Brevet FR2134623A1 — publié le 19721208

La présente invention concerne une composition adhésive et de revêtement. Les résines phénoliques sont bien connues pour leur durabilité, leur résistance à la chaleur et leur résistance à l'eau. Ces caractéristiques, 5 entre autres, les rendent désirables comme adhésifs et revêtements des matières cellulosiques ou comme revêtements des métaux. Cependant, elles sont fragiles et constituent de mauvais adhésifs pour les métaux si on ne les modifie pas en utilisant des résines ayant une meilleure adhérence aux métaux telles que des résines époxydes ou des résines plus flexibles telles que des caoutchoucs 10 de type nitrile ou chloroprène ou certaines/résines vinyliques. On applique la plupart des résines phénoliques en soljrfcion dans un solvant.organique, cependant, certains phénols de bas poids moléculaire sont solubles ou disper-sibles dans l'eau. Les copolymères ou interpolymères d'éthylène sont des résines 15 thermoplastiques flexibles dont les propriétés sont généralement semblables à celles du polyéthylène. Certains de ces copolymères tels que ceux d'éthylène et d'un acide carboxylique tel que l'acide acrylique ont une excellente adhérence vis-à-vis de divers substrats. On utilise souvent ces copolymères comme revêtements ou adhésifs fondus à chaud seuls ou dans des compositions 20 avec d'autres résines thenaoplastiques, cires, etc. Une propriété remarquable de certains copolymères d'éthylène et d'acide carboxylique est leur aptitude à se dissoudre dans les solutions basiques aqueuses en formant des solutions colloïdales par une réaction semblable à une saponification. Certaines pellicules d'adhésifs thermoplastiques, en particulier 25 ceux à base de copolymères d'éthylène en présence ou non de modificateurs tels que le brai de houille (voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 361 692} apportent une adhérence forte et durable avec les métaux lorsqu'on les utilise à chaud et sous pression. Cependant, lorsqu'on les fixe à des substrats fibreux ou poreux, ces compositions adhésives sont trop visqueuses même à des 30 températures atteignant 260°C pour s'écouler entre les fibres ou dans les pores sur une distance importante. Bien que l'adhésif puisse provoquer l'adhésion ou la fixation de la surface fibreuse ou poreuse en surface, il ne pénètre pas en profondeur. Ces surfaces superficielles sont souvent moins résistantes que l'ensemble du substrat car elles peuvent avoir été altérées par des ope-35 rations de fabrication telles que le revêtement ou l'abrasion. Aussi, les fixations obtenues avec de tels substrats peuvent-elles être relativement faibles. 72 15113 2134623 De plus, l'union entre un métal et de tels substrats fibreux ou poreux est souvent soumise à des efforts sévères dans le cas de changement de température ou d'humidité. Ceci est particulièrement vrai dans le cas du bois car la dilatation thermique du bois est très différente de celle du métal. 5 Le bois tend également à se dilater et à se rétracter fortement lorsque l'humidité varie, ce qui tend à détruire la fixation. Très peu d'adhésifs résistent au cycle d'essais tels que ceux de 1'American Plywood Association : trempage-séchage, eau chaude-séchage ou trempage-congélation-séchage dans le cas d'un contre-plaqué recouvert de métal. Pour qu'il satisfasse'à ces essais, il 10 est nécessaire que l'adhésif soit très flexible et dur et que son adhésion au métal et au substrat fibreux ou poreux soit très forte et résiste à l'humidité. Les noyaux des transformateurs et des autres éléments électriques sont stratifiés pour réduire les courants de Foucault et diminuer ainsi ce facteur de perte dans le noyau. Pour obtenir un résultat satisfaisant, il est 15 cependant nécessaire que chaque feuillet soit isolé des autres de façon que les courants de Foucault ne circulent pas facilement d'un feuillet à l'autre. La surface normalement oxydée des feuillets en acier au silicium totalement recuit apporte une partie de cet isolement ou résistance nécessaires entre les feuillets, mais on doit dans de nombreux cas les renforcer. Dans certains cas, 20 on apporte l'isolement complémentaire en revêtant les lames ou les feuillets d'un revêtement mince dlun vernis ou placage de noyau ayant une borne résistance électrique et capable de conserver cette résistance dans les conditions normales de température et de pression d'utilisation. Lorsqu'on utilise des noyaux de transformateur dans l'huile, le revêtement du noyau ne doit pas se dissoudre ou 25 réagir avec l'huile, ce qui supprimerait les propriétés isolantes. On utilise couramment deux types principaux de revêtement de noyau, le type organique et le type minéral, bien que ces deux types présentent de nombreuses subdivisions. On applique généralement ces deux types de revêtement en faisant passer les feuillets ou les lames entre des cylindres revêtus de la 30 composition, puis en séchant et en. cuisant dans un four. On doit contrôler l'épaisseur du revêtement car plus le revêtement est épais plus les propriétés isolantes sont inçortantes. Cependant, le revêtement ne doit pas être trop épais car cela diminuerait la quantité d'acier dans 1'empilage formant le noyau. Les températures de cuisson varient selon la composition et la nature du 35 revêtement utilisé. En. général, la