Brevet FR2128537A1 — publié le 19721020

la présente invention concerne un procédé de préparation d'un composant catalytique consistant en un organophosphate de vanadium, un catalyseur de coordination au vanadium renfermant ce composant et un procédé d'utilisation de ce catalyseur. 5 L'invention a plus particulièrement trait à des organo- ph os pliât es de vanadium insolubles dans l'eau et solubles dans les hydrocarbures, qui donnent, en combinaison avec un composant organique d'aluminium,un catalyseur de grande activité pour la préparation de polymères d1alpha-oléfines et de copoly- 10 mères d'alpha-oléfines ainsi que de terpolymères des alpha- oléfines et d'un diène non conjugué tel que le caoutchouc EPDM. , , , demande de la/brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 836 169 du 24 Juin 1969 déposée par James R. HÏÏERTA, Amos Robert AKDERSOÏT 15 et Jeffrey George MEIER décrit de nouveaux orgsnophosphates de vana'dium répondant à la formule : RO RO 0 II 0 11 0 H P-O-V-O-P■ .OR OR 20 et des polymères de ces composés répondant à la formule 25 OR OR OR OR 0 H V 0 - 0 - P 0- formules dans lesquelles x est égal à 2-6, R est un groupe alkyle ou un éther alkylique en à ou un groupe arylique ayant jusqu'à 16 atomes de carbone, ou leurs mélanges. Le procédé décrit dans ce brevet a plusieurs variantes qui 30 permettent d'obtenir ce nouveau composant catalytique. 72 07253 2 2128537 10 La présente invention concerne un procédé de préparation d'un composant catalytique, procédé qui consiste à faire réagir un sel de vanadyle avec un acide organophosphorique ou un sel de cet acide. le sel de vanadyle doit être sous sa forme tétravalente et peut être l'un des sels tels que le sulfate de vanadyle, le chlorure de vanadyle, le bromure de vanadyle, l'iodure de vanadyle, l'oxalate de vanadyle ou l'acétate de vanadyle ou des mélanges de ces sels. L'acide organophosphorique répond à la formule suivante : 0 il (HQ)2 P OH (dans laquelle R est un groupe alkyle ou éther alkylique en à 0^g ou un groupe aryle ayant jusqu'à 16 atomes de carbone, ou leurs mélanges). Le produit résultant est une matière 15 soluble dans les hydrocarbures et insoluble dans l'eau, qui est très stable à l'air et en solution, facile à manipuler et peu coûteuse à fabriquer. Des exemples des sels organophosphoriques qui conviennent dans le procédé de l'invention comprennent 20 des produits de réaction entre un phosphate d'alkyle, d'ester alkylique ou d'aryle comme défini ci-dessus, et un halogénure, un nitrate, un oxyde, un acétate ou un oxalate d'un métal du groupe II, ou leurs mélanges. Le béryllium,le magnésium, le calcium, le zinc, le strontium, le cadmium et le baryum 25 sont des exemples des types de métaux qui conviennent. Un procédé de synthèse de 1'organophosphate de vanadium de la présente invention consiste à faire réagir une mole de sulfate de vanadyle avec au moins une mole de phosphate de dialkyle, d'éther dialkylique ou de diaryle ou d'un sel 30 de ce phosphate comme décrit ci-dessus. On présume que la synthèse peut être représentée par l'équation suivante, lorsqu'on utilise un phosphate bis-dialkylique de magnésium. 0 0 0 H tt 4 Y0S04 + Mg[0P(0R)2]2 > Y[0P(0R)2]2 + HgS04 35 Cette équation n'est pas un critère de l'invention et ne limite d'aucune façon sa portée. Toutefois, elle est reproduite dans le présent mémoire, simplement pour illustrer COPY 72 07253 3 2128537 l'o mécanisme d'échange ionique qui a lieu vraisemblablement dans le procédé de la présente invention. On obtient les catalyseurs de coordination au vanadium de la présente invention en utilisant le produit réactionnel 5 contenant un organcphosphate de vanadium décrit dans le présent mémoire, avec au moins un composé réducteur du type d'un halogénure organique d'aluminium en présence d'un milieu organique liquide