Brevet FR2132254A1 — publié le 19721117

i. 2132254 La présente invention se rapporte à des compositions de régulation de la croissance des plantes, contenant des dérivés de quinone comme ingrédients actifs. En outre, elle se rapporte à un procédé d'utilisation de ces compositions pour modifier la croissance des plantes. Les dérivés de quinone contenus dans ces compositions peuvent être représentés par la formule suivante [I] ou [II] : 10 15 0 N R X [II] 20 25 30 35 dans laquelle R est un atome d'halogène (par exemple le chlore, le bromure, l'iode, le fluor), un groupe alkyle inférieur (par exemple le groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, penty-le), un groupe phényle ou un groupe pyridyle ; A est un noyau ben-zénique condensé ou un noyau de pyridine condensé ; X et Y représentent chacun un atome d'oxygène ou le groupe de formule : JO „ R ^0. 40 et A et R peuvent être un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe se composant de groupe hydroxy, de groupes alkyles inférieurs (par exemple le groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, pentyle), de groupes alcoxy inférieurs (par exemple le groupe méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy), de groupes alkyl(infé-rieur)amino primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple le groupe amino, méthylamino, éthylamino, propylamino, diméthylamino, diéthylamino) et d'atomes d'halogène (par exemple le chlore, le brome, l'iode, le fluor). On a découvert que ces dérivés de quinone ayant la formule [I] ou [II] ont une activité de régulation de la croissance des plantes. En conséquence, un objet fondamental de la présente invention est de prévoir de nouvelles compositions de régulation de la croissance des plantes, contenant une quantité efficace d'un ou 72 11283 2. 2132254 10 15 20 25 30 35 de plusieurs dérivés de quinone ayant la formule [I] ou [II], en combinaison avec des supports convenables utilisés dans l'agriculture et d'autres ingrédients. Un autre objet de la présente invention est de prévoir de nouveaux dérivés de quinone ayant une activité de régulation de la croissance des plantes. Un autre objet encore de la présente invention est de prévoir un procédé pour modifier ou régler le modèle de croissance des plantes par application des compositions. Ces objets et d'autres objets encore, ainsi que la manière selon laquelle ils sont réalisés, apparaîtront aux personnes au courant de la technique d'après la description suivante. Les dérivés de quinone [I] ou [II] contenus dans la composition de la présente invention peuvent être préparés en condensant des composés de 1,2- ou de 1,4-quinone [III] ou [IV] avec un oxyde de nitrile convenable, selon les procédés sensiblement tels que décrits dans Gazz. Chim. Ital. 80, 140 (1950), Gazz. Chim. Ital. £8, 891 (1968) et Gazz. Chim. Ital.'22» 565 (1969), tel qu'illustré dans les équations suivantes : (A) Préparation des dérivés de quinone [I] (RCNO)n [V] [III] (B) Préparation des dérivés de quinone [II] 0- N GO (RCNO)n y\ [v] [iv] [ii] 40 Dans ces équations R, A, X et Y sont chacun tels que désignés ci-dessus et n est un nombre entier valant 1 à 3. Plus particulièrement, la réaction peut être réalisée en condensant des composés de 1,2-quinone [III] ou des composés de 1,4-quinone [iv] avec un oxyde de nitrile [V] dans un solvant convenable en chauffant. Tel qu'illustré ci-dessus, les composés de quinone [III] ou [IV] peuvent être amenés à réagir avec une à trois moles de l'oxyde de nitrile [V] selon l'objet recherché, c'est-à-dire selon le produit que l'on a l'intention de fournir. En général, la réaction est exécutée à une température allant d'environ 10 à environ 80°C pendant environ 1 à environ 3 heures, sous une 72 11283 3. 2132254 pression ordinaire (atmosphérique), alors que les conditions réac-tionnelles peuvent être modifiées selon les propriétés des composés de départ [III] ou [IV] et de l'oxyde de nitrile [V]. Le solvant de la réaction peut être choisi par exemple parmi des alcools 5 (par exemple le méthanol, l'éthanol), des halogénoalcanes (par exemple le chloroforme, le tétrachlorométhane), des éthers (par exemple l'éther, le dioxane, le tétrahydrofurane), des hydrocarbures aromatiques (par exemple le benzène, le toluène, le xylène), et analogues, en considérant la solubilité des composés de départ, 10 ainsi que d'autres conditions réactionnelles employées. L'oxyde de nitrile [V] peut être préparé à partir de l'oxime de l'aldéhyde correspondant. L'oxime d'aldéhyde est d'abord halogéné pour donner