Brevet FR2130378A1 — publié le 19721103

La présente invention concerne des produits élastomères thermoplastiques. Jusqu'à présent on a fabriqué des eopolyesters linéaires à diverses fins, en particulier en vue de la pro-5 duction de pellicules et de fibres, malheureusement les eopolyesters de ce type que l'on connaît ne se sont pas montrés aussi satisfaisants qu'il eût été souhaitable pour certaines applications ; c'est le cas par exemple de la fabrication de bandages moulés pour véhicules, qui doivent 10 présenter de très bonnes valeurs de la résistance au déchirement, de la résistance à la traction, de la durée de service en travail de flexion et de la résistance au frottement. De plus, ces eopolyesters connus ne durcissent généralement que très lentement à partir de l'état fondu, 15 ce qui réduit énormément leur possibilité d'utilisation avantageuse dans des applications impliquant un moulage par injection. Il serait donc nécessaire de disposer d'élastomères thermoplastiques, caractérisés à la fois par un durcissement rapide et par de très bonnes propriétés de 20 résistance au déchirement, de résistance à la traction, de durée de service en flexion et de résistance au frottement. 25 titués par des enchaînements linéaires de motifs d'esters à longue chaîne (ou motifs d'esters longs) et de motifs d'esters à chaîne courte (ou motifs d'esters courts) réunis tête-à-queue par l'intermédiaire des groupes esters, les motifs d'esters longs répondant à la formule La présente invention comprend des eopolyesters élastomères thermoplastiques qui sont essentiellement eons- 30 -0G0- et les motifs d'esters courts à la formule : (a) 0 0 ri (I -ODO-CRC- (b) 35 dans lesquelles G est un radical divalent résultant de l'éli mination des groupes hydroxyliques terminaux de polyoxy-alkylène-glycols ayant vin rapport carbone/oxygène compris entre 72 09394 2 2130378 2,5 et 4,0, un poids moléculaire supérieur à 400 environ et un point de fusion inférieur à 60°C environ, est un radical divalent résultant de l'élimination des groupes carboxyliques d'un acide dicarboxylique ayant un poids moléculaire inférieur à 300 environ, et est un radical divalent résultant de l'élimination des groupes hydroxyliques d'un diol dont le poids moléculaire est inférieur à 250 environ, avec les conditions suivantes : - les motifs d'esters courts constituent de 48 à 65 % en poids environ du copolyester, - au moins 80 % environ des radicaux R doivent être 15 des radicaux 1,4-phénylène et au moins 80 % environ des radicaux D doivent être des radicaux 1,4-butylène, la somme des pourcentages des radicaux R qui ne sont pas des radicaux 1,4-phénylène et des radicaux D qui ne sont pas des radicaux 1,4-butylène ne doit pas dépasser 20 % 20 environ. On entend par "motifs d'esters à longue chaîne" ou "motifs d'esters longs", les motifs résultant de la réaction d'un glycol à longue chaîne avec un acide dicarboxylique. Ces motifs qui se répètent dans les eopolyesters selon 25 l'invention répondent à la formule (a) donnée plus haut. Les glycols à longue chaîne envisagés sont des glycols polymères ayant des groupes hydroxyliques terminaux (ou situés aussi près que possible des extrémités des chaînes) et ayant un poids moléculaire supérieur à 400 environ, de préférence 30 compris entre 400 et 4000. Les glycols à longue chaîne, utilisés pour préparer les eopolyesters selon l'invention, sont les polyoxy-alkylène-glycols ayant un rapport carbone/oxygène compris entre 2,5 et 4,3 environ. Des exemples représentatifs de ces glycols sont les poly 1,2- et 1,3- oxypropylène-35 glycol, polyoxy-tétraméthylène-glycol, les copolymères statistiques ou séquencés d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de 1,2-propylène (dans des proportions telles que le rapport molaire carbone/oxygène dans le glycol soit supérieur à 2,5) et les copolymères statistiques ou séquencés du tétrahydro-40 furanne avee de petites quantités d'un second monomère R D 10 72 09394 3 2130373 comme le méthyl-tétrahydrofuranne (dans des proportions telles que le rapport molaire carbone/oxygène dans le glycol ne dépasse pas 4,3 environ). On entend par "motifs esters à courte chaîne" 5 ou "motifs esters courts" les composés ou motifs de chaîne polymère dont le poids moléculaire est inférieur à 550 environ. Ils sont obtenus par réaction d'un diol à bas poids moléculaire (inférieur à 250 environ) avec un acide dicarboxylique et sont représentés par la formule (b) indiquée 10 plus haut. Parmi les diols à bas poids moléculaire (autres que le 