Brevet FR2118996A1 — publié le 19720804

k6077 ' 2118996 La présente invention se rapporte à un procédé pour la préparation de poudres de nickel métallique. Elle se rapporte plus particulièrement à un procédé pour la préparation de poudres de nickel me?tallique sous la forme de fines parti-5 cules homogènes sphéroïdales dont la dimension particulaire est comprise entre 0,07 et 2 microns. Les poudres de nickel sous la forme de fines particules sphéroïdales, présentant un diamètre compris entre 0,1 et 2 microns, sont de plus en plus utilisées en métallurgie des poudres. 10 Des poudres de nickel très fines peuvent être également utilisées pour fabriquer ce que l'on appelle des "alliages renforcés par dispersion" consistant en mélanges intimes d'un dispersoïde (oxyde, borure, carbure) dans un corps métallique en nickel. Ces alliages ont une excellente résistance thermique (1000 à 1300°C), 15 supérieure à celle d'un grand nombre de super-alliages et compétitive avec les alliages de molybdène. Dans ces alliages, il y a une relation optimum entre le rayon atomique du dispersoïde et celui du corps; par exemple pour un rayon de 0,01 à 0,1 micron du dispersoïde, le rayon du corps devrait être de 0,05 à 0,5 20 micron. Les poudres de nickel sous la forme de fines particules sont utilisées, cependant,pour la fabrication de différents types d'alliages frittés (Ni, Cr, Co, Ni-W, Ni-Cu), d'alliages à base de fer-nickel convenant en tant que matière magnétique, pour l'obtention d'engrenages 25 poreux auto-lubrifiants, ou pour produire des électrodes de batteries alcalines ou de piles à combustible. De plus, des poudres de nickel finement broyées sont utilisées pour la fabrication de barrières poreuses à base de nickel, destinées à la séparation en phase gazeuse des isotopes de l'uranium. 30 On sait déjà produire du nickel pulvérulent par décomposition thermique du nickel tétracarbonyle ou par réduction,sous pression d'hydrogène, de solutions aqueuses ou de suspensions de sulfate et d-a carbonate de nickel en présence d'additifs organiques ou minéraux. Ces procédés présentent cependant l'inconvénient de produire des pou-35 dres de nickel dont les particules présentent des diamètres supérieurs à 1 micron et en plus l'inconvénient de ne permettre d'être maitre ni de la dimension ni de l'agrégation ni de l'homogénéité des particules. On sait qu'il est également possible de préparer des poudres de nickel métallique en fines particules par pyrolyse de bis-acrylonitrile- 71 t* 6077 2 2118996 nickel dans des conditions dont on peut se rendre martre. Par ce procédé il est possible d'obtenir des poudres de nickel pyrophores ayant un diamètre £ 1 micron. la présente invention a pour objet un procédé simple et économique 5 de préparation de très fines particules de poudres de nickel, dont on peut maîtriser le diamètre et dont la forme est sphéroïdale. Suivant un mode de réalisation de la présente invention, des particules fines et homogènes de poudres de nickel métallique dont la forme est sphéroïdale, présentant un très étroit spectre de granulomètrie 10 et une dimension particulaire comprise entre 0,07 et 2 microns, sont obtenues par traitement à l'aide d'hydrogène, d'une suspension hydroalcoolique d'un composé de nickel choisi parmi l'hydrate, le formiate et l'acétylacétonate, à des températures comprises entre 160° et 250°C, et à des pressions partielles d'hydrogène comprises entre 25 et 100 atm, 15 en présence d'un ou plusieurs additifs choisis dans un groupe consistant en acrylonitrile, pyridine et complexes de nickel de valence zéro. l'addition de quelques mg/l de très fine poudre de nickel en tant que nucléant est préférable quoique non nécessaire. Il est possible de maintenir le diamètre des granules dans une 20 échelle comprise entre 0,7 et 0,07 micron, par addition, à la suspension hydroalcoolique, du composé de nickel, du bis-acrylonitrile-nickel ou d'autre complexes de nickel de valence zéro qui se décomposent en nickel métallique dans les conditions opératoires. Suivant un mode préféré de réalisation de la présente invention, 25 la réduction à l'aide d'hydrogène de la suspension hydroalcoolique du composé de nickel est effectuée dans un autoclave en acier inoxydable pourvu d'un agitateur à lame et d'une résistance chauffante. La température est maintenue entre 160° et 250°C et de préférence est de l'ordre de 200°C, la pression d'hydrogène étant comprise entre 25 et 100 atm; la réaction se produit en quelques minutes. 