Brevet FR2121432A1 — publié le 19720825

La présente invention concerne des polcarbonates auxquels sont lis chimiquement des radicaux imido aliphatiques non satu rets. Elle concerne également des procédés de préparation de ces compositions. Les compositions de polycarbonates selon la présente invention possèdent au moins un radical imido aliphatique non sa ture lié chimiquement, de formule appelé dans la suite du texte radical "M" , qui peut & re lié au squelette du polycarbonate ou en bout de chaine par un radical organique divalent appelé dans la suite du texte radical "Q" on appellera dans la suite du texte l'ensemble, soit un radical mido organo" ou radical "MQ, dans lequel R, dans la formule 1, est un radical organique aliphatique non saturé divalent représentant un radical hydrocarboné ou un radical hydrocarboné halogéné tel que par exemple dans lesquelles X représente l'hydrogène, un halogène tel que le chlore ou un radical alcoyle inférieur possédant entre 1 et 8 atomes de carbone, tel ou'un méthyle, éthyle, propyle, butyle, etc. Les compositions de polycarbonate substitué par des groupements imido selon la présente invention possèdent au moins un radical M selon la formule 1 chimiquement combiné, ou un radical MQ chimiquement combiné, ces radicaux étant tels que définis plus haut et formés essentiellement de motifs carbonates chimiquement combinés de formule ou des motifs orthocarbonates de formule dans lesquels Z représente un radical organique divalent substitué par M ou MQ ou un mélange de radicaux comprenant de tels radicaux organiques divalents substitués par M ou MQ et des radicaux organiques divalents n'étant pas substitués par M ou MQ dans lesquels M est un radical imido représenté par la formule (1) et Q est un groupement de liaison organique divalent défini plus loin. Les radicaux Z peuvent être substitués par M ou MQ et comprennent par exemple des radicaux tels que (a) des radicaux aromatiques carbocycliques ayant entre 6 et 18 atomes de carbone et pouvant être des radicaux hydrocarbonés ou des radicaux hydrocarbonés halogénés, (b) des radicaux AYA où A est un radical tel que décrit en (a) et Y est un groupement de liaison organique divalent défini plus loin (c) est un mélange de (a) et de (b) (d) est un mélange de radicaux organiques constitué par au moins 5 % en mode radicaux chimiquement combinés selon (a), (b) ou (c), et jusqu'à 95 moles % de radicaux divalents saturés aliphatiques chimiquement liés et représentant des radicaux hydrocarbonés ou des radicaux hydrocarbonés halogénés par rapport aux moles totaux des radicaux (d) et Y est un groupement de liaison organique divalent représenté par l'un des groupements suivants R' étant un radical monovalent représentant l'hydrogène, un radical hydrocarboné ou un radical hydrocarboné halogéné, R" est un radical divalent représentant un radical hydrocarboné ou un radical hydrocarboné halogéné, R"1 est un radina:: monovalent hydrogéné ou un radical monovalent hydrocarboné halogéné, et Q est un radical divalent représenté par etc. Les radicaux représentés par Z sont par exemple les radi caux arylènes tels que le phénylène, le chlorophénylène, le tolylène, le xylène, le naphtylène, le chloronaphtylène, l'anthry lène, etc., des radicaux organiques divalents tels que des radicaux alcoylènes ayant de 1 à 8 atomes de carbone tels que le méthylène, l'éthylène, le triméthylène, le tétraméthylène, le pentaméthylène, etc. Les radicaux représentés par R" sont tous les radicaux arylènes cités plus haut, les radicaux arylènes halogénés et les radicaux alcoylènes représentés par Z.Les radicaux représentés par R' sont par exemple l'hydrogène, les radicaux aryles et aryles halogénés tels que le phényle, le chlorophényle, le tolyle, le naphtyle, etc, des radicaux aralcoyles tels que le benzyle, le phényléthyle, etc., des radicaux aliphatiques, des radicaux cycloaliphatigues et des radicaux haloaliphatiques, par exemple le méthyle, l'éthyle, le propyle, le chloropropyle, le trifluoropropyle, le butyle, le pentyle, l'hexyle, l'octyle, etc., le cyclobutyle, le cyclohexyle, le cycloheptyle, etc. Les radicaux représentés par R"' sont tous les radicaux cités plus haut représentés par R', sauf l'hydrogène. Dans