Brevet FR2137881A1 — publié le 19721229

La présente invention concerne de nouveaux colorants sY azoNques de la série du benzisothiazole-azo-benzene qui ne comportent pas de groupes sulfo et qui conviennent remarquable ment bien comme colorants de dispersion pour la teinture et l'impression de fibres ou de fils en substances organiques macromoléculaires hydrophobes, totalement ou partiellement -syn thétiques; où de matières fabriquées avec ces fibres ou fils. Les nouveaux colorants de l'invention répondent a la formule I dans laquelle R1 représente l'hydrogène ou un reste alkyle ou alcoxy éventuel lement substitués, R2 représente I'hydrogéne ou un reste alkyle éventuellement substitué contenant 2, 3 ou 4 atomes de carbone, R3 représente un reste alkyle éventuellement substitué contenant 2, 3 ou 4 atomes de carbone, et R4 représente l'hydrogène, un reste phényle éventuellement substitué ou un reste alkyle ou alcoxy contenant au moins un substituant choisi parmi le chlore, le brome, les groupes hydroxy, acyloxy, cyano, thiocyano, nitro et les restes alcoxy, alkylsulfonyle ou alkylthio éventuellement substitués, les cycles aromatiques A et/ou B pouvant porter d'autres substituants et la molécule ne devant comporter aucun groupe sulfo. Pour aùtant qu'aucune autre précision n'est donnée, les restes alkyle et alcoxy contiennent en général 1, 2, 3 ou 4 atomes de carbone; sous le terme alkyle et alcoxy, on entend aussi des groupes cycloalkyle ou cycloalkyl-oxy,en particulier cyclohexyle. Comme substituants des restes indiqués plus haut, il convient de citer par exemple des atomes d'halogène, de préférence les atomes de chlore ou de brome, les radicaux cyano, thiocyano, hydroxy, alcoxy, phényle, phénoxy, acyle, acyloxy, acylamino, alkylthio, phénylthio et des radicaux insaturés, comme par exemple le groupe vinyle. Les restes de caractère aromatique, y compris les cycles A et B, peuvent porter les substitu-ants cités ci-dessus et aussi par exemple des groupes alkyle ou nitro. Les radicaux acyle préférés répondent a la formule R-Y- ou R'-Z- dans lesquelles R signifie un reste hydrocarboné qui peut porter les substituants cités ci-dessus et/ou contenir des hétéro-atomes, Y représente un radical -0-CO- ou -S02-, R' signifie un atome d'hydrogène ou R, et Z représente un radical -CO-, -NR"CO- ou -NR"S02 - dans lesquels R" signifie un atome d'hydrogène ou R. R représente de préférence un reste alkyle ou phényle éventuellement -substitués. Les composés préférés de formule I répondent a la formule Ia dans laquelle A1 représente l'hydrogène, le chlore, le brome, un radical nitro, alkylsulfonyle, sulfamoyle, N-alkylsulfamoyle ou N,N-dialkyl sulfamoyle, A2 et A3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, l'hydro gène, le chlore ou le brome, R5 représente l'hydrogène, un radical méthoxy ou éthoxy, R6 représente l'hydrogène ou un radical alkyle contenant 2, 3 ou 4 atomes de carbone, qui peut être substitué par le chlore ou par des radicaux hydroxy, cyano, alcoxy, cyano-alcoxy, alkylcarbonyle, alkyl-carbonyloxy, chloro-alkylcarbonyloxy, alcoxy-alkylcarbonyîoxy, cyano-klkylcarbonyloxy, formyloxy, alcoxycarbonyle ou alcoxycarbonyloxy, R7 représente un radical alkyle contenant 2, 3 ou 4 atomes de carbone, qui peut être substitué par des radicaux