Brevet FR2132125A1 — publié le 19721117

r 2132125 la présente invention concerne un ensemble électrochimique, électriquement régénérable. Elle concerne plus particulièrement une batterie secondaire au zinc et à l'oxyde de nickel, pouvant supporter un grand nombre de cycles de charge et de décharge avec 5 de très grandes densités de courant et à un.e cadence rapide. LEnsemble électrochimique électriquement régénérable selon l'invention est particulièrement intéressant, grâce à sa longue durée utile aux grandes densités de courant, pour un groupe moteur mixte destiné à un véhicule. Un tel groupé mixte est cons-10 titué par un moteur thermique classique, par exemple à combustion interne, associé à une batterie secondaire et il est destiné à réduire sensiblement la quantité de polluants de l'atmosphère émis par un moteur thermique constituant seul la source de force motrice, la batterie utilisée dans un groupe mixte peut 15 n'emmagasiner qu'une quantité relativement faible d'énergie pour son emploi pendant des périodes limitées de consommation élevée de courant, par exemple pendant une accélération du véhicule. Par conséquent, les exigences concernant la densité énergétique sont moins rigoureuses pour des batteries destinées à un véhi-20 cule mixte que pour des batteries destinées à des véhicules entièrement électriques. Par ailleurs, les cycles rapides de charge et de décharge sous de fortes intensités de courant, mais de durée limitée à quelques secondes ou quelques minutes, exigent que les batteries des ensembles mixtes puissent supporter 25 de nombreux cycles, au moins plusieurs milliers, et fournissent des puissances spécifiques exceptionnellement élevées dépassant 220 W/kg. Alors qu'un ensemble électrochimique électriquement régénérable perfectionné peut être réalisé avec des électrodes négatives et positives très diverses coopérant avec un volet 30 mobile, cet ensemble sera spécialement décrit pour une batterie secondaire perfectionnée comportant des électrodes de nickel et d'oxyde de zinc avec un électrolyte alcalin, étant donné l'intérêt particulier d'une telle batterie pour un véhicule mixte. Les caractéristiques uniques du zinc, en tant qu'électro— 35 de négative des piles et batteries électriques, sont connues depuis longtemps, étant donné que le zinc est bon marché, abondant, donne lieu à une faible décharge spontanée dans les élec- COPY 72 10832 2 2132125 trolytes alcalins et a une grande densité énergétique lorsqu'il est associé à des contre-électrodes courantes. Pour ces motifs, il est utilisé à une grande échelle dans les "batteries primaires. Il est également intéressant pour les "batteries secondaires, 5 car il fournit la densité énergétique maximale parmi les métaux qui peuvent être déposés par voie électrique à partir d'un élec-trolyte aqueux peu coûteux et bon conducteur à la température ordinaire. Cependant, la mise en oeuvre d'électrodes de zinc pour les batteries secondaires a été sérieusement entravée par 10 leur manque de résistance à des cycles répétés de charge et de décharge à haut régime et par l'importance limitée de la décharge qui peut être obtenue sans perte irréversible de capacité. En particulier, des recharges répétées de ces électrodes de zinc provoquent des variations gênantes de leur structure. 15 Par conséquent, une défaillance fréquente provient des dépôts qui adhèrent mal et sont spongieux et dendritiques au lieu de bien adhérer et d'être lisses, les dépôts spongieux non adhérents, qui sont noirs, pelucheux et poreux se forment par de faibles surpotentiels, tandis que les dépôts dendritiques se 20 forment par des surpotentiels élevés. On a fait de nombreuses tentatives pour remédier aux difficultés rencontrées lors des essais de mise en oeuyre d'électrodes de zinc dans les batteries secondaires. Dans certaines de ces tentatives consistant à utiliser des électrodes poreuses, 25 on faisait circuler l'électrolyte et les électrodes.utilisées étaient planes et tournantes. On peut se reporter par exemple aux brevets des Etats-Unis d'Amérique H"0 3 359 136, 1\T° 3 275 475 et N° 3 440 098, qui indiquent certaines des difficultés