Brevet FR2121760A1 — publié le 19720825

i. 2121760 lia présente invention se rapporte à des articles ou à des produits industriels thermoplastiques conformés. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à une feuille composite, se composant de polymères thermoplastiques de téréphtalate 5 de polyéthylène à faible poids moléculaire, renforcés par des fibres de verre, où la feuille peut être conformée pour fournir des produits à géométrie souhaitée dans un dispositif de conformation, fonctionnant à la température essentiellement ambiante lorsque cette feuille est préchauffée jusqu'à une température au-dessus du 10 point de ramollissement du polymère. Il est bien connu que de nombreux polymères thermoplastiques peuvent être formés à la température ambiante au moyen de diverses techniques de formage de feuilles métalliques telles que l'emboutissage, le formage par étirage, l'estampage, etc.... Ces 15 procédés de formage de feuilles à froid sont économiquement très intéressants parce qu'il est possible d'obtenir des taux de production rapides, par exemple des taux qui dépassent un article par seconde ou même encore plus rapides. Malheureusement, les produits préparés par la technique antérieure, par suite des limitations im-20 posées par les matières de départ qui peuvent être conformées par ces moyens de formage rapides, présentent des défauts dans leurs propriétés, à savoir une faible tempéra tiare de distorsion thermique, une mauvaise stabilité dimensionnelle sous la charge, une tendance aux craquelures sous tension",' un faible module et une faible 25 résistance, etc.... En conséquence, le potentiel pour une large gamme d'applications finales a jusqu'à présent été sévèrement limité. On a fait de nombreuses tentatives pour surmonter ces problèmes en modifiant la construction ou le traitement des feuil-30 les sans affecter essentiellement le taux de production (ou le temps de séjour dans le moule). Par exemple, il est bien connu qu'on peut améliorer la température de distorsion thermique, la résistance aux chocs et la performance globale du produit conformé dans un procédé où des feuilles thermoplastiques préchauffées renforcées par du 35 verre sont conformées dans un moule froid. Cette technique n'a pas été considérée jusqu'à présent comme applicable sauf à des polymères amorphes, tels que le chlorure de polyvinyle et des copolymères styrène-acrylonitrile, et seulement à des polymères cristallins ayant un poids moléculaire très élevé, c'est-à-dire ayant une visco-40 sité élevée de masse fondue, tels que le polypropylène. 72 00838 2. 2121760 Tous ces polymères, qui ont été employés dans des opérations de formage rapide, présentent une viscosité de masse fondue unique et élevée à leur point de ramollissement et ne s'écouleront pas sous leur propre poids. Par exemple, lorsqu'une pression exté-5 rieure est appliquée, les valeurs spécifiques de la viscosité de masse fondue au point de ramollissement de plusieurs polymères de qualité commerciale sont les suivantes : chlorure de polyvinyle : ÎO1^ poises à 87°C et 3 x 10^ poises à I50°C 10 copolymère styrène-acrylonitrile : 10"*"^ poises à 100°C et 2 x 105 poises à 200°C polypropylèïie s 2 x 10^ poises à 175°C et 7 x 10-> poises à 200°C C'estœtbe viscosité de masse fondue unique et élevée des 15 polymères employés par le formage dans un moule à froid dans la technique antérieure qui permet de préchauffer les feuilles de polymère renforcé qui ont été employées jusqu'à présent, sans perdre la cohérence des feuilles avant de les placer.dans la presse de formage où elles sont conformées dans un moule froid. 20 La demanderesse a maintenant découvert un procédé qui per met l'utilisation de polymères semi-cristallins à fusion élevée, à faible poids moléculaire, du type polyester linéaire, qui ont une température de transition à l'état vitreux supérieure à 25°C et d'excellentes propriétés aux températures élevées, dans un estampa-25 ge dans un moule à froid. Les polymères de polyester standard commerciaux, de qualité fibre ou de qualité matière plastique, ont un poids moléculaire plutôt faible et une très faible viscosité ou une fluidité élevée à une température légèrement supérieure (c'est-à-dire environ 10°C) à leur point de fusion ou de ramollissement. Par 30 exemple, la viscosité du téréphtalate de polyéthylène de qualité fibre est approximativement 4 x lcP poises à 280°C. Avec des viscosités de cet ordre de grandeur, la résine de polyester se séparerait simplement par égouttage à partir du renforcement de verre mentionné et la feuille renforcée s'affaisserait et perdrait toute sa 35 cohérence durant le stade de préchauffage extérieur, avant qu'elle ne puisse être insérée dans la presse pour l'estampage dans un moule froid afin de former un article conformé. La présente invention emploie des viscosités qui sont mêmes inférieures, par exemple 100 à 400 poises. La demanderesse a maintenant trouvé que la cohérence 40 de la feuille préchauffée comprenant des résines ayant ces très fai 72 00838 3. 