Brevet FR2129915A1 — publié le 19721103

La présente invention concerne la production de nickel de haute pureté, c'est-à-dire contenant moins de 0,05% d'impuretés, à partir de concentrés sulfurés de ce métal. Ces derniers contiennent généralement de 40 à 80% de nickel et de 10 à 40% de soufre. Un premier procédé pour obtenir de tels concentrés est la fusion sulfurante, dans un bas-fourneau, de minerais oxydés de nickel suivie d'un affinage dans des convertisseurs du type BESSE- MER où le fer est brûlé par soufflage d'air et scorifié grâce à la silice introduite durant le soufflage. On obtient ainsi une matte contenant,en général, 15 à 28% de soufre, 71 a 77% de nickel, 1 à 5% de fer et 1 à 5% de cobalt a côte d'éléments en moindre quantité comme le cuivre, le manganèse, l'aluminium et le magnésium. Un autre moyen pour fabriquer de tels concentrés est la lixiviation sulfurique des minerais oxydés de nickel et, avant tout,des latérites. Le traitement par l'hydrogène sulfuré des solutions ainsi obtenues conduit à l'obtention d'un précipité qui, apres séchage, contient de 52 à 68% de nickel, de 30 à 38% de soufre et de 4 à 6% de cobalt, ainsi que diverses impuretés. Ces concentrés peuvent également être des produits provenant de la précipitation par l'hydrogène sulfuré de solutions impures de nickel, telle qu'elle se pratique dans l'industrie de récupération des bains de nickelage ou des catalyseurs d'hydrogénation, ou encore provenant de combinaisons qui résultent du traitement pyrométallurgique de scories nickelifres par le soufre. On connait de nombreux procédés pour le traitement de tels concentrés sulfurés de nickel. L'un d'eux, par exemple, a été décrit dans le brevet français NO 1.597.569 demandé le 21 octobre 1968 par la Demanderesse. Mais ces procédés connus n'ont généralement trait qu'à l'une des étapes de la longue chaîne d'opérations qui conduit, en partant des concentrés sulfurés de nickel tels que décrits ci-dessus, à un métal de haute pureté, c'est-à-dire contenant plus de 99,95% de nickel. Or, un grand nombre de possibilités est offert pour chacune de ces étapes, ce qui multiplie presqu'à l'infini le nombre de voies possibles, de sorte que même les spécialistes en la matière ne peuvent déterminer laquelle de ces voies est la plus rentable sur le plan industriel. L'un des buts de la présente invention est donc de proposer un procédé complet de production de nickel de haute pureté à partir de concentrés sulfurés de ce métal qui permette un prix de revient inférieur à celui obtenu au moyen des procédés connus, tant en ce qui concerne les investissements qu'en ce qui a trait aux frais d'exploitation. Un autre but de l'invention est d'offrir aux spécialistes un choix entre les innombrables voies de traitement possibles, de manière à mettre à leur disposition une solution technologique optimale. Un but supplémentaire est un procédé du genre décrit ci-dessus qui puisse être étendu aisément à une exploitation industrielle. Selon l'invention, ces buts, et d'autres qui apparaîtront par la suite, comme par exemple la récupération du cobalt contenu dans le produit de départ, sont atteints au moyen d'un procédé du type décrit ci-dessus qui comprend, en succession, les étapes suivantes a) attaque par l'acide nitrique du concentré sulfuré; b) hydratation du produit obtenu lors de cette attaque nitrique; c) déferrage et décuivrage par le carbonate de sodium, puis filtration; d) dézingage par l'hydrogène sulfuré avec addition de carbonate de sodium, puis filtration; e) décobaltage par l'hypochlorite de sodium avec addition de carbonate de sodium, puis filtration; f) précipitation de carbonate de nickel par addition de carbonate de sodium en excès; g) électrolyse du carbonate de nickel obtenu dans l'étape précédente, après redissolution sulfuriaue. L'étape de décobaltage spécifiée