Brevet FR2132676A1 — publié le 19721124

. t ,2132676 La présente invention concerne des procédés de transformation d'hydrocarbures en présence d'hydrogène, appelés ci-après procédés d'hydrotransformation, et plus particulièrement des procédés de reformage. La présente invention a plus 5 spécialement trait à une composition catalytique et à un procédé d'hydrotransformation d'hydrocarbures en présence de cette composition catalytique 15 Les procédés d'hydrotransformation d'hydrocarbures, par exemple l'hydrocraquage, l'hydrogénation, l'hydrogénation catalytique ou "hydrofining", l'isomérisation, l'alkylation, la désulfuration et le reformage, revêtent une importance spéciale dans l'industrie du pétrole, comme moyen d'améliorer la qualité 20 et l'utilité d'hydrocarbures. La nécessité d'obtenir des produits hydrocarbonés de types divers, y compris par exemple une essence de qualité supérieure, a conduit à l'étude de nombreux catalyseurs et procédés ie transformation d'hydrocarbures en présence d'hydrogène, pour former des produits intéressants. Le refor-25 mage constitue un procédé d'hydrotransformation d'hydrocarbures qui est particulièrement important. Bien que de nombreuses particularités de la présente invention aient été décrites dans leurs rapports avec le reformage, il y a lieu de remarquer que la présente invention s'adresse tout aussi bien à d'autres 30 procédés d'hydrotransformation d'hydrocarbures. Dans l'étude de catalyseurs destinés à des procédés catalytiques d'hydrotransformation, il importe que le catalyseur soit capable non seulement d'accomplir en premier lieu les fonctions indiquées, mais aussi d'avoir un comportement satisfai-35 sant pendant des périodes prolongées de temps. Ainsi, dans l'étude de nouveaux catalyseurs, l'attention doit être concentrée sur les caractéristiques d'activité, de sélectivité et de 72 11566 2 2132676 stabilité de ces catalyseurs. L'activité d'un catalyseur est une mesure de l'aptitude de ce catalyseur à transformer des hydrocarbures réactionnels en produits dans des conditions bien définies, c'est-à-dire des conditions particulières de tem-5 pérature, de pression, de rapport molaire de l'hydrogène à l'hydrocarbure, etc. La sélectivité du catalyseur concerne son aptitude à donner de forts rendements en produits désirables, et des rendements d'autant plus faibles en produits indésirables. La stabilité d'un catalyseur est une mesure de son 10 aptitude à garder ses caractéristiques d'activité et de sélectivité pendant une période prolongée de temps. Ainsi, par exemple, pour garantir le succès d'un reformage, un catalyseur doit avoir une bonne sélectivité, c'est-à-dire qu'il doit être capable de donner de forts rendements en essences d'indice d'octanc 15 élevé et des rendements d'autant plus faibles en hydrocarbures gazeux légers. Le catalyseur doit aussi avoir une bonne activité, de manière que la température requise pour former un produit d'une qualité déterminée ne soit pas trop élevée. De même, une grande stabilité est désirable pour que les caractéristiques 20 d'activité et de sélectivité puissent être maintenues pendant des périodes prolongées de reformage. Ainsi, la stabilité à la température, qui s'exprime généralement par le taux d'encrassement du catalyseur, doit être telle qu'il ne soit pas nécessaire d'élever rapidement la température pour maintenir le taux 25 de transformation de la charge en un produit d'indice d'octane constant. De même, la stabilité du rendement du catalyseur doit être telle que la quantité de produits en C^+ intéressants pour une essence ne diminue pas dans uns mesure appréciable pendant une opération prolongée à un taux constant de transfor-30 mation. Gomme indiqué ci-dessus, la présente invention concerne particulièrement le reformage catalytique, c'est-à-dire le traitement de fractions de naphta ou de charges pour en améliorer l'indice d'octane. Des opérations de reformage catalytique 35 sont caractérisées par le fait qu'on utilise des catalyseurs qui activent sélectivement des réactions d'hydrocarbures telles que la déshydrogénation de naphtènes en produits aromatiques, 72 11566 3 2132676 la déshydrocyclisation de paraffines en naphtènes. et produits aromatiques, l'isomérisation de paraffines normales,.en isoparaffines et l'hydrocraquage de paraffines à chaîne relativement longue. La plupart des catalyseurs utilisés dans des 5 procédés de reformage contiennent des composants du groupe du platine, notamment le platine, en association avec des supports solides poreux, par exemple l'alumine. Des travaux de recherche ont été effectués pour trouver des substituts du platine et/ou des aetivateurs catalytiques utilisables avec des catalyseurs 10 au platine pour accroître leur activité, leur stabilité et leur sélectivité. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 415 737 est le principal brevet récent qui traite de l'utilisation de catalyseurs au platine et au rhénium pour le reformage 15 catalytique, notamment le reformage de naphtas à faible teneur en soufre. L'utilisation du catalyseur au platine et au rhénium (contenant typiquement du platine, du rhénium, un support minéral et un halogénure) du brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 415 737 précité, s'est traduite par une amélioration de la 20 stabilité du rendement et de la stabilité de la vitesse d'encrassement, comparativement aux stabilités que l'on obtient avec des catalyseurs au platine ne renfermant pas de rhénium. En fait, la baisse de rendement" en composants liquides en C,_+ d'un produit de fort indice d'octane donné est plus 25 faible qu'avec le catalyseur ne renfermant pas de rhénium, en fonction du temps, de même que l'élévation de température pour maintenir un fort indice d'octane donné du produit en C^+, à mesure que la période démarché effective progresse, est plus faible qu'avec le catalyseur ne renfermant pas de rhénium. 30 La découverte d'un catalyseur au platine et au rhénium pour le reformage de naphtas à faible teneur en soufre a donc été considérée comme un progrès de grande importance dans l'industrie du pétrole et comme la découverte la plus importante dans le domaine du' reformage catalytique au cours des 20 dernières an-35 nées environ, c'est-à-dire depuis que le reformage avec un .catalyseur au platine fixé sur de l'alumine a été introduit.dans l'industrie du pétrole pour remplacer les catalyseurs anté 72 11566 4 2132676 rieurement utilisés, du type à base de molybdène fixé sur de l'alumine ; voir "New Reforming Catalyst Features Improved Stability, High Yëlds" par P. H. Stormont, Oil and Gas Journal, 28 avril 1969, pages 63-65. 5 En raison de la longue période de temps qui s'est écoulée entre le procédé de reformage au platine fixé sur de l'alumine et le procédé perfectionné de reformage au platine et au rhénium fixés sur de 1'alumine,et des difficultés auxquelles on s'est heurté entre le catalyseur de base au platine fixé sur 10 de l'alumine et la découverte d'un catalyseur nouveau notablement perfectionné, à savoir le catalyseur au platine et au rhénium fixés sur de l'alumine,et de son mode particulier d'utilisation, il serait en fait inattendu d'apporter encore d'autres perfectionnements aux procédés de reformage catalytique par 15 un plus grand perfectionnement des catalyseurs. Toutefois, l'invention concerne un perfectionnement plus poussé du reformage catalytique par l'utilisation d'un catalyseur perfectionné. Avant d'aborder le sujet de la présente invention, on peut mentionner deux autres domaines correspondants de la 20 technique antérieure, à savoir l'utilisation de catalyseurs au platine et au germanium pour le reformage catalytique et la technique impliquant l'utilisation de catalyseurs contenant des composants du Groupe IIB tels que le zinc. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 784 147 décrit 25 un procédé de reformage utilisant un catalyseur à base d'alumine et d'oxyde de chrome contenant soit de l'oxyde de germanium, soit de l'oxyde d'indium, soit encore de l'oxyde de gallium. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 906 701 concerne un procédé de reformage d'hydrocarbures avec les catalyseurs 30 constitués pax un support et une "solution solide" contenant du germanium et un métal tel que le platine. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 906 701 précité indique que la forme exacte sous laquelle se trouve le germanium n'est pas connue, mais que le germanium et le platine doivent être réduits simultanément. 