Brevet FR2132142A1 — publié le 19721117

i 2132142 La présente invention se rapporte à la fabrication de produits en feuille à couches multiples, et elle concerne plus particulièrement -l'extrusion de produits de polystyrène en feuille comportant une couche protectrice mince en polymère 5 acrylonitrile-butadiène-styrène, en polymère de fluorure de vinylidène ou en polymère d'ester acrylique. Les procédés de co-extrusion pour fabriquer des produits en feuille à couches multiples sont, bien entendu, bien connus dans la technique j cependant, les procédés que 10 l'on connaît jusqu'à présent appliquent presqu'exclusivement une forme de technique d'enrobage dans laquelle un courant de matière thermoplastique, typiquement le courant de plus faible débit volumique, est complètement entouré, par exemple coaxia-lement, par un second courant d'une telle matière avant que 15 l'ensemble du courant composite passe à travers la filière d'extrusion. En variante on peut effectuer l'enrobage précité dans la portion de cavité d'une filière d'extrusion. Dans ces deux types de modes opératoires, le produit en feuille obtenu se caractérise par une couche intérieure d'un premier type de 20 matière thermoplastique en sandwich entre deux couches d'une seconde matière thermoplastique ou enrobée entre ces deux couches. On n'a guère enregistré de succès, à une exception éventuelle près, dans le domaine de la co-extrusion de couches 25 multiples de résine thermoplastique simplement superposées les unes sur les autres. Dans la plupart des tentatives, on a utilisé une série de filières d'extrusion en formant-d'abord par extrusion deux feuilles distinctes de matière différente, en les superposant l'une sur l'autre, puis en les faisant passer 30 par encore une autre filière d'extrusion ou par un autre orifice étranglé. Dans d'autres tentatives, on utilise des filières d'extrusion complexes en superposant les différents courants de matière thermoplastique fondue dans la cavité de filière juste avant leur passage entre les lèvres de la filière. 35 L'exception éventuelle citée ci-dessus se rapporte au brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.476.627 qui décrit un procédé selon lequel on combine deux courants de résine thermoplastique fondue dans un canal en amont d'une filière d'extrusion, de façon qu'ils présentent un plan de jonction 40 nettement défini, puis l'on fait passer le courant composite 72 10859 2 2132142 par une filière d'extrusion de façon que le plan de jonction soit parallèle à la direction d'écoulement principale de la résine pendant qu'elle prend la forme du produit en feuille. Le brevet précité concerne en premier lieu la co-extrusion de 5 résine de butyral polyvinylique à couches multiples. Ce brevet se réfère cependant largement à un procédé de co-extrusion de produits en feuille à couches multiples constitués par différentes résines thermoplastiques présentant des caractéristiques de traitement semblables et adhérant mutuellement, procédé qui 10 est en outre limité par la condition qu'un constituant donné de la résine représente au moins 25 % de la teneur en résine totale. Au contraire, la présente invention' concerne la fabrication de produits en feuille à couches multiples cons-15 titués par deux matières qui présentent des caractéristiques de traitement différentes, qui sont fortement incompatibles et qui se sont opposées jusqu'à présent à ce qu'on les fasse adhérer solidement entre elles, que ce soit par des techniques de co-extrusion ou par des procédés de stratification classiques. 20 Les tentatives antérieures visant à co-extruder ces matières ont abouti à des produits à couches multiples dans lesquels les différentes couches se décollent assez facilement les unes des autres, et des tentatives analogues pour stratifier des matières de cette nature en extrudant une couche fondue d'un 25 premier polymère sur une" feuille préformée d'un second polymère ont donné des résultats tout aussi insatisfaisants. De plus, l'invention se rapporte à un produit en feuille à couches multiples constitué surtout par une ma-tière moins chère, c'est-à-dire le polystyrène, et ne comportant qu'une couche super-30 ficielle ou de revêtement très mince d'une seconde matière polymère plus coûteuse présentant; des caractéristiques de surface fort désirables , c'est-à-dire un polymère acrylonitrile-butadiène-styrène, un polymère de fluorure de vinylidène ou un polymère d'ester acrylique. 