Brevet FR2113965A1 — publié le 19720630

La présente invention concerne des compositions polymères thermoplastiques qui dérivent de la copolymérisation de diphénols et de composés biphényliques réactifs. On désigne normalement ces polymères par I'expression d'éthers de polyaryle et ils sont de plus en plus utilisés en raison de leurs propriétés à température élevée. On a maintenant obtenu un groupe de nouvelles résines qui entrent dans la classe précédente et dont les propriétés sont à certains égards améliorées par rapport ! celles des résines produites jusqu'à présent; en outre on peut/produire à moindres frais que celles qui ont un comportement équivalent. Ges résines, qui constituent un aspect de la présente invention, s'obtiennent par copolymérisation d'un biphényl polyhalogéné ayant de 8 à 10 atomes de fluor, de chlore ou de brome substitués dans les noyaux aromatique s et d'un bis-phénol, comme la résorcine ou l'hydroqui none ou l'un des composés de formule dans laquelle Q représente un radical divalent comme CH, O, S, C(R)2 > ou rien si R représente un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. De préférence Q ne doit pas etre un groupe fortement électroattractif tel qu'un groupe -S02-, qui rendrait l'hydroxyle phénolique trop fortement acide ce qui tendrait à produire une gélification prématurée du polymère au cours de la préparation et compliquerait ainsi la production0 Les groupes aryle du bisphénol peuvent aussi contenir des substituants inertes. Parmi les biphényles polyhalogénés que llon peut utiliser pour la fabricabion du polymère selon la présente invention, on préfère tout particulièrement les composés décahalogénés et spécialement les composés décachlorésO Parmi les bisphénols, celui qu'on préfère tout particulièrement pour la production des polymères est le bisphénol A', c'est à-dire D'autres bisphénols appropriés comprennent le 4,4'-dihydroxy- biphényle, l'oxyde de 4,4'-dihydroxy-diphényle le sulfure de 4,4'-dihydroxydiphényle, l'hydroquinone et la résorcine. Si on le désire, on peut utiliser un mélange de deux ou de plusieurs bisphénols; c'est ainsi que par exemple, si on doit utiliser le bisphénol A, jusqu'à 50 % en moles peuvent être remplacés par l'un des autres bisphénols signalés ci-dessus. De façon similaire, on peut remplacer jusqu'à environ 50 % en moles en poids du biphényle polyhalogéné par un halogénure aromatique activé capable de réagir avec un phénol pour éliminer un halogénure d'hydrogène, comme la 4,4 > -dichioro-diphényl-sulfone, la 4,4'dichloro-benzophénone, lthexachlorobenzène ou leurs analogues fluorés. Toutefois, tout autre remplacement quelconque tend à amoindrir les propriétés désirables du produit. Toutefois, la moitié au moins, et normalement davantage, des motifs récurrents composant le polymère ont pour formule dans laquelle Ar représente un groupe aromatique, comportant facultativement des substituants inertes, X représente le fluor, le chlore ou le brome et chacun des symboles Y, Y', Z et Z' représente le fluor, le chlore, le brome ou l'hydrogène. Des polymères conformes à la présente invention contiennent normalement au moins 30 motifs récurrents. Par exemple, les polymères contiennent entre 50 et 60 motifs récurrents comprenant un fragment dérivé d'un bisphénol et un fragment polyhalogéné ou provenant d'un autre halogénure activé, ainsi qu'il est décrit ci-dessus.De préférence, les polymères selon la présente invention proviennent des octa-, nona- ou déca- halogéno-biphényles, en particulier de décahalogéno-biphényles comme le déca-chloro-biphényle. Dans ce dernier cas, tous les symboles X, Y, Y' Z et Z' représentent le chlore. Les groupes Ar sont des radicaux de bisphénols, tels que: On peut obtenir des polymères selon la présente invention d'une façon quelconque appropriée. Le procédé de production le plus simple consiste à mélanger simplement un sel de métal alcalin d'un bisphénol avec le biphényle polyhalogéné dans un mélange de solvants.L'un de ces solvants est un sulfoxyde ou une sulfone, comme le diméthyl sulfoxyde