Brevet FR2130609A1 — publié le 19721103

On connaît dos particules ferromagnétiques de cobalt et de fer-cobalt qu'on utilise comme pigments pour les supports d'enregistrement, et qu'on réalise par un certain nombre de procédés connus. En particulier, on connaît la réduc— 5 _ tion chimique directe du cobalt d'un oxyde et le dépôt élec— trolytique du métal. On a aussi préparé des particules de cobalt par décomposition thermique de composés en contenant, par exemple de cobalt-carbonyle et d'oxalate de cobalt. Les particules obtenues par mise en oeuvre des procé— 10 dés connus ne donnent pas un pigment d'enregistrement ayant des caractéristiques optimales. Le coefficient sigma (égal à l'intensité M d'aimantation divisé par le poids spécifique de la matière)est trop faible,c'est-à-dire en général inférieur à 60 e m u /g. Cependant, comme les particules connues s'oxydent 15 de façon notable/portent souvent un revêtement superficiel excessivement épais de polymère les protégeant d'une oxydation ultérieure, les coefficients sigma tombent au-dessous de cette valeur de 60 emu/g. Une autre propriété primordiale pour un support d'enre-20 gistrement de qualité élevée est sa caractéristique d'hystérésis. On définit cette caractéristique comme le rapport de l'aimantation rémanente M à l'aimantation M à saturation. Les r s poudres connues de cobalt ont en général de faibles coefficients d'hystérésis pour la matière elle-même, c'est-à-dire 25 inférieurs à 0^25. On a aussi préparé de la poudre de cobalt par réduction directe d'hydroxyde de cobalt. Les particules sont revêtues d'un polymère et présentent sous cette forme une force coerci— tive élevée. La présence de polymère en excès sur les particu- . agit 30 les abaisse le coefficient sigma. De plus, le polymere / parfois de façon indésirable sur le liant sur le substrat. De plus, il s'est avéré difficile de répartir les matières par-ticulaires à base de cobalt de la technique antérieure avec une bonne uniformité sur la bande de support, et d'aligner 35 les particules. De plus, un certain nombre d T auteurs ont décrit les procédés de réalisation de particules de cobalt par réduction d'un oxalate de cobalt. Par exemple, le brevet des Etats-Unis 72 10228 2130609 d'Amérique n2 3 574 685 décrit la formation d'un sel de cobalt dans du diméthyl-sulfoxyde, puis la décomposition thermique ultérieure de 1'oxalate sous forme de particules de cobalt . 5 Du fait des inconvénients précédents cités, on n'a pas utilisé les particules métalliques de cobalt comme matière d'enregistrement de façon très étendue. Au contraire, l'industrie s'est tournée vers les oxydes métalliques tels que les oxydes de fer. 10 L'invention concerne les particules magnétiques conte nant du cobalt ayant des caractéristiques magnétiques excellentes qui permettent leur utilisation comme matière magnétique de qualité élevée pour l'enregistrement. Leur résistance à la dispersion dans des fluides organiques est minimale, contrai-15 rement à ce que provoquerait une agglomération excessive des particules. La matière d'enregistrement comprend essentiellement des particules de cobalt ou en contenant, ferromagnétiques, essentiellement à un seul domaine et de forme relative-mènt uniforme. L'invention concerne aussi les supports d'en-20 registrement ayant de telles particules. Ces particules peuvent contenir une quantité suffisante de métal d'alliage pour que leur résistance à l'oxydation soit très améliorée, surtout en présence d'humidité. Plus précisément, l'invention concerne les particules ferromagnétiques de cobalt ou en con-25 tenant, de petite dimension uniforme, n'ayant pas tendance à s'agglomérer lors de la fabrication. Elles ont par exemple un diamètre compris entre 0,02 et 0,5 micron et une longueur comprise entre 0,02 et 2,0 microns. Elles peuvent être essentiellement constituées de co-30 balt ou peuvent contenir du cobalt allié à d'autres métaux. On constate que les alliages de nickel sont particulièrement avantageux. Les particules réelles qui doivent être dispersées finalement dans un liant ont jusqu'à environ 1 micron de long et sont souvent des segments, analogues à des chaînes, par 35 exemple aciculaires, comprenant plusieurs particules sphéri-ques élémentaires ayant une dimension comprise entre 0,01 et 0,2 micron, et de préférence entre 0,02 et 0,07 micron. 72 10228 3 2130609 Dos mesures réalisée::; sur un ochan ti 1 1 on do particules non orientées contenant du cobalt selon l'invention donnent des champs coercitifs supérieurs à -i00 oorstods, cos valeurs étant par exemple comprises entre 600 et 1000 oerstods et 5 plus. Ces échanti .lions ont aussi, une aimantation élevée à saturation, dépassant 60 einu/g. De plus, la. matière dans sa masse a un coefficient d'hystéresicjélevé, c'est-à-dire que ce rapport est de l'ordre de 0,25 à 0,6. Les particules de cobalt, ou en contenant, de l'invention 10 ont des propriétés magnétiques et physiques qui les rendent particulièrement utiles comme matière magnétique pour support d'enregistrement. Les avantages de ces supports ne sont pas dus seulement aux caractéristiques magnétiques des particules, mais aussi au fait qu'elles peuvent être orientées pratique-15 ment dans la même direction et peuvent être réparties dans une couche très fine, très près les unes des autres, da.ns un liant placé sur un support. De cette manière, les caractéristiques magnétiques sont très uniformes dans le support d'enregistrement comprenant de telles particules. 