Brevet FR2140270A1 — publié le 19730119

L'invention se rapporte à des nouvelles compositions insecticides comprenant comme principal constituant un composé organophosphoré et un composé ayant une action stabilisante envers ledit composé organophosphoré. Le compos organophosphoré utilisé possède une activité pesticide et répond à la formule générale I suivante dans laquelle R est un groupe alcoyle ayant au maximum quatre atomes ; Z est un oxygène ou un soufre, Z' est un oxygène ou un soufre et R' est leun des groupes suivants A) un groupe dans lequel X est un chlore ou un brome et X' est un hydrogène, un chlore ou un brome, B) un groupe trichioropyridyle, C) un groupe trichloropipéridyle. On peut mentionner, à titre d'exemples sans caractère limitatif, les composés organophosphorés suivants : O,O-diméthyl 1,2-dibromo-2,2-dichloroéthyl phosphate ; O,O-diméthyl 1,2-dibromo-2-monochloroéthyl phosphate ; O,O-diéthyl 1,2-dibromo2,2-dichloroéthyl phosphate ; O,O-diéthyl 1,2-dibromo-2-monochlon- éthyl phosphate ; O,O-dipropyl 1,2-dibromo-2,2-dichloroéthyl phosphate ; O,O-diméthyl trichloropyridyl phosphate ; O,O-diéthyl trichloropyridyl phosphate ; O,O-diméthyl trichloropipéridyl phosphate ; O,O-diéthyl trichloropipéridyl phosphate et les esters thio ou dithio phosphoriques correspondants. I1 est bien connu que ces composés possèdent des activités insecticides ; parmi eux, par exemple, le O,O-diméthyl 1,2dibromo-2,2-dichloroéthyl phosphate ou "DIBROME" a couramment été utilisé sous la marque "Nikabrom" comme un insecticide efficace et de faible toxicité. Ce composé est considéré comme figurant parmi les plus intéressants des composés cités dans l'invention. Toutefois, ces composés sont instables et sujets à hydrolyse. En particulier le dibrome a une très forte tendance à s'hydrolyser suivant la réaction suivante Ce composé est décomposé suivant cette réaction par l'action de l'humidité de l'atmosphère ou par une très petite quantité d'eau. Par exemple, un gramme d'eau est capable de décomposer jusqu'à 21,2 grammes de ce composé. Cette décomposition, non seulement cause une réduction de l'effet insecticide par suite de la disparition d'une partie de la substance active, mais aussi provoque l'apparition d'une odeur fortement agressive. Par suite, aussi bien en aérosol qu'en poudre, ce composé devient inutilisable. Par suite de cette propriété inhérente à ce type de composés, il est extrêmement difficile d'en maintenir l'efficacité. L'intérêt de l'emploi de ce type de composés est fortement réduit par ces inconvénients. La présente invention permet de supprimer ou de réduire fortement ces inconvénients ; elle consiste à ajouter auxdits composés organophosphorés un stabilisant choisi parmi les dérivés vinyliques du benzène. L'invention vise donc une composition insecticide stabilisée comprenant un composé organophosphoré insecticide de formule I et un stabilisant de formule II suivante dans laquelle Rl est un hydrogène ou -wd reste alcoyle ayant au maximum 3 atomes de carbone ou un reste phènyle ou un atome halogène R" est un hydrogène, un atome halogène, un reste alcoyle ayant au maximum cinq atomes de carbone, un reste naphtyle, un reste phènyle pouvant porter une ou deux substitutions facultatives choisies parmi les atomes halogènes, les restes alcoyles ayant au maximum cinq atomes de carbone, le reste -OCH3, le reste -OC2H5, le reste -N02, le reste -OH, le reste -CN et le reste phènyle, un reste -COOY dans lequel Y est choisi parmi l'hydrogène, les restes alcoyles ayant au maximum neuf atomes de carbone, le reste -OH, les restes alcoxy ou alcénoxy ayant au maximum dix huit atomes de carbone et les restes phènyle, naphtyle, benzyle, phènoxy, naphtoxy et benzyloxy pouvant facultativement porter un à cinq substituants choisis parmi les atomes halogènes, le reste -OH, le reste -N02, le reste -CN et les restes alcoyles et alcoxy ayant aw maximum six atomes de carbone, un reste -CH=CYY" dans lequel Y est un hydrogène ou un reste alcoyle ayant au maximum six atomes de carbone et Y" est un hydrogène ou un reste alcoyle ayant au maximum six atomes de carbone ou un reste naphtyle ou un reste phènyle portant une à trois substitutions facultatives choisies parmi les atomes halogènes, les restes alcoyles ayant au maximum cinq atomes de carbone, le reste -OCH3, le reste -OC2H5, le reste -N02 et le reste -CN, Rw est un hydrogène ou un reste alcoyle ayant au maximum six atomes de carbone ou un reste -OCH3 ou un reste naphtyle ou un reste phènyle pouvant porter une ou deux substitutions facultatives choisies parmi les atomes halogènes, les restes alcoyles ayant au