Brevet FR2110312A1 — publié le 19720602

La présente invention concerne un nouveau polycarbonate de poids moléculaire élevé et de faible inflammabilité. Bien qu'on considère que les polycarbonates ne contenant pas d'halogène, thermoplastique, de poids moléculaire élevé, dérivant de diphénols soient des plastiques auto-extinguibles, on sait que certaines utilisations nécessitent des polycarbonates très ignifuges ou de faible inflammabilité, et que ceci peut être obtenu en introduisant dans les molécules de polycarbonates un halogéné, par exemple en incorporant des composés halogénés tels que le tétrachlorobisphénol et/ou le tétrabromobisphénol. Cependant, lorsque la teneur en halogène augmente, l'aptitude à la mise en oeuvre et les propriétés mécaniques telles que la résistance aux chocs sur éprouvette entaillée diminuent. Ces propriétés s'altèrent lorsque la teneur en halogène augmente (voir brevet des Etats-Unis d'Amdrique n 3 334 154). Pour cette raison il est souhaitable d'améliorer le caractère ignifuge ou la faible inflammabilité des polycarbonates d'une façon différente. Les brevets belges no 702 849 et n 722 t70 indiquent que l'on peut améliorer les polycarbonates de faible inflammabilité en leur ajoutant des composés des métaux des 2ème, 4ème, 6ème, 7ème et-8ème groupes de la classification périodique, ou qu'on peut obtenir cette faible inflammabilité avec des polycarbonates ayant une teneur en halogène moindre. Comme composés reétailiques appropriés, ces brevets indiquent les composés de fer, 'de calcium, de magnésium, de-zinc, de cadmium, d'étain, de plomb, de sélénium, de manganèse et de cobalt. Cependant, l'addition de tels composés métalliques. entraine une coloration et une altération ou une réticulation des polycarbonates. La demanderesse a découvert de façon surprenante qu'on peut améliorer la faible Inflammabilité des polycarbonates sans avoir à tolérer des colorations gênantes. L'invention concerne donc des polycarbonates thermoplastiques de poids moléculaire élevé et de faible inflammabilité, è base de composés aromatiques dihydroxylés,caractérisés en ce qu'ils contiennent de 0,2 7 en poids è 0,00005 % en poids, d'au moins un sel de métal alcalin soluble dans les polycarbonates fondus. En particulier, l'invention concerne des polycarbonates aromatiques non halogénés ou halogénés sous réserve que les polycarbonates aromatiques non halogénés contiennent de 0,005 7 en poids: à 0,00005 % en poids, et mieux de 0,001 % en poids à 0,0001 7 en poids, et les polycarbonates aromatiques halogénés contiennent de 0,2 % en poids à 0,0001 % en poids, de préférence de 0,1 % en poids à 0,005 % en poids, d'au moin un sel de metal alcalin soluble dans le polycarbonate fondu. Aux concertrationsndiquées ces additifs donnent des polycarbonates transparents. Bien qDe selon le bravet ailemand DOS n 1 930 257, on puisse utilise@ des sels alcalins de perfluoroalcanesulfonates pour améliorer la faible inflammabilité es polycarbonates, les quantités nécessaires comprises entre 0,01 et * - en poids ne sont pas totalement solubles dans les polycarbonates et ne permettent donc pas d'obtenir des moulages de polycarbonate transparent de faible inflammabilité. Des exemples de sels alcalins convenant dans l'invention sont l'isooctanoate de potassium, l'isooctanoate de sodium,l'isooctanoate de lithium, le perfluorooctanoate de potassium, le perfluorooctanoate de sodium, le perfluorooctanoate de lithium, l'éthyl-5 (dioxanne-l,3)-5 carboxylate de potassium, l'isooctanoate de rubidium et le perfluorooctanoate de rubidium, le perfluorodécanoare de lithium, le perfluorodécanoate de sodium le perfluorodécanoate de potassium, l'éthyl-5 (dioxanne-1,3)-5 carboxylate de Iithium, l'éthyl-5 (dioxanne-1,3)-5 carboxylate de sodium, le pentachIorobenzoate de lithium, le pentachiorobenzoate de sodium, le pentachlorobenzoate de potassium, le phosphate monoacide de lithium, le phosphate disodique et le phosphate dipotassique. De plus, on peut utiliser dans l'invention les sels alcalins de l'acide