Brevet FR2140645A1 — publié le 19730119

La présente invention concerne des lubrifiants à base d'esters stabilisés contre l'oxydation par de petites quantités d'amines tertiaires ainsi qu'un procédé de lubrification de surfaces utilisant ces lubrifiants stabilisés. Les huiles et les lubrifiants dérivant du pétrole sont connus depuis un certain temps et se sont révélés utiles de façon générale pour la lubrification. Cependant, les huiles de pétrole constituent des lubrifiants ne convenant pas à des températures nettement plus élevées que 95 à 120 C en raison de leur tendance à s'oxyder rapidement. On a mis au point divers lubrifiants synthétiques pour pallier cette insuffisance mais la demande s'accroît par suite de l'augmentation des appareillages industriels et militaires dont les vitesses augmentent et dont les conditions de service sont plus sévères. Les lubrifiants à base d'ester ont été utilisés avec un certain succès comme lubrifiants à haute température. Le développement des moteurs à réaction et en particulier les moteurs à réaction à haute température a augmenté l'utilisation des lubrifiants synthétiques à base d'esters organiques de type diester tels que les diesters dérivant des acides adipique, azélatque et sébacique par estérification avec des alcools en C8 à Cg. Un exemple d'un diester liquide qu'on a couramment utilisé comme lubrifiant synthétique est le sébate de di(éthyl-2 hexyle) qu'on a utilisé dans les huiles de moteurs à réaction et les lubrifiants apparentés. Cependant, l'augmentation récente des demandes et la concurrence des prix ont conduit à l'utilisation de divers diesters dérivant d'acides dicarboxyliques qu'il est plus facile de se procurer. Divers lubrifiants synthétiques connus contiennent des amines secondaires qui les stabilisent contre l'oxydation. Classiquement, on a incorporé de la phénothiazine à une concentration d'environ 0,5% en poids. Ces lubrifiants contiennent généralement aussi des quantités importantes de diverses matières à bon marché qu'on utilise comme agents épaississants, inhibiteurs de la rouille et dans d'autres buts particuliers. Cependant, beaucoup de ces lubrifiants connus à base d'esters ne donnent pas totalement satisfaction lorsqu'on les utilise à température élevée par suite de l'oxydation rapide du lubrifiant ce qui augmente de façon excessive la viscosité lorsque la température s'élève, provoque une formation excessive de dépôts par suite de la dégradation du lubrifiant, des pertes de poids élevées des matières à lubrifier provoquées par la corrosion et autres. De plus, beaucoup de ces lubrifiants qui conviennent à d'autres égards ne satisfont pas aux besoins récents plus sévères de stabilité vis-à-vis de l'oxydation et similaires des utilisateurs de lubrifiants. L'invention concerne un lubrifiant à base d'esters présentant une stabilité améltorée vis-à-vis de l'oxydation non seulement lorsqu'on l'utilise à des températures modérées mais également lorsqu'on l'utilise à des températures élevées, par exemple de 120 à 2300C et même plus, et qui augmente la durée d'utilisation, diminue l'usure et la corrosion des métaux et matières similaires qu'il lubrifie. Le lubrifiant de l'invention a également une tendance réduite à former des dépotes indésirables, un comportement de lubrification excellent dans les conditions d'essai sévères et convient à la lubrification des moteurs à réaction d'avions supersoniques. Le lubrifiant de l'invention est un lubrifiant à base d'esters d'acides carboxyliques stabilisé contre l'oxydation par incorporation de (A) une petite quantité d'une amine tertiaire de formule où R et R1 qui peuvent etre identiques ou différents représentent chacun radical aryle de 6 à 22 atomes de carbone et R2 représente un radical aralkyle de 7 à 22 atomes de carbone, au moins un des groupes R, R1 et R2 étant substitué par un radical alkyle de 1 à 12 atomes de carbone et (B) une petite qontité- d'une amine tertiaire différente de formule ou d'une amine secondaire N,N-diaromatique. On peut pratiquement choisir l'ester d'acide carboxylique parmi un ester d'acide carboxylique quelconque ayant de bonnes propriétés lubri fiantes. Des esters appropriés sont des