Brevet FR2133791A1 — publié le 19721201

i 2133791 La présente invention concerne des compositions de traitement de surfaces comprenant certains ylides d'azote* qui sont des surfactifs pouvant exister sous forme amphotère (ylide) ou sous forme cationique. 5 Les composés d'ammonium quaternaire comportant au moins un radical hydrophobe à chaîne longue (environ Cg ou plus) dans la molécule sont connus depuis longtemps. Ils sont efficaces comme surfactifs cationiques, comme agents d'adoucissement de textiles et comme bactéricides. Quand on se propose de les utiliser en 10 tant que surfactifs, on choisit habituellement des composés dans lesquels le groupe à chaîne longue contient environ 12 à 20 atomes de carbone mais, quand la destination prévue est l'adoucissement des matières textiles, on préfère des composés à chaînes plus longues, ayant par exemple 16 à 22 atomes de carbone ou plus en-15 core et, tout spécialement, des composés ayant deux groupes à chaîne longue. Comme exemples représentatifs, on peut citer les chlorures d'octadécyldiméthylbenzyl-ammonium, d' octadécyltriméthyl'ammonium et de distéaryldiméthyl-ammonium, les bromures correspondants -et de nombreux autres composés ayant une structure ana-20 logue. Ces composés, surtout le chlorure de distéaryldiméthyl-ammonium, ont été utilisés industriellement dans les compositions d'adoucissement des textiles qu'on introduit normalement dans l'eau du dernier rinçage après un processus usuel de lavage, et 25 on a aussi essayé de les incorporer dans des compositions détergentes dont on désire qu'elles forment à'la fois agent de ; ! 'lavage et ag«?nt d'adoucissement des textiles.. Comme elles sont cationiques, ces substances réagissent ordinairement avec les détergents anioniques pour former des 30 composés insolubles et il en résulte que leur utilisation en présence de détergents anioniques n'est pas normalement possible. D'autre part, elles possèdent me forte affinité pour les étoffes en particulier pour le coton et les lainages et ce facteur joue un rôle important dans leur efficacité comme adoucisseurs de tex~ 35 -tiles et comme bactéricides, mais ce facteur présente en même temps un inconvénient, à savoir que les composés ne sont pas entièrement éliminés de l'étoffe par un lavage ultérieur. Il en résulte que ces composés tendent à s'accumuler sur les étoffes lavées à plusieurs reprises et peuvent ainsi amoindrir les proprié-40 tés de remouillage de ces étoffes, contribuer à une altération 72 13314 2 2133791 de teinte, provoquer, un enchevêtrement des fibres et même donner naissance à des odeurs désagréables. D'autres composés d'ammonium quaternaire sont les surfactifs amphotères connus, par exemple les bétaînes, sulfo-bétaî-5 nés, svQ. fato-bétaînes et suif i1 o'bétaînes caboxyliques à chaînes longues. Ces composés sont des agents mouillants et des détergents efficaces. Ce sont des sels internes et ils ne réagissent pas en conséquence avec les ions métalliques présents dans l'eau dure, en particulier les ions calcium, si bien qu'ils ne sont pra» 10 tiquement pas affectés par la dureté de l'eau. Pour la même raison ils sont compatibles avec les détergents anioniques, cationiques et non-ioniques, leur affinité pour certaines fibres hautement hydrophobes et l'effet mouillant qu'ils exercent sur ces fibres (par exemple les fibres de polyamines et de polyesters) sont les 15 deux factsws qui rendent l'usage de ces composés particulièrement intéressant pour éliminer de telles matières, certains types, de saletés, surtout les taches de graisse. Ils sont également remarquablement efficaces pour nettoyer les étoffes en coton qui sont salies par des matières contenant des particules argileuse». 20 Cependant, les composés ne sont pas fortement substan tifs vis-à-vis des étoffes et ne sont pas des adoucisseurs particulièrement efficaces de textiles. Tous ces composés bétaîniques et similaires connus existent sous la forme amphotère à des pH très variés. Dans des conditions assez fortement acides, ils de-25 viennent cationiques mais l'acidité nécessaire pour un tel changement reste en dehors de l'intervalle usuel de lavage des étoffes et de toilette personnelle. La présente invention concerne une catégorie de surfactifs qui sont cationiques dans des conditions neutres ou faible-30 ment acides et qui sont amphotères dans des conditions légèrement alcalines. Ainsi, lorsque les composés sont présents à un pH ordinaire de rinçage dans une solution aqueuse (ce rinçage ne faisant pas obligatoirement suite à m lavage), ils sont principalement sous forme cationique et sont donc efficaces comme adoucis-35 seurs de textiles substantifs vis-à-vis des étoffes mais, dans les conditions alcalines usuelles d'une opération ultérieure de lavage, les composés passent sous la forme amphotère et peuvent donc être éliminés des étoffes. Quand ils sont ainsi éliminés, ils sont compatibles avec la composition détergente et peuvent 40 même rehausser son efficacité. 