20 Le procédé de réalisation de telles particules magné tiques peut être divisé en deux parties essentielles. D'abord, on crée une multitude de très petites particules aciculaires de sel de cobalt décomposable. Ensuite, on revêt les particules d'une matière organique, par exemple d'une huile silicone, 25 d'un polyester acrylique, de polyuréthanne, de polyamide, de résine époxyde ou analogues, et on chauffe en atmosphère rédiic-trice. La matière rend minimale l'agglomération de particules ou leur frittage. Les particules réalisées de cette manière ont tendance 30 à être très pyrophores initialement. En conséquence, il faut prendre soin de ne les mettre au contact avec l'oxygène que très lentement. Au cours de cette opération, il se forme une très fine couche superficielle d'oxyde sur les particules, mais que celle-ci retarde l'oxydation ultérieure. Il faut noter/cette 35 couche d'oxyde ne constitue qu'une très faible partie de chaque particule. En conséquence, celle-ci est essentiellement composée d'alliage de cobalt ou de cobalt pur. 72 10228 4 2130609 Les sels contenant du cobalt sont sous forme dt? particules aciculaire;.; de petite dimension. Selon l'invention, on les réalise au cours d'un procédé de précipitation en deux phases. Plus précisément, on met en oeuvre un procédé de dou-5 ble précipitation dans lequel on précipite d'abord un composé ayant la dimension de particule voulue, mais n'ayant pas la forme aciculaire voulue. On fait alors réagir le premier précipité de manière à faire précipiter un sel aciculaire cristallin qui peut être traité ultérieurement pour donner de petites 10 particules métalliques. De préférence, le premier précipité est très insoluble et il a donc une très faible concentration en solution. Le second précipité est- lui aussi très insoluble. En conséquence, il y a peu de matière en solution pour favoriser la croissance 15 cristalline du second précipité. Comme décrit dans la suite du présent mémoire, ce phénomène permet une croissance réglée des cristaux aciculaires et plus précisément le réglage de la dimension entre les limites souhaitables, par exemple avec un diamètre compris entre 0,01 et 2 microns. 20 Plus précisément, on prépa.re une suspension contenant du cobalt finement divisé, par exemple d'hydroxyde ou de carbonate, en mélangeant une solution aqueuse de soude ou de carbonate de sodium avec une solution aqueuse d'un sel de cobalt, par exemple de chl'orure. On fait alors réagir l'acide oxalique 25 avec la suspension pour former 1*oxalate de cobalt. On doit utiliser des températures relativement basses, par exemple de l'ordre de 209C, car elles, favorisent la formation de particules suffisamment petites. On utilise une agitation vigoureuse pour réduire a.u minimum l'agglomération des particules préci-30 pitées. Il apparaît que les particules d'hydroxyde (ou de carbonate) d'origine constituent non seulement des réserves d'ions cobalt, mais aussi des sites de nucléation pour les cristaux d'oxalate. Etant donné la solution très diluée due à la fai-35 ble solubilité, la croissance cristalline est probablement limitée par une couche limite autour de chaque cristal, et, notamment dans le cas d'une suspension très vigoureusement agitée, la couche limite est plus"fine aux extrémités que sur les 72 10228 5 2130609 côtés clos particules, si bien qu'elle favorise la croissance aciculaire. De plus, les particules d'origine constituent des réserves pour remplacer les ions cobalt prélevés par les cris-taux d1oxalate. 5 Le procédé décrit assure L'obtention de la faible con centration souhaitée, sans utilisation d'un volume indûment important de solution pour l'obtention d'un rendement i*aison-nablement élevé en sel organique do cobalt. Il est aussi important de noter que les particules d'hydroxyde sont utili-10 sées en totalité au cours du procédé qui ne laisse pas d'impuretés dans la matière finale. La précipitation est souvent réalisée dans un mélange eau-alcool ou un autre fluide assurant une faible solubilisa— tion, de manière que la solubilité du précipité soit réduite à 15 une valeur qui défavorise une croissance excessive des cristaux d'oxalate et favorise le réglage de dimension et de la configuration des particules, par le réglage du rapport eau sur alcool. Un tel fluide facilite aussi le réglage de l'aspect, aciculaire des cristaux d'oxalate. On obtient d'excellents 20 résultats avec un mélange eau-alcool à 50-50 fo, et on obtient de bons résultats avec des mélanges contenant par exemple jtis-qu'à 90 fo d'alcool. Dans de nombreux cas, l'eau seule est aussi utile. De plus, on peut utiliser de l'acétone et d'autres solvants solubles dans l'eau à la place d'alcool. Pour des 25 raisons qu'on ne comprend pas très bien, il faut une certaine quantité d'eau pour que les cristaux d'oxalate aient une qualité convenable. Dans le cas de 1'oxalate de cobalt, on obtient des rapports longueur sur diamètre de l'ordre de 10:1. D'autre part, 30 lorsqu'on forme de l'oxalate de fer et de 1'oxalate de fer- cobalt, on obtient des rapports longueur sur diamètre de l'ordre de 3:1. Ces particules sont aussi très petites, par exemple de diamètre de l'ordre de 0,05 micron, et leur dimension est relativement uniforme. 35 Au cours de la réduction des cristaux d'oxalate en par ticules métalliques, l'agglomération des particules est limitée de préférence de manière que le diamètre moyen reste au-dessous de 0,1 micron. 72 10228 6 2130609 Dans le cas dos particules nickel : cobalt le pLus avantageux, le diamètre moyen est inférieur à 0,05 micron environ. On constate que des revêtements organiques et leurs ré-5 sidus maintiennent les particules aiialogues à des chaînes à distance suffisante au cours de la réduction pour empêcher un frittage excessif aux températures élevées impliquées par la réduction par l'hydrogène. Le revêtement doit être tel que sa masse est retirée des particules par décomposition au cours 10 d'une pyrolyse, puis d'un traitement thermique. De plus, il peut être retiré par lavage ultérieur dans un solvant convenable. Dans certains cas, il peut s'évaporer ou se sublimer. Ce retrait du polymère peut être donc réalisé selon l'invention par n'importe quel procédé. Dans tous les cas, le revête— 15 ment ne doit pas influencer de façon défavorable les caractéristiques physique et magnétique des particules. Des polymères et d'autres pi'oduits chimiques organiques qu'on utilise comme matière de revêtement, sont une huile de silicone, un polymère de silicone, des silanes, des résines 20 époxydes, des polyesters acryliques et du polyuréthanne. Habituellement, on applique la matière organique dans un solvant convenable de manière à. assurer un recouvrement complet des cristaux d'oxalate. Dans une variante, on peut immerger les particules dans le fluide