Brevet FR2118990A1 — publié le 19720804

La présente invention concerne les polyamides, et plus précisément les mélanges et les copolymères de polyamides et de polyoxamides, ainsi que leurs procédés de réalisation. On sait préparer des mélanges de polyamides et de polyoxa-5 mides à partir des deux constituants à l'état fondu, le brevet "britannique IT° 1 252 073 décrit la réalisation de polyoxamides ayant un poids moléculaire suffisamment élevé pour pouvoir être filésjpar extrusion en filaments, par condensation d'une diamine avec un ester de l'acide oxalique en présence d'éthylène-glycol 10 ou de certains de ses dérivés substitués. On a découvert selon l'invention un procédé avantageux de . préparation de mélanges et/ou de copolymères de polyamides et de polyoxamides selon lequel on réalise la condensation d'une diamine avec un ester de l'acide oxalique en présence d'une solution on 15 d'un mélange d'un polyamide et d'éthylène-glycol ou de certains dérivés de celui-ci. Plus précisément, le procédé de réalisation de mélanges et/ou de copolymères de polyamides et de polyoxamides selon l'invention comprend la condensation d'une diamine avec un ester de 20 l'acide oxalique par chauffage en présence d'un glycol et d'un polyamide, le glycol ayant la formule générale : 0H I H0—CH0-C-E d I H 25 dans laquelle H représente un atome d'hydrogène, un groupe alkty_e inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe hydroxy-méthyle. les diamines qu'on peut utiliser dans la condensation avec les esters oxaliques peuvent être toute diamine utilisée couram-= 30 ment dans la réalisation des polyamides par réaction avec des acides dicarboxyliques ou leurs dérivés formateurs d'amiâes. J>? diamines convenables sont les diamines aliphatiques, cycloalipha-tiques et araliphatiques, notamment les diamines d'alkylène, de préférence celles qui ont au moins deux atomes de carbone asso-35 ciant les groupes amino. Des diamines convenables sont celles qui 71 46000 2118990 ont la formule lîH^. H2n« NIL,, ou la formule NÏÏ^CÏÏ..,^ n étant un nombre entier compris entre 2 et 16. Des exemples de diamines convenables qu'on peut citer sont 1'éthylène-diamine, la triméthylènediamine, la 1,2-propylènediamine, la tétraméthylène-5 diamine, la pentaméthylènediamine, l'hexaméthylènediamine, la 2,2-diméthylpentaméthylènediamine, la 2,2,4- et 2,4,4-triméthyl-hexaméthylènediamine, l'octaméthylènediamine, la déeaméthylène-diamine, la dodécaméthylènediamine, l'hexadécaméthylènediamine, le 4j4,-diaminodicyclohexylniéthane, la 3>3,5-triméthyl-5-amino-10 méth.ylcyclohexylamine et les méta-et para-xylylènediamines. On peut utiliser, le cas échéant, des mélanges de diamines. Les esters de l'acide oxalique qui participent à la conden-les sation avec/diamines sont habituellement des esters aliphatiques, notamment des dialkylesters et en particulier les esters de di-15 alkyle inférieur contenant jusqr.4 1 4 atomes de carbone dans la partie alcoolique. Les exemples pai t-ieuliers de tels esters qu'on peut citer sont les oxalates de diméthyle, de diétbyle, de diiso-propyle, de di-n-propyle et de di-n-butyle. On préfère particulièrement des oxalates de diéthyle et de di-n-butyle. On peut 20 aussi utiliser de l'oxalate de diphényle♦ Les glycols en présence de soc ois las-dicir^nes et le;- esters oxaliques sont condensés par chauffage ont la formule GHgOH.CHOH.R, fi. étant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ayant 4 atomes de carbone au maximum ou un groupe hydroxy-\i5 méthyle. On préfère utiliser l'éthylène-glycol, mais on peut aussi utiliser par exemple le 1,2-propylène-glycol ou le 1,2-butylène-glycol. Comme polyamides, on peut utiliser n'importe quel polyamide qu'on veut mélanger ou copolymériser avec un poUyoxamide. Pô tels '•0 polyamides sont les produits de condensation qui comprennent des motifs amide récurrents faisant partie de