Brevet FR2123485A1 — publié le 19720908

La présente invention concerne un procédé pour produire du carbure d'uranium. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé utilisant un lit fluidisé pour la production de particules de monocarbure d'uranium ou de particules en monocarbure d'uranium et en aluminiure d'uranium. 5 Le procédé de base à lit fluidisé pour la production d'alumi niure d'uranium est décrit dans le brevet des'Etats-Unis d'Amérique n° 3 318 670. Par ce procédé, des particules sensiblement sphériques d'aluminium sont chargées dans un appareil de réaction et sont fluidisees par de l'air. Après chauffage de 1'appareil de réaction à 350°C, une solution aqueuse de nitrate d'uranyle 10 est pulvérisée sur le lit. Le nitrate d'uranyle se décompose en formant du trioxyde d'uranium qui se dépose sous la forme d'un revêtement sur les particules d'aluminium. Le dépôt de revêtement continue jusqu'à ce qu'un rapport convenable en poids entre l'uranium et l'aluminium soit obtenu. Le trioxyde d'uranium ainsi formé est ensuite réduit par envoi de vapeur 15 éthanol ou de méthanol dans l'appareil de réaction avec de l'argon comme gaz • de fluidisation à 350°C. Cela forme des particules d'aluminium revêtues de bioxyde d'uranium. Le bioxyde d'uranium ainsi formé est ensuite chloruré par envoi de vapeur de tétrachlorure de carbone avec l'argon comme gaz defluidi-sation à la même température pour la conversion du bioxyde d'uranium en tétra-20 chlorure d'uranium. Après la chloruration, la fluidisation par l'argon est poursuivie et l'appareil de réaction est chauffé à 600°C, ce qui provoque la réaction du tétrachlorure d'uranium avec le noyau en aluminium pour la formation de particules d'aluminiure d'uranium pratiquement pur et de tétrachlorure d'aluminium gazeux qui est évacué avec les gaz d'échappement. 25 Le carbure d'uranium, comme 1'aluminiure d'uranium, est d'un intérêt considérable comme matière combustible pour les réacteurs nucléaires. Les mélanges de carbure d'uranium et d'aluminiure d'uranium ont aussi un intérêt. Différents procédés connus pour la production de carbure d'uranium demandent des températures supérieures à 1300°C. Certains procédés nécessitent 30 aussi que le bioxyde d'uranium soit réduit simultanément en uranium métallique coûteux. De plus, ces procédés ne permettent pas d'obtenir des mélanges de monocarbure d'uranium et d'aluminiure d'uranium. Le procédé à lit fluidisé décrit ci-dessus n'a pas été développé et n'a pas été utilisé pour la production de monocarbure d'uranium 35 pratiquement pur ou de mélanges de monocarbure d'uranium et d'aluminiure d'uranium. Cependant, en utilisant ce procédé à lit fluidisé et en apportant différentes modifications au procédé pour essayer d'augmenter la conversion du tétrachlorure d'uranium en aluminiure d'uranium, il a été découvert qu'en 72 02762 2 2123485 modifiant dans une certaine mesureleprocédé, il est possible de produire des particules sphériques de monocarbure d'uranium pratiquement pur ainsi que des particules ayant pour composition un mélange de monocarbure d'uranium et d'aluminiure d'uranium, au lieu des particules d'aluminiure d'uranium. 5 La présente invention a par suite pour objet un procédé pour la production de carbure d'uranium. L'invention a aussi pour objet un procédé pour la production de monocarbure d'uranium. L invention a aussi pour objet un procédé pour la production 10 de mélanges- de monocarbure d'uranium et d'aluminiure d'uranium. L'invention a aussi pour objet un procédé pour la production de particules de monocarbure d'uranium pratiquement pur dans un lit fluidisé. L'invention a aussi pour objet un procédé pour la production de particules de monocarbure d'uranium pratiquement pur dans un lit fluidisé 15 à des températures substantiellement inférieures à celles nécessaires précédemment pour d'autres procédés pour la production de monocarbure d'uranium. En essayant d'augmenter la conversion de tétrachlorure d'uranium en aluminiure d'uranium par le procédé à lit fluidisé utilisé pour la production d'aluminiure d'uranium, il a été découvert conformément à l'inven-20 tion qu'il est possible de produire des particules de monocarbure d'uranium