Brevet FR2125292A1 — publié le 19720929

La présente invention concerne des compositions de revêtement de surfaces douces d'une bonne résistance à la détérioration résultant de l'attaque par des champignons, des bactéries et d'autres micro-organisïres. l'invention a plus particulièrement trait à 5 . des compositions de revêtement de surfaces qui contiennent des quantités biocides de carbamates d'esters d'acide p-hydroxybensoïque. Il est bien connu en pratique que des peintures et des vernis résistent souvent dans une mesure insuffisante à l'action de micrororganismes. Certaines de ces compositions de revêtement , \ 10 telles que des émaux et des peintures pour le bâtiment, contiennent comme liants résineux, des huiles siccatives, des vernis oléo-résinetdc ou des résines alkyd qui sont susceptibles d'une attaque par des champignons et des bactéries. D'autres, par exemple des dispersions aqueuses de polymères linéaires synthétiques 15 insolubles dans l'eau, contiennent généralement comme plastifiants et agents épaississants, des substances d'origine animale ou végétale qui exposent les compositions au développement de moisissures. ]ja détérioration résultante des compositions de revêtement de surfaces-est un obstacle sévère à l'extension de leur utilisation 20 notamment dans les domaines et les applications qui favorisent cette attaque. On a suggéré l'utilisation de diverses matières biocides dans des compositions de revêtement de surfaces, mais aucune n'a donné entière satisfaction dans cette application. Certaines 25 n'offrent pas la protection prolongée requise contre l'attaque par des micro-organismes, tandis que d'autres sont tachées par les sulfures et d'autres encore s'hydrolysent dans les peintures en milieu aqueux alcalin ou se détachent du revêtement appliqué par migration, volatilisation ou lixiviation une fois que le 30 revêtement a été étalé en une couche mince sur la surface à protéger. L'invention concerne des biocides qui sont particulièrement intéressants à utiliser dans des compositions de revêtement de surfaces. Ces biocides, qui sont tout à fait compatibles avec 55 les liants résineux que l'on utilise couramment dans de telles compositions et qui résistent à la formation de taches par des sulfures, offrent une résistance excellente et prolongée à la détérioration qui résulte de l'attaque par des champignons et 72 02463 2 2125292 d'autres nicro-orgsnismes, sans nuire à la couleur, au pH, à la viscosité et à d'autres propriétés physiques des compositions de revêtement de surfaces. Les composés biocides que l'on utilise dans les compositions 5 de revêtement de surfaces de la présente invention sont des carbamates d'esters d'acide p-hydroxybenzoïaue. Ces carbamates peuvent être représentés par la formule générale : dans laquelle R est un groupe alkyle en C^ à C^g, un groupe alcényle en C2 à Cg, ou un groupement de formule : ,0 3? p 10 - ( CH2 ) -HR « -c'-o-Hg)—C-O-X ; R' représente de l'hydrogène ou un groupe alkyle en C, à Cc ; X ' J est un groupe alkyle en C1 à C^, un groupe -(CH2)n-0H ou un groupe -(Cïï^jj-OCONKR' ; Y représente un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone ou un groupe alkoxy ayant 1 à 5 atomes 15 de carbone ; m est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; et n est un nombre entier égal à 2-6. A titre d'exemples de ces carbamates, on mentionne les suivants : N-méthylcarbamate de p-hydroxybenzoate méthylique ; ïï-tertiobutylcsrbaœate de p-hydroxybenzoate méthylique ; W-oeta-20 décylcarbamate de p-hydroxybenzoate méthylique ; F-viny1carbamate de p-hydroxybenzoate butylique ; N,N-diméthylcarbamate de p-hydroxybenzoate méthylique ; ÎI,H—àiamylcarbamate de p-hydroxybenzoate méthylique ; N-allylcarbamate de p-hydroxybenzoate de n-amyle ; N-octénylcarbamate de p-hydroxybenzoate éthylique ; H,ÎT-diéthyl-25 carbamate de p-hydroxybenzoate de n-amyle ; îï-éthylcarbamate de 2,3-diméthyl-4~hydroxybenzoate méthylique ; N-méthylcarbamate de 3-b ut y 1- 4-hy d r oxy b e ri z oa t e éthylique ; îî-méthylcarbamate de 72 02463 3 2125292 ?