Brevet FR2135220A1 — publié le 19721215

L'invention a pour objet des verres utilisables dans des dispositifs conducteurs électriques et un procédé de fabrication de ces verres. Elle se rapporte plus particulièrement à la fabrication de verres, contenant du pentoxyde de vanadium et du pentoxyde de phosphore, que l'on peut faire passer d'un état à l'autre de deux états de résistances différentes et qu'on peut utiliser dans un dispositif interrupteur électrique du type solide non redresseur et sans jonction, On connatt des verres à conduction électrique, y compris certains d'entre eux que l'on peut faire passer d'un état à un autre de deux états de résistances électriques différentes, Ces verres sont essentiellement basés sur l'utilisation d'éléments pris dans le groupe dit des chalcogénures, particulièrement le sélénium et le tellurium avec d'autres éléments comme l'arsenic, le germanium et le silicium, bien que l'on emploie aussi des verres conducteurs basés sur des oxydes de vanadium et de phosphore. Une difficulté principale dans la fabrication des dispositifs interrupteurs à verre approprié est celle de parvenir à fabriquer en série des dispositifs ayant des caractéristiques électriques homogènes et reproductibles. Un des buts de l'invention est de parvenir à améliorer la reproductibilité des résultats de la fabrication des verres en vue d'obtenir des dispositifs interrupteurs électriques ayant des caractéristiques homogènes et reproductibles. L'invention apporte un procédé de fabrication de verres contenant du pentoxyde de vanadium et du pentoxyde de phosphore utilisables dans un dispositif interrupteur électrique du type solide non redresseur et sans jonction, ce procédé comprenant deux opérations, la première consistant à chauffer dans des conditions réductrices un volume de matière constitutive choisie pour donner, en poids, 5 à 32 * de pentoxyde de phosphore, 58 à 95 % de pentoxyde de vanadium et jusqu'à 18 * d'autres oxydes de composants de verre compatibles avec le premier, afin de parvenir à un verre dans lequel une fraction de vanadium a été réduite jusqu'à une forme ayant une valence inférieure à 5, la seconde opération consistant à réchauffer une partie au moins de ce verre dans des conditions réductrices pour effectuer une réduction supplémentaire jusqu'à ce que la proportion, en poids, dans le verre, du vanadium ayant une valence inférieure à 5 soit comprise entre 10 % et 27 * afin que ce verre présente deux états de résistances différentes et que l'on puisse le faire passer d'un état à l'autre quand une tension appliquée à ce verre atteint un niveau déterminé. De préférence, les oxydes compatibles composant le verre comprennent de zéro à 18 * en poids d'oxyde de potassium ou d'oxyde de sodium, En variante, on peut se servir de zéro à 18 % en poids d'oxyde de baryum ou de strontium, de zéro à 8 * en poids d'oxyde de lithium ou de magnésium ou de zéro à 12% d'oxyde de calcium. De préférence le pourcentage pondéral de vanadium à une valence inférieure à 5 est compris entre 12 % et 25 * à la fin de la seconde opération de réduction. De préférence, la première opération comprend le chauffage d'un volume de matière constitutive dans une atmosphère dans laquelle se produit une réduction, dans une gamme de température de 700 à 1.000 C, afin de faire fondre l'ensemble et d1arri- ver à une certaine réduction du vanadium jusqu'à une valence inférieure à 5, après quoi on laisse se refroidir le verre pour donner une masse solide. De préférence, cette première opération réduit le vanadium jusqu'à donner 5 à 10 * en poids de vanadium à une valence inférieure à 5. La seconde opération du procédé peut être exécutée selon deux variantes.Selon une première variante, la seconde opération conteste à chauffer à 1 'aide d'une flamme réductrice une partie du verre obtenu par la première opération, par exemple une flamme d'hydrogène, de propane ou de gaz de ville de façon que des mouvements de convection deviennent visibles dans le verre, et on arrête le