Brevet FR2134704A1 — publié le 19721208

la présente invention concerne l'utilisation comme fongi-; cides de/nouveaux anilides d'acides 2-acyloxybenzoïques disubsti-tués"en positions 3 et 5. On connaît déjà les propriétés fongicides et bactéricides 5 de l'anilide d'acide 2-hydroxybenzoïque et "dé son dérivé 4'-bromé (voir "Mem. Shirley Inst." 9, 37..(1930) et brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 281 465)- Toutefois, l'activité fongicide de ces composés ne donne pas toujours entière satisfaction, aux faibles concentrations utilisées. - ., 10 . La Demanderesse vient de découvrir les excellentes- propriétés fongicides des nouveaux 2-acyloxybénzanilides 3,5-disubstitués de "formule : ~ XN ^ /3-CQ-NH— cctr~R^ ' (i) ,3 dans laquelle X et T désignent du chlore, du brome et/ou un groupe butyle tertiaire, et lorsque X désigne l'hydrogène, Y 15 représente un groupe nitro, ou bien lorsque Y désigne un atome d'hydrogène, X représente le chlore et R^ est un groupe alkoxy ayant jusqu'à 4 atomes de carbone ; R^ est un groupe alkyle p ou alkoxy . .ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, R est un groupe alkyle ou halogénalkyle ayant jusqu'à 4 atomes de carbone ou 20 représente un halogène ou un groupe nitro, et,en outre, un groupe 3 ,ou alkylcarbonyldioxy ; R est un atome d'hydrogène/ un groupe alkyle, halogénalkyle, alkoxy ou alkylmercapto ayant chacun jusqu'à 4 atomes de carbone, un halogène ou un groupe nitro et n est un aombre entier égal à 1, 2 ou 3. 25 II est surprenant de constater que les nouveaux anilides d'acides 2-acyloxybenzoïques disubstitués en positions 3 et 5 ont une bien meilleure activité contre les champignons phyto- pathogènes que l'anilide d'acide 2-hydroxybenzoïque mentionné ci-dessus, qui est le composé de même type d'activité le plus 30 proche du point de vue chimique. Par rapport aujc substsaces oClOV ! 72 15429 2134704 déjà connues, les composés conformes à l'invention se caractérisent principalement par un élargissement de leur spectre d'activité, par exemple par le fait qu'ils sont également très actifs contre les champignons responsables de l'oïdium, de la famille des 5 Erysiphaceae. les substances conformes à l'invention représentent donc un précieux enrichissement de la technique. Les anilides d'acides 2-acyloxybenzoïques de formule (i) s'obtiennent par réaction d'anilides diacides 2-hydroxybenzoïques disubstitués en positions 3,5, ou de leurs sels, de formule : 2 *5 10 (dans laquelle X, Y, R , R et n ont les définitions données ci-dessus et M désigne un atome d'hydrogène ou un équivalent d'un cation) avec des chlorures d'acides de formule : R1 -C0-C1 15 (dans laquelle R^ a la définition donnée ci-dessus), éventuellement en présence d'accepteurs d'acides et, le cas échéant, en présence d'un diluant. Les composés de formule (I) et les procédés mentionnés de préparation de ces composés ont fait l'objet d'une autre demande de brevet. 20 Les substances actives conformes à l'invention exercent une forte activité fongitoxique contre les champignons phyto-pathogènes. Leur bonne tolérance par les animaux* à sang chaud et les végétaux supérieurs permet de les utiliser comme agents phytosanitaires contre les maladies dues à des champignons. 