-8myl-4-hy 2,6-âiKéthoxy-4~hydroxy,oensoate éthylique ; îT-vinylcarbamate de 3-amyloxy-4-hydr oxybensoate éthylique ; îv-mé thylca rb a ma t e de 2,3-ciibutoxy-4-hydroxybenzoate isopropylique ; îT-méthylcarbam-ate de mcna-p-hydroxybensca te d1 éthylène-glycol ; N, iT-dibutylcarbana t e de doijc—3-"Otî:o:-:y-4-hj-droxyben2oate de propylèixe-glycol ; N-méthylca rbsm'; i. e de nono-2f3-£iméthyl~4 -hydroxyb enz. oa t e d'hexylène-glycol ; bis-(Iî-méthylcarbaicate) de mono-p-hydroxy benzoate d ' éthylène-glycol ; bis--(îî,îT-dime thylcarbamat e) de mono--3*6 di£E5'loxy-4-hydroxybenzoate de butylène-glycol ; 1,6-bis-(4-c a r b o n:c t hoxy pi ic ny 1carba noxy)hexa ne, etc. Un ou plusieurs de ces carbamates peuvent être présents dans les compositions de revêtement de surfaces de l'invention. les compositions de revêtement de surfaces qui allient des propriétés pariiculièrec-snt avantageuses sont obtenues lorsque le biocide est un carbcrste répondant à l'une des formules suivantes : A) E) dans lesquelles R', Y, m et n ont les définitions données ci-dessus m' est un nombre entier égal à 1 ou 2 ; X' est un groupe alkyle en (Ij à Cr ; 2 représente un atonie d'hydrogène ou le groupe /} -C-iv-R'IÎ" ; et E" est un groupe alkyle en C.- à C^g. Des exemples de ces composés préférés .comprennent le îî-méthylcarbamate de mono-p-hydrcxyberiRoate d1 étîiylène-glycol, 1s bis-(I?-méthylearbamate de inono-p-hydroxybenzoate d ' éthylène-glycol et le ÏT-méthylcarbamate 72 02463 4 2125292 de 3-méthoxy-4-hydroxybenzoate éthylique. Outre l'intérêt qu'ils présentent dans la conservation de compositions de revêtements de surfaces, les carbamates de la présente invention peuvent être utilisés comme fongicides en 5 agriculture, parce qu'on peut les appliquer à des plantes ou au sol dans lequel des plantes sont cultivées, pour combattre le développement de nombreux agents phytopathogènes sans altérer visiblement les plantes. Les composés biocides de la présente invention peuvent être 10 préparés au moyen de tout procédé classique et pratique. Par exemple, on peut les préparer par la réaction d'un ester d'acide p-hydroxybenzoïque avec l'isocyanate approprié en présence d'une petite quantité d'aminé telle que la triéthylamine. Cette réaction est habituellement conduite dans un solvant tel que 1'éther 15 diéthylique ou le tétrahydrofuranne, à une température inférieure au point d'ébullition de l'isocyanate. Dans la plupart des cas, la réaction est conduite à une température comprise entre 30 et 60°C et de préférence entre 35 et 40°C. Les carbamates de la présente invention peuvent être utilisés 20 pour doter de résistance aux champignons et aux bactéries, une grande variété de compositions de revêtement de surfaces, comprenant des compositions de revêtement' tant à base d'un solvant organique qu'à base d'eau. Ils sont particulièrement intéressants à utiliser comme biocides dans des revêtements à base aqueuse 25 qui contiennent, comme liant résineux, un polymère d'addition linéaire synthétique insoluble dans l'eau. Dans une forme préférée de réalisation de l'invention, les carbamates sont utilisés en dispersions aqueuses qui contiennent environ 10 à 60 fo en poids d'un liant