Brevet FR2114524A1 — publié le 19720630

La présente invention concerne des compositions adhésives à base de résines époxydes, leur utilisation et les matériaux c • articles collés avec ces compositions. L'utilité et la variété d'applications des adhésifs à case de résines épcxydes sont bien connues. Les produits de ce type comprennent deux constituants essentiels, qui sont la résine époxyde (c'est-à-dire une substance contenant en moyenne plus d'un groupe 1,2-épcxyde par molécule) et un catalyseur eu agent de durcissement qui provoque la réticulation de la résine ou qui réagit lui-même avec la résine, ces constituants réagissant en formant une matière solide résistante ayant une forte adhérence propre à des substrats très variés. Les adhésifs les plus intéressants sont ceux qui durcissent à la température ambiante, par exemple à 25°C eu à une température modérément élevée, par exemple inférieure à 60°C. La plupart des adhésifs à base de résines époxydes ne sont pas collants avant d'être solidifiés et on doit donc maintenir l'une contre l'autre les surfaces à coller au moyen de cadres, de pinces, de presses ou d'autres organes de fixation provisoire pendant que la solidification a lieu. On a tenté de remédier à cet inconvénient par exemple en dissolvant certains polymères à haut poids moléculaire dans un ou plusieurs constituants de la composition adhésive pour agir comme agents d'adhérence ; par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.310.603 décrit l'utilisation d'un mélange homogène d'une résine époxy avec un copolymère de chloroprène et d'acrylonitri.1e. Cependant, cette composition, de même d'ailleurs que toutes les autres de la technique antérieure, présente un inconvénient, à savoir que le mélange du polymère ajouté et de la résine époxy est visqueux et devient collant presque immédiatement, ce qui entraîne des difficultés pour le mélanger avec les autres ingrédients de la composition ou pour l'appliquer en couches. Pour surmonter cet inconvénient on pourrait sans doute ajouter des solvants volatils mais il n'est pas toujours possible d'étaler les compositions contenant des solvants en couches d'épaisseur désirée, le solvant peut également attaquer les articles à lier et de nombreux solvants entraînent en outre des risques d'inflammabilité ou de toxicité à l'atelier. La Demanderesse a trouvé que l'on pouvait obtenir un adhésif à base de résine époxyde qui soit liquide ou pâteux, 71 40287 2 21 14524 facile à mélanger, à distribuer et à étaler et qui devienne collant à l'utilisation sans chauffage, d'une manière générale sans avoir besoin d'ajouter un solvant volatil, avec certaines combinaisons d'une résine époxyde et d'un agent de durcissement avec des polymères solides finement divisés qui se dissolvent lentement dans l'un ou l'autre constituant de l'adhésif, éventuellement en présence d'un solubilisant. La présente invention a ainsi pour objet des compositions qui peuvent être étalées à la température ambiante, qui peuvent durcir sans chauffage et qui conviennent comme adhésifs, compositions qui comprennent : (a) un polyépoxyde ayant en moyenne par molécule plus d'un groupe 1,2-époxyde de formule R R1 R2 1 1 i -CH-C-C-H I \ / 0 lié directement à un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote, o formule dans laquelle R et R représentent chacun un atome d'hydrogène auquel cas R^ est un atome d'hydrogène ou un groupe O méthyle, ou bien R et R représentent conjointement le groupe -drUCH^-, auquel cas R1 est un atome d'hydrogène, (b) à titre d'agent de durcissement du polyépoxyde, une polyamine comportant au moins 3 atomes d'hydrogène sur les groupes amino, (c) un polymère vinylique solide finement divisé, et, de façon facultative, (d) un solubilisant, le polymère vinylique étant initialement au moins partiellement insoluble dans un mélange liquide de (a) et (b) mais gonflant et se dissolvant dans ce mélange, en présence du solubilisant si nécessaire, pour augmenter l'adhérence au cours de la solidification de la composition. L'invention comprend aussi un procédé de préparation de compositions adhésives, qui consiste à mélanger le polymère vinylique solide finement divisé avec un polyépoxyde du type indiqué, une polyamine du type indiqué et, de façon facultative, un solubilisant, pour former un produit pouvant être étalé, et à laisser le polymère vinylique gonfler et se dissoudre. 