Brevet FR2123466A1 — publié le 19720908

™ 1 2123466 72 Q2692 Cette invention concerne un procédé amélioré de préparation d'oléfines sulfonées et les compositions améliorées d'dé-fines sulfonées ainsi produites. Les sulfonates d'alpha-oléfines comprenant d'environ 8 5 à 24 atomes de carbone par molécule, en particulier ceux comprenant d'environ 12 à 22 atomes de carbone par molécule, sont très largement utilisés comme composants de formules de détergents en raison de leur caractère biodégradable et de leur activité détersive. on a également composé des formules de dé-10 tergents efficaces en poudre ou en granulés en ajoutant des oléfines vinylidéniques (dimères) sulfonées aux formules de détergents ci-dessus mentionnées, comme il est décrit dans le brevet E.U.A. n° 3.544.475. Toutefois on a cru jusqu'à présent, et on l'a mis en 15 pratique, qu'il fallait préparer séparément les sulfonates d'alpha-oléfines et les sulfonates d'oléfines vinylidéniques, pair exemple en sulfonant séparément l'alpha-oléfine. Selon la présente invention, il est fourni un procédé de préparation de sulfonates d'oléfines, qui consiste à sulfo-20 ner un mélange de départ contenant de 70 à 30%, en poids, d'oléfines vinylidéniques contenant de 12 à 20 atomes de carbone par molécule, et de 30 à 70%, en poids, d'alpha-oléfines contenant de 12 à 22 atomes de carbone par molécule. On a maintenant découvert, ce qui est en contradiction 25 avec les pratiques et les enseignements antérieurs, que si on sulfone un tel mélange d'oléfines de départ, le procédé a des avantages surprenants. On a de plus découvert que l'on produit des mélanges améliorés correspondants de sulfonates d'oléfines, quand on utilise le procédé de la présente invention. 30 Les sulfonates améliorés d'oléfines ont une couleur clai re, sans blanchiment, et présentent d'excellentes propriétés détersives,,dans l'eau dure, douce, chaude ou froide, et sont biodégradables à un degré élevé et ont une faible teneur en huile. 35 De plus, quand on utilise le procédé de la présente inven tion, les conditions de la réaction de sulfonation peuvent varier dans de larges domaines. Par conséquent, l'unité de sulfonation peut travailler à des températures plus basses que lorsqu'on sulfone une charge constituée presque entièrement 40 d'alpha-oléfines. 2 2123466 72 02692 De même, il est surprenant que l'on puisse faire varier largement la distribution en carbone des alpha-oléfines et des oléfines vinylidéniques de la charge, alors que la couleur et les qualités détersives de l'oléfine sulfonée restent 5 supérieures, ce fait permet d'adapter la charge d*oléfines, si on le désire,selon la disponibilité des matières premières respectives. Une autre qualité très importante du procédé de cette invention est la possibilité de produire une suspension de faible 10 viscosité, très concentrée en oléfines sulfonées, de faible teneur en huile, dans les conditions largement variables ci-dessus indiquées. En conséquence, il a été particulièrement surprenant de découvrir que, lorsqu'on utilise les mélanges de départ originaux de cette invention, et que l'on sulfone en 15 même temps les alpha-oléfines et les oléfines vinylidéniques, le mélange ainsi sulfoné a une viscosité plus faible,pour la même quantité de solides, et une teneur en huile plus faible que les mélanges sulfonés des mêmes alpha-oléfines et des mêmes oléfines vinylidéniques que l'on sulfone séparément et que l'on 20 combine ensuite pour former un mélange en suspension d'oléfines. Il faut noter de plus que les oléfines sulfonées obtenues selon le procédé de la présente invention ont une teneur en huile plus faible et ont des viscosités plus faibles que celles que l'on pourrait prévoir d'après les sulfonates entièrement d'alpha-25 oléfines ou entièrement