l'halogénure d'hydroxamyle et l'halogénure d1hydroxamyle est soumis à un enlèvement d'acide halogénhydrique 15 avec une substance basique pour donner l'oxyde de nitrile désiré. La réaction pour préparer l'oxyde de nitrile peut être illustrée comme suit : X' 2 •Dr*' "HK' •> RC=N 20 NOH NOH [V ] [V] Dans ces équations, X' représente ion atome d'halogène et R est tel que désigné ci-dessus. La substance basique peojt être choisie, par exemple, par-25 mi des hydroxydes de métaux alcalins, des'carbonates de métaux alcalins, des alkylates de métaux alcalins, des sels de métaux alcalins d'acides organiques ou minéraux, l'ammoniac, des aminés primaires, secondaires et tertiaires et analogues. L'oxyde de nitrile [V] ainsi préparé est très instable. En conséquence, on préfère 30 utiliser l'oxyde de nitrile [V] préparé juste avant la réaction de condensation et sans isolement à partir du mélange réactionnel dans lequel l'oxyde de nitrile est préparé. En outre, si l'on a l'intention de fournir un produit [I] ou [II] dans lequel X et Y représentent chacun un atome d'oxygène, 'il peut être recommandé de réali-35 ser la réaction en présence d'un oxydant (par exemple l'eau oxygénée, le produit dit chloranile, le tétracétate de plomb, l'acétate de mercure (II)). Des exemples du dérivé de quinone [I] ou [II] sont les suivants : 40 la 3-chloro-^,9-dihydronaphto[2,3-d]isoxazole-4,9-dione, 72 11283 4. 2132254 la 3,6-dibromo-4,9-dihydronaphto [2,3-d] isoxazole-4,9-dione, la 3-méthyl-4,9-dihydronaphto[2,3-d]isoxazole-4,9-dione, la 3-éthyl-8-hydroxy-4,9-dihydronaphto[2,3-d]isoxazole-4,9-dione, la 3-propyl-6,7-dichloro-4,9-dihydronaphto[2,3-d]isoxazole-4,9-5 dione, la 3-(4-méthylphényl-4,9-dihydronaphto[2,3-d]isoxazole-4,9-dione, la 3- (2-chloro-4-diméthylaminophényl)-4,9-dihydronaphto[2,3-d]- isoxazole-4,9-dione, la 3-phényl-4,9-dihydronaphto[2,3-d]isoxazole-4,9-dione, 10 la 3-phényl-6,7-diméthoxy-4,9-dihydronaphtô[2,3-d]isoxazole-4,9-dione, la 3- (4-chlorophényl )-6,7-diméthyl-4,9-dihydronaphto [2,3-dJ isoxazole 4, 9-dione., la 3-(4-chlorophényl)-4,9-dihydronaphto[2,3-d]isoxazole-4,9-dione, 15 la 3-(2,4-dichlorophényl)-6,7-diméthyl-4,9-dihydronaphto[2,3-d]-is oxazole-4,9-dione, la 3-(4-méthoxyphényl)-4,9-dihydronaphto[2,3-d]isoxazole-4,9-dione la 3-(3-pyridyl)-4,9-dihydronaphto[2,3-d]isoxaz oie-4,9-dione, la 3-(4-méthylphényl)-6,7-diméthyl-4,9-dihydronaphto[2,3-d]isoxa-20 zole-4,9-dione, la 3-phényl-4,9-dihydroisoxazolo[4,5-g]quinoléine-4,9-dione, la 3-(3-pyridyl)-4,9-dihydroisoxazolo[5,4-g)quinoléine-4,9-dione, la 3-méthyl-4,9-dihydroisoxazolo[5,4-g]quinoléine-4,9-dione, la 3-phényl-4,9-dihydroisoxazolo[4,5-g]isoquinoléine-4,9-dione, 25 le 3,5'-diiodo-4-oxo-4,9-dihydronaphto[2,3-d]isoxazole-9-spiro-2!-1'*3'*4'-dioxazole, le 3,51-diméthyl-4-oxo-4,9-dihydronaphto[2,3-d]isoxazole-9-spiro- 2'-1',3*,4*-dioxazole, le 3,5'-dibutyl-4-oxo-4,9-dihydronaphto[2,3-d]isoxazole-9-spiro-30 2'-1*,3*,4'-dioxazole, le 3,5'-diphényl-4-oxo-4,9-dihydronaphto[2,3-d]isoxazole-9-spiro- 2'-1',3',4'-dioxazole, le 3,5'-di-(3,5-dibr omophényl)-4-oxo-4,9-dihydronaphto[2,3-d]-iso-xazole-9-spiro-2'-1*,3',4*-dioxazole, 35 le 3,5'-(3-méthylphényl)-4-oxo-6,7-difluoro-4,9-dihydronaphto[2,3-d]isoxazole-9-spiro-2'-1',3*,4'-dioxazole, . le 3,51-di-(4-éthoxyphényl)-4-oxo-5-hydroxy-4,9-dihydronaphto- [2,3-d]isoxazole-9-spiro-2'-11,31,4'-dioxazole, le 3,5'-di-(3-pyridyl)-4-oxo-4,9-dihydronaphto[2,3-d]isoxazole-9-spiro-21-1*,3',4'-dioxazole, 72 11283 2132254 le 3>5'-diphényl-4-oxo-4,9-dihydroisoxazolo[4,5-g]quinoléine-9~ spiro-2'-1T,3*,4'-dioxazole, le 3>5*-dibromo-4-oxo-4,9-dihydroisoxazolo[4,5-g]quinoléine-9-spiro-2'-1',3',4'-dioxazole, 5 le 3,5'-di-(3-pyridyl)-4-oxo-4,9-dihydroisoxazolo[5,4-g]quinoléi-ne-9-spiro-2'-1',3',4'-dioxazole, le 3,5'-dichloro-4-oxo-4,9-dihydroisoxazolo[5,4-g]quinoléine-9- spiro-2'-1',3*,4*-dioxazole, le 3»5'-diméthyl-4-oxo-4,9-dihydroisoxazolo[5,4-g]isoquinoléine-10 9-spiro-2'-l1,3*,4'-dioxazole, la 3-ehloro-4,5-dihydronaphto[2,1-d]isoxazole-4,5-dione, la 3-méthyl-4,5-dihydronaphto[2,1-d]isoxazole-4,5-dione, la 3-pentyl-8-hydroxy-4,5-dihydronaphto[2,1-d]isoxazole-4,5-dione, la 3-phényl-7-chloro-4,5-dihydronaphto[2,1-d]isoxazole-4,5-dione, 15 la 3-(3-iodophényl)-4,5-dihydronaphto[2,l-d]isoxazole-4,5-dione, la 3-(4-méthylphényl)-4,5-dihydronaphto[2,1-d]isoxazole-4,5-dione, la 3-(3-pyridy3)-4,5-dihydronaphto[2,1-d]is oxaz oie-4,5-dione, la 3-mé thyl-4,5-dihydroisoxazolo[5,4-f]quinoléine-4,5-dione, la 3-phényl-4,5-dihydroisoxazolo[5,4-f]quinoléine-4,5-dione, 20 la 