Brevet FR2128737A1 — publié le 19721020

-1- 2128737 La présente invention concerne les colorants de mérocyanine et les émulsions aux halogénures d'argent, qui en contiennent, ainsi que les éléments photographiques contenant de tels colorants. 5 Les halogénures d'argent, par eux-mêmes, sont pratiquement insensibles aux radiations visibles, k l'exception de celles qui présentent une courte longueur d'onde. La sensibilité des émulsions aux halogénures d'argent a été étendue aux plus grandes longueurs d'onde, en y introduisant divers sensibilisateurs,tels 10 que ceux de la classe des mérocyanines : aussi bien dans les émulsions photographiques en noir en blanc, que dans les émulsions colorées,. A titre d'exemple, un élément photographique,utile pour la photographie en couleur, peut contenir des couches d'émulsions aux halogénures d'argent, qui ont été sensibilisées à la lumière 15 rouge, verte et bleue. Les sensibilisateurs colorants, utilisés dans la photographie en couleur, doivent, conformément à ce qui a été indiqué ci-dessus, faire preuve des caractéristiques de sensibilisation requises, et, en outre, ils doivent pouvoir être complètement éliminés des éléments photographiques lors du trai-20 tement afin de conférer le moins de coloration résiduelle possible à l'image colorée finale. On peut trouver un exposé sommaire de la technologie des sensibilisateurs colorants et des exemples de différents sensibilisateurs colorants dans : Mees et James, The Theory of the pho-25 tographie Process, troisième édition, Me Millan Company, New York, 1966, chapitre 11. Pour les désensibilisateurs, voir le même ouvrage, chapitres 11 et 8, et le brevet britannique 1 186 713. Essentiellement, la présente invention concerne des colorants de mérocyanines comportant, d'un côté, un noyau hétérocycle azoté, 30 et, de l'autre, un noyau hétérocycle cétométhylénique. Ces colorants de mérocyanine sont caractérisés par le fait que le groupe cétométhylénique contient, au moins, un atome d'azote, et porte, comme substituant, un groupe furfuryle ou un groupe tétrahydrofurfuryle„ L'invention concerne, eh outre, des éruul-35 sions photographiques aux halogénures d'argent, contenant de tels colorants, comme sensibilisateurs et désensibilisateurs, et des éléments photographiques préparés en les utilisant. Dans une réalisation préférée, la présente invention concerne des colorants de mérocyanines, qui peuvent être représentés par la 40 formule suivante : 72 08048 -2- - - Z ^ . ,Q* -> C = ( CH - 1) = n-1 d-1 R - N'-'( CH = CH )"-> C = ( CH - L) = C - C = 0 Dans cette formule : R représente un radical alkyle, substitué ou non substitué, comportant de 1 à 8 atomes de carbone, tel que les groupes : 5 méthyle, éthyle, hydroxyéthyle, sulfoéthyle, carboxyéthyle, hy-droxypropyle, sulfobutyle, carboxybutyle, phényl -méthyle,para-carboxyphénylméthyle, 1 représente un groupe méthinique, ou, si d est égal à 2, un groupe méthinique substitué par un groupe R-^ monovalent, tel 10 qu'un groupe alkyle inférieur, comportant de 1 à 3 atomes de carbone, comme les groupes méthyle, éthyle, propyle, un groupe al-coxy comportant de 1 à 3 atomes de carbone comme les groupes méthoxy et éthoxy, ou un alkylmercapto, comportant de 1 à 3 atomes de carbone, comme les radicaux méthylmercapto, éthyl-15 mercapto et propylmercapto„ Z représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter le noyau hétérocyclique, Q représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter m noyau hétérocyclique, comportant au moins un atome 20 d'azote portant comme substituant un groupe furfuryle oujfcotra-hydrofurfuryle„ n est 1 ou 2, et d est 1, 2 ou 3, Des exemples de noyaux hétérocycliques, complétés par les atomes non métalliques représentés par Z dans la formule (I) ci-25 dessus, sont ceux de la série thiazole (thiazole, méthyl-4 thia-zole, phényl-4 thiazole, méthyl-5 thiazole, phényl-5 thiazole, diméthyl- 4,5 thiazole, diphényl-4,5 thiazole); ceux de la série benzothiazole (benzothiazole, chloro-4 benzothiazole, chloro-5 benzothiazole, chloro-6 benzothiazole, chloro-7 benzothiazole, 30 nitro-4 benzothiazole, nitro-5 benzothiazole, nitro-6 benzothiazole, chloro-5 nitro-6 benzothiazole, bromo-5 nitro-6 benzothiazole, méthyl-4 benzothiazole, méthyl-5 benzothiazole, méthyl-6 benzothiazole, bromo-5 benzothiazole, bromo-6 benzothiazole, phényl-4 benzothiazole, phényl-5 benzothiazole, méthoxy-4 benzo-3 5 thiazole, méthoxy-5 benzothiazole, méthoxy-6 benzothiazole, méthyl-5 méthoxy- 6 benzothiazole, iodo-5 benzothiazole,iodo-6 benzothiazole, éthoxy-4 benzothiazole, iodo-5 benzothiazole, iodo-6 benzothiazole, éthoxy-4 benzothiazole, éthoxy-5 benzothiazole, tétrahydro- 4,5,6,7 benzothiazole, hydroxyméthylène- 72 08048 -3- 2128737 5,6 benzothiazole, hydroxy- 5 benzothiazole, hydroxy-6 benzothiazole, diméthyl-5,6 benzothiazole, diméthoxy- 5,6 benzothiazole); ceux de la série naphtothiazole (naphto £"l,2-d_7 thiazole, naphto r 2,l-d_7thiazole, méthoxy-5 naphto £ 1,2-d_7thiazole, 5 éthoxy-5 naphto J~ 1,2-d J thiazole, méthoxy-8 naphto /" 2,l-d_7"thiazole, méthoxy-7 naphto f 2,1-d _/ thiazole); ceux de la série oxa-zole (méthyl-4 oxazole, méthyl-5 oxazole, phényl-4 oxazole, diphényl-4,5 oxazole, étiiyl-4 oxazole, diméthyl- 4,5 oxazole, phé-nyl-5 oxazole); ceux de la série benzoxazole (chloro-5 benzo-10 oxazole, méthyl-5 benzoxazole, phén;/l-5 benzoxazole, méthyl-6 benzoxazole, diméthyl-5,6 benzoxazole, diméthyl-4,6 benzoxazole, méthoxy-5 benzoxazole, hydroxy-5 benzoxazole, hydroxy-6 benzoxazole, nitro-4 benzoxazole, nitro-5 benzoxazole, nitro-6 benzoxazole, chloro-5 nitro-6 benzoxazole, bromo-5 nitro-6 benzoxa-15 zole); ceux de la série naphtoxazole (naphto/" 2,1-d 2 oxazole, naphto fl,2-d7 oxazole); ceux de la série sélénazole (méthyl-4 sélénazole, phényl-4 sélénazole); ceux de la série benzosélé-nazole (benzosélénazole, chloro-5 benzosélénazole, méthoxy-5 benzosélénazole, hydroxy-5 benzosélénazole, méthoxy-6 benzosélé-20 nazole, diméthoxy-5,6 benzosélénazole, nitro-4 benzosélanazole, nitro-5 benzosélénazole, nitro-6 benzosélénazole, chloro-5 nitro-6 benzosélénazole, bromo-5 nitro-6 benzosélénazole); ceux de la série naphtosélénazole (naphto /" l,2-d_J sélénazole,naphto-r 2,1-d Jfsélénazole); ceux de la série thiazoline (thiazoline, 25 méthyl-4 thiazoline, hydrôxyméthyl-4 thiazoline, bis-hydroxy- méthyl-4,4 thiazoline, acétoxyméthyl-4 méthyl-4 thiazoline, bis-acétoxyméthyl-4,4 thiazoline); ceux de la série oxazoline (oxa-zoline, hydroxyméthyl-4 méthyl-4 oxazoline, bis-acétoxym.éthyl-4,4 oxazoline);ceux de la série sélénazoline, ceux de la série quino-30 léine-2 (quinoléine, méthyl-3 quinoléine, méthyl-5 quinoléine, méthyl-7 quinoléine, méthyl-8 quinoléine, chloro-6 quinoléine,chlo-ro-8 quinoléine, méthoxy-6 quinoléine, éthoxy-6 quinoléine,hydroxy-6 quinoléine, hydroxy-8 quinoléine); ceux de la série quinoléine-4 (quinoléine, méthoxy-6 quinoléine,méthoxy-7 quinoléine,mëthyl-35 8 quinoléine); ceux de la série isoquinoléine-l( isoquinoléine, diisoquinoléine-3,4); ceux de la série isoquinoléine-3; ceux de la série dialkyl-3,3 indolénine (diméthyl-3,3 indoléinee , tri-méthyl-3,3,5 indolénine, triméthyl-3,3,7 indolénine ); ceux de la 72 08048 -4- 2128737 série pyrid.ine-2 (tels que par exemple pyridine-2, méthyl-5 py-ridine-2 ,etc Des exemples de noyaux , qui sont complétés par des atomes représentés par Q dans la formule (l) ci-dessus, sont les noyaux de la thiazolone, tels que thiazole-dione-2,4, thiazolidone-4, thio-2 thiazole-dione-2,4 (rodanine); les noyaux du type oxazo-lone» par exemple thio-2 oxazole-dione-2,4 et imino-2 oxazole-dione-2,4 (pseudo-hydantoïne); les noyaux du type imidazolone, tels que l*imidazole-âione-2,4 (hydantoîne) ou la thio-2 imida-zole-dione-2,4 (thio-2 hydantoîne); les noyaux du type pyrazolo-ne, oxindole (dihydro-2,3 cétoindole), tricéto-2,4,6 hexahydro-pyrimidine (acide barbiturique ou thiobarbiturique); noyaux des dihydro-3,4 quinoléone, dihydro-3,4 quinoxazolone, morpholine-1,4 one-3 et 2H-benzothiazine-l,4 one-3. Les colorants de mérocyanines, selon la présente invention, représentés par la formule générale (I), dans laquelle d est égal à 1, peuvent être préparés en faisant réagir un sel d'ammonium, choisi parmi les sels connus, représenté par la formule : .s* (2) R - N'= (CH - CH => C - S - R2 X dans laquelle : R et Z sont tels que déjà définis ; représente un groupe alkyle (tels que par exemple méthyle, éthyle, etc».) ou un groupe aryle (tels que phényle, o-, m-,p-totyle, etc..); X représente un anion acide tel que chlorure, bromure, io-dure, thiocyanate, sulfamate, méthylsulfate, éthylsulfate, per-chlorate, benzène-suifonate, p-toluènesulfonate, etc...avec un composé choisi parmi ceux représentés par la formule suivante: 72 08048 -5- 2128737 (3) CH2 ' -s- G = 0 où Q a la signification indiquée ci-dessus. Les composés (3), qui n'étaient pas connus antérieurement à la présente invention, du fait qu'ils contiennent le substituant 5 furfuryle ou tétrahydrofurfuryle, peuvent être préparés d'une manière en elle-même connue, comme il ressort de la description ci-après et des exemples. Les colorants selon l'invention, représentés par la formule générale (I) dans laquelle d est égal à 2 ou 3»peuvent être pré-10 parés par condensation d'un composé selon la formule générale (3) avec un composé, choisi parmi les composés connus, représenté par la formule générale : (4) R-N ( = CH - CH)n-1 = C(-CH = L)d_1- F -R4 X R dans laquelle : 15 R, Z , X, L et d ont les significations déjà indiquées, R^ représente un groupe acyle, par exemple acétyle, propio-nyle, benzoyle, et R^ représente un groupe aryle, tel que par exemple phényle, o-, m-, p-totyle etc».. 