Brevet FR2108869A1 — publié le 19720526

l'invention, faite dans les services de la FRANÇAISE DES MATIERES COLORAHTES S.A., concerne de nouveaux colorants anthraqui-noniques particulièrement avantageux pour la coloration des fibres synthétiques et artificielles. 5 Ils permettent en effet d'obtenir des nuances corsées ainsi qu'un bon épuisement du bain de teinture. Les colorants selon l'invention peuvent être représentés par la formule générale î 0 ffl - CHg (I) Rj 0 Kg dans laquelle R^ représente un atome d'hydrogène ou un roste 10 alkyle, représente un groupe hydroxy, amino, alkylamino, arylamino, acylamino ou le reste de formule ï yz ^/0R1 - iw - CHg -sÇB X ' (II) R~ et R^ représentent chacun un groupe hydroxy, amino, alkylamino, arylamino, acylamino, nitro ou le reste de formule (il), Rg est différent de R^ ou R^, X représente un atome d'hydrogène ou 15 d'halogène, un groupe nitro, cyano, alcoxy, alkyle ou un radical aryle dépourvu de substituant solubilisant et dont le noyau lié au radical anthraauinonique contient au moins un groupe hydroxy ou un radical alcoxy, hydroxyalcoxy, alcoxyalcoxy, cycloalcoxy, aryloxy, n est 1 ou 2, le noyau B peut être substitué par des 20 groupes alkyle, alcoxy ou par des atomes d'halogène. Les colorants de formule (i) peuvent être préparés en faisant réagir un dérivé anthraquinonique de formule générale : 70 37070 s 2108869 R»4 0 NHg dans laquelle représente un groupe hydroxy, amino, alkylamino arylamino ou acylamino, R'^ et R1^ représentent chacun un groupe hydroxy, amino, alkylamino, arylamino, acylamino ou nitro, R^ est différent de R1^ ou R1^ , I et n ont les significations données 5 ci-dessus, avec le formol et un composé de formule dans laquelle R^ et B ont les mêmes, significations que ci-dessus Cette réaction peut se faire à la température ambiante ou à des températures comprises entre 30 et 150°C et plus particulièrement entre 40 et 100°C dans un excès de phénol ou d'éther-10 oxyde pris comme solvant. Il est possible de remplacer cet excès par un solvant organique usuel. Parai les dérivés anthraquinoniques utilisables pour la réalisation du procodé selon l'invention on peut citer la diamino-1,5 dihydroxy-4,8 anthraquinone, la diamino-1,8 dihydroxy 15 4,5 anthraquinone et leurs dérivés monobromés, l'amino-1 dihydroxy-4,8 nitro-5 anthraquinone, la diamino-1,5 dihydroxy-4,8 méthyl 2 anthraquinone, l'amino-1 dihydroxy-4,5 mono-benzoylamino-8 anthraquinone, la diamino-1,5 dihydroxy-4,8 dibromo-3,7 anthraquinone, la diamino-1,5 dihydroxy-4,8 hydroxy-4' phényl-3 20 anthraquinone, la diamino-1,5 dihydroxy-4,8 méthoxy-4' phé:iyl-3 anthraquinone, 1'amino-1 dihydroxy-4,8 anilino-5 anthraquinone. Comme dérivés phénoliques, on peut citer le phénol, le p.chlorophénol, le m.chlorophénol, le métacrésol, le p.métho-xy-phénol, le diméthyl-3,4 phénol, l'anisol» 70 37070 3 2108869 les colorants de formule (l)f employés seuls ou en mélanges à l'état dispersé, se prêtent bien à la coloration des fibres synthétiques ou artificielles, plus particulièrement des fibres à base de polyesters, par exemple, celles à base de poly-5 téréphtalate d'éthylène-glycol. De telles fibres sont connues sur le marché, par exemple, sous les mai-ques "ïérylène", "Dacron", "Tergal". les colorants selon 1.'invention "sont utilisables suir- -vant les méthodes habituelles de là teinture et de 1'impression. -10 Ils peuvent être appliqués, par exemple, au moyen de bains de teinture renfermant une dispersion du colorant et avantageusement un agent gonflant, à des températures voisines de 100°C o-i à des températures supérieures à 100°C en appareil fermé ; on obtient des nuances pures et corsées allant du violet-bleu au 15 bleu-verdâtre qui se caractérisent par de-très bo:ines solidités à la lumière et d'excellentes solicités à la sublimation. les exemples suivants, dans lesquels les parties et les pourcentages s'entendent en poids, illustrent l'invention sans la limiter. 20 Exemple 1 On charge 10 parties de diamino-1,5 dihydroxy-4,8 anthraquinone dans 50 parties de phénol fondu, puis introduit 10 parties de formol à 30tfo et maintient la température à 40-45°C pendant 4 heures. 