Brevet FR2124500A1 — publié le 19720922

La préparation de vernis de polyuréthanes à deux composants à partir de polyisocyanates et de polyesters portant- des groupes hydroxyle est déjà connue. On sait également que l'on peut préparer des vernis du type polyuréthane en utilisant, entre autres constituants, des polyesters portant des groupes hydroxyle et dérivés d'huiles animales ou végétales siccatives, demi-siccatives ou non siccatives ou d'acides gras de ces huiles. Les composants polyisocyanates qui conviennent pour les vernis de polyuréthanes à deux composants de ce type sont des composés quelconques portant au moins deux groupes isocyanates libres et réactifs.On utilise en particulier des polyisocyanates monomères portant des groupes isocyanate à liaisons aromatiques et/ou aliphatiques ou cycloaliphatiques ainsi que leurs produits de réaction portant des groupes isocyanates libres et présentant une structure d'uréthane, de biuret ou d'isocyanurate On peut en particulier obtenir des produits its d'enduction et des vernis possédant des propriétés particulièrement intéressantes en utilisant les polyisocyanate -uréthanes, -biurets ou -isocyanurates mentionnés en dernier. Les vernis de polyuréthanes à deux composants préparés à partir de ces polyisocyanates et de polyesters modifiés par des huiles et contenant des groupes hydroxyle libres donnent, selon leur teneur en groupes OH, des revêtements séchant plus ou moins rapidement, de sorte que les propriétés techniques d'application dépendent dans une grande mesure du type de polyisocyanate servant à la réticulation et du rapport NCO/OH quton a choisi. Les polyisocyanate-isocyanurates polyfonctionnels qui, en raison de leur forte réactivité, présentent un intéret pratique particulier comme participant à la réaction dans la préparation de vernis à séchage rapide, présentent malheureusement aussi des inconvénients très gênants qui limitent considérablement leurs applications. En dehors des bonnes propriétés techniques d'utilisation en vernis et d'un séchage rapide, les compositions doivent posséder une durée de conservation avant application aussi longue que possible pour'permettre par exemple une application sans incident sur des machines à couler des vernis en continu. Jusqu'à maintenant, ces exigences pratiques ntont été remplies que dans une mesure insuffisante, en particulier lorsque les réactifs modifiés à l'huile et contenant des groupes OH doivent etre combinés avec des isocyanates à haute réactivité. Dans de tels cas, on peut effectivement parvenir à un séchage rapide, mais la durée de conservation avant emploi est reduite dans une mesure inacceptable pour la pratique. Par ailleurs, la durée de conservation avant emploi dépend très fortement de la proportion de liant dans le vernis et diminue en général lorsque cette proportion augmente. Mais,pour de nombreuses applications, on recherche des vernis à forte teneur en liant, possédant en particulier de bonnes propriétés de remplissage sur les supports poreux comme le bois et certains autres matériaux et qui donnent déjà une pellicule de vernis à pores fermés en une ou deux couches. Pour les combinaisons connues antérieurement, à séchage très rapide, qui contiennent des résines de polyesters modifiées à l'huile et portant des groupes OH et des polyisocyanates à haute réactivité, la viscosité augmente malheureusement très rapidement en fonction de la teneur en liant lorsqu'on a combiné les deux composants.Spécialement dans le domaine de concentration critique qui se situe à une teneur en liant de plus de 30qO dans le vernis, ce comportent gênant est très marqué. Les formulations à forte teneur en liant, recherchées