Brevet FR2120011A1 — publié le 19720811

i 2120011 La présente invention a pour objet une anode particulièrement destinée à 1'électrolyse des chlorures de métaux alcalins ainsi qu'un procédé pour la préparation d'une telle anode. 5 le graphite a été le plus souvent utilisé pour la constitution des anodes d1électrolyse commerciales. Toutefois, les métaux du groupe du platine ou leurs oxydes ont été récemment introduits pour certaines applications. D'une manière générale pour que l'on utilise un métal 10 du groupe du platine comme anode ce métal doit répondre aux \ conditions suivantes : 1) Il doit présenter une surtension faible par rapport aux réactions désirées. 2) Il doit présenter une surtension élevée par rapport 15 aux réactions secondaires parasites de manière à s'opposer à ces réactions. 3) Il doit présenter une grande résistance à la corrosion. 4) Il doit présenter une excellente conductibilité 20 électrique. 5) Il doit présenter une grande résistance mécanique et être facile à préparer. En fait toutefois, les électrodes préparées à partir de ces métaux ne conviennent pas à un emploi industriel, la 25 raison essentielle en est que ces électrodes ne satisfont pas aux conditions ci-dessus mentionnées, en particulier en ce qui concerne la résistance à la corrosion, et leur emploi n'est donc pas économiquement rentable. Pour améliorer la résistance à la corrosion de telles 30 électrodes on a proposé diverses solutions portant sur l'amélioration de la composition des métaux, l'amélioration de l'adhérence entre le support et le métal de revêtement et la formation d'oxydes stables du métal de revêtement. Des exemples de telles solutions sont : 35 a) Un procédé dans lequel la surface du platine est oxydée par catalyse en Insufflant dans un bain une vapeur d'hydrocarbure à haute température en présence d'un courant d'air contenant un hydrocarbure. b) Un procédé dans lequel une électrode préparée par 40 application d'un revêtement de bismuth métallique sur la surface 71 46586 2 2120011 d'un métal noble est chauffée à une température d'au moins 200°C dans une atmosphère non»oxydante de manière à activer le métal noble. c) Un procédé dans lequel la surface d'un alliage 5 platine-palladium est oxydée par chauffage à une température de 200°C à 1300°C. d) Un procédé dans lequel un métal noble du groupe du platine est allié avec un métal autre que ce métal noble, ledit autre métal est liquaté et un métal noble du groupe du platine 10 est déposé sur la couche métallique obtenue. e) Un procédé selon lequel on utilise un bain comportant une solution d'acide chloroplatinique et un composé solu-ble de bismuth dans laquelle la proportion de bismuth est d'environ 0,2 à 2,5$ par rapport au poids de platine. 15 D'autre part diverses propositions ont également été faites en ce qui concerne le potentiel du chlore. Des exemples de telles propositions sont les suivants : f) Une électrode préparée par dépôt sous vide d'un film mince d'iridium ou de rhodium sur la surface d'une plaque 20 de tantale ou d'alliage de tantale et par dépôt électrolytique de rhodium sur ce film mince. g) Une électrode positive à revêtement d'oxyde de palladium préparée par oxydation anodique. h) I'électrolyse d'une solution aqueuse d'un chlorure 25 de métal alcalin en utilisant une électrode positive à revêtement d'alliage platine-palladium. i) Un procédé dans lequel on effectue un dépôt électrolytique de platine, de palladium, de rhodium ou de ruthénium sur la surface d'un support en utilisant une solution aqueuse 30 acide dans laquelle le métal est sous la forme d'un bromure ou de bromures dans le bromure d'hydrogène. D'une manière générale on considère que les potentiels par rapport au chlore des métaux du groupe du platine à l'équilibre sont Pd = Ru 35 d'utiliser comme anode pour la production de chlore par électrolyse, une électrode revêtue de ruthénium ou d'un métal analogue à faible potentiel. Toutefois les électrodes connues ne satisfont pas toujours aux conditions ci-dessus en particulier en ce qui concerne la résistance à la corrosion et la surtension. 40 En fonction de ce qui précède, la présente invention 71 46586 3 2120011 vise à la conception d'une anode perfectionnée pour électrolyse s'affranchissant des inconvénients des anodes métalliques classiques, en particulier de ceux des électrodes positives à revêtement de ruthénium. 