrogénation consiste à le chlorer de la mêrae façon que le catalyseur de la zone d'isomérisation et à réduire ensuite la teneur en chlore en traitant le catalyseur avec de l'hydrogène ou de l'azote à une température comprise dans la gamme de 260 à 538°C. 35 Dans ce mode de réalisation, la réaction principale est l'hydrogénation des composés aromatiques. La température préférée est de 150 à 300°C et la vitesse spatiale préférée de 1 à 20 v/v/h, notamment de 3à15 v/v/h. Les conditions préférées 72 12283 7 2133611 pour la zone d'isomérisation dans ce mode de réalisation, sont des températures de 120 à 204° C et des vitesses spatiales de 1 à 5 v/v/h. Dans le mode de réalisation (2), le métal d'hydrogénation 5 et le support peuvent être comme dans le mode de réalisation (1), mais le catalyseur est chloré, de préférence, in situ dans le réacteur, d'une manière analogue au catalyseur dans la zone d'isomérisation sans réduction subséquente de la teneur en chlore. Sous ces circonstances, en plus de l'hydrogénation des com-10 posés aromatiques, il y a une certaine isomérisation des alcanes et également un certain craquage des cycloalcanes bien qu'aucun poison du catalyseur d*isomérisation tende à supprimer l'activité catalytique. Ce mode de réalisation est fonction dè l'hydrogénation relativement rapide des composés aromatiques avant 15 qu'ils puissent empoisonner le catalyseur* La température est comme mentionnée plus haut, supérieure à celle dans la zone d'isomérisation et est, de préférence, comprise dans la gamme de 150 à 250° C. La vitesse spatiale peut être de l'ordre de 1 à 15 v/v/h, notamment de 3 à 10v/v/h. L'isomérisation partiel-20 le dans cette zone d'hydrogénation peut permettre des températures inférieures et/ou des vitesses spatiales supérieures dans la zone d*isomérisation principale, par exemple, de 100 à 180° C et de 2 à 10 v/v/h. Les vitesses spatiales dans les deux zones représentent 25 les quantités relatives de catalyseur dans les deux zones. Lorsque la première zone est utilisée pour l'hydrogénation, seule la vitesse spatiale est, en général, supérieure à celle de la zone d'isomérisation, c'est-à-dire qu'une plus petite quantité de catalyseur est utilisée. Des rapports appropriés sont compris 30 dans la gamme de 6 : 1 à 3 : 1 volumes de catalyseur dans la zone d'isomérisation/volume de catalyseur dans la zone d'hydrogénation. Lorsque la première zone est utilisée tant pour l'hydrogénation que pour l'isomérisation, une quantité relativement plus importante de catalyseur peut être nécessaire, l'entrée 35 et le lit catalysant l'hydrogénation et l'extrémité de sortie l'isomérisation. Des rapports appropriés avec ce mode de réalisation sont compris dans la gamme de 4 î 1 à 1 : 1 volumes de catalyseur dans la deuxième zone/volume de catalyseur dans"la première zone d'isomérisation. 72 12283 8 2133611 Les matières premières préférées sont des fractions de pétrole de distillation directe et étant donné que les composés aromatiques n'apparaissent pas dans les fractions en C^ et C^, le procédé est particulièrement approprié pour les fractions en 5 Cg et C^/C^. La teneur en composés aromatiques est de 0,01 à 10 % en poids, notamment de 0,1 à 5 % en poids. Les teneurs en cycloalcanes peuvent aller jusqu'à 25 % en poids, mais on choisit, de préférence, des fractions renfermant moins de 10 % en poids de cycloalcanes, notamment moins de 5 % en poids de 10 cycloalcanes, car les cycloalcanes sont les constituants de plus grande valeur des matières premières d'un dispositif de reforma-ge catalytique. Les teneurs en soufre et en eau sont avant ageu-srnent en-dessous de 0,0003 % en poids dans chaque cas. La zone d'hydrogénation réduit, de préférence, la teneur 15 en composés aromatiques, à une valeur inférieure à 0,001 % en poids* La préparation et la composition préférées du catalyseur d'isomérisation qu'il soit présent seulement dans la zone d'iso-mérisation ou dans les zones d'hydrogénation et d*isomérisation, 20 peuvent être comme décrites dans les brevets anglais n° 953 187, 953 188, 953 189 et 1 038 867- L'alumine a, de préférence, une étendue de surface d'au moins 250 m2/g et est dérivée d'un précurseur hydraté d'alumine dans lequel la P -alumine-trihydratée (Bayerite) prédomine. 