inerte. Des exemples de composés organiques d'aluminium comprennent les mono-halogénures de dialkylaluminium ; 10 les dihalogénures d'alkylaluminium ; et les sesquihalogénures d'aluminium-alkyle, cycloalkyle ou aryle. Des exemples particulièrement préférables d'halogénures organiques d'aluminiumy en combinaison avec les produits réactionnels du type organo-phosphate de vanadium de l'invention,comprennent le monochlorure 15 de diéthylaluminium et le sesquichlorure d'éthylaluminium. D'autres composés organiques d'aluminium qui conviennent pour le catalyseur de coordination de l'invention comprennent les chlorures de m-ithyl-, propyl- et isobutylaluminium. Bien que les proportions de l'organophosphat-e de 20 vanadium et de l'halogénure organique d'aluminium puissent varier entre de larges limites et que toute personne normalement expérimentée en ce domaine puisse aisément déterminer les proportions.optimales des composés particuliers de vanadium et d'aluminium par des essais classiques, on doit généralement 25 opérer avec un rapport molaire A1:V compris dans la gamme d'environ 1:1 à 20:1 . les catalyseurs de coordination au vanadium -de la présente invention sont particulièrement intéressants pour la préparation de polymères;, d'éthylène, de propylène et d'alpha-30 oléfines analogues de formule : e-ch=ch2 (dans laquelle R désigne un atone d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, notamment un radical.hydrocarboné alkylique saturé en à Cg, par exemple butène-1; hexène-1 ; 4-méthyl-35 pentène-1 ; heptèr.e-1 ; 5-méthylhexone-l ; octène-1 ; 4-éthyl- COPY 72 07253 4 2128537 hexène-1 ; 1-nonène ; 1-décène et des diènes, par exemple butadiène, etc). Le catalyseur de la présente invention est particulièrement intéressant à utiliser dans la copolymérisation d'éthylène et de propylène pour former des produits caoutchou-5 teux et pour produire des terpolymères caoutchouteux insaturés, vulcanisables au soufre, d'éthylène et de propylène et de diènes non conjugués, par exemple le dicyclopentadiène ; le méthylcyclopentadiène ; le méthylène-norbornène ; le 1,4-. hexadiène ; le 1,5-cyclo-octadiène ou d'autres diènes copoly-10 mérisables. Les caractéristiques remarquables du catalyseur de coordination au vanadium de la présente invention comprennent la grande productivité du catalyseur exprimée par la quantité de produit par unité de poids de catalyseur, le faible prix, la facilité de manipulation et de stockage et 15 la très grande solubilité dans des solvants hydrocarbonés. Dans une forme préférée de mise en oeuvre de l'invention, le catalyseur de coordination au vanadium consiste en un mélange d'un halogénure organique d'aluminium et du produit de réaction entre le sulfate de vanadyle et un 20 phosphate dialkylique répondant à la formule donnée dans le troisième paragraphe du présent mémoire, formule dans laquelle R est un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, ou un sel du phosphate dialkylique. La réaction a lieu de préférence à une température comprise dans la gamme de 0 à 200°C 25 à une pression inférieure, égale ou supérieure à la pression atmosphérique, pendant une période d'environ 5 minutes à plusieurs heures. A des températures de l'ordre de 30°C, la réaction se développe convenablement et au-dessus de 200°C, les produits ont tendance à se décomposer. Le rapport molaire 30 minimal stoechiométrique de l'acide organophosphorique, ou de son sel, au sel de vanadyle dans les corps réactionnels est d'environ 1:1, bien que la réaction soit conduite, de préférence, dans un léger excès, à savoir 5 à 10 $ en poids d'acide organophosphorique ou de ses sels. L'excès d'acide 35 organophosphorique réactionnel est utilisé pour maintenir minimale la perte de vanadium en phase aqueuse. Pour obtenir l'organophosphate de vanadium préféré, on fait réagir une mole de sulfate de vanadyle avec au moins 72 07253 5 2128537 une mole d'acide diméthyle, diéthyle, dipropyle ou dibutylphos-phorique, ou de ses sels de zinc ou de magnésium à une température comprise dans la gamme de 0 à 200°C et à la pression atmosphérique pendant environ 5 minutes à 20 heures. 