72 13314 3 2133791 De plus, aussi bien sur les fibres textiles et analogues que sur d'autres surfaces (par exemple des surfaces dures), la couche cationique et/ou amphotère adsorbée forme une surface qui tend à repousser les souillures (ou les saletés) de nombreux types 5 et à contribuer à leur séparation de cette surface et à leur dispersion dans un liquide alcalin utilisé lors du lavage suivant, lorsque la couche adsorbée perd sa substantivité. Ainsi, ces substances peuvent se comporter comme agents de libération de saletés, qui sont éliminées dans me proportion considérable à chaque 10 lavage, ces substances pouvant être appliquées de nouveau au cours d'un rinçage ou d'un traitement analogue avant que la surface soit de nouveau exposée au salissement. Ces substances confèrent également des propriétés antistatiques aux surfaces traitées pendant que lesdites substances sont sous la forme cationi-15 que. En particulier, ces substances sont des agents efficaces de traitement des cheveux, par exemple lorsqu'on les applique sous forme de.: rinçage uu de lotion, après lavage à l'aide d'un shampooing ordinaire, en laissant une chevelure brillante, facile à peigner, aussi bien à sec qu'à l'état humide, et exempte de char-20 ges électriques statiques qui font "voler" les cheveux. Ces compositions ont encore un autre avantage, celui de réduirejla tendance au froissement ou plissement des étoffes, par exemple des étoffes mixtes polyester/coton pendant le lavage et/ ou de faciliter le défroissement ou la suppression des plis lors 25 du repassage. En outre, elles ont une action lubrifiante qui réduit la résistance de frottement rencontrée par le fer à repasser. Ainsi l'effort nécessaire pour repasser les vêtements est notablement diminué. Elles conviennent également pour le traitement destiifèees 30 dures, en en facilitant le nettoyage. L'expression "surfaces dures" désigne principalement les surfaces exposées à un salissement par des particules entraînées dans l'air, par exemple les fenêtres (de locaux ou de véhicules), les carosseries d'automobiles, les moulures métalliques, 35 les surfaces peintes, la maçonnerie, les surfaces de pierre ou de briques, les meubles et surtout les équipementè sanitaires, les cuisinières, etc. ; l'invention est également applicable à la vaisselle, aux couverts de table et autres ustensiles de table et de cuisine. 40 Ces surfaces sont fréquemment salies par la poussière 72 13314 4 2133791 de l'air, par des éclaboussures, etc., par exemple sur les routes, ou par des dépôts de fumée, etc. Les saletés déposées contiennent en général des matières grasses, par exemple la suie, les dépôts des gaz d'échappement, les fumées de cuisine, etc. Elles 5 contiennent aussi fréquemment de l'argile ou des particules analogues, provenant par exemple de la poussière entraînée par le vent, des revêtements de route, etc. En général, les saletés adhèrent très fortement à la plupart des surfaces si bien qu'on est obligé de frotter ces dernières de préférence à l'aide d'un 10 détergent ou d'un agent mouillant, pour les nettoyer. Le traitement avec les compositions selon l'invention facilite ce nettoyage en permettant 1'entraînementtde la plupart des saletés sans frotter, par simpleVaspersîon/dPour des surfaces qu'il est difficile d'asperger d'eau, on peut aussi procéder à un nettoyage avec 15 un chiffon mouillé d'eau, avec un minimum de frottement. Les compositions selon l'invention confèrent également certaines propriétés antistatiques aux surfaces, en réduisant ainsi la tendance à l'adhérence de la poussière. Enfin, les fenêtres et surfaces analogues sont La présente invention a pour objet une composition de traitement d'une surface, comprenant avec un ou plusieurs agents tampons de pH , un ammonio-amidate substitué de formule : R-jCO N" N+ R2 R^ R^ oc \ 3 ou un produit cationique d'addition de cetjamidate, de formule : (R]l CQ NH N Rg R^ R^) + X" 1 où X est un anion, R.^ est un groupe aliphatique, aromatique ou araliphatique de 1 à 25 atomes de carbone, Rg et R^ représentent 30 chacun un radical méthyle, éthyle, hydroxyéthyle ou cyanoéthyle et R^ est soit un groupe : ~CH2 ^ R5 , soit un groupe ; -CH^-CH = CHRg 35 dans lesquels R^ est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 18 atomes de carbone et Rg est un atome d'hydrogène ou un groupe aliphatique de 1 à 4 atomes de carbone, au moins l'un des groupes R^ et R^ contenant au moins 6 atomes de carbone dans la chaîne alkyle. 72 13314 5 2133791 Comme il a été déjà précisé, ces compositions conviennent pour traiter la surface des textiles, par exemple de fibres et de tissus, mais aussi des surfaces dures telles que des céramiques, des métaux, etc. 5 Pour préparer les amidates, on peut alkyler un acyl- hydrazide de formule : Rx CO N H N R2 R^ en le chauffant avec un halogénure de benzyle de formule io . Y r* O- rS ou un halogenure d'allyle de formule Y CH2 - CH = CH Rg, formules dans lesquelles Y est un atome de chlore, de brome ou d'iode et les autres symboles ont les mêmes significations que plus haut. On peut préparer l'hydrazide, par exemple en faisant réagir une dialkyl-hydrazine non symétrique 15 R 2 N - NHg R3^ avec un chlorure d'acyle R^ CO Cl. Les amidates selon l'invention peuvent être avantageusement amenés sous la forme amphotère en 20 traitant les produits obtenus par le procédé ci-dessus avec un alcali. L'alkylation des acyl-hydrazides par des halogénures d'alkyle peut s'effectuer de la façon décrite dans le brevet britannique 1.003.926 mais on doit alors utiliser un iodure d'alkyle 25 pour obtenir des rendements acceptables en composé quaternaire^ et les iodures sont des composés coûteux. C'est un avantage important de l'invention que de pouvoir utiliser des halogénures cle benzyle et d'allyle qui peuvent être des bromures et, tout particulièrement, les chlorures qui sont encore beaucoup moins oné-30 reux. Ainsi, les amidates selon l'invention peuvent être moins coûteux que les composés de la technique antérieure. L'anion X dans les amidates selon l'invention sous leur-forme cationique peut être un anion approprié quelconque, par exemple un halogénure ou un méthosulfate. Fréquemment, il est la« 35 nion d'un tampon avec lequel l'amidate est associé dans la composition, comme il est précisé ci-après. Le groupe R^ peut être, de préférence, un groupe alkyle à chaîne courte (C^-C^), un groupe hydrophobe tel qu'un radical alkyle de 9 à 21 atomes de carbone ou un groupe alkylbenzène 40 dont le fragment alkyle contient 8 à 15 atomes de carbone. Dans 72 13314 6 2133791 ce dernier cas, le groupe alkylbenzène peut provenir d'un alkyl-benzène détergent usuel. Lesdits groupes alkyle peuvent être à chaîne droite ou ramifiée. De préférence, R2 et R^ représentent chacun le radical méthyle ou éthyle. 