Brevet FR2124416A1 — publié le 19720922

La présente invention concerne une nouvelle classe de composés organometalliques, et elle concerne plus particulièrement des composés tétravalents de métaux de transition, dans lesquels composés le métal est attaché au carbone tête de pont de radicaux 5 hydrocarburo bicycliques. On connaît un grand nombre de composés organometalliques des métaux des sous-groupes A de la Classification Périodique et des sous-groupes B des groupes I et IX, mais relativement peu de composés organometalliques des métaux de transition des groupes XV-B, 10 V-B, VI—B, VII—B et VIII et ce sont principalement des composés du type dit sandwich dans lesquels les radicaux organo sont liés au métal sous la forme de systèmes planaires, comme par exemple les composés it-allylés de métaux de transition, les composés de bis(arène) de métaux de transition, et des "métallocènes" tels 15 que ferrocène, chromocène, etc. On a découvert, et c'est sur cette découverte qu'est basée la présente invention, une classe originale et remarquable de composés organométalliques de métaux de transition tétravalents dans lesquels le métal est lié à des atomes de carbone tête de 20 pont de quatre radicaux hydrocarburo bicycliques. Ces nouveaux composés organométalliques possèdent la formule Y^M dans laquelle Y est un radical l-bicyclo-/~2.2.l_7-heptyle qui peut être substitué par jusqu'à trois radicaux méthyle, avec au maximum un radical méthyle sur un carbone adjacent au carbone tête de pont, 25 c'est-à-dire dans les positions 2, 6 ou 7. Par conséquent, les composés compris dans la portée de la présente invention sont représentables par la formule générale suivante : 30 R' —C- R*—C. R'-C- 1 R H" R .C-H R .C-H .M 4 35 dans laquelle M est un métal de transition choisi parmi Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe et Co ; un R est H ou CH^ et les autres R sont H; chacun des R' est H ou CH3 ; et le nombre total de radicaux 72 03531 2 2124416 GH^ attachés au radical "bicjcliqtte est de 0 à 3. Comme exemples de ces radicaux 2-"bicjclo-/~2,2* 1_7-îi@P tyl e, on peut notamment citer ; 1-bicyclo-/~2.2.1_7-ïîeptyle dénommé aussi 1-norbornyle 5 2-méthyl-1 -bicyclo-/~2.2.1_7-iieptyle 3-méth.yl~1-bicyclo-/~2.2.1_7-beptyle 4-méthyl-1-bicyclo-/-2.2.1_7-heptyle 7-méthyl-1-bi eyclo-/~2.2.1J-heptyle 2,3-diméthyl-1 -bi cyclo-/~2.2.1 _7-heptyle 10 2,4-diméth.yl-1~bicyclo-/~2.2,1_7-heptyle 2,5-diméthyl-1-bicyclo-/~2.2.1_7-heptyle 3.3-diméthyl-1-bicyclo-/^~2.2.1 7-beptyle 3.4-diméthyl-1-bicyclo-/~2.2.1V-heptyle 3.5-diméthyl-1-bicyclo-/~2.2.1_7-heptyl^ 15 3 » 7-diméthyl-1-bicyelo-/~2.2.1_7-heptyle 4,7-dimé th.yl-1-bicyclo-/~2.2.1_7-3ieptyle 2.3.3-triméthyl-1-bicyclo-/~2.2.1_7-heptyle connu aussi sous la dénomination 1-camphyle 2.3.4-trimétb.yl-1-bicyclo-/~"2.2.1_7-heptyle 20 2,3,5—trim'thyl—1-bicyclo-/~2.2.1 7~keptyle 2,5»5-triméthyl-1-bicyclo-/"2.2.1 7-keptyle 3 » 5,7-tr:méthyl-1-bicyclo-/~2.2.1 7-heptyle 3.4.6-triméthyl-1-bi cyclo-/~2.2.1_7-heptyle 3.4.7-triméthyl-1-bicyclo-/~2.2.1 7-heptyle 25 Ces nouveaux composés de métal de transition têtravalent tête de pont sont;, d'une manière très surprenante, très stables et, en raison de ce fait, faciles à manipuler et à utiliser. Une de leurs