Brevet FR2121631A1 — publié le 19720825

i 2121631 La présente invention concerne des orgariopolysiloxanes fluides vulcanisables à la température ambiante pour donner des matières caoutchouteuses, des agents de réticulation, des agents d'allongement de chaîne et des agents de terminaison de chaîne 5 qu'on utilise dans de telles compositions, et enfin un système catalytique nouveau pour vulcaniser les compositions de cette nature. Dans la suite du présent mémoire, les matières vulcanisables à la température ambiante seront abrégées en "matières VTA". 10 Les matières VTA de la technique antérieure comprennent un polymère linéaire et un agent de réticulation. ■ Les matières VTA connues, qui jouissent d'un certain succès auprès des industriels, n'en présentent pas moins certains inconvénients : ou bien ces matières dégagent des sous-produits corrosifs pendant 15 la vulcanisation, ou bien elles exigent le mélange de deux ingrédients immédiatement avant la vulcanisation, ou bien encore elles subissent un épaississement extrême pendant le mélange i-nitial des ingrédients, suivi d'une baisse de la viscosité mais seulement après une période de stockage prolongée. Un in-20 convénient qui est propre aux matières VTA de l'art antérieur qui dégagent des sous-produits corrosifs est que, lorsqu'on les utilise pour la construction de circuits électroniques, les sous-produits corrosifs endommagent les minces fils de cuivre qui sont utilisés dans les circuits électroniques et aussi 25 d'autres composants électroniques qui sont sujets à la corrosion. Un inconvénient des matières VTA qui doivent être mélangé® immédiatement avant la vulcanisation est que ce mode opératoire n'est"pas commode et si une partie de la matière n'est pas requise pour usage immédiat, elle durcit en un produit caoutchouteux 30 et ne peut être utilisée ultérieurement. Enfin, un inconvénient des matières VTA qui épaississent aussitôt après le mélange des ingrédients est que la manipulation de la matière épaissie est difficile, de sorte que les opérations de mélange, de transfert et d'emballage sont plus difficiles à exécuter. 35 Les matières VTA, qui font l'objet de l'invention, compren nent un polydiorganosiloxane dont la chaîne est terminée par un groupe silanol, au moins un silane de formule : (1) et au moins un cnélate de titane (catalyseur) de formule : 72 00365 2 2121631 Dans ces formules, - R est un radical né contenant pas plus de 8 atomes de carbone environ, choisi dans le groupe renfermant 10 les radicaux hydrocarbyle, halohydrocarbyle et cyano-alcoyle in- *1 férieur ; R est un radical ne contenant pas plus de 8 atomes de carbone environ et choisi dans le groupe renfermant les radicaux hydrocarbyle, halohydrocarbyle et cyano-alcoyle inférieur; R est un radical choisi dans le groupe renfermant l'hydrogène, 15 les groupes hydrocarbyle ne contenant pas plus de 8 atomes de carbone environ , carboxyalcoyle et halohydrocarbyle ne contenant pas plus de 8 atomes de carbone environ et le nombre total 2 d'atomes de carbone dans le radical alcanedioxy substitué par R 6 3 et R n'est pas supérieur à 18 environ ; R est un radical ne 20 contenant pas plus de 8 atomes de carbone environ et qui est choisi dans le groupe renfermant les radicaux hydrocarbyle, halohydrocarbyle et cyano-alcoyle inférieur ; R^ peut représenter un groupe choisi parmi ceux indiqués pour R et en outre il peut représenter un groupe halo, cyano, nitro, ester carboxylique, 25 un groupe acyle ou hydrocarbyle substitué par un groupe halo, 7 cyano, nitro, ester carboxylique ou acyle ; R est choisi dans le groupe renfermant de l'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle ne contenant pas plus de 8 atomes de carbone environ, halohydrocarbyle ne contenant pas plus de 8 atomes de carbone environ, acyle 30 ne contenant pas plus de 8 atomes de carbone environ, et, conjoin- 3 tement avec R , il peut former avec les atomes de carbone auxquels ces groupes sont fixés, des substituants hydrocarbonés cycliques ne contenant pas plus de 12 atomes de carbone environ et des substituants hydrocarbonés cycliques substitués par des groupes 35 chloro, nitro, acyle, cyano et ester carboxylique ; X est un radical choisi parmi les radicaux ne contenant pas plus de 8 atomes de carbone environ et qui sont choisis dans le groupe renfermant les radicaux hydrocarbyle, halohydrocarbyle, cyano-alcoyle, al-coxy.hàloalcoxy,cyano-alcoxy et amino ; m représente un nombre 40 de O à 3 et a une valeur moyenne, basée sur le nombre total de 72 00365 3 2121631 groupes silanes dans la composition, de 0 à 1,99 ; et o représente un nombre de O à 8 . L'expression "hydrocarbyle", utilisée dans le présent mémoire , désigne un hydrocarbure dont on a enlevé un atome 5 d'hydrogène, c'est-à-dire un radical hydrocarbure monovalent. Dans la construction et la fabrication de composants électroniques, les problèmes concernant la nécessité d'un mélange immédiat avant utilisation, les problèmes de corrosion et les problèmes d'épaississement suivi d'une baisse de viscosité, qui 10 se posaient avec les produits de la technique^antérieure, n'existent plus . Les matières'VTA, selon l'invention, n'ont pas besoin d'être mélangées immédiatement avant usage, demeurent stables pendant des périodes indéfinies, n'épaississent pas notablement lors du mélange des ingrédients et ne provoquent pas de corro-15 sion des composants des circuits électroniques. Dans la formule de l'agent de réticulation qu'on utilise dans la mise en oeuvre de l'invention ; R Si(OR^). (1) ni m les radicaux R et R peuvent chacun représenter, par exemple, 20 un radical aryle mononucléaire, tel que phényle, benzyle, tolyle, xylyle et éthylphényle ; un radical aryle mononucléaire substitué par un halogène, comme 2,6-dichlorophényle, 4-bromophényle, 2,5-difluorophényle, 2,4,6-trichlorophényle et 2,5-dibromophényle ; un radical alcoyle tel que méthyle, éthyle, n-propyle, iso-25 propyle, n-butyle, s-butyle, isobutyle,.t-butyle, amyle, hexyle, heptyle, ou octyle ; un radical alcényle tel que vinyle, allyle, n -butényle-1, n-pentényle-2, n-hexényle-2, 2,3-diméthylbutény-le-2, ou n-heptényle ; un radical alcynyle, tel que propargyle ou 2-butyiiyle ; un radical halo-alcoyle tel que chlorométhyle, 30 iodométhyle, bromométhyle, fluorométhyle, chloro-éthyle, iodo-éthyle, bromo-éthyle, fluoro-éthyle, trichlorométhyle, di-iodo-éthyle, tribromométhyle, trifluorométhyle, dichloro-éthyle, chloro-n-propyle, bromo-n-propyle, iodo-isopropyle, bromo-n-butyle, bromo-t-butyle, 1,3,3-trichlorobutyle, 1,3,3-tribromo-35 butyle, chloropentyle, bromopentyle, 2,3-dichloropentyle, 3,3-dibromopentyle, chlorohexyle, bromohexyle, 1,4-dichlorohexyle, 1,3-dibromohexyle ou bromo-octyle ; un radical haloalcényle, tel que chlorovinyle, bromovinyle, chloro-allyle, bromoallyle, 3- chloro-n-butényle-1, 3-chloro-n-pentényle-l, 3-JLuoro~n~heptényle-40 