Brevet FR2120110A1 — publié le 19720811

Il est connu que des isocyanates aromatiques peuvent être préparés à partir de composés nitro-aromatiques par un procédé à deux temps selon lequel 1) on réduit le composé nitro en 1'aminé correspondan- 5 te et 2) on met 1'aminé en contact avec du phosgène. Voir, par exemple, W. Siefram, Liebigs Annalen der Chemie, Vol. 563 (1949), page 96 et brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 188 337. 10 II serait évidemment avantageux que les composés nitro puissent être transformés en isocyanates en une seule étape, spécialement si l'utilisation du phosgène, qui est très corrosif et toxique pouvait alors être évitée aussi. Il a été proposé à ce propos de faire réagir les composés nitro concernés 15 avec de l'oxyde de carbone en présence d'un catalyseur à base de métal (voir, par exemple, le brevet britannique n° 1 025 436, dans lequel le catalyseur est un métal noble ou un composé d'un tel métal). Toutefois, quand on part d'un composé aromatique polynitré comme, par exemple, le dinitrotoluène, ce 20 procédé ne donne pas plus que des quantités de l'ordre de traces du polyisocyanate correspondant. Il y a lieu de noter, que à ce propos, les termes "polyisocyanate" et "composé polynitré" désignent des composés comportant plusieurs groupes isocyanates ou nitro, respective-25 ment. Il ne s'agit pas de matières polymères. Ci—après, y compris dans les revendications, ces termes seront toujours utilisés dans ce même sens. Outre, la technique du brevet britannique n" 1 025 436, d'autres techniques du même genre, utilisant aussi des systè-30 mes de catalyseurs à base de métaux nobles, ont été découvertes. Certaines d'entre elles peuvent donner de meilleurs rendements en diisocyanates aromatiques quand on part des composés aromatiques dinitrés correspondants, mais les rendements ne sont jamais suffisants pour rendre le procédé économique-35 ment attrayant. On peut se reporter à ce propos au brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 461 149, décrivant 1'utilisation d'un métal noble ou d'un composé de métal noble et d'un acide 71 47284 -2- 2120110 de Lewis ; au brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 523 966, décrivant l'utilisation de composés de métaux nobles avec des composés de métaux non nobles ; au brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 523 962, décrivant l'utilisation de catalyseurs 5 métaux nobles avec des composés organophosphore comme promoteurs ; au brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 523 965, décrivant l'utilisation de catalyseurs métaux nobles avec des halogénures d'acides comme promoteurs ; au brevet allemand n* 1 815 517, décrivant l'utilisation de catalyseurs métaux no-10 bles contenant en outre un composé azoté hétéro-aromatique ; au brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3 523 963, décrivant l'utilisation d'un oxyde de métal du groupe VB ou VIB en même temps que d'un composé inorganique du cuivre ; et à la demande de brevet hollandais publiée n° 6 913 250 décrivant l'utilisa-15 tion de particules discrètes d'oxyde de fèr. Tous ces systèmes de catalyseurs produisent des isocyanates à partir de composés polynitrés avec une sélectivité seulement modérée et, de plus, il existe une réduction notable de la sélectivité à des niveaux de conversion assez élevés. 20 L'invention concerne un procédé perfectionné à un seul temps pour préparer des polyisocyanates aromatiques à partir des composés polynitrés correspondants. Selon l'invention, les composés polynitrés sont mis en contact avec de l'oxyde de carbone à température et pression 25 élevées en présence d'un ou plusieurs halogénures de palladium et/ou de rhodium, d'une ou plusieurs bases azotées hétéro-aromatiques et d'un ou plusieurs molybdates de fer et/ou de manganèse. Les halogénures de palladium et de rhodium, comme par 30 exemple le dichlorure de palladium et le trichlorure de rhodium, sont inactifs isolément, mais, d'une manière surprenante, leurs complexes avec des bases azotées hétéro-aromatiques, comme par exemple la pyridine et l'isoquinoléine, se sont révélés modérément actifs comme catalyseurs pour la réaction dont il 35 s'agit ici. Par addition d'un ou plusieurs molybdates de fer et/ou de manganèse, l'activité catalytique est grandement améliorée et la sélectivité envers les produits polyisocyanates 71 47284 -3- 2120110 désirés, qui était assez médiocre sans ces molybdates, devient très élevée. Il paraît probable que la trandbrmation se produise selon le schéma de réaction