la 'chaîne principale du polymère et connus de façon générale sous le nom de "Nylon". On les obtient de manière connue par polymérisation d'un acide (i 0\xx amino-carboxylique ou de son lactame dérivé qui comprend au moins / 35 atomes de carbone entre le groupe amino et le groupe acide car-boxylique, ou par condensation en proportions pratiquement équi-moléculaires d'une diamine qui contient au moins deux atomes de csr- bad original 71 46000 2118990 bone entre les groupes amino avec un acide dicarboxylique autre que l'acide oxalique. De préférence, les acides amino-carboxyliques sont ceux qui ont 2 à 16 atomes de carbone entre les groupes amino et acide 5 carboxylique , leurs lactames dérivés formant un noyau contenant 2 à 16 atomes de carbone en plus d'un groupe -C0.M-. Des.exemples particuliers de tels composés qu'on peut citer sont l'acide £ -aminocaproïque, le caprolactame, le butyrolactame, le pivalolac-tame, le capryllactame, l'énantholactame, l'undécanolactame et 10 le dodécanolactame, qu'on utilise dans le .procédé de l'invention sous forme de leurs polymères. Des diamines qu'on peut condenser avec des acides dicarboxylique s autres que l'acide oxalique pour former des polyamides utiles dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention peuvent être avec 15 l'une quelconque de celles citées ci-dessus pour la condensation/ l'ester oxalique. Des acides dicarboxyliques qui conviennent sont les acides dicarboxyliques aliphatiques, notamment des acides dicarboxyliques d'alkylène contenant 2 à 16 atomes de carbone dans le reste alkylène. Des exemples de tels acides dicarboxyli-20 ques qu'on peut citer sont l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide piméliqtte, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque et l'acide dodécanedioïque. On peut aussi utiliser des acides dicarboxyliques aromatiques, par exemple l'acide isophtalique ou l'acide téré-25 phtalique. Comme pour les polyamides, on peut utiliser des mélanges de polyamides ou de copolyamides lors de la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Des exemples de tels polyamides convenables qu'on peut citer sont le polyhexaméthylène-adipamide, le poly-30 hexaméthylène-sébaçamide, le polyhexaméthylène-azéla-amide, le polyhexaméthylène-isophtalamide, le polyhexamétïiylène-téréphtala-roide, le poly-m-xylylène-adipamide, le polycaprolactame, le poly-undécanolactame, le polydodécanolactame et les copolymères d'hexa-méthylène-adipamide et de caprolactame. 35 Pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on chauffe la diamine et l'ester oxalique en présence du glycol et du polyamide. La température de chauffage est de préférence suffisamment 71 46000 4 211B990 élevée pour que le polyamide se dissolve notablement dans le glycol. On constate que lorsqu'on dissout des polyamides dans le glycol, il se produit une glycolyse, c'est-à-dire que des groupes amide de la chaîne polymère se séparent et forment des grou-5 pes d'extrémité d'ester de glycol et amino ; par exemple,dans le cas de l'éthylène-glycol, la réaction suivante a lieu s '—ïiH.co —- + ho(ch2)2oh —+ ho(ch2)2- 0.c0 la température à laquelle a lieu cette réaction de façon notable varie dans une certaine mesure en fonction de la nature 10 du glycol et du polyamide particulier utilisés. Dans le cas de l'éthylène-glycol et du polyhexaméthylène-adipamide, il est nécessaire d'utiliser une température supérieure à 160°C pour obtenir une solution notable du polyamide dans le glycol. Contraire- . ment au comportement des polyamides, cependant, lorsque les com-15 posants destinés à former le polyoxamide sont chauffés dans le glycol à ces températures, la polycondensation destinée à former le polyoxamide progresse lentement. Un procédé préféré de mise en oeuvre de l'invention consiste à chauffer le polyamide dans le glycol jusqu'à dissolution partiel-20 le ou