Brevet FR2133676A1 — publié le 19721201

La présente invention concerne un procédé de sensibilisation d rune surface aux radiations de longueur d'onde au moins égale à 3000 Angströms et plus précisément un tel procédé utilisé lors d2un dép8t photosélectif de métal impliquant la réduction d'un métal d'un bain de dépit chimique. Il est courant aujourd#hui de créer des dessins métalliques sur des substrats isolants de l'électricité. Ces dessins peuvent être utilisés comme circuit électrique, comme décors ou pour d'autres applications. La création dtun dessin métallique peut être réalisée par divers procédés. Il faut noter tout particulièrement l'importance pour la présente invention des procédés comprenant une phase de dépôt chimique, suivie dtune électrodéposition ou d'une autre phase de dépit chimique sur le dessin. Le brevet français NO 69.10083 décrit un procédé de dépôt chimique d'un métal. Ce procédé est appelé dans la suite du présent mémoire "premier procédé" et le brevet précité est incorporé au présent mémoire à titre de référence. Dans ce premier procédé de création dtun dessin métallique, les opéråtions ne comprennent ni attaque chimique, ni utilisation dtune réserve photographique et de cache. Plus précisément, une solution appelée "photopromoteur" ayant l'aptitude d'entre tenue au moins en partie sur un substrat est appliquée sur un tel substrat. Le photopromoteur comprend un élément capable de changer d'état dtoxydation lorsqu'il est exposé à des radiations convenables.Dans un état d'oxydation, mais non dans les deux, ltélément du photopromoteur peut réduire un métal précieux (notamment le palladium, le platine, ltor, ltargentw l'osmium, lrindium, l'iridium, le rhénium et le rhodium) à partir d'une solution d'un sel. Le métal précieux déclenche un dépôt chimique autocatalytique. Une fois que le substrat a conservé une partie du photopromoteur, on l'expose sélectivement aux radiations appropriées, plus précisément à des radiations ultraviolettes de courte longueur tonde, inférieure à 3000 Migstrbms. Cette exposition rend certaines parties du substrat capables de réduire le métal précieux, d'autres parties n'en étant pas capables. Ensuite, le métal est déposé chimiquement uniquement sur les parties voulues, c'est-à-dire sur le métal précieux réduit. Certains photopromoteurs éventuels ne présentent pas un mouillage intéressant des substrats souhaitables. Un tel mouillage est l'aptitude d'une surface à retenir, sur une partie pratiquement lisse au point de vue macroscopique et non usée, une couche continue, fine et uniforme d'un liquide, par exemple de liteau, lorsque la surface est maintenue verticalement ou suivant toute autre orientation. Pour résoudre ce problème, le premier procédé de création d'un dessin métallique peut entre combiné au procédé décrit dans le brevet français NO 71.03298 lui aussi incorporé au présent mémoire à titre de référence, le procédé décrit dans ce brevet étant appelé dans le présent mémoire second procédé".Ce dernier brevet décrit des procédés assurant le mouil- lage d'une surface qui n'est pas normalement mouillable, si bien qu'on peut utiliser avec elle tous les photopromoteurs. est Il/ caractéristique du premier procédé qu'il faille utiliser des radiations ultraviolettes de courte longueur d'onde (inférieure à 3000 Angströms). Bien que ceci donne une certaine commodité de travail, par exemple le travail à la lumière normale d'une pièce, le choix des matières optiques est réduit à celles qui sont suffisamment transparentes au-dessous de 3000 Angströms environ. Bien que le quartz convienne, des caches réalisés en cette matière/ayant de grandes dimensions sont extrêmement coûter. La nature des sources lumineuses limite aussi les dispositifs utilisables de projection car, à l'exception de certaines sources extrêmement puissantes, celles dont on dispose habituellement sont de type résonnant et sont en conséquence diffuses. Bien qutune source ponc-tuelle- puissante émette un spectre continu, 'timpor- tance de la variation de 11 indice de réfraction du quarts pour les longueurs d'ondes inférieures à 3000 Angströms complique la réalisation de lentilles achromatiques. Les dispositifS optiques utilisables sont alors très limités et très compliqués, ou il est nécessaire d'utiliser un filtre, en réduisant l'énergie globale dont on dispose à une faible fraction. Une composition de photopromoteur sensible aux radiations de longueur d'onde au moins égale à 3000 Angströms est donc souhaitable pour la formation de dessins métaX iques a partir d'un bain de dépôt chimique, par la mise en oeuvre du procédé de dépôt photosélectif d'un métal.L'expression "sensibilisation" désigne un procédé de traitement d'un ensemble de manière qu'il soit capable d'absorber l'énergie de la lumière ultraviolette de longueur d'onde au moins égale à 3000 Angstro.