25 La teneur en chlore du catalyseur peut être de 1 à 15 % en poids, notamment de 8 à 15 % en poids et est avantageusement fonction de l'étendue de surface intiale de l'alumine qui est de 2,0 à 3,5 x 10 g/m2. Dans cette préparation de catalyseur, la température de chloration peut être comprise dans ia gamme de 30 14-9 à 593° C, en particulier de 149 à 371°C et la vitesse d'addition du composé de chlore est telle que sa pression partielle ne dépasse pas 0,014 kg/cm2. Comme mentionné ci-dessus, les conditions doivent être non réductrices, il peut s'agir de conditions oxydantes et, de préférence, un gaz de support est employé qui 35 peut être ce l'azote, de l'air ou de l'oxygène à un débit d'écoulement d'au moins 22,65 kg/heure/9,29 dm2 de lit de catalyseur. La chloration est avantageusement mise en oeuvre in situ dans le réacteur et les conditions mentionnées plus haut sont choisies afin que le composé de chloration ne soit pas réduit en chlorure 72 12283 9 2133611 d'hydrogène et que la formation de chlorure d'aluminium et de complexes volatils chlore-métal d'hydrogénation soit réduite. Le catalyseur d'isomérisation peut être régénéré par trair tement intial avec de l'hydrogène ou de l'azote entre 260 et 538° 5 G suivant par un traitement avec un gaz contenant de l'oxygène libre, de préférence, un gaz renfermant 0,1 à 5 volumes % d'oxygène également entre 260 et 538° C. Il est ensuite rechloré avant la réutilisation en utilisant une technique analogue au processus d'activation. Le catalyseur d'hydrogénation peut éga-10 lement être régénéré avec un gaz contenant de l'oxygène, être rechloré et traité pour réduire la teneur en chlore si nécessaire On a déjà décrit un procédé pour amorcer un procédé d'isomérisation dans lequel le lit de catalyseur est amené à une tempé rature de fonctionnement de 100 à 204° C, de préférence, de 130 15 à 204° C, avant la matière première, et un agent d'activation comme le tétrachlorure de carbone vient au coiiact du lit de catalyseur. Ce procédé d'amorçage est avantageusement utilisé dans le procédé de 1'invention. L'invention est illustrée, à titre d'exemples non limita-20 tifs, aux dessins annexés. La fig. 1 est un schéma synoptique d'un dispositif suivant l'invention. La fig. 2 représente le dispositif de la fig. 1 avec l'addition d'opérations de récupération de chlore et de purification 25 d'hydrogène. La fig. 3 représente le dispositif de la fig. 1, avec un système de récupération de chlore différent. ^ la fig. 1, la matière première passe de la conduite 19 dans le réacteur 1, le dispositif de refroidissement 2, le réac-30 teur 3, un séparateur à pression élevée 4 et une colonne de stabilisation 5« L'activateur halogéné comme le tétrachlorure de carbone est ajouté par l'intermédiaire de la conduite 6 entre les réacteurs 1 et 3. Le gaz riche en hydrogène contenant une certaine quantité de chlorure d'hydrogène est recyclé à partir 35 du séparateur à pression élevée 4 vers le réacteur 1 en utilisant un compresseur 7, l'appoint d'hydrogène étant ajouté par l'intermédiaire de la conduite 8. Le produit liquide à partir du séparateur à pression élevée est distillée dans la colonne de stabilisation 5, le