organique dans le cas où il s'a-25 git d'un liquide, par exemple dans un hydrocarbure liquide. Lorsqu'on choisit les matières polymères des i-evête-ments pour les utiliser au cours de la réduction d'une poudre particulaire, on constate qu'il est utile de soumettre le polymère étudié à un essai au cours duquel on le chauffe lors-30 qu'il revêt les particules métalliques à une température élevée, par exemple de l'ordre de 370?C, pendant 2 heures, en atmosphère d'azote. En général, les polymères qui ne s'évaporent pas dans ces conditions et qui laissent des restes dépassant 5 % environ (par rapport au poids du polymère d'origine) 35 sont les plus utiles. On préfère tout particulièrement ceux qui se liquéfient au cours de la réduction d'oxalate et avant d'avoir atteint leur état ultime de décomposition. Les polyamides sont particulièrement souhaitables dans le cas des 72 10228 7 2130609 particules contenant du cobalt. La plage de concentrations de matières organiques à décomposer est avantageusement comprise entre 1 et 15 'fc en poids de i'oxalate réduit. On préfère qu'une partie très no-5 table du polymère, de préférence de l'ordre de 8 c/o ou plus, reste sous forme d'un résidu. Cependant, il est souhaitable que l'essentiel du résidu soit retiré avant utilisation. En général, le résidu de décomposition doit constituer moins de 5 fo de la teneur en métal de 1*oxalate. 10 On pense que, sans utiliser les revêtements décrits pré cédemment, il n'est pas possible d'obtenir les coefficients élevés d'hystérésis qu'on peut obtenir selon l'invention. On obtient de tels coefficients égaux à 0,35 et plus à l'aide de ces revêtements au cours d'un procédé de frittagé, même en 15 utilisant des procédés de préparation d'oxalate connus. .. • Dans la phase de réduction, on chauffe les particules revêtues de 1'oxalate à une température de l'ordre de 325 à 4109C en atmosphère réductrice, par exemple d'hydrogène ou d'hydrogène—azote de manière à réduire le cobalt (ou l'allia-20 ge de cobalt) et en même temps à fritter intérieurement le cobalt de chaque particule. Si la température de réduction tombe nettement au-dessous de 330^0, les cristaux d'oxalate ne se décomposent pas facilement. D'autre part, si la température de réduction dépasse 400^C, on commence à observer un 25 frittage excessif des particules et les agglomérats obtenus réduisent les caractéristiques magnétiques de la ma.tière. On constate qu'on obtient des résultats optimaux avec une température de l'ordre de 370^0. Des échantillons de particules non orientées de cobalt 30 ou d'alliage de cobalt de l'invention présentent un champ coercitif et des coefficients sigma élevés, le coefficient d'hystérésis étant aussi élevé. En pratique, des masses de particules non liées ont des champs coecitifs compris entre 400 et plus de 1000 oersteds. Les valeurs d'aiman-35 tation à saturation des poudres aciculaires de cobalt de l'invention sont comprises entre 60 et 120 emu/g, ce qui est nettement supérieur aux valeurs obtenues avec les matières classiques. 'Enfin, les poudres de l'invention ont un coefficient 72 10228 8 2130609 d'hystérésis atteignant 0,6. Ces propriétés rendent la matière particulièrement utile comme matière d'enregistrement pour des supports do qualité élevée. La matière de l'invention, et notamment celle dont les 5 coefficients d'hystérésis dépassent 0,35 et les champs coer-citifs environ 500 oersteds, ont une courbe plate pour la relation champ coerci'tif-température, en comparaison des matières ferromagnétiques déjà connues. Les champs coercitifs restent en général supérieurs à 10 500, à I002C, et diminuent seulement d'environ 20 fi entre 0 et lOO^C. Lorsque ces matières sont incorporées à des polymères, par exemple pour la fixation sur des rubans d'enregistrement, les produits ont un signal supérieur d'une façon surprenante (enregistrement sinusoïdal non polarisé) sur une plage de fré-15 quences supérieures à ceux des produits déjà connus. Des mesures magnétiques des divers échantillons sont réalisées à 1' aide d'un magnétomètre vibrant, au laboratoire de magnétisme du Département de Génie Electrique de l'Université de Minnesota. En général, on trace deux boucles d'hysté-20 résis pour chaque échantillon, l'une à un champ de crête de 1000 oersteds pour une fréquence de 60 Hz, et l'autre pour un champ d'environ 8000 oersteds. En mesurant le moment magnétique à saturation pour l'échantillon, on peut calculer la fraction de cobalt pur dans l'échantillon de la façon suivante : 25 fraction de cobalt = 4,7/(1+582/m ), m étant l'aimantation S s à saturation de l'échantillon en emu/g. Le nickel est un métal particulièrement utile pour la formation d'alliages de cobalt selon l'invention. On constate que l'utilisation du nickel permet de choisir préalablement 30 avec une grande précision les propriétés magnétiques d.e l'alliage. Ceci est peut être dû au fait que le nickel a un réseau qui s'accorde parfaitement avec celui du cobalt. Dans tous les cas, les alliages nickel-cobalt se forment de la façon prévue. De plus, ces alliages ont une résistance extraordinaire à la 35 dégradation avec le temps. C'est-à-dire qu'ils ont une résistance améliorée à l'oxydation même à la chaleur et à l'humidité. Les alliages de nickel ;contenant au moins 43 fi et de préférence 60 à 85 fi de cobalt, sont les plus avantageux pour 72 10228 2130609 de nombreuses applications d'enregistrement magnétique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre d'exemples particuliers donués à titre illustratif uniquement. 