Brevet FR2137686A1 — publié le 19721229

i 2137686 La présente invention concerne de nouveaux polymères sensibles aux radiations et aux rayonnements, et l'invention concerne plus particulièrement des polymères sensibles aux radiations et comportant dans leur motif récurrent des fragments azidosulfonyl-5 phtaloyle contenant des groupes carboxyles libres et leurs sels, ainsi que l'utilisation de ces polymères pour produire des images en demi-teinte sans utiliser de l'argent et/ou pour modifier les propriétés de substrats qui sont normalement hydrophobes et/ou non récepteurs à l'égard de colorants basiques. 10 Le brevet des Etats-Unis d'Amérique- n° 3 455 689 décrit la préparation d'une série de polymères comportant des substituants azidosulfonyles fixés sur la chaîne du polymère. Dans l'un des modes particuliers de réalisation indiqués dans ce brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 455 689 précité, on soumet divers po-15 lymères, comportant des groupes hydroxyles libres dans leurs chaînes , à une à une acylation à 1'aide de chlorure de m- ou de p-azidosulfonylbenzoyle pour obtenir les dérivés azidosulfonylben-zoylés correspondants de ces polymères contenant des groupes hydroxyles. Dans un autre mode particulier de réalisation décrit 20 dans le même brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 455 689 précité, on obtient des polymères ayant des substituants azidosulfonyles dans leurs chaînes par la réaction d'un chlorure de 5-azi-dosulfonyl-isophtaloyle avec un diol comme le bisphénol A pour obtenir le polyester correspondant. On indique que les divers po-25 lymères comportant des substituants azidosulfonyles sur. leur chaîne peuvent aisément être réticulés par irradiation pour donner des polymères qui sont insolubles dans divers solvants organiques. On applique ces découvertes à la préparation d'images en relief sur divers substrats. On révèle également que l'on peut 30 traiter ces images par des colorants pour obtenir des images colorées, mais l'on n'indique pas de procédé pour fixer par une liaison chimique permanente les colorants aux images en relief. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 462 268 décrit des polymères apparentés contenant des groupes azidosulfonyles aro-35 matiques fixés sur la chaîne du polymère par l'intermédiaire d'un groupe uréthanne. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 453 108 décrit des polymères ayant la structure présentée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 455 689 précité et qui possèdent 72 16573 2 2137686 également un groupe pyrazolino pendant de la chaîne du polymère. La Demanderesse a trouvé que l'on peut préparer des polymères sensibles aux radiations et comportant des groupes carboxyles et >'Aes groupes azidosulfonyles libres à partir de polymères con-5 tenant des groupes hydroxyles, en utilisant un nouveau composé d'azidosulfonyle, et que l'on peut produire à partir de ces polymères des images en demi-teinte sur divers substrats. La Demanderesse a trouvé en outre que l'on peut chimiquement fixer ou lier les colorants basiques à ces images. La Demanderesse a également 10 trouvé que l'on peut adapter les nouveaux systèmes décrit dans le présent mémoire pour les utiliser avec des systèmes aqueux de développement, et cette découverte représente un avantage considérable tant du point de vue économique que du point de vue de la commodité de mise en oeuvre. 15 L'invention comprend un polymère sensible aux radiations et qui est choisi dans le groupe constitué par (i) le dérivé poly-O-acylë d'un polymère ayant un groupe hydroxyle libre dans son motif récurrent et qui est caractérisé en ce que le groupe acyle de ce dérivé poly-O-acylé contient un groupe acide carboxylique 20 et possède la structure : COOH (où le groupe -SC^N^ se trouve sur l'une des positions 4 et 5 du noyau benzénique sur lequel il est fixé) et (ii) les sels des dérivés poly-O-acylés ci-dessus avec un fragment générateur de sels et qui est choisi dans la classe constituée par les métaux alca-25 lins, les métaux alcalino-terreux, l'ammoniac et les aminés organiques. L'invention comprend également un procédé pour fixer chimiquement un colorant basique sur un substrat de polymère qui n'est normalement pas réceptif à des colorants ; ce procédé consiste à 30 appliquer un polymère'sensible aux radiations,comme défini ci-dessus, à ce substrat de polymère ; à exposer ce substrat ainsi 72 16573 3 2137686 traité à une radiation qui active le polymère sensible aux radiations et réalise une liaison entre le polymère sensible aux radiations et le substrat ; et à mettre ensuite en contact le substrat ainsi traité ou exposé avec un colorant basique. 5 Les 'expressions "sensible aux radiations" et "sensible aux rayonnements" servent ici pour indiquer que les polymères de l'invention peuvent activés et subir une modification moléculaire par exposition à des radiations thermiques et/ou actiniques (ou par exposition à un rayonnement thermique et/ou actinique). 