Brevet FR2122454A1 — publié le 19720901

Les matières métallo-céramiques, constituées par des composants céramiques et des composants métalliques finement distribués, combinent dans une certaine mesure les propriétés avantageu- ses des matières métalliques, par exemple leur bonne conductivité électrique et thermique, et les propriétés avantageuses aes matiè- res céramiques, par exemple leur résistance à la corrosion.Clest pour cette raison que les matières métallo-céramiques > constituees par des oxydes difficelement fusibles, par exemple oxydes d'aluminium ou oxydes de zirconium, et par des métaux difficilement fus bles, par exemple molybdène ou tungstène, conviennent très bien pour des pièces et éléments de construction qui sont destinés à venir en contact avec des métaux fondus. Mais dans de nombreux cas, on se trouve devant le problème qui consiste à recouvrir les matières métallo-céramiques avec un revêtement superficiel non métallique. Les procédés connus jusqu'ici pour réaliser ces revête- ments, par exemple par projection ou par brûlage, ne conviennent pas très bien parce que les revêtements obtenus ne sont pas assez énergiquement liés aux supports. La présente invention évite ces inconvénients. Cette invention concerne une pièce formée métallo-céramique constituée par un squelette céramique dans lequel sont incorporés des composants métalliques. La pièce formée métallo-céramique pré- vue par la présente invention est caractérisée en ce quTil exixte des zones superficielles formées à partir du squelette céramique de base, et qui sont exemptes d'inclusions métalliques. Les zones superficielles non métalliques de la pièce formée métallo-céramique de la présente invention constituent une partie du squelette céramique de base et par suite sont liées rigidement à celui-ci. Pour cette raison, les zones superficielles non métalliques ne risquent pas de séparer du corps de base sous Inaction de contran- tes mécaniques ou thermiques excessives. La pièce formée métallo-céramique prévue par la présente invention peut titre avantageusement réalisée par les méthodes de la métal'urgie des poudres. Les matières premières, constituées par une poudre métallique et des matières céramiques pulvérulentes, sont mélangées intimement. A partir de ces mélanges de poudres, on obtient les pièces forrnes en utilisant des procédés déjà connus, par exemple compression dans des matrices en acier, moulage en pate, extrusion avec des additions appropriées, compression isostatique, etc. Ces pièces formées sont frittées à une température d'environ 0,6 à 0,9 fois la température absolue de fusion.Dans certains cas, on peut effectuer le frittage même à des températu- res supérieures au point de fusion de la phase la plus fusible (frittage avec phase fluide).Une autre méthode de fabrication coexiste à comprimer à chaud les mélanges de poudres. Les procédés décrits plus haut donnent des pièces frittees dans lesquelles les composants céramiques aussi bien que les composants métalliques forment des squelettes qui se pénètent mutuellement. La formation de ces squelettes commence déjà avec une proportion volumique de 15% d'un composant, et elle est djà net- tement marquée quand la proportion volumique atteint 259. Une autre méthode déjà connue pour fabriquer les pièces mé- tallo-céramiques consiste à fritter tout dtabord un squelette poreux à l'aide des composants céramiques, et à imprégner ensuite ce corps poreux à l'aide d'un métal fondu. Ce sont surtout les métaux difficilement fusibles tels que le tungstène et le molybdène, mais aussi le chrome, le fer, le nickel le cobalt et le cuivre, et dans certains cas également les métaux nobles argent, or et platine, qui conviennent pour constituer les composants métalliques des matières décrites ci-dessus. Pour constituer les composants céramiques, on peut envisager surtout les oxydes dTaluminium, thorium, béryllium, titane, zirconium, hafnium, magnésium, chrome, calcium, cérium, silicium et yttrium, utilisables isolément, en mélange ou sous la forme d'oxydes mélangés. Lorsque les pièces formées métallo-céramiques ont été réalisées par l'un des procédés décrits ci-dessus, on leur donne la forme désirée par tournage, fraisage ou tout autre procédé d'usinage par enlèvement de copeaux, si cela est nécessaire. On peut obtenir les zones superficielles non métalliques qui sont intimement liées au squelette de base, en éliminant les composants métalliques dans les parties intéressées de la surface. Un moyen simple consiste à décaper avec des liquides qui dissolvent le métal mais ne dissolvent pas la phase céramique. Si, pour des raisons techniques d'application, certaines régions de la surface ne doivent pas être débarassées du métal, on peut recouvrir ces régions avant le décapage par des rev8tements protecteurs, par exemple des reve- tements de cire.L T enlèvement du métal de la surface peut évidemment s'effectuer non seulement par une méthode purement chimique, mais aussi par une méthode électrochimique. En prolongeant plus ou moins longtemps l'opération de dissolution, on peut obtenir ..... l'épaisseur désirée de la couche superficielle. En conduisant convenablement le décapage, on peut