Brevet FR2128563A1 — publié le 19721020

"1_ 2128563 Le mercure est fréquemment employé, et en grande quantité, comme auxiliaire et comme catalyseur en particulier en chimie industrielle, par exemple dans 11électrolyse des chlorures alcalins, dans la sulfonation de 1 ' arrthraquinone et dans la fa-5 brication d'agents de mordençage des semences. De ce fait on rencontre des liquides renfermant du mercure, qui ont des compositions différentes, à partir desquels pour des raisons-économiques et de protection générale de l'environnement, 1 ' élimination du mercure présente un grand intérêt et, 10 tout récemment, constitue une nécessité inéluctable. Les essais antérieurs d'élimination du mercure n'ont pas manqué, comme les procédés de cémentation avec du cuivre, la précipitation avec de l'hydrogène sulfuré ou des sulfures et 1'électrolyse le montrent, mais sans résultat appréciable. 15 ïout récemment des essais avec des échangeurs d'ions ont été signalés, avec utilisation aussi bien d'échangeurs de cations que d1échangeurs d'anions fortement basiques. Mais les échangeurs de cations, appelés aussi échangeurs d'ions spéciaux ou sélectifs, ne montrent pas d'absorption du 20 mercure, ou alors seulement une absorption très réduite, parce que le mercure en la présence de petites quantités de chlorures, comme celles qui existent dans l'eau potable et l'eau non épurée, se présente sous forme de HgCl0 ou de complexe de chlore par 2 — exemple de composition (HgCl^)~ ou (HgCl^) , donc sous forme 25 d'anion. Les échangeurs de cations ne conviennent donc pas non plus pour l'élimination des ions mercure à partir de solutions fortement acides parce que, dans des cas pareils, l'échangeur de cations serait aussitôt reconverti par l'acide présent en la forme acide et ne pourrait donc pas retenir d'ions mercure. C'est pour-30 quoi on a employé des échangeurs d'anions fortement basiques sous la forme OH ou saline avec une matrice de polystyrène réticulé. L'adsorption de complexes de mercure dissous, également à partir de solutions salines, est très bonne et par conséquent les capacités d'échange sont élevées et 1'entrainement de Hg dans l'efflu-35 ent est faible. La forte liaison du complexe chloré sur la résine fortement basique constitue un grand inconvénient, parce que l'élu-tion soulève des difficultés considérables. C'est pourquoi diver- COPY 72 07365 - 2 - 2128563 ses propositions ont été faites pour améliorer l'élution, comme par exemple l'emploi de solutions aqueuses de sulfures (brevet américain N°3.085.859) ou de thiourée (demande de brevet de la RFA mise à l'inspection publique sous le numéro 1.936.94-1). 5 Mais ces agents d'élution sont onéreux, ils créent eux- mêmes des problèmes d'eaux résiduaires et leur efficacité d'élu-tion n'est pas quantitative. -A côté du problème de l'élution on rencontre dans l'emploi d'échangeurs d'anions foï-tement basiques des difficultés supplémentaires lorsque dans la solution à traiter 10 il se trouve des acides organiques, comme par exemple des acides suifoniques, parce que ces derniers couvrent irréversiblement la résine échangeuse d'ions et bloquent ainsi les groupes actifs d'échange. l'objet de l'invention est un procédé d'élimination du 15 mercure à partir de liquides aqueux, qui se caractérise en ce qu' on convertit le mercure complètement en un complexe chloré de mercure, on traite la solution contenant le complexe chloré de mercure avec un échangeur d'anions basique de force faible à moyenne et l'on élue le complexe chloré de mercure adsorbé avec une 20 solution aqueuse dans laquelle est dissous a) un cyanure, un cyanate, un thiocyanate ou un chlorure et une base minérale ou b) un sulfite. Pour le procédé conforme à l'invention conviennent les 25 échangeurs d'anions de polystyrène ou de polyacrylate réticulé avec des groupes alcoylamine ou aminoxyde secondaires ou tertiaires de formules î 9 - H - H - N - R- - N - R, i t -L i j- ■jq Rg , R2 5 ^2 en tant que groupes échangeurs, en l'occurrence R-^ et R£ représentant chacun un reste alcoyle ayant 1 à-3 atomes de carbone; les échangeurs d'anions avec des aminoxydes comme groupes actifs conviennent particulièrement pour le traitement des eaux résiduaires 35 de 1'électrolyse des chlorures alcalins, parce qu'ils présentent une résistance extraordinaire à l'oxydation. Dans 1'électrolyse des chlorurés alcalins on rencontre le plus souvent^dans les eaux 72 07365 2128563 residuaires.du mercure finement divise. Celui-ci peut etre oxydé / 2+ avec un agent d'oxydation, de préférence un hypochlorite, en Hg et converti en complexe HgCl^-, d'où, dans les eaux résiduaires, il se présente souvent un excès d'agent oxydant qui attaque les 5 échangeurs d'anions ordinaires qui ne sont substitués qu'avec des groupes aminés. La capacité d'absorption de ces échangeurs d'ions à basicité faible à moyenne sous la forme saline est comprise entre 10 g de Hg/litre et 150 g de Hg par litre de résine humide. 