25 Elles ne nuisent pas aux plantes cultivées aux concentrations nécessaires pour la lutte contre les champignons. Elles ne provoquent pas d'irritation de la peau et des muqueuses aux concen 72 15429 3 2134704 trations efficaces du point de vue fongitoxique. les agents fongitoxiques sont utilisés, dans la protection des plantes, pour lutter contre des champignons des classes les plus diverses, tels que les archimycètes, les pbycomycètes, 5 les ascomycètes, les basidiomycètes et les champignons imparfaits, les substances actives conformes à l'invention ont un très large spectre d'activité; par exemple, elles sont efficaces contre des champignons parasites de parties aériennes de plantes, des champignons responsables de trachéomycoses, qui attaquent 10 la plante par le sol, des champignons transmissibles par les graines, .ainsi que des champignons inféodés au sol. les substances actives ont un pouvoir fongicide particulièrement prononcé contre les champignons responsables de l'oïdium, de la famille des Erysiphacées, par exemple contre des champi-15 gnons des genres Erysiphe, Oïdium et Podosphaera et contre des champignons du genre Fusicladium. Toutefois, les substances actives peuvent aussi être utilisées avec un succès correct dans la lutte contre d'autres champignons phytopathogènes, par exemple contre les champignons qui engendrent des maladies du riz ou 20 d'autres plantes cultivées, les substances actives exercent une très bonne activité contre Piricularia oryzae, Pellicularia sasakii et Cochliobolus miyabeanus,. c'est-à-dire trois agents pathogènes qui attaquent les plants de riz, et contre Colletotrichum coffeanum attaquant le caféier, Mycosphaerella 25 musicola attaquant les bananes, des espèces du genre Cercospora et des espè.çes du genre Àlternaria. En outre, elles inhibent le développement de champignons responsables de la trachéomycose, qui attaquent les plantes par le sol, par exemple Phialophora cinerescens, Fusarium oxysporum et Verticiilium alboatrum. 30 En outre, quelques-uns des composés conformes à l'inven tion exercent une bonne activité contre les champignons transmissibles par les graines et les champignons phytopathogènes inféodés au sol, et ils sont particulièrement efficaces contre la flétrissur^bt l'oïdium des céréales. 35 On doit en outre mentionner l'activité bactéricide des substances conformes à l'invention, par exemple contre Xanthomonas oryzae en ce qui concerne le riz. 72 15429 2134704 les substances actives conformes à l'invention peuvent être incorporées1 dans les formulations classiques, telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granules. On prépare ces formulations d'une manière connue, par exemple 5 en mélangeant les substances actives avec des diluants, c'est-à-dire des solvants liquides et/ou des supports solides, en utilisant éventuellement des.agents, tensio-actifs, c'est-à-dire des émulsifiants et/ou des dispersifs. Dans le cas de l'utilisation de l'eau comme diluant, on peut par exemple utiliser également 10 des solvants organiques en tant que solvants auxiliaires. Comme solvants liquides, on considère principalement des hydrocarbures aromatiques tels que le xylène et le benzène, des hydrocarbures aromatiques chlorés tels que les chlorobenzènes, des paraffines telles que des fractions de pétrole, des alcools tels que le 15 méthanol et le butanôl, des solvants fortement polaires tels que le diméthylformamide et le diméthylsuljfoxyde, ainsi que l'eau ; comme supports solides, on considère des poudres minérales naturelles telles que des kaolins, des argiles, le talc et la craie et des poudres minérales synthétiques telles que la silice et les 20 silicates fortement dispersés ; comme émulsifiants, on considère des émulsifiants non-ionogènes et anionogènes tels que des esters polyoxyéthyléniques d'acides gras, des éthers polyoxyéthyléniques d'alcools gras,.par exemple des éthers d'alkylarylpolyglycols, des alkylsulfonates et des arylsulfonates et comme dispersifs, 25 par exemple la lignine, les liqueurs résiduaires sulfitiques et la méthylcellulose. les substances actives conformes à l'invention peuvent être présentes dans les formulations en mélange avec d'autres substances actives connues. 