10 En plus de leur utilité pour lier chimiquement des colorants basiques à des substrats polymères et à d'autres substrats et . pour produire des images en demi-teinte ne contenant pas d'argent, les polymères sensibles aux radiations selon l'invention sont utiles pour transformer des matières polymères normalement hydropho-15 bes en des matières hydrophiles et pour préparer des systèmes pour l'obtention de réserves résistant à l'action de la lumière ("photo;—réserves"), comme on 1'étudiera plus amplement dans la suite du présent mémoire. On prépare commodément les nouveaux polymères (III) de l'invention, 20 sensibles aux radiations et caractérisés par la présence du motif récurrent défini ci-dessus, en faisant réagir le polymère (I) de départ, contenant un ou des groupes hydroxyles, avec l'anhydride 4-azidosulfonylphtalique (II); (I) (II) (III) 72 16573 4 2137686 où R est le motif récurrent du polymère de départ et le groupe -SO2N3.se trouve en position 4 ou 5. On effectue la réaction en présence d'une base tertiaire et, avantageusement, en présence d'un solvant organique inerte. Des exemples de bases tertiaires utilisa-5 bles et qui sont généralement présentes dans le mélange réaction-nel en une quantité correspondant au moins à 10 % du poids du polymère (I) contenant le groupe hydroxyle sont la pyridine, la N,N-diméthylaniline, la triéthylamine, la N-méthylmorpholine, la N-méthylpipëridine, etc. La pyridine est la base tertiaire prê-10 férée et, si on le désire, on peut l'utiliser en des. quantités suffisantes pour qu'elle joue le rôle d'un solvant aussi bien que d'un catalyseur pour la réaction. En fait, dans un mode de réalisation de l'invention que l'on préfère beaucoup, on effectue la réaction avec les deux corps devant réagir en solution dans la 15 pyridine. Cependant, à la place de l'excès de pyridine comme solvant, on peut utiliser un solvant organique inerte, c'est-à-dire un solvant organique qui n'entre pas en réaction avec l'un ou l'autre corps devant réagir ou qui ne gêne nullement le déroulement sou-20 haité de la réaction. Des exemples de solvants organiques inertes sont 1'acëtonitrile, l'acétone, la cyclohexanone, le tétrahydro-furanne, le dioxanné, etc. On effectue avantageusement la réaction à des températures élevées, c'est-à-dire comprises entre 50° C environ et 150° C en-25 viron, afin d'obtenir une vitesse appropriée de réaction. On peut suivre le déroulement de la réaction par un mode opératoire de routine, par exemple par examen, par spectroscopie dans l'infrarouge, de parties aliquotes. Les proportions molaires relatives selon lesquelles on uti-30 lise les corps devant particuper à la réaction, à savoir le polymère (I) contenant un groupe hydroxyle et l'anhydride (II), déterminent la nature du produit obtenu. Ainsi, en utilisant une proportion molaire de l'anhydride (II) pour chaque groupe hydroxyle du polymère (I), on obtient un produit .dans lequel chacun des 35 groupes hydroxyles du polymère (I) de départ a été acylé. En utilisant moins d'une proportion molaire d'anhydride (II) pour chaque groupe hydroxyle du polymère (I), on obtient un produit dans lequel certains, mais non la totalité, des groupes hydroxyles 1 4 72 16573 5 2137686 d'origine du polymère (1) de départ ont été acylés. Le rapport entre les groupes hydroxyles acylés et les groupes hydroxyles libres du produit final est directement proportionnel à la proportion molaire d'anhydride (II) que l'on utilise dans la réaction 5 ci-dessus. Ainsi, on peut utiliser aussi peu qu'un dixième de la proportion stoechiométrique d'anhydride (II), et l'on n'acyle alors que 10 % des groupes hydroxyles libres du polymère (I) de départ. Le polymère partiellement transformé qui en résulte présente d'utiles propriétés de sensibilité à la lumière mais il est 10 moins efficace, dans les systèmes de formation de photoréserves et de formation d'images que l'on décrira dans la suite du présent mémoire, que les polymères plus amplement acylés ou totalement acylés de l'invention que l'on obtient en utilisant de plus grandes proportions de l'anhydride (II). 15 Lorsque l'on juge achevée la réaction ci-dessus entre l'an hydride (II) et le polymère (I) contenant les groupes hydroxyles, on isole du produit de la réaction le polymère souhaité, sensible aux radiations selon l'invention ; on effectue cet isolement par des modes opératoires classiques en pratique. Par exemple, 20 on peut enlever le solvant organique inerte ou bien, en variante, on peut ajouter au mélange réactionnel un solvant dans lequel le produit voulu est insoluble. Le produit voulu reste ainsi sous forme de résidu de la distillation ou bien ce produit voulu précipite de la solution et on l'isole par filtration, par décanta-25 tion ou par des moyens analogues. On peut effectuer la purification par des modes opératoires de routine comme l'extraction à l'aide d'un solvant, une nouvelle précipitation, une chromatogra-phie, etc. La réaction du polymère (I) contenant les groupes hydroxyles 30 et de l'anhydride azidosulfonylphtalique (II) aboutit à l'ouverture du noyau ou cycle de l'anhydride. L'ouverture du cycle donne également naissance à un groupe carboxyle libre et à un groupe carboxyle estérifié dans le fragment contenant le radical azido-sulfonyle, et deux formes d'isomères possibles du groupe acyle 35 résultant peuvent exister dans le polymère sensible aux radiai tions, comme suit : 72 16573 6 2137686 COOH . COOH a. b Dans l'isomère a, le groupe azidosulfonyle est en position para par rapport au groupe acide carboxylique . Dans l'isomère b, le groupe azidosulfonyle est en position méta par rapport au grou™ 5 pe acide carboxyligue. Il apparaîtra à un expert en la matière que les polymères de l'invention, sensibles aux radiations, vont contenir dans la même chaîne polymère certain s groupes acylés ayant la structure a et certains groupes ayant la structure b. En rai.son , de la présence du groupe carboxyle libre dans le 10 motif récurrent des polymères de l'invention sensibles aux radiations, on peut transformer ces polymères en sels correspondants de l'acide carboxylique par réaction avec la base appropriée. Comme cela sera évident pour un expert en ce domaine, il est possible de ne transformer qu'un seul des divers groupes acides carboxyli-15 ques de la chaîne du polymère de l'invention, ou de transformer plusieurs ou de transformer la totalité des divers groupes carboxy les libres de cette chaîne en sels correspondants. En général, la solubilité du polymère résultant dans l'eau est d'autant plus grande que le nombre de groupes carboxyles transformés en sels 20 est plus grand. Les polymères de l'invention dans lesquels un, plusieurs ou la totalité des groupes carboxyles est ou sont transformés entrent dans le cadre de l'invention. Par exemple, on peut transformer les polymères de l'invention, sensibles aux radiations, en leurs sels de métaux alcalins, 25 de métaux alcalino-terreux, d'ammonium et d'aminés organiques. L'expression "métaux alcalins" comprend le sodium, le potassium, le lithium, le rubidium, le césium, etc.L'expression "métaux alcalino-terreux" comprend le calcium, le baryum, le strontium, le magnésium, etc. L'expression "aminés organiques" comprend des mo-30 noalkylamin.es comme la mëthylamine, 1 'éthylamine, l'isopropylaminé, la sec-butylamine, l'airy lamine t', l'hexylamine, 1 'isohexylamine, A ./' 1 / . 