Brevet FR2125573A1 — publié le 19720929

La présente invention concerne l'élimination du soufre pyriteux de la houille et des dérivés solides de-la houille et plus spécialement l'extraction, à l'aide d'un solvant, du soufre des pyrites de la houille au moyen d'une solution contenant des ions ferriques. La houille est utilisée actuellement aux Etats-Unis d'Amérique principalement pour la conversion en énergie électrique et en énergie thermique. L'un des principaux inconvénients de l'utilisation de la houille extraite aux Etats-Unis d'Amérique est que sa teneur en soufre est élevée et peut atteindre 5%. Une centrale thermique d'un million de kilowatts consomme environ 7700 tonnes de houille par jour et, si cette dernière contient 4% de soufre, émet quotidiennement 616 tonnes de bioxyde de soufre. Si ce soufre pouvait être récupéré et converti, il donnerait 942 tonnes d'acide sulfurique par jour. On sait depuis longtemps que le bioxyde de soufre répandu dans l'atmosphère ralentit la croissance de la végétation ou tue cette dernière. De plus, les risques pour l'homme sont à peu près les mêmes que pour la végétation. Il est possible d'éliminer le soufre pyriteux de la houille par flottation en présence de mousse ou par lavage, mais ces opérations ne sont pas sélectives, de sorte qu'une fraction importante de la houille est perdue avec la pyrite et les cendres. Par conséquent, on s'est limité jusqùh prresent à brûler de la houille à faible teneur en soufre. Toutefois, pour restreindre la pollution, il est, dans de nombreux endroits, actuellement interdit de brûler de la houille à plus de 1% de soufre. I1 en est résulté une importante limitation de la consommation de nombreuses variétés de houille des Etats-Unis d'Amérique parce que, pour 90%, elles contiennent en moyenne à peu près 2,5 % de soufre. Ces restrictions ont conduit à l'importation de fuel-oils à faible teneur en soufre pour les applications domestiques et industrielles. Toutefois, les réserves de pétrole brut dont proviennent ces fueloils sont présumées suffire pendant encore 20 à 30 ans, tandis que les réserves de houille semblent suffisantes pour plusieurs centaines d'années au moins. L'invention a donc pour but de procurer un procédé pour abaisser la teneur en soufre et en particulier en soufre pyriteux de la houille. Elle a aussi pour but de procurer un procédé pour isoler, à partir de la houille, du soufre et des composés du soufre. Elle a, par ailleurs, pour but de procurer un procédé pour recueillir le fer d'une houille contenant de la pyrite. D'autres buts de l'invention ressortiront de sa description plus détaillée donnée avec référence au diagramme des deux figures 1 et 2, lesquelles représentent schématiquement une installation propre à permettre la mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention; on a aussi porté sur les figures les éléments essentiels des bilans matières et du bilan énergétique d'une opération typique. On a,en effet, découvert à présent qutil est possible de faire réagir la pyrite, contenue dans la houille, avec une solution contenant une quantité efficace d'ions ferriques pour obtenir du soufre libre avec un bon rendement. On préfère les ions ferriques apportés par le chlorure ferrique, mais ceux apportés par d'autres composés ferriques, comme l'acétate, le nitrate, le sulfate, le citrate ou l'oxyde, ou en provenance du sulfate ferreux et ammonique, entre autres, conviennent aussi. Une réaction typique est la suivante: 2 FeCl3 + FeS2 reflux 3 FeCl2 + 2S la solution contenant un peu de soufre libre, le chlorure ferreux et le chlore ferrique non consommé éventuel est séparée de la