Brevet FR2121573A1 — publié le 19720825

La présente invention est relative à des compositions du type polycarbonate thermiquement stables ; et elle concerne, plus particulièrement, des compositions du type polycarbonate contenant de minimes proportions d'un phosphinite avec ou sans un composé époxy d'un genre particulier. Il est connu d'incorporer divers phosphites à des polymères, comme l'indique le brevet E.U.A. nO 3.305.520, et des phosphites avec du tétraaryl-étain comme le recommande le brevet Canada nO 727.700. Toutefois, ces références concernent uniquement des phosphites tels que des phosphites de triaryle et de trialcoyle.En raison des températures de moulage et des températures d'utilisation plus élevées des articles mis en forme par moulage en polycarbonates, il est de plus en plus important de préparer des polycarbonates possédant une plus grande stabilité à la dégradation thermique ou à ltégard d'une altération de la coloration par suite de leur exposition à des températures élevées. I1 a été prouvé que des phosphonites stabilisent des polycarbonates, comme cela se trouve décrit dans la demande de brevet E.U.A. nO 28.054 déposée le 13 avril 1970 et cédée à la demanderesse. On a découvert avec surprise que, grâce à l'incorporation de minimes proportions d'un phosphinite à un polycarbonate, on obtient des compositions du type polycarbonate thermiquement stables. la présente invention a effectivement pour buts - de réaliser un polycarbonate thermiquement stable - de mettre à la disposition de la technique un polycarbonate thermiquement stable et dont la stabilité est due à la présence de minimes proportions d'un phosphinite - de fournir une composition thermiquement stable à base de polycarbonate et contenant essentiellement, sous forme de mélange, un polycarbonate, de minimes proportions d'un phosphinite, et un composé époxy. Ces différents buts de la présente invention, et d'autres encore, apparaitront au cours de la description détaillée suivante de ladite invention. En résumé, conformément à la présente invention, les buts susspécifiés et d'autres encore peuvent être atteints grâce à l'incor portion, à un polycarbonate, de minimes proportions d'un phosphinite ayant pour formule où R1, R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi le groupe constitué par des radicaux aryle, alcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle et alcaryle comportant de 1 à 25 atomes de carbone, non-substitués et halogéno-substitués. En outre, il peut être incorporé, au polymère sus-spécifié, un composé époxy particulier. Les exemples suivants, bien entendu non-limitatifs, sont donnés pour illustrer plus clairement le principe et les modalités de mise en oeuvre de la présente invention. Sauf indication contraire, toutes les quantités et proportions spécifiées en "parties" (en abrégé p.) et en pourcentages () doivent s'entendre en poids. Exemple I.- Dans un réacteur équipé d'un réfrigérant-condenseur à reflux et d'un agitateur mécanique, on charge 1320 p. de chlorure de méthylène, 113 p. de 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane, 120 p. d'hydroxyde de calcium, 2 p. de p-tert.-butylphénol, 0,05 p. de triéthylamine et 0,104 p. de phosphinite d'éthyle et diphényle. On agite la suspension et on ajoute du phosgène à un débit d'environ 60 p./heure. L'addition-de phosgène est terminée après 53 minutes. On recueille le polymère sous la forme d'un solide par filtration et précipitation à l'aide de méthanol. On sèche le produit pendant une nuit. 3,5 grammes du polymère séché obtenu de la manière décrite cidessus sont scellés dans un tube à combustion sous une pression de 660 millimètres de mercure. Les tubes sont chauffés dans un bloc en aluminium à 915-316 C pendant 15 minutes. Les tubes sont ensuite refroidis, et le contenu en est dissous dans 25 ml de chlorure de méthylène distillé. La transmission pour cent au travers de la solution est mesurée par comparaison avec la transmission pour cent au travers de chlorure de méthylène distillé ; on opère à 425 nanomètres. Plus la transmission est élevée, plus l'altération de la couleur du polymère est faible, et par conséquent meilleure est la stabilité du polymère en ce qui concerne une altération de sa couleur. Les résultats ainsi obtenus sont les suivants Transmission /ó Echantillon 81,0 Témoin 74,5 La transmission est mesurée au travers d'une cellule de 23 mm dans un Electrophotomètre Ficher. Exemple Il.