72 16573 7 2137686 1'octylàmine, etc.; des dialkylamines comme la diméthylamine, la N-éthyl-N-mêthylamine, la N-méthyl-N-propylamine, la N-méthyl-N-isobutylamine, la di-isopropylamine, la N-ëthyl-N-hexylamine, la N-méthyl-N-iso-octylamine, etc. ; des trialkylamines comme la 5 triêthylamine, la trimëthylamine, la N,N-diméthylpropylamine, la N,N-diméthylhexylamine, la N,N-diëthylisobutylamine, etc. ; des mono-alcénylamines comme 1'allylamine, la 2-butënylamine, la 3-hexénylamine, l'octênylamine, etc. ; des dialcënylamines comme la diallylamine, la di-2-butênylamine, la di-3-hexênylamine, etc.; 10 des cycloalkylamines comme la cyclopropylamine, la cyclobutyla-mine, la cyclopentylamine, la cyclohexylamine, etc. ; des N-al-kyl-cyclo-alkylamines comme la N-méthylcyclopentylamine, la N-êthyl-cyclopentylamine, la N-propylcyclohexylamine, etc. ; des cycloalcênylamines comme la cyclopentênylamine, la cyclohexényl-15 aminé, etc. ? des aralkylamines comme la benzylamine, la phëné-thylamine, la phênylpropylamine, la benzhydrylamine, etc. ; des N-alkyl-N-aralkylamines comme la N-méthylbenzylamine, la N-pro-pylbenzylamine , la N-isobuty]benzylamine -, la N-octylbenzylamine, la N-méthylphénêthylamine, etc. ; des aralkylamines N,N-disubsti-20 tuées comme la N,N-dimëthylbenzylamine, la N-méthylbenzhydrylamine, la N,N-diêthyl-3-phénylpropylamine, la N-butyl-2-phénéthyl-amine, etc. ; des N-alkyl-arylamines comme la N-méthylaniline, la N-isopropylaniline, la N-hexylaniline, la N-méthyl-p-toluidine, la N-éthyl-m-xylidine, la N-méthylnaphtylamine, la N-méthylben-25 zidine, la N,N'-diméthylbenzidine, etc. ; des N,N-dialkylarylami-nes comme la N,N-diméthylaniline, la N,N-dibutylaniline, la N-he-xyl-N-méthylaniline, la N,N-dimêthyltoluidine, etc. ; des N-aral-kyl-arylamines comme la N-benzylaniline, la N-phénëthylaniline, la N-benzhydrylaniline, etc. ; des arylamines comme l'o-, la m-30 et la p- toluidine, l'o-, la m-, et la p- xylidine, la 1-naphtyl-amine, la 2-naphtylamine, etc. ; des alcanolamines comme l'êtha-nolamine, la propanolamine, la diëthanolamine, etc. ; des aminés hétêrocycliques comme la pyridine, la quinoléine, la pyrrolidine, la pipêrazine, la morpholine, et des alkyl-pyrrolidines, des al-35 kyl-pipéridines, des alkyl-pipérazines et des alkyl-morpholines, comme la méthylpyrrolidine, la N-ëthyl-pipéridine, la N-mêthyl-N'-hexylpipérazine, la N-mëthyl-morpholine, etc. On peut préparer aisément les sels ci-dessus des polymères 72 16573 8 2137686 de 1'invention sensibles aux radiations S partir des polymères de l'invention, contenant des groupes acides carboxyliques libres, par n'importe lequel des procédés servant de façon classique en pratique pour préparer des sels d'acides carboxyliques de ce type. 5 Par exemple, on dissout le polymère contenant des groupes acides carboxyliques libres dans un solvant miscible à l'eau comme l'acétone et l'on traite par la quantité appropriée de base pour neutraliser certains des groupes carboxyles libres du polymère ou la totalité de ces groupes. Pour préparer les sels de métaux alca-10 lins, de métaux alcalino-terreux ou d'ammonium, la base se trouve avantageusement sous forme d'une solution aqueuse de l'hydroxyde ou du carbonate correspondant ou sous forme d'une solution alcoolique de l'alcoolate correspondant. Dans le cas des sels d'aminés, on utilise 1'aminé libre comme base, avantageusement sous forme 15 d'une solution dans un solvant miscible à l'eau. Le sel résultant se sépare de la solution, en particulier s'il y a peu ou pas d'eau présente dans le mélange réactionnel. En variante, on peut isoler le sel par évaporation partielle ou complète de la solution ou par addition d'une solvant approprié dans lequel le sel est inso-20 lubie. Un expert en la matière comprendra facilement que l'on peut transformer une partie des groupes acides carboxyliques libres, présents dans les polymères de l'invention, en sel correspondant à l'aide d'une première base, e.t que l'on faire réagir une partie 25 ou la totalité des groupes acides carboxyliques libres, restant dans le polymère partiellement neutralisé, avec une seconde base ou même avec une troisième ou une quatrième base de façon à produire des sels mixtes des polymères de l'invention. En général, la masse moléculaire des polymères de l'invention, 30 sensibles aux radiations, se situe dans l'intervalle compris entre environ 100 000 et environ 2 000 000. Ces polymères sont, pour la plupart, des solides résineux qui, sous la forme de l'acide carb-oxylique libre/ sont solubles dans des solvants polaires comme l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, le tétrahydrofuranne, le dioxan-35 ne, etc. On fait couler des solutions des polymères dans les solvants précités pour obtenir des pellicules, comme décrit plus en détail dans la suite du présent mémoire. Sous la forme de leurs sels, partiellement ou entièrement neutralisés, les polymères / /- / 72 16573 9 2137686 10 15 de l'invention sont solubles dans l'eau et dans des liquides aqueux, et l'on peut obtenir des pellicules par coulée des solutions de ces polymères dans l'eau ou dans des liquides aqueux. Les polymères (I) ayant un groupe hydroxyle libre dans leur motif récurrent et que l'on utilise pour la préparation des polymères sensibles