Brevet FR2134532A1 — publié le 19721208

La présente invention concerne les compositions d'hygiène orale ou buccale ayant une activité anti-cariogène. Au cours des dernières années, de nombreuses propositions ont été faites pour incorporer divers composés formés par des 5 fluorures aux compositions d'hygiène buccale telles que les dentifrices, afin de leur conférer une activité anti-cariogène. Un fluorure particulier qui a trouvé un accueil favorable pour cette application est le monofluophosphate de sodium, bien que l'utilisation d'autres monofluophosphates solubies dans l'eau ait été 10 également proposée. Un effet important de ces monofluophosphates réside dans la réduction de la solubilité de l'émail des dents dans les milieux faiblement acides. Cet effet de réduction de la solubilité de l'émail du monofluophosphate de sodium dépend initialement de la concentration selon laquelle il est employé, 15 mais on a constaté que l'effet atteint un maximum à une concentration d'environ 1,3 % de la composition sur une base pondérale. On a constaté également que l'activité des monofLuophospha-tes à réduire la solubilité de l'émail des dents est renforcée quand ils sont utilisés en mélange avec un sel de métal bivalent 20 de certains polyol-phosphates, en particulier des sels de métaux alcalino-terreùx d'hexitol-phosphates, plus spécialement d'inosi-tol—phosphates, dont un exemple est le phytate de calcium. Cette potentialisation de l'activité du monofluophosphate à réduire la solubilité de l'émail des dents se produit également à la concen-25 tration maximum précitée du monofluophosphate. Ces résultats sont surprenants, car on a montré, par exemple, qu'il n'existe aucune potentialisation quand on utilise un sel inositol-phosphate renfermant simplement des cations sodium en combinaison avec du monofluophosphate de sodium. Par ailleurs, on e montré également 30 qu'il n'existe pas de potentialisation des propriétés de réduction de la solubilité du monofluophosphate quand celui-ci est utilisé conjointement à des sels de calcium inorganiques tels que le phosphate acide de calcium et le chlorure de calcium. L'invention concerne en conséquence des compositions d'hy-35 giène buccale renfermant un sel monofluophosphate selon une quantité représentant de 0,1 à 1% de fluor sur la base du poids de la composition et un sel de métal bivalent d'un phosphate ester d'un polyol ayant jusqu'à 12 atomes de carbone et de 2 à 8 groupes hydroxyle, afin de fournir un rapport en poids entre le 40 monofluophosphate et le sel de phosphate ester allant de 1000:1 72 14803 2 2134532 à 1:1. Le monofluophosphate soluble dans l'eau est de préférence le monofluophosphate de sodium. Ce composé peut renfermer des impuretés telles que le fluorure de sodium ou du phosphate de 5 sodium soluble dans l'eau. Ceux-ci ne sont pas nuisibles, mais le monofluophosphate de sodium employé doit avoir une teneur totale en fluorure supérieure à 12% et de préférence supérieure à 12,7% ; une teneur en fluorure de sodium libre ne dépassant pas 1,5% et de préférence 1,2% ; et une teneur en monofluophos-■£> phate de sodium d'au moins 12% et de préférence d'au moins 12,1%, toutes ces valeurs étant calculées en fluor. Suivant une variante, des monofluophosphates de potassium, d'ammonium, de lithium, de calcium, de magnésium, de zinc ou stanneux de pureté comparable peuvent être employés, seuls ou en mélange l'un avec l'autre 15 ou avec du monofluophosphate de sodium. Par ailleurs, le terme "monofluophosphate" utilisé ici se rapporte également aux mono-fluopolyphosphates tels que ceux de formules :- Na4P309F ; K4P309F ; (NH^P^F ; Na^OgF; 20 (NH4)3NaP309F et Li^OgF. La quantité de monofluophosphate utilisée dépend à un certain degré du type de monofluophosphate, de sa solubilité et du 25 type de composition dentifrice, et il doit être présent selon une quantité efficace mais non toxique. Le monofluophosphate est présent dans la composition d'hygiène buccale selon une quantité fournissant de 0,01 à 1% de fluor sur la base du poids de la composition. Ainsi, le monofluophosphate de sodium est utilisé selon 30 une quantité allant de 0,08 à 7,6% en poids de la composition. Les compositions suivant l'invention renferment également un sel de métal bivalent d'un polyolphosphate. Bien que ce sel de métal soit de préférençe un sel de métal alcalino-terreux, en particulier un sel de calcium, de strontium ou de magnésium, ce 35 peut être un sel de zinc ou un sel stanneux. Naturellement, l'emploi de cations toxiques comme le cadmium et le mercure n'est pas envisagé. Les phosphates esters à partir desquels les sels de métaux bivalents mentionnés sont dérivés en vue de l'utilisation présenta te ont jusqu'à 12 atomes de carbone et sont dérivés de polyols 72 14803 2134532 ayant de 2 à 8 groupes hydroxyle. De préférence, le polyol est un hexitol, qui peut être acyclique ; ce peut être par exemple du sorbitol, du mannitol ou du dulcitol, mais il s'agit de préférence d'un hexitol cyclique, en particulier d'un inositoli Un 5 sel particulièrement efficace dans la composition suivant l'invention est le phytate de calcium, l'acide phytique étant l'hexa-phosphate ester acide du myo-inositol. Les sels d'inositol—pyrophosphates sont également particulièrement utiles. Des mélanges de cations peuvent être présents dans ces sels formés par des 10 phosphates. Par exemple, on peut utiliser du phytate de penta-calcium-magnésium trihydraté et des hexitol-phosphates de calcium/sodium mixtes. Les sels hexitol-phosphates peuvent être formés in situ, par exemple par l'incorporation d'acide phytique à un dentifrice contenant du carbonate de calcium comme agent 15 servant à polir les dents. On peut également utiliser des phosphates esters de glycérol, de pentaérythrite, des pentitols et des phosphates des sucres, dérivés de pentoses, d'hexones et de disaccharides comme le saccharose, le lactose et le glucose. L'utilisation de glycéro-20 phosphate de calcium est particulièrement intéressante. L'emploi de saccharose-phosphates de calcium, en particulier de saccharose-phosphate monocalcique, est également envisagé. D'autres phosphates esters convenables en vue de l'utilisation présente sous la forme de sels de métaux bivalents comprennent les esters 25 de glycols comme l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol ou le propylèneglycol. L'emploi de saccharose-phosphates de calcium comme agents anti-cariogènes dans les compositions d'hygiène buccale a été décrit dans le brevet britannique n° 1.009.957, mais l'utilisa-30 tion conjointement à un monofluophosphate n'y est pas décrite. De même, l'incorporation de glycérophosphate de calcium à des dentifrices est décrite dans le brevet britannique n° 5 72.353, mais sans référence à la présence concomitante de monofluophosphate. En conséquence, la potentialisation sus-mentionnée de mono 35 fluophosphate par le saccharose-phosphate de calcium ou par le glycérophosphate de calcium n'a pas été décelée jusqu'ici. Le sel de phosphate ester de polyol est présent dans les compositions suivant l'invention selon une quantité telle que le rapport pondéral entre le monofluophosphate et le polyol-phospha-40 te total présent soit compris dans une gamme allant de 1000:1 à 72 14805 4 2134532 1:1 et de préférence 10:1 à 3:1. Le mode de mise en oeuvre préféré de l'invention utilise du monofluophosphate de sodium et du phytate ou du glycérophosphate de calcium selon un rapport molaire de 8:1 environ. 