maximum cinq atomes de carbone, le reste -OCH3, le reste -OC2H5, le reste -N02, le reste -OH et le reste -CN R"" représente une à cinq substitutions facultatives choisies parmi les atomes halogènes, les restes alcoyles ayant au maximum cinq atomes de carbone, le reste -OCH3, le reste -OC2H5, le reste -NO2, le reste -CN et le reste -OH ; Rnn peut aussi être un reste vinyle, éthinyle ou phènyle ou une channe conjuguée divalente formant un noyau naphtalène avec le cycle benzénique. Les composés ci-après sont donnés à titre d'exemples de stabilisants conformes à l'invention ; ces exemples sont destinés à illustrer l'invention et ne limitent nullement celle-ci dans son cadre et son esprit. styrène alphaméthylstyrène Bétaméthylstyrène alphabétadiméthylstyrène alphaéthyl styrène Bétaéthylstyrene Bétabétadiméthylstyrène alphabétabétatriméthylstyrène bétabutylstyrène bétahexylstyrène alphachlorostyrène alphabromostyrène bétachîcrostyrène bétabromostyrène bétabétadibromostyrène p-chloroalphaméthylstyrène p-bromostyrène Tert-butyl-4 styrène m-chlorostyrène p-chlorostyrène alphachloro p-méthylstyrène bétachloroalphaméthylstyrène p-chloro m-méthylstyrène p-cyanostyrène Dichloro-2,5 styrène Dichloro-34 styrène Dichloro-3,5 styrène Diméthoxy-2,4 styrène Diméthoxy-2,3 styrène Diméthoxy-3,5 styrène Diméthoxy-2,3 bétaméthylstyrène Diméthoxy-3,5 alphaméthylstyrène Diméthoxy-2, 5 méthyl-4 alphaméthylstyrène alphamét adiméthyl styrène alphaorthodiméthylstyrène alphaparadiméthylstyrène Diméthyl-2,4 styrène Diméthyl-2,5 styrène Diméthyl-3, 4 styrène Diméthyl-3,5 styrène Diméthyl-2,3 styrène Diméthyl-2,6 styrène p-Méthoxystyrène o-Méthoxystyrène m-Méthoxystyrène Bétaméthoxystyrène m-Méthylstyrène o-Méthylstyrène p-Méthylstyrène p-Ethoxystyrène Diéthoxy-3,4 styrène Ethoxy-3 méthoxy-4 styrène m-Ethylstyrène p-Ethylstyrène p-Ethylalphaméthylstyrène p-Méthylalphaméthylstyrène p-Isopropylstyrène o-Isopropylstyrène p-Fluorostyrène o-fluorostyrène m-fluorostyrène Fluoro-2 méthyl-5 styrène Trichloro-2,3,6 styrène Triméthoxy-3,4,5 styrène Triméthoxy-2,3,5 styrène Diméthyl-2,4 alphaméthylstyrène Diméthyl-3,5 alphaméthylstyrène Diméthyl-2, 3 alpaaméthylstyrène Diméthyl-2,5 alphaméthylstyrène Triméthyl-2,4,6 styrène Triméthyl-2, 4' 5 styrène Tétraméthyl-2,3,5,6 styrène E*hyl-2 tétraméthyl-3,4,5,6 styrène m-vinyl styrène p-vinylotyrène p-éthyltyrène Bétacyarostyrène p-phènylstyrène n-nitrostyrène o-nitrostyrène p-nitrostyrène Dinitro-2,4 styrène Trinitro-2,4,6 styrène Pentafluoro-2,3,4,5,6 styrène Pentafluoro-2,3,4,5,6 alphaméthylstyrène Vinyl-l naphtalène Vinyl-2 naphtalène Stilbène Bis(alphanaphtyl)-1,2 éthylène Bis(bétanaphtyl)-1,2 éthylène Alphabétadiméthylstilbène alphabétadiéthylstilbène alphachlorostilbène alphabromostilbène Méthoxy-4 stilbène Hydroxy-4 stilbène Diméthoxy-4,4 stilbène Dihydroxy-4,4' stilbène Diméthoxy-2,5 nitro-4t stilbène Dinitro-4,4' stilbène Méthyl-4 stilbène Ethyl-4 stilbène Diméthyl-4,4' stilbène Diéthyl-4,4 stilbène Tertiobutyl-4 stilbène Ditertiobutyl-4,4' stilbène Dicyano-4,4' stilbène Ethoxy-4 stilbène Diéthoxy-4,4' stilbène Dichloro-4,4' stilbène Dichloro-2,2' stilbène Tétrachloro-2,2',4,4' stilbène Pentafluoro-2,3,4,5,6 stilbène Trinitro-2,4,6 stilbène Alphabétadiéthyl dihydroxy-4, 4' stilbène Alphaméthoxystilbène alphacyanostilbène Diphènyl-4,4' stilbène Méthoxy-2 phènyl-4' stilbène Aldéhyde cinnamique Acide cinnamique cinnamate d'éthyle cinnamate de propyle cinnamate de butyle cinnamate d'hexyle cinnamate de dodécyle cinnamate de cétyle cinnamate d'allyle cinnamate d'oléyle cinnamate de benzyle cinnamate de phènyle cinnamate de paracrésyle cinnamate de parachlorophènyle cinnamate de paraméthoxyphènyle cinnamate de paraisobutylphènyle cinnamate de trichloro-2,4,5 phènyle cinnamate de parachlorobenzyle cinnamate de bétanaphtyle cinnamate d' alphanaphtyle Benzalacétone (ou bétaacétylstyrène) Bétapropionylstyrène Bétabutylstyrène Bétaheptanoylstyrène Bétadécanoylstyrène aldéhyde alphaméthylcinnamique aldéhyde alphaamylcinnamique aldéhyde paraméthylcinnamique aldéhyde paraméthoxycinnamique ou anisique aldéhyde orthométhoxycinnamique aldéhyde orthohydroxycinnamique aldéhyde parahydroxycinnamique anisalacétone Bétaacétyl diméthoxy-2,4 styrène bétaacétyl diméthoxy-2, 5 styrène Bétaaoétyl diméthoxy-3,4 styrène Bétaacétyl diméthoxy-3,5 styrène Bétaacétyl triméthoxy-2,4,5 styrène Bétaacétyl triméthoxy-3,4,5 styrène Orthométhoxycinnamate de butyle paraméthoxycinnamate de butyle Diméthoxy-2,4 cinnamate de butyle Triméthoxy-2,4,5 cinnamate de butyle Diméthyl-3,5 hydroxy-4 cinnamate de butyle Triphènyléthylène Bét adinaphtyl styrène alphanaphtylstilbène