Brevet FR2130576A1 — publié le 19721103

i 2130576 La présente invention concerne une électrode destinée à la mise en oeuvre de processus électro-chimiques. Dans ce qui suit on décrira surtout l'utilisation de cette électrode pour 1'électrolyse de chlorures alcalins, bien qu'elle puisse aussi être employée 5 dans beaucoup d'autres processus d'électrolyse. Le développement poussé des nouvelles cellules électrolytiques de grandes dimensions et qui se traduit avant tout par la faible tension aux bornes, par la mise.en oeuvre d'intensités et d'énergies élevées, par la facilité de service et la sécurité accrue des 10 installations d'électrolyse, est dû à une série de dispositions et de perfectionnements qui ne concernent pas en dernier lieu l'anode. On exige des matériaux pour anodes une série de propriétés. On leu'r demande de résister a la corrosion, aux sollicitations mécaniques et d'assurer le déroulement du processus -arr'odique -avec une vi-15 tesse suffisamment élevée et sous une surtension'-aussi faible que possible. Les matériaux d'anodes utilisés techniquement sur une grande échelle jusqu'à ce jour ne satisfont qu'en partie à ces exigences. Lors de l'utilisation d'anodes en graphite, on constate .une certaine usure inévitable. De ce fait, dans les cellules moder-20 nés de grandes dimensions, il est nécessaire de prévoir des agencements coûteux pour maintenir une distance constante entre l'anode et la cathode. Par ailleurs le nettoyage des saumures se révèle comme relativement coûteux. A côté des anodes de graphite, on a aussi eu recours a des-ano-25 des en platine, ou en des métaux du gr'ôupe du platine, ou encore à des alliages de ceux-ci. Ces anodes ont toujours eu l'inconvénient d'exiger des sommes d'investissement très élevées et d'être soumises à une usure relativement importante en métaux précieux. Par surcroît les métaux du genre du platine n'existant dans la natu-30 re qu'en quantités limitées, celles-ci seraient insuffisantes pour couvrir les besoins, qui entre temps ont considérablement augmentés, en anodes destinées à la mise en oeuvre de processus électro-chimiques. Récemment on a proposé pour ces raisons des anodes en titane platiné mais qui, en raison de leur grande sensibilité à la forma-35 tion d'amalgame, .ont toujours échoué dans le secteur de 1'électrolyse au mercure. Il est connu que des métaux à effet de soupape, tels que le titane, le tantale, le niobium, le zirconium, etc..., lorsqu'ils se trouvent dans des solutions aqueuses, se recouvrent rapidement 4-0 d'une couche superficielle étanche du genre oxyde ayant pour con- COPY 72 10106 2 2130576 séquence une passivation qui, dans de nombreux électrolytes, les rend tout à fait résistants à la corrosion. Cependant dans les zones des différences de potentiel qui entrent ici en ligne de compte les couches de passivation de ces métaux n'offrent pas de conducti-5 bilité aux électrons, de sorte qu'il s'établit dans ces couches des champs très importants. On arrive ainsi, a partir d'un certain potentiel appelé potentiel de rupture, à la destruction des couches de passivation. Bien que ces métaux possèdent une résistance importante à la corrosion, il est impossible de réaliser avec eux un pro 10 cessus anodique du fait de leur passivité. Les métaux précieux, lorsqu'ils se trouvent à des potentiels élevés dans les électrolytes, sont également recouverts de couches de passivation. Pour le platine il suffit déjà d'une couche d'absorption chimique d'oxygène morio-moléculâire sur sa surface pour en 15 traîner'la passivité. Peu importe pour le mécanisme de passivation par formation d'une couche de recouvrement, que cette couche, du type oxyde, soit créée "dans l'électrolyte sur le métal précieux ou qu'on ait déjà réalisé sur ce dernier des couches superficielles d'oxyde avant de l'utiliser dans 1'électrolyse. Ces couches de pas-20 sivation se distinguent par rapport aux'couches de passivation de métaux à effet de soupape par une bonne conductibilité pour les é-lectrons et permettent de ce fait le déroulement du processus anodi que. Cette connaissance résulte aussi des deux demandes de brevet 25 allemand publiées sous les