Brevet FR2139066A1 — publié le 19730105

La présente invention concerne un procédé de dosage de l'acide sulfureux dans des liquides, particulièrement dans des boissons, dans lequel, sous l'action de la chaleur, l'acide sulfureux est chassé du liquide à l'aide d'un acide minéral, distillé dans un liquide de réception où il est recueilli et oxydé en acide sulfurique. Le procédé de distillation officiel pour le dosage de l'acide sulfureux total est compliqué. Son exécution demande plus de deux heures. Pour doser l'acide sulfureux total, on utilise donc normalement la méthode officielle de titrage, qui, après un quart d'heurte de saponification, titre par iodométrie. Cette méthode n'est pas aussi dispendieuse que le procédé officiel de distillation, mais n'offre par contre qu'une valeur d'approximation, obligeant à vérifier en cas de doute par une méthode plus précise. Le procédé officiel de distillation a été simplifié par Tanner, mais son exécution nécessite un appareillage czmpliqué et ner, ce qui rend difficile, sinon impossible, son utilisation par le laboratoire spécialisé et à plus forte raison par le praticien. La méthode de Tanner libère l'acide sulfureux (aussi bien l'acide libre que l'acide combiné) du liquide à analyser par chauffage en présence d'acide phosphorique. Le point d'ébullition du mélange acide est abaissé par addition de méthanol. On travaille en réfrigérant sous reflux et le SO2 gazeux , poussé par un courant d'azote à travers le réfrigérant, aboutit dans un récipient contenant de l'eau oxygénée qui l'oxyde en acide sulfurique. La méthode de Tanner donne en principe des résultats relativement corrects; avec des vins lourds, particulièrement des vins rouges , on obtient par contre des valeurs de S02 souvent trop faibles. Le but de la présente invention est d'in- diquer un procédé simple et rapide pour doser l'acide sulfureux dans des boissons, d'exécution et de constructIon simples pour qu'un praticien puisse facilement s'en servir, un simple dispositif de divtillation devenant suffisant. A ;eJ eftet, l'invention concerne un procédé pour le dosage de l'acide sulfureux dans des liquides, particulièrement des boissons, chassant sous l'action de la chaleur l'acide sulfureux à l'aide d'un acide minéral, le distillant dans un l ml de de réception où il est recueilli et oxydé en acide sulfurique, caractérisé en ce que l'élimination de l'acide sulfureux se fait à 1aide de l'acide sulfurique et en ce que l'acide sulfureux est recueilli dans un liquide de réception alcalin. On pensait jusqu'à ce jour que l'acide sulfureux ne pouvait être chassé que par un acide non dérivé du soufre et que l'élimination et la distillation du S02 ne pouvaient se faire qu'en absence d'oxygène de l'air afin d'éviter son oxydation. Il a été trouvé qu'un acide sulfurique de concentration moyenne convient parfaitement pour le dosage de l'acide sulfureux et que son utilisation n'amène aucune source d'erreur. Par contre, l'acide sulfurique est beaucoup plus fort que l'acide phosphorique et la libération de l'acide sulfureux, présent dans des boissons, particulièrement les vins, surtout sous forme combinée, se fait beaucoup plus rapidement. L'acide sulfureux est donc éliminé plus vite qu'avec les procédés de distillation existants. Des pertes en acide sulfureux, par suite d'une distillation rapide, ne sont pas à craindre, puisque le S02 est recueilli en milieu alcalin et transformé en sulfite. La concentration en acide sulfurique de la solution à distiller (contenant le liquide à analyser) se situe de préférence entre 3 et 20, de préférence entre 5 et 10 % en poids. La quantité totale d'acide sulfurique est calculée pour que la totalité de l'acide sulfureux puisse être chassée. Dans les boissons "sulfurées", particulièrement les vins, la plus grande partie de l'acide sulfureux est combinée à des aldéhydes, particulièrement avec. l'acétaldé- hyde. La formation et la dissociation de l'acide aldéhydo-sulfureux obéit à la loi d'action de masse et les vitesses respectives peuvent être augmentées par des acides forts ou par la chaleur.La