alpha(paratolyl)stilbène alpha(éthyl-4 phènyl)stilbène alpha(paranisyl)stilbène alpha(éthoxy-4 phènyl)stilbène alpha(nitro-4 phènyl)stilbène alpha(cyano-4 phènyl)stilbène alpha(hydroxy-4 phènyl) stilbène alpha(chloro-2 phènyl ) stilbène alpha(chloro-4 phènyl ) stilbène alpha(dichloro-2,4 phènyl)stilbène alpha(dinitro-2,4 phènyl)stilbène alpha(isopropyl-4 phènyl)stilbène alpha(téramyl-4 phènyl)stilbène alpha(diméthyl-2,6 phènyl )stilbène Béta bis(hydroxy-2 phènyl)styrène Béta bis(hydroxy-4 phènyl)styrène Béta bis(méthoxy-4 phènyl)styrène Béta bis(dinitro-2,4 phènyl)styrène Béta bis(dihydroxy-2,4 phènyl)styrène alpha(naphtyl-1)stilbène alpha(naphtyl-2)stilbène Béta bis(méthoxy-4 phènyl)méthoxy-2 styrène Trialphanaphtyléthylène Tribétanaphtyléthylène Bétanaphtyl-1 dialphanaphtyl-2,2 éthylène alphanaphtyl-l dibétanaphtyl-2b2 éthylène Tri(paraanisyl)éthylène Triphènyl-1,1,2 propène Triphènyl-1,1,2 butène-1 Tri(paraanisyl)-1,2,2 propène Tri(paraanisyl)-1,1,2 butène-1 Triphènylchloréthylène Triphènylbrométhylène Tri(paraanisyl)brométhylène rri (paraanisyl ) chloréthylène alphabromo alphaprime(éthyl-4 phènyl)stilbène Phènyl-l butadiène-1,3 Phènyl-2 pentadiène-2,4 Phènyl-3 hexadiène-3,5 Phènyl-l méthyl-2 butadiène-1,3 Phènyl-l éthyl-2 butadiène-1,3 Phbnyl-l pentyl-2 butadiène-1,3 (Méthyl-4 phènyl)-l butadiène-1,3 (Méthoxy-4 phènyl)-l butadiène-1,3 (Méthoxy-2 phènyl)-1 butadiène-1,3 (Diméthoxy-2,4 phènyl)-1 butadiène-1,3 (Diméthoxy-2,5 phènyl)-1 butadiène-1,3 (Diméthoxy-3,4 phènyl)-1 butadiène-1,3 (Diméthoxy-3,5 phènyl)-1 butadiène-1,3 (Triméthoxy-2,4,5 phènyl)-1 butadiène-1,3 (Triméthoxy-3,4b5 phènyl)-l butadiène-1,3 (Téramyl-4 phenyl)-l butadiène-1,3 (Ethoxy-4 phènyl)-l butadiène-1,3 (Nitro-4 phbnyl)-l butadiène-1,3 (Oyano-4 phènyl)-l butadiène-1,3 Pentachlorophènyl-1 butadiène-1,3 (Méthoxy-4 phènyl)-l méthyl-2 butadiène-1,3 (Méthoxy-4 phènyl)-l éthyl-2 butadiène-1,3 (Diméthoxy-2,4 phènyl)-l éthyl-2 butadiène-1,3 Phènyl-1 pentadiène-1,3 Phènyl-1 hexadiène-1,3 Phènyl-1 nonadiène-1,3 Phènyl-l méthyl-4 pentadiène-l,3 Phènyl-l méthyl-4 décadiène-1,3 Phènyl-l hexyl-4 décadiène-l,3 Phènyl-1 diméthyl-2,4 hexadiène-1,3 Bétanaphtyl-l butadiène-1,3 Alphanaphtyl-1 butadiène-1,3 Bétanaphtyl-l diméthyl-2,4 hexadiène-1,3 (Méthoxy-4 phènyl)-l diméthyl-2,4 hexadiène-l,3 (Méthoxy-4 phènyl)-1 pentadiène-1,3 Diphènyl-1,4 butadiène-1,3 Dialphanaphtyl-1,4 butadiène-1,3 Dibétanaphtyl-1,4 butadiène-1,3 alphanaphtyl-1 bétanaphtyl-4 butadiène-1,3 alphanaphtyl-l phènyl-4 butadiène-1,3 Bétanaphtyl-l phènyl-4 butadiène-1,3 Diéthyl-2,4 diphènyl-1,4 butadiène-1,3 (Méthoxy-4 phènyl)-l phènyl-4 butadiène-1,3 (Méthoxy-4 phènyl)-l (chloro-4 phènyl)-4 butadiène-1,3 Bis(méthoxy-4 phènyl)-1,4 butadiène-1,3 Bis(dimêthoxy-1,4 phènyl)-1,4 butadiène-1,3 Bis(triméthoxy-2,4,5 phènyl)-1,4 butadiène-1,3 Bis(diméthyl-2,4 phènyl)-l,4 butadiène-1,3 La proportion de stabilisant à introduire dans les composés organophosphorés varie suivant la nature et donc la stabilité de ces composés. Les proportions généralement intéressantes sont comprises entre 0,1 et 10 % de la quantité du composé organophosphoré. En dessous de 0,1 *, la stabilisation obtenue est trop faibre pour être intéressante t au dessus de 10 %, on ne constate pas de gain par rapport à cette proportion. Les proportions préférées sont comprises entre 0,2 et 4 %. Les compositions suivant l'invention peuvent aussi contenir un ou des adjuvants choisis parmi ceux connus des spécialistes de tels adjuvants sont des solvants, des coévaporants, des plastifiants, des résines macromoléculaires, des cires, des stabilisants autres que ceux précédemment définis, des tensioactifs, des agents hydrophobants, des supports absorbants, des charges inertes. Les solvants convenables sont ceux ayant une tension de vapeur supérieure à 1 mm/Hg à 200C ; ils doivent être compatibles avec le composé organophosphoré utilisé ; ils sont, préférablement non hygroscopiques et exempts de fonction alcoolique. Comme exemples non limitatifs de solvants, il peut être cité les xylènes, l'isopropylbenzène, le n-propylbenzène, le m-éthyltoluène, le p-éthyltoluène, l'o-éthyltoluène, le 1,3,5-triméthylbenzène, le dicyclononadiène, le nonène, le nonane, le chlorobenzène, le bromobenzène, la cyclohexanone, la 2-octanone et les méthylcyclohexanones. Les coévaporants sont des solvants du principe actif, inertes envers celui-ci et caractèrisés en ce que leur tension de vapeur est comprise entre 0,01 et 1 mm/Hg à 200C et, de préférence, comprise entre 1,1 et 20 fois celle du principe actif. Comme exemples non limitatifs de coévaporants, il peut être cité les esters de poids moléculaire