Brevet FR2110321A1 — publié le 19720602

La présente invention concerne des compositions de résine à base de polyuréthannes et elle a trait, en particulier, à des compositions rigides qui conviennent à diverses fins, par exemple pour la coulée, l'enrobage de composants électriques, le bouchage 5 de fissures et de crevasses, et en particulier, le jointoiement. Des études poussées ont été faites au cours des 20 à 30 dernières années sur des polyuréthannes qui ont été formulés de nombreuses façons différentes pour une grande variété d'applications finales. A certaines fins, par exemple pour la production de mousses 10 de résine synthétique de nature rigide et élastomère, le coût relativement élevé de la résine n'a pas été un obstacle à leur succès commercial, à cause des propriétés spéciales de ces produits en mousse. Toutefois, pour des applications qui requièrent des produits denses et résistants, les polyuréthannes n'ont pas été aussi 15 largement utilisés, surtout parce que de nombreux autres types de résines, dont plusieurs sont produites à bien meilleur marché, ont des propriétés relativement satisfaisantes. Néanmoins, il existe quelques compositions résineuses qui peuvent être mûries aisément in situ, à partir de matières premières de faible vis- 20 ——-• cosité, et qui mûrissent ou durcissent à la température ambiante en une période de temps relativement courte, par exemple en l'espace de quelques minutes. Ce durcissement rapide à la température ambiante est particulièrement intéressant à des fins de jointoiement, par exemple lorsqu'on désire fixer des machines à un sol de bé-tron 25 au moyen de goujons noyés dans le béton. D'autres applications pour lesquelles ces propriétés peuvent être intéressantes, comprennent, par exemple, la pose de poteaux dans du béton ou dans de la roche. Dans certaines applications, il importe particulièrement d'utiliser des corps réactionnels de viscosité relativement 30 faible, notamment si le produit doit être utilisé dans des conditions de basse température, ou si la' composition doit pénétrer dans des fissures étroites, ou bien si elle doit être utilisée pour l'enrobage d'éléments électriques. L'utilisation de ces matières de faible viscosité contribue également à l'établissement d'une 35 liaison intime entre la composition résineuse et le substrat auquel elle est appliquée. Pour l'enrobage, une faible viscosité est tout aussi importante, mais une composition de mûrissage un peu COPY 71 36214 2 2110321 plus lent est nécessaire pour permettre un dégazage par le vide. Il est connu de préparer divers types de, polyuréthannes par réaction entre divers polyols et un isocyanate organique poly-fonctionnel. On utilise couramment deux procédés, à savoir le pro-5 cédé au "prépolymère" ou au "semi-prépolymère" et le procédé "direct ". Dans le procédé au "prépolymère" ou "semi-prépolymère", un polyol, habituellement du type polyéther ou polyester, est soumis à une réaction préalable avec un isocyanate en excès par rap-10 port à la quantité nécessaire pour réagir avec les groupes hydroxyle. On produit de cette façon un prépolymère portant des groupes iso- • cyanate terminaux, disponibles pour une réaction ultérieure avec des groupes hydroxyle. Par le choix convenable des matières premières, on peut préparer des produits fortement réticulés. Toute- au 15 fois, le procédé /semi-prépolymère implique, par sa nature, davantage d'opérations que le procédé direct, et il n'est pas aussi facile de conférer une faible viscosité au prépolymère.' Dans le procédé "direct" ou à une seulQêtape, on fait réagir un isocyanate polyfonctionnel avec un polyol,et le polyuré-20 thanne final est rapidement formé par réaction entre les deux ingrédients. On peut obtenir un haut degré de réticulation en utilisant des polyols de poids moléculaire relativement faible contenant trois ou plus de trois groupes hydroxyle par molécule, les vitesses de réaction varient en fonction des structures des 25 corps réactionnels et, dans de nombreux cas, des catalyseurs tels que des aminés tertiaires ou des composés organiques d'étain sont nécessaires. Il est courant d'utiliser plus d'un type de polyol. Les propriétés du produit résultant varient d'une nature élastomère à une nature rigide. 