Brevet FR2121590A1 — publié le 19720825

La présente invention concerne un vernis isolant,' contenant des solvants organiques et des résines polyester azotées modifiées, ainsi que son application à la réalisation d'isolements par cuisson au four. 5 II est connu de préparer des résines polyester- imide qui conviennent pour le revêtement de conducteurs électriques (voir brevets britanniques ET0 937 377 ; M"0 1 082 181 ; N° 1 067 541 ; IT° 1 067 542 et N° 1 127 214 ; brevet belge M"0 663 424 ; brevet français H° -1 391 834 ; brevet de la 10 République Démocratique d'Allemagne ÏT° 30 838 ; demandes de brevet de la République Fédérale d'Allemagne mises à l'inspection publique sous les numéros 1 494 454 ; 1 495 182 ; 1 495 192 ; 1 520 061 ...et 1 494 413). Les pellicules de résines polyesterimide connues, 15 appliquées par cuisson au four sur un fil de cuivre, ont une excellente stabilité thermique, une bonne élasticité, une bonne stabilité aux solvants et un comportement convenable en cas de brusques variations de température. La dureté au crayon de ces pellicules de revêtement atteint généralement 3-4H, et elle ne 20 peut guère augmenter sans perte considérable d'élasticité. Des duretés au crayon de plus de 5H sont évidemment désirables, parce que les conditions auxquelles les surfaces des fils vernis doivent satisfaire, compte ténu de la modernisation des procédés d'insertion dans la production de moteurs et de 25 rotors, sont devenues très sévères. Le brevet britannique ÏT° 1 171 710 a fait connaître la modification de résines polyester à base d'acide téréphta-lique et/ou d'acide isophtalique, de glycol et d'un polyalcool de fonctionnalité au moins égale à trois, de manière que la .30 résine polyester contienne des groupes hydrazide primaires ou secondaires. Les matières premières utilisées pour la production de ces polyesters connus ne contiennent pas au moins deux groupes carboxyliques en ortho, en sorte qu'une réaction de cyclisation entre ces groupes carboxyliques en ortho et les groupes hydrazide 35 ne peut pas se produire. Ces résines polyester connues sont, par principe, inférieures aux résines polyesterimide en ce qui cop^ 72 00211 2121590 concerne leurs propriétés, et elles n'ont pas acquis une importance pratique. l'ouvrage "Die makromolekulare Chemie" , 1966, pages 114-123, a fait connaître des polymères linéaires non 5 modifiés de dianhydride d'acide pyromellique et d'hydrazides d'acide^bifonctionnels. Ces composés sont extrêmement peu solu-bles et se dissolvent tout au plus dans les solvants polaires. Ils ne forment que des pellicules cassantes. Lorsqu'on utilise le dihydrazide d'acide téréphtalique comme matière première, 10 il n'est pas possible de préparer un polymère de poids moléculaire suffisamment élevé, qui serait nécessaire pour engendrer des propriétés filmogènes. Les composés décrits dans cet ouvrage ne conviennent donc pas pour la réalisation de revêtements et de corps façonnés. 15 En outre, on a déjà proposé de modifier des résines polyesterimide en utilisant dans leur préparation, comme aminés polyvalentes, des aminés qui sont constituées en proportion de 5 à 100 moles sur la base de la quantité totale des aminés polyvalentes utilisées, .des composés ou des mélanges de 20 composés qui ont été préparés par réaction de dicyandiamide avec l'hydrazine dans le rapport molaire de 0,8:1 à 1:5,à des températures comprises entre des températures ambiantes et 280°0(voir demande de brevet français N° 69.31 328 déposée le 15 Septembre 1969 au nom de la DEMANDERESSE. 