Brevet FR2121823A1 — publié le 19720825

i 2121823 La présente invention concerne 1-'extraction de composés métalliques de systèmes organiques et spécialement de systèmes comprenant des hydrocarbures halogènes. Dans le cas de nombreux, procédés et produits organi-5 ques, la présence de composés métalliques est indésirable, par exemple, parce qu'elle peut conduire à l'inhibition de l'une ou l'autre réaction voulue ou à l'instabilité d'un produit recherché. Ces composés métalliques peuvent provenir de diverses origines, par exemple des catalyseurs ou bien de la corrosion des réacteurs 10 et autres pièces de l'appareillage, et leur élimination constitue souvent une importante difficulté lorsqu'ils sont solubles ou volatils et ne peuvent donc être éliminés commodément par des moyens simples. La Demanderesse a découvert à présent que les composés 15 métalliques peuvent être convertis,par tin traitement au moyen d'hydrogène, en une forme sous laquelle ils sont plus faciles à éliminer du système. L'invention a donc pour objet un procédé pour éliminer un composé métallique d'un système organique contenant ce composé, 20 suivant lequel on traite le système,tandis qu'il se trouve à l'état fluide, au moyen d'hydrogène pour réduire au moins une partie du composé métallique. Des exemples de systèmes organiques pouvant être traités dans le procédé de l'invention sont notamment les hydrocarbures, 25 les alkanols et les phénols, mais le procédé de l'invention s'est révélé spécialement utile dans son application au traitement de systèmes comprenant des hydrocarbures halogénés qui sont de préférence des hydrocarbures chlorés. Le traitement par l'hydrogène peut être exécuté de diver-30 ses manières, par exemple par agitation d'un mélange d'hydrogène et du système à traiter, mais il est généralement préférable que le traitement soit exécuté en phase gazeuse. Cette dernière opération peut être exécutée commodément par vaporisation de la matière à traiter et mélange des vapeurs avec un courant d'hy-35 drogène ou bien par vaporisation de la matière à traiter dans un courant d'hydrogène et exposition du mélange résultant à une température qui provoque une réaction entre l'hydrogène et le composé métallique. Les températures de traitement convenables sont habituellement de 250 à lfOO°C,mais des températures tombant en de-kO hors de cet intervalle conviennent lorsqu'elles permettent une réBAD ORIGINAt/ 72 01099 ziziozj action appréciable entre l'hydrogène et le composé métallique sans décomposition exagérée des autres constituants du système traité. La pression sous laquelle- la réaction est exécutée n'est habituellement pas critique et en général une pression sensible-5 ment atmosphérique convient, mais des pressions plus élevées ou plus basses peuvent être utilisées aussi, si la chose est désirée. La proportion d'hydrogène doit être au moins la proportion stoe-chiométrique par rapport au composé métallique et les conditions de traitement les plus favorables dépendent, dans une cer-10 taine mesure, de la nature du système organique et de celle du composé métallique. Le composé métallique à éliminer peut être tout composé métallique qui réagit avec l'hydrogène à la température de traitement. On est porté à croire que le produit de la réduction est 15 habituellement le métal lui-même et ce dernier ne peut être de nature à réagir appréciablement avec les autres constituants du système dans les conditions du traitement. Le procédé de l'invention est spécialement avantageux lorsque le composé métallique est volatil. Les composés métalliques éliminés le plus facilement par 20 le traitement au moyen d'hydrogène sont les halogénures métalliques (et de préférence les chlorures), par exemple ceux de métaux nobles et du cuivre, mais spécialement le chlorure ferrique. L'invention peut être appliquée, par exemple, à l'élimination de composés métalliques de résidus comprenant des hydrocar-25 bures chlorés qui sont des sous-produits de la fabrication du tétrachlorure de carbone, du chlorure de vinyle et d'autres hydrocarbures chlorés. Elle est toutefois spécialement utile pour l'élimination de composés métalliques de matières qui doivent subir tin nouveau traitement chimique. Par exemple, des résidus de ca-30 talyseurs subsistant après une certaine réaction peuvent être éliminés du trichloroéthylène qui doit être converti en perchlo-roéthylène. L'invention est particulièrement utile pour éliminer, par exemple, le chlorure ferrique des hydrocarbures halogénés qui doivent être réduits par un procédé décrit dans la demande de bre-35 vet anglais n° 27.5^1/70 delà Demanderesse. Cette demande de brevet décrit un procédé pour réduire un hydrocarbure halogéné, suivant lequel on traite l'hydrocarbure halogéné par de l'hydrogène