Brevet FR2141438A1 — publié le 19730126

La présente invention concerne des substances nouvelles qui sont des tolanes ainsi que leur préparation. 'intérêt qui se manifeste actuellement pour les "cristaux liquides" et les phases nématiques en particulier, tient à leurs applications possibles dans les domaines les plus divers (thermométrie, affichage, télévision, etc...). De nombreuses revues récentes font le bilan des résultats acquis et perspectives ouvertes (voir en particulier : Phase Zero, n 2, page 39, Telonde 1971, page 1, etc...) Les facteurs limitant les possibilités d'utilisation des nématiques restent à la température généralement élevée du domaine mésomorphe (les nématiques fondant au-dessous de 50 sont encore exceptionnels) l'instabilité chimique des produits dont les propriétés physiques sont satisfaisantes (les bases de Schiff, par exemple, sont très facilement hydrolysables) et enfin la coloration de nombreux produits intéres sants. Un but de la présente invention est de procurer de nouvelles substances génératrices de cristaux liquides qui soient stables et incolores et qui possèdent une très faible tension de vapeur. Un autre but est de fournir des substances de ce genre qui, soit pures, soit sous forme de mélanges, offrent des propriétés mésomorphes à des températures relativement basses ou même à la température ambiante. La caractéristique des nouveaux composés est de répondre à la formule dans laquelle l'un des symboles R et R' représente un groupe allyle ou un groupe alcoxy, et l'autre un groupe alcoxy, la somme des nombres d'atomes de carbone de R et de R' étant au moins égale à 8. Il peut donc s'agir de di-éthers symétriques, de di-éthers dissymétriques ou encore de composés dissyme- triques qui sont des p-alkyl p'-alcoxy tolanes. Les di-éthers symétriques sont nématiques dès que le radical R possède plus de 5 atomes de carbone mais les tempéra tures de transition de l'état cristallin à l'état mésomorphe sont, en général, supérieures à 1000 ; toutefois, cette tempé rature est de 77" pour le bis-(p-n-octyloxy)tolane. Quant aux di-éthers dissymétriques, ils accusent des propriétés nématiques lorsque le nombre total des atomes de car bone de R et R' est supérieur à 9. Lorsqu'en particulier, il est de 10, 11 ou 12 > et que les charnels carbonées de R et R' sont droites, les points de transition de l'état cristallin à l'état mésomorphe se classent dans la gamme 80-100 Jles intervalles mé somorphes étant d'environ 10 à 200. Des composés particulièrement intéressants sont les p alkyl p'-alcoxy tolanes pour lesquels le nombre total des atomes de carbone aliphatiques dépasse 7, notamment ceux pour lesquels ce nombre est de 8 à 10. Parmi eux, le p-n-nonyl p'-méthoxy to lane, le p-n-octyl p'-éthoxy tolane, le p-n-propyl p'-n-heptyloxy tolane, le p-n-heptyl p'-n-propoxy tolane et le méthoxy p'-heptyl tolane ont des points de transition de l'état cristallin à l'état mésomorphe qui se classent entre 40 et 500. L'invention comprend les mélanges de tolanes tels que définiE ci-desssus et plus spécialement les mélanges eutectiques, qui ont l'avantage de présenter un point de transition entre l'état solide et l'état mésomorphe inférieur à celui du constituant qui a le point de transition de ce type le plus bas, la température de la transition entre l'état mésomorphe et l'état liquide étant intermédiaire entre celles des constituants purs. Sous réserve de certaines conditions qui seront préci sées plus loin, il est possible de calculer la température de fusion d'un mélange de n constituants et la composition du mélange eutectique (température de fusion minimale). La formule classique de Schroder- Van Laar établit une relation entre la température Toss l'enthalpie de fusion tHF d'un constituant pur et x