25 ' Les résines polyesterimide obtenues au moyen du procédé décrit dans cette demande ont d'excellentes propriétés, remarquables par rapport à celles des résines polyesterimide déjà connues, notamment en ce sens que des pellicules de vernis cuites au four ont des duretés de 7-8H, qui n'ont jamais pu être atteintes 30 jusqu'à présent avec des revêtements isolants de grande stabilité thermique. La présente invention a pour but de produire de nouvelles résines polyester contenant de l'azote, qui donnent, après cuisson sur des conducteurs électriques,des revêtements de 35 dureté améliorée, que l'on peut produire d'une manière extrêmement plus sûre et plus simple du point de vue technique, avec un grand rendement, et que l'on peut manipuler aisément. On vient bad original 1 72 00211 3 2121590 de découvrir le fait surprenant qu'il est possible de résoudre ce problème tout en conservant les autres propriétés convenables des résines connues, en incorporant dans la résine polyester des composés qui contiennent un ou plusieurs groupes carbohydrazide 5 liés à des atomes de noyaux aromatiques. la présente invention a donc pour objet un vernis isolant, contenant des solvants organiques et des résines polyester azotées modifiées, obtenues à partir d'acides carboxyliques au aromatiques polyvalents ayant/moins deux groupes carboxyliques 10 en ortho et au moins un autre groupe fonctionnel, des composés contenant des groupes ÎÎH^, des alcools polyvalents et, le cas échéant, d'autres acides carboxyliques aliphatiques et/ou aromatiques polyvalents, ou des dérivés réactionnels des composés mentionnés et contenant, le cas échéant, des additifs classiques 15 pour vernis et/ou des agents de durcissement, ce vernis étant caractérisé par le fait que les résines polyester contiennent, comme composés- renfermant des groupes M2, en une quantité de 5 à 100 moles i<> sur la base de la quantité totale utilisée de composés contenant des groupes ÏJILj, ^-es composés contenant des 20 groupes carbohydrazide de formule générale : ( A -3 R (- COUH - KH„) I x 'm v 2 n dans laquelle R représente un noyau aromatique, l'atome ou les atomes de carbone du ou des groupes carbohydrazide étant liés à un atome du noyau, n est un nombre entier égal à 1-3, A est 25 un groupement d'atomes portant au moins un groupe'fonctionnel et m est égal à zéro, 1, 2 ou 3, la somme n + m étant au moins égale à 2, L'invention concerne en outre un-procédé de production de résines polyester azotées modifiées, par condensation d'acides polycarboxyliques aromatiques portant au moins deux groupes 30 carboxyliques en ortho et au moins un autre groupe fonctionnel, avec des composés contenant des groupes et des polyal-cools, avec addition éventuelle d'autres acides polycarboxyliques aliphatiques et/ou aromatiques, ou par condensation des dérivés réactionnels des composés mentionnés, procédé 35 caractérisé par le fait qu'on utilise, comme composés portant 72 00211 4 2121590 des groupes NH2, en quantité de 5 à 100 moles % sur la base de la quantité totale utilisée de composés portant des groupes NHpt des composés contenant des groupes carbohydrazide de formule générale suivante : (A-^ R e C0EH - MH2) n (dans laquelle R est un noyau aromatique, l'atome ou les atomes de carbone du ou des groupes carbohydrazide étant liés à un atome du noyau, n étant un nombre entier égal à 1-3, A étant un groupement d'atomes portant au moins un groupe fonctionnel et m 10 étant égal à 0, 1, 2 ou 3» la somme n + jm étant au moins égale à 2. les résines polyester azotées obtenues au moyen du procédé conforme à la présente invention se distinguent donc des résines polyesterimide déjà connues par le fait qu'elles 15 contiennent, comme nouveau composant, le composé de formule générale I donnée ci-dessus, incorporé par condensation. Les autres composants ou composés de départ classiques incorporés par condensation, peuvent être les mêmes que dans le cas des résines polyester azotées connues, contenant notamment des 20 groupes imide. On peut consulter, à ce propos, les brevets mentionnés ci-dessus. C'est pourquoi on renonce à donner, dans le présent mémoire, une énumération détaillée des composants réactionnels possibles. Dans le procédé de l'invention, on utilise, de pré-25 férence, comme matière première, des composés de formule I, dans laquelle le symbole R désigne un noyau de benzène, de naphtalène ou de biphényle ou un groupement d'atomes de formule suivante : V-x (dans laquelle X est un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un groupement -S02~, ~CH2- ou -C (CH^)2~„ BAD ORIGINAL ' 72 00211 ' 2121S90 Comme on l'a déjà mentionné, le symbole n de la formule I doit être égal à 1, 2 ou 3. Il est également possible, par principe, d'utiliser