Brevet FR2112361A1 — publié le 19720616

21?2361 i La présente invention a pour objet un catalyseur de polymérisation d'oxydes d'alkylène vicinaux ayant un pouvoir cata-lytique élevé pour une grande diversité d'oxydes d'alkylène vicinaux et une excellente stabilité, et facile à manipuler dans 5 des opérations telles que la pré^a^at : or.. la conservation 1 ' utilisâtioa dans le système de ~ . V r i ~at i : o , et capable d'activer la polymérisation à der - - r . ; -? r .ola^ ivement basses sr. une quantité inférieure 3 c :-ll- * ;■ taly seurs classiques, cour fournir des polymèren ic toi'' 3 al 'c .laires d-lsi-10 r s s et de cristaliinité variant dans ..aie ga vne îitndue, par exemple s'étendant' de l'état aaorrie à l'état cristallin ; ainsi qu'un procédé de polymérisation d'oxydes d'alkylène vicinaux utilisant ce catalyseur. L'invention vise plus particulièrement un procédé de poly-15 mérisation, ou de copolynérisatior, d'oxydes d'alkylène vicinaux en présence d'un catalyseur pour forcer des homo- a a copolymères correspondant s, selon lequel on net en oeuvre la réaction en présence d'un catalyseur constitué par le produit réactionnel des composés réactifs, ou réactifs, (l) et (il) définis ci-ces-20 sous, c'est-à-dire du produit de la réaction d'au moins un réactif (l) suivant de formules (a) à (c) : (l) composés d'aluminium de formule, V^-n (dans laquelle H est choisi parmi les radicaux alkyles de 25 préférence en à Cg, avantageusement en à C^, les ra dicaux alcoxy de préférence en à Cg et avantageusement en 0^ à Cg, et notamment en à ; et les radicaux ary-les, de préférence le radical phényle ; X représente un atone d'halogène, de préférence choisi parmi le chlore, le 30 brome et l'iode ; et n est un mxbre entier compris entre 0 et 3) ; composés métalliques du groupe IV de formule : r* :a, (b) m 4-m 35 (dans laquelle M représente un métal choisi parrâ les métaux du groupe IV du tableau périodique ayant des numéros 71 17377 -2- 2112361 i atomiques comp r;i 3 e ntre 14 et 72 (-i 9 rt ".O uT, . j. , Ji, G e et 3n), lorsqu.e 1" est XU'L n:é tal dx; groxipe ~Trfl ■ ( 0_i (i- ' ^ pp • roctér: ques), R' f ? i. j. j o des rad" IV ■ r. ~î * -v"! 0 c\ r» ^ v c r o v " ' -. S 0 dl C1 L CC iv ont ,o * 0 V\ o C •'T.* t on C, 1 n « 4 ; de3 i cvv :: rO - r.d os do prr'f.'t .-a ■ rs ^ =3 "V C1 à c 5, -vor ' o o:. . . v V- J. y A ■ i. J 1 f i. ~ dicau:* al —: "] O ' c o ZA • i j C- ' ~ -- or4-: en Z. à 'o' " ' ' v':: '"i "4 ' ' '■ . . • : ; ~ 1"? '•'v-rr/l'* : ot ôeo rp syle : et l--rsqne V. est un mé^'ol de transi1: ion du v:\ r.e IVc, R' représentant ur. radical alcox ; X re-roo-noe vr. otome d'ha-logèr.p de préfvrorce xm atome- do colore, de croie ,••>•, d'iode ; et r. représente vr. nombre er.t.ior compris entre C et 4) ; snx„ (ci 15 (dans laquelle X représente un atome d'halogène choisi de pré férence parmi le chlore et lç 'orome ) avec au moins un des composés réactifs (II) constitué dos composés phosphores des 12 groupes suivants '• (ii) 20 (1) (R"0)3P0 (1) (ou R" est choisi parai xxn atome d'hydrogène, un groupe al-Icyle en à C^2» de préférence en à Cg ; -or. radical al-kylo halogène en à C|,i de préférence en ;"x ; xxn radical alcényle en Cj à préférence en C9 à ; et 25 xm radical cycloallcyle en à 0^, otjJL petit comporter xxne 0 i chaîne latérale alkylfTou alcényle en à ; au moins xxn des radicaux R" étant un radical organique choisi parai le grrape ci-dessus et les divers groupes R" porvant être identiques ou différents) 30 (2) Z(R"0)2P0 -• (2) ( où. R" a la même signification eue dans la formule (1) ci-dessus, et Z représenta tua radical, choisi parmi les radicaux allryles en à Cg, d# préférence en à Cg, et les radicaux aryles de préférence xxn radical phényle) 71 17377 3 2112361 (3) Z2(R'"0)P0 (3) (où R1" a la même signification que R" dans la formule (1) à l'exception de l'atone d'hydrogène, et; où Z a la même signification que ians la formule (2), les divers radicaux Z étant identiques ou différents) \ 4 ) (R"0)?P-C-?(OR n it ^ c o (où R" a la même signification que R" dans la formule (1) OR" ' 0 (5) (R"0)oP-0-P-0-P(0R"K (5) '-n it n ^ 0 0 0 (où R" a la ûême signification que R" dans la formule (1) OR" CR" i » (6) Z-P-O-P-Z (6) n n •5 0 0 (où R" et Z ont respectivement la même signif ication que R" dans la formule (1) et Z dans la formule (2), les divers radicaux Z pouvant être identiques ou différents) (7) (R"0)2P (7) (8) Z(R"0)2P (8) (où R" et Z ont respectivement la même signif ication que R" dans la formule (1) et Z dans la formule (2)) (9) Z2(R'"0)P (S) 25 (où. R'" et Z ont la même signification que R,n dans la for mule (3) et Z dans la formule (2), les divers radicaux Z pouvant être identiques ou différents) (10) (R"C)2?0P(0R,i)2 (10) (où R" a la même signif ication que R" dans la fornule (1)) 30 (11) un composé phosphoré halogéné choisi parii les oxyhalogénures de phosphore et les halogénures de phosphore ou une combinaison d'un des composés phosphorés halogénés ci-dessus avec 1'eau, 71 17377 4 2112361 i et (12) une combinaison d'un coup osé phosphore choisi par xi un oxyde de uhosphore et les composés contenant une liaison r. ho sonore-halogène, de préférence un oxyhalogénure de phos-5 phore de formule POX^ (dans laquelle X représente un atone d'halogène), avec un composé choisi parmi les alcools ali-phatiques en à C12> àe préférence en C2 à C^, les polyalcocls aliphatiques C1 à C12, et de préférence en C2 à C,, les éooxvdes dérivant des oléfines ou des oléfines 1C halogénées en C2 à C12, de préférence en à Cg, et les éthers dialkyliques en à Cg, de préférence en C^ à Cg, sous réserve que lorsqu'on utilise un éther dialkylique, on utilise un oxyde de phosphore comme composésphosphorés, qui constituent des composants formant comme produits ré-15 actionnels les esters des oxacides de phosphore ou une liaison P-G-C, sous réserve de plu? que si on utilise un composé métallique comme réactif (l), on utilise un halogénure ou un halogénure de composé alccxy, et que si on utilise plusieurs composés métalli-2C ques, au moins un de ceux-ci contienne un halogène ; et que si en utilise un composé phosphoré halogéné (11) de (II) ou une combinaison d'un de ceux-ci avec l'eau, on utilise comme réactif (l) un alcoolate choisi parmi les alcoolates de formule (a) où n = 3 et les alcoolates de formule (b) où m = 4. 25 A ce sujet, lorsqu'on choisit un composé alcoxy parmi les composés d'aluminium de formule (a) comme réactif (i), on choisit de préférence un produit totalement estérifié comme composé phosphoré constituant le réactif (il), plutôt qu'un produit partiellement estérifié. 30 Cn a à ce jour proposé divers catalyseurs pour l'homo- ou la copolymérisation des oxydes d'alkylène vicinaux. Par exemple on a proposé des systèmes catalytiques constitués essen:iellement de composés organiques de métaux du groupe Il ou III de la classification périodique, tels que des compo-35 ses organo-aluminiques, des composés organo-zinciques, des composés or^ano-magnésiens, etc., dont certains ont été commercialisés. Les catalyseurs de ce type possèdent tous des inconvénients techniques, caractérisés généralement en ce que la quantité de catalyseur nécessaire par quantité unitaire de monomère 71 17377 5 2112361 est importante, et qu'ils sont dangereux ou difficiles à manipuler, c--r ils sont combustibles et perdent rapidement leur pouvoir catalytique à 1 ' air. 3e plu.;, les eu taiyseurs constitués e s s e t i e 11 e ment le ce r.toôés o rg&r.o-zinc ique o conviennent à la polymérisation l'oxydes d ' oléf in-t-s ayar; ; des structures relative net. t sinples tels que l'oxyde d ' e thyl^ne. 1 ' oxyde de propylè-ne, etc. , mais >; ' pratiquement aaa^s - catalytique dans, la polymérisation t'oxydes hal o é r ro s u o i 111 u î ô tels que les épi-halohydrines. Do no leur utilisa t .'.cr. est t trt-m ;r. t limités à certains types d'oxydes d'alkylène vicinaux. Cn a également tenté d'utiliser la~ produits réactionnels des alcoolates d'aluminium avec les acides phosphoriques eu phosphoniques, e t probablement le phosphate d'aluminiuii comme catalyseurs de la polymérisation des oxydes i ' u_ .cyiene vicinaux (voir brevet U.S. 3 244 646). Par rapport à ces catalyseurs constitués de sels minéraux, les catalyseurs résultant des combinaisons de l'invention ont des pouvoirs bien supérieurs en ce qui concerne la vitesse et le degré de polymérisation. On a proposé l'utilisation de polyph.osph.ates de métaux du groupe IV tels que le titane et le ziroonium comme catalyseurs comse exemple d'utilisation de métaux du groupe IV du tableau périodique (C.A. 63 10 071g- 100 726 (1965)). Cependant, ces catalyseurs sont également très limités en ce qui concerne la nature des oxydes d'alkylène vicinaux utilisables,par exemple, ils n'ont qu'un pouvoir de polymérisation faible vis-à-vis de l'oxyde d'éthylène seul. Parmi les autres tentatives d'utilisation de métaux du groupe IV, on peut citer le brevet D.l. 55 -31/67 qui décrit l'utilisation d'un complexe d'halcgénure d'étaln et de diamine, le brevet U.S. 2 933 A59 qui décrit l'utilisation d'un sel stanneux d'acide carboxylique et le brevet U.S. 3 243 347 qui décrit l'utilisation d'un produit de réaction du chlorure stanneux avec un oxyde d'alkylène. Cependant, ces catalyseurs ne produisent que des polymères ayant des poids moléculaires relativement faibles, sont limités en ce qui concerne les oxydes d'alkylène utilisables, et doivent être utilisés en quantités importantes pour qu'on obtienne des résultats appréciables. On sait que les catalyseurs de Friedel-Crafts, tels que les "nalogénures d'aluminium, d'étain et de zirconium, sent uti 71 17377 6 21 12361 ! les pour polymériser divers oxydes d'alkylène, mais on sait également qu'ils ne permettent pas d'obtenir des polymères de poids moléculaires élevés. On a effectué des recherches pour