Brevet FR2124128A1 — publié le 19720922

La présente invention concerne une composition d'émaillage d'objets en céramique, les préparatlons utiles pour faire ladite composition, un procédé d'émaillage d objets en céramique et de substrats avec ladite composition et les objets er céramique recouverts obtenus. On n'a pas cbtenu précédemment de glaçure pour céramique ayant les coefficients dsdilatatien thermique extremement bas rendus possibles par le procédé de l'invention. Un avantage particulier de l'invention est qu'elle est particulièrement adaptable au-prccédé d'émaillage classique, tel que le procédé américain "en deux cuissons" ainsi qu'aux autres techniques.L'invention est particulièrement avantageuse également pour faire des glaçures dontladilatation thermique est réglable et très faible, pour la porcelaine résistant aux chocs thermiques et/ou aux chocs mécaniques, comme par exemple, la vaisselle; les instruments culinaires, les carreaux de céramique, les carreaux acoustiques du type miné- ral, les objets sanitai.res , les objets d'art, la porcelaine électrotechnique et technique. L'invention a pour objet une composition pour l'émaillage d'objets en céramique, contenant 100 parties d'un matériau vitrifiable particulaire dont au moins une partie importante est initialement à l'état vitreux, ledit matériau vitrifiable, après fusion en un état vitreux fluide,pouv têtre partiellement dévitrifie et cristallisé en un revêtement vitreux continu, ayant une bonne stabilité dimensionnelle, dans lequel sont dispersés des cristaux ayant un coefficient moyen de dilatation thermique inférieur à 4 x 10@6/ C; 0 à 15 parties d'argile céramique (autre qu'une argile du type montmorillonite); 0 à 5 parties d'une montmorillonite (telle que la bentonite) comme adjuvant de suspension; 0 à 20 parties d'un colorant céramique; 0 à 20 parties d'un opacifiant pour céramique tel que la zircone, l'oxyde de titane, l'oxyde d'étain, l'oxyde de cérium; 0 à 0,4 partie d'un électrolyte utilisé pour mettre en suspension9 disperser, peptiser et/ou épaissir, tel que le chlorure de calcium, le silicate de sodium, le tétrapyrophosphate de sodium la méthylcellulose et la carboxyméthylcellulose de sodium; et O à 90 parties d'eau Des concentrations-particulières d'eau dans la barbotine obtenue doivent être comprises entre environ 15 parties et environ 90 parties pour 100 parties du matériau vitrifiable particulaire, par exemple, 20 à 60 parties pour une application au trempé de la glaçure; 70 à 90 parties pour l'enduction au rouleau; et 60 à 80 parties pour l'application par pulvéri sation.Les autres formes d'application peuvent comprendre l'émaillage en chute d'eau du corps céramique ou du substrat, ou le brossage ou l'enduction à la lame par cette barbotine. Le matériau vitrifiable partîculaire utile pour une dévitrifi cation ou une cristallisation partielle en une glaçure à faible dilatation, ayant une phase vitreuse continue, doit être au départ au moins partiellement à l'état vitreux. I1 est souhaitable qu'au moins les constituants solubles dans l'eau, tels que carbonates, borax, acide borique, fluorure de sodium ou fluorure de potassium,soient combinés sous forme d'une masse vitreuse afin de résister à une solution aqueuse.Il est particulièrement souhaitable de ne pas avoir plus de 1 % en poids du matériau dévitrifiable particulaire extractible dans l'eau à température ambiante, lorsque l'on met en suspension 100 g du matériau dans 1000 ml d'eau. I1 est avantageux que le matériau vitrifiable particulaire soit au moins pour 10 à 15 7 en poids à l'état vitreux et meme -à un pourcentage supérieur, afin de réaliser une meilleure interaction de tous les constituants au cours de la cuisson ultérieure et de l'émaillage Par exemple, le matériau vitrifiable particulaire peut etre de la pétalite mélangée avec d'autres matériaux qui sont entièrement à l'état vitreux sous forme d'une fritte ou d'un mélange de frittes.De préférence, tout le matériau vitrifiable particulaire dans la composition ne comprenant pas les additifs de broyage indiqués, est une fritte ou un mélange de frittes. Les colorants, opacifiants, argile, bentonite et autres solides éventuels peuvent etre mélangés de façon intime dans la composition en tant qu'additifs de broyage. On effectue en général un broyage par voie humide de la composition, mais on peut effectuer un broyage à sec, si on le désire, en ajoutant de l'eau ultérieurement aux solides broyés afin de préparer une barbotine. Pour avoir les meilleurs résultats, il ne doit pas y avoir plus de 3 % environ, et de préférence pas plus de 1/2 % environ,des particules retenues dans un tamis d'ouverture 0,043 mm après broyage de la composition pour son application sur un corps céramique. Les coefficients moyens de dilatation thermique particulièrement bas des cristaux formés lorsque le matériau vitrifiable particulaire est partiellement dévitrifié ou cristallisé sont à la base de l'utilité particulière de la glaçure pour céramique selon ltinvention. Ces cristaux formés au cours de la dévitrification doivent avoir une dilatation thermi -ó que moyenne inférieure à 4 x 10 J C, de préférence inférieure ou égale à 2,5 x 10-6, jusqu'à environ 1 x 10 , ou meme un coefficient non mesurable ou légèrement négatif tel que - 1 x 10 La dilatation thermique moyenne d'un cristal signifie que l'on a considéré la dilatation dans toutes les directions cristallographiques Ces cristaux sont fixés dans une matrice d'un revêtement vitreux continu pour obtenir une glaçure pratiquement non poreuse sur le substrat céramique, ladite glaçure pouvant etre briI- lante ou mate selon ce qui est nécessaire ou désiré en accord avec les objets de l'invention La composition pour glaçure, après cuissonj doit avoir un coefficient global de dilatation thermique inférieur à 5 x 10-6/ C, de préférence d'environ 1 x 10 6 à 4 x 10 6/oC, et mieux encore d'environ 1 x 10 6 à 3 x 10 / C. Les valeurs de dilatation thermique citées dans cette description, concernant les glaçures et les corps, sont les coefficients moyens de dilatation thermique linéaire de ces matériaux pour les températures comprises entre 50 et 350 C. Pour obtenir un émaillage efficace, le matériau dévitrifiable particulaire doit pouvoir passer par fusion à un état vitreux fluide, de viscosité relativement faible, permettant l'écoulement et l'enduction sur des objets ,ainsi que la formation de la pellicule de glaçure. Le matériau vitrifiable particulaire de la composition peut être considéré comme formé de deux portions : la portion qui, au cours de l'opération d'émaillage,cristallise ou se dévitrifie pour donner les cristaux de dilatation nécessairement très faible et, représentant pratiquement le restant du matériau, un fondant sous forme d'une matrice filmogène