suivant i - N02 + 3 CO * - NCO + 2 C02 Evidemment, si ceci est correct, trois moles d'oxyde de carbone sont nécessaires pour la transformation de chaque mole de groupe nitro. Ainsi, pour la transformation d'une mole de dinitrotoluène, six moles d'oxyde de carbone seraient nécessaires. Dans la pratique, la quantité d'oxyde de carbone présente est équivalente ou supérieure à celle nécessaire selon, le schéma de réaction ci-dessus. En général, les rapports molaires de l'oxyde de carbone au groupe nitro varient de 3 i 1 à 100 : 1. Le procédé de l'invention est généralement applicable aux composés aromatiques polynitrés dans lesquels chaque groupe nitro est fixé sur un atome de carbone d'un noyau aromatique, en particulier d'un noyau aromatique, en particulier d'un noyau aromatique qui est carbocyclique, c'est-à-dire exempt d'hétéro-atomes comme d'azote ou d'oxygène. Toutefois, il n' est pas nécessaire que le composé polynitré soit monocyclique. 11 peut contenir jusqu'à quatre noyaux aromatiques condensés ou séparés, des composés ayant un seul ou deux noyaux aromatiques, de 6 à 30 Atomes de carbone et de deux à quatre groupes nitro étant préférés. On préfère particulièrement des composés ayant de 6 à 15 atomes de carbone et de 2 à 3 groupes nitro. Les composés polynitrés peuvent contenir en outre des substituants non gênants tels que, par exemple, des halogènes d'un nombre atomique de 9 à 53 inclusivement, c'est-à-dire le fluor le chlore, le brome et l'iode ou des atomes d'oxygène et de soufre incorporés dans des groupes fonctionnels non gênants tels que des groupes alcoxy, aryloxy, alcaryloxy, carbalcoxy, alcoylthio et arylthio. On préfère, toutefois, les composés aromatiques polynitrés contenant seulement du carbone et de l'hydrogène en plus des atomes d'azote et d'oxygène des grou 71 4728h -4- 2120110 pes nitro. Généralement, la production de di-isocyanates à partir de composés dinitro tels que représentés par la formule est très importante d'un point de vue pratique. Dans la formule, m est un nombre entier de û à 3 inclusivement et représente le nombre de groupes R fixés sur le noyau aromatique et R, indépendamment, est un groupe nitro ; un radical d'hydrocarbure ayant jusqu'à 10 atomes de carbone ; un halogène d'un nombre atomique de 9 à 53 inclusivement, de préférence d'un nombre atomique de 17 à 35 inclusivement, par exemple du chlore ou du brome ; un groupe alcoxy ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, comprenant par exemple les groupes méthoxy et éthoxy un groupe aryloxy ou alcaryloxy ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, tel que par exemple benzyloxy et tolyloxy ; un groupe alcoylthio ayant jusqu'à 6 atomes de carbone tel que par exemple méthylthio et éthylthio ; ou un groupe arylthio ayant jusqu'à 10 atomes de carbone tel que par exemple phénylthio et p-méthylphénylthio. Les groupes d'hydrocarbures R sont de préférence exempts d'insaturation éthylénique (par opposition à aromatique) et comprennent des groupes alcoyles tels que par exemple méthyle, éthyle, propyle, pentyle et hexyle, cycloal-coyles comme par exemple cyclopentyle et cyclohexyle ; arylalcoyles comme par exemple benzyle et phényléthyle, et aryles et alcaryles comme par exemple phényle, tolyle et xylyle. Les groupes R de la formule peuvent être tous identiques ou ils peuvent être en partie ou complètement différents. Des exemples de composés aromatiques polynitrés de la formule sont le 1,2-dinitrobenzène, le 1,3-dinitrobenzène, le 1,4-dinitrobenzène, le 1,2,4-trinitrobenzène, le 1,3,5-trini trobenzène, le 2,4-dinitrotoluène, le 2,6-dinitrotoluène, le l-éthyl-3,5-dinitrobenzène, le l-propyl-2,4-dinitrobenzène, R m 71 47284 -5- 2120110 le l,2-diméthyl-3,5-dinitrobenzène, le l-cycloheptyl-2,4-dinitrobenzène, le 1-phény1-3,5-dinitrobenzène, le l-(l-phénylé-thyl)-2,4-dinitrobenzène, le l-bromo-3-phényl-2,4-dinitroben-zène, le l-méthoxy-2,4-dinitrobenzène, le l-phénoxy-2,4-dini-5 trobenzène, le l-benzyloxy-3,5-dinitrobenzène, le 1-méthoxy-3-méthyl-2,4-dinitro-5-chlorobenzène, le l-phénylthio-2f4-dinitrobenzène , le l-chloro-2-méthoxy-4-méthylthio-3,5-dinitrobenzène, le l-phénoxy-3-chloro-2,4-dinitrobenzène et le 1-éthylthio-2,4-dinitrobenzène. 