aux radiations selon la présente invention, peuvent avoir des masses moléculaires comprises entre 1 000 environ jusqu'à 1 000 000 ou même au-delà. Voici des exemples illustrant les polymères (I) : (i) les alcools polyvinyliques (APV). Ces polymères sont bien connus en pratique ; ils sont disponibles en une large gamme de masse moléculaires dans 1'intervalle précité et on peut les préparer facilement par hydrolyse des acétates de polyvinyle correspondants ; voir, par exemple "Manufacture of Plastics" de W. Mayo Smith, Reinhold, New York, 1964, pages 256 et suivantes. Les alcools polyvinyliques se caractérisent; par la présence du motif récurrent : ■CHa ■CH I OH 20 (ii) Les résines novolaques : Ces résines sont obtenues par la condensation acide du phénol, ou d'un phénol substitué, avec le formaldéhyde, et elles sont représentée de façon classique par la formule générale : 25" (où x a une valeur moyenne comprise entre 8 environ à 12 environ, et R4 représente 0 à 4 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyles inférieurs). On doit comprendre que la formule ci-dessus • est très théorique et qu'elle n'est qu'approximative ; voir, par exemple, Carswell, "Phenoplasts", pages 29 à 35, Interscience, New York, 1947. Une grande gamme de résines novolaques, présentant différentes masses moléculaires situées dans 1'intervalle indiqué ci-dessus, sont disponibles à l'échelle 72 16573 10 2137686 commerciale ; toutes ces résines sont représentées approximativement par la formule ci-dessus. (iii) Des résines de formule : H H H 1 1 1 C- 1 - C — 1 - C i ÏI OH H 10 où et R2 représentent chacun un groupe alkyle inférieur. On obtient ces résines par la réaction du bisphênol correspondant et de 1'épichlorhydrine ; voir, par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3 277 051 et n° 3 401 139. Elles sont disponibles à l'échelle commerciale en une gamme de masses moléculaires comprises entre 15 000 environ et 60 000 environ. (iv) Polyëthers d'hydroxydicyclopentadiëne. Ces polymères se caractérisent par la structure moléculaire suivante : 15 où z a une valeur moyenne comprise entre 10 environ et 14 environ. Ces résines sont disponibles à l'échelle commerciale et on les obtient par la polymérisation de l'oxyde d'hydroxydicyclopentadiëne correspondant de formule : 20 L'expression "alkyle inférieure", telle qu'elle sert dans le présent mémoire, signifie les groupes alkylescomportant 1 à 8 atomes de carbone, inclusivement, comme des groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, et leurs formes isomères. 72 16573 11 2137686 L'anhydride 4-azidosulfonylphtalique (II) que l'on utilise pour la synthèse des polymères de l'invention, sensibles aux radiations, est un composé nouveau que l'on obtient commodément par la transformation de l'anhydride 4-sulfophtalique en chlorure d'à 5 cide correspondant, à l'aide de pentachlorure de phosphore, de chlorure de thionyle, de phosgène et de corps analogues classiques dans l'art de la transformation d'un acide sulfonique en chlorure de sulfonyle correspondant, et par la réaction subséquen te de ce chlorure de sulfonyle avec une quantité sensiblement 10 stoechiométrique d'azothydrure de sodium. Le procédé de préparation de l'anhydride (II) est plus particulièrement illustré dans la préparation décrite ci-après avant les exemples particuliers qui suivent. Comme antérieurement indiqué, les nouveaux polymères de l'in 15 vention, sensibles aux radiations, sont utiles à diverses fins. Par exemple, on peut utiliser ces polymères comme moyens de liaison ou de fixation chimique de colorants basiques à la surface de divers substrats comme le papier, le coton et des matières cel lulosiques analogues, du métal, du verre etc., ainsi que les subs 20 trats contenant plusieurs liaisons-C-H, comme les polyoléfines, les polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les polyacë Si on le désire, on peut utiliser le polymère de l'invention sensible aux radiations, sous la forme d'un sel, selon la définition ci-dessus, et dans ce cas on peut appliquer le revêtement de polymère en utilisant une solution aqueuse du sel. On utilise 35 avantageusement le polymère sous forme de sel partiellement neutralisé, c'est-à-dire qu'une portion seulement des groupes acides carboxyliques libres ont été transformés en sels, en laissant dans la chaîne du polymère des groupes carboxyliques libres disponibles pour se lier aux colorants dans les stades ultérieurs du 72 16573 12 2137686 procédé. On expose ensuite le substrat ainsi revêtu à une source appropriée de radiations thermiques ou actiniques, nécessaires pour activer le polymère de l'invention. On peut utiliser des sources 5 très variables de radiations thermiques et/ou actiniques. Parmi de telles sources, il y a un arc au charbon, des lampes à vapeurs de mercure, des lampes fluorescentes, des lampes à décharges dans l'argon, des lampes pour projecteurs en photographie, et des lampes à filaments de tungstène. De préférence, la source des radia-10 tions est une source engendrant de la lumière ultra-violette où la longueur d'ondes se situe entre 250 nm environ et 390 nm environ. Si on le désire, on peut effectuer l'irradiation du substrat ainsi revêtu "pour obtenir la reproduction d'une image" ; c'est-15 à-dire que l'on interpose entre le substrat revêtu et la source des radiations un négatif d'une image à produire sur la surface du substrat. Dans les portions du substrat revêtu et qui reçoivent les radiations, le polymère sensible aux radiations est activé et il devient chimiquement lié à la surface du substrat. On 20 pense que la fixation du polymère sensible aux radiations et qui lie chimiquement le polymère au substrat se produit par dégradation du ou des groupes sulfonazido présents dans les fragments (I) pour donner un radical nitrène qui entre en interaction avec des liaisons -C-H du substrat. Le mécanisme rëactionnel suggéré 25 n'est, cependant, cité qu'à titre explicatif et l'on n'entend nullement définir ou limiter ainsi le cadre de la présente invention. Lorsque le revêtement du polymère de l'invention a été relié ou fixé au substrat de la façon ci-dessus, la surface' du substrat 30 (ou dans le cas d'une irradiation pour reproduire des images, la portion du substrat portant l'image irradiée) comporte, fixés directement sur cette surface ou cette portion, une série de groupes carboxyles libres des motifs récurrents (I). On peut développer l'image résultante en enlevant le polymère inaltéré (I) des 35 zones non irradiées et en traitant la surface irradiée par un colorant basique, de façon à réaliser une liaison chimique du colorant basique à la surface du substrat par l'intermédiaire de ces groupes carboxyles libres. 