Brevet FR2119969A1 — publié le 19720811

i 2119969 La présente invention concerne des polymères économiques contenant des radicaux amide et imide, formant des pellicules souples et durables et qui sont utilisables, en outre, comme "é-maux" pour fils métalliques, comme vernis, comme adhésifs pour 5 stratifiés, comme peintures et analogues. La préparation de polymères de haut poids moléculaire (en abrégé : PM) contenant des radicaux amide et imide et ayant de bonnes caractéristiques de formation de pellicule et de revêtements a été jusque présent réalisée par mise en oeuvre d'un procédé relativement coû-10 teux utilisant, comme composant ayant un caractère acide, un anhydride de chloroformyle, substance halogénée qui nécessite une précipitation de la solution de réactif pour éliminer 1'halo génure d'acide nuisible formé, puis une redissolution de la portion polymère. 15 Un but essentiel de la présente invention est de prépa rer de tels polymères de haut PM contenant des radicaux amide et imide, et qui sont dotés d'avantageuses caractéristiques de formation de pellicules et d'autres intéressantes caractéristiques-, par mise en oeuvre d'un procédé original. 20 Les particularités de l'invention que l'on estime nou velles sont plus particulièrement indiquées dans les revendications annexées à la présente description destinée à permettre une meilleure compréhension de ladite invention. Conformément à la présente invention, on fait réagir en-25 semble un anhydride carboxylique et une polyamine organique primaire pour former un prépolymère du type amide-imide. A ce prépolymère, on ajoute ensuite et on fait réagir avec lui un poly-isocyanate pour produire un polymère à blocs d'un PM relativement haut possédant de bonnes caractéristiques de formation de 30 pellicules et autres. En vue de la mise en oeuvre de la présente invention, on peut choisir un anhydride carboxylique quelconque parmi de nombreux composés de ce type y compris notamment les suivants, sans que cette liste soit limitative car tout spécialiste pourra 35 en ajouter bien d'autres : anhydride trimellitique ; anhydride 2,6,7-naphtalène-tricarboxylique ; anhydride 3,3 ' ,4-diphényl-tricarboxylique ; anhydride 3,3',4-benzophénone-tricarboxylique anhydride 1,3,4-cyclopentane-tricarboxylique ; anhydride 2,2 ',3-diphényl-tricarboxylique ; anhydride diphénylsulfone-3,3*,4-40 tricarboxylique ; anhydride diphényl-isopropylidène-3,3',4- 71 44938 2 2119969 tricarboxylique ; anhydride 3,4,10-pérylène-tricarboxylique ; anhydride de l'éther de 3,4-dicarboxyphényle et 3-carboxyphényle; anhydride éthylène-tricarboxylique ; anhydride 1,2,5-naphtalène-tricarboxylique, etc. Les matières du type acide tricarboxylique 5 peuvent être caractérisées par la formule suivante : 0 O II Il HO-C-R 0 \ / 10 C II o dans laquelle R est un radical organique trivalent. On a découvert que jusqu'à 15% (en moles) de l'anhydride 15 carboxylique peuvent être remplacés par un anhydride ou diacide aliphatique substitué ou non-substitué tel qu'oxalique, maléique, succinique, glutariqùe, adipique, pimélique, subérique, azélaï-que, sébacique et dodécanedioïque aussi bien que des matières non-saturées y compris des matières maléïques et fumariques, en-20 tre autres. De tels acides peuvent être représentés par la formule générale : HOOC—R"—COOH dans laquelle R" est un radical organique divalent, tandis que les anhydrides peuvent être représentés par : 25 .0 / \ R" O \c/ 30 II 0 On peut aussi utiliser des anhydrides ou diacides aromatiques qui sont bien connus des spécialistes, y compris, entre autres : dianhydride pyromellitique, acide isophtalique et dianhydride 35 benzophénonetétracarboxylique. Les polyamines aromatiques utilisables en vue de la mise en oeuvre de la présente invention sont bien connues et peuvent être représentées par