Brevet FR2137100A1 — publié le 19721229

La présente invention à la réalisation de laquelle ont participé Messieurs François DEWILDE et Noël ROUY concerne un nouveau procédé de préparation de acide diméthyl-0,0 thionophosphorique, produit intermédiaire utilisé à la synthèse de composés insecticides. L'acide diméthyl-O,0 thionophosphorique répond à la formule en équilibre avec la structure isomère (MeO)2 un certain nombre de préparations de ce produit ont déjà été décrites dans HOUBEN-iEYLt Methoden der Organischen Chemie, Phosphor Verbindungen 12/2 598 à 605 (1964).Jusqu'à présent, il ne semble pas que l'acide diméthyl-0,0 thionophosphorique ait pu être directement obtenu à partir de l'acide Dimfthyl-OO dithiophosphorique de formule I1 a maintenant été trouvé un procédé de préparation de l'acide diméthyl-O,0 thionophosphorique caractérisé en ce que l'on chauffe à une température supérieure à 750C un mélange de méthanol et d'acide diméthylo,0 dithiophosphorique dans un rapport molaire au moins égal à 1/2. On suppose que la réaction se déroule suivant l'équation (I) La matière première de départ, acide diméthyl-0,O dithiophosphorique, peut être obtenue de façon connue par réaction du méthanol sur le pentasulfure de phosphore à une température comprise entre 40 et 500C. Le procédé selon l'invention peut être réalisé en l'absence ou en la présence de solvants. Dans ce dernier cas on utilisera des solvants inertes à l'égard des réactifs, par exemple des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes. La température peut varier dans un large intervalle au-dessus de 750C; en pratique il nty a pas d'avantage à dépasser une température de 1000C. Le plus commode, quand on opère en présence de solvant est dtopérer à léger reflux. La durée de la réaction dépend de la température utilisée, son ordre de grandeur varie de quelque heures à une quinzaine dheures. En principe une quantité molaire de méthanol égale à la moitié de celle de l'acide diméthylo ,O dithiophosphorique chargé est suffisante. en pratique on préférera utiliser au cours de la réaction un excédent de 0,5 à 3 moles de méthanol par mole d'acide ditne'thyl-0,0 dithiophosphorique, afin d'assurer intégralement la transformation de ce produit. En fin de réaction, on obtient un mélange sensiblement équimolé- culaire de diméthyl-O,O dithiophosphate de méthyle ct diacide dimethyl-0,0 thionophosphorique. On peut séparer ce dernier du tri ester par extraction par une solution aqueuse alcaline. Par ailleurs le triester, le diméthyl-0,0 dithiophosphate de méthyle, peut entre transformé suivant une méthode connue par traitement au méthylate alcalin, en diméthyl-O,O thionophosphate de mental alcalin. Ce traitement du triester peut être effectué en présence ou en l'absence de l'acide diméthyl-O,O thionophosphorique.Le présent procédé permet donc ainsi de transformer la totalité de l'acide diméthyl-0,0 dithiophosphorique en acide diméthyl-O,O thionophosphorique avec d'excellents rendements. Lcs sels alcalins de l'acide diméthyl-O,Othionophosphorique sont utilisés à la fabrication d'insecticides suivant le schéma réactionnel: (MeO)2 P(O)SM + XR -- > (Me0)2 P(O)SR + XM dans lequel M représente un atome de métal alcalin, R un radical organique et X un atome d'halogène. En particulier on prépare ainsi le vamidothion de formule : (MeO)2 P(O)S CH2 CH2 S CH Me - CoeHlie. L'exemple suivant illustre un mode de réalisation de l'invention. EXEMPLE. Dans un réacteur muni dlun dispositif d'agitation on charge une solution d'une mole d'acide diméthyl-0,0 dithlophosphorique dans 124 g de toluène. On ajoute une mole de méthanol et chauffe à reflux. Il y a dégagement d'hydrogène sulfuré et la température d'ébullition de la masse reactionnelle s'élève par suite de la consommation progressive de méthanol. On verse du méthanol par petites fractions de 2 g de fanon à maintenir la température de léger reflux aux alentours de 85 C. Après maintien de la température à 850C pendant 12 heures, on a mesuré un dégagement de 0,437 mole d'hydrogène sulfuré à l'aide d'un flacon absorbeur On a chargé au total pendant ces 12 heures 0,75 mole de méthanol supplémentaire. On obtient ainsi une solution toluenique d'un mélange à peu près équimoléculaire de diméthyl-O,O dithiophosphate de méthyle et d'acide diméthyl-O,O thionophosphorique. Sur ce mélange on verse 300 cm3 d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 2 moles par litre On agite pendant 5 minutes, laisse reposer puis décante. On sépare ainsi une solution aqueuse de diméthyl-0,0 thionophosphate de sodium (quantité dosée 0,428 mole) avec un rendement de 85,6 % par rapport à la stoechiométrie de l'équation (I). Par ailleurs la solution toluénique, après extraction alcaline, contient 0,433 mole de diméthyl-0,0 dithiophosphate de méthyle (dosage par chromatographie gaz-liquide). Par chauffage de cette solution à 500C pendant 2h 20 mn avec 0,520 mole de méthylate de sodium puis traitement aqueux, on obtient en plus une solution aqueuse de 0,386 mole de diméthyl-O,0 thiono phosphate de sodium avec un rendement de $9 8g,2 % sur le diméthyl-0,0 dithio- phosphate de méthyle. Au total l'acide diméthylO,0 dithiophosphorique a donc pu être transformé à 81 81,4 % en acide diméthyl-0,0 thionophosphorique. Cet exemple illustre l'emploi de l'acide diméthyl-0,0 dithiophosphorique préparé préalablement. On ne s'écarte pas du domaine de l'invention en remplaçant dans le procédé l'acide diméthy1-0t0 dithiophosphorique par la quantité équivalente de pentasulfure de phosphore et de méthanol suivant le schéma réactionnel ci-après Cette variante du procédé de 1'invention permet dlopérer en une seule étape à partir du pentasulfure de phosphore. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'acide diméthyl-O,O thionophosphorique caractérisé en ce que l'on chauffe à une température supérieure à 75 OC un mélange de méthanol et d'acide diméthylo,0 dithiophosphorique dans un rapport molaire au moins égal à 1/2. 2. Procédé selon 1 caractérisé en ce que acide diméthyl-0,0 dithiophosphorique est remplacé par la quantité équivalente de pentasulfure de phosphore et de méthanol.