pratiquement pur ainsi que des particules en mélanges de monocarbure d'uranium et d'aluminiure d'uranium en fluidisant des particules d'aluminium revêtues de bioxyde d'uranium avec un mélange de tétrachlorure de carbone et de chlore en différents pourcentages dans de l'argon à 320°C pendant 1 à 2 heures pour 25 la conversion du bioxyde d'uranium en tétrachlorure d'uranium , la volatilisation du bioxyde de carbone et le dépSt du carbone résiduel sur les particules fluidisées. Le lit est ensuite fluidisé avec de l'argon seul à 800°C pendant 1 à 2 heures pour provoquer la réaction du tétrachlorure d'uranium avec le carbone résiduel pour la formation de monocarbure d'uranium, le tétrachlorure 30 d'uranium n'ayant pas réagi et subsistant après l'utilisation complète du carbone résiduel réagissant avec le noyau en aluminium pour former de 1'aluminiure d'uranium. Les caractéristiques de l'invention ressortiront plus particulièrement de la description suivante, donnée à titre d'exemple. 35 Selon l'invention, un lit contenant des particules d'aluminium revêtues de bioxyde d'uranium est fluidisé par un mélange de tétrachlorure de carbone et de chlore dans de l'argon à une température comprise entre 320°C et 380°C, la température préférée étant de 320°C. Le lit fluidisé de particules 72 02762 3 2123485 d'aluminium revêtues de bioxyde d'uranium peut être établi de n'importe quelle façon. Cependant, un procédé préféré est celui décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 318 670 précité. Le mélange de fluidisation peut avoir une composition variant de 20 % de tétrafluorure de carbone (CCl^) et 5 80 % de chlore (Cl^) à 100 % de CCl^ d'après la composition désirée pour le produit résultant. Un mélange de fluidisation formé de 100 % de CCl^ dans de l'argon donne des particules de monocarbure d'uranium (UC) pratiquement pur. Quand du Cl^ est utilisé dans le mélange de fluidisation, le produit résultant est formé de particules en mélange de (UC) et d'aluminiure d'uranium 10 CUAl^). La quantité maximale de Cl^ pouvant être utilisée dans le mélange de fluidisation pour obtenir un produit résultant avec du UC pratiquement pur est de 25 % de Cl^ avec 75 % de CCl^. Pour des pourcentages supérieures à 25 % de Cl^, le pourcentage de UAl^ dans la composition des particules résultantes augmente en même temps que le pourcentage de C\^ dans le mélange de fluidi-15 sation. Si le pourcentage de Cl0 dans le mélange de fluidisation est supérieur à 80 7», il n'y a aucune formation de UC. Quand les particules d'aluminium revêtues de bioxyde d'uranium sont fluidisées par un mélange de CCl^-Cl^ de la façon décrite ci-dessus, le bioxyde d'uranium (UO^) est converti en tétrachlorure d'uranium (UCl^), du 20 bioxyde de carbone et du phosgène (CoC^) sont volatilisés et du carbone résiduel est déposé sur le revêtement en UCl^. Ce dépôt de carbone résiduel est essentiel pour le procédé selon l'invention car c'est ce carbone résiduel qui réagit ensuite avec le UCl^ pour former du UC. Le pourcentage de UCl^ réagissant ensuite avec le carbone pour former du UC est d'autant plus important 25 que la quantité de carbone déposé sur le revêtement de UCl^ est plus importante. Si une quantité suffisante de carbone est déposée, tout le UCl^ réagit pour former' du UC, comme il est expliqué plus loin. La quantité de carbone résiduel déposé sur le revêtement de UCl^ dépend du temps nécessaire pour la conversion de tout le U0^ en UCl^ 30 pendant la fluidisation par le mélange CCl^-Cl^. La quantité de carbone résiduel déposé sur le revêtement en UC1. est d'autant plus importante que le temps A- nécessaire pour la conversion de tout le U0£ est plus important. Le temps nécessaire pour la conversion de tout le U07 en UCl^ dépend lui-même de trois variables, la durée, le débit de mélange de fluidisation et le pourcentage de 35 chlore dans le mélange de fluidisation. La durée et le débit de mélange de fluidisation doivent être suffisants pour permettre la conversion complète de tout le UÛ£ en UCl^. Si la conversion n'est pas complète, tout le UO2 n'ayant pas réagi forme de l'oxyde 72 02762 4 2123485 d'aluminium (A^O^) pendant la seconde étape de fluidisation. La poursuite