Brevet FR2110416A1 — publié le 19720602

La présente invention concerne des polymères oxymétliylé-niques perfectionnés (horaopolyraères et copolymères) ayant une grosseur réglée des sphérulites etdont la stabilité de la cou- . leur est améliorée, lorsqu'oî)£es expose à la chaleur et/ou à la 5 lumière ultraviolette,, les polymère oxyméthyléniques se distinguent par de nombreuses propriétés excellentes, en sorte qu'il conviént de les utiliser pour diverses applications industrielles. Beaucoup de ces propriétés désirables, c'est-à-dire la résistance à la traction 10 et la rigidité, résultent du fait que ces polymères oxyméthyléniques (homopolyiaères et copolymères) sont des polymères cristallins, l'examen microscopique de minces coupes de ces polymères montre qu'il existe une structure non uniforme de sphérulites grossières • dont le diamètre moyen est d'environ 100 à 500 microns. Il serait 15 très désirable de régler cette structure des sphérulites pour- produire des polymères oxyméthyléniques dont les sphérulites sont plus fines èt plus uniformes,parce que cette structure plus fine et plus uniforme des sphérulites améliore les propriétés telles que la résistance à la traction et la rigidité des polymères 20 oxyméthyléniques. En outre, ces ^polymères oxyméthyléniques sont insuffisants du fait que la stabilité de leur couleur, lorsqu'ils sont exposés à la chaleur et/ou à la lumière ultraviolette , est médiocre. En fait, lorsque le polymère oxyméthylénique est exposé à la cha-25 leur et/ou à la lumière ultraviolette, par exemple lorsqu'il est exposé à l'atmosphère à des températures élevées, il subit une dégradation qui entraîne son changement de couleur. La présente invention est basée sur la découverte du fait qu'une structure plus fine et plus uniforme des sphérulites 30 peut être conférée à des polymères oxyméthyléniques (homopoly-mères "et copolymères) par l'incorporation d'un téréphtalate de polyalkylène. Cette structure plus fine et plus uniforme des sphérulites améliore les propriétés physiques telles que la résistance à la traction et la rigidité du polymère oxyméthylé-35 nique. En outre, on a découvert que l'incorporation du téréphtalate de polyéthylène dans des polymères oxyméthyléniques amélio 71 36766 2110416 re la stabilité de la couleur des polymères lorsqu'ils sont exposés à la chaleur et/ou à la lumière ultraviolette. le but de la présente invention est atteint par la préparation d'une composition comprenant un mélange sensiblement 5 homogène d'un polymère oxyméthylénique normalement solide contenant au moins 60 moles fo de motifs oxyméthyléniques récurrents et un téréphtalate de polyalkylène. ' Les polymères oxyméthyléniques à motifs -CH^O- récurrents sont connus depuis de nombreuses années. On peut les préparer par polymérisation de formaldéhyde anhydre 10 ou par polymérisation de trioxane, qui est un trimère cyclique du formaldéhyde. _ . Des polymères oxyméthyléniques de haut poids moléculaire ont été préparés par polymérisation de trioxane en présence de certains catalyseurs du type de fluorures.On peut aussi les 15 préparer en de forts rendements à de grandes vitesses de réaction en utilisant des catalyseurs comprenant des complexes de coordination de fluorure de bore avec dès composés organiques, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 11° 2 989 506. s D'autres procédés de préparation de polymères oxyméthy-20 léniques sont décrits par Kern et Collaborateurs dans "Angewandte Chemie", 73 (6), 177-186 (21 Mars 1961) et par Sittig dans "Polyace-tals : What You Should Ehow", Petroleum Refiner, 41, 11, 131-170 (Novembre 1962), y compris des polymères contenant une répétition de doubles liaisons carbone-à-carbone dans la chaîne de polymère 25 et que l'on obtient par copolymérisation de trioxane avec des éthers cycliques tels que le dioxane, des lactones telles que la bêta-propiolactone, des anhydrides tels que l*anhydride adipique cyclique, et' des composés à insaturation éthylénique tels que le styrène, l'acétate de vinyle, la vinyl-méthylcétone, 30 l'acroléirie, etc. La production de polymères oxyméthyléniques perfectionnés conformes à la présente invention s'adresse