les formules ci-dessus ou dans les formules qui suivent, quand R, R', R", R"', A, Z, etc., peuvent représenter plus d'un de ces radicaux, les radicaux peuvent être tous identiques ou représenter deux des radicaux cités plus haut ou davantage pour chacun des symboles. Comme indiqué ci-dessus, les motifs carbonates ou les motifs orthocarbonates des formules (2) et (3) peuvent être substitués par un radical M ou MQ et peuvent être représentés par un motif M substitué tel que ou un motif MQ substitué tel que On peut préparer certaines des compositions de polycarbonate imido substitué selon la présente invention en faisant agir le phosgène sur un mélange contenant un composé dihydroxy choisi parmi les formules HOAYAOH ; HOAOH , (4) et un composé de terminaison de channes choisi parmi (e) un composé imido substitué et (f) un mélange de (e) et d'un composé hydroxylé de formule R"' OH (6) où R, R", R"', A et Y sont tels que définis plus haut, D représente un halogène ou un hydroxy, et "a" est un nombre entier égal à O ou à 1.On peut également soumettre à l'action du phosgène, en présence d'un composé de terminaison de chaine tel que défini ci-dessus, un bisphénol qui peut être sous forme d'un mélange de composé dihydroxylé de formule (4) et jusqu'à 100 moles % d'un bisphénol M ou MQ substitué. Un autre procédé de préparation de polycarbonates imido substitués selon la présente invention consiste à effectuer une réaction d'alcoylation Friedel-Crafts sur un polycarbonate constitué essentiellement par des motifs carbonates combinés chimiquement de formules ou de motifs orthocarbonates de formules Cette réaction d'alcoylation Friedel-Crafts est décrite dans la demande de brevet France nO 70-24.472 déposée le premier juillet 1970 au nom de la demanderesse Selon la méthode de Klebe et coll., on met en contact un composé imido alcoylène de formule dans laquelle R, R' et D ont la même signification, et "b" est un nombre entier égal à 2, 3 ou 4 avec un polycarbonate en présence d'un catalyseur Friedel-Crafts tel que le trifluorure de bore. Les composés dihydroxy préférés représentés par la formule (4) sont les bisphénols de formule (9) où Y a la même signification que plus haut, V représente des radicaux halogènes ou des radicaux alcoyles et "c" est un nombre entier compris entre O et 4, ces deux chiffres compris. On peut citerparmiles polycarbonates imido substitués préférés selon la présente invention, les polymères de formule où M, Q et Y ont la même signification que plus haut et "n" est un nombre égal compris entre 1 et 10 ou davantage, et de préférence compris entre 5 et 500 Cn peut citer,parmi les bisphénols représentés par la formule (9), le bis(hydroxy-4-phényl 2,2)propane (bisphénol A) ; le dihydroxy-2 ,4- diphényl-méthane, le bis (hydroxy-2 phenyl)méthans, le bis(hydroxy-4 phényl)méthane, le bis(hydroxy-4 phényl)-1,1 éthane, le bis(hydroxy-4 phényl)-1,2 éthane, le bis(hydroxy-4 chloro-2 phényl)-1,1 éthane, le bis(diméthyl-2,5 hydroxy-4 phényl)-1,1 éthane, le bis(méthyl-3 hydroxy-4 phényl)-1,3 propane, le bis(isopropyl-3 hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, le bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 hexylfluoropropane, etc.De plus, on peut citer le sec-butylidène-4,4' diphénol, le méthylène-4,4' diterbutyl-2,6 phénol, le méthylène-2,2' méthyl-4 terbutyl-6 phénol, le bis (hydroxy-4-phényl )phényl méthane, le bis(hydroxy-4 phényl)cyclohexylméthane, le bis(hydroxy-4 phényl)-1,2 diphényl-1,2 éthane, etc. En dehors des bisphénols cités ci-dessus sont également inclus, dans le cadre des composés hydroxylés selon la formule (4), des dihydroxy benzènes tels que l'hydroquinone, la résorcine, etc., le dihydroxy-4,4' diphényle, ledlhydroxy-2,2' diphényle, le dihydroxy-2,4' diphényle, etc. Les bisphénols de formule (9) comprennent de plus également les composés dihydroxylés représentés à la page 69 de l'ouvrage "Chemistry and Physics of Polycarbonates", par Herman Schnell, Editions Interscience, John Wiley & Sons, New York (1964). Ils incluent par exemple les dihydroxysulfones tels que la bis(hydroxy-4 phényl)sulfone, la dihydroxy-2 ,4' diphénylsulfone, la chloro-5' dihydroxy-2,4' diphénylsulfone, la chloro-5' dihydroxy2'4 