sutîtrimer les inconvénients des catalyseurs classiques décrits et découvert que les produits réactionnels l'un ou plusieurs composés Txétall iques choisis parmi ler- composés de formule (a) à 'c) précédemment indiqués comme réactifs (l) avec «r. ou plusieurs composés phos-phoréo choisis parmi les 12 groupes de réactifs (II), la combinaison des réactifs répondant CL ux limites indiquées de leur choix, ont un pouvoir catalytique élevé pour une grande diversité d'oxydes d'alkylène vicinaux. Ils sont également très stables et donc faciles à manipuler lors de leur préparation, de leur stockage et de leur utilisation dans les systèmes de polymérisation. Leurs quantités catalytiquss sont inférieures à celles des catalyseurs classiques, et ils donnent des résultats aussi satisfaisants pour des températures de polymérisation relativement basses, et forment des polymères d'oxydes d'alkylène vicinaux ayant des poids moléculaires choisis et des cristallinités allant de l'état amorphe à l'état cristallin. Ainsi, les catalyseurs de l'invention suppriment pratiquement les inconvénients des procédés classiques. Par conséquent, la présente invention concerne un procédé de polymérisation ou de copolymérisation d'oxydes d'alkylène vicinaux permettant d'obtenir les nombreuses améliorations précitées. L'invention vise également des catalyseurs de polymérisation d'oxydes d'alkylène vicinaux, qui sont utiles dans les procédés de polymérisation ou de copolymérisation ci-dessus. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention res-sortiront de la description qui va suivre. Le catalyseur de l'invention est constitué par l'un des produits réactionnels obtenus en faisant réagir au moins un des composés métalliques de formules (a) à (c) comme composé réactif (i) avec au moins un des composés phosphorés des groupes(l) à (12) comme composé réactif (il). On peut utiliser le produit réactionnel tel qu'il est préparé, ou le purifier avant utilisation. Le plus généralement, on utilise les produits réactionnels 71 17377 7 2112361 d'un ou deux composés métalliques de (i) et d'un composé phosphore de (II ) . lorsqu'on choisit un composé métallique parmi (i), on choisit un halogénure ou un halogénure de composé alcoxy parmi les composés de formules (a) à (c), et si on utilise plusieurs composés métalliques, on choisit une combinaison des composés de différents métaux. Dans ce dernier cas, au moins un des composés métalliques devra contenir un halogène. De plus, si on utilise un composé phosphore halogéné comme dérivé réactif (il), on utilise comme composé réactif (i) au moins un alcoolate choisi parmi les alcoolates dans lesquels n est égal à 3 selon la formule (a) et ceux dans lesquels m est égal à 4 selon la formule ( b ) « Comme précédemment indiqué, lorsqu'on choisit comme réactif (I) un composé alcoxy halogéné correspondant à la formule (a), c'est-à-dire un composé dans lequel 3 représente un radical alcoxy et n est égal à 1 ou 2 selon ladite formule, on préfère utiliser comme composé phosphoré de (II) un produit totalement estérifié, au lieu d'un produit partiellement estérifié. On peut choisir librement la combinaison des réactifs formant le catalyseur, tant qu'on respecte les limites précédentes. On peut citer à titre d'exemples préférentiels, les combinaisons suivantes : Comme réactif (i), un trihalogénure d'aluminium de formule (a) dans laquelle n est égal à 0 avec corrr.e composé réactif (II), un composé du groupe (1) dans lequel R" est un reste organique choisi parmi les radicaux alkyles en C^ à C12, et de préférence en C2 à Cp, et un radical alkyle halogéné en C1 à C12f e"t de préférence en C2 à C^. Comme composé réactif (I), un tétrahalogénure de métaux du groupe IV de formule (b) dans laquelle E est choisi parmi le titane, le zirconium, l'hafnium, et l'étain, et m est égal à zéro, avec comme réactif (il), un composé du groupe (1) dans lequel R" est un radical organique choisi parmi un radical alkyle en C1 à C.j 2 et de préférence en C2 à CQ, et un radical alkyle halogéné en C. à Cin et de préférence en C„ à C,. 1 I ^ "" ^ U- Comme réactif (i), un dihalogénure d'étain de formule (c) dans laquelle X représente un atoaie de chlore ou de brome, avec comme réactif (il) un composé du groupe (1) dans lequel R" repré 71 17377 8 2112361 i sente un radical organique choisi parti un radical alkyle en à C12 et de préférence en C2 à Cg, et un groupe alkyle halogéné en C-| à C1 ? et de préférence en C2 à C^. Comme réactif (l), une combinaison de composés du rêne 5 -nétal choisie parmi les trialcoolates d1 aluminium de fornule (a) dans laquelle R représente un radical alcoxy en C^ à Cg et n est égal à 3, un trihalogénure d'aluminium de formule (a) dans laquelle X représente un atome d'halogène et n est égal à zéro, avec comme réactif (il), un composé du groupe (1) dans lequel 10 H" est un radical organique choisi parmi un radical alkyle en C .j à C12» et de préférence en C2 à Cg, et un radical alkyle halogéné en C1 à C12 e_fc de préférence en C2 à C^. Comme réactif (i), une combinaison de composés de différents métaux choisis parmi les trialcoolates d'aluminium de 15 formule (a) dans lesquels R représente un radical alcoxy en C^ à Cg et n est égal à 3, et un halogénure de silicium, ou un halogénure d'alkyl- ou de phénylsilicium, ou un halogénure d'al-coxy-silicium, de formule (b) dans laquelle M représente un atome de silicium et m est compris entre zéro ou deux, avec cornue 20 réactif (il), un composé du groupe (1) dans lequel 3" représente un radical organique choisi parmi les radicaux alkyle en C^ à C12 et de préférence en C2 à Cg et les radicaux alkyle halogènes en C^ à C*2 e-t de préférence en C2 à C^. Comme réactif (i), une combinaison de composés de diffé-25 rents métaux choisis parmi les trialcoolates d'aluminium de fornule (a) dans laquelle R représente un radical alcoxy en C^ à Cg et n est égal à 3, et un halogénure de germanium ou un halogénure d'alkyl- ou de phényl-germanium, ou un halogénure d'alcoxy-germanium de formule (b) dans laquelle H représente un 30 atone de germanium et n est compris entre 0 et 2, avec comme réactif (II), un composé du groupe (1) dans lequel H" est un radical organique choisi parmi un radical alkyle en C^ à C^2 et de préférence en C2 à CQ, et un radical alkyle halogéné en C1 à C12 et de préférence en Cg à C^. 35 Comme réactif (i), une combinaison de composés de diffé rents métaux choisis parmi un halogénure de silicium, un halogénure d'alkyl- ou de phényl-silicium, ou un halogénure d'alcoxy-silicium de formule (b) dans laquelle M représente un atome de silicium et m est compris entre 0 et 2, et un halogénure d1étain 71 17377 9 2112361 ! eu un halogénure d'alkyl- ou de phénylétain le fornule (b) dans laquelle M représente un atone d'étain et •„ est compris entre 0 et Z avec le réactif (il) de formule ( 1 ) dan_ laquelle R" est un radical organique ci.cisi parni le- radicaux alkyle en à et les radicaux alkyle halogènes en 7-, à 2, . C. Dans les exemples préférentiels ci-dessus, en peut re upla oer les composés de fornule (1 ) ce r me sp ondant nu réactif (il) pa la combinaison du groupe (12) de préférence pur la combinaison d'un oxynalogénure de phosphore de formule (dans laquelle P représente un atone i' halogène) avec un comoor-.'.ni fermant la liaison ?-0-C constitué d'un alcool al i..ha Si eue on C, à C, „ et t 1 ^ de préférence de C^ à . De plus, lorsqu'on utilise comme catalyseur selon l'inven tion un produit réactionnel de plusieurs oom... rnsmm me différents métaux cornue réactif (l) avec le réactif (il), il est utile d'ajouter un composé organométallique choisi parmi les groupes (A) à (G) suivants comme activeur pour augmenter l'activité oata lytique : un composé organo-aluminique de formule : h""pa1:{3-P (a! (dans laquelle E"" est choisi parmi un groupe alkyle en C-j à Cg et de préférence en Cj à et un groupe phényle X représente un atone d'halogène, de préférence un atome ïe chlore, de brome et d'iode, et p est un nombre entier compris entre 1 et 3) ; un composé organo-zinciaue de fornule : Q?Zn (B) (dans laquelle Q représente un radical alkyle en C1 à C, I "4" ou un radical phényle) et un compose organo—magnésien de fornule : V-e 'dans laquelle Q a la même signification que ci-dessus). La gamme quantitative préférentielle de 1'activeur est co .'.prise entre C, 01 et 100 e; particulier entre 0,1 et 50 # en poids, par rapport au produit réactionnel constituant le cata Lyseur principal. A oet égard, si en mélange ou met en contact 71 17377 10 2112361 1 préalablement le catalyseur et 1'activeur, dans certains cas le pouvoir catalytique peut diminuer. Donc, on oréfère ajouter ces deux constituants simultanément ou à des boxent s différents dans la zone de polymérisation, en présence de l'oxyde d'alkylène vicinal \ polymériser. Par exemple, on introduit le catalyseur ou l'activeur dans la zone de polymérisation puis cr. ajoute l'autre constituant, soit au de but Jioit au cours de a pelymé— T i 3 3. v 1 J o Certains exemples préférentiels de combinaisons de composés réactifs formant le catalyseur son* indiqués ci-dessus étant entendu qu'on peut utiliser d'autres combinaisons. Les combinaisons ou les structures précises des produits réactionnels des réactifs (I) et (il) ne sont pas élucidées. Cn les obtient normalement sous forme d'un solide blanc ou légèrement jaune. Par exemple, si on fait réagir comme réactif (I) du tétrachlorure de zirconiun et ccmre réactif (II) du phosphate de tri-n-butyle dans un rapport molaire de 1/2, du chlorure de n-butyle s'élimine par distillation du système, et le produit solide restant possède un pouvoir de polymérisation élevé pour divers oxydes d'alkylène vicinaux. Dans un exemple d'analyse élémentaire du produit réactionnel solide, la teneur en carbone est de 29,4 en poids et la teneur en hydrogène