Brevet FR2120084A1 — publié le 19720811

Cette invention concerne des résines chlorurées à base de chlorure de vinyle et leurs préparations. En particulier cette invention concerne une résine que l'on peut utiliser pour le moulage à chaud, l'extrusion, le thermoformage, et autres 5 opérations de mise en forme à chaud pour obtenir des objets mis en forme. Les homopolymères de chlorure de vinyle sont, en général, des substances rigides caractérisées par une résistance sensible aux attaques chimiques, et on peut les utiliser d'une façon 10 importante dans l'industrie des produits chimiques aussi bien que dans les autres applications de fabrication. Donc., les résines non plastifiées et rigides à base de chlorure de poly-vinyle ont habituellement une combinaison désirable de propriétés : 15 1. Excellente résistance à l'eau, aux acides, aux bases, aux sels, aux composés organiques, et aux agents extérieurs de vieillissement. 2. Faible perméabilité de vapeur à l'eau, à l'oxygène et à de nombreux composés organiques volatils. 20 3. Clarté et brillant élevés. 4. Module d'élasticité élevé et résistance physique. 5. Non-inflammabilité. 6. Bonnes propriétés électriques. On a proposé le chlorure de polyvinyle pour la fabrication 25 d'éléments de structure tels que des éléments de toiture, des parties de murs, de parois, des tuyaux, et d'autres éléments pour le transport des fluide_• et des solides, et les homopolymères de chlorure de vinyle sont généralement appropriés pour de tels usages,si l'objet mis en forme à partir de polymères n'est 30 pas soumis à des températures élevées pendant son utilisation parce que le chlorure de polyvinyle a une stabilité thermique relativement faible et une température de distorsion à la chaleur faible, (quelquefois appelée température de résistance à la chaleur), mesurée par les procédés d'essai normalisés, particu-35 lièrement la Méthode d'Essai D-648 de l'American Society for Testing and Materials (ASTM). On a proposé d'élever la température de distorsion à la chele-j-r du chlorure de polyvinyle jusqu'à un niveau acceptable pour la plupart des utilisations en "post-chlorurant" le polymère pour augmenter sa teneur normale en 40 chlore. Alors que la post-chloruration est efficace pour augmenter 71 47101 2 2120084 la température de distorsion à la chaleur du chlorure de polyvinyle, l'introduction de chlore entraîne également une détérioration de deux autres propriétés désirables du polymère, c'est-à-dire de sa viscosité au rhéomètre capillaire et de sa 5 résistance auc chocP. La chloruration réduit considérablement la viscosité au rhéomètre capillaire mesurée par les procédés d'essai normalisés, tels que la Méthode ASTM D1238-57T, condition F, et lorsqu'on introduit dans le polymère suffisamment de chlore pour donner au chlorure de polyvinyle post-chloruré lO une température de distorsion à la chaleur suffisamment élevée, sa viscosité au rhéomètre capillaire est devenue pratiquement nulles si bien qu'il ne se prête pas au moulage et au formage par les techniques conventionnelles de moulage. La chloruration réduit également de façon sensible la résistance aucchocs du chlorure de 15 polyvinyle; mesurée par le procédé de la Méthode ASTM D256, elle a généralement une valeur qui n'est pas plus élevée que _3 26.10 m x leg par cm d'entaille. On a maintenant trouvé que l'on peut fabriquer des homo-polymères de chlorure de vinyle et des copolymères de chlorure 20 de vinyle et d'éthylène ou de propylène, si la chloruration est suffisante pour que la teneur en chlore du copolymère atteigne au moins 65, ou 67 pour cent en poids,de façon à obtenir une tempéia-ture de distorsion à la chaleur élevée, des propriétés adéquates de viscosité au rhéomètre capillaire aux températures auxquelles 25 on met en oeuvre la résine ,et une résistance aucchocs adéquate, par exemple une résistance auc chocs Izod sur barreau entaillé —3 —3 d'au moins 34,4 10 m x kg / cm et souvent supérieure à 103.10 m x kg par cm. Les résines de chlorure de