des composés de formule I, dans laquelle le symbole n désigne un nombre supérieur. Ces composés 5 sont toutefois relativement difficiles à obtenir et n'ont à l'heure actuelle aucune application pratique. Il en est de même en ce qui concerne le symbole .m, le symbole m est de préférence égal à 0, 1 ou 2. Comme on l'a déjà indiqué, la somme des nombres n et m doit être au moins égale à 2, c'est-à-dire 10 que le noyau aromatique R doit porter au moins deux groupes fonctionnels, par lesquels il peut être incorporé dans la molécule de polyester. Le symbole A représente un groupement d'atomes portant au moins un groupe fonctionnel. On entend par groupes 15 fonctionnels,au sens de la présente invention, des groupes qui sont capables de former une liaison, notamment une liaison ester, amide ou imide, avec d'autres groupes des matières premières, pour produire les résines polyester azotées. Des exemples de ces groupes fonctionnels comprennent les groupes 20 hydroxyle, amino, amido et carboxyle ou les dérivés de-ces groupes capables de subir une réaction de condensation, par exemple un groupe carbométhoxy. Les composés de formule I sont des composés en partie connus. On peut les préparer par exemple par réaction 25 d'hydrazine avec un chlorure d'acide, un amide d'acide ou un ester d'un tel acide, correspondant à la formule I. La réaction peut être effectuée à chaud. On peut éventuellement opérer dans tua solvant. Les composés désirés de formule I précipitent souvent pendant la réaction et sont faciles à isoler avec tin 30 haut degré de pureté. Il n'est pas nécessaire d'isoler les composés de formule I avant de les utiliser pour la production des résines polyester conformes à l'invention. On peut aussi les préparer dans le même récipient de réaction que celui dans lequel on 35 conduit le procédé de l'invention et les utiliser sous la forme de la solution réactionnelie. Ce procédé simplifie considérablement la production à l'échelle industrielle des résines polyester désirées. 1 e*D OW®NAE- 72 00211 6 2121590 Conformément à l'état actuel de la technique, on utilise comme acide carboxylique portant au moins deux groupes carboxyle en ortho ou au moins un autre groupe fonctionnel, de préférence l'acide trimellique et/ou son anhydride. On pré-'5 fère également utiliser cet acide ou son anhydride dans le procédé de l'invention. On entend désigner, là aussi, par groupes fonctionnels, les groupes énumérés ci-dessus. Conformément au procédé de l'invention, on peut alors opérer en faisant réagir l'acide polycarboxylique portant au moins deux groupes carboxyle 10 en ortho et au moins un autre groupe fonctionnel,tout d'abord avec le composé de formule I. les composés qui sont alors formés éventuellement comme produit intermédiaire peuvent être amenés à réagir, après isolement et purification ou directement sous la forme des solutions réactionnelles, avec les autres composants 15 de départ, pour former les résines polyester conformes à la présente invention. Les composés de formule I auxquels on a recours comme matière première sont utilisés de préférence en une quantité de 20 à 100 moles notamment de 20 à 60 moles io sur la base de 20 la quantité totale de composés contenant des groupes ÏTE^* Les autres groupes WS.^ peuvent être présents dans des composés du "type que l'on utilise conformément à l'état actuel de lq/fcechnique pour produire des résines polyester modifiées. On utilise de préférence l'anhydride d'acide trimel-25 lique comme acide polycarboxylique ayant au moins deux groupes carboxyle en ortho et au moins un autre groupe fonctionnel. L'acide trimellique libre convient moins, parce qu'il ne réagit pas avec une facilité suffisante. En général, on préfère des composés de formule I dans laquelle R désigne un noyau benzénique. 