de 5 à 6 $ en poids. Les détails de la structure de ce produit ne sont pas certains, mais ces résultats analytiques permettent par eux-mêmes de penser qu'il se forme un ester phosphorique de zirconium halogéné de formule : C,Ho0x C1 0C,H„ -r y ^ ^ T-O-Zr-C-P^ C,,HqO^O C1 Ô ^OC,H0 (teneur en carbone calculée : 34,9 />) nuis que celui-ci se condense sous une forte assez se nblable à la structure suivante : 71 17377 11 2112361 ! \ 0 > Cl 0 T fl Cl t '-O-Zr-O-P-CC.H, Cl C M o (teneur en carbone calculée : 27,9 ï°) Sien entendu, la présente invention n'est aucunement limi-tée par la structure supposée ci-dessus. Si on poursuit la réaction jusqu'à ce que les teneurs en carbone et en hydrogène deviennent voisines de zéro, on constate que le pouvoir catalytique du prodnit réactionnel diminue considérablement. Donc, il est nécessaire d'éviter une telle réaction excessive, et de l'arrêter à un moment approprié qu'on peut facilenent déterminer de façon empirique. Si on remplace l'ester organique phos-phorique par de l'acide phosphorique minéral ou un phosphate métallique, le produit réactionnel ne présente pas un pouvoir catalytique convenable. On pense donc que la présence d'une structure dérivant de la réaction chimique de l'ester de l'oxacide de phosphore avec le réactif (l) a une grande importance dans l'obtention des effets de l'invention, bien que ceci ne limite l'invention en aucune façon. les catalyseurs selon l'invention ont une stahilité satisfaisante, bien que dans certains cas le contact prolongé avec l'humidité puisse abaisser leur pouvoir catalytique. En particulier, lorsqu'on les conserve sous forme de solution dans les hydrocarbures, en particulier dans les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène et le xylène, ils possèdent une excellente stabilité en cours de conservstion». Ils sont complètement inertes en air sec, et ne présentent aucun risque lors des manipulations. Bien que la réaction des réactifs (l) et (il) se produise dans certains cas à la température ordinaire, on préfère la conduire à des températures élevées, comprises par exemple entre la température ordinaire et 400°C, de préférence entre 50 et A00°C, et mieux au voisinage de 100 à 300°C. Lorsqu'on utilise plusieurs composés de métaux différents 71 17377 12 2112361 ! comme réactif (I), on peut Introduire simultanément dans la zone réactionnelle les composés métalliques et le réactif (il), ou introduire tout d'abord deux des composés puis ajouter ensuite l'autre. Selon un mode opératoire préférentiel, on mélange préalablement les composés métalliques et on leur ajoute le réactif fil) . On conduit normalement la réaction en l'absence de solvant, mais^si on le désire on peut utiliser comme solvants des hydrocarbures inertes tels que l'heptane, le benzène, des hydrocarbures halogenés tels que le tétrachlorure de carbone. On peut également utiliser un solvant qui dissolve l'halogénure métallique tel qu'un éther, On peut conduire la réaction dans l'air, mais lorsqu'on utilise un composant s'oxydant facilement, on préfère une atmosphère gazeuse inerte, telle qu'une atmosphère d'azote, d'argon, de gaz carbonique, etc. Pendant la réaction, il se forme des produits secondaires différents selon chaque combinaison particulière de réactifs (I) et (II), tels qu'un halogénure d'alkyle, un halogénure d'aryle, des alcènes, un alcool etc. qui s'éliminent du système par distillation sous l'effet du chauffage, lorsqu'on préfère les catalyseurs en grandes quantités-, on conduit de préférence la réaction en agitant. le rapport molaire des réactifs varie dans une gamme étendue et n'est pas soumis à des limites particulières. Cependant, on utilise parfois un rapport molaire d'environ 0,01 à 50 moles de réactif (II) par mole de réactif (i) (si on utilise plusieurs composés, par moles totales des composés métalliques utilisés). De préférence, la concentration du réactif (II) peut être com-prisedans la gamme d'environ 0,1 à 15 moles, entre autres de 0,1 à 10 moles, par mole de réactif (i). Egalement, lorsqu'on utilise plusieurs composés comme réactif (i), on peut choisir librement leurs rapports molaires. Par exemple, lorsqu'on utilise deux composés métalliques, on utilise souvent un rapport molaire compris environ entre 1/10 et 10/1. Les produits réactionnels des réactifs (I) et (il) peuvent être utilises tels quels comme catalyseurs de polymérisation d'oxydes d'alkylène vicinaux, mais si on le désire, on peut les purifier pour éliminer les composants volatils tels que les composants n'ayant pas réagi et les produits secondaires, sous 71 17377 13 2112361 pression réduite et/ou par chauffage. On peut également les purifier en les lavant par un solvant de lavage approprié tel que l'hexane, l'heptane ou l'éther, ou en l.eô dissolvant dans un solvant approprié tel que le benô?r.i, 1® toluène et le xylène pour les y rep-.'éci pi t er. Dans :er va i r.s or, peux les dissou dre dans un solvant a..proprié, tel que 1? benzène, et laisser reposer pendant une durée prédstsr .lixiée en chn-ui. fan * ou à la température ordinaire, pour leur conférer un pouvc ir catalytique s .périeur ou les stabiliser. Cn peut ajouter le produit réactionnel a ; système de polymérisation sous forme solide ou en solution. 3i en l'utilise scus forme solide, on le broie de préférence avant utilisation. Des exemples caractéristiques des composés d'aluminium de fornule (a) du réactif (l) sont par exemple "les halogénures d'aluminium de formule (a) dans laquelle n est égal à zéro tels que AlClj, AlBr^ et All^, des halogénures de monoalkyl-, nonoaryl-ou monoalccxy- alur.iniun dans lesquels n est 5gai à 1 tels que CH., Al Cl ^ , 0oH-AIBr„ , C A1C1Q , i-C . H.-A1C1 ., C-HcAlI„f C.H.0A1C1 3 d1 d o ^ 2 5 2' 4 y ^ ' c 5 ^ ^ p C3H70A13r2, i-C,H70AlCl2, i-C^K.,10AlIg, n-C HQCA1C12 et i-C^HqCA13r2 ; des nonohalogénures de dialkyl-, diaryl-, eu dialcoxy-alu Tiniuiiû dans lesquels n est égal à 2 tels que (C2H5)2A1C1, (nC5H7)2AH, (i-C^Kg} ^lEr, (C6H5)2A1C1, (C2H-0)2A1C1, ( i-C^HyO )2AlBr, (n-C^HQOj^AH, et (C6H^CH2)2AlBr ; et des trialkyl- triaryl- ou trialcoxy- aluniniuiis dans lesquels n est égal à trois, tels que (CH^)^Al, (C)^A1, (n-C^H^J^Al, (i-04H9)3Al, (C6H5)3A1, (CH30)3A1, (C^O^Al, ( i-C^O^Al, (n-C3H7C)3Al, (n-C4Hg0)3Al, (i-C^Hg0),A1, (.t-34Hg0)?A1, (n-05Hl10)3Al, (i-C5hl10)3Al, (n-CgH,^0)?A1, (n-CgH.,?0)?A1 et (C.H^CH 0) Al. O ^ j Des exemples particuliers de composés métalliques du groupe IV de formule (b) du réactif (l) sont, lorsque M représente le silicium, des halogénures de siliciun dans lesquels m est égal à zéro, tels que SiF^, SiCl^, SiBr^ et Sil, ; des trihalo-gér.ures d'alkyl-, aryl- ou alcoxy-silicium dans lesquels m est égal à 1 tels que CH^SiCl^ CH^SiBr^, C^-Sil^, CgE^SiBr^ et CpHt-CSiCl . des dihalogénures de dialkyl-, diaryl- ou dial- 71 17377 H 2112361 1 coxy-siliciu-n dans lesquels a est égal à 2, tels que (CH,)2SiCl>, (C6H5)2SiBr2, (CH2=CH )2SiCl2, (C^O) 2SiCl2 et (C^O^Sil. des halogénures de trialkyl-, triaryl- ou trialccxy-siliciuTi dans lesquels z est égal à 3, tels que (CH^SiCl, ( ) ^SiBr , - ( ) ,SiI, (CoH^0),SiCl et ( C-H^O ) ..SiBr ; des xétraalkyl-, té- d ^ j (Cgr--)^Sit (,C2K^Q^3i, (C^H^CjSi, (v^n-~ ) ^Si 2» ^^H-Si ( ) 3 et (02il^ ) 3SiOC2Hçj lorsque M représente le germanium, des halogé-10 nures de gerîianiun pour lesquels rn est égal à zéro, tels que Ge?4, GeOl^, Ge3r4 et Gel^ ; des trihalogénures de tcnoalkyl-ou de -nonoalcoxy-gemanium dans lesquels n est égal à 1 tels que 'Je(C2rI^)Cl3, Ge(CH3)Br^ et GeCOCH^JOl^ ; des dihalogénures de dialkyl- ou de dialcoxy-germaniuai dans lesquels 21 est égal à 2 15 tels que (CE^)2GeCl2, (CgH^)2Ge3r2, (CK3C)2GeCl2, et (C^H^O)2&el2; des halogénures de trialkyl-gertaniun tels que (CH^yGeCl et (C^H^^GeCl ; lorsque M représente i'étain, des halogénures d ' é- tain dans lesquels m est égal à zéro tels que SnP^, SnCl^, SnBr^ et Snl^ ; des trihalogénures de îionoalkyl-, .icnoaryl-, r.onoal- 20 cényl- eu nonoaralkyl-étain dans lssqu-;ls n est égal à 1 tels que CH,Sn3r,f C0KcSnCl,, CUHLSnl-, C„H,Sn01.,, 0,-K.. SnBr.., H 3 3' 2 5 3' 3 7 p' f ^ 3' 5 11 CcHir,SnI,, O^Hj-SnBr,, CcHcCH,SnCl, et CH0=CESnCl, ; des dihalo-S 17 3 65 6 5 3 3 2 3 génures de dialkyl-, diaryl- dialcényl- ou diaralkyl-étain dans lesquels m est égal à 2 tels que (CH^^SnC^, (C2H^)23n3r2, 25 (C3H7)2SnF2, C^Snl^ (CgH17)2SnCl2, (C.I^ )2SnCl2, (C^CH^ SnBr2 et (CH2=CH-CH2)2SnBr2 » des halogénures de trialkyl-, trialcényl- ou triaralkyl-étain dans lesquels 2 est égal à 3 tels que (CK^Snl, (O^H^Snl, (C^Ig) jSnBr, (C^^SnCl, (C8H17)3SnF, (CgH5)5SnI, (CgHjCH^SnCl, et (CH2=CH)3SnBr ; 30 des tétraalkyl-, tétraaryl-, tétraalcényl- ou tétraaralkyl-étain ou des alkylalcoxy-étain d&ns lesquels ti est égal à 4-, tels que (C2H5)4Sn, (OgH5)4Sn, (CH2«CH)4Sn, (Cgl-^CH^Sn, (0^ ) 2Sn(OCH3 ) 3 , (C4Hg)2Sn(0C12^23)2' e'b ^8^17^3Sn^CG4H9^ : lorsa-ue K représente le titane de3halogénures de titane dans lesquels m est égal à 35 zéro tels que TiCl^, TiBr^, Til^, etc. ; des trihalogénures de nonoalcoxytitane dans lesquels m est égal à 1 tels que 71 17377 15 2112361 i Ti(OCH3)Cl3, Ti(0C2H5)3r3, Ti(OC3H7)Cl3, Ti(OC4Hg)I3f et Ti(OCcH1y)Cl3 ; des dihalogénures de dialcoxy-titane dans lesquels m es"t égal à 2 tels que Ti (GC2K-) o012, Ti (OC^Hy ) 2Br2 ' Ti(OC6H13)2Cl2 et Ti(OC7H15)I2 ; des nalogénures de trialcoxy-5 titane dans lesquels ni est égal à 3 tels que Ti(OCH-)3C1, Ti(OC2H5)3Br, Ti (CCyL, ) 2 (00^ )C1, et Ti (OC^Hg^I ; des tétra-alcoxy-titane dans lesquels n est égal à 4 tels que Ti(OCH3)4> Ti(0C2H^)4, TKOCjHg)^ et Ti(OCgH.j7), ; lorsque M représente le zirconiuTi des halogénures de zirconiu-n, dans lesquels n es_t égal 10 à zéro tels que ZrF^, ZrCl^, ZrBr^ et Zrl^ ; des trihalogénures de ïïonoalcoxy-zirconiu-n dans lesquels ti est égal à 1 tels que Zr(CC-H- )01^ , Zr(0C„H- }5r7 , Zr(CC,H„ )C1- , Zr(0C ,Hn )3r., et Sr(0Cf;H13 ) CI-, ; des dihalogénures de dialocxy-zirccnium dans lesquels -s est égal à 2 tels que Zr(CC9H^)2Ci » 2r(CC,Hg)2Cl2 15 e t Zr (oc^h., ^ )Erp ; des halogénures de trialcoxy-zirooniun dans lesquels Zr (OC^Hq ) r , et Zr(0G^E^)4 : et lorsque M représente l'hafnium, 20 des halogénures d'hafniuïi dans lesquels n est égal à zéro tels que Hf, HfCl^, ^Br^ et Hfl^ ; des halogénures de monoalcoxy-hafniu-n dans lesquels m est égal à 1 tels que Hf(0C2H^)Cl3 et Hf(004EQ)Br3 ; des dihalogénures de dialcoxy-hafnium dans lesquels n es-t égal à 2 tels que Hf (OC^IU ) 2C12, Hf (0C3H7) 2Br2 et 25 Kf(0C^H^)2I2 ; des halogénures de trialcoxy-hafniun dans lesquels 2 es_t a 3 tels que Hf(0C3Hg)3I et Hf(0C4Hg)3Cl ; et des tétra-alcoxy-hafniurn dans lesquels n es"t égal à 4 tels que Hf(0C2H5)4> Hf(0C3Hg)4, Hf(0C4Hg)4, et Hf(OC5H1l)4. Des exemples caractéristiques de composés du groupe (1°) 30 du cotp-sé réactif (II) sont : (CH3)3P04, (C2H^)3P0,, , (C3H7)3P04> (G4H9)3pq4, (G5H11)3?O4, (C8H17)3PO4, (CIG2H4)3?O4, (CI2C3K5)3?O4, (cycloCgH^)3P04, (CH2=GH-CH2)3P04, (BrC2H4)3?04, (C13rC3H5)3?04, (c2h3)2hpo4, (c3k?)2h?o4, (c4h9)2hpo4, (g8h17)2hpc4, (C1C2H4)2P04, (CH2=CH-0H2)2P04, (Br2C3H5)2HP04, (2-C2H5-cyclo 35 GgK^)H2P04, (03Hg) H2?04> et (C4Hg)H2P04. 