Brevet FR2128350A1 — publié le 19721020

' ' 1 72 06091 1 2128350 La présente invention concerne des compositions de dépôt de métaux et plus spécialement des compositions capables de déposer par déplacement chimique du cadmium, des alliages de cadmium et de cuivre riches en cadmium à déposer par déplacement chimique ou 5 des alliages de cuivre et de cadmium riches en cuivre à déposer par déplacement chimique. Le dépôt d'un métal par déplacement chimique est le dépôt par voie chimique d'un métal, notamment du nickel ou du cuivre sur une surface propre-catalytiquement active par réduction chimique en 10 l'absence d'un courant électrique externe. Ces procédés et les compositions utilisées dans ces derniers sont connus et sont beaucoup utilisés dans le commerce. Ils sont décrits dans de nombreux brevets. Par exemple, des formulations de cuivre sont décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique ST° 2 938 805, 15 N° 3 310 430 et N° 3 383 224. Des formulations de nickel sont décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique ÏT0 2 532 283 2 762 723-, N°2 935 425 et N° 2 999 777. Tous ces brevets cités sont donnés à titre de référence dans le présent mémoire. En utilisant le cuivre comme exemple, des solutions connues de dépôt 20 par déplacement chimique contiennent généralement au moins quatre ingrédients dissous dans un solvant, notamment l'eau. Ces ingrédients sont (1) une source d'ions cuivriques, habituellement un sel de cuivre tel que le sulfate de cuivre, (2)' un agent réducteur tel que le formaldéhyde ou de préférence un précurseur du formaldéhyde 25 tel que le paraformaldéhyde, (3) un hydroxyde, généralement un hydroxyde de métal alcalin et habituellement 1'hydroxyde de sodium en quantité suffisante pour former la solution alcaline nécessaire dans laquelle les compositions de cuivre sont efficaces, et (4) un agent de complexation pour le cuivre en quantité suf-30 fisante pour empêcher sa précipitation en solution"alcaline. De nombreux agents de complexation convenables pour le cuivre sont connus et décrits dans les brevets précités ainsi que dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique ÏT° 2 874 072, ÏT° 3 075 855, ÏT° 3 075 856, AT0 3 119 709 et 3 329 512 qui sont tous donnés 35 à titre de référence dans le présent mémoire. On connaît également en pratique des compositions permettant de déposer un métal différent du cuivre et du nickel, ces composi 72 06091 2 2128350 tions de dépôt du chrome, du cobalt, de l'or, du fer et du palladium étant décrites dans "Métal Finishing Guidebook Directory for 1967", Metals and Plastics Publications Inc., Westwood, New Jersey. Bien que ces formulations soient connues, elles n'ont pas une gran-5 de importance du point de vue commercial pour diverses raisons, par exemple l'instabilité de la solution, la qualité inférieure du dépôt et des prix élevés. En conséquence, on continue à rechercher des solutions et métaux de dépôt par déplacement chimique de meilleure qualité et d'un prix peu élevé. 10 la présente invention se rapporte à de nouveaux métaux de dépôt par déplacement chimique et concerne des formulations pour déposer par déplacement chimique du.cadmium, des alliages de cadmium et de cuivre riches en cadmium et des alliages de cuivre et de cadmium riches en cuivre, la présente invention est fondée 15 sur deux découvertes, à savoir, premièrement qu'il est possible de déposer simultanément jusqu'à 25 Selon l'invention, une formulation de dépôt par déplacement 30 chimique contient (1) une source d'ions cadmium, (2) une source d'ions cuivre, (3) un agent de complexation des ions cuivre, (4) un agent de"complexation des ions cadmium qui peut être le même que celui utilisé pour les ions cuivre, (5) du formaldéhyde ou un précurseur de formaldéhyde tel que le paraformaldéhyde comme 35 agent réducteur, (6) une quantité suffisante d'hydroxyde pour donner à la solution le pH nécessaire et (7) une* source de