1, l,3,3-trichloro-n-heptényle-5, l,3,5-trichloro-n-octényle-6 72 00365 4 2121631 ou 2,3,3-trichlorométhylpentényle-4 ; un radical haloalcynyle, tel que chloropropargyle ou bromopropargyle ; un radical cyclo- alcoyle, cycloalcényle, alcoyle et cycloalcoylé ou cycloalcény- le avec substitution par un halogène, comme par exemple : 5 cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, 6-méthyl- cyclohexyle, 3,4-dichlorocyclohexyle, 2,6-dibromo-cycloheptyle, 1-cyclopentényle, 3-méthyl-1-cyclopentényle, 3,4-diméthyl-l- cyclopentényle, 5-méthyl-5-cyclopentényle, 3,4-dichloro-5-cyclo-pentényle, 5-t-butyl)1-cyclopentényle, 1-cyclohexényle, 3-methyl-10 1-cyclohexényle, 3,4-diméthyl-l-cyclohexényle, et un radical cyanoalcoyle inférieur tel que cyanométhyle, P-cyano- éthyle, Y-cyanopropyle, A-cyanobutyle et Y-cyanoisobutyle. Dans la formule du catalyseur qu'on utilise pour la mise en oeuvre de 1'invention : £ L *\ R 2 5\ .o --o—C . j / 122 \ ' 2 2 20 R peut représenter un radical hydrocarbyle ou halohydrocarbyle, par exemple l'un de ceux qui ont été énumérés plus haut à propos 2 de R ou un atome d'hydrogène* De plus, R peut représenter un 8 8 groupe carboxy-alcoyle de formule R C^-, dans laquelle R représente un radical chpisi parmi ceux qui ont été indiqués 25 pour R et peut être lié au groupe -CO2- peur l'entremise de l'atome de carbone du carbonyle ou d'un atome d'oxygène prove- 3 nant du groupe carboxyle î R peut représenter un groupe hydrocarbyle., halohydrocarbyle ou cyano-alcoyle tels que ceux qui ont été indiqués à propos de R ; R^ est un radical ne contenant pas 30 plus de 8 atomes de carbone environ et qui peut être l'un de ceux 2 indiqués pour R mais aussi un groupe halo, cyano, nitro, ester carboxylique, acyle ou hydrocarbyle substitué par un groupe halo-géno, cyano, nitro, ester carboxylique ou acyle ; le radical hydrocarbyle substitué peut être l'un de ceux qui ont. été indiqués 35 pour R et le fragment hydrocarbyle de l'ester carboxylique et de 1'acyle peut également être l'un de ceux qui ont été indiqués 7 pour R ; R est choisi dans le groupe renfermant de l'hydrogène, un radical hydrocarbyle ne contenant pas plus de 8 atomes de carbone environ et choisi parmi ceux qui ont été indiqués pour 40 R, halohydrocarbyle ne contenant pas plus de 8 atomes de carbone 72 00365 5 2Î2T631 environ et choisi parmi ceux mentionnés à propos de R, acyle ne contenant pas plus de 8 atomes de carbone environ, dont le fragment hydrocarbyle est choisi parmi les radicaux indiqués 7 3 pour R. De plus, si l'on considère R conjointement avec R , il 5 peut former avec les atomes de carbone auxquels ils sont fixés des substituants cyclohydnocarbonés ne contenant pas plus de 12 atomes de carbone environ, et des substituants cyclohydrocarbo-nés substitués par un groupe chloro, nitro, acyle, cyano et ester carboxylique, le fragment hydrocarbyle de l'ester carboxyli-10 que et du radical acyle étant choisi parmi ceux indiqués pour R; X peut être un radical hydrocarbyle, halohydrocarbyle, et cyano-alcoyle tels que ceux indiqués ci-dessus pour R. De plus, X peut" • représenter un radical ne contenant pas plus de 8 atomes de carbone et choisi dans le groupe renfermant les radicaux alcoxy, 15 haloalcoxy, cyanoalcoxy et aminé. Les groupes représentés par X peuvent être méthoxy, éthoxy, butoxy, propoxy, pentoxy ou hep-toxy ; haloalcoxy, tels que chlorométhoxy, iodométhoxy, bromomé-thoxy, fluorométhoxy, chloro-éthoxy, iodo-éthoxy, bromo-éthoxy, fluoro-éthoxy, trichlorométhoxy, di-iodo-éthoxy, dibromométhoxy, 20 trifluorcpméthoxyjdichloro-éthoxy, chloro-n-propoxy, bromo-n-pro-poxy, iodo-iâopropoxy, bromo-n-butoxy, bromo-tert-butoxy, 1,3,3-trichlorobutoxy, 1,3,3-tribromobutoxy, chloropentoxy, bromopen-toxy, 2,3-dichloropentoxy, 3,3-dibromopentoxy,, chlorohexoxy, bromohexoxy, 2,4-dichlorohexoxy, 1,3-dibromohexoxy, 1,3,4-25 trichlorohexoxy, chlorohexoxy, chloroheptoxy, bromoheptoxy, fluo-roheptoxy, 1,3 -dichloroheptoxy, 1,4,4-trichloroheptoxy, 2,4-dichlorométhylheptoxy, chloro-octoxy., bromo-oçtoxy, iodo-octoxy, 2,4-dichlorométhylhexoxy, 2,4-dichloro-octoxy, 2,4,4-trichlorométhylpentoxy et 30 1,3,5-tribromo-octoxy ; le radical cyanoalcoxy peut être cyano-méthoxy, (3-cyanoéthoxy, Y-cyanopropoxy, A-cyanobutoxy, Y-cyano-isobutoxy, p-cyanopropoxy et a-cyanobutoxy ; les fragments hydrocarbyle du groupe amino peuvent être choisis parmi les radicaux définis pour R et le groupe amino peut être, par exemple, diéthyl-35 amino, méthy1amino, diisopropylamino, octylamino:et éthylbutyl-amino. Les polydiorganosiloxanes à chaîne terminée par un groupe silanol et qui conviennent pour les compositions VTA selon l'invention peuvent être représentés par la formule : 72 00365 6 2121631 R ,4 HO (3) n 4 5 dans laquelle R et R représentent chacun un radical organique ne contenant pas plus de 8 atomes de carbone, choisi dans le groupe comprenant les radicaux hydrocarbyle, halohydrocarbyle et cyanoalcoyle inférieur et _n est ion nombre d'environ 10 à environ 15.000 ou plus. Les polydiorganosiloxanes à chaîne terminée par un groupe silanol sont bien connus et comprennent des compositions conte- 4 5 4 nant des groupes R et R différents. Par exemple, R peut représenter le radical méthyle alors que R^ représente le radical phényle et/ou |3-cyanoéthyle. De plus, dans la définition générale des polydiorganosiloxanes qui conviennent pour l'invention, on englobe les copolymères de divers motifs diorganosiloxanes, comme par exemple les copolymères de motifs diméthylsiloxane, diphénylsiloxane et méthylphénylsiloxane avec un groupe silanol de terminaison de chaîne ; ou par exemple des copolymères de motifs diméthylsiloxane, méthylphénylsiloxane et méthylvinylsilo-xane. De préférence, au moins 50 % des groupes R4 et R^ dans les polydiorganosiloxanes ayant un groupe silanol de terminaison des chaînes sont des groupes méthyle . Dans la formule (3), les radicaux hydrocarbyle, halohydrocarbyle et cyanoalcoyle inférieurreprésentés par R4 et R5, A peuvent etre choisis parmi ceux énumérés pour R et R . On peut utiliser également un mélange de plusieurs polydiorganosiloxanes à chaîne terminée par un groupe silanol, Les matières dont les chaînes sont terminées par un groupe silanol et qui conviennent pour les compositions VTA de l'invention ont été appelées polydiorganosiloxanes, mais elles peuvent contenir également des petites proportions, par exemple jusqu'à environ 20 5» , de motifs mono-organosiloxanes tels que monoalcoylsiloxa-nes, comme par exemple des motifs monométhylsiloxane et monophé-nylsiloxane. La technique consiste à incorporer des motifs mono-alcoylsiloxanes dans les compositions VTA est décrite dans le brevet E.U.A. n" 3.382.205, dont les enseignements sont incorporés à titre de référence dans la présente demande. Les matières à groupe silanol terminal peuvent également contenir des mo 72 00365 7 2121631 tifs