h° 1 "814" 567 et 1 814 576 qui prévoient l'utilisation d'une électrode en métal"de soupape comportant une couche d'oxydé d'un métal non précieux contenant de l'oxyde d'un mé tal du groupe du platine. On y attribue cependant à la composante oxyde de métal précieux la fonction d'un catalyseur de libération 30 de chlore "et d'une matière de dopage. A côté de ces stratifications contenant des oxydes de métaux précieux, on y cherche aussi à proté ger des couches céramiques de semi-conducteurs dépourvus d'oxyde de ces métaux, bien que les descriptions de brevet mettent en évidence que le processus anodique se déroule avec une telle stratification 35 sous un potentiel beaucoup moins favorable. Des expériences faites par la demanderesse ont prouvé cet inconvénient pour des stratifications dépourvues d'oxyde de métaux précieux recouvrant une base de métal de soupape et ont montré que le potentiel anodique plus é-levé conduit rapidement à une passivation et à une destruction de l'électrode stratifiée. C'est la raison pour laquelle les électro 72 10106 3 2130576 des en métal de soupape recouvertes de couches d'oxydes dépourvues d'oxydes de métaux précieux ne se sont pas introduites dans la technique. La stratification par des couches contenant de l'oxyde d'un métal tel que le platine, par exemple des couches de semi-conduc-5 teurs céramiques contenant des oxydes de ruthénium, conformément aux demandes de brevet allemand publiées sous les n° 1 814 567 et 1 814 57 6, est affectée des inconvénients économiques bien connus résultant de l'utilisation de métaux précieux, tels que le prix élevé des stratifications et les frais élevés d'investissement et d'ex-10 ploitation surtout en cas de défaillance des anodes. • Du fait des inconvénients sus-indiqués des métaux précieux et des oxydes de ceux-ci, les pertes qui se produisent pendant les processus d'électrolyse sont lourdes de conséquences. Cette même raison a abouti dernièrement à la découverte d'anodes sur lesquelles 15 les métaux précieux et/ou leurs oxydes ont été recouverts d'émail non conducteur ou d'oxydes poreux réfractaires et non conducteurs en vue de la protection contre l'usure mécanique, chimique ou électro-chimique. Par ce recouvrement isolant on augmente cependant la densité locale du courant et l'électrode travaille pour une même char-20 ge avec un potentiel plus élevé que si elle était utilisée sans ce recouvrement. L'invention vise la mise au point d'une électrode dépourvue des inconvénients précités. Elle consiste à recouvrir une électrode en métal de soupape par une couche de fond et une couche super-fi-25 cielle largement impénétrable aux gaz et aux liquides ^ la couche de fond étant constituée par des métaux sans effet de soupape et/ou par du carbone, alors que la couche superficielle est réalisée par des oxydes de métaux non précieux conducteurs du courant électrique. Grâce à cette constitution, on arrive a supprimer le contact de l'é-30 lectrolyte avec la couche de fond recouvrant le corps en métal de soupape. La présence de la couche superficielle donne la possibilité d'utiliser beaucoup moins de métal précieux pour la couche de fond que si on laissait se dérouler le processus anodique directement au contact de la couche de métal précieux. L'économie en métal précieux 35 permet une diminution considérable des frais de fabrication par les électrodes conformes l'invention. Comme la couche de fond n'a pas de contact direct avec 1'électrolyte, il est maintenant possible, pour la première fois, d'apporter aussi sur le corps en métal de soupape des matières qui normalement sont soumises à usure pendant l'é-40 lectrolyse, telles que des métaux non précieux et du graphite, mais 72 10106 2130576 qui suffisent à la condition importante que le corps de base en métal de soupape ne s'oxyde pas pendant le processus de son recouvrement par stratification et pendant son utilisation subséquente. La couche de fond doit en outre empêcher la passivation du corps de ^ base en métal de soupape par infiltration d'électrolytes, au cas où la couche de recouvrement n'est plus totalement étanche, afin d'assurer une bonne conduction électrique du