cuisson des vernis organiques est plus délicate car il est essentiel de volatiliser la majeure partie du véhicule et de durcir la résine pour obtenir un revêtement non poisseux. Une cuisson insuffisante conduit à un revêtement mou et poisseux ayant des propriétés 72 15113 2134623 isolantes insuffisantes dans les conditions de pression existant dans le noyau assemblé. On doit prendre soin d'empêcher une surcuisson car le vernis serait carbonisé et les caractéristiques d'isolement du revêtement altérées. Les revêtements organiques pour noyau utilisés à ce jour nécessitent 5 l'emploi de solvants organiques inflammables qu'on ne peut utiliser à proximité des fours à recuire en continu opérant à température élevée. On recherche donc une matière de revêtement qu'on puisse appliquer aux lames d'acier et qui ne soit pas inflammable. Cette matière doit également répondre à certaines autres exigences, par exemple elle doit avoir de bonnes propriétés isolantes 10 (0,80 ampère au maximum sous 20,6 bars et à 150°C selon la norme américaine ASTM A344-68), doit être pratiquement incolore, inerte vis-à-vis de l'huile et permettre de réaliser des revêtements ayant une épaisseur comprise entre 3,8 ^u et 0,08 yU, De plus, le revêtement doit constituer un lubrifiant de la matrice lors du découpage des feuillets. En plus de ces caractéristiques, le revêtement 15 doit également se comporter comme un adhésif, ce qui élimine la nécessité de souder, serrer ou riveter le noyau stratifié le rendant supérieur aux revêtements actuels. L'invention a pour objet : 1) une composition servant à la fois d'adhésif et permettant de 20 réaliser un revêtement, 2) un adhésif permettant de fixer les métaux au bois, aux métaux, au papier en nid d'abeilles ou à d'autres substrats, 3) une matière convenant comme revêtement des noyaux électriques, et 4) un revêtement pour métaux les protégeant de la corrosion en 25 particulier dans les conduits souterrains en acier au carbone ou en acier galvanisé. La composition de l'invention réduit au minimum les inconvénients des compositions de l'art antérieur. La combinaison de copolymères d'éthylène et d'acide carboxylique à insaturation éthylénique dans une solution ou une 30 émulsion de base volatile, avec des résines phénoliques solubles dans l'eau de bas poids moléculaire, forme une matière adhésive donnant des revêtements durs résistant à la chaleur. De façon étonnante, on améliore la stabilité lorsqu'on ajoute à 1'émulsion de copolymère et de résine phénolique des fractions de goudron de houille ou des asphaltes. Cette amélioration inattendue accompagne 35 l'amélioration prévue de la résistance à l'humidité et de la durabilité. L'addition de fractions de goudron de houille ou d'asphalte à la composition améliore également les caractéristiques du revêtement et la. résistance de fixation de la composition lorsqu'on l'utilise comme revêtement ou comme 72 15113 2134623 adhésif ou comme apprêt et lorsqu'on utilise la composition avec des adhésifs thermoplastiques tels que des copolymères d'éthylène ou des ionomères seuls ou dans des compositions du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 361 692. On peut combiner d'autres additifs à la composition 5 de copolymère, de résine phénolique et de brai. De plus, l'addition de silicate de calcium finement divisé passant de préférence au tamis de 0,149 mm d'ouvert ture de mailles est particulièrement souhaitable car elle abaisse la température à laquelle on doit durcir la composition. La.coloration brun clair ou ambrée des émulsions de copolymère et de résine phénolique constitue un avantage 10 lorsqu'on les utilise comme revêtement du papier ou du bois ou comme base pour des revêtements de compositions contenant des pigments clairs. Ces émulsions sont également utiles pour fixer des pellicules de fluorure de polyvinyle à des matières telles que le métal, les fibres de verre ou le bois. Ces émulsions sont également particulièrement utiles Gomme revêtement de l'acier électrique. 15 Les solutions contenant le copolymère et les résines phénoliques- ont. une faible viscosité, une faible tension superficielle et des propriétés qui les rendent utiles pour émulsifier ou.disperser des agents d'incorporation de pigments ou d'autres modificateurs et.pour mouiller et pénétrer les substrats auxquels on les applique. Comme l 'eau est le. véhicule principal, on supprime 20 1'inflamtaabilité et le coût des solvants organiques* Les copolymères dispersibles dans l'eau d'éthylène et d'acide carboxylique à insaturation éthylénique qu'on utilise dans les compositions de l'invention comportent une structure à chaîne hydrocarbonée avec d'environ 10 à environ 40%, de préférence d'environ 18 à environ 24% en poids, du copolymère 25 formé de groupes substituants contenant des groupes carboxyle qu'on peut hydrolyser en conditions alcalines. Des exemples de copolymères appropriés sont les copolymères d'éthylène et d'un acide carboxylique à insaturation éthylénique. Des exemples d'acides carboxyliques à insaturation éthylénique appropriés sont les acides acrylique, méthacrylique, crotonique, isocrotonique, 30 vinylacétique et allylacétique. De préférence, les groupes carboxyle dérivent de l'acide acrylique et méthacrylique. Les copolymères d'éthylène et d'acide acrylique contenant d'environ 18 à environ 