la formule : X - R' - (NH0) 2 n 40 où R' est un radical organique et n est égal à au moins 2 ; X est 71 44938 2119969 de l'hydrogène, un radical amino ou un radical organique y compris ceux comportant aussi au moins un radical amino. Parmi les aminés particulières utilisables en vue de la mise en oeuvre de la présente invention, on peut notamment citer : 5 p-xylylène-diamine bis(4-amino-cyclohexyl)méthane hexaméthylène-diamine heptaméthylène-diamine octaméthylène-diamine 10 nonaméthylène-diamine décaméthylène-diamine 3-méthyl-heptaméthylène-diamine 4,4'-diméthylheptaméthylène-diamine 2.11-diamino-dodécane 15 1,2-bis-(3-amino-propoxy)éthane 2,2-diméthyl-propylène-diamine 3-méthoxy-hexaméthylène-diamine 2,5-diméthylhexaméthylène-diamine 2,5-diméthylheptaméthylène-diamine 20 5-méthylnonaméthylène-diamine 1.4-diamino-cyclo-hexane 1.12-diamino-octadécane 2.5-diamino-l,3,4-oxadiazole H2N(ch2)3o(CH2)2o(CH2)3NH2 25 H2N(CH2)3S(CH2)3NH2 h2n(ch2)3n(ch3)(ch2)3nh2 méta-phénylène-diaminé para-phénylène-diamine 4,4'-diamino-diphényl-propane 30 4,4'-diamino-diphényl-méthane benzidine 4,4'-diamino-diphényl-sulfure 4,4'-diamino-diphényl-sulfone 3,3'-diamino-diphényl-sulfone 35 éther 4,4'-diamino-diphénylique 2.6-diamino-pyridine bis(4-amino-phényl)diéthyl-silane bis(4-amino-phényl)diphényl-silane oxyde de bis(4-amino-phényl)phosphine 40 4,4*-diaminobenzophénone 71 44938 4 2119969 10 5 bis(4-amino-phényl)-U-méthylamine bis(4-aminobutyl)tétraméthyldisiloxane 1,5-diaminonaphtalène 3,3'-diméthyl-4,4*-diamino-biphényle 3,3'-diméthoxy-benzidine 2,4-bis(bêta-amino-tert.-butyl)toluène toluène-d iamine éther bis(para-bêta-amino-tert.-butyl-phénylique) para-bis(2-méthyl-4-amino-pentyl)benzène para-bi s ( 1,l-diméthyl-5-amino-penty1)benzène m-xylylène-diamine polyméthylène-polyani1ine On peut utiliser n'importe quel polyisocyanate, c'est- à-dire tout isocyanate comportant au moins deux radicaux iso-15 cyanate, qu'ils soient bloqués ou non-bloqués. Des isocyanates bloqués comportant comme constituant de blocage des phénols ou des alcools, parmi d'autres, sont utilisables et fournissent généralement une matière finale de plus haut PM qui est avantageuse pour élaborer, par exemple, des vernis. Par contre, les 20 isocyanates non-bloqués fournissent des matières finales plus souples. En tout cas, la matière de blocage doit être chassée par évaporation aussi complètement que possible et il n'est pas avantageux, purement du point de vue de la réaction, d'utiliser la matière bloquée sauf comme on l'a indiqué ci-dessus. Comme 25 exemple typique des polyisocyanates bloqués, on peut citer le produit vendu dans le commerce sous la marque "Mondur S" lors de la préparation duquel des mélanges de 2,4- et 2,6-tolylène-diisocyanate sont admis à réagir avec du triméthylol-propane et sont bloqués par estérification avec du phénol dans les propor-30 tions de trois moles d'isocyanate, une mole de triméthylol- propane, et trois moles de phénol. Dans le "Mondur SU", les radicaux isocyanate du mélange de 2,4- et 2,6-tolylène-diisocyanate sont bloqués par estérification avec du crésol. Parmi des polyisocyanates particuliers utilisables seuls ou sous forme de mélan-35 ges, on peut notamment citer les suivants : tétraméthylènediisocyanate hexaméthylènediisocyanate 1,4-phénylènediisocyanate 1,3-phénylènediisocyanate 40 1,4-cyclohexylènediisocyanate 71 44938 5 2119969 2.4-tolylènediisocyanate 2.5-tolylènediisocyanate 2.6-tolylènediisocyanate 3.5-tolylènediisocyanate 5 4-chloro-l,3-phénylènediisocyanate l-méthoxy-2,4-phénylènediisocyanate l-méthyl-3,5-diéthyl-2,6-phénylènediisocyanate 1.3.5-triéthyl-2,4-phénylènediisocyanate l-méthyl-3,5-diéthyl-2,4-phénylènediisocyanate 10 l-méthyl-3,5-diéthyl-6-chloro-2,4-phénylènediisocyanate 6-méthyl-2,4-diéthyl-5-nitro-l,3-phénylènediisocyanate p-xylylènediisocyanate