hydroxy, cyano, alcoxy, cyano-alcoxy, alkylcarbonyle, alkylcarbonyl oxy, chloro-alkylcarbonyloxy, alcoxyalkylcarbonyloxy, cyano alkylcarbonyloxy, formyloxy, alcoxy-carbonyle ou alcoxy carbonyloxy, et R8 représente l'hydrogène ou un radical alkyle qui porte un ou plusieurs substituants choisis parmi le chlore, le brome, les radicaux cyano, alcoxy, cyclohexyloxy, cyano-alcoxy, alcoxy alcoxy, chloro-alcoxy, bromo-alcoxy, benzyloxy et formyloxy. Des composés spécialement préférés sont ceux qui répondent & la formule Ia' dans laquelle AI représente l'hydrogène, le chlore, le brome ou un groupe nitro, R6, représente l'hydrogène, un radical alkyle contenant 2, 3 ou 4 atomes de carbone ou un radical éthyle substitué par un groupe cyano, méthoxy, éthoxy, méthoxycarbonyle, éthoxycarbo nyle, chloracétoxy, bromacétoxy, chloropropionyloxy, bromo propionyloxy, méthoxyacétoxy, éthoxyacétoxy, méthoxypropionyl oxy, chloropropionyloxy ou cyano-acétoxy, R7t représente un radical alkyle contenant 2, 3 ou 4 atomes de carbone ou un radical éthyle substitué par un groupe cyano, méthoxy, éthoxy, méthoxycarbonyle, ethoxycarbonyle, chloracé toxy, bromacétoxy, chloropropionyloxy, bromopropionyloxy, méthoxyacétoxy, éthoxy-acétoxy, méthoxypropionyloxy, chloro propionyloxy ou cyano-acétoxy, R8 représente un radical méthyle ou éthyle portant un cu plusieurs substituants choisis parmi le chlore le brome, les radicaux cyano, méthoxy et éthoxy, et A2, A3 et R5 ont les significations déjà données. Selon le procédé de l'invention, pour préparer les composés de formule I on diazote une amine répondant a la formule II dans laquelle A a la signification déjà donnée, et on copule le diazoïque obtenu avec un composé répondant à la formule III dans laquelle R1, R2, R3, R4 et B ont les significations déjà données. La diazotation et la copulation sont effectuées selon des méthodes connues. Pour la copulation ont opère en général en milieu acide, éventuellement tamponné, par exemple à un pH inférieur à 5, en refroidissant, par exemple à une température inférieure à 20 , de préférence entre -5 et +5 . Comme tampons, on utilise de préférence des sels alcalins d'acides alcanoïques à bas poids moléculaire, tels que l'acide acétique ou propionique, en particulier l'acétate de sodium. Selon un autre procédé de l'invention, pour préparer les composés de formule I on fait réagir en milieu acide la nitrosamine de l'amine de formule II avec le composé de formule III. La réaction peut être effectuée comme décrit dans la demande de brevet allemand n 1 906 838. On ajoute de préférence le composé de formule III dans un solvant organique inerte approprié à une solution de la nitrosamine de l'amine de formule II. Pour opérer en milieu acide, on utilise avantageusement un acide alcanoïque contenant de 1 à 4 atomes de carbone, lequel peut lui-même avoir été utilisé pour la préparation de la nitrosamine de départ. La réaction à froid permet déjà d'obtenir de bons rendements mais en général on poursuit la réaction à une tempE- rature supérieure à la normale afin de compléter la réaction. La nitrosamine du composé de formule II peut être préparée avantageusement comme décrit dans la demande de brevet allemand n 1 906 838. On fait par exemple réagir une solution ou une suspension du composé de formule II dans un acide alcanoi- que contenant de 1 à 4 