Brevet FR2108156A1 — publié le 19720519

L'invention a pour objet des compositions pour-~-leLbStiment, les travaux publics et l'industrie du meubless plus particulièrement l'invention concerne descompositions à base de résines polyesters. L'invention vise aussi les procédés de préparation des compositions, l'emploi desdites compositions et les articles, objets ou produits ou parties de ceuix-ci obtenus à partir de ces compositions. On sait que les résines polyesters insaturees sont utilisées soit seules soit en mélange avec des charges particu la ires ou fibreuses pour donner, après polymérisation de la résine des masses rigides, compactes, possédant de bonnes propriétés mécaniques. On entend par résine polyester une solution de polycondensats insaturés obtenus à partir d'un mélange de diacide insaturé et de diacide saturé et de polyol, tels que ceux qui dérivent des acides maléique, fumarique, phtaliques, tétrahydroplitalique, adipique, et acides analogues avec des glycols comme éthylèneglycol, propylèneglycol, diéthylèneglycol ou dipropylèneglycol, dissous dans un monomère comme le styrène, les esters vinyliques, par exemple acétate de vinyle ou esters acryliques tels que méthacrylate de méthyle, etc.On provoque la réaction entre le monomère et le condensat par addition de système catalytique composé en général d'un peroxyde organique et d'un accélérateur de décomposition dudit peroxyde. Les compositions en question présentent un certain nombre dginconvénients : - La chaleur dégagée par la réaction de polymérisation provoque l'échauffement de la matière en cours de durcissement, lequel échauffement provoque d'une part la dégradation des propriétés mécaniques d'où faiblesse des produits, d'autre part un accroissement du retrait donc mis-e en contrainte, d'où risques supplémentaires de rupture. - La viscosité des produits est souvent trop élevée pour l'emploi. La demanderesse a trouvé des compositions pour usage dans le batiment, les travaux publics et l'industrie du meuble ne presentant pas les inconvénients des compositions habituelles à base de résine polyester, ctest-à-dire de mélanges de résine alkyde insaturée et de monomère polymérisable. Les compositions à base de résines polyesters suivant ltinvention sont caractérisées par le fait qu'elles présentent pour le rapport en poids résine alkyde insaturée/monomère ue utie- valeur comprise entre 3/1 et 1/3, ladite résine polyester ayant une densité voisine de 1 et qu'elles comportent en plus -des catalyseurs et accélérateurs habituels, en poids pour 100 parties de résine polyester (résine alkyde insaturée + monomère), 50-à 400 parties d'eau, 0,5 à 5 parties dtun émulsifiant choisi dans le groupe des émulsifiants non ioniques, 10 à 500 parties d'une charge en matière allégée, et qu'elles sont utilisées à l'état d'émulsion du type eau-dans-lthuile. Suivant une caractéristique de l'invention, l'agent émulsifiant est l'huile de ricin oxyéthylénéedans la proportion de 24 à 39 moles d'oxyde d'éthylène par mole de triglycéride. Suivant une caractéristique de l'invention, la charge allégée est constituée par des particules ou corps creux, choisis parmi des sphères creuses de verre ou de matières plastiques, par exemple urée-formol, polysulfones, particules creuses ou éléments de mousse tels que mousse de résine urée-formol, de polysulfones, produits expansés à partir de schiste, sable, vermiculite, perlite, pouzzolane, produits poreux tels que farine de bois. Pour les polysulfones on se reportera aux brevets et demandes de brevets de la demanderesse, à savoir brevets 1.453.275, 1.478.485, 1.521.403, addition 89.511, demandes PV 160.075 du 22/7/68 et PV 175.748 du 28/11/68. L'invention vise aussi le procédé de mise en oeuvre des compositions ci-dessus, le procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste, en opérant dans l'ordre suivant, à 1/ incorporer, dans la solution de polyester, l'émulsifiant et l'accélérateur puis l'agent thixotrope et éventuellement une charge minérale non allégée, 2/ introduire au moment de l'emploi le catalyseur puis l'eau en émulsionnant dans un mélangeur rapide, 3/ incorporer les charges allégées, 4/ mouler et laisser durcir ou éventuellement soumettre à durcissement accéléré. Comme partie alkyde de la résine on comprend les produits dérivant des acides orthophtalique, isophtalique, tétrahydrophtalique, adipique pour la partie saturée, maléique, fumarique ou itaconique pour la partie insaturée et, pour la partie glycol, de éthylèneglycol, propylèneglycol, polyéthylèneglycol, polypropy- lèneglycol, néopentylglycol ou les polyestersglycols tels que maléate et fumarate des -glycols- ci-dessus. Comme système-catalytique dit habituel, on utilise d'une part un catalyseur peroxyde tel que peroxyde de benzoyle, de lauroyle, hydroperoxyde de méthyléthylcétone, de cumène, et d'autre part un accélérateur de décomposition de peroxyde te7 qu'un sel orga nique du cobalt ou une amine tertiaire. Ci-après, on donne des exemples à titre illustratif et nul lement limitatif de l'invention. Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids sauf indications contraires. Pour des raisons de concision on désignera, ci-après a) certains produits vendus par la demanderesse par leur nom de marque déposée, à savoir - "Stratyl A 960", produit de condensation dérivant d'une part d'acide tétrahydrophtalique et d'acide maléique, et d'autre part de glycols, - "Résine A 154-06", produit de condensation phtalo-maléate de prôpylèneglycol dissous dans le styrène, viscosité 0,6 poises, - "Stratyl X 2" peroxyde benzoyle, pâte à 50 c, - "Stratyl X 8" hydroperoxyde de méthyléthylcétone, - "Stratyl Y 3" naphténate de cobalt, solution à 6 % de métal, - 1,Ternyl PBT", billes de résine de polysulfones, "tout-venant", de diamètre compris entre 50 et 2000 p (0,05-2mm) et de densité comprise entre 20 et 50 kg/m3 (principalement 30-40 kg/m3). b) Certains additifs par des appellations simplifiées - "C03Ca" désigne du carbonate de calcium, charge pour matière plastique, -"Silice colloidale" désigne la qualité agent thixotrope ou agent épaississant, - "Huile de ricin oxyéthylénée" désigne une huile de ricin oxy éthylénée dans la proportion de 33 moles d'oxyde par mole de triglycéride. EXEMPLE 1 Dans cet exemple on donne une formule pour la fabrication de béton à charge creuse. On mélange les ingrédients suivants - Stratyl A 960 ............... 400 parties en poids - Styrène ..................... 100 parties en poids - Huile de ricin oxyéthylénee . 5 parties - Stratyl'Y 3 ................. 4 parties puis - Silice colloSdale , 5 parties - CO3Ca ............................. 100 parties On incorpore ensuite 10 parties de peroxyde "Stratyl X 8", à la turbine rapide on émulsionne en versant lentement dans le mélange 500 parties d'eau. Le temps de gel-est d'environ 1/2 heure à la température ambiante de 200. De ce fait on a donc le temps de mélanger au malaxeur à cuve tournante inclinée avec contrepales (ou bien, par exemple, pour des charges creuses très fines, au malaxeur planétaire).Ainsi on introduit 300 parties d'argile expansée de densité 700 kg/m3, degranulométrie 3-20 mm. Après durcissement, on obtient des objets moulés présentant une résistance en compression de 100 bars, et une résistance en flexion de 60-70 bars. Avec cette composition on peut mouler des parpaings hourdis, dalles. I1 est possible évidemment, dans cet exemple, de faire réagir un acide sur le CO3Ca pour provoquer le dégagement de C02 et obtenir un matériau encore plus aéré. Ainsi on introduit d'abord de l'eau seule, puis de l'eau contenant au total 5 parties d'acide acétique, la quantité total d'eau étant de 500 parties. EXEMPLE 2 On donne un autre exemple de béton à charge creuse. On mélange les- ingrédients suivants - Stratyl A 960 ............... 400 parties - Styrène ...................... 100 parties - Huile de ricin oxyéthylénée . 5 parties - Stratyl Y 3 ...... 4 parties puis - Silice colloîdale ........... 5 partties - CO3Ca....................... 100 parties On incorpore ensuite 10 parties de peroxyde "Stratyl X 8", à la turbine rapide on émulsionne en versant lentement dans le mélange 500 parties d'eau. Le temps de gel est d'environ 1/2 heure à la température ambiante de 200. Dans cette émulsion on introduit 100 parties de polysulfone en billes avec une dimension de 0,1-3mm. I1 est possible évidemment, dans cet exemple, de faire réagir, comme indiqué à l'exemple précédent, un acide sur le C03Ca pour provoquer le dégagement de C02 et obtenir un matériau encore plus aéré. EXEMPLES 3 à Il On fait une série d'exemples pour- déterminer les propriétés des produits obtenus à partir des masses comportant des charges creuses en polysulfone. Pour ces exemples, les élements communs sont - Résine A 154-06 ................ 100 parties - Eau ............................ 100 parties - Stratyl X 2 .................... 2 parties - Silice colloïdale .............. 1,5 parties - Diméthylaniline pure ........... 0,5 parties Les éléments variant suivant les exemples sont Exemples témoins 3 et 4 - composition avec 1 % d'émulsifiant (huile de ricin oxyéthylénée comme définie) mais sans charge creuse, - composition avec 2 % du méme émulsifiant sans charge creuse. Exemples suivant ltinventioil 5 a Il Composition avec des quantités du même émulsifiant respectivement de 1 ou 2 ou 5 % et des quantités de billes de polysulfones, respectivement de 100, 200, 300, 400 et 560 parties en volume pour 100 parties de résine. Sur des éprouvettes on réalise des mesures de résistance en flexion et en compression, la distance entre appuis étant de 10 cm et la vitesse d'avance du poinçon de 10 mm/mn. Les résultats ont eté rassomblés au tableau ci-après Exemple