30 Bien que des compositions rigides de polyuréthanne puis sent être produites par le procédé direct, comme lofait ressortir la description qui précède, le coût du produit est trop élevé pour permettre son utilisation économique dans de nombreux types d'application. 35 D'une façon générale, un agent de réticulation du type défini ci-dessus donne, lorsqu'il est utilisé seul avec 1'isocyanate, un produit qui est trop cassant pour des applications pratiques. En outre, la vitesse de réaction peut être assez grande COPY 71 36214 5 2110321 pour provoquer une dégradation thermique du produit résultant. Par conséquent, on utilise couramment plus d'un typ§â.e polyol, y compris au moins un polyol de poids moléculaire relativement plus élevé que celui de l'agent de réticulation, pour produire une 5 résine de plus grande ténacité. Les produits sont encore coûteux. Des charges sont difficiles à incorporer de façon satisfaisante en toute quantité capable d'abaisser sensiblement le prix de revient du produit, parce que ces charges gênent le mélange intime degfeorps réactionnels qui est nécessaire pour l'obtention 10 d'un produit sensiblement homogène. On a tenté d'utiliser divers types de diluants tels que le goudron de houille et des produits bitumineux, mais ces tentatives ont été ou bien axées sur la pro- -duction de ce que l'on peut appeler des goudrons modifiés, par exemple pour des opérations • de revêtement routier, ou bien ont 15 donné des produits qui, même rigides, manquent de la dureté et de la résistance mécanique qui sont nécessairegfrour de nombreuses applications, notamment beaucoup des applications de jointoiement indiquées ci-dessus. Dans la'plupart de ces tentatives, on a utilisé la technique au prépolymère ou au semi-prépolymère. 20 La présente invention est basée sur la découverte sui vante : par le choix convenable du polyol, on peut obtenir une compatibilité avec certains solvants ou certaines compositions à base d'huile, tout en produisant une composition rigide de polyuréthanne, très réticulée, de grande résistance mécanique. La 25. nouvelle composition de polyuréthanne est un produit rigide et sensiblement homogène obtenu par réaction, dans une seule étape, d'un isocyanate polyfonctionnel avec un polyol aliphatique contenant 4 à 5 groupes hydroxyle et une moyenne de liaisons éther, troupe par/hydroxy réactif,n'excédant pas 1,5, l'isocyanate et le polyol 30 étant, au début de la réaction, en mélange sous forme d'une phase liquide homogène avec un diluant qui consiste en un hydrocarbure de caractère aromatique, en association avec un hydrocarbure aliphatique çt/ou naphténique, chaque hydrocarbure bouillant à une température non inférieure à 110°C, le rapport en poids de l'hy-35 drocarbure total au^fcorps réactionnels étant compris dans la gamme de 0,1:1 à 1:1. On entend désigner par l'expression "produit sensiblement COPY 71 36214 2110321 homogène" un produit qui, à l'oeil nu ou même sous un grossissement de 80X, semble plus ou moins homogène si l'on tient compte des particules de toute charge qui peut, en outre, être présente. En précisant que 1'isocyanate et le polyol sont en phase liquide 5 homogène en mélange avec l'hydrocarbure au début de la réaction, on peut indiquer qu'il existe une solubilité mutuelle, au moins dans les proportions utilisées, entre 1'isocyanate et le polyol d'une part,et l'hydrocarbure d'autre part# le polyol utilisé conformément à l'invention est, de 10 préférence, un polyol qui contient au moins un atome d'azote tertiaire, parce que des composés contenant de l'azote tertiaire semblent avoir une meilleure compatibilité avec l'hydrocarbure et offrir l'avantage d'exercer un effet catalytique sur la réaction. A titre de variante, si l'on utilise un catalyseur séparé, on 15 peut recourir à divers autres polyols du type défini, par exemple des pétroles à base de pentaérythritol tels que ceux de la série "Wyandotte PeP", certains de ceux de la série "Atlas G" à base de sorbitol et ceux de la série "Dow RS" à base de saccharose. On préfère en outre,, à de nombreuses fins, que le polyol ait une 20 structure moléculaire relativement serrée, parce que ceci engendre dans le produit tua haut degré de réticulation qui est propice à l'obtention de produits de grande résistance mécanique et de grande rigidité. On a découvert, en particulier que-les produits de réaction entre 1'éthanolamine, 1'éthylène-diamine