Brevet FR2120014A1 — publié le 19720811

i 2120014 La présente invention concerne un procédé de préparation de nouvelles dispersions aqueuses de polyuréthanes et en particulier un procédé de préparation d'une dispersion aqueuse de poluyréthane qui peut former un film continu quand elle est séchée à une tempé-5 rature inférieure à 100°C. Plus précisément, l'invention concerne un procédé de préparation d'une dispersion aqueuse de polyuréthane qui peut être durcie par chauffage à une température inférieure à 180 °C, après avoir été transformée en un film continu par séchage. Le procédé de préparation d'une dispersion aqueuse de polyuré-10 thane par prolongation par l'eau de la chaîne d'un produit terminé par un groupe diisocyanate, et préparé en faisant réagir un composé comportant des groupes hydroxyle avec un excès stoechiométrique. de diisocyanate organique, est bien.connu. En général, ces dispersions aqueuses de polyuréthane sont utili-15 sées principalement pour la fabrication par coagulation d'articles façonnés de valeur ou pour la préparation de matériaux d'enduction ou d'imprégnation, et d'adhésifs. Une application très importante des dispersions aqueuses de polyuréthane est leur emploi comme revêtement pour des matières telles que les étoffes, le cuir,, le 20 cuir synthétique, les textiles synthétiques, les pellicules de matière plastique, les mousses, les métaux et le bois. Une première condition à laquelle doit satisfaire une dispersion aqueuse de polyuréthane, pour qu'elle puisse être utilisée de cette manière, est qu'elle puisse former un film. Cependant, dans le cas de cer-25 taines des dispersions aqueuses classiques connues, il ne peut se former un film ou, même quand un film peut être formé, des fissures apparaîtront ultérieurement dans le film obtenu. De plus, il est souvent arrivé que le film foimé n'avait pas les caractéristiques mécaniques et chimiques permettant de l'utiliser dans la 30 technique des revêtements0 D'après l'invention décrite, par exemple, dans le brevet japonais n° 1141/1958, on sait qu'une dispersion aqueuse de polyuréthane peut être obtenue à partir d'un composé organique contenant au moins deux atomes d'hydrogène actif et de poids moléculaire 35 supérieur ou égal à 750, un diisocyanate organique en excès stoechiométrique et un prolongateur de chaîne choisi dans le groupe constitué par l'eau et les diamines primaires. Par ailleurs, on sait, d'après l'invention décrite dans le brevet britannique n° 880 665, qu'une dispersion aqueuse d'un poly-40 uréthane sensiblement linéaire peut être préparée par prolongation 71 46610 2 2120014 de chaîne, avec un prolongateur de chaîne du type pipérazine, à partir d'un composé terminé par des groupes isocyanate préparés à partir d'un composé dihydroxylé de poids moléculaire au moins égal à 250 et d'un diisocyanate organique. Cependant, bien que le 5 film préparé à partir de cette dispersion aqueuse d'un polyuréthane sensiblement linéaire ait une résistance à la traction, excellente, il présente des insuffisances comme l'indique le mémoire descriptif du brevet britannique n° 1 077 257, en ce qui concerne sa résistance aux solvants ainsi qùe sa résistance au froid et à 10 la chaleur quand on l'utilise pour l'imprégnation et l'enduction. Et c'est seulement quand on utilise une dispersion d'un polyuréthane réticulé préparé par prolongation de la chaîne d'un prépolymère obtenu à partir d'un diisocyanate organique et d'un polyoxy-alcoylène glycol, dont le nombre de groupes fonctionnels est supé-15 rieur à 2 et dont le poids moléculaire est supérieur à 1500, qu'il est possible de préparer un polyuréthane ayant une excellente résistance aux solvants ainsi qu'au froid et à la chaleur. Cependant, on indique dans le brevet britannique n° 1 122 077 qu'uhe dispersion aqueuse d'un polyuréthane réticulé, préparée à partir d'un 20 polyoxyaleoylène polyol dont.le nombre de groupes fonctionnels est supérieur à 2, d'un diisocyanate organique et d'un composé organique comportant au moins deux atomes d'hydrogène actif, ne forme pas de film même, après avoir été séchée. Par conséquent, pour préparer une dispersion aqueuse de polyuréthane pouvant former un 25 film par séchage, il est nécessaire de "préparer une dispersion aqueuse d'un polyuréthane résistant à l'action du perchloroéthylè-ne et pouvant former un film par prolongation de la chaîne d'un prépolymère terminé par un groupe isocyanate, préparé à partir d'un polyoxyaleoylène polyol, dont le nombre de groupes fonction-30 nels est supérieur à 2 et dont le poids équivalent est compris entre 500 et 2500, et d'un diisocyanate organique, à l'aide d'un mélange constitué par un composé organique comportant au moins deux atomes d'hydrogène actif et 0,05 à 0,5 d'équivalent, calculé en rapport d'équivalents par groupe isocyanate,d'un composé orga-35 nique comportant un atome d'hydrogène actif. Cependant, le film formé par dessiccation de cette dispersion aqueuse d'un polyuréthane préparée comme ci-dessus, n'est pas utilisable dans la technique de l'enduction, bien qu'ayant line certaine résistance mécanique et une certaine résistance à l'action du perchloroéthylène. 40 Ceci parce que le poids moléculaire du polyuréthane de la disper 71 46610 3 2120014 sion aqueuse de polyuréthane, qui a une structure réticulée, a été diminué pour le rendre filmogène. A la suite de recherches faites sur une grande échelle dans le but de préparer une dispersion aqueuse de polyuréthane qui, non 5 seulement a des propriétés filmogènes excellentes, mais aussi permet d'obtenir un film possédant des caractéristiques qui le qualifient parfaitement pour l'emploi dans la technique de l'enduction, la Demanderesse a découvert les faits exposés ci-après. Elle a observé que lorsqu'un prépolymère comportant des groupes 10 isocyanate terminaux partiellement bloqués, qui est préparé en faisant réagir (A) un composé polyhydroxylé dont le nombre moyen de groupes fonctionnels dépasse 2 et dont le poids équivalent moyen est compris entre 250 et 2500, (B) un diisocyanate organique et (C) ma composé capable de bloquer les groupes isocyanates, 15 les réactifs ci-dessus étant employés dans des proportions telles que leurs rapports calculés en équivalents satisfassent aux relations ci-après : Les symboles (A) (B) et (C) employés dans les inégalités ci-après signifient, respectivement : quantité de produit hydroxylé, 20 quantité de diisocyanate organique, et quantité d'agent de blocage, calculées en équivalents. 1,5 ^ B/A é 2,5 et 0,5 ^ *n-2)A ^1,5, est soumis à une prolongation de chaîne dans un milieu aqueux avec 25 un prolongateur de chaîne contenant, calculés en rapport d'équivalents, en moyenne 0,2 à 2 groupes hydroxylé par groupe isocyanate bloqué, et en moyenne 0,8 à 1,2 groupes amino par groupe isocyanate libre débloqué, on obtient une dispersion aqueuse de polyuréthane qui peut facilement former un film. Et on a observé que, quand le 30 film formé à partir de cette dispersion aqueuse est traité par la chaleur, les groupes isocyanate bloqués sont débloqués et que les groupes isocyanate ainsi débloqués réagissent sur des groupes hydroxylé pour communiquer à ce film des caractéristiques mécaniques et chimiques le rendant utilisable dans la technique de l'endue-35 tion. Pour communiquer au film obtenu les caractéristiques qui le rendent utilisable dans la technique de l'enduction, à savoir une résistance à la traction, un allongement, une résistance aux solvants, une élasticité et une résistance à la chaleur excellents, ainsi que 40 la propriété de ne pas changer de toucher quand la température 11 46610 4 2120014 change, on utilise dans le procédé' selon l'invention, pour préparer la dispersion aqueuse de polyuréthane, un polyol de poids équivalent moyen compris entre 250 et 2500 pour lequel le nombre moyen de groupes fonctionnels dépasse 2. Cependant, quand on fait 5 réagir un tel polyol sur un diisocyanate courant et que le prépolymère terminé par des groupes isocyanate ainsi préparés est émul-sionné avec prolongation de sa chaîne, la dispersion obtenue est telle qu'elle ne peut pas former de film, ou forme un film qui est fissuré. Une des caractéristiques de la présente invention est la 10 suivante : les propriétés filmogènes sont obtenues par blocage d'une partie des groupes isocyanate du prépolymère, en émulsion-nant le prépolymère terminé par des groupes isocyanate et contenant lesdits groupes isocyanate bloqués et en mettant ensuite en oeuvre la prolongation de chaîne en utilisant un prolongateur de 15 chaîne contenant des groupes hydroxylé et amino, tels ceux décrits ci-dessus. Une autre caractéristique est la suivante : étant donné qu'un tel polyuréthane comporte à la fois des groupes isocyanate bloqués et des groupes hydroxylé, on remédie ainsi aux ennuis résultant de l'incorporation d'un durcissant. En d'autres termes, la 20 dispersion aqueuse de polyuréthane selon l'invention est caractérisée par le fait qu'elle consiste en une dispersion aqueuse d'un polyuréthane du type autoréticulable à durcissement ultérieur ayant des propriétés filmogènes. Le blocage des groupes isocyanate et 1'émulsification du compo-25 sé comportant des groupes isocyanate bloqués sont décrits dans divers mémoires descriptifs, par exemple celui du brevet japonais n° 5 989/1964. Cependant, dans le cas des isocyanates bloqués connus antérieurement, la totalité ou la quasi-totalité des groupes isocyanate était bloquée et le composé possédant les groupes 30 qui doivent réagir sur les groupes isocyanate à débloquer par chauffage doit être ajouté par mélange. Par ailleurs, la nouveauté et les caractéristiques du procédé de préparation d'une dispersion aqueuse de polyuréthane selon l'invention résident en ceci : seule une partie des groupes iso-35 cyanate est bloquée et après émulsification du composé contenant les groupes isocyanate encore débloqués ainsi que les groupes isocyanate bloqués, la prolongation de chaîne est mise en oeuvre en utilisant un prolongateur de chaîne semblable à ceux décrits ci-dessus, de manière à préparer ainsi une dispersion aqueuse d'un 40 polyuréthane comportant des groupes isocyanate bloqués ainsi que 71 46610 5 2120014 des groupes qui peuvent réagir sur les groupes isocyanate. Les prolongateurs de chaîne employés dans la présente invention sont soit une aminé choisie dans le groupe constitué par les aminés primaires et secondaires et les diamines primaires et secon-5 daires, soit des mélanges de telles aminés, le choix concernant les catégories et les quantités étant effectué de telle manière que, dans 1*ensemble, les groupes amino sont présents dans un rapport, calculé en équivalents, compris en moyenne entre 0,8 et 1,2 par groupe isocyanate libre du prépolymère dans lequel une partié 10 des groupes isocyanate a été bloquée et les groupes hydroxylé sont présents dans un rapport, calculé en équivalents, compris en moyenne entre 0,2 et 2 par groupe isocyanate bloqué. Autrement dit, au moins une partie des prolongateurs de chaîne doit contenir des groupes hydroxylé. 