35 L'invention a donc, en premier lieu, pour objet un procédé de fabrication d'un produit en feuille à couches multiples par un seul stade d'extrusion, à partir d'au moins deux matières polymères normalement incompatibles. L'invention a également pour objets : 72 10859 3 2132142 - Un procédé de fabrication de produits en feuille à couches multiples présentant une plus grande épaisseur d'une matière polymère moins coûteuse et une couche superficielle relativement mince d'une matière polymère plus 5 coûteuse présentant des caractéristiques de surface fortement désirables ; - une feuille à couches multiples constituée surtout par du polystyrène et comportant une couche superficielle protectrice constituée par un produit choisi parmi 10 les polymères acrylonitrile-butadiène-styrène, les polymères de fluorure de vinylidène et les polymères d'ester acrylique. Selon l'invention, on atteint les objectifs précités grâce à un procédé de fabrication de produits de polystyrène en feuille comportant une couche protectrice relative-15 ment mince de polymère acrylonitrile-butadiène^-styrène, de polymère de fluorure de vinylidène ou de polymère d'ester acrylique, procédé selon lequel on réunit un courant de polystyrène fondu et un courant de matière fondue constituée par un polymère acrylonitrile-butadiène-styrène, un polymère de 20 fluorure de vinylidène ou un polymère d'ester acrylique dans le conduit de décharge d'une extrudeuse pour former un seul courant stratifié de matière fondue conforme à la section transversale du conduit et comportant une surface de séparation relativement nettement définie entre le polystyrène et le 25 second polymère, puis l'on fait passer ce courant stratifié par une filière d'extrusion en forme de feuille dont les lèvres ont une direction générale alignée avec ladite surface de séparation. On obtient une forte adhérence entre le polystyrène et les couches d'acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS)> de 30 polymère de fluorure de vinylidène (PVF) et de polymère d'ester acrylique (PAE) en faisant en sorte que la viscosité à l'état fondu, au point de jonction des deux courants polymères, de l'ABS, du PVF ou du PAE soit relativement proche de celle du polystyrène et, avantageusement, presqu'identique à celle-ci. 35 Dans ce procédé, la proportion relative du polymère ABS, PVF ou PAE est, de préférence, inférieure à environ 20 % en volume, rapporté à l'ensemble de la matière polymère. Parmi les paramètres opératoires importants, il y a lieu de citer la température à laquelle chaque matière polymère sort de 11 extrudeuse,' 40 et aussi la température de la filière d'extrusion. 72 10859 4 2132142 Les figures du dessin annexé, donné à titre d'exemple non limitatif, feront bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. La figure 1 représente schématiquement un appareil 5 de préparation d'une feuille ou pellicule à couches multiples par le procédé conforme à l'invention. La figure 2 est une coupe suivant la ligne 2-2 de la figure 1. La figure 3 est une vue de dessus, en coupe, de 10 là filière d'extrusion et de la portion de conduit d'introduction de l'appareil représenté sur la figure 1. La figure 4 est une coupe suivant la ligne 4-4 de la figure 2. Selon l'invention, on a trouvé que l'on peut'fabri-15 quer une feuille ou pellicule à couches multiples à partir de deux matières polymères qui se sont avérées antérieurement extrêmement difficiles à réunir par des techniques d'extrusion classiques ou par des procédés de stratification après ex-trusion. Spécifiquement, le produit en feuille ou la pellicule 20 selon l'invention comprend une couche de polystyrène d'une épaisseur correspondant pratiquement à l'épaisseur du produit en feuille final désiré et, adhérant à l'une ou l'autre des deux faces de la couche de polystyrène ou à ses deux faces, une couche extérieure relativement mince constituée par une subs-25 tance choisie parmi les polymères ABS, les polymères de fluorure de vinylidène et les polymères d'ester acrylique. Ainsi, on obtient un produit en feuille composite présentant les caractéristiques économiques désirables du polystyrène et présentant, en même temps, les propriétés de surface fort désirables des 30 polymères ABS, des polymères de fluorure de vinylidène (PVF) et des polymères d'ester acrylique (PAE). Cette matière première, caractérisée par une couche superficielle chimiquement résistante d'ABS, convient bien pour fabriquer des revêtements de portes de réfrigérateurs, des beurriers et d'autres récep-35 tacles pour denrées grasses ou huileuses ; la matière première comportant une couche protectrice de PVF se caractérise par line excellente résistance aux intempéries et aux agents chimiques, ainsi que par une résistance à l'abrasion élevée ; la matière première comportant une couche protectrice de PAE se caracté-40 rise par une bonne résistance aux intempéries et un fort 72 10859 5 2132142 coefficient d'imperméabilité à l'oxygène et à la vapeur d'eau, ce qui rend ces matières particulièrement utiles pour fabriquer des réceptacles d'emballage de denrées alimentaires et d«« produits de construction. - 5 Un aspect important de l'invention réside dans la découverte du fait que l'on peut faire adhérer fermement une couche sensiblement uniforme et relativement mince d'ABS, de PVF ou de PAE au substrat de polystyrène au cours d'un seul stade d'extrusion. Bien que l'on connaisse des procédés d'ex-10 trusion semblables dans la technique, ce qui est mis en évidence par le brevet des Etats-Unis d'Amérique précité, ae dernier concerne l'extrusion de matières résineuses chimiquement semblables ou, au moins, compatibles, tandis que le procédé selon l'invention a été appliqué avec succès à des résines dissem-15 blables à la fois chimiquement