Brevet FR2130419A1 — publié le 19721103

La présente invention concerne des électrodes pour des procédés électro-chimiques, et plus particulièrement des électrodes comprenant un support en métal filmogène supportant un revêtement résistant à l'attaque électroehimique et favorisant le passage du courant électrique entre ce support et les ions 5 a'un électrolyte. L'emploi de revêtements en oxyaes de métaux du groupe ciu platine est bien connu pour ce type d'électroaes, en raison de leur haute résistance intrinsèque à la dissolution électrochimique dans beaucoup de milieux corrosifs et cie leur capacité de décharger les ions d'un électrolyte. La présente 1C invention propose des électrodes perfectionnées ctans lesquelles les revêtements comprennent des oxydes ae métaux du groupe du platine. Les ëlectr-caes selon l'invention conviennent bien comme anodes aans les cellules d'électro-lyse de solutions de chlorures de métaux alcalins. Elles conviennent particulièrement bien aux cellules à cathode ae mercure, étant donné leur résistance 15 élevée à la détérioration par un courant lors de court-circuit avec la ci.thoae, comme cela peut se produire accidentellement au cours du fonctionnement r.ormal des cellules. Les électrodes peuvent également être utilisées dans d'autres procédés électrochimiques, y compris d'autres procédés ele c trolytique s, l'électrocatalyse par exemple dans des piles à combustible, l'électrcsynthèse 2u et la protection cathodique. La présente invention concerne une électrode pour procédés électro-chimiques comprenant un support en métal ou alliage filmogène et un rsvitscéïifc, fixé sur le support, caractérisas en ce que le revêtement est constitué d'une part, d'une couche sous-jacente d'un mélange d'un ou plusieurs oxyde(s) 25 d'au moins un métal du groupe du platine à raison de 20 à 80 % en poids, et d'un oxyde de métal filmogène ; et d'autre part d'une couche externe d'un oxyde ae métal filmogène. Selon une variante préférée de l'invention, le rapport pondéral entre les oxydes du groupe du platine et l'oxyde de métal filmogène présents dans la 30 couche sous-jacente n'est pas inférieur à 1/1, mis est plus petit que 2/1. Par "métal filmogène", on entend un des métaux tels que le titane, zir-conium, niobium, tantale et tungstène. Par "alliage filmogène", on entend un alliage contenant une proportion majeure d'un ae ces métaux, et ayant des propriétés de polarisation anoaique semblables à celles du métal commereiale-35 ment pur. On préfère réaliser le support de l'électrode en titane ou en un alliage ae titane ayant aes propriétés ae polarisation anoaique semblables à celles du titane. Par oxyde(s) d'au moins un métal du groupe du platine, on entend le(s) 72 09511 2 2130419 oxyde(s) d'au moins un des métaux suivants : ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium et platine. Selon une forme préférée de l'électrode suivant 1'invention, la couche sous-jacente consiste en bioxyde ce ruthénium et en bioxyde de titane, la 5 couche externe en bioxyue ae titane. Selon le mode de réalisation préféré de la couche sous-jacente, on procède comme suit. On applique sur le support une peinture comprenant un composé décomposable à la chaleur d'au moins un métal du groupe du platine, un composé organique décomposable à la chaleur d'un métal filmogène aans un liquide orga-1G nique, et éventuellement un agent réducteur tel que le linalol. Le revêtement est séché par évaporation du liquide et, le support ainsi revêtu est ensuite souicis à un traitement thermique à au moins 350° C, et de préférence entre 400 et 550° C, sous atmosphère oxydante, l'air par exemple, pour transformer en oxydes métalliques les composés des métaux du groupe du platine et le métal 15 filmogène. D'autres dépots de peinture peuvent ultérieurement être appliqués sur le support revêtu, séchés et traités thermiquement tel que décrit, de façon à augmenter à volonté l'épaisseur de la couche sous-jacente du revêtement. A titre d'exemple, I*épaisseur de cette couche est avantageusement de 10 à 15 g/n? de surface de