de la fluidisation par le mélange CCl^-C^ après la conversion de tout le UC>2 en UCl^ augmente seulement la quantité de carbone résiduel déposé si - le revêtement de UCl^.Cependant, un dépôt trop important de carbone résiduel 5 sur les particules peut entraîner la fi-rmation d'une certaine quantité de biearbure d'uranium (UC0) pendant la seconde étape de fluidisation. Par suite, alors que la durée et le débit de fluide de fluidisation peuvent dépendre du produit final désiré ainsi que de la température de fluidisation et de la composition du mélange de fluidisation, une durée de 1 à 2 heures ^ 3 10 avec un débit d'environ 4,5 cm' de CCl^ liquide par minute par 28,3 dm (atmosphère corrigée) par minute de gaz de fluidisation est préférable pour tous les mélanges de fluidisation, en faisant varier à la fois la composition du mélange de fluidisation pour obtenir les différentes compositions pour les particules résultantes. 15 La température de fluidisation détermine aussi le temps nécessaire pour la conversion complète de UO^ en UCl^. Bien qu'il n'y ait aucune valeur optimale réelle pour la plage des températures, la température peut être comprise entre 320'">C et 380°C. En dessous de 320°C, la conversion en UC1, est extrêmement lente. Aux températures supérieures à 380°C, le CCl^ et 20 le Cl^ commencent à réagir avec 1'aluminium des particules fluidisées avec émission de chlorure d'aluminium (AlCl^i et de 1'oxychlorure uraneux (UOC^) est produit à la place de UCl^. La température préférée pour tous les mélanges de fluidisation est de 320~C. Le dernier facteur déterminant la durée nécessaire pour la 25 conversion complète du en UCl^ est la quantité de Cl^ dans le mélange de fluidisation. C'est le plus important des trois facteurs et celui qui assure la meilleure commande. Quand le mélange de fluidisation comporte 100 % de CCl^, la conversion du UO^ en UCl^ a lieu à une vitesse suffisamment lente pour permettre le dépôt de 4 à 6 % en poids de carbone résiduel sur le revê-30 tement de UCl^. Du point de vue stoechiométrique, 4 % en poids de carbone résiduel suffisent pour obtenir la conversion complète du UCl^ en UC pendant la seconde étape de fluidisation du traitement. Quand du C^ est présent dans le mélange de fluidisation, la vitesse de conversion du en UCl^ augmente. Apparemment, la présence de Cl^ augmente la vitesse d'extraction de l'oxygène 35 du UO2 en libérant ainsi de l'oxygène pour la réaction avec le carbone du CCi^ sans abondance de chlore dans le mélange de fluidisation, le chlore du CCl^ réagit plus lentement avec l'uranium du . Cela provoque une libération plus lente de 1'oxygène du et par suite une réaction plus lente de 1'oxygène 72 02762 5 2123485 avec le carbone se traduisant par suite par le dépôt de carbone non réagi sur les particules fluidisées. Le temps nécessaire pour la conversion complète du UC>2 en UCl^ est ainsi d'autant plus faible que le pourcentage de Cl„ dans le mélange de fluidisation est plus élevé, ce qui se traduit par un dépôt 5 plus faible de carbone résiduel. Après la fluidisation décrite ci-dessus, les particules d'aluminium revêtues de UCl^ sont fluidisées par de l'argon seul à une température de 700eC à 900'C, la température préférée étant de 800°C. La température minimale de 700rC est critique parce que si la seconde fluidisation a lieu 10 à une température inférieure à 7003C, il ne se forme pas du tout de UC. Les particules sont maintenues à la température indiquée pendant 1 à 2,5 heures, la durée préférée étant de 2 heures. Pendant cette seconde fluidisation, le carbone résiduel réagit avec le UCl^ pour former du UC, du chlorure d'aluminium (AlCl^) étant volatilisé, d'après la réaction 15 3C + 3UC1, + 4A1 —> 3UC + 4A1C10 (1) 4 3 Tout UCl^ subsistant non réagi en raison d'une insuffisance de carbone résiduel réagit avec l'aluminium des particules fluidisées pour former du UAlx- Par suite, en commandant la quantité de carbone résiduel déposé sur les particules fluidisées, la composition des particules résultantes 20 peut être commandée pour obtenir n'importe quelle combinaison de UC et de UAl^ ou du UC pratiquement pur si une quantité suffisante de carbone est déposée. La quantité de