Brevet FR2133911A1 — publié le 19721201

i. 2133911 La présente invention concerne un procédé de conversion .de divers types d'hydrocarbures, comprenant les hydrocarbures lourds et les hydrocarbures légers, en un mélange gazeux riche en hydrogène au moyen d'un procédé d'oxydation catalytique partielle. 5 Jusqu'à présent, on a utilise dans l'industrie des procédés de craquage catalytique ou thermique du type à chauffage interne, des procédés de craquage catalytique du type à chauffage externe, et autres procédés analogues, dans le but de produire, à partir d'hydrocarbures, des mélanges gazeux riches en hydrogène. 20 En général, les procédés connus d'oxydation partielle sont de deux types, à savoir (1) le procédé non catalytique (procédé de craquage thermique) dans lequel on n'utilise pas de catalyseur et (2) le procédé catalytique (procédé de craquage catalytique) dans lequel on utilise un catalyseur. La présente invention appartient â ce dernier type de procédé. 15 Dans le cas d'un procédé d'oxydation partielle non catalytique, on peut utiliser des hydrocarbures légers ou lourds comme matière de départ pourla réaction, mais selon ce procédé, les hydrocarbures sont craqués thermi-quement à une température élevée supérieure à 1300°C en utilisant une grande quantité d'oxygène, en sorte qu'il est essentiel de disposer de moyens de pro-20 duction d'oxygène et d'une source d'énergie destinée au fonctionnement de tels moyens. D'autre part, dans le cas du procédé d'oxydation catalytique partielle, on ne peut habituellement utiliser que les fractions légères provenant de substances telles que le gaz naturel, l'éthane, le propane, le butane, les 25 naphta de distillation directe, etc., carme hydrocarbures de départ. L'utilisation d'hydrocarbures lourds tels que le kérosène, le gas-oil, l'huile brute, etc., ont été considérés corne inintéressants du fait qu'il se produit inévitablement une précipitation de carbone au cours de la réaction si l'on utilise de tels hydrocarbures lourds. De plus, du fait qu'on utilise un catalyseur au 30 nickel pour la réaction, la teneur en soufre des hydrocarbures utilisés comme matière de départ doit être rigoureusement limitée à me valeur inférieure à celle qui risquerait de provoquer un empoisonnement du catalyseur pendant la réaction. Par suite, un traitement de désulfuration préliminaire très efficace de la matière de départ est essentiel. 35 Pour réaliser l'oxydation catalytique partielle d'huiles lourdes telles que l'huile brute, on a utilisé un procédé de production d'un gaz, du type à régénération dans lequel on répète successivement (1> le stade de combustion du carbone précipité sur le catalyseur avec l'air de manière à enlever le carbone précipité et d'élévation de la température du lit garni, et (2) le 40 stade de production du gaz riche en hydrogène. Cependant, ce procédé implique 72 13853 2133911 des pertes de chaleur importantes et inévitables et soulève des difficultés dans la réalisation d'opérations à pression élevée. La présente invention concerne un procédé perfectionné d'oxydation catalytique partielle de divers types d'hydrocarbures. La Demanderesse 5 a déjà proposé un procédé de réformage à la vapeur d'eau de divers types d'hydrocarbures en utilisant comme catalyseur un produit composite d'oxyde de calcium et d'oxyde d'aluminium, procédé selon lequel on peut mettre en oeuvre une réaction de réformage à la vapeur d'eau en continu sans provoquer de précipitation de carbone ni une trace quelconque d'empoisonnement par le 10 soufre du catalyseur. Le procédé de la présente invention, qui ne présente pas les inconvénients susmentionnés de la technique antérieure, constitue le résultat d'autres découvertes de la Demanderesse concernant le procédé de l'invention susmentionnée de la Demanderesse. Plus spécialement, la présente invention fournit m procédé de 15 préparation d'un mélange gazeux riche en hydrogène par oxydation catalytique partielle de divers types d'hydrocarbures, procédé dans lequel on effectue la réaction à une température supérieure à 850°C en présence d'un catalyseur consistant essentiellement en 10 à 60% en poids d'oxyde de calcium et en 40 à 90% en poids d'oxyde d'aluminium. 