5 Exemple 1. On dissout 238 g de CoCl^ dans un récipient de manière à former une solution aqueuse de 1 litre. On dissout alors 100 g de soude dans un second récipient de manière à former une seconde solution aqueuse do 1 litre. On mélange les solu-10 tions de chlorure de cobalt et de soude, avec un barreau d'agitateur magnétique, dans un bêcher de 4 litres pendant 3 minutes de manière à former un précipité d'hydroxyde de cobalt. On dissout alors 135 g d'acide oxalique dans un récipient séparé pour former une solution aqueuse de 1,5 litre. La solu-15 tion d'acide oxalique est soigneusement mélangée au précipité d'hydroxyde de cobalt pendant 5 minutes de manière à former un précipité d'oxalate de cobalt. Le mélange résultant est filtré à l'aide d'un entonnoir de Buchner et lavé plusieurs fois à l'eau. Il est alors rincé plusieurs fois à l'acétone 20 et séché à l'air. Les particules obtenues d'oxalate de cobalt sont aciculaires (c'est-à-dire en forme d'aiguille). Ensuite, on mélange 0,05 g d'huile de silicone (vendu sous la marque "Cr.E. RTV910 Diluent") avec 0,95 g de particules aciculaires d'oxalate de cobalt, en utilisant suffisamment de.tétrahydro-25 furanne pour que l'huile de silicone recouvre de façon uniforme les particules. Ensuite, les particules revêtues sont séchées à l'air. Elles sont alors introduites dans un tube de verre de 2,5 cm de diamètre, dans un four à tube, chauffé à 3602C en atmosphère d'hydrogène, puis elles sont maintenues à 30 cette température pendant 1 heure, si bien que le sel est réduit en cobalt. La matière est alors refroidie à la température ambiante, toujours en atmosphère d'hydrogène, puis soumise à une purge à l'argon pendant 2 minutes. Ensuite, le produit est lavé plusieurs fois à l'acétone. On utilise un aimant 35 pour assurer la séparation de la matière lavée, et la matière séparée est séchée à l'air. Le produit obtenu est une poudre fortement magnétique dont le champ coercitif est de 705 oersteds, le coefficient sigma est de 82 emu/g et le coefficient d'hysté 72 10228 2130609 résis de 0,40. Los particules comprennent essentiellement du cobalt, et n'ont que peu ou pas d'huile de silicone sur leurs faces. De plus, les particules de cobalt sont aciculaires et ont une dimension moyenne de particule telle que le diamètre 5 est de 0,3 micron et la longueur de 1 micron. Exemple 2. On prépare des particules de cobalt comme décrit dans l'exemple 1, mais on ne recouvre pas les cristaux d'oxalate de cobalt d'huile de silicone au cours de la phase de réduc-10 tion. Les particules obtenues ont un champ coercitif de 313 oersteds, un coefficient sigma de 101 emu/g et un coefficient d'hystérésis de 0,21 seulement. Exemple 3. On mélange 2,0 g d'une solution à 2,5 fi de résine épo-15 xyde (5 g de résine époxyde vendue par Resyn Corporation sous la marque "Resypox 1628", et 0,75 g de tétraéthylènepentamine) dans du tétrahydrofuranne avec 0,95 g d'oxalate de cobalt préparé comme décrit dans l'exemple 1-, puis- on ajoute 2,05 g supplémentaires de tétrahydrofuranne pour assurer un revête-20 ment total des particules d'oxalate. La -matière revêtue est alors séchée à l'air. Elle est introduite dans un tube de verre dans un four à tube chauffé à 360^0 en atmosphère d'argon pendant 1/2 heure, puis maintenu à 3502C en atmosphère d'hydrogène pendant 1 heure. Ensuite, la matière est refroi-^ 25 die à la température ambiante toujours en atmosphère d'hydrogène, puis soumise à une purge d'argon pendant 2 minutes avant lavage plusieurs fois à l'acétone. On utilise un aimant pour assurer la séparation de la poudre métallique du liquide de lavage. Ensuite, la matière est séchée à l'air. Le produit 30 sec a un champ coercitif de 825 oersteds, un coefficient sigma de 75,5 emu/g et un coefficient d'hystérésis de 0,45. La poudre comprend des particules pratiquement pures de cobalt contenant très peu de revêtement organique résiduel. Exemple 4. 35 On mélange 2,0 g d'une résine silicone à 2,5 fi "G.E, SE-33" dissoute dans du tétrahydrofuranne avec 0,95 g d'oxalate de cobalt préparé comme décrit dans l'exemple 1 et 2,0 g de tétrahydrofuranne, de manière que les particules soient 72 10228 2130609 tota.Ier.iont revetuo;;. I.a matière révolue est aJ ors séchée à l'air (après mélange). Ensuite, les particules sont introduites dans un lube de verre placé dans un four à tube et chauffé à 360^0 en atmosphère d'argon pendant l/2 heure. La 5 matière est mainl enue à la r.iê::te température pendant 1 heure avant d'être refroidie à la température ambiante tout en étant maintenue en atmosphère d'hydrogène. Après une purge de 2 minutes à l'argon, la matière est lavée à l'acétone et on utilise un aimant pour séparer à chaque fois la matière du liquide 10 de lavage, puis on sèche à l'air. Le produit obtenu est une poudre métallique ferromagnétique dont le champ coercitif est de 750 oersteds, le coefficient sigma de 77 emu/g et le coefficient d'hystérésis de 0,42. La poudre est formée de particules aciculaires de cobalt. 15 Exemple 5. On dissout 238 g de CoCl^.ôH^O dans un récipient, dans 0,5 litre d'alcool dénaturé" et 0,5 litre d'eau. On dissout aussi 80 g de soude dans un récipient séparé dans 0,5 litre d'eau et 0,5 litre d'alcool dénaturé. On refroidit la solu-20 tion à la température ambiante. Ensuite, on mélange les solutions de chlorure de cobalt et de soude dans un bêcher de 4 litres, à l'aide d'un mélangeur magnétique pendant 5 minutes. Au cours de cette période, il se forme dans le bêcher un précipité d'hydroxyde de cobalt. Dans un bêcher séparé, on dis-25 sout 135 g d'acide oxalique dans 0,75 litre d'alcool dénaturé et 0,75 litre d'eau. La solution d'acide oxalique est alors mélangée au précipité d'hydroxyde de cobalt pendant 5 minutes de manière à former un précipité d'oxalate de cobalt. On filtre le précipité sur un entonnoir de Buchner et le gâteau for-30 mé par 1'oxalate est lavé avec 2 litres d'acétone. On disperse alors 1'oxalate dans 1 litre d'acétone et on filtre. On mélange le gateau imbibé d'acétone avec 75 g d'une solution à 10 fi do "Estane 5702", qui est un caoutchouc de polyuréthanne, fabriqué par B.F. Goodrich & Company dans du tétrahydrofuranne. 