résineux insoluble dans 30 l'eau, qui est un liant oléo-résineux ou un liant d'addition linéaire synthétique. Les liants oléo-résineux convenables comprennent des huiles siccatives telles que l'huile de lin, l'huile de bois de Chine, l'huile de soja, l'huile de ricin déshydratée l'huile de carthame ou l'huile de poisson ; des standolies ; 35 des mélanges d'huiles siccatives ou de standolies et d'un composant résineux tel que la colophane traitée à la chaux, une gomme ester ou.une résine phénolique ; des vernis oléo-résineux formés 72 02463 5 2125292 par chauffage de l'une des résines mentionnées ci-dessus avec une ou plusieurs huiles siccatives ou standolies ; et des résines alkyd, qui sont des produits résineux résultant de la réaction d'un poly-alcool tel que le pentaérythritol ou le glycérol, avec un acide 5 dicarboxylique tel que l'anhydride phtalique, et des acides gras. Les dispersions aqueuses de polymères d'addition linéaires synthétiques intéressantes à utiliser sont ordinairement préparées par polymérisation en éeulsion de composés à insaturation éthylé- nique, notamment de composés à insaturation monoéthylénique, \ 10 "bien qu'on puisse utiliser-dans un.e certaine mesure le butadiène, le chlorobutadiène et l'isoprène. Des exemples des polymères d'ad- -, dition linéaires synthétiques que l'on peut utiliser comme liant résineux dans les dispersions aqueuses comprennent l'acétate de polyvinyle, le butyrate de polyvinyle, le chlorure' de polyvinyle, 15 des copolymères d'acétate de vinyle et de chlorure de vinyle ; des copolymères d'acétate de vinyle et d'acrylonitrile ; des copolymères de chlorure de vinyle et d'acrylonitrile ; des copolymères de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène ; le poly- / éthylène,'le polyisobutylène, le polystyrène ; des copolymères de 20 styrène et de butadiène ; des copolymères d'acrylonitrile et de butadiène ; des copolymères d'esters d'acide méthacrylique d'alcools en C.j à Cg avec l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle, 1'acrylonitrile ou le styrène ; des copolymères d'esters d'acide acrylique d'alcools en à Cg avec l'acétate de vinyle, le chlorure 25 de vinyle, 1'acrylonitrile ou le styrène ; des copolymères des esters d'acide acrylique mentionnés ci-dessus, des esters d'acide méthacrylique mentionnés ci-dessus et d'acide acrylique ; et des copolymères de styrène et d'anhydride rcaléique. Il suffit que les compositions de revêtement de surfaces de 30 la présente invention contiennent une faible concentration en carbamate. On a constaté qu'il suffit de 0,10 c/> d'un ou plusieurs de ces composés, sur la base du poids de la composition, pour améliorer dans une mesure appréciable la résistance de la composition à l'attaque par des micro-organismes. On peut utiliser 3 ou plus 35 de ; ^ des composés biocides, mais ces quantités plus grandes n'apportent généralement aucune autre amélioration des propriétés des compositions de revêtement de surfaces et, pour cette raison, 72 02463 6 2125292 on évite ordinairement d'utiliser de telles quantités. Bien que la quantité du composé biocide capable d'offrir la protection optimale peur une composition de revêtement de surface dépende de facteurs tels que le choix du composé biocide, le choix du liant 5 résineux et d'autres composants de la composition de revêtement de surface et la quantité de chaque composant que l'on utilise, ainsi que de l'application à laquelle la composition de revêtement est destinée, on utilise dans la plupart des cas environ 1 à 2 /» du carbamate sur la base du poids de la composition de revêtement 10 de surface. Outre le liant