ou la diéthylène-25 triamine, et un oxyde d'alkylène, notamment l'o:xyde de propylène, lorsqu'on utilise une à deux moles d'oxyde d'alkylène par atome • d'hydrogène réactif, sont des polyols particulièrement intéressants à utiliser dans l'invention. On préfère en particulier le'produit de réaction entre 1'éthylène-diamine et quatre moles d'oxyde de pro-30 pylène, produit qui est appelé F,N,N',N'-tétrakis(2-hydroxypropyl)-éthylène-diaminé, et des produits analogues obtenus à partir d'é-thylène-diamine et d'un maximum de 8 moles d'oxyde de propylène. Ces produits portent quatre groupes hydroxyle dont la disposition moléculaire est relativement serrée, et ce nombre de groupes 35 hydroxyle est préféré dans les polyols. Ainsi, on préfère généralement utiliser un polyol de formule suivante : COPY 71 36214 5 2110321 HO - R' R' - OH \ / ÎT - R - H" / \ HO - R' R' - OH dans laquelle R et R' désignent des groupes alkylène inférieurs 5 ou oxa-alkylène inférieurs.Parmi ces composés, on préfère ceux dans lesquels R' représente le groupe -CH2.CH(CH^)- ou le groupe -CŒ^.CHCCH^).O.CH2.CH(CH^)-, et ceux dans lesquels R représente le groupe -Clij.CB^-. Il est possible d'utiliser des mélanges de polyols qui répondent aux définitions données ci-dessus, 10 et aussi d'utiliser un polyol comme défini ci-dessus avec une proportion secondaire d'un autre composé contenant de l'hydrogène, tel qu'un diol, un triol, line aminé ou un amino-alcool, comme agent modificateur pour engendrer les propriétés désirées, par exemple une plus grande vitesse de réaction, une plus grande té-15 nacité ou une plus grande flexibilité, ou un meilleur allongement. Par exemple, l'incorporation d'un polyol ne contenant pas d'azote sans catalyseur additionnel, tend à accroître la durée de conservation et le temps de durcissement,et l'inclusion d'un triol ou d'un tétrol ou d'un alcool pentahydroxylique tend à donner des 20 produits moins durs, mais souvent plus tenaces à l'état mûri. Des groupes hydroxyle non réactifs, par exemple à empêchement stérique, exercent peu d'effet. 1'isocyanate polyfonctionnel doit avoir au moins deux groupes isocyanate par molécule et on préfère utiliser un di-2 5. isocyanate ou un triisocyanate, ou bien un produit brut dans lequel le nombre moyen de groupes isocyanate par molécule a une valeur quelconque entre deux et trois. Des exemples d'isocyanates que l'on peut utiliser comprennent des isocyanates aromatiques tels que le diisocyanate de tolylène distillé ou brut, couramment 30 appelé "TDI" dans le commerce, l'w , w-' -diisocyanate de xylylène appelé "XBI" dans le commerce, le diisocyanate de diphénylméthylène, notamment le produit principalement formé de l'isomère p,pf qui est également appelé diisocyanate de méthylène-bisphényle ou "MDI", en particulier sous sa forme brute ou non distillée, et les poly-35 isocyanates polyaryliques ayant une moyenne de deux à trois groupes COPY 71 36214 6 2H0321 phényle séparés par des groupes méthylène, chaque noyau phénylique portant un groupe isocyanate, par exemple un produit vendu sous sa forme brute ou non distillée sous le nom commercial de "PAPI". En particulier, le produit "MDI" a une fonctionnalité d'environ 5 2,0 et le produit "PAPI" a une fonctionnalité d'environ 2,3. Le produit "MDI" est un isocyanate particulièrement satisfaisant aux fins de la présente invention. Bien que les isocyanates ali-phatiques soient généralement plus coûteux,on peut les utiliser à des fins spéciales, notamment si une faible stabilité est un fac-10 teur important, par exemple pour des compositions de revêtement. Des exemples de ces isocyanates aliphatiques comprennent le diisocyanate d'hexaméthylène et le 4,4'-méthylène-bis-(cyclohexy1-isocyanate). Le premier hydrocarbure utilisé conformément à l'invention 15 doit avoir, comme indiqué ci-dessus, un caractère essentiellement aromatique, ce qui s'adresse à tous les hydrocarbures aromatiques vrais. L'essai dit au gel d'argile (norme ASTM D 2007) est un essai pratique de détermination de l'aromaticité,et lorsque des valeurs d'aromaticité sont mentionnées dans le présent mémoire, 20 ces valeurs sont déterminées au moyen de cet essai. Ainsi, lorsqu'on fait allusion à un hydrocarbure de caractère essentiellement aromatique, on entend désigner par cette expression un hydrocarbure ayant une aromaticité d'au moins 50 bien qu'on préfère que l'hydrocarbure ait une aromaticité d'au moins 75 i°. 