Brevet FR2132119A1 — publié le 19721117

i. 2132119 La présente invention concerne la prévention de la pollution de l'air. D'une façon plus particulière, elle est relative à des procédés permettant de retenir des particules de moins de 0,5 micron de diamètre entraînés dans les effluents gazeux prove-5 nant d'opérations de traitement de métaux, en vue de conserver ou d'améliorer la qualité de l'environnement de l'humanité. Les effluents gazeux provenant d'installations de traitement ou de fabrication de métaux posent de nos jours un problème courant d'environnement où l'on cherche à maintenir l'air pur 10 et à réduire le degré de pollution de l'air. Une source de pollution sous forme de matière en particules est constituée par les effluents gazeux provenant d'opérations de fabrication et de traitement de l'aluminium et envoyés dans l'atmosphère. Les opérations primaires et secondaires de la 15 fabrication de l'aluminium utilisent le chlore gazeux pour purifier l'aluminium. Le chlore se combine avec les impuretés contenues dans l'aluminium pour former une scorie que l'on enlève à la surface. Pendant le traitement par le chlore, des gaz et des matières en particules sortent du métal fondu et peuvent-être entraînés 20 dans la cheminée et, de là, dans l'atmosphère. Le traitement périodique du métal fondu par un fondant contribue également au dégagement de gaz et de particules solides. Ces particules sont des agents potentiels de pollution de l'air ; elles sont formées d'ha-logénures métalliques inorganiques comme le chlorure d'aluminium, 25 le chlorure de sodium, le chlorure de potassium, le chlorure de magnésium et le fluorure d'aluminium. Ces dérivés salins du chlore et du fluor sont généralement sous forme de particules solides finement divisées qui produisent à la sortie de la cheminée une fumée blanche ou un panache de densité variable, et qui peuvent, au 30 contact de l'air humide, donner lieu à la formation d'agents corrosifs comme le chlorure d'hydrogène ou le fluorure d'hydrogène. Les matières en particules entraînées dans le panache sont de dimensions variables, pouvant être inférieures au micron, la plupart formant un aérosol avec des dimensions colloïdales, 35 c'est-à-dire inférieures à 0,5 micron- Dans ces conditions, les particules peuvent très facilement produire un brouillard épais (fog) ou une "fumée blanche" par nucléation de gouttelettes d'eau, lorsque ces particules entrent dans une atmosphère humide. Pour empêcher la formation de ce genre de fumée (fog) il faut mettre en 40 oeuvre un équipement d'épuration à performances très poussées pour 72 10814 2. 2132119 éliminer les particules de la dimension des aérosols. Diverses techniques ont été adoptées dans le passé pour essayer d'arrêter les particules solides des effluents gazeux. On a utilisé des sacs filtrants classiques en coton ou autres matiè-5 res textiles mais leur intérêt est limité du fait de leur incapacité à retenir les particules de la dimension des aérosols. On a également recouru avec quelque succès à l'épuration par lavage avec une lessive caustique. (Vcàr par exemple : Tomany, Light Métal Age, octobre 1968, pp. 19-20 et 36). Toutefois, ce lavage à la 10 lessive caustique requiert une très forte dépense d'énergie pour permettre de recueillir certaines des particules avec un rendement convenable et ne s'est pas montré efficace pour retenir une quantité suffisante des particules d'halogénures métalliques de la dimension des aérosols. Parmi d'autres moyens suggérés pour éliminer 15 les solides entraînés dans les effluents gazeux, on peut citer l'emploi d'un matériau de contact inerte, comme le coke, que l'on fait "tomber en pluie" dans le courant ascendant d'effluent gazeux. Voir par exemple, le brevet américain N° 3 220 165. On a suggéré de façon analogue un procédé de séparation de mélanges gazeux de 20 chlorures métalliques utilisant du carbone activé. Voir par exemple le brevet américain N° 3 388 993. Toutefois, ni le coke ni le carbone activé n'ont permis d'éliminer efficacement les halogénures métalliques en particules de dimensions inférieures à 0,5 micron contenues dans les effluents gazeux d'installations de trai-25 tement de l'aluminium. De même, l'oxyde de calcium (chaux) se révèle inefficace. La présente invention a principalement pour but d'éviter les difficultés évoquées ci-dessus et d'apporter une solution aux problèmes rencontrés dans la technique, en fournissant un procédé 3 0 nouveau permettant d'éliminer efficacement les matières en parti cules de moins de 0,5 micron contenues dans les effluents gazeux. Elle vise également à empêcher ou réduire la formation de fumée blanche à la sortie des installations de traitement de l'aluminium où l'aluminium fondu est soumis à l'action du chlore gazeux. 35 Conformément à l'un des aspects de l'invention, les ma tières en particules de moins de 0,5 micron de diamètre sont éliminées des effluents gazeux en amenant ces derniers au contact d'une matière solide inorganique fortement adsorbante. Parmi ces matières fortement absorbantes, on peut citer 4 0 le ciment hydraulique durci, le sulfate de calcium, les tamis mo- COPY 72 10814 3. 