également à des polymères oxyméthyléniques dont les groupes terminaux ont réagi ou sont "protégés" avec, par exemple, un acide carboxylique ou 35 un éther monomère. Des exemples d'agents dé protection comprennent des acides alcanoïques (par exemple l'acide acétique), qui forment 71 36766 2110416 10 des groupes ester terminaux, et des éthers dialkyliques (par exemple l'éther de diméthyle) qui forment des groupes éther terminaux. D'autres polymères oxyméthyléniques, plus particulièrement d'autres copolymères, qu.'il convient d'utiliser pour la production des polymères oxyméthyléniques perfectionnés conformes à la présente invention comprennent ceux qui sont préparés comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ÎT° 3 027 352, pat copol3raé-/ . -risation, par exemple, d'un trioxane avec l'un quelconque de divers éthers cycliques ayant au moins deux atomes adjacents de carbone, par exemple l'oxyde d'éthylène, le dioxolane, etc. Ainsi, le copolymère oxyméthylénique utilisé dans la mise en oeuvre de la présente invention peut être un polymère dont la structure comprend des motifs récurrents répondant à la formule générale : (I) h -O-C r 1 -Ce) n R. 15 dans laquelle chacun des symboles et R2 est choisi entre l'hydrogène, des radicaux alkyle inférieurs et alkyle inférieurs à substituant halogéno, et n est un nombre entier de 0 à 3> n étant égal à zéro dans environ 85 à 99?9 noies fo des motifs récurrents. Chaque radical alkyle inférieur a, de préférence, un ou deux 20 atomes de carbone. le copolymère oxyméthylénique petit être défini plus particulièrement comme étant un copolymère normalement solide, sensiblement insoluble dans l'eau, dont les motifs répétés consistent essentiellement (A) en groupes -OC^- intercalés avec (B) des groupes répondant à la formule générale : 71 36766 (ii) ^2^2 -O-C-C - I I R1R1 2110416 3 n dans laquelle chacun des symboles et es^ choisi entre l'hydrogène, des radicaux alkyle inférieurs et alkyle inférieurs à substituant halogéno, chaque symbole est choisi entre des radicaux méthylène, oxyméthylène, méthylène à substituant alkyle 5 inférieur et halogénalkyle et oxyméthylène à substituant alkyle inférieur et halogénalkyle, et n est un nombre entier de 0 à 3. Chaque radical alkyle inférieur a de préférence un ou deux atomes de carbone. Les motifs -OCHg- de (A) représentent environ 85 à 99,9 moles fo des motifs récurrents. Les motifs de (B) sont 10 incorporés dans le copolymère pendant l'étape de copolymérisation pour produire le copolymère par ouverture du noyau d'un éther cyclique ayant des atomes adjacents de carbone, par rupture d'une liaison oxygène-à-carbone. Des polymères ayant la structure désirée peuvent être 15 préparés par polymérisation de trioxane avec environ 0,1 à environ 15 moles % d'unéther cyclique portant au moins deux atomes adjacents de carbone, de préférence en présence d'un catalyseur qui est un complexe de coordination du fluorure de bore dans lequel l'oxygène ou le soufre constitue l'atome donneur. -20 Généralement, les éthers cycliques utilisés dans la pré paration du copolymère oxyméthylénique répondent à la formule générale : (III) R1CR2- R1CR2 -(R,) 3 n dans laquelle chacun des symboles R, et R est choisi entre 2 l'hydrogène, des groupes alkyle inférieurs et alkyle inférieurs à 71 36766 5 2110416 substituant halogéno et chaque symbole R^ est choisi entre- des radicaux méthylène, oxyméthylène, méthylène à substituant alkyle inférieur et halogénalkyle et oxyméthylène à substituant alkyle inférieur et halogénalkyle,et n est un nombre entier de 0 à 3. 