mercure. Aux fins de la présente invention, on peut" utiliser tout sel 72 06091 3 2128350 de Cadmium et sel de cuivre solubles ayant des anions compatibles avec la solution de dépôt par déplacement chimique. Par exemple, les halogénures, le nitrate, l'acétate, le sulfate et autres sels organiques et minéraux du cuivre et du cadmium conviennent d'une 5 façon générale. On préfère le sulfate de cadmium et le sulfate de cuivre. La quantité de sel de cadmium par rapport à la quantité de sel de cuivre en solution dépend dans une certaine mesure de la quantité de cadmium et de cuivre désirée dans l'alliage déposé 10 par déplacement chimique. Si l'on désire un dépôt de cadmium sensiblement pur, la quantité du sel de cuivre doit être à l'état de traces dans la solution, typiquement d'au moins 5 parties par million de parties de la solution et de préférence de 100 à 250 parties environ par million de parties de la solution. Si l'on 15 désire un alliage de cadmium et de cuivre riche en cadmium, la quantité de cadmium en solution doit être supérieure à la quantité de cuivre. Si l'on désire un alliage de cadmium et de cuivre riche en cuivre, la quantité de cuivre en solution doit être supérieure à la quantité de cadmium. Ainsi, le rapport molaire des deux métaux 20 en solution peut varier dans de larges limites selon l'alliage réel désiré. En général, le rapport molaire préféré du cadmium au cuivre varie de 1:50 à 1000:1 environ et de préférence de 1:1 a. 500:1 environ. La quantité combinée de cadmium et de cuivre en solution peut 25 varier dans de larges limites, typiquement d'environ 0,002 mole par litre à saturation et de préférence d'environ 0,02 à 2,0 moles pa3 litre de solution. ' Le formaldéhyde ou son précurseur est utilisé pour réduire en métal à la fois le cadmium et le cuivre contenus en solution. } 30 La quantité de formaldéhyde utilisée correspond à celle des solutions de dépôt de cuivre par déplacement chimique de la technique antérieure et varie d'environ 0,05 à 3,0 moles par litre de solution, et de préférence d'environ 0,1 à 1 mole par litre de solution. 35 II est indispensable que la solution contienne des agents de complexation à la fois pour le cuivre et le cadmium en quantités correspondant à la quantité de chaque métal contenu dans la solution. 72 06091 4 2128350 De nombreux agents de complexation utilisés jusqu'à présent dans des solutions de dépôt du cuivre par déplacement chimique sont également des agents de complexation du cadmium et par conséquent, ils peuvent être utilisés comme seuls agents de complexation pour 5 les deux métaux. Cependant, certains agents de complexation du cuivre tels que des agents de complexation du type acide carboxyli-que ne conviennent pas pour le cadmium selon l'invention et si on les utilise pour le cuivre, ils doivent être utilisés avec un agent de complexation supplémentaire pour le cadmium. Des agents 10 de complexation convenables à la fois pour le cuivre et le cadmium comprennent des agents de complexation du type aminé tels que des sels (mono-, di-, tri-, et tétra-)sodiques de l'acide éthylène-diamine-tétra-acétique,de l'acide nitrilotriacétique et de ses sels de métaux alcalins, de triéthanolamine, des acides 15 éthylène-diamine-tétra-acétiques modifiés tels que le triacétate de E-hydroxyéthylène-diamine, des hydroxyaltyldialkylène-triamines, telles que la- pentahydroxypropyldiéthylène-triâmine, etc. Une classe préférée d'agents de complexation est celle décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique H° 3 329 512 précité qui 20 décrit l'utilisation d'aminés tertiaires ayant un ou plusieurs substituants hydroxyalkyle. D'autres agents de complexation du cuivre sont connus en pratique et décrits dans les brevets précités. D'autres agents de complexation du cadmium sont identifiés dans divers ouvrages. 