ou le 1,1-dioxyde de tétrahyd thiophène (communément appelé sulfone de tétraméthylène ou sulfolane) et l'autre est un solvant pour le biphényle polyhalogéné, comme le mono- ou le dichloro-benzène. Il y a toutefois le risque que des réactions de réticulation se produisent lorsqu'on applique ce procédé simple et, puisqu'on désire avoir normalement un produit pratiquement non réticulé, on préfère normalement appliquer l'un des deux procédés détaillés ci-dessous. On introduit, dans un récipient muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tube pour l'arrivée d'azote ou d'un autre gaz inerte et d'un condenseur à reflux relié au récipient par un bouchon à deux voies qui permet au solvant de sortir du récipient lorsqu'il est condensé ou d'être soit ramené en continu dans le récipient soit éliminé du système selon le choix de l'opérateur, le bisphénol désiré avec une quantité équimolaire de biphényle polyhalogéné ou d'un de ses mélanges avec d'autres halogénures activés ainsi qu'il a été précédemment indiqué. On y ajoute un mélange d'un solvant contenant du soufre comme le diméthyl-sulfoxyde, la diméthyl-sulfone ou la tétraméthylène-sulfone et d'un second solvant, normalement un hydrocarbure aromatique chloré comme le chlorobenzène ou le dichlorobenzène, selon un rapport d'environ 1:3 en volume.On réchauffe le mélange entre 50 et 1000C tout en faisant passer librement un gaz inerte comme l'azote dans le système et, lorsqu'on estime qu'on a obtenu une couverture suffisante de gaz, on ajoute 2 moles d'un hydroxyde ou d'un hydrure de métal alcalin, normalement de sodium, bien qu'on puisse utiliser du potassium ou du lithium, par mole de bisphénol en solution dans l'eau, à une concentration de 50 % environ. A ces températures, les biphényles polyhalogénés ne sont pas très solubles dans le chlorobenzène ou le DMSO et il se produit une quantité considérable de solides non dissous, qui masque ce qui se passe, mais on pense que l'addition de l'hydroxyde ou de l'hydrure du métal alcalin en solution provoque la formation de deux phases liquides, l'une étant de façon prédominante du DMSO/eau et l'au- tr1a chlorobenzène. La couche de DMSO/eau dissout le sel de métal alcalin du bisphénol, qui se forme par réaction du bisphénol avec l'hydroxyde de métal alcalin.On chauffe ensuite le mélange jusqu' ce qui commence à distiller, normalement vers 100 à 1200C environ0 Le premier liquide qui passe est essentiellement l'eau, qui se transforme plus tard en un mélange de chlorobenzène et d'eau. On élimine tout cela et on élève graduellement la température de distillation jusqu'à ce ques lorsque la proportion entre le diméthyl-sulfoxyde et le chlorobenzène est d'environ 1::1, la température de reflux soit de 145onc A cette température, si l'opérateur est satisfait et que pratiquement la totalité de l'eau a été chassée, on modifie la réaction pour passer à la régulation par reflux0 On peut tolérer de petites quantités d'eau ( On peut modifier si on le désire le mode opératoire précédent, en éliminant l'eau par des procédés autres que la distillation azéotropique. Si on laisse les conditions réactionnelles devenir trop vigoureuses, il y a risque de réaction de plus d'un atome d'halogène dans chaque noyau du biphényl polyhalogéné. Cela provoque une gélification prématurée du mélange réactionnel et il convient d'éviter avec soin que les conditions deviennent assez vigoureuses pour que cela se produise. Le second procédé que l'on a trouvé etre particulièrement approprié pour former les polymères selon la présente invention implique l'utilisation d'une quantité importante de dichlorobenzène, incorporée dans le mélange solvant contenant le chlorobenzène utilisé pour mettre en oeuvre le procédé décrit ci-dessus. Selon ce procédé, la sulfone ou le sulfoxyde utilisé comme solvant; ne constitue que de 10 à 30 * environ, normalement 20%, du mélange solvant et le complément est un mélange de mono- et de dichlorobenzènes, en un mélange de 0,5:1 à 2:1, fréquemment de 1:1 environ. Les quantités réelles de dichlorobenzène