5 Le groupe est avantageusement un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle à chaîne courte (C^- C^) ou encore un groupe alkyle hydrophobe contenant 8 à 15 atomes de carbone. Dans ce der nier cas, le radical alkylbenzyle représentant R^ peut provenir d'un alkylbenzène détergent usuel. 10 Le groupe Rg est un atome d'hydrogène ou un radical al kyle inférieur (C^-C^) et de préférence le groupe méthyle. Pour que les composés soient surfactifs, au moins l'un des groupes R^ et R,- doit contenir au moins 6 atomes de carbone dans la chaîne alkyle, de préférence au moins 8 atomes de carbone et surtout, 15 lorsque la composition est destinée à être utilisée comme adoucis sant des textiles, au moins 15 atomes de carbone. Les composés répondant aux formules ci-dessus et qui mé ritent une mention particulière sont ceux dans lesquels est un groupe alkyle en O-^Q-CgQ et les groupes éventuels R^ et Rg 20 sont, pour R^ un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C^-C^, et, pour Rg un atome d'hydrogène ; de même les composés dans lesquels R^ est m groupe alkyle en un groupe alkyle en C^-C21 ou ^ sroupe~alkylbenzène.Idont le radical alkyle contient 8 -à. 15 atomes jde carbone et les-groupes, éventuels. et Kg r-sont, 25 pour Rj-, un groupe alkyle en Cg-C^ et, pour Rg, un groupe alkyle en C^-C^. Parmi les composés appropriés, on peut mentionner tout spécialement ceux répondant aux formules ci-après sous la forme amphotère (ylide) : 30 C15H51C0N"N"f(CH3)2GH2CgH5 C15H31CON"N+(CH3)2CH2C6H4CH3 - C^K^CQN'N"*"- (CHjJgCHgCgH5 35 C17H35C0N"N'r (CH5)2CH2CgH4CH5 c15h3ig°n-n+ (ch5)2ch2ch=ch2 C17H35CON-N+ (CH^)2CH2CH=CH2 CH^C0N"N+ (CH3)2GH2CgH4C12H25 40 G15H31C0N-N+ (CH5)2CH2CgH4C12H25 72 13314 7 2133791 Les composés préférés ont vin pKa compris entre 5 et 7. Le pKa est le pH auquel les composés se trouvent pour 50 % molaires sous forme amphotère (ylide) et pour 50 % sous forme cationique. Dans des milieux dans lesquels le pH est inférieur au pKa, 5 les composés sont principalement sous forme cationique tandis qu'à un pH supérieur au pKa, ils sont principalement sous forme amphotère. A un pH proche de pKa, les deux formes sont présentes en proportions voisines de 50 Comme il a été précisé, les compositions selon l'inven-10 tion comprennent un amidate sous forme cationique ou amphotère ainsi que des agents tampons appropriés i elles sont en général destinées à être utilisées dans des liqueurs aqueuses à un pH inférieur, égal ou supérieur, mais dans ce dernier cas d'au plus de deux unités, au pKa de l'amidate. Le tampon est choisi pour assu-15 rer qu'une solution aqueuse de la composition, dont la concentration est telle qu'elle contient 0,1 $ en poids dudit amidate, ait un pH situé dans l'intervalle indiqué. Le pH de la solution doit de préférence être supérieur ou inférieur d'un maximum de 2 unités et, mieux encore, d'un maximum de 1 unité, au pKa. Une très gran-20 de partie de l'amidate présent dans la solution se trouve alors sous forme de son produit d'addition cationique avec un acide et il est substantif vis-à-vis de la plupart des surfaces qu'on désire traiter, sur lesquelles il est adsorbé. Dans de telles solutions, l'anion de la forme cationique de l'amidate est fréquem-25 ment celui du tampon. On peut utiliser tout tampon efficace au, pH désiré, par exemple les phosphates, les polyphosphates, les borates et les sels d'autres acides organiques faibles, tels que les acides citrique, lactique, glycolique, malique, tartrique, acétique, caprique, benzoïque et adipique , les acides correspon-30 dants eux-mêmes et les mélanges des produits indiqués. Les agents de tamponnement préférés sont les phosphates, les polyphosphates, les borates et les citrates de métaux alcalins (par exemple de sodium ou de potassium). On peut utiliser ces compositions pour traiter diverses surfaces, surtout les textiles, en toutes occa-35 sions et surtout comme additifs de rinçage. C'est ainsi qu'on peut les introduire dans la liqueur de rinçage après avoir lavé une surface, par exemple la surface d'un tissu textile, pour aboutir aux effets avantageux qui ont été indiqués. Des compositions d'additifs de rinçage, comprenant m ammonio amidate selon l'inven-40 tion et un agent tampon capable de conférer à la solution de la 72 13314 8 2133791 composition un pH qui assure que l'ammonio amidate sera présent principalement sous sa forme cationique et substantive aux étoffes, constituent les modes de réalisation préférés de l'invention. Les compositions appropriées d'additifs de rinçage selon l'inven- 5 tion peuvent être par exemple les suivantes : Pourcentage en poids Ingrédient Préféré Limites Ammonio amidate 5>25 1 à 20 * Tampon (par ex., acicîéqglycolique) 7 1 à 20 1Q Emulsionnant (par ex butyl-carbitol) *10 0 à 15 Eau 'q.s.p. 100 q.s.p. 1D0 A titre de variante, les amidates peuvent former aaa moins une partie du détergent organique actif dans une compoSiifcaspn ou une liqueur de lavage préparée de manière que son pH en soloa-15 tion aqueuse d'utilisation soit supérieur au pKa de l'amidate, de préférence d'au moins 2 imités, de façon que 1'amidate soit praist-cipalement sous forme amphotère. Les tampons doivent alors êta?e tels que le pH d'une solution de la composition, à une concentration telle que la composition contienne 0,1 % de cet amidate.» s-olLit 20 supérieur d'au moins 1 unité et, de préférence, d'au moins 