#ms.L'adjectif "sensible" stap- plique aux matières assurant une telle sensibilisation. L'étale- ment de la plage utile de sensibilité de la composition de photopromoteur depuis la plage des radiations du lointain ultraviolet jusqu'à celles du proche ultraviolet et de la plage visible rend possible l'utilisation d'éléments optiques classiques, par exemple de caches et de lentilles, à la place dtéléments optiques réalisés en matières spéciales pour la transmission des radiations ultraviolettes, par exemple en quartz. L'invention concerne un procédé de sensibilisation d'une surface aux radiations de longueur d'onde au moins égale à 3000 Angströms et plus précisément à un procédé de dépôt photosélectif de métal impliquant une réduction d'un métal d'un bain de dépôt chimique. Un'élément capable de sensibiliser un photopromoteur, comme décrit dans le premier brevet précité est combiné au photopromoteur de manière à former une composition sensible aux radiations de longueur d'onde au moins égale à 3000 Angströms. Un élément qui convient est une matière capable d'absorber les radiations voulues, d2être associé au photopromoteur choisi, c'est à-dire que l'élément peut entre fixé par sorption sur le photopromoteur choisi destiné à être retenu à la surface, et de sensibiliser le photopromoteur aux radiations voulues sans détruire -l'aptitude du photopromoteur à réduire un métal d'un bain de dépôt chimique. Un élément convenable peut entre un colorant organique, capable d'absorber les radiations voulues, autre associé au promoteur choisi, c'est-à-dire d'être fixé par sorption sur le promoteur choisi destiné à entre retenu à la surface, et à sensibiliser le photopromoteur aux radiations voulues sans destruction de ltaptitude de celui-ci à réduire le métal du bain de dépôt chimique. Il faut aussi noter que le terme de "sensibilisation" désigne un procédé de traitement rendant un élément capable d'absorber l'énergie ultraviolette de longueur d'onde au moins égale à 3000 Angströms. On applique le terme de sensible aux éléments ayant une telle aptitude.Certains colorants qui conviennent sont l'éosine Y, le bleu de thymol, le méthylorange, la rhodamine B, la fluorescéine, le bleu de méthylène, l'alizarine, le jaune de Martius, l'éosine, l'érythrosine et la pourpre de bromocrésol. D'autres éléments qui conviennent sont connus comme complexes à transfert de charge ou comme composés à valence mixte, comme décrit dans l'article de P. Day, ??Mixed Valency Compounds??, ENDEAVOR, Volume XXIX, NO 106, pages 45 à 49, Janvier 1970. En général, on forme une solution de photopromoteur ayant un élément à valence mixte à deux états d'oxydation, de#manière à obtenir une solution colorée. La solution de photopromoteur contenant un tel élément et colorée peut alors constituer une matière absorbant les radiations de longueur d'onde supérieure à 3000 Angströms. Un troisième type d'élément qui convient est un ion minéral placé dans un état d'oxydation tel qu'il absorbe les radiations de longueur d'onde au moins égale à 3000 Angströms et qui est lui-meme fixé par sorption sur le photopromoteur. Un tel ion minéral est par exemple un ion dtun métal de transition, choisi parmi les groupes 3(b), 4(b), 5(b), 6(b), 7(b), 8, 1(b) et 2(b) de la Classification Périodique des Eléments. telle qu'elle figure à la page B2 de la 45ème édition du "Handbook of Chemistry and Physics", publiée par the Chemical Rubber Company. La solution ou la composition sensible aux radiations de longueur d'onde au moins égale à 3000 Angströms, obtenue par combinaison du photopromoteur avec le colorant organique, le complexe à transfert de charge, l'ion dtun métal de transition ou une combinaison de tels éléments, est alors appliquée à la surface d'un substrat convenable et forme une couche sensibilisée, rendant la surface sensible aux radiations citées. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence au dessin annexé sur lequel la figure 1 est une perspective partielle d'une partie d'un exemple de substrat ayant une surface sensibilisée aux radiations de longueur d2onde au moins égale à 3000 Angströms, par la mise en oeuvre du procédé de l'invention ; et la figure 2 est une perspective partielle du morceau de substrat représenté sur la figure 1, après dépôt photosélectif d'un dessin métallique. La présente invention concerne un procédé nouveau de sensibilisation d'une surface aux radiations de longueur d'onde au moins égale à 3000 Angströms. On décrit essentiellement l'inven- tion pour la sensibilisation de la surface aux radiations citées au cours de la mise en oeuvre d'un procédé de dépôt photosélectif de métal. Cependant, il faut noter que cette description n'est qu'illustrative et non limitative. La figure 1 représente ene partie d'un substrat convenable 70. Ce substrat est en matière qui varie en fonction de l'appli- cation prévue. Pour la réalisation de dessins de circuits électriques, les substrats qui conviennent sont en général non con ducteurs de l'électricité. Toutes les matières diélectriques conviennent pratiquement comme tels substrats. On choisit un photopromoteur convenable. Un photopromoteur est défini dans le premier brevet cité comme une substance qui, lorsqutelle est exposée à une énergie convenable, soit dissipe chimiaue de énergie chimique déjà possédée, soit emmagasine de lrtenergie/ non encore possédée. Lorsque cette substance possède de