5 Les compositions d'hygiène buccale suivant l'invention se présentent souvent sous la forme de dentifrices et ceux-ci vont contenir habituellement des agents à polir les dents, des agents tensio-actifs, des agents de prise en gel et d'autres excipients comme des agents formant parfums et des agents colorants. Les 10 compositions peuvent se présenter sous la forme de poudres, pâtes ou liquides. Une forme de composition particulièrement utile est celle se présentant à l'état de gel. L'agent pour polir les dents peut être choisi parmi ceux couramment utilisés à cet effet dans les préparations dentifri— 15 ces. Par exemple, on peut utiliser du métaphosphate de sodium ou de potassium insoluble dans l'eau, du phosphate dicalcique hydraté ou anhydre, du pyrophosphate de calcium, du silicate de zirconium ou des mélanges de ceux-ci. Des agents à polir particulièrement utiles sont diverses formes de silice, en particulier 20 des xérogels de silice comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.538.230. L'agent à polir est généralement à l'état finement divisé, avec une taille de particules inférieure à 10 microns et comprise de préférence entre 2 et 6 microns. L'agent à polir peut être employé selon une quantité représen-25 tant de 10 à 99% en poids du dentifrice. De préférence, les compositions pour dentifrices se présentent sous la forme de pâtes contenant de 20 à 75% d'agent à polir, bien qu'elles puissent être sous la forme de poudres contenant de 70 à 99% de l'agent à polir. 30 Un agent tensio-actif convenable est normalement prévu dans les compositions dentifrices, de préférence, cet agent est un détergent organique synthétique soluble dans l'eau qui n'est pas un savon. Des détergents convenables sont les sels solubles dans l'eau de :- monosulfates de monoglycérides d'acides gras 35 supérieurs (par exemple monosulfate de monoglycéride d'acides gras de la noix de coco hydrogéné de sodium); des alcoyl-sulfates supérieurs (par exemple laurylsulfate de sodium); des alcoylaryl-sulfonates (par exemple dodécylbenzènesulfonates de sodium); et des alcoyl-sulfoacétates supérieurs (par exemple lauryl-sulfoacé-40 tate de sodium). 72 14803 2134532 On peut également utiliser les acylamides aliphatiques suoérieurs saturés d'acides amino-carboxyliques aliphatiques inférieurs ayant de 12 à 16 atomes de carbone dans le radical acyle et dans lesquels la partie amino-acide est dérivée d'aci-5 des monoaminocarboxyliaues saturés aliphatiques inférieurs ayant de 2 à 6 atomes de carbone, comme les amides d'acides gras de glycine, sarcosine, alanine, acide 3-aminopropanoxque et valine, en particulier les sarcosinates de N-lauryle, myristoyle et palmitoyle. Des agents tensio-actifs non-ioniques classiques 10 peuvent également être prévus si désiré. Les matières tensio-actives sont généralement présentes en une quantité de 0,05 à 10% et de préférence de 0,5 en poids de la composition dentifrice. Les poudres et pâtes pour les dents sont préparées de la 15 manière usuelle. Ainsi, les constituants peuvent être mélangés à sec ou sous forme de coulis ou solutions. Il est souvent avantageux d'utiliser le phosphate organique sous la forme d'une solution aqueuse. En général, les liquides de la crème ou pâte dentifrice 23 comprennent principalement de l'eau, du glycérol, du sorbitol ou du propylèneglycol, ainsi que des