35 Le mélange est revêtu sui* une feuille de polyéthylène et séché à l'air. L'oxalate revêtu est alors introduit dans une nacelle en aluminium ayant environ 40 ç,m de long, 6,5 cm de large et 4,8 cm de haut. L'intérieur de la nacelle est séparé en quatre 72 10228 2130609 c o m p a r ■t i m e n t s allô ng o 8 p a r t r ois o L oisons 6 g a 1 o m o n fc d i s t a n t o s ot centrées. La nacelle remplie est disposée dans un tube d'acier inoxydable fermé de façon étanche de 7,3 cm de diamètre. Le tube est alors place dans un four à tube de 7,6 cm de diamètre et 60 cm de long, si bien que la.nacelle d'aluminium se trouve également distante des deux extrémités du four. De l'argon pénètre dans le tube d'acier inoxydable à raison de 800 cm /mn. Simultanément, le tube d'acier inoxydable est chauffé et le contenu de la nacelle atteint 360-C en 1 heure. Après 30 minutes, l'atmosphère est changée et on introduit de .L'hydrogène qui passe dans le tube à raison de 800 cm /mn pendant 2 heures. Le tube d'acier inoxydable contenant la nacelle est alors sorti du four et refroidi à l'extérieur avec de la glace, la nacelle restant en atmosphère d'hydrogène et le contenu atteignant la température ambiante. Enfin, on pur-ge à l'argon pendant 10 minutes à raison de 800 cm /mn. On transfère alors le contenu de la nacelle dans un sac en poly-étliylène rempli d'argon. On prend soin d'empêcher tout contact avec l'air, car la matière est très pyrophore à ce moment. Après 4 jours, on perce deux trous d'épingle dans le sac de manière que le contenu soit exposé à une concentration d'oxygène croissant très lentement. Le produit est alors retiré du sac après 4 jours. Le produit obtenu est une poudre métallique ferromagnétique dont le champ coercitif est de 813 oersteds, le coefficient sigma de 86 emu/g et le coefficient d'hystérésis de 0,46. La poudre n'est pas pyrophore et elle comprend des particules aciculaires de cobalt.ayant un revêtement d'oxyde de cobalt et présentant un frittage minimal des particules. Exemple 6. On préjjare des cristaux d'oxalate de cobalt comme décrit dans l'exemple 5, mais on divise le gâteau d'oxalate de cobalt, imbibé d'acétone en 22 lots de 40 g, chaque lot contenant 6,68 g d'oxalate de cobalt. Chaque lot est alors dispo- 3 sé de façon étanche dans un flacon de 56 cm , et conservé pour des opérations ultérieures. Ensuite, on mélange avec le contenu d'un flacon 3,5 g d'une solution dans l'acétone contenant 10 fo de polyuréthanne vendu sous la marque "Estane 5702" par 72 10228 13 2130609 B.F. Goodrich.-Le contenu est alors vidé sur une feuille de polyéthylène, étalé et séclié à l'air. Le mélange est alors introduit dans un tube de verre de 2,5 cm de diamètre et dans un four à tube puis chauffé a 360?C en atmosphère d'argon pen-5 dant 20 minutes. La. matière est maintenue à cette température dans l'argon pendant 25 minutes, puis maintenue 80 minutetjâ la même température en atmosphère d'hydrogène. Le mélange est alors refroidi en atmosphère d'hydrogène jusqu'à la température ambiante et soumis à une purge d'argon pendant 2 minutes. 10 Le contenu du tube est alors versé dans un sac de polyéthylène rempli d'argon et fermé de façon étanche. Après 4 jours,, on perce deux trous dans le sac de manière que l'oxygène vienne progressivement au contact du contenu du sac. La matière retirée est une poudre ferromagnétique ayant un champ coercitif de 875 oersteds, un coefficient sigma de 84 emu/g et un coefficient d'hystérésis de 0,415. La poudre est formée de particules ferromagnétiques de cobalt aciculaire ayant des revêtements d'oxyde qui les rendent stables. 20 Exemple 7. On mélange 3,5 g d'une solution contenant 5 de polyuréthanne "Estane 5702" et 0,5 fo de silice vendue sous la marque "HiSil 233" dans l'acétone avec le contenu d'un autre flacon de l'exemple 6. Le mélange est étalé sur une feuille de 25 polyéthylène et séché à l'air. Ensuite, il est réduit comme décrit dans l'exemple 6, la poudre obtenue a un champ coercitif de 500 oersteds, un coefficient sigma de 97 emu/g et un coefficient d'hystérésis de 0,30. Exemple 8. 30 La matière d'un autre flacon de l'exemple 6 est séchée à l'air et traitée comme décrit dans cet exemple, mais les particules d'oxalate de cobalt ne sont pas revêtues. Le produit obtenu est une poudre de particules de cobalt associée par frittage. La matière a un champ coercitif de 313 oersteds, 35 un coefficient sigma de 97 emu/g et un coefficient d'hystérésis de 0,22. Exemple 9. On dissout 12,0 g. de CoQ^.ôf^O et 10,0 g de PeCl^.411^0 72 10228 14 2130609 3 3 dans 50 cm d'alcool dénaturé et 50 cm d'oau, placés dans un récipient. 3 On dissout aussi 8,0 g de soude dans 50 cm d'alcool 3 et 50 cm d'oau dans un second récipient. On mélange les doux 5 solutions ensemble à l'aide d'un agitateur magnétique pendant 2 minutes à la température ambiante de manière à former un précipité d'hydroxyde de fer-cobalt. On mélange alors une 3 quantité de 13,5 g d'acide oxalique dissous dans 75 cm d'al-cool dénaturé et 75 cm d'eau avec le précipité pendant 2 mi-10 nutes. Le mélange obtenu est filtré sur un entonnoir de Buchne et lavé plusieurs fois à l'acétone puis séché à l'air. Ensuite on revêt 1,0 g de la matière de polyuréthanne à 5 fi de "Estane 5702" comme décrit dans l'exemple S, et on l'introduit dans un tube de verre de 2,5 cm de diamètre, dans un four à tube, 15 où elle est chauffée pendant 30 minutes à 360^0 dans l'argon puis pendant 90 minutes à 3609C dans l'hydrogène. Ensuite, on refroidit la matière à la température ambiante dans l'hydrogène et on la soumet à une purge de 2 minutes avec de l'argon. La poudre résultante comprend des particules stables de fer 20 et de cobalt et a. un champ coercitif de .750 oersteds,un coefficient sigma de 90 emu/g et un coefficient d'hystérésis de 0,43. Exemple 10. On prépare les trois solutions suivantes : 25 A 20,0 g de méthyl-éth.yl-cétone 0,10 g de lécithine de soja "Yelkins TTS" B 3,7 g de "Estane 5702 F1", B.F. Goodrich Chemical Company 10,0 g de méth.yl-éthyl-cétone. 30 C 3,7 g de "Saran" P 130, Do-w Chemical Company 0,10 g d'huile de silicone "Yersilube F—50" de General Electric Company 12,0 g de méthyl-éthyl-cétone. On prépare 17,0 g de poudre aciculaire de cobalt comme 35 décrit dans l'exemple 5. La poudre est ajoutée à la solution A, et mélangée à l'aide d'un- mélangeur "Varing Industrial Blender" et le mélange repose pendant 17 heures. On ajoute alors lentement la solution B en mélangeant dans le même mélangeur, et ory^rerse le mélange obtenu dans une jarre d'aciei* 72 10228 15 2130609 do I litre, contenant 125 g de billes d'acier de 6 mm de diamètre. La .jarre est bouchée puiy agitée pendant 1,5 heure ;-îur un seeoueur de peinture "Red Uevii." n° 5110. Le mélange est alors .séparé dus billes d'acier pu r égouttage et pesée. 