Brevet FR2108195A1 — publié le 19720519

i 2108195 Cette invention concerne de nouveaux esters et polyesters insaturés ainsi que les polyesters réticulés obtenus à partir de ces derniers. On prépare les nouveaux esters et polyesters de cette 5 invention en condensant, dans des proportions stoechiométriques, un diacide à insaturation éthylénique, son anhydride, ou leurs mélanges, avec un diol (facultatif) , et un phénol alkoixylé qui peut être substitué. Pour deux proportions molaires de phénol entrant en réaction, il y a de 1 à 30 proportions molaires 10 d'acide ou d'anhydride, et, ainsi que l'exige la stoechiométrie, de O à 29 proportions molaires de diol ; il y a de préférence 2 à 10 proportions molaires d'acide ou d'anhydride pour 2 proportions molaires de bromophénol pour que la teneur en brome des polyesters bromés soit plus élevée. Dans la pratique, si le 15 diol employé est volatil, on peut introduire dans le réacteur une proportion supérieure à la proportion stoechiométrique pour compenser les pertes qui se produisent au cours de l'estérifica-tion. Si l'on n'emploie pas de diol, le produit résultant est l'ester diîphénoxyalkylique) monomère du diacide, mais les produits 20 préférés sont les polyesters obtenus en employant un diol dans les limites de proportions molaires précitées. Quelques exemples de diacides à insaturation éthylénique appropriés sont l'acide fumatique et l'acide itaconique ; l'anhydride maléique est un exemple d'un mono-anhydride à insaturation 25 éthylénique approprié. On préfère l'acide fumarique et l'anhydride maléique car ils donnent de bons résultats, ils sont facilement disponibles,et économiques. Quoique ceci ne soit pas préférable, il peut y avoir jusqu'à 75 moles % de l'acide total qui soient représentés par un diacide, ou son anhydride, dépourvu d'insatura-30 tion éthylénique, tels l'acide phtalique, l'aiihydride phtalique, l'acide isophtalique, l'acide succinique ou l'anhydride succinique. Quelques exemples de diols appropriés sont 1'éthylèneglycol,. le propylèneglycol, le dipropylèneglycol, le néopentylglycol, le dibromonéopentylglycol, le diéthylèneglycol, l'aniline éthoxylée, 35 le triméthylpentanediol, le dipropoxy Bisphénol a, ; on préfère le dipropylèneglycol, le néopentylglycol, et le dipropoxy Bisphénol A, car ils ont un rapport carbone-oxygène élevé, ce qui accroît la compatibilité des polyesters résultants avec Le styrène. Le phénol peut être substitué par le chlore, le brome 71 28789 2 2108195 ou le groupement méthyle, et de préférence par le brome, car le brome donne au polyester des propriétés d'ignifugation supérieures. Il peut y avoir en moyenne jusqu'à deux atones d'halogène ou deux groupements méthyle par cycle benzénique ; 5 une substitution plus poussée tend à rendre le polyester incompatible avec le styrène. Parmi les exemples, citons le phénol, les crésols, et les xylénols ; on préfère le dibromophénol car il a une teneur en brome maximale et une bonne compatibilité avec le styrène. On alkoxylé ensuis le phénol avec environ 1 à 10 environ 3 moles d'oxyde d1éthylène ou d'oxyde de propylène par mole de phénol. Dans la technique, le Brevet E.U.A. n° 3.151.183 décrit des polyesters insaturés préparés à partir de polyols halogénés tels que le 3-phényl-2,3-dibromopropanol, le 2,4,6-tribromophéno-15 xyéthanol ou le pentabromophénoxyéthanol, mais non à partir d'alkœy phénols ; le Brevet E.U.A. N°3.274.293 