Brevet FR2128418A1 — publié le 19721020

L'invention concerne un procédé de préparation de complexes de chrome (III) olatés et certains nouveaux complexes ainsi préparés. La formation de complexes de nitrate de chrome (III) fumaraté à partir de nitrate d'hexaquochrome (III) est décrite dans la demande de brevet des-Etats-Unis d2Amérique No 250097 déposée le 2 Avril 1970 au nom de loden J.Dezrup. Il est indiqué dans ce texte que l'on peut former des complexes dimères ou polymères par le procédé proposé qui consiste à faire bouillir de façon répétée dans l'eau de l'acide fumarique et du nitrate d'hexaquochrome tout en ajustant soigneusement le pH à chaque stade. Il se forme indubitablement dans ce procédé des complexes diméres ou polymères, mais la technique est longue et compliquée. les complexes de chrome ainsi préparés sont des agents utiles pour lier du verre, des métaux ou des oxydes de métaux à des résines, la dimérisation de sels chromiques par ébullition dans des solutions aqueuses est expliquée par Stiasny ("Gerbereichemie", Steinkopff, Dresde, 1931) comme résultant d'une "olationn selon le schéma suivant Hall et Eyring (J. Am. Chez. Soc. 22, pages 782 à 790,1956) observent que l'olation est facilitée par l'addition d'éthanol à une solution de nitrate chromique avant chauffage au reflux. Hall et Eyring proposent pour les composés de chrome olatés des formules telles que les suivantes les auteurs ci-dessus ont tudié de façon très approfondie la cinétique de l'olation, mais leur procédé habituel consistait à chauffer au reflux des solutions aqueuses de sel chromique pendant 60 heures pour obtenir le nombre maximal de ponts oxygène.Dans certains cas, Hall et Eyring ont chauffé au reflux des solutions de sel chromique dans de l'méthanol à 90% et ont noté un chargement de couleur ainsi qu'une augmentation de 1 'acide dité au bout de quelques minutes seulement.Toutefois, on peut montrer qu'à la température ambiante il ne se produit qu'un très faible degré d'olation dans une solution contenant même aussi peu que 10% d'eau.Aux températures élevées,par exemple au reflux, il peut se produire des réactions indésirables telles que la réduction du nitrate par l'alcool.Il est donc indésirable de préparer des complexes olatés de nitrate de chrome(III) dans les conditions utilisées par Hall et Eyring. Selon l'invention, on a maintenant trouvé que des complexes de chrome (III) olatés, qui sont utiles par eux-mmes comme agents de couplage pour des produits composites formés de fibres de verre borosilicaté et de résine thermoplastique, se forment facilement entre O et 500 C dans au moins un solvant choisi dans le groupe formé par les alcools ayant de 1 à 4 atomes de carbone et le tétrahydrofurane, contenant moins de 10 % d'eau environ. Quand la quantité d'eau est suffisamment petite ou quand la température est proche de 500 C, on obtient des complexes ayant un taux d'olation supérieur à 50%. Ces complexes sont considérés comme fortement olatés.Aux fins de l'invention, le taux d'olation est défini comme suit: lorsqu'il se libère un équivalent d'acide par atome de chrome dans le processus d'olation pendant l'étape de formation du nitrate basique de chrome intermédiaire (1), l'olation est considérée comme complète; le taux d'olation est de 100%. Un taux d'olation supérieur à 50 ,' signifie qu'il se libère plus de 0,5 équivalent d'acide par atome de chrome pendant la première étape. On suppose que l'intermédiaire basique (1) subit une olation complète en composé (2) ou similaires. du lieu d'utiliser du nitrate d'hexaquochroie comme matière première, il est possible de partir de l'anhydride chromique que l'on commence par réduire en milieu pratiquement non aqueux en présence d'acide nitrique pour obtenir du nitrate de chrome (III). le milieu non aqueux peut entre un alcool réducteur de 1 à 4 atomes de carbone, auquel cas il peut servir lui-mtme de réducteur. Le solvant peut être du tétrahydrofurane ou un alcool non réducteur, mais il faut ajouter de l'eau oxygénée ou un autre réducteur. On peut aussi conduire l'olation en présence d'acides carboxyliques avec formation de complexes olatés de nitrate de chrome et de ces acides. les alcools contenant 1 à 4 atomes de carbone et le tétrahydrofurane sont