2132119 léculaires du type zéolite, 1'orthophosphate dicalcique, les argiles et ardoises. L'alumine activée peut aussi convenir, mais elle ne s'est pas montrée aussi efficace que les substances mentionnées 5 précédemment. Conformément à un aspect particulièrement avantageux de l'invention, les halogénures métalliques entraînés sous forme de particules solides de moins de 0,1 micron de diamètre sont séparées de façon efficace de l'effluent gazeux provenant d'une opéra-10 tion de traitement de l'aluminium où on fait agir le chloré .gazeux sur l'aluminium fondu en faisant passer l'effluent gazeux à travers un lit de pastilles de ciment Portland durci. Selon un autre aspect particulièrement avantageux de l'invention, les particules solides d'halogénurês métalliques de 15 moins de 0,1 micron de diamètre sont séparées de façon efficaces de l'effluent gazeux provenant d'une opération de traitement de l'aluminium où on fait agir le chlore gazeux sur l'aluminium fondu en faisant passer l'effluent gazeux à travers un lit de sulfate de calcium à l'état d'hémihydrate ou sous forme anhydre. 20 L'invention est essentiellement caractérisée par la dé couverte surprenante que les matières solides comme le ciment Portland et le sulfate de calcium sont des agents efficaces pour séparer des effluents gazeux des fours à aluminium les particules de la dimension caractéristique des aérosols comme les particules 25 d'halogénurês métalliques entraînés dans ces effluents. On a vu jusqu'à présent que las adsorbants solides seraient généralement inéfficaces pour éliminer les particules de dimensions inférieures au micron (si ce n'est peut être au prix de pertes de charge prohibitives accompagnées d'une mobilisation d'énergie très élevée) 30 et qu'il était nécessaire d'employer les adsorbants liquides comme les solutions alcalines ou caustiques (qui elles-mêmes peuvent ne pas empêcher la formation de fumée blanche et impliquent aussi de fortes dépenses d'énergie, La description qui va suivre permettra de mieux compren-35 dre les différents buts et avantages de l'invention, en se référant en particulier aux dessins annexés sur lesquels : la Jig. 1 est une vue en élévation en partie schématique et en coupe partielle représentant une installation d'épuration à adsorbant solide répartis sur des plateaux, associée à un atelier 4 0 de traitement secondaire de l'aluminium, et COPY 72 10814 4. 2132119 la Fig. 2 est une vue en élévation en partie schématique et en coupe partielle représentant une installation d'épuration d'effluent gazeux utilisant des sacs ou des manches d'adsorbant solide. 5 Dans le cas de la Fig. 1, des fumées constituées de gaz chauds et de matières en particules se dégagent d'un bain d'aluminium fondu 1 contenu dans un four 2 pour l'affinage de l'aluminium. Le four 2 comprend une chambre de combustion 3 et un foyer ouvert 4 où l'on peut introduire dans le four des déchets d'alumi-10 nium, des morceaux de récupération etc. Un brûleur 5 placé dans la chambre 3 sert à maintenir le métal au-dessus de son point de fusion et à entretenir, au-dessus du bain de métal, une atmosphère réducttive(non oxydante). On peut constituer une couche protectrice 6 de fondant, par exemple d'entectique Nacl.KCl, pour empê-15 cher la formation d'oxydes et absorber ou rassembler les impuretés séparées du métal au cours du traitement. On peut immerger dans le bain 1 un tube de distribution 7 de chlore gazeux, dans la partie ouverte 4. Le chlore gazeux arrive au tube 7 par un tuyau souple 8 relié à un réservoir de chlore sous pression (non représenté). Une 20 vanne convenable (non représentée) montée sur le tuyau 8 peut permettre de régler le débit de chlore gazeux envoyé dans le bain 1. Une hotte 9 est aménagée pour diriger les fumées du foyer 4 dans une conduite 10 servant de collecteur d'effluent gazeux. De même, les fumées de la chambre 3 sont dirigées par une conduite 11 dans 25 le collecteur 10. Les fumées passant par les conduites 10 et 11 peuvent traverser un premier épurateur 14 qui peut être constitué d'une série de plateaux poreux 15, disposés en chicane, garnis par exemple de sable siliceux ayant des dimensions de particules de l'ordre de 0,149 mm, sur des épaisseurs de 1 à 50 cm, où peuvent 30 être retenues la suie, la matière organique et d'autres particules grossières ayant des dimensions supérieures à 1 micron environ. L'effluent gazeux filtré peut traverser ensuite un épurateur à ad-sorbant solide 16 qui peut être constitué d'une série de plateaux poreux 17 disposés en quinconce, garnis d'une matière en poudre 35 très adsorbante, comme le ciment Portland durci, le sulfate de calcium, ou la zéolite A, disposée en lits de 5 à 50 cm d'épaisseur par exemple. L'effluent gazeux peut ensuite être envoyé dans une cheminée 20 à tirage naturel. Une soufflerie 19 peut être prévue pour maintenir un débit d'effluent gazeux compris entre 1000 et 40 1 0 00 000 litres par minute, par exemple. 72 100 H 5. 2132119 En général, les températures des fumées sortant du four 2 sont comprises entre 80°C environ dans la partie ouverte 4 et 800°C environ dans la chambre de combustion 3. En conséquence, si la température du gaz immédiatement avant d'entrer dans 1'épura-5 teur préliminaire 14 est encore relativement élevée, par exemple 500°C, on peut prévoir dans le collecteur 10 un registre 18 pour mélanger au courant gazeux un gaz, comme l'air, à une température plus basse, de préférence à la température ambiante, de l'ordre de 25 °C. 10 Sur la Fig. 2 est représenté un épurateur 3 0 pouvant rem placer 1'épurateur 16 illustré sur la Fig. 1 ou être associé à ce dernier : cet épurateur comporte plusieurs sacs 31 dont l'ouverture est tournée vers le bas et qui sont formés de matière adsorban-te solide répartie sur un support réticulé non représenté. Les 15 sacs eux-mêmes peuvent être constitués de n'importe quelle matière textile tissée ou non, comme le coton, capable de supporter les températures de l'effluent gazeux qui pénètre par l'entrée 32, tra verse les sacs 31 dans un mouvement ascendant et passe dans la che minée par la sortie 33. La matière adsorbante solide peut être ap-20 