2121760 bles viscosités pouvait être maintenue en utilisant un tapis fibreux constitué de longues fibres formant une phase ou couche fibreuse cohérente structuralement bien définie, par exemple un tapis non tissé, une étoffe tissée, des fibres entremêlées ou des 5 fibres agglomérées maintenues ensemble par des liants résineux a-dhésifs ou liées mécaniquement par couture. Ceci s'oppose aux fibres courtes et tailladées, par exemple d'environ 12,5 rom ou plus courtes, qui ne fournissent pas la résistance structurale cohérente nécessaire. Par l'utilisation de ces fibres, la résine de poly-ester, lorsqu'on la chauffe au-dessus de son point de ramollissement, est maintenue, par la tension superficielle, entre les interstices du tapis non tissé, et par action capillaire entre les fibres comprenant les brins ou torons de verre. On peut utiliser du téréphtalate de polyéthylène à poids moléculaire relativement très 15 faible, c'est-à-dire des poids moléculaires pour lesquels on ne considérait pas jusqu'à présent qu'il était possible de former des objets utilisables par un procédé standard de traitement thermoplastique. Ces poids moléculaires extrêmement faibles entraînent 2 des viscosités de masse fondue diminuées, par exemple 2 x 10 poi-20 ses à 280°C et 70"poises à 300°C, qui permettent une interaction polymère-fibre très efficace. En outre, le poids moléculaire faible du téréphtalate de polyéthylène conduit à des vitesses de cristallisation plus élevées et à des niveaux plus élevées de cristal-linité finale qui sont des caractéristiques souhaitables parce 25 qu'un développement prématuré de la cristallinité entraîne une plus grande rigidité initiale qui réduit le temps de séjour nécessaire dans la presse de formage. Alors qu'on doit s'attendre à ces caractéristiques souhaitables du téréphtalate de polyéthylène à faible poids moléculai-30 re, ces polymères n'ont pas été employés préalablement pour former des fibres, des films ou des moulages par suite des inconvénients inhérents de ces polymères, tels qu'une fluidité de masse fondue extrêmement élevée et un aspect cassant extrême du polymère solidifié. C'est le but spécifique de la présente invention d'utiliser 35 ces polymères en combinaison avec le renforcement fibreux cohérent décrit ci-dessus, pour former une matière composite qui présente toutes les caractéristiques souhaitables des résines à faibles poids moléculaires mais dans laquelle on profite des caractéristiques peu souhaitables pour obtenir des propriétés physiques que 40 l'on ne pouvait pas obtenir jusqu'à présent avec de telles matiè 72 00838 4. 2121760 res. Le fait d'exploiter les inconvénients de la matière, ainsi que les avantages de la matière est possible par suite de la nature du procédé de formage, qui fait partie de la présente invention. La feuille conformable de la présente invention peut être 5 modifiée en incorporant un produit de charge convenable, tel que de l'amiante, dans la résine pour augmenter la viscosité ou abaisser la fluidité lorsqu'on chauffe la résine au-dessus de son point de ramollissement. Dans ce cas, il n'est pas absolument nécessaire d'utiliser un tapis non tissé lié et on peut employer des fibres 10 de verre lâches si le pourcentage en volume d'amiante dans la résine est augmenté suffisamment pour augmenter la viscosité jusqu'à un niveau approprié. En outre, le téréphtalate de polyéthylène renforcé par des fibres longues, selon la présente invention, peut être lié à 15 d'autres feuilles ou d'autres couches de matière plastique qui, par exemple, peuvent se composer de feuilles de polyéthylène ayant une charge de produit minéral ou n'ayant pas de charge, ou des polymères autres que le téréphtalate de polyéthylène peuvent être liés de manière adhésive au substrat ayant une charge de fibres. 20 La feuille formant une matrice en polyester à faible poids moléculaire, pourvue d'une charge de fibres selon la présente invention, présente d'excellentes propriétés telles qu'une plus grande résistance aux chocs et de plus grandes résistances à la flexion. Ces feuilles sont également caractérisées par le fait 25 qu'elles ont une température de distorsion thermique sensiblement supérieure à celle des feuilles thermoplastiques renforcées connues. C'est un objet de la présente invention de prévoir une nouvelle feuille composite ayant une charge de verre, formée de polymères semi-cristallins à fusion élevée qui peuvent être confor-50 més dans un moule froid. C'est un autre objet plus spécifique de la présente invention de fournir de nouvelles feuilles composites de polymères semi-cristallins de téréphtalate de polyéthylène et de leurs mélanges, qui sont renforcées avec des fibres de verre et/ou de l'amian-35 te ou d'autres produits de charge minéraux qui ont des températures de fusion élevées et qui peuvent être conformées en utilisant un cycle relativement rapide dans un moule froid. C'est un autre objet de la présente invention de prévoir un procédé ou une technique qui permet à la feuille renforcée par 40 des fibres de verre d'être préchauffée et manipulée sans effet con 72 00838 5. 