Brevet FR2122602A1 — publié le 19720901

La présente invention concerne un procédé de récupération du mercure sous forme métallique à partir de solutions, en particulier de saumures salines, contenant des composés de mercure. Dans une série de procédés chimiques de fabrication, par exemple 5 dans l'électrolyse des chlorures alcalins par le procédé à l'amalgame, il est parfois nécessaire de retirer des solutions aqueuses contenant du mercure à l'état dissous. La perte en mercure qui en est une conséquence n'est pas souhaitable d'une part en raison du contrôle de l'environnement étant donné la forte toxicité des sels de mercure et, d'autre part, en raison du prix relativement 10 élevé du mercure. Divers procédés de séparation du mefcure à partir de ces solutions ont déjà été décrits. Selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 085 859, on fait passer la solution aqueuse contenant du mercure par une colonne remplie d'un échangeur d'anions insoluble et fortement alcalin et on soumet ensuite l'échan-15 geur chargé des sels de mercure au lavage par un excès d'une solution aqueuse de sulfure alcalin. Selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 039 865, on traite une saumure perdue provenant d'une cellule électrolytique et contenant 1 à 500 ppm de mercure sous forme de sels solubles pour établir une valeur pH 20 comprise entre 5 et 11, puis on la fait passer sur un réducteur métallique résistant à l'eau et constitué principalement par du fer ou du zinc. Dans ce procédé, on obtient le mercure métallique sous forme d'une boue contaminée par des matières solides. On sait également précipiter le mercure sous forme de sulfure. 25 Ces procédés antérieurs présentent cependant des inconvénients. Par exemple, le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 085 859 est trop coûteux du fait qu'il comporte deux stades opératoires. Il s'ajoute à cela que l'on n'obtient pas de mercure à l'état métallique, ce qui est également valable en ce qui concerne le procédé de 30 précipitation par des ions sulfure. Le procédé dit de cémentation décrit, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 039 865, présente l'inconvénient qu'il y a réduction non seulement des ions mercure, mais aussi d'ions hydrogène, ce qui entraîne la dissolution d'une proportion considérable de métal qui ne contribue 35 pas à la précipitation du mercure. Il en résulte dans la solution une forte concentration de métaux étrangers rendant la récupération du mercure plus difficile du fait que le métal étranger se transforme en boues d'oxydes hydratés présentant une grande surface intérieure et, par conséquent, un fort pouvoir 72 02140 2 2122602 d'adsorption. De ce fait, le mercure précipité et pouvant être séparé présente une teneur en impuretés si élevée qu'il cesse de s'écouler en gouttelettes. On l'obtient plutôt sous forme d'une masse brun-gris non brillante. On constate de plus qu'une partie du mercure précipité adhère fortement sur la surface du 5 métal, ce qui rend en partie plus compliquée ou même impossible la réaction complémentaire. Selon l'inyention, on se propose de réaliser un procédé de récupération complète, en un seul stade, du mercure sous forme métallique peu contaminée à partir de solutions contenant des composés de mercure, ledit 10 procédé étant caractérisé en ce que l'on traite les solutions par des alliages contenant du fer, dont le potentiel, déterminé dans ces solutions, est supérieur d'au moins 100 millivolts à celui du fer. Des modes de réalisation avantageux du procédé de l'invention, pouvant être utilisés seuls ou en combinaison, se caractérisent en ce que : 15 a) on traite les solutions pour établir un pH de 0,7, de préférence 1-5; b) on utilise les alliages contenant du fer sous forme de copeaux; c) on dégraisse les copeaux de manière habituelle avant leur mise en oeuvre; d) comme alliages contenant du fer, on utilise des aciers inoxydables contenant 10-26% de chrome, 8-26% de nickel, 0-5% de molybdène et 0-3% de cuivre, le 20 complément étant du fer; e) on utilise un acier inoxydable contenant 16-19% de chrome, 10-13% de nickel et 2-3% de molybdène (norme allemande DIN 1.4571), le complément étant du fer; f) on utilise un acier inoxydable contenant 17-19% de chrome, et 8-11% de nickel (norme allemande DIN 1.4541), le complément étant du fer; 25 g) on utilise un acier inoxydable contenant 16-19% de chrome, 19-21% de nickel, 2-3% de molybdène et 1,5-2,5% de cuivre (norme allemande DIN 1.4506), le complément étant du fer. Lorsque l'on utilise un alliage de fer contenant du chrome et du nickel comme constituants principaux, éventuellement ensemble avec du molybdène ou avec du molybdène et du cuivre, il n'y a pratiquement pas 30 de réduction des ions hydrogène dans les solutions aqueuses qui contiennent les composés de mercure, acidifiés par un acide minéral, tel qu'un acide chlorhydrique, sulfurique ou phosphorique. De ce fait, on s'épargne d'une part le remplacement en continu de l'acide consommé et, d'autre part, on réduit à un minimum la consommation de l'alliage contenant du fer étant donné 35 que seulement un atome-granme de fer ou un atome-granme des constituants de l'alliage, comme le chrome, le nickel et analogues, figurant dans le cristal mixte y, se trouve dissous, par atome-gramme