Brevet FR2132879A1 — publié le 19721124

La présente invention se rapporte au disproportionnement de matières non saturées pouvant être disproportionnées. Dans un autre aspect, la présente invention se rapporte à un catalyseur amélioré pour la réaction de disproportionnement des oléfines On a récemment découvert de nombreux systèmes catalytiques qui effectuent la réaction de disproportionnement oléfinique d'hydrocarbures à insaturation oléfinique.La réaction peut astre considérée comme la rupture de deux doubles liaisons existant entre le premier et le second atome de carbone, et entre le troisième et le quatrième atome de carbone, respectivement, et la formation de nouvelles doubles liaisons, tel qu'entre le premier et troisième atome de carbone et entre le second et le quatrième atome de carbone, respectivement, où les deux nouvelles doubles liaisons peuvent autre sur la meme molécule ou sur des molécules différentes. On peut considérer que la réaction utilise un schéma de mécanismes impliquant un état de transition à quatre centres dans lequel deux paires non saturées d'atomes de carbone se combinent pour former un intermédiaire à quatre centres qui se dissocie alors par rupture de l'une ou l'autre série de liaisons opposées.La réaction peut être illustree par les formules suivantes Cette réaction a été décrite par différents termes autres que "disproportionnement des oléfines". Parmi les termes utilisés, il y a "réaction des oléfines", "dismutation des oléfines", "scission mutuelle, "transalkylidénation" et "réaction de double décomposition des oléfines".Dans toute cette description et dans les revendications, l'expression "disproportionnement des oléfines" est utilisée à titre d'expression choisie et on considère qu'elle est équivalente aux termes -employés ci-desus. Parmi les nombreux systèmes catalytiques qui ont été indiqués pour effectuer cette réaction, il y a ceux des brevets américains nO ).261.879 et no 3.365.513. Le brevet américain nO 3.261.879 indique que de l'oxyde de tungstène sur de l'alumine est un catalyseur de disproportionnement convenable. On a également récemment indiqué dans la technique antérieure que d'autres matières non saturées subiront la réaction de disproportionnement en présence d'un catalyseur connu de disproportionnement des oléfines. On comprend, dans ces matières, des composes à insaturation oléfinique contenant des groupes fonctionnels tels que des groupes nitriles et des groupes halogénés. En outre, on a trouvé que des hydrocarbures à insaturation acétylénique subissaient une conversion de disproportionnement. La technique antérieure a également suggéré l'utilisation de nouveau catalyseurs comportant une combinaison d'oxyde d'aluminium et d'oxyde de tungstène dans divers autres buts lorsqu'on les applique à des matières non susceptibles de se disproportionner. La demanderesse a découvert que l'activité du catalyseur de disproportionnement d'oléfines WO/A1203 pouvait être remarquablement améliorée en activant le catalyseur composite à une température élevée (au-dessus de 5930 C) et en conduisant la conversion dans un intervalle de températures au-dessus de 26O0C. En conséquence, le procédé de la présente invention consiste à mettre en contact une alimentation pouvant être disproportionnée avec un catalyseur, à une température supérieure à 26O0C, ce catalyseur ayant été activé à une température supérieure à 5930C.Des conversions optima sont obtenues pour une température de réaction dans l'intervalle d'environ 288"C à environ 3430a quand le catalyseur est activé à une température supérieure à environ 76O0C. En utilisant le procédé de la présente invention, on a obtenu des conversions de l-butène stéle- vant à 50 , c'est-à-dire presque une conversion à l'équilibre. Dans un autre aspect de la présente invention, un catalyseur comprenant de l'oxyde de tungstène et de l'alumine, lorsqu'il est activé à des températures supérieures à 8710 C, est actif pour la conversion d'une alimentation pouvant être disproportionnée, à des températures dans l'intervalle d'environ 66 à environ 399 C. La présente invention sera maintenant décrite en relation avec le dessin ci-joint, dont la figure unique est un graphique qui porte les résultats obtenus lorsquton utilise le catalyseur selon la présente invention pour la conversion de butène-l, à diverses températures d'activation du catalyseur et à diverses