efficaces parce que ce sont de très bons solvants du nitrate de chrome et parce que ltolation se déroule très rapidement dans ces solvants et atteint un degré beaucoup plus élevé que dans veau. D'autres solvants tels que la méthyléthylcétone, l'acétone et le dioxane peuvent aussi entre présents, mais les alcools aliphatiques en C1 à C4 et/ou le tétrahydrofurane doivent de préférence constituer plus de 50 * du poids du mélange réactionnel final. Dans le procédé préféré, on utilise de 1 'anhydride chromique comme matière de départ et il faut d'abord le réduire en nitrate de chrome (III). De nombreux composés réducteurs organiques tels que des alcools, des aldéhydes ou des sucres peuvent Qtre employés dans ce procédé, mais les alcools aliphatiques secondaires sont préférables. Cela est dû au fait que les alcools secondaires s'oxydent en cétones qui ne sont pas gênantes dans la plupart des applications des produits. L'alcool en excès sert bien entendu de milieu réactionnel, Les alcools primaires conviennent moins bien parce qu'ils s'oxydent en aldéhydes, qui communiquent une odeur indésirable; tandis que des aldéhydes s'oy- dent en acides carboxyliques qui tendent à former des complexes avec le nitrate de chrome (III). Toutefois, dans certains cas, il est désirable d'utiliser un alcool primaire pour constituer une partie du réducteur. On choisît alors l'alcool de façon qu'il se forme l'aldéhyde approprié et ensuite l'acide carboxylique correspondant, ce dernier formant un complexe de chrome. La réduction de l'anhydride chromique par l'alcool isopropylique est illustrée par l'équation les alcools secondaires qui peuvent servir dans le procédé préféré de l'invention sont les alcools isopropylique et butylique secondaire, le premier eonvenant particulièrement à cause de son bas prix et de son faible poids moléculaire. Les alcools normaux sont le méthanol, l'éthanol, le propanol normal et le butanol normal. L'alcool butylique tertiaire n'est pas un réducteur dans le procédé de l'invention, mais on peut l'utiliser comme solvant en présence d'un réducteur.Le tétrahydrofurane est le solvant préféré parce que dans ce milieu l'olation va encore plus loin que dans l'alcool isopropyliqueo Le réducteur préféré dans le tétrahydrofurane substantiellement non aqueux est l'eau oxygénée qui réagit selon l'équation suivante 2CrO3, + 6HNO3 + 3E202 ~ > 2Cr(503)) + 6H20 + 3 2t Quand on utilise de l'eau oxygénée, il ne se forme pas de cétones ni d'autres impuretés organiques. Bien que l'anhydride chromique soit la matière première la plus économique et la plus pratique dans le procédé de l'invention, l'olation peut partir du nitrate de chrome (III) commercial et l'étape de réduction est alors éliminée. Le principal inconvénient du nitrate de chrome hydraté est son coût relativement élevé et le manque d'uniformitO de de la teneur en chrome dans le produit commercial, d'une quantité à l'autre. D'autres composés de chrome soit moins pratiques parce qu'ils risquent d'introduire des ions indésirables qui g8neraient soit l'olation, soit l'usage ultérieur de la matière olatée. liin d'obtenir du nitrate de chrome (III) par réduction de l'anhydride chromique, il est nécessaire d'ajouter de l'acide nitrique au milieu de réduction. Ordinairement, on utilise 2 à 3 moles d'acide nitrique par mole d'anhydride chromique. De plus grandes quantités d'acide nitrique sont indésirables parce que l'excès d'acide nitrique risque de déplacer vers la gauche l'équilibre d'olation. Si on le désire, on peut encore combiner un nitrate de chr} me olaté à un acide carboxylique pour former un complexe. On peut ainsi ajouter pratiquement n'importe quel acide carboxylique au milieu réactionnel et on peut s'attendre à ce qu'il forme un complexe avec l'atone de chrome. Certains complexes présentent des propriétés remarquables conte agents de couplage pour des charges minérales et des agents de renforcement utiles dans la formation de produits composites avec des résines thermodurcissables ou thermoplastiques.Certains complexes for més avec des acides à longue channe sont utiles couse agents de démoulage. Des acides carboxyliques représentatifs sont, par exemple, les acides