Brevet FR2130565A1 — publié le 19721103

L'invention concerne des perfectionnements aux procédés de préparation des alkylbenzènes linéaires. Elle concerne plus spécialement la préparation des alkylbenzènes dans lesquels le radical alkyle est formé par une chaîne paraffinique linéaire contenant de 9 à 15 atomes de carbone. On sait que 5 ces produits présentent une grande importance pour la préparation de détergents biologiquement dégradables. Les alkylbenzènes dans lesquels le substituant alkyle est formé par une chaîne paraffinique linéaire sont normalement préparés, dans la pratique industrielle, par chloration des. paraffines linéaires, alkylation catalytique du 10 benzène par les paraffines chlorées ainsi obtenues, et fractionnement du produit alkylé après séparation du catalyseur présent dans le mélange résultant. Dans ces procédés, on effectue la phase de chloration avec un rapport molaire paraffines/chlore élevé, afin d'obtenir le rendement maximal en paraffines monochlorées. Le mélange des paraffines chlorées et des paraffines inaltérées 15 étant difficile à fractionner, on l'envoie directement à 1'alkylation. Les paraffines non chlorées sont ensuite récupérées par distillation des produits de 1'alkylation, et renvoyées à la chloration. Il a pu être constaté que, dans les procédés décrits, il se produit avec le temps une accumulation de sous-produits, aussi bien dans les 20 paraffines de recyclage que dans les alkylbenzènes obtenus. On a en particulier dans les alkylbenzènes une accumulation de produits dichlorés telle que le titre en chlore peut atteindre des valeurs indésirables, et que ces alkylbenzènes présentent souvent une odeur désagréable. Les causes de ces phénomènes ne sont pas parfaitement connues. 25 Y interviennent probablement les produits résultant de la dégradation des alkylbenzènes, ainsi que les produits formés dans 1'alkylation du benzène par les produits de dégradation des paraffines. Les produits résultants, lorsqu'ils sont recyclés avec les paraffines, peuvent eux-mêmes subir d'autres modifications aux stades de chloration et d'alkylation, en formant des composés, plus lourds 30 qui, au stade ultérieur de distillation, se séparent avec les alkylbenzènes. De toute façon, quelles que soient les causes, les procédés décrits ont l'inconvénient de donner des alkylbenzènes chargés en impuretés, spécialement en produits chlorés, d'odeur souvent désagréable, avec d'autres caractères indésirables, étant en particulier corrosifs et toxiques. 35 Tout cela crée des problèmes sérieux et peu faciles à résoudre, étant donné que le commerce exige, pour les alkylbenzènes entrant dans les détergents, une absence pratiquement complète de chlore et d'odeurs désagréables. 72 10068 2 2130565 Ces problèmes ont déjà fait l'objet d'un brevet de la demanderesse (Brevet italien n° S39 022), qui décrit un procédé de fabrication d1alkylbenzènes linéaires, utilisant des chloro-paraffines linéaires pour 1'alkylation du benzène et permettant d'éviter les inconvénients signalés. Ce procédé permet en 5 particulier d'obtenir des alkylbenzènes linéaires ayant une teneur extrêmement basse en sous-produits, en particulier chlorés, et ne présentant pas des odeurs indésirables. Plus précisément, selon le procédé en question, les produits recyclés, formés principalement par des paraffines, sont soumis à un traitement à chaud 10 par l'acide sulfurique concentré, lloléum ou l'anhydride sulfurique. Le produit obtenu est, après refroidissement, décanté pour en séparer les boues acides. Les paraffines ainsi isolées sont renvoyées à la chloration. Il s'agit donc là d'un procédé simple et particulièrement avantageux, permettant l'obtention directe d'alkylbenzènes linéaires de haute qualité, sans 15 que ces alkylbenzènes doivent eux-mêmes subir des traitements ultérieurs. Il dç>it être précisé par ailleurs que, pour l'obtention directe d'alkyl-benzènes linéaires de haute qualité par un procédé continu, il n'est pas suffisant d'utiliser des paraffines fraîches pures ou pratiquement pures, mais il faut encore soumettre au traitement décrit les paraffines de recyclage. 