5 Chaque radical alkyle inférieur a, de préférence, un ou deux atomes de carbone. Les éthers cycliques que l'on préfère utiliser dans la préparation des copolymères oxyméthyléniques comprennent l'oxyde d'éthylène et le 1,3-dioxolane, qui peuvent être représentés par 10 la formule : ch2 0 (OCH^ dans laquelle n est un nombre entier de 0 à 2. D'autres éthers cycliques que l'on peut utiliser sont le 1,3-cLioxane, l'oxyde de triméthylène, l'oxyde de 1,2-propylène, l'oxyde de 1,2-butylène, l'oxyde de î,3-butylène et l'oxyde de 2,2-di-(chloro-15 méthyl)-1,3-propylène. Les catalyseurs que l'on .préfère utiliser dans la préparatior des copolymères oxyméthyléniques sont les complexes de coordination du fluorure de bore mentionnés ci-dessus, dont de nombreux exemples sont donnés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ÏT° 3 027 352 20 précité. On renvoie à ce brevet pour de plus amples détails sur les conditions de polymérisation, la quantité utilisée de catalyseur, etc. Les copolymères oxyméthyléniques produits à partir des éthers cycliques préférés ont une structure composée sensiblement 25 de groupes oxyméthyléniques et oxyéthyléniques dans un rapport d'environ 6:1 à environ 1000:1. Les copolymères oxyméthyléniques décrits brièvement ci-dessus sont des représentants du large groupe des copolymères qui sont intéressants dans la mise en oeuvre de la présente inventio 30 et qui ont au moins une chaîne contenant des motifs oxyméthyléniques 71 36766 2110416 récurrents intercalés avec des groupes -OR- dans la chaîne principale du polymère. Dans ces groupes -OR-, R représente un radical divalent contenant au moins deux atomes de carbone attachés directement l'un à l'autre et disposés dans la chaîne du polymère 5 entre les deux valences, tout substituant porté sur ce radical étant inerte, c'est-à-dire qu'il s'agit de substituants qui sont exempts de groupes fonctionnels capables d'interférer et qui n'engendrent pas de réactions 'indésirables dans les conditions impliquées. Parmi les copolymères que l'on peut utilisei^vantageusement dans la 10 mise en oeuvre de l'invention, on mentionne les copolymères oxyméthyléniques contenant environ 60 à 99,9 moles $ de groupes oxyméthyléniques récurrents et 0,1 à environ 40 moles de groupes -0R-. Comme indiqué ci-dessus, les copolymères auxquels on attribue la plus grande préférence sont les copolymères qui ont environ 15 85 à 99,9 moles de groupes oxyméthyléniques récurrents et 0,1 à 15 moles $ de groupes -0R-. Dans une forme préférée de réalisation, R peut être par exemple un groupe alkylène ou alkylène substitué contenant au moins deux atomes de carbone.' Dans la mise en oeuvre de la présente invention, il est 20 aussi intéressant d'utiliser des copolymères oxyméthyléniques ayant une structure composée de motifs récurrents consistant essentiellement en motifs répondant à la formule générale : ~~ r' ' i 0-ch2-(c)n i _ r" dans laquelle n est un nombre entier de 0 à 5 et est égal à zéro dans environ 60 à 99,9 moles de motifs récurrents ; et R' et 25 R" représentent des substituants inertes, c'est-à-dire des substituants qui sont exempts de groupes fonctionnels capables d'interférer et. qui ne produisent pas de réactions indésirables. Ainsi, on peut utiliser avantageusement des copolymères oxyméthyléniques dont la structure comprend des motifs oxyméthyléniques et oxy 71 36766 7 2110416 éthyléniques récurrents, environ 60 à 99,9 moles c/o des motifs récurrents consistant en motifs oxyméthyléniques. Il a déjà été mentionné que des copolymères eue l'on préfère particulièrement utiliser dans la mise en oeuvre dé la 5 présente invention sont les copolymères qui contiennent, dans leur, structure moléculaire »des motifs oxyalkyléniquefs ayant des atomes adjacents de carbone qui dérivent d1éthers cycliques ayant de tels atomes de carbone. Ces copolymères peuvent être prépayés par copolymérisation de trioxane ou de formaldéhyde avec un 10 éther cyclique répondant à la formule générale : (vi) dans laquelle n est un nombre entier de 0 à 4 et S désigne un radical divalent choisi entre (A) CH^, (B) CH^O et (C) toute combinaison de CIEL et CH„0. £ Des exemples particuliers d'éthers cycliques que l'on 15 peut utiliser dans la préparation des copolymères du type indiqué par la formule VI, outre les éthers cycliques déjà mentionnés en ce qui concerne les copolymères répondant à la formule IV et des exemples d'acétals et esters cycliques que l'on peut utiliser à la place des éthers cycliques, comprennent le 1,3,5-trioxépane, 20 le 1,3-dioxépane, la bêta-propiolactone, la gamma-butyrolactone, le néopentyl-formal, le diformal du pentaérythritol, le paraldéhyde, et le monoxyde de butadiène. En outre, on peut utiliser à la place des esters cycliques, acétals et esters qui