Brevet FR2140116A1 — publié le 19730112

La présente invention concerne un procédé de préparation de polymères acryliques hydrosolubles et les produits obtenus par la mise en oeuvre dudit procédé. Elle concerne essentiellement la polymérisation, en présence de liquides non aqueux, de monomères solubles dans l'eau et, plus particulièrement, un procédé de polymérisation en suspension du type "eau dans l'huile" pour préparer des polymères et copolymères acryliques, par exemple d'acrylamide, également solubles dans 11 eau, dans des milieux qui sont des mélanges de produits aqueux et de produits non aqueux. On connatt des compositions copolymères hydrosolubles et contenant des groupes amide et des groupes carboxy, par exemple des polyacrylamides, certains de leurs copolymères et des polyélectrolytes en dérivant, ces produits étant utilisables comme agents de floculation (de coagulation) et comme auxiliaires de floculation. Ces polymères sont également utilisables pour séparer des mélanges aqueux les boues et autres dépôts analogues. On sait depuis longtemps polymériser des monomères hydrosolubles tels que l'acrylamide, le méthacrylamide, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, etc. et leurs mélanges, soit par polymérisation en solution dans l'eau, soit par polymérisation avec précipitation dans un solvant organique dans lequel le monomère est soluble, contrairement au polymère résultant. Parmi ces procédés et pour autant qu'ils fournissent des produits polymères dont le poids moléculaire moyen soit aussi élevé qu'on le désire, on a Jusqu'à présent généralement préféré le procédé par polymérisation en solution au procédé par précipitation. Toutefois, même par les procédés de polymérisation en solution tels que couramment utilisés Jusqu'à présent, la réaction a été effectuée en solution relativement diluée, ctest-à- dire que la concentration en monomères dans la solution n'a pas été bien supérieure à environ 3 à 10% en poids. Ceci a été rendu nécessaire par le fait que la réaction de polymérisation, exothermique, qui se développe dans des solutions concentrées de monomères, est presque impossible à mattriser.En outre, les solutions de polymères de poids moléculaire élevé sont si visqueuses qu'elles doivent entre diluées d'une manière importante si l'on veut qu'elles soient utilisables. Dans la polymérisation des monomères du type acrylamide, il est également nécessaire de contrôler soigneusement le dégagement de chaleur de la polymérisation pour empocher pratiquement tout réarrangement moléculaire des groupes amide du monomère en des groupes imide qui subiraient une réticulation avec dégagement d'ammoniac. Bien entendu, cette réticulation fournirait un produit insoluble et inutilisable. Afin d'obtenir, avec des rendements globaux accrus, des polymères du type acrylamide de poids moléculaire élevé et qui soient hydrosolubles, on a mis au point divers procédés, améliorés et modifiés, de polymérisation en solution. Dans la plupart de ces procédés, on utilise, en plus de l'eau, des liquides organiques qui sont des solvants pour le monomère de type acrylamide mais qui ne le sont pas pour le polymère résultant. Par exemple, dans le brevet américain n0 2 486 191, on décrit un procédé de polymérisation d'un monomère, tel que l'acrylamide, dans de l'eau mélangée avec 5 à 40% en volume d'un alcool miscible à l'eau. Plus récemment, on a élaboré d'autres procédés suivant lesquels on utilise en outre des émulsionnants. Par exemple, dans le brevet américain 3 211 708, on décrit un procédé suivant lequel on utilise, en combinaison avec la solution aqueuse du monomère, un liquide organique dont le point d'ébullition est compris entre 50 et 1000 C, par exemple un hydrocarbure aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique ou un hydrocarbure chloré approprié, ledit liquide organique eomprenant la phase interne et ladite solution de monomère, la phase externe, de sorte que le mélange réactionnel est essentiellement une émulsion "huile dans l'eau Inversement, dans le procédé décrit dans le brevet américain n0 3 278 506, le mélange de réaction au cours de la polymérisation est une émulsion "eau dans l'huile" dans laquelle la solution aqueuse du monomère est une phase distincte entourée par un liquide organique insoluble dans liteau, servant d'agent de transfert de chaleur et constituant la phase huileuse. Au cours de la polymérisation, il se forme des particules de polymère. Le liquide insoluble dans l'eau et servant d'agent caloporteur peut être du benzène, du toluène, du xylène, du dichlorure d'éthylène ou des mélanges de ceux-ci avec des hydrocarbures chlorés tels que le tétrachlorure de carbone, le tétrachloréthylène et autres produits analogues. On décrit en outre, dans le brevet américain n0 3 284 393, un procédé de polymérisation en émulsion aqueuse qui est analogue à celui qui est décrit dans le brevet américain n 3 278 506 précité en ce sens que l'on émulsionne une solution aqueuse de monomère dans une phase huileuse, c'est-à-dire dans un liquide organique hydrophobe et inerte, pour former une émulsion du type "eau dans l'huile". On utilise avantageusement, comme phase huileuse, des hydroearbures et du perchloréthylène. Toutefois, parmi ces produits, on préfère utiliser des hydrocarbures aromatiques tels que le toluène et le