Brevet FR2125608A1 — publié le 19720929

i La préparation de résines synthétiques réticulées à partir de polyesters ou de polyéthers linéaires portant essentiellement des groupes hydroxyle, avec un excès de diisocyanate organique par rapport à la quantité nécessaire pour la réaction avec les groupes hydroxyle, est 5 connue depuis longtemps. Dans cette réaction, il se produit une liaison des chaînes de polyester ou de polyéther par l'intermédiaire de groupes uréthane et il se forme des structures linéaires portant des groupes isocyanate libres aux extrémités de chaînes. Le poids moléculaire de ces polyesters ou polyéthers contenant des groupes isocyanate et dits "linéaires" est d'autant 10 plus fort que l'excès de diisocyanate par rapport à la quantité nécessaire pour la réaction avec les groupes hydroxyle est plus faible, et inversement. Les polyesters ou polyéthers portant des groupes isocyanate obtenus dans ces conditions peuvent être transformés en résines réticulées de haute valeur, essentiellement par trois procédés différents. 15 Le premier procédé (brevet allemand n° 831.772) consiste à faire réagir le polyester ou polyéther portant des groupes isocyanate avec des glycols. Dans cette réaction, il se produit d'abord un allongement par les groupes uréthane; dans une seconde phase, d'autres groupes isocyanate contribuent avec les atomes d'hydrogène des groupes uréthane à la réticulation 20 de la molécule par des liaisons allophanate. Ce procédé permet de travailler le produit en phase liquide et de fabriquer des objets moulés des types les plus variés par coulée, sans utilisation de solvant. Dans le second procédé, à la place des glycols, on utilise des diamines, et il se produit un allongement du polyester ou polyéther 25 portant des groupes isocyanate par l'intermédiaire de 2 groupes urée voisins dont les atomes d'hydrogène réagissent avec les groupes isocyanate encore présents en formant des liaisons biuret qui provoquent la réticulation. Le troisième procédé consiste à faire réagir le polyester ou polyéther portant des groupes isocyanate avec de l'eau, ce qui permet d'obtenir 30 une nouvelle liaison de 2 groupes isocyanate par un chaînon urée. On obtient de cette manière un produit à haut poids moléculaire. Dans ce cas également, les atomes d'hydrogène des urées réagissent avec les groupes isocyanate en excès, ce qui provoque la formation de biurets en liaisons transversales.. Comme ces groupements biuret sont plus diables à la chaleur que les groupes allo-35 phanate formés dans le premier procédé, les élastomères préparés par le second ou le troisième procédé possèdent un meilleur ensemble de propriétés mécaniques qui se manifeste en particulier dans la structure, l'élasticité, la déformation 72 05604 2 2125608 permanente à la compression et l'abrasion. Mais ce troisième procédé présente un inconvénient : la réaction des groupes isocyanate avec de l'eau provoque la libération d'anhydride carbonique, si bien que les formations de bulles empêchent un travail de la matière en phase liquide. On est donc 5 contraint de faire appel à une technique de travail coûteuse industriellement dans laquelle le polyuréthane mousse est moulé par compression sous haute pression. La présente invention repose sur la découverte que l'on obtient des résines synthétiques réticulées intéressantes et d'un type nouveau, 10 possédant des propriétés élastiques à la manière des caoutchoucs, lorsqu'on introduit les groupes urée nécessaires pour la formation des liaisons transversales biuret par 1'intermédiaire direct du polyisocyanate, en particulier du diisocyanate de 1,5-naphtylène. L'invention concerne en conséquence un procédé de préparation 15 d'élastomères de polyuréthane par réaction du