également, en principe, obtenir des couches ayant des épaisseurs différentes dans des régions différentes. Le mode opératoire décrit ci-dessus donne des zones superficielles qui sont poreuses. Mais en traitant thermiquement la matière après avoir débazassé la surface du composant métallique, on peut consolider considérablement la couche superficielle purement céramique. On peut également accroître la robustesse et la dureté de ces couches céramiques superficielles, en imprégnant le squelette céramique superficiel et poreux par des suspensions et solutions de composants non métalliques, et ces revdtements sont ensuite compactés et consolidés par une cuisson. On décrira maintenant plus complètement la préparation de pièces formées métallo-céramiques conformes à la présente invention à l'aide de deux exemples de réalisation ; On mélange une poudre fine de molybdène et d'oxyde d'aluminium pulvérulent (grosseur de grain inférieure à 10 microns pour les deux composants) suivant un rapport volumique 1/i, on comprime sous une pression de 4 t/cm2 pour obtenir des pièces formées, et l'on fritte sous argon pendant deux heures à une température de 19000 C. Ensuite, on décape la surface pendant six minutes dans les régions où lton désire des zones céramiques, avec de l'acide azotique concentré contenant un peu d'acide chlorhydrique. On élimine la solution de décapage de la pièce métallo-céramique, par plusieurs lavages suivis d'un séchage.Une zone superficielle céramique d'environ 0,3 mm d'épaisseur, dont la résistance électrique est très élevée, s'est formée dans les régions décapées. Ensuite, un traitement thermique à 17000 C consolide fortement la zone superficielle, et sa résistance électrique augmente encore. Dlune façon analogue à ce qui précède, on prépare une pièce métallocéramique contenant en volume 4070 d'oxyde de zirconium et 60.de molybdène. On obtient les zones superficielles non métalliques désirées, par un traitement avec une solution de décapage qui contient de l'acide azotique et de ltacide chlorhydrique dans le rapport 2/1.Ensuite, on élimine la solution de décapage de la pièce métallo-céramique, par lavage et séchage. I1 ne se forme d'abord qu'une zone superficielle poreuse etn/conductrice. En imprégnant la zone superficielle avec du verre soluble (silicate de potassium ou do sodium), et en traitant ensuite thermiquement, on obtient une couche compacte et mécaniquement robuste, qui a une résistance électrique très élevée. Gråce à leurs propriétés particulières, les pièces formées métallo-céramiques conformes à la présente invention se prdtent à de nombreuses applications. Ces possibilités d'application tiennent à ce que les propriétés physiques des zones superficielles, qui sont liées rigidement à la matière de base sont utilisées en liaison avec cette matière de base. Nous indiquerons ci-après quelques exemples. Quand on emploie des réceptacles dans les fours à induction, des dommages risquent fréquemment de se produire lors du contact de ces réceptacles avec la matière traitée thermiquement ou avec la matière du creuset. Par exemple, lorsqu t on emploie des réceptacles en molybdène et des creusets en platine, des réactions nuisibles peuvent se produire et détruire les creusets. On évite de tels inconvénients si, au lieu d'un réceptacle en molybdène pur, on emploie une pièce formée métallo-céramique constituée par du molybdène et de 1'oxyde de magnésium et comportant des zones superficielles non métalliques dans les régions dangereuses. En cas de contact du réceptacle avec le creuset en platine, il ne se produit aucune réaction nuisible, et il nty a aucun risque de formation d'arc électrique entre ces deux éléments. Avec des pièces formées métallo-céramiques dans lesquelles la phase céramique est constituée par de l'oxyde de zirconium stabilisé, on peut pratiquement utiliser également la conductivité de la zone superficielle par les ions oxygène. Si une telle pièce comportant une zone superficielle d'oxyde de zirconium est plongée dans un métal liquide, la différence entre les activités de l'oxygène sur les deux faces limites de la couche superficielle d'oxyde produit une tension électrique qui dépend de la différence entre ces activités d'oxygène et de la température. Si l'on mesure simultanément la température de la charge fondue, on peut indiquer la proportion d'oxygène contenue dans cette charge fondue. Les pièces formées métallo-céramiques conformes à la présente invention permettent également d'utiliser la supériorité de llémis sion thermique des matières non métalliques, comparativement à celle des métaux. On peut utiliser ces pièces formées comme des pièces chaudes, qui ont des propriétés avantageuses de rayonnement dans les zones superficielles non métalliques, et de plus possédant intérieurement une bonne conductivité électrique. Dans la technique des vides poussés, on a souvent besoin de séparer des pièces ou parties métalliquement conductrices, à l ai- de de pellicules à forte résistance électrique. Ces pièces sont souvent exposées à de fortes contraintes thermiques. Les pièces métallo-céramiques qui contiennent d'une part au molybdène et d'autre part de oxyde d'aluminium, oxyde