Brevet FR2126094A1 — publié le 19721006

On sait, dans des cellules à combustibles travaillant avec de l'oxygène ou de l'air, utiliser l'argent comme matériau fondamental constituant la cathode, du fait que l'argent conduit très bien l'oxygène et en même temps accélère beaucoup la décomposition de Ho02. L'action catalysante, qui est indispensable dans ce cas, ne peut cependant être assurée que par une surface spécifique d'une importance convenable. Raney a découvert, il y a à peu près cinquante ans, que dans un alliage de métaux présentant une action catalysante, par exemple d'argent et de métaux essentiellement moins nobles, par exemple d'Al, Zn, Cd ou Si, soumis ensuite à un traitement dans KOH à haute température, ces derniers éléments de l'alliage se trouvaient éliminés.Par suite de la présence des pores fins qui se forment au cours de cette élimination, on obtient une forte augmentation de la surface active de l'argent, ce qui élève d'une manière extraordinaire son action catalysante. Les métaux et alliages ainsi préparés sont appelés métaux ou alliages Raney. Pour cette raison, dans les cellules à combustible, on utilise de l'argent Raney à la place d'argent pur. Pour assurer une surface, d'une grandeur convenable, de l'argent Raney, il ne suffit pas de réaliser ltélectrode dans un bloc ou une plaque d'alliage d'argent plein et d'en éliminer les composants précités de l'alliage, car ceux-ci ne garantissent pas une surface d'une importance convenable. Il vaut mieux mouler à la presse et fritter une poudre métallique pour constituer l'électrode, qui pré sente une structure filtrante à pores grossiers. Dans ce cas l'agent réactif s'infiltre à l'intérieur des pores grossiers formés par les granules de poudre, entoure les divers granules et vient en contact avec leurs surfaces exerçant une action catalytique.Mais on ne peut adopter cette solution simple du fait que le relâchement de structure lié à l'élimination d'Al, de Zn et de Si, la production de gaz, etc., détruiraient ltélectro- de grossièrement poreuse et de la nature d'un filtre, réalisée à l'aide de poudre. Pour obtenir une rigidité convenable, supportant aussi l'élimination, il faut une structure qui, au cours du traitement à KOH, ne participe à aucune réaction. L'expérien ce a montré que l'on obtenait le meilleur résultat avec une structure de nickel avec lequel la préparation des électrodes s'effectue par exemple de la manière suivante On prépare, puis on pulvérise, un alliage d'argent présen tant une teneur, en poids, d'environ 35 % d'Al. Le mélange pulvérulent est moulé à la presse et fritté à la grandeur et à la forme d'électrode désirée.L'électrode brute ainsi réalisée présente une porosité relativement grossière et est perméable aux gaz et aux liquides. Cette électrode brute est ensuite traitée à KOH à haute température, opération au cours de laquelle l'aluminium se trouve éliminé de l'argent, et on obtient un argent Raney présentant une surface extraordinairement grande. Au cours de cette élimination de l'aluminium cependant, l'électrode ne se décompose pas car, au cours du processus, la structure (squelette) constituée par la poudre de Ni n'est pas attaquée par la solution de KOH. Le matériau constitutif de l'électrode,ainsi préparé peut être considéré comme un matériau à double structure.D'une part en effet les granules de Ni,qui sont réunis l'un à l'autre et qui sont aussi soudés l'un à l'autre au cours du frittage, forment une structure rigide, pour ainsi dire autonome. D'autre part, entre les pores de cette structure est disposé l'argent Raney à pores fins, formant une structure cohérente également autonome. Pour cette raison on appelle ces électrodes "électrodes à double structure" , en anglais Double-skeleton-catalystélectrodes, ou en abrégé électrodes D.S.C. L'électrode D.S.C. décrite ci-dessus présente cependant deux inconvénients importants. 