25 On préfère particulièrement les hydrocarbures qui sont des mélanges contenant des naphtalènes des indanes et des tétralines, de même que des hydrocarbures benzéniques, et qui ont une aromaticité■ d'environ 80 à 90 Le benzène est exclu parce qu'il est trop volatil. Les hydrocarbures aromatiques doivent être liquides 30 et miscibles au corps réactionnels. On préfère particulièrement les hydrocarbures de caractère essentiellement aromatique qui sont miscibles en proportions convenables avec chacun des corps réactionnels, à savoir le polyol et 1'isocyanate. Les hydrocarbures aromatiques tels que le toluène et le xylène peuvent être 35 utilisés dans la présente invention et, en fait, on peut les uti- mûris liser pour obtenir des produits/qui sont des solides rigides,de dureté et de résistance mécanique considérables et dans lesquels ' COPY 71 36214 7 2110321 10 15 20 25 30 55 40 on ne décèle même pas l'odeur des hydrocarbures. Les hydrocarbures qui contiennent à la fois des noyaux aromatiques et des chaînes latérales aliphatiques peuvent aussi être utilisés dans de nombreux cas, bien que leur compatibilité avec les matières premières puissent être insuffisantes, si le caractère aromatique n'est pas suffisamment prononcé. En tout cas particulier, un essai simple révèle si l'hydrocarbure est miscible aux matières premières dans les proportions dans lesquelles on doit l'utiliser. Ce critère étant adopté, l'hydrocarbure se montrera souvent compatible avec le produit mûri final, c'est-à-dire que l'odeur de l'hydrocarbure dans ce produit mûri ne pourra généralement pas être décelé et que le produit mûri sera sec au toucher et ne tendra pas à laisser suinter l'hydrocarbure dans les conditions normales de température ambiante. Les hydrocarbures préférés, compte tenu de leur faible prix et de la facilité avec laquelle on peut se les procurer, sont certains produits obtenus par craquage de .fractions de pétrole, notamment les produits appelés, dans l'industrie, concentrés aromatiques, que l'on obtient dans des opérations de craquage à haute température. Ces concentrés ont été considérés dans le passé comme des sous-produits indésirables des opérations de craquage et, par conséquent, leur prix de vente est faible. Deux de ces produits, disponibles à l'heure actuelle, sont appelés par le fabricant (Esso Chemical Canada), "Aromatic Concen-trate" et "CPC 2019 A". Ce sont tous deux des produits d'une usine de craquage à la vapeur, installée à Sarnia, Ontario. Ces deux produits ont les caractéristiques suivantes : "Aromatic Concentrate" "CPC - 2019 A" ïïydro carbure s aromat ique s Hydrocarbures saturés Oléfines Asphaltènes Soufre Densité Viscosité Saybolt à 99°C, secondes vaiiverselle s Distillation ASTM (D 1160), valeurs ramenées à 760 mm D-86 85 i en volume 15 18 io en poids 2 io " » 1,1097 100-200 PEI 260-288°C 40 i 357-385 °C 70 io 443-482 °C 85 i<> en volume 10 io " " 5 io » 11 0,9633-0,9752 32 - 33 PEI 185-196°C 50 io 230-249°C PEF 291-310°C COPY 71 36214 8 2110321 Les composants dominants du concentré aromatique sont des naphtalènes, des indanes, des tétralines et des alkylbenzenes. Le concentré aromatique donne des mélanges avec les matières premières qui, pour certaines applications, sont un peu visqueux et, 5 par conséquent, les formulations préférées, à ce point de vue, ont été préparées au moyen de mélanges du concentré aromatique / âe "Aromatic Concentrate" et/"CPC 2019 A" (ce dernier n'étant de préférence pas en excès), en utilisant, notamment, un mélange à 1 s 1 « A titre de variante, le concentré aromatique peut être utilisé 10 à l'état dilué avec d'autres hydrocarbures liquides de caractère aromatique, mais de faible viscosité, par exemple le xylène. L'utilisation de concentré aromatique ou d'une^matière analogue de point d'ébullition relativement haut, seul/à l'état dilué, comme indiqué ci-dessus, est très préférable, parce qu'on peut ainsi 15 préparer des produits dont les propriétés physiques sont extrêmement convenables. Il semble assez évident que des diluants de haut poids moléculaire soient préférables. Le second hydrocarbure utilisé conformément à l'invention est un hydrocarbure de type allphatique ou naphténique, de pré-20 férence saturé. Gomme