30 les formulations contiennent généralement entre 0,1 et 95 $ en poids de substance active, de préférence entre 0,5 et 90 les substances actives peuvent être utilisées telles quelles,sous la forme de leurs formulations ou sous les formes sijspsnsioïis d'application qui en dérivent, telles que solutions, émulsions,/ 35 poudres, pâtes et granules prêts à l'emploi, l'application est effectuée de la manière usuelle, par exemple par pulvérisation, aspersion,, poudrage, dispersion, épandage, désinfection ou 72 15429 2134704 incrustâtion. On peut faire varier entre dfassez larges limites les concentrations en substances actives dans les préparations prêtes à l'emploi. Généralement, elles se situent entre 0,001 et 5 5 de préférence entre 0,001 et 1 les substances actives peuvent être utilisées avec un succès convenable dans le procédé à volume ultra faible (ultra-low volume) dans lequel il est possible d'utiliser des formulations contenant jusqu'à 95 % de substance active ou la substance 10 active seule, à 100 fo. les numéros d'exemples indiqués sur les tableaux suivants se rapportent aux numéros des composés individuels indiqués dans les exemples chimiques de préparation. Exemple A 15 Essai sur Piricularia/préparation liquide de substance active Solvant : 1,9 partie en poids de diméthylformamide Dispersif :0,1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol JDau 98 parties en poids On mélange la quantité de "substance active nécessaire pour 20 obtenir la concentration désirée en cette substance dans le liquide pulvérisable,avec la quantité indiquée de solvant et de dispersif et on dilue le concentré avec la quantité indiquée d'eau. Avec le liquide pulvérisable, on traite par pulvérisa-25 tion, jusqu'à ce. que des gouttes se détachent, 30 plants de riz âgés d'environ 14 jours. On--fait séjourner les plants dans une serre jusqu'à ce qu'ils soient secs, à des températures de 22 à 24°C et à une humidité relative de l'air d'environ 70 %. Ensuite, on les inocule avec une suspension aqueuse de 100 000 à 200 000 30 spores/ml de Piricularia oryzae et on les fait séjourner dans une pièce à 24-26°C et à une humidité relative de l'air de 100 %. 5 jours après l'inoculation, on détermine l'attaque de toutes les feuilles présentes au moment de l'inoculation et on l'exprime par un pourcentage par rapport aux plantes témoins 35 non traitées, mais également inoculées. 0 tfo signifie qu'il n'y a aucune attaque et 100 fo indique que l'attaque est tout aussi forte que dans le cas des plant^ témoins. 72 15429 2134704 les substances actives, leurs concentrations et les résultats obtenus ressortent du tableau I suivant. TABLEAU I Essai sur Piricularia/Préparation liquide de substance active de l'attaque N° de 11 exemple Substance active Attaque, en iôjdu témoin non traité pour une concentration en substance active (io) de : ^vco-nh-^^ oh (Connue) 0,05 100 27 Br . Cl Br 0-c0~0ch2-ch-(CH3)2 \ 0,05 0 0,025. 