houille par filtration. La houille est ensuite lavée et séchée, de préférence par chauffage sous vide, de sorte qu'une fraction majeure du soufre libre se volatilise comme indiqué ci-apres: Houille contenant S > S t + Houille Si la chose est désirée, un lavage, une filtration et un chauffage supplémentaires éliminent davantage de soufre et le résidu éventuel d'ions ferreux. Une ou plusieurs extractions à l'aide d'un solvant organique convenant pour le soufre, par exemple le benzène, le kérosène ou le p-crésol, permettent d'abaisser davantage la teneur en soufre de la houille. La régénération de la solution contenant le chlorure ferreux et le chlorure ferrique non consommé peut être exécutée par concentration de cette solution par évaporation de la majeure partie de l'eau qu'elle contient. La solution concentrée est refroidie de façon telle que le chlorure ferreux se sépare par précipitation du chlorure ferrique, dont la majeure partie reste en solution. Le chlorure ferreux précipité est oxydé à l'air en chlorure ferrique et en oxyde de fer, et finalement le chlorure ferrique est recyclé et l'oxyde de fer est recueilli. Les températures de traitement typiques s'échelonnent de 50 à 110"C. Le chauffage au reflux dure normalement de 30 minutes à 2 heures ou davantage. La granulométrie typique de la houille s'échelonne de moins de 74 microns à 12,7 mm. La pression peut être atmosphérique ou supérieure à celle de l'atmosphère. La quantité efficace de la solution d'ions ferriques utilisée pour l'extraction dépend de la quantité de houille traitée et de sa teneur en soufre pyriteux, de la quantité de soufre qui doit être extraite, de la durée d'extraction, de la température d'extraction, de la concentration en ions ferriques dans la solution, etc. La réaction du chlorure ferrique et du persulfure ferreux donnant le soufre libre est connue. Il était cependant inattendu que la réaction-entre les ions ferriques (apportés, par exemple, par FeCl3) et la pyrite puisse être exécutée dans un milieu formé par de la houille, du fait que la pyrite se trouve très finement dispersée dans la houille qui est difficilement pénétrée par l'eau. En outre, la volatilisation du soufre à partir de la houille est inhabituelle parce qu'on pourrait s'attendre à ce que le soufre libre se recombine soit avec le fer, soit avec la houille à la faveur du chauffage. On sait aussi que les pyrites peuvent être dissoutes avec oxydation à partir de la houille au moyen d'oxydants aqueux forts comme HN03, H202 ou H0Cl. Cette opération convertit le soufre en sulfate, mais non en soufre libre. Elle est la base de l'analyse chimique de la teneur en soufre pyriteux des houilles, mais ces oxydants puissants oxydent fortement aussi la houille. Au contraire, les sels ferriques agissent de façon presque parfaitement sélective puisqu'ils n'attaquent pas la houille. Par conséquent, les sels ferriques, au contraire de l'acide nitrique, du peroxyde d'hydrogène et de l'acide hypochloreux, constituent le moyen économique pour éliminer la pyrite de la houille. Les houilles qui peuvent être traitées suivant l'invention sont celles considérées comme charbons dans le sens traditionnel ou industriel, comme il en est des anthracites, du charbon de houille, du coke, des houilles bitumineuses,des lignites, etc. De plus, les charbons issus de l'hydro-cracking des houilles et les mixtes peuvent tous être raffinés par le procédé d'extraction de l'invention. L'invention est décrite avec référence aux Fiv.1 et 2 montrant comment une solution d'appoint de chlorure ferrique (Fe+++) et de la houille sont introduites dans un réacteur à pyrite 10 maintenu