Brevet FR2128850A1 — publié le 19721020

La présente invention se rapporte. un procédé continu pour la production d'enduits de polylactames sur des matériaux de substrat. Il est connu que des sections de bois peuvent etre enduites de résines synthétiques. Les polyamides conviennent particulièrement bien à cet effet à cause de diverses propriétés comme leur dureté, résistance à l'abrasion, point de fusion élevé, ténacité, résistance chimique et faible coéfficient de friction. Des enduits de ce genre peuvent être préparés par divers procédés. La résine de polyamide peut etre dissoute dans un sol vant approprié et la solution appliquée à l'article qui doit etre enduit. On obtient un enduit continu de polyamide sur l'article par évaporation du solvant. L'inconvénient de ce procédé est que la dissolution de la résine de polyamide, l'évaporation et la récupération du solvant, supposent des dépenses techniques considérables.On remédie à cet inconvénient dans d'autres procédés dans lesquels la polyamide est appliquée à lrétat fondu Dans ces procédés l'article devant etre enduit peut être recouvert d'une couche mince d'un adhésif et plongé dans un lit fluidisé de polyamide finement divisée ou recouvert d'une couche de poudre de polyamide par une autre méthode quelconque, par exemple par pulvérisation au moyen d'une soufflerie. La poudre de polyamide est ensuite ramollie, par exemple au moyen de rouleaux chauds ou par de la chaleur rayonnante, d'où il se produit une coalescence avec formation d'une couche continue. Un autre procédé est le procédé de pulvérisation à la flamme. Il peut aussi être utilisé pour la production d'enduits de polyamide, mais il ne convient pas pour enduire le bois à cause de la sensibilité du bois à la chaleur. Tous les procédés mentionnés ci-dessus ont des inconvénients qui soulèvent des difficultés dans leur application technique. Un des inconvénients principaux est que la polyamide doit dans tous les cas être appliquée sous une forme finement divisée. En raison de la dureté et de la ténacité des polyamides, il est difficile et coûteux de les broyer à la dimension de particule nécessaire. Une autre difficulté est que la polyamide finement divisée doit être chauffée au-dessus de son point de ramollissement. A cause de la grande surface spécifique de la poudre et de la température élevée, il est pratiquement impossible d'empêcher la polyamide de s'oxyder dans une certaine mesure. Il est connu que la présence de traces même légères de produits d'oxydation nuit considérablement à l'aspect et aux propriétés mécaniques de l'enduit de polyamide. Suivant un autre procédé connu dans l'art (demande hollandaise N06.716.517, au nom de Schock & Co. GmbH, 7060 Schorndorf), des barres ou plaques peuvent être enduites ou recouvertes d'un film avec une résine synthétique par extrusion. Dans ce procédé, une résine synthétique thermoplastique polymère du genre obtenable dans les installations de fabrication de résines synthétiques, est fondue dans une extrudeuse et pressée dans un outil d'enduction à travers lequel les barres à enduire ou à revêtir d'une pellicule passent également. Pour commencer un adhésif thermoplastique fondu est appliqué sur la surface de la barre, et seulement après la résine synthétique fondue. Ceci assure une union ferme entre l'enduit de résine synthétique et la barre.Ce procédé remédie à certains des inconvénients des méthodes d'enduction mentionnées plus haut, mais l'application d'un adhésif thermoplastiques de scellage à chaud requiert un matériel et des frais de production considérables, d'où le coût total d'un enduit de polyamide n'est pas beaucoup moins grand que celui des autres procédés mentionnés plus haut. Un inconvénient très sérieux de tous les procédés mentionnés plus haut est le grand nombre de stades (polymérisation, extrusion-, granulation, pigmentation si c'est nécessaire, broyage, enduction et l'inévitable entreposage entre stades opératoires) requis pour convertir la matière monomère par exemple en un enduit de polyamide terminé. Des tentatives ont donc été faites pour obtenir l'enduit fini en