et physiquement. Plus particulièrement, on a découvert que l'on peut co-extruder le polystyrène et l'ABS, le PVF ou le PAE pour produire une feuille à couches multiples présentant une forté adhérence entre l'ABS, le PVF ou le PAE et les couches de polystyrène, si l'on choisit un 20 polymère ABS, PVF ou PAE respectivement, dont la viscosité à l'état fondu est relativement proche de celle du polystyrène choisi pour le substrat, ou encore un polymère ABS, PVF ou PAE dont la viscosité à l'état fondu peut être ajustée, par exemple en élevant suffisamment sa température, à une valeur sensible-25 ment égale à la viscosité à l'état, .fondu du polystyrène. Bien qu'il ne soit pas possible de donner des limites précises au degré de similarité requis entre les viscosités à l'état fondu respectives des polymères et bien qu'il puisse y avoir un certain degré d'imprévision entre des polymères particuliers 30 de caractérisation large, on obtient, en général, des résultats satisfaisants, selon l'invention, si la viscosité à l'état fondu de 1'ABS, du PVF ou du PAE est comprise entre environ 50 et 150 % de celle que présente le polystyrène. Ces valeurs relatives ne sont importantes que dans les conditions d'extru-35 sion réelles car, dans la plupart des cas, on peut modifier, dans les conditions opératoires, les polymères ABS, PVF et PAE dont la viscosité à l'état fondu diffère de celle du polystyrène dans des conditions d'essai normales, pour ajuster cette viscosité à une valeur suffisamment proche de celle de la matière 40 constituant le substrat de polystyrène. 72 10859 6 2132142 10 Pour illustrer la relation entre la viscosité à l'état, fondu relative et l'adhérence des couches d'ABS et de polystyrène, on a indiqué, dans le tableau I ci-dessous des résultats comparatifs pour deux feuilles co-extrudées représentatives. TABLEAU I Valeurs de la viscosité à l'état fondu Vitesse d'écoulement Couple Bra- à 1'état fondu dans bender Adhé- le plastomètre d'ex- (10 mn) rence trusion (ASTM D-1238- (grammètrés) 6JÏ) Condition G (g/lOmn) 15 20 25 Polymères 1. ABS - Dow Chemical Co.- "White 230" 2,20 Polystyrène - Cosden Oil et Chemical Co.-Pastilles "Impact 825D" 2,0 - 3,0 2. ABS -Marbon Division de Borg-Warner Corp. "GSE 2502" 0,50 Polystyrène - Cosden Oilet Chemical Co.- Pastilles "Impact 825D" 2,0 - 3,0 420 370 780 370 Bonne Faible Pour illustrer la relation entre la viscosité à l'état fondu et l'adhérence des couches de PVF et de polystyrène, on présente les chiffres suivants, dans le tableau II ci-des- sous, pour une feuille co-extrudée représentative : TABLEAU II valeurs de la viscosité à 1 ' état fondu Vitesse de passage Couple à l'état fondu dans Brabender Adhé-35 un plastomètre d'ex-(10 mn) rence trusion (ASTM D- (grammètrés) 1238-63T) Condition G (g/lOmn) Polymères 40 1• PVF - Kureha Chemical Industry Co.,Ltd. Polymère "KF" 12,88 300 Polystyrène Cosden Oil..et Chemical Co. 45 Pastilles Impact 825 D 2,0-3,0 370 72 10859 7 2132142 10 1'état Pour illustrer la relation entre la viscosité à fondu et l'adhérence de couches de polymère acrylique et de polystyrène, on présente, dans le tableau III ci-dessous, les résultats comparatifs suivants pour des feuilles co-extru-dées représentatives. TABLEAU III Valeurs de la viscosité à l'état fondu Vitesse de passage à 1'état fondu dans un plastomètre d'extrusion (ASTM D-1238-63T) (Condition G) (g/10 mn) Couple Brabender (10 mn) (Grammètrés) Adhérence 15 Polymères 1. Ester acrylique Rohm & Haas "Plexiglas type VM" 2,35 Polystyrène -20 Cosden Oil et Chemical Co.- Pastilles "Impact 825D" 2,0 - 3,0 2. Ester acrylique Rohm & Haas Plexiglas type "V8ll" 25 (Absorbant UV) 0,90 Polystyrène Cosden Oil et Chemical Co.-Pastilles "Impact 825D" 2,0 - 3,0 580 3?o 860 370 Bonne Moyenne à médiocre Il est vraiment surprenant qu'on puisse obtenir ion 30 produit en feuille à couches multiples de forte adhérence à partir d'ABS, de PVF ou de PAE et de polystyrène, selon l'invention, car on ne peut co-extruder avec le polystyrène d'autres matières polymères normalement incompatibles avec lui, comme les polyoléfines, pour obtenir un produit à couches multiples 35 d'adhérence suffisante, indépendamment de la proximité obtenue des viscosités à l'état fondu des deux polymères. Selon un autre aspect important, il s'est avéré que l'on peut mettre en oeuvre le procédé selon l'invention pour obtenir un produit en feuille à couches multiples comportant des 40 couches superficielles d'ABS, de PVF ou de PAE extrêmement minces, par exemple de l'ordre de 0,025 mm ou moins, par rapport à l'épaisseur totale de la feuille, par exemple de 0,25 à 0,30 mm. 72 10859 8 2132142 On y parvient en assurant des débits d'alimentation relatifs en polystyrène et en ABS, PVF ou PAE tels que le volume d'ABS, PVF ou PAE ne dépasse pas, de façon générale, environ 25 % et soit, de préférence, inférieur à environ 20 % de l'alimentation 5 totale en résine. On préfère typiquement des débits d'alimentation relatifs en ABS, PVF ou PAE inférieurs à environ 15 %, ou même encore plus faibles. Cela est en contradiction directe avec l'art antérieur selon lequel on