15 Le composé polyhydroxylé utilisé pour la préparation de la dispersion aqueuse de polyuréthane selon 1*invention doit être tel que le nombre moyen de ces groupes fonctionnels dépasse 2, avec un poids équivalent moyen compris entre 250 et 2500. On peut citer comme exemples types d'un tel composé polyhydroxylé, les poly-20 éthers de polyols et les polyesters de polyols. Les polyéthers de polyols sont préparés de la manière habituelle par polymérisation, par ouverture de cycles, de un ou plusieurs composés tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, l'oxyde de styrène, 1'épichlorhydrine, le tétra-25 hydrofurane et l'oxyde de cyclohexylène en utilisant comme amor-ceurs de polymérisation un ou plusieurs composés ayant au moins deux atomes d'hydrogène actif, tels que les suivants : éthylène glycol, diéthylène glycol, triéthylène glycol, 1,2-propylène gly-col, triméthylène glycol, 1,3-butylène glycol, tetraméthylène gly-30 col, hexaméthylène glycol, décaméthylène glycol, glycérine, trimé-thylolpropane, pentaérythritol, sorbitol, sucre de canne, acide aconitique, acide trimellique, acide hémimellique, acide phospho-rique, éthylène diamine, propylène diamines diéthylène triamine, triisopropanolamine, pyrogallol, acide dihydrobenzoîque, acide 35 hydroxyphtalique et 1,2,3-propanetrithiol. Quand la'substance employé é comme amorceur de polymérisation a deux atomes d'hydrogène actifs, on prépare un polyéther de glycol; quand le nombre d'atomes d'hydrogène actif est égal à 3, on prépare un polyéther de triol; et quand n atomes d'hydrogène actif sont présents, on pré-40 pare un polyéther de polyol comportant n groupes hydroxylé. Un 71 4661Û 6 2120014 polyéther de glycol qui comporte trois groupes fonctionnels est toujours employé mélangé avec un composé polyhydroxylé dont le nombre de groupes fonctionnels est au moins égal à trois. Les polyesters de polyols sont préparés par la polycondensation, 5 de la manière habituelle, de un ou plusieurs composés avec au moins deux groupes hydroxylé tels que les suivants : éthylène glycol, diéthylène glycol, triéthylène glycol, 1,2-propylène glycol, triméthylène glycol, 1,3-butylène glycol, tétraméthylène glycol, hexaméthylène glycol, décaméthylène glycol, glycérine, triméthylol-10 propane, pentaérythritol et sorbitol; et un ou plusieurs composés avec au moins deux groupes carboxyle, tels que les suivants : acide malonique, acide maléïque, acide succinique, acide adipique, acide tartrique, acide pimélique, acide sébacique, acide oxalique, acide phtalique, acide téréphtalique, acide hexahydrophtalique, 15 acide aconitique, acide triméllique et acide hemimellique. Le nombre de groupes fonctionnels du polyester de polyol est calculé à partir de l'indice d'hydroxylé du polyester de polyol et de la nature et du rapport des quantités de composés polyhydroxylés et des composés polycarboxylés utilisés pour la préparation du polyester 20 de polyol. Le polyester de glycol est toujours employé mélangé avec un composé polyhydroxylé dont le nombre de groupes fonctionnels est au moins égal à trois. Les polyesters de polyols sont, de préférence, non réticulés. Le poids équivalent des polyesters de polyols, lorsqu'ils sont employés seuls, doit être compris en-25 tre 250 et 2500. Les composés polyhydroxylés tels que les polyéthers de polyols et les polyesters de polyols décrits ci-dessus, peuvent être employés non seulement isolément en tant que composés polyhydroxylés, selon la présente invention, mais aussi sous forme de mélanges de 30 deux ou plusieurs d'entre eux. Par ailleurs, on peut également les employer mélangés avec des polyols de poids moléculaire peu élevé, tels que les suivants : éthylène glycol, diéthylène glycol, triéthylène glycol, 1,2-propylène glycol, triméthylène glycol, 1,3-butylène glycol, tétraméthylène glycol, hexaméthylène glycol, dé-35 caméthylène glycol, glycérine, triméthylolpropane, pentaérythritol et sorbitol. Les poids équivalents des polyesters de polyols et/ou des polyéthers de polyols doivent être relativement élevés quand ils sont destinés à être employés associés aux polyols de poids moléculaire peu élevé sus-mentionnés. 40 Dans tous les cas, si le composé polyhydroxylé à employer est 71 46610 7 2120014 d'une seule catégorie, ou est constitué par un mélange de deux ou plusieurs catégories, et si on le considère dans son ensemble, son poids équivalent moyen doit être compris entre 250 et 2500 et le nombre moyen de ses groupes fonctionnels doit dépasser deux. 5 Quand son poids équivalent moyen est supérieur à 2500, il est difficile d'obtenir un film ayant des propriétés physiques et chimiques excellentes, même si on utilise le procédé selon l'invention. Par ailleurs, quand son poids équivalent moyen est inférieur à 250, on ne peut préparer une dispersion aqueuse filmogène de poly-10 uréthane, même si l'on utilise le procédé selon l'invention. On peut citer parmi les diisocyanates organiques utilisés pour la préparation d'une dispersion de polyuréthane aqueuse selon l'invention, les composés aromatiques aliphatiques et alicycliques, et leurs mélanges. Des exemples typiques sont les suivants : 2,4-15 diisocyanate de tolylène, 2,6-diisocyanate de tolylène, 4»4'-dii-socyanate de diphénylméthane, diisocyanate de m-phénylène, diisocyanate de xylylène, diisocyanate de tétraméthylène, diisocyanate d'hexaméthylène, diisocyanate de lysine (ester), 1,4-diisocyanate de cyclohexylène, 4,4'-diisocyanate de dicyclohexylméthane, 3,3'-20 diisocyanate de 4#4'-diméthylbiphénylène, 3,3'-diisocyanate de 4,4'-diméthoxydiphénylène, 3,3'-diisocyanate de 4,4'-dicyclobiphé-nylène, 1,5-diisocyanate de naphtalène et 1,5-diisocyanate de té-trahydronaphtalène. La quantité de diisocyanate organique employée dans le procédé 25 selon l'invention doit être comprise entre 1,5 et 2,5 équivalents pour un équivalent d'un composé polyhydroxylé dont le nombre moyen de groupes fonctionnels dépasse 2,0 et dont le poids équivalent moyen est compris entre 250 et 2500. Quand la quantité de diisocyanate organique correspond â un rapport calculé en équivalents 30 inférieur à 1,5, le produit de la réaction du polyol sur le diisocyanate organique tend à se gélifier et étant donné que le polyuréthane résultant manifeste également une forte tendance à former une structure réticulée, on se heurte à des difficultés lorsqu'on forme un film à partir de la dispersion aqueuse. Par ailleurs, 35 quand la quantité de diisocyanate organique, calculée en rapport d'équivalents est supérieure à 2,5, ceci est également désavantageux étant donné qu'il se forme "une résine insoluble. En ce qui concerne l'agent de blocage (qui est un produit qui peut bloquer le groupe isocyanate) utilisé pour préparer la dis-40 persion aqueuse de polyuréthane selon l'invention, on peut employer 71 46610 8 2120014 réimporte lequel des agents de blocage connus, mais on peut citer comme exemples de produit à préférer : les cétoximes, telles que la diméthylcétoxime, la méthyléthylcétoxime et la cyclohexanone-oxime; les imines, par exemple l,éthylènimine et la propylène imi-5 ne; les alcools, en particulier les alcools aliphatiques inférieurs avec 1 à 4 atomes de carbone, par exemple l'alcool méthylique, l'alcool propylique, l'alcool butylique secondaire et l'alcool bu-tylique tertiaire; et le phénol, le malonate de diéthyle, l'ester acétylacétique, 1'acétylacétone, le bisulfite de sodium, les imi-10 des, les thiolactames et les composés contenant de l'hydrogène qui peuvent s'énoliser, c'est-à-dire prendre la forme "énol". Des exemples d'agents de hLocage semblables à ceux énumérés ci-dessus sont, par ailleurs, décrits dans le brevet des EUA n° 2 801 990, le brevet britannique 996 208 et les "Annalen", volume 562 (1949)* 15 Parmi ces agents on préfère en particulier la diméthylcétoxime, la méthyléthylcétoxime et la cyclohexanone oxime. Les agents de blocage employés donnent naissance à des isocya-nates bloqués pour lesquels la température nécessaire pour débloquer les groupes isocyanate bloqués ne dépasse pas 200°C et est, 20 de préférence, comprise entre 60 et 180°C. Le mot "blocage" est employé courammènt dans la chimie des ma-cromolécules. Les prépolymères possèdent, pratiquement dans tous les cas, des groupes réactifs qui servent à former le polymère final, à la suite de réactions faisant intervenir les prêpolymères 25 eux-mêmes, ou de réactions sur d'autres substances. Cependant, dans certains cas, il est nécessaire de réduire la réactivité d'un groupe réactif pendant la phase initiale, de manière à empêcher la polymérisation de se produire mais de rétablir ensuite la réactivité originelle au cours d'une phase ultérieure bien déterminée. 30 Dans un cas tel que celui-ci, on fait réagir le groupe réactif sur une substance qui réduit sa réactivité, bloquant ainsi ce groupe réactif. Le groupe réactif ainsi bloqué se dissocie à mie certaine température et parfois, en présence d'un catalyseur, de manière à rétablir l'activité dudit groupe réactif qui est alors 35 utilisé dans une réaction sur d'autres groupes réactifs. Par conséquent, comme on vient de l'expliquer, l'agent de blocage est un composé qui, en réagissant sur un groupe réactif, le rend inactif à la température ambiante mais, étant donné que l'ensemble contenant le groupe bloqué se dissocie à une certaine température par 40 chauffage, le groupe bloqué retrouve sa réactivité. 