2'unités au pKa de la composition. L'amidate participe alors à l'actlcaa de lavage par la composition détergente et ce qui s'en trouve dans l'eau de rinçage lorsque la dilution avec de l'eau du robinet ou un liquide équivalent a éventuellement réduit le pH à une 25 valeur proche de celle du pKa, passe sous la forme cationique et devient substantif vis-à-vis de la surface en cours de traitement. Cependant, le pKa des amidates est fréquemment de 5 à 7 et il arrive souvent que le pH de l'eau, même lors d'un second ou d'un troisième rinçage, reste bien au-dessus de cette valeur en raison 350 du transfert des adjuvants alcalins de la liqueur de lavage. En conséquence, le procédé d'utilisation des amidates simultanément comme agents d'adoucissement des textiles et comme agents de libération de saletés semble devoir être moins efficace que le procédé d'introduction des composés dans le liquide de rinçage ou 35 d'un traitement analogue. Cependant, on a constaté que le procédé est en pratique plus efficace qu'on ne pouvait le prévoir et, en outre, il est souvent plus commode, surtout pour l'usage domestique. La proportion de l'amidate, sous sa forme cationique, 4-0 dans la solution de traitement est en général de préférence telle 72 13314 9 2133791 que l.'on dispose d'environ 0,01 à 5 $ et, par exemple, environ 0,1 % de ladite forme cationique de 1'amidate par rapport au poids sec de l'étoffe en cours de traitement. La concentration de l'ami-date dans la solution de traitement dépend du poids de textile 5 introduit dans un volume donné du bain, mais elle est en général comprise entre environ 0,01 à 0,5 % et, de préférence, entre environ 0,02 à 0,2 % en poids de la solution. De façon correspondante, la proportion utilisée dans une composition pour le trai= tement de surfaces dépend de la concentration à laquelle on désî-10 re utiliser le produit, de manière que les solutions finales de traitement soient aux concentrations sus-mentionnées. A titre indicatif, une composition efficace peut contenir environ 5 % en poids de 1'amidate. Les compositions, selon l'invention, peuvent contenir 15 des composants compatibles couramment incorporés dans les compositions de cette catégorie. Ainsi, les compositions du tjrpe "addi=-tifs de rinçage" peuvent contenir des sels minéraux ou organiques (autres que les tampons de pH), des agents chélateurs, etc., à la condition que ces ingrédients ne fassent pas sortir le pH de 20 l'intervalle exigé. Comme exemples, on peut mentionner le sulfats de sodium, le chlorure de sodium et les sels d'acides organiques,, Les compositions détergentes peuvent contenir des sels adjuvants de détergence, comme des phosphates, des polyphosphates, des silicates, des carbonates ou des borates, et des séquestrants al-25 câlins organiques tels que les nitrilotriacétates ou des poly-carboxylates (gluconates, polyitaconates, etc.) et similaires « Les sels sont généralement des sels sodiques mais on peut utiliser d'autres anions à la condition que les sels soient suffisamment solubies dans l'eau. Certains sels peuvent remplir la dou-30 ble fonction de tampon du pH et d'adjuvant de détergence. Dans de telles compositions détergentes alcalines, l'a-midate sous la forme amphotère est compatible avec tous les détergents organiques. La plupart des compositions détergentes alcalines avec adjuvants de détergence pour gros lavages sont à 35 base de détergents anioniques, du type savon ou non savon, et les amidates sont compatibles avec tous ces détergents. Dans les compositions du type savon, ils peuvent jouer le rôle d'agents de dispersion des savons à la chaux et, dans ce but, on les introduit à raison d'environ 10 à 20 % par rapport au poids du savon, 40 mais on obtient déjà un certain effet avec aussi peu que 1 fo 72 13314 10 2î33791 et on peut également utiliser des proportions plus élevées allant jusqu'à 30 % au moins. Les détergents anioniques du type non savon qui conviennent sont ceux qu'on utilise normalement dans les compositions détergentes, comme par exemple les alkylbenzène-sul-5 fonates, les alkylsulfates, les alkyloxysulfates, etc. De préférence, on évite d'introduire des surfactifs anioniques dans les compositions qui contiennent les amidates sous forme cationique, car ils tendraient à réagir ensemble pour former des substances insolubles. Cependant, si de telles substances insolubles de ce 10 genre se formen^éur l'étoffe ou y sont emprisonnées, elles ont certaines propriétés adoucissantes et elles sont solubles dans les conditions alcalines d'un lavage ultérieur. Les détergents non-ioniques et amphotères sont ceux qui sont bien connus dans ce domaine. Parmi les détergents non-ioni-15 ques, on peut mentionner les produits de condensation de l'oxyde de polyéthylène avec des acides gras à chaîne longue, les alcools gras, les aminés, les alkylphénols, etc., les produits de condensation de polyéthylène-imine avec des acides gras, des a-mines ou des atnides, les produits de condensation polyéthoxy-poly-20 propoxy, comme ceux que l'on trouve dans le commerce sous la marque "Pluronic", les esters de polyéthoxy-sorbitanne comme les produits vendus sous la marque "îween", etc. Les détergents amphotères sont les alkylbétaïnes, les alkylbenzylbétaïnes, les sulfobétaïnes à chaîne longue, etc., certains aminoacides et aus-25 si les composés décrits dans la demande de brevet français 71 43907 et la demande de brevet français 72 08507. Les compositions peuvent également contenir des ingrédients secondaires compatibles des types normalement utilisés dans les produits de cette nature. On peut citer à cet égard les 30 parfums, les colorants, les bactéricides, les agents de blanchiment, les enzymes, les activants ou les stabilisants de ces enzymes, les agents de renforcement du moussage ou de suppression du moussage, les agents anti-ternissants et anti-corrosionj les agents de mise en suspension des saletés, etc. 35 Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée : EXEMPLE 1 On a chauffé 10 g de palmitoyl-N,N~diméthylhydrazide avec 4,2 g de chlorure de benzyle pendant 2 heures à 100°C sur 40 m bain de vapeur. On a refroidi le mélange et recristallisé le 72 13314 ii 2133791 corps solide obtenu dans un mélange d'éthanol et d'éther. Production : 5,3 g ; P.P. = 107-108°C. Analyse ; C ; 71 %, H : 11,3^, N : 7,0. Calculé pour C-^H^CQNH-NtCK^ CHgCgHg, Cl ' : C :70,7^ H : 10,6 %, N : 6,6. Le pKa de ce composé était de 6,1. 