Brevet FR2128632A1 — publié le 19721020

q,7f souvent appelés "mousses", en engendrant un gaz pendant la polymérisation du mélange réactionnel liquide. Le gaz engendré provoque uq&oussage du' milieu réactionnel qui est normalement à 5 l'état plastique ou liquide. la réaction de polymérisation se poursuit pendant que la mousse se forme, jusqu'au moment où le polymère durcit ou se -gélifie en prenant une texture cellulaire formée par les bulles-de mousse. ~Le polymère solidifié devient ainsi une masse solide cellulaire, couramment appelée, 10 quoiqu'improprement, . "mousse". Des mousses de polyuréthanne \ sont généralement préparées par réaction d'un èomposé contenant de l'hydrogène actif, comme déterminé par la méthode de Zerewitinoff, le plus courant contenant principalement des groupes hydroxyle, et d'un polyisocyanate, en présence d'un 15 agent porogène tel que l'eau et, habituellement, en présence d'un catalyseur de la réaction et d'un agent de stabilisation de la mousse. de fils relativement épais formant le contour de la structure 20 cellulaire, les fils de,l'ossature sont reliés de façon classique par de très fines membranes ou fenêtres qui forment les parois des cellules. Dans les mousses à cellules ouvertes, ou déchirées, dans chaque.cellule, et forment ainsi un réseau 25 anastomosé ouvert à l'écoulement d'un liquide. .-En outre, pour de nombreuses applications,'.l'aspect de la mousse réticulée à cellules ouvertes a été supérieur à celui de la mousse moins ouverte, telle que polymérisée. Lorsqu'on utilise la mousse, par exemple comme garniture 30 isolante pour des tissus, les parois intactes des. cellules ou fenêtres engendrent un .miroitement., indésirable appelé . également lustre, qui peut, briller, à travers le tissu, à moins qu'un tricot ou un-tissu-serré coûteux ne soit utilisé. 35 de polyuréthanne du type polyester, une certaine proportion des parois cellulaires est rompue spontanément pendant le moussage, ce qui forme une matière solide cellulaire poreuse, Le polymère cellulaire solide comprend une ossature certaines ou la plupart des fenêtres sont manquantes, ouvertes Dans la forme commerciale de la mousse flexible COPV 72 07595 2128632 appelée mousse à cellules ouvertes. Toutefois, ces mousses à cellules ouvertes sont en général insuffisamment poreuses ou leurs cellules sont insuffisamment ouvertes pour permettre le passage d'un fluide qui serait nécessaire en cas d'applica-5 tion comme filtres ou comme chicane, ou comme diffuseur, pour empêcher des explosions. Par conséquent, dans des essais visant à améliorer les propriétés de ces mousses à cellules ouvertes dans un sens désiré, la technique a tenté divers procédés de post-moussage pour effectuer une réticulation 10 ou accroître le degré d'ouverture, en rompant ou en éliminant les fenêtres cellulaires résiduelles de ces mousses. Ces mousses réticulées à cellules ouvertes sont rendues plus poreuses aux fluides comme on pourrait s'y attendre, elles peuvent avoir une densité différente et, habituellement, 15 leur mollesse ou la douceur de leur toucher est en général augmentée. Par exemple, on a suggéré des moyens permettant d'éliminer les parois cellulaires par l'action hydrolysante de l'eau en présence d'un hydroxyde de métal alcalin. En ajustant avec soin les conditions pendant la réaction 20 d'hydrolyse, on a proposé d'éliminer toutes les fenêtres des cellules sans nuire à l'ossature, la réticulation peut aussi être effectuée par fusion des fenêtres, par exemple avec un courant d'air à haute température pour chauffer les fenêtres ou parois cellulaires au-dessus du point de fusion 25 du polymère, là encore, comme on l'a prétendu, le réglage minutieux des conditions dans lesquelles cette opération est conduite permet de faire fondre les fenêtres cellulaires sans nuire aux fils du squelette ou sans les faire fondre. On a aussi suggéré divers moyens purement mécaniques 30 pour réticuler des mousses flexibles et des mousses rigides. Par exemple, la technique a utilisé un procédé de calandrage ou de tordage d'une mousse flexible pour ouvrir les pores, de manière à la rendre plus intéressante à utiliser comme milieu d'isolation phonique ou d'absorption du son. 35 On a réalisé des mousses plus ouvertes pour améliorer les propriétés d'absorption du son, par chauffage à la vapeur surchauffée à 140°C ou par insufflation d'air comprimé ou de bad original 72 07595 2128632 liquides à grande vitesse. Quel que soit le post-traitement qu'on utilise, il doit nécessairement exercer un certain effet, aussi faible soit-il, sur l'ossature de la mousse. Dans de nombreux 5 cas, lorsqu'on traite une mousse pigmentée, l'intensité de couleur est sensiblement réduite par le traitement de réticulation par post-polymérisation. Ceci requiert l'étape supplémentaire d'application d'un colorant superficiel. Par conséquent, il serait extrêmement intéressant de trou-10 ver un procédé de production in situ d'une mousse non lustrée à cellules sensiblement "ouvertes pendant la réaction ou le processus de moussage, sans qu'il soit nécessaire d'ajouter une étape de traitement par post-polymérisation. La technique a réussi au moins partiellement à 15 obtenir un polyuréthanne du type polyéther à cellules ouvertes que l'on prépare en utilisant un polyéther polyhydroxylique comme corps réactionnel contenant de l'hydrogène actif. Par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique Iî° 3 433 752, une mousse rigide, à cellules ouvertes, de 20 polyuréthanne du type polyéther, est produite par l'addition d'un sel de métal alcalin d'un acide gras o-sulfoné de haut poids moléculaire. Le brevet canadien N"0 797 893 décrit la préparation d'un polyuréthanne du type éther polyalkylé-nique ayant une structure ouverte, procédé qui consiste à 25 ajouter un hydrocarbure liquide du pétrole, par exemple le kérosène ou de l'huile minérale, comme agent d'ouverture des cellules qui provoque la rupture des membranes cellulaires de la mousse pendant le processus de moussage en donnant ainsi, comme on le prétend, une matière à cellules ouvertes. Le but 30 de ce procédé est d'empêcher le retrait de la mousse pendant le refroidissement, qui a lieu souvent dans le cas d'une structure cellulaire à peu près entièrement fermée. Toutefois, le procédé décrit ci-dessus est limité de façon explicite à un polyuréthanne du type éther polyalkylénique et ne donne 35 pas une structure entièrement ouverte, mais simplement une structure dans laquelle un nombre suffisant de membranes est éliminé pour permettre au moins une certaine perméabilité BAD ORIGINAL 72 07595 4 2128632 aux fluides dans la structure interne de la mousse. On pourra consulter également le brevet des Etats-Unis d'Amérique ÏT° 3 454 504. Dans le brevet canadien N0 797 892, on obtient une 5 mousse de polyuréthanne du type polyéther, dont la proportion de cellules ouvertes est,soi-disant,de 100 par réaction d'un polyéther polyhydroxylique avec un poly- isocyanate organique et un agent porogène en présence d'un liquide solvant/organique inerte tel que le chlorurçae méthylène, 10 l'acétone, l'hexane ou le pentane. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique K° 3 178 300 décrit un procédé qui prétend préparer une "mousse » de polyuréthanne à ossature" par mélange d'un polyisocyanate organique avec de l'huile de ricin en présence d'un copoly-15 mère séquencé d'alkylsilane et d'oxyalkylène (agent tensio-actif),d'un agent porogène et d'un composé organique mono-hydroxylique tel qu'un monoalcool ou un acide monocarboxy-lique. Cette substance est dite intéressante seulement comme filtre. Toutefois, son intérêt est limité, à cause de la faible 20 résistance mécanique due à l'additif monohydrosylique d'arrêt de la chaîne, qui limite sa résistance mécanique, et à cause de la structure cellulaire relativement grossière. Par conséquent, cette matière ne présenterait aucun intérêt , pour la stratification de textiles. De plus, l'huile de ricin 25 est particulièrement difficile à utiliser comme seul corps réactionnel polyhydroxylique. La réaction avec l'huile de ricin est très exothermique et provoque souvent un grillage ou même une combustion de la mousse, et la formation de sous-produits odorants est fréquente.La mousse obtenue est trop 30 rigide pour être intéressante dans la stratification de matières textiles. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 165 483 décrit un procédé de production d'une mousse à ossature par réaction d'un polyisocyanate avec l'huile de ricin ou un 35 polyéther polyhydroxylique en présence d'un copolymère séquence de silane et d'oxyalkylène et d'un hydrocarbure ou d'un hydrocarbure halogéné, d'un ester, d'un aldéhyde et/ou d'une BAD ORIGINAL 72 07595 3 2128632 cétone non réactifs. Il est également indiqué que ces substances sont intéressantes comme filtres. Dans la préparation de mousses d'uréthanne, on a utilisé divers agents tensio-actifs de type siliconé, à cause de 5 leur grande tension superficielle et, suivant le type d'agent tensio-actif siliconé, de leur pouvoir émulsifiant, de leur aptitude à favoriser la "nucléation"yè.es cellules et de leurs propriétés de stabilisation de la mousse. Dans la préparation d'une mousse en barre, sur un transporteur à 10 mouvement continu, généralement ouvert à la partië supérieure et/ou ouvert aux extrémités, la réaction de moussage,sensiblement continue et instantanée,requiert un additif ayant un haut degré de pouvoir émulsifiant. Toutefois, lorsqu'on prépare une mousse du type polyéther dans un moule fermé, une émulsification 15 n'est pas nécessaire et on peut utiliser un polymère organo-silicique tensio-actif hydrophobe qui sert principalement d'agent de "nucléation" des cellules. Ces agents tensio-actif s hydrophobes du type siliconé sont exempts de groupes hydrophiles et réagissant avec un isocyanate,et comprennent, 20 par exemple, des dihydrocarbylsiloxanes tels que le di- méthylsiloxane. Un traité sur divers types d'additifs organo-siliciques pour mousse a été publié sous la titre "how Siliconé Surfaetahts Affect Polyurethane Poams" par Boudreau, Modem Plastics, Janvier 1967. 25 L'utilisation d'huiles hydrophobes au diméthylsiloxane a été suggérée pour la nucléation de mousses de polyuréthanne du type polyéther et même pour la stabilisation de mousses d'uréthanne du type polyéther préparées dans un moule fermé, en l'absence d'agent tensio-actif hydrophile émulsifiant. 