ne peut opérer qu'au-dessus d'une teneur minimale, pour un constituant de résine donné 0 quelconque, d'au moins 25 % en volume. Les principes de l'invention s'appliquent à la fabrication d'une "pellicule" polymère à couches multiples (de moins de 0,25 mm d'épaisseur) ou de "produits en feuille" (d'une épaisseur supérieure ou égale à 0,25 mm) j cependant, 5 la pellicule à base de polystyrène n'a pas obtenu beaucoup de succès, à cause des difficultés rencontrées pour adapter cette matière à l'appareil de soufflage des pellicules classiquement utilisé, en même temps que l'appareillage d'extrusion, pour fabriquer des produits pelliculaires. Ainsi, de façon géné-0 raie, il est possible de fabriquer une pellicule composite comportant une couche superficielle d'ABS, de PVF ou de PAE de 0,025 mm ou plus mince, sur une couche de base de polystyrène de 0,1 mm ou 0,125 mm, ou même de 0,025 mm. Mais, pratiquement, les produits les plus intéressants sont les feuilles à couches 5 multiples de 0,25 mm à 9>5 mm d'épaisseur comportant des couches superficielles d'ABS, de PVF ou de PAE d'une épaisseur comprise entre une fraction de 0,025 mm, par exemple de 0,Q06 ou 0,0125 mm, à un multiple de 0,025 mm. En conséquence, il y a lieu de noter que les débits d'alimentation VQlumiques en 0 constituant ABS, PVF ou PAE sont souvent très faibles, par exemple inférieurs à 1 %, lorsqu'on désire des produits en feuille plus épais et que, de même, on envisage aussi des débits de plus de 20 ^ ou 25 % lorsqu'on fabrique des produits pelliculaires très minces. 5 En se référant à présent au dessin annexé la figure 1 représente schématiquement un appareil, désigne par la référence numérique générale 10, particulièrement adapté au procédé conforme à l'invention. L'appareil 10 comprend, en combinaison, une première extrudeuse 11 destinée à l'extrusion de polystyrène 0 fondu, et un conduit de décharge 12 qui lui est relié. Une 72 10859 2132142 seconde extrudeuse 14, comportant un conduit de décharge 15, fournit un courant plus faible d'ABS fondu, de PVF fondu ou de PAE fondu. Le conduit 15 se termine, sur le conduit 12, en un point situé en amont d'une filière 1J à former des produits 5 en feuille, qui est en communication fonctionnelle avec le conduit 12 et en reçoit le courant. La feuille 19 est formée au niveau des lèvres 18 de filière, puis elle est évacuée de la filière par des rouleaux polis 21, 22 et 23. La figure 2 est une vue en coupe des conduits de 10 décharge 12 et 15, de la filière d'extrusion 17 et de l'agencement des rouleaux de refroidissement 21t 22 et 23. Cette vue illustre l'intersection des conduits 12: et 15, et la configuration de la résine de polystyrène 31 et de la'résine ABS, PVF ou PAE 32, lorsqu'elles se combinent dans le conduit 12 pour 15 former un courant stratifié comportant un plan de jonction inter-facial 25. Une plaque métallique 34, placée dans le conduit 12 au voisinage; du point d'entrée du tuyau d'évacuation de la co-extrudeuse, contribue, à la stratification au point d'intersection des deux résines. De même; on a représenté le passage 20 du courant de résines stratifiées dans le collecteur 27 de la filière, au-delà d'une lame d'étranglement 28 et enfin entre les lèvres 18 de filière d'extrusion pour atteindre l'ensemble de rouleaux de chrome ou de refroidissement. Pendant toute cette traversée de l'appareillage d'extrusion, il y a 25 lieu de noter que les différentes couches de matière résineuse conservent leur disposition relative stratifiée, malgré la très faible proportion de l'ABS, du PVF ou du PAE, pour former un produit final comportant une couche superficielle sensiblement uniforme de cette matière, 30 La figure 3 est une vue de dessus du conduit 12 et de la filière d'extrusion 17, mettant en évidence la configuration d'écoulement latéral de l'a matière polymère fondue lorsqu'elle pénètre dans la filière d'extrusion et la traverse. La figure 4 représente plus clairement la configuration pré-35 férée de la plaque métallique 34 qui se trouve dans.le conduit 12. Pour fabriquer une feuille ou pellicule à couches multiples présentant un degré satisfaisant d'adhérence entre couches,il faut observer certaines limitations opératoires 40 pendant les opérations d'extrusion. Bien qu'il soit, bien entendi 72 10859 10 2132142 désirable d'assurer un écroulement de polystyrène et d'ABS, de PVF ou de PAE relativement continu, à travers l'appareil, et d'y éviter toute turbulence, ces limitations sont assez typiques dans la plupart des procédés d'extrusion mettant en 5 oeuvre des résines synthétiques très visqueuses. Des limitations plus importantes (bien qu'elles ne soient pas absolument sans relation avec ce qui précède) résident dans les températures d'extrusion du polystyrène.et de l'ABS, du PVF ou du PAE, et la température maintenue dans la filière d'extrusion. 