Brevet FR2121852A1 — publié le 19720825

La présente invention concerne des colorants disazoïques insolubles dans l'eau de la formule générale I dans laquelle signifient X l'hydrogène, le reste méthyle, hydroxy, méthoxy, éthoxy ou ss- hydroxy-éthoxy, le chlore, le brome, le reste formyle, acétami do, éthoxycarboxamido ou nitro, Y l'hydrogène, le reste méthyle ou le chlore, A l'hydrogène, le reste méthyle, hydroxy, méthoxy ou e'thoxy, le chlore ou le brome, B l'hydrogène, le reste méthyle, méthoxy ou éthoxy, le chlore ou le brome, A et B conjointement le comblement d'un cycle benzénique accolé, R l'hydrogène, un reste alkyle comportant 1 à 8 atomes de C, un reste benzyle, phényléthyle ou cyclohexyle ou un reste phényle portant éventuellement des atomes de chlore, de brome, des grou pes méthyle, méthoxy, éthoxy ou nitro comme substituants, R1 et R2 l'hydrogène, un reste alkyle comportant 1 à 4 atomes de a, un reste hydroxyalkyle comportant 2 ou 3 atomes de C, un reste alcoxyalkyle comportant 3 à 7 atomes de C, un reste cyclohexyle, benzyle ou phényléthyle ou un reste de la formule C2HOC2H40H, C2H4(OC2H4)2OH ,C2H4OC2H4OCH3 , C2H4OC2H4OC4H9,(CH2)3N(C2H40H)2, C2H4N(C2H5)2 , (CH2)3N(CH3)2 ou (CH2)3N(C2H5)2 et RI et R2 conjointement avec l'azote le reste de la pyrrolidine, de la pipéridine, de la morpholine, de la diméthyl-2,6-morpholine, de la thio-morpholine, de la pipérazine ou de la N-méthylpipé- razine, R1 et R2 ne représentant cependant pas simultanément l'hydrogène. Des restes R sont, outre ceux déjà individuellement mentionnés, par exemple le méthyle, l'éthyle, le n- ou l'i-propyle, le n- ou l'i-butyle, le phényle, le méthylphényle, le diméthylphényle, le chlorophényle, le dichlorophényle, le bromophényle, le méthoxyphényle, l'éthoxyphényle ou le nitrophényle. Des substituants R1 et R2 sont, outre ceux individuellement mentionnés, par exemple le reste méthyle, éthyle, n-propyle, ipropyle, n-butyle, i-butyle, i-amyle, n-hexyle, i-octyle, p-hydroxy- éthyle, ss-hydroxypropyle, y-hydroxypropyle, ss-méthoxyéthyle ou y-méthozypropyl Les reste e. 21 2 proviennent par exemple des amines primaires et secondaires suivantes méthylamine, diméthylamine, éthylamine, di é thylamine, n-propylamine, i-propylamine, n-butylamine, n-hexylamine, i-octylamine, ss-hydroxyéthylamine, ss-méthoxyéthylamine, éthyl-ss-hydroxyéthylamine, y-hydroxypropylamine, y-méthoxypropylamine, di-ss-hydroxyéthylamine, 2-(ss-hydroxyéthoxy)-éthylamine, &gamma;-diméthylamino-propylamine, &gamma;-(di-ss-hydroxyéthylamino)-propylamine, benzylamine, phénéthylamine, cyclohexylamine, pyrrolidine, pipéridine, pipérazine, morpholine, diméthyl-2,6-morpholine ou thiomorpholine. Pour préparer les colorants de la formule I, on peut faire réagir de manière en soi connue des composés diazo d'amines de la formule II avec des carboxamides de pyrazolones de la formule III en milieu faiblement acide, neutre ou alcalin. Dans ces formules, les restes X, Y, A, B, R, R1 et R2 ont les significations cidessus indiquées. On peut aussi effectuer la synthèse des colorants de la formule I, en copulant le sel