xylène parce que le perchloréthylène exerce apparemment dans cette réaction une activité de transfert de channes, comme le prouvent les viscosités relativement faibles de ces polymères préparés en utilisant ce composé, par comparaison à des produits de composition analogue et préparés par exemple en présence de xylène. Naturellement, de faibles valeurs de la viscosité en solution sont l'indice d'un poids moléculaire relativement faible. Dans la mise en oeuvre du procédé décrit dans le brevet américain n' 3 284 393, le polymère est recueilli sous forme de latex. On a découvert selon l'invention que l'on peut préparer des polymères hydrosolubles, du type acrylamide et constituant des agents de floculation efficaces, par un traitement de polymérisation en milieu aqueux, d'une manière plus facile, plus efficace et plus rapide que par aucun des procédés connus si l'on utilise, oonjointement avec un agent d'amorçage hydrosoluble et engendrant des radicaux libres, du perchloréthylène comme liquide organique pour le transfert de chaleur. L'emploi de ce composé permet de contrtler, beaucoup plus aisément qu'il n'était Jusqu'à présent possible de le faire, l'exothermicité de la polymérisation.Les polymères hydrosolubles que l'on recueille sous forme de particules sont des produits résultant d'une réaction complète, ils sont d'un poids moléculaire élevé et la répartition de celui-ci se situe dans un intervalle étroit. Il est surprenant de constater que, dans le système de polymérisation, le perchloréthylène se comporte comme un composé parfaitement inerte et Jouant simplement le ralle de fluide caloporteur. Rien n'indique qu'il formerait des télomères contenant du chlore ou qu'il exercerait une activité de transfert de channes puisque l'on obtient des polymeres d'un poids moléculaire extrtmement élevé. L'invention a donc pour obJet un procédé de polymérisation en milieu aqueux, en suspension du type "eau dans l'huile", suivant lequel on polymérise au moins un monomère du type acrylamide, en solution aqueuse concentrée et au contact d'un système émulsionnant approprié, avec l'aide d'un agent d'amorçage hydrosoluble et engendrant des radicaux libres et en présence de perchloréthylène comme liquide organique inerte et servant de fluide caloporteur. I1 est surprenant que les polymères hydrosolubles résultants soient d'un poids moléculaire beaucoup plus élevé que celui de polymères connus et de type analogue, comme l'indique le fait que les viscosités en solution sont notablement plus élevées, généralement plus de 100 fois supérieures à celles des produits connus.En raison de leur poids moléculaire relativement élevé, les polymères préparés selon l'invention présentent une efficacité accrue en tant qu'agents de floculation dans le traitement des eaux usées, des eaux résiduaires d'installations industrielles, etc. Dans la mise en oeuvre du procédé, le mélange et l'agitation continue des constituants du mélange de polymérisation (c'est-à-dire, la solution aqueuse concentrée de monomère, le système émulsionnant, l'agent d'amorçage et le perchloréthylène) fournissent au début un mélange réactionnel qui est constitué essentiellement par une émulsion "huile dans l'eau'l. Toutefois, lorsque la polymérisation est amorcée, cette émulsion se rompt pratiquement en deux phases liquides distinctes. La polymérisation s'effectue alors dans la phase aqueuse ainsi séparée et y est contenue pour beaucoup dans la phase perchloréthylène, produisant ainsi une suspension du type "eau dans l'huile". On poursuit l'agitation du mélange pendant toute la durée de polymérisation, celle-ci étant généralement terminée en un délai compris entre moins d'une heure et quatre heures. Des exemples de monomères qui sont nettement solubles dans l'eau et qui peuvent être avantageusement polymérisés par le procédé selon l'invention comprennent l'acrylamide, le méthacrylamide, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs sels de métaux alcalins et d'ammonium. En général, ces monomères peuvent être utilisés seuls, en mélange entre eux ou en mélange avec des monomères qui ne sont que peu solubles dans l'eau, tels que les esters des acides acrylique ou méthacrylique et d'alcools aliphatiques saturés contenant 1 à 4 atomes de carbone, par exemple l'acrylate d'éthyle ou le méthacrylate de méthyle. Dans la mise en oeuvre du procédé, le monomère (ou le mélange de monomères) que l'on préfère utiliser est constitué par l'acrylamide et, plus particulièrement, par des mélanges de ce monomère avec de l'acide acrylique, avec ou sans neutralisation de la partie acide.En général, la concentration du monomère dans la solution aqueuse de monomère utilisée dans le système de polymérisation peut être comprise entre 20 et 60% en poids et, de préférence, entre 30 et en en poids. Parmi les émulsionnants convenant plus particulièrement à la mise en oeuvre de l'invention, on peut mentionner les émulsionnants non ioniques tels que les alkylphénoxypoly-(éthylènoxy)éthanols, également appelés altylphénols éthoxylés ou éthers alkylphényliques polyoxyéthylénés. On peut aussi utiliser avantageusement des émulsionnants non ioniques tels que des acides monocarboxyliques à longue chatne et hydroxyéthylés ou des acides gras hydroxyéthylds. I1 est également possible d'utiliser des émulsionnants ioniques, plus spécialement