5 Dans une forme de mise en oeuvre de l'invention, l'organophosphate de vanadium entrant dans la composition du catalyseur est extrait de la phase aqueuse au moyen d'un hydrocarbure. Des exemples d'hydrocarbures convenables comprennent des hydrocarbures paraffiniques de bas point 10 d'ébullition tels que le pentane, l'hexane, l'heptane, le benzène, etc. Dans une autre forme de réalisation de la présente invention, une solution aqueuse de sulfate de vanadyle est maintenue à un pH inférieur à 8 et .on l'amène à réagir 15 avec une solution aqueuse de sel de l'acide organophosphorique, ce qui entraîne une précipitation immédiate de l'organophos- phate de vanadium que l'on peut aisément séparer de la- solution aqueuse par des procédés classiques de séparation, par exemple par filtration ou au moyen d'une centrifugeuse. 20 L1organophosphate de vanadium sous la forme d'une substance solide cristalline est mis en présence, dans un réacteur de polymérisation, d'un ou plusieurs des halogé- nures organiques d'aluminium indiqués ci-dessus. Des exemples préférés d'halogénures organiques d'aluminium que l'on peut 25 mettre en présence du composé organique de vanadium préféré - a1 etKyl- comprennent le sesquichlorure /aluminium et le monochlorure de diéthylaluminium dans un rapport molaire compris dans la gamme d'environ 4:1 à 10:1. Des milieux organiques liquides inertes, c'est-à-30 dire des liquides qui ne gênent pas la réaction désirée de polymé risation, et qui sont avantageusement présents dans le réacteur de polymérisation avec les catalyseurs de coordination au vanadium de la présente invention, comprennent le tétrachloréthylènej des solvants aromatiques tels 35 que le benzène, .le toluène et les xylènes ; des hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques saturés tels que le cyclohexane, le butane, le néopentane, l'isopentane, le n-pentane le cyclopentane, l'hexane, l'heptane, le méthylcyclohexane, 72 07253 6 2128537 le 2,2,4-triméthylpentane, l'octane et le nonane ; des hydrocarbures aliphatiques chlorés et cycloaliphatiques chlorés tels que le tétrachlorure de carbone, le chlorure d'éthyle, le chlorure de méthyle, le 1,2-dichloréthane et le trichloro-5 monofluorométhane ; et les composés organiques d'acide phospho-rique décrits ci-dessus. Des solvants particulièrement efficaces pour les formes préférées de catalyseur de coordination au vanadium de l'invention comprennent des hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques saturés, notamment le n-hexane, 10 le n-heptane, le cyclohexane et le cycloheptane. Les catalyseurs de coordination au vanadium de la présente invention sont utilisés paijéiise en contact avec un ou plusieurs des monomères décrits dans ce qui précède, à une pression inférieure, égale ou supérieure à la pression 15 atmosphérique, et à une température d'environ -50 à 100°C. De préférence, les conditions de polymérisation de ces monomères impliquent une pression allant d'environ la pression atmosphérique à environ 15 bars et une température d'environ -5 à 50°C. On a constaté, en ce qui concerne les catalyseurs 20 de coordination au vanadium de la présente invention, qu'à une température supérieure à 25°C, les rendements en produit tendent à diminuer à des pressionsmanométriques comprises dans la gamme d'environ 1,75 à 10,75 bars. La réaction de polymérisation est interrompue et le 25 produit est précipité dans la solution par l'addition d'un non-solvant tel qu'un alcool. Le produit est ensuite lavé, filtré et séché. Un anti-oxydant tel que l'hydroxytoluène butylé est éventuellement ajouté au produit avant l'étape de récupération pour éviter son oxydation et sa dégradation. 