20 Un procédé, qui peut être avantageusement utilisé poxir pré parer les colorants cyaniniques, selon la formule générale (I), où L est un groupe méthinique non substitué etd.eet-égal à 2, consiste à condenser un composé selon la formule générale (3) avec une u> -aldéhyde, connue en elle-même, représentée par la 25 foimule : ^ „ ^ Z TT ^ ^ ^ ^ & (5) R - CH = CH LV- C = CH - C n-J. ' où R, Z et n ont les significations déjà indiquées,, Un autre procédé, avantageusement utilisé, pour la synthèse des colcr.'îxits de mérocyanines selon la formule générale (I), où 30 d=2 et L est un groupe méthinique substitué, tel que précisé ci-dessus, consiste à condenser un composé selon la formule générale (3) avec un composé, choisi parmi les composés connus, représenté par la formule : 72 08048 -6— 2128737 Z (6) R-N(=CH-CH) , IZZZZ C-CH=C-S-Rc t n-j. o X où R, R^ , X, Z et n ont les significations déjà indiquées, R,- est équivalent à un groupe alkyle monovalent, tel que méthyle, éthyle, etc... 5 Un autre procédé de préparation des colorants de mérocya nine,selon la formule générale (I), où d = 2 et L est un groupe méthinique non substitué, consiste à faire réagir un sel quaternaire appartenant à la classe des composés connus représentés par la formule suivante : - z ^ 10 . (7) R - N CH - CH )n_x C - CH^ X dans laquelle R, X, Z, n ont les significations déjà mentionnées, avec un composé appartenant à la classe représentée par la formule suivante : / x (8) R. - H - CH = C NC = 0 4 » R3 15 où Q, R5 , R^ ont les significations déjà mentionnées» Les composés selon la formule (8) ,qui n'étaient pas connus antérieurement à la présente invention, du fait qu'ils contiennent un substituant furfuryle ou tétrahydrofurfuryle, peuvent être préparés d'une manière en elle-même connue à partir d'un 20 composé selon la formule (3), comme il ressort des exemples donnés ci-après» Les réactions de condensation peuvent être avantageusement réalisées en chauffant le mélange réactionnel à des températures comprises entre la température ordinaire (environ 20°C) et la 25 température d'ébullition du mélange lui-même. La condensation peut être réalisée en présence d'un solvant inerte, tel que la pyridine, le nitro-benzène, l'éthanol, le n-propanol, l'isopro-panol, le n-butanol, et en présence d'un agent de condensation basique, tel que les trialkylamines (par exemple triéthylamine, 30 tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triiso- 72 08048 -7- 2128737 butylamine, tri-n-amylamine, etc..), les IT-alkylpipéridines (par exemple ÏT-méthylpipéridine, U-éthylpipéridine, etc..); les N,K"-dialkylanilines (par exemple U,îT-diméthylaniline, diéthylanili-ne, etc..). Parmi les mérocyanines selon l'invention, représentées par la formule (I), figurent en particulier celles qui sont représentées par la formule suivante : [ " (9) R - N ( - CH = CH)^ — C ( = CH - L)d_x = C ?7 ff I I 0 = c es ^ ir S t *6 où R, L, Z, n et d ont les significations déjà mentionnées, et où, au moins l'un des constituants Rg et R^ est un groupe furfuryle ou tétrahydrofurfuryle, alors que l'autre est un groupe al-lyle (par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle,n-amyle, n-hexyle, n-heptyle,)benzyle (phénylméthylène), allyle, cyclo-pentyle, cyclo-hexyle, etc„.un groupe alkyle substitué tel que carboxyéthyle, carboiyméthyle, sulfopropyle, dialkylaminoalkyle, etc.., un groupe aryle tel que phényle, o-, m- ,p-totyle. Les composés selon la formule (9)sont préparés conformément aux méthodes générales indiquées ci-dessus, à partir de composés qui n'étaient pas connus avant la présente invention, et qui sont représentés par la formule : CH_ N - R, I (10) 0=C ^ ^ es N =6 où Rg et R^ ont les significations déjà indiquées, ces composés étant obtenus d'une manière en elle-même connue,par exemple selon Wheeler et Al, J.A.C.So (1911) 456-474, et à partir de composés ,non connus antérieurement à l'invention, présentant la formule: 72 08048 -8- 2128737 R, - N - CH = C N - R™ 4 » I I ' (11) R- OC CS 3 \ N •—' I R6 et obtenus, d'une manière en elle-même connue, à partir des composés répondant à la formule (10), comme il ressort des exemples ci-après. 5 Des composés particulièrement utiles, parmi ceux qui sont représentés par la formule (I), sont également les mérocyanines représentés par la formule suivante : T z 1 __ (12) R - N ( -CH = CH)^ - C ( =CH - L)d_— C- W 0 = C CS ■s où R, L, Z, n, d, ont les significations déjà mentionnées, W 10 est égal à S ou 0 Rg représente un radical furfuryle ou tétrahydrofurfuryle0 Les composés selon la formule (12) sont préparés selon les procédés plus généraux mentionnés ci-dessus, à partir de compo-15 sés qui n'étaient pas connus antérieurement à l'invention, et qui présentent la formule : (12) bis CH2 ¥ I C . CS ^ N t *9 où W et Rg ont les significations déjà indiquées, ces composés étant obtenus d'une manière en elle-même connue,par exemple selon 20 Holberg et Al, dans J.Prakto Chemie, 81 (1910) 451, et Andreasch. et Zizsser dans Monatschr. fttr Chemie 24 ( 1903) 504 et 2j> (1904) 167, et selon Ahlquist dans Journ. Prakt. Chemie £ 2j/, 84 (1911), 662-675,et à partir de composés, non connus antérieurement à l'invention, présentant la formule : 72 08048 -9- 2128737 15 R, - N - CH = C V 4 I I ( R, 0 =C CS 3 \ ^ 2J ! E9 et obtenus d'une manière en elle-même connue à partir de composés présentant la formule (12) bis, comité il ressort des exemples ci-après. 5 Les sensibilisateurs selon la présente invention, introduits dans des émulsions photographiques aux halogénures d'argent,ont l'avantage de conférer à celles-ci, et aux éléments photographiques qui les contiennent, une sensibilisation.spectrale plus étendue (et par conséquent une plus grande sensibilité) sans présenter 10 de coloration résiduelle. La présente invention sera mieux comprise à la lecture des exemples ci-après, par lesquels elle est illustrée» Exemple 1 :- Tétrahydrofurfuryl-senfol CHp CH„ I I CH2\ / CH ~ CH2 ~ HCS 0 15 On dissout 24 g de NaOH goutte-à-goutte dans 120 cm d'eau et l'on ajoute à cette solution 52,5 g de tétrahydrofurfurylaminé. Le mélange est agité, puis refroidi jusqu'à 4°C, et l'on incorpore ensuite 60,3 g de sulfure de carbone par petites fractions. La température est maintenue inférieure à 10°C pendant" tout le 20 temps de cette addition. Le mélange est laissé sous agitation pendant 7 heures, puis on le laisse reposer toute une nuit. Une solution de 228 g d'acétate de plomb dans 240 cm3 d'eau est versée dans le mélange réactionnel, en agitant, à la température ambiante et la masse noire semi-solide obtenue est diluée dans 200cm3 d'eau, 2 5 puis agitée encore pendant 2 heures® Le mélange est distillé à la vapeur jusqu'à obtenir 3 litres de distillato Le distillât est ensuite extrait à l'éther éthylique» La solution est séchée par NagSO^ et évaporée jusqu'à siccitéo On obtient 34 g d'une huile dense de couleur sombre, qui est distillée sous vide. La fraction 30 distillant à 110-115°C sous 27 mm Hg est recueillie. 72 08048 -10- 2128737 La quantité de produit obtenu est de 16 g» EXEMPLE 2 : furfuryl-senfol. Oe composé est préparé d'une manière similaire à l'exemple précédent, en utilisant 50 g de furfurylamine, 22,8 g de NaOH 5 dans 114 cin3 d'eau, 60,3 g de CS2, et une solution de 240 g d'acétate de plomb dans 600 cm3 d'eau. On obtient finalement une huile dense sombre, qui est immédiatement utilisée sans autre purification, car elle se décompose très facilement (même si elle est conservée sous vide). 10 EXEMPLE 3 •- méthyl-1 tétrahydrofurfuryl-3 thio-2 hydantoîne CH„ N - CH-, i2 I J C0 GS I CH0 l 0Eo x 0 I I CH2 CH2 Dans un ballon de 100 cm3,on introduit 10 g de sarcosine,15,5g de tétrahydrofurfuryl-senfol (exemple l), 1 cm3 d'anhydride acéti-15 que et 5 cel3 d'alcool éthylique absolu, et l'on chauffe à reflux pendant 25 minutes, puis le mélange est versé dans 160 cm3 d'eau glacée» Le produit huileux formé est extrait à l'éther,et la solution est séchée par ItfagSO^ et évaporée sous vide. L'huile résiduelle est distillée sous vide, et la fraction distillant à 20 216-220°C sous 2,5 mm Hg est recueillie» La quantité de produit obtenue est de 10 g. Analyse : trouvée C £ = 50,78 ; H S io » 14,75 calculée C % =50,51 ; H % = 6,59 ; N f» = 13,09 25 S fo =14,98 EXEMPLE 4 î- carboxyméthyl-1 tétrahydrofurfuryl-3 thio-2 hydantoîne. 72 08048 -u- 2128737 OH, F - CH, - COOH I I GO GS \ I 0Ho l 2 CH0 0 i I CH2 CH2 On introduit 37,6 g d'ester diéthylique d'acide iminoacétique dans un ballon équipé d'un reflux et d'un compte-gouttes» On in-5 troduit goutte à goutte 28,5 g du tétrahydrofurfuryl-senfol de l'exemple 1, puis on fait bouillir le mélange pendant 10 minutes. le mélange est versé dans un récipient contenant 200 cm3 d'eau froide» On sépare un produit huileux, qui est extrait à l'éther éthylique» la solution est traitée au noir animal, séchée 10 au Ua2S04 , et évaporée jusqu'à siccité» La quantité de produit obtenue est de 55,4 g de carboxy-éthoxyméthyl-L tétrahydrofurfuryl-3 thio-2 hydantoîne» Ce produit est traité par 186 cm3 d'une solution de soude à 10^ t et chauffé à ébullition pendant 10 minutes, et l'on assure ainsi 15 une dissolution complète» Après acidification par HC1 et refroidissement, le mélange est extrait à l'éther éthylique. la solution est séchée par JUagSO^, et évaporée» On obtient une huile foncée (9,5 g), qui est utilisée immédiatement pour la synthèse des colorants sans autre purification. 