courant depuis le corps de base en métal de soupape jusqu'à la couche superficielle. La couche superficielle de l'anode, établie conformément à l'in-vention, ne contient plus de métaux précieux coûteux, ce qui permet de lui donner une épaisseur telle qu'on puisse compter sur des temps de fonctionnement très longs- En outre de l'économie sur les frais de fabrication très modestes de l'électrode conforme à l'invention, on bénéficie, par rapport à une anode usuelle en métal précieux, d' 15 une résistance accrue à la formation d'amalgame, du fait de sa couche superficielle. Les oxydes de métaux non précieux, conducteurs de l'électricité et particulièrement stables du point de vue chimique et électro-chimique dans le milieu de 1'électrolyse, tels que des oxydes du type 20 spinelle RgO^ dans lesquels R comporte un ou plusieurs métaux bivalents et un ou plusieurs métaux trivalents, conviennent particulièrement bien à l'établissement de cette couche superficielle. On sait aussi que les oxydes de titane et de tantale sont très stables en milieu électrolytique, mais le bioxyde de titane et le pentoxyde de tantale sont de très mauvais conducteurs électriques. Les méthodes classiques pour augmenter la conductivité électrique dans ces oxydes mauvais conducteurs consistent à ajouter sous forme de dope à ces oxydes un oxyde métallique d'une valence différente ou encore à les rendre fortement impurs au moyen d'oxydes bons conducteurs de 1' 30 électricité. On sait que pour le bioxyde de titane conviennent à cet effet les oxydes de tantale, de columbium, de tungstène, d'antimoine, de fer, de cobalt, de manganèse et d'étain. Bien que selon les expériences acquises les oxydes de titane ou de tantale ainsi dopés ne conviennent pas pour la réalisation d'une surface conductrice de O C l'électricité sur un corps de base en métal de soupape en vue de la mise en oeuvre d'un processus anodique, on a fait la constatation surprenante que ces matériaux conviennent comme matière d'électrode, pourvu qu'entre le métal de soupape et ces oxydes conducteurs on intercale une couche également conductrice, comme c'est le cas pour ^ l'électrode conforme à l'invention. Il convient de combiner ces oxy- 72 10106 5 2130576 ces métalliques conducteurs avec des oxydes du type spinelle surtout parce que de tels oxydes accentuent en partie encore la conductivi-té des oxydes de métal de soupape. Pour des couches superficielles contenant les oxydes de métal de soupape conducteurs il est avan-5 tageux de constituer la couche de base par des substances qui d'une façon tout à fait générale sont bonnes conductrices de l'électricité et qui forment des oxydes bons conducteurs ou encore facilement volatils . De ce fait s'offrent comme matériaux pour cette couche de base par exemple des métaux précieux, des métaux non précieux, tels 10 que le cadmium et des alliages de cadmium, et le carbone sous différentes formes- Le dessin annexé, donné à titre d'exemple, permettra de mieux comprendre l'invention, les caractéristiques qu'elle présente et les avantages qu'elle est susceptible de procurer. 15 Fig. 1 et 2 montrent, en coupe, la constitution d'une ano de , établie conformément à 1'invention, dont le .corps en métal de soupape est désigné par a, la couche de base en métaux sans action de soupape et/ou en carbone par b et la couche superficielle, établie en oxydes de métaux non précieux, conducteurs de, l'électricité 20 par c. Dans le cas de la fig. 2 la couche de base b a été divisée en segments par des rainures. EXEMPLE 1 Une plaque en titane de dimensions 100 x 100 x 1mm est décapée 25 pendant 60 mn dans la vapeur d'une solution à 20 % d'acide chlorhy-drique, ensuite rincée à l'eau et séchée. Sur cette_plaque ainsi préparée, on dépose, comme couche de fond, une couche mince de platine métallique dans tin bain galvanique usuel du type commercial. Ensuite on prépare une solution de 400 g de FeCNo^)^.SH^O, 120 g de 30 Mn(N03)2.4H20, 150 g de CoCNOg.) 