dans la pratique, manifestent donc dans la plupart des cas une viscosité très instable et une durée de conservation avant emploi très limitée. Les additifs utilisés couramment dans la pratique pour améliorer l'aptitude au polissage,et par exemple les stéarates métalliques, agissent également dans le sens d'une diminution de la durée de conservation avant emploi. Comme en général on ne peut pas éviter ces additions lors de l'application de sous-couches séchant rapidement et pouvant etre polies rapidement, la durée de conservation avant emploi et la constance de la viscosité en sont encore limitées. En outre, l'application de couches de vernis relativement riches en liant est gantée par des formations de bulles et des inclusions d'air lorsque cette application est réalisée sur des supports poreux. La demanderesse a maintenant trouvé que les combinaisons des polyisocyanates précités - en particulier ceux du type isocyanurates - et de polyesters de composition spéciale modifiés à l'huile, donnaient des vernis possédant des propriétés particulièrement intéressantes du point de vue de la durée de conservation avant emploi, de la stabilité de la viscosité, du séchage, de l'aptitude au polissage, de la dureté et de l'élasticité entre autres, et exempts des inconvénients mentionnés plus haut, lorsqu'on utilisait dans la préparation de ces polyesters de composition spéciale, à base d'huiles siccatives et/ou semi-siccatives ou non siccatives ou d'acides gras de ces huiles, d'acides dicarboxyliques et éventuellement d'autres acides monocarboxyliques, de glycols et de polyols, un composant alcool consistant enun mélange de polyols contenant des glycols de 6 à 14 atomes de carbone portant au moins deux ponts oxygène d'éther. L'invention concerne donc un procédé de préparation de vernis de polyuréthanes à deux composants à base I. de polyisocyanates et II. de polyesters portant des groupes hydroxyle dérivés a) des huiles siccatives, semi-siccatives ou non siccatives ou les acides gras de ces huiles, des acides dicarboxyliques et éventuellement d'autres acides monocarboxyliques et b) des diols et des polyols, le procédé se caractérisant en ce que le composant alcoolique du polyester portant des groupes hydroxyle, y compris la glycé rine éventuellement introduite à l'état huile, consiste pour IO à 30 équivalents % en glycols de 6 à 14 atomes de carbone et portant au moins deux ponts d'oxygène d'éther. Les polyesters portant des groupes hydroxyle qu'on utilise dans le procédé selon l'invention sont des produits d'estérification ou de transestérification d'huiles naturelles ou synthétiques siccatives, demisiccatives ou non siccatives ou des acides gras de ces huiles, d'acides dicarboxyliques et éventuellement d'autres acides monocarboxyliques, et de polyols. Les polyesters qu'on doit utiliser dans lrinvention présentent des indices d'OH de 50 à 200, plus particulièrement de 100 à 150. La teneur en huile des polyesters dépend de l'application prévue et se situe en général entre 20 et 50, de préférence entre 30 et 35%. Pour la préparation des polyesters portant des groupes hydroxyle qu'on utilise dans le procédé selon l'invention, on peut utiliser des huiles quelconques naturelles siccatives, demi-siccatives ou non siccatives ou les acides gras dérivés de ces huiles et/ou des acides gras d'origine synthétique, ou leurs mélanges. On citera par exemple l'huile de lin, l'huile de soja, l'huile d'arachides, l'huile de bois, l'huile de ricin, l'huile de ricin déshydratée, etc. et les acides gras correspondants ou les acides gras de tall-oil ainsi que des acides monocarboxyliques aliphatiques synthétiques contenant de préférence