auxquelles on se heurte lorsqu'on utilise une électrode électro-30 chimiquement réversible, en particulier une électrode zinc-oxyde de zinc soumise à des cycles de charge et de décharge, le .précjté brevet des Etats-Unis d'Amérique ST° 3 440 098/suggéré de remédier au développement des dépôts dendritiques qui tendent à franchir l'intervalle entre l'électrode réversible et sa contre-35 électrode et court-circuitent ainsi l'élément, en utilisant un organe d'essuyage tournant pour balayer la surface de l'électrode active. On a aussi proposé d'utiliser une source de courant électrique puisée ou des inversions périodiques du courant pen 72 10832 ' . 2132125 dant le cycle de charge. Bien que les procédés susmentionnés puissent résoudre partiellement l'une ou l'autre des difficultés diverses rencontrées lors de la réalisation d'électrodes à haute performance utili-5 sables avec les batteries secondaires, on a été jusqu'à présent incapable de réaliser des batteries secondaires intéressantes du point de vue commercial et capables de subir de nombreux cycles sous des régimes élevés de charge et de décharge. L'ensemble électrochimique électriquement régénérable selon l'invention, 10 destiné en particulier aux piles ou batteries secondaires rechargeables au zinc-oxyde de nickel avec électrolyte alcalin, assure un dépôt uniforme et adhérent des matières de l'électrode pendant les cycles de charge et de décharge et il est capable de supporter un grand nombre de cycles à cadence rapide sous 15 de très grandes densités de courant. L'invention concerne donc un ensemble électrochimique, électriquement régénérable, unique en son genre, qui peut décrire un grand nombre de cycles sous de hautes densités de courant et plus spécialement une batterie secondaire perfection-20 née au zinc et oxyde de nickel, particulièrement intéressante pour le groupe moteur d'un véhicule mixte. Selon l'invention, un volet non conducteur mobile est placé entre, mais non en contact avec,des électrodes négative et positive fixes plongées dans un électrolyte. Ce volet est ani-25 mé d'un mouvement continu lors du fonctionnement de l'élément au cours des cycles de charge et de décharge afin d'agiter ou de faire circuler 1'électrolyte et aussi de soumettre tous les points de la surface de l'électrode à l'équivalent mécanique d'une charge puisée, c'est-à-dire à des périodes alternantes 30 de densités de courant maximales et minimales. Des dépôts uniformes et adhérents sont ainsi formés sur les électrodes pendant la charge, et la passivation des- électrodes est évitée pendant la décharge, de sorte que l'élément est capable de subir un grand nombre de cycles sous des densités de courant élevées. 35 Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, le volet non conducteur . .mobile est constitué par un mince disque perforé ou fendu. Les trous ou fentes sont en général situés 72 10832 4 2132125 dans deux ou plusieurs secteurs qui comportent de préférence une surface évidée comprise entre 30 et 80 tfo de la surface totale, dé manière à opposer une résistance minimale au passage du courant à travers 1'électrolyte pendant le fonctionnement 5 de ltélément tout en agitant l1électrolyte et en assurant une charge puisée. La vitesse de rotation de ce disque perforé varie dans de larges limites, comprises entre 20 et 200 tr/mn, suivant le rapport de ses surfaces évidées à ses surfaces pleines. Bien que chaque portion de l'une ou l'autre électrode 10 puisse être soumise à des périodes alternantes de densités de courant élevées et faibles dont la fréquence peut être comprise entre 1 Hz et 10 Hz, sans perte de rendement, il est en général plus commode et préférable de faire fonctionner l'élément sous une fréquence comprise entre 10 et 200 Hz. Les conditions 15 imposées à des groupes moteurs pour véhicules mixtes comportent des cycles de charge d'une durée de 10 à 30 secondes avec des cycles de décharge de durée comprise entre 6 s et 12 mn. Bien qu'on puisse avoir recours à des vitesses de rotation atteignant 200 tr/mn, il est préférable, en pratique, de maintenir 20 la vitesse de rotation aussi basse que possible, mais de manière