Brevet FR2132236A1 — publié le 19721117

On sait que lfon obtient, par fixation d'acide acrylique ou méthacrylique sur des composés polyépoxydiques, des polyacrylates qui, durcis par polymérisation, ou par copolymérisation en mélange avec des monomères copolymérisa-5 bles, permettent d'obtenir des revêtements durs, de résistance mécanique satisfaisante. Néanmoins, les revêtements ou articles moulés fabriqués à partir des polyacrylates connus se montrent trop cassants pour de nombreuses applications en raison de leur très faible flexibilité. Par ailleurs, la 10 contraction produite lors du durcissement par polymérisation donne souvent lieu, dans la fabrication de pièces moulées à partir des polyacrylates usuels, à la formation de bulles, de retassures et de criques. La Demanderesse a maintenant découvert que l'on 15 peut obtenir, par fixation d'acide acrylique ou méthacrylique sur des composés polyépoxydiques dont la chaîne a été préalablement allongée par certains acides polyester-dicarboxyliques, de nouveaux polyacrylates qui, en mélange avec d'autres monomères polymérisables, peuvent être transformés, par une 20 copolymérisation amenant un durcissement, en articles moulés flexibles et résistants aux chocs, qui n'ont pas, si ce n'est dans une très faible mesure, les inconvénients mentionnés des articles moulés fabriqués avec les polyacrylates usuels. De plus, les nouveaux polyacrylates ne 25 subissent, lors de leur polymérisation durcissante, qu'un faible retrait, de sorte que le risque de formation de bulles ou de criques est notablement diminué. Les articles moulés fabriqués avec les nouveaux polyacrylates sont caractérisés par une meilleure 30 flexibilité et une grande ténacité (produit de la résistance à la traction par l'allongement à la rupture). De plus, les nouveaux polyacrylates, de viscosité élevée, présentent l'avantage de se dissoudre très bien dans d'autres monomères polymérisables, ce qui facilite leur 35 mise en oeuvre. L'objet de la présente invention est donc constitué par de nouveaux polyacrylates, de formule générale : (voir formule page suivante) 72 11236 2 2132236 0 OH x OH 0 H I \ 1 II CH2 = C - C - 0 - CH - C }—A -C-ÇH-O-C B R1 2 R3 n R,3 R*2 J 2 (I) dans laquelle 5 R.j, R^ et R'j représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, Rg et R'2 représentent chacun un atome d'hy drogène, 10 A représente le reste d'un composé polyglycidylique après séparation des groupes époxy-1,2 éthyles, ou A forme, avec ou R'2 et, respecti vement, le groupement 15 OH OH I j -CH -C- ou -C-CH- , Il II =3 R,3 le noyau cycloaliphatique ou le système de noyaux eyeloaliphatiques 20 d'un composé polyépoxydique cyclo aliphatique transformé, B représente un reste polyester à longue chaîne dans lequel des chaînes alkylènes et/ou alcénylènes, 25 ramifiées ou non, alternent avec des groupes esters d'acides carboxyliques, le quotient Z/Q, dans lequel Z est le nombre des atomes de carbone présents dans le motif structural répé-30 titif du reste B, et Q le nombre des ponts oxygène présents dans ce même motif, devant être au moins égal à 3, et, de préférence, au moins égal à 4, le nombre total des atomes de car-35 bone présents dans le reste B étant d'au moins 8, et 72 11236 3 2132236 n est égal à 1 ou à 2. Les nouveaux acrylates répondant à la formule I peuvent être obtenus en fixant, de façon connue, n moles d'acide acrylique ou méthacrylique sur 1 mole d'un composé polyépoxydique de formule générale : (ii) dans laquelle R^, R'^, A, B et n ont les mêmes si- 10 gnifications que dans la formule I. Cette réaction d'addition est effectuée de préférence sur les produits à l'état fondu, mais peut aussi l'être en solution. L'addition de l'acide acrylique ou méthacrylique se fait entre 20 et 180°, de préférence entre 15 90 et 140°, en présence ou en l'absence de catalyseurs basiques, La marche de la réaction d'addition peut facilement être suivie par le contrôle continu de la teneur en époxyde du mélange réactionnel, ou par de l'acide acrylique non converti. 20 Les catalyseurs basiques facilitant la fixa tion de l'acide acrylique ou méthacrylique sur le composé polyépoxydique de formule II sont principalement : des aminés tertiaires, comme la triéthylaminé, la tri-n-propyl-amine, la tribenzylamine, la benzyl-diméthylamine, la 25 N,N'-diméthyl-aniline et la triéthanolamine ; des bases d'ammoniums quaternaires, comme l'hydroxyde de benzyl-triméthylammonium, des sels d'ammoniums quaternaires, comme les chlorures de tétraméthylammonium, de tétra-éthylammonium, de benzyltriméthylammonium, de méthyl-30 trléthylammonium, l'acétate de benzyltriméthylammonium ; des résines échangeuses d'ions portant des groupes amino tertiaires ou quaternaires, ou des sels de trialkyl-hydrazonium, comme l'iodure de triméthylhydrazonium. D'autres catalyseurs utilisables sont des thio-35 éthers à bas poids moléculaire et des sels de sulfonium. Ce seront par exemple les suivants : sulfure de diéthyle, sulfure de (3-hydroxyéthyle et d'éthyle, sulfure de P-hydroxypropyle et d'éthyle, sulfure d'hydroxy-4 butyle 72 11236 4 2132236 et d'éthyle, thio-diglycol, sulfure de cyano-2 éthyle et d'hydroxy-2 éthyle, sulfure de dibenzyle, sulfure de benzyle et d'éthyle, sulfure de benzyle et de butyle, iodure de triraéthyl-sulfonium, chlorure de tris-(f3-hydroxyéthyl)-5 sulfonium, bromure de dibenzyl-méthyl-sulfonium, iodure d'(époxy-2,3 propyl)-méthyl-éthyl-sulfonium, sulfure de dodécyle et de méthyle,dithianne. La réaction peut également être accélérée par addition d'autres réactifs alcalins appropriés, comme les 10 hydroxydes de sodium, de potassium, de baryum, de calcium, les carbonates de sodium et de potassium, l'acétate de sodium. Les composés polyépoxydiques (II) sont en partie des composés connus. On peut les préparer en fixant 15 2 moles d'un composé polyépoxydique sur 1 mole d'un acide polyester-dicarboxylique à longue chaîne répondant à la formule générale HOOC - B - COOH (III) dans