températures de réaction de disproportionnement; on porte en abscisses, la température de conversion en OC et, en ordonnées, le pourcentage de disproportionnement du butène-l. La demanderesse a également découvert que l'activité du catalyseur de disproportionnement d'oléfines en oxyde de tungstènealumine peut être encore améliorée par suite d'une activation du catalyseur composite à une température supérieure à 5930 C, tel que préalablement décrit, par mise en contact de ce catalyseur avec de l'hydrogène ou de l1 oxyde de carbone, à une température dans l'en- tervalle d'environ 1490C à environ 982"C, et en conduisant ultérieurement la réaction de conversion, tel que décrit, à une température supérieur à 260"C. Le catalyseur selon la présente invention contient une quantité peu importante d'oxyde de tungstène et une quantité Impor- tante d'alumine. En général, le catalyseur contiendra environ 0,5 à environ 30 $, de préférence environ 1 à environ 15 % en poids d'oxyde de tungstène, en se basant sur le poids du catalyseur total. L'oxyde de tungstène peut être associé à l'alumine en utilisant n'importe quel procédé convenable, tel que la coprécipitation, le mélangeage à sec et l'imprégnation. Pour préparer le catalyseur, l'oxyde de tungstène ou n' importe quel composé pouvant être transformé en oxyde de tungstène par calcination, tel que le métatungstate d'ammonium et analogues, peut astre utilisé. Quand les catalyseurs sont préparés par mélangeage à sec ou imprégnation, on peut utiliser n'importe quelle qualité catalytique d'alumine. On préfère particulièrement les alumines de transition, à savoir l'alumine et 11 alumine t . Les procédés pour incorporer l'oxyde de tungstène dans des matières de support telles que l'alumine sont bien connus dans la technique. On peut utiliser n'importe quel procédé convenable. En plus de l'oxyde de tungstène et de l'alumine, le catalyseur peut contenir de faiblesquantitésd'autres matières telles que la silice, la magnésie, l'oxyde de titane, la zircone, la thorine, des oxydes des métaux alcalins ou alcalino-terreux, des halogénures d'aluminium, des composés de trialkylaluminium et d'autres agents réducteurs organo-métalliques, jusqu'à un point où ils n 'in- terfèrent pas de manière défavorable avec 11 aptitude de catalyseur à disproportionner les oléfines. Avant l'activation, le catalyseur composite peut être convenablement conformé suivant n'importe quelle forme désirée telle que des boulettes, des produits extrudés, des granulés, de la poudre et analogues. A titre de variante, la matière de support en alumine peut tre préparée suivant n'importe laquelle des formes finement divisées mentionnées ci-dessus, et puis imprégnée avec le composé de tungstène, suivi de séchage et d'activation. Après que l'oxyde de tungstène ait été convenablement associé à l'alumine, la masse composite est généralement séchée et puis activée à des températures au-dessus de 5930C, alors qu'elle est en contact avec un gaz contenant de l'oxygène, tel que de l'air sec en écoulement. Des températures d'activation supérieures à 7600C jusqu'à une température choisie juste avant la température où un frittage excessif se produit,sont préférées parce qu'on rencontre des augmentations remarquables d'activité catalytique.Par exemple, en utilisant un catalyseur activé à 880 C avec une température de réaction d'environ 3000C, la conversion de butène-l sous 1 atmosphère et avec une vitesse spatiale horaire en poids de 5 est environ 12 . Cependant, en utilisant une température d'activation de 7500C et les mêmes conditions de températures réactionnelles, de pression et de débit, la conversion du butène-l est de l'ordre de 34 , soit une augmentation de 3 fois. De manière surprenante, l'utilisation du catalyseur de la présente invention aux températures réactionnelles supérieures à 2600C ntentratne pas la formation de quantités excessives de sous-produits ou une perte de produits réagissants au profit de réaction$ compétitives.A des tem pératures dans l'intervalle de 260 à 3290C, les sélectivités pour le disproportionnement des oléfines sont presque de 100 ffi lorsqu'on convertit le butène-l. D'excellents résultats ont été obtenus en utilisant des catalyseurs activés à des températures supérieures à environ 871"C, et des températures d'activation même aussi élevées qu'environ 9820C peuvent être utilisées pourvu que le temps d'activation soit