0 17 Cl Br ^vco-IJH-^^-Br Cl Br o-co-och5 0,05 ■ 0 0,025 25 72 15429 7 2134704 Exemple B Essaj|sur Pellicularia/Préparation liquide de substance active Solvant : 1,9 partie en poids de diméthylformamide Dispersif : 0,1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol 5 Eau : ' 98 parties en poids On mélange la quantité de substance active nécessaire pour obtenir la concentration désirée en cette substance dans le liquide pulvérisable avec la quantité indiquée de solvant et de dispersif et on dilue le concentré avec la quantité indiquée 10 d'eau. Avec le liquide pulvérisable, on traite par pulvérisation jusqu'à ce que des gouttes se détachent, 30 plants de riz âgés d'environ 14 jours. On fait séjourner les plants jusqu'à ce qu'ils soient secs dans une serre à des températures de 22 à 24°C et 15 à une humidité relative de l'air d'environ 70 Ensuite, on les inocule avec une suspension aqueuse de 100 000 à 200 000 spores/ml de Pellicularia sasakii et on les fait* séjourner dans une pièce à 24-26°C et à une humidité relative de l'air de 100 5 jours après l'inoculation, on détermine l'attaque de 20 toutes les feuilles présentes au moment de l'inoculation, et on l'exprime par un pourcentage par rapport aux plantes témoins non traitées, mais également inoculées. 0 i° signifie qu'il n'y a aucune attaque et 100 5^ indique que l'attaque est tout aussi forte que dans le cas des plants témoins. 25 Les substances actives, leurs concentrations et les résul tats obtenus ressortent du tableau II suivant. 72 15429 8 2134704 TABLEAU II ■ _ . Essai sur Pellicularia/Préparation liquide de substance active . Attaque, en $ de l'attaque du U° de Substance témoin non traité pour une concen-l'exemple active tration en substance active {%>) de; OH (Connue) 0,05 100 Br Cl Cl y~\ yi 0,05 * 25 23 A VCO-NH-T y / \ Br - 0-C0-0C2H5 54 Cl Cl Q«-Ô \)-C0-0C2H5 0,05 0 x i 72 15429 2134704 Exemple C Essai de croissance mycélienne Milieu nutritif utilisé : 20 parties en poids de gélose 5 200 parties en poids de décoction de pomme de terre 5 parties en poids de malt 15 parties en poids de dextrose - 5 parties en poids de peptone 2 parties en poids de phosphate disodique 10 0,3 partie en poids de nitrate de calcium Rapport du mélange de solvants au milieu nutritif : 2 parties en poids de mélange de solvants 100 parties en poids de milieu gélosé. Composition du mélange de solvants : 15 0,19 partie en poids de diméthylformamide 0,01 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol 1.80 partie en poids d'eau 2,00 parties en poids de mélange de solvants. On mélange la quantité de substance active nécessaire 20 pour établir la concentration désirée en cette substance dans le milieu nutritif, avec la quantité indiquée de solvant. On mélange intimement le concentré dans le rapport quantitatif mentionné avec le milieu nutritif liquide, refroidi à 42°C, et on verse le mélange dans des boîtes de Pétri de diamètre égal 25 à 9 cm. En outre, on prépare des plaques témoins ne contenant pas d'addition de substance active. Après refroidissement et solidification du milieu nutritif, on inocule les plaques avec les espèces de champignons indi-, quées sur le tableau III et on les fait incuber à environ 21°C. 30 On effectue l'évaluation d'après la vitesse de croissance des champignons au bout de 4 à 10 jours. Pour cette évaluation, en compare la croissance mycélienne radiale sur le milieu nutritif traité avec la croissance sur le milieu témoin. L'évaluation de la croissance mycélienne est effectuée d'après l'échelle suivante 35 de notation : 0 Pas de croissance du champignon 1 Très forte inhibition de la croissance 72 15429 10 2134704 2 Inhibition moyenne de la croissance ' 3 Faible inhibition de la croissance 4 Même croissance que le témoin non traité. Les substances actives, leurs concentrations et les résultats obtenus ressortent du tableau III suivant. TABLEAU III Essai de croissance mycélienne ■ Champignons ÏT° de 1'exemple Substances actives Concentration en . substance active, ppm Piricularia oryzae Ehialophora cinerescens Mycosphaerella musicola § •H r—I £Ë H 3 •H fH O +3 •H CO += O fH & Q) H !