résineux et le carbamate, les compositions de revêtement de surfaces de la présente invention peuvent contenir diverses substances auxiliaires telles que des pigments, des charges, des solvants, des colorants, des agents anti-mousse, des 15 siccatifs, des émulsifiants, des plastifiants, etc., en quantités ordinairement utilisées à ces fins. le carbamate qu'on utilise comme biocide peut être incorporé dans la composition de revêtement de surface au moyen de tout procédé classique. Par exemple, on peut le combiner avec les pigments 20 et d'autres composants pour former une phase pigmentée qu'on mélange avec le liant résineux et l'eau ou le solvant organique pour former la composition de revêtement de surface. A titre de variante, on peut ajouter à une composition qui contient le liant résineux, le pigment et l'eau ou le solvant organique. Le carbama-25 "te peut être ajouté tel quel aux autres composants, ou bien on peut l'ajouter sous la forme d'une solution, par exemple dans un alcool, un éther ou une cétone. L'invention est illustrée par les exemples suivants. Exemple 1 30 On ajoute 30 g (0,527 mole) d'isocyanate méthylique à un mélange de 76 g (0,5 mole) de p-hydroxybenzoate de méthyle, 1 ml de triéthylamine et 200 ml de tétrahydrofuranne, en agitant et en refroidissant pour maintenir la température du mélange à environ 40°C. A la fin de l'addition de l'isocyanate méthylique, on agite 35 le mélange réactionnel à la température ambiante pendant 4 heures, période pendant laquelle un précipité se forme. Le précipité est séparé par filtration et séché à poids constant dans une étuve à 72 02463 7 2125292 10 25 vide à 60°C. Le produit sec pèse 59,2 g. On obtient une seconde récolte qui pèse 16,5 g. Le rendement total en IT-méthylcarbamate de p-hydroxybenzoate méthylique est de 72,5 de la théorie. Le produit, qui fond à 1 25,5-126°C, contient 58,4 i 57,4 CA de carbone, 5,3 5» d'hydrogène et 6,7 f° d'azote). La structure du composé est confirmée par l'analyse infrarouge. Exemples 2-13 On prépare une série de carbamates, au moyen du procédé décrit dans l'exemple 1. les carbamates qui ont été préparés, et leurs points de fusion, sont indiqués sur le tableau I.\ Dans chaque cas, la structure du composé a été confirmée par l'analyse infrarouge. TABLEAU I 15 20 30 IP de 1 ' exemple. 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Carbamate 'Point de fusion (°C) Ji-méthylcarbamate de p-hydroxybenzoate éthylique 117-11S N-méthylcarbamate de p-hydroxybenzoate n-propylique 111-115 iî-méthylcarbamate de p-hydroxybenzoate n-butylique 82- 85 H-méthylcarbamate de p-hydroxybenzoate n-amylique 69- l'c N,lT~diméthylcarbamate de p-hydroxybenzoate méthylique 87- 95 lî-propylcarbamate de p-hydroxybenzoate éthylique K-tertiobutylcarbamate de p-hydroxybenzoate méthylique 86- 9C i N-octadécylcarbamate de p-hydroxybenzoate méthylique 92-1OG îT-allylcarbamate de p-hydroxybenzoate méthylique 95-100 IT-méthylcarbamate de 3-méthoxy-4-hydroxybenzoate éthylique 116-123 IT-méthylcarbamate de 2,6-diméthoxy-4-hydroxybenzoate méthylique 160-176 1,6-bis-(4-carbométhoxyphénylcarbamoxy)hexane ' 183-191 Exemple 14 On ajoute goutte à goutte 9,5 g (0,166 mole) d'isocyanate méthylique à un mélange do 30 g (0,165 mole) de mono-p-hydroxy-benzoate d'ctbylène-glycol, 1 ml de triéthylamine et 150 ml de 35 tétrahydrcfuranne, en agitant le mélange réactionnel et en le refroidissant pour maintenir sa température à environ 40°C. A la fin de cette addition, on agite le mélange réactionnel à la température ambiante pendant 6 heures, période pendant laquelle un 72 02463 8 2125292 précipité se forme. On sépare le