polyvinyle de cette invention, y compris les homopolymères, ont également des 30 possibilités de mise en oeuvre adéquates indiquées par le rhéomètre à torë.on normal de Brabender. A 204° C, et plus, les copolymères post-chlorurés chlorure de vinyle - propylène présentent également des temps de stabilité plus longs ,sans dégradation et pour une torsion égale ,que les temps de stabilité de 1'homopoly mère 35 de chlorure de vinyle post-chloruré. En plus d'une température de distorsion à la chaleur élevée, c'est-à-dire au moins 115° C, de préférence au moins 125° C, la résine de la présente invention, particulièrement lorsqu'elle comporte des copolymères, présente une stabilité thermique sensiblement améliorée par rapport à 40 celle de la substance de départ, et généralement le degré 71 47101 3 2120084 d'amélioration de la stabilité à la chaleur est nettement plus important que ceux obtenus auparavant. Généralement, par exemple, la résine de l'invention a une stabilité thermique d'au moins 90 minutes à 204° C, et de préférence au moins environ 120 minutes 5 et souvent environ 180 minutes à cette température. Selon cette invention donc, il est fourni une résine chlorurée à base de chlorure de vinyle qui comprend un polymère qui est un homopolyraère de chlorure de vinyle ou un copolymère de 85 à 98 parties en poids de chlorure de vinyle polymérisé r 10 2 à 15 parties d'éthylène ou de propylène et, facultativement, jusqu'à 10 % des autres monomère^ d'un monomère différent copolymâ--risable mono-insaturé vinylique ou vinylidénique , ledit copolymère ayant me viscosité intrinsèque d'environ 0,5 dl/g, le polymère étant chloruré pour que la résine contienne au moins 15 65 pour cent en poids de chlore, ladite résine ayant une température de distorsion à la chaleur d'au moins 115° C, une stabilité thermique d'au moins SO minutes à 204° C et une résistance aux chocs Izod sur barreau entaillé d'au moins 34,4. lo-""' m x kg par cm. Il est également fourni une méthode de préparation de ladite 20 résine dans laquelle on fait passer le chlore dans une solution chloroformique du polymère, tout en irradiant la solution par de la lumière. On utilise de préférence une lumière ultraviolette (3000-4000 Angstroms). Les polymères utilisables comme substance de départ pour 25 fabriquer la résine post-chlorurée de la présente invention ont une viscosité intrinsèque de 0,5 à 1,5 dl/g, généralement 0,5 à 1,2 dl/g, de préférence 0,6 à 0,9 dl/g. Les copolymères contiennent typiquement 85 à S8 parties en poids, de chlorure de vinyle polymérisé, de 2 à 15 parties en poids d'éthylène ou de propylène 30 polymérisé, et facultativement, ils peuvent contenir de-o à 10 pour cent, (en poids de l'ensemble chlorure de vinyle et éthylène ou propylène) d'un monomère polymérisé, différent, copolymérisable, mono-insaturé, contenant des groupements vinyle ou des groupements vinylidène. par monomère "différent", on entend un monomère autre 35 que le chlorure de vinyle et 1'éthylène ou propylène. Comme exemples de monomères différents appropriés, citons 1'éthylène substitué, tel que le tétrafluoroéthylène, le chlorotrifluoro-éthylène, le fluorure de vinyle et le chlorure de vinylidène. Alors que l'on peut utiliser dans la préparation de la résine 40 post-chlorurée de chlorure de vinyle de cette invention divers 71 47101 4 2120084 copolymères chlorure de vinyle-propylène ayant l'ensemble des propriétés décrites ci-dessus, les copolymères décrits dans le Brevet E.u.A. N° 3.468.858 délivré à C.A. Heiberger et L. Fishbein le 23 Septembre 1969, sont particulièrement appropriés et efficaces. 