diisocyanate de 1,5-naphtylène avec un composé dihydroxylé de poids moléculaire 500 à 6.000, conduisant à un préadduct portant des groupes isocyanate qu'on fait ensuite réagir avec des glycols, le procédé se caractérisant en ce que l'on utilise un diisocyanate de 1,5-naph.tylène modifié et contenant de 0,02 à 0,5 équivalent, de préférence 20 de 0,1 à 0,25 équivalent de groupes urée et biuret par mole. Cet isocyanate modifié peut être préparé avantageusement par exemple par chauffage du diisocyanate de 1,5-naphtylène avec la quantité correspondante d'un alcool tertiaire comme le tertiobutanol, à une température de ÎSO^C par exemple. 25 Lorsqu'on utilise le tertiobutanol pour préparer 1'isocyanate modifié, le tertiobutyluréthane du diisocyanate de 1,5-naphtylène qui se forme en premier est scindé à la chaleur et il se dégage de l'anhydride carbonique et de 1'isobutène. Lorsqu'on utilise conjointement des catalyseurs, par exemple des hydracides halogénés ou des sels de bases azotés et d'acides 30 minéraux ou organiques, la température de scission peut être considérablement abaissée, de sorte qu'on obtient un diisocyanate de 1,5-naphtylène modifié à structure mieux définie. Dans la réaction correspondante de ce diisocyanate de 1,5-naphtylène modifié avec un polyester ou polyéther linéaire il se forme d'abord le préadduct portant un groupe NC0, et des groupes urée ou biuret. 35 Ce préadduct peut ensuite être travaillé avec des diols à bas poids moléculaire ou à haut poids moléculaire. Dans cette phase, les groupes uréthane, et également les groupes urée déjà introduits, peuvent encore réagir avec des groupes isocyanate en excès, en provoquant une réticulation de la molécule; comme la réticulation à l'aide de glycols ou de diamines, cette réaction est 40 additive. Le procédé selon l'invention constitue donc une combinaison entre 72 05604 3 2125608 la réticulation à l'aide d'eau et la réticulation à l'aide de glycols ou de polyols, les inconvénients de la réticulation à l'eau étant supprimés grâce aux groupes urée formés au préalable dans le préadduct à groupes NCO. Vis-à-vis du procédé connu antérieurement, le procédé selon l'invention 5 présente les avantages suivants : la réaction de réticulation du préadduct à groupes NCO obtenu conformément à l'invention avec des diols, en particulier avec des diols à haut poids moléculaire (500 à 6.000) s'effectue plus vite en raison de l'effet activant des groupes urée ou biuret déjà présents dans le polyisocyanate, et le démoulage peut être réalisé plus rapidement. Les 10 résines synthétiques obtenues de cette manière sont élastiques à la manière du caoutchouc et possèdent un ensemble de propriétés mécaniques très intéressant, comparable à celui des élastomères de polyuréthanes réticulés à l'eau (procédé 3). La vitesse de réaction des préadducts de diisocyanate de naphtylène modifié avec les diols peut également être modifiée à volonté, 15 de manière connue en soi, par addition d'acides ou de bases organiques comme les aminés tertiaires. Dans la réaction du préadduct à groupes NCO portant également des groupes urée ou biuret avec des diols à bas poids moléculaire ou à haut poids moléculaire, on observe de préférence des proportions relatives telles 20 que l'excès de groupes NCO ne disparaisse pas entièrement; en d'autres termes, on utilise des diols en quantité légèrement inférieure à la quantité stoechio-métrique. En général, on observe un rapport NCO/OH de 1,02 à 1,20. La réticu-lation peut ensuite être réalisée avec formage simultané. Un autre mode opératoire consiste à utiliser les diols en quantité 25 équivalente à celle des groupes isocyanate présents ,* il se forme d'abord une structure linéaire dans laquelle on introduit encore, avant formage, de 