chauffage quand les mouvements de convection cessent. Le moment où se produit cette interruption des mouvements de convection marque le point final de la seconde opération du procédé. Il est nécessaire que cette seconde opération dure pendant la totalité du temps nécessaire pour parvenir au point final, mais pas au-delà de celui-ci. Quand ce point final est connu, on peut interrompre la seconde opération peu de temps avant que les mouvements de convection cessent complètement. Selon une seconde variante, la seconde opération peut consister à réduire en poudre le verre obtenu par la première opération, à mélanger cette poudre à un milieu organique d'impression en sérigraphie et à déposer en couche sur un support, à chauffer la couche entre 700 et 1.0200C dans une atmosphère inerte afin que la réduction du vanadium atteigne le pourcentage désiré, en poids du vanadium à valence inférieure à 50 Dans ce cas, il est préférable que la couche soit chauffée jusqu'à 7500C, maintenue à cette température pendant 4 à 5 -minutes, puis refroidie. Cette seconde variante est particulièrement appropriée à la fabrication d'un verre constitué par une couche épaisse. L'invention couvre aussi tout verre contenant du pentoxyde de vanadium et du pentoxyde de phosphore obtenu par le procédé ci-dessus selon l'une quelconque de ses variantes. L'invention couvre également un dispositif interrupteur électrique, non redresseur, sans jonction, comprenant un corps en verre contenant du pentoxyde de vanadium, du pentoxyde de phosphore comme défini ci-dessus, ayant deux électrodes conductrices fixées au verre, dans son épaisseur ou à sa surface et espacées l'une de l'autre par une partie au moins du corps en verre. Un tel dispositif conducteur électrique est susceptible de nombreux emplois avantageux. Il opère symétriquement dans les deux alternances positives et négatives du cycle d'un courant alternatif. En outre, il a une faible résistance très constante quand il est à l'état de faible résistance. Il est particulièrement utile pour l'envoi d'impulsions de commande à un redresseur commandé tel qu'un thyristor. Comme le dispositif peut fournir des impulsions positives et négatives, il est particulièrement utile pour commander un triac qui nécessite d'être déclenché au cours des alternances positives et négatives et qui se comporte d'une manière semblable à deux thyristors branchés en position inverse parallèle. La tension à laquelle le dispositif interrupteur peut basculer de son état à résistance élevée à son état à faible résistance peut titre fournie par une troisième électrode; l'invention concerne un dispositif interrupteur, tel que mentionné plus haut, comprenant une troisième électrode disposée dans l'intervalle existant entre les deux électrodes conductrices déjà mentionnées et isolée de ces dernières, de façon à fournir la tension de commande désirée. On donnera maintenant, uniquement à titre d'illustration et pour faire mieux comprendre l'invention, une description contenant, entre autres, celle d'un dispositif interrupteur conforme à l'invention. On se référera aux dessins annexés, dans lesquels - la figure 1 est un diagramme qui comprend les variations de la composition de verre conforme à l'invention, - la figure 2 est une vue schématique en coupe d'un dispositif interrupteur électrique conforme à l'invention, - la figure 3 est un graphique montrant les courbes caractéristiques tension-courant de l'interrupteur de la figure 2, - la figure 4 montre un dispositif interrupteur à trois électrodes conforme à l'invention, - la figure 5 est un schéMa d'un circuit auquel est incorporé un dispositif conducteur conforme à l'invention0 Dans tous ces exemples on utilise un verre comprenant du pentoxyde de vanadium et du pentoxyde de phosphore ayant en poids la composition suivante: de 5 * à 32 ffi de pentoxyde de phosphore, de 58 * à 95 P d'oxydes de vanadium, ces derniers étant composés de pentoxyde de vanadium avec des oxydes d'une certaine quantité de vanadium qui a été réduit à une