- On répète l'exemple I, mais en utilisant 0,41 p. de phosphinite d'éthyle et de diphényle et non pas 0,104 p. de ce composé comme on lta spécifié dans l'exemple I. Les résultats obtenus sont essentiellement les mêmes que dans l'exemple I. Exemple III.- A un polycarbonate préparé en opérant de la manière décrite dans l'exemple I ci-dessus par réaction de proportions équimolaires de 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane et de phosgène dans un milieu organique, on incorpore 0,08 7tó de 3,4-époxycyclohexanecarboxylate de 3,4-époxycyclohexylméthyle, sur la base du poids du polycarbonate, dans un malaxeur. Le mélange est séché une nuit à 12500 puis est extrudé à 2770C pour en faire des boulettes en se servant d'une presse à extruder à vis. Exemple IV.- La composition de l'exemple III est moulée par injection pour en former des éprouvettes mesurant 76,2 mm x 50,8 mm x 3,175 mm d'épaisseur, séparément à 34300 et à 3710C. A titre de témoin, on moule aussi par inJection des éprouvettes en polycarbonate sans agents d'addition des types phosphinite et époxy spécifiés dans l'exemple Iii. Des éprouvettes séparées de chaque sorte sont vieillies par la chaleur 7 jours à 1400CI On mesure ensuite, sur ces éprouvettes, la stabilité thermique à l'égard de l'altération de la coloration selon les spécifications de la Norme ASTM 91925 e 63T, Essai de l'indice de jaunissement.Plus l'indice est bas, plus faible est l'altération de couleur du polymère, et par conséquent meilleure est la stabilité thermique de ce polymère. Les rdsultats obtenus sont les suivants Indice de jaunissement Tel que moulé Vieilli à chaud 34300 371 OC 34300 371 OC Echantillon 2,4 2,6 4,1 5,0 Témoin 4,3 4,9 11,2 11,3 La portée de la présente invention s'étend à une composition de polymère thermiquement stable, et plus particulièrement à une composition du type polycarbonate thermiquement stable, stabilisée avec une minime proportion d'un phosphinite possédant la formule où i1 R2 et h sont indépendamment choisis parmi le groupe consti 3 tué par des radicaux alcoyle, aryle, cycloalcoyle, alcoyle et alcaryle comportant de 1 à 25 atomes de carbone, non-substitués ou halo gêno-substitués. La proportion de phosphinite présente est comprise entre O,UOS et environ 1,0%, et plus avantageusement entre 0,01 et environ 0,2 , sur la base du poids du polycarbonate. La portée de l'invention s'étend aussi à l'incorporation, à une composition du type sus-spécifié, d'une composition époxy ayant pour formule Ainsi qu'on l'a déjà indiqué ci-dessus, le phosphinite utilisé conformément à la présente invention est du type sus-spécifié possédant la formule (1) dans laquelle R1, R2 et R3 peuvent être alcoyle tel que méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, butyle secondaire, butyle tertiaire, n-amyle, isoamyle, amyle tertiaire, n-hexyle, dodécyle, nonyle, etc. ; cycloalcoyle tel que cyclohexyle, 2-méthylcyclohexyle, 4-méthylcyclohexyle, 2-éthylcyclohexyle, 4éthylcyclohexyle, 4-isopropylcyclohexyle, etc. ; aryle tel que phényle, naphtyle, 2-naphtyle, biphényle ou terphényle, etc. ; aralcoyle tel que benzyle, phényléthyle, 2-phényléthyle, 1-phénylpropyle, 2-phénylpropyle, etc. ; et alcaryle tel que p-tolyle, m-tolyle, 2,6-xylyle, o-tolyle, p-cumyle, m-cumyle, o-cumyle, mésityle, ptert.-butylphényle, etc. ; halogénoaryle tel que 2-chlorophényle, 2,4,6-trichlorophényle, 2,4,6-tribromophényle, etc. ; et les portions substituées peuvent en être des atomes d'halogène. Les phosphinites utilisés lors de la mise en oeuvre de l'invention peuvent soit être ajoutés au contenu du récipient de réaction avec le monomère utilisé pour préparer le polycarbonate, soit être ajoutés après que la réaction a commencé, soit encore être ajoutés à la fin de la réaction, soit enfin être incorporés à la poudre de polycarbonate sèche obtenue à partir du mélange réactionnel. On a constaté qu'il est préférable d'incorporer le phosphinite à la poudre de poli; carbonate, puis de former des boulettes à partir du mélange par extrudage. lors de la mise en oeuvre de la présente invention, d'autres phosphinites utilisables à la place du phosphinite d'éthyle et de diphényle spécifié dans les exemples ci-dessus, et pour aboutir essentiellement aux mêmes résultats, sont notamment le phosphinite de p-nonylphényle et diphényle, le phosphinite de phényle et diphényle et le phosphinite d'iso-décyle et diphényle. le phosphinite utilisé de préférence lors de la mise en oeuvre de la présente invention est le phosphinite