10 D'autres composés aromatiques polynitrés appropriés comprennent des composés aromatiques polycycliques polynitrés comprenant des composés bicycliques naphtyle polynitrés tels que par exemple le 1,3-dinitronaphtalène, le l-chloro-2,4-dinitronaphtalène, le 1,5-dinitronaphtalène,- le 1,8-dinitro-15 naphtalène, le 1,3,5-trinitronaphtalène et le 1,3,6,8- tétra-nitronaphtalène ainsi que des composés tricycliques polynitrés tels que par exemple le dinitro-anthracène et le 2,7-dinitro-phénanthrène. Sont d'une grande importance pratique et seront donc 20 utilisés de préférence, ceux des composés aromatiques polynitrés ci-dessus qui ont de deux à trois groupes nitro et des groupes R choisis parmi des groupes nitro, des halogènes et des radicaux alcoyles. Les transformations chimiques du catalyseur durant le 25 cours de la réaction semblent être très complexes, de sorte que la structure du catalyseur existant réellement durant l'utilisation ne peut pas être décrite convenablement. En particulier, il est difficile de se rendre compte dans quelle mesure les bases azotées hétérocycliques sont combinées en comple-30 xes avec les halogénures de métaux nobles et dans quelle mesure elles sont présentes dans un état libre. Les halogénures qui peuvent être utilisés dans la préparation des systèmes catalytiques à utiliser dans le procédé de l'invention comprennent le dichlorure de palladium, le di-35 bromure de palladium, le diiodure de palladium, le trichlorure de rhodium, le tribromure de rhodium et le triiodure de rhodium. 71 47284 -6- 2120110 Des composés azotés hétéro-aromatiques appropriés sont ceux qui contiennent un ou deux atomes d'azote dans un noyau pentagonal ou hexagonal ayant au moins deux doubles liaisons et qui ne contiennent pas des atomes d'éléments autres que l'a— 5 zote et le carbone. Ces composés comprennent par exemple le pyrrole, l'imidazone, le pyrazole, l'indole, la pyridine, la pyrazine et la pyridazine. Sont efficaces aussi, toutefois, des analogues polycycliques de ces composés, comme par exemple la quinoléine, 1'isoquinoléine, l'acridine, la phénanthridine, 10 la purine et la pyrimidine de même que des dérivés substitués des composés monocycliques et leurs analogues polycycliques, comme par exemple le 1-méthylpyrrole, la 3-chloropyridine, la 2-aminopyridine, la 2,4,6-triméthylpyridine et la 8-hydroxy-quinoléine. Sont particulièrement efficaces, la pyrimidine et 15 1'isoquinoléine ainsi que leurs dérivés substitués. Les molybdates métalliques de fer et de manganèse peuvent être des molybdates normaux (c'est-à-dire des monomolyb-dates) comprenant, par exemple, le molybdate ferreux (Fe11), FeMoO. ; le molybdate manganeux (Mn11), MnMoO. ; le molybdate III 20 ferrique (Fe ), Fe_ (MoO,), ; et le molybdate manganique IV (Mn ), Mn(Mo04>2. Toutefois, des polymolybdates de fer et de manganèse peuvent être utilisés aussi. Ces produits comprennent le fer ou le manganèse dans une matrice complexe d'oxyde de molybdène avec des rapports variables du molybdène au fer 25 ou au manganèse. On peut les préparer par précipitation quand une solution d'un composé du fer ou du manganèse du degré d'oxydation désiré est ajoutée à une solution d'un sel molybdate ou polymolybdate soluble. Le pH auquel la précipitation est effectuée déterminera le rapport du molybdène au manganèse 30 dans le produit obtenu. Par exemple, quand on mélange des solutions de nitrate manganeux, Mn(N0^)2» et d'heptamolybdate d'ammonium, à un pH de 2,3, le polymolybdate de manganèse résultant aura un rapport molybdène/manganèse d'environ 20 : 1, mais à un pH de 1,5 le rapport molybdène/manganèse sera d'en-35 viron 80 : 1. Tandis que, en général, des polymolybdates de fer peuvent bien être précipités à un pH de 1,7 à 2,5, on obtient du molybdate ferrique, Fe2(Mo0^)2, à un pH de 7,0 à 10*0 71 1*7 28k -7- 2120110 Certains des polymolybdates plus simples qui peuvent être préparés et qui sont efficaces comme cocatalyseurs dans le procédé de la présente invention comprennent le dimolybda-te (Mo207)2~, le tétramolybdate (Mo^O^,-) 6~, l'heptamolybdate 6 4— 5 (Mo7024)o_ et 1'octamolybdate (MOg02g) .- Des polymères des heptamolybdates peuvent aussi être utilisés comme cocatalyseurs. Bien que tous les molybdates de fer et de manganèse décrits ci-dessus soient efficaces comme cocatalyseurs, on pré-10 fère les molybdates de fer dans lesquels le rapport du molybdène au fer est compris entre 1 : 1 et 5 : 1 et les molybdates de manganèse dans lesquels le rapport du molybdène au maganè-se est compris entre 1 : 1 et 80 : 1, parce qu'on a trouvé qu'ils donnent de très hautes sélectivités. On préfère parti-15 culièrement le molybdate de fer avec un rapport du molybdène au fer de 3 : 2, l'heptamolybdate de fer avec un rapport du molybdène au fer de 7 : 2 et des molybdates de manganèse avec des rapports du molybdène au manganèse compris entre 3 : 1 et 45 î 1. Les molybdates de fer peuvent contenir le fer au deu-20 xième ou au troisième degré d'oxydation et les molybdates de manganèse peuvent contenir le manganèse au deuxième ou quatrième degré d'oxydation. Des quantités des composés azotés hétéro-atomiques comprises entre la moitié et le double des quantités-théorique-25 ment nécessaires pour former des complexes avec les halogénures de métaux nobles peuvent être utilisées dans la pratique. Théoriquement, chaque mole de dichlorure de palladium exige deux moles et chaque mole de trichlorure de rhodium exige trois moles du composé azoté hétéro-atomique. 