laquelle B a la même signification que dans la for-20 mule I, avec formation d'un composé d'addition porteur de groupes époxy. Les acides polyester-dicarboxyliques (III) utilisés pour la préparation des composés d'addition porteurs de groupes époxy, sont obtenus par polycondensation 25 d'acides dicarboxyliques aliphatiques avec des diols alipha-tiques. La chaîne de ces polyesters est formée de groupes du diacidè alternant avec des groupes du diol. Le motif structural répétitif résultant, c'est-à-dire le plus petit groupement chimique répété le long de la chaîne, est formé 30 par la réunion des deux groupes, diacide et diol, unis entre eux par une liaison ester, et est représenté par la formule : -©-R-O-C-R'-C- II il 0 0 35 dans laquelle R est le reste hydrocarboné du diol et R' le reste hydrocarboné du diacide. L'acide dicarboxylique et le diol correspondant au polyester acide doivent être choisis de façon que la somme formée par le nombre des atomes de carbone de l'acide dicarboxylique et le nombre 72 11236 5 2132236 des atomes de carbone du diol, séparés par les deux atomes de pontage oxygène du motif structural, soit au moins égale à et de préférence au moins égale à 4. De plus, le rapport molaire entre le diacide 5 aliphatique et le diol aliphatique soumis à la polyconden-sation doit être choisi de façon que la somme des atomes de carbone présents dans les motifs alternants de la chaîne polyester, soit au moins égale à 10. La limite inférieure des composés correspon-10 dants, c'est-à-dire le polyester acide le plus court possible répondant à la présente définition, est représentée par l'assemblage de deux molécules d'acide succinique avec une molécule d'éthylène-glycol. Comme acides dicarboxyliques aliphatiques con-15 tenant au moins 4 atomes de carbone dans leur molécule, pouvant être avantageusement utilisés pour l'obtention des polyesters acides en question, on peut citer les acides suivants : l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide triméthyladipique, l'acide pimélique, 20 l'acide subérique, l'acide azélaique, l'acide sébacique, l'acide nonane-dicarbonique, l'acide décane-dicarbonique, l'acide undécane-dicarbonique, l'acide dodécane-dicarbonique, l'acide allyl-succinique, l'acide dodécyl-succinique, l'acide dodécényl-succinique et l'acide heptane-dicarbonique. 25 Comme diols aliphatiques pouvant être utili sés avec avantage pour 1'obtention desdits polyesters acides, on peut citer les suivants : 1'éthylène-glycol, le propanediol-1,2, le butanediol-1,4, le butane-diol-1,3 le pentanediol-1,5, le néopentyl-glycol, l'hexane-30 diol-1,6, l'heptanediol-1,7, l'octanediol-1,8, le nonane-diol-1,9, le décanediol-1,10, 1'undécanediol-1,11, le dodécanediol-1,12,le dihydroxy-1,6 triméthyl-2,2,4 hexane et le dihydroxy-1,6 triméthyl-2,4,4 hexane. Naturellement on peut aussi obtenir des 35 polyesters acides par condensation de mélanges de différents acides dicarboxyliques avec des mélanges de différents diols, étant entendu comme précédemment que les conditions posées pour le quotient Z/Q et le nombre total des atomes de carbone dans la chaîne polyester 40 sont remplies. tet*-'- - 72 11236 6 2132236 Les polyesters acide cutilisés de préférence correspondent donc, de façon générale, à la formule : 0 Ô -O-R-O-C-R, - C 5 II 4 II 0 0 DH m (IV) dans laquelle R., et R._ représentent chacun une chaîne alky-4 o lène ou alcénylène, ramifiée ou non ramifiée, les deux 10 restes R,. et R,_ contenant chacun au moins deux atomes de 4 5 carbone, et le nombre m est choisi de façon que la somme des atomes de carbone présents dans l'acide polyester-dicarboxylique soit au moins égale à 10. Les objets de l'invention peuvent également 15 être atteints au moyen des polyesters acides résultant de l'addition de (a + b) moles d'une lactone sur 1 mole d'un acide dicarboxylique aliphatique, suivant le schéma : (a + b) 20 Cj = 0 HO-C-R--C-OH il 7 f 0 0 L^ho 25 C-R^-0- Il 6 C-R-C il 7 h 0-r6-0 II OH (V) dans lequel Rg est une chaîne alkylène comportant au moins 4, et de préférence 5, atomes de carbone, R^. est un reste hydrocarboné aliphatique, et les nombres a et b sont choisis de façon que la somme des atomes de carbone présents 30 dans le dicarboxy-polyester soit au moins égale à 10. Dans cette classe de composés, le motif de base alternant est identique à l'élément structural répétitif dans la chaîne, et ainsi cet élément structural ne contient qu'un pont oxygène. Le quotient Z/Q est dans 35 ce cas égal au nombre des atomes de carbone dans le reste hydrocarboné de la lactone dont dérive le polyester acide. On citera, à titre d'exemples, les produits d'addition de (a + b) moles d' £-caprolactone, ou de 72 11236 7 2132236 1'exaltolide (lactone de l'acide hydroxy-15 heptadécanoïque) avec 1 mole d'acide succinique, adipique ou sébacique. Pour la préparation des produits d'addition porteurs de groupes époxydes, à partir de composés poly-5 époxydiques et des acides polyester-dicarboxyliques à longue chaîne de formule III, on peut utiliser en principe toutes les classes de composés époxydiques, à condition qu'ils contiennent plus d'un groupe époxy par molécule. Les composés polyépoxydiques utilisables sont 10 avant tout ceux qui contiennent en moyenne plus d'un groupe glycidyle ou P-méthyl-glycidyle lié à un hétéro-atome (par exemple de soufre ou, mieux, d'oxygène ou d'azote). On citera en particulier les éthers di- ou poly-glycidyliquss de polyols aliphatiques, comme le butanediol-1,4, ou de 15 polyalkylène-glycols, comme les polypropylène-glycols ; des éthers di- ou pol-glycidyliques de polyols cyclo-aliphatiques, comme le bis-(hydroxy-4 cyclohexyl)-2,2 propane ; des éthers di- ou poly-glycidyliques de poly-phénols, comme le résorcinol, le bis-(p-hydroxyphényl)-20 méthane, le bis-(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, également nommé diométhane, le bis-(hydroxy-4 dibromo-3,5 phényl)-2.2 propane, le tétrakis-(p-hydroxyphényl)-1,1,2,2 éthane, ou les