Brevet FR2115299A1 — publié le 19720707

La présente invention concerne 1utilisation, comme agents de régulation de la croissance des végétaux, de certains thio-cyanates et isothiocyanates alkyliques hé t é ro cy clique s , dont certains sont connus comme nématocides et comme substances aroma-5 tisantes, et elle concerne certains de ees composés qui sont nouveaux. Il est connu que certains des isothiocyanates alkyliques hétérocycliques que lton peut utiliser dans la présente invention peuvent aussi être utilisés pour la lutte contre des vers parasites 10 tels que des nématodes (voir brevet des Etats-Unis dtlmérique H0 2 946 720)t et comme substances destinées à aromatiser les produits alimentaires et les boissons (voir brevet des Etats-Unis dtAmérique M"0 2 905 701). D*autres articles décrivant certains des composés que lton peut utiliser dans la-présente in-15 vention sont donnés dans les publications suivantes : "J. Mm Chem, Soc." 3131 (1920) -j "Bull. Chenu Soc. Japan" 21, Î465 (1960) î »lnn.» 445. 201 (1925) î et "Bull. Chenu Soc. Japan" ^6, 108 (1963). la présente invention concerne un procédé permettant d'exer-20 cer une influence sur la croissance des végétaux, procédé qui consiste à appliquer aux végétaux ou à leur habitat, un thio— cyanate ou un isothiocyanate alkylique hétérocyclique de formule générale î X I Z — C I R' dans laquelle X est un groupement -ÎT=C=S ou -S-C=3Î, 25 R et R1, qui peuvent être identiques ou différents, désignent chacun un atome d,hydrogène ou un groupe alkyle en C. a Cf-.» et 1 5' Z est un radical furyle, dihydrofuryle, tetrahydro-furyle, benzofuryle, pyraonyle, dihydropyrannyle, tétrahydropyran- — R (I) 71 41554 2 2115299 nyle, thényle pyridyle, pyrrolyle, picolyle, indolyle, dihydro-thényl-1 -oxyde, d iliydro thényl-1,1 -dioxyde, tétrahydrothényl-1 -dioxyde ou un produit de substitution par des groupes alkyle en C.j à Cp. ou des radicaux chloro, bromo ou nitro de l*un quelconque 5 de ces radicaux hétérocycliques; ce composé est utilisé seul ou en mélange avec un diluant ou véhicule « Les composés préférés de formule (I) donnée ci—dessus sont ceux dans lesquels Z désigne un radical furyle, pyrannyle, thényle ou un dérivé dihydrogéné ou tétrahydrogéné de ce radical, le ra~ 10 dical Z comportant éventuellement un substituant chlore ou brome. A titre dtexemples de thiocyanates et d1isothiocyanates alkyliques hétérocycliques que l'on peut utiliser conformément à 1*invention, on peut mentionner les composés suivants : (1) isothiocyanate de 2-1 é trahydro furfuryle 15 (2) isothiocyanate de 2-furfuryle (3) 2-isothio cyanato-3»4-dihydro-2H-pyranne (6) isothiocyanate de 2-thényle (7) isothiocyanate de 5-chloro—2-thényle (10) thiocyanate de 2-thényle 20 (11) thiocyanate de 5-chloro-2- thényle (12) thiocyanate de 5-bromo—2-thényle (13) 1,1-dioxyde de 3-thiocyanatométhyl-5-dihydrothiophène (15) thiocyanate de 2, 5-dichloro-3-thényle (17) thiocyanate de 5*-inéthyl-2-thényle 25 (18) isothiocyanate de 2- (2-furyl) éthyle (19) isothiocyanate de 1-(2-furyl) é thyle (20) isothiocyanate de 2—pyridylméthyle (21) isothiocyanate de 2-benzofurfuryle (22) thiocyanate de 2-tétrahydrofurfuryle 30 (23) isothiocyanate de 1-méthyl-2-pyrroleméthyle (24) isothiocyanate de 1-méthyl-2-indoleméthyle (25) isothiocyanate de 6-méthyl-2-picolyle (26) isothiocyanate de 2,5-dichloro-3~thényle (27) isothiocyanate de 2,5-1dibromo-3-thényle 35 (28) isothiocyanate de 2,3>5-trichloro-4- thényle (29) isothiocyanate de 2,5~diméthy1-3-thényle (30) isothiocyanate de 5-nitrofurfuryle 71 41554 3 2115299 (31) isothiocyanate de 2,3-dihydro-2-furfuryle (32) thiocyanate de 3-thényle (33) isothiocyanate de 2,3-dihydro-2-fturfuryle. Certaines des substances que l*on peut utiliser conformé— 5 ment à la présente invention sont nouvelles, bien qu*on puisse les préparer d*une façon simple par des procédés dont le principe est connu. Ainsi, l*invention concerne, à titre de composés nouveaux, 1* isothiocyanate d1œ-isopropyl-2-furfuryle de formule î le 3-thiocyanatométhy1-2,5-dihydrothiophène-1,1-dioxyde de for-10 mule t (9) CHgSGN (13) et le thiocyanate de 2-tétrahydrofurfuryle de formule t (22) les composés de formule (i) stobtiennent, par exemple par réaction de l'alkylamine hétérocyclique appropriée avec le sulfure 71 41554 4 2115299 de carbone et un chloroformiate, à des températures d'environ —30 à environ +50°C et de préférence de -10 à +30°C en présence d*une base choisie entre des bases minérales telles que l'hydr oxyde de sodium ou de potassium et des aminés organiques tertiaires 5 telles que la pyridine ou la triéthylamine. Avec des bases organiques, on préfère utiliser des solvants inertes tels que le chloro-. forme ou le diozanne. A titre de variante, certains des composés nouveaux et anciens peuvent être préparés par isomérisation du thiocyanate 10 correspondant, par chauffage, éventuellement dans un solvant inerte, de préférence un solvant aprotique dipolaire tel que le diméthyl-formamide, le sulfolane ou l'acétonitrile, à des températures d'environ 30 à environ 180°C et, éventuellement, en présence d'un acide de Lewis utilisé comme catalyseur, tel que le chlorure 15 de zinc ou le trifluorure de bore. Il est très surprenant de constater que certains des thiocyanates alkyliques hétérocycliques et des isothiocyanates alkyliques hétérocycliques qui sont connus comme nématocides puissent aussi être utilisés conformément à la présente invention,,. 