dans le cas de l'hydrocarbure aromatique, ceux qui ont un bas point d'ébullition, c'est-à-dire inférieur à 110°C environ, sont exclus à cause de leur volatilité. Toutefois, ces hydrocarbures sont couramment disponibles comme mélanges de plusieurs composants différents, et ils sont normalement carac-25 térisés par leur origine et par leur gamme d'ébullition. Ainsi, on peut utiliser l'un quelconque des hydrocarbures suivants : des naphtas de pétrole, dont la proportion bouillant au-dessous de 175°C n'est pas inférieure à 10 $,et la proportion bouillant au-dessous de 240°C n'est pas inférieure à 95 ia (ASTM D 86), par 50 exemple le naphta VM et P, qui est constitué, dans une large mesure par des naphtènes et des paraffines, et qui a une gamme d'ébullition de 119 à -143°C ; le naphta de point d'éclair élevé, qui a une gamme d'ébullition d'environ 150 à 200°C ; le kérosène qui a une gamme d'ébullition d'environ 150 à 300°C, diverses 35 huiles combustibles telles que l'huile ST° 1 qui a une gamme d'ébullition d'environ 200 à 330°C et l'huile N° 2 qui est un peu moins volatile jet les combustibles pour soutes ("Bunker C") de même que des huiles minérales de gamme d'ébullition encore plus 71 36214 2110321 élevée. beaucoup de ces produits, notam.m,a"t - - ~"7* r.* comme combustibles, ont une composition extrêmement variable et, outre les paraffines et/ou les naphtènes, ils peuvent contenir des 5 quantités variables d'hydrocarbures aromatiques. Cet hydrocarbure contenant des substances aromatiques apporte non seulement un complément au premier hydrocarbure, mais le remplace également dans une plus ou moins grande mesure, en fonction de la teneur' en hydrocarbures aromatiques. Etant donné l'importance du rapport dans 10 lequel on utilise le premier hydrocarbure et le second, conformément à la présente invention,il est évidemment préférable de choisir des hydrocarbures dont la composition, d'un lot à un autre, est relativement constante. De plus, à de nombreuses fins, il est préférable d'éviter des hydrocarbures de trop grande viscosité. 15 Ainsi, lorsque le premier hydrocarbure choisi est le concentré aromatique, seul ou en mélange avec le produit "CPC 2019 A", il est préférable d'utiliser un^second-hydrocarbure relativement non visqueux tel que l'hydrocarbure vendu par la firme Gulf Oil Canada Limited sous le nom de "Acme 34" ou celui qui est vendu par 20 la firme Impérial Oil Limited sous le nom de "Diol 34". Ces deux huiles sont très naphténiques, elles ont une faible tension de vapeur et leur composition est assez constante, outre leur faible viscosité. Par contre, lorsque la faible viscosité des mélanges d'hydrocarbures et de corps réactionnels n'a pas une aussi grande 25 importance, ou bien lorsque l'hydrocarbure aromatique choisi est relativement non visqueux, un second hydrocarbure plus lourd tel que le produit "Bunker C" est acceptable. Toutefois, comme on l'a indiqué ci-dessus, la matière mentionnée en dernier lieu a une composition très variable, en sorte qu'il peut être néces-30 saire de préparer des échantillons d'essai de chaque lot d'huile avant de pouvoir déterminer des rapports de l'hydrocarbure total auçkorps réactionnels, et du premier hydrocarbure au second hy-drocarburé, qui donnent entière satisfaction pour une application particulière. Dans chaque cas donné, un simple essai révèle si 35 l'hydrocarbure est miscible aux matières premières dans les proportions dans lesquelles on doit l'utiliser. Ce critère étant adopté, l'hydrocarbure doit aussi, en général, se montrer compatible 71 36214 10 2110321 ; avec le produit mûri final, c'est-à-dire que l'odeur de l'hydrecar- i bure dans ce produit mûri ne doit généralement pas être décelée ! et que le produit mûri doit être sec au toucher et ne doit pas j tendre à laisser suinter l'hydrocarbure dans des conditions nor- jl 5 maies de température ambiante. I Le rapport du premier hydrocarbure au second, conformément à l'invention varie d'environ 5:1 à 1 :1, c'est- à-dire qu'une jj proportion de 15 à 50fo de l'hydrocarbure total peut être alipha-tique et/ou naphténique. En dessous d'environ 15$, on obtient 10 peu d'amélioration par rapport à l'utilisation d'un hydrocarbure aromatique seul, ce qui a fait l'objet d'une autre demande de brevet actuellement en instance déposée par la demanderesse et con- j cernant la même technique. Le rôle précis du second hydrocarbure !: n'est pas connu, mais il semble qu'il modifie la compatibilité 15 de l'hydrocarbure avec les composants qui réagissent, c'est-à- dire qu'il produit avec le premier hydrocarbure un mélange qui est un peu moins compatible avec les produits intermédiaire et/ou les produits finaux de la réaction. Il est surprenant de constater qu'on obtient ainsi des produits de plus grande résistance à la ! 