pliquée sur les sacs ou manches de diverses façons. Par exemple, les sacs peuvent être faits d'un tissu piqué ou capitonné c'est-à-dire formé de deux couches de toile piquées ensemble, le remplissa ge de matière adsorbante solide étant maintenu entre les couches par la piqûre. A titre de variante, la matière adsorbante solide 25 peut être dispersée dans un milieu aqueux pour former un produit ayant une consistance de pâte que l'on étend ensuite sur la surface intérieure des sacs 31. Les adsorbants solides qui se révèlent utiles selon l'in vention présentent des affinités élevées pour des particules ou 30 des solides ayant des dimensions inférieures à 0,5 micron, par exemple de 0,001 à 0,05 micron, et ont des affinités spécialement marquées pour des particules de moins de 0,1 micron de diamètre. D'une façon courante, ces matières adsorbantes solides sont poreuses et ont une monostructure du type silicate ou analo-35 gue. Parmi ces matières adsorbantes solides se trouve le ciment hydraulique durci, c'est-à-dire le ciment ayant subi la "prise" et qui s'est transformé pour atteindre un état de résistance élevée à la compression, comme c'est le cas du ciment Portland 40 durci. 72 10814 6. 2132119 Les ciments hydrauliques peuvent être définis comme des ciments capables de prendre et de durcir par l'effet d'une interac tion de l'eau avec les constituants des ciments, appelée parfois "hydratation". Le terme de ciment Portland se réfère à une classe 5 de ciments hydrauliques, les constituants qui caractérisent le ciment Portland étant deux silicates de calcium différents. Aux Etats-Unis, on connaît au moins cinq type de ciment Portland qui sont définis, par exemple, par l'A.S.T.M. (Américan Society for Testing Materials). Les principaux constituants chi-10 miques de cinq types de ciment Portland sont énumërés, par exemple dans la norme ASTM C150-47. Ces ciments hydrauliques peuvent être mélangés avec des cailloux, du sable et/ou d'autres aggrégats et avec de 1'eau pour faire un béton qui peut également convenir comme adsorbant solide selon l'invention, particulièrement si le ci-15 ment constitue la majeure partie du béton. On peut définir le béton comme un conglomérat de particules ou de fragments d'aggrégats grossiers (graviers, roches concassées, scories, etc) noyés dans une matrice de sable, d'eau et de ciment. Il est apparu que des pastilles de ciment Portland durci 20 sont particulièrement utiles dans le cadre de l'invention. Elles permettent de retenir des particules solides d'halogénurês métalliques ayant moins de 0,1 micron de diamètre se trouvant dans les effluents gazeux provenant des opérations de traitement de l'aluminium, et elles résistent par ailleurs à la rupture. Ces pastil-25 les de ciment Portland durci sont également normalement alcalines, ce qui doit être considéré comme favorable à la neutralisation des matières acides contenues dans les effluents. On peut fabriquer ces pastilles de ciment Portland durci avec n'importe quelle machine à pastiller classique, comme un appa 30 reil à disque rotatif ou autre, pouvant donner des pastilles sensi blement sphériques ou des nodules ou des "balles". Grâce à leur configuration géométrique, ces pastilles sensiblement sphériques permettent de minimiser les pertes de charge à la traversée de 1'épurateur. 35 Les ciments hydrauliques, en particulier le ciment Por tland, leurs compositions chimiques et leurs procédés de durcissement, le béton et les techniques de pastillage sont du domaine classique de la technique. Voir, par exemple, à titre de référence Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk et al., Vol.3, pp. 411-40 499 (Interscience, New-York 1949) et Perry's Chemical Engineers 7 7 10814 2132119 Handrock, pp. 6-59 à b-64, 9e édition (Me Graw Hill, New-York 1963) Egalement d'une utilité particulière est le sulfate de calcium qu'on peut représenter par les formules CaSO^, CaS0^.2E20 et CaS0..1 II„0. Le sulfate de calciun se trouve dans la nature com-4 — ^ z me anhydrite et sous forme hydratée, comme gypse. Il est également obtenu comme un sous-produit dans de nombreuses opérations chimiques et on peut trouver dans le commerce sous des qualités variables (Technique, pur précipité et F.C.C.). Le sulfate de calcium sous forme anhydre pure est une poudre ou un produit en cristaux, inodore et de couleur blanche. Son point de fusion est de l'ordre de 1450°C. Le dihydrate perd 1,5 molécule d'eau à environ 128°C et devient anhydre vers 163°C. L'hémihydrate CaSO..^ H„0 et le sulfate de calcium anhy- 2 dre se sont révélés particulièrement efficaces pour retenir des particules solides d'halogénurês métalliques de moins de 0,1 micron de diamètre contenues dans les effluents gazeux provenant du traitement de 1'aluminium. Parmi les autres matières efficaces selon l'invention se trouvent les tamis moléculaires du type zéolite. Les zéolites sont des silico-aluminates métalliques existant sous forme cristalline. Sont dénommées tamis moléculaires zéolitiques les seules zéolites cristallines qui ont la formule de base M^O : Al^O^ : xSiC^ : n dans laquelle M représente un cation échangeable et n sa valence. En général, une zéolite cristalline particulière a des valeurs de x et de y comprises dans un intervalle défini. Le squelette de base d'un cristal de zéolite est un tétraèdre comprenant quatre ions oxygène entourant un ion silicium tilus petit, ou aluminium. Chacun des ions oxygène a deux charges négatives ; chaque ion silicium a quatre charges positives et chaque ion aluminium trois seulement. Un ion silicium prend donc en compte la . .citic des huit charges dss quatre ions oxygène qui l'entourent. Chaque oxygène conserve une charge négative qui lui permet de se combiner avec un autre ion silicium ou aluminium, ce qui assure l'extension du réseau cristallin dans toutes les direc 72 10814 8. 