30 Toutefois, dans les mousses de polyuréthanne du type polyester que l'on rencontre couramment dans le commerce et qui sont préparées au moyen d'un procédé produisant une barre continue, ces huiles siliconées hydrophobes provoquent une dégradation de la structure de la mousse et un affaissement de cette 35 dernière lorsqu'elles sont présentes même en petites quantités, par exemple pas plus de 0,1 % en poids de la résine polyhydroxylique, dans les formulations d'isocyanate du type poly 72 07595 6 2128632 ester habituellement utilisées dans le procédé continu de production en barre. En très faibles quantités, ou à l'état de traces, les huiles siliconées du type diméthyl-siloxane,peuvent entraîner la formation d'une mousse 5 non uniforme extrêmement grossière d'un type qui convient seulement pour la production d'éponge . synthétique. Saunders et Erisch ont écrit un ouvrage général très intéressant sur les systèmes à base de polyuréthanne, intitulé "Polyurethanes ; Chemistry and Technology", publié 10 par Interscience Publishers (iTew York, 1964). La technique a7depuis longtemps,reconnu la nécessité et la difficulté de maintenir, dans la mise en oeuvre des réactions de polymérisation avec formation d'une mousse d'uréthanne, un équilibre convenable entre tous les divers 15 agents présents avec les corps réactionnels, de manière à former une mousse de densité et de consistance désirées à cellules de grosseur sensiblement uniformes, d'aspect agréable à l'oeil. Pour certaines applications, par exemple pour la réalisation d'épongés ou de filtres, des dimensions 20 non uniformes ou grossières des cellules sont au contraire permises, voir même désirables ; pour ces applications, on peut utiliser de petites quantités de borax, d'huiles hydrocarbonées de haut poids moléculaire ou d'autres agents aug- . mentant les dimensions des cellules, pour produire une 25 mousse à structure extrêmement grossière et irrégulière, mais très ouverte. Toutefois, ces produits ne sont pas intéressants pour des applications demandant une meilleure qualité, par exemple pour des doublures de vêtements, des matériaux d'isolation, des applications médicales, par 30 exemple des bandages, des applications cosmétiques, par exemples des houppes à poudre, et comme filtres fins. Les mousses de polyuréthanne du type polyester se sont montrées particulièrement intéressantes à certaines fins, à cause de leur plus grande résilience et de leur meil-35 leure résistance mécanique, comparativement à la mousse dudit polyéther. Un domaine principal d'utilisation réside dans la préparation de doublures en mousse isolante pour tissus. bad original 72 07595 2128632 A ces fins, il est intéressant d'utiliser"des polyesters, parce qu'ils peuvent être "tranchés" en formant les feuilles minces nécessaires. Conformément à la présente invention, on peut préparer 5 une mousse non lustrée, très poreuse, à pores ouverts, sensiblement exempte de membranes, par réaction d'un polyester polyhydroxylique et d'eau avec un polyisocyanate organique en présence d'un catalyseur et d'un agent tensio-actif émulsifiant hydrophile stabilisant la mousse, en utilisant en même temps 10 une quantité secondaire d'un polyéther-polyol réactionnel et d'un composé organosilicique hydrophobe anti-mousse,tel qu'un polysiloxane» De préférence, l'agent tensio-actif émul-sifiant est un polymère organosilicique hydrophile destiné à être utilisé dans la préparation d'une mousse d'uréthane 15 à partir d'un polyéther polyol et d'un polyisocyanate organique en présence d'eau. L'effet surprenant de l'invention, c'est-à-dire la préparation in situ, recherchée depuis longtemps, d'une mousse en polymère d'uréthanne du type polyester non lustrée, à 20 cellules ouvertes, sensiblement exempte de membranes, est ainsi obtenue par remplacement d'une proportion secondaire du polyester polyhydroxylique réactionnel, par une quantité équivalente d'un polyéther polyol et l'addition d'un composé polymère organosilicique hydrophobe antimousse. Un autre 25 fait surprenant propre à la présente invention est que les agents tensio-actifs émulsifiants,qui sont utilisés de préférence et avec lesquels s'accordent les meilleurs résultats dans obtenus, resident/ l'obtention de polymeres organosiliciques hydrophiles propres à être utilisés dans la préparation d'une 30 mousse à partir d'un polyéther et d'un polyisocyanate organique ainsi que d'eau. En outre, le produit préparé conformément à l'invention est un^éiousse non lustrée, sensiblement ouverte, sensiblement exempte de membranes ou de restes des membranes éclatées, 35 et consiste en un polymère d'uréthanne du type mousse de polyester-polyéther préparé à partir d'un polyester et d'une quantité secondaire d'un polyéther et contenant les résidus 72 07595 2128632 d'un agent tensio-actif émulsifiant organosilicique hydrophile et d'un composé organosilicique hydrophobe antimousse. le procédé peut être mis en oeuvre par voie directe, par quasi-prépolymérisation ou par prépolymérisation, le 5 polyéther-polyol doit être présent dans une proportion d'au moins environ 5 en poids des polyols réactionnels totaux, c'est-à-dire le polyester polyhydroxylique plus le polyéther-polyol. Généralement, on ne doit pas utiliser plus d'environ 35 i° de polyéther-polyol en poids par rapport au polyol total. 10 De préférence, une quantité d'au moins environ 10$,et - n'atteignant au maximum qu'environ 25 i° en poids de polyéther-* polyol, doit être présente dans le mélange réactionnel de polymérisation. Généralement, une trop grande proportion de polyéther-polyol donne une mousse qui est trop molle ou "gâtée". 15 le cas échéant, le composé organosilicique hydrophobe peut être mélangé préalablement avec le polyéther-polyol et le mélange préalable peut être adjoint au mélange réactionnel. les composés organosiliciques hydrophobes intéressants à étudier dans la présente invention sont ceux qui n'affectent 20 pas de préférence la réaction chimique entre le polyisocyanate, les composés polyhydroxyliques et l'eau, les composés polymères hydrophobes de silicium à substituants organiques,tels que les huiles siliconées,sont bien connus en pratique, les huiles siliconées ont été utilisées jusqu'à présent dans la 25 préparation d'une mousse d'uréthanne dans un moule fermé (voir ci-dessus l'article de Boudreau, Janvier 1967, "Modem Plastics") .les huiles siliconées sont généralement hydrophobes et inertes dans le milieu de la réaction de formation d'une mousse de polyuréthanne, les composés siliconés in-30 téressants comprennent des composés non polymères, ayant par exemple la formule E^Si-0Si-R^, mais il s'agit, de préférence, de composés polymères contenant le motif récurrent (-ï^SiO-^. Bien qu'il n'y ait pas de poids moléculaire maximal théorique pour ces silicones polymères, les silicones 35 les plus intéressantes à utiliser dans la présente invention sont de préférence des matières huileuses ou fluides, plutôt que des matières solides résineuses ou caoutchouteuses; par 72 07595 9 2128632 conséquent, le poids moléculaire est limité par la viscosité acceptable, la viscosité de ces composés siliciques hydrophobes huileux, intéressants à utiliser dans la présente invention^ n'est limitée que par la nécessité de leur dispersion fine 5 et uniforme dans toute la masse du mélange réactionne^endant la réaction de moussage. Par conséquent, sur une base pratique, une huile siliconée ayant une viscosité supérieure à environ 60 000 centistokes à 25°C ne s'est généralement pas montrée intéressante dans le cas du traitement avec le mélangeur 10 industriel usuel. Toutefois, des huiles de grande viscosité ou même des matières solides finement divisées"peuvent être utilisées si l'on dispose d'un appareillage de dispersion non classique et plus efficace. Généralement, dans la formule donnée ci-dessus, n peut atteindre 15 environ 100, bien que des valeurs plus élevées puissent être utilisées,le cas échéant, comme indiqué ci-dessus. De préférence, m va de 2 à environ 20. les huiles siliconées couramment disponibles sont des polymères qui répondent à la formule : 20 • • R' I 0 - (Si-0) - Si - r, j n 5 R' (R) - Si v x 4-x D'autres composés organosiliciques moins préférables comprennent les polysilazanes et les sulfates de polysiloxa-25 nyle qui répondent aux formules respectives suivantes : R' I R^Si m (Si SiR^ et R' 50 R^Si 0 R' I iSi0-S02-0-Si0)-SiR5 R' 72 07595 10 2128632 D'autres types de composés organiques du silicium comprennent le produit de réaction de siloxanes contenant au -moins une liaison hydrogène silanique avec un composé organique à insaturation éthylénique ou acétylénique comme 5 décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 2 970 150 et N° 3 577 362 (polyvinylsilanes). Dans les formules données ci-dessus, les divers groupes R et R' peuvent être tous groupes organiques hydrophobes et peuvent être identiques ou former un mélange de groupes 10 dans la molécule du polymère. Les groupes R, R' sont attachés à l'atome de silicium par l'intermédiaire d'un atome de carbone et comprennent des groupes aromatiques, hétérocycliques, aliphatiques et cycloaliphatiques. Dans les silicones hydrophobes les/plus couramment disponibles, et par conséquent 15 les moins coûteuses et auxquelles on attribue la plus grande préférence conformément à l'invention, les groupes R et R' sont principalement des groupes hydrocarbonés hydrophobes ayant jusqu'à environ 20 atomes de carbone, et de préférence jusqu'à environ 12 atomes de carbone. Généralement, les huiles 20 siliconées disponibles dans le commerce contiennent des groupes R en à C^ environ. On peut aussi utiliser des groupes hydrocarbonés R à substituants inertes, par exemple les groupes halogénés. Des groupes hydrocarbyle préférés sont les groupes 25 qui sont complètement inertes dans le mélange réactionnel et il s'agit, de préférence, de groupes aliphatiques et cycloaliphatiques saturés et de groupes aromatiques. Ces groupes à substituants inertes sont également très intéressants. Des groupes qui pourraient finalement réagir avec 30 certains composants du mélange réactionnel de formation de on l'uréthanne, si/les laissait en contact pendant une période suffisamment longue, peuvent être présents dans la siliconé antimousse s'ils n'affectent pas le cours des réactions de moussage et de polymérisation et s'ils ne provoquent pas 35 de dégradation de la mousse finale, de même-que si l'on fait en sorte de ne pas mélanger l'agent antimousse avec toute matière réactive jusqu'au moment qui précède la formation 72 07595 11 2128632 de la mousse. Les groupes hydrocarbyle intéressants comprennent, par exemple des groupes alkyle tels que méthyle, éthyle, isopropyle, n-butyle, n-octyle, 2-éthylhexyle et n-dodécyle ; des groupes 5 alcényle, par exemple vinyle et allylej des groupes cyclc-alkyle, par exemple cyclôhexyle ; des groupes aryle, par exemple phényle et naphtyle; des groupes aralkyle, par exemple benzyle et phényléthyle ; et des groupes alkaryle, par exemple tolyle, xylyle, éthylphényle et n-hexylphényle. 