dissociation de l'acide aldéhydo-sulfureux se fait donc d'autant plus rapidement que la vitesse laquelle acétaldéhyde et acide sulfureux libre sont éliminés de l'équilibre est grande. L'acétaldéhyde forme avec l'alcool un mélange azéotrope; raison pour laquelle la dissociation de l'acide aldéhydo-sulfu reux et l'entratnement de l'acide sulfureux libéré se font en présence d'ur alcool, particulièrement en présence de méthanol. L'accélération supplémentaire du processus d'élimination qui en résulte peut autre exploitée entièrement puisque, comme nous l'azur déjà dit, i'acide libéré est récupéré en milieu alcalin. Un avantage essentiel de la présente invention consiste en ce que dans le liquide de réception alcalin, l'acide aldéhydo-sulfureux ne peut pas se reformer, ce qui élimine une source d'erreur supplémentaire. Des essais ont démontré que le 802 récupéré dans l'eau oxygénée peut parfois se lier à l'acétaldéhyde entrainé et former à nouveau l'acide aldéhydo-sulfureux qui ne peut plus être oxydé par l'eau oxygénée; ce qui explique les résultats trop faibles obtenus par la méthode de Tanner avec des boissons à farte teneur en aldéhyde. Dans un mode d'exécution de l'invention particulièrement avantageux, l'acide sulfureux est récupéré dans une solution alcaline d'iodate, puisqu1 avec l'iodure de potassium l'acide sulfureux peut facilement autre dosé. En ajoutant l'iodure de potassium au liquide de réception et en acidifiant par la suite, on libère de l'iode qui à l'état naissant oxyde quantitativement l'acide sulfureux en acide sulfurique; l'acide sulfureux étant libéré parallèlement du sulfite. L'iode non utilisé par l'oxydation et équivalent à l'iodate de potassium en excès, est titré de la façon habituelle avec thiosulfate. La méthode de dosage selon l'invention n'utilise pas de gaz de protection puisqu'il est apparu que la sensibilité de l'acide sulfureux à l'oxydation par l'air était jusqu'à présent surestimée. La distillation selon l'invention s'exécute d'ailleurs Si rapidement, que le temps de contact entre acide sulfureux et air est faible. Selon le procédé de l'invention, la distillation de l'acide sulfureux contenu dans 10 ml de liquide à analyser se fait ainsi en moins de 5 minutes, mdme si à 80 ffi ou plus l'acide sulfureux est présent sous forme d'acide aldéhydo-sulfureux, comme c 'est souvent le cas pour les vins. La particularité de la méthode selon l'invention autorise à créer un appareillage permettant d'exploiter les avantages de la méthode de l'invention. Le dispositif de distillation a donc été conçu avec un soin particulier. Il est de conception simple afin qu'il soit facile à manipuler et peu motteux. La présente invention concerne donc aussi le dispositif permettant de réaliser la distillation selon l'invention. Dans ce dispositif on prévoit une colonne de frac tionnement remplie d'un garnissage,dont la partie inférieure se raccorde au ballon de distillation et dont la partie supérieure est reliée directement à un tube de transfert à travers lequel distillat et gaz passent dans le liquide de réception. Ce tube est conçu pour qu'il plonge dans le liquide de réception. Un réfrigérant à reflux à eau ou tout autre dispositif pour la condensation du distillat n'est pas prévu. Le tube de transfert fonctionne comme un réfrigérant à air et le refroidissement est dû à l'air ambiant. La réalisation du dispositif de l'invention et la distillation de l'acide sulfureux à l'aide de ce dispositif ne cherche pas à obtenir un fractionnement parfait des différents conposants volatils, mais à pennettre au reflux, dA à la colonne de fractionnement, de distiller rapidement avec une forte chaleur de petites quantités de liquide, sans qu'une concentration excessive du liquide ne soit à craindre. La distillation de l'aldéhyde, due à la colonne de fractionnement est un avantage apprécié, puisque le déplacement de l'équilibre accélère la décomposition de l'acide sulfureux et la rend totale. Un refroidissement spécial du distillat n'est pas nécessaire puisque, d'une part, les quantités de liquide distillant dans le dispositif de l'invention sont fatbles et, que d'autre part, le liquide de réception est capable de se combiner à température ambiante à la totalité de l'acide sulfureux sortant de l'extréa mité du tube de transfert plongé dans ce liquide. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparattront à la lecture de l'exemple non limitatif suivant décrit avec références au dessin et atix revendications. Le dessin représens une vue schématique d'un mode d'exécution du dispositif de distillation selon l'invention. La partie essentielle du dispositif est un tube en verre coudé (1) avec une section ascendante (2) et une section descendante (3). Une partie de la section ascendante forme la colonne de fractionnement (4). Sur toute la longueur de cette colonne (4) le tube en verre (i) est soufflé jusqu'à 3 fois son diamètre et forme ainsi la colonne remplie d'un garnissage (billes de verre, anneaux de Rasekng ou semblable) garantissant les plateaux théoriques nécessaires pour une distillation fractionnée. A l'extrémité inférieure de la colonne de fractionnement, le tube se termine peu après le rétrécissement du tube. Sur cette extrémité inférieure (5) est posé un bouchon en polyéthylène (6) muni d'un trou, dont le diamètre extérieur correspond au diamètre intérieur du col d'un Brlenmeyer de 100 ml (7). Peu au-desas de la colonne de fractionnement (4), la section ascendante (2) du tube (1) se transforme en la section descendante (3) se composant d'une partie inclinée vers le bas (8) et d'une partie verticale (9), pour que le dispositif de distillation puisse être manipulé facilement. Le dispositif de distillation monté, le tube (1) est maintenu par un support verticalement réglable (ne figurant pas dans le dessin ). La fiole Erlenmeyer (7) est reliée solidement au tube (1) par l'intermédiaire du bouchon (6). On peut ainsi, en remontant le tube (i), soulever la fiole Erlenmeyer (7) d'un dispositif de chauffage (10). On soulève en meme temps l'extrémité inférieure de la section verticale (9) et on la ressort d'un liquide de réception (11) qui se trouve dans un Brlenmeyer (12) plus grand, servant de réception. exemple L'exemple suivant est standardisé pour le dosage de l'acide sul fureux total dans les boissons et représente un mode d'exécution préféré. Les concentrations et les quantités de réactifs sont choisies pour que la sensibilité se situe entre 0 et 500 mg de S02 total par litre. Puisqu'il s'agit d'une méthode standardisé les concentrations des réactifs sont déterminées pour que la teneur en S02 total de la boisson à analyser puisse autre calculée de façon simple à partir des résultats de l'analyse. On utilise les solutions suivantes: Solution d'iodate de potassium : 200ml d'iodate de potassium N/64 et 50 mi NaOH normal sont introduits à 200 C dans une fiole jaugée de 1 litre et com- plétés jusqu'au trait. Solution d'amidon : Solution d'amidon à 0,2 % se conservant par l'addition d'io dure de potassium et de NaOH (2g d'amidon soluble plus 20g KI et 10 ml NaOH dissous dans 1 litre H20). Solution de thiosulfate 400 ml de thiosulfate de sodium N/64 et 10 ml NaOH.N sont intro duits i 200 C dans une fiole jaugée de 1 litre et complétés jusqu' trait. Avant de commencer le dosage ou la série de dosages, le brûleur devrait être préchauffé pendant 8 à 10 minutes pour que sa puissance soit maximale afin que les résultats cités ci-dessous soient reproductibles. Une fiole Erlenmeyer de 200 ml recueille le distillat et contient 50 ml de la solution d'iodate. Dans un Erlenmeyer de 100 ml on introduit une pincée (environ 100 mg) de tanin servant d'antimousse, quelques pierres ponce pour faciliter l'ébullition et 2 ml de méthanol p.A. On y ajoute 10 ml de vin. Après addition de 10 ml d'acide sulfurique aqueux à 16 fo (à l'éprouvette) on relie aussit8t lErlenmeyer de 100 ml au bouchon en polyéthylène de l'appareil de distillation. L'appareil de distillation avec l'Erlenmeyer suspendu est ensuite abaissé de façon que la fiole appuie solidement sur le bradeur. La fiole de réception de 200 ml contenant la solution alcaline d'iodate