30 La quantité de molybdate de métal à incorporer dans le système catalytique n'est pas critique. Toutefois, avec un rapport du molybdène au métal noble inférieur à 1 ; 10, l'activité catalytique devient un peu moins bonne. De préférence, le rapport du molybdène au métal noble est compris entre 1:4 35 et 4:1. La proportion du système catalytique total, exprimée pour un système catalytique donné quelconque par le rapport 71 47284 -8- 2120110 des moles de groupe nitro à transformer aux moles d'halogénu-re de métal noble présentes dans la zone de réaction, n'est pas critique, bien que le niveau de conversion et la sélectivité pour un temps de séjour donné dans la zone de réaction 5 soient influencés par le rapport du catalyseur au composé polynitré. Des rapports molaires des groupes nitro à l'halogénu-re de métal noble allant jusqu'à 132 : 1 se sont révélés satisfaisants dans des opérations discontinues avec une période de réaction de quatre heures. Toutefois, des rapports compris en-10 tre 33 : 1 et 66 : 1 sont généralement préférables. Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention d'une manière discontinue, le composé nitré, le catalyseur et l'oxyde de carbone peuvent, par exemple, être introduits dans un autoclave ou un réacteur similaire tenant la pression. L'oxy-15 de de carbone peut aussi être ajouté d'une manière continue durant toute la période de réaction. La réaction peut être conduite d'une manière continue, par exemple en mettant en contact les corps en réaction et le catalyseur durant le passage à travers un réacteur tubulaire. 20 De l'oxyde de carbone de la qualité commerciale normale est satisfaisant. Il peut aussi contenir de l'anhydride carbonique et d'autres diluants qui sont inertes dans l'environnement de réaction. Toutefois, de préférence, les quantités de ces diluants ne doivent pas être grandes au point de rendre 25 nécessaire un équipement trop volumineux. De l'oxyde de carbone contenant en outre de l'anhydride carbonique dans un rapport molaire CO/CO^ de 6 : 1 a donné des résultats satisfaisants. En général, la réaction doit être conduite à tempéra-30 ture et pression élevées. Des'températures de réaction comprises entre 100° C. et 300° C. conviennent particulièrement, tandis que les meilleurs résultats sont généralement obtenus à des températures comprises entre 150 et 250° C. Evidemment, la température de réaction doit être choisie de manière à être 35 au-dessous de la température de décomposition de l'un quelconque des corps en réaction et/ou du produit désiré. Des pressions de réaction particulièrement appropriées 71 47284 -9- 2120110 sont comprises entre 35 atm abs et 350 atm abs. De préférence, la pression est choisie de manière qu'au moins une portion notable des corps en réaction se trouve dans la phase liquide. Quand le procédé de l'invention est conduit d'une manière dis-5 continue, la pression initiale d'oxyde de carbone diminuera au cours du temps tandis qu'un peu de l'oxyde de carbone est consommé dans la réaction, à moins qu'on ajoute encore de l'oxyde de carbone durant le cours de la réaction. Le procédé de 1'invention peut être mis en oeuvre effi-10 cacement en l'absence de solvant, mais l'addition d'un solvant qui doit évidemment être chimiquement inerte dans 1'environnement de réaction, est généralement avantageuse en ce qui concerne le rendement global concernant le polyisocyanate désiré. Les solvants utilisables comprennent des hydrocarbures aroma-15 tiques liquides tels que par exemple le benzène, le toluène et le xylène et des halogénures d'aryles comme par exemple le mono- et le dichlorobenzène. La proportion de solvant utilisée n'est pas critique, mais des proportions très fortes qui créent la nécessité d'un équipement trop volumineux sont de préférence 20 évitées. Généralement, des solutions de 10 à 50 % en poids du composé polynitré dans le solvant sont très utilisables comme compositions de