Brevet FR2118109A1 — publié le 19720728

k51kk i 2118109 L'invention concerne des polycarbamoylamidrazones constituées par un enchaînement répété d'éléments de formule générale « R'N ~N = C~R-Ç=N-NR' - C - NH = R" ' - NH - C - Il U M NHR" NHR" 0 0 5 dans laquelle R est une liaison chimique* un reste aliphatique à chaîne droite ayant de 3 à 10 atomes de carbone ou un reste aromatique, R' est un atome d'hydrogène ou un reste méthyle, R" est ion atome d'hydrogène, ou vin reste phényle et R"' est un reste à chaîne droite ou ramifiée aliphatique saturée ayant de 2 à 12 1C atomes de carbone, un reste cyclo-aliphatique, araliphatique ou aromatique ou uiy'^fier aromatique, renfermant chimiquement lié ton ou plusieurs métaux des groupes lia* Illa, IVa, Va, Ib, Ilb, Illb, IVb, Vb et Villa des périodes longues du système périodique des éléments. 15 On obtient les polycarbamoylamidrazones du type indiqué ci-dessus par la transformation d'une ou plusieurs bisa-midrazones de formule générale s HRN -N=C-R-C=N- NR'H 1 I NHR" NHR" dans laquelle R est une liaison chimique, un reste aliphatique à chaîne droite ayant de 3 à 10 atomes de carbone "ou un reste aromatique, R' est un atome d'hydrogène ou un reste méthyle et R" est un atome d'hydrogène ou un reste phényle, avec un ou plusieurs diisocyanates de la formule générale OCN - R"1 - NCO dans laquelle R"' est un reste à chaîne longue ou ramifiée aliphatique saturé ayant de 2 à 12 atomes de carbone, un reste cyclo-aliphatique, araliphatique, aromatique ou un reste éther aromatique . Des bisamidrazones appropriées sont les suivantes % bisamidrazone oxalique, bisamidrazone adipique, bisamidrazone sébaciçiue, bisamidrazone téréphtalique, bisamidrazone isophtalique, N*, N1 -bisamidrazone diméthyloxalique et N^, -bisamidrazone diphényloxalique. Des diisocyanates appropriés sont les suivants s 1,4-phénylènediisocyanate, 4,4'-dicyclohexylméthanediisocyanate, 4.4-diphénylméthanediisocyanate, 4,4'~diphénylétherdiisocyanate, 1.5-naphtylènediisocyanate, hexaméthy1ènediisocyanate, 2,2,4-triméthyl-hexaméthylène-1,6-diisocyanate, 2,2,4-triméthyl-hexa-méthylène-1,6-diisocyanate, 3~isocyanatoméfchyl~3,5> 5-triméthyl- 20 25 30 71 45144 2 2118109 cyclohexyl-l-diisocyanate, l-méthylbenzène-2,6-diisocyanate et l-méthyl=benzène-2,4-diisocyanate. Des propriétés particulièrement avantageuses possèdent les composés métalliques des polycarbamoylamidrazones 5 suivantes s poly= ( di c yc 1 ohexy 1 mé thane ■= 4,41 -dicarbamoyl-bisamidrazone oxaliquçl, poly- (diphénylméthane-4,4 ' -dicarbamoyl-bisamidrazone oxalique), poly-(diphényléther-4,4'-dicarbamoyl-bisamidrazone oxaliquei poly~(dieyclohexylméthane-4,4'-dicarbamoyl-bisamidrazone isophta-10 lique), poly-(1-méthylbenzène=2,6/1-méthylbenzène-2,4-dicarbamoyl-bisamidrazone oxalique), poly-(2,2,4/2,4,4-triméthylhexaméthylène-1,6-dicarbamoylbisamidrazone isophtalique), poly-(dicyclohexyl-méthane-4,4'-dicarbamoyl-N"5, N3 -diphénylbisamidrazone oxalique), poly-dicyclohexylméthane-4,4'-diearbamoylbisamidrazone adipique), 15 poly-(3-carbamoylométhyl-3,5,5-triméthylcyclohexyl-carbamoyl- bisamidrazone oxalique) et poly=(dicyclohexylméthane-4,4'-dicar- n 1 1 bamoyl-N , N -diméthylbisamidrazone oxalique). Les éléments