un seul stade en utilisant le procédé de polymérisation anionique activée.Dans ce procédé, le mélange polymérisable comprenant une lactame, un catalyseur, un activateur et éventuellement des pigments est appliqué en une couche mince sur l'article à enduire et il est polymérisé en élevant la température (The Polymer Corp. Reading, la (U.S.A.), brevet brítanni- que N01.0S7.637). Suivant ce procédé, on ne peut obtenir -des enduits de bonne qualité qu'en appliquant le mange sur des surfaces iner tes qui ne produisent pas de substances affectant défavorablement la polymérisation anionique des lactames. C'est pourquoi l'enduction directe du bois n'est pas possible, parce que le bois empêche la polymérisation à cause de sa teneur en humidité et des groupes OH libres présents dans la cellulose du bois. Pour enduire du bois il est donc nécessaire d'abord d'appliquer une couche adhésive intermédiaire qui est chimiquement inerte aux températures d'enduction et de polymérisation. La température de polymérisation doit être suffisamment basse pour être certain que l'humidité dans le bois ne s'évaporera pas et que la cellulose du bois ne se décomposera pas. Tant l'évapora- tion de l'humidité que la décomposition de la cellulose causeront la formation de bulles dans la couche de polyamide et détruiront l'aspect de la surface. On rencontre des difficultés similaires dans l'enduction du papier, du verre ou des surfaces métalliques. On vient présentement de découvrir qu'il ne faut pas de couche intermédiaire si le stade de polymérisation et celui d'enduction sont effectués à des endroits différents. Ceci peut se faire en faisant passer une masse fondue polymérisable d'au moins une lactame ayant plus de 5 chaînons nucléaires, d'un catalyseur basique et d'un activateur à travers une zone de polyméri- sation maintenue à la température de polymérisation en vue de la polymérisation, puis en les faisant passer de cet endroit dans une matrice d'enduction dans laquelle elle est appliquée au substrat à enduire. Les matrices d'enduction utilisées sont connues en principe pour les procédés d'enduction avec d'autres résines synthétiques. Il est surprenant que la polyamide appliquée au substrat à l'état fondu adhère suffisamment fermement sans l'emploi d'une couche intermédiaire, en dépit de la teneur élevée en monomère de la polyamide produite par un procédé anionique. A une température de polymérisation de 210 à 26000, qui n'est que juste au-dessus du point de fusion de la polyamide, cette teneur en monomère est d'environ 10. Lorsqu'un tel film de polyamide se solidifie, une partie de ce monomère est déposée sur les deux surfaces du film et en général empêche ltadhérence du film sur son substrat. En outre, les lactames utilisées dans ce procédé, spécialement la caprolactame, sont solubles dans l'eau et l'on doit supposer donc que la couche de polyamide se détachera dès qu'elle sera en contact avec l'humidité.Tel n'est toutefois pas le cas. La liaison entre polyamide et substrat demeure ferme. Une autre particularité inattendue est que la surface du substrat ne subit aucun dommage en dépit de son contact direct avec la masse fondue chaude de polyamide (température de fusion de polyamide de l'ordre de 200 à 3000Ce la température opératoire est encore plus élevée) et que l'on obtient un enduit lisse aussi longtemps que la vitesse à laquelle le substrat passe à travers la matrice d'enduction ne tombe pas en-dessous d'environ 1 m/minute. Aux vitesses d'enduction inférieures, les substrats aisément inflammables commencent à charbonner. Une autre particularité qui ne pouvait pas être prédite est qu'un enduit complètement uniforme peut être obtenu avec un appareil relativement simple. Ainsi, à titre d'exemple, la poly mérisatioeï peut être effectuée dans une extrudeuse (à un ou deux arbres) suivant le brevet français N07.019.883/2.048.999 (ou brevet belge N0751.176), munie d'une matrice d'enduction. Un tube chauffé avec alimentation par pompe à engrenages et une matrice d'enduction qui lui est attachée convient également. Ceci surprend parcc que les polymères préparés dans