Brevet FR2132140A1 — publié le 19721117

-i 2132140 La présente invention se rapporte d'une ma-* nière générale au façonnage de matières à mouler thermoplas— tiques à "base de polyesters saturés, par des techniques dans lesquelles ces matières à mouler viennent en contact au cours 5 de leur solidification avec des surfaces métalliques chaudes. On sait que le façonnage de matières à mouler thermoplastiques peut donner lieu à des difficultés, en particulier lorsque les matières à mouler entrent en contact 10 au cours de leur solidification avec des surfaces métalliques dont les températures peuvent aller jusqu'à 200°C ; on peut observer des collages des matières à mouler sur ces surfaces métalliques. Ainsi par exemple, dans le brevet japonais n° 15 192/69, on cherche à remédier à ces difficultés et 15 à améliorer l'aptitude à l'extrusion de polyesters saturés renforcés par des fibres de verre en.mélangeant aux matières à mouler, de 0,1 à 10 % en poids de graphite ou de talc. Dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne n° 1 037 1^9 par exemple, on recommande d'injecter sous haute pression 20 un agent lubrifiant dans le dispositif de moulage pour empêcher une adhérence de la matière solidifiée à ce dispositif. Dans le premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n° 1 906 234, on décrit un procédé pour améliorer l'aptitude au filage à 25 l'état, fondu de masses de polyesters dans lequel on ajoute aux matières à mouler fondues, en tant que produit auxiliaire de filage, du diméthyl-siloxane entre autres. Les matières de moulage à base de polyesters sont injectées à l'état fondu au travers de filières et ne se solidifient qu'au 30 refroidissement, après passage dans les filières. Les produits auxiliaires de filage amélioreraient les propriétés d'écoulement des masses fondues et amoindriraient ainsi le nombre des défauts observés sur les fibres. Par contre, dans certaines techniques de fa— 35 çonnage, des portions solidifiées à l'état amorphe de matières à mouler à base de polyesters entrent en contact avec des parois d'outils dont la température peut se situer entre le point de solidification du polyester et 200°C. La présente invention vise à empêcher un collage de ces portions amorphes solidifiées 40 sur les surfaces métalliques chaudes. 72 10857 2 2132140 La Demanderesse a maintenant trouvé que des matières à mouler thermoplastiques consistant en a) des polyesters saturés linéaires d'acides dicarboxyliques aromatiques et éventuellement de petites 5 quantités d'acides dicarboxyliques aliphatiques et de diols aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques saturés, b) 0,25 à 0,8 % en poids, de préférence 0,4 à 0,6 % en poids, par rapport au poids du polyester, de polydiméthylsiloxanes présentant une viscosité de 35 10 à 200 cSt, de préférence de 60 à 120 cSt, et/ou c) 0,5 à 6 % en poids, de préférence 1 à 4 % en poids, d'une cire synthétique obtenue par exemple par le procédé Ziegler et présentant un point de solidification de 109 à 113°C, un poids moléculaire d'environ 15 1 600 et une viscosité de 110 à 130 cP à 150°C, se prêtent particulièrement bien au façonnage sur des ex-trudeuses à vis. On a également constaté que les matières à mouler selon l'invention donnaient de très bons résultats dans le façonnage par les techniques de moulage par injection 20 et de soufflage par injection. Lorsqu'on façonne les matières à mouler selon l'invention par les techniques d'extrusion, de moulage par injection ou de soufflage par injection, on constate que lorsque les matières à mouler solidifiées entrent en contact avec les parois des outils, le collage de ces 25 matières sur les surfaces métalliques chaudes est pratiquement entièrement supprimé, ce qui permet un travail sans incidents et assure des conditions technologiques.nettement améliorées dans les types de façonnage utilisés. L'aspect superficiel des objets moulés ou produits semi-finis ou finis a également 30 été amélioré dans le façonnage des matières à mouler selon l'invention. En outre, on a pu constater que des objets moulés fabriqués à