1,4-butane-diol) qui peuvent constituer les motifs esters courts, on peut citer les composés dihydroxy-liques acycliques, alicycliques et aromatiques. Les diols 15 préférés sont ceux qui ont de 2 à 15 atomes de carbone comme . l'éthylène, le propylène, 1'isobutylène, le tétraméthylène, le pentaméthylène, le 2,2-diméthyl-triméthylène, l'hexa-méthylène et les décaméthylène-glycols, le dihydroxy-cyclohexane, le cyclohexane diméthanol, le résorcinol, 20 l'hydroquinone, le 1,5-dihydroxy-naphtalène, etc... On préfère tout spécialement les diols aliphatiques contenant de 2 à 8 atomes de carbone. Parmi les bis-phénols utilisables, on peut citer le bis(p-hydroxy)diphényle, le bis-(p-hydroxyphényl)méthane et le bis(p-hydroxyphényl)-propane. 25 On peut également utiliser des dérivés équivalents à ces diols et formant des esters (par exemple de l'oxyde d'éthy-lène ou du carbonate d'éthylène à la place de l'éthylène-glycol).Il doit être entendu que le terme de "diols à bas poids moléculaire" englobe ces dérivés équivalents mais 30 que la condition concernant le poids moléculaire s'applique au diol seulement et non à ses dérivés. Les acides dicarboxyliques (autres que l'acide téréphtalique)que l'on met à réagir avec les glycols à longue chaîne et les diols à bas poids moléculaire pour 35 former les eopolyesters selon l'invention sont les acides dicarboxyliques aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques qui ont un faible poids moléculaire, c'est-à-dire un poids moléculaire inférieur à 300 environ. Le terme d'~aoides dicarboxyliques" englobe les réactifs équivalant 40 à ces acides, qui ont deux groupes carboxyliques fonctionnels 72 09394 4 2130378 et se comportent sensiblement comme les acides dicarboxyliques dans leur réaction avec des glycols ou diols en formant des eopolyesters. Ces réactifs équivalents comprennent les esters et dérivés formant des esters comme les halogénures 5 et anhydrides d'acides. La condition concernant le poids moléculaire se rapporte à l'acide lui-même et non à son ester ou dérivé équivalent. Ainsi, on peut utiliser un ester d'acide dicarboxylique (ou autre dérivé équivalent à l'acide) qui a un poids moléculaire supérieur à 300 pourvu que 10 l'acide lui-même ait un poids moléculaire inférieur à 300 environ. Les acides dicarboxyliques peuvent contenir des groupes (ou des combinaisons de groupes) substituants qui ne gênent pas la formation du copolyester et l'utilisation du polymère dans les produits élastomères selon 1'inven-15 tion. On entend par "acides dicarboxyliques aliphatiques" les acides contenant deux groupes carboxyliques fixés chacun sur un atome de carbone saturé. Si l'atome de carbone auquel est lié le groupe carboxylique est saturé 20 et appartient à un cycle, l'acide est "cycloaliphatique". Les acides aliphatiques ou cycloaliphatiques qui comportent des doubles liaisons conjuguées ne peuvent souvent pas être utilisés car ils s'homopolymérisent. Toutefois, certains acides insaturés comme 1'acide maléique peuvent être utilisés. 25 On entend par "acides dicarboxyliques aromati ques" des acides contenant deux groupes carboxyliques fixés sur un atome de carbone appartenant à un cycle benzé-nique isolé ou condensé. Il n'est pas nécessaire que les 2 groupes carboxyliques fonctionnels soient fixés sur le 30 même cycle aromatique ; quand il y a plus d'un cycle, les cycles peuvent être reliés par l'intermédiaire de radicaux aliphatiques ou aromatiques divalents ou de radicaux diva-lents comme -0- ou -SOg-. Des exemples représentatifs d'acides aliphati-35 ques et cycloaliphatiques utilisables sont les acides sébacique, 1,3-cyclohexane dicarboxylique, 1,4-cyelohexane dicarboxylique, adipique.. glutarique, succinique, carbonique, oxalique, azélaîque, diéthyl-malonique, allyl-malonique, 4-cyclohexène-1,2-dicarboxylique, 2-éthyl-subérique, 40 2,2,3,3-tétraméthyl-succinique, cyclopentane-dicarboxylique, 72 09394 5 2130378 décahydro-1,5-naphtylène-dicarboxylique, 4,4'-bicyclohexyl-dicarboxylique, décahydro-2,6-naphty.lène-dicarboxylique, 4,4'-méthylènebis-(cyclohexyl) carboxylique, 3,4-furanne-dicarboxylique et 1,1-cyclobutane-dicarboxylique.Les acides 5 aliphatiques préférés sont les acides cyelohexane-dioarboxy-liques et l'acide adipique. Des exemples représentatifs d'acides dicarboxyliques aromatiques utilisables sont les acides phtalique et isophtalique, l'acide bibenzoique, les composés diearboxy-10 liques comportant deux noyaux benzéniques comme le bis(p-carboxyphényl)méthane, l'acide p-oxy(p-carboxyphényl)-benzoîque, l'acide