Brevet FR2132374A1 — publié le 19721117

l'invention est relative aux'poix à base de pétrole et aux procédés pour leur production ; et elle concerne, plus particulièrement, une telle poix qui est à haute teneur en substances aromatiques, pos sède un point de ramollissement de 130 à 500oc, une teneur en carbone fixe de 40 à bO , en poids, et un rapport hydrogène/carbone (exprimé en atomes) compris entre U et 1,1 ; la poix en question est avantageusement utilistqble en vue de la production de carbone servant dans des fours ou dans l'industrie de la fonderie. Jusqu'à pressent, les cokes destinés à être utilisés dans un haut fourneau et dans un four de fonderie ont été produits à partir d'une houille possédant de hautes caracteristiaues de cokéfaction et telle qu'une houille fortement cokéfiable. Toutefois, en raison de la rareté relative des sources d'une telle houille fortement cokéfiable, de nombreuses tentatives ont été faites en vue d'utiliser une houille faiblement cokéfiable comme matière première en vue de la production de tels cokes en combinaison avec un liant. A cette fin, le brai à base de houille ou une huile résiduelle à base de pétrole ont été proposés.Toutefois, le brai tiro de la houille ne suffit Das à satisfaire ln demande industrielle en raison de la pénurie quantitative de la source. j'autre part, une huile résiduelle à base de pétrole est inutilisable en pratique comme liant car on ne parvi ent pas à la m langer correctement avec de la houille ; la raison de ce dernier fait raside dans la composition chimique d'une telle huile qui comprend comme principal constituant des hydrocarbures aliphatiques, en plus de son faible rendement de carbonisation. la suite d'études qui ont abouti à la mise au point de la présente invention, études portant sur de tels liants utilisables pour une houille faiblement cokéfiable en vue de la production de cokes tels que ceux dont on se sert pour le chargement des hauts fourneaux ou dans l'industrie de la fonderie, on a découvert que la poix à base de pétrole est avantageusement utilisable comme liant du genre décrit ci-dessus, et ou'une telle poix d'excellentes caractéris tiques peut être Produite en soumettant l'nuile résiduelle tirée du pétrole à un traitement par la chaleur afin de réaliser effectivement un craquage, une poly-condensation et une réaction d'aromatisation, la susdite huile résiduelle étant principalement constituée par des hydrocarbures aliphatiques. un premier but de l'invention est donc de fournir à l'industrie une poix à base de pétrole utilisable comme liant conférant une haute résistance mécanique lors de la cokéfaction à une houille faiblement cokéfiable ; l'invention a aussi pour but de réaliser un procédé utilisable pour produire une telle poix à base de pétrole. Un autre but de l'invention est de réaliser un traitement par la chaleur en vue de la production d'une poix à base de pétrole d'une telle nature. es buts et particularités, et d'autres encore, de la présente invention sont décrits en détail ci-après au cours du reste de la description. Conformément à la présente invention, uoepoix à base de pétrole du genre décrit ci-dessus peut être obtenue en soumettant l'huile résiduelle de pétrole à un traitement par la chaleur ayant pour effet de provoquer une réaction de craquage, polycondensation et aromatisation, ladite huile résiduelle contenant essentiellement des hydrocarbures aliphatiquesieme est caractérisée par les propriétés suivantes point de ramollissement de 150 à 300C carbone fixe (en poids) de 40 à 80 ç/O rapport atomique hydrogène/carbone (rapport H/C) de 0,4 à 1,1 Plus particulièrement, le point de ramollissement sus-spécifié est mesure à l'aide d'un appareil d'essai koka du type à écoulement, dans lequel on charge un gramme d'échantillon dans un cylindre de 10 mm de diamètre intérieur comportant à une extrémité un ajutage de 1 mm de diamètre, après quoi on chauffe à une allure d'échauffement de 10 C/minute sous une charge de 10 kg/cm2 afin de déterminer la température à laquelle l'échantillon commence à couler au travers de l'ajutage. On détermine la proportion de carbone fixe suivant les spécifications de la Norme Japonaise JIS-k-2421 (1906), et le rapport atomique H/C est obtenu d'après les résultats de l'analyse élémentaire. La poix tirée du pétrole et possédant les propriétés sus-spécifiées peut être obtenue par une conversion de la structure chimique et de la composition de l'huile résiduelle tirée du pétrole ; cette conversion résulte du traitement par la chaleur, et la poix en question est riche en constituants aromatiques, lesquels améliorent beau coup le rendement de carbonisation et sont extrêmement favorables du point de vue de l'incorporation de la poix à la houille. Ear conséquent, lorsque la poix comprise dans la portée de la présente invention est utilisée avec une houille faiblement cokéfiable, elle est capable de développer une force liante extrêmement améliorée, et en outre elle fournit un coke possédant une bonne résis tance mcnniaue (comparable à celle d'un coke produit à partir d'une houille fortement cokéfiable). se rapport de formation de mélange de la poix selon l'invention avec la houille faiblement cokéfiable peut varier selon les types de houille utilisés. Har exemple, un mélange de 50 parties en poids (en abrégé : p. en p.) d'une houille faiblement cokéfiable (Newdell) et de 50 p. en p. de la poix en question donne une résistance mécanique de coke (i)I S) de 91,4, tandis qu'un mélange de 40 p. en p. d'une houille cokéfiable provenant d'Australie, 40 p. en p. d'une houille faiblement cokéfiable provenant du Japon, 20 p. d'une houille fortement cokéfiable provenant des E.U.A. et 1 p. en p. de la poix selon l'invention donne une résistance mécanique de coke de 91,5. (Ceci se trouvera décrit d'une manière plus détaillée au cours de la description des modes de réalisation ci-après). Un a encore découvert que l'utilisation de la poix en question conjointement avec une houille possédant elle-même une faible