22 % en poids d'acide acrylique copolymérisé conviennent particulièrement. Les groupes acides réagissent avec les solutions aqueuses chaudes de base 35 en formant des sels qui se dispersent dans l'eau pour former des solutions colloïdales semblables à des savons. Lorsque la base est volatile, on peut régénérer la solution colloïdale du sel en acide par -séchage et chauffage en chassant l'eau et la base volatile. On peut utiliser une base volatile quelconque 72 15113 2134623 telle qu'une aminé volatile soluble dans l'eau telle que 1'éthanolamine, la diéthylamine, la morpholine ou leurs mélanges. On préfère utiliser l'ammoniaque. On place la résine dans une solution aqueuse contenant au moins une quantité stoechiométrique, et de préférence un excès d'environ 10 à environ 15% par 5 rapport à la quantité stoechiométrique de base volatile. On chauffe le mélange dans un récipient fermé à une température généralement comprise entre environ 90°C et environ 130°C et on le maintient à cette température en l'agitant jusqu'à ce que la résine soit dispersée. En utilisant ce procédé, on obtient des solutions fluides contenant jusqu'à environ 24 % de résines solides» 10 On peut également obtenir des solutions contenant jusqu'à 40% de résines solides en utilisant une quantité d'ammoniaque inférieure à la quantité stoechiométrique. Dans ce cas, la dispersion est constituée en partie d'une solution et en partie d'un sol. Les copolymères d'éthylène et d'acide acrylique qu'on peut utiliser dans les compositions de l'invention sont vendus par l'ïïaion 15 Carbide Corporation sous les noms commerciaux d'EAA-9300 et EAA-9500. éthylénique doit constituer d'environ 25 à environ 95 % en poids de la totalité des résines solides, et de préférence d'environ 40 à environ 80 % en poids. 20 de l'invention sont un résol de stade A pouvant réagir à chaud,solubles ou dispersibles dans 1'eau. On peut préparer ces résines en faisant réagir un phénol et le formaldéhyde en présence d'un catalyseur alcalin. On arrête la réaction lorsqu'il ne reste pratiquement plus de phénol n'ayant pas réagi (moins de 1 %) et que le produit contient une quantité importante (plus de 10%) 25 de triméthylolphénol. Un procédé approprié de préparation de résines de ce type est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 834 755. Divers fabricants proposent des solutions de résines de ce type sous des noms commerciaux tels que SR 352 (ADM Div. Ashland Oil and Refining Co.) BAKELITE BRL-1031 (Union Carbide Corp.) ou CASCOPHEN MB717-146 ou SL699-104A (Borden 30 Chemical Co.). Les propriétés caractéristiques de ces résines sont : Nature : Liquide Propriétés : Teneur en matières solides % 70-74 Le copolymère d'éthylène et d'acide carboxylique à insaturation Les résines phénoliques qu'on peut utiliser dans les compositions 35 Viscosité Brookfield en cPo à 25°C Réactivité Durcissement sur une plaque chauffante à 150°C (s) Gélification G.E. à 121°C (mn) Tolérance à l'eau % Densité à 25°C/25°C 1,235 - 1,255 250 - 500 13 -.17-1000 minimum 75 - 90 72 15113 2134623 La résine phénolique peut constituer d'environ 5 à environ 75 % du poids ■- total des résines solides, et de préférence d'environ 20 à environ 60 % en poids. Plus la quantité de résine phénolique est importante, meilleure est la résistance aux températures élevées de la composition. 5 La quantité totale de résines solides dans la composition de l'invention varie selon l'utilisation finale mais elle est généralement comprise entre environ 15 et 45% du poids de 1'émulsion, et de préférence d'environ 20 à environ 35 % en poids. Lorsqu'on désire un pouvoir mouillant élevé et une faible viscosité en solution on peut diminuer la quantité de 10 résines solides en dessous du minimum généralement utilisé en obtenant encorè les avantages de lacomposition. Les fractions de goudron de houille qu'on peut utiliser dans les compositions de l'invention sont constituées par les huiles de goudron et les brais et les asphaltes finement divisés ou liquéfiés. On peut broyer les brais 15 et les asphaltes dans un broyeur à billes ou les dissoudre dans des solvants tels que le toluène et la pyridine. Pour obtenir les meilleurs résultats et un adhésif ou un revêtement dur, le point d'ébullition de la fraction de houille doit être supérieur à environ 325°C, et de préférence supérieur à 350°C. On peut utiliser des fractions de goudron de houille ayant des points d'ébullition 20 inférieurs à 325°C lorsque le cloquage ou le moussage provoqués par la libération des constituants volatils pendant le durcissement à chaud et la perte de résistance consécutive ne sont pas importants, par exemple lorsqu'on fixe des matières poreuses telles que le papier ou le bois. La fraction de goudron de houille peut constituer d'environ 0 à environ 60% du poids total des 25 résines solides, et de préférence d'environ 2 à environ 40 % en poids. On obtient les meilleurs résultats lorsque la fraction de goudron de houille constitue d'environ 3 à environ 10 % du poids de la composition exprimé en résines solides totales. La fraction de goudron de houille se comporte comme un stabilisant de la suspension, contribue à empêcher l'altération du poly-30 éthylène par l'oxygène, apporte une résistance à l'humidité et a un effet plastifiant (en particulier dans le cas des fractions de bas point d'ébullition). Le silicate de calcium finement divisé, passant de préférence au tamis de 0,149 mm d'ouverture de mailles est utile à des concentrations comprises entre environ 1 et environ 50 % du poids total des résines solides, 35 et de préférence d'environ 5 à environ 10 %. On peut bien entendu ajouter à la composition de l'invention d'autres charges, diluants, pigments, etc. classiques. 