des émulsionnants anioniques, tels que le laurylsulfate de sodium, le tridécylsulfate de sodium, etc.D'autres classes d'émulsionnants peuvent également convenir à condition que ceux-ci n'emp8chent pas (ou ne gênent pas) le mélange de polymérisation, initialement sous forme d'une émulsion "huile dans l'eau", de se transformer en un système de polymérisation à deux phases, ctest-à-dire en un mélange de polymérisation contenant une phase aqueuse, distincte et contenant le monomère, qui est entourée par le liquide organique caloporteur. Comme indiqué ci-dessus, ce mélange de polymérisation à deux phases est appelé suspension du type "eau dans l'huile". Dans la pratique, on peut avantageusement utiliser un seul émulsionnant ou des mélanges de plusieurs émulsionnants convenablement choisis. Outil s'agisse d'un émulsionnant unique ou d'un mélange d'émulsionnants, la quantité totale qu'il convient d'en utiliser est généralement comprise entre environ 0,3 et environ 6% et, de préférence, entre environ 0,5 et environ 4% du poids de la charge totale de monomères. On utilise de préférence, comme agent hydrosoluble d'amorçage de la polymérisation par formation de radicaux libres, soit un persulfate de métal alcalin, c'est-à-dire du persulfate de sodium ou de potassium, soit du persulfate d'ammonium. Ces composés oxydants sont complètement efficaces si on les utilise seuls et non sous la forme de systèmes redox, c'est-à-dire non en combinaison avec des composés agissant comme réducteurs. En général, la quantité d'agent d'amorçage à utiliser est comprise entre environ 0,001% et 1% en poids et, de préférence, entre environ 0,005 et 0,05 en poids du monomère. Comme indiqué ci-dessus, le liquide organique plus particulièrement utilisé comme fluide caloporteur dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est le perchloréthylène, liquide incolore, ininflammable, non explosif et pratiquement non miscible à l'eau. Le perchloréthylène bout à 121il, température sensiblement supérieure aux points d'ébullition ae liquides organiques utilisés dans les procédés connus comme fluides calo- porteurs. On suppose que, dans le procédé selon l'invention, l'exothermicité de la polymérisation peut entre aisément mattrisée précisément en raison du point d'ébullition relativement élevé du perchloréthylène.C'est ainsi que, contrairement aux procédés connus, dans lesquels, fréquemment, l'agent de transfert de chaleur se volatilise et bout lorsque la polymérisation produit un dégagement de chaleur rapide, il ne se produit apparemment aucun moussage du mélange réactionnel. Un moussage excessif, tel qu'on en observe dans la mise en oeuvre des procédés connus, entratne un encrassement du matériel et un défaut d'homogénéité du mélange réactionnel. I1 est particulièrement important de noter qu'une exothermicité non contrôlée de la réaction accélère la polymérisation et provoque fréquemment une réticulation du polymère. I1 se forme ainsi un polymère d'un poids moléculaire extrtmement élevé qui se gélifie dans le mélange réactionnel et qui provoque une augmentation sensible de la viscosité de celui-ci. Cet accroissement de viscosité est souvent si grand que lton ne peut plus agiter le mélange.Au contraire, dans le procédé selon l'invention, ltexothermicité de la polymérisation est complètement mattrisée, de sorte qu'il ne se produit aucune gélification du mélange réactionnel bien que l'on obtienne des polymères d'un poids moléculaire extramement élevé. Le poids moléculaire moyen des polymères selon l'invention est beaucoup plus élevé que celui des polymères analogues, de type acrylamide, Jusqu'à présent connus. Ces polymères présentent une teneur en monomère résiduel extrêmement faible, un minimum de channes polymères de faible poids moléculaire, ils sont pratiquement exempts de fractions de polymère cyclisées ou réticulées et sont complètement solubles dans l'eau. On peut les préparer par des réactions contrôlées et parfaitement reproductibles d'un lot de fabrication à un autre. Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, l'ordre suivant lequel on aJoute et on mélange les composants du système de polymérisation n'est pas particulièrement critique, sauf en ee qui concerne l'agent d'amorçage. Pour l'obtention de résultats satisfaisants, ce produit doit toujours être ajouté à la solution aqueuse de monomères et soigneusement mélangé avec elle avant qu'on ne mélange cette solution de monomères avec le perchloréthylène. Le perchloréthylène tel que disponible dans le commerce, par exemple comme solvant de nettoyage à sec, peut Autre utilisé tel quel pour la mise en oeuvre du procédé, sans qu'il soit nécessaire dwen effectuer une distillation ou quelque autre puri fication. De plus, pour des raisons de commodité et d'économie, le perchloréthylène peut être récupéré de n'importe quelle réaction particulière et Store recyclé avantageusement dans des traitements suivants. Dans la mise-en oeuvre du procédé selon l'invention, on dissout dans la phase huileuse, c'est-8-dire dans le perchloréthylène, au moins une partie de la quantité d'émulsionnant (ou de mélange d'émulsionnants) devant être utilisée. En agitant, on ajoute à la phase huileuse la solution aqueuse du monomère (ou du mélange de monomères) contenant la quantité prescrite d'agent d'amorçage et, le cas échéant, une