éthylène-bis(p-oxybenzoïque), l'acide 1,5-naphtalène-dicarboxylique, l'acide 2,6-naphtalène-dicarboxylique, l'acide 2,7-naphtalène-dicarboxylique, 15 l'acide phénanthrène-dicarboxylique, l'acide anthracène-dicarboxylique, l'acide 4,4'-suifonyl-dibenzoïque et leurs dérivés de substitution alkyliques en et dans le noyau comme leurs dérivés halogènes, alcoxyliques et aryliques. Les hydroxy-acides comme l'acide p(p-hydroxy-20 éthoxy)benzolque peuvent être aussi utilisés pourvu qu'il y ait également présent un acide diearboxylique aromatique. Les acides dicarboxyliques aromatiques constituent le groupe des acides préférés pour la préparation des eopolyesters et des compositions selon l'invention. 25 Parmi ces acides aromatiques, ceux qui contiennent de 8 à 16 atomes de carbone sont les préférés, en particulier des acides phénylène-dicarboxyliques, c'est-à-dire les acides phtalique et isophtalique. Il est indispensable qu'au moins 80 % en moles 30 environ de l'acide dicarboxylique incorporé dans le polymère soient de 11 acide téréphtalique et au moins 80 % en moles environ du diol à bas poids moléculaire incorporé dans le polymère soient du 1,4-butane-diol. Donc, 80 % au moins des groupes R dans les formules (a) et (b) ci-dessus sont 35 des radicaux 1,4-phénylène et 80 $ au moins environ des groupes D dans la formule (b) sont des radicaux 1,4-butylène. Une autre condition pour la préparation des polymères selon l'invention est que la somme des pourcentages des groupes R qui ne sont pas des radicaux 1,4-phénylène et des groupes D 40 qui ne sont pas des radicaux 1,4-butylène ne doit pas 72 09394 6 2130378 dépasser 20 % environ. Par exemple, si 20 % des molécules de diol à bas poids moléculaire utilisées sont autres que du 1,4-butane-diol, tout l'acide dicarboxylique utilisé doit être de l'acide téréphtalique -, par ailleurs, si 10 % des 5 molécules de diol à bas poids moléculaire utilisées ne sont pas du 1,4-butane-diol, il faut qu'au moins 90 % environ de l'acide dicarboxylique utilisé soient de l'acide téréphtalique. Les eopolyesters qui comprennent moins de motifs téréphtalate de 1,4-butylène que le nombre découlant des conditions men-10 tionnées ci-dessus, ne manifestent pas des vitesses de durcissement assez grandes. Les motifs D et R qui ne sont pas, respectivement, du 1,4-butylène et du 1,4-phénylène, peuvent dériver des diols à bas poids moléculaire ou acides dicarboxyliques cités plus haut. 15 Les eopolyesters selon l'invention contiennent donc environ 48 à 65 % en poids de motifs esters courts, répondant à la formule (b) citée plus haut, le reste des motifs étant des motifs esters longs qui répondent à la formule (a). Si les eopolyesters contiennent moins de 48 % 20 environ de motifs courts, la résistance au déchirement et aux solvants des eopolyesters s'abaisse à de trop faibles valeurs et si les eopolyesters contiennent plus de 65 % environ de motifs esters courts, les propriétés aux basses températures deviennent trop mauvaises et le caractère élas-25 tomère des copolymères diminue. Le meilleur équilibre des propriétés est obtenu quand la teneur en motifs esters courts est comprise entre 55 et 60 % environ. Les eopolyesters préférés sont ceux préparés à partir de téréphtalate de diméthyle, de 1,4-butane-diol ■50 et d'un polyoxy-tétraméthylène-glycol ayant un poids moléculaire compris entre 600 et 2000 environ. Les polymères selon l'invention peuvent être facilement préparés par une réaction courante de transestéri-fieation. Un mode opératoire recommandé consiste à chauffer 35 à une température de 150 à 260°C et en présence d'un catalyseur, l'ester dinéthylique de l'acide téréphtalique avec un glycol à longue chaîne et un excès molaire d'un butane-diol puis à faire distiller le méthanol formé au cours de la réaction. On poursuit le chauffage jusqu'à la fin du déga-40 gement du méthanol. Selon la température, le catalyseur 72 09394 7 2130378 et l'excès de glycol, cette polymérisation est achevée en quelques minutes ou en quelques heures. On obtient ainsi un prépolymère à bas poids moléculaire qui peut être ensuite transformé en copolyester à poids moléculaire élevé, conforme 5 à l'invention, par le procédé décrit ci-dessous. Ces prépolymères peuvent être également préparés par un certain nombre d'autres procédés d'estérification et de transes-térification ; ainsi, on peut faire réagir le glycol à longue chaîne avec un homopolymère ou copolymère de l'ester à courte 10 chaîne, ce polymère ayant un poids moléculaire faible ou élevé et