métalliques des substances de l'invention sont essentiellement liés chimiquement, probablement sous 20 forme de complexe ou d'énolate. Ils sont présents dans des quantités allant de proportions très faibles, par exemple 0,1# en poids, jusqu'à la limite de saturation. Les substances selon l'invention peuvent à chaque fois lier seulement un seul métal. L'invention concerne tou-25 tefois également les polycarbamoylamidrazones métalliques qui contiennent 2 ou plusieurs métaux. Les sulbtances de l'invention sont des matières qui ne ramollissent pratiquement pas et restent stables de forme sous l'influence de la température. Dans la plupart des"cas 30 elles peuvent avoir une couleur, qui dépend du métal lié et qui peut être faible ou franche, tandis que les polycarbamoylamidrazones à l'état non métallisé sont blancs ou blanc sale. Les dérivés métalliques des poly-(dicyclohexylméthane-4,4'-dicarbamoyloxal bisamidrazones) par exemple ont les couleurs suivantes s 35 les dérivés de Sb-, Sn-, Pb- et Cd- sont jaunes, les dérivés de Bi- et de Au ont une couleur allant de l'orange au brun, les dérivés de Cu et de Ni sont verts, le dérivé de l'argent est noir. ^0 On peut mettre les produits de l'invention par 71 k51kk 3 2118109 un procédé de pression sous forme de corps moulés. Ils sont en outre des composés métalliques de valeur que l'on peut utiliser là où on ne veut pas se servir de composés métalliques à bas poids moléculaire correspondants, par exemple à cause de leur solubili-5 té. On se trouve souvent dans ces conditions quand il s'agit de procédés catalytiques. On prépare les composés selon l'invention par la transformation des polycarbamoylamidrazones de la constitution indiquée avec des solutions de composés des métaux indiqués. 10 La polycarbamoylamidrazone peut se présenter sous forme solide, par exemple comme poudre, feuille, tissu ou granulé et on peut la traiter sous cette forme avec des solutions des composés métalliques dans un bain d'immersion. Il est par exemple possible d'asperger la polycarbamoylamidrazone solide 15 avec une solution du composé métallique. Il est également possible d'amener.la polycarbamoylamidrazone à la réaction sous forme dissoute, par exemple comme solution dans du diméthylformamide/ LiCl. Des composés métalliques appropriés pour la réaction sont des sels minéraux et organiques et les composés complexes des 20 métaux. On utilise avantageusement pour la réaction avec les polycarbamoylamidrazones les solutions de ces composés métalliques dans l'eau, le méthanol, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, la N=méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde 25 et des mélanges de ces solvants. On utilise en particulier des mélanges de solvants composés de diméthylformamide/eau,, diméthyl-formamide/méthanol et méthanol/eau. Le captage du métal est influencé par une série de paramètres, on peut toutefois déterminer facilement par une 30 série d'essais les conditions opératoires particulièrement appropriées à la préparation d'un dérivé métallique d'une polycarbamoylamidrazone en particulier. Les grandeurs qui ont notamment une influence sur cette réaction sont les suivantes s 35 1 - la quantité de métal qui peut être capté par le polymère dépend, tous les autres paramètres étant constants, de la composition chimique du polymère et du sel métallique en question (cf. exemples 1 à 117 - tableau l). 