atomes de carbone, avec un nitrite,de pré- férence le nitrite de sodium, avantageusement à froid. A la solution de nitrosamine ainsi obtenue, on ajoute ensuite directement, à la même température, la solution du composé de formule III. Les composés de formule I ainsi obtenus peuvent ensuite être isolés et purifiés selon les méthodes habituelles. I1 est particulièrement recommandé, avant de les utiliser, de mettre les colorants ainsi obtenus sous la forme de mettre préparations tinctoriales. Pourries composés de formule I sous la forme de préparations tinctoriales, on opère selon des méthodes connues, par exemple par broyage en présence de dispersants et/ou de charges. Avec les préparations éventuellement séchées sous pression réduite ou par pulvérisation on peut, après addition d'une quantité plus ou moins importante d'eau, imprimer, foularder ou teinre en bain long ou court. En suspension aqueuse, les colorants montent parfaitement sur les matières textiles faites de matières organiques hydrophobes à haut poids moléculaire, totalement ou partiellement synthétiques.Ils conviennent particulièrement bien pour la teinture ou l'impression des matières textiles constituées de polyesters aromatiques linéaires, ainsi que d'hémipenta-acétate de cellulose, de triacétate de cellulose et de polyamides synthétiques. La teinture ou l'impression sont réalisées selon des procédés connus, par exemple selon le procédé décrit dans le brevet-français nO 1.445.371. Les teintures obtenues ont de bonnes solidités générales; il faut souligner en particulier la solidité à la lumière, au thermo-fixage, à la sublimation et au plisssage. Elles sont remarquablement solides au mouillé, par exemple a l'eau, à l'eau de mer, à la transpiration et au lavage, ainsi qu'aux solvants, en particulier au nettoyage à sec, aux agents d'ensimage, au frottement, à la surteinture, à l'ozone, auKgaz de combustion et au chlore; elles résistent extrêmement bien aux effets des divers procédés d'apprêtage permanent et aux apprêts antisalissures. La rongeabilité, la solidité à la réduction (lors de la teinture avec de la laine) et la réserve de la laine et du coton sont bonnes. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée; les parties et les pourcents s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. Exemple 1 On dissout, en chauffant, 19,5 parties de 3-amino-5nitro-2,1-benzisothiazole dans 200 parties d'acide phosphorique à 85% et on refroidit entre -5 et -100. A cette température, on ajoute lentement 6,9 parties de nitrite de sodium finement pulvérisé. Tout en continuant de refroidir, on agite pendant 2 à 3 heures, puis on ajoute lentement cette solution de diazoSque, à 00, à une solution composée de 23,6 parties de l-(N,N-diéthyl amino)-3-méthoxyacétylamino-benzène dans 100 parties d'acide acétique glacial et 150 parties d'eau, et'additionnée de 500 parties de glace. Pour terminer la copulation, on ajuste le pH à environ 3,5 avec une solution à 30% d'acétate de sodium. On essore le produit qui a précipité et on le lave avec de l'eau jusqu'S réaction neutre.Le colorant ainsi obtenu qui répond à la formule teint les fibres de polyester en nuances bleu verdâtre brillantes très solides. Par rapport au colorant le plus comparable décrit dans le brevet anglais n 1 112 146 et dans 1 demande de