Brevet FR2132481A1 — publié le 19721117

i 2132481 la présente invention concerne un procédé perfectionné pour la préparation d'une composition riche en oxyde d'uranium à partir d' hexafluorure d'uranium dans une zone de réaction en présence d'une flamme active» 5 les oxydes d'uranium sont des produits possédant des propriétés se prêtant à diverses applications, et notamment comme catalyseurs et comme combustibles pour réacteurs nucléaires dans l'industrie nucléaire• le comportement des cartouches combustibles en cours d'utilisa-10 tion, lesquelles cartouches sont classiquement des structures en bi-oxyde d'uranium enrichi revêtues d'un métal protecteur constituant un récipient étanche, est d'une importance cruciale en pratique si l'on veut obtenir un réacteur nucléaire fonctionnant correctement, la production d'énergie dans des centrales nucléaires a imposé de 15 sévères exigences en ce qui concerne le comportement du combustible dans des réacteurs nucléaires, et plus spécialement en ce qui concerne des propriétés telles que la grosseur du grain et la densité du combustible. Il a été démontré que des structures en bioxyde d' uranium à grain fin sont plus sujettes au fluage que des structures 20 en bioxyde d'uranium à gros grain. Il a été aussi découvert que la densité du bioxyde d'uranium est une propriété physique très importante exerçant une influence sur le comportement du combustible en cours de fonctionnement. Sous ses formes d'utilisation, le bioxyde d'uranium sert à élaborer une céramique pouvant être rendue compacte 25 de façon à acquérir une densité désirée et une faible teneur en impuretés. l'enrichissement de l'uranium s'effectue ordinairement à l'aide d'un composé qui est de l'hexafluorure d'uranium, de sorte qu'il est nécessaire de mettre en oeuvre une opération pour convertir l'hexa-30 fluorure d'uranium enrichi et le transformer en bioxyde d'uranium enrichi sous une forme de prêtant à une élaboration facile de structures possédant une faible teneur en fluorure, la densité voulue et la grosseur de grain désirée. Dans la pratique courante visant à convertir de l'hexafluorure 35 d'uranium en un produit du type oxyde d'uranium, habituellement du bioxyde d'uranium, on a recours à une hydrolyse de l'hexafluorure d' uranium donnant une solution de fluorure d'uranyle et de fluorure d' hydrogène à partir de laquelle on précipite du diuranate d'ammonium par addition d'ammoniac- Après filtration, on recueille un diurana-40 te d'ammonium à haute teneur en fluorure que l'on dissout dans de 1' 72 12146 2 2132481 acide nitrique, après quoi la solution résultante de nitrate d'ura-nyle contaminé par du fluorure est décontaminée par extraction à 1' aide d'un solvant. A partir de la solution purifiée résultante de nitrate d'uranyle, on reprécipite du diuranate d'ammonium que l'on 5 calcine ensuite pour donner qui est à son tour réduit par l'hy drogène pour donner du bioxyde d1uranium » Diverses tentatives ont été faites pour remplacer cette opération compliquée et coûteuse de conversion du diuranate d'ammonium par une réaction en phase gazeuse portant sur de 1'hexafluorure d'u~ 10 ranium ; un très intéressant procédé de ce genre se trouve décrit dans la demande de brevet E.U.A. n° 77.446 déposée le 2 octobre 197C aux noms de W. R. DeHOLLANDER et A. G. DASA et cédée à la Demanderesse. la mise en oeuvre du procédé décrit dans la susdite (fernando de 15 brevet E.U.A. n° 77.446 donne une composition riche en bioxyde d'uranium dotée de propriétés particulièrement intéressantes, et aussi une atmosphère gazeuse riche en un gaz réducteur tel que de l'hydrogène* Or, on sait que certains mélanges gazeux d'un gaz réducteur (tel que de l'hydrogène) et d'air peuvent être facilement combusti-20 bles, voire même explosifs*, il s'est révélé désirable de convertir un tel mélange gazeux quelconque en le faisant passer sous sa forme oxydée au cours de la mise en oeuvre de ce procédé. En outre, la mise en oeuvre d'une succession d'opérations élémentaires donnant comme sous-produit une atmosphère gazeuse riche en un gaz réducteur 25 tel que de l'hydrogène rend indésirable la conduite de ce procédé dans des conditions impliquant l'établissement d'un vide parce que des fuites quelconques s'accompagnant d'une rentrée d'air dans l'appareil peuvent avoir pour résultat la formation localisée de mélanges explosifs d'hydrogène et d'air. Il serait encore avantageux que 30 le susdit procédé soit perfectionné de manière à aboutir à l'obtention de compositions à base d'oxyde d'uranium contenant un oxyde supérieur tel que U^Og (tritaoctoxyde d'uranium) tout