Brevet FR2137504A1 — publié le 19721229

L'invention concerne un traitement de récupération de combustible nucléaire irradié. Plus particulièrement, elle concerne une amélioration des étapes de réduction du plutonium dans un système de séparation plutonium-uranium, où l'on met en contact 5 une solution organique contenant des ions plutonium et uranium et une solution aqueuse d'un agent réducteur du plutonium, le plutonium étant réduit et passant dans la phass aqueuse tandis que le» ione uranium restent dans la phase organique. Auparavant, les agents réducteurs utilisés dans l'étape de 10 séparation du plutonium et de l'uranium étaient typiquement des sels métalliques comme le suifamate ferreux ou le hitrate oraneux. L'inconvénient d'utiliser un sel ferreux comme agent réducteur dans l'étape de séparation est qu'il reste des sels de 15 fer dont il est difficile de se débarrasser ou qu'il est difficile de régénérer. Les sels de fer doivent être rejetés et le volume total de déchets radiactif s à traiter et à emmagasiner est ainsi augmenté. Les anions types associés, comme le sulfamate, contribuent également à l'augmentation dû volume de déchets. 20 De plus, le procédé est généralement mis en oeuvre dans un équipement en acierinoxydable, dont la corrosion est accélérée dans le milieu d'acide nitrique par l'ion ferrique produit finalement dans 1'oxydation de l'ion ferreux. On a proposé d'utiliser l'uranium de valence IV à la 25 place des sels ferreux comme réducteur du plutonium dans le cycle de séparation,et l'uranium a l'avantage de ne pas augmenter les déchets de traitement de l'installation mais présente les inconvénients de nécessiterun système de préparation de U (IV) et de participer à l'abaissement ou à l'enrichissement isotopique 30 en U235 en introduisant dans le système de l'uranium supplémentaire ayant un enrichissement différent. On a longtemps cherché un produit de remplacement approprié et pratique pour le sulfamate ferreux, U (IV), et autres produits de substitution, dans cette étape du procédé Purex. 35 Selon la présente invention, il est fourni un procédé de séparation de l'uranium du plutonium dans lequel on met en contact, pour enlever le plutonium, une solution organique d'uranium et de plutonxum et une solution aqueuse d'une aminé, agent réducteur du plutonium, après avoir débarrassé la solution de l'acide. 40 Ce procédé fournit généralement un système de réduction du 72 14685 2 2137504 plutonium dans une zone de séparation uranium-plutonium sans introduire un agent réducteur qui augmente les volumes de déchets liquides radioactifs ou qui augmente la pollution. De plus, le procédé fournit généralement un agent réducteur 5 de l'étape de séparation qui ne change pas le niveau d'enrichis- 235 sement en uranium de la charge d'uranium, et ce procédé permet l'utilisation d'un agent réducteur qui se décompose et n'augmente pas les volumes de déchets. Ainsi le procédé comporte la séparation des ions uranium 10 et plutonium contenus dans un extrait organique, procédé qui consiste à mettre en contact ledit extrait organique avec une solution aqueuse de lavage pour laver 1' extrait organique de l'excès d'acide puis à mettre en contact l'extrait organique lavé avec une solution aqueuse contenant une aminé, agent réducteur 15 dn plutonium. On ajoute facultativement un agent de fixation qui peut décomposer l'ion nitrite,à la solution aqueuse contenant 1'aminé, agent, réducteur du plutonium. Le procédé à 1'hydroxylamine est très avantageux dans ce 20 que l'agent réducteur est transformé complètement en azote, oxygène et eau, lors de sa réaction dans le procédé, et ne participe ?pas -à la pollution ou n'augmente pas les volumes de déchets liquides radioactifs. Le dessin ci-joint est un schéma technologique illustrant 25 un mode de réalisation du procédé de l'invention. On introduit le combustible irradié à traiter dans la zone 1 de préparation mécanique par la ligne 6; et on fait passer le combustible mécaniquement préparé résultant dans la zone 2 de dissolution du combustible par la ligne 21, zone où le combustible 30 est en contact et se dissout dans un acide minéral fort (l'acide nitrique par exemple), donnant une solution aqueuse acide d'uranium, de plutonium, d'autres éléments transuraniens et de produits de fission, que l'on peut séparer des fragments de gaine non dissous par décantation, filtration, ou autres procédés. On 35 introduit l'acide par la ligne 3 dans la zone 2 de dissolution et on enlève la solution résultante par la ligne 4 vers une zone 5 d'extraction organique où la solution aqueuse est au contact d'un solvant organique 7. Le solvant organique est n'importe quel phosphate ou phospho-40 nate organique approprié, dissous dans un diluant qui est un 72 14685 3 2137504 hydrocarbure ou un hydrocarbure halogène. Comme