10 ' Il faut effectuer l'extrusion du polystyrène de l'extrudeuse 11 dans le conduit 12 à une température comprise entre environ 204°C et environ 260°C, tandis que l'on doit évacuer l'ABS de 1'extrudeuse 14 à une température d'environ 221°C à environ 288°C. Il faut évacuer le PAE de l'extrudeuse 14 à 15- une température d'environ 232 à environ 299°C, tandis que l'on doit évacuer le PVF à une température comprise dans l'intervalle indiqué pour l'extrusion du polystyrène. Le rôle de ces derniers intervalles ressortira des commentaires précédents relatifs à la viscosité désirée à l'état fondu de 20 1'ABS du PVF ou du PAE au moment de la co-extrusion. Par suite, ces intervalles ne doivent pas être considérés comme des limitations absolues de l'invention, mais ils indiquent au contraire.seulement les intervalles-moyens dans lesquels on peut rendre la viscosité à l'état fondu des résines ABS, PVF 25 ou PAE proche de la viscosité à l'état fondu du polystyrène, de façon à assurer une forte adhérence entre couches dans la feuille extradée. Il est clair que l'invention englobe également l'utilisation de résines ABS, PVF et PAE que l'on pourrait extrader à des températures même supérieures, pour obtenir une j>0 adhérence suffisante au substrat de polystyrène dans le. produit de co-extrusion. Comme on l'a indiqué, la température de la filièré est aussi une variable opératoire importante, mais non du point de vue de l'adhérence mutuelle des couches. Par contre, 35 ce paramètre influence les caractéristiques de surface, par exemple le brillant, etc., de la feuille extradée. La température de la filière doit être maintenue à un niveau relativement constant pendant l'extrusion, des valeurs typiques de celle-ci pour la co-extrusion d'ABS et de polystyrène étant comprises 40 entre environ 204 et 288°C. On obtient le meilleur brillant 72 10859 ii 2132142 superficiel avec des températures supérieures à environ 260°C. Des valeurs typiques pour la co-extrusion de PVF et de polystyrène sont comprises entre environ 218 et 274°C, le meilleur brillant superficiel étant obtenu pour des températures supérieu-5 res à environ 232°C, et pour la co-extrusion de PAE et de polystyrène, ces valeurs sont d'environ 216° à 260°C, le meilleur brillant superficiel étant de nouveau obtenu à des températures supérieures à 232°C. Lors de la co-extrusion de polystyrène et d'ABS, 10 les conditions que l'on maintient sur l'ensemble de rouleaux de refroidissement influencent aussi les propriétés de surface du produit final. La fabrication de produits en feuiSi-e lisses exige normalement d'utiliser des rouleaux très polis, par exemple en chrome, typiquement au nombre de trois, d'environ 15 30,5 cm de diamètre chacun et à l'intérieur desquels on peut faire circuler de l'eau de refroidissement. Lorsqu'on co-extrude l'ABS comme couche superficielle, cependant, il s'est avéré qu'il faut une température légèrement plus élevée que la température normale de rouleau supérieur, par exemple une tempé-20 rature de 60 à 8o°C, ainsi qu'une pression inférieure à la pression normale de rouleau supérieur, par exemple approximativement suffisante pour vaincre la tension élastique ascendante qui agit sur les rouleaux, pour obtenir les caractéristiques de surface optimales, notamment le brillant. Lorsqu'on co-extrude 25 un produit acrylique comme couche superficielle, il s'est avéré que des températures de rouleaux d'environ 66°C et des pressions de rouleaux approximativement suffisantes pour vaincre la tension élastique ascendante qui agit sur les rouleaux permettent d'obtenir des caractéristiques superficielles, 30 notamment de brillant, acceptables ; et, lorsqu'on co-extrude du PVF comme couche superficielle, il s'est cependant avéré qu'il faut des températures de rouleaux légèrement supérieures à la normale, par exemple des températures de 71 à 77°C pour le rouleau supérieur, 77 à 82cC pour le rouleau central et 60 à 35 71°C pour le rouleau inférieur, ainsi qu'une pression inférieure à la normale pour le rouleau supérieur, par exemple approximativement suffisante pour vaincre la tension élastique ascendante qui agit sur les rouleaux, pour obtenir des caractéristiques superficielles, notamment de brillant, optimales. 72 10859 12 2132142 Comme autrçs variables de traitement moins importantes, il y a lieu de citer les pressions auxquelles on extrade séparément le polystyrène et l'ABS, le PVF ou le PAE avant combinaison. Ces pressions ont peu d'importance et elles 5 sont comprises, typiquement, dans l'intervalle de 52,5 à p 210 kg/cm pour le courant de polystyrène et, de façon ana- p logue, entre environ 35 et 210 kg/cm pour le courant d'ABS, de PVF ou de PAE. Bien entendu, la pression aval au point de rencontre des courants est la même dans les deux courants. 10 Dans la présent mémoire, le terme polystyrène englobe à la fois des homopolymères de styrène et des copoly-mères du styrène avec d'autres monomères polymérisables et polymérisés. Dans cette dernière catégorie entrent les polystyrènes résistant au choc qui comprennent des copolymères 15 greffés du styrène sur des polymères troncs à base de diènes conjugués, comme le polybutadiène, des copolymères butadiène-styrène, des copolymères acrylonitrile-butadiène,du caoutchouc naturel, etc. De même, il entre dans cette catégorie des copolymères normaux de styrène avec d'autres monomères classiques 20 bien connus. De même, il faut interpréter le terme ABS dans son sens le plus large, comme caractérisant la nouvelle classe bien connue de copolymères greffés contenant des monomères acrylonitrile, butadiène et styrène. On trouve dans le commerce 25 un grand nombre de produits ABS. Les résines ABS appropriées pour être utilisées dans le procédé selon l'invention peuvent être facilement déterminées par l'homme de l'art à partir du poids moléculaire, de l'indice de fusi.on et/ou de la viscosité à l'état fondu caractérisant toute résine donnée. 