compris entre 120 et 250 comme le maléate de diisopropyle, le maléate de diéthyle, l'acétate de carbitol, le succinate de diéthyle, le fumarate de diéthyle, l'acétate de méthylcarbitol, le dipropionate de glycol, le maléate de diméthyle, le benzoate d'isobutyle, le benzoate d'isopropyle, le benzoate d'éthyle, le diacétate de glycol et l'acétate d'éthylhexyle. I1 peut aussi être cité des composés non esters comme le l,l-diisobutoxyéthane, le diéthylcarbitol, l'undéeane, le dodécane, l'oxyde de phènyle, 1'o-dibromobenzène, le diphènylméthane, l'isophorone et l'acétophènone. Les plastifiants sont des esters liquides dont la tension de vapeur est inférieure à 0,01 mm/Hg à 200C ; ils doivent être compatibles avec le composé organophosphoré et solvant de celuici. Comme exemples non limitatifs de plastifiants, il peut être cité les phtalates de diméthyle, de diéthyle, de dipropyle, de dibutyle, de dihexyle, de dioctyle et de didécyle, les adipates de dibutyle, de diamyle, de dioctyle et de didécyle, les sébaçates de dipropyle, de dibutyle et de dioctyle, les citrates de diéthyle, de dipropyle et de dibutyle et les phosphates de triphènyle et de tricrésyle. Les résines macromoléculaires convenables sont celles capables de dissoudre le principe actif ou dtêtre dissoutes par lui ou par ses mélanges avec les solvants, coévaporants et/ou plastifiants ci-dessus définis. Les résines préférées pour dissoudre le principe actif sous les esters de polyvinyle, plus spécialement, le chlorure de polyvinyle connu sous le nom de PVC les résines préférées pour être dissoutes par le principe actif ou les mélanges susdits sont les résines acryliques, les éthers de cellulose, les résines d'éther polyvinylique et d'anhydride maléique et les résines de polyesters. Les cires convenables sont les esters solides connus comme telles des spécialistes tels que, par exemple, le palmitate de acétyle, le cérotate de céryle, le cérotate de myricyle et le palmitate de myricyle. Les stabilisants autres que ceux précédemment définis sont choisis parmi les composés époxydés, parmi les sels métalliques d'acides gras, parmi les sels ou complexes métalliques d'acides aminés, parmi les composés azoïques, parmi les composés phénoliques, parmi les dérivés aminés et/ou hydroxylés de ltanthra- quinone, parmi les esters et les sels pyridine-carboxyliques. Les composés époxydés intéressants sont, par exemple, ceux provenant de l'époxydation des huiles végétales insaturées ou des hydrocarbures éthyléniques, l'épichlorhydrine et 1'époxy- styrène. Les composés métalliques d'acides gras intéressants sont, par exemple, ceux formés entre les acides laurique, myristique, palmitique ou stéarique et le sodium, le potassium, le calcium, l'aluminium, le magnésium ou le lithium. Les composés azolques intéressants sont, par exemple, les colorants dérivés de l'aniline, des acides sulfaniliques, des acides anthraniliques, des naphtylamines, des arylamines, en général, et des hétéroarylamines. Les composés azorques préférés sont représentés par les formules III et IV suivantes dans lesquelles A et A' sont choisis, chacun, parmi les groupes alcoyles, cycloalcoyles ou aralcoyles, chacun de ces groupes étant facultativement substitué par un atome halogéné ou un groupe nitro, amino ou carboxy ; A" est un groupe cycloalcoyle B et B' sont choisis, chacun, parmi les groupes cyano et alcoxy. Parmi ces composés sont inclus les suivants : 222|-azo-bis- (2-méthylbutyronitrile) ; 1,1'-azo-bis-(1-cyclohexanenitrile) 2,2'-azo-bis-(2,4-diméthylvaléronitrile) ; 2,2'-azo-bis-(isobutyrateméthyl ester) ; 2,2'-azo-bis(2-phènylpropionitrile) 2,2'-azo-bis-(isobutyronitrile) ; l,l'-azo-bis-(l-cyclopentane nitrile) ; 2,2t-azo-bis-/ 2,2' 2-(N,N-diméthylaminoéthyl)-propio- nitrile. La proportion préférée en composé azoïque est comprise entre 0,001 et 1 % de la quantité de composé organophosphoré ou, mieux, entre 0,01 et 0,3 %. Un procédé particulièrement efficace de protection des composés organophosphorés consiste à ajouter le composé azolque dans le sein de la réaction au moment de la fabrication de ceux-ci. Les composés phénoliques intéressants sont, par exemple, le phènol, les diphènols, les crésols et alcoylphènols, les trihydroxybenzènes et les naphtols. Les esters et les sels pyridine-carboxyliques intéressants sont, par exemple, ceux dérivés des acides nicotiniques, isonicotinique, picolinique, cinchoméronique, isocinchoméronique, lutidinique et quinolinique. Les agents tensio-actifs convenables sont tous ceux utilisés couramment en formulation agricole ; ils sont anioniques, cationiques ou non-ioniques. Les charges inertes