très remarquables propriétés est leur aptitude à subir une décomposition thermique et/ou photochimique s'accompa-30 goant d'une émission de radicaux libres par opposition à la décomposition et déshydrogénation habituelles de tels composés du type métal-alcoyle avec formation d'une oléfine stable. Il en résulte que ce sont d'intéressants catalyseurs pour la polymérisation et la copolymérisation de monomères vinyliques tels 35 que styrène, acrylonitrile, méthacrylate de méthyle* etc. Dans le cas de monomères comportant des doubles liaisons déficientes en électrons, une polymérisation ou copolymérisation avec ces catalyseurs est très rapide même à la température ambiante ordinaire» Ces nouveaux eo>iœp©sês ©rga&omêtalliques sont intéressants 40 aussi à utilisea? pour- réaliser- une réticulation transversale 72 03531 3 2124416 dans les polymères carboxylés lorsqu'une réaction retardée est avantageuse comme dans des applications en vue de la réalisation de revêtements, d'adhésifs, de matières plastiques» Par opposition à la réticulation transversale immédiate obtenue avec des 5 sels métalliques, les composés organometalliques en question peuvent être incorporés au polymère carboxylé, après quoi une réticulation transversale est réalisable par activation soit thermique, soit photochimique. Les composés compris dans la portée de l'invention et où 10 le métal de transition est tête de pont peuvent être préparés en faisant réagir le composé de lithium tête de pont correspondant avec un sel ou alcoxyde de métal de transition» Le composé de lithium tête de pont est lui-même préparé, comme cela se trouve décrit dans la littérature, en faisant réagir un halogé-15 nure tête de pont avec du lithium métallique. Des composés de lithium tête de pont qui peuvent ainsi être préparés et qui sont utilisables en vue de la préparation des composés organométalliques compris dans la portée de l'invention sont notamment les suivants : 20 1-norbornyllith.ium ; 1 -camphyllithium ; 2-méthyl-1-bicyclo— /~2.2.1__7-heptyllithium ; 2r3-diméthyl-1-bicyclo-/~2.2.1_7-heptyllithium ; 2,3,3-triméthyl-1-bicyclo-/~^.2.1_7-hepthylli-thium, etc. IT'importe quel halogénure ou tert.-butoxyde de titane, zirconium, hafnium, vanadium, chrome, manganèse, fer ou 25 cobalt peut être admis à réagir avec le composé de lithium tête de pont. Quelle que soit la valence du mstal dans le sel ou alcoxyde admis à réagir, le produit est toujours tétravalent. Par exemple, du trichlorure de titane et du tétrachlorure de titane donnent tous deux du tétrakis-nôrbornyl-titane,. et du 30 dichlorure de chrome et du trichlorure de chrome donnent tous deux du tétrakis-norbornyl-chrome, etc. Dans de nom'.-r eux cas, il est avantageux d'utiliser ùn complexe éthéré du sel métallique. Co.Time exemples des sels et "alcoxydes de rn'.tal de transition qui _ euvent être admis -' r éagir pour produire les composés 35 compris dans la portée de la présente.'intention, on peut notamment; citer : tétrahydrofuranate- de "trichlorure de titane ( 2iGl;, « 3:-'H?) ; tétrachlorure de titane ; têtrafluorure de ti-iane ; tétrahydrofuranate e 'tétrachlorure-de titane (TiCl^.ZEHF) éthérate de tétrachlorure de zirconium-(ZrGl^.2 (G. Ht^C ; 4-0 tctrabromure de zirconium ; éthérate de tétrachlorure de hafnium 72 03531 4 2124416 (HfGl^.2 (C^H^)-jO) ; tétrachlorure de vanadium ; tétra(tert.