partir d'une matière à mouler contenant obligatoirement le composant c) à une concentration située à la partie supérieure de la gamme de concentrations spécifiée présentent 35 une résistance au choc sur barreau entaillé nettement améliorée. Compte tenu des conditions économiques actuelles, d'autres polydiméthylsiloxanes ou cires synthétiques ne conviennent pas. 72 10857 5 2132140 Les matières à mouler selon l'invention sont plus particulièrement à base de polyesters ou de copolyesters dont le composant acide consiste pour au moins 80 moles % en restes d'acide téréphtalique et dont le composant diol 5 est constitué de diols aliphatiques ou cycloaliphatiques de 2 à 10 atomes de carbone. Les copolyesters au sens de l'invention sont par exemple ceux dont le composant acide contient, outre des restes d'acide téréphtalique, des restes d'acide isophtalique, d'acide 2-6-naphtalène dicarboxylique, d'acide 10 4,4'-biphényle-dicarboxylique ou des restes d'acides dicarboxyliques aliphatiques et dont le composant diol contient, outre des résidus d'éthylène glycol, des résidus de 1,4—butane diol, de 1,4—bis-(hydroxyméthyl)-cyclohexane, de 2,2'-bis— [p-(|3-hydroxyéthoxy)-phényl]-propane ou de triméthylhexane 15 diol-1,6.En outre, ces copolyesters peuvent contenir jusqu'à 1 mole % d'un composant acide ou alcool réticulant dont la fonctionnalité est supérieure à 2. Ces matières à mouler peuvent également contenir par exemple des pigments, des matières de charge, des agents renforçants, tels que des fibres 20 de verre, des stabilisants ou des agents ignifugeants. On obtient des polyesters ou copolyesters qui conviennent en transestérifiant par exemple des esters dialky-liques d'acides dicarboxyliques par des diols en présence de catalyseurs quelconques connus de transestérification contenant 25 par exemple du calcium, du lithium, du sodium, du magnésium, du zinc, du cobalt et/ou du manganèse, et en poursuivant par une polycondensation, également de manière connue en soi, en présence de catalyseurs quelconques connus de polycondensation co:ame l'antimoine, le plomb, le titane, et/ou le germanium, 30 jusqu'à ce qu'on ait atteint la viscosité intrinsèque voulue. On trouvera par exemple la description de procédés qui conviennent dans le brevet britannique n° 1 210 884, dans le premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n° 1 569 591 et dans le brevet des Etats-35 Unis n° 2 965 613. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples,les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. h: x h ml kl i"r 1 j 40 On travaille' une matière à mouler à base de 72 10857 4 2132140 poly-téréphtalate d'éthylène-glycol présentant une viscosité, intrinsèque de 1,20 dl/g, à laquelle on a mélangé 0,5 % de polydiméthylsiloxane de viscosité 100 cSt, sur une extru-deuse à vis, sous une pression manométrique d'extrusion de 5 15 atmosphères ; l1extrudeuse, dont la tête de filière est maintenue à la température de 280°C, donne des boudins de 50 mm de diamètre. La zone chauffée à l'huile du dispositif de calibrage de 1'extrudeuse présente une longueur de 70 mm et est maintenue à une température constante de 135°0, alors 10 que la zone refroidie à l'eau présente une longueur de 360 mm et est maintenue à une température de 15°C. La matière à mouler s'extrude bien et donne des boudins sans retassure présentant une structure homogène et une surface parfaite. Lorsqu'on opère de la même manière avec des matières à mouler à base 15 de poly-téréphtalate d'éthylène glycol contenant 0,5 % d'un polydiméthylsiloxane de viscosité 1 000 cSt, on n'obtient pas satisfaction. EXEMPLE 2 : On travaille à 1'extrudeuse à vis une matière 20 à mouler à base de poly-téréphtalate d'éthylène—glycol présentant une viscosité intrinsèque de 1,19 dl/g à laquelle on a mélangé 3 % d'une cire synthétique présentant un point de solidification de 109-113°0, un poids moléculaire de 1 600 et une viscosité de 110-130 cP à 150°C ; on extrude sous une 25 pression manométrique dè 15 atmosphères en boudins de 50 mm de diamètre avec la tête de filière maintenue à 280°C. La zone