20 du fait qufils ont un haut degré d'activité de régulation de la croissance, de même qu'un large spectre de cette activité. Certains de ces composés peuvent être utilisés d'une façon nouvelle pour arrêter la.croissance de plantes cultivées et de mauvaises herbes monocotylédones et dicotylédones, de plantes 25 d'ornement, d'arbustegét d'arbres. Certains composés de formule (i) exercent tm. effet bénéfique sur les plantes cultivées telles que le soja et les haricots sans fil, en augmentant le rendement et/ou la teneur en protéines de ces plantes. Seuls et en combinaison synergique avec l'hydrazide maléique, les composés de l'invention 30 retardent la croissance des graminées et réduisent les effets phytotoxiques exercés par l'hydrazide maléique lorsqu'il est utilisé seul à des taux comparables. Certains des composés de la présente invention peuvent provoquér la formation de couches d'abscission de fruits ou de bourgeons,"de sorte qu'il est possible d'influencer 35 le nombre de bourgeons ou de fruits qui se détachent d'une plante et/ou la facilité de ce détachement. 71 41554 5 2115299 D'autres types d'effets bénéfiques exercés sur certaines plantes peuvent résulter des effets biologiques mentionnés ci-dessus. Ge sont, par exemple, la.régulation de la formation des fruits de plantes spermatophytes, l'augmentation de la résistance des plantes 5 aux effets du gel ou de la sécheresse, l'augmentation du rendement des betteraves ou des cannes à sucre et de leur teneur en sucre, la défoliation provoquée du cotonnier avec ou sans addition d*agents défoliateurs du commerce tels que le phosphorotrithioate de S,SfS-tributyle (DEF) ou le phosphorotrithioïte de S,S,S-10 tributyle (FOIEX), 1*augmentâtion de la taille des fleurs et 1*influence exercée sur la forme des plantes dtornement, la réduction de la croissance indésirable de drageons dans le cas de plantes telles que le tabac, l'inhibition de la formation de pousses, dans le cas des pommes de terre, la rupture de la vie 15 ralentie des plantes, et des effets biologiques analogues. Etant donné que les régulateurs de croissance des plantes que l'on connaît^ et que l'on trouve dans le commerce sont généralement des représentants de classes chimiques telles que des sels de phosphonium et d*ammonium, des amides ou des acides 20 carboxyliques, il est surprenant de constater que certains représentants des classes indiquées dans le présent mémoire déploient un haut degré d'activité de régulation de la croissance des végétaux. De plus, il a été encore plus surprenant de constater que quelques composés de cette classe, par exemple 11isothiocyanate 25 de tétrahydrofurfuryle, ont une activité remarquable. On a trouvé, en outre, que certains composés des classes indiquées ci-dessus, lorsqu'ils sont expérimentés en agriculture, produisent, non seulement des modifications désirables de la croissance des végétaux, mais offrent également des avantages économiques, par 30 exemple des augmentations de rendement. Ainsi, les composés actifs de la présente invention représentent un précieux enrichissement de la technique. les composés actifs de formule (i) sont avantageusement doués de propriétés remarquables de régulation de la croissance des 35 végétaux, à côté d'une toxicité relativement faible vis-à-vis des animaux à sang chaud et d'une faible phytotoxicité aux taux auxquels les composés sont généralement appliqués. 71 41554 6 2115299 Par conséquent., il convient d'utiliser ces composés comme régulateurs de croissance des plantes, notamment à l'une ou plusieurs des fins mentionnées ci-dessus. les composés actifs peuvent être incorporés dans les formulations usuelles telles que solutions, ' 5 émulsions, suspensions,poudres, pâtes et granules,, On peut préparer ces formulations d,une manière connue, par exemple en mélangeant les composés actifs avec des diluants, c'est-à-dire des diluants ou véhicules liquides ou solides ou gazeux liquéfiés, en utilisant éventuellement des agents tensio-actifs, c'est-10 à-dire des émulsifiants et/ou des dispersifs. Dans le cas de l'utilisation de l'eau comme diluant, on peut, par exemple, recourir-aussi à des solvants organiques en tant que solvants auxiliaires. Comme diluants ou véhicules liquides, on utilise de préférence des hydrocarbures aromatiques tels que des xylènes, le 15 toluène, le benzène ou des alkylnaphtalènes, des hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques chlorés tels que des chlorobenzènes, des chloréthylènes ou le chlorure de méthylène, des hydrocarbures aliphatiques tels que le cyclohexane ou des paraffines, par exemple des fractions de pétrole, des alcools tels que le butanol ou 20 le glycol, de même que leurs éthers et esters, des cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone ou la cyclohexanone ou des solvants fortement polaires tels que le diméthylformamide, le -diméthylsulfoxyde ou l'acétonitrile, ainsi que lteau« 25 On entend désigner par diluants ou véhicules gazeux liquéfiés,, des liquides qui seraient, gazeux aux températures et aux pressions normales, par exemple des gaz propulseurs pour aérosols^ tels que des hydrocarbures halogénés, par exemple un "Fréon". 