convenablement limité pour empêcher le frittage excessif et la perte d'aires de surface, tel que cela accompagne la conversion en alumine a. En conséquence, selon la relation bien connue temps-température, le temps d'activation peut être relativement long à des températures d'activation inférieures, tandis qu a des températures d'activation supérieures, les temps d'activation doivent être nécessairement quelque peu plus courts. En général, le temps d'activation peut aller d'environ 1 minute à environ 24 heures, de préférence d'environ 0,5 à environ 4 heures.En utilisant des températures d'activation dans l'intervalle de 760 à 871oc, un temps d'activation de 30 à 60 minutes est fréquemment satisfaisant, selon l'efficacité du dispositif d'activation et du système. La régénération des catalyseurs est réalisée par des modes opératoires semblables. Bien que l'activation du catalyseur en présence d'air sec en écoulement soit actuellement préférée, on peut aussi emplo- yer d'autres gaz inertes ou autrement convenables. Par exemple, le catalyseur peut être activé dans l'azote ou l'hélium ou dans un mélange de gaz convenables. A titre de variantes, plus d'un gaz d'activation peut être utilisé séquentiellement durant l'activation. En outre, l'activation peut être réalisée dans une chambre mise sous vide. En tout cas, la composition subissant le traitement d'ac activation à haute température et l'environnement d'activation doivent être tels qu'on produise une composition catalytique contenant à la fois de l'oxyde de tungstène et de l'alumine. Après le traitement ùta^tivation, le catalyseur activé peut être balayé ou mis en contact avec d'autres gaz tels qu'avec de l'azote, par exemple, qui ne dégradent pas l'activité du catalyseur. Bien sur, après l'activation, le catalyseur doit Aetre protégé de tout contact avec l'humidité ou d'autres matières qui pourraient tendre à empoisonner le catalyseur. Tel qu'indiqué précédemment, le catalyseur en oxyde de tungstène sur de l'alumine, préalablement activé, peut être en outre amélioré au point de vue de son activité de disproportionnement par mise en contact avec de l'hydrogène ou de l'oxyde de carbone à des températures dans l'intervalle d'environ l490C à environ 982"C. Lorsque l'oxyde de carbone est le gaz de traitement de post-activation, on utilise en général des températures de traitement de 149 à 816"C, tandis qu'on emploie généralement des températures de 427 à 9820C avec l'hydrogène. Quel que soit le gaz de traitement de postactivation utilisé, la température de traitement préférée est 482 à 760"c. Le temps du traitement de post-activation dépendra de la température, des temps plus courts étant exigés avec des températures supérieures de traitement de post-activation, et vice-versa. Ainsi, le temps de traitement de post-activation peut être largement dans la gamme d'environ 1 minute à environ 5 heures, de préférence d'environ 5 minutes à environ 60 minuties. La mise en contact du catalyseur avec le gaz de traitement de post-activation peut être faite dans n'importe quel équipement convenable de mise en contact, y compris le réacteur de disproportionnement d'oléfines lui-même. Durant la mise en contact, le catalyseur peut être fixé, tel que dans un lit fixe, ou il peut être fluidisé. L'hydrogène et l'oxyde de carbone employés peuvent êtré dilués avec un gaz inerte tel que de l'azote, si on le désire.Les gaz qui se dégagent, qui contiennent des matières autres que l'hydrogène et/ou l'oxyde de carbone, trouvés dans des installations de raffinerie, peuvent être employés s'ils ne contiennent pas de matières qui affectent défavorablement l'activité du catalyseur. Après le traitement de post-activation, le catalyseur peut être réglé à la température exigée pour la conversion de disproportionnement et mis en service, ou bien il peut être refroidi et mis en emmagasinage. Il est fréquemment avantageux de balayer le catalyseur ayant subi le traitement de post-activation avec un gaz inerte tel que l'azote, avant l'utilisation ou l'emmagasinage. La conversion de disproportionnement des oléfines est réalisée par la mise en contact de la matière d'alimentation avec les catalyseurs activés décrits c-i-dessus, dans des conditions de réaction par fournées ou en continu, en utilisant n'importe quel mode convenable de mise en contact, dans n'importe quel réacteur convenable. Avec la plupart des matières