totale, puis à ajouter l'ester oxalique, et, après un certain intervalle, à ajouter la diamine et à continuer à chauffer jusqu'à ce que la réaction voulue ait eu lieu. Lorsqu'on ajoute l'ester oxalique à la solution de polyamide dans le glycol, la réaction de l'ester oxalique avec les groupes amino formés au cours 25 de la dissolution du polyamide a lieu avec libération de l'alcool ' de l'ester oxalique. L'intervalle compris entre l'addition de l'ester oxalique et l'addition ultérieure de diamine. dans le mode de réalisation préféré peut varier, mais est normalement compris entre 5 minutes et 5 heures. 30 La durée totale du chauffage peut varier dans une grande mê la sure suivant/nature des réactifs et la température utilisée. Les temps de chauffage normaux sont compris entre 3 et 24 heures. Il est évidemment possible d'utiliser des temps de chauffage plus longs, mais il peut se produire une dégradation du polymère résul-35 tant si le chauffage dure trop longtemps. Les températures de 71 46000 5 2118990 chauffage peuvent être comprises entre environ 150 et 200°C ou plus. L'invention présente cependant l'avantage qu'on obtient les produits à des températures modérément élevées, alors que les procédés antérieurs d'obtention de mélanges de polyamides et de 5 polyoxamides nécessitent le mélange de composants à une température supérieure à la température de fusion, c'est-à-dire à des températures comprises entre 200 et 330°C. En conséquence de la formation des produits à basses températures, les risques de dégradation des produits sont faibles et ceux-ci ont une couleur 10 agréable. Lors de la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on préfère en conséquence chauffer les réactifs à des températures qui ne dépassent pas 180°C. Le procédé de l'invention présente aussi l'avantage, sur le procédé de mélange à l'état fondu, qu'on obtient m produit 15 plus homogène. Après la fin de la réaction, on peut isoler le produit, par exemple en refroidissant à environ 120°C, en filtrant et en lavante par exemple avec de l'eau et/ou du méthanol, et en séchant. Dans une variante, on peut verser le mélange réactionnel dans l'eau 20 et filtrer, laver et sécher le produit. Du fait de la glycolyse du polyamide au cours du procédé de l'invention, le produit contient normalement une certaine quantité de eopolymère en plus du mélange de polyamide et de polyoxr-mide. 25 On utilise normalement la diamine et l'ester oxalique en quantités pratiquement équivalentes. La proportion du polyamide aux constituants formant le polyoxamide peut varier entre 1:10 et 10:1 en poids. La proportion du glycol par rapport è la totalité du poids des constituants formateurs de polyoxamide et 30 du polyamide peut varier entre 30/i et 2/1 en poids9 et on préfère des proportions comprises entre 25/1 et 4/1. Les mélanges et/ou les copolymères de polyamides et de polyoxamides peuveiit être filés par extrusion sous forme de filaments ou de fibres, et on peut les mouler, les extruder ou les mettre 35 en forme d'une autre manière pour réaliser divers articles. On constate que des polyoxamides contenant 10 à 25 5° en poids de polyamide réalisés par la mise en oeuvre du procédé de bad original 71 46000 2118990 l'invention donnent des fibres ayant des propriétés physiques analogues à celles des fibres qu'on obtient à partir des polyoxamides eux-mêmes, mais qui sont plus faciles à filer et ont une meilleure affinité pour les matières colorantes, notamment les colo-5 rants acides. Des produits particulièrement utiles obtenus par la mise en oeuvre du procédé de l'invention sont ceux qu'on obtient lorsque la diamine est un mélange de triméth.ylh.examéthylène-diamine et d'hexaméthylène-diamine, notamment en proportions molaires compri-'0 ses entre 60/40 et 20/80, et le polyamide est du polyhexaméthylène-adipamide, la proportion du polyamide étant comprise