20 Toutefois, ce procédé entraîne une perte, cependant inférieure à 0,5%, des paraffines soumises au traitement acide. La demanderesse a découvert selon l'invention qu'il est possible d'obtenir des alkylbenzènes linéaires de caractéristiques encore améliorées, sans pertes notables de produit, dans les procédés selon lesquels les alkyl-'25 benzènes sont obtenus par 1'alkylation catalytique du benzène par les mélanges résultant du chlorage partiel de paraffines linéaires contenant dans leur molécule de 9 à 15: atomes de carbone, en soumettant les paraffines de recyclage contenant des impuretés à un traitement approprié d'hydrogénation. Ce traitement peut être effectué, soit en continu, soit par opérations 30 discontinues, soit sur la totalité des paraffines de recyclage, soit sur une partie seulement, en opérant de manière à éliminer de façon pratiquement totale les impuretés, ou au. moins à les maintenir au-dessous des limites critiques. Dans tous les cas, il est possible par le procédé de l'invention d'obtenir, des alkylbenzènes linéaires de haute qualité, sans odeurs, désagréables, 35 avec des teneurs en chlore inférieures à 20 ppm et un contenu.sensiblement nul en autres sous-produits normalement présents. 72 10068 3 2130565 Pour la réalisation des objets de l'invention, les paraffines de recyclage chargées d'impuretés sont soumises à une hydrogénation en présence d'un catalyseur sur support, de la famille du platine, à une température comprise entre 50 et 300°C, de préférence entre 150 et 200°C, sous une pression comprise 5 entre 1 et 40 bars, de préférence entre 5 et 20 bars. En particulier, selon l'invention, les paraffines de recyclage sont introduites dans un réacteur classique d'hydrogénation, à catalyseur en lit fixe, suivant un débit compris entre 0,1 et 2 litres de paraffines de recyclage liquides par litre de catalyseur et par heure. On alimente en même temps le 10 réacteur en hydrogène pur ou en un gaz contenant au moins 70% d'hydrogène, de façon que le rapport volumétrique hydrogène/paraffines soit compris entre 1/1 et 10/1, et de préférence voisin de 5 à 6/1. On emploie comme catalyseurs des éléments appartenant à la famille du platine, sous forme métallique (platine, rhodium, ruthénium, iridium, palladium, nickel, cobalt), sur un support inerte 15 à grande surface, comme l'alumine, le charbon actif, le gel de silice, le kieselguhr, etc. Les supports peuvent être utilisés sous forme de pastilles formées par extrusion, ou d'éléments de forme non régulière. Dans le mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, on emploie le palladium métallique supporté sur des pastilles cylindriques d'alumine de 20 4 mm, avec un rapport pondéral palladium métallique/support compris entre 0,001 et 0,1. Le produit résultant de ce traitement est directement introduit dans le réacteur de chlorage. Le mélange résultant du chlorage est employé directement pour 1'alkylation du benzène en alkylbenzènes linéaires. Les 25 alkylbenzènes obtenus se caractérisent par leur absence d'odeurs désagréables et par une teneur en chlore inférieure à 10 ppm ainsi que par une proportion d'autres sous-produits habituellement présents, inférieure à 0,05% en poids. L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée. 30 EXEMPLE On introduit dans un réacteur tubulaire, par heure, environ 230 kg de chlore gazeux et 1650 kg de paraffines linéaires en Cj0~C143 dont 70% de paraffines de recyclage et 30% de paraffines commerciales fraîches. La compo-35 sition pondérale des paraffines, déterminée par analyse par chromatographie gazeuse, est la suivante : ClQ = 12,2% ; Cn = 38,4%; = 30,1%; C13 = 12,7%; = 6,6% 72 10068 4 2130565 La chloration des