chlorure d'hydrogène et les hydrocarbures en C^ 72 12283 2133611 et C4 s*échappant comme produits de tête par l'intermédiaire de la conduite 9 pour le rejet et un produit en C^ et en composés supérieurs étant récupéré comme queue par l'intermédiaire de la conduite 10. Des conditions typiques dans le système sont : Matière première 10 15 20 25 30 Fraction d'essence en 0,0003 % en poids de soufre 0,0003 % en poids d'eau 3 % en poids de benzène 5 % en poids de cycloalcanes 0,06 % en poids de tétrachlorure de carbone par poids de matière première ajouté par l'intermédiaire de la conduite 6 Réacteur Gomme unité d'hydrogénation Température Pression Vitesse spatiale Rapport molaire hydrogène î hydrocarbures Catalyseur 230° C 24 bars 8 v/v/h Comme unité d'hydrogé-nation/isomérisation 200° C 24 bars Réacteur 3 2,5 0,35/" en poids de platine 7% en poids de chlore Suivant une unité d'hydrogénation fixé sur de l'alumine 4 v/v/h 2,5:1 0,35% en poidj» de platine 12 % en poids de chlore fixé sur de l'alumine. 35 Température Pression Vitesse spatiale Rapport molaire hydrogène ; hydrocarbures 2,5. 150° C 23 bars 2 v/v/h Suivant une unité d'hydrogénation/ Isomérisation 145° C 23 bars 2 v/v/h 2,5:1 72 12283 n 2133611 Catalyseur 10 15 0,35# en poidsN > de platine * 12 % en poids de chlore 0,35% en poids de platine 12% en poids de chlore Séparateur à -pression élevée Température Pression Composition du gaz de recyclage 38° C 22 bars 90 moles % d'hydrogène 0,3 mole % de chlorure d'hydrogène 9 moles % d'hydrocarbures en C1-C4 Gaz d'appoint 95 moles % d'hydrogène Colonne de stabilisation Température de base Pression de base Récupération de liquide calculée sur la charge originelle 155° C 10,5 bars 97 % en poids La fig* 2 montre une autre récupération de chlorure d'hydrogène à partir du produit, la colonne de stabilisation 5 de 20 la fig. 1, étant remplacée par une colonne d'entraînement 11 fonctionnant à une température de 132° C et sous une pression de 10 bars. Les produits de tête (chlorure d'hydrogène, hydrogène, méthane et éthane) passent ensuite à contre-courant vers une partie de la matière première en C^/C^ (conduite 20) dans l'absor-25 beur de chlorure d'hydrogène 12 fonctionnant à une température de 38° C sous une pression de 0,595 kg/cm2 et avec un rapport molaire gaz de tête du dispositif d'entraînement de chlorure d'hydrogène : liquide de l'absorbeur, de 0,06 : 1. 98 % de chlorure d'hydrogène sont absorbés dans la fraction C^/Cg mais l'hy-30 drogène et environ 20 % de la fraction en ^1-^2 ne son"': P*8 a^~ sorbés et sont dégagés comme produits de tête. La matière première en C5/C6 est amenée par l'intermédiaire de la conduite 13 au réacteur 1. Le produit retiré par l'intermédiaire de la conduite 10 à partir de la base de la colonne du dispositif d'entraînement 35 11, contient tous les hydrocarbures en C^ et C^ produits ainsi 72 12283 12 2133611 que le produit isomérisé en C^/Cg. A la fig. 2 on a représenté une unité de purification 14 pour l'hydrogène d'appoint. Le gaz d'appoint prélevé à partir d'un dispositif de reformage catalytique est amené par l'intermédiaire de la conduite 15 à contre-5 courant dans la matière première 16 en C^/C^. Les conditions sont une température de 38° C, une pression de 27 bars et un rapport molaire gaz:liquide de 0,08:1. La teneur en hydrogène du gaz d'appoint est accrue de 70 à 95 moles %, les hydrocarbures en O/j-C^ dans celui-ci étant absorbés dans la fraction 10 en C^/Cg. Les hydrocarbures absorbés sont séparés par entraînement avant que la fraction soit amenée au réacteur 1, par exemple en étant recyclés dans la colonne du dispositif d'entraînement de l'unité d'hydrodésulfuration utilisée pour désulfurer la matière première. Cette unité de purification de l'hydro-15 gène peut être utilisée avec les dispositifs de la fig. 1 et de la fig. 3 si on le désire. La fig. 3 comprend une colonne de stabilisation 5 analogue / à la fig. 1. Cette colonne de stabilisation comprend cependant un tambour de reflux 17, dans lequel les hydrocarbures en C^ et 20 C^ sont séparés par l'intermédiaire de la conduite 18 du chlorure d'hydrogène, du méthane et de 1'éthane qui passent ensuite dans un absorbeur 12 de chlorure d'hydrogène analogue à celui utilisé à la fig. 2. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs 25 suivants. Exemple 1 Dans le dispositif à deux réacteurs représenté à la fig. 1, les deux réacteurs contiennent initialement des catalyseurs renfermant 0,35 % en poids de platine fixé sur de l'alumine. 30 Le catalyseur dans le réacteur 3 est préparé séparément in situ en chlorant le platine-alumine qui a une étendue de surface de 425m2/g avec un courant de tétrachlorure de carbone dans l'air s'écoulant à un débit de 67,95 kg/h/9,29 dm2. Le lit de catalyseur se trouve initialement à une température de 200° C et la 35 quantité de tétrachlorure de carbone est de 0,25 volume % du courant d'air. Après que l'exotherme initial a baissé, la quantité de tétrachlorure de carbone est accrue à 0,5 volume % et la température du lit du catalyseur à 230° C. La chloration est continuée jusqu'à 25 % en poids du tétrachlorure de carbone 72 12283 13 2133611 par poids de catalyseur qui a passé sur le platine-alumine. Le catalyseur dans le réacteur 1 est le même catalyseur constitué de platine-alumine avec 7 % en poids de chlore au lieu de 11,5 % en poids de chlore. 5 Le dispositif est utilisé pour isomériser une fraction de pétrole ayant une gamme d'ébullition ASTh de 37,5 à 77° C et la composition suivante : Alcanes en C^ 4-5,8 % en poids Alcanes en Cg 46,2 % en poids 10 cycloalcanes 4,7 % en poids Composés aromatiques 3,0 % en poids Soufre 0,003 % en poids Les conditions de mise en oeuvre dans les deux réacteurs sont : 15 Réacteur 1 Réacteur 3 Température ° C 180 146 Pression bars 45 45 Vitesse spatiale v/v/h. 8 2,5 Rapport molaire hydrogène : hydro-20 carbures 2,5:1 Election de tétrachlorure de carbone % en 0,4 poids par rapport à la matière 25 première Teneur en chlorure d'hydrogène du gaz de recyclage moles % 0,7 Lors d'un essai prolongé, les 450 premières heures sont 30 utilisées pour diverses recherches du procédé. .Une investigation sur l'effet de variation de la position de l'injection du tétrachlorure de carbone est faite à partir de 450 heures sous courant avec les résultats indiqués au tableau 1 ci-après. r-f vH VO ro vH CM ■d- v OC) CM CM CM r\ Tableau 1 • • : Heures sous : courant tétrachlorure de carbone en avant du réacteur 1 injecté tétrachlorure de carbone injecté lès réacteurs l et 3 entre • • • • 450 455 460 465 555 570 585 595 605 • • : Transformation [ Réacteur 1 : Transformation : en c5 , 48,0 48,0 48,0 40,0 48,0 48,0 48,0 48,0 48,0 : Transformation : en Cg 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 : Réacteur 3 • : Transformation : en c5 67 66 64,7 64,2 65,7 65,8 65,7 65,8 65,9 Transformation ï en C6 • • 26 24,5 23,5 22,5 24,4 25,0 24,6 25,0 25,2 Transformation en Cc Transformntion en Og isopentane isopentane + n-perrEane 2,2-diméthylbutane alcanes acycliques en 0^ x 100 % en poids x 100 % en poids O* O a z g oc o a m 72 12283 15 2133611 Avec le tétrachlorure de carbone injecté en avant du réacteur 1, il y a un déclin constant de l'activité du catalyseur dans le réacteur 3 pendant la période de 450à 465 heures sous courant ce qui indique qu'une certaine quantité d'impuretés est 5 transportée en avant du réacteur. Le catalyseur du réacteur 1 qui agit comme catalyseur