décrit des polyesters insaturés qu'on prépare en faisant réagir un acide dicarboxylique avec un oxyde d'alkylène et un alcool aliphatique halogéné. On peut préparer les polyesters en mélangeant, dans des 20 proportions approximativement stoechiométriques, l'anhydride ou le diacide insaturé, le diol (s'il est présent), et le phénol alkoxylé en compagnie d'un inhibiteur de polymérisation, par exemple, environ 0,05 à 0,5 % à'hydroquinone ; on peut utiliser un léger.excès de diol pour compenser les pertes par volatilité 25 qui se produisent au cours de l'éstérification. On chauffe et on agite le mélange, et on fait barboter un gaz inerte tel que l'azote ou l'anhydride carbonique dans le mélange pour éliminer l'oxygène durant le cycle de réaction. On peut également préparer les polyesters en faisant d'abord réagir 1'*anhydride ou le 30 diacide avec le diol, puis en faisant réagir le produit résultant avec le phénol alkoxylé. Le produit est en général vin mélange d'esters dont les valeurs de ndaisla formule générale sont variables . L'indice d'acide des polyesters de cette invention est d'environ 5 à 40 ; il est difficile d'obtenir des indices 35 d'acide inférieurs à 5, et les polyesters ayant un indice d'acide supérieur à 40 présentent de mauvaises propriétés de résistance mécanique. Les polyesters réticulés de cette invention sont formés par réticulation des polyesters de cette invention avec un composé 40 du styrène, tel que le styrène, le divinylbenzène, ou le 71 28789 3 2108195 méthylstyrène, et leurs dérivés chlorés ; on préfère le styrène et le chlorostyrène, car le styrène est peu coûteux et le chlorostyrène contribue à augmenter la teneur en halogène du polyester. Le rapport du polyester au composé du styrène peut 5 varier entre environ 1 à environ 3 et environ 3 à environ 1 ; si le pourcentage de styrène est inférieur à 25%, le ..polyester est trop mou et a une mauvaise résistance mécanique ; par contre si le pourcentage de styrène est supérieur à 75 %, le polyester est trop fragile. 10 II est préférable d'incorporer au composé du styrène un second polyester à insaturation éthylénique au cours de la réticulation pour augmenter la dureté du polyester réticulé résultant. Quelques exemples de ces seconds polyesters soçt le polyester d'acide maléique et de propylèneglycol et le 15 polyester d'acide fumarique et de diéthylèneglycol. Si un second polyester insaturé est incorporé, les polyesters réticulés comprennent de préférence environ 20 à environ 60 % (en poids) de polyester de cette invention, environ 20 à environ 60 % de composé du styrène, et environ 20 à environ 50 % de second 20 polyester à insaturation éthylénique. Si l'on utilise un ester de cette invention, on emploie généralement un polyester insaturê de façon à améliorer les propriétés physiques. La réaction de réticulation est catalysée -par une source de radicaux libres=telle qu'un peroxyde, par exemple le peroxyde de benzoyle ou le peroxyde 25 de méthyl éthyl cétone, selon un mode opératoire connu pour le durcissement des polyesters. On peut utiliser les polyesters réticulés,de la mSme manière que les polyesters vendus dans le commerce, pour la fabrication de matières plastiques renforcées. Les polyesters réticulés Les exemples suivants illustrent mieux l'invention ; dans tous les exemples, on a appliqué un vide de 22 mm au cours 35 des deux dernières heures de réaction pour éliminer