chauffée à l'huile du dispositif de calibrage de 1'extrudeuse présente une longueur de 70 mm et est-maintenue à une température de 135°C ; la zone refroidie à l'eau présente une Ion— 30 gueur de 360 mm et est maintenue à une température de 15°C. La matière à mouler s'extrude bien et donne des boudins sans retassure présentant une structure homogène et une surface irréprochable. Des essais effectués avec des matières à mouler à base de poly-téréphtalate d'éthylène glycol contenant 3 % 35 d'une cire synthétique présentant un point de solidification de 92-96°C, un poids moléculaire de 700 et une viscosité d'environ 12 cP à 120°C ne donne pas satisfaction. EXEMPLE 3 : On travaille^ à 11extrudeuse à vis une matière à mouler à 72 10857 5 2132140 base de poly-téréphtalate d'éthylène-glycol présentant une viscosité intrinsèque de 1,22 dl/g, contenant 0>35 % d'un polydiméthylsiloxane de viscosité 100 cSt et 0,25 % d'une cire synthétique présentant un point de solidification de 5 109-113°0) un poids moléculaire de 1 600 et une viscosité de 110-130 cP à 150°C ; on extrude à la pression manornétrique de 15 atmosphères en "boudins de 50 mm d'épaisseur avec la tête de filière maintenue à 280°C. La zone chauffée à l'huile du dispositif de calibrage de 1'extrudeuse présente une lon-10 gueur de 70 mm et est maintenue à une température constante de 135°0 ; la zone refroidie à l'eau présente une longueur de 360 mm et est maintenue à une température de 15°C. La matière à mouler s'extrude bien et donne des boudins exempts de retassure qui présentent une structure homogène et une 15 surface irréprochable. EXEMPLE 4 1 On moule à la machine à mouler par injection à vis, une matière à mouler à base de poly-téréphtalate d'éthy-lène-glycol présentant une viscosité intrinsèque de 1,02 dl/g 20 et à laquelle on a mélangé 0,5 % d'une cire synthétique présentant un point de solidification de 109-113°C, un.poids moléculaire de 1 600 et une viscosité de 110-130 cP à 150°C, et 0,5 % d'un polydiméthylsiloxane de viscosité 100 cSt. On utilise un moule qui donne 12 objets moulés de dimensions 25 6 x 4 x 50 mm, disposés en étoile. La température du moule est de 145°0 et la durée de séjour de la matière à mouler dans l'outil est de 50 secondes. Les objets peuvent être démoulés sans aucune difficulté alors que des objets moulés à partir d'une matière à mouler ne contenant pas les additifs 30 spécifiés ci-dessus collent fortement à la paroi du moule lors*-qu'on veut démouler. EXEMPLE 5 : On forme des objets moulés à la machine à mouler par injection à vis à partir de matières à mouler à base de 35 poly-téréphtalate d'éthylène-glycol auxquelles on a mélangé respectivement 3 ou 5 ou 12 % d'une cire synthétique présentant un point de solidification de 109-113oC> un poids moléculaire de 1 600 et une viscosité de 110-130 cP à 150°C. On utilise un moule donnant 12 objets moulés de dimensions 6 x 4 x 50 mm 72 10857 6 2132140 disposés en étoile. La température du moule est de 140°C et la durée de passage de la matière à mouler dans l'outil est de 30 secondes. Les objets peuvent être démoulés sans difficulté ; sur ces objets, on détermine les résiliencessur 5 éprouvettes entaillées selon le mode opératoire de la norme allemande DIN 53 4-53» Les résultats obtenus sont rapportés ci-après : Teneur en cire Viscosité intrinsèque, dl/g Résilience sur synthétique barreau entaillé, • des matières . des objets 2 en kg.cm/cm à mouler . moulés • • (DIN 53 4-53) 15 3% 1,32 1,08 8,88 5% 1,35 1,08 9,06 12 % 1,15 1,00 4,80 Par contre, des objets moulés fabriqués à partir d'une matière à mouler identique mais ne contenant pas la 20 cire synthétique présentent une viscosité intrinsèque de 1,08 dl/g et une résistance au choc sur entaille de 4,5 kg. 2 cm/cm • EXEMPLE 6 : On travaille sur une machine à souffler par 25 infection de construction classique une matière à mouler à base de copolyester contenant 7,5 moles % de restes de 2,2-bis-Cp-0-hydroxyéthoxy)-phényl]~propane, de viscosité intrinsèque égale à 1,00 dl/g, et à laquelle on a mélangé 0,75 °/° d'un polydiméthylsiloxane de viscosité 