-butoxyde) de vanadium ; tétrahydrofuranate ie trichlorure, de vanadium (VClj.3TEF) ; trichlorure de chrome ; tétrahydrofura-nate de trichlorure de chrome (CrClj.3THF) ; dichlorure de chrome ; difluorure de chrome ; diiodure de chrome ; diméthoxyde de chrome ; fcrim'thoxyde de chrome ; tétra(tert'-butoxyde) de chrome ; dibromure de manganèse ; dichlorure de manganèse ; difluorure de manganèse ; trifluorure de manganèse ; tétrahydro-furanate de dichlorure de manganèse (LnCl^.l^ THF) ; chlorure ferrique ; chlorure ferreux ; éthérate de chlorure ferrique (FeClj.(C^H^)^Q) ; dichlorure de cobalt ; tétrahydrofuranate de dichlorure de cobalt (0001^.1,5 ™ïF), etc. La réaction entre le composé de lithium tête de pont et le sel de mctal de transition peut être conduite dans un diluant du type hydrocarbure saturé tel que ^atane, hexane, heptane, cyclohexane, etc. La température à laquelle la réaction est conduite peut être admise à varier dans un large intervalle, mais il convient généralement qu'elle soit comprise entre environ -78°C et environ 10G°C. Dans quelques cas, il est désirable de commencer la réaction à une ba;.se température telle que -78°C, puis de la poursuivre à une température plus élevée. Gi-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, destinés à illustrer la préparation des composés organométalliques compris dans la portée de la présente invention. Exemples 1 à 30»- Dans chacun de ces exemples, un composé de métal de transition est admis à réagir avec du 1-norbornyl-lithium en utilisant 25 ml de pentane comme diluant sous atmosphère d'azote. A la fin de la réaction, on ajoute de l'alumine 'rasique au mélange réactionnel et on sépare ensuite la phase pentanique, et/ou on filtre la phase pentanique au travers d'une colonr.e d'alumine basique. On chasse ensuite le pentane du filtrat, en lave le résidu avec du pentane, puis on le sèche sous vide. Dans le Tableau ci-après, on a indiqué la quantité de chacun à es réactifs utilisés, les composés de réaction et le rendement pour cent du composé du type tétrakis-(l-norbornyl) métal de transition Préparation de T-norbomyllithium.- A une dispersion chauffée à reflux (sous atmosphère d'argon) de 2 g de lithium dans 2C ml d'hexane, on ajoute, au cours d' ne période de 3 heures, 10,0 g 72 03531 5 2124416 de chlorure de 1-norbornyle dans 20 ml d'hexane. On chauffe le mélange réactionnel 16 heures à reflux, puis on le laisse se séparer en phases à la température ambiante ordinaire., La phase hexanique est transférée dans un flacon de centrifugation, et le solvant ainsi que les sous-produits volatils sont chassés sous pression réduite. Le 1-norbornyllithium ainsi obtenu est un produit cristallin blanc ; il s'est formé à un rendement de 82 c/oB Composé de métal de Quantité de transition 1-norbornyl-Exemple -—————■—i—lithium Nature moles (raillimoles) ' 1 ïiCi4 -9,6 . : 38 2 TiF4 . 3,5 • 14 3 TiCir2ÎHF 3,35 13,8 4 - d° - ' 3,55' ' 13,5 5 - d* - 3,42 12,9 6 - d° - 2,14 13,5 7 TiGi3.3THP 4,45 14,6 8 ZrCi4.2 (02H5)20 3,78 14,9 9 KfCl^.2 (G2H5)20 3,57 14,1 10 V(0-t.