Brevet FR2117962A1 — publié le 19720728

La présente invention est relative aux verres d'optique et, plus particulibrement, aux verres d'optique presentant un grand indice de réfraction et une faible coloration. La coloration d'un verre d'optique provient de I'absorption sélective, par le verre, des rayonnements de différentes longueurs d'onde. Plus l'absorption d'un rayonnement dont la longueur d'onde est situee dans la bande des longueurs d'onde visibles est grande moins ce verre est transparent. Des verres qui pré- sentent une forte colorationne peuvent être utilises que difficilement dans certains appareils optiques, tels que des appareils de prise de vues puisqu'ils élèvent le seuil d'éclairement pour lequel on obtient encore des durees d'exposition satisfaisantes et puisqu'ils provoquent aussi une distorsion de la couleur apparente du sujet enregistre. En depit des avantages donnes par des lentilles faites en verre présentant un grand indice, on ne peut pratiquement pas utiliser de telles lentilles car celles qui présentent un indice de refraction superieur à 1,80 ont aussi une forte coloration. La demande de brevet franqais 71.35182 décrit un verre à grand indice de faible coloration ; cependant, ce verre présente malgré tout une petite absorp tion dans la région bleue du spectre ; ceci lui donne une teinte jaune peu marquée. Un verre d'optique est caractérisé, suivant l'invention, en ce qu'il présente comme composants principaux du dioxyde de tellure et du pentoxyde de phosphore P205 associés à au moins l'un des oxydes alcalins ou alcalinoterreux choisis dans le groupe constitué par l'oxyde de lithium, oxyde de magnésium, oxyde de baryum, l'oxyde de calcium et l'oxyde de strontium. Les verres d'optique suivant l'invention sont totalement limpides, c'està-dire qu'ils ne présentent qu'une três petite absorption dans la bande visible du spectre. Ces verres présentent un grand indice de réfraction supérieur à 1,60 et même, fréquemment, supérieur à. 1,80. De ce fait, ces verres sont très utiles pour fabriquer des lentilles. Ces verres sont formés de composés minéraux et peuvent être fabriqués dans les mêmes conditions que les verres habituels. La transparence des verres suivant l'invention est due à la présence du pentoxyde de phosphore qui réduit les ions ferriques Fe(III) présents en tant qu'impuretés dans le dioxyde de tellure et les transforme en ions ferreux (Fe 11), ce qui donne une coloration beaucoup moins importante au verre. Un verre suivant l'invention comprend, principalement, du dioxyde de tellure (Te02) et du pentoxyde de phosphore (p2o5). Ces deux composés sont associés à un troisième constituant principal qui peut être un ou plusieurs oxydes. I1 est bien connu d'obtenir des verres à partir uniquement de dioxyde de tellure et de pentoxyde de phosphore, mais lorsque le pourcentage, en masse, par rapport à la masse totale, de pentoxyde de phosphore croit, la résistance du verre obtenu décroît très rapidement si ce pourcentage dépasse la moitié. Pour augmenter la résistance de ces verres, on propose, suivant l'invention, d'ajouter de petites quantités de divers composés tels que, par exemple, de l'oxyde de lithium (Li20) jusqu'à une proportion, en masse, de 0,08 et/ou de l'oxyde de magnésium (MgO) jusqu'à une proportion en masse de 0,05. Le tableau suivant décrit quelques uns des verres obtenus conformément à l'invention, ainsi que leurs compositions centésimales et leurs indices de réfraction nD mesurés pour la raie D du sodium. Composants Pourcentage en masse a) Tex2 55,3 1,77 P205 36,9 Li20 7,8 b) Te02 41,1 1,65 P205 48,7 Li20 10,2 c) Te02 56,5 1,77 P205 31,4 Li20 7,8 MgO 4,3 d) TeO2 42,2 1,70 P205 45,5 Li20 7,7 (iD=33X5) MgO 4,6 On remarquera que les verres satisfaisant au tableau suivant présentent un indice de réfraction élevé, une faible coloration et une dureté suffisante. Composants Pourcentage en masse TeO2 95-43 P205 5-49 R 0-8 dans lequel R peut être du Li20 ou du MgO et dans ce dernier cas la concentra tionmaximale en masse est de 0,05. On remarquera que l'on peut utiliser d'autres oxydes tels que l'oxyde de baryum (BaO), l'oxyde de calcium (CaO) ou d'autres oxydes tels que l'oxyde de strontium (SrO). Il est avantageux d'utiliser l'oxyde de baryum dans des proportions molaires identiques à celies du pentoxyde de phosphore, par exemple, sous La forme de métaphosphate de baryum (Ba(P03)2), ou l'oxyde de calcium et le pentoxyde de phosphore dans des proportions équimolaires sous la forme de métaphosphate de calcium. Suivant l'invention, on peut obtenir des verres