20 EXEKP1B 5 î H-tétrahydrofurfuryl-rodanine 0Ho S I 2 i CO ^ CS ÎT CH? I CH „ 0Ho ^ 0 I 2 I CH„ CIi, 72 08048 -12- 2128737 18 g de tétrahydrofurfuryl-senfol, 32 g d'alcool absolu et 16 g d'acide thioglycolique sont introduits dans un flacon de 250 cm3, que l'on place dans un bain d'huile à 110°Co Après une heure, on ajoute 2 cm3 d'anhydride acétique, et l'on poursuit le chauffa-5 ge pendant 24 heures» On obtient une solution jaune qui est concentrée sous vide jusqu'à formation d'un solide, qui est filtré. On obtient 10,7 g de produit sec. le produit brut est cristallisé à partir de 425 cm3 de ligroîne, et l'on obtient 9,4 g d'un produit pur présentant un point de fusion de 88-89°0» 10 analyse : trouvée î C % = 44,21 ; H % = 5,03 ; N" % = 29,34 S %■ = 6,40 calculée : C % = 44,28 ; H % = 5,11 ; S % = 29,55 s fc = 6,46 EXEMPLE 6 : chlorhydrate d'acétamidofurfurylamine0 CH — CH Il II 15 CE C - CHgHH - CH2 - CO-NHg, HC1 510 g de furfurylamine, 486, 4g de chloroacétamide et 1 600 cm3 d'alcool absolu sont chauffés à 50°C, sur bain de vapeur pendant 2 heures, puis à reflux pendant 4 heures. Le mélange est refroidi et laissé au repos. Un solide brun est séparé et filtré. Le soli-20 de est mélangé plusieurs fois avec de l'acétone jusqu'à ce qu'il devienne blanc. Il est recueilli et lavé à l'éther éthylique„Le produit blanc, floconneux, obtenu est séché. La quantité est de 186 g , le point de fusion 180,5-181,5°C. EXEMPLE 7 î- furfuryl-1 ( y -diméthylaminopropyl)-3 thio-2 25 hydantoîne„ Dans un ballon à reflux, placé dans un bain d'huile à 100°C on introduit 52,5 g de chlorhydrate d'acétamidofUrfurylamine, 100cm3 d'alcool méthylique, et 39 g de y-diméthylaminopropyl-senfol» Il se produit une vive réaction, qui est arrêtée en im-30 mergeant le ballon dans un bain d'eau et de glace. On ajoute encore 200 cm3 d'alcool méthylique, et au mélange sombre résultant, on ajoute 16,6 g de potasse dissoute dans 110cm3 d'eau, et l'on fait bouillir le mélange pendant 3 heures en s'assurant, par moment, que le pH reste alcalin. Quand le chauffage est ter-35 miné, on ajoute, à la solution chaude, 137 cm3 de HC1 concentré 72 08048 -13- 2128737 par petites fractions» Quand cette addition est terminée, le mélange est à nouveau porté à ébullition pendant 3 heure s, en s'assurant que le pH reste acide» Puis on le laisse au repos toute une nuit. Un produit solide est séparé et éliminé par dé-5 cantation et fil t ration,, le mélange est évaporé, sous vide, jusqu'à ce qu'il reste ion produit solide. Il est dilué à l'eau,al-calinisé à pE.9 par du carbonate de sodium à 20 >, extrait à l'éther éthylique , et enfin, la solution est séchée. Le mélange est chauffé avec du noir animal et évaporé. Il reste un produit 10 huileux foncé en quantité de 59,5 g. Le produit, qui est difficile à purifier, est immédiatement utilisé pour la synthèse du colorant, EXEMPLE 8 N - furfuryl-rodanine 15 La réaction est effectuée d'une manière analogue à l'exemple 5. Les quantités utilisées sont : 40 g de furfuryl-senfol, 73 cm3 d'alcool éthylique, 4,5 cm3 d'anhydride acétique, et.36 g d'acide thioglycolique. On obtient 7,2 g d'un produit huileux, qui est distillé sous pression réduite.•Point d'ébullition : 116-120°C 20 sous 1 mm Hg. . EXSKPLE 9 : - furfuryl-1 propyl-3 thio-2 hydantoïne.- CH0 JT CH„ _ n- \ C. I cl yQ CH CH CH CO CS JS I CH2-CH2-CH3 72 08048 -14- 2128737 Dans un "ballon d'un litre, on mélange 52,5 g de chlorhydrate d'acétamido-furfurylamine, 300 cm3 d'alcool méthylique, 27,8 g de propyl-senfol, et 16,6 g de potasse dissoute dans 110 cni3 d'eau0 Le mélange est porté à ébullition pendant 3 heures, puis 5 on ajoute 137 cm3 de HC1 concentré, après avoir refroidi le ballon dans l'eau et la glace. On fait ensuite bouillir le mélange pendant 1/2 heure, puis l'on distille 200 cm3 de solvant.Le mélange est dilué avec 200 cm3 d'eau et extrait à l'éther éthylique, et la solution est séchée au Na^O^. Après évaporation de l'éther, il 10 reste 53 g d'huile jaune foncée, qui est distillée sous vide,pour recueillir la fraction distillant à 168-170°O/Imm Hg. On obtient 45»5 S d'un produit huileux, légèrement jaune » Analyse : Calculée : C fo = 55,25 ; H.% = 5,90 ; H % - 11,72: S % = 13,42 15 Trouvée : G % = 55,28 j- H JÊ = 6,05 ; N % = H»71; S £ = 13,20 EXEMPLE 10 t- Ether éthylique de N-furfurylglycine CH CH it fl CH C - CH2NHCK2C00C2H5 ^ 0 On introduit dans un ballon 30 g de furfurylamine, ainsi que 70 cm3 d'alcool éthylique absolu, et par reflux on ajoute 54 g 20 de bromo-acétate d1éthyle0 On obtient une solution foncée et on y ajoute 32 g de triéthylamine, Un produit solide blanc est séparée le mélange est porté à ébullition, et on laisse la réaction s'effectuer pendant 15 heures, au cours desquelles le produit solide passe totalement en solution. Par refroidissement et décanta-25 tion, un bromhydrate de triéthylamine solide se sépare» Il est séparé de la solution par filtration. On ajoute d'autre éther éthyli que à la solution pour compléter la précipitation du bromhydrate de triéthylamine. La solution dans l'éther est concentrée sous pression réduite, et le produit huileux foncé restant est distillé 30 sous vide, pour recueillir une fraction présentant un point d'ébullition de l60-170°C/2 mciHg. La quantité de produit obtenue est de 33,6 go EXEMPLE 11 Furfuryl-1 carboxyméthyl-3 thio-2 hydantoîne0 72 0804a -15- 2128737 CH2 N CO CS r CH2C00H On fait réagir 21 g d'ester éthylique de N-furfuryl-glycine et 16 g de carboéthoxyméthyl-senfbl pendant 15 minutes, en portant le mélange à ébullition, et après réaction, le mélange est 5 versé dans de l'eau (250 cm3). Le produit huileux séparé est extrait à l'éther et, après séchage sur du sulfate de sodium anhydre, la solution dans l'éther est évaporée jusqu'à siccité» Le liquide huileux résiduel est obtenu en quantité de 33*4 g et il se révèle être de la furfuryl-1 carboéthoxyméthyl-3 thio-2 10 hydantoîne. On fait bouillir 33,4 g de ce produit pendant 10 minutes avec 82 cm3 de soude à 10?S . La solution jaune foncée obtenue est refroidie et acidifiée à l'acide chlorhydrique. Puis elle est extraite à l'éther, et la solution dans l'éther est séchée par du sulfate de sodium anhydre, puis évaporée sous vide» Après un repos 15 de quelques jours dans le dessiccateur, le produit huileux jaune résiduel se solidifie et il est cristallisé à partir d'alcool éthylique. Quantité obtenue : 23 g. Point de fusion : 125-126°C. Analyse : calculée : C tfo = 47,24 ; H fo = 3,94 ; lf f° = 11,02 20 Trouvée ï C = 47,36 ; H % = 4,09 ; N % = 10,79 EXEMPLE 12 : - Tétrahydrofurfuryl-1 éthyl-3 thio-2 hydantoîne» CH. C0 N I - CH„ - CH jj Y C2 H5 CH. CH. CH. 72 08048 -16- 2128737 9,8 g d'éther éthylique de N-tétrahydrofurfuryl-glycine (ex. Il) et 4,45 g d'éthylsenfol sont chauffés à 150°G pendant 36 heures.. Le liquide dense obtenu est distillé sous vide, et on obtient un produit huileux Jaune présentant un point d1ébullition de 168-172°C sous 12 mmHg» La quantité obtenue est de 7,1 g, EXEMPLE 13 :- carboxyméthyl-1 tétrahydrofurfuryl-3 thio-2 hydantoîne» qjj N-CH^COOH \ I CO CS S t CEL i tL CH^ 0Ho 0 i i CH2 CH2 On introduit 37,6 g d,iminodiacétate d*éthyle dans un ballon» 10 Puis goutte à goutte, avec précaution, on introduit 28,5 g de tétrahydrofurfurylsenfol. On fait bouillir le mélange pendant 10 minutes, puis on le verse dans un bêcher contenant 200 cm3 d'eau froide. On obtient un produit huileux, qui est extrait à l'éther éthylique. La solution dans l'éther est traitée au noir 15 animal, séchée par le sulfate de sodium anhydre, filtrée et évaporée jusqufà siccité. On obtient 55,4 g de carboéthoxyméthyl-1 tétrahydrofurfuryl-3 thio-2 hydantoîne , qui sont dissous dans 186 cm3 de soude à 10$ par ébullition pendant cinq minutes. La solution est versée dans un bêcher contenant 200 cm3 d'eau, et, 20 tout en la refroidissant dans un bain d'eau et de glace, elle est acidifiée par HC1 concentré, puis extraite à l'éther éthylique. La solution dans l*éther, séchée au sulfate de sodium anhydre, est évaporée pour obtenir un produit huileux, qui se solidifie après quelques jours. Le produit est utilisé tel que pour la synthèse 25 des colorants. EXEMPLE 14 N-furfuryl thio-2 oxazolidone„ 26,1 g de furfurylamine et une solution constituée de 21,19 g de potasse en solution dans 81,8 cm3 d'eau sont mélangés dans un ballon. En agitant rapidement, on ajoute 57 g d'acide acétamido-30 carbodithioloneglycolique (préparé tel que décrit dans J0 Prakt. Chem./2/99(1919) p»45 et suivantes) par petites fractions. On lais 72 08048 -17- 2128737 se le mélange au repos toute une nuit, on le dilue par 271 cm3 d'eau, et l'on agite à nouveau pendant 2 heures avant acidification par HC1« Un produit huileux séparé est extrait à l'éther éthylique, et la solution est séchée au sulfate de sodium anhydre. 