d'alimentation, un fonctionnement en continu est actuellement préféré et des vitesses spatiales horaires en poids dans la gamme d'environ 0,5 à environ 1000 peuvent astre utilisées selon la nature de la matière d'alimentation et l'importance de la conversion souhaitée. Dans les réactions par fournées, on peut employer des temps de réaction de 1 minute à 24 heures, de préférence de 0,1 à 4 heures.La conversion peut être réalisée à n'importe quelle pression convenable et on peut employer des pressions réactionnelles dans la gamme d'environ 1 à environ 136 atmosphères absolues. La température de réaction du procédé de conversion est généralement supérieure à 260 C. Un intervalle de températures convenable va d'une température Juste au-dessus de 2600C Jusqu'à environ 3990C, de préférence d'environ 2880C à environ 3430C. Ce dernier intervalle de températures est préféré parce que les études de la demanderesse ont indiqué que dans cet intervalle de températures, on obtenait une conversion optima de l'oléfine d'alimentation, indépendamment de la température d'activation. Par exemple, la conversion de butène-l sous 1 atmosphère et avec une vitesse spatiale horaire en poids de 5, sur un catalyseur en oxyde de tungstène-alumine activé à environ 800 C, est présentée dans le tableau suivant Température de réaction Conversion 19900 (3900F) 14 % 240 C (465 -F) 24 % 271 C (520 F) 36% 302 C (575 F) 42% 3290C (6250F) 37 % 36000 (6800P) 30 % Ainsi, des conversions de plus de 30 % sont obtenues à des températures entre juste au-dessus de 26000 et environ 35700 en utilisant le catalyseur activé à environ 80200. On rencontre des conversions maxima dans l'intervalle de températures allant d'environ 288 C à 343 C. Lorsque les températures d'activation des catalyseurs sont supérieures à 871 C, l'activité du catalyseur à des températures inférieures à 2600C est fortement améliorée. Ainsi, quand le catalyseur est activé au-dessus de 871 C, la température de conversion peut aller de 6600 jusqu'à une valeur aussi élevée que 399 C, bien que l'intervalle de température de 288 à 3430C soit préféré pour avoir des résultats optima.Avec un catalyseur activé à 9000 C, on a obtenu des conversions de butène-l aussi élevées que 55 % sous 1 atmosphère, à une vitesse spatiale horaire en poids de 5 et à une température de réaction de 3300 C. Les catalyseurs activés dans la partie supérieure de l'intervalle de températures d'activation présentent fréquemment une activité substantielle dans les parties inférieures de l'intervalle de températures de réaction. Les matières d'alimentation qui peuvent être converties par ce catalyseur sont formées par toutes les matières qui peuvent être transformées par les catalyseurs dits "de réaction des oléfines". Ainsi, le présent catalyseur convertira les mêmes alimentations de la mAeme manière et fournira les mêmes produits que le catalyseur en W03/SiO2 bien plus connu. Ces alimentations, en conséquence, comprennent les monooléfines et les polyènes pouvant être disproportionnés, à la fois cycliques et acycliques, ramifiés et non ramifiés, et les mélanges de ces produits avec l'éthylène. On inclut également des matières oléfiniques pouvant être disproportionnées, qui contiennent des groupes fonctionnels tels que des groupes nitriles ou des groupes fluoro.On peut également appliquer les hydrocarbures à insuration acétylénique qui peuvent autre dis proportionnés avec ces catalyseurs de "réaction des oléfines". L'alimentation peut être diluée, si on le désire, avec des diluants inertes tels que des hydrocarbures aromatiques ou saturés convenables. Après avoir quitté la zone de réaction, les produits réactionnels peuvent être séparés par n'importe quel moyen convenable et les produits désirés isolés en vue d'une utilisation ultérieure. Les matières d'alimentation non converties ou incomplètement converties peuvent tre recyclées. Les catalyseurs améliorés de la présente invention peuvent être combinés avec d'autres catalyseurs compatibles, généralement du type oxyde de métal réfractaire, pour fournir plus d'une fonction catalytique. Par exemple, le présent catalyseur peut être mélangé avec un catalyseur d'isomérisation de doubles liaisons, tel que MgO, ou avec un catalyseur d'oligomérisation des oléfines tel que NiO/Si02, ou avec un catalyseur de transposition moléculaire des oléfines, tel que l'alumine% , ou avec un catalyseur de