un tel appareil subissent de larges fluctuations de poids moléculaire (et par conséquent aussi dans leurs propriétés d'écoulement) et que malgré celà les enduits obtenus sont constants dans leur épaisseur et caractère de surface. L'invention se rapporte donc à un procédé continu pour enduire des matériaux de substrat avec une polyamide obtenue par polymérisation anionique activée de lactames ayant plus de 5 chainons nucléaires, dans lequel la polyamide, juste après polymérisation, alors qu'elle est encore à l'état fondu, est alimentée dans une matrice d'enduction dans laquelle la masse fondue de polymère est directement appliquée au matériau de substrat. Des lactames appropriées sont toutes les lactames connues polymérisables anioniquement, comme la bêta-pyrrolidone, 1 'epsilon-caprolactame, ltoenantholactame, la caprylolactame et la laurolactame et les mélanges des lactames précitées. Des composés alcalins comme les métaux alcalins et les métaux alcalinoterreux, leurs oxydes, hydrures, hydroxydes et amidures, et les alcoolates de sodium ou de potassium, sont utilisés comme catalyseur de manière connue. Les produits de réaction de ces substances avec une lactame peuvent aussi être utilisés de manière avantageuse.Les catalyseurs sont généralement ajoutés à la masse fondue de lactame particulière en des quantités de 0,05 à 0,5 mole ,w, de préférence en des quantités de 0,1 à 0,3 mole a. Des activateurs appropriés sont les carbodiimides, la cyanamide, les monoisocyanates, les polyisocyanates et les iso cyanates masqués comme le phényl-isocyanate, le tolylène-1,4diisocyanate, I 'hexaméthylène-l,6-diisocyanate, 1' E -caprolactame N-acétyl-N '-phénylamide, l'hexaméthylène-1,6-bis-(carbamido-capro- lactame), la N-stéaroyl-caprolactame ou les triazines comme la tri?nénoxy-s-triazine. Avant ou pendant la polymérisation, des régulateurs de polymérisation comme la butylacétamide et des pigments minéraux ou organiques ou des colorants comme TiO2 peuvent être mélangés avec le mélange polymérisable. Dans le procédé de l'invention tous les matériaux de substrat peuvent être enduits, spécialement le bois, le métal, le papier ou les structures en fibres de verre. Certaines formes de réalisation préférées du procédé conforme à l'invention vont mais nuant être décrites en se rapportant aux dessins en annexe montrant l'appareillage utilisé Dans ces dessins la figure 1 est une vue très schématique en perspective d'un appareil utilisé pour envelopper des barres, la figure 2 est une coupe à travers l'outil d'enveloppement prise suivant la ligne 2-2 de la figure 1, la figure 3 est une représentation schématique correspondant a celle de la figure 2 d'un dispositif pour enduire une surface d'une barre ou d'une plaque, la figure 4 est une représentation schématique, partiellement en coupe, d'un autre dispositif d'enveloppement de barre selon l'invention, et la figure 5 est une représentation schématique d'un appareil destiné à enduire du papier des deux côtés et à appli quer la bande de papier enduit à du bois en un stade opératoire. La figure 1 montre une pompe mélangeuse continue 10 avec trémie d'alimentation 12 pour la matière premélangée qui doit être polymerisée, laquelle peut être introduite à chaud dans la trémie d'alimentation ou chauffée dans la pompe mélangeuse 10. Peu avant ou inimédiatement après achèvement du processus de polymérisation, la polyamide, qui est toujours à l'état fondu, par exemple à une température entre 200 et 2500C et de préférence à une température de 22000, est pompée dans une matrice de coulée 14 à travers laquelle une barre 18 à enduire ou à envelopper est continuellement poussée au moyen de rouleaux d'alimentation 16. La figure 2 montre la construction de la matrice de coulée 14. Des conduits d'alimentation 144, dans lesquels de la polyamide fondue et au moins presque complètement polymérisée est pompée (non représenté), entourent une ouverture 142 à travers laquelle la barre 18 se déplace. Des fentes d'alimentation 146 sléten- dent de ces conduits d'alimentation vers ltouverture 142 qui s'évase dans la direction de mouvement