>• co Cochliobolus miyabeanus •Colletotrichum coffeanum q >~co-m-^y 'OTT 10 , 1 4 1 ' ? 4 3 6 (Connue) I * ' ! Cl \ 01 V \ ■ 54 Ç >-C0-NH-r~\ 0-C0~0C2H5 \ 10 0 - 0 0 '• 2 ' 1 Cl \ : 55 hC0-NH-)(^-Cl O-CO-OCgH^ • 10 " 9 ; o 0 0 o' . '0 K> UT K> >o ls> UJ ■-4 O 72 15429 2134704 Exemple D Essaijsur des bactéries/Xanthomonas oryzae .• Solvant î 1,9 partie en poids de diméthylformamide Dispersif : 0,1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol . 5 Eau : 98 parties en poids . On mélange la quantité de substance active nécessaire pour obtenir la concentration désirée en cette substance dans le liquide pulvérisable,avec la quantité indiquée de solvant et de dispersif et on dilue le concentré avec la quantité mentionnée 10 d'eau. Avec le liquide pulvérisable, on traite par pulvérisation jusqu'à ce que des gouttes se détachent, 30 plants de riz âgés d'environ 30 jours. On fait séjourner les plants jusqu'à ce qu'ils soient secs dans une serre à des températures de 22 à 15 24°C et à une humidité relative de l'air d'environ 70 $. Ensuite, on plonge des aiguilles dans une suspension aqueuse de Xanthomonas oryzae et on inocule les plants par piqûre des feuilles."On fait séjourner les plants après inoculation dans un local à 26-28°C et à une humidité relative de l'air de 80 $. 20 10 jours après l'inoculation, on détermine l'attaque de toutes les feuilles blessées par la piqûre, inoculées et préalablement traitées avec la substance active, et on l'exprime par un pourcentage .par rapport aux feuilles des plants témoins non traités, mais également inoculés „ O fo signifie qu'il n'y à 25 aucune attaque et 100 $ indique que l'attaque est tout aussi forte que dans le cas des plants témoins. Les substances actives, leurs concentrations et les- résultats obtenus ressortent du tableau IV suivant : 72 1542*5 13 2134704 TABLEAU HT Essai sur des bactéries/Xanthomonas oryzae ÎT° de l'exemple Substance active Attaque, en $ de l'attaque du témoin non traité pour une concentration en substance active (tfo) de : ^x>h . (Connue) 0,05 ... 50 3 01 0-oo-nh-^-no2 n0^0-c0-0c2h5 0,05 25 0,025 50 ' 34 Cl Cï^ H-co-nh-p Br } Cl 0-c0-c2h5 "0,05 . 29 35 ci ch(ch5)2 fKco-m-Ç) Brl ch(ch,)0 o-co-ch3 3 2 0,05 8 0,025 33 72 15429 14 2134704 Exemple E Essai sur Podosphaera (blanc du pommier)/action'protectrice Solvant : 4,7 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 0,3 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol 5 Eau : 95 parties en poids On mélange la quantité de substance active nécessaire pour obtenir la concentration désirée en cette substance dans le liquide pulvérisable avec la quantité indiquée de solvant et on dilue le concentré avec la quantité indiquée d'eau qui contient 10 l'additif mentionné. Avec le liquide pulvérisable, on.traite par pulvérisation, " jusqu'à ce que des gouttes se détachent, de jeunes semis de pommiers au stade comportant 4 à 6 feuillep. On fait séjourner les plants dans une serre pendant 24 heures à 20°C et à une 15 humidité relative de l'air de 70 Ensuite, on les inocule en les saupoudrant de conidies de l'agent responsable du blanc du pommier (Podosphaera leucotricha Salm.) et on les fait séjourner dans une serre à une température de 21-23°C et à une humidité relative de l'air d'environ 70 i». 