aurique, de l'acide stéarique, de l'acide oléique, de l'ester monobenzylique de 1 acide phtalique, de l'ester monobutylique de l'acide adipique, de l'acide p-octylbenzotque, de l'acide p-tert-butylbenzoïque, de l'acide (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique et de l'ester monodécylique de l'acide diglycollique Les sels de potassium ont le meilleur pouvoir ignifuge. On peut utiliser les sels séparément ou en combinaison entre eux. On peut éventuellesent les utiliser en combinaison avec d'autres additifs par exemple avec des composés de nickel. Les polycarbonates halogénés appropriés sont surtout ceux synthétisés à partir de composés aromatiques dihydroxylés non halogénés et de composés aromatiques dihydroxylés halogénés. On peut utiliser comme composés dihydroxylés le (dihydroxy-4,4' diphényl)-2,2 propane, le dihydroxy-4,4' diphénylméthane, la dihydroxy-4,4 diphénylsulfone, l'éther dihydroxy-4,4' diphénylique, Ie (tétrachloro-3,5,3',5' dihydroxy-4,4' diphényl)-2,2 propane, le tétrachloro-3,5,3',5' dihydroxy-4,4' diphénylméthane, le dichloro-3,3' dihydroxy-4,4' diphénylméthane, la chloro-5 dihydroxy-2,4 diphényIsulfone et l'éther dihydroxy-4,4' dichloro-3,3' diphénylique.En plus des copolycarbonates de composés aromatiques dihydroxylés non halogénés et halogénés, on peut également utiliser des mélanges de polycarbonates constitués d'homopolycarbonates de composés hydroxylés aromatiques bifonctionnels halogénés et non halogénés. Des polycarbonates non halogénés appropriés sont ceux dérivant des composés aromatiques dihydroxylés non halogénés précédemment cités et/ou ceux préparés à partir de composés aromatiques dihydroxylés tels que l'hydroquinone, le résorcinol et/ou le dihydroxy4,4' diphényle ou de façon générale des alcanes, cycloalcanes, sulfure, sulfoxyde, sulfone, cétone et éther du radical bis(hydroxy-4 phényle). On peut ajouter les sels de métal alcalin au polycarbonate pendant la fabrication du polycarbonate ou les ajouter à la masse fondue du polycarbonate teminé, par exemple dans une extrudeuse. Si on ajoute les sels de métal alcalin pendant la fabrication du polycarbonate selon le procédé de condensation à la limite de séparation des phases,on a particulièrement avantage à mélanger le ou les sels de métal alcalin, dissous dans un solvant inerte, par exemple dans le chlorure de méthylène, à la solution de polycarbonate avant d'isoler le polycarbonate. Les polycarbonates peuvent de plus contenir d'autres additifs tels que des pigments, des charges, des colorants, des absorbants des rayons ultra-violets et des stabilisants. On détermine la faible inflammabilité selon la technique d'essai suivante. Technique 1. On maintient horizontalement une tige d'essai de=40 x 15 x 4 mm de façon que le bord de 15 mm soit vertical. On soumet une des extrémités de la tige à la flamme d'un bec Bunsen haute de 4 cm par dessous, àune distance de 2 cm, pendant 20 secondes. On mesure ensuite la durée de combustion de l'échantillon. Immédiatement après son extinction, on soumet à nouveau ltéchantillon à la flamme pendant 10 secondes, et on mesure à nouveau la durée de combustion ; on recommence en exposant pendant 5 secondes à la flamme. La moyenne de la somme de ces durées de combustion, déterminée sur 5 mesures différentes, constitue la mesure de l'inflammabilité. Technique 2. On suspend verticalement des échantillons de 120 x 10 x 4 mm et on les expose à la flamme d'un bec Bunsen haute de 2 cm (en fermant l'admission d'air). La distance du bec Bunsen est de 1 cm. On détermine la durée pendant laquelle on peut exposer la tige d'essai à la flamme, comme décrit, sans qu'elle continue à broder pendant= plus de 30 secondes lorsqu'on la sort de la flåmme, et sans que des particules en combustion tombent et~enflamment un tampon d'ouate placé sous la tige d'essai. La viscosité relative des échantillons (déterminée dans le chlorure de méthylène à 250C, c=5 g/100 ml) est indiquée pour caractériser le poids moléculaire. Les tableaux I et II ci-après regroupent les résultats d'expériences et d'expériences comparatives illustrant l'invention. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'êtrè décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. TABLEAU I On traite un copolycarbonate (#rel = 1,26 - 1,27) constitué de 8 moles % de (tétrachloro-3,5,3',5' dihydroxy-4,4' diphényl)2,2 propane et 92 moles % de (dihydroxy-4,4' diphényl)-2,2 propane avec les additifs suivants : Densité de Technique 1 : Technique 2 : couleur somme des durées de Notes durée d'exposition spectrale combustion (s) à la flamme (s) chute de 1) néant 7 - 8 32,7 # 15 - 20 gouttes pas de 2) 0,02 % en poids d'iso-octanoate de potassium 5,5 14,6 # 30 gouttes 3) 0,005% en poids d'iso-octanoate de potassium 5,4 14,6 " 30 4) 0,01 % en poids d'iso-octanoate de potassium 6,3 3,5 " 30 0,01% en poids d'iso-octanoate de nickel 5) 0,005% en poids d'iso-octanoate de potassium 5,9 4,9 " 25 0,005% en poids d'iso-octanoate de nickel 6) 0,02% en poids d'iso-octanoate manganeux 14,6 20,2 " 25 7) 0,005% en poids de perfluorooctanoate de 5,7 11,3 " 25 potassium 8) 0,02% en poids de phtalate de potassim 6,4 13,4 " 30 at de benzyle 9) 0,02% en poids d'éthyl-5(dioxanne-1,3)-5 5,9 14,4 " 25 carboxylate de lithium 10) 0,02% en poids de perchlorobenzoate de sodium 6,9 14,0 " 25 TABLEAU II On mélange du polycarbonate de bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, préparé selon le procédé en limite de phases, avec les additifs suivants : @ésistance au choc Indice de Technique 2 : A@lo@gement aur éprouvet@e A d d i t i f #rel durée d'exposition à la coloration entailiée (norm. à la flamme (s) r@p@@re (%) allemande DIN 53 453)kg. cm/cm2 néant 1,303 0,65 10 s 51 118 1 ppm de K+ (sous forme d'isooctanoate de potassium 1,303 0,65 12 s 52 1@1 3 ppm de K+ (sous forme d'isooctanoate de potassium 1,302 0,65 20 s 52 1@4 6 ppm de K+ (sous forme d'isooctanoate de potassium 1,300 0,75 25 s 53 119 3 ppm de Ni++ (sous forme d'isooctanoate de nickel 1,302 0,75 10 s 55 105 3 ppm de Co++ (sous forme d'isooctanoate de cobalt 1,298 0,55 10 s 50 112 3 ppm de Na++ (sous forme de perfluorooctanoate de sodium 1,302 0,65 18 s 51 112 REVENDICATIONS 1. Polycarbonate thermoplastique de poids moléculaire élevé et de faible inflammabilité,caractérisé en ce qu'il est à base de composés aromatiques dihydroxylés et qu'il contient de 0,2 à 0,00005 % en poids d'au moins un sel de métal alcalin soluble dans le polycarbonate fondu. 2. Polycarbonate halogéné thermoplastique de poids moléculaire élevé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est à base de composés aromatiques halogénés dihydroxylés et de composés aromatiques dihydroxylês non halogénés et qu'il contient de 0,2 à 0,0001 % en poids d'au moins un sel de métal alcalin soluble dans le polycarbonate fondu. 3. Polycarbonate thermoplastique de poids moléculaire élevé non halogéné selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est à base de composés aromatiques hydroxylés non halogénés et'qu'il contient de 0,005 % en poids à 0,00005 % en poids d'au moins un sel de métal alcalin soluble dans le polycarbonate fondu. 4. Polycarbonate selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il contient de 0,1 à 0,005 % en poids dudit sel de métal alcalin. 5. Polycarbonate selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il contieat de 0,001 % en poids à 0,0001 % en poids brut dudit sel de métal alcalin. 6. Polycarbonate selon l'une quelconque des revendications.. 1 à 5, caractérisé en ce qu'il contient un sel de potassium. 7. Polycarbonate selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il contient un sel de sodium. 8. Polycarbonate selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il contient un sel de lithium. 9. Polycarbonate selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il contient un compos dihydroxyaromatique halogéné et un composé dihydroxyaromatique non halogéné. 10. Polycarbonate selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il contient comme sel de potassium de l'isooctanoate de potassium.