71 46610 9 2120014 L'agent de blocage (C) est destiné au composé polyhydroxylé (A) dont le nombre moyen n de groupes fonctionnels dépasse 2 et dont le poids équivalent moyen est compris entre 250 et 2500 et est employé dans une proportion qui, calculée en équivalents, sa-5 tisfait à l'inégalité 0,5 —(n^gjA ~ ^ le raPPort nC/(n-2)A est supérieur à 1,5, le polyuréthane obtenu par prolongation de la chaîne a un faible poids moléculaire et est liquide. Et même s'il était possible d'obtenir un film avec ce polyuréthane, il serait peu satisfaisant, étant donné que ce film se déformerait ou fon-10 drait lorsqu'il serait chauffé à la température de durcissement. Par contre, si le rapport-nC/(n-2)A est inférieur à 0,5, on ne peut pas obtenir de film à partir de la dispersion aqueuse de polyuréthane préparée par prolongation de chaîne en faisant sécher cette dispersion ou, même s'il était possible d'obtenir un film, 15 il ne serait pas satisfaisant étant donné qu'il se formerait des fissures dans ce film. Le prépolymère terminé par un groupe isocyanate à utiliser pour la préparation de la dispersion aqueuse de polyuréthane selon l'invention est tel qu'une partie de ces groupes isocyanate est bloquée. 20 Ce prépolymère est obtenu en faisant réagir (A) un composé polyhydroxylé dont le nombre moyen de groupes fonctionnels est égal à n (n est supérieur à 2) et dont le poids équivalent moyen est compris entre 250 et 2500, (B) un diisocyanate organique et (C) tin composé qui peut bloquer les groupes isocyanate, dans des rapports, 25 calculés en équivalents, qui satisfont aux relations : 1,5 4 B/A 4 2,5 et 0,5 é 4-1,5. (les symboles (A), (B) et (C) employés dans les formules précédentes signifient respectivement quantité de composé polyhydroxylé, 30 quantité de diisocyanate organique et quantité d'agent de blocage, calculées en équivalents). Le prépolymère selon l'invention, dont une partie des groupes isocyanate est bloquée, peut non seulement être préparé en faisant réagir l'agent de blocage sur le produit d'addition obtenu par réaction du composé polyhydroxylé sur le 35 diisocyanate organique, mais aussi en faisant réagir le diisocyanate organique sur le mélange de composé polyhydroxylé et d'agent de blocage. En variante, on peut faire réagir l'agent de blocage sur le diisocyanate organique, et ensuite faire réagir le composé polyhydroxylé sur le produit de cette réaction. Si. l'on utilise 40 deux ou plusieurs composés polyhydroxylés, deux ou plusieurs dii- 71 46610 10 2120014 socyanates et deux ou plusieurs agents de blocage, on peut préparer séparément des prépolymères indépendants, et mélanger ensuite les prépolymères préparés séparément. Cependant, le prépolymère peut également être préparé en utilisant, pour au moins un des 5 trois constituants, un produit comprenant deux ou plusieurs catégories de composés. Par exemple, en particulier dans le cas où l'on emploie comme composés polyhydroxylés un diol en même temps qu'un composé polyhydroxylé dont le nombre de groupes fonctionnels est au moins égal à 3, on prépare de préférence le prépolymère 10 par mélange du prépolymère préparé à partir de ce diol et du diisocyanate organique avec le prépolymère à groupes isocyanate partiellement bloqués, lui-même préparé à partir du composé polyhydroxylé dont le nombre de groupes fonctionnels est au moins égal -à 3,0, l'agent de blocage et le diisocyanate organique, ou en fai-15 sant réagir le composé polyhydroxylé dont le nombre de groupes fonctionnels est au moins égal à 3,0, le diisocyanate organique (dont la quantité employée ne doit pas dépasser la quantité totale prescrite de diisocyanate à employer, déterminée par rapport à l'ensemble des composés polyhydroxylés) dans une proportion qui, 20 exprimée en rapports d'équivalents, correspond au double des groupes hydroxylé contenus dans le composé polyhydroxylé (une proportion moindre dans le cas mentionné entre parenthèses ci-dessus) et l'agent de blocage, et on ajoute ensuite le diisocyanate dans une proportion destinée à compenser son insuffisance dans le cas où 25 la quantité ajoutée de diisocyanate est insuffisante par rapport à la quantité totale de diisocyanate prescrite, opération suivie de l'addition par mélange du diol, et de la réaction sur ce dernier. La réaction du composé polyhydroxylé, dont le nombre moyen de 30 groupes fonctionnels dépasse 2,0 et dont le poids équivalent moyen est compris entre 250 et 2500, sur l'agent de blocage et le diisocyanate organique est en général mise en oeuvre entre 40 et 110°C, et de préférence entre 60 et 90°C. On peut utiliser, si on le désire, pour cette réaction un catalyseur. Si l'on emploie un 35 catalyseur, une température de réaction comprise entre 0 et 60°C convient parfaitement. La durée de la réaction mise en oeuvre doit être suffisante pour que la quasi-totalité des groupes hydroxylé et de l'agent de blocage réagisse et, en général, la durée totale de la réaction est comprise entre 2 et 6h en l'absence de cataly-40 seur et entre 30 mn et 2h si l'on emploie un catalyseur. La fin 71 46610 ii 2120014 de la réaction est déterminée par une analyse quantitative des groupes isocyanate libres. La réaction peut être mise en oeuvre en présence ou en l'absence d'un solvant. Si le prépolymère est encore à l'état liquide à 5 la température de la réaction, cette réaction peut être mise en oeuvre en l'absence de solvant. En général on peut employer comme solvant un solvant organique qui bout au-dessus de 90°C. Cependant, dans le cas où la réaction est mise en oeuvre dans un récipient clos, on peut aussi employer un solvant ayant un point d'é-10 bullition plus bas. Si l'on emploie un solvant, il est ajouté soit au début de la réaction, -soit pendant la phase intermédiaire de la réaction ou à la fin de la phase de prépolymérisation ou après refroidissement du prépolymère formé. Le solvant employé est de préférence un solvant qui peut dissoudre le produit de la réac-15 tion. On peut citer parmi les solvants utilisables les cétones, les esters, les solvants à base d'hydrocarbures aliphatiques tels que l'heptane, l'octane et le nonane, les mélanges d'hydrocarbures du pétrole tels que le kérosène et, enfin, le méthylcyclohe-xane, le dichlorométhane, le bichlorure d'éthylène, le triehlor-20 éthylène et le perchloréthylène. Cependant, on préfère particulièrement les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène et le xylène. Bien qu'aucune limitation particulière ne soit imposée à la quantité de solvant à employer, on emploie en général 25 à 400 parties en poids de solvant pour 100 parties en poids du 25 prépolymère. La dispersion aqueuse de polyuréthane selon l'invention est préparée par mélange d'une solution aqueuse d'agent tensio-actif avec le prépolymère terminé par des groupes isocyanate dont les groupes isocyanate ont été partiellement bloqués et en émulsion-30 nant le mélange par une agitation énergique. Lors de la mise en oeuvre de 1'émulsification du prépolymère, la solution aqueuse d'agent tensio-actif peut être ajoutée au prépolymère ou le pré-polymère peut être ajouté à la solution aqueuse d'agent tensio-actif. On peut aussi ajouter l'agent tensio-actif au prépolymère, 35 opération sùivie de l'addition d'eau, ou bien on peut ajouter l'agent tensio-actif à un mélange de prépolymère et d'eau. La quantité d'eau nécessaire pour la préparation de l'émulsion n'est pas soumise à des limitations rigoureuses, mais quand cette quantité d'eau est trop faible, la viscosité de l'émulsion est trop 40 forte et rend sa mise en oeuvre difficile. Par contre, si la quan- 71 46610 12 2120014 tité d'eau est trop grande, la viscosité de la dispersion obtenue est trop faible si bien qu'elle devient anti-économique du point de vue de la mise en oeuvre. En général on emploie 40 à 200 pareil poids ties/d'eau pour 100 parties en poids du prépolymère (ou de la so-5 lution du prépolymère quand on en utilise une). En ce qui concerne l'agent tensio-actif à employer dans le cadre de l'invention, on en emploie de préférence un qui fournit une émulsion du type "huile dans l'eau". On peut employer n'importe lequel des agents tensio-aetifs connus qui fournit une émulsion 10 du type huile dans l'eau. On peut citer, comme exemples à préférer, les éthers du type polyéthylène glycol des alcools à longue chaîne, les alcoylphénols, les esters ou les sels d'ammonium des acides alcoylsulfuriques à longue chaîne, les sels d'alcoylamine, les sels d'alcanolamine, les sels des métaux alcalins des acides al-15 coylallylsulfoniques etc. On peut citer encore, à titre d'exemples particulièrement intéressants, les agents tensio-actifs non ioniques tels que les polyoxyéthylène-polyoxypropylène glycols. Pour préparer une dispersion aqueuse stable d'un polyuréthane, il faut employer une quantité d'agent tensio-actif représentant environ 20 0,5 à 15 % en poids du prépolymère. Le pH de la dispersion aqueuse de polyuréthane est de préférence maintenu à une valeur voisine de 7 pour réduire la tendance à l'hydrolyse du polyuréthane. L'émulsion du prépolymère dont une partie des groupes isocyanate a été bloquée est ensuite soumise à une opération de prolongation de 25 chaîne. Le prolongateur de chaîne est choisi dans le groupe constitué par les monoamines primaires et secondaires et les diamines primaires et secondaires. Cependant, comme on l'a indiqué ci-des-sus, au moins une partie des prolongateurs de chaîne doit contenir des groupes hydroxylé. 