triorganosiloxanes tels que trialcoylsiloxanes, par exemple triméthylsiloxane, tributylsiloxane et triphénylsiloxane. Les matières à groupe terminal silanol peuvent également contenir des motifs t-alcoxysiloxanes, par exemple t-butoxysiloxane, t~ 5 pentoxysiloxane et t-amyloxysiloxane. On obtient des résultats efficace si l'on utilise une quantité suffisante d'un t-alcoxy-siloxane, en combinaison avec le polydiorganosiloxane à groupe silanol terminal de formule (3) pour obtenir un polymère dans lequel le rapport de motifs t-alcoxy siloxane au silanol edt de ÎO 0,05 à 0,9 et de préférence de 0,2 à 0,8 moti£\t-alcoxydialcoyl-siloxy par motif de silanol. Un grand nombre de t-alcoxysiloxanes qui peuvent faire partie des matières à chaîne terminée par un silanol sont décrits dans le brevet E.U.A. n° 3.438.930 dont les enseignements sont incorporés à titre de référence dans la 15 présente demande. Les polydiorganosiloxanes à groupe terminal silanol, qu'on utilise pour la mise en oeuvre de l'invention» peuvent varier de fluides de faible viscosité à des gommes visqueuses, selon la valeur de n. et la nature des groupes organiques représentés 20 par R4 et R5 . Parmi les silanes qui conviennent pour les compositions VTA de l'invention, on citera les suivants : CH3-Si (OCH3)3 CH3-Si- (OCH2CH3)3 25 (013)2 Si (OCH3)2 (CH3)3 Si-0CH3 O Si (OCH3)3 Si C0CH3)4 CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-Si (0CH )3 30 CF3-CH2-Si (OCH3)3 NC-CH2-CH2-Si (OCH3)3 (CH3)-Si (OCH2-CH2-CH2-CH3)3 Parmi les chélates de titane qui constituent des catalyseurs de formule (2) et qui conviennent pour les compositions VTA de l'invention, on citera les composés suivants : 72 00365 2121631 10 CH -CH- CH, /) /- ^O-Ch'-CH ■o—c CH 'CH. 15 i > — X ~CHX 5 20 CH ! Crf /T X / ■T -ckn \ CH ,C—C \ 7 ch7 y 25 CH ^CH—0^ J>_c/Ci'3 ' --T Cl! 7 30 Cf/, Ci;-—0 M—~ C' 1 X"-c'\ vVp-_.c^ 35 CH.. / ù!) ^ .Cri~C />-Cv J Crt, 11 ni *C-C-CH, V . ./ X / Cil 7, 0 \0 — C 3 ' 2 COPY 72 00365 9 21.21631 //C=cyK~(c"*-'CHsiî Cli- £ \ f1 \ X /ii :ch CH— 0 \0—C S CH. 2 COPY 72 0&365 10 2121631 o •3 \ CH — 0 yCHfCH 3 \ \ C-CHfCH3 CH. 3 2 D'autres composés, qui peuvent être présents comme substituants sur le titane, seront évidents aux spécialistes» 10 Pour préparer les alcanedioxy-chélates de titane selon l'invention, on peut ajouter d'abord un composé 0-dicarbonyli-que tel qu'une P-dicétone ou un 0-cétoester à un orthoester de titane d'un alcool aliphatique inférieur. Cette réaction est représentée par le schéma suivant : 20 25 ? 9 ' 9 R O - Ti — OR r: g R O, - O R O 3 M II R -C - Ç - C - X H . V f,0 9 S R O v S \ -Ti4 ^C-R7 J 9 2 R OH 30 35 De préférence, on utilise deux moles du composé p-dicarbonylique par mole de composé de titane. Le solvant préféré est le toluène et on l'utilise avantageusement à raison de 0,5 à 10 parties par partie de titanate d'alcoyle. Dans la formule ci-dessus, 9 R est un radical alcoyle inférieur contenant 1 à 8 atomes de 3 7 carbone et R , R et X sont tels que définis précédemment. On préfère utiliser des proportions stoechiométriques de réactifs car on évite ainsi le problème d'élimination des matières premières qui n'ont pas réagi. Le second stade de préparation consiste à faire réagir le dialcoxychélate de titane (préparé comme ci-dessus) avec un alcanediol. Cette réaction est représentée par le schéma suivant: •ç^sY 72 00365 11 2121631 10 HO-C 2 6 Dans ces formules, R et R sont tels que définis plus haut. Dans ce cas encore, on préfère que les proportions des réactifs soient stoechiométriques. Si l'on utilise un excès d*alcanediol, 15 seulement l'un des groupes hydroxyliques d'une partie du diol réagira avec le titane par échange de groupes alcoxy pour form.er des titanates substitués par un groupe hydroxyalcOxy « Outre le produit désiré, la réaction d'échange des groupes alcoxy utilisant le diol peut également aboutir à la formation d'une petite 20 quantité de matières polymères et, dans ce cas, un groupe hydro-xy du diol réagit avec un chélate de titane alors qu'un second groupe hydroxy réagit avec le second chélate de titane pour former un dimère. Par ce même mécanisme, des trimères et des tétramères peuvent également se former. L'utilisation d'une 25 quantité importante de solvant, par exemple de 2 à 20 parties de toluène par partie de chélates de dialcoyl-titanates tend à diminuer la formation du trimère et du tétramère. On préfère lorsque le composé dicarbonylique est un ester alcoylique inférieur de l'acide acétoacétique, que la 30 température soit maintenue au-dessous de 70°C. Le composé dicarbonylique préféré est un ester alcoylique inférieur de l'acide acétoacétique. Le groupe alcoyle peut être à chaîne droite ou ramifiée. Parmi les acétoacétates préférés, on mentionnera ceux de méthyle, d'éthyle, de propyle, d'isobutyle, de pentyle, 35 d'hexyle, d'heptyle et d'octyle. Cn préfère tout particulièrement g 1'acétoacétate d'éthyle. On préfère également que R soit un radical isopropyle car ce radical donne, par échange de groupes alcoxy, de l'alcool isopropylique. On peut alors séparer par azéotropie cet alcool isopropylique en utilisant du toluène COPY 72 00365 12 2121631 comme azéotrope dans les deux réactions indiquées. L'utilisation d'un solvant n'est pas indispensable mais préférée. Outre le toluène, on peut utiliser du benzène, du xylè-ne, de l'hexane ou un autre solvant bien connu qu'on utilise 5 pour l'élimination azéotropique de l'alcool formé à partir de la solution. Pour préparer les compositions VTA de l'invention, on mélange simplement un ou plusieurs silanes de formule (1) ayant en moyenne au moins environ 2,01 radicaux alcoxy liés au sili-10 cium par atome de silicium et le chélate de titane de formule (2) avec le polydiorganosiloxane à chaîne terminée par un groupe silanol. Pendant le mélange, les composants sont, de préférence, à la température ambiante. Etant donné que les silanes ont tendance à s'hydrolyser lors d'un contact avec l'humidité, on 15 doit prendre soin d'exclure l'humidité pendant l'introduction du silane dans le polydiorganosiloxane à chaîne terminée par un groupe silanol. On doit également veiller à ce que le mélange du silane, du chélate de titane et du polydiorganosiloxane à groupe terminal silanol soit maintenu dans des conditions sensi-20 blement anhydres, si l'on se propose de conserver le mélange pendant un laps de temps prolongé avant de transformer la composition en un produit siliconique caoutchouteux, vulcanisé, solide et élastique. D'autre part, si l'on désire que la composition durcisse immédiatement après le mélange du silane, du chéla-25 te de titane et du polydiorganosiloxane, aucune précaution spéciale n'est nécessaire et l'on peut mélanger les trois ingrédients et leur donner une forme sous laquelle on désire que la composition soit vulcanisée. La proportion du silane qu'on introduit dans le polydiorga-30 nosiloxane