30 La réaction de polymérisation peut être conduite en discontinu ou en continu. Dans le procédé continu, le solvant, le catalyseur de coordination au vanadium et les monomères sont introduits en continu dans une zone de polymérisation qui est équipée de moyens d'agitation, à une vitesse suffisante 35 pour obtenir la durée de séjour requise pour la concentration désirée du polymère dans le courant sortant du réacteur. Les catalyseurs de coordination au vanadium de la 72 07253 7 2128537 présente invention sont particulièrement intéressants dans la préparation de caoutchoucs E? et EEDM. La teneur en éthylène de ces produits caoutchouteux va d'environ 20 à 70 °/o en poids et, de façon correspondante, la teneur en propylène va de 5 30 à 80 en poids. Dans le cas de caoutchoucs EPDM, la quantité de diène doit dépasser 1 % en poids du produit final et être comprise de préférence entre environ 3 et 30 f» en poids. Par conséquent, 1'éthylène et le propylène sont contenus dans le terpolymère final dans la gamme d'environ 70 à 97 i° en poids. 10 Les caoutchoucs EP et EPDM indiqués ci-dessus sont préparés par réaction, de préférence en présence d'hydrogène ou d'autres agents connus de transfert de chaîne, d'un mélange monomère d'éthylène et de propylène contenant environ 20 à 70 f<> en poids d'éthylène et 30 à 80 ^ en poids de propylène 15 et, dans le cas du caoutchouc EPDM, le diène non conjugué, dans une zone de réaction en présence d'un solvant inerte à une température de -5 à 50°G avec une quantité catalytique de l'un des -catalyseurs de coordination au vanadium de l'invention. 20 Les exemples suivants illustrent les procédés de préparation des organophosphates de vanadium de la présente invention et leur utilisation dans la polymérisation. Exemple 1 Préparation de 1'organophosphate de vanadium à 25 partir de sulfate de vanadyle et de phosphate de magnésium bis-diéthyle. On charge dans un ballon de 500 ml-de capacité, à trois tubulures, équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre et d'une enveloppe 30 chauffante, 47,7 g de sulfate de vanadyle dihydraté et 68,7 g de phosphate de magnésium bis-diéthyle préparé comme indiqué dans le paragraphe suivant. La réaction est conduite à des températures d'environ 25°C et à la pression atmosphérique pendant une période de 60 minutes. Le produit réactionnel 35 résultant est extrait cinq fois au benzène. On ajoute 1Q ml d'eau dans le ballon pendant les troisième et cinquième extractions au benzène. Le phosphate de vanadium diethyle, 72 07253 8 2128537 qui représente 64 g du composant qui est soluble dans le "benzène, est chassé de l'extrait benzénique par évaporation. Le sulfate de magnésium reste sous la forme d'un résidu solide. La teneur en vanadium du phosphate de vanadium diéthyle récupéré dans 5 le procédé de cet exemple est de 13,6 en poids, la théorie indiquant 13,67 f° en poids. Le spectre infrarouge du phosphate de vanadium diéthyle de couleur bleue caractéristique est identique à celui du phosphate de vanadyle bis-diéthyle décrit demande de dans la/brevet des Etats-Unis d'Amérique R° 836'169 precitée. 10 Le phosphate de magnésium bis-diéthyle utilisé dans cet exemple est préparé par réaction de 301 g de chlorure de magnésium hexahydraté avec 904 g de phosphate triéthylique à 115°C pendant 35 minutes. La température est élevée à 132°C pendant 45 minutes, à 175°C pendant 20 minutes, puis à 15 185°C. Immédiatement après, les produits réactionnels sont refroidis à la température ambiante. On ajoute de l'heptane et on agite le produit pendant deux heures. Le phosphate de magnésium bis-diéthyle solide résultant est séparé par filtration de la solution et lavé à l'heptane puis séché. 