35 Le brevet des Etats-Unis d'.Amérique n° 3 578 584 con cerne également l'utilisation d'un catalyseur de reformage contenant du platine et du germanium, et conformément à l'exemple 1 72 11566 s 2132676 âe ce brevet, le catalyseur est produit au moyen d'un procédé impliquant la réduction simultanée du platine et du germanium. Dans tous ces brevets mentionnés en dernier lieu, et concernant le germanium, le catalyseur ne renferme aucun 5 métal, du Groupe IIB tel que le zinc. Dans une technique ayant un certain degré de parenté et concernant l'utilisation du zinc, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 728 713 décrit un catalyseur de refor-mage contenant du platine fixé sur un support qui consiste en quan- 10 tités à peu près équimolaires d'oxyde de zinc et d'alumine et qui contient,par exemple,30 à 50 io en poids d'oxyde de zinc. Ainsi, l'oxyde de zinc constitue une partie du support du catalyseur, plutôt qu'un métal ajouté, comme dans l'e cas du platine ou d'autres métaux que l'on pourrait ajouter au 15 catalyseur en quantité de l'ordre de quelques unités pourcent, à savoir jusqu'à 5 i° environ, le support à base d'oxyde de zinc et d'alumine est considéré comme un aluminate de zinc ou comme une spinelle de zinc et d'alumine, la forme de cette spinelle de zinc et d'alumine est ZnOAlpO^, en sorte que la quantité de 20 zinc représente environ 35 i° en poids du support.. Ainsi, le précité brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 728 713/ne concerne pas l'utilisation de petites quantités de zinc dans le catalyseur de reformage. ' ' - - ._ Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 743 215 décrit 25 des catalyseurs préparés par des procédés consistant à ajouter un métal du Groupe IIB tel que le mercure à un sol d'aluminium, et à volatiliser finalement le métal du Groupe IIB tel que le mercure pour l'éliminer du catalyseur. Ainsi, le mercure est un agent de préparation du catalyseur plutôt qu'un composant du 30 catalyseur final. Le mercure est parfois appelé activateur, mais il conviendrait mieux de l'appeler agent de traitement. Ainsi, il est indiqué dans ce brevet que l'on préfère que l'agent activateur soit chassé par volatilisation de la masse catalytique aux températures de calcination ou avant la calcination, 35 et que 1'activateur, dans quelque cas, ne soit pas volatilisé-à ces températures, et par conséquent l'opération ^e calcination peut être conduite à ctes pressions inférieures à la pression atmosphérique pour' éliminer pratiquement la totalité de 72 11566 6 2132676 l'activateur de la masse catalytique. L'exemple T du brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 745 215 précité illustre le procédé de préparation. On prépare une solution contenant de l'aluminium et du mercure, 5 on ajoute une solution contenant du platine, on sèche ensuite le mélange et on le calcine à 538°C. Le catalyseur final ne renferme pas de composant du Cfroupe IIB, c'est-à-dire qu'en l'occurence, il ne renferme pas de mercure. L'utilisation de métaux du Groupe IIB tels que le zinc 10 dans des catalyseurs de déshydrogénation a été décrite dans les brevets des Pays-Bas n° 6908540 et n° 7008386. Le brevet des Pays-Bas n° 6908540 précité décrit des catalyseurs de déshydrogénation contenant des métaux du Groupe VIIIB, par exemple le platine; et/ou du Groupe YIIB, par exemple le rhénium ; 15 et des métaux du Groupe IIB, par exemple le zinc ; et,de pré-férence3un composant alcalin tel que le sodium. Des exemples pratiques donnés dans le brevet des Pays-Bas n° 6908540 précité sont (a) des exemples de catalyse'urs de déshydrogénation contenant du platine plus un métal du Groupe IIB, et (b) 20 des exemples de catalyseurs de déshydrogénation contenant du rhénium plus un métal du Groupe IIB. le brevet des Pays-Bas n° 7008386 précité décrit des catalyseurs de déshydrogénation contenant des métaux du Groupe YIIIB, par exemple le platine, et du Groupe IIB, par exemple, plus le zinc et,'dé préférence, un 25 composant alcalin tel que le sodium. Conformément à la présente invention, un procédé perfectionné d'hydrotransformation est mis en oeuvre en présence d'un catalyseur contenant un composant du groupe du platine, un composant du Groupe IIB et un halogène associé avec un sup-30 port solide poreux. Le composant du groupe du platine est présent en quantité de 0,01 à 5 i° en poids sur la base du catalyseur final ; le composant du groupe du platine est,de préférence, choisi entre le platine et le platine plus l'iridium.De préférence. le composant du Groupe IIB est présent en quantité de 35 0,01 à 5 % en poids et l'halogène est présent en quantité de 0,1 à 3 % en poids sur la base du catalyseur final. Dans une forme particulièrement préférable de mise en 72 11566 7 2132676 oeuvre de la présente invention, le catalyseur contient aussi 0,01 à 5 ^ en poids d'un second composant, choisi de préférence entre le rhénium, l'étain, le germanium et le plomb, le procédé d'hydrotransformation d'hydrocarbures consiste,de préfé-5 rence^en un reformage catalytique de fractions de naphta ou d'essence pour former des produits à fort indice d'octane, parce qu'on a découvert que les catalyseurs indiqués ci-dessus, notamment les catalyseurs contenant le second composant, donnent de très bons résultats dans un reformage catalytique. 10 De même, conformément à la présente invention, on a découvert une nouvelle composition catalytique comprenant un support solide poreux, de préférence un oxyde minéral poreux, en association avec 0,01 à 5 en poids d.'un composant du groupe du platine, 0,01 à 5 i° en poids d'un composant du 15 Groupe IIB et 0,1 à 3 $ en poids d'un halogène. Selon une forme très préférable de mise en oeuvre du procédé de l'invention, la composition catalytique contient aussi 0,01 à 3 % en poids d'un second composant catalytique,choisi de préférence entre le rhénium, l'étain, le germanium et le plomb, le composant cataly-20 tique est^de préférence,dans un état réduit, comme défini ci-après, le nouveau catalyseur de-la .présents invention est très actif et très stable pour^le^re^formage d'hydrocarbures bouillant dans la gamme des naphtâs et des-"essences et, en fait, il est supérieur au catalyseur de reformage du commerce ne contenant 25 qu'un composant du groupe du platine, /On a également découvert que le taux de zinc du catalyseur est une variable très importante. Par exemple, avec des quantités croissantes de platine, par exemple d'environ 0,3 à 1,0 % en poids ou davantage, le comportement du catalyseur (par 30 exemple la stabilité à l'encrassement) s'améliore à" mesure que le taux de platine augmente, tandis que l'augmentation du taux de zinc au-dessus d'environ 0,5 $ en poids réduit la stabilité à l.'encrassement, comme l'ont montré des essais effectués parallèlement à la présente invention. Ainsi, selon des formes 35 très préférables de mise en oeuvre de l'invention, le catalyseur utilisé dans le procédé de reformage catalytique contient moins de 0,5 ^ en poids de métal du Groupe IIB, notamment 72 11566 s 2132676 moins de 0,3 a/o en poids. le métal du Groupe IIB que l'on utilise dans le catalyseur est de préférence le zinc. Ties pt"opor+"îons mentionnées ci-dessus en ce qui concerne un métal du Groupe IIB tel que le zinc sont très préférables lorsque le catalyseur . 5 utilisé dans le procédé de reformage catalytique de la présente invention contient du rhénium ou du germanium. Dans le cas d'un catalyseur contenant 0,3 f3 en poids de platine, 0,3 7° en poids de rhénium, et 1,1 $ en poids de chlore sur un support d'alumine, dans un essai accéléré de reformage catalytique, les vi-10 tesses relatives d'encrassement, en fonction de la teneur en zinc, sont les suivantes : Zinc, i° en poids Vitesse d'encrasse- ment, °C/h 0 1,15 15 0,03 0,77 0,03 0,88 0,08 0,74 0,18 0,99 0,28 1,26 20 Des travaux de recherche ont déjà montré que l'addition d'un métal du Groupe IIB, notamment l'addition de zinc, est insuffisante.,en ce sens que le catalyseur n'est pas meilleur (il est en réalité un peu moins bon) que lorsqu'il ne renferme pas de zinc. Plus particulièrement, en ajoutant environ 0,3 f° 25 en poids de zinc à un catalyseur de reformage au platine et au rhénium fixés sur de l'alumine, on n'a pas noté d'amélioration. Toutefois, on a également essayé d'ajouter 0,3 $ en poids de cadmium et on a obtenu une certaine amélioration ave' le cadmium, bien qu'une partie du cadmium ait été éliminée du 30 catalyseur par volatilisation. On a aussi essayé un pourcentage en poids légèrement plus faible de cadmium qui a également donné une certaine amélioration. Puis on a décidé de reprendre les essais avec l'addition de zinc, que l'on avait abandonnés précédemment. Dans ces nouveaux essais, le zinc n'a pas 35 réduit l'activité du catalyseur, mais on a constaté au contraire que le zinc ajouté dans la gamme de 0,01 à 0,3 5^ en poids a amélioré notablement la stabilité à l'encrassement du catalyseur• 72 11566 9 2132676 L'un des avantages de l'additif du Groupe IIB que l'on « a constatés est le fait qu'il permet d'obtenir un comportement comparable du catalyseur à de plus faibles taux de métal. Ainsi, on a constaté qu'un catalyseur de reforraage au platine et au 5 rhénium se comporte tout aussi bien ou môme mieux à un taux de 0,2 en poids de platine^ 0,2 % en poids de rhénium, 0,06 $ en poids de zinc., comparativement à un catalyseur -similaire dans la même opération de reformage catalytique à un taux de 0,3 en poids de platine, 0,3 /= en poids de rhénium^ mais tO sans zinc. Une forme très préférable do la présente invention concerne une opération de reformage catalytique utilisant un catalyseur qui contient moins de 0,3 9» en poids de platine et moins de 0,3 i° en poids du second composant (rhénium ou germanium), mais auquel on ajoute un composant du Groupe IIB (zinc). 