2132119 tions. L'ion aluminium qui est moins chargé que le silicium, ne peut satisfaire que trois charges négatives des quatre ions oxygène qui l'entourent. Pour donner une structure cristalline stable, il doit avoir la contribution d'un autre ion chargé positi-5 vement. C'est la fonction du cation échangeable M. La structure de la plupart des cristaux s'étend uniformément dans toutes les directions sans laisser d'espaces vides. Toutefois, dans les tamis moléculaires zéolitiques, le squelette de tétraèdres de type silicium-oxygène èt- aluminium-oxygène forme 10 une structure alvéolée de cavités relativement grandes qui sont normalement remplies de molécules d'eau. La taille et la forme de ces cavités dépend de la variétés de la zéolite. Les tamis moléculaires zéolitiques décrits ci-dessus peuvent être activés par chauffage pour entraîner la perte de 15 l'eau d'hydratation. La déshydratation donne des cristaux pourvus d'un réseau de canaux de dimensions moléculaires qui offrent de très grandes surfaces spécifiques. Les zéolites se trouvent sous forme d'agglomérats de fins cristaux ou sont obtenus par synthèse en poudres fines que l'on a 20 avantage à mettre sous forme de comprimés ou de pastilles pour les applications aux fins de l'invention. Parmi les tamis moléculaires zéolitiques cristallins naturels connus, susceptibles de servir comme adsorbants solides selon l'invention on peut citer l'analcite, l'érionite, la chaba-25 zite, la faujasite et la mordénite qui sont bien connues et décrites dans la technique. Parmi les zéolites synthétiques connues pouvant servir aux fins de l'invention se trouvent les silico-aluminates de sodium et de calcium hydratés ayant la formule indiquée ci-dessus, 30 dans laquelle M représente d'une façon générale le sodium ou le calcium. Toutefois, on peut remplacer le sodium ou le calcium, entièrement ou partiellement par d'autres ions métalliques alcalins pu alcalino-terreux, comme le lithium, le potassium, le rubidium, le cérium, le béryllium, le magnésium, le strontium ou le baryum. 35 Les tamis moléculaires synthétiques convenables peuvent être des zéolites A, D, L, R, S, T, X et Y. On peut agir sur la dimension des pores des tamis moléculaires zéolitiques en employant des cations métalliques différents. Par exemple, la zéolite sodique A a une dimension de pores 40 d'environ 4 Angstrôms tandis que, après l'échange par cations cal 72 10814 9. 2132119 5 cium d'au moins 40% environ des cations sodium, la zéolite calci- O que A a une dimension de pores d'environ 4 A. La zéolite A est un tamis moléculaire zéolitique cristallin que l'on peut représenter par la formule 1,0 - 0,2 M20 : A1203 : 1,85 - 0,5 SiC>2 : yE20 n dans laquelle M représente un métal, n est la valence de M et y 10 peut avoir une valeur quelconque jusqu'à 6 environ. La zéolite A provenant de la synthèse contient principalement des ions sodium et est appelée zéolite sodique A. La zéolite A est décrite avec plus de détail dans le brevet américain N° 2 882 243 et la zéolite X est décrite dans le 15 brevet américain N° 2 882 244. La zéolite Y est décrite dans le brevet américain N° 3 130 007 et la zéolite R dans le brevet américain N° 3 030 181. Les zéolites D et T sont décrites dans les brevets américains N° 3 069 392 et N° 2 959 952 respectivement. La zéolite sodique A, avec une dimension de pores d'envi- O 20 ron 4 A, telle que le tamis moléculaire fourni par Union Carbide Corporation sous la marque "Linde 4A", peut être préférée pour retenir les particules d'halogénurês métalliques de moins de 0,1 micron de diamètre contenues dans les effluents gazeux des installations de traitement de 1'aluminium. 25 Une autre substance qui se révèle efficace aux fins de l'invention est 1'orthophosphate dicalcique que l'on trouve sous forme de dihydrate CaHP0^.2H20 et sous une forme anhydre, CaHPO^, que l'on préfère. Cet orthophosphate peut être préparé par interaction d'acide phosphorique exempt de fluor avec du lait de chaux ; 30 on le trouve dans le commerce dans des qualité diverses. A l'état pur, 1'orthophosphate dicalcique est une poudre cristalline blanche sans saveur qui perd l'eau de cristallisation vers 109 °C. Il est apparu également que l'argile est efficace aux 35 fins de l'invention. Le terme d'"argile" est employé d'une façon générale pour désigner un grand nombre d'espèces minéralogiques contenant du silicate d'aluminium de compositions et de degrés de pureté variables. Les minéraux types qui constituent la majeure partie d'une 40 argile sont la kaolinite, 1'halloysite, la montmorillonite et l'il- 72 10814 10. 2132119 lite. En outre, les argiles renferment généralement d'autres minéraux comme le quartz, la calcite, la limonite, le gypse et la mus-covite. Généralement, l'argile provient de la dégradation de roches aluminées comme le granité ou d'autres roches ignées conte-5 nant du feldspath. Parmi les variétés d'argiles les plus importantes, on peut citer le kaolin et la bentonite comme les plus avantageuses. Le kaolin est apparu comme particulièrement efficace. D'autres substances efficaces sont les ardoises qui sont 10 des roches métamorphiques à grains fins, composées de mica, de chlorite, de quartz, d'hématite, d'argile et d'autres minéraux. L'ardoise se trouve à l'état naturel aux Etats-Unis (Etats de Pennsylvanie, Vermont, Maine, Virginie, Colorado, Californie) et en Europe. L'ardoise déshydratée, c'est-à-dire l'ardoise pratique-15 ment exempte d'eau s'est montrée particulièrement efficace. Suivant un aspect assez général de l'invention, l'alumine activée peut également être utilisée bien qu'elle n'apparaisse pas aussi efficace que les matières passées en revue plus haut, comme le ciment Portland en pastilles ou le sulfate de calcium. 