diesters de formule générale R3OOC(CH2)nCOOR4 où n est un nombre entier de 2 à 34 et R3 et R4 représentent chacun un radical alkyle droit ou ramifié de 6 à 20 atomes de carbone. De préférence n est compris entre 4 et 8 et R3 et R4 représentent des radicaux alkyles de 8 à 16 atomes de carbone en particulier des radicaux octyles et décyles. D'autres esters qu'on peut utiliser sont des esters dérivant d'acides monocarboxyliques aliphatiques par estérification de ces acides avec des polyols c'est-à-dire des alcools aliphatiques ayant deux groupes hydroxy ou plus. Des acides monocarboxyliques aliphatiques comportant de 3 å 18 et de préférence de 4 à 12 atomes de carbone conviennent pour préparer ces esters et des polyols appropriés sont le triméthyloîpropane, le pentaérythrini,le néopentylglycol, le dipentaérythritol et leurs mélanges.Des exemples de tels esters sont le tétrabutyrate de pentérythryles le tétracaproate de pentaérythryle, le dibutyrate-dicaproate de pentaérythryle, des mélanges d'esters d'acides gras saturés en C4 à C10 du pentaérythrkDl, des mélanges d'hexaesters dipentaérythryliques d'acides gras en C4 à C10 et le trioctanoate de triméthylolpropane. D'autres esters qu'on peut utiliser sont des polyesters ali phatiques auxquels on attribue la formule générale suivante dans laquelle R11 représente un radical alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, et de préférence de 5 à 12 atomes de carbone sous une forme ramifiée avec un atome de carbone tertiaire adjacent à l'atome de carbone lié à l'atome d'oxygène; R12 représente un radical alkylène de 6 à 20 atomes de carbone sous forme droite ou ramifiée et R13 représente un radical alkylène ou oxysîkylène comportant de 2 à 20 atomes de carbone. On peut préparer par exemple ces polyesters en estérifiant deux moles d'un acide aliphatique dicarboxylique avec une mole de glycol puis en estérifiant le diester obtenu avec deux moles de monoalcool par mole de diester. On peut utiliser selon l'invention des mélanges d'esters d'acides carboxyliques. L'amine aromatique secondaire qu'on peut utiliser comme amine (B) selon l'invention est une amine secondaire N,N-diaromatique. Les radicaux aromatiques attachés à l'atome d'azote de l'amine peuvent etre si on le désire hétérocycliques ou homocycliques. De préférence, les radicaux aromatiques sont des radicaux aromatiques homocycliques de la série du benzène et de préférence sont des dérivés alkyl-substitués du benzène. On peut également utiliser comme amines secondaires aromatiques la phénothiazine et des dérivés de phénothiazine comportant un substituant ou plus sur le cycle phénylène. De façon générale, on préfère que les deux groupes aromatiques fixés à l'atome d'azote aminé ne comportent pas d'atomes d'interconnexion. Les deux radicaux aromatiques de l'amine peuvent etre identiques ou différents. Des exemples d'amines aromatiques appropriées sont la phényl-anaphtylamine, la diphénylamine, la phényl--naphtylamine, et de préférence les dérivés alkyl-substitués de ces composés. De façon caractéristique, les deux groupes aromatiques sont identiques et substitués par un radical alkyle de préférence en position para par rapport à l'atome de carbone fixé à l'atome d'azote aminé. Les radicaux alkyles peuvent comporter de 1 à 12 atomes de carbone et de préférence comportent 8 atomes de carbone. Une amine préférée est la (tétraméthyl-2,2,3,3 butyl)-4,4' diphénylamine. De façon caractéristique, on utilise de petites quantités de l'amine secondaire allant de 0,5 à 8 parties en poids, et de préférence de 1 à 4 parties en poids pour 100 parties en poids de l'ester d'acide carboxylique utilisé comme lubrifiant. On peut représenter par la formule générale précédemment indiquée l'amine tertiaire utilisée comme amine (A) et éventuellement comme amine (B). De préférence, au moins un des radicaux R, R1 et R2 est substitué par un radical alcoxy de préférence en C1 à C12, halo, nitro, amino ou hydroxy. On peut préparer en quantité satisfaisante et à l'état relativement pur les amines tertiaires utilisées dans les lubrifiants de l'invention selon un procédé qui consiste à ajouter une amine secondaire N,N-diaromatique à un mélange