exemple de phosphates, citons le phosphate de tributyle et le phosphate de trihexyie. Un phosphonate approprié est le butylphosphonate de dibutyle. Comme diluants hydrocarbonés appropriés, citons 5 les hydrocarbures aliphatiques, aromatiques, et aliphatiques halogénés comme le kérosène et les diluants de type kérosène, le benzène, le toluène, le xylène, le tétrachlcrure de carbone, le n-dodécane, et une fraction de pétrole contenant des hydrocarbures normaux C^Q à C^. Le diluant hydrocarboné contient le 10 phosphate ou le phosphonate en quantités comprises entre 5 et 50% par rapport au volume. L'invention n'est pas limitée à l'utilisation des phosphates ou des phosphonates car d'autres composés comme les dialkyléthers et le dibutyl "Carbitol" (éther dibutylique de diéthylèneglycol) etc., peuvent les remplacer. 15 Le solvant le pluB indiqué pour des raisons économiques est le phosphate de tributyle. L'uranium et le plutonium se concentrent dans la phase d'extraction organique que l'on soutire par la ligne 9 tandis que les produits de fission restent dans la phase aqueuse et sont 20 amenés par la ligne 8 à la zone 20 de traitement des produits de fission. On fait passer l'extrait organique dans la colonne 11 de lavage d'acide par la ligne 9 et on introduit la solution aqueuse de lavage par la ligne 10 dans ladite colonne 11 où la phase 25 aqueuse permet d'extraire l'acide de la phase organique. La solution aqueuse d'extraction contient de préférence une faible concentration d'acide nitrique et est introduite à un débit qui est suffisamment faible pour ne pas provoquer l'enlèvement des produits d'uranium ou de plutonium en quantités autres 30 que faibles. On règle le débit de façon à réduire de façon contrôlée l'acidité de la phase organique au niveau désiré pour une réduction optimale par 1*aminé, agent réducteur du plutonium, dans l'étape suivante. On préfère que la solution aqueuse de lavage soit d'environ 0,1 à environ 1,0 M en acide nitrique qui s'estrévélée 40 faciliter le lavage de l'acide nitrique de la phese organique. De préférence, la concentration résultante d'acide nitrique dans l'extrait organique dont l'acide a été enlevé est comprise entre environ 0,02 et environ 0,12 M. On soutire la phase aqueuse par la ligne 12 et on la fait passer dans la zone 22 de récupération d'acide. On récupère de 72 14685 4 2137504 préférence de petites quantités de produits en mélangeant le courant 12 avec d'autres courants aqueux contenant du produit pour les récupérer et les recycler. Le débit de la solution aqueuse de lavage est réglé de préférence de façon variable par des moyëns 5 (non représentés) pour maintenir le degré désiré de lavage d'acide. On fait passer par la ligne 13 la phase organique, contenant encore les ions uranium et plutonium mais ayant une teneur en acide réduite, dans la colonne 14 de séparation où on introduit par la ligne 15 et à un débit réglé une solution aqueuse conte-10 nant une aminé, agent réducteur du plutonium. On utilise comme agents réducteurs appropriés des aminés comme la méthylamine, l'éthylamine, l'hydroxylamine, le nitrate d'hydroxylamine, le sulfate d'hydroxylamine et le chlorure d'hydroxylamine, et on les choisit particulièrement pour leur 15 aptitude à réduire suffisamment le plutonium tout en abaissant au minim-am l'augmentation du volume de déchets due au sel obtenu finalement. Ces aminés non associées à des anions ou associées seulement à des anions nitrate ont la propriété de ne pas augmenter le volume de déchets en aucune façon. Ou plutôt lesdits agents 20 réducteurs qui sont des aminés donnent quantitativement en se coupant de l'azote, de l'oxygène, de l'eau, et quelquefois du gaz carbonique dont on se débarrassed'une manière qui n'augmente pas les volumes de déchets. Comme discuté précédemment, les systèmes de la technique 25 antérieure utilisent généralement des sels de fer comme agent de séparation du plutonium et de l'uranium principalement pour réduire le plutonium et le séparer ainsi de l'uranium car le plutonium réduit se dissout de préférence dans la phase aqueuse et l'uranium dans la phase organique. Se débarrasser du sel de fer 30 est un problème de la technique antérieure en ce qu'il n'y a pas de moyen pratique d'éliiiiner du système le sel de fer, si ce n'est de le garder avec les déchets radioactifs. Un autre système proposé est d'utiliser l'uranium à l'état de valence IV comme agent réducteur du plutonium mais il est coûteux et entraîne une 35 dégradation ou un enrichissement isotopique de l'uranium et d'autres complications, comme indiqué ci-dessus. Dans la colonne 14 1'aminé agit comme agent réducteur du plutonium et le plutonium réduit se dissout de préférence dans la phase aqueuse qui est soutirée par la ligne 17 vers la zone 19 40 de récupération du plutonium. L'uranium