viennent d'être mentionnés, des glycols comprenant, par exemple, 11 éthylène-glycol, 2$ le diéthylène-glycol, le 1,3-butylène-glycol, le propylène-glycol, etc. Bien que le formaldéhyde constitue une source désirable du radical oxyméthylénique (c'est*-à-dire fî^O, dans lequel désigne un groupe méthylène ou méthylène substitué), les spécialistes en 30 ce domaine pourront remarquer, naturellement, qu'on peut utiliser, 71 36766 8 2110416 à la place du formaldéhyde, d'autres sources du radical oxyméthylénique ; on peut utiliser par exemple le paraformaldéhyde, le trioxane, l'acétaldéhyde, le propionsldéhyde, etc. On peut aussi utiliser des acétals cycliques, par exemple le 1,3,5-trioxépane, 5 pour remplacer à la fois 1'éther cyclique et le formaldéhyde. L'expression "polymères oxyméthyléniques" utilisée dans le présent mémoire désigne des homopolymères et des copolymères (y compris des te'rpolymères, etc.) ayant au moins 60 $ de motifs oxyméthyléniques récurrents, et cette expression désigne en outre 10 des polymères oxyméthyléniques substitués dont les substituants sont inertes, c'est-à-dire qu'ils ne participent pas à des réactions secondaires indésirables. De même, le terme "copolymère" utilisé dans le présent mémoire désigne des polymères que l'on obtient en copolymérisant 15 deux ou plusieurs monomères différents (c'est-à-dire des polymères contenant dans leur structure moléculaire deux ou plusieurs motifs monomères différents) et ce sont des terpolymères, des tétrapoly-mères et des polymères à plus de quatre composants. Le terme "poly-" mère" désigne à la fois des homopolymères et des copolymères 20 (à moins que le contexte montre nettement qu'il s'agit de l'homo- -polymère ou d'un copolymère). Dans quelques cas, il est particulièrement désirable d'utiliser des terpolymères oxyméthyléniques comme polymère oxyméthylénique des compositions de l'invention, par exemple' pour préparer 25 des compositions moulables particulièrement aptes à être utilisées dans la production d'articles moulés par soufflage ou conformés d'une autre façon, par exemple des bouteilles ou d'autres types de récipients. Les terpolymères oxyméthyléniques qu'il convient particulièrement d'utiliser dans ces applications, ainsi qu'à d'autres 30 fins, comprennent ceux qui sont indiqués dans le brevet britannique N° 1 026 777. Le3 polymères oxyméthyléniques améliorés conformément à l'invention sont des matières thermoplastiques ayant un point de fusion d'au moins 150°C, et normalement, ils peuvent être 35 calandres ou traités à une température d'environ 200°C. Ils ont une moyenne en nombre du poids'moléculaire d'au moins 10 000. Les polymères oxyméthyléniques préférés ont une viscosité 71 36766 2110416 intrinsèque d'au moins 1,0 (mesurée à 60°C sur une solution à 0,1- j'en poids dans le parachlorophénol contenant 2 i~> en poids d1 alpha-pinène). Le polymère oxyméthylénique qui est amélioré conformément à 5 la présente invention peut, le cas échéant, être un polymère oxyméthylénique qui a été préalablement stabilisé à un degré sensible. Cette technique de stabilisation peut être une stabilisation par / dégradation des extrémités moléculaires de la chaîne du polymère au point qu'il existe à chaque extrémité une liaison carbone-à-10 carbone relativement stable. Par exemple, cette dégradation peut être effectuée par hydrolyse comme décrit dans le brevet canadien N° 725 734. - Les catalyseurs qu'il convient d'utiliser pour la polymérisation de trioxane ou de formaldéhyde seuls ou avec d'autres 15 composants copolymérisables pour produire les polymères oxyméthyléniques améliorés conformément à la présente invention sont très variables. Les catalyseurs préférés sont des catalyseurs cationiques, comprenant des catalyseurs minéraux contenant du fluor, tels que le trifluorure de bore, le trifluorure d'antimoine, le fluoro-20 borate d'antimoine, le trifluorure de bismuth, 11oxyfluorure de bismuth, le fluorure nickeleux, le trifluorure d'aluminium, le tétrafluorure de titane, le fluorure manganeux, le fluorure manganique, le fluorure mercurique, le fluorure d'argent, le fluorure de zinc, le b if luorure d'ammonium: le pentaf luorure 25 phosphoreux, le