5 La demanderesse a constaté que cet objectif pouvait être atteint par une anode comportant une couche de revêtement essentiellement constituée de ruthénium et de platine ou de rhodium sur un métal anti-corrosion et superficiellement oxydé à l'extérieur. 10 La présente invention propose ainsi une anode présen tant des propriétés telles que : 1) elle est nettement supérieure en résistance à la corrosion à une électrode revêtue de ruthénium seul, 2) sa surtension est comparable à celle obtenue avec le 15 ruthénium seul et plus faible que celle obtenue avec le platine ou le rhodium seul. L'anode selon l'invention convient tout particulièrement à la production électrolytique du chlore. L'invention propose en outre un procédé pour la pré-20 paration d'une anode présentant les propriétés ci-dessus. L'anode selon l'invention comprend un support de métal non corrodable revêtu d'une couche de ruthénium-platine ou de ruthénium-rhodium. Eventuellement une couche intermédiaire d'un métal du groupe du platine comme le platine, le rhodium ou 25 autre , peut être interposée entre le support et le revêtement superficiel. En outre il est avantageux que la surface extérieure de l'électrode ait subi une oxydation. Une électrode selon l'invention est plus complètement décrite ci-après. 30 A) Support : Pour le support de l'anode on utilise surtout un métal inoxydable tel que le titane, le zirconium, le tantale et leurs alliages. Toutefois cette énumération n'est pas limitative et tout autre matériau métallique peut être utilisé du 35 moment qu'il présente une bonne adhérence avec le matériau de revêtement lors du dépôt électrolytique et qu'il convient pour constituer un support d'anode. B) Matériau de revêtement : Comme matériau de revêtement sur le support on utilise 40 selon 1'invention un mélange ruthénium-platine ou ruthénium- 71 46586 4 2120011 rhodium. La proportion de platine ou de rhodium est de préférence d'au moins 3% en poids par rapport au poids de matériau de revêtement. C) Résistance à la corrosion : 5 La résistance à la corrosion de l'électrode selon l'invention est largement supérieure à celle d'une électrode revêtue de ruthénium seul comme le montre le tableau 1. Tableau 1 Echantillon N° Rapport (% en p platine/ ruthénium oids) Température de calcina-tion (°C) (note 1) Consommation après électrolyse (mg/dm2) (note 2) Platine Ruthénium Temps d'électrolyse (heures ) 500 1000 2000 (A) 100 non-calcination 123 - - (B) 100 400 75 88 110 (c) 100 750 49 74 86 (D) 2,9 97,1 non-calcination 81 111 117 (E) 3,0 97,0 200 36 55 62 (F) 3,0 97,0 400 6 15 26 (G) 3,1 96,9 750 5 10 18 (note 1) : On a utilisé le titane comme support et on l'a soumis à un dépôt électrolytique en utilisant un bain de 25 chlorure de nitrosoruthénium dans l'acide sulfurique à 10 g par litre de ruthénium (échantillons A à C) et un bain dans l'acide sulfurique d'un mélange de chlorure de nitrosoruthénium (10 g par litre de ruthénium) et de diaminodinitro-platine (10 g par 30 litre de platine), (échantillons D à H), puis calciné pendant 30 minutes dans une atmosphère d'argon dans les conditions de température indiquées sur le tableau, (note 2) : Pour chaque échantillon l'épaisseur du revêtement était d'environ 1 micron. La consommation était dé-35 terminée en utilisant chaque électrode pour une élec trolyse de chlorure de sodium dans une cellule d'élec- COPY 71 46586 5 2120011 trolyse de petite dimension (surface utile d'élec- p trode 100 cm ) et en mesurant la perte de poids de l'électrode après les temps-d1électrolyse indiqués. L1électrolyse était effectuée en utilisant une cel-5 Iule électrolytique du type à membrane et le compar timent anodique était alimenté par une solution aqueuse à 24 à 26% de chlorure de sodium à une vitesse linéaire de 1 à 3 cm/s. la température était de 50 à 70°G et la densité de courant sur la surface p 10 de l'électrode était de 15 Ampères/,dm (moyenne). Comme le montre" le tableau 1, la consommation des électrodes (P) et (G) est faible. D'un point de vue économique p toutefois, la limite de consommation est de 20 mg/dm /1000 heures. 