71 17377 16 2112361 i Des exemples de composés au groupe (2) du composé réactif (II) sont : CgHq(G2H^0)2?0, CgH^(C^HgO)2P0, CgH~ (CgH.^0 ) 2P0 , C4K9(Ci.H9O)2?Oj C2H5(G3H7O)2po, CH3(G5H11O)2PO, C3H7(C2K7O )2PO, ^^2^5^ ^ 2"^ ' ^6^5 ^ ^2ri5~ (C-^HyO / HOPC , C^Hg (L^HQO)HJP0 , 5 et G3H,(GoH.-0)HC?0. Des exemples de composés du groupe (3) sont : (CgH^)2(C2H^0) PO, (C6H5)?(C4HgO)PO, (C6H5)2(C8H170)?0, et (C2H5 ) 2 (C^Û ) PO. Des exemples de composés du groupe (4) sont : (C^Cj-F-G-PCOC^Hjo» oh OH 10 0 0 (c2h50)-P-0-P-(0C2H5). 0 0 Un exemple de composés du groupe (5) est : oc2h5 (CoHc0)_P-0-P-0-p-(oc 0HC), '2"5wy2;"" r, " ; 2 5 2* 15 000 Des exemples de cimposés du groupe (6) sont : oc2h5OC2H5 OC2H5 OC^ et 0 0 0 0 20 Des exemples de composés du groupe (7) sont : (CH^O^P, (C2H50ï5P, (C3H70)5P, (C4H90)3P, (C5H,f)3P, (CgH,^)^, (C12H23O)3?, (CH2=CHGH2C)3P, (C1C2H40)P, (C^O^OP, (G3H70)2KOP, (C^gOjgHOP, (CH2»CHCH20^ HOP, (C^O ) (HO ) £Pt (C4Hg0)(H0)2P, et (C12H230)(H0)2P. 25 Des exemples de composés du groupe (8) sont : C4HgP(0C2H5)2, CH3P(0C2H5)2, et C6H5P(0C2H5)2. Des exemples de composés du groupe (9) sont : (CgH^)2P(0CH3), (C6H5)2P(cc2H5), c2H5(c6H5)p(oc2H5), (C2H5)2P(OC2H5), CH3(C2H5)P(0C2H5) , et (C4Hg)2P(0C2H5). 30 Des exemples de composés du groupe (10) sont : (02H50)2P0P(0C2H5)2, (C3H70)2P0P(0C3Hy)2. et (C4Hg0)2PCP(0C4Hg)2. Des exemples caractéristiques de composés phosphores haio-génés du groupe (11) réagissant avec un alcoolate métallique choisi parmi les alcoolates de formule (a) du réactif (l) dans 71 17377 17 2112361 lesquels n est égal k 3 et les alcoolates de fornule (b) dans lesquels n est égal à 4, sont, en plus d'un oxyhalogénure de phosphore, les trihalogénures de phosphore correspondant à la formule ?X^ (dans laquelle X représente un acene à'halogène) et 5 les pentahalogénures de phospnore de f ornule PX~ ( ians laquelle X représente un atone d'halogène» 2r. préfère :;articulièrenent un trihalogénure de phosphore, et entre autres le trichlorure de phosphore. Parti les réactifs (II), on peut citer conne exemples de 10 ccnposés phosphorés utilisés avec le composant du groupe (12^ f ornant une liaison P-O-C, des co .'poses phosphores .-.inéraux tels que le trioxyde de phosphore, le tétroxyie de phosphore, le per.tachlorure de phosphore, des halogénures de phosphore correspondant à la fornule précédente PX~ ou PX^, et des oxyhalo-15 génures de phosphore correspondant à la fornule PCX7 (dans les- J quelles X représente un atone d'halogène) ,* ainsi que les cor-posés correspondant aux formules XD^IO, XoDP0, XI^P, et XpDP, dans lesquelles X représente un atone d'halcgène et D représente un radical alkyle en à Cg, un radical phényle ou un radi-20 cal alcoxy en 02 à Cg. On peut citer plus particulièrenent conne exenples : (C2H50)2C1P0, (C8H170)2BrP0, (C^H^IPO, (CgK^BrPO, (C3H70)Cl2P0f (C4HgC)Br2?0, C6H5C12P0, (C2H50)2PC1, (C8H170)2PBr, (C^Hq^PI, (CgH^PBr, 25 (C5H110)PBr2, (C^OPCl^ CgH^PIj, C^PCl^ Conne conposés coubinés avec les conposés phosphorés précités pour forner les produits réactionnels du groupe (12), on pe;t citer des alcools aliphatiques tels que CH^OK, C2H^0H, C3K7OH, C^HqOH, ^H^OH, CgH^OH, cyclo-CgH^ ^OH, CgH^OH, 30 C,Hc0H, CH0-CH-CH0OH et 0Ho-CHo 0 j » ^ t i ^ t Cl Cl Cl OH des polyalcools aliphatiques tels que H0CH2CH2CK, H0CH--CH-0H, CH--CH-CH,, CHq-CH-CH0, CH,-CH-CH,, H0CEo-CHo-0-CHo CH3 OH OH OH OH Cl OH OH OH Cl 35 -CH2-CHk-OH et HOCHg-CH-O-GH^-CHg-O-CHg-CHgOH, et des époxydes dérivant des oléfines comportant de 2 à 12 atones de carbone 71 17377 i ti 2112361 1 tels que CH2-CH2, C^-CH-CH^, C::2-Cri-CH2-CH3, 0 tv- ,-V p u p i" p r_r p ' " p L-' ol; -ilj _ \C/\ J S / 2 ^ - \ / CH, \/ 0 9 0 "0 CHQ—CH-CH^Cl, et CH0-CH-CH«Br. ïgaioaient, on -.sut citer comme V / ^ \" / * \ / 0 \ dialkyléther qu'on peut combiner à l'oxyde de pnosphore, l'éther diéthyliaue, l'éther dipropylique. l'éther dibutylique. 10 Comme activeur qu'on peut utiliser sinultanément avec le catalyseur forné par la réaction dis réactifs (l) et (II), on peut citer : (ch3)3ai, (c2h5)3ai, (c3h7)3ai, (C,Hg)3Al, (CôH5)3A1, (ch^gAlCl, (GH3)2AlBr, (C^^ÀlCl, (CgH^^lLr, (C^^AII, (OgH^AlCl, 15 (G6H5)2AlBr, (CgH^^lI, CH3A1C12, CH-AII-,, C^AlClg, C^AlBr^ C,h" AlBr, C.HqA1C10, C.H0AlBr0, C,H.-,AII0, C,H.-A1C10, CcHcAlBr0. 3 7 4 9 2' 49 2' 4 ^ 2' o p 2' 65 2 Des exemples caractéristiques de composés organo-zi.nciques de fornule (B) : des dialkyl-zincs tels que (C2K^)2Zn, (C3Hy)2Zn, (C^H^Zn et (CgH^Zn ; e" 20 des exemples caractéristiques de composés organo-magnésiens de formule (C) : des dialkyl-magnésiuns tels que (CH-J^lg, (C2H5)2Mgt (C3H?)2Mg, (C4H?)2Mg et (C^H-)2Mg• Les catalyseurs de l'invention sent utiles poux- préparer des homo- ou copclymères dToxjrdes ■?. 'alkylène vicinaux dont les 25 poids moléculaires peuvent varier "an:-: une gamme étendue et ayant une cristallinité variable, allant de l'état amorphe à l'état cristallin. On peut régler estte variation du poids moléculaire et de la cristallinité en choisissant de façon appropriée les réactifs particuliers (I) et (II). Par exemple dans la poly-30 mérisatien d'une épichlorhydrine, si on utilise conne catalyseur le produit réactionnel d'un halogénure de métal du groupe IV du tableau périodique, tel que SnCl2, avec un ester d'un oxacide de phosphore, on obtient un polymère ayant une cristallinité 71 17377 19 2112361 ! élevée et un degré de polymérisation élevé. Tandis que si on remplace SnCl2 par un halogénure de titane, zirccnium ou hafnium dar.s le catalyseur ci-dessus, on obtient des polymères de cristallinité moyenne ayant un degré de polymérisation élevé. De même si on remplace 3nCl^ par un halogénure de silicium, germanium ou étain (tétravalent) les catalyseurs tendent à donner des polymères ayant un degré de polymérisation inférieur à celui précédemment obtenu. Avec un catalyseur dans lequel on utilise un halogénure d'aluminium, des polymères amorphes ayant un degré de polymérisation relativement faible tendent à se former. Au contraire les produits de la réaction d'un mélange d'un halogénure ou d'un alcoolate d'aluminium avec SiCl^ ou G-eOl^, avec un ester d'un oxacide de phosphore constituent des catalyseurs formant des polymères amorphes ayant un degré de polymérisation élevé. De façon générale, le choix du ou des composés particuliers constituant le réactif (i) tend à influer sur la cristallinité et/ou le iegré de polymérisation des polymères obtenus, tandis que le choix des composés phosphorés constituant le réactif (II) semble n'avoir que peu d'effet sur- les propriétés du polymère. De plus, de façon générale, la nature des radicaux organiques des réactifs (I) et (II) intervient seulement sur la régularité de la réaction de formation du catalyseur, et la nature des radicaux organiques contenus dans le produit de réaction n'a pas tellement d'effet sur la cristallinité et/ou le degré de polymérisation des polymères obtenus. Cependant, comme précédemment indiqué, la présence d'une structure dérivant de la réaction chimique d'un ester d'oxacide de phosphore avec un ou plusieurs composés de formule (I) a une très grosse importance sur l'activité catalytique. Donc, 3elon l'invention, la nature des radicaux organiques des réactifs (i) et (II) peut varier dans une gamme très étendue. Cn conduit la polymérisation des oxydes d'alkylène vicinaux selon l'invention er. utilisant le nouveau catalyseur précédemment décrit. Il n'y a pas de limite particulière à la température de polymérisation ni à la quantité de catalyseur, bien qu'on utilise normalement des températures ne descendant pas en-dessous de 0°C, et une quantité èatalytique. Par exemple, on peut utiliser des températures comprises entre 0 et 10C°C et de 0,1 à 71 17377 20 9 1 i ;• 3 6 ! 