Brevet FR2128018A1 — publié le 19721020

La présente invention se rapporte à une masse de re vertement ainsi qu'à sa préparation pour le glaçage d'articles céramiques à glaçures très brillantes et à faible expansion, à un procédé de glaçage de corps céramiques et substrats avec ladite masse de revêtement, et aux corps céramiques enduits ainsi obtenus. Jusqu'ici il n'existait pas de masses de revêtements pour le glaçage des articles céramiques à glaçure très brillante et à des coéfficients d'expansion thermique extraordinairement bas que l'application de la présente invention rend possible. Un avantage particulièrement grand de la présente invention est qu'elle convient remarquablement pour s'adapter aux procédés de glaçage conventionnels, coltine par exemple le procédé de glaçage "Two-fireM (à double cuisson) courant aux Etats-Unis et pour d'autres procédés. La présente invention est aussi particulièrement avantageuse pour la fabrication de glaçures à dilatation thermique réglable et très faible pour articles céramiques blancs résistant aux chocs thermiques et/ou mécaniques, comme par exemple la vaisselle de table et de cuisson, les toisons céramiques, les toisons acoustiques à base minérale, la céramique sanitaire, les objets artificiels et la porcelaine technique et électrique.Suivant un aspect, la présente invention concerne une masse de revêtement vitreuse pour le glaçage d'articles céramiques à faible expxánsion-et à glaçure très brillante, qui consiste en 100 parties de matière vitrifiable sous la forme de particules, dont au moins une partie importante se présente déjà initialement à l'état vitreux, en l'occurrence la matière vitrifiable citée, après qu'elle a été fondue en une masse vitreuse fluide, est en partie dévitrifiable et cristallisable en une couche vitreuse cohérente continue essentiellement stable en dimension, dans laquelle des cristaux ayant un coéfficient d'expansion thermique moyen inférieur à 4.10 6/OC sont distribués, 0 à 15 parties d'argile céramique (qui n' est pas toutefois de l'argile de montmorillonite) et 0 à 5 parties de montmorillonite (par exemple de la bentonite) comme auxiliaire de suspension, 0 à 20 parties de colorant céramique ou de couleur, 0 à 20 parties d' opacifiant céramique comme par exemple de l'oxyde de zirconium, de titane, d'étain ou de l'oxyde de cérium, 0,04 partie d'électrolyte pour la suspension, la dispersion, et la peptisation et/ou l'épaississement, comme par exemple du chlorure de calcium, du silicate de sodium, du tétrapyrophosphate de sodium, de la méthyl-cellulose et du sel sodique de carboxyméthyl-cellulose, et O à 90 narties d'eau. Les concentrations d' eau typiques dans une barbotine de glaçage ainsi obtenue peuvent être entre 15 et 90 parties par 100 parties de la matière vitrifiable en particules, par exemple 20 à 40 parties pour l'application de la composition de glaçage par trempage, 70 à 90 parties pour l'application au rouleau et 60 à 80 parties pour la pulvérisation. La glaçure peut aussi être appliquée sous forme de glaçure en cascade sur le corps ou le substrat, ou bien la barbotine peut être appliquée au moyen d'un pinceau ou d'une spatule. La matière vitrifiable en forme de particules, qui convient pour la dévitrification partielle ou cristallisation en glaçures très brillantes et à faible expansion avec phase vitreuse continue, doit initialement se trouver déjà au moins partiellement à l'état vitreux. C'est pourquoi au moins les constituants solubles dans l'eau comme par exemple les carbonates, le borax, l'acide borique, le fluorure de sodium ou le fluorure de potassium devront être combinés à la masse vitreuse pour résister à la dissolution dans l'eau. Il est particulièrement important qu > il n'y ait pas plus de 1% en poids de la matière vitrifiable en particules qui soit extractible dans l'eau à la température ordinaire lorsqu'on met en suspension 100 g de la matière dans 1000 cm3 d'eau.Il est avantageux aussi que la matière vitrifiable en particules se trouve au moins à raison de 10 à 15% en poids et plus à l'état vitreux pour assurer l'interréaction optima de tous les constituants lors de la cuisson qui suit et dans la glaçure ainsi obtenue. Par exemple la matière vitrifiable en particules pétalite peut être mélangée avec d'autres matières qui se trouvent totalement à l'état vitreux, comme par exemple avec une fritte ou un mélange de frittes. De préférence toute la matière vitrifiable en particules dans la masse de revêtement, à l'exception des additifs cités de broyage, consiste en une fritte ou en un mélange de frittes. Les colorants éventuellement employés, l'opacifiant, l'argile, la bentonite et autres substances solides peuvent être mélangées intimement en tant qu'additifs de broyage avec la masse de revêtement. En général la masse de revêtement est broyée à l'état humide, mais on peut cependant aussi le cas échéant broyer à sec les matières solides, en l'occurrence de l'eau étant ultérieurement ajoutée aux matières solides broyées pour former une barbotine. Pour obtenir la possibilité d'utilisation et la nature les meilleures, il ne peut pas rester plus de 3%, de préférence pas plus d'environ % des particules obtenues sur un tamis de 325 mesch (à 44/u d'ouverture de maille) lorsque la composition est employée pour l'application sur un corps céramique. Le coéfficient d'expansion thermique moyen particulièrement bas des cristaux qui se forment lorsque la matière vitrifiable en forme de particules est partiellement dévitrifiée ou cristallisée, est à la base de l'aptitude particulièrement bonne de la présente masse de revêtement pour le glaçage d' articles céramiques. Les cristaux formés lors de la dévitrification doivent avoir une expansion thermique moyenne inférieure à 4.10-6/ C, de préférence non supérieur à 2,5.10 6/oC jusqu environ 1.10-6/ C ou même un coéfficient non mesurable ou respectivement un coéfficient légèrement négatif de -1.10-6/ C. L'expansion thermique moyenne d'un cristal signifie que l'expansion en moyenne est répartie sur toutes les directions cristallographiques. Les cristaux sont maintenus dans la matrice de la couche enduite vitreuse continue pour obtenir une glaçure très brillante essentiellement non poreuse sur le substrat céramique. Après la cuisson, la composition de glaçage totale doit avoir un coéfficient global d'expansion thermique inférieur à 5.10-6/ C, de préférence d'environ 1.10-6 à 4.10-6/ C, en particulier de 1.10 6 à 3.10-6/ C. Les valeurs thermiques d > ex- pansion indiquées dans la présente description, en ce qui regarde les glaçures, sur les corps sont les coéfficients dsex- pansion thermique linéaires moyens de ces matières pour l'intervalle de température de 5 à 3500C. Les glaçures céramiques très brillantes en verre eemi-cristallin sur les corps céramiques à faible expansion sont très difficiles à obtenir. Par définition les glaçures semicristallines à faible expansion contiennent un réseau de cristaux à faible expansion, qui sont distribués de manière dispersée dans une matrice brillante. Il est connu que la présence de ces cristaux tend à donner un aspect terne ou mat, étant donné que les limites des corps cristallisés produisent une modification de l'indice de réfraction et influent ainsi défavorablement sur la réflexion de