15 D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description détaillée qui va suivre, faite en regard des dessins annexés sur lesquels : la figure 1 montre que la vitesse d'encrassement d'un catalyseur contenant 0,3 % en poids de platine et 0,06 % en poids 20 de zinc est bien plus faible que la vitesse d'encrassement d'un catalyseur contenant 0,3 "A en poids de platine, sans zinc : la figure 2 montre que la vitesse d'encrassement d'un catalyseur contenant 0,3 9° en poids de platine, 0,3 i° en poids de rhénium et 0,06 i<> en poids de zinc, est bien plus faible que 25 la vitesse d'encrassement d'un catalyseur contenant 0,3 ^ en poids de platine et 0,3 i° en poids de rhénium, sans zinc ; la figure 3 montre que la stabilité du rendement d'un catalyseur contenant 0,3 en poids de platine, 0,3 /» en poids de rhénium et 0,06 $ en poids de zinc est aussi bonne ou 30 meilleure que la stabilité du rendement d'un catalyseur contenant 0,3 io en poids de platine et 0,3 $ en poids de rhénium, sans zinc; la figure 4 montre que la vitesse d'encrassement d'un catalyseur classique contenant du platine et du chlore fixés 35 sur un support d'alumine est amélioréelorsque du mercure est inclus dans ce catalyseur? la figure 5 montre que la stabilité du rendement d'un 72 11566 10 2132676 catalyseur classique contenant du platine et du chlore fixés sur un support d'alumine n'est pas altérée par 1|incorporation de mercure ; la figure 6 montre que la vitesse d'encrassement d'un 5 catalyseur classique contenant 0,3 ^ en poids de platine fixé sur un support d'alumine est nettement amélioréepar incorporation de cadmium dans ce catalyseur ; la figure 7 montre que la stabilité du rendement en fonction du temps ou de la température d'un catalyseur classique 10 contenant 0,3 % en poids de platine fixé sur un support d'alumine est nettement améliorée par 1'incorporation de cadmium dans" ce catalyseur. les figures 8 et 9 seront définies plus loin. le sujjport solide poreux que l'on utilise dans la pré-15 paration du catalyseur de la présente invention peut être l'une quelconque de nombreuses matières sur lesquelles on peut fixer des quantités catalytiques d'un composant du groupe du platine, d'un composant du Groupe IIB et d'un halogène. De préférence, le support solide poreux est un oxyde minéral. 20 II est particulièrement préférable que le support d'oxyde minéral ait une grande surface spécifique, et on préfère utiliser, par exemple,un oxyde minéral ayant une surface spécifique y 2 supérieure à 50 m /g. Généralement, les oxydes minéraux poreux qui sont intéiessants comme supports de catalyseur pour la 25 présente invention ont des surfaces spécifiques d'environ 50 à 750 m2/g.. Pour des procédés de reformage, il est généralement préférable que le catalyseur ait une faible activité de craquage, c'est-à-dire une acidité limitée. On préfère utiliser dans les 30 procédés de reformage, des supports formés d'oxydes minéraux tels que la magnésie et l'alumine. L'alumine est particulièrement préférable aux fins de la présente invention. On peut utiliser l'une quelconque des formes de l'alumine qui conviennent comme supports pour des catalyseurs de reformage, par exemple 35 la gamma-alumine, l'éta-alumine, etc. On préfère notamment la gamma-alumine. En outre, on peut préparer l'alumine au moyen de divers procédés qui sont satisfaisants aux fins de la présente 72 11566 n 2132676 invention. Ainsi, l'alumine peut être préparée par addition d'un agent alcalin convenable tel que l'hydroxyde d'ammonium, à un sel d'aluminium tel que le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, etc., en une quantité apte à former de l'hydroxyde 5 d'aluminium qui, par séchage et calcination, est transformé en alumine. L'alumine peut aussi être préparée par réaction d'aluminate de sodium avec un réactif convenable pour provoque?:-sa précipitation avec formation d'un gel d'hydroxyde d'aluminium. De même, on peut préparer l'alumine par réaction d'alu-10 minium métallique avec l'acide chlorhydrique, l'acide acétique etc. pour former un hydrosol que l'on peut gélifier avec un agent précipitant convenable tel que l'hydroxyde. d'ammonium cette opération étant suivie d'un séchage et d'une calcination. On peut aussi utiliser des oxydes minéraux ou des com-15 binaisons d'oxydes minéraux naturels ou produits par synthèse. Des exemples de supports acides du type d'oxydes minéraux que l'on peut utiliser comprennent les silicates d'aluminium naturels, notamment lorsqu'ils ont été traités avec un acide pour accroître leur activité, et les supports de craquage produits 20 par synthèse, par exemple silice-alumine, silice-oxyde de zir-conium, silice-alumine-oxyde de zirconium, silice-magnésie, silice-alumine-magnésie et alumino-silicates zéolitiques cristallins. Pour des procédés d'hydrocraquage, il est généralement 25 préférable que le support soit constitué par une silice. Généralement, les catalyseurs préférés d'hydrocraquage contiennent de la silice et de l'alumine, notamment un mélange silice-alumine contenant 30 à 99 °p en poids de silice. Le catalyseur de la présente invention, dans le sens le plus 30 large, contient un composant du groupe du platine, un composant du Groupe IIB et un halogène en association avec un support solide poreux, notamment un oxyde minéral poreux. Le composant du groupe du platine doit être présent en une quantité de 0,01 à 5 °/° en poids, de préférence de 0,01 à 3 7» en poids sur la 35 base du catalyseur final. Le composant du groupe du platine est choisi entre tous les représentants du Groupe VIII du Tableau Périodique ayant un poids atomique supérieur à 100, 72 11566 12 2132676 à savoir ruthénium, "-rhodium, palladium,, osmium-, iridium et platinel de même que des.'composés et mélanges de représentants quelconques de ces métaux, Ainsi, les composants du groupe du platine sont les métaux nobles du Groupe VIII ou leurs composée. 5 Le platine et le platine plus l'iridium constituent les composants préférés du-groupe du platine, à cause de leur meilleur comportement dans le reformage et dans d'autres réactions d'hydrotransformation. Lorsqu'on utilise le platine comme composant du groupe du platine, avec ou sans iridium, 10 notamment dans des procédés de reformage, la quantité préférée va de 0,01 à 3, notamment de 0,1 à 2 fo en poids, et mieux encore de 0,1 à 0,9 i° en poids. Comme on l'a indiqué précédemment, l'un des avantages de la présente invention réside . dans le fait qu'on peut utiliser de faibles taux de platine, parce 15 qu'on a constaté que le composant du Groupe IIB qu'on ajoute "compense" la perte de quantités importantes-de platine très coûteux. Ainsi, les teneurs très préférables en platine sont inférieures à 0,3 i° en poids, notamment égales ou inférieures à 0,2 ^ en poids. 