produits de condensation,obtenus en conditions acides, de phénols avec le formaldéhyde, comme les "novolaques" 25 de phénol ou de crésol ; des éthers di- ou poly-(p-méthyl-glycidyliques) des polyols ou polyphénols déjà cités j des esters polyglyeidyliques de polyacides carboxyliques, comme les acides phtalique, téréphtalique, /V"-tétrahydro-phtalique et hexahydrophtalique ; des dérivés N-glycidyli-30 ques d'aminés, d'amides et de bases azotées hétérocycli-ques, comme la N,N-diglycidyl-aniline, la N,N-diglycidyl-toluidine, le N,N,N',N'-tétrakis-glycidyl-bis-(p-amino-phényl)-méthane, 1'isocyanurate de triglycidyle, la N,N'-diglycidyl-éthylène-urée, la N,N'-diglycidyl diméthyl-5,5-35l hydantoïne, la N,N*-diglycidyl isopropyl-5 hydantoîne, le N,N'-diglycidyl diméthyl-5,5 isopropyl-6 dihydro-5,6 uracile, le glycidyloxyméthyl-1 glycidyl-3 diméthyl-5,5 dihydro-5,6 uracile, la glycidyl-1 (P-glycidyl-oxy-éthyl)-3 diméthyl-5,5 hydantoîne, le bis-(glycidyl-3 diméthyl-5,5 40 hydantoïnyl-1)-méthane et le bis-(glycidyl-1 diméthyl-5,5 72 11236 8 2132236 hydantoînyl-3)-1j6 hexane. Parmi les composés cycloaliphatiques époxydés les plus intéressants, on peut citer les suivants : a) l'époxy-3i4 cyclohexane-carboxylate d'époxy-3,4 5 cyclohexyl-méthyle ; ^CEL ✓CE- ,CH -CH HC - C - 0 - CH2 - CH il 0 CH. CH, HC, HC' 0 10 •CH. "CH, b) l'époxy-3,4 méthyl-6 cyclohexane-carboxylate d'époxy-3>4 méthyl-6 cyclohexyl-méthyle ; -CH. ,CH, 15 H HC- 0 VCH HC -CH-, -IS - 0 - CH2 - CH 0 CH^ - CH 3 \ HC> CH -CH. 'CH; c) l'époxy-3^4 hexahydrobenzal époxy-3ti4* cyclohexane-diméthanol-1', 1 '. 20 X o CH 'CH2\^ CHg 0-^ ^/CH2^ C^ CH - CH "CH2-—0' VCH CH \ch/ CH, HCs HC VCH. 25 La préparation des composés d'.addition porteurs de groupes époxy se fait, en général, par simple mise en contact, à l'état fondu, du composé polyépoxydé et du polyester acide de formule III, suivant les rapports 72 11236 9 2132236 stoechiométriques indiqués plus haut. On opère, en général, entre 100 et 200°, de préférence entre 1^0 et 180°. Les nouveaux polyacrylates de formule I sont des résines incolores ou faiblement colorées, très visqueuses 5 ou même solides. Leurs groupes acrylate peuvent être dosés, par exemple par titrage, par hydrogénation ou par le spectre de RMN. Aux acrylates obtenus on peut ajouter des inhibiteurs habituels (hydroquinone, phénothiazine, sels de cuivre, etc...) pour éviter une polymérisation prématurée. 10 Les polyacrylates de formule I préparés confor mément à 1'invention sont des résines de valeur, que 1'on peut polymériser avec d'autres monomères polymérisables en même temps qu'on les moule ou alors qu'ils sont sous la forme d'articles planiformes. La proportion de monomère 15 polymérisable dans le mélange durcissable est avantageusement comprise entre 10 et 90 %, par rapport au poids total du mélange. Les monomères pouvant être ajoutés aux nouveaux polyacrylates de formule I sont principalement des composés 20 de la série acrylique, tels que des esters des acides acrylique et méthacrylique avec des alcools ou phénols, par exemple les acrylates de méthyle, d'éthyle, de butyle, de dodécyle, le méthacrylate de méthyle ; le nitrile acrylique ou méthacrylique, le diméthacrylate-d'éthylène-glycol. 25 On peut également employer d'autres monomères oléfiniques réactifs comme le styrène, le divinyl-benzène, l'acétate de vinyle etc... Pour amorcer la polymérisation ou la copolymérisation, on emploie de préférence les catalyseurs habituels 30 formateurs de radicaux libres, par exemple des dérivés de l'hydrazine, comme son chlorhydrate, des composés organo-métalliques comme le plomb tétra-éthyle, et surtout des composés azoîques aliphatiques, comme l'a,a-azo-bis-isobutyronitrile, et des peroxydes organiques ou des 35 persels, comme l'acide peracétique, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de chloracétyle, les peroxydes de trichlor-acétyle, le peroxyde de benzoyle, le perbenzoate de tert-butyle, le peroxyde de chlorobenzoyle, le peroxyde de benzoyle et d'acétyle, le peroxyde de propionyle, le 11 11236 10 2132236 peroxyde de fluorochloro-propionyle, le peroxyde de lauryle, 1'hydroperoxyde de cumène, 1'hydroperoxyde de cyclohexanone, 1'hydroperoxyde de tert-butyle, 1'hydroperoxyde de p-menthane, le peroxyde de tert-butyle, le peroxyde de tert-amyle ; 5 des peroxydes minéraux, comme le peroxyde de sodium, des percarbonates alcalins, des persulfates alcalins et des perborates alcalins, et plus particulièrement le peroxyde d'hydrogène, qui peut remplacer avantageusement le peroxyde de benzoyle, beaucoup plus coûteux. La quantité de peroxyde 10 se règle, de façon connue, d'après la marche souhaitée pour la réaction ou les propriétés cherchées pour le polymère. On utilise de préférence de 0,05 à 2 % en poids environ de catalyseur par rapport au poids total de poly-acrylate ou de mélange polyacrylate-monomère, le catalyseur 15 étant introduit, soit en totalité au début de la polymérisation, soit progressivement au cours de celle-cj. On peut dans certains cas utiliser des catalyseurs anioniques ou cationique~. Il est également possible, avant la polymé-20 risation, de faire réagir les polyacrylates de formule I avec une certaine quantité de di-isocyanate. On emploie de préférence un équivalent de di-isocyanate par molécule de polyacrylate. On doit en tout cas n'utiliser qu'une quantité de di-isocyanate inférieure à celle qui pourrait former un 25 gel lors de la réaction. On obtient en général par cette réaction une élévation de la ténacité des articles moulés durcis. Les nouveaux polyacrylates préparés suivant l'invention, ou leurs mélanges avec d'autres monomères poly-30 mérisables, peuvent être utilisés pour la protection des surfaces, dans des matières à mculer, comme résines de coulée, etc... La présente demande concerne donc égal ement des mélanges durcissables utilisables dans la fabrication 35 d'objets moulés, y compris d'articles planiformes, ces mélanges comprenant : a) des polyacrylates suivant l'invention, b) des monomères copolymérisables et„c) des catalyseurs de polymérisation pris parmi ceux que l'on utilise d'ordinaire pour le durcissement par polymérisation. 