Brevet FR2132478A1 — publié le 19721117

la présente invention concerne de nouveaux esters aïky- : liques d1acides N-(0,S-dialkyl(thiono)thiolphosphoryl)imino-formiques, qui sont doués de propriétés insecticides et acari-cides, ainsi qu'un procédé permettant de les obtenir. 5 II est déjà connu (voir brevet français ÏT° 1 411 570 ou brevet belge N0 654 350) que des esters dialkyliques d'acides ÏT-(0,0-dialkylphosphoryl)iminodithiocarbcniques,par exemple l'ester diéthylique d'acide R-(0,0-diéthylphosphoryl)iminodithiocarbonique, sont doués de propriétés insecticides. 10 'la Demanderesse vient de découvrir l'activité insecticide et acaricide -supérieure des nouveaux esters alkyliques d'acides H-(0,S-dialkyl(thiono)thiolphosphoryl)-iminoformiques de formule : 15 ^P-N=CH-0R» (I) R'S dans laquelle X désigne un atome d'oxygène du de soufre et R, R' et R" peuvent être identiques ou différents et représenter des groupes alkyle inférieursjen à Cg. 20 la Demanderesse a en outre découvert qu'on obtient les nou veaux esters alkyliques d'acides ET-(0,S-dialkyl(thiono)-thiol-phosphoryl)iminoformiques de formule (I) en faisant réagir des esteramides d'acides 0,S-dialkyl(thiono)-thiolphosphoriques de formule : ^ 25 RO " SP-MÏÏ9 R'S^ * (II) (dans laquelle X, R et R' ont les définitions données ci-dessus) avec des esters alkyliques d'acide ortho-formique de formule : OR" 30 ' R"0-CH-0R" . : (III) dans laquelle R" a la définition donnée ci-dessus. Il est surprenant de constater que les esters alkyliques d'acides K-(0,S-dialkyl(thiono)~thiolphosphoryl)-iminoformi-ques conformes à l'invention ont une bien meilleure activité 35. insecticide, notamment systémique, et acaracide que les esters dialkyliques d'acides N-(0,0-dialkylphosphoryl)-iminodithio- BAD ORIGINAL 72 12084 2 2132478 carboniques connus de constitution analogue et de même type d'activité. Les substances conformes à 1'invention représentent donc un véritable enrichissement de la technique. Si on utilise l'esteramide d'acide 0,S-diméthylthiolo-5 phosphorique et l'ester éthylique d'acide or tho-fornique comme matières premières, on peut reproduire le processus réactionnel par le schéma suivant : ch3ov, c h 0v ch,oxS /P-NHp + /CH~OCpH- "137rTrTif?:> /P-N~-CH-CC5Hk CH3S- 2 c2H50 2 ? -^C2H5OH" ch^s/ 2 > Les matières premières que l'on doit utiliser sont définies d'une façon générale par les formules (II) et (III). De préfé-10 rence, dan§Û.a formule II), R et R' désignent un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée en à C^, par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, sec.-butyle, tertio-butyle ou iso-butyle, tandis que dans la formule (III), R" désigne,de préférence*un groupe alkyle inférieur en à C^. 15 A titre d'exemples d'esteramides d'acides 0,S^-dialkyl- (thiono) thiolo-phosphoriques et d'esters d'acide ortho-formique que l'on peut utiliser comme matières premières, on mentionne^en particulier3les composés suivants : Esteramides d'acides 0,S-diméthyl-, 0,S-diéthyl-, 0,S-di-20 n-propyl-, 0,S-di-isopropyl-, 0,S-di-n-butyl-, 0,S-di-sec.- butyl-, 0,S-di-isobutyl-, 0,S-ditertio-butyl-, O-méthyl-S-éthyl-, O-méthyl-S-n-propyl-, O-méthyl-S-iso-propyl-, O-méthyl-S-n-butyl-, O-méthyl-S-iso-butyl-, O-méthyl-S-tertio-butyl-, O-méthyl-S-sec..-butyl-, O-éthyl-S-n-propyl-, O-éthyl-S-iso-25 propyl-, O-éthyl-S-n-butyl-, O-éthyl-S-sec.-butyl-, 0-éthyl-S-iso-butyl-, O-éthyl-S-tert.-butyl-, O-n-propyl-S-n-butyl-, O-n-propyl-S-sec.-butyl-, O-n-propyl-S-tert.-butyl-, 0-n-propyl-S-iso-butyl-, O-iso-propyl-S-n-butyl-, 0-iso-propyl-S-sec.