départ dans la réaction. De préférence, le solvant, et aussi les autres matières introduites dans le réacteur, sont sensiblement anhydres, car 25 en présence d'eau les isocyanates sont transformés en dérivés d'urée. Après la réaction, le mélange de réaction peut être séparé par des opérations classiques, par exemple par distillation et extraction sélective. S'i on le désire, le produit po-30 lyisocyanate peut être encore purifié, par exemple par distillation. Les composés formés à partir du composé polynitré dans lesquels tous les groupes nitro n'ont pas été transformés en groupes isocyanate peuvent être recyclés, par exemple en même temps que le solvant récupéré et ainsi mis à réagir encore de 35 manière que tous les groupes nitro restants soient transformés en groupe isocyanate. Les polyisocyanates tels que produits par le procédé de 71 47284 -10- 2120110 10 15 20 la présente invention sont bien connu comme utilisables dans la préparation de compositions de polyuréthane. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. Sauf spécification contraire, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids. EXEMPLE X Préparation des cocatalyseurs polymolybdates Heptamolybdate ferrique. A une solution de 11,4 grammes de chlorure ferrique, FeCl^, dans 600 cm3 d'eau à un pH de 1,7 on ajoute une solution de 25,5 gremmes d'heptamolybdate d'ammonium, (NH^)gMo7O24•41^0, dans 400 cm3 d'eau (pH réglé à 2,25 au moyen d'acide chlorhydrique). La solution d'heptamolybdate est ajoutée lentement en une période de 1 heure tandis qu'on agite constamment. Le précipité jaune-vert résultant est,recueilli et lavé quatre fois avec des portions de 50 cm3 d'eau. Le précipité est séché à l'air sur un filtre à vide pendant trois jours et le verre jaune-vert résultant est ensuite pulvérisé et séché sous vide à 90° C. Il pèse 23,5 grammes. Le précipité est calciné à 300° C. pendant deux heures et analysé en ce qui concerne les teneurs en fer et en molybdène avec les résultats suivants : 25 Métal Calculé pour l'heptamolybdate ferrique, Fe2Mo7°24 Catalyseur préparé Fe, % en poids Mo, % en poids 9,65 57,6 10,0 57,0 On prépare d'autres polymolybdates de fer en faisant varier le rapport des solutions de fer et de molybdate pour 30 obtenir le rapport désiré du molybdène au fer. 71 47284 -11- 2120110 Polymolybdate de manganèse. A une solution chaude contenant 31,5 grammes d'heptamolybdate d'ammonium dans 200 cm3 d'eau (réglée à un pH de 2,25 avec de l'acide nitrique) ; on ajoute une solution de 5 grammes de nitrate manganeux, MndtfOg) 5 dans 10 cm3 d'eau. On ajoute lentement la solution de ni trate et le pH du mélange résultant est de 2,3. La matière solide d'un blanc légèrement sale qui se sépare au refroidissement est recueillie et lavée trois fois avec de l'eau glacée. Après séchage à 115° C. pendant 16 heures, la matière solide 10 pèse 13,0 grammes. Elle est ensuite calcinée à 300® C. pendant 2 heures et analysée en ce qui concerne le molybdène et le man ganèse. On trouve que le rapport du molybdène au manganèse dans le polymolybdate est approximativement de 20 : 1. On prépare d'autres polymolybdates de manganèse par le 15 mode opératoire décrit ici en faisant varier le rapport du molybdène au manganèse par réglage du pH auquel la précipitation est effectuée. On indique dans le Tableau I certains des polymolybdates préparés et on donne des informations concernant leur préparation. 20 TABLEAU I Cocatalyseur j 1 j i " Polymolybdate de ï manganèse * Polymolybdate de î manganèse • * Polymolybdate de 1 manganèse Degré d'oxydation de Mn pH à la pré-, cipitation Rapport Mo/mn 25 IX II II 2.3 3.0-3.5 1.5 20 : 1 45 : 1 80 : 1 EXEMPLE II 30 Essais comparatifs sans composés azotés hétéro-aromati ques. Dans un autoclave de 80 cm3 de l'alliage disponible 71 k728k -12- 2120110 dans le commerce sous la désignation INCONEL, on introduit 6 grammes (33 millimoles) de 2,4-dinitrotoluène, 20 grammes de dichlorobenzène, 2 millimoles de dichlorure de palladium et 0,3 gramme de l'heptamolybdate ferrique, Fe2Mo^024, préparé selon le mode opératoire de l'Exemple I. On ajoute dans l'autoclave 15,0 grammes d'oxyde de carbone, ce qui donne une pression dans le réacteur de 170 atm abs. Le contenu de l'autoclave est ensuite chauffé à une température de 200° C., ce qui fait monter la pression à 247 atm abs, et ensuite on maintient cette température en agitant pendant 4 heures, et pendant ce temps la pression s'abaisse à 226 atm abs. Ensuite, on refroidit l'autoclave, on relâche la pression, on décharge le contenu et on