40 Les mélanges polymérisables destinés à la 72 11236 1 2132236 fabrication de revêtements et de matières à mouler peuvent aussi contenir des plastifiants, des charges et des pigments, par exemple le bioxyde de titane. Dans les exemples qui suivent, sauf indications 5 contraires, les parties indiquées s'entendent en poids, de même que les pourcentages. Les températures sont exprimées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 : a) On agite 667 g d'un polyester acide, qui a été 10 obtenu par polycondensation de 8 moles d'acide adipique et de 7 moles de néopentyl-glycol par le procédé de fusion et qui a un équivalent pondéral acide de 705 ( théoriquement : 822), avec 333 g d'un éther diglycidylique.du diométhane, d'une teneur en époxy de.5,3 équivalents/kg, pendant 8 heures à 15 140° en atmosphère d'azote. Le produit d'addition porteur de groupes époxy ainsi obtenu est un liquide jaune foncé, très visqueux, d'une teneur en époxy de 0,72 équivalent/kg (théoriquement : 0,79) et d'un équivalent pondéral acide supérieur à 100.000. 20 b) A 3058 g (2,2 équivalents) du produit d'addition ci-dessus décrit on ajoute 8,0 g (0,25 %) d'hydroquinone, et on chauffe avec agitation en atmosphère d'azote à 70°. On ajoute 156,8 g (2,2 moles ou 1 %) d'acide acrylique et 32,0 g (1,0 % par rapport à la quantité totale) de tri-25 éthylamine, et on chauffe le mélange homogène à 100°. Le mélange réactionnel est maintenu à 100° pendant 4 heures. L'équivalent pondéral acide monte alors à 8.5OO. On obtient un produit très visqueux, limpide et jaune clair, ayant une teneur en doubles liaisons polymérisables de 0,861 équi-30 valent/kg (théoriquement : 0,685 EXEMPLE 2 : a) On agite à 145° pendant 3 heures, sous azote, 36OO g d'un polyester acide, qui a été obtenu à partir de 11 moles d'acide sébacique et de 10 moles de néopentyl-35 glycol par le procédé de fusion et qui a un équivalent pondéral acide de 1080, avec 1800 g d'ester glycidylique de l'acide hexahydronhtalioue d'une teneur en époxy de 6,2 équivalents"par kg. Le produit de pré-addition ainsi obtenu est un liquide visqueux d'une teneur en époxy de 40 1,40 équivalent par kg, et d'un équivalent pondéral acide 72 11236 12 2132236 supérieur à 20.000. b) A 299° g (4,3 équivalents) du produit d'addition ci-dessus décrit on ajoute 8,0 g (0,25 %) d'hydroquinone et on chauffe à 80° sous agitation en atmosphère d'azote. 5 On ajoute 303*5 g (4,3 moles ou 2 %) d'acide acrylique et 16 g (0,5 %) de benzyl-diméthylamine, et on chauffe à 100° le mélange homogène, ce qui amène une réaction faiblement exothermique. Le mélange réactionnel est maintenu 6 heures à 100°. L'équivalent pondéral acide devient infini. Le pro-10 duit de la réaction est une masse brune visqueuse, avec une teneur en doubles liaisons polymérisables de 1,40 équivalent/kg (théoriquement : 1,305)• EXEMPLE 3 : a) On mélange 1600 g d'un polyester acide, obtenu 15 à partir de 8 moles d'acide adipique et de 7 moles de néopentyl-glycol par polycondensation selon le procédé de fusion, et d'un équivalent pondéral acide de 705, avec 800 g d'ester diglycidylique de l'acide tétrahydrophtalique d'une teneur en époxy de 6,45 équivalents par kg, et avec 20 0,24 g d'une solution aqueuse à 50 % de chlorure de tétra-méthylammonium, pendant 3 heures à 140° en atmosphère d'azote. Le produit de pré-addition ainsi obtenu a une teneur en époxy de 1,04 équivalent par kg, et un équivalent pondéral acide supérieur à 20.000. 25 b) On mélange 2940 g (3*0 équivalents) du produit d'addition ci-dessus avec 7,8 g (0,25$) d1hydroquinone et on chauffe à 70°, en agitant, en atmosphère d'azote. On ajoute 212 g (3^0 moles ou 2 %) d'acide acrylique et 16 g (0,5 #)de benzyl-diméthylamine et on chauffe le mélange 30 homogène à 100°. Le mélange réactionnel est ensuite maintenu à 100° pendant 5 heures. L'équivalent pondéral acide monte alors à 30.500. On obtient un produit jaune, limpide très visqueux, et collant, d'une teneur en doubles liaisons polymérisables de 1,94 équivalent par kg (théorique-35 ment : 1,96). EXEMPLE 4 : On agite 1000 g d'un polyester acide, qui a été obtenu à partir de 11 moles d'acide adipique et de 10 moles d'hexane-diol par le procédé de fusion et qui a 40 un équivalent pondéral acide de' 1070 (valeur théorique : 1213) 72 11236 2132236 et un point de fusion de 46°, avec 1000 g d'un éther digly-cidique du diométhane, d'une teneur en époxy de 5,3 équivalents par kg, pendant 2.heures en atmosphère d'azote, r. 140°. Le produit de pré-addition obtenu a une teneur en époxy 5 de 2,37 équivalents par kg. b) On mélange 2744 g (7*08 équivalents) du produit d'addition ci-dessus avec 8,1 g (0,25 d'hydroquinone, et on chauffe à 70° en atmosphère d'azote, tout en agitant. On ajoute 494 g (7*0 moles ou 2 %) d'acide acrylique et 16 g 10 (0,5 $)de benzyl-diméthylamine, et on chauffe le mélange homogène à 100°. Le mélange réactionnel est maintenu à 100° pendant 4 heures et demie. L'équivalent pondéral acide monte alors à 27.825. On obtient un produit brun, limpide, très visqueux, avec une teneur en doubles liaisons polymé-15 risables de 2,45 équivalents par kg (théoriquement : 2,16). EXEMPLE 5 : a) On agite pendant 3 heures à 140° en atmosphère d'azote 2600 g d'un polyester acide obtenu par polycondensation de 11 moles d'acide succinique et de 10 moles de 20 butane-diol, par le procédé de fusion, ayant un point de fusion de 108° et un équivalent pondéral acide de 922, avec 987 g d'un ester diglycidylique de l'acide hexahydro-phtalique d'une teneur en époxy de 6,2 équivalents par kg (soit 2,2 équivalents d'époxy par-équivalent de carbonyle). 