qu'elle reste compatible avec une agitation suffisante de 1'électrolyte afin de réduire au minimum la dépense de courant nécessaire pour faire tourner le disque. L'invention sera décrite plus en détail en regard du des-25 sin annexé à titre d'exemple nullement limitatif et sur lequel : la figure 1 est une vue schématique en perspective éclatée d'un élément selon l'invention ; et la figure 2 est une coupe schématique d'une batterie secondaire alcaline au zinc et oxyde de nickel constituée par un 30 module équivalent à huit paires d'électrodes branchées en parallèle . D'une manière générale, l'ensemble électrochimique électriquement régénérable selon l'invention peut être employé avantageusement pour de nombreuses applications des batteries, en par-35 ticulier celles exigeant des cycles rapides de charge et décharge et une durée utile correspondant à un grand nombre de cycles sous de très grandes densités de courant. Cette longue durée 72 10832 5 2132125 est obtenue grâce aux dépôts lisses uniformes et adhérents formés sur les électrodes pendant la charge. Ces dépôts sont obtenus en déplaçant un volet mobile non conducteur entre les électrodes fixes négatives et positives, si bien que pendant le fonc-5 tionnement de l'élément, le mouvement du volet provoque une agitation de l'électrolyte associée à une charge puisée. On peut utiliser des volets mobiles non conducteurs très divers pour soumettre certaines parties des électrodes fixes à des périodes successives de densités de courant variables pen-10 dant le fonctionnement de l'élément tout en faisant circuler en même temps l'électrolyte. On peut animer d'un mouvement vertical alternatif par exemple un masque ou volet plan perforé, les ouvertures dudit masque étant perpendiculaires à la direction du mouvement. Cependant, un tel volet comporte une grande 15 complication mécanique étant donné qu'il faudrait inverser le sens du mouvement de la masse mobile à la fréquence choisie. Par conséquent, un disque tournant mince perforé ou à fentes est préférable, car il est simple et la puissance nécessaire à le faire tourner dans un seul sens à une vitesse donnéef pour 20 produire en même temps la chargée puisée des électrodes et l'agitation désirée de 1'électrolyte,est faible. En général, la forme et la disposition particulières des ouvertures du disque, constituées par des fentes, des encoches, des trous ou des secteurs évidés de formes diverses n'est pas considérée/0ayant de 25 l'importance, à condition que la proportion choisie des surfaces pleines du disque tournant n'augmente pas exagérément la résistance interne de l'élément. Inversement, l'importance de la partie évidée ne doit pas être telle qu'elle gêne la réalisation d'un équivalent mécanique effectif d'une charge puisée. En géné-30 ral, l'aire de la surface évidée varie entre 30 et 80 de l'aire totale du disque. les ouvertures sont en général et de préférence des secteurs symétriques au nombre de 2 à 10. la charge puisée a ainsi une périodicité régulière. la vitesse de rotation du disque perforé est évidemment un facteur important 35 pour la détermination du régime de charge cyclique de l'élément. L'intensité totale du courant traversant la surface d'une électrode est le produit de l'aire de cette électrode multipliée 72 10832 6 2132125 par l'intensité par unité de surface (densité de courant). Etant donné que le volet tournant provoque la formation de dépôts lisses uniformes et adhérents sur les électrodes fixes, il est possible et avantageux d'augmenter la surface effective en uti-5 lisant des substrats très poreux sur lesquels est déposée la matière active des électrodes. Par conséquent, on peut utiliser avantageusement comme substrat des grilles et des plaques poreuses en métal, si bien que pour une surface dtélectrode donnée , on obtient une densité de courant éléctrique élevée pen-10 dant les cycles de charge et de décharge, ce qui augmente considérablement la puissance spécifique de l'élément. On peut utiliser comme électrodes négatives pour l'élément secondaire des métaux/pouvantVlesdéposer par électrolyse, par exemple le zinc, le cadmium, l'étain, le