convenables sont toutes celles utilisées couramment en formulation agricole comme, par exemple, les poudres en granulés d'origine minérale (carbonate de calcium, alumine, argile, kaolin, talc, kieselguhr, pierre ponce, brique, etc.) ou végétale (son, coques de noix, etc.). Les agents hydrophobants sont choisis parmi les biphènyles chlorés contenant 18 à 71 % de chlore, les terphènyles chlorés contenant 13 à 70 % de chlore et leurs mélanges et parmi les composés organosiliciques. Les supports absorbants sont préférablement sensiblement anhydre et pouvant être origine organique ou minérale comme, par exemple, la fibre de cellulose pure ou mélangée à d'autres produits fibreux naturels, artificiels ou synthétiques, des produits tels que l'amiante, la laine, les textiles tissés ou non tissés, les fibres de verre ou de silice, les plaques de plâtre, le feutre de laine, 11 éponge naturelle, la porcelaine dégourdie, la ligno cellulose, le talc, le kaolin, l'argile et autres poudres en provenance du sol, les polymères poreux ou expansés non solubles dans le principe actif et les autres constituants de la composition et non solvants de ces composés les supports absorbants doivent être inertes vis à vis des autres constituants de la composition. Les compositions suivant l'invention peuvent, en outre, contenir un parfum, de préférence volatil et/ou un colorant ou pigment. Des exemples sans caractère limitatif sont donnés ci-après dans le seul but d'illustrer l'invention. Exemples de production 1) o, O-diméthyî-l , 2-dibromo-2, 2-dichloroéthyl phosphate ou DU BROME on opère, à l'abri de la lumière, dans un réacteur équipé dun agitateur, d'un condenseur, d'un thermomètre et d'un système d'injection ; on a chargé 137 parties de O,O-diméthyl dichloro-2,2-vinyl phosphate, 200 parties de tétrachlorure de carbone comme solvant et 0,041 partie (0,03 %) de 2,2'-azo-bis-(isobutyronitrile) comme catalyseur ; lorsque la solution fut homogène, on a porté à 50/600C et ajoute, goutte à goutte, 100 parties de brome ; on a agité encore pendant une heure à 50/600C puis éliminé le solvant et le léger excès de brome par distillation sous pression réduite.On a aussi obtenu 234 parties de dibrome incolore avec un rendement de 9995 * en poids. La pureté de ce produit, mesurée par la méthode Infrarouge, est apparue de 99,1 %. 2) on a utilisé le même procédé pour obtenir d'autres composés organophosphorés conformes à la formule I ; la pureté a toujours été au moins de 98 %. Exemples d1 expérimentations 1) préparation des spécimens 100 grammes de composé organophosphoré ont été pesés et placés dans un bêcher ; la surface du composé en contact avec 2 l'atmosphère était d'environ 20 cm 2) Conditions des expérimentations Une solution aqueuse saturée de sulfate d'ammonium, contenant une phase solide, a été placée dans un dessicateur dont l'humidité relative s'est ainsi trouvée fixée à 81 % à la température de 20 - 20C. 3) Mesures et résultats chacun des spécimens a été placé dans le dessicateur ainsi préparé et ensuite fermé ; on a maintenu cette situation pendant 40 jours. Ensuite, chaque spécimen a été analysé par chromatographie en phase gazeuse et le degré % de décomposition a ainsi été connu. Les résultats sont donnés ci-après. Specimens 1 et I bis OfO-diméthyl 1, 2-dibromo-2, 2-dichloroéthyl- phosphate (DIBROME) 100 % (specimen témoin) degré de décomposition : 29,8 et 31,5 % Specimen 2 O,O-diméthyl S-(1,2-dibromo-2,2-dichloroéthyl) phosphate 100 % (spécimen témoin) Degré de décomposition : 35,2 Specimen 3 O,O-diméthyl 1,2-dibromo-2,2-dichloroéthyl phosphate 98 qb alphaméthylstyrène 2% Degré de décomposition : 2,0 % Specimen 4 O,O-diméthyl 1,2-dibromo-2,2-dichloroéthyl phosphate 99 % bétabromostyrène Degré de décomposition : 1,8 % Specimen 5 O,O-diméthyl 1,2-dibromo-2,2-dichloroéthyl phosphate 98 % p-Méthoxystyrène 2,4,5-triméthylstyrène Degré de décomposition : 2,4 % Specimen 6 O,O-diéthyl 1,2-dibromo-2,2-dichloroéthyl phosphate 99 % Divinylbenzène 1% Degré de décomposition : 1,7 % Specimen 7 ObO-diméthyl 1,2-dibromo-2-monochloroéthyl phosphate 97 % alphavinylnaphtalène 2% 2,4'-Dichlorostilbène Degré de décomposition : 2,2 % Specimen 8 O,O-diméthyl 1,2-dibromo-2,2-dichloroéthyl phosphate 98 % cinnamate d'éthyle 2 % Degré de décomposition : 2,2 % Specimen 9 O,O-diméthyl 1,2-dibromo-2,2-dichloroéthyl phosphate 97 * Divinylbenzène 2 % Cinnamate d'éthyle 1 % Degré de décomposition : 1,2 % Specimen 10 O,O-diméthyl 1,2-dibromo-2,2-dichloroéthyl phosphate 98 % Divinylbenzène p-Anisilidène-acétone 1 % Degré de décomposition : 1,3 % Specimen 11 O,O-diméthyl S-(1,2-dibromo-2,2-dichloroéthyl) phosphate 