de thorium ou oxyde ae béryllium, conviennent très bien dans ce but, si lton i8aiise les couches à haute résistance électrique par décapage du molybdène sur la surface. Une application particulière consiste à employer la nouvelle matière pour des calorifugeages qui sont exposés a d températures élevées.Par exemple, on a déjà proposé d'isoler des anodes rotatives de tubes à rayons X relativement à leur axe, au moyen de matières céramiques. On cherche à obtenir ainsi que la chaleur produite dans l'anode ne soit pas évacuée par l'axe. Les matières céramiques nTont pas toujours donné de bons résultats dans cette application, parce qu'elles sont relativement fragiles. Une pièce métallo-céramique ne peut pas etre employée sans aucune disposition spéciale, parce que sa conductivité thermique est trop élevée. Par contre, la nouvelle matière permet de résoudre directement ce problème, parce que son noyau a une ductilité suffisante, et qu'on peut donner à sa surface la qualité calorifuge désirée. La nouvelle matière possède naturellement une très grande quantité de nouvelles possibilités dTempioi. Les exemples précédents n'ont pour but que d'illustrer cette invention, et ne limitent évidemment pas ses applications. La nouvelle matière peut todours être employée avantageusement quand on veut utiliser les propriétés de couches céramiques relativement minces qui sont rigidement liées à un support possédant une bonne conductivité thermique et électrique. REVENDICATIONS 1) Pièce formée métallo-céramique, comprenant un squelette céramique dans lequel sont incorporés des composants métalliques, cette pièce étant caractérisée par la présence de zones superfi crie les formes å partir du squelette céramique de base et qui sont exemptes d'inclusions métalliques. ) nièce formée métallocéramiqe conforme a la revendicatio. 1, caractérisee en ce que ia proportion volumique des composants céramiques dans le corps de base est comprise entre 15 et 80k, et de préférence entre JO et t/OD/o 3) Pièce formée métallo-céramique conforme aux revendication3 1 et 2, caractérisée en ce que le squelette céramique est constitué par des oxydes d'aluminium, thorium, béryllium, titane, zirconium, hafnium, calcium, chrome, cérium, magnésium, silicium, yttrium, employés isolément, ou bien sous forme de mélanges ou d T oxydes mélangés. 4) Pièce formée métallo-céramique conforme aux revendications 1, 2 et 3, caractérisée en ce que le squelette métallique est constitué par les métaux suivants : tungstène, molybdène, chrome, fer, nickel, cobalt, cuivre, or, argent, platine, employés isolément ou bien sous forme de mélanges ou d'alliages. 5) Pièce formée métallo-céramique conforme aux revendications 1,2, 3 et 4, caractérisée en ce que le squelette céramique est renforcé par d'autres inclusions dans les zones superficielles. 6) Procédé de fabrication d'une pièce formée métallo-céramique conforme aux revendications 1, 2, 3, 4 et 5, caractérisé en ce que les composants initiaux pulvérulents, céramiques et métalliques, sont mélanges ensembles, formés et frittés, après quoi les zones superficielles non conductrices sont formées par suppression des composants métalliques sur la surface. 7) Procédé de fabrication d'une pièce formée métallo-céramique conforme aux revcndications 1, 2, 3, 4 et 5 caractérisé en ce que, à partir du composant céramique pulvérulent, on forme et fritte la pièce formée, que cette pièce formée est ensuite impré gnée d'un métal fondu, et qu'ensuite, par enlèvement du métal d t imprégnation sur la surface, on forme des zones qui ne contiennent plus d'inclusions métalliques. 8) Procédé conforme aux revendications 6 et 7, caractérisé en ce que les zones superficielles céramiques poreuses sont conso- lidées par un traitement thermique ultérieur de la matière. 9) Procédé conforme aux revendications 6 et 7, caractErisé en ce que les zones superficielles céramiques poreuses sont renforcées par addition d'autres composants non métalliques et éventuellement par un traitement thermique complémentaire. 10) Procédé conforme à la revendication 9, caractérisè en ce que l'incorporation de composants non métalliques dans le squeiet- te superficiel céramique poreux est répUte plusieurs fois. 11 Emploi d'une pièce formée métallo-céramique suivant les revendications 1, 2, 3, 4 et 5, pour constituer un réceptacle afin de réchauffer des pièces qui ne doivent pas venir en contact ave le métal de ce réceptacle. 12) Emploi d'une pièce formée métallo-céramique suivant les revendications 1, 2, 3, 4 et 5, pour constituer un élément de construction des tubes à rayons X, qui isole thermiquement les anodes rotatives relativement à leur axe. 13) Emploi d'une pièce formée métallo-céramique suivant les revendications 1, 2, 3, 4 et 5, pour déterminer la veneur dToxygé- ne dans des charges métalliques fondues, par immersion de la pièce dans la charge métallique fondue et par mesure de la tension produite par la différence entre les activités d'oxygéné sur les surfaces limites de la zone superficielle. 14) Emploi d'une pièce formée métallo-céramique suivant les revendications 1, 2, 3, + et 5, pour constituer un corps chaud qui est réchauffé électriquement.