d'hydrure de sodium et de diméthylsulfoxyde formant ainsi un mélange réactionnel contenant le sel de sodium de l'amine secondaire, en ajoutant un halogénure d'aralkyle au mélange réactionnel et en achevant la réaction entre le sel de sodium de l'amine secondaire et l'halogénure d'aralkyle puis en récupérant l'amine tertiaire obtenue. Ce procédé est décrit en détail dans la demande de brevet fran çais intitulée "Amines tertiaires, leur procédé de préparation et leur utilisation comme anti-oxydants", déposée par la demanderesse sous le no 72/OJ.. Les amines tertiaires qu'on préfère utiliser dans le lubrifiant de l'invention ont pour formule et particulièrement où m est égal à O ou à un nombre entier de 1 à 4, les radicaux R5 qui peuvent etre identiques ou différents représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical halo, amino, nitro, hydroxy, alkyle ou alcoxy comportant de 1 à 12 atomes de carbone sous réserve qu'au moins un radical R5 soit un radical alkyle ou alcoxy, les radicaux R6 qui peuvent être identiques ou différents représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical halo, alkyle ou alcoxy comportant de 1 à 12 atomes de carbone, hydroxy, nitro ou amino, R7 et R8 qui peuvent étre identiques ou différents représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, Rg représente un radical alkyle ou alcoxy comportant de l à 12 atomes de carbone et R10 représente un atome d'hydrogène ou un radical halo, amino, nitro, hydroxy, alkyle ou alcoxy comportant de 1 à 12 atomes de carbone. On peut citer comme exemples d'amines tertiaires utiles dans les lubrifiants de l'invention la N-(tétraméthyl-2,2,3,3 butyl)-4 phényl N--naphtylbenzylamine; la N-(tétraméthyl-2,2,3,3 butyl)-4 phényl N-a-naphtylbenzylamine; la N,N-bis(tétraméthyl-2,213,3 butyl)-4 phényl dichloro-3,4 benzylamine; la N,N-bis(tétraméthyl-2,2,3,3 butyl)-4 phényl dichloro-2,4 benzylamine; la N,N-bis(tétraméthyl-2,2,3,3 butyl)-4 phényl méthyl-2 benzylamine; la N,N-bis(tétraméthyl-2,2,3,3 butyl)-4 phényl chloro-2 benzylamine; la N,N-bis(tétraméthyl-2,2,3,3 butyl)-4 phényl bromo-4 benzylamine; la N,N-bis(tétraméthyl-2,2,3,3 butyl)-4 phényl diméthylamino-2 benzylamine; la N,N-bis(tétraméthyl-2,2,3,3 butyl)-4 phényl dichlorobenzylamine; et la N,N-bis(tétraméthyl-2,2,3,3 butyl)-4 phényl nitro-4 benzylamine. On utilise l'amine tertiaire (A) en petite quantité, de façon caractéristique de 0,5 à 10 parties en poids et de préférence de 0,5 à 4 parties en poids pour 100 parties en poids de l'ester d'acide carboxylique utilisé comme lubrifiant. Lorsqu'on utilise une seconde amine tertiaire comme composant (B) on l'utilise dans des quantités semblables. Le lubrifiant de l'invention contient également de préférence un composé de triazole tel qu'un triazole amino-substitué par exemple l'amino-3 ou l'amino-4 triazole-1,2,4, le bis-(méthylène benzotriazole-1,2,3)5,5, le benzotriazole-1,2,3 ou un benzotriazole-1,2,3 alkyl-substitué. Le composé de triazole se comporte comme un inhibiteur de la corrosion et on peut l'incorporer au lubrifiant de l'invention en une quantité atteignant 1 partie en poids, de préférence comprise entre 0,002 et 1 partie en poids et mieux de 0,01 å 0,2 partieenpoidspourloo parties en poids de l'ester d'acide carboxylique. La quantité préférée de triazole dépend de la solubilité de l'additif et des besoins de l'utilisateur. Le lubrifiant de l'invention peut également contenir un ester d'acide phosphoré. On sait qu'on peut utiliser les esters phosphoriques pour augmenter la résistance à la combustion. Ces composés organiques phesphorés ont pour formule générale OP (OX)3 où X représente un radical organique tel qu'un radical aryle ou alkyle. On peut améliorer la capacité de charge des engrenages et des roulements à billes et à aiguilles en incorporant de l à 5% en poids de phosphate de tricrésyle. Les esters d'acides phosphorés préférés sont des triesters de l'acide phosphorique et d'alcools tels que des alcools aliphatiques droits ou ramifiés comportant de 1 à 8 atomes de carbone. Des exemples de ces esters sont le phosphate de triéthyle, le phosphate de tributyle et le phosphate de triisooctyle. D'autres esters d'acide