brevet allemand n 1 644 169, et obtenu en utilisant le 3-N,N- diéthylamino-acétanilide comme constitwant de copulation ,- 1 - colorant préparé dans le présent exemple possède un pouvoir de fixation bien meilleur sur les fibres en polyester. Exemple 2 On met 19,5 parties de 3-amino-5-nitro-2,1-benziso- thiazole en suspension dans 50 parties d'acide acétique glacial, on dissout par addition de 200 parties d'acide formique a 85% et on refroidit entre -5 et -100. On ajoute ensuite 25 parties d'une solution 4N de nitrite de sodium, en veillant à ce que la température ne dépasse pas 00. Après avoir agité pendant 5 minutes, la formation de la nitrosamine et terminée. On-ajoute au mélange ainsi préparé une solution de 25 parties de 1-(N,N diéthylamino) -3- (p-méthoxy-propionyl-amino) -benzène dans 50 parmi ties d'acide formique à 85%. Le colorant commence aussitôt a se former. Au bout de 15 minutes, on élève la température à 30-40 pendant 30 minutes.Après addition de 500 parties d'eau, le colorant précipite complètement. On agite pendant une heure a 40-50 pour améliorer la filtrabilité. On filtre, on lave jusqu'a réaction neutre et on sèche; on obtient ainsi le colorant répondant à la formule I1 teint les fibres de polyester en nuances bleu verdâtre brillantes, très solides. Exemple 3 On dissout 19,5 parties de 3-amino-5-nitro-2,1-benzisothiazole dans 150 parties d'acide formique a 85% et on refroidit entre -5 et -100. On ajoute, sous agitation, 25 parties d'une solution 4N de nitrite de sodium, en veillant à ce que la tempéra- ture ne dépasse pas 00. On agite encore pendant 5 minutes, puis on ajoute 27,8 parties de i-(N,N-diéthylamino)-3-(B-isopropoxy- propionyl-amino)-benzène dans 50 parties d'acide formique b 85%. Au bout de 15 minutes, on chauffe le mélange réactionnel tt 30400 et on le maintient cette température pendant 30 minutes environ. On ajoute ensuite de l'eau au mélange réactionnel et on agite pendant une heure a 40-500; le colorant qui s'est formé précipite complètement. On filtre, on rince et on sèche; on obtient ainsi le colorant répondant à la formule Il teint les fibres de polyester en nuances bleu verdâtre brillantes, très solides. Exemple d'application Dans un broyeur à boulets on broie pendant 48 heures, jusqu a obtention d'une poudre fine, 7 parties du colorant préparé selon l'exemple 1 avec 4 parties de dinaphtylméthanedisulfonate de sodium, 4 parties de sulfate de sodium et de cétyle et 5 parties de sulfate de sodium anhydre. On empâte 1 partie de la préparation de colorant ainsi obtenue'avec un peu d'eau et on ajoute cette suspension, a travers un tamis, à un bain de teinture constitué de 2 parties de sulfate de sodium et de lauryle dans 4000 parties d'eau. La longueur de bain est de 1:40 Dans le bain maintenu entre 40 et 500,on plonge 100 parties d'un tissu de polyester nettoye on ajoute 20 parties de benzène chloré en émulsion dans de l'eau, on chauffe lentement à 100 et on teint pendant 1 a 2 heures 95-100 . On lave le tissu teint en bleu, on le savonne, on le lave 9 nouveau et on le sèche. La teinture intense et bien unie est remarquablement solide à la lumière, à la surteinture, au lavage, à l'eau, à l'eau de mer, à la transpiration, a la sublimation, aux gaz de combustion, au thermofixage, au froissage et au pressage permanent. Dans le