de la barre au-delà des fentes d'alimentation dans une mesure correspondant à l'épaisseur désirée de l'enduit de résine synthétique ou enveloppe 182 qui doit être appliqué. La matrice de coulée est conçue et chauffée (par des moyens de chauffage non représentés) en sorte que lsenveloppe de polyamide 182 commence à se solidifier par refroidissement peu avant de quitter la matrice de coulée. Toutefois, si on le désire, un bain d'eau peut être relié à la matrice de coulée en sorte que l'enveloppe de polyamide se solidifie dans le bain d'eau. Un autre arrangement pour l'exécution du procédé de l'invention est représenté à la figure 3. Dans ce cas, l'outil d'enve loppement, à savoir la matrice de coulée 14, est remplacé par une matrice à fente 26 avec conduit d'alimentation 262 et fente de sortie 264 à partir de laquelle est déchargé un rideau 28 de polyamide fondue polymérisée pratiquement complètement sur la surface d'une plaque ou barre 30 se déplaçant dans la direction de la flèche, la polyamide étant pressée sur cette surface au moyen d'un rouleau de calandrage 32. Du côté opposé au rouleau de calandrage existe un rouleau de support 34 pour la plaque ou barre 30. Une troisième forme de réalisation, qui ressemble beaucoup à celle représentée à la figure I, est montrée à la figure 4. Dans cette forme de réalisation, une pompe mélangeuse désignée dans son ensemble par le repère 40 contient une vis mélangeuse et transporteuse 42 actionnée par un moteur 44. Le logement de la pompe mélangeuse est entouré d'une jaquette chauffante 46 contenant un serpentin de chauffage électrique 48. La matière de départ prémélangée pour le procédé de polymérisation est ali mentée å l'extrémité sommitale de la pompe mélangeuse par un tube d'alimentation 50 de la même manière que par la trémie d'alimentation 12. Cette matière continue alors à être mélangée dans la pompe mélangeuse et elle peut aussi être fondue et polymérisée à cet endroit.La polyamide fondue presque complètement polymérisée coule alors à travers le tube 52 dans une pompe d'alimentation 54 qui, dans ce cas, est une pompe à engrenages, de laquelle elle passe par un tube 56 dans une matrice de coulée 58 de construction analogue à celle de la matrice de coulée 14, à savoir comprenant des conduits d'alimentation 60, des fentes d'alimentation 62 et un passage 64 à travers lequel on peut pousser une barre. Une autre forme de réalisation du procédé de l'invention est illustrée dans la figure 5. Ici, une bande de papier 66 est enduite des deux côtes dans une matrice d'enduction 65 qui est alimentée en masse fondue de polyamide à l'aide du conduit d'alimentation 67. La bande de papier est appliquée à la plaque ou barre o8 immédiatement après l'enduction, avant que la couche de polyamide se soit solidifiée. Le papier peut être imprimé avec des motifs, des ornements et de l'écriture. Les exemples suivants vont servir à illustrer l'invention å la fois quant à l'appareillage employé et aux systèmes polymérisables utilises. Exemple 1 L'extrudeuse à deux arbres utilisée comprend deux vis de 43 mm de diamètre et d'environ 300 cm de long avec un pas et une profondeur de filet constants sur toute leur longueur. elle comporte quatre zones de chauffage à l'électricité qui sont indé- pendantes les unes des autres. L'expérience est effectuée dans les conditions décrites après, Débit d'éjection de l'extrudeuse : environ 10 kg de polymère par heure. programme des températures ~ zone d'entrée non chauffée trois zones chauffées à 180/230/23000; bride 2300cl matrice d'en duction 25000. Une section plane de 15 mm de ha#ut et de 110 mm de large est enduite dans une matrice d'enduction comme montré à la figure 2.On fait passer une section de bois à travers la matrice à la vitesse de 1,5 m/minute. La trémie d'alimentation est chargée avec un mélange ayant la composition suivante : 110 kg de caprolactame 1,8 kg de produit d'addition dthexaméthylène-diisocyanate et de caprolactame 0,8 de lactame de sodium 2,3 de cyclohexylamide d'acide béhénique 0,2 dtisopropylate d'aluminium 1,0 de rutile KB t de Parbenfabriken Bayer