résistance mécanique de cokéfaction fournit un coke dont la qualité est bien comparable à celle de cokes obtenus à partir d'une houille fortement cokéfiable (houille bitumineuse). somme on l'a décrit ci-dessus, la poix tirée du pétrole comprise dans la portée de la présente invention peut être obtenue en soumettant une huile résiduelle dérivant du pétrole à un traitement par la chaleur réalisant une réaction de craquage et de polycondensation aussi bien qu'une réaction d'aromatisation, ladite huile résiduelle contenant des hydrocarbures aliphatiques. parmi de telles huiles résiduelles dérivant du pétrole et qui contiennent des hydrocarbures aliphatiques, on peut notamment citer des huiles résiduelles provenant d'une distillation sous la pression normale, une huile résiduelle de distillation sous vide, des huiles résiduelles de crauage thermique, des huiles résiduelles de craquage thermique catalysé telles que celles normalement produites dans l'industrie classique du raffinage du pétrole, et encore diverses autres sortes d'huiles résiduelles telles que des extraits du procédé "Duo-sol", des extraits au furfural, un réside d'extraction au propane, des huiles résiduelles dlhydroformation, et des mélanges d'au moins deux des huiles résiduelles énumérées ci-dessus. J'un point de vue économique, toutefois, on n'accorde pas la préférence à celles contenant en poids plus de jO > d'une fraction possédant un noint d'ébullition supérieur à û'500O. Xutrefent dit, des huiles résiduelles se trouvant dans un état solide ou semi-solide à la température ambiante ordinaire, comme c' est le cas d'une huile résiduelle de distillation soud vide, sont préférables comme matière première. De telles huiles résiduelles tirées du pétrole ne trouvent d'utilisation que comme combustible ou comme matériau de revêtement routier. De plus, la plupart des huiles résiduelles dérivant du pétrole sont à haute teneur en soufre, et elles ont donc tendance à soulever un problème de pollution dû à la formation de bioxyde de soufre gazeux lorsqu'on brûle une telle huile comme combustible. Pae conséquent, l'utilisation de telles huiles résiduelles se trouve soumise à de très strictes limitations. Cependant, la demande portant sur un matériau utilisable pour la constitution de revêtements de sols (routes, chaussées, etc.) est devenue récemment de plus en plus importante et pressante. Toutefois, les allures de fourniture et de production des huiles résiduelles telles qu'elles sont utilisées en vue de la production accrue de substances dérivant du pétrole excèdent considérablement la demande en quantités d'huile résiduelle à de telles fins, de sorte qu'il faut s'attendre à voir surgir dans l'avenir un sérieux problème susceptible de gêner la croissance de l'industrie du raffinage du pétri le. Compte tenu d'une telle pénurie, mentionnée ci-dessus, de houilles fortement cokéfiables en vue de leur utilisation dans un haut fourneau, on a fait encore une autre tentative pour produire une houille cokéfiable artificielle à partir d'huiles résiduelles dérivant du pétrole, afin de produire finalement des cokes de haute résistance mécanique. 9'ais l'utilisation pratique de ces produits se heurte à de nombreux obstacles tels que la limitation d'utilisation résultant de la haute teneur en soufre et du prix de revient élevé. La présente invention vise à mettre à la disposition de la teck nique la poix spéciale en question qui présente de grands avantages des points de vue économie et source de matière, ladite poix étant produite par conversion des structures ou compositions d'huiles résiduelles telles qu'un asphalte tiré du pétrole. Les avantages du liant compris dans la portée de la présente invention sont les suivants (1) Le coke destiné à servir dans un haut fourneau et qui est de haute qualité peut être produit par addition d'une petite pro portion de la poix en question au mélange classique à base de houille dont on se sert habituellement dans un haut fourneau. (2) On peut espérer d'importantes économies en évitant d'utiliser de consommer par trop de houilles fortement cokéfiables qui sont coûteuses et que, vraisemblablement, on aura de plus en plus de difficultés à se procurer par suite de l'épuisement des ressources dans l'avenir ; en outre, il est possible d' obtenir des cokes de haute qualité. (3) une houille dépourvue d'une grande résistance mécanique de cokéfaction, c'est-à-dire une houille non cokéfiable ou fai blement cokéfiable, peut être convertie en houilles de haute qualité et possédant d'excellentes propriétés de cokéfaction grâce à l'addition de la poix selon la présente invention. De tels poix et liants peuvent sans aucun doute jouer un rôle fort intéressant dans l'industrie. Les diverses conditions requises pour réaliser le traitement, par la chaleur, de la matière première sus-spécifiée et en opérant selon l'invention sont choisies de façon telle que l'on aboutisse à l'obtention de la poix en question, possédant les propriétés indiquées ci-dessus. Le procédé de traitement par la chaleur permettant de produire la poix en question peut être résumé comme suit (1) C'est un traitement par la chaleur au cours duquel la matière première constituée par une huile résiduelle tirée du pétrole et contenant des hydrocarbures aliphatiques est amenée en contact direct avec un transporteur de chaleur gazeux non oxydant qui a été chauffé jusqu'à une température de 4000C à 20000C, de façon à maintenir ladite huile à une température inférieure à celle du gaz transporteur mais n' excédant pas 5000C. (2) C'est un traitement par la chaleur au cours-duquel l'huile rS siduelle tirée du pétrole et contenant des hydrocarbures ali phatiques est chauffée jusqu'à 350 à 600 C sous une surpres- sion (pression en plus de la pression atmosphérique) comprise 2 entre 0 et 1 50 kg/cm pendant un laps de temps d'une durée de 30 secondes à 60 minutes, puis est amenée en contact direct avec un gaz transporteur de chaleur non-oxydant, chauffé à une température de 400 à 20000C, à une température