optiques présentant une faible coloration et un grand indice de réfraction lorsque La composition centésimale, en masse, du verre satisfait au tableau suivant Composants Pourcentage en masse Dioxyde de tellure 90-2 Métaphosphate de baryum (Ba(P03)2) 10-98 Le tableau suivant donne quelques exemples de ces verres avec les indices de réfraction correspondants. Composants Pourcentage en masse a) TeO2 90 2,09 Ba(P03)2 10 b) TeO2 80 2,04 Ba(P03)2 20 c) TeO2 70 1,97 Ba(PO3)2 30 d) TeO2 60 1,91 Ba(PO3)2 40 e) TeO2 50 1,84 Ba(P03)2 f) TeO2 40 1,74 Ba(P03)2 60 g) TeO2 30 1,72 Ba(P03)2 70 h) TeO2 20 1,70 Ba(P03)2 80 i) TeO2 1J 1,63 Ba(P03)2 0 (4 D=5 D Composants Pourcentage en masse nD j) TeO2 5 1,63 Ba(P03)2 95 k) TeO2 2 1,60 Ba(P03)2 98 1) TeO2 65 1,94 Ba(P03)2 35 ( =23,7) D On remarque que quelques uns de ces verres présentent des indices de réfraction très grands (supérieurs à 1,80), lorsque la proportion en masse du dioxyde de tellure est égale ou supérieure à 0,50. Ainsi, les verres d'optique suivant un mode préféré de l'invention satisfont au tableau suivant Composants Pourcentage en masse 2 90-50 Ba(PO3)2 10-50 La résistance des verres obtenus à partir de dioxyde de tellure et de métaphosphate de baryum peut être améliorée en additionnant de petites quantités d'oxyde de bore (B203) et d'oxyde d'aluminium (Al203). Il est bien connu que l'oxyde de baryum peut être remplacé par de l'oxyde de strontium (SrO), avec ou sans addition d'oxyde de bore ou d'oxyde d'aluminium. On peut aussi remplacer l'oxyde de baryum par de l'oxyde de calcium et il est avantageux que le pentoxyde de phosphore et que l'oxyde de calcium soient utilisés en proportion équimolaire, par exemple, sous la forme de métaphosphate de calcium. Suivant l'invention, on peut utiliser des compositions centésimales en masse qui satisfont au tableau suivant Composants Pourcentage en masse TeO2 10-20 Ca(P03)2 90-80 Le tableau suivant représente les compositiDns centésimales, en masse, de quelques verres obtenus à partir de dioxyde de tellure et de métaphosphate de calcium. Composants Pourcentage en masse a) TeO2 10 1,57 Ca(PO ) 90 32 b) TeO2 20 1,61 Ca(P03)2 80 (=48,S) De plus, on peut utiliser des compositions centésimales comprenant à la fois du dioxyde de tellure, du métaphosphate de baryum et du métaphosphate de calcium; par exemple lorsqu'on utilise la composition centésimale, en masse, représentée au tableau suivant, on obtient un verre d'indice égal à 1,60. Composants Pourcentage en masse TeO2 10 1,60 Ba(P03 ) 2 50 Ca(P03)2 40 On remarquera que l'on peut, aussi, utiliserdu métaphosphate de strontium à la place de métaphosphate de calcium ou de métaphosphate de baryum. On remarquera que les verres d'optique suivant l'invention présentent des indices de réfraction très grands, généralement supérieurs à 1,80, et uneifaible coloration. De plus, ces verres présentent ue petite constringence pour la raie D du sodium représentée par des valeurs de #D comprises entre 25 et 35. REVENDICATIONS 1 - Verre d'optique, caractérisé en ce qu'il présente comme composants princi paux du dioxyde de tellure et du pentoxyde de phosphore P205 associés à au moins l'un des oxydes alcalins ou alcalinoterreux choisis dans le groupe constitué par l'oxyde de lithium, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de baryum, l'oxyde de calcium et l'oxyde de strontium. 2 - Verre d'optique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente la composition suivante Composants ~ ~ ~ Pourcentage en masse Te02 de 95 à 46 P205 de 5 à 46 Li20 de O à 8 3 - Verre d'optique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente la composition suivante Composants Pourcentage en masse TeO2 de 95 à 43 P205 de -5 à 49 MgO de O à 5 4 - Verre d'optique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente la composition suivante Composants Pourcentage en masse TeO2 de 90 à 2 (Ba(P03)2) de 10 à 98 5 - Verre d'optique conforme à la revendication 4, caractérisé en ce qu'il présente la composition suivante Composants Pourcentage en masse TeO2 de 90 à 50 (Ba(P03)2) de 10 à 50 6 - Verre d'optique conforme à la revendication 5, caractérisé en ce qu'il présente la composition suivante Composants Pourcentage en masse TeO2 90 (Ba(PO ) 10 32 10 7 - Verre d'optique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente la composition suivante Composants Pourcentage en masse TeO2 de 10 à 20 (Ca(P03)2) de 90 à 80 8 - Verre d'optique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente la composition suivante Composants Pourcentage en masse Te02 10 (Ba(P03)2) 50 (Ca(P03)2) 40