Brevet FR2115361A1 — publié le 19720707

La présente invention concerne une nouvelle composition durcissable contenant ou constituée de (1) un composé insaturé comportant en moyenne au moins deux liaisons insaturées carbone-carbone polymêrisables par addition et 5 (2) un composant comportant en moyenne deux groupes fonctionnels -SH par molécule. Ci-après, on appellera le composant (1) un "polyène" et le composant (2) un "polythiol". On peut durcir la composition de l'invention sous l'effet d'un rayonnement actinique, ce qu'on appelle ci-après "photodurcissement", ou la durcir par un rayonnement de haute énergie, ce qu'on appelle ci-après 10 "durcissement par haute énergie", ou la durcir chimiquement. On sait qu'on peut réaliser la photopolymérisation de monomères vinyliques polymêrisables par addition en les soumettant à un rayonnement ultraviolet en présence d'un photoamorceur. On trouvera des exemples de cette polymérisation dans "Light Sensitive Systems" de J. Kosar, 15 publié par J. Wiley and Sons, New York, 1965, chapitre 5, pages 158-193 ou dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2 722 512 et n° 2 760 863. De même, on peut polymériser les monomères vinyliques polymêrisables par addition en utilisant un rayonnement ionisant de haute énergie, voir par exemple les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3 247 012 et n° 3 437 514, ou 20 sous l'effet d'un agent chimique libérant des radicaux libres. Le mécanisme réactionnel principal de la photopolymérisation est illustré ci-dessous en prenant comme exemple de monomère l'acrylate de méthyle. On obtient un polymère ayant un squelette hydrocarboné linéaire et des ramifications oxygénées alternées : 25 n CH„=CH UV ^ -ÉCH„-CH}- 2 , ^ 2 , n C=0 Photo-amorceur C=0 \ch3 \>ch3 Dans cet exemple si on remplace la totalité ou une partie de l'acrylate de méthyle 30 par un ester polyacrylique tel que le diacrylate d'éthylèneglycol, il peut se produire une polymérisation entre les squelettes adjacents avec formation d'une structure réticulée insoluble comportant des liaisons transversales. Les systèmes de monomères vinyliques photopolymérisables par addition de l'art antérieur posent cependant de nombreux problèmes techniques 35 qui en limitent l'utilisation industrielle. Par exemple, la polymérisation est fortement inhibée par l'oxygène atmosphérique dissous dans la composition ou au contact de sa surface. Dans la polymérisation de pellicules minces, telles que celles nécessaires pour réaliser les plaques d'impression ou les revêtements, la seule façon de résoudre le problème consiste à recourir à l'expédient peu 71 41928 2 2115361 pratique et coûteux qu'est l'utilisation d'un environnement gazeux inerte (constitué d'azote, d'argon, d'anhydride carbonique et similaires) lors de la polymérisation. Un autre problème est la contraction volumique importante (parfois supérieure à 30%) lors de la polymérisation par addition du composé 5 vinylique, ce qui provoque un retrait excessif du produit final, se traduisant parfois par une déformation du produit, une perte de l'adhérence aux substrats et similaires. Un autre inconvénient est la quantité excessive de chaleur libérée lors de la photopolymérisation. Un autre inconvénient est 1'impossibilité de prévoir la durée d'induction précédant la photopolymérisation, ce qui ne 10 permet qu'un contrôle et une reproductibilité des conditions expérimentales médiocres ou des durées d'exposition longues et trop coûteuses, ou les deux. La demanderesse a découvert qu'on peut réduire ou supprimer les inconvénients qui viennent d'être décrits de l'art antérieur, en durcissant une composition de l'invention comme décrit ci-dessous. 15 Les compositions de l'invention sont constituées (1) d'un polyène de formule : l~A *7 fX) FB 4- (-Y) ou (Y) -D-(X) — — m5 — — m n p dans lesquelles m représente un nombre entier au moins égal à 2, n et p représentent chacun un nombre supérieur à 1, X représente un groupe de formule : 0 R R (a) -0-C-C=C-R 20 H 0 R R . . 1 I! I I (b) _n-C-C=C-R 25 0 I! (c) -0-C-C=C-R ou H 0 (d) -N-C-C=C-R 30 Y représente un groupe de formule : R (e) -C=C(R)2 ou (f) -C^R; A représente un groupe alkylène ou alcénylène polyvalent ou ramifié, ou un groupe ^ de formule —^R^O^ R , n étant compris entre 1 et 9 et R''" représentant un ii groupe alkylène divalent droit ou ramifié comportant de 2 à 4 atomes de carbone, ou A représente un groupe arylène ou aralkylène ou un groupe obtenu en éliminant 71 41928 3 2115361 15 au moins un groupe hydroxy d'un composé hydroxylé du silicium ou d'un oxacide du phosphore, B représente un radical organique polyvalent constitué ou contenant un ou plusieurs noyaux aromatiques liés directement à chaque groupe Y, D représente un radical organique polyvalent ne comportant pas de groupes 5 fortement sensibles à l'eau, tels des groupes isocyanate ou D représente un radical polyvalent dérivé d'un composé hydroxylé du silicium ou d'un oxacide du phosphore dont on a enlevé au moins un groupe hydroxy et R représente un atome d'hydrogène un groupe phényle ou un groupe alkyle comportant de 1 à 9 atomes de carbone. 10 (2) un polythiol ayant un poids moléculaire d'environ 50 à 20000 et ayant pour formule générale R8 ÉSH) n g dans laquelle R représente un radical organique polyvalent et n est au moins égal à 2, le nombre total de liaisons insaturées réactives carbone-carbone par molécule du polyène et de groupes thiol par molécule du polythiol étant supérieur à 4, et le rapport pondéral du polyène au polythiol étant compris entre 49/1 et 1/49. Les produits obtenus par durcissement du polyène, c'est-à-dire du composant (1) avec le polythiol, c'est-à-dire le composant (2) sont des élas-tomères ou des résines solides qui semblent être des polythioéthers. Pour obtenir le maximum de résistance mécanique, de résistance au solvant, au fluage et à la chaleur, et une surface la moins poisseuse possible, on formule la composition de l'invention de façon à obtenir un polymère solide dont les molécules forment un réseau réticulé à trois dimensions. Le polymère est normalement stable, vis-à-vis de l'oxydation et a une bonnè stabilité thermique. Pour obtenir une telle réticulation, les polyènes et polythiols doivent avoir chacun une fonctionnalité d'au moins 2 et la somme des fonctionnalités du polyène et du polythiol doit toujours être supérieure à 4. La fonctionnalité du polyène est le nombre moyen de liaisons insaturées carbone-carbone réactives par molécule et celle du polythiol est le nombre moyen de groupes -SH par molécule. On peut également utiliser des mélanges de polyènes et de polythiols ayant au total ces fonctionnalités. Le rapport molaire des groupes insaturés carbone-carbone réactifs aux groupes thiol est de préférence compris entre environ 0,2/1 et environ 5/1 et mieux entre 0,75/1 et 1,5/1, ces rapports devant être choisis pour chaque composition de façon à ce qu'on obtienne un produit solide réticulé lorsque la réaction de durcissement est terminée. Il est pratique d'exprimer la fonctionnalité ci-dessus par un nombre entier. Par exemple, un triène est un 20 25 30 35 71 41928 4 2115361 polyène ayant en moyenne trois groupes insaturés carbone-carbone réactifs par molécule et a donc une fonctionnalité (f) de 3. Un dithiol est un polythiol ayant en moyenne deux groupes thiol par molécule et donc une fonctionnalité (f) de 2. En pratique, la fonctionnalité réelle peut être fractionnaire. Par exemple, 5 un