utilisées dépendent toutefois dans une certaine mesure des réactifs particuliers utilisés, la quantité de dichlorobenzène à utiliser étant d'autant plus grande que le bisphénol est plus réactif.Cela permet d'appliquer une température plus élevée à l'étape du chauffage, ce qui rend plus aisée l'élimination de l'eau puisqu'on peut chasser par distillation le chlorobenzène de la réaction initialement, jusqu'à ce quton atteigne la température de reflux, généralement 1650C, ce qui élimine inévitablement pratiquement la totalité de l'eau avec lui, et la réaction se fait alors à une température appropriée quelconque, allant jusqu'au point d'ébullition du mérange de dichlorobenzène et de sulfone ou de sulfoxyde0 Les polymères selon présente invention trouvent leur utilisation dans de nombreuses applications pour lesquelles sont requises des matières thermoplastiques classiques.En particulier ils trouvent leur utilité dans des applications pour lesquelles sont requises des matières thermoplastiques présentant une certaina résistance à la flamme, en particulier dans des applications électriques et électroniques0 On peut les façonner en toutes formes désirées par les techniques thermoplastiques normales, par exemple en pellicules par coulée de solutions, Cependant il convient de noter que la température de transition vitreuse pour ces polymères est supérieure à celle de beaucoup d'autres matières thermoplastiques et que des températures de traitement supérieures sont donc requises. Pour permettre de produire des articles façonnés à partir de polymères selon la présente invention, on a découvert que les procédés de moulage par injection et par compression sont particulièrement appropriés.Dans le premier cas, on applique normalement des températures comprises entre 320 et 3500C, tandis que dans l'autre cas, elles sont comprises normalement entre 280 et 3100C, On peut également utiliser les polymères selon la présente invention pour former sur des matières des revetements résistant à la chaleur, par exemple en les mettant sous forme. de vernis ou de laques. Des solvants appropriés pour préparer des formules de ce genre comprennent des solvants hydrocarbures aromatiques comme le toluène, le benzène et les xylènes, des solvants aromatiques halogénés comme les chlorobenzènes, des hydrocarbures ali phatiques chlorés comme le chloroforme, et diverses autres matières comme la N-méthyl-2-pyrrolidone.Ces formues de vernis ou de laques peuvent aussi contenir des adjuvants classiques pour ces formules, par exemple des pigments et des plastifiants. Le procédé selon la présente invention est illustré à l'aide des exemples suivants, qui ne le limitent aucunement0 Les produits utiles comme composés thermoplastiques doivent avoir une "viscosité réduite" (V.R.) de 0,35 environ et de préférence de 0,40. Pour des polymères qui proviennent du décachloro-biphényle et du bisphénol A, les degrés de polymérisation (D.P.) suivants correspondent aux viscosités réduites données V.R. D.P. 0,3 "'40 0,39 "/44,5 0,79 t60,3 La relation est approximativement la même pour des copolymères dans lesquels on remplace une petite quantité de l'un ou de l'autre des réactifs par une matière appropriéee ExEMPI 1 On a placé dans un ballon en résine de 500 cm3 muni d'un agitateur mécaniques d'un thermomètre, d'une arrivée d'azote, d'une ampoule à brome et d'un condenseur à reflux relié au ballon par un séparateur d'eau, 51,36 g de bisphénol A, 115 g de diméthyl-sulfoxyde et 330 g de chlorobenzène.On a fait passer lentement de l'azote dans le système et on a chauffé le contenu duballon entre 60 et 90 C, lorsqu'on a ajouté 36 > 88 g d'une solution à 48,81 * d'hydroxyde de sodium dans l'eau. La distillation du solvant avec l'eau a commencé à 1130C. On a chassé le solvant par distillation jusqu'à ce que le contenu du ballon atteigne 1550 C > ce qui a pris 1 heure 18 minutes. A ce point, le sel disodique du bisphénol A s'est dissous pour donner une solution oran guée, On a laissé ensuite la solution refroidir. Lorsqu'elle était froide, on a ajouté 