71 40287 2114524 Cette invention comprend en outre un procédé de collage de deux surfaces l'une à l'autre, procédé selon lequel on applique à l'une des surfaces ou aux deux une composition comprenant un polymère vinylique solide finement divisé, un polyépoxyde du type précité, une polyamine du type précité et, de façon facultative, un solubilisant, en laisse la compcsition devenir collante, on place les deux surfaces en contact mutuel et on laisse la composition durcir. Cn peut incorporer le polymère vinylique solide finement divisé au moment de mélanger la résine époxyde avec son durcisseur, ou tien on peut le disperser préalablement dans l'un des composants. Dans ce dernier cas, il est évidemment nécessaire de mélanger le polymère avec le constituant de l'adhésif dans lequel il est pratiquement insoluble dans les conditions de stockage prévues. En choisissant des formules appropriées, cn peut donner à la période au cours de laquelle le mélange devient adhérent une durée suffisante pour permettre de mélanger facilement la résine avec son durcisseur et ensuite d'étaler sans difficulté le mélange sur les surfaces avant de réunir celles-ci. L'adhérence prise maintient ensuite les éléments assemblés pendant que se fait la réticulation et que la composition adhésive se solidifie. De préférence, on prépare les polymères vinyliques par polymérisation en émulsion étant donné que ce procédé donne des particules denses, sphériques et de petite dimension ; toutefois, on peut également utiliser d'autres procédés qui permettent de former des matières ayant une forme physique analogue. De préférence, les polymères sont à base d'éther méthylvinylique, d'alcool vinylique, d'acétate de vinyle ou,de styrène ; on peut également incorporer des comonoœères, tels que 1 ' acrylonitnle, des esters acryliques ou 1'acideacrylique. Un polymère vinylique spécialement préféré est l'acétate de poiyvi:eyie, en particulier ayant quelques groupes carboxyliques libres. Le diamètre maximal des particules du polymère est normalement compris entre 1 et 200 microns, de préférence entre 5 et 125 microns. Habituellement, les polymères ne se dissolvent que lentement dans la résine époxyde mais plus rapidement dans l'agent de durcissement et/ou dans le solubilisant éventuellement utilisé. La proportion du polymère vinylique utilisé dépend de sa solubilité dans les autres composants mais c-n ajoute le 71 40287 2114524 plus souvent de 5 à 150. en particulier de 15 à 75 parties de polymère vinylique pour 100 parties en poids de résine époxyde (exprimées sur la base d'une teneur de 100 % en matières formant- la résine). 5 Dans les procédés usuels de fabrication de résines époxydes, on obtient des mélanges de composés ayant des poids moléculaires différents, mélanges qui renferment ordinairement: une certaine proportion de composés dont les groupes époxyde ont subi une hydrolyse partielle. Il n'est pas nécessaire que 10 le nombre moyen de groupes 1,2-époxyde par molécule de résine soit un nombre entier au moins égal à 2. Ce nombre est en général un nombre fraction mais doit être toujours supérieur à 1,0. Parmi les résines qu'on peut utiliser, on citera les esters polyglycidyliques et poly(bêta-méthylglycidyliques) 15 qu'en obtient par réaction d'une substance qui contient deux ou plusieurs groupes carboxyliques avec 11épichlorhydrine, la dichlo-rhydrine du glycérol ou la bêta-méthylépichlorhydrine en présence d'un alcali. Les esters polyglycidyliques de ce type peuvent provenir d'acides carboxyliques aliphatiques, par exera-20 pie des acides oxalique, succinique, adipique et sébacique ou d'un acide linoléiqùe dimérisé ou trimérisé, d'acides carboxyliques