5 La solution est filtrée par décantation, et le solvant est évaporé,, Il reste m produit huileux jaune en quantité.de 63 g. Ce produit est distillé sous pression réduite, et la fraction distillant à l68-17C0C/lmiîi Hg est recueillie. Son poids atteint 38,6 g* Après quelque temps, il se solidifie sous forme d'une masse cris-10 talline, qui est cristallisée à partir.de l'alcool éthylique.On obtient 26,5 g d'écaillés brillantes, de point de fusion 68,5-69°C„ On constate que le composé répond à la formule : GH0 0 l 2 l 00 CS x I i CH2 I s \ CH 0 I I CH == CH 15 Analyse : Calculée : C fc = 48,77 ; H f> = 3,58 ; S = 3,76 ; Il fo = 7,12 EX5MPLE 15 •- N-tétrahydrofurfuryl thio-2 oxazolidône. cn2 — 0 ' CO CS iv f ÇH2 CH CE„ 0 '2 I CH„ CH, d t 72 08048 - 18- 2126737 Ce composé est préparé d'une manière analogue à l'exemple 14, en utilisant 27,1 g de tétrahydrofurfurylamine, 21,19 g de potasse, 81,8 cm3 d'eau, et 37,5 g d'acide acétamido-carbodithiolone-glycolique,. Par évaporation de la solution dans l'éther, on ob-5 tient 37 g d'une huile rougeâtre, qui est distillée sous vide,et la fraction distillât à 180-182°C/Imm Eg est recueillie. La quantité obtenue est de 20,15 g» Analyse : calculée : Cfo = 48,77; H $ : 3,56 ; N = 7,07; S % = 16,19 10 Trouvée : C % =48,50; H % : 3,76 ; N % = 6,82 S % ~ 16,3.5 EXMPL3 16 : Acétanilido-méthylène-5 furfuryl-3 thio-2 oxazolidone» On fait réagir 9,85 g de E-furfuryl thio-2 oxazolidone,9,80 g 15 de diphényl-formamidine et 3 cm3 de kérosène pendant 2 h 1/2 à 120°C. Après un repos d'une huit, un repos huileux se sépare et se solidifie» On obtient 5,7 g de produit pur de point de fusion 165-167°C0 On fait réagir 4,7 g de ce produit (anilino-méthylène-5 furfuryl-3 thio-2 oxazolidone) à reflux avec 15 cm3 20 d'anhydride acétique et 3 cm3 de triméthylamine pendant une heure. La solution est versée dans un bêcher contenant 250 cm3 d'eau. L'huile solidifiée obtenue est cristallisée à partir de l'alcool éthylique. On obtient 4 g d'aiguilles jaunes, ayant un point de fusion de 137-138°C» 25 EXEMPLE 17 î- Acétanilido-méthylène-5 tétrahydrofurfuryl-3 thio-2 oxazolidone. Ge composé est préparé d'une manière analogue au composé intermédiaire de l'exemple 16, en utilisant la ÎT-tétrahydrofurfuryl thio-2 oxazolidone au lieu de la N-furfuryl thio-2 oxazolidone.A 30 la fin de lbpération, on obtient 3,5 g d'un produit cristallisé ayant un point de fusion de 174-175°C. EXEMPLE 18 ;- acétanilido-méthylène-5 furfuryl-1 propyl-3 thio-2 hydantoîne. La réaction est analogue à celle de l'exemple 16. On utilise 35 15 g de furfuryl-1 propyl-3 thio-2 hydantoîne, 12,3 g de diphényl-formamidine, et 45 cm3 de kérosène» La anilino-méthylène-5 furfuryl-1 propyl-3 thio-2 hydantoîne obtenue (8,5 g ,Point de fusion 124-125°C) est portée à ébullition avec de l'anhydride acétique et de la triéthylamine» On obtient 3,5 g de produit cristal-40 lisé de point de fusion 167-169°0. 72 08040 -19- 2128737 EXEMPLE 19 î- (éthyl-3 thioazolidinylidène-2 éthylidène)-5 tétrahydrofurfuryl-3 rodanine CH, S ' * f CH2 C = CH - CH = C Ç X 0= c c y t \ M c2H5 CH„ r t CH CH0 O I I CH2 CH2 5 On fait bouillir 1,39 g de tétrahydro-furfuryl-rodanine, 2 g de ( w -acétanilido-vinyl)-2 thioazoline-iodo-éthylate, 15 cm3 d'alcool éthylique et 1 cm3 de triéthylamine pendant 20 minu-, tes, jusqu'à obtenir -une solution orange. La solution est refroidie et précipitée à l'eau. On sépare un produit poisseux flui-10 de, qui se durcit après repos. Ce produit est bouilli deux fois dans l'eau, et cristallisé à partir d'alcool éthylique0Des-écailles violacée- brillantes sont obtenues, présentant un point de fusion de 148°C. ( X mas» d'absorption dans l'éthanol : 485 nm) 15 analyse: calculée : C$ = 50,60; H$ = 5,66 ; NJb = 7,87; S$> = 27,02 Trouvée : C# = 50,87; W° = 5,74 ; H# = 7,50; = 26,62 EXEMPLE 20 ;- (méthyl-3 benzoxalinylidène-2 éthylidène)-5 tétrahydrofurfuryl-3 rodanine CH„ i ^ 20 / CH ch2 0 CH2 CH. 72 08048 -20- 21.28737 On fait bouillir pendant 20 minutes, 2,78 g de N-tétrahydro-furfuryl-rodanine, 4,2 g de ( oj -acétanilidovinyl)-2 benzoxazole-iodo-méthylate, 30 cm3 d'alcool éthylique, et 3 cm3 de triéthylamine. On obtient une solution orange» Par refroidissement, il se 5 sépare un colorant, qui est cristallisé à partir d'un mélange de pyridine et d'alcool éthylique dans le rapport 2/1. On obtient des cristaux brillants rouges, ayant un point de fusion de 212-215°C. (X max. d'absorption dans l'éthanol : 493 mi) 10 analyse : calculée : = 57,80 ; H % = 4,85 ; W° = 7,49; £$=17,15 Trouvée : = 57,76 ; H fo = 5,03 ? W" = 7,38; Sfo=17,10 EXEMPLE 21:- (dihydro-1,2 méthyl-1 pyridine ylidène-2)-5 té-trahydrofurfuryl-3 rodanine. 1,2 g de N-méthyl thio-2 pyridone sont salifiés par l,5cm3 de 15 sulfate diéthylique et, par chauffage à 120°C pendant 10 minutes, on fait réagir le produit obtenu avec 2,14 g de N-tétrahydrofur-furyl-rodanine, 10 cm3 d'alcool éthylique et 1,5 cm3 de triéthylamine, en faisant bouillir l'ensemble du mélange pendant 10 minutes. Le ^refroidissement provoque la séparation du colorant, qui 20 est filtré, lavé par de l'alcool éthylique et de l'éther éthylique, amené à ébullition avec de l'eau et cristallisé à partir d'alcool éthylique. Des cristaux oranges sont obtenus avec un point de fusion de 139,5 - 141,5°C o Le colorant obtenu correspond à la formule : 25 ( X max. d'absorption dans l'éthanol : 456 nm^ 0Ho i ^ ^ GH S I CS CH, ^ 0 » 2 I CH2 CH2 EXEMPLE 22 :- (dihydro-1,2 éthyl-1 méthoxyquinoléine-6 ylidène-2)-5 tétrahydrofurfuryl-3 thio-2 oxazolidone. 72 08048 -21- 2128737 h_ co 5 X If c2H5 0= g 0 gs H ^ r ch. ■ » ch ch, I ' ch. \ 0 ! ch. x2 2 On fait "bouillir pendant 15 minutes 2 g de N-tétrahydrofurfuryl thio—2 oxazolidone, 3928 g de éthyl-mercapto-2 méthoxy-6 auino-5 léine-bromo-éthylate, 25 cm 3 dfalcool éthylique, 0,5 cm3 de triéthylamine,, le colorant orange se sépare à chaud. Il est filtré et lavé par l'alcool éthylique et l'éther éthylique, .On fait bouillir le produit dans l'eau, et on le cristallise à partir de l'alcool éthylique. On obtient des cristaux aciculaires à reflets dorés.La 10 quantité obtenue est de 1,7 g ,1e point de fusion de 194-195°C. ( X max» d'absorption dans 1'éthanol : 458-486 nm). analyse : calculée : Cfi = 62,09; H$ = 5,95 ; îî % = 7,24 Trouvée : C& = 61,96; H% = 5,91 H fo = 7,10 EXEMPLE 23 P -acétoxyéthyl-1 carboxyéthyl—3 dichloro-5,6 benzimidazolin-ylidène-2 éthylidène)-5 tétrahydrofurfuryl-3 thio-2 f 15 oxazolidone . * (Voir formule jpage suivante ) On fait bouillir pendant 2 heures, 0,86 g de acétanilido-méthy-lène-5 tétrahyarofurxuryl-3 thio-2 oxazolidone, 1,1 g de bromure de (3 -acétoxy-éthyl-1 méthyl-2 dichloro-5,6 benzimidazole carboxy-éthyle-3, 30 cm3 d'alcool butylique et 3 cm3 de triéthylamine.Le 20 mélange est concentré sous vide et porté à ébullition dans l'eau.Il est enfin cristallisé h parti-r d'alcool éthylique.On obtient des micro-cristaux rouges de point de fusion 209-210°C„ ( X maxo d'absorption dans l'éthanol = 498 nm) 72 08048 -22- 2128737 Cl Cl ch2ch2ococh5 N \ N ' i c = ch - ch 0 ch2-ch2-c00h = C I f = c n t ch0 « & ch 0 1 cs CH, ch, 0 1 ch, EXEMPLE 24 :-([3 -acétoxyéthyl-1 éthyl-3 dichloro-5>6 benzi-midazolin ylidène-2 éthylidène)-5 tétrahydrofurfuryl-5 thio-2 oxazolidone» ch2ch2ocqch5 t Cl Cl c = ch - ch 0 = c CS H ' 1 ch, ch ch, ! " ch, ch, On fait bouillir pendant 2 heures 0,86 g de acétanilido-méthy-lène-5 tétrahydrofurfuryl-3 thio-2 oxazolidone, 1,1 g de iodo-10 éthylate de (3 -acétoxyéthyl-1 méthyl-2 dichloro-5,6 benzimidazole, 30 cm3 d'alcool butylique et 3 cm 3 de triméthylamine. Le mélange est concentré sous vide, le produit solide séparé est porté à ébullition dans de l'eau, cristallisé à partir d'alcool éthylique et laissé au repos à température ambiante. On obtient 15 des cristaux violets de point de fusion de 18I-171°C. (/\ max» d'absorption dans l'éthanol : 497 nm). 72 08048 -23- 2128737 EXBEPLE_25_:~ [" P -acétoxyéth.yl-1 carboxyéthyl-3 dichloro-5,6 benzimidazolin-ylidène-2_7-5 furfuryl-3 thio-2 oxazolidone,, CH~CH_0 CO CH., Cl Cl 1 , ^2 2 S \ C = CH - CH = C CH2CH2COOH 0 = c ïf - CHo 0 1 es CH i i CH C , X 0 1 . CH' 10 15 On fait "bouillir, pendant 20 minutes, 0,8 g d*acétanilido-méthylène-5 furfuryl-3 thio-2 oxazolidone, 1,1 g de "bromure de p-acétoxyéthyl-1 méthyl-2 dichloro-5,6 benzimidazole-carboxy-éthyle-3, 15 cm3 d'alcool "butylique, 1,5 cm3 de triéthylainine.le mélange est versé dans de l'eau et le précipité formé est filtré, cristallisé dans l'alcool éthylique. Un produit amorphe orange de point de fusion 284-285°C est obtenu. (X max, d'absorption dans l'éthanol : 498 nm) . EXEMPLE 26_:- ( (3-acétoxyéthyl-l éthyl-3 dichloro-5,6 benzi-midazolin-ylidène-2 éthylidène)-5 furfuryl-3 thio-2 oxazolidone. CH„CH„0C0CH„ C = CH - CH = C » 0 = C \ 0 1 es If - t CH„ i C CH CH 0 1 CH On fait bouillir 0,8 g d'acétanilidométhylène-5 furfuryl-3 thio 2 oxazolidone, 1,1 g d'iodo-éthylate de ? -acétoxyéthyl-1 méthyl-2 72 08048 -24- 2128737 dichloro-5,6 benzimidazole, 15 cm3 d'alcool butylique et 1,5 cm3 de triéthylamine pendant 30 minutes. On verse le mélange dans l'eau et le précipité, ainsi obtenu, est filtré et cristallisé dans la N,N-diméthyl-fomamide« Des cristaux rouges brique, pré-5 sentant un point de fusion de 174-175°C sont obtenus, ( X max, d'absorption dans l'éthanol : 497 nm) EXEMPLE 27 :- (dihydro-1,2 méthyl-1 pyridin ylidène-2) furfuryl-3 thio-2 oxazolidone K I CH, 0 = C X w / 0 1 CS N i 0Ho » ^ CH 0 CH ch 10 On fait bouillir pendant 15 minutes, 1,97 g de N-furfuryl thio- 2 oxazolidone, 2,67 g de méthyl-2 mercapto-pyridine-iodoéthylate, 25 ca3 d'alcool éthylique, 2,5 cm3 de triéthylamine rant brut se sépare» Ce colorant est cristallisé dans l'alcool 15 éthylique» Des aiguilles jaunes sont obtenues» ( X max. d'absorption dans l'éthanol : 430 nm) EXEMPLE 28 ;- (méthyl-3 benzothiazolin ylidène-2)-5 furfuryl-3 tftio-2 oxazolidone . CH0 t * 0 CH ^ 0 1 I CH —— CH 72 0804G -25- 2128,737 10 On fait bouillir, pendant 5 minutes, 0,9c- g de-îT-£urfuryl tbio-2 oxazolidono, 1,61 g de nétayl-2 mercapto-benzothiazoïe-iodo-métjjylata, .'0 0^3 d'alcool éthylique, 2 c:m3 de triéthylamine0 le eelor-uvt s-3 sépare i:rcnédiateaent, et il est cristallisé dans la ll-I'-diiaét^l-form-ainiâe. Des aiguil. es jaunes ayant un point de fusion ie 2SC-231°C sont obténues» ( À muxo 1 •.bsorpiion aans 11 éthanoi : 4C5 nia) EXMFLZ 29 ( Jthyi-3 -liméthyi-5,o oeilsoxazolin-ylidène-2 éthylidène)-5 thio-2 furruryl-3 oxazolidone V hlc 5 CH - CH = C ÎI ' r G V 2"5 0 = C O CS N 'çk2 c.. CH 0 CH CH On fait bouillir, pendant 30 minutes, 0,98 g de furfuryl-3 thio-2 oxazolidone, 2,23 g de ta -acétanilidovinyl-2 dinéthyl-5,6 benzothiazole-iodo-éthylatc, 10 cm3 i'alcool éthylique et 1 cm3 15 de triéthylamine. Le mélange est filtré et le produit est cristallise dans la pyridine. Un produit orange amorphe, ayant un point de fusion de 276-277°C est obtenu. ( A max0 d'absorption dans l'éthanol î 472 •nm)-0 EXBXPIS 30 '~ 20 ( éthyl-3 benzothiazolin-ylidène-2 isobutylidène)-5 tétrahydro- furfur,.'l-3 t;.lo-2 oxazolidone. 