tableau suivant, on a rassemblé d'autres colorants répondant à la formule qui peuvent être préparés selon le procédé de l'invention. T A B L E A U L 1 X 2( u I P: n &commat; Ss X A 3e ra, P rior le P3 A1 4 -NO2 H H H -C2H5 -CH2CH2 CH -CH2CH20CH > - bvelrUre o 5 V CM V V N j U (U O 1 PI O X O X c13 6 oW oV H H H CU 2CH2 C -CH2CH2OCH3 -CH2OCH3 HN X u o ru UCVU UU31: l H I I I I V V 22 x 22 3 2 Xu u V -SO2NHCH H O U 5: U U X U 0 0 O iS O 0 0 U O U O cV CU 9 -NO2 H H H cru H -CH2CH2COOC2H5 -CH2CH20C5 PL;T\ a: a . a CV o I ". H | | c\ x 8 H H -0C2H5 -CH2CH2OCOCH3 -CH2CH2OCOCH3 VW CH2C?-s-CH2C00CH3 m O (U O O O V :1: V O V 7; 1S 0 VCU CU V ON v v H I N I OJ Cal CU B H > X n vCU x m O O ÓJ > CU d = = t x 0 > = Z Gq aldaxa u Ch O H Fi 0 d D h ' S &commat; O 1 UE O :t V U CU O 2 td 5 -CH2CH2OCHO -CH2CH2OCHO (U N V les OOUUX(Y CUCU(U1CUUO OXXOOUO 13 (U V V V V 0 DQ Cru N (U -CH2CH20CH2CH2CN oooox x x x x t y C fU (N (U t) U U- U U 14 " H H H t' VN t V V I (U (U C\t U U U U i) -15 " H H H t, ", -CH2CH20CH2CHr I'. tr\ rl V | V H H H n 'I -CH2CH2OCH2CH2OC2H5 'N UOOX 17 r I CU H H ÓU -CH2CH2CN -CH2CH2OH -CH2CH2OCH3 0 o =xcucuuuu P; (U t, X cV 1 18 't H H -OCH3 -CH2CH2OCOCH3 V CHCH2OCOCH3 -CH2CH2-S-CH2CH2OCOCH3 't 1 1 19 - ~ L X X O 20 n H Br H -CH2CH2OCOCH3 -CH2CH2COCH3 O t !O Ln . CUO o X CV Iiu ,I XU (V 21 V V Br H -C2H5 -CH2CH2Cl -CH2CH2OCH3 E V 60XX 2 " H r H 't -C2H5 t' 'I n Ut H i V x = m x l l l Zzn , x i m m esCU , x e x aIdmaxS \ o 90 a X X o 4 le zou o o o o 1Qlr(OrcOrc a o H o H o H t I n h h- 23 H Cl H -OC2 H5 -CH2CH2OCOCH3 -CH2CH2OCOCH3 -CH2CH2OC2H5 bleu CU tr\ Ln X tr\ 5: X rr\ O k 6 U v 25 Cl H Cl x V Ct O t O NU X o XN , , N 3 U gt V V V V ::e V OJ V :I V CU x u u I H I Sq I V N -CH2CH2OCOCH3 rouge x U I U I X I 27 -Ci H Cl H -CH2CH2OCOCH2CN ,t CH CN -CH2CN bleu 22 u o 28 -SO CH H H H -CH2cH2OH -CH CH CN -CH2CH2Br 2 8 V V .3 22 O y U O 0 0 OJ V N = H H -OC2H5 U U CU CH 2OCOCH2Cl -CH2CH2OCOCH2Cl EU U 2C1 CU O cu u u 6 cu X n V 1 | v u : v Xc IIX Xix u u u o 30 H Cl H ~~ ~ . ~ 25 25 cu u u 31 H -Br H -OC2H5 -CH2CH2OCOCH2OCH -CH2CHCOCH2OCH -CH2OCH3 .1 X cu 5: u u cu L 3 X U o In o o u O -NO 2 H 3r H -C2H5 -CH2CH2 CN -CH2CH2OCH3 :}: CU (U U CU O O U CU CU O CU CI X I r cu cu U CV U U O cX IX-i 33 " H H V v -CH cu OCOCH -CH2CH OCH(CH v 2 2 3 2 32 Vt V, V V V s n UO : V x m x O m O m x O &verbar; &verbar; n H H z > O :n O : m :n el V > V e d : V x o o X Uq aldmaxa n S S oX X H S : z H H x v U n 3r H Br H | .u cuX Incc (U: N V N 5: U CU V V iC1 O u x ru cu i 35 -NO2 m H H -C2H5 -C2H5 -CH2CH2OCH2COOCH3 V V u cu u u I 3: 1 I u I 2 2 CH2Cî tn X X Ln 37 V H V V -C O 2 5 N 2 5 /U X UU UU: 38 CM H H H -CH2CH2OCHO V 01 X rUIXXli X. N U U U U 1 39 ~ H H H -CH2CH2COCH3 -CH2CH2COCH3 -CH2OC2H5 t' 1 N H H H -CH2-CHOH-CH2Cl -C2H5 -CH2CH2Cl U 6 o X u u X o Inu LnS: U I OJ CU U X o U O X X U 41 N V H H -CH CH O V -CH CH V CH i 2223 eJ me 2 uu X UU1UU. 42 -NO2 H ou N N XX3=dX:N V > t V V V V V I U Vs UM :un r~l N p m > oV U ex:^ m x CU H OJ N aIdaaxa e n n e X e REYENDICATIONS 1.