10 Le mercure qui, à cause des traces de chlorures dans presque toutes les eaux et eaux résiduaires, se présente sous forme de HgClg, est converti par l'addition d'au moins 1 mval de ïïaCl ou de HC1 par mval de HgClg en un complexe chloré. Le chargement de la colonne filtrante avec la solution en traitement peut se 15 faire du haut vers le bas ou en sens contraire. Comme agents d'élution conviennent les solutions aqueuses de cyanures, cyanates, thiocyanates, chlorures ou bases minérales. On citera en particulier l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le cyanure de sodium, le cyanure de potassium, le 20 cyanate de sodium, le cyanate de potassium, le thiocyanate de sodium, le thiocyanate de potassium, le thiocyanate d'ammonium, le chlorure de sodium et le chlorure de potassium. Le. cyanure de potassium, le cyanure de sodium ou le chlorure de sodium convient particulièrement bien comme constituant de la solution d'élution. 25 En outre, on envisage comme agents d'élution les solutions aqueuses de bisulfites et de sulfites, la concentration du sulfite soluble dans l'eau étant de 1 à 20% en poids par rapport à l'eau, de préférence de 5% en poids. On citera particulièrement les solutions de sulfite de sodium, sulfite de potassium, bisulfite de 30 sodium, bisulfite de potassium, bisulfite de calcium et bisulfite de magnésium. Une solution aqueuse de sulfite de sodium ayant une teneur de 5fô en sulfite de sodium convient particulièrement bien. La solution d'élution peut être alimentée de haut en bas à travers la colonne filtrante. Le préférence on opère lors 35 du chargement et de l'élution de la colonne filtrante suivant le principe du contre-courant, c'est-à-dire que le chargement et la régénération se font en sens contraire. Pour l'élution de 1 litre 72 07365 - 4 - 2128563 de résine échangeuse qui contient en général 100 g de mercure, on a besoin d'environ 5 parties en volume de solution d'élution. L'avantage de l'emploi d'échangeurs d'ions à basicité faible à moyenne réside dans le fait que l'élution est exécutable 5 avec simplicité et presque quantitativement. Par l'emploi des agents de régénération cités plus haut on peut débarrasser l'échan-geur d'ions aussi bien du complexe chloré de mercure fixé que des ions de la solution éventuellement retenus en plus, comme par exemple des ions d'acides sulfoniques organiques ou de détergents, 10 et ceci si largement qu'un emploi répété plusieurs fois de la résine est possible, même dans les conditions opératoires les plus dures. Les exemples suivants vont illustrer le procédé conforme à l'invention. 15 Exemple 1 Un filtre qui est rempli avec 360 ml d'un échangeur d'anions à basicité moyennement forte, à base de polystyrène avec groupes diméthylamino tertiaires sous la forme chlorure, en une hauteur de couche de 35 cm, est chargé de haut en bas avec une 20 solution contenant du (HgCl^) ~. La concentration de la solution de chargement est de 1 g de Hg sous forme de HgClg et de 10 g de NaCl par litre d'eau. A une vitesse de circulation de 5 parties en volume par heure, la teneur en Hg dans l'effluent du filtre jusqu'à un passage de 100 parties en volume est inférieure à 0,1 25 mg de Hg/litre; ceci correspond à une capacité d'absorption d'environ 100 g de Hg par -litre d'échangeur. L'élution ultérieure est exécutée avec 5 parties en volume de solution à Afo de JHaOH qui contient en outre 3,6 g de KCM par 100 g de liqueur. On trouve ainsi dans l'éluat 99 s2 g de Hg. Ceci correspond à une désorption 30 de 99>*. Exemple 2 Une solution à traiter contient à côté de divers acides anthraquinone-sulfoniques également les ions suivants s HgSO^ 209 g/litre 35 Hg++' 382 mg/litre Cl 167 mg/litre La teneur en chlorures de cette solution est trop faible et c'est 72 07365 - 5 - 2128563 pourquoi le complexe chloré de mercure anionique dans les conditions qui se présentent ici ne peut se former que dans une faible mesure. Une addition de NaCl n'est pas possible parce qu'on aboutirait alors à un relargage de l'acide colorant. C'est pourquoi 5 on ajoute 295 mg (calculé à 100^) de HC1 par litre de solution. Cette solution prétraitée est alors filtrée à 60°C à travers une colonne filtrante remplie avec un échangeur d'anions à basicité moyennement forte de polyacrylate réticulé avec groupes aminés tertiaires sotis la forme chlorure. La quantité de résine employée 10 est de 1000 ml pour une hauteur de couche de 37 cm. Après passage de 44 litres de solution on termine l'essai parce que l'entraine-ment du mercure est monté de 0,8 mg/litre à environ 9 mg/litre. Il y a eu absorption d'environ 16,8 g de Hg par litre de résine. Lors de l'élution qui suit avec 3 litres de UaOH à 4i? (4 volumes 15 de lit) qui contient 5 g de KCÏÏ par 100 g de liqueur, on trouve dans le régénérât 16,1 