Ternyl Huile de D@ @ té Densité perte en Flexion Compres- Observations N ml/100g ricin oxy- avant a@rè@ eau % de kg/cm2 sion de résine éthylénée séchage séchage l@ear ini- 160x20x20 kg/cm2 % t@ale 40x40x40 3 0 1 1,075 0,97 24,5 130/135 4 0 2 1,075 0,97 120/125 5 100 1 0,87 0,75 86 6 200 1 0,73 0,55 35,3 - 54 Limite pour moulage de 7 200 2 0,76 0,57 45 56 pièces fines 8 300 1 0,67 0,46 40 45 9 400 1 0,55 0,38 26 33 Ne coule plus 10 400 2 0,52 0,36 44,2 - 35 " " " 11 560 5 0,43 0,25 77 - - Très fluide Les avantages apportés par les compositions et le procédé de mise en oeuvre suivant l'invention, sont par exemple - abaissement du prix de revient d'ùn volume donné de matière, - diminution des contraintes thermiques tout en opérant dans des conditions de vitesse et dé durcissement acceptables du point de vue technologiques. C'est ainsi qu'on a la possibilité de mouler des pièces de grandes dimensions sans qu'il se produise de rupture du fait des contraintes. L'absence de contraintes et les propriétés mécaniques favorables permettent de travailler et d'assembler les pièces ou éléments ainsi formés à l'aide dioutilst -conventionnels, par exemple on peut les scier, les clouer, les visser, les usiner, les coller, les peindre, etc. - Abaissement notable de la viscosité des compositions et ainsi on peut envisager d'utiliser le mélange eau - polyester dans le domaine du moulage fin, et dans le cas où cette faible vis cosité est un inconvénient, on ajuste la consistance par ad dition de charges particulières plus ou moins fines selon le cas, - possibilité d'obtention de masses poreuses à pores fins varia bles suivant les dimensions des particules de résinés dans lteau, et ainsi on peut obtenir, après départ de 1'eau,des masses, de densités peu élevées et, selon le cas, perméables à la vapeur d'eau et imperméables à l'eau liquide, - possibilité de mettre en oeuvre des réactions du type production de gaz pour la réalisation d'objets expansés (réaction de car bonate sur acide faible). Les compositions -suivant 1Pinvention conviennent pour la fabrication d'objets et produits de faible densité, tels que objets d'art et de décoration. On pourra les utiliser en remplacement du bois et des materiaux perméables dans les industries du batiment pour réalisation de cloisons, panneaux, portes, poutres, plafonds, moulures, dans les industries du meuble pour la réalisation de meubles ou parties de meubles. Bien entendu, on pourra incorporer dans lesdites compositions des agents ignifugeants, des résines ou charges autoextinguibles et antiretraits, et ainsi communiquer aux produits, objets ou éléments fabriqués d'autres propriétés avantageuses. REVEND ICAT IONS 1 Compositions à base de résines polyesters, utilisées sous forme d'émulsions avec de lteausscomportant les catalyseurs et accélérateurs de polymérisation habituels, caractérisées par le fait qu'elles renferment en poids, pour 100 parties de résine polyester (résine alkyde insaturée + monomère) de densité voisine de 1, 50 à 400 parties d'eau, 0,5 à 5 parties d'un émulsifiant choisi dans le groupe des émulsifiants non ioniques dérivant de l'huile de ricin, 10 à 500 parties d'une matière de charge sous forme de particules creuses. 2o Compositions suivant la revendication 1, caractérisées par le fait que l'agent émulsifiant est l'huile de ricin oxyéthylénée dans la proportion de 24 à 39 moles d'oxyde d'éthylène par mole de triglycéride. 3. Compositions suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisées par le fait que la charge formée de particules ou corps creux est choisie dans le groupe comprenant les sphères creuses de verre ou de matières plastiques, telles que urée-formol, polysulfone. 4. Compositions suivant l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisées en ce qu'elles comportent en plus 0,1-200 parties de charge minérale non allégée. 5. Procédé de mise en oeuvre des compositions suivant l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce qu'il consiste, en opérant dans l'ordre suivant, à a) incorporer dans la solution de polyester l'émulsifiant et l'accélérateur puis l'agent thixotrope, b) introduire au moment de l'emploi le catalyseur puis l'eau émulsionnant dans un mélangeur rapide, c) incorporer les charges allégées, d) mouler et laisser durcir ou éventuellement soumettre à durcissement accélérez 6. Procédé de mise en oeuvre des compositions suivant la revendication 4, caractérisée par le fait qu'il consiste , en opérant dans l'ordre suivant, à a) incorporer, dans la solution de polyester, l'émulsifiant et l'accélérateur puis l'agent thioxotrope et ensuite la charge minérale non allégée, b) introduire au moment de l'emploi le catalyseur puis l'eau en émulsionnant dans un mélangeur rapide, c) incorporer les charges allégées, d) mouler et laisser durcir ou éventuellement soumettre à durcissement accéléré.