valence inférieure à 5, et jusqu'à 18 * d'autres oxydes compatibles entrant dans la composition de ce verre. Ces derniers peuvent titre constitués par zéro à 18 * en poids d'oxyde de sodium ou de potassium.En variante on peut admettre de zéro à 18 96 en poids d'oxyde de baryum ou de strontium ou de zéro à 8 * en poids d'oxyde de lithium ou de magnésium ou de zéro à 12 * en poids d'oxyde de calcium0 La figure 1 est un diagramme de composition d'un verre contenant du pentoxyde de vanadium, du pentoxyde de phosphore et de l'oxyde de sodium, la zone entourée Il contient les compositions permises.Des exemples de compositions sont marqués par des points sur le diagramme. Ce verre peut être soumis à une opération de réduction donnant de 10 à 27 % en poids de vanadium ayant une valence inférieure à 5, de façon à présenter deux états de résistances différentes, entre lesquels on peut le faire basculer en appliquant une tension ayant unevaleur déterminée. Les exemples de compositions diverses satisfaisantes d'un verre conforme à l'invention sont indiqués sur les tableaux ci-dessuss en pourcentage et en poids. 1 2 3 4 5 6 7 8 y205 80 65 75 75 87,5 80 85 75 P205 20 27 17,5 25 8,5 10 10,5 20 Li20 - 8 - - - - - - Na20 - - 7,5 - 4 - - 5 E20 - - - - - 10 4,5 - Mg0 - - - - - - - CaO - - - - - - - - SrO Ba0 - - - - - - - - 9 10 11 12 13 14 15 16 V2 5 70 72,5 70 65 70 75 70 95 P205 24 16,5 15 17,5 12,5 17,5 30 5 li20 - - - - - - - - Na20 - - - 17,5 - - - - K20 - - - - - - - NgO - - - - - 7,5 CaO 6 - - - - - - SrO - 11 BaO - - 15 - 17,5 - Une composition, contenant en pourcentage et en poids 75% de pentoxyde de vanadium, 20 * de pentoxyde de phosphore et 5 96 de Na20 est particulièrement appropriée. Pour transformer un volume de verre en verre convenant à la fabrication d'un dispositif interrupteur du type solide, non redresseur, sans jonction, on soumet ce verre à un procédé de réduction pour accroître sa teneur en oxyde de vanadium ayant une valence inférieure à 5, jusqu'à 10 % à 27 % en poids, et de préférence jusqu'à une valeur comprise entre 12 % et 25 % en poids. On effectue cette réduction en deux opérations. La première opération est effectuée dans une atmosphère composée de 90 * d'azote et de 10 * d'hydrogène. Le volume de verre est chauffé jusqu'à fusion et est tenu dans une gamme de température de 700 à 1.000 C, de préférence jusqu'à une heure. Ceci se traduit par un accroissement initial de la teneur en oxyde de vanadium ayant une valence inférieure à 5. Â mesure que l'on augmente la proportion d'hydrogène par rapport à l'azote dans l'atmosphère N2/It2, la durée du temps nécessaire à la conversion diminue. Il est important d'éviter de poursuivre trop loin la réduction, sinon le volume total devient une masse cristalline que l'on ne peut plus travailler. On peut employer une atmosphère composée entièrement d'un gaz inerte tel que l'azote. La seconde opération produit une réduction supplémentaire du verre pour que l'on parvienne à la teneur finale désirée de l'oxyde de vanadium à valence inférieure0 Cette seconde opération peut se faire selon deux variantes, Selon une première variante un morceau de verre fondu obtenu par la première opération est chauffé dans une flamme réductrice, de préférence une flamme d'hydrogène ou de propane ou de gaz de houille, jusqu'à ce que l'on puisse voir clairement des mouvements de convection dans le verre. Le morceau de verre est chauffé sur tous les cotés par la flamme jusqu'à ce que les mouvements de convection prennent fin. On éloigne alors la flamme et on laisse le verre se refroidir et se solidifier.Le moment où les mouvements de convection prennent fin indique le point final recherché de l'opération de réduction. On a constaté que le point de ramollissement du verre dépend du degré de réduction effectué et que le verre a un point caractéristique de ramollissement lorsqu'il parvient au point final de ramollissement recherché du processus de réduction. Selon le procédé de l'invention décrit ci-dessus, la première opération