20 L'alumine activée est une forme granulaire très poreuse d'oxyde d'aluminium et elle est bien connue en soi. En général n'importe quelle technique connue de contact gaz-solide permettant le contact intime ou le mélange de l'effluent gazeux avec l'adsorbant solide peut suffire pour assurer l'élimina-25 tion des particules de la dimension caractéristique des aérosols. Par exemple, le contact intime de l'effluent gazeux et de l'adsorbant solide peut être réalisé en utilisant des épurateurs semi-continus comprenant des lits fixes d'adsorbant que traverse l'effluent gazeux ; des épurateurs continus, dans lesquels le gaz 30 et l'adsorbant circulent à contre-courant ou dans le même sens, ou, si on le désire, des épurateurs fonctionnant de façon discontinue. De préférence, on utilise des épurateurs semi-continus comprenant des lits fixes ou sensiblement immobiles, l'adsorbant solide employé sous forme granulaire étant réparti sur un ou plu-35 sieurs plateaux, ou dans une ou plusieurs colonnes. On peut donner à l'adsorbant placé sur les lits un léger mouvement, continu ou intermittent, pour empêcher ou réduire la prise en masse et/ou la formation d'un réseau de passages à travers la masse et/ou pour permettre le remplacement graduel de l'adsorbant solide épuisé, ou 40 partiellement épuisé, par de l'adsorbant solide frais. 72 10814 11. 2132119 Si on utilise plus d'un lit d'adsorbant, on peut disposer les lits en série ou en parallèle, ou suivant une combinaison des deux possibilités. Lorsque l'adsorbant solide est utilisé sous forme gra-5 nulaire, la dimension des granules ou particules peut être comprise entre 100 et 10 000 microns (1 cm) et de façon plus courante entre 300 et 5 G00 microns. Le terme "granule" s'applique ici à toute matière mise sous forme granulée, pastillée, pulvérisée, écrasée, ou de dimen-10 sions réduites d'une façon ou d'une autre, de telle sorte que les gaz traversent cette matière par des trajets tortueux permettant un contact intime des gaz avec la matière solide tout en réduisant à un minimum la perte de charge à la traverser de 1'épurateur. Quand l'adsorbant solide est employé sous forme granulai-15 re, l'épaisseur du lit peut aller de 1 cm à 100 cm environ, mais plus généralement de 5 cm à 50 cm environ, cette épaisseur étant mesurée dans la direction principale d'écoulement du gaz à travers le lit. Bien entendu, la perte de charge à la traversée du lit 20 d'adsorbant solide est aussi faible que possible ; elle est de préférence inférieure à 1 cm de mercure environ, mais elle peut être supérieure et aller, par exemple, de 1 cm à 10 cm de mercure environ, si on le désire. L'effluent gazeux peut traverser un lit statique ou fixe 25 d'adsorbant métallique et dans des conditions fluidisantes ou non. Pour éviter ou réduire sensiblement le risque d'entraînement par l'effluent gazeux de particules d'adsorbant solide, on préfère des conditions non-fluidisantes. L'invention comprend également l'emploi de lits mixtes de 30 matière adsorbante. Par exemple, l'effluent peut d'abord traverser un lit de sulfate de calcium puis un lit de tamis moléculaire zéo-litique. Ou encore, l'effluent gazeux peut traverser un ou plusieurs lits contenant individuellement un mélange d'adsorbants solides, par exemple 50% de sulfate de calcium et 50% de zéolite so-35 dique A. Les lits d'adsorbants solide peuvent aussi contenir un fixateur d'acidité comme 1'hydroxyde de calcium, l'oxyde de calcium, le carbonate de calcium, ou le carbonate de sodium, l'agent fixateur étant mélangé au sulfate de calcium, ou à une autre ma-40 tière adsorbante selon l'invention, en vue de retenir au moins une 72 10814 12. 2132119 partie des gaz acides, comme le chlorure d'hydrogène ou le fluorure d'hydrogène, éventuellement présents dans l'effluent gazeux. L'effluent gazeux peut être amené au contact de l'adsorbant solide à une température quelconque à laquelle l'adsorbant 5 présente une activité suffisante pour retenir les particules fines de l'effluent. Normalement, le contact avec l'adsorbant solide a lieu à des températures de l'effluent pouvant aller de quelques centaines de degrés, par exemple 800°C au voisinage du four ou du bain fondu à des températures plus proches' de l'ambiante, par exem-10 pie 100°C, près du sommet de la cheminée ou à la sortie de l'effluent. De préférence, la température de l'effluent gazeux vers le point de contact initial avec l'adsorbant solide est comprise dans l'intervalle 100°-500°C environ. 15 Dans l'intervalle de 110°C à 500°C, le sulfate de cal cium sous forme d'hémihydrate ou anhydre et le ciment Portland durci en pastilles se sont montrés particulièrement efficaces pour retenir les halogénures métalliques solides en particules de moins de 0,1 micron dans les effluents gazeux qui résultent d'opérations 2 0 de traitement de l'aluminium dans lesquelles on fait réagir le chlore gazeux sur le bain d'aluminium. La quantité de fines particules d'halogénurês métalliques contenues dans l'effluent gazeux des fours de traitement de l'aluminium peut varier dans de larges limites, par exemple, sui-25 vant qu'il y a chloruration ou non de l'aluminium impur, selon les conditions de chloruration et d'autres facteurs similaires. La quantité de particules à un moment donné peut aller, par exemple, de 2 à 20 000 ppm. L'épuration de l'effluent gazeux par les matières adsor-30 bantes solides selon l'invention peut éliminer au moins 50% environ des particules d'halogénurês métalliques de fines dimensions ; plus généralement, elle en retient au moins 90% environ. L'effluent gazeux traité peut également contenir des impuretés plus grossières comme des sels et oxydes inorganiques, de 35 la suie, et des matières organiques, sous forme de particules de dimensions supérieures à 0,5 micron. Ces particules grossières, qui ont des dimensions généralement supérieures à un micron, peuvent être éliminées par un ou plusieurs adsorbants grossiers, des tamis ou des filtres, par exemple des lits fixes de sable ou de 40 graviers des écrans de tissus, des épurateurs à liquides consom 72 10814 13. 