polyène ayant une fonctionnalité nominale de 2 (purement théorique) peut en pratique avoir une fonctionnalité réelle quelque peu inférieure à 2. Dans la synthèse d'un diène à partir d'un glycol, si on obtient une réaction correspondant à 100% du maximum théorique, la fonctionnalité est de 2,0 si les produits de départ sont purs à 1U0X. Cependant, si la réaction s'arrête à 90% du maximum 10 théorique, 10% environ des molécules présentes ne comportent qu'un groupe fonctionnel éthylénique, et il peut exister des traces de composé ne comportant aucun groupe éthylénique. Cependant, environ 90% des molécules auront la structure diénique désirée et le produit dans son ensemble aura une fonctionnalité réelle de 1,9. Un tel produit convient dans l'invention et on considère que sa 15 fonctionnalité est égale à 2. On entend par liaisons carbone-carbone insaturées réactives des groupes réagissant avec les groupes thiol pour former une liaison thioéther f ï (-C-S-C-). Normalement, ces groupes peuvent être constitués d'un groupe -C=C- ii ii ou C=C- quelconque polymérisable par addition en présence de radicaux libres, 20 en d'autres termes, la majorité des insaturations carbone-carbone aliphatiques. Au contraire, les groupes -C=C- des noyaux aromatiques (cycles comme le benzène, i i la pyridine, l'anthracène et similaires) ne réagissent pas dans les mêmes conditions avec les thiols pour former les liaisons thioéthers, et on considère que ces insaturations carbone-carbone ne sont pas réactives dans le domaine 25 de l'invention. Les produits obtenus ne possèdent pas les odeurs désagréables caractéristiques de l'acide sulfhydrique et des mercaptans organiques. On ne doit pas considérer que le terme "polyène" signifie que les groupes insaturés carbone-carbone réactifs sont nécessairement des groupes 30 -C=C-. Comme il apparaît dans la formule générale ci-dessus, une partie ou la I 1 totalité peut être constituée de groupes acétyléniques -C=C-. Les polyènes préférentiels sont des diesters méthacryliques et acryliques de 11éthylèneglycol et de polyéthylèneglycols, tels que le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le tétraéthylèneglycol ou des mélanges de ces éther-alcools; des diesters 35 méthacryliques et acryliques de polyméthylèneglycols tels que le triméthylène-glycol, 1'hexaméthylèneglycol, etc. Une autre classe est constituée des esters formés entre une molécule d'acide acrylique ou méthacrylique et une molécule d'alcool allylique ou crotylique. Des exemples caractéristiques mais non 71 41928 5 2115361 limitatifs de polyènes sont le divinylbenzène, le diisopropényldipliényle, le méthacrylate de crotyle, le diacrylate de butanediol-1,3, le diacrylate de butanediol-1,4, le diacrylate de diéthylèneglycol, le diméthacrylate de diéthylèneglycol, le diacrylate d'hexanediol-1,6, le tétracrylate de penta-5 érythrol, le diacrylate de triéthylèneglycol, le triacrylate de triméthylol-propane, le méthacrylate d'allyle, le diméthacrylate de butanediol-1,3, le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le diméthacrylate de polyéthylèneglycol, le diméthacrylate de têtraéthylèneglycol, le diméthacrylate de triéthylèneglycol, le triméthacrylate de triméthylolpropane. On peut former des acrylates compor-10 tant deux sites d'insaturation ou plus par réaction d'alcools comportant deux groupes hydroxy ou plus avec l'acide acrylique, sous pression atmosphérique et à des températures comprises entre 50 et 200°C, en utilisant des catalyseurs tels que l'acide p-toluène-sulfonique. Le polythiol utilisé dans l'invention peut être un composé organique 15 simple ou complexe et comporte en moyenne plusieurs groupes fonctionnels -SH en position latérale ou terminale par molécule. On entend par "terminal" le fait que le groupe -SH soit situé à une extrémité de la chaîne principale de la molécule tandis qu'on entend par "presque terminal" le fait que le groupe -SH n'est pas éloigné de plus, de 10 atomes de carbone et de façon plus carac-20 téristique est éloigné de moins de 8 atomes de carbone d'une extrémité de la chaîne principale de la molécule. On entend par "latéral" le fait que le groupe -SH est situé en position terminale ou presque terminale sur une ramification de la chaîne principale et non en position terminale ou presque terminale sur la chaîne principale. En moyenne, le polythiol doit contenir deux groupes -SH ou 25 plus par molécule et avoir une viscosité d'au plus 20 millions de centipoises (cPo) à 70°G, mesurée avec un viscosimètre Brookfield soit seul soit en solution ou dispersion dans un solvant inerte, une dispersion aqueuse ou un plastifiant. Les polythiols ont généralement des poids moléculaires compris entre 50 et environ 20.000, et de préférence, entre environ 100 et environ 30 10.000. On peut mesurer le poids moléculaire des polyènes de l'invention selon diverses techniques classiques, par exemple, la viscosité en solution, la pression osmotique et la chromatographie sur gel. De plus, on peut calculer le poids moléculaire à partir du poids moléculaire connu des composés réagissants. 35 On peut mesurer la viscosité des polyènes et des polythiols en utilisant un viscosimètre Brookfield à 30 ou 150°C selon la technique appropriée. 71 41928 6 2115361 0 Dans la formule générale R—6SH) des polythiols, n est au moins égal 8 n 8 à 2 et R représente une partie organique polyvalente. R peut contenir des groupes cycliques et des hétéro-atomes tels que l'azote, le phosphore ou l'oxygène et contient essentiellement des liaisons carbone-carbone, carbone- 5 hydrogène, carbone-oxygène ou silicium-oxygène. Une catégorie préférentielle de polythiols, utilisée dans l'invention, 9 est constituée par des esters de thioacides de formule HS-R -COOH, dans laquelle 9 R représente un groupe organique, avec des composés polyhydroxylés de formule R^ dans laquelle R*° représente un groupe organique et n est au moins 10 égal à 2. Ces composés réagissent dans les conditions appropriées pour former un polythiol ayant la structure générale : 0 15 20 30 35 R1- £0C-R9-SH) 10 9 dans laquelle R , R et n ont la même signification que ci-dessus. On peut utiliser certains polythiols, tels que les polythiols alipha-tiques monomères, comme l'éthanedithiol, l'hexaméthylènedithiol, le décaméthylène-dithiol, le tolylènedithiol-2,4 et similaires, et certains polythiols polymères tels qu'un éthylcyclohexanedithiol polymère à terminaison thiol et similaires et d'autres polythiols similaires qu'on synthétise facilement et de façon ordinaire à l'échelle industrielle, mais bien qu'ils n'aient pas d'odeurs désagréables de nombreux produits finis ne sont pas entièrement satisfaisants en pratique industrielle. Des exemples de polythiols qu'on préfère en raison de leur odeur relativement faible sont des esters de l'acide thioglycolique (HS-CH^COOH), d'acide a-mercaptopropionique (HS-CHCCH^)-COOH) et d'acide P-mercaptopropionique 2g (HS-C^C^COOH) et de composés polyhydroxylés tels que des glycols, des triols, des tétrols, des pentols, des hexols et similaires. Des exemples caractéristiques des polythiols préférentiels sont le dithioglycolate d'éthylèneglycol, le di-P-mercaptopropionate d'éthylèneglycol, le trithioglycolate de triméthylolpropane, le tri-P-mercaptopropionate de triméthylolpropane, le tétrathioglycolate de pentaérythrol et le tétra-P-mercap-topropionate de pentaérythrol qu'on peut se procurer dans le commerce. Un exemple caractéristique de polythiol polymère