Brevet FR2115021A1 — publié le 19720707

Lorsque du fer est immergé dans une adduction doleau chargée d'air, qui va de légèrement acide à légèrement alcaline (pH 6,5-8,3), il donne naissance à des sites anodiques et cathodiques localisés à sa surface. Ces sites ou cellules, formés par suite de la présence d'impuretés ou de l'existence de contraintes intermoléculaires dans le fer, ont un potentiel de -0,41 volt, qui entretient le passage d'un courant à travers le métal de base et l'électrolyte (courant d'eau).A l'anode, le fer passe de l'état métallique à l'état ionique, tandis qu'à la cathode, l'hydrogène ionique ou l'oxygène dissous est réduit, ce qui a pour effet que la surface de la cathode devient alcaline, conformément aux formules suivantes (A) (réaction anodique) Fe = Fe 44 + 2e (B) (réactions cathodiques) (1) Réduction de l'oxygène 2e + H20 +1/2 02 = 20H (2) Réduction ionique 2e + 2H20 = 20H + H2 (C) (la combinaison des deux produits des électrodes donne l'hydroxyde ferreux) Fe++ + 20H = Fe (OH)2 le procédé et la composition de l'invention sont adaptés chacun au traitement de systèmes ouverts et fermés qui peuvent contenir des courants d'eau potable ou non potable.Ces objectifs peuvent être adaptés à la protection des métaux ferreux et non ferreux contre des eaux corrosives, dont la nature varie entre des eaux douces chargées d'air d'origine météorologique et des adductions d'eaux à forte teneur en matières solides dissoutes. La technique antérieure connue est illustrée le mieux par le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 284 368 qui concerne un inhibiteur de corrosion à base de zinc et d'hexamétaphosphate. le carbonate de calcium est aussi couramment utilisé comme inhibiteur. On renvoie également aux brevets et aux publications énumérés ci-après brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 2 080 299 ; NO 2 316 810 NO 2 711 391 ; NO 2 793 932 ; NO 2 872 281 ; NO 2 900 222 NO 3 024 201 ; NO 3 116 178 ; NO 3 120 425 ; NO 3 151 087 NO 3 347 797 Putier, Ison, "Corrosion and its Prevention in Waters" Reinhold, 1966, Chapitre 1, page 2. Uhlig, "Corrosion and Corrosion Control", Wiley, 1965, Chapitre 6 page 79. laque, Copson, "Corrosion Resistance of Metals and Alloys", Reinhold, 2e édition, Chapitre 4, page 83. L'invention concerne un procédé et une composition efficaces pour minimiser le piquage et la formation d'excroissances tuberculeuses sur les surfaces intérieures de systèmes de conduites ferreuses et non ferreuses de distribution d'eau. Des eaux corrosives allant d'eaux douces chargées d'air d'origine météorologique à des eaux à forte teneur en matières solides totales dissoutes, sont traitées initialement au moyen du procédé de l'invention par introduction de quantités faibles mais efficaces de "sulfamateorthophosphate de zinc" comme inhibiteur, de sorte que la solution d'inhibitéur, lorsqu'elle est ajoutée à l'eau, produit une passivation de la surface du métal intérieur, susceptible de corrosi on, de systèmes de conduites par dépôt sur ce métal d'une pellicule de phosphate de zinc, en empêchant efficacement la diffusion de l'oxygène dissous.Une réduction sélective de l'application de la solution d'inhibiteur à 1 ppm de zinc ou moins, dans l'eau corrosive, entretient la pellicule protectrice de phosphate de zinc. Qu'il s'agisse d'une addition faite à une eau potable ou à une eau non potable, les ions zinc, sulfamique et phosphate ne doivent pas dépasser 3 ppm. le pH de l'eau traitée doit être maintenu entre 5 et 9 ; de préférence, pour une eau potable, il doit entre situé entre 6,5 et 8,4. Pour expliquer la théorie de la passivation exposée ci-après, on considère que l'inhibiteur à une dose de 3 ppm de zinc ou moins, est appliqué à une eau allant de légèrement acide à légèrement alcaline (pH 6,5-8,3). Parmi les ions contenus dans l'inhibiteur, à savoir les ions zinc, sodium, hydrogène, phosphate, sulfate et sulfamate, les ions zinc et phosphate tendent à précipiter dans le milieu aqueux, mais sont habituellement à l'état colloïdal (D) 3Zn + 2P04 = Zn3 (PO,), Ce composé est de préférence assez finement divisé pour résister à la sédimentation dans la masse de l'électrolyte, et il ne peut être isolé que par centrifugation et ultrafiltration. le phosphate de zinc a a caractéristique très