20 Lorsqu'on utilise le platine plus l'iridium, la concen tration préférée d'iridium va de 0,001 à'1 $ en poids, notamment de 0,01 à 0,3 % en poids. Quelle que.soit la forme sous laquelle le composant du groupe du platine existe sur le support, c'est-à-dire 25 qu'il s'agisse d'un métal ou-d'un, composé,, par exemple un oxyde, un halbgénure, un sulfure, etc., le pourcentage en.poids est calculé sur la base du métal. Les termes "platine", "iridium", l'expression "composant du groupe du platine", etc., désignent aussi bien le métal que la forme combinée, 3.0 Le composant du Groupe IIB est présent sur le cataly seur en quantité de 0,01 à 5 ia en poids et, de préférence? de 0,01 à 3 i° en poids, mieux encore de 0,1 à 1,5 en poids sur la base, du catalyseur final. Lorsque le composant du groupe du platine est.le platine plus l'iridium et/ou lorsqu'un second 35 composant catalytique, de préférence le rhénium, l'étain,■ le germanium et/ou le plomb, est présent, on attribue une préférence encorë plus grande à la présence d'une quantité de 72 11566 2132676 0,1 à 1,0 fo en poids de composant du Groupe IIB, De plus, s , i', comme on l'a indique précédemment, il est particulièrement préférable d'utiliser des concentrations de métal du Groupe IIB inférieures à 0,5 $ en poids, et on a trouvé que des concentra-5 tions inférieures à 0,3 7» en poids sont particulièrement avantageuses, par exemple lorsqu'elles sont comprises dans la gamme de 0,01 a 0,2 fo en poids, le composant du Groupe IIB peut exister sous la forme d'un oxyde, d'un sulfure, etc. l'expression "Groupe IIB" désigne à la fois le métal et la forme 1.0 combinée de métaux du Groupe IIB, de zinc, de cadmium et de mercure. Quelle que soit la forme sous laquelle le composant du Groupe IIB est présent sur le support, c'est-à-dire qu'il s'agisse du métal ou d'une forme combinée, le pourcentage en poids est exprimé sur la base du métal, lorsqu'un composant 15 tel que le rhénium, l'étain, le germanium et/ou le plomb est présent, la concentration est habituellement de 0,01 à 3 en poids de la composition finale, et de préférence de 0,01 à 1,0 fo en poids, le pourcentage en poids est calculé sur la base du métal. 20 le composant du groupe du platine, le composant du Groupe IIB et le second composant du catalyseur, de préférence rhénium, étain, germanium et/ou plomb, lorsqu'il est présent, peuvent être associés intimement avec le aupport solide poreux par des techniques convenables, par exemple par échange 25 d'ions, précipitation,co-précipitation, etc. Toutefois, de préférence, les composants sont associés avec le support solide poreux par imprégnation. En outre, l'un des composants peut être associé avec le support par un procédé, par exemple par échange ionique, et l'autre composant peut être associé avec 30 le support par un autre procédé, par exemple par imprégnation. Toutefois, comme on l'a indiqué, les composants sont de préférence associés avec le support par imprégnation, le catalyseur peut être préparé soit par co-imprégnation du composant du groupe du platine, du composant du Groupe IIB et du second com-35 posant catalytique, lorsqu'il est présent, soit par imprégnations successives. le composant du groupe du platine est de préférence 72 11566 2132676 associé avec le support solide poreux par imprégnation /• 1? ^ de composés hydrosolubles de métaux du groupe du platine. Par exemple, le platine peut être ajouté au support par imprégnation avec une solution aqueuse d'acide chloroplatinique. 5 D'autres composés hydrosolubles de platine que l'on peut incorporer comme partie de la solution d'imprégnation sont, par exemple, les chloroplatinates d'ammonium, le chlorure de platine, les sels de platine du typep_ol-yammïh&..les composés d'iridium qu'il convient d'inclure avec le support comprennent, 10 entre autres, l'acide chloro-iridique, le tribromure d'iridium, le ehloro-iridate d'ammonium, le trichlorure d'iridium et le bromo-iridate d'ammonium. Des composés des autres composants du groupe du platine peuvent être utilisés, par exemple le chlorure de palladium, le chlorure de rhodium, etc. On peut aussi 15 utiliser des solutions d'imprégnation à base de solvants organiques. Le composant du Groupe IIB est^ de préférence,associé avec le support solide poreux par adsorption ou imprégnation. On peut effectuer l'imprégnation en utilisant une solution aqueuse 20 ou non aqueuse d'un composé convenable. Les composés du Groupe IIBqu'il convient d'utiliser pour l'imprégnation sont les chlorures, les nitrates, les sulfates, les acétates et les complexes d'ammine. De même, des composés intéressants du Groupe IIB comprennent les composés organiques 25 du zinc, du cadmium et du mercure. Lorsque le composé du Groupe IIB est un composé du zinc, et lorsqu'un second composant catalytique est ajouté au catalyseur, et notamment lorsque ce second composant est un composant rhénium, il est préférable que le composant &inc soit 30 incorporé (par exemple par imprégnation) au catalyseur avant l'inclusion du second composant catalytique, par exemple le rhénium. Les composés de rhénium qu'il convient de fixer sur le support comprennent, entre autres, l'acide perrhénique et"les 35 perrhénates d'ammonium en solution aqueuse. Les composés d'étain qu'il convient de fixer sur le support comprennent, entre autres, les chlorures, nitrates, 72 VI566 15 2132676 sulfates, acétates et complexes d'aramine . D'autres'.composés intéressants de 1'étain comprennent les -composés organiques d'étain tels que les composés tétra-alkyliques. (tétra-butyl-, -phényl-, -éthyl-, -propyl-, -octyl-, -décyl- étain etc.), 5 et les tétra-alcoolates (tetraétliylates d'étain, etc.). L'étain peut avoir l'un ou l'autre de ses degrés d'oxydation, à savoir stanneux ou stannique. Les composés de germanium qu'il convient de fixer sur le support comprennent, entre autres, les chlorures, par exemple 10 les tétrachlorures et les autres halogénures, les nitrates, sulfates, acétates et complexes d'ammine. De même,, les composés intéressants du germanium comprennant les composés organiques de germanium tels que les tétra-alcoolates (tétraéthylates de germanium, etc). 15 Les composés de plomb qu'il convient de fixer sur le sup port comprennent, entre autres, le chlorure de plomb, le nitrate de plomb, des composés organiques de plomb tels' que le plomb tétraéthyle, etc. Il est avantageux d'activer le catalyseuren vue des réac-20 tions d'hydrotransformation d'hydrocarbures par l'addition d'halogènes combinés (halogénures), notamment fluor ou chlore. On peut aussi utiliser le brome. Le catalyseur activé avec un halogène contient également 0,1 à 10 $ en poids, de préférence 0,1 à 3 $ en poids d'halogène total. Lorsque l'halogène est le 25 chlore, on préfère que sa concentration soit de 0,5 à 2,0 $ en poids et, mieux encore, de 0,8 à 1,6 i<> en poids (chlore total). Les quantités préférées sont particulièrement désirables dans le cas du reformage. Les halogènes peuvent être fixés sur le catalyseur à un stade quelconque de la production du 30 catalyseur, par exemple avant ou après l'incorporation du composant du groupe du platine et du composant du Groupe IIB. De même, l'halogène peut être incorporé dans le catalyseur par addition de composés halogénés volatils, habituellement organiques, pendant un procédé d'hydrotransformation, en-même 35 temps que la charge. Généralement, les halogènes peuvent être combinés avec le catalyseur par mise en contact-. .de composés convenables tels que. le gaz fluor-hydrique, -le. fluorure d'ammonium, 72 11566 16 2132676 le gaz chlorhydrique et le chlorure d'ammonium, soit sous la forme gazeuse, soit cous la forme hydrosoluble avec le catalyseur. De préférence, le fluor ou le chlore est incorporé dans le catalyseur à partir d'une solution aqueuse contenant 5 l'halogène, Souvent, l'halogène est incoporé au catalyseur par l'imprégnation avec une solution d'un composé halogéné d'un métal du groupe du platine, d'un composant du Groupe IIB et/ou d'un second composant catalytique. Ainsi, par exemple, l'imprégnation avec l'acide chloroplatinique ajoute normalement 10 du chlore au catalyseur. Après 1'incorporation du composant du groupe du platine, du composant du Groupe IIB, du second composant catalytique facultatif et de l'halogène au support solide poreux, le composite résultant est habituellement traité par chauffage à une 15 température n'excédant pas par exemple 260°C et, de préférence^ comprise entre 93 et 186°C.» Ensuite, le composite peut être calciné à une température élevée, par exemple à 704°C, le cas échéant. Dans le cas du dépôt successif des composants métalliques sur le support solide poreux, il peut être désirable 20 de sécher et de calciner le catalyseur après l'introduction de l'un des composants métalliques et avant l'introduction de l'autre . Après la calcination, le catalyseur contenant un composant du groupe du platine et un composant du Groupe IIB, et un second 25 composant catalytique éventuel, est de préférence chauffé à une température élevée dans une atmosphère contenant de l'hydrogène, de préférence de l'hydrogène anhydre, pour produire le catalyseur sous la forme réduite. Il est particulièrement préférable que ce traitement à l'hydrogène soit conduit dans une 30 gamme de températures de 316 à 649°C, et de préférence de 316 à 53B°C. le chauffage en présence d'hydrogène est de préférence continué jusqu'à ce que la pression partielle de l'hydrogène se soit sensiblement stabilisée. Ceci prend habituellement 5 mn ou plus, le traitement en présence d'hydrogène doit être conduit 35 dans un milieu exempt d'hydrocarbure» Ainsi, tout hydrocarbure porté par le catalyseur doit être éliminé avant la mise en contact avec l'oxygène» le milieu doit aussi être sensiblement 72 Î1566 17 2132676 exempt d'oxydes de carbone, l'expression "forme réduite"' n'implique pas nécessairement que le catalyseur entier ou même la totalité du composant du groupe du platine et du composant du Groupe IIB et du second composant catalytique éventuel, 5 soit réduit à un degré de valence 0, bien qu'on considère que la majeure partie du composant du groupe du platine est réduite en métal (valence zéro). "La réduction de la composition catalytique, comme décrit ci-dessus, pour former une composition catalytique réduite améliore l'utilité de la com-10 position catalytique, par exemple dans des opérations de reformage. Une surchauffe et un chauffage trop long pendant la réduction doivent être évités, parce que ceci peut entraîner la perte d'une quantité importante de composant du Groupe IIB, notamment si ce composant est le mercure ou le cadmium. 