la réaction étant effectuée en présence d'un catalyseur et jusqu'à ce que la répartition statistique se fasse. L'homopolymère ou copolymère de l'ester à courte chaîne peut être préparé par transestérification soit à partir 15 des esters diméthyliques et de diols à bas poids moléculaires, .comme ci-dessus, soit à partir des acides libres et des acétates des diols. On peut aussi préparer le copolymère d'ester à courte chaîne par estérification directe des acides, anhydrides ou chlorures d'acides appropriés, par exemple 20 avec les diols ou par d'autres procédés, par exemple par réaction des acides avec des éthers cycliques ou carbonates. Le prépolymère peut aussi évidemment être préparé par ces mêmes procédés en la présence d'un glycol à longue chaîne. Le prépolymère obtenu est transformé en poly-25 mère à poids moléculaire élevé par distillation de l'excès du diol à courte chaîne. Ce procédé est appelé "polycondensation" Il se produit une nouvelle transestérification au cours de cette distillation où le poids moléculaire s'accroît et les motifs du copolyester se réarrangent au 30 hasard. Les meilleurs résultats sont habituellement obtenus quand cette distillation ou polycondensation finale est réalisée sous une pression inférieure à 1 mm et à 240-260°C pendant une période inférieure à 2 heures et en présence d'antioxydants comme la sym-di-p-naphtyl-p-phénylène-diamine 35 et le 1,3*5-triméthyl-2,4,6-tris/~3,5-ditertiobutyl-4-hydroxybenzyl^JZbenzène. Les techniques de polymérisation les plus pratiques mettent en jeu une transestérification pour achever la réaction de polymérisation. Pour éviter un temps de séjour trop long à des températures élevées, ce qui 72 09394 8 2130378 pourrait avoir pour conséquence une détérioration par la chaleur irréversible, il est recommandé d'utiliser un catalyseur pour les réactions de transestérification. Une grande variété de catalyseurs peuvent être utilisés à cet 5 effet mais les préférés sont des titanates organiques comme le tltanate de tétrabutyle, seuls ou en combinaison avec des acétates de magnésium ou de calcium. Les titanates complexes comme Mg/~Ht1(OR)g_7g dérivés d'alcoxydes alcalins ou alcalino-terreux et de titanates organiques sont également 10 très efficaces à cet effet. Les titanates minéraux comme le titanate de lanthane, les mélanges acétate de calcium/tri-oxyde d'antimoine et les alcoxydes de lithium et de magnésium sont des exemples représentatifs d'autres catalyseurs utilisables. 15 Les polymérisations par transestérification sont généralement effectuées à l'état fondu sans addition de solvant ; toutefois, on peut utiliser des solvants inertes pour faciliter l'élimination des constituants volatils de la masse réactionnelle à de faibles températures. 20 Cette technique est particulièrement intéressante pour la préparation du prépolymère, par exemple par estérification directe. Toutefois, certains diols à bas poids moléculaire, par exemple le butane-diol dans du terphényle sont commodément éliminés au cours de la polymérisation finale par 25 distillation azéotropique. D'autres techniques particulières de polymérisation, par exemple la polymérisation interfaciale du bis-phénol avec des bis-acyl-halogénures ou des diols linéaires coiffés avec un bis-acyl-halogénure, peuvent s'avérer utiles pour la préparation de polymères 30 particuliers. A tous les stades de la préparation du copolyester, on peut opérer soit par opérations séparées, soit en continu. La polycondensation du prépolymère peut être également faite en phase solide par chauffage sous vide ou dans un covirant de gaz inerte du prépolymère 35 solide à l'état finement divisé, -ce qui provoque l'élimination du diol à bas poids moléculaire formé. Cette méthode a l'avantage de réduire la détérioration du polymère, car elle doit être mise en oeuvre à une température inférieure au point de ramollissement du prépolymère. L'inconvénient 40 majeur est la longueur du temps nécessaire pour obtenir 72 09394 9 2130378 un degré de polymérisation donné. Les eopolyesters selon l'invention possèdent de nombreuses qualités mais il est néanmoins parfois souhaitable de stabiliser certains des produits obtenus contre 5 l'action de la chaleur et des rayons ultraviolets. Heureusement cela peut être très facilement réalisé par l'incorporation de stabilisants dans les compositions de polyesters. Des stabilisants satisfaisants comprennent des phénols et leurs dérivés, des aminés et leurs dérivés, des 10 composés contenant à la fois des groupes hydroxy et amino, des