3-(3-pyridyl)-8-méthyl-4,5-dihydroisoxazolo[4,5-h]quinoléine-4,5-dione, la 3-phényl-4,5-dihydroisoxazolo[4,5-h]isoquinoléine-4,5-dione, le 3*5*-diiodo-4-oxo-4,5-dihydronaphto[2,l-d]isoxazole-5-spiro-2'-25 1',3* ,4*-dioxazole, le 3,5',7*8-tétraméthyl-4-oxo-4,5-dihydronaphto[2,1-d]isoxazole-5-spiro-2'-1',3*,4'-dioxazole, le 3*5*-diéthyl-4-oxo-6-bromo-4,5-dihydroisoxazolo[2,1-d]isoxazole 5-spiro-2'-1*,3',4'-dioxazole, le 3»5*-dibutyl-4-oxo-4,5-dihydronaphto[2,1-d]isoxazole-5-spiro-2' 30 1',3',4'-dioxazole, le 3,5'-diphényl-4-oxo-4,5-dihydroisoxazolo[2,l-d]isoxazole-5-spi- ro-2'-l',3*,4'-dioxazole, le 3,5'-di-(3,5-dichlorophényl)-4-oxo-9-méthyl-4,5-dihydronaphto-^l-djisoxazole-S-spiro^'-1',3',4'-dioxazole, 35 le 3,5'-di-(4-méthoxyphényl)-4-oxo-4,5-dihydroisoxazolo[2,1-d]-isoxazole-5-spiro-2'-1',3',4'-dioxazole, le 3,5'-di-(3-pyridyl)-4-oxo-7,8-dichloro-4,5-dihydronaphto[2,1-d] isoxazole-5-spiro-2'-1',3*,4'-dioxazole, le 3*5'-diphényl-4-oxo-9-iodo-4,5-dihydroisoxazolo[5,4-f]quinoléi-40 ne-5-spiro-2,-l',3',4'-dioxazole, 72 11283 2132254 ls 3,5'-di-(3-pyridyl)-4-oxo-9-bromo-4,5-dihydroisoxazolo-[5,4-f]- quinoléine-5-spiro-2'-l1,3',4'-dioxazole, 1® 3*5*-diméthyl-4-oxo-4,5-dihydroisoxazolo[4,5-h]quinoléine-5-spiro-2' -1',3',4'-dioxazole, 5 le 3*5'-dibromo-4-oxo-4,5-dihydroisoxazolo[4,5-h]quinoléine-5-spiro-2' -1* ,3*,4' -dioxazole, et le 3,5'-diphényl-4-oxo-4,5-dihydroisoxazolo[5,4-f]isoquinoléine-5-spiro-2'-1',3',4'-dioxazole. Les dérivés de quinone ayant la formule [I] ou [II] sont 10 utiles pour le contrôle de la croissance des plantes. Par exemple, les dérivés de quinone [I] et [II] présentent des activités herbicides et algicides contre un grand nombre d'herbes et d'algues comprenant, par exemple, le Monoehoria vaginalis, le Rotala indica, le Vandellia angustifolia, le Cyperus difformis, le Spirôgyra arcla et 15 1'Oedogonium sp., quand on les applique à un niveau d'environ 10 grammes par are à environ 80 grammes par are, mais ils sont inactifs vis-à-vis des plantes de l'espèce des graminées, même au même niveau ou à un niveau légèrement supérieur. En conséquence, ils peuvent être utilisés à ce niveau comme herbicides ou algicides sé-20 lectifs. Bien que les dérivés de quinone [I] ou [II] aient ces activités de régulation de la croissance et d'autres encore, en tant qu'hormones des gantes, la caractéristique la plus importante qu'ils présentent est une activité de stimulation de la parthénocarpie. Comme cela est bien connu, des agents stimulant la par-25 thénocarpie sont importants dans la culture des fruits dans des serres. On a découvert que les dérivés de quinone [I] et [II] présentent une excellente activité de stimulation de la parthénocarpie vis-à-vis de divers fruits, tels que des tomates, des aubergines, des concombres, des melons, des pastèques et analogues. Pour illustrer 30 l'effet de stimulation de la parthénocarpie, on présente dans le tableau suivant les résultats expérimentaux avec des tomates. TABLEAU 1 Effet de stimulation de la parthénocarpie de certains dérivés typiques de quinone [Il et flll Composé expérimental Variété expérimentale de tomate Concentration Nombre de fleurs traitées Nombre de fruits formés Pourcentage de parthénocarpie stimulée 3-phényl-4,9-dihydronaphto [2,3-d]isoxazole -4,9-dione "Miniature" 50 100 250 32 34 34 10 12 6 31,3 35*3 17,6 72 11283 7- 2132254 3-phényl-4,9-dihydronaphto [2,3-d]isoxazole -4,9-dione "Fukuju n°2" 250 9 8 88,9 5 3-(3-chloro-4-dimé-thylaminophényl)-4,9-dihydronaphto-[2,3-d]isoxazole-4,§-dione "Fukuju n°2" 250 10 1 10,0 10 3,5-diphényl-4-oxo-4,9-dihydronaphto-[2,3-d]isoxazole-9-spiro-2'-1',3',4'-dioxazole "Miniature" 50 100 250 29 30 29 3 4 4 10,3 13,3 13,8 15 3,5-diphényl-4-oxo-4,9-dihydronaptito-[2,3-d]isoxazole-9-spiro-2'-1',3',4'-dioxazole "Fukuju n°2" 50 100 250 19 20 22 4 5 13 21,2 25,0 59,0 3,5'-di phényl-4-oxo-4,5-dihydronaphto [2, 1-d] isoxazo-le-5-spiro-2'-1',3'-4'-dioxazole "Miniature" 50 100 250 20 20 20 1 2 3 5,0 10,0 15,0 20 Aucun (contrôle) "Miniature" - 30 0 0 Aucun (contrôle) "Fukuju n°2" - 30 0 0 Procédés expérimentaux : (1) Avec les tomates de la variété dite "Miniature" : lorsque deux ou trois des premierâ-groupes de fleurs ont commencé 25 à fleurir, leurs étamines ont été retirées et les groupes ont été recouverts par des sacs en papier pour empêcher la pollination à partir des fleurs non émasculées. La solution expérimentale a été préparée en dissolvant le composé expérimental à une. concentration prédéterminée dans de l'eau, avec 100 pg/ml du produit dit Tween 3® 20. Le jour suivant l'enlèvement des étamines, la