Brevet FR2128471A1 — publié le 19721020

La présente invention est à un procédé de prépara- tion de solutions et dispersions de copolymères dans lequel on copolymérise des monomeres éthyléniques usuels avec des comonomères nouveaux. On copiait un grand nombre de procédés de préparation de solutions et dispersions de copolymères par polymérisation de monomères éthyléniques, tels que les esters acryliques et. mstha- cryliques, les esters vinyliques, le styrène, le butadiène les halogénures de vinyle et de vinylidène, dans des diluants avec addition d'arjorceurs de polymérisation et éventuellement de dispersifs tels que des émulsionnants et des colloSdes protecteurs On sait aussi employer dans ces procédés des quantités limitées de comonomères "réactifs", parmi lesquels les acides carboxyliques éthyléniques tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, leurs amides et en particulier leurs hydroxyméthylamides, alcoxyméthylamides et acyloxyméthylamides les monomères à groupe époxyde tels que l'acrylate d'époxypropyle les monomères à groupe hydroxyle tels que l'acrylate d'hydroxy- éthyle, ainsi que les monomères halogénés à groupes hydroxyle tels que l'acrylate de 5-chloro-2-hydroxypropyle. Mais ces monomères donnent des polymères qui se réticulent uniquement en milieu acide, ou bien seulement à p11 = 12 et au-dessus, comme les copolymères de l'acrylate de 3-chloro-2-hydroxypropyle. On a découvert qu'on pouvait préparer avantageusement des solutions et dispersions de copolymères par polymérisation de monomères éthyléniques usuels dans des diluants avec addition d'amorceurs de polymérisation et éventuellement de dispersifs, dans les conditions usuelles, en employant comme comonomères des quantités limitées de dérivés monoéthyléniques halogénés de la pyrimidine. tes atomes d'halogène sont de préférence fixés sur le noyau pyrimidique, et sont de préférence des atomes de chlore ou de brome. tes dérivés de la pyrimidine répondant à la formule suivante ont un intéret particulier Dans cette formule, R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogetle ou un groupe méthyle, R3 représente un atome de chlore ou de brome, et R4 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe alkyle. On emploie surtout les dérivés de la pyrimidine répondant à cette formule où R4 représente un atome dyhydrogène, un groupe alkyle en C1 -C4 ou de préférence w) atome de chlore et où R représente un atome de chlore.Parmi les dérivés de la pyrimidine répondant à cette formule générale, les suivants présentent un i.ntéret particulier : 2-paraacrylamidophényl-4,5dichloropyrimidine, 2-métaacrylamidophényl-4,5-dichloropyrimidine, 2-paraacrylamidophényl-4,6-dichloropyrimidine, 2 ,4-dichloro-6-para- méthacrylamidophényl-pyrimidine, 2-paraacrylamidophényl-4-chloro 6-méthylpyrimidine, 2-métaméthacrylamidophényl-4,5-dichloro-6-mé- thylpyrimidine. Ces comonomères sont nouveaux. On peut les préparer en acylant les amines correspondahtes d'une manière connue par des dérivés d'acides éthyléniques, en particulier par leurs chlorures d'acides, tels que le chlorure d'acryloyle ou le chlorure de méthacryloyle, dans un solvant inerte. Parmi les solvants utilisables, la N-méthylpyrrolidone (NIP) convient particulièrement. tes amines en question peuvent être obtenues par réduction des dérivés nitrés correspondants, de préférence dans un solvant en présence de catalyseurs d'hydrogénation, de préférence de nickel de Raney, ou par hydrolyse ménagee d'amides correspondants (brevet allemand 1.225.788). Dans le procédé de l'invention, on copolymérise des quantités limitées de ces comonomères. On obtient généralement de bons résultats en copolymérisant 0,1 % à 25 %, en particulier 2 % à 20 duo, de préférence 5 ffi à 20 ffi en poids de ces comonomères par rapport à la somme des poids des monomères. Parmi les autres monomères utilisables dans le procédé de l'invention comme monomères principaux, c'est-à-dire seuls ou en quantité prépondérante, figurent surtout les esters d'acides carboxyliques éthyléniques en C4-C20, en particulier les esters acryliques et méthacryliques d'alcanols en C1 -C12, en particulier en C1 -C8, de préférence en C1 -C4, et les esters v-inyliques d'acides carboxyliques en C2-C12, en particulier l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle et le laurate de vinyle. tes acrylates de méthyle, d'éthyle et de butyle et les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de butyle et de 2-éthylhexyle conviennent particulièrement. On peut aussi employer comme monomères principaux des composés vinyl-aromatiques, en particulier vinyl-benzeni- ques, tels que