déshydrogénation, tel que Cr203/A 12 03, et analogues. EXEMPLE I Un catalyseur en W03/A1203 a été préparé et utilisé dans un certain nombre d'essais de disproportionnement d'oléfines. Le catalyseur a été préparé en imprégnant 10,00 g d'une alumine y de qualité catalytique, ayant une dimension de particules comprise entre celle de particules passant au tamis dont l'ouverture de mailles est 0,841 mm (20 mesh) et celle de particules retenues sur un tamis dont l'ouverture de mailles est 0,420 mm (40 mesh), ayant une aire de surface de 178 m2/g, avec 11,0 ml d'une solution de métatungstate d'ammonium équivalant à 0,0480 g de W03/mî. La composition imprégnée a été alors séchée et calcinée dans l'air à 500 C pendant 16 heures. Le catalyseur indiqué ci-dessus, contenant environ 5 ffi en poids de W03, a été utilisé pour activer le disproportionnement de l-butène en produits tels que l'éthylène, le propylène, les pentènes, les hexènes et les heptènes sous 1 atmosphère, avec une vitesse spatiale horaire en poids de 5, et à diverses températures de réaction. La température de réaction a été modifiée par intervalle de 30-45 minutes durant l'essai et des échantillons ont été pris à chaque température et analysés par chromatographie en phase gazeuse-liquide. Les résultats de cette série de tests sont présentés dans le tableau I et sont également portés graphiquement sur le dessin. Après la séquence d'essais indiquée ci-dessus, le catalyseur a été réactivé dans l'air mais à 6250C pendant 30 minutes. Une autre série d'essais a été alors réalisée sous I atmosphère avec une vitesse spatiale horaire en poids de 5 et à plusieurs températures différentes. Ces résultats sont également présentés dans le tableau 1 et sur le dessin. La séquence de réactivation et de conversion du l-butène a été répétée plusieurs fois essentiellement de la même manière, sauf que la température d'activation du catalyseur était augmentée jusqu'à 7500C, puis jusqu'à 8000C. Ces résultats sont également présentés dans le tableau 1 et sur le dessin. EXEMPLE 2 Un autre catalyseur en W03/A120; a été préparé en imprégnant 50 g d'une alumine # du commerce (produits extrudés de 1,6 mm) avec 35 ml d'une solution de métatungstate d'ammonium, contenant l1équivalent de 2,5 g de W03 La boue a été séchée sur une plaque chaude pour donner un catalyseur solide dont 10 g ont été introduits dans une réaction à lit fixe. Ce lit de catalyseur a été activé sur place par chauffage dans de l'air en écoulement à 9000 C, pendant 30 minutes. Le butène-l a été alors passé sur ce catalyseur à diverses températures mais autrement dans les mêmes conditions que pour les essais de l'exemple I. Les résultats de ces essais sont également présentés dans le tableau I et sur le dessin. TABLEAU I Disproportionnement du 1-butène Activation à 300 C (572 F) Température de réaction, C ( F) 208 260 307 357 404 (407) (500) (585) (675) (759) Disproportionnement, % 0,1 0,8 1,3 1,2 0,4 Activation à 500 C (932 F) Température de réaction, C ( F) 209 260 307 453 (409) (500) (585) (847) Disproportionnement, % 0,4 2,9 3,8 1,2 Activation à 625 C (1157 F) Température de réaction, C ( F) 228 260 305 337 374 (442) (500) (581) (638) (705) Disproportionnement, % 5,2 8,2 12,3 8,2 0,4 Activation à 750 C (1382 F) Température de réaction, C ( F) 180 227 264 303 354 401 (356) (441) (507) (577) (669) (754) Disproportionnement, % 2,6 16,7 24,7 33,9 30,4 0,7 Activation à 750 C (1382 F) Température de réaction, C ( F) 243 252 300 337 383 430 (469) (485) (572) (638) (721) (806) Disproportionnement, % 18,8 23,4 35,7 37,0 14,1 0,86 Activation à 750 C (1382 F) Température de réaction, C ( F) 201 241 272 297 360 356 (394) (466) (521) (566) (680) (673) Disproportionnement, % 13,9 23,9 36,0 42,2 38,5 29,0 Activation à 800 C (1472 F) Température de réaction, C ( F) 61 102 112 134 161 193 230 210 212 (142) (215) (233) (273) (322) (379) (446) (410) (413) Disproportionnement, % 0,16 3,1 6,8 14,7 25,1 26,2 33,0 33,7 33,3 Température de réaction, C ( F) 244 270 300 332 370 409 (471) (518) (572) (629) (698) (768) Disproportionnement, % 43,2 47,0 50,8 55,6 54,4 52,0 (1) La séquence d'activation se composait d'un chauffrage dans l'air à 400 C pendant 30 minutes d'un chauffrage dans un mélange d'atote et d'hydrogène à 400 C minutes, et puis du chauffrage dans l'azote seulement à 750 C pendant 30 minutes. (2) WO3 sur de l'alumine # Les courbes sur ia figure montrent