72 08048 -26- 2-12 8737 10 15 On fait bouillir , pendant 10 minutes, 0,4 g de N-tétrahydro-furfuryl thio-2 oxazolidone, 0,8 g de (éthyl-2' inercapto-butényl-3)-2 benzothiazole-iodo-éthylate, 8 cra 3 d'alcool éthylique, 0,8 cm3 de triéthylamine. Le mélange est refroidi et dilué avec de l'eau acidifiée» Un produit poisseux, de couleur foncée, avec des reflets violacés, est séparé» Il est cristallisé dans l'alcool éthylique, et des cristaux rouges violacés, ayant un point de fusion de 134-135°C sont obtenus. ( X max0 d'absorption dans l'éthanol : 502 nm). EXEMPLE 31 î - ( éthyl-3 benzotliiazolin-ylidène-2 isopropylidè-ne)-5 furfuryl-3 thio-2 oxazolidone.» t n i c2H5 s t 0 = 0K - ch3 t 0 = 0 t 0 = 0 x 0 1 CS n ^ 0Eo i C x ch t Cii 0 t CH On fait bouillir, pendant 5 minutes, 0,5 g de ÎT-furfuryl thio 2 oxazolidone, 0,87 g de (éthyl-2 mercapto-propényl)-2 benzothiazole - éthylparatoluène suifonate, 8 cm3 d'alcool éthylique, 72 08048 -27- 2128737 0,8 cm3 de triéthylamine. Le colorant se sépare, et il est cristallisé dans la pyridine. Des cristaux rouges violets, ayant un point de fusion de 224-225°C sont obtenus» ( X max» d'absorption dans l'éthanol : 497 nm). "RYMPLE 52 (éthvl-3 benzothiazolin-ylidène-2 isopropylidène) -5 tétrahydrofurfuryl-3 thio—2 oxazolidone. GH, f c = ch - c = c N" i2H5 0 = c X es ÎI t CH0 » ^ gh \ ch2 ch0 0 t ch. On fait bouillir, pendant 10 minutes, 0,8 g de N-tétrahydro-10 furfuryl thio-2 oxazolidone, 0,94 g de (éthyl-2* mercapto-propé-nyl)-2 benzothiazole éthyl-p-toluène-sulfonate, 8 cm3 d'alcool éthylique, 0,3 cm3 de triéthylamine » Le colorant, qui se sépare, est cristallisé à partir d'un mélange de pyridine et d'alcool éthylique dans le rapport l/l . On obtient des micro-cristaux rou-15 ges dû colorant, présentant un point de fusion de 197-199°C. ( X max. d'absorption dans l'éthanol : 499 nm)«, _RTF?£PLB 33 (éthyl-5 benzothiazolin-ylidène-2 isobutylidène)-5 furfuryl-3 thio-2 oxazolidone » (Voir formule, page suivante ) On fait bouillir, pendant 5 minutes, 0,4 g de N-furfuryl thio-20 2 oxazolidone, 0,8 g de (éthyl-2* mercapto-butényl)-2 benzo- thiazole-iodo-éthylate, 8 cm5 d'alcool éthylique et 0,8 cm5 de triéthylamine. Le colorant se sépare, et il est cristallisé dans l'alcool éthylique. On obtient des cristaux de colorant roses violacés, présentant un point, de fusion de 167-169°C. 25 ( X max» d'absorption dans l'éthanol : 50Onu) » 72 08048 -28- 2128737 s f ?2H5 c = ch - ch = N * h2u5 1:1 i ch f ch S ÎT ch2 0 1 ch EXEMPLE 34 i- (éthyl-3 méthyl-5 benzosélénazolin-ylidène-2 isobutylidène)-5 furfuryl-3 thio-2 oxazolidone. c 0 c2H5 f c = c H ch. cs ch î ch i CH On fait bouillir, pendant 15 minutes, 0,59 g cle N-furfuryl thio-2 oxazolidone, 0,93 g de (éthyl-2* mercapto-butényl-3)-5 méthyl-5 benzosélénazole éthyl-p0toluène-suifonate, 8 cm3 d'alcool 10 éthylique et 0,8 cm3 de triéthylamine» Au refroidissement, le colorant se sépare, et il est cristallisé à partir d'une grande quantité d'alcool éthylique. Un produit amorphe orange est obtenu : il présente un point de fusion de 183,5-184,5°C„ ( X 0max. d'absorption dans l'éthanol : 507 nm) <> 15 EXEMPLE_35in._ (éthyl-3 méthyl-5 benzosélénazolin-ylidène-2 isobutylidène)-5 tétrahydrofurfuryl-3 thio-2 oxazolidone. 72 08048 -29- 2128737 10 Se t ?2H5 C = GH - C = C + 0 = C 0 1 cs H„C 3 C « 2"5 w t CK„ t ^ CH \ CH, CH, 0 f ch, 2. On fait bouillir, pendant 10 minutes, 0,6 g de ïï-tétrahydro-furfuryl thio-2 oxazolidone, 1,5 g de éthyl-p-toluène-suLfonate de (éthyl-2* mercapto-butényl-3)-2 méthyl-5 benzosélénazole 8cm3 d'alcool éthylique, 0,8 cm3 de triéthylamine. Le mélange est précipité par l'eau. Le colorant est séparé et cristallisé à partir d'alcool éthylique. On obtient des cristaux oranges-, présentant m point de fusion de 215-217°C. ( X max» d'absorption dans l'éthanol : 506 nm) EXEMPLE 36 ;- (éthyl-3 naphto /" 1', 2' : 4,5 7 oxazolin-ylidène-2 éthylidèhe)-5 furfuryl-3 thio-2 oxazoliaone. \ ÎT C = CH - CH = C I OC C2H5 CH i CH 0 1 OS 11 \ CH 1 ' C 0 J CH 15 On fait bouillir,.pendant 10 ninutes, 1,97 g de H-furfuryl thio- 2 oxazolidone, 4,84 g de ( w -acétanilidovinyl)-2-p -naphtooxazo-le-iodo-ethylate, 40 cm3 d'alcool éthylique, et 4 cci3 de triéthylamine» Le colorant orange se sépare à chaud» Il est filtré et cristallisé dans la pyridine» On obtient des cristaux rouges 20 orangés de point de fusion 285-286°C. ( X max. d'absorption dans l'éthanol : 486 nm). 72 08048 -30 2126737 EXEMPLE 37 î - (|3 -acétoxyéthyl-1 éthyl-3 dichloro-5,6 benzi-midazolin-ylidène-2 éthylidène)-5 furfuryl-1 propyl-3 thio-2 hydantoîne» 5 On fait réagir pendant 30 minutes, à 150°C, 3,83 g de acétanili- do-méthylèrie-5 propyl-3 thio-2 hydantoîne, 4,42 g de (3 - acétoxyéthyl-1 méthyl-2 dichloro-5,6 benzimidazole-iodo-éthylate, 30 cm3 de ÎT,N-diméthylformamiâe et 3 cm3 de triéthylamine. Le mélange chaud est versé dans de l'eau chaude, puis décanté, et le lavage 10 est répété plusieurs fois. Le produit est dissous dans de l'alcool éthylique bouillant, puis il est laissé au repos» Le colorant obtenu pèse 2,3 g et il présente un point de fusion de 173-175°C (cristaux roses violacés). ( A max, d'absorption dans l'éthanol : 522 nm). 15 Analyse : • Calculée : C % = 55,46 s H £ = 5,01 : W % = 9,95 ; d#.= 1#0} S?6 = 5,70 Trouvée : C % = 55,18 : H % = 5,04 : N f = 9,80 ; 01?° = 12,75; £$ = 5,67 EXMPLE_38 : 2 0 (éthyl-3 méthoxy-5 benzosélénazolin-ylidène-2 éthylidène)-5 furfuryl—1 ( y -diméthylaminopropyl)-3 thio-2 hydantoîne « ch2ch2ococh5 m N CH CH CH0CELCH, 2 2 3 72 08040 -31- 2128737 1Q 15 \ n " H,CO j Se [ C = CH-GH = C f 0 = C c2h5 \ N - GH0 - G v i 2 ^ cs oh- -CH H -CH h V CH2CH2CH2ÎT CH, CH, On fait bouillir, pendant 15 minutes, 5*62 g de (furfuryl)-l ( y -diméthylaminopropyl)-5 thio-2 hydantoîne, 5,06 g de ( w -aldéhydométhylène)-2 éthyl-3 méthoxy-5 benzosélénazolidène, 20cm3 de pyridine, 2 cm3 d'anhydride acétique. Le mélange étant laissé au repos toute une nuit, le colorant se sépare. Il est filtré et cristallisé dans la pyridine» On obtient des cristaux rouges pourpre d'un colorant présentant un point de fusion de 194-195°C. ( X mai. d'absorption dans l'éthanol : 528 nm)» Analyse : calculée : C# = 55,14 ; H % = 5,60 ; Wf° - 10,28 ; S % = 5,88 -t Sef* =14,49 Trouvée : Ofo = 55,09 j H £ = 5,77 ; Nfa = 10,20 ; S = 6,31 ; Se?* = 14,36 EXEMPLE 39_£- (méthyl-3 bromo-5 benzoxazolin-ylidène—2 éthyli-dène)-5 furfuryl-1 propyl-3 thio-2 hydantoîne C = CH - CH= C — X » N 0 = C > \ CH, K - 0Ho - C i ' CS ^ CH CH il CH 20 S i CH2CH2CH3 On fait bouillir 2,39 g de furfuryl-1 propyl-3 thio-2 hydantoîne, 4,83 g de ( u) -acétanilidovinyl)-2 bromo-5 benzoxazole-iodo-méthylate, 30 cm3 d'alcool éthylique, et 3 cm3 de triéthylamine pendant 10 minutes. Le colorant se sépare au refroidissement, et il est cristallisé dans la pyridine» On obtient des cristaux rouges orangés, présentant un point de fusion de 254-255°C C X max» d'absorption dans l'éthanol : 479 nm). 72 08048 -32- 2128737 EXEMPLE 40 (Ethyl-3 acétylamino-5 benzoxazolin-ylidène-2 éthylidène)-5 furfuryl-1 propyl-3 thio-2 hydantoîne. ch^conh 10 15 20 ch - ch = c S - ch„: - c / ch ch ch 0 cs ch2ch2ch5 On fait bouillir, pendant 20 minutes, 2,39 g de furfuryl-1 propyl-3 thic—2 hydantoîne, 4,1 g de ( o> -acétanilidovinyl)-2 éthyl-3 acétylamino-5 benzoxazole-iodo-éthylate, 20 cm3 d'alcool butylique et 4 cm3 de pipéridine0 Le colorant, qui se sépare au repos, est filtré et cristallisé dans l'alcool éthylique. ( X max. d'absorption dans l'éthanol ï 488 nm). EXEMPLE 41 î- (diméthyl-3,5 benzoxazolin-ylidène-2 éthylidène)-5 furfuryl-1 propyl-3 thio-2 hydantoîne. c = ch - ch = c I 0 = c \h//' t N - CE, - C I 2 ^ cs ch ch ch ch2-ch2-ch3 On fait bouillir pendant 20 minutes, 2,39 g de furfuryl-1 propyl-3 thio-2 hydantoîne, 4,3 g de ( u -acétanilido-vinyl)-2 méthyl-5 benzoxazole-iodo-méthylate, 20 cm3 d'alcool butylique et 4 cm3 de pipéridine. Le colorant, séparé au repos, est filtré, lavé à l'eau chaude, et cristallisé dans la pyridine. On obtient des cristaux rouges de colorant présentant un point de fusion de 235-237°Co ( X max. d'absorption dans l'éthanol : 487 nm). EXEMPLE 42 ( éthyl-3 benzoxazolin-ylidène-2 éthylidène)-5 furfuryl-1 propyl-3 thio-2 hydantoîne. 72 08048 -33- 2128737 0 " 0 — — ch * . . i C = CH - CH = C lî - On 2 - 0 m I i " ' ■ SJ CH CH G = C CS" c2:i5 V ~ CH2CE2CH3 ' On fait bouillir, pendant 15 minutes, 2,39 g de furfuryl-1 propyl-3 thio-2 hydantoîne, 4,3 g de ( a -acétanilidovinyl)-2 benzo-xazole-iodo-éthylate, 60 cm3 d'alcool butylique, 5 cm3 do pipéridine. le colorant séparé au repos, est cristallisé dans la pyridine. Des cristaux ocres de point de fusion 186', 5-187°C sont obtenus. ( X maxo d'absorption dans l'éthanol : 481 nm). EXEMPLE 43 (méthyl-3 phényl-5 benzoxazolin-ylidêne—2 éthylidène)-5 furfuryl-1 propyl-3 thio-2 hydantoîne. 0 CH M*" I CH, C = CE - CH = C N - CIL - G l! i- | - CK— CH 0 = C CS 3 CH2CH2CH3 On fait bouillir, pendant 1 heure, 2,39 g de furfuryl-1 propyl-3 thio-2 hydantoîne, 4,96 g de .