20 compression, comparativement à ceux que l'on obtient lorsqu'on -4 utilise l'hydrocarbure aromatique seul. j Le mélange d'hydrocarbures constituant le diluant peut ; être incorporé conformément à l'invention, en quantités attei- f gnant 50i en poids sur la base du poids total de l'hydrocarbure j 25 et des corps réactionnels et en fonction du choix des corps réactionnels et de 1'hydrocarbure. Toutefois, si l'on utilise un mélange d'hydrocarbures de caractère aromatique moins prononcé, la limite supérieure de la proportion d'hydrocarbures peut être légèrement inférieure à cette valeur, par exemple de 45i°» A des 30 fins pratiques, il y a peu d'avantage à utiliser moins de 9 à 10f» d'hydrocarbure total et un minimum préféré est de 30i>o Des proportions particulièrement préférées vont d'environ 40 à 50$ d'hydrocarbure total, la proportion particulièrement préférée étant d'environ 45$o 35 L'un des avantages importants des produits de l'invention réside dans le fait que l'utilisation d'hydrocarbures de viscosité COPY 71 36214 11 2110321 modérée,comme diluants,permet d'incorporer également des charges. Ces charges peuvent être l'une quelconque de celles que l'on utilise de façon classique dans l'industrie des matières plastiques. Pour certaines applications, par exemple le jointoiement, on préfère 5 utiliser des charges/xînemen?Sdivisées telles que la silice. Par exemple, on peut préparer des produits mûris de grande résistance à la compression et de module extrêmement élevé, contenant 50 $ en poids d'une silice finement divisée, par exemple de la poudre de silice ou d'autre forme de silice telle que du sable. 10 Des compositions thixotropes (non mûries) peuvent être préparées au moyen de silice colloïdale, par exemple. Un autre avantage résultant de l'utilisation des hydrocarbures comme diluants réside dans le fait que leur inclusion permet de produire des compositions de polyuréthanne de ténacité consi-15 dérable (c'est-à-dire de fragilité réduite plutôt que de nature élastomère accrue), en sorte que, sous ce rapport, on peut les considérer, pour certaines applications, comme remplaçant le type additionnel de polyol indiqué dans ce qui précède. Finalement, l'inclusion du diluant hydrocarboné ralentit la réaction en ré-20 duisant ainsi le dégagement de chaleur. l'invention est illustrée en détail par les exemples suivants. les valeurs de.résistance à la compression et de module ont été modifiées d'après une variante de la méthode utilisée dans les essais sur le béton. 25 Exemple A Cet exemple est donné à des fins de comparaison avec les exemples 4 à 6 suivants, pour montrer l'effet exercé sur le produit par l'inclusion de divers types et diverses proportions du second hydrocarbure. 30 On prépare deux composants contenant les ingrédients sui vants : Composant A : 36 parties en poids de "MDI" brut 14 parties en poids de diluant Composant B : 19 parties en poids de "Quadrol" 35 31 parties en poids de diluant. On mélange simplement les-deux composants ensemble, puis la réaction démarre et elle progresse jusqu'au stade de solidifiCOPY 71 36214 12 2110321 cation en quelques minutes. Le produit dur, soumis à des essais quelques heures plus tard, a les/'Çrelxslaace^ïa^compression s p p 427 kg/cm » Module de compression : 13 930 kg/cm . Le diluant se compose de proportions égales en poids de "Aromatic Concentrate" et de "CPC 2019A". "Quadrol" est une marqug&éposée désignant la N,F, N', H"1-t étrakis(2-hydroxypropyl)éthylène-diamine. Dans les exemples suivants, conformes à l'invention, le mode opératoire est le même que dans l'exemple A donné ci-dessus. VI N° de Diluant total, $ \ Nature du diluant Propriétés physiques 11exemple Concentré aromatique, 1° "CPC 2019A", $ "Acme 34", 1o Résistance à la compression, p kg/cm Module de compression, p kg/cm 1 35 50 25 25 819 22 260 2 40 50 25 25 672 18 410 3 45 50 25 25 | 567 16 380 4 45 40 40 20 511. 