30 En raison de la facilité avec laquelle on les obtient et des bons résultats qu'ils ont donnés on préfère pai'ticulièrement utiliser comme composés de formule I, l'acide téréphtalique et/ou le monohydrazide ou le bishydrazide de l'acide isophtalique. L'invention concerne en outre l'utilisation des 35 résines polyester définies ci-dessus pour la réalisation d'isolements par cuisson au four sur des conducteurs électriques, ainsi qu'un procédé de production de revêtements isolants sur BAD ORIGINAL 72 00211 2121590 des conducteurs électriques par application, sur ces conducteurs, d'une couche de solution de vernis pouvant durcir à-la chaleur, puis chauffage du conducteur enduit à ■une température élevée, ce procédé conforme à l'invention étant caractérisé par le fait 5 que la solution de vernis contient des résines polyester produites comme indiqué ci-dessus. La production des résines polyester et/ou la production des revêtements isolants par cuisson au four à des températures élevées peuvent être effectuées d'une manière connue en présence éventuelle de catalyseurs connus et/ou 10 d'autres adjuvants. Là aussi, une explication détaillée serait superflue, parce que ces catalyseurs et/ou ces adjuvants sont décrits en détail dans les brevets précités. Il est en outre possible de mélanger les résines polyester produites conformément à l'invention avec d'autres résines, de manière à réaliser avec 15 ces mélanges ou leurs solutions des isolements par cuisson au four sur des conducteurs électriques. Conformément à la présente invention, on peut aussi produire des solutions de vernis qui donnent, après cuisson au four, des revêtements isolants "soudables" sur des 20 conducteurs électriques. La production de ces revêtements soudables a été décrite, par exemple dans les brevets allemands U0 728 981 et N° 756 058, ainsi que dans les brevets de la République Fédérale d'Allemagne ET0 1 074 179, N° 1 067 549 et IT° 1 249 426. Pour obtenir les effets désirés, conformément 25 à la présente invention, notamment une grande dureté des revêtements, il est nécessaire d'utiliser,comme résines polyester, des résines qui sont modifiées au sens de la présente invention. Les revêtements isolants formés sur des conducteurs électriques,conformément au procédé de la présente invention, 30 ont les propriétés convenables des résines polyesterimide connues, mais ils ont aussi, comparativement à ces résines, une bien plus grande dureté de 7 à 8 E, considérée jusqu'à présent comme irré- .eiie u alisable. Ceci est un/te clinique extrêmement surprenant. En outre, le procédé conforme à l'invention offre le très grand 35 avantage que les résines polyester de l'invention peuvent être produites d'une manière bien plus simple du point de vue technique et aisément reproductible , et que les solutions de vernis 1 BAD ORSQINAL 72 00211 s 2121590 que l'on obtient sont faciles à manipuler et se conservent bien, l'invention est illustrée par les exemples suivants. Exemple 1 5 On charge 292 g (1,5 mole) de téréphtalate de diméthyle, 412 g (1,58 mole) d'isocyanurate de tris-(2-hydroxy-éthyle) et 128 g (2,06 moles) d'éthylène-glycol, avec 50 g de crésol technique dans un ballon à trois tubulures, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une colonne. Après addition 10 d'un gramme d'acétate de zinc, on chauffe sous atmosphère d'azote, la distillation du méthanol libéré par trans-estérification commence à environ 140-150°C. Au bout d'environ 5 heures, 96 g de méthanol ont été éliminéspar distillation ; la température atteint 220°C. 15 Après refroidissement à environ 150°C, on ajoute 150 g (0,78 mole) d'anhydride d'acide trimellique et 73 g (0,38 mole) de bis-hydrazide d'acide téréphtalique, et on chauffe de nouveau jusqu'à ce que 28 g d'eau aient été éliminés par distillation. 20 Après refroidissement à environ 150°C, on ajoute encore 150 g (0,78 mole) d'anhydride d'acide trimellique et 73 g (0,38 mole) de bis-hydrazide d'acide téréphtalique, et on condense jusqu'à ce qu'on ait encore séparé 28 g d'eau par distillation. On agite encore pendant deux heures à 200-210°C 25 et on dilue ensuite avec du crésol technique, jusqu'à ce qu'on obtienne une solution à 50 fo. Exemple 2 On fait réagir à une température atteignant 220°C 194 g (1,00 mole) de téréphtalate de diméthyle, 110 g (0,82 mole) 30 de triméthylolpropane et 173 g (2,8 moles) d'éthylène-glycol avec 50 g de crésol et 1 g d'acétate de zinc,dans un ballon à trois tubulures,de 2 litres de capacité, équipé d'un agitateur, d'un, thermomètre et d'une colonne. 