10 Des groupes hydrocarbyle peuvent porter des substituants inertes, par exemple du fluor, sans modification de la fonction siloxane, conformément à l'invention. Généralement, les agents anti-mousse exercent un effet puissant sur la réaction de moussage du polyuréthanne 15 et de très faibles quantités peuvent suffire. Comme dans tous les aspects de la production d'une mousse d'uréthanne, la technique reconnaît qu'un équilibre entre les agents est nécessaire , c'est-à-dire entre les agents antimousse, le catalyseur ou les catalyseurs présents et l'é-20 mulsifiant qui stabilise la mousse. Toutefois, on a constaté qu'il suffit de 10 parties d'agent anti-mousse par million de pai'ties des corps réactionnels de la résine polyhydroxylique, c'est-à-dire le polyester plus le polyéther et l'eau, pour améliorer la porosité et réduire le lustre de la mousse, 25 lorsqu'on utilise cet agent anti-mousse dans la présente invention,en combinaison avec la quantité secondaire de polyéther. De même, une quantité supérieure à environ 10 parties d'agent anti-mousse par 100 parties de résine polyhydroxylique est généralement inutile et augmente le 30 risque d'un affaissement total de la mousse. On a trouvé d'une façon très générale qu'une quantité d'au moins environ 0,1 partie et de préférence au maximum égale à 3 parties d'agents anti-mousse par 100 parties de corps réactionnels de la résine polyhydroxylique est très efficace 35 dans la présente invention. Les polyester-polyols intéressants à utiliser comme corps réactionnels dans la présente invention comprennent tous 72 07595 12 2128632 ceux qui sont couramment utilisés dans la préparation de mousses flexibles et semi-flexibles de polyuréthanne. Le polyester polyhydroxylique utilisé comme corps réactionnel a habituellement un poids moléculaire d'au moins environ 400 5 et compris dans la gamme optimale d'environ 500 à environ 5000. L'indice d'hydroxyle du composé se situe de façon correspondante dans la gamme d'environ 15 à environ 300. Généralement, un polyester de poids moléculaire supérieur à environ 10 000 est difficile à manipuler industriellement, 10 parce qu'il est peu pratique d'incorporer par mélange un composé de viscosité aussi élevée dans le mélange réactionnel. Toutefois, lorsqu'on désire un corps réactionne3/&e haut poids moléculaire et lorsque l'appareil mélangeur de puissance convenable est disponible, on peut utiliser le composé de plus 15 haut poids moléculaire ; la seule limitation importante réside dan^Le fait que le composé contient au moins deux groupes porteurs d'hydrogène actif, de préférence des groupes hydroxyle. Les résines polyester contiennent de préférence 2 à environ 3,0 groupes hydroxyliques. 20 La gamme des composés polyester-polyols intéressants à utiliser pour la préparation des mousses _ de polyuréthanne de la présente invention est bien connue en pratique et on peut préparer ces composés par exemple par réaction d'un polyol avec un acide polycarboxylique, chaque corps 25 réactionnel contenant environ 2 à environ 36 atomes de carbone dans sa molécule. L'acide polycarboxylique peut être l'un des précurseurs d'acide g4;els que les anhydrides ou les halogénures d'acides correspondants ou même, par exemple, des esters alkyliques. Les acides préférés sont les acides 30 dicarboxyliques contenant environ 4 à environ 12 atomes de carbone. Des exemples de ces acides carboxyliques préférés, que l'on peut utiliser, comprennent des acides aromatiques tels que l'acide phtalique, l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide tétrachlorophtalique, des acides 35 cycloaliphatiques tels que l'acide linoléique dimérisé, des acides résiniques transformés en maléate et fumarate et l'acide cyolohexane-1,4-diacétique, mais en particulier les 72 07595 2128632 acides aliphatiques tels que les acides tricarballylique, oxy-dipropionique, succinique, glutarique, adipique, azélaïque, subérique, sébacique ou des mélanges de ces acides, les polyester-polyols peuvent aussi être préparés à partir 5 de lactones correspondantes, par exemple la gamma-butyrolactone ou l'epsilon-caprolactone. Le polyalcool utilisé dans la préparation de ce polyester-polyol est généralement un mélange d'un diol et d'un triol ou d'un polyol à fort indice d'hydroxyle. De préférence, on 10 utilise un mélange de polyols dont la plupart qnt une fonctionnalité égale à 2 et la plus faible partie a une fonctionnalité égale à 3« Ce mélange de diols et de triols est utilisé pour donner une fonctionnalité moyenne comprise entre 2 et 3. Une fonctionnalité supérieure à 2 est désirable pour produire 15 une réticulation dans la réaction entre le polyester-polyol et le polyisocyanate, de manière à former une mousse flexible mais résistante. On a constaté qu'il est préférable d'obtenir cette fonctionnalité supplémentaire en utilisant des triols ou polyols supérieurs en une quantité secondaire, lorsqu'on 20 forme le polyester-polyol. Pour préparer des mousses flexibles, les polyols doivent de préférence être des glycols tels que le néopentyl-glycol, l'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol, l'hexaméthylène-glycol, le 1,4- et le 1,3-butylène-glycol, le 1,3 et le 25 1,2-propylène-glycol et les dipropylène-glycols correspondants. Les triols monomères les plus intéressants comprennent les triols aliphatiques tels que le triméthyloléthane, le triméthylolpropane, le 1,2,4-butane-triol, le 1,2,6-hexane-triol, le glycérol et la triéthanolamine. On peut aussi 30 utiliser des polyols aromatiques tels que le trihydroxyméthyl-benzène. Il est reconnu que certains composés, qui sont considérés par les spécialistes en ce domaine comme des résines polyester, contiennent également des liaisons éther, par exemple les 35 esters préparés à partir du dipropylène-glycol. Toutefois, le principal caractère de ces résines est considéré comme étant celui d'un ester. 72 07595 U 2128632 les polyisocyanates organiques intéressants à utiliser dans la présente invention sont également.classiques. Ils contiennent au moins deux groupes isocyanate par molécule. De préférence, le mélange d'isocyariates que l'on clioisit a 5 une fonctionnalité isocyanate"d'environ 2 à "environ 3,0. Les isocyanates intéressants comprennent, par exemple, les polyisocyanate s aromatiques, aliphatiques,1 cycloaliphatiques et hétérocycliques. Des polyisocyanates organiques convenables' comprennent, 10 par exemple, le diisocyanate de n-butylène, le diisocyanate de méthylène, le diisocyanate de m-xylylène, le diisocyanate de p-xylylène, le 1,4-diisocyanate de cyclohexyle, le 4,4'-diisocyanate de dicyclohexylméthane, le diisocyanate de m-phénylène, le diisocyanate de p-phénylène, 1'isocyanate de 15 3-(alpha-isocyanatoéthyl)-phényle, le 1,4-diisocyanate de 2,6-diéthylbenzène, le 4,4'-diisocyanate de diphényldiméthyl-méthane, le diisocyanate d'ethylidène, le 1,2-diisocyanate de■propylène, le 1,2-diisocyanate de cyclohexylène, le diisocyanate de 2,4-toluylène, le diisocyanate de 2,6-toluylène, 20 le diisocyanate de 3,3'-diméthyl-4,41-biphénylène, le diisocyanate de 3,3'-diméthoxy-4,4'-biphénylène, le diisocyanate de 3,3'-diphény1-4,4'-biphénylène, le diisocyanate de 4,4'-biphénylène, le diisocyanate de 3,3'-dichloro-4,4'-biphénylène, le diisocyante de 1,5-naphtylène, le diisocyanate d'isophorone. 25 Les diisocyanates aromatiques sont généralement les polyisocyanates les moins coûteux et les plus réactifs dont on dispose et on les préfère, par conséquent. Les diisocyanates aromatiques, notamment les isomères du diisocyanate de toluy-lène, sont utilisés dans l'industrie pour préparer une mousse 30 par un procédé continu direct de production en barre. Toutefois, à certaines fins,d'autres polyisocyanates, notamment les polyisocyanates aliphatiques, aralkyliques et cycloalkyliques, sont doués de propriétés intéressantes et peuvent être utilisés seuls ou, le cas échéant, en mélange avec,par exemple, des 35 diisocyanates de toluylène. Les polyisocyanates aralkyliques, aliphatiques et cycloaliphatiques sont .particulièrement intéressants lorsqu'on désire la propriété de résistance à la i copy : 15 72 07595 2128632 dégradation et à la décoloration sous l'effet de l'oxydation ou de la lumière, les polyisocyanates aralkyliques ne sont généralement pas intéressants à utiliser seuls, mais on peut les utiliser en combinaison avec d'autres types, à 5 des fins spéciales. Généralement, dans la mise en oeuvre des réactions de poljonérisation de l'uréthanne, les seuls groupes importants des composés réactionnels sont les gïoupes isocyanate et les groupes renfermant de l'hydrogène actif, qui peuvent réagir avec 10 les précédents. Tout autre groupe peut être présent dans les corps réactionnels et dans le polymère d'uréthanne, pour autant que le groupe ne gêne pas la réaction fondamentale entre l'isocyanate et l'hydrogène actif. Des radicaux acycliques, alicycliques, aromatiques et hétérocycliques sont tous des 15 substituants possibles du composé renfermant de l'hydrogène actif et du polyisocyanate utilisés comme corps réactionnels. Dans le procédé de la présente invention, lorsqu'on utilise à la fois un polyéther-polyol et un polyester-polyol, le premier peut aussi être choisi parmi les très nombreux 20 polyéther§£olyhydroxyliques disponibles et couramment utilisés en pratique pour la préparation de polyuréthannes du type polyéther. les polyéther-polyols les plus courants, c'est-à-dire les polyoxyalkylène-polyéther-polyols, sont généralement préparés par réaction d'un oxyde d'alkylène avec un monomère 25 polyhydroxylique. Ce dernier peut être choisi parmi les mêmes polyalcools que ceux qui ont été mentionnés ci-dessus • pour la préparation du polyester. Toutefois, de préférence, line plus grande fonctionnalité moyenne est intéressante pour le polyéther-polyol. Par conséquent, on utilise, conformément 30 à l'invention,une plus grande proportion de triols tels que le glycérol, le triméthyloléthane et le triméthylolpropane ou de polyols portant plus de trois groupes hydroxyle tels que le pentaérythritol, l'arabitol, le sorbitol et le xylo-sitol, dans le mélange de monomères utilisés pour préparer 35 les polyéther-polyols. les oxydes alkyléniques utilisés dans la préparation 72 07595 16 2128632 des polyéthers sont,de préférence,ceux qui contiennent deux à environ quatre atomes de carbone, par exemple lloxyde d'éthylène, l'oxyde de 1,3-propylène et l'oxyde de 1,2-butylène, et leurs homopolymères et copolymères. On peut aussi utiliser d'autres 5 corps réactionnels pour préparer 1'éther polyalkylénique polyhydroxylique, par exemple le glycidol et des éthers cycliques tels que les éthers diméthylénique et tétraméthylénique et des . épihalogénhydrines, par exemple 1'épichlorhydrine. Il est également intéressant d'utiliser des polyaralkylène-10 éther-polyols qui dérivent des oxydes d'aralkylène correspondants, par exemple l'oxyde de styrène, seul ou en mélange avec un oxyde d'alkylène. En général, l'oxyde de propylène, c'est-à-dire l'oxyde de 1,2-propylène, et des mélanges d'oxyde de 1,2-propylène 15 et d'oxyde d'éthylène, sont préférables pour la préparation du polyéther-polyol réactionnel. Les polyéthers destinés à être utilisés dans la présente invention ont, de préférence un poids moléculaire d'environ 2000 à environ 4500 et compris dans la gamme optimale d'environ 20 2800 à environ 3800, et une fonctionnalité hydroxylique d'au moins 2,0 à environ 8,0 et , de préférence,comprise, en moyenne, dans la gamme d'environ 2,5 à environ 5,0. D'autres exemples des corps réactionnels classiques mentionnés ci-dessus sont disponibles dans la littérature. 