vitreusé continue, résistant à la dévitrification dans les conditions-d'émaillage. Pour distinguer le matériau vitrifiable particulaire utilisé comme constituant pour la glaçure de la composition globale, comprenant divers additifs de broyage, on désigne désormais le matériau vitrifiable particulaire par le terme "préparation". Un autre objet de l'invention concerne en particulier des préparations donnant au cours de la cuisson la fluidité désirée pour l'émaillage et ultérieurement cristallisables ou dévitrifiables en une couche vitreuse continue, à bonne stabilité dimensionnelle, dans laquelle sont dispersés des cristaux à très faible dilatation. Le fondant (que l'on peut considérer comme un diluant) réagit au cours de la cuisson pour transformer la préparation en un verre .Ce fondant étant entierement soluble dans la masse fondue fluide. Les cristaux à faible dilatation formés au cours de la-cristalli- sation ou de la dévitrification ultérieure ont essentiellement une structure cristalline d'alumindsilicate de sodium et peuvent avoir la structure du quartz dense comme il est décrit dans le brevet des E.U.A.- n 3- 232-811, de la ss-eucryptite (Li2O, Al2O3, 2 SiO2) et/ou du ss-spodumène (Li2O, Al2O3, 4 Si02) (dont le coefficient n'est pas aussi faible que celui du quartz et qui en outre ne peut être considéré comme utile selon tous les aspects de l'invention). La composition de la préparation non cristallisée doit être telle qu'elle se transforme par cristallisation thermique en des phases d'aluminosilicate de lithium à faible dilatation, en qualité et en quantité appro- priées, pour former une glaçure semi-cristalline ayant un coefficient de dilatation thermique global ou composite inférieur à 5 x 10 5/ C. La teneur en alumine (Al2O3) de la préparation non cristallisée est tout à fait essentielle pour assurer la cristallisation in situ des phases cristallines d'aluminosilicate de s o d i u m appropriées dans la glaçure. Selon l'invention, les préparations pour glaçure doivent conte nir au moins 17 % en poids d'alumine (Al O ) pour obtenir ces dilatations 23 faibles désirées. Lorsque la teneur en Al2O3 est inférieure à 17 % en poids, la dilatation de la glaçure semi-cristàlîine obtenue est supérieure à 5 x 10 / C. Un minimum de 17 % d'Al203 est en outre nécessaire pour obtenir des préparations autocristallisables thermiquement in situ, pour former des glaçures vitrocéramiques, semi-cristallines, à faible dilatation, ayant un coefficient de dilatation thermique inferieur à 5 x 10-6/ C. La dilatation thermique de cette glaçure semi-cristalline est la moyenne pondérale de la dilatation de la matrice vitreuse non cristallisée (dilatation relativement élevée) et de la dilatation de la phase cristalline d'aluminosilicate de lithium (dilatation relativement faible). Les raisons de ce caractère essentiel inattendu de la teneur en A1203 ne sont pas actuellement totalement connues, on pense cependant que lorsque la teneur en Al2O3 est inférieure à 17 % en poids, la phase vitreuse de cristallisation manque d'alumine au cours de la cristallisation, et il cristallise du -métasilicate de lithium (Li20, SiO2) et du disilicate de lithium (Li20, 2 Si02) dont la dilatation est plus forte, aux dépens de italuminosili-cate de lithium à faible dilatation.En ne considérant pas le mécanisme de cristallisation, on peut dire que des compositions de préparer tionscontènant au moins 17--7 en poids d'Al203 cristallissent sous forme de glaçures ayant une dilatation thermique inférieure à 5 x 10-6/ C. Le caractère critique de cette teneur en alumine de 17 7 au minimum des préparations de glaçure selon l'invention peut être encore mieux apprécié en considérant la technique antérieure Le brevet des E..A n 3 368 712 présente des compositions d'émaux pour substrats métalliques. Ces compositions d'émaillage donnent des émaux semi-cristallins ayant des coefficients de dilatation thermique compris entre environ 75- et 110 x 10 /3C, compatibles arec des substrats métalliques à forte dilatation tels sue l acier doux. Les phases cristallises sont décrites comme étant des silicates de titane-lithiu ayant des coefficients de dilatation thermique d'environ 80-90 x 10-7/ C Cette présence de phases cristallines à forte dilatation conduit à des émaux semi@cristallins ayant des coefficients de dilatation de 75 x 10-7/ C et plus qui sont inacceptables pour l'utilisation en tant que glaçure à faible dilatation Par exemples les émaux 7, 9 et ll du tableau Il du brevet précité contiennent environ 15 à 16 % d'alumine.Ces émaux sont Inutilisables en tant que glaçures porcelaines à faible dilatation3 car l'émail 7 a un coefficient de dilatation de 105 x 10 / C, l'émail 9 a un csefficient de dilatation de 100 x lO / C et l'émail Il a un coefficient de dilatation de 130 x 10 / C. Tous ces coefficients de dilatation sont largement supérieurs au coefficient de 50 x 10 /0c des compositions selon l'invention. Selon une autre caractéristique de l'invention, il n'est pas nécessaire d'incorporer un germe dans la préparation pour provoquer la nucléation ou la croissance des phases cristallines d'aluminosilicate de lithium à faible dilatation au cours du traitement thermique ultérieur. Les quantités et proportions de Li20, Al2O3 et SiO2 dans la préparation sont choisies de façon que les phases appropriées à faible dilatation soient autocristallisables ou à nucléatien spontanée, sous l'influence de l'énergie apportée par le traitement thermique spécifié. Ceci est un avantage important pour l'émaillage de porcelaines, car les germes perturbent souvent la couleur et l'apparence des glaçures finales. Par exemple, l'oxyde de titane (TiO2) est communément employé comme germe dans les glaçures cristallisables Malheureusement, la présence de ce germe d'oxyde de titane tend à provoquer des marbrures et une coloration brune de la glaçure cuite. Ces marbrures t ce brunissement sont indésirables et commercialement laacceptables pour de nombreuses applications de la porcelaine En outre, les glaçures nuciées pa-r de l'oxyde de titane sont souvent peu brillantes et ont un aspect terne ou mat. Les glaçures à nucléation spontanée selon l'invention peuvent être de couleur vives banche ou ivoire et brillantes. On a déjà étudié auparavant, les glaçures d'aluminosilicate de lithium à faible dilatation contenant des germes d'oxyde de titane. Voir par exemple l'article "Studies on the Glazes cf Lithia Ceramics par Maki et Tashiro, publié dans le Jaurnal of the Ceramic Association of Japan, volume 74, n 33 pages 89-93, 1966 dans lequel on étudie une composition de glaçure contenant 50,4 % de SiO2, 29,2 % de A1203, 5,9 % de Li2O, 1,7 % de ZrO2, 236 % de P2O5, 26 X de TiO2, 1 1,0 X de Na20, 2 2 @ @ 2 2 1,0 % de K2O, 2,8 % de B2O3 et 2,8 % de PbO.Bien que