fumarique, mésaconique, acomitique, téréphtalique, p-phéaoxyacétique, néthacrylique, stéarique, palmitique, cinnamique, succinique, acrylique, acétylènedicarboxylique, maléique, adipique et myristique; ainsi que les monoesters d'acide dicarboxylique, par exemple le fumarate de monoéthyle, le mésaconate demcnométhyl.e et le téréphtalate de monoéthyle. Dans le procédé préféré de l'invention, on ajoute lentement une solution concentrée de CrO3 dans de l'eau (environ 28 % en poids de Cru3) à de l'alcool isopropylique contenant 2 à 3 moles d'acide nitrique par mole de Cru3, à une température de O à 50au, de préférence inférieure à 350 La quantité d'alcool isopropylique est telle que la solution aqueuse d'alcool isopropylique ainsi formée contienne moins de 10 * environ d'eau en poids. Si l'on désire un complexe d'acide carboxylique, on ajoute alors l'acide carboxylique approprié. Normalement, on utilisera une quantité équimolaire d'acide carboxylique relativement à l'anhydride chromique.On peut utiliser des quantités supérieures ou inférieures, mais elles sont moins désirables pour la plupart des applications. il est parfois pratique d'ajouter, dans un dernier stade, jusqu'à un équivalent d'un agent alcalin par mole de CrO3. Cet agent alcalin neutralise l'acide nitrique libre formé dans la première étape d'olation-et permet à l'olation de se poursuivre. Un excès d'acide nitrique est indésirable aussi parce qu'il pourrait causer une conversion de la structure olatée en nitrate de chrome (III) monomère. On peut aussi ajouter la solution de Cor03, simultanément avec l'alcool réducteur, à un résidu, mais il faut éviter d'ajouter l'alcool à la solution de CrO3 parce que la réaction est très exothermique en présence d'un excès de CrO3. il faut se rappeler qu'il est dangereux d'ajouter de 1 'anhydride chromique solide à de l'alcool isopropylique anhydre ou à tout autre composé organique anhydre et qu'il ne faut pas tenter de le faire. L'anhydride chromique est un oxydant puissant et il peut facilement enflammer un composé organique, spécialement un réducteur organique-. Que l'on parte de CrO3 ou de Cr(NO3)3, du nitrate de chrome olaté se forme très rapidement dans un milieu substantiellement non aqueux. Un chauffage n'est normalement pas nécessaire car la réaction se déroule spontanément à la température ambiante. À la limite supérieure de la teneur en eau, proche de 10 * environ, il peut etre avantageux de chauffer un moment à 500C. On peut commodément suivre le progrès de la réaction d'olation par des techniques analytiques connues, par exemple par détermination du pH et par titrage conductimétrique. La première étape s'accompagne d'une diminution du pH de la solution, apparemment par suite du déplacement d'un proton de la molécule d'eau d'olation.Cet accroissement de la concentration de protons entratne aussi un accroissement de la conductivité de la solution. il semble que les réactions suivantes se dOrou- lent en présence d'une quantité suffisante d'eau La formation du nitrate de chrome (III) olaté (5) dans la deuxième étape ne s'accompagne pas de variations d'acidité, mais on peut la suivre par spectroscopie dans la région visible. Les longueurs d'onde des maximums d'absorption ainsi que les coefficients d'extinction moléculaire varient à mesure que l'olation progresse. Ce phénomène a été observé par Laswich et Plane, J. Am. Chem. Soc. 81, 3566 (1959) dans le cas du perchlorate de chrome olaté. Des réactions d'olation supplémentaires peuvent se produire pour donner de multiples ponts et des polymères supérieurs, par exemple les molécules d'eau coordonnées n'étant pas représentées pour plus de simplicité, mais il est entendu que chaque atome Cr est coordonné avec 6 groupes au total. Une ou plusieurs molécules d'eau peuvent entre remplacées par un autre solvant ou par un acide carboxylique, par exemple. il faut se rappeler que la préparation de complexes d'acide carboxylique ne nécessite pas obligatoirement une étape séparée pour l'introduction de l'acide carboxylique dans le milieu réactionnel. il est parfaitement possible que l'acide carboxylique soit présent dans le milieu avant seme qu'on n'introduise dans celui-ci le nitrate chromique où l'anhydride chromique. Toutefois, quand on désire suivre le progrès de l'ola- tion par détermination du pH ou de la conductivité, la