Brevet FR2117979A1 — publié le 19720728

i 2117979 La présente invention a pour objet des polyamides transparents et leur préparation. On connaît déjà depuis des décennies des polyamides dérivant de diamines aliphatiques et d'acides dicarboxyliques 5 aliphatiques. Selon leur composition, ces polyamides sont des substances cristallines ayant des points de fusion élevés ou des substances amorphes ayant des températures de transition de second ordre relativement basses. On utilise les polyamides aliphatiques cristallins pour fabriquer des fibres et des pièces 10 moulées par injection. Les polyamides aliphatiques amorphes sont utilisés dans le moulage par injection. Cependant, les températures de transition du second ordre de ces polyamides amorphes sont trop basses pour beaucoup d'applications. Le deuxième fascicule imprimé de la demande de 15 brevet de la République Fédérale d'Allemagne mise à l'inspection publique sous le N° 1 2^4 354 ainsi que le premier fascicule imprimé de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne publiée sous le N° 1 495 556 décrivent ion certain nombre de polyamides contenant du 1,3-bis-(amino-méthyl)-20 cyclohexane et du 1,4-bis-(amino-méthyl)-cyclohexane comme diamines. Dans la plupart des cas les polyamides décrits ont un point de fusion élevé, ils sont opaques et conviennent particulièrement pour l'obtention de fils et de feuilles, cependant, ils sont peu appropriés à la fabrication d'articles 25 façonnés transparents. Or, la Demanderesse a trouvé un procédé de préparation de polyamides transparents par polycondensation de diamines et d'acides dicarboxyliques ou de leurs chlorures d'acides, de manière connue et dans les conditions habituelles, 50 procédé caractérisé en ce que l'on utilise a ) du 1,^-bis-(amino-méthyl)-cyclohexane ou des mélanges de 1,3-bis-(amino-méthyl)-cyclohexane et de 1,4-bis-(amino-méthyl) -cyclohexane, la proportion du premier composé étant de 50 % en moles au moins et 35 b) des mélanges de deux ou plusieurs acides dicarboxyliques aromatiques contenant de 7 à 20 atomes de carbone, de préférence de 8 à 14 atomes de carbone, tels que des acides dicarboxyliques mononucléaires portant des groupes carboxy-liques en position méta ou para, et d'acides dicarboxyliques 40 aliphatiques saturés contenant de 5 à 20 atomes de carbone, 71 44225 2 2117979 de préférence de 5 à 12 atomes de carbone, la proportion d'acides dicarboxyliques aliphatiques étant de 15 à 85 % en moles, ou des mélanges des chlorures d'acides correspondants. On peut obtenir les diamines (l,'3-bis-(amino-méthyl)-5 cyclohexane et l,4-bis-(amino-méthyl)-cyclohexane) nécessaires pour la préparation des polyamides selon le procédé de l'invention par hydrogénation des xylylène-diamines correspondantes. Pour préparer les polyamides transparents conviennent particulièrement le trans-l,3~bis-(amino-méthyl)-cyclohexane et des 10 mélanges de trans-l,3-bis-(amino-méthyl)-cyclohexane et de trans-l,4-bis-(amino-méthyl)-cyclohexane. Cependant, on peut également utiliser les cis-diamines correspondantes ou des mélanges des cis- et trans-diamines. Si l'on utilise des mélanges de 1,3- et de 1,4-bis-(amino-méthyl)-cyclohexane, on 15 utilise au moins 50 % en moles, de préférence de 90 à 60 % en moles, de 1,3-bis-(amino-méthyl)-cyclohexane. Comme acides dicarboxyliques aromatiques qui sont utilisés avec des acides dicarboxyliques aliphatiques et avec le l,3-bis-(amino-méthyl)-cyclohexane ou des mélanges de 1,3-bis-20 (amino-méthyl)-cyclohexane et de 1,4-bis-(amino-méthyl)-cyclohexane conviennent ceux qui ont de 7 à 20 atomes de carbone, de préférence de 8 à 14 atomes de carbone, ou des mélanges de ces acides dicarboxyliques. Conviennent particulièrement des acides dicarboxyliques mononucléaires portant les groupes 25 dicarboxyliques en position méta ou para, surtout l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique ou des mélanges d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique. D'autres exemples avantageux d'acides dicarboxyliques aromatiques utilisables selon l'invention sont l'acide 2,5-pyridine-dicarboxylique, 30 l'acide 4,4'-diphényl-dicarboxylique, l'acide 1,4-naphtalène-dicarboxylique, l'acide 1,5-naphtalêne-dicarboxylique et l'acide 2,6-naphtalène-dicarboxylique. On peut également utiliser des mélanges de ces acides dicarboxyliques. 35 Comme acides dicarboxyliques aliphatiques qui peuvent réagir avec des acides dicarboxyliques aromatiques et avec du l,3-bis-(amino-méthyl)-cyclohexane ou des mélanges de l,3-bis-(amino-méthyl)-cyclohexane et de 1,4-bis-(amino-méthyl) -cyclohexane conviennent ceux qui ont de 5 à 20 atomes 40 de carbone, de préférence de 5 à 12 atomes de carbone, particu-. 