cette composition forme une glaçure à faible dilatation, la glaçure est marbrée, terne ou mate et a une coloration brun-jaune, qui nlest pas particulièrement désirable pour les applications de la porcelaine pour lesquelles on demande des surfaces de couleur vive, blanche ou ivoire et brillantes. Lorsqu'on prépare cette composition de glaçure et qu'on l'applique sur un tesson de pétalite comme il est indiqué dans I'article, les germes d'oxyde de titane forment immédiatement une coloration légèrement jaune. Cette coloration jaune devient jaune-brunatre au cours du traitement thermique spécifié.Apparemment, le mécanisme de cristallisation et de nucléation étudié dans cet article japonais est semblable au mécanisme étudié par Stookey dans le brevet des E.U.A. n 2 920 971, dans lequel on applique la glaçure à une température élevée (environ 1 300 C) et dans lequel on abaisse la température à environ 600 C pour permettre à l'oxyde de titane de former des germes cristallins submicroscopiques, et dans lequel on augmente la température jusqu'à environ 750 à 1 000 C pour faciliter la croissance cristalline afin de former la glaçure semi-cristalline. Les compositions et procédés selon l'invention suppriment l'emploi d'agents de nucléation tels que l'oxyde de titane et éliminent ainsi le traitement thermique nécessaire à la nucléation Par conséquent, on peut maintenant obtenir des glaçures pour porcelaines lumineuses, blanches (non jaunes), brillantes. Les phases cristallines citées ci dessus sont identifiées par diffraction des rayons X et selon la désignation des phases cristallines par les termes de "quartz dense", "p-eucryptite" et "ss- spodumène" comprennent les phases cristallines d2aluminosilicate de lithium à faible dilatation que l'on identifie comme étant du quartz dense, de la -eucryptite ou du p-spodumène par diffraction des rayons X. Dans les préparations comprenant BaO, A12O3, SiO2 cn-peut précipiter la phase cristalline de celsian à faible dilatation Dans les préparations comportant BaO, MgO Al2O3, SiO2 on peut précipiter un cristal à faible dilataticn ne pcrtant pas de ns. particulier, ce cristal comportant approximativement un équivalent d'oxyde de baryum et deux équivalents d'oxyde de magnésium pour cinq équivalents d'alumine et douze équivalents de silice; voir le texte "Thermal Properties of Ceramics", page 29, par Smoke et Koenig (1958) Dans les préparaticns comportant Na20, BaO.Al2O3, SiO2 on peut précipiter les cristaux à faible dilatation de néphéline et parfois de celsian En conséquence, les préparations selon l'invention produisant une glaçure à faible dilatation contenant les cristaux à faible dilatation précités,peuvent être considérés corme un mélange particulaire donnant une série de compositions spéciales La série générale à base d'cxyde de lithium est désignée par série I et décrite comme suit I - Constituant Pour cent Li 20 O à 23 MgO O à 17, 0,74 parties de MgO remplaçant une partie de Li20 lorsque l'on utilise du MgO la somme partielle de Li20 et MgO représentant au moins 3 % Al2O3 17 à 50 SiO2 36 à 82, la somme partielle de Li20, MgO, Al2O3 et SiO2 représentant 70 à 95 % ZrO2 0 à 5 Fondant 5 à 30 Où ledit fondant est B2O3.K2O, F, PbO, Na2O, CaO, SrO, ZnO, BaO(jusqu'à 5 %)ou leursmélanges et/ou la somme par telle de ZrO2 plus ledit fondant représente 5 à 30 %. Il est avantageux, pour une opération plus aisée et une dilatation thermique plus faible de la glaçure obtenue, que le domaine de concentration des constituants de la série I soit restreint ainsi que l'indique la série Ia. Ia - Constituant Pour cent Li2O 4 à 23 MgO O à 6, 0,74 partie de MgO remplaçant une partie de Li20 lorsque l'on utilise du MgO A1203 17 à 40 SiO2 36 à 80, la somme partielle da Li2O, MgO, Al2O3 et SiO2 représentant 80 à 95 % ZrO2 0 à 5 Fondant 5 à 20 Où la somme partielle de Zr02 et du fondant représente 5 à 20 %. De préférence, pour obtenir des glaçures à faible dilatation les plus utilisables dans une grande variété d'opérations et répondant aux nombreuses exigences pratiques de l'industrie céramique pour la fabrication d'ustensiles de cuisine et de vaisselle, on réduit en outre la série I à la série Ib comme suit. Ib - Constituant Pour cent Li20 7 à 16 MgO O à 2,5, 0,74 partie de MgO remplaçant une partie de Li20 lorsque l'on utilise du MgO Al2O3 17 à 33 SiO2 48 à 63, la somme partielle de Li20, MgO, A1203 et SiO2 représentant 88 à 95 % ZrO2 0 à 3 % Fondant 5 à 12 % Où la somme partielle de ZrO2 et du fondant représente 5 à 12 %. On doit noter que l'on peut ajouter de la zircone aux séries de compositions précédentes, en proportions définies, en tant que promoteur de vitesse de cristallisation ou "catalyseur". ZrO2 cristallise dans la gla çure sous forme d'une phase mineure ayant une structure cristalline cubique. Dans certaines préparations, en particulier dans celles fournissant des coefficients de dilatation thermique assez bas, la présence de cette phase mineure donne une glaçure moins brillante, alors que dans d'autres préparations, telles que celles dont la dilatation thermique globale approche de la valeur maximale cette phase mineure apporte un brillant supplémentaire à la glaçure cuite obtenue. Une autre préparation selon l'invention donnant après cuisson la phase vitreuse continue demandée, contenant les cristaux à très faible dilatation, dans la glaçure obtenue est la préparation obtenue a~partir d'une série de compositions II indiquée comme suit Il - Constituant Pour cent BaO 5 à 65, mais pas moins de 15 et lorsque ni MgO ni Na O ne sont présents MgO 0 à 12 Na20 O à 15, la somme partielle de BaO, MgO, Na2O représentant 12 à 65 % Al2O3 9 à 35 SiO2 18 à 65, la somme partielle de BaO, MgO, Na2O, Al2O3 et SiO2 représentant 70 à 95 % Fondant 5 à 30 Où ledit fondant est B2O3, K20, F, PbO, CaO, SrO, ZnO, ou leurs mélanges; et où les constituants de ladite préparation sont vitri fiés en proportion au moins suffisante pour rendre ladite préparation considérablement résistante à l'eau. Il est avantageux du point de vue pratique, de restreindre la série II à la série IIa, indiquée comme suit IIa - Constituant Pour cent BaO 5 à 15 MgO 5 à 10 Na20 0 à 5, la somme partielle de BaO, MgO et Na20 représentant 12 à 25 7 A1203 10 à 25 SiO2 45 à 65, la somme partielle de BaO, MgO, Na2O, Al2O3 et SiO2 représentant 80 à 95 % Fondant 5 à 20 Dans tous les cas, les constituants des préparations précédentes sont vitrifiés en proportion au moins suffisante pour rendre ces préparations considérablement résistantes à l'eau, comme il est décrit ci-dessus, (de façon que l'application des préparations sur un substrat ne produise pas une lixiviation aqueuse des matériaux dont l'interaction est nécessaire ce qui aurait pour conséquence une dismutation de la préparation). Comme certaines