partie de l'émulsionnant, et il se forme une émulsion du type "huile dans 1 t eau". En poursuivant l'agitation, on chauffe alors le mélange réactionnel à la température de polymérisation. Après une courte période d'induction, c'est-8-dire de latence, durant par exemple de cinq à vingt minutes, la polymérisation commence.L'émulsion se rompt alors en deux phases liquides séparées et la polymérisation se poursuit Jusqu'd son achèvement dans la phase aqueuse séparée. On recuille le polymère sous une forme granulaire. On l'isole du mélange réactionnel par filtration, on le lave soigneusement avec un liquide organique approprié, miscible à l'eau et ne le dissolvant pas et, finalement, on le sèche. En général, on effectue la réaction de polymérisation à des températures comprises entre 20* et 80C et, de préférence et pour obtenir des résultats particulièrement satisfaisants, entre 30 et 70-C. A ces températures, la polymérisation est généralement terminée en un délai compris entre 30 minutes et environ quatre heures, cependant que l'on préfère que ce délai soit compris entre une et trois heures. Pour obtenir les meilleurs résultats, il est avantageux d'éliminer du mélange réactionnel l'oxygène qui s'y trouve dissous, cette élimination étant réalisée en purgeant le mélange réactionnel avec un gaz inerte, par exemple de l'azote, en appliquant périodiquement au système de polymérisation un vide partiel ou en alternant ces deux traitements. I1 est également avantageux d'utiliser, pour la préparation du mélange, de l'eau désoxygénée. Dans des modes de réalisation préférées et selon lesquels on prépare des copolymères salins d'acrylamide et d'acide acrylique, il est également avantageux de neutraliser l'acide acrylique monomère à pH 6,5-7,5 avant la réaction. On effectue cette neutralisation en ajoutant la quantité requise de solution aqueuse concentrée d'un hydroxyde de métal alcalin, d'hydroxyde d'ammonium ou d'un mélange des deux. De cette manière, le sel approprié d'acide acrylique est formé. I1 convient de remarquer que ladite neutralisation ne doit pas titre effectuée à une température sensiblement supérieure à 30 C, ceci afin d'éviter toute polymérisation prématurée de l'acide acrylique. Comme décrit ci-dessus, les polymères selon l'invention sont des polymères linéaires complètement solubles dans l'eau. Ils peuvent être utilisés industriellement pour un grand nombre d'applications, par exemple comme apprêts, comme colloïdes protectueurs, comme liants, comme épaississants et, plus particulièrement, comme agents de floculation dans le traitement des eaux usées, des eaux résiduaires d'installations industrielles, etc. Les exemples suivants, non limitatifs, permettront de bien comprendre comment l'invention peut être mise en pratique. EXEMPLE 1 On prépare de la manière suivante un copolymère contenant 55% en poids d'acrylamide et 45% en poids d'acrylate de sodium. On munit un ballon à fond rond de 500 cm), à 4 tubulures, d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome, d'un réfrigérant à reflux et de tubes pour y faire passer un courant d'azote. On introduit dans ce ballon 200 cm3 de perchloréthylène (de la qualité utilisée pour le nettoyage à sec) et 0,9 g d'Igepal CO 880 (nonylphénol polyoxyéthyléné, surfactif non ionique fabriqué par la Société General Aniline and Film Corp.). On place le ballon ainsi chargé dans un bain d'eau, on agite et l'on purge par passage d'azote en chauffant à lO0C tout en poursuivant l'agitation du contenu (solution A). On refroidit alors le ballon à 45-C, on réduit le courant d'azote et l'on ferme tous les orifices. Dans un récipient distinct, on prépare une solution (B) en introduisant, à la température ambiante et en agitant, dans 53,5 cm3 d'eau désexygénée, 19,4 g d'acide acrylique. On refroidit alors cette solution à environ lOC et l'on y ajoute, lentement pour empocher que la température de la solution ne s'élève audessus de 30 C, 15,4 cm3 d'une solution à 50% d'hydroxyde de sodium. On contrôle alors le pi de la solution neutralisée (environ 6,5) et l'on rajoute de la soude caustique pour amener le pN à 7,0. On ajoute à cette solution 25,3 g d'acrylamide qui se dissout tandis que 1 1on poursuit l'agitation. Immédiatement avant de faire passer la solution (B) dans 1'ampoule à brome montée sur le ballon de réaction, on lui ajoute 0,9 g d'un surfactif non ionique fabriqué par la Société Atlas Chemical Products, vendu sous l'appellation commerciale "Atlox 8916-P" et qui est un ester, polyoxyéthyléné, de sorbitanne et d'un mélange diacides gras et d'acides résiniques, et 0,6 5 d'une solution aqueuse à 1,0% de persulfate d'ammonium (ce qui correspond à 0,006 g de matière active) en tant qu'agent d'amorçage. La solution (B) ayant été transférée dans l'ampoule à brome, on l'introduit rapidement dans le ballon de réaction et il se forme une émulsion. On élève alors Jusqu'à 60-C la température du mélange de réaction agité, en maintenant au-dessus du mélange, dans le ballon, une pression d'azote-légèrement supérieure à la pression atmosphérique. Environ 20 minutes après que la température de réaction a été atteinte, la polymérisation est amorcée. On constate alors que la viscosité du mélange réactionnel augmente tandis que la température s'élève d'environ 5 degrés. En l'espace d'environ 5 autres minutes, la