n'est pas réduit par 1'aminé 72 14685 5 2137504 organique et reste dans la phase organique que l'on soutire par la ligne 16 et que l'on fa±v passer dans la zone 18 de récupération d'uranium pour un traitement ultérieur. Ii'invention est de plus illustrée par les Exemples da 5 fonctionnement spécifiques non limitatifs suivants : EXEMPLE I Les numéros de référence renvoient à la Figure pour une meilleure compréhension de l'Exempla. On fait passer à un débit relatif de 1092 un courant 9 d'ex-10 traction organique consistant en du phosphate de tributyle comme solvant dans du kérosène comme diluant, 0,205 M en uranium, 0,587 M en acide nitrique et contenant 0,51 g/1 de plutonium, dans une colonne 11 de lavage d'acide, tandis qu'on introduit au soeaaet de la colonne 11 de lavage d'acide à un débit relatif 15 de 110 un écoulement 10 aqueux de lavage qui est O,25 M en acide nitrique. On soutire la phase aqueuse 12 au bas de la colonne 11 à un débit relatif de 114; elle est 0,05 M en uranium 1,37 M en acide nitrique et contient 0,39 g/1 de plutonium. On recycle ce courant 22 pour récupérer le plutonium. On soutire la phase 20 organique 13 au sonaaet de la colonne de lavage d'acide à un débit de 1090, elle est 0,193 M en uranium, 0,067 M en acide nitrique et contient 0,46 g de plutonium par litre. On fait passer cette phase organique 13 dans une colonne 14 de réduction-séparation où on introduit à un débit de 85 un courant aqueux 15 qui 25 est 0,1 M en acide nitrique, 0,075 M en nitrate d'hydroxylamine et 0,1 M en nitrate d'hydrazine. On soutire la phase aqueuse 17 au bas de cette colonne 14 à un débit de 93, elle est 0,09 M en uranium, 0,58 M en acide nitrique et contient 5,43 g/1 de plutonium, et on la fait passer dans la zone 19 de récupération du plutonium. 30 On soutire la phase organique 16 au sommet de la colonne 14 à un débit de 108&, cette phase est 0,186 M en uranium, 0,025 M en acide nitrique et contient 0,00034 g/1 de plutonium et on la fait passer dans la zone 18 de récupération de l'uranium. EXEMPLE II 35 On répète le procédé de l'Exemple I, sauf que l'on modifie les débits relatifs dans la colonne de lavage d'acide comme suit : on introduit le courant 10 aqueux de lavage à un débit de 130; on introduit le courant organique 9 presque à mi-hauteur de la colonne 11 à un débit de 954; ce courant est 0,221 M en uranium, 40 O,21 M en acide nitrique et contient O,53 g/1 de plutonium. 72 14685 6 2137504 On introduit au bas de la colonne 11 à un débit de 138 un second courant organique qui est 0,015 M en acide nitrique et qui est un courant de recyclage parvenant d'une section de récupération suivante ayant une teneur en plutonium normalement plus faible. 5 Le résultat est le même que dans l'Exemple X en ce que la composi tion du courant organique 13 sortant de cette colonne a une teneur en plutonium réduite. On soutire ce cc-urant aqueux 12 à un débit de 131, il est 0,001 M en uranium, 1,24 M en acide nitri que et a une teneur en plutonium de 0,01 g/1* 10 On peut appliquer les principes de cette invention au deuxième et au troisième cycles de plutonium pour extraire le plutonium des courants de phases organiques, et dans les colonnes de séparation uranium-plutonium suivantes. 72 14685 7 2137504 REVENDICATIONS 1. Procédé de séparation de l'uranium du plutonium, dans laquel on met en contact, pour enlever le plutonium,une solution organique d'uranium et de plutonium et une solution aqueuse d'un 5 agent réducteur du plutonium, caractérisé en ce que l'agent est une aminé organique et que l'on a débarrassé la solution de l'excès d'acide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse contient un agent de fixation pouvant décomposer 10 l'ion nitrite. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent de fixation est l'hydrazine, l'acide sulfamique, l'acide formique ou l'orée. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1,2 et 3, 15 caractérisé en ce que 1'aminé est la méthylamine, 1*éthylamine, l'hydroxylamine ou un sel d'hydroxylamine. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que X*aminé est le nitrate d'hydroxylamine. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la 20 solution d'aminé contient de l'hydrazine, de l'hydroxylamine et de l'acide nitrique 0,05 à 1,0 M. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'en obtient la solution organique en dissolvant un combustible nucléaire dans un acide minéral fort, en extrayant 25 la solution par un solvant organique et en lavant l'extrait de l'acide en excès avec un agent aqueux de lavage de façon à former la solution. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que 1'acide fort est l'acide nitrique. 30 9. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que le solvant est du phosphate de tributyle dans un diluant hydrocarboné.