d'oléfines vinylidéniques ayant la même répartition relative d'atomes de carbone, ou d'après les compositions d'alpha-oléfines et d'oléfines vinylidéniques sulfonées que l'on mélange après sulfonation séparée. La production de suspensionsd'oléfines sulfonées très con-30 centrées que l'on peut facilement manipuler, pomper et verser, facilite une utilisation améliorée du temps et de l'équipement. Dans une opération industrielle, ceci peut représenter des économies importantes. De plus, en raison de la faible viscosité des suspensions aqueuses à forte teneur en solides, les oléfines 35 sulfonées préparées selon le procédé de la présente invention sont particulièrement appropriées pour préparer des suspensions de mélangeurs à double paroi, par exemple pour former une suspension de détergent activé, par exemple en lui incorporant des substances et des additifs actifs de lavage couramment uti-40 lisés dans la fabrication de produits de lavage et de nettoyage. 72 02692 2123466 Toutefois, la composition de cette invention est liée en particulier aux oléfines sulfonées que l!on obtient suivant le présent procédé et que l'on recueille, sous.forme d'une suspension aqueuse concentrée, directement à la sortie de l'unité 5 de sulfonation, par exemple, avant la formation de suspensions de mélangeurs à double paroi, si on doit en préparer* On peut également utiliser les oléfines sulfonées de cette invention, par exemple dans les formulations destinées aux travaux très durs, sans blanchiment, si on le désire, en raison de leur 10 couleur faible. Par suite, la composition améliorée d'oléfines sulfonées de cette invention comprend environ 30 à 70%, en poids, de préférence 40 à 65%, en poids, de solides, mieux encore plus de 50/6, en poids, de solides, et environ 70 à 30%, en poids, de 15 préférence environ 60 à 35%, en poids, d'eau, mieux moins de 50%, en poids, d'eau, lesdits solides consistant essentiellement d'environ 30 à 70%, en poids, de préférence plus de 50%, en poids, d'oléfines vinylidéniques sulfonées ayant d'environ 12 à 20 atomes de carbone par molécule, et environ 70 à 30%, en 20 poids, de préférence moins de 50% en poids, d'alpha-oléfines sulfonées ayant d'environ 12 à 22 atomes de carbone par molécule. On prépare les compositions améliorées de sulfonates d'oléfines en sulfonant un mélange comprenant d'environ 30 à 70%, 25 en poids, d'oléfines vinylidéniques", de préférence plus de 50%, en poids, d'oléfines vinylidéniques, ayant d'environ 12 à 20 atomes de carbone par molécule, et d'environ 70 à 30%, en poids, d'alpha-oléfines, de préférence moins de 50%, en poids, d'alpha-oléfines, ayant environ 12 à 22 atomes de carbone par molécule. 30 Comme indiqué ci-dessus, une grande souplesse dans la composition du courant d'oléfines de départ est possible, parce qu'on peut employer selon cette invention un large domaine de teneurs en carbone des alpha-oléfines et des oléfines vinylidéniques. De plus la charge d'oléfines n'a pas besoin d'être entièrement 35 pure et peut contenir de petites quantités, par exemple, pas plus de 10% du poids de la charge totale, d'oléfines internes, de paraffines, de diolêfines, d'oléfines contenant un nombre d'atomes de carbone par molécule supérieur ou inférieur aux limites ci-dessus indiquées, des mélanges de celles-ci, etc. 40 Les oléfines vinylidéniques de la présente invention 72 02692 .2123466 peuvent être caractérisées par la formule représentative suivante •. ri-ç=ch2 R2 5 dans laquelle et R^jpris séparément, représentent un radical alkyle en C4~C2o' e*" ^ans laquelle le nombre total d'atomes de carbone par molécule est compris, de préférence, entre environ 12 et 20. On peut préparer les oléfines vinylidéniques par n'importe 10 quel procédé conventionnel, par exemple en dimérisant