hydroxy-azines, des oximes, des esters phénoliques polymères et des sels de métaux présentant plusieurs états de valence dans lesquels le métal se trouve à son état de valence le plus bas. 15 Les dérivés phénoliques utilisables comme stabilisants comprennent notamment le 4,4'-bis(2,6-ditertio-butyl-phénol), le 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris/~~3,5-ditertio-butyl-4-hydroxybenzyl_7benzène et le 4,4'-butylidène-bis-(6-tertiobutyl-m-crésol). Divers sels minéraux métalliques 20 ou hydroxydes peuvent être utilisés ainsi que des complexes organiques comme le dibutyl-dithiocarbamate de nickel, le salicylate manganeux et le 3-phényl-salieylate de cuivre. Les stabilisants aminés types comprennent le N,N-bis((3-naphtyl) p-phénylène-diamine, le N,N*-bis(l-méthyl-heptyl)-p-phénylène-25 diamine et la phényl-P-naphtyl-aminé ou ses produits de réaction avec les aldéhydes. Des mélanhes de phénols à empêchement stérique avec des esters de l'acide thio-dipro-pionique, des mercaptides et des esters phosphoreux sont particulièrement avantageux. On peut obtenir une stabilisa-30 tion plus poussée contre l'action des rayons U.V en incorporant divers agents absorbant les U.V comme des benzo-triazoles ou des benzophénones portant des substituants. Les propriétés des eopolyesters selon l'invention peuvent être modifiées par l'incorporation de di-35 verses charges minérales classiques et telles que noir de carbone, gel de silice, alumine, argiles et débris de fibres de verre. De façon générale, ces additifs ont pour effet d'accroître le module du produit à divers taux d'allongement. On peut obtenir des produits de duretés varia-40 bles par mélange de polyesters durs et mous, conformes 72 09394 10 2130378 à l'invention. Les eopolyesters selon l'invention possèdent d'excellentes propriétés physiques et se distinguent particulièrement par leurs bonnes résistances au déchirement 5 et au frottement et par leurs propriétés aux basses températures. En raison de leur rapidité de durcissement, ils se prêtent spécialement bien au moulage par injection ; par ailleurs, grâce à leur viscosité à l'état fondu relativement peu élevée, en particulier pour une faible action 10 de cisaillement, à leur durcissement rapide, à leurs excellentes caractéristiques d'écoulement et de mouillage des moules et à leur relative insensibilité à l'humidité, les produits selon l'invention peuvent être travaillés et traités suivant à peu près toutes les techniques qui sont 15 appliquées pour les matières thermoplastiques en général, et dans de nombreux cas, ces produits offrent des avantages importants, en ce qui concerne les traitements de transformation, sur les polymères thermoplastiques concurrents. Ils peuvent être moulés par injection, compression, 20 transfert et soufflage, en articles élastiques, qui peuvent être des pièces satisfaisant à des tolérances étroites. Les présents produits peuvent être facilement extrudés en pellicules, soufflées ou non, en tubes ou tuyaux et autres formes d'articles à sections compliquées, ainsi 25 qu'en gaînes pour tuyaux flexibles, fils métalliques, câbles et autres, et on peut aussi les calandrer aisément pour en former des pellicules ou feuilles ou encore pour en recouvrir des étoffes, tissées ou non tissées, ou d'autres matières. 30 A l'état finement divisé, les produits selon l'invention offrent les avantages qui ont été indiqués plus haut, en ce qui concerne les traitements de transformation, pour des procédés dans lesquels on utilise des matières thermoplastiques pulvérulentes. Les pré-35 sents produits peuvent aussi être utilisés à l'état de fragments. Leurs caractéristiques d'écoulement exceptionnelles donnent des surfaces moulées extrêmement nettes et facilitent les techniques de moulage par fusion comme le moulage rotatif (méthodes suivant un ou deux axes), 72 09394 2130378 le moulage de corps creux et le moulage centrifuge, ainsi que les techniques d'enrobage de poudres telles que celles en lits fluidisés, la pulvérisation électrostatique, la pulvérisation à la flamme, le flocage, l'enrobage de pou-5 dres par écoulement, la nébulisation et le revêtement au fondu de substrats flexibles. Les caractéristiques de viscosité à l'état fondu de ces produits sont avantageuses dans certaines techniques de revêtement et enduction et de collage, par 10 exemple le revêtement au tremper, par transfert, au rouleau, au couteau ou à la racle et les collages au fondu à chaud, avantages qui se retrouvent aussi dans diverses opérations d'association de plusieurs matières et de stratification et de scellement à chaud de matières thermoplastiques. 