température du mélange réactionnel redescend à environ 60 C, il y a formation d'une suspension du type "eau dans l'huile" et l'on constate la présence d'un produit granulaire dans la phase aqueuse. On poursuit la réaction à 60-C pendant encore une heure en agitant, puis on refroidit le mélange réactionnel. On sépare par filtration le produit granulaire, on le lave avec du méthanol et on le sèche sous vide à 50C. Le produit polymère final, obtenu avec un rendement de 100%, est entièrement soluble dans l'eau. Si l'on mesure au moyen d'un viscosimètre Brookfield (modèle RV, broche n- 2, 10 tr/mn) la viscosité d'une solution à 0,25% de ce produit dans de l'eau ordinaire, on trouve 1280 cPo. EXEMPLE 2 On décrit dans cet exemple la préparation d'un copolymère d'acrylamide et d'acrylate de sodium du même type que celui de exemple 1, avec utilisation d'un réacteur d'une contenance de 378,5 1. Les produits mis en oeuvre pour la polymérisation sont les suivants acrylamide 15,24 kg acide acrylique # 12,38 kg eau désoxygénée 32,03 1 perchloréthylène 238,6 kg Igepal CO 880 540 g Atlox 8916-P 540 g solution à 1% de persulfate d'ammonium 350 cm@ neutralisé à pH 7 avec 8775 cp de solution à 50% d'hydroxyde de sodium ## tels que décrits ci-dessus On effectue séparément, de la manière décrite dans l'exemple 1, la préparation de la solution de monomère.Après avoir préparé le mélange de polymérisation, on porte la température de cette émulsion à 60-C tout en maintenant dans le réacteur une pression dtazote légèrement supérieure à la pression atmosphérique. La température de ce mélange augmente d'environ 25 à 30 degrés en environ 25 minutes. Le mélange devient relativement visqueux mais on peut encore l'agiter aisément. On abaisse alors rapidement la température de réaction à 57-60-C et l'on poursuit la réaction pendant environ deux heures en maintenant une bonne agitation, après quoi l'on refroidit le réacteur, On extrait du réacteur le perchloréthylène et l'on délaye le produit polymère successivement dans de l'hexane et dans du méthanol. On isole le produit par filtration et on le sèche à 500C dans un séchoir à plateaux.On recueille 29,62 kg de produit, soit un taux de conversion de 87%. Ce produit est complètement soluble dans 11 eau. La viscosité de sa solution à 0,25% dans de l'eau ordinaire, mesurée au viscosimètre Brookfield, est de 1460 cPo, la mesure étant effectuée à 10 tr/mn au moyen d'un viscosimètre modèle RV équipé d'une broche n 2. EXEMPLE 3 Pour déterminer si le perchloréthylène utilisé dans une telle réaction de polymérisation peut être avantageusement recyclé, on prépare un copolymère (55:45) d'acrylamide et d'acrylate de sodium en utilisant le perchloréthylène récupéré du traitement selon l'exemple 2. Dans cette réaction, on utilise 18,75 g d'acrylamide, 15,5 g d'acide acrylique, 39,8 cm3 d'eau, 0,68 g de chacun des produits Atlox 5916-P et Igepal CO 880, 0,45 cm3 d'une solution à 1% de persulfate d'ammonium (agent d'amorçage) et 200 o-ag du perchloréthylène. On neutralise l'acide acrylique en acrylate de sodium avec 12,3 cm3 d'une solution à 50% d'hydroxyde de sodium (jusqu'à pi 6,8).On procède à la polymérisation de la manière décrite dans l'exemple 1, à 60iC pendant trois heures. On isole et sèche le produit polymère hydrosoluble de la manière cidessus décrite. Le rendement en polymère est de 97,5% du rendement théorique. La viscosité du polymère en solution à 0,25% dans de l'eau ordinaire, la mesure étant effectuée comme décrit ci-dessus au moyen d'un viscosimètre Brookfield, est de 1080 cPo. EXEMPLE 4 En observant le même mode opératoire général et en utilisant la même composition que celle indiquée dans l'exemple 1, on prépare un sel mixte, d'ammonium et de soaium, d'un copolymère obtenu à partir de 55% d'acrylamide et de 45% d'acide acrylique. Lors de la préparation de la solution aqueuse de l'acide acrylique, on ajoute d'abord 7,5 cm3 d'une solution aqueuse à 50% d'hydroxyde de sodium, puis 10,5 cm3 d'ammoniaque concentrée (d 29 de N). Le pH de la solution résultante est de 7,04. On utilise en tout 53 cm3 d'eau désoxygénée, représentant 58% en poids de la phase aqueuse du monomère. La température de polymérisation est de 60 C. Lorsque la réaction commence, après un délai d'induction d'environ 5 minutes, la température augmente brusquement d'au moins 10 degrés et la viscosité du mélange de réaction augmente. On abaisse rapidement la température de réaction à 60-64 C et l'on poursuit la réaction pendant encore 100 minutes, la durée totale de la réaction étant donc d'environ 105 minutes. Après refroidissement du mélange réactionnel, on sépare le produit polymère par filtration. On le réempAte dans un mélange 50/50 d'hexane et de méthanol, on le sépare, on le réempâte dans du méthanol et, finalement, on le filtre et on le sèche. Le produit polymère final, recueilli avec un rendement de 92,4X, est complètement soluble dans l'eau.Mesurée au viscosimètre Brookfield, la viscosité d'une solution aqueuse à 0,25 de ce produit est de 1680 cPo. EXEMPLE 5 Pour déterminer ltefficacité des produits polymères des exemples ci-dessus dans la floculation de produits solides en suspension dans une bouillie aqueuse d'égouts brute, on effectue les essais qualitatifs suivants. De chaque polymère à étudier, on forme une solution aqueuse en contenant 