la fraction molaire dé ce constituant dans le mélange fondant à la température T (R étant la constante des gaz parfaits). Les valeurs (#HF) des enthalpies de fusion nécessaires au calcul qui suit sont facilement accessibles, par exemple par calorimétrie avec des appareils commerciaux. Le mélange dont le point de fusion est le plus bas possi ble est celui pour lequel la somme des fractions molaires de tous ses constituants est égale à 1. On donnera, à titre d'exemple non restrictif, le calcul de la composition et du point de fusion d'un mélange binaire. Ce calcul a été effectué par une méthode graphique pour les deux composés possédant les caractéristiques suivantes: $ QH a).méthoxy4 heptyl-4' tolane 39 5,1 Kcal/mole b) éthoxy-4 octyl-4' tolane 47,5 4,1 Kcal/mole On établit le diagramme de phase théorique à partir de la formule de Schröder-Van Laar. Celui-ci prévoit que la tempéra ture de fusion du mélange fondant le plus bas est de 150 pour une composition (en poids) de 52 % de a et 48 % de b. L'expérience montre qu'un mélange de cette composition fond à 150 et reste nématique jusqu'à 64 . De la me façon on peut obtenir un mélange ternaire con tenant 40 % de p.octyl p'.éthoxy tolane 36 ss de p. heptyl i.propoxy tolane 24 % de p. nonyl p'.méthoxy tolane et fondant à 200 et nématique jusqu'à 650 L'application de la méthode précédente n'est plus vala ble dans les cas où les constituants du mélange forment entre eux des solutions solides ou des composés d'addition. D'une manière générale, les écarts par rapport à l'idéalité du comportement ther modynamique des constituants peuvent introduire une certaine mar ge entre les valeurs calculées et les résultats expérimentaux. On peut, selon l'invention, préparer les nouveaux tolanes par déshydrohalogénation, avec ré-arrangement intramoléculaire, des diphényl-1,1 halogéno-2 éthylènes répondant à la formule dans laquelle Hal désigne un atome d'halogène, plus particulière tiens un atome de brome. On a avantage à exécuter la réaction par fusion de la diphényl halogéno-oléfine avec un tertio-butylate de métal alcalin, en particulier de potassium. L'intervention d'un diluant n'est pas nécessaire. Au lieu de partir du composé halogéné, on peut partir du produit brut de l'halogénation, en particulier de la bromation du diphényl-1,1 éthylène correspondant sans isoler ledit composé halogéné. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention ; les températures sont en degrés centigrades. EXEMPLE 1 a) p-éthoxy bromobenzène (méthode générale indiquée par Carter et Hey, J.Chem.Soc.1948, p.152) Dans une fiole de ltrotavapor" de 1 litre on prépare une solution de phénate à partir de 200 ml d'éthanol absolu, 4,6 g (0,2 M) de Na et D4,6 g (0,2 M) de p-bromo phénol. On ajoute ensuite une solution de 17 ml (0,2 M) de bromure d'éthyle dans 25 ml d'éthanol absolu. L'addition dure 30 minutes. On porte à reflux pendant 1 heure et on ajoute à nouveau 5 ml (0,05 M) de bromure d'éthyle dans 5 ml d'éthanol. Le reflux est continué pendant 3 heures durant lesquelles du bromure de sodium précipite. Après évaporation de l'éthanol au "rotavapor", on ajoute 100 ml d'éau. La phase aqueuse est extraite à l'éther. La phase éthérée est lavée à l'eau, à l'acide chlorhydrique dilué puis à l'eau salée et séchée sur du sulfate de sodium. Après évaporation de l'éther, le produit brut est distillé. On récolte 35,5 g de p-éthoxy bromo benzène. Eb16 = 1090. b) p-octyloxy acétophénone. On mélange 7,9 g (ou05 M) de phénate de p-hydroxy acétophénone, 14,2 g (0,05 M) de tosylate de n-octyle et 100 ml de diméthylformamide. Le mélange est chauffé à 1100 par un bain d'huile pendant 16 heures. On ajoute ensuite de l'eau et on extrait à l'éther. La phase éthérée est lavée avec de la soude binormale, de l'eau, de