64 g de méthanol. sont séparés par distillation. 35 Après refroidissement à environ 150°C, on ajoute 224 g (1,17 mole) d'anhydride d'acide trimellique, 99 g (0,5 mole) de 4,4'-diaminodiphénylméthane et 97 g (0,5 mole) de bis-hydrazide d'acide téréphtalique. En continuant de chauffer ËAD ORIGINAL 72 00211 9 2121590 à 220°C, on sépare par distillation 42 g d'eau. On ajoute encore à la masse fondue refroidie à 150°C, 224 g (1,17 maie) d'anhydride d'acide trimellique, 99 g (0,5 mole) de 4,4'-diamino-diphénylméthane et 97 g (0,5 mole) de bis-hydrazide d'acide té-5 réphtalique. Aussitôt après la séparation par distillation de 42 g d'eau, on maintient encore le mélange pendant deux heures à 200-210°C,puis on le dilue avec du crésol pour obtenir une solution à 50 fo. Exemple 3 10 On fait réagir,comme indiqué dans l'exemple 1» 194 g (1,00 mole) de téréphtalate de diméthyle, 73 g (0,80 mole) de glycérine et 82 g (1,32 mole) d'éthylène-glycol. Après refroidissement à 150°C, on ajoute 101 g (0,525 mole) d'anhydride d'acide trimellique et 48 g (0,222 mole) de bis-15 hydrazide d'acide isophtalique, et on chauffe le mélange réac-tionnel jusqu'à ce que 19 g d'eau aient été séparés par distillation. Après nouveau refroidissement à 150°C, on ajoute encore 101 g (0,525 mole) d'anhydride d'acide trimellique 20 et 48 g (0,222 mole) de bis-hydrazide d'acid^sophtalique, et on chauffe jusqu'à ce que 19g d'eau aient encore été séparés par distillation. On maintient le mélange pendant encore deux heures à 200-210°C, puis on le dilue avec du crésol pour obtenir une solution à 50 fi. 25 Exemple 4 On charge 337 g (2,30 moles) d'acide adipique, 120 g (1,30 mole) de glycérine, 80 g (0,77 mole) de néopentyl-glycol et 158 g (2,55 moles) d1éthylène-glycol avec 100 g de crésol technique et un gramme d'acétate de zinc,dans un ballon 30 à trois tubulures,de deux litres de capacité, qui est équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une colonne. Par chauffage sous atmosphère d'azote, la séparation de l'eau produite par estérification commence à 140°C. On chauffe encore jusqu'à ce que 83 g d'eau aient été séparés par distillation." 35 Après refroidissement à 150°C, on ajoute 147,5 g (0,77 mole) d'anhydride d'acide trimellique et 74,5 g (0,38 mole) de bis-hydrazide d'acide téréphtalique, et on continue de chauffer jusqu'à ce que 27 g d'eau aient été séparés par distillation. 72 00211 10 2121590 On agite encore pendant deux heures à environ 200°C,puis on dilue avec du crésol pour obtenir une solution à 80 fi. Exemple 5 On fait réagir,comme indiqué dans l'exemple 1» 5 194 g (1,0 mole) de téréphtalate de diméthyle, 316 g (1,21 mole) d'isocyanurate de tris-(2-hydroxyéthyle) et 78 g (1,21 mole) d'éthylène-glycol. Après refroidissement à 150°C, on ajoute 154 g (0,80 mole) d'anhydride d'acide trimellique et 145 g (0,75 mole) d'hydrazide d'ester monométhylique d'acide téréphta-10 lique, et on chauffe jusqu'à ce qu'on ait séparé 59 ml de distillât. On maintient encore le mélange pendant deux à trois heures à 200°C, puis on le dilue avec du crésol pour obtenir une solution à 50 fo. Exemple 6 15 On fait réagir, comme indiqué dans l'exemple 1, 301 g (1,55 mole) de téréphtalate de diméthyle, 425 g (1,62 mole) d'isocyanurate de tris-(2-hydroxyéthyle) et 133 g (2,15 moles) d'éthylène-glycol. Après refroidissement à 150°C, on ajoute 158 g (0,825 mole) d'anhydride d'acide trimellique et 58,5 g 20 (0,39 mole) de p-aminobenzhydrazide et on chauffe jusqu'à ce que 30 g de distillât aient été séparés par condensation. Après refroidissement à 150°C, on ajoute encore 158 g (0,825 mole) d'anhydride d'acide trimellique et 58,5 g (0,39 mole) de p-aminobenzhydrazide et on chauffe de nouveau à 25 environ 220°C, jusqu'à ce que 30 g de distillât aient été séparés. On agite encore pendant deux-trois heures à 200-210°C, puis on dilue dans du crésol technique pour obtenir une solution à 50 fi. Exemple 7 30 On fait réagir, de la manière indiquée dans l'exemple 1, 194 g (1,0 mole) de téréphtalate de diméthyle, 75 g (0,82 mole) de glycérine et 217 g (3,5 moles) d'éthylène-glycol. Après refroidissement à 150°C, on ajoute 192 g (1,0 mole) d'anhydride d'acide trimellique et 99 g (0,5 mole) de 4,4'-35 diaminodiphénylméthane, et on chauffe jusqu'à ce que 36 g de distillât aient été séparés. Après refroidissement à 150°C, on ajoute encore 72 00211 11 2121590 "192 g (1,0 mole) d'anhydride d'acide trimellique et 99 g (0,5 mole) de 4,4,~diamino~diph.