Brevet FR2126061A1 — publié le 19721006

La présente invention concerne un appareil destiné à la préparation du zirconium métallique par le procédé de Kroll, dans lequel on réduit du tétrachlorure de zirconium par le magnésium métallique. Antérieurement, le zirconium métallique était produit à l'é chelle industrielle par un procédé dans lequel on réduit du tétrachlorure de zirconium très pur par du magnésium métallique dans une atmosphère inerte à haute température, par exemple entre 750 et 9000C. On utilise,pour la mise en oeuvre de ce procédé,un appareil comportant un récipient extérieur et un récipient intérieur pour effectuer cette réduction. On fond le magnésium métallique dans le récipient intérieur et le fait réagir sur de la vapeur de tétrachlorure de zirconium introduit de l'extérieur du récipient et on obtient ainsi du zirconium métallique et du chlorure de magnésium dans le récipient intérieur.Le produit brut est transvasé dans un autre four où le chlorure de magnésium et le magnésium métallique n'ayant-pas réagi, sont séparés par vaporisation sous un vide élevé à une température élevée, de l'éponge de zirconium métallique obtenue pourrécupérer le zirconium métallique. On connait divers types d'appareils pour la préparation du zirconium métallique à savoir par exemple: a) un appareil comportant un récipient intérieur semblable à un creuset, placé dans un récipient extérieur, dans lequel le produit de la réaction remplit complètement le récipient intérieur et se refroidit dans cet état et ensuite le récipient intérieur contenant le produit ref roi- di est retiré et transvasé pour en séparer ultérieurement le chlorure de magnésium; b) un appareil comportant un récipient intérieur ayant un disque perforé à sa partie inférieure et un récipient extérieur avec un robinet près de son fond pour évacuer le chlorure de magnésium, dans lequel de éponge de zirconium métallique provenant de la réaction peut séjourner dans le récipient intérieur tandis que le chlorure de magnésium peut s'écouler vers le bas à travers le disque perforé placé à la partie inférieure du récipient intérieur et est évacué de ce récipient par la soupape d'évacuation pendant ou après la réaction; ou c) un appareil constitué par un récipient intérieur comportant dans sa partie intermédiaire un robinet pour évacuer lechlorure de magnésium et un récipient extérieur formant un compartiment avec, à sa partie inférieure, le méme robinet, dans lequel une partie du chlorure de magnésium fondu présent dans une couche intermb- diaire constituée par les produits de la réaction est évacuée du récipient intérieur pendant ou après ladite réaction. Cependant, ces appareils connus présentent divers inconvénients. Par exemple, avec celui avec le récipient intérieur semblable à un creuset mentionné ci-dessus en a), la quantité d'éponge de zirconium métallique obtenue pour chaque charge est fonction du volume intérieur dudit récipient intérieur. La quantité de chlorure de magnésium constituant un sous-produit de la réduction par le procédé Kroll représente environ 8 fois le volume de l'éponge de zirconium métallique obtenue.Ceci correspond à un rendement très faible et un appareil séparateur de grandes dimensions est nécessaire pour séparer le chlorure de magnésium du zirconium métallique obtenu sous un vide élevé à haute température.Par contre, l'appareil b) a été jugé insuffisant pour la production à l'échelle industrielle, puisque éponge de zirconium métallique obtenue qui est semi-fluide, s'écoule vers le bas à travers le disque perforé. Dans le cas de l'appareil c) décrit ci-dessus, il est extremement difficile, étant donné son mode de construction et de fonctionnement, d'ouvrir et de fermer le robinet placé au niveau de la partie intermédiaire du rEci- pient intérieur. Par conséquent, la présente invention a pour objet un appareil pour la production de zirconium métallique par réduction du tétrachlorure de zirconium par du magnésium métallique et qui est capable de fournir une quantité considérablement accrue de zirconium métallique par unité de volume du réacteur. Cet objet est atteint grace à l'appareil selon l'invention comportant un passage d'intercommunication en forme de siphon ayant une ouverture à l'intérieur du réacteur et une autre à l'extérieur pour évacuer dudit réacteur