Brevet FR2137773A1 — publié le 19721229

La réformation des charges bouillant dans la gamme d'ébullition de l'essence est un procédé bien connu dans l'industrie du pétrole. La charge peut être une fraction d'essence bouillant dan*- toute 1' étendue de la gamme, de 10 à 218°C, bien qu'une fraction d'essence 5 ayant un point d'ébullition initial d'environ 66 à 121°C et un point d'ébullition final d'environ 177 à 218°C soit préférable. La réformation nécessite un catalyseur à fonctions multiples. Ha particulier, le catalyseur est conçu pour réaliser plusieurs réactions d'amélioration de l'indice d'octane en ce qui concerne les 10 paraffines et les naphtènes, les constituants de la charge présentant le potentiel le plus élevé d'amélioration de l'indice d'octane. C'est ainsi que le catalyseur est conçu pour isomériser, déshydrogé-ner, déhydrocycliser et hydrocraquer les paraffines. C'est la déhy-drocyclisation qui produit le gain le plus élevé en indice d'octane 15 et est en conséquence une réaction préférée. En ce qui concerne les naphtènes, les principales réactions d'amélioration de l'indice d' octane sont les réactions de déshydrogénation et d'isomérisation du cycle permettant d'obtenir des composés aromatiques ayant un indice d'octane plus élevé. La plupart des naphtènes ayant un indice d'oc-20 tane F-1 clair compris dans une gamme de 65 à 80, l'amélioration de l'indice d'octane, bien que substantielle, n'est pas aussi spectaculaire que dans le cas des paraffines à indice d'octane plus bas. C' est ainsi que les opérations de réformation utilisent un catalyseur k fonctions multiples, conçu pour réaliser l'équilibre le plus favora-25 ble entre les réactions d'amélioration de l'indice d'octane précitées de manière à obtenir un produit ayant un indice d'octane optimum, ce catalyseur contenant au moins un constituant métallique de déshydrogénation ainsi qu'un constituant d'hydrocraquage agissant comme un acide. 30 Toutefois, même lorsqu'est réalisé l'équilibre désiré entre les réactions d'amélioration de l'indice d'octane, on doit encore faire face à des problèmes posés par les réactions secondaires qui contribuent à la formation de carbone, à l'instabilité du catalyseur et à provoquer une perte en produit. C'est ainsi qu'il y a déméthylation 35 avec formation de méthane en excès; qu'un hydrocraquage excessif produit des gaz légers; que le clivage ou l'ouverture du cycle des na-phtàaes a pour résultat l'obtention d'hydrocarbures linéaires à bas indice d'octane; que la condensation de composés aromatiques forme 72 16813 2 2137773 des précurseurs du coke et des dépôts carbonés et que la polymérisation d'oléfines et autres substances polymérisables, à l'aide d'un catalyseur acide, donne des hydrocarbures de masse moléculaire élevée pouvant subir une déshydrogénation avec, encore, formation de 5 substance carbonée. Les catalyseurs contenant un métal du groupe du platine sur un support, par exemple du platine sur un support d'alumine, sont très connus pour leur sélectivité dans la production de composés aromatiques ayant un indice d'octane élevé, pour leur activité générale vis-10 à-vis de chacune des réactions d'amélioration de l'indice d'octane qui constituent l'opération de réformation ainsi que pour leur stabilité dans des conditions de réformation. L'une des principales objections faites à la réformation basse pression concerne son effet sur la stabilité du catalyseur. Cela est dû au fait que l'opération 15 basse pression tend à favoriser les réactions de condensation et de polymérisation considérées comme étant les réactions principales mises en jeu dans la formation de précurseurs du coke et de dépôts carbonés si nuisibles à la stabilité du catalyseur. Plus récemment, l'industrie s'est tournée vers certains cataly-20 seurs à constituants multiples ou bi-métalliques pour faire de la réformation basse pression, et de tous les avantages qui l'accompagnent, une