20 10 jours après l'inoculation, on détermine l'attaque des semis et on l'exprime par un pourcentage par rapport aux plants témoins non traités, mais également inoculés. 0 % signifie qu'il n'y a aucune attaque et 100 $ indique que l'attaque est tout aussi forte que dans le cas des. plants 25 témoins. Les substances actives, leurs concentrations et les résultats obtenus ressortent du tableau V suivant. 72 15429 15 2134704 fAH.BLÏÏ T Essai sur Podosphaera/Action protectrice N° de 1'exemple t Substance active Attaque, en $ de l'attaque du témoin non traité pour une concentration en substance active (?£) de : 0,025 0,0062 0,00156 34 Ci Cl?3 ^VcO-NH-/~^ M ci~ 0-c0-c2h5 0 3 15 56 ■Br CI,5 ^VcO-NH-^^ Br \ CF, o-co-ch5 * 0 •4 7 50 \35 _?3 /^C0-NH-O M _CÎ,3 0-c0-0ch5 0 11 72 15429 2134704 TABLEAU Y (suite) Essai sur Podosphaera/Action protectrice 11 15429 17 2134704 Exemple E . ~ . Essai sur Eusicladium (tavelure du pommier)/aetion protectrice Solvant : 4,7 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 0,3 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol 5 Eau : 95 parties en poids On mélange la quantité de substance active nécessaire pour la concentration désirée en cette substance dans le liquide pulvérisable, avec la quantité indiquée de solvant et on dilue le concentré avec la quantité indiquée d'eau qui contient l'additif 10 mentionné. Avec le liquide pulvérisable, on traite par pulvérisation, jusqu'à ce que des gouttes se détachent, de jeunes semis de pom-miersj^ui se trouvent au stade comportant 4 à 6 feuilles. On fait séjourner les plantes dans une serre pendant 24 heures à 15 20°C et à une humidité relative de l'air de 70 fo. Ensuite, on les inocule avec une suspension aqueuse de conidies de l'agent responsable de la tavelure du pommier (Eusicladium dendriticum Euck.) et on les fait incuber pendant 18 heures dans une chambre humide à 18-20°C et à une humidité relative de l'air de 100 $>. 20 Ensuite, les plantes réintègrent la serre pour une durée de 14 jours. 15 jours après l'inoculation, on détermine l'attaque des semis et on l'exprime par un pourcentage par rapport aux plants témoins non traités, mais également inoculés. 25 0 JÉ signifie qu'il n'y a aucune attaque et 100 % indique que l'attaque est tout aussi forte que dans le cas des plants témoins. Les substances actives, leurs concentrations et les résultats obtenus ressortent du tableau VI'suivant. 72 15429 1s 2134704 iaelbau vi Essai sur Fusicladium/Action protectrice N° de . 1'exemple Substance active Attaque, en $> de l'attaque du témoin non traité pour une concentration en substance active (fo) de 0.025 ciï, ,ch, 5v / 3 >n-o-s-s-c-n: /' n ii \ ch3 s. s ch3 (connue) 22 57 cl (3~c 0-NH-^^-N02 r/r\-c0-c,h,7 2 5 7 7 72 15429 19 2134704 Exemple 1 On ajoute 3,5 g (0,04 mole)|de pyridine à une solution de 20 g (0,043 mole) d'anilide d'acide 3-bromo-5-chloro-3' > 5'-bis-trifluorométhyl-2-hydroxybenzoïque dans 400 "ml de benzène anhydre. Ensuite, on ajoutçlentement goutte à goutte une solu-5 tion de 6,2 g (0,065 mole) d'ester méthylique d'acide chloro-formique dans 50 ml,de benzène anhydre, à une température, de 20 à 28°C. Après chauffage pendant 16 heures à 35°C, on laisse refroidir le mélange réactionnel à la température ambiante et on chasse le solvant par distillation sous vide. 10 On triture avec du méthanol le résidu huileux obtenu. On obtient alors une substance solide qu'on fait recristalliser dans 300 ml de méthanol.v On obtient 12 g (54 $ de la théorie) d'anilide d'acide 3-bromo-5-chloro-31,51-bis-trifluorométhyl-2-méthylcarbonyldioxy-15 benzoïque sous la forme de cristaux incolores fondant à 132-133°C. Préparation de la matière première : -CO-ÎTH. Br OH On chauffe au reflux pendant 6 heures 52 g (0,22 mole) de chlorure d'acide 5-chloro-3-bromosalicylique et 62 g (0,27 mole) de 3,5-bis-trifluorométhylaniline dans 800 ml de xylène anhydre. 