présence de l'acide carboxylique est indésirable à un stade précoce. Le procédé de l'invention peut être pratiqué dans llin- tervalle de température de O à 50 C. L'olation est trop lente pour entre praticable en dessous de Ooa, tandis qu'au dessus de 500C les réactions secondaires indésirables deviennent notables. En outre, dans certains cas, il peut se produire au dessus de 500C une olation excessive qui entrain une solubilité diminuée et de moins bons résultats d'utilisation. L'intervalle de température le plus pratique est de 25 à 500C, car pour travailler entre O et 250C, il faudrait normalement une réfrigération conteuse L'invention est illustrée ci-dessous par certains modes de réalisation représentatifs dans lesquels toutes les parties et proportions et tous les pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 Préparation du nitrate de chrome olaté dans de l'éthanol. On dissout 8,0 g (0,02 mole) de nitrate de chrome (III) nonahydraté dans 100 mi d'éthanol anhydre, ce qui donne une solution violet-bleu. On laisse la réaction d'olation se dérouler pendant 170 minutes à la température ambiante (+250C). Au bout de ce temps, la solution est de couleur vert foncé. On surveille le progrès de la réaction en retirant périodiquement des échantillons de 3 ml, en les diluant à 25 ml avec de l'eau et en déterminant leur concentration en ions hydrogène. Les résultats sont indiqués dans le tableau I ci-dessous. TÂ3IÂU I temps (mn) pH 10 2,70 30 2,25 50 2,15 90 1,95 170 1,90 (valeur d'équSibre} L'examen du spectre visible du nitrate de chrome (III) olaté dans de l'eau sur un spectrophotomètre Cary, modèle 11, à une vitesse d'exploration de 30 m /mn, donne les résultats suivants 415 415 m #1 22,5 82 578 m #2 17,9 Les coefficients d'extinction molaire g1 et C 2 sont calculés comme si tout le chrome était sous la forme de nitrate de chrome monomère.Le titrage conductimétrique du mélange réactionnel montre qu'il se libère 0,56 équivalent de proton par équivalent de chrome (III). À titre de comparaison, dans de l'méthanol à 90 %, il se libère seulement à la température ambiante 0,068 équivalent de proton en 170 minutes. Pour le titrage conductimétrique, on dissout 50 ml de la solution de nitrate de chrome olaté dans 500 ml d'eau et on titre au moyen de soude 1,OM. On mesure la conductance de la solution après chaque addition de 1,0 mi de base. On détermine le point final en construisant le graphique de la conductance en fonction du nombre de millilitres de NaOH 1,OM. Le point où la pente du graphique change brusquement est le point final. Des essais à blanc montrent que cette méthode est très précise pour la détermination de l'acide nitrique en présence de nitrates de chrome (III). Contrairement à ces résultats, le nitrate de chrome (III) dans l'eau ne subit pas d'olation à 250C, comme le démontre le pH constant de la solution. La valeur du pH, déterminée pour la mme concentration d'échantillon que ci-dessus, est donnée ci-après LEÂU II Items (jours) pH 1 2,90 2 3,00 3 3,00 Une olation se produit bien quand on chauffe au reflux la solution aqueuse, mais les mesures de pH montrent que le mélange à l'équilibre libère seulement 0,28 équivalent de proton par équivalent de chrome (III). EXEMPLE 2 Préparation du nitrate de chrome olaté dans du tétrahydrofurane. On répète le processus de l'exemple 1 en utilisant 100 ml de tétrahydrofurane anhydre au lieu d'méthanol et on retire des échantillons identiques pour la détermination du pH. On peut voir d'après le tableau III que l'équilibre est atteint plus t8t et que l'olation est plus complète dans le tétrahydrofurane que dans l'alcool. TABLEAU III Temps (mn) pH O 2,90 10 2,10 25 1,75 40 1,69 110 1,69 (valeur d'équilibre) L'examen du spectre visible du nitrate de chrome (III) olaté dans l'eau donne les résultats suivants #1 418 mu, #1 25,4 #2 580 mu, #2 17,5 Le titrage conductimétrique du mélange réactionnel montre qu'il se libère 1,0 équivalent d'acide nitrique par équivalent de chrome (III). E2EMPIE 3 Formation d'un nitrate de chrome (III) fumaraté olaté. On répète le processus de l'exemple 1 et on ajoute 0,02 mole d'acide fumarique au bout des 170 minutes. L'acide réagit rapidement en donnant une solution bleu foncé. Le titrage conductimétrique de