mélanges convenables de ceux-ci. Il est habituellement avantageux d'utiliser un mélange d'eau et de glycérol, de préférence en combinaison avec du sorbitol. On peut utiliser un agent de formation d'un gel tel que 25 des gommes et matières analogues à des gommes naturelles et synthétiques, de préférence de la mousse d'Irlande et de la carboxyméthylcellulose de sodium. D'autres gommes pouvant être utilisées sont la gomme adragante, la polyvinylpyrrolidone et l'amidon. Ces substances sont habituellement utilisées selon 30 une quantité allant jusqu'à 10% et de préférence de 0,5 à 5% en poids de la pâte dentifrice. Le pH de la crème dentaire ou d'un coulis aqueux de la poudre dentifrice est sensiblement neutre, le pH allant par exemple de 6 à 8 environ. Si désiré, on peut ajouter une petite 35 quantité d'acide tel que l'acide citrique ou une matière alcaline. D'autres matières peuvent être ajoutées, comme la saccharine soluble, les huiles aromatisantes (par exemplê huile de menthe verte, menthe anglaise et wintergreen), des agents colo-40 rants ou de blanchiment (par exemple bioxyde de titane), des 72 14803 6 2134532 agents préservants (par exemple benzoate de sodium), des agents émulsifiants, des agents acidifiants (par exemple de l'acide citrique), des silicones, de l'alcool, du menthol et des composés de chlorophylle (par exemple chlorophyUine de cuivre-sodium) 5 Les compositions suivant l'invention peuvent également se présenter sous la forme d'autres compositions pour l'hygiène buccale, par exemple les constituants essentiels formés par le monofluophosphate et le polyol-phosphate peuvent être incorporés à des compositions pour bains de bouche, qui peuvent être du 10 type en suspension, ou à des compositions qui peuvent être mâchées par l'usager, comme de la gomme à mâcher, des comprimés, des pastilles, des tablettes. Ces compositions renferment les matières de base classiques, ainsi que des aromatisants et des édulcorants convenables. 15 L'efficacité de l'invention est mise en évidence par les expériences ci-après, effectuées sur la vitesse de dissolution de l'hydroxyapatite, qui est un exemple approprié étant donné que sa composition correspond à celle de l'émail des dents. On fait dissoudre l'hydroxyapatite sous l'effet d'acide dilué tel 20 que celui formé dans la bouche par la dégradation des aliments. On traite l'hydroxyapatite (40 mg) à l'état pulvérulent avec une solution aqueuse d'essai (40 ml) comme indiqué plus loin. On filtre le mélange et on lave la poudre avec de l'eau (80 ml). On fait dissoudre la poudre d'hydroxyapatite dans une 25 solution tampon d'acide acétique (4ml) ayant un pH de 4,65. Toutes ces manipulations sont effectuées à 3 7° C. La réduction de dissolution de la poudre d'hydroxyapatite suivant le traitement préalable est exprimée dans le tableau I en pourcentage moyen dérivé de mesures du calcium et du phosphate d'échantil-30 Ions traités, comparées aux valeurs obtenues quand la solution d'essai est simplement de l'eau. Quand l'agent est du monofluophosphate de sodium en solution aqueuse, on constat^ que l'effet de réduction de solubilité atteint un maximum à une concentration d'environ 1,3 % sur _2 35 une base poids/poids (9 x 10 molaire). (VOIR TABLEAU PAGE SUIVANTE) TABLEAU I "VJ IV) Agent et concentration ; Expérience Monofluopho sphate Phytate * de de : N° sodium calcium * % p/p Molaire % p/p Molaire : 1 1,4 x ÎO"1 1 x 10~2 mm • 2 1,3 9 x 10"2 - — 3 1,4 x 10~2 1 x 10~3 — ~ : 4 — - 9 x 10 ~4 1 x 10"5 | 5 1,4 x 10""2 1 x 10""3 9 x 10 ~"4 „ 1 x 10""5 i 6 - — 1,7 x 10~3 1 x 10~5 j 7 1,4 x 10 "~2 1 x 10~3 1, 7 X 10 ",3 1 x 10"5 : Nombre d'expériences Pourcentage moyen de réduction de solubilité. 