l'acide chlorhydrique dilué et de l'eau salée. Après séchage sur du sulfate de sodium, l'éther est évaporé et on récupère 12,4 g de produit brut (quantité théorique). La cétone est distillée sous vide Eb/lmm = 154 . On en recueille 10 g ; le rendement est de 81 %. Au lieu de tosylate d'octyle on peut aussi utiliser le bromure d'octyle. c) p-éthoxy pl-octyloxy diphényl éthylène On prépare un magnésien à partir de 0,15 g (0,006 M) de magnésium, 1,26 g (0,006 M) de p-éthoxy bromo benzèhe et 5 ml d'éther. On ajoute au magnésien 0,75 g (OJOO) M) de p-octyloxy acétophénone dans 10 ml d'éther. On laisse à reflux pendant 4 heures. On hydrolyse le magnésien en milieu acide, on extrait à l'éther, on lave la phase éthérée avec de l'eau salée et on la sèche sur du sulfate de sodium. Après évaporation de l'éther on récupère 1,5 g de produit brut cristallisé. On recristallise dans de l'alcool éthylique. Le p-éthcsxy phényl-1 p-octyloxy phényl-1 éthylène ainsi obtenu fond à 1080. d) p-éthoxy p'-octyloxy tolane. A une solution de 400 mg du composé éthylénique obtenu selon c dans 50 ml d'éther, on ajoute du brome jusqu'à coloration persistante. On lave la solution éthérée avec de la soude normale, de l'eau, de l'acide chlorhydrique dilué et de l'eausalée. Après séchage et évaporation de éther, le résidu est chauffé avec 500 mg de t-butylate de potassium see à 120-150 (bain d'huile) pendant 2 heures. Le mélange réactionnel est repris par HCl dilué. La phase aqueuse est extraite à l'éther. Après évaporation, le tolane récupéré est cristallisé deux fois dans l'alcool absolu. On en récupère 240 mg. Le p-éthoxy p'-octyloxy tolane ainsi obtenu présente un point de transition de 91 pour le passage de l'état solide à l'état mésamorphe et de 1150 pour le passage de l'état mésomorphe à l'état liquide. Au lieu de bromer per le brome en solution éthérée, on peut aussi le faire avec du bromure de phényl triméthyl ammonium (PTT) dans du tétrahydrofuranne. En règle générale, le dibromure obtenu (qui peut hêtre un mélange d'isomères cis et trans lorsque les deux noyaux benzéniques portent des radicaux différents) peut être directement débromhydraté par une base forte (amidure de sodium, alcoolates, etc...). Ce ré-arrangement est connu sous le nom de ré-arrangement de FRITSCH-BUTTENBERG-WIECHELL (1894) (voir Merck Index, 8ème éd. (1968), page 1168 pour la bibliographie récente). Le passage des diphényl éthylènes aux tolanes, comme on l'a vu sous d, peut être effectué sans isolement des intermédiaires. EXEMPLES 2 à 12 En opérant comme sous b de l'exemple 1 à partir des dérivés appropriés du diphényl-1,1 éthylène, on obtient les p-alcoxy p'-alcoxy tolanes identifiés dans le tableau suivant par les significations des symboles R et R' (tous les radicaux sont à chaîne droite) et les températures de transition entre formes cristallines de l'état cristallin à l'état mésomorphe et de l'état mésomorphe à l'état liquide (voir tableau page suivante) TABLEAU R R R' C----eb N i" IN" nombre total de C | | I j' dans R et R =C10H22 R'=C10H2 2 CH' 0 C9H190 2a! 88,50 3 i t È88c/ 3 C30 C7Hj50 I 850 94 4 C4 s O C6H1) 1020 1120 5 C5H11 C5H11 106,50 106i0 nombre total de C dans R et R1=C11H24 C30 6 C) | C8H170 ≈ 78 85,5 1010 nombre total de C dans R et Rt=C12H26 7 Ci30 | C11H230 91" r85"7 8 C2H50 C1oH2l0 76" 85,5" 108,50 9 c3N70 CgH1gO 800 960 10 | CO N O C8H17 64" J 89" 106,50 11 1 C5H11 C8H170 ! O 420 99 u 2 j C6H13 CC76HH1îiOO 1050 Les températures entre crochet6 correspondent à des transitions métastables. Les alcoxy diphényl éthylènes utilisables comme matières premières sont des corps nouveaux, préparables selon la partie c de l'exemple 1 ; les points de fusion de ceux pour lesquels il a pu être déterminé apparaissent dans le tableau suivant. R R' PF