14 280 5 45 35 35 30 511 14 630 6 45 30 30 40 504 14 420 7 45 70 0 30 560 14 280 8 45 60 0 40 9 45 50 0 50 I 511 II VJ4 ON IS3 l~* 4> Vj5 71 36214 14 2115321 Exemple 10 On répète le mode opératoire de l'exemple 3» en remplaçant le produit "Acme 34" par une huile lubrifiante SAE 10. La résistan- v 2 ce à la compression est de 546 kg/cm . Le module de compression est de 15 260 kg/cm2.■ Exe mole 11 On répète le mode opératoire de l'exemple 3» mais on remplace le produit "Acme 34" par de l'essence minérale. La résistance à la compression est de 518 kg/cm . Le module de compression est de 14 000 10 kg/cm2. L'essence minérale a un indice de butanol de Kauri égal à 38, un point d'aniline de 53»9°C et la gamme de distillation A3TM suivante : point d'ébullition initial : 156°C- point d'ébullition final : 194°C. 15 Exemple 12 On répète le mode opératoire de l'exemple 3» mais on remplace le produit "Acme 34" par une huile A de dilution du caoutchouc • (Gulf Oil Canada Ltd.). La résistance à la compression est de 553 kg/ 2 2 cm . Le module de compression est de 14 980 kg/cm . 20 Exemple 13 On répète le mode opératoire de l'exemple 3, mais on remplace le produit "Acme 34" par une huile B de dilution du caoutchouc (Gulf Oil Canada Ltd.). La résistance à la compression est de 553 kg/ 2 2 cm . Le module de compression est de 14 980 kg/cm . 25 Exemple 14 On répète le mode opératoire de l'exemple 4, mais on remplace le produit "Acme 34" par de l'huile minérale blanche. La résistance 2 à la compression est de 525 kg/cm . Le module de compression est de 14 420 kg/cm2. 30 Exemple 15 On répète le mode opératoire de l'exemple 4, mais on remplace le produit "Acme 34" par le produit "Bunker C". La résistance à la p compression est de 539 kg/cm" et le module de compression est de 14 630 kg/cm2. 35 Exemple 16 On répète le mode opératoire de l'exemple 9 en remplaçant COPY 71 36214 15 2110321 le produit "Acme 34" par l'huile lubrifiante SAE 10. La résistance à la compression est de 546 kg/cm et le module de compression est de 15 260 kg/cm2. Exemple 17 5 On répète le mode opératoire de l'exemple 9, mais on remplace le produit "Acme 34"par de l'essence minérale. La résistance à la compression est de 518 kg/cm et le module de compression est de 14 000 kg/cm2. L'essence minérale a un indice de butanol de Kauri égal à 10 38, tin point d'aniline de.133,9°C et la gamme de distillation ASTM suivante : point d'ébullition initial = 156°C ; point d'ébullition finale = 194°C. Exemple 18 On répète le mode opératoire de l'exemple 9 en remplaçant 15 le produit "Acme 34"par une huile A de dilution du caoutchouc (Gulf Oil Canada Ltd.). La résistance à la compression est de 2 2 546 kg/cm et le module de compression est de 15 681 kg/cm . Exemple 19 On répète le mode opératoire de l'exemple 9 en remplaçant le 20 ■cr.-oduit "Acme 34" par l'huile B de dilution du caoutchouc (Gulf 2 Oil Canada Ltd.). La résistance à la compression est de 553 kg/cm 2 et le module de compression est de 14 980 kg/cm . Exemple 20 On répète le mode opératoire de l'exemple 10 en remplaçant 25 le produit "Acme 34" par de l'huile minérale blanche. La résistance à la compression est de 525 kg/cm et le module de compression est de 14 420 kg/cm2. Exemple 21 On répète le mode opératoire de l'exemple 10, mais on remplace 30 le produit "Acme 34" par le produit "Bunker G". La résistance 2 à la compression est de 539 kg/cm et le module de compression est 2 de 14 630 kg/cm . Exemple 22 "EDP 500"* 27 parties en poids 35 "PAPI" 28 parties en poids Diluant ** 45 parties en poids ' COPY 71 36214 16 2110321 * Polyol à base d'aminé, qui est vraisemblablement un produit d'addition d'oxyde de propylène et d'éthylène-diamine. Fonctionnalité : 4. Poids moléculaire moyen : 495. Indice d'hydroxyle : 450 mg de KOH par gramme. 