20 Oie composition frittée d'oxyde de calcium et d'oxyde d'aluminium constitue un catalyseur efficace dans le craquage thermique catalytique d'hydrocarbures lourds ainsi que des hydrocarbures légers, et elle est également utile canne inhibiteur de la précipitation de carbone. Habituellement, les huiles lourdes contiennent une grande quantité de soufre, mais aucun corrposé 25 sulfuré n'apparaît sur le catalyseur de la présente invention et, pendant un usage prolongé, le catalyseur ne subit qu'une faible diminution de son activité catalytique. Dans le procédé de la présente invention, il convient d'utiliser une température de réaction supérieure à 850°C. Au cas où l'on utilise des 30 matières de départ ayant une forte teneur en hydrocarbures lourds, on utilise de préférence une température relativement élevée dans cette gamme et, au contraire, au cas où on utilise une matière de départ à forte teneur en hydrocarbures légers, on a recours de préférence à une température relativement basse dans cette garnie. 35 La vitesse spatiale d'écoulement des réactifs dans le procédé de la présente invention se situe entre 500 et 4000/h. Le rapport molaire vapeur d'eau-carbone peut être compris entre 0,5 et 10. On peut effectuer la réaction à la pression atmosphérique ou à une pression supérieure. La pression de fonctionnement n'est pas déterminante 40 et il peut s'agir de toute pression comprise entre la pression atmosphérique 72 13853 3. 2133911 et 300 atm. Au cours de la réaction de la présente invention, on peut utiliser des réacteurs contenant au moins m lit de catalyseur fixe, ou des lits fluidisés ou des lits soufflés. 5 La chaleur de la réaction peut être fournie par un dispositif de chauffage externe dans lequel le réacteur est chauffé extérieurement par une paroi échangeuse de chaleur ; ou bien par un dispositif de chauffage dit interne dans lequel une quantité appropriée d'oxygène, d'air riche en oxygène ou d'air est fournie au réacteur, et on utilise la chaleur engendrée 10 par l'oxydation partielle des matières brutes. Les impuretés telles que le soufre que contiennent les matières de départ admises n'exercent aucun effet sur la réaction. En conséquence, aucune limitation de la composition des matières de départ entrant dans les gairrres que l'on rencontre normalement dans les kérosènes classiques n'est 15 nécessaire. L'invention comprend la gazéification des huiles lourdes telles que les pétroles bruts ainsi que les naphta, le kérosène ou les fractions d'huiles légères dérivant de ces produits bruts, et des mélanges d'huiles légères et de produits bruts. Les huiles légères sont celles contenant de 6 2o à 8 atcmes de carbone, par exemple les heptanes, les octanes, etc. Si l'on utilise des huiles de charge, par exemple des huiles brutes contenant des huiles résiduelles, la réaction doit être conduite à une température supérieure à 900°C afin d'éviter m dépôt de carbone. En général, les mélanges frittés d'oxyde d'aluminium et d'oxyde de calcium, qui 25 peuvent être des cristaux eutectiques, des structures de spinelle ou leurs mélanges, sont suffisamment stables et durables pendant une longue période de temps à cette haute température. On prépare expérimentalement diverses compositions d'oxyde de calcium et d'oxyde d'aluminium