des réactions possibles se produisant au cours de la cuisson sont des réactions à l'état solide, il est certainement souhaitable, pour le meilleur rendement de la réaction, d'avoir un contact très intime et une distribution considérablement homogènes des corps réagissant situés à proximité les uns desautres.En conséquence, il est avantageux qu'une importante fraction de la préparation soit à l'état vitreux, et de préférence que la préparation soit sous forme d'une fritte cu d'un mélange intime de frittes afin d'assurer un contact étroit des constituants interagissant ainsi qu'une bonne résistance à l'eau. L'invention a également pour objet un procédé d'émaillage de corps céramiques comprenant a) un revêtement au moins partiel du corps par une composition de glaçure du type de celui décrit ici, b) la cuisson du corps recouvert obtenu a une température suffisamment élevée et pendant une durée suffisamment longue pour transformer ladite composition en un revêtement de surface vitreux, continu, fluide, c) l'ajustement de la température a une valeur pour laquelle le grossissement des cristaux dans ledit revêtement de surface vitreux à lieu en un temps ne dépassant pas beaucoup quelques heures, d) le refroidissement de l'objet émaillé obtenu a une vitesse compatible avec le maintien intégral de la qualité de l'objet. Selon un mode de mise en oeuvre avantageux du procédé, on effectue la cuisson à une température ne dépassant pas de beaucoup plus que 500"C le liquidus de la composition pour glaçure, afin de supprimer un effet drirrégularité indésirable connu généralement sous le terme de "peau d'orange" et pour obtenir une glaçure unie sans irrégularités de surface. Dans la plupart des cas, la température de cuisson sera de 100 à 30O0C environ supérieure au liquidus de la composition d'émaillage. A la température du liquidus, des cristaux peuvent être présents, nuisant à la fluidité nécessaire. La viscosité fluide instantanée de la composition au cours de la cuisson doit être inférieure à la viscosité au point de ramollissement (défini selon le procédé ASTM classique appliqué auxverres), laquelle viscosité étant d'environ îO7,6 poises.Pour les compositions d'émaillage utilisant les séries de compositions I, Ia ou Ib, la température de cuisson usuelle est d'environ 975 à 1 200oC; pour des compositions d'émaillage correspondant aux compositions Il et IIa, on préfère des températures de cuisson de 1 100 à 1 2000 C Le procédé le plus pratique pour aJuster la température à une valeur pour laquelle le grossissement des cristaux dans le revêtement vitreux fluide se produit en un temps tecbniquement valable c'est-à-dire de quelques minuter à quelques heures est de réduire a température, après cuisson,à une température inférieure à la température du liquidus des cristaux à former dans la matrice vitreuse obtenue, ayant le point de fusion le plus élevé, bien que pour certains systèmes il soit concevable que l'on puisse augmenter la température pour obtenir une dévitrification à un certain degré de grossissement des cristaux. Du point de vue pratique, on maintient la température provoquant le grossissement des cristaux entre 650 et 850"C lorsque l'on utilise les compositions des séries I, Ia et lb et entre 700 et 1 000C lorsque l'on utilise les compositions des séries II et IIa Pour chaque préparation particulière et les additifs de broyage correspondants , il doit être entendu,cependant, que l'on doit atteindre les température optimales pour réaliser cette dévitrification à une vitesse dtintérêt pratique, en un temps ne dépassant pas considérablement quelques heures; ctest-à-dire 20 à 30 h, et en général en un temps global beaucoup plus court, par exemple de 8 à 10 mn, pour permettre une production rapide d'objets émaillés. Le stade final du procedé d'émaillage est le refroidissement à une vitesse suffisamment lente pour ne pas produire de craquelage ou de fendillement indésirable ou des déformations indésirables dans l'objet émaillé obtenu ou dans sa surface émaillée, en d'autres termes, à une vitesse compatible avec le maintien intégral de la qualité de l'objet. Le refroidissement peut être assez rapide, pour améliorer la productivité, certains systèmes pouvant être refroidis à llair,d'une température atteignant 816"C à la température ambiante, l'objet revêtu étant simplement maintenu sur un support métallique. La vitesse de refroidissement d'intérêt pratique est de 1 à 100C par mn, le refroidissement pouvant être beaucoup plus lent lorsque l'on accepte de longs temps de refroidissement. L'invention est à distinguer des opérations classiques de fabrication de glaçuressemi-cristallines dans un but artistique, car ces glaçures classiques contiennent des cristaux ayant un coefficient moyen de dilatation thermique supérieur à 4 x 10 10C De telles glaçures ne peuvent être utilisées pour ltémaillage d'objets en pétalite ou'en cordiérite, ou autres matériaux ayant une dilatation thermique également faible. En outre l invention est à distinguer de la préparation classique d'objets en vitrocéramique selon le procédé connu Pyrocéram (nom de marque de Corning Glass Works! ainsi que les procédés qui y sont rattachés En particulier, dans la préparation de ces objets de vitrocéramique, la formulation et le mode opératoire sont tels que la cristallisation du verre se produit à une température assez basse, de façon à conserver la stabilité dimensionnelle de l'objet En pratique, on-exige une viscosité minimale de 109 poises; de préférence, on doit utiliser une viscosité minimale de 1011 poises Au contraire, I'invention a pour but l'obtention d'une fluidité d'intêret pratique du matériau dévitrifiable fondu afin qu'il puisse recouvrir de façon efficace un objet, la viscosité dans cette condition étant en particulier inférieure de plusieurs puissances de 10 à la viscosité du verre dans une opération de dévitrification du verre classique La viscosité fluide d'une composition selon l'invention, mesurée par la méthcde du cylindre concentrique (R. A. Eppler, J. Am. Cer.Soc. 49(12) : 679, décembre 1966) est de 105 à 106 poises aux températures de cuisson utilisées, Comme on l'a établi auparavant, le matériau vitrifiable partie laire selon l'invention de la composition de glaçure doit avoir au moins une fraction importante à l'état vitreux afin d'obtenir l'interaction nécessaire à l'opération selon l'invention, et le mode opératoire d'émaillage le plus pratique consiste à chauffer le revêtement du biscuit selon l'invention au-delà du liquidus de chaque cristal présent, puis de réduire la température pour le grossissement des cristaux.Au contraire, le traitement thermique normal pur préparer des vitrocéramiques à faible dilatation, par exemple ainsi qu'ii est indiqué dans les brevets- des E.U A. n 3 006 