2121760 traire sur la résine et de manière telle que la feuille puisse être formée rapidement par estampage dans une presse en utilisant un moule froid. Ces objets et d'autres objets de la présente invention 5 apparaîtront d'après la description et les exemples suivants, en relation avec les dessins ci-joints dans lesquels : Les figures 1 et 2 représentent des moyens qui peuvent -être employés pour préparer et utiliser d'une manière continue les feuilles thermoplastiques selon la présente invention. 10 Selon la présente invention, on peut obtenir des produits conformés exceptionnellement bons à partir de feuilles thermoplastiques composites ayant une charge de fibres de verre, préparées à partir de téréphtalate de polyéthylène semi-cristallin. En particulier, des articles produits à partir de téréphtalate de polyéthy-15 lène renforcé par du verre et par un mélange d'amiante et de verre présentent une excellente performance aux températures élevées et ont une stabilité dimensionnelle exceptionnelle (faible absorption d'humidité). Les polymères de téréphtalate de polyéthylène semi-cris-20 tallins qui peuvent être employés représentent généralement une qua lité non destinée au moulage, ayant un poids moléculaire en poids d'environ 5.000 à 45.000, tel que déterminé par des mesures de viscosité en solution diluée,et ont un niveau de cristallinité d'environ 20 % à environ 60 %, tel que 'déterminé par des techniques des 25 rayons X. Le terme "polyester", tel qu'utilisé dans la présente invention, est destiné à comprendre des polyesters et des copolyes-ters qui contiennent moins de 30 % d'un constituant de modification que ce soit un second acide, m second diol ou les deux. Les poly-30 esters préférés dans les buts de la présente invention sont ceux obtenus à partir d'éthylèneglycol et d'acide téréphtalique. Le co-polyester peut contenir plus de trois constituants copolymérisables combinés si on le désire et il peut impliquer d'autres liaisons telles que des liaisons amides et des liaisons éthers. 35 On peut employer comme constituants du polyester n'impor te lesquels des diacides ou de leurs dérivés qui sont capables de former des polyesters avec des glycols. Des diacides convenables comprennent l'acide téréphtalique, les acides naphtalènedicarboxy-liques (1,5 ; 2,6 et 2,7), l'acide hexahydrotéréphtalique, l'acide 40 bibenzoîque, l'acide téréphtalique substitué, l'acide oxalique, 72 00838 6. 2121760 l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide sébacique, etc.... Des glycols convenables comprennent en plus de ceux ayant la formule générale : 5 H0(CH2)n0H (où n vaut 2 à 10), le néopentylglycol, le cyclohexanediméthanol, etc... et aussi des diphénols, tels que les bisphénols, des naphta-lènediphénols (1,4 ; 1,5 ; 2,6 ; 2,7) et analogues. Le téréphtalate de polyéthylène utilisé dans le procédé 10 de la présente invention peut avoir -un poids moléculaire moyen en poids d'environ 5.000 à environ 45.000, de préférence de 10.000 à 35.000. Un tel polymère à faible poids moléculaire peut être obtenu par la polymérisation limitée des glycols et des diacides mentionnés ci-dessus, où par n'importe laquelle des diverses opérations 15 de dégradation réalisées sur des polymères à poids moléculaires supérieurs ou par hydrolyse, neutre ou catalysée par les acides, de téréphtalate de polyéthylène à poids moléculaire supérieur. Normalement, toute dégradation, c'est-à-dire tout abaissement de poids moléculaire, qui peut se produire durant des opéra-20 tions normales de formation de fibres ou de films de téréphtalate de polyéthylène, est considérée comme étant fortement nocive pour le produit fini. Dans le téréphtalate de polyéthylène, comme avec les autres polymères en général, on s'attend normalement à ce qu'un certain nombre de propriétés mécaniques, comprenant la durée d'uti-25 lisation sous flexion, la résistance à la traction et l'allongement par traction, ainsi que la résistance aux chocs, diminuent lorsque le poids moléculaire du polymère diminue. En particulier, avec le téréphtalate de polyéthylène, l'abaissement du poids moléculaire en-dessous d'environ 45.000 a entraîné jusqu'à présent des polymères 30 qui ne pouvaient pas être transformés en objets utiles par suite de leur aspect cassant extrême (faible résistance aux chocs) et de la fluidité élevée (difficulté de traitement). Cependant, selon la présente invention, du téréphtalate de polyéthylène d'un poids moléculaire bien inférieur à 30000, en combinaison avec la phase de fi-35 bres renforçantes telle que déerite, est utilisé pour produire des articles conformés ou moulés à résistance aux chocs extrêmement élevée. En outre, c'est la viscosité extrêmement faible de ces polymères qui permet une imprégnation complète des brins ou torons de fibres de verre par le polymère fondu, et qui entraîne les proprié-40 tés améliorées de la masse composite produite par le procédé de la 72 00838 T. 212176Ô