20 Exemple 2 Utilisation de l'orgenophosphete de vanadium de l'exemple 1 comme composant catalytique dans la préparation de caoutchouc EP. Un réacteur à récipient en verre, équipé d'un agitateur, 25 est chargé avec de 1'éthylène sous pression de 2,1 bars, 1300 cm 3 d'heptane et 320 cm de propylène liquide. Pendant la réaction, on introduit en continu dans le réacteur 0,31 g du composé organométallique de vanadium obtenu dans l'exemple 1, dissous 3 dans 30 cm de benzène et 1,2 g de sesquichlorure d'éthylalu- 3 30 minium dissous dans 30 cm de n-heptane. On maintient le mélange réactionnel à une température de 20°C et sous pression constante de 4,2 bars avec un mélange gazeux composé de 50 moles fo d'éthylène et 50 moles fo de propylène. On arrête la réaction et on précipite le copolymère éthylène/propylène 35 résultant dans la solution par l'addition d'un excès d'alcool isopropylique après une durée totale de réaction de 35 minutes. Le produit copolymère résultant est filtré, 72 07253 9 2128537 séché et pesé. Le rendement en copolymère éthylène/propylène produit est de 112 g. Ce rendement correspond à une productivité d'environ 360 g de polymère, par gramme de composé organométal-lique de vanadium de l'invention, soit environ 2650 g de polymère 5 par gramme de vanadium. Exemple 3 Préparation d'un organophosphate de vanadium à partir de sulfate de vanadyle et de phosphate de zinc bis-diéthyle . 10 On charge dans un ballon à trois tubulures de 250 ml de capacité, équipé comme le ballon de l'exemple 1,-99,4 g de solution de sulfate de vanadyle et 68,7 g de phosphate de zinc bis-diéthyle, préparé comme indiqué dans le paragraphe suivant. Le mélange en suspension que. l'on obtient est agité à 15 la température ambiante et à la pression atmosphérique pendant 75 minutes. On ajoute 100 ml de n-heptane, on agite le mélange réactionnel pendant encore 10 minutes et on laisse les' phases se séparer pendant une période de 5 minutes, puis on verse par décantation 45 ml de phase organique de couleur bleue. On répète 20 deux fois cette dernière opération avec 100 ml d'heptane. On effectua quatre autres extractions du produit réactionnel au benzène et on récupère par évaporation de l'extrait 67,8 g de la cire de couleur bleue caractéristique du phosphate de vanadium diéthyle utilisé comme composant 25 catalytique. Le phosphate de zinc bis-diéthyle utilisé dans cet exemple est préparé par addition de 417,6 g de chlorure de zinc granulaire et 1187 g de phosphate triéthylique dans un ballon de deux litres à trois tubulures. La suspension résultante 30 est chauffée à 185°C pendant 80 minutes. On prépare une suspension uniforme en ajoutant 900 ml de n-heptane et en agitant pendant deux heures. La suspension est ensuite filtrée et séchée dans l'air en donnant 1249 g de phosphate de zinc diéthyle. On prépare la solution de sulfate de vanadyle par 35 fusion de 189,5 g de pentoxyde de vanadium granulaire avec 212,1 g de carbonate de sodium monohydraté (îTa^CO^ .H^O) dans un récipient en acier inoxydable d'un litre de capacité, 72 07253 10 2128537 par chauffage sur un brûleur pendant 40 minutes. La matière fondue donne par refroidissement un verre mou et cassant qu'on désagrège en fragments et qu'on disperse dans de l'eau sous agitation. On fait barboter de l'anhydride sulfureux 5 au-dessous de la surface de la suspension pendant 30 minutes jusqu'à ce que le mélange forme une pâte. On ajoute un supplément d'eau et on continue d'ajouter de l'anhydride sulfureux pendant encore 40 minutes. On charge ensuite lentement dans le réacteur 270 g d'acide sulfurique à 98 9&. Les 270 g d'acide 10 sulfurique sont ajoutés au bout de 30 minutes et le produit réactionnel est un liquide clair de couleur bleu foncé légèrement acide au papier pH. Exemple 4 Utilisation