l'eau. EXEMPLE 1 On a fait réagir 801 g (2,6 moles) de 1,1 prodendro dibromophénol ( à savoir alkoxylé par 1,1 mole d'oxyde de propylène par mole de phénol) et 151 g (1,3 mole) d'acide fumarique 40 en présence de 0,1 g d'hydroquinone pendant deux heures à 180°C 71 28789 4 2108195 et pendant 5-1/2 heures à 200°C. Le produit résultant était un liquide visqueux qui, analysé, avait un indice d'acide (iA) de 21, un indice de saponification (SAp) de 164, un indice d'hydroxyle (OH) de 26, et un pourcentage de Brome de 46. ; 5 Rendement : 897 grammes. EXEMPLE 2 On a fait réagir 900 g (3 moles) de 1,1 dendro dibromophénol (autrement dit alkoxylé par 1,1 mole d'oxyde d'éthylène par mole de phénol) et 174 g (1,5 mole) d'acide fumarique, en présence de 10 0,2 g d'hydroquinone pendant 4 heures à 180°C et pendant 1-1/2 heure à 200°C. Le produit résultant était un liquide visqueux dont l'analyse donnait les résultats suivants : IA = 18, SAp = 166, OH = 26, et % de Br = 47 ; Rendement : 1015 g. EXEMPLE 3 15 On a fait réagir 493 g (1,6 mole ) de 1,1 prodendro dibromophénol, 135 g (1,78 mole ) de propylèneglycol, et 278 g (2,4 moles) d'acide fumarique en présence de 0,35 g d'hydroquinone pendant 3 heures à 160°C, pendant 3 heures 175°C., et pendant 7 heures à 200°C. Le produit résultant était un liquide visqueux 20 dont l'analyse donnait les résultats suivants : IA = 13, SAP = 333, OH = 29, et % de Br = 30, Rendement 804 g. EXEMPLE 4 On a fait réagir 720 g (2,4 mole ) de 1,1 dendro dibromophénol, 624 g (2,4 mole ) de dibromonéopentyl glycol, et 25 418 g (3,6 moles) d'acide fumarique, en présence de 0,18 g d'hydroquinone pendant 1 heure à 160°C., pendant 2 heures à 170°C, pendant 2 heures à 180°C, et pendant 4 heures à 200°C,en appliquant un vide de 22 mm pendant les deux dernières heures de réaction. Le produit final était un liquide visqueux qui, analysé, donnait 30 les résultats suivants ; IA = 20, SAp = 364, OH = 47, et % de Br = 46,4, Rendement : -1620 g. EXEMPLE 5 On a fait réagir 418 g (1,39 mole ) de 1,1 dendro dibromophénol, 283 g (1,393 mole ) de 2,5 dendro aniline, et 242 g (2,09 35 moles) d'acide fumarique en présence de 0,45 g d'hydroquinone pendant 1 heure à 160°C, pendant 2 heures à 175°C et.pendant 5 heures à 200°C, un vide de 22 mm de mercure éteint appliqué pendant les deux dernières heures de réaction. Le produit final, une résine solide, présentait l'analyse suivante; ia = 16, SAP = 268 40 OH = 41, et % de Br = 26,5, Rendement : 866 g. 71 28789 5 2108195 _ EXEMPLE 6 On a fait réagir 960 g (3,2 moles) de 1,1 dendro dibromophénol, 270 g (3,55 moles) de propylèneglycol et 556 g (4,79 moles)) d'acide fumarique en présence de 0,3 g d'hydroquinone 5 pendant 3 heures à 160°C,pendant 3 heures à 175°C, et pendant 5 heures à 200°C, en appliquant un vide de 22 mm de mercure pendant les deux dernières heures de réaction. Le produit résultant était un liquide visqueux qui présentait l'analyse suivante : ÎO IA = 15, SAP = 322, OH = 37, et % de Br = 31, Rendement : 1608 g. EXEMPLE 7 On a fait réagir 1105 g (3,15 moles) de 2,2 prodendro Bdgphénol A, 832 g (2,7 moles) de 1,1 prodendro dibromophénol, et 522 g (4,5 moles) d'acide fumarique en présence de 0,16 g 15 d'hydroquinone pendant 3 heures à 180°C et pendant 10 heures à 200°C, en faisant le vide (24 mm de mercure) pendant les deux dernières heures de réaction. LAnalyse du produit résultant, qui était un solide (p.f. : 63°C, Méthode "bille et anneau") était la suivante : 20 IA = 23, SAP = 214, OH = 30, et % de Br =19, Rendement : 2298 g. EXEMPLE 8 On a fait réagir 2880 g (9,14 moles) de 1,1 prodendro dibromophénol, 762 g (10 moles) de propylèneglycol, et 1590 g(13,7 moles) d'acide fumarique, en présence de 2,5 g d'hydroquinone pendant 25 3 heures à 160°C, pendant 3 heures à 175°C et pendant 7 heures à 200°C, en appliquant un vide de 22mm de mercure pendant les 2 dernières heures de réaction. Le produit résultant était un liquide visqueux qui présentait l'analyse suivante : IA = 15, SAP = 322, OH = 29, et % de Br = 31, Rendement : 4701 g. 30 EXEMPLE 9 On a fait réagir 1291 g (4,1 moles) de 1,1 prodendro dibromophénol, 447 g (4,3 moles) de néopentyl glycol, et 714 g (6,15 moles) d'acide fumarique en présence de 1,2 g d'hydroquinone pendant 3 heures à 160°C, pendant 2 heures à. 180°C et pendant 35 6 heures à 200°C, en appliquant un vide de 22mm de mercure -pendant les deux dernières heures de réaction. L'analyse du produit résultant, qui était un liquide visqueux,était la suivante : IA = 17, SAP = 314, OH = 29, et % de Br =30, Rendement :2226 g. EXEMPLE 10 40 On a fait réagir 485 g (1,54 mole ) de 1,1 prodendro 71 28789 6 2108195 dibromophénol, 236 g(1,62 mole ) de tri méthyl pentane diol, et 268 g (2,31 moles) d'acide fumarique en présence de 0,18 g d'hydroquinone pendant 1 heure à 160°C, pendant 5 heures à 180°C, et pendant 6 heures à 200°C, en appliquant un vide de 22mm de 5 mercure pendant les 2 dernières heures de réaction. L'analyse du produit résultant, qui était un liquide visqueux,était la suivante : IA =23, SAp =288, OH = 17, et % de Br = 28,6, Rendement : 886 g. exemple 11 10 On a fait réagir 288 g (2,0 moles) de 1,1 dendro phénol, 130 g (2,1 moles) d'éthylèneglycol, et 348 g (3,0 moles) d'acide fumarique en présence de 0,38 g d1hydroquinone pendant 10 heures à une température maximale de 200°C. On a ensuite fait le vide (28 mm de mercure) pendant 1 heure. L'analyse du produit final, 15 résine visqueuse ambrée, était la suivante : ia = 16, sap = 517, et OH =44, Rendement : 647 g. Une solution de styrène à 50% de ce polyester devenait pâteuse, par refroidissement à la température ambiante, par suite du degré de cristallisation du polyester. 20 EXEMPLE 12 On a fait réagir 288 g (2,0 moles) de 1,1 dendro phénol, 219 g (2,1 moles) de néopentyl glycol, et 348 g (3,0 moles) d'acide fumarique en présence de 0,38 g d'hydroquinone pendant 10 heures à une température maximale de 200°C. On a ensuite 25 fait le vide (28mm de mercure) pendant 1 heure. L'analyse du produit final, résine ambrée visqueuse, était la suivante : ia =17, sap =461 et OH = 39, Rendement : 737 g. Une solution de styrène à 50% de ce polyester devenait pâteuse , par refroidissement à la température ambiante, par suite du degré 30 de cristallisation du polyester. EXEMPLE 13 On a fait réagir 288g (2,0 moles) de 1,1 dendro phénol, 160 g (2,1 moles) de propylène glycol, et 348 g (3,0 moles) d'acide fumarique, en présence de o,35 g d'hydroquinone pendant 35 14 heures à une température maximale de 200°C. On a ensuite fait le vide (28mm de mercure) pendant 1 heure. L'analyse du produit final, résine ambrée visqueuse, était la suivante : IA = 16, SAp = 495 et OH = 42, Rendement 68l9g.Une solution de styrène à 50% de ce polyester devenait pâteuse, après refroidis-40 sement à la température ambiante, lorsqu'on la laissait reposer. 