2 -?Z°2 er.vir'T. ou s'élevant jusqu'à 2C0°0, mais ceci n'est pas nécessaire. la p.;lymérisaticn se produit aussi bien en présence ou en absence ie solvant. Comme solvant, on peut utiliser un solvant 1I organique quelconque inerte vis-à-vis du catalyseur et du monomère, sans autre limite particulière. Par exemple, on peut utiliser un étker alkylique aliphatique quelconque tel que l'éther diéthylique, l'éther dipropylique, l'éther diisopropylique, etc.; les hydrocarbures aromatiques qui peuvent être substitués par -un 15 halogène, un radical alkylique inférieur, etc., tels que le benzène, le toluène, le chlorobenzène, etc. ; des hydrocarbures aliphatiques saturés tels que le propane, le pentane, l'hexane, l'heptane et les aloanes supérieurs ; des hydrocarbures alicy-cliques tels que le cyclohexane et le méthylcyclohexane ; des 20 haloalcanes tels que le chlorure de méthyle, le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, et le iichlorure d'éthylène ; et leurs mélanges. Dans le procédé de l'invention, le catalyseur possède une stabilité et une activité élevées, ce qui facilite consiàérable-25 ment les opérations de polymérisation et permet une bonne repro-ductibilité de la réaction. Egalement, de faibles quantités de catalyseur suffisent à obtenir de façon satisfaisante l'effet recherché. Ceci supprime donc l'action nuisible du catalyseur résiduel dans le polymère sur l'aspect du polymère (par exemple 30 une coloration) ou sur les propriétés du polymère. Cn prépare normalement par polymérisation en masse ou en solution de hauts polymères particulièrement amorphes d'épihalo-hydrines qu'or, utilise comme caoutchoucs artificiels. Tandis que si on o;nduit la polymérisation en présence du catalyseur 35 de l'invention et d'hydrocarbures aliphatiques comme solvant en agitant à une vitesse appropriée, on peut récupérer le caoutchouc sous forme d'un précipité granulaire. Dans un tel procédé, les stades nécessaires tels que l'élimination du solvant sont ramarquablement simplifiés. 71 17377 21 2112361 On peut conduire le procédé de l'invention de façon continue ou discontinue. Le procédé de 1'invention s'applique à 1' polyr.érisatio.; d'une grande diversité .• » oxydas naux. Cjr.xe exez^les de tels oxydes i1 aixylsne res, en peut citer : Les oxydes d'alkylène vi ci naux de formule , ) ,i ^i-dessous : Lotio- et a la cc-d'alkylène vici-vicinaux ~onc .. 1 j dans laquelle R^ , et sont choisis parmi (a) un atone d'hydrogène ; (b) des radicaux hydrocarccnss aliphatiques r- ci v -u. — rés ou insaturés en à et lesdits radicaux R1 à ne formant pas un cycle ; (c) les radicaux du groupe (c) aryl-substitués ; (d) les radicaux du groupe (b) substitues par un groupe cycloalkyle comportant de 5 à 7 atones de carbone (e) les radicaux des groupes (b), (c) et (d) halogéno-substi-tués ; (f) des radicaux aryles qui peuvent être substitués par des radicaux aliphatiques comportant de 1 à 12 atomes de carbon et/ou un halogène ; (g) des radicaux cycloalkyles saturés ou insaturés comportant de 5 à 7 atones de carbone, qui peuvent être substitués par des radicaux aliphatiques en C. à et/ou un halogène ; (h) des radicaux des groupes (b) à (g) contenant des liaisons époxy ; (i) des radicaux correspondant a la for-nul (2) ci-dessous : -R'-O-R» (2) ; et ( j ) des radicaux correspondant à 1s formule (3) ci-dessous : 0 -R'-0-C-R" (3) ; Lans les formules (2) et (3) ci-de s sus, R' représente .,:i groupe —Drl^-, et R" est un radical choisi parmi : (I) des radicaux aliphatiques saturés ou insaturés comportant ce 1 à 18 ato-nes de carbone ; (II) les radicaux de (I) ci-dessus substitués par un groupe aryle ; 71 17377 -22- 2112361 i (III) les radicaux de (I) ci-dessus substitues par un groupe cycloalkyle comportant de 5 à 7 atones de carbone ; (IV) des radicaux aryles pouvant comporter des chaînes latérales en C1 à C12 ; ( V) des radie?vu: eycloalkyles pcuvr.t comporter 'les chaînas latérales en C, à ; et 1 1 d. (71) les r?dicaux (I) à (V) ci-dessv.- halogéno-substitués. Des exemples de tels oxydes d ' allrylô-ne vicinau::, rrrt : des oxydes d'clefin.es tels que l'oxyde d1 éthylène, l'oxyde de y.ropylène, l'oxyde de 1-butène, l'oxyde de 2-butène, l'oxyde d1isobutène, l'oxyde de 1-hexàne, l'oxyde de 1-cctène, le monoxyde ce cutadiène, l'oxyde de cyclohexène, et le monoxyde de vinylcycloiiexène ; des oxydes d'oléfines substitués par des radicaux aromatiques tels que l'oxyde de styrène, l'oxyde d'oc-niéthylstyrène, l'oxyde de 6-méthyl-styrène, l'oxyde de p-méthylstyrène, l'oxyde de p-chloi-ostyrène, l'oxyde d1o-chlorostyrène, et le glycidylbenzène ; des oxydes d'oléfines halogénées tels que 1'épichlorhydrine, l'épibromhydrine, l'épi-iodhydrine, 1 ' épifluorhydrine, la 2-r:é thylé c iclil orhyd ri ne, l'oxyde de 3,3,."-trlchloropropylène, et l'oxyde de 4,4,4-trichloro-1 -butène ; des éthers glycidyliques tels que l'éther methylgiycidylique, l'éther éthylglycidylioue, l'éther propylglycidylique, l'éther butyl-glycidylique, l'éther cyclohexylglycidylique, l'éther phénylglyci-dylique, léther tolylglycidylique, l'éther p-chlorophénylglycidyli-que, et l'éther aXLylglycidylique ; des esters glycidylicues d'acide nonocarboxylique tels q\ie l'acétate de glycidyle, le propionate de glycidyle, le nonochloroacétate de glycidyle, le benzoate de glycidyle, l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, et le cyclohexanecarboxylate de glycidyle, des diépoxydes de diolé-fine tels av.e le bioxyde de butadiène, le bioxyde de vinylcyclo-hexène et les glycidylsilanes ; des esters glycidyliques d'acide di-carboxylique tels que le phtalate de glycidyle, le maléate de glycidyle et le succinate de glycidyle ; et des éthers diglycidyliques constituant les produits de la réaction des bis-phénols avec l'épi-ohlorhydrine. L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre purement explicatif mais nullement limitatif. EXEMPLE 1 Dans le tableau 1 ci-après, figurent des exemples de préparation de catalyseurs à partir de diverses combinaisons des 71 17377 23 2112361 l réactifs [I) et (il). Le mode de préparation du catalyseur est le suivant. Cn introduit les réactifs (l) et (II) et s'il est nécessaire le solvant dans un réacteur en verre de 500 ml muni d'une colonne de distillation, d'un agitateur, d'un dispositif de chauffage et d'un tnermomètre. in cnauffe le système en agitant, et en chassant par distillation les produits secondaires volatils pour seni-solidifier ou solidifier le système réactionnel . On soumet le produit réactionnel à l'un des trois traitements ultérieurs suivants, et on l'utilise co..me catalyseur de polymérisation d'un oxyde d'alkylène vicinal. 1) On laisse refroidir à l'air le prcduit réactionnel, on le pulvérise, et on le sèche à la température ordinaire pendant deux heures sous pression réduite. 2) On laisse refroidir le produit réactionnel à l'air, on le lave deux fois à l'hexane, et cn le sèche à 100°C pendant 2 heures sous pression réduite. 3) On laisse refroidir le produit réactionnel sous atmosphère d'azote, cn le lave deux fois à l'hexane et on le dissout dans le benzène. Dans le tableau 1, la durée réactionnelle indique la durée de chauffage à la température réactionnelle la plus élevée. S'il est nécessaire, on conduit la réaction et le traitement ultérieur sous atmosphère d'azote. (Voir taoleau 1, pages 27 à 32). EXEMPLE 2 Les résultats de la polymérisation d'épichlorhydrine en utilisant les catalyseurs préparés dans l'exemple 1 figurent dans le tableau 2. Le mode de polymérisation est le suivant. On introduit le catalyseur dans un récipient tabulaire de polymérisation en verre de 100 ml et tn purge a l'azote. On introduit alors dans le récipient de 1'épionlornydrine qu'on a déshydratée de telle sorte que sa teneur en eau ne dépasse pas 20 ppm, et s'il est nécessaire, un solvant également déshydraté de telle sorte que sa teneur en eau ne dépasse ..as 20 ppm et on ferme le récipient. On mélange le contenu en utilisant un agitateur à secousses et on conduit la polymérisation à la température indiquée. Lorsqu'on ajoute comme activeur un composé alkylé de zinc, magnésium ou d'aluminium, on introduit le composé orga-no-métalliaue dissous dans le n-heptane dans le récipient immé 71 17377 24 2112361 1 diatement après avoir introduit 1'épichlorhydrine. Cn dissout immédiatement le polymère obtenu dans le benzène chaud ou le no-nochlorobenzène chaud contenant 0,5 7» de Nocrac hS-6 (2,2'-méthy-lène-bis-d.-néthyl-6-tert-butylphénol) et on verse la solution 5 dans un grand excès de méthanol. On sépare le précipité qui se forme et on le sèche sous pression réduite. Dans le tableau 2, la viscosité réduite est mesurée à 80°C, en solution dans le mc-nochlorobencène •>. une concentration de C, 1 g/100 ml. On détermine également la cristallinité par diffraction des rayons X. (Voir tableau 2 pages 33 à $5). EXEMPLE 3 Les résultats de la polymérisation de l'oxyde de propylène en utilisant les catalyseurs préparés dans l'exemple 1 figurent dans le tableau 3. De façon générale, le procédé de polymérisa-15 tion est semblable à celui utilisé dans l'exemple2„ Comme monomère, on utilise de l'oxyde de propylène qu'on a déshydraté pour qu'il ait une teneur en eau ne dépassant pas 15 ppn. On dissout immédiatement le polymère obtenu dans environ 100 ml d'acétone chaude contenant 0,5 $ de Nocrac NS-6, on verse la solution dans 20 l'eau, et on sèche le précipité formé sous pression réduite. On mesure la viscosité réduite en solution dans le benzène à une concentration de 0,1 g/100 ml à 40°C. (Voir tableau 3, pages 37 et 38). 25 Les résultats de la polymérisation de divers époxydes en utilisant les catalyseurs préparés dans l'exemple 1 figurent dans le tableau 4. Le procédé de polymérisation est de façon générale semblable à celui utilisé dans l'exemple 2. Avant la polymérisation on distille l'oxyde d'éthylène à travers une colon-30 ne garnie d'hydroxyde de potassium, et on déshydrate les autres époxydes jusqu'à ce qu'ils aient une teneur en eau ne dépassant pas 20 ppia. Parmi les polymères obtenus, on lave à l'éther éthy-lique contenant 0,5 $ de Nocrac NS-6 et on sèche sous pression réduite les polymères d'oxyde de styrène et d'éther phénylglyci-35 dylique, et on lave au méthanol ou à l'eau contenant du méthanol et on sèche sous pression réduite les polymères d'oxyde de 1-butène, d'éther butylglycidylique et d'éther allylglycidylique. Cn filtre le polymère d'oxyde d'éthylène, on l'introduit dans l'éther éthylique contenant 0,1 % de Nocrac I\TS-6, et on le sèche 71 17377 25 2112361 tel quel souspression réduite. On aesure les viscosités réduites des polymères d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de 1-butène, d'éther aliylglycidylique et d'éther Duxylglycidylique en solutions dans le benzène h la concentration de ", g/ ! 