Brevet FR2134118A1 — publié le 19721208

La présente invention concerne un procédé pour la fabrication de l'alumine de grande surface spécifique, selon lequel à partir d'un hydrate d'alumine donné, on peut obtenir outre la faible teneur désirable en eau liée, une alumine dont la surface spécifique est sensiblement plus importante copa- rativement aux procédés de calcination actuellenent connus. On sait que lors de la décômposition thermique de l'alumine hydratée, il se forme des pores dans la matière lors de ltélimination de l'eau liée, dont le nombre et les dimensions déterminent la surface spécifique de l'alumine, mesurable en m2/g. Le nombre et la dimension des pores, ainsi que la quantité d'eau résiduelle qui reste liée, sont fonction de la température de la calcination, de sa durée ainsi que de la pression au cours de la calcination.La demanderesse s'est reportée à cet égard à la littérature spécialisée selon laquelle dans des cas donnés, sous la pression atmosphérique la surface spécifique augmente rapidement par élévation de la température jusqu'à 385 m2/g (à 4000C), la teneur en eau- liée atteignant 7,7 %. t'augmentation ultérieure de la température diminue la teneur en eau liée, toutefois la surface spécifique n'augmente plus, mais au contraire, elle diminue. On sait encore que sous vide, la décomposition thermique est plus rapide et s'effectue à températures plus basses. Conformément aux enseignements du-Brevet français nO 1 077 116 on peut par exemple obtenir une alumine amorphe et réactive à 3000C sous un vide de 759,9 mm de Hg. Selon un article de TERTIAN & PAPE, publié dans le "Journal de Chimie Physique", nO 55, 1958 pages 341-353, la surface spécifique de l'alumine chauffée sous la pression atmosphérique est supérieure à celle qui est calcinée sous vide. La raison de ce phénomène repose sur le fait que les ores qui se trouvent à la surface des grains calcinés sous un vide plus poussé sont nette-ent wJlus étroits que les ;ores qui se trouvent à la surface de grains calcinés sous la pression atmosphérique. L'eau liée qui se trouve libérée à l'intérieur des grains s'élimine régulièrement et cil vmttinu sous forme de vapeur sous l'action du vide, sans pour cela élargir les pores étroits à la surface des grains ou créer de nouveaux pores. On a pu observer que sous la pression atmosphérique une certaine portion d'eau liée, libérée par le processus de décomposition thermique de l'alumine hydratée demeure au sein des grains ou ne peut s'éliminer que difficilement, et de la sorte emche le cours du phénomène de perte en eau liée, et lorsqu'on atteint une température déterminée qui, dans le cas d'un chauffage lent peut atteindre 3000C, dans le cas d'un chauffage rapide 4200C, s'élimine en fonction de la vitesse du chauffage de façon explosive. Dans ce cas, on dit que l'alumine "bout", la surface de la matière ressemble dans cette phase de la calcination (lorsque la perte en eau liée est la plus intense) à de l'eau bouillante.Dans le cours de l'"ébullition" il se forme des pores plus importants à la surface des grains qui sont caractéristiques des grains calcinés sous la pression atmosphériqué. Avec des alumines pour lesquelles la surface spécifique (et l'activité) constituent la condition primordiale, l'absence générale de procédés de fabrication utilisés actuellement réside dans le fait que lorsqu'on règle la teneur en eau liée à la valeur désirée, la surface spécidique qui peut déjà entre obtenue comme désirable est amoindrie dans une mesure sensible parce qu'elle se ratatine. Dans le cas où l'on veut diminuer la perte, la calcination s'effectue en conservant le chauffage à une température plus basse, ceci gaspille d'une part beaucoup de temps et d'autre part l'efficacité du processus de calcination n'est pas suffisamment utilisée.L'inconvénient de plusieurs de ces procédés connus tient à leur durée provenant du fait que par leur application la surface spécifique du produit fini n'est pas supérieureà celle de l'hydrate utilisé comme matière première. Au cours des expériences qui ont conduit à la présente invention, la demanderesse s'est donné pour tâche de trouver la solution par la mise au point d'un procédé en vue d'obvier aux déficiences des procédés connus et pour obtenir des alumines avec une faible teneur en eau liée et une plus grande surface spécifique que celles actuellement connues et avec un cycle d'une durée plus brève et avec une efficacité supérieure. Comme rées la des recherches, la demanderesse a pu établir que si l'on calcine après un traitement préalable l'alumine hydraté, de façon en elle-mee connue sous pression atmosphérique j squ'à