plomb. Pendant la dé-15 charge de l'élément, les métaux constituant l'électrode négative s'oxydent, lors de la recharge de l'élément, ces métaux se déposent à nouveau sur l'électrode négative, le mot "batterie" utilisé présentement désigne en général un ensemble d'unités ou éléments sensiblement identiques, mais il peut aussi désigner 20 un seul élément. De même, le mot "contre-électrode" désigne simplement une électrode placée en face d'une autre, qu'elle soit négative ou positive ou qu'elle soit l'anode ou la cathode. Etant donné la densité d'énergie et la densité de courant relativement élevées qu'on peut obtenir avec le zinc, celui-ci 25 est particulièrement avantageux pour l'électrode négative d'un élément secondaire alcalin. Une telle électrode peut être combinée avec des contre-électrodes très diverses, qui peuvent être chimiquement inertes ou constituées par des substances électro-chimiquement réversibles. Quand l'électrode négative de zinc 30 est l'anode (cycle de décharge) dans un élément secondaire, trois matériaux cathodiques sont particulièrement intéressants pour la contre-électrode associée, notamment l'oxyde d'argent, l'oxyde de nickel et l'oxygène (ou l'air). L'électrolyte alcalin classique de ces cellules contient en général entre 20 et 35 40 io en poids de KOH. les réactions à l'intérieur de chacun dés éléments susmentionnés peuvent être écrites sous la forme simplifiée suivante : 72 10832 i 2132125 1 (a) • Ag20 + Zn + H20*=>2Ag + Zn(0H)2 'i { 1 Cb) • AgO + Zn + H20«=^Ag + Zn(0H)2 2. 2H100H + Zn + 2^0#=* 2 ïï±(0H)2 + Zn(0H)2 3. l/202 (air) + Zn + H2O^Zn(OH)2 5 les batteries secondaires susmentionnées sont bien connues et chacune présente certains avantages et inconvénients au cours de cycles de décharge et de charge répétés en ce qui concerne la perte de matière active, l'irréversibilité chimique, l'énergie et la densité de courant réalisables, le prix et la fiabilité. 10 le volet perforé tournant, en particulier vis-à-vis de l'électrode de zinc, constitue une amélioration pour toutes ces batteries secondaires, en particulier grâce à l'augmentation du nombre de cycles réalisables avec des courants de charge et de décharge élevés. 15 Pour faciliter la compréhension, étant donné son importance commerciale et industrielle pour l'obtention d'une longue durée utile sous des densités de courant très élevées, l'invention est décrite en particulier pour diverses formes de réalisation préférées en se référant à un élément secondaire constitué par un 20 ensemble zinc-oxyde de nickel, bien qu'elle ne soit évidemment pas limitée à ce type d'élément. la figure 1 est une vue schématique en perspective éclatée d'une batterie électrique 10, par exemple une batterie secondaire au zinc-oxyde de nickel. le boîtier isolé de l'élément est 25 constitué par des plaques 12 et 14 dîextrémité, de préférence en polystyrène, avec un joint 16 de préférence en caoutchouc, formant séparateur pour réaliser la cavité nécessaire de l'élément. Une électrode 18 positive à l'oxyde de nickel est suspendue librement dans l'élément par son conducteur de raccordement 30 électrique avec l'extérieur,non représenté. Une électrode négative 20 est constituée par une couche de zinc déposée électriquement sur une grille de cuivre cadmié. le support de l'électrode de zinc est fixé à la plaque d'extrémité 12 de l'élément par un ciment approprié. 72 10832 8 2132125 Il importe de réaliser ltélectrode négative 20, ou sa surface, en un métal pouvant recevoir un dépôt adhérent du métal à déposeajîpar voie électro chimique. Par exemple, le dépôt de zinc sur du nickel adhère en général mal si le nickel a été soumis 5 à un traitement anodique avant un tel dépôt. Ces dépôts non adhérents peuvent se boursoufler sur le nickel ou s'en détacher en provoquant des courts-circuits. Par conséquent, une couche sous-jacente de cadmium est préférable comme substrat sur lequel le zinc est déposé pour augmenter l'adhérence de celui-ci. 10 En outre, il est préférable que ltélectrode négative 20 soit perforée, par exemple constituée par une grille. Ceci augmente l'adhérence du métal déposé, accroît la surface effective et réduit