71 44225 3 2117979 lièrement l'acide adipique. D'autres exemples avantageux d'acides dicarboxyliques aliphatiques sont l'acide 2-méthyl-glutarique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélalque, l'acide sébacique ou 5 l'acide 1,10-décane-dicarboxylique. On peut préparer les polyamides de l'invention directement à partir des diamines et des acides dicarboxyliques. Cependant, on peut également préparer d'abord le sel des composantes dans un rapport molaire de 1 : 1 . Les composantes 10 réagissent selon les procédés connus qui ont été développés pour la préparation du polyhexa-méthylène-adipamide. On chauffe les diamines et les acides dicarboxyliques le cas échéant, en ajoutant de l'eau, à une température allant de 200 à 250°C environ dans un autoclave en acier inoxydable. 15 Après avoir évacué la vapeur d'eau, on augmente la température à environ 260 à 300°C dans un courant d'azote, à la pression normale. Enfin on fait le vide dans l'autoclave et on continue à condenser jusqu'à ce que le polyamide ait atteint le poids moléculaire désiré (qui est mesuré sous la forme de 20 la viscosité spécifique réduite). On peut également préparer les polyamides de l'invention en faisant réagir les diamines avec des dérivés d'acides dicarboxyliques qui forment des polyamides, comme par exemple avec des chlorures d'acides dicarboxyliques. Dans 25 le cas des chlorures d'acides dicarboxyliques on travaille avantageusement selon le procédé de la condensation interfaeiale. Les polyamides de l'invention répondant à la formule générale R^/Thn-R^NH-CO-R^CO^-R^ laquelle représente un reste cyclohexane-l,3-bis-méthylène qui peut être remplacé par de 0 à 50 % en moles du reste cyclohexane-l,4-bis-méthylène, représente deux ou plusieurs restes hydrocarbonés bivalents répartis statistiquement dans la macromolécule, restes d'hydrocarbures aromatiques contenant de 5 à 18 atomes de carbone, de préférence de 6 à 12 atomes de carbone, en particulier des restes d'hydrocarbures mononucléaires liés en position méta 30 dans R-, r2 35 71 44225 4 2117979 ou para, et des restes d'hydrocarbures aliphatiques saturés contenant de 3 à 18 atomes de carbone, de préférence de 3 à 10 atomes de carbone, la proportion des restes aliphatiques étant de 15 à 85 % en moles représente H ou OC-R^-COOH,. représente OH ou NH-R^-NH2, et indique le degré de polymérisation mesuré par la viscosité spécifique réduite sur une solution à 1 % dans un mélange de phénol et de tétrachloréthane (dans le rapport en poids de 60 : 40) à 25°C, qui va de 1,0 à 2,5~dl/g, de préférence de 1,5 à 2,0 dl/g, se distinguent par une transparence élevée, une bonne résilience 15 et de bonnes propriétés diélectriques et conviennent de manière excellente pour la transformation selon le procédé de moulage par injection. Il n'était aucunement prévisible que les polyamides de l'invention seraient transparents, étant donné qu'en raison de l'état antérieur de la technique on s'attendait 20 plutôt à obtenir à partir des diamines utilisées conformément à l'invention seulement des polyamides opaques cristallins ayant un point de fusion élevé. Selon leur composition, les polyamides de l'invention ont des températures de transition du second ordre allant jusqu'à environ l8o°C. Us conviennent 25 pour la fabrication d'articles moulés qui peuvent être également être utilisés dans le domaine de températures plus élevées. Les exemples suivants illustrent la préparation et les propriétés des polyamides de l'invention. La viscosité 30 spécifique réduite est mesurée sur des solutions de polyamide à 1 ^ dans un mélange de phénol et de tétrachloréthane (dans un rapport en poids de 60 : 40) à 25°C. On détermine les températures de transition du second ordre par une thermo-analyse différentielle avec une 35 vitesse de chauffage de 4°C par minute. EXEMPLE 1 : On introduit 2085 g d'acide téréphtalique, 1844 g d'acide adipique, 2493 g de trans-l,3-bis-(amino-méthyl)-cyclohexane, 1072 g de trans-l,4-bis-(amino-méthyl)-cyclohexane et 800 ml d'eau dans un autoclave en acier inoxydable. Après R-R^ 10 71 44225 5 2117979 avoir remplacé l'oxygène atmosphérique par de l'azote, on précondense le mélange réactionnel pendant 2 heures à 210°C en p agitant, la pression s'élevant à 8 kg/cm . On réduit la pression à la pression atmosphérique en 1 heure tout en augmentant la 5 température à 275°C. A cette température on agite le mélange réactionnel pendant 1 heure dans le courant d'azote. Alors on réduit la pression à 3 mm de mercure. On agite la masse fondue pendant 30 minutes à une pression de 3 mm de mercure et à une température de 275°C. On obtient un polyamide trans-10 parent