30 De même, il faut interpréter de façon large les ex pressions PVF et polymères de fluorure de vinylidène comme comprenant des homopolymères de fluorure de vinylidène tout comme des copolymères de fluorure de vinylidène avec des quantités moindres d'autres monomères vinyliques polymérisables 35 compatibles. On trouve dans le commerce un très grand nombre de produits de PVF. L'homme de l'art peut déterminer facilement les résines de fluorure de vinylidène appropriées devant être utilisées dans le procédé selon l'invention à partir du poids moléculaire, de l'indice de fusion et/ou de la viscosité à 40 l'état fondu caractérisant toute résine donnée. 72 10859 13 2132142 De plus, les expressions PAE et polymère d'ester acrylique désignent chacune une classe étendue de matières polymères à base d'esters d'acide acrylique et/ou méthacrylique Les esters d'alcoyles inférieurs constituent la classe préférée 5 de matières. La définition englobe des homopolymères d'esters d'acide acrylique et d'acide méthacrylique, ainsi que des inter polymères de ces produits avec de plus faibles quantités de monomères copolymérisables compatibles, plus couramment d'autres monomères acryliques, par exemple l'acide acrylique, 10 l'acide méthacrylique, 1'acrylonitrile, 1'acrylamide, etc., ainsi que des monomères de la famille du styrène. La définition englobe également des mélanges et/ou produits de greffage de polymères d'esters acryliques avec des polymères de moiifica-tion supplémentaires, comme des modificateurs caoutchouteux 15 résistant au choc. Une classe importante de ces mélanges de polymères comprend des homopolymères ou interpolymères d'esters acryliques mélangés avec des copolymères greffés d'ester acrylique, et facultativement d'autres monomères, sur un polymère-tronc caoutchouteux (voir par exemple les 20 brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3.261.887, 3*354.238 et 3.475.516). On trouve un grand nombre de polyesters acryliques dans le commerce. Comme exemples de polymères acryliques mélangés mentionnés ci-dessus, il y a lieu de citer les polymères 25 acryliques commercialisés par American Cyanamid sous la dénomination "Multipolymers XT". L'homme de l'art peut facilement déterminer les résines acryliques appropriées pour être utilisées dans le procédé selon l'invention à partir du poids moléculaire, de l'indice de fusion et/ou de la viscosité à l'état 30 fondu caractérisant toute résine donnée. Il y a lieu de noter que l'on peut former un produit en feuille à couches multiples comportant une couche superficielle d'ABS, de PVF et/ou de PAE Bur les deux faces de la couche de polystyrène, conformément à l'invention. Ce mode 35 d'exécution exige simplement différentes modifications mineures sur l'appareil utilisé pour mettre en oeuvre le procédé. De même, on notera que l'on peut remplacer la filière d'extrusion représentée ici par différents types de filières "d'extrusion, par exemple une filière alimentée par l'extrémité. 72 10859 i4 2132142 Les exemples non limitatifs qui suivent permettent de mieux comprendre l'invention. EXEMPLE 1 : On extrude un courant de résine principal de poly-5 styrène résistant au choc (Cosden Oil & Chemical Co. pastilles "825D") à partir d'une extrudeuse ouverte de 11,4 cm de diamètre à deux stades contenant une vis à taux de compression 4:1. Une extrudeuse latérale à un seul stade 24:1 de 3*18 cm de diamètre, comportant également une vis à taux de compression 0 4:1, est disposée comme le montrent les figures 1 et 2, et elle fournit un second courant de résine ABS (Dow Chemical Co. "White 230", vitesse d'écoulement à l'état fondu déterminée par un plastomètre d'extrusion (A.S.T.M. "D-I238-63T) Condition G 2,20 g/10 mn.; Couple Brabender 420 grammètres (10 mn ). 5 Le polystyrène est extrudé à une température de 227°C et sous un débit d'environ 308 kg/h. On évacue le courant latéral d'ABS de l'extrudeuse de 3,18 cm à 2ô3°C et sous un débit d'environ 13,6 kg/h. On combine alors les deux courants résineux dans D le conduit de décharge de l'extrudeuse de 11,4 cm de diamètre en utilisant un agencement à cloison ondulée représenté sur la figure 4. Cela produit un courant unique à deux constituants stratifiés comportant un plan de jonction horizontal entre le polystyrène et l'ABS. Ce courant à deux constituants est 5 envoyé dans une filière d'extrusion en forme de feuille à alimentation centrale qui débouche dans une fente d'extrusion • de 94 cm de large et dont les lèvres sont réglées à environ 1,5 mm. La température de filière est d'environ 249°C en moyenne. 