72 15113 7 2134623 Pour préparer les compositions de l'invention, on forme tout d'abord une dispersion du copolymère d'éthylène et d'acide carboxylique à insaturation éthylénique. On place le copolymère d'éthylène dans un récipient sous pression avec une quantité au moins stoechiométrique (de préférence avec 5 un excès de 15 %) de base devant réagir avec lès groupes, carboxyle. Lorsque la résine utilisée est le copolymère préféré d'éthylène et d'acide acrylique, et la base est comme on le préfère une solution aqueuse d'ammoniac, on chauffe le mélange entre environ 90 et environ 130°C jusqu'à ce que la résine se dissolve, en obtenant une solution semblable à un savon. On transfère la 10 dispersion dans un récipient comportant un mélangeur à cisaillement élevé. On ajoute en agitant énergiquement à la solution de copolymère la quantité désirée de résine phénolique. Si on le désire, on peut ajouter de petites quantités d'agents anti-mousses tels que des alcools. Le mélange obtenu est caractérisé par sa fluidité élevée et sa coloration brun clair. La stabilité 15 du mélange à 24°C varie entre environ 2 à 15 jours selon le rapport de la résine phénolique au copolymère. Lorsqu'on la réfrigère à environ 8°C, la composition est stable pendant plus de 6 mois. La dégradation de la solution colloïdale est mise en évidence par un précipité brun de la résine phénolique. On augmente considérablement la stabilité du mélange en incorporant 20 de l'huile de goudron, du brai de houille ou de l'asphalte finement divisés en utilisant un mélangeur à cisaillement élevé pour que la fraction de goudron de houille soit dispersée sous forme colloïdale. L'addition de la fraction de goudron de houille additionnée de brai augmente la stabilité et apporte une durée de conservation à 24°C de 3 mois ou plus. On combine de préférence la 25 fraction de goudron de houille et la résine phénolique avant l'addition à la dispersion de copolymère. Pour faciliter la préparation des compositions de l'invention, on peut ajouter de petites quantités d'agents tensio-actifs, d'anti-mousses et de solvants. Ainsi, on peut combiner avec la fraction de goudron de houille 30 de la pyridine, du xylène, du diacétone-alcool, etc., on peut ajouter à la solution dé résine phénolique des alcools tels que le butanol-1 et de l'hydroxyde d'ammonium, etc. et on peut ajouter à 1'émulsion de copolymère des antimousses et des agents tensio-actifs tels que le ditnéthyl-3,5 hexyne-1 ol-3. On peut ensuite appliquer les compositions de l'invention à un 35 substrat de façon classique, par exemple par trempage, pulvérisation, enduction au rouleau, etc. et sécher. Dans les applications qui ne nécessitent pas l'adhésion maximum qu'on peut obtenir avec les compositions de l'invention, on peut réduire ou supprimer le nettoyage du substrat avant revêtement, car 72 15113 2134623 le revêtement lui-même constitue un bon détergent. Parmi les substrats appropriés figurent des métaux tels que les aciers électriques au carbone inoxydables, galvanisés, revêtus d'aluminium ou au silicium, le bois, les panneaux de fibres, le papier, l'acier galvanisé, etc. 5 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation. EXEMPLE 1 10 Le copolymère d'éthylène utilisé.dans cet exençle est un copo lymère d'éthylène et d'acide acrylique dans lequel l'acide acrylique constitue 20 % du poids du copolymère. La densité du copolymère est de 0,96 et son indice de fluidité de 300. La résine phénolique utilisée dans cet exemple est une résine de type résol de stade A, soluble dans l'eau, pouvant réagir à chaud, 15 préparée par réaction catalytique et alcaline du phénol et du formaldéhyde, La résine ne contient pratiquement pas de phénol n'ayant pas réagi et contient une proportion importante de triméthylolphénol. Elle est sous forme d'une solution aqueuse et possède les propriétés ^suivantes : Teneur en matières solides % 70 - 74 20 Viscosité Brookfield à 25°C 250 - 500 cPo Réactivité durcissement sur une plaque chaude à 150°C (s) 75 - 100 Gélification G.E. à 121°C (mn) 13 - 17 25 Tolérance à l'eau % 1000 minimum densité à 25°C/25°C 1,235 - 1,255. On prépare la composition de revêtement comme suit. On place 100 parties en poids du copolymère d'éthylène et d'acide acrylique dans un récipient fermé avec 21,5 parties en poids de solution aqueuse d'hydroxyde 30 d'ammonium (à 28 % de NH^) et 378,5 parties en poids d'eau. On agite le mélange, on le chauffe à 120°C et on le maintient à cette température pendant environ 1 h ou jusqu'à ce que le copolymère soit dispersé. On ouvre le récipient et on ajoute lentement en mélangeant avec un fort cisaillement 67,5. parties de résine phénolique. 35 EXEMPLE 2 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, en utilisant les mêmes composés si ce n'est qu'on mélange 50 parties en poids de brai de houille 72 15113 2134623 (70°C; pour fibres) à la résine phénolique avant lTaddition à la dispersion de copolymère. On a préalablement finement divisé le brai avec un broyeur à billes. Le brai de houille augmente la stabilité de la composition, sa dura-bilité, sa résistance à l'humidité et ses propriétés adhésives. 