diphénylsulfone, etc. De plus, ils comprennent les éthers aromatiques dihydroxylés tels que le dihydroxy-4,4' triphényl éther, les dihydroxy-4,3'- 4,2'- 3,3'- 2,2'- 2,3'- etc., diphényl éthers, le dihydroxy-4,4' diméthyl-2,5 diphényl éther, etc. Les composés imido substitués selon la formule (5) comprennent des composés selon les formules Les composés hydroxylés selon la formule (6) comprennent En plus de l'action du phosgène sur des mélanges des composés hydroxylés de formule (4) avec des composés imido substitués selon la formule (5) ou des mélanges avec des composés hydroxylés selon la formule (6), on peut obtenir les polycarbonates imido substitués selon la présente invention par une réaction d'échange de la fonction ester en utilisant un carbonate de diaryle, en combinaison avec des mélanges de composés hydroxylés de formule (4). Comme décrit dans la demande de brevet américaine n" SN 709 913 , de T. Takekoshi, déposée le 4 mars 1968 et cédée. à la demanderesse, on peut obtenir des polymères et copolymères de polyorthocarbonate, constitués par des motifs combinés chimiquement, de formule (8), en effectuant une réaction entre des composés dihydroxylés de formule (4) et des dihalodiaryloxyméthanes de formule en présence d'un accepteur d'hydracide, X' étant un halogène. On peut transformer ces polymères de polyorthocarbonates en polycarbonates imido substitués selon la présente invention, par réaction d'alcoylation de Friedel-Crafts décrite plus haut ou en mettant en contact avec des halogénures d'acyl-imido-substitués compris dans la formule (5). Les polycarbonates imido substitués sont constitués de préfé rence par 5 à 50 moles % de motifs carbonates ou orthocarbonates M ou MQ substitués par rapport au nombre total de moles des motifs carbonates. On peut citer, parmi les facteurs ayant une influence sur les caractéristiques et l'utilité des polycarbonates imido substitués selon l'invention, la position des radicaux M qui peuvent être en bout de chaine ou le long du squelette polymère, le fait que le polymère est formé essentiellement de motifs de formule (2) ou de formule (3), le fait que les motifs sont des alcoylène carbonates, des arylène carbonates ou un mélange de ceux-ci,etc. Les polycarbonates imido substitués peuvent être utilisés dans les applications de moulage, pour des films résistants aux solvants et pour des revêtements, des laminés, etc. Quand on les utilise dans un solvant organique tel que le tétrachloroéthylène, le dichlorure d'éthylène, etc, on peut les utiliser comme vernis, comme adhésifs, comme substance d'ensimage pour différentes fibres telles que le verre, le carbone, etc., comme films isolants électriques et thermiques et comme revêtement décoratif. On peut mélanger les polycarbonates imido substitués selon la présente invention avec diverses substances aliphatiques organiques insaturées, telles que des monomères organiques aliphatiques insaturés et certains polymères organiques ainsi qu'avec des polymères organiques n'ayant pas d'insaturation aliphatique. On peut fabriquer des mélanges de polycarbonates imido substitués avec les monomères ou polymères organiques cités ci-dessus dans des proportions très variables en poids. L'expérience a montré qu'on peut utiliser aussi peu que 5 % en poids de polycarbonate imido substitué pour obtenir des produits réticulés ayant des caractéristiques très intéressantes, telles que la résistance aux solvants, la résistance à la déformation aux températures élevées, une résistance mécanique améliorée, etc. En fonction de la proportion du polycarbonate imido substitué et des polymères ou monomères organiques, les mélanges peuvent servir pour des stratifiés, des vernis sans solvant, des compositions de moulage, des compositions pour revêtement, etc. On peut citer, parmi les monomères aliphatiques insaturés pouvant être utilisés en combinaison avec les polycarbonates imido-substitués, les bis-époxydes aliphatiques non saturés, le styrène, le bis-maléimide, le N-phénylmaléimide, le chlorure de vinyle, l'isobutylène, le butadiène, l'isoprène, le chlorotrifluoroéthylène, le méthyl-2 pentène-1, des esters vinyliques d'acides organiques carboxyliques tels que le formiate de vinyle, l'acétate de