la lumière dans la matrice brillante. La composition et les caractéristiques optiques de la matrice vitreuse restante sont donc de la plus grande importance pour l'obtention d'une glaçure très brillante. La matrice vitreuse se compose principalement des constituants du fondant qui ne participent pas à la cristallisation des silicates d'aluminium et de lithium à faible expansion. Laintrice vitreuse contient aussi les quantités restantes, causées par l'équilibre, d'oxyde de lithium, d'oxydes d'aluminium et d'oxyde de silicium non cristallisés. Or on vient d'établir que certains constituants du fondant, en certaines quantités et proportions critiques, donnent des glaçures de silicates de lithium et d'aluminium à faible expansion. Le terme brillant dans la présente description concerne le brillant ou l'éclat des surfaces glacées. Le brillant peut être estimé d'après différente procédés d'essai normalisés. Un de ces tests est la méthode du test pour le brillant spéculaire à 450 des matériaux céramiques (ASTM Designation C 346). Ce test se base sur le principe de la relation de la lumière réfléchie à la lumière incidente pour un angle de 450, en l'occurrence les valeurs plus élevées du test signifiant des surfaces plus brillantes. Un autre test du même genrXest le test Image-Gloss (test du brillant de l'image) qui est décrit dans le Bulletin T 20 du Porcelain Enamel Institute. Ce test consiste à projeter une image suivant un angle déterminé sur la surface à tester.Le test est estimé sur la base de la clarté de l'image réfléchie, la cotation étant d'autant plus élevée que l'image est plus claire. Ces tests sont appliqués dans certains des exemples donnés ci-après. Bien que les tests permettent une estimation plutôt qualitative que quantitative, on peut faire la différence entre un brillant élevé, moyen ou faible. Afin de convenir pour le glaçage, la matière vitrifiable en particules doit être fusible en une masse vitreuse fluide, à viscosité relativement faible, pour qu'elle coule sur l'article, s'y étale et donne la couche de glaçage. On peut se représenter la matière vitrifiable en particules comme composés en principe de deux parties, à savoir une partie qui se dévitrifie ou cristallise lors du processus de glaçage pour fournir les cristaux nécessaires à faible expansion, et un fondant qui essentiellement représente le restant de la matière et se transforme en une matrice filmogène vitreuse continue laquelle, dans les conditions du glaçage, est capable de résister à une dévitrification. Pour différencier la matière vitrifiable en particules, utilisable pour la transformation de la masse de revêtement en une combinaison de glaçage, d'avec la masse globale de revêtement dont peuvent faire partie aussi divers additifs, on désignera ci-après la matière vitrifiable en particules telle quelle par Upréparation". Suivant un autre aspect, la présente invention concerne des préparations qui, à la cuisson, acquièrent l'état nécessaire au glaçage, puis sont cristallisables ou dévitrifiables en une couche dimensionnellement stable vitreuse continue dans laquelle les cristaux à très faible expansion sont distribués sous une forme dispersée.Le fondant Les cristaux à faible expansion, qui sont formés lors de la cristallisation ou dévitrification ultérieure dans les préparations conformes à 1'invi- tian contenant du lithium, sont surtout des structures cristallines de silicate de lithium et d'aluminium qui peuvent avoir des structures denses de quartz comme la ss -eucryptite (Li20.A1203.SiO2) et/ou let -spodumène (Li20.A1203.4SiO2) décrits dans le brevet américain nO 3 252 811 de Beall, dont le (ou les) coéfficient(s) n'est (ne sont) pas aussi bas que celui du quartz dense et qui par conséquent ne sont pas d'une aussi grande utilité pour la présente invention. La masse de revêtement de la préparation non cristallisée doit avoir une nature telle qu'elle cristallise thermiquement en les variétés et en les quantités correspondantes de phases de silicate de lithium et d'aluminium à faible expansion, en vue de former une glaçure semi-cristalline qui possède un coéfficient d'expansion thermique global ou mixte de moins de 5.10 6/ex. Pour assurer la cristallisation in situ des phases cristallines correspondantes du silicate de lithium et d'alumi niu ans la glaçure, la teneur en oxyde d'aluminium A1203 dans la préparation non cristallisée est très critique. Suivant la présente invention, les préparations doivent contenir au moins 17% en poids d'oxyde d'aluminium pour obtenir les faibles valeurs d'expansion désirées. Lorsque la teneur en A1203 est inférieure à 17% en poids, l'expansion de la glaçure semi-cristalline correspopdante augmente à plus de 5.10 / C. I1 faut donc un minimum de 17% de A1203 pour obtenir des préparations qui sont thermiquement autocristallisables in situ en des glaçures céramiques vitreuses semi-cristkllines à faible expansion et à coéfficient d'expansion thermique inférieur à 5.10-6/ C. L'expansion thermique de cette glaçure semi-cristalline est une moyenne pondérale de l'expansion de la matrice vitreuse non cristallisée (à expansion relativement élevée) et de l'expansion de la phase cristalline de silicate de lithium et d'aluminium (à expansion relativement faible). On ne sait pas jusqu'ici à quoi attribuer la grande importance inattendue de A1203, bien que l'on suppose que, pour une teneur inférieure t 17% de AI 2031 la phase vitreuse qui cristallise présente un déficit en oxyde d'aluminium qui avec les progrès de la cristallisation, augmente de plus en plus, et que la cristallisation des phases Li20.SiO2 (métasilicate de lithium) et Li20.2SiO2 (disilicate de lithium) à expansion plus élevée se produise au détriment des phases de silicate de lithium et d'aluminium à faible expansion.Sans tenir compte du mécanisme de cristallisation supposé exister ici, on peut démontrer que les peéparations ayant une teneur d'au moins 17% en poids de AI 203 sont indispensables pour obtenir des glaçures ayant une expansion thermique inférieure à 5.10-6/OC, L'importance de ce minimum de 17% en poids d'oxyde d'aluminium dans les présentes préparations est encore plus nettement évidente quand on tient compte de l'état de la technique. Le brevet américain nO 3 368 712 décrit des compositions d'émaillage pour substrats métalliques. Ces compositions d'émaillage fournissent des émaux semi-cristallins avec des coéfficients d'expansion thermique dans l'intervalle d'environ 75 à 110.10 7/oC, qui sont compatibles avec des substrats métalliques à forte expansion, comme par exemple l'acier coulé. Les phases cristallines présentes sont décrites comme étant des silicates de lithium et de titane ayant des coéfficients d'expansion thermique d'environ -7 80 à 90.10 7/oc. La présence de ces phases cristallines à haute expansion conduit à des émaux semi-cristalline ayant des coéfficiert s d'expansion de 75.10-7/ C et plus, qui ne conviennent pas pour l'emploi dans une glaçure à faible expansion. Par exemple les émaux 7, 9 et 11 du tableau II du brevet Sanford contiennent environ 15 à 16% d'oxyde d'aluminium.Ces émaux ne conviennent pas pour l'emploi comme glaçures dans le glaçage d'articles blancs à faible expansion, étant donné que l'émail 7 présente un coéfficient d'expansion de 105.10-7/ C. l'émail 9 un coéfficient d'expansion de 100.10-7/ C et l'émail 11 un coéfficient d'expansion de 130.107/0C. Toutes ces valeurs de l'expansion dépassent de loin celle du coéfficient d'expansion de 50.10-7/ C atteint avec la présente invention. Une autre particularité de la présente invention est qu > il n'est pas nécessaire d'ajouter à la préparation un agent de nucléation ou de formation de germes pour accélérer la formation ou la croissance des germes de cristallisation des phases cristallines du silicate de lithium et d'aluminium à basse expansion pendant le traitement thermique qui suit. Les quantités et proportions de Li20.A1203 et de SiO2 dans la préparation sont indiquées en sorte que, sous l'influence de l'énergie qui est mise en liberté par le traitement thermique, les phases correspondantes à faible expansion forment elles-mêmes des germes de cristallisation ou soient autocristallisables. Ceci constitue un grand avantage dans le glaçage d'articles céramiques blancs parce que les agents formateurs de germes exercent fréquemment un effet désavantageux sur la couleur et l'aspect des produits glacés terminés. Ainsi, à titre d'exemple l'oxyde de titane (TiO2) est un agent formateur de germes fréquemment employé dans les glaçures cristallisables. Malheureusement, la présence de l'oxyde de titane comme agent formateur de germes conduit souvent à une coloration d'un blanc sale, brun-jaune, dans la glaçure cuite. Cette coloration jaunâtre est indésirable et n'est pas tolérable pour de nombreuses applications d'articles blancs du commerce. En outre les glaçures blanches dans lesquelles le titane a été employé comme agent formateur de germes présentent souvent très peu de brillant et ont un aspect terne ou mat. Les glaçures conformes à la présente invention, qui sont obtenues sans agents formateurs de germes, sont claires, blanches et brillantes. On a déjà recherché des glaçures au silicate de lithium et d'aluminium à faible expansion avec addition de titane comme agent formateur de-germes. Voir par exemple l'article "Studies on the Glazes of Lithis Ceramics" de Maki et Tashiro, Journal of the Ceramic Association of Japan, tome 74/3, p-89-93 (1966) qui a pour objet une composition de glaçage contenant 50,4% de Si02, 29,2% de Al203, 5,9% de Li2O, 1,7% de ZrO2, 2,6% de P205, 2,6% de TiO2, 1,0% de Na2O, 1,0% de K20, 2,8 de B203 et 2,8% de PbO.Quoique cette composition forme une glaçure à faible expansion, la glaçure est sans brillant ou mate et présente une teinte brun-jaunatre qui n'est pas utilisable pour l'emploi dans des articles blancs où sont nécessaires des surfaces brillantes blanches et étincelantes. Dans la fabrication de cette composition et dans l'application de celle-ci sur un corps en pétalite, comme ceci est décrit dans l'article, on constate aussitôt une coloration légèrement jaunâtre causée par l'emploi de l'oxyde de titane comme agent formateur de germes Cette coloration jaunâtre devient jaune brunâtre lors du traitement thermique cité.Manifestement le mécanisme de formation de germes et de cristallisation décrit dans cet article japonais est similaire au mécanisme décrit par Stockey dans le brevet américain no 2 920 971 , étant donné que la glaçure est appliquée à haute température (environ 13000C) et que la température est alors abaissée à environ 6000C pour permettre à l'oxyde de titane la formation de germes cristallins sub-microscopiques, après quoi la température est augmentée à environ 750-10000C pour accélérer la croissance des cristaux en vue de la formation de la glaçure céramique semi-cristalline.Les compositions conformes à l'invention et le procédé rendent superflu l'emploi d'agents formateurs de germes comme l'oxyde de titane et aussi le traitement thermique pour accélérer la formation des germes, et permettent ainsi la préparation de glaçures céramiques brillantes, blanches (non jaunatrés) et éclatantes. Les phases cristallines indiquées plus haut ont été indentifiées par analyse de diffraction aux rayons X et c'est pourquoi la désignation des phases cristallines comme quartz dense, -eucryptite et ss-spodumène comprend aussi les phases cristallines de silicate de lithium et d'aluminium à faible expansion qui sont identifiées au moyen de la diffraction des rayons X comme du quartz dense, de la ss-eucryptite ou du -spodumene. Les préparations conformes à l'invention avec lesquelles on prépare la glaçure très brillante à faible expansion ainsi obtenue, qui contient les cristaux à faible expansion mentionnés plus haut, peuvent donc être considérées comme des mélanges sous forme de particules pour la préparation d'une composition spécifique comportant les constituants cités ci-après :: Constituants % Li20 O - 23 MgO O - 17, en l'occurrence en cas d'utilisation de MgO, 0,74 partie de MgO remplaçant 1 partie de Li2O et Ia somme partiel le de L12O et MgO faisant au moins 3% A1203 17 - 50 SiO2 36 - 82, en l'occurrence la somme partielle de Li2O, MgO, A1203 et SiO2 représen tant z 95.o~ Zn 2 O - 5 fondant 5 - 30 en l'occurrence le fondant cité se compose de B203, K20, F, PbO, Na2O, CaO, SrO, ZnO, BaO jusqu'à concurrence de 5% ou d'un mélange de ces matières, la somme des quantités de Zr02 conjointement avec le fondant s'élevant à 5 - 30 %0 et la somme des quantités de fondant conjointement avec MgO se composant d'au moins 65% de K20, B203 et de mélanges de ceux-ci. Le carbonate de sodium et les oxydes métalliques des métaux cités plus haut du IIe groupe agissent défavorablement sur le brillant et c'est pourquoi leur quantité totale ne doit,pas faire plus de 35% de la somme de la quantité de fondant conjointement avec MgO. En vue d'une meilleure apication pratique etdelubten- tion d'une expansion thermique plus faible de la glaçure obtenue il est avantageux de limiter l'addition des constituants cités plus haut à ce qui suit Constituants % Li20 4 - 23 MgO O - 6, en l'occurrence en cas d'emploi de MgO 1 partie de Li2O tant remplacée par 0,74 partie de MgO A1203 17 - 40 SiO2 36 - 80, en l'occurrence la somme partielle de Li2O, MgO, A1203 et SiO2 faisant 80 à 95% ZrOZ 0 - 5 fondant 5 - 20 la somme des quantités de ZrO2 avec le fondant représentant 5 à 20%. De préférence on limite encore davantage les intervalles de la composition citée plus haut pour obtenir les glaçures très brillantes et à faible expansion thermique qui sont le mieux utilisables pratiquement dans un secteur étendu de l'industrie céramique pour la fabrication de vaisselle de table et de cuisson, comme ci-après : Constituants Li2O 7 - 16 MgO O - 2 , en l'occurrence en cas d'emploi de MgO 0,74 partie de MgO remplaçant 1 partie de Li2O A1203 17 - 33 SiO2 48 - 63, en l'occurrence la somme partielle de Li2O, MgO, A1203 et SiO2 faisant 88 à 95% ZrO2 O - 3 fondant 5 - 12 en l'occurrence la somme partielle de ZrO2 et du fondant représentant 5 à 12%. Concernant les charges de compositions citées plus haut, on peut noter que l'oxyde de zirconium dans les proportions indiquées peut être ajouté comme agent accélérateur de cristallisation ou "catalyseur". Le ZrO2 cristallise dans la glaçure en une phase secondaire sous forme d'un cristal cubique. Dans beaucoup de préparations, particulièrement celles qui fournissent les plus bas coéfficients d'expansion thermique, la présence de ces