~butyl)4 1,47 6,39 11 CrCi5 13,1 39 12 CrCl3 17,7 ~ 53 • 13 , CrCl2 13,0 25 14 CrF2 6,3 11,9 15 Cri 2 5,85 12,3 Traitement mélangé à agité broyé au broyeur h mélangé à agité mélangé, à agité mélangé à agité mélangé à agité mélangé à agité puis mélangé à • agité mélangé à agité . , mélangé à agité broyé au broyeur à , . . - d° - - d° - - d° - - d° - réaction Tempéra ro Rendement Durée ture °c fo O U» en — 10 LO 1 heure 25 4 —1 i 3 jours 35 10 78 23 heures 4 40 68 1 heure 5 40 90 1 heure mm 5 40 55 1 ,5 h. 0 54 • en mm 78 2 heures — 25 5 jours 4 78 26 14 jours 5 78 45 5 jours 5 . 78 40 4 heures 80 22 5 jours 35 22 K3 22 heures 35 22 N> 3 jours 35 20 •£> .fc» 11 jours 35 13 —i 11 jours 35 19 O Composé de métoX de Quantité do transition' 1-rtorbornyX- ExeropXe — 1—;—— lithium milli- Katnre moles (millimoXes) 16 QrCx3 • 3 THF 4,43 ■ 13,1 17 - d° - 5,90 4,65 18 Cr(0CH3)2 15.2 31,4 19 Cr(0Cfl3)3 ( 3,17 11,8 20 Cr(0~t.- -butyX)/ 0,72 2,95 21 i-inBrg ' 7,16 14,9 22 ïWj 4,73 13,4 23 l-nfg 6,52 14,1 24 Kr.Oig 9,95 19,4 25 Kn^Xo • ci 1,5 THF 9,75 18,9 26 FeOX^ 4; 80 12,3 27 V -» ^ 1 7,50 13,5 28 ■Fecx,;.(c 2° 9r,3 28,0 29 0oôx2 8,05 13,2 30 Co'JX2 . 1,5 ÏJU? 6,45 13,1 Conditions de réaction K3 G U U" u Traitement agité agité agité agité agité d° - - d° Durée agité au tonneau avec des perXes de verre broyé au broyeur à bouXets - d° - - d° - agité "broyé au broyeur à bouXets - d° — „ d° - Tempéra- Rendement ture °C % 12 jours 12 jours 6 jours 6 jours 5 jours 14 jours 14 jours 14 j ours 14 jours 14 jours 3 jours 28 jours 14 jours 24- jours 10 jours 35 35 .35 35 25 35 35 35 35 35 4 4 4 4 4 66 71 4,4 19 56 62 33 27 12 27 18 44 50 6 47 K K -fc & O* 72 03531 8 2124416 10 Les produits des exemples 8 à 11, 26 et 29 sont encore purifiés par recristallisation à partir de pentane à -78°C. On donne ci-après, sous forme de tableaux, les résultats d'analyses typiques obtenus sur les produits préparés de la manière spécifiée dans les exemples ci-dessus. Dans chaque cas, quelle que soit la valence du métal de transition dans le composé servant de matière première, le produit est un composé du type tétrakis(norbornyl)métal de transition. Ceci a été établi par au moins une technique choisie parmi la spectromctrie de résonance magnétique nucléaire, la spectrométrie dans l'ultraviolet, et dans le visible, la spectrométrie de masse, la résonance des spins électroniques, et d'autres méthodes analogues. T étraki s(1-norbornyl)-titane analyse élémentaire (%) 15 Li C H Ti poids moléculaire par tension de vapeur 2q par cryoscopie demi-durée de vie * Tétrakis(l-norbornyl)zirconium analyse élémentaire (;é) Li Cl Zr 25 teneur en norbornyle (%) Té trakis(1-norbornyl)hafnium analyse élémentaire (;-0 Li Cl Hf 50 teneur en norbornyle (;i) Tétrakis(2-norbornyl)vanadium analyse élémentaire (;£) Li C H Y 55 Tétrakis(1-norbornyl)chrome analyse élémentaire (%) Li C H Trouvé néant 78,04 10,56 10,9 584 581 29 heures à 100°C néant 0,15 16,0 7-5,9 néant 0,15. 