préférentiel est le di-P-mercaptopropionate d'étherglycol de polypropylène qu'on prépare à partir d'étherglycol de polypropylène (par exemple du "Pluracol P 2010", de Wyandotte Chemical Corp.) et d'acide P-mercaptopropionique par estérification. Ces polythiols préférentiels réagissent avec des types différents de polyènes en donnant comme produits finals des polythioéthers essentiellement inodores qui sont des résines ou des élastomères utiles et intéressants dans l'industrie qu'on peut utiliser 71 41928 7 2115361 à l'intérieur et à l'extérieur. Pour l'utilisation, on peut formuler les compositions durcissables à 100% de matières solides, les dissoudre ou les disperser dans des solvants organiques ou des milieux aqueux. De préférence, on réalise une formulation 5 liquide car on peut facilement pomper, verser, siphoner, étaler au pinceau, pulvériser, enduire au racloir ou manipuler de toute autre façon un liquide. Après application, on peut réaliser le durcissement en place en un élastomère ou une résine solide soit très rapidement, soit très lentement, au choix, en choisissant de façon appropriée la formulation de la composition de polyène et 10 de polythiol et le procédé de durcissement. Par exemple, le photodurcissement est lent sauf si la composition à durcir contient un accélérateur de durcissement. La proportion d'un tel accélérateur dans la composition photodurcissable est comprise entre 0,0005 et 50% en poids, de préférence entre 0,01 et 25%, et mieux encore entre 0,05 et 10% en poids. On préfère comme accélérateur du 15 photodurcissement, des composés carbonylés tels que des aldéhydes et^des cétones comportant au moins un noyau aromatique fixé directement au groupe -C-. Avant durcissement, on peut mélanger les composants et les compositions formant le polythioéther liquide avec d'autres composés monomères et polymères tels que des résines thermoplastiques, des élastomères ou des compo-20 sitions monomères ou polymères de résine thermodurcissable. On peut soumettre le mélange obtenu à des conditions de durcissement ou de co-durcissement des divers composants du mélange pour obtenir des produits durcis ayant des propriétés physiques remarquables. Divers procédés de durcissement de la composition de l'invention 25 vont maintenant être décrits. Bien que le mécanisme de la réaction de durcissement ne soit pas complètement élucidé, il semble que la réaction de durcissement peut être amorcée par une source de lumière actinique quelconque qui dissocie ou enlève un atome d'hydrogène d'un groupe -SH, ou a une action équivalente. Généralement, on peut 30 élever la vitesse de la réaction de durcissement en augmentant la température de la composition lors de l'amorçage du durcissement. Souvent, on réalise le durcissement en opérant à la température ordinaire, ce qui est pratique et économique. Ainsi, dans le cas des revêtements, par exemple, on peut simplement exposer à la lumière le mélange de polyène, de polythiol, et d'accélérateur 35 de photodurcissement dans les conditions ambiantes pour obtenir un élastomère ou une résine solide photodurcis. 71 41928 2115361 En choisissant de façon appropriée, la nature et la concentration de l'accélérateur du photodurcissement, on peut modifier de façon importante, à la demande, la durée nécessaire au passage de la composition de polyène et de polythiol de l'état liquide à l'état solide. En combinant de façon appropriée, 5 des accélérateurs et des retardateurs, on peut faire varier la durée de durcissement entre 1 seconde environ ou moins à environ plusieurs heures ou plus. En général, on préfère des durées de durcissement brèves pour réaliser des pellicules minces de composition photodurcissable, comme c'est le cas dans le domaine des revêtements, et on préfère des durées de durcissement prolongées 10 lorsqu'on désire réaliser des couches plus épaisses de composition, comme c'est le cas dans le domaine des joints élastomères. Une catégorie de radiations actiniques qu'on peut utiliser pour réaliser le photodurcissement est la lumière ultraviolette. On peut utiliser d'autres formes de radiations actiniques constituées par le rayonnement du 15 soleil ou de sources artificielles telles que des lampes solaires de type ES, des lampes à charbon, des lampes à arc au charbon, des lampes à arc au xénon, des lampes à vapeur de mercure, des lampes à halogénure de tungstène, et similaires. On obtient une meilleure utilisation du rayonnement ultraviolet lorsque la composition photodurcissable de polyène et de polythiol contient 20 un accélérateur approprié du photodurcissement. On peut amener les durées de durcissement à des valeurs extrêmement courtes, ce qui constitue une économie dans le domaine industriel, en choisissant de façon appropriée la source de rayons ultraviolets, l'accélérateur de photodurcissement et sa concentration, la température et ,1e poids moléculaire ainsi que la fonctionnalité des groupes 25 réactifs du polyène et du polythiol. On peut obtenir des durées de durcissement inférieures à 1 seconde environ, en particulier lorsqu'on réalise des pellicules minces comme c'est le cas par exemple pour les revêtements et les adhésifs. L'accélérateur de photodurcissement peut être un composé séparé et distinct, tel que l'azobenzène ou un mélange de deux ou plusieurs composés 30 séparés tel que la benzophénone, la benzathrone, l'anthrone et la dibenzosubérone, le tétrachlorure de carbone et le phénanthrène et similaires; ou sous une forme chimiquement combinée avec la structure moléculaire du polyène ou du polythiol. On peut bien entendu, former le polyène, le polythiol ou l'accélérateur 35 de photodurcissement in situ dans la composition photodurcissable sans sortir du cadre de l'invention. 71 41928 9 2115361 Des exemples d'accélérateurs appropriés du photodurcis.sement sont la benzophénone, 1'acétophénone, 1'acénaphtènequinone, 1'o-méthoxybenzophénone, la thioxanthénone-9j la xanthénone-9, la 7H-benzo_/de/anthracénone-7, la dibenzosubérone, le naphtaldéhyde-1, la bis-(diméthy1amino)-4,4' benzophénone, 5 la fluorénone-9, 1'acétonaphtone-l', 11acétonaphtone-2', 1'anthraquinone, 1'indanone-1, la tertiobutyl-2 anthraquinone, la valérophénone, 1'hexanophénone, la phényl-8 butyrophénone, la p-morpholinopropiophénone, la morpholino-4 benzophénone, la morpholino-4' désoxybenzoîne, le p-diacétylbenzène, l'amino-4 benzophénone, la méthoxy-4' acétophénone, le benzaldéhyde, 1'a-tétralone, 10 l'acétyl-9 phénanthrène, l'acétyl-2 phénanthrène, la thioxanthénone-10, l'acétyl-3 phénanthrène, l'acétyl-3 indole, le triacétyl-1,3,5 benzène, et similaires ou leurs mélanges, et ils réduisent considérablement les durées d'exposition. On peut amorcer la réaction de durcissement par haute énergie en utilisant une source de rayonnement de haute énergie quelconque qui dissocie 15 ou enlève un atome d'hydrogène du groupe -SH ou opère de façon similaire. Ce rayonnement correspond aux "radiations ionisantes". Généralement, on peut augmenter la vitesse du durcissement en élevant la température de la composition lors du début du durcissement. Souvent, on réalise le durcissement à la température ambiante, ce qui est pratique et économique. Par exemple, pour 20 réaliser des revêtements, on peut opérer dans les conditions ambiantes en obtenant un élastomère ou une résine solide durcis. La dose de rayonnement de haute énergie nécessaire est généralement de 0,01 à 10 mégarads (absorbés). En choisissant de façon appropriée la nature de la source de rayonnement de haute énergie, on peut modifier de façon importante la durée 25 de durcissement qui peut par exemple être comprise entre environ une seconde ou moins et environ plusieurs heures ou plus. On peut réaliser l'irradiation par bombardement avec des particules de haute énergie, telles que des particules nucléaires, ou en utilisant une O radiation de haute énergie ayant une longueur d'onde inférieure à 2.000 A environ. 