30 Comme diluants ou véhicules solides, on utilise, de pré férence des poudres minérales naturelles telles que des kaolins, des argiles, le talc, la craie, le quartz, ltattapulgite, la montmorillonite ou la terre de diatoméesjou des poudres minérales synthétiques telles que la"silice, l'alumine ou les silicates 35 fortement dispersés. Des exemples préférés d'agents émulsifiants comprennent des émulsifiants non ionogènes et anionogènes tels que des esters 71 41554 7 2115299 polyoxyéthyléniques d'acides gras, des éthers polyoxyéthyléniques d'alcools gras, par exemple des éthers d'alkylarylpolyglycols, des alkylsulfonates, des alkylsulfates et des arylsulf onates j des exemples préférés dfa.gents dispersifs comprennent la lignine, 5 les lessives résiduaires sulfitiques et la méthylcellulose. les composés actifs peuvent être utilisés seuls ou en mélange les uns avec les autres et/ou avec un diluant ou véhicule et/ou avec d*autre s composés actifs compatibles, notamment des agents de protection des végétaux tels que des fongicides, des 10 insecticides et des bactéricides, le cas échéant, ou sous la forme de préparations contenant une dose particulière de ces composés pour une application spécifique, par exemple des solutions, des émulsions, des suspensions, des poudres, des pâtes et des granules. les préparations du commerce sont généralement des 15 compositions à base d*un véhicule dans lesquelles le composé actif est présent en quantité de 0,1 à 95 $ en poids de la composition,. tandis que pour Inapplication, on utilise généralement des compositions à base dtun véhicule dans lesquelles le composé actif est présent en une quantité de 0,01 à 2,0, de préférence 20 0,01 à 0,8 io en poids de la composition, les formulations ou les compositions peuvent être appliquées de la manière usuelle, par exemple par pulvérisation, atomisation, diffusion, poudrage,, arrosage ou aspersion, au sol entourant les plantes, aux plantes elles-mêmes ou aux deux, 25 Naturellement, il y a lieu de remarquer qu*en ce qui con cerne ^utilisation de ces composés pour influencer la croissance de végétaux, la concentration du composé actif particulier que lton utilise dans la formulation ou dans la composition dépend de ^application désirée et peut varier dans une assez large 30 gamme en fonction des conditions atmosphériques, du but auquel le composé actif est destiné et de ltespèce végétale chez laquelle le composé doit produire l'effet désiré. Par conséquent, dans des cas spéciaux, il est possible de dépasser dans un sens ou dans l'autre les gammes de concentration indiquées ci-dessus, 35 ltinvention concerne aussi une composition destinée à influencer la croissance des végétaux, contenant comme ingrédients actifs(a) un composé de formule générale (l) et (b) de l'hydrazide 71 41554 8 2115299 maléique, seuls où en mélange avec un diluant ou véhicule. L'invention concerne aussi des plantes dont la croissance a été influencée par le fait quelles ont été cultivées dans des zones dans lesquelles, immédiatement avant et/ou pendant la. 5 phase de croissance, un composé de formule (i) a été appliqué seul ou en mélange avec un diluant ou véhicule* Les exemples suivants illustrent l'activité de régulation de la croissance des végétaux des composés actifs de formule (i). Exemple A 10 Essai sur racines de concombre On prépare une poudre mouillable de base contenant t 92 parties en poids de silice hydratée ("Hi-Sil 233" ultrafine) 4 parties en poids de lignine-suifonate de sodium ("Maras-15 perse H"") 4 parties en poids d'un produit de polycondensation d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène et de propylène-glycol (poids moléculaire d'environ 1000) ("Pluronic L-6lrt), Pour obtenir une préparation convenable d'un composé 20 actif, on mélange intimement une partie en poids de ce composé avec une partie en poids de la poudre mouillable de base indiquée ci—dessus, Pour préparer une formulation ayant une concentration de 10 000 ppm, on mélange intimement 0,4 g de la préparation résultante avec 20 ml d'eau distillée, La formulation résultante, 25 en cas de besoin, est encore diluée avec de l'eau distillée Jusqu'à la concentration finale indiquée. On place du papiers-filtre Whatman N° 1 dans une boîte de Pétri de 15G x 25 mm et on dispose en rangée, sur ce papier,. 