15 le tableau 2 montre les résultats obtenus en examinant par la méthode de diffraction des rayons X par réflexion, la surface d'électrodes préparées dans les mêmes conditions que pour les échantillons (A), (B), (D) et (G) du tableau 1. Ces électrodes ont été référencées par les mêmes lettres (A'), (B1), 20 (D1) et (G') respectivement. Tableau 2 Echantillon N° Etat cristallographique Paramètre de réseau Platine Ruthénium Platine Ruthénium (A') non-cristallin non-cristallin pas de paramètre (B') cristallin 2,7058 (D- ) cristallin non-cristallin 3,921 non-cristallin pas de paramèire (G' ) cristallin cristallin 3,873 2,734 Dans le cas des électrodes revêtues de ruthénium (A1) 30 et (B') et des électrodes revêtues ds ruthénium-platine (D') et (G'), on n'observe pas de différence d'état cristallogi-aphique entre (A') et (D') et entre (B') et (G'). Ainsi, dans le cas des électrodes non calcinées (A') et (D') le ruthénium forme un film à l'état amorphe tandis que dans le cas des électrodes 35 (B') et (G') qui ont été calcinées à 400°C ou au-dessus, l'arrangement des atomes devient régulier et présente des paramètres COPY 71 46586 6 2120011 de réseau définis. Ceci coïncide avec le fait que dans le tableau 1 on observe de grandes différences entre l'échantillon (A) et les échantillons (B) et (C) et entre les échantillons (D) et (E) et les échantillons (î1) et (G). 5 D'autre part quand on considère les paramètres de réseau du platine sur le tableau 2, on observe une différence de ce paramètre d'environ 1,2$ entre l'électrode non-calcinée (D') et l'électrode calcinée (G-'). Le paramètre de réseau du platine donné dans les normes ASTM est de 3,9158 ± 0,0003 et 10 cette valeur est très proche du paramètre indiqué pour l'électrode de l'échantillon (D'). On considère que ceci peut être dû au fait que lors de la cristallisation à la calcination,le ruthénium a un effet sur le réseau du platine. D'autre part, le ruthénium avant calcination ne présente pas un arrangement ato-15 mique régulier et il est à l'état non-cristallin. Toutefois lors de la calcination, il se produit un arrangement régulier des atomes de ruthénium. Dans le cas de l'électrode (B') revêtue de ruthénium seul, le paramètre de réseau du ruthénium coïncide avec celui donné par l'ASTM, tandis que dans le cas d'une élec-20 trode revêtue d'un mélange ruthénium-platine, le paramètre de réseau du ruthénium diffère de 1,04% du paramètre normal. Ceci suggère qu'au moment de la cristallisation du ruthénium par calcination, le ruthénium lui-même a pu être affecté par les particules de platine présentes. De plus, dans le cas où l'on 25 utilise 97% de ruthénium et 3% de platine, c'est-à-dire dans le cas de l'électrode (P) du tableau 1, les écarts des paramètres de réseau du ruthénium et du platine par rapport aux paramètres normaux sont de 0,84 ± 0,1% et 0,4 i 0,1% respectivement. Ainsi, on considère que dans le cas d'un revêtement formé par un mélange 30 ruthénium-platine, des cristaux migrent d'un métal dans l'autre, ce qui conduit à un nouvel arrangement comportant deux phases à structure semblable à celle d'un alliage des deux métaux. Sur la base des résultats précédents obtenus par la méthode de diffraction des rayons X par réflexion, la demande-35 resse a effectué des études approfondies sur la relation entre la résistance à la corrosion et la surtension de l'anode. Il a été ainsi constaté qu'il importe que le paramètre de réseau du platine ou du rhodium soit au moins de 0,1% plus faible que dans le cas où le métal est utilisé seul et que le paramètre de ré-40 seau du ruthénium soit au moins 0,1% plus élevé que dans le cas 71 46586 7 2120011 10 ou le ruthénium est utilisé seul. En pratique toutefois il est préférable que le paramètre de réseau du platine ou du rhodium soit au moins de 0,3$ inférieur à celui obtenu lorsque le métal est utilisé seul et que le paramètre de réseau du ruthénium soit d'au moins 0,37« supérieur à celui obtenu lorsqu'il est utilisé seul. D) Surtension vis-à-vis du chlore : Les surtensions des électrodes sont indiquées dans le tableau 3= Tableau 3 Echantillon N° Rapport platine/ruthénium ($ en poids) Potentiel d'anode * par rapport à une électrode à hydrogène normale (70°C) Platine Ruthénium (1) 87 13 1530 (2) 13 87 1520 (3) 3 97 1427 **(4) - 100 1360 ***(5) 100 - 1780 15 20 Note * : En utilisant une petite cellule de mesure de potentiel (surface utile d'électrode 19,5 cm ) on a alimenté le compartiment anodique avec une solution aqueuse à 26$ de chlorure de sodium à une vitesse linéaire de 1 à 2 cm/s par un tube capil-25 laire et débouchant près de la surface de l'anode et la tension entre ce tube capillaire et l'anode était mesurée en utilisant une électrode de calomel saturé comme électrode de référence, les chiffres obtenus étant ensuite convertis en valeurs par rapport à une électrode à hydrogène normale. La densité de cou-30 rant au moment de 1'électrolyse était sur la surface de l'élec-trode de 15 A/dm . Notes ** et *** : L'échantillon ;i° (4) est une électrode préparée en déposant du ruthénium seul sur la surface du support de titane 35 par dépôt électrolytique à partir d'un bain dans l'acide sulfUrique de chlorure de nitrosoruthénium et l'échantillon il" {?) est une électrode préparée en déposant du platine seul sur la surface d'un support de titane par dépôt électrolytique à partir d'un 71 46586 8 2120011 bain de diaminodinitro-platine. Le tableau 3 montre que la surtension de l'anode selon l'invention est très proche de celle du ruthénium, c'est-à-dire faible. Le potentiel augmente légèrement lorsque la proportion 5 de platine augmenterais même quand la proportion de platine atteint 87fc l'électrode présente encore une surtension faible très proche de celle du ruthénium. Ce qui précède concerne le cas d'une électrode de type ruthénium-platine, mais la situation est la même dans le cas 10 d'une électrode de type ruthénium-rhodium. Ainsi la consommation d'électrode dans les mêmes conditions que pour l'électrode de p type platine-ruthénium est d'environ 0,9 à 4,5 mg/dm après 1000 heures d'électrolyse et la surtension de l'électrode est de 1,4 à 1,44 volts (par rapport à une électrode a hydrogène 15 normale), ce qui est très proche de celle d'une électrode revêtue de ruthénium seul. De plus dans la discussion ci-dessus le titane est utilisé comme support. Toutefois, d'autres métaux inoxydables peuvent également être utilisés. 20 E) Procédé de préparation : L'anode selon la présente invention est obtenue par dépôt électrolytique d'un matériau de revêtement sur un support de métal inoxydable. Dans le dépôt électrolytique on utilise un bain galvanoplastique de ruthénium ordinaire dans lequel on a 25 incorporé un composé de platine ou de rhodium. En variante l'électrode peut être fabriquée en utilisant deux bains différents contenant chacun du platine ou du rhodium et du ruthénium respectivement. De plus, un mélange ruthénium-platine ou ruthénium-rhodium peut être directement déposé sur la surface du sup-30 port métallique. Toutefois, des résultats favorables sont obtenus lorsqu'un film d'un métal du groupe du platine (en couche intermédiaire) est formé tout d'abord sur le support avant le dépôt de ruthénium-platine ou de ruthénium-rhodium sur cette couche intermédiaire. 35 I. Traitement préalable : Le traitement de surface préalable s'effectue par un procédé choisi en fonction du métal-support utilisé. Par exemple dans le cas où une plaque de titane (KS-50 fabriquée par Kobe Steel Works) est utilisée comme support, il est souhaitable de 40 nettoyer d'abord la surface à revêtir de la manière décrite 71 46586 9 2120011 ci-après. La surface du matériau-support est dégraissée par exposition pendant 15 minutes à unevapeur de trichloréthylène, immergée pendant environ 10 minutes dans un liquide dégraissant alcalin (Dipsol 0-3) chauffé à 70°C, puis lavée à l'eau. En-5 suite le support est chauffé à 50°C puis plongé pendant environ 7 minutes dans un mélange liquide de la composition ci-après pour conférer au support une surface brillante. 86% d'acide phosphorique 400 ml 60% d'acide nitrique 50 ml 10 48% d'acide fluorhydrique 100 ml \ Complément d'eau à v 1000 ml Après lavage à l'eau le support ainsi traité est plongé pendant 3 minutes dans une solution aqueuse à 5% d'acide fluorhydrique puis immédiatement lavé à l'eau. Ensuite la surface du support 15 est soumise à une abrasion à la brosse avec un mélange de poudre de polissage (80 mesh ) et de détergent en poudre où la surface de titane brillante est obscurcie jusqu'à l'état d'un semi-miroir. Le support est alors traité pendant environ 10 minutes dans le liquide dégraissant alcalin déjà mentionné, lavé à 20 l'eau puis immergé pendant 1 minute dans un bain d'acide sulfurique a 10% pour activer la surface du titane. II. Dépôt électrolytique : a. 0-s.o de l'emploi drun bain mixte : Dans ce cas le bain galvanoplastique est préparé par 25 exemple en mélangeant un bain sulfurique de chlorure de nitrosoruthénium avec un bain de diaminodinitro-platine. On indique ci-après à titre d'exemple une composition de bain particulièrement appréciée : Ru(N0)C15 10g/l (exprimés en Ru) 30 (NH^)2Pt(N02)2 10g/l (exprimés en Pt) H^SCK 90g/l (exprimés en acide sulfurique à 100%) Au lieu du chlorure de nitrosoruthénium ci-dessus mentionné, on peut utiliser un sulfamate de nitrosoruthénium, un sulfate de nitrosoruthénium, un sulfate de ruthénium ou un 35 autre sel de ruthénium. Après avoir subi le