112,27 g de décachlro-biphényle en suspension dans 150 cm3 de chlorobenzène et on a réchauffé le mélange. Lorsque la distillation a commencé, on a chassé le chlorobenzène jusqu'à ce que le contenu du ballon atteignit 14500 et on a poursuivi la réaction à reflux. te mélange réactionnel a commencé à devenir très visqueux et on a terminé Il minutes après que le reflux a débuté, par une addition de 50 cm3 de 2-chloro-2-méthyl propane dans 50 cm3 de chlorobenzène. On a filtré la solution du polymère sous dépression alors qu'elle était encore chaude,pui6 cn l'a ajoutée goutte à goutte à de 4 à 5 fois son propre volume d'alcool dénaturé vigoureusement agité pour donner un solide blanc (87 %) ; V.R. = 0,54 (en solution à 0,2 % dans le chloroforme à 250C). Propriétés de matériaux préparés comme dans l'exemple 1, moulés par compression en feuilles, à 3050C V.R. = 0,45 Masee moléculaire = 29 663 Module de flexion à 230C = 2 150 MN/m2 Module de flexion à 150 C = 1 980 MN/m2 Point de ramollissementVicat = 2660C Température de déformation thermique (1,81 MN/m2) = 2500C Résistivité superficielle = 4,7.109 ohm.mèt s Résistivité volumique = 9,801012ohm.mètas EXEMPLE 2 On a réalisé cet exemple exactement comme l'exemple 1, à cela près qu'on a maintenu à 1000C la suspension de décachlorobiphényle dans le chlorobenzène au cours de son addition, et qu'on l'a ajoutée alors que le contenu du ballon était toujours à 155 C A ce point, il s'est produit une réaction exothermique vigoureu- se et le contenu du ballon a été expulsé violemment dans le condenseur. On a achevé la réaction comme précédemment et on a repris la matière qui restait dans le ballon comme à l'exemple lo V.R. = 0,50 (en solution à 0,2% dans le chloroforme à250C) Essai comparatif On a ajouté à un ballon de 500 cm en résine, équipé comme à l'exemple 1, 30,00 g de bisphénol A, 37,45 g d'hexachlorobenzène, 65 g de diméthyl-sulfoxyde et 200 g de chlorobenzène.On a chauffé le ballo 7 500C lorsqu'on a ajouté 21,57 g d'une solution à 48 > 73 % d'hydroxyde de sodium dans l'eau. La distillation a commencé à une température du ballon de 110 C et on a chassé un total de 165 cm3 de solvant organique en 1 h 12. On a continué ensuite la réaction, avec régulation par reflux pendant 65 minutes supplémentaires; à ce moment la réaction était achevée et on a repris le contenu du ballon comme précédemment (91,5 %). V.R. = 0,375 (à 0,2 % dans CHCl3 à 250C) Cette matière a pu etre mouléa par compression à 270 C mais la feuille ainsi façonnée contenait des lacunes et était trop faible pour permettre une fabrication ultérieure. EXEMPLE 3 On a réalisé cet exemple comme l'exemple 1, à cela près qu'on a ajouté un mélange de 101,04 g de décachloro-biphényle avec 6,43 g d'hexachlorobenzène, sous la forme d'une bouillie dans 150 cm3 de chlorobenzène. On a poursuivi la réaction pendant 17 minutes après que le contenu du ballon a atteint 1450C (94,2*). V.R. = 0,50 (en solution à 0,2 % dans le chloroforme à 25 C). On a pu mouler cette matière par compression en feuilles à 3050C, et elle présentait alors les propriétés suivantes Module de flexion à 230C 2480 MN/m2 Module de flexion à 1500C 2210 MN/m2 Point de ramollissement Vicat 2540C Résistivité superficielle 5,3.109 ohm.mètre Résistivité volumique 7,4.1012ohm.mètre. EXEMPLE 4 On a placé dans un ballon en résine de 500 c équipé comme à l'exemple 1, 11,415 g de bisphénol A avec 60 cm3 de diméthyl- sulfoxyde et 180 cm3 de chlorobenzène. On a agité et on a chauffé le contenu du ballon. A 600C, on a ajouté 4,09 g d'une solution à 48,95 % d'hydroxyde de sodium dans l'eau et on a chauffé encore le contenu. Lorsque le mélange bouillait, on a éliminé l'eau en continu jusqu'à ce qu'il n'y eut plus de dégagement d'eau. On a chassé ensuite le chlorobenzène par distillation jusqu'à ce que le contenu du ballon fût à ébullition à 155 C.Après refroidissement, on a ajouté 16 > 706 g de décafluoro-biphényle dans 50 cm3 de chlorobenzène et on a chauffé à nouveau le contenu du-ballon, et on a distillé le chlorobenzène jusqu'à ce que le contenu