2 - l'augmentation de la concentration du sel 40 métallique dans le bain de traitement a pour effet, pour une même 71 45144 4 2118109 durée de traitement, une quantité de métal capté plus élevée (cf. exemple 118). 3 - une augmentation de la température a en général pour conséquence que le métal est capté plus rapidement 5 (cf. exemple 119 ). Cependant, dans la plupart des cas, le métal est suffisamment rapidement capté, donc on peut effectuer le traitement des polycarbamoylamidrazones avec les solutions des sels métalliques avantageusement à la température ambiante. 4 = la quantité de métal capté dépend beaucoup 10 du pH de la solution du composé métallique. Elle augmente avec la croissance du pH (cf. exemple 120). 5 - quand il s'agit d'un matériel polymère avec tin degré de gonflement élevé, la vitesse avec laquelle le métal est capté est plus élevée. Le gonflement peut être provo- 15 qué par le solvant même de la solution métallique et/ou par un autre agent gonflant (cf. exemple 121). Dans les exemples non limitatifs ci-après on utilise les abréviations suivantes s PCO = polycarbamoylamidrazone 20 TA = température ambiante DMF = diméthylformamide DCMDI = dicyclohexylméthane-4,4'-diisocyanate MDI = diphénylméthane-4,4'-diisocyanate DPEDI = diphényléther-4,4'-diisocyanate 25 TMDI = mélange des isomères 2,2,4 et 2,4,4-triméthyl- hexaméthylènediisocyanate IPDI = 3-isocyanatométhyl-3,5,5-triméthylcyclohexyl- isocyanate TDI = mélange des isomères l-méthylbenzènè-2,6 et 30 l=méthylbenzène~2,4-diisocyanate. EXEMPLES 1 à 117 On met en suspension 1 g de poudre de PCO finement pulvérisée dans 100 ml d'une solution méthanolique 0,3 molaire du sel métallique en question, ce qui correspond à un 35 excès molaire environ décuple du sel métallique par rapport au polymère. Dans l'exemple 14 on utilise seulement un excès double et dans l'exemple 22 un excès molaire quintuple du sel métallique. Comme sels métalliques on utilise dans presque tous les cas des chlorures, au lieu des chlorures d'argent et de plomb qui 40 sont insolubles dans le méthanol, on utilise des solutions de 71 k51kk 5 2118109 nitrate d'argent dans le diméthylformamide et de l'acétate de plomb-II dans le méthanol. Sauf mention contraire on chauffe la suspension pendant trois heures sous reflux. Ensuite, on isole les dérivés métalliques de la polycarbamoylamidrazone de la suspension, on les lave avec du méthanol et on les sèche. Les composés métalliques et les solvants, les différentes températures de réaction et les quantités de métal capté ainsi que la couleur du dérivé métallique obtenu sont représentés dans les tableaux suivants s 71 45144 6 2118109 tableau 1 Exemple Composé métaU- Solvant # en poids Couleur du pro- Nr lique de métax duit de réaction capté PCO à partir de bisamidrazone/DCMDI 1 ca(0ac)2.xh20 méthanol 2 inchangée ? BaC0Ac)o méthanol 1-1.5 It 3 SrClg.6hgo méthanol 1 11 4 aici3.6h2o G&2(so^)^ TlCl méthanol, TA 1,7 inchangée 5 6 méthanol méthanol 0,6 0.1 H 11 7 GeClj^ méthanol, TA 0,1 inchangée 8 SnCl2(o2Ho0) méthanol 