de 6 à 18 atomes de carbone, etc. En plus de ces huiles et/ou de ces acides monocarboxyliques, on peut également utiliser d'autres acides monocarboxyliques comme l'acide benzotque, l'acide p-tertiobutylbenzotque, les acides monocarboxyliques ou cycloaliphatiques comme l'acide hexahydrobenzotque, etc., en proportions allant jusqu'à 15% du poids du polyester. Par ailleurs, dans la préparation des polyesters portant des groupes hydroxyle qu'on doit utiliser conformément à l'invention, on peut utiliser conjointement des acides dicarboxyliques comme l'acide phtalique, l'acideisophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide succinique, l'acide maléique, l'acide glutarique, l'acide adipique etc. On utilisera de préférence l'acide phtalique. La teneur en ces acides dicarboxyliques est de 30 à 50, de préférence de 35 à 45% du poids total du polyester.La proportion des acides dicarboxyliques aliphatiques saturés ne doit cependant pas dépasser R du poids total du polyester. La proportion des alcools totaux dans les polyesters portant des groupes hydroxyle qu'on utilise conformément à l'invention représente de 20 à 50, de préférence de 35 à 45% du poids total du polyester. Les éther-glycols à utiliser conjointement selon l'invention et qui contiennent de 6 à 14 atomes de carbone et au moins deux ponts d'oxygène d'éther représentent due 10 à 30 équivalents %, ce qui correspond à environ 3 à 30, de préférence 5 à 15% du poids total du polyester. En plus de ces étherglycols, le polyester doit en outre contenir des triols et/ou des alcools à fonctionnalité plus forte, par exemple la glycérine, le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, le trihydroxycyclohexane, le pentaérythritol, etc.On peut par ailleurs utiliser conjointement d'autres diols comme l'éthylèneglycol, le 1,2-propanediol, le 1,3-propanediol, le 1,2-butanediol, le 1,4-butanediol, l'hexaméthylènediol, l'octaméthylènediol, en proportions allant jusqu'à 15% du poids du polyester. La préparation des polyesters à utiliser conformément à l'invention s'effectue par les techniques classiques d'estérification ou de transestérification. Les polyesters portant des groupes hydroxyle et correspondant à l'état de la technique antérieure qu'on a préparés à partir des mêmes composants de départ mais sans les éther-glycols essentiels dans l'invention conviennent effectivement à la préparation de vernis de polyuréthanes à deux composants possédant des avantages spécifiques, mais ces avantages sont accompagnés d'inconvénients importants. Ainsi, les polyesters à forte teneur ou à teneur moyenne en huile donnent effectivement, dans quelques cas, par exemple lorsqu'on utilise une résine de triméthylolpropane-phtalate modifiée par 40% environ d'acides gras d'arachides un séchage rapide, en fonction du composant isocyanate servant dans chaque cas à la réticulation, mais les pellicules obtenues ne peuvent être polies qu'auprès de longues durées. Les polyesters contenant environ 30X d'acide gras modifiants donnent effectivement, avec des durcisseurs du type isocyanates, des pellicules dures et séchant rapidement mais qui sont cassantes et qui doivent donc etre élastifiées. Lorsque cette modification est réalisée de manière connue en soi par introduction d'une quantité suffisante à cet effet d'acides dicarboxyliques aliphatiques, par exemple d'acide glutarique, d'acide succinique, d'acide adipique ou de mélanges de ces acides, on constate un retard considérable du séchage et une forte diminution gênante de la durée de conseration du vernis avant application. Lorsque, dans le composant polyalcool du polyester, on introduit une certaine proportion de glycols, par