réalité. Bien qu'on ait proposé des catalyseurs à base de platine contenant de l'étain comme promoteur, leurs propriétés d'activité, de sélectivité et particulièrement de stabilité n'ont pas à ce jour été 25 suffisantes pour qu'on puisse les considérer comme industriellement utilisables à une échelle appréciable quelconque. Il est généralement reconnu que la catalyse met en jeu un mécanisme particulièrement connu comme étant imprévisible. Des variantes mineures, dans un procédé de préparation, ont souvent pour résultat 30 une amélioration inattendue du catalyseur produit. L'amélioration peit être le résultat d'une modification indéterminée et mineure du caractère physique ou de la composition d'un catalyseur, donnant ainsi une nouvelle composition difficile à définir et mise en évidence seulement par suite d'une amélioration sensible des propriétés d'activité, de 35 sélectivité ou de stabilité. Par exemple, on a découvert qu'un catalyseur à base de platine contenant de l'étain comme promoteur, modifié au cours de sa préparation du point de vue de l'imprégnation d'un support par les constituants étain et platine, est très amélioré par 72 16813 s 2137773 rapport aux catalyseurs de réformation, étain-platine antérieurs, particulièrement en ce qui concerne sa stabilité. Des études plus poussées effectuées sur ce phénomène surprenant indiquait qu» la clé conduisant à la production d'un catalyseur remar— 5 quable est l'utilisation d'un acide faible, comme tampon, au cours Ai stade d'imprégnation. On a découvert que les catalyseurs Pt-Re ainsi que Pt-Pb et Pt-Ge bénéficient de l'utilisation d'un acide faible comme tampon. En conséquence, la présente invention a pour objet un procédé de 10 préparation d'un catalyseur caractérisé en ce que: (a) on prépare une solution commune d'un composé d'un métal, du groupe du platine et d* un composé d'un métal promoteur choisi parmi le rhénium et les métaux du Groupe IY-A de la Table Périodique (classification des E.TT.A.) et on forme une solution tampon en y ajoutant un acide faible, (b) on 15 imprègne un support poreux, ayant une surface spécifique élevée, avec çette solution tampon, la concentration de l'acide faible dans la solution tampon étant suffisante pour maintenir le pH de la solution tampon à une valeur inférieure à 3,5 au contact du support, et (c) on sèche et calcine le support imprégné. 20 Conformément au procédé selon l'invention, un support poreux ayant une surface spécifique élevée est imprégné à l'aide d'une solution comprenant un composé d'un métal du groupe du platine et un composé d'un métal choisi parmi les métaux du Groupe IV-A et le rhénium. Les supports appropriés sont n'importe lesquels des divers adsorbants 25 bien connus généralement utilisés comme supports catalytiques. Les supports préférés sont les oxydes minéraux réfractaires telles que 1' alumine, la silice, la zircone, l'oxyde de thorium et l'oxyde de bore ainsi que leurs mélanges, par exemple alumine-silice , alumine—zircone, etc.. On obtient de meilleurs résultats avec un support d'alu-30 mine, en particulier un support d'alumine ayant une surface spécifique d'environ 25 à. 500 m2/g. Les aluminesappropriées sont la gamma-alumine, 1 *êta-alumine et la thêta-alumine, la première citée, la gamma—alumine, étant préférable. Un support de gamma—alumine caractérisé par une masse volumique apparente d'environ 0,30 à 0,70 g/cm3, o 35 un diamètre moyen des pores d'environ 20 à, 300 Angstroms, un volume moyen des pores d'environ 0,1 à 1 cm3/g et une surface spécifique d' environ 150 à 500 m2/g est particulièrement préférable. L'alumine peut être une alumine naturelle ou préparée par syn 72 16813 2137773 thèse. L'alumine est notamment en une forme similaire à celle du produit catalytique visé, par exemple en forme de sphères, pilules, granules, extrudats ou en forme de poudre. Une forme particulièrement préférée est la forme sphérique, notamment les sphères d'alumine