de réduction fournit 5 à 10 * en poids de vanadium ayant une valence inférieure à 5. Il s'agit principalement de vanadium ayant une valence de 4. La seconde opération fournit 12 à 25 96 en poids de vanadium ayant une valence indé- rieure à 5. On peut fabriquer un interrupteur électrique approprié à partir de ce verre en déposant une perle sur deux fils métalli- ques, espacés à l' aide d'un gabarit, à l'aide d'une flamme soufflée d'hydrogène. On peut adopter cette manière de faire pour obtenir un interrupteur du type visible sur la figure 20 On peut aussi en variante déposer une goutte de verre fondu sur deux fils croisés de façon que la tension superficielle provoque la séparation de ces fils. Le tableau qui suit donne divers exemples de compositions d'un verre selon l'invention avec des pourcentages indiqués en poids, et l'indication des points de ramollissement du verre à la fin de la première et de la seconde opération et les pourcentages en poids de V4 à la fin de la première et de la seconde opération et de V5 à la fin de la seconde opération. On peut obtenir la teneur désirée en Na20 et P205 en ajoutant au volume initial de matière constitutive du métaphosphate de sodium (NaPO3), ce qui, pendant le chauffage, procure les oxydes nécessaires; si on le désire on peut arriver à obtenir une partie de la teneur en Ha20 en ajoutant NaOH. N0 DU VERRE 1 2 3 4 5 6 V2 5 70% 85% 60% 87,5% 75% 75% P205 15% 15% 28% 8,7* 23,5% 17,5* Na20 15% - 12% 3,8% 1,5* 7,5* point de ramol lissement à la fin de la 1ère opération en# C 310 250 335 245 275 335 Teneur en V -à la fin de 1ère opération 8,4% 5,1% 6,2% 6,2% 8,1% 8,7% Point de ramol lissement à la fin de la 2ème opération en C 360 310 350 310 305 345 Teneur en V à la fin de seconde opé- 14% 15% 19% 15% 20% 13% ration 14% 15% 19% 15% 20% 13% Teneur en V à la fin de seconde opé- 22% 35% 18% 28% 25% 30% ration On a constaté que des interrupteurs fabriqués comme décrit ci-dessus fonctionnent d'une manière entre et constante, Il est possible d'obtenir plus de 90 % de dispositifs utilisables à partir d'un volume de verre obtenu comme décrit plus haut. Dans un exemple réel de fabrication, on a obtenu un verre en chauffant un mélange de 75% en poids de pentoxyde de vana dium avec 25 % de métaphosphate de sodium (llaP03) pendant une heure à 7500C dans une atmosphère d'azote avec 10 * d'hydrogène. La masse en fusion était contenue dans un creuset en acier inoxydable et remuée avec un agitateur en acier inoxydable. On a ensuite versé le verre sur une plaqueen acier inoxydable et on a soumis une partie du verre coulé à la seconde opération du traitement à la flamme d'hydrogène comme mentionné plus haut. L'unique pièce a été brisée en pièces distinctes et on a fabriqué 10 interrupteurs. Chacun a été obtenu par la fusion d'une goutte de verre sur deux tiges en fil de platine rhodié à 13% de rhodium. Les fils avaient un diamètre de 0,5 mm et une longueur de recouvrement de 4 mm, l'intervalle entre eux était aussi proche que possible de 65 microns. On a soumis les interrupteurs à des essais sur des circuits en courant alternatif et en courant continu. On a constaté qu'ils avaient des courbes caractéristiques tension-courant du type visible sur la figure 3. En accroissant la tension positive aux bornes de l'interrupteur, celui-ci montre une résistance élevée Jusqu'd ce que la tension atteigne le point Â où le dispositif bascule à un état de faible résistance. Â ce moment la résistance de l'interrupteur tombe d'une valeur de 50.000 ohms à 100 ohms environ. L'intensité du courant s'élève rapidement jusqu'au point B et la tension tombe aux bornes de l'interrupteur. Le point Â ou le dispositif change d'état est appelé la tension limite ou de seuil Vt.Quand la tension appliquée aux bornes de l'interrupteur a une forme sino soidale, elle diminue à partir de la valeur de pointe et 1 'in- tensité du courant diminue aussi le long de la ligne BC jusqu'à ce que l'on atteigne le point C quand l'interrupteur bascule rapidement à 11 état non