exemple d'ethylèneglycol, de 1,2-propylèneglycol ou de dipropylèneglycol à raison d'environ 15 équivalents %, pour provoquer l'dlastification, on peut préparer des combinaisons de vernis présentant de bonnes propriétés au séchage, une bonne aptitude au polissage et une bonne durée de conservation avant application, mais l'élasticité est encore insuffisante. Si l'on double cette proportion de glycols en l'amenant à 30 équivalents % environ, l'élasticité est peu modifiée mais l'aptitude au polissage est considérablement améliorée.Si l'on utilise des glycols à longue channe, par exemple du 1,6-hexanediol, les propriétés techniques d'application des polyesters sont à peine modifiées, à l'exception d'un retard d'environ 50% dans le séchage. L'ensemble des propriétés de séchage rapide, de longue durée de conservation avant application, de bonne aptitude au polissage atteinte dans de courts délais et de bonne élasticité, est tout à fait remarquable, lorsque, conformément à l'invention, on utilise pour ltélastification, à la place du diéthylèneglycol ou du dipropylèneglycol, des étherglycols à plus longue chaine carbonée,d'au moins 6 atomes de carbone, contenant au moins deux ponts d'oxygène d'éther en proportions de 10 à 30 équivalents %, par rapport à la teneur totale en polyols. Des proportions plus fortes de ces glycols conduisent à des produits donnant des pellicules moins dures alors que. les éther-glycols contenant plus de 6 ponts d'oxygène d'éther et plus de 14 atomes de carbone, comme ltoctaéthylèneglycol, modifient les propriétés des polyesters dans un sens aussi défavorable que les acides dicarboxyliques aliphatiques. Les éther-glycols de 6 à 14 atomes de carbone portant au moins deux ponts d'oxygène d'éther qui conviennent à l'utilisation dans la préparation des polyesters modifiés à 1 'huile de composition spéciale selon Invention pour la combinaison avec les isocyanates durcisseurs précités sont par exemple le triéthylèneglycol, le tétraéthylèneglycol, le pentaéthylènegîycol, le tripropylèneglycol, etc. Les polyesters portant des groupes hydroxyle préparés à partir des constituants connus, usuels ou énumérés ci-dessus pour la préparation des résines alkydes modifiées à l'huile avec utilisation conjointe selon l'invention des éther-glycols de 6 à 14 atomes de carbone portant au moins deux ponts d'oxygène d'éther constituent, de préférence à l'état dissous dans des solvants usuels pour vernis comme les hydrocarbures aromatiques, les esters et/ou les cétones, un composant des vernis de polyuréthanes à deux composants selon l'invention. Le second composant consiste en le polyisocyanate utilisé comme durcisseur, qu'on met en oeuvre de préférence également à l'état dissous dans des solvants inertes. Les polyisocyanates qui conviennent sont tous les polyisocyanates connus dans la chimie des polyuréthanes et par exemple le diisocyanate de 2,4-toluylène, le diisocyanate de 2,6-toluylène, le diisocyanate dtisophorone, le diisocyanate d'hexaméthylène, etc. Cependant, dans le procédé selon l'invention, on utilisera de préférence les polyisocyanate-isocyanurates portant des groupes isocyanate à liaison aromatique obtenus comme décrit dans le brevet allemand n" 1.201.992, les polyisocyanate-isocyanurates portant des groupes isocyanate à liaison aliphatique obtenus comme décrit dans le brevet français nO 1.510.342, les polyisocyanate-biurets portant des groupes isocyanate à liaison aliphatique obtenus comme décrit dans le brevet français nO 1.228.477 ou les produits de réaction, portant des groupes uréthane, de polyols et d'un excès de diisocyanates, et par exemple le produit de réaction de 3 moles de diisocyanate de 