30 Le bombardement par des particules de haute énergie peut être réalisé avec des électrons énergétiques tels que ceux libérés par. des isotopes comme le strontium-90, ou être des faisceaux d'électrons intenses produits par des accélérateurs de particules. On préfère un durcissement par un faisceau d'électrons lorsqu'on désire un durcissement très rapide et économique. Par 35 exemple, pour certains systèmes, on observe une durée de durcissement inférieure à une seconde environ en utilisant une dose totale de rayonnement inférieure à 0,25 mégarad environ. 71 41928 10 2115361 Un autre type de bombardement de haute énergie est constitué par les rayons X. Les rayons X présentent l'avantage de pénétrer dans des sections relativement épaisses de composition durcissable pendant le traitement de durcissement. 5 Une troisième catégorie de bombardement de haute énergie est cons tituée par les radiations énergétiques émises essentiellement par les isotopes radioactifs et par les procédés de la chimie nucléaire et similaires. On peut citer dans cette catégorie les particules ionisantes, telles que les rayons a, les neutrons, les protons et similaires ainsi que les rayons X . 10 On peut amorcer le durcissement chimique en utilisant un agent quelconque libérant des radicaux libres qui dissocie ou arrache un atome d'hydrogène d'un groupe -SH ou agit de façon équivalente. De façon générale, on peut augmenter la vitesse de la réaction de durcissement en élevant la température de la composition lors de l'amorçage du durcissement. Cependant, dans de nombreux 15 cas, on réalise le durcissement de façon pratique et économique en opérant à la température ordinaire. Ainsi, par exemple, dans le cas des revêtements, on peut simplement mettre le polyène et le polythiol en présence d'un agent libérant des radicaux libres tel qu'un gaz contenant de l'oxygène en obtenant une résine ou un élastomère solides durcis. 20 En choisissant de façon appropriée la nature et la concentration de l'agent libérant les radicaux libres, on peut modifier de façon importante, à la demande, la durée de durcissement nécessaire au passage de la composition de polyène et de polythiol de l'état liquide à l'état solide. En réalisant des combinaisons appropriées avec des accélérateurs ou des retardateurs, on peut 25 faire varier la durée de durcissement en présence de divers agents libérant des radicaux libres entre une seconde ou moins environ et plusieurs heures ou plus. En général, on préfère les durées de durcissement brèves pour réaliser des pellicules minces de composition durcissable, comme c'est le cas dans le domaine des revêtements, et des périodes de durcissement prolongées pour 30 réaliser des couches de composition plus épaisses comme c'est le cas dans le domaine des joints élastomères. On peut utiliser dans l'invention, comme agents libérant des radicaux libres l'oxygène, l'ozone, le chlore, des peroxydes et hydroperoxydes organiques, des peracides, des persulfates, des peroxydes minéraux et des composés azo tels 35 que 1'azobisisovaléronitrile. On peut rendre certains de ces composés plus efficaces en les' utilisant en association avec des accélérateurs de durcissement. Des exemples de systèmes accélérés sont par exemple, le peroxyde de benzoyle associé à la diméthylaniline comme accélérateur; 1'hydroperoxyde de cumène associé 71 41928 11 2115361 au naphténate de cobalt comme accélérateur; et similaires. Les réactifs ou composants formés in situ dans la composition entrent dans cette catégorie. Les durées de durcissement peuvent varier mais les réactions sont généralement rapides. On peut obtenir le passage de l'état liquide à l'état solide en quelques 5 secondes à quelques minutes. Lorsque la composition de polyène et de polythiol contient un agent libérant des radicaux libres, la concentration de cet agent dans la composition est normalement comprise entre 0,0005 et 50% en poids bien que la limite supérieure dépasse rarement 25%, et de préférence, cette concentration est 10 comprise entre 0,05 à 5% en poids. Bien entendu, on peut durcir la composition de l'invention en combinant les techniques précitées, par exemple, en utilisant l'action d'une lumière actinique et de l'oxygène moléculaire. Les compositions à durcir peuvent, si on le désire, contenir des additifs tels que des antioxydants, des accélérateurs, 15 des colorants, des inhibiteurs, des activateurs, des charges, des pigments, des agents antistatiques, des agents ignifuges, des épaississants, des agents thixo-tropes, des agents tensio-actifs, des modificateurs de la viscosité, des huiles diluantes, des plastifiants, des agents poisseux et similaires sans sortir du cadre de l'invention. On réalise généralement le mélange préalable de ces additifs 20 au polyène ou au polythiol préalablement ou pendant le stade de composition. Des exemples de charges utilisables sont les résines naturelles et synthétiques, le noir de carbone, les fibres de verre, la poudre de bois, l'argile, la silice, l'alumine, les carbonates, les oxydes, les hydroxydes, les silicates, les éclats de verre, les perles de verre, les borates, les phosphates, la terre de diatomées, 25 le talc, le kaolin, le sulfate de baryum, le sulfate de calcium, le carbonate de calcium, l'oxyde d'antimoine et similaires. Les additifs précités peuvent être présents à raison de 500 parties ou plus, et de préférence d'environ 0,0005 à environ 300 parties pour 100 parties en poids de la composition de polyène et de polythiol. 30 On peut préparer les composants à durcir sous forme de systèmes liquides de polymère en emballage unique ou multiple qu'on peut photodurcir en élastomères ou résines solides de polythioéther sans libérer de quantités importantes de sous-produits gazeux provoquant des bulles ou des vides dans le produit vulcanisé. On peut stocker chaque composant et ils ne sont généralement 35 pas sensibles aux traces d'humidité ou de gaz contenant de l'oxygène qu'ils peuvent rencontrer pendant le stockage ou les manipulations ordinaires, qui ne les détériorent pas. On peut préparer les élastomères ou les résines solides à partir de liquides fluides dans un système dans lequel on peut empêcher ou 71 41928 12 2115361 retarder le durcissement en utilisant des inhibiteurs chimiques, des antioxydants, des atmosphères inertes et similaires, ce qui permet d'obtenir un contrôle excellent du durcissement. On peut combiner les composants avant le durcissement de plusieurs 5 façons. Par exemple, on peut mélanger lé polyène, le polythiol et les autres additifs et les introduire dans une bombe aérosol ne contenant pas d'oxygène, un tambour, un tube ou une cartouche pour les utiliser ultérieurement. On peut également réaliser la combinaison en mélangeant de façon classique, dans l'atmosphère ambiante, en l'absence de radiations actiniques 10 le polyène, un antioxydant (pour empêcher le durcissement spontané provoqué par l'oxygène), le polythiol, un sensibilisant aux rayons ultraviolets ou photoamorceur, et d'autres