96 % 4,4'-Diméthoxystilbène 2 % 1,2-Bis-(-naphtyl)éthylène 2 % Degré de décomposition : 3,5 % Specimen 12 O,O-diméthyl 1,2-dibromo-2,2-dichloroéthyl phophate 96 % Divinylbenène 2 % p-Anisilidène-acétone 2% Degré de décomposition : 0,8 % Specimen 13 O,O-diéthyl 1,2-dibromo-2,2-dichloroéthyl phosphate 97 % Triphènyl-éthylène 1 % bét abromo styrène 2% Degré de décomposition : 1,7 % Specimen 14 O,O-diméthyl 1,2-dibromo-2-monochloroéthyl phosphate 97 % bétabéta-dibromostyrène 2% Huile de soja époxydée 1% Degré de décomposition : 1,8 % Specimen 15 O,O-diethyl 1,2-dibromo-2-monochloroéthyl phosphate 97 % -Dibromostyrène 2 % Stilbène 1 % Degré de décomposition : 2,9 % Specimen 16 O,O-diméthyl S-(1,2-dibromo-2,2-dichloroéthyl) phosphate 97 % Divinylbenzène 1 % 4,4'-Dichlorostilbène 2 % Degré de décomposition : 1,9 P Specimen 17 O,O-diméthyl 1,2-dibromo-2,2-dichIoroéthyl phosphate 96 % Bétabromostyrène 3,5 qb p-cyanostyrène 0,5 qg Degré de décomposition : 1,5 % Specimen 18 O,O-diméthyl 1,2-dibromo-2,2-dichloroéthyl phosphate 96 % Divinylbenzène 2,5 % p-Anisilidène-acétone 1,0 % Tertio-butyl phènol 0,5 % Degré de décomposition : 0,9 % Specimen 19 O,O-diméthyl 1,2-dibromo-2,2-dichloroéthyl phosphate 96 % Divinylbenzène 2,5 % p-Anisilidine-acétone 1,0 % stéarate de lithium 0,5 % Degré de décomposition : 1,2 % Specimen 20 O,O-diméthyl 1,2-dibromo-2,2-dichloroéthyl phosphate 98 % 1-Phènyl-1,3-butadiène 2 % Degré de décomposition : 6,1 B Specimen 21 O,O-diméthyl 1,2-dibromo-2,2-dichloroéthyl phosphate 97 % 1*4-diphènyl-1*3-butadiène 3 k Degré de décomposition : 3,2 % Specimen 22 O,O-dimethyl 1,2-dibromo-2,2-dichloroéthyl phosphate 98 % 1-(4-Méthoxyphènyl)-4-phènyl-1,3 butadiène 2 % Degré de décomposition : 2,6 4b Specimen 23 O,O-diméthyl 1,2-dibromo-2,2-dichloroéthyl phosphate 98 % 1,4-bis-(4-méthoxyphènyl)-1,3-butadiène 2 % Degré de décomposition : 4,2 46 Specimen 24 O,O-diméthyl S-(1,2-dibromo-2,2-dichloroéthyl phosphate 97 % 1-(4-Méthoxyméthyl)-1,3-butadiène 3 % Degré de décomposition : 3,2 % Specimen 25 O,O-diméthyl 1,2-dibromo-2-monochloroéthyl phosphate 97 % 1-Phènyl-1,3-hexadiène 2 % 1-(4-chlorophènyl)-1,3-butadiène 1 % Degré de décomposition : 2,3 qb Specimen 26 O,O-diéthyl, 2-dibromo-2,2-dichloroéthylphosphate 97 % 1-(4-Méthoxyphènyl)-1,3-butadiène 2 % 1-(bétanaphtyl)-1,3-butadiène 1 % Degré de décomposition : 5,3 q6 Specimen 27 O,O-diéthyl S-(1,2-dibromo-2,2-dichloroéthyl) phosphate 97 % 1-Phènyl-1,3-hexadiène 3 % Degré de décomposition : 2,8 q Specimen 28 O,O-diméthyl 1,2-dibromo-2,2-dichloroéthyl phosphate 95 * 1,4-Diphènyl-1,3-butadiène 3 % 1-(4-méthoxyphènyl)-4-phènyl-1,3-butadiène 2 % Degré de décomposition : 2,6 % Specimen 29 O,O-diméthyl 1,2-dibromo-2,2-dichloroéthyl phosphate 96 % 1,4-Diphènyl-1,3-butadiène 2 % Huile de soja époxydée 2 % Degré de décomposition : 2,1 % Specimen 30 O,O-diméthyl-1,2-dibromo-2,2-dichloroéthyl phosphate 96 % 1-(4-Méthoxybènzyl)-4-phènyl-1,3-butadiène 2 % Tertio-butyl phènol 1,5 stéarate de lithium 0,5 ck Degré de décomposition : 2,3 qb Les exemples qui précèdent montrent qu'en ajoutant les composés définis par la formule II comme stabilisants, le degré de décomposition des composés organophosphorés est fortement réduit. Les composés organophosphorés ainsi stabilisés peuvent être combinés avec divers adjuvants pour former des compositions facilement utilisables comme le montrent les exemples suivants Exemple 1 (Poudre) Specimen 3 3 parties Argile sèche 97 parties Exemple 2 (Poudre) Specimen 4 4 parties Mélange de talc et argile sèche 96 parties Exemple 3 (Poudre) Specimen 6 3 parties Terre de diatomées 97 parties Exemple 4 (Poudre) Specimen 10 3 parties Terre de diatomées 97 parties Exemple 5 (Poudre) Specimen 18 3 parties silice amorphe 50 parties Talc 47 parties Exemple 6 (Concentré émulsifiable) Specimen 18 50 parties Xylène 40 parties "Toximal PX-6" (tensio-actif) 10 parties Exemple 7 (concentré émulsifiable) Specimen 10 30 parties Toluène 60 parties wSorpol 2934" (tensio-actif) 10 parties Exemple 8 (Concentré émulsifiable) Specimen 9 40 parties Xylène 40 parties "ToxSmal 500" (tensio-actif) 20 parties Exemple 9 (Aérosol) Specimen 12 1 partie Freon-12 80 parties Ether de péyrole 19 parties Exemple 10 (Poudre) Specimen 21 3 parties Argile sèche 97 parties Exemple 11 (Poudre) Specimen 22 4 parties Mélange d'argile sèche et talc 96 parties Exemple 12 (Poudre) Specimen 23 3 parties Terre de diatomées 97 parties Exemple 13 (Poudre) Specimen 27 3 parties Mélange de talc et silice amorphe 97 parties Exemple 14 (Poudre) Specimen 30 4 parties Terre de diatomées 96 parties Exemple 15 (Concentré