m-xyly1ènedii socyana te 4.6-diméthyl-l,3-xylylènediisocyanate 15 1,3-diméthyl-4,6-bis-(p-isocyanatoéthyl)-benzène 3-(a-isocyanatoéthyl)-phénylisocyanate l-méthyl-2,4-cyclohexylènediisocyanate 4,4 *-biphénylènediisocyanate 3,3'-diméthyl-4,4 *-biphénylènediisocyanate 2D 3,3'-diméthoxy-4,4'-bipnéhylènediisocyanate 3,3'-diéthoxy-4,4-biphénylènediisocyanate 1,1-bis-(4-isocyanatophényl)cyclohexane éther 4,4'-diisocyanato-diphénylique 4,4*-diisocyanato-dicyclohexylméthane 25 4,4'-diisocyanato-diphénylméthane 4,4'-diisocyanato-3,3'-diméthyldiphénylméthane 4,4'-diisocyanato-3,3'-dichlorodiphénylméthane 4,4'-diisocyanato-diphényldiméthylméthane 1,5-naphtalènediisocyanate 30 1,4-naphtalènediisocyanate 4,4',4"-triisocyanato-triphénylméthane éther 2,4,4*-triisocyanato-diphénylique 2.4.6-triisocyanato-l-méthyl-3,5-diéthylbenzène o-tolidine-4,4'-diisocyanate 35 m-tolidine-4,4'-diisocyanate benzophénone-4,41-diisocyanate biuret-triisocyanates polyméthylènepolyphénylène-isocyanate D'une manière générale, un léger excès molaire d'anhy-40 dride d'acide carboxylique et de polyamine organique est chauffé 71 44938 6 2119969 jusqu'à environ 200°C à 245°C dans une atmosphère inerte et dans un solvant comme ci-dessus, ce qui a pour effet de chasser l'eau formée et de produire un prépolymère contenant des radicaux amide et imide. Le polyisocyanate est ensuite ajouté et admis à 5 réagir pour former un copolymère du type amide-imide à blocs ayant un PM relativement haut. On peut le durcir, par exemple par chauffage, pour former des pellicules ou revêtements flexibles. A titre de variante, l'anhydride carboxylique et la diamine organique peuvent être admis à réagir en proportions équimolaires, tout 10 en fournissant encore d'avantageux revêtements ou pellicules flexibles, "émaux" pour fils métalliques, peintures, adhésifs pour stratifiés et analogues. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, destinés simplement à illustrer la mise en oeuvre 15 de la présente invention. Exemple 1.- Dans un ballon équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une colonne Vigreux, d'un piège Dean-Stark et d'un réfrigérant-condenseur, on charge sous atmosphère d'azote 384 g (2,0 moles) d'anhydridetrimellitique, 396 g (2 moles) de 20 méthylène-dianiline, 334 g de N-méthyl-pyrrolidone (en abrégé : NMP) et 40 g de xylène. On agite le contenu du ballon et on le chauffe à une température d'environ 220°C jusqu'à ce que l'on ait recueilli essentiellement la totalité de la quantité théorique d'eau. A ce stade, on ajoute 656 ml de NMP comme solvant 25 pour abaisser la viscosité, la teneur en solides à ce stade étant de 52% et la teneur en carboxyle étant de 4,3%. On place 300 g du produit ci-dessus dans un ballon comme ci-dessus, et on y ajoute lentement à 90°C de petites fractions aliquotes d'un total de 19,6 g de p,p'-diphénylméthanediisocyanate (méthylène-30 dianiline-diisocyanate) au cours d'un laps de temps d'une durée d'environ 4 heures ; il est nécessaire, pour plus de commodité, de diluer la solution extrêmement visqueuse en y ajoutant de la NMP comme solvant jusqu'à une concentration de 18% en solides. La viscosité intrinsèque à 25°C est de 1,2 dl/g, indiquant la 35 présence d'un polymère de très haut PM. Une pellicule coulée, à partir de la matière élaborée ci-dessus, sur un support en aluminium et durcie à 135°C, 150°C et 200°C pendant une heure à chaque température produit une pellicule extrêmement flexible et transparente. Quand on applique la susdite matière sur un fil 40 métallique isolé pour servir de conducteur de bobinage d'électro- 71 i*l*9 38 7 2119969 aimant, cette matière constituant un sur-revêtement couvrant une couche de polyester-imide, la flexibilité est telle que, lorsqu'on étire le fil de 25%, on peut encore l'enrouler sur un mandrin ayant le même diamètre que le fil sans défaillance. 