de mercure précipité. Le procédé de l'invention permet plus particulièrement de récupérer le mercure jusqu'à 72 02140 3 2122602 une proportion inférieure à 1 ppm à partir de solutions aqueuses pouvant renfermer d'ailleurs des proportions de mercure relativement faibles comprises entre 20 et 40 mg/litre, par exemple. On a trouvé avec surprise selon l'invention que le mercure est 5 précipité sous une forme facilement séparable lorsque l'on utilise, à l'état dégraissé, les alliages contenant du fer. On obtient le mercure plus particulièrement sous forme d'un matériau gris pulvérulent, qui adhère faiblement à l'alliage contenant du fer, est facile à en éliminer par lavage et se dépose aisément dans la solution par suite de la grande différence de densité. Parfois, 10 on l'obtient sous forme d'un liquide s'écoulant en gouttelettes. Le mercure ainsi obtenu n'étant pratiquement pas contaminé, il est facile à purifier complètement par distillation. La solution soumise au traitement selon l'invention est pratiquement exempte de mercure et elle peut être rejetée sans inconvénient comme eau 15 résiduaire, après séparation des faibles proportions d'ions de métaux lourds | | f | | | qu'elle contient, tels que Fe , Cr , Ni et analogues. Les exemples suivants illustrent 1'invention sans toutefois en limiter la portée. 20 EXEMPLE 1 On utilise 4 1 d'un condensât évacué par aspiration des cellules d'électrolyse de chlorures alcalins par le procédé à l'amalgame, et pratiquement exempt de chlorures alcalins. A l'aide d'acide chlorhydrique, on établit une valeur pH de 2, puis on traite le condensât par 660 g de copeaux dégraissés d'un 25 alliage de fer (acier inoxydable selon la norme allemande DIN 14,571) contenant entre autres 17% de chrome et 11,5% de nickel. L'alliage utilisé présente un potentiel, déterminé sur le condensât, supérieur de 350 millivolts à celui du fer. Après divers temps de réaction, on prélève des échantillons de la 30 solution, on filtre et on analyse. On obtient les valeurs suivantes Temps de réaction (h) Hg (mg/1) Fe (mg/1) Cr (mg/1) Ni (mg/1) 0 1160 2 860 6 27 8,5 1,3 24,5 0,4 100 0,1 370 32 20 72 02140 4 2122602 Le mercure précipité est facile à éliminer des copeaux par vibration et il s'accumule au fond du récipient. On sèche la quantité de mercure obtenue et on pèse. On obtient 4 680 mg en comparaison avec les 4 640 mg de Hg initialement présents dans la solution. En d'autres termes, le mercure précipité 5 ne renferme que 1% environ d'impuretés. EXEMPLE 2 On utilise 3 litres d'une saumure contenant 60 g de NaCl par litre et provenant de 1'électrolyse de chlorures alcalins par le procédé à l'amal-10 game. On ajuste le pH à 2 par l'acide chlorhydrique, puis on traite la saumure par 200 g de copeaux dégraissés de la qualité utilisée dans l'exemple 1. L'alliage présente un potentiel, déterminé sur la saumure, supérieur, de 350 millivolts à celui du fer. Après divers temps de réaction, on prélève des échantillons de 15 la saumure, on filtre et on analyse. On obtient les valeurs suivantes Temps de réaction (h) Hg (mg/1) Fe (mg/1) Cr (mg/1) Ni (mg/1) 53 69 EXEMPLE 3 On utilise 3 litres d'une saumure contenant 70 g de NaCl par litre, qu'on ajuste par l'acide chlorhydrique à pH 4, puis on traite la saumure par 200 g de copeaux dégraissés de la qualité utilisée dans l'exemple 1. L'alliage présente un potentiel, déterminé sur la saumure, qui est supérieur de 405 millivolts à celui du fer. Après divers temps de réaction, on prélève des échantillons de la saumure, on filtre et on analyse. On obtient les valeurs suivantes Temps de réaction (h) Hg (mg/ml) 0 73 35 2 26 20 0,8 90 0,3 0 864 2 197 4 64 6 40 24 2,1 295 73 95 0,3 328 90 72 02140 5 2122602 REVENDICATIONS 1. Procédé de récupération du mercure à l'état métallique à partir de solutions aqueuses, en particulier de saumures salines, contenant des composés de mercure, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on traite les solutions par des alliages contenant du fer, dont le potentiel, déterminé sur ces solutions, 5 est supérieur d'au moins 100 millivolts à celui du fer. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on traite les solutions pour établir une valeur pH de 0-7, de préférence 1-5. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise les alliages contenant du fer sous forme de copeaux. 10 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on dégraisse les copeaux avant leur mise en oeuvre. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise comme alliages contenant du fer des aciers inoxydables contenant 10-26% de chrome, 8-26% de nickel, 0-5% de molybdène et 0-3% de cuivre, 15 le complément étant du fer. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on utilise un acier inoxydable contenant 16-19% de chrome, 10-13% de nickel et 2-3% de molybdène (norme allemande DIN 1.4571), le complément étant du fer. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on utilise 20 un acier inoxydable contenant 17-19% de chrome et 8-11% de nickel (norme allemande DIN 1.4541), le complément étant du fer. 8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on utilise un acier inoxydable contenant 16-19% de chrome, 19-21% de nickel, 2-3% de molybdène et 1,5-2,5% de cuivre (norme allemande DIN 1.4506), le complément étant du fer.