seulement le chlorure de magnésium formé pendant la réaction, par intermittence ou continuellement, pendant toute la durée de la réaction. La présente invention est caractérisée par l'adjonction dudit passage d'întercommunication au réacteur pour évacuer le chlorure de magnésium. Le niveau de chaque ouverture du passage d'intercommunication est déterminé d'après des facteurs tels que la quantité de magnésium métallique à introduire dans le réacteur ou l'aire du fond du réacteur, mais en général de la manière suivante: Une des ouvertures du passage d'intercommunication débouche à l'intérieur de la partie inférieure du réacteur. Le passage d'intercommunication monte à partir de cette ouverture, décrit une courbe et descend ensuite jusqu'à une autre ouverture qui est à l'extérieur du réacteur et se trouve au-dessus de l'orifice mentionné en premier.De plus, ces orifices sont placés à des-niveaux tels que quand la couche de magnésium métallique atteint un niveau supérieur à la partie la plus élevée du passage d'intercommunication pendant la réaction du tétrachlorure de zirconium sur le magnésium métallique, une couche de chlorure de magnésium constituant un produit secondaire de la réaction se trouve au voisinage de l'orifice inférieur du passage et l'ouverture supérieure dudit passage et à un niveau tel qu'elle empeche l'é- coulement du chlorure de magnésium avant que la couche de magnésium n'atteigne l'orifice inférieur quand une partie de la couche de chlorure de magnésium soécoule du réacteur en passant par le passage d'intercommunication et l'intersurface entre la couche de magnésium et la couche de chlorure de magnésium s'abaisse. L'invention sera mieux comprise en se référant au dessin ci-annexé dans lequel La figure 1 est une vue en coupe verticale de l'appareil selon l'invention destiné à la préparation du zirconium métallique comportant le réacteur La figure 2 représente les changements qui intéressent les couches des substances présentes dans le réacteur de la figure 1. La figure 3 est une vue en coupe verticale du réacteur selon l'invention représentant un autre mode de réalisation d'un passage d'intercommunication pour évacuer le chlorure de magnésium. Sur la figure 1, la référence 1 représente un four de chauffage; 2, un récipient extérieur; 3, un récipient intérieur qui constitue un réacteur pour réaliser la réduction; 4, un passage d'intercommunication placé dans le récipient intérieur pour évacuer le chlorure de magnésium, 5, un bouchon pour empecher la pénétration dans le passage d'intercommunication, du magnésium métallique n'ayant pas réagi; 6, un robinet pour évacuer le chlorure de magnésium; 7, un orifice d'entrée pour l'introduction de vapeur de tétrachlorure de zirconium; 8, une soupape de régulatiai de la pression; 9, un robinet pour faire le vide dans le réacteur et pour y introduire un gaz inerte tel que l'argon; 10, une couche de magnésium métallique n'ayant pas réagi; 11, une couche de chlorure de magnésium et 12, une couche d'éponge de zirconium métallique.En fonctionnement, on introduit du magnésium métallique dans le réacteur et ce réacteur est maintenu étanche à l'air. Après avoir fait le vide dans les récipients intérieur et extérieur en utilisant le robinet 9 pour faire le vide, on introduit un gaz inerte tel que l'argon par le robinet 9. Et on chauffe ensuite le récipient intérieur 4 à température élevée pour faire fondre le magnésium métallique et, ensuite, on introduit de la vapeur de tétrachlorure de zirconium par le tuyau d'arrivée 7. La réaction de réduction du tétrachlorure de zirconium est mise en oeuvre au contact de la surface de magnésium métallique et il se forme ainsi du zirconium métallique et du chlorure de magnésium. Le zirconium métallique forme la couche inférieure 12, le chlorure de magnésium la couche intermédiaire 11 et le magnésium métallique n'ayant pas réagi la couche supérieure 10. Quand la réaction progresse, les niveaux des couches 12 et 11 s'élèvent progressivement et par conséquent la surface de la couche 10 s'élève en direction de la partie supérieure du récipient intérieur. Les variations des niveaux des trois couches du récipient intérieur qui se produisent au cours de la réaction et le mode d'extraction ou d'évacuation du chlorure de magnésium sont décrits en se référant à la figure 