support revêtu en cas d'utilisation comme anodes 20 dans des cellules à cathode de mercure pour 1'électrolyse de solutions de chlorures de métaux alcalins. Cette épaisseur n'est toutefois pas critique. Les revêtements peuvent être plus minces ou plus épais, l'épaisseur sera généralement choisie en fonction de l'usure à laquelle l'électrode en service sera soumise, laquelle est déterminée entre autres par la densité de courant uti-25 lisée. Le mode préféré de réalisation de la couche externe du revêtement, réalisé en oxyde de métal filmogène, consiste à appliquer sur la couche sous-jacente un revêtement constitué par m composé organique décomposable à la chaleur d'un métal filmogène dans un liquide organique, à sécher le revêtement 30 par évaporation du liquide et à lui faire subir un traitement thermique sous une atmosphère oxydante, telle que l'air, pour transformer en oxyde, le composé organique de métal filmogène. L'épaisseur de la couche externe est avantageusement comprise entre 2 et 10 g/m? de surface revêtue. On obtient l'épaisseur voulue en réglant la viscosité de la composition de revêtement en ajoutant 35 plus ou moins de liquide organique et/ou en appliquant ultérieurement des couches plus minces de la composition de revêtement, en séchant et traitant thermiquement chaque couche. Les composés organiques de métaux filmogènes décomposables à la chaleur 72 09511 S 2130419 utilisables pour former la couche externe à'oxyde de métal filmogène conformément au paragraphe précédent sont ae préférence les titanates d'alkyle, les halogénotitanates d'alkyle, l'halogène étant le chlore, le brome ou le fluor (connus également comme alkoxyaes de titane et alkoxyhalogénures de titane) 5 et les composés alkylés correspondants des autres métaux filmogènes. Les résinâtes des métaux filmogènes conviennent également comme composés organiques décomposables à la chaleur. On préfère utiliser les titanates et halogénotitanates d'alkyle, et plus spécialement ceux dont les groupements alkyles renferment chacun de 2 à 4 atomes de carbone. Les revêtements réalisés en ces 10 composés préférés, contenus dans un liquide organique, sont appliqués tel que décrit ci-dessus, séchés de façon appropriée à me température de 100-200° C et ensuite traités, sous atmosphère oxydante, à 250-800° C et ae préférence 350-550° C, pour transformer les titanates en bioxyde de titane. Les composés décomposables à la chaleur, aes métaux filmogènes énumérés 15 dans le précédent paragraphe, peuvent tous être utilisés au même titre dans les compositions de peinture utilisables pour la couche sous-jacente. Les titanates et halogénotitanates d'alkyle, l'halogène étant le chlore, le brome ou le fluor, et plus particulièrement ceux aont les groupements alkyles renferment chacun ae 2 à 4 atomes de carbone, sont à nouveau avantageusement utili-20 sés. Comme composés des métaux du groupe du platine décomposables à la chaleur, aestinés à être utilisés dans ces compositions ae peinture, on peut avantageusement utiliser les halogénures, par exemple le trichlorure de ruthénium, les complexes halogéno-acide tel que l'acide hexachloroplatinique, ou les résinâtes ae ces métaux. Le composé de métal du groupe au platine préféré 25 est le trichlorure de ruthénium. L'invention est illustrée par les exemples suivants. Exemple 1 Une plaquette de titane de 35 cm de long et 6 mm x 1 mm de section droite, est décapée oans une solution d'aeide oxalique, lavée, séchée et ensuite peinte 30 d'un mélange consistant en 4.3 g de trichlorure de ruthénium partiellement hydraté, 12 g de n-pentanol et 6.4 g ae o-titanate ae tétrabutyle. La couche de peinture est séchée à 160° C, et ensuite soumise à traitement thermique, à l'air, à 450° C, durant 15 minutes. Six couches de cette peinture ont été appliquées, chaque couche étant séchée et traitée thermiquement de façon iden-35 tique, de manière à couvrir la surface de titane à raison de 14 g/n£, d'un revêtement consistant en 60 % de dioxyde de ruthénium et 40 % en poids de dioxyde de titane. On applique ensuite sur cette couche sous-jacente du revêtement un mélange de 5 S d'o-titanate de tétrabutyle dans 5 g de n-pentanol . 