importante d'adhérer de façon tenace à la plupart des matières utilisées couramment en plomberie, ctest-à-dire les métaux, le verre, les matières plastiques ou le caoutchouc. Des études des pellicules formées sur le verre et les métaux ont indiqué l'existence d'un dépit de l'ordre d'une épaisseur moléculaire (2,54 x 10 4 mm) à des doses de zinc de 1 ppm, ajouté continuellement à un courant d'eau alcalin (pH 8,3). Si l'inhibiteur n'est pas appliqué à des doses dépassant 2 à 3 ppm de zinc, la pellicule ne se dépose pas sur elle-même et s'accumule comme dans le cas d'un dépôt en couche épaisse de précipité de carbonate de calcium. Des métaux sont protégés par la pellicule formant un mince dépôt de phosphate de zinc, qui est vraisemblablement insoluble dans l'eau, et qui réduit à ce titre les effets corrosifs des gaz, à savoir l'oxygène et l'anhydride carbonique dissous. Cette pellicule s'attache si solidement aux matériaux qu'il n'est pas facile de l'éliminer par lavage ou par frottement. Naturellement, elle est sujette à l'action abrasive des matières solides en suspension dans un courant d'eau et elle se dissout dans le milieu contenant un acide minéral ou un acide organique fort. Ainsi, une fois qu'un métal fraîchement installé a été exposé à de l'eas traitée avec l'inhibiteur, on peut s'attendre à ce que la surface du métal soit passivée et à ce que le processus de corrosion normale du métal soit empêché. Des métaux déjà rouillés ou corrodés sont protégés, dans une adduction d'eau ainsi traitée, en raison de la passivation produite par la pellicule déposée sur les surfaces des excroissances tuberculeuses ou d'autres dépôts. Une fois qu'un système de plomberie a été passivé, comme mis en évidence par la présence du phosphate de zinc aux extrémités du système de distribution ou l'extrémité de la tuyauterie métallique, la dose initiale de "pré-rev8tement" de l'inhibiteur peut être réduite à une valeur faible de ma:-ière à entretenir simplement la pellicule déposée et à assurer la protection contre la détérioration mécanique. Comme Indiqué, la formulation libère les ions zinc, sulfamate et phosphate, par une combinaison d'oxyde de zinc, d'acide sulfamique et d'acide phosphorique, ou de sulfate de zinc, d'acide sulfamique et d'orthophosphate monosodique. Des sources convenables de zinc comprennent le chlorure de zinc, l'oxyde de zinc, le sulfate de zinc, le zinc mé allique, le carbonate de zinc, le zincate de sodium et/ou le phosphate de zinc. Des sources convenables d'ion phosphate comprennent l'acide orthophosphorique et les sels de cet comprennent acide. les sources d'ion sulfamate/principalement l'acide sulfamique. Cet ion est important, en partie, du fait qu'il maintient le zinc en solution en compensant de faibles variations de pH. les rapports molaires sont maintenus quel que soit le produit de départ et ils sont illustrés d'une façon générale par la formule comprenant 3 atomes de zinc pour 2 moles de phosphate, à savoir 3Zn ++ 2PO4# = Zn3 (PO4)2 Si l'on suppose que le pH est maintenu entre 5 et 9, on peut utiliser une formulation liquide convenable contenant environ 3 atomes de zinc sous la forme de sulfate de zinc monohydraté (ZnS04.H20), une mole d'acide sulfamique anhydre (HYH2S03) et 3 moles d'acide orthophosphorique (H3P04) dilué dans l'eau, ou bien un mélange sec peut être préparé à partir de sulfate de zinc monohydraté avec l'acide sulfamique et le phosphate de- sodium monobasique (NaP04). Une formulation typique d'eau potablé contiendrait les proportions suivantes : 56 % en poids de sulfate de zinc monohydratd 20 % en poids d'acide sulfamique et 24 % en poids d'orthophosphate monosodique. 3ZnS04 + 2 HNH2SO3 + 2 NaH2PO4 = 484,32 194,20 240,00 Zn 4)2 + 2 Na % S03 + 3 H2S04 386,10 238,18 294,12 On peut préparer 37,85 1 d'une solution aqueuse contenant 0,12 kg de zinc par litre en ajoutant un mélange de 22,6 kg des ingrédients à 31,2 1 d'eau. 2 12,5 kg ZnSO4.H2O....................... 12,5 kg ENH2S03 ....................... 4,5 kg NaH2PO4 5. 