entre 10 et 80 % en poids, la triméthylhexaméthylène-diamine est de préférence un mélange des isomères 2,2,4 et 2,4,4 en proportions à peu près fgales, les produits obtenus lorsque la diamine est l'hexaméthy-1"5 lène-dianiine et le polyamide le poiyliexaméthylène-adipamide, la proportion de polyamide étant comprise entre 60 et 80 % en poids, sont aussi particulièrement utiles. le cas échéant, les produits réalisés selon l'invention peuvent contenir des additifs qu'on peut ajouter avantageusement 20 aux ingrédients avant la réaction ou au cours de celle-ci* par exemple des agents délustreurs tels que du bioxyde de titane, des pigments tels que du noir de carbone ou de la phtalocyanine de cuivre, des stabilisants à la chaleur et à la lumière et des régulateurs de poids moléculaire. .-'5 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressor tir ont mieux des exemples qui vont cuivre-.; donnés à titre purement limitatif s et dans lesquels les par LU s et pourcentages so:ot ex-i'tiicés en poids. Exemple 1 30 On dissout 152 parties cie "M'y Ion" 6,6 (polyhexaméthylène- adipamide) (viscosité spécifique égale à 1,06 dans l'acide sulfu-rique concentré) dans 2500 parties d'éthylène-glycol en agitant à 180°0 pendant 30 minutes. On refroidit la solution à 150°C et on ajoute 365,5 parties d'oxalate de diéthyle, puis 16 parties 35 d'une dispersion à 10 ^ en poids/poids de bioxyde de titane dans de l'éthylène-glycol et 0,5 partie d'oxyde de zinc. Après 10 minutes, on ajoute 45*191 parties de mélange de diamine pendant 12 minutes. bad original 71 46000 7 2118990 Le mélange de diamine comprend 159»6 parties de mélange de 2,2,4- et 2,4»4-triméthylhexaméthylène-diamine (rapport 50/50) et 291,5 parties d'une solution à 60 $ en poids d'hexaméthylène-diamine dans du méthanol. 5 On porte la température à 160°C en 1 heure, les alcools ajoutés et formés au cours de la réaction distillant. Après chauffage à 160-165°C pendant. 3 heures, on refroidit le mélange réac-tionnel à 100°C et on le verse dans l'eau. On filtre, on lave à l'eau et au méthanol pour retirer le glycol et on sèche le pro-10 duit précipité. Celui-ci a .une viscosité intrinsèque(IY)dans l'acide sulfurique égale à 0,68, un indice d'aminé de 133 et une viscosité à l'état fondu à 276°C de 585 poises. Le produit est un copolyoxamide de triméthylhexaméthylène-diamine/hexaméthylène-diamine (40/60) contenant 25 i° de "Nylon" 15 6,6. On extrude le produit sous forme d'un monofilament à 290°C et on le file en.plusieurs filaments étirés avec un rapport d'étirage de 4,0/1, sur une tige chauffée à 140°C et une plaque à 180°C. 20 Les filaments ont une ténacité de 4»6 g par denier pour un allongement de 15 le module initial de 48 g par denier avant et 38 g par denier après ébullition dans l'eau pendant une demi-heure. la récupération d'énergie est de 93 7° et le retour élastique de 97»5 f°t après allongement de 2 et libération. L'indice 25 de diminution de contrainte est de 19 7° et le retrait dans l'eau bouillante de 8,7 7«> Dans le cas du "Uylon" 6,6, le module initial est de 33»0 avant ébullition dans l'eau et 16,6 après, la récupération d'énergie de 79»9 7°t le retour élastique de 93>4 7°t l'indice de réduc-30 tion de contrainte de 40 7° et le retrait à l'eau bouillante de 13,7 1". Pour le polyoxamide non mélangé réalisé à partir d'un rapport molaire 40/60 de triméthylhexanéthylène-diamine (TMD) et l'hexaméthylène-diamine (HMD), les propriétés des fibres sont les 35 suivantes : module initial 49,4gavant ébullition et 39»6 g par denier après ébullition, récupération d'énergie 96 7°t retour élastique 99 $, indice de diminution de contrainte 17»5 7° et retrait dans l'eau bouillante 8,1 fo. 71 46000 8 2118990 Exemples 2 à 4 On réalise des produits ayant la composition et les propriétés du tableau suivant en mettant en oeuvre le procédé décrit de façon générale dans 