0,01 en poids. On prépare de même, pour comparaison, une solution contenant une concentration analogue d'un polymère du type acrylamide tel qutactuellement utilisé à la floculation des matières solides des eaux d'égouts. On introduit dans chacun des bechers en verre (propres) de 1000 cm) d'une mtme série, disposés sur un appareil appelé "Phipps-Bird Flocculatorn, 1000 cm) d'une eau d'égout brute contenant 350 ppm de matières solides en suspension.Pour chaque essai, on aJoute à la bouillie d'égout une partie aliquote, de 2,5 cil?, de la solution de polymère que l'on vient de préparer, et l'on agite ensuite le mélange résultant, successivement à 100 tr/mn pendant 1 minute et à 30 tr/mn pendant 20 minutes. Après avoir réduit 1'agitation à la vitesse inférieure, on observe l'échantillon dressai et l'on note le moment où la floculation commence à se produire. On détermine également la-grosseur des flocons formés. Après l'interruption de l'agitation de l'échantillon d'essai, on mesure le laps de temps qui s'écoule avant que les flocons ne se soient complètement déposés. En opérant de cette manière, on obtient les résultats suivants. (voir tableau I, page 19). On voit par ces résultats que les produits polymères selon l'invention présentent, par comparaison avec un agent de floculation d'un type analogue et couramment utilisé, une meilleure efficacité et favorisent davantage la formation des flocons et la séparation des particules solides en suspension. EXEMPLES 6 à 8 Pour vérifier la reproductibilité, on prépare des copolymères d'acrylamide et d'acrylate de sodium en utilisant différentes concentrations de monomère par rapport au poids de toute la phase monomère aqueuse. La composition utilisée pour la polymérisation est la suivante acrylamide 25,3 g acide acrylique1 20,7 g dans 32 cm3 d'eau perchloréthylène 200 Igepal CO 880## 1,8 g solution à 1% de persulfate d'ammonium 0,6 cm@ neutralisé à pH 7 avec 15 a 2 de solution à 50% d'hydroxyde de sodium tel que décrit ci-dessus. Le rapport acrylamide:acide acrylique est de 55:45. Dans chaque essai, on commence par neutraliser acide acrylique et l'on aJoute l'acrylamide à la solution neutralisée. A la solution de monomère résultante, on aJoute la moitié de la quantité du surfactif et l'agent d'amorçage, puis on introduit cette solution dans le ballon de réaction contenant le perchloréthylène et le reste de la quantité de surfactif utilisée. On ajoute alors une nouvelle quantité d'eau, telle qu'indiquée dans le tableau II de la page 20. Chaque polymérisation est effectuée à 60-C, la réaction étant légèrement exothermique et portantpenint quelques instants la température du mélange réactionnel à environ 64-65-C. La durée de réaction est indiquée dans le tableau II. La réaction une fois terminée, on isole les produits polymères, on les délaye dans du méthanol, on filtre et on sèche. Ces produits sont complètement solubles dans l'eau. En opérant de la manière décrite dans l'exemple 5, on essaie ces produits polymères en tant qu'agents de floculation d'eaux usées. On constate que ce sont des agents efficaces, semblables aux produits des exemples précédents. EXEMPLE 9 En observant le mode opératoire général et tel que décrit dans l'exemple 1, on prépare un homopolymère dtacrylamide en utilisant comme solution (A) 200 cm3 de perchloréthylène et 0,76 g d'Igepal CO 880 et, comme solution (B), 30 g d'acrylamide, 50 cm) d'eau désoxygénée et 0,7 g d'Igepal CO 880. Après avoir mélangé ensemble ces deux solutions, on inJecte dans ce mélange une solution de persulfate de potassium comme agent d'amorçage (0,0046 g de matière active). On chauffe alors le mélange réactionnel Jusqu'à 60 C et la polymérisation est alors amorcée, comme le montre l'augmentation de la viscosité du mélange réactionnel. On poursuit la réaction pendant trois heures et quart. On sépare alors du mélange réactionnel le produit polymère, sous forme granulaire, on le lave et on le sèche de la manière indiquée cidessus. Le rendement en polymère est d'environ 85% du rendement théorique. En solution, la viscosité de ce produit, déterminée de la manière ci-dessus décrite au moyen d'un viscosimètre BrookfieldJ est de 44 cPo. Bien que son poids moléculaire moyen soit apparemment plus faible que celui d'autres polymères selon l'invention, ce polymère présente aussi une bonne efficacité, en tant qu agent de floculation pour le traitement des eaux usées, lorsqu'on l'essaie, comme indiqué ci-dessus, à une concentration de 0,25 ppm en poids de matière sèche par rapport au poids total des eaux usées traitées. On constate que la vitesse de floculation des matières solides en suspension est inférieure à 1 minute, que la dimension des flocons est moyenne ou grande et que la durée nécessaire à la sédimentation des flocons de matière solide est inférieure à 5 minutes. EXEMPLE 10 Cet exemple concerne la préparation d'un copolymère salin mixte d'acrylamide et d'acide acrylique, à partir d'un mélange monomère à 55% d'acrylamide et 45% d'acide acrylique. La composition soumise à la polymérisation est la suivante acrylamide 25,3 g acide acrylique 20,7 g eau désoxygénée 53,5 cm3 perchloréthylène 200 cm) Igepal CO 880 1,8 g solution à 1% de persulfate d'ammonium 0,6 cmD X tel que décrit ci-dessus On effectue la réaction de la manière décrite dans l'exemple 1. On aJuste