énergie chimique ou en a emmagasiné, elle est capable de constituer un promoteur, ctest-à-dire une substance autre qutun catalyseur qui favorise une réaction chimique. Un promoteur diffère d'un catalyseur en ce qutil subit une modification chimique en remplissant son rôle.Un photopromoteur positif est décrit dans le premier brevet cité comme contenant un élément métallique photopromoteur ayant deux caractéristiques, d'une part un nombre ou un état dtoxydation variable$(pouvant croître ou décroître) lors de l'exposition de l'élément à des radiations de longueur d'onde convenable (lointain ultraviolet. de longueur d'onde inférieure à 3000 Angströms), et d'autre part, dans son état d'origine (mais non dans son état modifié) de pouvoir réduire un métal précieux, par exemple le palladium, dtune solution contenant un sel d'un tel métal. Des solutions convenables de photopromoteur positif sont aussi décrites dans le second brevet cité, et on les considère en général comme des solutions colloidales contenant des particules dioxyde hydraté ayant des dimensions comprises entre 10 et 10 000 Angströms des éléments Ti, Sn et Pb.Plus précisément, les solutions suivantes, décrites dans le second brevet précité, constituent des photopromoteurs positifs convenables : (a) La solution bleue de mouillage de l'exemple IIIA obtenue par addition de particules de titane métalliques [ T0i ] à un acide monobasique concentré chaud ou bouillant (à environ 800C) par exemple à HCl, jusqu'au moment où 0,2 à 3 % en poids du titane sont dissous, puis par refroidissement de la solution obtenue à température ambiante, et enfin par élévation lente du pH initial avec une base monovalente, par exemple NaOH, jusqurà ce qu'il se trouve entre environ 1,0 et 1,5. (b) La solution bleue de mouillage de l'exemple IIIB obtenue par addition de particules de titane métalliques ro 3 à un acide monovalent concentré, par exemple HN03, chaud ou bouillant (à environ 800C) jusqu'à dissolution de 0,2 à 3 % en poids du titane, refroidissement de la solution à température ambiante, puis élévation lente du pH initial avec une base monovalente telle que NaOH, jusqu'à ce que le pH soit compris entre 1,0 et (c) La solution de mouillage jaune clair de exemple XXVIF obtenue par dissolution dans 100 cm3 d'eau désionisée de 0,1 à 5 % en poids de chlorure stanneux et de 0,1 à 5 % en poids, par rapport à H2O, de chlorure stannique [SnCl4] en proportion quelconque l'un par rapport à l'autre, et par réglage du pH entre environ 0,7 et 1,8. (d) ta solution jaune clair de mouillage de l'exemple XXVIG obtenue par dissolution de 1 % en poids de chlorure stannique en poudre [SnCl4.5H2O] dans 100 cm3 d'eau désionisée, dissolution de 2 % en poids de chlorure stanneux [SnC12.2H2O] dans cette solution, puis dissolution de i,5 tfó en poids supplémentaire de chlorure stanneux [ SnC12.2H203. (e) La solution jaune clair de mouillage de l'exemple XX'ÏIH obtenue par dissolution de 1 % en poids de chlorure stanneux [ #nCl2.2H20 ] dans 100 cm3 d'eau désionisée, addition d'une quantité suffisante de HCl pour que le pH soit compris entre 0,5 et 1,5, chauffage de la solution à environ 550C pendant 2 heures ou, selon une variante, addition d'eau oxygénée à la place ou en plus du chauffage. (f) La solution incolore, blanc laiteux, de mouillage de l'exemple XXVI-I obtenue par dissolution de 1 %0 en poids de chlorure de plomb [ PbCl2j ou de nitrate de plomb (Pb(N03)2 ] dans 100 d'eau désionisée, et élévation lente du pH initial de la solution avec une base monovalente diluée, par exemple NaOH, -jus- qutà un pH dtenviron 6 à 7. (g) La solution de mouillage de l'exemple XXXIIIA obtenue par addition de-il g de titane fondu métallique [ T0 i ] à 70 cm3 de HCl concentré, porté à l'ébullition jusqu'à ce que la solution ait une couleur bleue, maintien- du chauffage sans ébullition de la solution jusqurà dissolution totale du titane et réaction sous forme d'une solution bleue pourpre ayant un pH très faible, élévation du pH à environ 0,5 avec une solution 1N de NaOH, la solution prenant une couleur lavande claire, addition d'eau oxygénée diluée à 59 % jusqutà ce que la solution soit incolore puis addition de deux gouttes supplémentaires en excès, élévation du pH avec une solution 1N de NaOH à environ 1,0-1,2, la solution devenant jaune clair, et addition de 1 % en poids de chlorure stanneux à 100 cm3 de la solution jaune clair. (h) La solution de couleur citrouille de mouillage de l'exemple XXXIIIB obtenue par dissolution de 1 % en poids de chlorure ferrique [ FeCl 6H o ] dans 100 cm3 dteau désionisée, 7 2 la dissolution étant facilitée par chauffage progressif à 50-800C environ et agitation, la solution obtenue ayant un pH d'environ 1,7 à 1,9 et ayant une couleur marron, et dissolution de 2 0 en poids de chlorure stanneux [ E;nCl2 .2H20 ] dans 100 cm3 de la solution marron, si bien que le pH est abaissé à environ 1,5. (i) La solution de mouillage de l'exemple XXXIIIC obtenue par chauffage de 100 cm3 dXeau désionisée à environ 600C, addition de 1 % en poids de chlorure d'aluminium [ AlCl3.6H20 ] , éléva tion du pH initial (environ 