d'un organophosphate de vanadium de 15 l'exemple 3 comme composant catalytique dans la préparation de caoutchouc EP. On répète le mode opératoire de l'exemple 2 indiqué ci-dessus, à la différence que la température est de 25°C au lieu de 20°C, en utilisant 0,33 g du composant catalytique de 3 20 l'exemple 3 dissous dans 30 cm d'heptane, au lieu de 1'organophosphate de vanadium de l'exemple 1, ce qui donne 61 g de caoutchouc EP. Exemple 5 Préparation d'un organophosphate de vanadyle à 25 partir d'une solution aqueuse de sulfate de vanadyle et de phosphate de magnésium bis-diéthyle. On charge dans un ballon à trois tubulures de 250 ml de capacité, 100 g d'une solution de sulfate de sodium vanadyle préparée par dissolution de pentoxyde de vana-30 dium dans une solution d'hydroxyde de sodium à 50 réduction à l'anhydride sulfureux et neutralisation à l'acide sulfurique. On ajuste la solution à une teneur en acide sulfurique libre de 1,7 f- en ajoutant une solution d'hydroxyde de sodium à 50 tfo. On dissout dans 60 ml d'eau,à 35 50°C, 52,4 g de phosphate de magnésium bis-diéthyle préparé au moyen du procédé décrit dans l'exemple 1. Cette dernière solution de phosphate est ajoutée lentement à la solution de 72 07253 11 2128537 sulfate de vanadyle à 50°C en 40 minutes. Un précipité bleu clair se forme immédiatement après l'addition des quelques premiers millilitres de phosphate. Par filtration et séchage pendant trois heures à 50°C, on récupère 65,3 g 5 de produit cristallin de couleur bleu clair. Exemple 6 Utilisation d'organophosphate de vanadium de l'exemple 5 comme composant catalytique dans la préparation de caoutchouc EP. du 10 On dissout 1,04 g/composant catalytique de l'exemple 5 dans 100 ml de benzène et on fait bouillir la solution pendant 30 minutes. Une portion de la solution après ébullition, contenant 0,31 g du phosphate de vanadium diéthyle, est introduite dans un réacteur à récipient en verre chargé avec 15 les corps réactionnels indiqués dans l'exemple 2, et la réaction est conduite à 20°C pendant 45 minutes. On arrête la réaction et on précipite le copolymère éthylène/propylène résultant dans la solution par addition d'un excès d'alcool isopropylique. le rendement en copolymère,après filtration 20 et séchage,est de 102 g. Exemple 7 Préparation d'un organophosphate de vanadium à partir de sulfate de vanadyle et d'acide dibutylphosphorique. On charge dans un ballon sphérique en verre 25 de 250 ml de capacité, équipé d'un agitateur mécanique, 5 g de sulfate de vanadyle dihydraté, 20 g d'eau déminéralisée et 10,0 g d'acide dibutylphosphorique dissous dans 30,2 g d'hexane normal de grande pureté. On agite le mélange pendant deux heures à 25°C et on laisse les phases se séparer. 30 La phase d'extrait organique est versée par décantation et déshydratée sur des tamis moléculaires. L'acide dibutylphosphorique est préparé par hydrolyse acide de 71,5 g de phosphate de calcium bis-dibutyle dans 100 ml d'acide sulfurique à 25.$. Le sel de calcium est hy-35 drolysé par agitation dans l'acide à 25°C pendant 5 heures et la phase organique huileuse est séparée de la suspension de sulfate de calcium. 72 07253 1" 2128537 le bis-dibutylphosphate de calcium est préparé par chauffage d'un mélange sous agitation de 59,1 g de chlorure de calcium anhydre et 278,2 g de phosphate tributylique à 120°C. 97,5 g de chlorure butylique distillent pendant la réaction. 5 le produit cireux de couleur blanche est lavé à l'acétone et filtré,puis séché à l'air. Exemple 8 Utilisation de 1'organophosphate de vanadyle de ■ l'exemple 7 comme composant catalytique dans la préparation 10 de caoutchouc EP. la phase d'extrait déshydraté de l'exemple 7 est diluée avec du benzène à une concentration de 0,0382 g de vanadium, par 30 ml. On utilise cette solution comme composant au vanadium du catalyseur de coordination en utilisant le 15 même composant à l'aluminium du catalyseur et les mêmes conditions que dans l'exemple 2. Le caoutchouc EP de cette réaction pèse 97 g. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, 20 et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. 72 07253 " 2128537 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un composant catalytique, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un sel de vanadyle dans lequel le vanadium est sous sa forme tétra-5 valente avec un acide organophosphorique ou un sel de cet acide, ledit acide répondant à la formule : 0 h (R0)2 P OH (dans laquelle R est un groupe alkyle ou éther-alkyle en C^ 10 à ou un groupe aryle ayant jusqu'à 16 atomes de carbone ou des mélanges de ces groupes) à une température comprise dans la gamme de 0 à 200°C. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le 'fait que le produit de réaction entre le sel de vanadyle 15 et l'acide organophosphorique ou son sel est extrait avec un hydrocarbure,et le phosphate de vanadium solide résultant est combiné avec un halogénure organique d'aluminium, le rapport de l'aluminium au vanadium dans le catalyseur' étant compris dans la gamme de 1:1 à 20:1. 20 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le sel de vanadyle, par exemple le sulfate de vanadyle, est amené à réagir avec un sel d'un acide organophosphorique qui est le produit de réaction entre un alkylphosphate et un halogénure, nitrate, acétate, oxalate 25 ou oxyde de métal du Groupe II, ou leurs mélanges, 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fait réagir une solution aqueuse de sulfate de vanadyle avec unejsolution aqueuse d'un sel d'un acide organophosphorique qui est le produit de réaction entre un alkyl-30 phosphate et un halogénure, nitrate, acétate, oxalate ou oxyde d'un métal du Groupe II ou leurs mélanges, le produit réactionnel résultant est séparé de la solution aqueuse, et il est combiné avec un halogénure organique d'aluminium, le rapport molaire de l'aluminium au vanadium dans le cataly-35 seur étant compris dans la gamme de 1:1 à 20:1. 72 07253 14 2128537 5. Procédé de préparation d'un catalyseur de coordination au vanadium, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir à une température comprise dans la gamme de 0 à 200°C, une solution aqueuse de sulfate de vanadyle 5 ayant un pH inférieur à 8, avec une solution aqueuse d'un sel d'un acide organophosphorique qui est le produit de réaction entre un alkylphosphate et un halogénure, nitrate, acétate, oxalate ou oxyde d'un métal du Groupe II ou . leurs mélanges, à séparer le précipité solide résultant de 10 la solution aqueuse et à combiner-le phosphate de vanadium solide résultant avec un halogénure organique d'aluminium, le rapport molaire de l'aluminium au vanadium dans le catalyseur étant compris dans la gamme de 1:1 à 20:1. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé 15 par le fait que le sel d'acide organophosphorique est le bis-diéthylphosphate de magnésium ou de zinc ou le dibutyl-phosphate de calcium. 7. Composition catalytique, caractérisée par le fait qu'elle est le produit de réaction d'un sel de vanadyle 20 dans lequel le vanadium est à l'état tétravalent, avec un acide organophosphorique ou un sel de cet acide, ledit acide répondant à la formule : 0 tt (R0)2 P OH 25 (dans laquelle R est un groupe alkyle ou éther alkylique en C^ ^ un groupe aryle ayant jusqu'à 16 atomes de carbone ou leurs mélanges) et un halogénure organique d'aluminium, le rapport molaire de l'aluminium au vanadium étant compris dans la gamme de 1:1 à 20:1. 30 8. Composition catalytique suivant l'une des revendications 1 et 7, caractériséq|>ar le fait que le sel de vanadyle est un sulfate, chlorure, bromure, iodure, oxalate ou acétate de vanadyle ou leurs mélanges. 