sous la pression atmosphérique à environ 100 C. La solution apporte, sur une base horaire, 30,4 tonnes de FeCl3, 94,4 tonnes de FeCl2 et 100 tonnes d'eau tandis que la houille apporte, sur une base horaire, 100 tonnes de houille et 4,5 tonnes de FeS2. Le temps de séjour est de 30 minutes. La pyrite (FeS2) est extraite de la houille et la suspension contenant du chlorure ferrique inchangé, du chlorure ferreux, du soufre, du persulfure ferreux et la houille traitée parvient à un poste de filtration 11.L'admission y est, sur une base horaire, de 100 tonnes de houille, de 20,7 tonnes de FeCl3, de 105,8 tonnes de FeCl2, de 1,9 tonne de soufre, de 0,9 tonne de FeS2 et de 100 tonnes d'eau. La majeure partie de la solution des chlorures de fer est séparée de la houille dans le poste de filtration à l'aide de d ; eus filtrants sous vide. Dans dc- sections de lavage de la houille 12,13,14 et 15, la teneur résiduelle en chlorures de la houille est amenée à moins d'environ 100 ppm par quatre étages de lavage à contrecourant, avec filtration intermédiaire. Les sections de lavage reçoivent, sur une base horaire, 100 tonnes de houille, 1,9 tonne de soufre, 0,9 tonne de FeS2, 1,0 tonne de FeCl3, 2,0 tonnes de FeCl2 et 2,0 tonnes d'eau. Un temps de séjour convenable pour la houille à chaque étage de lavage est d'environ 15 minutes et la houille est séparée des liqueurs de lavage entre les divers étages par des filtres à disques sous vide rotatifs. Les sections de lavage débitent, sur une base horaire, 100 tonnes de houille, 1,4 tonne de soufre, 0,4 tonne de FeS2 et 5 tonnes d'eau, le lavage ayant été exécuté au moyen d'eau (H20) apportée à raison de 20 tonnes par heure.L'effluent liquide des sections de lavage rejoint l'effluent liquide du poste de filtration 11 pour donner, sur une base horaire, 115 tonnes d'eau, 105,8 tonnes de FeCl2 et 20,7 tonnes de FeCl3. La houille lavée entre alors dans un poste de séchage 16 où elle est débarrassée de l'eau résiduelle sous la pression atmosphérique à environ 100"C dans des séchoirs tubulaires tournants à vapeur d'eau. La consommation de chaleur (Q) y est de 2690 thermies par heure, la quantité d'eau évaporée est de 5 tonnes par heure. La houille sèche chaude est alors amenée à un poste de vaporisation du soufre 17 où le soufre libre formé dans le réacteur 10 est vaporisé sous la pression atmosphérique à environ 232"C ou sous pression réduite (en 30 minutes) à 121 177"C. Le soufre est entraîné à l'état de vapeur par de l'azote gazeux jusque dans un condenseur à soufre 18, est refroidi à environ 107"C et est ainsi condensé.Le soufre est ainsi collecté à raison de 1,9 tonne par heure à l'état pur. La houille traitée à teneur réduite en pyrite est extraite pour la consommation à raison de 100 tonnes par heure. La quantité de pyrite accompagnant la houille est de 0,9 tonne par heure. Pour la régénération du chlorure ferrique, le filtrat provenant du poste de filtration de la houille 11, dont la composition a déjà été indiquée, entre dans un épaississeur 19 où liteau est vaporisée de la solution sous la pression atmosphérique à environ 100"C. La consommation de chaleur (Q) y est d'environ 8320 thermies par heure et la quantité d'eau évaporée est de 15 tonnes par heure. La solution concentrée entre dans un poste de précipitation 20 où le chlorure ferreux est précipité par refroidissement de la solution sous la pression atmosphérique jusqu'à 68"C. La quantité de chaleur (Q) qui y est récupérée est de 3330 thermies par heure.La solution de ~ch > or-ure~ferrique inchangé quittant le poste de précipitation 20 est chauffée à 1000C sous la pression atmosphérique