phases secondaires conduit à une glaçure moins brillante, tandis que dans d'autres préparations, par exemple celles qui atteingnent la limite extrême de l'expansion thermique globale, elles confèrent un brillant supplémentaire à la glaçure cuite obtenue. Dans tous les cas les constituants des préparations citées plus haut sont au moins vitrifiées au point de rendre la préparation essentiellement résistante à l'eau comme décrit précé- demment (pour qu'à l'emploi des préparations sur un substrat ne se produise pas une lixiviation des substances devant nécessairement réagir ensemble, ni un mauvais rapport ainsi créé entre les divers constituants de la préparation).Pour la meilleure efficacité de réaction il est en tout cas souhaitable, vu que certaines des réactions probables à la cuisson sont des réaction à l'état solide, que les réactifs soient mélangés aussi intimement que possible et distribués de manière essentiellement homogène. I1 est donc avantageux qu'une partie importante de la préparation se trouve déjà à l'état vitreux et contienne une fritte ou un certain nombre de frittes intimement mélangées pour assurer le mélange intime des constituants devant réagir ensemble et la résistance à l'eau. La présente invention concerne en outre un procédé de laçage de corps céramiques avec une glaçure très brillante, qui comprend les stades opératoires suivants a) un revêtement au moins partiel du corps avec une masse de revêtement du genre décrit ici, b) une cuisson du corps revêtu obtenu, à température suffisamment élevée et pendant un temps suffisamment long pour convertir la masse de revêtement citée en un revêtement superficiel vitreux liquide continu, c) un réglage de la température à une valeur à laquelle, en l'espace d'un laps de temps ne dépassant pas essentiellement quelques heures, la croissance des cristaux dans l'enduit superficiel vitreux cité se produit et d) un refroidissement ultérieur de l'article glacé obtenu à une vitesse à laquelle l'article reste non endommagé. Une forme de réalisation avantageuse de ce procédé consiste à effectuer la cuisson à des températures ne dépassant pas de plus d'environ 5000C la courbe de liquidus de la masse de revêtement, pour éviter un effet irrégulier, généralement indésirable, connu sous le nom de "pelure d'orange" et obtenir une glaçure lisse, sans de telles irrégularités de surface. Dans la majorité des cas, la température de cuis son est environ de 100 à 3000C, etc, au-dessus de la courbe de liquidus de la masse de revêtement. I1 est possible qurà la température du liquidus soient présents des cristaux qui gênent l'obtention de la fluidité nécessaire.Chaque viscosité de la composition pendant le processus de cuisson doit être inférieure au point de ramollissement (tel que défini dans le procédé ASTM conventionnel pour le verre), en l'occurrence la viscosité au point de ramollissement étant d'environ 107,6 poises. Les températures de cuisson appropriées pour ces silicates de lithium et d'aluminium se situent entre 975 et 12000C. Le procédé le plus en usage pour le réglage de la température à une valeur à laquelle se produit la croissance cristalline dans l'enduit vitreux liquide en un laps de temps favorable, à savoir de quelques minutes à au moins quelques heures, est la réduction de la température après le processus de cuisson jusqu' en-dessous de la température de liquidus du cristal ayant le point de fusion le plus élevé qui se forme dans la matrice vitreuse obtenue, bien que, dans de nombreux systèmes, on pourrait penser aussi d'augmenter la température pour obtenir une dévitrification à la vitesse de croissance cristalline désirée. LXinter- valle de température le plus favorable pour accélérer la croissance des cristaux se situe entre environ 650 et 8500 C. On veillera cependant ici à ce que, pour chaque préparation individuelle et les additifs de broyage, on ait des températures optima pour atteindre la dévitrification en un laps de temps favorable, c'est-à-dire un laps de temps qui ne dépasse pas essentiellement quelques heures, à savoir 20 à 30 heures, et en général beaucoup plus petit, par exemple de 8 à 10 minutes,pour assurer la fabrication rapide des articles glacés. Le dernier stade dans le procédé de glaçage consiste à ne pas refroidir à une vitesse telle les articles glacés qu'il se produit des éclats, des fissures ou autres tensions indésirables dans l'objet glacé obtenu ou dans sa surface glacée, en d'autres termes il faut effectuer le refroidissement à une vitesse qui assure la conservation de l'intégrité des articles. Le refroidissement, suivant le but de la production, peut se faire de diverses manières, par exemple par refroidissement à l'air depuis des températures d'environ 8160C jusqu'à la température ambiante, en l'occurrence les corps enduits se trouvant seulement sur des supports métalliques. Une vitesse de refroidissement favorable est de 1 à 100C par minute et lorsque c'est possible le refroidissement peut aussi procéder très lentement de lui-même. Le procédé conforme à l'invention se différencie des procédés conventionnels pour la fabrication de glaçures semi-cristallines pour des applications artistiques en ce que les glaçures conventionnelles contiennent des cristaux ayant un coéfficient d'expansion thermique moyen de plus de 4,10-6/0r De telles glaçures ne conviennent pas pour des glaçures à brillant élevé sur des corps en pétalite ou cordiérite, ou autres corps à expansion thermique faible similaire. En outre, la présente invention ne doit pas être confon due avec la fabrication conventionnelle de corps de verre dévitrifiés, comme par exemple le procédé de fabrication des produits NPyroceram" bien connus et procédés analogues (Pyroceram est un produit commercial de Corning Glass Words). I1 est typique pour la fabrication de ces formes de verre dévitrifié que la formulation et le processus soit dirigés en sorte que la cristallisation dans le verre se produise à des températures assez basses, pour conserver la stabilité dimensionnelle de-la forme. La plus petite viscosité nécessaire à cet effet est de long poises et de préférence on utilise une viscosité de 101l poises.Contrairement à ceci, la présente invention est tournée en sorte de convertir la matière dévitrifiée fondue à l'état fluide approprié nécessaire à l'enduisage effectif des articles, en l'occurrence la viscosité dans cet état se situant de quelques puissances de 10 en-dessons de celle du verre dans le processus de dévitrification conventionnel. La viscosité d'une masse de revêtement typique conforme à l'invention à l'état fluide aux températures de cuisson correspondantes, déterminée à laide du procédé aux cylindres concentriques, est comprise entre 105 et 106 (R. A. Eppler, J. Am. Cer.Soc. 49 (12): 679, décembre 1966). Comme déjà signalé, la matière vitrifiable en particules dans la masse de revêtement doit tout au moins en partie consister déjà en des constituants se trouvant à l'état vitreux pour assurer l'interréaction nécessaire au processus, et la nature favorable de la fabrication de la glaçure réside dans le chauffage de l'enduit de biscuit au-delà de la température de liquidus de tous les cristaux présente et dans l'abaissement de température consécutif pour le processus de croissance des cristaux.Contrairement