Brevet FR2137522A1 — publié le 19721229

La présente invention concerne un procédé d'amélioration des propriétés de l'alumine activée, procédé qui consiste en un passage à l'autoclave de gels d'alumine façonnés, à des températures qui dépassent 100°C, en présence d'une solution aqueuse d'ammoniac. 5 L'alumine activée constitue un très bon adsorbant et un précieux support pour une large gamme de catalyseurs. En général, on admet aujourd'hui en se fondant sur de nombreuses études effectuées en ce qui concerne les procédés d'obtention et les propriétés physico-structurelles de l'alumine, que le support joue un rôle important dans l'activi-10 té du catalyseur préparé sur support d'alumine, rôle déterminé spécialement par la structure cristallographique, c'est-à-dire finalement par le mode d'obtention et les traitements subits. On peut affirmer que "l'histoire du support", c'est-à-dire le mode de préparation de l'alumine hydratée et les traitements ultérieurs auxquels elle a 15 été soundse pour obtenir les formes de transition quasi-anhydre, ont un rôle déterminant en ce qui concerne les propriétés de texture et les propriétés cristallographiques, c'est-à-dire l'activité et la stabilité des catalyseurs obtenus avec ce support. En même temps, quand l'alumine est façonnée (pastilles extrudées, sphères, 20 etc...), la résistance mécanique des granulés représente une propriétés qui doit être considérée. La réalisation simultanée de toutes ces caractéristiques n'est pas toujours facile à réaliser, On a proposé de nombreuses méthodes pour obtenir l'alumine hydratée et des 25 procédés pour transformer ce produit en alumine activée. L'alumine activée est obtenue à partir de l'alumine hydratée "Bayer" ou des gels d'alumine préparés par diverses méthodes. Les gels d'alumine présentent des avantages en ce qui concerne la pureté chimique, et sont en même temps facilement façonnables. 30 L'alumine activée obtenue par déshydratation thertrique contrôlée de ces 2 gels possède une surface spécifique comprise, en général, entre 200-400 m /g et une haute porosité. Ces propriétés sont suffisantes pour préparer certains types de catalyseurs, de sorte que, pour réaliser le support catalytique de ces derniers, il 35 n'est pas nécessaire de faire subir d'autres traitements à l'alumine. Mais, dans d'autres cas, certaines caractéristiques comme la surface spécifique, la porosité, etc... doivent être corrigées. Il y a des procédés catalytiques hétérogènes qui réclament, par exempta,des 2 catalyseurs ayant des surfaces spécifiques moyennes ((50-200m /g), auxquels cas 40 l'alumine qui sert de support doit subir un traitement supplémentaire (traitement 72 15537 2 2137522 thermique dans un milieu d'air ou vapeur d'eau, à la pression normale ou sous pression, etc.,.) Par ces procédés, il est possible de diminuer la surface spécifique et de modifier la texture, mais la résistance mécanique des supports ou des cataly-5 seurs diminue. En même temps, il faut tenir compte de la composition de ,phase de l'alumine hydratée, parce que, de celle-là dépend le. type d'alumine de transition obtenu, pendant le traitement thermique. Par les méthodes usuelles de préparation, on obtient un gel d'alumine qui contient un mélange de mono et trihydra-10 tes en diverses proportions, plus ou moins cristallisées et accompagnées de phases amorphes. On peut comprendre que, plus un gel d'alumine présente une composition riche en l'un de ces composants, plus l'alumine de transition réalisée par la déshydratation quasi-totale du gel, présentera des propriétés uniformes. Con-15 formément au procédé selon la présente invention, le gel d'alumine mis en forme de cylindres, de sphères, pastilles, etc... est traité en autoclave en présence d'une solution aqueuse d'ammoniac contenant 0,5 à 20% en poids de NH^, à une température supérieure à 100°C, et de préférence entre 150 et 250°C,pendant une durée comprise entre 2 et 12 heures. 20 Selon ce mode de réalisation, le phénomène d'agglomération des granulés en une masse collante est arrêté (phénomène qui ne se produit lors du passage à l'autoclave des gels d'alumine qu'en présence d'eau) augmentant ainsi le degré de bo^hmitisation de l'alumine. L'alumine hydratée obtenue conformément au procédé selon l'invention a une 25 teneur en eau de constitution inférieure à 1,4 mole par mole d'alumine, tandis que l'alumine hydratée non traitée a un rapport molaire H^O/Al^O^ de plus de 2. L'alumine réalisée par le traitement proposé et déshydratée thermiquement à des températures supérieures à 500°C, présente une surface spécifique diminuée et une résistance mécanique égale ou supérieure à la résistance des échantillons 30 non traités à l'autoclave. Pour illustrer le mode de réalisation du procédé selon l'invention, on donne les exemples suivants : EXEMPLE 1 Un gel d'alumine est préparé par précipitation en -faisant réagir des so-35 lutions aqueuses de nitrate d'aluminium sur l'ammoniaque, à température contrôlée (30 - 40°C) et à un pK supérieur à 8,5. L'alumine obtenue après calcination à 600°C, a subi une perte de 33% er-poids et présente un rapport molaire ^O/Al^O^ de 2,15. Le gel d'alumine est séché et mélangé à une solution aqueuse d'acide nitri-40 ledit acide étant