dans un réchauffeur 21 par un apport de chaleur (Q) de 9700 thermies par heure, tandis que la quantité d'eau qui s'y évapore est de 10 tonnes par heure et la solution ainsi réchauffée est mélangée avec le chlorure ferrique d'appoint entrant dans le réacteur 10. Le précipité de chlorure ferreux séparé par filtration de la solution de chlorure ferrique dans le poste de précipitation 20 est transféré dans un four d'oxydation par l'air 22 où il est réoxydé en chlorure ferrique et oxyde de fer suivant l'équation indiquée ci-dessous: 6 FeCl2 + 3/2 2 4 FeCl3 + Fe203. La réaction consomme de l'air et est consulte sous ia pression atmosphérique à environ 249"C. La quantité de chlorure ferreux est de 11,4 tonnes par heure. Le précipité oxydé (mélange de chlorure ferrique et d'oxyde de fer) est transféré dans un poste de dissolution et filtration 23 où le chlorure ferrique soluble est séparé de l'oxyde de fer insoluble par dissolution dans de l'eau. La solution de chlorure ferrique comprenant, sur base horaire, 9,7 tonnes de FeCl3 et 10 tonnes d'eau, est renvoyée à la solution de chlorure ferrique d'appoint entrant dans le réacteur 10. L'oxyde de fer est séparé par filtration de la solution de chlorure ferrique et recueilli comme sous-produit en quantité de 2,4 tonnes par heure. Des houilles typiques pouvant être traitées par le procédé de l'invention sont celles de types Missouri, Lower Freeport, Bevier, Indiana n V et Pittsburgh. Elles contiennent du soufre sous les formes et dans les quantités indiquées dans le tableau I lorsqu'elles sont fraichement extraites. Après exposition à l'air, de faibles quantités de sulfate se forment aux dépens de la pyrite. -TABLEAU I Soufre combiné dans la houille Bevier Lower Indiana Pittsburgh Freeport n' V Soufre pyriteux,% 1,7 - 2,3 2,2 - 3,8 1,5 - 1,8 0,5 - 1,7 Soufre organique,% 1,7 - 2,3 0,4 - 0,8 1,5 - 1,8 0,5 - 0,7 Soufre total,% 3,5 - 4,5 3,0 - 4,2 3,0 - 3,5 1,2 - 2,2 Le tableau II indique la teneur initiale en soufre pyriteux de houilles types Missouri et Lower Freeport et l'abaissement de la teneur en soufre en conséquence du traitement par le chlorure ferrique. Il convient de noter qu'une diminution importante de la teneur en soufre pyriteux se manifeste après un seul traitelent par le chlorure ferrique auquel succède un lavage à l'eau et un séchage. Le tableau III montre l'effet de l'utilisation d'un solvant organique pour l'élimination du soufre libre subsistant après le traitement par le chlorure ferrique et le lavage à 1 'eau. -TABLEAU II Résultats de l'extraction par le chlorure ferrique Houille Echan- Poidsde Volume Molarité Fe+++ /Fe Durée Perte de Soufre Fe dans Soufre tillon houille de du de la de poids,% Eschka la houille pyriteux N grammes FeCl3 FeCl3 pyrite reflux après % poids % poids éliminé (heures) lavage et (1) (2) à 90 C séchage (5) Missouri non traité - - - - - 4,75 1,65 (moins de 74 microns) Missouri 1 40 200 0,5 3,9 16 - 0,22 1 (moins de 74 microns) 0,17 Missouri 2 50 500 0,3 5 2 -9,1 4,18 0,86 -31% 1 (moins de 74 microns) 4,17 0,84 Missouri 3 30 500 0,5 13 20 +2,0 3,67 0,19 -62% 1 (moins de 74 microns) 3,65 0,19 Lower Freeport U - - - - - 3,54 3,16 (moins de 1,41 mm) 3,99 3,52 Lower Freeport 4 50 730 0,5 6 2(3) -14,1(4) 1,99 1,10 -70% (moins de 1,41 mm) 1 1.Norme ASTM D271 2.Bureau of Mines procedure and Standard Methods of Chemical Analysis, Furman,volume 1,page 542. 3.Remarques:Le résidu soustrait au condenseur soumis à une analyse à la microsonde électronique indique que les constituants majeurs sont Fe,S,Si,O et C et que les élément Ca,Cl et Al constituent des traces. 