5 Exemple 2.- Dans un ballon équipé comme celui décrit dans l'exemple 1, on charge 133,4 g de NMP comme solvant, 192 g (1 mole) d'anhydride trimellitique, 178,2 g (0,9 mole) de mé-thylène-dianiline et 40 g de xylène. On agite et on chauffe le contenu du ballon jusqu'à une température d'environ 227°C tout 10 en recueillant la quantité théorique d'eau. La solution chaude est diluée en y ajoutant une quantité supplémentaire de 236 g de NMP comme solvant ; on aboutit ainsi à un prépolymère dont la teneur en carboxyle est de 7%. Dans un ballon équipé comme celui utilisé précédemment, on charge 100 g du prépolymère obtenu ci-15 dessus, plus 77 g de NMP comme solvant. On agite le contenu du ballon et on y ajoute 1,93 g de p,p-diphényl-méthane-diisocyanate On chauffe ensuite le contenu du ballon jusqu'à 200°C après y avoir ajouté une autre fraction de 1,93 g du susdit diisocyanate. A ce stade, la teneur en carboxyle est de 4%. On refroidit le 20 contenu du ballon jusqu'à 90°C et on y ajoute une autre fraction de 3,85 g de diisocyanate et on chauffe à nouveau jusqu'à une température de 175 à 200°C, ce qui abaisse la taneur en carboxyle jusqu'à 2,6%. L'addition d'un autre gramme du susdit diisocyanate produit une solution visqueuse ayant une teneur en carboxyle 25 de 2%. Une pellicule coulée sur un support en aluminium en se servant de la susdite solution visqueuse, puis en réalisant un durcissement par chauffage à 135°C, 150°C et 200°C pendant une heure à chacune de ces températures, se transforme ainsi en une pellicule limpide, de couleur ambrée, flexible. 30 Exemple 3.- Dans un grand récipient de réaction équipé comme le ballon décrit dans l'exemple 1, on charge 4.935 g de NMP comme solvant, 7.104 g (37,0 moles) d'anhydride trimellitique, 6.593 g (33,3 moles) de méthylène-dianiline, 1.480 g de xylène et 13,6 g de phosphite de triphényle servant d'accé-35 lérateur de réaction. On chauffe le contenu du réacteur pendant au total environ 12 heures jusqu'à une température maximum de 210°C ; pendant cette opération, on recueille la quantité théorique d'eau, soit 1.200 g. A ce stade, on ajoute une quantité additionnelle de 9.950 g de NMP comme solvant. Dans un ballon, 40 on charge 333 g du produit obtenu de la manière décrite ci-dessus 71 44938 8 2119969 on y ajoute 117 g de NMP comme solvant, et on chauffe jusqu'à 60°C. A ce mélange, on ajoute 28 g (0,226 équivalent) de méthylè-ne-dianiline-diisocyanate par parties aliquotes d'un tiers. A-près que l'on a ajouté les deux-tiers de 1'isocyanate, on élève 5 la température jusqu'à 203°C pendant une heure et demie, puis on refroidit la solution jusqu'à 68°C, on ajoute le reste de 1'isocyanate, et on agite le mélange réactionnel pendant 4 heures Après l'addition de 90 g supplémentaires de NMP comme solvant, la viscosité est de Z un trois-quarts à- une teneur en solides de 10 25%, et la teneur finale en carboxyle est de 1,67. Un panneau métallique en acier revêtu avec cette matière et soumis à une opération de durcissement du revêtement par chauffage une heure à 150°C, une heure à 200°C et 25 minutes à 300°C se trouve recouvert d'une pellicule tenace, flexible et adhérente qui ne se 15 rompt pas quand on plie l'éprouvette sur un mandrin de 3,175 mm de diamètre. Quand on applique cette matière comme sur-revêtement sur un fil métallique comportant déjà une couche d'un "émail" de polyesterimide pour fils métalliques, le caractère lisse, la flexibilité et la continuité de la couche sont acceptables. La 20 température de tranchage mesurée de la manière spécifiée dans le brevet E.U.A. n° 2.936.296 est de 380 à 360°C. Le choc thermique à 200°C pour une demi-heure est de 25 + 2X, la résistance à l'abrasion par un simple grattage est de 2380 g, et la résistance au grattage répété (700 g) est de 115. 