( u> -acétanilidovinyl)—2 phényl-5 benzoxazole-iodo-méthylate, 80 cm3 d'alcool butylique, S cm3 de pipéridine. Le colorant est séparé par refroidissement et il est cristallisé dans la pipéridine. On obtient un produit amorphe brun clair, et ayant un point de fusion de 262 - 264°C.: ( X max. d'absorption dans l'éthanol : 485 nm). EXSKPLE_44_£- (éthyl-3 diméthyl-5,7 benzoxazoline-ylidène-2 éthylidène)-5 furfuryl-1 propyl-3 thio-2 hydantoîne... 72 08048 -34- .2128737 0 CH il ! i ' X CE CH 0 = C CS CH - CH = C N - CK2 - C \ N t CH2-CH2-CH5 2,39 g de furfuryl-1 propyl-3 thio—2 hydantoîne sont mis à bouillir, pendant 20 minutes,,avec 4,62 g de ( u -acétanilidovinyl)-2 diméthyl-5,7 benzoxazole-iodo-éthylate, 20 cm3 d'alcool butyli-5 ' que et 4 cm3 de pipéridine. Le colorant, séparé au refroidissement, .est cristallisé dans la pyridine. On obtient des cristaux de colorant rouges orangés, de point de fusion 197-199°C® ( X max. d'absorption dans l'éthanol : 492 nm) EXEMPLE 45 î- (éthyl-3 benzoxazolin-ylidène-2 éthylidène)-5 10 furfuryl-l carboxyméthyl-3 thio-2 hydantoîne. 0 \ .0 CH C * CH - CH = C N - CH - C ^ ^ CH c2H5 ( [ VCH Ca 0 = C es ( CH2-COOH On fait bouillir, pendant 10 minutes, 0,508 g de furfuryl-1 carboxyméthyl-3 thio—2 hydantoîne, 0,868 g de ( u -acétanilidovinyl)-2 benzoxazole-iodo-éthylate, 7 cm3 de pyridine et 1 cm3 de triéthyl-15 aminé. Après refroidissement, on ajoute de l'eau, et le mélange est acidifié par l'acide acétique,, Le colorant se sépare .11 est cristallisé dans la pyridine acidifiée à l'acide acétique. On obtient des cristaux oranges foncés, de point de fusion 263-264°C. ( À max» d'absorption dans l'éthanol : 479 ■n*). 20 EXEMPLE 46 : (éthyl-3 diméthyl-5,6 benzoxazolin-ylidène-2 éthylidène)-5 furfuryl-1 carboxyméthyl-3 thio-2 hydantoîne,, 72 08048 -35- 2128737 10 15 20 H^C H,C 3 0- -CH CH è CH 0 C I c x W - CH, CS c CH- -CH N ^ » CHgCOOH On fait bouillir, pendant 10 minutes, 0,508 g de furfuryl-1 carboxyméthyl-3 thio-2 hydantoîne, 0,892 g de { m -acétanilidovinyl) -2 diméthyl-5,6 benzoxazole-iodo-éthylate, 7 cm3 de pyridine et 1 cm3 de triméthylamine» Après refroidissement, on ajoute de l'eau, et le mélange est légèrement acidifié par l'acide acétique. On obtient des cristaux rose pourpre, présentant un point de fusion de 258-260°C. ( X max. d'absorption dans l'éthanol ï 490 nm). EXEMPLE 47 :- (éthyl-3 phényl—5 benzoxazoline-ylidène-2 éthylidène) -5 furfuryl-1 ( y -diméthylamine-propyl}-3 thio—2 hydantoîne. = CH - CH 0 X C S - CH0 - C * CH ï C I CS CH II CH CH2CH2CH2iï / GH3 CH^ On fait bouillir, pendant 10 minutes, 1,4 g de furfuryl-1 ( y-diméthylaminopropyl)-3 thio-2 hydantoîne, 2,55 g de ( ta -acétanilidovinyl) -2 phényl-5 benzoxazole-iodo-éthylate, 5 em3 d'alcool éthylique et 1,5 cm3 de pipéridine. Le colorant se sépare et il est cristallisé dans la pyridine. On obtient des cristaux de colorants rouge orangé, présentant un point de fusion de 225-227°C. ( X maXo d'absorption dans l'éthanol : 490 nm)0 ; EXEMPLE 48 : (éthyl-3 chloro-5 benzoxazolin-ylidène-2 éthylidène)-5 furfuryl-1 ( Y-diméthylaminopropyl)-3 thio-2 hydantoîne. 72 08048 -36- 2126737 10 .0- GH --CH = C N i* CH2 - C. 3H- -CH li GH 0 = 0 es CH2CH2GH2-N CH, GH, On fait bouillir, pendant 10 minutes, 1,4 g de furfuryl-1(y-diméthylaminopropyl)-3 thio-2 hydantoîne, 2,34 g de ( w -acétanilidovinyl) -2 chloro—5 benzoxazole-iodo-éthylate, 4 cm3 de pyridine et 0,5 cm3 de triéthylamine. Le colorant, séparé au refroidissement, est cristallisé dans la pyridine. On obtient un produit amorphe orange, présentant un point de fusion de ZL0-212°C. ( X max» d'absorption dans l'éthanol : 480 nm). EXEMPLE 49 î- (éthyl-3 méthyl-5 benzoxazolin-ylidène-2 éthyli-dène)-5 furfuryl-1 ( y-diméthylaminopropyl)-3 thio-2 hydantoîne. G = CH - CH = C ^ 0 CH -H - CH, - C'' I * S^CH OH 0 = 0 I f CS (CH2)3 - H CH, X 5 \CH, Le composé est préparé d'une manière analogue à l'exemple 48, en utilisant le dérivé méthyl-5 du benzoxazole, au lieu du dérivé chloro-5. Cristaux rouge orangé. Point de fusion 192-194°C 15 (X max. d'absorption dans l'éthanol : 488 run). EXEMPLE 50 : (Ethyl-3 acétylamino-5 benzoxazolin-ylidène-2 éthylidène)-5 furfuryl-1 ( y -diméthylaminopropyl)-3 thio-2 hydantoîne. 72 08048 -37- 2128737 \ CH^COITrl 3f t -0 t G = CH - CH = C f 0 = G EF -I CS GH, Q X CH CH — CH '2**5 « CIL ( Ciipjj - y Gii *3 Le compose est préparé d'une manière analogue à l'exemple 48, en utilisant le dérivé a.cétylaiaino-5 du benzoxazole, au lieu du dérivé cnloro-5.Cristaux violets. Point de fusion 151-152°C. ( X max, d'absorption dans l'éthanol : 494 nm) „ EXEMPLE. 51 : - (Ethyl-3 méthoxy-5 benzoxazolin-ylidène-2 éthylidène)-5 furfuryl-1 ( y -diméthylaminopropyl)-3 thio-2 hydantoîne. H3CO 0 t C = CH - CH = C .0 0 = C c2H5 \ 3ST - CH, 't CS c -CH CH CH CH. (CH2)5 - ÏT 3' ch, Ce composé est préparé d'une manière analogue à l'exemple 48, en utilisant le dérivé méthoxy-5 du benzoxazole, au lieu du dérivé chloro-5. Produit amorphe orange. Point de fusion 227-228°C. ( X max d'absorption dans l'éthanol : 491 nm)0 EXEMPLE 52- : — (éthyl-3 diméthyl-5,6 benzoxazoline-ylidène-2 éthylidène)-5 furfuryl-1 ( y -diméthylaminopropyl)-3 thio-2 hydantoîne» ( 7oir, formule, page suivante ) Le composé est préparé d'une manière analogue à l'exemple 48, en utilisant le ùorive diméthyl-5,6 , au lieu du dérivé chloro-5 ( X max* d'absorption dans l'éthanol. : 493 nm). 72 08048 -38- 2128737 H3° H,C 3 c = ch - ch = c 0 = G ïl - CHg - C C3 îi t ck, (ch2)3 >GII GH II CH EXEMPLE 53 î - (éthyl-3 diméthyl-5,7 benzoxazolin-ylidène-2 éthylidène)-5 furfuryl-1 ( y -diméthylaminopropyl)-3 thio-2 hydantoîne. CH, ch, 0 /X c = ch - ch = c » 0 = c \ n - i cs ch2 - c^ ch ch II ch N (ch2)3 - n ch, ch, Ce composé est préparé conformément à ce qui a été décrit dans l'exemple 48, en utilisant le dérivé diméthyl-5,7 du benzoxazole, au lieu du dérivé chloro-5» Point de fusion : 221-223°C» Produit amorphe rouge brique. 10 ( k max» d'absorption dans l'éthanol : 489 nm) exemple 54 (éthyl-3 benzoxazolin-ylidène-2 éthylidène)-5 méthyl-1 tétrahydrofurfuryl-3 thio-2 hydantoîne. (Formule , voir page suivante) On fait bouillir, pendant 10 minutes, 0,53 g de méthyl-1 tétrahydrofurfuryl-3 thio-2 hydantoîne, 1,02 g de ( ta -acétanilido-15 vinyl)-2 benzoxazole-iodo-éthylate, 7 cm 3 d'alcool éthylique et 1 cm3 de triéthylamine» Le colorant, séparé au refroidissement,est cristallisé dans la pyridine. On obtient des cristaux de colorant rouge orangé, présentant un point de fusion de 215-217°G0 ( X max» d'absorption dans l'éthanol : 480 n$t)o 72 08046 -39- 2128737 0 r. C = CH - CH = C « ■— MF - CB- ! I > ±H o = c . es c2H5 N H / -V CH0 0 i à i ■ CH2 CK2 EXEMPLE 55 î- (éthyl-3 phényl-5 benzoxazolin-ylidène-2 éthylidène)-5 méthyl-1 tétrahydrofurfuryl-3 thio-2 hydantoîne. 0 s t : ^ . C = CH - CH = C H" - CH, \ ( f 5 N 0= C CS \ H" . r CH0 i CH. \ CH„ 0 I t CH2 CH2 • • Ce composé est préparé d'une manière analogue à l'exemple 54* en utilisant le dérivé phényl-5 du benzoxazole. Point de,fusion 218-219°C. Cristaux rose pourpre. ( X max. d'absorption dans l'éthanol : 486 nm). EXEMPLE 56 (éthyl-3 méthyl-5 benzoxazolin-ylidèné-2 éthylidène)-5 m.éthyl-1 fcétrahydrofurfuryl-3 thio-2 hydantoîne. (Voir, formule, page suivante) Ce composé est obtenu d'une manière analogue à l'exemple 54, en utilisant le dérivé méthyl-5 du benzoxazole. Le produit est orange et amorphe avec un point de fusion de 240-241°C. • ( X max. d'absorption dans l'éthanol : 484 nm). 72 08048 -40- 2128737 CH, 1 S i 0 » C = CH - Cri = C î 0=0 C2ÎÎ5 CH, CH, lî ^ t CH„ t ' CH H - CH, CS 0 1 CH, EXEMPLE 57 i- (éthyl-3 chloro-5 benzoxazolin-ylidène-2 éthylidène) -5 méthyl-1 tétrahydrofurfuryl-3 thib-2 hydantoîne. Cl = CH - CH 0 = C i = c. i CH0 « ' N - CH, I ^ CS CH CH, CH, \ 0 [ CH, 10 Ce composé est obtenu d'une manière analogue à l'exemple 54,en utilisant le dérivé chloro-5 du benzoxazole. Le produit est orange et amorphe avec un point de fusion de 250,5 - 251,5°C. ( A max, d'absorption dans l'éthanol : 478 nm) EXEMPLE 58 : ( éthyl-3 diméthyl-5,7 benzoxazolin-ylidène-2 éthylidène)-5 méthyl-1 tétrahydrofurfuryl-3 thio-2 hydantoîne. 72 08048 -41- 2128737 CH. ch, 0 c = ch ch = c \ t c2H5 \ CH, CH, H" - CH. cs i-y ' » 5=2 ch 0 1 CH, Ce composé est préparé d'une manière analogue à 1*exemple 54, en utilisant le dérivé diméthyl-5,7 du "benzoxazole. Le produit est constitué de cristaux oranges avec un point de fusion de 239,5-240°C. ( X maxo d'absorption dans l'éthanol : 492 nm) EXEMPLE 59 : - (éthyl-3 acétylamino-5 benzoxazolin-ylidène-2 éthylidène)-5 méthyl-1 tétrahydrofurfuryl-3 thio-2 hydantoîne. 10 /- h^cco: ira o t CH- - 3" t c2h5 CH = C \ 0 = c ch, l N - CH, ! es F " ( ch0 i ^ CH 0 ch, »^2 v.xx 2 Ce composé est préparé d'une manière analogue à l'exemple 54, en utilisant le dérivé acétylamino-5 du benzoxazole. On obtient de,? micro-cristaux rouges orangés, de point de fusion 280-281°C. ( A. nax» d'absorption S.an.3 l'éthanol : 487 nm). 72 08048 -42- ,2128737 EXEMPLE 60 (éthyl-3 diméthyl-5,6 benzoxazolin-Ylidène-2 éthylidène}-5 méthyl-1 tétrahydrofurfuryl-3 thio-2 hydantoîne. H?C H^C 0 t C = CH - h °2H5 ÏE = C î 0 = C CH, I £ CH, M - CH. i CS n CH0 t ' CH \ 0 CH, 30 Ce composé est préparé d'une manière analogue à l'exemple 54, en utilisant le dérivé diméthyl-5,6 du benzoxazole. On obtient un produit amorphe orange de point de fusion 259-261°C. ( X max. d'absorption dans l'éthanol : 495 nm) EXEMPLE 61:- (éthyl-3 naphto P 2' , 1* : 4,5.7 oxazolin-ylidène-2 éthylidène)-5 méthyl-1 tétrahydrofurfuryl-3 thio-2 hydantoîne. ' CH - OH 0 C I c X CH, N - CH, I CS E ^ i CH„ » «£ CH GH, CH, Ce composé est préparé d'une manière analogue à l'exemple 54, 15 en utilisant le dérivé naphto £" 2' , l1 : 4,5.7 oxazole. Point de fusion : 272-273°C. Cristaux rouges sombreso ( X max,, d'absorption dans l'éthanol : 496 nm). 