Brevet FR2132268A1 — publié le 19721117

Ces dernières années on a obtenu de façon importante des verres soudables absorbant la chaleur. De tels verres sont préférés dans leur application sous forme de tubes pour 'des enveloppes isolantes, étanches au gaz, de matériaux électroniques, comme par exemple pour des contacts de commntaceurs en alliage nickel-manganèse-fer ou nickel-chrome-fer. Le soudage de la traversés métallique au verre absorbant la chaleur servant d'enveloppe, a lieu directement au moyen d'un dispositif de chauffage par rayonnement dont la radiation infrarouge est largement absorbée par le verre dansle domaine des longueurs d'ondes de 1 à 3• Le processus de soudage est effectué, selon le type de métaux des traversées, soit dans une atmosphère d'un gaz déterminé, soit sous vide. Dans le brevet Allemand 1 796 232 le brevet Français 1 451 798 et la demande de brevet Allemande mise à la disposition du public D.O.S. 1 942 918, on décrit de tels verres soudables, absorbant la chaleur. Il s'avère maintenant en pratique, que ces verres ne satisfont qu'imparfaitement aux exigences. Les inconvénients de ces verres résident en ce qu'il contiennent des constituants qui se vaporisent du verre lors du soudage, en atmosphère neutre ou oxydante et qui, d'autre part, précipitent sur les contacts métalliques sous forme de condensats nettement observables. La fonction rigoureuse d'un tel contact est de ce fait empêchée. Ce comportement se manifeste pour les verres contenant de l'oxyde de plomb, selon le brevet Français 1 451 798 et pour les verres contenant du fluor selon le brevet Allemand n3 1 796 232 avec une teneur en fluor supérieure à 0,4% en poids. Si le procédé de soudage a lieu en atmosphère réductrice, les verres contenant de l'oxyde de plomb ne conviennent également pas. L'oxyde de plomb est dans ce cas, réduit en plomb métallique, ce qui conduit à une coloration noire du verre. - De plus récentes recherches ont en outre révélé que les verres contenant de l'oxyde de baryum, par exemple selon la demande de brevet Allemande mise à la disposition du public D.O.S. 1 942 918, présentent des défectuosités pour la formation de tels contacts (contacts "Reed" ou à lames sous enveloppe scellée) en atmosphère réductrice. Ainsi on a trouvé que, en ce qui concerne l'utilisation de verres contenant de l'oxyde de baryum, les contacts, en particulier de commutateurs ayant des surfaces de contact or-ârgent, ont tendance à se souder à froid. On admet que lors du soudage l'apparition de traces de baryum métallique sous forme de matière occluse provoque des altérations. Le but de la présente invention est la constitution de verres qui ne présentent pas les inconvénients décrits des verres absorbant la chaleur connus et qui rendent possible une fabrication fonctionnellement satisfaisante de l'élément de circuit maintenant connu sous le nom de Contacts "Reed". Ce but est atteint selon la présente invention avec des verres qui 72 11305 2 21322.68 contiennent les constituants suivants, calculés sous forme d'oxydes : SiO„ 63,7 - 72,15 % en poids B2°3 0 3 11 Â12°3 2 7 11 5 Li20 0,8 - 1 11 Na 0 10,7 - 13,7 tl K20 2 5 If MgO 1,6 - 2,8 11 CaO 3,25- 4 H 10 Fe3°4 3 - 4,5 11 ainsi que des fluorures, calculés en fluor F 0 0,4 % en poids et éventuellement Sucre 0 - 0,3 °L en poids 15 NH.C1 4 0 0,5 h NaCl 0 0,5 h -L'addition d'un sucre sert à l'accroissement de l'absorption calorifique du verre entre 1 et 3 yu, m, c ' est-à-dire à la migration du poids équivalent du fer Il/III selon les deux états de valence. 