25 Exemple 4.- Dans un ballon équipé de la manière décrite dans l'exemple 1, on charge 192 g (1,0 mole) d'anhydride tri-mellitique, 178,2 g (0,9 mole) de méthylène-dianiline, 133,4 g de NMP comme solvant, et 40 g de xylène. Le contenu du ballon est chauffé jusqu'à une température maximum de 230°C pendant 30 environ 2 heures, et on y ajoute encore 250 ml de NMP comme solvant pour en abaisser la viscosité. La teneur en carboxyle libre est de 2,9, et la teneur en solides est de 47,6%. Quand on tente de préparer une pellicule en déposant une telle solution sur une plaque métallique et en durcissant la couche par 35 chauffage, la structure résultante n'est pas cohérente et n'est pas flexible. A 220 g de la matière ci-dessus, on ajoute aussi 50 ml de NMP comme solvant ; on chauffe le contenu du ballon jusqu'à 90°C pendant que l'on y ajoute au total, en huit heures, 4 g de p,p'-diphénylméthane-diisocyanate. On ajoute encore 40 60 g de NMP comme solvant vers la fin de la susdite période de 71 44938 2119969 chauffage pour abaisser la viscosité du mélange réactionnel. On travaille le contenu du ballon dans un malaxeur pour rompre toute structure de gel qui aurait pu se former, et on obtient ainsi une solution limpide, très visqueuse, ayant une viscosité 5 intrinsèque de 1,2 dl/g. Une pellicule déposée sur un panneau métallique en se servant de cette matière et que l'on durcit comme dans les exemples précédents devient tenace et flexible. On prépare une composition du type peinture en incorporant une pâte de pigment à 50 ml de la solution ci-dessus, un revêtement 10 tenace et flexible étant obtenu en pulvérisant une telle solution sur un panneau et, èn le durcissant par chauffage à 100°C, 150°C et 250°C pendant une heure à chaque température et à 302°C pendant 10 minutes, on obtient sur le support une bonne pellicule, adhérente et flexible. 15 Exemple 5.- Dans un ballon équipé comme dans les exem ples précédents, on charge 20,9 g (0,18 mole) d'hexaméthylène-diamine, 142 g (0,72 mole) de méthylène-dianiline, 192 g (1,0 mole) d'anhydride trimellitique et 37,1 g d'acide crésylique. . On chauffe le contenu du ballon pendant cinq heures jusqu'à une 20 température maximum de 216°C, on ajoute des fractions de 37 g d'acide crésylique jusqu'à ce que l'on ait ajouté au total 360 g d'acide crésylique au cours de cette période. La viscosité est de Z 1-3/4 à 27,5% de solides. A 500 g de la solution ci-dessus, on ajoute 33 g de méthylène-dianiline-diisocyanate, le mélange 25 réactionnel étant chauffé pendant deux heures jusqu'à 190°C, après quoi on ajoute encore 16,5 g du susdit isocyanate et on continue à chauffer à la mène température pendant encore quatre heures additionnelles. Une pellicule préparée par coulée de la solution résultante sur une plaque de verre produit, après dur— 30 cissement par chauffage pendant une heure à 150°C, une heure à 200°C et dix minutes à 240°C, une pellicule limpide et tenace, pliable jusqu'à 180° sans se fissurer. Exemple 6.- Dans un ballon équipé de la manière décrite dans l'exemple 1, on charge 20,9 g (0,18 mole) d'hexaméthylène-35 diamine, 192 g (1,0 mole) d'anhydride trimellitique, 143 g (0,72 mole) de méthylène-dianiline, et 323,1 g d'acide crésylique, le contenu du ballon étant chauffé jusqu'à une température maximum de 216°C au cours d'une période de trois heures et demie Au cours de ce laps de temps, on ajoute par petites fractions 40 348 g d'un mélange de crésol et phénol, et on amène le contenu 71 44938 2119969 du ballon à une teneur en solides de 27% en poids par addition d'une nouvelle quantité de crésol-phénol comme solvant. A 500 g du mélange ainsi obtenu, on ajoute 33 g (0,132 mole) de méthylène-dianiline-diisocyanate, et on chauffe le contenu du réacteur 5 jusqu'à 193°C pendant trois heures. Une pellicule préparée à partir de la solution résultante par coulée sur une plaque de verre, puis durcie à 200°C pendant une heure et à 240°C pendant 30 minutes est tenace et flexible. Exemple 7.