et on les soumet à des essais par analyse aux 30 rayons X. On a conclu que la teneur maximale déterminante en oxyde de calcium du catalyseur est de 60% en poids, afin de fournir une résistance mécanique suffisante pour qu'il agisse efficacement ccmme catalyseur. Si la teneur en oxyde de calcium dépasse 60% en poids, il se forme de l'oxyde de calcium libre qui a tendance à réduire en poudre la composition de catalyseur 35 frittée. La Fig. unique du dessin annexé est un graphique montrant la variation du taux de gazéification du carbone en fonction de la variation de la teneur en calcium du catalyseur. Le dessin montre les résultats d'essais de gazéification effec-40 tués en utilisant des fractions légères provenant de pétrole brut du Kovfâit 72 13853 4. 2133911 10 15 20 25 30 35 corme matière de départ. Les propriétés de l'huile de départ, les conditions opératoires et la corposition du catalyseur telles qu'utilisées dans les essais sont les suivantes : 1. Propriétés de l'huile chargée : Point final de distillation 360°C Densité 0,7835 2. Conditions opératoires : Température 1000°C Pression aiPosphérique E^O/C (rapport molaire) 4 3. Corposition du catalyseur (% en poids) AL2°a CaO Autres substances minérales 1. 99,0 0 - 1,0 2. 85,0 13,3 1,7 3. 78,1 20,0 1,9 4. 72,9 25,0 2,1 5. 60,4 37,1 2,5 6. 47,3 50,0 2,7 7. 37,4 59,9 2,7 Dans ce cas, le taux de gazéification du carbone est déterminé d'après la formule suivante : Taux de gazéification du carbone (%) = Quantité de carbone dans le gaz produit x 40 Quantité de carbone dans l'hydrocarbure admis Les résultats des essais montrent, corme on le voit sur le dessin, qu'il est essentiel, pour éviter la précipitation de carbone, que la teneur en oxyde de calcium du catalyseur soit supérieure à 10% en poids, de préférence supérieure à 20% en poids. D'autres recherches sur la résistivitê du soufre ont conduit à la découverte qu'on peut empêcher que l'empoisonnement par le soufre affecte le catalyseur corme on le décrira ci-après. Autrement dit, et corme décrit dans les exemples ci-après, on a constaté qu'il était possible d'effectuer 72 13853 5. 2133911 l'oxydation catalytique partielle sans provoquer de diminution notable de l'activité du catalyseur même en utilisant une huile de charge contenant du soufre en une quantité de 1 à 3% en poids. En d'autres termes, on a constaté que les composés sulfurés d'aluminium et de calcium (Al^S^ et CaS) sont ins-5 tables à température élevée, en particulier en présence de vapeur d'eau, si bien que le soufre de l'huile de charge peut être transformée en hydrogène sulfuré, mais il ne se forme pas de AI2S3 ni de CaS. L'analyse par fluorescence aux rayons X des catalyseurs utilisés dans les exemples ne révèle sensiblement pas de trace de soufre. 10 Ainsi, à la différence des procédés d'oxydation catalytique par tielle classiques dans lesquels seuls les hydrocarbures légers peuvent être utilisés comme matière de charge, le procédé selon la présente invention est avantageux car, du fait qu'il n'y a pas d'empoisonnenent par les" composés du soufre présents dans les hydrocarbures de charge, il est possible d'utiliser 15 carme matière de charge non seulement des hydrocarbures légers, mais également des hydrocarbures lourds contenant une grande quantité de soufre, et que la vie du catalyseur est fortement prolongée du fait qu'il ne se produit pas de précipitation de carbone. Egalement, le procédé de la présente invention présente les avantages suivants sur les procédés classiques d'oxydation non 20 catalytique partielle. La réaction peut être conduite à une plus basse température ; la quantité d'oxygène utilisée dans la réaction peut être réduite ; la concentration en gaz efficace du gaz produit est augmentée ; et le rendement en gaz engendré par unité de capacité du réacteur est augmenté en raison de l'augmentation de la vitesse de réaction résultant de la meilleure 25 activité catalytique. Les quantités d'huile chargée, de vapeur d'eau et d'oxygène né- 3 cessaires pour produire chaque quantité de 1000 Nm de produit gazeux efficace, qui est défini canne étant la scrars de Hg + CO du produit gazeux, selon (1) le procédé de la présente invention et (2) selon le procédé classique 30 d'oxydation non catalytique partielle, en utilisant le même réacteur et le même brut du Koweït carme matière de charge dans les deux procédés, sont mises en comparaison. Les résultats sont les suivants : Procédé classique d'oxydation Procédé de la présente in-non catalytique partielle vention 35 Huile chargée (kg) 333 310 Vapeur d'eau (kg) 167 155 Oxygène (Kfri"^) 264 211 40 72 13853 6. 2133911 Les résultats du tableau ci-dessus montrent la supériorité marquée du procédé de la présente invention en comparaison du procédé classique d'oxydation non catalytique partielle en fonction des matières de charge nécessaires . De plus, l'utilisation du catalyseur de la présente invention, qui ne provoque pas de précipitation du carbone ni d'empoisonnement par le soufre de l'huile chargée, rend possible une fréquence réduite de l'échange des extrémités du brûleur des dispositifs d'introduction de matière, du fait que la réaction peut être conduite à une température relativement basse. Egalement, le fait qu'il ne se produit sensiblement pas de précipitation de carbone pendant la réaction entraîne une vie en service prolongée de la matière réfractaire et des autres pièces du réacteur qui, sinon, seraient en-dcnttiangées par le dépôt de carbone précipité comme s ' est souvent le cas dans les procédés classiques. Le plus grand avantage de la présente invention réside dans le fait qu'on peut utiliser des huiles lourdes facilement disponibles corme matière de charge hydrocarbonée de la réaction, ce qui n'était pas possible avec l'un quelconque des procédés classiques d'oxydation catalytique partielle. Qi va décrire maintenant l'invention plus en détail en se référant aux exemples suivants donnés à titre illustratif. Dans chacun des exemples ci-après, on utilise un réacteur thermiquement isolé de 1,5 m de diamètre externe, de 0,8 m de diamètre interne et de 2 m de hauteur, et chemisé d'alumine fondue électriquement. Chacun des catalyseurs utilisés dans le procédé de la présente invention peut éventuellement contenir jusqu'à 50% en poids d'un ou plusieurs oxydes de métaux alcalino-terreux came l'oxyde de strontium, l'oxyde de béryllium ou l'oxyde de magnésium, mais la quantité des autres substances minérales containinantes est (1) inférieure à 1% en poids au cas où le contaminant est SiC^ et (2) la quantité totale d'oxydes de métaux d'un groupe supérieurs au Groupe V du Tableau Périodique est inférieure à 3%. EXEMPLE 1 Cn effectue une oxydation catalytique partielle en utilisant du brut de Kbweit corme huile chargée. La corposition et la configuration du catalyseur utilisé, les propriétés de l'huile chargée, la corposition du gaz engendré et les autres caractères particuliers de la réaction sont les suivants î 1. Corposition du catalyseur (% en poids) : A1203 : 47,3 CaO : 50,0 72 13853 7. 2133911 10 15 Autres substances minérales ; 2,7 2. Configuration du catalyseur : du type anneaux de Rashing de 15 mm de diamètre externe, de 15 imi de hauteur et de 5 nm de diamètre interne. Résistance à la compression : 2 400 kg/cm dans la direction de l'axe du cylindre. 