10 graines de concombre. On mouille ensuite le papier-filtre avec 7 ail de la formulation contenant 30 la concentration prescrite du composé actif particulier. Les boîtes traitées sont mises à incuber à l'obscurité à 22°C, On évalue le développement de la racine pendant la période de 24 heures qui se situe -entre le troisième et le quatrième jour, 35 en utilisant des vialeurs moyennes pour les' dix graines. On utilise une échelle de notation de "O1* à B9n pour définir l'activité des composés capables de retarder la croissance. La valeur "0" indique un retardement de croissance dans la gamme de 0 à 10 compa 71 41554 9 2115299 rativement au témoin. la valeur n9" correspond à un retardement de croissance de 90 ou plus de 90 P, comparativement au témoin. On utilise une échelle de notation de "(0)" à "(9)" pour indiquer ltactivité des composés capables d'activer,la croissance. 5 la valeur "(0)" désigne une activation de croissance dans la gamme de 0 à 10 comparativement au témoin ; la valeur "(9)" indique une activation de eroissance de 90 ou plus de 90 $ comparativement au témoin* Les composés actifs particuliers expérimentés, leurs concen-10 trations et les résultats obtenus ressortent du tableau suivant. 71 41554 10 TAIÎIEAU A 2115299 Concentration (ppra) Composé actif 10 000 1 000 100_ (D en CH2NCS (2) ch2ncs (3) O- CH2NCS (4) fy N CH2NCS 1 (9) (5) O-CI JH2CH2NCS 9 4 (6) CL g. CH2NCS (7) Cl I I — S " CHgNCS (8) Br- - ch2ncs 71 41554 n 2115299 TABLEAU A (suite) Concentration (ppm) Composé actif 10 000 1 000 100 (9) CH(CH,)~ I * * ■CH-NCS 9 7 (10) -CHgSCH 9 3 (11) ci- X s CH2SCII 9 4 (12) Br- Lch2scit 8 9 (13) JCHgSCK 8 8 5 (14) Br- •ch2scn -Br 0 (2) (15) Cl- -CHgSCN •Cl 9 9 (26) Cl CH2KCS Cl 9 9 71 41554 12 2115299 TABES AIT À (suite) Concentration (ppm) Composé actif 10 000 1 000 100 (22) 9 9 8 CH2SCN 5 Exemple B ' Essai de traitement de haricots sans fil par pulvérisation foliaire On prépare une poudre mouillable de base contenant les ingrédients suivants t 10 92 parties en poids de silice hydratée (nHi~Sil 233"), ultra-fine), 15 d'éthylène, d'oxyde de propylène et de propylène-glycol (poids moléculaire d,énviron 1000) ("Pluronic L-61"). on mélange intimemént une partie en poids de ce composé avec une partie en poids de la poudre mouillable de base indiquée ci-20 dessus» Pour obtenir une formulation ayant une;concentration de 10 000 ppm, on mélange intimement 0,8 g de la préparation résultante avec 40 ml d'eau distillée contenant 0,01 fo de mono-laurate de polyoxyéthylène-sorbitanne ("Twèen 20"). La formulation résultante, en cas de besoin, est encore diluée à l'eau 25 distillée jusqu'à la concentration finale indiquée. Des plants de haricots sans fil,au stade auquel les feuilles primaires sont relativement uniformes (âgés de 6 à 7 jours) et capablegÔ'absorber et de transporter des agents chimiques, 4 parties en poids de lignine—suif onate de sodium ("Maras- perse Î3P1) 4 parties en poids d*un produit de polycondensâtion d'oxyde Pour obtenir une préparation convenable de composé actif, 71 41554 13 2115299 sont traités par pulvérisation avec le composé indiqué, à la concentration mentionnée, jusqu'à formation d'une rosée. Dans chaque essai, on applique 40 ml de la formulation appropriée par pulvérisation sur quatre plants, occupant un espace de 5 0,46 m2* Les plants traités sont transportés dans une serre où ils séjournent pendant 10 à 14 jours* On détermine le degré de réponse de la croissance en mesurant trois paramètres : la hauteur totale de la plante, la longueur mesurée du second 10 noeud à l'apex et la longueur du pétiole des premières feuilles trifoliées. On utilise une échelle de notation de "0" à "g" pour escrimer le degré de réponse de la croissance. La valeur nOw signifie que le retardement de la croissance se situe dans la 15 gamme de 0 à 10 comparativement au témoin. La valeur "9n correspond à un retardement de croissance de 90 ou plus de 90 Les composés actifs particuliers expérimentés, leur concentration et les résultats obtenus ressortent du tableau suivant, sur lequel les lettres A, B et C désignent, respectivement, 20 l^hauteur totale de la plante, la longueur mesurée du second noeud à l'apex et la longueur du pétiole des premières feuilles trifoliées* TABLEAU B 25 Composé actif Concentration (ppm) 10 000 t 000 100 ABC ABC AB C (1) 2 4 3 1 1 1 1 1 2 3 4 1 3 4 2 '112 0 2 71 41554 14 2115299 Exemple G Essai de rendement sur soja . Solvant t 9?5 ml d'eau contenant 0,01 $ en poids de mono-laurate de polyoxyéthylène-sorbitanne ("ïween 20M). 