25 .1aune clair 9 Pb(0Ac)2.3H20 méthanol 22 jaune 10 SbCl^ méthanol 18-22 jaune vif n BiCl, 3 méthanol 27-33 orange 12 cuci2 méthanol 12 vert foncé jusqu'à noir 13 AgNO, DMF„ RT 11 bf*un 14 hauc1^o4h20 méthanol, TA 19 brun foncé 15 ZnClg méthanol 12-13 Jaune clair jusqu'à verdâtre 16 CdCl^.HpO méthanol 13 inchangée 17 HgCl2 méthanol 6 jaunâtre 18 Ce(N03)3.6H20 TbfN03)4.4Ho0 méthanol 12-13,5 jaunâtre 19 méthanol 13,5 jaunâtre 20 UC14 (à 90#) méthanol, TA 18-23 jaunâtre 21 ZrCl^ méthanol, TA 16-19 jaunâtre 22 NbCl_ méthanol, TA 12 orange-brun 23 coci2„6h2o méthanol 6-8 noir 24 NiCl2o6H20 méthanol 7-8 vert clair 25 RhCl,.xH 0 méthanol 5 orange 26 PdCl9 méthanol 5 brun-noir 27 Na2IrCl6 méthanol 5 beige PCO à partir de bisamidraon© oxalique/MDI 28 SnCl2 méthanol 18 jaune citron 29 SbCl, 3 méthanol 6 jaune 71 45144 7 2118109 10 15 20 25 30 35 40 Exemple Composé métal Solvant % en poids Couleur du pro N° lique de métal duit de réaction capté 30 BiCl^ méthanol 32 jaune 31 CuClg méthanol 12 vert-olive 32 ZnClg méthanol 6 jaune clair 33 CdCl2„H20 méthanol 7 inchangée 34 HgCl2 méthanol 4 jaune clair 35 NiCl2.6H20 méthanol 7 vert clair 36 Pb(0Ac)2.3H20 méthanol 29 jaune 37 AgN03 DMF„ RT 14 brun ^8 Ce(NO^)^.6H20 méthanol 16 couleur de sable 39 Th(n0,)4.4h20 méthanol 22 jaune clair PCO à partir de bisamidrazone oxalique/DPEDI 40 SnCl2 méthanol 22 j axone 41 SbCl3 méthanol 6 jaune 42 BiCl3 méthanol 27 orange 43 CuCl2 méthanol 11 vert olive 44 ZnClg méthanol 10 jaune clair 45 CdClg.hgo méthanol 9 inchangée 46 nici2.6h2o méthanol 2 vert 47 PbC0Ac)2.3H20 méthanol 25 jaune 48 AgN03 DMF, RT 18 brun foncé 49 Ce(N03)3.6H„0 méthanol 12 ' «■ beige 50 th(n03)^o4h„0 méthanol ?? la.uno fîlair PCO à partir de bisamidrazone oxalique/TMDI 51 SnCl2 méthanol 30 jaune 52 BiCl3 méthanol 35 j atone vert 53 CuClg méthanol 15 noir 54 ZnCl2 méthanol 13 jaune clair 55 CdCl2.H20 méthanol 25 jaune clair 56 NiCl2.6H20 méthanol 7 vert 57 Pb(0Ac)2o3h20 méthanol 10 inchangée 58 CeCN0,)3.6Ho0 méthanol • lq vert olive 59 Th(N03)^.4H20 méthanol 30 jaune clair PCO à partir de bisamidrazone oxalique/IPDI 60 SnCl2 méthanol 27 jaune citron 61 SbCl3 méthanol 29 inchangée 62 BiCl, méthanol env„ 40 jaune vert 71 45144 8 2118109 10 15 20 25 30 35 40 Exemple Composé métal-N° lique Solvant %' en poids de métal capté Couleur du produit de réaction 63 CuCl2 méthanol 15 noir 64 ZnCl méthanol 12 jaune clair 65 CdCl2„H20 méthanol 16 inchangée 66 nici2„6h2o méthanol 7 vert clair 67 Pb(0Ac)2„3H20 méthanol 31 jaune 68 aEno^ Th(N02)^.4H20 DMF„ RT 13 brun foncé 69 méthanol 27 inchangée partir de bisamidrazone oxalique/TDI 70 SnCl2 méthanol 23 jaune 71 SbCl, 3 BiClg méthanol 10 jaune 72 méthanol 28 jaune 73 cuci2 méthanol 13 vert 74 ZnCl2 méthanol 12 jaunâtre 75 CdCl2.H20 méthanol 14 inchangée 76 pecl^ méthanol 10 gris foncé 77 NiCl2„6H20 méthanol 6 vert clair 78 PbC0Ac)2.3H20 méthanol 34 jaune 79 AgNO, DMF, TA 21 brun 80 Ce CN0.,),.6lL,0 méthanol 14 couleur sable 81 ThCN0^.)4o4H20 méthanol 14 inchangée PCO à partir de N1. N1 ■=bi s ami dr az one dimé thyl oxal i que/DCMDI 82 SnCl2 méthanol 15 jaune vert 83 BiCl, 3 CuCl2 méthanol 30 jaune 84 méthanol 10 vert foncé 8e; ■7rîr«T • - - — --s méthanol 8 jaunâtre 86 Pb(0Ac)2„3H20 