à groupe terminal silanol peut varier entre de larges limites. Cependant, pour obtenir les meilleurs résultats, on préfère un excès de 1 mole de silane par mole de groupes silanol dans le polydiorganosiloxane à chaîne terminée par un silanol. On obtient une vulcanisation satisfaisante, avec une proportion 35 allant de 1,0 à 10 moles de silane par mole de groupes silanol dans le polydiorganosiloxane. Aucun effet fâcheux n'aura lieu si l'on utilise plus de 10 moles de silane par mole de polydiorganosiloxane, si ce n'est qu'on obtient un produit plus résineux et que la vulcanisation est plus lente. La température à la-40 quelle on mélange le silane avec le polydiorganosiloxane à grou 72 00365 13 2121631 pe terminal silanol n'est pas critique et on utilise le plus souvent la température ambiante. •- On peut effectuer le mélange en présence d'un*solvant inerte (c'est-à-dire un solvant qui ne réagit pas avec le silanol ou 5 les groupes alcoxy sur le silicium). Les solvants appropriés sont les hydrocarbures comme le benzène, le toluène, le xylène et- les éthers de pétrole ; les solvants halogénés, comme le perchloréthylène ou le chlorobenzène ; les éthers organiques comme l'éther diéthylique ou dibutylique ; des cétones comme 10 la méthylisobutylcétone ; et les polysiloxanes. fluides non-hydro-xylés. La présence d'un solvant est spécialement avantageuse lorsque le polydiorganosiloxane à groupe terminal silanol est une gomme ayant un poids moléculaire élevé. Le solvant réduit la viscosité globale du mélange .ét facilite sa vulcanisation. 15 Les compositions VTA peuvent être conservées dans le solvant jusqu'à utilisation. Il s'agit d'une caractéristique spécialement intéressante lorsqu'on doit utiliser une composition gom-meuse pour former des revêtements . ' • Les compositions VTA selon l'invention sont stables en 20 l'absence d'humidité. On peut donc les stocker pendant des périodes prolongées sans aucun effet contraire. Pendant la période de stockage, on ne constate aucun changement notable des propriétés physiques des compositions VTA. Cette particularité est spécialement importante sur le plan industriel car on est assuré 25 que, lorsqu'une composition VTA a été préparée à une certaine consistance et pour un temps de vulcanisation donné, elle ne subira aucun changement important pendant le stockage. La stabilité au stockage est l'une des caractéristiques qui confèrent un intérêt particulier aux produits selon l'invention comme 30 une composition vulcanisable à température ambiante ayant un seul composant . Pour préparer les compositions VTA selon l'invention, on dispose d'un vaste choix de divers ingrédients. D'une façon générale, les ingrédients choisis dépendent des propriétés qu'on 35 désire conférer au caoutchouc siliconique vulcanisé. C'est ainsi qu'avec un silane donné, on obtient certaines modifications des propriétés du caoutchouc siliconique vulcanisé si l'on change le poids moléculaire (mesuré par la viscosité) du polydiorganosiloxane à. groupe terminal silandU Pour un système 40 donné, on constate, au fur et à mesure que la viscosité de la 72 00365 14 2121631 matière première à groupe silanol terminal augmente, une augmentation de l'allongement du caoutchouc vulcanisé. Au contraire, si la matière première est moins visqueuse, la vulcanisation est wplus serrée" de sorte que le caoutchouc vulcanisé possède une 5 propriété d'allongement réduite mais un surcroît de dureté. On peut utiliser les compositions VTA préparées par mélange du catalyseur au titane et du silane avec les polydiorganosiloxanes à terminaison de chaîne par un groupe silanol ,san» aucune autœ modification pour de nombreuses applications d'obturation, de 10 calfeutrage ou de revêtement, en plaçant simplement les compositions à l'endroit désiré et en les laissant durcir par exposition à l'humidité atmosphérique . Lors de l'exposition d'une telle composition à l'humidité atmosphérique, même après un stockage de deux ans ou plus, une "peau" se forme sur les compositions 15 peu de temps après l'exposition, et la vulcanisation en un produit caoutchouteux se produit au bout de un à trois jours, le tout à la température ambiante. Le temps nécessaire pour la formation d'une telle peau peut varier d'un minimum d'une heure environ à un maximum d'environ huit heures. 20 II est fréquemment souhaitable de modifier les compositions VTA selon l'invention en introduisant divers ingrédients qui se comportent comme des agents d'allongement ou qui apportent des changements de certaines propriétés comme la vitesse de vulcanisation et la couleur. Si, par exemple, on désire réduire le 25 temps nécessaire pour une vulcanisation complète, on modifie la composition en introduisant une faible proportion d'un sel d'acide carboxylique, un alcoolate et/ou un chélate d'un métal allant du plomb au manganèse, y compris ceux dans la série électromotrie ce des métaux. Les métaux utilisables sont le plomb, l'étain, 30 le nickel, le cobalt, le fer, le cadmium, le chrome, le zinc et le manganèse. Les acides carboxyliques avec lesquels on forme les sels de ces métaux peuvent être des acides monocarboxyliques ou dicarboxyliques et les sels métalliques peuvent "etre solubles ou insolubles dans le polydiorganosiloxane à terminaison de chaî-35 ne par un groupe silanol. On préfère que les sels soient solubles dans ce polydiorganosiloxane car on facilite ainsi la dispersion uniforme du sel dans le mélange de réaction. Parmi tes sels métalliques utilisables,on mentionnera notamment les naphténates de zinc, de plomb et de cobalt, le 2-éthylhexoate de 40 fer, les octoates de cobalt, de zinc, de plomb, de chrome et d'é- 72 00365 15 2121631 tain. Parmi les sels métalliques utilisables on indiquera ceux dont l'ion métallique contient un substituant hydrocarboné, par exemple le tris-ubérate carbométhoxyphénylique d'étain, le tri- 5 céroate isobutylique d'étain, le triactotinate cyclohexénylique de plomb, le tris-alicylate xénylique de plomb, le dibutyrate diméthylique d'étain, l'oléate diméthylique basique d'étain, le diacétate dibutylique d'étain, le dilaurate dibutylique d'étain, le diacétate divinylique d'étain , le dibenzoate dibutylique 10 d'étain , le dioctoate dibutylique d'étain , le maléate dibutilyque d'étain, l'adipate dibutylique d'étain, le bis-trichlorobenzoate diisoamylique d'étain, le diformiate diphény- ~■ lique de plomb, le diacétate dibutylique d'étain » le b±s- monochloracétate dicyclopentylique de plomb, le di-2-pentanoate 15 dibenzylique de plomb, le di-2-hexénoate diallylique de plomb, le tartrate triéthylique d'étain, l'acétate tributylique d'étain, l'acétate triphénylique d'étain, l'acrylate tricyclohexylique d'étain, le téréphtalate tritolylique d'étain, l'acétate tri- • n-propylique de plomb, le succinate tristéarylique de plomb, le 20 p-méthylbenzoate trinaphtylique de plomb, le cyclohexénylacétate