présente invention. Le produit résultant ne contient pas, à un degré remarquable, le grand nombre de microvides emprisonnés qui est d'ordinaire inhérent à la fabrication de masses composites produites par l'imprégnation de renforcement fibreux par des résines vis-5 queuses à poids moléculaire élevé. Un autre avantage de l'utilisation du polymère à faible poids moléculaire, en combinaison avec le renforcement par de longues fibres, est que la période d'amorçage rapide de la croissance des cristallites et le degré élevé de cristallinité obtenus entraî-10 nent un produit ayant un certain nombre de propriétés souhaitables, telles qu'une excellente résistance aux solvants aux températures élevées, une rigidité améliorée et une excellente résistance aux chocs à toutes les températures. Les propriétés améliorées de ce genre ne sont pas obtenues avec des matières semblables renforcées 15 avec des fibres courtes, ou avec des masses composites de résines non cristallines renforcées avec des fibres longues. Comme on l'a noté, la faible viscosité de ces téréphtalates de polyéthylène à faibles poids moléculaires ne permet pas leur fabrication en articles conformés par le procédé de la présente invention, à moins 20 qu'ils ne soient employés en combinaison avec un renforcement stabilisé formé de fibres de verre longues. L'expression "fibres de verre", telle qu'utilisée ici, est destinée à être employée dans un sens large pour comprendre line étoffe de verre, ainsi que dés-fibres continues individuelles, 25 plus particulièrement connues sous le nom de filaments, qui ont une longueur supérieure à 25 mm et, de préférence, entre environ 32 mm et environ 75 mm ] des groupes de brins tordus, plus particulièrement connus sous le nom de filé ou de fil ; des groupes de brins non tordus ou légèrement tordus ; généralement repliés en boucle 30 les uns sur les autres, plus particulièrement connus sous le nom de mèche ou boudin (roving) ; des longueurs discontinues de fibres, plus particulièrement connues sous le nom de fibres en brins qui peuvent être filées sous forme de fils, de torons tordus, de rubans, de mèches ou de filés. 35 En outre, des mèches, des filés ou des torons de verre non tissés discontinus liés mécaniquement peuvent être employés. Le procédé de liaison mécanique peut être par "aiguillage", c'est-à-dire par couture avec du verre, ou par dépôt des longues fibres de verre de manière à former un tapis stable entremêlé. 40 Les proportions relatives des compositions comprenant des 72 00838 8. 2121760 feuilles de téréphtalate de polyéthylène comme matrice et un produit de charge, c'est-à-dire des fibres de verre ou des fibres de graphite, ou leurs combinaisons, ou des fibres de verre et des fibres de graphite en combinaison avec de l'amiante ou d'autres pro-5 duits de charge minéraux, tels que du talc, de l'alumine, du carbonate de calcium, du mica, de l'oxyde de titane, du quartz, des argiles au carbone , des particules de verre ou des billes de verre et analogues ou un produit de charge organique, par exemple du polyéthylène à poids moléculaire élevé, à très fine dimension de par-10 ticules, peuvent varier d'environ 10 % à 75 % pour la zone fibreuse, de préférence 25 $ à 65 $ en se basant sur le poids de la composition totale. On peut mélanger, dans la matrice de téréphtalate de polyéthylène de la présente invention, jusqu'à environ 40 % en poids de ces produits de charge ou d'un polymère de condensation à 15 fusion élevée, par exemple du nylon et de nombreux polyesters autres que le téréphtalate de polyéthylène. Diverses techniques de traitement peuvent être employées dans la préparation des feuilles composites renforcées selon la présente invention. La feuille de matière plastique peut être for-20 mée par coulée d'un mélange dû polymère fluide et des fibres de verre sur une surface plane, jusqu'à ce que la composition se soit durcie afin qu'elle soit à auto-support et qu'elle puisse être manipulée en tant que matière en feuilles. Des feuilles de matière plastique peuvent être extrudées séparément et puis placées dans 25 un certain nombre de couches de tapis en verre-feuille plastique alternées qui sont totalement fondues sous la chaleur et la pression. Le moulage ou la conformation de la feuille est réalisé de manière telle que celle classiquement employée dans le formage 30 des matières plastiques sous la chaleur et la pression, par exemple par estampage ou autrement par formage dans un moule ou autre appareil de conformation, à -une température à peu près égale au point de ramollissement ou au-dessus. La retenue dans le moule, qui est comparativement froid, est limitée à des durées de temps 35 relativement brèves, par exemple I-30 secondes, ou jusqu'à ce que l'on obtienne une cristallin!té substantielle et le produit conformé se refroidit suffisamment pour permettre à sa forme d'être à auto-support. Les exemples suivants illustrent mieux la présente inven- 40 tion. 72 00838 9. 