ci-dessus fournit des boues contenant à la fois du nickel et du cobalt. Elles sont, de préférence, dissoutes par de l'acide chlorhydrique et soumises à un traitement d'extraction liquide-liquide qui sépare ces deux métaux l'un de l'autre. Le cobalt, ainsi récupéré, est traité par tout moyen convenable pour l'amener à une forme commercialement valable et le nickel est réintroduit dans le circuit principal entre les étapes de dézingage et de décobaltage. Le chlore dégagé lors de la dissolution chlorhydrique est avantageusement utilisé pour produire l'hypochlorite de sodium nécessaire pour le décobal tage lui-même. En ce qui concerne l'électrolyse qui fait l'objet de l'étape g) du procédé selon l'invention, elle est de préférence effectuée avec recyclage de l'anolyte à travers un dispositif où a lieu la dissolution du carbonate de nickel précipité dans l'étape f) spécifiée ci-dessus. La description qui va suivre n'a aucun caractère limitatif et elle est simplement destinée à faire comprendre comment la présente invention peut être mise en pratique. Elle doit être lue en regard de la figure annexée qui représente, de manière schématique, les diverses etapes du procédé selon l'invention. Les produits sulfurés de départ dont la nature a été précisée ci-dessus et qui sont indiques en 1 sur la figure sont tout d'abord soumis en 2 à une attaque nitrique. La solution re- sultante, après hydratation en 3, est déferrée et décuivrée en 4~ par addition de carbonate de sodium. Après filtration en 5, on ob 5a tient, d'une part, un precipite/contenant essentiellement des ions ferriques et cuivreux sous forme d'hydroxydes et de carbonates, et, d'autre part, une solution que l'on soumet en 6 à l'action d'hydrogène sulfuré et de carbonate de sodium, le rôle de ce dernier produit étant uniquement de maintenir le pH de la solution au voisinage de 5.Cette opération 6 entraine la précipitation du zinc sous forme de sulfure et une -filtration susequente 7 sépare ce précipité 8 de la solution qui est ensuite decobaltée en 9 par addition d'hypochlorite de sodium. A ce stade, une adjonction supplémentaire de carbonate de sodium permet de maintenir le pH aux environs de 5. Après filtration en 10, on obtient, d'une part, des boues de décobaltage et, d'autre part, une solution de sels de nickel pratiquement pure. Une adjonction de carbonate de sodium en excès en 11 produit un précipité de carbonate de nickel que l'on introduit dans une installation 12 de redissolution, après l'avoir filtrée en 13, les eaux-mères resultantes 14 qui contiennent essentiellement du sulfate et du nitrate de sodium pouvant être éven- tuellement traitees ensuite par tout moyen convenable. L'installation de redissolution 12 est traversée en continu par l'anolyte d'un electrolyseur 15 à anodes insolubles, par exemple en plomb, en titane ou en titane ruthenié, qui fournit à la cathode en 16 le nickel de haute pureté qui est le produit fi nal du procédé selon l'invention. En ce qui concerne les boues de décobaltage obtenues après la filtration 10, on peut les dissoudre en 17 par de l'acide chlorhydrique et soumettre la solution ainsi obtenue à une séparation 18 par echange liquide-liquide. Le cobalt ainsi separé sous forme de chlorure peut ensuite être valorise/ par tout moyen connu et le nickel récupéré, qui est encore mélangé à des traces de cobalt, peut être réintroduit dans le circuit principal en amont de l'opération de décobaltage 9. La dissolution chlorhydrique 17 déga- ge du chlore que l'on peut utiliser, pour l'économie du procédé, à la production de l'hypochlorite de sodium qui est nécessaire pour cette opération de décobaltage 9. EXEMPLE : On part d'un sulfure qui présente la composition suivante - Ni : 55,35% - S : 35,87% - Co 5,75% - Fe : 0,31% - Cu 0,66% - Zn 2,03% On traite 100 kg de ce sulfure par 188 kg d'acide nitrique