72 08048 -43- 2128737 EXEMPLE 62 (éthyl-3 naphto £ 2l, 1' : 4,5_7 oxazolin-ylidène—2 éthylidène)-5 furfuryl-1 ( y -diméthylaminopropyl)-3 thio-2 hydantoîne. c = ch - ch = c N n - ch2 - c. 0 ch If "ch - ch c2h5 0 = c r cs (ch2) 3- lî CH. CH, 5 On fait bouillir, pendant 20 minutes, 1,4 g de-furfuryl-1 ( y -diméthylaminopropyl)-3 thio-2 hydantoîne, 2,42 g de ( ta -acétanilidovinyl}-2 naphto £~2' ,1' : 4,5_/-oxazole-iodo-éthylate, 8 cm3 d'alcool éthylique, 2 cm3 de pipéridine* On ajoute de l'eau au mélange réactionnel, et on laisse reposer celui-ci. Le colorant 10 séparé est filtré et cristallisé dans la pyridine» On obtient des cristaux rouges de colorant, de point de fusion 195-197°C, ( X max. d'absorption dans l'éthanol : 505 nm). EXKMPLE 63 : - (éthyl-3 naphto (~1T , 2' : 4,5_7 oxazolin-ylidène-2 éthylidène)-5 furfuryl-1 propyl-3 thio-2 hydantoîne. 15 20 N c2h5 0 f c = ch - ch = c N - ch2 - c. 0 ch II ch ce 0 = C OS \ X N r ch„ch_ch, 2 2 3 On fait bouillir, pendant 1 minute, 0,239 g de furfuryl-1 propyl-3 thio-2 hydantoîne, 0,48 g de ( u -acétanilidovinyl)-2 naphto fl>, 2' : 4,5 _Joxazole-iodo-éthylate, 4 çm3 d'alcool éthylique, 0,4 cm3 de triéthylamine. Le colorant, séparé immédiatement, est cristallisé dans la pyridine* On obtient un produit amorphe orange de point de fusion 252-244°CQ ( X max. d'absorption dans l'éthanol : 504 nm) 72 08048 -44- 2128737 EXEMPLE 64 :- (éthyl-3 naphto 1', 2' :4,5_7 oxazolin-ylidène-2 éthylidène)-5 méthyl-1 tétrahydrofurfuryl-3 thio-2 hydantoîne. ch - gh = c 0 = g t ch0 i n - ch, \ cs ch \ ch, ch, 0 1 ch, 10 15 Ce composé est préparé d'une manière analogue à l'exemple 54,en utilisant le naphto £ 1*, 2' î4,5_7 oxazole,, ( \ max. d'absorption dans l'éthanol :502 nm) „ EXEMPLE 65 :- (éthyl-3 naphto-1',2':4,5-oxazolin-ylidène-2 éthylidène)-5 furfuryl-1 ( y -diméthylaminopropyl)-3 thio—2 hydantoîne» H" c2H5 0 t c = ch - ch = c I 0 = c, n - ch0 - c 0 ch il ^ch—ch . /°S h (ch2)5 H CH, ch, On fait "bouillir, pendant 20 minutes, 1,4 g de furfuryl-1 ( y -diméthylaminopropyl)-3 thio-2 hydantoîne, 2,42 g de ( w -acétanilidovinyl)^ naphto £ 1*, 2' ; 4,5J7 oxazole-iodo-éthylate, 5 cm3 de pyridine, 1 cm3 de triéthylamine0 Un produit solide cristallin se sépare, qui est cristallisé dans la pyridine. ( X max, d'absorption dans l'éthanol : 504 nm). EXEMPLE 66 : (méthyl-3 naphto £* 1 ', 2' : 4,5^oxazolin-ylidène-2 éthylidène) -5 furfuryl-1 carboxyméthyl-3 thio-2 hydantoîne. 72 08040 -45- 2128737 il = CH - CH = C i 0 = C S - CH„ - CS o- -CH If CH CH V n t OH2COOH 10 On fait "bouillir, pendant 10 minutes» 0,508 g de furfuryl-1 carboxyméthyl-3 thic-2 hydantoîne, 0,968 g de ( ca -acétanilidovinyl)-2 naphto 121' 4,5^oxazole-iodo-éthylate, 7 cm3 de pyridine et 1 cm3 de triéthylamine, Par addition d'eau et d'acide acétique, le colorant se sépare, et il est purifié par dissolution à chaud dans la pyridine et acidification par l'acide acétique. Le eolorant obtenu présente un point de fusion de 259-26l°C. -( X mai» d'absorption dans l'éthanol : 500nm) EXEMPLE 67 (méthyl-3 naphto [ 1*-, 2' : 4, 5_7-.^?;a2olin-ylidène-2 éthylidène)-5 tétrahydrofurfuryl-1 éthyl-3' thio-2 hydantoîne a C = CH - CH = C N - CH^-CH î 0 C CS c2h5 CH, -CH, ch, On fait bouillir pendant 10 minutes : 1,14 g de (tétrahydro-15 furfuryl)-! éthyl-3 thio-2 hydantoîne, 2,35 g de ( u -aldéhydomé-thylène)-2 naphto, 2' : 4,5 1 ozazole-iodo-éthylate, 5 cm3 d'alcool éthylique et 0,5 cm3 de triéthylamine. Le colorant séparé est cristallisé dans l'alcool éthylique, ( X max, d'absorption dans l'éthanol i 504 nm), 20 EXEMPLE 68 (méthyi-3 naphto-4,5-oxazolin-ylidène-2 éthylidè- ne)-5 (furfuryl)-! propyl-3 thio-2 hydantoîne. 72 08048 -46- 2128737 OHjCHJOH On fait 'bouillir pendant 15 minutes : 0,239 g .de ( furfuryl)-! propyl-3 thio-2 hydantoîne, 0,47 g de (' tu -acétanilidovinyl)-2 . naphto-4,5-oxazole^-iodo-éthylate, 3,5 cni3 d'alcool butylique, 5 0,5 cm3 de pipéridine. Le colorant est séparé et cristallisé dans la pyridine. Le colorant, séché.à l'étuve, a un point de fusion de 253 - 255°C o Cristaux rouges sombres» ( X maxa d'absorption dans l'éthanol : 486 nm) EXEMPLE 69 (éthyl-3 naphto-4,5-oxazolin-ylidène-2 éthylidène) 10 -5méthyl-l tétrahydrofurfuryl-3 thio-2 hydantoîne. ch2 ch2 On fait bouillir pendant 4 minutes, : 0,53 g de méthyl-1 tétrahydrofurfuryl-3 thio-2 hydantoîne, 1,17 g.de ( u -acétanilidovinyl) 15 -2 naphto-4,5-oxazole-iodo-éthylate, 7-cm3 d'alcool éthylique et 1 cm.3 de triéthylamine® Le colorant, séparé, est cristallisé dans la pyridine sous forme de micro-cristaux roses. Point de fusion 276-278°C. ( X max. d'absorption dans l'éthanol : 487 nm) 20 EXMPLE 70 (méthyl-3 naphto-4,5-oxazolin-ylidène-2 éthylidène)-5 furfuryl-1 ( y -diméthylaminopropyl)-3 thio-2 hydantoîne. 72 08048 -47- 2128737 10 15 20 0 h r CH, \ C = CH - CH = C / i 0 E" - CH_ - C XCH CH I! CH 0 = C es îî ' t (CH2)3 - H .OHj CH, On fait "bouillir pendant 20 minutes : 1,4 g de -furfuryl-1 ( y -diméthylaminopropyl)-3 thio-2 hydantoîne, 2,3 g de ( a» -acétanilidovinyl}^ naphto-4,5-oxazole-iodo-éthylate, 5 cmj de pyridine et 1 cm3 de triéthylamine. Le colorant, séparé, est cristallisé dans la pyridine, et le colorant pur obtenu a un point de fusion de 235-236°C. ( X max d'absorption dans l'éthanol : 485 nm) EXEMPLE 71:- (méthyl-3 naphto-4,5 -oxazolin-ylidène-2 éthylidè-ne)-5 furfuryl-1 carboxyméthyl-3 thio-2 hydantoîne. o \ C = CH - CH = C / G - H - CH9 - C^ I CH CH CH h i CH, Q = C CS t CHgCOOH On fait bouillir pendant 10 minutes : 0,508 g de furfuryl-1 carboxyméthyl-3 thio-2 hydantoîne, 0,940 g de ( w -acétanilidovinyl)-2 naphto-4,5-oxazoline-iodo-éthylate, 7 cm3 de pyridine et 1 cm3 de triéthylamine. On ajoute de l'eau au mélange, et ce dernier est acidifié à l'acide acétique. On obtient un colorant de point de fusion 265-270°G. ( X max» d'absorption dans l'éthanol : 480 nm), EXEMPLE_72_£- (éthyl-3 thiazolidin-ylidène-2 éthylène)-5 méthyl-1 tétrahydro-furfuryl-3 tl:io-2 hydantoîne. 72 08040 -48- 2128737 CH2 s C N — CH. ! I c es x N ! CH„ X V2 ch2 ■ On fait réagir 2,14 g de méthyl-1 tétrahydrofurfuryl-3 thio-2 hydantoîne, 1,57 g de co -aldéhyde-méthylène-2 éthyl-3 thiazolidine, 5 1,5 cm3 d'alcool éthylique et 0,7 cm3 d'anhydride acétique,pendant une demi-heure sur "bain de vapeur. On ajoute ensuite 4,5 cm3 d'alcool éthylique, et le mélange est laissé au repos. Le solvant est évaporé sous vide, et de l'eau est ajoutée au résidu. ïïn produit poisseux-est séparé, et il est porté à ébullition plusieurs 10 fois avec de l'eau jusqu'à durcissement. Le produit solide est dissous dans une faible quantité d'alcool éthylique, puis laissé au repos» Le colorant se sépare en cristaux rouges de point de fusion 188-189°C. ( X maxo d'absorption dans l'éthanol : 472 nm) 0 15 EXEMPLE 73 (éthyl-3 thiazolidin-ylidène-2 éthylidène)-5 furfuryl-1 propyl-3 thio-2 hydantoîne0 . 0 CH ' \ 0H = C N - CH„ - C ' ! I i ^ CH CH 0 = C CS \ N / i CH2CH2CH3 On fait bouillir pendant 5 minutes : 2,39 g de furfuryl-1 propyl-3 thio-2 hydantoîne, 1,57 g de u - aldéhydo-méthylène-2 20 éthyl-3 thiazolidine, 2 cm3 de pyridine et 0,2 cm3 d'anhydride acétique. Après repos toute une nuit, le mélange est précipité à l'eau» Un produit poisseux se sépare, et après un long repos ,il CH, h" ^ t c2h5 CH - CH 0 CE0- t * CH2 s r C = CH - n x i c2h5 72 08048 -49- 2128737 devient solide» Le produit solide obtenu est purifié par ébullition avec de l'alcool et par cristallisation dans la pyridine.On obtient des cristaux rouges violacés de colorant de point de fusion 176,5-17S,5°C. 5 (X max. d'absorption dans l'éthanol : 483 nm)„ Les colorants eyaninioues, selon la présente invention, peuvent être incorporés dans des émulsions photographiques aux halogénures d'argent, par tout procédé connu „ Ces émulsions sont essentiellement constituées par un colloïde naturel et/ou synthétique,perméa-10 ble aux milieux aqueux, et d'un ou plusieurs halogénures d'argent. Elles peuvent, de plus, contenir d'autres composés, couramment utilisés à des fins spécifiques, tels que par exemple: sensibilisateurs spectrais, sensibilisateurs, chimiques, super-sensibilisateurs, agents anti-voile, stabilisants, surfactifs, c.opulants.Les 15 émulsions ainsi obtenues peuvent être étalées sur des supports variés,tels que, par exemple. : triaeétate de cellulose, polyesters, verre, papier et autres matériaux semblables. EXEMPLE 74 :- l'es sensibilisateurs colorants, selon l'invention, sont dissous dans de l'alcool méthyliaue contenant un peu de to-20 luène et chacun e st incorporé dans une émulsion photographique présentant la même composition, contenant 91» 5 moles i» de AgCl et 8,5 moles % de AgBr. Les émulsions obtenues sont appliquées sur un support de triaeétate de cellulose. Puis elles sont.séchées et exposées à un spectrophotographe Zeiss et développées pendant 5 25 minutes à 18°C dans le révélateur Ferrania E 6, présentant la composition suivante : - ~ Metol g 1' Sulfite de sodium anhydre g 25 Hydroquinone g 3,5 30 Carbonate de sodium anhydre g 25 Bromure de potassium g 0,75 Eau jusqu'à cm3 1000 Aucun des échantillons n'a montré une coloration résiduelle après le développement<> 35 Dans le tableau I, ci-après, on indique les maxima de sensibi lisation et les limites correspondant aux différentes émulsions obtenues» . ■ • 72 08048 -50- 2128737 TABLEAU I Composé de Maximum de Limites de sensibi- lfexemple sensibilisation lisation nm nm 19 54-5 475-580 5 20 545 455-590 21 475 430-510 22 435-525 23 535 - 460-590 24 535 450-590 10 26 535 450-560 27 — 420-470 34 565 460-600 35 570 470-610 .37 550 465-580 15 38 580 495-615 39 515(480) 440-550 40 520(490) 440-550 42 515 435-560 43 525 445-560 20 44. 