71 28789 7 2108195 EXEMPLE 14 On a fait réagir 288 g (2,0 moles) de 1,1 dendro phénol, 130 g (2,1 moles) d'éthylène glycol, 148 g (1,0 mole) d'anhydride phtalique, et 232 g (2,0 moles) d'acide fumarique en présence 5 de 0,35 g d1hydroquinone pendant 11 heures à ure. température maximale de 200°C.Qi a ensuite fait le vide (28 mm) pendant 1 heure. L'analyse du produit final, résine ambrée visqueuse, était la suivante : IA = 26, SAp = 484 et OH =40. Rendement : 706 g. Une solution à 50 % de ce polyester dans le styrène, après 10 refroidissement à la température ambiante, devenait pâteuse au repos. EXEMPLE 15 On a fait réagir 316 g (2,0 moles) de 1,1 prodendro phénol, 130 g (2,1 moles) d•éthylèneglycol, et 348 g (3,0 moles) 15 d'acide fumarique, en présence de 0,34 g d'hydroquinone pendant 12 heures à une température maximale de 200 °C. On 3 fait ensuite le vide (28 mm) pendant 1 heure. L'analyse du produit final, résine ambrée visqueuse,était la suivante : IA = 24, SAP = 508, et OH = 30, Rendement : 672 g. Une solution à 20 50 % de ce polyester dans le styrène, par refroidissement à la température ambiante, devenait pâteuse au repos EXEMPLE 16 On a fait réagir 991 g (2,8 moles) de 2,2 prodendro Bisphénol A et 40:; g (3,5 moles) d'acide fumarique en présence de 0,32 g 25 d'hydroquinone pendant 5 heures à une température maximale de 210°C. On a constaté que 1' indice d'acide était de 75. On a ajouté ensuite 248 g (1,47 mole ) de 1,1 prodendro o-crésol, et on a poursuivi la réaction à 2l0°Ç jusqu'à obtention d'un indice d'acide de 30. On a ensuite fait le vide (28mm) et on 30 1'2- maintenu pendant une heure. Le produit final, résine solide, avait un point de fusion de 72°C (Méthode "bille-.et anneau") et son analyse était la suivante : IA = 19, SAP = 253, et OH = 32, Rendement : 1508 g. EXEMPLE 17 35 On a fait réagir 1118 g (3,15 moles) de 2,2 prodendro Bisphénol A et 406 g (3,5 moles) d'acide fumarique en présence de 0,32 g d'hydroquinone pendant 3,5 heures à une température maximale de 210°C. On a constaté que l'indice d'acide était de 54. On a ensuite ajouté 124 g (0,74 mole ) de 1,1 prodendro o-crésol, et,on 40 a poursuivi la réaction jusqu'à obtention d'un dndice d'acide 71 28789 8 2108195 de 30. On a alors fait le vide (28 mm) et on l'a maintenu pendant 1 heure. Le produit final, résine solide, avait un point de fusion de 86°C (Méthode "bille et anneau" , appelée par la suite B & A) et son analyse était la suivante : 5 IA = 16, SAP = 252, et OH = 31, Rendement : 1514 g. EXEMPLE 18 On a fait réagir 1178 g (3,32 moles) de 2,2 prodendro Bisphénol A et 406 g (3,5 moles) d'acide fumarique en présence de 0,32 g d'hydroquinone pendant 5,5 heures à une température 10 maximale de 210°C. On a constaté que l'indice d'acide était de 35. Oïl a alors ajouté 62 g (0,37 mole ) de 1,1 prodendro o-crésol et on a poursuivi la réaction jusqu'à obtention d'un indice d'acide de 30. On a alors fait le vide (28mm) et on l'a maintenu pendant 1 heure. Le produit final, résine solide,avait un point 15 de fusion de 96°C (B & A) et son analyse était la suivante : IA = 16, SAP = 253, et OH = 30, Rendement 1518 g. EXEMPLE 19 On a fait réagir 1118 g (3,15 moles) de 2,2 prodendro Bisphénol A, 406 g (3,5 moles) d'acide fumarique, et 124 g (0,74 20 mole ) de 1,1 prodendro o-crésol, en présence de 0,32 g d1hydroquinone, pendant 7 heures à une température maximale