ayant une viscosité spécifique réduite de 1,7 dl/g. Sa température de transition du second ordre est de l45°C. EXEMPLE 2 : Selon le procédé décrit dans l'exemple 1, on prépare un polyamide à partir de 2085 g d'acide téréphtalique, 15 1844 g d'acide adipique, 3565 g de trans-l,3-bis-(amino-méthyl)-cyclohexane et 800 ml d'eau. Le produit obtenu a une viscosité spécifique réduite de 1,73 dl/g. Sa température de transition du second ordre est de 138°C. EXEMPLE 3 : 20 Selon le procédé décrit dans l'exemple 1 on prépare un polyamide à partir de l66l g d'acide téréphtalique, 1742 g d'acide subérique, 1992 g de trans-l,3-bis-(amino-méthyl)-cyclohexane, 853 g de trans-l,4-bis-(amino-méthyl)-cyclohexane et 800 ml d'eau. Le polyamide transparent obtenu a une visco-25 sité spécifique réduite de 1,74 dl/g. Sa température de transition du second ordre est de 122°C. 71 44225 6 2117979 revendications 1.- Polyamides répondant à la formule générale r3-[-hn-r1-nh-co-r2-co-]x-r4 dans laquelle R^ représente un reste cyclohexane-1,3-bis-méthylène qui peut être remplacé par le reste cyclohexane-1,4-bis-méthylène à raison de 0 à 50 % en moles, R2 représente deux ou plusieurs restes d'hydrocar bures bivalents aromatiques et aliphatiques saturés, répartis statistiquement dans la macromolécule, les restes d'hydrocarbures aromatiques contenant de 5 à 18 atomes de carbone, et les restes d'hydrocarbures aliphatiques saturés contenant de 3 à 18 atomes de carbone, la proportion des restes aliphatiques étant de 15 à 85 % en moles, Rg représente H ou 0C-R2-C00H, R^ représente OH ou NH-R^-NHg, et x indique le degré de polymérisation mésuré par la viscosité spécifique réduite de la solution à 1 % dans un mélange de phénol et de tétrachlorétane (dans le rapport en poids de 60 : 40) à 25°C, qui va de 1,0 à 2,5 dl/g. 2.- Polyamides selon la revendication 1, caractérisés par le fait que les restes d'hydrocarbures aromatiques R2 ont de 6 à 12 atomes de carbone. 3.- Polyamides selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisés par le fait que les restes d'hydrocarbures aromatiques sont des restes mononucléaires liés en position méta ou para. 4.- Polyamides selon la revendication 1, caractérisés par le fait que les restes d?hydrocarbures aliphatiques saturés ont de 3 à 10 atomes de carbone. 5.- Polyamides selon la revendication 1, caractérisés par le fait que la viscosité spécifique réduite va de 1,5 à 2,0 dl/g. 6.- Polyamides selon la revendication 1, dans lesquels R1 représente un reste cyclohexane-1,3-bis-méthylène ou un mélange de 90 à 60 % en moles de restes cyclohexane-1,3- 71 kk225 7 2117979 bis-méthylène et de 10 à 40 % en moles de restes cyclohexane-1,4-bis-méthylène, répartis dans le macromolécule, et R2 représente un mélange de restes p-C^H^- ou m-CgH^ et -(CHg)^ répartis dans la macromolécule. 5 7.- Procédé de préparation de polyamides transpa rents par polycondensation de diamines et diacides dicarboxyliques ou de leurs chlorures diacides, de manière connue et dans les conditions habituelles, procédé caractérisé en ce que l'on utilise 10 - du 1,3-bis-(amino-méthyl)-cyclohexane ou des mélanges de 1,3-bis-(amino-méthyl)-cyclohexane et de 1,4-bis-(amino-méthyl) -cyclohexane, la proportion du premier composé étant de 50 % en moles au moins et - des mélanges de deux ou plusieurs acides dicarboxyliques 15 aromatiques et acides dicarboxyliques aliphatiques saturés, les acides dicarboxyliques aromatiques ayant de 7 à 20 atomes de carbone, et les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés contenant de 5 à 20 atomes de carbone, la proportion des acides dicarboxyliques aliphatiques étant de 15 à 85 % en 20 moles, ou des mélanges des chlorures d'acides correspondants. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que les acides dicarboxyliques aromatiques ont de 8 à 14 atomes de carbone. 9.- Procédé selon la revendication 7 ou la revendi- 25 cation 8, caractérisé par le fait que les acides dicarboxyliques aromatiques sont des acides dicarboxyliques mononucléaires portant les groupes carboxyliques en position méta ou para. 10.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés 30 ont de 5 à 12 atomes de carbone. 11.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que 1'on utilise, au lieu des acides dicarboxyliques, les chlorures diacides correspondants. 12.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé 35 en ce que Ijon utilise - du 1,3-bis-(amino-méthyl)-cyclohexane ou des mélanges de 90 à 60 % en moles de 1,3-bis-(amino-méthyl)-cyclohexane et de 10 à 40 % en moles de 1,4-bis-(amino-méthyl)-cyclohexane, et - des mélanges d'acide téréphtalique ou d'acide isophtalique 40 et d'acide adipique.