cycloaliphatiques, tels que les acides hexahydrophtalique, ^-méthylhexahydrophtalique, tétrahydrophtalique et 4-méthyl-tétrahydrophtalique, ainsi que d'acides carboxyliques aromatiques 25 comme les acides phtalique,isophtalique et téréphtalique. D'autres résines époxydes utilisables comprennent des éthers polyglycidyliques et poly(bêta-méthylglycidyliques) tels que ceux obtenus par réaction d'une substance contenant deux ou plusieurs groupes hydroxyliques alcooliques ou phénoliques 30 avec 1'épichlorhydrine appropriée ou la dichlorhydrine du glycérol en milieu alcalin, ou bien encore en présence d'un catalyseur acide avec un traitement ultérieur par un alcali. Ces éthers polyglycidyliques peuvent provenir d'alcools aliphatiques, par exemple de 1'éthylene-glycol et de poly(oxyéthylène)glycols comme le 35 diéthylene-glycol et le triéthylène-glycol, le propylène-glycol et les poly(cxy-propylène)glycols, le propane-l,3-diol, le butane-1,4-diol, le pentane-l,5-diol, 1'hexane-1,6-diol, 1'hexane-2,6-triol, le glycérol, le 1,1-triméthylolpropane et le pentaérytnritol, d'alcools cycloaliphatiques comme le quinitol, 40 le 1,l-bis(hydroxyméthyl)-cyclohexfene-3, le bis(^-hydroxycyclo- 71 40287 5 2114524 hexyl)méthane et le 2,2-bis(4-hydroxycyclohexyl)propane, et d'alcools contenant des noyaux aromatiques comme la N,N-bis (2-hydroxyéthyl)aniline et le 4,41-bis(2-hydroxyéthylamino) diphénylméthane. De préférence, les éthers polyglycidyliques pro-5 viennent d'une substance contenant deux ou plusieurs groupes hydroxyliques phénoliques, par exemple le résorcinol, le caté-chol, 1'hydroquinone, le bis(4-hydroxyphényl)méthane, le 1,1,2-tétrakis(4-hydroxyphényl)-éthane , le 4,4-dihydroxydiphényle, la bis-(4-hydroxyphényl) sulfone et les résines novolaque 10 phénol-formaldéhyde et crésol-formaldéhyde, ainsi que le 2,2-bis(4-hydroxyphényljpropane (également appelé bisphénol A) et le 2,2-bis(3,5-dibromo-hydroxyphényl)propane. On peut également utiliser des composés poly(N-glycidyliques), comme par exemple ceux qui sont obtenus par éli-15 mination d'hydracide halogène de produits de réaction de 1'épichlorhydrine et d'aminés contenant au moins deux atomes d'hydrogène directement liés à l'azote, comme par exemple l'aniline, la n-butylamine, le bis(4-aminophényl) méthane, la bis(4-amino-phényl)sulfone et le bis(4-méthylaminophényl)méthane. D'autres 20 composés poly(N-glycidyliques) utilisables sont également 1'isocyanurate de triglycidyle, les dérivés N,N'-diglycidyliques d'alkylène-urées cycliques comme 11éthylène-urée et la 1,3-propylène-urée, ainsi que les dérivés N,N1-diglycidyliques d'hy-dantoines comme la 5,5-diméthylhydântolne. 25 Parmi les composés de formule I dans lesquels R 2 ' 1 et R représentent conjointement -CH^CK^- et R représente un atome d'hydrogène, on citera l'éther bis(2,3-époxycyclopenty- lique), l'éther 2,3-époxycyclopentyl-glycidylique et le 1,2- bis(2',3'-époxycyclopentyloxy)-éthane. 30 Les résines époxydes qui conviennent spécialement sont les éthers polyglycidyliques du 2,2-bis(4-hydroxyphényl) propane ou d'une résine novolaque dérivant du phénol (qui peut être substitué sur le noyau par un atome de chlore ou par un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone) et du formal- 35 déhyde, ayant une teneur en époxyde d'au moins 1,0 équivalent d'époxyde par kg. Les polyamines qu'on peut utiliser pour durcir les résines époxydes à la température ambiante sont habituellement des polyamines aliphatiques, telles que les alkylène-amines de 40 formule : 71 40287 2114524 r4 4 1 1 R - N(CH CH2N)m - R I 4 R dans laquelle R^ représente un atome d'hydrogène ou un radical 5 méthyle, m est un nombre entier au moins égal à 1 et au plus à 6 et R^ représente un atome d'hydrogène ou un radical 2-hydroxy-éthyle, 2-hydroxypropyle ou 2-^cyano-éthyle avec la condition qu'au moins trois des radicaux R^ soient l'hydrogène, ou celles de formule : H^N (X) NHg dans laquelle X représente une chaîne 10 alkylène contenant de 3 à 12 atomes de carbone. Des exemples de telles aminés sont la diéthylène-triamine, 