de 210°C. A ce stade, l'indice d'acide était égal à 32. On a ensuite appliqué un vide (28 mm) et on l'a maintenu pendant 2 heures. Le produit final, une résine solide, avait un point de 25 fusion de 86°C (Méthode "bille et anneau"), et son analyse donnait : IA = 15, SAP = 255, et OH = 49. Rendement : 1511 g. Les polyesters réticulés et halogénés sont des constituants utiles des compositions de polyester ignifuge qui sont indiquées 30 ci-dessous. On a préparé une pièce moulée en mélangeant les ingrédients dans un laminoir à cylindres jusqu'à ce que le polyester passe en solution. On effectuait aisément la fixation des pièces moulées en utilisant une composition catalytique à 1,0% de peroxyde de benzoyle et 0,4% de diméthyl aniline, 35 pendant 18 heures à la température ambiante,avant postfixation pendant 4 heures à 100°C. Les Tableaux suivants donnent les ingrédients (en parties en poids) ain^ que les propriétés des différentes compositions. 71 28789 s 2108195 TABLEAU I Composition A B Ç ATLAC G-382 * 20 20 10 Styrène 20 20 5 0-Chlorostyrène 40 20 20 Polyester de Ex. 6 40 40 50 % d'Halogène 23 18 21 Viscosité (cp) 590 240 70 10 Durée de gélification (mn) 25 26 22 Dureté Barcol 49-51 46-50 45' ASTM 635 NB * * NB * * NB - * * HLT-15 80 90 90 15 sjs Marque de Atlas Chemical industries, Inc. pour le polyester d'acide fumarique et de 2,2-di(4- hydroxypropoxyphênyl) propane, voir le Brevet E.U.A. . Nc2 .634. 251. Ininflammable. TABLEAU 13 20 Composition D E F G H PARAPLEX P-43* 40 40 30 20 20 O-Chlorostyrène 20 10 Styrène 10 20 20 20 AROCHLOR 546*4» 20 20 20 20 25 Polyester de Ex . 8 20 20 30 60 80 % d'Halogène 23 21 21 31 25 Viscosité (cp) 760 420 210 460 760 Durée de gélification (mn) 20 20 15-20 15 9 30 Dureté Barcol 50 45-59 50 44- 47 45-; ASTM 635 (Pouvoir ignifugeant) NB NB NB MB NB HLT-15 ( fouvoir igni- 100 fugeant) Marque de Rohm & Kaas Co. pair un polyester insaturé universel. 35 =i=4= Marque de Monsanto Co. pour un biphényle chloré contenant 60% de chlore. 71 28789 10 2108195 tableau iii Composition i_ j_ K L Styrène 30 15 O-Chlorostyrène 20 20 20 AROCHLOR 5460 20 15 10 20 Polyester de Ex.7 50 50 Polyester de Ex . 10 70 60 % d'Halogène 21 23 27 28 Viscosité (cp) 360 340 450 320 Durée de gélification (mn) 15 12 9 12 Dureté Barcol 38-40 45 45 42 ASTM 635 NB NB NB NB HLT-15 64 80 72 100 Les polyesters qui sont décrits dans les exemples 16 à 18 présentent un intérêt particulier en ce qu'ils prouvent que les polyesters à groupements terminaux selon cette invention ont d'excellentes propriétés physiques quand on les compare 20 à un polyester sans groupements terminaux préparé à partir du même acide et du même diol. On trouvera ci-dessous les résultats obtenus lors de leur évaluation . TABLEAU IV Proportion molaire Exemple 16 Exemple 17 Exemple 18 ATLAC G-382 Témoin 25 Acide 5,0 5,0 5,0 5.0 Diol 4,0 4,5 4,75 5,0 1,1 dendro o-crésol 2,0 1,0 0,5 0 IA 19 16 16 18 SAP 253 252 253 248 30 OH 32 31 30 35 p.f. °C (B&A) 72 86 96 100 Vise. (50% dans le Styrène )(cp) 50 110 210 500 On a réticulé les résines ci-dessus à l'aide de 50% de styrène (50% du total), 1 % de peroxyde de benzoyle, et 0,2 % de 35 diméthyl aniline. On a fixé les polyesters réticulés à température ambiante, puis pendant 4 heures à 100°C. On a observé les propriétés de moulage suivantes : 71 28789 ii 2108195 Résistance à la flexion, kg/cm2 Module de flexion kg/cm x 105 Temp. de déformation à la