l'acide nitrique libéré montre que 70 * de l'acide fumarique ont réagi. On complète la réaction en ajoutant 0,02 mole d'éthylate de sodium (20 ml d'une solution 1,ON). L'examen du spectre visible dans une solution aqueuse des produits de réaction à 70 % et de réaction à 100 % donne les résultats suivants réaction de l'acide fumarique à 70 % #1 411 mu, #1 25,4 #2 573 mu, #2 28,8 réaction de l'acide fumarique à 100% 411 mu, 1 29,0 2 575 mu, E2 32,0 Lorsqu'on utilise l'un ou l'autre des complexes ci-dessus comme agent de couplage, il donne des produits composites formés de fibres de verre borosilicaté et de polyéthylène qui ont une grande résistance à la flexion et à l'humidité. On peut former, par exemple, ces produits composites en plongeant des fibres de verre borosilicaté dans une solution du complexe qui contient 0,05 à 0,2 % de chrome, en laissant sécher, en formant une structure à couches multiples comprenant des couches alternées de tissu de fibres de verre traité et de poudre de polyéthylène et en pressant la structure sous environ 60,5 kg/cm2 à 1750C pendant environ 2 minutes. On utilise le mode opératoire ci-dessus avec les acides carboxyliques suivants et on obtient les complexes correspondants d'acide carboxylique et de nitrate de chrome (III) olaté Exemple 4 - Acide succinique Exemple 5 - Acide adipique Exemple 6 - Acide mésaconique Exemple 7 - Acide maléfique Exemple 8 - Acide acétylènedicarboxylique Exemple 9 - Acide aconitique Exemple 10 - Acide phénoxyacétique Exemple Il - Acide myristique Exemple 12 - Acide stéarique Exemple 13 - Acide méthacrylique EXEMPLE 14 Pour préparer un complexe de nitrate de chrome (III) olaté et d'acide téréphtalique, on dissout 8,0 g de nitrate de chrome (III) nonahydraté dans 500 ml d'éthanol anhydre, puis on ajoute 0,02 mole d'acide téréphtalique au bout de 170 minutes. EvEMPIE 15 Préparation de nitrate de chrome olaté à partir d'anhydride chromique dans l'alcool isopropylique. On ajoute lentement et avec agitation une solution de 2,0 g d'anhydride chromique (0,02 mole de CrO3) dans 5,0 ml d'eau distillée à une solution de 3,8 ml de HN03 15,7N (0,06 mole) dans 100 ml d'alcool isopropylique. L'addition nécessite 70 minutes et au bout de ce temps la température de la solution s'est élevée à 350C. On laisse la réaction se dérouler pendant 3,0 heures. Au bout de ce temps, un échantillon dissous dans de l'eau donne le spectre visible suivant hl 415 m > i, 1 22,5 32 580 m , 2 15,8 EXEMPLE 16 Préparation d'un nitrate de chrome (III) fumaraté olaté. On répète le procédé de l'exemple 15, puis on ajoute 0,02 mole d'acide fumarique au bout des 3,0 heures. L'acide réagit rapidement en donnant une solution bleu foncé. Le titrage conductimétrique montre que 70% de l'acide fumarique ont réagi. On réalise la réaction complète de l'acide fumarique en ajou- tant 0,02 mole d'éthylate de sodium (20 mi de solution 1,ON). Les résultats spectraux sont similaires à ceux de l'exemple 3. On peut aussi préparer les complexes des exemples 4 à 13 par le procédé de l'exemple 16 en remplaçant l'acide fumarique par l'acide approprié. EXEMPLE 17 Réduction de CrO3 par l'eau oxygénée. On ajoute lentement et avec agitation une solution de 2,0g d'anhydride chromique (0,02 mole de CrO3) dans 5,0 ml d'eau distillée à une solution de 3,8 ml de HNO 3 15,7 N (0,06 mole) et de 3,4g g d'eau oxygénée aqueuse à 30% dans 100 ml de tétrahydrofurane anhydre. On obtient un produit similaire à celui de l'exemple 15. EXEMPLE 18 (Fabrication d'un stratifié). On dissout 8g de Cr(N03)3.9H20 commercial dans 50 ml d'éthanol anhydre et on laisse reposer une nuit à la température ambiante pour former du nitrate de chrome (SII) olaté. On dilue la solution à 1 litre avec de l'eau distillée et on ajuste son pH à 3 au moyen de NaHC03 aqueux. On utilise cette solution, qui contient 0,1% de chrome, comme agent de couplage pour un tissu de verre borosilicaté de type "E", On plonge le tissu commercial dans cette solution et on le sèche sans rinçage. On prépare une structure à couches alternées du tissu de verre traité et de poudre de polyéthylène ("Alathon 7050"), on la presse à 1750C sous 58,4 kg/cm2 pendant 2 minutes. Le stratifié obtenu, qui contient environ 64% en poids de verre, a une résistance à la flexion