prétraitement déjà décrit, la surface du support est soumise à un traitement de dépôt électrolytique en utilisant le bain mixte mentionné. On peut utiliser n'importe quelle anode connue pour le dépôt électrolytique 40 cles^.ioue platine. Toutefois, une anode de platine est uti 71 46586 10 2120011 lisée de préférence. Les proportions de ruthénium et de platine déposées varient dans de grandes limites en fonction de la densité de courant cathodique lors du dépôt électrolytique ; elles dépen-5 dent également de la composition du bain. Le tableau 4 indique à titre d'exemple des proportions relatives de ruthénium et de platine obtenues avec différentes densités de courant cathodique en utilisant un bain de la composition indiquée ci-dessus. Tableau 4 Densité de courant cathodique (A/dm2) Proportion relative platine/ruthénium (%) Platine Ruthénium 0,2 95 5 0,5 90 10 1,0 40 60 1,5 10 90 b) Cas de l'emploi d'un bain distinct de platine ou de rhodium avant le dépôt du ruthénium : 20 Dans ce cas le support subit un dépôt électrolytique dans un bain classique contenant du platine ou du rhodium, puis le ruthénium est déposé sur le revêtement obtenu en utilisant un bain galvanoplastique classique. L'épaisseur de platine ou de rhodium qui doit être 25 déposée directement sur le support doit être d'au moins 0,2 micron, et de préférence d'au moins 0,5 micron. L'épaisseur de ruthénium qui doit ensuite être déposée est comprise entre 0,1 et 3 microns, et de préférence entre 0,4 et 1 micron. III. Calcination : Le support revêtu est calciné dans un four de calcination en atmosphère non oxydante d'argon. Le support qui a été revêtu au moyen d'un bain mixte est calciné à une température de 400°C ou plus. Si la température de calcination est inférieure à 400°C, les réseaux cristallins de ruthénium et de platine ou 35 de rhodium n'interfèrent pas sensiblement l'un avec l'autre lors de la recristallisation du ruthénium, comme indiqué dans le tableau 1. Le support qui a été revêtu en utilisant des bains 71 46586 2120011 séparés est calciné à une température de 600°C ou plus pendant au moins 30 minutes, les réseaux cristallins de platine ou de rhodium et de ruthénium diffusant alors l'un dans l'autre. Après cette calcination il est préférable de former 5 un film oxydé sur la surface de l'électrode obtenue en introduisant de l'air ou un autre gaz oxydant dans le four de calcination. L'invention est décrite plus complètement ci-après à l'aide d'exemples particuliers de mise en oeuvre. 10 Exemple 1 : Electrodes préparées par dépôt d'un mélange ruthénium-platine sur une sous-couche de platine ; température de calcina- „ tion 400°C et 750°C. p Une plaque de titane de 100 cm et de 1 mm d'épaisseur 15 a été dégraissée par exposition pendant 15 minutes à de la vapeur de trichloréthylène, puis la plaque a été plongée pendant environ 10 minutes dans un liquide dégraissant alcalin ("Dipsol 0-3" fabriqué par Dipsol Co) préalablement chauffé à 70°C, puis lavée à l'eau. Ensuite la plaque a été chauffée à 50°C, puis 20 plongée pendant 7 minutes dans un liquide mixte de la composition ci-après pour conférer à la plaque-support une surface brillante. 86% d'acide phosphorique 400 ml 60% d'acide nitrique 50 ml 25 40% d'acide fluorhydrique 100 ml Complément d'eau à 1000 ml Après lavage à l'eau la plaque-support ainsi traitée est plongée pendant 3 minutes dans une solution aqueuse à 5% d'acide fluor-hydrique puis immédiatement lavée à l'eau. Ensuite la surface 30 de la plaque est soumise à une abrasion au moyen d'une brosse avec un mélange de poudre de polissage (80 mesh ) et d'un détergent neutre en poudre de la marque "Lipon F", ceci jusqu'à obscurcir la surface de titane brillante à l'état de semi-miroir. La plaque ainsi traitée est dégraissée pendant 10 minutes dans 35 le liquide dégraissant alcalin déjà cité, lavée à l'eau claire puis plongée pendant 1 minute dans une solution d'acide sulfurique à 10% pour activer la surface de la plaque. Tout de suite après le platine est déposé par électrolyse sur la surface de la plaque jusqu'à une épaisseur de 1 micron en utilisant un 40 bain de diaminodinitro-platine. La plaque est alors calcinée 71 46586 12 2120011 dans un four de calcination maintenu sous atmosphère d'argon à 600°C pendant 30 minutes, progressivement refroidie jusqu'à 100°C puis sortie du four. Après calcination, la surface de platine est traitée 5 par abrasion en utilisant un chiffon avec un mélange de poudre de polissage (80 mesh ) et