des alpha-oléfines en Cg-C^0,des mélanges de celles-ci,etc. A titre d'exemple, citons l'utilisation d'alkylaluminiums, comme le triéthylaluminium, dans un procédé comme celui décrit dans le brevet E.U.A. n° 2.695.327. Le 2-hexyl-décène-l, le 2-octyl-15 décène-1, le 2-octyl-dodécène-l, etc, sont des oléfines vinylidéniques types. Les alpha-oléfines, comme indiqué ci-dessus, comprennent de préférence d'environ 12 à 22 atomes de carbone par molécule. Une source conventionnelle d'alpha-oléfines est la transforma-20 tion de l'éthylène par une réaction combinée de croissance et de transfert en utilisant le catalyseur de polymérisation de type Ziegler. La fraction résultante d'oléfines peut être fractionnée, et on peut récupérer la fraction particulière d'oléfines désirées,de préférence de c12 à C^, et la mélanger 25 sux oléfines vinylidéniques avant sulfonation. On peut utiliser avec le mélange de départ original de la présente invention, les procédés et équipement conventionnels de sulfonation, tels qu'ils sont décrits dans le brevet E.U.A. n° 3.169.142. Dans le procédé de la présente invention, l'agent 30 de sulfonation préféré est l'anhydride sulfurique. On préfère également utiliser un réacteur à film tombant dans lequel on effectue la sulfonation en utilisant du S0g vaporisé ou gazeux que 1'on a dilué à environ 2 à 5%, en volume, par un gaz porteur inerte comme l'azote, le gaz carbonique, etc. 35 De plus, selon le procédé de la présente invention, on peut utiliser des températures comprises entre environ 20°C et 80°C, de préférence entre environ 25°C et 50°C, avec un rapport moléculaire de l'anhydride sulfurique à l'oléfine compris entre environ 1,0 1,0 et 1,6.1,0, de préférence supérieur 72 02692 5 2123466 à 1,10 1,0, mieux encore compris entre environ 1,15.1,0 et 1,3 1,0 à la pression atmosphérique ou à des pressions supérieures à la pression atmosphérique, la vitesse linéaire du gaz dans le réacteur étant d'environ 22,5 à 52,5 m/s, de pré-5 férence environ 30 à 45 m/s, et mieux encore environ 36 à 39 m/s. Comme il est démontré dans lés exemples qui suivent, on peut faire effectivement la préparation de sulfonates d'oléfines selon le procédé de la présente invention, dans des conditions moins rigoureuses que lorsqu'on utilise des charges 10 presque entièrement constituées d'alpha-oléfines. Le temps nécessaire pour mener à bien la réaction de sulfonation varie évidemment entre des limites relativement larges selon le système de sulfonation utilisé. Toutefois, le temps de réaction varie généralement de moins d'environ une seconde à environ 5 15 ou 10 minutes. Dans le réacteur à film tombant, on effectue généralement la sulfonation en quelques secondes, comme indiqué par les vitesses linéaires des gaz, pour un réacteur industriel type à film tombant. On peut faire suivre l'étape de sulfonation par une étape 20 de vieillissement d'environ 0 à 24 heures, de préférence d'au moins environ 5 minutes et mieux encore d'au moins environ 0,3 heure, à une température comprise entre environ 15°C et 60°C, de préférence entre 20°C et 50°C. On recueille dans un appareil approprié le produit acide de la réaction de sulfonation obtenu 25 directement de l'unité de sulfonation, on le neutralise, et on la dilue avec de l'eau jusqu'à la teneur voulueen solidespour former une suspension aqueuse. On peut évidemment vider directement le produit de la réaction dans un récipient contenant de l'eau ou une base en solution aqueuse. L'effluent du réacteur 30 comprend des acides sulfoniques d'oléfines, des sultones, et de l'anhydride sulfurique libre, et on le traite conventionnelle-rr^nt avec suffisamment de base pour neutraliser les composés indiqués. Généralement on utilise avantageusement un excès d'environ 2 à 10% du poids de la