3. Propriétés de l'huile chargée (brut de Koweit) : Densité : 0,8532 Analyse élémentaire (% en poids : C, 85,08 ; H, 12,50 ; S, 2,93 4. Conditions de réaction : Température 1000°C 2 Pression 20 kg/cm Huile chargée - 10 000 kg/h 3 Oxygène (95%) 6 790 Mn /h 5. Composition du gaz engendré (% en volume ) : CO : 42,59 C02 : 5,04 H2 : 50,37 N2 : 0,94 CH3 : 0,23 H2S : 0,84 20 3 6. Quantités de matieres réactionnelles consormées par 1000 Mn de produit gazeux efficace (H2 + CO) obtenu : 3 Huile chargée 310,3 kg/1000 Nari Vapeur d'eau 155,2 Kg/1000 25 Oxygène 301,0 Mn"^/1000 Mn^ On ne remarque pas de précipitation de carbone sur le catalyseur. Cn ne décèle également pas de changement de la surface du catalyseur même lorsqu'on utilise une huile de charge contenant jusqu'à 2,93% en poids de soufre. La résistance à la compression du catalyseur au bout de 500 heures 30 d'utilisation consécutive est de 300 kg/cm . EXEMPLE 2 On effectue la gazéification au moyen d'une réaction d'oxydation catalytique partielle en utilisant des naphta fractionnés provenant de brut 35 de Koweit carme huile de charge et le même type de catalyseur que dans l'exemple 1. Les propriétés de l'huile chargée, la composition du gaz engendré et les autres détails sont indiqués ci-après : 1. Propriétés de l'huile chargée (fractionnée à partir du brut de Koweit) : Point final de distillation 180°C 40 Densité 0,7413 Analyse élémentaire (% en poids) C, 85,24 ; H, 14,74 ; S, trace 72 13853 8. 2133911 10 15 Rendement volumétrique sur la base de l'huile brute ; 24,2% 2. Conditions de réaction : Température 900°C 2 Pression 20 kg/cm Huile de charge 10 000 kg/h Vapeur d'eau 5 000 kg/h Oxygène (95%) 6 430 Nm3/h 3. Composition du gaz engendré (% en volume) : CO : 40,82 ; C02 : 6,12 H2 : 51,84 N2 : 0,89 CH4 : 0,33 On ne remarque pas de précipitation de carbone sur le catalyseur. EXEMPLE 3 On conduit une oxydation partielle en utilisant le même type de catalyseur et la même huile de charge que dans l'exemple 1 et en mélangeant de l'air à un taux approprié pour obtenir une 20 composition de gaz voulue destinée à être utilisée comme gaz de synthèse de l'ammoniac. Les conditions de réaction, la composition du gaz engendré et les autres détails sont les suivants : 1. Conditions de réaction : Température 1 000°C 25 Pression 20 kg/cm^ Huile chargée 10 000 kg/h Vapeur d'eau 5 000 kg/h oxygène (95%) 5 000 ton3/h Air 13 000 Nm3/h 30 2. Composition du gaz engendré (% en volume) H2 : 38,1 CO : 32,2 C02 : 5,4 CR4 : 0,2 H2S: 0,7 N2 :23,5 3 3. Quantités de matières réactionnelles consommées par 10 00 Nm de 35 gaz efficace (H2 + CO) obtenu : Huile chargée 311,1 kg/1000 Nm3 Vapeur d'eau 162,0 kg/1000 Nm3 Oxygène 23 6,1 Nm3/1000 Nm3 40 Air 417,0 Nm3/1000 Nm3 72 13853 9. 2133911 On ne remarque pas de précipitation de carbone sur le catalyseur et aucun changement ne se produit sur la surface du ca talyseur même lorsqu'on utilise une huile de charge contenant jus qu'à 2,93% en poids de soufre. 72 13853 10. 2133911 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de mélanges gazeux riches en hydrogène à partir d'une matière de charge constituée d'hydrocarbures normalement gazeux ou liquides, caractérisé en ce que la matière de charge est partiellement oxydée par un oxydant qui est de l'oxygène, de l'air riche en oxygène ou de l'air, à une température supérieure à 850°C en présence d'un catalyseur consistant essentiellement en 10 à 60% en poids d'oxyde de calcium et en 40 à 90% en poids d'oxyde d'aluminium. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est un produit calciné. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est un produit fritte d'oxyde d'aluminium et d'oxyde de calcium. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur peut contenir moins de 1,0% en poids de Si02 et moins de 3,0% en poids d'autres oxydes de métaux appartenant à un groupe supérieur au Groupe V du Tableau Périodique.