de détergent neutre en poudre (Lipon F), plongée pendant 10 minutes dans le liquide dégraissant alcalin déjà mentionné préalablement chauffé à 70°C et plongée ensuite pendant 1 minute dans une solution d'acide sul-10 furique à 10?o pour activer la surface. Ensuite la plaque est lavée à l'eau claire et plongée immédiatement dans un'bain de la composition ci-après pour le dépôt électrolytique d'un revêtement de 1 micron d'épaisseur sur la surface de platine. Ru(NO)Clj 10 g/1 (exprimés en Ru) 15 (NH^)2Pt(N02)2 10 g/l (exprimés en Pt) H2S0^ 90 g/1 (exprimés en acide sulfurique à 100%) les échantillons N° (1), (2) et (3) ont été préparés de la manière exposée ci-dessus. Dans un four maintenu sous 20 atmosphère d'argon l'échantillon N° (1) a été chauffé à 400°C et les échantillons N° (2) et (3) ont été chauffés à 750°C. Les échantillons N° (1) et (2) ont été calcinés aux températures respectives indiquées pendant 30 minutes, refroidis progressivement à 100°C puis sortis du four. Après calcination de l'échan-25 tillon N° (3) à 700°G pendant 20 minutes, de l'air a été introduit dans le four pour remplacer l'atmosphère par une atmosphère oxydante, puis la calcination a été poursuivie à la même température pendant encore 10 minutes, l'échantillon étant ensuite refroidi jusqu'à 100°C et sorti du four. 30 Le tableau ci-après indique, lors de l'emploi d'un bain mixte de galvanoplastie, la densité de courant, les proportions relatives de platine et de ruthénium déposées, les résultats d'essai de pliage selon l'essai JIS H 9122-1965, la consommation après 1000 heures d'électrolyse et le potentiel 35 d'anode pour chaque échantillon. 71 46586 13 2120011 Echantillon N° Température de calcination Oxydation Densité de courant (Ay&m?) Proportion de dépôt (% poids) Epaisseur totale 11*0 Essai de pliage Con-somma» tion* (mg/ dm2) Potentiel d'anode* (volts) Pt Ru (1) 400°C non 2,0 3,0 97,0 1,0 Le dépôt ne se détache pas même lorsque le support est courbé 12 1,41 . (2) 750°C non 2,0 3,1 96,9 1,0 lt 6 1,42 ■ (3) 750°C oui 2,0 3,0 97,0. 1,0 H 3 1,41 15 Note * : Quantité d'électrode consommée après 1000 heures d'électrolyse dans un petit électrolyseur à membrane (surface 2 d'anode 100 cm , anolyte ; solution aqueuse de chlorure de sodium à environ 26%, vitesse linéaire : environ 2 cm/s, densité p 20 de courant moyenne : 15 A/dm ). Note ** : • Le compartiment anodique d'un petit électrolyseur à mesure de potentiel (surface d'anode : 19,5 cm ) était alimenté en solution de chlorure de sodium à. 26% à 70°C avec une vitesse 25 linéaire dans le compartiment d'environ 2 cm/s par un tube capillaire débouchant près de l'électrode positive et l'on mesurait la tension entre ce tube capillaire et l'électrode positive en utilisant une électrode au calomel saturé? comme électrode de référence, les résultats étant ensuite convertis en valeurs par 30 rapport à une électrode d'hydrogène normale. La mesure était effectuée après 2 heures de fonctionnement stable. Exemple 2 : Electrodes préparées par dépôt d'un mélange ruthénium-rhodium sur une sous-couche de rhodium. 2 35 Une plaque de titane de 100 cm de 1 mm d'épaisseur a été soumise au même traitement de surface que dans l'exemple 1, puis plongée dans un bain d'acide sulfurique d'hydroxyde de rhodium pour effectuer un dépôt superficiel de rhodium de 1 micron d'épaisseur. Ensuite la plaque a été calcinée dans un four 40 maintenu sous atmosphère d'argon à 650°C pendant 30 minutes, progressivement refroidie jusqu'à 100°G puis sortie du four„ 71 46586 14 2120011 Après calcination la surface de rhodium a été soumise à un traitement d'abrasion en utilisant un chiffon avec un mélange de poudre de polissage et de détergent en poudre, plongée pendant 20 minutes dans un liquide dégraissant alcalin préalablement 5 chauffé à 70°C, puis plongée pendant 1 minute dans une solution d'acide sulfurique à 10% pour activer la surface. Aussitôt après la plaque ainsi traitée a été immergée dans un bain à 50°G présentant la composition ci-après pour réaliser un dépôt électrolytique de 1 micron d'épaisseur sur la surface de rhodium. 