g de Hg; ceci correspond à une récupération de 96yi. Exemple 3 Une eau résiduaire obtenue par lavage des vapeurs de 20 vaporisation de 1'électrolyse de chlorures alcalins avec de l'eau non épurée, contient en tout 3,84 mg de Hg par litref toutefois seulement 0,47 mg par litre de celui-ci se présente à l'état dissous. On traite l'eau résiduaire avec 100 mg de CI2 par litre en vue de l'oxydation et ainsi le mercure métallique est quanti-25 tativement introduit en solution. L'excès de chlore est éliminé avec un agent réducteur après une courte durée d'action. L'eau ainsi préparée est filtrée à travers un filtre rempli d'un échangeur d'anions faiblement basique de polystyrène réticulé avec groupes aminoxyde. La quantité de résine employée est de 370 ml 30 pour une hauteur de couche de 37 cm. A un débit horaire de 5 litres de solutionna teneur résiduelle dans, l'effluent de la colonne filtrante est de 0,03'mg de Hg par litre. Ce n'est qu'après un passage de 1930 litres (environ 5000 volumes de lit) qu'on peut enregistrer, par suite d'une ascension du mercure à plus de 0,1 mg 35 de Hg/litre de filtrat, l'épuisement du filtre. Jusque là on a donc capté en tout 7,4 g de Hg. Dans l'élution ultérieure avec 1500 ml de FaOH à 4% en poids avec addition de 5 g de KaOM par 72 07365 - 6 - 2128563 100 g do liqueur, on retrouve 7,18 g de Hg dans le régénérât; ceci correspond à un degré d'élution de 97r-Exemple 4 Un échangeur d'anions faiblement basique de polystyrène 5 réticulé avec groupes aminés tertiaires sous la forme chlorure est chargé avec une solution aqueuse qui contient 100 mg de Hg/' litre sous forme de complexe chloré et 0,1^ en "poids de ÎTaCl par rapport à l'eau, est chargé jusqujà passage du mercure. Pour celà il faut 900 parties en volume de solution par partie en volume de 10 résine, ce qui correspond à une capaci-té de 90 g de Hg par litre de résine humide. L'entrainement du mercure jusqu'à épuisement est inférieur à 0,1 mg/litre, généralement de 0,030 mg de Hg/ litre, La quantité de résine complètement chargée de HgCl^ est partagée en deux et chaque moitié est soumise au mode d'élution 15 suivant. a) On élue avec une solution aqueuse qui contient 2% en poids de NaOH et 10^. en poids de NaCl par rapport à l'eau. Pour une désorp-tion de 87;- du Hg il faut environ 5 parties en volume de solution d'élution pax partie en volume de résine. 20 b) On élue avec une solution aqueuse qui contient 5en poids de Ns^SO^ par rapport à l'eau et on en utilise 4 parties en volume par partie en volume de résine'. Le degré de désorption par rapport au mercure est de 91%; autrement dit 41 g du mercure retenu initialement par la résine se retrouvent dans la solution d'élution. 25 Bien entendu diverses modifications peuvent être appor tées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés.qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple(s) non limitatif(s) sans sortir du cadre de l'invention. 72 07365 - 7 - 2128563 SEÎiïBICilIOFS 1.- Procédé pour éliminer le mercure à partir de liquides aqueux, caractérisé en ce qu'on convertit complètement le mercure en un complexe chloré de mercure, on traite la solution 5 contenant le complexe chloré de mercure avec un échangeur d'anions à basicité faible ou moyenne et on élue le complexe chloré de mercure adsorbé avec une solution aqueuse dans laquelle il y a à l'état dissous5 a) un cyanure, un cyanate, un thiocyanate ou un chlorure et une 10 base minérale ou b) un sulfite ou bisulfite. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des échangeurs d'anions en polystyrène ou polyacry-late réticulé avec groupes alcoylamines ou aminoxydes secondaires 15 ou tertiaires de formules s 0' t - if - H - II - R-, - 3ST - R, t , X f J. R2 , R2 , R2 comme groupes d'échange, et Rg signifient chacun un reste alco-2 0 yle ayant 1 à 3 atomes de carbone. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 11échangeur d'anions est employé sous la forme saline- 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme base minérale de la soude caustique ou de la 25 potasse caustique à une concentration de 0,5 à 15/5 en poids, par rapport à 'l'eau. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un cyanure, cyanate, thiocyanate, chlorure, sulfite ou bisulfite soluble dans-l'eau de métaux alcalins ou un bisulfite 30 de métaux aiealino-terreux. G.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 5 s caractérisé en ce qu'on élue avec une solution aqueuse de IvCIî, XiaCI, HaCl ou Ï^SO-. .7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 35 qu'on utilise pour l'élution une solution aqueuse de 0,5 à 20 g de cyanure, cyanate, thiocyanate ou chlorure par 100 g de base minérale mise en jeu. 72 07365 2128563 - 8 - 8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en c qu'on élue avec une solution de sulfite ou une solution de bisul fite à 1 - 20% en poids.