5 Pour chaque gramme obtenu de mélange, on ajoute 0,47 g de s«-(oujoiir^ lut ion C/dan.s le me, uj îué 1 angeu r. Le mélange obtenu est alors déposé sur un film de té-répivtnlste de polyéthylène de 35 microns d'épaisseur, à 1'oi.de d'un applieateur "Bird Film Applicator", puis disposé sur un 10 barreau aimanté de 1200 gauss destiné à orienter les particules. Le film est séché pendant 5 minutes à la température ambiante puis à 5 minutes à 100 DC. Le film revêtu est alors soumis aux mesures à l'aide de l'appareil de mesure "B-H meter" de fîese'-irch Engineering and Development, Inc. avec un champ 15 appliqué de 5000 oersteds. La bande a un champ coercitif de-1000 ôex*sterds, un coefficient d'hystérésis de 0,6 et une aimantation îls à saturation de 2300 gauss. La fraction volumique du cobalt dans le revêtement est de 21 fo. Un ruban classique à oxyde de fer préparé de la même manière et avec la même 20 fraction volumique d'oxyde de fer "HR-280" (Hercules, Inc.) a un champ coercitif de 250 oersteds, un coefficient d'hystérésis de 0,66 et une valeur Ms de 1025 gauss. Exemple 11. On forme des particules de nickel-cobalt en utilisant 25 le procédé décrit ci-dessous, et les quantités de réactifs et de solvants qui suivent : Solution de soude 2,63 kg dans 33 kg d'eau. Solution NiCl^ . ôlf^O et CoCl^ 2,06 kg du premier sel et 4,8 kg du dernier sel dans 30 30 kg d'eau. Solution d'acide oxalique 4,88 kg dans 56 kg d'eau. Solution "Resymide 11.25" 100 g Alcool ajouté à la solution de "Resymide" 600 g 35 On prépare une solution aqueuse de CoCl^. On verse une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium dans la solution de chlorure de cobalt de manière à former un précipité d'hydroxyde cobalteux. On note habituellement un changement de colora 72 10228 6 2130609 tion (vers le mauve) après addition du premier i[uart do la solution d'hydroxyde. Api-ès addition d'environ les 2/3 de la solution d'hydroxyde, le mélange épaissit et on doit prendre soin d'éviter d'ajouter l'hydrox.yde trop rapidement pour qu'aucu ne ne partie du mélangé qui epaissit/cesse d'etre bien agitée au cours de l'addition du reste de la solution d'hydroxyde. On poursuit l'agitation pendant environ 7 minutes après le début de 11 a d d i t i o n d ' hy cl r o xv d e . Ensuite, on ajoute une solution aqueuse d'acide oxalique dans la suspension d'hydroxyde cobalteux. Cette addition est réalisée pendant 90 secondes environ, et le mélange résultant d'oxalate métallique a une teinte rose tirant vers le brun. Après addition, la suspension est mélangée pendant environ 8,5 minutes de plus avant d'etre filtx-ée. La filtration est réalisée avantageusement à l'aide d'un filtre sous pression ayant des éléments en papier disposés sur quatre plaques de 45 cm de diamètre. La dimension efficace des pores du papier est inférieure à 1 micron. Il faut noter que 1'oxalate métallique aciculaire soumis à la filtration ne nécessite pas l'utilisation d'un additif de filtration, c'est-à-dire que 1'oxalate métallique a un indice d'égouttage élevé, dans le sens où on utilise cette expression dans l'industrie papetière. Il ne bouche pas le filtre et est suffisamment poreux pour faciliter une séparation rapide et efficace des particules d'oxalate du filtrat. Il faut noter que cette caractéristique est due à la nature aciculaire des particules d'oxalate, et qu'une certaine formation de pont empêche un tassement trop important du gâteau de filtration. Le précipité obtenu est lavé deux fois avec de l'eau contenant 25 fo d'acétone. Ensuite, le précipité est soumis à trois lavages supplémentaires, à l'acétone, puis séché à 30-C environ, c'est-à-dire presque à la température ambiante. Le gâteau séché est p.lacé dans line cuve de 28 litres d'un mélangeur alimentaire, dans laquelle on introduit aussi une solution d'éthanol contenant par exemple 100 g d'une solution de polyamide disponible dans le commerce, vendue sous la marque de fabrique "Resymid 1125" par Resyn Corp. Après 72 10228 2130609 un mélange de 4 minutes environ, la dispersion est étalée sur des plaques d'acier inoxydable ot séchée dans l'air circulanh à environ 30-C. La matière séchée passe alors sur un tamis à orifices de 0,4 mm, puis introduite dans sept plateaux d'alu— 5 minium aysoit 76 cm de long, 30 cm de large et 1,3 cm de profondeur. Les plateaux sont disposés dans un réacteur de manière que 1*oxalate ne soit pas au contact de l'atmosphère régnant dans le four. Le réacteur est fermé et raccordé à des canalisa-10 tions permettant la purge par un gaz, puis purgé à l'azote pendant 2 heures. On change alors le gaz de purge et on utilise un mélange de 10 fi d'hydrogène et 90 fi d'azote, les dispositifs de chauffage du réacteur étant réglés à 383-C, La température s'élève entre 383 et 3842C en 3 heures environ. Après 15 cette période de 3 heures, la matière est chauffée entre 371 et 385SC pendant .3 heures supplémentaires. Au cours de la troisième et la quatrième heure de cette période de 6 heures, une quantité considérable de CO^ continue à s'échapper du fait de la décomposition d'oxalate. 20 Après un chauffage total de 6 à 6,5 heures, la porte est ouverte et l'air à température ambiante pénètre de manière à refroidir le réacteur. Le contenu des plateaux est encore enfermé dans le réacteur et purgé par un mélange azote-hydro-gène. Après 2 heures de refroidissement, le réacteur est i*eti— 25 ré de l'étuve et refroidi par dépôt de glace sur lui pendant 30 minutes environ, puis maintenu dans l'air ambiant pendant 30 minutes supplémentaires. Le gaz de purge est .alors changé et est formé d'un mélange de 3 fio d'oxygène et 97 fi d'azote, ce gaz étant utilisé 30 pour l'oxydation lente de la surface des particules métalliques dans le réacteur pendant 14 heures. Après la période de 14 heures d'oxydation réglée de la surface, le réacteur est ouvert à l'atmosphère, mais la matière reste habituellement pendant encore 3 à 5 heures supplé-35 mentairos en équilibre avec l'atmosphère, avant d'être emballée de façon étanche dans des sacs de polyéthylène. La matière obtenue a les propriétés magnétiques suivantes : 72 10228 2130609 Coefficient sigma ( a ) 87 emu/g Champ coercitif (Hc) 695 oersteds Coefficient d'hystérésis 0,50 II /H 3,5 s c 5 -En général, les particules de n-ickel-cobalt ayant un champ coercitif supérieur à 500 et un coefficient d'hystérésis supérieur à environ 0,4 paraissent donner les matières les plus stables et les plus souhaitables pour les applications dans l'enregistrement magnétique. 