5 De tels copolymères chlorure de vinyle-propylène ont une structure linéaire, ont un minimum de ramifications, les unités propylène étant réparties de façon aléatoire parmi les unités chlorure de vinyle dans la chaîne polymère, et sont caractérisés par la présence de terminaisors de chaîne dérivées du propylène. Les 10 copolymères du brevet Heiberger contiennent au moins 1 % en poids de propylène et peuvent avoir jusqu'à le % en poids de propylène avec ion intervalle de valeurs particulièrement utile entre 2 et 8 % en poids.,La viscosité intrinsèque de tels copolymères est de 0,5 à 1,5 dl/g, et ils ont une viscosité au rhéomètre capillaire 15 d'au moins 0,1 dg/m avec tin module apparent d'élasticité d'au moins 7000 kg/cm2 à une température maximale comprise ontre 65° C et 80° C. Comme il est décrit dans le brevet ci-dessus mentionné, on obtient convenablement ces copolymères chlorure de vinyle-propylène par polymérisation du chlorure de vinyle et da propylène 20 à des températures de 5 à 75° C, généralement 30 à 60° C, et à des pressions qui ne sont pas généralement supérieures à 17 atmosphère^ généralement 6,8 à 13,6 atmosphères. Le procédé le plus approprié pour la préparation des copolymères chlorure de vinyle-propylène est principalement du type polymérisation en suspension 25 décrit dans, le Brevet Heiberger, et les monomères sont copolymé-risés dans un système aqueux, sous agitation constante, en présence d'agents de suspension et tensio-actifs appropriés, le pH étant avantageusement maintenu entre 5 et 8,5. Toutefois, on peut utiliser pour préparer ces copolymères d'autres procédés 30 connus dans la technique, tels que les polymérisations en émulsion, en solution, ou en masse. On effectue la chloruration du polymère pour obtenir la résine de la présente invention, en dissolvant le polymère dans du chloroforme pour obtenir généralement une solution de 5 à lo 35 pour cent en poids du polymère, puis en faisant passer du chlore dans la solution tout en irradiant la solution avec des quantités d'activation de lumière ultraviolette, et en la maintenant, à la pression atmosphérique, à uxifi température allant de la température ambiante, par exemple 23° C à la température de reflux (environ 40 60° C), de préférence entre 35 et 50° C, ou même à des températures 71 47101 5 2120084 plus élevées sous pression. On continue la chloruration de cette manière pendant un temps suffisant pour élever la teneur eu chlore de la résine à au moins 65 %, de préférence 67 à 73 % en poids. Le pourcentage de chlore auquel on obtient les propriétés améliorées 5 de cette invention, c'est-à-dire une stabilité thermique améliorée, une résistance aux chocs améliorée, et une température de distorsion à la chaleur plus élevée, varie avec la résine particulière. Pour 1'homopolymère et le copolymère préféré de chlorure de vinyle et de propylène, ou d'éthylène, la teneur désirée en chlore 10 est de 67 pour cent en poids, alors que pour un terpolymère de chlorure de vinyle , de propylène et de tétrafluoroéthylène, la teneur désirée en chlore est de 65 % en poids. Il faut généralement 3 à 4 heures pour introduire 67 à 70 pour cent en poids de chlore. 15 La teneur en chlore, indiquée ici, est mesurée par la méthode bien connue de combustion de la bombe de Parr (peroxide Bomb Apparatus and Method, Manual N° 121, parr Instrument Co., Moline, Illinois, 1950). On détermine de la manière classique, les valeurs de la viscosité intrinsèque exprimées ici en dl/g, par extrapola-20 tion à une dilution infinie des valeurs de la viscosité réduitepour différentes concentrations du polymère dans la cyclohexanone, déterminées, par exemple, selon la méthode ASTM, D1243-60, Méthode A, mais à 25° C. Le pourcentage pondéral de propylène dans le polymère est déterminé par l'analyse du chlore et on le 25 relie au pourcentage volumétrique de propylène déterminé par la . mesure de la densité (ASTM D792-60 T), sur une composition moulée normale contenant 3 partit en poids d'un mercaptide organique d'étain comme stabilisant ("Ad-vastab T-360") pour 100 parties en poids de copolymère. On détermine selon la méthode ASTM D1238-57T, 30 condition F, la viscosité au rhéomètre capillaire du copolymère de chlorure de vinyle à partir duquel on a fabriqué la résine post-chlorurée de cette invention, dans la composition moulée normale ci-dessus. On détermine par la méthode ASTM D2115-67 la stabilité à