2132119 mant peu d'énergie ou des séparateurs du type cyclone. De préférence, on sépare ces impuretés grossières avant d'amener l'effluent gazeux au contact de l'adsorbant solide. Comme il a été indiqué, l'effluent gazeux des fours à 5 aluminium peuvent également contenir du chlorure d'hydrogène, du fluorure d'hydrogène et du chlore gazeux. Ces agents de pollution potentiels peuvent être également éliminés par épuration "humide" de l'effluent avec des solutions alcalines aquases ou analogues, avant ou après le contact de l'effluent avec l'adsorbant solide, mais avant la sortie des gaz dans l'atmosphère. Les épurateurs humides de ce type sont décrits, par exemple, dans les publications suivantes : "Gas Collection, CLeaning and Control at Lako Lundsvall Works", article de E/M. Brenner (No A 70-14)n et "Systems for Gas Collection and Cleaning in Elec-j_5 trolytic Cells of Montecatini Edison Aluminium Plants, article de G. Gallaioli et al.(N° A70-23) qui ont été présentées les 16-19 Février 1970 à la réunion de la Metallurgical Society of the A.I.M. E, à Denver (COlorado). Les articles cités en référence peuvent être demandés à la Metallurgical Society of ther A.I.M.E 345 East 20 47 th Street, New-York, New-York 10017. Pour plus de détails sur 11 équipement usuel employé pour le contact entre solides et fluides et les conditions générales d'agencement du matériel utilisé dans la technique, ainsi que sur les systèmes gaz-solides fluidisés ou non-fluidisês, et de divers 25 types de sacs filtrants, de filtres à lits de grains grossiers et d'autres techniques d'épuration, on peut consulter par exemple : Perry's Chemical Engineers' Handbook, Me Graw Hill, 4e Edition (1963) . Les exemples qui suivent illustrent l'invention, toutes 30 les proportions, pourcentages et rapports quantitatifs sont donnés en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 Un effluent gazeux provenant du foyer ouvert et de la 35 chambre de combustion d'un four d'affinage de l'aluminium est prélevé dans une cheminée et envoyé à une température voisine de 110°C, avec un débit d'environ 3 250 litres par minute (1/min) dans un épurateur à plateaux constitué d'une série de plateaux, comprenant un plateau fixe garni d'un lit de sable siliceux de grains de 40 0,149 mm de diamètre, sur une épaisseur de 5 cm et de trois pla 72 10814 14. 2132119 teaux fixes contenant un lit de 5 cm d'épaisseur de sulfate de calcium hëmihydraté de dimensions de grains. On prélève des échantillons de l'effluent gazeux simultanément par des ouvertures ménagées en amont et en aval de l'épu-5 rateur en utilisant des tampons filtrants Gilman de type A, pour recueillir les particules de dimensions caractéristiques des aérosols dans l'échantillon. Ces tampons filtrants sont fabriqués avec des microfilaments de verre qui sont traités dans un four à mouffle pour élimi-10 ner toute trace d'impureté de fibre organique. Ces filtres sont testés pour un rendement de récupération minimum de 99,7% sur des particules de diamètre supérieur à 0,3 micron, par le test de pénétration au phtalate de dioctyle (POD). Le rendement de ces filtres dépasse 98% pour des particules de dimensions ne dépassant 15 pas 0,05 micron et est proportionnellement plus faible pour des particules plus réduites. Les résultats d'une analyse de chlorures obtenus sur les échantillons prélevés sont les suivants : Avant 1'épurateur Après 1'épurateur 1/37 fji g/1 (microgramme 0,0 ^g/1 de chlorures par litre) L'analyse des chlorures a été faite à l'aide d'un appa-2-> reil à électrode à chlorure Orion modèle 96-17. Cette électrode est décrite dans la fiche DS 96-17/863 fournie par Orion Research Incorporated, Cambridge (Massachusetts). Dans l'analyse des chlorures, on place le tampon filtrant contenant l'échantillon dans 10 ml d'eau désionisée, à 25°C environ, et on plonge l'électrode à chlorure dans la solution : on tire une lecture de la concentration en chlorure d'une calibration préalable de l'appareil. 20 30 EXEMPLE 2 On répète l'exemple 1 en utilisant cette fois un débit 35 d'effluent gazeux dans 1'épurateur de l'ordre de 2800 1/min, avec une perte de charge correspondante d'environ 0,6 à 1,3 cm de mercure. Le rendement de fixation des particules d'impuretés microscopiques est déterminé visuellement en envoyant une partie du gaz dans des chambres humides disposées en amont et en aval de l'épura-40 teur. Pendant 76 heures de fonctionnement, on ne voit pas se for 72 10814 15. 