26,1 65,5 néant 76,88 10 ,.14 10,8 néant 76,28 10,42 Théorie 0 78,47 10,55 11 ,18 428 428 C 0 19,54 80,67 0 0 51,96 68,04 0 77,92 10,28 11,80 0 77,75 10,25 72 03531 9 2124416 20 25 55 Cr 11,5 12,02 poids moléculaire par tension de vapeur 445 452 par cryoscopie 441 452 demi-durée de vie * 7,6 heures à 250°C * Durée du laps de temps nécessaire pour que la moitié d'un échantillon en solution dans un hydrocarbure, sous azote, se décompose à une température donnée. Tétrakis ( 1 -norbornyl ) manganèse Trouvé Théorie analyse élémentaire (%) 10 •15 Li Cl C H Kn poids moléculaire par cryoscopie demi-durée de vie Tétrakis(1-norbornyl)fer analyse élémentaire Li C H Fe poids moléculaire par cryoscopie demi-durée de vie Tétraki s(1-norbornyl)cobalt analyse élémentaire (;é) Li Cl C E Co 0,2 0,22 75,85 10,18 10,5 477 15,7 minutes à 100°C 0 0 77,20 10,19 12,61 455 néant 76,06 10,28 10,9 418 50 heures à 25°C 0 77,05 10,16 12,79 456 néant 0,25 75,57 10,06 8,96 poids moléculaire par cryoscopie demi-durée de vie 0 0 76,50 10,09 15,41 459 416 8,7 minutes à 100°C Tous les composés du type tétrakis(norbornyl)métal de transition sont solubles dans des hydrocarbures- aliphatiques tels que pentane, hexane et isooctane, aussi bien que dans le cyclohexane, le décahydronaphtalène, le benzène, la jjyridine et le t'trahydrofurane. Le composé tétrakis(norbornyl}fer est le moins stable ther-miquement, tardis que les composés de titane, de chrome, de manganèse et de cobalt sont stables pendant des mois à la tempé 72 03531 10 2124416 rature ambiante ordinaire, à l'abri de l'air, en solution dans du décahydronaphtalène. Les composés de fer, de manganèse et de cobalt se décomposent dans l'air et dans une solution acide sul-furique-dioxane à une vitesse légèrement plus grande que la vi-5 tesse de décomposition thermique à la température ambiante ordinaire. Le composé de titane ne réagit pas avec l'air, et seulement lentement avec de l'acide sulfurique dans du dioxane. Le composé de chrome est le plus stable de ces composés vis-à-vis de l'air, de l'acide sulfurique et du tétrachlorure de carbone. De lO plus, il ne réagit ni avec le triéthylaluminium ni avec l'hydrogène, et seulement très lentement avec le chlore. Aucun des composés coordonnés avec de la pyridine ne manifeste l'inaptitude sté-rique de réactifs à attaquer la liaison métal-carbone. Exemple 31.- 15 Préparation de 1-camphyllithium t une solution de 5,0 g de l-chloro-2, 3,3-triméthylbicyclo-/~2.2.l_7-heptane dans 15 ml de cyclohexane est ajoutée goutte à, goutte en deux heures à 1,5 g de poudre de lithium dans 7 ml de cyclohexane chauffé à reflux sous atmosphère d'argon. On continue ensuite à chauffer encore le 20 mélange réactionnel à reflux pendant environ 16 heures. On le centrifuge ensuite pour en séparer le chlorure de lithium et le lithium qui n'a pas réagi. La solution de l-(2,3,3-triméthyl— bicyclo-/~2.2.l_7-heptyl)lithium est décantée, puis on en chasse le cyclohexane sous vide. La quantité de produit ainsi obtenue 25 se monte à 3,92 g et contient 5,44 x 10~^ mole de composé de lithium par gramme; le rendement est 74 % du rendement théorique. Préparation de tétrakisC1-camphyl)chrome : à un mélange de 1,352 g de tris—tétrahydrofuranate de trichlorure de chrome dans 25 ml de pentane à -78°C, on ajoute 1,993 g du produit obtenu de 30 la manière décrite ci-dessus. On laisse le mélange réactionnel se réchauffer jusqu'à la température ambiante ordinaire, et on l'agite pendant trois jours. On le centrifuge ensuite, puis on décante la solution pentanique. Le