le styrène, l'oe-méthylstyrène, les chlorostyrènes, les vinyltoluènes ; les diènes conjugués (de préférence en C4-C8) tels que le butadiène, l'isoprène et le chloroprène ; des halogénures de vinyle ou de vinylidène tels que le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène.Parmi les comonomères utilisables en quantité prépondérante ou limitée figurent les acides monocarboxyliques et dicarboxyliques éthyléniques (de préférence en C3-C5) et leurs nitriles, en particulier l'acrylonitrile, leurs amides, en particu- lier l'acrylamide et le méthacrylamide, leurs hydroxyméthylamides, en particulier lacrylohydroxyméthylamide et le méthacrylohydrox- méthylamide, regurs alcoxyméthylamides à groupe alcoxyle en 01-C4, en particulier l'acrylométhoxyméthylamide, le méthacrylométhoxyméthylamide et l'acrylobutoxyméthylamide, leurs acyloxyméthylamides à groupe acyle en C2-C4, tels que le méthacryloacétoxy- méthylamide, et leurs alkylamides à groupe alkyle en C1 -C4, tels que l'acrylométhylamide, le méthacrylométhylamide, l'acryloéthylamide et l'acrylobutylamide. Parmi les acides carboxyliques utiliables comme comonomères figurent surtout l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique.On peut encore em ployer comue comonomères, à raison de O,1 % à 10 %, en particulier de 1 a à 5 % en poids par rapport à la somme des poids des monomères, des vinyl-lactames tels que la N vinylpyrrolidone, le N-vinylhexa nolctame ou le N-vinyloctanolactame, des monomères à plusieurs doubles liaisons polymérisables tels que le divinylbenzène, le phtalate diallylique, le diester acrylique de l'éthylene-glycol ou le diester acrylique du 1,4-butanediol, ainsi que l'acide éthylène sulfonique, ses sels et ses esters. tes monomères contenant des groupes qui donnent des réactions de condensation ou d'addition sous l'effet de catalyseurs acides présentent un intérêt particulier comme cononomères à utiliser en petite quantité, geniralement à raison de 1 % à 10 % en poids, de préférence à raison de 2 % à 5 % en poids, par rapport à la somme des poids des monomères. Tels sont les composés éthyléniques qui contiennent des groupes carbonamide, carbonimide, dihydro-imidazolidone, N-hydroxyméthyle, N-alcoxyméthyle, hydroxyle ou isocyanate.Parmi ces comonomères figurent l'acrylamide, le méthacrylamide et leurs dérivés N-hydroxyméthylés et N-alcoxyméthylés, l'acryloylurée et la méthacryloylurée, l'isocyanate de vinyle, les esters acryliques et méthacryliques de l'alcool glycidique. La polymérisation en émulsion ou en solution peut etre effectuée dans les conditions habituelles de pression, de température et de concentration, en présence des adjuvants usuels. Parmi les amorceurs de polymérisation utilisables figurent les peroxydes organiques et minéraux tels que l'eau oxygénée, le persulfate de potassium et le persulfate d'ammonium, le perborate de sodium, l'hydroperoxyde de t-butyle et le peroxyde de t-butyle, le peroxyde d'acétyle, ainsi que l'azo-isobutyronitrile et l'azobutyramide. Parmi les diluants utilisables figurent l'eau et les solvants organiques usuels ; hydrocarbures tels que l'éther de pétrole, le benzène, le toluène, les xylènes, acétates de butyle, etc... La polymérisation peut se faire en solution aqueuse, ou en émulsion dans des diluants organiques tels que l'éther de pétrole.On peut employer les dispersifs usuels (colloldes protecteurs et émulsionnants par exemple) tels qu'ils sont décrits dans HOUBEN-WEYS, "Methoden der organischen Chemie", vol. XIV/1, pp. 192-208 et 411420 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1961), aux doses habituelles. te procédé de polymérisation de l'invention donne des dispersions ou solutions de polymères particulièrement faciles à réticuler à froid ou à chaud, en milieu neutre ou légèrement alcalin. Parmi les réticulants utilisables figurent les polyamines telles que ltéthylène-diamine, l'hexaméthyle'ne-diamine et la polyéthylèneimine, les alcoolats de polyglycols et les sels d'acides polycarboxyliques, tels que le polyacrylate de sodium. tes solutions et dispersions obtenues par le procédé de l'invention peuvent servir à obtenir des solutions ou dispersions de matières plastiques destinées à la réticulation, par exemple après formation de pellicules ; c'est ainsi qu'elles peuvent servir d'enduits, de matières premières pour adhésifs, de liants pour voiles de fibres et enduits de couchage pour papiers, de vernis et d'apprêts pour textiles et pour cuirs. On les emploie alors généralement en mélange avec des réticl-lants du genre indiqué plus haut ; la quantité de réticulant. est généralement comprise entre 2 % et 20 % en poids par rapport au polymère dissous et dispers. Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont en poids Exemple 1 On p 7mcrise vers SOOC, en agitant, un mélange ie 64 parties d'acryla%--e de hU+ =zle, 15 parties d'acrylonitrile, 10 parties d'acrylate d'éthyle, 3 parties de méthacrylohydroxyméthylamide, 2 parties de méthacrylimide, 1 partie d'acide acrylique et 5 parties de 2 (4-acrylamidophényl)-4,6-dichloropyrimidine dans un mélange de 150 parties d'eau, 2 parties du produit d'addition sulfité de 40 molécules d'oxyde d'éthylène sur 1 molécule de para-isooctyl-phénol, 0,5 partie d'huile tournante et 0,5 partie de persulfate de sodium. On obtient une dispersion de copolymère à 50 , utilisable comme enduit. On ajoute 2 parties d'hexaméthylène-diamine à 50 parties de cette dispersion, et on étale le mélange en pellicule. On sèche la pellicule n 800C pendant 5 minutes. On obtient une pellicule insensible aux solvants et à l'eau et ne gonflant pas dans ces liquides. Préparation de la 2-(4-acrylamidophéslyl)-4,6-dichloropyrimidine. On dissout 150 parties de 2-praaminophényl-4,6-dichloro- pyrimidine dans 500 parties de N-méthylpyrrolidone (X4P). On ajoute à la solution 50 parties de chlorure d'acryloyle à 200-300C. Au bout de deux heures, on dilue par 1 000 parties d'eau glacée. On filtre le précipité formé et on le lave à l'eau. Rendement : 236 parties. Exemple 2 On procède comme dans l'exemple 1, mais en employant comme dérivé de la pyrimidine 5 parties de 2-(4-méthacrylamidophényl)4-chloro-6-méthylpyrimidine. On obtient dans les memes conditions une dispersion de polymère à 50 %0, à partir de laquelle on peut préparer, par addition de polyamines telles pue l'hexaméthylène- diamine, des enduits résistant à l'eau et aux solvants organiques. Exemple 3 On polymérise à 700-900C un mélange de 50 parties d'acrylate d'éthyle, 3') ;-arties de méthacrylate de méthyle, 2 parties de mé thacrylomt1ylamde, 1 partie d'acide acrylique, 6 parties de 2 (3-acrylamidopnényl)-4,6-dichloropyrimidine et 6 parties d'un colorant polyrnérissble de formule dans un mélange de 150 parties d'eau, 0,5 partie de persulfate d'ammonium, 2,5 parties de produit d'addition sulfité de 25 molécules d'oxyde d'éthylène sur 1 molécule de para-isooctyl-phénol et 0,5 partie d'huile tournante. On obtient une dispersion de copolymère à 50 fio, qui peut servir de liant pour simili-cuirs en voiles de fibres. On ajoute à cette dispersion 3 % d'éthylène-diamine et on imprègne un voile de fibres de coton avec ce mélange. On essore et sèche le voile de fibres de la manière habituelLe. On superpose plusieurs couches de voile de fibres renforcé, et on les presse à 600C sous ?00 atmosphères. On obtient un simili-cuir violet souple à grande résistance à la traction. On prépare la 2-(3-acrylamidophényl)-4,6-dichloropyrimidine comme dans l'exemple 1, en partant de la 2-métaaminophényl-4,6 dic1iloropyrimidine. Exemple 4 On polymérise à 800C un mélange de 50 parties-d'acrylate de butyle, 10 parties d'acrylonitrile, 30 parties d'acrylate d'éthyle et 10 parties de 2-(4-acrylamidophényl)-4,5-dichloropyrimidine, en présence de 2 parties d'azo-isobutyronitrile, dans 300 parties d'acétate de butyle. Après refroidissement de la solution obtenue, on émulsionne 5 parties d'hexaméthylène-diamine dans cette solution. te mélange peut être employé comme enduit. tes revêtements obtenus, séchés à 1000C pendant 5 minutes, sont fortement réticulés et ne sont pratiquement pas dissous ni gonflés par l'eau ni par les solvants organiques usuels. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de solutions et dispersions de copolymères par polymérisation de monomères éthyléniques usuels dans des diluants, avec addition d'amorceurs de polymérisation et éventuellement de dispersifs, dans les conditions usuelles, caractérisé par l'emploi comme comonomères de quantités limitées de dérivés éthyléniques et halogénés de la pyrimidine. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par l'emploi comme dérivés éthyléniques halogénés de la pyrimidine de composés de formule générale où R1 et R2 représentent chacun un atome d'halogène ou un groupe méthyle, R3 représente un atome de chlore ou de brome, et R4 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe alkyle. 3.- Solutions de copolymères de monomères éthyléniques usuels, contenant des quantités limitées de dérivés éthyléniques halogénés de la pyrimidine copolymérisés,. dans des solvants organiques. 4.- Dispersions aqueuses de copolymères de monomères éthyléniques usuels, contenant des quantités limitées de dérivés éthyléniques halogénés de la pyrimidine.