4 72 16573 13 2137686 Lorsque l'on a utilisé le polymère initial sous la forme de l'acide carboxylique libre, on peut enlever le polymère inaltéré des zones non irradiées en lavant ces zones à l'aide d'un solvant polaire, qui est avantageusement le même solvant que ce-5 lui utilisé pour revêtir le substrat à l'origine. En variante, et de préférence, on enlève le polymère inaltéré, sous la forme acide carboxylique libre, par lavage avec une solution aqueuse d'une base comme un hydroxyde de métal alcalin, un carbonate de métal alcalin, l'hydroxyde d'ammonium, un carbonate de métal alcalino-10 terreux, etc. On enlève le polymère inaltéré sous forme d'une solution aqueuse de son sel et, si on le désire en vue d'une nouvelle utilisation, on peut récupérer la forme acide carboxylique libre par acidification de la solution. Lorsqu'on a appliqué au substrat le polymère sous la forme 15 d'un sel hydrosoluble, on effectue facilement par lavage â l'eau l'enlèvement du polymère inaltéré après l'irradiation de reproduction d'une image. On peut récupérer le polymère tel quel ou sous la forme de l'acide carboxylique libre à partir des eaux de lavage, par acidification et isolement du précipité résultant. 20 On peut effectuer l'application du colorant au substrat trai té", après un développement s'il y a lieu, en opérant de toute façon commode' , par exemple par trempage dans un bain de colorant ou par application du colorant à l'aide d'un rouleau, d'une éponge, etc. 25 L'expression "colorant basique" est une expression bien con nue en pratique comme caractérisant une classe particulière de colorants, à savoir ceux qui réagissent avec un acide (acide minéral ou acide carboxylique organique) pour former un sel correspondant. Une liste détaillée et complète de colorants basiques, 30 et une description de leurs propriétés, figure dans l'ouvrage "Colour Index" seconde Edition, volume 1, pages 1617 à 1653, 1S56, publié conjointement par The Society of Dyers and Colourists, Bradford, Yorkshire, (Grande-Bretagne) et The American Association of Textile Chemists and Colorists, Lowell, Massachusetts 35 (Etats-Unis d'Amérique). On peut utiliser dans le procédé et les compositions de l'invention n'importe lequel des colorants basiques indiqués dans ce "Colour Index". On utilise en général ces colorants basiques sous la forme de solutions aqueuses. 72 16573 14 2137686 Voici des exmeples typiques de ces colorants basiques : le violet cristallisé, le bleu de méthylène, le vert malachite, l'au-ramine 0, la fuchsine basique, le jaune d'aniline, l'orangé dispersé 3, le noir dispersé 7, le rouge dispersé 13, le rouge dis-5 persé 9, le rouge pour cuve 33, le violet pour mordant 6, le bleu de phénylêne, l'orangé dispersé 11, l'orangé naturel 6, le brun naturel 7 et le jaune naturel 12. Comme un expert en ce domaine le comprendra aisément, on peut modifier le procédé ci^-.dessus, destiné à la liaison chimique 10 de colorants basiques sur des substrats polymères normalement non réceptifs à de tels colorants, pour adapter ce procédé à diverses techniques de teinture et/ou d'impression. Par exemple, on peut effectuer facilement l'impression d'une publicité ou d'un texte analogue sur des pellicules de polymère en opérant de façon con-15 tinue en faisant passer une feuille continue de cette pellicule, successivement à travers des zones dans lesquelles la pellicule est revêtue par un polymère de l'invention sensible aux radiations; on expose la pellicule ainsi revêtue, de façon à reproduire une image, à un rayonnement d'activation provenant d'une sour-20 ce appropriée ; on enlève, à l'aide*de l'un quelconque des modes opératoires décrits ci-dessus, le revêtement inaltéré ; et finalement, on met la pellicule, comportant les images fixées en place, en contact avec un colorant basique. Dans une variante moins préférée du procédé d'utilisation 25 des nouveaux polymères de l'invention pour lier chimiquement des colorants à des substrats, on traite dans un stade préliminaire le nouveau polymère de l'invention par le colorant et l'on applique à la surface du substrat à traiter le polymère sensible aux radiations, comportant le colorant incorporé, sous forme d'un re-30 vêtement. On expose ensuite le substrat ainsi revêtu à des radiations appropriées pour effectuer la liaison du polymère sensible aux radiations (comportant le colorant déjà rattaché) au substrat. On peut, si on le désire, effectuer l'exposition aux radiations de façon à reproduire des images, et l'on peut éluer de la sur-35 face exposée le polymère sensible aux radiations, mais non exposé et comportant du colorant, ce qui laisse l'image requise fixée au substrat. Dans une autre utilisation apparentée des nouveaux polymères / / y / 72 16573 15 2137686 de l'invention, sensibles aux radiations et comportant le motif récurrent (I), on applique ces polymères sous la forme d'un revêtement au substrat et l'on fixe ces polymères au substrat par une irradiation, comme décrit ci-dessus. On rend ainsi hydrophi-5 le la surface du substrat par suite de l'action