tris-phénylique de plomb, 1'éthylmalonate triphénylique de plomb, etc. La quantité de sel métallique de l'acide carboxylique organique qu'on peut utiliser dépend de l'accélération désirée 25 de la vulcanisation de sorte qu'une quantité quelconque d'un tel sel jusqu'à la proportion efficace maximale pour l'accélération de la vulcanisation est utilisable. En général, aucun avantage particulier ne découle de l'utilisation de plus d'environ 5 % en poids d'un tel sel métallique par rapport au poids du 30 polydiorganosiloxane à groupe silanol terminal. De préférence, si l'on utilise un tel sel métallique, sa proportion sera d'environ 0,01 à 2,0 % en poids par rapport au poids du polydiorganosiloxane. On peut également utiliser les chélates métalliques décrits 35 dans les brevets E.U.A. n° 3.334.067 et 3.065.194 dans les compositions VTA de l'invention, en qualité de catalyseurs à raison d'environ 0,01 à 10 parties pour 100 parties en poids du polydiorganosiloxane à groupe terminal silanol. Les alcoolates qu'on peut utiliser sont notamment le dimé-40 thylate de dibutyl-étain, le diéthylate de diméthyl-étain, le 72 00365 16 2121631 dibutylate de dibutyl-étain, le tétra-isopropylate d'étain, le tétraméthylate d'étain et le méthylate de tributyl-étain. Les compositions VT/. de l'invention peuvent également être modifiées par l'introduction d'agents d'allongement ou de char-5 çe£: de divers types. Parmi les nombreuses charges qu'orv peut utiliser, on citera le bioxyde de titane, la lithopone, l'oxyde de zinc, le silicate de zirconium., l'aérogel de silice, l'oxyde de fer, la terre d'infusoires, le carbonate de calcium, la silice fumée, la silice traitée par un silazane, la silice précipi-10 tée, la silice traitée par un octaméthylcyclotétrasiloxane, les fibres de verre, l'oxyde de magnésium, l'oxyde chromique,1 'oxyde-de zirconium, l'oxyde d'aluminium, le quartz concassé, l'argile calcinée, l'amiante, le charbon, le graphite, le liège, le coton, les fibres synthétiques, etc. On préfère spécialement 15 les silices traitées par un silazane, par exemple du type décrit dans la demande de brevet E.U.A. n° 789.352, du 6 janvier 1969, au nom de Smith, ces silices étant spécialement appropriées pour les compositions VTA de l'invention et on les utilise en général à raison d'environ 5 à 200 parties par 100 parties de 20 polydiorganosiloxane à groupe terminal silanol. Outre les modifications des compositions VTA par l'incorporation d'un sel métallique, d'un accélérateur de vulcanisation et d'une charge, on peut également modifier les compositions en introduisant des agents ignifuges, des agents stabilisants et 25 des plastifiants divers comme des fluides siloxaniques. Parmi les agents ignifuges, on mentionnera l'oxyde d'antimoine, les hydrocarbures polyhalogénés et les sulfonates organiques. Quand les compositions selon l'invention contiennent des ingrédients autres que le silane, le chélate de titane, en tant 30 que catalyseur, et le polydiorganosiloxane, les autres ingrédients peuvent être introduits dans un ordre désiré quelconque. Cependant, pour faciliter la fabrication, il est souvent commode de préparer un mélange de tous les composants de 1'organopoly-siloxane vulcanisables à la température ambiante, excepté le 35 silane et le catalyseur formé par le chélate de titane, d'éliminer ensuite l'humidité du mélange en le conservant sous vide et d'ajouter le silane et le catalyseur formé par le chélate de titane avant de conditionner le produit dans des récipients protégés de l'humidité. 40 Les compositions VTA selon l'invention sont spécialement 72 00365 17 -2121631 efficaces pour le calfeutrage et l'obturation, à chaque fois que l'adhérence à diverses surfaces est un facteur important. Par exemplei ces produits conviennent pour des applications domestiques de calfeutrage et aussi pour des usages inductriels 5' comme le bâtiment, l'installation d'ateliers, l'industrie automobile, et des applications qui exigent l'adhérence à la maçonnerie, au verre, aux matières plastiques, aux métaux et aux bois. Les silanes représentés par la formule (1) sont bien connus et sont décrits notamment dans le brevet E.U.A. n°2.843.555. 10 Quand on utilise le silane comme agent dç réticulation, m est égal à 1 et lé silane préféré est CH^-Si (OCH^)^ . Quand on désire utiliser un agent d'allongement de chaîne en combinaison ~■ avec l'agent de réticulation, m est égal à 2 et on obtient ainsi un silane bifonctionnel. Le silane bifonctionnel préféré est 15 (CH^Îg Si (OCH^^ • La présence d'un agent d'allongement de chaîne donne un produit vulcanisé final plus élastique. On arrive au même résultat si l'on utilise un fluide à terminaison silanol d'un poids moléculaire plus élevé ; cependant l'utilisation d'un tel fluide d'un poids moléculaire plus élevé donne une 20 viscosité beaucoup plus élevée à la composition vulcanisable conduisant à des difficultés de manipulation de la matière très visqueuse. Si l'on désire améliorer le module d'élasticité, on incorpore dans la composition VTA un silane de formule 1, dans lequel 25 m est égal à 3. Le silane préféré pour une telle application e± (CHg)^ Si-OCH^. L'emploi de ce silane monofonctionnel pour la terminaison de la chaîne en combinaison avec les silanes de réticulation et, facultativement, les silanes d'allongement de chaîne dont il a été question plus haut, ne conduit pas seule-30 ment à un module d'élasticité plus important mais, dans de nombreux cas, améliore l'adhérence des compositions vulcanisées aux substrats . Les polydiorganosiloxanes préférés à chaîne terminée par un groupe silanol de formule (3), qu'on utilise en combinaison 35 avec l'agent silanique de réticulation décrit plus haut, sont des polydiorganosiloxanes à groupe silanol terminal dont la viscosité à 25°C est d'environ 100 à 50.000 cp. On préfère les polydiméthylsiloxanes contenant environ 10 à 15.000 motifs dimé-thylsiloxy par molécule et contenant quelques groupes triméthyl-40 siloxy. La présence "de groupes alcoxy tertiaires, par exemple 72 00365 18 2121631 de groupes t-butoxy, artéïxore également 1* adhérence des produits VTA.selon l'invention à certains substrats. D'une façon générale, dans le mode de réalisation préféré, R est un radical alcoyle ne contenant pas plus de 4 atomes de 5 carbone ; R est un radical alcoyle ne contenant pas plus de 2 3 4 atomes de carbone ; R est un atome d'hydrogène ; R est un radical alcoyle ne contenant pas plus de 4 atomes de carbone, au 4 5 moins 50 % des groupes représentés par R et R étant des radicaux méthyle et le complément étant des radicaux phényle ; et n 10 est compris entre 10 et 15.000 . Les silanes préférés, utilisés dans les compositions VTA et qui ont été décrits, contiennent en moyenne 1,05 à 3 groupes alcoxy liés au silicium par groupe de silane quand on utilise un fluide contenant deux groupes terminaux renfermant