2.On fait fondre le magnésium métallique et la réaction commence dans les conditions représentées sur la figure 2A. Quand la réaction progresse, le magnésium métallique de la couche 10 disparait progressivement et l'épaisseur de cette couche diminue, tandis que les épaisseurs des couches ll de chlorure de magnésium et 12 de zirconium métallique augmentent, comme l'indiquent les figures 2B et 2C. Quand le niveau de la couche de magnésium métallique atteint l'extrémité supérieure du passage d'intercommunication comme l'indique la figure 2C, la couche 11 de chlorure de magnésium commence à sortir du récipient intérieur par ce passage. Si, à cet instant, le niveau a monté de façonappropriée ou s'il y a une légère différence de pression entre les récipients intérieur et extérieur, le siphon s'amorce et cela provoque uniquement l'écoulement de la couche intermédiaire de chlorure de magnésium hors du récipient intérieur, comme l'indique la figure 2D Ensuite, le niveau remonte à la position indiquée sur la figure 2C alors que la réaction se poursuit, et le changement ci-dessus se reproduit Si l'augmentation du niveau est très lente, comme l'indique la figure 2C, la quantité croissante de chlorure de magnésium qui se forme au cours dé la réaction est toujours obligée de sortir du récipient intérieur par le passage d'intercommunication tandis que le niveau est maintenu sensiblement constant. Le chlorure de magnésium qui a coulé dans l'intervalle séparant le récipient intérieur 3 du récipient extérieur 2 descend jusqu'à la partie inférieure du récipient extérieur 2 et est ensuite évacué de ce dernier par le robinet 6 fixé au récipient extérieur 2. Si du magnésium métallique coule dans l'intérieur du passage d'intercommunication 4, il doit réagir sur la vapeur de tétrachlorure de zirconium pour former de l'éponge de zirconium métallique qui peut boucher le passage et rendre difficile la circulation du chlorure de magnésium dans celui-ci. On doit donc veiller à empécher cela. Ce bouchage serait évité si l'orifice inférieur du passage d'intercommunication était fermé par un moyen quelconque quand la couche de magnésium métallique monte au-dessus dudit orifice. Le procédé le plus approprié utilisable dans le cadre de l'invention est décrit ciwaprès. I1 consiste, en fait, à mettre en place un obturateur 5 à l'orifice du passage d'intercommunication. Une substance qui est fluide à la température de la réaction, non miscible au magnésium métallique et indifférente à la réaction et qui a une densité supérieure à celle du magnésium est placée dans l'obturateur 5 à une profondeur telle que l'orifice du passage d' intercommunication y est immergé En général, il est très commode et économique d'introduire le chlorure de magnésium constituant un produit secondaire de la réaction de réduction dans l'obturateur et on emploie du chlorure de magnésium dans le mode d'exécution décrit ci-après. Etant donné que l'intérieur de l'obturateur est rempli au préalable de chlorure de magnésium, meme quand le niveau de la couche de magnésium métallique s'élève comme représenté sur la figure 2B, le magnésium métallique ne peut s'écouler dans le passage d'intercommunication, par conséquent il n'y a pas de formation d'éponge de zirconium métallique dans le passage d > inter- communication. Un couvercle 13 ou 13' peut etre placé au-dessus de l'obtu- rateur 5 pour empecher la pénétration dans l'obturateur du zirconium métallique qui provient de la réaction et descend à partir de la surface. Une autre forme de réalisation d'un passage 4 d'intercommunication placé dans le récipient intérieur 3 est représentée sur la figure 3. Sur la figure 3A, un obturateur 5' pour un passage 4' d'intercommunication est placé au milieu du réacteur et sur la figure 3B, un passage d'intercommunication 4" est ménagé dans la paroi du réacteur. Quand on utilise le réacteur selon l'invention, on peut directement mettre en oeuvre la production du zirconium métallique par le procédé Kroll. Par conséquent, la réaction de réduction du tétrachlorure de zirconium sur le magnésium métallique peut etre mise en oeuvre de manière continue dans une certaine région du réacteur en utilisant un passage d'intercommunication préfabriqué du type décrit ci-dessus. Le réacteur selon l'invention permet d'obtenir de plus grandes