2,5) à environ 5,0-5,2, la solution étant encore chaude, avec une base monovalente telle qu 'une solution 1N-Na0H, refroidissement de la solution à température ambiante et dissolution de 0,1 0 en poids de chlorure stanneux [ SnCl2.2H20j. (j) La solution jaune clair de mouillage de l'exemple XXXIIID obtenue par dissolution de 1 % en poids de chlorure ferrique [FeCl3.6H2O] et 1 % en poids de chlorure stanneux [SnCl2.2H2O] dans 100 cm3 d'eau désionisée. (k) La solution jaune clair de mouillage de l'exemple XXXIIIE obtenue par dissolution de 1 % en poids de chlorure ferrique [ FeCl3.6H20j et 1 % en poids de chlorure stanneux [ #nCl2.2H20 ] dans 100 cm3 d'eau désionisée, et dialyse de la solution à un pH final d'environ 5 à 5,5. (1) La solution incolore de mouillage (blanc laiteux) de l'exemple XXXIIIF obtenue par addition de 1 % en poids de chlorure stanneux [ SnCl2.2H20i #à une suspension de l'CAB-O-SIL" qui est une silice fumée réalisée par hydrolyse à la flamme. (m) La solution jaune de mouillage de l'exemple XXXIIIG obtenue par dissolution de 1 à 2 % en poids de chlorure stanneux [ SnCl4.5H20 ] dans 100 cm3 d'eau désionisée, et addition de 1 à 5 % en poids de zinc métallique à solution et agitation pendant environ un jour jusqu'à dissolution du zinc. (n) La solution jaune de mouillage de l'exemple AXxlIIH obtenue par dissolution par agitation de 1 % 'en poids de chlorure ferrique [ FeCl3 ] dans 100 cmD d'eau désionisée, et dissolution de 1 % en poids de chlorure stanneux tSnC12.2H20 ] dans la solution obtenue, de manière que la solution soit jaune et ait un pH de l'ordre de 1,5. (o) La solution de mouillage de couleur jaune laiteuse de l'exemple XXXIII-I obtenue par dialyse de la solution jaune de exemple XXXIIIH (i ci-dessus) dans de l'eau courante pendant 2 à 3 jours, jusqu'à un pH final compris entre 5,5 et 6,5. Dans une variante, la dialyse est aussi réalisée dans de l'eau stagnante. qui est changée tous les jours, pendant 3 jours jusqu'à un pH final de 5,6. (p) La solution jaune de mouillage de l'exemple XXXIIIJ obtenue par dissolution de 1 à 3 % en poids de chlorure stanneux dans 100 cm3 d'eau désionisée, addition d'une quantité suffisante de HCl pour que la solution devienne claire, le pH final de la solution claire étant compris entre 0,5 et 1,0, et dissolution de 1 0 en poids de zinc métallique. (q) La solution verte de mouillage de l'exemple XXXIIEK obtenue par dissolution de 0,5 % de chlorure chromique [ CrCl3.6H20 ] dans 100 cm3 d'eau désionisée, addition de 0,25 % en poids de zinc métallique à la solution, maintien de la solution dans les conditions ambiantes pendant au moins 48 heures, et addition de chlorure stanneux [ #nCl2. 2H20 ] à la solution à une concentration en poids de 0,1 % pour 100 cm3, puis par addition lente de solution 1N de soude à la solution de manière que le pH soit compris entre 5,1 et 5,4. (r) La solution de mouillage de l'exemple XXXIIIS obtenue par addition de 1 %0 en poids de chlorure dtaluminium en poudre [ AiCl3 ] à 100 cm3 d'eau désionisée, élévation du pH à environ 5,2 avec une base monovalente telle que la soude, chauffage de la solution pendant environ 2 heures à environ 60-800C, addition de 0,5 à 2 % en poids de chlorure stanneux [ SnC12.2H20 ] de manière 2 2 à former un floculant, décantation de la partie qui surnage, qui constitue la solution de mouillage, puis addition d'une solution 0,01M de HCl au floculant de manière à former la solution de mouillage. Il faut évidemment noter que les solutions de photopromoteur positif du premier brevet précité contenant des ions Sn, Ti ou Pb comme éléments de photopromoteur positif, peuvent être combinés avec les solutions du second brevet qui contiennent aussi des ions Sn, Ti et Pb comme éléments de photopromoteur positif, mais que les ions sont totalement cu en partie sous forme de particules insolubles d'oxyde hydraté ayant une dimension comprise entre 10 et 10 000 Angströms, et qui peuvent & re combinés ou non avec des particules insolubles d'oxyde hydraté ayant une dimension comprise entre 10 et 10 000 Angströms de certains métaux tels que Cr, Fe, Zn, Air Si. Un élément convenable de sensibilisation est combiné avec le photopromoteur convenable, par exemple avec une solution ou un sel contenant Sn2+, son2+ - Sn4+, Ti2+2 Pb 2+, de manière à former une composition sensibilisée de photopromoteur. Il faut aussi noter que le photopromoteur peut entre choisi parmi les solutions citées dans les deux brevets précités ou parmi les combinaisons de telles solutions.Un élément convenable est une matière capable d'absorber les radiations voulues, autre associé au photopromoteur, ctest-à-dire autre fixé par sorption sur l'élément photopromoteur destiné à entre retenu à la surface 70, et de sensibiliser le photopromoteur choisi aux radiations voulues sans destruction de l'aptitude du photopromoteur à réduire un métal d'un bain de dépôt chimique. Un élément sensibilisateur peut être un colorant organique ayant les propriétés citées ci-dessus. De tels colorants sont l'éosine Y, le bleu de thymol, le méthylorange, la rhodamine B, la fluorescéine, le bleu de