vinyle, l'acrylonitrile, les esters méthyliques, butyliques, etc., des acides acryliques et méthacryliques, etc., le divinylbenzène, le cyanurate de triallyle, le trimellitate de triallyle et le N-vinylphtalimide, le N-allylphtalimide, le N allyltétrachlorophtalimide, etc.Parmi les polymères organiques pouvant être utilisés en combinaison avec les polycarbonates imido substitués selon la présente invention, on peut citer par exemple les résines époxy, le poly(chlorure de vinyle), le polyéthylène, le polypropylène, les polysulfones, le polystyrène, le polyuréthane, les organopolysiloxanes, les polyesters, les poly (oxyde de phénylène), etc. On peut effectuer le durcissement du mélange de polycarbonate imido substitué et des monomères ou polymères organiques cités plus haut avec des agents d 'amorçage à radicaux libres habituels à des températures comprises entre 50 et 3000C, des températures de 100 à 200"C ayant été souvent indiquées comme préférables. On peut accélérer le durcissement à l'aide de peroxydes organiques tels que le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de benzoyle, le perbenzoate de butyletertiaire, les peroxycarbonates d'alcoyle tertiaires, etc. On peut utiliser les peroxydes dans des quantités comprises entre environ 0,01 % et environ 5% en poids par rapport au poids total du mélange.De plus, on peut durcir les polycarbonates imido substitués ou leur mélange en dehors des agents d'amorçage à radicaux libres par la chaleur ou le rayonnement avec des électrons de haute énergie, des rayons X, le rayonnement ultra violet, etc., en fonctiondela densité de réticulation des polycarbonates imido substitués résultants. Dans la préparation des polycarbonates imido substitués selon la présente invention, on peut faire réagir le phosgène sur un mélange d'un composé dihydroxylé de formule (4) appelé dans la suite du texte "bisphénol" et un monomère imido substitué de formule (5) à des températures comprises entre 25OC et 45"C. Cn peut utiliser un solvant organique avec les réactifs cités cidessus pour faciliter la formation de polycarbonate imido substitué. Un solvant organique convenable est n'importe quel solvant organique inerte envers les corps en réaction dans les conditions de la réaction, et on peut citer par exemple le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthylène, etc. Les rapports du monomère imido substitué au bisphénol peuvent varier dans de larges limites en fonction du degré d'imldo substitution souhaité dans le polycarUcnate imido subit tué provenant de la réaction. Pendant l'action du phosgène, on agite continuellement le mélange. On peut isoler le polycarbonate imido substitué en ajoutant au mélange un alccol aliphatique tel que le méthanol. On peut déterminer la fin de a réaction quand le mélange atteint son maximum thermique et que la température commence ensuite a' tomber. On peut isoler le produit final par les techniques habituelles et en chassant le solvant. On peut réaliser l'alcoylation Friedel-Crafts du polycarbonate ou du polyorthocarbonate à l'aide d'un catalyseur approprié tel que le fluorure de bore à des températures comprises entre OOC et 1250C, en présence d'un solvant organique adéquat tel que le tétrachloroéthane, le nitrobenzène, des mélanges de ces substances, etc. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples suivants donnés à titre purement illustratif et non limitatif Toutes les parties sont données en poids. Exemple 1 . On fait agir le phosgène sur un mélange de 6,5 parties d'acide p-maléimidobenzolque, 80 parties de pyridine, 650 parties de chlorure de méthylène pendant trente minutes, en faisant passer environ 0,33 partie de phosgène par minute et en agitant le mélange. On ajoute ensuite 54,7 parties de bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane et on agite le mélange pendant trente minutes supplémentaires. On fait passer ensuite le phosgène à une vitesse de 0,33 partie de phosgène par minute pendant 85 minutes. On ajoute de l'acide chlorhydrique 6N en excès au mélange pour décomposer le phosgène en excès éventuel. On verse ensuite le mélange dans du méthanol dans un mélangeur de Waring, ce qui précipite le polymère. On isole un produit que l'on sèche sous vide à 