quantité théorique de base 35 nécessaire. On peut employa:des bases comne l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de calcium, le bicarbonate de sodium, etc. Après la neutralisation, on saponifie la suspension résultante en la chauffant pendant un temps compris entre environ 2 minutes et environ 5 heures, de 40 préférence entre environ 0,5 et 4 heures, à des teirçpératures 72 02692 2123466 comprises entre environ loo°C et 200°C, de préférence environ 125°C à 160°C, à 3_a pression atmosphérique ou à une pression supérieure à la pression atmosphérique. Les exemples qui suivent, illustrent ce procédé original 5 de préparation de compositions de sulfonates d'oléfines, et montrent comment cette invention permet la sulfonation à des températures plus faibles que celles nécessaires quand on sulfone une charge constituée presque entièrement d'alpha-oléfines. On démontre également le fait surprenant que ce procédé donne 10 un produit de réaction sulfoné qui présente une viscosité plus faible, pour la même teneur en solides, et une teneur en huile plus faible que les mélanges sulfonés des mêmes alpha-oléfines et des mêmes oléfines vinylidéniques quand on sulfone séparément les alpha-oléfines et les oléfines vinylidéniques et qu'on les 15 combine ensuite pour former une suspension d'oléfines. De même, les suspensions d'oléfines sulfonées que l'on peut préparer suivant cette invention, ont des viscosités pratiquement aussi faibles, et généralement plus faibles, que celles obtenues à partir d'une charge constituée essentielle-20 ment d'alpha-oléfines, et beaucoup plus faibles que celles obtenues à partir d'une charge constituée essentiellement de viny-lidène pur. Ainsi le produit obtenu par ce procédé a une teneur étonnament faible en huile, et présente des valeurs faibles de viscosité , quand on les compare aux viscosités et aux teneurs 25 en huile des sulfonates d'alpha-oléfines entièrement ou d'oléfines vinylidéniques entièrement, ou des mélanges de ceux-ci. De plus on démontre l'excellente activité détersive de ces produits sulfonés. Les exemples spécifiques suivants sont donnés pour illustrer 30 la discussion et la description précédentes et ne doivent pas §tre interprétés comme une limitation du domaine de l'invention, pas plus que les substances utilisées dans les exemples. EXEMPLES I-IX La description suivante résume les modes opératoires utili-35 sés dans les exemples suivants. On utilise un réacteur à film tombant comprenant un tube de verre à enveloppe d'eau, de 5 mm de diamètre interne, avec un rapport longueur/diamètre de 170. La charge d'oléfines, mesurée par une pompe à débit étalonné , déborde une découpe dans le tube réacteur et coule le long de 40 la paroi interne du tube sous forme d'un film fin. On pompe 72 02692 7 2123466 l'anhydride sulfurique liquide avec une pompe à piston et on le vaporise dans une bombe chauffée en acier inoxydable. On dilue l'anhydride sulfurique par de l'air sec (séché par passage sur un tamis moléculaire Linde type 3-A). Le courant 5 d'air sec et d'anhydride sulfurique vaporisé vient au contact du film d'oléfinesau sommet de l'enveloppe d'eau. La température de réaction est réglée par la température de l'eau circulant dans l'enveloppe. Au bas du réacteur, il y a un séparateur de phase qui sépare 1'effluent liquide du réacteur de 1'effluent 10 gazeux. L'utilisation du réacteur nécessite une période de préessai, où on ajuste toutes les -charges (anhydride sulfurique, oléfine et air)aux débitsvoulus et à la température de réaction voulue. On fait travailler le réacteur de telle manière que 15 le système atteigne un régime permanent, et à ce moment,on envoie l'effluent du réacteur dans un récipient taré et on commence un essai minuté. A la fin de chaque essai minuté, on