le poids. Etant donné la suspension non rigide de l'électrode 18 à 15 l'oxyde de nickel, la grille 22 peut être en "ffylon" à mailles de 422 microns pour empêcher tout contact direct entre l'électrode 18 à l'oxyde de nickel et le volet tournant 24. La grille 22 a généralement des dimensions identiques ou légèrement plus faibles que l'électrode 18. Le volet 24 constitué par un disque 20 perforé est constitué par une mince feuille de matière plastique isolante, par exemple un polystyrène très résistant au choc, et a un diamètre identique ou légèrement supérieur à celui des électrodes 18 et 20. Comme indiqué, le volet 24 comporte trois secteurs évidés qui forment une surface évidée d'aire égale à 25 celle de la surface pleine. Une bague séparatrice annulaire 26 et un disque séparateur 28, tous deux en une matière plastique isolante convenable telle que le "Nylon", sont destinés à empêcher tout contact entre le volet tournant 24 et l'électrode négative en zinc 20. Le volet 24 est fixé à un arbre 30 qui pas-30 se à travers la plaque d'extrémité 12 de l'élément dans un palier et un joint 32, et cet arbre est relié à un moteur à vitesse invariable (non représenté). Des languettes conductrices négatives et positives 34 et 36, respectivement, partent des électrodes en passant par la surface supérieure de la batterie 35 et sont fixées à leurs fils de connexion respectifs, non représentés. 72 10832 9 2132125 la figure 2 représente schématiquement une coupe d'une batterie secondaire alcaline 40 au zinc et à l'oxyde de nickel, le module représenté de cette batterie équivaut à huit paires d'électrodes en zinc et oxyde de nickel branchées en parallèle. 5 Pour porter au maximum la puissance spécifique disponible, les matériaux de construction sont légers, le boîtier 42 de l'élément est de préférence en polystyrène ou en polypropy-lène. les trois électrodes 44 intérieures de zinc sont des électrodes à double face avec des revêtements de zinc sur les 10 deux faces. les électrodes extérieures 46 en zinc qui sont-fixées aux surfaces latérales opposées du boîtier 42 sont des électrodes à une seule face. Ces électrodes 44 et 46 négatives en zinc sont de préférence constituées par des grilles de cuivre cadmié sur lesquelles est déposé par électrolyse un revê-15 tement de zinc, les grilles métalliques de support des revêtements de zinc peuvent être .'.remplacées par des plaques poreuses ou un métal fritté cadmié. les quatre électrodes 48 en oxyde de nickel sont des électrodes à double face. On peut utiliser des électrodes classiques à l'oxyde de nickel du type en retrait 20 ou de préférence des plaques frittées. Comme indiqué, toutes les électrodes 44 et 46 de zinc sont branchées en parallèle ; de même, toutes les électrodes 48 à l'oxyde de nickel sont branchées en parallèle. Huit volets tournants perforés 50 sont représentés, à raison d'un volet intercalé entre chaque paire 25 d'électrodes. Ces volets sont constitués par de minces disques perforés, de préférence en "ïfylon", polystyrène ou polypropy-lène et ont un diamètre égal ou légèrement supérieure à celui des électrodes, les volets 50 sont fixés à un arbre 52 qui tourne dans un manchon 54 et un palier et un joint. 56. Un mo~ 30 teur à vitesse constante, non représenté, fait tourner cet arbre. Ce moteur est de préférence alimenté par la batterie quand plusieurs des modules représentés sont branchés en série pour fournir la tension nécessaire. Diverses pièces d'écarté-ment 58 en matière plastique isolante font partie de l'ensemble 35 des électrodes 44 et 46 de zinc de manière à maintenir l'écar-tement désiré entre les électrodes de zinc et les volets et à empêcher ainsi tout contact entre ces composants de la batterie. 