530 430-560 45 520(485) 435-550 46 530 450-555 47 525(495) 440-560 48 520-525 440-550 25 49 525(490) 435-555 50 525 440-560 51 530(495) 445-555 52 530(490) 440-555 53 525(495) 445-555 30 54 520 430-560 55 530 445-565 56 525 430-560 57 520 440-560 58 525(490) 440-560 35 59 525(490) 440-5.65 61 450 455-570 . 63 535(495) 440-570 64 540 460-570 65 540(500) 450-570 72 08046 -51- 2128737 66 535 490-555 68 535(490) 440-580 69 535 455-560 70 535 450-565 71 530 480-555 72 510 435-540 73 510 440-540 EXEMPLE 75 :- A plusieurs échantillons de la même émulsion photographique, que celle de l'exemple 74, on a ajouté deux sensibilisateurs ,qui ne font pas partie de l'invention, et qui correspondent respectivement aux formules suivantes : 75.1 \ N cil 0 c = ch - ch = c / 1 oc \ s I cs E c2h5 (méthyl-3 "benzoxazolin-ylidène-2 éthylidène)-5 éthyl-3 rodanine. 75.2 c = ch - ch = c i oc \ n s cs (éthyl-3 benzoxazolin-ylidène-2 éthylidène)-5 phényl-3 rodanine. et le sensibilisateur de l'exemple 20, selon l'invention. Certains échantillons sont exposés à un spectrograpne Zeiss, et développés pendant 5 minutes à 18°C- dans un révélateur Ferrania E.6. D'autres échantillons sont exposés à un coin à échelons, et développés 5 minutes à 18°C, dans un révélateur Ferrania R6. Puis ils sont lus au densitomètre0 72 08048 -52- 2128757 Dans le tableau 2 ci-après, on indique les maxima de sensibilisation et les sensibilités relatives des échantillons contenant les trois différents sensibilisateurs. L1 échantillon contenant le sensibilisateur 75ol est pris comme référence, et les variations 5 de sensibilité, comparées à cet échantillon, sont exprimées en -A log E pour une certaine densité (ayant une valeur d'environ 1). TABLEAU 2 Composé de l'exemple - A log E Maximum de Limites de sen- sensibilisa- sibilisation 10 tion nm nm 75.1 - 540 455-585 75»2 + 0,01 545 455-585 20 + 0,10 545 455-590 15 Les courbes de sensibilisation spectrale, correspondant aux sensibilisateurs 75.1 et 20, sont représentées sur la figure 1, respectivement en traits interrompus et en traits continus,, EXEMPLE 76 Un essai totalement analogue à l'essai décrit dans l'exemple 75 a été réalisé avec le sensibilisateur suivant : .CH„CH„0C0CEU 76.1 Cl . 20 C = CH - CH = C 0 Cl \ ÎT 0 C ^ CS N c2H5 (P -acétoxyéthyl-1 éthyl-3 dichloro-5,6 benzimidazoline-ylidène-2 éthylidène)-5 éthyl-3 thio-2 oxazolidone, qui ne fait pas partie de l'invention, ce sensibilisateur étant pris comme référence,et avec le sensibilisateur de l'exemple 24, selon la présente inven-25 tion0 Les résultats sont portés sur le tableau 3 ei-après<> TABLEAU 3 Composé de - A log E Maximum de Limites de l'exemple sensibilisation sensibilisation nm nm 76„1 - 535 450-560 30 24 +0,05 535 450-590 72 08048 -53- 2128737 10 15 les courbes de sensibilité spectrales sont représentées sur la figure 2. La courbe en traits interrompus concerne le sensibilisateur 76.1, et la courbe en traits continus, le sensibilisateur 24. EXEMPLE 77 î — Un essai totalement analogue à 1'essai décrit dans l'exemple 75 a été réalisé avec le sensibilisateur : 77»1 c = ch - ch = c I OC CS K ' C2H5 (éthyl-3 naphto /*1', 2r : 4, 5_7 oxazolin-ylidène-2 éthylidène)-5 éthyl-3 thio-2 oxazolidone, non compris parmi ceux de l'invention et considéré comme référence, et le sensibilisateur de l'exemple 36, selon lrinvention0 Les résultats sont reportés sur le tableau 4 ci-après, et les courbes de sensibilisation spectrale sont représentées sur la figure 3, où la courbe en traits continus concerne le sensibilisateur 36 et la courbe en traits interrompus, le sensibilisateur 77.1 TABLEAU 4 Composé de 1'exemple - A log E 20 Maximum de sensibilisation ma Limites de sensibilisation nm 77.1 36 + 0,14 535 535-40 465-560 450-565 2^ BXEMPLS_7§ £- Un essai totalement analogue à l'essai décrit dans l'exenrcle 75 a été réalisé avec le sensibilisateur : 78.1 c = ch - ch = c et oc » ^ H -- 0 es c2h5 (éthyl-3 diméthyl-5,6 benzoxazolin-ylidène-2 éthylidène)-5 éthyl-3 72 08048 -54- 2128737 10 15 thio-2 oxazolidone, non compris parmi ceux de l'invention , et considéré comme référence , et le sensibilisateur de l'exemple 29 selon l'invention. Les résultats sont reportés sur le tableau 5 ci-après, et les courbes de sensibilisation spectrale sont représentées sur la figure 4, où la courbe en traits continus concerne le sensibilisateur 29 et la courbe en traits interrompus le sensibilisateur 78.1 tableau 5 Composé de l'exemple - A log E 78«1 29 + 0,33 Maximum de sensibilisation nm 530 530 Limites de sensibilisation nm 475-540 465-555 EXEMPLE 79 :- Un essai totalement analogue à l'essai décrit dans l'exemple 75 a été réalisé avec le sensibilisateur : 79.1 \ °2H5 c = ch - c = c OC 0 1 CS n h (éthyl-3 benzothiazoline-ylidène-2 isobuténylidène}-5 cyclohexyl-3 thio—2 oxazolidone, 20 non compris parmi ceux de l'invention, et considéré comme référence,, et le sensibilisateur de l'exemple 33 selon l'invention. Lea résultats sont reportés sur le tableau 6, ci-après, et les courbes de sensibilisation spectrale sont représentées sur la figure 5 , où la courbe en traits continus concerne le sensi-2 5 bilisateur 33, et la courbe en traits interrompus le sensibilisateur 79ol » 72 08048 -55- 2128737 10 15 20 Composé de l'exemple 79.1 33 TABLEAU 6 — A log E Maximum de Limites de sensibilisation sensibilisation + 0,15 nm 555 560 nm 475-580 475-590 EXEMPLE_80 Un essai totalement analogue à l'essai décrit dans l'exemple 75 a été réalisé avec le sensibilisateur : 80.1 ch, S » » C = CH - C v n i C 0 = C 0 es c2h5 N t JH, (éthyl-3 benzothiazolin-ylidène-2 isopropylidène)-5 méthyl-3 thio-2 oxazolidone non compris parmi ceux de l'invention, eb considéré comme référence, et les sensibilisateurs des exemples 31» .32,selon l'invention .Les résultats sont reportés sur le tableau 7 ci-après,et les courbes de sensibilisation spectrale sont représentées sur la figure 6, où la courbe en traits continus concerne le sensibilisateur 32, et la courbe en traits interrompus le sensibilisateur 80.1. Composé de l'exenrole 80.1 31 32 TABLEAU 7 - A log E + 0,03 + 0,03 Maximum de s ensibilisatio n nm 550 555 550 .- 560 Limites de sensibilisation nm 450. 580 450 590 460 610 EXEÎ_IPLE_ril : Un essai totalement analogue à l'essai décrit dans l'exemple 75 a été réalisé avec le sensibilisateur. 72 08048 -56- 2128737 81.1 O \ C = CI n ^ f c2h5 ch c 1 o = g n - ch, I CFU cs 10 15 20 (éthyl-3 naphto-4,5 oxazolin-ylidène-2 éthylidène)-5 méthyl-1 méthyl-3 thio-2 hydantoîne. non compris parmi ceux de l'invention, et considéré comme référence, et le sensibilisateur de l'exemple 69 selon l'invention. Les résultats sont reportés sur le tableau 8 ci-après, et les courbes de sensibilisation spectrale sont représentées sur la . figure 7, où la courbe en traits continus concerne le sensibilisateur 69, et la courbe en traits interrompus le sensibilisateur 81.1 TABLEAU 8 Composé de 1'exemple 81.1 69 EXEMPLE 82 - à log B Maximum de sensibilisation nm 530 535 Limites de sensibilisation nm 470-555 460-560 + 0,16 Un essai totalement analogue à l'essai décrit dans l'exemple 75 a été réalisé avec le sensibilisateur : C = CH - CH = C i OC. X N - t CS i CHgCHgCHgN XCH3 \ CH, (éthyl-3 naphto-2', l':4,5 -oxazolin-ylidène-2 éthylidène)-5 phényl-1 ( y -diméthylaminopropyl)-3 thio-2 hydantoîne, non compris parmi ceux de l'invention, et considéré comme référence, et le sensibilisateur de l'exemple 62 selon l'invention. Les résultats sont reportés sur le tableau 9 ci—après, et les courbes 72 08048 ~51~ 2128737 ds sensibilisation spectrale sont représentées sur la figure 8, où la courbe en traits continus concerne le sensibilisateur 62, et la courbe en traits interrompus le sensibilisateur 82.1. TABLEAU 9 Composé de — A log S Maximum de Limitas de l'exemple sensibilisation sensibilisation nm nm 82.1 - - - 440-565 62 + 0r47 540 465-570 Le composé 82.1 confère à l'éiaùlsion développée une coloration résiduelle nette, tandis que le composé 62 ne confère aucune 10 coloration résiduelle. 72 08048 -58- 2128737 - ebnjhdïëéïïsiis - la- Colorants de la classe des mérocyanines, caractérisés en ce qu'ils comportent un noyau hétérocyclique, cétométhylénique, contenant, au moins, un atome d'azcte portant comme substituant un groupe furfuryle ou tétrahydrofurfuryle„ 5 2o- Colorants de la classe des mérocyanines, caractérigés en ce qu'ils présentent la formule : z "" / R - H -f CE = CH ^ C ^ CH - L =*= C C = O n-1 d-1 ' N dans laquelle E. représente un radical alkyle substitué ou non substitué, ayant de 1 à 8 atomes de carbone ; L représente un 10 groupe méthinique non substitué et, quand d=2, un groupe méthinique substitué par un radical R-^ monovalent, qui représente un groupe alkyle, un groupe alcoxy et un groupe alkyl-morcapto ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; Z représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter le noyau hétérocyclique ; 15 n = 1 ou 2 ; d = 1,2 ou 3* et Q représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique comportant, au moins, un atome d'azote, portant comme substituant, un groupe furfuryle ou tétrahydrofurfuryle,, 3o- Emulsions aux halogénures d'argent, contenant un colorant 20 selon la revendication 1. 4.- Emulsions aux halogénures d'argent, contenant un colorant selon la revendication 20 5»- Elément photographique, caractérisé en ce qu'il comporte une couche photosensible, selon la revendication 3. 25 6„- Elément photographique, caractérisé en ce qu'il comporte une couche photosensible, selon la revendication 4» 7„- Images photographiques, obtenues avec les éléments photographiques, selon la revendication 5 ou 6.