-butyl- et O-iso-propyl-S-tertiobutyl-thiolophosphorique's et les 30 composés analogues thiono correspondants, ainsi que les esters méthylique, éthylique et propylique d'acide orthoforaique. Les esteramides d'esters 0,S-dialkyl( thiono)-thiolo-phosphoriques utilisés comme matières premières, sont décrits BAD ORIGINAL 72 12084 3 2132478 dans la littérature et peuvent être préparés au moyen de procédés connus (voir brevet de la République Fédérale d'Allemagne N° 1 216 835 et brevet français N° 69 26 881 ou brevet belge N° 737 117)» de même qu'on peut préparer les esters alkyliques 5 d'acide orthoformique connus au moyen de procédés décrits dans la littérature. Le procédé de préparation peut éventuellement être mis en oeuvre en présence d'un solvant ou d'un diluant. Toutefois, on préfère opérer en l'absence de solvant. Le cas échéant, on peut 10 opérer en présence de catalyseurs, acides tels que l'acide para-toluène-suif onique . On peut faire varier la température de réaction dans une assez large gamme. Généralement, on opère entre 100 et 200°C, de préférence entre 140 et 160°C. 15 La réaction est généralement conduite à la pression normale Pour la mise en oeuvre du procédé, on met de préférence les deux composants en présence l'un de lîautre, en l'absence de solvant ou de diluant, l'ester alkylique d'acide ortho-formique étant ajouté le plus souvent en excès de 10 à 20 Ensuite, on 20 fait bouillir au reflux pendant plusieurs heures, et on chasse par distillation l'alcool qui se forme. On distille le résidu. Les substances conformes à l'invention se présentent pour la plupart sous la forme d'huiles allant d'incolores à légèrement colorées en jaune, qui, pour la plupart, ne se laissent pas dis-25 tiller sans décomposition,mais que l'on peut» par chauffage prolongé sous pression réduite à des températures moyennement élevées, débarrasser des derniers composants volatils et purifier de cette façon. On utilise principalement l'indice de réfraction pour leur caractérisation. 30 Comme on l'a déjà mentionné à plusieurs reprises, les nou veaux esters .alkyliques d'acides U-(0,S-dialkyl(thiono)-thiolo-phosphoryl)-iminoformiques se caractérisent par une remarquable activité insecticide et acaricide contre les parasites des plantes, les parasites du secteur de l'hygiène et les parasites des 35 denrées entreposées. Ils exercent une activité correcte contre les insectes suceurs et broyeurs et contre les acariens (Acarina) En même temps, ils ont une faible phytotoxicité et une toxicité 72 12084 4 2132478 - vis-à-vis des animaux à sang chaud 5 à 10 fois plus faible que celle des composés de départ. Pour ces raisons, les composés conformes à l'invention sont utilisés avec succès comme moyens de lutte contre les para-5 sites pour la protection des plantes et des denrées entreposées, de même que dans le secteur de l'hygiène. Aux insectes suceurs appartiennent principalement les pucerons (Aphidae) tels que le puceron vert du pêcher (Myzus persi-cae), De puceron noir de la fève (Doralis fabae), le puceron 10 de l'avoine (Rliopalosiphum padi), le puceron du pois (Macrosi-phum pisi) et le puceron de la pomme de terre (Macrosiphum solanifolii), ainsi que le puceron du groseillier (Cryptomyzus korschelti), le puceron lanigère du pommier (Sappaphis mali), le puceron lanigère du prunier (Hyalopterus arundinis) et le 15 puceron noir du cerisier (Myzus cerasi) ; en outre, des cochenilles et coccides (Coccina), par exemple la cochenille du lierre , . (Leçanium, hesperidum) (Aspidiotus hederae) et le "pou"'des Hesperideg, de même que le coccide Pseudococcus maritimus. ; des thrips (Thysanoptera), tels qu1Hercinothrips femoralis et des punaises, par exemple 20 la punaise de la rave (Piesma quadrata), la punaise du cotonnier (Dysdercus intermedius), la punaise des lits (Cimex lecturalius), la punaise hématophage (Ehodnius prolixus) et la punaise de Chagas (Triatoma *infestans), ainsi que des cicadelles telles qu'Euscelis bilobatus et Fephotettix bipunc-25 tatus. Parmi les insectes broyeurs, on doit mentionner principalement des chenilles de papillons (lepidoptera) tels que la teigne des crucifères (Plutella maculipennis), le bombyx disparate ou "spongieuse" (Lymantria dispar), le bombyx chry-30 sorrhée ou "cul-brun" (Euproctis chrysorrhoea) et le bombyx neustrien ou "livrée" (Malacosoma neustria) ; ainsi que la noctuelle du chou (Mamestra brassicae) et la'noctuelle des moissons (Agrotis segetum), la piéride duchou (Pieris brassicae), la phalène hiémale (Cheimatobia brumata), la tordeuse du chêne 35 (Tortrix viridana), la chenille légionnaire (Laphygma frugi- perda) et le ver égyptien du cotonnier (Prodenia litura), l'hypo-nomeute du pommier (Hyponomeuta i.tadella), la pyrale de la farine 72 12084 5 2132478 (Ephestia kulmiella) et la gallérie (Calleria mellonella). Parmi les insectes broyeurs, on compte en outre les coléoptères (Coleoptera), par exemple le charançon du blé (Sitophilus granarius = Calandra granaria), le.doryphore de la pomme de 5 terre (Leptinotarsa decemlineata), la chrysomèle de l'oseille (Gastrophysa viridula), la chrysomèle du cresson (Phaedon cochleariae), le méligèthe (Meligethes aeneus),le -ver des framboisiers (Byturus tomentosus), la bruche du haricot (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus)., le dermes te du lard (Dermestes fris-10 chi), le trogoderme (Trogoderma granarium), le tribolium (Tribo-lium castaneum), la calandre du maïs (Calandra ou Sitophilus zeamais), la vrillette du pain (Stegobium paniceum), le ténébrion meunier (Tenebrio molitor) etlecucujide Oryzaephilus surinamen-sis,mais aussi dès espèces vivant dans le sol, par exemple les 15 vers "fil-de-fer" (larves d'Agriotes spec.'1 et les vers blancs (larves de Melolontha melolontha) ; des blattes telles que la blatte germanique(Blattçlla germanica), la blatte américaine (Periplaneta americana), la blatte de Madère (Leucophaea ou Ehyparobia maderae), la blatte orientale (Blatta orientalis), 20 la blatte géante (Blaberus giganteus)et la blatte géante noire (Blaberus fuscus), ainsi qu'Henschoutedenia flexivitta ; en outre, = des orthoptères, par exemple le grillon domestique (Acheta do-mesticus) j des termites tels que le termite terricole Reticuli-termes flavipes et des hyménoptères tels que les. fourmis, jaar 25 exemple la fourmi des prés (lasius niger). Les diptères comprennent principalement des mouches telles que la drosophile (Drosophila melanogaster)v la mouche des oranges (Ceratitis capitata), la mouche domestique (Musca domestica), la petite mouche domestique (Fannia canicularis^, 30 la phormie (Phormia regina) et la mouche bleue de la viande ( Calliphora erythrocephala),ainsi que la mouche charbonneuse (Stomoxys calcitrans) ; en outre, des moustiques, par exemple des moustiques piqueurs tels que la stégomyie(Aedes aegypti), le cousin commun (Culex pipiêns) et l'anophèle (Anopheles stephensi). 35 Parmi les acariens (Acari), on compte en particulier les tétranyques (Tetranychidae) tels que le tétranyque des cultures (Tetranychus telarius « Tetranychus althaeae ou Tetranychus 72 12084 6 2132478 urticae) et le tétranyque des arbres fruitiers (Paratetra-nychus pilosus = Panonychus ulmi), des phytoptes tels que le phytopte du groseillier (Eriophyes ribis) et des tarsonémides, par exemple le tarsonème jaune (Hemitarsonemus îatus) et le 5 tarsonème du fraisier (Tarsonemus pallidus) ; enfin, des tiques telles que la tique africaine Ornithodorus moubata. Dans le cas de l'application contre des parasites du secteur de l'hygiène et de celui des denrées entreposées, notamment contre des mouches et des