conducteur de résistance élevée au point D. La valeur de tension correspondante au point C est appelée la tension de maintien Vh. Le courant correspondant au point C est appelé le courant Ih. L'interrupteur reste à l'état non conducteur de résistance élevée pendant que la tension passe par la valeur zéro pour prendre les valeurs de l'alternance négative. Pendant cette dernière l'interrupteur se comporte d'une manière similaire, de sorte que les courbes de caractéristiques obtenues sont symétriques pour les alternances positives et négatives. Dans un exemple réel, un jeu de 10 interrupteurs montraient une résistance à l'état conducteur de l'ordre de 100 à 500 ohms, et une résistance à l'état non conducteur de 60.000 à 250.000 ohms environ quand on les utilisait en série avec une résistance de 2.500 ohms et qu'on leur appliquait une tension à ondes carrées. De tels dispositifs sont particuliè remuent utiles comme interrupteurs, lorsque le rapport des résistances à 11 état conducteur est supérieur à 100/1. ils sont par ticulièrement utiles lorsqu'ils se comportent symétriquement au cours des alternances positives et négatives et parce qu'ils présentent une résistance particulièrement basse à l'état conducteur. Dans un ensemble d'exemples d'interrupteurs obtenus à partir de verre contenant 75 Z de pentoxyde de vanadium et 25 % de métaphosphate de sodium (kapo3), la tension de seuil était de l'ordre de 25 à 50 volts. La tension de maintien était de tordre de 6 à 10 volts, et le courant de maintien de l'ordre de 0,4 à 1 milliampère. Comme indiqué plus haut, la seconde opération de réduction du verre pour obtenir la teneur recherchée en V4 (ou en autre élément vanadium ayant une valence inférieure à 5) peut être exécutée selon une autre variante quand on désire obtenir le verre sous forme d'une couche épaisse. Selon cette seconde variante, le verre est initialement produit et réduit par la première opération comme décrit plus haut. Le verre ainsi obtenu est réduit en poudre pour donner des particules ayant une taille de l'ordre d'un micron. On mélange cette poudre avec un véhicule d'impression organique de sérigraphie, tel que l'éthyl- cellulose dans de l'huile de pin, de la résine urée-formaldéhyde dans de l'huile de pin, de la résine acrylique dans de l'huile de pin, ou d'autres véhicules d'impression en sérigraphie contenant un composé organique dans un solvant. On peut utiliser comme véhicules d'autres matières que les véhicules servant normalement en sérigraphie, par exemple d'autres matières organiques comprenant des alcools tels que le butanol, l'alcool décylique, des aldéhydes tels que l'aldéhyde salicylique des acides tel que l'acide nonanolque et des hydrocarbures aromatiques tels que le mésitylène.On dépose la poudre contenue dans le véhicule d'impression en sérigraphie sur un support, à travers un écran de soie, et on la chauffe à une température comprise dans la gamme de 700 à 1.oe00C pour obtenir le produit final recherché constitué par un dispositif interrupteur à couche épaisse. Dans certains cas, on a constaté que l'addition d'alumine jusqu'à 10 * en poids est désirable comme matière servant à régler la viscosité du verre pendant son traitement. Dans certains cas aussi il est possible de déposer la matière sur un support sans utiliser un écran de soie. On peut employer un stencil ordinaire ou une technique de pulvérisation. La pulvérisation nécessite la dilution avec un solvant, de préférence un hydrocarbure halogéné et, il est préférable alors de se servir au lieu d'un véhicule d'impression sérigraphique, d'une huile lubrifiante à faible tension de vapeur, telle que celle utilisée dans les pompes à vide élevé, telle que celle dénommée Edwards High Vacoil 8A. Le support sur lequel on dépose la couche épaisse peut être un métal, tel que du platine, ou une céramique sur laquelle on a précédemment disposé des électrodes. Avec un support métallique tel que Bu platine, la gamme de température de 700 à 1.0200C peut titre observée pendant la seconde