2« 6H2Q, 225 g de SnCl2.2H20 et 150 g de TiClg dans 5 litres d'acide chlorhydrique à 3 %. A cette solution on ajoute du H202 à 30 % jusqu'à ce qu'on puisse observer un dégagement gazeux constant par excès de H202> Ensuite on ajoute encore à cette solution 125 g de TaClg complètement dilué dans 125 g de 35 H202. On étale cette solution sur la plaque de tôle platinée avant de la soumettre à une cuisson pendant 10 nui dans un four à 300°C. On apporte de cette manière successivement vingt couches. Après l'apport de la dernière couche l'électrode est encore cuite pendant 30 mn dans un four à 400°C. ^ Des anodes, fabriquées d'après cet exemple, fonctionnaient en 72 10106 6 2130576 core après 3 000 heures de travail dans une cellule de laboratoire au NaCl sans qu'on n'ait pu constater d'ablation visible et sans que la tension de la cellule n'ait augmenté. L'avantage le plus spectaculaire de l'anode conforme à l'inven-5 tion s'est révélé lors de l'utilisation d'une anode, préparée comme dans l'exemple précédent, dans un électrolyte d'une solution de HC1 à 20 % à une température de fonctionnement de 70°C. Après une durée de deux mois de 1'électrolyse cette électrode n'a pas montré de signe de fatigue, alors qu'une électrode platinée, fabriquée avec 10 le même bain qui avait servi pour la couche de fond, était déjà devenue largement inactive après le même temps de fonctionnement. Une anode à l'oxyde de ruthénium a montré après le même temps de fonctionnement une augmentation notable de la tension de la cellule. Il faut admettre que la grande constance de l'électrode con-15 forme à l'invention est dûe à la présence de l'oxyde de tantale. On peut ainsi par exemple par- stratification au moyen de cet oxyde conférer au titane une bien meilleure stabilité à la corrosion. En donnant aux couches d'oxyde de tantale une épaisseur suffisante, on peut presque atteindre la stabilité à la corrosion du tantale 20 pur, bien que le support soit constitué essentiellement par le titane beaucoup plus économique. On trouve ces avantages surtout en utilisant des électrolytes chauds contenant de l'acide chlorydrique, par exemple lors de 1'électrolyse technique du HC1 et dans les électrolytes contenant de l'acide sulfurique, par exemple lors de l'électro-25 iySe d'une solution de sulfate de sodium dans de l'acide sulfurique, étant donné que dans ces milieux on constate, comme on le sait, une attaque violente de l'oxyde de titane, contrairement à ce qui se produirait avec de l'oxyde de tantale. L'exemple ci-après montre la fabrication d'une couche d'oxyde 30 particulièrement stable à la corrosion. EXEMPLE 2 Sur une plaque de titane de 100 x 100 x 2 mm, préparée comme dans l'exemple précédent, on rapporte quarante couches d'une solution d'acide chlorhydrique contenant 15 g de TiClg, 140 g de TaCl^ et du ^02 en excédent. On cuit chaque couche au four pendant 30 mn à 400°C et, après application de la dernière couche, on procède encore une fois à une cuisson de 60 mn à 700°C. On a constaté que le potentiel de rupture de cette plaque est considérablement plus élevé que celui d'une plaque de titane non recouverte. Cette couche ^ d'oxyde convient particulièrement bien comme conducteur d'entrée de 72 10106 7 2130576 courant et pour constituer la partie de la structure d'électrode située sur la face opposée à la cathode et qui ne prend pas part au processus d'électrolyse. Pour l'établissement de ces couches plus stables à la corrosion, on choisit avantageusement la fraction du 5 métal de soupape plus stable entre 50 et 90 % de la fraction de titane à rapporter. EXEMPLE 3 Une plaque de titane de 100 x 100 x 2 mm est décapée pendant 10 mn dans de l'acide fluorhydrique à 50 %, ensuite rincée à l'eau et 10 séchée. Sur cette plaque on dépose par voie galvanique une couche mince de ruthénium métallique. Ensuite on prépare une solution de 32 g de FeCl^, 14 g de CaC^.fcH^O» 28 g de MnClg^HjQ et 30 g de TiCl3 dans un litre de HC1 à 3 %. A cette solution on ajoute du 1^02 à 30 %, jusqu'à ce qu'on puisse observer un léger dégagement 15 gazeux constant par excès de £^02• Ensuite on ajoute à cette solution encore 20 g de NbClg entièrement dissous dans du ^02* La solution de NbClg ne doit plus contenir de composants sous forme colloïdale. Du Nb20g qui pourrait éventuellement encore être en présence doit être éliminé soigneusement