5 EXEMPLE 3 On revêt un acier de la composition de l'exemple 2 comme apprêt pour un adhésif préparé selon l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 361 692* Sans l'apprêt, l'adhésif a une résistance à 10 l'arrachement de 8,6 à 16,8 kg/25,4 mm ; avec l'apprêt, la résistance à l'arrachement est de 31,3 à 34,9 kg/25,4 mm (arrachement à 180° d'une lame d'acier au carbone large de 12,7 mm et épaisse de 0,457 mm, d'acier au carbone épais de 0,635 mm). 15 EXEMPLE 4 On utilise la composition de 1'exemple 2 comme apprêt d'une fixation acier-contre-plaqué en utilisant l'adhésif de 11 exemple 3. Avec de l'acier au carbone de 0,457 nm la résistance à l'arrachement s'élève de 14s5 -22,7 kg/25,4 mm à 40,8 - 58,9 kg/25,4 mm. 20 EXEMPLE 5 On détermine la résistance à la chaleur de la fixation obtenue dans l'exençle 3. On constate que la résistance à la chaleur de la fixation lorsqu'on utilise l'apprêt est améliorée. 25 EXEMPLE 6 La fixation de l'acier galvanisé à une pellicule adhésive de Surlyn A (de Du Pont) augmente considérablement lorsqu'on applique un apprêt constitué de la composition de 1'exemple 2. On applique 1'apprêt sous 30 forme d'un revêtement mince aux surfaces d'acier galvanisé et on sèche 2 à 10 minutes à 150°C. On place ensuite la pellicule de Surlyn A 1555 sous pression entre les surfaces revêtues de l'apprêt et on chauffe l'ensemble à 200°C environ. On détermine selon la norme des Etats-Unis d'Amérique ASTM D1002 la résistance au cisaillement des fixations en obtenant dans le cas de l'apprêt 35 une rupture cohésive à 178 bars et en l'absence de l'apprêt une rupture partiellement adhésive entre 62 et 97 bars. 72 15113 2134623 EXEMPLE 7 On réalise une composition semblable à celle de 1'exemple 2, sais avec une huile de brai de houille de point d'ébullition élevé (bouillant à 95 % au-dessus de 355°C) au lieu du brai de goudron de houille pour fibres 5 bouillant à 70°G. Cette composition est plus facile à réaliser car l'huile de goudron forme une dispersion colloïdale plus facilement que le brai lorsqu'on utilise des mélangeurs siuçles à cisaillement élevé. L'huile de goudron a le même effet stabilisant sur le mélange de copolymère et de résine phénolique que le brai et on n'observe pratiquement pas de sédimentation pendant la lO conservation à la température ordinaire pendant plusieurs aois. Les propriétés sont semblables à celles de la composition de 1'exemple 2. EXEMPLE 8 Lorsqu'on utilise la dispersion corne adhésif ou revêtement en soi 15 (c'est-à-dire non corne apprêt d'un autre adhésif ou revêtement), il est souvent souhaitable que sa teneur es solides soit plus élevée pour obtenir des revêtements plus épais. Un tel adhésif peut avoir la conçosition pondérale suivante : Copolymère d'éthylène et d'acide acrylique (comme dans l'exemple 1) 100 Résine phénolique (coœe dans l'exemple 1) 7 Propanol-2 5 Huile de goudron à point d'ébullition élevé (95 % bouillant au-dessus de 355°C) 7 Xylène 3,5 25 Morpholine (éventuellement pour ajuster la viscosité) 1 On combine l'huile de goudron de point d'ébullition élevé avec le xylène et la morpholine, on mélange avec la résine phénolique et on ajoute à la dispersion de copolymère préparée cosse dans 1'exemple 1 à laquelle on a 30 préalablement ajouté le propanol-2. On utilise ce composé pour fixer un fil d'acier à des tançons de fibres, (ta plonge le fil dans la dispersion, on le sèche puis on le chauffe à environ 200°C en le pressant contre le tampon de fibre. Ce composé donne un revêtement ayant une épaisseur suffisante sur le fil et pendant le chauffage 35 devient poisseux et mou si bien qu'il pénètre et adhère au tampon de fibre et durcit à chaud en devenant rigide et non poisseux à 200°C. 72 15113 2134623 EXEMPLE 9 Il est souhaitable d'ajouter des quantités importantes de charges et/ou de pigments à ces composés pour améliorer leurs propriétés à l'humidité, à la chaleur, à l'usure, aux intempéries et aux autres conditions 5 auxquelles ils sont soumis; pour colorer le revêtement; pour diminuer leur coût; pour épaissir les dispersions et obtenir des revêtements plus épais et contrôler la pénétration dans les substrats; ou pour réduire leurs coefficients de dilatation thermique pour qu'ils soient plus voisins de ceux des substrats. Un exemple d'une telle composition additionnée de charge est : Copolymère d'éthylène et d'acide acrylique (selon 1'exemple 1) 300 ml Ré s ine phénolique (selon l'exemple 1) 14 ml Huile de goudron de point d'ébullition élevé 14 ml 15 Mbrpholine -2 ml Propanol-2 10 ml Xylène 7 ml Silicate de calcium 30 g Oxyde de fer (poussière de précipitateur) 30 g 20 Mbntmorillonite de magnésium 3 g Lignosulfonate 1,2 g EXEMPLE 10 On applique une composition adhésive contenant du silicate de 25 calcium (voir le tableau I ci-après) à la surface d'un contre-plaqué qu'on désire recouvrir d'acier. On obtient des fixations ayant une bonne résistance après 1 à 2 minutes de durcissement à la presse à des températures comprises entre 177 et 185°C sous une pression de 13,7 bars. On applique l'adhésif à la surface du contre-plaqué et on