inférieure à celle du gaz transporteur mais n'excédant pas 5000C afin de mener à bonne fin le traitement par la chaleur. (f) 0,est un traitement par la chaleur au cours duquel l'huile rF siduelle tirée du pétrole et contenant des hydrocarbures ali phatiques est chauffée jusqu'à et est maintenue à une tempé rature comprise entre 300 et 500 C sous une surpression com prise entre 0 et 150 kg/cm2 pendant un laps de temps d'une du rée comprise entre 30 minutes et 20 heures grâce à un chauffa ge externe. Un tel traitement par la chaleur est effectué par mise en oeuvre de l'un des modes opératoires suivants. Parmi les appareillages utilisables à de telles fins, on peut citer ceux réalisant soit un chauffage externe, soit un chauffage interne, soit une combinaison de ces deux types de chauffage, de tels systèmes pouvant en outre être classés en types à un seul étage et à multiples étages. Dans le cas du système de chauffage interte, on peut utiliser comme gaz transporteur de 11 azote, de l'argon, de la vapeur d'eau, de l'hydrogène, un gaz hydrocarburé ou un gaz complètement combustible tel qu'un gaz non-oxydant. Ce transporteur de chaleur est chauffé jusqu'à une température arbitraire comprise entre 400 et 2000oC, puis est amené en contact direct avec l'huile servant de matière première. A cet égard, pour réaliser des réactions régulières de craquagethermique et d'aromatisation plus polycondensation, et en outre pour éviter une surchauffe locale due au gaz transporteur de chaleur, il est nécessaire de maintenir l'huile servant de matière première à une température inférieure à celle du gaz transporteur de chaleur sus-spécifié mais n'excédant pas 500 C ; il convient, dans la plupart des cas, que cette température de l'huile soit comprise entre 300 et 5000C, et de préférence entre 380 et 45000. A titre de variante, toutefois, l'huile servant de matière première peut être temporairement chauffée jusqu'à environ 60000 dans l'étage de préchauffage, et un craquage partiel est admissible s'il intervient alors. il n'y a pas de limitation en ce qui concerne le mode opératoire permettant d'amener le gaz transporteur de chaleur en contact direct avec l'huile servant de matière première. Parmi de tels modes opéra, toires, on peut notamment celui consistant à injecter le gaz transporteur de chaleur jusque dans l'huile, ou celui consistant à utiliser un laveur à jet capable de mplanger efficacement le gaz et le liquide, et analogues. La réaction sus-spécifiée peut être conduite soit en marche discontinue, soit en marche continue. L'essentiel d'un tel procédé réside dans la conversion en une poix possédant les propriétés désirées, et en mettant en oeuvre les opérations élsmentaires suivantes (a) me craquage thermique requis est effectué en un bref laps de temps par amenée du transporteur de chaleur gazeux, se trou vant à une température élevée, en contact direct avec une grande quantité de l'huile servant de matière première. (Le reste de cette huile sert à empêcher toute surchauffe locales (b) La portion de l'huile servant de matière première qui est instable à une température élevée est séparée ou transformée en un gaz afin de l'en séparer. (c) La portion de l'huile servant de matière première qui est re lativement stable à la chaleur est maintenue à une températu-- re considérée comme non dangereuse pour l'huile, pendant un laps de temps d'une durée relativement plus longue, de maniè re à effectuer la réaction de polycondensation et une réacti on d'aromatisation. Sn bref, on peut dire que la différence dans les comportements thermiques des matériaux contenus dans l'huile servant de matière première et ayant une structure et une composition chimiques compliquées est utilisée de la manière la plus avantageuse. Lors de la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, une unité de poids de l'huile servant de matière première peut être efficacement traitée par le transporteur de chaleur contenant une énergie thermique plus petite que dans le cas dlun four de craquage thermique classique d'un type par chauffage interne : lténer- gie thermique suffisante peut être de l'ordre du dixième de celle qui est nécessaire dans le susdit cas classique.La raison de ce fait est que l'énergie thermique amenée par de transporteur de chaleur jusque dans le système provoque le craquage thermique de l'huile servant de matière première, tandis que le radical libre sert dtini- tiateur adezquat en vue des réactions de polycondensation et d'aromatisation des molécules d'une matière se trouvant sous la forme d'une phase liquide. eci permet à la réaction de progresser régulièrement et sans à-coups en phase liquide à une température qui ne risque pas d'endommager l'huile servant de matière première, et permet de faciliter la distillation de l'huile produite. mes conditions décrites ci-dessus ont été découvertes à la suite des expriences conduites en se basant sur les points de vue indiqus Dlus haut. La limite inférieure de la température pour le anz transtorteur de chaleur ou pour l'huile servant de matière première a cour but d'assurer une progression régulière des réactions sus-indiquées, tandis que la limite supérieure de la température du gaz transporteur de chaleur et de huile servant de matière première a été choisie de façon à assurer l'inhibition du phénomène indésirable de cokéfaction. Le débit du gaz transporteur de chaleur peut être choisi arbitrairement en fonction-des conditions de température. il convient que de telles conditions soient convenablement ajustées, après quoi on peut ajuster l'huile distillée et la poix résiduelle de manière à assurer l'obtention de la structure et de la composition désirées. Sn général, la pression régnant dans le système réactionnel peut être établie dans le voisinage de la pression normale. Toutefois, la réaction peut être conduite sans à-coups en faisant varier le sus dit intervalle de pression, par exemple depuis une surpression inférieure à 15 kg/cm2 jusqu'à -0,98 kgicm2, et de préférence depuis -0,95 jusqu'à 6 kg/cm . D'autre part, pour emDêcher une surchauffe de l'huile servant de matière première, on peut avantageusement utiliser soit un système de refroidissement du type à reflux, soit un système de refroidissement du type à circulation. Inversement, la température interne peut être maintenue dans l'intervalle requis grâce à l'utilisation de moyens auxiliaires de chauffage externe. La figure unique du dessin ci-annexé représente schématiquement une installation permettant de produire, à une échelle industrielle, la poix comprise dans la portée de la présente invention. Dans l'installation représentée sur la susdite figure unique, l'huile servant de matière première, conservée dans un réservoir 1 de stockage d'huile à traiter, est amenée au moyen d'une pompe 2 à un four de préchauffage et de craquage agencé en (3) pour y subir le préchauffage et le craquage primaire. Ce four (3) est un four du type tubulaire utilisant un système classique de chauffage externe. Pour tenter d'empêcher une cokéfaction dans le tube de chauffage et pour abaisser la teneur en soufre des produits du type poix, on peut y introduire de l'hydrogène ou des hydrocarbures légers tels, par exemple, qu'une partie d'une huile légère produite et recueillie en (12) lors de la mise en oeuvre du procédé également compris dans la portée de ladite invention.Les conditions permettant de réaliser le craquage thermique sus-spécifié varient selon la présence ou l'absent ce des gaz introduits vtels que de l'hydrogène) aussi bien que selon l'opération élémentaire de réaction secondaire. il convient toutefois de préférence que la température se trouve comprise entre 3500C et 60000, que la pression se trouve comprise entre la pression atmosphe- 2 rique normale et 150 kg/cm , et que la durée du temps de séjour se trouve comprise entre 30 secondes et bO minutes. une valve (5) sert à régler la pression lors de l'opération élémentaire de préchauffage.L'huile servant de matière première qui a été soumise au craque ge ou préchauffage primaire est ensuite introduite dans un réacteur (6) où interviennent le craquage secondaire et la séparation, à partir de la poix, de la matière légère (gaz, huile) produite par le craquage. Le réacteur (6) est équipé d'une tuyère (8), et le gaz transporteur de chaleur maintenu à une température élevée est introduit aussi bien comme source de chauffage que comme transporteur pour entraîneur la matière distillée au moment où s'effectue la séparation. Les conditions du craquage par préchauffage secondaire dépendent des conditions du craquage par préchauffage primaire. Toutefois, il con- vient que la température utilisée se trouve comprise entre 3000C et 500 C, comme on l'a déjà spécifié ci-dessus, et de préférence entre 380 C et 450 C, tandis que la surpression se trouve comprise entre . -0,98 et 15 kg/cm2 et de préférence entre -0,95 et 6 kg/cm2, et tandis que la durée du temps de séjour se trouve comprise entre 30 minutes et 20 heures, et de préférence entre 30 minutes et 10 heures. Legaz de craquage produit et l'huile qui ont été séparés dans le réacteur (6) peuvent être transférés par une conduite (9) å une tour (10) de séparation par refroidissement, de sorte que du gaz (11), de 1' huile légère (12) et de l'huile résiduelle (13) se trouvent séparés et recueillis d'une manière classique. D'autre part, la poix qui a été produite dans le réacteur (6) est amenée par une conduite (14) jusque sur une courroie de refroidissement (16) pour s'y solidifier et y être recueillie sous la forme de produits désirés du type poix. Sur le passage le long de ladite conduite (14), une valve (15) se trouve agencée et sert à commander et régler le niveau du liquide (ainsi que la durée du temps de réaction) dans le réacteur (6). Les exemples bien entendu non limitatifs) concernant le système de chauffage externe sont décrits ci-dessous. mes systèmes de chauffage externe peuvent être classés en traitement dans un étage de préchauffage et traitement de chauffage secondaire pour compléter la réaction. 'appareil peut être du type dit intégral (d'un seul tenant), mais il est considéré comme préférable sue le réacteur et le four de chauffage soient séparés l'un de 1' autre de la manière décrite ci-dessus. flans le cas où lton utilise un réchauffeur du type tubulaire tel que spécifié ci-dessus, un tel agencement est préférable des points de vue de l'économie aussi bien que de l'établissement d'une bonne vitesse de réaction. Sien que la réaction désirée ne puisse être effectuée que lors d'un écoulement dans le réchauffeur tubulaire, la réaction peut ultérieurement se poursuivre en utilisant un réacteur du type réservoir tel que (6). Dans ces cas, on peut avantageusement utiliser des appareils tels que le "Visbreaker", l'appareil à cokéfaction retardée et analogues ou une combinaison de ces deux types d'appareil. Les sous-produits gazeux ou huileux obtenus au cours de l'opération peuvent être séparés par mise en oeuvre des divers types de méthodes de distillation. Il convient que les propriétés de la poix comprise dans la portée de la présente invention soient les suivantes Avec un rapport atomique H/C supérieur à 1,1, on n'aura pas une compatibilité satisfaisante avec la houille, tandis qu'avec un rapport H/C inférieur à 0,4 la force de liaison se trouvera abaissée en raison de la teneur accrue en le composant de moindre fusibilité. Quand le point de ramollissement est trop bas, alors il devient difficile de broyer la poix et de stocker la poix, ainsi broyée, sans qu'elle se prenne en masse. Inversement, quand le point de ramollissement est trop élevé, ce qui est le résultat d'une teneur accrue en les constituants possédant une moindre fusibilité, cela entraîne une compatibilité abaissée avec la houille. bi la teneur en carbone fixe est trop basse, alors on observe une plus forte volatilisation, ce qui empêche d'obtenir des cokes possédant une plus grande densité et une meilleure résistance mécanique. Ji la teneur en carbone fixe est trop élevée, alors il en résulte un abaissement