de la solution en complétant par 20 la quantité correspondante de niobium. Ensuite cette solution est répartie en quantités égales sur vingt récipients. La plaque de titane immergée est retirée de la solution au moyen d'un moteur de levage à une vitesse d'environ 5 cm par minute. La couche est cuite au four pendant 15 mn à 400°C. Pour l'application de la prochaine cou-25 che on utilise le récipient suivant et on répète l'opération de cuisson. Après qu'on ait recouvert le plaque de cette manière de vingt couches, on procède à un recuit à 500°C pendant une heure. En procédant au recouvrement de cette façon, on s'assure que dans la couche superficielle on ne retrouve pas d'éléments de la couche de 30 fond. Une anode fabriquée d'après ce procédé après 5 000 heures de travail dans un électrolyte au NaCl fonctionnait sous une densité 2 de courant de 5,7 kA/m et une tension de la cellule de 4,1 volts. EXEMPLE 4 Sur une plaque de titane, décapée au préalable comme dans le 35 cas de l'exemple 1, on applique pour l'établissement de la couche de fond à partir d'une solution de 51,5 g de chlorure de ruthénium et de 40 g de TiClg dans un litre de HC1 à 20 %, quatre couches qui ensuite sont cuites chacune à 500°C en atmosphère d'argon pendant 15 mn. Ensuite on utilise une solution de 80 g de FeCl2.4H20, 60 g w de Co(N03)2.6H20, 50 g de Mn(N03>2.4H2Q, 90 g de SnCl2.2H20 et 60 g 72 10106 8 2130576 de TiClg dans deux litres de HC1 à 3 %, à laquelle on a ajouté du H202 en excès et qui, en outre, contient encore 50 g de TaClj. pour former la couche superficielle constituée par dix-huit couches superposées chacune cuite pendant 15 mn à 400°C. 5 Une électrode ainsi réalisée a travaillé pendant 2 500 heures à toute satisfaction, alors qu'une électrode sur laquelle on a rapporté uniquement des couches contenant du ruthénium a déjà provoqué après un temps de travail réduit une augmentation appréciable de la tension. 10 EXEMPLE 5 Sur une plaque de tantale de 100 x 100 x 2 mm, décapée dans de l'acide fluorhydrique à 50 % , on rapporte par voie galvanique une couche de cadmium. Cette couche de cadmium est divisée en carrés de 5 x 5 mm séparés les uns des autres par des rainures de 2 mm de lar-15 ge et qui descendent jusque sur la plaque de tantale. Ensuite on prépare un litre d'une solution d'acide sulfurique contenant 50 g de FeS0J+.7H20, 50 g de SnSO^, 10 g de MnSO^.HgO, 25 g de CoS0^.7H20 et 80 g de Ti^SO^)^, sous la forme d'une solution commerciale de sulfate de titane. A cette solution on ajoute du H202 à 30 %, jus-20 qu'à ce qu'on puisse observer un léger dégagement gazeux constant. Ensuite on dissout dans de l'eau chaude 15 g d'un phosphorotungsta-te de baryum fabriqué selon un procédé usuel, en ajoutant du HC1, on précipite le baryum par de l'acide sulfurique et l'on ajoute le filtrat à la solution sus-indiquée. Avec la solution ainsi obtenue 25 on applique sur la plaque trente couches, chacune cuite au four pendant 30 mn à 350°C. Après la dernière couche on procède à une cuisson finale de 60 mn à 50Ô°C. Une anode fabriquée d'après ce procédé a travaillé dans une cel-Iule NaCl de laboratoire avec une densité de courant de 10 kA/m 30 sous un potentiel de 4,3 volts. EXEMPLE 6 Sur une barre de titane de 10 mm de diamètre et 20 cm de longueur, recouverte de façon usuelle de carbone et décapée au préalable, on interrompt la couche de carbone de 2 cm en 2 cm par des 35 rainures fraisées d'environ 1 mm de largeur. Ensuite on a recours à une solution de 20 g de FeCl2.4H20, 15 g de CoClO^ ) 2- 6H_20, 12 g de Mn(N02>2'4H20, 22 g de SnCl2.2H20 et 3 g de TaClj- avec du H202 en excédent pour recouvrir la barre de vingt couches, chacune cuite pendant 15 mn à 400°C. ^ Une anode fabriquée d'après ce procédé, a travaillé dans une 72 10106 9 2130576 cellule de laboratoire sous 4,2 volts avec une densité de courant 2 de 10 kA/m . Après 500 heures de fonctionnement, la stratification a été détruite à certains endroits au burin. Après 1 000 autres heures de fonctionnement, on a constaté que l'activité a diminué aux 5 endroits détériorés mais que les autres zones continuaient à travailler en donnant toute satisfaction. Par