2,4-toluylène et de 1 mole de triméthylolpropane. Pour l'application en vernis, les deux composants sont combinés dans des proportions correspondant à un rapport NCO/OH de 0,3 à 1,5, de préfé rende de 0,5 à 1. Les vernis de polyuréthanes å deux composants obtenus par le procédé selon l'invention se distinguent par les propriétés avantageuses suivantes En raison d'une teneur relativement faible en groupes OH des résines décrites dans l'invention, la quantité d'isocyanate nécessaire est faible. Le durcissement des revetements appliqués est très rapide. Meme avec un rapport NCO/OH inférieur à 1, le séchage est remarquablement rapide, et les pellicules sont hors-poussière au bout de 5 à 10 mn seulement. Les vernis préparés à l'aide de ces polyesters, malgré leur séchage rapide, ont une durée de conservation avant application remarquablement longue, d'environ 10 à 100 h. Vis-à-vis des polyesters modifiés à l'huile de types connus, la durée de conservation avant application et l'augmentation de la viscosité en fonction du temps sont peu influencées par la teneur en liant du vernis. Les polyesters modifiés à l'huile qu'on utilise conformément à l'invention sont bien compatibles avec les polyesters sans huile, la nitrocellulose, les copolymères alcool polyvinylique/acétate de polyvinyle, l'huile de ricin et d'autres composants modifiants et produits auxiliaires pour vernis, en particulier les pigments. Les additions de stéarate métallique nécessaires dans la plupart des cas pour l'application de couches présentant rapidement l'aptitude au polissage affectent peu la stabilité de viscosité du vernis malgré leur effet catalytique sur les polyesters modifiés à l'huile selon l'invention. En outre, on a constaté avec surprise que même les combinaisons de vernis riches en liant ne possédaient qu'une faible viscosité initiale après l'addition de l'isocyanate durcisseur. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. On a d'abord préparé de manière connue en soi, par la technique en fusion, sous balayage d'azote, 11 polyesters modifiés à l'huile. Les compositions et les propriétés de ces polyesters, préparés par des modes opératoires analogues, sont données ci-après Résine A 384,5 parties d'acides gras d'arachides 309,0 parties de triméthylolpropane 300,5 parties d'anhydride phtalique 6,0 parties d'anhydride maléique. Ces composants sont estérifiés à 2000C sous balayage d'azote jusqu'à ce que la viscosité d'une solution à 60 de la résine dans le xylène, mesurée au Becher DIN nO 4 à 20"C, présente une valeur d'environ 110 secondes. La teneur en huile de la résine (calculée en triglycéride) est d'environ 43%, son indice d'acide de 10,5 et son indice d'OH de 90 environ. Résine B 310,0 parties d'acide gras d'arachides 359,5 parties de triméthylolpropane 323,8 parties d'anhydride phtalique 6,7 parties d'anhydride maléique Caractéristiques : teneur en huile : 34,5%, soit 33% d'acides gras indice d'acide : 7,1% indice d'OH : environ 150 viscosité à 60% dans le xylène : 152 secondes. Résine C 281,4 parties d'acides gras d'arachides 319,5 parties de triméthylolpropane, soit 86,8 équivalents % 41,3 parties de 1,2-propylèneglycol, soit 13,2 équivalents % 350,5 parties d'anhydride phtalique 7,3 parties d'anhydride maléique Caractéristiques : teneur en huile : 31,4%, soit 30% d'acides gras indice d'acide : 9,4 indice d'OH : 144 viscosité à 60% dans le xylène : 157 secondes. Résine D 282,1 parties d'acides gras d'arachides 288,8 parties de triméthylolpropane, soit 82,6 équivalents % 91,5 parties de dipropylèneglycol, soit 17,4 équivalents % 330,8 parties d'anhydride phtalique 6,8 parties d'anhydride maléique Caractéristiques : teneur en