que le choix de la température d'activation (ou de régénération) du catalyseur peut déterminer si le catalyseur aura une activité seulement médiocre ou une activité à l'état de trace, ou s'il sera un catalyseur extrêmement actif capable de transformer efficacement les alimentations oléfiniques presque jusqu'à des niveaux limité par l'équi- libre à une température donnée. La figure montre également que l'activité maxima de disproportionnement du catalyseur est au voisinage de 288 C à 343 C. En plus des conversions élevées obtenues avec ces cata layseurs activés à des températures élevées, la sélectivité était très élevée. Dans tous les essais effectués en-dessous d'environ 329 C, la sélectivité était virtuellement 100 % pour les produits de disproportionnement d'oléfines. Aucune conversion ou une faible conversion en d'autres produits, tels qu'un polymère ou des produits hydrogénés, a été observée. A des températures supérieures à environ 3290 C, de faibles quantités de sous-produits ont commencé à apparaître EXEMPLE 3 Un catalyseur a été préparé comme dans l'exemple 2, sauf en ce qui concerne le traitement d'activation.Une partie de 5 g de catalyseur a été introduite dans un réacteur à lit fixe, entre deux parties de boulettes d'alumine &alpha; inertes, ayant des dimensions de particules comprises entre celles passant au tamis dont l'ouverture de mailles est 2,38 mm (8 mesh) et celles retenues sur un tamis dont l'ouverture des mailles est 0,841 mm (20 mesh). Ce lit de catalyseur a été alors activé sur place par chauffage dans l'air en écoulement pendant 16 heures à 100 C, suivi du chauffage à 8000C pendant 30 minutes.Le catalyseur, contenant environ 5 % en poids de W03, a été alors refroidi jusqu a la température opératoire et utilisé pour disproportionner un courant de butène-l, dans un essai de 4 heures à environ 95 C, C, sous 11,2 atmosphères absolues et avec une vitesse spatiale horaire en poids de 10. On a trouvé que la conversion moyenne du butène-l était de 59 % dans ces conditions et que la sélectivité pour divers produits oléfiniques était la suivante: TABLEAU Il Sélectivité pour Pourcentage Ethylène 2,6 Propylène 55j2 Pentènes 37,1 Hexènes 16,0 Heptènes 6,2 Octènes 2,9 Les résultats de cet essai montrent que le catalyseur, activé dans ces conditions, était extrêmement actif pour le disproportionnement du butène-l. EXEMPLE 4 Un catalyseur en W03/A120;3, contenant environ 5 % en poids d'oxyde de tungstène, a été préparé en imprégnant convenablement un gel d'alumine, de qualité catalytique, avec du métatungstate d'ammonium. Ce catalyseur a été activé dans de l'air sec en écoulement à 7490C. Après cette activation par l'air, des parties du catalyseur ont été soumises à un traitement de post-activation à 7490C avec de l'oxyde de carbone ou de l'hydrogène. Le catalyseur a été alors testé pour le disproportionnement du propylène. A titre de comparaison, certains tests ont été réalisés avec une partie du catalyseur qui n'avait pas été soumise au traitement de postactivation. Pour d'autres comparaisons encore, certains essais de disproportionnement du propylène ont été réalisés avec le catalyseur apparenté de disproportionnement d'oléfines en MoO/AlSO ;, qui contenait environ 7 ffi de trioxyde de molybdène. Ce catalyseur a été préparé de manière semblable en ce que le même type de gel catalytique d'alumine a été imprégné avec du molybdate d'ammonium et activé dans l'air à 7490C. Les catalyseurs décrits ci-dessus ont été- testés pour le disproportionnement du propylène à 2880C sous 21,4 atmosphères absolues et avec une vitesse spatiale horaire en poids de 10 et de 40. Les conditions essentielles de ces tests et les résultats obtenus sont présentés dans le tableau III et le tableau IV. TAVLEAU III Disproprtionnement du propylène à 288 C, sous 21,4 atmosphères absolues et avec une vitesse spatiale horaire en poids de 10. Numéro de l'essai 1 2 3 4 Catalyseur 5% de WO3 5% de WO3 5% de WO3 7% de MoO3 sur l'alumine sur l'alumine sur l'alumine sur l'alumine Gaz de post-traitement aucune CO (15 mn.) H2 (15 mn.) CO (15 mn.) Température de post-traitement aucune 749 C(1380 F) 749 C(1380 F) 749 C (1380 F) Temps de fonctionnement 3 h. 5 h. 5 h. 4 h. 3 h. Conversion, % 32 12 43,9 42,2 #5 Sélectivité pour C2=+C4=,% 79 89 92 - TAVLEAU III Disproprtionnement du propylène à 288 C, sous 21,4 atmosphères absolues et avec une vitesse spatiale