30 La poudre de nickel obtenue est lavée à l'aide d'eau et de métha- nol, puis séchée dans un courant d'azote et sous vide; la poudre de nickel peut contenir en tant qu'impuretés, de 0,1 à 1$ de carbone et de 0,05 à 0,2$ d'hydrogène et d'azote. Ces impuretés peuvent être complètement éliminées par chauffage sous 35 hydrogène. Les composés à base de nickel pouvant être utilisés dans le cadre de la présente invention, sont les sels de nickel, tels que par exemple, hydroxyde de nickel, formiate de nickel, acétylacétonate de nickel; 71 46077 2118996 le composé à base de nickel est utilisé en des concentrations comprises entre 10 et 120 g/£, et de préférence de l'ordre de 60g/£. Parmi les composés convenant pour former la solution hydroalcoolique, peuvent avantageusement être employés, les glycols et alcools solu-5 bles dans l'eau; on emploie de préférence l'alcool méthylique et le monoéthylène glycol. Le mélange d'alcool et d'eau est utilisé en un rapport compris entre 10/1 et 1/10. Le rapport alcool/eau influe sur le diamètre des particules obtenues. Des valeurs élevées du rapport conduisent à des diamètres plus petits. 10 Les additifs, susceptibles de donner la forme sphéroïdale aux par ticules, sont des composés, tels que acrylonitrile et pyrïdine, ajoutés en des quantités comprises entre 1 et 50 g/2; en cas d'absence de ces additifs, les poudres obtenues ne présentent pas une forme sphéroïdale et forment davantage d'agrégats. 15 Les quantités de bis-acrylonitrile-nickel ou d'autres composés de nickel de valence zéro, ajoutées pour obtenir des dimensions particulai-res comprises entre'0,7 et 0,07 micron, sont comprises entre 1 et 50g/£; des concentrations plus élevées donnent lieu à des diamètres plus petits. Des petites quantités de ou de produits alcalins, tel que 20 par exemple NaOH (0,1-1g/£)permettent de promouvoir la dispersion parfaite de l'additif dans le mélange réactionnel, et de conduire à une augmentation conséquente de l'efficacité de cet additif. En présence du bis-acrylonitrile-nickel ou d'autres complexes nickel de valence zéro, il n'est pas nécessaire d'ajouter 1'acrylonitrile et/ou 25 la pyridine pour obtenir une forme sphéroïdale des granules. Les avantages les plus importants du procédé suivant la présente invention peuvent être résumés de la façon suivante : - teneur faible en impuretés dans les poudres, - absence de pyrophoricité, 30 - possibilité d'obtenir des poudres ayant des diamètres différents compris dans une gamme de 0,07 à 2 microns, par variation des paramètres. - pratiquement absence totale d'agrégats dans la poudre. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront 35 à la lecture de la description et des exemples suivants donnés dans un but non limitatif. EXEMPLE 1 143g de Ni(0H)2 à 33$, obtenus par précipitation par l'hydroxyde 71 46077 4 2118996 de sodium de NiCl2(correspondant à 47g de Ni(0H)2 sec et 96g d'HgO) sont mis en suspension dans une solution de 540cc de monoéthylène gly-col et 24 ce â-'HgO afin d'obtenir un rapport glycol/eau égal à 4,5/1. Ensuite, 26cc d'acrylonitrile, 14ec de pyridine et 50mg de poudre de 5 nickel, sont introduits dans cette suspension, le mélange ainsi obtenu est versé dans un autoclave en acier inoxydable de 2 litres de capacité, pourvu d'un agitateur à lame et d'une résistance chauffante. Après élimination de l'air à l'aide d'azote, la température est portée à 200°G et on élève la pression dans l'autoclave à 50 atm d'Hg par in-10 troduction d'hydrogène. Après 15 minutes, le chauffage est arrêté et l'ensemble est refroidi à température ambiante sous agitation. La poudre est lavée de façon répétée à l'aide de méthanol puis séchée dans un courant d'azote, puis sous vide. 29 g de poudre de nickel sont ainsi obtenus. 