phosphorique appropriés sont les esters de phénol et de naphtol. Ces esters peuvent comporter de 1 à 3 substituants alkyles en C1 à C10 sur une ou plusieurs des parties aryles. Des exemples de tels esters sont le phosphate de tricrésyle, le phosphate de triphényle, le phosphate de crésyldiphényle, le phosphate de xylyldiphényle et le phosphorothioate de triphényle.Bien qu'on préfère généralement des phosphates de triaryle on paut utiliser des phosphoré thioates tels que le phosphorothioate de triphényle. On peut incorporer l'ester d'acide phosphoré en une quantité atteignant 10 parties en poids et de préférence de 0,5 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids de l'ester d'acide carboxylique. Le lubrifiant de l'invention peut de plus contenir des désactivateurs de métaux, des agents antirouille , des agents antimousses, des colorants, des agents épaississants, des anti-oxydants additionnels et d'autres agents appropriés connus dans l'art qu'on utilise avec les lubrifiants à base d'esters. On utilise les lubrifiants en mettant une surface à lubrifier à leur contact. De façon classique, on lubrifie ainsi les surfaces de deux parties qui se déplacent dans une zone à proximité l'une par rapport à l'autre. On peut placer le lubrifiant dans cette zone de telle sorte que les parties se déplacent l'une par rapport à l'autre sans que leurs surfaces viennent pratiquement en contact. On peut si on le désire faire circuler le lubrifiant dans la zone. Dans de nombreux cas, on préfère faire circuler le lubifiant selon un trajet d'écoulement tel que le lubrifiant qui peut être chauffé par frottement s'écoule d'une zone de contact étroit vers une zone de déperdition de chaleur ou de refroidissement à partir de laquelle le lubrifiant refroidi est renvoyé dans la zone de contact étroit. Lorsqu'on fait circuler le lubrifiant on peut utiliser un dispositif de circulation approprié quelconque. Dans d'autres applications on obtient une lubrification particulièrement bonne en appliquant simplement une quantité appropriée de lubrifiant à une surface à lubrifier. Comme le montrent les exemples suivants, on obtient des résultats améliorés lorsqu'une amine tertiaire et une amine secondaire ou deux amines tertiaires différentes sont présentes dans un lubrifiant à base d'ester. Plus particulièrement, tous les autres composants étant identiques, lorsqu'on utilise dans un lubrifiant une amine tertiaire telle que la N,N-bis(tétraméthyl-2,2,3,3 butyl)-4 phényl phényl-2 éthylamine,les résul (1) tats obtenus montrent un changement de l'indice d'acide de 7,0 et une augmentation de la viscosité(2) de 64,7% et la formation de boue. Lorsqu'on utilise une amine secondaire telle que la (tétraméthyl-2,2,3,3 butyl)-4 phényl -naphtylamine,le changement de l'indice d'acide est de 3,67, l'augmentation de la viscosité de 36,0% et il se produit une formation de boue. Cependant, lorsqu'on incorpore ces deux amines au même lubrifiant, le changement de l'indice d'acide n'est que de 1,40, l'augmentation de la viscosité de 21,8% et on n'observe pas de boue. (1) Le changement de l'acidité de la composition est déterminé avant et après l'essai de corrosion et d'oxydation de 72 heures par dosage potentiométrique avec de l'hydroxyde de potassium jusqu'à un point final à pH 11 selon le mode opératoire décrit dans la norme des Etats-Unis d'Amérique ASTM D664. (2) On détermine l'augmentation de la viscosité en mesurant la viscosité de la composition avant l'essai de corrosion et d'oxydation de 72 heures puis après cet essai en utilisant le mode opératoire de la norme des Etats-Unis d'Amérique ASTM D445 De plus comme le montre le tableau Il, les résultats des essais d'oxydation montrent que, lorsqu'on incorpore les deux amines tertiaires à un lubrifiant (exemples 20 à 23), on obtient une diminution nette de la formation de boue et une am"lioration évidente de la stabilité vis-à-vis de l'oxydation. L'invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels sauf indication contraire toutes les parties sont exprimées en poids. Exemples 1 à 9 Ces exemples illustrent les effets d'un essai de corrosion et d'oxydation de 72 heures à 2050C sur des lubrifiants connus à base