1'hexane-l,6-diamine et ses dérivés 2,2,4-triméthylique et 2,3>3-triméthylique. Des poly(amino-amides) utilisables sont ceux qu'on 15 prépare de façon connue par réaction d'un excès molaire d'une polyamine aliphatique avec un acide polycarboxylique, surtout un acide gras dimérisé ou trimérisé à insaturation éthylénique. D'autres polyamines appropriées sont des aminés cycloaliphatiques et cycloaliphatiques-aliphatiques, comme le 20 bis(4-aminocyclohexyl)méthane, le bis(4-amino-3-méthylcyclo- hexyl)méthane et la 3>5>5-triméthyl-3-(aminométhyl)cyclohexylami-ne. Comme cela est bien connu, la proportion efficace du durcisseur dépend de sa composition chimique de la résine 25 époxyde et des propriétés qu'on désire conférer à la composition adhésive et au produit durci ; cependant, d'une façon générale, on utilise de 0,8 à 1,2 équivalent d'hydrogène des groupes amino du durcisseur par équivalent de groupes 1,2-époxyde de la résine époxyde. 30 Les "solubilisants" sont des substances autres que le polyépoxyde et la polyamine, qui, à la température ambiante, produisent un gonflement et une dissolution partielle du polymère vinylique dans les autres constituants pour donner de l'adhérence dans les deux heures qui suivent le mélange avec la 35 composition durcissable. Ces substances sont relativement non-volatiles, c'est-à-dire qu'elles distillent au-dessus de 150°C (mais le plus souvent au-dessous de 300°C) à la pression atmosphérique et elles sont relativement inertes vis-à-vis du poly- 71 40287 7 2114524 époxyde et/ou de la polyamine dans les conditions normales du stockage. Habituellement,, la proportion du solubilisant est ij 15 à 60, en particulier de 20 à 50 parties, pour 100 parties en poids de résine époxyde. Des substances qui se sont révélées 3 efficaces sont notamment la N, N-diméthyi.piDpane-1, 3-diamine, la N,N-diéthylpropane-l,3-diamine,, la N-bencyldiméthylamine, le 2,4•ô-tris(diméthylaminométhyl)phénol, 11éther phényi-glyci-iylique, la v-butyrclactone, le p-nonylphénol, le phtalate le di-n-butyle, le phtalate de n-butylbenzyle , le 3, 4-dihydro-2H 10 p;/r~nne-2-carboxylate 3.^-dihydro-2H-pyranne-2-yl-méthyle, l'éther iso-octyl-monoglycidylique et l'éther crésyl-glycidy-1ique. Les présentes compositions peuvent également contenir des accélérateurs destinés à favoriser leur durcissement, 15 surtout quand on utilise des poly(aminoamides). Parmi ces accélérateurs, on citera des aminés aliphatiques qui contiennent au moins un groupe amino tertiaire et au moins un groupe amino primaire, comme les N,N-dialkyléthane-1,2-diamines et les N,N-dialkylpropane-l,3-diamineS; principalement leurs dérivés K,N-20 diméthyliques et N,N-diéthyliques ainsi que les bases de Mannich de formule R5 (CH2NR6R6)y dans laquelle y est un nombre entier.au moins égal à 1, de préférence 3 ou ^ est un radical d'un piiéncl mononucléaire ou 25 polynucléaire qui peut être un monophénol ou un polyphénol, radical comprenant y valences libres, et les symboles R^ représentent chacun un groupe alkyle ou hydroxyalkyle pouvant avoir jusqu'à 4 atomes de carbone Une base Mannich préférée est le 2,4,6-tris(diméthylaminométhyl)phénol. Certains de ces accélé-30 rateurs sont également des solubilisants. Parmi les plastifiants qu'on peut utiliser dans les présentes compositions on mentionnera le phtalate de dibutyle le phtalate de dioctyle et le phosphate de tricrésyie , il est à noter que certaines de ces substances sont également des solu-35 bilisants. On peut incorporer également d'autres diluants inertes et aussi ce que l'on appelle des diluants réactifs, surtout des monoépoxydes, tels que l'éther butyl-glycidylique, iso-octyl-glycidylique, phényl-glycidyliqué ou crésyl-glycidylique, l'acry-late et le méthacrylate de glycidyle et des esters glycidyliques 71 40287 8 2114524 d'acides monocarboxyliques aliphatiques synthétiques, très ramifiés et principalement tertiaires. Les compositions peuvent également contenir des charges, des matières colorantes, des agents de réglage des propriétés rhéologiques