en conservant encore les intéressantes propriétés de la poudre riche en bioxyde d' uranium produite par mise en oeuvre du procédé décrit et revendiqué 35 dans la susdite demande de brevet E.U.A. n° 77.446. la présente invention a notamment pour but ; - de réaliser une conversion pratiquement complète du réactif que constitue le gaz réducteur en le faisant passer sous sa forme oxydée lors de la conversion, dans une flamme, d'hexafluorure d'ura-40 nium en une composition riche en oxyde d'uranium ; 72 12146 3 2132481 - de réaliser un procédé pour la conversion, dans une flamme, d'hexafluorure d'uranium en une composition riche en oxyde d'uranium, la formation de l'oxyde d'uranium résultant étant fonction du volume du gaz contenant de l'oxygène admis dans la zone de réaction ; 5 - de réaliser un procédé pour la conversion, dans une flamme, d'hexafluorure d'uranium en une composition riche en oxyde d'uranium, ce procédé pouvant être mis en oeuvre d'une manière plus sûre en opérant sous un certain degré de vide établi dans la zone de réaction de façon à faciliter l'enlèvement des produits de réaction ; 10 - de réaliser un procédé utilisant la chaleur dégagée au cours de la conversion de l'hexafluorure d'uranium en une composition riche en bioxyde d'uranium, et en vue d'une conversion ultérieure de la composition riche en bioxyde d'uranium pour obtenir des oxydes supérieurs de l'uranium. 15 D'autres buts et avantages de la présente invention apparaî tront facilement à tout spécialiste à la lecture du complément de description qui suit, ainsi que des revendications, et à l'examen des dessins ci-annexés, dans lesquels dessins les fig. 1 et 2 représentent, respectivement en plan de dessus portions arrachées et en 20 élévation avec coupe verticale longitudinale axiale par 2-2 fig. 1, la portion supérieure d'un réacteur utilisé en vue de la mise en oeuvre de la présente invention. Les fig. 3 et 4 représentent, respectivement en plan de dessus portions arrachées et en élévation avec coupe verticale longitudinale axiale selon 4-4 fig. 3, la por-25 tion supérieure d'un autre réacteur utilisé en vue de la mise en oeuvre de la présente invention. En résumé, on a découvert que l'introduction d'un gaz contenant de l'oxygène, à un moment où la conversion d'hexafluorure d'uranium en une composition riche en bioxyde d'uranium est pratiquement com-30 plète dans une zone de réaction telle que celle décrite dans la susdite demande de brevet E.U.A. n° 77.446, améliore considérablement la conversion, dans une flamme, de l'hexafluorure d'uranium en un produit du type oxyde. N'importe quel gaz réducteur présent dans la zone de réaction, habituellement sous la forme d'hydrogène, réagit 35 pour former son produit oxydé, et la composition riche en bioxyde d' uranium est convertie en un oxyde supérieur d'uranium se trouvant entre UOg et uj0g (désigné ci-après par l'expression "composition riche en oxyde d'uranium"), l'oxyde particulier d'uranium formé dépendant du rapport molaire de l'oxygène à la composition riche en 40 bioxyde d'uranium et au gaz réducteur résiduel. Ge rapport molaire 72 12146 4 2132481 peut être modifié en faisant varier le volume du gaz contenant de 1' oxygène introduit, de procédé perfectionné permet de réaliser d'une manière plus sûre la conversion de l'hexafluorure d'uranium dans des conditions telles que l'on opère sous un certain degré de vide» Ce 5 procédé perfectionné ne nécessite pas la mise en oeuvre d'une opération élémentaire séparée de chauffage étant donné que la température des produits de réaction intermédiaires de la composition riche en bioxyde d'uranium et du gaz réducteur dans la zone de réaction est suffisante pour faire réagir le gaz réducteur résiduel avec le gaz 10 contenant de l'oxygène en aval de la position à hauteur de laquelle ce dernier gaz est introduit. Ceci est très désirable, car une élévation de la température en cette position dans la zone de réaction peut conduire à un frittage partiel des particules de la composition riche en oxyde d'uranium résultante. Etant donné que de fines par-15 ticules d'oxyde sont avantageuses, plus spécialement en vue d'applications catalytiques, le frittage partiel n'est habituellement pas désirable. On donne ci-après une description détaillée de l'invention. Les buts sus-spécifiés ont été atteints grâce à la mise en oeu-20 vre d'un nouveau procédé pour la conversion d'hexafluorure d'uranium gazeux en une composition riche en oxyde d'uranium en présence d'une flamme autogène dans une zone de réaction qui reçoit séparément un mélange d'hexafluorure d'uranium et d'un