d'esters. Dans cet essai, on place séparément dans des tubes à essai en verre des échantillons de métal mesurant 0,08 x 2,5 x 2,5 cm et 100 ml de lubrifiant recouvrant les échantillons. On chauffe les échantillons à une température pratiquement constante d'environ 2050C puis on fait barboter à travers les lubrifiants de l'air sec et propre à un débit de 5 l/h. Les métaux utilisés sont le magnésium, l'aluminium, le fer, le cuivre et l'argent de qualité électrolytique. Après 72 heures d'essai on arrête le barbotage et on retire les échantillons de métaux des compositions, on les lave dans du trichloro 1,1,1 éthane à 570C, on sèche à l'air, puis on les pèse.Le changement du poids poids des métaux avant et après l'essai exprimé en mg/cm de surface métallique figure dans le tableau I ci-après en regard des diverses compositions lubrifiantes. Le symbole "+" correspond à un revetement protecteur qui se forme éventuellement sur les échantillons. L'essai comporte également la mesure de la viscosité cinématique à 380C des divers lubrifiants étudiés avant et après essai selon la norme des Etats-Unis d'Amérique ASTM D445. Les résultats figurent dans le tableau I exprimés en pourcentages d'augmentation de la viscosité. Les changements de l'indice d'acide avant et après essai des échantillons de compositions figurent également dans le tableau I. On mesure les indices d'acide utilisés pour calculer ces changements par dosage potentiométrique avec de l'hydroxyde de potassium jusqu'à un point final à pH 11 en utilisant le mode opératoire de la norme des Etats-Unis d'Amérique ASTM D664. On observe les compositions et on note leur teneur en boue à la fin des essais d'oxydation et de corrosion en 72 heures.Une évaluation "néant" correspond à l'absence pratique de boue, les évaluations "faible", "modérée" et "importante" correspondent à des quantités croissantes de boue observées Dans chacun des exemples 1 à 5, le lubrifiant étudié est constitué d'un lubrifiant à base d'esters, d'une amine aromatique secondaire, d'un ester phosphoré et d'un triazole-1,2,4 amino-substitué. Aucun des lubrifiants ne convient en raison de l'importance du changement de l'indice d'acide ou de la présence de boue. Les valeurs acceptables sont les suivantes changement de l'indice d'acide 2,0 ou moins changement de la viscosité 25% ou moins évaluation visuelle de la boue néant Dans les exemples 6 à 9, le lubrifiant contient deux amines secondaires différentes. Bien qu'on obtienne des résultats améliorés par rapport aux exemples 1 à 5, ceux-ci demeurent inacceptables. Les exemples suivants montrent l'effet de l'incorporation d'une amine tertiaire alkylée dans le lubrifiant pour améliorer sa stabilité et sa résistance å l'oxydation. Exemples 10 & 23 On soumet les compositions préparées comme indiqué dans le tableau Il ci-après à l'essai de corrosion et d'oxydation en 72 heures à 2050C décrit dans les exemples 1 à 9. Dans les exemples 10 à 13, le lubrifiant étudié est constitué du même lubrifiant à base d'ester que dans les exemples 1 à 9, d'une amine tertiaire, d'un ester phosphoré et d'un composé de triazole-1,2,4. Bien que la formation de boue soit faible, les changements de l'indice d'acide et de la viscosité sont inacceptables. Dans les exemples 14 à 19, on ajoute diverses amines aromatiques secondaires aux lubrifiants des exemples 10 à 13 si bien que ces lubrifiants contiennent à la fois une amine secondaire et une amine tertiaire alkylée. Dans ces exemples la formation de boue est nulle et on obtient des changements de l'indice d'acide et de la viscosité meilleurs et acceptables. Dans les exemples 20 à 23 le lubrifiant ne contient pas d'amine secondaire, mais deux amines tertiaires alkylées. On obtient dans ces exemples des résultats acceptables. Les résultats des exemples 10 à 23 sont regroupés dans le tableau Il ExemEles 24 å 27 Dans les exemples 24 à 27 on compare divers lubrifiants à base d'esters contenant différents additifs en ce qui concerne leur efficacité vis-a-vis de l'oxydation. Dans chaque exemple on utilise 100 parties en poids d'un lubrifiant caractéristique à base d'ester et une partie en poids d'un esters phosphoré (phosphate de tricrésyle). Dans