précipité par filtration et on le sèche à poids constant dans une étuve à vide à 60°C. Le produit sec pèse 15,2 g. Le filtrat est évaporé à sec sous vide. Le résidu est redélayé dans 100 ml de benzène chauçl,refroidi, filtré 5 et séché sous vide en donnant une seconde récolte qui pèse 15,5 g. Le rendement total en N-méthylcarbamate de mono-p-hydroxybenzoate dféthylène-glycol est de 78 % de la théorie. On trouve que le produit contient 56,6 ^ de carbone, 5,79 d'hydrogène et 5,77 °/° d'azote (le calcul donne, pour C^H^ÏÏO^, 55,2 $ de carbone, 10 5,43 d'hydrogène et 5,86 % d'azote). La structure du composé est confirmée par l'analyse infrarouge. Exemple 15 On ajoute goutte à goutte 19 g (0,333 mole) d'isocyanate méthylique à un mélange de 30 g (0,165 mole) de mono-p-hydroxy-15 benzoate d'éthylène-glycol,/fSml de triéthylamine et de 150 ml de tétrahydrofuranne et on agite le mélange réactionnel en le refroidissant pour maintenir sa température à environ 40°C. A la fin de cette addition, on agite le mélange réactionnel à la température ambiante pendant 6 heures. Le précipité qui se forme est 20 séparé par filtration et séché à 1'étuve à vide à 60°C. Le produit sec pèse 10,5 g. Le filtrat est évaporé à sec ; le résidu est recristallisé dans 200 ml d'éther de pétrole (gamme d'ébullition 70-110°C). On obtient une seconde récolte qui pèse 30,5 g. Le rendement total en bis(N-méthylcarbamate)de mono-p-hydroxybenzoate 25 d'éthylène-glycol est de 83,8 % de la théorie. On trouve que le produit contient 55,18 % de carbone, 6,13 1° d'hydrogène et 8,98 c/o d'azote (le calcul donne, pour C^H^l^Og, 52,7 % de carbone, 5,41 io d'hydrogène et 9,45 d'azote). La structure de ce composé est confirmée par l'analyse infrarouge. 30 Exemple 16 A. On prépare une peinture émulsionnée à l'acétate poly-vinylique en mélangeant les ingrédients suivants : 72 02463 9 2125292 Parties en "poids Eau 280 Pyrophosphate de potassium 3 I-létasilicate de calcium 135 5 Dioxyde de titane (rutile) 220 Solution aqueuse à 2 fo de méthylcellulose . 200 'Ether diéthylique de diéthylène-glycol 37 Solution aqueuse à 55 /' d'acétate polyvinylique 350 On ajoute à des échantillons de cette peinture 2 °/o en poids 10 de l'un des carbamates de- l'invention ou 2 en-poids d'un "biocide témoin. B. On prépare une peinture acrylique en mélangeant ensemble les ingrédients suivants î Parties en poids 15 Sau 250 Résine d'acide acrylique (100 fo de matières solides) "Acryloid B-66" 385 Ether monoéthylique d1éthylène-glycol 259 Dioxyde de titane 143 20 Silicate d'aluminium 45 Silicate de magnésium 98 On ajoute à des échantillons de cette peinture 2 fa en poids de l'un des carbamates de l'invention ou 2 c/o en poids d'un biocide témoin. 25 C. On prépare une peinture d'extérieur pour bâtiment en mélan geant -ensemble les ingrédients suivants : Parties en poids r Carbonate de plomb basique 288 Oxyde de zinc 232 _ 30 Dioxyde de titane (rutile) 149 Talc 260 Huile de lin 242. Standolie de lin 1.14 Essence minérale 114 35 Agent antipeaux ("Exkin 2") 2 IJsphtonate âe manganèse (à 6 c/o) 2,27 lïaphténate de plomb (à 24 %) 11,3 72 02463 10 2125292 On ajoute à des échantillons de cette peinture 2 /) en poids de l'un quelconque des carbamates de l'invention et d'un biocide témoin Exemple 17 5 On évalue des échantillons de la peinture acrylique, de la peinture à l'acétate polyvinylique et de la peinture à base d'huile, dont la préparation est-décrite dans l'exemple 16, au moyen du mode opératoire suivant : on fait tremper des morceaux de papier dans la peinture, on les fait sécher pendant 24 heures 10 et on les plonge de nouveau dans la peinture. Après