horaire en poids de 40. Numéro de l'essai 5 6 7 8 9 Catalyseur 5% de WO3 5% de WO3 5% de WO3 5% de WO3 5% de WO3 sur l'alumine sur l'alumine sur l'alumine sur l'alumine sur l'alumine + MgO (1) Gaz de post-traitement aucune H2 (15 mn.) CO (15 mn.) CO (15 mn.) CO (15 mn.) Température de post-traitement aucune 749 C(1380 F) 749 C(1380 F) 749 C(1380 F) 749 C(1380 F) Temps de fonctionnement 2 h. 4 h. 2 h. 4 h. 2 h. 4 h. 2 h. 4 h. 2 h. 4 h. Conversion, % 5,7 - 33,5 35,3 32,7 26,2 6,5 1,7 37,3 35,7 Sélectivité pour C2=+C4=,% 25 - 97 96 96 100 100 100 95 95 (1) Un mélange, à parties égales en poids, du catalyseur WO3/alumine et d'un catalyseur d'isomérisation de double liaisons, à base de MgO de qualité catalitique. Les données dans les tableaux ci-dessus montrent que le traitement de post-activation du catalyseur en W03/A1203 avec le procédé de la présente invention augmente grandement l'activité du catalyseur, de sorte que les conversions du propylène, avec des temps comparables, des températures comparables et des vitesses spatiales comparables, sont grandement améliorées. Dans les conditions des tests, le catalyseur contenant du molybdène, même s'il a été aussi soumis au traitement de post-activation de la présente invention, est beaucoup moins actif pour le disproportionnement du propylène que le catalyseur contenant du tungstène. Dans 1?vessai 9, le catalyseur amélioré de la présente invention formait un mélange compatible avec le catalyseur d'isomérisation de doubles liaisons des oléfines, formé d'oxyde de magnésium. En outre, une telle combinaison augmente encore la conversion du propylène. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaetront à 1'hom- me de l'art. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. REVENDICATIONS 1 - Procédé de disproportionnement de composés non saturés pouvant être disproportionnés, en utilisant un catalyseur comprenant de l'oxyde de tungstène et de l'alumine, activé par chauffage à température élevée, caractérisé en ce que la conversion des composés non saturés est augmentée par activation de ce catalyseur à une température supérieure à 5930C. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température d'activation est supérieure à 76000. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le disproportionnement est effectué à une température supérieure à 2600C. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la température est 2880C à 343"C. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur comprend 0,5 à 30 % en poids d'oxyde de tungstène, le restant étant une alumine de qualité catalytique. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 5, caractérisé en ce que le composé non saturé disproportionné est une monooléfine ou un polyène, de manière facultative mélangé avec de l'éthylène. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le butène-l est disproportionné. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que la température d'activation est dans l'intervalle de 871 à 98200. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le disproportionnement est effectué à une température dans l'intervalle de 6600 à 3990 C. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on traite le catalyseur avec de l'hydro- gène ou de 11 oxyde de carbone, après I'activation mentionnée précédemment, à une température dans l'intervalle de 1490C à 982 C. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le catalyseur est mis en contact avec de 11 oxyde de carbone à une température dans l'intervalle de 1490C à 81600. 12 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le catalyseur est traité avec de lthydrogène à une température dans l'intervalle de 4270C à 982 C. 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que l'hydrogène ou l'oxyde de carbone est mis en contact avec le catalyseur dans l'intervalle de 4820C à 760au. 14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 àl3, caractérisé en ce que le composé non saturé est le propylène. 15 - A titre de produits industriels nouveaux, catalyseurs de disproportionnement de composés non saturés pouvant Aetre disproportionnés, activés tel que décrit dans l'une quelconque des revendications 1, 2, 5, 8 ou 10 à 13. 16 - A titre de produits industriels nouveaux, produits résultants du disproportionnement de composés non saturés pouvant être disproportionnés, obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14.