gaz transporteur contenant de l'oxygène comme premier réactif gazeux,, un gaz réducteur et un 25 deuxième réactif gazeux, un gaz protecteur séparant temporairement les premier et deuxième réactifs gazeux l'un de l'autre et empêchant temporairement un mélange et une réaction substantiels desdits premier et deuxième réactifs gazeux, et un gaz contenant de l'oxygène ainsi qu'un troisième réactif introduits dans la zone de réaction à 30 un instant et dans une position tels que la réaction entre les premier et deuxième réactifs gazeux soit pratiquement complète» Le gaz protecteur empêche temporairement le gaz réducteur de diffuser jusque dans le mélange d'hexafluorure d'uranium et de gaz transporteur et empêche aussi une diffusion du mélange hexafluorure d'uranium-gaz 35 transporteur jusque dans le gaz réducteur jusqu'à ce que le mélange ait été éloigné de l'orifice d'entrée au travers duquel le mélange gazeux est introduit dans la zone de réaction. Après un bref retard, une diffusion transversale et croisée des premier et deuxième réactifs gazeux au travers du gaz protecteur intervient, et la réaction 40 dans une flamme intervient aussi entre l'hexafluorure d'uranium, le 72 12146 5 2132481 gaz transporteur et le gaz réducteur. Cette réaction a pour résultat une formation transitoire de particules d'une composition riche en bioxyde d'uranium et de sous-produits gazeux, y compris du gaz réducteur résiduel. Le troisième réactif, qui est un gaz contenant 5 de l'oxygène, réagit avec la composition riche en bioxyde d'uranium se trouvant sous la forme de particules et avec les sous—produits gazeux en donnant des particules de composition riche en oxyde d'uranium et en convertissant tout gaz réducteur en sa forme oxydée. L*oxyde d'uranium en particules formé dépend du rapport molaire du. 10 troisième réactif aux volumes molaires de la composition transitoire en particules riche en bioxyde d'uranium et du gaz réducteur résiduâU Si on se reporte aux fig. 1 et 2, on y trouve représenté un ré-* acteur généralement désigné en 10 et dans lequel le procédé faisant l'objet de la présente invention peut être mis en oeuvre- Dans ce 15 mode de réalisation, des premiers moyens d'entrée affectant la forme de deux tubes 11 montés d'une manière étanche dans un couvercle 12 servent à introduire une atmosphère réductrice (le deuxième réactif gazeux sus-spécifié) dans la direction de la flèche jusque dans une zone de réaction 9, un tel gaz réducteur pouvant être choisi parmi 20 le groupe constitué par l'hydrogène, l'ammoniac dissocié et des mélanges de ces gaz- Le couvercle 12 constitue un joint étanche avec un récipient 13 ; le couvercle 12 peut cependant être enlevé du récipient 13- Le récipient 13 comporte un espace 14 faisant saillie vers l'extérieur ; il s'y trouve agencé un brûleur-veilleuse 15 qui 25 reçoit un gaz et entretient une flamme-veilleuse 16 servant à amorcer la flamme à l'intérieur de laquelle s'effectue la réaction. Une portion d'une tuyère généralement désignée en 17 est placée dans une ouverture centrale ménagée dans le couvercle 12, l'assemblage réalisé étant étanche à l'air grâce à des joints 18. La tuyère ïi 30 comporte des deuxièmes moyens d'entrée affectant la forme d'un tube extérieur 19 muni de deux tubes d'entrée 20 servant à introduire un gaz protecteur dans la direction de la flèche dans chaque tube d'entrée 20. Le gaz protecteur peut être un gaz non doté de réactivibë avec les réactifs du procédé, par exemple un gaz choisi parmi le 35 groupe constitué par azote, argon, hélium, néon, krypton, xénon et des mélanges d'au moins deux tels gaz, ou bien le gaz protecteur peui; aussi être un gaz qui participe à la réaction et tel qu'air, oxygène ou un mélange d'air et d'oxygène, ou bien encore un mélange soit d'air, soit d'oxygène, soit d'air et d'oxygène avec l'un quelconque 40 des gaz non-dotés de réactivité sus-spéeifiés. Le tube extérieur 19 72 12146 6 2132481 est muni d'un couvercle 21 et supporte des troisièmes moyens d'entrée qui reçoivent un mélange d1 hexafluorure d'uranium et d'un gaz transporteur contenant de l'oxygène tel que l'oxygène, de l'air ou un mélange d'oxygène et d'air à partir d'un tube d'entrée 22 : il 5 s'agit du premier réactif gazeux sus-spécifié* Le mélange s'écoule, dans la direction de la flèche, dans le tube d'entrée 22 et pénètre dans les troisièmes moyens d'entrée comprenant une chambre 23 formée par un tube 24 possédant une portion 25 constituant un fond inférieur percé d'ouvertures circulaires aont le diamètre estégal au dia-10 mètre extérieur de tubes 27 qui sont raccordés au fond 25 de façon telle que les tubes 27 reçoivent le mélange gazeux provenant de la chambre 23• Le tube 19 s'étend plus loin dans la zone de réaction S que les tubes 27 d'une distance indiquée comme étant égale à "d". Une plaque 26 de commande de direction d'un gaz protecteur est fixée 15 transversalement dans le tube 19, et cette plaque est percée cltouver-tures au travers desquelles les tubes 27 s'étendent coaxialement en formant une ouverture annulaire autour de chaqué tube 27. Cette plaque 26 oblige le gaz protecteur à passer au travers de l'ouverture annulaire ainsi établie autour de chaque tube 27. 