le pèse, l'autoclave étant rincé au dichlorobenzène. La matière insoluble présente (catalyseur plus matières solides formées durant la réaction) est séparée par filtration du mélange de réaction et lavée au dichlorobenzène. La solution de lavage est combinée avec le filtrat et la solution résultante est analysée par des techniques de chroma-tographie gaz-liquide, qui révèlent que 80 % du 2,4-dinitrotoluène a été transformé en produits et que la sélectivité en TDI (2,4 toluène diisocyanate) a été de 21 %. La sélectivité totale en produits isocyanate, y compris TMI (les deux monoisocyanato nitrotoluènes : 2-isocyanato-4-nitrotoluène et 4-isocyanato-2-nitrotoluène) est de 85,%. On essaie aussi le molybdate ferrique comme cocataly-seur dans les mêmes conditions, et à des fins de comparaison on effectue des essais dans lesquels des particules discrètes d'oxyde de fer et de trioxyde de molybdène et de leurs mélanges sont utilisées comme cocatalyseurs. Les résultats sont présentés dans le Tableau II. 71 47284 -13- 2120110 TABLEAU XI Système catalytique PdC^, 2 millimoles PdC^, 2 millimoles Fe2°3 ~ g. PdC^, 2 millimoles MoO^ - 0.3 g. PdCl^, 2 millimoles ï^O^ - 0.05 g. MoO-j - 0.25 g. PdC^, 2 millimoles Fe2Mo7024 - 0.3 g PdC^j 2 millimoles Fe2(Mo04>3 - 0.3 g. Conversion du" composé dini-i tré, % en poids ! S é1ectivité, % TOTAL 41 64 68 85 82 EXEMPLE III Essais avec de la pyridine ajoutée On conduit selon le mode opératoire de l'Exemple II des essais dans lesquels chacun des systèmes catalytiques du Tableau II est utilisé en présence supplémentaire de pyridine. Les résultats sont présentés dans le Tableau III. 71 k72Qk -14- 2120110 TABLEAU III J I , Système catalytique Conversion en Poids ! Sélectivitéi i TDI ! TMI I ! TOTAL ! ! ! ! PdC^ - 2 millimoles ! ! pyridine - 3.6 mil- î I limoles 1 60 ! I ! ! i 1 1 1 i î 12 ! 78 ! 1 1 l 90 î PdCl^ - 2 millimoles pyridine - 3.6 millimoles ; Fe^CU -1 0.35 g. 1 88 i i i i : i ! ! 1 1 22 ! 72 1 ! 94 1 ,PdCl2 - 2 millimoles , , 'pyridine - 3.6 mil- , , limoles ; Mo03 - , j 0.3 g. j 83 ! ! 1 ! I 1 ! ! 1 j 21 j 70 ! i ! 91 l I PdCl2 - 2 millimoles I 1 pyridine - 3.6 mil- I ! limoles ; MoO^ — 1 I 0.25 g. I 1 Fe202 - 0.05 g; I 98 ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 34 1 44 I 1 i I 1 78 i ' PdCl2 - 2 millimoles pyridine - 3.6 mil-1 limoles ; Fe2M07024 1 1 0.3 g. ! t 1 100 1 ! ! 1 1 1 ! ! 1 ! 70-76 1 18-12 1 ! 1 ! 88 1 j PdCl2 - 2 millimoles j . pyridine - 3.6 mil- , j limoles ; Fe2(Mo04)2j . -0.3 g. , • * I l 100 * il 1 ! ! ! ! 1 l ! ! 1 73 l 10 1 ! ! I 1 l ! 83 l I 71 47284 -15- 2120110 10 Il y a lieu de noter que seuls 1-es deux derniers essais (avec un molybdate de fer) sont conformes à l'invention. Les quatre essais précédents sont seulement comparatifs. L'activité relative de catalyseurs contenant des molybdates selon l'invention par rapport à des catalyseurs comparatifs contenant un mélange des oxydes- de métaux est encore plus prononcée dans les essais du Tableau IV, qui correspondent à ceux du Tableau III avec la seule différence^ qu'on utilise une quantité de catalyseur à peu près moitié moindre que précédemment. TABLEAU"IV Système catalytique Conversion Sélectivité, % %, en poids, TDI , TMI , TOTAL PdCl-j - 1 millimole pyridine - 1.8 millimole ; MoO^ - 0.12 g. ; Fe203 - 0.03 g. PdCl2 - 1 millimole pyridine - 1.8 millimole ; MoO^ - 0.10 g. ; Fe^O^ - 0.05 g. PdCl2 - 1 millimole pyridine - 1.8 millimole ; Fe2Mo7024 0.15 g. PdCl2 - 1 millimole pyridine - 1.8 millimole ; Fe2(MoO^)^ 0.15 g. 65 63 92-94 92 10 41 84 81 I i 38-42 I 56-52 I ! I j i 50 94 90 94 91 71 47284 -16- 2120110 Les deux derniers essais correspondent aux deux derniers essais du Tableau III et sont selon l'invention. Les deux essais précédents ne sont pas selon l'invention. Ils correspondent tous deux au quatrième essai du Tableau III. 5 EXEMPLE IV Des essais dans lesquels le système catalytique consiste en 2 millimoles de dichlorure de palladium, 3,6 millimoles de pyridine et environ 0,3 g. de divers polymolybdates de manganèse (comprenant certains qui sont indiqués dans le Tableau 10 I) sont conduits selon le mode opératoire de l'Exemple II. Les résultats sont présentés dans le Tableau V. TABLEAU V 1 'Rapport Mo/Mn Idu polymolyb-,date de Mn Degré d'oxydation de Mn Conversion % poids j en, I Sélectivité TDI i TMI t , % * 1 îTOTALl 1 l 1 î i 1 : 1 1 i 1 1 j (MnMoO^) II 98.5 ! 50 1 34 ! 84 j ! 9 : 1 II 98.0 i • 61 1 22 î 83 i l 20 1 II 100 1 73 • 12 1 85 I 1 45 1 II 97.5 ! 43 i 43 ! 86 1 ! j 1 i , 80 1 II 80.0 j 16.5 1 64.5 l si ; 1 3 1 IV 98.5 î 50 i 41 1 91 I 1 12 1 IV 99.5 I 54 ! 