15 Leur faible viscosité à l'état fondu permet de les utiliser sur des substrats plus sensibles et plus délicats dans les opérations d'association de plusieurs matières, de stratification et de calandrage, et cette caractéristique de viscosité permet aussi de faire pénétrer le produit dans 20 le substrat lorsque cela est souhaité. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter aucunement la portée. Sauf indication contraire, les parties, proportions et pourcentages s'entendent en poids. 25 Pour la détermination des propriétés des polymères préparés dans les exemples ci-après, on utilise les méthodes ASTM suivantes : Module à 100 % d'allongement, M10Q D412 Module à 300 % d'allongement, D412 30 Résistance à la rupture et allongement à la rupture D412 Résistance au déchirement avec fente D470 Résilience "Bashore" % D1054 Résistance au déchirement (Tr.) 1)470* Gon. lement dans les huiles D471 35 X Méthode modifiée : on utilise un échantillon de 3*8 x 7*6 cm avec une fente de 3*8 cm suivant le grand axe ; cette configuration empêche un rétrécissement à l'endroit de la déchirure. 72 09394 2130378 Les catalyseurs utilisés dans la préparation des produits des exemples sont les suivants : Catalyseur A : La solution 1 est obtenue en dissolvant 5 111,05 ml de titanate de tétrabutyle dans 900 ml de butanol-1 anhydre. La solution 2 est obtenue en dissolvant 3 S d'acétate de magnésium anhydre dans 100 ml de méthanol anhydre. Dans les exemples qui vont suivre, on utilise 10 un mélange de 2 parties de volume de la solution 1 et de 1 partie en volume de la solution 2. Catalyseur B : Titanate de tétrabutyle. EXEMPLE 1 : On introduit les matières suivantes dans un 15 ballon à distiller de 500 ml : Polyoxy-tétraméthylène-glycol (Poids moléculaire moyen : environ 975) 385 g 1,4-butane-diol 365 g Téréphtalate de diméthyle 600 g 20 Sym-di-p-naphtyl-p-phénylène-diamine 2,98 g On place un agitateur en acier inoxydable et ayant une pale ajustée au diamètre intérieur du ballon à 3 mm environ du fond du ballon et on le met en marche. On met le ballon dans un bain d'huile à 160°C, on agite 25 pendant 5 minutes puis on ajoute 7*1 ml de catalyseur A. Le méthanol distille quand on élève lentement la température à 250°C en l'espace d'une heure. Quand la température atteint 250°C, on réduit progressivement la pression à 0,3 mm Hg en 20 minutes. On agite la masse réactionnelle 30 à 250°C, sous 0,3 mm Hg et pendant 90 minutes. Le produit fondu et visqueux résultant est sorti du ballon avec l'aide d'une racle sous atmosphère d'azote (sans oxygène ni vapeur d'eau), on le laisse refroidir. La viscosité inhérente du produit, mesurée à une concentration de 35 0,1 g/dl dans le méta-crésol et à 30°C, est de 1,65. Les échantillons pour les essais sont préparés par moulage par compression à 220°C environ pendant 1 minute et refroidissement rapide dans la presse. Le polymère a une dureté 72 09394 13 2130378 Shore D de 55 environ. A titre de comparaison, on prépare un polymère témoin en utilisant de 1'éthylène-glycol au lieu de butane-diol et en opérant de la façon suivante : 5 Dans un réacteur soumis à une agitation et pourvu d'une colonne de distillation, on agite et on chauffe un mélange de 1821 ml d'éthylène-glycol, 2880 g de téréphtalate de diméthyle, 18,9 g de 1,3* S-triméthyl^^^-trisOiS-di-tertiobutyl^-hydroxybenzylJbenzène et 2,1 ml 10 de catalyseur B. On règle la vitesse de reflux de façon à maintenir la température en tête de la colonne de distillation à 70°C et ainsi à faire sortir le méthanol. Quand la presque totalité du méthanol a été éliminée, la température en tête de colonne s'élève brusquement à 180°C environ. 15 On poursuit le chauffage et la distillation de l'éthylène-glycol jusqu'à ce que la température dans le réacteur atteigne 230°C. On coule le produit résultant sous azote et on l'écrase. Dans un ballon à distiller de 300 ml pourvu 20 d'un agitateur étroitement ajusté, on place 36,0 g du produit de réaction téréphtalate de diméthyl-éthylène-glycol, 14,0 g d'un polyoxy-tétraméthylène-glycol ayant un poids moléculaire moyen de 1000 environ, 0,1 g de sym-di-p-naphtyl-p-phénylène-diamine et 0,4 ml d'une solution de 25 5 ml de catalyseur B dans 45 ml de xylène. On place le ballon dans un bain d'huile à 2ôO°C et on agite le mélange pendant 5 minutes sous azote. Tandis qu'on maintient le bain d'huile à 2ôO°C, on fait soigneusement le vide. Au bout de 48 minutes, la pression est réduite à 0,025 rrm Hg 30 et on sort le polymère du ballon sous azote. Les échantillons pour les déterminations des propriétés physiques sont préparés par moulage par compression à 250-260°C. Le polymère a une viscosité inhérente,mesurée sur une solution à 0,1 g/dl dans le m-erésol à 30°C, de 1,1 envi-35 ron. Le polymère témoin a une dureté Shore D de 55• Le tableau I suivant donne les propriétés du polymère de cet exemple et du polymère témoin. 