méthanol 3 inchangée PCO à partir de N^s - bisamidrazone diphényloxalique/DCMDI 87 SnCl2 méthanol 23 j axone 88 SbCl3 méthanol 14 jaune 89 BiCl_, méthanol 23 jaune 90 ZnCl2 méthanol 14 j axone clair 91 CdCl2.H20 méthanol 9 jaune clair 92 NiClg.6H20 méthanol 10 j atone clair 93 Pb(0Ac)2o3H20 méthanol 18 jaune 94 AgN03 DMFj TA 15 brun 95 Ce(N03)3.4H20 méthanol 13 jaune 71 45144 9 2118109 10 15 20 25 30 35 Exemple Composé métal-N° lique Solvant % en poids de métal capté Couleur du produit de réaction 96 Th(N03)4. 4H20 méthanol 23 jaune PCO à partie de bisamidrazone adip ique/DCMDI 97 BiCl, 3 ZnCl2 méthanol en-/» 35 rose 98 méthanol 12. rouge violet 99 CdCl2.H20 méthanol 18 rouge clair - 100 NiCl2.6H20 méthanol 5 rouge rouille 101 Pb(0Ac)2.3H20 méthanol 29 rouge 102 AgN03 Ce(N03)3„6H20 DMFS TA 20 noir 103 méthanol 9 orange 104 Th(N03)4.4H20 méthanol 25 rouge clair PCO à partir bisamidrazone isophtalique/DCMDI 105 BiCl3 ZnCI2 méthanol 40 inchangée 106 méthanol 13 inchangée 107 CdCl2oH20 méthanol 5 inchangée 108 NiCl2.6H20 méthanol 9 jaune vert 109 Pb(0Ac)2.3H20 méthanol 22 inchangée 110 AgN03 Ce(N0,),.4Hp0 DMPS TA 17 brun 111 méthanol 14 inchangée PCO bisamidrazone 112 BiCl:, méthanol 40 inchangée 113 ZnCl2 méthanol 15 jaune clair 114 CdClg.HgO méthanol 12 inchangée 115 NiCl2.6H20 méthanol 8 vert olive 116 Pb(0Ac)2.3H20 méthanol 29 beige 117 Ce(N03)3.4H20 méthanol 17 couleur sable EXEMPLE 118 On a traité des feuilles sèches en PCO obtenues à partir de bisamidrazone oxalique/DCMDI (épaisseur s 20=25mjis surface s environ 180 cm2 = 330 à 350 mg) chacune avec 100 ml d'-une solution de concentration variable de chlorure d'étain-II et de chlorure d'urane-IV dans du méthanol, en agitant et à la température ambiante. Dans le tableau 2 on a représenté les taux de métal capté pour les différents temps de traitement. 71 k51kk 10 2118109 tableau 10 15 20 25 30 35 Sel métal -ligue SnCl£ SnCl, SnCl, SnCl, SnCl' UCl4_(à 90#) UC14 (à 90#) Concentration Durée de traitement en mn # en poids de mé-tal capté 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 5 5 3850 10 10 7,5 0,2 o,9 13,9 0,5 0,05 0,01 1000 1000 13,5 4,8 40 EXEMPLE 119 On traite chaque fois 1 g d'une polycarbamoylamidrazone obtenue à partir de bisamidrazone oxalique et DCMDI sous forme d'un tricot, avec 100 ml d'une solution 0,1 molaire d'acétate de plomb-II dans du méthanol à deux températures différentes. Le taux de métal capté était, après une agitation durant 16 heures, à la température ambiante de 8 à 9#, et après ébullition pendant 4 heures sous reflux il était de 22,4#. EXEMPLE 120 On a immergé des morceaux de feuille de bisamidrazone oxalique/DCMDI d'une dimension de 50 cm2 (environ 100 mg) gonflée dans du diméthylformamide dans chaque fois 90 ml d'une solution aqueuse contenant 0,5 milli-équivalent de Cu(N03)2.3H20 ayant chaque fois un pH différent et on dose après rinçage et séchage la quantité de cuivre capté. On règle le pH avec un mélange de HNO^ et de NH||0H. Les valeurs trouvées sont réunies dans Te tableau 3. EXEMPLE 121 Une feuille sèche de polycarbamoylamidrazone obtenue à partir de bisamidrazone oxalique/DCMDI absorbe 0,5# de cuivre d'une solution aqueuse de chlorure de cuivre 0,2 molaire en moins de 24 heures. Des feuilles gonflées dans du diméthylformamide par contre absorbent dans les mêmes conditions 11# de cuivre. On observe un taux satisfaisant de métal capté (12#) également dans 71 45144 ii 2118109 le cas où on immerge une feuille sachée pendant 24 heures dans une solution de chlorure de cuivre-II 0^2 molaire dans du méthanol. Dans les trois cas cités l'excès molaire en chlorure de cuivre-Il par rapport au polymère est décuple. 