20 Une ouverture d'entrée 29 d'un tube métallique creux en un ma tériau tel que du Monel (marque déposée) débouche dans un distributeur toroïdal 30 perforé établi lui aussi en un matériau métallique tel que du "Monel" et percé d'ouvertures 31. Le distributeur 30 est situé en aval de la tuyère 17 en une position oîi la conversion de 25 l'hexafluorure d'uranium en une composition riche en bioxyde d'uranium est pratiquement complète. Sur la fig. 2, cette position est représentée comme étant proche de la pointe d'une flamme primaire 28. Un gaz contenant de l'oxygène est amené dans l'entrée 29 de façon telle qu'il pénètre dans la zone de réaction 9 à partir des ouvertu-30 res 31 percées dans le distributeur 30 et se mélange avec les produits de réaction. Ceci a pour résultat l'établissement d'une flamme secondaire 32 résultant de la combustion du gaz réducteur résiduel qui passe sous la forme de ses produits d'oxydation, et aussi la conversion de la composition riche en bioxyde d'uranium en une com-35 position riche en oxyde(s) d'uranium ayant une notable teneur en oxyde contenant plus d'oxygène que le bioxyde d'uranium. Ci-après sont donnés quelques exemples d'un tel oxyde (ou de tels oxydes) : tritaoctoxyde d'uranium (U^Og), pentoxyde d'uranium (UgOçj), U4°g et des mélanges d'au moins deux des susdits oxydes avec ou sans une 40 notable proportion de bioxyde d'uranium (U02). 72 12146 7 2132481 le distributeur 30 divise approximativement la zone de réaction 9 en ( 1 ) une zone de réaction primaire dans laquelle s'établit une flamme primaire 28 et qui comprend généralement l'espace s1étendant vers la tuyère 17 à partir du distributeur 30 et (2) une zone de ré-5 action secondaire avec une flamme secondaire 32 et qui comprend gé-néralement-llejjp>ace situé au-dessous du distributeur 30 représenté fig. 2. Un mode de mise en oeuvre préféré consiste à introduire le gaz contenant de l'oxygène comme troisième réactif à un débit suffisant 10 pour que le rapport des moles d'oxygène [o] ainsi introduites soit au moins égal à la somme de (1) nombre de moles d'oxygène nécessaires pour former le produit (x) désiré du type oxyde d'uranium et (2) la moitié du nombre de moles de gaz réducteur (y) résiduel, lorsque le gaz réducteur est de l'hydrogène, moins la somme du nombre de 15 moles d'oxygène dans le gaz transporteur contenant de l'oxygène (c1 est-à-dire dans la chambre 23) et dans le gaz protecteur (z). Ceci donne l'équation suivante : [o] = (x) + (y) - (z). En tout cas, l'expression ci-dessus définit le nombre minimum de moles d'oxygène gazeux que l'on admet dans le distributeur 30. 20 Un autre mode de réalisation se trouve représenté fig. 3 et 4, dans lesquelles les mêmes références servent à désigner des éléments correspondant à ceux se trouvant dans le dispositif décrit ci-dessus en se référant aux fig. 1 et 2. Dans ce deuxième mode de réalisation, Le gaz contenant de l'oxygène servant de troisième réactif est 25 introduit jusque dans la zone de réaction9 en passant par des éléments tubulaires 33 de façon telle que le troisième réactif se mélange avec les produits de réaction de la flamme primaire 28 j il en résulte la formation d'une flamme secondaire 32 due à la combustion du gaz réducteur résiduel avec formation de son produit oxydé et la 30 conversion de la composition riche en bioxyde d'uranium en une composition riche en oxydes d'uranium, de la manière déjà décrite ci-dessus- Les organes tubulaires 33 sont montés de façon telle que le troisième réactif gazeux amené pénètre dans la zone de réaction 9 en un point où la conversion de l'hexafluorure d'uranium en une composi-35 tion transitoire constituée par des particules riches en bioxyde d'uranium est pratiquement complète. L'un quelconque des modes de réalisation de dispositif et de procédé présentés et décrits dans la susdite demande de brevet E.U.A. n° 77.446 est utilisable en vue de la mise en oeuvre de la présente 40 invention. On fait plus particulièrement allusion à l'une quelconque 72 12146 8 2132481 des configurations d'éléments d'entrée des réactifs, des successions d'opérations de mise en marche, des proportions molaires préférées en ce qui concerne les gaz, des températures de flamme, d'utilisation préférée de conditions de vide, et la valeur de la distance "d". 