30 En ce qui concerne les monoamines primaires et secondaires, on peut citer à titre d'exemples les alcoylamines (dont les groupes alcoyle contiennent 1 à 18 atomes de carbone) telles que la mé-thylamine, 1'éthylamine, la propylamine, la butylamine, la lauryl-amine et la stéarylamine; les C-alcoylanilines (anilines substi-35 tuées au noyau par des groupes alcoyle comportant un ou deux atomes de carbone)- telles que l'aniline, les toluidines, les xylidi-nes et les C-éthylanilines; les dialcoylamines (dont chaque groupe alcoyle contient 1 à 4 atomes de carbone) telles que la diméthyl-amine, la diéthylamine, la dibutylamine, la méthyléthylamine,' et 40 la méthylbutylamine; les Oalcoylmorpholines (comportant un groupe 71 46610 13 2120014 alcoyle avec 1 ou 2 atomes de carbone) comme, par exemple, les suivants : la morpholine, la C-méthylmorpholine et la C-éthylmor-pholine; l'éthanolamine, la propanolamine, la N-méthyléthanolamine la H-éthyléthanolamine, la N-méthylpropanol aminé, la N-éthylpropa-5 nolamine, la diéthanolamine, la dipropanolamine et le N-hydroxy-éthylaminobenzène. On peut citer parmi les diamines primaires et secondaires les suivantes : 1'éthylène diamine, 1'hexaméthylène diamine, la phé-nylèjie diamine, la toluène diamine, laxylène diamine, la diphényl 10 diamine, le diaminodiphénylméthane, la diaminodicyclohexylamine, la pipérazine, la C-alcoylpipérazine, l'hydrazine, la N-hydroxy-éthyléthylène diamine, la N-hydroxyéthylpropylène diamine, la N-hydroxypropyléthylène diamine, la N-hydroxypropylpropylène diamine la N,N'-dihydroxyéthyléthylène diamine, la N,N'-dihydroxyéthylpro-15 pylène diamine, la N,N'-dihydroxypropyléthylène diamine et la N,N' dihydroxypropylpropylène diamine. La proportion totale de prolongateur de chaîne à employer pour la préparation de la dispersion aqueuse selon 1*invention est par conséquent choisie de manière que le nombre total de groupes amino 20 (groupes amino primaires plus groupes amino secondaires) est, calculé en rapport d'équivalents, compris entre 0,8 et 1,2 et de préférence entre 0,95 et 1, par groupe isocyanate débloqué du prépolymère, tandis que la proportion des groupes hydroxylé, calculée en rapport dTéquivalents, est comprise entre 0,2 et 2 par groupe iso-25 cyanate bloqué du prépolymère. Si la proportion totale de groupes amino du prolongateur de chaîne est inférieure à 0,8, calculée en rapport d'équivalents par groupe isocyanate libre non bloqué, la quantité en excès de groupes isocyanate libres réagit aussi sur les groupes hydroxylé du 30 prolongateur de chaîne, de manière à réticuler le polyuréthane, ce qui a pour conséquence qu'il devient difficile de former un film à partir de la dispersion aqueuse. Par contre, quand cette proportion dépasse 1,2, le pH de la dispersion augmente. Ceci n'est pas souhaitable étant donné que cela diminue la stabilité du polyuré-35 thane. Quand la proportion de groupes hydroxylé par rapport aux groupes isocyanate bloqués, exprimée en rapport d'équivalents, est inférieure à 0,2 ou supérieure à 2, le film obtenu à partir de la dispersion aqueuse de polyuréthane ne permet pas, dans ce cas, d'obtenir par traitement thermique un film ayant des propriétés 40 physiques et chimiques permettant de l'utiliser pour l'enduction. 71 46610 i4 2120014 La prolongation de la chaîne du prépolymère peut être mise en oeuvre de plusieurs manières. Le procédé courant consiste à mélanger en même temps le prépolymère émulsionné et le prolongateur de chaîne. Cependant, le prolongateur de chaîne peut être ajouté au 5 prépolymère émulsionné ou bien on peut ajouter deux prolongateurs de chaîne de nature différente, simultanément ou séparément, à l'émulsion de prépolymère. On peut aussi ajouter un prolongateur de chaîne qui comprend des groupes amino mais non des groupes hydroxylé, à l'émulsion de prépolymère, après quoi on peut ajouter 10 immédiatement le prolongateur de chaîne comportant des groupes hydroxylé. Bien que le prolongateur de chaîne soit, de préférence, ajouté sous la forme d'une solution aqueuse ou d'une dispersion aqueuse, il peut également être ajouté tel quel ou sous forme d'une solution dans un solvant organique. En opérant de la manière dé-15 crite ci-dessus, on obtient une dispersion aqueuse d'un polyuréthane comportant des groupes hydroxylé et des groupes isocyanate bloqués, qui - en général - forme facilement un film continu quand on le fait sécher à une température comprise entre la température ordinaire et 100°C. Si l'on chauffe ensuite ce film à une tempéra-20 ture qui débloqué les groupes isocyanate bloqués, ces derniers sont débloqués, et ensuite, les groupes isocyanate débloqués forment, en réagissant sur les groupes hydroxylé du polymère, une structure réticulée de polyuréthane qui durcit ensuite. La température nécessaire pour débloquer les groupes isocyanate bloqués 25 est comprise entre environ 80 et 180°C. S'il est nécessaire d'augmenter la vitesse de durcissement, oh peut ajouter un catalyseur dans la proportion pondérale d'environ 0,001 à 0,5 partie pour 100 parties de polyuréthane. Ce catalyseur peut être utilisé seul ou en combinaison, et on peut citer, comme exemples de catalyseurs 30 utilisables pour accélérer la réaction entre les groupes hydroxylé """et les groupes isocyanate débloqués, les sels métalliques tels que le chlorure de zinc, le chlorure d'étain, l'acétate de zinc, l'acétate de plomb, l'octénoate de plomb, l'octénoate de zinc, l'octénoate d'étain,l'acétylacétonate de plomb, le plomb tétra-2-35 éthyl-hexyle, le benzoate de plomb, l'oléate de plomb et le bi- laurate de dibutylétain, ainsi que les aminés tertiaires telles que la triéthylène diamine, la triméthylamine, la triéthylamine, la N-méthylmorpholine et la N-N'-diméthylpipérazine. La réaction entre les groupes isocyanate débloqués et les groupes hydroxylé est 40 mise en oeuvre par chauffage pendant environ 15 à 30 mn entre 80 71 46610 15 2120014 et 180°C, en l'absence de catalyseur, mais elle est mise en oeuvre en chauffant pendant 15 mn entre 80 et 150 °C quand on emploie un catalyseur, en particulier l'octénoate de plomb, dans la proportion pondérale d'environ 0,05 à 0,5 partie pour 100 parties de 5 polyuréthane. Ce catalyseur est mélangé à la dispersion aqueuse de polyuréthane sous forme,soit d'une solution aqueuse, soit d'une dispersion aqueuse,soit d'une solution dans un solvant organique soit tel quel, juste avant la formation du film. Cependant, si la dispersion aqueuse de polyuréthane selon l'invention est conservée 10 à une température inférieure à 40°C, elle peut être conservée, tout en restant stable, pendant un laps de temps prolongé tout en étant mélangée au catalyseur. Le film obtenu par dessiccation de la dispersion aqueuse de polyuréthane, préparée par le procédé selon l'invention, à une 15 température comprise entre la température ambiante et 100°C, suivie d'un traitement par la chaleur du film ainsi séché à une température comprise entre 80 et 180°C, a une résistance à la traction et une reprise élastique excellentes et, de plus, le film ainsi obtenu donne lieu à de faibles changements de toucher quand la 20 température varie et a des caractéristiques physiques et chimiques excellentes, telles que la résistance à la chaleur, à l'attaque par des produits chimiques, et à l'action des solvants. La dispersion aqueuse de polyuréthane selon l'invention est particulièrement intéressante pour la fabrication de substances recouvertes d'un 25 enduit par application de cette dispersion, telles que, par exemple, les étoffes, le cuir, le cuir synthétique, les fibres synthétiques, le papier, les mousses, les films de matière plastique, les métaux et le bois. Elle est également intéressante pour l'imprégnation . 30 Les exemples ci-après sont destinés à mieux faire comprendre l'invention. Dans ces exemples, les parties et pourcentages sont exprimés en poids, saus indication contraire. Exemple 1 - On fait réagir, pendant 2h à 80°C, un mélange d'une mole de po-35 lyoxypropylène triol de poids équivalent égal à 998 et de 3 moles de 2,4 et 2,6-diisocyanate de tolylène (rapport des isomères 2,4/2,6 = 80/20). Après refroidissement à 40°C, on ajoute une mole de méthyléthylcétoxime et on fait réagir le tout pendant lh à 60°C, afin d'obtenir un prépolymère dont les groupes isocyanate 40 sont partiellement bloqués. Après avoir mélangé 100 parties de ce n 46610 16 2120014 prépolymère avec 40 parties de toluène, on ajoute au mélange 106 parties d'une solution aqueuse contenant 6 parties a'éther poly-oxyéthylène nonylphénylique dans lequel le nombre de moles d'oxyde d'éthylène. ajouté est égal à 40, puis on émulsionné le tout à 5 l'aide d'un broyeur à colloïdes. On ajoute, en agitant doucement cette émulsion, un mélange de 2,9 parties de N-hydroxyéthylène diamine et de 9 parties d'eau, après quoi on continue à agiter doucement pendant lh encore. Si l'on fait sécher à 60°C la dispersion aqueuse de polyuréthane obtenue de cette manière, on forme 10 un film continu qui, lorsqu'il est soumis à un traitement thermique de 10 mn a 140°C, devient un film ayant un module d'élasticité de 26 kg/cm pour un allongement de 100 '/£, une résistance à la n traction de 175 kg/cm et un allongement (à la rupture) de 360 >. A titre de comparaison, quand on sèche à 60°C une dispersion 15 aqueuse préparée de la manière décrite ci-dessus, mais en utilisant 1,6 parties d'éthylène diamine à la place de 2,9 parties de N-hydroxyéthyléthylène diamine, on forme un film. Cependant, même si ce film est soumis à un traitement thermique d'une durée de O 10 mn à 140°C, sa résistance à la traction est de 42 kg/cm seule-20 ment et par'conséquent il est sans intérêt pratique. Exemple 2 - On mélange 100 parties du prépolymère obtenu dans l'exemple 1 avec 40 parties de toluène et ensuite, après avoir ajouté au mélange obtenu 106 parties d'une solution aqueuse contenant 6 par-25 ties d'éther polyoxyéthylène nonylphénylique dont le nombre de moles d'oxyde d'éthylène est égal à 40, on émulsionné le mélange à l'aide d'un broyeur à colloïdes. Tout en agitant doucement cette émulsion, on ajoute un mélangé de 2 parties de N,N'-dihydroxy-éthyléthylène diamine, 1,2 parties de pipérazine et 9 parties 30 d'eau, puis on continue à agiter encore pendant lh à 25°C. Si l'on fait sécher la dispersion aqueuse de polyuréthane préparée de cette manière, on forme un film continu et si ensuite on traite le film ainsi obtenu pendant 10 mn à 140°C, on obtient un film ayant une résistance à la traction de 172 kg/cm , un allongement de .j5 4-30 /« et on ouserve une élution de 3,2 par le trichloréthylène à 50°C. Exemple 3 " On mélange 3 moles de diisocyanate de tolylène (rapport des isomères 2,4/2,6 = 80/20) avec une mole ae pol^oxypropylène trioi de 40 poids équivalent égal à 1480, puis on fait réagir le mélange pen 71 46610 17 2120014 dant 2h a 80°C. Après refroidissement de ce mélange à 30 °C, on y ajoute une mole de méthyléthylcétoxime qu'on fait réagir'pendant encore lh à 60°C. On mélange 40 parties de toluène à 100 parties du prépolymère'ainsi obtenu et après avoir mélangé à ce dernier 5 mélange 106 parties d'une solution aqueuse contenant 6 parties d'éther polyoxyéthylène dodécylique qui contient 25 moles d'oxyde d'éthylène, on émulsionné le mélange à l'aide d'un broyeur à colloïdes. On ajoute à cette émulsion un mélange de 2 parties de N-hydroxyéthyléthylène diamine et 8 parties d'eau et on agite douce-10 ment pendant lh. Si l'on fait sécher à 60°C la dispersion aqueuse de polyuréthane préparée de cette manière, il se forme un film et si l'on soumet ce film à un traitement thermique de 10 mn à 140°G, rÇ on obtient un film ayant une résistance à la traction de 220 kg/cm, un allongement de 4&0 % et on observe une élution de 2,9 % par le 15 trichloréthylène à 50°C. A titre de comparaison, on