25 Voir, par exemple, Saunders et Prisch, l.c. Généralement, la technique directe est utilisée de préférence pour la production de mousses flexibles d'uréthanne ; toutefois, dans certains cas, les techniques de prépolymérisation et de quasi-prépolymérisation peuvent aussi être utilisées 30 pour les mousses du type flexible. Il est reconnu, en pratique, que la préparation d'une mousse intéressante du point de vue commercial requiert l'équilibrage précis d'une grande quantité de facteurs, comprenant non seulementyles corps réactionnels primaires énumérés ci-35 dessus, mais aussi le catalyseur, l'agent tensio-actif, la température, la vitesse de charge du mélange formant la mousse et d'autres conditions réactionnelles. Toutefois, dans le 72 07595 2128632 procédé de la présente invention, la proportion et le type du composé anti-mousse constituent un autre facteur qui intervient dans l'équilibre, les modes opératoires et les problèmes généraux de préparation d'un mélange équilibré 5 sont bien connus des spécialistes en ce domaine. Il est classique pour eux de préparer une formulation équilibrée destinée à être utilisée dans un procédé donné, avec un appareil disponible » Par exemple, on peut faire varier le rapport du poly-10 isocyanate réactionnel au total des corps réactionnels polyhydroxylique s y compris l'eau, pour modifier les propriétés de la mousse d'uréthanne désirée. Habituellement, le rapport de l'équivalent total de (-ÎTC0) à l'équivalent total d'hydrogène actif, c'est-à-dire polyéther et hydroxyle de polyester 15 plus eau, doit être compris entre environ 0,70:1 et environ 1,3:1, de préférence entre environ 1,0:1 et environ 1,1:1. On peut utiliser des rapports différents. Toutefois, de pré-' férence, on utilise habituellement un excès de 1'isocyanate réactionnel pour obtenir un produit stable intéressant en-20 tièrement polymérisé. Une mousse de propriétés spécialement désirées requiert souvent l'utilisation de moins de 1,0 équivalent de -1\TC0, comme c'est le cas d'une mousse hydrophile; on peut alors utiliser une équivalence de 0,2, lorsqu'on a recours à un polyol supérieur. 25 l'agent moussant que l'on préfère utiliser de façon générale dans la production d'une mousse de polyuréthanne est l'eau..;; l'eau est un corps réactionnel qui intervient dans la réaction de polymérisation de l'uréthanne, avec ou sans agent secondaire de moussage, en fonction de la densité 30 finale désirée de la mousse. l'eau réagit avec l'isocyanate et libère de l'anhydride carbonique comme sous-produit volatil. Par conséquent, l'eau doit être comprise avec les composés hydroxyliqu.es dans le calcul du rapport de -1TC0 à l'hydrogène actif. Généralement, 35 lorsqu'on utilise l'eau, elle est présente en proportions . d'environ 0,5 à environ 6 $ en poids sur la base du poids BAD ORIGINAU 72 07595 18 2128632 total des polyols qui réagissent. Les agents porogènes qui ne réagissent pas avec l'isocyanate peuvent être utilisés, habituellement, par adjonction à l'eau. Il s'agit de composés qui sont vaporisés aux températures de la réaction 5 exothermique entre l'isocyanate et l'hydrogène réactif. Les divers agents porogènes sont bien connus en pratique et n'entrent pas dans le cadre de l'invention. D'autres agents porogènes qui sont utilisés de préférence en pratique comprennent certains hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques 10 à substituants halogénés/ayant des points d'ébullition compris entre environ -40 et +70°C, à savoir le chlorure de méthylène, les^reon',' tels que le trichloromonofluorométhane, le dichlorodifluorométhane et le 1-chloro-2-fluoréthane ; des hydrocarbures de bas point d'ébullition tels que le 15 n-propane, le cyclopropane, le butane, 1'isobutane, le pentane, l'hexane, le cyclohexane et leurs mélanges, etc., et divers composés instables du point de vue thermique, qui libèrent des gaz, par exemple de l'azote, par chauffage, tels que les N,F'-diméthyldinitrosotéréphtalamides, 20 sont quelquefois utilisés. On fait varier la quantité d'agent moussant qui est présente pour obtenir la quantité désirée de la mousse de polymère ou du polymère cellulaire qui est produit. Ces proportions sont bien connues en pratique et n'entrent 25 pas dans le cadre de l'invention. Toutefois, il est admis d'une façon générale que7pour chaque hectogramme de mélange réactionnel contenant un rapport moyen isocyanate/hydrogène réactif d'environ 1:1, on peut utiliser environ 0,005 à 0,03 mole de gaz tel que l'anhydride carbonique libéré par 30 réaction entre l'eau et l'isocyanate et/ou des agents porogènes vaporisés du type d'un"Freon'J pour obtenir des densités allant respectivement de 0,48 à 0,016 g/cm . Dans l'industrie, on utilise habituellement un catalyseur dans le procédé de préparation d'une mousse de 35 polyuréthanne. Généralement, une combinaison de deux catalyseurs est couramment utilisée pour catalyser deux réactions séparées qui ont lieu lorsqu'on utilise l'eau comme agent 72 07595 2128632 moussant. Un premier catalyseur est destiné à la réaction de polymérisation entre l'isocyanate et le composé hydroxylique, un second catalyseur est destiné à la réaction de production du gaz porogène entre l'eau et les isocyanates. les divers 5 catalyseurs intéressants pour chaque type de réaction sont bien connus en pratique. (Voir par exemple Saunders et Frisch, l.c.). Il est bien connu que des aminés tertiaires sont efficaces et tendent à favoriser la réaction de l'isocyanate avec l'eau et que des sels de métaux de transition 10 et leurs complexes favorisent la réaction de polymérisation avec le polyol. les catalyseurs métalliques auxquels on attribue la plus grande préférence comprennent des composés d'étain et des composés de fer*,. D'autres composés métalliques que 15 l'on peut utiliser comprennent des composés de cobalt, de plomb, de vanadium, de chrome,de tungstène, d'antimoine et de titane. Des exemples de catalyseurs du type d1aminés tertiaires comprennent la triéthylène-diamine, la F-éthylmorpholine, 20 la 11,11,1^, N'-tétraméthyl-l ,3-butanediamine et lféther bis- 2($r,N-diméthylamino)éthylique et d'autres composés de ce type. Des composés d'étain qu'il est intéressant d'utiliser comprennent des sels stanneux tels que l'octoate stanneux, l'acétate stanneux et l'oléate stanneux, et aussi des sels 25 stanniques tels que le diacétate stannique, le dioctoate stannique et les composés organiques d'étain à liaison de covalence tels que le diacétate de dibutylétain et l'oxyde de tributylétain. Des mélanges des aminés tertiaires sont habituellement utilisés dans l'industrie ; on préfère utiliser 30 un mélange d'une aminé tertiaire catalytique et d'un composé d'étain. Chaque type de catalyseur, s'il est présent, est généralement ajouté en quantités d'environ 0,05 à environ 2 fo en poids, et de préférence d'environ 0,1 à environ 1 fo en 35 poids sur la base du poids total des composés renfermant de l'hydrogène actif présents dans la réaction, c'est-à-dire le polyester-polyol et le polyéther-polyol. 72 07595 2128632 En pratique, il est judicieux d'utiliser, comme décrit par exemple dans Saunders et Frisch, l.c., un agent tensio-actif émulsifiant de stabilisation de la mousse et un agent moussant dans des proportions équilibrées pour obtenir une 5 mousse dont les cellules ont les dimensions, la structure et la densité désirées.Généralement, l'agent tensio-actif émulsifiant est équilibré avec les quantités de catalyseur et d'eau pour obtenir la mousse désirée. Dans la présente invention, l'agent tensio-actif émul-10 Sifiant est également équilibré vis-à-vis du composé siliconé hydrophobe anti-mousse utilisé pour obtenir le produit non lustré à cellules ouvertes sous forme d'une mousse de structure et de densité désirées. Les agents tensio-actifs émulsifiants qu'il convient 15 d'utiliser dans la présente invention sont des composés organosiliciques, habituellement des polymères, qui sont hydrophiles et de préférence solubles dans l'eau, de même que dans au moins l'un des polyols. Ces émulsifiants tensio-actif s organosiliciques sont bien connus en pratique, de 20 nombreuses descriptions en sont données dans la littérature publiée, et on les trouve dans le commerce. Les émulsifiants tensio-actifs organosiliciques disponibles dans le commerce sont généralement vendus avec des instructions particulières . en ce qui concerne leur aptitude à être utilisés dans la 25 production d'une mousse d'uréthanne du type de polyéther- polyol ou du type polyester-polyol. Généralement, un émulsifiant tensio-actif qui convient pour un type de polyol ne convient pas dans une réaction de moussage basée sur l'autre type. En outre, ces émulsifiants tensio-actifs sont des spécialités 30 vendues sans renseignement en ce qui concerne leur structure chimique précise. Toutefois, les émulsifiants tensio-actifs utilisés pour des mélanges réactionnels contenant des poly-éthers-polyols sont connus pour abaisser la tension superficielle à un plus grand degré que ne le font les agents 35 tensio-actifs organosiliciques utilisés avec des polyester-polyols. Toutefois, dans le procédé de la présente invention, 21 72 07595 dans lequel la mousse d'uréthanne est préparée à partir d'un mélange réactionnel contenant principalement le polyol réactif sous la forme de polyester-polyol, il est surprenant de constater que les émulsifiants tensio-actifs,qui sont les 5 plus efficaces, sont du type habituellement utilisé avec les polyéther-polyols. les agents tensio-actifs émulsifiants organosiliciques le plus souvent disponibles sont des polymères qui contiennent plusieurs atomes de silicium (faisant partie de la portion 10 hydrophobe de la molécule du polymère) et un groupe hydrophile à longue chaîne, par exemple un groupe éther polyoxyalkylénique. .composés , Parmi les exemples les plus courants de/tensio-actifs émulsifiants organosiliciques, le silicium est présent sous la forme du groupe siloxane, c'est-à-dire -Si-0. 