et des agents 5 ignifuges. Parmi les diluants et charges appropriés, on citera l'asphalte, le bitume, les fibres de verre, le mica, la farine de quartz, la cellulose, le kaolin, la wollastonite et la silice colloïdale à grande surface spécifique, par exemple le produit vendu sous la marque déposée "Aerosil". Suivant 10 la solubilité du polymère vinylique dans l'agent de durcissement, dans la résine époxyde ou dans un autre ingrédient de la composition, les compositions selon l'invention peuvent être livrées dans des emballages en deux ou en trois parties ; le polymère vinylique peut être incorporé dans la résine époxyde ou dans 15 le durcisseur ou dans les deux. Les exemples suivants, dans lesquels les parties et les pourcentages de matières sont exprimés en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention, sans aucunement en limiter la portée. 20 Dans ces exemples : le produit "Résine époxyde I" est un éther polyglycidylique du 2,2-bis(4-hydroxyphényl)pro-pane dont la viscosité à 21°C est comprise entre 200 et 400 poises et dont la teneur en épo3É3hïe est de 5,1 équivalents/kg. "Résine époxyde II" est un éther polyglycidilique du 2,2-25 bis(4-hydroxyphényl)propane ayant Une teneur en époxyde de 4,5 -4,7 éq./kg. "Résine époxyde III" est une époxy-novolaque semi-solide à 21°C et dont la teneur en époxyde est de 5,5 - 5,7 éq./kg. "Résine époxyde IV" est le bis/~p-(diglycidylamino)phényl7 méthane. "Résine 30 époxyde V" est le tétrahydrophta§ate de diglycidyle. "Poly-aminoamide I" est un poly(aminoa»ide) obtenu par réaction de la diéthylène-triamine avec \m mélange commercial d'acides gras insaturés dimérisés et trimérisés ; son indice d'aminé 71 40287 9 2114524 est 350 à 400 mg KOH/g. Les "polyaminoamides II et III" sont des poly(aminoamides) analogues au "Polyaminoamide I" mais dont les indices d'aminé sont respectivement de 230-246 et 210-220 mg KOH/g. 5 On détermine les résistances au cisaillement des collages sur des bandes d'alliage d'aluminium de 1,6 mm d'épaisseur qu'on peut se procurer sous le nom de "2L 73 Alcad", qui ont été dégraissées, décapées par le procédé prescrit dans la British Ministry of Technology Aircraft Process 10 Spécification, DTD-915B, lavées dans l'eau courante et sé-chées à la température ambiante ("Alcad" est une marque déposée). On prépare des collages à un seul recouvrement, de 12,5 x 25 mm, et on laisse l'adhésif durcir pendant 2 heures à 21°C, après quoi on le soumet à un durcissement ccm-15 plémentaire par chauffage à 100°C pendant J>0 minutes. (Voir les exemples pages suivantes). 71 40287 10 2114524 EXEMPLE 1 : Le polymère vinylique utilisé (appelé ci-après "Polymère vinylique i") est le produit "Polystyrene R3612" vendu par Vinyl Products Limited, Carshalton, Surrey ; le 5 diamètre maximal de 90 % des particules de ce produit est compris entre 20 et 80 microns. Quand on mélange ce produit avec la Résine époxyde I (1:0,5 partie), on ne constate aucun changement et le mélange demeure stable pendant plus de deux mois à une température de 15 à 20°C. Quand on ajoute 10 0,75 partie de N,N-diméthylpropane-1,3-diamine à 15 parties d'un mélange de Résine époxyde I et de Polymère vinylique I, le mélange devient cependant collant en moins d'une heure à la température ambiante. A titre comparatif, on délaye 0,75 partie de N, N-d iméthylpropane-1,3-diamine dans 10 parties de 15 Résine époxyde I à la température ambiante; le mélange de devient pas notablement plus collant au cours de son"temps d'utilisation". On prépare un adhésif en mélangeant à la température ambiante 100 parties de Résine époxyde I avec 25 parties 20 de phtalate de di-n-butyle, 50 parties de Polymère vinylique I et 25 parties de Polyamino-amide I et en délayant ensuite dans ce mélange 7,5 parties de N,N-diméthylpropane-1 ,3-diamine. Le mélange devient collant en 45 minutes à la température ambiante. 