procède à l'expérience ci-après : on mélange 40 parties de toluène à 100 parties d'un prépolymère préparé à partir d'une mole de polyoxypropylène triol et de 3 moles de diisocyanate de tolylène, après quoi on ajoute 106 parties 20 d'une solution aqueuse contenant 6 parties d'éther polyoxyéthylène dodécylique, qui contient 25 moles d'oxyde d'éthylène, au mélange sus-mentionné et on émulsionné le tout. Cette opération est suivie de l'addition d'un mélange constitué par 3,1 parties de N-hydroxyéthyléthylène diamine et 6 parties d'eau, de manière à réa-25 liser le prolongement de la chaîne du prépolymère et à obtenir une dispersion aqueuse de polyuréthane. Cependant, on ne peut former un film à partir de cette dispersion, même si on le sèche à 100°C. Exemples 4 à 16 - 30 On prépare des dispersions aqueuses de polyuréthane par un procédé connu tel celui décrit ci-après. On a porté sur le tableau I les conditions détaillées de préparation des diverses dispersions aqueuses de polyuréthane et la résistance mécanique et l'allongement des films dans le cas où l'on prépare des films par séchage 35 de ces dispersions. A) Préparation du prépolymère On mélange un polypropylène triol préparé à partir de l'oxyde de propylène et du triméthylolpropane avec du diisocyanate de tolylène (rapport des isomères 2,4/2,6 = 80/20) dans un rapport mo-40 laire égal à l/3, puis on met en oeuvre la réaction pendant 3h à 71 46610 18 -2120014 80°C. Après avoir vérifié que la totalité des groupes hydroxylé ont réagi, par détermination de la teneur en isocyanate, on ajoute de la méthyléthylcétoxime en quantité, équimolaire au polyoxypropy-lène triol, à 30°C puis on met en oeuvre la réaction pendant lh à 5 80°C. Ensuite, on détermine à nouveau la teneur en isocyanate pour vérifier que la méthyléthylcétoxime a complètement réagi. B) Prolongement de la chaîne On ajoute une solution, dans 350 parties d'eau, de 18 parties de polyoxyéthylène-polyoxypropylène glycol de poids moléculaire voisin 10 de 16 000 (la teneur en polyoxyéthylène est voisine de 80 % et le poids moléculaire de la partie polyoxypropylène est voisin de 3200) à 700 parties d'une solution d'un prépolymère constituée par 500 parties de prépolymère et 200 parties de toluène. Après avoir .agité ce mélange à l'aide d'un agitateur à trois pales tournant 15 à 750 tr/mn, on 1'émulsionné dans un broyeur à colloïdes dont le disque tournant à 3000 tr/mn a 5 cm de diamètre avec'une largeur de fente de 75 microns. On ajoute à l'émulsion ainsi préparée un mélange de prolongateur de chaîne refroidi tout en agitant l'émulsion à la vitesse de 250 tr/mn, en continuant à agiter pendant lh 20 après la fin de cette addition. On prépare ainsi une dispersion aqueuse de polyuréthane dont la concentration est de 40 % en poids. Après avoir laissé vieillir cette dispersion aqueuse pendant 3 jours, on la coule sur une plaque de verre entourée d'un cadre et on la fait sécher à 100°C. Les émulsions qui donnent naissance à 25 un film continu sont soumises à un traitement thermique de 20 mn à 120°C, puis maintenues pendant lôh.à 20°C et ensuite on sépare le film de la plaque de verre et l'on mesure ses caractéristiques. Les exemples 4, 5, 15 et 16 sont des expériences témoin qui ont été. effectuées pour mettre en évidence les excellentes caractéris-30 tiques des produits selon l'invention. (Voir tableau I page 19). Exemples 17 à 23 - Les diverses dispersions aqueuses de polyuréthane figurant sur le tableau 2 sont préparées par le procédé connu décrit à propos des exemples 4 à 16. Dans le cas de ceux qui donnent un film par 35 dessiccation de la dispersion aqueuse de polyuréthane à 80°C, le film obtenu est soumis à un traitement thermique pendant 10 mn à 140°C, et on mesure ensuite les propriétés physiques, mécaniques et chimiques du film obtenu. Les résultats de ces mesures figurent sur le tableau 2. Le module à 100 % d'allongement, la résistance 40 à la traction et l'allongement sont mesurés à 20°C. Le taux de TAHLEAU I n° ae 1 Texerr;' i-!-e (exem- Prclongateur de chaîne i'Oi US — équivalent Kom du composé au composé (rapport molaire polyhydro- au composé poly-xyl-é hyuroxylé) Résistance mécanique et allongement du film après traitement thermique témoin ■ eut re paren thèses ( 4 ) ( 5 ) îyy b 5-1.2 7 512 S 512 9 997 10 99? 11 997 12 1983 13 1983 14 198> (15) 3605 (16) 3605 pipérazine (0,75) éthylènediaminé (0,75) pipérazine (0,75) id. (0,50) éthvlènediaminé (0,75) pipérazine (0,75) éthylènediamine (0,75) id. (0,75) pipérazine (0,75) tolylènediamine (0,75) éthylène diamine (0,75) pipérazine (0,75) Nom du composé (rapport molaire Module d'élas- Résistance Allongement au composé poly- ticité pour à la traction en hydroxylé) un allongement kp/cir2 id. (0,5) id. (0,75) propanolamine (1,00) de 100 dié thanolamine le film ne se foime pas (0,50) id. (0,50) id. id. (0,50) 36 27.6 370 éthanolaminé 27 263 420 (1,00) diéthanolamine 39 323 350 (0,50) id. (0,50) 18 145 450 id. (0,50) 21 164 43 0 propanolamine 14 133 500 (1,00) diéthanolamine 8 75 790 (0,50) id. (0,50) 10 70 740 id. (0,50) 10 83 740 les mesures sont impossibles étant donné que la résistance mécanique du film est insuffisante id. f—^ -P-ON ON M O H vO tV> IV) O o 4> 71 46610 20 2120014 gonllement dans le trichloréthylène" est indiqué par le taux d'augmentation de la surface du film lorsqu'on le plonge pendant 15 mn dans du trichloréthylène à 50°C. Par ailleurs, on mesure la déformation résiduelle de la manière suivante. Un film de 2 cm de lon-5 gueur et 1 cm de largeur est replié exactement parallèlement à son grand côté et chargé pendant 5 mn d'un poids de 500 g. Après avoir enlevé la charge, le film replié est placé sur une lame de couteau et on mesure, 5 mn après, l'angle des deux côtés du film et la différence entre 180° et cet angle est indiquée sous forme 10 d'un pourcentage par rapport à 180° angulaires. Les exemples 17 à 20 sont des expériences témoin dont les résultats sont indiqués pour permettre une comparaison avec les excellentes caractéristiques des produits selon l'invention. Dans le cas de l'exemple témoin 17, étant donné qu'on utilise du polyoxypropylène glycol com-15 me composant polyhydroxylé, la déformation résiduelle du film est importante. Dans l'exemple 18, une réticulation a déjà eu lieu dans les particules de polyuréthane formant la dispersion aqueuse, et par conséquent, on ne peut obtenir un film continu. L'exemple 19 concerne une dispersion aqueuse d'un polyuréthane linéaire ou 20 ramifié avec des groupes hydroxylé et dans ce cas la déformation résiduelle est importante. Par ailleurs, l'exemple 20 concerne une dispersion aqueuse d'un polyuréthane linéaire avec des groupes isocyanate bloqués. Dans ce cas, un film se forme facilement, mais étant donné que la réaction due à la présence des groupes isocyana-25 te non bloqués est insuffisante, on ne peut obtenir de caractéristiques satisfaisantes. (Voir tableau 2 page 21). Exemple 24 On mélange 3 moles de diisocyanate de tolylène avec une mole de polyoxypropylène triol de poids équivalent 998 et la réaction est 30 mise en oeuvre pendant 2h à 80°C, puis on refroidit le mélange ré-actionnel à 30°G et on ajoute énsuite, en mélangeant, une mole de méthyléthylcétoxime et on fait réagir le mélange pendant lh à 60°C. Ensuite, après avoir ajouté par mélange 3030 g de toluène et 6 moles de diisocyanate de tolylène, on ajoute à ce mélange 3 moles 35 de polyoxypropylène glycol de poids équivalent 488, et on fait réagir le tout pendant 2h à 80°C. On ajoute à 3535 parties d'une solution dans le toluène du prépolymère ainsi préparé une solution dans 3030 parties d'eau de 182 parties d'un polyoxyéthylène-polyoxypropylène glycol de poids moléculaire voisin de 16 000 (sa 40 teneur en polyoxyéthylène est d'environ 80 $ et le poids moléculai- TABLEAU 2 n° de 1 ' exemple (exemples témoin entre parenthèses (17) (18) Composé polyhydroxylé de poids équivalent = 1000 (nombre de moles) Agent de blocage metnyl-éthylcé-toxime, moles h-i Prolongateur de Caractéristiques des films ayant subi un chaîne traitement thermique module résistance allonge- taux de déforma- 4> ON polyoxypro pylène glycol (1) polyoxypropylène glycol (0,75) polyoxyp ro pylène triol (0,25) (19) polyoxypropylène glycol (0,75) (20) polyoxypropylène glycol (0,75) 21 polyoxypropyl ène glycol (0,75) p ol y o xy pr o pyl ène triol (0,25) 22 polyoxypropylène glycol (0,75) p olyoxypro pyl ène triol (0,25) 23 polyoxypropylène glycol (0,75) p olyo xypro pylène triol (0,25) 0,25 0,25 0,25 0,25 composé, moles pipérazine (1) id. (1,12) id. (1) d'élas- à la ment composé, ticité traction, en fo moles pour un en 2 allonge- kg/cm ment de 100$, en i2 gonfle- tion ment résiduel- on dans le le trichlo- en % O réthylè-ne, en % cm" 13 151 780 340 55 des fissures apparaissent dans le film et il est impossible de-former un film continu éthano-lamine (0,25) id. (1) éthano-id. (0,87) lamine (0,25) id.