5 ** Le diluant se compose d'un mélange de "Aromatic Concentrate", de "CPC 2019A" et de "Acme 34" dans la proportion de 50:25:25. Les trois composants sont mélangés intimement, puis le mûrissage se développe rapidement en donnant un produit rigide ayant les propriétés suivantes : * 2 10 Résistance à la traction 174 kg/cm O Module de traction 9500 kg/cm - Allongement 20 $ Résistance à la compres-sion 224 kg/cm 2 15 Module de compression 8274 kg/cm 71 36214 17 2110321 HBVSBDMATIOHS 1. Nouveau produit rigide sensiblement homogène, caractérisé par le fait qu'on l'obtient par réaction, dans une seule étape, d'un polyisocyanate avec un polyol aliphatique contenant 4 à 5 grou-5 pes hydroxyle, et en moyenne pas plus de 1,5 liaison éther par groupe hydroxy réactif, le polyisocyanate et le polyol étant au début de la réaction en phase liquide homogène en mélange avec un diluant qui consiste en un hydrocarbure de caractère aromatique associé avec un hydrocarbure aliphatique et/ou naphténique, chaque 10 hydrocarbure ne bouillant-pas au-dessous de 110°C, le rapport en poids de l'hydrocarbure total aux corps réactionnels étant compris dans la gamme de 1:10 à 1:1 et le'rapport en poids du premier hydrocarbure à l'hydrocarbure aliphatique et/ou naphténique étant compris dans la gamme de 5:1 à 1:1. 15 2. Produit suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le polyol contient au moins un atome d'azote tertiaire. 3. Produit suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le polyol.contient quatre groupes hydroxyle. 4. Produit suivant l'une quelconque des revendications pré-2.0 cédentes, caractérisé par le fait que le polyol répond à la formule HO - H' R' - OH - R - OH - R' ^R' - OH clans laquelle R et R' sont des groupes alkylène inférieurs ou 25 oxa-alkylène inférieurs. 5. Produit suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que R et R' sont tous deux des groupes alkylène inférieurs, 6. Produit suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que R est un groupe alkylène inférieur et R' est un groupe 30 oxa-alkylène inférieur. 7. Produit suivant l'une des revendication 4 et 6, caractérisé par'le fait que R' représente le groupe -C^.CHCCH^)- ou le groupe -CHg.CHCCH^.O.CI^.CHCCH^-. 8. Produit suivant l'une quelconque des revendications 4 à 7, 35 caractérisé par le fait que R représente le groupe -CHg.CHg-. 71 36214 18 2110321 10 15 9. Produit suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que le polyol est la ,N'-tétralcis(2-hydroxypropyl)-éthylènediaminé. 10. Produit suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le polyisocyanate est un di- ou un tri-isocyanate aromatique. 11. Produit suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le polyisocyanate est le diisocyanate de toluène, le diisocyanate de diphénylméthane ou un polyisocyanate polyarylique. 12. Produit suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le polyisocyanate est le p,p!-diisocyanate de diphénylméthane. 13. Produit suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que le polyisocyanate est une substance de formule : dans laquelle n a une valeur moyenne égale à l'unité. 14. Produit suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'hydrocarbure de carac- 20 tère aromatique est un concentré aromatique dérivé d'une opération de craquage à haute température. 15. Produit suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'hydrocarbure aliphatique et/ou naphténique est un hydrocarbure fortement naphténique. 25 16. Produit suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que le polyisocyanate est'un p,p'-diisocyanate de diphénylméthane et le diluant est un concentré 71 36214 19 2110321 aromatique dérivé d'une opération de craquage à haute température, en mélange avec un hydrocarbure fortement naphténique. 17. Produit suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le rapport en poids de 5 l'hydrocarbure atuçfeorps réactionnels est compris dans la gamme de 2:3 à 1:1. 18. Produit rigide sensiblement homogène, caractérisé, par le fait qu'il est obtenu par réaction, en une seule étape, d'environ 36 parties en poids de p,p'-diisocyanate de diphényl-10 méthane avec environ 19 parties en poids de N,IT,îr'lT'-tétralcis(2-hydroxypropyl)éthylène-diamine en phase liquide homogène,en mélange avec environ 45 parties en poids d'un diluant composé d'environ 75. c/<> d'un hydrocarbure de caractère aromatique et d'environ 25 $ d'un hydrocarbure fortement naphténique, chaque hydrocarbure ne bouil-15 lant pas au-dessous de 110°C. 19. Produit suivant l'une quelconque des revendications prédédentes, caractérisé par le fait qu'il contient aussi une charge. 20. Produit suivant l'une quelconque des revendications 20 précédentes, caractérisé par le fait qu'il contient aussi, comme charge, de la silice finement divisée.