00 -al \ 50 °C et les polymères .i ' oxyde de styrène et d'.ther pnonylr': ycidyiique en oc-lations dans le mono cnlorobenzène h la e meent rat i me de 0,1 g/ 171 ml à 30°0, (Voir tableau 4-, page 39). dxekpiz 5 les résultats de la copclym^risrt Lcr. i Dans chaque essai en né lange les oenemères à copol ynériser avant de 1er introduire dans le tube de polymérisation. De façon générale, le procédé de pcly nérisatior. est semblable à celui utilisé dans l'exemple 2. Cn dissout chacun des produits de polyxérination des essais 1 à 5 dans environ 100 ml d'acétone contenant 0, 'i 0 de ITccrac ns-6, et on les sèche ;els quels sous pression réduite. In dissout les produits des essais t à 10 dans l'acétone chaude contenant 0,5 ?» de Nocrac liS—6 en introduit les solutions dans un grand excès de néthanol, et on sèche le précipité ainsi obtenu scus pression réduite. On d:termine les viscosités réduites des produits des essais ! à 3 en solutions dans le benzène à la concentration de 0,1 g,/10C ml à 50°C et celles des autres prod.-.its en solutions dans le monochlorcbenzène à la concentration de 0,1 g/100 ml à 80°0. Tous les polymères obtenus dans les essais 1 à 10 sont an.ephes, et ont une excellante élasticité caoutchouteuse. On détermine par mesure de l'Indice d'iode, la ten-ur en éther al "..ylglycidylique du poiyuère de l'essai r.J 1 qui est de 8,6 # "• Ci ~ e 2 'j - ^ i .' w> -i. y Tière i e 1 ' 6 S sai n° 2 C 0 " ',r 'ne r e '■ Cl i * 0 S ~j 3.1 n° 3 qui est des .'jn t r \ fl S S S Q o b t e n us par analyse ? o 1 y T.ère Ci - ' essai n° 4 : 26,5 i ?oly r-' o o de 1 ' essai n° q J ; 22,6 c/c o--m V ~ •- J m 6 r1 s •Il Q "! ' essai n° 6 : 24,0 f. roly ! ° ' essai n° 7 : 27,0 fi> rf y ~ «■'" celle du ^ 0. mes teneurs en emore notaire sent les suivants: 71 17377 26 2112361 Polymère de l'essai n° 8 : 7,4 > Polymère de l'essai n° 9 •' 34,6 > Polymère de l'essai n°10 : 18,3 > On exprime le rendement par le pourcentage pond irai de 5 cclymère par rapport au poids toc a] le ".ion: ..ère introduit. (Voir tableau 5, page 40).. ZXSMPLL 6 Cn r,r,lymérise de 11 épichlorhydrine dans ane cuve de poly-ué"isati:,n de ?.C litres, en acier inoxydable 515-27 munie d'un 10 agitateur, d'un Thermomètre et d'une enveloppe. Cn purge tout d'abord la cuve à l'azote, puis, on y introduit un mélange liquide composé de 3 Kg d ' éuichlornydrine et de 12 kg de benzène qu'on a déshydratés pour que leur teneur en eau ne dépasse pas 10 ppm. On ajoute au système le catalyseur 15 n° 33 préparé dans l'exemple 1 en solution dans 5C ml de benzène (à la concentration de 0,3 g/ml de la solution). Dans ce cas la concentration pondérale du catalyseur est de C,1C # par rapport au mélange liquide. Ensuite, cn ajoute 2 ml de triéthyl-aluminium et on polymérise le système à 6C°C pendant 24 heures. 20 On ajoute au liquide de polymérisation extrêmement visqueux obtenu 30 g de Nocrac NS-6 et cn introduit le système dans un grand excès de méthanol. On sèche le précipité ainsi fermé à 50°C pour obtenir 2,5 kg de caoutchouc d•épichlorhydrine. Ce caoutchouc brut a une viscosité réduite de 3,05 (50°C, 0,1 g/ 25 100 ml dans le monochlorobenzène), et une consistance îlooney (*1L1+;I à 1C0°C) de 71. Sa teneur en cendres est de C,45 La diffraction des rayons X et la calorimétrie différentielle montrent l'absence de cristallinité. On utilise ce caoutchouc brut pour réaliser un mélange 30 ayant la composition suivante, et on détermine les propriétés physiques du produit vulcanisé. (Voir tableau 6, page 41) EXEMPLE 7 On reprend l'exemple 6 si ce n'est qu'on remplace les 12 kg de benzène utilisé comme solvant de pcl ymérisation par 35 11 kg de r-he;cane. Dans cet essai on obtient le polymère sous forme d'un précipité granulaire, qui n'adhère pas aux parois in térieures de la cuve de polymérisation. On sépare le polymère par filtration, on lui ajoute une solution de 20 g de Nocrac NS-6 dans l'éther éthylique et on le sèche tel quel à 50°C. On 4-0 obtient ainsi un caoutchouc d*épichlorhydrine grâce 1 un traite ment secondaire relativement simple. Tableau 1 Catalyseur Réactif (I) Réactif (II) Solvant Temp. Temps Formule moléculaire Quantité utilisée (g) de réaction (mn) N° Formule moléculaire Quantité utilisée (g) • Type Quantité (ml) supérieure (°c) Pos-trai' m£&t 1 AlClj 26,6 (nC4H90)3P0 108,0 Ether éthylique 50 155 15 (1) 2 AH3 41,0 (C2H5O)5P 26,5 - 120 15 (2) 5 AlBr, 3 26,7 (nC8H170)5P0 85,0 - 140 10 (2) 4 C2H5A1C12 25,0 (C2H5O)4P2O3 58,0 n-hexane 30 220 15 (2) Remar- * ques i -^4 — (JU dams 11 a-zote ga-zeux do dans 1'a-zote gazeux 5 C6H5ÀlBr2 35,8 (iC^O^FO 72,0 n-hexane 40 185 15 (3) do 6 C2H5oaici2 28,6 (nC4H90)2P0(0H) 21,0 175 15 (2) 7 Til^ 55,0 (C2H50)3P0 66,5 205 10 (2) dems 1 ' a' zote gazeux 8 (iC^H^0)2TiBr2 62,0 (C2H5)(nC5H?0)2P0 35,0 140 10 (2) 9 ZrCl4 23,3 (nC4Hg0)3P0 5^,0 180 10 (2) 10 ZrCl^ 23,3 P2°5 nC^HgOH 27,5 40,0 170 10 (2) I M -j I iv) (à suivre) ro o\ 1-i- Tableau 1 (s Cata- Réacti lyseur Formule ; eulaire 11 ZrBr4 12 HfCl^ 13 (nC4H90)2Z 14 HfCl4 15 Si014 . 16 GeCl4 17 SnCl4 18 SnBr^ 19 SnCl2 20 SnBr2 21 SnCl2 22 Al(OiC3H7)3 23 Ti(0nC4H9)4 i Quantité utilisée (g) Réacti!" (II) Formule moléculaire 23,3 33,0 31 >0 33,0 34,0 42,5 26,0 31,5 38,0 25,0 38,0 42,0 70,0 Quantité utilisée Cg) POCl 3 BC4HgOH (nO^HgOjPO PBr, 30,0 40,0 54,0 GH2«CHCH20H 47,0 22,0 80 (CH2»chch2O)3PO 105,0 (ClOHo-CH^ CH-O)^ ^ ^78,0 55,0 135,0 60,0 78,0 57,0 60,0 14,0 31,0 (à suivre) (nC4H90)5P0 (c1ch2ch20)5po (nC4H90)3P0 (nC4H90)3P0 P0Br3 iCjH^OH pci3 pocl, iteï Solvant Type Quantité (ml) Temp* supérieur-e (°0) lenps de Post-réac- trai-tion te-(rnn) ment Remarque; -J lu n-iiexane 170 10 (1) dans 11 a-zote gazeux - 160 10 (2) - 195 15 (2) - 145 15 (2) dans l'azote gazeux - 170 20 (2) l ro œ 1 - 190 20 (2) - 210 10 (2) dans 11a-zote gazeux - 205 10 (1) do - 240 15 (2) - 250 15 (2) - 240 15 (2) po dans 11 a- ^ zote gazeu 1— n-hexane 50 70 5 (1) po o-f 100 30 (2) on Gata- Réactif (I) lyseur Formule molé- Quanti- Mû culaire té uti- IN i ♦ / lxsee (g) 24 Zr(0nC4Hg)4 55,0 25 Al(OnC4Hg)5 25,0 Si(0C2H5)4 21,0 26 AlCOiCjH^ 42,0 ïi(OiG3H7)4 32,6 27 Zr(002H5)4 13,5 Hf(OCgH^)^ 44,0 28 AlClj 26,6 SiCl4 17,0 29 Sici4 17,0 30 A1C13 13,3 (nC4H9)3SnCI 32,5 31 Allj 41,0 CH^SiCl^ 15,2 32 Al (OUgHrj) ^ GeCl4 33 Al(OiC3H?)3 35,0 SiC14 36,0 Tableau 1 (suite) Réactif (II) Solvant Temp. Temps Formule molé- Quanti- Type culaire té uti lisée (e) Quan- suPé" ie Post- tité rieure £éa°- ^ . Remar-fr*T\ ror-\ "t1011 trai- n„ao (ml) ( C) (mn) te- ques ment IjU PBr, 3 P0G1, 22,0 n-hexane 50 150 10 (2) 31,0 n-hexane 50 175 15 (2) POBr^ 15,3 n-hexane 40 140 15 (2) PCI; 28,0 éthylique C6H5(C2H5G)2P0 128,0 160 10 (2) (nC4Hq0):yP0 73,0 éther 40 135 ' " pth vl i (nC4H90)3r-0 54,0 95 ,1;-J 10 (2) (2) dans 1'azote gazeux (2) I ro i (nC3H?0)3P0 (nC3H?0)3P0 (nC4Hg0)„P0 46,0 (à suivre) n-hexane 40 160 10 (2) dans l'azote (v) gazeux n-hexane 40 1b5 10 (2) i_a ro ON 1?5 20 (5) dans l'a- ^ zote gazeux . Tableau 1 (suite) Eéactif (I) (Réactif (2) Cata- ——— lyseur Formule molé-N° culaire Quantité utilisée (g) Formule moléculaire Quantité utilisé (g) Type Quantité (ml) supérieure (°C) de réac-' tion (mn) Pos-trai- te-ment Remar ques U> 34 Al (01(0^), ZrCl4 35,0 48,7 (nC8ïï1?0)5P0 93,0 n-hep tarie 40 190 10 (2) 35 AKOiGjH^ (CH3)2SiCl2 20,4 13, û (nC^H90)^P203 55,2 - 210 10 (2) 36 Al(OnC4H9)5 HfCl4 25,0 66,0 (iG3H?0)2PÛ(0H) 48,5 éther éthylique 40 145 20 (2) 37 Al(OnC^H9)3 25,0 tétrachlo- rure de carbone ù o Til4 SnlJ 12,0 24,5 (C;H2«CITCH20)5FO 49,0 ?o 205 15 (2) 1 38 39 a1(0C2H5)c1? (C2H50)2ZrCl2 ai(c2h5)3 SiCl^ 24,0 32,0 22,8 34,0 ( ) 30,0 54,0 n-hexanu 20 210 190 10 (1) (3) te dans 1*azo-gazeux 40 AI(G6H5)5 SnBr^ 27,0 58,0 (n06H130)3P 105,0 n-heptane 50 180 10 (2) do (no 1—* 41 ai(c2h5)5 ZrCl4 22,8 23,5 (ncjhyo)jpo 54,0 n-hexane 20 145 10 (2) do i—^ ro OJ 42 a1(c2h5)2c1 (CH5)2SiGl2 23,5 13,0 (nC2H50)3 po 22,0 n-hexane 22 170 20 (2) do CTn (à suivre) lyseï K° 43 44 45 46 47 48 49 50 Tableau 1 (suite) Ré a et; il' (I) Réactif (II) Formule moléculaire Quanti- Formule molé- té uti-1 isée (g) culaire Quantité utilisée (g) Solvant Temp. Temps supé- de Post- Type Quan- rieure réac- trai- Remarques tité /r, n\ tion te- (iul) (°C) (ma) ment TiCl4 ZrCl HfCl ZrCl GeCl, SnBr^ 9,5 12,5 13,0 21,5 2a, o Zr(0C2H5)2Br2 2?,5 P0C13 C2H120H (nC^O^PO (nC4H9)3P0 45,0 60,0 108,0 81,0 (nC4H9)5SnCl SiCl4 32,5 9,0 (nC4H90)3P0 81,0 (CgH^SnBr, GeBr^ 55 ; 5 21,0 (CH2«CH-CH20)3P0 65,0 SnCl2 (nC^Hg) 2L)i.Gl 2 19,0 21,3 (iC4Hg0)3P0 54,0 Zrl4 25,0 PI3 39,0 Sil4 22,0 nCjHyOH 40,0 HfCl4 (C6H5)2SiCl2 o o ^ o u"N (nC4H90)3P0 95,0 dans 160 10 (2) l'azote gazeux 155 10 (2) 245 10 (2) 230 10 (2) 215 10 (2) 255 10 (2) 155 10 (2) 180 15 (2) --i uo di IV) I—* ro On (à suivre) Réactif (I) Cata— lyseur Formule molé- Quanti- ,TO culaire té uti- Pi i • ' llsee (g) 51 AlBr^ 27,0 SiBr4 15,0 52 Al(OiC5H7)5 21,0 SiCl4 15,0 53 TiC QnC4H9)4 35,2 OH3SiCl3 13,0 54 Zr(0C2H5)2Cl2 52,0 (CH5)2SiCl2 13,0 Tableau 1 (suite) Réactif (II) Solvant Formule molé- Quanti- Type culaire té uti lisée (s) fîef>s Post-- trai- Remar- ®uan" re"" tâT te" "(mî) 'femp. supé- OU p2°5 nC^H^OH P0C13 iCjH^OH 15,0 50,0 16,5 24,0 130 165 dans 10 (2) l'azote gazeux 10 (2) (nCjjH^O^PO 26,6 n-hexane 30 180 10 (2) do i ro i (C6H5)2C2H50P0 38»° 210 10 (2) ro i-O CT* Tableau 2 Essai Catalyseur Monomère Solvant Promoteur li° — — ÏÏ8 Quanti- Quantité ' Type Quan- ^~~T~ Quan- té (8) (E) -F-1" 1 1 0,2 40 - - 2 2 0,2 40 - - 4 0,2 15 benzène 20 4 5 0,15 40 - - 5 7 0,15 40 - - 6 9 0,15 40 - - 7 9 0,1 20 benzène 20 - 8 10 0,1 15 benzène 20 - 9 11 0,1 40 - - 10 12 0,08 40 - - 11 14 0,1 40 - - 12 15 0, d 40 - - 13 17 0,2 15 hexane 20 - 14 18 o ro 40 - 15 19 0,15 40 - (à suivre) Temp. Temps v. réao- de Rexid.e- site tion- r^c- ment rédui- Remarques—à ne .Lie tion f~'\ +_ (•o) (b) w te £ 40 24 70 0,38 amorphe 40 24 58 0,29 do 40 24 50 0,90 do 40 24 72 0,75 do 55 24 5C 1,15 semi-cristallin 55 24 92 2,05 do 55 24 71 2,20 do ( 60 24 75 1 ,80 do vîi 60 24 94 1, 9S do ' 55 24 77 1,90 do 55 24 45 1 ,52 do 45 48 2.? 