pré-5 parées par le procédé bien connu de la chute dans l'huile. En résumé, ce procédé consiste à disperser des gouttelettes d'un sol d'alumine dans un bain d'huile chaude. Les catalyseurs tels que ceux visés ici contiennent tout particulièrement du platine, bien qu'on puisse utiliser d'autres métaux 10 du groupe du platine tels que le palladium, le ruthénium, le rhodium, l'iridium et l'osmium. Comme exemples appropriés de composés de métaux du groupe du platine utilisables dans la solution d'imprégnation commune on citera: le chlorure de platine, l'acide chloroplatinique, le chloroplatinate d'ammonium, le dinitrodiamino platine, le chlorure 15 de palladium, l'acide chloropalladique,etc * Bien que l'invention vise particulièrement la préparation de catalyseurs comprenant de l'étain associé à un métal du groupe du platine, l'invention est également applicable à la préparation de catalyseurs comprenant d'autres métaux du groupe IYA, du germanium et du plomb, ainsi que du rhénium en association 20 avec un métal du groupe du platine. Comme exemples appropriés de composés de rhénium et de métaux du Groups IYA on citera: le trichlorure de rhénium, l'acide perrhénique, le chlorure stanneux, le chlorure stannique, le bichlorure de germanium, le tétrachlorure de germanium, 1'oxychlorure de germanium, l'acétate de plomb, etc.. En tout cas,la 25 concentration du métal promoteur et du métal du groupe du platine, dans la solution d'imprégnation, est choisie de manière à obtenir un produit catalytique contenant, en poids, d'environ 0,01 à 5f° de métal promoteur et d'environ 0,01 à 2$ de métal du groupe du platine, calculé en éléments. On obtient d'excellents résultats lorsque le cataly-30 seur platine-étain contient d'environ 0,05 à 1$, en poids, de chaque métal. Le catalyseur selon l'invention est également préparé de façon à contenir un constituant halogéné, afin d'exalter la fonction acide du catalyseur, de manière classique. Le constituant halogéné peut être 35 le chlore, le fluor, le brome, l'iode ou leurs mélanges. Parmi ces halogènes, le fluor et particulièrement le chlore sont préférables. Une partie au moins de l'halogène est incorporée au catalyseur par acidification de la solution d'imprégnation à l'aide d'un haloacide 72 16813 5 2137773 approprié jusqu'à obtention d'un pH inférieur à 3,5 environ et, de préférence, inférieur à 1 environ. L'halogène peut également être introduit dans le catalyseur à l'aide d'un composé d'un m^tal du groupe du platine, d'un composé d'un métal du groupe TVA ou d'un 5 composé de rhénium comprenant un halogène désiré. Un autre moyen approprié pour incorporer un peu d'halogène dans le catalyseur consiste à utiliser un hydrosol de chlorure d'aluminium lors de la préparation du support d'alumine préféré. Quel que soit le mode d'incorporation du constituant halogéné, le produit catalytique final peut 10 être ensuite traité par un halogène ou haloacide approprié, afin d'y introduire une quantité supplémentaire d'halogène, ou être traité par la vapeur d'eau afin d'abaisser sa teneur en halogène. La teneur en halogène du catalyseur final doit représenter d'environ 0,1 à 1,5$ et, de préférence, d'environ 0,4 à 0,9% du poids du catalyseur 15 final. Conformément à la présente invention, la solution d'imprégnation comprend en outre un tampon, de préférence un acide faible ou partiellement ionisé, ce qui élimine pratiquement toute modification du pH de la solution d'imprégnation au contact du support. L'acide oxa-20 lique est un agent tampon approprié et préféré. D'autres acides faibles ayant une constante de dissociation relativement élevée similaire à celle de l'acide oxalique sont particulièrement appropriés pour la mise en oeuvre de la présente invention, par exemple l'acide tri-chloracétique, l'acide picrique, l'acide maléique, l'acide dichloro-25 acétique, l'acide chloracétique, l'acide o-chlorobenzoïque, l'acide fumarique, l'acide