d'hydrogénation ne montre pas de changement dans l'activité. Le point d'injection du tétrachlorure de carbone est changé après 465 heures sous courant entre les réacteurs "1 et 3. Ge 10 changement entraîne une perte temporaire de tout le chlorure d'hydrogène à partir du dispositif de recyclage. Il en résulte de nouveau une accumulation pendant la période de 465-555 heures sous courant avec une amélioration constante de l'activité du catalyseur du réacteur 3» Les résultats pendant la période 555-15 605 heures sous courant montrent une activité d'isomérisation s'accroissant constamment ou légèrement du catalyseur du réacteur 3 comparativement avec une activité à décroissance rapide pendant la période 450-465 heures sous courant. Exemple 2 20 Dans un dispositif à deux réacteurs comme représenté à la fig. 1, le réacteur 1 contient un catalyseur renfermant 0,35 % en poids de platine chloré au niveau d'équilibre qui existe sous les conditions d'hydrogénation subséquentes (7 % en poids). Le réacteur 3 contient un catalyseur renfermant 0,35 % en poids de 25 platine et 11,5 % en poids de chlore fixés sur de l'alumine préparée in situ par chloration de platine-alumine ayant une étendue de surface de 425m2/g avec un courant de tétrachlorure de carbone dans l'air s'écoulant à un débit de 22,65 kg/h/9,29dm2. Initialement, le lit de catalyseur est à 200° C et la quantité de té-30 trachlorure de carbone représente 0,3 volume % du courant d'air. Après que l'exotherme initial a baissé, la quantité de tétrachlorure de carbone est accrue à 0,5 volume % et la température du lit de catalyseur à 230° C. La chloration est continuée jusqu'à ce que 25 % en poids de tétrachlorure de carbone par poids de 35 catalyseur ait passé sur le platine-alumine. Le dispositif est utilisé pour isomériser une fraction de pétrole ayant une gamme d'ébullition ASTIî de 31 à 76° C et la composition suivante : COPY BAD ORIGINAL J . 72 12283 16 2133611 alcanes en 43,9 % en poids alcanes en Cg 48,8 96 en poids cycloalcanes 4,6 % en poids composés aromatiques 2,7 % en poids 5 soufre 0,0003% en poids Les conditions de mise en oeuvre dans les deux réacteurs sont : Réacteur 1 Réacteur 3 Température ° C 185 14-5 Pression bars 36,5 10 Vitesse spatiale v/v/h 8,0 2,0 Rapport molaire hydrogène : hydrocarbures 2,5i1 Injection de tétrachlorure de % en poids carbone par rapport à la 15 matière première 0,4 Teneur en chlorure , d ' hydro gè ne du gaz de recy-" clage moles % 1,5 Les transformatiôns stables indiquées au tableau 2 ci- 20 après, sont obtenues Jusqu'à ce que l'essai soit volontairement arrêté après 230 heures sous courant. Tableau 2 charge effluent du réacteur 1 effluent du réacteur 3 /-S c ^5 Transformation en C,-% en poids 47,1 48,0 71,5 Transformation en Cg % en poids 2,0 5,° 33,0 30 Benzène 2,7 % en poids 5ppm en poids néant Transformation en Cc = isoPeirtane "7 a ——— ■ JL 1 wvy *211 alcanes acyclxques en ^ poids Transformation en C,- * 2,2—diméthylbutane x 100 % en alcanes acyciiques en Cg poids COPY 72 12283 17 2133611 REVENDICATIONS 1 - Procédé d1isomérisation d'alcanes bouillant dans la gamme d'ébullition de l'essence "à une température comprise entre 100 et 204° C en utilisant un catalyseur comprenant un métal d'hydrogénation du groupe du platine, un support d'oxyde réfrac- 5 taire et du chlore présent dans les sites d'isomérisation actifs, caractérisé en ce qu'une matière première renfermant des alcanes et une proportion mineure de composés aromatiques, est amenée à passer tout d'abord dans une zone d'hydrogénation contenant un catalyseur comprenant un métal d'hydrogénation du groupe du pla-10 tine, un support d'oxyde réfractaire et du chlore se trouvant à une température comprise dans la