huile : 31,4%, soit 30% d'acides gras indice d'acide : 9,4% indice d'OH : 136 viscosité à 60% dans le xylène : 73 secondes. Résine E 277,3 parties d'acides gras d'arachides 321,5 parties de triméthylolpropane, soit 86,8 équivalents-% 41,7 parties de 1,2-propylèneglycol, soit 13,2 équivalents % 144,4 parties d'anhydride phtalique 107,8 parties d'acide adipique 7,3 parties d'anhydride maléique Caractéristiques : teneur en huile : 31,4%, soit 30% d'acides gras indice d'acide : 8,1 indice d'OH : 138 viscosité à 607o dans le xylène : 106 secondes. Résine F 280,0 parties d'acides gras d'arachides 308,8 parties de triméthylolpropane, soit 86,0 équivalents % 66,6 parties de 1,6-hexanediol, soit 14,0 équivalents % 337,7 parties d'anhydride phtalique 6,9 parties d'anhydride maléique Caractéristiques : teneur en huile : 31,/o soit 29,8% d'acides gras indice d'acide : 6,9 indice d'OH : 142 viscosité à 60% dans le xylène : 74 secondes. Résine G 282,5 parties d'acides gras d'arachides 295,4 parties de triméthylolpropane, soit 87,0 équivalents % 96,0 parties de tétraéthylèneglycol, soit 13,0 équivalents % 319,5 parties d'anhydride phtalique 6,6 parties d'anhydride maléique Caractéristiques : teneur en huile : 31,4% soit 30,0% d'acides gras indice d'acide : 10,4 indice d'OH : 135 viscosité à 60% dans le xylène : 61,0 secondes. Résine H 280,4 parties d'acides gras "Unem H 5680" 301,9 parties de triméthylolpropane, soit 86,0 équivalents % 82,4 parties de triéthylèneglycol, soit 14,0 équivalents % 328,5 parties d'anhydride phtalique 6,8 parties d'anhydride maléique. Les acides gras 'Unem H 5680" sont des acides gras synthétiques ramifiés saturés en C18, présentant un poids moléculaire de 288, fabriqués par la firme Unilever-Emery, Gouda/Hollande. Caractéristiques : teneur en huile : 31,0%, soit 29,8% d'acide gras indice d'acide : 11,4 indice d'OH : 136 viscosité à 60% dans le xylène : 76 secondes. Résine I 282,4 parties d'acides gras d'arachides 258,0 parties de triméthylolpropane, soit 86,4 équivalents % 181,9 parties de polyéthylèneglycol "400", soit 13,6 équivalents % 272,1 parties d'anhydride phtalique 5,6 parties d'anhydride maléique Caractéristiques : teneur en huile : 31,0% soit 29,8% d'acides gras indice d'acide : 6,8 indice d'OH : 115 viscosité à 60% dans le xylene : 33 secondes. Le polyglycol 400 présente un poids moléculaire moyen de 400, c'està-dire qu'il correspond à peu près à un octaéthylèneglycol; il est fabriqué par la firme Farbwerke Hoechst. Résine J 210,9 parties d'acides gras synthétiques de tête en C7-Cg, poids moléculaire 144 406,7 parties de triméthylolpropane 272,7 parties d'anhydride phtalique 93,1 parties d'acide adipique 16,6 parties d'anhydride maléique Caractéristiques : teneur en huile : 25,09 %, soit 23,06% d'acide gras indice d'acide : 11 viscosité à 50% dans le xylène : 38 secondes indice d'OH : 145 Résine K 316,8 parties d'huile de ricin déshydratée 238,7 parties de triméthyloléthane, soit 86,2 équivalents % 28,7 parties de 1,3-butylèneglycol, soit 13,8 équivalents % 383,2 parties d'anhydride phtalique 32,6 parties d'acide benzoïque Caractéristiques : teneur en huile : 33,40, soit 31,8% d'acides gras indice d'acide : 28 indice d'OH : environ 55 viscosité à 50% dans le xylène : 239 secondes. A l'aide de ces polyesters modifiés à l'huile, on a préparé les vernis de polyuréthanes à deux composants décritsci-après; comme isocyanates durcisseurs, on a utilisé les polyisocyanates suivants I) La solution à 50% du polymère de diisocyanate de toluylène dans l'acétate d'éthyle, teneur en NCO : 8%, préparée comme décrit dans l'exemple 3 du brevet français nO 1.387.777. II) Un polyisocyanate-isocyanurate