5 Pour obtenir -une préparation convenable de composé actif, on mélange 0,5 g de ce composé avec la quantité indiquée de solvant et on dilue la solution résultante avec le même solvant pour obtenir les taux d'application indiqués ci-dessous en ppm. Des plants de soja de la variété "Clark 63" sont utilisés 10 comme plantes d'essai, et sont traités par pulvérisation avec la préparation particulière de composé actif à un taux de 92,625 décalitres par hectare, au moment où. moins de 5 i° des fleurs sont épanouies. les traitements sont effectués par parcelles suivant un motif statistique, et ils sont répétés trois fois. 15 les parcelles témoins ne sont pas soumises au traitement. On détermine le degré d'efficacité du composé actif particulier en pesant les graines de soja récoltées dans les parcelles traitées et non traitées et en exprimant les résultats par le pourcentage en poids des graines récoltées après traitement par 20 rapport au poids des graines récoltées sans traitement, la hauteur des plantes dans les parcelles traitées, comparativement aux parcelles témoins non traitées, rentre également dans l'évaluation. Le composé actif particulier expérimenté, les taux d'application et les résultats obtenus ressortent du tableau suivant. 71 41554 Composé (1) 15 TABLEAU C Essai de rendement sur so.la 2115299 OHjHOS Quantité Augmentation Hauteur appliquée du rendement moyenne de composé en soja, tfo dea actif, ppm plantes ; (cm) 500 16 •108 it 100 27 113 10 Témoin (non traité) 0 108 Exemple I) Eaaai de rendement sur haricots sans fil Solvant i 9,5 ml d*eau contenant 0,01 # en poida de monolaurate de polyoxyéthylène-sorbitanne ("Tween 20*) 15 Pour obtenir une préparation convenable de composé actif, on mélange 0,5 g de ce composé avec la quantité indiquée de solvant et on dilue ensuite la solution résultante avec le même solvant pour obtenir le taux dTapplication indiqué ci-dessous en ppm. 20 Des parcelles de planta de haricots aans fil, dans lesquelles 5 à 10 i° des fleurs sont épanouies, sont traitées par pulvérisation avec la préparation particulière du composé actif à un taux de 92,625 décalitres/ha„ Les parcelles témoins ne sont pas soumises au traitement» 25 Au moment de la récolte, on détermine les poids des fruits, à l*état frais, comprenant des parcelles traitées et non traitées. Le rendement des parcelles traitées est exprimé par un pourcentage par rapport au rendement des parcelles témoins non traitées. Le composé actif particulier expérimenté, le taux d'ap-30 plication et les résultats obtenus ressortent du tableau suivant. 71 41554 16 2115299 TABLEAU D Essai de rendement sur haricots sans fil Composé ppm de composé Augmentation, $>f 'actif appliqué du rendement en - haricots sans fil 5 (D CH2NCS 62,5 11 Témoin 0 0 Exemple E Tonte çTrîmiqnft du pâturin des prés 10 Solvant î 9*5 ml dTeau contenant 0,01 i° en poids de monolaurate Pour obtenir une préparation convenable du composé actif, on mélange 0,5 g du composé actif avec la quantité mentionnée de solvant et on dilue ensuite la solution résultante avec une 15 quantité supplémentaire de solvant pour obtenir les taux d1 application indiqués ci-dessous en ppm. On traite par pulvérisation avec le composé actif particulier, aux concentrations indiquées, un gazon de pâturin en cours de croissance. On choisit des parcelles suivant une disposition 20 statistique, en trois exemplaires. Les parcelles sont tondues à une hauteur uniforme de 5 cm avant la pulvérisation, puis traitées par pulvérisation et abandonnées pendant 5 semaines avant d'effectuer des mesures» 25 en pesant le produit de la tonte d'une surface de 30 x 30 cm à une hauteur de 2,45 cm du sol, pour déterminer, le rendement en herbe de chaque parcelle. Le composé actif particulier expérimenté, les taux d'application et les résultats obtenus ressortent du tableau suivant. de polyoxyéthylène-sorbitanne ("Tween 20")» Le degré d'efficacité du composé actif particulier s'évalue 71 41554 17 2.115299 MEBAÏÏ E Tonte chimique du pâturin des prés Composé Quantité appli- Poids moyen quée de compo- des tontes à sé actif* ppm l'état vert, . 5 (g) (1) CH2NCS 5 000 500 50 50,7 40,0 83,5 10 Témoin 0 67*1 Exemple ? Tonte chimique de la fétuque Solvant ; 9,5 ml d'eau contenant 0,01 $ en poids de mono-laurate de polyoxyéthylène-sorbitarme ("Tween 20")* on mélange 0,5 g cle ce composé avec la quantité indiquée de solvant,. et on dilue ensuite la solution résultante avec un volume supplémentaire du même , solvant pour obtenir les taux d'application indiqués ci-dessous en ppm* pulvérisation avec le composé actif particulier., aux concentrations mentionnées.On choisit des parcelles suivant une disposition statistique, en trois exemplaires, les parcelles sont tondues à une hauteur uniforme de 5 cm avant la pulvérisation, elles sont 25 traitées par pulvérisât ion,puis abandonnées pendant huit semaines avant d'effectuer les mesures* Le degré d'efficacité du composé actif particulier est évalué en pesant le produit d'une tonte d'une surface de 30 x 30 cm à une hauteur de 2,45 cm du sol pour déterminer le 30 rendement en feuillage de chaque parcelle. actif le composé/particulier expérimenté, les taux d'application et les résultats obtenus ressortent du tableau.suivant i Pour obtenir une préparation convenable du composé actif, 20 Un gazon de fétuque en cours de croissance est traité par 71 41554 Composé TABLEAU F Tonte chimique de la.fétuque Concentrations en ppm ' Poids moyen des produits de tonte à l'état vert, ( « ) 2115299 Notes d*es-timation visuelle (O C CH2NCS 5 000 1 000 87,1 85,3 0 10 10 Témoin 0 103,2 0 Exemple G- Elagage chimique d*ormes Solvant î 9,5 ml d*eau contenant 0,01 i° en poids de mono— laurate de polyoxyéthylène-sorbitanne (v Tween 20n). 