en phase gazeuse en présence d'un catalyseur d'hydrogénation mélangé avec un support ou déposé sur un support comprenant un ^J-O catalyseur de déshydrochloration jusqu'à ce que sensiblement tout ®AD ORiqINAl 72 01099 3 2121823 l'hydrocarbure halogéné ait été converti en un hyaro carbure. Après que le composé métallique a été réduit, le produit de réduction, qui est habituellement le métal à l'état finement divisé, peut être éliminé de toute manière appropriée. Avantageu-5 sement, il peut être amené simplement à se déposer sur les parois du réacteur. En variante ou en outre, il peut être éliminé par filtration, par exemple au moyen d'un filtre fibreux (et spécialement au moyen d'un filtre de fibres de verre) ou aussi d®élimination, par exemple à l'aide d'un séparateur à cyclone ou d'un sépa-10 rateur électrostatique ou magnétique. Le choix du mode d'élimination dépend de la nature du système traité, du fait que la réduction a lieu en phase liquide ou en phase vapeur et du degré d'éli-• mination requis du métal et ces diverses techniques peuvent être combinées,si la chose est désirée. Lorsque le système organique 15 traité comprend une matière distillable, celle-ci peut être chassée par distillation du produit de la réduction du composé métallique. L'invention est illustrée par l'exemple suivant, dans lequel les pourcentages sont en poids. EXEMPLE.- 20 On introduit un mélange fondu d'hexachlorobenzène, d'he- xachloroéthane et d'hexachlorobutadiène,contenant 0,16$ de fer sous forme de chlorure ferrique,à raison de 23 g par heure dans un ballon chauffé. On introduit aussi dans le ballon de l'hydrogène à raison de 30 litres par heure de manière qu'il entraîne les hy-25 drocarbures halogénés vaporisés à travers un filtre en laine de verre maintenu à 250°C jusque dans un ballon refroidi où les vapeurs se condensent. On mesure la teneur totale en fer (c'est-à-dire en fer métallique et en chlorure ferrique) du liquide condensé et on en déduit le pourcentage d'élimination du chlorure ferri-30 que. Le tableau I donne les résultats d'un certain nombre d'essais exécutés pour différentes températures du ballon chauffé. TABLEAU I 35 ko Essai n° Température du ballon, °C Elimination du fer, % 1 270 99,2 2 306 99,7 3 355 99,9 b 398 99, ^ BAD ORIGINAL 72 01099 2121823 On exécute d*autres essais en omettant le filtre. Les résultats sont rassemblés au tableau II. TABLEAU II Essai n° Température du ballon, °C Elimination du fer, % 5 • 265 93,3 6 290 92,0 7 325 9 6,7 8 380 98,7 15 A titre de comparaison, on exécute deux essais en utilisant un filtre, mais en remplaçant l'hydrogène par de l'azote. Les résultats sont rassemblés au tableau III. TABLEAU III 20 Essai n° Température du Elimination ballon, °C du fer, % 9 260 80,0 10 380 77,7 '•) 72 01099 5 2121823 R E V E M D I C A T I 0 1! S 1.- Procédé pour éliminer.un composé métallique d'un système organique contenant ce composé, caractérisé en ce qu'on traite le système,tandis qu'il se trouve_ à l'état fluide, au moyen 5 d'hydrogène pour réduire au moins une partie du composé métallique 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le système organique comprend des hydrocarbures halogénés, par exemple des hydrocarbures chlorés. 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé 10 en ce qu'il est,exécuté en phase gazeuse. b.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est exécuté à une température de 250 à ^-00 °C. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 15 précédentes, caractérisé en ce que le composé métallique est un halogénure métallique, par exemple un chlorure métallique. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé métallique est un composé d'un métal noble, du cuivre ou du fer. 20 7.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le composé métallique est le chlorure ferrique. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que,après la réduction du composé métallique, le produit de réduction est éliminé du système organi- 25 que. 9.- Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le produit de réduction est éliminé par sédimentation, par filtration, par séparation dans un séparateur à cyclone, un séparateur électrostatique ou un séparateur magnétique ou par une com- 30 binaison de deux de ces techniques ou davantage. 10.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, lorsque le système organique comprend un hydrocarbure halogéné, on traite celui-ci, après l'élimination du composé métallique, par de l'hydrogène en phase ga- 35 zeuse en présence d'un catalyseur d'hydrogénation en mélange avec un support ou déposé sur un support comprenant un catalyseur de déshydrochloration jusqu'à ce que sensiblement tout l'hydrocarbure halogéné ait été converti en un hydrocarbure. BAD ORIGINAL