25 La résistance au cisaillement des collages durcis p O préparés avec cet adhésif est de 21,3 Newtons/mm (N/mm ). EXEMPLE 2 : Le produit appelé "Polymère vinylique II" est un copolymère de styrène et d'acide acrylique, vendu sous le 30 nom "RIOO65" P&f Vinyl Products Ximited ; le diamètre maximum de 90 % de ses particules est cofnpris entre 10 et 60 microns. Quand on le mélange avec "Résine époxyde I" (1:0,5 partie), la dissolution est extrêmement lente à la température ambiante et le mélange se gélifie au bout de 9 jours. Cependant, un 35 mélange analogue fraîchement préparé et additionné de 0,2 partie de N,N-diméthylpropane-1,3-diamine ou de N, N-diéthylpropane-1,3-diamine, ou encore de 0,25 partie de gamma-butyrolactone ou de 3,4-dihydro-2H-pyranne-2-ôàTboxylate de 3,4-dihydro-2H-pyrrane-2-yl-méthyle, devient collant en moins d'une heure 40 à la température ambiante. 71 40287 n 2114524 On prépare une composition adhésive comme dans l'exemple 1 mais en remplaçant le Polymère vinylique I par 50 parties de Polymère vinylique II. La composition devient collante en 25 minutes et des collages bout-à-bout, qui ont 5 été formés sans durcissement complémentaire par chauffage, p supportent des efforts de 14 kN/m sans glissement. La résis-rance au cisaillement d'un collage à un seul recouvrement est de 29,6 M/mm2 . EXEMPLE 3 : 10 Dans cet exemple, le polymère vinylique ("Polymère vinylique III")est le produit vendu sous le nom "Styrene copolymer R10653" par Vinyl Products Limited ; le diamètre maximum de 90 % de ses particules est compris entre 15 et 60 microns. 15 On maintient à la température ambiante pendant deux mois un mélange de 2 parties de Résine époxyde I et 1 partie de Polymère vinylique III sans constater de réaction notable. D'autre part, des mélanges fraîchement préparés (10 parties) qui ont été additionnés de 0,66 partie de 20 N, N-d iméthylpropane-1,3-diamine deviennent collants en une heure On prépare une composition adhésive comme dans l'exemple 1 mais en remplaçant le Polymère vinylique I par 50 parties de Polymère vinylique III et en utilisant 35 parties au lieu de 25, de phtalate de di-n-butyle. Le temps nécessaire 25 pour que la composition devienne collante à la température ambiante est de 30 minutes. La résistance au cisaillement des p collages à recouvrement durcis est de 16,8 N/mm . EXEMPLE 4 : Le polymère vinylique utilisé dans cet exemple est 30 un acétate de polyvinyle dont 90 % de particules ont un diamètre maximum compris entre 25 et 100 microns ; ce polymère ("Polymère vinylique IV" ) est vendu par Vinyl Products Limited sous le nom "R10688". Quand on mélange le Polyépoxyde I avec le Polymère 35 vinylique IV (1:0,5 partie), le mélange se gélifie lentement après 3 jours à la température atribiante. Des mélanges fraîchement préparés (10 parties) deviennent collants en une heure après addition de 0,2 partie de l'un des solubilisants suivants 71 4028? 12 2114524 p-nonylphénol, phtalate de n-butyl-benzyle et leur phényl-glycidylique, N-benzyldiméthylamine, 2,4,6-tris(diméthyl- aminométhyl)phénol ou N,N-diméthylpropane-1,3-diamine. On prépare une composition adhésive comme dans 5 l'exemple 4 mais en remplaçant le Polymère vinylique III par un poids égal de Polymère vinylique IV. L'adhérence se manifeste en 12 minutes seulement. La résistance au cisaillement des collages à o recouvrement est de 8,3 M/mm . 10 EXEMPLE 5 : Le produit "Polymère vinylique V" est un acétate de polyvinyle à groupes carboxyliques libres et dont les particules ont une dimension comprise entre 5 et 150 microns, ce produit étant vendu par Vinyl Products Limited sous le 15 nom "R 11151". On mélange 20 parties de ce polymère avec 100 parties de Résine époxyde II et on forme ainsi une suspension stable. On prépare une composition adhésive en mélangeant cette suspension avec un mélange comprenant 20 parties d'un produit d'addition de triéthylène-tétramine avec de l'oxyde de 20 propylène (rapport molaire 1 :1 ), 50 parties de Polyamino- amide II et 30 parties d'éther crésyl-glycidylique. L'adhérence apparaît en 32 minutes et la résistance au cisaillement d'un 2 collage formé avec cet adhésif est de 22,0 N/mm . EXEMPLE 6 : 2 5 On mélange 25 parties