une période de séchage de 24 heures, les échantillons de papier revêtu sont découpés en carrés de 31,75 mm de côté. Chacun des carrés de papier revêtu est placé sur une plaque de gélose mycophile au malt, qui a été inoculée avec 1 ml d'une suspension de l'organisme 15 d'essai, les plaques, préparées en triple exemplaire, sont mises à incuber à 28°C et examinées une fois par semaine. On estime le développement conformément à la clé suivante, et on fait la moyenne des résultats obtenus pour les trois plaques. Sur les tableaux suivants.: 20 ZO = zone d'inhibition en mm, 0 = pas de zone d'inhibition, îr = zone de traces, 1-9 = degrés croissants de développement sur l'échantillon. Les composés biocides expérimentés et les résultats obtenus 25 ressortent des tableaux II, III et IV. 72 02463 n 2125292 TAKTiBAU XI Résistance à l'attaque par des champignons, de pellicules de peinture acrylique contenant des carbamates de p-hydroxybenzoates Champignons Biocioe Pullularia pullulans Pénicillium crustosum Aspergillus niger Prod u-it ce l'exemple 2 ZO-2 Z0--4 Tr Produit- de 1'exemple 3 ZO-2 Z0-3 Tr Produit de l'exemple 4 ZO-1 ZO-2 Tr Produit de 1' exemple 8 ZO-5 ZO-2 \ • " 0 Produit de l'exemple 11 ZO-10 ZO-5 ; ZO-2 Produit de l'exemple 12 ZO-3 ZO-6 Z0-20 Produit de 1'exemple 1 5 ZO-2 ZO-2 Tr Biocides témoins dodécénylsuccinate de bis ( phénylmerctrr e ) ("Super Ad-it") Z0-10 ZO-1 ZO-11 2,3,5,6-tétrachloro-4-(méthylsulfonyl)pyridine ("DOT? 1013") ZO-1 0 Z0-9 ZO-7 TABLEAU III Résistance à l'attaque par des champignons, de pellicules de peinture à l'acétate polyvinylique.contenant des carbamates de p-hydroxybenzoates Champignons Biocide Pullularia pullulans Pénicillium crustosum Aspergillus niger Produit de l'exemple 1 ZO-5 ZO-1 ZO-2 Produit de 1'exemple 2 ZO-7 ZO-3 ZO-1 Produit de 1'exemple 3 ZO-2 ZO-2 Tr Produit de 1'exemple 4 ZO-2 ZO-2 Tr Produit de 1'exemple 8 0 ZO-2 0 Produit de l'exemple 10 ZO-5 0 0. Produit de 1'exemple 11 ZO-6 ZO-5 Tr Produit de 1"exemple 12 ZO-3 ZO-6 Z0-20 Produit de 1'exemple 1 5 ZO-11 ZO-2 Z0-1 Biocii ^e.1 témoins dodécyleuccinate de bis-(phonyjmercure) ("Super Ad-i Z0-10 t") Z0-10 ZO-8 o -î r; f.. » ■> t J »t ( mé'i.I'iVlr ("Do-,; H i r •VJ' 1 J urachloro-4-rn" I;T\vridine ") ZO-12 ZO-7 ZO-8 72 02463 12 2125292 TABI/EAB lï Résistance à l'attaque par des champignons de pellicules de peinture à hase d'huile contenant des carbamates de p-hydroxybenzoates Charrcif'nons 5 Biocide Pullularia pullulans Pénicillium crustosum Aspergillus nifrer Produit de l'exemple 1 ZO-3 ZO-1 ZO-1 Produit de l'exemple 2 ZO-4 ZO-3 Tr Produit de l'exemple 3 Tr ZO-1 Tr 10 Produit de l'exemple 4 Tr ZO-2 Tr Produit de l'exemple 8 ZO-5 ZO-2 0 Produit de l'exemple 10 ZO-3 ZO-6 0 Produit de l'exemple 11 ZO-5 ZO-7 Tr Produit de 11 exemple 1 5 ZO-2 ZO-4 ZO-1 15 Biocides témoins dodécylsuccinate de bis(phénylmercure) Z0-10 CSJ 0 1 ZO-13 ("Super Ad~it") 2,3,5 r6-tétrachloro-4- ZO-11 Z0-10 ZO-9 20 (méthylsulfonyl)~pyridine ("Dow 1013") Exemple 18 Des échantillons de la peinture acrylique et de la peinture à l'acétate polyvinylique dont la préparation a été décrite dans 25 l'exemple 16sont appliqués à des panneaux de cèdre qu'on expose ensuite sur une clôture d'essai, en Floride. On examine périodiquement les panneaux pour déterminer le degré de développement microbien sur les pellicules de peinture. Les résultats obtenus sont récapitulés sur le tableau V. Sur le tableau, 0 indique qu'il n'y 30 a pas de développement microbien ; 2 signifie qu'il y a un léger développement ; 4 indique un développement faible à modéré ; 6 désigne un déve3.opijement modéré ; 8 désigne un développement modéré à intense ; et 10 désigne un développement intense. 