de la force de liaison par suite de la teneur accrue en constituants possédant une moindre fusibilité. .n résumé, l'essence de l'invention réside dans le procédé pour la préparation de la poix par mise en oeuvre des opérations élémentaires de conversion de la structure et de la composition chimiques des huiles résiduelles formées comme sous-produits dans l'industrie chimique pétrolière afin d'améliorer la facilité d'incorporation à de ls houille et d'améliorer aussi le rendement de carbonisation de la poix utilisable comme liant en vue de la production de cokes destinés à constituer les charges des hauts fourneaux et de fours utili ss dans les industries de ls fonderie. lzn plus d'une telle apnlication, la poix comprise dans la portée de la présente invention se prête à d'autres utilisations, telles que comme liant en vue de la production d'articles en carbone et de réfractaires. La matière huileuse produite lors de la production de la poix en question est essentiellement constituée par des hydrocarbures paraffiniaues susceptibles de trouver des applications non seulement comme huiles lubrifiantes, mais aussi comme excellente matière première en vue de la production d'essence ou de divers produits chimiques dérivant du pétrole. dette matière huileuse se prête très bien à des utilisations comme combustible ou agent d'addition huileux à un combustible, en raison de sa basse teneur en soufre très favorable pour diminuer les risques de pollution auxquels le public est très sensibilisé. Lors du craquage thermique tel qu'il est mis en-oeuvre au cours de la conduite du procédé compris dans la portée de la présente invention, la majeure partie du soufre contenu dans l'huile servant de matière première se trouve séparée et éliminée sous la forme gazeuse. 'autre part, bien qu'une certaine proportion du soufre puisse être contenue dans l'huile distillée, le soufre ainsi combiné est facilement séparable et éliminable par le procédé classique de désulfuration ; il sert donc non seulement d'intéressante source de soufre, mais le procéde de désulfuration procure des huiles distil lées d'une qualité très améliorée et qui se prêtent à des applications très variées. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, de mise en oeuvre de la présente invention. exemple 1.- 6 kg d'une huile résiduelle de distillation sous vide provenant d'un pétrole brut de khafji (dont les propriétés sont indiquées dans le Tableau 1) sont chargés dans un réservoir-réacteur équipé d'un mélangeur, d'un rfohauffeur et d'un refroidisseur.Ensuite, un gaz transporteur de chaleur, préchauffé jusqu'à une température élevée, est injecte au travers d'une tuyère ayant un diamètre intérieur de 1i mm jusque dans l'huile qui a été ainsi chargée et qui est maintenue à une température constante pendant un laps de temps d'une durée donnée. le Tableau 2 donne les conditions opératoires et le bilan matières pour trois opérations expérimentales de ce type. les rHsultats de ces essais révèlent qu'une utilisation hautement etficace de l'énergie thermique se trouve ainsi réalisée. ies protriêt's de l'huile distillée et de la poix obtenues sont in diquées dans le Tableau 3 et dans le Tableau 4, respectivement. Tableau 1 : Huile. résiduelle de distillation sous vide provenant d'un pétrole brut de Khafji Poids spécifique (densité) 1,032 Analyse élémentaire Carbone fixe (en poids %) 12,8 (en poids %) Point de ramollissement ( C) 46 C 84,0 Cendres (en poids %) 0,05 H 10,41 Point d'ébullition ( C) 450 N 0,66 4,90 H/C 1,49 Tableau 2 NO : 101 102 103 Gaz transporteur Flamme Vapeur Azote de de chaleur d'oxygène- d'eau hydrogène 'r' o w Température du gaz transporteur de chaleur (en OC) 1500 700 500 o Débit de gaz transpor w teur de chaleur o (en m /heure) ,2 5,0 4,22 d Température de l'huile R servant de matière première (en OC) 350 430 450 Durée de 1'opération (en minutes) 30 210 60 . H2 0,5 0,1 0,1 m CH4 5,2 4,8 3,3 h ffi C2H6 + C2H4 8,8 4,4 1,2 C8H8 C8H8 + C8H6 7,2 trace 0 hydrocarbures en C4 O 0 O H2o 2,0 2,1 1,9 huile distillée 45,S 62,5 69,8 poix 24,) 20,6 21,7 perte 1,5 5,5 2,0 Tableau 3 : Propriétés de l'huile distillée NO : 101 102 103 15 Poids spécifique ou densité (d 4) 0,911 0,940 0,934 Point d'inflammabilité (en OC) 102 146 152 o > * iJébut de distillation (0(=) 132 211 200 T'i n Distillation de 20 ,% (OC) 252 344 331 o m w Sistillation de 50 Zo (OC) 348 474 460 rw e uistillation de 80 ( C) 475 525 520 z C (en poids > -G) 86,30 64,80 85,6 k (en poids i 86,30 84,80 85,6 b b H (en poids io) 11,08 11,88 12,15 N (en poids o) 0,52 0,43 0,36 Q e ss (en poids h) 2,10 2,26 2,32 rapport H/ 1,55 1,68 1,71 * Les températures sus-spécifiées sont celles converties en point d'ébullition (en C) sous la pression atmosphérique normale. Tableau 4 : Propriétés de la poix NO 101 102 103 Point de ramollissement (en OC) *250 *280 *263 **(232) **(263) **(220) Oarbone fixe (en poids ,o) 62,5 75,1 67,2 tendres 'jo 0,7 0,5 0,2 z C (en poids 'i) 86s5 87X6 87s9 k H H (en poids ep) 4,62 5,49 5,76 (en poids fo) 1,90 1,76 - 1,56 (en J d (en poids e) 6,08 i 4,75 4,48 H rapport H/C O, b50 0,752 G, 786 assai d'extraction au solvant ratière insoluble dans le benzène (en poids ;) 65,4 74,8 58,9 ratière insoluble dans la quinoléine (en poids i ≈ 32,0 40,3 27,2 * Ces valeurs ont été obtenues à l'aide de l'appareil de microdé termination du point de fusion construit par la YANAGIMOTO @anufacturing Company, à @yoto (Japon). ** Sur les mêmes échantillons que ci-dessus (*). Le Tableau 5 ci-après donné les résultats d'essais de cuisson dits "en boite" servant à déterminer la résistance mécanique à la cokéfaction de la poix en vue de l'utilisation du coke dans un haut fourneau. Les valeurs données ont été obtenues sur la poix provenant de l'opération n0 101. Cet essai de cuisson en boite est une méthode d'essai au cours de laquelle un bidon à huile d'une capacité de 18 litres chargé d'échantillons ayant la même granulométrie que celle utilisée en pratique est placé avec d'autres charges dans un four industriel