malonique, l'acide phtalique, l'acide salicylique, l'acide tartrique, l'acide périodique, l'acide citrique, l'acide py-rophosphorique, l'acide phosphorique, l'acide o-phosphorique, etc.. On fait adsorber les constituants catalytiques, ou leurs compo-30 sés solubles, par le support en trempant, plongeant le support dans la solution d'imprégnation ou en le mettant en suspension dans celle-ci ou en l'immergeant d'une autre manière dans la solution. Il est préférable de maintenir le support en contact avec la solution d'imprégnation à température ambiante pendant un court laps de temps, de 35 préférence d'au moins 30 minutes environ, puis d'évaporer la solution d'imprégnation pratiquement à sec, à température élevée. Par exemple, on plonge un volume de particules d'alumine dans un volume à peu près égal de solution d'imprégnation dans un dispositif de séchage rotatif 72 16813 2137773 muni d'une chemine d C'est ainsi qu'un mode de mise en oeuvre préféré de la présente invention vise un procédé de préparation d'un catalyseur consistant à préparer une solution commune d'acide chloroplatinique et de chlo-tO rure stanneux et à obtenir une solution tampon en y ajoutant de 1' acide oxalique, à imprégner un support de gamma-alumine avec cette solution tampon, la concentration d'acide oxalique dans cette solution tampon étant suffisante pour maintenir son pH à une valeur inférieure à 1 au contact du support, et à sécher et calciner le support 15 imprégné. On considère que l'amélioration présentée par le catalyseur préparé par le procédé selon l'invention provient d'une répartition plus uniforme des constituants métalliques promoteurs, par exemple 1' étain, avec le constituant métallique du groupe du platine sur la 20 surface du support. Avec les techniques d'imprégnation classiques, le support a tendance à adsorber les anions acides de la solution d'imprégnation, ce qui a pour effet d'élever le pH. Cette élévation du pH provoque une précipitation prématurée du constituant à base d' étain, et cette précipitation prématurée affecte de manière déïavora-25 ble l'uniformité souhaitable de sa répartition, en association avec le constituant métallique du groupe du platine, sur la surface du support. Toutefois, l'inclusion d'un agent tampon dans la solution d' imprégnation permet de maintenir la solution en contact avec le support pendant un laps de temps prolongé, dans des conditions permet-30 tant de réaliser sur celui-ci une répartition égale et uniforme des constituants catalytiques. C'est ainsi que l'agent tampon maintient un pH bas optimum, de préférence inférieur à 1 environ, afin d'empêcher une précipitation prématurée des constituants catalytiques. Quel que soit le mode d'association des constituants du saialy-35 seur avec le support poreux, d'une façon générale on calcine le 2>ro-duit composite catalytique final dans une atmosphère oxydante, par exemple d'air à une température d'environ 204 à 649°C. Il est avantageux de calciner les particules de catalyseur en plusieurs étapes, 72 16813 2137773 afin de réduire au minimum les risques de rupture. C'est ainsi qu'il est avantageux de calciner les particules de catalyseur pendant environ une à trois heures à l'air, à environ 204 à 371°C, et immédiatement après à l'air, à une température d'environ 482 à 649°C, pendant 5 un laps de temps d'environ 3 à 5 heures. On obtient généralement les résultats les meilleurs lorsqu'on ajuste la teneur en halogène du catalyseur au cours du stade de calcination par inclusion, dans 1* atmosphère oxydante, d'un halogène ou d'un composé halogéné. Lorsque le constituant halogéné est le chlore, il est préférable d'utiliser 10 de la vapeur d'eau et HC1 en un rapport molaire compris entre 20/1 et 100/1 environ, pendant une partie au moins du stade de calcination, afin d'ajuster la teneur finale du catalyseur en chlore à une valeur d'environ 0,6 à 1,2$, en poids. Il est préférable de soumettre le produit