- Dans un ballon équipé comme celui dont on 10 s'est servi dans l'exemple 1, on charge 96,0 (0,5 mole) d'anhydride trimellitique, 178,2 g (0,9 mole) de méthylène-dianiline, 134 g de crésol et phénol comme solvant et 0,5 g de phosphite de tripfcényle comme catalyseur ; on ajoute encore 94,0 g (0,5 mole) d'acide azélaïque. On chauffe le mélange à une températu-15 re de 234°C pendant environ 2 heures. A la solution ainsi obtenue, on ajoute 25,0 g (0,1 mole) de méthylène-dianiline-diiso-cyanate, la solution étant encore chauffée pendant 3 heures à reflux. Quand on l'applique sur un conducteur électrique, 1' "é-mail" pour fil ainsi obtenu possède à 25% d'allongement une 20 flexibilité de 2X mesurée de la manière habituelle. Exemple 8.- Dans un ballon équipé comme celui utilisé dans l'exemple 1, on charge 96,0 g (0,5 mole) d'anhydride trimellitique, 178,2 g (0,9 mole) de méthylène-dianiline, puis on chauffe le contenu du ballon jusqu'à 170°C et, à ce stade, on 25 ajoute 100 g d'un mélange de crésol et de phénol servant de solvant. On amène la température jusqu'à une valeur maximum de 234°C jusqu'à ce que la viscosité ne permette plus d'agiter pratiquement. On ajoute environ 1000 g du mélange crésol-phénol et on refroidit la solution jusqu'à la température ambiante. A 30 cette solution, on ajoute alors 25 g (0,10 mole) de p,p-méthylè-ne-dianiline-diisocyanate et on chauffe le contenu du ballon à reflux pendant trois heures. Quand on applique la composition, ainsi obtenue, à un fil de cuivre pour y former un revêtement du type dit "émail", la flexibilité à 25 X d'allongement est de 4X. 35 Le choc thermique après 30 minutes à 260°C et à 0% d'étirage est de 2X, et à un étirage de 20%, il est de 3X. L'abrasion par grattage répété est de 76, tandis que l'abrasion par simple grattage est de 2600. La température de tranchage est comprise entre 350°C et 365°C. 40 Exemple 9.- Dans un ballon équipé de la manière décrite 71 44938 2119969 dans l'exemple 1, on charge sous atmosphère d'azote 163,5 g (0,85 mole) d'anhydride trimellitique, 37,5 g (0,2 mole) d'acide azélaïque, 158,26 g (1,0 mole) de p,p'-méthylène-dianiline, 400 g de crésol et 30 ml de xylène. On agite le contenu du 5 ballon et on le chauffe à une température d'environ 190°C jusqu'à ce que pratiquement la totalité de la quantité théorique d'eau ait été chassée. A ce stade, on ajoute 12,5 g (0,05 mole) de méthylène-bis-4,4'-phénylisocyanate. On agite le contenu du ballon et on le chauffe pendant encore une heure de plus. On re-10 froidit ensuite le mélange réactionnel et, à 90°C, on y ajoute 50 ml de n-propanol. Une pellicule de cette résine qui est coulée puis durcie à 300°C pendant 10 minutes est tenace et flexible. Exemple 10.- Dans un ballon, on charge, sous atmosphère protectrice d'azote, avec 400 g de NMP, 518,4 g (2,7 moles) 15 d'anhydride trimellitique, 534,6 g (2,7 moles) de méthylène-dianiline et 96,6 g (0,3 mole) de dianhydride benzophénone-tétracarboxylique. On ajoute aussi 120 g de xylène pour permettre une distillation d'azéotrope, ainsi que 3 g de phosphite. de tripiényle comme catalyseur. On chauffe le contenu du ballon 20 jusqu'à 227°C au cours d'une période de quatre heures. Au cours de ce laps de temps, on recueille 96,8% de la quantité d'eau théorique. On ajoute au total 1400 g de NMP pour diluer la solution jusqu'à approximativement 47% de solides. Après refroidissement jusqu'à la température ambiante, on ajoute, en deux 25 heures, 75,0 g (0,3 mole) de méthylène-dianiline-diisocyanate. On prépare une pellicule en plongeant un panneau d'aluminium dans la solution et en l'en retirant à une vitesse d'environ 102 mm/minute. On durcit la pellicule, ainsi déposée, par chauffage pendant une heure à 150°C et pendant une heure de plus à 30 200°C. La pellicule durcie supporte un pliage à 180° sans se fissurer. Exemple 11.