32 1 86 1 1 t • I I l 20 1 IV 100 i 56 1 17 j 73 î î 60 1 IV 82.5 î 15.5 I 56 1 71.51 j 1 j l 71 k7284 -17- 2120110 EXEMPLE V Un essai dans lequel le système catalytique consiste en 2 millimoles de PdCl2, 3,8 millimoles d'isoquinoléine et 0,3 gramme de est conduit selon le mode opératoire 5 de l'Exemple II. La conversion du 2,4-dinitrotoluène .est quantitative et la sélectivité en 2,4-toluène-diisocyanate est de 78,5 % en poids. La sélectivité totale en produits isocyanate est de 83,5 %, EXEMPLE VI 10 On répète l'essai de l'Exemple V, à ceci près que le système catalytique comprend 3,8 millimoles de quinoléine au lieu de la même quantité d'isoquinoléine. La conversion du 2,4-dinitrotoluène est de 95,0 % et la sélectivité en 2,4-toluène-diisocyanate est de 46 %. La sélectivité totale en 15 produits isocyanate est de 80 %. EXEMPLE VII On répète le mode opératoire de l'Exemple III avec un système catalytique selon l'invention, constitué de 1,2 millimole d'un complexe dibromure de palladium-pyridine 20 (/~C^H^N_74PdBr2) et de 0,3 gramme de Fe2MOyQ24 La "conver sion du 2,4-dinitrotoluène est de 82 %. La sélectivité en 2,4-toluène-diisocyanate est de 30 %. La sélectivité totale en produits isocyanate est de 94 %. EXEMPLE VIII 25 On répète le mode opératoire de l'Exemple II avec un système catalytique non selon l'invention, en ce qu'il ne comprend pas de composé azoté hétéro-aromatique. Il consiste en 2 millimoles de trichlorure de rhodium et 0,3 gramme de Fe2Mo7024. Le temps total de réaction est de 5 heures. La con-30 version du 2,4-dinitrotoluène est de 82 %. La sélectivité en 2,4-toluéne-diisocyanate est de 26 %. La sélectrivité totale en produits isocyanate est de 86 %. 71 47284 -18 2120110 -REVENDICATIONS- 1 - Un procédé pour la préparation de polyisocyanates aromatiques, en un seul temps à partir des composés polynitrés correspondants, avec un catalyseur à base d'une métal noble, 5 caractérisé en ce que les composés polynitrés sont mis en contact avec de l'oxyde de carbone à température et pression élevées en présence d'un ou plusieurs halogénures de palladium et/ou de rhodium, d'une ou plusieurs bases azotées hétéro-aromatiques et d'un ou plusieurs molybdates de fer et/ou de man- 10 ganèse. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'oxyde de carbone utilisé aux groupes nitro à transformer est égal ou supérieur à 3 : 1. 3 - Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en 15 ce que le rapport molaire de l'oxyde de carbone aux groupes nitro est compris entre 3 : 1 et 100 : 1. 4 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'halogénure ou les halogénures utilisés sont choisis parmi le dichlorure de palladium, le dibro- 20 mure de palladium, le diiodure de palladium, le trichlorure de rhodium, le tribromure de rhodium et le triiodure de rhodium. 5 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le/ou les composés azotés hétéro-aromatiques utilisés contiennent un ou deux atomes d'azote dans 25 un noyau pentagonal ou hexagonal ayant au moins deux doubles liaisons et ne contiennent pas d'atomes d'éléments autres que l'azote et le carbone. 6 - Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise un ou plusieurs composés choisis parmi le pyr- 30 rôle, l'imidazole, le pyrazole, l'indole, la pyridine, la py-razine et la pyridazine. 7 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le ou les composés azotés hétéro-aromatiques 71 47284 -19- 2120110 utilisés sont des analogues polycycliques des composés de la revendication 5. 8 - Un procédé selon la revendication 7, caractérisé par l'utilisation d'un ou plusieurs composés choisis parmi la 5 quinoléine, 1'isoquinoléine, l'acridine, la phénanthridine et la pyrimidine. 9 - Un procédé selon la revendication 6, caractérisé par l'utilisation de pyridine comme seul composé azoté hétéro-aromatique. 10 10 - Un procédé selon la revendication 8, caractérisé par l'utilisation d'isoquinoléine comme seul composé azoté hé— t éro-aromatique. 11 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par l'utilisation comme molybdate de métal d' 15 un molybdate de fer avec un rapport molaire du molybdène au fer compris entre 1 : 1 et 5 : 1. 12 - Un procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le molybdate de fer est de l'heptamolybdate ferrique. 13 - Un procédé selon la revendication 11, caractérisé 20 en ce que le molybdate de fer est du molybdate ferrique. 14 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par l'utilisation comme molybdate de métal d'un molybdate de manganèse avec un rapport molaire du molybdène au manganèse compris entre 1 : 1 et 45 : 1. 