des fragments carboxyliques présents dans le polymère. Si on le désire, on peut transformer les fragments acides carboxyliques en fragments sels de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux ou d'ammonium correspondants, pour accroître ou modifier les propriétés hydro-10 philes. Ce mode opératoire ci-dessus représente un procédé très commode pour rendre hydrophiles les surfaces de substrats comme les polyoléfines, etc., qui sont normalement hydrophobes. Dans une autre utilisation encore des nouveaux polymères de l'invention, sensibles aux radiations, on utilise ces polymères 15 comme constituants, d'un systène de photoréserve. Par exemple, on peut utiliser ces polymères dans les domaines artistiques de la reproduction photographique et de l'impression pour produire comme suit des matrices ou des copies principales imprimées. On dissout le polymère dans un solvant organique polaire comme ceux 20 dont"on a cité- des exemples ci-dessus, ou bien, dans le cas d'un sel du polymère, on dissout le sel pour obtenir une solution aqueuse ou une solution dans un solvant polaire, et l'on coule cette solution pour obtenir une pellicule sur un substrat approprié comme des pellicules de papier, de métal, etc., servant nor-25 malement de support dans l'art de la reproduction. On interpose un négatif de l'image S reproduire, par exemple des négatifs au . trait , tramés ou en demi-teintes ou des diapositives, entre la pellicule supportée ainsi obtenue et une source capable de produire le rayonnement nécessaire pour activer le polymère sensi-30 ble aux rayonnements ou aux radiations. Dans les portions de la pellicule supportée exposées aux rayonnement, le polymère est ainsi lié au substrat. On peut ensuite enlever, à l'aide de l'une quelconque des techniques décrites ci-dessus, le polymère se trouvant dans les portions non exposées de la pellicule, en laissant 35 le polymère exposé relié ou fixé au substrat sous la forme d'une image positive correspondant au négatif utilisé dans le stade d'irradiation. Cette image présente une résistance élevée aux solvants et aux contraintes mécaniques et elle peut servir avantageusement de matrice ou copie «.'principale permettant de 72 16573 16 2137686 reproduire des copies ou tirages de l'original. De façon similaire, on peut utiliser des systèmes de photo-réserve, produits à partir des polymères de l'invention sensibles aux radiations, dans d'autres applications de photorëserves com-5 me pour l'impression des microcircuits et pour des applications apparentées impliquant la production d'une image, sous la forme d'un polymère lié ou fixé, sur un substrat en métal comme du cuivre, puis l'enlèvement, par attaque, d'une partie ou de la totalité du métal non revêtu. Pour la formation d'une image de poly-10 mère sur le substrat, on utilise essentiellement la même technique que celle décrite ci-dessus pour la production de matrices imprimées. Dans n'importe lequel des procédés d'irradiation décrits ci-dessus et dans lesquels on fixe les polymères de l'invention, sen-15 sibles aux radiations, sur des substrats par exposition à un rayonnement approprié, on peut utiliser un sensibilisateur. .Ces derniers peuvent être n'importe lesquels des sensibilisateurs connus en pratique comme utiles pour augmenter la sensibilité de groupes azido et sulfonazido aux radiations. Comme exemples illus-20 trant de tels sensibilisateurs, il y a les colorants de la série du triphénylméthane, des cétones aromatiques comme la cëtone de Michler, le dimëthylaminobenzaldéhyde, la 4-méthoxyacëtophénone, la 2-mëthoxyxanthone, la N-phénylthioacridone, la 1,2-benzanthra-quinone, le 1,8-phtaloylnaphtalêne, 11alpha-naphtoquinone, etc., 25 le 5-nitroacénaphtêne, le pyrène, l'acridine, le 2-nitrofluorène, le 1-nitropyrêne, les sels de colorants du type pyrylium, thiapy-rylium et sélénopyrylium décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 475 176 ; et les divers sensibilisateurs hétéro-cycliques cités dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 30 n° 3 528 812, n° 3 528 813 et n° 3 528 814. Les sels hydrosolubles des polymères de l'invention sensibles aux radiations ont en outre l'utilité de pouvoir servir d'é-lectrolytes dans le dépôt électrolytique de revêtements de polymères sur des métaux, etc., selon des modes opératoires bien con-35 nus en pratique. Les préparations et exemples qui suivent décrivent la meilleure façon envisagée par la Demanderesse pour la mise en oeuvre de l'invention ; mais ces exemples ne doivent pas être considérés 72 16573 17 2137686 comme limitatifs. Préparation de l'anhydride 4-chlorosulfonyl-phtaligue A une suspension de 229,35 g (1,1 mole) de pentachlorure de phosphore dans 1 000 ml d'acétonitrile, on ajoute lentement 228 g 5 au total (1 mole) d'anhydride 4-sulfophtalique. On agite le mélange réactionnel et l'on chauffe au reflux pendant 150 minutes en tout. A la fin de cette période, on enlève le solvant par distillation et l'on dissout le résidu dans 1 000 ml de chlorure de méthylëné. On lave la solution dans 300 ml d'eau, puis on la dés-10 hydrate sur du sulfate de magnésium anhydre. On filtre la solution déshydratée et l'on évapore le filtrat à siccité. On distille le résidu sous vide pour obtenir 163,2 g (66,2 % du rendement théorique) d'anhydride 4-chlorosulfonyl-phtalique ayant un point d'ébullition de 170° C sous une pression correspondant à 0,5 mm 15 de mercure. Au repos, le produit se solidifie pour donner un solide cristallin ayant un point de fusion compris entre 91° et 92° C. Le spectre d'absorption de 1'infra-rouge par ce composé (en solution chloroformique) présente des maxima à 1869 et . 1786 cm"1. 