15 La nouvelle composition catalytique de la présente inven tion est intéressante à utiliser dans diverses réactions d'hydrotransformation d'hydrodrocarbures, à savoir hydrogénation catalytique ou "hydrofining", hydrogénation, reformage, alkylation, déshydrocyclisatiop.,isomérisation et hydrocraquage. La composi-20 tion catalytique de la présente invention est très avantageusement appliquée au reformage. Les charges hydrocarbonées utilisées et les conditions réactionnelles impliquées dépendent du procédé particulier d'hydrotransformation d'hydrocarbures qui est mis en oeuvre,et sont généralement bien connues dans l'in-25 dustrie du pétrole. Les conditions de température, de pression, de débit d'hydrogène et de vitesse spatiale horaire du liquide dans la zone réactionnelle peuvent être mises en corrélation et ajustées en fonction de la charge particulière utilisée, du procédé particulier d'hydrotransformation d'hydroear-50 bures et des produits désirés. Par exemple, des opérations d'hydrocraquage sont généralement conduites à une température d'environ 232 à 482°C et à une pression manométrique comprise entre environ 35 et 700 bars. On utilise de préférence des pressions manométriques de 84 à 112 bars. Le débit de l'hydro-35 gène dans le réacteur est maintenu entre 180 et 3600 m /m •z -z de charge et, de préférence^dans la gamme de 360 à 1800 m /m . La vitesse spatiale horaire du liquide (VSHL) est généralement 72 11566 18 2132676 comprise dans la gamme de 0,1 à 10, et de préférence dans la gamme de 0,3 à 5. Gomme indiqué ci-dessus, le catalyseur de la présente invention est de préférence utilisé dans le refoimage, la 5 charge que l'on utilise avantageusement pour le reformage est une huile hydrocarbonée légère, par exemple une fraction de naphta. Généralement, le naphta bout dans la gamme de 21 à 288°C, et de préférence dans la gamme de 66 à 232°C. la charge peut être,par exemple, un naphta de distillation directe ou 10 un naphta traité par craquage thermique ou par craquage catalytique ou d'un mélange de ces naphtas. la charge peut avoir de préférence une faible teneur en soufre, c'est-à-dire qu'elle peut contenir de préférence moins de 10 ppm de soufre et notamment moins de 5 ppm de soufre. Dans le cas d'une charge qui 15 n'a pas déjà une faible teneur en soufre, on peut obtenir des taux acceptables de soufre par hydrogénation de la charge dans une zone de présaturation dans laquelle le naphta entre en contact avec un catalyseur d'hydrogénation qui résiste à l'empoisonnement par le soufre. Un catalyseur convenable pour ce pro-20 cessus d'hydrodésulfuration est par exemple un support renfermant de l'alumine, avec une faible proportion d'oxyde de molybdène et d'oxyde de cobalt, l'hydrodésulfuration est ordinairement conduite à une température de 371 à 454°C, à une pression manométrique de 14 à 140 bars et à une vitesse spatiale ho-25 raire du liquide de 1 à 5. le soufre contenu dans le naphta est transformé en hydrogène sulfuré que l'on peut éliminer avant le reformage par des procédés classiques convenables. la charge peut avoir de préférence une" faible teneur en humidité, c'est-à-dire qu'elle contient de préférence moins 30 de 50 ppm d'eau (en poids) et notamment moins de 15 ppm d'humidité. Ceci limite la quantité d'humidité qui entre en contact avec le catalyseur et permet ainsi de maintenir une forte activité du catalyseur pendant de plus longues périodes de temps. 35 les conditions de reformage dépendent à un haut degré de la charge utilisée, de ce que cette charge est fortement aromatique, paraffinique ou naphténique et de l'indice d'octane désiré du produit- Dans le procédé de reformage, la température 72 11566 19 2132676 est généralement comprise dans la gamme d'environ 316 à 593°C, et de préférence dans la :gamme d'environ 371 à 566°C« La pression dans la zone de réaction de reformage peut être égale ou supérieure à la pression atmosphérique. La pression mano-5 métrique est généralement située dans la gamme de 1,75 à 70 bars, de préférence dans la gamme de 3*5 à 52,5 bars, et notamment dans la gamme d'environ 3.5 à 21 bars. La température et la pression peuvent être mises en corrélation avec la vitesse spatiale horaire du liquide (VSHL) pour favoriser toute réaction de 10 reformage particulièrement désirable, par exemple une déshydro-cyclisation ou une isomérisation.-Généralement, la vitesse spatiale horaire du liquide est comprise entre 0,1 et 10, et de préférence entre 1 et 5. L'utilisation des catalyseurs de la présente invention,(notamment Pt~Re et Pt-Ge) dans un. reformage 15 catalytique permet de recourir à des vitesses spatiales relativement plus grandes et/ou des pressions plus basses et/ou des rapports plus faibles de l'hydrogène à l'hydrocarbure de la charge du réacteur, pour le reformage catalytique, comparativement à ce qui est toléré pour des catalyseurs analogues ne 20 contenant pas de composant du Groupe IIB et utilisés pour obtenir un comportement donné de l'appareil de reformage (indice d'octane donné du produit , vitesse donnée d'encrassement,etc.). Le reformage d'un naphta est effectué par mise en contact de ce naphta dans des conditions de reformage et en présence 25 d'hydrogène avec le catalyseur désiré. Le reformage produit généralement de l'hydrogène. L'hydrogène produit pendant le procédé de reformage est généralement récupéré des produits réactionnels etjde préférence}une partie au moins de cet hydrogène est recycléedans la zone de réaction. L'hydrogène recyclé est de 30 préférence séché à peu près totalement, par exemple par mise en contact avec une matière adsorbante telle qu'un tamis moléculaire, avant d'être recyclé dans la zone de réaction. .Ainsi, un excès d'hydrogène ou de l'hydrogène d'appoint ne nécessite pas d'être ajouté dans le procédé de reformage, bien qu'il 35 soit parfois préférable d'introduire un excès d'hydrogène à un certain stade de l'opération, par exemple au début. L'hydrogène de recyclage ou d'appoint peut être ajouté à la charge avant le contact avec -le catalyseur, ou bien le contact peut être 72 11566 20 2132676 établi en même temps que l'introduction de la charge dans la zone réactionnelle. Généralementpendant la phase initiale du procède, de l'hydrogène est recyclé sur le catalyseur avant le contact de la charge avec ce dernier. De l'hydrogène est de 5 préféx-ence introduit dans la zone de réaction de reformage dans une proportion d'environ 0,5 à 20 moles d'hydrogène par mole de charge, l'hydrogène peut être mélangé avec des hydrocarbures gazeux légers. Dans quelques cas, notamment lorsque le catalyseur con-10 tient un composant rhénium, il peut être désirable de procéder à une sulfuration préalable du catalyseur avant de l'utiliser dans des réactions d'hydrotransformation catalytique, par exemple un reformage, l'opération de pré-sulfurâtion peut être conduite in situ ou à l'extérieur, par passage d'un gaz contenant 15 du soufre, par exemple l'hydrogène sulfuré, et de l'hydrogène à travers le lit de catalyseur. On peut utiliser pour la présul-furation une température comprise entre -4 et 593°C ou plus. On connaît déjà d'autres traitements de pré-sulfuration. Il peut aussi être désirable, au début du procédé de reformage, d'utiliser 20 une petite quantité de soufre, par exemple de l'hydrogène sulfuré ou du sulfure de diméthyle. le composé du soufre est ajouté dans la zone de