AG. (TiC2) L'enduit obtenu a une épaisseur uniforme d'environ 0,3 mm. il est de couler blanche, flexible et fermement uni à la surface du bois. Exemple 2 On effectue l'expérience dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1. Au lieu de rutile, on utilise 1,2 kg de pigment outremer (Ultramarin 2862 # de Vereinigte Ultramarinwerke). L'enduit obtenu est bleu et possède à part celà les mêmes propriétés que celui obtenu à l'exemple 1. L'xeniple 3 On effectue l'expérience dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1. Le pigment utilisé consiste en 1,5 kg de Cadmopurrot C de Sarbenfabriken Bayer AG au lieu de rutile. L'enduit est pigmente en rouge et possède à part celà les mêmes propriétés qu'à l'exemple 1. Exemple 4 Un tube chauffable de 14 cm de diamètre et de 60 cm de hauteur est raccordé par brides à l'ouverture d'alimentation d'une extrudeuse à une seule vis contenant une vis à trois zones ayant un diamètre de 45 mm et une longueur de 250 cm. Le mélange polymérisable est fondu dans ce tube à 10000 et s'écoule du tube par une plaque perforée dans une pompe à engrenages de laquelle il est pompé dans une extrudeuse à vis à une pression de 3 atm.rel. Le cylindre de l'extrudeuse à vis est chauffé à 2400C sur toute sa longueur. La bride de connexion et la matrice d'enduction (figure 2) sont chauffées à 25000. Le mélange polymérisable a la composi tion suivante 110 kg de caprolactame 0,5 de lactamate de sodium 1,0 e produit d'addition d'hexaméthylène-diisocyanate et de caprolactame 0,5 de l-benzyl-acétamide. Le débit d'extrusion est de 25 ko/#'heure. La section de bois qui doit être enduite (comme à l'exemple 1) est déplacée à travers à une vitesse de 3 m/minute. L'enduit obtenu est transparent, il possède de bonnes propriétés mécaniques et adhère fermement à la surface du bois. Exemple 5 On utilise le même appareillage qu'à l'exemple 1, mais avec le programme de température suivant zone d'entrée non chauffée; 3 zones de chauffage à 200/230/250 OC; matrice d'enduction (figure 2) 250 C. Le mélange polymérisable possède la composition suivante 85 kg de laurolactame 55 de caprolactame 0,5 de caprolactamate de sodium 1,0 de produit d'addition d'hexaméthylène-dlisocyanate et de caprolactame 0,6 de N-benzyl-acétamide. h part celà les conditions expérimentales sont les mêmes qu'à l'exemple 1. L'enduit obtenu a une excellente transparence, une flexibilité élevée et une bonne résistance au choc, même aux basses températures. Exemple 6 On utilise le même appareillage qu'à l'exemple 1 mais avec le programme suivant de températures zone d'entrée non chauffée; 3 zones de chauffage à 200/230/260 Cs matrice d'enduction (figure 2) 26000. Le mélange polymérisable a la composition suivante 170 kg de laurolactame 0,5 de caprolactamate de sodium 1,0 de produit d'addition d'hexaméthylène-diisocyanate et de caprolactame 0,6 de N-benzyl-acétamide. Les conditions expérimentales sont à part celà identiques a celles de l'exemple 1. L'enduit obtenu est incolore, possède de bonnes propriétés mécaniques et est fermement attaché à la surface du bois. Exemple 7 L'appareil de polymérisation (figure 4) consiste en un tube vertical de 50 cm de long et de 12 cm de diamètre chauffé å 25000, dans lequel une vis profondément entaillée avec filet perforé homogénéise la matière fondue et en même temps la transporte vers l'extrémité inférieure du tube, d'où la matière fondue est fournie à la matrice d'enduction par une pompe à engrenages à un débit de 8 à 10 k v heure. Il y a production d'un coussin d'azote au-dessus de la masse fondue. Le mélange polymérisable a la même composition qu'à l'exemple 4. Le pro/iîé à enduire# (comme à l'ex- emple 1) est déplacé à travers la matrice d'enduction à raison de 1,5 à 2 m/minute.On obtient des enduits uniform#de couleur na turelle, qui possèdent de bonnes propriétés mécaniques. Exemple 8 L'extrudeuse à deux arbres utilisée est munie de deux vis de 50 mm de diamètre et d'environ 250 cm de long. Taux d'éjection de l'extrudeuse o environ 25 kg de polymère par heure. Programme des températures : zone d'entrée non chauffée; 3 zones