rapportés au produit pur, dont 162 sont récupérés et recyclés au cours de l'attaque à partir des vapeurs nitreuses dégagées, le solde étant introduit de l'extérieur. Après hydratation au moyen de 110 kg d'eau, on obtient une solution de sulfate et de nitrate de nickel impurs contenant 115 g/l de ce métal. Le déferrage et le décuivrage ont lieu par addition de 17,4 kg de carbonate de sodium sous forme de solution et le précipité obtenu contient l'intégralité du fer et du cuivre contenus dans le sulfure de départ, soit respectivement 0,31 et 0,66 kg. Pour le dézingage, on insuffle dans la solution environ lm3 normal d'hydrogène sulfuré après lui avoir ajouté 4,8 kg de carbonate de sodium sous forme de solution. Le filtrage consécutif retient 2,03 kg de zinc, c'est-à-dire la totalité de ce métal qui était contenu dans le sulfure de départ. Le décobaltage a lieu au moyen de 3,7 kg d'hypochlorite de sodium et de 19,6 kg de carbonate de sodium, ces deux produits étant ajoutés sous forme de solutions. Enfin, la précipitation de carbonate de nickel hors de cette solution purifiée qui ne contient plus que 65g de nickel par litre environ, à cause de la dilution des réactifs ajoutés, se fait grâce à une addition de 101 kg de carbonate de sodium, également sous forme de solution aqueuse. L'électrolyse du carbonate de nickel avec une densité de courant de 625 A/m2 sous une tension de l'ordre de 6 volts fournit à la cathode 50,9 kg de nickel de pureté égale à 99,98%. On obtient, d'autre part, à la sortie de la séparation 18 par échange liquide-liquide (voir figure), 5,6 kg de cobalt. Le rendement global de l'extraction est de 92% pour le nickel et de 98% pour le cobalt. I1 faut encore noter que, dans les cas où le concentré sulfuré de départ est une matte au sens qui a été précisé au début de la présente demande, il est généralement nécessaire de procéder à une sulfatation pour compenser le déficit en soufre par rapport à sa teneur stoechiométrique dans le sulfate de nickel NiS. Cette opération s'intercale entre l'attaque nitrique et l'hydratation et elle consiste simplement en une addition d'acide sulfurique. R-E V E N D I C A T I O N S 1") Procédé pour la production de nickel de haute pureté à partir de concentrés sulfurés de ce metal, caractérisé par le fait qu'il comprend, en succession, les étapes suivantes a) attaque par l'acide nitrique du concentre sulfuré; b) hydratation du produit obtenu lors de cette attaque nitrique; c) déferrage et décuivrage par le carbonate de sodium, puis filtration; d) dézingage par l'hydrogène sulfure avec addition de carbonate de sodium, puis filtration; e) dêcobaltage par l'hypochlorite de sodium avec addition de carbonate de sodium, puis filtration; ) précipitation de carbonate de nickel par addition de carbonate de sodium en excès; g) électrolyse du carbonate de nickel obtenu dans l'étape précédente , après redissolution sulfurique. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les boues de décobaltage obtenues dans ladite étape e) sont dissoutes par de l'acide chlorhydrique et soumises à un traitement d'extraction liquide-liquide pour separer le cobalt du nickel résiduel, ce dernier étant réintroduit dans le circuit principal de traitement entre lesdites etapes d) et e). 30) Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le chlore dégagé lors de ladite dissolution par l'acide chlorhydrique est utilisé pour la production de l'hypochlorite de sodium qui est employé dans ladite étape e). 4 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'électrolyse de ladite étape g) est effectuee avec recyclage de l'anolyte à travers un dispositif de dissolution du carbonate de nickel obtenu dans ladite étape f). 5 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait au'il comprend en outre, entre lesdites étapes a) et b), une phase de sulfatation.