72 09511 4 2130419 Cette couche est également séchée à l8û° C et ensuite soumise à un traitement thermique à 450° C, à l'air, durant 15 minutes. Trois couches de cette seconde composition sont en tout appliquées, séchées et traitées thermiquement de façon 2 identique, ae manière à obtenir une couche externe de quelque 4 g/m de dioxyde 5 de titane sur la couche sous-jacente. Testés comme anodes pour la production du chlore par électrolyse à 65° C d'une saumure de chlorure de sodium, contenant 21,5 % de NaCl ae pH compris entre 2 et 3, les échantillons découpés dans les plaquettes ainsi revêtues ont présenté, à faible surtension (50 mV à une densité de courant de 8 kA/m^), i 10 une excellente résistance à la détérioration lors du contact avec l'amalgame de la cathode de mercure. Exemple 2 Une anode dont la surface active présente la forme d'une grille constituée par des plaquettes de titane et dont la surface projetée mesure 0.1 m^, a été 15 immergée durant 16 heures dans de l'acide oxalique, lavée et séchée. On pulvérise ensuite la grille de l'anode d'une peinture constituée de 60.5 g de trichlorure de ruthénium et 90 g d'o-titanate de tétra-n-butyle dans 300 g de n-pentanol. La couche appliquée est séchée dans un four à 180° C, et traitée thermiquement à l'air dans un four à 450° C, durant 20 minute spour 20 la transformer en une couche de 60 % Ru02/4G # Ti02. Cinq couches de la même composition sont ensuite pulvérisées sur l'anode, chaque couche étant séchée et traitée thermiquement à l'air, comme ce fut le cas pour la première couche. Une couche externe comprenant uniquement du dioxyde de titane seul est ensuite appliquée sur la grille de l'anode en pulvérisant 3 couches d'une peinture 25 constituée de 25 g de titanate de tétra-n-butyle dans 75 g de n-pentanol, chaque couche étant séchée à 180° C et traitée à 450° C, à l'air, durant 20 minutes. Le poids total des oxydes déposés sur la grille de titane est de quelque 32 g/m de surface projetée. L'anode de titane revêtue est utilisée en remplacement de l'anode en 30 graphite, dans une cellule à cathode de mercure pour l'électrolyse d'une saumure de chlorure de sodium. Après 6 mois de bon fonctionnement sous un courant anodique de plus de S'OO ampères, aucune trace d'usure ni de réduction du rendement ne sont apparues. Exemple 3 p 35 Une anode à grille de titane de 0.1 m de surface projetée est revêtue comme à l'exemple 2, sauf que les 6 premières couches sont constituées d'une composition comprenant 55 g de trichlorure de ruthénium et 101 g d"o-titanate de tétra-n-butyle dans 300 g de n-pentanol. Après séchage et traitement 72 09511 2130419 thermique, on obtient une couche sous-jacente sa" la grille de titane, constituée par 55 % RUO2/45 72 09511 o 2130419 REVENDICATIONS 1 - Electrode pour procédés électrochimiques comprenant un support en métal ou alliage filmogène et un revêtement fixé sur le support, caractérisée en ce que le revêtement est constitué, d'une part, a'une couche sous-jacente d'un 5 mélange d'un ou plusieurs oxyde(s) d'au moins un métal du groupe du platine, à raison de 20 à 80 % en poids, et d'un oxyae de métal filmogène et, a'autre part, d'une couche externe d'un oxyde de métal filmogène. 2 - Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport pondéral entre les oxydes de métal du groupe du platine et l'oxyde de métal 10 filmogène dans la couche sous-jacente n'est pas inférieur à l/l mais est plus petit que 2/1. 3 - Electrode selon l'une des deux revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit support est en titane ou en un alliage de titane ayant des propriétés de polarisation anodique semblables à celles du titane. 15 4 - Electrode selon l'une quelconque des précédentes revendications, caractérisée en ce que la couche sous-jacente du revêtement comprend du dioxyde de titane et du dioxyde de ruthénium, et la couche externe, du dioxyde de titane. 