775, n 3 252 811, n 2 920 921, n 3 161 528 et n 3 272 610, est de préparer un objet en verre selon une méthode habi tuelle, l'objet étant préparé avec la forme désirée, de façon qutil soit extrêmement visqueux et ait une bonne stabilité dimensionnelle, de lui appliquer une "trempe" de nucléation à température relativement basse, de façon à augmenter la viscosité dans l'obJet7 puis d'augmenter la température du corps à une température inférieure à la température de liquidus des cristaux à former, Selon le brevet des E.U.A. p 3 084 053, on transforme d'abord le verre en frittes, on forme un agrégat des frittes ayant la forme désirée, puis on traite de façon similaire. Les compositions d'émaillage les plus appropriées selon le procédé de l'invention sont celles contenant le matériau vitrifiable particulaire provenant d'une des séries de compositions obtenues, décrites ci dessus, c'est-à-dire de la série I ou de la série II, de préférence de la série Ia et de la série IIa, et mieux encore de la série lb, et plutôt de Ia composition préparée de façon à être pratiquement entièrement à l'état vitreux sous forme de particules de frittes. L'étape du revêtement en vue de la cuisson du corps céramique revêtu peut être réalisée, comme il a été décrit précédemment, en liaison avec la composition d'émaillage du corps précédent, par pulvérisation, immersion et autres techniques classiques Lorsqu'il n'est pas cuit, l'objet ainsi revêtu peut être considéré comme étant à l'état de biscuit. Le procédé de cuisson double classique consiste à préparer le corps, à le cuire à une température relativement élevée, à le refroidir, puis à appliquer la glaçure, et à le recuire une température inférieure à celle à laquelle il a été cuit Un autre mode opératoire consiste à revêtir le corps non cuit (vert ) et à cuire la glaçure et le corps simultanément. Dans certains cas, des fabricants ont trouvé souhaitable de préparer le corps, de le chauffer à une température assez basse de façon à seulement le sécher, à appliquer la glaçure et à cuire à une température plus élevée le corps recouvert. En conséquence,selon les buts de l'invention, le corps céramique peut être préforméetcuit,ou vert, ou simplement séché avant application de la glaçure; bien que le système de double cuisson soit le plus usité en général aux E.U.A., ctest le système le plus exigeant en ce qui concerne les compositions de glaçure, et l'invention convient particulièrement pour ce système. Les corps céramiques particulièrement utilisables pour le procédé selon l'invention et pour la préparation d'articles émaillés, sont ceux préparés à partir de matériaux céramiques divers, à faible dilatation, donnant un corps céramique dont le coefficient de dilatation thermique est compris entre environ 1 x 10-7/ C et environ 60 x 10 i C et de préférence entre environ 5 x 10-7/ C et environ 20 x 10-7/ C. Pour l'émail. lage de ce corps3 le coefficient global de dilatation thermique des compositions d'émaillage selon l'invention doit être au moins aussi faible que celui du corps pour éviter le craquelage, de préférence il doit être inférieur de 10 x 10 / C à celui du corps; pour l'émaillage par compres sion, il est souhaitable que cette différence soit comprise entre 20 x 10 / C et 40 x 10 / C5 le corps ayant la dilatation la plus élevée. En conséquence, la composition de glaçure particulaire atilisée selon l'invention doit être a s s o r t i e au corps céramique en ce qui concerne la différence de coefficient de dilatation thermique3 la différence étant dans certains cas mesurée à la température d'utilisation ou à une température supérieure à la température d'utilisation de objet émaillé obtenu. Pour les ustensiles de cuisine, on désire avant tout une résistance aux chocs thermiques à une température supérieure à la température dtutilisation de cesdits objets. Pour la vaisselle, on préfère pratiquer Irémafîlage par compression, afin d'obtenir une bonne résistance aux chocs mécaniques à température ambiante et aux températures de lavage de la vaisselle.On peut naturellement, dans les limites de l'invention, choisir la glaçure selon l'invention pour le corps céramique approprié, afin d'obtenir un combinaison de résistance aux chocs thermiques et de résistance aux chocs mécaniques. Les minéraux généralement utilisés dans la fabrication des corps céramiques sont la pétalite, la cordiérite, le zircon, la sillimanite, les argiles réfractaires à faible dilatation, la wollastonite ou leurs mélanges. Les corps céramiques les plus adaptés aux buts selon l'invention sont ceux contenant au moins environ 25 7 en poids d'un minéral céramique contenant de la lithine, tel que la pétalite, ou un corps céramique contenant au moins 50 % de cordiérite, de façon à ce qué le corps ait les propriétés de faible dilatation désirées.Pour l'émaillage par haute compression, on peut préparer des corps particuliers ayant une phase primaire de pétalite ou de talc (pour produire une phase de cordiérite importante) ou de zircon ou de sillimanite (pour produire une phase mullitique) en combinaison avec des feldspaths, de argile, du flint, de la silice ou leurs mélanges.Des corps contenant une forte proportion de wollastonite peuvent être également convenablement émaillés à l'aide de glaçures cuisant à une température inférieure à celle des techniques d'émaillage précédemment proposées pour ce matériau (atteignant 1 200-1 300"C), ceci représentant un net avantage de l'application des principes selon l'invention à I'ém.aillage de wollastonite En principe, afin d'obtenir la glaçure ayant la dilatation la plus faible, il suffit d'utiliser suffisamment de fondant pour obtenir la surface vitreuse continue désirée 3 pouvant se transfcrmer de façon appropriée en une pellicule de revêtement au cours de l'étape de cuisson, la proportion minimale de fondant étant d'au moins 5 % pour certaines préparations contenant de la lithine et d'au moins 7 7 dans les préparations les plus courantes indiquées dans la description. La limite supérieure de la teneur en fondant de la préparation est déterminés par le coefficient global de dilatation thermique de la glaçure composite On peut donner des exemples de coefficient de dilatation thermique en fonction de la teneur en fondant pour les préparations à base de lithium selon l'invention : 12 % de fondant donnent environ 20 x 10 / C; 16 % de fcndant environ 30 x 10 /oc; 20 % de fondant environ 40 x 10 / C.La teneur maximale en fondant pour chaque cas d'utilisation de ces préparations est d'environ 30 %, et dans certains cas elle peut être inférieure afin de maintenir la dilatation thermique dans les limites nécessaires Les matières premières fournissant les constituants des préparations selon l'invention sont celles utilisées habituellement dans l'industrie