d'éthyle et de diphényle. Le composé époxy éventuellement utilisé lors de la mise en oeuvre de la présente invention possède la formule (2) sus-spécifiée dans laquelle R4, R5, R. et R7 sont indépendamment choisis parmi le groupe constitué par l'hydrogène, des radicaux organiques alcoyle, cycloalcoyle, aryle, aryle substitué et des radicaux hétérocycliques, lesquels radicaux organiques comportent de 1 à 24 atomes de carbone. Bien que le nombre réel d'atomes d'hydrogène puisse varier, il ne faut pas perdre de vue qu'il agit sur la volatilité du composé époxy. Il convient que le nombre d'atomes d'hydrogène soit tel que la volatilité du composé époxy se trouve minimisée, car si le composé épopy se volatilise à une basse température, l'avantage acquis grâce à son utilisation serait perdu aux températures de moulage mises en oeuvre pour préparer des articles moulés à partir de la composition selon la présente invention. La proportion en poids de composé époxy dont on se sert lors de la mise en oeuvre de l'invention peut varier depuis 0,01 jusqu'à 0,5 sur la base du poids de la composition polymère, et de préférence de 0,03 à 0,1 fio. Bien que l'on puisse utiliser plus de 0,5 fio d'épo- xy, on a constaté que de plus fortes proportions ont tendance à dégrader les propriétés physiques du polycarbonate, et par conséquent à diminuer l'intérêt de l'utilisation du polymère en vue de la réalisation d'articles moulés tenaces et flexibles. Lors de la mise en oeuvre de l'invention, d'autres composés époxy qui ont été utilisés à la place du 3,4-époxycyclohexanecarboxylate de 3,4-époxycyclohexylméthyle spécifié dans les exemples avec essentiellement les mêmes résultats sont notamment les suivants 3, 4époxy-6-méthylcyclohexanecarboxylate de 3,4-époxy-6-méthylcyclohexylméthyle, 3,4-époxycyclohexanecarboxylate de 2, 3-époxycyclohexyl- méthyle, 3 ,4-époxycyclohexanecarboxylate de 4- (3, 4-époxy-5-méthylcy- clohexyl)butyle, oxyde de 3 ,4-époxycyclohexyléthylène, 3, 4-époxycy- clohexanecarboxylate de cyclohexylméthyle, carboxylate de 3,4-époxy 6-méthylcyclohesylméthyl-6-méthylcyclohexyle, adipate de di-3,4 époxy-6-méthylcyclohexylméthyle, éther diglycidylique du bisphénol-A, éther diglycidylique du tétrabromobisphénol-A, ester diglycidylique de l'acide phtalique, ester diglycidylique de l'acide hexahydrophtalique, éther bis-époxy-dicyclopentadiénylique de l'éthylène glycol, huile de soja époxydée, huile de lin époxydée, adipate de bis-époxycyclohexyle, diépoxyde de butadiène, époxyde de tétraphényléthylène, oxyde d'indène, époxy-tallate d'octyle, époxyde de cyclododécène et polybutadiène époxydé. Le composé époxy utilisé de préférence lors de la mise en oeuvre de la présente invention est toutefois du 3,4époxycyclohexanecarboxylate de 3 ,4-époxycyclohexylméthyle. Les phénols dihydriques utilisables pour préparer les polycarbonates en question sont des bisphénols tels que : 2,2-bis(4-hydroxyF phényl)méthane, 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy3-méthylphényl)propane, 4,4-bis(4-hydroxyphényl)heptane, 2,2-bis(4 hydroxy-3,5-dichlorophényl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophényl)propane, etc. ; des éthers de phénols dihydriques tels qu'éther bis(4-hydroxyphénylique), éther bis(3,5-dichloro-4-hydroxyphénylique), etc. ; des dihydroxydiphénols tels que p,p'-dihydroxydiphé- nyle, 3,3'-dichloro-4,4'-dihydroxydiphényle, etc. ; des dihydroxyarylsulfones telles que bis (4-hydroxyphényl) sulfone, bis(3,5-diméthyS 4-hydroxyphényl)sulfone, etc. ; des dihydroxybenzènes, du résorcinol, de l'hydroquinone, des dihydroxybenzènes halogéno- et alcoyl-substitués tels que 1 ,4-dihydroxy-2-chlorobenzène, 1,4-dihydroxy-2,5-dichlorobenzène, 1,4-dihydroxy-3-méthylbenzène, etc., et des dihydroxy- diphényl-sulfoxydes tels que bis(4-hyaroxyphényl)sulfoxyde, bis(3,5dibromo-4-hydroxyphényl)sulfoxyde, etc. Divers autres phénols dihydriques sont aussi disponibles pour fournir des polymères de carbonates et se trouvent énumérés notamment dans les brevets E.U.A. n05 2.999.835, 3.028.365 et 3.153.008.Il est bien entendu possible d'utiliser au moins deux phénols dihydriques différents ou un copolymère d'un phénol dihydrique avec un glycol ou avec un polyester à chaine terminée par des radicaux hydroxy ou acide, ou avec un diacide dans le cas où on désire un copolymère ou un interpolymère de carbonate plutôt qu'un homopolymère à utiliser en vue de la préparation des compositions à base de polycarbonates aromatiques comprises