10 L'électrode réalisée à l'aide d'un alliage de 65 % d'Ag et de 35 % d'Al, chacun avec une teneur en poids de 50 % de Ni, contient beaucoup, à peu près 40 %, d'argent très coûteux. 20 On ne peut réaliser de telles électrodes par simple moulage à la presse et par simple frittage car, au cours du frittage à hautes températures (600-7000C) qui assure la rigidité convenable, l'alliage d'argent-aluminium fond, recouvre la poudre de Ni, et une fraction importante de sa teneur en aluminium diffuse dans la structure de Ni (squelette). Le résultat est, d'une part, qu'il ne reste dans Ag pas assez de AI pour la formation de l'argent Raney, d'autre part qu'au cours de l'opération d'élimination qui succède au frittage la structure de Ni contenant de l'Al (squelette) est aussi attaquée par KOH et que l'électrode perd sa rigidité.Pour cette raison les électrodes D.S.C.,réalisées en argent Raney à structure de Ni (squelette), ne sont réalisées que par frittage s'effectuant sous pression, permettant des températures de frittage essentiellement plus bassessmais essentiellement plus compliqué ou par moulage -# la presse à chaud. Le procédé conforme à l'invention obvie à ces deux inconvénients des électrodes D.S.C. Avec une consommation d'argent inférieure à la moitié de celle des électrodes précites et avec un procédé de moulage à la presse a froid suivi d'un frittage essentiellement plus simple que le moulage à la presse à chauds on peut préparer des cathodes présentant la même action catalytique que les électrodes rpares par moulage à la presse à chaud. Le procédé conforme à l'invention est essentiellement le suivant. On ne prépare pas, par exemple à l'avance, d'alliage Ag-Al ou Ag-Zn ou Ag-Si et on ne mélange pas le produit obtenu, réduit en poudre, avec la poudre de Ni fournissant la structure de renforcement (squelette), mais au contraire, pour la préparation de l'argent Raney, on met à profit justement la propriété d;> savanta- geuse du procéda déjà connu, selon laquelle, au cours du frittage s'effectuant à haute température, l'al ou l'un des autres composants précitas de l'alliage (dans ce qui suit on ne mentionnera constamment que l'Al, ceci à titre d'exemple), diffuse facilement entre le Ni et l'.'g. A cet effet, on utilisera comme matériau de dpart, non de la oudre d'un alliage g-AI, mais au contraire de la poudre d'un alliage Ni-Al à 70-30, de Ni. La surface de la poudre de Ni-Al sera revêtue d'une couche d'Ag à 10-20co ou on déposera, à l'aide d'un des procds connus, une telle quantité d'Ag sur sa surface. cette poudre d'alliage Ni-Al recouverte d'Ag, conforme à l'invention, on ajoute ensuite 50% en poids d'une poudre de Ni, ne contenant plus d'aluminium, mais revêtue également de 10-20% d'argent. Le mélange de poudres sera ensuite moulé à la presse a la forme t aux dimensions d'sires, et porté à l'incandescence ensuite, cte t-a-dire fritté, dans une atmosphère réductrice à une température de 50C-800 C assurant la rigidité convenable. Dans ce cas, il ne peut s'effectuer e-- principe aucun frittage ~: une température si levÉe, car il n'existe dans le système aucun alliage Ag-Al, facilement fusi#le, de composition voisine de l'eutectique. Au cours de l'incandescence du mélange de poudres, d'une part les granules de poudre de Ni-Al et de Ni recouverts d'une mince couche d'Ag sont soudés ensemble, ceci toutefois de telle manière qu'il subsiste encore entre eux les deux couches d'Ag, d'autre part l'Al commence à diffuser des granules de poudre d'alliage Ni-Al en direction de la couche d'Ag.Cette diffusion atteint tout d'nord la couche d'Ag entourant les granules de poudre d'-al- liage Ni-Al, mais s'infiltre ensuite aussi à travers les surfaces soudées dans les couches d'Ag recouvrant les granules de Ni ne contenant pas d'Al. il se forme alors, d'abord la solution solide argent-aluminium, et ensuite, sur la surface intérieure immédiatement voisine des granules