méthylène, ltalizarine, le jaune de Martius , ltéosine, l'érythrosine et la pourpre de bromocrésol. Une quantité convenable de colorants est utilisée avec la solution de photopromoteur. La quantité de colorants est comprise entre une valeur minimale de 10 ppm en poids de la solution à une valeur maximale correspondant à la saturation de la solution à une température particulière. Par exemple, la concentration en poids du colorant est comprise entre environ 10 et environ 50 parties par million de la solution. Il faut noter que le colorant peut être combiné au photopromoteur positif, en solution, par dissolution du colorant dans un solvant convenable puis dissolution dtau moins un sel photopromoteur pour former une composition de photopromoteur sensible aux radiations voulues, par préparation dtune solution de piloto- promoteur puis dissolution du colorant pour former la composition JU la solution sensibiliséê~de photopromoteur, ou par revêtement lu substrat 70 avec le photopromoteur puis exposition du substrat revetu à une solution de colorant formant la composition sensibilisée.Lors de la préparation de la solution, le solvant utilisé est tel que le photopromoteur et le colorant sont tous deux solubles et il peut stagir de solvants très divers, aqueux ou non, qui sont miscibles. Les radiations voulues ont une longueur d'onde d'au moins 3000 Angströms et elles sont comprises dans le proche ultraviolet (2900 à 3900 Angströms), l'ultraviolet vital (2900-3100 Angströms), la région visible (4000-7000 Angströms) et l'infrarouge (supérieur à 7000 Angströms). D'autres éléments sensibilisateurs qui conviennent sont les complexes à transfert de charge et les complexes à diverses valences, décrits dans l'article précité de P. Day. Un complexe à transfert de charge ou à valence mixte comprend le même élément à deux états d'oxydation. Le photopromoteur positif est préparé en solution de manière à former un complexe à transfert de charge ou un composé à valence mixte , par exemple un complexe contenant des ions Sn2+ et Sn4+, formant ainsi l'élément qui absorbe les radiations, c'est-à-dire que l'élément sensibilisateur qui absorbe les radiations de longueur d'onde au moins égale à 3000 Angströms, est associé au photopromoteur choisi, par exemple la solution contenant En +, et sensibilise le photopromoteur aux radiations voulues sans suppression de ltaptitude du photopromoteur à réduire le métal précieux de son sel. Un second type d'éléments sensibilisateurs qui convient comprend un ion minéral dans un état d'oxydation tel qu'il peut absorber les radiations voulues, par exemple un ion zinc absorbant les radiations lumineuses à 3 500 A , un ion fer formant les radia o tions à 3000-4000 A , etc., un tel ion étant fixé par sorption sur le photopromoteur. De tels ions minéraux sont ceux des métaux de transisition des groupes Db, 4b, 5b, 6b, 7b, 8, lb et 2b dans la classification périodique des Eléments telle qu'elle apparaît sur la page 32 de la 45ème édition de ',Handbook of Chemistry and Physics", publiée par le Chemical Rubber Company. Des solutions de photopromoteurs positifs qui conviennent, présentant des complexes à transfert de charge ou des ions de métaux de transition sont les solutions qui contiennent-des ions Sn, Ti, Zn et Fe, décrites dans le second brevet précité. Plus précisément, les solutions des Exemples IIIA et IIIB (décrites précédemment) du se cond brevet précité sont des solutions bleues qui absorbent et sont sensibles à la lumière visible rouge (6000-7000 ÀO) et verte (5000-6000A, les solutions des exemples XXVI F, XXVI G, XXVI H, XXXIII D, XXgIII E, XXXIII G, XXXIII H, XXXIII I, XXXIII J (décrites précédemment) du second brevet précité sont des solutions jaunes absorbant les radiations visibles bleues (4000-5000 A) auxquelles elles sont sensibles, et la solution de l'exemple XXXIIIB (décrite précédemment) du second brevet précité est une solution de couleur citrouille absorbant la lumière bleue (4000-5000 ÂO ) et verte (5000-6000 ÀO) à laquelle elle est sensible. La concentration du complexe à transfert de charge et de l'ion de métal de transition est évidemment la même que citée dans le cas des colorants. Il faut évidemment noter que des colorants convenables peuvent être ajoutés aux solutions ci-dessus pour étaler les régions de sensibilité ou pour sensibiliser la solution résultante à d'autres radiations. Des complexes d'un transfert de charge ou à valence mixte et qui conviennent, autres que les complexes contenant des ions Sn, Ti ou Fe cités précédemment, comprennent un mélange quelconque de composés ayant un élément dans deux états d'oxydation et qui sont : (1)compatibles avec le photopromoteur choisi, c'est-àdire qu'ils ne détruisent pas l'aptitude du photopromoteur à réduire le métal précieux de son sel ; (2) capables d'être formés ou combinés avec le photopromoteur choisi (3) capables d'etre associés ou supportés par le photopromoteur, c'est-à-dire capables d'être absorbés sur le photopromoteur destiné à être retenu à la surface du substrat choisi ; (4) capables d'absorber les radiations voulues ; et (5) capables de sensibiliser