additifs inertes. On peut stocker cette composition à l'obscurité pendant des durées prolongées, mais par exposition à une lumière actinique ou à une radiation de haute énergie à l'oxygène atmosphérique et si 15 besoin est, par mélange avec un amorceur (pour le durcissement chimique) ou un accélérateur de photodurcissement, on obtient un durcissement contrôlable et rapide donnant des polythioéthers solides. Pour amorcer le durcissement instantané sous l'effet de l'oxygène, on peut simplement mélanger le polyène et le polythiol dans les conditions atmosphériques en l'absence de stabilisants 20 ou d'inhibiteurs. On peut citer comme inhibiteurs ou retardateurs classiques de durcissement qu'on peut utiliser pour stabiliser les composants ou les compositions durcissables et empêcher un durcissement prématuré le p-tertiobutyl-catéchol, le ditertiobutyl-2,6 p-méthylphénol; la phénothiazine, la N-phényl-25 naphtylamine-2; des atmosphères de gaz inertes telles que l'hélium, l'argon, l'azote et le dioxyde de carbone; le vide; et similaires. Les produits solides durcis peuvent avoir diverses utilisations. On peut citer par exemple les utilisations comme adhésifs, calfeutrages, joints élastomères, revêtements, composés d'enrobage ou d'encastrement; élastomères 30 liquides pouvant être coulés; résines thermodurcies; des produits d'imprégnation pour tissus, vêtements, textiles fibreux et autres substrats poreux; adhésifs de placage et revêtements; mastics; vernis; caches photographiques; éléments composites renforcés de fibres de verre; agents d'apprêtage ou de finition superficielle; garnitures en baguettes; joints durcis en place; liants pour 35 carburant de fusée, filaments et fibres; résines ou élastomères thermodurcis-sables pouvant-être transformés en mousse; articles moulés tels que des 71 41928 « 2115361 joints, des diaphragmes, des ballons et des pneus d'automobiles. L'invention comprend en particulier un procédé de formation d'un revêtement sur une surface d'un article consistant à déposer à la surface une couche d'une composition de l'invention et à durcir la composition en 5 (a) l'exposant à une lumière actinique ou (b) l'irradiant avec 0,01 à 10 mégarads d'un rayonnement ionisant de haute énergie ou (c) la mettant au contact d'un générateur chimique de radicaux libres. L'invention concerne également un procédé d'union de deux surfaces consistant à mettre en contact des surfaces revêtues de la composition et à durcir la composition en formant l'union adhésive selon le procédé (a), (b) ou (c). D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront ^ mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation. Dans ces exemples, sauf indication contraire, toutes les parties et pourcentages sont exprimés en poids. Les duretés Shore A et D sont mesurées selon la technique décrite dans la norme des Etats-Unis d'Amérique ASTM-D 2240. 71 41928 14 2115361 EXEMPLE 1 On mélange 4 moles de triacrylate de triméthylolpropane avec 3 moles de tétra-^-mercaptopropionate de pentaérythrol et 1 %, par rapport au poids du mélange, de benzophénone. On verse le mélange dans une 5 cuvette en obtenant une couche épaisse de 4,7 mm, et on l'expose à une lampe 2 solaire de type RS de 275 W fournissant 4000 microwatts/cm à la surface du mélange. On observe un durcissement superficiel en 12 s, et en 95 s, le mélange est totalement durci sous forme d'un, solide dur, incolore, transparent et lisse, ayant une dureté Shore D de 76. 10 EXEMPLE 2 On reprend l'exemple 1, si ce n'est qu'on n'introduit pas de benzophénone dans le mélange. Lors de l'exposition à la lampe solaire à ultraviolets, on obtient un durcissement superficiel après 1,5 mn et, après 3,3 mn, le mélange durcit en donnant un solide incolore, transparent 15 ayant une dureté Shore A de 55. EXEMPLE 3 On reprend l'exemple 1, si ce n'est qu'on n'introduit pas dans le mélange de tétra-p-mercaptopropionate de pentaérythrol. On expose le mélange à la lampe solaire à ultraviolets pendant 2 h sans qu'on observe 20 de photopolymérisation. Après avoir irradié l'échantillon pendant une nuit entière (environ 17 h au total), l'échantillon est partiellement polymérisé en un solide ambré dont les faces supérieures et inférieures sont liquides, ce qui prouve l'inhibition de la polymérisation par l'oxygène, EXEMPLE 4 25 On reprend l'exemple 1 en utilisant 4 moles de triméthacrylate de triméthylolpropane et 3 moles de tétra-p-mercaptopropionate de pentaérythrol. En 22 s, on obtient un durcissement superficiel et, en 77 s, le mélange est durci en un solide très dur, lisse, incolore, transparent et ayant une dureté Shore D de 75. 30 EXEMPLE 5 On reprend l'exemple 4, si ce n'est qu'on introduit pas de benzophénone dans le mélange. Par exposition à la lampe solaire, le mélange durcit en surface en 2,5 mn et durcit entièrement en 4 mn- en acquérant une dureté Shore A de 92. 35 EXEMPLE 6 On reprend l'exemple 4, si ce n'est qu'on n'introduit pas t dans le mélange de tétra-p-mercaptopropionate de pentaérythrol. Le mélange après exposition à la lampe solaire pendant plus de deux heures ne présente aucun signe de photopolymérisation en un produit solide. 71 41928 15 2115361 EXEMPLE 7 On reprend l'exemple 1, en utilisant 2 moles de diacrylate de diéthylèneglycol et 1 mole de tétra-p-mercaptopropionate de pentaérythrol. En 10s, on obtient un durcissement superficiel et, en environ 100 à 140 s, 5 le mélange durcit totalement en formant un solide élastique, incolore, transparent, ayant une dureté Shore A de 67. EXEMPLE 8 On reprend l'exemple 7, sans introduire de benzophénone dans le mélange. On obtient un durcissement superficiel en 2,3 mn et le mélange 10 durcit totalement en 3,3 à 4,5 mn environ, en acquérant une dureté Shore A de 57. EXEMPLE 9 On reprend l'exemple 7, sans introduire de tétra-p-mercapto-propionate de pentaérythrol dans le mélange. Après exposition à la lampe solaire pendant 2 h, le mélange ne présente aucun signe de photopolymérisation. 15 Après une irradiation pendant une nuit (17 h environ au total), la composition est polymérisée sous forme d'une mousse solide, jaune, fragile, friable. EXEMPLE 10 On reprend l'exemple 1, en utilisant 2 moles de diméthacrylate de diéthylèneglycol et 1 mole de tétra-p-mercaptopropionate de penta-20 érythrol. En 6,25 mn, on obtient un durcissement superficiel et en 8,35 à 13 mn environ, le mélange durcit entièrement sous forme d'un solide élastique, incolore, ayant une dureté Shore A de 73. EXEMPLE 11 On reprend l'exemple 10, sans introduire de benzophénone 25 dans le mélange. En 10 mn, on obtient un durcissement superficiel et un durcissement total en 14 mn environ. Le solide transparent, incolore, légèrement élastique obtenu a une dureté Shore A de 70 après 90 mn d'exposition. EXEMPLE 12 30 On reprend l'exemple 10, sans introduire dans le mélange de tétra-p-mercaptopropionate de pentaérythrol. Après deux heures d'exposition à la lampe solaire, le mélange ne présente pas de signe de photopolymérisation en un produit solide. EXEMPLE 13 35 On reprend l'exemple 1, en utilisant 2 moles de divinyl- benzène du commerce (solution à 62 °L dans le benzène) avec 1 mole de tétra-p-mercaptopropionate de pentaérythrol. En moins de 20 mn, le mélange dircit entièrement en formant un solide élastique, incolore, transparent ayant une dureté Shore A de 55. 