carbone résiduel déposé peut être facilement réglée en modifiant simplement les pourcentages dans le mélange de fluidisation CCl^-C^. ■Il est estimé que, quand le carbone résiduel est déposé sur 25 les particules d'aluminium revêtues de UCl^, le carbone est dispersé dans toute la couche de UCl^. Bien qu'il n'y ait aucune évidence directe pour justifier cette théorie, une certaine évidence la suggère. Quand du CCl^ est utilisé seul pour la fluidisation, tout le UCl^ est converti en UC. Si le carbone résiduel devait se déposer seulement sur -la surface de la couche de UCl^, la tendance 30 serait que juste la partie supérieure de la couche de UCl^ réagisse avec le carbone. Cela tend ainsi au moins à suggérer que le carbone est dispersé d'une façon relativement régulière dans toute la couche de UCl^. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 318 670 précité décrit l'utilisation du CCl^ comme moyen de fluidisation pour des particules 35 d'aluminium revêtues de UÛ£ pour la formation de UAl^ pratiquement pur. Cependant, si le présent procédé était utilisé avec les conditions du brevet des Etats-Unis d'Amérique nc 3 318 670 précité, il ne se formerait pas du tout de UC. Cela provient simplement du fait que le brevet cité ne vise pas le 72 02762 0 2123485 problème de la formation de UC, et que par suite il ne prévoyait pas qu'en fluidisant les particules de façon à provoquer le dépôt de carbone résiduel sur les particules par la fluidisation avec de l'argon à une température d'au moins 700°C, qui est nettement supérieure à celle indiquée dans le brevet 5 cité, le UCl^ réagirait avec le carbone plutôt qu'avec l'aluminium en formant du UC pratiquement pur ou un mélange de UC et de UAlx selon la composition du mélange de fluidisation et les conditions de fluidisation. La raison pour laquelle l'uranium plutôt que l'aluminium réagit avec le carbone à la température supérieure et le mécanisme de cette réaction n'ont pas encore été déter-10 minés. Au cours d'un essai , environ 200 grammes de particules d'aluminium revêtues de U0„ ont été fluidisées pendant 2 heures à 320°C avec 3 100 X de CCl^ dans de l'argon avec un débit de 4,5 cm /mn dans un lit fluidisé d'un diamètre de 51 mm. L'examen analytique des particules d'aluminium résul-15 tantes revêtues de UC1. montre qu'environ 6 % en poids de carbone ont été H déposés sur les particules. Ensuite, le lit a été fluidisé avec de l'argon seul à 800°C avec maintien de cette température pendant 2 heures. Des vapeurs de AlCl^ ont été émises pendant cette fluidisation finale. L'analyse par diffraction des rayons X des particules du produit final indique du UC prati-20 quement pur avec des traces de trialuminiure d'uranium (UAl^) et de trichlo-rure d'uranium (UCl^). Ces impuretés peuvent être maintenues aux niveaux désirés en réglant les conditions de fonctionnement et les rapports stoechio-métriques. Il n'y a eu essentiellement aucune perte d'uranium pendant ces essais. 25 Si les 200 grammes de particules d'aluminium revêtues de bioxyde d'uranium sont fluidisés pendant 2 heures à 320°C avec un mélange à 50 moles pour cent de CCI, et 50 moles pour cent de Cl„ dans de 1'argon 3 avec un débit de 4,0 à 4,5 cm de CCl^ liquide par minute, environ 2 % en poids de carbone sont déposés sur les particules d'aluminium revêtues de UCl^. 30 Si le lit est ensuite fluidisé avec de l'argon seul à 800°C pendant 2 heures, les particules résultantes sont formées de 50 °L de UC et 50 % de UA1X- Le présent procédé a différents avantages supplémentaires par rapport aux autres procédés pour la formation de UC. Le UC peut être formé à des températures ne dépassant pas 700°C au lieu d'une température de 1300°C 35 à 1800°C nécessaire avec les autres procédés. La totalité du traitement de réaction peut avoir lieu dans un même récipient contenant le lit fluidisé tout en évitant la nécessité d'une réduction initiale du UÛ£ en uranium métallique coûteux. Le traitement dans le lit fluidisé a 1 'avantage inhérent 72 02762 7 2123485 d'un excellent transfert de chaleur, et la forme granulaire du produit permet des traitements de fabrication et de manutention simplifiés. Enfin, les résultats indiquent que le UC est produit sélectivement par le procédé selon l'invention, bien que du bicarbure d'uranium (UC,;) puisse être produit aussi à des températures plus élevées. Bien entendu, la description qui précède n'est pas limitative et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes sans que l'on sorte de son cadre. 