résidu insoluble est lavé trois fois avec 50 ml de pentane. La solution pentanique et les li-35 queurs de lavage pentaniques sont réunies et, après les avoir, fait passer au travers d'une colonne de 5 g d'alumine anhydre traitée par une base, on en chasse le pentane sous vide. On fait ensuite recristalliser le produit brut à partir d'hexane. Le tétrakis-1- ( 2,3, 3-triméthylbicyclo-/~2►2.l_7-heptyl)chrome ainsi 40 obtenu est une poudre noire dont la quantité représente un ren 72 03531 n 2124416 dement de 58 %. L'analyse montre qu'il ne contient pas de lithium, mais qu'il contient 0,21 % de chlore, 79»59 /a de carbone, 11,14 i'o d'hydrogène et 7,8C-,'j de chrome. Les valeurs théoriques pour (C/jQH^,-7)^Cr sont respectivement de 0, 0, 79»95, 11,40 et 5 8,65 La susceptibilité magnétique révèle que le chrome a une valence de 4. Le composé possède une demi-durée de vie de 39 minutes à 115°C en solution dans du décahydronaphtalène. Les exemples suivants, bien entendu non limitatifs, mettent en évidence l'intérêt de l'utilisation de ces nouveaux composés 10 organométalliques en vue d'une grande variété d'applications. Exemples 52 à 55 «- Dans chacun de ces exemples, 25 g d'une solution résineuse du commerce polyester non-saturé/styrène (polyester anhydride maléique/anhydride phtalique/prôpylène glycol) sont mélangés sous azote avec une quantité spécifiée 15 d'une solution à 2 % d'un composé du type tétrakis(l-norbornyl) métal de transition à la température ambiante ordinaire. Dans le Tableau ci-après, on a spécifié le composé métallique ajouté et la quantité de ce composé ainsi que la dur;;e du laps de temps nécessaire pour que le mélange se prenne en un gel (c'est-à-dire 20 subisse une réticulation transversale) dans chaque cas. ex. 32 ex. 35a ex. 53b ex. 34 ex. 35 Témoin t é traki s(no rb omyl) fer 0,016g - - - - - manganèse - 0,010 g . - - - 25 _ 0,010 g - (+ naphténate de cobalt) — - 0,015 S - - - cobalt - - — 0,010 g - - - chrome - - - - 0,020 g - 30 temps de géli- fication " (1) (1) (en minutes) 2 3 6 3 6 22 (l) Exposé à une source lumineuse-de haute-"intensité exemple 56.- On se sert d'une solution à 6 V-1 de'tétrakis (1-norbornyl)titane dans du xylène i.our écrire sur une plaque 55 de polypropylène moulée par injection, ^près séchage à l'air pour évaporer le solvant, on chauffe"la flaque une heure à 150°C. L'écriture a viré au jaune et est clairemer.t visible. La matière opaque jaur.e ne peut pas être enlevée même par ton vigoureux - frottement avec du xylène, ce qui prouve qu'elle a pénétré 72 03531 12 2124416 jusque dans la zone superficielle du polypropylène. Exemple 3V«- Une solution d'un caoutchouc d'éthylène-propylène modifié par de l'anhydride maléique (contenant 2,5 % d'anhydride maléique combiné et possédant un indice d'acide de 5 28,4) est préparée en chauffant 5,0 g du polymère solide dans 93 S de xylène et 2 g d'éthanol anhydre à 80°C. A 4,7 g de cette solution, on ajoute 0,615 ml d'une solution à 2 7° de tétrakis (l-norbornyl)manganèse dans du xylène, après quoi on chauffe le mélange à 10C°C. Il se gélifie en une heure en formant un pro-10 duit incolore. Dans vin témoin auquel il n'a pas été ajouté de norbornyl-manganèse, le mélange ne se gélifie pas, même après 3C heures de chauffage. Exemple 38.