93"C. Selon cette méthode de préparation, on obtient un polycarbonate à terminaison maléimido ayant la formule approximative suivante dans laquelle "n" est un nombre entier ayant une valeur approximative de 17 et MQ est On réalise un mélange de 98 parties de polycarbonate à terminaison maléimido ci-dessus et de 2 parties de peroxyde de dicumyle. On réalise un film à partir du mélange , on le prépare à la presse pendant 2 minutes à 175"C sous 210 bars.Le film est insoluble dans le chlorure de méthylène et ne forme pas de craquelures sous tension avec de l'acétone. Le film a une température de claquage de 230"C quand on le place entre deux fils de 1 mm 27, sous une charge de 1 000 g, selon l'essai de claquage décrit dans le brevet de Precopio et col 1. (brevet américain 2 936 296) On a réalisé un film en utilisant la même suite d'opérations mais en utilisant des phénols à la place de l'acide p-maléi midobenzolque. Après le même durcissement sous presse, on a trouvé que le film avait une température de claquage de 137 C. Exemple 2 On fait passer du phosgène dans un mélange de 27,3 parties de bisphénol-A, 7,29 parties de p-tétrahydronaphtalimidophénol, 27 parties de pyridine et 300 parties de chlorure de méthylène jusqu'au moment où on note une chute de température de 2 C. On détruit le phosgène en excès à l'aide de plusieurs parties d'acide chlorhydrique 6N. On précipite une poudre en versant la solution dans le méthanol dans un mélangeur de Waring, puis on filtre et on sèche à l'air. On dissout la poudre dans du chlorure de méthylène supplémentaire et on le reprécipite dans le méthanol. On isole ensuite le produit en filtrant le précipité. On le sèche sous pression réduite à 90"C. Selon cette méthode de préparation, le produit était un polycarbonate à terminaison de chaîne p-tétrahydrophtalimido ayant la formule approximative où "n" est un nombre entier ayant la valeur moyenne approxlmative de 7, et MQ est La nature du produit était également confirmée par un dosage d'azote : Calculé : 0,57 % ; trouvé : 0,58 . On chauffe une partie du polycarbonate terminé par un groupe tétrahydrophtalimido sur une plaque chaude à 2500C pendant une demi-heure. On obtient un film qui est un revetement isolant très intéressant pour des fils d'aluminium et de cuivre. Exemple 3 On agite un mélange de 57 parties de bisphénol-A, 11,5 parties de p-endométhylènetétrahydrophtalimidophénol, 650 parties de chlorure de méthylène et 54 parties de pyridine et on fait passer du phosgène jusqu'au moment où on obtient une chute de 20 dans la température. On détruit alors l'excès de phosgène par l'addition de plusieurs parties d'une solution d'acide chlorhydrique 6N. On ajoute alors la solution à du méthanol dans un mélangeur de Waring pour précipiter le polymère. On filtre le polymère et on le sèche dans l'air. On le redissout ensuite dans d'autre chlorure de méthylène et on le reprécipite dans le méthanol. On filtre ensuite le mélange et on sèche le produit sous pression réduite à 1000C.Selon cette méthode de préparation, le produit était un polycarbonate à terminaison MQ selon la formule où "n" est un nombre entier ayant la valeur approximative moyenne de 12 et MQ est Exemple 4 On réalise un mélange en mélangeant 50 parties du polycarbonate à terminaison maléimido de l'exemple 1, So parties de styrène et 1,5 partie de peroxyde de benzoyle. On fait d'autres mélanges en utilisant le même mode mais en substituant le styrène par du phtalate de diallyle et par du N-phénylmaléimide . On dissout chacun de ces mélages dans un solvant 3:1 chlorure d'éthylène:chlorure de méthylène. On brûle des films à partir de ces solutions et on les durcit entre 75 et 250"C pendant une heure. On trouve que les films sont inso- lubles dans le chlorure de méthylène et ne fondent pasà des températures aussi élevées que 320-C. Tous ces films ont des propriétés isolantes et diélectriques intéressantes. Exemple 5 On broie, à 140 C, un mélange dè 100 parties de polycarbonate à terminaison maléimido de l'exemple 1, de 40 parties de polychlorure de vinyle et d'une partie de peroxyde de dicumyle. On durcit le produit sous presse à 1650C pendant 30 minutes à 70 bars. On a réalisé un autre mélange à partir de 40 parties de