sèche. Ensuite, on assemble le stratifié et on 30 le presse à chaud pour réactiver et durcir l'adhésif. Le stratifié contre-plaqué-acier est résistant et possède une bonne résistance à l'arrachement et à l'humidité dans diverses conditions (voir tableau II ci-après). EXEMPLE 11 35 L'adhésif n° 2 du tableau I est une composition adhésive convenant pour réaliser des panneaux sandwich en métal fixé à du papier en nid d'abeilles. Le tableau III ci-après permet de comparer la résistance à la flexion de ces sandwiches à ceux de sandwiches utilisant des adhésifs connus 72 15113 2134623 dans l'art. On applique la dispersion adhésive aux bords de la cellule à nid d'abeilles par enduction au rouleau ou trempage puis on sèche. On peut conserver indéfiniment ces noyaux en papier revêtu. On peut revêtir d'un apprêt les feuilles à face métallique avec une composition similaire mais plus diluée mais ceci n'est pas indispensable. On chauffe le sandwich entre 177 et 185°C pendant une minute ou plus sous la pression de contact pour durcir la composition. EXEMPLE 12 On prépare selon le mode opératoire de l'exemple 1, une composition selon l'invention convenant comme revêtement d'acier électrique pour des noyaux électriques. On combine 273 parties en poids d'une solution ammoniacale (20 % de résines solides) du copolymère d'éthylène et d'acide acrylique de l'exemple 1 à 2 parties de silicate de calcium. Dans un récipient séparé, on dissout 3,5 parties d'huile de goudron de point d'ébullition élevé (95 % bouillant au-dessus de 355°C) dissoutes dans 0,1 partie de pyridine, 3 parties de xylène et 035 partie de diacétone-alcool. Dans un troisième récipient, on combine 40 parties de la résine phénolique de l'exemple 1 à 5 parties de butanol-1 et 2 parties de solution aqueuse à 29 % d'hydroxyde d'ammonium. On combine la résine phénolique et l'huile de goudron et on les ajoute lentement, en mélangeant avec un fort cisaillement, à la dispersion de copolymère. On ajoute de l'eau pour obtenir une émulsion ayant une teneur totale en matières solides d'environ 20 %. Cette composition est utile pour revêtir des aciers électriques à grains orientés ou non et convient particulièrement pour revêtir des aciers électriques contenant de 2 à 5 % de silicium. EXEMPLE 13 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1 pour préparer une composition semblable ne différant de la composition de l'exemple 12 que par l'utilisation de 30 parties en poids de résine phénolique au lieu de 40 parties. EXEMPLE 14 On revêt des compositions des exemples 2 et 13 les deux faces de 19 échantillons d'acier électrique, on sèche à des températures et pendant des durées diverses et on détermine la résistance électrique selon la méthode d'essai Franklin de la norme américaine ASTM A344-68. Dans les échantillons 1 à 7, on utilise la composition de l'exemple 13. Dans les échantillons 8 à 19, on utilise la composition de l'exemple 12. Les résultats figurent dans le tableau IV ci-après. 72 15113 2134623 EXEMPLE 15 On utilise trois compositions comme apprêts d'un adhésif préparé selon l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 361 692 et on compare les résultats obtenus. L'apprêt n° 1 est constitué du copolymère 5 d'éthylène et d'acide acrylique dissous dans suffisamment d'hydroxyde d'ammonium pour obtenir une dispersion à 20 % de matières solides. L'apprêt n° 2 est constitué du même copolymère mélangé à une résine phénolique. L'apprêt n° 3 est constitué du même copolymère mélangé à une résine phénolique et à du brai de houille. Les compositions figurent dans le tableau V ci-après. On applique 10 les apprêts au contre-plaqué et on sèche à 149°C pendant 2 à 10 minutes. On plaque tout d'abord la pellicule adhésive à la feuille d'acier en chauffant à environ 93°C, On chauffe à nouveau la feuille revêtue et la surface recouverte d'apprêt du contre-plaqué et on les assemble dans une presse à cylindre. Le tableau VI ci-après montre les résultats d'essais d'arrachement de ces fixations 15 acier-contre-plaqué et montre que les trois apprêts augmentent la résistance de la fixation, l'apprêt n° 3 étant remarquable. EXEMPLE 16 On fixe une structure en sandwich avec un noyau en papier 20 à nid d'abeilles en utilisant un adhésif semblable à celui décrit dans 1'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 361 692 et la composition de copolymère d'éthylène, de résine phénolique et de brai de houille de l'exemple 3. Les résultats montrent que les structures revêtues d'un apprêt ont une résistance à la flexion et à 1'arrachement supérieure à celle obtenue avec des adhésifs 25 directs de bonne qualité couramment utilisés et ont une résistance à la flexion égale et une résistance à l'arrachement supérieure par rapport aux adhésifs époxy. Pour réaliser ces structures en sandwich à nid d'abeilles 1) on applique l'apprêt aux bords de la cellule du papier à nid d'abeilles 30 et on sèche ; 2) on assemble les panneaux avec la pellicule adhésive molle entre le noyau et chacune des faces d'acier ; et 3) on presse à chaud l'ensemble à environ 200°C pendant 0,5 à 10 minutes à la pression de contact pour durcir la composition. 