71 41928 2115361 EXEMPLE 14 On mélange 7,4 g de diacrylate de polyéthylèneglycol (ayant un poids moléculaire d'environ 370), commercialisé par Sartomer Resins, Inc. sous le nom commercial de "SR 210" avec 4,9 g de tétra-p-mercaptopropionate de pentaérythrol et 0,024 g de dibenzosubérone comme accélérateur de durcissement. On expose alors la composition homogène comme dans l'exemple 1. Pendant 5 mn d'exposition, l'échantillon épais de 1,5 mm durcit de la face supérieure vers la face inférieure et se solidifie en un produit transparent, incolore. Après 6 mn d'exposition, le produit a une dureté Shore A de 55 et les surfaces de l'échantillon sont très lisses, solides et non poisseuses. On reprend l'expérience en utilisant les quantités de composants suivantes : -diacrylate de polyéthylèneglycol (comme ci-dessus) 7,4 g -dibenzosubérone 0,014 g - tétra-p-mercaptopropionate de pentaérythrol néant Dans les mêmes conditions d'irradiation, l'échantillon est très lent à se photopolymériser. On observe tout d'abord un épaississement à la partie centrale inférieure du moule (où la concentration en oxygène est la plus faible) puis le durcissement se poursuit lentement en 20 mn, vers le haut et la périphérie. La face supérieure (au contact de l'air) est encore poisseuse et humide (non polymérisée) après 30 mn d'exposition, lorsqu'on arrête l'expérience. La comparaison de ces deux expériences montre la supériorité de?la réaction de photodurciesement réalisée en utilisant la composition contenant un polythiol de l'invention. La réaction est plus régulière, plus rapide et on peut la conduire en présence d'air (oxygène). EXEMPLE 15 On mélange 2 moles de triacrylate de triméthylolpropane avec 3 moles de di-p-mercaptopropionate d'éthylèneglycol et 1 % en poids du mélange de dibenzosubérone. On place le mélange dans une cuvette en formant une couche épaisse de 4,75 mm qu'on expose comme dans l'exemple 1. En environ 20 à 40 s, on obtient un durcissement en surface et en environ 6 mn, le mélange est totalement durci en un solide incolore, transparent. Lorsqu'on reprend cet exemple sans utiliser de di-p-mercapto-propionate d'éthylèneglycol dans le mélange, on n'obtient pas de durcissement en 2 h. EXEMPLE 16 On reprend l'exemple 1, en utilisant 2 moles de diacrylate de diéthylèneglycol et 1 mole d'éther tétrakis(p-mercaptopropylique) de pentaérythrol. On obtient un durcissement superficiel en 15 à 20 s et 71 41928 17 2115361 en environ 3 mn, le mélange est entièrement durci en un solide transparent, incolore, lisse. Lorsqu'on reprend l'exemple sans utiliser d'éther tétrakis(p-mercaptopropylique) de pentaérythrol, on n'observe pas de 5 durcissement en 2 h. EXEMPLE 17 On reprend l'exemple 1, en utilisant 1 mole de triméthacrylate de triméthylolpropane et 1 mole d'ester tris(p-mercaptopropionique) d'iso-cyanurate de tri-(hydroxy-2 éthyle) et 1 % en poids du mélange d'acétophénone 10 au lieu de benzophénone. On observe un durcissement superficiel en moins de 45 s et en environ 8 à 10 mn, le mélange durcit totalement sous forme d'un solide incolore, transparent, lisse. Lorsqu'on reprend cet exemple sans utiliser d'ester tris-(p-mercaptopropionique) d1isocyanurate de tri-(hydroxy-2 éthyle), on n'observe 15 pas de durcissement en 2 h. EXEMPLE 18 On revêt du mélange de l'exemple 1, sur une épaisseur d'environ 50 microns des surfaces d'aluminium, d'acier sans étain, de céramique, de brique, de papier, de cuir, de bloc de mâchefer, d'une pellicule de chlorure 20 de polyvinyle, de téréphtalate de polyéthylène, de verre, de tissu de coton, de structure de verre non tissée, de cellophane, de contreplaqué et de carton revêtu d'argile. On expose les articles revêtus pendant 2 mn au rayonnement 2 ultraviolet (avec une intensité en surface d'environ 5000 microwatts/cm ) fourni par une lampe à impulsion au xénon de 2000 watts. Après cette 25 exposition, le revêtement solide réticulé, dur et transparent, adhère bien aux substrats et les rend hydrofuges et résistants aux salissures. EXEMPLE 19 On mélange 4 moles de triacrylate de triméthylolpropane et 3 moles de tétra-p-mercaptopropionate de pentaérythrol. On verse le mélange 30 dans une cuvette pour obtenir une couche épaisse de 4,7 mm qu'on expose au balayage d'un faisceau d'un accélérateur d'électrons de Van de Graaff de 2 Mev. L'intensité du faisceau est de 195 microampères, la largeur de balayage de30,5 cm et la vitesse de passage de 45,8 cm par minute. En un seul passage (3 s d'exposition), correspondant à une dose de 1,0 mëgarad, le mélange durcit 35 totalement en formant un polyéther très dur, incolore, uniformément transparent ayant une dureté Shore D d'environ 70. En reprenant l'exemple, en réduisant la dose à 0,50 mégarad (l'intensité du faisceau est alors de 97,5 microampères), on obtient des résultats équivalents. 71 41928 18 2115361 EXEMPLE 20 On reprend l'exemple 19 (dose de 1 raêgarad) en n'introduisant pas dans le mélange de tétra-p~mercaptopropionate de pentaérythrol. Le dessus du polymère formé est liquide par suite de l'inhibition par l'oxygène. 5 Lorsqu'on reprend cet exemple en utilisant une dose de 0,5 mégarad, le mélange ne durcit pas et ne présente aucun signe d'épaississement. EXEMPLE 21 On mélange 4 moles de triméthacrylate de triméthylolpropane avec 3 moles de tétra-p-mercaptopropionate de pentaérythrol. On verse le 10 mélange dans une cuvette pour former une couche épaisse de 4,7 mm et on l'expose à un balayage par un faisceau d'un accélarateur d'électrons de Van de Graaf de 2 Mev. L'intensité du faisceau, la largeur du balayage et la vitesse de passage sont identiques à celles de l'exemple 19. En un seul passage correspondant à une dose de 1,0 mégarad, le mélange durcit totalement en 15 3 s en formant un polythioéther solide très dur, incolore, uniformément transparent, ayant une dureté Shore D de 75. En reprenant cet exemple, en réduisant la dose à 0,5 mégarad (l'intensité du courant est alors de 97,5 microampères), on obtient des résultats équivalents. 20 EXEMPLE 22 On reprend l'exemple 21 (à la dose de 1 mégarad) sans introduire dans le mélange de tétra-p-mercaptopropionate de pentaérythrol. Le polymère formé a une surface supérieure liquide par suite de l'inhibition de l'oxygène. Lorsqu'on reprend l'exemple 22 en utilisant une dose de 0,5 mégarad, 25 le mélange ne durcit pas et ne présente aucun signe d'épaississement. EXEMPLE 23 On mélange 2 moles de diacrylate de diéthylèneglycol avec 1 mole de tétra-p-mercaptopropionate de pentaérythrol. On verse le mélange dans une cuvette en formant une couche épaisse de 4,7 mm qu'on expose 30 au balayage par un faisceau d'un accélérateur d'électrons de Van de Graaff de 2 Mev. L'intensité du courant, la largeur de balayage et la vitesse de passage sont identiques à celles de l'exemple 19. En un seul passage correspondant à une dose de 1,0 mégarad, le mélange durcit en 3 s en formant un polythioéther solide, élastique, incolore, totalement transparent ayant une dureté Shore A 35 d'environ 70. En reprenant l'exemple, en réduisant la dose à 0,50 mégarad (ce qui correspond à une intensité du courant de 97,5 microampères), on obtient des résultats équivalents. 