- On répète l'exemple 37, à l'exception du fait que l'on utilise une,solution à 2 % de tétrakis(1-norbornyl) 15 chrome à la place de la solution de tétrakis(1-norbornyl)manga-nèse, et que l'on expose le mélange à l'action d'une source lumineuse de r«. au te intensité à la température ordinaire au lieu de le chauffer. Le mélange se gélifie en 38 minutes, et le produit est incolore. Un échantillon-témoin auquel on n'a pas 20 ajouté le composé de chrome ne se gélifie pas, même après 30 Exemples 39-40.- Dans ces exemples, divers monomères éthy-léniquement non-saturés sont polymérisés en utilisant du tétra-kis(1-norbornyl)manganèse corn e catalyseur. Dans chaque cas, on 25 charge le (ou les) monomères(s) dans un récipient de polymérisation et sous atmosphère d'azote, puis on ajoute le catalyseur sous la forme d'une solution à 2,0 °7o dans du xylène. La polymérisation est effectuée à 25°C dans chaque cas. 30 (ou des) monomère(s) et la quantité de ce(s) monomère(s), ainsi que la quantité ajoutée de solution à 2 de catalyseur, et la durée du laps de temps nécessaire pour qu'intervienne la géli-fication0 heures. Dans le Tableau ci-après, on a spécifié la nature du 35 acrylonitrile ex- 39 10g ex. 40 styrène anhydride maléique solution de catalyseur durée du temps de gélification 0,46 ml 17 min 11,4 1,1 0,57 ml 19 min. 72 03531 13 2124416 Exemples 4-1 à 44.- Ces exemples illustrent l'utilisation des composés compris dans la portée de la présente invention comme catalyseurs pour la polymérisation d'éthylène. Dans chacun de ces exemples, un récipient de polymérisation 5 empli d'argon est chargé avec % ml de n-heptane et l'activateur (si on en utilise un). Le récipient et son contenu étant stabilisés à une température de ^5°C, on établit dans le récipient une surpression (pression en plus de la pression atmosphérique normale) d'éthylène de ^,1 kg/cm1^ et on y injecte une solution 10 heptanique d'un composé du type (norbronyl)^ métal. On élève alors la température jusqu'à la valeur de la température de réaction. À la fin du temps de réaction de la durée spécifiée, on ouvre le récipient pour en laisser échapper les gaz, on le refroidit et on en recueille le contenu dont en évapore le di-15 luant pour obtenir le polyéthylène. Dans le Tableau ci-après, on a spécifié le composé du type (norbornyl),.métal utilisé com- *~r me catalyseur, la quantité de ce catalyseur ainsi que la nature et la proportion de l'activateur utilisé, la température de réactio:*, la durée du temx>s de réaction, et le rendement de 20 polyéthylène exprimé en grammes par millimole de catalyseur par atmosphère d'éthylène et à l'heure. Exem- Catalyseur Activateur 'pies tétrakis quantité quantité (norbornyl) (moles) I.ature (moles) 41 zirconiura 2,0 x 10^ C^ÏI^AIQ^ 4,0 x 10"^ I 42 titane 1,0 x 10""^ (CjE^)^Al 2,0 x 10"^ •'+3 chrome 1,0 x 10~^ " 2,0 x 10"^ 44a vanadium 1,0 x 10"^ (C^Hj^AlCl 2,5 x 10~^ 44b 1,0 x io~7 aii^icr, 5,0 x 10"5 Réaction ïempôra- Temps turé °C (heures) 55 2,2 Polyéthylène produit Rendement Vitesse p/mfti R/mfc/a tm/fc O U> 600 13,6 Cn U> 55 50 55 40 -,7 5,5 1,8 0,9 13 24 32 10590 2,4 5,6 9 6000 -A •J* KO NJ 4^. .fc» —> O 72 03531 15 2124416 Exemple 4-5.