15 Pour obtenir une préparation convenable du composé actif,, on mélange 0,5 g de ce composé avec la quantité indiquée de solvant, et on dilue ensuite la solution résultante avec une quantité supplémentaire du même solvant pour obtenir les taux d1application indiqués ci-dessous, en ppm. La préparation du mélange du 20 composé actif avec de l*hydrazide maléique (ïïH—30) est effectuée par mélange d'une partie en poids du composé actif indiqué et de 3 parties en poids d*hydrazide maléique, mélange de 0,5 g du produit résultant avec la quantité indiquée de solvant, puis solvant dilution de ce produit avec un volume supplémentaire du même/pour 25 obtenir les taux dfapplication indiqués ci-dessous en ppm» On utilise comme plantes dressai des ormes d1Amérique âgés de trois ans. Les traitements sont appliqués à deux branches par arbre, en trois exemplaires» On détermine le retardement de la croissance des rameaux en mesurant la longueur d*un rameau 30 17 semaines après le traitement et en comparant la valeur obtenue avec la longueur du même rameau avant le traitement» La différence moyenne de eroissance entre chacun des six rameaux traités et six À 71 41554 19 2115299 rameaux témoins non traités est exprimée par un pourcentage de la croissance moyenne des rameaux témoins, et le résultat est exprimé par le pourcentage d'inhibition de la croissance sur la base des rameaux non traités. le composé actif particulier expérimenté, les taux d'application et les résultats obtenus ressortent du tableau suivant « TABIEAU a Elagage chimique d'ormes 10 Composé 15 Quantité totale de composés actifs appliquée, PPm Pourcentage d'inhibition de la croissance des rameaux traités (D 0 tl -CH21TCS 2 500 500 " 100 " + Hydrazide maléique 5 000 « + « 1 000 M + « 500 Hydrazide maléïque ' 5 000 » ' 1000 témoin 500 0 8 10 52 65 61 22 37 39 40 00 Exemple H Essai d'éclairclssage des fruits de pêchers Solvant : 9,5 ml d'eau contenant 0,01 % en poids de monolaurate de polyoxyéthylène-20 sorbitanne ("îween 20") 71 41554 20 nq2115299 Pour obtenir une préparation convenable du composé actif, on mélange 0,5 g de ce composé avec la quantité indiquée de solvant et on dilue ensuite la solution résultante avec un volume supplémentaire du même solvant pour obtenir les taux d1application 5 indiqués ci-dessous en ppm. On utilise des pêchers de-la variété "Redhavea" âgés de 10 ans, comme plantes dressai , et on traite par pulvérisation des rameaux individuels de ces arbres avec la préparation indiquée de composé actif au taux de 277,785 décalitres par hectare, 10 5 jours après la floraison totale. Chaque traitement est répété trois fois, à chaque fois sur un arbre différent, les parcelles témoins ne sont pas soumises au traitement. On détermine le degré d'efficacité du composé actif particulier en comparant le nombre de bourgeons à fruits qui restent sur 15 les rameaux traités au moment de 1'éclaircissage à la main, avec le nombre de fleurs par rameau non traité, en sachant qu'un arbre donnera des fruits plus gros s1 il supporte un moins grand nombre total de fruits. I!V&st également connu que par 1*éclaircissage des fruits d'un arbre, on peut affecter llalternance du 20 port des arbres fruitiers, pour obtenir, dTune année à 1*autre, un rendement plus compatible, plutôt qu'une alternance annuelle entre de forts rendements en fruits et des rendements faibles ou nuls. Le composé actif particulier expérimenté, les taux d'ap-25 plication et les résultats obtenus ressortent du tableau suivant. 71 41554 21 2115299 Composé TABLEAU H Essai d1éclaircissa^e des fruits de pêchers Quantité appliquée de composé actif, ppm Eclaircissage des fruits par rapport au témoin. fi (D CTL CË^ÎTCS 5-000 500 50 16 26 11 Les exemples suivants illustrent, à titre non limitatif,, plusieurs thiocyanates et isothiocyanates alkyliques hétérocycliques que l'on peut utiliser conformément à la présente invention, 10 ainsi que leur préparation. Exemple 1 (2) ■CH2KCS On dissout un mélange de 50 g (0,515 mole) de furfurylamine et 50 g (0,5 mole) de triéthylamine dans 70 ml de dioxanne et on le refroidit à -10°C. On ajoute à ce mélange 40 g (0,525 mole) 15 de sulfure de carbone et. on laisse le mélange réactionnel se réchauffer à la température ambiante. On ajoute goutte à goutte 57 g (0,53 mole) de chloroformiate d'éthyle^puis 200 ml de chloroforme, et de nouveau 50 g (0,5 mole) de triéthylamine. On agite 71 41554 22 2115299 10 le mélange réactionnel à la température ambiante pendant 60 heures, on sépare la matière solide par filtration et on lave la solution organique avec de l'eau. Après évaporation du solvant, on sèche le résidu par distillation azéotropique avec du benzène. On obtient par distillation 19 g d'un liquide incolore bouillant à 52-54°C/0,9 mm de mercure. Analyse t C fo H fo If fo Calculé : 51,8 4,3 10,1 Trouvé : 51,8 3,9 10,0 Les réactions impliquées sont les suivantes t Etape I O -CH2NH2 es 2 + (C2H5')5N + C1C0C2H5 S 0 » Il , -CH2EHCSC-0C2H5 + (C2H5)5N.HC1 Etape II I I S 0 -CH2:^icscoc2H5 + (C2H5)5IT ) i O- ®2 ,1103 + C2H5— ûIsH • ( C2H5 ) On obtient d'une manière correspondante les composés suivants i 71 41554 Composé 23 2115299 Point d'éhullition f (1) (3) ca, O-^-CH^CS a CH2NCS 61°C/0,5 mm de Hg 63°C/0,3 mm de Hg (4) Or N œyrcs 112°C/1,5 mm de Hg (5) O-, -H, CH2CH2NCS 93°C/0,45 mm de Hg Exemple 2 (9) çh(ch3)2 -ch—nos On ajoute, en refroidissants à une solution de 27 g (0,193 mole) dta-isopropyl~2-furylcarbinol dans 80 ml de pyridine, 22 g (0,193 mole) de chlorure de méthanesuifonyle, en une heure. 