le photopromoteur choisi aux radiations voulues. Des composés à valence mixte qui conviennent sont par exemple ceux qui contiennent les éléments Au, Sb, Cu, Mn, Co, V et Cr aux valences I-III, III-V, I-II, III-IV, II-III et II-III, respectivement. Il faut évidemment noter que la formation du complexe à transfert de charge ou à valence mixte s'applique à tous les photopromoteurs positifs contenant des ions Sn2+, Ti3+ et Pb2+. La composition obtenue de photopromoteur est appliquée pour former à la surface 71 du substrat 70, par mise en oeuvre des procédés du premier brevet précité, de manière qu'on forme une couche 72 de photopromoteur sensibilisé à des radiations supérieures à 3000 . On suppose que l'élément de sensibilisation, c'est-à-dire le colorant, l'élément contenant un ion d'un métal de transition ou'l'élément à valence mixte est absorbé au précipité selon l'élément photopromoteur contenant des particules et que ces particules sont fixées par sorption à la surface 71 du substrat 70 et portent ainsi l'élément sensibilisateur. Un cache positif convenable 73 est alors placé sur la couche 72.Le cache 73 n'est pas limité au type de caches qui transmettent les radiations ultraviolettes de longueur d'onde supérieure à 3000 comme décrit dans le premier brevet précité. On peut réaliser un cache convenable en toute matière, par exemple en verre courant, en matière plastique, capable de transmettre des radiations de o longueur d'onde au moins égale à 3000 À. Le cache 73, par exemple du verre ordinaire, comprend des zones 74 opaques pour les radiations auxquelles la couche 72 est destinée à être exposée. Les zones restantes 76 du cache 73 sont capables de transmettre les radiations de longueur d'onde au moins égale à 3000 auxquelles est exposée la couche 72. Il faut noter que dans une variante, on peut appliquer selon la couche 72 des zones séparées formant caches, à l'aide de matières et de procédés connus dans la technique, par exemple avec des réserves photographiques opaques pour les radiations utilisées. Une source 77 de radiation, par exemple une source lumineuse fluorescente classique ayant les radiations de longueur o d'onde au moins égale à 3000 A voulues, est placée sur le cache 73 et dirigée vers la couche. Des radiations de longueur d'onde au moins égale à 3000 passent dans les zones 76 du cache 73 et exposent les zones 72A de la couche 72. Ces zones exposées 72A, correspondant aux zones 76 du cache 73, ne peuvent pas réduire l'ion métallique en métal précieux, par exemple en palladium, à partir du sel tel que PdCl2 par exemple, contenu dans le bain dans lequel est immergé le substrat 70 exposé. L'explication de ce phénomène est la même que celle qui figure dans le premier brevet précité pour les radiations de longueur o d'onde inférieure à 3000 A , par exemple comprise entre 1800 o et 2700 A.Ainsi, l'élément photopromoteur comprenant des ions Sn+2, Tri3+ ou Pb2+, après exposition aux radiations convenables (qui ont une longueur d'onde supérieure à 3000 A, du fait de la présence de l'élément sensibilisateur) absorbe l'énergie transportée par des radiations, et passent à un état d'oxydation supérieur. Dans cet état, l'élément ne peut pas réduire l'ion métallique en métal précieux. Les zones 72B restantes, correspondant aux zones 74 du cache 73, et qui n'ont pas été exposées aux radiations, peuvent encore réduire l'ion métallique en métal précieux à partir du sel. Comme décrit dans le premier brevet précité, le substrat 70 exposé est immergé dans une solution contenant des ions du métal précieux, par exemple des ions Pd, Ir, Os, Pt, k1, Ry, Au et Ag, l'ion métallique étant réduit en métal et depose sur les zones 72B du substrat 70. Le substrat 70 portant un métal précieux est alors immergé dans un bain classique de dépôt chimique , par exemple un bain de cuivrage, dans lequel a lieu un dépôt d'une couche 78 sur le substrat 70, comme représenté sur la figure 2. lie dépôt de la couche 78 peut être accru, par exemple par électrodéposition classique. On va maintenant décrire des exemples d'application de l'invention à titre purement illustratif. EXEMPLE 1 On ajoute à de l'eau désionisée 100 ppm du colorant éosine Y, (C20H6O5Br4#2) disponible dans le commerce de manière à former une solution de colorant. On ajoute à cette solution des quantités de SnCl4.5H20 et SnCl2.5H20, disponibles dans le commerce, suffisantes pour que les concentrations respectives soient de 1,0 et 0,5 ffi en poids, de manière à former une solution aqueuse de photopromoteur sensible aux radiations de longueur d'onde supé o rieure à 3000 A, c'est-à-dire à la lumière d'une lampe fluorescente de 6 watts. Comme le montre la figure 1, la solution obtenue est alors appliquée à une surface 71 d'un substrat 70 en polyimide disponible dans le commerce, de manière à former une couche 72 sensibilisée.La source de radiations de longueur d'onde au o moins égale à 3000 A est alors dirigée vers le substrat 70 qui porte le masque 73, au cours d'une irradiation de 5 mn. Le substrat exposé est alors immergé dans une solution aqueuse 0,01 M de PdCl2 pendant deux minutes, si bien