(10,87) id. (0,25) 10 10 16 17 diétha- 21 id. (0,93) nolamine (0,12) &7 70 167 183 189 690 680 540 530 500 370 380 85 77 75 52 . {o 50 12 8 N> l-A ro o o M 71 46610 22 2120014 re de la partie polyoxypropylène est d'environ 3200) et on émulsionné ensuite le mélange obtenu dans un broyeur à colloïdes. On ajoute à l'émulsion ainsi obtenue 108 parties de pipérazine, 17 parties de diéthanolamine et 125 parties d'eau et on agite douce-5 ment pendant encore lh (exemple 24). A nouveau, à titre de comparaison, on prépare une dispersion aqueuse de polyuréthane à partir d'un polyoxypropylène glycol de poids équivalent 488, de la manière décrite ci-après, afin de mettre en évidence les excellentes caractéristiques du produit obte-10 nu en opérant de la manière décrite dans l'exemple précédent. On mélange lg de polyoxyéthylène glycol de poids équivalent 488 et 2 moles de diisocyanate de tolylène et l'on fait réagir le mélange pendant 2h à 80°C. Après avoir refroidi le mélange réaction-nel, on y ajoute, en mélangeant, 390 g de toluène. On ajoute par 15 mélange à 140 parties de la solution ainsi obtenue de prépolymère dans le toluène, 6 parties d'un agent tensio-actif identique à celui décrit ci-dessus, dissous dans l'eau, après quoi on émulsionné le mélange obtenu dans un broyeur à colloïdes. On ajoute à cette émulsion 20 parties d'une solution aquêuse contenant 6,5 20 parties de pipérazine et on agite doucement cette émulsion pendant lh (exemple témoin 1). On fait sécher pendant 30 mn à 80°C ces deux dispersions aqueuses de polyuréthane puis on soumet une partie des films ainsi obtenus à un traitement thermique à 140°C pendant 10 mn. Les carac-25 téristiques des films qui ont seulement été séchés et celles de ceux qui ont été également soumis à un traitement thermique sont indiquées sur le tableau 3. (Voir tableau 3 page 23). Comme cela est évident d'après le tableau ci-dessous, on ne peut, dans le cas d'une dispersion aqueuse de polyuréthane selon 30 l'invention, obtenir un film ayant d'excellentes caractéristiques uniquement par séchage, mais si on le soumet à un traitement thermique, on obtient un film ayant une résistance mécanique, une élasticité, une résistance au trichloréthylène et une résistance à la chaleur excellentes. Par contre, dans le cas d'une dispersion 35 aqueuse de polyuréthane préparée selon l'exemple témoin 1 à partir d'un polyoxypropylène glycol, on obtient une certaine résistance uniquement par séchage, mais on n'observe pratiquement aucune modification chimique intéressant la substance du film même si on le soumet à un traitement thermique, le seul résultat étant 40 un début de fusion des particules de la dispersion. Par conséquent, n° de l'expérience Module d'élasticité pour un allongement de 100 -/o, kg/cm2 Exemple 24 séchage seulement 15 après traitement thermique 32 expérience témoin n° 1 séchage seulement après un traitement thermique 10 25 Résistance à la trac-• tion, n kg/cm 85 255 152 175 TABLEAU 3 Allonge- Défor- Taux de ment en mation gonfle-/» ré si- ment duelle dans le en trichloréthylène à 50 °C, io 700 450 560 530 72 45 350 80 210 190 Propriétés après vieillissement pendant 60 mn à 140°C Module d'élasticité pour un allongement de 100 io, kg/cm2 Résistan- Allonge- Adhésivité ce à la ment en de la' traction, io surface kg/cm^ l—^ 4> ON ON h-* O 31 245 410 néant ro 42 93 250 très adhésive ro M ro o o M 71 46610 24 2120014 on n'observe qu'une légère amélioration des propriétés, et étant donné que ce polyuréthane est sensiblement linéaire, l'élasticité, la résistance au trichloréthylène et la résistance à la chaleur du film sont médiocres. 5 Les variations de la résistance mécanique résultant d'un changement des conditions du traitement thermique dans le cas de la dispersion aqueuse de polyuréthane selon l'invention sont portées sur le tableau 4» en même temps que les résultats observés avec l'exemple témoin 1. L'amélioration des propriétés du film formé à partir 10 d'une dispersion aqueuse d'un polyuréthane sensiblement linéaire, préparé selon l'exemple témoin 1, consiste simplement en une modification de la résistance à la traction, qui est attribuable à une fusion plus complète des particules de dispersion grâce au traitement thermique, et on observe au contraire, une baisse des carac-15 téristiques due à un affaiblissement du film par le traitement thermique si sa température est trop élevée. Par contre, dans le cas de la dispersion aqueuse de polyuréthane selon l'invention, on observe une amélioration rapide des propriétés du film par l'action du traitement thermique. Ce changement rapide des propriétés 20 est la conséquence de la dissociation en groupes isocyanate bloqués, qui se produit au-dessus de 120°C, après quoi les groupes isocyanate débloqués réagissent sur lés groupes hydroxylé du polyuréthane ce qui conduit à la formation de macromolécules ainsi qu'à la formation d'une structure réticulée. (Voir tableau 4 page 25 25). Exemple 25 On mélange une mole de polypropylène tétraol de poids équivalent 998 à 4 moles de 2,4-diisocyanate de tolylène et on maintient le mélange pendant 2h à 80°C pour préparer un produit d'addition 30 terminé par des groupes isocyanate. On ajoute à ce produit 2 moles de méthyléthylcétoxime et l'on maintient le mélange à 80°C pendant 30 mn pour bloquer une partie des groupes isocyanate. Ensuite, on ajoute au mélange 6 moles de 2,4-diisocyanate de tolylène, ainsi que 3 moles d'un polyoxypropylène glycol de poids équivalent 988, 35 puis on met en oeuvre la réaction pendant 2h à 60°C. Ensuite, on ajoute 2360 g de toluène au produit de la réaction. Le nombre moyen de groupes fonctionnels du mélange de composé polyhydroxylé obtenu est de 2,5 et son poids moyen équivalent est de 992. On mélange 2066 parties d'une solution de ce polymère dans le toluène 40 avec 53 parties de polyoxyéthylène-polyoxypropylène glycol de poids TABLEAU 4 Variations de la résistance à la traction consécutives à des modifications des conditions du traitement thermique n° de l'ex- .. périence Résistance Résistance à la traction (en kg/cm ) après traitement thermique à la traction après séchage (25°C, 16h) en kg/cm2 00 0 0 0 100 °G 120°C 140 °C l60°C 10 mn 30 mn 10 mn ' 30 mn 10 mn 30 mn 10 mn ' 30 mn 10 mn ' 30 mn 4> ON ON \-x O Exemple 24 exemple témoin 1 80 137 92 153 95 163 95 165 198 170 218 190 235 157 256 170 260 125 262 144 262 90 ro Vri ro (NJ O o A -p- 71 46610 26 2120014 moléculaire voisin de 16 000 (la teneur en polyoxyéthylène est voisine de 80 % et le poids moléculaire du polyoxypropylène est voisin de 3200), dissoute dans 1033 parties dTeau. On émulsionné ensuite ce-mélange dans un broyeur à colloïdes et on y ajoute, 5 immédiatement après, une solution aqueuse Constituée par un mélange de 37,6 parties de pipérazine, 23,2 parties de diéthanolamine à 98 ç/o et 75 parties d'eau, puis on agite doucement l'émulsion pendant 3h pour préparer une dispersion aqueuse de polyuréthane. Cette dispersion aqueuse de polyuréthane forme facilement un film 10 par dessiccation.à 60°C. Et si l'on soumet le film ainsi obtenu à un traitement thermique de 10 mn à 140°C, on obtient un film qui a les caractéristiques ci-après : module d'élasticité à 100 fo Q . .. O d'allongement égal à 25 kg/cm ; résistance à 3a traction de 151 kg/ cm * allongement de 360 % , taux de gonflement de la surface du 15 film dans le trichloréthylène égal à 67 Exemple 26 - On mélange 10 moles d'un polyester obtenu à partir du diéthylène glycol et de l'acide adipique, dont l'indice d'hydroxylé est de 57 et l'indice d'acide de 0,4, avec une mole de triméthylol propa-20 ne. Le nombre moyen de groupes fonctionnels de ce mélange est égal à 2,1 et son poids équivalent moyen à 855* Après avoir mélangé 13 moles de diisocyanate de tolylène (rapport des isomères 2,4/2,6 = 80/20) avec ce mélange, on fait réagir le tout à 80°C pendant 2h. On mélange ensuite 3082 parties d'une solution de'ce prépoly-25 mère dans l'éther avec 80 parties de polyoxyéthylène nonylphénol dissous dans 1540 parties d'eau et qui contient 50 moles d'oxyde d'éthylène, puis on émulsionné le mélange obtenu dans un broyeur à colloïdes. On ajoute immédiatement après une solution constituée par un mélange de 45 parties de pipérazine, 54 parties de diétha-30 nolamine aqueuse à 98 fo et 95 parties d'eau, à l'émulsion susmentionnée puis on agite doucement pendant 2h. Si l'on fait sécher la dispersion aqueuse de polyuréthane obtenue à 80°C, on forme un film qui, après avoir subi un traitement thermique de 20 mn à 120°C, donne naissance à un film ayant les caractéristiques ci- 35 après : (Voir tableau page 27). Exemple 27 - On ajoute 4860 g de toluène à un mélange de composé polyhydroxylé dont le nombre moyen de groupes fonctionnels est de 2,4 et le poids équivalent moyen de 750 et qui contient 3 moles de poly-40 oxypropylène glycol de poids équivalent égal à 500 et deux moles COPY 71 46610 27 2120014 Module d'élasticité pour un allongement de 100 % (-20 °C) 39 kg/ cm2 " " 11 ( 20ÔC) 36 kg/cm2 " — " " ( 50 ÙC) 35 kg/cm2 5 Résistance à la traction ( 20 cC) 183 kg/cm2 Allongement à la rupture ( 20&GJ *. 430 $ Taux de gonflement dans le trichloréthylène (50°C).. 74 i? de polyoxypropylène triol de poids équivalent 998. Ensuite, après 10 avoir ajouté 12 moles de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane, on met en oeuvre la réaction-pendant lh à 60°C. Puis, après avoir refroidi le mélange réactionnel et ajouté'2 moles de méthyléthylcétoxime, on met en oeuvre une nouvelle réaction pendant encore lh à 60°C, de manière à obtenir une solution d'un prépolymère 15 dans le toluène. On refroidit 1700 parties de cette solution puis on les ajoute à 1216 parties d'eau dans laquelle on a dissous 76 parties d'éther polyoxyéthylène nonylphénylique (nombre de moles d'oxyde d'éthylène égal à 70), puis on disperse le premier produit dans le second à l'aide d'agitateurs à palettes et on émulsionné 20 le mélange dans un broyeur à colloïdes. Cette opération est suivie de l'addition de 19 parties de pipérazine et 11 parties d'une solution aqueuse à 98 % de diéthanolamine à l'émulsion obtenue, opération suivie de 2h d'agitation modérée à la température ambiante. La dispersion aqueuse de polyuréthane ainsi préparée forme, à 60°, 25 un film qui, après un traitement thermique de 20 mn à 120°C, donne naissance à un film ayant les caractéristiques ci-après :'module o d'élasticité pour 100 % d'allongement égal à 41 kg/cm ; résistance o à la traction égale à 211 kg/cm ; allongement égal à 340 %; déformation résiduelle 5 i°\ taux de gonflement dans le trichloréthylène 30 à 50°C égal à 49 Exemple 28 - On ajoute 11 moles de diisocyanate de tolylène, dont le rapport des isomères 2,4/2,6 est de 80/20, à un mélange de composés polyhydroxylés dont le nombre moyen des groupes fonctionnels est égal 35 à 2,2 et le poids équivalent moyen est égal à 627, et qui est constitué par 4 moles de polyoxypropylène glycol de poids équivalent 488 et une mole de polyoxypropylène triol de poids équivalent 998. On fait ensuite réagir ce mélange pendant 2h à 80°C, puis on ajoute une mole de méthyléthylcétoxime et on met en oeuvre la ré-40 action pendant encore lh à 60°C. On ajoute à 90 parties du prépoly- ' GOPY 71 46610 28 2120014 10 15 20 25 30 35 mère ainsi obtenu 36 parties de toluène et 6 parties, dissoutes dans 80 parties d'eau, d'un polyoxyéthylène-polyoxypropylène glycol de poids moléculaire voisin de 16 000 (teneur en polyoxyéthylène voisine de 80 c{o et poids moléculaire de la partie polyoxypropylène voisin de 3200), opération suivie d'une agitation du mélange pendant 30s à la vitesse de 750 tr/mn, puis d'une émulsification du mélange dans un broyeur à colloïdes. Après avoir ajouté une solution aqueuse d'aminé contenant 2 parties de pipérazine, 0,6 partie d'éthanolaminé et 2 parties d'eau à l'émulsion obtenue, on agite doucement pendant 2h. Le film obtenu par dessiccation de la dispersion aqueuse de