15 On a utilisé une grande variété de structures moléculaires renfermant ces deux éléments nécessaires, c'est-à-dire le groupe hydrophile à longue chaîne et les atomes de silicium. Par exemple, un premier type de structure est un polymère contenant line chaîne de groupes siloxane, c'est-à-dire de de la molécule à laquelle s'attachent des chaînes latérales ou ramifiées consistant en un ou plusieurs groupes hydrophiles 25 à longue chaîne, c'est-à-dire l'un des groupes R. Dans un second type de structure, une chaîne de groupegéiloxane et hydrophiles, par exemple oxyéthyléniques alternés,forme un squelette ou une épine de la molécule. Dans une troisième structure, un peu moins courante, l'épine moléculaire est 30 formée par une chaîne carbonée à laquelle sont attachés les groupes latéraux contenant un atome de silicium et un groupe hydrophile à longue chaîne. dans les types susmentionnés de polymères renfermant des 35 groupes hydrophiles siliconésj ce sont par exemple des groupes alkylène, carboxyle, carbamyle et amino« 20 formant un squelette ou une épine dorsale D'autres groupes de liaisons peuvent aussi être présents 72 07595 2128632 le premier type de polymère à squelette de polysiloxahe peut être représenté par la formule suivante ; 5 dans laquelle 1 représente le nombre de groupes siloxane et peut être un nombre égal à 2 au moins. Généralement, 1 n'est pas supérieur à 100, mais c'est habituellement un nombre compris entre environ 5 et environ 20. Au moins 10 l'ion des groupes R et R' de la molécule est un groupe hydrophile à longue chaîne, par exemple un groupe renfermant un groupement polyoxyalkylénique (C H„ 0) , m étant le p m nombre de motifs oxyalkyléniques qui peuvent être attachés à l'atome de silicium par un groupe de liaison tel qu'un 15 groupe alkylène ou un atome d'oxygène. £ peut être un nombre . compris entre 2.et 6 environ, mais de préférence le groupe contient des motifs oxyéthyléniques, c'est-à-dire p= 2, dans le cas optimal en mélange avec des motifs oxypropylé-niques ou d'autres motifs oxyalkyléniques. Ainsi, dans le 20 cas optimal, £ a une valeur moyenne qui dépend des motifs oxyalkyléniques qui sont présents et de leurs proportions. les groupes R et R' restants sont des groupes hydrophobes, de.préférence des groupes hydrocarbyle. les groupes hydrocarbyle comprennent ceux qui contiennent jusqu'à environ 25 20 atomes de carbone, mais ils sont de préférence choisis entre des groupes alkyle inférieurs ayant jusqu'à environ 6 atomes de carbone, des groupes cycloalkyle ayant environ 5-, à environ 7 atomes de carbone et des groupes aryle, aralkyle ou alkaryle ayant environ 6 à environ 12 atomes de carbone. 30 Toutefois, parmi les substances disponibles dans le commerce, R est généralement un groupe méthyle. D'autres groupes hydrocarbyle R et R' comprennent par exemple des groupes éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, phényle, o-tolyle, cyclo-hexyle et 2-méthylcyclohexyle. 35 Des exemples illustrant le premier type d'agent tensio- actif émulsifiant organosilicique comprennent des composés ré- (-S10)T i 1 R' 23 72 07595 pondant à la formule générale R^SiO 2128632 R I R j 1 -SiO I - •SiO f SiR3 L R L P n 5 dans laquelle P est choisi entre -OCC^H^CO^A et (C^E^jO) (°ph2p°)a. Le second type de polymère, dans lequel-le groupe hydrophile fait partie de l'épine dorsale ou du squelette 10 du polymère comprend des composés répondant, par exemple, aux formules générales suivantes : R Si R 0 -SiO _ (C H„ 0) A | L v p 2p 'm R ou 15 R7Si0-(SiRo0)T J d h SiR0 (OC H0 ) 0 2 p 2p m -SiR^ , et R'O (R2SiO)z a (C Ho 0) P^P y b R» Dans toutes les formules données ci-dessus, A est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou un groupe carboxyle contenant jusqu'à 6 atomes de carbone, par exemple 20 butyle et acétyle, n est au moins égal à 1, mais il ne doit pas dépasser environ 30, et il est compris de préférence entre 2 et environ 20, et m est au moins égal à 2, il ne dépasse généralement pas 100 et il est,de préférence,compris entre 15 et 50 environ. £ es"t "un nombre compris entre 2 et 25 environ 6, de préférence entre 2 et 4, sa valeur optimale moyenne étant comprise entre 2 et 3 ; L est le nombre de motifs siloxane et il est au moins égal à 2 ; n et L motifs peuvent être renfermés dans des séquences ou former un copolymère statisti- BAD ORIGINAL 72 07595 4 2128632 que; R, R' et R" sont des groupes hydrocarbyle, de préférence alkyle inférieurs en à ; R1 et R" sont des groupes terminaux monovalents ; R' peut être un groupe alkyle en C.j à environ lorsqu'il est attaché à un groupe siloxane 5 et R" peut aussi être un atome d'hydrogène lorsqu'il termine un groupe polyoxyalkylène ; x est un nombre entier au moins égal à 2 et de préférence au maximum égal à 20 environ ; j; est un nombre entier au moins égal à 5 environ et de préférence,au maximum égal à 20 environ; n est compris .environ 10 entre 2 et/4 ; et a et b sont des nombres entiers compris, de préférence,entre environ 2 et environ . 20 chacun. les composés indiqués ci-dessus et d'autres polymères apparentés tout aussi intéressants sont décrits de façon plus détaillée dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 15 N° 2 834 748, N0 3 145 185, N° 3 398 104, 3 402 192, U0 3 505 377, N° 3 525 705, N° 3 600 418, N° 2 970 150 précité et N° 3 230 185. D'autres copolymères oxyalkyléniques organosiliciques hydrophiles intéressants à utiliser comme agents tensio- 20 actifs émulsifiants sont décrits dans le brevet belge N° 743 889, ces copolymères contenant un groupe oxyalkylé- nique attaché au silicium par l'intermédiaire d'un groupe carbamate, c'est-à-dire : R» I (-R" N" '- C00) (C 0) R" , ou par l'intermédiaire d'un groupe carboxyle. D'autres agents tensio-actifs émulsifiants organosiliciques sont décrits dans les brevets canadiens N° 873 390, F0 860 995, 849 038 et 851 239 ; et dans les brevets des Etats-Unis d^Amérique ïï° 3 541 031, précité N° 3 404 105, N° 3 230 185/,H0 3 278 465, U° 3 577 362 précité et ïï° 3 165 843. les brevets 873 390, U° 3 404 105, U° 5 278 465, et N° 3 165 843 (exemple 4) précités et N° 3 230 188 décrivént notamment des polymères qu'il convient 35 particulièrement d'utiliser comme agents tensio-actifs émulsifiants avec des polyéther-polyols. On renvoie également 25 30 72 07595 2128632 à l'article de Boudreaupublié en Janvier 1967 dans "Modem Plastics", l.c., et au texte traitant des polymères d'uréthanne ("Urethane Polymers") de Saunders et Frisch, l.c., et à l'article intit\ilé "Synthesis and Properties 5 of Siloxane-Polyether Copolymer Surfactants" de Kanner et Collaborateurs, "I & EC Product Research and Development", 6 Juin 1967, page 88. les polymères organosiliciques tensio-actifs émulsifiants décrits ci-dessus contiennent, généralement,une proportion 10 importante de groupes hydrophiles qui rendent le composé hydrosoluble, et des groupes hydrophobes renfermant du silicium, qui sont solubles dans l'huile, la présence dé ces groupes opposés confère à la matière son pouvoir tensio-actif et émulsifiant, ce qui est la raison du 15 choix des matières de ce type. Au contraire, le composé anti-mousse ne contient sensiblement pas de groupes hydrophile. Par conséquent, ces composés tendent à détruire la mousse polymère et n'ont pas d'activité émulsifiante. les émulsifiants tensio-actifs organosiliciques hy- 20 drophyles tels que les polymères polysiloxane-oxalkylène, peuvent être présents en quantités d'environ 0,1 à environ 5 i° en poids, et de préférence environ 1,0 à environ 4 $ en poids sur la base du poids total des corps réactionnels polyhydroxyliques organiques, c'est-à-dire les polyéther- 25 et polyester-polyols. D'autres émulsifiants de stabilisation des mousses disponibles pour les mousses de polyuréthanne du type polyester-polyol peuvent être utilisés,de préférence,en combinaison avec les agents tensio-actifs émulsifiants 30 organosiliciquesjdécrits ci-dessus dans la présente invention. Ces émulsifiants intéressants comprennent, en particulier, des émulsifiants non ionogènes tels que le tall'o'l oxyéthoxylé, les alkylphénols éthoxylés et certains agents tensio- actifs anionogènes tels que le lauryl-sarcosinate de sodium 35 et divers sulfonates solubles dans l'huile. Il est également connu que diverses substances intéressantes comme plastifiants /des , , dans /matieres plastiques du type de résines synthétiques BAD ORIGINAt 2b 72 07595 2128632 tendent à stabiliser des mousses. Ces matières comprennent le phosphate de tricrésylej des polyesters protégés, par exemple le produit de réaction entre un glycol tel que l'éthylène-glycol et un acide dicarboxylique tel que l'acide adipique, 5 terminé par ion acide monocarboxylique tel que l'acide acétique ou un monoalcool tel que l'éthanol. En outre, on peut ajouter l'un quelconque des divers types de pigments et de charges classiques, tel que le noir de carbone et les divers pigments blancs ou colorés. 10 Ces charges en particules ont,de préférence,des diamètres de particules d'environ 1 à environ 50 microns. les pigments sont généralement présents en quantités d'environ 0,5 à environ 15 % en poids sur la base du poids total du mélange réactionnel. Pour des applications spéciales, on a utilisé 15 une mousse renfermant une grande quantité de charges, par exemple 50 °/o ou même plus. Des pigments ou des charges sont de préférence ajoutés sous la forme de dispersions, aqueuses ou non aqueuses. Bien que la matièr^ên particules puisse être ajoutée sous la forme d'une poudre au mélange réactionnel 20 de formation de la mousse d'uréthanne, la pratique/pîus courante consiste à utiliser les substances disponibles dans le commerce en dispersion préalable. Des inhibiteurs de décoloration et de vieillissement,-des agents freinant la combustion et d'autres substances 25 peuvent aussi être ajoutés,le cas échéant,pour l'application particulière à laquelle une mousse est destinée. Dans la mise en oeuvre directe du procédé conforme à l'invention, les divers corps réactionnels et les divers additifs sont chargés dans une.chambre de mélange dans les 30 rapports désirés et agités à grande vitesse dans la chambre avant que les mélanges soient versés dans un moule. La mousse conforme à l'invention peut être préparée au moyen de tout procédé classique de préparation d'une mousse polyester-polyuréthanne, avec addition des quantités désirées du 35 polyéther-polyol et des ingrédients décrits ci-dessus tels que le composé organosilicique hydrophobe et l'agent de stabilisation de la mousse ou agent tensio-actif émulsifiant BAD ORiGihM. 