15 Le diamètre moyen des granules est de 1,2 microns. Plus de 80$ des granules présentent un diamètre compris entre 1 et 1,4 microns. L'essai suivant est effectué en faisant varier le rapport glycol/ eau. L'essai est effectué ainsi qu'il est décrit ci-dessus, en utilisant 47g de lïi(0H)2 à 32$ en suspension dans 550cc de glycol et 100cc 20 d'ï^O (rapport glycol/eau : 5/l). 23cc d'acrylonitrile, 14cc de pyridine et 5Qmg de nickel finement broyé sont ajoutés au mélange. On obtient 29g de poudres. Les granules ainsi obtenus présentent un diamètre moyen de 0,8 micron et me forme sphéroïdale. 83$ des granules présentent un diamètre compris entre 0,68 et 0,92 microns. 25 EXEMPLE 2 143g de Hi(0H)2 à 31,4$ (correspondant à 45g de Ni(0H)2 sec + 98cc d'HgO) sont mis en suspension dans 500ce d'éthylène glycol + 152cc d'H20 afin d'obtenir 750cc d'un mélange dont le rapport glycol/eau est de 2/1. 30 21cc d'acrylonitrile, 9cc de pyridine et 1,5g de bis-acrylonitrile- nickel sont ajoutés à cette suspension. La réduction, le lavage et le séchage sont effectués de la façon décrite dans l'exemple 1. On obtient 28g de poudres. Les granules obtenus ont un diamètre moyen de 0,17 micron. 90$ des granules ont un diamètre compris entre 0,14 et 0,20 mi-35 cron. En opérant de la façon décrite ci-dessus, par addition de 1g de bis-acrylonitrile-nickel, on obtient des granules sphéroïdaux présentant un diamètre moyen de 0,25 micron. 86$ des granules ont un diamètre compris entre 0,2 et 0,3 micron. 71 46077 5 2118996 EXEMPLE 3 136g de Ni(0H)2 à 33$ (correspondant à 45g de ïï"i(0H)2 sec + 91g de HgO) sont mis en suspension dans 240ec de méthanol et 389cc d'B^O afin d'obtenir un rapport méthanol/eau égal à 1/2. Puis 5,8g de bis-5 acrylonitrile-nickel, 15ce d1acrylonitrile, 5ce de pyridine sont ajoutés à cette suspension. La réduction, le lavage et le séchage sont effectués de la façon décrite dans l'exemple 1. On obtient 30g de poudres. Le diamètre moyen des granules est de 0,09 micron, et leur forme est sphéroïdale. 85$ des granules ont un diamètre compris entre 10 0,07 et 0,11 microns. EXEMPLE 4 40g de acétylacétonate de nickel sont mis en suspension dans 720cc d'un mélange glycol/eau dans un rapport de 1/2. 1,2g de bis-acrylonitrile-nickel, 5cc d*acrylonitrile et 5cc de 15 pyridine sont alors ajoutés. La réduction, le lavage et le séchage sont effectués de la façon décrite dans l'exemple 1. On obtient 9,1g de poudres. Le diamètre moyen des granules est de 0,1 micron et leur forme est sphéroïdale. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réali-20 sation décrits, elle est susceptible de nombreuses autres variantes, accessibles à l'homme de l'art, sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de 11 invention. 71 46077 « 2118996 REVENDICATIONS 1»- Procédé de préparation de poudres de nickel métallique sous la forme de particules fines et homogènes de forme sphéroïdale présentant un très étroit spectre de granulomètrie et une dimension particulaire comprise entre 0,07 et 2 microns, caractérisé en ce que la suspension hydroalcoolique d'un composé de nickel choisi parmi l'hydroxyde, le formiate et 1'acétylacétonate, est traitée par l'hydrogène à des températures comprises entre 160° et 250°C et à des pressions partielles en hydrogène de l'ordre de 25 à 100 atm, en présence d'un ou plusieurs additifs choisis parmi le groupe consistant en acrylonitrile, pyridine, et complexes de nickel de valence zéro. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration du composé de nickel est comprise entre 10 et 120g/£. 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la solution hydroalcoolique présente un rapport en volume alcool/eau compris entre 10/1 et 1/10. 4.- Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'additif est utilisé à une concentration comprise entre 1 et 50g/ 5.- Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le complexe de nickel de valence zéro est le bis-acrylonitrile-nickel. 6.- Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence de poudre de nickel finement broyée agissant en tant que nucléant. 7.- Produits frittes obtenus à partir des poudres préparées à l'aide du procédé selon une quelconque des revendications 1 à 6. I