20 Analyse : Calculé pour Cgl^ClOgS : C, 38,95 ; H, 1,22 ; Cl 14,37 Trouvé C, 38,80 ; H, 1,53 ; Cl,14,16 Exemple 1 On agite et chauffe à 70° - 80° C durant cinq heures un mé-25 lange de 1,27 g (0,005 mole) d'anhydride 4-azidosulfonyl-phta-lique et de 2,84 g (0,01 motif unitaire/mole) de poly-(oxy-1,4-phënylëne-isopropylidëne-1,4-phénylèneoxy-2-hydroxytriméthylëne) (résine Bakélite phénoxy ."PKHH" ; masse moléculaire moyenne : 30 000) dans 50 ml de pyridine anhydre. A la fin de cette période 30 de cinq heures, on chasse la majorité de la pyridine par distillation et l'on dissout le résidu dans 50 ml dlun mélange 1:1 en volume d'acétone et de tétrahydrofuranne. On ajoute la solution résultante à 50 ml d'acide chlorhydrique 2N et l'on isole par fil-tration le précipité ainsi formé, on le dissout S nouveau dans 35 50 ml de tétrahydrofuranne et on le précipite à nouveau en mettant la solution dans 200 ml de tétrachlorure de carbone. On isole par filtration le précipité ainsi obtenu et on le sèche sous vide. On obtient ainsi 3,8 g d'un polymère de l'invention, sensible aux 72 16573 18 2137686 radiations, dans lequel un motif récurrent sur deux présente la structure : 0 CHa I -c I CHa /T\ 1 f~\ -V \V-C -if )— 0CH2 CH \=J 1 CHS COOH (où le groupe s02^3 se trouve en position 4 ou 5) et dont le res te des groupes récurrents possède la structure : 10 CH3 0 — O—CHc CH —CH2- I OH Exemple 2 En utilisant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, mais en remplaçant la résine phénoxy BKHH utilisée dans l'exempl 1 par une quantité équivalente (fondée sur la teneur en groupes OH) d'alcool polyvinylique contenant 12 % d'acétate (dont la masse moléculaire moyenne est égale à 500 000) , on obtient un polymère pho tosensible dont un motif récurrent sur deux possède la structure : 72 16573 19 2137686 10 15 (où le groupe SC^N^ se trouve en position 4 ou 5). Exemple 3 En utilisant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, mais en remplaçant la résine phënoxy PKKK utilisée dans cet exemple 1 par une quantité équivalente (fondée sur la teneur en groupes OH) de poly(oxy-3,5-(2-hydroxy-4,7-méthanoindêne)l ("polycy-clo 4200" ; Union Carbide Corporation ; masse moléculaire moyenne: 2 000), on obtient un polymère photosensible caractérisé en ce que un motif récurrent sur deux possède la structure : COOH S02N3 (où le groupe SO2N.J se trouve en position 4 ou 5). Exemple 4 En utilisant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1/ mais en remplaçant la résine phénoxy PKEK utilisée dans cet exemple 1 par une quantité équivalente (en se fondant sur la teneur en groupes OH) de résine novolaque (masse moléculaire moyenne : 1 000) , on obtient un polymère photosensible caractérisé en ce qu'un des motifs récurrents sur deux possède la structure : 20 25 (où le groupe SO2N2 se trouve en position 4 ou 5). Exemple 5 On traite lentement, avec une agitation vigoureuse, une solution de 1 g de la résine phënoxy modifiée, sensible aux radiations (produite comme décrit dans l'exemple 1) dans 20 ml d'un mélange d'acétone et de méthanol par une solution aqueuse 2N d'hydroxyde de sodium jusqu'à ce que le mélange résultant demeure alcalin en permanence au tournesol. On dilue le mélange résultant 72 16573 20 2137686 par de l'acétone et l'on isole par filtration le sel de sodium précipité de la résine phénoxy modifiée photosensible de l'exemple 1. On répète le mode opératoire ci-dessus, sauf que l'on réduit 5 la quantité de solution d'hydroxyde de sodium à la moitié de celle utilisée ci-dessus. On obtient ainsi une résine phénoxy modifiée photosensible de l'exemple 1 dans laquelle un des groupes carboxyliques libres sur deux a été transformé en sel de sodium. De façon similaire, mais en remplaçant la solution aqueuse 10 d'hydroxyde de sodium par de l'hydroxyde de potassium, de l'hydr-oxyde de lithium, de l'hydroxyde de calcium ou de l'hydroxyde d'ammonium, on obtient les sels de potassium, de lithium, de calcium et d'ammonium correspondants de la résine phénoxy modifiée et photosensible de l'exemple 1; 15 De façon similaire, on transforme partiellement ou totale ment les groupes carboxyles libres des polymères photosensibles décrits dans les exemples 2, 3 et 4, en sels correspondants. Exemple 6 On coule une pellicule sur une plaque de poly-éthylène en 20 utilisant une solution acétonique de la résine phénoxy modifiée de l'exemple 1, sensible aux radiations. On recouvre la plaque résultante à l'aide d'un négatif d'une image à reproduire et l'on expose la plaque ainsi couverte S la lumière d'une lampe de 200 watts à tiês haute pression de mercure , type USH 205D. L'exposi-25 tion dure vingt-cinq secondes, avec le plan d'exposition à une distance de 50 cm de la lampe. Après l'irradiation, on développe l'image déposée sur le substrat par lavage à l'aide d'une solution aqueuse à 5% (en poids/volume) de bicarbonate de sodium. On acidifie la solution de lavage par addition d'acide chlorhydrique 30 concentré pour précipiter à nouveau la résine phénoxy inaltérée et sensible aux radiations. On immerge ensuite durant une minute l'image développée sur la plaque de polyéthylène dans un bain chaud (environ .'80° C) de colorant, contenant 3 % en poids de vert malachite et 5 % en poids de chlorure de sodium. On rince finale-35 ment la plaque à l'eau et l'on trouve que l'image colorées obtenue sur cette plaque est nette et présente une grande résolution. On répète les opérations du procédé ci-dessus en remplaçant la solution aqueuse de carbonate de sodium, utilisée dans le 72 16573 21 2137686 10 15 stade de développement, par une solution aqueuse de triéthylamine, une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium ou une solution aqueuse de carbonate de potassium. Exemple 7 On agite et chauffe à 70° C durant cinq heures un mélange de 2,54 g (0,01 mole) d'anhydride 4-azidosulfonyl-phtalique, 2,84 g (0,01 motif unitaire/mole) de poly-(oxy-1,4-phénylëne-isopropyli-dëne-1,4-phénylèneoxy-2-hydroxytriméthylène) (résine phénoxy PKHH) dans 50 ml de pyridine anhydre. On soumet le mélange à un traitement d'élaboration effectué selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1. On dissout le polymère dans 50 ml de tétrahydrofuranne, après addition de 1,0 g.