diazonium d'une amine II à un pH de la région de 4 à 10 avec un pyrazolone-carboxylate de la formule IV dans laquelle R3 est de préférence le reste méthyle ou éthyle et en transformant l'ester en colorant de la formule I par chauffage avec une amine de la formule La réaction avec les amines s'effectue avantageusement à des températures comprises entre 50 et 2000C , de préférence à une température de 80 à 120 C, en présence d'un excès deux à dix fois molaire d'amine. La réaction peut s'effectuer en présence d'un solvant inerte tel que le benzène, le chlorobenzène, lto-dichlorobenzène, le toluène ou le xylène.De préférence la réaction est effectuée sans diluant. Des composants diazo de la formule II sont par exemple : - l'amino-4-azobenzène, - le diméthyl-2',3-amino-4-azobenzène, - le diméthyl-3',2-amino-4-azobenzène, - le diméthyl-2, 5-amino-4-azobenzène, - le méthyl-2-méthoxy-5-amino-4-azobenzène, - le méthyl-2-diméthoxy-4, 5-amino-4-azobenzène, - le chloro-4'-méthyl-2-méthoxy-5-amino-4-azobenzène, - le nitro-4'-méthyl-2-méthoxy-5-amino-4-azobenzène, - l'hydroxy-4'-méthyl-2-méthoxy-5-amino-4-azobenzène, - le p- hydroxyéthoiy-4 '-méthyl-2-méthoxy-5-amino-4-azobenzène, - l'hydroxy-4'-diméthyl-2,2'-méthoxy-5-amino-4-azobenzène, - l'hydroxy-4'-amino-4-azobenzène, - l'hydroxy-4'-méthyl-2'-amino-4-azobenzène, - 1 'hydroxy-4'-méthyl-3'-amino-4-azobenzène, - l'hydroxy-2'-méthyl-5'-amino-4-azobenzène, - l'hydroxy-4'-méthoxy-2-amino-4-azobenzène, - l'hydroxy-4'-chloro-2'-amino-4-azobenzène, - l'hydroxy-4'-diméthoxy-2,5-amino-4-azobenzène, - l'hydroxy-4'-dichloro-2,6-amino-4-azobenzène, - l'hydroxy-4'-méthoxy-3-amino-4-azobenzène, - le chloro-4'-méthyl-2-amino-4-azobenzène, - le formyl-4'-méthyl-2-amino-4-azobenzène, -1'éthoxyearboxamido-4'-méthyl-2-amino-4-azobenzène, - le diméthoxy-2, 5-amino-4-azobenzène, - le chloro-4' -diméthoxy-2, 5-amino-4-azobenzène, - le nitro-4'-diméthoxy-2, 5-amino-4-azobenzène, - l'hydroxyéthoxy-4'-diméthoxy-2,5-amino-4-azobenzène, - le chloro-41 -diméthyl-2, 5-amino-4-azobenzène, - le méthoxy-4' -diméthyl-2, 5-amino-4-azobenzène, - le nitro-4' -amino-4-azobenzène, - le dibromo-3, 5-amino-4-azobenzène, - le dichloro-2, 3' -amino-4-azobenzène, - le méthoxy-3-amino-4-azobenzène, - le phénylazo-l-amino-4-naphtalène, - le phénylazo-l-éthoxy-3-amino-4-naphtalène Parmi les nouveaux colorants, on préfère les composés correspondant à la formule Ia dans laquelle signifient Xl îthydrogène, le reste méthyle ou hyuroxy, l'hydrogène ou le reste méthyle, A1 l'hydrogène, le reste méthyle ou méthoxy et ss l'hydrogène ou le reste méthyle, R1 et R2 ayant les significations indiquées. Parmi les restes R1 et R2 , on préfère les restes hydroxyalkyle, les restes alcoxyalkyle ainsi que des restes provenant de glycols. tes nouveaux colorants conviennent sous forme finie ou dispersée pour la teinture de matériaux organiques hydrophobes tels que les polyamides synthétiques, le polypropylène, le polyacrylonitrile ou les esters cellulosiques. On obtient en particulier sur des matériaux en polyester des colorations d'une excellente résistance à la lumière, à l'humidité et au frottement en nuances orangées, rouge écarlate, rouges, violettes et brunes. Dans les exemples ci-après, les parties signifient des parties en poids, les pourcentages des pourcentages en poids. EXEMPLE 1 .