5 EXEMPLE 2 On a soumis au reflux 10 g de palmitoyl-N,N-diméthylhy-drazide avec 10 ml de chlorure d'allyle pendant 14 heures. On a recristallisé le produit dans un mélange d'éthanol et d'éther. Production : 8g ; P.P. = 56-58°C. On n'a pas effectué d'analyse 10 élémentaire. Le pKa de ce composé était de 6,4. EXEMPLE 3 Effet de libération des saletés On a lavé des échantillons de mousseline de coton dans une composition détergente synthétique pour gros lavages du com-15 merce et on a rincé la moitié des échantillons (A) dans de l'eau et l'autre moitié (B) dans une solution contenant, dans l'eau, 0,1 % de l'ylide préparé comme dans l'exemple 1 et 0,036 $ d'acide citrique. Le pH de cette dernière solution de rinçage était d'environ 5>5 à. 6. On a sali les échantillons en les plongeant 20 dans du thé chaud sans lait, puis on les a séchés et laissés à la température ambiante pendant 3 jours. On a lavé les échantillons dans une machine à laver miniature, les échantillons A et B étant lavés ensemble dans la même cuve lors de chaque essai. Chaque lavage a été effectué pendant 3 minutes dans la même compo-25 sition détergente: synthétique que ci-dessus, utilisée à des concentrations de 0,3 fa et de 0,5 %> à des températures de 40° C et de 60°C pour chaque concentration. On a rincé à l'eau les échantillons lavés, puis on les a séchés. Dans chaque cas, les échantillons B étaient plus blancs que les échantillons A, comme on 30 a pu s'en rendre compte visuellement. On a obtenu des résultats analogues avec des échantillons de mousseline de coton salis par de l'argile ou dê coton/ polyester salis par des résidus provenant d'ion filtre à air, ou avec un mélange de lanoline et de noir de carbone. 35 EXEMPLE 4 Adoucissement de textiles Par la même technique que dans l'exemple 3 et dans les mêmes conditions, on a lavé des serviettes éponge en coton et on a rincé (A) dans l'eau et (B) dans la même solution d'ylide et d'acide citrique. On a séché les serviettes. On a d'autre part 40 rincé des serviettes témoins dans un adoucisseur cationique du 72 13314 2133791 12 commerce à base de chlorure de di(suif)diméthylammonium. Après un seul lavage et un seul rinçage, les échantillons adoucis a-vaient un toucher analogue à celui des échantillons rincés à l'eau mais étaient plus doux. Après dix lavages, les échantillons lavés 5 dans l'adoucisseur du commerce étaient devenus plus doux que ceux lavés dans l'ylide mais, en même temps, ils étaient visiblement plus jaunis, avaient un toucher graisseux et avaient perdu une 1 partie de leur pouvoir absorbant d'humidité. Les étoffes traitées par l'ylide étaient plus douces que celles rincées à l'eau, sont 10 restées blanches et ont conservé leur pouvoir absorbant. EXEMPLE 5 On a effectué des essais multiples de lavage sans repassage en utilisant une machine à laver du type vertical à usage domestique (machine à deux cuves : Hoovermatic de Luxe). Les 15 essais ont été conduits de la façon suivante : On a lavé une charge typique mixte de blanchisserie dans une composition détergente alcaline avec adjuvant de détergence ; on a sorti le linge de la machine à laver, puis rincé, etc., cette charge ne participant plus à la suite de l'essai. 20 On a lavé une seconde charge mixte mais qui contenait cette fois de nouveaux articles d'essai, dans la même liqueur de lavage ; on a sorti le linge de la machine et séché par essorage centrifuge (10 secondes), rincé à l'eau froide (50 secondes), séché à l'essoreuse centrifuge (10 secondes), divisé la charge 25 et rincé dans des solutions de traitement (30 secondes), séché à l'essoreuse centrifuge (10 secondes) et enfin séché à l'air li- bre* (selon le cas) Les articles ont été portés ou utilisés, et /on les a traités encore une fois par la même technique, des groupes d'arti- ?0 cles subissant le même traitement de rinçage dans chaque cas. Les principales conditions de lavage étaient les suivantes : Composition détergente : "Daz" (Procter & Gamble) Concentration : 0,25 fo dans de l'eau d'une dureté de 1J° . Quantité de liqueur : 36 &itres (36 kg) 35 Température : 48°C pH de la liqueur : 9-10 Les conditions de rinçage étaient : Eau ordinaire froide, 18 litres, dureté 8,5° Rapport adoucisseur actif/tissus : 0,18/100 40 Concentration du produit : 0,36 % (traitements (b) et (c)). c. 72 13314 213379Î 13 Compositions de rinçage (a) eau ordinaire pH : = 7,5-8 (b) une composition comprenant 5$ de C-^E^CO N N(CH^)2CH2-CH=CE, 5 3$ d'acide citrique 2fo de citrate trisodique SQfp d'eau pH = 5,5-6,5 (c) une composition comprenant 5 % de chlorure de di(suif) dimé= thylammonium 10 95 % d'eau pH = 7,6-8,2 Articles traités 1. Gilets sans manches blancs en coton non traité à la résine 2. Chemises blanches en polyester-coton 15 3« Serviettes éponge blanches en coton Entre les lavages, les chemises et les gilets ont été portés pendant une journée de travail. On a utilisé les serviettes pendant une semaine entre les lavages. 