chauffées à 200/230/2500C; bride 2500cl matrice d'enduction 2600C. Le mélange polymérisable a la composition suivante 85 kg de laurolactame 55 de caprolactame 0,5 de caprolactamate de sodium 1,0 de produit d'addition dthexaméthylène-diisocyanate et de caprolactame 0,6 d N-benzyl-acétamide. Une bande de papier imprimé de 400 mm de large est enduite dans la matrice d'enduction représentée à la figure 5, la bande passant à travers la matrice à une vitesse de 5 mjminute. La bande de papier enduit passe sur un rouleau déflecteur et est directement appliquée à un panneau de bois avant que la couche de polyamide se solidifie. L'enduit obtenu, qui possède une épaisseur de 0,3 mm, a une transparence et une flexibilité excellentes. La solidité du collage de la bande de papier sur son support est excellente. Exemple 9 Un tube de 9 mm de diamètre et de 3 m de longueur est chauffé à environ 2400C et alimenté par une pompe à engrenages avec un mélange polymérisable de 83 parties en poids de caprolactame 57 tt " " de laurolactame 0,5 " tt iw de caprolactamate de sodium 1,0 " 1 " d'hexaméthylène-1,6-bis-carbamido-caprolactame 0,7 " " de B-benzyl-acétamide. La température de la masse fondue de monomère de départ est de 800C. Après polymérisation dans le tube, le polymère est alimenté dans la matrice d'enduction (figure 3) dans laquelle la polyamide est directement appliquée à un papier imprimé de 500 mm de large. L'enduit obtenu, d'une épaisseur de 0,2-0,3 mm, a une transparence et une flexibilité excellentes, et adhère fermement au papier. Exemple 10 On effectue l'expérience dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 9. Au lieu de papier on enduit une bande d'acier de 250 mm de large, chauffée à 10000, avec une couche de polyamide ayant une épaisseur de 0,3-0,5 mm et adhérant fermement à la surface de 1.1 bande d'acier. Exemple 11 On utilise le même appareillage et le même programme de températures qu'à l'exemple 1. Le mélange polymérisable a la composition suivante 110 parties en poids de caprolactame 0,5 ri t, " de caprolactamate de sodium o it i d'hexaméthylène-1,6-bis-carbamido-caprolac- tame 0,5 " " " de N-benzyl-acétamide. Après polymérisation on fournit la masse fondue de polymère à la matrice d'enduction (figure 5) dans laquelle une bande de fibres dc verre de 20 cm de large est enduite sur les deux sur faces. La bande enduite de fibres de verre obtenue a une épaisseur de 2 à 3 mm et des propriétés mécaniques excellentes. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui vien- nent d'être décrits uniquement à titre d'exemple(s) non limitatif(s) sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATION S 1.- Procédé continu d'enduction de matériaux de substrat avec une polyamide obtenue par polymérisation anionique activée de lactames ayant plus de 5 chaînons nucléaires, caractérisé en ce que la polyamide, juste après polymérisation et alors qu'elle est encore à ltetat fondu, est alimentée dans une matrice d'enduction dans laquelle la masse fondue de polymère est directement appliquée au matériau de substrat. 2.- Procédé selon la revendication 1, 'caractérisé en ce qu'on utilise de la poîy-bêta-pyrrolidone, de la poly-epsiloncaprolactame, de la polyoenantholactame, de la polycaprylolactame, de la polylaurolactame ou un mélange de polylactames. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on enduit du bois, du papier, du métal ou une structure de fibres de verre. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polyamide contient des pigments 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la vitesse d'enduction est d'au moins 1 mètre par minute. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une extrudeuse à un arbre pour la polymérisation 7 munie d'une matrice d'enduction pour 1'enduction qui suit. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une extrudeuse à deux arbres pour la polymérisation, munie d'une matrice d'enduction pour l'enduction qui suit. 8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un tube chauffé pour la polymérisation, muni d'une matrice d'enduction pour l'enduction qui suit.