la chaleur, ou au four, indiquée ici. 35 L'utilité de la résine post-chlorurée de chlorure de vinyle réside dans son application à la fabrication d'articles mis en forme par des opérations conventionnelles de formage à chaud, particulièrement d1 ofojst.a mie «n forme qui seront soumis pendant leur utilisation à des températures élevées, par exemple des 40 températures de 85° C à 121° C, et même plus élevées, par exemple 71 47101 2120084 jusqu'à 150® C„ Quand on. les utilise pour fabriquer de tels articles, il est préférable de "composer" les résines de la manière conventionnelle, c'est-à-dire qu'on leur ajoute des stabilisants et des lubrifiants, et que l'on peut aussi leur 5 ajouter des charges, des pigments, et des additifs de résine pour modifier leurs propriétés si on le désire. On peut utiliser les agents conventionnels de mélange d'un type bien connu dans la technique des polymères, et particulièrement ceux compatibles c.vec les résines vinyliques. par exemple, la fonction des divers 10 stabilisants dans les polymères vinyliques est bien connue et décrite, par exemple, dans "Polymer Processes" de Schildknecht, pages 542-548. De même, les lubrifiants de polymères sont indiqués dans Schildknecht, pages 685 et suivantes. On utilise les stabilisants 15 ou inhibiteurs et les lubrifiants dans des quantités variables, ainsi qu'il est décrit dans la publication précédente, selon la nature de l'agent particulier. Par exemple on utilise généralement les stabilisants en quantités allant de o,5 à 5 % du poids du copolymère post-chloruré , mais le critère déterminant est 20 l'utilisation d'une petite quantité suffisante pour effectuer la stabilisation voulue. On applique les mêmes considérations à l'utilisation des lubrifiants. En général, on utilise les lubrifiants en quantités comprises entre 0,1 et 1 % ou plus du poids du copolymère. on mélange généralement au copolymère post-chloruré 25 chlorure de vinyle-propylène, 0,1 à 10 55, en poids, de l'ensemble lubrifiant et stabilisant. On peut utiliser les pigments couramment employés pour colorer les compositions de chlorure de polyvinyle, tels que le noir de carbone, le bioxyde de titane, et les phtalocyanines, 30 selon la couleur, si l'on en veut une, que l'on désire dans le produit final. On peut employer des charges soit fibreuses soit non fibreuses, l'amiante étant la plus courante, on peut convenablement utiliser les charges fibreuses en quantités allant jusqu'à environ 200 35 parties et les charges non fibreuses en quantités allant jusqu'à environ 300 parties, en poids, pour 100 parties en poids, de résine post-chlorurée de chlorure de vinyle. Bien que l'on n'utilise pas ordinairement de plastifiants poux la fabrication de produits rigides, on. peut les utiliser si 40 on le désire. On petit utiliser la plupart des plastifiants usuels 71 47101 7 2120084 des résines de chlorure de vinyle avec la résine de la présente invention. En plus des ingrédients décrits, d'autres additifs de résine, tels que les étendeurs, les solvants, et les liants, 5 peuvent être présents en quantités généralement employées dans la technique du chlorure de polyvinyle. Il est quelquefois désirable de mélanger la résine postchlorurée de chlorure da vinyle avec d'autres substances résineuses qui modifient celle-ci. Comme exemples de substances résineuses 10 appropriées à cet effet, citons : le chlorure de polyvinyle, le copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle, et autres copolymères de chlorure de vinyle, les polyoléfines chlorurées, le chlorure de polyvinyle chloruré et les autres copolymères chlorurés de chlorure de vinyle, les polymères acrylonitrile -15 butadiène-styrène, les copolymères acrylonitrile-butadiène, les copolymères acrylate-méthacrylate d'alkyle/tels que les polymères contenant de l'acrylate d'éthyle et du méthacrylate de méthyle, les copolymères éthylène-acrylate d'alkyle, les copolymères éthylène-acétate de vinyle, et les cires paraffiniques 20 chlorurées, on peut utiliser de telles substances résineuses modifiantes en quantités variées mais généralement en quantités relativement faibles, par exemple inférieures à 50 % du poids de la résine post-chlorurée de chlorure de vinyle de cette invention, de préférence entre 5 et 25 %. 