20 ^4^ et NaCl servent d'agents d'affinage. Les coefficients d'expansion thermique des verres selon la présente invention sont adaptés, pour l'obtention d'une soudure de faible tension et de plus mécaniquement stable, à ceux des alliages de la soudure susmentionnés. Dans un domaine de température de 20 à 300°C, ces verres ont un coefficient d'expan-25 sion thermique d'environ 90-94 x 10 ^/°C. Par introduction de 3,0 à 4,5 % en poids de Fe^O^ ou également de 3,0 à 3,7 % en poids de Fe^O^ + 0,4 à 0,8 % en poids de CoO, les verres ont le maximum d'absorption calorifique entre 1 et 3j^si. De plus, les verres selon la présente invention malgré l'élimination 30 des imperfections-décrites sont encore ..suffisamment mous pour rendre possible une soudure aux températures relativemterit.basses sans objection et pratiquement exempte de condensât avec les alliages introduits'par- fusion. Ils ont des tem-' pératur'es de ramollissement = 107' 6 poise) de 648 à 672°C et des tempéra tures de traitement (V^ ; = 10^ poise) comprlsës entre 945 et 999'°C. 35 Comme déjà mentionné, pdur l'augmentation du maximum d'absorption calorifique, on peut remplacer 0,4 à 6/8 t. efi "poids de Par CoO. Pour "la carâctérisatiori du domaine des préparations selon la présente invention, le tableau ci-aiprès contiënt 5 exemples de .réalisation de compositions de verres en % en poids avec leé valeurs caractéristiques intéressantes dans ce 40 cas. * 72 11305 3 213226 Constituants Nr.l Nr.2 Nr.3 Nr.4 Nr.5 Si02 63,70 67,70 66,20 69,65 72,15 B2°3 3,00 3,00 2,50 2,50 - 5 M2°3 7,00 3,00 5,00 2,70 2,00 Li2° 0,80 0,80 0,80 1,00 0,80 Na2° 10,70 13,70 12,70 13,00 13,20 K2O 5,00 2,00 3,00 2,00 2,50 MgO 1,60 2,30 2,80 2,10 2,30 10 CaO 3,70 3,70 4,00 3,25 3,25 Fe3°4 4,50 3,80 3,00 3,80 3,80 F 0,40 0,40 0,20 - - 15 20 25 Total en 7» en poids 100,40 100,40 100,20 100,00 100,00 10^ (20-300°C)/°C 91,9 93,5 92,5 90,9 92,5 (°C) 486 484 488 480 473 Tg 13 5 "QC'IO Poise w (°C) 672 648 663 650 663 V, (°C) 993 945 954 960 999 A . 4 IrlflO Poise Densité (g/cm3) 2,52 2,53 2,53 2,51 2,49 Exemple de réalisation Pour la fusion de 300 kg de verre calculés ayant la composition de 30 1'exemple 4, on utilise un mélange de verres, constitué par exemple du mélange des matières brutes suivantes : 209,3 kg de sable quartzeux, 11,4 kg de rasorite, 12,3 kg d'alumine hydratée, 7,5 kg de carbonate de lithium, 61,3 kg de soude, 8,9 kg de potasse, 1,9 kg de chaux, 28,8 kg de 35 dolomite, 11,4 kg d'oxyde de fer noir et 0,90 kg de chlorure d'ammonium. On fond le mélange en 14 couches à 1 440°C dans un four basique de 72 11305 4 2132268 cuisson du verre, contenant 120 litres, on l'affine à 1 420°C pendant 12 heures on le maintient pendant 10 heures/cette température de travail, on le refroidit à 1 180°C et on le transforme en tubes, par exemple à la main. Le refroidissement des tubes à parois minces n'est pas nécessaire. Pour les articles à parois épaisses, on refroidit de 1 à 2 heures à 500°C et on refroidit finalement avec une vitesse d'environ 60 à 80°C/h jusqu'à 200°C. Après cela, un autre refroidissement peut avoir lieu rapidement, à volonté. 72 11305 5 2132268 10 REVENDICATIONS 1 - Verres soudables, absorbant la chaleur, contenant de l'oxyde de fer II et éventuellement de l'oxyde de cobalt, avec une absorption calorifique maximale entre 1 et 3/Un, qui sont appropriés pour la soudure au moyen d'un dispositif de chauffage par rayonnement, qui présentent dans le domaine de température de 20 à 300°C un coefficient d'expansion thermique de 90,9-93,5 x 10 Vc, et des températures de ramollissement de 648-672°C ainsi que des températures de traitement de 945 à 999°C, caractérisés par le fait qu'ils sont exempts d'oxyde de plomb et d'oxyde de baryum et qutls contiennent des teneurs en fluor inférieures à o,4% en poids. 2 - Verres soudables selon la revendication 1,caractérisés par le fait qu'ils contiennent comme constituants, calculés sous forme d'oxydes : 15 20 25 30 35 Si02 63,7 - 72,15 B2°3 0 3 A12°3 2 7 Li20 0,8 - 1,0 Na20 10,7 - 13,7 K2° 2 5 MgO 1,6 - 2,8 CaO 3,25 - 4 Fe2°3 3 4,5 ainsi que des fluorures, calculés en fluor F 0 - 0,4 % en poids 3 - Verres soudables selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisés par le fait qu'ils contiennent comme constituants, calculés en oxydes : Si°2 69,65 B2°3 2,50 A12°3 2,70 Li20 1,00 Na20 13,00 M N> O 2,00 MgO 2,10 CaO 3,25 40 72 11305 6 2132268 3,80 % en poids et NH.C1 0, 30 " 4 _____ 100,30 % en poids 4 - Verres soudables selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait qu'ils sont appropriés pour des soudures avec des alliages nickel-chrome-fer et nickel-manganèse-fer.