gaz fluorhydrique et les composés contenant ces substances,par exemple les complexes de coordination du fluorure de bore avec des composés organiques, notamment ceux dans lesquels l'oxygène ou le soufre constitue un atome donneur. D'autres catalyseurs convenables comprennent le chlorure 30 de thionyle, l'acide fluorosulfonique, l'acide méthanesulfonique, le trichlorure de phosphore, le tétrachlorure de titane, le chlorure ferrique, le tétrachlorure de zirconium, le trichlorure d'aluminium, le chlorure stannique et le chlorure stanneux. Les catalyseurs particulièrement préférés sont le fluorure 35 de bore et les matières contenant du flourure de bore, par exemple le fluorure de bore monohydraté, le fluorure de bore dihydraté et les complexes de coordination du fluorure de bore avec des composés 71 36766 2110416 organiques,comme mentionné précédemment. Comme indiqué ci-dessus, l'invention utilise également des polymères oxyméthyléniques, y compris des homopolymères de trioxane ou de formaldéhyde, dont les molécules ont été "protégées" à 5 leurs extrémités par'des procédés connus d1éthérification ou d'estérification. Les polymères de téréphtalate de polyalkylène qui font l'objet de la présente invention sont du type général décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2 465 319, que l'on 10 peut obtenir à partir du produit réactionnel d'un diacide tel que l'acide téréphtalique ou d'un ester dialkylique d'acide té- réphtalique (notamment le téréphtalate de diméthyle), et de diols ayant 2 à 8 atomes de carbone,, de préférence 2 à 4. Les diols .le qu'il convient d'utiliser comprennent le 1,3-propanediol,/1,4-butane—1 ! 15 diol, le 1,3-butanediol,- le 1,2-propanediol, le 1,2-butanediol, . j le 2,3-butanediol, 1' éthylène-glycol, le 1,5-pentanediol, le ;-i.j """i 1,6-hexanediol, le 1,7-heptanediol, le 1,8-octanediol, etc. Les téréplitalates polyalkyléniques que l'on préfère ; i utiliser dans la présente invention sont le téréphtalate de poly-20 éthylène, le téréphtalate de polypropylène et le téréphtalate de polybutylène. . • La gamme de viscosité intrinsèque des téréphtalates de i i polyalkylène destinés à être utilisés conformément à la présente ; invention doit être comprise entre environ 0,2 et environ 1,2 dl/g, " ! 25 la gamme préférée étant comprise entre environ 0,5 et environ 1,0 dl/g, la viscosité étant mesurée dans le raétacrésol. Les polymères oxyméthyléniques perfectionnés de la. présente invention peuvent être produits par préparation d'un mélange sensiblement homogène d'un polymère oxyméthylénique nor-30 malement solide contenant au moins 60 moles fo de motifs oxyméthyléniques récurrents et un téréphtalate de polyalkylène. Ce dernier doit être présent dans le mélange en quantités d'environ 15 fi en poids, de préférence d'environ 0,01 à environ 10 fi en poids, et notamment d'environ 0,5 à environ 6 fi en poids sur la base du 35 poids de la composition totale. Le mélange peut être préparé par tous les moyens connus des spécialistes en ce domaine, de manière à obtenir une composi 71 36766 2110416 tion sensiblement homogène. Par exemple, le téréphtalate de polyalkylène peut être incorporé dans le polymère oxyméthylénique plastique pendant le traitement de"ce dernier, par exemple sur des cylindres chauffés ou pendant le passage: à travers une extrudeuse 5 du type à vis ou d'un autre type d'extrudeuse-mélangeuse,ou bien le téréphtala.te de polyalkylène peut être mélangé à sec avec le polymère oxyméthylénique finement divisé et le mélange peut ensuite A être extrudé pour former une composition sensiblement homogène. Les polymères oxyméthyléniques perfectionnés conformes à 10 la présente invention peuvent aussi contenir, le cas échéant, des plastifiants, des agents de renforcement, des charges, des pigaents, des antioxydants, etc. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. 