6 kg 22,6 kg La solution d'inhibiteur a les caractéristiques physiques suivantes couleur ......................... limpide comme l'eau densité 0 42,90Bé à 200C pH .... inférieur à 1,0 à 200C Dix volumes de la solution définie ci-dessus appliqués à un million de volumes d'eau, fournissent le zinc dans une proportion de 1,2 partie par million. Comme mentionné ci-dessus, la dose de l'nnhibiteur dans une eau corrosive doit, de préférence être maintenue initialement à une concentration en zinc de 2 à 3 parties par million. Cette dose doit être maintenue pendant une période de temps dictée par le taux de zinc dosé en un point éloigné quelconque du système de distribution. Lorsqu'il a été déterminé que le zinc résiduel s'approche de la dose d'application, la vitesse de traitement doit entre réduite à une dose continue de zinc d'une partie par million ou moins. Les formulations liquides et sèches d'inhibiteur pour une eau potable conviennent également pour le traitement d'une eau non potable. Une certaine addition d'acide et/ou de métaphosphate pourrait être nécessaire pour des eaux non potabies à cause des problèmes liés à la concentration de l'eau (forte teneur en matières solides totales dissoutes). Un exemple de cette application résiderait dans des systèmes industriels d'adduction d'eau non potable avec et sans recyclage, contenant de grandes quantités de =sels, par exemple l'eau de mer. On a constaté en pratique que l'orthophcsphate est très désirable, en contraste avec les métaphosphates et les polyphosphates courants. L'ion orthophosphate -entre plus favorablement en compétition pour le métal dans des eaux chargées de chlorures et de sulfates, qui tendent normalement à dissoudre les dépôts anodiques et cathodiques de rouille. L'orthophosphate de zinc,étant insoluble, n'est pas affecté par la variation de température de l'eau et a pour effet essentiel d'opposer une barrière impénétrable à l'oxygène au niveau du site de corrosion. Les tableaux I et II montrent les variations de turbidité dues à l'effet du pH et de la présence de métaphosphate résiduel sur une eau fortement tamponnée (eau du Colorado) traitée avec diverses proportions d'inhibiteurs, à 1, 2 et 3 ppm de zinc. "a présence de métaphosphate qui empêche l'interférence de la précipitation du carbonate de calcium due à l'effet de "seuil" offre un intEéret particulier. La température de l'eau froide est de 240C, tandis que la température de l'eau chaude des échantillons est ajustée à 800C pendant trois heures. TABLEAU I Effet du pH sur l'eau du Colorado à divers taux de traitement d'inhibiteur au sulfate de zinc. au phosphate monosodiaue et à l'acide sulfamique Turbidité. en unités de turbidité de Jackson Eau froide (240C)2 pH3 Eau chaude (800C)2 1 ppm 2 ppm 3 ppm 1 ppm 2 ppm 3 ppm de zinc de zinc de zinc de zinc de zinc de zinc 1,00 2,00 3,10 8,4 1,70 6,2 7,5 1,40 1,60 2,70 8,2 2,70 7,1 7,2 1,10 1,70 3,40 8,1 2,40 7,2 9,6 1,30 1,30 3,20 8,0 2,40 6,5 10,0 1,10 1,50 3,25 7,9 2,30 6,6 16,0 0,90 1,10 3,60 7,8 2,40 6,0 23,0 0,88 1,05 2,70 7,7 2,50 7,5 17,0 0,60 0,76 2,40 7,6 1,80 7,2 16,0 0,57 0,73 2,50 7,5 1,50 7,3 18,0 0,38 0,43 t,80 7,3 1,70 4,7 17,0 0,25 0,22 0,33 7,0 1,20 3,9 15,0 Mesure & turbidité effectuées avec un turbidimètre de laboratoire du type Hach, exprimées en "unités Jackson de turbidité". 2Turbidité mesurée à froid (240C) et à chaud (800C). La température de 800C est maintenue pendant trois heures avant la mesure. 3Les ajustenents de pH sont effectués avec de l'acide sulfurique 002N en utilisant un appareil "Titralyzer" de Ficher. TABLEAU II Effet de l'hexamétaohosohate de sodium sur la turbidité de l'eau du Colorado à divers taux de traitement de l'inhibiteur à base de sulfate de zinc. phosphate monosodique et acide sulfamique Turbidité. en unités de turbidité de Jackson Eau froide (240C)2 Eau chaude (80 C)2 1 ppm 2 ppm 3 ppm ppm de 1 ppm 2 ppm 3 ppm de zinc de zinc de zinc HMPS de zinc de zinc de zinc 1,2 2,1 3,6 o 2,1 '6,2 8,5 0,74 1,9 3,3 1 2,0 6,0 7,1 0,74 1,6 2,8 2 2,2 5,3 7,0 0,58 1,5 2,8 3 1,8 5,2 7,3 0,53 1,4 2,7 4 1,8 4,7 7,2 0,49 1,6 2,2 5 1,7 5,2 6,2 0,51 1,1 2,5 6 1,8 4,2 6,2 0,46 1,1 2,2 7 1,6 4,2 6,9 0,42 1,1 1,9 8 1,5 4,1 5,6 0,42 0,59 1,7 9 1,6 2,7 5,3 0,37 0,53 1,-7 10 2,0 2,7 4,7 Mesures de turbidité effectuées avec un turbidimètre de laboratoire du type Hach, exprimées en "unités Jackson de turbidité". 2La turbidité est mesurée à froid (240C) et à chaud (80 C). la température de 800C est maintenue pendant trois heures avant la mesure. 3Hexamétaphosphate de sodium. 