énylméthane et on chauffe jusqu'à ce que 36 g de distillât aient été séparés. Après refroidissement à 140°C, on ajoute 192 g (1,0 mole) d'anhydride d'acide tri-5 mellique et 75 g (0,33 mole) de tris-hydrazide d'acide trimésique et on chauffe jusqu'à ce que 36 g de distillât aient été séparés. On maintient le mélange pendant encore deux à trois heures à 200°C, puis on le dilue avec un mélange de crésol pour obtenir une solution à 50 f°. 10 Essai comparatif IT° 1 Pour illustrer l'état actuel de la technique, on prépare une résine comme indiqué dans l'exemple 5, mais à la différence que 1'hydrazide d'ester monométhylique d'acide téréphtalique utilisé dans l'exemple 5 est remplacé par 79 g (0,4 mole) 15 de 4,4'-diamino-diphénylméthane. Exemple 8 a) A partir des solutions de résines suivant les exemples 1-3 et 5-7 et l'exemple comparatif 1, on prépare des laques d'après la formulation suivante : 20 Solution de résine à 50 $ dans le crésol 60,00 parties Crésol technique 15,00 parties Solvant naphta 15,00 parties Xylène 9,70 parties Titanate butylique polymère 0,30 partie 100,00 parties b) A partir de la solution de résine suivant l'exemple 4, on prépare un vernis d'après la formulation suivante : Solution de résine à 50 5» dans le crésol 27,20 parties 30 Polyisocyanate à groupes protecteurs, préparé à partir de triméthylolpropane, de diisocyanate de toluylène et de phénol ("Desmodur AP", stable, de la firme Far- benfabriken Bayer AG, leverkusen) 20,40 parties 35 "Hydrosolgelb" 2 SI à 5 r> dans l'éthyl- glycol (Farbverke Hoechst AG) 2,00 parties Octoate de zinc (Farbwerke Hoechst AG) 0,50 partie Xylène 18,00 parties Crésol 31,60 parties 40 100,00 parties "bad original 72 00211 12 2121590 Le vernis ainsi préparé produit un revêtement "soudable", au sens des explications données dans le présent mémoire. c) Ces vernis sont appliqués et durcis,au moyen 5 d'un rouleau et de feutre , en six couches sur un fil de cuivre de 0,8 mm de diamètre, d'une façon connue au moyen d'un four horizontal de 3 mètres de longueur, à line température de 400-450°C. la vitesse d''application du vernis est de 9-14 mètres/mn dans le cas des exemples 1, 2, 3, 5,6, 7 et dans l'essai compara-10 tif 1. Dans le cas de l'exemple 4, elle est de 18-23 mètres/minute. les essais effectués sur les fils vernis ont donné les résultats suivants : Essai Vernis préparés avec la résine de l'exemple N° : 1 2 3 5 6 . co 7 t3" mpara- f 1 Dureté au crayon 8. H 7 H 7 H 8 H 8 H 7 H 3 H Après 30 minutes dans l'alcool à 60°C 8 H 7 H 7 H 8 H 8 H 7 H 3 IÎ Essai de résistance au choc thermique, 30 minute, 200°C normal nor-- mal normal normal normal normal normal Résiste à l'enroulement autour d'un mandrin de 0,9 mm après allongement préalable de, fi : 15 20 20 20 20 15 20 20 25 Vernis "soudable"préparé à partir de la résine de l'exemple 4 D\ireté au crayon 7 H Essai de résistance thermique, 30 minutes, 160°C normal Temps de soudage à 375°C, plomb : étain 60 : 40 7 secon des Résiste à l'enroulement autour d'un mandrin de 0,9 mm après allongement 'préalable de ^ : 25 BAD ORIGINAL 72 00211 13 2121590 HEVBKDICATIOHS 1. Vernis isolant contenant des solvants organiques et des résines polyester azotées modifiées, obtenues à partir d'acides carboxyliques aromatiques polyvalents ayant au moins deux groupes 5 carboxyliques en ortho et au moins un autre groupe fonctionnel, des composés contenant des groupes Hï^, des alcools polyvalents et, le cas échéant, d'autres acides carboxyliques aliphatiques et/ou aromatiques polyvalents, ou des dérivés réactionnels des composés mentionnés et contenant, le cas échéant, 10 des additifs classiques pour vernis et/ou des agents de durcissement, caractérisé par le fait que les résines polyester contiennent, comme composés renfermant des groupes en une quantité de 5 à 100 moles % sur la bas§&e la quantité totale utilisée de composés contenant des groupes KHg» âes composés 15 contenant des groupes carbohydrazide de formule générale : ( A R 6 COEH - MHg) n I dans laquelle R représente un noyau aromatique, l'atome ou les atomes de carbone du ou des groupes carbohydrazide étant liés à un atome du noyau, n est un nombre entier égal à 1-3* 20 A est un groupement d'atomes portant au moins un groupe fonctionnel et m est égal à zéro, 1, 2 ou 3} la somme n + m étant au moins égale à 2. 