25 Le produit de pré-addition obtenu a une teneur en époxy de 0,87 équivalent par kg et un équivalent pondéral acide de 17.000. b) On mélange 3035 g (1*7 équivalent drépoxy du produit de pré-addition ci-dessus avec 8,0 g (2,5 0/00) 30 d'hydroquinone, et on chauffe à 110° en atmosphère d'azote. On ajoute 143,2 g (1,7 mole ou 2 %) d'acide méthacrylique et 16,0 g (0,5 %) de benzyl-diméthylamine, et on laisse réagir le mélange homogène à 110°. Le mélange réactionnel est maintenu à cette température pendant 2 heures et demie. 35 L'équivalent pondéral acide s'élève à 38.650. On obtient un produit brun cireux, avec une teneur en doubles liaisons polymérisables de 0,633 équivalent par kg (théoriquement : 0,534). EXEMPLE 6 : a) On agite pendant 3 heures à 140° en atmosphère 40 d'azote 1080 g d'un polyester acide obtenu par polycondensa- 72 11236 2132236 tion de 11 moles d'acide sébacique et de 10 moles de néopentyl-glycol, par le procédé de fusion, et ayant un équivalent pondéral acide de 1080, avec 582 g d'isocyanurate de tri-glycidyle d'une teneur en époxy de 9*15 équivalents. Le pro-5 duit d'addition obtenu est un liquide très visqueux, ayant une teneur en époxy de 2,44 équivalents par kg. b) On mélange 1870 g (5*0 équivalents) du produit de pré-addition ci-dessus avec 5*75 g (0,3 $) d'hydroquinone 10 et on chauffe, avec agitation, à 70°, en atmosphère d'azote. On ajoute 422 g (5,0 moles ou 2 %) d'acide méthacrylique et 11,0 g (0,5 %) de benzyl-diméthylamine. Le mélange homogène est chauffé à 100°, ce qui engendre une réaction faiblement exothermique. Le mélange réactionnel est maintenu 15 pendant 4 heures à 100°. L'équivalent pondéral acide monte alors à 80.000. On obtient un produit brun clair très visqueux, d'une teneur en doubles liaisons polymérisables de 2,03 équivalents par kg (théoriquement : 2,17). EXEMPLE 7 : 20 a) On agite pendant 3 heures à 140° en atmosphère d'azote 300 g d'un polyester acide, obtenu à'partir de 11 moles d'acide sébacique et de 10 moles de néopentyl-glycol par le procédé de fusion, et ayant un équivalent pondéral acide de 1344 (théoriquement : 1450), avec 300 g 25 d'un éther diglycidylique du diométhane, liquide à la température ambiante et d'une teneur en époxy de 5*35 équivalents par kg. Le produit de pré-addition obtenu a une teneur en époxy de 2,55 équivalents par kg, ce qui correspond à un équivalent pondéral de 392. 3° b) A 2156,0 g (5*5 équivalents) du produit de pré-addition ci-dessus on ajoute 396,0 g (5*5 moles) d'acide acrylique et 2,0 g (0,78 %) d'hydroquinone. On chauffe à 90°, tout en agitant, sous azote. On ajoute ensuite 7*0 g (2,75 #)de triéthylamine et on chauffe 35 le mélange homogène à 100°. Le mélange réactionnel est maintenu 17 heures à 100°. On obtient un produit orange transparent, très visqueux, avec un équivalent pondéral acide de 11.500, un équivalent pondéral en époxy de 30.150 et un équiva-40 lent pondéral en hydroxy de 495 (théoriquement : 464). 72 11236 o 2132236 La teneur en doubles liaisons polymérisables est de 2,25 équivalents par kg (théoriquement : 2,16). EXEMPLE 8 : a) On agite pendant 3 heures à 140° en atmosphère 5 d'azote 1060 g d'un polyester acide, obtenu par polycondensation de 11 moles d'acide sébacique et de 11 moles de néopen-tyl-glycol par le procédé de fusion et d'un équivalent pondéral acide de 1080 (théoriquement : 1450), avec 390 g d'époxy-3,4 hexahydrobenzal époxy-3',4' cyclohexane-diméthanol, 10 d'une teneur en époxy de 6,4 équivalents par kg, et 2,94 g d'une solution à 6 % d'un alcoolate de sodium obtenu en dissolvant 0,28 partie de sodium métallique dans 100 parties de dihydroxy-2,4 hydroxyméthyl-3 pentane. Le produit d'addition porteur de groupes époxy ainsi obtenu est une 15 résine jaune foncé, très visqueuse, d'une teneur en époxy de 0,84 équivalent par kg (correspondant à un équivalent en époxy de 1190), et d'un équivalent pondéral acide supérieur à 150.000. b) A 595*0 g (0,5 équivalent d'époxy)du produit 20 de pré-addition ci-dessus on ajoute 1,6 g (0,25 $)d'hydro- quinone et on chauffe à 110°, avec agitation, en atmosphère d'azote. On ajoute 35*7 g (0,5 mole ..ou 1 %) d'acide acrylique et 3*2 g (0,5 %) de benzyl-diméthylamine, et on maintient le mélange homogène à 110° pendant 11 heures. 25 L'équivalent pondéral acide monte alors à 9910. On obtient un produit jaune, limpide, très visqueux, de teneur en doubles liaisons polymérisables de 1,118 équivalent par kg (théoriquement : 0,793)• 72 11236 EXEMPLES 2132236 D'APPLICATIONS EXEMPLE I : a) On chauffe à 50° 100 g du diacrylate préparé suivant l'exemple 1 avec 30 g de styrène. On ajoute 0,5 g d'une 5 solution à 50 % de perbenzoate de tert-butyle dans le phtalate de diméthyle et on mélange à nouveau. Après une brève mise sous vide pour chasser les bulles d'air, le mélange est coulé dans des moules, préalablement chauffés, en un alliage d'aluminium (Marque déposée Anticorodal), ayant comme dimensions intérieures 10 135 x 135 x 1 mm. Après un traitement thermique de 6 heures à 100° et de 10 heures à 130°, on obtient des plaques rigides, dans lesquelles on découpe des éprouvettes suivant la norme 77 101 (éprouvette suivant la figure 3) pour essais de traction. Les caractéristiques des éprouvettes sont les suivantes : 15 Résistance à la traction suivant norme VSM 77 101= 82 kg/cm Allongement à la rupture suivant norme VSM 77 101= 60 %. b) On chauffe 100 g du diacrylate de l'exemple 1 à 60° avec 20 g de styrène et 50 g d'un produit d'addition de l'acide méthacrylique et de 1'ester diglycidique de l'acide tétrahydro- 20 phtalique, d'une viscosité de 89oo cP à 40°. On ajoute 0,7 S d'une solution à 50 % de perbenzoate de tert-butyle dans le phtalate de diméthyle, et on mélange bien à nouveau. Le mélange est mis sous vide pendant quelques minutes et coulé dans des moules, comme dans l'exemple la). Après un traitement thermique 25 de 6 heures à 100° et de 10 heures à 130°, on obtient des pièces moulées ayant les caractéristiques suivantes : Résistance à la traction (VSM 77 101) = 145 kg/cm2 Allongement à la rupture (VSM 77 101) = 30 %. c) Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 a), 30 mais en remplaçant les 30 g de styrène par 20 g de méthacrylate de méthyle, on obtient des pièces moulées ayant les caractéristiques suivantes : 2 Résistance à la traction (VSM 77 101) = 60 kg/cm Allongement à la rupture (VSM 77 101) = 90 %. 