polyuréthane ainsi obtenue à 80°C, suivie d'un traitement thermique du film pendant 10 mn à 140°C à les propriétés ci-après : Film uniquement Film ayant subi séché un traitement thermique module d'élasticité pour un allongement de 100 %, 2 en kg/cm 12 26 résistance à la traction, en kg/cm2) 93 218 allongement en % 690 420 taux de gonflement dans le trichloréthylène à 50°C, en % 350 86 Exemple 29 et exemple témoin 2 - On prépare des dispersions aqueuses de polyuréthane à partir des ingrédients ci-après : polyoxypropylène glycol, de poids équivalent 488 polyoxypropylène triol de poids équivalent 498 diisocyanate de tolylène (rapport des isomères 2,4/2,6 = 80/20) Exemple 29 4 moles 1 mole Exemple témoin 2 5 moles 11 moles 1 mole 4,5 moles 0,5 mole 10 moles 5 moles 40 mé thyl ét hy 1 c é t oxime pipérazine dié thanolaminé Le nombre moyen de groupes fonctionnels du mélange de composés polyhydroxylés de l'exemple 29 est de 2,2 et son poids équivalent moyen est de 491. Les dispersions aqueuses de l'exemple 29 et de l'exemple témoin 2 forment un film quand on les sèche à 60°C. Si l'on soumet les films ainsi obtenus à un traitement thermique de 10 mn à 140°G, le film de l'exemple 29 présente, à la suite d'une 71 46610 29 2120014 réticulation, une amélioration considérable de ses caractéristiques, tandis quTon n'observe qu'une légère amélioration dans le cas du film de l'exemple témoin n° 2, étant donné que ce traitement thermique provo'que une fusion des particules. Si l'on compare les caractéristiques de ces films après leur traitement thermique, on obtient les valeurs portées sur le tableau ci-après : Exemple 29 Exemple témoin 2 module d'élasticité pour un allonge-,, 10 ment de 100 fo (-20 °c) en kg/cm 32 38 " " ( 20 bC) " 27 \ 18 « « ( 50 ÔC) " 26 7 résistance à la traction à 20°C 5 en kg/cm 279 224 15 allongement à la rupture à 20°C, en fo 470 690 déformation résiduelle à 20°C'en fo 9 51 taux de gonflement dans le trichloréthylène à 50 °C en fo 89 270 Exemple 30 - 20 Cet exemple est destiné à mettre en évidence par un exemple que la dispersion aqueuse de polyuréthane selon l'invention a des propriétés remarquables quand on s'en sert comme produit d'enduction pour les tissus. On prépare une dispersion aqueuse de polyuréthane comme dans 25 l'exemple 29. La viscosité de la dispersion aqueuse de polyuréthane ainsi obtenue est portée à 300 poises par un épaississant de dispersions aqueuses, constitué par un acide acrylique et de l'eau ammoniacale. La dispersion aqueuse de polyuréthane ainsi épaissie est appliquée sur un taffetas de nylon par la technique bien eon-30 nue d'enduction avec une râcle à air comprimé et le taffetas ainsi enduit est séché à 100°C. Le taffetas de nylon enduit de polyuréthane est ensuite soumis à un traitement thermique pendant 10 mn à 140°C. L'étoffe enduite de polyuréthane obtenue par ce procédé n'êst'pas adhésive et résiste parfaitement à un nettoyage à sec 35 par le perchloréthylène. Par ailleurs, les variations du toucher entre les températures basses et les températures élevées sont très faibles. Des étoffes de polyester ©t de coton ont été également enduites avec la dispersion aqueuse de polyuréthane de 1'exemple 29, avec des résultats aussi bons. Par ailleurs,, quand la dis-40 persion aqueuse de polyuréthane de l'exemple témoin 2 est appliquée 71 46610 30 2120014 10 15 20 25 30 35 de manière semblable sur du taffetas de nylon, l'étoffe ainsi enduite est adhésive et par ailleurs ne résiste pas à un nettoyage à sec à l'aide du perchloréthylène. Par ailleurs, les variations de touchëT""dues au changement de température sont importantes, l'étoffe ainsi enduite devient très adhésive aux températures élevées et rigide aux basses températures. Exemple 31 et exemple témoin n" 3 - On prépare des dispersions aqueuses de polyuréthane suivant les formules ci-après : prépolymère Exemple 31 Exemple témoin l 4 moles 12 moles 4 moles 5 moles 15 moles 40 polyoxypropylène triol de poids moléculaire 3030 diisocyanate de tolylène (rapport des isomères 2s 4/2,6 - 80/20} méthyléthylcétoxime prolongateur de chaîne diéthanolamine 2 moles - morpholine - 3 moles pipérazine 3 moles 6 moles Les propriétés des films obtenus par dessiccation de ces dispersions aqueuses de polyuréthane à 60°C et celles des films obtenus après un traitement thermique ultérieur d'une durée de 10 mn à 140°C sont indiquées sur le tableau 5. (Voir tableau 5 page 31)» Bién qu'un traitement à 140°C augmente rapidement la résistance à la traction, dans le cas de la dispersion aqueuse de polyuréthane selon l'invention, cette augmentation de la résistance à la traction est faible dans le cas de la dispersion de l'exemple témoin 3, même si le film obtenu à partir de cette dispersion est soumis à un traitement thermique à 140°C. Cette différence est la conséquence du fait que le chauffage favorise simplement la fusion des particules dans le cas de la dispersion aqueuse de l'exemple témoin n° 3, tandis que l'agent de blocage se dissocie par le chauffage et une réaction chimique de liaison se produit dans le cas de la dispersion aqueuse selon l'invention. Par ailleurs et conformément à l'invention, non seulement le gonflement dans le trichloréthylène du film selon l'invention après son traitement thermique est faible, mais sa déformation résiduelle est également faible. Ceci est la conséquence du fait que dans le cas de l'expérience témoin n° 3, bien qu'on utilise un triol comme composé polyhydroxylé, son taux: de réticulation est faible étant donné COPY n° de Inexpérience Film ayant subi uniquement une dessiccation module résistan-d'élasti- ce à la cité pour traction un allon- , ,/„2 gement de n k°'cm 100 )it en kg/cm2 allongement en " > TABLEAU 5 Film ayant subi en outre un .traitement thermique de 10 mn à 140 °C /" module résistan- allonge-d1élas- ce à la ment en ticité tràc-pour un tion allonge- ment -de kg/cm2 100 )o, Kg/cm en kg/cm2 Taux de gonfle- Déformation ment dans le résiduelle, trichloréthy- en /ù lène à 50 °C, en j~A -P~ ON On 1-^ O Exemple 31 45 680 18 152 450 93 Exemple témoin n° 3 73 560 12 92 540 147 48 vo H ro ro o o \-± O o "0 ■ 71 46610 32 2120014 quTon utilise comme prolongateur dô chaîne un composé à une seule fonction et aussi parce qu'une ramification de la chaîne de polyalcoylène dont l'extrémité a été modifiée par la morpholine -et le diisocyanate de tolylène se produit dans le polymère, tan-5 dis que le taux de réticulation du polyuréthane préparé selon l'invention est élevé et qu'il n'y a aucune ramification. Exemple 32 - On mélange intimement 503. parties de polyoxypropylène triol de poids moléculaire 1509 et 175 parties de diisocyanate de tolylène 10 (rapport des isomères 2,4/2,6 = 80/20) et on fait ensuite réagir l'ensemble pendant 3h à 80°G. Après refroidissement à 40°C, on ajoute 29 parties de méthyléthylcétoxime ët, en utilisant le dégagement de chaleur résultant, on fait monter la température jusqu'à 60°C, température à laquelle la réaction se poursuit pendant 15 lh encore. Ensuite, on prépare une solution de prépolymère par addition de 2?1 parties de toluène. A 280 parties de la solution de prépolymère ainsi obtenue, on ajoute rapidement 12 parties, dissoutes dans 140 parties d'eau, d'éther polyoxyéthylène nonylphénylique (nombre de moles d'oxyde d'éthylène égal à 18) et on fait 20 passer ensuite le mélange obtenu par un broyeur à colloïdes pour obtenir une dispersion aqueuse de prépolymère. Tout en agitant ënergiquement cette dispersion aqueuse à 25 °C, on ajoute rapidement 10,3 parties de N-hydroxyéthyléthylène diamine dissoutes dans 60 parties d'eau. On agite encore, doucement, la dispersion pen-25 dant 2h et on obtient ainsi une dispersion aqueuse stable de polyuréthane, dont la concentration en matières solides est égale à 45 i» Si l'on ajoute à cette dispersion aqueuse 0,05 % (rapport calculé pour les matières solides) d'acétate de plomb, la débarrasse de la mousse sous pression réduite puis la coule sur une 30 plaque de verre, on obtient un film transparent et continu en procédant au séchage à 23°C. Si l'on traite ce film pendant 10 mn à 140°C, on observe une amélioration considérable de ses propriétés, comme l'indique le tableau ci-après. (Voir tableau 6 page 33). Exemple 33 - 35 On mélange 388 parties de polyoxypropylène tétrol de poids moléculaire 2120 (produit par addition d'oxyde de propylène au pen-taérythrytol) et 125 parties de diisocyanate de tolylène (rapport des isomères 2,4/2,6 = 80/20) et on fait ensuite réagir le tout pendant 3h à 80°C. Ensuite, après refroidissement à 40 °C et 40 addition de 21,2 parties de méthyléthylcétoxime, on utilise la TABLEAU 6 Traitement thermique Instant des mesures effectuées sur le film Module d'é- Résistan-lasticité ce à la à 100 % d'allongement , 2 en kg/cm traction, en kg/cm' dès que le film est formé 13 126 140°C 10 mn après un traitement thermique 25 283 " après un essai de résistance aux intempéries (après 100 h d'exposition artificielle aux agents atmosphérique s dans un Weathero- mètre) 25 275 " > après un essai de résistance à la chaleur de 48 h à 120°C 24 280 I—^ Allongement Taux de Elution Adhésivité à la rup- gonfle- par l*ac- -P" ture en % ment tion du dans le trichlor- ^ trichlor- éthylène, ^ éthylène en fo ^ en °/o 440 220 9,4 oui 370 49 1,5 non Vo VjJ 370 52 1,5 non 360 51 1,7 non ho K5 O O 4> 71 46610 34 2120014 chaleur dégagée par la réaction pour porter la température à 60°C, température à laquelle la réaction se poursuit pendant encore lli. Cette opération est suivie de l'addition de 50 parties de diisocyanate de tolylène et 12 parties de 1,4-butanediol, après quoi la 5 réaction se poursuit encore pendant 3h à 60°C. On ajoute ensuite 230 parties de toluène au produit de la réaction pour préparer une solution de prépolymère dont la teneur en isocyanate est de 3,29 %• On ajoute à 280 parties de ce prépolymère 12 parties, dissoutes dans 150 parties d'eau, d'un copolymère en bloc de polyoxyéthylène-10 polyoxypropylène de poids moléculaire voisin de 16 000 (teneur en polyoxyéthylène 80 %t et poids moléculaire de la partie polyoxypropylène voisin de 3200) après quoi on fait passer le mélange à travers un broyeur à colloïdes pour obtenir une dispersion aqueuse du prépolymère. Tout en agitant fortement cette dispersion aqueuse, 15 on ajoute 15,4 parties de N-hydroxypropyltoluène diamine et 2,8 parties d'éthylène diamine dissoutes dans 60 parties d'eau et rapidement