15 Exemple 1 Le polymère oxyméthylénique (polymère d'acétal) que l'on utilise dans le présent exemple est un copolymère de trioxane et d'oxyde d'éthylène contenant environ 2 c/o en poids de motifs comonomères dérivés d'oxyde d'éthylène. On le prépare comme 20 expliqué en détail dans ce qui précède et plus particulièrement " comme décrit dans le b'revet des Etats-Unis d'amérique N° 3 027 552 précité. Il se présente sous la forme de lamelles, et environ 70 io de ce copolymère traverse un tamis de 0,42 mm d'ouverture de maille. Il a une viscosité intrinsèque d'environ 1,2 (mesurée 25 à 60°C en solution à 0,1 f° en poids dans le p-chlorophénol contenant 2 c/o en poids d'alpha-pinène). Il a un indice de fusion d'environ 9,0.(L'appareil et le procédé utilisés pour déterminer l'indice de fusion sont décrits dans la norme ÀSTM D-1235-57T). 30 Ce polymère est extrudé sur une extrudeuse à trou d'évent du type "Prodex", de 44,45 mm, à un rapport longueur/diamètre de 20:1, pour une température de la masse fondue de l'ordre de 227°C, refroidi puis transformé en pastilles, et des échantillons sont préparés en vue des essais physiques par moulage par injec- 35 tion dans une machine de moulage par injection à vis du type "New Britain", à une température de la masse fondue d'environ 2 ✓ 204°C, une pression d'injection de 91 kg/cm et une température 71 36766 12 2110416 du moule d'environ 93°C. Une mince section de ce polymère, examinée au microscope polarisant, montre une structure de sphérulites non uniformes et grossières,caractéristique d'un polymère oxyméthylénique serai-cristallin, le diamètre moyen des sphérulites étant d'environ 175 microns. ; les' propriétés physiques de ce polymère tabeeau i Numéro Parties Parties de Résistance .Module de traction, Résistance' Module de flexion, x 105 de 1'exemple de polymère oxyméthylénique téréphtalate de polyalkylène à la traction, kg/cm2 kg/cm2 x 105 à la flexion, kg/cm2 kg/cm^ 1 100* 0 574 0,27 812 0,23 ' 2 98* 2** 616 0,28 875 0,25 3 98* 2*** 609 0,283 875 0,255 4 . 98* 2**** 609 0,285 868 0,251 VI OS VJ ON OY VjJ * Copolymère oxyméthylénique contenant 2 $ en poids d'oxyde d'éthylène (comonomère) ** Téréphtalate de polyéthylène de viscosité intrinsèque égale à 0,654 dl par gramme *** Téréphtalate de polypropylène de viscosité intrinsèque égale à 0,639 dl par gramme **** Téréphtalate de polybutylène de viscosité intrinsèque égale à 0,739 dl par gramme ro o 4> v-* ON / 71 36766 U 2110416 Exemples 2-4 On prépare plusieurs compositions en mélangeant au tambour 98 parties en poids du copolymère exyméthylénique de l'exemple 1 avec deux parties en poids de : 5 (Exemple■2)- téréphtalate de polycthylène ayant une viscosité intrinsèque de 0,654 dl/gramme, mesurée dans le méta-crésol ; (Exemple 3)- téréphtalate de polypropylène ayant une viscosité intrinsèque de 0,639 dl/gramme, mesurée dans le raéta-10 crésol ; et (Exemple 4)- téréphtalate de polybutylène ayant une viscosité intrinsèque de Oj739 dl/gramme, mesurée dans le méta-crésol ; et les mélanges sont extrudés comme dans l'exemple 1 pour former des compositions homogènes, puis des échantillons 15 sont préparés en vue. des essais physiques comme dans l'exemple 1. De minces coupes de chacune de ces compositions sont examinées au microscope polarisant, et on constate qu'elles ont une structure formée de sphérulites plus fines et plus uniforme» que le polymère oxyméthylénique de l'exemple 1, le diamètre 20 moyen des sphérulites étant d'environ 52,4 microns. Les propriétés physiques de ces compositions sont indiquées sur le tableau.I. Ce tableau démontre que la structure formée de sphérulites plus fines et plus uniformes des polymères oxyméthyléniques 25 contenant un téréphtalate de- polyalkylène donne de meilleures propriétés de résistance à la traction et de rigidité. Exemple 5 Un homopolymère oxyméthylénique ayant un poids moléculaire d'environ 35 000 est extrudé et moulé comme dans l'exemple 30 1 et des c.oupes minces, examinées, au microscope polarisant, montrent une structure de sphérulites non uniformes et grossières caractéristiques d'un polymère oxyméthylénique semi-cristallin, avec un diamètre moyen dès sphérulites d'environ 105 microns. Exemple 6• 35 . On mélange au tambour 98 partieq en poids de 1'homo polymère oxyméthylénique de l'exemple 5 avec deux parties en poids de téréphtalate de polybutylène de viscosité intrinsèque égale à 15 ' 71 36766 2110416 0,739 dl/gramme, mesurée dans le-métacrésol, et "on