à ceci, le processus de chauffage conventionnel pour corps dévitrifiés à faible expansion, tel qu'il est décrit par exemple dans les brevets américains no 3 006 775, no 3 252 811, nO 2 920 921, nO 3 161 528 et no 3 272 610, consiste à préparer un corps de verre dans le sens conventionnel, et cela de telle sorte qu'il soit très visqueux et stable de dimensions, après quoi, pour obtenir une viscosité maxima à l'intérieur du corps, on le trempe (soak) un certain temps à température relativement basse pour la formation des germes et ensuite on élève la température du corps jusqutà un point situé encore en-dessous de la température de liquidus des cristaux qui se forment.Dans le brevet américain nO 3 084 053, le verre est d'abord converti en une fritte, la fritte est alors portée à la forme désirée et soumise à un traitement similaire. Pour des raisons non élucidées, ce mode de traitement thermique n'est pas favorable à la formation de glaçures à haute brillance. Les masses de revêtement convenant le mieux pour le glaçage selon le procédé conforme à l'invention sont celles qui contiennent de la matière vitrifiable en particules à l'intérieur de l'intervalle de composition indiqué précédemment composée en sorte qu'elle se trouve pratiquement tout entière à l'état vitreux sous forme de particules de fritte. Le procédé d'application, qui précède la cuisson du corps céramique enduit, peut se faire comme décrit précédemment pour les masses de revêtement de glaçage, par pulvérisation, trempage ou de tout autre manière courante. A l'état non cuit, l'article pourvu de l'enduit cité peut être considéré comme se trouvant à l'état de 21biscuit11. Le procédé de double cuisson conventionnel consiste à fabriquer le corps et ensuite à le cuire à température élevée, puis à le refroidir, après quoi on applique la matière de glaçage et on cuit encore une fois à des températures plus basses que celles employées pour la cuisson du corps lui-même.D > autres procédés consistent à pourvoir le corps non cuit ("vert") d'un enduit, puis à cuire en même temps le corps et la glaçure.Dans de nombreux cas on a trouvé qu'il est favorable de fabriquer le corps, de ne le cuire qu'à sec à des températures basses, puis d'appliquer la glaçure et de cuire le corps muni de l'enduit à des températures plus élevées. Pour la présente invention les corps peuvent donc être fabriqués d'avance et cuits, ou bien être encore verts ou seulement cuits à sec avantl'application de la glaçure. Bien que le système à double cuisson impose de plus grandes exigences quant aux compensations de la glaçure, la masse de revêtement de la présente invention convient particulièrement bien à cet effet. Conviennent particulièrement bien pour le procédé de glaçage conforme à l'invention et pour la fabrication des objets glacés obtenus, les corps céramiques qui ont été fabriqués à partir d'une matière céramique à basse expansion et qui présentent un coéfficient d'expansion thermique compris entre environ 1.1O7/0C et environ 60.10-7/ C, de préférence d'environ 5.10-7/ C à environ 20*10-7/ C. Pour le glaçage de ces corps, le coéfficient d'expansion thermique global de la composition de glaçage conforme à linventionF pour éviter les fissures, doit être au moins aussi bas que celui du corps; il est favorable qu'il soit inférieur d'environ 10.10-7/ C à celui du corps; pour les glacures sous pression, la différence la plus favorable est de 20.1O7/0C à 40.10 7/oc, vu que l'expan ion du corps est la plus grande. La masse de revetement chaque fois employée dans ce procédé doit donc être adaptée au corps d' après la différence des coéfficients d'expansion thermique, dans chaque cas la différence étant mesurée soit à la température envisagée ou sur l'intervalle de température des articles glacés obtenus. Pour la vaisselle de cuisson la résistance au choc thermique doit s'étendre sur l'intervalle de température d'utilisation de cette vaisselle. Dans le cas de vaisselle de table se recommande une glaçure sous pression pour atteindre la résistance au choc mécanique à la température normale et aux températures de lavage de la vaisselle. Dans le cadre de la présente invention il est naturellement possible aussi de faire un choix de glaçure pour un corps donné, afin de réaliser une combinaison favorable de résistance au choc thermique et au choc mécanique. Comme minéraux pour la fabrication des corps on utilise en général la pétalite, la cordiérite, le zircon, la sillimanite, les argiles réfractaires à faible expansion et/ou la wollastonite. Les corps les mieux appropriés pour le but actuel contiennent au moins environ 25% en poids d'un minéral céramique contenant de l'oxyde de lithium, comme la pétalite ou au moins 50% de cordiérite, pour leur conférer les propriétés nécessaires, notamment la faible expansion. Des corps convenant pour les glaçures à haute pression peuvent être fabriqués avec une phase primaire consistant en pétalite ou en talc (pour la fabrication d'une phase consistant essentiellement en cordiérite), en du zircon ou de la sillimanite (pour la fabrication d'une phase mullite) conjointement avec du feldspath, de l'argile, du flint et/ou de la silice.Des corps ayant une forte proportion de wollastonite peuvent aussi être glacés avec utilisation de glaçures corres pondis qui sont cuites à des températures plus basses que dans les procédés de glaçage cités plus haut pour ce matériau (à savoir dans l'intervalle de 1200 à 13000C), en l'occurrence un avantage manifeste étant le cas où l'on applique la présente invention au glaçage de la wollastonite. En principe, pour l'obtention d'une glaçure ayant l'expansion la plus faible, on utilise juste assez de fondant pour obtenir une surface vitreuse continue, en sorte qu'elle soit suffisamment fluide pour former lors du premier processus de cuisson une couche d'enduit, cette quantité minima de fondant pour beaucoup des préparations contenant de l'oxyde de lithium n'étant que d'environ 5% et, pour la plupart des préparations décrites dans le présente invention, étant d'au moins environ 7%. Pour les masses de revêtement avec teneur si faible en fondant, un brillant élevé est généralement très difficile à atteindre, parce qu'il ne reste que peu de matrice vitreuse. Avec les compositions à faible teneur en fondant selon la présente invention on peut toutefois obtenir un brillant élevé.La limite supérieure de la teneur en fondant dans la préparation est déterminée par le coéfficient d'expansion thermique global de la masse de revêtement. Des coéfficients d'expansion thermique typiques, rapportés à-la teneur en fondant des présentes préparations à base de lithium, sont les suivants : 12% de fondant donnent environ 20,10-7/OC, 16% environ 30.10 7/OC, 20% environ 40.10 7/OC. Le maximum de la teneur en fondant pour les préparations est aux environs de 30%, dans de nombreux cas elle doit être maintenue encore plus basse pour ne pas dépasser les limites de l'expansion thermique. Comme matières premières pour les constituants des préparations on se sert de toutes les matières premières usuelles dans la production de verre pour la préparations d'oxydes de silicium, d'oxydes d'aluminium et autres oxydes métalliques nécessaires à la production du verre. Les constituants sont employés isolément