de cokéfaction afin de réaliser une cokéfaction les parois latérales sont perforées. Les résultats donnés dans le Tableau 5 révèlent que la poix obtenue conformément à l'invention manifeste d'excellentes propriétés en tant que liant.L'huile distillée provenant des opérations n05 101 à 103 est étudiée par analyse élémentaire et par spectrographie : résonance magnétique nucléaire (SÇN) et infrarouge (IR). Ces essais révèlent qu'il s'y trouve contenu de 60 à 80 hydrocarbures aliphatiques et non aliphatiques. Tableau 5 : Essai de Cokéfaction Exemples Présente Comparatif Invention NO 12 345 Houille (houille fortement coké fiable provenant des E.U.A. matière volatile 19-20 O/o en poids) 20 10 Houille (houille cokéfiable pro- 20 - 10 - o Houille (houille . venant d'Australie, matière k volatile 20-23 6/o en poids) 40 50 40 45 40 o n Houille (houille faiblement co cokéfiable provenant du Japon, matière volatile 35-40 /o en poids) 40 50 45 45 45 Poix selon la présente invention (NO 101) * - - 5 10 15 " Indice au tambour (en anglais 0Q) o > 30 drum index) drum (DI)05) m ,i o ddterminé d o d & ermin selon les spécifi- 1 92 76 93 91 93 'r' (d m o i cations de la Norme Japonaise JIS,K-2151-6 I * La résistance mécanique d'un mélange de poix n05 102 et 103 mélangées selon une proportion identique à celle du n 3 est de 92 dans l'un et l'autre cas. Exemple 2.- Une huile résiduelle distillée sous une pression normale à 3)0 C à partir d'un pétrole léger d'Arabie et possédant les propriétés indiquées dans le Tableau 6 ci-après est chargée dans un appareil identique à celui utilisé dans l'exemple 1. près avoir opéré dans les conditions spécifiées dans le Tableau 7, on obtient le bilan matières également indiqué dans le Tableau 7 ci-après. Tableau 6 : Propriétés d'une huile résiduelle distillée sous une pression normale à partir d'un pétrole léger d'Arabie Poids spécifique (densité) (d415) 0,957 carbone résiduel (en poids %) 10,2 point de ramollissement (en C) inférieur à la température ambiante ordinaire cendres (en poids %) 0,03 h C (en poids rió) & ,9 k w --r H (en poids ,o m U H en S N (en poids fiez 0,14 (en a S (en poids gaz 3,39 rapport H/C 1,65 Tableau 7 Conditions opératoires Bilan matières (en poids %) Gaz transporteur de chaleur azote H2 0,04 température du transporteur CH4 2,0 de chaleur (en C) 700 C2H6 + C2H4 1,8 débit du transporteur de @2@6 @ @2@4 @@@ C3H8 + C3H6 traces chaleur (en m3/heure) 5,0 température de l'huile servant hydrocarbures en de matière première (en C) 430 C4 0 durée de l'opération (en min.) 120 2 0,7 huile distillée 80,1 poix 11,9 perte 3,46 Les propriétés de l'huile distillée et de la poix ainsi obtenues sont donnes dans le Tableau ô ci-après. La poix ainsi obtenue est soumise à l'essai de cuisson en boîte @ermettant de déterminer si elle est adéquate en vue de la production de coke lorsqu'on l'utilise dans les mêmes proportions que dans le cas n 3 du Tableau S ci-dessus. La valeur obtenue pour la résistance mécanique du coke est de 91. Tableau 8 Propriétés de l'huile distillée Propriétés de la poix Poids spécifique (d14) 0,920 Point de ramollissement (en C) 159 Point d'inflammabilité Carbone fixe (en C) 184 (en poids %) 53,1 Cendres (en poids %) 0,3 Essai de distillation température de début de distil- Analyse élémentaire lation (en C) C (en poids %) 85;;9 distillation de H (en poids %) 6,61 20 % (en C) N (en poids %) 0,49 distillation de 50 % (en C) S (en poids %) 6,54 distillation de rapport H/C 0,924 80 % (en C) Analyse élémentaire Essai d'extraction au C (en poids 56) 85,30 solvant H (en poids %) 12,44 matière insoluble N (en poids %) 0,20 dans le benzène (en poids %) 16,6 S (en poids %) 2,40 matière insoluble rapport HIC 1,75 dans la quinoléine (en poids 56) 1,8 Exemple 3.- De l'huile résiduelle de distillation sous vide provenant d'un pétrole brut de @hafji et préchauffée jusqu 3500C est soumise à un traitement par la chaleur sous une pression de 15 kg/cm2 dans un réchauffeur tubulaire à une température maximum de 4750C pendant un temps de séjour d'une durée de 13 minutes. Ensuite, l'huile r--siduelle ainsi traitée est injectée dans un réservoir à l'intérieur duquel règne une pression normale, de sorte d'environ la moitié de l'huile résiduelle distille sous la forme d'un liquide on obtient ainsi une poix lourde avec un rendement résultant de 45 % en poids.Les propriétés de la matière Dremière utilisée et de la poix produite sont indiquées respectivement dans les Tableaux 9 et 10 ci-après. un peut observer que lp poix obtenue à partir de l'hui le lourde tirée du pétrole et essentiellement constituée par des hydrocarbures aliphatiques manifeste des propriétés analogues à celles d'un brai de goudron de houille constitué principalement par des hydrocarbures aromatiques. La poix ainsi obtenue est broyée en poudre et est mélangée avec diverses sortes de houilles, après quoi le mélange ainsi préparé est soumis à un essai de cuisson en boîte comme il convient de le faire en vue de la production d'un coke destiné à entre utilisé dans un haut fourneau. Le Tableau 11 montre les résultats d'un tel essai, qui révèlent les excellentes propriétés du coke ainsi obtenu. Tableau 9 : Propriétés de l'huile lourde ayant servi de matière première Kapport H/C 1,49 Poids spécifique (densité) | 1,032 Point de ramollissement (en C) 46 Cendres po 0,05 Température de distillation commençante (sous la pression normale) (en C) 450 Tableau 1G :Propriétés de la poix produite joint de ramollissement (en C) 130 Carbone fixe (en poids *) 42 ratière insoluble dans le benzène (en poids %) 10 Matière insoluble dans la quinoléine (en poids %) O rapport H/C 1,08 Tableau 11 : Essai de cokéfaction N0 1 2 3 4 5 Houille fortement cokéfiable provenant des E.U.A. m (matières volatiles de 19 à e 18 56 en poids) 20 20 O 0 10 Houille cokéfiable provenant d'Australie (matières vola tiles 26-28 9b en poids) 40 40 50 50 45 a Houille faiblement cokéfiable o provenant du Japon (matiè res volatiles 35-40 en -lg i poids) Résistance mécanique du coke Di30 