2. Vernis isolant suivant la. revendication 1, caractérisé par le fait que les résines polyester contiennent les 25 composés de formule I incorporés par condensation en une quantité de 20 à 100 moles fot notamment de 20 à 60 moles par rapport à la quantité totale de composés portant des groupes nh2 . 3» Vernis isolant suivant l'une des revendications 1 et 30 2, caractérisé par le fait que les résines polyester contiennent l'anhydride d'acide trimellique incorporé par condensation, comme acide polycarboxylique portant au moins deux groupes carboxyliques en ortho et au moins un autre groupe fonctionnel. quelconque 35 4. Vernis isolant suivant l'une/des revendications 1 à 3, "bad original1 00211 14 2121590 caractérisé par le fait que les résines polyester contiennent, incorporés par condensation, des composés de formule I, dans laquelle R est un noyau benzénique. 5» Ternis isolant suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que les résines polyester contiennent de l'acide téréphtalique et/ou le mono-ou le bis-hydrazide d'acide isophtalique comme composés de formule I incorporés par condensation. 6. Application des vernis isolants suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, à la réalisation d'isolements par cuisson au four sur des conducteurs électriques. 7. Procédé de production de résines polyester azotées modifiées, par condensation d'acides polycarboxyliques aromatiques portant au moins deux groupes carboxyliques en ortho et au moins un autre groupe fonctionnel, avec des composés portant des groupes ÏEH^ et des polyalcools, avec addition éventuelle d'autres acides polycarboxyliqu.es ^aliphatiques et/ou aromatiques, ou par condensation des dérivés réactifs des composés mentionnés, procédé caractérisé par le fait qu'on u-tilise comme composés portant des groupes NE^, en quantité de 5 à 100 moles i<> par rapport à la quantité totale desdits composés, des composés portant des groupes carbohydrazide, de formule générale suivante : ( a ^ r e corn - m2)n dans laquelle R désigne un noyau aromatique, l'atome ou les atomes de carbone du ou des groupes carbohydrazide étant liés à un atome du noyau, n désigne un nombre entier égal à 1-3» A est un groupement d'atomes portant au moins un groupe fonctionnel et m est égal à 0, 1, 2 ou 3, la somme m + n étant au moins égale à 2. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que les composés de formule I constituant la matière première sont utilisés en une quantité de 20 à 100 moles fo notamment de 20 à 60 moles sur la base de la quantité. totale des composés portant des groupes NH^. 72 00211 15 2121590 9. Procédé suivant l'une des revendications 7 et 8, caractérisé par le fait qu'on utilise l'anhydride d'acide trimellique comme acide polycarboxylique portant au moins deux groupes carboxyliques en ortho et au moins un autre groupe fonctionnel. 5 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé par le fait qu'on utilise des-composés de formule I dans laquelle R désigne un noyau benzénique. 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé par le fait qu'on utilise comme composés 10 de formule I, l'acide téréphtalique et/ou le mono- ou le bis-hydrazide d'acide isophtalique. 12. Procédé de production de revêtements isolants sur des conducteurs électriques par application sur les conducteurs d'une solution de vernis durcissable à la chaleur,puis chauf- 15 fage à une température élevée des conducteurs portant le revêtement, caractérisé par le fait que la solution de vernis contient des polyesters obtenus conformément aux revendications 7 à 11. 1 BAD ORIGINAL