1 à 5% d'un diisocyanate. Pour la préparation du diisocyanate de 1,5-naphtylène contenant les groupes urée et biuret, on peut utiliser tous les alcools tertiaires, par 30 exemple ceux qui sont énumérés dans le brevet britannique n° 1.044.932 comme le tertiobutanol, le 2-méthyl-2-butanol, le 2-méthyl-2-pentanol, le 3-méthyl-3-pentanol, le 3-éthyl-3-pentanol, le 1-méthylcyclohexanol, le 1-éthylcyclo-hexanol, l'alcool 1,1-diméthylallylique. L'alcool préféré est le tertiobutanol. En général, on fait réagir à des températures de 125 à 145°C, de 0,02 à 0,5mole, 35 de préférence de 0,1 à 0,25 mole, d'alcool tertiaire par mole de diisocyanate de 1,5-naphtylène. Le cours de la réaction peut être suivi et contrôlé facilement par détermination du volume des gaz. On ajoutera avantageusement au mélange de 72 05604 4 2125608 réaction des catalyseurs, par exemple des acides ou des sels de bases azotés et d'acides minéraux ou organiques, en proportions par exemple de 0,001 à 0,1 mole par mole d'alcool tertiaire, pour abaisser la température de pyrolyse du tertiobutyluréthane du diisocyanate de 1,5-naphtylène 5 dans la plus grande mesure possible. La préparation du diisocyanate de 1,5-naphtylène à utiliser selon l'invention peut cependant être réalisée par réaction du diisocyanate de 1,5-naphtylène avec l'eau ou l'acide formique ou l'hydrogène sulfuré, ce qui provoque également la formation de groupes biuret et urée. 10 Le diisocyanate de 1,5-naphtylène modifié qu'on utilise selon l'invention est mis à réagir avec un composé hydroxylé de poids moléculaire 500 à 6.000, de préférence 1.000 à 3.000, avec formation de préadducts portant des groupes isocyanate, de manière connue en soi. Les composés dihydroxylés sont plus particulièrement les polyesters et polyéthers connus en soi. Parmi 15 les polyéthers, on citera ceux obtenus par réaction d'oxydes d'alkylène comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, 1'épichlorhydrine ou le tétrahydrofuranne, sur eux-mêmes ou sur des molécules de départ. Ces molécules de départ sont par exemple l'eau, les polyols ou les polyamines. Parmi les polyols, on neut citer par exemple l'éthylène glycol, le propylène glycol, 20 le butane diol ; pt.rmi les polyamines, on citera par exemple l'éthylènediamine, 1'hexaméthylènediamine. On trouvera la description de polyéthers utilisables dans l'invention dans le brevet britannique n° 769.091, le brevet allemand n° 974.371, les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2.948.691 et 2.929.800 entre autres. 25 Les polyesters linéaires qu'on utilise avantageusement coimne produits de départ dans l'invention sont préparés de préférence à partir de produits aliphatiques essentiellement saturés. Conme acides, on citera l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide méthyladipique, lkcide maléique, l'acide carbonique, l'acide dihydromuconique, l'acide thiopropionique, l'acide 30 diéthyléther dicarboxylique, l'acide sébacique, l'acide subérique, et les acides dicarboxyliques supérieurs. Parmi les glycols, on peut citer l'éthylène glycol, le 1,2-propylène glycol, le 1,3-propylène glycol, le 1,3-butylène glycol, le 1,4-butylèneglycol, le 1,6 hexane diol, le méthylhexane diol-1,6, le 1,4-di-méthyl-l,3-propylène glycol. On peut également utiliser des acides hydroxy-35 carboxyliques dans la préparation des polyesters à condition que la tendance à la polycondensation soit plus forte que la tendance à la cyclisation et qu'on opère en présence de quantités suffisantes de glycols pour assurer la formation de groupes terminaux hydroxyle. En outre, on peut utiliser des 72 05604 5 2125608 mélanges d'acides et de glycols différents, et on obtient alors des polyesters mélangés. A la place des ""acides et des