2121760 EXEMPLE 1 Une feuille de téréphtalate de polyéthylène renforcé par du verre est préparée en utilisant un polymère de qualité fibres, ultérieurement dégradé, ayant un poids moléculaire moyen en poids 5 de 60.000-70.000 comme suit. Du polymère broyé et séché est dispersé dans des couches de tapis de verre non tissé, construit à partir de fibres tailladées discontinues, d'une longueur minima de 5 cm. Sept couches de tapis de verre sont utilisées pour produire line feuille composite de 3,2 mm d'épaisseur dont le rapport en poids 10 polymère/verre est environ 60:40. Le polymère est distribué entre les couches aussi uniformément que possible. La fusion de l'ensemble de sandwich est réalisée dans un moule sous compression dans une atmosphère d'azote sec à 285°C. L'étape finale de fusion est réalisée sous 7 kg/cm pendant 5 minutes. Les feuilles sont lente-15 ment refroidies dans la presse sous pression pour que la cristallin! té se développe. La conformation est réalisée dans une presse à emboutissage qui a une matrice à triple action, pour produire des coupelles cylindriques d'un diamètre de 13 cm. La feuille renforcée par du 20 verre a été préchauffée jusqu'à 240°C pendant 6 minutes sous une atmosphère d'une humidité relative égale à 50 %. L'exposition du polymère à cette quantité d'humidité à cette température élevée a entraîné une dégradation contrôlée du polymère par hydrolyse jusqu' " un poids moléculaire moyen en poids d'-approximativement 25.000, com 25 me on peut le déterminer par les méthodes décrites ci-dessous. Un tel polymère à faible poids moléculaire n'a pas été jusqu'à présent utilisé pour former des fibres, des films ou des objets moulés utilisables. La feuille préchauffée a été estampée d'une manière clas-30 sique, la matrice étant à la température ambiante (23°Ç), à une exception près c'est que le temps de séjour était 10 secondes pour permettre à la partie conformée de cristalliser dans le moule et de se refroidir en dessous de 150°C avant d'être retirée de la près p se. La pression d'estampage était de 7 kg/cm . Les propriétés phy-35 siques ont été déterminées sur la partie ainsi obtenue en coupant des spécimens expérimentaux à partir de la coupelle conformée. Les propriétés obtenues sont présentées dans le tableau 1. Toutes les propriétés mécaniques ont été obtenues dans des conditions expérimentales ASTM standard. 40 Le poids moléculaire du téréphtalate de polyéthylène dans 72 00838 io. 2121760 la masse composite polymère-verre, après dégradation par hydrolyse, peut être déterminé par une modification des mesures standard de viscosité en solution. Un échantillon de la masse composite poly-mère-verre est placé dans un four à 600-700°C pendant 6 heures et, 5 après ce temps, le polymère est complètement vaporisé, La quantité exacte de verre dans la masse composite est ainsi déterminée en pesant le résidu. Un autre échantillon de masse composite polymère-verre est simultanément dissous dans un solvant approprié, tel que 1'o-chlorophénol. La solution de polymère est séparée du verre par 10 simple filtration et, puisque la teneur en verre de la masse composite est maintenant connue, on connaît aussi la quantité de polymère en solution. Le poids moléculaire est déterminé par l'une quelconque des diverses, mesures de viscosité en solution, comme cela est bien connu de n'importe quel ehimiste expérimenté dans la tech-15 nique. Par exemple, avec tin système de solvants tels que le tétra-chloréthane/phénol (mélange 1 : 1 à 30 °C), 1 ' équation de Mark-Houwink établissant une relation entre la viscosité intrinsèque du téréphtalate de polyéthylène et le poids moléculaire est : [T^ ] =. 2,29 x 10~4 Mp0,75 20 EXEMPLE 2 Une feuille de téréphtalate de polyéthylène renforcé par du verre a été préparée de la même manière que celle présentée dans l'exemple 1. La conformation du téréphtalate de polyéthylène renforcé par du verre a été réalisée de la même manière que celle 25 présentée dans l'exemple 1, sauf que la pression d'estampage était 35 kg/cm . Les propriétés mécaniques pour les échantillons.pris à partir d'objets conformés de cette manière sont présentées dans le tableau 1. En comparant les conditions de conformation de l'exemple 30 1 et de l'exemple 2, on voit que la seule différence est la pression d'estampage qui est cinq fois plus grande que dans l'exemple 1. Les propriétés physiques des spécimens de l'exemple 2 sont toutes considérablement supérieures à celles de l'exemple 1. On peut en conclure qu'une pression d'estampage supérieure a entraîné un 35 contact plus intime entre le polymère et le renforcement vitreux et une diminution du volume et/ou du nombre de vides qui sont inhérents dans tous les systèmes polymère-verre. Cette diminution de vides nocifs et ce contact plus intime entraînent les propriétés améliorées du spécimen de l'exemple 2. La détermination de la te-40 neur en vide ou l'efficacité d'imprégnation peut être réalisée par 72 00838 ii. 2121760 l'une quelconque des diverses techniques de microphotographie. EXEMPLE 5 Une feuille de téréphtalate de polyéthylène