72 07595 27 2128632 organosilicique hydrophile du type polyéther-polyol. On connaît divers procédés continus de production de mousse en ët barre qui consistent /former des pains de mousse ayant une section rectangulaire ou circulaire ou même des formes toriques. 5 Pour la préparation du pain très désirable à section ronde, voir par exemple les brevets des Etats-Unis d'Amérique F0 3 281 894, N° 3 296 658 ÎT° 3 476 845 et N° 3 488 800. les exemples suivants illustrent le procédé et le produit préparés conformément à l'invention ; ces exemples 10 ne sont pas limitatifs, mais ne font qu'illustrer certaines formes préférées de mise en oeuvre de l'invention. Dans les exemples qui suivent, les propriétés physiques des mousses de polyuréthanne préparées sont étudiées d'après les essais décrits dans la norme ASTM D-1564. Dans ces essais, 15 on a déterminé la perméabilité à l'air en mesurant le débit d'air nécessaire pour maintenir une chute constante de pression de 12,5 mm d'eau transversalement à un échantillon de mousse de 2,54 cm d'épaisseur à base carrée de 5,08 x 5,08 cm. la perméabilité est d'autant plus grande que le débit d'air en •5 20 cm par minute requis pour atteindre la chute désirée de pression est plus fort, la "souplesse au découpage" des mousses, qui est une mesure de l'aptitude au découpage des mousses dans des procédés de découpage à l'emporte-pièce, est déterminée en plaçant un. morceau de mousse de 2,54 cm d'épaisseur sous 25 une matrice carrée de 63,5 x 57,1 mm. Une mousse passe avec succès l'essai de souplesse si le morceau découpé à l'emporte-pièce a des bords nets de tous les côtés, et s'il garde son épaisseur et sa forme initiales après le découpage. Les viscosités des divers composés polymères organiques 30 de silicium décrits dans le présent mémoire ont été déterminées au viscosimètre Brookfiela à la température indiquée de 25°C. 72 07595 28 2.128632 EXEMPLE 1 On charge les ingrédients suivants dans un appareil classique de moussage pour former des compositions moussables de polyuréthanne dans la préparation continue d'un pain rectangulaire. Ingrédients 10 Poly(adipate de diéthylène-glycol) (poids moléculaire =2000) Diisocyanate de tolylène (80/20) Polysiloxane éthoxypropoxylé (viscosité à 25°0 = 1700 centistokes) 15 (agent tensio-actif du type polyéther)* Agent tensio-actif polysiloxane du type polyester'(viscosité à 25°C = 500 centistokes)** 20 Eau Aminé tertiaire Octoate stanneux Dispersion aqueuse de noir de carbone (58 io d'eau) 25 G-lycérol propoxylé (polyéther)-triol (poids moléculaire = 3500) Polydiméthylsiloxane (huile hydrophobe) (viscosité égale 50 centistokes à 25°C) Exemple comparatif 100 45 0 1,2 0,30 0,8 0,05 6,0 0 Parties en poids, exemple 1 100 50 1,88 0 0 0,375 0,25 * 6,9 25 1,25 30 * Vendu par la firme Dovj Corning Corp. comme produit "DC-192" ** Vendu par la firme Union Carbide Corp. comme produit "L-532". les ingrédients indiqués ci-dessus sont introduits simultanément et mélangés dans un mélangeur classique pour des mélanges réactionnels de formation d'une mousse de poly-35 uréthanne. l'agitateur fonctionne à 4000-6000 tr/mn. Le polydiméthylsiloxane est préalablement dispersé dans le polyéther- 72 07595 2128632 polyol. Le mélange réactionnel homogène est chargé dans un moule de transport à garniture de papier revêtu d'un agent de démoulage, et on laisse le mélange mousser et se solidifier dans le moule. On sectionne des tronçons de mousse moulés 5 à l'extrémité du moule de transport, pour chaque formulation, et on en mesure les propriétés physiques après que la mousse s'est refroidie à la température ambiante. Plusieurs tronçons de chaque échantillon de mousse sont découpés en tranches de 1,016 mm d'épaisseur. Les échantillons sont faciles à 10 découper, conformément aux caractéristiques préférées pour une mousse d'uréthanne du type polyester. De même, lorsqu'on les traite par des techniques industrielles de stratification à la flamme, les mousses ont l'efficacité caractéristique d'un polyester en ce qui concerne leur aptitude à la stratification 15 avec un tissu de coton. mousse est très différent d'un échantillon à l'autre. L'exemple comparatif, à savoir une mousse classique du commerce, a une couleur gris acier et est extrêmement lustré, 20 d'apparence miroitante. La mousse préparée conformément à l'invention (exemple I) a une couleur terne, d'un noir intense, pratiquement sans aucun lustre. En outre, la mousse tranchée de l'exemple comparatif est rude au toucher^ tandis que la mousse de l'exemple 1 est douce et presque veloutée. 25 On a déterminé les propriétés physiques suivantes : L'aspect des tranches détachées des échantillons de Exemple com- Exemple 1 paratlf ■2 Poids spécifique (g/cm ) 0,025 27 0,029 41,7 0,25 1,48 426 - 30 Résilience, fo Perméabilité à l'air, m /mn * \ 2 Résistance à la traction, kg/cm Allongement, $ Déformation à la compression : 2,26 407 35 90 /£ - 22 heures, $ 61,0 13,0 50 Héant 9,8 6,4 48 90 io - 6 heures, $ Nombre de cellules Souplesse au découpage Excellente bad original 72 07595 2128632 La mousse perméable, sensiblement non lustrée, plus intensément colorée, de l'exemple 1, est donc particulièrement .ou doublure intéressante comme garniture/isolante pour tissus ; elle a la faculté de respirer, elle est extra-molle et en outre, 5 elle est douée d'une excellente aptitude à la stratification à la flamme. EXEMPLE 2 On produit une mousse noir foncé à cellules plus grossières en suivant le mode opératoire de l'exemple 1, à 10 la différence que le polyéther-triol propoxylé utilisé est un produit du commerce ("L(r~56") de poids moléculaire égal à 3000, et qu'on fait passer de l'azote gazeux dans la chambre de mélange en quantité de 0,1 fo en poids du mélange réactionnel total. L'azote gazeux sert d'agent de nucléation. 15 On suit les modes opératoires de l'exemple 1 et on obtient une mousse ouverte à cellules grossières, d'un noir intense, douce et agréable au toucher. La mousse a les propriétés.suivantes : Poids spécifique, g/crn^ 0,027 20 Résilience, $ 44,5 Perméabilité à l'air, m^/mn 0,27 2 Résistance à la traction, kg/cm 1,12 Déformation à la compression : 90 22 heures, % 8,50 25 90 ?<>, 6 heures, % 5,0 Nombre de cellules au centimètre 12 Souplesse au découpage Excellente Ce produit convient particulièrement pour la fil-tration de fluides, par exemple dans des installations 30 de conditionnement d'air, à cause de sa grande porosité. EXEMPLE 3 Une mousse à cellules fines, sensiblement non lustrée, de couleur chair, est obtenue en suivant les modes opératoires de l'exemple 1 et en mélangeant les ingrédients 35 suivants : 31 25 30 35 72 07595 2128632 Parties en poids 10 15 20 Poly(adipate de diéthylène-glycol) (poids moléculaire = 2000) Diisocyanate de tolylène (80/20) Polysiloxane éthoxypropoxylé (viscosité à 25°C = 1700 centistokes) (DC-.192) Eau Aminé tertiaire Octoate stanneux Dispersion de pigment (diluant :phosphate de tricrésyle) G-lycérol propoxylé (poids moléculaire = 3000) Polydiméthylsiloxane (viscosité = 50 centistokes à 25°C) les échantillons de mousse produits avec la formulation indiquée ci-dessus ont été soumis à des essais et les résultats concernant les propriétés physiques sont donnés sur le tableau suivant : •Z Poids spécifique, g/cm Résilience, $ Perméabilité à l'air, m /mn \ 2 Résistance à la traction, kg/cm Allongement, $ Déformation à la compression : 90 fo, 22 heures, ?» 90 /£, 6 heures, fa Nombre de cellules par centimètre Souplesse au découpage 100 55 4,38 4,50 0,50 J0,125 \ 10,0 25 1,88 0,026 36,0 0,207 1,65 276 4,9 4,0 16 Excellente la mousse produite a une couleur chair rosâtre terne et un toucher doux et agréable, la surface de la mousse est sensiblement exempte de lustre ou d'éclat. Une mousse de ce type conviendrait particulièrement pour des bandages et d'autres enveloppes corporelles, en raison de son excel- / lente aptitude à la respiration. 1 BAD ORIGINAL 72 07595 32 2128632 la mousse ouverte extrêmement molle de l'exemple 3 a été comparée avec une mousse molle du commerce préparée dans l'industrie par post-traitement en utilisant une technique thermique explosive pour l'élimination par fusion des 5 fenêtres cellulaires après la production de la mousse, les deux mousses ont sensiblement la même perméabilité, mais on constate que la mousse de l'exemple 3 est supérieure, dans l'essai de recherche de la matière indésirable pouvant être extraite. On constate que la mousse industrielle contient 8,9 fo 10 en poids de substance pouvant être extraite à l'eau et 15,8 % de substance pouvant être extraite au chlorure de méthylène. Toutefois, le produit préparé conformément à l'exemple précédent ne contient que 0,75 $ de substances pouvant être extraites à l'eau et 2,8 % de substances pouvant 25 être extraites au chlorure de méthylène. Ceci confirme en outre les avantages des techniques de formation in situ d'une mousse ouverte, conformément à la présente invention, par rapport au .procédé de post-traitement $jusqu'à présent le plus intéressant dans l'industrie. Comme on l'a expliqué 30 ci-dessus, ce post-traitement peut entraîner une certaine dégradation chimique de la matière polymère formant la mousse. EXBMP1B 4 On prépare une mousse non pigmentée, colorée naturelle-25 ment, au moyen d'un procédé discontinu par mélange des ingrédients suivants : Ingrédients Parties en poids Adipate de polydiéthylène-glycol (poids moléculaire = 2000) 80 30 G-lycérol propylé (poids moléculaire = 3000) 20 Polysiloxane éthoxypropoxylé ("DC-192»)(viscosité à 25°C = 1700 centistokes) 3,5 35 Aminé tertiaire (en solution dans le dipropylène-glycol) 0,4 Octoate d'étain 0,2 Eau 3,6 Diisocyanate de tolylène (80/20) 44 40 Polymère de diméthylsiloxane (viscosité à 25°C = 50 centistokes) 1,5 BAD ORIGINAL 72 07595 33 2128632 lorsque le mélange est total, la formulation indiqué© ci-dessus est versée dans un moule cylindrique ; le temps de montée de la mousse est de 50 secondes, le moule est ensuite placé