25 la quantité d'agent de complexation utilisée est la même que dans les processus antérieurs de formulation d'un dépôt de cuivre par déplacement chimique. En d'autres termes, l'agent de complexation est utilisé en une quantité suffisante pour maintenir au moins les ions métalliques en solution et de préférence en 30 une quantité correspondant à environ une à trois fois le nombre des moles d'ions métalliques en solution. L'hydroxyde est utilisé pour maintenir le pE de la solution du côté basique et de préférence à 10 ou plus. On préfère les hydroxydes de métaux alcalins tels que l'hydroxyde de sodium ou 35 de potassium. Le mercure est utilisé en solution pour catalyser la réaction. A cet égard, lorsque la quantité du cadmium déposé simultanément 72 06091 s 2128350 ne dépasse pas 25 % en poids du dépôt, le mercure n'est alors pas nécessaire. Cependant, lorsque de plus fortes concentrations de cadmium sont nécessaires dans le dépôt ou. lorsque l'on désire obtenir des dépôts de cadmium sensiblement pur, il est indispensable que la solution contienne du mercure étant donné qu'il semble permettre ou catalyser le dépôt du cadmium à de fortes concentrations. On n'en connaît pas la raison, mais on pense qu'elle est en rapport avec le potentiel élevé du mercure. Des composés de mercure à la fois simples et complexes, au moins partiellement solubles dans la solution de dépôt par déplacement chimique, constituent des sources convenables de mercure aux fins de la présente invention. Des exemples types de composés de mercure comprennent l'acétate mercurique, l'acétate mercureux, le benzoate mercurique, le bromure mercureux, le bromure mercurique, le -carbonate mercurique, le chlorate mercureux, le chlorure mercureux, le chlorure mercurique, l'iodate mercurique, le nitrate mercurique, le sulfate mercurique, l'hydroxyde éthylmercurique, le mercaptide éthylmercurique, le phénylmercaptide mercurique, le chlorure méthylmercurique, etc. La quantité de composé de mercure nécessaire dans le bain importe peu et il suffit que le composé de mercure soit présent en quantité à l'état de traces seulement. D'une manière typique, le composé de mercure peut être en solution dans une quantité aussi faible qu'une partie par million de parties de solution, mais elle varie de préférence de 10 à 100 parties environ par million de parties de solution. Une quantité allant jusqu'à saturation des composés de mercure en solution est tolérable mais n'est pas indispensable. Pour des raisons qui n'ont pas été entièrement élucidées, on a constaté que les bains de dépôt par déplacement chimique de l'invention offrent de meilleurs résultats quant à la reproducti-bilité lorsqu'ils contiennent certaines matières polymères. Les polymères envisagés sont ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique K"0 3 329 51-2 précité. Ils peuvent être dispersés en quantités nécessaires dans une solution alcaline, de préférence sous forme d'un colloïde en solution. Des polymères utiles comprennent des éthers de cellulose, un amidon hydroxyéthylé, l'alcool 72 06091 6 2128350 polyvinylique, la polyvinylpyrrolidone et leurs copolymères. D'autres polymères sont indiqués dans le brevet précité, le poids moléculaire du polymère ne semble pas être important, certains des polymères pouvant être utilisés sous forme liquide et d'autres 5 sous forme de matières solides à poids moléculaire supérieur. En général, les polymères les plus utiles présentent des groupes hydroxyle et/ou des atomes d'azote secondaires ou tertiaires et possèdent des propriétés surfactives et ont la faculté d'augmenter la viscosité de solutions aqueuses. 