35 d) Dans les mêmes conditions que dans l'exemple la), mais en remplaçant les 30 g de styrène par 15 g de styrène et 15 g de méthacrylate de méthyle, on obtient des pièces moulées ayant les caractéristiques suivantes : Résistance à la traction (VSM 77 101) = 62 kg/cm2 40 Allongement à la rupture (VSM 77 101) = 120 % 72 11236 17 2132236 EXEMPLE II : a) On chauffe à 50° 100 g du diacrylate préparé suivant l'exemple 2, avec 20 g de méthacrylate de méthyle et on mélange intimement avec 0,5 g d'une solution à 50 fo de perben-5 zoate de tert-butyle dans le phtalate de diméthyle. Après une brève mise sous vide, le mélange est versé dans des moules préchauffés, comme dans l'exemple la). Après un traitement thermique de 6 heures à 100° et de 10 heures à I3O0, on obtient des pièces moulées ayant les caractéristiques suivantes: p 10 Résistance à la traction (VSM 77 101)= 86 kg/cm Allongement à la rupture (VSM 77 101)= 55 % b) Dans les mêmes conditions que dans l'exemple Ha), maos en remplaçant les 20 g de méthacrylate de méthyle par 15 g de styrène et 15 g de méthacrylate de méthyle, on obtient 15 des pièces moulées ayant les caractéristiques suivantes: Résistance à la traction (VSM 77 101) = 86 kg/cm2 Allongement à la rupture (VSMM77 101) = 55 %. c) Dans les mêmes conditions que dans l'exemple lia), mais en utilisant 15 g de styrène et 15 g de phtalate de 20 diallyle au lieu de 20 g de méthacrylate de méthyle, on obtient des pièces moulées ayant les caractéristiques suivantes : Résistance à la traction (VSM 77 101) = 37 kg/cm2 Allongement à la rupture (VSM 77 101) = 60 %. l'exemple 3 avec 30 g de styrène, à la température de 45° et on mélange intimement avec 0,5 g d'une solution à 50 % de perbenzoate de tert-butyle dans le phtalate de diméthyle. Après une brève mise sous vide, le mélange est coulé dans des 30 moules préchauffés, comme à l'exemple la), et soumis à un traitement thermique pendant 6 heures à 100° et 10 heures à 130°. On obtient des pièces moulées ayant les caractéristiques suivantes : Résistance à la traction (VSM 77 101) = 60 kg/cm2 35 Allongement à la rupture (VSM 77 101') = 70 $ EXEMPLE IV : On chauffe à 60° 100 g du diacrylate préparé suivant l'exemple 4 avec 50 g du produit d'addition, décrit à l'exemple 1 b), d'acide méthacrylique et d'ester diglycidylique 40 de l'acide tétrahydrophtalique, et avec 20 g de styrène. On EXEMPLE III : 25 On chauffe 100 g du diacrylate préparé suivant 72 11236 18 2132236 mélange bien avec 0,7 g d'une solution à 50 % de perbenzoate de tert-butyle dans du phtalate de diméthyle. Le mélange est mis sous vide pendant une courte période et coulé dans les moules décrits à l'exemple la), ainsi que dans des moules de 5 mêmes dimensions mais sous une épaisseur de 4 mm. Après un traitement de 6 heures à 100° et de 10 heures à 130on obtient des pièces moulées ayant les caractéristiques suivantes : Résistance à la traction (VSM 77 101) = 290 kg/cm2 Allongement à la rupture (VSM 77 101) = 10 % 10 Résistance à la flexion (VSM 77 103) =3*2 kg/mm2 (sans rupture) Flèche suivant norme 77 103 : supérieure à 20 mm o Résilience sous flexion suivant norme 77 105 = 35 cm/kg/cm Absorption d'eau après 24 heures à 20° = 0,4 % 15 EXEMPLE V : On chauffe à 60° 100 g du diacrylate de l'exemple 5 avec 20 g de styrène et on mélange intimement avec 0,5 g d'une solution à 50 % de perbenzoate de tert-butyle dans le phtalate de diméthyle. Après une brève mise sous vide, le mélange est 20 versé dans les moules décrits à l'exemple la). Après un traitement thermique de 6 heures à 100° et de 10 heures à 130°, on obtient des pièces moulées ayant les caractéristiques sui-v antes : Résistance à la. traction (VSM 77 101) = 145 kg/cm2 25 Allongement à la rupture (VSM 77 101) = 50 %. EXEMPLE VI : On chauffe à 50° 100 g du polyacrylate préparé suivant l'exemple 6 avec 20 g de styrène. On mélange bien avec 0,5 g d'une solution à 50 % de perbenzoate de tert-butyle 30 dans le phtalate de diméthyle et on coule le mélange dans des moules préchauffés comme à l'exemple la). Après un traitement thermique de 6 heures à 100° et de 10 heures à 130°, on obtient des pièces moulées ayant les caractéristiques suivantes : Résistance à la traction (VSM 77 101) = 163 kg/cm2 35 Allongement à la rupture (VSM 77 101) = 10 %, EXEMPLE VII : a) On chauffe à 80° 100 parties du diaciylate préparé suivant l'exemple 1 et on les mélange avec 5 parties de styrène. On refroidit à 60° et on mélange intimement avec 2 parties d'une 40 pâte de peroxyde de benzoyle, a. 50 % dans le phtalate de dimé- 72 11236 19 2132236 thyle. Après une brève mise sous vide, le mélange est versé dans les moules préchauffés décrits à l'exemple la). Après un traitement thermique de 6 heures à 100° et de 10 heures à 140°, on obtient un produit mou et collant sans aucune soli-5 dité méca -ique. b) En utilisant 10 parties de styrène, et avec les mêmes proportions et opérations qu'à l'exemple Vlla), les pièces moulées obtenues présentent les caractéristiques suivantes : O Résistance à la traction (VSM 77 101) = 3 kg/cm 10 Allongement à la rupture (VSM 77 101) = 186 %. c) Dans les mêmes conditions qu'à l'exemple Vllb) mais avec 67 parties de styrène au lieu de 10, les pièces obtenues présentent les caractéristiques suivantes : p Résistance à la traction : 42 kg/cm 15 Allongement à la rupture : 156 %. d) Dans les mêmes conditions qu'à 1'exemple Vllb) mais avec 150 parties de styrène au lieu de 10, on obtient des pièces moulées très résistantes présentant les caractéristiques suivantes : p 20 Résistance, à la traction : 170 kg/cm Allongement à la rupture : 94 %> EXEMPLE VIII : On mélange 130 g du diacrylate préparé suivant l'exemple 2 avec 5,6 g de di-isocyanate