glycols, on peut utiliser d'autres réactifs bifonctionnels en quantité plus faible. On citera par exemple des composés contenant des cycles aromatiques comme l'acide phtalique ou l'acide 5 téréphtalique, des diamines aromatiques ou aliphatiques comme les phénylene diamines, les naphtylène diamines, la pipérazine, l'éthylène diamine et également des amino-alcools comme 1'amino-propanol, ou 1'hydroxyéthylène aniline. La polycondensation des réactifs s'effectue par chauffage à une température de 100 à 200°C. L'indice d'OH des polyesters doit Être autant que possible 10 situé entre 20 et 100, de préférence entre 40 et 60, et leur poids moléculaire sera avantageusement de 500 à 6.000. Avant la réaction avec 1'isocyanate contenant des groupes urée ou biuret, les polyesters seront de préférence débarrassés de l'humidité qu'ils contiennent dans certains cas. On y parvient par exemple en les chauffant à 100-150°C sous vide ou en faisant barbotèr 15 des gaz inertes dans les polyesters à la même température. Parmi les composants de polyesters, on apprécie plus particulièrement, comme acide, l'acide adipique, et comme glycol l'éthylène glycol ou le 1,2-propylène glycol. Conformément à l'invention, il peut souvent être avantageux d'utiliser comme produit de départ.une polycaprolactone telle que décrite par exemple 20 dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3.169.945, 2.914.556, 2.890.208, 2.878.236 ou dans le brevet britannique n° 859.645. Dans une variante opératoire, on peut également faire réagir d'abord le diisocyanate de 1,5-naphtylène non modifié avec le composé dihydroxylé de poids moléculaire 500 à 6.000, ce qui donne un préadduct portant des groupes 25 isocyanate sur lequel on procède à la modification par introduction de groupes biuxet et urée selon les modes opératoires décrits ci-dessus, après quoi on fait réagir avec l'agent réticulant. Le préadduct portant des groupes isocyanate est ensuite soumis à un allongement des chaînes ou à une réticulation par réaction avec des glycols. 30 Les glycols utilisables à cet effet sont aussi bien des produits à bas poids moléculaire (jusqu'à 500) que des produits à haut poids moléculaire (500 à 6.000). Parmi les glycols à bas poids moléculaire, on citera par exemple l'éthylène glycol, le propylène glycol, le 1,4- et le 2,3-butane diol, l'hexane diol-1,6 la monochlorhydrine, les éthers monoalkyliques ou monoaryliques du glycérol, 35 les xylylène glycols ou les produits d'addition Diels-Alder du butène diol sur 1'anthracène. Dans de nombreux, cas l'éthylène glycol donne des produits moins intéressants que ses homologues supérieurs comme le 1,4- et le 2,3-butane diol 72 05604 6 2125608 ou les dérivés insaturés correspondants conme le butène diol ou le butyne diol. On a obtenu également d'excellents résultats avec des glycols cycliques comme le quinitol ou 1'hexahydropyrocatéchine. Les glycols à haut poids moléculaire sont par exemple les 5 polyesters et polyéthers à haut poids moléculaire, et l'on peut parfaitement utiliser pour la préparation du préadduct et pour la réaction de réticulation le même polyester ou polyéther. Naturellement, on peut aussi utiliser pour la réaction de réticulation des mélanges de polyesters ou de polyéthers ou des mélanges de glycols à haut poids moléculaire et de glycols à bas poids 10 moléculaire. L'utilisation de glycols à haut poids moléculaire permet en premier lieu d'agir sur le degré de souplesse des produits selon l'invention. La vitesse de réaction des composants peut être accélérée par addition de bases organiques comme les aminés tertiaires ou de sels métalliques d'acides organiques. Parmi les produits du premier groupe, on citera par 15 exemple 1'hexahydrodiméthylamine, la méthylpipérazine, la