10 Ru(N0)Cl^ 10 g/1 (exprimés en Ru) Rh(0H)^ 10 g/l (exprimés en Rh) HgSO^ 120 g/l (exprimés en acide sulfurique à 100%). Les échantillons N° (1), (2) et (3) ont été préparés de la manière ainsi décrite. Dans un four maintenu sous atmosphè-15 re d'argon chaque échantillon a été calciné à 750°C pendant 20 minutes, puis de l'air a été introduit dans le four pour remplacer l'atmosphère par une atmosphère oxydante. Après avoir poursuivi la calcination à la même température pendant 10 minutes, l'échantillon était progressivement refroidi à 100°C puis 20 sorti du four. Le tableau ci-après indique,lors de l'emploi d'un bain galvanique mixte, la densité de courant, les proportions relatives de dépôt de' rhodium et de ruthénium, la consommation mesurée de la même manière que pour l'exemple 1 et le poteritiel d'anode pour chaque échantillon. 25 Echantillon F0 Densité de courant (A/dm2) Proportion de dépôt(% poids) Consommation (mg/dm2) Potentiel d'anode (volts) Rh Ru (1) 0,5 80 20 2,0 1,44 (2) 1,0 40 60 0,9 1,41 30 (3) 1,5 10 90 4,5 1,40 Exemple 3 : Electrodes préparées par dépôt mixte platine-ruthénium directement sur un support de titane. 2 Une plaque de titane de 100 cm et de 1 mm d'épaisseur 35 a été nettoyée en surface de la même manière que dans l'exemple 1, puis plongée dans un bain de la composition donnée ci-après, pour réaliser un dépôt électrolytique de 1 micron d'épaisseur. Ru(N0)Cl^ 10 g/l (exprimés en Ru) COPY 71 46586 15 2120011 (IIHjj2Pt(K02)2 10 g/l (exprimés en Pt) H2S04 90 g/l (exprimés en I^SO^ à 100>fa) Les échantillons N° (1) à (5) ont été préparés de la manière ci-dessus» Dans un four maintenu sous atmosphère d'argon 5 chaque échantillon a été calciné à V00°C pendant 20 minutes puis de l'air a été introduit dans le four pour remplacer l'atmosphère par une atmosphère oxydante. Ensuite la calcination a été poursuivie à la même température pendant 10 minutes, l'échantillon étant ensuite refroidi progressivement à 100°C puis sorti 10 du four. Le tableau ci-après indique les proportions de dépôt de platine et de ruthénium, la consommation mesurée de la même manière que dans l'exemple 1 et le potentiel d'anode pour chaque -échantillon. Echantillon N° Proportion de dépôt (% poids) Consommation (mg/dm2) Potentiel d'anode (volts) Pt ' Ru (1) 10 90 4,8 1,41 (2) 40 60 0,8 1,43 (3) 60 40 0,7 1,46 (4) 80 20 2,1 1,50 (5) 95 5 6,5 1 ,52 Exemple 4 : 25 Electrodes préparées par dépôt mixte'ruthénium-rhodium directement sur un support de titane. 2 Une plaque de titane de 100 cm et de 1 mm d'épaisseur a été nettoyée en surface de la même manière que dans l'exemple 1, puis plongée dans un bain de la composition donnée ci-après 30 pour réaliser un dépôt électrolytique de 1 micron d'épaisseur. Ru(N0)Cl^ 10 g/l (exprimés en Ru) Rh(OH)^ 10 g/l (ex primés en Rh) H2S0^ 120 g/l (exprimés en H2S0^ à 100>>) Les échantillons N° (1), (2) et (3) ont été préparés 35 de la manière indiquée ci-dessus. Dans un four maintenu sous atmosphère d'argon chaque échantillon a été calciné à 750°C pendant 20 minutes, puis de l'air a été introduit dans le four pour remplacer l'atmosphère par une atmosphère oxydante. Ensuite la calcination a été poursuivie à la même température pendant COPY 71 46586 16 2120011 10 minutes, puis l'échantillon a été progressivement refroidi à 100°C et sorti du four. Le tableau ci-après indique les proportions de dépôt de rhodium et de ruthénium, la consommation mesurée de la même 5 manière que dans l'exemple 1 et le potentiel d'anode pour chaque échantillon. Echantillon N° Proportion de dépôt (% poids) Consommation (mg/dm2) Potentiel d'anode (volts) Rh Ru (1) 85 15 2,8 1,44 (2) 40 60 0,9 1,41 (3) 10 9° 4,4 1,40 Exemple 5 : 15 Electrodes préparées en utilisant des supports de tantale et de zirconium. Dans cet exemple on a utilisé des plaques de zirconium o et de tantale de 100 cm . La plaque de zirconium était nettoyée en surface de la même manière que dans le cas d'une plaque de 20 titane conformément à l'exemple 1. La plaque de tantale a été traitée par abrasion d'abord avec une toile de corindon, puis avec le même mélange de poudre de polissage et de détergent neutre en poudre que dans l'exemple 1, puis elle a été traitée de la même manière que dans le cas d'une plaque de titane comme 25 décrit dans l'exemple 1, pour activer la surface. Aussitôt après chaque plaque a été plongée dans un bain à 75°C de la composition donnée ci-après pour réaliser un dépôt superficiel de 1 micron d'épaisseur. Ru(N0)Cl^ 10 g/l (exprimés en Ru) 30 (NH^)2Pt(ïï02)2 10 g/l (exprimés en Pt) H2S0^ 90 g/l (exprimés en H2S0^ à 100%) Dans un four maintenu sous atmosphère d'argon chacun des échantillons ainsi obtenus a été calciné à 750°C pendant 20 minutes, puis de l'air a été introduit dans le four pour 35 remplacer l'atmosphère par une atmosphère oxydante. Ensuite la calcination a été poursuivie pendant 10 minutes, puis l'échantillon a été refroidi à 100°0 et sorti du four. Le tableau ci-après indique les proportions de dépôt 71 46586 17 2120011 platine-ruthénium, la consommation mesurée de la même manière que dans l'exemple 1 et le potentiel d'anode pour chaque échantillon. " Support Proportion de dépôt (% poids) Consommation (mg/dm2) Potentiel d'anode (volts) Pt Ru Ta 15 85 3,0 1,41 Zr 10 90 4,5 1,40 10 Exemple 6 : Electrodes préparées par dépôt de platine et de ruthé- "-nium sur un support. 