72 09394 14 2130378 TABLEAU Polymère de Témoin 1'exemple Motifs d'esters à chaîne courte, 5 % en poids 57*8 60,8 Module à 100 %, kg/cm^ 141 158 Module à 300 %, kg/cm^ 160,0 264 2 Résistance à la rupture, kg/cm 415 345 Allongement à la rupture, %•, 700 420 10 Résistance au déchirement (Tr.) kg/cm 127 cm/min. 71 52 Gonflement dans l'huile Accroissement de volume % ASTM huile N° 3, 7 jours, 100°C 12,2 12,2 15 Température de fusion du polymère* 201 236 * Déterminée par calorimétrie différentielle. On voit que le polymère témoin présente une résistance au déchirement "Trouser" bien inférieure à celle du polymère selon l'invention. Dans les essais manuels de 20 déchirement, le polymère témoin se montre encore plus défectueux. • La différence de vitesse de durcissement entre le polymère de l'exemple et le polymère témoin est mise en évidence par l'essai suivant. On prépare des disques 25 de 16 mm de diamètre et de 3*2 mm d'épaisseur avec chacun des polymères, par moulage par compression pendant 6 minutes, à 275°C. On trempe les moules- dans de l'eau à 20°C pendant 55 secondes et on les ouvre immédiatement. On détermine la pénétration d'un poinçon de 3,2 mm de 30 diamètre dans les disques moulés à divers moments après la trempe. La première lecture de l'appareil d'essai de O pénétration (lecture zéro) est faite à 2,8 kg/cm , après p quoi la pression est portée à 28,1 kg/cm et les lectures sont faites en fonction du temps. 72 09394 15 2130378 Les résultats sont les suivants pour le polymère de cet exemple : 5 secondes après refroidissement Temps en secondes Pénétration en millimètres 5 0 0 15 0,15 75 0,15 135 0,16 3 minutes après refroidissement 10 Temps en secondes Pénétration en millimètres 0 0 15 0,.15 75 0,15 135 0,15 15 Les résultats pour le polymère témoin sont les suivants î 1 minute après refroidissement Temps en secondes Pénétration en millimètres 0 0 20 15 0,9 75 1*1 135 1*2 12 minutes après refroidissement Temps en secondes Pénétration en millimètres 25 0 0 15 0,9 75 1,0 135 1*1 18 heures après refroidissement 30 Temps en secondes Pénétration en millimètres 0 0 15 0,1 75 0,1 135 0,1 72 09394 16 2130378 Ces résultats montrent que le polymère de cet exemple atteint presque immédiatement sa dureté et sa résistance au fluage définitives. Le polymère témoin n'atteint sa dureté définitive qu'au bout de 12 minutes. 5 Le polymère témoin et le polymère de cet exemple sont représentatifs des eopolyesters élastomères thermoplastiques à base de motifs à chaîne courte téréphtalate d'éthylène et téréphtalate de 1,4-butylène. Le point de fusion plus élevé des polymères contenant des motifs 10 téréphtalate d'éthylène nécessite d'utiliser des températures plus hautes au cours de la préparation et du traitement, ce qui accroît la décomposition du polymère en raison de la stabilité thermique limitée des motifs polyoxy-alkyléniques à longues chaînes. Ces considérations rétrécissent la gamme 15 des températures de traitement utilisables pour les polymères de téréphtalate d'éthylène aux températures voisines du point de fusion du polymère, où les viscosités des polymères fondus sont élevées. EXEMPLE 2 : 20 En opérant pratiquement comme décrit dans l'exemple 1, on prépare un copolyester élastomère thermoplastique à partir des matières suivantes : Polyoxy-tétraméthylène-glycol, 30 (mesurée comme décrit dans l'exemple 1) de 1,57. Les échantillons pour les essais sont préparés par moulage par compression à 215-220°C, pendant une minute et refroidissement rapide dans la presse. 