2132119 10 15 20 25 30 mer de brouillard (fog) ni de fumée blanche après le passage dans 1"épurateur, alors qu'on observe souvent une fumée blanche dans la chambre qui précède 1'épurateur. A intervalles périodiques, on prélève simultanément des échantillons d'effluent gazeux en amont et en aval de 1'épurateur. L'analyse des chlorures révèle que la teneur en chlorure du gaz extrant dans 1'épurateur varie de 1 à 20 jwg/1, tandis qu'aucune trace de chlorure n'est détectable dans le gaz traité sortant de 1'épurateur. EXEMPLE 3 On effectue un essai avec un épurateur comprenant un seul plateau fixe garni d'un lit de 33 cm d'épaisseur de sulfate de calcium hémihydraté de 2,00 mm de dimensions de particules. La source de l'effluent gazeux est un four d'affinage de l'aluminium simulé, constitué par un récipient chauffé par une flamme au gaz naturel et renfermant un fondant à base de chlorure de sodium et de chlorure de potassium. La température de l'effluent gazeux traversant le lit est de l'ordre de 170°C et le débit est tel que la perte de charge dans 1'épurateur est comprise entre 1,3 et 5 cm de mercure. Au bout de quatre heures de fonctionnement, l'analyse des chlorures sur des échantillons prélevés comme à l'exemple 1 donne les résultats suivants : Avant 1'épurateur Après 1'épurateur 296 y.g/1 8 tig/l EXEMPLE 4 On répète l'exempl^ 3 en utilisant cette fois un lit d'environ 25 cm d'épaisseur/ciment Portland durci, en pastilles de dimensions comprises entre 2,38 et 2,00 mm. Ces pastilles sont obtenues avec du ciment Portland de type I et une quantité d'eau suffisante pour permettre au mélange de donner des pastilles, en utilisant un appareil à pastiller à disque rotatif de type classique. La température ae l'effluent gazeux traversant le lit est d'environ 150°C et la perte de charge dans 1'épurateur est d'envi-ron 0,056 cm ae mercure. Après une heure de fonctionnement, l'analyse des chlorures dans les échantillons, effectuée comme à l'exemple 1, donne les résultats suivants : 40 Avant 1'épurateur Après 1'épurateur 192 ijg/1 12 &g/l 72 10814 16. 2132119 EXEMPLE 5 On répète l'exemple 3, en utilisant cette fois un lit de 50 cm d'épaisseur de sulfate de calcium dihydraté (gypse) formé de grains de 2 mm de diamètre. La température de l'effluent gazeux traversant le lit est voisine de 110°C et la perte de charge dans 1'épurateur est comprise entre 3,8 et 6,4 cm de mercure. Au bout de quatre heures de fonctionnement, l'analyse des chlorures dans les échantillons prélevés comme à l'exemple 1 donne les résultats suivants : Avant l'épurateur Aprè s 1'épurateur 50 Jjlg/1 0,25 JULg/1 EXEMPLE 6 On répète l'exemple 3 avec un lit de zéolite sodique A O "Linde 4A" caractérisée par un diamètre nominal de pores de "4 A. La zéolite A est utilisée en pastilles de 0,32 cm, avec une épaisseur de lit de 30 cm. Au bout d'une heure de fonctionnement, l'analyse des chlorures faite comme à l'exemple 1 donne les résultats suivants : Avant 1'épurateur Après 1'épurateur 210 /(g/1 64 ytig/1 EXEMPLE 7 On répète l'exemple 3 avec de 1'orthophosphate dicalcique de granulométrie comprise entre 2,38 et 0?42 mm. La température de l'effluent gazeux traversant le lit est de l'ordre de 120°C et la perte de charge de 1'épurateur voisine de 0,9 cm de mercure. Le rendement de 1'épurateur est évalué visuellement comme dans l'exemple 2 par passage de courants gazeux dérivés dans des chambres humides avant et après 1'épurateur. Pendant l'opération, on ne détecte pas de brouillard (fog) ou de fumée blanche dans la chambre placée en aval de 1'épurateur alors qu'on observe fréquemment de la fumée blanche dans la chambre disposée en amont de 1'épurateur. EXEMPLE 8 On répète l'exemple 6 en utilisant un lit d'environ 23 cm d'épaisseur de kaolin de granulométrie comprise entre 2,38 et 0,42 mm. La température de l'effluent gazeux traversant le lit est de 72 10814 17. 2132119 10 l'ordre de 140°C et la perte de charge dans 1'épurateur est voisine de 0,8 cm de mercure. Pendant l'opération, on n'observe pas de fog ni de fumée blanche dans la chambre placée en aval de 1'épurateur tandis que la fumée blanche apparaît fréquemment dans la chambre placée en amont. EXEMPLE 9 On répète l'exemple 7 en utilisant un lit d'environ 23 cm d'épaisseur d'ardoise déshydratée de granulométrie comprise entre 2,00 et 0,5 9 mm. La température de l'effluent traversant le lit est voisine de 150°C et la perte de charge dans 1'épurateur est d'environ 1,5 cm de mercure. Pendant le fonctionnement, on n'observe pas de fog ou de fumée blanche dans la chambre en aval de 1'épurateur tandis que la fumée blanche apparaît fréquemment dans la chambre en amont de 1r épurateur. 15 EXEMPLE 10 On répète l'exemple 3 en utilisant un lit d'environ 53 cm d'épaisseur d'alumine activée sous forme de granules de dimensions comprises entre 4,76 et 2,38 mm. La température de l'effluent gazeux traversant le lit est de l'ordre de 170°C et la perte de charge dans 1'épurateur est voisine de 0,037 mm de mercure. Au bout d'une heure de fonctionnement, l'analyse des chlorures dans les échantillons prélevés comme à l'exemple 1 donne les résultats suivants : 20 25 30 35 Avant 1'épurateur Apre s 1'épurateur 1740 /g/1 580 jiq/1 Les essais comparatifs suivants illustrent la supériorité des adsorbants solides selon l'invention sur des substances utilisées antérieurement comme le coke, le carbone activé et la chaux. Essai comparatif A On répète l'exemple 3 en utilisant comme adsorbant du coke en grains de dimensions comprises entre 0,84 et 0,42 mm. On observe fréquemment la formation de fumée blanche dans les deux chambres humides, en amont et en aval de 1'épurateur. Essai compa ratif B On répète 1'essai A précédent avec du carbone activé de 40 qualité U.S.P. (norme de la pharmacopée américaine) réduit en par- 72 10814 18. 2132119 ticules de 0,044 mm de diamètre maximum. On observe fréquemment la formation de fumée blanche dans les deux chambres humides montées en amont et en aval de l1épurateur. Essai comparatif C 5 On répète l'essai A avec de l'oxyde de calcium (chaux) en grains de 0,074 mm de diamètre maximum. On observe fréquemment la formation de fumée blanche dans les deux chambres humides montées en amont et en aval de 1'épurateur. 