- 10 parties de p-amino-azobenzène sont triturées avec 20 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré et ensuite abandonnées pendant 12 heures à température ordinaire. Puis on met la bouillie en suspension dans 500 parties d'eau, et après avoir ajouté 15 parties en volume de solution de nitrite de sodium à 23 56, on agite pendant 4 heures à température ordinaire. La solution filtrée du sel de diazonium est ensuite versée dans un mélange de 14,2 parties de phényl--N-n-butylcarbamoyl-3-pyrazolone-5 (dissoutes dans 100 parties en volume de N-méthylpyrrolidone additionnées de 40 parties en volume de lessive de soude à 10%) et de 500 parties de glace.Après tamponnage à l'aide de 20 parties d'acétate de sodium, on ajuste le pH à une valeur de 5 à 6 à l'aide de 25 parties en volume de solution de carbonate de sodium à 10 % et lson agite le mélange pendant plusieurs heures. le colorant précipité de la formul.e t est recueilli par filtration, lavé à l'eau et séché. On obtient après le broyage une poudre brune qui engendre sur des fibres de polyester des nuances orangées de très bonnes solidités. EXEMPLE 2 :- 11,25 parties d'hydroxy-2'-méthyl-51-amino-4-azo- benzène sont dissoutes dans 250 parties d'eau additionnées de 40 parties en volume de lessive de soude à 10 %0 On ajoute à la solution filtrée 15 parties en volume de solution de nitrite de sodium à 23 g, on refroidit le mélange à 0 C par addition de glace et l'on y ajoute goutte à goutte 50 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré.La diazotation est complétée par dieux heures d'agitation à 00Puis on fait couler la suspension du composé diazo dans un mélange préparé d'avance de 15 parties de phényl-l-N-y-hydroxypropyl carbamoyl-3-pyrazolone-5, de 100 parties en volume de N-méthylpyrrolidone, de 550 parties en volume de lessive de soude ( à 10 ) et de 500 g de glace. Après addition de 60 parties d'acétate de sodium, le mélange de copulation est agité jusqu'au lendemain et le colorant précipité isolé de manière usuelle. le produit de la formule est obtenu sous forme de poudre brun foncé et donne à la teinture de fibres de polyester des nuances écarlates de solidité excellente. EXEMPLE 3 .- 12 parties de nitro-4'-amino-4-azobenzène dissoutes dans 48 parties d'acide sulfurique concentré sont additionnées de 16 g d'acide nitrosylsulfurique et diazotées pendant 2,5 heures à OOC .Puis on introduit la solution du sel de diazonium lentement dans un mélange de 16 parties de phényl-l-N,N-diéthanolcarbamoyl-3- pyrazolone-5, de 30 parties en volume de lessive de soude ( à 10%) et de 1000 parties de glace et l'on ajuste ensuite le pH à une valeur de 5 à l'aide de 300 parties d'acétate de sodium et de 400 parties en volume de solution de carbonate de sodium à 10 %.Pour compléter la copulation, on agite jusqu'au lendemain, puis on essore par aspiration le colorant