préparé comme décrit dans l'exemple 1 du brevet français n" 1.510.342 à partir du diisocyanate de toluylène et du diisocyanate d'hexaméthylène, en solution à 60 dans l'acétate de butyle. La teneur en NCO de la solution de durcisseur est de lO,S/o- III) Un prépolymère préparé à partir de 3 moles de diisocyanate de toluylène et de 1 mole de triméthylolpropane, en solution à 75% dans l'acétate d'éthyle. La teneur en NCO est de 13%. IV) La solution à 75% d'un polyisocyanate-biuret aliphatique, teneur en NCO : 16,X, préparé comme décrit dans l'ouvrage "Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl), G. Thieme Verlag/Stuttgart, 1963, volume 14/2, chapitre II, page 99. Les vernis à 4020 de liant total sont appliqués au pistolet sur des plaques de verre ou des échantillons de bois et soumis à des épreuves comparatives de propriétés techniques d'application. Les résultats obtenus sont rapportés dans les tableaux ci-après. EXEMPLE 1 Gomparaison du séchage, de la durée de conservation avant application, de la dureté, de l'aptitude au polissage, de l'élasticité et de la résistance aux solvants de vernis à deux composants, durcisseurs I à une teneur en liant de 40% et un rapport NCO/OH de 0,7:1. Résine Séchage Durée de Dureté au Aptitude au Elast2if Attaque par mn conserva- pendule polissage au cité )solvants au 3) tion avant selon Konig, bout de bout de 1 j -applica- secondes au 1) tion, h bout de 1 j mn A 14 30 71 130 1 3333 B 10 21 trop cassant * 80 3 C 11 23 trop cassant i 55 3 D 20 20 165 60 3 2223 E 25 12 167 62 3 0023 F 10 22 trop cassant + 80 3 G 19 18 157 60 2 1123 H 12 18 176 60 2 1123 I 22 6 trop mou i 45 1 J 15 11 123 120 3 0002 K 13 5 85 40 3 0333 non mesurable. G et H sont des résines selon l'invention 1)l'aptitude au polissage a été déterminée avec des vernis contenant 4% de stéarate de zinc par rapport au liant solide 2 caracterisation des valeurs d'élasticité : 1 = mou, 2 = bien élastique, 3 = cassant 3)caractérisation de l'attaque par solvants. On a placé sur la pellicule de vernis, pendant une minute, des tampons d'ouate imprégnés respectivement de toluène, d'acétate de butyle, d'acétate d'éthylglycol et d'acétone et on a apprécié l'attaque des solvants selon l'échelle de coefficients ci-après 0 = non modifié 1 = surface ramollie 2 = ramollissement et gonflement 3 = forte attaque EXEMPLE 2 On opère comme décrit dans l'exemple 1 mais on utilise le durcisseur II au rapport NCO/OH de 1:1. La teneur en liant des vernis est de 40%. Résine Séchage, Durée de conserva- Dureté au Attaque par tion avant appli- pendule selon solvants au mn cation, KUnig, s, bout de h au bout de 1 j (cf. 1 j exemple 1) A A 29 22 81 3333 B 32 --24 154 3333 C 31 24 158 3333 D 32 20 147 2223 E 41 14 148 2223 G 31 20 143 2223 H 37 22 150 2223 J 41 13 112 0003 K 33 5 110 0333 EXEMPLE 3 Comparaison des augmentations de viscosité et des durées de conservation avant application sur des solutions de vernis à 40% de liant dans l'acétate de butyle (NCO/OH = 0,7::1), durcisseurs I et II. La viscosité est mesurée à 22 C au becher DIN avec tuyère de 4 ma. Durcisseur I Durcisseur II Résine de OH Viscosité, secondes Durée de Viscosité,secondes Durée de conserva- conserva Immédia- au bout tion Immédia- au bout tion tement de avant tement de avant 5h applica- 5h applica tion, h tion, h H 4,0 15,4 20,4 26 13,6 15,2 29 J 5,0 19,0 97,0 10 15,2 19,2 14 K 1,6 24,2 non mes 8 18,4 56 10 rable EXEMPLE 4 Viscosité et durée de conservation avant application en fonction de la teneur en liant des vernis dans l'acétate de butyle (NCO/OH = 0,7:1, durcisseur I). Résine H J K concen- Viscosi zé, s Durée de Viscosité, s Durée de Viscosité, s Durée de tration