- Cn polymérise du propylène en utilisant du tétrakis-norbornyl)titane corme catalyseur» Cn sèche pendant 16 heures à 12G°C un échantillon de 1,184 g de silica gel. Cn y ajoute ensuite 2,41 x 10"^ mole de 5 tétrakis(norbornyl)titane et 20 ml d'isooctane. Après avoir agité le mélange pendant 22 heures à la température ambiante ordinaire, on en chasse 1'isooctane sous vide. On transfère une portion (0,17 g) de ce catalyseur dans un récipient de polymérisation contenant 300 ml d'heptane. Cn 10 met le réacteur sous ' ne surpression de propyl.me de 2,8 kg/cm*1 et à une température de 5C°C, puis on injecte une quantité de chlorure de diéthylaluminium telle que se trouve établi un rapport 8:1 de l'aluminium au titane. Après 19,7 heures, on refroidit le réacteur, on en laisse échapper les gaz sous pression, 15 puis en isole le polypropylène produit. Le rendement est de 20 grammes psr millimole de titane. Exemple 46.- Un échantillon de 0,33 g du catalyseur préparé de la-manière décrite dans l'exemple 45 est transféré dans un récipient de polymérisation contenant 300 ml d'heptane. On 20 établit dar-s ce récipient r.ne surpression d'éthylène de Exemples 47 et 48.- Dans chaque cas, un récipient de polymérisation empli d'argon est chargé avec 0,4 g d'un silica gel 30 microsphéroïdal, qui a été recuit 2 jours à 300°C, et 50 ml d'heptane. On scelle le réacteur, on balaie l'argon -en y faisant passer un courant d'éthylène, puis on y établit uné surpression d'éthylène de 2,1 kg/cm^. Dans le cas de 1'ex. 47, on. injecte ensuite 4,0 x 10"^ mole de triéthylaluminium et 2,0 x 10 ^ mole 35 de tétrakis(norbornyl)zirconiura puis on poursuit la polymérisation pendant une heure et demie à 35-40°C. Dans le cas de l'exemple 48, on injecte 2,0 x 10-^ mole de tétrakis(norbornyl) hafnium et on poursuit la polymérisation pendant 1,4 heure à 55°C. Le rendement de polyéthylène produit dans l'exemple 47 est 40 de 49 g/mLI Zr à une vitesse de 11 g/rnlvl Zr/atm/h. Le rendement 72 03531 16 2124416 de polyéthylène produit dans l'exemple 48 est de 19 g/mLI Hf à une vitesse de 6,8 g/m&l Hf/atm/h. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 72 03531 17 212 4416 Revendications 1. Composé organométallique caractérisé en ce qu'il possède la formule dans laquelle Y est le radical bicyclique 5 10 où l'un des substituants R est H ou CH^ et les autres substituants R sont H • chacun des substituants R' est H ou CH^, et le nombre total de radicaux attachés au radical bicyclique est de 0 à 3 ; et M est un métal de transition ehoisi parmi le groupe constitué par Ti, 15 Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe et Co. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le radical bicyclique est un radical 1-norbornyle ou un radical 1-cam-phyle. 3. Procédé pour la préparation d'un composé organométallique 20 selon la revendication 1 ou 2, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à faire réagir le composé de lithium tête de pont correspondant avec un sel métallique, un complexe éthé-ré d'un sel métallique, ou un alcoxyde d'un métal de transition, choisi parmi le groupe constitué par Ti, Zr, Hf, ¥, Cr, Mn, Fe et Co, 25 dans une atmosphère inerte et à une température comprise entre -78°C et 100°C.