reformage en présence du courant d'hydrogène» le soufre peut être introduit dans la zone réactionnelle de toute manière pratique et en tout lieu convenable. Il peut 25 être contenu dans la charge hydrocarbonée liquide, le gaz riche en hydrogène, le courant de gaz de recyclage ou toute combinaison. Après une période de service, lorsque le catalyseur se désactive du fait de la présence dè dépôts carbonés, on peut 30 le régénérer, par exemple, par passage à son contact d'un gaz contenant de l'oxygène, en quantité n'excédant pas environ 2 à une température élevée,de manière à éliminer les dépôts carbonés du catalyseur par combustion, le procédé de régénération du catalyseur dépend de ce que l'on opère en lit fixe,en lit 35 mobile ou en lit fluidisé. Il est habituellement désirable d'activer le catalyseur après sa régénération, par réaction avec un gaz activateur à une température de 371 à 649°C pendant au moins 0,5 heure, et de préférence entre 0,5 et 24 heures, ce gaz activateur contenant 72 11566 21 2132676 de l'oxygène, à savoir de préférence au moins environ 0,5 $ d'oxygène. On préfère notamment que le gaz activateur contienne aussi de l'eau sous pression absolue au moins égale à environ 3,5 millibars. La technique d'activation est particulièrement 5 intéressante lorsque le catalyseur contient un composant d'étain. Lorsqu'un tel composant est présent, il est également préférable d'activer le catalyseur frais. 12. est généralement préférable d'inclure un composant d'halogénation dans le gaz activateur, lorsqu'on active un catalyseur désactivé et régénéré. La raison 10 en est que le catalyseur désactivé et régénéré peut avoir perdu une partie de sa teneur en halogène pendant son. utilisation dans un procédé d'hydrotransformation d'hydrocarbures. Le catalyseur peut être soumis à une analyse pour doser l'halogénure de manière à déterminer si un composant d'halogénation doit être inclus 15 dans le gaz activateur. Après la régénération, ou la régénération et l'activation si le catalyseur est activé, le catalyseur est de préférence chauffé à une température élevée dans une atmosphère contenant de l'hydrogène, de manière à le réduire. De préférence, le chauf-20 fage est conduit en présence d'un gaz renfermant de l'hydrogène, sensiblement exempt d'hydrocarbure, qui est de préférence pratiquement sec, à une température de 3"! 6 à 649°C, et notamment de 316 à 538°C. Le gaz contenant de l'hydrogène, sensiblement exempt d'hydrocarbure, est aussi de préférence exempt d'oxydes 25 de carbone et d'eau. L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif. Exemple 1 Catalyseur et procédé au platine et au zinc 30 On prépare un catalyseur (Catalyseur A) contenant du"pla tine et du zinc en association avec de l'alumine, par adsorption de ZnClg et de HC1 sur un catalyseur irPHP-4". Le catalyseur "PHF-4" est un catalyseur du commerce produit par la firme American Cyanamid Company. Le catalyseur "PHF-4" contient 0,3 ^ 35 en poids de platine et 0,6fo en poids de chlore. On fait sécher le catalyseur imprégné pendant enva.ron 16 heures à environ 149°C. On calcine 3.e catalyseur dans un courant d1 air"pendant 72 11566 22 2132676 environ 1 heure à 482°C, puis on le réduit sous pression d'hydrogène d'1 à 2 bars pen&ant 1 heure à 493°C. Le catalyseur résultant contient 0,3 $ en poids de platine, 0,06 ^ en poids de zinc et 1,0 $ en poids de chlore. 5 On prépare de la façon suivante un autre catalyseur (catalyseur B) comprenant du platine et du chlore en association avec de l'alumine. On imprègne un catalyseur "PHF-4" avec . de l'acide chlorhydrique. On fait ensuite sécher le catalyseur imprégné, on le réduit et on le calcine sensiblement comme 10 indiqué ci-dessus. Le catalyseur résultant contient 0,3 en poids de platine et 0,9 % en poids de chlore. Les catalyseurs A et B sont soumis individuellement à des essais de reformage de la charge de naphta ayant une gamme d1é-bullition de 66 à 220°C, contenant 23,4 ?° en volume de produits 15 aromatiques, 36,5 en volume de paraffines et 40,1 $ en volume de naphtènes. La charge est essentiellement exempte de soufre et d'azote. Les conditions de reformage comprennent une pression manométrique de 11,2 bars, une vitesse spatiale horaire du liquide de 4,0 et un rapport molaire de l'hydrogène aux hydrocar-20 bures de 3,0. On utilise l'hydrogène sans recyclage dans l'essai de reformage. Pendant cet essai, on ajuste la température de manière à entretenir la transformation en un produit d'indice d'octane; sans additif, égal à 99 (Méthode F-1). Les opérations de reformage sont conduites dans des con-25 ditions choisies pour simuler un essai de service accéléré pour les catalyseurs. Ces conditions ne sont pas nécessairement maintenues aux taux utilisés dans un procédé industriel de reformage, mais généralement, elles sont bien plus sévères, de manière à éprouver en un nombre d'heures relativement faible le 30 comportement du catalyseur. L'augmentation de température nécessaire pour maintenir la transformation en produit d'indice d'octane théorique égal à 99 (méthode F-1) a été mesurée pour les catalyseurs A et B de manière à donner une indication de l'activité et de la stabi-35 lité à la température de chaque catalyseur. Les résultats sont représentés sur les graphiques de la figure 1. La figure 1 démontre que le catalyseur A qui contient 0,06 % en poids de 72 11566 23 2132676 zinc comme activateur, a une plus faible vitesse d'encrassement, dans les mêmes condition^ de reformage, que le catalyseur B qui ne contient pas du tout de zinc. la variation du rendement en essence en C^+ pendant la 5 période d'essai est également mesurée pour chaque catalyseur de manière à donner une indication de la stabilité du rendement de chaque catalyseur, le rendement en essence en G^+, ayant-un indice d'octane théorique égal à 99 (méthode P-1) est à peu près le même pour les deux catalyseurs. 10 Exenrole 2 Catalyseurs et procédés au platine, au rhénium et au zinc On prépare un catalyseur (Cata3.yseur C) contenant du platine, du rhénium et du zinc en association avec de l'alumine, par adsorption de ZnClg et de HC1 sur un catalyseur "PHF-4". 15 puis en imprégnant le catalyseur avec l'acide perrhénique. On sèche ensuite le catalyseur pendant environ 16 heures à une température d'environ 149°C. On calcine le catalyseur dans un. courant d'air pendant environ 1 heure à 482°C, puis on le réduit sous pression d'hydrogène d'1 à 2 bars pendant 1 heure à 493°C. 20 le catalyseur résultant contient 0,3 % en poids de platine, 0,3 i° en poids de rhénium, 0,06 $ en poids de zinc et 1,1 ^ en poids de chlore. On prépare de la façon suivante un autre catalyseur (Catalyseur D) contenant du platine, du rhénium et du chlore 25 en association avec de l'alumine. On imprègne un catalyseur "PHF-4" avec de l'acide perrhénique puis de l'acide chlorhydrique. On sèche ensuite ce catalyseur, on le réduit et on le calcine sensiblement comme indiqué ci-dessus, le catalyseur résultant contient 0,3 $ en poids de platine, 0,3 a/° en poids de 30 rhénium et 1,0 $ en poids de chlore. les catalyseurs C et D sont soumis individuellement à des essais de reformage du naphta de l'exemple 1 dans les conditions de ce même exemple. l'élévation de température nécessaire pour maintenir la 35 transformation en un produit d'indice d'octane théorique égal à 99 (méthode F-1) a été mesurée pour les catalyseurs C et D de manière à donner une indication de l'activité et de la stabilité 72 11566 24 2132676 à la température de chaque catalyseur, les résultats sont reproduits sur le graphique de la figure 2, la figure 2 démontre que le catalyseur C, qui contient 0,06 i<> en poids d'un activateur au zinc, a une plus faible 5 vitesse d'encrassement, dans les mêmes conditions de reformage, que le catalyseur B qui ne contient pas d'activateur au zinc, la variation du rendement en essence en C^+ pendant la période de service a aussi -été mesurée pour chaque catalyseur, de ma-■ nière à donner une indication de la stabilité du' rendement 10 de chaque catalyseur, le rendement en essence en C^+, ayant un indice d'octane théorique égal à 99 (méthode 3?-l), est représenté sur la figure 3. Cette figure - démontre que le cataly-sur C, qui contient 0,06 fo en poids d'un activateur au zinc, a une baisse de rendement au moins aussi faible que le cataly-15 seurD qui ne contient pas d'activateur au zinc. les résultats présentés dans les exemples 1 et 2 démontrent que le zinc améliore efficacement la vitesse d'encrassement d'un catalyseur au platine et d'un catalyseur au platine et au rhénium, dans une mesure surprenante. 