4 4 10 4 2 19 3 71 70 64 21 76 40 63 e m =s sx es rs » s sssrssssssaEsss iSXSSSXSSS tSSBÏSSBXSZS: en TABLEAU II Agent et concentration |Expérience : N° Monofluophosphate de sodium Phytate de calcium Nombre d® expériences Pourcentage moyen de réduction de % p/p Molaire % P/P Molaire solubilité : 8 1,3 9 x 10~2 M 6 84 : 9 1,3 9 x 10"2 -4 9 x 10 1 x 10"5 2 90 : 10 - —4 9 x 10 1 x 10~5 5 37 :n=Eacs = s=:=sscKS»Kss:ssi iCBSRsaaœs rt et 3 # 0) F* pj ce n F- F M G en (D rD H pj (5 (T> ■o Ci M 3 a 3" « •C H a C pj rt H H* rt c P> • Hi F- rt rt Hi M n fD fDs F* fD h en en a r® P> (D 3 3 fD rt et X n fD T3 0) • a fD» H m n F H- F* (D M fD G C/l m 3 3 3" n h •C fD fD (Ds a en W 01 n rt G o 01 H x o h rt • 3 (D 0) pj rt 3 ri 13 •o en P> fD M et Hi P' 0 F* i-h o cr rt fD fDs rt m o (5 rt TJ 3 fu G PJ £ *: au i-s M pj fD 3 en M en rt (D o a 3 G (D •a rt 3 3* m M >c H" PJ rt 13 iQ PJ a h 3 rt H* 0 (D> (D ►Q M 3 G en (D a ro% fD (D M G 3 h PJ en Qi 3 o eu a H» a 3 n> fD' F- M c: T) fD 3 H P ** t m 4 \! [NJ I-* 4> co o 04 co ro h* v*i 4> U1 V>* ro 72 14803 2134532 Ces tableaux montrent que l'activité de réduction de la solubilité dans les acides d'un mélange de monofluophosphate de sodium et de phytate de calcium est supérieure à l'effet maximum pouvant être obtenu en utilisant du monofluophosphate de sodium 5 seul. On effectue d'autres séries d'expériences en utilisant les mêmes conditions et les mêmes échantillons d'hydroxyapatite dans chaque série. Dans ces séries, l'effet de potentialisation de divers phytates organiques sur différents monofluophosphates est 10 illustré, de même que l'absence de potentialisation quand on utilise un phytate purement organique conjointement au monofluophosphate. Les résultats pour chacune des séries sont indiqués dans le tableau III. Dans le cas des expériences N° 14 - 15, le monofluophosphate est employé selon la quantité préalablement 15 trouvée comme fournissant la réduction de solubilité maximum. (VOIR TABLEAU PAGE SUIVANTE) TABLEAU III :scaias = sx:sssa!8Bsssss8s Agent et concentration Expérience Nc Monofluophosphate Cation % p/p Molaire Nature * Phytate % p/p Molaire Nombre d • expérien-t moYfn a 11 12 13 Na tl tt 1,4 x 10 1,4 x 10 -3 -3 1, 1 x 10 x 10 -4 -4 CaGP 2,5x10 2,5 xlO -2 -2 1 x 10 1 x 10 -3 -3 2 3 2 14 15 16 17 18 19 20 Na »f 1,35 1,35 9 x 10 9 x 10 -2 -2 CaGP 2,4 x 15" l,x 10 -3 NH, 1,3 x 10 1,3 x 10 -3 -3 1 x 10 1 x 10 -4 -4 CaGP 2,4 xlO -2 1 x 10 -3 Na n it 1,4 x 10" 1,4 x 10 -3 1 x 10 1 x 10 -4 -4 NaGP 3,1 xlO" 3,1 xlO -2 1 x 10 1 x 10 -3 -3 3 3 3 3 3 21 22 Na i» 1,4 x 10 1,4 x 10" -3 1 x 10 1 x 10 -4 -4 MgPh 2,7 xlO -3 3 x 10 -5 3 3 23 24 Na M 1,4 x 10 1,4 x 10" -u3 1 x 10 1 x 10" -4 CaSP 4,6 xlO -2 1 x 10 -2 3 3 25 26 Na l,4x 10 1,4 x 10 -3 -3 1 x 10-4 1 x 10 ~4 CaHP 1, 7 xlO -3 1 x 10 -4 2 3 SUITE DU TABLEAU III 3SS=SSSS3SSa=SSSBSn8SSS3 :ssssi • • : Agent et concentration Expérience Monofluophosphate Phytate Nombre d'expériences. Pourcenta-: ge moyen de: N° Cation % P/P Molaire Nature * % p/p Molaire réduction : de solubili: te. 27 Na 1,4 x 10~3 -4 1 x 10 mm M 7 65 ; 28 tl 1,4 x 10"3 -4 1 x 10 CaCl2 3 x 10~3 3 x 10~4 9 65 : 29+ 30+ Na t* 1,4 1,4 1 x 10"1 1 x 10""1 CaGP 0,2 8,2 x 10"3 3 2 3° ; 41 : 31* Na 21 1,5 — — 4 42 ; 32+ t? 21 1,5 3Sssrssssss=ss=rs==3E: CaGP 1 ISBSSKSSBSSi 4,1 x 10~2 tssssssassss: u h h n CM 11 II II II H II . ..n 33 : sssasssnesss ro h-* 4> CO O V*l I-* PO f_A ug U1 O* ro 72 14803 12 2134532 * CaGP * Glycérophosphate de calcium NaGP = Glycérophosphate de sodium MgPh = Phytate de magnésium CaSP = Saccharose-phosphate de calcium 5 CaHP = Phosphate acide de calcium. + — Ces expériences ont été effectuées sur des disques préparés en comprimant la poudre d'hydroxyapatite dans une presse pendant 1 minute à 5000 kg et 160° C. Le tableau III montre que l'activité de réduction de la 10 solubilité dans les acides d'un mélange de monofluophosphate de sodium ou d'ammonium et de glycérophosphate de calcium est supérieure à celle pouvant être obtenue en utilisant du monofluophosphate de sodium seul et que le glycérophosphate de sodium ne potentialise pas l'effet du monofluophosphate de sodium comme le 15 fait le sel de calcium correspondant. Il montre également que le phytate de magnésium et le saccharose-phytate de calcium, comme le phytate de calcium, potentialisent l'action du monofluophosphate de sodium, tandis qu'il n'existe pas de potentialisation quand le phytate organique est remplacé par le phosphate 20 acide de calcium ou le chlorure de calcium. Les expériences 31 et 32 montrent que la potentialisation ne se manifeste pas quand la concentration en monofluophosphate est trop élevée. Les compositions suivant l'invention sont illustrées par les exemples ci-après, dans lesquels les quantités sont expri- 25 mées sur une base pondérale. Exemples 1 - 5 Exemple 4 Ingrédient _1 — 5 Craie 49,0 49,0 49,0 47,9 47,9 30 Sorbitol (solution à 70%) 13,0 13,0 13,0 - - Glycérol 13,0 13,0 13,0 26,0 26,0 Silicate de magnésium-aluminium 0, 75 0,75 0,75 0,75 0,75 Silicate de calcium , - — - 0,2 0,2 Carboxyméthylcellulose de 35 sodium 1,0 1,0 1,0 0,9 0,9 Laurylsulfate de sodium 1,5 1,5 1,5 1,15 1,15 Monofluophosphate de sodium 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 Phytate de calcium 0,05 0,5 0,1 0,1 - Glycérophosphate de calcium - - - - 0,2 40 Saccharine 0,2 0,2 0,2 0,1 0,1 72 14803 13 2134532 Anti-corrosif 0,5 0,5 0,5 - - Aromatisant q.s. q.s. q.s. q.s; q.s. Eau à 100% à 100% à 100% à 100% à 100% L*efficacité de ces formules est démontrée par exemple 5 par des essais effectués avec la composition de l'exemple 4. On prépare des disques d'hydroxyapatite en mélangeant cette substance avec 7,5% de polyéthylène pour améliorer les caractéristiques de liaison, puis on moule des disques séparés par compression sous 5000 kg pendant une minute, en chauffant ensuite à 160° Co 10 On traite des disques séparés avec un coulis du dentifrice de l'exemple 4 préparé avec de l'eau (eau : dentifrice » 2:1), en utilisant un appareil de brossage pendant 1 minute. On stocke ensuite certains disques pendant deux jours en atmosphère humide. On traite des disques témoins dans lesquels la composition den-15 tifrice ne renferme pas de phytate de calcium. On place chaque disque traité sous une hélice rotative dans une solution tampon d'acide acétique à pH 4,65 et à 37° C pendant une heure. La réduction de solubilité en pourcentage par rapport au traitement avec un dentifrice identique mais ne contenant pas de fluophos-23 phate ou de phosphate organique est déterminée dans chaque cas comme pour les expériences précédentes. Les résultats obtenus sa± indiqués dans le tableau IV. TABLEAU IV : Composition Réduction de solubilité obtenue * Dissolution immédiate Dissolution * après stockage " | Exemple 4 8,5% 12,5% l * Exemple compara- * tif sans phytate * de calcium 3, 5% 9,0% | On effectue des expériences similaires en utilisant la composition des exemples 4 et 5, mais les disques sont comprimés 35 à 10.000 3tg et 110°C et sont traités avec un coulis ayant une concentration eau:dentifrice * 1:1 pendant 2 minutes. On n'effectue que des essais de dissolution immédiate. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau V. (VOIR TABLEAU PAGE SUIVANTE) 72 14803 14 2134532 TABLEAU V Composition Nombre d'essais Réduction de solubilité obtenue. Exemple 4 3 32% Exemple 5 3 2 5% Essai comparatif sans phosphate organique 3 13% 10 15 20 25 Exemples 6-8 Exemple Inqrédient _6 2 8 Craie 49,0 49,0 49,0 Sorbitol (solution à 70%) 13,0 13,0 13,0 Glycérol 13,0 13,0 13,0 Silicate de magnésium aluminium 0,75 0, 75 0,75 Carboxyméthylcellulose de sodium 1,0 1,0 1,0 Laurylsulfate de sodium 1,5 1,5 1,5 Monofluophosphate de sodium 0,8 0,8 0,8 Glycérophosphate de calcium 0,05 1,0 0,2 Saccharine 0,2 0,2 0,2 Anti-corrosif 0,5 0,5 0,5 Aromatisant q.s. q.s. q.s. Eau à 100% à 100% à 100% Exemples 9—11 Dans les formules des exemples 9—11, on rophosphate de calcium respectivement par les saccharose-phosphate de calcium. remplace le glycé-mêmes quantités de Exemples 12 - 15 30 Exemple Ingrédient 12 13 14 15 Craie - - 11,0 6,5 Phosphate dicalcique dihydraté - - - 4,0 Xérogel de silice (Syloid 74) 14,0 10,0 - - 35 Aérogel de silice (Syloid 244) 6,0 5,0 11,0 7,0 Silice pyrogène (Aerosil 200) - 2,0 - 2,5 Glycérol 30,0 30,0 50,0 50,0 Sorbitol (solution à 70%) 43,0 43',0 14,0 14,0 Carboxyméthylcellulose de sodium 0,8 0,8 0,8 0,55 43 Laurylsulfate de sodium 1,5 1,5 1,5 1,5 72 14903 is 2134532 X) 15 23 25 Monofluophosphate de sodium Glycérophosphate de calcium Saccharose-phosphate de calcium Phytate de calcium Saccharine Aromatisant Colorant Eau 0,8 0,2 q.s. q. So q.s. à 100% 0,8 0,2 q.s. q.s. q.s. 0,8 0,2 q.s; q.s. q. s. 0,8 0,2 q. s. q. s. q.s. à 100% à 100% à 100% Exemples 16 - 17 On prépare les compositions 16 et 17 respectivement comme dans l'exemple 13, mais la quantité de phytate de calcium est réduite à 0,1% (Exemple 16) et le phytate de calcium est remplacé par 0,2% de glycérophosphate de calcium (Exemple 17). On effectue des essais comme indiqué dans le tableau V avec des temps d'application du coulis de dentifrice sur le disque de 1 à 2 minutes. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau VX, dans lequel la composition témoin ne renferme absolument pas de phosphate organique. TABLEAU VI 30 Composition Temps d'application (minutes) Réduction de solubi- : lité obtenue : 16 17 Témoin 2 2 2 26% : 27,4% * 13% i 17 1 10% l Témoin 1 3% I Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention. 72 14803 16 2134532 REVENDICATIONS 1.— Composition d'hygiène buccale renfermant un sel formé par un monofluophosphate selon une quantité fournissant de 0,1 à 1% de fluor sur la base du poids de la composition, caractérisée 5 en ce qu'elle renferme également un sel de métal bivalent d'un phosphate ester d'un polyol ayant jusqu'à 12 atomes de carbone et de 2 à 8 groupes hydroxyle, de façon à fournir un rapport en poids entre le monofluophosphate et le sel de phosphate ester allant de 1.000:1 à 1:1. 10 2.- Composition d'hygiène buccale suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le sel de phosphate ester est dérivé d'un hexitol, en particulier d'un inositol, et est par exemple le phytate de calcium ou de magnésium. 3.- Composition d'hygiène buccale suivant la revendication 15 1, caractérisée en ce que le sel de phosphate ester est le glycérophosphate de calcium ou de magnésium. 4.- Composition d'hygiène buccale suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le sel de phosphate ester est le saccharose-phosphate de calcium ou de magnésium. 2D 5.- Composition d'hygiène buccale suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport en poids entre le monofluophosphate et le sel de phosphate est compris dans une gamme allant de 10:1 à 3:1. t