composite catalytique 15 calciné résultant à une réduction en milieu pratiquement exempt d' eau, avant de l'utiliser pour la conversion d'hydrocarbures. Cette étape est conçue pour encore mieux assurer l'obtention d'une dispersion uniforme des constituants métalliques, sous forme finement divisée, dans toute la masse du support**11 est préférable d'utiliser à 20 ce stade de l'hydrogène pratiquement pur et sec (c'est-à-dire conter nant moins d'environ 20 ppm (parties pour un million) en volume comme agent réducteur. L'agent réducteur est mis en contact avec le catalyseur oxydé à une température d'environ 427 à 649°C. Ce stade de réduction peut être effectué in situ, comme faisant partie d'une 25 séquence de mise en route, si on prend la précaution de préalablement sécher l'installation jusqu'à ce qu'elle soit pratiquement exempte d' eau et si on utilise de l'hydrogène pratiquement exempt d'eau. La durée de ce stade est de préférence inférieure à 2 heures et est notamment d'une heure environ. 30 Les conditions de réformation comprennent : une pression d'envi ron 4,4 à 69 atmosphères et une température d'environ 427 à 593°C. Le catalyseur selon l'invention permet de réaliser une opération stable dans une gamme de pression préférée d'environ 4,4 à 25 atmosphères. En fait, la stabilité que présente le catalyseur selon l'inven-35 tion est équivalente ou supérieure à celle présentée à ce jour par les catalyseurs selon les techniques antérieures dans des conditions de réformation à relativement basse pression. De même, la température nécessaire est généralement inférieure à celle nécessaire pour une 72 16813 8 2137773' opération de réformation similaire utilisant des catalyseurs de réformation selon les techniques antérieures. Il est préférable que la température soit comprise entre 482 et 566°C environ. Il est bien connu dans la technique que le choix de la température initiale est 5 principalement fait en fonction de l'indice d'octane cherché pour le produit, et qu'on ajuste ensuite la température à une valeur plus élevée au cours de l'opération de réformation afin de compenser la dé-sactivation inévitable du catalyseur qui se produit et de permettre d'obtenir un produit ayant un indice d'octane constant. C'est une ca-10 ractéristique de la présente invention que la vitesse de montée en température nécessaire pour obtenir un produit ayant un indice d'octane constant est sensiblement inférieure à celle nécessaire avec les catalyseurs selon les techniques antérieures, y compris les catalyseurs étain-platine suivant les techniques antérieures. 15 Bien que le catalyseur suivant l'invention convienne surtout aux opérations de réformation, il peut également être utilisé pour des traitements de déshydrogénation, d'isomérisation, d'hydrogénation destructive ou d'hydrocraquage de molécules hydrocarbonées plus grosses telles celles bouillant dans la gamme d'ébullition du kérosène et du 20 gaz-oil, ainsi que pour l'oxydation d'hydrocarbures afin d'obtenir des produits d'oxydation des premier, deuxième et troisième stades. Les conditions réactionnelles utilisées dans les diverses réactions de conversions d'hydrocarbures sont celles utilisées à ce jour dans la technique. Par exemple, les conditions de réaction d'isomérisation 25 des composés alcoyl aromatiques comprennent une température d'environ 0 à 538°C, une pression d'environ 1 à 103 atmosphères, un rapport molaire d'hydrogène à hydrocarbure compris entre 0,5/1 et 20/1 environ, ainsi qu'une YSÏÏL, vitesse spatiale horaire du liquide ou volume par heure de charge du liquide à 15°C par volume de catalyseur d'environ 30 0,5 à 20. De manière classique, les conditions de réaction d'hydrocra--quage comprennent une pression d'environ 35 à 205 atmosphères, une température d'environ 199 à 502°C, une YSHL d'environ 0,1 à 10 et un débit de circulation d'hydrogène d'environ 178 à 1780 volumes de gaz à 15°C , 1 atmosphère, par volume