pèse l'effluent du réacteur et, dans quelques cas, on le fait vieillir pendant le temps voulu et aux températures voulues, 20 avant de le neutraliser et de le diluer à la concentration voulue en solides par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium et d'eau pour former les suspensions de produits sulfonés de cette invention. Après neutralisation et dilution, on saponifie la suspension, généralement dans un autoclave, sous pres-25 sion spontanée ou en chauffant à reflux à la pression atmosphérique. On effectue l'analyse indiquée sur la suspension saponifiée pour obtenir les données indiquées et pour établir la qualité excellente de ces produits. Les formules utilisées pour la préparation de la composition de détergent activé utilisée 30 pour déterminer l'efficacité détersive des divers produits indiqués, sont les suivantes (les pourcentages des composants sont indiqués en poids) ingrédient actif ; 15%; tripolyphosphate de sodium : 40%; silicate de sodium (Si02~Na20 = 1,6:1) v 7%; sulfate de sodium • 29,5%; carboxyméthylcellulose aodique 35 0,5%; eau • 8%. On effectue le lavage dans de l'eau à 150 ppm de dureté en utilisant un gramme de détergent ainsi formulé par litre de solution de lavage. On compare les ingrédients actifs essayés que sont les sulfonates d'oléfines avec des formules préjarées de la même manière en utilisant un alkylbenzène-40 sulfonate linéaire (LAS). L'efficacité de détergence relative ' 72 02692 8 : 2123466 à LAS est mesurée selon Detergency Evaluation and Testincr, J. C. Harris Interscience Publishers, Inc., New York, 1954, p. 98. Les exemples suivants illustrent non seulement les produits sulfonés peu colorés obtenus selon ce procédé, mais montrent 5 de plus que l'on peut mettre en oeuvre ce procédé en utilisant des températures de réaction plus faibles pour obtenir des produits supérieurs et des suspensions aqueuses concentrées. Les oléfines de départ et les conditions de réaction sont indiquées dans le Tableau I. Les résultats des essais de sulfonation sont indiqués 10 dans le Tableau II. Il faut noter que l'on a obtenu,dans une unité de sulfonation industrielle,des résultats similaires (généralement meilleurs) à ceux indiqués ici, ce qui démontre, en plus,les possibilités d'application de cette invention dans un but d'utilité 15 publique. tableau i Exem- Charge d'oléfine pie (% en poids) conditions de reaction Rapport Concentration Température molaire (vol.%) de SO, de l'enve-SO,,/ dans la chaîne loppe du Olëfine de gaz réacteur °C pemps de /ieillisse-nont en heures à 080 C Saponification Temps Tempéra-ion ture heures) i°c) ro o ho Os \Q K5 I il iii iv v vi vii viii 45,4% 54,6% 45,4% 54,6% 95,8% 2 , 3% 95,8% OO/ A. , - i/O 95,8% 2 , 3% 41,5% 51,5% 93,1% 4,8% 38,0% 52,2% 5,6% 11 4% 38,0% 52,2% 5,6% 1,4% alpha-olôfine^ oléfino vinylidéniquo alpha-oléfine ^ oléfino vinylidéniquu alpha-oléfine ^ oléfine vinylidéniquo f"h ^ alpha-oléfino" ' oléfino vinylidéniquo alpha-oléfine ^ oléfino vinylidéniquo ( C ) alpha-olef me oléfine vinylidéniquo (d) alpha-olefxno oléfino vinylidéniquo alpha-oléfino oléfino vinylidéniquo oléfino interne paraffines (o) alpha-oléfine oléfine vinylidéniquo oléfino interne paraffines 1,1:3 1,15 1,15 1,15 1,15 1,55 1,28 1,26 1,26 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 3,5 3.5 3.6 3,6 30 50 50 30 40 30 50 30 50 O 0 O O 0 1 0,17 0,17 0,17 1 1 1 1 1 1 0,5 0,5 O, i 150 150 150 150 150 150 150 150 150 ro 1-^ M O-J 4T-ON cr\ TABLEAU I (Suite) (a) Poids moléculaire moyen s 243,7? alpha : 13,5 % C^, 8,2 % 13,2% ClQ, (b) Poids moléculairo moyen s 232,0; alpha : 28,6 % C.. , , 24,5 % C~r, 24,8 % C. , 14 16 18 10,5 % C2Q; vinylidène ; 13,6 % C1(. , 27,3 % Clg/ 13,7 % C2Q. fO M O o NJ ON 17,9 % C2Qa vinylidène : 0,4 % C^,, , 1,1 % Cl6, 0,7 % C18, 0,1 % C2Q. ^ ro (c) Poids moléculaire moyen ; 242; alpha : 14,7 % , 11,8 % C^g, 3,5 % 5,5 % C22; vinylidène ; 13,1 % C^, 14,0 % C^, 23,8 % C^, 7,6 % C2Q. (d) Poids moléculaire moyen : 247? alpha : 42,9 % C33,7 % ClQ/ 23,0 % C2Q. (c) Poids moléculaire moyen : 231? alpha : 13,4 % C^, 10,5 % C^g, 8,5 % ~2o' 5,0 % C22, 0,6 % C^? vinylidène ; 11,3 % C12, 12,6 % C , 21,4 %'C1Q> 6,9 % C2Q; interne ; 1,4 % C12, 0,4 % C16, 2,8 % Cls> 1,0 % C22. ro Tous les pourcentages sont en poids. > h-^ ro ON ON TABLEAU II Résultats Poids Transfor- Huile non Ingré- Couleur de mation des sulfonée dient Exem- solides oléfines (% du actif Klett (%) % en poids des (% du (non pl° poids solides poids des de base) solides blanchi) 24°C de base) Pouvoir détergent (par rapport à LAS=100) 49 °C Autres caractéristiques '.Description) vj ro o ro OS ro I 38,2 II 38,0 7 A III IV v VI 47,1 VII 49,3 VIII 47,8 IX 47,7 92 ,9 93 , C 95,9 90,6 95.8 95,1 92.9 5,1 0 95 4,2 95,0 230 2,7 ' 95,0 300 Supérieur à 900 (sort de l'échelle de mesure) Supérieur à 900 (sort de l'échelle de mesure) 6,5 93,7 210 2,6 95,0 Supérieur à 900 3,1 94,8 4,6 89, 7 420 750 99 100 100 100 Très fluide, se verse facilement Très fluide, se verse, facilement Fluide Substance foncée et solidifiée dans le réacteur Substance foncée et solidifiée dans le réacteur Très fluide, se verse facilement Fluide Viscosité de la suspension a la température ambiante (eps) ; 3400 Très fluide M H ro M ro Osl -p- ON ON 72 02692 2123466 EXEMPLES X-XV Los modes opératoires utilisés dans les exemples suivants sont sensiblement les mCmes que ceux décrits pour les exemples précédents. On utilisa ici un réacteur à film tombant avec 5 un rapport longueur/diamètre de 23 1, et on utilise dans le réacteur des vitesses linéaires de g-ir: de 37,5 m/s. Los réactifs spécifiques et les conditions sont de mOmc indiqués dans le Tableau III et les résultats des essais de sulfonation sont indiqués dans le Tableau IV. Les exemples suivants démontrent 10 de plus que la sulfonation selon ce procédé donne une suspension de produit de sulfonation dont la viscosité est plus faible que quand on sulfone séparément des alpha-oléfines et des oléfines vinylidéniques, comme dans la technique antérieure, puis qu'on les combine. TABLEAU III Exem Charge d'ojéfine CONDITIONS DE REACTION Vieillissement Saponification ple (% on poids) Rapport Tempé-rnolairo rature SO,/ ° C oléfino Temps Tempéra-bure (Minutes) (°c) Temps Tempéra-(en ture heures) (°C) -vl ro o ro ON VQ X 37,8 alpha-olefino ^ 62 ,0 oléfine vinylidéniquo 1,19 27 9 XI 99 ,9 ("h ^ alpha-oléfine ' 1,20 11 9 XII 100 oléfino vinylidéniquo 1,21 21 9 XIII 99,8 alpha-olofino 1,20 ,1 9 XIV 99,6 oléfino vinylidéniquo 1,20 21 9 XV 37,.: alpha-oléfine ^ 62,5 oléfino vinylidéniquo - ~ - (a) Chn .rgo r. poids moléculaire moyen s 229,5? % alpha s 0,1 % 22. :o 20 :-o 20 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 150 150 150 150 150 '12' 10,5 % C1Q, 8, . % C2Q, 5,2 % C 22 ' 0,2% cl v 12,-r/o c16, 8,2 % C12,12,S% C1V 21,0 % (b) charge L!-, 5% C, , 5,2 % C, (c) charge (d) charge (a) Charge /o q / i *■> /o poids moléculaire moyen dans l'exemple x poids moléculaire moyen utilisée dans l'exemple x Total 3 7,8 %? % vinylidène 0,3 % C22, Total 62.. 0 %. 257,6; la partie alpha-oléfino de la charge utilisée 220,6; la partie oléfine vinylidéniquo de la charge poids moléculaire moyen s 23.'