5 Les successions d'opérations pour la mise en marche décrites dans la susdite demande de brevet sont modifiées de façon telle que, lorsque le courant de gaz transporteur contenant de l'oxygène commence à passer, le courant de gaz contenant de l'oxygène pour la post-oxyda-tion est lui aussi mis en marche. On pense que les réactions propo-10 sées et admises dans la susdite demande de brevet E.U.A. sont applicables aussi aux réactions intervenant lors de la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention avant l'opération élémentaire consistant en une post-oxydation ou une combustion des produits de la flamme 28. 15 La présente invention procure des avantages additionnels par la conversion d'hexafluorure d'uranium en une composition riche en oxyde d'uranium. L'oxydation des produits de réaction de la flamme primaire 28 réalise une conversion pratiquement complète du gaz réducteur (le deuxième réactif gazeux, qui est de préférence de l'hydro-20 gène) en sa forme oxydée (pour l'hydrogène, de la vapeur d'eau). Ceci élimine toute concentration appréciable du gaz réducteur au point d'aboutissement complet de la succession de réactions, et ceci permet l'utilisation de conditions de vide pour faciliter un entraînement des produits de réaction vers l'extérieur de la zone de réac-25 tion. La présente invention utilise la chaleur libérée dans la zone de réaction à partir de la flamme primaire 28 pour réaliser ultérievfc-rement une conversion de la composition riche en bioxyde d'uranium provenant de la flamme primaire 28 en oxydes supérieurs d'uranium» Les compositions riches en oxyde d'uranium produites lors de la 30 mise en oeuvre de la présente invention affectent la forme de poudres dotées de propriétés supérieures. Ces poudres contiennent, de préférence, plus de 95 % en poids d'oxydes d'uranium tels que ceux énu-mérés ci-dessus, le reste étant en majeure partie constitué par des ions fluorure se trouvant sous, la forme de fluorure d'hydrogène et 35 aussi par des composés contenant de l'uranium et du fluor mais qui ne sont généralement pas identifiables par diffraction de rayons X. La poudre possède d'excellentes propriétés superficielles, et notamment une surface développée relativement grande pour la composition particulière de la poudre. On pense que cette proportion limitée d1 4Q impuretés dans la poudre empêche celle-ci de manifester trop de ten 72 12146 9 2132481 dance à être pyrophorique parce que la liaison du fluorure d'hydrogène avec l'oxyde d'uranium n'est pas déplacée par l'oxygène. De plus, cette liaison fluorure d'hydrogène-oxyde d'uranium permet la manipulation de la poudre sans irritation de la peau. Ces poudres 5 sont facilement frittables en formes compactes sous des atmosphères contrôlées : on peut alors atteindre jusqu'à 99 % et plus de la densité théorique. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, de mise en oeuvre de la présente invention ; on y utilise 10 les diverses formules chimiques suivantes : HF pour le fluorure d* hydrogène, UFg pour l'hexafluorure d1uranium, UOg pour le bioxyde d'uranium. Exemple 1.- On assemble un réacteur analogue à celui décrit ci-dessus en se référant aux fig. 3 et 4. Deux tubes 11 en "Monel" de 15 6,35 mm de diamètre extérieur et 4,57 mm de diamètre intérieurjsont montés dans un couvercle 12 en "Monel" et reçoivent de l'hydrogène gazeux à partir d'une source qui, dans le présent cas, est un tube de gaz comprimé. Le couvercle 12 forme un joint étanche avec une récipient 13 en "Monel" mesurant 203,2 mm de diamètre intérieur. Ce 20 récipient 13 comporte une chambre 14 faisant saillie vers l'extérieur et qui supporte un brûleur-veilleuse 15 alimenté en gaz naturel et qui entretient une flamme-veilleuse 16 servant à amorcer la réaction. Un ensemble 17 constituant une tuyère est agencé dans une ouver-25 ture centrale percée dans le couvercle 12, un raccord étanche à l'air étant assuré par une garniture 18 en fibres d'amiante. Une source de gaz protecteur est raccordée aux entrées 20 d'un tube 19 en "Monel" de 101,6 mm de diamètre extérieur et 98,55 mm de diamètre intérieur. Un mélange de U3?g et d'oxygène est amené dans une chambre 30 tubulaire 23 en "Monel" mesurant 76,2 mm de diamètre intérieur et 79,5 mm de diamètre extérieur. Des tubes 27 de 9,40 mm de diamètre intérieur