extrude. ensuite le mélange puis on le moule comme indiqué dans l'exemple 1 pour former une composition homogène. - De minces coupes de cette composition, examinées au 5 microscope polarisant, contrent une structure de sphérulites plus fines et plus -uniformes que 1'homopolymère oxyméthylénique de l'exemple 5, le diamètre moyen des sphérulites étant d'environ,94 microns. le téréphtalate de polyéthylène et le téréphtalate de polypropylène remplacent le téréphtalate de polybutylène du pré-10 sent exemple en donnant sensiblement les mêmes résultats. Cet exemple démontre que l'incorporation d'un teréph-talate de polyalkylène dans des homopolymères oxyméthyléniques donnent un homopolymère oxyméthylénique dont la structure est formée de sphérulites plus fines et pius uniformes. ' 15 Exemples7-9 On prépare plusiëurs compositions contenant : (Exemple 7) - Î00 parties en poids du copolymère oxyméthylénique de 1'exemple 1 ; (Exemple 8) - 9& parties en poids du copolymère oxy-20 méthylénique dé l'exemple 1 et 2 parties en poids de téréphtalate^ de polyéthylène ayant une viscosité intrinsèque de 0,654 dl par gramme, mesurée dans le métacrésol, comme dans le mode opératoire des exemples 2 à 4 ; et - - : (Exemple 9) - 98 parties en poids du copolymère oxymé-25 thylénique de l'exemple 1 et 2 parties en poids de téréphtalate de polybutylène ayant une viscosité intrinsèque de 0,739 dl par gramme mesurée dans le métacrésol, en suivant les- modes opératoires des exemples 2-4,' pour, démontrer que l'incorporation des téréphtalates de polyalkylène de la présente invention dans des copolymères oxy-.30 méthyle-niques donne des compositions dont la couleur est stabilisée. la couleur d'échantillons de diverses compositions est mesurée au colorimètre Hunter. On mesure les valeurs L, a et b qui correspondent, respectivement,au degré de l'éclat, du rouge 35 et du jaune. - Les échantillons sont ensuite placés dans un four à 132°C pendant 10 jours, et les valeurs L, a et b sont mesurées bad original 71 36766 16 2110416 de nouveau. le changement total de couleur est. défini par la relation (AL2 + Aa2 + Ab2)1//2. les résultats sont récapitulés sur le tableau II. Ce tableau démontre que l'incorporation du téréphtalate de polyalkylène de l'invention dans des copolymères oxymethylé-niaues donne des compositions dont la-couleur est stabilisée. TABL5AÏÏ II Numéro Parties Parties de Couleur initiale Couleur après vieil- Changement de l'exem de poly téréphta •lissement thermique de VJ ple mère oxy- late de poly 1 a b L a b couleur M méthyléni- alkylène •M que V>J Os - VI o\ 7 100* 0 82,2 -1,5 5,4 76,8 -1,5 . 5,4 10,8 ON 8 93* 2** 87,4 -1,1 1,4 86,1 -1,2 4,0 2,90 ' 9 98* 2*** 90,7 -0,7 1,2 89,9 -1,2 4,1 3,05 * Copolymère oxyméthylénique contenant 2 5» en poids d'oxyde d'éthylène (comonomère) ** Téréphtalate de polyéthylène de viscosité intrinsèque égale à 0,654 dl/g *** Téréphtalate de polybutylène de viscosité intrinsèque égale à 0,739 dl/g ro M M o ON 71 36766 18 2110416 Exemples 10-11 On prépare plusieurs compositions contenant : (Exemple 10) - 100 parties en poids de 1'homopolymère oxyméthylénique de l'exemple 5 ; 5 (Exemple 11) — 98 parties en poids de 1'homopolymère oxyméthylénique de l'exemple 5 et 2 parties en poids de téréphtalate de polybutylène ayant une viscosité intrinsèque de 0,739 àl/g mesurée dans le métacrésol, en procédant comme indiqué dans l'exemple 6, pour démontrer que l'incorporation des téréphtalates 10 de polyalkylène de la présente invention dans un homopolymère oxyméthylénique donne des compositions dont la couleur est stabilisée. On mesure la couleur de chacun de ces échantillons sur un colorimètre de Hunter et on note les valeurs L, a et b. 15 les échantillons sont ensuite placés dans un four à 132°C pendant 10 jours et les valeurs L, a et b sont de nouveau mesurées. Les résultats sont récapitulés sur le tableau III. Ce tableau fait ressortir que l'incorporation des 20 téréphtalates de polyalkylène de l'invention dans des homopolymères. oxyméthyléniques donne des compositions dont la couleur est stabilisée. Numéro de Exemple Parties de polymère oxyméthylénique TA3L3AU" III Parties de téréphtalate de polyalkylène Couleur-initiale Couleur :après yiéiliis-£ "• sement thermique'.;.. ■ ^ ; ■% ' ' iv a V b 'V Changement de couleur VI h1 Usl ON VI ON ON 10 11 100* 98* 0 2** 90 -0,8 -9,4 ' .80,8 +1,2 " 17,9 90,8 0,0 ■•'7,4- 82,9 +2,1.