d'isophorone (corres-25 pondant à un rapport de 2 moles de diacrylate"pour une mole -de di-isocyanate, soit 4 équivalents hydroxy par équivalent isocyanate) et on agite le mélange pendant une heure à 100° en atmosphère d'azote. Cent g du mélange réactionnel obtenu sont chauffés à 50° avec 30 g de.styrène, puis bien mélangés 30 avec 0,5 g d'une solution à 50 % de perbenzoate de tert-butyle dans le phtalate de diméthyle, mis sous vide et coulés dans les moules de l'exemple I a). Après un traitement thermique de 6 heures à 100° et de 10 heures à 130°, on obtient des pièces moulées élastiques ayant les caractéristiques suivantes : 35 Résistance à la traction (VSM 77 101) = 128 kg/cm2 Allongement à la rupture (VSM 77 101) =50$. EXEMPLE r, r On mélange 130 g du diacrylate préparé suivant l'exemple 2 avec 4,36 g de di-isocyanate de triméthyl-hexamé-40 thylène (correspondant à un rapport de 2 moles de diacrylate pour 72 11236 20 2132236 une mole de di-isocyanate) et on agite le mélange pendant 2 heures à 100° en atmosphère d'azote. Cent g du produit d'addition obtenu sont chauffés avec 30 g de styrène à 50°, mélangés avec 0,5 g d'une solution à 50 % de perbenzoate de tert-butyle 5 dans le phtalate de diméthyle, mis sous vide et coulés dans les moules de l'exemple 1 a). Après un traitement de 6 heures à 100° et de 10 heures à 130°, on obtient des pièces élastiques ayant les caractéristiques suivantes : P Résistance à la traction (VSM 77 101) = 100 kg/cm 10 Allongement à la rupture (VSM 77 101) = 50 %. EXEMPLE X : On mélange convenablement, à 80°, 100 g du dérivé acrylique préparé suivant 1'exemple 8, 150 g de styrène et 2 g de perbenzoate de tert-butyle. Après un court passage sous 15 vide, le mélange est coulé dans les moules préchauffés de l'exemple I a) et soumis à un traitement thermique de 6 heures à 100° et de 10 heures \ 130°. On obtient des pièces moulées ayant les caractéristiques suivantes : Résistance à la traction (VSM 77 101) = 141 kg/cm2 20 Allongement à la rupture (VSM 77 101) = 90 EXEMPLES COMPARATIFS a) On chauffe à 80° 70 parties d'un diacrylate non plastifié, obtenu à partir d'éther diglycidylique du diométhane et d'acide acrylique, dont la préparation sera décrite plus loin, et on 25 le mélange avec 30 parties de styrène. Le mélange est refroidi à 60° et mélangé intimement avec 0,5 g de peroxyde de tert-butyle. Après un court passage sous vide, le mélange est coulé dans les moxiles de l'exemple I a). Après chauffage de 6 heures à 100° et de 10 heures à 130°, on obtient une pièce dure et très cassante, pré-30 sentant des bulles et criques importantes qui rendent la pièce trop fragile pour qu'elle puisse être découpée en éprouvettes. b) En utilisant 100 parties du même diacrylate au lieu de 70, et avec les mêmes compositions par ailleurs et les mêmes traitements,on obtient une pièce avec les même défauts et la 35 même fragilité. c) En utilisant 70 parties du diacrylate, conforme à l'invention, de l'exemple 1, avec la même composition par ailleurs et les mêmes traitements, on obtient des pièces moulées résistantes (sans défauts de retrait) ayant comme carractéristiques : 40 Résistance à la traction (VSM 77 101) = 72 kg/cm2 Allongement à la rupture (VSM 77 101) = 120 %. 72 11236 21 2132236 d) Avec 100 parties du diacrylate conforme à l'inven tion de l'exemple 1, avec la même composition par ailleurs et les mêmes traitements que sous b), on obtient des pièces résistantes (sans défauts de retrait) ayant comme caractéris-5 tiques : Résistance à la traction (VSM 77 101) = 60 kg/cm2 Allongement à la rupture (VSM 77 101) = 120 fo. Préparation du diacrylate non plastifié utilisé à titre comparatif : 10 On mélange et on chauffe à 80° 500 g (2,6 équiva lents d'époxy par kg) d'éther diglycidique du diométhane d'une teneur en' époxy de 5*2 équivalents par kg, avec 2,5 g de triéthylamine et 2,0 g d'hydroquinone. On ajoute ensuite goutte à goutte en 15 minutes, à la même température, 188,5 g 15 (2,6 moles) d'acide acrylique. On fait réagir le mélange pendant 20 heures à 80-85°. Il se produit, au début, une réaction faiblement exothermique. Le mélange obtenu est un liquide transparent, brun, très visqueux, ayant un équivalent pondéral acide de 10 650 j l'équivalent pondéral en doubles liaisons est de 263. 72 11236 22 2132236 REVENDICATIONS 1.- Polyacrylates, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule : 0 = C - C -t R^ 0 -CH t *2 10 15 20 25 30 35 dans laquelle R, , R^, et R' 13 3 R2 et R'2 A -CH r OH i C - Rr. CH 0" R' 2 fi -C- -B (I) représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, représentent chacun un atome d'hydrogène, représente le reste d'un composé polyglycidylique après séparation des groupes époxy-1,2 éthyles, ou forme, avec Rg ou R'2 et, respectivement, le groupement OH i C - t R_ ou OH ! -C - CH R'. le noyau eycloaliphatique ou le système de noyaux cycloaliphatiques d'un composé polyépoxydique eycloaliphatique transformé, représente un reste polyester à longue chaîne dans lequel des chaînes alkylènes et/ou alcénylènes, ramifiées ou non, alternent avec des groupes esters d'acides carboxyliques, le quotient Z/Q, dans lequel Z est le nombre des atomes de carbone présents dans le motif structural répétitif du reste B, et Q, le nombre des ponts oxygène présents dans ce même motif, devant être au moins égal à 3, et, de préférence, au moins égal à 4, 72 11236 « 2132236 le nombre total des atomes de carbone présents dans le reste B étant d'au moins 8, et n est égal à 1 ou à 2. 5 2.- Polyacrylates selon la revendication 1, carac térisés en ce que, dans la formule I, A désigne le reste d'un éther ou ester polyglycidylique aliphatique, cycloaliphatlque ou aromatique résultant de la séparation des groupes époxy-1,2 éthyles. 10 3'- Polyacrylate suivant la revendication 2, carac térisé en ce que le reste A est celui de l'éther diglyci-dique du diométhane ou de 1'éther diglycidique du diométhane hydrogéné. 4.