ou ensemble avec des substances minérales et chimiques en diverses combinaison. La pureté des matières premières influence surtout la coloration de la glaçure et c'est pourquoi les matières premières plus pures sont d'un emploi plus universel. Le fondant peut consister en une seule matière; toutefois, pour des raisons tant d'efficacité que d'économie, il este plus souvent un mélange ou une composition. La masse de revêtement peut être fabriquée sans bore; toutefois, par l'addition de B203, celle-ci s'étale et coule mieux. De meme, pour augmenter le brillant, l'addition d'oxyde de potassium est à recommander. De préférence le fondant consiste en un mélange environ 50/50en % en poids de B203 et de K20. En cas d'emploi d'oxydes de métaux alcalins, la tendance est que le coéfficient d'expansion thermique de la phase vitreuse dans la glaçure obtenue augmente. Font partie des fondants appropriés le B203 - qui convient sous la forme de borax, d'acide borique et/ou de borate de calcium, K20, qut--est u=tilisable sous forme de nitrate de potassium et/ou de carbonate de potassium, le fluor, qui convient dans ce but sous la forme de fluorure de calcium, de fluosilicate de potassium, de crylithe, de fluorure de sodium et/ou de fluorure de potassium, PbO, qui est utilisable sous forme de litharge et/ou de minium (Pb304), le sodium, qui à cet effet convient sous la forme de nitrate de sodium, de carbonate de sodium, de borax, de feldspath et/ou de fluorure de sodium, CaO, utilisable sous la forme de blanc de Meudon, de fluorure de calcium, de wollastonite et/ou de feldspath calcique, SrO qui convient sous la forme de carbonate de strontium et ZnO qui convent sous la forme d'oxyde. L'oxyde de zirconium dans les préparations Peut être ajouté tel quel ou, ce qui est plus en usage, sous la forme de zircone (ZrSiO4). Pour obtenir un brillant élevé optimum, le fondant se compose de B203, K20 ou de mélanges de ces substances et l'on n'ajoute pas d'autres fondants La présence d'oxydes métalliques du groupe II et de Na20 influence défavorablement le brillant et est par conséquent à éviter. Ainsi, à titre d'exemple, la présence de MgO (qui est un oxyde métallique du groupe II) entraîne une diminution du brillant, bien qu'il participe à la cristallisation des phases cristallines à faible expansion.Pour obtenir le brillant élevé optimum, le fondant se compose donc de B203, K20, F, PbO, Na2O, CaO, SiO2, ZrOZ et BaO ou d'un mélange de ceux-ci, la somme partielle de ZrO2 plus le fondant s'élève à 5 - 30%, en l'occurrence la somme partielle du fondant plus MgO consiste en au moins environ 65% de K20, B203 et de mélanges de ces substances. La présente invention est illustrée davantage à l'aide des exemples mentionnés ci-après. Toutes les températures sont indiquées en OC. Toutes les parties employées dans la description sont des parties en poids et tous les pourcentages sont des % en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 On pèse les matières premières suivantes et on les mélange dans un mélangeur à enveloppes jumelées 2 nitrate de potassium 313 parties acide borique 267 parties carbonate de lithium 441 parties oxyde d'aluminium calciné 446 parties pétalite 2129 parties On ajoute le mélange dans un creuset en argile réfractaire et on le fond dans un four de fusion électrique à une température de 1430 C pendant 6 heures. On le verse ensuite dans de l'eau pour préparer une fritte et on laisse sécher la fritte. Celle-ci a la composition suivante : SiO2 53,9 /0 A1203 27,0% Li20 9,1% 2 3 5,0 /0 K20 5,/o On sèche la fritte et on la broie pendant 16 heures dans un broyeur à boulets. Puis on broie ensemble dans le broyeur à boulets durent une heure 100 parties de la fritte broyée au broyeur à boulets, 0,2 partie de bentonite, 4 parties d'argile de kaolin et 40 parties d'eau, et on pulvérise ce mélange sur un corps cuit en biscuit de composition donnée ci-après pétalite 50% feldspath potassique 10% argile liante 25% kaolin 15% Le corps a au préalable été cuit en biscuit à 12600C et la couche de revêtement a été appliquée sur le corps à un poids humide de F à 1 g/pouce carré.La glaçure est alors autocristallisée dans le processus suivant de cuisson du corps muni de son enduit chauffage à raison de 5000C/heure à 9750C, refroidissement à 1800C/heure à 7500C, maintien de heure à cette température puis refroidissement à raison de 1800 C/heure à la température ambiante. Le résultat est un enduit de glaçure semi-cristalline non poreuse, continue, exempte de fissures, très brillante et éclatante sur le corps en forme de carreau. Dans cette glaçure la somme partielle du fondant plus MgO est de 10% de la composition totale de la fritte (il nsy a pas de ZrO2 présent) et le pourcentage total de B203 plus K20 représente 100% de la teneur en fondant plus MgO. Le résultat est une glaçure à haute brillance.Le corps lui-même a un coéfficient d'expansion thermique de 17, 7.10-7/ C et le coéfficient correspondant de l'enduit est encore plus faible pour quoi se conserve dans son intégrité sur le corps ayant une expansion aussi basse. Exemple 2. On pulvérise la même espèce de masse de revêtement sur la meme espèce de corps céramique qu'à l'exemple 1. Le corps enduit est cuit ensuite pendant 12 minutes à 10400C suivant le procédé de cuisson rapide de Orth en utilisant les appareils décrits dans le demande américaine Serial Number 492 256. On retire l'objet du four à cuisson rapide et on le refroidit à l'air. Le résultat est un carreau très brillant ayant une gLaçure lisse, sans fissures, non poreuse, transparente et semicristalline. ExemPle 3. Les matières premières suivantes sont pesées et mélangées nitrate de potassium 248 parties acide borique 214 parties carbonate de lithium 441 parties oxyde d'aluminium calciné 446 parties oxyde de magnésium 61,2 parties pétalite 2129 parties On ajoute le mélange dans un creuset en argile réfractaire et on le fond dans un four de fusion électrique à une température de 14300C pendant 6 heures. On le verse alors dans de l'eau pour préparer une fritte et on sèche celle-ci. Elle possède la composition suivante 2 Si 2 54% A1203 27% Li2O 9% MgO 2% B203 4% K20 4% On sèche la fritte ensuite et on la broie durant 16 heures dans un broyeur à boulets. Puis on broie ensemble dans le broyeur à boulets pendant une heure 100 parties de la fritte à broyer au broyeur, 4 parties de bentonite et 45 parties d'eau et on pulvérise le mélange obtenu sur un corps cuit en biscuit de composition suivante argile de kaolin non calcinée 36; 7% talc 20,4% carbonate de baryum 6, 2% argile de kaolin calcinée 36,7 S Le corps a au préalable été cuit en biscuit à une température de 13400C et l'enduit est appliqué en des quantités de 0,5 ê 1 g/pouce carré.On cuit ensuite le corps enduit de la manière suivante t chauffage à une vitesse du four de cuisson (environ 2 heures) à 1100 C, 2 heures de maintien de la température. puis refroidissement en four jusqu'à la température ordinaire (environ 10 heures). Dans cette glaçure la somme partielle du fondant plus MgO fait 1056 de la composition globale de la fritte (il nty a pas de ZrO2 présent). Le pourcentage total B203 + K20 est de 80% de la teneur en fondant plus MgO. On obtient sur le corps en forme de carreau une couche de glaçure moyennement