0,14 do 30 24 8 b o o do 30 24 n':: 0,65 do 40 24 90 1,42 cristallin ro OJ On Essai N° Catalyseur Monomère Solvant Quanti- TyPe té (g) N° Quantité (g) 16 20 0,15 40 — 17 21 0,2 15 tétrach.l 18 22 0,2 40 - 19 23 0,1 40 - 20 25 0,1 40 21 26 0,2 40 - 22 28 0,2 40 - 23 29 0,2 40 - 24 29 0,2 40 - 25 29 0,2 15 n-hexane 26 30 0,2 40 — 27 32 0,2 40 - 28 33 0,08 40 - 29 33 0,05 10 benzène Tableau 2 (suite) Promoteur "Formule mo-Quan- léculaire tité (g) Temp. réac- Teiaps de tion- réac-nelle tion (°C) (h) Rendement (%) Viscosité rédui- Remar-te ques -J U> -■J 40 24 55 1,05 cristallin - 40 24 70 1,15 do - 40 24 65 0,88 amorphe 60 24 83 1,18 semi-cris-tallin ~ 40 24 89 1,45 amor- the - 30 24 75 0,96 do - 40 24 65 1 ,82 do - 40 24 62 1 ,40 do ÀlEt j 0,02 40 24 89 1,75 do ZnEt2 0,01 40 24 75 1,60 do 15 48 52 1,10 semi-cristallin - 40 24 78 1 ,40 amorphe - 50 24 82 1,58 do _ 60 24 78 1,53 do m I (v) ro OJ Os ) Tableau 2 (suite) Essai Catalyseur Monomère Solvant Promoteur Temp. Temps Visco- N° réac de Rende -sité Remar N° Quan Quantité Type Quanti Formule mo Quan tionnel - réac ment rédui tité (g) té léculaire tité le tion (%) te ques (g) (g) (s) (°C) (h) UJ 30 33 0,05 10 benzène 30 AlEtj 0,01 60 24 96 3,55 amor phe 31 33 0,05 10 genzène 30 MgEt2 0,01 60 24 88 2,20 do 32 33 0,08 10 benzène 30 Al(iC3H7)3 0,02 30 48 93 2,80 do 33 34 0,2 40 - - 35 24 55 1,55 do 34 34 0,2 40 - AlEtj 0,01 55 24 8? 1,95 do 35 35 0,2 10 benzène 30 - 45 24 72 1 ,40 do 36 36 0,1 40 * 55 24 92 1,58 semi-cristal lin .-d VJ 1 37 37 0,2 15 tetrachlo rure de carbone 20 - 50 24 53 1 ,22 do 38 39 0,2 40 — — 40 24 80 1,55 amorphe 39 39 o,2 40 - ZnEt2 0,02 40 24 89 1,75 do 40 41. o ro 40 55 24 55 2,10 semi-cristallin PO 41 42 0,2 40 - - 40 24 70 1,28 amor 1—* 1,95 phe U-A 42 43 0,2 40 45 24 85 semi-cristallin ro Osl ON 43 45 0,2 40 — 25 24 65 1,35 cris M- tallin 44 46 0,1 40 (à suivre) — 25 24 75 1 ,39 do Essai Catalyseur Monomère Solvant ^ N° Quanti- Quantité Type té (g) 45 46 0,1 20 benzène 46 46 0,1 20 benzène 47 48 0,1 20 benzène 48 49 0,2 40 - 49 50 0,1 40 - 50 51 0,2 40 - 51 52 0,1 20 benzène 52 53 0,2 40 - 53 54 0,1 40 Tableau 2 (suite) Promoteur Temp. Temps Quan- Formule Quan- +;ion- r^^~ tité moléculaire tité _ ,, ~ tion (B) (S) 00 Renae-ment Viscosité rédui- Remarques te lo 20 25 24 60 1,40 lin 20 AlEtj 0,01 25 24 88 1,85 do 20 AlEtj 0,01 25 24 73 1,58 do - 55 24 72 1,28 amorphe 55 24 96 2,45 semi cristallin MgEt2 0,01 40 24 85 1,83 amorphe 20 - 45 24 29 1 ,48 do 55 24 88 1,35 semi-cristallin — 55 24 42 1,85 do cristal^, -«v! I cri I "O o ^nI Es- Catalyseur Monomère Solvant Quanti- Quantité té Xe N° N° (g) (g) Type (g) 1 1 0,15 30 — 2 3 0,15 30 - 3 6 0,15 15 benzène 15 4 a 0,15 30 - 5 9 0,15 15 benzène 15 6 10 0,15 15 benzène 15 7 13 0,10 15 mm 8 16 0,10 15 - 9 17 0,15 15 n-hexane 15 10 19 0,05 30 - 11 24 0,05 30 - 12 27 0,05 15 benzène 15 13 29 0,05 15 benzène 15 14 29 0,05 15 benzène 15 15 31 0,1 15 benzène 15 16 33 0,05 15 benzène 15 17 33 0,05 15 benzène 15 TABLEAU 3 Promoteur Formule moléculaire Température de Quan— > , . ?. , ; reaction tite (g) (°C) Temps de réaction (heure) Rendement W Viscosité réduite Remar que — 25 20 58 3,95 amorphe - 25 20 51 1,80 do - 25 20 45 2,65 do - 25 20 31 1,50 do - 40 20 99 4,95 do - 40 20 86 4,10 do - 25 20 72 3,30 do - 25 20 18 0,95 semi-cris - ^ ou tallin l v» -j - 25 20 85 1,58 do - 20 24 92 6,05 :io - 25 20 32 ; - 25 20 75 3 > 50 do - 25 20 65 3,83 do AlEt-, j) 0,01 25 20 H8 'i, 91 amorphe AlEt5 0,01 25 20 7 5 .;,io do - 25 20 61 5,^5 do AlEt, 0,04 25 20 96 y,3C' do ro IV) ON 18 33 0,10 15 benzène 19 38 0,1 30 - 20 44 0,1 30 - 21 46 0,1 30 - 22 46 0,1 15 benzène 23 47 0,15 30 - 24 47 0,15 30 - 25 52 0,1 30 -- TABLEAU 3 ( suite) 15 MgEt2 0,01 20 20 89 7,9 0 do - 25 20 72 3,85 do - 25 20 78 5,00 do - 25 20 85 6,40 semi-cristallin 15 2nEt2 0,03 10 48 82 7,20 do - 30 20 32 2,85 do AlEt.jj 0,01 30 20 75 319 5 do 30 20 60 amorphe ro t-* ro 0-J ON 1-* Es; N° 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 TABLEAU 4 N° Catalyseur Monomère Solvant Quanti- Quanti- Quanti té té té (g) Type (g) Type (g) Température de réaction Temps de Rende-réaction ment Visco- Rei.iL site réduite "oue; (heure) (g) 9 0,08 E0 4 Hexane 36 35 20 89 7,2 cristallin 19 0,08 E0 4 Hexane 36 25 20 88 8,8 do 46 0,08 SO 4 Hexane 36 25 20 100 12,6 do 19 0,10 BO 40 - 25 10 12 4,8 amorphe 33 0,05 BO 40 - 30 18 83 6,5 do 50 0,05 BO 40 - 30 18 92 7,9 do 12 0,20 SO 40 — 40 24 25 0,b semi-cristal lin 33 0,20 SO 40 - 40 24 71 1,8 do 9 0,10 PGE 40 mm 30 24 85 1,4 do 12 0,05 PGE 40 = 30 24 42 0,9 do 33 0,05 PGE 40 - 30 24 95 3,1 do 33 0,15 AGE 40 - 30 24 28 0,3 amorphe 50 0,15 AGE 40 - 30 24 15 0,1 do 46 0,10 BGE 40 - 30 24 86 1,3 do LU •--J -^J I V>J v£) I ro i—* ro Uvl CT\ M T A B L E A U 5 Es Catalyseur Monomère Solvant Promoteur Tempéra Temps de Ren Viscosi Remar' sai N° N° Quantité (g) Quantité Type (g) Quantité Type (g) Formule moléculaire Quantité (g) ture de réaction (°C) réaction (heures) dement (?0 té réduite que s 1 10 0,1 PO AGE 36 4 30 24 62 3,8 amorphe 2 19 0,1 P0 AGE 37 3 30 24 60 5,2 do 3 33 0,1 P0 AGE 18 1,5 Benzène 20 40 24 94 4,9 do 4 19 0,1 E0 EPCH 6 34 20 10 23 1,8 do 5 33 0,2 EO EPCH 6 34 30 16 18 2,4 do 6 46 0,08 EO EPCH 3 17 Benzène 20 AlEt^ 0,01 15 12 22 3,0 do 7 33 0,1 PO EPCH 10 30 AlEt, 3 0,01 50 24 85 3,5 do 8 33 0,2 PO EPCH 32 8 50 24 96 4,3 do 9 52 0,05 EPCH AGE 35 5 60 24 88 1,3 do 10 46 0,08 EO PO EPCH 3 7 30 25 13 28 3,7 do LU I -P- O fO l\3 ON 71 17377 -41- 2112361 TABLEAU Co!;inogj tion du nolan^e : Coglosants Lo.'.lor; ydrv.ie :b3c+ S ara lu,■ v.e ;:inc 2-r:iGrcaptoi;aidar,oij ne Diuu~yldithiocarbar.ate de nierai l'oir de carbone F 3 ? Vulcanisation Parties en .poids 1 CO 5,0 * ,0 1 ,5 1 ,C se 16C°C x 30 ninutec ;rorristés physioues : Rosistarce à la traction Âlionaernent Ilodrle à 200 assistance au déchirement /il 1 on-er.ent n ermanent ?lc o ond i s s e::, e nt 151 Ice/cn* 410 - 121 !:g/cmS 57 ke/en 4 Si 29 £ Essai de vieillissement (systore ■>. err;renaae, 150°C z 96 h ) Variation de la résistance à la traction + 5,9 /■> Variation de l'allongement - 34,2 '/» Essai de résisiauice à l'huile (huile JI3 ITo. 1 , 40°G x 24 h) Variation de vol'rne + 0,5 '■> "au■'r-.ti on de peins + 0,3 Jj "33a:. ce résistance h .1 *huile (isooctane 70 + toluène 30 40°0 x 24 heures) Tari a.ti on de valur.îe + 18.8 '.S .on de noiil: + 9,3 ?» 71 17377 42 2112361 REVENDICATIONS 1 „ - Procédé de polyaiérisat io-a, au de c; voiy-nerLsat Ion, d'oxydes d'alkylène vicinaux en présence d'un catalyseur pour forner les hono- eu copolymères corre spendants, caractérisé par le fait qu'an :e; en oeuvre la réact ion en présence d'un catalyseur constitué par le produit réactionnel des co .-.pesés réactifs (l) et (II), définis ci-dessous, c'est-à-dire du prciuit de la réaction d'au noins un conposé réactif (I) suivant de formules (a) à (c) : (I) composés d'aluniniun de formule, V1X5-„ (dans laquelle H est choisi parni les radicaux alkyle, alcoxy et aryle, X représente un atone d'halogène, et n est un. noaibre entier co-upris entre C et 3) ; ccnposés métalliques du groupe IV de formule, I * A 4-n (b) (dans laquelle M représente un Tiétal du groupe iV du tableau périodique, ayant un nunéro axonique compris entre 14 et 72, lorsque M est un métal du groupe IVa, R' fait partie des radicaux alkyle, alcényle, alcoxy, aryle et aralkyle, lorsque il est un nétal du groupe IVb, R' représente un radical alcoxy, X représente un atome^d'halogène, et n est un nombre entier compris entre C et 4) ; et dihalogénures d'étain de fornule, SnX2 (c) (dans laquelle X représente ur: atone d'halogène) avec au noins un des Jféactifs (II) constitué des ccnposés pnosphorés des 12 groupes suivants : 17377 43 2112361 ) (D (R"0)3?0 (1) (où R" est choisi parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C^ à C1 2 > un radical alkyle halogéné en à C^2, un radical alcényle en à C12 et: ur- -adical cycloalkyle co r.pcrtant de 5 à 7 atomes de carbone qui peut ccuporter une chaîne latérale alkyle ou alcényle en à au r.oins un des radicaux R" étant un radical organique choisi parmi le groupe ci-dessus, et lés divers groupes R" pouvant être identiques ou différents) ; z(r»g)2po (2) (où R" a la même signification que dans la formule (1), Z représente un radical choisi parmi un radical alkyle en à Cg et un radical a ryle) ; Z2(R",0)PÔi (3) (où R"' a la même signification que R" fdans la fornule (1) à l'exception de l'atome d'hydrogène, Z a la même signification que dans la formule (2), les divers radicaux Z étant identiques ou différents) ; (R"0)5P-0-P(0R'% (4) ^ n n ^ 0 0 (où R" a la même signification que dans la formule (1) ; OR" (R"0)oP-0-P-0-P(CR")9 (5) ^ tf 99 il ^ 0 0 0 (où R" a la même signification que dans la formule (1) ; OR" 03" Z-P-O-P-Z (6) rr M 0 0 (où R" et Z ont respectivement la même signification que R" dans la formule (1) et Z dans la formule (2), les divers radicaux Z pouvant être identiques ou différents) ; (R"0)3P (7) (où R" a la même signifieation que d-.ns la formule (1) ; Z(R"0)2P (8) 71 17377 44 2112361 (où R" et Z ont respectivement la même signification que R" dans la formule (1) et Z dans la fornule (2) ; (9) Z2(R"'0)? (9) (où ' et Z ont respectivement la mène signification que 5 R"1 dans la fornule (3) et Z dans la fornule (2), les di vers radicaux Z pouvant être identiques ou différents) ; (10) (R"0)2P0P(0R")2 (10) (où R" a la mène signification que dans la fornule (1) ; (11) les conposés phosphores halogènes choisis parmi les oxyha-1C logénures et les halogénures de phosphore ou une combinaison d'un des conposés phosphores halogénés ci-dessus avec l'eau ; et (12) une combinaison d'un composé phosphore choisi parni un oxyde de phosphore et les composés contenant une liaison 15 phosphore-halogène, avec un composé choisi parni les alcools aliphatiques en à C^2, les polyalcools aliphatiques en C-j à 012 — les époxydes dérivant des oléfines en C2 à C .j 2 et les éthers dialkyliques en à Cg, sous réserve que lorsqu'on utilise un éther dialkylique, on choisisse 20 conne conposé phosphoré un oxyde de phosphore, qui sont les composants fornant comme produits réactionnels les esters des oxacides de phosphore ou une liaison P-O-C, sous réserve que lorsqu'on utilise un composé métallique conne réactif (l), on utilise un halogénure ou un conposé alcoxy halo-25 géné et que^si on utilise plusieurs composés métalliques, au noins un des composés métalliques contienne un halogène; et que, si on utilise comme réactif (il) un composé phosphoré halogéné du groupe (11) ou une combinaison d'un de ceux-ci avec l'eau, on utilise comme réactif (i) un ou plusieurs 30 alcoolates choisis parmi les alcoolates de formule (a) dans laquelle n est égal à 3 et les alcoolates de formule (b) dans laquelle m est égal à 4. 2. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le réactif (l) est au moins un composé choisi parni : 35 les conposés d'aluminium de formule : Vlx3-n 71 17377 45 21 1 ?^'l (dans laquelle R est choisi parmi les radicaux alkyles en à Cg, les radicaux alcoxy en C^ à Cg, les radicaux alcényles en C^ à CQ, les radicaux chényle et benzyie, C X représente un atome d'halogène et 3 n est un ncubre entier compris en'.r« C et 5) ; les c? 'nposés métalliques du groupe IV de fo .• mule , ?. ' ,MX, (b) r. 4-m (lar.3 laquelle "I représente un -né-al du groupe IV iv. tableau périodique ayant un numéro atonique compiio en - ' .1 et 72, et 13 si M représente un "étal du groupe IVa, R ' fait partie des radicaux alkyles c-n C. t Cg, alcoxy en C^ à Cg, phényle et benzyle ; tandis que si [•! représente un -néte.l du groupe IVb, R' représente un groupe alcoxy en C^ à Cg, 15 X représente un atome d'halogène, m est un nombre entier compris entre C et 4) ; et les dihalogénures d'étain de formule, SnX2 (c) (dans laquelle X représente un atome d'halogène). 20 3. - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel on choisit comme réactif (l) un tri chlorure d'aluminium dar.s lequel n est égal à zéro selon la formule (a) et comme réactif (II) un composé de fornule (1) dans laquelle R" représente un radical organique choisi parmi les radicaux alkyles en 25 C^ à 0^2 e-t l9S radicaux alkyles halogénés en C^ à C^. 4. - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel on choisit comme réactif (l) un tétranalogénure d'un métal du groupe IV de formule (b) dans laquelle M est choisi parmi le titane, le zirccnium, l'hafniun, I'étain et où m est égal à zéro, 30 et cc::ae réactif (II) un conposé de formule ( 1 ) dans laquelle R" est un radical organique choisi parmi les radicaux alkyles en C, h 0,,. et les radicaux alkyles halogénés er. C. à C-, I i 5. - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel on utilise comme réactif (I) un dihalogénure d'étain de 35 formule (c) dans laquelle X est choisi parmi le chlore et le brome, et co r.:e réactif (il) un composé de formule (1) dans laquelle R" est un radical organique choisi parmi les radicaux alkyles en C^ à C^ et Ie3 radicaux alkyles halogénés 71 17377 46 2112361 en G1 à C^* 6. - Procédé selon la revendication 3, dans lequel on remplace le composé de formule (1) constituant le réactif (II) par la combinaison du groupe (12) dans laquelle on cr.oioit comme composé comportant une liaison phospnore-halogèr.e un oxynaloge-nure de phosphore de formule POX^ (dans laquelle X représente un atome d'halogène) en combinaison avec un alcool aliphatiq-ie en C à C19 comme composant formant la liaison P-G-G. 7. - Procédé selon la revendication 4, dans lequel on remplace le compose de for-mule (1 ) constituant le réactif (il) par la combinaison du groupe (12) dans laquelle on choisit comme composé comportant une liaison phosphore-halogène un. oxyhalogé-nure de phosphore de formule POX^ (dans laquelle X représente un atome d'halogène) en combinaison avec un alcool aliphatique en 0^ à C.^ comme composant formant la liaison P-O-G. 8. - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on remplace le composé de formule (1) constituant le réactif (il) par la combinaison du groupe (12) dans laquelle on choisit comme composé comportant une liaison phosphore-halogène un oxy-halogénure de phosphore de formule POX^ (dans laquelle X représente un atome d'halogène) en combinaison avec un alcool alipha tique en 0^ à comme composant formant la liaison P-O-C. 9. - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on utilise co nme catalyseur le produit réactionnel d'une combinaison de composés de différents /létaux choisis parmi les alcoolates d^luminium de formule (a) dans laquelle R représente un radical/en C1 à Cg et n est égal à 3, et un halogénure de silicium ou un halogénure d'alkyl-silicium de formule (b) dans laquelle M représente un atome de silicium et m est conpris entre 0 et 2, comme réactif (I), avec le composé de formule (1) dans laquelle R" représenté un radical orga nique choisi parmi les radicaux alkyles comportant de 1 à 12 atomes de carbone et les radicaux alkyles halogénés en à comme réactif (il). 10. - Procédé selon la revendication 9» dans lequel on remplace le composé de formule (1) constituant le réactif (il) par la combinaison du groupe (12) dans laquelle on choisit comme composé comportant une liaison phosphore-halogène un oxyhalogé-nure de phosphore de formule POX^ (dans laquelle X représente 71 17377 47 2112361 un atoT.e d'halogène) en combinaison avec un alcool aliphatique en à C.J2 cor/ne composant fomant la liaison P-C-0. 11. - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel on utilise cornue catalyseur le produit réactionnel d'une combinaison de composes de nétaux différents choisis parmi un halogénure de silicium et un halogénure à 'alkylsiliciutn de formule (b) dans laquelle M représente un atome de silicium et m est compris entre C et 2, un halogénère d'étain, les halogénures d'alkyle et de phénylétain de formule (b) dans laquelle M représente un atome d'étain et ai est compris entre 0 et 3, comme réactif (I), avec le composé de formule (1) dans laquelle R" représente un radical organique choisi parni les radicaux alkyles en C^ à e_t ies radicaux alkyles halogénés comportant de 1 à 12 atomes de carbone, comme réactif (il). 12. - Procédé selon la revendication 11, dans lequel on remplace le composé de formule (1) constituant le réactif (il) par la combinaison da groupe (12) dans laquelle on choisit comme composé comportant une liaison phosphore-halogène un oxyhalogé-nure de phosphore de formule POX^ (dans laquelle X représente un atome d'halogène) en coabinaison avec un alcool aliphatique en C.j à comme composant formant la liaison P-O-C. 13. - Procédé selon la revendication 9» dans lequel on utilise comme catalyseur une combinaison du produit réactionnel des réactifs (l) et (II) avec un activeur choisi parmi les composés organométalliques des formules (A) à (C) suivantes : à savoir les composes organo-aluminiques de formule : H»yix3_p U) (dans laquelle R"" est choisi, parmi un radical alkyle en à Cg et un radical phényle, X représente un atome d'halogène, et p est 1, 2 ou 3 ; les composés organo-zinciques de formule : Q2Zn (3) (dans laquelle Q est choisi parmi un radical alkyle en C^ à et un radical phényle) ; et les composés organo-magnésiens de formule : Q2Mg (C) 71 17377 48 2112361 (dans laquelle Q a la tême signification que ci-dessus). 14. - Procédé selon la revendication 13, dans lequel le rapport quantitatif de l'activeur au produit réactionnel constituant le catalyseur principal est co/.pris entre C,01 et ICO y 5 en poids. 1 5 „ _ Procédé selon la revendication 10, dans lequel on utilise le catalyseur tel que défini dans la revendication 13. 16. - Procédé selon la revendication 15, dans lequel le rapport quantitatif de 1'activeur au catalyseur principal est tel 10 que défini dans la revendication 14. 17. - Procédé selon la revendication 11, dans lequel on utilise le catalyseur tel que défini à la revendication 13. 18. - Procédé selon la revendication 17, dans lequel le rapport quantitatif de 1'activeur au catalyseur principal est tel 15 que défini à la revendication 14. 19. - Procédé selon la revendication 12, dans lequel on utilise le catalyseur tel que défini dans la revendication 13. 20. - Procédé selon la revendication 19, dans lequel le rapport quantitatif de l'activeur au catalyseur principal est tel- 20 que défini à la revendication 14. 21. - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel on utilise comme catalyseur le produit réactionnel d'un trihalogénure de phosphore de formule PX^ (dans laquelle X représente un atone d'halogène) faisant partie des composes phos- 25 phorés halogénés du groupe (11), comme réactif (II), avec un trialcoolate d'aluminium de formule (a) dans laquelle n est égal à 3, comme réactif (i). 22. - Procédé selon l'une des revendications 9, 10, 13 et 14, dans lequel on utilise un hydrocarbure aromatique comme solvant 50 pour 1'homopolymérisation de 1'épichlorhydrine ou la copolyméri-sation de 1'épichlorhydrine avec d'autres oxydes d'alkylène. 23. - Procédé selon l'une des revendications 9, 10, 13 et 14 dans lequel on utilise un hydrocarbure aliphatique ou alicycli-que comme solvant pour l'hoaiopolymérisation. de 1 ' épichlorhy- 35 drine ou la copolynérisation de 1'épichlorhydrine avec d'autres oxydes d'alkylène. 24. - Composition catalytique pour l'homo- ou la couolyméri- sation d'oxydes d'alkylène Vicinaux, caractérisée par le fait qu'elle est constituée par le produit réactionnel tel que défini à la revendication 1.