5 EXEMPLE 122 On agite pendant 20 heures 1 g (2,6 millimoles) de polycarbamoylamidrazone en poudre obtenue à partir de bisamidrazone oxalique/DCMDI dans une solution de 1,75 g (13 millimoles) de chlorure de euivre-II et 1,77 g (13 millimoles) de chlorure 10 de zinc-II dans 100 mi de méthanol à la température ambiante. Après essorage, lavage avec du méthanol et séchage sous vide, le taux de cuivre dans le polymère était de 5,4#, le taux de zinc de 7,8#. EXEMPLE 123 15 On agite 1 g (2*6 millimoles) de polycarbamoylamidra zone obtenue à partir de bisamidrazone oxalique/DCMDI sous forme d'un tricot dans une soltition de 0,70 g (5,2 moles) de chlorure de cuivre-IIj 0,71 g (5.»2 millimoles) de chlorure de zinc~II et 0,99 g (5,2 millimoles) de chlorure d'étain-II pendant 20 heures 20 à la température ambiante. Le dosage du métal dans le tricot lavé avec du méthanol et séché sous vide donne 10,9# de cuivre, 0,75# de zinc et 8,1# d'étain. EXEMPLE 124 On agite pendant 20 heures à la température ambiante 25 1 g de poudre de polymère obtenu à partir de bisamidrazone oxali que/DCMDI dans une solution de 2,5g(13 millimoles) de chlorure d'étain-II dans 100 ml de diméthylsulfoxyde, ensuite on essore, on lave avec du méthanol et on sèche. Teneur en étain s 14,2#. EXEMPLE 125 30 On agite pendant 20 heures à la température ambiante 1 g de poudre de polymère obtenu à partir de bisamidrazone oxali= que/DCMDI dans une solution de 4,9 g (13 millimoles) d'acétate de plomb-II (x3H20) dans 100 ml de N-méthylpyrrolidone„ Après le traitement habituel la teneur en plomb dans le polymère est 35 de 9,5#. 71 45144 12 2118109 REVENDICATIONS 1. Les polycarbamoylamidrazones formées par l'enchaînement répété des éléments de formule générale - R'N - N = C- R- C = N-NR' - C- NH-R'" - NH - C -\ | il if 5 NHR'' NHR''O 0 dans laquelle R est une liaison chimique, un reste aliphatique à ohaîne droite ayant de 3 à 10 atomes de carbone ou un reste r6Su6 aromatique* R' est un atome d'hydrogène ou un/méthyle* R" est un atome d'hydrogène* ou un reste phényle et R1" un reste alipha-10 tique saturé à chaîne droite ou ramifiée ayant de 2 à 12 atomes de carbone* un reste cycloaliphatique* araliphatique ou aromatique ou un reste d'un éther aromatique* et qui contient un ou olusieurs métaux des groupes lia* Illa* IVa* Va* Ib* Ilb* Illb* IVb* Tb et Villa des périodes longues du système périodique des élé-15 menfcs dans une forme chimiquement liée. 2. Procédé de préparation de dérivés métalliques de polycarbamoylamidrazones* caractérisé par le fait qu'on fait réagir des polycarbamoylamidrazones formées par un enchaînement répété des éléments de formule générale 20 -R'N ~N^C-R~C=N-NR' - C - NH = R" ' = NH - C = I ! îl il NHR'' NHR'' 0 0 dans laquelle R, R'* R" et R"' ont la signification donnée ci-dessus* avec une solution d'un-ou plusieurs composés des métaux des groupes Ha* Illa* IVa* Va* Ib* Ilb* Illb* IVb* Vb et Villa 25 des périodes longues du système périodique des éléments. 