diméthylpipérazine, la tribenzylamine, l'éther tétraméthyldiaminodipropylique. On obtient des effets analogues lorsqu'on utilise des polyesters contenant, en combinaison chimique, des groupes réactifs basiques. Parmi les sels métalliques d'acides organiques, on citera par exemple l'éthyl-20 hexanoate stanneux ou le dilaurate d'étain-dibutyle. Dans certains cas, pour des raisons de technique opératoire, il est recommandé de retarder la réaction NCO/OH des prëadducts portant des groupes NCO, urée ou biuret, avec des glycols fortement réactifs. On y parvient en ajoutant au polyester modifié par des groupes isocyanate, avant la réaction 25 sur les glycols, des petites quantités de substances acides. Il s'agit surtout de l'acide chlorhydrique. L'anhydride sulfureux et l'acide borique, des acides organiques, possèdent un effet analogue. On a également obtenu des résultats à cet égard avec des produits qui, au chauffage, se décomposent en produits à réaction 30 acide, comme la butadiène sulfone qui se décompose en butadiène et anhydride sulfureux. On parvient également à un effet retardateur à l'aide de matières de charge possédant un caractère acide comme le charbon actif qui a été préparé en milieu de réaction acide. On peut ajouter des plastifiants, des colorants et des matières 35 de charge sans aucune difficulté à tous les stades de la préparation. Les plastifiants qui conviennent sont par exemple les esters phtaliques et des sulfonamides organiques. On obtient des résultats particulièrement favorables 72 05604 7 2125608 avec des plastifiants contenant du soufre comme le méthylène-bis-tliioglycolate de butyle. Comme dans le cas du caoutchouc naturel, certaines matières de charge provoquent une amélioration des propriétés mécaniques des produits élastiques selon l'invention. Cette observation s'applique par exemple au 5 bioxyde de titane, à la silice, à la bentonite, au silicate de calcium et au noir de carbone. Les matières de charge sont incorporées par exemple dans les polyesters ou les polyéthers ou bien dans le préadduct à groupes NCO contenant également des groupes urée et biuret. L'ensemble remarquable de propriétés mécaniques et l'excellente résistance des résines synthétiques 10 élastiques selon l'invention aux influences des solvants organiques et des huiles confère à ces produits un domaine étendu d'applications. On citera par exemple des revêtements de cylindres, des éléments de constructions élastiques pour machines, des joints, des tampons, des soufflets, des revêtements de broyeurs à boulets, des chaussures ou pièces de chaussures, des balles, 15 des cylindres. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter, Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf indication contraire. Préparation des diisocyanates de 1,5-naphtylène portant des groupes urée et 20 biuret utilisés comme produits de départ selon l'invention. On chauffe à 130-135°C 2.100 g (10,0 moleà de diisocyanate de 1,5-naphtylène dans un ballon à trois tubulures équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant énergique. Après fusion de 1'isocyanate, on ajoute 0,4 g d'un toluène sulfonate de morpholine et on fait couler goutte à 25 goutte en une heure, 148 g (2,0 moleè de tertiobutanol. Quelques minutes seulement après le début de l'addition, il se produit un dégagement énergique d'anhydride carbonique et d'isobutène, dont le volume peut être mesuré avec un compteur à gaz. Après deux heures au total, il s'est séparé environ 90 1 de gaz, ce qui correspond à un taux de conversion d'environ 92% de la théorie. 