de potassium est disposée en dessous de ltextrémité du réfrigérant à air (tube de transfert) de façon que celle-ci plonge le plus profondément possible dans le liquide. On règle ensuite un minuteur à 3 minutes. A pleine puissance de brdleur, l'ébullition commence après 60 secondes environ et la distillation 30 à 40 secondes après. A la fin des 3 minutes, l'appareil de distillation est soulevé verticalement de 3 à 4 cm..Le liquide continue à distiller et rince le tube de transfert. Après 10 secondes environ on rince l'extérieur du tube à l'aide d'une pissette. On remonte ensuite l'appareil de façon qu'il puisse être dégagé latéralement et que la fiole de réception puisse être enlevée. On refroidit rapidement la fiole sous un courant d'eau froide et on ajoute en agitant, d'abord 10 ml de la solution d'amidon, puis 10 ml d'acide sulfurique à 16 fo et on titre au thiosulfate l'iode libéré et non utilisé par l'acide sulfureux. En fin de titrage, le liquide devient presque clair mais reste teinté légèrement bleuåtre. En lumière de néon cette dernière coloration peut passer inaperçue; en vérifiant contre un fond blanc, la décoloration complète est facilement contrôlée. Si a ml de thiosulfate ont été versés, le vin contient (50o-20a) mg d'acide sulfureux total par litre. Te procédé de l'invention recueille l'acide sulfureux chassé en milieu alcalin; l'oxydation en acide sulfurique proprement dite se fait par contre en milieu acide. Même avec des vins à forte teneur en aldéhyde, il n'y a pas de reconversion en acide aldéhydo-sulfureut puisque l'iode oxyde immédiatement l'acide sulfureux libéré. La comparaison avec le procédé de Tanner montre que la précision du procédé de l'invention est au moins semblable et donne au contraire de meilleurs résultats avec des vins forts ou des vins rouges. Le procédé de l'invention s'exécute dans une fraction du temps nécessaire pour le procédé de Tanner et, comme le montre l'exemple précédent, avec un appareillage plus simple pour qu'un praticien puisse s'en servir. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée à l'exemple de réalisation ci-dessus décrit et représenté, à partir duquel on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVENDICÂT IONS 10- Procédé pour le dosage de l'acide sulfureux dans des liquides, particulièrement des boissons, chassant sous l'action de la chaleur l'acide sulfureux à l'aide d'un acide minéral, le distillant dans un liquide de réception où il est recueilli et oxydé en acide sulfurique, caractérisé en ce que l'élimination de l'acide sulfureux se fait à l'aide de l'a- cide sulfurique et en ce que l'acide sulfureux est recueilli dans un liquide de réception alcalin. 20- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que dans la solution à distiller, la concentration en acide sulfurique se situe entre 3 et 20 % environ, de préférence entre 5 et 10 % environ. 30- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la distillation de l'acide sulfureux se fait en prés x d'un alcool, de préférence en présence de méthanol. 40- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on effectue l'élimination de l'acide sulfureux, contenu dans environ 10 ml de liquide à analyser en un temps inférieur à 5 minutes. 50- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la distillation de l'acide sulfureux se fait en l'absence d'un gaz inerte de protection. 6 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide sulfureux est recueilli dans une solution alcaline d'iodate. 70- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que pour autre oxydé, l'acide sulfureux est libéré du liquide de réception alcalin par acidification et en ce que l'iode libéré parallèlement, l'oxyde en acide sulfurique. 80- Dispositif pour exécuter la distillation alcoolique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il prévoit une colonne de fractionnement remplie d'un garnissage, dont l'extrémité inférieure peut recevoir un ballon de distillation et dont l'extrémité supérieure est prolongée pour former un tube qui permet le transfert de l'alcool dans un récipient.