-: 12,6 12,7 11", 4 * Homopolymère oxyméthylénique , ** Téréphtalate de polybutylène ayant une viscosité intrinsèque'de 0,739 dl/g vo 20 71 36766 2110416 Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. 71 36766 21 2110416 EETOroiCATIOHS , 1. Polymère oxyméthylénique perfectionné, dont la gros- i seur des sphérulites est réglée, caractérisé par le fait qu'il consiste en un polymère oxyméthylénique normalement solide contenan 5 au moins 60 moles % de motifs oxyméthyléniques récurrents, dans lequel est incorporé un téréphtalate polyalkyléniaue préparé à partir d'un diol en C^ à Cg. ' 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que le téréphtalate de polyalkylène est préparé à 10 partir d'un diol en C^ à C^ et a une viscosité intrinsèque comprise entre environ 0,2 et environ 1,2 dl par gramme, mesurée dans le métacrésol, ce téréphtalate étant présent en quantités d'environ 15 en poids sur la base du poids total de la composition. 3. Composition suivant la revendication 2, caractérisée 15 par le fait que le polymère oxyméthylénique normalement solide est un homopolymère d'oxyméthylène. 4. Composition suivant la revendication 2, caractérisée par le fait que le téréphtalate de polyalkylène a une viscosité intrinsèque.comprise entre environ 0,5 et environ 1,0 dl par 20 gramme, mesurée dans le métacrésol, et est présent en quantités d'environ 0,01 à environ 10 en poids sur la base du poids total de la composition. 5. -Composition suivant la revendication 4, caractérisée par le fait que le polymère oxyméthylénique est un copolymère 25 oxyméthylénique contenant environ 85 à 99,9 moles cf> de motifs --0CH2~ récurrents. 6. Composition suivant la revendication 5» caractérisée par le fait que le'téréphtalate de polyalkylène est présent en quantités d'environ 0,5 à environ 6 c/o en poids sur la base du 30 poids total de la composition. 7. Composition suivant la revendication 6, caractérisée par le fait que le téréphtalate de polyalkylène est le téréphtalat de polybutylène, le téréphtalate de polypropylène ou le téréphtalate de polyéthylène. 35 8. Procédé de préparation de polymères oxyméthyléniques perfectionnés dont la grosseur des sphérulites est réglée, procédc caractérisé par le fait qu'il consiste à incorporer dans un poly- oo 71 36766 2110416 mère oxyméthylénique normalement solide, contenant au moins 60 moles c/o de motifs oxyméthyléniques récurrents, un téréphtalate de polyalkylène préparé à partir d'un, diol en à. Cg. 9. Px-océdé suivant la revendication 8, caractérise par le 5 fait que le téréphtalate de polyalkylène est préparé à partir d'un diol en C2 à et a une viscosité intrinsèque comprise entre 0,2 et environ 1,2 dl/g, mesurée dans le métacrésol, ce téréphtalate étant présent en quantités atteignant environ 15 f° en poids sur la base du poids total de la composition. 10 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé par le fait que le polymère oxyméthylénique normalement solide est un homopolymère oxyméthylénique. 11. Procédé suivant la revendication 9» caractérisé par le fait que le téréphtalate polyalkylénique a une viscosité 15 intrinsèque comprise entre environ 0,5 et environ 1,0 dl/g» mesurée dans le méthacrésol, et est présent en quantités d'environ 0,01 à environ 10 f> en poids sur la base du poids total de la composition. . 12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé par 20 le fait que le polymère oxyméthylénique est un copolymère oxyméthylénique contenant environ 85 à 99»9 moles f> de motifs -OCE^-récurrents. 13.,- Procédé suivant la. revendication 12, caractérisé par le fait que le téréphtalate de polyalkylène est présent en 25 quantités d'environ 0,5 à, environ 6 % en poids sur la base du poids total de la composition. 14. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé par le fait que le téréphtalate de polyalkylène est le téréphtalate de polybutylène, le téréphtalate de polypropylène ou le téréphtala-30 te de polyéthylène.