25 le rr/jlange est ensuite dilué dans 500 parties d'eau contenant 25 parties de chlorure de sodium et 25 parties d'hydro-xyde de sodium. Un produit bleu foncé précipite ; il est filtré, lavé à l'eau jusqu'à neutralité et séché. On obtient ainsi 17 parties de bis(p.hydroxybenzylamino)-1,5 dihydroxy-4,8 anthra-30 quinone sous forme d'une poudre bleu foncé. On broie 0,5 partie de cette poudre et 1 partie de dinaphtylméthane-disulfonaite de sodium dans 6 parties d'eau jusqu'à obtention d'une fine dispersion. On verse ce mélange 70 37070 4 2108869 dans 3000 parties d'eau et ajoute 1,5 partie d'hydroxy-2 diphé-nyle. On chauffe le bain de teinture ainsi préparé à 60°C et introduit 100 parties de fibres de polyesters. On chauffe en 20 minutes jusqu'à l'ébullition et maintient celle-ci pendant une 5 heure, les fibi'es sont sorties du bain, rincées à l'eau et séchées. Elles sont teintes en une nuance bleue corsée, solide à la lumière et résistante, au thermo-fixage et au plissage. Par rapport à la diamino-1,5 dihydroxy-4,8 anthraquinone, le colorant ainsi préparé permet de réaliser des nuances 10 plus vertes et plus corsées et d'épuiser complètement le bain de teinture,. Exemple 2 On charge 10 parties d'un mélange à parties égales de diamino-'i ,5 dihydroxy-4,8 anthraquinone et de diamino-1 ,8 dihy-15 droxy-4,5 anthraquinone dans 50 parties de diméthyl-3,4 phénol fondu, introduit 10 parties de formol à 30 fo et maintient la température à 70-75°C. le mélange est ensuite dilué dans 500 parties d'eau contenant 25 parties de chlorure de sodium et 25 parties d'hydroxyde de sodium,- 20 le précipité formé est filtré, lavé à l'eau jusqu'à neutralité et séché. On obtient ainsi 19,2 parties d'une poudre bleu foncé constituée par un mélange do bis(diméthyl-4',5' hydroxy-2' benzylamino}-1,5 dibydroxy-4,8 anthraquinone et de bis(diméthyl-4' ,5* ny'd:ro>.v-2T benpylamino)-1,3 dihydroxy-4,5 25 anthraquinone, Ce colorant,mis préalablement à l'état dispersé, tein'a les fibres à base de polyesters en une nuance bleue corsée très solideo Exemple 3 30 Si dans l'exemple 2 on remplace, le diméthyl-3,4 phénol par une quantité équivalente d'anisol, on obtient 13,1 parties d'un mélange de bis(■îiiethoxy-41 benaylaniino)-1 ,5 bad ORIGINAL 70 37070 s 2108869 dihydroxy-4,8 anthraquinone et de bis(méthoxy—4* benzylamino)— 1 ,8 dihydroxy-4-f5 anthraquinone, sous forme d'une poudre "bleu. foncé qui teint-les fibres à base de polyesters en une nuance voisine possédant d'aussi bonnes solidités. 5 Bisemple 4 On charge 10 parties d'un mélange contenant 5 parties de diamino-1 , 5 dihydroxy-4,8 bromo-2 anthraquinone et 5 parties de diamino-1 ,8 dihydroxy-4,5 bromo-2 anthraquinone dans 50 parties de phénol fondu, introduit ensuite 10 parties de formol 10 à 10 ^ et maintient la température 4 heures à 4Q-50°C. On entraine ens>-ite l'excès de phénol à la vapeur d'eau, filtre, lave à l'eau jusqu'à neutralité et sèche. On obtient ainsi 12,8 parties d'une poudre bleu foncé qui teint les fibres à hase de polyesters en une nuance bleue très légèrement ver-15 dâtre douée de bonnes solidités. Ce colorant est constitué par un mélange d'amino-1 hydroxy-41 benzylamino-5 dihydroxy-4,8 bromo-2 anthraquinone et d'amino-1 hydroxy-41 benzylaiïrino-8 dihydroxy-4,5 bromo—2 anthraQ'.iinone. Si on remplace le phénol par du p.chlorophénol, on 20 obtient 12,5 parties d'un colorant qui teint les fibres à base de polyesters en des nuances voisines possédant d'aussi bonnes solidités. Exemple 5 On charge 10 parties de diamino-1,5 dihydroxy-4,8 25 dibromo-3,7 anthraquinone dans 50 parties de phénol.et introduit ensuite 10 parties de formol. On maintient ensuite la température à 40-50°C pendant 4 heures, dilue le mélange dans 500 parties d'eau contenant 25 parties de chlorure de sodium et 25 parties d'hydroxyde de sodium, le colorant précipite. Il est 30 filtré, lavé jusqu'à neutralité et séché. Il est constitué par un mélange de bis (p.hydroxy benzylamino)-1,5 dihydroxy-4,8 dibromo-3,7 anthraquinone et d1amino-1 (p.hydroxy benzylamino)-5 dihydroxy-4,8 dibromo-3,7 anthraquinone. Mis à l'état dispersé, ce colorant teint les fibres? 35 à base de polyesters en une nuance bleue douée de bonnes solidités. 