et 12,70 de diamètre extérieur sont raccordés à des ouvertures prévues dans la portion 25 constituant un fond inférieur. La distance "d" est de 6,35 mm. Une plaque en "Monel" servant à régler 35 la direction du gaz protecteur est montée sur le tube 19 à 25,4 mm de l'extrémité ouverte de ce tube 19. Des éléments tubulaires 33 sont des tubes en "Monel" de 152,4 mm de diamètre intérieur montés selon un angle de 45° par rapport à l'axe longitudinal du récipient 13. Le centre des éléments tubulaires 33 se trouve à environ 380 mm 40 de l'extrémité ouverte du tube 19. Le récipient 13 est raccordé à 72 12146 10 2132481 un équipement de production de vide servant à attirer les produits de réaction hors du réacteur. La poudre d'oxyde d'uranium est recueillie tandis que les gaz effluents résiduaires sont traités pour condenser HF et la vapeur d'eau. 5 On met en oeuvre la succession d'opérations suivante pour amor cer la conversion de UFg en un produit riche en oxyde d'uranium. On purge la zone de réaction en faisant passer un courant d'azote gazeux dans le tube 19 pendant environ cinq minutes de façon à établir une atmosphère ne contenant pratiquement que de l'azote. Après ce 10 laps de temps, on interrompt le courant d'azote et on allume la flamme-veilleuse 16, après quoi on introduit de l'air comme gaz protecteur par le tube 19. Ensuite, le gaz transporteur contenant de l'oxygène (gaz qui, dans le présent cas, est de l'air) dans la zone de réaction en le faisant passer dans la chambre 23 et les tubes 27, 15 tandis que le gaz contenant de l'oxygène (dans le présent cas, ce gaz est de l'air) pour l'opération élémentaire de post-oxydation est introduit par les organes tubulaires 33. Ensuite, le gaz réducteur (qui est ici de l'ammoniac dissocié) est introduit dans la zone de réaction par les tubes 11 ; on obtient ainsi une flamme bleuâtre qui 20 est maintenue éloignée du tube 19. Après que la flamme bleuâtre a atteint son équilibre et lorsque les débite désirés des différents courants gazeux sont également atteints, on commence à faire débiter le courant gazeux de UFg pour établir un mélange avec le gaz transporteur contenant de l'oxygène dans les tubes 27. A cet instant, la 25 couleur de la flamme primaire 28 maintenue éloignée de 1'extrémité inférieure de la tuyère se modifie en virant à un orangé très vif. Le débit d'écoulement de UFg est de 6,35 kilogrammes à l'heure ; on le maintient pendant 2,1 heures* Le rapport effectif de l'hydrogène (fourni par l'ammoniac dissocié) à UFg est de 15,6 (calculé en moles). 30 Le rapport molaire effectif de l'oxygène à UFg à l'ouverture de la tuyère débouchant dans la zone de réaction est de 4,35 et, à l'amorce de la flamme secondaire 32, il est de 4,30 ce qui donne au rapport molaire total de l'oxygène à UEg une valeur de 8,65* Le rapport molaire effectif de l'hydrogène, fourni par l'ammoniac dissocié, à l'o-35 xygène au cours de l'opération est de 1,8. On applique au réacteur un vide de 190-191 mm de mercure au cours de l'opération* La réaction s'effectue avec cette particularité originale d'éviter tout contact entre les produits de réaction et l'extrémité des tubes 19 et 27* La flamme est maintenue éloignée du tube 19 d'envi-40 ron 12 à 13 mm pendant toute la durée de l'opération. Ceci signifie 72 12146 n 2132481 que la formation de la composition riche en UO^ dans la flamme primaire orange 28 intervient sans contact des produits de la flamme avec les tubes 19 et 27» Il s'établit un resserrement de la flamme primaire laminaire dans la zone de réaction en un point situé à 5 proximité du centre des éléments tubulaires 33 ; au-dessous de ce point, il s'établit une flamme secondaire d'une couleur orangée plus foncée et qui est turbulente. On conduit l'opération pendant 2,1 heures et on obtient ainsi 11,07 kilogrammes d'un tritaoctoxyde l'uranium (UjOg) oontenant en poids environ 95 % de U^Og pur et environ 10 4,0 % de fluorure, le reste étant d'autres oxydes et des impuretés. Exemples 2 à 13.- On répète le mode opératoire décrit dans 1* exemple 1, mais en imposant aux divers paramètres les variations indiquées dans le Tableau 1 ci-après. Dans ce Tableau 1, les différentes colonnes successives, de gauche à droite, indiquent : le numéro 15 de l'exemple ; la durée totale de l'opération ; le rapport du nombre de moles d'hydrogène provenant du gaz réducteur (ammoniac dissocié) au nombre de moles d'hexafluorure d'uranium ; le rapport du nombre de moles d'oxygène au nombre de moles d'hexafluorure d'uranium que l'on a introduites dans la zone de réaction à partir de la tuyère, 20 à l'amorce de la flamme secondaire et le rapport global pour la zone de réaction ; le rapport global du nombre de moles d'hydrogène au nombre de moles d'oxygène que l'on a introduites dans la zone de réaction au cours de l'opération ; le vide appliqué à la zone de réaction, exprimé en millimètres de mercure ; la composition du gaz pro-25 tecteur ; la composition du gaz transporteur contenant de l'oxygène ; et la composition du troisième réactif gazeux. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à eeux de ses modes d'application et de réalisation q.ui ont été plus spécialement envi-30 sagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. Tableau 1 Débit Rapport molaire Op/UPg de Durée Rapport Exem- UFg en en molaire pie heures Hg/UFg Flamme n° kg/h Tuyère secondaire Total 2 6,35 4,00 15,0 4,35 4,47 8,80 3 4,53 6,30 15,1 3,55 4,55 8,10 4 7,53 3,75 12,7 4,75 2,65 7,40 5 6,12 4,67 13,5 3,90 2,75 6,65 6 7,48 1,40 10,7 3,00 2,30 5,30 7 7,71 3,80 10,2 3,10 2,20 5,30 8 7,26 1,80 11,0 3,30 2,30 5,60 9 8,62 3,30 9,4 2,75 1,95 4,70 10 9,07 3,00 10,0 3,05 1,95 5,00 11 5,44 3,80 15,7 4,60 3,25 7,85 12 4,99 3,60 15,0 4,50 3,00 7,50 13 6,80 2,90 12,9 3,70 2,70 6,40 Rapport molaire V°2 Vide en mm de % Gaz pro- Gaz tec- transporteur teur Troisième réactif gazeux •^1 hO -t=. o> 1,7 279 air air °2 1,9 254 air air °2 1,7 127 air air °2 2,0 152 K2 1 2 CM O + \ air air 2,0 241 N2 1 2 °2 ♦à air air 1,9 241 ïï2 1 2 °2 + 2 air air «a ro 2,0 254 air air air 2,0 152 air air air 2,0 152 air air air 2,0 152 air air air 2,0 203 air air air 2,0 203 air air air UJ N> 00 72 12146 13 213248.1 Revendications 1. Procédé pour la préparation d'une composition riche en oxyde d'uranium à partir d'hexafluorure d'uranium dans une zone de réaction en présence d'une flamme active, procédé au cours duquel on 5 met en oeuvre les opérations élémentaires consistant essentiellement : (a) à introduire un premier réactif gazeux comprenant un mélange d'hexafluorure d1uranium et d'un gaz transporteur contenant de l'oxygène jusque dans la zone de réaction ; (b) à introduire séparément un deuxième réactif gazeux comprenant un gaz réducteur jusque 10 dans la zone de réaction, et (c) à séparer temporairement, dans la zone de réaction, le premier réactif gazeux du deuxième réactif gazeux à l'aide d'un gaz protecteur empêchant temporairement un mélange notable et une réaction sensible entre lesdits premier et deuxième réactifs gazeux, laquelle réaction réalise ultérieurement une 15 conversion d'hexafluorure d'uranium pour former une composition riche en bioxyde d'uranium divisée en particules en présence de gaz réducteur résiduel, lequel procédé est caractérisé en ce que l'on introduit un troisième réactif gazeux comprenant un gaz contenant de l'oxygène en contact avec les particules de composition riche en 20 bioxyde d'uranium et avec le gaz réducteur résiduel, en suite de quoi le gaz réducteur résiduel se trouve converti dans la zone de réaction en une forme oxydée et la composition riche en bioxyde d'uranium se trouve oxydée en un oxyde supérieur d'uranium. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'o-25 pération globale est amorcée par la succession d'opérations élémentaires consistant : (a) à introduire le gaz protecteur jusque dans la zone de réaction ; (b) à introduire le gaz transporteur contenant de l'oxygène pour l'hexafluorure d'uranium et le troisième réactif gazeux jusque dans la zone de réaction ; (c) à introduire le gas; 30 ducteur jusque dans la zone de réaction, et (d) à introduire l'hexafluorure d'uranium pour former un mélange avec le gaz transporteur contenant de l'oxygène, ledit mélange pénétrant dans la zone de réaction étant temporairement séparé du gaz réducteur par le gaz protecteur. 35 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ee que 1 gaz transporteur contenant de l'oxygène et 1'hexafluorure d'uranium sont introduits simultanément jusque dans la zone de réaction. 4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'opération globale est amorcée par la succession d'opérations élémerv-40 taires consistant : (a) à introduire le gaz transporteur contenant 72 12146 14 2132481 de l'oxygène pour l'hexafluorure d'uranium et le troisième réactif gazeux jusque dans la zone de réaction ; (b) à introduire le gaz protecteur jusque dans la zone de réaction ; (c) à introduire le gaz réducteur jusque dans la zone de réaction, et (d) à introduire 1' 5 hexafluorure d'uranium pour former un mélange avec le gaz transporteur contenant de l'oxygène, ledit mélange pénétrant dans la zone de réaction étant temporairement séparé du gaz réducteur par le gaz protecteur. 