9. Composition catalytique suivant l.'une des reven- 35 dications 1 et 7, caractérisée par le fait que l'acide organophosphorique est un dialkylphosphate. 72 07253 15 2128537 10. Composition catalytique suivant la revendication 7, caractérisée par le fait que le sel de vanadyle est amené à réagir avec un sel d'un acide organophosphorique qui est le produit de réaction entre un alkylphosphate 5 et un halogénure, nitrate, acétate, oxalate ou oxyde d'un métal choisi entre le béryllium, le magnésium, le calcium, le zinc, le strontium, le cadmium et le baryum, ou leurs mélanges. 11. Composition catalytique suivant la revendication 7} 10 caractérisée par le fait que le produit de réaction est extrait avec un hydrocarbure, l'hydrocarbure est éliminé et le phosphate de vanadium solide résultant est combiné avec 1'halogénure organique d'aluminium. 12. Composition catalytique suivant la revendication 7, 15 caractérisée par le fait que le sulfate de vanadyle dissous dans une solution aqueuse est amené à réagir avec un sel d'un acide organophosphorique qui est le produit de réaction entre un alkylphosphate et un halogénure, nitrate, acétate, oxalate ou oxyde d'un métal choisi entre le béryllium, 20 le magnésium, le calcium, le zinc, le strontium, le cadmium et le baryum ou leurs mélanges. 13. Composition catalytique suivant la revendication 12, caractérisée par le fait que le produit de réaction est précipité dans la solution aqueuse et le précipité 25 solide résultant est combiné.avec 1'halogénure organique d'aluminium. 14. Composition catalytique suivant la revendication 7, caractérisée par le fait que 1'halogénure organique d'aluminium est le sesquichlorure d'éthylaluminium. 30 15. Procédé de préparation de polymères d'au moins une alpha-oléfine, caractérisé par le fait qu'il consiste à polymériser 1'alpha-oléfine en présence d'un solvant inerte à une température d'environ -50 à 100°C avec une quantité catalytique d'une composition de catalyseur 35 qui est le produit de réaction d'un sel de vanadyle, dans lequel le vanadium est sous la forme tétravalente,avec un acide organophosphorique ou un sel de cet acide, ledit acide répondant à la formule : 72 07253 16 2128537 o tî (BÛ)2 P OH dans laquelle R est un groupe alkyle ou éther-alkylique en à ou un groupe aryle ayant jusqu'à 16 atomes de carbone, 5 ou leurs mélanges, et un halogénure organique d'aluminium, le rapport molaire de l'aluminium au vanadium dans le catalyseur étant compris dans la gamme de 1:1 à 20:1. 16. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé par le fait que 1'alpha-oléfine est 1'éthylène, 10 le propylène ou leurs mélanges. 17. Procédé suivant la revendication 15,.caractérisé par le fait qu'on prépare un copolymère par copolymérisation d'éthylène et de propylène. 18. Procédé de préparation d'un terpolymère d'éthylène, 15 de propylène et de diènes monomères,caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un mélange monomère contenant environ 20 à 70 parties en poids d'éthylène, environ 30 à environ 80 parties en poids de propylène et environ 1 à environ 30 parties en poids d'un diène non conjugué dans une zone réactionnelle 20 en présence d'un solvant inerte à une température d'environ -5 à 50°C avec une quantité catalytique d'un catalyseur qui est le produit de réaction d'un sel de vanadyle dans lequel le vanadium est sous sa forme tétravalente, avec un acide organique du phosphore ou un sel de cet acide, ledit acide 25 répondant à la formule : 0 t» (R0)2 P OH dans laquelle R est un groupe alkyle ou éther-alkylique en C.j à C^g ou un groupe aryle ayant jusqu'à 16 atomes de carbone, 30 ou des mélanges de ces groupes, et un halogénure organique d'aluminium, le rapport molaire de l'aluminium au vanadium dans le catalyseur étant compris dans la gamme de 1:1 à 20:1.