71 41928 19 2115361 EXEMPLE 24 On reprend l'exemple 23 (à la dose de 1 mégarad) en n'introduisant pas dans le mélange de tétra-(3-mercaptopropionate de pentaérythrol. Le polymère obtenu a une surface supérieure liquide par 5 suite de l'inhibition de l'oxygène. Lorsqu'on répète cet exemple en utilisant une dose de 0,5 mégarad, le mélange ne durcit pas et ne présente aucun signe d'épaississement. EXEMPLE 25 On mélange 2 moles de diméthacrylate de diéthylèneglycol 10 commercialisé par Borden Chemical Co., avec 1 mole de tétra-(3-mercapto- propionate de pentaérythrol commercialisé par Carlisle Chemical Co. sous le nom commercial de "Q-43", On verse le mélange dans une cuvette en formant une couche épaisse de 4,7 mm et on l'expose à un balayage par un faisceau d'un accélérateur d'électrons de Van de Graaff de 2 Mev. L'intensité du courant, 15 la largeur du balayage et la vitesse de passage sont identiques à celles de l'exemple 19. En un seul passage, correspondant à une dose de 1,0 mégarad, le mélange durcit entièrement en 3 s en formant un polythioéther solide, élastique, incolore, parfaitement transparent ayant une dureté Shore A d'environ 60. EXEMPLE 26 20 On reprend l'exemple 25 (a la dose de 1 mégarad) sans introduire dans le mélange de tétra-p-mercaptopropionate de pentaérythrol. Le polymère obtenu a une surface supérieure liquide par suite de l'inhibition de l'oxygène. Lorsqu'on reprend cet exemple en utilisant une dose de 0,5 mégarad, le mélange ne durcit pas et ne présente aucun signe d'épaississement. 25 EXEMPLE 27 On mélange 2 moles de divinylbenzène du commerce (en solution à 62 7c dans le benzène) avec 1 mole de tétra-p-mercaptopropionate de pentaérythrol. On verse le mélange dans une cuvette en formant une couche épaisse de 1 mm qu'on expose au balayage d'un faisceau d'un accélérateur d'électrons 30 de Van de Graaff de 2 Mev. L'intensité du faisceau est de 49 microampères et la largeur de balayage et la vitesse de passage sont identiques à celles de l'exemple 19. En un seul passage (3 s d'exposition), correspondant à une dose de 0,25 mégarad environ, on n'observe pas de durcissement. On éLève l'intensité du faisceau à 195 microampères et on réalise deux passages 35 additionnels provoquant le durcissement total du mélange en un solide élastique, incolore, parfaitement transparent ayant une dureté Shore A d'environ 55. 71 41928 20 2115361 EXEMPLE 28 On reprend l'exemple 9 sans introduire dans le mélange de tétra-p-mercaptopropionate de pentaérythrol et en utilisant une dose totale de 8 mégarads(l mégarad par passage). Le mélange ne durcit pas et ne présente 5 aucun signe d'épaississement. EXEMPLE 29 On mélange 7,4 g de diacrylate de polyéthylèneglycol (ayant un poids moléculaire d'environ 370) commercialisé par Sartomer Resins, Inc. sous le nom commercial de "SR-210" avec 4,1 g de tétra-p-mercaptopropionate 10 de pentaérythrol. On expose une couche de ce mélange épaisse de 1,5 mm à un balayage par un faisceau d'un accélérateur d'électrons'de Van de Graaff de 2 Mev. L'intensité du faisceau, la largeur de balayage et la vitesse de passage sont identiques à celles de l'exemple 19. En un seul passage (3 s d'exposition), correspondant à une dose d'environ 1,0 mégarad, le mélange 15 durcit entièrement en formant un solide incolore, parfaitement transparent ayant une dureté Shore A d'environ 55. En reprenant cet exemple en réduisant la dose à 0,50 mégarad (ce qui correspond à une intensité du courant de 97,5 microampères), on obtient des résultats équivalents. 20 EXEMPLE 30 On reprend l'exemple 29 sans introduire dans le mélange de tétra-p-mercaptopropionate de pentaérythrol. Le polymère obtenu a une surface supérieure liqtide par suite de l'inhibition de l'oxygène. EXEMPLE 31 25 On recouvre du mélange de l'exemple 19, sur une épaisseur d'environ 50 microns, des surfaces d'aluminium, d'acier ne contenant pas d'étain, de céramique, de brique, de papier, de cuir, de bloc de mâchefer, de pellicule de chlorure de polyvinyle, de téréphtalate de polyéthylène, de verre, de tissu de coton, de structure en verre non tissée, de cellophane, de contre-30 plaqué et de carton recouvert d'argile. On expose les articles revêtus au balayage d'un faisceau d'un accélérateur d'électrons de Van de Graaff de 2 Mev. L'intensité du faisceau, la largeur de balayage et la vitesse de passage sont identiques à celles de l'exemple 19. En un seul passage (exposition de 3 s), correspondant à une dose de 1,0 mégarad, on obtient un revêtement de 35 polythioéther solide, dur, incolore, transparent, sur chacun des substrats. Le revêtement adhère bien aux substrats et les rend hydrofuges et résistants aux souillures. 71 41928 21 2115361 EXEMPLE 32 On mélange 4 moles de tria crylate de triméthylolpropane dans une capsule d'aluminium avec 3 moles de tétra-p-mercaptopropionate de pentaérythrol, 1,2 % du poids du mélange de peroxyde de benzoyle (en solution 5 à 10 % dans le benzène) et 1,2 % en poids de diméthylaniline. Une couche de ce mélange, épaisse de 12,5 mm, durcit totalement en formant un polythioéther incolore, élastique, non poisseux, limpide et lisse. La réaction est exothermique et la température s'élève à 92°C. Le produit durci a une dureté Shore A de 50. 10 EXEMPLE 33 On reprend l'exemple 32 sans utiliser dans le mélange de tétra-p-mercaptopropionate de pentaérythrol. Le mélange nécessite une période d'amorçage de 12 mn avant que le durcissement démarre et 4 mn additionnelles pour durcir complètement. La réaction exothermique élève la température 15 à 170°C et on observe la formation de vapeurs. Le produit obtenu est une mousse friable, fragile, opaque, coloré, en marron-jaune. La comparaison des exemples 32 et 33 montre la supériorité de la réaction de durcissement obtenue lorsqu'on utilise la composition de 1'invention contenant le polythiol. La réaction est plus régulière, plus 20 rapide et on peut la conduire en présence d'air (oxygène). EXEMPLE 34 On reprend l'exemple 32 en utilisant le trimêthacrylate de trinéthylolpropane au lieu du triacrylate. Le mélange durcit totalement en formant un polyéther non poisseux, assez dur et résistant, incolore, 25 transparent et lisse en trois minutes dans les conditions ambiantes. La réaction exothermique élève la température à 86°C. Le produit durci a une dureté Shore A de 72. EXEMPLE 35 On reprend l'exemple 34, si ce n'est qu'on n'introduit pas 30 dans le mélange de tétra-p-mercaptopropionate de pentaérythrol. Le mélange durcit lentement en une heure. Le produit obtenu est noir verdâtre et ses faces supérieure et inférieure sont constituées d'un liquide transparent épais. EXEMPLE 36 35 On reprend l'exemple 32, en utilisant 2 moles de diacrylate de diéthylèneglycol avec 1 mole de tétra-p-mercaptopropionate de pentaérythrol. Le mélange durcit entièrement en formant un polythioéther non poisseux, élastique, incolore transparent et lisse, en 1 mn dans les conditions ambiantes. 71 41928 2115361 La température de la réaction s'élève à 92°C. Le produit durci a une dureté Shore A de 50. EXEMPLE 37 On reprend l'exemple 36, sans introduire dans le mélange 5 de tétra-p-mercaptopropionate de pentaérythrol. Le durcissement débute après une période d'amorçage de 1,5 mn et nécessite encore 1 mn pour être complet. La réaction exothermique élève la température à 105°C et on observe des vapeurs et de la fumée. Le produit obtenu est une mousse friable, fragile, opaque, colorée en orangé brillant. 