moustiques, les produits obtenus au 10 moyen du procédé de l'invention se caractérisent en outre par une remarquable activité résiduelle sur le bois et sur l'argile*. ainsi que par une bonne stabilité aux bases alcalines sur des substrats traités à la chaux. Suivant leur but d'application, les nouvelles substances 15 actives peuvent être incorporées dans les formulations classiques telles que solutions,émulsions,, suspensions, poudres, pâtes et granules. On prépare ces formulations d'une manière connue, par exemple en mélangeant les substances actives avec des diluants, c'est-à-dire des solvants liquides et/ou des supports, 20 en utilisant éventuellement des agents tensio-actifs, c'est-à-dire des émulsifiants et/ou des dispersifs et, par exemple, dans le cas de l'utilisation de l'eau comme diluant, on peut éventuellement recourir à des solvants organiques en tant que solvants auxiliaires. Comme solvants liquides, on considère 25 principalement des hydrocarbures aromatiques (par exemple le xy-'lène,le benzène) ; des hydrocarbures aromatiques chlorés(par exemple chlorobenzènes) ; des paraffines (par exemple des^frac-tions de pétrole) ; des alcools (par exemple lé. méthanol,/butàn.o3-); des solvants fortement polaires tels que le diméthylformamide et 30 le diméthylsulfoxyde, ainsi que l'eau ; comme supports solides, on considère 'des poudres ' minérales naturelles (par exemple des kaolins,des argiles,,..le 'talc, la craie) et des poudres minérales synthétiques (par exemple la silice et les silicates fortement dispersés); comme émulsifiants, on considère des émul- aue 35 sifiants non ionogènes et anionogènes tels/des -.esters poly-oxyéthyléniques d'acides gras, des éthers polyoxyéthyléniques d'alcools gras, par exemple des éthers d'alkylarylpolyglycols, 72 12084 7 2 î 32478 des alkylsulfonates et des arylsulfonates ; comme dispersifs, on considère par exemple la lignine, les liqueurs résiduaires sulfitiques et la méthylcellulose. les substances actives conformes à l'invention peuvent être 5 présentes dans les formulations en mélange avec d1autres substances actives connues..- les formulations contiennent généralement entre 0,1 et 95 $ en poids de substance active, de préférence entre 0,5 et 90 fo. 10 les substances actives peuvent être utilisées telles quelles, sous la forme de leurs formulations ou sous les formes d'applications qui en dérivent, jtelles que solutions, concentrés émul-sifiables, émulsions, suspensions, poudres pulvérisables, pâtes, poudres solubles, compositions de poudrage et granules prêts à 15 l'emploi, l'application est effectuée de la manière usuelle, par exemple par pulvérisation, aspersion, nébulisation, poudrage, diffusion, fumigation, application sous la forme d'un gaz, épan-dage, désinfection ou incrustation. On peut faire varier entre d'assez larges limites les con-20 centrations en substance active dans les préparations prêtes à l'emploi. Généralement, elles se situent entre 0,0001 et tO de préférence entre 0,01 et 1 i<>. les substances actives peuvent être utilisées avec un succès convenable dans le procédé à volume ultra-faible (ultra-low-volume) 25 dans lequel il est possible d'utiliser des formulations contenant jusqu'à 95 i° de substance active ou même la substance active seule à 100 Exemple A Essai sur Ifyzus (action de contact) 30 Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange 1 partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité mentionnée d'émul-35 sifiant et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. 72 12084 8 2132478 Avec la préparation de substance active, on traite par aspersion jusqu'à ce que des gouttes se détachent, des plants de chou (Brassica oleracea), qui sont fortement attaqués par le puceron vert du pêcher (Myzus persicae). 