du silanol» 15 Si le nombre de groupes alcoxy était de deux, il en résulterait simplement un allongement de la chaîne. La notion de moyenne dans ce contexte correspond au nombre total de groupes alcoxy liés au silicium divisé par le nombre total de molécules de silane dans la composition VTA. Naturellement, ce nombre peut 20 descendre au-dessous de deux quand le polydiorganosiloxane à groupe silanol terminal contient plus de deux groupes silanol par molécule. Il en est ainsi lorsque le polydiorganosiloxane présente une ramification de chaîne et aucune terminaison de chaîne avec des groupes non réactifs tels que des groupes t-butoxy , 25 alcoyle ou triméthylsilyle. Les compositions VTA préférées selon la présente invention comprennent un catalyseur à base d'étain comme le diméthylate de dibutyl-étain. Les compositions préférées contiennent également des char-30 ges. On préfère tout spécialement la silice traitée par un silazane qui a été décrite dans la demande de brevet E.U.A. précitée n" 789.352 . On utilise ces charges, de préférence, à raison d'environ 10 à environ 100 parties par 100 parties de polydiorganosiloxane. 35 La charge traitée par un silazane peut être préparée comme suit : on met en contact de la silice fumée avec de l'ammoniac pendant environ 60 à 90 minutes à 25"C avec agitation. On ajoute de l^hexaméthyldisilazane à la charge traitée à raison d'environ 20 parties par 100 parties de charge traitée et on chauffe 40 le mélange à .environ 130*0 pendant deux heures environ. On ajoute de l'eau à ce mélange à raison d'environ une partie en poids 72 00365 19 2121631 et on poursuit le chauffage à 130°C pendant une heure de plus. On purge la silice traitée avec de l'azote à 130°C jusqu'à ce que la teneur en NH^ soit de 50 ppra. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions 5 sont en poids, sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE 1 On ajoute, au cours de deux heures, 268 parties d'acétoacé-1-tate d'éthyle à 294 parties de titanate de tétra-isopropyle, en 10 agitant. On agite ce mélange de réaction, qui est légèrement exothermique, pendant deux heures de plus, après quoi on élimine l'alcool isopropylique formé par distillation. On ajoute rapidement 78,5 parties de 1,3—propanediol au produit résultant qui est le bis(acétoacétate d*éthyle) d'isopropyl-titane et on laisse 15 le mélange de réaction à la température ambiante avec agitation pendant trois heures. On effectue une distillation lente à une température de 61-68°C dans une colonne Vigreux chauffée et sous un vide peu poussé, pour enlever l'alcool isopropylique formé et pour déplacer l'équilibre dans le sens du produit désiré. 20 Quand la- distillation est presque terminée, on ajoute 80 parties de benzène anhydre pour éliminer par azéotropie les résidus d'alcool isopropylique et finalement on effectue une séparation sous un vide poussé. On obtient ainsi 388 parties d'un liquide visqueux, non transparent, d'une couleur orange-jaunâtre, à la 25 température ambiante et un liquide non visqueux à 67°C. Les spectres infra-rouge et de résonnance magnétique nucléaire confirment la structure présumée. On constate que le poids moléculaire du produit est de 4 37 ; son analyse élémentaire indique 47,6 % de carbone, 6,6 % d'hydrogène et 12,4 % de titane, alors que les 30 chiffres théoriques sont 47,4 % de carbone, 6,3 % d'hydrogène et 12,6 % de titane . Ce produit répond à la formule : Cn mélange ICC parties en poids d'un mélange qui contient 100 parties d'un fluide de diméthylpolysiloxane comportant des grouper, terminaux hydroxyliques de blocage et ayant une viscosité 40 ce 1C.0CC en, 15 parties d'un fluide de polydiméthylsiloxane 35 2 72 00365 20 2Î21631 comportant des groupes terminaux triméthylsiloxane et 20 parties de silice fumée traitée par de 1'cotaméthylcyclotétrasiloxane, avec 5,1 parties de méthyltriméthoxysilane, 0,93 partie de bis (acétoacétate d'éthyle) de 1,3-propane-dioxytitane ayant la formu-5 le susindiquée et 1,0 partie d'acétonitrile. La composition VTA résultante a une durée constante de non collage de 3,5 heures et ne manifeste aucun changement de viscosité ou de vitesse de vulcanisation en vieillissant. On constate que des feuilles vulcanisées de cette composition VTA possèdent les propriétés 10 mécaniques suivantes : une résistance à la traction de 27 kg/ 2 cm , un allongement de 350 % et une dureté au duromètre de 27. Des études poussées de cette composition VTA et de composition VTA analogues contenant du bis(acétoacétate d'éthyle) de 1,3-propane dioxytitane ont démontré que des systèmes de ce genre 15 sont absolument non corrosifs pour le laiton. EXEMPLE 2 . On prépare le bis(acétylacétonate) de 1,3-propane-dioxy-titane en procédant comme suit : à 350 parties de titanate de tétraisopropyle, on ajoute, au cours de deux heures, 246 parties 20 d'acétylacétone en agitant. On poursuit l'agitation de ce mélange de réaction légèrement exothermique pendant seize heures à la température ambiante, et on élimine ensuite l'alcool isopropylique formé par distillation sous pression réduite. On ajoute rapidement 94 parties de 1,3-propane—diol et on agite 25 ensuite le mélange pendant deux heures à une température de 68-87°C. On effectue une distillation lente sous un vide peu poussé, dans une colonne de Vigreux et à une température de 75-84°C pour éliminer l'alcool isopropylique formé et pour déplacer l'équilibre dans le sens du produit désiré. Finalement, on utilise un 30 vide poussé pour séparer les résidus de l'alcool isopropylique et les réactifs en excès. On obtient un rendement presque quantitatif (382 parties) en un produit visqueux de couleur foncée rouaeâtre. Les spectres dans 1'infra-rouge et de RMN confirment la structure présumée du produit et les mesures osmométriques en 35 phase vapeur indiquent que le poids moléculaire du produit est de 410. On mélange 100 parties d'un fluide de polydiméthylsiloxane à groupes hydroxyliques terminaux de blocage d'une viscosité de 10.000 cp avec 15 parties d'un fluide de polydiméthylsiloxane à 40 groupes terminaux de blocage de triméthylsiloxane, en qualité de 7200365 21 2121631 plastifiant et 20 parties de silice fumée finement divisée traitée par 1'octaméthylcyclotétrasiloxane. On mélange 100 parties de ce produit de base avec 4,2 parties de méthyltriméthoxysila-ne, 1,0 partie de bis(acétylacétonate) de 1,3-propanedioxyti-5 tane dissous dans 1,6 partie d'acétonitrile. La composition VTA résultante a une durée sensiblement constante de non-collage qui est de deux heures, et de bonnes propriétés de vulcanisation après plusieurs jours d'exposition à l'humidité de l'atmosphère; aucun changement n'intervient dans la vitesse de vulcanisation 10 ou dans la viscosité après un vieillissement accéléré à 50°C pendant un mois. Les feuilles vulcanisées de cette composition 2 ont unè résistance à la traction de 21 kg/cm , un allongement de 400 % et une dureté au duromètre de 27. De plus, on constate que cette matière possède une adhérence au détachage d'un sub-15 strat non apprêté qui est de 3,8 kg/cm lorsque le substrat est " un aluminium entièrement revêtu, la rupture de l'adhésif étant de 80 %. On constate que ce mélange VTA provoque une légère corrosion du laiton lors d'un essai conforme aux spécifications militaires E.U.A. 20 EXEMPLES- 3 et 4 . On procède à une série d'études comparatives avec quatre compositions différentes VTA, la seule différence entre ces compositions concernant le chélate de titane (catalyseur). On utilise un mélange de base,pour chacune des compositions VTA, 25 qui comprend 100 parties d'un fluide de diméthylpolysiloxane à groupes hydroxyliques terminaux de blocàge et ayant une viscosité de 10.000 cp, 15 parties de polydiméthylsiloxane fluide à terminaison triméthylsiloxy et 20 parties de silice fumée traitée avec 1'octaméthylcyclotétrasiloxane. Dans chaque cas les 30 compositions VTA comprennent 100 parties du mélange de base ci-dessus, 4 parties de méthyltriméthylsiloxane, 1,02 partie d'acétonitrile et 1,74 millimole par 100 g du composé de base de l'un des chélates de titane ci-après : bis(acétoacétate d'éthyle) de 1,.3-propanedioxy-titane (catalyseur I), bis (acétoacétate d'é-35 thyle) de diisopropoxytitane (II), bis(acétylacétonate) de 1,3- ■ propane-dioxytitane (III) et bis(acétylacétonate) de diisopropoxytitane (IV). Les facteurs qu'on détermine pour chaque composition VTA sont la vitesse de vulcanisation, la vitesse d'application et la viscosité, le tout en fonction du temps compté 40 immédiatement après la catalyse et allant jusqu'à quatre semaines. 72 00365 22 2121631 On mesure également les propriétés physiques des feuilles vulcanisées de chaque composition. Les résultats de ces essais comparatifs figurent dans les tableaux I et II;, montrant les propriétés des différentes compositions VTA. 5 Quand on mélange un polysiloxane à groupes hydroxyliques terminaux, le méthyltriméthoxysilane et un chélate de dialcoxy-titane ou un chélate d*alcanedioxytitane pour former une composition VTA, la viscosité de ce mélange augmente pour atteindre un maximum et ensuite diminue (augmentation de la vitesse d'appli-10 cation) avec le temps jusqu'à l'établissement d'un "état final". Parmi les systèmes VTA qui ont été étudiés, on constate que cet effet de "structuration" très indésirable pendant et après la catalyse est notablement réduit lorsqu'on utilise les chélates de 1,3-propanedioxytitane X et III. D'autre part, la vitesse 15 à laquelle la composition VTA franchit ce stade de viscosité maximale ou "stade structuré" est beaucoup plus grande avec les chélates d'alcanedioxytitane I et III. Les viscosités aussitôt après catalyse et après l'établissement de 1' "état final" sont plus faibles avec les chélates de 1,3-propanedioxytitane 20 I et III que les viscosités correspondantes dans les systèmes VTA utilisant des chélates de diisopropoxytitane II et IV. Une différence supplémentaire importante ressort de la comparaison des résistances à la traction des élastomères préparés respectivement avec les chélates de 1,3-propanedioxy I et III et 25 avec les chélates d'isopropoxytitane II et IV . Les matières préparées selon les enseignements de l'invention possèdent des résistances à la traction à peu près doubles de celles des produits comparatifs. De plus, et comme on le voit dans le tableau I, les vitesses d'application des compositions VTA 30 contenant les chélates I et III sont supérieures d'un multiple important aux vitesses correspondantes avec les chélates II et IV. Cette augmentation de la vitesse d'application présente un intérêt pratique considérable car la valeur correspond à la vitesse maximale à, laquelle une composition VTA peut être appli-35 quée à partir d'un récipient usuel dans des conditions normalisées. TABLEAU I Chélate de titane i Vitesse d'application a) ç/mn après un laps de temps de Vise 1 x 10 ;osité (b) 5 apçès un as de laps de 0 h 24' h 48 h 1 sem. 4 sem. 0 h 24 h 48 h 1 sem. 4 sem. [ ^O-CHg-CH^v yCHy—0. Lo—C ] -•^V (X) 84 ,0 203 205 200 221 8,3 0,61 0,56 0,60 0,55 ! r -\ f ^O-CHj-CHA ^CHV) Tif ^CH \™f J* c (II) 1,4 19,2 21,7 i 33,7 37,9 >32 3,5 6,3 3,4 3,6 f /"âN CH„—-0 1 -0~C \ CïT2^TiH' ""CH (III) 10,3 120 135 135 138 23 3,2 1,7 1,8 1,7 (H (IV) 3,3 2,8 6,3 18,6 42,1 31 29 22 9,9 . 4,5 K> O O tu o Cr» (a) on détermine les vitesses d'application en utilisant un orifice de 3,2 mm et une pression de gaz inerte de 41 kg . ^ v (b) un viscosimètre du type Brookfieid HDF et une broche n° 7 sont utilisés pour toutes les mesures de viscosité. PO u> M «■mA k> o* MJ | Chélate de titane i ! ! CH, /CH2—°\r :H_ & 71-, ^ch2—cr CH-0 ^O-CHg"CH^ (I). /0~CH2-CH3 Tin 'CH 'O- CnCH. (II) I ^-CH CH^ a ^ Ti { CH„ O (III) (IV) TABLEAU II K> O O u» a» tri Propriétés physiques des feuilles vulcanisées Résistance à la traction (kg/cm2 ) Allongement à la rupture % Durometire (Shore A Vitesse de vulcanisation (durée de non collage après une semaine de vieillissement-heures) 30 440 29 18 420 25 3 % to ** 29 480 29 2 % 13 384 30 1 % M M ï? U) 72 00365 25 2121631 Le bis(acétoacétate d'éthyle) de diisopropoxytitane (II) et le bis(acétoacétate) de diisopropoxytitane (IV) sont des compositions connues. Le bis(acétoacétate d'éthyle) de 1,3-propanedioxytitane est préparé par le procédé décrit dans 5 l'exemple 1 et le bis(acétoacétate) de 1,3-propane-dioxytitane (III) est préparé par le procédé décrit dans l'éxemple 2. 'Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux des modes d'application £t de réalisation de ses diverses 10 parties, ayant été plus spécialement envisagée ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes . . . 72 00365 2121631 REVENDICATIONS 1. Composition fluide, stable dans des conditions sensiblement .anhydres, et vulcanisable à ,un état élastiqtie solide en présence d'humidité, caractérisée en ce qu'elle comprend un poly-5 diorganosiloxane. à. groupes silanol de- terminaison de chaîne, au moins un silane représenté par la formule ' RSKOR1) m 4 —m et au moins un catalyseur formé d'un chélate de titane répondant à la formule : f2 f /X ^-c-°>r=c> - O Vo~C^ l2 V R 2 V_ .y 2 15 formules dans lesquelles, R est un radical ne contenant pas plus de 8 atomes de carbone environ, choisi dans le groupe renfermant les radicaux hydrocarbyle, halohydrocarbyle et cyano-alcoyle in- férieur ; R est un radical ne contenant pas plus de 8 atomes de carbone environ et choisi dans le groupe renfermant les radicaux 2 20 hydrocarbyle, halohydrocarbyle et cyano-alcoyle inférieur ; R est un radical choisi dans le groupe renfermant l'hydrogène, les groupes hydrocarbyle ne contenant pas plus de 8 atomes de carbone environ, carboxyalcoyle et halohydrocarbyle ne contenant pas plus de 8 atomes de carbone environ et le nombre total d'à- 2 25 tomes de carbone dans le radical alcanedioxy substitué par R et 6 3 R n'es pas supérieur à 18 environ ; R est un radical ne contenant pas plus de 8 atomes de carbone environ et qui est choisi dans le groupe renfermant les radicaux hydrocarbyle, halohydrocarbyle et cyano-alcoyle inférieur ; R^ peut représenter un grou-30 pe choisi parmi ceux indiqués pour R et, en outre, il peut représenter un groupe halo, cyano, nitro, ester carboxylique, un groupe acyle ou hydrocarbyle substitué par un groupe halo, cya- 7 no, nitro, ester carboxylique ou acyle ; R est choisi dans le groupe renfermant de l'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle ne 35 contenant pas plus de 8 atomes de carbone environ, halohydrocarbyle ne contenant pas plus de 8 atomes de carbone environ, acyle ne contenant pas plus de 8 atomes de carbone environ, et, con-. . 