du verre pour fournir de la silice, de l'alumine et d'autres oxydes métalliques pour la fabricaticn du verre Les constituants sont fournis seuls ou en diverses combinaisons en substances minérales et chimiques. La pureté des matières premières affecte essentiellement la couleur de la glaçure, ainsi,les matières premières pures ont un dcmatne d'utilisation plus large. Le fondant peut être une substance unique, mais la plupart du temps est un mélange ou une combinaison à des fins d'efficacité ou d'économie. La composition d'émaillage peut ne pas comporter de bore, mais B203 a l'avantage de rendre la glaçure plus facile à étaler et plus fluide. De même, l'oxyde de potassium est souhaitable car il améliore le brillant. Le fondant préféré est un mélange d'environ 50/50 en poids de B203 et de K20 L'utilisation d'oxydes de métaux alcalins tend à augmenter le coefficient de dilatation thermique de la phase vitreuse dans la glaçure obtenue. Les fondants que l'en peut utiliser comprennent B203 - de préférence scus forme de borax, d'acide borique, de borate de calcium ou de leurs mélanges; K20 - de préférence sous forme de nitrate de potassium, de carbonate de potassium ou de leurs mélanges; F - de Fréférence sous forme de fluorure de calcium, silicofluorure de potassium, cryolithe, fluorure de sodium, fluorure de potassium, ou leurs mélanges; PbO - de préférence sous forme de litharge, de minium (Pb O ) ou leurs mélanges; du carbonate de potassium - de préférence sous forme de nitrate de sodium, carbonate de sodium, borax, feldspath, fluorure de sodium, ou leurs mélanges; CaO - de préférence sous forme de craie lavée (carbonate de calcium), fluorure de calcium, wollastonite, feldspath de calcium, ou leurs mélanges; SrO - de préférence sous forme de carbonate de strontium; et ZnO - de préférence sous cette forme On peut ajouter dans les préparations de la zircone en tant que telle, ou, plus communément, sous forme de zircon (ZrSiO4). Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples toutes les parties sont des parties en poids:et tous les pourcentages sont de pourcentages en poids, en l'absence d'autres indications. EXEMPLE 1 On dose les matières premières suivantes et on les mélange dans un mélangeur à doubie paroi Nitrate de potassium 313 parties Acide borique 267 parties Carbonate de lithium 441 parties Alumine calcinée 446 parties Pétalite 2 129 parties On place le mélange dans un creuset d'argile réfractaire et on fond dans un four électrique à 1 430 C pendant 6 h. On verse alors dans l'eau afin de former la fritte que l'on laisse sécher. La fritte a alors la composition suivante SiO2 53,9 % A12 3 27.0 7 Li20 9,1 % B2O3 5,0 % K2O 5,0 % On broie alors la fritte dans un broyeur à boulets pendant 16 h. Puis on broie ensemble dans un broyeur à boulets pendant 1 h 100 parties de la fritte brayée 0,2 partie de bentonite) 4 parties de kaolin et 40 parties d'eau, et on pulvérise le mélange sur un biscuit de composition suivante Pétalite 50 % Spath potassique 10 7 Argile grasse 25 7 Kaolin 15 % Le biscuit a été cuit à 1 260 C et on applique la couche à un poids à l'état humide de 77 mg à 154 mg/cm2 de biscuit. La glaçure est autocristallisée par cuisson du corps recouvert comme suit . chauffage à 500 C/h Jusqutà 975 C; maintien de cette température pendant 1 h; refroidissement à 180"C/h jusqu'à 750 C; maintien de cette température pendant 1/2 h; refroidissement à l8OC/h jusqu'à température ambiante On obtient sur le carreau céramique une glaçure semd-cristalline, non poreuse3 continue, sans craquelure3 blanches très brillante. Le corps lui-même a un coefficient de dilatation thermique de 17,7 x 10 / C et le coefficient correspondant du revêtement est même inférieur3 afin que ce revêtement reste partie intégrante de ce corps à faible dilatation. EXEMPLE 2 On pulvérise le même type de composition d'émaillage sur le même type de corps céramique, comme dans l'exemple 1 On cuit le corps recouvert à 1040"C pendant 12 mn selon le procédé de cuisson rapide Orth et l'appareillage présentés dans la demande de brevet des E.U.A.Serial n0492 256. On enlève l'objet cuit du four à cuisson rapide et on le laisse refroidir à l'air. On obtient un carreau très brillant recouvert d'une glaçure semi-cristalline, translucide, non poreuse, sans craquelure3 unie. EXEMPLE 3 On dose et on mélange les matières premières suivantes Nitrate de potassium 248 parties Acide borique 214 parties Carbonate de lithium 441 parties Alumine calcinée 446 parties Magnésie 61,2 parties Pétalite 2 129 parties On place le mélange dans un creuset d'argile réfractaire et on fond en four électrique à 1 430 C pendant 6 h Puis on verse dans r'eau afin de former la fritte que l'on laisse sécher La fritte a alors la composition suivante . SiO2 54 % 2 3 27 7 Li2O 9 % MgO 2% B203 4% K20 4% On broie alors la fritte dans un broyeur à boulets pendant 16 h. Ensuite on broie ensemble pendant 1 h dans un broyeur à boulets 100 parties de la fritte broyée, 4 parties de bentonite, 45 parties d'eau, et on pulvérise le mélange sur un biscuit de composition suivante Kaolin non calciné 36,7 % Talc 20,4 7 Carbonate de baryum 6,2 % Kaolin calciné 36,7 7 Le biscuit a été cuit à 1 3403C et le revêtement est appliqué 2 à un poids de 77 mg à 154 mg/cm de biscuit. On cuit alors le corps recouvert comme suit . chauffage à la vitesse de montée du four (environ 2 h) jusqu'à 1 100 C; maintien de cette température pendant 2 h; refroidissement dans le four (environ 10 h) jus qutà température ambiante On obtient sur le carreau céramique une glaçure non poreuse, sans craquelure, modérément brillante EXEMPLE 4 On dose et on mélange les matières premières suivantes Acide borique 89 parties Alurine calcinée 93 parties KNO3 104 parties Li 2CO3 139 parties Pétalite 769 parties On place le mélange dans un creuset d'argile réfractaire et on fond en four électrique à 1 4300C pendant 6 h On verse alors dans l'eau pour former la fritte que-l'on laisse sécher.La fritte a alors la composition suivante Li2O 9 % Al2O3 22,5 % SiO2 58,5 % B2O3 5 % K2O 5 % On broie alors la fritte dans un broyeur à bculets pendant 16 h. Ensuite, on broie ensemble pendant 1 h dans un broyeur à boulets 100 parties de la fritte broyée, 65 parties d'eau et on pulvérise le mélange sur un biscuit de composition suivante : Wollastonite 55 % Kaolin 30 7 Syénite néphélinique 15 % Le biscuit a été cuit à 1 065 C et on applique le revêtement à un poids de 77 mg à 154 mg/cm2 de biscuit. Le revêtement du corps est alors auto cristallisé par cuisson comme suit : chauffage à 5000C/h jusqu'à 9750C; maintien à cette température pendant 2 h; refroidissement à 180 C/h jusqu'à 7500C; maintien à cette température pendant 1 h; et refroidissement (vitesse de refroidissement du four) jusqu'à température