20 Exemple 3 Catalyseur et procédé au platine et au mercure On prépare deux catalyseurs : un catalyseur témoin de type antérieur (catalyseur P) contenant 0,3 i° en poids de platine et 1,0 ^ en poids de chlore associés avec un support d'alumine, 25 et un catalyseur conforme à l'invention (Catalyseur E) contenant 0,3 en poids de platine, 0,3 °f° en poids de mercure et 1,0 % en poids de chlore, en association avec un support d'alumine, les deux catalyseurs P et E sont préparés à partir d'un catalyseur PHF-4. le catalyseur E est préparé par imprégnation de 30 catalyseur PHF-4 avec du chlorure aiercurique. Chacun des catalyseurs est séché par chauffage pendant environ 16 heures à 149°C. Chacun est calciné à 482°C pendant 1 heure. On analyse une portion du catalyseur 1 après calcination et on constate qu'il contient 0,053 % en. poids de mercure, c'est-à-dire que 35 la teneur en mercure est réduite par la calcination, mais une quantité importante de mercure est retenue sur le catalyseur. On réduit, chacun des catalyseurs, après la calcination, sous 72 11566 25 2132676 pression d'hydrogène de 1 à 2 bars à une température d'environ 493°0 pendant environ 1 heure. On sulfure le catalyseur P à la fin de sa réduction dans une atmosphère d'hydrogène. On sulfure le catalyseur E au bout de 1,5 heure de service dans le pro~ 5 cédé de reformage décrit ci-dessous. les catalyseurs P et E ont été soumis à des essais de reformage d'une charge de naphta ayant une gamme d!ébullition de 66 à 224°C, contenant 23,4 *$> en volume d'hydrocarbures aromatiques, 36,5 i° en volume de paraffines et 40,1 $ en volume 10 de naphtènes. la charge est essentiellement exempte de soufre et d'azote, les conditions de reformage comprennent une pression manométrique de 11,2 bars, une vitesse spatiale horaire du liquide de 4,0 et un rapport molaire de l'hydrogène aux hydrocarbures de 3,0, On utilise de l'hydrogène sans recyclage dans 15 l'essai de reformage. Pendant l'essai de reformage, on ajuste la température de manière à maintenir la transformation en un produit d'indice d'octane théorique égal à 99 (méthode P-1). les opérations de reformage sont conduites dans des conditions choisies pour simuler un essai de service accéléré 20 des catalyseurs. Ces conditions ne sont pas nécessairement maintenues aux taux utilisés dans un procédé industriel de reformage, mais généralement, ce sont des conditions bien plus sévères qui permettent d'éprouver, en un nomBrë d'heures relativement faible, le comportement du catalyseur, l'augmentation de la 25 température nécessaire pour maintenir la transformation en un produit d'indice d'octane théorique égal à 99 a été mesurée pour chaque catalyseur, de manière à donner une indication de l'activité et de la stabilité à la température de chaque catalyseur. les résultats sont reproduits sur les graphiques de 30 la figure 4. la variation du rendement en essence en C^+ pendant la période d'essai a également été mesurée pour chaque catalyseur de manière à donner une indication de la stabilité du rendement de chacun. le rendement en essence en C,_+, ayant un indice 35 d'octane théorique égal à 99 (icéthôde E-1), est représenté sur la figure 5. le catalyseur E dans l'essai de reformage a une plus faible 72 11566 26 2132676 vitesse d'encrassement (0,88°C/h) que le catalyseur P (0,99°C/h). Gomme l'indique la figure 4, il est nécessaire d'élever la température plus rapidement pour le procédé utilisant le catalyseur au platine sans mercure pour maintenir la transformation 5 en un produit d'indice d'octane théorique égal à 99» (méthode E-1). le rendement en produit liquide en C^+ ayant l'indice d'octane désiré est sensiblement le même en fonction du temps de service avec les catalyseurs P et E. Il est nécessaire de procéder à la sulfuration préalable des deux catalyseurs P et E 10 pour empêcher un hydrocraquage ëxcessif, pendant la période initiale. Exemple 4 Catalyseur et procédé au platine et au cadmium On prépare un catalyseur (Catalyseur E) contenant du 15 platine, du cadmium et du chlore, par le même procédé que pour la préparation du catalyseur P, à la différence qu'on utilise le chlorure de cadmium au lieu du chlorure de mercure. On sèche le catalyseur P a une température de 149°C pendant environ 16 heures. On le calcine ensuite dans un courant d'air pendant 20 environ 1 heure à 482°C, puis on le réduit sous pression d'hydrogène d'un à 2 bars pendant 1 heure à 493°C. le catalyseur résultant contient 0,3 i° en poids de platine, 0,3 $ en poids de cadmium et 1,0 % en poids de chlore, le catalyseur E n'est pas sulfuré. 25 On expérimente le catalyseur F dans le reformage de la charge de naphta de l'exemple 1, dans les mêmes conditions de reformage que dans cet exemple. On analyse un échantillon du catalyseur E pour doser le cadmium à la fin de l'opération de reformage. On constate que cette portion du catalyseur E con-30 tient environ 0,06 % en poids de cadmium. l'élévation de température nécessaire pour maintenir la transformation en un produit d'indice d'octane théorique égal à 99 (E-1) a été mesurée pour le catalyseur E de manière à donner une indication de l'activité et de la stabilité à la tempé-35 rature de ce catalyseur, les résultats sont illustrés par le graphique de la figure 6. les résultats obtenus en utilisant le catalyseur P sont répétés sur la figure 6, à des fins de comparaison, la variation du rendement en essence en CF+ pendant 72 11566 27 2132676 la période de l'essai est mesurée pour le catalyseur F, de manière à donner une indication de la stabilité du rendement de ce catalyseur, le rendement en essence en C^+, ayant un indice d'octane théorique égal à 99 (F-1), esipXLustré par la figure 7» 5 comme le sont les résultats correspondants obtenus pour le catalyseur P. le catalyseur F est nettement supérieur au catalyseur P, la figure 6 montre que la vitesse d'encrassement du catalyseur F est inférieure à la moitié de la vitesse d'encrassement du 10 catalyseur P. la figure 7 montre que le rendement en produit . liquide en C^+ ayant l'indice d'octane désiré diminue notablement dans le procédé utilisant le catalyseur P, tandis que le catalyseur F a un comportement remarquablement convenable pendant l'essai de reformage dans lequel le rendement en produit 15 liquide en C,_+ reste élevé même après 60 heures de service. De plus, le catalyseur F n'a pas été sulfuré avant son utilisation dans l'essai de reformage. Comme on peut le constater à l'examen de la portion initiale du graphique de la figure 7 pour le catalyseur F,un hydrocraquage excessif n'a pas lieu-dans le 20 cas de ce catalyseur, le catalyseur P au contraire, est un catalyseur sulfuré, parce que, en l'absence de soufre, ce catalyseur aurait produit un hydrocraquage excessif dans la période initiale du reformage. " -Exemple 5 25 Rétention du cadmium pendant le reformage On prépare trois catalyseurs contenant du platine et du cadmium associés avec de l'alumine et on les soumet à un essai de reformage du naphta de l'exemple 1 dans les mêmes conditions, la présence de cadmium dans chacun des catalyseurs entraîne 30 une plus faible vitesse d'encrassement que celle que l'on constate dans le cas de catalyseurs témoins similaires qui ne contiennent pas de cadmium, la teneur en cadmium de chacun des trois catalyseurs est déterminée avant le début de l'opération de reformage et à la fin de cette opération, le Tableau suivant 35 reproduit les teneurs en cadmium. k 72 11566 28 2132676 Teneur en cadmium Teneur en cadmium avant le reformage, jo en poids après le reformage, % en poids 0,085 0,064 0,037 0,051 5 0,033 0,025- Los résultats donnés sur le Tableau précédent démontrent que_> dans les limites de l'erreur expérimentale, les teneurs en cadmium des catalyseurs contenant du platine et du cadmium, en association avec de l'alumine ne diminuent pas notablement 10 pendant le reformage. Exemple 6 Catalyseurs et procédés au platine, au germanium et au zinc On prépare un catalyseur (Catalyseur G) contenant du platine, du germanium et du zinc en association avec de l'alumine, de la 15 façon suivante : l'alumine utilisée est un produit d'extrusion (1,59 mm) de gamma-alumine de grande pureté ayant une surface 2 spécifique d'environ 190 m /g. Elle est vendue par la firme American Cyanamid Company et appelée "Aeroextrudate 9999". Ce support de catalyseur est imprégné d'une solution aqueuse 20 de chlorure de zinc contenant un excès de HC1 libre, le zinc et une partie du chlorure sont adsorbés chimiquement sur l'alumine ,1'alumine est ensuite séchée et calcinée pendant une heure dans l'air à 482°C. Le platine et le germanium sont.fixés par co-imprégnation 25 sur l'alumine contenant le zinc. Le dioxyde de germanium est tout d'abord réduit à l'hydrogène puis dissous dans de l'eau de chlore. L'acide chloroplatinique et l'acide chlorhydrique sont ajoutés à la solution de germanium et la solution mixte ainsi obtenue est utilisée pour imprégner l'alumine contenant le zinc, 30 décrite ci-dessus. Après l'imprégnation, le catalyseur est séché et calciné pendant 2 heures dans l'air à 510°C. Le catalyseur final contient 0,3 $ de platine, 0,4 $ de germanium, 0,09 i<> de zinc et 0,8 fo de chlore. Un catalyseur témoin, (Catalyseur H), contenant du platine 35 et du germanium en association avec de l'alumine, mais exempt de zinc, est préparé également. Le procédé de préparation est 72 11566 29 2132676 identique à celui qui est décrit pour le catalyseur G- ci-dessus, à la différence que la phase de fixation du zinc par imprégnation est omise, le catalyseur H contient 0,3 f° de platine, 0,4 de germanium et 0,6 ?» de chlore. 