renforcé par du verre a été préparée de la même manière que dans l'exemple 1, 5 sauf que le poids moléculaire moyen en poids du polymère de départ était 20.000. Comme on l'a noté ci-dessus, on considère qu'il n'est normalement pas possible d'utiliser du téréphtalate de polyéthylène ayant un tel faible poids moléculaire pour former des objets moulés. La conformation a été réalisée en préchauffant la feuille 10 composite à 280°C pendant 6 minutes, sous une atmosphère d'azote sec. L'absence d'humidité a ainsi empêché toute autre dégradation . du polymère et le poids moléculaire a été maintenu à un niveau essentiellement constant. Le formage ultérieur de la feuille composite a été réalisé d'une manière identique à celle de l'exemple 1, 15 et les résultats sont présentés dans le tableau 1. Par rapport à l'exemple 1, on voit que- le poids moléculaire du polymère de téréphtalate de polyéthylène a diminué de 20 % et que la température de préchauffage à été augmentée juste au-dessus du point de fusion cristalline du téréphtalate de polyé-20 thylène. La diminution de 20 % de poids moléculaire diminue la viscosité de masse fondue d'approximativement 50 comme on peut le déterminer par la relation standard et bien connue entre la viscosité et le poids moléculaire pour les,hauts polymères, c'est-à-dire: «I masse fondue = KM„ ' 25 0 P Egalement, la diminution importante de viscosité de masse fondue, à des températures dépassant juste le point de fusion cristalline du téréphtalate de polyéthylène, abaisse la viscosité de masse fondue jusqu'à 100-400 poises, ce qui représente 500 à 1000 fois 30 moins que la viscosité des polymères de poids moléculaire élevé de styrène-acrylonitrile ou de polypropylène, à des températures comparables. Cette viscosité de masse fondue extrêmement faible permet un contact intime entre le polymère et le renforcement fibreux et entraîne ainsi des propriétés mécaniques extrêmement bonnes, 35 même pour de faibles pressions d'estampage. Comme on peut le voir d'après le tableau 1, les propriétés mécaniques des spécimens de l'exemple 3 sont mêmes meilleures que celles de l'exemple 2, bien O que la pression d'estampage ne soit que de 7 kg/cm par rapport à p une pression d'estampage de 35 kg/cm dans l'exemple 2. 40 On peut supposer, d'après les exemples précédents, qu'en 72 00838 12. 2121760 augmentant la pression d'estampage jusqu'à 35 kg/cm , tout en maintenant constantes toutes les variables de l'exemple 3, ceci doit conduire aux meilleures propriétés mécaniques. EXEMPLE 4 5 Le mode opératoire de préparation de la feuille composi te et le mode opératoire de conformation de l'exemple 3 ont été répétés, sauf que la pression d'estampage a été augmentée jusqu'à p 35 kg/cm . Les résultats sont présentés dans le tableau 1. On voit qu'en général, les meilleures propriétés mécaniques sont obtenues 10 pour des spécimens de l'exemple 4. Une inspection par photomicro-scopie des spécimens préparés comme dans l'exemple 4 montre qu'il y a une absence presque complète de microvides. EXEMPLE 5 (COMPARATIF) L'effet du renforcement par de longues fibres de verre 15 sur les propriétés mécaniques du téréphtalate de polyéthylène renforcé a été examiné en mélangeant le téréphtalate de polyéthylène avec des fibres de verre d'une longueur de 3,2 mm dans un dispositif d'extrusion. Le poids moléculaire moyen en poids de la masse composite résultante a été déterminé par le mode opératoire mention-20 né ci-dessus comme étant égal à 25.000. Le mélange fibre de verre-téréphtalate de polyéthylène a été moulé sous compression, comme dans l'exemple 1, en feuilles d'une épaisseur de 3,2 mm. Des tentatives pour conformer ces feuilles dans la presse d'estampage, tel que souligné dans l'exemple 1, n'ont pas été couronnées de succès 25 puisque la feuille composite renforcée par des fibres de verre courtes ne possédait pas de stabilité intégrale et, en fait, se désintégrait durant le mode opératoire de préchauffage. Le transfert . de la feuille chauffée dans la presse de conformation n'était en conséquence pas possible. 30 II était en conséquence nécessaire de mouler par injection la masse composite de fibres de verre courtes-téréphtalate de polyéthylène pour former des spécimens expérimentaux. Les résultats sont présentés dans le tableau 1, où l'on voit que des propriétés mécaniques relativement mauvaises sont obtenues à partir de ce té-35 réphtalate de polyéthylène à faible poids moléculaire, renforcé par des fibres courtes. EXEMPLE 6 (COMPARATIF) Du téréphtalate de polyéthylène a été renforcé avec des fibres de verre de 6 mm de longueur comme dans l'exemple 5, sauf 40 que le poids moléculaire du polymère a été maintenu à 80.000. Le té- COPY 72 00838 13. 