- Nouveaux colorants azoVques peu solubles dans l'eau, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I dans laquelle R1 représente l'hydrogène ou un reste alkyle ou alcoxy éventuel lement substitués, R2 représente l'hydrogène ou un reste alkyle éventuellement substitué contenant 2, 3 ou 4 atomes de carbone, R3 représente un reste alkyle éventuellement substitué contenant 2, 3 ou 4 atomes de carbone, et R4 représente l'hydrogène, un reste phényle éventuellement substitué ou un reste alkyle ou alcoxy contenant au moins un substituant choisi parmi le chlore, le brome, les groupes hydroxy, acyloxy, cyano, thiocyano, nitro et les restes alcoxy, alkylsulfonyle ou alkylthio éventuellement substitués, les cycles aromatiques A et/ou B pouvant porter d'autres substituants et la molécule ne devant comporter aucun groupe sulfo. 2.- Nouveaux colorants azoSques peu solubles dans l'eau, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule la dans laquelle A1 représente l'hydrogène, le chlore, le brome, un radical nitro, alkylsulfonyle, sulfamoyle, N-alkylsulfamoyle ou N,N-dialkyl sulfamoyle, A2 et A3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, l'hydro gène, le chlore ou le brome, R5 représente l'hydrogène, un radical méthoxy ou éthoxy, R6 représente l'hydrogène ou un radical alkyle contenant 2, 3 ou 4 atomes de carbone, qui peut être substitué par le chlore ou par des radicaux hydroxy, cyano, alcoxy, cyano-alcoxy, alkylcarbonyle, alkyl-carbonyloxy, chloro-alkylcarbonyloxy, alcoxy-alkylcarbonyloxy, cyano-alkylcarbonyloxy, formyloxy, alcoxycarbonyle ou alcoxycarbonyloxy, b représente un radical alkyle contenant 2, 3 ou 4 atomes de carbone, qui peut être substitué par des radicaux hydroxy, cyano, alcoxy, cyano-alcoxy, alkylcarbonyle, alkylcarbonyl oxy, chloro-alkylcarbonyloxy, alcoxy-alkylcarbonyloxy, cyano alkylcarbonyloxy, formyloxy, alcoxycarbonyle ou alcoxy carbonyloxy, et R8 représente l'hydrogène ou un radical alkyle qui porte un ou plusieurs substituants choisis parmi le chlore, le brome, les radicaux cyano, alcoxy, cyclohexyloxy, cyano-alcoxy, aîcoxy- alcoxy, chloro-alcoxy, bromo-alcoxy, benzyloxy et formyloxy, la molécule ne devant comporter aucun groupe sulfo. 3.- Nouveaux composés azorques peu solubles dans l'eau, caractérisés en ce qu'ils répondent la formule Ia' dans laquelle AI représente l'hydrogène, le chlore, le brome ou un groupe nitro, A2 et A3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, l'hydro gène, le chlore ou le brome, R5 représente l'hydrogène, un radical méthoxy ou éthoxy, R6, représente l'hydrogène, un radical alkyle contenant 2, 2 ou 4 atomes de carbone ou un radical éthyle substitué par un groupe cyano, méthoxy, éthoxy, méthoxycarbonyle, éthoxy carbonyle, chloracétoxy, bromacétoxy, chloropropionyloxy, bromopropionyloxy, méthoxyacétoxy, éthoxyacétoxy, méthoxypro pionyloxy, chloropropionyloxy ou cyano-acétoxy, R' représente un radical alkyle contenant 2, 3 ou 4 atomes de carbone ou un radical éthyle substitué par un groupe cyano, méthoxy, éthoxy, méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle, chloracé toxy, bromacétoxy, chloropropionyloxy, bromopropionyloxy, méthoxyacétoxy, éthoxy-acétoxy, méthoxypropionyloxy, chloro propionyloxy ou cyano-acétoxy, et R8' représente un radical méthyle ou éthyle portant un ou plu sieurs substituants choisis parmi le chlore, le brome, les radicaux cyano, methoxy et éthoxy, la molécule ne devant comporter aucun groupe sulfo. 4.