3 En quittant les lèvres de la filière, la feuille extrudée passe par une série de trois rouleaux de refroidisse-. ment polis en chrome de 30*5 cm, le rouleau supérieur étant maintenu à 60°C, le rouleau intermédiaire à 71°^ et le rouleau inférieur à 40°C. Les pressions des rouleaux supérieur 5 et inférieur sont maintenues à environ 1,4 kg/cm^, avec un intervalle réglé à 1,32 mm. Les rouleaux de polissage et les rouleaux de caoutchouc subséquents fonctionnent à une vitesse supérieure d'environ 8 % pour étirer la feuille extrudée à une épaisseur finale de 1,40 mm. 72 10859 15 2132142 - L'examen du produit en feuille final met en évidence une couche pratiquement uniforme d'ABS d'environ 0,64 mm d'épaisseur adhérant fermement au substrat de polystyrène résistant au choc. Cette épaisseur correspond étroite-5 ment aux débits relatifs des deux résines, c'est-à-dire environ 4,4 % d'acrylique. EXEMPLE 2 : On extrude un courant résineux principal de polystyrène résistant au choc (Cosden Oil & Chemical Co. pastilles 10 "825D") à partir d'une extrudeuse ouverte à deux étages contenant une vis à taux de compression 4:1. Une extrudeuse latérale à un seul étage 24:1 de 3*18 cm de diamètre, comportant également une vis à taux de compression 4:1, est agencée comme le montrent les figures 1 et 2, et elle fournit 15 un second çgurant de résine de fluorure de pglyvinylidène (Polymère "KF - pastilles l,10Q"de Kytreha Chemical Industry Co., Ltd - poids moléculaire élevé - forte cristallinité -Couple Brabender : 300 grammètres (10 mn) ). On extrude le polystyrène à une température de 227°C et sous un débit d'environ 20 308 kg/h. Le courant latéral de PVF est déchargé de l'extrudeuse de 3,18 cm de diamètre à 232°C et sous un débit d'environ 3,63 kg/h. Les deux courants résineux se combinent alors dans le conduit de décharge de l'extrudeuse de 11,4 mm de diamètre 25 grâce à un agencement à cloison ondulée représenté sur la figure 2. Cela produit un courant unique à deux constituants stratifiés comportant un plan de jonction horizontal entre le polystyrène et le PVF. Le courant à deux constituants est amené dans une filière d'extrusion en forme de feuille à alimentation centrale 30 qui débouche dans une fente d'extrusion de 116 cm de large et dont les lèvres sont réglées à environ 0,5 mm. La température de la filière est d'environ 271°C en moyenne. En quittant les lèvres de filière, la feuille extrudée passe par une série de trois rouleaux de refroidisse-35 ment polis en chrome de 30,5 cm, le rouleau supérieur étant maintenu à 74°C, le rouleau central à 80°C et le rouleau inférieur à 66°C. Les pressions des rouleaux supérieur et inférieur P P sont maintenues à 1,62 kg/cm et 1,27 kg/cm respectivement, l'intervalle étant réglé à 0*46 mm. Les rouleaux de polissage 40 et les rouleaux de caoutchouc subséquents fonctionnent à une 72 10859 16 2132142 vitesse supérieure d'environ 14 % pour étirer la feuille extradée à une épaisseur finale de 0,472 mm. L'examen du produit en feuille final montre une couche sensiblement uniforme de PVF d'environ 0,0057 111111 5 d'épaisseur adhérant fermement à un substrat de polystyrène résistant au choc. Cette épaisseur correspond étroitement aux débits relatifs des deux résines, c'est-à-dire environ I,2 % de polyvinyle. EXEMPLE 3 : 10 On extrude un courant résineux principal de po lystyrène résistant au choc (Cosden Oil & Chemical Co. pastilles "825D") à partir d'une extrudeuse ouverte à deux étages de II,4 cm de diamètre comportant une vis de taux à compression 4:1. Une extrudeuse latérale ouverte à un seul stade 24:1 15 de 3,18 cm de diamètre, comportant aussi une vis à taux de compression 4:1, est agencée comme le montrent les figures 1 et 2, et elle fournit un second courant de polyester acrylique (Rohm & Haas Co.- "Plexiglas type VM" (polymère à base de méthacrylate de méthyle) ; Vitesse d'écoulement à l'état 20 fondu déterminée par plastomètre d'extrusion (ASTM D-I238-63T) Condition G = 2,35 g/10 mn ; Couple Brabender = 580 grammètres (10 mn) ). On extrude le polystyrène à une température de 243°C et sous un débit d'environ 308 kg/h. Le courant latéral d'ester acrylique est déchargé de l'extrudeuse de 3*18 cm 25 de diamètre à 2ô0oC et sous un débit d'environ 13j6 kg/h. Les deux courants résineux se combinent alors dans le conduit de décharge de l'extrudeuse de 11,4 cm, grâce à l'agencement à cloison ondulée représenté sur la figure 2. Cela produit un courant stratifié à deux constituants unique 30 comportant un plan de jonction horizontal entre le polystyrène et le produit acrylique. Le courant à deux constituants est amené dans une filière d'extrusion en forme de feuille à alimentation centrale qui débouche dans une fente d'extrusion de 94 cm de large, dont les lèvres sont réglées à environ 0,15 cm. 35 La température de la filière est d'environ 2l6°C en moyenne. En quittant les lèvres de la filière, la feuille extradée passe par une série de trois rouleaux de refroidissement polis en chrome de 30,5 cm, le rouleau supérieur étant maintenu à 52°C, le rouleau central à 66°C et le rouleau 40 inférieur à 49°C. Les