opération du traitement, mais avec un support en céramique il est préférable de travailler en dessous de 1.000 C. Dans un exemple réel, on a chauffé le support, avec la matière en poudre imprimée sur lui à l'aide d'un véhicule d'impression pour sérigraphie, pendant 60 minutes au moins environ à 7500C et on la maintient à cette température pendant 5 minutes environ avant de laisser refroidir. On effectue le chauffage dans une atmosphère d'azote avec un débit approprié de 0,5 litre par minute. Le gaz inerte peut entre chauffé à 6000C environ, mais il est préférable de faire passer ce gaz sur la matière sans préchauffage. La température à laquelle la matière est traitée doit être choisie pour que le verre fonde mais ne se répande sur le support d'une manière incontrtlable. L'addition d'alumine aide précisément à contraler l'écoulement du verre. Sans alumine il est préférable de chauffer le verre jusqu'à 7500C; l'addition d'alumine permet de porter la température jusqu'à 1.0#0oC. Quand on emploie cette variante de la seconde opération de traitement pour obtenir des interrupteurs à couche épaisse, la teneur finale en V4 peut aller jusqu'à 27 % en poids. Toute- fois il est préférable de se tenir dans la gamme de 12 % à 25% et plus couramment entre 15 * et 25%. Les tableaux qui suivent donnent des exemples de la teneur finale en V4 quand on emploie cette variante de la seconde opération du traitement, avec des additifs différents et des conditions de chauffage différentes. TABLEAU 1 (Couche chauffée à 10200C puis soustraite immédiatement à la chaleur). Verre V4 final V5 final composition en poids en poids et en poids et et % en % en % P205 17,5 18,8 24,8 ea2o 7,5 1 % Al2O3 ajouté 20,0 23,8 2 % Al2O3 ajouté 20,4 23,2 7 % Al2O3 ajouté 24,4 19,7 TABLEAU 2 (couche chauffée à 8200C puis soustraite immédiatement à la chaleur) Verre V4 final V5 final composition en poids en poids et en poids et et % en % en % V2O5 75 P2O5 17,5 22,7 21,2 Na2O 7,5 1 * alumine ajoutée 21,0 22,8 2 % alumine ajoutée 19,2 24,6 7 * alumine ajoutée 26,5 17,8 10% alumine ajoutée 12,0 31,0 TABLEAU 3 (couche chauffée à 8200C, tenue à cette température pendant 15 minutes avant autre soustraite à la chaleur) Verre V final V final composition en poids en poids et en poids et et P enen * V205 75 P205 17,5 16,6 26,8 Na20 7,5 1 % alumine ajoutée 19,4 25,0 2 % alumine ajoutée 21,3 22,6 7 96 alumine ajoutée 20,2 23,8 10 * alumine ajoutée 11,8 31,4 Dans un autre exemple supplémentaire pour lequel on a mis en oeuvre la variante de la seconde opération de traitement, on a chauffé à 75000 dans une atmosphère d'azote une couche de verre ayant la composition suivante: 75 % en poids de V205 et 25 % en poids de P205, on a tenu à cette température pendant 5 minutes avant de l'éloigner de la chaleur. Dans ce cas, le pourcentage final en poids de V4 est de 16,8 et celui de V5 de 25,2. Les courbes caractéristiques #nsion-courant des interrupteurs fabriqués à partir de cette pellicule épaisse sont semblables à celles décrites ci-dessus en référence aux figures 2 et 3. Compte tenu de leurs courbes caractéristiques particulières les interrupteurs peuvent avoir de nombreuses applications intéressantes. Un exemple spécial, où ils sont particulièrement utiles, est celui de la fourniture d'impulsions de déclenchement à un redresseur contrôlé, L'intensité à travers un thyristor peut être commandée par des impulsions de déclenchement qui sont envoyées à des points déterminés des alternances de son alimentation en courant alternatif. Les interrupteurs de 1'in- vention décrits ci-dessus peuvent servir à commander l'envoi des impulsions de déclenchement par exemple par branchement d'un interrupteur au circuit porte d'un thyristor et par l'utilisation de cet interrupteur pour commander la décharge d'un condensateur fournissant l'impulsion de déclenchement.Dans les cas où il est nécessaire de fournir du courant pendant les deux alternances du cycle on peut brancher deux thyristors inversés en parallèle ou de se servir d'un triac