3. Procédé selon la revendication 2* caractérisé par le fait que l'on utilise du poly-Cdicyelohexylsséthane-^V-dicar-bamoyl-Msamidrazone oxalique). 4. Procédé selon la revendication 2* caractérisé par 30 le fait que l'on utilise du poly-(diphénylméthane-4*41-dicar- bamoyl-bisamidrazone oxalique). 5. Procédé selon la revendication 2* caractérisé par le fait que l'on utilise du poly-(diphényléther~4*4'-dicarbamoyl-bisamidrazone oxalique). 35 6, Procédé selon la revendication 2* caractérisé par le fait que i'on utilise du poly=(dicyclohexylméthane=4*4'-dicar-bamoyl-bisamidrazone isophtalique). 7. Procédé selon la revendication 2* caractérisé par le fait que l'on utilise du poly-(2*2*4/2*4*4-triméthylhexaméthy-40 lène-l*6-dicarbamojl-bisamidrazone isophtalique). 71 45144 13 2118109 8. Procédé selon la revendication 2« caractérisé par le fait que l'en utilise du poly-(3-carbamoyloroétàyl-3*5*5-trimethylcyc 1 ohexyicar tairc-yi-bisamidrazone oxalique). 9. Prceedé selon la revendication 2, caractérisé par 5 le fait que l'on utilise du poly~(I"méthylbenzène~2,6/l-méthyl- benzène-2,4-dicarbamoyl-bisamidrazone oxalique)» 10. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on utilise du poly-Çdicyclohexylméthane-1^2)-'-dicarbamoyl-N"^, -diphényl-bisamidrazone oxalique). 10 il. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on utilise du poly~(dicyclohexylméthane=4,4'-di~ T 1 ' carbamoyl-N , N -diméthyl-bisamidrazone oxalique). 12. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on utilise du poly-(dicyclohexylméthane=4,4'=dicar~ 15 bamoyl-bisamidrazone adipique). 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 12, caractérisé par le fait que l'on utilise des sels métal-liques minéraux ou organiques. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 2 à 13, caractérisé par le fait que l'on utilise des solutions des composés métalliques dans du méthanol. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 13, caractérisé par le fait que l'on utilise des solutions des composés métalliques dans du diméthylformamide. 25 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 13, caractérisé par le fait que l'on utilise des solutions des composés métalliques dansdelà N-méthyl-pyrrolidone. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 13, caractérisé par le fait q&e l'on utilise des. solutions 50 aqueuses des composés métalliques. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 13, caractérisé par le fait que l'on utilise des solutions des composés métalliques dans du diméthylsulfoxyde. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 35 2 à 18, caractérisé par le fait que l'on utilise des solutions acides des composés métalliques. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 19, caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction à \ itv "in o 2i„ Pr-i'-eaé ôelon l'une quelconque des revendications ^0 2 à 20, car, • • ; ; .4 1 .*r- '.'„e fait que l'on utilise la polycarbSiKoyl amidrazone à i'état gonflé. _ - ■ BAD ORIGINAL.