72 10832 10 2132125 Cette batterie est remplie d'un électrolyte alcalin classique 58, de préférence une solution à 55 en poids de KOH dans laquelle est dissous de l'oxyde de zinc. Le module de la figure 2 correspond à huit paires d'élec-5 trodes branchées en parallèle. Un tel module est capable de fournir une puissance de 456 ¥ calculée sur la base de la puissance de 57 W obtenue par paire d'électrodes pour des électro- p des ayant une aire d'environ 400 cm . Dans un véhicule à propulsion mixte, 120 modules représentés sont branchés en série 10 de manière qu'ils donnent une tension à circuit ouvert de 210 V et une tension de fonctionnement de 156 Y sous la charge maximale, la batterie ayant une puissance de 55 kW. Cette puissance p est obtenue par des électrodes ayant chacune une aire de 400 cm r 2 et débitant 0,11 A/cm sous 1,5 V pour un module comportant 15 huit paires d'électrodes, ce qui donne environ 458 ¥ par module de batterie. Une telle batterie au zinc et à l'oxyde de nickel peut fournir une puissance de 55 k¥ avec une puissance spécifique de 500 ¥/kg et 350 ¥ par litre, pour une durée utile de plusieurs milliers de cycles dans des conditions de charge ou 20 décharge rapides d'une durée de plusieurs secondes ou minutes. On n'obtient à l'heure actuelle que 500 cycles environ avec les meilleures batteries classiques au zinc et à l'oxyde de nickel et des puissances spécifiques beaucoup moindres. Les exemples ci-après,qui sont uniquement explicatifs et 25 non limitatifs en ce qui concerne l'invention,décrivent le fonctionnement d'un élément au zinc et ; à l'oxyde de nickel comportant un volet tournant intercalé entre les électrodes. Exemple 1 La batterie au zinc eb à l'oxyde de nickel est de structure 50 très semblable à celle représentée sur la figure 1. Les électrodes et le volet séparateur ont une section transversale circulaire et un diamètre voisin de 15 cm. L'électrode en zinc est constituée par une grille en cuivre cadmié sur laquelle une couche de zinc a été déposée par électrolyse. L'électrode à l'oxyde 35 de nickel est une électrode classique constituée par une plaque frittée de 0,69 mm d'épaisseur et d'une capacité de 4 Ah. L'éleC' trolyte est constitué par 250 ml d'une solution à 35 % en poids 72 10832 h 2132125 de KOH contenant 6 g de zinc et 0,6 g de ÎTa^SnO^.3H20. On a observé que l'ingrédient cité en dernier favorise la formation d'un dépôt dense de zinc par électrolyse et par conséquent réduit le taux de décharge spontanée de l'électrode de zinc. Le 5 volet séparateur tournant est constitué par un mince disque de "lîylon" avec trois ouvertures disposées symétriquement, en forme de secteurs, l'air de la surface évidée de ce disque étant à peu près égale à celle de la surface pleine. Cette batterie a été soumis à plus de 500 cycles de char-10 ge et de décharge dans des conditions variées. Un moteur faisait tourner la plupart du temps le volet à 56 tr/mn. Pendant la plus grande partie d'un cycle, la charge est réalisée au régime de 2 2 8 A (44 mA/cm ) et la décharge sous 9 A en moyenne (50 mA/cm ) jusqu'à décharge à peu près complète. Une quantité de zinc équi- 15 valant à environ 1,5 Ah. se dépose pendant la charge. L'élément ne manifeste pratiquement aucune perte de capacité ni baisse de tension pendant la totalité de la période d'essai. Au bout d'environ 490 cycles, un moteur tournant à 96 tr/mn a remplacé le premier sans changement appréciable de comporte-20 ment. Cependant, quand on le remplace par un moteur tournant à 23 tr/mn, on observe que pour la configuration particulière du volet mis en oeuvre, il se forme un dépôt non adhérent de zinc et la capacité de la batterie descend à une petite fraction de sa capacité antérieure. De même, l'arrêt de la rotation du 25 volet rend la batterie complètement inutilisable au bout de quelques cycles. Dans d'autres essais,on utilise un volet ayant une aire évidée représentant environ 70 de sa surface totale. On fait tourner ce volet à 96 tr/mn et on obtient ainsi de bons résultats. En arrêtant la.rotation du volet, on rend la batte-30 rie inutilisable au bout de quelques cycles. On obtient une grande puissance avec cette batterie qui peut débiter 16 A (89 mA/cm ) pendant 5 mn avant que sa tension ne s'abaisse à 1,3 V, à partir d'une tension à circuit ouvert d'environ 1,75 V. La tension moyenne est d'environ 1,5 V 35 (24 W) pendant cette péx"iode. Exemple 2 On soumet la batterie décrite dans l'exemple 1 à des cycles de charge et décharge alternées d'une durée de 12 mn sous 4 A, le volet tournant à 56 tr/mn. On observe