- Nouveaux colorants azovques peut solubles dans l'eau caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule Ia' dans laquelle Ai représente l'hydrogène, le chlore, le brome ou un groupe nitro, A2 et A3 représentent, indépendamment Itun de l'autre, l'hydro gène, le chlore ou le brome, R5 représente l'hydrogène, un radical méthoxy ou éthoxy, R6, représente l'hydrogène ou un radical éthyle substitué par un groupe chloracétoxy, bromacétoxy, chloropropionyloxy, bromo propionyloxy, méthoxy-acétoxy, éthoxy-acétoxy, méthoxypropio nyloxy ou cyano-acétoxy, R7' représente un radical éthyle substitué par un groupe chloracé toxy, bromacétoxy chloropropionyoxy, bromopropionyloxy, méthoxy-acétoxy, éthoxy-acétoxy, méthoxypropionyloxy ou cyano-acétoxy, et R8 représente un radical méthyle ou éthyle portant un ou plu sieurs substituants choisis parmi le chlore, le brome, les radicaux cyano, méthoxy et éthoxy, la molécule ne devant comporter aucun groupe sulfo. .5.- Nouveau colorant azoSque peu soluble dans l'eau, caractérisé en ce qu'il répond a la formule 6.- Nouveau colorant azoïque peu soluble dans l'eau, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 7.- Nouveau colorant azoïque peu soluble dans l'eau, caractérisé en ce qu'il répond a la formule 8.- Nouveau colorant azoïque peu soluble dans l'eau, caractérisé en ce qu'il répond a la formule 9.- Procédé de préparation des colorants azoïques spécifiés a l'une quelconque des revendications 1 a 8, caractérisé en ce qu'on diazote une amine répondant å la formule Il dans laquelle A a la signification déjà donnée, et on copule le diazoïque obtenu avec un composé répondant a la formule III dans laquelle R1, R2, R3, R4 et B ont les significations déjà données. 10.- Procédé de préparation des colorants azoïques spécifiés a l'une quelconque des revendications 1 a 8, caractérisé en ce qu'on fait réagir la nitrosamine d'une amine de formule II dans laquelle A a la signification déja donnée, avec un composé répondant à la formule III (formule III voir page suivante) dans laquelle R1, R2, R3, R4 et B ont les significations déjà données. 11.- L'application des colorants azodques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 8, pour la teinture et l'impression de fibres ou de fils en substances organiques macromoléculaires hydrophobes, totalement ou partiellement synthe- tiques, ou de matièresfabriquéesavec ces fibres ou fils. 12.- L'application des colorants azoSques spécifiés d l'une quelconque des revendication 1 a 8, pour la teinture et l'impression des fibres, fils et textiles de polyesters aromatiques linéaires, d'hémipenta-acétate de cellulose, de triacétate de cellulose et de polyamides synthétiques. 13.- Un procédé de teinture ou d'impression de fibres ou de fils en substancesorganiquesmacromoléculairn hydrophobes, totalement ou partiellement synthétiques, ou de matières fabri quées avec ces fibres ou fils, caractérisé en ce qu'on traite ces matières avec un colorant azoïque spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 8. 14.- Un procédé de teinture ou d'impression des fibres, fils et textiles de polyesters aromatiques linéaires, d'hémipentaacétate de cellulose, de triacétate de cellulose et de polyamides synthétiques, caractérisé en ce qu'on traite ces matières avec un colorant azoïque spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 8. 15.- Les matières teintes ou imprimées selon le procédé décrit à l'une quelconque des revendications 13 et 14.