30 On coule la masse fondue sur une plaque de tôle émaillée; le produit se refroidit immédiatement, il peut alors être concassé ou broyé. La teneur en groupes NCO est de 30,2%, ce qui indique que 50% environ des groupes urée formés à l'origine se sont transformés en groupes biuret par réaction avec les groupes isocyanate en excès du diisocyanate de 1,5-naphtylène. Dans le tableau ci-35 après, on indique le nombre de moles de diisocyanate de 1,5-naphtylène et de tertiobutanol utilisé dans la préparation de quelques isocyanates portant des groupes urée ou biuret et la teneur en groupes NCO de ces isocyanates. Le mode opératoire, dans chaque cas, est celui décrit ci-dessus. 72 05604 8 2125608 Produit Moles de diisocyanate de 1,5-naphtylène Moles de tertiobutanol NCO % A 1,0 0,1 35,2 B 1,0 0,15 32,5 C 1,0 0,2 30,2 D 1,0 0,25 27,2 E 1,0 0,3 26,5 10 EXEMPLE 1 1 a) On déshydrate 200 g d'un polyester glycol-acide adipique d'indice d'OH 56 (1,7% de groupes OH) à 130°C/12 mm Hg. On introduit ensuite sous agitation 56 g de 1'isocyanate modifié C (cf.ci-dessus); on observe d'abord un abaissement de la température de réaction à 100°C environ. 15 Au bout de 10 mn, la température est remontée à 128°C; on introduit alors sous agitation 165 g du même polyester et on coule la masse fondue dans des moules chauffés à 110°C. Au bout de 45 à 55 mn, on peut démouler; après 24 h de chauffage complémentaire à 110°C, le corps moulé constitue un polyuréthane à haute élastic:' î possédant les propriétés physiques suivantes : 20 Epreuve Méthode d ' épreuve Dureté Shore A DIN 54 505 63 Résistance à la traction DIN 53 .504 280 kg/cm^ Allongement à la rupture DIN 53 .504 700% Tension à 100% DIN 53 504 19 kg/cm^ à 300% 2 50 kg/cm d'allongement Résistance à la poursuite de la déchirure (Graves) DIN 53 .515 2 60 kg/cm Elasticité au choc DIN 53 .512 56 % Allongement permanent 8 % Perte par abrasion DIN 53 .516 40 mm 1 b) Lorsque, dans l'opération de l'exemple la), on remplace 35 les 56 g de 1'isocyanate modifié C par 42 g de diisocyanate de 1,5-naphtylène (pour un même nombre d'équivalents de NCO, un gramme de diisocyanate de 1,5-naphtylène correspond à 1,33 g du produit C), les corps moulés ne peuvent pas être démoulés, même après 8 h sde chauffage complémentaire à 110°C, par 72 05604 9 2125608 suite d'une faible activité de la réaction NCO/OH. Si l'on poursuit le chauffage complémentaire, on obtient uniquement des produits mousseux et contenant des bulles qui possèdent un mauvais ensemble de propriétés mécaniques . 5 EXEMPLE 2 On fait réagir 300 g d'un ester glycol-acide adipique (indice d'OH = 56) avec 97 g de 1'isocyanate modifié C comme décrit dans l'exemple 1 a). La réticulation subséquente s'effectue par addition d'un mélange de 100 g du même polyester et 8 g de butane diol-1,4. Après une coulée qui dure envi-10 ron 3 mn et une conservation dans le moule de 15 mn environ pour pouvoir démouler, on obtient un produit de haute valeur possédant les propriétés suivantes : Dureté Shore A 73 2 Résistance à la traction 270 kg/cm 15 Allongement à la rupture 540 % Tension à 100% 32 % 300% 95 % d'allongement Résistance à la poursuite de la déchirure 54 kg/cm ^ Elasticité au choc 50 °U Allongement permanent 8 % 3 Perte par abrasion 48 mm Le remplacement de 1'isocyanate modifié C par 72 g de diisocyanate de 1,5-naphtylène conduit à un produit nettement plus 4ur (dureté Shore A = 83). EXEMPLE 3 On fait réagir 150 g d'un polyester glycol-acide adipique d'indice d'OH 56 avec 44,8 g de 1'isocyanate modifié D comme décrit dans les exemples 1 et 2. Après addition d'un mélange de 50 g du même polyester et 2 g de butane diol-1,4, on obtient un produit souple à haute élasticité possédant les propriétés suivantes : Dureté Shore A 68 2 Résistance à la traction 250 kg/cm Allongement à la rupture 500 % Résistance à la poursuite de la 35 déchirure 55 kg/cm Elasticité au choc 55 % Allongement permanent 1 % 3 