de Polymère vinylique III avec 100 parties de Résine époxyde III pour former une suspension stable et on mélange cette suspension avec 7,5 parties de N,N-diméthylpropane-1,3-diamine, 50 parties de Polyamino-amide II et 50 parties d'éther iso-octyl-glycidylique. L'adhérence se 30 produit en 7 minutes et la résistance au cisaillement d'un p collage formé avec cet adhésif est de 11,0 N/mm . EXEMPLE 7 : Le produit "Polymère vinylique VI" est un copolymère styrène/acide acrylique contenant des groupes carboxyliques 35 libres, dont les particules ont une dimension comprise entre 5 et 150 microns et qu'on trouve dans le commerce sous l'appellation "R10784" (Vinyl Products Limited). On ajoute 20 parties de ce polymère à 100 parties de Résine époxyde IV de manière à former une suspension stable que l'on mélange avec 12 parties 40 de triéthylène-tétramine, 50 parties de Polyamino-amide II 71 40287 13 2114524 et 50 parties d'éther crésyl-glycidylique. L'adhérence se produit en 15 minutes et la résistance au cisaillement du o collage est de 14,3 N/mm • EXEMPLE 8 : 5 Le produit "Polymère vinylique Vu" est un copolymère styrène/acide acrylique ayant des groupes carboxyliques libres, en particules de dimension comprise entre ^ et 150 microns, vendu sous l'appellation "R11063" par Vinyl Products Limited. On mélange 40 parties de ce polymère avec 100 parties de Résine 10 époxyde III et on mélange la suspension stable ainsi obtenue avec 11 parties de 2,4,6-tris(diméthylaminométhyl)phénol, 40 parties de Polyamino-amide II et 40 parties de phtalate de di-n-butyle. L'adhérence se produit en 1 heure et la 2 résistance au cisaillement du collage est de 16,0 N/mm . 15 EXEMPLE 9 : On incorpore un mélange de 25 parties de Polymère vinylique VII et 100 parties de Résine époxyde V dans un mélange comprenant 7,5 parties de N,N-diméthylpropane-1,3-diamine et 20 parties de Polyamino-amide III. L'adhérence se 20 produit en 10 minutes et la résistance au cisaillement du 2 collage est de 16,0 N/mm . 71 40287 14 2114524 REVENDICATIONS 1.- Compositions adhésives, caractérisées en ce qu'elles comprennent : (a) un polyépoxyde ayant en moyenne par molécule plus d'un groupe 1,2-époxyde de formule : R R1 R2 - CH — C C — H (!) lié directement à un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote, O 10 formule dans laquelle R et R représentent chacun un atome d'hydrogène, auquel cas R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe O méthyle, ou bien R et R représentent conjointement le groupe -CH2CH2~, auquel cas R1 est un atome d'hydrogène, (b) à titre d'agent de durcissement du polyépoxyde, 15 une polyamine comportant au moins 3 atomes d'hydrogène sur les groupes amino, (c) un polymère vinylique solide finement divisé, et, de façon facultative, (d) un solubilisant, 20 le polymère vinylique étant initialement au moins partiellement insoluble dans un mélange liquide de (a) et (b) mais gonflant et se dissolvant dans ce mélange, en présence du solubilisant si nécessaire, pour augmenter l'adhérence au cours de la solidification de la composition. 25 2.- Compositions selon la revendication 1, caracté risées en ce que le polyépoxyde est un éther polyglycidylique du 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane ou une résine novolaque provenant du phénol, pouvant porter sur le noyau un atome de chlore ou un groupe alkylique de 1 à 4 atomes de carbone, 30 et du formaldéhyde, et dont la teneur en époxyde est d'au moins 1,0 équivalent d'époxyde par kg. 3.- Compositions selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que la polyamine est une alkylène-amine de formule : 35 R3 R4 4 ,1 I v 4 R - N (CH CH0 N) - Rh I ® R^ dans laquelle R3 représente un itome d'hydrogène ou un radical méthyle, m est un nombre entier au moins égal à 1 et au plus 40 à 6 et R^ représente un atome d'hydrogène ou le radical 71 40287 15 21 14524 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxypropyle ou 2-cyano-éthyle, avec , 4 i la condition qu au moins trois des radicaux R soient 1 hydrogène, ou de formule H2N(X)NH2 dans laquelle X représente une chaîne alkylène contenant au moins 3 et au plus 12 atomes de 5 carbone. 