20 On filtre la solution encore chaude. On filtre à la trompe le précipité formé lors du refroidissement, puis on le rince à l'éther de pétrole. On obtient 78 g (87,5 i° de la théorie) d'anilide d'acide 3-bromo-5-chlo|o-3!,5'-bis-trifluorométhyl-2-hydroxybenzoïque sous la forme de cristaux de couleur légèrement 72 15429 20 21S41T04 jaune, fondant à 167°C. Exemple 2 ,cf3 CT .CO-KH' Br Cl 0—C 0—C 2^5 On ajoute 3,7 g (0,046 mole) de pyridine à une solution de 20 g (0,046 mole) d'anilide d'acide 3-bromo-2',5-dichloro-2-5 hydroxy-51-trifluorométhylbenzoïque dans 400 ml de benzène anhydre et on ajoute lentement, goutte à goutte, à des températures comprises entre 20 et 30°C, une solution de 4,5 g (0,05 mole) de chlorure de propionyle dans 50 ml de benzène. Après une durée de réaction de 16 heures à 35°C, on filtre à chaud pour séparer 10 le chlorhydrate de pyridine formé en même temps, et on recristallise le résidu dans de la ligroïne. On obtient 18,5 g (82 $ de la théorie) d'anilide d'acide 3-bromo-2' ,^-dichloro-5'-trifluoro- • méthyl-2-propionoxybenzoïque fondant à 117°C. de xylène anhydre, 54g (0,2 mole) d'anilide d'acide 3-bromo-5-chloro~2-hydroxybenzoïque et 53 g (0,27 mole) de trifluorure de 4-chloro-3-aminobenzoyle. Après filtration de la solution encore chaude, on laisse refroidir au repos. On obtient des 20 cristaux de couleur légèrement jaune, qu'on lave correctement à l'éther de pétrole, en un rendement de 65,7 g (83 $ de la théorie) et fondant à 154-156°C. Préparation de la matière première : Br OH 01 15 On chauffe à l'ébullition pendant 6 heures dans 800'ml 2134704 On ajoute tout d'abord une solution d'éthylate de sodium obtenue à partir de 2,3g (0,1 mole) de sodium dans 200 ml d'éthanol anhydre à une suspension de 33,7 g d'anilide d'acide 5 2'-chloro-2-hydroxy-3,4l-dinitrobensoïque dans 350 ml d'acéto-nitrile anhydre. Ensuite, on ajoute goutte à goutte, à la température ambiante, 11,9 g (0,15 mole) d'ester éthylique d'acide ehloroformique dans 50 ml d'acétonitrile anhydre. Après une durée de réaction de 24 heures, on sépare par 10 centrifugation le chlorure de sodium formé, on chasse le solvant par distillation sous vide et on rince le résidu huileux avec du méthanol. On obtient 15 g (34 de la théorie) d'anilide d'acide 21-chloro-3,4'-dinitro-2-éthylearbonyldioxybenzoïque fondant à 15 146-150°C. 72 15429 21 Exemple 3 01 CO-NII-^ N>-N02 (f VO-CO-OC2H5 ^ÎÏOo ux TABIiBATJ X /~Vc0-NH / \ i , _ i o-oo-a1 g.3 ÎT° de 1'exemple x y r1 r2 XL r5 I Point de fusion. °C I 4 Br - Br ch3 2',6'-0h(ch3)2 2 h 167 5 Br Br c2h5 2',6'-ch(ch3)2 2 h 156 6 01 Cl c2h5 2s6'-ch(0h3)2 I 2 h 155 7 Cl 3r ch3 3 ', 5 ' ~Cj?3 2 h 170 - 71 8 Cl Br c2h5 '3',5'-cp3 2 h 146 - 48 9 Cl Br ock3 2 '-Cl 1 5'-CP3 134 - 35 10 Cl Br ch3 2'-Cl 1 5 ,-ci?3 155 11 Br Br och3 3',5'-GJ?2 2 h 145 - 47 12 Br Br ! , och3 2'-Cl 1 5*-op3 132 - 34 i" Cl ! ci.. t °2h5 2 ' -Cl I — 1 5f-0f3 93 ni 10 Cn Jfc» to ro [\3 KJ U* Ni O 4* N'° de X 1•exemple Y R1 R2 n R5 Point de fusion. °C 14 Br Br och3 2',6'-CH3 2 h 161 15 Cl Br 0CÏÏ3 2',6'-C2H5 2 . H 146 16 C(CH3>3 Br 0CH3 21,4 ' » 6 '-Br 3 H 183 17 Cl Cl 0CH3 2',41♦61-Br 3 H 175 18 Cl Cl oc2h5 3'-Cl 1 : H 125 - 29 19 Cl Cl oc2k5 4'-Cl 1. E 148 20 Cl Cl oc2h5 2 ', 4 ', 5 '-01 3 H 142 - 44 21 Cl Cl oc2h5 3',5'-Cl 2 4'-SCK3 140 - 43 22 Br Br oc2h5 4'-Br 1 H 179 ■ 23 . . Br Br oc2h5 2«,3'-Cl 2 h 130 ! 