qu'il se forme un dépôt de métal réduit, c'est-à-dire Pd, sur les zones 72B du substrat 70. Ce dernier étant immergé dans un bain de cuivrage chimique, disponible dans le commerce, et il se forme une couche 78 de cuivre, représentée sur la figure 2. EXEMPLE 2 On remet en oeuvre le mode otératoire de l'exemple I, mais le colorant utilisé cette fois/de ltéosine (C20H805Er4) et le substrat 70 est en acier revêtu d'une résine époxyde bisphénol A-épichlorhydrine(disponible dans le commerce). Les radiations d'exposition proviennnent d'une source au xénon comportant un filtre (longueur d'onde supérieure à 3000 A) pendant un temps suffisant pour que les zones 72B de la couche 72 ne puissent pas réduire le palladium d'une solution de sel PdCl2. EXEMPLE 3 On remet en oeuvre le mode opératoire de exemple 2, mais le colorant utilisé est du bleu de méthylène, à une concentration de 100 ppm. EXEMPLE 4 On met en oeuvre à nouveau le mode opératoire de l'exemple 2, mais le colorant utilisé est de l'alizarine, à une concentration de 100 ppm. EXEMPLE 5 On met en oeuvre à nouveau le mode opératoire de l'exemple 2, mais le colorant utilisé est du jaune de Martius, à une concentration de 100 ppm. EXEMPLE 6 On met en oeuvre à nouveau le mode opératoire de l'exem- ple 2, mais le colorant utilisé est de l'érythrosine, à une concentration de 100 ppm. EXEMPLE 7 Oia met à nouveau en oeuvre le mode opératoire de l'exemple 2, mais le colorant utilisé est cette fois du pourpre de bromocrésol, à une concentration de 100 ppm. EXEMPLE 8 On met à nouveau en oeuvre le mode opératoire de l'exem- ple 2, mals le colorant utilisé est du bleu de thymol, à une concentration de 100 ppm, et la couche est exposée aux radiations d'une source lumineuse au xénon filtré (longueur d'onde supérieure à 3000 A) pendant 90 secondes. EXEMPLE 9 - On met à nouveau en oeuvre le mode opératoire de l'vexez ple 8, mais le colorant utilisé est du méthylorange de 100 ppm, la durée de ltexposition étant de 70 secondes. EXEMPLE 10 On met à nouveau en oeuvre le mode opératoire de l'exem- ple 8, mais le colorant utilisé est cette fois de la fluoresceine, à une concentration de 100 ppm, le temps d'exposition étant de 65 secondes. EXEMPLE 11 On met à nouveau en oeuvre le -mode opératoire de l'exem- ple 8, le colorant utilisé est de la rhodamine B, le temps d'exposition étant de 55 secondes. EXEMPLE 12 On met en oeuvre à nouveau le mode opératoire de 11 exemple 2, mais le colorant est la rhodamine B (C28H32N203) à une concentration de 25 ppm, et l'exposition étant réalisée avec une source lumineuse au xénon de 900 watts pendant 45 secondes, assurant le tracé d'un dessin 78 en cuivre (la lampe au xénon 0 émet un spectre continu commençant à 2000 A et s'étendant dans l'ultraviolet, le visible est loin dans 11 infrarouge. Bien que la plus grande partie de l'énergie de la lampe au xénon se trouve dans le visible et l'infrarouge (au-dessus de 3 000 ), cette lampe o a néanmoins une énergie notable entre 2000 et 3000 A ). A titre de comparaison, on expose un photopromoteur sensibilisé, analogue à celui décrit en utilisant 25 ppm de rhodamine B, à exposer à une lampe à vapeur de mercure (longueur d'onde o de 2540 A). Il faut une exposition de 150 secondes pour tracer le dessin 78. EXEMPLE 13 On met à nouveau en oeuvre le mode opératoire de l'exem- ple 12, mais le colorant a une concentration de 50 ppm et le temps d'exposition est de 35 secondes, le dessin 78 étant ainsi tracé. L'exposition de comparaison nécessaire est de 190 secondes avec la lumière d'une lampe à vapeur de mercure (2540 A), pour le tracé du dessin 78. EXEMPLE 14 On met à nouveau en oeuvre le mode opératoire de l'exem- ple 12, mais le colorant a une concentration de 100 ppm et le temps d'exposition est de 30 secondes, pour le tracé du dessin 78 L'exposition de comparaisonXest nécessaire dure 210 secondes avec une lampe à vapeur de mercure (2540 A ) pour le tracé du dessin 78. EXEMPLE 15 On met à nouveau en oeuvre le mode opératoire de l'exem- ple 12, mais la concentration du colorant est de 2CO ppm et le temps d'exposition est de 25 secondes, pour le tracé du dessin 78. L'exposition de comparaison qui est nécessaire est de 180 secondes avec une lampe à vapeur de mercure (2540A) pour le tracé du dessin 78. EXEMPLE 16 On ajoute des quantités suffisantes de SnCl4.5H20 et SnCl2.5H20 à de liteau désionisée pour que les concentrations de ces composés soient respectivement de 1,0 et 0,5 % en poids. On ajoute 50 ppm de rhodamine B (C28H32N203) à la solution d'étain formée pour réaliser une solution de photopromoteur sensibilisée. On met alors en oeuvre le mode opératoire de l'exemple 12, mais l'irradiation est effectuée à l'aide d'une lampe au xénon de 900 watts pendant 40 secondes, utilisée pour le tracé du dessin 78. L'exposition de comparaison nécessaire dure 180 secondes avec une lampe à vapeur de mercure donnant des radiations à o 2540 A, pour le tracé du dessin 78. EXEMPLE 17 On met à nouveau en oeuvre le mode opératoire de l'exem- ple 16, mais le colorant a une concentration de 100 ppm et le temps d'exposition est de 35 secondes, le dessin 78 