10 Après repos pendant environ 16 heures, on sèche la masse solide dans une étuve à 50°C et on la dissout dans 60 ml d'acétone. On ajoute à cette solution 30 g (0,3 mole) de thiocyanate de potassium et on chauffe le mélange réactionnel au reflux pendant 3 heures. Après filtration et élimination du solvant, 15 par évaporation, on extrait l'huile résultante avec 500'ml de chlorure de méthylène, on la lave à lfeau, on la déshydrate rur du sulfate anhydre de magnésium et on la filtre. Après avoir 71 41554 24 2115299 chassé le solvant par évaporation, il reste 30 g d'une huile qu'on distille deux fois pour obtenir 6 g (17 fi) d'isothiocyanate d'a— isopropy 1-2-furfuryle sous la forme d'un liquide de couleur jaune pâle qui distille à 48°C/0,07 mm de mercure. Les réactions impliquées sont les suivantes î Etape I + CH~S0oCl + CJHLlî 3 2 5 5 + Etape II CH(CÏÏ3)2 CH0S0oCH~ £ 3 + KSCN Exemple 3 On ajoute 19,9 g (0,15 mole ) de chlorure de 2-thényle à 10 une solution de 19*4 g (0,2 mole) de thiocyanate de potassium dans 250 ml d'acétone. Lorsque l*addition est terminée, on chauffe 71 41554 25 2115299 le mélange au reflux pendant une heure et on le laisse refroidir à la température ambiante. On chasse l'acétone sous pression réduite et on dissout le résidu dans un mélange de chlorure de méthylène et dteau. On sépare la phase de chlorure de méthylène et on 5 la déshydrate sur du sulfate de sodium. On obtient une huile jaune par distillation de la phase organique séchée* Par distillation de cette huile, on obtient 19,7 g de thiocyanate de 2-thényle (87 fi) bouillant à 77°C/0,05 mm de mercure et d'indice de réfraction n*^ égal à t ,5984. 10 On obtient drune manière correspondante les composés suivants : Composé Propriétés physiques (11) Eb. 85°C/0,05 mm de Hg Cl s CHgSCH (12) Huile jaune (13) 2 (14) (22) I 0 CHgSCII Eb. 58°G/0,05 mm de Hg 71 41554 Exemple 4 26 2115299 (6) I [ CHgNCS On chauffe à 80° pendant 3 heures un mélange de 12,8 g (0,08 mole) de thiocyanate de 2—thényle et 0,5 g de chlorure de zinc dans 25 ml de diméthylformamide. On refroidit le mélange 5 réactionnel, on le verse dans l'eau et on extrait la phase organique avec du benzène puis ave.c de lfheptane» On lave les extraits rassemblés avec de lfeau, on les déshydrate sur du sulfate anhydre de sodium, on les filtre et on chasse le solvant sous pression réduite. On distille le résidu* ce qui donne 6,1 g 10 (48 f°)d.'isothiocyanate de 2-thényle bouillant à 65°C/0,06 mm de mercure. On obtient d*une manière analogue les composés suivants : Composé Point d'ébullition (7) cl- s ch2ncs 82°C/0,05 mm de Hg (8) 15 Er 3 „ ch2ncs 92-96°c/0,04 mm de Hg (26) Cl- ch21ïcs Cl 105°C/0,03 mm de Hg 71 41554 27 2115299 EBiairoiCATioiia 1. Procédé pour influencer la croissance de* végétaux, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer aux végétaux ou à leur habitat un thiocyanate ou un isothiocyanate alkylique 5 hétérocyclique de formule générale ; X I Z - G — R (I) R* (dans laquelle X est un groupe -!T=C=S ou . -S-G = H" 10 R et R*, qui peuvent être identiques ou différents, désignent chacun un atome d hydrogène ou un groupe alkyle en à C,_ et Z est un radical furyle,. dihydro furyle, t é tr ahydro furyle , benzo— furyle, pyrannyle, hydropyrannyle, tétrahydropyrannyle, thényle, pyridyle pyrrolyle, picolyle, indolyle, dihydrothényl-1-oxyde", 15 dihydrothényl-1,1-dioxyde, tétrahydrothényl-1-dioxyde ou un produit de substitution par des groupes alkyle en C. à Gc bromo ou 1 0 ou des radicaux chloro,/nitro de l'un quelconque de ces radicaux hétérocycliques), seul ou en mélange avec un diluant ou véhicule. 2. Procédé pour influencer la croissance de végétaux, 20 caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer aux végétaux ou à leur habitat, un thiocyanate ou isothiocyanate alkylique hétérocyclique de formule donnée dans la revendication 1, dans laquelle Z est un radical furyle, pyrannyle, thényle ou un. dérivé dihydrogéné ou tétrahydrogéné de ce radical, Z portant 25 éventuellement un substituant chlore ou brome» 3. Procédé pour influencer la croissance de végétaux, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer aux végétaux ou à leur habitat le composé de formule t (t) 0 ^J-CH2ncs 71 41554 28 2115299 seul ou en mélange avec un diluant ou véhicule. 