cristallisé, on le lave à l'eau et on le sèche à 700C sous pression réduite. le produit de copulation a la formule: HO 02N O N =N N N (VII) (vlI > OC-N CH2-CH2-OH CH2-CH2-0H et donne sur des matériaux de polyester des teintes orangé rouge solides, EXEMPlE 4 ::- On chauffe en agitant 11,3 parties de diméthyl2,3'-amino-4-azobenzène avec 25 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré et 25 parties d'eau pendant 2 heures à SOOC,Puis la pite formée est mise en suspension dans 500 parties d'eau, additionnée de 15 parties en volume de solution de nitrite de sodium à 23 % et agitée pendant 4 heures à température ordinaire Puis on filtre la solution formée du sel de diazonium dans un mélange préparé d'avance de 13 parties de phényl-1-carbéthoxy-3-pyrazolone-5,de 150 parties en volume de N-méthylpyrrolidone, de 30 parties en volume de lessive de soude à 10% et de 500 parties de glace, Après addition de 60 parties d'acétate de sodium, on agite la suspension jusqu'au lendemain.Puis le précipité est recueilli par filtration, lavé à l'eau et, après le séchage, chauffé pendant 3 heures à 80 O, avec 30 parties de B ss-hydroxy-éthoxy-2-éthylamine. On introduit en- suite le mélange réactionnel dans 400 parties d'eau glacée,on acidifie la solution à l'aide d'acide chlorhydrique dilué et l'on isole le colorant de la formule de la manière usuelle. le compose obtenu sous forme de poudre brun rouge fournit à la teinture de polyester des nuances orangé rouge de solidité excellente O De manière analogue au mode opératoire décrit dans les exemples précédents, on obtient les colorants énumérés dans le tableau ciaprès : Exem-: D : R : R1 : R2 ; Nuance ple : . . . de la teinture : : : : :sur poly ester : : : : : : : ss H : 25 6 : , 9 -CH2-CH-C4H9 : H : CH 25 7 C 2 2 3 H : " LL J 8 : " : n :-CH2CH2CH2OH : Xi 9 : " : " :-CH2CH2OH : -C2H5 5 10 : n C2H4OC2H4OH H " Exem-: D : R : : R2 :Nuance ple . . : . de la 'teinture : : : : :sur poly ester : 11 . 5 N=N 5 . Phényle . -C2H4OH . C2H4OH . orange L -r 12 : " H X H n 13 n '1 CH H : q : CH, - : . . . 14 : t" n (0112)4 q . 15 . . n (CH2)s q n CH3 CE:3 : 16 1! -CEI,CH TCH2CH2CH2OH . H 'rrougege 2 17 tut n n -CH2CH2OCH3 : .orange 2 3 18 : : : " CH2CH20H : X orange rouge 19 : t. : '-CH2CH2 H , C2H5 I' n 20 : q " -CH2CH2OCH2 . -CH2CH20CH2 -0112CH2OH " : 2 2 CH20H : : : : : 21 : " : " :-CH2CH20CH2 : H : " " CH2 H Ex. D R R1 R2 Nuance de la teinture sur poly ester CHj CI,5 22 G e Phényle -CH2-CH2 e Phényle orange O o rouge -CH2-CH 2 2 23 " " CH2-CH NCH, It Ir CH2-CH2 24 irez 2 -CH2CH2OH -CH2CH20H orange r 25 " Phényle CH2CH2OCH3 H orange rouge 26 '2 22 -CH2CH20H -CX2CH20H 22 22 27 22 '2 -CH3 H Il 28 n n CH2CH3 -CH2CH3 t 22 29 tt -n-C3H7 -CH2CH20H H 30 " Benzoyle -CE2CH20H H orange 31 1 Cl -CH2 -CE2CH20H rouge Exo D R R1 R2 Nuance de la teinture sur po lyester 32 O N=N X Phényle -CX2CH20H -CH2CH20H orange - - rouge H3C OCH3 33 Ct N=N ssg H rouge H3C 34 " n -C2H4OC2H40H H 21 35 '2 2t -CH2CH20H C2H5 22 36 2' OCH3 H -CH2CH2QCH3 H n 37 C1 N=N ss Phényle -CH2CH2OH -C2H5 CH3 38 el 22 -C2H4OC2H4OH H 21 39 " " -CH2CH2-OH -CH2CH20H 40 " " -CH2CH2-0-CH3 H s EYO D R R1 R2 Nuance de la teintu re sur po lyester H H CO CH3OÊN=NÉ Phényle -CH2CH2-0-CH3 H rouge H3C 3 X3CO 42 02N C WN=N -CH2CX2-OH -CH2CH20H 2' H3C ÀÉ\ -C2H40C2 43C1- H N=N 4 H -C2H4QC2H40H OH orange rouge H3C 44 " " " -n-C4Hg H 22 " CH3 45 -HO 47 \ ô À t, -CH2CH2-0-CF H écarlate OH r wX 46 4 \ / \ " -CH2CH2OH -C 2H5 tt 7/ CH3 47 HO - N=N 9 CH2CH2 0 CH3 H orange rouge Cl Ex. D R RI R2 Nuance de la teinture sur poly ester 48 02N 8 N=E Phényle -CH2CH20H orange i O,N rl Phényle -CH,CH OH rouge 2 49 Cl30 z N=N X Ir " -CH2CH20H " 22 H3C R7C 50 CH3 N=N 2 ! N=N1'0 't -CH CH CH OH H 22 12 R,c 51 It " -CH2CH20CH3 H Il 21 H3CO 52 a N=NÀ t' -CH2CH2OCH3 H bordeaux CH3O 53 5 N-N S &commat; -CH2CH20H -CH2CH2OH 21 54 " 22 " -C2H4OCH4OH H 5 55 e N=N 2' -CH2CH2O0113 H violet - REVENDICATIONS 1.- Colorants disazoiques de la série des pyrazolones de la formule générale dans laquelle signifient: X l'hydrogène, le reste méthyle, hydroxy, méthoxy, éthoxy, ss- hydroxy-éthoxy, le chlore, le brome, le reste formyle, acéta- mido, éthoxycarboxamido ou nitro, Y l'hydrogène, le reste méthyle ou le chlore, A l'hydrogène, le reste méthyle, hydrorj, me'thoxy, éthoxy, le chlore ou le brome, B l'hydrogène, le reste méthyle, méthoxy, éthoxy, le chlore ou le brome, À et B conjointement le complément d'un cycle benzénique accolé, R l'hydrogène, un reste alkyle comportant 1 à 8 atomes de C,un reste benzyle, phényléthyle ou cyclohexyle ou un reste phényle portant éventuellement des atomes de chlore, de brome; des grou pes méthyle, méthoxy, éthoxy ou nitro comme substi-vuants, R1 et R2 l'hydrogène, un reste alkyle comportant 1 à 4 atomes de C, un reste hydroxyalkyle comportant 2 ou 3 atomes de C, un reste alcoxyalkyle comportant 3 à 7 atomes de C, un reste cyclohexyle, benzyle ou phényléthyle ou un reste de la formule C2H4OC2H4OH, C2H4(OC2H4) 20H, C2H40C2H40CH3 , C2H40C2H40C4H9, (CH2) 3N(C2H4OH)2, C2H4N(C2H5)2 , (CH2)3N(CH3)2 ou (CH2)3N(C2H5)2 et R1 et R2 conjointement avec l'azote le reste de la pyrrolidine,de la pipéridine, de la morpholine, de la diméthyl-2,6-morpholine, de la thio-morpholine, de la pipérazine ou de la N-méthyl pipéra2Lne, Rl et R2 ne représentant cependant pas simultanément lthydro-ne . 2.- Colorants selon la revendication 1 de la formule géné rale dans laquelle signifient I1 lthydrogène, le reste méthyle ou hydroxy, 5 Y1 l'hydrogène ou le reste méthyle, A1 l'hydrogène, le reste méthyle ou méthoxy et 31 l'hydrogène ou le reste méthyle et R1 et R2 ont les significations indiquées. 3.- Procédé de préparation de colorants selon l'une des reven10 dications 1 ou 2, caractérisé par le fait a) - que l'on copule des composés diazo d'amines de la formule avec des carboxamides de pyrazolones de la formule ou b) - que l'on fait réagir des composés de la formule dans laquelle R3 signifie un reste alkyle de faible poids molécu- laire avec une amine de la formule 4.- Utilisation des colorants selon l'une des revendications 1 et 2 pour la teinture de matières textiles de polyesters synthé tiques. 5.- ratières textiles teintes selon la revendication 4.