qui donne un résultat similaire0 Dans ce cas, des impulsions de déclenchement sont nécessaires pendant les alternances positives et négatives du cycle et les interrupteurs de l'invention décrits ci-dessus sont particulièrement appropriés à cet usage, La borne de sortie de l'interrupteur peut titre reliée à l'électrode de commande du triac et la borne de ce ldme interrupteur peut être raccordée à un condensateur à travers lequel on fournit du courant alternatif. Un tel montage est visible sur la figure 5. Dans cet exemple, un interrupteur 20 est réuni à l'électrode de commande du triac 21 branché en série avec une charge 22 sur une source d'alimentation 23 de courant alternatif à 230 volts et 50 cycles par seconde. L'interrupteur 20 est réuni aussi à un circuit comprenant un condensateur 24 de 0,1 microfarad, une résistance réglable 25 et une résistance 26 de 15.000 ohms; cet ensemble est monté en parallèle avec le triac 21. On a constaté, sur les interrupteurs de l'invention du type décrit plus haut, que la tension de seuil à laquelle l'interrupteur bascule de son état à résistance élevée à- son état à résistance faible dépend de la distance de séparation des deux électrodes conductrices réunies au verre. Pour une distance donnée de séparation de ces électrodes, on peut faire varier la tension de seuil en se servant d'une troisième électrode qui recouvre l'intervalle de séparation entre les deux électrodes principales et qui est isolée de ces dernières. En portant à un potentiel approprié l'électrode de commande, on peut régler la tension de seuil, Un dispositif de ce genre est représenté à la figure 4. Dans ce cas, une électrode d'alimentation 12 et une électrode réceptrice 13 sont montées à la surface d'un support 14 en alumine qui supporte aussi une couche épaisse de verre 15. Ce dernier est un verre contenant du pentoxyde de vanadium et du pentoxyde de phosphore qui a été réduit comme décrit ci-dessus. Une électrode allongée 16 est disposée sur le verre 15,cette électrode s'étend sur l'intervalle qui sépare les électrodes 12 et 13 et elle recouvre légèrement ces dernières dont elle est isolée par la couche de verre 15. R E V E N D I C A T I O N S lo Procédé de fabrication d'un verre contenant du pentoxyde de vanadium et du pentoxyde de phosphore, caractérisé en ce que, au cours d'une première opération on chauffe dans des conditions réductrices un volume de matières constitutives choisies pour fournir, en poids, 5 % à 32 P de pentoxyde de phosphore, 58% à 95% de pentoxyde de vanadium et jusqu'à 18 % d'un autre oxyde compatible pouvant entrer dans la composition du verre, pour obtenir un verre dans lequel une fraction du vanadium a été réduite pour ne plus avoir qu'une valence inférieure à 5, au cours d'une seconde opération on réchauffe au moins une partie du verre dans des conditions réductrices pour effectuer une réduction supplémentaire jusqu'à ce que la proportion en poids dans le verre du vanadium ayant une valence infé- rieure à 5 soit comprise entre 10 % et 27 % afin que le verre présente deux états de résistances différentes et passe d'un état à l'autre quand une tension à laquelle il est soumis atteint une valeur déterminée0 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pourcentage en poids du vanadium ayant une valence inférieure à 5 est compris entre 12 % et 25%. 30 Procédé selon l'une quelóngue des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'oxyde compatible entrant dans la composition du verre est constitué par l'un quelconque des oxydes de sodium et de potassium ,Jusqu'd un maximum de 18% en poids. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'oxyde compatible entrant dans la composition du verre est constitué par l'un quelconque des oxydes de baryum ou de strontium jusqu'à un maximum de 18 * en poids. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'oxyde compatible entrant dans la composition du verre est constitué par l'un quelconque des oxydes de lithium ou de magnésium jusqu'à un maximum de 8 * en poids0 6o Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'oxyde compatible entrant dans la composition du verre est constitué par de l'oxyde de calcium, jusqu'à 12% en poids0 70 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, au cours de la première opération, on chauffe le volume des matières constitutives dans une atmosphère où la réduction a lieu dans une gamme de température de 70000 à 1,0000C pour que ces laatières soient mises en fusion et qu'il se produise une certaine réduction du vanadium jusqu'à une valence inférieure à 5, puis on laisse refroidir le verre pour obtenir une masse solide avant de commencer la seconde opération0 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé enceque, au cours de la première opération, on réduit le vanadium pour obtenir 5 X à 10 en poids de vanadium ayant une valence inférieure à 5. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que, au cours de la seconde opération, on chauffe ulle partie du verre obtenu au cours de la première opération, dans une flamme réductrice, de façon que des mouvements de convection soient visibles à l'intérieur du verre et on arrête le chauffage quand les mouvements de convection prennent fin. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les constituants du verre sont, en poids : 75 % de pentoxyde de vanadium, 20 ,96 de pentoxyde de phosphore et 5 % d'oxyde de sodium. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que, au cours de la seconde opération, on réduit en poudre le verre obtenu par la première opération, on mélange la poudre à un milieu organique d'impression sérigraphique et on applique en couche sur un support, on chauffe la couche entre 700 et 1.020 C dans une atmosphère inerte pour réduire le vanadium et parvenir au pourcentage désiré en poids:, le vanadium ayant une valeur inférieure à 5. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'on chauffe la couche à 70000 environ. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que les constituants du verre sont, en poids : 75 % de pentoxyde de vanadium et 2596 de pentoxyde de phosphore. 14. Verre contenant du pentoxyde de vanadium et du pentoxyde de phosphore caractérisé en ce qu'il est obtenu par chauffage dans des conditions réductrices d'un volume de matière consti tutive choisie pour donner, en poids 5% à 32 de pentoxyde de phosphore, 58 % à 95 ffi de pentoxyde de vanadium et jusqu'à 18% d'un autre oxyde compatible entrant dans la composition du verre, ceci procurant un verre dans lequel une fraction du vanadium a été réduite à une valence inférieure à 5, et en ce qu'on effectue une seconde opération de réduction par réchauf- fage d'une partie au moins du verre, dans des conditions réductrices, jusqu'à ce que la proportion, en poids, dans le verre, de vanadium ayant une valeur inférieure à 5 soit comprise entre 10 et 27 %, ce verre présentant deux états de résistances différentes et passant d'un état à l'autre quand une tension qui est appliquée atteint une valeur déterminée0 15. Dispositif interrupteur électrique, non redresseur, sans jonction, caractérisé en ce qu'il comprend un corps en verre contenant du pentoxyde de vanadium et du pentoxyde de phosphore, conformément à la revendication 14, ayant deux électrodes conductrices fixées à ce corps en verre et espacées l'une de l'autre par une partie au Moins de ce dernier. 16. Dispositif interrupteur électrique selon la revendication 15, caractérisé en ce que sa borne de sortie est réunie à l'électrode de commande d'un triac afin de fournir à ce dernier des impulsions de déclenchement de l'une quelconque des deux polarités commandant le fonctionnement du triac. 17. Dispositif interrupteur selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il comprend une troisième électrode couvrant l'intervalle qui sépare les deux électrodes conductrices et isolée de ces dernières, cette troisième électrode servant à régler la valeur de la tension à laquelle le dispositif passe de son état de résistance élevée à son état de faible résistance.