l'exemple 24 l'additif est une amine secondaire; dans l'exempke 25 l'additif est une amine secondaire alkylée; dans l'exemple 26, l'additif est une amine tertiaire alkylée et dans l'exemple 27 l'additif est constitué de deux amines tertiaires alkylées. Dans les exemples 24 à 27 on soumet les lubrifiants décrits aux essais de dépôt b température élevée Alcor. Dans ces essais qui ont pour but de déterminer la stabilité du lubrifiant étudié, on utilise le mode opératoire suivant. On fait circuler le lubrifiant à étudier à travers un appareil d'essai de dépôt Alcor, modèle HTDT 1003 fabriqué par Alcor, Inc. de San Antonio, Texas en utilisant une pompe à température élevée ayant un débit de 300 ml/mn. On maintient un débit constant grâce à une vitesse d'entraînement constante. On chauffe alors le lubrifiant à une température déterminée qui est ici de 2880C. On recueille la boue formée sur une toile filtrante et on la pèse. Il est souhaitable que les dépôts soient nuls; cependant les résultats des exemples 26 et 27 du tableau III ci-après sont très acceptables. Il se forme également des dépôts de boue sur le tube chauffé. (La chaleur est apportée par du courant électrique par l'intermédia ire du tube métallique, le lubrifiant à étudier circulant au-delà du tube chauffé).Le poids de ces dépôts est appelé "poids de déport sur le tube". On détermine l'évaluation visuelle du tube en notant les défauts des compositions étudiées selon lansture du dépôt formé sur le tube. (Vortleauiv ci-après). Par exemple un dépôt de charbon en écailles sur une partie du tube reçoit une note de défaut de 20. On multiplie ensuite la note de défaut par le poids de dépôt par unité de longueur. On détermine le poids de dépôt par unité de longueur en enlevant le dépôt du tube par portion de 2,5 cm jusqu'à ce que la longueur totale (25 cm) soit nettoyée. La note totale de défaut est la somme de toutes les notes divisée par 10 et on l'appelle "évaluation visuelle du tube". Une note globale acceptable est inférieure à 80 et de préférence inférieure à 60. Les résultats des essais de dépôt à température élevée Alcor figurent dans le tableau Il. Dans ce même tableau figure le changement de l'indice d'acide, comme précédemment défini. Le meilleurs lubrifiant est nettement celui contenant deux amines tertiaires alkylées (exemple 27).Celui qui contient une amine tertiaire alkylée (exemple 26) donne également une note globale satisfaisante dans l'essai Alcor. Les autres exemples 24 et 25 ne satisfont pas à l'essai Alcor. En résume comme le montrent les exemples précédents seul un lubrifiant à base d'ester d'acide carboxylique stabilisé par incorporation d'une amine secondaire et d'une amine tertiaire alkylée ou de deux amines tertiaires alkylées ne forme pas de boue, présente un changement d'indice d'acide inférieur à 2,0 et un changement de viscosité inférieur à 25%. Les lubrifiants de l'invention possèdent une excellente stabilité vis-à-vis de l'oxydation (comme le montrent les changements de l'indice d'acide et d'augmentation de la viscosité) et sont très propres. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadré de l'invertt > n. TABLEAU 1 Résultats des essais de corrosion et d'oxydation en 72 heures à 205 C Composition Parties en poids Exemple n 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Ester d'acide carboxylique(1) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 phényl-&alpha;-naphtylamine 1,0 1,0 phényl-ss-naphtylamine 1,0 1,0 (tétraméthyl-2,2,3,3 butyl)-4,4' 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 diphénylamine 1,5 1,5 (tétraméthyl-2,2,3,3 butyl)-4 phényl- 1,5 1,5 &alpha;;-naphtylamine (tétraméthyl-2,2,3,3 butyl)-4 phényl ss-napthylamine phosphate de tricrésyle 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 amino-3 triazole-1,2,4 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 Corrosion mg/cm Magnésium 0,000 -0,010 -0,405 -0,023 -0,117 -0,039 -0,085 +0,031 -0,023 aluminium -0,015 +0,010 -0,015 -0,023 -0,101 -0,023 -0,039 +0,015 -0,031 cuivre -0,031 -0,046 -0,010 -0,039 -0,046 -0,078 -0,039 -0,023 -0,070 fer -0,015 +0,010 +0,023 -0,023 -0,078 -0,015 -0,023 +0,015 -0,010 argent -0,031 -0,010 -0,023 -0,054 -0,062 -0,163 -0,078 +0,015 -0,054 Changement de l'indice d'acide total, mg KOH/g 2,50 5,50 8,20 1,14 3,67 0,65 0,72 0,57 0,72 Changement de la viscosité (38 C),% 24,8 40,0 44,8 14,2 36,0 19,0 18,3 18,0 18,6 Evaluation visuelle de la boue impor- impor- impor- modé- modé- modé- modé- fai- faible tante tante tante rée rée rée rée ble (1) ester pentaértythrylique technique préparé à partir d'acides monocarboxyliques à chaîne droite en C5, C7 et C9. TABLEAU II Résultats des essais de corrosion et d'oxydation à 205 C pendant 72 heures Composition Parties en poids Exemple n 10 11 12 13 14 Ester d'acide carboxylique A 100 100 100 100 100 (tétraméthyl-2,2,3,3 butyl)-4 phényl N-&alpha;-naphtylbenzylamine B 1,9 (tétraméthyl-2,2,3,3 butyl)-4 phényl N-ss-naphtylbenzylamine C 1,9 N,N-bis(tétraméthyl-2,2,3,3 butyl)-4 phényl benzylamine D 2,5 2,5 N,N-bis(tétraméthyl-2,2,3,3 butyl)-4 phényl phényl-2 E éthylamine 2,6 (tétraméthyl-2,2,3,3 butyl)-4,4' diphénylamine F (tétraméthyl-2,2,3,3 butyl)-4 phényl &alpha;;-naphtylamine G 1,5 (tétraméthyl-2,2,3,3 butyl)-4 phényl ss-naphtylamine H Phosphate de tricrésyle I 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Amino-3 triazole-1,2,4 J 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 Corrosion, mg/cm Magnésium +0,023 -0,015 0,000 -0,015 +0,032 aluminium -0,015 -0,031 -0,015 -0,023 +0,015 cuivre -0,101 -0,109 -0,225 -0,039 -0,054 fer +0,015 -0,010 +0,023 -0,015 +0,015 argent -0,039 -0,031 -0,039 -0,039 -0,023 Changement de l'indice d'acide total, mg KOH/g 7,l50 8,00 5,50 7,00 0,66 Changement de la viscosité à 38 C,% 38,3 36,7 34,9 64,7 18,6 Evaluation visuelle de la boue faible faible faible faible nulle ester technique de pentaérythryle préparé à partir d'acides monocarboxyliques à chaîne droite en C5, C7 et C9 TABLEAU II (suite) Composition Parties en poids Examples n 15 16 17 18 19 20 21 22 23 A 100 100 100 100 100 100 100 100 100 B 1,9 1,9 1,9 C 1,9 1,9 1,9 D 2,5 2,5 2,5 E 2,6 2,6 2,6 2,6 F 2,0 2,0 G 1,5 H 1,5 1,5 I 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 J 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 Corrosion, mg/cm Magnésium +0,039 +0,015 +0,015 -0,031 +0,010 +0,023 +0,046 0,000 +0,015 aluminium -0,015 -0,010 0,000 +0,010 +0,010 0,000 -0,010 +0,010 -0,010 cuivre -0,039 -0,010 -0,031 -0,054 -0,052 -0,210 -0,132 -0,078 -0,023 fer -0,010 -0,010 0,000 +0,023 +0,054 +0,039 +0,023 +0,023 +0,062 argent -0,023 -0,039 -0,10 -0,031 -0,015 -0,010 -0,023 -0,010 -0,015 Changement de l'indice d'acide total, mg KOH/g 1,07 1,20 1,40 1,06 0,89 0,90 1,20 1,20 1,70 Changement de la viscosité à 38 Cm,% 19,7 22,1 21,8 19,0 18,0 20,1 22,1 18,8 23,6 Evaluation visuelle de la boue nulle nulle nulle nulle nulle nulle nulle nulle nulle TABLEAU III Résultats des essais de dépôt à température élevée Alcor. Composition Parties en poids Exemple n 24 25 26 27 Ester d'acide carboxylique 100 100 100 100 Phényl-ss-naphtylamine 1,0 (tétraméthyl-2,2,3,3 butyl)-4 phényl-ss-naphtylamine 1,5 N-(tétraméthyl-2,2,3,3 butyl)-4 phényl N-ss-naphtyl 1,9 1,9 benzylamine N,N-bis(tétraméthyl-2,2,3,3 butyl)-4 phényl benzylamine 2,5 jPhosphate de tricrésyle 1,0 1,0 1,0 1,0 Température d'essai C 288 288 288 288 Poids du dépôt sur le tube mg 398,5 18,6 22,0 16,0 Evaluation visuelle du dépôt 140,0 133,1 58,0 26,8 Dépôt sur la toile filtrante, mg 39,3 62,7 22,4 19,2 Note globale 288,9 107,2 51,2 31,0 Changement de l'indice d'acide 8,9 12,2 13,2 1,15 Changement de la viscosité (38 C) % 172 334 62,0 14,5 ester technique de peutaérytryle préparé à partir d'acides monocarboxyliques à chaîne droite en C5, C7 et C9 Ȋl convient de noter que, bien que les parties en poids des additifs varient, toutes sont égales par rapport à la teneur en azote. TABLEAU IV Description des dépôts et notes de défaut utilisées pour les déterminer numériquement Nature du Degré Description Note de dépôt défaut Carbone en - Revetement charbonneux qu'on ne 20 écailles peut éliminer en frottant avec un chiffon. Ampoules cassées, écaillage Important épais de plus de 0,12 cm modéré épais de 0,04 cm à moins de 0,12 cm faible simple dépôt allant jusqu'à moins de 0,04 cm d'épaisseur Carbone en - Comme pour le carbone en écailles 17 ampoules