5 les catalyseurs G, II et D,(préparés dans l'exemple 2) sont comparés dans un essai de reformage catalytique. la charge de naphta utilisée est la même que celle qui est décrite dans l'exemple 1. les conditions de reformage comprennent une pression manométrique de 7 bars, une vitesse spatiale horaire 10 du liquide de 3,0 et un rapport molaire de l'hydrogène aux hydrocarbures de 3.0. On utilise l'hydrogène sans recyclage, la température pendant l'essai de reformage est ajustée de manière à maintenir la transformation en produit d'indice d'octane théorique égal à 100 (méthode F-1). On choisit ces conditions 15 de manière à effectuer une comparaison rapide des trois catalyseurs et elles sont bien plus sévères que celles que l'on utilise habituellement dans un procédé de reformage industriel. l'élévation de température nécessaire pour maintenir la transformation en produit d'indice d'octane théorique égal à 20 100 (méthode F-1) a été mesurée pour les catalyseurs G, H et D de manière à obtenir une indication de l'activité et de la stabilité à la température de chacun de ces catalyseurs, les résultats sont reproduits sur les graphiques -de...la figure 8. la température initialement requise pour obtenir le produit 25 d'indice d'octane désiré est à peu près la même pour les trois catalyseurs. Toutefois, pour maintenir ces indices d'octane, il est nécessaire d'élever la température dans le cas des catalyseurs D et II bien plus rapidement que dans le cas du catalyseur G. Par conséquent, la figure 8 démontre que le zinc 30 contenu dans le catalyseur G réduit notablement la vitesse d'encrassement comparativement aux deux catalyseurs qui ne renferment pas de zinc. la figure 9 montre la courbe de variation du rendement (fa en volume liquide) de produit en C^+ en fonction du nombre 35 d'heures de service, pour les trois mêmes essais illustrés sur la figure.8. le rendement initial pour le catalyseur G est plus grand que pour les deux autres catalyseurs et il diminue plus 72 11566 30 2132676 10 15 lentement à mesure que l'opération progresse. Ceci démontre de nouveau l'effet bénéfique exercé par le zinc qui améliore la stabilité d'un catalyseur contenant du platine et du germanium. les résultats des essais effectués avec ces trois catalyseurs sont récapitulés sur le Tableau suivant, les vitesses d'encrassement sont indiquées en °C par heure et les rendements en produit en C^+ sont les valeurs mesurées dans la partie initiale des essais, avant que la baisse de rendement n'ait été amorcée, la supériorité du catalyseur contenant du zinc en ce qui concerne tant la vitesse d'encrassement que le rendement, est évidente. Désignation du Composants du Vitesse Rendement, catalyseur catalyseur d'encrassement, en C,_+, $ en °C/ heure volume liquide G H D Pt, Ge, Zn Pt, Ge Pt, Re 1,46 1,92 2,20 86,8 86,4 85,4 On a également comparé l'aptitude des catalyseurs G 20 et H à aromatiser des paraffines normales. Dans ce cas, les conditions comprennent également une pression manométrique de 7 bars, une vitesse spatiale horaire du liquide de 3,0 et un rapport molaire de l'hydrogène aux hydrocarbures de 3,0. la charge consiste en décane normal et les opérations sont con-25 duites à une température qui donne 82 $ en poids d'hydrocarbures aromatiques, dans le produit en C^+,les températures de départ pour les catalyseurs G et H sont essentiellement identiques, c'est-à-dire 500 et respectivement 500,5°C. les vitesses d'encrassement sont aussi à peu près les mêmes dans ce cas ; 0,55°C 30 par heure pour le catalyseur G et 0,52°C par heure pour le catalyseur H. Toutefois, il existe une différence appréciable dans le rendement en volume liquide) du produit en C^+. le catalyseur G donne un rendement de 75,8 $ tandis que le catalyseur H donne un rendement de 75,0 $>, L'augmentation de 0,8 $ 35 du rendement en produit en C^+ démontre que le zinc exerce un effet bénéfique sur l'amélioration de la sélectivité de l'aromatisation de paraffines d'un catalyseur contenant du 72 11566 31 2132676 platine et du germanium. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement, limitatif, et que diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVEND IC AT 10 IIS 1. Procédé d'hydrotransformation d'hydrocarbures, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire entrer les hydrocarbures, dans des conditions d'hydrotransformation en présence en contact 5 d'hydrogène,/avec un catalyseur contenant un composant du groupe du platine en quantité de 0,01 à 5 ia on poids, un composant du Groupe IIB en quantité de 0,01 à 5 a/a en poids et un halogène en quantité de 0,01 "à 3 en poids, en association avec un support solide poreux. o 10 2. Procédé de ref'ormage d'une charge de naphta, car^n^e'^-sé / fait qu'il consiste à faire entrer la charge dans des conditions de reformage et en présence d'hydrogène en contact avec un catalyseur contenant 0,01 à 5 $ en poids d'un composant du groupe en poids du platine, 0,01 à 5 fo! d'un composant du groupe TIB +0 1 * -* 15 en poids d'un halogène, en association avec un support solide poreux. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le support est un oxyde minéral poreux,'par exemple 1'alumine, 20 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que le composant du- Groupe IIB est le cadmium ou le zinc. 5. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que la charge contient moins d'environ 10 ppm en poids de soufre. 25 6, Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que la charge contient moins d'environ 50 ppm en poids d'eau. 7. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé le fait que le composant du groupe du platine contient du platine 30 en quantité de 0,01 à 3 ^ en poids et le catalyseur renferme 0,01 à 3 $ en poids d'un composant catalytique choisi entre un composant rhénium, un composant étain, un composant germanium et un composant plomb. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le 35 fait que le catalyseur contient du platane, du rhénium ou du germanium, et 0,01 à 5,0 fo en poids de zinc. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 3, BAD ORIGINAL CÛPY 72 11566 33 2132676 7 et 8, caractérisé par le fait que le catalyseur contient moins de 1,0 i* en poids de zinc. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 3, 7 et 8, caractérisé par le fait que le catalyseur contient 5 moins de 0,3 fi en poids de zinc. 11. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que la teneur en platine est inférieure à 0,3 en poids et la teneur en rhénium ou germanium est inférieure à 0,3 $ en poids. 10 12. Composition catalytique, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,01 à 5 °f° en poids d'un composant du groupe du platine, 0,01 à 5 $ en poids d'un composant du Groupe IIB et 0,1 à 3 f° en poids d'un halogène en association avec un support solide poreux consistant en un oxyde minéral. 15 13. Composition suivant la revendication 12, caractérisée par le fait que le composant du Groupe IIB est un composant cadmium ou un composant zinc. 14. Composition suivant la revendication 12, caractérisée par le fait que le composant d„u groupe du platine consiste en 20 0,01 à 3 fo en poids de platine, la composition contenant en outre 0,01 à 3 ia en poids d'un second composant choisi entre un composant rhénium, un composant étain, un composant germanium et un composant plomb. 15. Composition suivant la revendication 14, caractérisée 25 par le fait que le second composant catalytique est un composant rhénium. 16. Composition suivant la revendication 15, caractérisée par le fait que la teneur en zinc est inférieure à 1,0 io en poids, par exemple inférieure à 0,3 ^ en poids. COPY a