brillante, exempte de fissures et non poreuse. Exemple 4. On pèse et on mélange les matières premières suivantes acide borique 89 parties oxyde d'aluminium calciné 93 parties KN03 104 parties Li2C03 139 parties pétalite 769 parties On ajoute le mélange dans un creuset en argile réfractaire et on le fond dans un four de fusion électrique à 14300C pendant 6 heures. On le verse ensuite dans de l'eau pour préparer une fritte et on laisse sécher cette dernière. La fritte a la composition suivante : Li2O 9% AI203 22,5% SiO2 58,5% B203 5% K20 5% On sèche ensuite la fritte et on la broie en broyeur à boulets durant 16 heures.Puis on broie ensemble en broyeur à boulets 100 parties de la fritte ainsi broyée en broyeur à boulets et 65 parties d'eau pendant 1 heure et on pulvérise ensuite le-mélange obtenu sur un corps cuit en biscuit de composition suivante wollastonite 55% kaolin 30 /0 syénite néphélinique 15% Le corps a été au préalable cuit -enbiscuit à une température de 10650C et l'enduit est appliqué en des quantités de 0,5 à 1g/pouce carré. L'enduit est ensuite autocristallisé sur le corps dans le processus de cuisson suivant : chauffage à 5000C/heure à 9750C, maintien de cette température durant 2 heures, refroidissement à 1800C/heure à 7500C, maintien de cette température pendant une heure, puis refroidissement (à la vitesse du four de fusion) à la température ambiante. Dans cette glaçure la teneur totale en fondant plus MgO représente 10% de la composition totale de fritte (il n'y a pas de Zr02 présent). Le pourcentage total de B203 plus K20 s'élève à 100% de la teneur en fondants plus MgO. On obtient sur le corps en forme de carreau un enduit glacé blanc, brillant, translucide, lisse, sans fissures, non poreux, semi-cristallin. ExemPle 5. Les deux charges ci-après sont pesées et mélangées séparément lune de l'autre A B KN03 313 parties 314 tarties acide borique 267 parties 0 partie Li2C03 622 parties 453 parties zircone broyée 0 partie 223 parties oxyde d'aluminium calciné 546 parties 463 parties pétalite 1952 parties 2036 parties Chaque charge est ajoutée dans un creuset et est fondue dans un four de fusion électrique à une température de 14300C pendant 6 heures. On fritte et on sèche ensuite chaque charge. Les frittes ont la composition suivante A B Li2O 11,25 % 9 % AI 203 29,25 % 27 % SiO2 49,5 % 54 % B203 5 % 0% K20 5 % 5% ZrO2 0 % 5 % Les frittes sont ensuite séchées et broyées durant 16 heures dans un broyeur à boulets. Puis on broie ensemble dans le broyeur à boulets 50 parties de la fritte A broyée et de la fritte B broyée, 0,5 partie de bentonite et 60 parties d' eau pendant une heure et on pulvérise le mélange sur un corps comme celui décrit à l'exemple 1; le corps enduit est alors cuit comme décrit à l'exemple 3. On obtient une glaçure opaque blanche à brillant moyen, exempte de fissures et non poreuse. Dans cette glaçure la somme partielle du fondant plus MgO représente 7, 5% de la composition totale des frittes. Le pourcentage total de B203 plus K20 s'élève à 75% de la quantité totale de fondants, ZrO2 et MgO Le brillant est moyen, parce que la teneur totale en fondants plus MgO ne fait que 7,5%. Il reste par conséquent trop peu de matrice résiduelle vitreuse pour engendrer le brillant. Exemple 6 On prépare une masse de revêtement comme en A à l'exemple 5 et on la fritte comme décrit à l'exemple 5. Puis on broie ensemble pendant une heure en broyeur à boulets 100 parties de cette fritte broyée en broyeur à boulets, 5 parties d'oxyde de silicium à 325 mesh (44 ,u), 4 parties de bentonite et 60 parties d'eau, et on applique ce mélange en des quantités de 0,5 ê 1 g/pouce carré sur un corps cuit en biscuit (12600C) de composition suivante : pétalite 56% feldspath potassique 10% argile liante 22% kaolin 12% On cuit rapidement le corps enduit à une température de 11500C durant une heure de la manière indiquée à l'exemple 2 et on le laisse sécher l'air. Le résultat est une glaçure opaque jaune sans fissures, non poreuse et brillante. Dans cette glaçure la somme partielle des fondants plus MgO est de 10% de la composition totale de fritte (il n'y a pas de Zro2 présent) ; le pourcentage total en B203 plus K20 est de 100% de la teneur totale en fondants plus MgO. Exemple 7 On mélange ensemble les matières premières suivantes acide borique 401 Parties--- oxyde d' aluminium calciné 144 Parties KN03 180 Parties Li2CO3 715 Parties pétalite 2126 Parties K2SiF6 149 Parties On ajoute la charge dans un creuset en argile réfractaire et on la fond dans un four de fusion électrique à une température de 14300C pendant 6 heures. On verse alors la masse fondue pour la fritter dans de l'eau et on laisse sécher la fritte. Elle présente alors la composition suivante Li2O 12,75 A1203 17 % SiO2 55,25% B203 7,5 % K20 5 % F 2,5 % On sèche ensuite la fritte et on la broie pendant 16 heures en broyeur à boulets.On mélange 100 parties de celle-ci avec 65 parties d'eau et on la broie en broyeur à boulets pendant a heure. On pulvérise le mélange sur un corps cuit en biscuit à une température de 12600C en des quantités de 0,5 à 1 g/pouce carré. La composition du corps est la suivante pétalite 30 /0 SiO2 15% feldspath potassique 15% argile liante 25% kaolin 15% On cuit le corps enduit de la manière suivante chauffage à 5000C/heure à 9750C, maintien de cette température pendant 1 heure, refroidissement à 1800C/heure à 7000C, maintien de cette température pendant 1 heure, refroidissement à 1800C/ heure jusqu'à la température ordinaire. Le résultat est une couche de glaçure brillante, translucide, sans fissures, non poreuse sur le corps en forme de carreau.Dans cette glaçure le pourcentage total de fondants plus MgO représente 10% de la composition totale de la fritte (il n'y a pas de ZrO2 présent). Le pourcentage total de K20 plus B203 est de 7,5% de la teneur en fondants plus MgO. Exemples 8 à 18 Les matières premières du tableau I cité ci-dessous sont séparément pesées et mélangées. Chaque charge est ajoutée dans un creuset et ensuite fondue et frittée comme expliqué à l'exemple 1. Chaque fritte a alors la composition indiquée au tableau II. Chaque fritte individuelle est séchée et broyée durant 16 heures dans un broyeur à boulets. Après cela on mélange 100 parties de chaque fritte avec 4 parties de bentonite et 40 parties d'eau. Chaque barbotine individuelle ainsi obtenue est broyée pendant 1 heure dans un broyeur à boulets puis pulvérisée sur les corps mentionnés au tableau III. La cuisson, le développement des cristaux et le refroidissement jusqu'à la température ordinaire sont effectués comme indiqué à l'exemple 3. Les résultats sont reproduits au tableau IV. Exemples 19 à 22 La matière chargée conventionnelle est fondue et frittée comme indiqué à l'exemple 1 pour obtenir les compositions de fritte indiquées ci-dessous. Chaque fritte individuelle est alors séchée et broyée pendant 16 heures dans un broyeur à boulets. Puis on mélange 100 parties de chaque fritte avec 4 parties de bentonite et 40 parties d'eau. Chacune des barbotines individuelles à enduire ainsi obtenues sont broyées pendant 1 heure dans un broyeur à boulets puis pulvérisées sur des corps céramiques de composition analogue à celle citéede l'exemple 1. La cuisson, la cristallisation et le refroidissement jusqu'à la