10 Essai comparatif D On répète l'essai A en faisant passer l'effluent gazeux dans une solution aqueuse de carbonate de sodium à 5%, en remplacement de 1'épurateur à plateaux. On observe fréquemment la formation de fumée blanche dans les deux chambres humides montées en 15 amont et en aval de 1'épurateur à liquide. 72 10614 19. 2132119 REVENDICATIONS 1. Un procédé de prévention de la pollution de l'air par élimination de particules de moins de C-,5 micron de diamètre con- 5 tenues dans des effluents gazeux, ce procédé étant caractérisé en ce que l'effluent gazeux est mis en contact avec une matière adsorbante solide choisie parmi le ciment hydraulique durci, le sulfate de calcium, les tamis moléculaires zéolitiques, 1'orthophosphate dicalcique, les argiles, les ardoises, l'alumine activée, 10 et des mélanges de ces matières. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière adsorbante solide est du sulfate de calcium hémihy-draté ou du sulfate de calcium anhydre. 3. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en 15 ce que la matière adsorbante solide est la zéolite A. 4. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière adsorbante solide est 1'orthophosphate dicalcique anhydre, CaHPO^. 5. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en 20 ce que la matière adsorbante solide est une argile choisie parmi le kaolin et la bentonite. 6. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière adsorbante solide est de l'ardoise déshydratée. 7. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en 25 ce que la matière adsorbante solide est du ciment Portland durci en pastilles. 8. Un procédé selon la revendication 1 pour la prévention de la pollution de l'air par élimination de particules d'halogénurês métalliques ayant des dimensions comprises entre 0,001 et 0,5 30 micron environ, se trouvant dans l'effluent gazeux d'une installation de traitement de l'aluminium, ce procédé étant caractérisé en ce que l'effluent gazeux est mis en contact, à une température comprise approximativement entre 100°C et 800°C, avec une matière adsorbante solide choisie entre le ciment Portland durci, le -sul-35 fate de calcium, la zéolite 1, 1'orthophosphate dicalcique, le kaolin, l'ardoise déshydratée et des mélanges de ces matières. 9. Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la température est approximativement comprise entre 100°C et 50 0°C, la matière adsorbante solide étant mise sous forme de 40 granules de dimensions comprises entre 100 et 10 000 microns. 20 72 10814 ' 2132119 10. Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on élimine les particules entraînées ayant une dimension supérieure à un micron avant de faire passer l'effluent gazeux au contact de la matière adsorbante solide et en ce qu'on élimine le 5 chlorure d'hydrogène, le fluorure d'hydrogène et le chlore gazeux de l'effluent gazeux avant la sortie de cet effluent dans l'atmosphère. 11. Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'effluent gazeux contient 2 à 20 000 ppm d'halogénurês mé- 10 talliques et en ce que cet effluent est amené en contact intime avec la matière adsorbante solide pour éliminer au moins 50% environ des halogénures métalliques. 12.. Un procédé selon la revendication 1, permettant d'éviter la formation dans l'atmosphère de fumée blanche due à des par-15 ticules finement divisés d'halogénurês métalliques solides ayant des dimensions inférieures à 0,1 micron apportées par un effluent gazeux d'une opération de traitement de l'aluminium dans laquelle on fait agir le chlore gazeux sur l'aluminium fondu, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on traite l'effluent gazeux pour rete-20 nir les particules solides ayant des dimensions supérieures à un micron et on fait passer l'effluent gazeux à travers un lit de sulfate de calcium en grains où il entre en contact intime avec cet adsorbant solide, à une température approximativement comprise entre 110°C et 500°C, en vue de retenir une quantité de particules 25 d'halogénurês métalliques solides ayant des dimensions inférieures à 0,1 micron au moins suffisante pour empêcher la formation de la fumée blanche. 13. Un procédé selon la revendication 1 permettant d'éviter la formation dans l'atmosphère de fumée blanche dues à des 30 particules finement divisées d'halogénurês métalliques solides ayant des dimensions inférieures à 0,1 micron, apportées par un effluent gazeux d'une opération de traitement de l'aluminium dans laquelle on fait agir le chlore gazeux sur l'aluminium fondu, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on traite l'effluent gazeux 35 pour retenir les particules solides ayant des dimensions supérieures à un micron et on fait passer l'effluent gazeux à travers un lit de pastilles de ciment Portland durci où il entre en contact intime avec le ciment, à une température approximativement comprise entre 100°C et 500°C, en vue de retenir une quantité de parti-40 cules d'halogénurês métalliques solides ayant des dimensions infé- CÛPY 72 10814 21" 2132119 rieures à 0,1 micron au moins suffisante pour empêcher la formation de la fumée blanche. 14. Un procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que les pastilles de ciment Portland ont des dimensions com prises entre 300 et 500 microns environ le lit de ciment ayant une profondeur de 5,à 50 centimètres environ. 15. Un procédé selon la revendication 13, caractérisé en outre en ce qu'on traite l'effluent gazeux pour en éliminer le chlorure d'hydrogène, le fluorure d'hydrogène et le chlore gazeux COPY