25 Bien que l'on ait décrit ci-dessus l'invention en termes larges, les modes de réalisation seront plus complètement compris en se référant aux exemples spécifiques suivants d'applications pratiques. (Les Exemples marqués d'un astérisque sont des essais comparatifs). 30 EXEMPLES I A XXVIII On emploie comme réacteur vin ballon de résine de 4 litres, équipé d'un bain-marie d'eau, d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tube d'arrivée de gaz et d'un réfrigérant. On place une lumière ultraviolette contre le ballon. Le mélange réactionnel 35 comprend 2200 ml de chloroforme et 140 g de polymère, de copolymère chlorure de vinyle-propylène, par exemple. On purge la solution avec de l'azote, on met en route la lumière ultraviolette et on introduit le chlore à un débit légèrement supérieur au débit auquel il réagit. On maintient la température à environ 36° C, au moyen 40 du bain-marie, et après une période d'environ 4 heures, on arrête 71 47101 8 2120084 la lumière ultraviolette et le débit de chlore et on purge le mélange réactionnel avec un débit d'azote d'environ 50 litres/heure. Ceci demande environ 90 minutes. On filtre alors le produit, on le lave trois fois avec du méthanol, on le filtre, on le sèche 5 à l'air puis finalement on le sèche sous vide à 45-50° C. Les propriétés du polymère avant et après chloruration sont indiquées dans le Tableau X qui sert également pour la comparaison des essais de chloruration à sec et des essais de chloruration en suspension des Exemples I à IV, en utilisant au départ des 10 polymères identiques ou similaires. Le Tableau il montre les propriétés améliorées obtenues lorsque l'on chlorure à plus de 67 % en poids de chlore un homopolymère de chlorure de vinyle et un copolymère chlorure de vinyle-propylène. Les Exemples XXI et XXII montrent que l'on 15 doit chlorurer au-dessus de 65 % en poids de chlore un copolymère chlorure de vinyle-propylène-tétrafluoroéthylène. tableau i EXEMPLE I + II * III + IV + V VI VII , VIII IX Copolymère de départ VC-P VC-P VC-P PVC VC-P VC-P VC-P VC-P PVC Teneur en chlore, % en poids 54,0 54,0 54,0 56,0 54,0 54,0 54,0 54,6 56,8 Teneur en propylène, % en poids 5 5 5 0 5 5 5 4 0 Viscosité intrinsèque en dl/g 0,6 0,6 0,6 0,63 0,6 0,6 0,6 0,68 0,63 Densité 1,372 1,372 1,372 1,401 1,372 1,372 1,372 1,380 1,401 Condition de chloruration A A B B C •% n C C Teneur en chlore du produit final 68, S 68,5 68,5 70,1 68,2 68,5 67,8 67,5 67,5 Viscosité intrinsèque du produit en dl/g 0,43 0,44 — — 0,60 0,57 0,62 Densité du produit 0 1,587 11,586 1,585 1,599 1,584 — 1,590 1,583 1,573 Résistance izod x 10J en m x kg/cm (moyenne) 16,4 17,5 15,4 15,9 117 287(P)1 185(P) î 238 206, 7 Température de distorsion 63,6.(C) 2 114 118 100 102 135 141 132 125 à la chaleur en ° C Tf en 0 C — 101 107,2 132,5 130,1 123,0 •P 4 130,8 133,0 154,0 153,6 143,8 Stabilité thermique à 120 150 204° C en mn 90 65 — — 120 150 150 A. chloruration à sec s 2 litres/mn de cl2, 3,5 litres/mn de n2, lumière fluorescente (D),à 70 B. chloruration en suspension : 1 litre/mn de cl2, lumière ultraviolette, à 35° c C. Chloruration en solution (CHC13) : 1 litre/mn de ci lumière ultraviolette, à 35° c 1 Cassure partielle (p) o cassure complète (c) tableau ii chloruration en solution Exemple Résine de départ Produit % Cl. Densite Tf (°C) X XI Ex. Ex. VI VI 68,5 68,2 1, 584 XII Ex. VI 67,8 1,590 XIII Ex. VI 67,3 — XIV XV Ex. Ex. VI VIII 68,8 69,2 1, 594 XVI Ex. VIII 67,5 1,583 XVII Ex. VIII 69,3 1,594 XVIII VC- P (Rl) 68,9 1,590 XIX Ex. IX 67,5 1,573 XX PVC homo-polymère(R2) 67,8 1,569 XXI vc~ P-TFE(R3)65,5 1,619 XXII + VC- P-TPE(R3)64,5 1,599 132,5 154,0 156 ,f,.r, ,0 130 153 ,6 132 ,2 169 ,c 130 .0 158 ,8 123 fo 143 ,8 119 ,3 148,0 127,5 151,5 115,5 138,5 \1 | v Résistance