35 EXEMPLE 17 On fixe un revêtement d'acier à de l'érable en utilisant un adhésif conmie décrit dans l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 361 692. L'union en l'absence d'apprêt à une résistance d'arrachement de 72 15113 2134623 12,7 à 14,9 kg/25,4 mm. La résistance à l'arrachement lorsqu'on utilise l'apprêt n° 3 du tableau V ci-après est de 21,7 à 25,9 kg/25,4 mm. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de 1'invention. T A B L E A U Composants Adhésif n° 1 pour métal et contre- plaqué Emulsion ammoniacale à 30 % de matières solides de copolymère d'éthylène et d'acide acrylique (selon l'exemple 1) 200 ml Solution de résine phénolique (selon l'exemple X) 30 ml Huile de goudron de point d'ébullition élevé (goudron de houille) 3,5 ml Xylène 5 ml Silicate de calcium 5 g Charge (oxyde de fer) Divers additifs pour modifier la viscosité, la dispersion, le moussage ou l'adhésion 0,8 g Adhésif n° 2 pour métal et papier à nid d'abeilles I—1 VJI 200 ml 20 ml 5 ml 5 g 20 g 3,0 g ro M Os ro t_a_b_l_e_a_u II Résistance moyenne des fixations métal - contre-plaqué (Adhésif n° 1) Résistance au cisaillement par traction 2 (6,45 cm d'acier épais de 1,575 mm sur du contre-plaqué de sapin mesurée à sec à la température ordinaire) 60,3 bars (100 % de rupture du bois) ro VJI ï-^ Essais d'arrachement (selon la norme des Etats-Unis d'Amérique ASTM D903 avec de l'acier épais de 0,457 mm sur du contre-plaqué de sapin) Mesuré sec à la température ordinaire Mesuré sec à 121°C Mesuré à 49°C après chauffage à 66°C et 100% d'humidité relative après : 1 jour 3 jours 7 jours Mesuré à environ -73°C après exposition à cette température pendant : 8 heures 24 heures £ environ 75 à 80 % de rupture du bois environ 50 à 60 % de rupture du bois. 17,7 kg/25,4 mm 11,3 kg/25,4 mm 15,9 kg/25,4 mm 16,8 kg/25,4 mm 11,3 kg/25,4 mm 18,1 kg/25,4 mm 11,3 kg/25,4 mm ** ro Ï-A 4> cr\ rv> ui TABLEAU III Adhésif direct EC1457 (3M Co.) ou G701 (PPG, Inc.) Adhégif époxy USS NEXUS S8003 Pellicule adjiésive thermoplastique USS NEXUS P10G3 (seule) USS NEXUS P1003 avec des apprêts PX 2001 ou SX 9001 Adhésif n° 2 (tableau l) Résistance à la flexion de sandwiches à nid d'abeilles en papier revêtu d'acier fixé avec divers adhésifs * Selon la norme des Etats-Unis d'Amérique ASTM C-393 Limite de flexion (kg/25,4 mm) 36,3 68,0 38,6 78,0 78,0 ro m f X KM * Les échantillons mesurent 76,2 x 355,6 mm/25,4 mn d'épaisseur et les mesures sont réalisées avec un écartement de 304,8 mm et une charge répartie en quatre points. On utilise des noyaux à nid d'abeilles longitudinaux Union Camp. Corp. (80(18)1/2). Lps faces d'acier au carbone sont épaisses de 1,194 mm. ro m 0\ IV» U1 Groape I Echantillon Durcissement & 24°C Température Durée dessus °C 1 288 3 ma 0,24 2 288 5 mn 0,09 3 316 2 an 0,19 4 316 3 BEI , 0,24 5 343 30 s 0,23 6 343 1 m 0,20 7 343 2 wn 0,19 Groupe II S 204 3 Kl 0,27 9- 204 5 OR 0,33 10 232 3 ma 0,00 11 232 • 5 ma. 0,16 12 260 3 m 0,19 13 260 5 m 0,13 14 288 3 Kl 0,18 15 288 5 Kl 0,09 16 316 2 Kl 0,16 17 316 3 Kl 0,08 18 343 1 mn 0,13 19 343 2 «n 0,19 T_A_B_L_E_A_U IV Ampères sous 20,6 bars VI dessous 150°C dessus dessous Epaisseur dessus /U dessous l\3 h* 0,38 0,56 0,60 1,778 1,524 \J\ i-A 0,08 0,13 0,34 0,42 0,44 0,69 1,524 0,127 1,270 0,127 1 \ V>l 0,32 0,60 0,86 0,508 0,762 0,19 0,66 0,48 0,508 0,127 0,09 0,53 0,66 0,127 0,127 M 0,15 0,53 0,68 0,127 0,127 03 0,00 poisseux 1,778 0,127 0,08 poisseux 0,127 0,254 0,15 poisseux 0,127 0,127 0,20 poisseux 0,127 0,127 0,10 0,36 0,25 1,778 0,127 0,09 0,08 0,38 0,56 0,10 0,40 0,127 0,254 0,127 0,127 ro M U! 0,10 0,55 0,45 0,127 0,127 ON ro UI 0,07 0,09 0,89 0,50 0,50 0,66 0,127 0,076 0,127 0,127 0,20 0,42 0,50 0,92 c 0,49 0,77 0,127 0,127 0,127 2,016 TABLEAU V Compositions des apprêts Apprêt N° Solution ammoniacale à 20 % de matières solides de copolymère d'éthylène et d'acide acrylique (comme dans l'exemple 1) Résine phénolique (selon l'exemple 1) Brai de houille 70°C (pour fibres) Hydroxyde d'ammonium (excès) Ethanol dénaturé (95 %) Propanol-2 Xylène Pyridine Octanol-l Eau Pourcentage de matières solides 1 2 3 100 % 66,7 % sp % en volume en volume en volume 0 9 % 7,8 % 0 0 5,0 % 0 2,25 % 0 0 10,6 % 0 0 0 . 10,0 % 0 0 5,0 % 0 0 2,5 % 0 0 0,5 % 0 11,2 % 20,25 % 20 % 20 % 20 % TABLEAU VI Résistances à 1'arrachement de fixations acier - contre-plaqué Adhésif Exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 361 692 Apprêt sur le contre-plaqué Néant Résistance à 1•arrachement kg/25,4 mm 14,5-22,7 Rupture Dans les fibres superficielles du bois VI ro ui n° 1 20,9-25,9 Quelque peu plus profonde dans le bois n° 2 20,4-27,7 Plus profonde dans le bois et un peu cohésive to O n° 3 40,8-58,9 Cohésive dans la pellicule adhésive. Déterminée par arrachement manuel à 180° de bandes d'acier au carbone larges de 12,7 mm, épaisses de 0,45 mm fixées à du contre-plaqué en sapin pour l'usage extérieur. ro o\ ro ui 72 15113 2134623 REVENDICATIONS 1. Composition caractérisée en ce qu'elle est constituée : 1) d'environ 5 à environ 95 % en poids d'un copolymère d'éthylène et d'acide carboxylique à insaturation éthylénique constitué d'environ 60 à 90% en poids d'éthylène et d'environ 10 à environ 40 % en poids d'un acide carboxylique à 5 insaturation éthylénique; et 2) d'environ 95 à environ 5 % en poids d'une résine phénolique de stade A de type résol, soluble dans l'eau, pouvant réagir à chaud, ne contenant pratiquement pas de phénol n'ayant pas réagi et contenant une quantité importante de triméthylolphénol. 