d'huile à 15°C, Y/Y. 35 Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'il lustration de l'invention. EXEMPLE I On prépare des sphères de gamma-alumine d'environ 1,6 mm de dia 72 16813 2137773 mètre en faisant digérer des granules d'aluminium dans de l'acide chlorhydrique dilué. On obtient ainsi un sol qu'on mélange arec une aminé et disperse sous forme de gouttelettes dans un bain d'huile chaude, ce qui donne des sphères qu'on fait vieillir dans le bain d' 5 huile chaude pendant une nuit, et qu'on lave, sèche et calcine. Les sphères d'alumine ont une masse volumique apparente d'environ 0,5 g/cm3 et une surface spécifique d'environ 180 m2/g. On dissout 29,3 d'acide oxalique dans 150 ml d'eau chaude et on refroidit la solution à température ambiante, environ, afin de prépa-10 rer l'agent tampon. On mélange ensuite la solution d'acide oxalique avec 4,46 ml de solution d'acide chloroplatinique contenant 105 mg de Pt/ml, la solution en résultant virant au jaune pâle. On ajoute à cette solution 12,5 ml d'une solution de chlorure stanneux contenant 25 +2 mg de Sn /ml. On a préparé le chlorure stanneux en dissolvant du 15 chlorure stanneux dans de l'acide chlorhydrique. En 10 à 15 minutes, cette solution vire à l'orangé et a un pH de 6,0, environ. On plonge environ 250 cm3 des sphères d'alumine calcinée dans la solution décrite, dans un évaporateur rotatif muni d'une chemise à circulation de vapeur d'eau, le volume de la solution étant sensible-20 ment équivalent au volume du support. On laisse les sphères tremper dans la solution d'imprégnation pendant environ 30 minutes à température ambiante, le pH de la solution en contact avec les sphères d* alumine restant à 0,6 environ. On sèche ensuite les sphères d'alumine imprégnées en faisant passer de la vapeur d'eau dans la chemise de 1' 25 évaporateur, ce qui a pour effet d'évaporer la solution pratiquement à sec. Une fois séchées, on chauffe les sphères jusqu'à 200°C à l'air et, au bout d'une demi-heure environ à cette température, on les chaif-fe jusqu'à environ 538°C, à l'air, pendant 2,5 heures. On traite ensuite les particules de catalyseur dans un courant d'hydrogène pra-30 tiquement pur pendant environ 1 heure, à 566°C, afin de réduire le catalyseur. Le catalyseur final contient, en poids (calculé en élément), 0,375$ de platine et 0,25$ d'étain. Ce catalyseur (catalyseur A) est soumis à un essai d'évaluation de sa stabilité dans des conditions de réformation exceptionnellement 35 sévères, dans une installation de réformation à l'échelle du laboratoire, comprenant une colonne de réaction, un séparateur du produit haute pression-basse température et une colonne de débutanisation. On mélange avec de l'hydrogène ipie charge bouillant entre 96 et 204°C 72 16813 '° 2137773 et ayant un indice d'octane F-1 clair d'environ 50, et on charge dans le réacteur, en écoulement descendant. On utilise 100 cm3 de catalyseur comme lit fixe. L'essai de stabilité est constitué par six périodes dont chacune comprend une période de douze heures de mise en 5 route et une période d'essai de douze heures. L'essai est conçu pour mesurer, de façon accélérée, les caractéristiques de stabilité du catalyseur dans une opération de réformation effectuée dans des conditions très sévères. En conséquence, on mélange de l'hydrogène avec la charge hydrocarbonée, en un rapport molaire de seulement 5/1 , et on 10 chauffe préalablement le mélange jusqu'à une température d'environ 499°C, puis on l'envoie comme charge vers le réacteur à une VSHL de 1,5. On ajuste la température à l'entrée du réacteur, en l'élevant à intervalles de temps réguliers, afin de maintenir l'indice d'octane F-1 clair du produit en C^+ à une valeur de 102. On règle la pression 15 à la sortie du réacteur à une valeur de 7,8 atmosphères. On refroidit le courant d'effluent du réacteur, dans le séparateur du produit, à environ 13°C, on sépare une partie de la phase gazeuse riche en