ambiante. On obtient sur le carreau céramique une glaçure semi-cristalline, non poreuse, sans craquelure,unie, translucide, blanche. EXEMPLE 5 On dose et on mélange séparément l'un par rapport à l'autre les deux mélanges suivants A B KNO3 313 parties 314 parties Acide borique 267 parties 0 partie Li2CO3 622 parties 453 parties Zircon broyé 0 partie 223 parties Alumine calcinée 546 parties 463 parties Pétalite 1 952 parties 2 036 parties On place chaque mélange dans un creuset et on fond en four électrique à 1 430 C pendant 6 h. Chaque mélange est alors fritté dans l'eau et séché.Les frittes ont alors les compositions suivantes A B LiZO 11,25 7 9 % A1203 29*25 % 27 7 SiO2 49,5 % 54 % B2O3 5 % 0 % KO 5% 5% 2 ZrO2 0 % 5 % On broie les frittes dans un broyeur à boulets pendant 16 h Ensuite, on broie ensemble dans un broyeur à boulets pendant L h 50 parties de la fritte A broyée et de la fritte B broyée, 0,5 partie de bentonite, 60 parties d'eau et on pulvérise le mélange sur un biscuit semblable à celui décrit dans l'exemple 1. On cuit alors le corps recouvert selon le procédé décrit dans l'exemple 3. On obtient une glaçure non poreuse, sans craquelure, mcdérément brillante, opaque, blanche. EXEMPLE 6 On prépare une composition semblable à la composition A de l'exemple 5 et on fritte selon le mode opératoire de l'exemple 5 Puis on broie ensemble pendant 1 h dans un broyeur à boulets 100 parties de cette fritte broyée, 5 parties de silice dont la taille des particules est inférieure à 0,044 mm, 4 parties de bentonite, 60 parties d'eau, et on 2 pulvérise le mélange à un poids d'application de 77 mg à 154 mg/cm de biscuit (1 260 C) de composition suivante Pétalite 56 7 Spath potassique 10 7 Argile grasse 22 % Kaolin 12 7 On soumet le corps recouvert à une cuisson rapide à 1 150 C pendant 1 h selon le procédé de l'exemple 2, et on le laisse refroidir à 1 tair. On obtient une glaçure opaque, jaune, sans craquelure, non poreuse, brillante. EXEMPLE 7 On mélange les matières premières suivantes Acide borique 401 parties Alumine calcinée 144 parties KNO3 180 parties Li2CO3 715 parties Pétalite 2 126 parties K2SiF6 149 parties On place le mélange dans un creuset d'argile réfraotaire et on fond en four électrique à 1 430 C pendant 6 h. Puis on verse dans l'eau afin de former la fritte que l'on laisse sécher. La fritte a alors la composition suivante Li2O 12 75 % AI2O3 17 7 SiO2 55,25 % B2O3 7.5 % K2O 5 % F 2,5 7 On broie la fritte dans un broyeur à boulets pendant 16 h. On mélange 100 parties de cette fritte avec 65 parties d'eau et on broie dans un broyeur à boulets pendant l h. On pulvérise le mélange sur un biscuit (1 260 C) à un poids de 77 mg à 154 mg par cm2 de biscuit. La composition du biscuit est . Pétalite 30 7 SiO2 15 % Spath potassique 15 7 Argile grasse 25 % Kaolin 15 7 On cuit le corps recouvert comme suit chauffage à 500 C/h jus qu'à 9750C; maintien à cette température pendant 1 h; refroidissement à 180 C/h jusqu'à 700 C; maintien à cette température pendant l h; refroidissement à 180 C/h jusqu température ambiante. On obtient sur le carreau céramique une glaçure non poreuse, ne présentant pas de craquelure3 translucide, brillante EXEMPLES 8 à 18 Les matières premieres indiquées dans le tableau I ci-après, sont séparément dosées et mélangées. On place chaque mélange dans un creuset, on fond, on fritte et on sèche comme dans ltexempIe I. Chaque fritte a alors la composition donnée dans le tableau Il On broie alors chaque fritte dans un broyeur à boulets pendant 16 h. Ensuite, on ajoute 100 parties de chaque fritte à 4 parties de bentonite et 40 parties d'eau. On broie chaque barbotine obtenue dans un broyeur à boulets pendant 1 h, puis on pulvérise sur les biscuits indiqués dans le tableau III. La cuisson, le développement des cristaux et le refroidissement à température ambiante sont ceux indiqués dans l'exemple 3.Les résultats sont rassemblés dans le tableau IV. EXEMPLE 19 On dose et on mélange les matières premières suivantes Silice passant dans un tamis d'ouverture 0,074 mm 1 083 parties Nitrate de potassium 161 parties Acide borique 134 parties Carbonate de magnésium 146 parties Carbonate de baryum 411 parties Magnésie 195 parties Talc 1 414 parties On place le mélange dans un creuset d'argile réfractaire et on fond en four électrique à 1 430 C pendant 6 h. On verse alors dans l'eau afin de former la fritte que l'on laisse sécher. La fritte a alors la composition suivante MgO 8,36 Z0 BaO 10,55 7 Au 203 18,24 % SiO2 57,85 % K20 2,5 % 2 3 2,5 % On broie alors la fritte dans un broyeur à boulets pendant 16 h. Ensuite on broie ensemble dans un broyeur à boulets pendant 1 h 100 parties de la fritte broyée ' parties de bentonite, 40 parties d'eau, et on pulvérise le mélange sur le corps céramique décrit dans l'exemple 1 à un poids de 77 mg à 154 mg/cm2 de corps céramique. Le corps recouvert-est cuit comme il est décrit dans l!exemple 3. On obtient sur le carreau céramique une glaçure non poreuse sans craquelure, mate, brune EXEMPLE 20 On prépare et on broie la mène barbotine que elle-décrite dans l'exemple 19 On la pulvérisé sur le corps céramique décrit dans l'exemple 3 à un poids de 77 mg à 154 mg/cm2 de corps céramique. On cuit le corps recouvert comme il est décrit-dans l'exemple 3 On obtient sur le carreau céramique une glaçure non poreuse3 sans craquelure, mate, blanc-crème EXEMPLE 21 Pour mettre mieux en évidence l'influence critique de la teneur en alumine de 17 % en poids3 on prépare et on essaye les glaçures suivantes. On fond séparément à 1 430 C pendant 6 h des mélanges appropriés, on les fritte dans l'eau et on sèche pour obtenir les frittes ayant la composition suivante 21-A 21-B 21-C Li20 9 % 9 7 9 % Al2O3 18 % 22,5 % 27 % SiO2 63 % 58,5 % 54 % B2O3 5 % 5 % 5 % K20 5% 5% 5% On prépare trois barbotines d'émaillage par broyage en broyeur à boulets pendant 16 h de chacune des frittes préparées ci-dessus3puis par broyage en broyeur à boulets de 100 parties de chaque fritte broyée avec 45 parties d'eau et 4 parties de bentonite. Les trois barbotines d'émaillage sont alors appliquées et autocristallisées sur des biscuits selon le procédé de l'exemple 4 Les biscuits ont une composition semblable à celle du biscuit décrit dans l'exem- ple 4. Dans chaque essai, on obtient sur le biscuit une glaçure semicristalline, non poreuse, sans craquelure, modérément brillante. La glaçure utilisant la fritte 21-A a un coefficient de dilatation d'environ 49 x 10 /0C. La glaçure utilisant la fritte 21-B a un coefficient de dilatation d'environ 42 x 10 / C. La glaçure utilisant la fritte 21-C a un coefficient de dilatation d'environ 21 x 10 /0C. Comme l'alumine (au dépend de la silice) est le seul constituant dont la teneur est variable dans ces séries de frittes, il apparait que