que cette batterie 72 10832 12 2132125 est capable de fonctionner pendant plus de 3000 cycles. On essaie périodiquement la batterie en le déchargeant sous une grande intensité (18 A) pendant 1 mn. la tension de cette batterie est de 1,35 à 1,40 V au début et de 1,25 à 1,3 V à' la"fin 5 de la période de 1 mn. On n'observe aucun changement appréciable en ce qui concerne la qualité du comportement pendant les cycles de charge et de décharge ou la qualité du comportement sous un grand débit pendant toute la période à laquelle on fait subir à la batterie des cycles de charge et décharge. On obser-10 ve que si une diminution de la concentration en zinc de 1'électrolyte se produit après 1*exécution continue de plusieurs cycles, cette concentration peut être rétablie en déchargeant la batterie sous .1,5 A pendant environ 90 mn pour enlever l'excès de zinc déposé sur l'électrode de zinc. les cycles normaux 15 de charge et de décharge peuvent être repris immédiatement après la fin de ce cycle spécial de décharge. Exemple 3 a Après que la batterie de l'exemple 2/exécuté 3750 cycles, on passe à un nouveau cycle de travail qui simule les condi-20 tions d'exécution des cycles de travail sur un véhicule automobile mixte. Ce cycle de travail comporte l'exécution très rapide de cycles de charge et de décharge dont la durée totale est d'environ 42 s avec des cycles répétés de charge et de décharge sous des densités-de courant faibles ou modérées,inter-25 calées avec des cycles de charge et de décharge périodiques sous des densités de courant élevées. C'est ainsi que cet élément a une tension de 1,85 V pour un régime de décharge de 2,5 A (13 mA/crn^) et de 1,4 Y pour un débit de 19 A (105 mA/cm^). Plus de 25 000 cycles de travail ont été exécutés sans diminution 30 de la grande puissance .fournie par la batterie. Exemple 4 Dans uneautre série de cycles de charge et décharge, on réalise une batterie semblable à celle de l'exemple 1 pour une puissance débitée maximale de 20 ¥. Cette batterie est soumise 35 à des cycles d'une durée de 30 mn sous 7 ¥ avec parfois des cycles à la puissance maximale. On a choisi un cycle de charge et de décharge représentatif de ceux à prévoir pour l'application 72 10832 13 2132125 à un véhicule mixte type, la batterie a exécuté sans interruption plus de 1800 cycles de charge et décharge continus sans détérioration. Alors que l'ensemble électrochimique électriquement régé-5 nérable de la présente invention comportant un volet perforé tournant est utilisable de préférence avec des batteries électriquement régénérables du type zinc-oxyde de nickel ou zinc-air, il peut aussi être mis en oeuvre avantageusement avec d'autres batteries ou pour d'autres applications électrochimiques. Par 10 exemple, quand l'électrode négative d'une batterie est une électrode de zinc, on peut mettre en place des contre-électrodes positives plus électropositives que le zinc à la place de l'oxyde de nickel ou de l'oxygène, par exemple de l'oxyde d'argent^ du bioxyde de manganèse et de l'oxyde mercurique. Inversement, 15 on peut réaliser des batteries avec l'une quelconque de ces électrodes positives, tandis que d'autres matières remplacent du zinc comme électrodes négatives. Il suffit que la matière de l'électrode positive choisie soit électrochimiquement réactive, compatible avec 1'électrolyte et plus électronégative 20 que la contre-électrode. On peut citer, parmi ces matières, le plomb, l'étain, le fer et le cadmium à employer avec des élec-trolytes aqueux et l'aluminium et le magnésium à employer avec des ensembles à électrolyte non aqueux. Du point de vue du prix, de la capacité et de la commodité, le zinc est la matière la 25 plus avantageuse pour l'électrode négative et la batterie perfectionnée selon l'invention, qui comporte un volet perforé tournant entre les électrodes négatives et positives fixes, a été décrite pour une électrode négative de zinc associée à une contre-électrode en oxyde de nickel. 