72 02762 2123485 REVENDICATIONS 1. Procédé utilisant un lit fluidisé pour produire des particules de combustible pour les réacteurs nucléaires, caractérisé par 5 la fluidisation d'un lit de particules d'aluminium portant un revêtement de bioxyde d'aluminium avec un mélange contenant du tétrachlorure de carbone dans de 1 'argon à une température de 320"C à 380"C afin que tout le bioxyde d'uranium scit converti en tétrachlorure d'uranium et que du bioxyde de carbone soit volatilisé, et la fluidisation consécutive du lit avec de 10 l'argon afin que le tétrachlorure d'uranium réagisse avec l'aluminium des particules pour former de 1'aluminiure d'uranium avec volatilisation de trichlorure d'aluminium avec fluidisation des particules d'aluminium revêtues de bioxyde d'uranium avec un mélange de 20 à 100 % de tétrachlorure de carbone et de 80 à 0 de chlore dans de 1 'argon afin que du carbone résiduel soit 15 déposé uniformément sur les particules divisées en quantité dépendant des pourcentages de tétrachlorure de carbone et de chlore dans le mélange de fiuidisation, et ensuite fluidisation du- lit par de l'argon à une température de 7OO^C à 900T pendant 1 à 2,5 heures afin que le tétrachlorure d'uranium réagisse avec le charbon résiduel pour former du monocarbure d'uranium, et 20 que., quand la quantité de carbone est insuffisante pour la conversion complète de tout le tétrachlorure d'uranium en monocarbure d'uranium, il forme avec l'aluminium des particules fluidisées peur former de 1'aluminiure d'uranium, pour la production soit de particules de monocarbure d'uranium pratiquement pur, scit,quand la quantité de carbone est insuffisante, des particules d'un 2 5 mélange de monocarbure d'uranium et d'aluminiure d'uranium, les pourcentages de monocarbure d'uranium et d'aluminiure d'uranium dépendant de la quantité de carbone résiduel déposé sur les particules fluidisées. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par la fluidisation des particules d'aluminium revêtues de bioxyde d'uranium à la 30 température de 320°C pendant 2 heures avec un débit de gaz de fluidisation 3 3 de t-,5 cm de tétrachlorure de carbone liquide par 28,3 dm (atmosphère corrigée) par minute. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le lit est fluidisé consécutivement avec de l'argon seul à une température 35 de 800cC pendant 2 heures. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le mélange de fluidisation comprend 75 à 100 % de tétrachlorure de carbone et 25 à 0 % de chlore dans de l'argon afin que la quantité de carbone résiduel 72 02762 9 2123485 déposé sur les particules fluidisées soit suffisante pour la formation de particules de monocarbure d'uranium pratiquement pur. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par la fluidisation des particules d'aluminium revêtues de bioxyde d'uranium avec 5 un mélange à 100 % de tétrachlorure de carbone dans de l'argon afin que le tétrachlorure d'uranium réagisse ensuite avec le carbone résiduel à une température de 700:'C à 900°C pour former du monocarbure d'uranium avec volatilisation de trichlorure d'aluminium, afin de former des particules en monocarbure d'uranium pratiquement pur. 10 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par la fluidisation des particules d'aluminium revêtues de bioxyde d'aluminium à une température de 320°C pendant un temps suffisant pour le dépôt de 4 à 6 % en poids de carbone résiduel sur les particules fluidisées. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par la 15 fluidisation des particules d'aluminium revêtues de bioxyde d'uranium pendant 3 une durée de 2 heures avec un débit de 4,5 cm de tétrachlorure de carbone 3 liquide par minute par 28,3 dm par minute de gaz de fluidisation. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le lit fluidisé est ensuite fluidisé avec de l'argon seul à une température 20 de 800°C pendant 2 heures.