2121760 réphtalate de polyéthylène ayant ce poids moléculaire approximatif est normalement employé pour former des fibres, des filins ou d'autres objets conformés. Bien que le poids moléculaire et la.viscosité de cet échantillon soient supérieurs à ceux de l'exemple 5, la 5 résistance de la feuille préchauffée n'est pas adéquate pour empêcher la désintégration durant le préchauffage. Les spécimens ont été en conséquence moulés par injection pour expérimentation mécanique, et les résultats sont présentés dans le tableau 1. En comparant l'exemple 5 à l'exemple 6, on observe que 10 les propriétés mécaniques de la masse composite renforcée par des fibres de verre courtes s'améliorent lorsque le poids moléculaire augmente, ce qui est une observation à laquelle on pouvait s'attendre. Cependant, la masse composite est encore totalement inadéquate par rapport aux propriétés nécessaires pour la conformer dans un 15 moule froid. Le renforcement par des fibres longues, le moyen de support et de stabilité pour les masses composites de la-présente invention, sert à augmenter les niveaux de résistance des objets conformés d'une manière jusqu'à présent inconnue dans la technique. En particulier, la résistance aux chocs améliorée de la matière 20 renforcée par les fibres longues doit être notée comme étant presque dix fois supérieure à celle d'une matière moulée par injection, renforcée par des fibres courtes, ayant un poids moléculaire quatre fois supérieur. TABLEAU 1 25 Propriétés de feuilles composites en téréphtalate de polyéthylène-verre Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Ex. 6 Température de pré chauf 240 280 * 30 fage ( °C ) 240 240 - — Pression d'estampage (kg/cm2) 7 35 7 35 - — Poids moléculaire 25.000 25.000 20.000 20.000 25.000 80.000 Teneur en verre {% en 35 poids) 40 40 40 40 30 30 Résistance à la traction 1.687 (kg/ca2) 1.120 1.393 1.428 910 1.330 Module de traction (kg/ 0,8 cm2 x 10-5) 0,91 1,1 1,0 1,1 1,05 Allongement par traction (*) 2,0 2,1 2,0 2,2 1,0 1,5 40 72 00838 i*. 2121760 Résistance à la flexion (kg/cm2) 1.050 I.96O 2.443 ; 2.485 1.050 1.890 Module de flexion (kg/ em2 x 10-5) ............ 0,74 0,91 0,89 1,03 0,77 0,98 Résistance à la compres 5 sion (kg/cm2) 1-379 1.645 1.820 1.820 i-330 1.610 Résistance aux chocs ( kgm/cm d'entaille) .... 0,8 0,8 0,8 0,8 0,05 0,1 EXEMPLE 7 Du polyester renforcé par de l'amiante a été préparé en 10 mélangeant de l'amiante avec du téréphtalate de polyéthylène dans lin dispositif d'extrusion. La masse composite amiante-polyester a été broyée et séehée, et on a préparé une masse composite de la même manière que celle présentée dans l'exemple 1, sauf que la composition en poids de la feuille composite était 60 % de téréphtalate Te 3 de polyéthylène, 25 % de fibre de verre d'une longuetir (miniraa) é-gale à 5 cm et 15 % d'amiante en poids. La conformation du téréphtalate de polyéthylène renforcé par du verre a été réalisée de la même manière que celle présentée dans l'exemple 1. Les propriétés de la feuille composite sont pré- 20 sentées dans le tableau 2. TABLEAU 2 Propriétés de masses composites téréphtalate de polyéthylène/verre/amiante - Tempéra tiare de préehauf f âge ( °C ) 260 25 P - Pression d'estampage (kg/cm ) 35 - Poids moléculaire 25.000 - Composition en poids) 25 £ de verre/ 15 /6d1 amiante p - Résistance à la traction (kg/cm ) 777 30 - Module de traction (kg/cm2 x 10"^) 0,69 - Allongement par traction (%>) 2,0 - Résistance à la flexion (kg/cm2) 938 - Module de flexion (kg/cm2 x 10~^) 0,53 p - Résistance à la compression (kg/cm ) 1.498 35 - Résistance aux choes (kgm/em d'entaille) 0,7 EXEMPLE 8 Du polyester renforcé par de l'amiante a été préparé en mélangeant 40 g d'amiante avec 60 g de téréphtalate de polyéthylène dans un dispositif d'extrusion. La masse composite amiante-po-40 îyester a été broyée et séehée, et fondue en feuilles d'une épais- 72 00838 15. 2121760 seur de 0,75 mm par moulage sous compression sous une atmosphère d'azote sec. Une feuille de téréphtalate de polyéthylène renforcé par du verre a été préparée, tel que présenté dans l'exemple 1, sauf que l'épaisseur totale de la masse composite était 1,65 ra®. Une 5 construction en sandwich de ces feuilles a été préparée en plaçant des feuilles d'amiante-téréphtalate de polyéthylène de part et d'autre de la feuille centrale en verre-téréphtalate de polyéthylène. L'épaisseur totale de ce stratifié à trois épaisseurs était en conséquence 3,17 ®m, et la teneur totale en produit de charge de ce 10 stratifié était 40 % en poids par rapport à la masse composite. Ce stratifié à trois épaisseurs a été conformé par le procédé décrit dans l'exemple. 