- Polyacrylate suivant la reveirLication 2, carac- 15 térisé en ce que A est le reste d'un ester diglycidylique de l'acide p'talique, tétrahydrophtalique ou hexahydrophtalique. 5.- Polyacrylates suivant la revendication 1, caractérisés en ce que A désigne le reste d'un composé polyglycidylique N-hétérocyclique résultant de la séparation des 20 groupes époxy-1,2 éthyles. 6.- Polyacrylates suivant la revendication 5, caracté-jhsés en ce que le composé polyglycidylique N-hétérocyclique est 1'isocyanurate de triglycidyle ou la N,N'-diglycidyl-diméthyl-5,5 hydantoîne. - -, 25 7.- Polyacrylates suivant la revendication 1, carac térisés en ce que A, associé à R2 et/ou à R'2, avec inclusion OH I du groupement -CH - C - , désigne le système cyclique obtenu R3 30 après la réaction de l'époxy-3,4 cyclohexane-carboxylate-d'époxy-3,4 cyclohexylméthyle, 8.- Polyacrylates suivant la revendication 1, caractérisés en ce que B est le reste, après séparation des deux groupes earboxy, d'un polyester diacide de formule 35 ho-c-r^-c- 11 I i 0 0 -0-R_-0-C-R„-p—L 5 S i j -OH m 72 11236 2* 2132236 dans laquelle R^ et représentent chacun une chaîne alkylène ou alcénylène, ramifiée ou non ramifiée, les deux restes et R,- contenant chacun au moins deux atomes de carbone, et le 5 nombre m est choisi de façon que la somme des atomes de carbone 5 présents dans l'acide polyester-dicarboxylique soit au moins égale à 10. 9.- Polyacrylates suivant la revendication 1,caractérisés en ce que B est le resta , après séparation des deux groupes carboxy, d'un polyester diacide de. formule 10 HO- 1 0 -R6-0- -Ç-Ry-: 0 -0-R 0 -OH (V) dans lequel Rg est une chaîne alkylène comportant au moins 4, atomes de carbone, F^. est un reste hydrocarboné aliphatique, et les nombres a et b sont choisis de façon que la somme des 15 atomes de carbone présents dans le dicarboxy-polyester sait au moins égale à 10. 10.- Procédé de préparation de polyacrylates suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fixe de l'acide acrylique et/ou méthacrylique sur un pomposé polyépoxydique de 20 formule générale : OH -CH- -0- ii -C H R'. -B (1$ dans laquelle Rg, R'„, R^,- R 2, et B ont les mêmes significa- 25 tuons que dans la revendication 1. 11.- Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que la fixation de l'acide acrylique et/ou méthacrylique sur le composé polyépoxydique de formule II s'effectue en présence d'un catalyseur basique, en particulier de triéthylamine 30 ou de benzyl-diir.éthylaminé. 12.- Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que l'on part, pour la préparation des polyacrylates, de composés polyglycidyliques (II) dans lesquels A désigne le reste 72 11236 25 2132236 d'un éther ou ester polyglycidylique aliphatique, cyclo-aliphatique ou aromatique résultant de la séparation des groupes époxy-1,2 éthyles. 13.- Procédé suivant la revendication 12> caracté-5 risé en ce que A désigne le reste de 1'éther diglycidylique du diométhane ou de 1"éther diglycidylique du diométhane hydrogéné. 14.- Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que A désigne le reste d'un ester diglycidylique de 10 1 'acide phtalique, tétrahydrophtalique ou hexahydrophtalique. 15.- Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que l'on part, pour la préparation des polyacrylates, de composés polyglycidyliques (II) dans lesquels A désigne le reste d'un composé polyglycidylique N-hétérocyclique résultant 15 de la séparation des groupes époxy-1,2 éthyles. 16.- Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que le composé polyglycidylique N-hétérocyclique est 1'isocyanurate de triglycidyle ou la N,N'-diglycidyl diméthyl-5,5-hydantoîne. 20 17.- Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que, dans le composé polyépoxydique de la formule II, le reste A, associé à R2 et/ou à R'g* avec inclusion du groupement OH l ' -CH - C - , désigne le système cyclique obtenu après la réac- i 1 25 Rj tion de l'époxy-3,.4 cyclohexane-carboxylate d'époxy-3,4 cyçlo-hexylméthyle. 18.- Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que, dans le composé polyépoxydique de formule II, B est le reste, après séparation des deux groupes carboxy, 30 d'un polyester diacide de formule ho-c-ri.-c- il 4 n 0 0 -0-RK-0-C-R,.-Q i 0H 5 4 il 4 ii 0 0 J m (IV) dans laquelle R^ et R,_ représentent chacun une chaîne alkylène ou alcénylène, ramifiée ou non ramifiée, les deux restes R^ et R^ 72 11236 26 2132236 ■contenant chacun au moins deux atomes de carbone, et le nombre m est choisi de façon que la somme des atomes de carbone présents dans l'acide polyester-dicarboxylique soit au moins égale à 10. 19.- Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que B est le reste, après séparation des deux groupes carboxy, d'un polyester diacide de formule H0- -C-FL H é o -0- -C-iU-C- II 7 fl 0 0 0 -OH (V) 10 15 20 25 30 dans lequel Rg est une chaîne alkylène comportant au moins 4 atomes de carbone, R^. est un reste hydrocarboné aliphatique, etles nombres a et b sont choisis de façon que la somme des atomes de carbone présents dans le dicarboxy-polyester soit au moins égale à 10. 20.- Mélanges durcissables convenant à la fabrication d'objets moulés, y compris d'articles planiformes, caractérisés en ce qu'ils contiennent : a) des polyacrylates suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9* b) des monomères copolymérisables et c) des catalyseurs usuels de durcissement par polymérisation. 21.- Mélanges suivant la revendication 20, caractérisés en ce qu'ils contiennent de 10 à 90 ^ en poids des monomères copolymérisables b) par rapport à la quantité totale du mélange. 22.- Mélanges suivant la revendication 20, caractérisés en ce qu'ils contiennent comme polyacrylate a) ion polyacrylate faiblement réticulé par une quantité définie de di-isocyanate. 23«- Mélanges suivant la revendication 20, caractérisés en ce qu'ils contiennent, comme monomère b) copolymé-risable. du styrène, du méthacrylate de méthyle ou du phtalate de diallyle.