CH3 nC11H23 107 CH3 nCgH19 1050 C2H5 nC10H21 1100 C2H5 nC8H17 1080 nC3H7 nC7H15 103 nC4Hg nC6H13 1069 nC5H11 nC7H15 102 nC5H11 nC5H11 116 nC8H17 nC3H7 104 On obtient les p-alkyloxy bromo benzènes utilisés comme matières premières en opérant selon les indications de la partie a de l'exemple 1, le cas échéant, en utilisant une iodure ou un chlorure d'alkyle au lieu du bromure. Pour ceux de ces composés qui sont nouveaux, on trouvera ci-apres leurs points d'ébullition ainsi que les rendements de leur préparation Eb/16 mm = 109 Rt = 88 % Eb/20 mm = 123-125 Rt = 78 % (à partir de C3H7 I) Eb/20 mm = 145 Rt = 57 % (à partir de C4H9@@) Eb/20 mm = 126 Rt = 90 % (à partir de C5H11Br) Les données correspondantes figurent ci-dessus pour celles des alcoxy acétophénones qui sont nouvelles et que l'on peut obtenir comme il est décrit sous b dans l'exemple 1. F = 32 F = 33,5 F = 440 EXEMPLES 13 à 16 En opérant comme dans l'exemple 1, on obtient les tolanes symétriques identifiés dans le tableau suivant Exem R = R' C1#C2 C2#N N#L ple N 13 nC4H9O 71 132 14 nC5H11O 106,5 [106 ] 15 nC6H13O 84 96 105 16 nC8H17O 72 77 101,5 EXEMPLES 17 à 23 En opérant comme dans l'exemple 1, on obtient les tolanes dissymétriques identifiés dans le tableau suivant (voir tableau page suivante) Exem- R' ple N" R C N N L I 17 CH3 nCgH190 72J5" 18 CH50 nCgH19 41 53,5 19 2H50 nC6H130 59,5" 75,5" 20 3 W nC8H17 47,5 73,5o 21 nC5H7 nC7H150 480 70,5" 22 nCDH70 nC7H15 410 6) 23 nC4HgO nC6H1) 42" environ 600 24 nC5Hî? C5H1t 48,5" 68,5d 25 CH50 nC7H15 79" 54o Les points de fusion des principaux p-alkyl p'-alcoxy diphényl éthylène ayant servi de matières premières sont les suivants R R' F CH3 nC9H19O 69 CH3O nC9H19 45,5 C2H5O nC8H17 55,5 nC3H7 nC7H15O 50 nC4H9O nC6H13 44 REVENDICATIONS 1.- Un tolane qui répond à la formule dans laquelle l'un des symboles R et R' représente un groupealky le ou un groupe alcoxy et l'autre un groupe alcoxy,la somme du nombre des atomes de carbone de R et de R? étant au moins égale à 8. 2.- Un p-alkyl p'-alcoxy tolane selon la revendication t, dans lequel le nombre total d'atomes de carbone de R et R' est de 8 à 12 et chacun des radicaux R et R' est à channe droite. 3.- Le p-méthoxy p-octyl tolane. 4.- Un tolane selon la revendication 2, qui appartient au groupe constitué par le p-n-nonyl p'-méthoxy tolane, le p-n-octyl p'-éthoxy tolane, le p-n-propyl p'-n-heptyloxy tolane, le p-n-heptyl p'-n-propoxy tolane et le p-n-pentyl p'-n-pentoxy tolane. 5.- Un mélange d'au moins deux des tolanes définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6.- Un mélange eutectique d'au moins deux des tolanes -définls dans l'une quelconque des revendications 1 à 4. 7.- Un mélange de 52 % en poids de p-n-heptyl p'méthoxy tolane et de 48 % de p-n-octyl p'-éthoxy tolane. 8.- Un mélange de 40 % de p-n-octyl p'-éthoxy tolane, 36 % de p-heptyl p'-propoxy tolane et de 24 % de p-n-nonyl p'méthoxy tolane. 9.- Un procédé de préparation d'un tolane tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 4, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on soumet un diphényl halogéno éthylène répondant à la formule dans laquelle Hal désigne un atome d'halogène à une déshydrohalogénation. 10.- Un procédé selon la revendication 9, dans lequel Hal représente un atome de brome. 11.- Un procédé selon la revendication 9 ou la revendication 10, caractérisé en ce que l'on fait fondre le diphénylhalogéno-éthylène avec un tertio-butylate de métal alcalin. 12.- Un procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le métal alcalin est le potassium. 13.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé par le fait qu'on met en oeuvre le diphényl-halogéno-éthylène sous la forme du produit brut de l'halogénation du diphényl-1,1 éthylène correspondant.