pressions des rouleaux supérieur et 72 10859 17 2132142 p inférieur sont maintenues à environ 1,55 kg/cm , l'intervalle étant réglé à 1,3 mm. Les rouleaux de polissage et les rouleaux de caoutchouc subséquents tournent à une vitesse supérieure d'environ 8 fo pour étirer la feuille extrudée à une 5 épaisseur finale de 1,4 mm. L'examen du produit en feuille final montre une couche de polymère acrylique sensiblement uniforme de 0,064 en d'épaisseur adhérant fermement à la couche à base de polystyrène résistant au choc. Cette épaisseur correspond 10 étroitement aux débits relatifs pour les deux résines, c'est-à-dire environ 4,4 % d'acrylique. Ainsi, on dispose, selon l'invention, d'un procédé de co-extrusion de produits en feuille à couches multiples de polystyrène et d'ABS, de PW ou de PAE, où au m; oins l'une 15 des couches d'ABS, de PVF ou de PAE adhère fermement au substrat de polystyrène. De plus, le procédé selon l'invention permet de fabriquer ure pellicule à couches multiples ou un produit en feuille à couches multiples comportant des couches superficielles d'ABS, de PVF ou de PAE très minces, par 20 exemple d'une épaisseur inférieure à 0,025 mm. Il va de soi que des modifications peuvent être apportées aux modes de réalisation qui viennent d'être décrits , notamment par substitution de moyens techniques équivalents, sans sortir pour cela du cadre de la présente invention. 72 10859 18 2132142 RETENU I 0 A I I 0 H S 1.- Procédé de fabrication d'un produit en feuille composite comportant une couche de polystyrène et au moins une autre couche constituée par une substance choisie 5 parmi les polymères acrylonitrile-butadiène-styrène, les polymères de fluorure de vinylidène et les polymères d'ester acrylique adhérant fermement à la première, caractérisé en ce que l'on réunit un courant de polystyrène fondu et un courant de matière polymère fondue constituée par un polymère acrylonitri-10 le-butadiène-styrène, un polymère de fluorure de vinylidène ou un polymère d'ester acrylique dans un conduit pour former un courant stratifié unique de matière fondue conforme à, la section transversale du conduit et comportant une surface de séparation assez nettement définie entre lesdites matières 15 polymères, et l'on fait passer ce courant stratifié de matière fondue par une filière d'extrusion en forme de feuille dont les lèvres ont une direction générale alignée avec ladite face de séparation entre les deux matières polymères, le polymère acrylonitrile-butadiène-styrène, le fluorure de polyvinylidène 20 ou le polyester acrylique se caractérisant par une viscosité à l'état fondu intrinsèque ou ajustée très proche de celle du polystyrène. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion relative de polymère acryloni- 25 trile-butadiène-styrène, de polymère de fluorure de vinylidène ou de polymère d'ester acrylique est inférieure à environ 20 %, rapporté à l'ensemble de la matière polymère. 3»- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère constituant la couche (ou les couches) 30 autre que la couche de polystyrène est un polymère d'ester acrylique. 4-.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère constituant ladite couche (ou les couches) autre que la couche de polystyrène est un polymère de fluorure 35 de vinylidène. 5»- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère qui constitue la couche (ou les couches) 72 10859 19 2132142 autre que la couche de polystyrène est un polymère acryloni-trile-butadièn e-styrèn e. 6.- Procédé selon la revendication 5» caractérisé en ce que le courant de polymère acrylonitrile-butadiène-styrène 5 fondu est extrudé à une température comprise entre environ 221°C et environ 288°C, et en ce que le courant de polystyrène fondu est extrudé à une température d'environ 204-°C à environ 260°0. 7.— Procédé selon la revendication 3, caractérisé 10 en ce que le courant de polymère d'ester acrylique est extrudé à une température d'environ 232°C à environ 299°C, et en ce que le courant de polystyrène fondu est extrudé à une température d'environ 204-°C à environ 260°G. 8.- Procédé selon la revendication 4-, caractérisé 15 en ce que le courant de polymère de fluorure de vinylidène fondu est extrudé à une température d'environ 204°C à environ 260°C, et"en ce que le courant de polystyrène fondu est extrudé à une température d'environ 204°0 à environ 260°0. 9.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé 20 en ce que l'on maintient la filière d'extrusion à une température d'environ 204-°C à environ 288°C. 10.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on maintient la filière d'extrusion à une température d'environ 216°C à environ 260°C, 25 11.— Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on maintient la filière d'extrusion à une température d'environ 216°C à environ 260°0. 12.- Produit en feuille composite de polystyrène et d'une substance choisie parmi des polymères.acrylo-30 nitrile-butadiène-styrène, des polymères de fluorure de vinylidène et des polymères d'ester acrylique, caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé selon la revendication 1.