paraffines est effectuée à une température d'environ 110°C. Les produits de chloration, débarrassés par dégazage de leur acide chlorhydrique, sont envoyés à l'opération d'alkylation, en même temps que 980 kg par heure de boues catalytiques. Celles-ci sont formées par des 5 résidus évacués du réacteur et additionnés de chlorure d'aluminium, à raison d'environ 10% de la quantité de boues. On utilise dans ce stade deux réacteurs munis d'agitateurs, disposés en série, de façon à éviter la présence de chloro-paraffines inaltérées dans le mélange sortant. La température de réaction est de 60t, et le volume total des deux réacteurs est tel que le temps de séjour du 10 produit à alkyler soit d'environ une heure. Les produits sortant de 1'alkylation sont décantés pour en séparer les boues catalytiques, lavés avec une solution de soude à 5%, puis à l'eau jusqu'à neutralité, et enfin fractionnés pour séparer le benzène, les paraffines inaltérées et les alkylbenzènes. On récupère par heure environ 1150 kg de 15 paraffines destinées au recyclage et 610 kg d'alkylbenzènes. A la base de la colonne de distillation des alkylbenzènes, on recueille des produits lourds, en quantité d'environ 90 kg par heure. En opérant dans ces conditions, on constate une élévation progressive de la teneur en chlore dans les alkylbenzènes et de la teneur en produits secon-20 daires dans les paraffines de recyclage. Quand la teneur en chlore des alkylbenzènes atteint 200 ppm, les paraffines récupérées dans la phase de distillation, à raison d'environ 1150 kg à l'heure, ne sont plus directement renvoyées à la chloration, mais dirigées à la vitesse de 0,5 litre par litre de catalyseur et par heure, vers un réacteur alimenté, d'autre part, en hydrogène en quantité telle 25 que le rapport volumétrique I^/paraffines soit d'environ 5/1. Le réacteur, qui est maintenu à 180° et sous une pression de 10 bars, contient le catalyseur d'hydrogénation, formé de palladium supporté sur alumine, à une teneur de 0,5% en poids, le support étant sous forme de pastilles de 4 mm. Le produit sortant du réacteur est renvoyé, avec une quantité de 30 paraffines fraîches formant 30 % du total, au chlorage. La teneur en chlore dans les alkylbenzènes est ainsi abaissée à 15 ppm environ, et celle des produits aromatiques à moins de 0,05%, d'après l'analyse aux rayons U.V. Les alkylbenzènes, de haute qualité, sont dépourvus de toute odeur 35 désagréable. 72 10068 5 2130565 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d1alkylbenzènes linéaires, par chloration partielle de paraffines linéaires ayant de 9 à 15 atomes de carbone dans leur molécule, alkylation catalytique du benzène en excès par les chloro-paraffines résultantes , fractionnement, après séparation du catalyseur, des produits 5 de l'alkylation et recyclage des paraffines et du benzène inaltérés, ce procédé étant caractérisé en ce que les paraffines récupérées après le fractionnement, et avant leur recyclage pour chloration, sont soumises à un traitement d'hydrogénation sur des catalyseurs constitués par des éléments de la famille du platine, sous forme métallique, portés par un support inerte à grande surface, à une 10 température comprise entre 50° et 300°C,et de préférence entre 150° et 200°C, sous une pression comprise entre 1 et 40 bars, et de préférence entre 5 et 20 bars, le rapport volumétrique entre l'hydrogène et les paraffines étant compris entre 1/1 et 10/1, et de préférence voisin de 5 à 6/1. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise 15 comme catalyseur d'hydrogénation le palladium métallique supporté sur de l'alumine granulaire, le rapport pondéral palladium métallique/support étant compris entre 0,001 et 0,1. 3. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la vitesse d'introduction des paraffines est comprise entre 0,1 et 2-litres 20 de paraffines de recyclage liquides par litre de catalyseur et par heure.