gamme de 150 à 350° C, en présence d'un courant de gaz riche en hydrogène contenant du chlorure d'hydrogène pour hydrogéner les composés aromatiques, tout 1'effluent de cette zone est ensuite refroidi et passe dans une 15 zone d'isomérisation à une température de l'ordre de 100 à 204° C un composé décomposable en chlorure a'hydrogène dans la zone d'isomérisation est ajouté au système entre la zone a'hydrogénation et la zone d1isomérisation et 1'effluent de la zone d'isomérisation est traité pour séparer un courant de gaz se recycla-20 ge riche en hydrogène contenant du chlorure d'hydrogène, qui est recyclé vers la zone d'hydrogénation. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé décomposable en chlorure d'hydrogène est le tétrachlorure de carbone. 25 3 - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, carac térisé en ce que la quantité du .composé décomposable en chlorure d'hydrogène est de l'ordre de 0,001 à 5 % en poids de chlore : ar poids de matière première, ce qui donne 0,1 à 2 moles % de chlorure d'hydrogène dans le gaz de recyclage. 50 m. _ Irocédé suivant l'une des revendications 1 à 3, carac térisé en ce que le rapport molaire hydrogène : hydrocarbures est compris dans la gamme de 0,1 à 15 : 1 et la pression dans la garnie de "14- à 1*+o bars. 5 - Procédé suivant l'une des revendications i \ 4, carac-55 terisé en ce que le rapport molaire hydrogène : hydrocarbures est de l'ordre de 0,5 à 5 : 1 et la pression de à 75 bars. COPY BAD ORIGINAL '72 12283 18 2133611 6 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la zone d'hydrogénation est actionnée à une température de 150 à 300° G et avec une vitesse spatiale de 3 à 15 v/v/h et la zone d'isomérisation a une température de 120 5 à 204° C et une vitesse spatiale de 1 à 5 v/v/h. 7 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le rapport du catalyseur dans la zone d'isomérisation à celui dans la zone d'hydrogénation est de o : 1 à 3 : 1. 10 3 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, carac térisé en ce que le catalyseur dans la zone d'hydrogénation renferme de 0,01 à 5 % en poids d'un métal du groupe du platine, de l'alumine et de 6 à B % en poids de chlore. 9 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, carac-15 térisé en ce que la zone d'hydrogénation qui agit comme une zone d'hydrogénation/isomérisation partielle combinée, est actionnée à une température de 150 à 250° G et une vitesse spatiale de 3 à 10 v/v/h et la zone d1 isomérisation à une température de 100 à 160° C et une vitesse spatiale de 2 à 10 v/v/h. 20 10 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 9, carac térisé en ce que le rapport du catalyseur dans la zone d'isomérisation à celui dans la zone d'hydrogénation/isomérisation est de 3 : 1 à 1 : 1. 11 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 10, carac-25 térisé en ce que le catalyseur dans les deux zones renferme de 0,01 à 5 % en poid3 d'un métal du groupe du platine, de l'alumine et de 3 à 15 N en poids de chlore. 12 - I-rocédé suivant l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la matière première comprend une fraction 30 en ou une fraction er. 0^/0^, ayant de 0,01 à 10 % en poids de .icnposés aromatiques et les composés aromatiques sont réduits •îans la zone d'hydrogénation à une teneur inférieure à G,U01 % en roid3. 13 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 12, ca-:-5 ractérisé en .;e que du chlorure d'hydrogène est récupéré h partir .vu produit en plus de celui séparé du gaz de recyclage et ce chlorure d'hydrogène supplémentaire est recyclé dans le dispositif de réaction. 14 - Produits i3omérisés obtenus par le procédé suivant 4-0 i» une des revendications 1 à 13. BAD original COPV ■ #