émulsifiable) Specimen 24 50 parties Xylène 40 parties "Sorpol 2934" (tensio-actif) 10 Parties Exemple 16 (concentré émulsifiable) Specimen 26 40 parties Toluène 50 parties "Sorpol 2934" 10 parties Exemple 17 (Concentré émulsifiable) Specimen 30 50 parties Toluène 40 parties Ethylène-oxyde adduct dtalkylphènol 10 parties Exemple 18 (concentré émulsifiable) Specimen 28 50 parties Xylène 40 parties "Toxanone PX-6" (tensio-actif) 10 parties Exemple 19 (Aérosol) Specimen 25 1 partie Butane 80 parties Ether de pétrole 4,7 parties Chlorure de méthylène 14 parties acétate de terphènyle 0,3 partie Exemple 20 (Poudre) O,O-diméthyl trichloropipéridyl phosphate 5 parties p-anisilidène-acétone 0,1 partie cinnamate de butyle 0,2 partie hydroxy-l paratoluidino-4 anthraquinone 0,3 partie mélange de talc et de silice amorphe 94,4 parties Exemple 21 (concentré émulsifiable) OsO-diéthyl trichloropyridyl phosphorothioate 40 parties Divinylbenzène 2,5 parties 4,4t-diméthoxystilbène 0,5 partie nicotinate de butyle 1 partie Ethylène-oxyde adduct de nonylphènol 10 parties Xylène 46 parties Exemple 22 (Aérosol) OsO-diéthyl trichloropyridyl phosphorothionate 1 partie p-vinyltoluène 0,1 partie pétrole 4,9 parties chlorure de méthylène 16 parties Butane 78 parties Exemple 23 (Granulé) O,O-diéthyltrichloropyridyl phosphorothioate 5 parties Mélange de biphènyles chlorés (21 * de chlore) 10 parties sinchoméronate de diéthyle 0,5 partie p-méthoxystyrène 0,4 partie carysoidine 0,1 partie Pierre ponce en grains 84 parties Exemple 24 (granulée) Dibrome 10 parties 4,4' -diméthoxyst ilbène 0,5 partie Diéthylphtalate 15 parties Pigment 0,5 partie chlorure de polyvinyle 74 parties Exemple 25 Diméthyl 3,5,6 trichloro 2-pyridyl phosphate 20 parties Chlorure de nolyvinyle 50 parties Adinate d'isooctyle 29 parties Piment 1 nartie Exemple 26 Diéthyl trichloropyridyle phosphoro thioate 10 parties Dimethyl 3,5,6 trichloro 3-pyridyl nhosphate 10 narties Chlorure de polyvinyle 4n parties Phtalate de dibutyle 20 parties Maleate de dibutyle 19 parties Pigment I partie Les produits des exemples 25 et 26 sont excellent pour des colliers et médaillons insecticides des chiens et des chats ainsi que pour des plaquettes insecticides. La petite toxicité du diméthyl trichloro pyridyl nhosphate est importante. REVENDICATIONS 1) Composition pesticide contenant comme principe actif un composé organophosphoré et au moins un stabilisant dudit composé, ladite composition étant caractérisée en ce que le composé organophosphoré possède la formule générale I suivante dans laquelle R est un radical organique ayant au maximum 4 atomes de carbone, Z est un atome de soufre ou d'oxygène, Z' est un atome de soufre ou d'oxygène et R' est un groupe choisi parmi les suivants dans lequel X est un atome de chlore ou de brome et X' est un hydrogène ou un atome de chlore ou de brome, B) un groupe trichloropyridyle substitué C) un groupe trichloropyridyle, et en ce que le stabilisant possède la formule générale II suivante dans laquelle R"" est un hydrogène ou un reste alcoyle ayant au maximum trois atomes de carbone ou un reste phényle ou un atome halogène; R" est un hydrogène, un atome halogène, un reste alcoyle ayant au maximum cinq atomes de carbone, un reste naphtyle, un reste phényle pouvant porter une ou deux substitutions facultatives choisies parmi les atomes halogènes, les restes alcoyles ayant au maximum cinq atomes de carbone, le reste -OCH3, le reste -OC2H5, le reste -N02, le reste -OH, le reste -CN et le reste phènyle, un reste -CO.Y dans lequel Y est choisi parmi l'hydrogène, les restes alcoyles ayant au maximum neuf atomes de carbone, le reste -OH, les restes alcoxy ou alcénoxy ayant au maximum dix huit atomes de carbone et les restes phènyle, naphtyle, benzoyle, phènoxy, naphtoxy et benzyloxy pouvant facultativement porter un à cinq substituants choisis parmi les atomes halogènes, le reste -OH, le reste -NO2, le reste -CN et les restes alcoyles et alcoxy ayant au maximum six atomes de carbone, un reste -CH=CY'Y" dans lequel Y' est un hydrogène ou un reste alcoyle ayant au maximum six atomes de carbone et Y" est un hydrogène ou un reste alcoyle ayant au maximum six atomes de carbone ou un reste naphtyle ou un matte phènyle portant une à trois substitutions facultatives choisies parmi les atomes halogènes, les restes alcoyles ayant au maximum cinq atomes de carbone, le reste -OCH3, le reste -OC2H5, le reste -N02 et le reste -CN, R" est un hydrogène ou un reste alcoyle ayant au maximum six atomes de carbone ou un reste -CH3 ou un reste naphtyle ou un reste phènyle pouvant porter une ou deux substitutions facultatives choisies parmi les atomes halogènes, les restes alcoyles ayant au maximum cinq atomes de carbone, le reste -OCH3, le reste -OC2H5, le reste -N02, le reste -OH et le reste -CN R"" représente une à cinq substitutions facultatives choisies parmi les atomes halogènes, les restes alcoyles ayant au maximum cinq atomes de carbone, le reste -OCH3, le reste -OC2H5, le reste -NO2, le reste -CN et le reste -OH ; R"" peut aussi être un reste vinyle, éthinyle ou phènyle ou une chaîne conjuguée. 