chaleur, °C Dureté Barcol Résistance à la traction, kg/cm Module de traction kg/cm x 10 Allongement, % tableau v Exemple Exemple 16 17 Exemple 18 ATLAC G-382 Témoin 1050 0,28 109 29-33 300 0,15 3,34 1000 0,27 113 34-37 315 0,14 4,40 900 0,27 116 33-36 320 0,14 4,08 1260 0,32 120 36-39 620 0,29 2,75 71 28789 12 ' 2108195 REVENDICATIONS 1. Un ester qui est un produit de réaction de condensation d'un diacide éthyléniquement insaturé, de son anhydride, ou d'un mélange de ces derniers, et d'un phénol, caractérisé en ce que le phénol est un phénol alcoxylé. 5 2. Un polyester qui est un produit de polycondensation d'un diacide éthyléniquement insaturé, de son anhydride, ou d'un mélange de ces derniers, d'un diol, et d'un phénol, caractérisé en ce que le phénol est un phénol alcoxylé. 3. Un ester selon la revendication 1, caractérisé en ce que 10 ledit produit est condensé à partir d'une mole de diacide éthyléniquement insaturé, de son anhydride, ou d'un mélange de ces derniers, et de deux moles de phénol alcoxylé. 4. Polyester selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit produit est condensé à partir de 30 moles, au maximum, 15 d'un diacide éthyléniquement insaturé, de son anhydride, ou d'un mélange de ces derniers, de 29 moles, au maximum, de diol, et de deux moles de phénol alcoxylé, le nombre de moles de diol étant inférieur de 1 au nombre de moles d'acide et d'anhydride. 20 5. Ester ou polyester selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le nombre de moles d'acide et d'anhydride est de 2 à 10. 6. Ester ou polyester selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit phénol alcoxylé est alcoxylé 25 par 1 à 3 moles d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène par mole de phénol. 7. Ester ou polyester selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit phénol alcoxylé est substitué par le chlore, le brome, ou le radical méthyle. 30 8. Ester ou polyester selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le phénol alcoxylé est le dibromophénol alcoxylé. 9. Polyester selon l'une quelconque des revendications 2 ou 4 à 8, caractérisé en ce que ledit diol est le propylène glycol, 35 le dipropylène glycol, le néopentyl glycol, ou le dipropoxy Bisphénol A. 10. Ester ou polyester selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le diacide éthyléniquement insaturé est l'acide fumarique ou que l'anhydride est 71 28789" 13 2108195 11anhydride maléique. 11. Ester ou polyester selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que 75 moles %, au maximum, de l'acide sont des moles d'un diacide ou de son anhydride, 5 dépourvu d'insaturation éthylénique. 12. Ester ou polyester selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit diacide ou son anhydride,dépourvu d'insaturation éthylénique,est l'acide phtalique, l'anhydride phtalique, l'acide isophtalique, l'acide succinique ou l'anhydride 10 succinique. 13. Polyester réticulé, caractérisé en ce qu'il comprend 20 à 60 % du polyester selon l'une quelconque des revendications 2 ou 4 à 12, 20 à 60 % d'un composé du styrène, et 20 à 50 % d'un polyester éthyléniquement insaturé. 15 14. Polyester réticulé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le composé du styrène est le styrène non substitué ou le chlorostyrène. 15. Polyester selon la revendication 14, caractérisé en ce que le rapport du polyester au composé du styrène est de 1 : 3 à 3 : 1.