chlorure de polyvinyle et d'une partie de peroxyde dicumyle avec parties d'un polycarbonate sensiblement identique mais n'ayant pas de radicaux MQ. On le durcit de la même manière. Le tableau suivant montre une comparaison des propriétés physiques obtenues à partir des mélanges durcis, T représentant la résistance à la traction en k/cm et E l'élongation en pour cent. Parties de 25 C 100"C polycarbonate MQ T I E T | E 10 8950 O Trop fragile pour l'essai On a fait un autre mélange à partir de 20 parties du polycarbonate à terminaison MQ de l'exemple 1 et de 80 parties d'un poly (oxyde de phénylène) ayant une viscosité intrinse- que de 0,49 dans le chloroforme à 25"C que l'on coule sous forme d'un film dans une solution de tétrachloroéthane ayant 20 % de solides. On le durcit à 1500C pendant une demi-heure et à 200C pendant une demi-heure. On a préparé un autre mélange à partir de 20 parties de polycarbonate à terminaison MQ avec 80 parties d'un polycarbonate ayant une viscosité intrinsèque de 0,50 dans le dioxane à 30"C et coulé, à partir du tétrachloroéthane, de la même façon que précédemment. On durcit également comme décrit pour le mélange avec le poly (oxyde de phénylène). On maintenait des températures de claquageselonltessai cité plus haut, avec les plaques ci-dessus durcies, et on les comparait à des plaques durcies à partir de mélanges contenant des peroxydes de polymères décrits ci-dessus mais n'ayant pas de polymère MQ et contenant le meme poids en pourcentage de peroatydes Le bleau suivant montre les résultats obtenus. Dans ce tableau "T.C." est la température de claquage. Polymère Polymère MQ T.C. Pol xyde de phénylène) 10 180 Poly(oxyde de phénylène) O 142 Polycarbonate 10 155 Polycarbonate 0 142 Exemple 6, Exemple~6. On a préparé du N (chloro-2 éthyl) tétrahydrophtalimide selon le mode suivant On chauffe à reflux un mélange de 10 parties de N (hydroxy -2 éthyl) tétrahydrophtalimide préparé à partir d'anhydride tétrahydrophtalique et d'étanolamine et de 25 parties de chlorure de thionyle pendant deux heures environ. On chasse l'excès du chlorure de thionyle et on recristallise le résidu dans le méthanol. Selon cette méthode de préparation, le produit était le N (chloro-2 éthyl)tétrahydrophtalimide. On dissout un mélange de 5 parties de polycarbonate commercial obtenu à partir de bisphénol A ayant une viscosité intrinsèque de 0,50 dans le dioxane à 30 C et 2 parties de N (chloro-2 éthyl) tétrahydrophtalimide préparé ci-dessus dans 100 parties d'un mélange anhydre constitué par environ 70 parties de tétrachloroéthane et 30 parties de nitrobenzène. On introduit du fluorure de bore dans le mélange à une vitesse d'environ une bulle par seconde pendant environ 50 heures, en maintenant la température à environ 65"C. On isole ensuite le produit par précipitation par le méthanol.Selon la méthode de préparation et l'analyse spectrale, le produit est un polycarbonate ayant environ 15 moles pour cent de combiné chimiquement avec environ 85 moles pour cent de motif On coule un film du polycarbonate imido substitué ci-dessti; à partir d'une solution dans le tétrachloroéthane sur un substrat en aluminium. On expose le film à un rayonnement ss à une dose de 50 Mr. On a trouvé que ce film était insoluble dans différents solvants organiques, y compris le tétrachloroéthane, et utile comme revêtement résistant au solvant organique. Bien que les exemples ci-dessus soient limités seulement à quelques-uns des nombreux polycarbonates imido substitués inclus dans la présente invention, on comprendra que la présente invention concerne une classe beaucoup plus large de polycarbonates liido substitués, qui ont à la fois des radicaux diorgano et monoorgano combinés chimiquement, tels que les radicaux RM substitués par des radicaux imido selon la formule 1 où l'atome N de tels radicaux imido peut être, soit combiné directement aux radicaux chimiquement combinés cités ci-dessus dans la position terminale du polycarbonate ou le long du squelette du polymère, soit joint au polymère dans l'une ou l'autre de ces positions par un radical de liaison organique divalent ayant 2 atomes de carbone ou davantage, tels que les radicaux alcoylènes, comme par exemple -(CR'2X)-, où x est