température ordinaire ont lieu comme à l'exemple 3. Les résultats sont reproduits ci-après. De ces données il ressort que le brillant de la glaçure obtenue, tel qu'il est déterminé par le test du brillant de l'mat ge, par le test de réflexion de limage à un angle d'incidence de 450 et par observation visuelle, est considérablement plus élevé dans ces exemples d'essai avec un pourcentage global de R20 plus B203 d'au moins 65% de la teneur totale en fondants plus MgO. En outre le pourcentage global des oxydes métalliques du groupe II plus Na20 s'élève à moins de 35% de la teneur totale en fondants plus MgO Exemple 19 Exemple 20 Exemple 21 Exemple 22 Constituant SiO2 55,0 % 55,0 % 55,0 % 54,0 % Al203 26,2 % 26,2 % 26,2 % 27,0 % Li2O 9,5 % 9,5 % 9,5 % 9,0 % MgO ---- ---- ---- 2,0 % ZrO2 2,3 % 2,3 % 2,3 % (fondants) B2O3 2,3 % 2,3 % 2,3 % 5,0 % K2O 2,7 % 2,7 % 4,7 % 1,0 % CaO 2,0 % 2,0 % BaO - - - 1,0 % ZnO - - - 1,0 % Somme partielle du fondant plus MgO en % de la composition globale de la fritte 7,0 % 7,0 % 7,0 % 10,0 % Teneur totale en B203 plus K O en % de la 2teneur en fondant plus MgO 71,5 % 71,5 % 100 % 60,0 % Teneur totale en oxydes métalliques du groupe II plus Na20 en % de la teneur en fondant plus MgO 29,5 % 29,5 % - 40,0 % Conditions du alacaae temps (heures) 1 2 2 1 température ( C) 1080 1090 1010 1080 Tests du brillant brillant d'image 8 8 9 4 % de réflexion (pour un oxyde de lumière incidente de 450) 34 26 19 13 observation visuelle du brillant élevé élevé élevé bas T a b l e a u I Char@es de matières premières charge, parties Matière première C D E F G H I J K L M KNO3 313 142 248 - 313 313 313 313 313 314 314 acide borique 267 214 214 267 - - - - - - 267 Li2CO3 622 447 441 442 442 442 442 442 442 453 453 oxyde d'aluminium calciné 546 454 446 446 446 446 446 446 446 463 311 Pétalite 1952 2087 2129 2129 2129 2129 2129 2129 2129 2036 2036 K2SiF6 - 119 - - - - - - - - SrCO3 - - 91,5 - - - - - - - NaNO3 - - - 413 - - - - - - MgO - - - - 153 - - - - - blanc de Meudon - - - - - 275 - - - - ZnO - - - - - - 150 - - - CdO - - - - - - - 150 - - BaCO3 - - - - - - - - 195 - Zircone - - - - - - - - - 223 223 T a b l e a u II Compositions des oxydes désignation de la charge C D E F G H I J K L M Li2O 11,25 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 MgO - - - - 5 - - - - - Al2O3 29,25 27 27 27 27 27 27 27 27 27 22 SiO2 49,5 54 54 54 54 54 54 54 54 54 54 B2O3 5 4 4 5 - - - - - - 5 K2O 5 4 4 - 5 5 5 5 5 5 5 F - 2 - - - - - - - - SrO - - 2 - - - - - - - Na2O - - - 5 - - - - - - CaO - - - - - 5 - - - - ZnO - - - - - - 5 - - - CdO - - - - - - - 5 - - BaO - - - - - - - - 5 - ZrO2 - - - - - - - - - 5 5 T a b l e a u III Compositions utilisées pour les corps numéros des exemples 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Composition Comme à Comme à Comme à Comme à Comme à Comme à Comme à Comme à Comme à Comme à Comme à l'exem- l'exem- l'exem- l'exem- l'exem- l'exem- l'exem- l'exem- l'exem- l'exeme- l'exemple 1 ple 3 ple 1 ple 1 ple 1 ple 1 ple 3 ple 3 ple 1 ple 3 ple 1 T a b l e a u IV Résultats Fritte (du Tableau II) C D E F G H I J K L M Numéros des corps (du Tableau III) 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 caractéristiques brillant moyen bril- faible tout-à- tout-à- faible faible mat mat moyen élevé lant bril- fait fait bril- brillant mat mat lant lant % de réflexion de la lumiére incidente à 45 - - - - 3,2 % 3,0 % 3,0 % - 2,6 % - brillant de l'image - - - - T a b l e a u IV (suite) Résultats numéros des exemples Particularités 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Coefficient d'expansion thermique moyen dans l'intervalle de 50-350 C. 10-7/ C -8,0 11,0 19,9 20,8 - - 31,4 10,0 - 15,8 27,9 Somme partielle des fondants plus MgO en % de la composition totale de la fritte 10 % 10 % 10 % 10 % 10 % 10 % 10 % 10 % 10 % 5 % 10 % Teneur globale en B2O3 plus K2O en % de la teneur en fondants plus MgO 100 % 80 % 80 % 50 % 50 % 50 % 50 % 50 % 50 % 100 % 100 % Teneur totale en oxydes métalliques du groupe II plus Na2O en % de la teneur en fondants plus MgO 0 % 0 % 20 % 50 % 50 % 50 % 50 % 50 % 50 % 0 % 0 % REVENDICATIONS 1.- Masse de revêtement pour le glaçage de corps céramiques avec une glaçure à brillant élevé, essentiellement non poreuse, semi-cristalline et possédant une faible expansion, caractérisée en ce que la masse de revetement, après la fusion en un état vitreux fluide, est autocristallisable thermiquement en une glaçure semi-cristalline à faible expansion, en l'occurrence la glaçure présentant un coéfficient d'expansion inférieur à 5.10-6/ C et la masse de revetement se présentant essentiellement en totalité à l'état vitreux sous forme de particules de fritte et présentant essentiellement la composition suivante en % en poids Constituant pourcentage Li2O 4 - 23% Mgo O - 6% en 1occurrence en cas d'emploi de MgO 1 partie du Li2O étant remplacée par 0,74 partie de MgO, un minimum de 4% de Li2O étant toutefois présent A1203 17 - 40% SiO2 36 - 80,Ç en l'occurrence la somme partielle de Li20, MgO, A1203 et SiO2 s'élevant à 80 - 95% Zr 2 o - 5% fondant 5 - 20% où le fondant cité est choisi dans le groupe B203, K20, F, PbO, Na20, CaO, SrO, ZnO, BaO jusqu'en une quantité de 5% ou consiste un mélange de ces matières, la somme partielle de ZrO2 plus le fondant cité s'élevant à 5 - 20% et la somme partielle du fondant plus MgO contient au moins environ 65% de K20, B203 ou de mélanges de ees substances. 2.- Masse de revetement selon la revendication 1, caractérisée par la composition suivante Constituant Pourcentage Li2O 7 - 16 % Mgo O - 2,5%, en l'occurrence en cas d'emploi de Mgo 1 partie du Li2O étant remplacée par 0,74 partie de Mgo, un minimum de 7 % de Li2 O étant toutefois présent A1203 17 - 33% SiOR 48 - 63% en l'occurrence la somme partielle de Li20, MgO, A1203 et SiO2 s'élevant à 88 - 95% ZrO2 O - 3% fondant 5 - 12% où la somme partielle de ZrO2 plus le fondant s'élève à 5 - 12%. 3.- Masse de revetement selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle ne contient pas de ZrO2. 4.- Masse de revêtement selon la revendication 2, caractérisée en ce que le fondant cité consiste en B203, K20 ou en des mélanges de ces matières. 5.- Corps céramique à faible expansion, caractérisé en ce qu'il a été revêtu d'une masse de revêtement de glaçage selon l'une quelconque des revendications 1-à 4. 6.- Procédé de glaçage de corps céramique, caractérisé en ce qu'on utilise une masse de revetement selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 7.- Procédé de glaçage de corps céramique selon la revendication 6, caractérisé par les stades opératoires suivants : a) application de la masse de revetement, b) cuisson du corps obtenu muni du revetement, à des températures suffisamment élevées et pendant un laps de temps suffisamment long pour convertir ladite composition en un revêtement superficiel vitreux cohérent, continu et fluide, c) abaissement de la température à une valeur qui permet la croissance in situ de phases cristallines de silicates de lithium et d'aluminium à faible expansion dans une matrice vitreuse des constituants résiduels de fondant, et d) refroidissement du corps céramique glacé obtenu à une.vitesse à laquelle le corps et le revetement vitreux à brillant élevé formé sur lui restent non endommagés.