10 La quantité du polymère ajouté à la solution de dépôt par déplacement chimique importe peu, une quantité comprise entre quelques parties par million de parties de la solution et plusieurs milliers de parties par million de parties de la solution étant satisfaisante, les quantités les plus petites offrant un 15 certain avantage tandis que les plus grandes quantités sont plus avantageuses, jusqu'à ce que la concentration atteigne le point où la viscosité accrue de la solution de dépôt est trop grande. Avantageusement, le polymère est en solution en une quantité comprise entre 10 et 600 parties environ par million de parties de 20 la solution et de préférence entre 20 et 100 parties environ par million de parties de la solution. Les solutions de dépôt par déplacement chimique de la présente invention sont utilisées selon les processus connus en pratique pour déposer des métaux par déplacement chimique. Le bain peut 25 être utilisé à des températures très variables, par exemple de la température ambiante à 66°C environ. On préfère la température ambiante bien qu'à mesure que la température de la solution augmente, on constate habituellement une augmentation de la vitesse de dépôt. La température n'est pas très critique et dans les 30 plages usuelles de fonctionnement, on obtient des dépôts par déplacement chimique de cadmium, d'alliage de cadmium et de cuivre et d'alliage de cuivre et de cadmium. En utilisant les solutions de dépôt par déplacement chimique de la présente invention, la- surface à plaquer doit être catalyti-35 quement active et exempte de graisses et d'impuretés. Lorsquril s'agit de plaquer une surface non métallique, la surface de contact destinée à recevoir le dépôt doit être tout d'abord X 72 06091 7 2128350 sensibilisée pour la rendre catalytiquement active, par exemple par le traitement bien connu par une solution aqueuse acide de chlorure stanneux puis par traitement par une solution acide aqueuse diluée de chlorure de palladium. En variante, on obtient 5 une bonne sensibilisation de surfaces non métalliques en les mettant en contact avec une formulation colloïdale acide formée par mélange de chlorure stanneux et d'un chlorure de métal précieux, de préférence le chlorure de palladium, le chlorure stanneux étant présent en excès stoechiométrique par rapport à la quantité 10 du chlorure de métal précieux. On comprendra mieux l'invention en se référant aux exemples ci-après dans lesquels toutes les parties sont déposées en utilisant le processus suivant : 1. découper un substrat en substance phénolique à une 15 dimension de 50 x 50 mm ; 2. nettoyer le substrat en utilisant un agent abrasif ; 3. rincer à l'eau froide ; 4. plonger le substrat dans une solution d'un agent de mouillage connu sous la désignation "Shipley Conditioner 1159" à la 20 température ambiante pendant une à trois minutes ; 5- rincer à l'eau froide ; 6. plonger le substrat dans un catalyseur colloïdal d'acide stannique et de palladium (connu sous la désignation "Cuposit Catalyst 6F") maintenu à la température ambiante pendant une à 25 cinq minutes ; 7. rincer à l'eau froide ; 8. plonger le substrat dans un accélérateur du type "Cuposit Accelierator 19" ou une solution modérée d'acide perchlorique maintenue à la température ambiante pendant 3 à 10 minutes ; 30 9. rincer à l'eau froide ; et 10. plonger le substrat dans la solution de dépôt par déplacement chimique des exemples pendant un temps suffisant pour former un dépôt d'épaisseur désirée. Exemple 1 35 Sulfate de cadmium 12 g Sulfate de cuivre 125 ppm Paraformaldéhyde 10g 72 06091 8 2128350 3ST,,H'-tétrakis(2-hydroxypropyl)- 17 g éthylène-diamine Triisopropanolamine 5 g Pentahydrozypropyldiéthylène-diamine 0,8 g 5 Polyacrylamine 0,025 g Acétate mercurique 20 ppm Hydroxydes mixtes de sodium et de jusqu'à un pH de 10,5 potassium environ Eau jusqu'à 1 litre 1 0 On utilise' la formulation ci-dessUs à la température ambiante pour plaquer un substrat en substance phénolique. On remarque une manifestation du plaquage en 5 à 10 minutes environ. On obtient un dépôt de cadmium brillant et luisant en deux heures environ. Exemple 2 15 On suit le processus de l'exemple 1,mais en supprimant l'acé tate mercurique de la formulation. Un certain placage est amorcé en dix minutes environ, mais le placage est interrompu peu après. Exemple 5 20 On suit le processus de l'exemple 1,mais on supprime