ampoulé, en bulles Important comme pour le carbone en écailles modéré comme pour le carbone en écailles faible comme pour le carbone en écailles Carbone - comme pour le carbone en écailles, 14 ondulé strié, non lisse Important comme pour le carbone en écailles modéré comme pour le carbone en écailles faible comme pour le carbone en écailles Carbone - comme pour le carbone en écailles 11 lisse revêtement lisse Important comme pour le carbone en écailles modéré comme pour le carbone en écailles faible comme pour le carbone en écailles Boue - émulsion huileuse brillante de 8 carbone et d'huile. On peut l'enle ver avec un chiffon Important épais d'environ 0,16 cm modéré épais d'environ 0,08 cm faible simple couche Vernis - revêtement vernis ou laqué brillant 5 Propre - propre - pas de dépôt O R E V E N A I C A T I O N S 1. Lubrifiant à base d'esters d'acide carboxylique stabilisé contre l'oxydation par incorporation comme anti-oxydant d'au moins une amine organique caractérisé en ce qu'on utilise comme anti-oxydant (A) une petite quantité d'une amine tertiaire de formule dans laquelle R et R1 qui peuvent être identiques ou différents représentent chacun un radical aryle de 6 à 22 atomes de carbone, et R2 représente un radical aralkyle de 7 à 22 atomes de carbone, au moins un des radicaux R, R1 et R2 étant substitué par un radical alkyle de 1 å 12 atomes de carbone et (B) une petite quantité d'une amine tertiaire différente de formule ou d'une amine secondaire N,N-diaromatique. 2. Lubrifiant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins un des radicaux R, R1 et R2 est substitué par un radical amino, halo, nitro, hydroxy ou alcoxy comportant de 1 à 12 atomes de carbone. 3. Lubrifiant selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il contient de 0,5 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids de l'ester d'acide carboxylique d'un ester d'acide phosphoré. 4. Lubrifiant selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il contient jusqu'à 1 partie en poids d'un triazole pour 100 parties en poids de l'ester d'acide carboxylique. 5. Lubrifiant selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'ester d'acide carboxylique est un diester de formule générale : R3OOC(CH2)nCOOR4 où n est un nombre entier de 2 à 34 et R3 et R4 représentent chacun un radical alkyle droit ou ramifié comportant de 6 à 16 atomes de carbone. 6. Lubrifiant selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'ester d'acide carboxylique est un ester dérivant d'un acide monocarboxylique aliphatique comportant de 3 à 18 atomes de carbone et d'un alcool aliphatique comportant au moins deux groupes hydroxy. 7. Lubrifiant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il contient une amine tertiaire de formule où m est égal à O ou un nombre entier de 1 à 4, les groupes R5 qui peuvent entre identiques ou différents représentent chacun un atome d'hydrogène ouun radical halo, amino, nitro, hydroxy, alkyle ou alcoxy comportant de 1 à 12 atomes de carbone sous réserve qu'au moins un groupe R5 soit un groupe alkyle ou alcoxy; les groupes R6 qui peuvent être identiques ou différents représente tent chacun un atome d'hydrogène ou un radical halo, alkyle, ou alcoxy de 1 à 12 atomes de carbone, hydroxy, nitro ou amino, R7 et R8 qui peuvent être identiques ou différents représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, Rg représente un radical alkyle ou alcoxy de 1 à 12 atomes de carbone et R10 représente un atome d'hydrogène ou un radical halo, amino, nitro, hydroxy, alkyle ou alcoxy de 1 à 12 atomes de carbone. 8. Lubrifiant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il contient pour 100 parties en poids de l'ester d'acide carboxylique lubrifiant, de 0,5 à 4 parties en poids de l'amine tertiaire (A), de 1 à 4 parties en poids d'une amine secondaire (B) ou de 0,5 à 4 parties en poids d'une amine tertiaire différente (B), de 0,5 à 5 parties en poids d'un ester d'acide phosphoré et de 0,01 w 0,2 partie en poids d'un triazole. 9. Procédé de lubrification, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer à une surface à lubrifier un lubrifiant selon l'une quelconque des revendications précédentes.