solution expérimentale a été pulvérisée sur les groupes de fleurs. Le nombre de fruits formés a été compté après que les fruits aient été colorés, et la parthénocarpie a été confirmée par le fait que le fruit n'avait pas de graines 55 (2) Avec les tomates de l'espèce "Fukuju n° 2" : lorsque deux ou trois des premiers groupes de fleurs ont commencé à fleurir, leurs étamines et leurs stigmates ont été retirés. Ensuite, les fleurs ont été imprégnées dans la solution expérimentale préparée de la même manière qu'on l'a décrit ci-dessus. Le nombre de fruits formés a été compté après que le fruit ait été coloré, et 72 11283 2132254 la parthénocarpie a été confirmée par le fait que le fruit n'avait pas de graines. Il apparaît d'après le tableau que les composés expérimen taux ont une activité marquée de stimulation de la parthénocarpie. 5 En outre, on a confirmé qu'ils ne présentent pas de phytotoxicité contre la plante expérimentale et que le fruit récolté n'est pas inférieur à ceux obtenus par la pollination naturelle, au point de vue dimension ou au point de vue poids. Puisque les autres dérivés de quinone de la présente in-10 vention non indiqués dans le tableau présentent également une activité biologique semblable, tous les dérivés de quinone [I] et [II] sont extrêmement utiles comme agents de stimulation de la parthénocarpie . Les compositions de régulation de la croissance des plan-15 tes selon la présente invention peuvent être préparées sous diverses formes classiques, telles que des aérosols, des solutions, des émulsions, des concentrés émulsionnables, des poudres mouillables, des pâtes, des poussières, des granulés, des boulettes, des tablettes ou analogues, selon l'utilisation prévue. La composition peut 20 normalement contenir d'environ 0,00001 % en poids à environ 90 # en poids du dérivé de quinone [I] ou [II] comme ingrédient actif, la quantité contenue dépendant de la forme de la composition, ainsi que de 1'utilisation prévue. Pour formuler la composition, on utilise des supports con 25 venables gazeux, liquides ou solides et d'autres ingrédients comprenant des agents tensio-actifs, en plus d'un ou de plusieurs composés des dérivés de quinone [I] ou [II], et on peut adopter, au choix, des techniques classiques pour le mélangeage, le broyage, la granulation ou la transformation en tablettes. 30 Les agents tension-actifs utilisés pour préparer les com positions de la présente invention peuvent être des agents de mouil lage, de dispersion ou d'émulsionnement. Ils peuvent agir, par exemple, comme agents de mouillage pour des poudres et des poussières mouillables, comme agents de dispersion pour des poudres mouil-35 labiés et des suspensions et comme agents d'émulsionnement pour des émulsions et des concentrés émulsionnables. Des produits tensio-actifs peuvent également renforcer l'activité biologique des ingrédients actifs. Des agents tensio-actifs convenables à utiliser dans la 40 composition comprennent des esters de polyéthylèneglycol avec des 72 11283 2132254 acides gras ; des éthers de polyéthylèneglycol avec des alkylphé-nols ou avec des alcools aliphatiques à longue chaîne ; des éthers de polyéthylèneglycol avec des esters d'acides gras du sorbitan ; et des polyoxyéthylènethioéthers. D'autres produits tensio-actifs con-5 venables comprennent les sels d'ammonium, alcalins ou alcalino-ter-reux d'acides alkylarylsulfoniques ; les sulfates d'ammonium, alcalins ou alcalino-terreux d'alcools gras j les esters d'acides gras des iséthionates ou des taurates d'ammonium, alcalins ou alcalino-terreux ; des sels d'ammonium, alcalins ou alcalino-terreux 10 d'acides ligninesulfoniques ; la cellulose méthylée ou hydroxyéthy-lée ; des alcools polyvinyliques ; des polyvinylpyrrolidones à substitution alkylique ; des sels d'ammonium, alcalins ou alcalino-terreux d'acides alkylnaphtalènesulfoniques polymérisés ; et des composés d'ammonium quaternaire à longue chaîne. 