quantités de zirconium dans un volume constant déterminé du réacteur que dans le cas où l'on utilise le réacteur classique du type à creuset. De plus, il reste moins de chlorure de magnésium dans le réacteur après la fin de la réaction, étant donné que la plus grande partie du chlorure de magnésium obtenu est évacuée à l'état fondu. Par conséquent, le cotit de la séparation du chlorure de magnésium de l'éponge de zirconium au cours de l'opération ultérieure peut etre abaissé. L'utilisation du réagi teur selon l'invention présente d'autres avantages. A la différence de l'appareil connu du type b) décrit ci-dessus qui comporte un disque perforé à la partie inférieure du récipient intérieur, l'appareil selon l'invention évite toute perte du zirconium métallique produit, par écoulement à l'extérieur. Par ailleurs, dans l'appareil connu c) décrit ci-dessus qui comporte un robinet dans la partie intermédiaire du récipient intérieur, seulement une partie du chlorure de magnésium est retirée en service réel après la fin de la réaction, mais l'appareil selon- l'inven- tion est de réalisation plus simple.De plus, il n'exige guère de main-d'oeuvre pour enlever le chlorure de magnésium du récipient extérieur à l'extérieur de l'appareil et la proportion de zirconium métallique obtenu à partir d'une charge augmente. La production d'éponge de zirconium par le procédé Kroll est mise en oeuvre de manière discontinue et le poids du zirconium métallique obtenu pour une charge constitue un des facteurs les plus importants influant sur le cotit de production. Le réacteur selon l'invention peut facilement-produire deux fois autant de zirconium métallique qu'on en obtiendrait par l'appareil connu du type a) sus-mentionné comportant un récipient intérieur semblable à un creuset ayant le meme volume. Le temps nécessaire pour obtenir une telle production est seulement de 5 % supérieur à celui nécessaire avec l'appareil à récipient intérieur sus-mentionné, en comptant le temps total nécessaire, y compris la durée du chauffage et du refroidissement au cours de l'opération de réduction. De plus, meme si l'on double la quantité de zirconium métallique obtenue, le nombre d'opérations de traitement ne change guère. Les avantages de la présente invention conduisent à une augmentation marquée de rendement par rapport aux appareils connus, non seulement à cause de la très grande augmentation de la quantité de zirconium métallique produite pour un réacteur réducteur de meme volume, mais aussi à une réduction de la durée de production d'un poids donné de zirconium ou du nombre d'opérations de traitement. EXEMPLE L'appareil employé est du type représenté sur la figure 1, comportant un réacteur à creuset ayant un diamètre intérieur de 45 cm et une hauteur de 75 cm, dans la partie intermédiaire duquel on a ménagé un orifice de sortie pour l'écoulement du chlorure de magnésium, ayant un diamètre intérieur de 1 cm et une longueur de 38 cm, dans le sens de la hauteur du réacteur. On introduit du magnésium métallique dans le réacteur et l'on place du chlorure de magnésium dans ltobturateurgcomme prévu. Le réacteur est scellé, on y fait le vide puis y introduit de l'argon. Ce réacteur est chauffé extérieurement pour fondre le magnésium métallique.On introduit de la vapeur de tétrachlorure de zirconium dans le récipient interieur.La réaction du tétrachlorure de zirconium sur le magnésium métallique est mise en oeuvre vers 800"C, pour produire du zirconium métallique et du chlorure de magnésium. Si le niveau du bain dans le réacteur s'élève, une partie du chlorure de magnésium constituant un produit secondaire de la réaction de la réaction s'écoule par intermittences ou de manière continue hors du récipient.Le chlorure de magnésium est ensuite évacué de l'appareil par le robinet fixé à la partie inférieure du récipient extérieur. La réduction du tétrachlorure de zirconium par le magnésium métallique est réalisée dans les memes conditions que cidessus, en utilisant un récipient intérieur semblable à un creuset, de memes dimensions que le réacteur pour réduction employé ci-dessus, mais qui ne comporte pas le passage d'intercommunication selon l'invention pour évacuer le chlorure de magnésium. Les résultats obtenus sont indiqués sur le tableau ci-après.Les valeurs figurant sur ce tableau sont les moyennes arithmétiques des valeurs mesurées obtenues au cours de trois expériences identiques. TABLEAU I Procédé utilisant Procédé un compartiment selon extérieur semblable a un creuset (tech l'invention à un creuset (te ch- Quantité de matière introduite . (K1 logrammes) magnésium métallique 140 67 tétrachlorure de zirconium . 