72 02463 13 2125292 TABLEAU V Nombre de mois d'exposition sur la clôture d ' essî- i Biocide Croissance mi la pellicule crobienne sur de -peinture Peinture à l'acétate po] vvinyliq ue Peinture acrylique 5 Produit de l'exemple 1 "L'ovj 1013" "Super Ad-it" néant o O O s)- 0 0 0 0 7 Produit de l'exemple 1 "Dow 1 0131' "Super Ad-it" Néant \ 4 'o 2 6 2 0 2 2 9 Produit de 1'exemple 1 "Dow 1013" "Super Ad-it" Néant 4 2 2 6 2 2 2 2 15 Produit de l'exemple 1 "Dow 1013" "Super Ad-it" Néant 4 2 4 8 2 2 4 8 24 Produit de l'exemple 1 "Dow 1013" "Super Ad-it" Néant 4 2 4 8 4 2 4 8 Il ressort des résultats indiqués sur le tableau précédent que les carbamates de p-hydroxybenzoates sont des biocides efficaces pour peintures. Ils confèrent aux peintures la résistance à l'attaque par des micro-organisrr.es mais ils n'affectent pas leur pH, 30 leur couleur, leur viscosité ou leurs caractéristiques de vieillissement 5. la chaleur. Contrairement aux peintures qui contiennent comme biocides le dodécénylsuccinate de bis-(phénylmercure), les pellicules de peinture qui contiennent les carbamates ne se couvrent pas de taches grises ou noires lorsqu'on les expose à l'hydrogène 35 sulfuré. Exemple 19 Des lots séparés de sol stérilisé sont inoculés avec des agents phytopathogènes. Le sol inocule est placé dans des récipients de 113,4 ml et le sol contenu dans chaque récipient est arrosé 72 02463 H 2125292 avec une quantité de solution aqueuse contenant l'un des carbamates de l'invention, équivalent à 330 kg/ha- Après incubation pendant 2 jours à 21°C, on note le degré de croissance mycélienne à la surface du sol. Les résultats obtenus sont récapitulés sur le 5 tableau VI. Sur ce tableau, une note d'efficacité égale à 5 signifie qu'il n'y a pas de croissance mycélienne, 4 signifie qu'il y a quelques colonies diffusées à la surface du sol, 3 signifie que la surface est à moitié recouverte par les colonies, 2 signifie que la surface est aux trois quarts recouverte par des colonies, et 1 10 signifie que la surface est entièrement recouverte par la croissance mycélienne. TABLEAU VI 15 ~ UC l'exem Sclerotium x\u U Pythium c u eu. Khizoctonia c Fusarium ple Biocide rolfsii SB . solani oxysporum 18A Produit de l'exemple 1 4 4 3 2 18B Produit de l'exemple 14 4 4 3 2 18C Produit de 1'exemple 15 4 2 3 4 Chacun des autres carbamates qui sont décrits dans le présent mémoire peut aussi être utilisé pour protéger des compositions de revêtement de surfaces de la détérioration résultant de l'attaque 25 par des champignons et d'autres micro-organismes. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. 72 02463 15 2125292 REYI'"?JIIC.'.TIC?ÏS 1. Composition de revêtement de surfaces résistant à l'attaque par des champignons et d'autres nicro-organismes, caractérisée par le fait qu'elle contient (a) un liant résineux insoluble dans 5 l'eau,choisi entre des liants oléo-résineux, des polymères d'addition linéaires synthétiques obtenus par polymérisation vinylique de molécules à insaturation monoéthyléniaue, et des mélanges de ces liants, et (b) environ 0,10 à 3 A, sur la base du poids de la composition, d'un carbamate répondant à la formule : 10 dans laquelle R est un groupe alkyle en C^ à C^, un groupe alcényle en C- à Cr,, ou un groupement de formule : tT. (J ,p £ f> - ( CH2 ) n-ER ' -C~0-(0)—C-O-X ; R' représente de l'hydrogène ou un groupe alkyle en C^ à ; I est un groupe alkyle en C^ à C^, un groupe -(011^)^-011 ou un 15 groupe -(C^^-OCOîntR' ; Y représente un groupe alkyle ayant 1 à 5 atones de carbone ou un groupe a3.koxy ayant 1 à 5 atomes de carbone ; m est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; et n est un nombre entier égal à 2-6. 