10 EXEMPLE 38 On reprend l'exemple 32, en utilisant 2 moles de diméthacrylate de diéthylèneglycol et 1 mole de tétra-p-mercaptopropionate de pentaérythrol. Le mélange durcit en formant un polythioéther élastique, incolore, non poisseux, transparent, lisse, en 1 mn, dans les conditions 15 ambiantes après une période d'amorçage de 2 mn, La réaction exothermique élève la température à 80°C. Le produit durci a une dureté Shore A de 55. EXEMPLE 39 On reprend l'exemple 38, sans introduire dans le mélange de tétra-p-mercaptopropionate de pentaérythrol. Le durcissement démarre après 20 une période d'amorçage de 4 mn et nécessite encore 1 mn pour être complet. La réaction exothermique élève la température à 120°C et on observe des vapeurs et de la fumée. Le produit obtenu est une mousse friable, fragile, opaque, fortement colorée. EXEMPLE 40 25 On reprend l'exemple 32, en utilisant 2 moles de divinyl- benzène du commerce (solution à 62 7» dans le benzène) avec 1 mole de tétra-p-mercaptopropionate de pentaérythrol. Dans les conditions ambiantes, le mélange durcit totalement en 120 mn, en formant un solide élastique, incolore, transparent ayant une dureté Shore A de 55. 30 EXEMPLE 41 On mélange dans une capsule d'aluminium 7,4 g de diacrylate de polyéthylèneglycol (ayant un poids moléculaire d'environ 370) commercialisé par Sartomer Resins, Inc. sous le nom commercial de "SR 210" avec 4,9 g de tétra-p-mercaptopropionate de pentaérythrol, 1,2 en poids du mélange de 35 peroxyde de benzoyle (solution à 10 % dans le benzène) et 1,0 % en poids de diméthylaniline. Après 4 mn, une couche de ce mélange, épaisse de 9,5 mm, durcit totalement en formant un polythioéther incolore, transparent, lisse, non poisseux. 71 41928 23 2115361 EXEMPLE 42 On reprend l'exemple 32 en utilisant 2 moles de trlacrylate de triméthylolpropane avec 3 moles de di-p-mercaptopropionate d'éthylèneglycol. En 2 mn environ, le mélange durcit totalement en formant 5 un polythioéther solide, non poisseux, incolore, transparent. EXEMPLE 43 On mélange dans une capsule d'aluminium 2 moles de diacrylate de diéthylèneglycol avec 1 mole d'éther tétrakis(p-mercapto-propylique) de pentaérythrol et 1 °L en poids du mélange d'azobisisobutyronitrile 10 On place une couche épaisse de 4,7 mm de ce mélange dans une étuve à circulation d'air maintenue à 70°C. Le mélange durcit totalement en moins de 2 mn en formant un polythioéther solide, non poisseux, totalement incolore, lisse, ayant une dureté Shore A de 50. EXEMPLE 44 15 On reprend l'exemple 43, en utilisant 1 mole de triméthacrylate de triméthylolpropane avec 1 mole d'ester tris(p-mercaptopropionique) d'isocyanurate de tri-(hydroxy-2 éthyle). Le mélange durcit totalement en 5 mn en formant un polythioéther solide, non poisseux, incolore, transparent, lisse. 20 EXEMPLE 45 On revêt du mélange de l'exemple 32, sur une épaisseur d'environ 50 microns des surfaces d'aluminium, d'acier ne contenant pas d'étain, de céramique, de brique, de papier, de cuir, de bloc de mâchefer, de pellicule de chlorure de polyvinyle, de téréphtalate de polyéthylène, 25 de verre, de tissu de coton, de structure en verre non tissée, de cellophane, de contreplaqué, de carton revêtu d'argile. On obtient en 1 mn un revêtement de polythioéther solide, réticulé, non poisseux, lisse, incolore, transparent, qui adhère bien aux substrats et les rend hydrofugeset résistants aux salissures. 30 Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. 71 41928 2115361 REVENDICATIONS 1. Composition durcissable, caractérisée en ce qu'elle est constituée (1) d'un polyène de formule 5 /"A + fe) , /"B 7 É-Y) ou (Y) -D-(X) - m - - m n p dans laquelle m est un nombre entier égal à 2 ou plus, etn et p sont égaux chacun à 1 au moins et X représente un groupe de formule : 0 R R « I I 10 (a) -0-C-C=C-R H 0 R R 1 I I I (b) -N-C-C=C-R 15 0 (.c) -O-l-Cs'C-R ou H 0 m 1 11 2Q (d) -N-C-CsC-R Y représente un groupe de formule R I (e) -C=C(R)2 ou (f) -CH=CR 25 A représente un groupe alkylène ou alcénylène polyvalent droit ou ramifié ou un groupe de formule -f-R^O R , n étant compris entre 1 et 9 et R^ représentant un groupe alkylène divalent droit ou ramifié comportant de 2 à 4 atomes de carbone, ou A représente un groupe arylène ou araIkylène ou un groupe obtenu en éliminant un ou plusieurs groupes hydroxy d'un composé hydroxylé du silicium 30 ou d'un oxacide de phosphore, B représente un radical organique polyvalent constitué en totalité ou en partie d'un ou plusieurs noyaux aromatiques fixés directement à chaque groupe Y, D représente représente un radical organique polyvalent ne comportant pas de groupes fortement sensibles à l'eau, tels des groupes isocyanate, ou D représente un radical polyvalent dérivé d'un' composé 35 hydroxylé du silicium ou d'un oxacide de phosphore dont on a enlevé au moins un groupe hydroxy,, et R représente un atome d'hydrogène, un groupe phényle ou un groupe alkyle comportant de 1 à 9 atomes de carbone , 71 41928 25 2115361 (2) d'un polythiol ayant un poids moléculaire compris entre environ 50 et 20.000 et ayant pour formule générale R— (—SH) n g 5 dans laquelle R représente un radical organique polyvalent et n est égal à 2 ou plus, le nombre total de liaisons carbone-carbone insaturées, réactives, par molécule du polyène et de groupes thiols par molécule du polythiol étant supérieur à 4 et le rapport pondéral du polyène au polythiol étant compris entre 49/1 et 1/49. 10 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyène est le divinylbenzène, le diisopropényldiphényle, le méthacrylate de crotyle, le diacrylate de butanediol-1,3, le diacrylate de butanediol-1,4, le diacrylate de diéthylèneglycol, le diméthacrylate de diéthylèneglycol, le diacrylate d'hexanediol-l,6, le tétraacrylate de pentaérythrol, le diacrylate 15 de triéthylèneglycol, le triacrylate de triméthylolpropane, le méthacrylate d'allyle, le diméthacrylate de butanediol-1,3, le diméthacrylate d'éthylèneglycol, un diméthacrylate de polyéthylèneglycol de bas poids moléculaire, le diméthacrylate de tétraéthylèneglycol, le diméthacrylate de triéthylèneglycol, ou le triméthacrylate de triméthylolpropane ou deux ou plus de ces 20 composés. 3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le polythiol est un ester de l'acide thioglycolique, de l'acide a-mercaptopropionique, ou de l'acide p-mercaptopropionique avec un composé polyhydroxy. 25 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'ëLle contient également 0,0005 à 50 % du poids de la composition d'un accélérateur du photodurcissement. 5. Procédé de préparation d'un polymère solide caractérisé en ce qu'on soumet une composition selon l'une quelconque des revendications 30 précédentes à un durcissement en (a) l'exposant à une lumière actinique, (b) en l'irradiant par 0,01 à 10 mégarads d'une radiation de haute énergie ou (c) en la mettant au contact d'un composé libérant des radicaux libres. 6. Procédé de formation d'un revêtement sur une surface d'un article consistant à déposer une couche de matière durcissable sur 35 la surface puis à la durcir, caractérisé en ce qu'on durcit une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, selon le procédé de la revendication 5. 71 41928 26 2115361 7. Procédé d'union de deux surfaces consistant à mettre au contact les surfaces revêtues d'une composition adhésive, à provoquer le durcissement de l'adhésif, caractérisé en ce qu'on utilise comme adhésif une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 et qu'on 5 durcit selon le procédé de la revendication 5. 8. Polymère solide, caractérisé en ce qu'on l'a préparé selon le procédé de la revendication 5. 9. Article dont une surface porte un revêtement, caractérisé en ce qu'on a obtenu ce revêtement selon le procédé de la revendication 6. 10 10. Article ayant des surfaces réunies entre éLles, caractérisé en ce qu'on a réuni ces surfaces selon le procédé de la revendication 7.