4Le pH de l'eau au début de l'essai est égal à 8,4. On donne ci-après un exemple typique de comportement de l'inhibiteur de corrosion Des échantillons d'acier au carbone SAB t010 sont exposés à un courant d'eau de 1,9 1 par minute pendant trente jours. La vitesse de corrosion de l'échantillon témoin non traité est de 85,7 mg par dm? par jour, tandis que l'échantillon traité avec l'inhibiteur montre une vitesse de corrosion inférieure à 1,0 mg/dm2/j. l'analyse de la pellicule d'inhibiteur montre que l'échantillon traité a été revêtu de phosphate de zinc. La formulation de l'inhibiteur est ajoutée en continu au courant d'eau, ce qui donne un taux de traitement équivalent à 1 ppm de zinc. REVENDICATIONS 1. Procédé d'inhibition de la corrosion des conduites ferreuses et non ferreuses d'urne tuyauterie d'adduction d'eau, caractérisé par le fait qu'il consiste à traiter initialement l'eau avec une dose faible mais efficace d'un inhibiteur à base de sulfamate et d'orthophosphate de zinc, à régler simultanément le pH de l'eau dans la gamme de 5 à 9 et à faire passer ensuite l'eau traitée en contact continu avec les conduites pour passiver et revêtir leurs surfaces intérieures corrodées par dép8t a'une pellicule protectrice sur ces surfaces. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le rapport de l'inhibiteur à l'eau dans le traitement initial ne dépasse pas trois parties par million d'ions zinc. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que le rapport de l'inhibiteur à l'eau dans le traitement initial est compris dans la gamme de 1 à 3 ppm d'ions zinc. 4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il comprend l'étape supplémentaire d'addition à la dose initiale de 0,5 à 3,0 ppm d'hexamétaphosphate de sodium pour empêcher la précipitation du carbonate de calcium. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 et 5, caractérisé par le fait que, à mesure que le pré-revêtement est effectué et que le zinc résiduel s'approche de la dose d'application, on effectue une réduction continue de la dose, cette réduction de dose n'excédant pas la quantité requise pour entretenir le dépôt de pellicule de phosphate de zinc. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que les ions zinc dérivent du chlorure de zinc, de l'oxyde de zinc, du sulfate de zinc, du zinc métallique, du carbonate de zinc, du zincate de sodium ou du phosphate de zinc. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que les ions phosphate constituant la pellicule de dépôt de phosphate de zinc dérivent de l'acide orthophosphorique ou de sels de cet acide. 8. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'ion sulfamate dérive de l'acide sulfamique. 9. Composition intéressante comme inhibiteur de corrosion pour des conduites ferreuses et non ferreuses d'eau, caractérisée par le fait qu'elle contient essentiellement des ions zinc, sulfamate et phosphate dans une proportion molaire d'environ 3 moles de zinc à 2 moles de sulfate à 2 moles de phosphate, les ions zinc et phosphate précipitant dans l'eau ayant un pH de 5 à 9, sous la forme de phosphate de zinc. 10. Composition suivant la revendication 9, caractérisée par le fait que les ions zinc dérivent du chlorure de zinc, de l'oxyde de zinc, du zinc métallique, du carbonate de zinc, du zincate de sodium ou du phosphate de zinc. 11. Composition suivant la revendication 9, caractérisée par le fait que le zinc dérive du sulfate de zinc monohydraté, le sulfamate dérive de l'acide sulfamique et le phosphate dérive de l'orthophosphate monosodique. 12. Composition suivant la revendication 11, caractérisée par le fait que les pourcentages relatifs de la formulation sont les suivants sulfate de zinc monohydraté 56 % acide sulfamique 20 % orthophosphate monosodique 24 % 13. Composition suivant la revendication 9, caractérisée par le fait que les ions zinc dérivent d'un sel de zinc, les ions sulfamate dérivent de l'acide sulfamique ét les ions phosphate dérivent du phosphate de sodium. 14. Composition en solution aqueuse intéressante comme inhibiteur de corrosion pour des conduites ferreuses et non ferreuses d'eau, caractérisée par le fait que la solution est une solution aqueuse contenant 56 % de sulfate de zinc monohydraté, 20 % d'acide sulfamique et 24 % d'orthophosphate monosodique ou d'acide orthophosphorique à 85 %.