2. Composition de revêtement de surface suivant la revend!-20 cation 1, caractérisée par le fait qu'elle contient 1 ou 2ft du carbonate sur la base du poids de la composition. 3. Composition de revêtement de surface suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que le carbamate est l'un des carbamates suivants î lî-ciéthylcarbamate de 3-méthox3r-4-hydroxy— 25 benscate éthylique ; IT-méthylcarbamate de 2,6-dinétiioxy~4--ïiydroxy— benî'.cîîte ncthylicue ; IT-méthylcerbamate de mono-p-Iiydroxybenzoate d'éthylène-glycol bis-{lï-nétàylcarbaoa te) de mono-p-hydroxybenzoate d'éthylèno-glycol ; 17-tertiobutylcarbamate de p-liydroxybenèoate 72 02463 16 2125292 méthylique. 4. Procédé de lutte contre le développement de champignons et d'autres micro-organismes dans une composition de revêtement de surfaces contenant un liant résineux insoluble dans l'eau choisi 5 parmi des liants oléo-résineux, des polymères d'addition linéaires synthétiques,obtenus par polymérisation vinylique de molécules à insaturation monoéthylénique, et des mélanges de ces liants, procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à incorporer dans la composition environ 0,10 à 3 ?&, sur la base du poids de la com-10 position, d'un carbamate répondant à la formule : dans laquelle R est un groupe alkyle en à C1g, un groupe alcényle en Cg à Cg, ou un groupement de formule : , , 9 5î s> -(CH2)n-lîR'-C-0— R1 représente de l'hydrogène ou un groupe alkyle en C^ à C^ ; X 15 est un groupe alkyle en C^ à C^, un groupe -(CH2)n-0H ou un. groupe -(CH^) -0C0NRR' ; Y représente un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone ou un groupe alkoxy ayant 1 à 5 atomes de carbone ; m est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; et n est un nombre entier égal à 2-6. 20 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par . le fait qu1on met en forme dans la composition de revêtement de surface,1 ou2 dudit carbamate sur la base du poids de la composition. 6. Composé caractérisé par le fait qu'il répond à la formule : 25 72 02463 17 2125292 dans laquelle R' est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C.j à Cj. ; R" est un groupe alkyle en à C^g ; Y est un groupe alkoxy en à ou un groupe alkyle en à ; Z est un atome d'hydrogène ou un groupe -C-E-R'R" ; m est un nombre entier égal 5 à O, 1 ou 2 ; et n est un nombre entier compris dans la gamme de 2 à 6'. 7. Composé suivant la revendication 6 , caractérisé par le fait, .que R' est un atome d'hydrogène, R" est un groupe méthyle, Z est un atome d'hydrogène, m est égal à O et n'-est égal à 2. 10 8. Composé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que Z est un groupe -C&T-R'R", chaque symbole R' est un atome d'hydrogène, chaque symbole R" est un groupe méthyle, m est égal à 0 et n est égal à 2. 15 9. Composé caractérisé par le fait qu'il répond à la formule : Ym* dans laquelle R' est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C,( à Cj-, R" est un groupe alkyle en C^ à ; Y est un groupe alkoxy en C^ à C^ ou un groupe alkyle en C^ à C^ ; X' est un groupe alkyle en C^ à C^ ; et m' est un nombre entier égal à 1 ou 2. 20 10. Composé suivant la revendication 9, caractérisé par le fait que R' est un atome d'hydrogène, R" est un groupe méthyle, Y est un groupe méthoxy, X' est un groupe éthyle et m' est égal à 1. 11. Composé suivant la revendication 9, caractérisé par le fait que R' est un atome d'hydrogène, R" est un groupe méthyle, 25 Y est un groupe méthoxy, X' est un groupe méthyle et m' est égal à 2.