10 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère constitue d'environ 40 à environ 80 % du poids de la composition. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copo lymère est constitué d'environ 76 à environ 82 % en poids d'éthylène et d'environ 18 à environ 24 % en poids d'un acide carboxylique à insaturation éthylénique. 15 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide carboxylique à insaturation éthylénique est choisi parmi les acides acrylique, méthacrylique, crotonique, isocrotonique, vinylacétique et allylacétique. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'acide carboxylique à insaturation éthylénique est l'acide acrylique» 20 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'acide acrylique constitue d'environ 18 à 22% en poids du copolymère. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'environ 0 à 60 % en poids de la composition sont constitués d'une fraction de goudron de houille choisie parmi l'huile de goudron et de brai, et l'asphalte finement 25 divisés. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que la fraction de goudron de houille a un point d'ébullition supérieur à 325°C. 9. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que la fraction de goudron de houille est une huile de goudron à point d'ébullition 30 élevé caractérisée en ce qu'au moins 95 % bout au-dessus de 355°C. 10. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'environ 2 à 40 % en poids de la composition sont constitués d'une fraction de goudron de houille choisi parmi l'huile de goudron et le brai et l'asphalte finement divisés. 35 11. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'environ 3 à 10 % en poids de la composition sont constitués d'une fraction de goudron de houille choisi parmi l'huile de goudron et le brai et l'asphalte 72 15113 2134623 finement divisés. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que la fraction de goudron de houille est du brai pour fibres. 13. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que la 5 fraction de goudron de houille est une huile de goudron de point d'ébullition élevé dont au moins 95 % bout au-dessus de 355°C. 14. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'environ 1 à 50 % en poids de la composition sont constitués de silicate de calcium finement divisés. 10 15. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'environ 5 à 10 % du poids de la composition sont constitués de silicate de calcium finement divisé. 16. Composition caractérisée én ce qu'elle est constituée 1} d'environ 64,5 % en poids d'un copolymère d'éthylène.et d'acide acrylique, 15 ce copolymère contenant environ 80 % en poids d'éthylène et environ 20 7„ en poids d'acide acrylique copolymérisé; 2) d'environ 29 % en poids d'une résine phénolique de stade A de type résol, pouvant réagir à chaud et soluble dans l'eau, ne contenant pas de phénol n'ayant pas réagi et contenant une quantité importante de triraéthylolphénol; 20 3) d'environ 4 % en poids d'huile de goudron de point d'ébullition élevé dont 95 % bout au-dessus de 355°C; et 4) d'environ 2,5 % en poids de silicate de calcium finement divisé. 17. Acier électrique revêtu convenant pour les noyaux électriques caractérisé en ce qu'il est constitué d'un substrat d'acier électrique revêtu 25 du revêtement selon la revendication 1. 18. Acier électrique revêtu selon la revendication 17, caractérisé en ce que le substrat d'acier électrique est un acier électrique à grains orientés contenant environ 3,25 % de silicium. 19. Acier électrique revêtu selon la revendication 17, caractérisé en 30 ce que le substrat d'acier électrique est un acier à grains non orientés contenant environ 2 à 5 % de silicium, 20. Acier électrique revêtu caractérisé en ce qu'il est constitué d'un substrat d'acier électrique revêtu de la composition de revêtement selon la revendication 7. 35 21. Acier électrique revêtu caractérisé en ce qu'il est constitué d'un substrat d'acier électrique revêtu du revêtement selon la revendication 14. 72 15113 2134623 22. Acier électrique revêtu caractérisé en ce qu'il est constitué d'un substrat d'acier électrique revêtu du revêtement selon la revendication 16. 23. Conduit souterrain revêtu caractérisé en ce qu'il est constitué d'un substrat en acier au carbone revêtu de la composition de revêtement selon 5 la revendication 7. 24. Conduit souterrain caractérisé en ce qu'il est constitué d'un substrat d'acier au carbone revêtu de la composition de revêtement selon la revendication 14. 25. Conduit souterrain revêtu caractérisé en ce qu'il est constitué 10 d'un substrat d'acier galvanisé revêtu de la composition de revêtement selon la revendication 7. 26. Conduit souterrain revêtu caractérisé en ce qu'il èst constitué d'un substrat d'acier galvanisé revêtu de la composition de revêtement selon la revendication 14. 15 27. Composition de revêtement caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un substrat métallique choisi parmi l'acier au carbone et l'acier galvanisé revêtu de la composition de revêtement selon la revendication 7. 28. Composition de revêtement caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un substrat métallique choisi parmi l'acier au carbone et l'acier galvanisé 20 revêtu de la composition de revêtement selon la revendication 14.