10 Des poudres de cobalt réalisées par le procédé de l'exemple 11 ont des coefficients d'absorption d'huile com- 3 pris entre evviron 0,5 cm d'huile-de lin par gramme de poudre 3 à 2,0 cm par gramme de poudre. La variation est essentiellement due à la nature et à la quantité de résidus de polymère. 15 Ces matières ont aussi un poids spécifique apparent dont la faiblesse est surprenante, de l'ordre d'environ 0,15 g/cm3. Exemple 12. Bien que les particules les plus avantageuses selon en 20 l'invention soient preparées/utilisant des particules d'oxalate formées par le procédé préféré de double précipitation, on peut aussi améliorer nettement des particules formées par mise en oeuvre d'autres procédés en utilisant une réduction du type de l'invention. 25 Le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amé rique n^ 3 574 685 précité permet de réaliser des petites particules de cobalt. On mélange une solution de 6 g de CoCl_.6EL0 3 d £ dans 75 cm de diméthyl-s.ulfoxyde avec une solution de 2,5 g 3 d'acide oxalique dans 75 cm de diméthyl-sulfoxyde. Ensuite, 3 30 on ajoute 600 cm d'eau au mélange et on agite en secouant pendant .24 heures. Ensuite, on récupère un précipité d'oxalate de cobalt avec filtration sur un Buchner. Le gâteau est alors la- 3 vé deux fois, chaque fois-avec 100 cm d'eau. Ensuite, il est 3 lavé trois fois supplémentaires avec chaque fois 50 cm d'acé-35 tone. Après séchage à l'air du précipité lavé, on introduit 1 g d'oxalate de cobalt dans un' tube de verre qu'on place dans un petit four. Le tube comprend des raccords convenables faci 72 10228 19 2130609 litant l'introduction do gaz do purge. La matière est purgée à l'hydrogène pondant 5 minutes puis chauffée à. 3330C pondant environ 20 minu tes sous atmosphère d ! lry d rogèm-. Une fois la to.rspé rature do 3 3 r5 "C atteinte, 5 on la maintient pondant 3 heures, puis on refroidit pendant 50 minutes. On interrompt al ors la circulation d'hydrogène et on utilise une circulation d1 azote pendant -0 minute;^. Ensuite, on fait passer un mélange sur le produit, qui est sous i'orme d'une poudre métallique, pendant 3,5 heures. 10 La poudre obtenue a les propriétés suivantes : Coefficient sigma ( a ) 137 emu/g Champ coercitif (H ) 450 oersteds Coefficient d'hystérésis 0,28 H /H 5,9 s e 15 Exemple 13. Cet exemple montre l'utilité du revêtement de résine au cours de la réduction à haute température des poudres de cobalt réalisées par d'autres procédés que celui de l'invention. On prépare une nuitière contenant du cobalt en mettant 20 en oeuvre le mode opératoire de l'exemple 12. On mélange un échantillon de la poudre obtenue avec une solution de résine polyamide. Cette solution est préparée avec 40 g d *13115 îiiatière vendue sous la marque "Resymide 1125" de Resyn Corporation et 320 g d'alcool dénaturé. La solution de 0,5 g est diluée par 25 1 g supplémentaire d'alcool avant de mélanger la poudre de cobalt. Après mélange, la poudre humidifiée est étalée et séchée à l'air à environ 30°-C. On place environ 0,9 g de matière séchée dans un petit tube de verre et on l'introduit dans va four où on la traite 30 suivant le programme tempéra, ture-temps-atmosphère suivant : Gaz de purge Durée en minute Température Azote 5 Ambiante Hydrogène 20 Ambiante à 330-0 Hydrogène 180 330 à 360-C 35 Hydrogène 30 Refroidissement Hydrogène 20 Refroidissement 72 10228 20 2130609 La matière est ensuite traitée avec une atmosphère de 3 fi d'oxygène et 97 fi d! azote pendant 3,5 heures à ZjQQ environ. Les propriétés magnétiques de la poudre obtenue sont 5 nettement améliorées par rapport aux propriétés de la poudre de l'exemple 12. Le coefficient d'hystérésis est en particulier amélioré. Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments consti-15 tutifs sans pour autant sortir du cadre de l'invention. Coefficient sigma ( O ) Champ eocrcitif (II ) Coefficient d'hystérésis 137 emu/g 525 oersteds 10 II /H s c 0,37 4,3 72 10228 2130609 REVENDICATIONS t. Ensemble de particules métalliques, notamment destinées à la mise en mémoire d'informations sur un élément magnétique d'enregistrement, caractérisé en ce que les parti-5 cules métalliques sont ferromagnétiques et .forcées de particules élémentaires dont l'essentiel a un diamètre compris entre 0,01 et 0,2 micron, ledit ensemble ayant un coefficient d'hystérésis supérieur à 0,35, un champ coercitif supérieur à 400 oersteds et un coefficient sigma, supérieur à 50 emu/g. 10 2. Ensemble selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules portent une couche d'oxyde de cobalt qui stabilise la particule en s'opposant à une oxydation ultérieure . 3. Ensemble selon l'une des revendications 1 et 2, ca-15 ractérisé en ce que les particules comprennent au moins 43 fi en poids de cobalt métallique. 4. Ensemble selon la revendication 3, caractérisé en . ce que les particules sont en alliage de cobalt avec du nickel ou du fer. 20 5. Ensemble selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'absorption d'huile de lin est comprise entre environ contient , 0,5 et 2 g par gramme de poudre de particules, et en ce qu'il/ moins do 5 ^ en poids de produits de décomposition organique . 6. Ensemble selon la revendication 1, caractérisé en 25 ce que les particules contiennent 60 à 85 fi> de cobalt et 15 à 40 fi> de nickel. 7. Ensemble selon l'une des revendications 4 et 6, caractérisé en ce que son champ coercitif dépasse 500 oersteds et son coefficient d'hystérésis dépasse 0,40, et est notam- 30 ment de l'ordre de 0,5. 8. Ensemble selon la revendication 1, caractérisé en ce que le coefficient d'absorption d'huile est compris entre 3 0,5 et 2 cm par gramme de poudre. 