5 Après les temps indiqués, on détermine le degré de destruc tion qu'on exprime par un pourcentage. 100 $ signifie alors que tous les pucerons ont été détruits, tandis que 0 i° indique qu'aucun d'eux ne l'a été. Les substances actives, leurs concentrations, les époques 10 d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau I suivant : 72 12084 9 2132478 . TABLEAU I (Insectes parasites des plantes) Essai sur Myzus Concentration Degré de en substance destruction, fa s Substances actives active, $ au bout de 1 jour 0 (C2H^0)2P-N=C(SC2Hrj)2 * (Connue) ch3o s j?-k=ch- ch3s/ oc2h5 c«h. 0 2Xi5°\" ch3s p-n=ch-oc2h5 ch3o 5 xp-n=ch-oc2h5 ch3s/ 0,1 0,01 100 100 0,1 0,01 100 99 0,1 0,01 100 20 72 12084 10 2132478 TABLEAU I (Suite) Essai sur Myzus Concentration Degré de en substance destruction, Substances actives active, $ au bout de 1 jour CH,Ov 0 3 \JJ rT „TT _ 0 a 100 CH3S' :P-N=CH-0CH3 O;O1 90 CHx0\ S D \ S CH3S' P-N—CH-och3 o'oi 175 c2h50 ch3s p-n=ch-och3 0,1 0,01 100 95 72 12084 n 2132478 Exemple 33 Essai sur Doralis (effet systémique) Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol 5 Pour- obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange 1 partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité mentionnée d1emulsifiant, et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. 10 Avec la préparation de substance active, on traite par épan- dage des plants de fèves (Vicia faba) qui sont forment attaqués par le puceron noir de la fève (Doralis fabae), de manière que la préparation de substance active pénètre dans le sol, sans mouiller les feuilles des plants de fèves. La substance active 15 est absorbée dans le sol par les plants de fèves et arrive ainsi aux feuilles attaquées. Après des temps indiqués, on détermine le degré de destruction qu'on exprime par un pourcentage. 100 i° signifie alors que tous les pucerons ont été détruits et 0 indique qu'aucun d'eux 20 ne l'a été. Les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau II suivant. 72 12084 12 2132478 TABLEAU II (Insectes parasites des plantes) Essai sur Doralis (action systémique) Substances actives Concentration en substance active, % Degré de destruction, au bout de 4 jours O il (CgH^O)^ P^îr-'CCSCgHc;^ 0,1 0 (Connue) cii3a S t-n=ch-00 ch3s / 2H5 0,1 0,01 100 100 °2H5 ch3s / ch-oc2h5 0,1 0,01 0,001 100 100 99 72 12084 13 2132478 TABLEau II (Suite) Essai sur Doralis (action systémique) Concentration Degré de en substance destruction, fo , Substances actives active, fo au bout de 4 jours CH30^ O CH3s p-n=ch-och, W>\9 ch3s p-n=ch-och, 0,1 0,01 0,001 100 100 100 0,1 0,01 0,001 100 100 100 72 12084 14 2132478 Exemple G Essai sur Tetranychus (forme résistante) Solvant : 3 partie^en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol 5 Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange 1 partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité mentionnée d'émulsi-fiant, et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. 10 Avec la préparation de substance active, on traite par aspersion,jusqu'à ce que des gouttes se détachent^des plants de haricots (Phaseolus vulgaris) qui ont une hauteur d'environ 10 à 30 cm. Ces plants de haricots sont fortement attaqués par le Tetranyque commun (Tetranychus urticae) à tous les stades de son 15 développement. Après les temps indiqués, on détermine l'activité de la préparation de substance active en comptant les animaux morts. On exprimé. par un pourcentage le degré de destruction ainsi obtenu. 