dans une étuve maintenue à 80°C pendant encore 5 5 minutes. Il n'y a sensiblement pas de sédimentation de la mousse une fois qu'elle se trouve dans le moule. la mousse ainsi produite est molle, très poreuse et sensiblement exempte de lustre ou de points brillants. exemple 5 10 Les ingrédients suivants, dans les proportions indiquées, sont 'chargés simultanément par des arrivées séparées dans un mélangeur classique. Composition Parties en poids Polyol 100 15 a.Adipate de polydiéthylène- glycol (poids moléculaire = 2000) 75 b.Clycérol propoxylé (poids moléculaire - 3 500) 25 Diisocyanate de tolylène (80/20) 47 20 . Polysiloxane éthoxypropoxylé (viscosité à 25°C = 1700 centistokes) (Dow Corning DC-192) 3,5 Catalyseur organique d'étain (dans le phosphate de tricrésyle) 0,2 25 Activateur du type aminé 0,4 Eau 3,6 Noir de carbone (pigment)(12 $ en poids de pigment dans le phosphate de tricrésyle) 7,45 30 Polydiméthylsiloxane (viscosité = 50 centistokes à 25°C) 1,5 Le mélangeur a une chambre de mélange de 70 mm, il fonctionne à environ 5400 tr/mn et présente un étranglement de 20 mm. 35 L'étranglement du mélange fait arriver le mélange' au centre d'un moule continu à courroie de transport, garni d'un papier de démoulage revêtu de polyéthylène et ayant une section sensiblement rectangulaire. Le moule de transport fonctionne sous un angle de transport de 1,5°, à une vitesse BAD ORIGINAL 72 0,7595 2128632 de 3,8 mètres par minute, et il mesure environ 61 mètres de longueur. On laisse refroidir le pain retiré du transporteur et on le découpe en minces tranches en vue des essais. On règle aisément la grosseur des pores dans des essais subsé- 5 quents. dans la gamme de 5 à 13 pores par centimètre, soit à basse, pression par reglage de 1*étranglement, soit par mélange/avec du diisocyanate de tolylène sous pression élevée. le pain rectangulaire de mousse noire ainsi produit a les propriétés suivantes : 10 Densité 0,024 g/cm? Perméabilité à l'air 0,504 m /mn G-rosseur des pores 9 cellules par cm Résistance à la traction 1*12 kg/cm ^ Allongement à la rupture 301 $ 15 Résistance à la déchirure 0,23 kg/cm Résilience 33,3 i° ILD (5,08 cm , 25^) 13,5 Déformation à la compression (90 ^ -22 heures) 12,5 $ La mousse préparée comme indiqué ci-dessus est comparée 20 avec une mousse post-réticulée du commerce dont la perméabilité et la résistance mécaniques sont sensiblement équivalentes, mais la mousse de la présente invention a une excellente "souplesse" au découpage , c'est-à-dire qu'elle est facile à découper à l'emporte-pièce en éléments de forme donnée, 25 tandis que la mousse du commerce manque de "souplesse" . La mousse du commerce est préparée par un procédé de posttraitement consistant en une réticulation explosive d'une mousse régulière du type polyester. EXEMPLE 6 30 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 en introduisant les ingrédients suivants dans la tête mélangeuse à un débit de 60,4 kg/mn de polyester-polyols. èad original 72 07595 35 2128632 Ingrédients Parties en poids Polyol 100 - total a. poly(adipate de diéthylène- glycol (poids moléculaire = 2000) 77,5 5 b. polycaprolactone (poids moléculaire = 500) 10 c. Triol propoxylylé ("Thanol") (poids moléculaire 3500) 12,5 Diisocyanate de tolylène (80/20) 49,6 10 Polysiloxane éthoxypror>oxylé (viscosité à 25°C = 1700 centistokes) (DC-192) • 3,5 Eau 2,5 Polydiméthylsiloxane (viscosité = 50 centistokes à 25°0) 0,125 15 Activateur du type aminé 0,35 Catalyseur à l'étain (1:1 dans le phosphate de tricrésyle) 0,3 Dispersion de noir de carbone (dans l'eau) 1,55 20 On constate que le produit est une mousse plus tenace, plus rude au toucher, que la mousse de l'exemple 1. l'utilisation d'un triol dti type polyester de caprolactone à la place d'une partie du type précédent de polyéther-triol donne à la mousse ainsi préparée une "main" plus crepée. 25 le pain de mousse préparé est découpé,par des procédés classiques,en tranches de 6,35 mm d'épaisseur. On effectue des tranchages analogues avec les pains formés dans l'exemple 1. Une face de chaque feuille est stratifiée à la flamme par des procédés textiles classiques avec un tricot «chaîne de "Nylon" et 30 la seconde face esi^étratifiée avec un tricot classique. Une feuille de mousse de polyester-polyuréthanne de type classique du commerce, se prêtant au découpage en tranches, est également stratifiée par le même procédé et on détermine les forces d'adhésion du stratifié à chaque interface, chaîne 35 et trame, plusieurs heures après la formation de la liaison, la force de liaison de la mousse de l'exemple 1 qui a une "main" relativement douce, est au moins égale à celle de l'échantillon témoin de la mousse classique en polyester dont le toucher est beaucoup plus rude, la force de laision de 40 la mousse de l'exemple 6 est sensiblement plus grande que BAD OR1G1NaL 72 07595 36 2128632 celle de l'une ou l'autre des deux mousses précédentes. La mousse de l'exemple 6 a tin toucher légèrement plus rude que celle du polyester classique et encore plus rude que celle de la mousse de l'exemple 1.' EXEMPLE 7 On répète le mode opératoire de l'exemple 3, en utilisant la formulation suivante : 10 15 20 25 Poly(adipate de diéthylène-glycol)(poids moléculaire = 2000) Diisocyanate de tolylène (80/20) Polysiloxane éthoxypropoxylé (viscosité à 25°0 » 1700 centistokes) (DC-192) Eau Aminé tertiaire Octoate stanneux Dispersion de pigment, polyester à terminaison hydroxylique d'un glycol et d'un acide dicarboxylique Glycérol propoxylé (poids moléculaire = 3000) Polydiméthylsiloxane (viscosité = 50 centistokes à 25°C) Agent non ionogène de stabilisation de la mousse Parties en poids ■ 100 55 4,38 4,50 0,50 0,125 1,4 25 1,88 comme indiqué sur le tableau I 30 On ajoute d'autres agents non siliconés de stabilisation de la mousse à la formulation, dans la proportion indiquée sur le tableau I. Comme représenté, il n'y a sensiblement pas de variation des propriétés de la mousse molle de qualité cosmétique produite, mais la facilité de la production augmente à mesure que les nombreux paramètres mécaniques connus deviennent moins déterminants. bad original 72 07595 57 2128632 tableau Agent stabilisant Parties/100 Perméabilité Nombre de parties de à l'air cellules polyol. (n3/mn) 5 Néant (témoin) — 0,24 16 Ester d'acide du Tallol du polyéthylène- 3,0 0,23 15 n 5,0 0,23 17 glycol ■" 5 Phosphate de tricrésyle 10,0 0,22 16 10 Poly(adipate de 1,3- butylène-glycol) terminé par des groupes acétyle 10,0 0*25 16 EXEMPLES 8 à 10 On utilise un procédé discontinu pour préparer les 15 mousses suivantes, en mélangeant les ingrédients dans un mélangeur de laboratoire et en versant le mélange à la main dans un moule à partie supérieure ouverte. On prépare les compositions suivantes : Composants Parties en poids 20 Exemple Exemple Exemple 8 9 10 Poly(adipatc de diéthylène- glycol)(poids moléculaire 2000) 80 0 0 Copolymère d'adipate de diéthyl-25 ène-glycol et d'une proportion secondaire d'un triol* 0 80 0 Polycaprolactone (viscosité = 2000 à 25°C) 0 0 80 30 Iriol-polyéther propoxylé (poids moléculaire = 3500) 20 20 20 Polysiloxane éthoxypropoxylé ("DC-192) (viscosité à 25°C = 1700 centistokes) 1,5 1,5 1,5 35 Diméthylsiloxane (viscosité à 25°C = 50 centistokes) 0,5 0,5 0,5- Diisocyanate de tolylène (80/20) 44 44 44 Initiateur du type aminé 0,3 0,3 0,3 Catalyseur à l'étain 0,15 0,15 0,15 40 Noir de carbone (suspension aqueuse) 6,2 6,2 6,2 38 72 07595 2128632 * le polyester de l'exemple'9 est plus fortement ramifié que celui de l'exemple 8. _ " On laisse les mousses durcir et refroidir à la température ambiante dans les moules. • 5 Chacun des trois types de polyester utilisés dans les exemples précédents se prête tout aussi bien au traitement et donne des mousses dont les ouvertures'de pores sont essentiellement les .mêmes, avec une grande perméabilité. La mousse de l'exemple 10 a le toucher le plus, crêpé et celle . 10 de l'exemple 8 a le toucher le moins crêpé. EXEMPLES 11 et 12 On répète le mode opératoire de l'exemple 8, pour les exemples 11 et 12, mais on fait varier le rapport polyester: polyéther-polyols, comme indiqué sur le tableau suivant : 1 5 Composants Parties en poids Exemple 11 Exemple 12 Poly(adipate de diéthylène- giycol (poids moléculaire 2000) 90 70 Triol propoxylé (poids molé-20 culaire 3500) 10 30 Polysiloxane éthoxypropoxylé ("DC-192") (viscosité à 25°C = 1700 centistokes) 1,5 1,5 Diméthylsiloxane (viscosité à 25 25°C = 50 centistokes) 0,5 0,5 Diisocyanate de tolylène . (80/20) 44 44 Initiateur du type aminé 0,3 0,3 Catalyseur à l'etain 0,15 0,15 30 Suspension aqueuse de noir de carbone 6,2 6,2 Dans chaque cas, on obtient une mousse satisfaisante, à peu près totalement ouverte, de" grande perméabilité, mais la mousse de l'exemple 12 est plus molle. 35 EXEMPLE 13 On répète le mode opératoire d.e l'exemple 11, en Utilisant, à la place de l'ingrédient ayant uii rapport des copy 72 07595 39 2128632 isomères de 80/20, un diisocyanate de tolylène ayant un rapport des isomères de 65/35. On constate que la mousse au diisocyanate de tolylène 65/35 de l'exemple 13 a un toucher plus crêpé que la mousse de l'exemple 11. le crêpage 5 d'une mousse est une mesure de sa rudesse au toucher et il-est particulièrement avantageux pour des matières de qualité textile. EXEMPLE 14 On répète le mode opératoire de l'exemple 9, à lâ 10 différence que le rapport du polyéther au. polyester est de 85:15 et qu'on utilise un diisocyanate de tolylène ayant un rapport des isomères de 65/35. Cette mousse a un toucher particulièrement crêpé, mais ses. pores sont aussi ouverts et aussi fins que la mousse de l'exemple 9. 