9. Composition sèche analogue à une poudre, caracté-35 risée en ce qu'elle comprend essentiellement des particiiles aciculaires de cristaux d'oxalate métallique ayant un l'apport longueur sur diamètre au -moins égal à 1,5:1, et 1 à 15 fi> en poids d'un polymère intimement associé aux particules et for 72 10228 2130609 mant un revêtement sur les cristaux d'oxalate. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que la matière organique est un polymère solide dé-composable à la chaleur qui, lorsqu'il est chauffé à 3705C 5 environ en atmosphère non oxydante, se décompose, formant un liquide au cours de sa décomposition. 11. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que la matière organique est un polyamide. 12. Composition selon la revendication 11, caractéri- 10 sée en ce que 1'oxalate comprend du nickel et du fer comme constituant métallique.. 13. Application d'un ensemble de particules selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle forme un élément magnétique d'enregistrement compre- 15 nant un support en matière non magnétique à laquelle sont associés les particules et un liant. 14. Procédé de préparation de particules métalliques ferromagnétiques comprenant du cobalt, àparLir de particules aciculaires d'un sel décomposable contenant du cobalt, carac- 20 térisé en ce qu'on revêt les particules d'un composé organique, on les réduit à l'état de métal à une teniTjérature suffisante pour la décomposition mais insuffisante pour le frittage des particules et on les refroidit en les maintenant en atmosphère non. oxydante. 25 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le composé organique reste sur les particules suffisamment longtemps pour les maintenir séparées en rendant minimal le frittage des particules. 16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en 30 ce qu'on prépare un premier précipité■contenant un métal, on fait"réagir un produit chimique avec ce premier précipité de manière à former avec ce dernier un second précipité très insoluble formé de particules aciculaires de sel dudit métal, la phase de revêtement étant, réalisée par immersion des parti- 35 cules de sel dans un fluide organique de séparation avant la réduction et le maintien des particules dans le fluide jusqu'à la réduction totale du métal et le refroidissement des particules à une température inférieure à leur température de 72-10228 2.3 2130609 frittage. 17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le composé organique se décompose thorrei queinent en grande partie lorsqu'il subit In chaleur de la réduction. 18. Procédé selon l'une des revendications 15 et" 16, caractérisé en ce qu'on oxyde de façon réglée les particules refroidie» de manière à former un revêtement superficiel d'oxyde sur les particules de façon a les stabiliser. 19. Procédé selon l'une des revendications 15 et 16. caractérisé en ce qu'on" lave les particules dans un solvant convenable retirant tout rovetemont résiduel des particules. 20. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la seconde précipitation au moins est réalisée à partir d'une solution aqueuse contenant au moins un alcool ou de l'acétone. ' 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la solution comprend- 50 fi d'alcool et 50 fio d'eau. 22. Procédé selon l'une des revendications 15 et 16, caractérisé en ce que le sel contenant du cobalt est un oxalate, notamment de fer et de cobalt. 23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le premier précipité contenant un métal est un h.ydx'oxyd ou un carbonate contenant du cobalt, la seconde précipitation étant réalisée en solution contenant de l'eau et de l'acide oxalique. 24. Procédé selon l'une des revendications 15 et 23, caractérisé en ce que le composé organique est un polymère constituant environ 1 à 15 fi en poids du poids de 1®oxalate, le polymère se liquéfiant au cours de la décomposition de 1'oxalate et du polymère. 25- Procédé selon l'une des revendications 15 et 23, caractérisé en ce que -1'oxalate est un oxalate de nickel et de cobalt, la réduction du métal étant réalisée .jusqu'à ce que le coefficient d'hystérésis du métal obtenu atteigne au moins 0,4 jusqu'à ce que le champ coercitif du métal atteigne au moins 500 oersteds, le polymère ayant été dégradé dans une mesure atteignant 8 à 98 fio de son poids d'origine dans le revêtement. 72 10228 2130609 26- Procédé sol on l'une quelconque des revendications 15, 16 et 23, caractérisé exi ce que le composé organique, formant une matière do séparation, est un composé du groupe formé par le polyuréthanne, les polyesters acryliques, les résines 5 époxydes, les silanes, les silicones, les polymères de silicone et les polyamides. 27. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la matière de séparation est un composé organique chassé par la chaleur de réduction, mais dont les résidus assurent 10 la séparation voulue. 28. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la phase de réduction est effectuée à une température comprise entre 325' et 4102C. 29. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en 15 ce qu'on prépare un premier précipité contenant du cobalt, fait réagir de l'acide oxalique avec le premier précipité pour obtenir un second précipité de cristaux aciculairos d'oxalate de cobalt qu'on chauffe à une température comprise entre 325 et 410^0 en atmosphère réductrice de manière à former des par-20 ticules aciculaires contenant du cobalt, les particules étant maintenues séparées les unes des autres au cours de la réduction, de manière à empêcher leur frittage, on refroidit les particules en atmosphère dépourvue d'oxygène, jusqu'à une valeur inférieure à leur température de frittage, et on les oxy-25 de de façon réglée de manière qu'il se forme des couches superficielles d'oxyde qui stabilisent les particules. 30. Procédé selon la revendication 29, caractérisé erx ce que la séparation des particules est assurée lors de qui est la réduction par une matière organique /pratiquement 30 chassée par la chaleur de la réduction, 31. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que la matière de séparation est un polymère organique.