20 On a fait estimer les articles traités (chacun en trois exemplaires) par quatre experts par le système de comparaison deux à deux, chaque expert attribuant une note sur une échelle Scheffe de 9 points pour déterminer la préférence à la blancheur-et la préférence à la douceur. 25 Gilets de coton Du premier au huitième cycles, les gilets rincés avec (b) et (c) étaient notablement plus doux que ceux rincés à l'eau (a), mais on n'a constaté aucune différence entre (b) et (c), la fiabilité de l'essai étant de 95 % i à partir du quatrième cycle5 30 les gilets rincés avec (b) étaient nettement plus blancs que ceux rincés par (c). Après le huitième cycle, les notes sur l'échelle Scheffe de 9 points ont été les suivantes : Préférence pour Douceur 35 la blancheur -Douceur (a) rinçage à l'eau +0,19 - 0,71 (b) rinçage à l'ylide + 1,14 + 0,08 (c) rinçage cationique - 1,32 + 0,64 Différence la moins notable 40 (fiabilité 95 %) 1,80 0,70 72 13314 2133791 14 Chemises en polyester-coton Les chemises rincées avec (b) étaient nettement plus blanches que celles rincées avec (c) et aussi blanches qu'avec le rinçage à l'eau. Les notes après le huitième cycle ont été : Préférence pour la blancheur (a) rinçage à l'eau + 0,67 (b) rinçage à l'ylide + 0,50 (c) rinçage cationique - 1,16 10 Différence la moins notable(fiabilité 95$) 0,75 On n'a pas mesuré la douceur pour ces articles car on considère qu'elle est pratiquement peu importante pour tes chemises de ce genre. Serviettes éponge en coton 15 .(c^u premier au huitième cycles, les serviettes rincées par (b)/étaient notablement plus douces que celles rincées à l'eau (a) mais on n'a constaté aucune différence entre (b) et (c) avec 95 % de fiabilité de l'essai. Après le cinquième cycle, les notes ont été les suivan- 20 tes : Douceur (a) rinçage à l'eau - 1,05 (b) rinçage à l'ylide 0,25 (c) rinçage cationique 0,8l 25 Différence la moins notable (fiabilité 95$) 1,2 Les serviettes traitées avec (b) sont considérées, selon les moyennes des notes, comme plus blanches que les serviettes traitées avec (c) mais cette différence n'était pas perceptible avec la fiabilité à 95 % compte tenu des erreurs globales de 30 l'essai. EXEMPLE 6 On a fait bouillir 12 pièces de tissu éponge en coton dans une solution à 0,5 % d'une composition de lavage domestique avec un détergent anionique du type pour gros lavages, pendant 35 quatre minutes, on a rincé dans de l'eau ordinaire, séché par essorage centrifuge, puis au tambour horizontal. On a divisé les 12 échantillons en trois groupes de quatre échantillons chacun. On a rincé le premier groupe à l'eau ordinaire (10 fois le poids sec du tissu). 40 Pour les deuxième et troisième groupes, on a rincé à 72 13314 2133791 15 l'eau ordinaire (10 fois le poids sec des échantillons), contenant 0,05 fo du composé (I) C^H^CO NH N (CH^Jg CH2 CH =CH-CH^,Br pour l'un des groupes et du composé (II) C21H^2C0 NH N(CH^)2 Cî^-CH=CH2, Cl pour l'autre. 5 Dans chaque cas, on a réglé le pH de la solution à 6 par addition d'acide citrique. On a séché les échantillons par essorage centrifuge puis à l'air à la température ambiante. On a confié à quatre experts l'estimation de la douceur selon la technique de Scheffe de com-10 paraison par paires.. On a obtenu les résultats suivants : Note sur échelle Scheffe Rinçage à l'eau -1,45 i 0,3 Composé (I) +0,48 - 0,3 Composé (II) +0,98 ± 0,3 15 Les valeurs - représentent les limites de la fiabilité à 95 %. EXEMPLE 7 Effet antistatique On a lavé un échantillon de tissu de polyacrylonitrile dans une composition détergente anionique avec adjuvant de type 20 usuel, dans une machine à laver domestique (concentration de 0,5$ de la composition détergente), on a rincé à l'eau et séché par essorage centrifuge dans la machine. On a partagé les échantillons en trois parties A, B et C, On a rincé la partie A dans de l'eau ordinaire, le rap-25 port du tissu à l'eau étant de 1:10 , à la température ambiante. On a rincé la partie B à la même température et dans la même quantité d'eau ordinaire mais additionnée de 0,2 fo d'une solution aqueuse à 5 f> de chlorure de di^suif)diméthylammonium. On a rincé la partie C comme la partie B mais au lieu 30 d'ajouter du chlorure de di(suif)diméthylammonium, on a ajouté 0,2 % d'une solution aqueuse du composé C-^H^CO N~N+ (CH_)2CH2CH= CHg contenant 5 fo de ce composé et 5 f° d'un mélange de citrate de sodium et d'acide citrique, de manière que le pH de la liqueur de rinçage soit 6. 35 On a séché les échantillons mais on ne les a pas repas sés. On a soumis les échantillons à un essai, un opérateur tenant chaque échantillon d'une main et le frottant avec une baguette en nylon qu'il tenait de l'autre main. Après un nombre 40 donné de cycles de frottement, on a mis le produit en contact 72 13314 lg 2133791 avec un électroscope à feuilles d'or. L'échantillon A a provoqué une déviation totale de l'aiguille de 1'électroscope (sur 5 graduations) après 5 frottements. L'échantillon B a provoqué une déviation de 1 à 2 gra-5 duations après 20 à 35 frottements. L'échantillon C n'a provoqué aucune déviation après 35 frottements. i On voit donc que 1'ammonioamidate possède des meilleures propriétés antistatiques que l'adoucisseur cationique et des pro-10 priétés antistatiques bien'- ; meilleures qu'avec un simple rinçage à l'eau. EXEMPLE 8 Effet antistatique On a lavé huit échantillons de tissu polyacrylique, à savoir quatre de "Nylon" et quatre de tissu de "Courtelle" dans 15 une solution chaude à 0,5 ^ d'une composition domestique de lavage à base d'un détergent anionique du type pour gros lavages du commerce, pendant quatre minutes j on a rincé, séché par essorage centrifuge puis au séchoir rotatif horizontal. On a rincé les échantillons dans 10 fois leur poids sec d'eau (rinçage té-20 