15 Des exemples de supports gazeux comprennent le butane, l'azote, l'anhydride carbonique, le produit dit fréon et d'autres gaz inertes. Des supports liquides pour la présente composition peuvent être l'eau, ou des solvants organiques inertes convenables, tels que des hydrocarbures aliphatiques (par exemple le pentane, 20 l'hexane, le cyclohexane, l'éther de pétrole, l'essence, le kérosène), des hydrocarbures aromatiques (par exemple le benzène, le toluène, le xylène), des hydrocarbures halogénés (par exemple le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le trichloréthane), des cétones (par^exemple l'acétone, la méthyléthyl-25 cétone), des éthers (par exemple 1 ' éther, 1 ' é'ther isopropyli'que, le tétrahydrofurane, le dioxane), des esters (par exemple l'acétate d'éthyle, l'acétate d'amyle), ou des alcools (par exemple le métha-nol, l'éthanol, le butanol). Des supports solides peuvent être, par exemple, des poudres minérales (par exemple l'argile, le talc, le 30 kaolin, la bentonite, la terre de diatomées, le gel de silice), des poudres végétales (par exemple la poudre de soja, la poudre de blé) ou d'autres poudres classiquement utilisées comme supports ou diluants solides en agriculture. De manière plus particulière, des formes préférées de la 35 composition de la présente invention à utiliser comme agent de stimulation de la parthénocarpie peuvent être des solutions, des émulsions, des concentrés émulsionnables ou des poudres mouillables. Elles peuvent être diluées avant l'application jusqu'à une concentration d'environ 1 y g/ml à environ 1.000 pg/ml et pulvérisées 40 sur les plantes à un certain stade de la floraison. Pour assurer 72 11283 io. 2132254 cet effet, il peut être recommandé de répéter le traitement deux ou trois fois dans la même journée ou pendant deux ou trois jours, bien que l'effet total puisse être ordinairement obtenu par un seul traitement. 5 Si on le désire, les compositions de la présente inven tion peuvent contenir, en plus d'un ou de plusieurs des dérivés de quinone [I] ou [II], d'autres produits de régulation des plantes, d'autres hormones des plantes, ainsi que d'autres germicides, pesticides, insecticides, acaricides, nématocides, engrais ou analo-10 gues. Les exemples suivants ne sont donnés qu'à titre d'illustration et non pas de limitation. EXEMPLE 1 Dans une solution de 1,4-naphtoquinone (16,6 g) et de 15 triéthylaminé (12,8 g) dans le benzène (330 ml), on ajoute goutte à goutte une autre solution de chlorure de p-méthoxybenzhydroxamy-le (23,5 g) dans l'éther (150 ml) entre 18 et 21°C. Le mélange réactionnel est agité pendant 20 minutes et soumis au reflux pendant une heure dans un bain-marie. Après la réaction, on ajoute au mé-20 lange de l'eau et on effectue une extraction au benzène. L'extrait est séché sur du sulfate de sodium et évaporé. Le résidu est chro-matographié sur de l'alumine. L'éluat benzénique est évaporé, et le résidu est recristallisé dans l'acétate d'éthyle pour donner la 3-(4-méthoxyphényl)-4,9-dihydronaphto[2,3-d]isoxazole-4,9-dione 25 (1,55 g, point de fusion 204-207°C). En outre, la recristallisation dans l'acétate d'éthyle donne des cristaux fondant à 212-216°C, Analyse calculée pour C-^gH^NO^ : C, 70,81 ; H, 3,63 ; N, 4,59. Trouvé C, 70,52 î H, 3,68 ; N, 5,46. 30 EXEMPLES 2-7 Les produits indiqués ci-dessous peuvent être préparés en utilisant sensiblement le même mode opératoire que dans l'exemple 1, à partir des composés de départ correspondants. 35 TABLEAU 2 Exemple n° Composé de départ Source d'oxyde de nitrile Produit Propriétés du produit 2 1,4-naphtoquinone Chlorure de p-chlorobenzhydro-xamyle 3-(4-chlorophényl)-4,9-dihydronaphto-[2,3-d]isoxazole-4,9-dione p.f. 178-178,5°C - Aiguilles jaunes Analyse calculée pour C^HgO^NCl : C, 65,92 ; H, 2,28 ; N, 4,52 Trouvé C, 66,03 ; H-, 2,61 j N, 4,36 3 1,4-naphtoquinone Chlorhydrate du chlorure de > pyridylcarboxhy-droxamyle >(>Pyridyl)-4,9-dihydronaphto-[2,3-d]isoxazole-4,9-dione p.f. 187-190°C - Aiguilles jaunes Analyse calculée pour C-^gHgO^^ : C, 69,56 j H, 2,92 i N,10,l4 Trouvé C, 69,74 î H, 2,72 ; N,10,43 4 6,7-diméthyl-l,4-naphtoquinone Chlorure de p- méthylbenzhydro- xamyle 3-(4-méthylphényl)-6,7 -d imé t hy 1 -4,9 -dihydronaphto-[2,3-d]isoxazole-4,9-dione p.f. 213-214°C - Aiguilles jaunes Analyse calculée pour C2o%5°3N : c, 75,69 ; H, 4,76 ; N, 4,41 Trouvé C, 75,65 ; H, 4,73 i N, 4,48 5 6,7-diméthyl-l,4-naphtoquinone Chlorure de p- / chlorobenzhyd.ro-xamyle / 3-(4-chlorophényl)-6,7-diméthyl-4,9-dihydronaphto-[2,3-d]isoxazole-4,9-dione p.f. 213-220°C - Aiguilles jaunes Analyse calculée pour C^H^O^NCl : c, 67,57 ; H, 3,58 i N, 4,15 Trouvé C, 67,69 j H, 3,59 ; N, 4,22 6 6,7-diméthyl-l,4-naphtoqulnone Chlorure de 2,j4- dichlorobenzhy- droxamyle 3-(2,4-dichloro-phényl)-6,7-dimé-thyl-4,9-dihydrona-phto[2,3-d)isoxazo-le-4,9-dione p.f. 192-194°C - Aiguilles jaunes Analyse calculée pour C^H-qO^NCI,}: C, 61,31 ; H, 2,98 ; N, 3,76 Trouvé C, 61,17 i H, 2,98 ; N, 3,76 7 1,4-naphtoquinone Chlorure de 3-chloro-4-dimé-thylaminobenzhy-droxamyle 3-(3-chloro-4-dimé-thylaminophényl)-4,9-dihydronaphtoi-[2,3-d]isoxazole-4,9-dione p.f. 168-172°C - Aiguilles