du ballon atteignît 1450C lorsqu'on a effectué la réaction au reflux pendant 10 minutes, la réaction étant alors achevée et on a repris comme indiqué plus haut (96,3 %) V.R. = 0,72 (en solution à 0,2* dans le chloroforme à250C) EXEMPLE 5 On a ajouté à un ballon en résine de 250 cm3 équipé comme à l'exemple 1, 5,05 g d'éther 4,4'-dihydroxy-diphénylique, 20 cm3 de diméthyl-sulfoxyde et 60 cm3 de chlorobenzène. On a réchauffé le mélange à 600C et on a versé à la pipette 5,0 cm3 d'une solution d'hydroxyde de sodium 10 M; le mode opératoire suiv~jpnsuite était le meme que pour l'exemple 1, à cela près qu'on a ajouté 12,465 g de décachloro-biphényle sous forme d'une bouillie avec 15 cm3 de chlorobenzène. La durée du reflux après que l'on eut atteint 1450C était de 10 minutes (92,1 %). E SPIE 6 Copolymère d'hydroquinone de bisphénol A et de décachloro biphényle. On a placé dans un ballon muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'une arrivée d'azote et d'un condenseur à reflux relié au ballon par un bouchon à deux voies qui permettait à l'opérateur de ramener le solvant condensé dans le ballon ou de l'éliminer à volonté, 5,7 g de bisphénol A, 2 > 75 g d'hydroquinone, 24,95 g de décachloro-biphényle, 80 cm3 de diméthyl-sulfoxyde, 120 cm3 de dichlorobenzène et 200 cm3 de-chlorobenzène. On a ensuite purgé le mélange avec de l'azote, en agitant, et on a chauffé jusqu'à ce que la température atteignit 600C, on a ajouté par une ampoule à brome 4,06 g d'hydroxyde de sodium dans 10 cm3 d'eau. On a ensuite chauffé le contenu du ballon à 1700C, cependant que l'on a éliminé l'eau en même temps que le chlorobenzène par le condenseur. On a laissé ensuite le mélange au reflux à cette température pendant 2 h 1/lu) temps pendant lequel le contenu est devenu plus visqueux. On a alors achevé la réaction avec 10 cm3 de chlorure de butyle tertiaire, lorsque le mélange devenait de couleur légèrement plus palet On a refroidi la solution et on a filtré sous dépression, on a lavé le ballon au chloroforme pour y fixer un résidu quelconque.On a ensuite ajouté les filtrats provenant d'une ampoule à brome à de 4 à 5 volumes d'alcool dénaturé (~1,25 1), qui a précipité le produit. On a séparé ce produit par filtration sous dépression et on a lavé avec 250 cm3 d'alcool dénaturé chaud et on a séché en étuve à vide entre 120 et 1300C, pour donner une poudre d'un blanc légèrement sale (27,97 g; 96 %). EXEMPLE 7 Copolymère de résorcine, de 4,4 > -dihydroxydiphényl sulfone et de décachloro-biphényle. On a placé dans un ballon muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'une arrivée d'azote et d'un condenseur à reflux relié au ballon par un bouchon à deux voies qui permettait à l'o- pérateur de remaner le solvant condensé dans le ballon ou de l'éliminer à volonté, 24,95 g de décachloro-biphényle, 2,75 g de résorcine, 6,25 g de 4,41-dihydroxydiphényl-sulfone, 80 cm3 de diméthyl-sulfoxyde,120 cm3 de dichlorobenzène et 200 cm3 de chlorobenzène. On a ensuite purgé le mélange avec de l'azote en agitant et on a chauffé jusqu'à ce que la température atteignît 6O0C, on a ajouté ensuite 4,06 g d'hydroxyde de sodium dans 10 cm d'eau, par une ampoule à brome. On a ensuite chauffé le contenu du ballon à 1650C, cependant que l'on a éliminé de liteau avec le chlorobenzène du condenseur. On a ensuite laissé le mélange reflux à cette température pendant 3 h, temps pendant lequel le contenu est devenu plus visqueux. On a ensuite achevé la réaction avec 10 cm3 de chlorure de butyle tertiaire lorsque le mélange était devenu de couleur légèrement plus palet On a laissé refroidir la solution et on a filtré sous dépression, on a lavé le ballon avec du chloroforme pour y fixer un ré- sidu quelconque. On a ensuite ajouté le filtrat goutte à goutte, depuis une ampoule à brome, à de 4 à 5 volumes d'alcool dénaturé (1,25 1) qui a précipité le produit. On a séparé ce produit sous dépression et on l'a lavé avec 250 cm3 d'alcool dénaturé chaud et on a séché en étuve à vide entre 120 et 1300C pour obtenir une poudre blanche (20,90 g > 70 %). REVENDICATIONS 1. Polymère, caractérisé en ce qu'il comporte au moins 30 motifs récurrents du type qu'on peut obtenir par condensation d1un dihalogénure activé et d'un bisphénol, la moitié au moins des motifs récurrents présentant la structure dans laquelle Ar représente un groupe aromatique dérivé d'un bisphénol, chaque symbole X représentant le fluor, le chlore ou le brome et chacun des symboles Y, Y' > Z ou Z' représentant l'hydro- gènes le fluor, le chlore ou le brome. 2. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que pratiquement la totalité des motifs récurrents ont la structure indiquée dans la revendication 1. 3. Polymère selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que deux au plus des symboles Y, Y' > Z et Z' représentent 1'hrogène. 4. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que tous les symboles Y, Y' Z et Z > représentent le fluor, le chlore ou le brome. 50 Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que les symboles X, Y, Y', Z et Z' représentent tous le chlore. 6, Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que Ar représente un groupe aromatique monocyclique. 7. Polymère selon la revendication 6, caractérisé en ce que Ar représente un groupe 8. Polymère selon la revendication 6, caractérisé en ce que Ar représente le groupe 9e Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 a 5, caractérisé en ce que Ar représente un groupe de formule dans laquelle Q représente 0, S, C(R)2 ou rien si R représente un groupe alkyle en C1 à C4 ou l'hydrogèneO 10. Polymère selon la revendication 9, caractérisé en ce que Q représente un groupe 11.Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'est présent un mélange d'au moins deux types de motifs récurrents dans lesquels la nature de Ar est différente. 12e Polymère selon la revendication 11 caractérisé en ce que certains groupes Ar sont des groupes aromatiques monocycle ques et d'autres ont la structure 13. Procédé pour l'obtention de polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction d'un sel alcalin d'un bisphénol avec un biphényle présentant de 6 à 10 atomes de fluor, de chlore ou de brome sur les noyaux. 14o Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on réalise la réaction par chauffage d'un mélange des réactifs dans un mélange solvant comportant un solvant contenant du soufre et un hydrocarbure aromatique chloré. 15. Procédé selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que l'on forme le sel alcalin du bisphénol in situ, dans le mélange réactionnel, par addition d'un hydroxyde de métal alcalin à un mélange de bisphénol et de biphényle halogéné. 16. Procédé selon l'une des revendications 14 ou 15 caractérisé en ce que le solvant utilisé est un mélange de chlorobenzène et de diméthyl-sulfoxyde, 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le dichlorobenzène est présent comme solvant additionnel. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 17, caractérisé en ce qu'on remplace jusqu'à 50 % en moles du biphényle halogéné par un dihalogénure aromatique activé. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 18, caractérisé en ce que le biphényle halogéné est le décachlorobiphényle. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 199 caractérisé en ce que le sel alcalin de bisphénol est un sel de 21. Moulages par injection, caractérisés en ce qu'ils comportent un polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 12. 22. Moulages par compression, caractérisés en ce qu'ils comportent un polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 12. 23c Vernis ou laques, caractérisés en ce qu'ils comportent un polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 12. 24. Vernis ou laques selon la revendication 23, caractérisés en ce qu'on dissout le polymère dans un hydrocarbure aromatique, un hydrocarbure aromatique halogéné ou un hydrocarbure aliphatique chloré, 250 Compositions de polymère, caractérisées en ce qu'elles sont obtenues conformément au procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 20.