à pH 7 l'acide acrylique en utilisant successivement 13,9 cm3 de solution à 50% d'hydroxyde de sodium et 2,4 cm3 d'ammoniaque concentrée (à 29 de NH3).On ajoute également au perchloréthylène la moitié de la quantité de surfactif et l'on dissout le reste de celui-ci dans la solution de monomère. On effectue la polymérisation à 600C pendant deux heures et quart au cours desquelles le caractère exothermique de la réaction provoque une élévation de température d'environ 10 de grées, un certain épaississement du mélange réactionnel se produisant environ 10 minutes après que la polymérisation a été amorcée. Ensuite, la température du mélange réactionnel baisse et la réaction se poursuit régulièrement. On isole de la bouillie de réaction le produit polymère, on le lave successivement avec un mélange de méthanol et d'hexane puis avec du méthanol pur et finalement on le sèche. Le polymère final, recueilli avec un rendement de 100%, est entièrement soluble dans l'eau. On soumet ce polymère à des essais tels que décrits dans l'exemple 5 pour en mesurer l'efficacité en tant qu'agent de floculation et en mtme temps, à titre de comparaison, on effectue les mimes essais avec le produit "Purifloc A-25", agent de floculation couramment disponible sur le marché.Les résultats de ces essais sont les suivants Observations visuelles Floculation Grosseur des Vitesse des Durée de la Conctentrationff Vitesse particules sédimentation (ppm) (mn) Produit du 0,25 Purifloc A-23 0,25 moyennes et grosses comptée en poids de matière sèche par rapport au poids total des eaux usées traitées On voit par ces résultats que, pour séparer d'eaux uses brutes les matières solides en suspension, le polymère de cet exemple est aussi efficace que le polymère précité et couramment utilisé. EXEMPLES 11 ET 12 En observant le même mode opératoire général et la même composition de polymérisation qu'indiqués dans l'exemple 3, on prépare des copolymères 55/45 dsacrylamide/acrylate de sodium en utilisant respectivement, comme milieux organiques liquides, c'est-à-dire comme liquides de phase huileuse, au lieu du perchloréthylène tel qu'utilisé selon l'invention, du xylène et du toluène, ces deux solvants étant les milieux préférés pour la mise en oeuvre du procédé de polymérisation décrit dans le brevet américain n0 3 284 393.Pour chaque essai, la composition soumise à la polymérisation est la suivante : acrylamide 18,75 g acide acryliques 15,5 g eau désoxygénée 27,4 cm3 Igepal CO 880 0,68 g Atlox 8916 pxX 0,68 g solution à 1% de persulfate d'ammonium 0,45 cm3 xylène (exemple 11) @ 200 toluène (exemple 12) cm neutralisé à pH 7 avec une solution à 30% d'hydroxyde de sodium tels que décrits ci-dessus On effectue chaque polymérisation pendant environ trois heures et demie à 600C (la durée d'induction ou de latence est de 75 minutes pour-ltessai au xylène mais d'environ 25 minutes pour 11 essai au toluène).Au atours de chaque essai, on mattrise aisément le dégagement de chaleur produit par la polymérisation. Toutefois, il se produit dans chaque réaction une grave agglomération du copolymère, qui entre un dép8t excessif de produit sur l'arbre de l'agitateur et sur les parois du réacteur. L'homogénéité des bouillies de produit est médiocre. Une proportion importante du produit obtenu dans chaque essai est sous forme de gros agglomérats durs qui ne se brisent qu'avec difficulté. On sèche chaque produit sous vide à 500 C. La conversion totale du produit est de 86% (essai au xylène) et d'au moins 95% (essai au toluène). On prépare, dans de l'eau ordinaire, des solutions de chaque produit et l'on en détermine la viscosité, en utilisant un viscosimètre Brookfield modèle RV, équipé d'une broche n 2 et mû à 10 tr/mn. Les résultats sont les suivants Concentration1 de la solution Viscosité aqueuse Remarques (cPo) Exemple 11 milieu : 0,25 incomplètement 80 xylène soluble, géli fi- cation visible Exemple 12 milieu : 0,25 incomplètement 100 toluène soluble,gélifi- cation visible ffi % en poids Ces résultats montrent que si lton remplace le perchloréthylène, dont l'utilisation correspond à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, par du xylène ou par du toluène, on obtient des produits polymères du type acrylamide dont la répartition granulométrique n' est pas satisfaisante et qui ne sont pas complètement solubles dans l'eau. De même, comme indiqué ci-après, ils sont inférieurs au produit selon l'invention en ce qui concerne leur efficacité en tant qu'agents de floculation. EXEMPLE 13 Pour déterminer si un procédé connu et tel que, par exemple, celui décrit dans le brevet américain n 3 284 393 permet ou non d'obtenir des produits polymères dont l'efficacité comme agents floculants est équivalente à celle des produits selon l'invention, on prépare un copolymère 55/45 acrylamide/acrylate de sodium de la manière décrite dans l'exemple 1 du brevet précité, en utilisant pour la polymérisation la composition suivante acrylamide 14 g acide acryliques 12,2 g eau désoxygénée 26 xylène 175 cn3 monostéarate de sorbitanne 17,5 g peroxyde de benzoyle 0,044 g solution à 5% d'éthylène diaminetétracétate de Na 0,075 cp neutralisé à pR 7 avec 23,4 cm3 d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium On introduit les différents produits pour la polymérisation dans le réacteur de la manière indiquée dans