la teneur en alumine a une influence critique et que des teneurs en alumine de 17 % ou plus. sont nécessaires pour obtenir des compositions d'émaillage ayant des coefficients de dilatation inférieurs à 50 x 10 / C. EXEMPLE 22 Pour mettre mieux en évidence l'influence critique de la composition des glaçures selon l'invention, on prépare les glaçures suivantes et on les essaye. On fond séparément à environ 1 3000C pendant 1 h deswélanges appropriés, on fritte dans l'eau et on sèche pour obtenir les compositions de frittes (en pourcentage en poids) indiquées ci-dessous 22-A 22-B SiO2 64 % 64 % AI203 17 % 17 % Li2O 9 7 9 7 B203 5% 5% Na2O 5 % KO 57 On prépare deux barbotines d'émaillage par broyage en broyeur à boulets de chacune des frittes préparées ci-dessus avec de l'eau et de la bentonite selon le procédé décrit dans l'exemple 21. Chacune de ces barbotines d'émaillage est alors appliquée et autocristallisée sur des biscuits à 60 % de pétalite ayant des coefficients de dilatation d'environ 2 x 10-6/ C Les biscuits ont été cuits selon le procédé de ltexemple 49 Dans chaque essai on obtient sur le biscuit à 60 7 de pétalite une glaçure semi-cristalline, non poreuse, très légèrement craquelée. Chacune des borbotines d'émaillage est alors appliquée et autocristallisée sur des biscuits à 30 D de pétalite ayant des coefficients de dilatation d'environ 5 x 10 10-6/ C. Les biscuits ont été cuits selon le procédé de l'exemple 4. On obtient dans chaque essai sur le biscuit à 30 0 de pétalite une glaçure semi-@ristalline, non poreuse3 sans @raquelure, brillante. Cette série d'essais montre l'influence critiQue de la teneur en alumine de 17 z0 en poids, car ces compositions sont plus adaptées pour Irémaillage d'objets ayant un coefficient de dilatation d'environ 50 que pour l'émaillage d'objets ayant un coefficient d'environ 20. TABLEAU I Mélanges de matières premières Mélange, parties Matière première C D E F G H I J K L M KNO3 313 142 248 - 313 313 313 313 313 314 314 Acide borique 267 214 214 267 - - - - - - 267 Li2CO3 622 447 441 442 442 442 442 442 442 453 453 Alumine calcinée 546 454 446 446 446 446 446 446 446 463 311 Pétalite 1952 2087 2129 2129 2129 2129 2129 2129 2129 2036 2036 K2SiF6 - 119 - - - - - - - SrCO3 - - 91,5 - - - - - - - NaNO - - - 413 - - - - - - MgO - - - - 153 - - - - - Craie lavée - - - - 275 - - - - ZnO - - - - - - 150 - - - CdO - - - - - - - 150 - - BaCO3 - - - - - - - - 195 - Zircon - - - - - - - 223 223 TABLEAU II Composition en oxydes Désignation du mélange % C D E F G H I J K L M Li2O 11.25 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 MgO - - 5 - - - Al2O3 29.25 27 27 27 27 27 27 27 27 27 22 SiO2 49,5 54 54 54 54 54 54 54 54 54 54 B2O3 5 4 4 5 - - - - - - 5 K2O @ 4 4 - 5 5 5 5 5 5 5 F 2 - - - - - - SrO 2 - - - - Na2O - 5 - - - - - CaO - - - - - 5 - - ZnO - - - - - 5 - - - CaO - - - - - 5 BaO - - - 5 ZrO2 - - - - - 5 5 TABLEAU III Composition du biscuit utilisé 8 9 10 11 12 13 Composition Semblable Semblable Semblable Semblable Semblable Semblable à celle de à celle de à celle de à celle de à celle de à celle de l'exemple 1 l'exemple 3 l'exemple 1 l'exemple 1 l'exemple 1 l'exemple 1 14 15 16 17 18 Composition Semblable Semblable Semblable Semblable Semblable à celle de à celle de à celle de à celle de à celle de l'exemple 3 l'exemple 3 l'exemple 1 l'exemple 3 l'exemple 1 TABLEAU IV Résultats Fritte du tableau II C D E F G H I J K L M Numéro du bis cuit du tableau III 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Caractéristiques Brillant modéré- brillante faible- absolu- absolu- faible faible- mate mate faible- très ment ment ment ment ment ment ment brilbrillan brillante mate mate brillante brillante bril- lante te lante Opacité opaque claire translu- opaque opaque opaque opaque opa opa- opaque opaque cide que que Couleur blanc brun blanc crème blanc crème crème jaune crème blane blane Conditions de surface unie unie unie mate mate unie unie un peu mate unie unie ondulée Craquelage non non non non non non non non non non non P@rosié non non non non non non non non non non non Coefficient moyen de dilatation thermique entre 30 et -8,0 11,0 19,9 20,8 - - 31,4 10,0 - 15,8 27,9 350 C. x10 7/ C R E V E N D I C A T I O N S 1 . Composant pour l'émaillage de porcelaine céramique à faible dilatation à l'aide d'une glaçure pratiquement non poreuse. caractérisé en ce qu'il consiste en une fritte céramique pratiquement insoluble dans l'eau, presque entièrement à l'état vitreux sous fore dç particule de fritte, ladite fritte, après fusion en un état vitreux fluide étant thermiquement autocristallisable pour donner une glaçure vitr@céramique, semi-cristalline, à faible dilatation, ayant ut coefficient de dilatation thermique inférieur à 5 x 10-6;; C. et consistant essentiellement en Constituant Pour cent Li2O a à 23 MgO 0 à 6, 0 74 partie de MgO rempla çant one partie de Li2O lorsque l'on utilise du MgO, mais un mi@@ mum de 4 % de Li2O devant être présent, Al2O3 17 à 40 SiO2 36 à 80, la somme partielle Li2O plus MgO plus Al2O3 plus SiO2 étant de 80 à 95 % ZrO2 0 à 5 Fondant 5 à 20 la somme partielle ZrO2 + fondant est de 5 à 20 % et ledit fondant est choisi parmi B2O3#K2O. F, PbO. Na2O, CaO, SrO, ZnO et jusqu'à 5 % de BaO ou leurs mélanges 2 - Composant selon la revendication 1, caractérisé e@ ce a la composition Constituant Pour cent Li2O 7 à 16 MgO 0 à 2,5 0,7- partie de MgO rempla. çant une partie de Li2O lersque l'@ utilise du MgO. mais un minimem de 7 % de Li2O devant être présent Al2O3 17 à 3@ Constituant Pour cent SiO2 @8 à @3 @a s@mme @artiel'e Li2O MgO # Al2O3 # SiO@ représentant 88 à 9 @ ZrO2 0 à 3 Fondant 5 à la la somme partiell@ ZrO2 @lus fondant re@résente @ à 1@ % et @edit fondant est chcisi paroi B2O3 K KO F.PbO; Na2O CaO SrO '--O et jusqu -@ de BaO, ou leurs mélanges 3 - Composant selon la revendication @ caractérisé en ce qu'@@ ne contient pas de ZrO2 4 - Co@pes@ti@n pour l'émaillage d'@bjet, @éramiques. caractérisée en ce qu'elle comprend 100 partie: du composant son Sa revendication 1, O à 15 parties d'argile céramique autre qu'une mentm@ri@linite); O a 5 parties de montmorillonite; 0 à 20 parties d'un co@@rant céramique; 0 à 20 parties d'un opacifiant céramique; O à environ 0,@ partie d'un électr@- lyte; et O à 90 parties d'eau 5 - Composition selon la revendication 4. caractérisée en ce en vue d'une application sur un objet en céramique, pratiquement pas moins de 97 % de tous les constituants passent à travers un tamts d'ouverture 0,044 mm. 6 - Composition selon ia revendication 4, caractéri@ée en ce qu'elle est sous forme d'une barbotine contenant 15 à 90 parties d'eau 7 - Objet céramique,caractérisé en ce qu'il est recouvert,au moins partiellement, de la composition d'émaillage selon la revendication @ à l'état non cuit