2) Composition selon la revendication 1 dans laquelle le principe actif est le O,O-diméthyl 1,2-dibromo-2,2-dichloroéthyl phosphate de diméthyle. 3) Composition selon la revendication 1 dans laquelle le principe actif est le O,O-diméthyl S-(l,2 dibromo-2,2dichloroéthyl)phosphate. 4) Composition selon la revendication 1 dans laquelle le principe actif est le O,O-diméthyl trichloropipéridyl phosphate. 5) Composition selon la revendication 1 dans laquelle le principe actif est le O,O-diéthyl trichloropipéridyl phosphorothioate. 6) Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comprend entre 0,1 et 10 % de stabilisant. 7) Composition selon ltune des revendications 1 à 6 caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un autre agent stabilisant choisi parmi les composés époxydés, les sels mEtalliques d'acides gras, les sels ou complexes métalliques d'acides aminés, les composés azolques, les composés phénoliques, les dérivés aminés ou hydroxylés de l'anthraquinone et les esters et les sels pyridine-carboxyliques. 8) Composition selon l'une des revendications 1 a 7 caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un agent hydro probant choisi parmi les composés organosiliciques et les biphényles chlorés contenant 18 à 71 % de chlore, les terphényles chlorés contenant 13 a 70 % de chlore et leurs mélanges. 9) Composition selon l'une des revendications 1 3 8 caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un solvant compatible avec le principe actif et possédant une tension de vapeur supérieure a 1 mm/Hg a 200 C. 10) Composition selon l'une des revendications 1 a 9 caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un coévaporant choisi parmi les solvants du principe actif compatibles avec celui-ci et possédant une tension de vapeur comprise entre 0,01 et 1 mm/Hg a 200 C. 11) Composition selon l'une des revendications 1 a 10 caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un plastifiant choisi parmi les solvants du principe actif compatibles avec celui-ci et possédant une tension de vapeur inférieure a 0,01 mm/Hg a 20 % C, 12) Composition selon l'une des revendications 1 a 11 caractérisée en ce au'elle comprend au moins une résine macromoléculaire capable d'être dissoute par le principe actif ou par ses mélanges avec les solvants, coévaporants ou plastifiants définis dans l'ensemble des revendications 9 a 11. 13) Composition selon l'une des revendications 1 a 12 caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une cire choisie parmi les esters solides. 14) Composition selon l'une des revendications 1 a 13 caractérisée en ce qu'elle comprend un parfum ou un colorant ou pigment. 15) Composition selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisée en ce qu'elle est associée a un support sensiblement anhydre, inerte chimiquement vis a vis de la composition et constituée en une matière d'origine naturelle, artificielle ou synthétique, minérale ou organique. 16) Composition selon la revendication 15 dans laquelle le support est une poudre en provenance du sol, plus spécialement du talc, du kaolin ou de l'argile. 17) Composition selon l'une des revendications 1 a 16 caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un agent tensioactif choisi parmi les composés anioniques, cationiques et nonioniques. 18) Composition selon la revendication 15 dans laquelle le support est un matériau poreux ou fibreux, 19) Composition selon la revendication 18 dans laquelle le matériau est une fibre de cellulose chargée ou non, pure ou non, un feutre de laine, une ligno-cellulose, un textile naturel, artificiel ou synthétique, tissé ou non tissé, de l'amiante, de la fibre de verre ou de silice, une éponge naturelle ou synthétique ou un produit poreux ou expansé non soluble dans les autres constituants de la composition. 20) Composition selon l'une des revendications 1 a 14 caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une résine macromoléculaire capable de dissoudre les autres constituants de la composition. 21) Composition selon la revendication 20 dans laquelle la résine macromoléculaire est le chlorure de polyvinyle.