l'achèvement de I'nébullition", et qu'on établit un vide, on peut fabriquer une matière dont la surface spécifique est supérieure en même temps qu'une teneur plus faible donnée en eau liée. Ce procédé permet donc, par calcination sous la pression atmosphérique d'obtenir une surface spécifique maximale et il évite en même temps que cette surface spécifique ne se ratatine lorsqu'on cherche à atteindre la valeur nécessaire en ce qui concerne la teneur en eau liée, en poursuivant la calcination ou en conservant le chauffage. Le procédé selon la présente invention pour la fabrication des alumines à grandes surfaces spécifiques et à faible teneur en eau à partir d'un hydrate d'alumine préparé à l'avance de façon connue se caractérise en ce que l'on calcine l'hydrate d'alumine sous la pression atmosphérique avec une vitesse d'échauffement de 2 à 2000C/minute, avantageusement de 12 à 800C/minute, jusqu'à l'achèvement de l'ébullition qui se produit dans une gamme de température de 300 à 4600C et on le soumet pendant 3 minutes au moins sous un vide de 20 à 750, avantageusement de 100 à 250 mm de Hg. il est avantageux de choisir une vitesse relativement grande pour l'échauffement. En service intermittent, il est par exemple avantageux d'amener la matière dans une chambre de calcination à la température de service. L'élimination de l'eau liée et la formation des pores importants (gros) à obtenir sont d'autant lus intenses que la vitesse de ltéchauffe- ment est plus grande. La calcination et le traitement sous vide peuvent être effectués de manière intermittente, par exemple dans un four à mouffle classique. Dans ce cas, il est conforme au but de disposer la matière en une couche mince sur des plaques. Le procédé peut aussi se faire en continu ou en semi-continu. Dans ce cas, on calcine la matière dans un four tubulaire ou en lit fluidisé, dans la mesure où le récipient pet entre mis sous vide en continu ou par étapes, ce qui permet de régler la teneur en eau à une valeur désirée. Les diverses propriétés des alumines obtenues conformément au procédé de la présente invention sont : grande surface spécifique et faible teneur en eau liée qui peuvent être réglées par le traitement de l'alumine préalablement à la calcination (type de la précipitation, grosseur moyenne des grains, pH, ampleur de l'élimination des impuretés, etc). La surface spécifique et la valeur de la teneur résiduelle en eau liée peuvent être influencées par la technologie de la calcination. EXEMPLE Pour calciner une alumine de qualité pour chromatographie, on dispose de façon connue un hydrate brut préparé à l'avance en couche de 8 mm d'épaisseur dans un four à vide chauffé au préalable à 450 C. Lorsque l'ébullition de la matière s'est apaisée en un laps de 4 minutes sous la pression atmosphérique et que la température de la matière a atteint au cours de 5 autres minutes la température du four, on prélève un échantillon (échantillon A) puis on règle le four pendant 3 minutes sous un vide de 200 mm Hg. On prélève encore un échantillon du produit ainsi obtenu (échantillon B).On trouve que l'échantillon A présente une teneur de 11,2 % en eau liée tandis que l'échantillon B en contient 2,25 aS. On répète l'ex- périence aux fins de comparaison mais après le prélèvement de l'échantillon de matière A, on chauffe pendant 1, 2, 3 et 4 heures en conservant la température à 4500C, et on prélève un échantillon après chaque heure. La teneur en eau liée des échantillons C, D, E et F ainsi obtenus atteint 4,57, 2,70, 2,48 et 2,25 % respectivement. En comparant l'échantillon F avec l'échantillon B on peut établir que la surface spécifique de l'échantillon B est de 35 % supérieure à la surface spécifique de l'échantillon F. Au cours d'expériences ultérieures, la demanderesse a établi que dans le cas où la matière est réchauffée dans un four préchauffé à une plus basse température (340-4000C) jusqu'à l'ébullition, le produit qui dispose des propriétés de l'échantillon B de l'exemple précédent, peut être fabriqué de même par un traitement plus long et sous un vide plus important. REVENDICATION Procédé de fabrication d'alumine de grande-surface spécifique et avec une faible teneur en eau liée à partir d'un hydrate d'alumine obtenu de façon en elle-même connue, caractérisé en ce qu'on calcine l'hydrate d'alumine sous la pression atmosphérique avec une vitesse d'échauffement de 2 à 2000C/minute, avantageusement de 12 à 800C/minute, jusqu'à l'achèvement de l'ébullition qui se produit à température comprise entre 300 et 4600C et on soumet pendant 3 minutes au moins à un vide de 20 à 750 mm de Hg, de préférence de 100 à 250 mm Hg.