d'alliage Ni-Al de la couche, également des co#binaisons intermétalliques telles que Ag3Al et, enfin, Ag2Al. Hl-iS l'incandescence ne doit être prolongée que tant qu'il ne passe pas trop d'AI dans les granules de Ni recouverts d'Ag et ne contenant initialement pas d'Al. Au cours du traitement à KOH à chaud, l'Al est en grande partie éliminé des couches d'Ag et forme la surface de l'argent Raney qui, ici, malgré la quantité essentiellement plus faible d'argent, assure une porosité au moins égale, mais en principe suprieure, à celle que l'on pouvait obtenir avec le procédé antérieurement connu. Ceci peut stexpliquer par le fait que l'Ag a été aussi réparti à la surface des deux poudres de Ni différentes. La rigidité que l'on peut constater après le processus d'Élimina- tion est, selon le déposant, assurée par le fait que les granules de poudre de Ni, constituant 50% du mélange, ne contenant initialement pas d'Al, recouverts d'Ag, viennent en contact, dans le systme compliqué, en de très nombreux endroits, avec des granules identiques et se soudent. Il ne se produit alors aucune diffusion d'Al entre les granules et, dans ces conditions, la structure demeure dense en cet emplacement après le processus d'Élimination. EXEDPLE : Pour la préparation d'une électrode en forme de disque d'un diamètre de 3 cm, on a mélangé 1,4 g d'une poudre d'alliage Ni-Al, recouverte de 10% en poids d'Ag, d'une granulométrie de 60 à 80 microns et 2,1 g d'une poudre de Ni, également revêtue de 10% en oids d'Ag, d'une granulométrie de 5 à 15 microns, on a 2 moulé le mélange de poudres sous une pression de 2,5 Mp/cm t on l'a porté à l'incandescence, c'est-à-dire fritté à une température de 7500C dans une atmosphère d'H2. L'électrode frittée, pour l'élimination de l'AI, a été maintenue vingt-quatre heures dans une solution chaude de KOH à 600C. Après élimination de l'Al, un contrôle du rendement de l'électrode dans KOH 6N à 60 C, avec de l'air sous une pression de 1,2 atmosphère, a fourni un potentiel de polarisation de cette électrode, rapporté à une électrode de référence Hg/HgO, de 200 mV pour une densité de courant de 100 mA/cm . Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties,ayant été plus spécialement indiqués ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de cathodes, du type en argent Raney, fonctionnant dans KOH comme électrolyte, de cellules à combustible, caractérisé en ce que l'on part d'une poudre réalisée en un alliage par exemple de nickel-aluminium, de nickel zinc, de nickel-silicium, de fer-cadmium ou de tout autre alliage, dans lequel le composant principal, qui forme avec l'argent dans un milieu alcalin un bon matériau constitutif d'une électrode d'oxygène, est par exemple du Ni ou du Fe, et le second composant forme avec l'argent un alliage convenant à la préparation d'argent Raney; en ce que ce matériau de départ en poudre est revêtu d'une couche d'argent de 2 à 50 % en poids, avantageusement de 10 à 20 %; en ce que la poudre d'alliage revêtue d'argent est ensuite mélangée avec une poudre métallique résistant aux agents alcalins, par exemple de Ni, de Fe; en ce que le mélange obtenu est ensuite moulé à la presse pour former une électrode et fritté à une température de 500 à 800 C; et en ce qu'ensuite, au cours du traitement#en soi connu, à l'aide d'une solution chaude de KOH, le métal convenant à la préparation de l'argent Raney, par exemple l'AI ou le Zn, est éliminé de la couche d'argent. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'à la poudre revêtue d'argent, d'un alliage de Ni-Al, de Ni-Zn, de Ni-Si, de Ni-Cd ou de Fe-Al, de Fe-Zn, de Fe-Si, de Fe-Cd, ou d'un alliage précité, on ajoute une poudre de Ni ou Fe, également revêtue de 10-20% en poids d'argent, mais non alliée,selon une proportion de 50 % en poids et, lorsqu'on porte le mélange à l'incandescence, il se forme aussi de l'argent Raney dans cette couche d'argent.