4.- Compositions selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que la polyamine est un poly(amino-amide) préparé de manière connue par réaction d'un excès molaire d'une polyamine aliphatique définie dans la revendication 3 10 avec un acide polycarboxylique. 5.- Compositions selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que la polyamine est une aminé cyclo-aliphatique ou cyclo-aliphatique-aliphatique. 6.- Compositions selon l'une quelconque des reven-15 dications 1 à 5, caractérisées en ce qu'on utilise de 0,8 à 1,2 équivalent d'hydrogène des groupes amino de l'agent de durcissement par équivalent de groupes 1,2-époxyde de la résine époxyde. 7.- Compositions selon l'une quelconque des revendi-20 cations 1 à 6, caractérisées en ce que le diamètre maximum des particules du polymère vinylique est compris entre 1 et 200 microns. 8.- Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 25 5 à. 150 parties en poids de polymère vinylique pour 100 parties en poids de résine époxyde, exprimées sur la base d'une teneur de 100 % en matières formant la résine. 9.- Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisées en ef que le polymère vinylique 30 est un polymère préparé par polymérisation en émulsion. 10.- Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisées en ce que le polymère est à base d'éther méthylvinylique, dAlcool vinylique, d'acétate de vinyle, de styrène ou d'un copolyafere du styrène avec l'acrylo-35 nitrile ou l'acide acrylique. 11.- Compositions sel 12.- Compositions selfa la revendication 11, caracté- 40 risées en ce que l'acétate de polyylnyle a des groupes carboxyliques libres. ^ 71 40287 16 2114524 13.- Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisées en ce que le solubilisant présente un point d'ébullition supérieur à 150°C et est inerte vis-à-vis du polyépoxyde et de la polyamine dans les conditions 5 normales de stockage. 14.- Compositions selon la revendication 13. caractérisées en ce que le solubilisant est choisi parmi la N,N-diméthylpropane-1,3-diamine, la N,N-diéthylpropane-1,3-diamine, la N-benzyldiméthylamine, le 2, 4, 6-tr js(diméthylaminc-10 mét'nyl )phénol, l'éther phényl-glycidylique, la gamma-butyrolactone, le p-nonylphénol, le phtalate de di-n-butyle, le phtalate de n-butyl-benzyle, le 3,4-dihydro-2H-pyranne-2-carboxylate de 3, 4-dihydro-2H-pyranne-2-yl-méthyle, l'éther iso-octyl-mcnoglycidylique et l'éther crésylglycidylique. 15 15.- Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 15 à 60 parties en poids de solubilisant pour 100 parties en poids de résine époxyde. 16.- Emballage en deux parties, dont les contenus 20 forment par mélange une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, l'une des parties de l'emballage contenant la résine époxyde et l'autre contenant le durcisseur, le polymère vinylique étant incorporé dans l'une des deux parties de l'emballage ou dans les deux. 2 5 17.- Procédé de fabrication de produits adhésifs, caractérisé en ce qu'on mélange un polymère vinylique solide finement divisé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 et 7 à 12 avec un polyépoxyde tel que défini dans la revendication 1 ou 2, une polyamine telle que définie dans 30 l'une quelconque des revendications 1 et 3 à 6 et, de façon facultative, un solubilisant selon l'une des revendications 1, 13 ou 14, pour former une composition pouvant être étalée, et on laisse le polymère vinylique gonfler et se dissoudre. 18.- Procédé de collage de deux surfaces l'une à 35 l'aut re, caractérisé en ce qu'on applique sur l'une des surfaces ou sur les deux une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, on laisse la composition devenir collante, on place les deux surfaces l'une contre l'autre et on laisse la composition durcir. 1 40287 17 2114524 19-- Les articles ou matériaux ayant des surfaces collées l'une à l'autre à l'aide d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.