70 37Ô70 6 2108869 Par ra^jcrt à la diaaiino-1,5 dihydroxy-4,8 dibroiao-3,7 anthraquinone qui teint les libres à base de polyesters en des nuances bleu très rcu&eâtre f„ ternes et peu corsées, le colorant ainsi obtenu permet d'obtenir des nuances bleues plus vives et 5 plus corsées. Le bain de teinture est alors complètement épuisé. Exemple 6 On introduit à 45°C dans' 50 parties de phénol fondu, 10 parties de diamino-1,5 dihydroxy-4,8 méthoxy-41 phényl-3 anthraquinone et :0 parties ae foraaldéhyde, chauffe ensuite à 45-50°C 10 pendant 6 heures et verse le raélange dans une solution de 500 parties d'eau additionnées de 25 parties d'hydroxyde de sodium. Le précipité est filtré, lavé et séché. On obtient ainsi 14 parties d'une poudre bleu foncé qui est constituée par de l'aisino-1 hydroxy-41 benzylaaîino-5 dihydroxy-4,8 2iéthcxy-4® phényl-3 anthra-15 qainone. Ce colorant, une fois dispersé, teint les fibres à base de polyesters en une nuance bleu verd-?.tre très corsée douée de bonnes solidités à la lumière et ô'une excellente résistance au thermofixage et au plissage. Si, dans cet exemple, on chauffe à 90-100°G au lieu de 20 45—50°C, on obtient 17,8 parties d'un colorant qui teint les fibres à base de polyesters en une nuance voisine douée d'aussi bonnes solidités. On obtient des colorants analogues si à la place du phénol employé dans cet exemple, on utilise le p.chlorophénol. 25 Eremple 7 On introduit à 45°C dans 50 parties de phénol 10 parties d'un mélange à parties égales d'amino-1 dihydroxy-4,8 bonzoylarnino-5 anthraquinone et «i'amino-1 dihydroxy-4,5 benzcylamino-8 anthraquinone et 10 parties de formol à 30 °/o. On maintient la température 30 à 45-50°C pendant 4 heures et termine comme à l'exemple 1 . On obtient 13 parties d'un mélange constitué par de 1'hydroxy-4® benzylasino-1 dihydroxy-4,8 benzoyl-amino-5 anthraquinone et de 1'hydroxy-4® benzylamino-1 dihydroxy-4,5benzoylaaiino-8 anthraquinone. Ce colorant teint les fibres à base de polyesters en une 70 37070 t. 2108869 nuance bleue corsée solide à la lumière et à la sublimation. Par comparaison, les dérivés monobenzoylés de départ sont de nuance nettement plus rouseâtre. Des colorants analogues sont obtenus lorsqu'on remplace 5 le phénol par le p.méthoxyplr.iiol. Exemple 8 Cn dissent à 45-50°C 10 parties d'a;aino-1 dihydrosy-4»S phénylamino-5 aiithraquinone da:is 50 parties de m. chloro phénol contenant 10 parties de formol à 30 V-, On maintient cette tempéra-10 ture pendant S heures et termine comme il est décrit à 1'exemple 1. On obtient ainsi 12,1 parties de chloro-1 1 hydroxy-41 benzylamino-1 dihydroxy-4,8 ph.unylamino-5 anthra .:ainone, Ce color~nt, une fois dispersé, teint les fibres à base de polyesters en des nuances bleu-verdâtro corsées douées de 15 bonnes solidités. * BAD ORIGINAL- 70 37070 s 2108869 REVENDICATIONS 1°) Les colorants de formule : OR, (X) 0 NH- CH2 - (I) dans laquelle R^ représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle, R2 représente un groupe hydroxy, amino, alkylamino, arylamino, acylamino ou le reste de formule : OR. - HN - CHg -TB *> R^ et R^ représentent chacun ma groupe hydroxy, amino, alkylamino, arylamino, acylamino, nitro ou le reste de formule (II), Rg est différent de Rj ou , ï représente xm atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe nitro, cyano, alcoxy, alkyle ou un radical aryle dépourvu de substituant solubilisant et dont le noyau lié au radical ant hr aquinonique contient au moins xm groupe hydroxy ou un radical alcoxy, hydroxyalcoxy, alcoxyalcoxy, cycloalcoxy, aryloxy, n est 1 ou 2, le noyau B peut être substitué par des groupes alkyle, alcoxy ou par des atomes d'halogène, ainsi que les mélanges des dits colorants. 2° ) Procédé poxir la préparation des colorants définis sous 10 ) par condensation d'une amino-anthraquinone avec xin phénol en présence de formaldéhyde, caractérisé en ce qu'on utilise un composé anthraquinonique de formule : R '40 (III) 70 37070 9 2108869 dans laquelle R'g représente un groupe hydroxy, amino, alkylamino, arylamino ou acylamino, R'^ et R'^ représentent chacun un groupe hydroxy, amino, alkylamino, arylamino, acylamino ou nitro, R'g est différent de R*^ ou R*^ X et n ont les significations données ci-dessus et un composé phénolique de formule : dans laquelle R^ et B ont les mêmes singifications que ci-dessus. 3°) l'application des colorants définis sous 1°) à la coloration des fibres synthétiques ou artificielles en particulier des fibres à base de polyesters.