5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'or. 10 purge la zone de réaction en y faisant passer un gaz inerte avant d' introduire les réactifs gazeux dans la zone de réaction. 6. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le premier réactif gazeux, qui comprend un mélange d'hexafluorure d'uranium avec un gaz transporteur contenant de l'oxygène, est intro- 15 duit jusque dans la zone de réaction sous la forme de plusieurs courants individuels qui sont entourés par le gaz protecteur. 7» Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on utilise de l'hydrogène comme gaz réducteur, on utilise de l'oxygène comme gaz transporteur contenant de l'oxygène, on utilise de l'oxy- 20 gène comme troisième réactif gazeux, et on utilise de l'azote comme gaz protecteur. 8. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on utilise de l'ammoniac dissocié comme gaz réducteur, on utilise de 1' oxygène comme gaz transporteur contenant de l'oxygène, on utilise de 25 l'oxygène comme troisième réactif gazeux, et on utilise de l'azote comme gaz protecteur. 9. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on utilise de l'hydrogène comme gaz réducteur, on utilise de l'air comme gaz transporteur contenant de l'oxygène, on utilise de l'air com- 30 me troisième réactif gazeux, et on utilise de l'air comme gaz protecteur. 10. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que 1' on utilise de l'ammoniac dissocié comme gaz réducteur, on utilise de l'air comme gaz transporteur contenant de l'oxygène, on utilise de 35 l'air comme troisième réactif gazeux, et on utilise de l'air comme gaz protecteur. 11. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que 1' on utilise de l'hydrogène comme gaz réducteur, on utilise de l'oxygène comme gaz transporteur contenant de l'oxygène, on utilise de 40 l'oxygène comme troisième réactif gazeux, et on utilise de l'air 72 12146 15 2132481 comme gaz protecteur. 12. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que 1' on utilise de l'ammoniac dissocié comme gaz réducteur, on utilise de 1'oxygène comme gaz transporteur contenant de l'oxygène, on utilise 5 de l'oxygène comme troisième réactif gazeux, et on utilise de l'air comme gaz protecteur. 13. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que 1* on utilise de l'hydrogène comme gaz réducteur, on utilise de l'air comme gaz transporteur contenant de l'oxygène, on utilise de l'air 10 comme troisième réactif gazeux, et on utilise de l'azote comme gaz protecteur. 14. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que 1' on utilise de l'ammoniac dissocié comme gaz réducteur, on utilise de l'air comme gaz transporteur contenant de l'oxygène, on utilise de 15 l'air comme troisième réactif gazeux, et on utilise de l'azote comme gaz protecteur. 15. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que 1' on utilise un mélange d'hydrogène et d'ammoniac dissocié comme gaz réducteur, on utilise un mélange d'oxygène et d'air comme gaz trans- 20 porteur contenant de l'oxygène, on utilise un mélange d*oxygène et d'air comme troisième réactif gazeux, et on utilise un mélange d'azote et d'air comme gaz protecteur. 16. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que 1' on utilise un gaz inerte comme gaz protecteur. 25 17. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que 1' on effectue la réaction dans une flamme à une température d'au moins environ 750°G. 18. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que 1' on met en oeuvre une opération élémentaire initiale consistant à pré- 30 chauffer la zone de réaction jusqu'à une température initiale d'au moins environ 100°C. 19. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que 1' on maintient la zone de réaction sous un vide compris entre environ 25 et environ 635 millimètres de mercure. 35 20. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que 1' on traite le courant de gaz recueilli à partir de la zone de réaction afin de recueillir, à partir de ce courant gazeux, du fluorure d' hydrogène et de la vapeur d'eau sous la forme d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique. 40 21. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que 1' 72 12146 16 2132481 on utilise de l'oxygène comme troisième réactif gazeux. 22. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que 1 on utilise de l'air comme troisième réactif gazeux. 23. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que 1 on utilise un mélange d'oxygène et d'air comme troisième réactif gazeux. 24. Produit préparé par mise en oeuvre d'un procédé selon la revendication 1.