24 H *ro2 oc2h5 4'-Cl 1 h 133 25 •• Cl cl oc2h5 2',3',5'-Cl 3 6«-0-C0-0C2H5 163-65 . 26 Bjt Br 0C4H9 2 ', 4 '-cl 2 h 99 - 101 27 ' Br Br 0CH2-CH(CH3)-CH3 2\4 •2' H 152 ' • NI K> Cn Js» k> O iu \ N> U>; Ni O •E* 72 15429 24 2134704 O ' 0) r& . ri 0^ tA CO c- r-IA -sien O t- VO 00 VO m Point fusioi I Vû {A T- ; x— Vû i vO c- r* i VÛ tA T— i CM en v~ 00 Y~ tv: T" •e~ ' AÛ VO T— LA in 1 CTi VO T— in, m r- 1 *=}-- T~ 1 LA 00 l LA LA T- . tA P3 W W tA O J m tA p4 O 1 irv M w (A PH O 1 lf\ w W w M w M w Cî tA CM T— T— CM CM V CM CM CM CM CM CM CM CM Pi n « 1 V£> Tj-•* CM tA K O 1 V£> •v CM iH O 1 OJ o i CM tA W O 1 •t CM tA w o i VO •* CM i—! O t CM CM fA W O K O 1 •• VO CM CM tA W O M O 1 vo CM CM tA w o w o 1 u> #k CM* CM /—> tA w o *—' W 0 1 KO •> CM CM tA w o fcti o l U) CM tA « O 1 vo *s CM tA w O 1 vo •» CM tA tu o 1 m W O w 0 1 CM m o o tA W O o tA ÎU O LA W C\J O tA ÎU o tA W O O LT. W (M O tA h-1 ►*-i O LA W CM O W O m W CM O tA ÎU O O tA K O in W CM U Î>H H O fH w fH PQ S fH m fH pq U pq U pq M pq H O rH O H O (—i O i—t O M 1—i o fH m fH « m rH O rH O i—i o H O H O i—I O H O rH O f-i o CD H P a œ œ £3 H 1 CO CM en CM O tn tn CM m tA tA tA m tA V, !A !A C0 fA ! C* fA O "«J- T- -j- N° de X 1'exemple Y «1 R R2 n j Polir? d© ! fusion. °C ,42 Cl Cl och3 2',6'-0H5 2 H 153 43 Cl Cl ch3 2'-Cl 1 5'-CP3 152 44 Cl Cl och3 2'-Cl 1 S'-CI^ 129 45 Cl Br CH,, > 2',6'-C2H5 2 h 179 46 Cl Br c2h5 2',6'-C2H5 2 H . 169 47 Cl Br °2H5 2',6'-CH3 2 H 164 - 66 i 48 Cl Br ooh3 2',6'-CH(CH3)2 2 H 135 - 37 49 c(ch3)3 Br ch3 3«,5'~CF3 ■' 2 H 211 . 50 t C"(0H3)3 Br och3 31,5 ,-CI,5 2 H 164 s 51 c(ch3)3 Br ooh3 2'-Cl 1 5'-CP3 122-23 52 Ç(ch3)3 Br CH3 . 2'-Cl 1 5'~CF3 146 53 c(ch3)3 Br. CH3 2 *,4'» 6'-Br 3 H 195 | 54 Cl H oc2h5 2'-Cl 1 H • 93 - 95 j j 55 f Cl h 0C2H5 4'-Cl 1 H 110 Ni K> tn Jfc». N> «O l\3 vn K» tu -fc* Ni o 72 15429 26 2134704 o • o •*4- y> Q) t- t- ■Ci • Ci 1 t +> o El -rt ta ir\ •H m O 3 Pi «H C- c- '"""JAM OJ Pi W •• PS CM i— K\ Pq l—1 O O C\1 1 1 Pi »» m CM •t tr\ C— x~ U1 Pi W K\ O O CM H 14 O Pi & M « PQ © H P- a © © M vD t- © irv m o - fe H 72 15429 27 2134704 27 REVENDICATIONS 1. Compositions fongicides, caractérisées par le fait qu'elles contiennent des anilides d'acides 2-acyloxybenzoïques de formule : (D 5 dans laquelle X et Y désignent du chlore, du brome et/ou un groupe butyle tertiaire, et lorsque X désigne l'hydrogène, T représente un groupe nitro, ou bien lorsque Y désigne un atome d'hydrogène, X représente le chlore et R est un groupe alkoxy ayant jusqu'à 4 atomes de carbone ; R est un groupe alkyle 2 10 ou alkoxy ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, R est un groupe, alkyle ou halogénalkyle ayant jusqu'à 4 atomes de carbone ou représente un halogène ou un groupe nitro, et,en outre, un groupe alkylcarbonyldioxy ; R3 est utl atome d'hydrogène/un groupe alkyle, halogénalkyle, alkoxy ou alkylmercapto ayant chacun jusqu'à 4 15 atomes de carbone, un halogène ou un groupe nitro, et n est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3. 2. Compositions fongicides suivant la.revendication 1, caractérisées par le fait qu'elles contiennent en outre des diluants et/ou des agents tensio-actifs. 20 3. Procédé de lutte contre des champignons et des bactéries phytopathogènes, caractérisé par le fait qu'on fait agir des anilides d'acides 2-acyloxybenzoïques suivant la revendication 1 sur les champignons et les bactéries ou sur leur milieu.