4. Procédé pour influencer la croissance de végétaux, caractérisé par le fait qu*il consiste à appliquer aux végétaux ou à leur habitat le composé de formule ï C (2) GH2NCS seul ou en mélange avec un. diluant ou véhicule. 5« Procédé pour influencer la croissance de végétaux, caractérisé par le fait qu*il consiste à appliquer aux végétaux ou à leur habitat le composé de formule t (3) 2ncs seul ou en mélange avec un diluant ou véhicule. 10 6, Procédé pour influencer la croissance de végétaux, caractérisé par le fait quril consiste à appliquer aux végétaux ou à leur habitat, le composé de formule t seul ou en mélange avec un diluant, ou véhicule, 71 41554 29 2115299 7* Procédé pour influencer la croissance de végétaux, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer aux végétaux ou à leur habitat le composé de formule t f]L CH2CH21TCS (5> seul ou en mélange avec un diluant ou véhicule. 5 8. Procédé pour influencer la croissance de végétaux, caractérisé par le fait quril consiste à appliquer aux végétaux ou à leur habitat le composé de formule t ex CH2W03 (6> seul ou en mélange avec un diluant ou véhicule. 9. Procédé pour influencer la croissance de végétaux, 10 caractérisé par le fait qu*il consiste à appliquer aux végétaux ou à leur habitat, le composé de formule i Cl CH2NCS (7) seul ou en mélange avec un diluant ou véhicule,, 71 41554 30 2115299 tCU Procédé pour influencer la croissance de végétaux, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer aux végétaux ou à leur habitat, le composé de formule : Br- (6) ch2ncs seul ou en mélange avec un diluant ou véhicule* 11. Procédé pour influencer la croissance de végétaux* caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer aux végétaux ou à leur habitat le composé de formule t ch(ch5)2 ni ^ 0 --j— ch-ijcs (9> seul ou en mélange avec un diluant ou véhicule. 12. Procédé pour influencer la croissance de végétaux,, 10 caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer aux végétaux ou à leur habitat, le composé de formule : C ch2scït uo) seul ou en mélange avec un diluant ou véhicule. 71 41554 31 2115299 13* Procédé pour influencer la croissance de végétaux* caractérisé par le fait qu*il consiste à appliquer' aux végétaux ou à leur habitat le composé de formule t Cl CH2SCÎI (11) seul ou en mélange avec tua diluant ou véhicule* 14. Procédé pour influencer la croissance de végétaux* caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer aux végétaux ou à leur habitat* le composé de formule t br S CH2SCN (12) seul ou en mélange avec un diluant ou véhicule. 15* Procédé pour Influencer la croissance de végétaux* 10 caractérisé par le fait qutil consiste à appliquer aux végétaux ou à leur habitat* le composé de formule i ch2scn (13) seul ou en mélange avec un diluant ou véhicule 71 41554 32 2115299 16«Procédé pour influencer la croissance de végétaux* caractérisé par le fait qu*il consiste à appliquer aux végétaux ou à leur habitat* le composé de formule t Br ch2scn Br (H) seul ou en mélange avec un diluant ou véhicule. 17. Procédé pour Influencer la croissance de végétaux* caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer aux végétaux ou à leur habitat le composé de formule : CEU-SCN .JETTjT seul ou en mélange avec un diluant ou véhicule. 18. Procédé pour influencer la croissance de végétaux*. •10 caractérisé par le fait qu*il consiste à appliquer aux végétaux ou à leur habitat le composé de formule i C7X ch2SCN (22) seul ou en mélange avec un diluant ou véhicule 7T 41554 33 2115299 19« Procédé pour influencer la croissance de végétaux, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer. aux végétaux ou à leur habitat,, le composé de formule x seul ou en mélange avec un diluant ou véhicule. 20. Procédé suivant l*une quelconque des revendications 1 à 19* caractérisé par le fait qu'on utilise une composition contenant 0,01 à 2,0 fi en poids, de préférence 0,01 à 0,8 fi en poids de thiocyanate ou d'isothiocyanate alkylique hétéro-cyclique* 21. Des plantes dont la croissance a été influencée par le fait qu'elles ont été cultivées dans des zones dans lesquelles immédiatement avant et/ou pendant la période de croissance un composé de formule indiqué^.ans l,une quelconque des revendications là 19, a été appliqué seul ou en mélange avec un diluant ou véhicule * 22. Composition destinée à influencer la croissance de végétaux, caractérisée par le fait quelle contient comme ingrédients actifs (a) un composé de la formule générale donnée dans la revendication 1, et (b) lThydrazide maléique, seuls ou en mélange avec un diluant ou véhicule. 23. Composition suivant la revendication 22, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,1 à 95 fi en poids, notamment 0,01 à 2,0 fi en poids et de préférence 0,01 à 0,8 fi en poids d'ingrédients actifs totaux. 24. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé par le fait.qu'on utilise une composition conforme à la revendication 23. (26) 25, Le composé de formule : 71 41554 34 2115299 Cl1 — A - C ch(ch3)2 ch-ffcs (9) 26» Le composé de formule t ghgscn 03) 27. Le composé de formule : C CHgSCN (22)