- Dans un ballon, on charge, sous atmosphère protectrice d'azote, 400 g de NMP, 518,4 g (2,7 moles) d'anhydride trimellitique, 534,6 g (2,7 moles) de méthylène-dianiline, 35 16,6 g (0,1 mole) d'acide isophtalique, 120 g de xylène, et 3,0 g de phosphite de triphénvle comme catalyseur. On chauffe le contenu du ballon jusqu'à une température maximum de 226°C. On dilue ensuite la solution avec 1400 g de NMP. Après refroidissement, on ajoute par petites fractions 75 g (0,3 mole) de 40 méthylène-dianiline-diisocyanate à la solution à la température 71 44938 2119969 ambiante. On chauffe ensuite le contenu du ballon jusqu'à 60°C pendant trois heures. On prépare une pellicule en opérant comme dans l'exemple 10 ; la pellicule durcie supporte un pliage à 180° sans se fissurer. 5 De tout ce qui précède, il ressort donc bien effectivement que la présente invention met à la disposition de la technique des polymères nouveaux et perfectionnés contenant des radicaux amide-imide et qui sont intéressants à utiliser comme peintures, vernis, pellicules, revêtements et comme matériaux d'imprégna-10 tion. Ils sont utilisables soit tels quels, soit, ainsi qu'on l'a expliqué ci-dessus, en y incorporant des solvants adéquats. On peut aussi y incorporer des charges de types connus couramment utilisés avec des matériaux de ce genre pour élaborer des produits et compositions moulables si on le désire, ou utilisa-15 bles de toute autre manière connue. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envi-20 sagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 71 44938 2119969 REVENDICATIONS 1. Produit caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement le produit polymère de réaction de (a) un anhydride d'acide tricarboxylique et (b) une polyamine organique avec un polyiso- 5 cyanate. 2. Produit selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on Remplace jusqu'à 75% (en moles) de l'anhydride d'acide tricarboxylique par une matière choisie parmi des anhydrides ali-phatiques, des diacides aliphatiques, des anhydrides aromatiques, 10 des diacides aromatiques, et des mélanges d'au moins deux telles substances. 3. Produit selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit anhydride d'acide tricarboxylique est de l'anhydride trimellitique. 15 4. Produit selon la revendication 1 caractérisé en ce que ladite polyamine est choisie parmi le groupe constitué par méthylè; ne-dianiline et hexaméthylènediamine. 5. Produit selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit polyisocyanate est choisi parmi le groupe constitué par 20 méthylène-dianiline-^diisocyanate et tolylène-diisocyanate. 6. Produit selon la revendication 2 caractérisé en ce que ladite substance aliphatique est choisie parmi des dérivés des types oxalique, maléique, succinique, glutarique, adipique, pi-mélique, subérique, azélaïque, sébacique, dodécanedioïque, malé- 25 ique et fumarique. 7. Produit selon la revendication 2 caractérisé en ce que ledit diacide aliphatique est de l'acide azélaïque. 8. Produit selon la revendication 2 caractérisé en ce que ledit anhydriiltaromatique est du dianhydride benzophénone-tétra- 30 carboxylique. 9. Produit selon la revendication 2 caractérisé en ce que ledit diacide aromatique est de l'acide isophtalique. 10. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on lui a fait subir un durcissement. 35 11. Support revêtu et imprégné avec un matériau durci selon la revendication 1. 71 kk938 2119969 12. Pellicule préparée à partir du produit selon la revendication 1. 13. Conducteur électrique revêtu avec un produit durci selon la revendication 1.