l'exemple du brevet précité et l'on effectue la réaction sous atmosphère d'azote pendant 48 heures à la température de 60 C. On recueille le mélange de polymérisation sous forme d'une émulsion blanche avec un peu de matières solides séparées.On dilue cette émulsion avec 100 cp de xylène et l'on verse lentement dans un excès d'acétone. Environ 50% du produit (conversion totale d'au moins 95%) précipite sous forme d'une poudre fine tandis que le reste s'agglomère en une masse molle. Au moyen d'un agitateur, on disperse dans de l'acétone cetS masse agglomérée. On isole la totalité du produit et l'on sèche sous vide à 55 C. On prépare une solution aqueuse contenant 0,25% en poids de ce copolymère séché, la viscosité de cette solution, mesurée au viscosimètre Brookfield, modèle RV, broche n0 2, à 10 tr/mnétant de 540 cPo. Cette solution étant extrtmement trouble, on ne peut déterminer la présence de gels ou de matières insolubles. En observant le mode opératoire décrit dans l'exemple 5 ci-dessus, on détermine comparativement l'efficacité, comme agents de floculation, de ce produit polymère et des polymères des exemples 11 et 12, les résultats étant consignés dans le tableau III de la page 21. Ces résultats montrent que, bien que les-produits polymères de type acrylamide actuellement connus soient capables de provoquer initialement la floculation des matières solides en suspension dans des eaux usées aussi rapidement que le fait un produit polymère selon l'invention, ils sont cependant beaucoup moins efficaces pour favoriser ultérieurement la croissance des flocons, leur sédimentation et leur élimination. T A B L E A U I Observations visuelles Floculation Grosseur Durée de la Concentration1 Viteses des particules sédimentation Agent de floculation (ppm) (mn) (mn) Produit de l'exemple 1 0,25 Produit de l'exemple 2 0,25 Produit de l'exemple 3 0,25 Produit de l'exemple 4 0,25 1,5 petites ou Copolymère acrylamide/ acrylate de sodium 2 0,25 5-6 grosses 1)ppm, en poids de matière sèche, par rapport au poids du total des eaux usées ainsi traitées; 2) agent de floculation vendu par la Société Dow Chemical Company sous l'appellation commerciale "Purifloc A-23". T A B L E A U II Concentration Durée totale Taux de H2O ajoutée H2O au total en monomère de réaction conversion Viscosité# Exemple (cm3) (%) (cm3) (mn) (%) (cPo) 6 18,5 42,4 56 110 89,5 1920 7 21,5 41,2 61 95 88,4 1900 8 - 45,0 47 140 88,7 2180 @ mesure effectuée au moyen d'un viscosimètre Brookfield, modèle RV, broche n 2 (10 tr/mn) avec une solution aqueuse à 0,25% en poids de polymère T A B L E A U III Observations visuelles Floculation Grosseur Durée de la Conoentration1 Vitesse des particules sédimentation Agent de floculation (ppm) (mn) (mn) Produit de l'exemple 11 0,25 6 Produit de l'exemple 12 0,25 6 Produit de l'exemple 13 0,25 6 Produit de l'exemple 1 0,25 - REVENDICATIONS 1.- Procédé de polymérisation en suspension du type "eau dans l'huile" pour l'obtention de polymères hydrosolubles du type acrylamide, de poids moléculaire élevé et sous forme de particules, caractérisé par le fait qutil comprend les opérations suivantes a) préparation d'une solution aqueuse contenant environ 20% à environ 60% en poids d'un monomère hydrosoluble choisi dans le groupe constitué par 1'acrylamide, le méthacrylamide, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les dérivés salins de métaux alcalins et d'ammonium des acides acrylique et méthacrylique et les mélanges de ces produits;; b) addition à ladite solution aqueuse de monomère, à raison de 0,001 à environ 1% du poids de monomère, d'un agent d1amor- çage de polymérisation, hydrosoluble et engendrant des radi caux libres; c) mélange de la solution ainsi préparée avec du perchlor éthylène et en présence d'environ 0,3 à environ 6, par rap port au poids du monomère, d'au moins un émulsionnant non ionique, pour former une émulsion huile dans l'eau"; d) désoxygénation dudit mélange réactionnel;; e) maintien dudit mélange à une température de 20 à 80*C pendant un laps de temps compris entre 30 minutes et environ quatre heures, la polymérisation du monomère s'effectuant dans une phase aqueuse séparée et contenue en grande partie en dedans de la phase perchloréthylène et f) collecte d'un polymère du type acrylamide, de poids molécu laire élevé, sous forme de particules complètement solubles dans l'eau. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on polymérise le monomère à une température comprise entre 30 et 70*C. 3. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le monomère est l'acrylamide. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le monomère est un mélange d'acrylamide et d'un sel de métal alcalin et de l'acide acrylique. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que ledit sel de métal alcalin et d'acide acrylique est le sel de sodium. 6. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'agent d'amorçage de polymérisation hydrosoluble et engendrant des radicaux libres est choisi dans le groupe constitué par le persulfate de sodium, le persulfate de potassium et le persulfate d'ammonium. 7. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la solution aqueuse de monomère utilisée contient environ 30 à environ 50% en poids dudit monomère. 8.- Polymères obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.