100 cSt. Les 30 températures dans le cylindre sont les suivantes : zone d'alimentation : 270°0 ; zone moyenne : 290°0 ; zone d'éjection î 300°0. Le moule d'injection et le mandrin de soufflage sont portés à une température de 75 à 90°C, croissant du fond au col du corps creux. Le moule de soufflage est refroidi à l'eau. 35 On utilise un moule portant un mandrin de soufflage de 20 mm de diamètre dans lequel on peut obtenir des flacons possédant les 72 10857 7 2132140 dimensions suivantes : diamètre extérieur : 35 mm 5 diamètre du col : 23 mm ; hauteur du flacon : 83 mm ; épaisseur de paroi du flacon dans la partie soufflée : 0,9 mm. La durée de passage de la masse à souffler est de 6 secondes dans le 5 noule d'injection et de 8 secondes dans le moule de soufflage. Les flacons obtenus dans ces conditions présentent un trouble léger et régulier, leurs propriétés à l'utilisation sont très bonnes et ils peuvent être démoulés sans difficulté. On n'observe pas de collage de l'objet injecté sur les parois 10 de l'outil. EXEMPLE 7 : On fond une matière à mouler à base de poly-téréphtalate d'éthylène-glycol de viscosité intrinsèque 1,20 dl/g à laquelle on a mélangé 0,25 % d'une cire synthé-15 tique présentant un point de solidification de 109-113°C, un poids moléculaire de 1 600 et une viscosité de 110-130 cP (à 150°C), et 0,75 % d'un polydiméthylsiloxane de viscosité 100 cP (à 25°C), sur une extrudeuse à filière à fente large ; la tête de filière de 1'extrudeuse est.maintenue à 280°0. 20 La masse sortant de la filière à fente large est envoyée sur une broyeuse à 3 cylindres dont les cylindres sont chauffés respectivement, dans le sens du transport de la matière, à 160, 150 et 190°C. On fabrique de cette manière une plaque de 4 mm d'épaisseur avec un débit de 1 m/mn. La production 25 s'effectue sans incident ; la plaque extrudée présente une structure cristalline homogène et une surface irréprochable. Lorsqu'on tente de former une plaque par la même technique à partir d'un poly-téréphtalate d'éthylène-glycol présentant la mène viscosité intrinsèque mais ne conte— 30 nant pas les additifs spécifiés, on ne peut parvenir au résultat recherché car la matière à mouler ne se détache pas bien des cylindres de la broyeuse. Lorsqu'on utilise des polydiméthylsiloxanes de viscosité 40 et 180 cSt, on obtient des bons résultats, comme 35 dans les exemples précédents. La viscosité intrinsèque a été déterminée dans tous les cas sur des solutions à 1 % du polyester dans 100 ml d'un mélange à parties égales de phénol et de tétrachloréthane, à 25°C. 72 10857 8 2132140 EEVEHEICATIOltS 1.- Matières à mouler thermoplastiques perfectionnées à "base de polyesters saturés pour le façonnage par des techniques dans lesquelles les matières à mouler entrent 5 en contact au cours de la solidification avec des surfaces métalliques chaudes, matières à ïïiouler caractérisées en ce qu'elles sont constituées : a) de polyesters saturés linéaires d'acides dicarboxyliques aromatiques et éventuellement de petites 10 quantités d'acides dicarboxyliques aliphatiques, et de diols saturés aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, b) de 0,25 à 0,8 % en poids, de préférence de 0,4 à 0,6 % en poids, par rapport au poids du polyester, de polydiméthylsiloxanes présentant une viscosité de 35 à 200 15 cSt, de préférence de 60 à 120 cSt, et/ou c) de 0,5 à 6 % en poids, de préférence de 1 à 4 % en poids, d'une cire synthétique présentant un point de solidification de 109 à 113°C, un poids moléculaire de 1 600 et une viscosité de 110 à 130 cP à 150°C. 20 2.- Objets moulés à base de polyesters saturés, caractérisés en ce qu'ils contiennent : a) de 0,25 à 0,8 % en poids, de préférence de 0,4 à 0,6 % en poids, par rapport au poids du polyester, de polydiméthylsiloxanes présentant une viscosité de 35 à 200 25 cSt, de préférence de 60 à 120 cSt,et/ou b) de 0,5 à 6 % en poids, de préférence de 1 à 4 % en poids, d'une cire synthétique présentant un point de solidification de 109 à 113°C, et un poids moléculaire d'environ 1 600, avec une viscosité de 110 à 130 cP à 150°C.