Immédia- au conserva- Immédia- au conserva- Immédia- au conserva du tement bout tion tement bout tion tement bout tion liant avant avant avant de de de 4 h applica- 4 h applica- 4 h applica tion, h tion, h tion, h 20 % 11 11 > 150 12 13 80 12 15 350 30 70 12 13 47 17 18 22 13 18 35 40 % 16 20 24 19 97 10 24 # 8 50 % 42 240 10 93 # 5 # # 2 * la viscosité n'est plus mesurable. EXEMPLE 5 Aptitude au polissage, dans des conditions comparables, de vernis à 20% de liant additionnés de 4% de stéarate de zinc (par rapport au liant), durcisseur I. NCO/OH 1:1 0,8:1 Résine A au bout de 1 h 30 4 h H " 20 mn 22 mn J " 40 mn 50 mn K " 30 mn 70 mn EXEMPLE 6 Viscosité et durée de conservation avant application de vernis d'apprêt, durcisseur I, teneur en liant : 36%, rapport NCO/OH = 0,7 :1. Augmentation de la viscosité Durée de conser en secondes (becher DIN n 4) vation avant Immédia- au bout au bout application, h tement de 2 h de 4 h Résine H 12 13 14 36 Résine + 4% stéarate de 13 15 16 16 Zn 1) Résine J 14 14 15 20 Résine + 4% stéarate de 14 16 22 8 Zn 1) Résine K 17 19 25 8 Résine + 4Z stéarate de 19 57 * 4 Zn 1) 1) par rapport à la teneur en liant du vernis & n'est plus mesurable. EXEMPLE 7 Comparaison du séchage 1 et de la durée de conservation avant application de vernis à 40% de liant, durcisseur III, rapport NCO/OH = 1:1. Résine Séchage, mn Durée de conservation avant application, h A 160 77 G 130 100 J 180 50 K 140 30 1)Le séchage a été mesuré à température ambiante sur des pellicules de 90 microns d'épaisseur à l'état humide déposées sur glaces. EXEMPLE 8 Augmentation de viscosité et durée de conservation avant application de vernis à 40% de liant, durcisseur IV. Les vernis ont été catalysés par 0,1 % de dilaurate d'étain-dibutyle (par rapport au liant solide). Durée d'écoulement au becher n 4 DIN, secondes Durée de conserva Résine Immédia- Au bout de Au bout de tion avant appli tement 3 h 7 h cation h G 13 15,4 18,2 13 J 13,6 22,8 gélifié 7 EXEMPLE 9 Une peinture à 60% de bioxyde de titane par rapport au liant et 30 % environ de liant, réticulée à laide du durcisseur II (NCO/OH =0,8: :1) possède les propriétés suivantes Résine G, à 7570 dans le xylène 133,3 Résine I, à 75% dans le xylène - 133,3 Acétobutyrate de cellulose, basse viscosité, 5,0 5,0 à 20% dans l'acétate de butyle Bioxyde de titane 86,6 96,0 Acétate d'échylglycol 60,0 65,0 Méthylisobutylcétone 60,0 65,0 Acétate d'éthyle 60,0 65,0 Toluène 36,8 45,7 Durcisseur II 74,0 100,0 Séchage1) 22mn 47mn Viscosité : immédiate 12 s 13 s Au bout de 4 h 14 s 16 s Au bout de 6 h 14 s 18 s Durée de conservation avant application 23 h 12 h )Le séchage a été mesuré comme décrit dans l'exemple 7. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de vernis de polyuréthanes à deux composants à base I) des polyisocyanates et II) des polyesters portant des groupes hydroxyle et dérivés. a) d'huile siccatives, demi-siccatives ou non siccatives ou des acides gras de ces huiles, d'acides dicarboxyliques et éventuellement d'autres acides monocarboxyliques et b) de diols et de polyols à fonctionnalité plus forte, le procédé se caractérisant en ce que le composant alcool du polyester portant des groupes hydroxyle, y compris la glycérine introduite éventuellement à l'état d'huile, consiste pour 10 à 30 équivalents /0 en glycols de 6 à 14 atomes de carbone portant au moins deux ponts d'oxygène d'éther. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme glycols portant au moins deux ponts d'oxygène d'éther le triéthylène glycol et/ou le tétraéthyène glycol. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme polyisocyanates des polyisocyanates portant des groupes isocyanurate.