de l'ordre de 2670 kg/cm2 et conserve 87* de sa résistance primitive après 2 heures d'ébullition dans de l'eau. ES5PLE 19 Imperméabilisation de papier. On prépare comme dans l'exemple 12 un complexe stéaraté de nitrate de chrome (III) olaté. On dilue 1 partie de ce complexe avec 12 parties d'eau. On traite la moitié d'un morceau de papier-filtre de laboratoire par cette solution et on le sèche à 1500C. On maintien le papier sous un angle de 450C et on verse de l'eau goutte à goutte sur la moitié traitée comme sur la moitié non traitée. L'eau imbibe rapidement la moitié non traitée, tandis que la majeure partie de l'eau s'écoule de la portion traitée avec peu ou pas de pénétration. REEN DI CÂTIONS 1. Procédé de préparation de nitrate de chrome (III) olaté caractérisé en ce qu'on dissout, entre O et 500C, du nitrate de chrome (III) dans au moins un solvant choisi dans le groupe formé par les alcools aliphatiques de 1 à 4 atomes de carbone et le tétrahydrofurane, et on maintient le nitrate de chrome en solution jusqu'à ce que l'oblation ait substantiellement atteint les conditions d'équilibre, le système contenant une quantité suffisante d'eau pour qu'elle se coordonne avec les atomes de chrome (III), mais cette quantité d'eau ne dépassant pas environ 10% du poids de la solution finale. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute à la solution 1 mole au maximum d'hydroxyde ou alcoolate alcalin par atome de chrome (III) une fois que l'olation a substantiellement atteint les conditions d'équilibre. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, outre le ou les solvants indiqués, on utilise aussi au moins un autre solvant choisi dans le groupe formé par lacétone, la méthy thylcétone et le dioxane, à condition que le ou les solvants mentionnés à la revendication 1 constituent plus de 50 % du poids de la solution finale. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 3, caractérisé en ce qu'on maintient la température entre 25 et 50 C. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on ajoute à la solution une mole au maximum d'hydroxyde ou d'alcoolate alcalin par atome de chrome (III) une fois que l'olation a substantiellement atteint les conditions d'équilibre. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mélange, entre O et 500C, une solution aqueuse concentrée d'anhydride chromique et un alcool réducteur choisi parmi l'alcool isopropylique et l'alcool isobutylique et contenant 2 à 3 moles d'acide nitrique par mole d'anhydride chromique, la quantité d'alcool étant telle que le mélange réactionnel contienne environ 10% d'eau en poids, et on maintient tous les réactifs en contact entre O et 500C jusqu'à ce que l'olation ait substantiellement atteint les conditions d'équilibre, le mélange réactionnel ne devant jamais contenir un excès d'anhydride chromique. 7. Procédé selon la revendication 1, pour la préparation d'un nitrate de chrome (III) fortement olaté, caractérisé en ce qu'on ajoute, entre 25 et 500C, une solution aqueuse concentrée d'anhydride chromique à une solution d'acide nitrique et d'eau oxygénée dans un solvant choisi parmi le tétrahydrofurane et l'alcool butylique tertiaire, en proportions voulues pour répondre aux conditions suivantes : (a) environ 1,5 mole d'eau oxygénée est présente par mole d'anhydride chromique de départ, (b) environ 2 à 3 moles d'acide nitrique sont présentes par mole d'anhydride chromique de départ, et (c) la quantité d'eau contenue dans le mélange réactionnel est à tout moment inférieure à 10% environ en poids; et on maintient tous les réactifs en contact jusqu'à ce que l'olation ait substantiellement atteint les conditions d'équilibre. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on mélange un acide carboxylique approprié à une solution de nitrate de chrome olaté, entre 25 et 50 C. 9. Procédé selon la revendication~8, caractérisé en ce que l'acide carboxylique est de l'acide fumarique. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'acide carboxylique est de l'acide méthacrylique. 11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'acide carboxylique est de l'acide stéarique ou l'acide myristique. 12. Les nitrates de chrome (III) olatés produits par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.