4.Formation de cristaux jaunes;la mise en évidence du soufre libre par formation d'une tache sur le mercure est positive. 5.L'échantillon 2 est lavé une fois avec 250 ml d'eau chaude et séché pendant 24 heures dans l'étuve à vide à 90 C. Les échantillons 3 et 4 sont lavés deux fois avec 250 ml d'eau chaude et séchés pendant 72 heures à 90 C dans l'étude à vide. -TABLEAU III Résultats de l'extraction par un solvant après le traitement par le chlorure ferrique et le lavage à l'eau Teneur en soufre Echan- Solvant Technique Perte ou quantité tillon et d'extraction gain de ie soufre % N durée poids,% Es*a,% extraite, 1 Benzène 3 lavages - 3,22 84 5-10 minutes avec 100 ml 3,21 à 800C 2 Benzène 3 lavages 0 3,62 60 5-10 minutes avec 100 ml 3,61 à 800C 3a Benzène 3 lavages +2 3,06 89 5-10 minutes avec 100 ml 3,03 à 800C 3b p-Crésol heure au -13,6% 2,81 100 5-10 minutes reflux à 200 C 2,18 4 Benzène 3 lavages - 2,23 74 5-10 minutes avec 100 ml 1,77 à 80 C De l'examen du tableau III, il ressort que le traitement par le solvan organique élimine une fraction majeure du soufre pyriteux et aus que le p-crésol extrait le soufre tant organique que combiné dans la pyrite.Les efficacités relevées stéche- lonnent de 60 à 89% au moins, mais cet intervalle peut être modifié par l'intermédiaire de divers facteurs, comme la durée de lavage, la granulométrie, la quantité et la concentration du chlorure ferrique, la nature des solvants, le traitement par le sel ferrique, la température de reflux,etc. Le tableau IV montre l'effet d'une extraction par le chlorure ferrique sur diverses houilles dans des conditions de réaction semblables à celles choisies pour le tableau II. Ce tableau montre que l'élimination du soufre pyriteux peut être de 72 à 93% en 2 heures lorsque la solution de chlorure ferrique est 0,5 molaire pour de nombreuses variétés de houilles. De plus, le procédé est applicable à toutes les houilles et, dans le cas de la houille type Indiana n0V, l'efficacité d'extraction est excellente. -TABLEAU IV- Résultats de l'élimination du soufre pyriteux Type de Pourcentage Pourcentage Pourcentage total de houille (a) total de de soufre soufre soufre pyriteux Avant Après éliminé éliminé Lower Freeport 48 75 3,87 2,01 Lower Freeport 64 72 3,40 1,23 Bevier 36 72 4,60 2,94 Indiana n V 51 93 3,28 1,67 Pittsburgh 39 78 1,81 1,10 (a) Toutes les houilles ont une granulométrie de moins de 1,41mi, sauf la houille type Bevier dont la granulométrie est de moins de 74 microns. Le procédé de l'invention est extrêmement efficace puisque le soufre pyriteux est extrait pour au moins 60% et que le fer servant à l'extraction est récupéré facilement (pour environ 85 à 90%) et peut être réutilisé. En outre, l'élimination du fer est facilitée du fait que le fer contenu dans la solution d'extraction par le chlorure ferrique et celui de la pyrite sont indiscernables, de sorte qu'aucune technique particulière-n'est nécessaire pour séparer des métaux différents après le lavage et ltex- traction lorsque le recyclage de l'oxydant ~ffiétallique est désiré. De plus,-le procédé est facile à exécuter puisqu'il n'exige ni températures ni pressions élevées, ni de catalyseurs. Enfin, l'extraction par le chlorure ferrique ne nuit pas à la houille elle-même et permet d'utiliser sensiblement toute la houille comme combustible à faible teneur en soufre. -REVENDICATIONS - 1.- Procédé pour abaisser la teneur en soufre pyriteux d'une houille, caractérisé en de qu'on fait réagir la houille avec une quantité efficace d'une solution aqueuse contenant des ions Fe+++ pour former du soufre libre et une solution contenant des ions ferreux, on sépare la solution de la houille traitée, on lave la houille et on sépare la solution de lavage de la houille traitée, puis on sèche la houille pour volatiliser le soufre libre qu'elle contient. 