un nombre entier ayant une valeur comprise entre 2 et 4, des radicaux aromatiques carbocycliques ayant 6 à 18 atomes de carbone , de tels radicaux alcoylènes ou radicaux aromatiques carbocycliques divalents pouvant être joints directement au polymère par une liaison carbonecarbone ou par des liaisons ester, amide, carbonate ou étheroxyde REVENDICATIONS 1. Composition de polycarbonate, caractérisée par le fait gu'elle possède au moins un radical imido aliphatique insaturé combiné chimiquement de formule dans laquelle R est un radical organique aliphatique non saturé divalent hydrocarboné ou hydrocarboné halogéné 2. Composition de polycarbonate imido substitué selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle est constituée essentiellement par des motifs carbonates chimiquement combinés de formule ou des motifs orthocarbonates de formule où Z est un radical organique divalent choisi parmi les radicaux organiques divalents substitués par M ou MQ ou un mélange de radicaux comprenant de tels radicaux organiques divalents substitués par M ou MQ et des radicaux organiques divalents n'ayant pas de substitution M ou MQ, M étant un radical imido selon la formule de la revendication 1, et Q un groupe de liaison divalent organique choisi parmi ceux représentés par les formules suivantes R", R" étant un radical divalent hydrocarboné ou halogéné. 3. Composition de polycarbonate imido substitué selon la revendication 2, caractérisée par le fait qu'elle correspond à la formule dans laquelle M est un radical imido aliphatique insaturé selon la revendication 1, Q est un radical divalent correspondant à l'une des formules suivantes, Y est un radical organique divalent correspondant à l'un des radicaux suivants, R' est l'hydrogène, un radical hydrccarboné ou un radical hydrocarboné halogéné, R" est un radical divalent hydrocarboné ou hydrocarboné halogéné et "n" est un nombre entier compris entre 1 et 1.000, ces chiffres étant inclus. 4. Polycarbonate imido substitué selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il présente la formule dans laquelle MQ correspond à et "n" est un nombre entier compris entre 1 et 1.000, ces chiffres étant inclus. 5. Polycarbonate imido substitué selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il présente la formule dans laquelle "n" a une valeur moyenne comprise entre 1 et 1000, et MQ est le radical de formule 6. Polycarbonate imido substitué selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il correspond à la formule dans laquelle "n" est un nombre entier ayant une valeur moyenne comprise entre 1 et 1000 et MQ est un radical 7.Polycarbonate imido substitué selon la revendication , caractérisé par le fait qu'il est constitué pour l'essentiel de motifs chimiquement combinés 1H3 X oc H-i CH3 (fi2)2 OI1C:PO HC = CH et de motifs 1H3 O o-y O oc CH3 8. Composition de polycarbonate imido substitué selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'elle présente la formule dans laquelle "n" est un nombre entier compris entre 1 et 1.000, ces chiffres étant inclus , et que MQ est le radical 9.Composition de polycarbonate imido substitué selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'-elle contient un mélange d'un monomère organique aliphatique insaturé et de polycarbonate imido substitué. 10. Composition de polycarbonate imido substitué selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient un mélange d'un polymère organique et de polycarbonate imido substitué. 11. Produit caractérisé par le fait qu'il est obtenu en durcissant la composition de la revendication 1 12. Procédé d'obtention d'un polycarbonate imido substitué, caractérisé par le fait que l'on fait agir le phosgène sur un mélange contenant un composé di-hydroxylé correspondant aux formules : HOAYAOH ; HO-A-OH et un agent de terminaison de chaine constitué (a) par un composé imido substitué de formule (b) un mélange de (a) et d'un composé hydroxylé de formule R"' OH dans lesquelles R, R" et R"' ont la même signification que plus haut, A est un radical carboxylique aromatique divalent hydrocarboné ou hydrocarboné halogéné ayant entre 6 et 18 atomes de carbone, D est un radical halogéné ou hydroxylé et "a" est un nombre entier égal à C ou 1