utilisé- à raison de 0,57, en poids de l'alumine présente 72 15537 3 2137522 dé façon à former une pâte. Cette pâte est ensuite extrudée à un diamètre de 3 mm et séchée à 115° C pendant environ 4 heures. Les particules ainsi préparées sont soumises à des traitements thermiques à 600-800° C, à l'air ou mélange air-vapeur d'eau. Une autre portion des particu-5 les, avant d'être calcinée à l'air à la même température, est traitée à l'autoclave à 180-220° C en présence d'eau ou en présence d'une solution aqueuse d'ammoniac contenant 10 % en poids de NH^, les particules n'étant pas en contact avec la phase liquide. Après le traitement à l'autoclave, la pâte extrudée est séchée, puis calcinée à 600-800° C. 10 Dans tous les cas, le temps de traitement en autoclave a été de 4 heures et le teaps de calcination de 5 heures. Avant la calcination, on mesure pour tous les échantillons le rapport molaire I^O/Al^û^j et, après calcination, on mesure la résistance à l'écrasement en attribuant la valeur 100 à la résistance de l'échantillon d'alumine non trai-15 té en autoclave et calciné à l'air à 600° C , et on détermine les surfaces spécifiques par la aéthode BET. Les résultats obtenus sont présentés au tableau I, où l'on peut remarquer que les échantillons réalisés par le procédé de traitement en autoclave en présence d'une solution aqueuse d'ammoniac à des températures supérieures à 20 100° C, présentent simultanément une surface spécifique diminuée et une bonne résistance, mécanique. Par le traitement en autoclave d'un gel d'alumine, en présence d'eau au réhae niveau thermique, on observe la déformation et l'agglomération des particules en une masse collante. 2 5 F.XKMPLE 2 Le gel d'alumine obtenu conformément I l'exemple 1, extrudé et séché à 115° C pendant 4 heures, est soumis à la même température, au traitement en autoclave en présence de solutions aqueuses d'ammoniac à diverses concentrations. Après ce traitement, les particules sont séchées et calcinées pendant 5 30 heures à l'air à 650° C. Les résultats sont répertoriés dans le tableau II. La résistance à l'écrasement est déterminée par comparaison avec l'échantillon n° 1 (tableau I), auquel on attribue la valeur 100. Avant la calcination, on détermine le rapport molaire eau de constitution/ 35 A1203. Le procédé de traitement des gels d'alumine à l'autoclave en présence d'un mélange vapeur d'eau-ammoniaque, à une température supérieure à 100° C, présente les avantages suivants : - il permet l'obtention d'une alumine activée présentant des propriétés 40 physico-structurelles contrôléesr les produits façonnés à l'aide de cette alu 72 15537 4 2137522 mine ayant une bonne résistance mécanique; - on réalise une correction de la composition cristalline d'alumine hydratée en ce qui concerne l'augmentation du degré de boëhmitisation et la diminution de quantité des formes amorphes ou mal cristallisées, ce fait étant favorable spécialement quand l'alumine est utilisée comme support catalytique. TABLEAU X 11° f échantillon Type de traitement Température de traitement & l'autoclave (°C) Rapport molaire H20/A12°3 Température de calcination (°C) Surface spécifique (m2/g) Résistance à l'écrasement par comparaison à l'échantillon 1 Observations " i 1 Alumine hydratée calcinée à l'air pendant 5 heures - 2,15 600 360 100 Echantillon témoin 2 - 2,15 700 282 123 3 - 2,15 800 183 105 4 Alumine activée calcinée en milieu de vapeur d'eau pendant 5 heures - - 600 203 85 Les échantillons ont été préalablement calcinés à l'air à 600°C 5 - - 700 156 68 6 - - 800 131 59 7 Alumine hydratée traitée à l'autoclave en présence d'eau 180 1,35 - - - Les particules sont agglomérées en une masse collante 8 Alumine hydratée traitée en autoclave en présence d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 107. de NH3 180 1,38 600 192 102 9 180 1,38 700 180 108 10 180 1,38 800 158 107 11 200 1,31 600 178 126 12 200 1,31 700 173 122 13 200 1,31 800 140 100 14 220 1,27 600 147 131 15 220 1,27 700 140 110 16 220 1,27 | 800 134 106 XI FO f—* Ul Ul Ul XI IV> I ^ U4 XI Ul fV) ro 1 TABLEAU II "Nj M i N° ; Echantillon Concentration de la solution ammoniacale (% en poids de NH^ Température de traitement en autoclave (°C) Rapport molaire H20/,A12°3 Température de calcination (°C) Surface spécifique (m2/g) Résistance à l'écrasement par comparaison à l'échantillon 1. Tableau I 17 1 190 1,36 650 170 118 18 5 190 1, 37 650 167 109 19 15 190 1,39 650 178 97 Ul VJ1 V^J ro i—* ua xj ui K> |\J> 72 15537 7 2137522 REVENDICATION Procédé de fabrication d'alumine activée ayant une surface spécifique moyenne, caractérisé en ce que, en vue de maintenir à un niveau supérieur la résistance mécanique des granulés ou des agglomérés d'alumine, et en vue d'ob-5 tenir une alumine hydratée présentant un rapport molaire H^O/Al^O^ inférieur à la valeur 1,4, le gel d'alumine de grande surface spécifique est séché et puis traité en autoclave en présence d'une solution aqueuse d'ammoniac contenant de 0,5 à 20% en poids de NH^, à une température supérieure à 100°C, de préférence entre 150 et 250°C pendant une durée de 2 à 12 heures, après quoi l'alumine est 10 calcinée à l'air à des températures adéquates en fonction des propriétés physiques et de texture désirées.