de couleur violet foncé Analyse calculée pour C^H-^O^NgCl : c, 64,69 ; H, 3,71 ;'N, 7,9^ Trouvé C, 64,92 ; H, 3,73 ; N, 8,13 M K> œ uj K3 UJ K> NJ> en 72 11283 2132254 EXEMPLE 8 Dans une solution de 1,4-naphtoquinone (4,4 g), de triéthylamine (3,36 g) et du produit dit chloranile (3,45 g) dans du benzène (176 ml), on ajoute du chlorure de p-méthylbenzhydroxamy-5 le (qui est préparé à partir d'oxime de p-méthylbenzaldéhyde (5,0 g), de chlore (3,58 g) et d'éther (150 ml), et le mélange est soumis au reflux pendant deux heures. Après addition d'eau, le mélange réactionnel est extrait au benzène ; l'extrait benzénique est lavé à l'eau, séché et évaporé. Le résidu est lavé au benzène et 10 la substance insoluble est séparée par filtration. Le filtrat est chromatographié sur de 1'alumine et élué avec du benzène et avec du chlorure de méthylène. Les éluats sont combinés, évaporés, et le résidu est recristallisé dans le mélange acétate d'éthyle-éther isopropylique pour donner la 3-(4-méthylphényl)-4,9-dihydronaphto-15 [2,3-d]isoxazole-4,9-dione (1,902 g) sous forme d'aiguilles de couleur jaune pâle, dont le point de fusion est 138-146°C, Analyse calculée pour C18H11°3N : G, 74,73 ; H, 3,83 i N, 4,84 ; Trouvé C, 74,54 ; H, 3,77 ; N, 4,83. 20 EXEMPLE 9 Dans une solution de 6,7-diméthoxy-l,4-naphtoquinone (880 mg), de triéthylamine (490 mg) et du produit dit chloranile (500 mg) dans du benzène (70 ml), on ajoute une autre solution de chlorure de benzhydroxamyle (50 mg) dans de l'éther (5 ml) et le mélange est 25 soumis au reflux pendant 1 heure. Le mélange réactionnel est traité par le même mode opératoire que dans l'exemple 8 pour donner la 3-phényl-6,7-diméthoxy-4,9-dihydronaphto[2,3-d]isoxazole-4,9-dione (413 mg). La recristallisation dans le benzène donne des cristaux de couleur orangée, fondant à 242-244°C. 30 Analyse calculée pour C^H-^O^N : C, 68,06 ; N, 4,18 ; H, 3,91. Trouvé C, 68,28 ; N, 4,10 ; H, 4,10. EXEMPLE 10 Dans une solution de quinoléine-5,8-quinone (2,5 g) et 35 de triéthylamine (4,8 g) dans du benzène (40 ml), on ajoute du chlorure de 3-pyridinehydroxamyle (3,4 g) avec agitation et le mélange est soumis au reflux pendant 2 heures. Après addition d'eau, le mélange réactionnel est extrait au chloroforme. L'extrait est séché sur du sulfate de sodium et évaporé. Le résidu est chromatogra-40 phié sur de l'alumine et élué avec le mélange benzène-chlorure 72 11283 2132254 de méthylène (1 : 2). L'éluat est évaporé et le résidu est lavé avec un mélange de chlorure de méthylène et d'éther isopropylique et le précipité est rassemblé par filtration. La recristallisation dans l'acétate d'éthyle donne la quinolé ine-5,8-quinone condensée 5 avec 2 moles d'oxyde de benzonitrile (95 mg) sous forme de plaquettes incolores (point de fusion 2l8-222°C). On suppose que les cristaux représentent un des quatre isomères suivants : 1) le 3,5*-di-(3-pyridyl)-4-oxo-4,9-dihydroisoxazolo[4,5-g]quino-léine-9-spiro-2'-l',3',4'-dioxazole io 2) le 3,5'-di-(3-pyridyl)-4-oxo-4,9-dihydroisoxazolo [5,4-g].quino-léine-9-spiro-2'-1 ',3',4'-dioxazole 3) le 3,5'-di-(3-pyridyl)-9-oxo-4,9-dihydroisoxazolo[4,5-g]quino-léine-4-spiro-2'-l',3',4'-dioxazole 4) le 3,5'-di-(3-pyridyl)-9-oxo-4,9-dihydroisoxazolo[5,4-g]quino-15 léine-4-spiro-2'-1',3',4'-dioxazole Analyse calculée pour C21H11°4N5 : C, 63,47 î H, 2,80 ; N, 17,63. Trouvé C, 63,38 ; H, 3,02 ; N, 17,23. 20 Les éluats du mélange benzène-chlorure de méthylène (1 : 2) jusqu'au chlorure de méthylène sont combinés, évaporés et le résidu est lavé avec de 1'éther isopropylique pour précipiter la 3-(3-pyridyl)-4,9-dihydroisoxazolo[4,5 ou 5,4-gjquinoléine-4,9-dione (360 mg). La reeristallisation dans l'acétate d'éthyle donne des aiguilles de couleur vert-jaunâtre pâle fondant à 206-209°C. 25 Analyse calculée pour : ~ — C, 64,98 ; H, 2,54 j N, 15,16 ; Trouvé C, 65,13 ; H, 2,68 ; N, 15,22. EXEMPLE 11 Dans une solution de quinoléine-5,8-quinone (795 mg) et 30 de triéthylamine (606 mg) dans du benzène (80 ml), on ajoute peu à peu du chlorure de benzhydroxamyle (856 mg) à environ 15°C avec agitation et le mélange est soumis au reflux pendant 1 heure. Dans le mélange réactionnel, on ajoute de l'eau et de 1'éther et la substance résineuse est retirée par filtration. Le filtrat est extrait 35 à l'éther. Les extraits sont combinés, lavés à l'eau, séchés sur du sulfate de sodium et évaporés. Le résidu est lavé avec du chlorure de méthylène pour donner la 3-phényl-4,9-dihydroisoxazolo[4,5 ou 5,4-g]quinoléine-4,9-dione sous forme de cristaux jaunes. La