le sulfate de cuivre de la solution. Il ne se produit pas de plaquage. Exemple 4 On suit le processus de l'exemple 1,mais on augmente la concentration du sulfate de cuivre à 625 ppm environ. la solution se 25 dépose plus rapidement et on obtient de nouveau un dépôt de cadmium brillant et luisant. Exemples 5 à 12 On'suit le processus de l'exemple 1 en faisant varier les quantités de sulfate de cadmium et de sulfate de cuivre les unes 30 par rapport aux autres, comme indiqué sur le tableau ci-après , et on obtient des résultats donnés : 72 06091 9 2128350 Exemple Sultate de Sulfate de F0 cadmium (g) cuivre (g) Aspect du dépôt 5 15 1 Dépôt argenté brillant 6 12 3 Dépôt argenté brillant 5 7 10 5 Dépôt argenté avec une légère coloration de cuivre 8 8 7 Dépôt avec une légère colora tion cuivre 9 '7 8 Dépôt avec une légère eolora-10 tion cuivre .10 5 10" Dépôt de couleur cuivre plus clair que le cuivre ordinaire i déposé par déplacement chimique 11 3 12 Dépôt de couleur cuivre plus 15 clair que le cuivre déposé _ . ordinairement par déplacement chimique 12 1 .15 Dépôt de couleur cuivre foncé brillant 20 Exemple 13 Sulfàte de cuivre 12 g Sulfate de cadmium 3 g Paraformaldéhyde 10 g F,"17BP , N' -tétrakis (2-hydroxypropyi)-25 éthylène-diamine ' 17g Triisopropanolamine . 5 g Pentahydroxypropyldiéthylène-triaifiiae 0,8 g Hydroxyde de sodium - jusqu'à un pH de 10,5 environ 30 Eau jusqu'à 1 litre On utilise la solution ci-dessus à la température ambiante pour déposer le métal par déplacement chimique sur un substrat en substance phénolique. On obtient un dépôt ayant l'apparence du cuivre qui,à l'analyse,s'avère contenir 15 ^ de cadmium, le 35 reste étant du cuivre. L'importance de cet exemple réside dans le fait qu'il est possible d'obtenir des alliages de cuivre et de cadmium riches en cuivre en l'absence du mercure. Exemple 1 4 On suit le processus de 1'éxemple 13, mais la teneur en sul-40 fate de cadmium et en sulfate de cuivre est de 7,5 g par litre de chacun d'eux. Le dépôt d'alliage résultant contient environ 24 % 72 06091 10 2128350 de cadmium, le reste étant du cuivre. Cela indique que la quantité maximale pratique de cadmium obtenue dans le dépôt est d'environ 24 ou 25 lorsque la solution de placage est exempte de mercure. Exemple 15 5 Sulfate de cadmium 12,5 g Sulfate de cuivre 125 ppm Acide éthylène-diamine-1étra-acétique 20 g Paraformaldéhyde 15 g Acétate mercurique 0,2 g 10 Hydroxyde de sodium jusqu'à un pH de 10,5 environ Eau jusqu'à 1 litre On utilise le bain ci-dessus pour plaquer un substrat de substance phénolique à la température ambiante. On obtient un 15 dépôt ayant l'apparence du cuivre qui est brillant et poli. le cadmium et les alliages de cadmium et de cuivre déposés par déplacement chimique de la présente invention sont utiles dans un grand nombre des applications dans lesquelles sont utilisés le nickel et le cuivre déposés par déplacement chimique de la 20 technique antérieure. Par exemple, le cadmium déposé par déplacement chimique constitue un dépôt avantageux pour des revêtements anti-corrosion et peut être substitué au cadmium électrodéposé dans de nombreuses applications militaires. En outre, à cause de la conductivité conférée par le cuivre au cadmium, les dépôts 25 d'alliage sont utiles en électronique, par exemple dans la fabrication des plaquettes à circuit imprimé. Naturellement, l'invention n'est pas limitée à la forme de réalisation décrite et est susceptible de recevoir diverses variantes entrant dans le cadre et l'esprit de l'invention. 72 06091 n 2128350 REVENDICATIONS 1. Solution de dépôt par déplacement chimique, caractérisée en ce qu'elle contient une source d'ions cadmium, une source d'ions cuivre, au moins un agent de complexation pour les ions 5 cadmium et cuivre en une quantité suffisante pour les maintenir en solution, du formaldéhyde et des radicaux hydroxyle en quantité suffisante pour donner le pH nécessaire à la solution. 2. Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité d'ions cuivre en solution est supérieure à la 10 quantité d'ions cadmium en solution. 3. Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient également un composé du mercure en une quantité suffisante pour assurer le dépôt du cadmium à partir de la solution. 15 4. -Solution selon la revendication 3» caractérisée en ce que le composé du mercure est présent en une quantité d'au moins une partie par million de parties de la solution, en particulier en une quantité comprise entre 10 et 100 parties par million de parties de la solution. 20 5. Solution selon la revendication 4, caractérisée en ce que le rapport molaire du cadmium au cuivre est compris entre 1:50 et 1*000:1, en particulier entre 1:1 et 500:1 environ. 6. Solution selon la revendication 5, caractérisée en ce que la totalité du cadmium et du cuivre en solution est comprise 25 entre environ 0,002 mole par litre et la saturation, en parti- ; culier entre environ 0,02 et 2,0 moles par litre de solution. 7. Solution selon la revendication 4, caractérisée en ce est , que le cuivre/contenu dans la solution en quantités à l'état de traces seulement, notamment en une quantité d'au moins 5 parties 30 par million de parties de la solution et en particulier en une quantité comprise entre 100 et 250 parties par million de parties de la solution. 8. Solution selon la revendication 4, caractérisée en ce que la quantité de cuivre en solution est supérieure à celle du 35 cadmium ou,inversement,la quantité de cadmium en solution est supérieure à celle du cuivre. 9» Solution selon la revendication 4, caractérisée en ce 72 06091 12 2128350 que l'agent de complexation pour la solution est un agent de complexation à la fois pour le cuivre et le cadmium et est choisi dans le groupe comprenant des polyamines et des alcanolamines. 10. Solution selon la revendication 4, caractérisée en ce 5 qu'elle présente un pH d'au moins 10,0. 11 . Solution selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle contient un polymère pouvant être dispersé dans la solution en une quantité d'au moins 10 parties par million de parties de la solution, ledit polymère étant choisi dans le groupe compre-10 nant un éther de (alkyle inférieur)cellulose, un éther d'hydroxy-(alkyle inférieur)cellulose, un amidon hydroxyalkylé inférieur, la polyvinylpyrrolidone, l'alcool polyvinylique, la gélatine, une pëptone, un polyacrylamide et leurs mélanges. 12. Solution alcaline de dépôt de cadmium par déplacement 15 chimique, caractérisée en ce qu'elle contient une source d'ions cadmium, une source d'ions cuivre en une quantité suffisante pour amorcer le dépôt du cadmium sur une surface catalytique, un composé de mercure soluble dans la solution en une quantité suffisante pour entretenir le dépôt de cadmium à partir de la solution, du 20 formaldéhyde comme agent réducteur pour les ions cadmium, au moins un agent de complexation pour les ions métalliques en une quantité suffisante pour les maintenir en solution et un hydroxyde libre pour donner le pH nécessaire à la solution. 13. Solution selon la revendication 12, caractérisée en ce 25 que la quantité du composé de mercure en solution est d'au moins une partie par million de parties de la solution et est comprise ' en particulier entre 10 et 100 parties par million de parties de la solution. 14. Solution selon la revendication 13, caractérisée en ce 30 que la quantité des ions cuivre présents en solution est d'au moins 5 parties par million de parties de la solution et est comprise en particulier entre environ 100 et 250 parties par million de parties de la solution. 15. Solution selon la revendication 13, caractérisée en ce 35 que la quantité du cadmium en solution est comprise entre 0,002 mole par litre de solution et la saturation,et en particulier entre 0,02 et 2,0 moles par litre de solution. 