30 les batteries décrites sont utilisables avec des élec- trolytes classiques, parmi lesquels on peut citer les substances alcalines telles que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, les mélanges d'hydroxyde de potassium et de rubidium et analogues. Pour certaines applications fonction des matières 35 constituant l'électrode et la contre-électrode, on peut aussi utiliser un électrolyte acide, par exemple les acides sulfuri-que et phosphorique. 72 10832 14 2132125 Il va de soi qu'on peut réaliser de plusieurs manières le volet non conducteur mobile placé dans l1électrolyte entre les électrodes positives et négatives, suivant les moyens particuliers destinés à faire tourner ce volet et la vitesse de ce 5 ■ dernier. Cependant, une condition fondamentale à laquelle doit satisfaire le volet est qu'il fonctionne de manière à assurer une agitation et une circulation convenables de 1'électrolyte et à réaliser par ailleurs l'équivalent mécanique de charge puisée. De cette manière, des dépôts uniformes et adhérents se 10 forment sur les électrodes. Bien que le dispositif collecteur du courant provenant de ltélément n'ait été représenté que schématiquement sur les figures, tout mode classique de raccordement par le boîtier ou des languettes sortant de celui-ci convient, des dispositions étant bien connues de l'homme de l*art. 15 II va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au dispositif décrit et représenté sans sortir du cadre de llinvention. 72 10832 15 2132125 BETO1DICA1IOHS 1. Dispositif électrochimique électriquement régénérable, caractérisé en ce quril comprend des électrodes négative et positive espacées et associées à un électrolyte, et un volet mo-5 bile non conducteur, placé dans ledit électrolyte entre lesdites électrodes négative et positive et mettant à découvert en service au moins une partie de la surface d'au moins une desdites électrodes pendant des périodes successives de densité de courant variable. 10 2. Dispositif électrochimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière de ladite électrode négative est choisie dans le groupe constitué par le plomb, le zinc, le fer, le cadmium et l'étain et en ce qu'au moins une partie d'une surface de ladite électrode est soumise en service auxdites 15 périodes successives de variation de la densité du courant. 3. Dispositif électrochimique selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite électrode positive est choisie dans le groupe ci-après : oxyde de nickel, oxyde d'argent, bioxyde de manganèse, oxyde mercurique et oxygène. 20 4. Dispositif électrochimique selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite électrode négative est en zinc et ladite électrode positive est en oxyde de nickel. 5. Dispositif électrochimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit volet est constitué par un disque 25 rotatif perforé. 6. Dispositif électrochimique selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'aire de la partie évidée du disque perforé représente environ 30 à 80 ^ de l'aire totale de ce disque. 30 7. Dispositif électrochimique selon la revendication 6, caractérisé en ce que le disque perforé peut tourner à une vitesse comprise entre 20 et 200 tr/mn, et une augmentation de la surface perforée correspond à une diminution de la vitesse de rotation de manière que la fréquence des périodes alternantes 35 de densité de courant variable ainsi réaliséesjsoit comprise entre 20 et 200 Hz. 72 10832 16 2132125 8. Dispositif électrochimique selon la revendication 6, caractérisé en ce que la •'partie ajourée du disque perforé est constituée par deux à dix secteurs disposés symétriquement. 9. Dispositif électrochimique selon la revendication 8, 5 caractérisé en ce que ladite électrode négative est en zinc et ladite électrode positive est en oxyde de nickel et ledit disque est placé de manière à coopérer avec au moins une desdites électrodes négatives de façon qu'au moins une partie de la surface, située en face de lui, de cette électrode soit soumise 10 en service auxdites périodes successives de densité de courant variable de manière qu'il s'y forme des dépôts adhérents de zinc, afin que le dispositif soit capable de subir un grand nombre de cycles de charge et décharge exécutés à une cadence rapide sous des densités de courant élevées.