moin) ou d'une solution de 0,05 $ d'un ammonio-amidate de la liste ci-après. Dans chaque cas, on a réglé le pH de la solution à 6,0 avec de l'acide citrique. On a séché les échantillons par essorage centrifuge puis à l'air à la température ambiante. On a frotté les échantillons 10 fois sur une baguette en Nylon et on 25 a déterminé la charge de la baguette par la déviation de l'aiguille d'un électroscope à feuilles d'or. On a effectué deux essais pour chacun des quatre tissus et on a calculé la moyenne normalisée de la déviation, puis on a converti le résultat à la limite de la fiabilité à 95 30 Pour les essais, on a utilisé les composés suivants (exprimés sous forme d'ylide). „ (a)C9H19C0 N~N (CHj^CHg CH=CH2 5,5 (b)CH^CO N~N+ (CH3)2CH2C6H4C12H25 5,8 (c)C15H;51CO N"N+ (CH^)2 CH2 CH=CH-CH5 5,3 35 (d)C21H45C0 N"N+ (CH5)2 CH2 CH=CH2 6,1 Les valeurs obtenues ont été : Déviation de 1'électroscope Tissu "Courtelle" Tissu en''Nylon" Eau 5,00 t 1,07 2,13 - 1,81 40 Ylide (9) 3,25 i 0,46 0,63 ± 0,74 72 13314 2133791 17 Ylide (b) 2,50 t 0,53 030 Ylide (c) 3,75 ± o,71 0,25 1 0,46 Ylide (d) 1,25 - 0,46 0,88 - 0,83 On a constaté que tous les composés avaient une action antistatique bien que, dans certains cas, l'essai n'ait pas fait ressortir cette action à la fiabilité de 95 fo. EXEMPLE 9 Effet de libération des saletés sur des surfaces dures On a soumis plusieurs carreaux au traitement préalable 10 suivant : (a) on a nettoyé avec un produit commercial pour carreaux. (b) on a lavé avec une solution aqueuse à 5 fo du composé de formule (C15H31 CO NH N(CH5)2 - CH2 CH == CH2)+ Cl" , la solution estant réglée à pH 6 à l'aide d'un tampon approprié du pH. Le pKa 15 de ce composé était de 5,0. (c) On a lavé comme sous (b) mais en réglant le pH à 7. On a séché les carreaux et on les a tachés en les touchant avec une main grasse (main graissée par une crème pour les soins des mains). On a rendu la tache plus visible en la saupou-20 drant légèrement avec de la poussière de charbon de bois. Sur les carreaux traités selon (b-) et (c) ci-dessus ,.-on a pulvérisé doucement de l'eau ordinaire dont, dans un premier essai, on a réglé le pH à une valeur inférieure de 2 unités à celui de la solution initiale appliquée pendant les traitements 25 préalables, alors que, dans un second essai, on a réglé le pH de l'eau à 2 unités au-dessus du pH de la solution initiale. On a effectué la même pulvérisation sur les carreaux traités selon (a). On a constaté qu'une plus grande partie de la tache é-30 tait éliminée des carreaux préalablement traités selon (b) ou (o) lors d'une pulvérisation avec de l'eau plus alcaline (second essai) que lorsque les carreaux avaient reçu un© pulvérisation d'eau moins alcaline (premier essai) ou lorsque les panneaux avaient subi le traitement préalable (a). 35 EXEMPLE 10 Dans un essai analogue à celui de l'exemple 9, les carreaux reçoivent les traitements préalables suivants ; (d) une solution aqueuse contenant 2,5 fo du composé indiqué et 2,5 f° de sul-fonate de dodécyldiméthylammoniumpropane, qui est un surfactif 40 amphotère typique et (e) une solution de 5 f° de cet agent ampho- 72 13314 2133791 tère seul. Après lavage comme dans l'exemple 9 avec de l'eau réglée à un pH supérieur de 2 unités à celui de la solution initiale, la majeure partie de la tache a été éliminée des carreaux traités 5 selon (d) mais la tache n'a pratiquement pas bougé sur les carreaux traités selon (e). EXEMPLE 11 Dispersion de savon à la chaux On a placé dans un bain-marie une solution de chacun des mélanges indiqués ci-après de manière à maintenir la température 10 à 60°C et on a fait barboter de l'azote à travers la solution à un débit fixe. La mousse produite a été entraînée pendant une durée déterminée dans un récipient contenant de l'eau très dure (2300 ppm de CaCO^) dans lequel la mousse a été rabattue. On a filtré l'eau à travers un tamis de 76 microns et on a déterminé 15 par pesage la quantité de savons à la chaux floculés après séchage du produit. Chaque solution d'essai contenait 0,5 $ de l'une des compositions ci-après et les poids du savon à la chaux non dis» persé (floculé) ont été les suivants : 20 D E F G ci5h3ico n"w+(gh5)2 ch2ch=ch2 15 10 5 Savon de coprah sodique 100 85 90 95 Ploc (g) 0,134 0,003 0,015 0,045 EXEMPLE 12 25 Conditionnement des cheveux On a lavé comme suit trois mèches de cheveux humains : 1. On a mouillé les cheveux pendant 5 secondes dans de l'eau courante à 40°C. 2. On a fait mousser les cheveux avec m shampooing. 3-0 3. On a rincé pendant 30 secondes dans de l'eau comme précédemment. 4. On a fait mousser encore une fois à l'aide du shampooing. 5. On a rincé 2 minutes dans l'eau comme ci-dessus. 6. On a effectué un rinçage supplémentaire dans 25 ml d'un agent de traitement. 35 T. On a comparé trois traitements différents : (a) lavage dans un shampooing anionique usuel (0,5 ml aux stades 2 et 4), rinçage dans de l'eau aux stades 3 et 5. Pas de stade 6. (b) Lavage avec le même shampooing anionique, rinçage avec de l'eau aux stades 3 et 5. 