100 fi> signifie alors que tous les tétranyques ont été 20 détruits, tandis que 0 fi° indique qu'aucun d'eux ne l'a été. les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau III suivant : 72 12084 15 2132478 TABLEAU III (Acariens parasites des plantes) Essai sur Tetranychus (forme résistante) Substances actives Concentration en substance active, fi> Degré de destruction, fi au bout de 2 jours 0 ii (C2H50)2P-IÏ«C(SC2H5)2 0,1 (Connue) CH3O i? V-N=CH~0C2H5 CII7S 3 / 0,1 100 0 C2H50 n T-N=CH-0C„Hc / 25 OHjS 0,1 98 72 12084 16 2132478 TABLEAU III (Suite) (Acariens parasites des plantes) Essai sur Tetranychus (forme résistante) Concentration Degré de en substance destruction, fi>3 Substances actives active, fi au bout de 2 jours CH^O O CH-jS P-N=CH~OCH, ? P-N=CH~OCH- CHjS 0,1 0,01 100 30 0,1 95 72 12084 17 2132478 Exemples de préparation Exemple 1 . 0 CEL,0 » 5 XP~U=CH- OCLÏL. 2 5 5 On chauffe au reflux à 1'ébullition?pendant 4 heures, 71 g (0,5 mole) d'esteramide d'acide O-méthyl-S-méthyl-thiolophosphori- que avec 92 g d'ortho-formiate d'éthyle. Ensuite, on chasse par distillation l'alcool formé et on distille le résidu. On obtient 10 56 g (57 de la théorie) de l'ester éthylique d'acide H-(0,S- diméthylthiolophosphoryl)-iminoformique désiré bouillant à 84°C/0,01mm 22 /?ëal de mercure et d'indice de réfraction n^ /a 1,4892. la dose chez le rat par voie orale est d'environ 200 mg/kg. Exemple 2 On chauffe à 150°C,pendant 4 heures,47 g (0,3 mole) d'esteramide d'acide O-éthyl-S-méthyl-thiolophosphorique et 55 g d'ortho- 20 formiate éthylique, en même temps qu'on chasse^par distillation,, l'alcool qui se forme. On distille le résidu et on obtient 52 g (82 fi de la théorie) de l'ester éthylique de l'acide F~(0-éthyl- S-méthyl-thiolophosphoryl)-iminoformique désiré bouillant à 27 /?Sal 88°C/0,01 mm de mercure et d'indice de réfraction n^ /à 1,4802. 25 la dose Dl,-0 chez le rat par voie orale est de 50 mg/kg. En procédant comme indiqué ci-dessus, on prépare les composas suivants : 15 OHjS 2 P-N^GH-OCgHç 72 12084 18 2132478 Formule Propriétés physiques Rendement {fi de la théorie) CH., S. f ^l^CH-OCgHj n^4 ~ 1 * 5417 94 fi GK.,0 p Eh.: 84 C/0,01 mo de Hg GH3S\" P-N=CH-0CH3 nj4 = 1,5019 70 fo gh^q/ n •> Eh. : 84 C/0,01 mm de H§ CH?S ! N^-N=CH-0CH3 njp = 1,4892 . 43fi CpHf-0 . - * 3 Eh : 86 C/O,01 mm de Hg ch3Sx2 P-IT= CH-OCH, / 3 CHjO np = 1,5530 Eb. : 78°C/0,01 mm de Hg 85 fi 72 12084 19 2132478 10 REVEKDI G'AT IQJSfS 1. Nouveaux esters alkyliques d'acides 17--(0* S-dialkyl ~ (thiono)-thiolphosphoryl )~iminoformiques, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule : E0- ^P-N=CH-0R" (I) R1 S dans laquelle X est un atome d'oxygène ou de soufre et R, R1 et R" peuvent être identiques ou différents et désignent des restes alkyle inférieursen 0^ à Cg. 2. Procédé de préparation d'esters alkyliques d'acides N- (0, S-dialkyl(thiono)-thiolphosphoryl)-iminoformiques, caractérisé par le fait qu'on fait réagir des esteramides d'acides 0,S-dialkyl(thiono)-thiolphosphoriques de formule : 15 R0 î >--NH (II) R*Sr ^ (dans laquelle R, R' et X ont les définitions données ci-dessus) avec des esters d'acide ortho-formique de formule : 20 OR" l R"O-CH-OR" dans laquelle R" a la définition donnée ci-dessus. 3. Compositions insecticides et acaricides,caractérisées par le fait qu*elles contiennent des esters alkyliques d'acides 25 N-(0,S-dialkyl(thiono)-thiolphosphoryl)-iminoformiques suivant la revendication 1. 4. Compositions insecticides et acaricides suivant la revendication caractérisées par le fait qu'elle^contiennent en outre des diluants ou.des agents tensio-actifs ou les deux. 30 5. Procédé de lutte contre des insectes et des acarièns, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir des es ters alkyliques H-(0,S-dialkyl(thiono)-thiolphosphoryl)-imino-formiques suivant la revendication 1 sur des insectes et des acariens ou sur leur habitat.