2.- Procédé pour abaisser la teneur en soufre pyriteux de la houille, caractérisé en ce qu'on fait réagir la houille avec une quantité efficace d'une solution aqueuse contenant des ions Fie+++ pour former du soufre libre et une solution contenant des ions ferreux, on sépare la solution de la houille traitée, on lave la houille et on sépare la solution de lavage de la houille, on sèche la houille pour volatiliser le soufre libre qu'elle contient et on extrait au moyen d'un solvant organique du soufre une nouvelle quantité de soufre libre de la houille traitée. 3.- Procédé pour abaisser la teneur en soufre pyriteux de la houille, Waractérisé en ce qu'on fait réagir la houille avec une quantité efficace d'une solution aqueuse de chlorure ferrique pour former du soufre libre et du chlorure ferreux dissous, on sépare la solution de la houille traitée, on lave la houille et on sépare la solution de lavage de la houille traitée, puis on sèche la houille pour volatiliser le soufre libre qu'elle contient. 4.- Procédé pour abaisser la teneur en soufre pyriteux de la houille caractérisé en ce qu'on fait réagir la houille avec une quantité efficace d'une solution aqueuse de chlorure ferrique pour former du soufre libre et du chlorure ferreux dissous, on sépare la solution de la houille traitée, on lave la houille et on sépare la solution de lavage de la houille traitée, on sèche la houille pour volatiliser le soufre libre qu'elle contient et on extrait au moyen d'un solvant organique du soufre une nouvelle quantité de soufre libre de la houille traitée. 5.- Procédé pour abaisser la teneur en soufre pyriteux de la houille, caractérisé en ce qu'on fait réagir la houille avec une quantité efficace d'une solution aqueuse de chlorure ferrique pour former du soufre libre et du chlorure ferreux dissous, on sépare la solution de la houille traitée, on lave la houille et on sépare la solution de lavage de la houille traitée, on sèche la houille pour volatiliser le soufre libre qu'elle contient, on concentre la solution de chlorure ferreux par évaporation d'une partie de son eau, on refroidit la solution pour faire précipiter du chlorure ferreux, on sépare le précipité de chlorure ferreux de la solution contenant encore du chlorure ferrique, on oxyde par l'air le précipité de chlorure ferreux en chlorure ferrique et oxyde de fer, on dissout ce chlorure ferrique dans de l'eau et on sépare l'oxyde de fer de la solution aqueuse contenant du chlorure ferrique. 6. Procédé pour abaisser la teneur en soufre pyriteux de la houille, caractérisé en ce qu'on fait réagir la houille avec une quantité efficace d'une solution aqueuse de chlorure ferrique pour former du soufre libre et du chlorure ferreux dissous, on sépare la solution de la houille traitée, on lave la houille et on sépare la solution de lavage de la houille traitée, on sèche la houille pour volatiliser le soufre libre qu'elle contient, on extrait (au moyen d'un solvant organique du soufre) une nouvelle quantité de soufre libre la houille traitée, on concentre la solution de chlorure ferreux par évaporation d'une partie de son eau, on refroidit la solution pour faire précipiter du chlorure ferreux, on sépare le précipité de chlorure ferreux de la solution contenant encore du chlorure ferrique, on oxyde par l'air le précipité de chlorure ferreux en chlorure ferrique et en oxyde de fer, on dissout ce chlorure ferrique dans de l'eau et on sépare l'oxyde de fer de la solution aqueuse contenant du chlorure ferrique.