25 15 - Un procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le molybdate de manganèse est du molybdate manganeux. 16 - Un procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le molybdate de manganèse a un rapport molaire du molybdène au manganèse d'environ 20 : 1 et peut être représen- 30 té approximativement par une formule empirique MnMo^QOg^. 17 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité du ou des composés azotés hétéro-atomiques est comprise entre la moitié et le double 71 47284 -20- 2120110 delà quantité théoriquement nécessaire pour former dès complexes avec l'halogénure ou les halogénures de métaux nobles utilisés. 18 - Un procédé selon l'une des revendications précéden- 5 tes, caractérisé en ce que la quantité de molybdate ou molybdates de métaux incorporés dans le système catalytique est telle qu'elle donne un rapport molaire du molybdène au métal noble compris entre 1 : 4 et 4 : 1. 19 - Un procédé selon l'une des revendications précéden- 10 tes, caractérisé en ce que le rapport molaire des groupes nitro à l'halogénure ou aux halogénures de métal noble est compris entre 33 : 1 et 66 : 1. 20 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température 'de réaction est com- 15 prise entre 100° C. et 300° C., et de préférence entre 150° C. et 250° C. 21 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression de réaction est comprise entre 35 atm abs et 350 atm abs. 20 22 - Un procédé selon l'une des revendications précéden tes, caractérisé en ce qu'on opère en présence d'un solvant. 23 - Un procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les hydrocarbures aromatiques liquides, comme par exemple le benzène, le toluène et 25 le xylène et des halogénures d'aryles, comme par exemple le mono- et le dichlorobenzène, ainsi que les mélanges d'un ou plusieurs de ces composés 24 - Un procédé selon l'une des revendications 22 et 23, caractérisé en ce que la proportion de solvant utilisée est tel- 30 le qu'elle donne des solutions de 10 à 50 pour, cent en poids du composé polynitré. 25 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les matières introduites dans le réacteur, y compris le solvant, si on utilise un solvant, sont 35 sensiblement anhydres. 71 47284 2120110 26 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par l'utilisation d'oxyde de carbone de qualité commerciale contenant de 1'anhydride carbonique dans un rapport molaire CO/CO^ d'au moins 6 : 1. 5 27 - Un procédé selon l'une des revendications précé dentes, caractérisé en ce qu'il est conduit d'une manière discontinue dans un réacteur tenant la pression. 28 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 26, caractérisé en ce qu'il est conduit d'une manière continue, 10 par exemple par mise en contact des corps en réaction et du catalyseur durant leur passage à travers un réacteur tubulai-re. 29 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il vise à la transformation d'un 15 composé aromatique polynitré représenté par la formule générale dans laquelle m est un nombre entier de O à 3, inclusivement et R, indépendamment, est un groupe nitro, alcoyle, cycloal-coyle, aralcoyle, aryle ou alcaryle ayant jusqu'à 10 atomes 20 de carbone, un atome de chlore ou de brome, un groupe alcoxy ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, aryloxy ou alcaryloxy ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, aralcoxy ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, alcoylthio ayant jusqu'à 6 atomes de carbone ou arylthio ayant jusqu'à 10 atomes de carbone. 25 30 - Un procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que les groupes R sont choisis parmi le chlore, le brome et les groupes âlcoyles, cycloalcoyles, aralcoyles, aryles et alcaryles. 31 - Un procédé selon la revendication 30, caractérisé 30 en ce que le composé aromatique polynitré est du dinitrotolu-ène. 71 47284 -22- 2120110 32 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 28, caractérisé en ce qu'il vise à la transformation de bis(4-nitrophényl)méthane. 33 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé 5 en ce qu'il est mis en oeuvre conformément aux enseignements caractéristiques de l'un des exemples X à VIII. 34 - Les polyisocyanates préparés par un procédé selon l'une des revendications précédentes. 35 - Un procédé de préparation de compositions de po-10 lyuréthane, caractérisé par l'utilisation de polyisocyanates selon la revendication 34.