2 Une plaque de titane de 100 cm et de 1 mm d'épaisseur a été nettoyée en surface de la même manière que dans 15 l'exemple 1, puis plongée dans un bain de diaminodinitro-platine pour la revêtir d'un dépôt électrolytique de platine de 1 micron d'épaisseur. Dans un four maintenu sous atmosphère d'argon, la • plaque ainsi traitée a été calcinée à 600°C pendant 30 minutes puis progressivement refroidie à 100°C et sortie du four. Après 20 calcination la surface de platine de la plaque a été soumise à un traitement d'abrasion, dégraissée puis activée de la même manière que dans l'exemple 1. Ensuite la plaque a été plongée dans un bain d'acide sulfurique de chlorure de nitrosoruthénium pour la revêtir d'un dépôt de ruthénium dont l'épaisseur est 25 indiquée dans chaque cas dans le tableau ci-après. Les échantillons (1) à (5) ont été préparés de la manière exposée ci-dessus. Dans un four maintenu sous atmosphère d'argon chaque échantillon a été calciné à la température indiquée par le tableau pendant 20 minutes, puis de l'air a été 30 introduit dans le four pour remplacer l'atmosphère par une atmosphère oxydante. Ensuite l'échantillon a été encore calciné à la même température pendant 10 minutes, puis progressivement refroidi et sorti du four» Le tableau ci-après indique l'épaisseur de ruthénium, 35 la température de calcination, la consommation mesurée de la même manière que dans l'exemple 1 et le potentiel d'anode pour chaque échantillon. 71 46586 18 2120011 Echantillon N° Epaisseur de dépôt de ruthénium (V-) Température de calcination (°C) Consommation (mg/dm2) Potentiel d'anode (volts) (1) 0,4 750 10 1 ,42 ' (2) ' 1,0 750 12 1,41 (3) 2,0 750 16 1,40 (4) 1,0 600 20 1,42 (5) 1,0 400 60 1,44 71 46586 19 2120011 REVENDICATIONS 1. Anode pour électrolyse caractérisée en ce qu'elle comporte un support de métal inoxydable revêtu d'un dépôt électrolytique, soit de ruthénium et de platine,soit de ruthénium et de rhodium, la proportion de platine ou de rhodium étant d'au 5 moins. 3% en poids par rapport au poids total du revêtement. 2. Anode selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est oxydée en surface. 3. Anode selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comporte un'e fine couche intermédiaire d'un métal 10 du groupe du platine entre le support de métal inoxydable et le revêtement constitué de ruthénium-platine ou de ruthénium-rhodium. 4. Procédé pour la préparation d'une anode d'électrolyse, caractérisé en ce qu'il comporte l'immersion d'un support 15 de métal inoxydable dans un bain galvanique mixte comportant principalement soit du ruthénium et du platine soit du ruthénium et du rhodium pour réaliser sur la surface du support un dépôt électrolytique de ruthénium et de platine ou de ruthénium et de rhodium respectivement, puis la calcination du support 20 ainsi traité dans une atmosphère non oxydante à une température d'au moins 400°C. 5» Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la calcination du support revêtu est poursuivie dans une atmosphère oxydante à unetempérature d'au moins 400°C. 25 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce qu'il comporte avant l'immersion dans le bain mixte la réalisation préalable d'une couche d'un métal du groupe du platine par dépôt électrolytique sur le support de métal inoxydable. 7» Procédé de préparation d'une anode selon l'une quel-30 conque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comporte l'immersion d'un support de métal inoxydable dans un bain galvanique de platine ou de rhodium pour le revêtir d'un dépôt électrolytique de platine ou de rhodium, puis l'immersion du support revêtu dans un bain galvanique de ruthénium pour 35 réaliser un dépôt électrolytique de ruthénium et la calcination du support ainsi traité dans une atmosphère non oxydante à une température d'au moins 600°C. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la calcination du support est poursuivie dans une atmosphère oxydante à une température d'au moins 600°C.