conséquent, en supposant que la couche de fond soit constituée par une substance susceptible d'être détériorée pendant l'é-lectrolyse au cas ou la couche superficielle de l'électrode serait 10 détériorée (par exemple par un court-circuit ou par une intervention mécanique), il convient d'interrompre cette couche de fond à des intervalles appropriés et de séparer les uns des autres les différents segments par insertion de la couche superficielle insoluble. On s'assure ainsi qu'en cas de détériorations, seuls certains segments 15 deviennent inopérants, alors que le restant de•1'électrode continue a fonctionner. . EXEMPLE 7 On recouvre une plaque de titane de 100 x 100 x 2 mm d'une couche de fond en graphite polycristallin. Ensuite on prépare une solu-20 tion de 20 g de SnCl2.2H20, 40 g de Fe(N03) 3-&H2Q, 12 g de MnCNOg)^ 4H20, 15 g de Co(N03)2.6H20, 20 g de Ti^SO^ et 10 g de SbCl5 dans 500 ml d'acide chlorhydrique à 3 %. A cette solution on ajoute un excédent de H202 à 30 %, jusqu'à ce qu'on observe un léger dégagement gazeux constant. On applique de cette solution vingt couches, 25 cuites chacune au four pendant 15 mn à 300°C. Une anode fabriquée d'après ce procédé a travaillé pendant huit semaines sans perte de poids décelable. EXEMPLE 8 Sur une plaque de titane de 50 x 10 x 2mm, décapée dans de 30 l'acide oxalique à 10 % porté à une température de 95°C, on vaporise sous vide un mélange de platine et de carbone. La partie métal précieux constitue 10 % de la quantité vaporisée sur la plaque. A-vec une solution d'un litre de HC1 à 3 %, contenant en excès du H202, 32 g de FeCl3, 15 g de CoCl2.6H2'0, 25 g de MnCl2.4H20, 60 g ^5 de TaCl,. et 15 g de phosphoro-tungstate de baryum, dont on a éliminé le baryum comme indiqué dans 1'exemple 5, on étend vingt couches sur la plaque, en soumettant chacune pendant 20 mn à une cuisson à 350°C. Une anode, fabriquée d'après ce procédé, a travaillé dans un ^ électrolyte NaCl avec une densité de courant de 10 kA/m^ sous une 72 10106 10 2130576 tension de 4,1 volts. Il doit d'ailleurs être entendu que la description qui précède n'a été donnéequ'à titre d'exemple et qu'elle ne limite ullement le domaine de l'invention dont on ne sortirait pas en remplaçant les détails d'exécution décrits par tous autres équivalents. 72 10106 ii 2130576 REVENDICATIONS 1 - Electrode en métal de soupape revêtue de couches de couverture, destinée à des processus électro-chimiques, caractérisée en ce 5 que les couches sont constituées par une couche de fond et une couche superficielle largement étanche aux gaz et aux liquides » la couche de fond étant constituée par des métaux sans activité de soupape et/ou par du carbone, alors que, pour la couche superficielle, on a recours à des oxydes électriquement conducteurs de métaux non 10 précieux. 2 - Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche de fond est constituée par, ou contient un métal précieux ou un alliage de métaux précieux. 3 - Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que 15 la couche de fond est constituée par un métal non précieux, par exemple du cadmium, ou par des alliages de métaux non précieux. 4 - Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la couche de fond comporte des interruptions mettant à nu le métal de soupape. 20 5 - Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la couche superficielle contient des oxydes du type spinelle. 6 - Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la couche superficielle contient de l'oxyde 25 de titane rendu conducteur par des impuretés d'oxydes de métaux non précieux d'une autre valence. 7 - Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 1, caractérisée en ce que la couche superficielle contient de l'oxyde de tantale, rendu conducteur par des impuretés d'oxydes de métaux 30 non précieux d'une autre valence. 8 - Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que les surfaces qui ne participent pas au processus électrolytique d'un métal de soupape moins stable à la corrosion, par exemple du titane, sont recouvertes par une couche d'oxy- 3 5 de d'un métal de soupape davantage stable à la corrosion, par exemple de tantale.