Brevet FR2138429A1 — publié le 19730105

l'invention concerne des matériaux utilisables, notamment pour la réalisation d'électrodes minces de générateurs électrochimiques, et plus précisément des matériaux à base de polymères et de charges conductrices carbonées. On a déjà utilisé des matières plastiques chargées de poudre carbonée pour les rendre conductrices dans la fabrication des électrodes des piles à combustibles. Outre le fait qu'ils sont utilisés pour des raisons économiques évidentes, ces matériaux ont, par rapport aux métaux, l'avantage de permettre une méilleure solidarisation avec la ou les couches contenant les matières catalytiquement actives, en particulier lorsque celles-ci se présentent sous la forme de vernis. Ils se prêtent également aisément à l'impression de motifs ou reliefs par thermoformage. L'emploi de ces matériaux est particulièrement avantageux lorsqu'il s'agit de réaliser des électrodes minces bipolaires non poreuses, par exemple telles que celles décrites et représentées dans les brevets et demandes de brevets français appartenant à la Demanderesse, et en particulier dans les suivants 1.399 765 déposé le 10 avril 1964, 1 522 303 et 1 522 307 déposés le 24 février 1967, 1 584 577 déposé le 3 juillet 1968, 69 14 686 déposé le 7 mai 1969 et son addition 70 43 603 déposée le 2 décembre 1970, 71 OS 117 déposée le 15 fé vrier- 1971. Dans des électrodes bipolaires, les polymères chargés peuvent être utilisés sous la forme de feuilles de très faible épaisseur, par exemple de l'ordre de 50 à 100 microns et le transfert de courant d'une face à l'autre de ces feuilles peut se faire correctement sans qu'il soit nécessaire de prévoir une conductivité élevée. L'emploi de matières plastiques chargées permet également la réalisation d'électrodes présentant sur leurs deux faces des motifs ou reliefs différents, alors qu'en général tels n'est pas le cas lorsque les électrodes sont réalisées à partir de feuilles minces métalliques. Par ailleurs, si on considère l'epaisseur hors tout d'une électrode métallique gaufrée, par exemple quelques dixièmes de millimètre, obtenue par gaufrage d'une feuille mince, d'environ quelques dizaines de microns,-l'utilisation de polymères chargés et la réalisation des impressions par thermoformage permettent de réaliser les électrodes à partir de feuilles de polymères chargés présentant sensiblement cette épaisseur hors tout et non uniquement l'épaisseur de la feuille métallique. On sait par ailleurs qu'un des problèmes les plus importants à résoudre dans le cas des batteries comportant un grand nombre d'éléments reliés en série et obtenus par assemblage de composants minces délimitant pour les fluides des compartiments de très faible épaisseur est celui de l'uniformité de l'irrigation des électrodes par ces fluides, réactifs ou électrolytes en l'occurence. Des variations locales d'irrigation peuvent en effet conduire sur les électrodes d'une part à la formation de zones dont le travail électrochimique est réduit ou même nul, et d'autre part, dans ces zones, à la dégradation du catalyseur. Dans le cas où les électrodes ainsi concernées sont des électrodes bipolaires un défaut de l'uniformité d'irrigation sur une face, créant sur cette face une hétérogénéité de fonctionnement, aura généralement également pour effet de produire une hétérogéîiéité de fonctionnement correspondante sur l'autre face et ceci d'autant plus que le matériau constitutif formant support de l'électrode bipolaire est peu conducteur. Ce défaut, du fait du couplage en série des éléments et de la nature non équipotentielle des électrodes, peut se répercuter de proche en proche dans toute la batterie, altérant ainsi considérablement son fonctionnement. Avec les matériaux à base de polymères chargés actuellement utilisés, il peut alors se produire des concentrations de courant conduisant à des flash destructeurs locaux qui peuvent provoquer la formation de trous dans les électrodes bipolaires. Une solution connue est d'utiliser pour les électrodes des polymères carbonés à forte conductivité, en particulier présentant un taux de charge élevé. Toutefois, de tels matériaux sont d'une mise en oeuvre délicate et malaisée et se prêtent difficilement à la réalisation d'électrodes minces présentant des reliefs appropriés en vue d'assurer l'uniformité de leur irrigation. L'invention permet notamment de remédier aux inconvénients et défauts précités. L'invention a pour objet un matériau utilisable notamment pour la réalisation d'électrodes minces à base d'au moins un polymère et de charges conductrices carbonées, caractérisé par le fait que lesdites charges comprennent d'une part au moins une poudre uniformément répartie dans ledit polymère et d'autre part des fibres ou fils disposés sensiblement parallèlement à un même plan. Dans le cas où il est utilisé pour la réalisation d'électrodes minces, les fibres ou fils sont disposés sensiblement parallèlement au plan moyen de l'élee- trode. Ces fibres ou fils ont pour effet d'ajouter à la conductivité moyenne isotrope du matériau une composante de conductivité anisotrope, parallèle au plan moyen de l'électrode et de valeur élevée. De ce fait, en cas d'hétérogénéité de fonctionnement d'une région d'une face d'une électrode bipolaire, en raison de la présence au sein du polymère d'une conductivité privilégiée sensiblement selon le plan moyen de l'éleetrode, qui résulte de la présence de ces fibres ou fils, la répercussion sur l'autre face de cette hétérogénéité de fonctionnement est considérablement atténuée et même supprimée car ces fibres ou fils assurent, grâce à leur grande conductivité longitudinale, une répartition uniforme du courant dans toute ltélectrode, qui est