Perte par abrasion 65 mm 72 05604 10 2125608 EXEMPLE 4 On fait réagir à 130°C, 300 g d'un polycarbonate linéaire à base d'hexane diol-1,6 et de carbonate de diphényle (indice d'OH - 61) avec 78 g du polyisocyanate modifié B. Au bout de 15 mn, on ajoute encore 5 247,5 g du polycarbonate et on coule la masse fondue dans un moule chauffé au préalable à 100°C. Après 10 h environ de chauffage complémentaire à 110°C, l'élastomère possède les propriétés suivantes : Dureté Shore A 67 2 Résistance à la traction 350 kg/cm 10 Allongement à la rupture 500 % Résistance à la poursuite de la déchirure 45 kg/cm Elasticité au choc 50 °L Allongement permanent 35 % EXEMPLE 5 15 On fait réagir 200 g d'un polyester d'acide adipique, éthylène gLycol et butane diol-1,4 (indice d'OH 55) comme décrit ci-dessus, d'abord 7 avec 57 g de 1'isocyanate modifié C puis avec 165 g du polyester glycol-acide adipique de l'exemple 1. Après chauffage final des éprouvettes à 110°C, on obtient l'ensemble des propriétés ci-après : 20 Dureté Shore A 61 2 Résistance à la traction 356 kg/cm Allongement à la rupture 718 % Résistance à la poursuite de la déchirure 45 kg/cm Elasticité au choc 64 % 25 EXEMPLE 6 6 a) Dans une masse fondue à 130°C constituée par 500 g d'un polyester à base d'acide adipique et d'éthylène glycol (indice d'OH 56); on introduit sous agitation et on répartit de manière homogène 260 g de 1'isocyanate modifié B et on poursuit le chauffage du mélange pendant 15 mn. 30 On coule ensuite le mélange de réaction sur une plaque émaillée et on refroidit rapidement. Le préadduct solide présente une teneur en NCO de 8,0%. 6 b) On chauffe 152 g de ce préadduct à 120°C et on fait réagir ensuite avec 265 g du même polyester que ci-dessus. Les propriétés du polyuréthane obtenu, de haute qualité, sont analogues à celles du produit 35 de l'exemple 1. EXEMPLE 7 On fait réagir 500 g d'un polyester glycol-acide adipique, déshydraté, indice d'OH 56, avec 275 g de diisocyanate de 1,5-naphtylène, à 130°C. Au bout de 15 mn environ, on ajoute 0,15 g de toluène sulfonate de 72 05604 11 5125608 morpholine et on introduit goutte à goutte, en une demi-heure, 14,5 g de tertiobutanol. Lorsque le dégagement de gaz a cessé, on obtient un préadduct de polyester contenant des groupes urée et des groupes biuret et qui peut être transformé en élastomère de polyuréthane de haute valeur, immédiatement ou à un moment ultérieur quelconque, par addition de 700 g du même polyester que ci-dessus. 72 05604 12 2125608 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'élastomères de polyuréthanes par réaction du diisocyanate de 1,5-naphtylène avec un composé dihydroxylé de poids moléculaire 500 à 6.000, donnant un pré-adduct qui porte des groupes isocyanate et qu'on fait réagir avec des glycols, le procédé se caractérisant en ce que l'on utilise un diisocyanate de 1,5-naphtylène modifié portant de 0,02 à 0,5 équivalent, de préférence de 0,1 à 0,25 équivalent, de groupes urée et biuret par mole de diisocyanate de 1,5-naphtylène. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un diisocyanate de 1,5-naphtylène modifié qui a été obtenu par réaction d'une mole de diisocyanate de 1,5-naphtylène avec 0,02 à 0,5 mole, de préférence 0,1 à 0,25 mole, d'alcools tertiaires. 3 - Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme composé dihydroxylé un polyester. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise comme composé dihydroxylé, de la polycapro-lactone. c - Mode de réalisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, avant d'introduire 0,02 à 0,5 équivalent de groupes urée et biuret par mole de diisocyanate de 1,5-naphtylène, on procède à la réaction de ce dernier avec le composé dihydroxylé de poids moléculaire 500 à 6.000.