15 (Norme Japonaise JIS~K2151) 91,2 91,5 82,2 88,3 1 90, Exemple 4. Une huile résiduelle de distillation sous vide d' un pétrole brut lourd iranien, préchafffée jusqu'à 350OC, est chauffée jusqu'à 410 à 4200C dans un réchauffeur tubulaire, après quoi li l'huile ainsi chauffée est introduite dans un réservoir-réacteur de grandes dimensions pour y séjourner pendant un laps de temps d'une durée de 12 heures. Au cours de cette opération, le réservoir est maintenu sous une surpression de 5 kg/cm2, et l'huile chargée est maintenue à une température de 410 C à 420OC. Ensuite, de la vapeur d'eau à environ 200 C est introduite dans le réservoir pour en purger la fraction d'huile légère, et on obtient ainsi, à un rendement en poids de 52 Vo calculé en se basant sur le poids de l'huile résiduelle mise en oeuvre comme matière première, une poix lourde constituant un résidu. Le Tableau 12 ci-après donne les propriétés de la poix ainsi obtenue. Les mêmes modes opératoires que ceux utilisés dans les cas n05 2, 4 et 5 du Tableau 11 ont été mis en oeuvre lors de l'essai d'épreuve permettant de déterminer si la poix en question est adéquate en vue de la production d'un coke à charger dans un haut fourneau ; la résistance mécanique des cokes produits est trouvée aussi élevée que 91,6, 89,2 et 51,4. Tableau 12 : Propriétés de la poix obtenue joint de ramollissement (en C) 185 Carbone fixe (en poids %) 55 matière insoluble dans le benzène (en poids ,) 45 matière insoluble dans la quinoléine (en poids %) 9,4 Rapport H/C 0,9 Tableau 13 : sassai de cokéfaction N 1 2 3 4 5 Houille faiblement cokéfiable provenant d'Australie (New Deal) 100 95 90 70 50 Poix selon la présente invention 0 5 10 30 50 Résistance mécanique du coke DI1530 68,9 74,3 81,5 88,7 91,4 Exemple 5.- La poix obtenue en opérant de la manière décrite dans l'exemple j est placée dans un réservoir-réacteur de maturation équin d'un agitateur pour y subir un traitement par la chaleur. Ce traitement par la chaleur est conduit sous la pression normale et à une temrérature comprise entre 400 et 410 C pendant un laps de temps d'une durée de 6 neures.L'huile légère formée à la suite d'un tel traitement par la chaleur est recueillie par distillation, et une poix lourde à haute teneur en aromatiques est obtenue avec un rendement en poids de 59 % (26,5 en poids sur la base du poids de 1' huile utilisée initialement comme matière première). La poids ainsi obtenue possède des propriétés telles au'un oint de ramollissement de 225 C, une teneur en matières insolubles dans le benzène de b) , une teneur en matières insolubles dans la quinoléine de 3@ %, un rapport H/C de 6,76, et une teneur en carbone fixe de 69 %. Jette toix est encore soumise à des épreuves en vue de déterminer la r sistf?nce mécanique à la cokéfaction de la poix utilisable comme liant de cokéfaction dans les mêmes conditions que pour les nOS 2, 4 et u du Tableau 11 ; on obtient ainsi pour la résistance mécanique de cokéfaction de bons résultats, à savoir respectivement les valeurs de 91,8, 81,1 et 92,3. L'essai portant sur la poix en tant que liant est conduit d'un autre point de vue ; les résultats en sont donnés dans le Tableau 13 ci-dessus. Il se trouve ainsi prouve qu un mélange de la houille faiblement cokéfiable provenant d'Australie (imewdell) avec la poix comprise dans la portée de la présente invention donne une résistance mécanique de cokéfection bien comparable à celle de houilles fortement cokéfiables. Exemple 6.- son utilisant comme matière première la même huile résiduelle de distillation sous vide que celle utilisée pour déterminer les propriétés indiquées dans le Tableau 1 ci-dessus, on procède à un essai conduit à une échelle telle que le débit d'huile servant de matière première soit d'environ 100 kg/heure, l'agencement utilisé étant celui représenté sur la figure unique du dessin ci-annexé. Je la vapeur d'eau surchauffée est introduite comme gaz transporteur de chaleur à partir de la source représentée en (7) fig. unique ; cette vapeur est à une température de 6200C et son débit est de 50,4 kgiheure. Les conditions d'essais sont les suivantes : TF (température à la sortie du four de préchauffage et craquage) 4800C (température à l'intérieur du réservoir-réacteur) 4200C ; surpression à la sortie du four de préchauffage-craquage = Po 32 kg/cm2 P1 (surpression à l'entrée du four de préchauffage-craquage) 10 kg/ 2 cm ;P2 (surpression à l'intérieur du réservoir-réacteur) 0,1 kg/ cm ; 61 (durée du temps de séjour dans le four de préchauffagecraquage) 3,2 heures ; et 62 (durée du temps de séjour dans le réservoir-réacteur) 3,5 heures. Les rendements en poids des produits obtenus au cours de cet essai sont les suivants : gaz 4,6 % ; ; huile légère 11,3 % ; huile lourde 58,4 % ; poix résiduelle 25,9 r. Le Tableau 14 ci-après indique les propriétés des produits ainsi obtenus. Le Tableau 15 donne les résultats de l'opération effectuée dans les conditions sus-spécifiées de température et de pression. (Le Irijas figurant dans le Tableau 15 est effectivement le cas décrit ci-dessus). Ensuite, la poix obtenue à la suite de chacune des opérations expérimentales est soumise à l'essai de cuisson en boîte en vue d'en déterminer les propriétés de cokéfaction. Le mélange tel qu'il est utilisé pour un tel essai comprend 80 parties en poids d'une houille OS provenant d'U.R.S.S. (oui est une houille non-cokéfiable) et 20 p. en p. de poix dans chaque cas. Les résultats de l'essai sont également indiqués dans le Tableau 15 ci-après, d'où il ressort que les produits obtenus dans chaque cas possèdent une qualité comparable à celle de produits obtenus à partir de la houille fortement cokéfiable et ayant une forte resistance mécanique après cokéfaction. Comme il va ae soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. Tableau 14 : rropriétés de produits Propriétés de l'huile Propriétés de Composition du gaz Huile légère huilé lourde la poix H2S 11,9 C 83,5 83,5 C % 87,7 H2 7,4 n 14,6 11,4 H % 5,77 CH4 32,5 S 1,6 4,6 S % 6,15 C2H4 