comparable à ce que l'on obtiendrait avec une électrode métallique. Un tel résultat ne peut être obtenu lorsque les charges carbonées sont cons tituées uniquement soit de poudres, soit de fibres O11 fils. En effet, dans le premier cas, on retombe sur les défauts et inconvénients qui ont été explicités ci-dessus. Dans le second cas, qui correspond à des fibres ou fils sensiblement parallèles et noyés dans une résine, ces fibres ou fils n'affleurent la surface de l'électrode qu'en un très petit nombre de points laissant la plus-grande partie de cette zone superficielle dans l'état isolant. Les fibres ou fils noyés au sein du polymère peuvent constituer une sorte de feutre plan ou bien une toile. C'est ainsi que dans le cadre de l'invention on peut utiliser des feutres plans formés par des fibres ou fils de graphite ou de carbone de quelques milli- mètres à quelques centimètres de longueur ou bien des tissus de graphite ou de carbone, ces matériaux étant obtenus par exemple par carbonisation de produits textiles. On peut à titre d'exemple utiliser des produits mis sur le marché par la SOCIETE CARBONE LORRAINE sous les références VSC, CDMS, TCM, TGM, RVC, RV... La partie de la charge carbonée qui est sous forme de poudre est constituée par un matériau du type de ceux habituellement employés pour rendre conducteur les polymères. Cela peut être par exemple du noir de carbone, du noir d'acéty lène, du noir de four, du graphite, les dimensions des grains pouvant varier de quelques centièmes de microns à quelques microns ou dizaines de microns. Les fibres ou fils et les grains peuvent etre constitués par le meme matériau carboné ou par des matériaux différents. L'invention peut être mise en oeuvre quelle que soit la nature du polymère. On peut en particulier utiliser aussi bien des polymères thermoplastiques que des polymères thermodurcissables. A titre illustratif et nullement limitatif, cela peut être du chlorure de polyvinyle, de polyéthylène, du polypropylène, du polystyrene, un caoutchouc, une résine epoxy, un polyearbonate, un polyester, une polysulfone, une polyoléfine halogénée,... De manière à améliorer la conductivité isotrope moyenne du matériau conforme à l'invention, dans le cas d'un polymère thermoplastique, d'une manière déjà connue en soi, la teneur en plastifiant de ce polymère peut être très faible, sinon nulle. Les matériaux conformes à l'invention peuvent etre fabriqués selon les procédés couramment employés actuellement. Comme il a été dit ci-dessus, ils sont avantageusement utilisés pour réaliser des électrodes, notamment des électrodes bipolaires, pour générateurs électrochimiques, tels que par exemple des piles à combustibles > ou des générateurs air-métal. A cet effet, ils peuvent etre manufacturés sous forme de feuilles planes ou présentant des reliefs appropriés, réalisés par thermoformage par exemple De toute façon, les différentes conformations de matériaux ne sortent pas du cadre de l'invention. Bien entendu l'invention n'est nullement linacée aux modes d'exécution décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples. REVENDICATIONS 1/ Matériau utilisable notamment pour la réalisation d'électrodes minces à base d'au moins un polymère et de charges conductrices carbones, caractérisé par le fait que lesdites charges comprennent d'une part au moins une poudre uniformément répartie dans ledit polymère et d'autre part des fibres ou fils disposés sensiblement parallèlement à un même plan. 2/ Matériau selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les fibres ou fils ont une longueur de quelques millimètres à quelques centimètres. 3/ Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les fibres ou fils constituent un feutre. 4/ Matériau selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que les fibres ou fils constituent une toile. 5/ Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les poudres carbonées sont choisies dans la classe des carbones, tels que le noir d'acétylène, le noir de four et analogues. 6/ Matériau selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que les poudres carbonées sont choisies dans la classe des graphites. 7/ Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les fibres ou fils sont choisis dans la classe des carbones. 8/ Matériau selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que les fibres ou fils sont choisis dans la classe des graphites. 9/ Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le polymère est choisi dans le groupe formé par le chlorure de polyvinyle, le polypropylène, le polyéthylène, le polystyrène, les résines époxy, les caoutchoucs, les polycarbonates, les polyesters, les polysulfones, les polyoléfines halogénées. 10/ Matériau selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que les fibres ou fils et la poudre sont constitués par le meme corps carboné. 11/ Matériau selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que les fibres ou fils et la poudre sont constitués par des corps carbonés différents. 12/ Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le polymère ne comprend pas, ou pratiquement pas, de plastifiant. 13/ Matériau selon l'une des revendications précédentes sous forme de feuilles minces, les fibres ou fils étant disposés sensiblement parallèlement au plan de ladite feuille. 14/ Electrodes pour générateurs électrochimiques et en particulier électrodes bipolaires comportant le matériau selon l'une des revendications précédentes. 15/ Electrode selon la revendication 14, caractérisée par le fait que les fibres ou fils sont disposés sensiblement parallèlement au plan moyen de l'électrode. 16/ Générateurs électrochimiques comportant des électrodes selon l'une des revendications 14 et 15.