11 exemple 1. VJ 4> ON O O O Exemple Rapport molaire THD/'HMD dans le copolyoxamide Pourcentage en poids de "Nylon" 6,6 dans le mélange Module initial Avant ébullition, g/denier Après ébullition, g/denier Récupération d'énergie, c/o Retour élastique , % Diminution de contrainte, fo 2 40/60 10 50 37,6 94 98,9 19,7 3 40/60 50 43,6 23,6 86 94 27,5 4 40/60 75 38,4 23,2 84,6 95 35,5 IV) h-v M co vo o 71 46000 2118990 On peut filer renideipent par extrusion les produits des en observent exemples 1 à 4,/moins de rupture de fibres qu'avec un copolyoxa-mide seul, de rapport 40/60. Les fibres sont aussi faciles à teindre avec des colorants dispersés que le copolyoxamide, mais 5 à une profondeur plus grande dans le cas des colorants acides. Exemple 5 On ajoute 153 parties de "Nylon" 6,6 à 3000 parties d'éthy-lène-glycol à 170°C et on dissout en 25 minutes. On refroidit la solution à 160°C et on ajoute 0,02 partie d'oxyde de zinc, puis 10 14,6 parties d'oxalate de diéthyle. Après agitation pendant 3 heures à 160-165°C, on ajoute 19,05 parties d'une solution à 60 % d'hexaméthylène-diamine dans du méthanol, pendant 15 minutes. On agite le mélange à 165°C pendant 3 heures, puis on le refroidit à la température ambiante, on le filtre et on le lave de ma-15 nière à le débarrasser dix glycol. Le produit a une viscosité propre de 0,57, un indice d*aminé de 133 et il présente, à l'analyseur colorimétrique différentiel, des pics à 251 , 260 et 269°C, mais non aux pics à 339°0 correspondant aux oxamides. Il comprend 10 fo de polyhexaméthylène-20 oxamide incorporé au "Nylon" 6,6. Exemple 6 Cet exemple est analogue à l'exemple 5, mais on incorpore 20 % d'hexaméthylène-diamine-polyoxamide (6,2) à du "Nylon" 6,6. Le produit a une viscosité intrinsèque de 0,52 et présente des pics 25 à l'analyseur colorimétrique différentiel à 250°C et 257°C. Exemple 7 On incorpore 40 fo de polyoxamide 6,2 à du "Nylon" 6,6, comme dans l'exemple 5. Le produit présente des pics lors de l'analyse colorimétrique différentielle à 247°,259°et 300°0. 30 Les résultats de l'analyse colorimétrique différentielle des exemples 5 à 7 montrent que le polyoxamide est incorporé à l'autre polyamide et n'existe pas sous forme d'une phase séparée. Lorsqu'on essaie d'obtenir ce résultat par mélange à l'état fondu, il faut utiliser des températures supérieures à 330°C, qui 35 provoquent la décomposition du "ITylon" 6,6 et de l'oxamide 6,2. Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir du cadre de 1'invention,qui est défini 40 dans les revendications annexées. 71 46000 n 2118990 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de mélanges et/ou de copolymères de polyamides et de polyoxamides, caractérisé en ce qu'on condense une diamine avec un ester de l'acide oxalique en les chauffant 5 en présence d'un glycol et d'un polyamide, le glycol ayant la formule générale : oh I HO - CH0 - C - R 2 i h 10 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe hydroxy-méthyle. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la diamine est une diamine aliphatique, cycloaliphatique ou arali- 15 phatique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la diamine est une alkylène-diamine, le groupe alkylène ayant de préférence au moins 2 atomes de carbone entre les groupes amino. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que 20 la diamine a la formule NH?. C^IL^. NHg ou M^CH^^lffl^, n étant un nombre entier compris entre 2 et 16. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la diamine est l'hexaméthylène-diamine, le polyami.de étant de préférence du polyhexaméthylène-adipamide en proportion comprise 25 entre 60 et 80 f> en poids. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la diamine est un mélange de triméthylhexaméthylène-diamine et d'hexaméthylène-diamine, et le polyamide est du polyhexaméthylène-adipamide, et en ce que de préférence les proportions.molaires 30 des deux diamines sont comprises entre 60/40 et 20/80, la proportion de polyamide étant alors de 10 à 80 f> en poids. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la triméthylhexaméthylène-diamine est un mélange des isomères 2,2,4- et 2,4»4- en proportions à peu près égales. 35 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé dentes, caractérisé en ce que l'ester de l'acide oxalique est un ester de dialkyle. 71 46000 2118990 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que chaque groupe alkyle contient 2 ou 4 atomes de carbone, et est de préférence un groupe éthyle ou n-butyle. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7» 5 caractérisé en ce que l'ester de l'acide oxalique est de l'oxala- te de diphényle. 11. Procédé selon.l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le radical R du glycol est un radical méthyle, éthyle ou un atome d'hydrogène. 10 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 et 7 à 11, caractérisé en ce que le polyamide utilisé comme réactif provient d'un acide aminocarboxylique ayant une chaîne contenant 2 à 16 atomes de carbone entre les groupes amino et carboxyle. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 15 et 7 à 11, caractérisé en ce que le polyamide utilisé comme réacr tif provient d'une diamine de formule NH0.C Hn .ML, ou d n du d n étant un nombre entier compris 2 et 16, et un acide carboxylique, la diamine étant de préférence de l'hexaméthylène-diamine. 20 14. Procédé selon la revendication 13» caractérisé en ce que l'acide dicarboxylique est un acide alkylène dicarboxylique dans lequel le groupe alkylène contient 2 à 16 atomes de carbone. 15. Procédé selon la revendication 13» caractérisé en ce que l'acide dicarboxylique est un acide aromatique, de préférence 25 de l'acide isophtalique ou téréphtalique. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de chauffage des réactifs est au moins suffisante pour que le polyamide se dissolve notablement dans le glycol. 30 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé dentes, caractérisé en ce que le glycol est de l'éthylène-glycol, le polyamide est du polyhexaméthylène-adipamide et la température à laquelle a lieu la réaction est au moins égale à 160°C. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- 35 dentes, caractérisé en ce que le polyamide qui réagit est chauffé avec le glycol jusqu'à dissolution partielle ou totale, l'ester oxalique est alors ajouté et, après un certain intervalle de temps, la diamine est ajoutée et le chauffage se poursuit jusqu'à ce que 71 46000 13 2118990 la réaction ait atteint le degré voulu, l'intervalle de temps entre l'addition de l'ester oxalique et de la diamine étant de préférence compris entre 5 minutes et 5 heures. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré-5 cédentes, caractérisé en ce que le temps total de réaction est compris entre 3 et 24 heures. 20. Procédé selon.l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de la «.«réaction est comprise entre 150 et 200°C, et ne dépasse pas de préférence 10 180°0. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la proportion du glycol par rapport au total des constituants formateurs de polyoxamide et du polyamide est comprise entre 30/1 et 2/1, et de préférence entre 15 25/1 et 4/1. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé'en ce que la proportion du polyamide aux constituants formateurs de polyoxamide est comprise entre 1/10 et 10/1. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré-20 cédentes, caractérisé en ce que le mélange et/ou le copolymère contiennent 10 à 25 $ en poids de polyamide. 24. Filaments, fibres, articles moulés et articles extrudés, caractérisés en ce qu'ils sont réalisés en un produit obtenu par mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des reven-25 dications précédentes.