40 Rinçage dans 25 ml d'une solution à 0,02 % d'ammonio-amidate au 72 13314 2133791 19 stade 6, avec réglage à pH 6 à l'aide d'un mélange de citrate de sodium et d'acide citrique. L'ammonio-amidate utilisé était le composé de formule C15H31 00 N" N+ ^CH3^2 CH2 CH = CH2* Le shmpooing usuel était un shampooing-crème contenant 5 un détergent actif comprenant 55 fo d'éther alkyl-glyeérylique et 12 % d'un détergent amphotère. On a confié à un groupe de femmes-experts l'estimation de la brillance et de la texture des mèches traitées et séchées, par la technique de comparaison par paires. Les experts ont mani- 10 festé une nette préférence poui/les échantillons ayant reçu le t traitement (b) par rapport à ceux qui avaient été traités selon (a). EXEMPLE 13 On a lavé des échantillons de tissu éponge en coton pen-15 dant 10 minutes à 50°C dans les solutions ci-après indiquées, dans de l'eau d'une dureté de 13°. On a essoré, rincé deux fois pendant 1 minute dans de l'eau froide (dureté 13°), essoré et séché à l'air libre. On a ensuite confié à six femmes l'estimation de la douceur des échantillons par la même technique de comparai-20 son par paires. Les valeurs numériques de la douceur et la différence la moins notable (avec une fiabilité de 95 % en raison du caractère variable des jugements du même traitement) sont indiquées ci-dessous après un cycle et après cinq cycles de l'essai de lavage-rinçage. • 25 Les compositions des liqueurs de lavage étaient les suivantes : (A) Détergent usuel pour gros lavages 0,55 f> (B) Même détergent mais avec addition de 0,08 % du composé C15H31C0 N"N(CH3)2CH2CH= CH2 30 Le pH des solutions de lavage était de 9,7» Les résultats pour la douceur ont été : A B 1 lavage - 0,9 +0,91 Différence la moins notable 0,7 35 5 lavages - 0,37 +1,0 Différence la moins notable 1,1 72 13314 20 2133791 REVENDICATIONS 1. Composition de traitement d'une surface, notamment de la surface de textiles ou de carreaux ou autres surfaces dures, caractérisée en ce qu'elle comprend, avec au moins m tampon de 5 pH, un ammonio-amidate substitué de formule : R^ CO N"N+R2 R^ R4 ou un produit cationique d'addition de cet amidate, de formule : i (R-L CO NH N R2 R^ R4)+ X" 10 où X est un anion, R^ est un groupe aliphatique, aromatique ou ara-liphatique de 1 à 25 atomes de carbone, Rg et R^ représentent chacun un radical méthyle, éthyle, hydroxyéthyle ou cyanoéthyle, et R4 est soit un groupe 15 -CHg {/ \Rr , soit irn groupe -CHg -CH = CHRg dans lesquels R^ est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 18 atomes de carbone et Rg est un atome d'hydrogène ou un groupe aliphatique de 1 à 4 atomes de carbone, au moins l'un des 20 groupes R1 et R^ contenant au moins 6 atomes de carbone dans la chaîne alkyle. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le cation X dans la formule du produit d'addition cationique est un halogénure ou un méthosulfate. 25 3- Composition selon la revendication 1 ou 2, caracté risée en ce que les groupes Rg et R^ représentent chacun le radical méthyle ou le radical éthyle. 4. Composition selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que le groupe R^ est un groupe alkyle contenant 1 30 à 4 atomes de carbone, un groupe alkyle de 9 à 21 atomes de carbor-ne ou un groupe alkylbenzène dont le fragment alkyle contient 8 à 15 atomes de carbone. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que R^ est un atome d'hydrogène, un 35 groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe alkyle de 8 à 15 atomes de carbone. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que Rg est un atome d'hydrogène ou le radical méthyle. 7. Composition selon l'une quelconque des revendica- 40 tions 1 à 6, caractérisée en ce que R^ est un radical alkyle 72 13314 2133791 ' 21 ayant 10 à 20 atomes de carbone et les groupes éventuels et Rg sont,pour Rp., un atome d'hydrogène ou tin groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone et, pour Rg, un atome d'hydrogène. 8. Composition selon l'une quelconque des revendica-5 tions 4 à 6, caractérisée en ce que R^ est tel que défini dans la revendication 4, et les groupes éventuels R^et Rg sont, pour R^, un radical alkyle de 8 à 15 atomes de carbone et, pour Rg, un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 10 1 à 8, caractérisée en ce que le pKa de l'amidate est compris entre 5 et 7. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9) caractérisée en ce que les tampons de pH sont d'un type tel et sont utilisés en une proportion telle qu'une solution a-15 queuse de ladite composition, à une concentration à laquelle l'a-midate est présent à raison de 0,1 $ en poids, ait un pH inférieur, ou supérieur (dans ce dernier cas au maximum de 2 unités) &;a de date pKa/S cette variation du pH pouvant etre, par exemple, dans les limites de 2 unités au-dessous ou au-dessus, et de préférence de 1 20 unité au-dessous ou au-dessus de la valeur pKa. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que les tampons sont solubles dans l'eau et sont choisis parmi les citrates, phosphates, polyphosphates et borates^ les acides correspondants et les mélanges de ces composés. 25 12. Composition selon l'une quelconque des revendica tions 1 à 11, caractérisée en ce qu'elle contient également un agent surfactif non ionique ou amphotère autre que lesdits amidates. 13- Composition détergente selon l'une quelconque des 30 revendications 1 à 9, caractérisée en ce que les tampons du pH sont d'un type tel et sont incorporés en une proportion telle qu'une solution aqueuse de la composition, à une concentration à laquelle 1'amidate représente 0,1 % en poids, ait un pH d'au moins 1 unité au-dessus du pKa de 1'amidate. 35 14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que ledit pH de la solution aqueuse de la composition est supérieur d'au moins 2 unités au pKa de 1'amidate. 15. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que les tampons sont choisis parmi les phosphates, poly-40 phosphates, carbonates, silicates et borates solubles dans l'eau 72 133 T 4 2133791 22 ou des mélanges de ces derniers. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisée en ce qu'elle contient également un surfactif anionique, par exemple un savon hydrosoluble. 17. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce qu'elle contient également de 1 à 30 % et de préférence 10 à 20 % d'amidate par rapport au poids du savon.