15 EXEMPLE 15 On répète le mode opératoire de l'exemple 8, mais - - on utilise comme polyéther-triol un composé'ayant -un poids moléculaire d'environ 3000. Cette formulation donne une mousse à cellules légèrement plus grossières que dans l'exemple 8, 20 mais, par ailleurs, ses cellules sont convenablement. ouvertes. EXEMPLE 16 On répète le mode opératoire de l'exemple 8, mais on utilise comme polyéther-triol ion terpolymère de polyéther, d'acrylonitrile et de styrène-ayant un poids moléculaire d'en-25 viron 4000. On obtient une mousse très perméable, à peu près totalement ouverte, ayant un toucher extrêmement ferme et une excellente perméabilité. EXEMPLE 17 On répète le mode opératoire de l'exemple 8, 30 mais on utilise 65 parties de polyester et 35 parties de polyéther. On obtient une mousse ouverte dont le toucher est ferme. EXEMPLE 18 On répète le mode opératoire de l'exemple 8, mais 35 on utilise comme polyéther-triol un polyéther-triol hydrophile à forte teneur en oxyéthylène et ayant un poids moléculaire d'environ 4000. Cette formule donne -une mousse intéressante, co?H 72 07595 40 2128632 très perméable, à peu près totalement ouverte, de meilleur caractère hydrophile. EXEMPLES 19 à 21 On répète le mode opératoire de l'exemple 8, en 5 utilisant les formulations suivantes : Composants Parties en poids Poly(adipate de diéthylène-glycol) (poids moléculaire = 2000) 80 Polyéther-triol (poids moléculai-10 re = 3500) 20 Emulsifiant du type organo-sili- cique comme indiqué sur le tableau Polymère de diméthylsiloxane (vis-15 cosité à 25°C = 50 centistokes) 0,5 Diisocyanate de tolylène (80/20) 44 Initiateur du type aminé 0,3 Catalyseur à l'étain 0,15 Noir de carbone (suspension 20 aqueuse) 6,2 On utilise les émulsifiants suivants dans les formulations indiquées ci-dessus. Exemples Emulsifiant organo-silicique Parties en- poids 25 19 Polysiloxane propoxyéthoxylé non hy- drolysable* 1,5 20 Polysiloxane éthoxypropoxylé hydro- lys able ** 1,5 21 Silylamine *** 1,5 30 * "L-550" vendu par la firme Union Carbide Corporation ** "L-520" vendu par la firme Union Carbide Corporation *** "E-9400" vendu par la firme Mobay Chemical Company. Dans chaque cas, on obtient une mousse intéressante très perméable et à peu près totalement ouverte. 35 EXEMPLES 22 à 26 On répète le mode opératoire et on utilise la formulation de l'exemple 8, mais on fait varier la viscosité de 72 07595 41 2128632 la diméthylsilicone utilisée comme agent antimousse hydrophobe de la manière indiquée sur le tableau. Exemples Viscosité du polymère de diméthylsiloxane à 25 °C 5 (centistokes) 22 10 23 20 . 24' 50 25 100 10 26 500 Dans chaque cas, on obtient une mousse satisfaisante, très perméable, à peu près totalement ouverte, ayant sensiblement les mêmes propriétés que la mousse de l'exemple 8. Exemple 27 15 On suit le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant la formulation de mousse suivante : Composants Parties en poids Adipate de polydiéthylène-glycol (poids moléculaire 2000) 80 20 Glycérol propoxylé (poids moléculaire 3000) 19 Diisocyanate de tolylène (80/20) 40 Polysiloxane éthoxypropoxylé ("DC-192) (viscosité à 25°C = 1700 centistokes) 1,5 25 Catalyseur à l'étain 0,2' Initiateur du type aminé 0,3 Suspension aqueuse de noir de carbone (pigment) 5,5 Polymère de diméthylsiloxane (viscosité 30 à 25°C = 50 centistokes) 1 Les pains rectangulaires formés sont découpés en tranches de 605 mm d'épaisseur. Une face des-échantillons de la mousse découpée en tranche est ensuite stratifiée à la flamme par une technique classique normale à un tricot-35 chaîne en "Nylon" et la seconde face est stratifiée à un' tricot normal de "Nylon". Des feuilles de polyuréthanne classiques du commerce du type pouvant être découpé en tranches, ayant la même épais- 42 72 07595 2128632 seur, sont également satratifiées à la flamme avec les mêmes matières textiles au moyen des mêmes techniques classiques. » Les stratifiés sont ensuite soumis à un essai de détermination de la force de liaison pour chaque interface, chaîne et trame, immédiatement après la stratification, après cinq cycles de lavage, et après cinq cycles de nettoyage à sec. Les résultats obtenus sont les suivants : Conditions d'essai 10 Avant l'essai Tricot normal -liaison moyenne, g-chaîne/trame Tricot-chaîne liaison moyenne, g-chaîne/trame Polyester témoin 232,5/218,3 226,8/161,6 Exemple 27 368,5/255,1 269,3/241,0 15 Après 5 lavages 20 De strat ificat ion Formation de faux-plis Tricot ordinaire liaison moyenne, g-chaîne/trame Tricot-chaîne liaison moyenne, g-chaîne/trame 50 (tricot-chaîne) 235,3/190,5 Néant Néant 326,0/226,8 241 ,0/155,9 D e st rat ificat ion Formation de 25 Après 5 cycles - t . de net- toyage Tricot ordinai-30 à sec re liaison moyenne, g-chaîne/trame Tricot-chaîne liaison moyenne, 35 g/chaîne/trame Néant Néant . 141,7/133,2 48,2/48,2 Néant Néant 311,8/226,8 198,5/170,1 40 Comme on peut le constater, la mousse préparée conformément à la présente invention, outre le fait que ses cellules sont ouvertes et que sa perméabilité est donc très améliorée, donne une matière textile respirant mieux et bien plus agréable à porter et donne une liaison aux interfaces plus résistante, comparativement à une mousse normale du type polyester. En outre, la mousse de l'exemple 27, après 72 07595 43 2128632 cinq lavages,ne se destratifie pas, tandis que 50 $ des stratifiés de tricots-chaîne constituant l'échantillon témoin se destratifient. De plus, la mousse de l'exemple 27 conserve sa force d'adhésion après un nettoyage à sec, comparativement au stratifié témoin de mousse de polyester. 44 EEVE1JDICATI0ITS 72 07595 2128632 1. Procédé de préparation d'un polyuréthanne solide -cellulaire, qui est le produit de réaction d'un polyisocyanate avec Tin polyester polyhydroxylique. et l'eau, en présence d'un 5 agent tensio-actif émulsifiant hydrophile stabilisant la mousse, procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à utiliser un polyéther-polyol à réaction isocyanate en quantité d'environ 5 à environ 35 en poids par rapport au poids total de polyester polyhydroxylique et de polyéther polyhydroxylique et 10 un composé organosilicique hydrophobe anti-mousse,-ce qui donne une mousse non lustrée à pores ouverts. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'agent' tensio-actif émulsifiant est un composé organosilicique hydrophile apte à être utilisé dans 15 la préparation d'une mousse de polyuréthanne à partir d'un polyéther-polyol et d'un polyisocyanate. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que la substance solide cellulaire est préparée par le procédé direct de moussage. 20 4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que l'agent tensio-actif émulsifiant de stabilisation de la mousse est un polymère organosilicique contenant plusieurs atomes de silicium et un groupe hydrophile à longue chaîne. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par 25 le fait que l'agent tensio-actif émulsifiant est un copolymère d'un polysiloxane et d'un éther polyalkylénique. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que le copolymère polyoxyalkylénique de polysiloxane contient au moins 15 motifs oxyalkylène (OC IL ), £ étant un P ^-P 30 nombre égal à 2-6 environ. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que £ a une valeur moyenne dérivant d'un mélange de groupes oxyalkyléniques dans lesquels £ est égal à 2 et à 3 ou 4 d'autre part. 35 8. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que l'agent tensio-actif émulsifiant est un polymère dont le squelette est formé de groupes siloxane,auxquels est 10 72 07595 45 2128632 attaché, latéralement, au moins un groupe polyoxyalkylénique.• 9. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que l'agent tensio-actif émulsifiant edt un polymère dont le squelette est formé de groupes siloxane et oxyalkylène alternés. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé par le fait que les motifs siloxane répondent à la formule R I -Si-0, dans laquelle R et R1 sont des groupes hydrocarbyle. I R' v 11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé par le fait que R et R' sont des groupes alkyle en à 0^ environ, par exemple des groupes méthyle. 15 12. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que le groupe polyoxyalkylénique est formé d'un mélange de motifs oxyethyléniques et de motifs o:xypropyléniques dans lequel £ a une valeur moyenne comprise entre 2 et 3. 13. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé 20 par le fait que le composé anti-mousse est un polysiloxane contenant le groupe récurrent -(RR1 SiO)-, les symboles R et R' du polymère étant des groupes organiques hydrophobes attachés à l'atome de silicium par l'intermédiaire d'un atome de carbone. \ 25 14. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé par le fait que les groupes organiques R et R' sont des groupes hydrocarbyle. 15. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé par le fait que le polysiloxane est un poly(dialkylsiloxane), 30 par exemple un poly(diméthylsiloxane). 16. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction a lieu en présence d'un pigment en particules. 17. Procédé suivant la revendication 16, caractérisé 35 par le fait que le pigment est le noir de carbone dispersé dans un milieu aqueux. 72 07595 4 2128632 18. Procédé suivant la revendication 16, caractérisé par le fait que le pigment est dispersé dans un milieu non aqueux. 19. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé 5 par le fait que l'agent tensio-actif émulsifiant est présent en quantités d'environ 0,1 à environ 5 parties par 100 parties du total du polyéther et du polyester. 20. Procédé suivant la revendication 19, caractérisé par le fait que l'agent tensio-actif émulsifiant est présent 10 ei}4uantité d'environ 1,0 à environ 5 parties par 100 parties du total des corps réactionnels polyhydroxyliques. 21. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé anti-mousse du type organosilicique est présent en quantités d'environ 0,1 à environ 3 parties par 15 100 parties du total des corps réactionnels polyhydroxyliques. 22. Mousse de polyuréthanne non lustrée, sensiblement ouverte, sensiblement exempte de membranes ou des restes de l'éclatement des membranes, caractérisée par le fait qu'elle consiste en un polymère d'uréthanne polyester-polyéther mixte 20 préparé à partir d'un polyester-polyol et d'une quantité secondaire d'un polyéther-polyol et d'eau, et qu'elle contient les résidus d'un agent tensio-actif émulsifiant organosilicique hydrophile et d'un composé organo-silicique anti-mousse hydrophobe, 25 23. Matière solide cellulaire suivant la revendica tion 22, caractérisée par le fait que le composé anti-mousse est un polysiloxane formé des motifs -(B^SiO)- dans la formule desquels les symboles R attachés à chaque atome de silicium sont des groupes organiques hydrophobes attachés à chaque 30 atome respectif de silicium par l'intermédiaire d'un atome de carbone. 24. Produit cellulaire solide suivant la revendication 23, caractérisé, par le fait que les groupes organiques R sont des groupes hydrocarbyle. 35 25. Produit solide cellulaire suivant la revendi cation 22, caractérisé par le fait que l'agent tensio-actif émulsifiant de stabilisation de la mousse est un polymère 72 07595 47 2128632 contenant plusieurs atomes de silicium et un groupe hydrophile à longue chaîne. 26. Produit cellulaire solide suivant la revendication 22, caractérisé par le fàit qu'il contient en outre un pigment en particules, par exemple du noir de carbone .