(0,01 mole) de triéthylamine ; on évapore la solution résultante à siccité sous pression réduite et l'on sèche le résidu sous vide. On obtient ainsi le sel de triéthylamine d'un polymère de l'invention, sensible aux radiations et dans lequel un motif récurrent sur deux possède la structure : CHS- COO NH (C2H5)3 SOjjNg (où le groupe S02N3 se trouve en position 4 ou 5). On dépose des pellicules sur du verre et sur du polyéthylène en utilisant une solution du sel de triéthylamine ci-dessus dans 20 un mélange d'acétone et de tétrahydrofuranne. On recouvre les substrats ainsi revêtus, dans les deux cas, par des négatifs d'une image à reproduire et on expose ensuite à la lumière d'une lampe à mercure à très haute pression, de 200 watts, du type USH 205D. L'exposition dure 25 secondes, le plan d'exposition se trouvant à 25 une distance de 50 cm de la lampe. Après irradiation, on développe l'image déposée sur le substrat par lavage à l'eau pour enlever la pellicule photosensible non exposée. On acidifie la solution 72 16573 22 2137686 aqueuse ainsi récupérée pour régénérer le polymère photosensible inaltéré. On immerge ensuite durant une minute l'image développée résultante dans un bain chaud (environ 80° C) d'un colorant, contenant 3 % en poids de vert malachite et 5 % en poids de chlorure de sodium. On rince ensuite la pellicule à l'eau et l'on trouve que l'image colorée produite est très nette et présente une résolution fine. 72 16573 23 2137686 REVENDICATIONS 1 - Polymère sensible aux radiations, caractérisé en ce qu'il est choisi dans l'ensemble constitué par les dérivés poly-O-acylés d'un polymère dont le motif récurrent possède un groupe hydroxyle libre, le groupe acyle contenant un groupe acide carboxylique et ayant la structure : COOH SOaN3 (où le groupe -SO2N2 se trouve sur l'une des positions 4 et 5 du noyau benzënique auquel ce groupe est rattaché) et les sels des dérivés poly-O-acylés ci-dessus avec un fragment générateur de 10 sels et choisi dans la classe constituée par les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, l'ammoniac et les aminés organiques. 2 - Polymère sensible aux radiations selon la revendication 1, caractérisé en ce que 10 % environ à 100 % environ des motifs récurrents de la chaîne du dérivé poly-0-acylé du polymère sont 15 des fragments répondant à la formule : CHS HOOC SO3N3 (où le groupe -SO2N2 se trouve sur l'une des positions 4 ou 5) et en ce qu'environ 90 S 0 % des motifs récurrents de la chaîne du dérivé poly-0-acylé de polymère sont des fragments de formule : CH2 — CH — I OH î 72 16573 24 2137686 3 - Polymère sensible aux radiations selon la revendication 1, caractérisé en ce que 10 % environ à 100 % environ des motifs récurrents de la chaîne du dérivé poly-O-acylé du polymère sont des fragments répondant à la formule : O — CEP - CH — CH HOOC SOg (où le groupe -SO2N3 se trouve sur l'une des positions 4 et 5 ; et Rj et R2 sont chacun un radical alkyle inférieur) et en ce qu'environ 90 à 0 % des motifs récurrents de la chaîne de ce dérivé de polymère sont des fragments de formule : Ri ~OiO~ CH3 - CH — CH2 -OH (où R .j et R2 ont le sens défini ci-dessus) . 4 - Polymère sensible aux radiations selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'environ 10 % à environ 100 % des motifs récurrents de la chaîne du dérivé poly-O-acylé de polymère sont des fragments de formule : (où le groupe -SO2N2 se trouve s,ur l'une des positions 4 et 5) et en ce qu'environ 90 à 0 % des motifs récurrents de cette 25 72 16573 2137686 chaîne sont des fragments de formule : OH CEI B 10 5 - Polymère sensible aux radiations selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'environ 10 à environ 100 % des motifs récurrents de la chaîne du dérivé poly-O-acylé du polymère sont des fragments de formule : (où le groupe -502^ se trouve sur l'une des positions 4 et 5) et en ce qu'environ 90 à 0 I des motifs récurrents de la chaîne de ces dérivés du polymères sont des fragments de formule : 6 - Procédé pour lier chimiquement un colorant basique à un substrat contenant plusieurs liaisons C - H et qui n'est pas normalement réceptif à des colorants, caractérisé en ce qu'on applique à ce substrat un polymère sensible aux radiations, selon la revendication 1 et contenant des groupes acides carboxyliques libres ; on expose la combinaison résultante de substrat et de polymère sensible aux radiations à des radiations appropriées pour activer ce polymère sensible à la lumière et à la chaleur ; et l'on met le polymère ainsi traité en contact avec un colorant HOOC O —CO 72 16573 26 2137686 basique. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on expose la combinaison formée par le substrat et le polymère sensible aux radiations à l'action de radiations s'exerçant seulement sur des zones choisies, et en ce qu'on enlève de la combinaison le polymère sensible aux radiations et non exposé avant d'effectuer la mise en contact de ce polymère traité avec un colorant basique. 8 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polymère qui n'est pas normalement réceptif aux colorants est une polyoléfine. 9 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on effectue l'enlèvement du polymère sensible à la lumière et à la chaleur et non exposé en dissolvant dans une solution aqueuse d'une base ce polymère non exposé. 10 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'un nombre suffisant de groupes acides carboxyliques libres du polymère de départ, sensible aux radiations, a été transformé en sels correspondants pour rendre ce polymère hydrosoluble avant son- application au substrat et en ce que, une fois achevée l'irradiation, on retire de la combinaison, par lavage à l'eau, le polymère sensible aux radiations et non exposé.