dans la portée de la présente invention. Les précurseurs de carbonate utilisés lors de la mise en oeuvre de la présente invention peuvent être soit un halogénure de carbonyle, soit un bishalogénoformiate. Parmi les halogénures de carbonyle utilisables à cette fin figurent notamment le chlorure de carbonyle, le bromure de carbonyle et des mélanges de ces substances. On peut utiliser des bishalogénoformiates de phénols dihydriques (bischloroformiates d'hydroquinone, etc.) ou de glycols (bishalogénoformiates d'éthylène glycol, de néopentyl glycol, de polyéthylène glycol, etc Bien que d'autres précurseurs de carbonate puissent venir à l'esprit du spécialiste, il convient d'accorder la préférence au chlorure de carbonyle, aussi connu sous la dénomination de phosgène. Comme on l'a indiqué ci-dessus, on peut effectuer la réaction en présence d'un accepteur d'acide, lequel accepteur peut être soit un composé organique, soit un composé minéral. Un accepteur organique adéquat d'acide est une amine tertiaire, et parmi de telles substances utilisables on peut notamment citer pyridine, triéthylamine, diméthylaniline, tributylamine, etc. L'accepteur minéral d'acide peut être un hydroxyde, un carbonate, un bicarbonate ou un phosphate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. les régulateurs de poids moléculaire-utilisables aussi lors de la mise en oeuvre du procédé aboutissant à 11 obtention des résines du type polycarbonate aromatique peuvent être des régulateurs de poids moléculaire tels que phénol, cyclohexanol, méthanol, paratert.-butylphénol, para-bromophénol, etc. On utilise de préférence du para-tert.-butylphénol comme régulateur de poids moléculaire. Dans le sens large de la présente invention, il convient de bien comprendre que l'on peut utiliser d'autres agents d'addition dont on se sert communément pour préparer des polycarbonates. Parmi de tels agents d'addition, on peut notamment citer des fibres ou filaments de verre, apprêtés ou non-apprêtés, des pigments ou colorants, des charges minérales telles que quartz ou silice, etc. On peut aussi, quand on élabore des compositions à mouler du type préparé en fragmentant l'extrudat d'une presse à extruder à vis, utiliser une presse à extruder munie d'un évent communiquant avec l'atmos phère pour que le polymère puisse être travaillé sous la pression atmosphérique normale, ou bien une presse à extruder permettant de placer le polymère sous vide ou sous une pression supérieure à la pression atmosphérique. De tout ce qui précède, il ressort que tous les buts de l'invention ont bien été atteints. D'autre part, comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés : elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Composition à base de polycarbonate aromatique thermiquement stable, caractérisée en ce qu'elle est stabilisée avec de minimes proportions d'un phosphinite ayant pour formule où R1, R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi le groupe constitué par des radicaux alcoyle, aryle, cycloalcoyle, aralcoyle et alcaryle comportant de 1 à 25 atomes de carbone et qui peuvent être soit non-substitués, soit halogéno-substitués. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le phosphinite est présent en une proportion en poids comprise entre 0,005 et environ 1,0 ,0 ' > /o' du poids de la composition à base de polycarbonate aromatique. j. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le phosphinite est présent en une proportion en poids comprise entre 0,01 et environ 0,2 So du poids de la composition à base de polycarbonate aromatique. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le phosphinite est du phosphinite d'éthyle et diphényle. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le phosphite est du phosphite de p-nonylphényle et diphényle. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'il y est incorporé, à concurrence de 0,01 à 0,5 % en poids, un composé époxy ayant pour formule où R4, X ; et d7 sont indépendamment choisis parmi le groupe constitué par l'hydrogène et par des radicaux alcoyle, cycloalcoyle, cycloalcoyle substitué, aryle, aryle substitué et des radicaux hétérocycliques comportant de 1 à 24 atomes de carbone, et leurs mélanges. 7. Composition selon la revendication o, caractérisée en ce que le composé époxy est un composé cycloaliphatique époxydé. 8. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le composé époxy est du 3,4-époxycyclohexanecarboxylate de 3,4-époxycyclohexylméthyle.