25 poids moléculaire moyen 980 Téréphtalate de diméthyle 1,4-butane-diol Sym-di-p-naphtyl-p-phénylène-diamine Catalyseur A 25,3 g 30,0 g 17,3 g 0,16 g 0,36 ml Le produit résultant a une viscosité inhérente Le tableau II donne les propriétés du 35 polymère à 25°C : 72 09394 17 2130373 TABLEAU II Motifs d'esters à chaîne courte, % en poids 4-9,8 Module à 100 %, kg/cm2 114 Module à 300 %, kg/cm2 128 2 5 Résistance à la rupture, kg/cm 313 Allongement à la rupture, % 740 Résistance au déchirement (Tr.) kg/cm, 127 cm/min. 54 Dureté Shore D 51 10 Même si le polymère de cet exemple a une dureté et un module plus faibles que ceux du polymère témoin de l'exemple 1, sa résistance au déchirement est à peu près équivalente à celle du témoin. Dans les essais manuels de déchirement, le polymère témoin de l'exemple 1 est d'une 15 qualité nettement inférieure à celle du polymère de cet exemple. EXEMPLE 3 : En opérant comme décrit dans l'exemple 1, on prépare un polymère avec les matières suivantes : 20 Polyoxy-tétraméthylène-glycol ; poids moléculaire moyen environ 975 354 g 1,4-butane-diol 281 g Téréphtalate de diméthyle 420 g Phtalate de diméthyle 63 g 25 Sym-di-P-naphtyl-p-phénylène-diamine 2,3 g Catalyseur A 5,5 ml La viscosité inhérente du produit, mesurée par le procédé décrit dans l'exemple 1, est 1,73. Le polymère a une dureté Shore A de 95. Les propriétés du polymère à 25°C 30 sont données dans le tableau III. Les échantillons d'essai sont préparés par moulage par compression pendant 1 minute à 200-210°C et refroidissement rapide du moule dans la presse. 72 09394 2130373 TABLEAU III Motifs d'esters à chaîne courte, % en poids 53,8 Mêmes motifs d'esters courts du téréphtalate de 1,4-butylène, % molaire (calculé) 87,0 5 Module à 100 %, kg/cm2 95 Module à 300 %, kg/cm2 111 2 Résistance à la rupture, kg/cm 443 Allongement à la rupture, % 770 Résistance au déchirement avec fente, kg/cm 36 10 Résilience "Bashore", % 57 Résistance au déchirement (Tr.) kg/cm 67 127 cm/min. 72 09394 19 2130373 REVENDICATIONS 1.- eopolyesters élastomères thermoplastiques segmentés essentiellement formés de motifs d'esters à longue chaîne et de motifs d'esters à chaîne courte réunis tête-à- 5 queue par l'intermédiaire des liaisons esters, les motifs d'esters longs étant représentés par la formule ft 0 -OGO-CRC- (I) et les motifs d'esters courts par la formule 10 0 0 -0D0-CRC- t11) dans lesquelles G est un radical divalent résultant de l'élimination des groupes hydroxyliques terminaux d'un poly-oxy-alkylène-glycol ayant un point de fusion inférieur à 60°C 15 environ, un poids moléculaire compris entre 400 et 4000 et un rapport carbone/oxygène compris entre 2,5 et 4,3, R est un radical divalent résultant.de l'élimination des groupes . carboxyliques d'un acide dicarboxylique ayant un poids moléculaire inférieur à 300 environ et D est un radical divalent 20 résultant de l'élimination des groupes hydroxyliques d'un diol ayant un poids moléculaire inférieur à 250 environ, avec les conditions supplémentaires suivantes : a) les motifs d'esters courts constituent de 48 à 65 % environ du poids du copolyester, 25 b) au moins 80 % environ des groupes R des formules I et II sont des radicaux 1,4-phénylène et au moins 80 % environ des groupes D de la formule II sont des radicaux 1,4-butylène, et c) la somme des pourcentages des groupes R qui ne sont 30 pas des radicaux 1,4-phénylène et des groupes D qui ne sont pas des radicaux 1,4-butylène ne dépasse pas 20 environ. 2.- Copolyester selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acide dicarboxylique est pratiquement en 35 totalité de l'acide téréphtalique. 3.- Copolyester selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acide dicarboxylique est constitué par un mélange d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique.. 72 09394 20 2130378 4.- Copolyester selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acide dicarboxylique est un mélange d'acide téréphtalique et d'acide orthophtalique. 5.- Copolyester selon l'une quelconque des reven-5 dicationsl à 4, caractérisé par le fait que le diol à poids moléculaire inférieur à 250 est constitué pratiquement en totalité par du 1,4-butane diol. 6.- copolyester selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le poly-oxy- 10 alkylène-glycol.est un poly-oxy-tétraméthylène-glycol ayant un poids moléculaire compris entre 600 et 2000 environ. 7.- Copolyester selon l'une quelconque des revendications précédentes, dont les motifs d'esters courts constituent de 55 à 60 % en' poids environ. 15 8.- Copolyester selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acide dicarboxylique est l'acide téréphtalique, le polyoxy-alkylène-glycol est un poly-oxy-tétraméthylène-glycol ayant un poids moléculaire compris entre 600 et 3000 environ et le diol à poids moléculaire inférieur à 250 est le 1,4-20 butane-diol. 9.- Copolyester selon la revendication 8, dont les motifs d'esters courts constituent de 55 à 60 % en poids environ. 10.- Les articles comprenant un copolyester selon 25 l'une quelconque des revendications 1 à 9.