3 joxntement avec R , il peut former avec les atomes de carbone auxquels ces groupes sont fixés, des substituants hydrocarbonés cy 72 00365 27 2121631 cliques ne contenant pas plus de 12 atomes de carbone environ et des substituants hydrocarbonés cycliques substitues par des groupes chloro, nitro, acyle, cyano et ester carboxylique j X est un radical choisi parmi les radicaux ne contenant pas plus de 8 ato-5 mes de carbone environ et qui sont choisis dans le groupe renfermant les'radicaux hydrocarbyle, halohydrocarbyle, cyano-alcoyle, alcoxy,haloalcoxy,cyano-alcoxy et amino ; m représente un nombre de C à 3 et a une valeur moyenne, basée sur le nombre total de groupes silanes dans la composition, de C à 1,9& ; et o représen-10 te un nombre de O à S . 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polydiorganosiloxane à groupes silanol de terminaison de chaîne est représenté par la formule : 15 HO f SiO R5 H n 45, dans laquelle R et R représentent chacun au moins un radical ne contenant pas plus d'environ 8 atomes de carbone, choisi dans 20 le groupé comprenant les radicaux hydrocarbyle, halohydrocarbyle et cyanoalcoyle inférieur, ces radicaux pouvant être différents les uns des autres et n est un nombre d'environ 10 à environ 15.000 . 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en 25 ce qu'au moins 50 % du nombre total des groupes R4 et sont des radicaux méthyle. 4% Composition selon la revendication 3, caractérisée en 4 5 ce que les groupes R et R restants sont des radicaux phényle. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en 1*3 2 6 30 ce que R, R et R sont des radicaux alcoyle et R et R sont des atomes d'hydrogène. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en 1 3 ce que R, R et R sont des radicaux méthyle, X représente le groupe -OC^H^ et o^ est égal à zéro ou 1. 35 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en p C ce que R et R représentent des atomes d'hydrogène. 8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en *1 3 2 6 ce que R, R , R et X sont des radicaux méthyle et R et R sont des atomes d'hydrogène. 40 9. Composition selon la revendication 1, caractérisée en 72 00365 2121631 lO 20 25 30 ce qu'elle est un mélange comprenant CH3-Si (0CH3)3 HO CH_ I 3 |i0-CH. H n formules dans lesquelles ri est un nombre d'environ 10 à environ 15.000. 15 10. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est un mélange comprenant : CH3-Sx (QCH3)3 CH, formules dans lesquelles n est un nombre à environ 15.000 . d'environ 10 11. Composition selon la revendication 1, caractérisée ,2 en ce que Ç5 est égal à zéro ou l,et R est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. 12. Procédé de préparation d'une composition fluide, stable dans des conditions sensiblement anhydres, et vulcanisable 35 à un état élastique solide en présence d'humidité, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger pratiquement en l'absence d'humidité un polydiorganosiloxane à groupes silanol de terminaison de chaîne, au moins un silane de formule : R Si(0R ), 40 et au moins un catalyseur formé d'un 4—m 72 00365 29 2 1 2 1 631 formules dans lesquelles R est un radical ne contenant pas plus de 8 atomes de carbone environ, choisi dans le groupe renfermant les radicaux hydrocarbyle, halohydrocarbyle et cyano- •i 10 alcoyle inférieur ; R est un radical ne contenant pas plus de 8 atomes de carbone environ et choisi dans le groupe renfermant les radicaux hydrocarbyle, halohydrocarbyle et cyano-alcoyle in-2 férieur ; R est un radical choisi dans le groupe renfermait l'hydrogène, les groupes hydrocarbyle ne contenant-pas plus de 15 8 atomes de carbone environ, carboxyalcoyle et halohydrocarbyle ne contenant pas plus de 8 atomes de carbone environ et le nombre total d'atomes de carbone dans le radical alcanedioxy substi 2 6 - ^ tué par R et R n'est pas supérieur à 18 environ ; R est un radical ne contenant pas plus de 8 atomes de carbone environ et 20 qui est choisi dans le groupe renfermant les radicaux hydrocarbyle, halohydrocarbyle et cyano-alcoyle inférieur ; R^ peut re~ 2 présenter un groupe choisi parmi ceux indiqués pour R et en outre il peut représenter un groupe halo, cyano, nitro, ester carboxylique, un groupe acyle ou hydrocarbyle substitué par un 7 25 groupe halo, cyano, nitro, ester carboxylique ou acyle ; R est choisi dans le groupe renfermant de l'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle ne contenant pas pltis de 8 atomes de carbone environ, halohydrocarbyle ne contenant pas plus de 8 atomes de carbone environ, acyle ne contenant pas_plus de 8- atomes de car- 3 30 bone environ et, conjointement avec R , il peut former avec les atomes de carbone auxquels ces groupes sont fixés, des substituants hydrocarbonés cycliques ne contenant pas plus de 12 atomes de carbone environ et des.substituants hydrocarbonés cycliques substitués par des groupes chloro, nitro, acyle,- cyano et 35 ester carboxylique ; X est un radical choisi parmi les radicaux ne contenant pas plus de 8 atomes de carbone environ et qui sont choisis dans le groupe renfermant les radicaux hydrocarbyle halohydrocarbyle, cyano-alcoyle, alcoxy,haloalcoxy, cyano-alcoxy et amino ; m représente un nombre de 0 à 3 et a une valeur moyen 40 ne, basée sur le nombre total de groupes silanes dans la compo 72 00365 30 2121631 sition, de 0 à 1,99 ; et o représente un nombre de O à 8 . 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le polydiorganosiloxane à groupes silanol de terminaison de chaîne présente la formule : HO ?' 'iO R~ H n 4 5 dans laquelle R et R représentent chacun au moins un radical 10 ne contenant pas plus d'environ 8 atomes de carbone, choisi dans le groupe comprenant les radicaux hydrocarbyle, halohydrocarbyle et cyano-alcoyle inférieurs ces radicaux pouvant être différents les uns des autres et ri est un nombre d'environ 10 à environ 15.000 . 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 ou 13 , mis en oeuvre pour préparer la composition selon l'une quelconque des revendications 3 à il .