377 250 quantité de zirconium métal- lique produite 143 70 quantité de chlorure de magné sium à évacuer 180 O durée du traitement en heures: 7,5 8 1) introduction et évacuation des matières 2) chauffage 12,5 12 3) réaction 13 10 4) refroidissement & enlèvement 24 24 Nombre d'opérations de traite ment. 9 9 On voit, d'après les résultats figurant sur le tableau I que le poids de l'éponge de zirconium métallique produite par l'appareil selon l'invention double dans le cas où l'on emploie un réacteur de memes dimensions que dans l'appareil connu, bien qu'il n'y ait guère de différence en ce qui concerne la durée et le nombre d'opérations du traitement Etant donné que le chlorure de magnésium constituant un produit secondaire est évacué par le procédé selon l'inventionp il reste moins de chlorure de magnésium dans le réacteur de réduction, et cela permet de réduire les dépenses nécessaires pour le séparer ultérieurement de l'éponge de zirconium métallique. Bien entendu, diverses modifications peuvent etre apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'etre décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention REVENDICATIONS 1. Appareil pour la préparation de zirconium métallique par réduction du tétrachlorure de zirconium par le magnésium, caractérisé en ce qu'il comprend : A) un réacteur avec un passage d'intercommunication en forme de siphon pour évacuer dudit réacteur le chlorure de magnésium formé par la réaction, ledit passage ayant un premier orifice placé à l'intérieur du réacteur tandis que l'autre est à l'extérieur dudit réacteur et B) une enveloppe contenant ledit réacteur, ladite enveloppe comportant un robinet à son extrémité inférieure pour retirer le chlorure de magnésium, un orifice d'entrée à sa partie supérieure pour la vapeur de tétrachlorure de zirconium, une soupape de régulation de la pression à proximité immédiate de celui-ci et un robinet à proximité dudit orifice d'entrée pour faire le vide ou introduire des gaz. 2. Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'un des orifices du passage d'intercommunication débouche dans l'intérieur de la partie inférieure du récipient; ledit passage d'intercommunication monte à partir de cet orifice, décrit une courbe et ensuite descend jusqu'à un autre orifice à l'extérieur du réacteur et qui est placé au-dessus de l'orifice mentionné en premier; et ces orifices sont placés à des niveaux tels que lorsqu'une couche de magnésium métallique atteint un niveau supérieur à la partie supérieure du passage d'intercommunication pendant la réaction du tétrachlorure de zirconium sur le magnésium métallique, une couche de chlorure de magnésium, constituant un produit secondaire de la réaction, entoure l'orifice inférieur dudit passage, tandis que l'orifice supérieur dudit passage est à un niveau tel qu'il empeche l'écoulement du chlorure de magnésium avant que la couche de magnésium n'atteigne l'orifice intérieur quand une partie du chlorure de magnésium s'écoule dudit réacteur à travers le passage d'intercommunication et que l'inter- surface entre les couches de magnésium et de chlorure de magnésium descende 3. Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un obturateur est mis en place au débouché du passage d'intercommunication à l'intérieur du réacteur pour empecher l'introduction de magnésium métallique, ledit obturateur contenant une substance liquide à la température de la réaction, non miscible au magnésium métallique et indifférente à la réaction et qui a une densité supérieure à celle du magnésium, sous une épaisseur telle que l'orifice du passage diintercommunication y est noyé. 4. Appareil selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite substance est du chlorure de magnésium. 5. Appareil selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'un couvercle est placé au-dessus de l'obturateur pour empecher la pénétration dans ledit obturateur du zirconium métallique qui provient de la réaction et descend à partir de la surface.