hydrogène et on la fait recycler de manière à obtenir le rapport hydro-gèae/hydrocarbure précité. On mesure l'excès de gaz du séparateur, 20 représentant la production d'hydrogène, et on l'évacué. On recueille la phase liquide à partir du séparateur du produit, par un. détendeur et on traite dans la colonne de débutanisation, un produit en C„+ étant recueilli comme queues de débutanisation. Les résultats de l'essai de stabilité sont rapportés ci-^près 25 sous forme de tableau, en se référant à un catalyseur B contenant 0,75$, en poids de platine, et à un catalyseur C contenant 0J3'75$, en poids,de platine associé à 0,22$, en poids, d'étain. Les catalyseurs B et C ont été préparés pratiquement de la même manière que le catalyseur A, à cela près qu'on a utilisé des techniques d'imprégna-30 tion classiques. C'est ainsi qu'on a préparé le catalyseur B en imprégnant les sphères d'alumine avec une solution d'acide chlcroplati-nique et le catalyseur C en imprégnant l'alumine à l'aide d'une solution d'acide chloroplatinique et de chlorure stannique. Bien que, d'après ce tableau, il paraisse à première y'as X 35 catalyseur C est à peu près équivalent au catalyseur A du point de vie stabilité, il faut remarquer que les conditions d'essai sont sensiblement moins rigoureuses en ce qui concerne les catalyseurs B et C en ce que le rapport molaire hydrogène/hydrocarbure utilisé est de 10/1 72 16813 " 2137773 alors qu'il est de 5/1 dans le cas du catalyseur A. De même, le rendement en produit en C^+ est similaire', mais la température est bien plus basse dans le cas du catalyseur A. Période Température Produit en C_+ Gaz de la colonne Rapport No. V»W UJ. W J. J. VUU.A V eu V. I U UÇ JU t* V VXVUUC IVOrv °C (volumes de de débutanisation molaire liquide $>) H2/HC Catalyseur A 1 520 75,6 13,2 5/1 2 524 77,2 12,1 5/1 10 4 527 78,1 12,1 5/1 6 531 76,8 12,8 5/1 Catalyseur B 1 526 69,4 19,2 10/1 2 534 69,9 19,1 10/1 15 3 550 69,8 20,0 10/1 4 563 62,5 27,1 10/1 OatalyBeur C 1 521 76,4 11,2 10/1 2 526 77,5 10,0 10/1 20 4 533 76,3 10,9 10/1 6 537 76,3 11,0 10/1 EXEMPLE II On opère comme à. l'exemple I, à. cela près qu'on prépare un catalyseur platine-rhénium conformément au procédé selon la présente in-25 vention. On obtient de bons résultats. EXEMPLE III On opère à nouveau comme à l'exemple I, à. cela près qu'on prépare un catalyseur platine-germanium conformément au procédé selon la présente invention. On obtient de bons résultats. 72 16813 12 2137773 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un catalyseur, caractérisé en ce qx» -(a) on prépare une solution commune d'un composé d'un métal du groupe du platine et d'un composé d'un métal promoteur choisi parmi le 5 rhénium et les métaux du Groupe IVA et on obtient une solution tampon en y ajoutant un acide faible, -(b) on imprègne un support poreux, ayant une surface spécifique élevée, à l'aide de cette solution tampon, la concentration de l'acide faible dans la solution tampon étant suffisante pour maintenir le pH 10 de cette solution tampon à une valeur inférieure à 3,5 environ au contact du support, et -(c) on sèche et calcine le support imprégné. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de métal du groupe du platine est l'acide chloroplatinique. 15 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé de métal promoteur est un halogénure d'étain. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le composé de métal promoteur est le chlorure stanneux. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précé-20 dentes, caractérisé en ce que l'acide faible est l'acide oxalique. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support est un support minéral réf-ractaire, de préférence de la gamma-alumine. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, 25 caractérisé en ce que la concentration en acide faible est suffisante pour maintenir le pH de la solution tampon à une valeur inférieure à 1, environ.