Stabilité Izod x 10 au four (m x kg/m) à 204* C «vj (moyenne ) TDC (°2) •î — —' I—* - 291 (PP 150 O 135 116 120 H* 141 185 (P) „ 120 63,6 (cr 120 45,0 (C) 150 69 (P) 127 120 138 120 132 238 150 136 217 90 127,5 53 140 125 207 150 122 265 (P) , 58,3 (H) 109, (C) 126 164 180 N> I-* 132 120 rO O o CD TABLEAU II (Suite) VI I-* (Rl) Copolymère chlorure de vinyle-propylène : 3,3 % en poids de propylène, jp. 54,8 % en poids de chlore, viscosité intrinsèque 0,75 dl/g, «vj densité 1,38. O (R2) Densité 1,403; viscosité intrinsèque 0,9 dl/g (R3) Copolymère chlorure de vinyle-propylène-tétrafluoroéthylèno : % en poids F, 6,3; Cl, 50,5; TFE, 8,2; propylène 3,0; viscosité intrinsèque 0,69 dl/g; densité 1,4113. ■ 1 Cassure partielle (p) O Cassure complète (C) »_4 H 3 Cassure (H) ro K* ro o o oo 4> 71 47101 12 2120084 On détermine Igs valeurs do Brabcndor pour le copolymère VC-P de propylène de l'Exemple VII, Tableau I, et pour l'homopolymère de l'Exemple IX, Tableau I, dont la formulation est : 5 parties en poids Résine 100 Stabilisant de chaleur Ca-zn 2 Stéarate de calcium 5 Pentaérythritol 1 10 Antioxydant /Topanol CA (marque de fabriquej_/ 1 Tri(nonyl-phényl)phosphite 1 Huile de lin époxydée 2 Résine acrylique 2 Polyéthylène post-chlofuré 5 15 Chaux précipitée 5 . Ti02 5 Les valeurs de Erabender pour le copolymère sont : 210° C : 20 minutes à une torsion de 1300 m.g 227° C î 13 minutes à une torsion de 1250 m.g 20 L'extrapolation à une torsion de 1500 m.g donne un temps de 16 minutes. Les valeurs de Brabender pour l'homopolymère sont : 204° C : 20 minutes à une torsion de 2200 m.g 219° C : 13 minutes à une torsion de 1900 m.g 25 L'extrapolation à une torsion de 1500 m.g donne un temps de 6,5 minutes. EXEMPLE XXIII La chloruration de la résine de l'Exemple vil, Tableau I suivant le procédé de cet exercple, doscie en substituant une 30 lumière incandescente à la Itimière ultraviolette, le produit suivant : % en poids de chlore 70,4 Viscosité intrinsèque 0,57 dl/g Tf en ° C 142,0 T„ 163,0 35 Densité 1,605 Résistance izod en m x kg /cm _0 (moyenne ) 85,9. lO-"' 71 47101 is 2120084 R EVENDI C&TI O N S 1. • Résine post-chlorurée de chlorure de vinyle, caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère qui est un homopolymère de chlorure de vinyle ou un copolymère contenant 85 à 98 parties, en poids, de chlorure de vinyle polymérisé, 2 à 15 parties 5 d'éthylène ou de propylène et, facultativement, jusqu'à 10 %, par rapport aux autres monomères, d'un monomère différent copolymérisable monoinsaturé vinylique ou vinylidénique, ledit copolymère ayant une viscosité intrinsèque supérieure à 0,5 dl/g, le polymère étant chloruré pour qu'il y ait 65 pour cent, en 10 poids, de chlore dans la résine, ladite résine ayant une température de distorsion à la chaleur d'au moins 115° C, une stabilité thermique d'au moins 90 minutes à 204° C, et une résistance —3 aux chocs Izod sur barreau entaillé d'au moins 34,4.10 m x kg par centimètre. 15 2. Résine selon la revendication 1, caractérisée en ce que sa stabilité thermique est d'au moins 120 minutes à 204° C. 3. Résine selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le polymère contient 2 à 10 %, en poids, de propylène polymérisé et le reste est du chlorure de vinyle 20 polymérisé. 4. Résine selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisée en ce que la teneur en chlore est de 67 à 70 pour cent en poids. 5. Procédé de fabrication d'une résine selon 1'une quelconque 25 des revendications 1, 2, 3 et 4, caractérisé en ce que l'on fait passer le chlore dan* une solution chloroformique du polymère, tout en irradiant la solution, par de la lumière. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la lumière est une lumière ultraviolette. 30 7. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que la solution contient 5 à 10 pour cent, en poids, de polymère. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5, 6 et 7, caractérisé en ce que la température est de 60° C pendant la 35 chloruration.