1. La fusion entre les deux feuilles de face et la feuille centrale se produisait durant le préchauffage et le confor-mage. On a obtenu des propriétés comparables à celles des exemples 15 2 à 4. On doit noter que des produits thermoplastiques autres que du téréphtalate de polyéthylène rempli d'amiante peuvent être utilisés pour les feuilles de face, si on le désire. EXEMPLE 9 20 La préparation et l'utilisation en continu de la feuille thermoplastique à résistance élevée aux chocs est présentée par l'utilisation d'un tapis unique de verre (figure 1). Un renforcement de verre autre que le tapis peut être utilisé. Deux têtes d'extrusion 10, dans lesquelles la résine: thermoplastique ou l'amiante plus 25 la résine thermoplastique sont envoyées en 11, extradent une feuille 12 sur les cylindres de support 13, et les feuilles sont envoyées à deux cylindres de guidage 16. La température est convenablement maintenue au moyen de dispositifs de chauffage aux infrarouges 14 et 15. Un tapis de verre 17, qui peut être imprégné (ou à titre de 30 variante des fibres de verre lâches peuvent être utilisées après un préchauffage convenable) est également envoyé entre les rouleaux 16 afin d'être pris en sandwich entre les deux feuilles thermoplastiques extrudées 12. Le stratifié est intégré par deux séries de cylindres de calandrage 18 et 19, refroidi en 20, par exemple, par de 35 l'air refroidi et puis envoyé par des cylindres convenables 21 à une cisaille 22 et à un bloc ou enclume 23. Le stratifié dimensionné peut ultérieurement prendre une direction à titre de variante 25, où il est emmagasiné et empaqueté sur le plateau de transbordement 27, ou bien où il peut être envoyé à un poste de formage 26 dans le-40 quel un appareil d'estampage, qui se compose classiquement d'une ma- 72 00838 16. 2121760 trice 28 et d'un poinçon 29, en coopération avec une bague de maintien vers le bas 30 à titre facultatif, forme le stratifié 31 en une conformation convenable, tel que présenté par la ligne brisée 32. Un mécanisme approprié, tel qu'un ressort 33, peut être employé 5 pour éjecter l'article formé de la matrice 28. EXEMPLE 10 Il concerne un mode opératoire dans lequel deux tapis de verre sont imprégnés pour former une feuille thermoplastique, tel que présenté en se référant à la figure 2, où des tapis de verre 40 Xo et 41, envoyés à partir de sources séparées, sont réunis par l'intermédiaire de cylindres de guidage 47 après qu'au moins un des tapis ait été immergé ou autrement imprégné avec la résine thermoplas-tique. Tel que présenté sur la figure 2, seul le tapis 41 est immergé dans le bain de résine 44 contenu dans un récipient convenable 15 45, en faisant passer le tapis autour de cylindres d'immersion 46. Deux séries de rouleaux de calandrage 48 et 49 intègrent le stratifié. A titre de variante, en particulier, lorsqu'un seul tapis est imprégné dans la résine, il peut être souhaitable d'envoyer une quantité de résine supplémentaire, relativement peu importante, à 20 la surface tel que présenté en 50. La pulvérisation peut être placée avant ou sur les cylindres de calandrage, tel que présenté. Le stratifié calandré est alors refroidi en 52, laminé sous compression par deux cylindres 54 et puis dimensionné par des moyens convenables, tel que par la cisaille 55 et le bloc ou enclume 56, et guidé 25 sur vin cylindre 57 jusqu'à un poste convenable d'empilement 58. A titre de variante, tel que présenté sur la figure 1, la feuille intégrée de la figure 2 peut être envoyée directement à un dispositif de formage. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indi-30 quées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en traités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à 35 l'homme de l'art. 72 00838 17. 2121760 REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'articles conformés, caractérisé en ce qu'il consiste : a) à préchauffer une feuille, comprenant un polymère à 5 base de téréphtalate de polyéthylène renforcé par une phase de renforcement fibreuse, cohérente, dans laquelle des fibres d'au moins 2,5 cjh de longueur sont incorporées, jusqu'à une température comprise entre le point de ramollissement de ce polymère et 300°C, b) à placer la feuille préchauffée dans le dispositif de 10 conformation, dont les parties de moulage sont maintenues à une température non supérieure à environ 10°C au-dessus de la température de transition à l'état vitreux du polymère de base, c) à conformer cette feuille et à maintenir la pression de moulage jusqu'à ce que l'article conformé se refroidisse et/ou 15 cristallise suffisamment pour conserver sa forme, et d) à retirer l'article conformé du moule. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère de base a un poids moléculaire d'environ 10.000 à environ 25.000. 20 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le téréphtalate de polyéthylène contient à l'état mélangé un polymère de condensa.tion à fusion élevée. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le téréphtalate de polyéthylène polymère est rempli avec envi- 25 ron 10 % à environ 40 % d'un produit de charge, en se basant sur le poids de polymère de base. 5 - Stratifié composite, caractérisé en ce qu'au moins line de ses couches est formée de la feuille de résine de la revendication 4. 30 6 - Feuille résineuse à résistance élevée aux chocs, ay ant une résistance interlaminaire élevée, qui peut être formée dans un appareil de conformation maintenu à la température ambiante, caractérisée en ce qu'elle comprend un tapisde verre ayant une longueur de fibres de verre d'au moins 2,5 cm» imprégné de téréphtala- 35 te de polyéthylène ayant un poids moléculaire d'environ 5.000 à environ 45.000.