ajoutées goutte à goutte à la dispersion aqueuse. Après achèvement de cette addition goutte à goutte, on continue à agiter, doucement, pendant encore 2 h. On obtient ainsi une solution aqueu-20 se stable de polyuréthane dont la teneur en matières solides est de 44 -%• Si l'on ajoute à cette dispersion aqueuse 0,05 io d'acétate de plomb (rapport des poids des matières solides), la débarrasse de la mousse sous pression réduite et la coule sur une plaque de verre, on obtient un film continu par dessiccation à 23 Exemple 34 - On fait réagir pendant 3h, à 80°C, 501 parties d'un polyester de triol de poids moléculaire 1503 préparé à partir de 7,4 fo de 35 triméthylolpropane, 27,6 io d'éthylèneglycol, 65 °/o d'acide adipique et 250 parties de 4,4*-diisocyanate de diphénylméthane. Ensuite, après refroidissement du mélange réactionnel et addition de 34,8 parties de méthyléthylcétoxime, on utilise la chaleur dégagée pour laisser monter la température jusqu'à 60°C, température à laquelle 40 la réaction se poursuit pendant encore lli. On ajoute ensuite 300 71 46610 35 2120014 parties de toluène au produit de la réaction pour préparer une solution de prépolymère dont la teneur en groupes isocyanate actifs est de 2,3 fo» On ajoute à 280 parties de cette solution 12 parties, dissoutes dans 150 parties d'eau, d'un copolymère en bloc 5 de polyoxyéthylène-polyoxypropylène de poids moléculaire voisin de 16 000 (identique à celui mentionné dans l'exemple 33) et on fait passer ensuite le mélange à travers un broyeur à colloïdes de manière à obtenir ainsi une dispersion aqueuse du prépolymère. Tout en agitant fortement cette dispersion aqueuse à 25°C, on ajoute 10 rapidement un mélange de 7,9 parties de N,N'-dihydroxyéthylé thylè-ne diamine et 5,2 parties-de pipérazine et on agite ensuite doucement la dispersion pendant encore 2h. Si l'on incorpore à cette dispersion aqueuse 0,05 % d'acétate de plomb et 0,05 fo de triéthyl-amine (rapport calculé dans les deux cas pour les matières solides), 15 la débarrasse de la mousse sous pression réduite et la coule sur une plaque de verre, il se forme un film continu et transparent par dessiccation à 23°C. Ce film a une résistance à la traction de 156 kg/cm et un allongement de 420 fo mais, si on le soumet à un traitement thermique pendant 15 mn à 120°C, on obtient un film A 20 élastique ayant une résistance à la traction de 352 kg/cm , un allongement de 370 % et une résistance excellente à l'action des solvants. La résistance à la chaleur et aux intempéries de ce film est très satisfaisante. Exemple témoin 4 -25 On fait réagir pendant 3h, à 80°C, 499 parties de polyoxypropylène glycol (produit par addition d'oxyde de propylène au propylène glycol) de poids moléculaire 998 et 175 parties de diisocyanate de tolylène (rapport des isomères 2,4 / 2,6 = 80/20) et on ajoute ensuite 270 parties de toluène pour préparer une solution de poly-30 mère contenant 4,4 $ d'isocyanate actif. On ajoute rapidement, à 280 parties de cette solution de polymère, une solution de 12 parties, dans 140 parties d'eau, d'éther polyoxyéthylène nonylphénylique (nombre de moles d'oxyde d'éthylène égal à 18) après quoi on fait passer le mélange à travers un broyeur à colloïdes pour 35 obtenir une solution aqueuse de prépolymère. Cette opération est suivie de l'addition à la dispersion aqueuse de 43 parties de pipérazine dissoutes dans 60 parties d'eau. On continue à agiter la dispersion pendant 2h encore pour obtenir une dispersion aqueuse de polyuréthane dont la concentration en matières solides est de 40 45 fo. Cette dispersion aqueuse est débarrassée sous pression ré 71 46610 36 2120014 duite de la mousse et coulée sur une plaque de verre et on obtient ensuite une feuille continue et transparente par séchage à 23°C. Ensuite, si l'on soumet le film ainsi obtenu à un traitement thërmique de 10 mn à 140°C, ce film, comme l'indique le tableau 7, 5 est adhésif et sa résistance aux solvants, sa résistance à la chaleur et aux intempéries sont toutes nettement inférieures à celles du film préparé en conformité avec le procédé selon l'invention. (Voir tableau 7 page 37)* 1er Exemple d'application pratique -10 Cet exemple est donné pour mettre en évidence le fait que la dispersion aqueuse selon l'invention a d'excellentes propriétés quand on l'utilise avec des films de matière plastique. On incorpore, à la dispersion aqueuse de polyuréthane de l'exemple 32, 0,05 fo (rapport des poids des matières solides) d'acétate 15 de plomb, puis on applique cette dispersion sous une épaisseur de 0,05 rom sur un film de polypropylène, et on sèche le tout à 80 °C, opérations suivies d'un traitement thermique de 5 mn à 160°C. Le film de polypropylène ainsi obtenu n'est pas adhésif et, outre une perméabilité pratiquement nulle aux gaz, il a des caractéris-20 tiques remarquables quand on l'emploie pour l'emballage des aliments. On obtient des résultats semblables, quand on remplace le film de polypropylène par des films de polyéthylène et de chlorure de polyvinyle. 2ème exemple d'application pratique -25 Cet exemple est donné pour indiquer que la dispersion aqueuse selon l'invention a des propriétés très intéressantes quand on l'utilise pour la fabrication de cuir spongieux. Après avoir incorporé, à la dispersion aqueuse de polyuréthane de l'exemple 34, 0,05 fo (rapport en poids des matières solides) 30 d'acétate de plomb, on l'applique sur une feuille lisse de papier siliconé sous une épaisseur de 0,25 mm puis on sèche le papier ainsi enduit à 80°C. On prépare séparément une dispersion aqueuse contenant de l'air -par insufflation d'air dans la dispersion aqueuse de l'exemple 34, a laquelle on a également incorporé 0,05 % 35 d'acétate de plomb, ce qui donne une dispersion aqueuse dont le volume apparent a été augmenté d'environ 100 fo. La dispersion aqueuse contenant de l'air ainsi obtenue est ensuite appliquée sur le papier siliconé enduit et séché sus-mentionné, sous une épaisseur de 0,75 mm et on sèche le tout à 80°C. On fixe ensuite ce 40 film à une étoffe tricotée de coton en utilisant un adhésif à base Traitement thermique Instant des mesu- Module Résis-res effectuées d'élas- tance sur le film ticité à la pour un trac-allonge- tion ment de en 100 % en dès que le film est forme kg/ cm k£/c' m 11 168 140°C mn après un traitement thermique 11 246 " après un essai de résistance aux intempéries (100 h dans un appareil d'exposition artificielle aux agents atmosphériques, dit Weatheromètre) 7 82 " après un essai de résis tance à la chaleur (pendant 48 h à 120 °C) 7 94 VI I—* Taux de gon- Elution Adhésivité flement par le ' 4> dans le trichlor- ON trichloréthy- éthylène, ON lène en $ I—^ en fo O 380 32 oui 320 30 oui Vo -o , 360 4L oui ) 370 39 oui hO M ro o o 71 46610 38 2120014 de polyuréthane puis on enlève le papier siliconé. Ensuite, on gaufre le stratifié par passage entre des cylindres de gaufrage chauffés à 160°C et on le soumet à un traitement thermique pendant 5 non à l6û°C et on obtient ainsi un cuir gaufré spongieux 5 avec des ondulations bien nettes. Ce cuir spongieux n'est pas adhésif et on n'observe aucun changement de ses propriétés provoqué par des variations de température. Par ailleurs, sa résistance n'est que très faiblement diminuée par l'action de la chaleur et de la lumière. De plus, ce cuir spongieux a une reprise élastique 10 excellente. Par conséquent, même si l'on applique une charge de 500 g/cm^, à 25°C, à ce cuir spongieux qui a été replié avec le côté "tissu tricoté" à l'extérieur, la reprise ultérieure du film ainsi replié est immédiate et ce pliage n'a aucune action nuisible sur son aspect. 15 A titre de comparaison, on prépare un cuir spongieux d'une manière semblable à celle décrite ci-dessus, en utilisant la dispersion aqueuse de polyuréthane de l'exemple témoin n° 4» On observe d'importantes modifications des caractéristiques dé ce cuir spongieux sous l'action des variations de température, et ses varia-20 tions de résistance mécanique par exposition à la chaleur et la lumière sont également importantes. Par ailleurs, le pliage effectué de la manière décrite ci-dessus donne lieu à une déformation permanente. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par 25 l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. 71 46610 39 2120014 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'une dispersion aqueuse de polyuréthane caractérisé par le fait que l'on fait réagir un composé polyhydroxylé (A) comportant un nombre moyen n de groupes fonctionnels 5 supérieur à 2 et d'un poids équivalent moyen compris entre 250 et 2500, un diisocyanate organique (B) et un composé (C) destiné à bloquer les groupes isocyanate du composé (B), ces composés (A) (B) et (C) étant utilisés en quantités A, B, C respectives telles que leurs rapports, calculés en équivalents, satisfont aux rela-10 tions : 1,5 é=r B/A ^ 2,5 et 0,5^— 1,5 (n-2jA 15 afin de préparer un prépolymère terminé par des groupes isocyanate dont les groupes isocyanate sont partiellement bloqués, puis on prolonge la chaîne dudit prépolymère dans un milieu aqueux à l'aide d'un prolongateur de chaîne contenant en moyenne (rapports calculés en équivalents) 0,2 à 2 groupes hydroxylé par groupe isocya-20 nate bloqué et, en moyenne, 0,8 à 1,2 groupe amino par groupe isocyanate libre non bloqué. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit composé (C) est une cétoxime. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait 25 que ledit composé (C) est une imine. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit composé (C) est un alcool aliphatique inférieur. 5 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ladite cétoxime est une diméthylcétoxime, une méthyléthylcé- 30 toxime ou une cyclohexanone oxime. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit prolongateur de chaîne est une aminé à groupe hydroxylé. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit prolongateur de chaîne est un mélange d'une aminé comportant un ou plusieurs groupes hydroxylé et d'une aminé sans groupe hydroxylé. 8 - Dispersion aqueuse préparée par le procédé selon l^une quel-35 conque des revendications 1 à 7« 9 - Procédé d'obtention d'un film caractérisé par le fait qu'on sèche une dispersion aqueuse selon la revendication 8, puis on traite thermiquement le film obtenu à une température comprise entre 80 et 180°C. 10 - Film obtenu par le procédé de la revendication 9«