.., 3; 8,3 % C12, 13,3 % ^, , 35,0 % C1Ql 25,3 % C18, 12,.;. % c2Q, 5,5 % c22? poids moléculaire moyen s 227,1; 9,i- % C12 (f) Mélange de 11alpha-oléfine sulfonée de l'exemple XI et do l'oléfins vinylidéniquo sulfonée de l'exemple XII. Tous les pourcentages sont en poids. t-* UJ N> l—i l\3 ■P* ON ON tableau iv Résultats Exemple Poids de solides (%) Huile non sulfonée % du poids des solides de base déterminé par Couleur Klott (non Transformation de 1'oléfine Pouvoir dézergent (a) (pir rapport à Viscosité relative (b) 7.2 i Distill. Extract. blanchi) % en poids LAS = 100) IV) X 58,2 2,0 2, :• 200 97,0 100 100 ON SO rv> XI 59,8 1,7 3,1 152 97,3 105 1332 XII 58, 7 3 , 5 3,8 128 9:., 7 98 333 XIII 58,2 1,7 2 ,0 155 97, I- 102 3530 XIV 57,6 ::, s • _• / O 128 91,2 100 300 XV 59,2 2,5 3,2 135 - loi 200 M (a) On a procédé auc d&torminations du pouvoir détergent selon les méthodes des Exemples I-IX, sauf qu'on les a déterminées à seulement 19° C en utilisant 20 /<> d'ingrédient actif dans la formule précédemment indiquée. (b) On a déterminé les viscosités sur un Instrument Plasti-Corder et elles sont données en unités relatives par rapport à la viscosité de la suspension la moins visqueuse, prise égale a 100 (en unités arbitraires). ^ I\2 -P- o\ ON 72 02692 îs 2123466 On peut répéter les exemples précédents avec le même succès on remplaçant les réactifs décrits d'une façon générale et d'une façon particulière, et les conditions de cette invention, par ceux employés dans les exemples, il est évident pour 5 l'homme de l'art que l'on peut faire diverses modifications de cette invention ou qu'elles en découlent, à la lumière de la discussion et de la description indiquées ici, sans s'éloigner de l'esprit ou du domaine de l'invention. 72 02692 16 2123466 revendications 1. Procédé de préparation de sulfonates d'oléfines, caractérisé en ce qu'il consiste à sulfoner un mélange de départ contenant de 70 à 30 %, en poids, d'oléfines vinylidéniques ayant de 12 à 20 atomes de carbone par molécule, et de 30 à 70 %, en 5 poids, d'alpha-oléfines ayant de 12 à 22 atomes de carbone par molécule. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de départ comprend plus de 50 %, en poids, d'oléfines vinylidéniques, et moins de 50 /o, en poids, 10 d'alpha-oléfines. 3. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on effectue la sulfonation à une température de 20° à 80° C, que l'on utilise comme agent do sulfonation, de l'anhydride sulfurique vaporisé, que l'on a 15 dilué entre 2 % et 5 7», en volume, avec un gaz porteur inerte, et que le rapport molaire de l'anhydride sulfurique à 1'oléfine est de 1,0 : 1,0 à 1,6 : 1,0, ladite sulfonation étant effectuée dans un réacteur à film tombant. :. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, 20 caractérisé en ce que l'on effectue la sulfonation à une température de 25° à 50° C, ladite sulfonation étant suivie d'une étape de vieillissement dans laquelle on fait vieillir les sulfonates d'oléfines pendant 0,3 à 21- heures à une température comprise entre 25° et 50° C, et que le rapport 25 molaire de 1'anhydride sulfurique à lloléfine est de 1,15 : 1,0 à 1,3 : 1,0. 5. Composition améliorée d'oléfines sulfonées, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange d'un sulfonate d'oléfines, qui est le produit de la sulfonation d'un mélange de départ 30 d'oléfines comprenant de 70 à 30 %, en poids, d'oléfines vinylidéniques, et de 30 à 70 A, en poids, d'alpha-oléfines, et d'eau; ladite composition comprenant de 30 à 70 %,en poids, de solides, et dfô 7Q *&• à 30 %, en poids, d'eau; lesdits solides comprenant essentiellement de 70 à 30 %, en poids, d'oléfines 35 vinylidéniques smlfonôes ayant de 12 à 20 atomes de carbone par molécuje, et de 30 à 70 %, en poids, d'alpha-oléfines sulfonéasi ay^jat de 12 à 22 atomes de carbone par molécule. 72 02692 17 2123466 6. Composition améliorée selon la revendication 5, caractérisée en ce que le mélange d'oléfines de départ contient plus de 50 /£, en poids, d'oléfines vinylidéniques et que les solides contiennent plus de 50 %, en poids, d'oléfines vinylidéniques sulfonées, Indite composition améliorée comprenant de 10 à 60 ,i, en poids, de solides.