2,7 @F (1) 38 C 212 C n/C 0,78 C2H6 15,6 20 7 120 OC 325 C C.F. % (2) 67,0 C3H6 7,5 80 % 196 C 505 C I.B. % (3) 58,3 C3H8 10,7 I.Q. % (4) 27,0 C4 - C5 11,6 d à 200C 1,25 (1) Point d'ébullition commençante (2) veneur en carbone fixe Vo en poids (3) @atières insolubles dans le benzène (teneur % en poids) (4) Matières insolubles dans la quinoléine (teneur Vo en poids) Tableau t5 Cas 1 2 3 4 5 Quantité amenée d'huile servant de matière première (kg/h) 101 100 102 100 105 Quantité du gaz transporteur de chaleur introduit à une tem pérature élevée (kg/heure) 30,4 50,7 25,0 18,5 5,3 Température du transporteur de chaleur introduit à une température élevée (en C) 620 620 850 850 1600 Température TF à la sortie du four de préchauffage-craquage (en C) 480 380 475 485 480 Surpression Po à la sortie du four de préchauffage-craquage (en kg/cm2) 32 33 102 105 101 Surpression P1 à l'entrée du-four de préchauffage-craquage (en kg/cm2) 10 11 73 72 70 Durée du temps #1 de séjour dans le four de préchauffage craquage (en minutes) 3,2 25,0 8,5 8,5 8,5 Température TL du liquide dans le réservoir-réacteur (en C) 420 380 410 385 365 Surpression P2 du liquide dans le réservoir-réacteur (en kg/cm2) 0,1 4,5 0,1 -0,75 -0,90 Durée du temps 2 de séjour dans le réservoir-réacteur (en heures) 3,5 6,5 2,0- 2,5 1,0 (valeur moyenne de cette durée) Rendements en produits (en poids %) Caz 4,6 7,2 8,4 8,0 15,8 Huile légère il ,3 10,5 12,1 12,0 23,0 Huile lourde 58.4 45,9 55,2 54,9 36,5 Poix résiduelle 25;5 56,2 24,7 25,1 24,7 propriétés de la poix oint de ramollissement (en C) 230 218 241 252 229 Carbone fixe (en poids %) 67,0 58,) 69,5 66,2 b8,4 Rapport H/C 0,78 0,82 0,77 0,78 0,71 Insoluble dans le benzène (teneur en poids %) 58,5 49,2 59,5 58,6 63,2 Insoluble dans la quinoléine (teneur en poids %) 27,0 14,0 29,1 26,1 f0,3 Résistance mécanique du coke (DI1530) * 92,6 92,1 91,7 93,1 92,4 * est de 15,1 pour la houille OS seule Revendications 1. Poix à haute teneur en substances aromatiques, dérivant du pétrole et caractérisée en ce quelle possède un point de ramollis- sement compris entre 150 et 300 C, une teneur en carbone fixe com Prise entre 40 et 8 % en Poids, et un rapport atomique H/C compris entre 0,4 et 1,1. 2. Poix à haute teneur en substances aromatiques, dérivant du pétrole, utilisable comme liant en vue de la production de coke, et carotérisée en ce qu'elle possède un point de ramollissement compris entre 130 et 300 C, une teneur en carbone fixe comprise entre 40 et où % en poids, et un rapport atomique t/C compris entre 0,4 et 1,1. procédé pour produire une poix telle que spécifiée dans les revendications 1 ou 2, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à amener une huile résiduelle dérivant du pétrole, servant de matière première et contenant des hydrocarbures aliphatiques, en contact direct avec un transporteur de chaleur gazeux non-oxydant qui a été chauffé jusqu'à une température de 400 C a 2000 C, de façon à maintenir ladite huile à une température inférieure à celle du gaz transporteur mais n'excédant pas 500 C. 4. procédé pour produire une poix telle que spécifiée dans les revendications 1 ou 2, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à chauffer une huile résiduelle, dérivant du pétrole et contenant des hydrocarbures aliphatiques, jusqu'à une température comprise entre 550 et 600 C sous une surpression compri 2 se entre O et 150 kg/cm pendant un laps de temps d'une durée compri- se entre 30 secondes et 60 minutes, puis à amener ladite huile en contact direct avec un gaz transporteur de chaleur non-oxydant chauffé jusqu'à une température comprise entre 400 et 2000 C, de manière à maintenir ladite huile à une température inférieure à celle du gaz transporteur de chaleur et n'excédant nas 50'eC afin de compléter le traitement par la chaleur. 5. procédé selon la revendication 5 ou 4, caractérisé en ce que l'on c@auffe ladite huile résiduelle jusqu'à une température comprise entre UÙ et 500 sou une surpression comprise entre ~0,98 et 15 kg/cm2 vendant un las de temps d'une durée comprise entre 50 minutes et 20 heures. o. @rocédé pour produire une poix telle que spécifiée dans les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à chauffer une huile résiduelle, dérivant du pétrole et conte nant des hydrocarbures aliphatiques, jusqu'à une temperature comprise entre 530 et 600 C sous une surpression comprise entre la pres 2 sion normale et 130 kg/cm pendant un laps de temps d'une durée com- prise entre @0 secondes et 60 minutes, puis à la chauffer au moyen d'un système de chauffage externe qui la maintient à une température comprise entre 500 et 500 C pendant un laps de temps d'une durée comprise entre 50 minutes et 2u heures. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5, 4, s et 6, caractérisé en ce que l'on utilise comme atmosphère au moins un gaz choisi parmi le groupe constitué par azote, argon, hydrogène, vapeur d'eau, gaz hydrocarburés, gaz ayant subi une combustion complète et ne contenant pas d'oxygène. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, caractérisé en ce que l'on recycle une portion des hydrocarbures, produits lors du traitement par la chaleur selondaire, vers l'appareil de chauffage primaire. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à ô, caractérisé en ce que l'on utilise, comme matière première, une huile résiduelle dérivant du pétrole et contenant des hydrocarbures aliphatiques choisie parmi le groupe constitué par des huiles résiduelles de distillation sous la pression atmosphérique normale, des huiles résiduelles de distillation sous vide, diverses sortes d'huiles obtenues lors de la production d'huiles de pétrole et telles que des extraits rPsultant de la mise en oeuvre du procédé dit "Duo-sol", des extraits par le furfural, une huile résiduelle d'extraction par le propane, des huiles résiduelles d'hydroformation, sable asphaltique ou bitumineux. 10. Poix caractérisée en ce qu'elle est obtenue par mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications f à 9.