recristallisation dans l'acétate d'éthyle donne le produit fondant à 193-40 196°C. 72 11283 2132254 Analyse calculée pour C^HgO^Ng : C, 69,56 i H, 2,92 ; N, 10,14. Trouvé C, 69,33 ; h, 2,74 ; N, 10,15. Le lavage au chlorure de méthylène et la liqueur-mère de 5 recristallisation dans l'acétate d1éthyle sont combinés , chromato-graphiés sur de l'alumine et élues avec du benzène. L'éluat ben-zénique est évaporé pour donner un résidu. La recristallisation dans l'acétate d'éthyle donne deux genres de produits d'addition ; l'un fond à 208-210°C (163 mg) et l'autre à 200-211°C (91 mg). On suppo-10 se que ces produits représentent deux des isomères suivants : 1) le 3,5'-diphényl-4-OXO-4,9-dihydroisoxazolo[4,5-g]quinoléine-9-spiro-2'-l',3',4'-dioxazole 2) le 3,5'-diphényl-4-oxo-4,9-dihydroisoxazolo[5,4-g]quinoléine-9-spiro-21-l',3',4'-dioxazole 15 3) le 3,51-diphényl-9-oxo-4,9-dihydroisoxazolo[4,5-g]quinoléine-4-spiro-2'-l',3',4'-dioxazole 4) le 3,5'-diphényl-9-oxo-4,9-dihydroisoxazolo[5,4-g]quinoïéine-4- spiro-2'-l',3',4'-dioxazole Analyse calculée pour C23%3°4N3 : 20 C, 69,87 ; H, 3,31 i N, 10,63. Trouvé C, 69,64 ; H, 3,20 ; N, 10,4l. EXEMPLE 12 On prépare un concentré émulsionnable ayant la composition suivante : 25 3-phényl-4,9-dihydronaphto[2,3-d]isoxazole-4,9-dione 10 % en poids Polyéthylènealkylaryléther 4 % en poids Acétone 86 % en poids Le concentré émulsionnable est dilué 200 à 1.000 fois avec de l'eau avant application pour stimuler la parthénocarpie. 30 EXEMPLE 13 On prépare un concentré émulsionnable ayant la même composition que dans l'exemple 12, sauf qu'on utilise la 3-méthyl-4,5-dihydronaphto[2,1-d]isoxazole-4,5-dione au lieu de 3-phényl-4,9-dihydronaphto[2,3-d]isoxazole-4,9-dione. 35 Le concentré émulsionnable est dilué 100 à 500 fois avec de l'eau avant l'application pour la stimulation de la parthénocarpie. EXEMPLE 14 On prépare m concentré émulsionnable ayant la composi-4o tion suivante : 72 H283 2132254 3,5-diphényl-4-oxo-4,9-dihydronaphto[2,3-d]- isoxazole-9-spiro-2'-l',3',4'-dioxazole 10 fo en poids Polyoxyéthylènealkylaryléther 10 % en poids Méthylnaphtalène 80 % en poids ^ Le concentré émulsionnable est dilué 200 à 10.000 fois avec de l'eau avant application pour stimuler la parthénocarpie. EXEMPLE 15 On prépare un concentré émulsionnable ayant la même composition que dans l'exemple 14, sauf que l'on utilise le 3,5'-di-10 phényl-4-oxo-4,5-dihydronaphto[2,1-d]isoxazole-5-spiro-2'-1',3',4'-dioxazole au lieu de 3,5'-diphényl-4-oxo-4,9-dihydronaphto[2,3-d]-isoxazole-9-spiro-2'-1',3',4'-dioxazole. Le concentré émulsionnable est dilué 100 à 500 fois avec de l'eau avant application pour stimuler la parthénocarpie. 15 EXEMPLE 16 On prépare un concentré émulsionnable ayant la composition suivante : 20 25 ? -(3-pyridyl)-4,9-dihydronaphto[2,3-d]isoxazole-, 9-dione 10 fa en poids Oxyde d'alkylphényléthylène 1 % en poids Acétone 50 i° ©n poids Benzène 39 % en poids Le concentré émulsionnable est dilué 200 à 10.000 fois avec de l'eau avant l'application. EXEMPLE 17 On prépare un concentré émulsionnable ayant la composition suivante : 3,5'-diphényl-4-oxo-9-iodo-4,5-dihydroisoxazole- [5,4-f]isoquinoléine-5-spiro-2'-l',3',4'-dioxazole 10 % en poids Oxyde d'alkylphényléthylène 5 % en poids 30 Acétone 50 % en poids Benzène 35 % en poids Le concentré émulsionnable est dilué 100 à 500 fois avec de l'eau avant application. EXEMPLE 18 35 On prépare une poussière ayant la composition suivante : 3-(4-méthoxyphényl)-4,9-dihydronaphto[2,3-d]- isoxazole-4,9-dione 1 partie en poids un mélange de talc et de kaolin 20 parties en poids 40 72 11283 2132254 Le mélange est bien mélangé et broyé pour obtenir une poussière. EXEMPLE 19 On prépare une poussière ayant la même composition que 5 dans l'exemple 18, sauf que le 3,5'-di-(3-pyridyl)-4-oxo-9-bromo-4,5-dihydroisoxazolo[5,4-f]isoquinoléine-5-spiro-2'-1',3',4'-dioxazole est utilisé à la place de 3-(4-méthoxyphény 1)-4,9-dihydro-naphto[2,3-d]isoxazole-4,9-dione. Après mélangeâge, le mélange est pétri avec de l'eau, granulé et séché pour obtenir des granulés. EXEMPLE 21 Un mélange ayant la même composition que dans l'exemple 20 est préparé, sauf qu'on utilise la 3-phényl-4,5-dihydronaphto-[2,l-d]isoxazole-4,5-dione au lieu de 3-(4-chlorophényl)-4,9-dihy-2q dronaphto[2,3-d]isoxazole-4,9-dione. Après mélangeage, le mélange est pétri avec de l'eau, granulé et séché pour obtenir des granulés. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire sus-2^ ceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 10 EXEMPLE 20 On prépare un mélange ayant la composition suivante : 3-(4-chlorophényl)-4,9-dihydronaphto[2,3-d]-isoxazole-4,9-dione Poudre de bentonite 20 % en poids 80 % en poids 72 11283 17. 2132254 25 35 4o REVENDICATIONS 1 - Composition de régulation de la croissance des plantes, caractérisée en ce qu'elle comprend, comme ingrédient actif, environ 0,00001 $ en poids à environ 90 % en poids d'un membre choisi parmi les composés ayant la formule : X 10 ou la formule : 15 R 20 dans laquelle R est un membre choisi dans le groupe se composant d'atomes d'halogène, de groupes alkyles inférieurs, phényles, al-kyl(inférieur)phényles, di(alkyl inférieur)phényles, alcoxy(infé-rieur)phényles, di(alcoxy inférieur)phényles, hydroxyphényle, ha-logénophényles, dihalogénophényles, [di(alkyl inférieur)amino]phényles, halogéno[di(alkyl inférieur)amino]phényles, pyridyle, alkyl (inférieur)pyridyles, di(alkyl inférieur)pyridyles, alcoxy(inférieur )pyridyles, di(alcoxy inférieur)pyridyles, hydroxypyridyle, halogénopyridyles et dihalogénopyridyles ; X "et Y représentent chacun xm membre choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène, et le groupe ayant la formule : ,0 R / 30 0- .N et A est un noyau aromatique condensé choisi dans le groupe se composant de benzène, d'alkyl(inférieur)benzène, de di(alkyl inférieur) benzène, d'alcoxy(inférieur)benzène, de di(alcoxy inférieur) benzène, d'hydroxybenzène, d'halogénobenzène, de dihalogénobenzène, de pyridine, d'alcoxy(inférieur)pyridine, de di(alcoxy inférieur) pyridine, d'hydroxypyridine, d'halogénopyridine , de dihalogéno-pyridine,d* alkyl (inférieur)pyridine et de di(alkyl inférieur)pyridine. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'ingrédient actif est la 3-phényl-4,9-dihydronaphto-[2,3-d]isoxazole-4,9-dione, ou le 3,5'-diphényl-4-oxo-4,9-dihydro- 72 T1283 18. 2132254 10 naphto[2,3-d]isoxazole-9-spiro-2'-l',3',4*-dioxazole, ou la 3-(3-chloro-4-diméthylaminophényl)-4,9-dihydronaphto[2,3-d]isoxazole-4,9-dione, ou la 3-phényl-4,5-dihydronaphto[2,1-d]is oxazoie-4,5-dione, ou le 3,5'-diphényl-4-oxo-4,5-dihydronaphto[2,l-d]isoxazo-le-5-spiro-2'-1*,3',4'-dioxazole, ou la 3-(3-pyridyl)-4,9-dihydro-naphto[2,3-d]isoxazole-4,9-dione, ou la 3-(4-méthoxyphényl)-4,9-dihydronaphto[2,3-d]isoxazole-4,9-dione, ou la 3-(4-chlorophényl)-4,9-dihydronaphto[2,3-d]isoxazole-4,9-dione, ou la 3-méthyl-4,5-dihydronaphto[2,1-d]isoxazole-4,5-dione. 3 - Composé, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi ceux ayant la formule î 15 X 0^ R \ J 0 Y ou ayant la formule : 20 R où R est un membre choisi dans le groupe se composant d'halogène, 25 de radicaux alkyles inférieurs, phényle et pyridyle ; X et Y représentent chacun un membre choisi dans le groupe se composant d'oxygène ou du groupe de formule : .0 R 30 .N A est un noyau aromatique condensé choisi dans le. groupe se composant de benzène et de pyridine, et A et R peuvent être substitués par un à trois substituants choisis dans le groupe se composant des radicaux alkyles inférieurs, alcoxy inférieurs, hydroxy, di-35 (alkyl inférieur)amino, halogénodi(alkyl inférieur)amino et halogènes, mais R ne peut pas être le groupe phényle quand A est le benzène. 4 - Composé, caractérisé en ce qu'il est choisi dans le groupe comprenant les composés de formule : 40 72 11283 19- 2132254 0 Y où R, X et Y sont tels que définis dans la revendication 1, en prévoyant que R ne peut pas être le groupe phényle quand A est le benzène. 5 - Composé, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi 10 les composés de formule : q jj R X 15 Y où R, X et Y sont tels que définis dans la revendication 1, en prévoyant que R ne peut pas être le groupe phényle quand A est le benzène. 6 - Composé selon la revendication 4, caractérisé en ce 20 qu'il est formé par la 3-(4-méthoxyphényl)-4,9-dihydronaphto[2,3-d]-isoxazole-4,9-dione, ou la 3~(4-chlorophényl)-4,9-dihydronaphto-[2,3-d]isoxazole-4,9-dione, ou la 3-(3-pyridyl)-4,9-dihydronaphto-[2,3-d]isoxazole-4,9-dione, ou la 3-(4-méthylphényl)-6,7-diméthyl-4,9-dihydronaphto[2,3*-d]isoxazole-,4^9-dione, ou la 3-(4-chlorophé-25 nyl ) -6,7-diméthyl-4,9-dihydronaphto [2,3-d] isoxazole-4,9-dioiie, ou la 3-(2,4-dichlorophényl)-6,7-diméthyl-4,9-dihydronaphto[2,3-d]isoxazole-4, 9-dione, ou la 3-(3-chloro-4-diméthylaminophényl)-4,9-dihydronaphto [2, 3-d] isoxazole -4, 9-dione, ou la 3-(4-méthylphényl)-4,9-dihydronaphto[2,3-d]isoxazole-4,9-dione, ou la 3-(3-pyridyl)-30 4,9-dihydroisoxazolo[4,5 ou 5,4-g]quinoléine-4,9-dione ou la 3-phé-nyl-4,9-dihydroisoxazolo[4,5 ou 5,4-g]quinoléine-4,9-dione.