étant ainsi tracé. L'exposition de comparaison nécessaire pour le tracé du dessin 78 dure 170 secondes avec une lampe à vapeur de mercure o à 2540 A. EXEMPLE 18 On met à nouveau en oeuvre le mode opératoire de l'exem- ple 16, mais le colorant a une concentration de 100 ppm et le temps d'exposition à la lampe au xénon est de 35 secondes, assurant le tracé du dessin 78. L'exposition de comparaison nécessaire pour le tracé du dessin 78 dure 180 secondes avec une lampe à vapeur de mercure à 2540 . EXEMI#iE 19 On immerge le substrat de l'exemple 2 dans une solution aqueuse de photopromoteur contenant 1,0 % en poids de #nCl4.5H2O et 0,5 % en poids de SnCl2.5H20, de manière à former une couche photoconductrice. Le substrat 70 ayant une couche photoconductrice esb alors immergé dans une solution aqueuse de colorant contenant 100 ppm de rhodamine B (C28H N O si bien qu'il se forme une couche 72 de photopromoteur sensibilisé sur le substrat 70. On met alors en oeuvre le mode opératoire de l'exemple 16, mais on utilise un temps d'exposition de 35 secondes à la lampe au xénon, pour le tracé du dessin 78. L'exposition de comparaison nécessaire pour le tracé du dessin 78 est de 140 secondes avec une lampe à vapeur de mer cure (2540 À0). EXEMPLE 20 On met à nouveau en oeuvre le mode opératoire de l'exem- ple 19, mais le colorant a une concentration de 200 ppm. B'exposi- tion à la lampe au xénon dure 35 secondes pour le tracé du dessin 78. L'exposition de comparaison nécessaire pour le tracé du dessin 78 dure 120 secondes avec une lampe à vapeur de mercure o à 2540 Â Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir du cadre de l'invention, qui est défini dans les revendications annexées. REVER TIONS 1. Procédé destiné à rendre sélectivement un article capable de réduire un métal précieux d'un de ses sels, selon lequel on revit l'article d'une solution contenant un photopromoteur positif et on expose sélectivement des parties de l'ar- ticle revêtu à une source de radiations pour former un dessin capable de réduire le métal précieux du sel, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on améliore la sensibilité du photopromoteur positif à la source de radiations de longueur d'onde au moins égale à 3000 A par combinaison du photopromoteur avec un agent sensibilisateur, le photopromoteur contenant un élément photopromoteur positif choisi dans le groupe formé par les ions Sn, les ions Ti, les ions Pb et leurs mélanges, des particules insolubles et colloidales d'oxyde d'étain hydraté, des particules insolubles colioSdalesd'oxyde de titane hydraté, des particules insolubles colloidales d'oxyde de plomb hydraté et leurs mélanges, o les particules ayant des dimensions comprises entre 10 et 10 000 A, les ions S, Ti, Pb ou un de leurs mélanges combinés avec des particules colloldales d'oxyde hydraté d'éléments choisis parmi Cr, Fe, Zn, Ai et Si, les particules ayant des dimensions comprises entre 10 et 10 000 A, et des mélanges des éléments photopromoteurs positifs ci-dessus, l'agent sensibilisateur comprenant un élément sensibilisateur capable d'absorber des radiations de longueur o d'onde au moins égale à 3000 A, d'être associé au photopromoteur positif et de sensibiliser le photopromoteur auxdites radiations d'au moins 3000 . 2. Composition destinée à la mise en oeuvre d'un procédé selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on choisit l'élément sensibilisateur parmi un colorant organique, un complexe à transfert de charge contenant un mélange dtions ayant un élément dans au moins deux états d'oxydation, un élément contenant un ion de métal de transition ou un mélange de tels éléments. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'élément sensibilisateur a une concentration comprise entre 10 ppm et une quantité suffisante pour saturer une solution d'élément photopromoteur' positif à une température particulière. 4. Composition selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisée en ce que ltélément sensibilisateur a une concentration comprise entre 10 et 50 ppm. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisée en ce que le colorant organique est lteosine Y, le bleu de thymol, le méthylorange, la r#I-odamine X, la fluoresceine, le bleu de méthylène, l'alizarine, le jaune de Martius, lleosine, l'érythrosine, la pourpre de bromocrésol ou un mélange de tels colorants. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisée en ce que ledit élément dans au moins deux états d'oxydation est Sn, Ti, Fe, Au, Sb, Cu, Mn, Co, V, Cr ou un mélange de tels éléments. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'élément à au moins deux états d'oxydation est Sn. 8. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'élément à au moins deux états d'oxydation est Ti. 9. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'élément à au moins deux états d'oxydation est Fe. .10. Article revêtu d'un dessin capable de réduire un métal précieux d'un de ses sels, caractérisé en ce qu'il est réalisé par mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, ou de la composition suivant l'une quelconque des revendications 2 à 9.