72 06091 13 2128350 16. Solution selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle présente un pH d'au moins 10,0^ 17. Solution selon la revendication 13, caractérisée en ce que l'agent de complexation est choisi dans le groupe comprenant des polyamines et des alcanolamines. 18. Solution selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle contient également un polymère pouvant être dispersé dans la solution alcaline, ledit polymère étant choisi dans le groupe comprenant des' éthers de (alkyle inférieur)cellulose, des éthers dlhydroxy(alkyle inférieur) cellulose, un amidon hydroxyalkylé inférieur, l'alcool polyvinylique, la polyvinylpyrrolidone, la gélatine, une peptone, un polyacrylamide et leurs mélanges. 19. Solution selon la revendication 18, caractérisée en ce que le polymère comprend des membres choisis dans le groupe comprenant deg groupes hydroxyle et des atomes d'azote secondaires et tertiaires. 20. Solution de plaquage par déplacement chimique pour déposer des alliages de cuivre et de cadmium, caractérisée en ce qu'elle contient une source d'ions cadmium, une source d'ions cuivre, au moins un agent de complexation pour les ions cadmium et cuivre en une quantité suffisante pour les maintenir en solution, du formaldéhyde comme agent réducteur pour les ions métalliques, un composé de mercure en quantité suffisante pour entretenir le placage du cadmium, et des ions hydroxyde pour donner le pH nécessaire à la solution, le cuivre et le cadmium étant en solution en quantités relatives telles que le dépôt d'alliage obtenu de la solution contienne au moins* 0,5 i° en poids de chacun des métaux cadmium et cuivre. 21 . Solution selon la revendication 20, caractérisée en ce que la quantité de cadmium en solution est supérieure à celle du cuivre ou inversement, la quantité de cuivre en solution est supérieure à celle de cadmium. 22. Solution selon la revendication 20, caractérisée en ce que le rapport pondéral du cadmium au cuivre varie entre 15:1 et 1:15. 23. Solution selon la revendication 20, caractérisée en ce que la quantité combinée de cadmium et de cuivre contenus dans 72 06091 14 2128350 solution varie entre 0,002 mole par litre de solution et la saturation,et en particulier entre 0,02 et 2,0 moles par litre de solution. 24. Solution selon la revendication 20, caractérisée en ce 5 que le même agent de complexation est utilisé aussi bien pour le cuivre que pour le cadmium, ledit agent étant choisi dans un groupe comprenant des polyamides et des alcanolamines. 25. Solution selon la revendication 20, caractérisée en ce que la quantité du composé de mercure en solution est d'au moins 10 une partie par million de parties de la solution et est comprise en particulier entre 1O et 100 parties par million de parties de la solution. 26. Solution selon la revendication 20, caractérisée en ce qu'elle contient également un polymère pouvant être dispersé dans 15 la solution, ledit polymère étant choisi dans le groupe comprenant des éthers de (alkyle inférieur)cellulose, des éthers d'hydroxy-(alkyle inférieur) cellulose, un amidon hydroxyalkylique inférieur, l'alcool polyvinylique, des polyvinylpyrrolidones, la gélatine, une peptone, un polyacrylamide et leurs mélanges. 20 27. Solution selon la revendication 26, caractérisée en ce que le polymère comporte un membre choisi dans le groupe comprenant des groupes hydroxyle et des atomes d'azote secondaires et tertiaires. 28. Produit caractérisé en ce qu'il comprend un dépôt par 25 déplacement chimique d'un alliage de cadmium et de cuivre. 29. Produit selon la revendication 28, caractérisé en ce que le cadmium et le cuivre sont présents chacun dans le dépôt en une quantité d'au moins 0,5 % en poids. 30. Produit selon la revendication 28, caractérisé en ce 30 que le dépôt est riche en cuivre ou riche en cadmium. 31. Produit selon la revendication 28, caractérisé en ce que le dépôt contient au maximum 25 de cadmium. 32. Produit caractérisé en ce qu'il est un dépôt par déplacement chimique de cadmium sensiblement pur.