5 - Electrode selon l'une quelconque des précédentes revendications, 20 caractérisée en ce que le poids de la couche sous-jacente du revêtement est O compris entre 10 et 15 g/m de surface revêtue. 6 - Electrode selon l'une quelconque des précédentes revendications, caractérisée en ce que le poids de la couche externe du revêtement est compris entre 2 et 10 g/n? de surface revêtue. 25 7 - Procédé de fabrication d'une électrode selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend : - en première étape : l'application sur le support en métal ou alliage filmogène, d'au moins une couche d'une peinture comprenant un composé décomposable à la chaleur d'au moins un métal du groupe du platine, un composé organique décompo-30. sable à la chaleur d'un métal filmogène dans un liquide organique,le séchage de chaque couche de revêtement par évaporation du liquide et ensuite le chauffage de chaque couche de revêtement par un traitement thermique à au moins 350°C, pour transformer en oxydes métalliques les composés de métaux du groupe du platine et du métal filmogène constituant la couche sous-jacente, et 35 - en deuxiène étape : l'application sur cette couche sous-jacente de revêtement 72 09511 7 2130419 ainsi obtenue sur le support, d'au moins un revêtement en un composé organique décomposable à la chaleur, ae métal filmogène dans un liquiae organique, le aéchage ae chaque revêtement par évaporation du liquiae organique, chaque couche étant soumise à un traitement thermique, sous atmosphère oxy-5 aante, pour transformer en oxjde métallique le composé organique de métal filmogène constituant la couche externe du revêtement. & - Procédé selon la revendication 7» caractérisé en ce que le composé aécomposable à la chaleur, a'au moins un métal au groupe du platine, est constitué à l'étape (l) par du trichlorure de ruthénium. 10 ; - Procédé selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que la température du traitement thermique, sous atmosphère oxydante, est comprise à l'étape (l) entre 400 et 550° C. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à >, caractérisé en ce que le nombre de couches de ladite peinture appliquées, séchées et trai- 15 tées thermiquement sur le support à l'étape (l) suffit à constituer une couche O sous-jacente de 10 à 15 g/m de surface de support revêtu. 11 - Procédé selon l'une quelconque aes revendications J à 10, caractérisé en ce que le composé organique de métal filmogène décomposable à la chaleur, est constitué à l'étape (l) par du titanate ou de l'halogénotitanate 20 d'alkyle, l'halogène étant le chlore, le brome ou le fluor. 12 - Procédé selon l'une quelconque aes revendications 7 à 11, caractérisé en ce que les concentrations en composés ae métaux du groupe au platine et en composé ae métal filmogène dans la peinture utilisée à l'étape (1) sont choisies de manière que le rapport pondéral entre les oxydes de métaux du groupe 25 du platine et l'oxyde de métal filmogène ne soit pas inférieur à l/l nais soit plus petit que 2/1. 13 - Procéaé selon l'une quelconque des revendications 7 à 12, caractérisé en ce que le nombre total de couches appliquées sur ladite couche sous-jacente sufiit pour constituer à l'étape (2) une couche externe d'oxyde de 30 métal filmogène de 2 à 10 g/m^ de surface revêtue. 14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 13, caractérisé en ce que le composé organique de métal filmogène décomposable à la chaleur est constitué, à l'étape (2), par un titanate d'alkyle ou un halogénotitanate a'alkyle, l'halogène étant le chlore, le brome ou le fluor. 35 15 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que chaque 72 09511 8 2130419 couche de l'étape (2) est séchée à 100-20u° C, et ensuite traitée à 250-800° C sous atmosphère oxydante. 16 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que chaque souche de l'étape (2) est soumise, après séchage, à un traitement thermique ^ 350-550° C, sous atmosphère oxydante. 17 - Procédé pour l'électrolyse de solutions de chlorure de métaux alcalins, caractérisé en ce qu'on utilise une électrode selon l'une quelconque, des revendications 1 à 6.