Brevet FR2117907A1 — publié le 19720728

i 2117907 La présente invention se rapporte à des films électriquement conducteurs. Il est bien connu qu'un film électriquement conducteur peut être préparé en ajoutant un produit de charge électriquement 5 conducteur, tel que du noir de carbone électriquement conducteur, à un polymère formant des films, et puis en transformant la composition résultante en un film. Cependant, un chargement élevé de la matière de charge est normalement exigé pour rendre la c omposi-tion électriquement conductrice, et ce chargement élevé tend à 10 dégrader la propriété de formation de film du polymère. En outre, cette tendance d'une matière de charge, telle que du noir de carbone, à dégrader la propriété de formation de film d'un polymère est d'ordinaire très marquée, comme dans le cas du polyéthylène. Bien que les nombreuses propriétés souhaitables du poly-15 éthylène en fasse le polymère à plus grande vente pour l'utilisation comme film, du polyéthylène contenant plus de quelques pour-cents d'un produit de charge, tel que du noir de carbone, ne peut pas être transformé en un film. En conséquence, parmi les nombreux polymères qui sont connus, extrêmement peu de produits ont l'apti-20 tude à être chargé avec la quantité de noir de carbone exigée pour la conductibilité électrique et à pouvoir être encore transformé en un film. Un film polymère électriquement conducteur est utile dans des applications telles que la protection électrostatique pour des 25 câbles de puissance et d'autres articles, et comme éléments de chauffage pour le chauffage par rayonnement. Une application spécialement importante pour un film électriquement conducteur ayant les propriétés exigées concerne les collecteurs de courant dans des batteries de piles formées de piles plates. 30 La plupart des batteries de piles (piles sèches) sont du type Leclanché. Dans les batteries du type Leclanché, du bioxyde de manganèse sert de cathode, le zinc d'anode et une solution aqueuse de chlorure d'ammonium et de chlorure de zinc sert d'élec-trolyte. Puisque le bioxyde de manganèse est normalement intime-35 ment mélangé avec 1'électrolyte, un collecteur de courant est employé pour conduire le courant fourni à partir du mélange jusqu'à un montant extérieur pour faire une connexion électrique. Sous la forme de construction cylindrique, le collecteur de courant est normalement une tige de carbone placée au centre de la pile. ^0 Dans des applications exigeant une tension supérieure, 71 43562 2 2117907 les piles Leclanché sont plates et empilées en série. Dans le type de batterie Leclanché à piles plates, les éléments essentiels sont des couches alternées d'anode en zinc, un mélange intime de cathode en bioxyde de manganèse et d'électrolyte, et un collecteur 5 de courant. Le collecteur de courant est normalement un film conducteur, d'ordinaire constitué de noir de carbone électriquement conducteur dans une matrice de polymère. Le collecteur de courant dans le type de batteries Leclanché à piles plates doit satisfaire à certaines normes ou 10 spécifications rigoureuses. D'abord, il doit avoir une faible résistance électrique transversale, au moins inférieure à 0,01 ohm. Ensuite, il doit être résistant afin de résister à la déchirure ou à la formation de trous, la résistance du film étant mesurée par la charge de rupture par traction. De plus, le film doit être 15 aussi mince que possible pour minimiser la dimension, le poids et le prix de revient de la batterie. Cependant, malgré le fait qu'il soit mince, le film doit être sensiblement exempt de trous d'épingle pour empêcher le mélange cathode-électrolyte de fuir. D'autres propriétés que le collecteur de courant doit avoir, tel-20 les qu'une bonne résistance aux produits chimiques, une bonne stabilité thermique, un faible prix de revient, etc... sont appréciées par les personnes expérimentées dans la technique. Par suite de ces normes rigoureuses, avant la présente invention, il n'y avait que deux types de polymères qui avaient 25 une importance commerciale pour la préparation de collecteurs de courant pour des batteries de piles sèches. Ces deux types de polymères sont du chlorure de polyvinyle plastifié et un type de caoutchouc qu'on croit être du polyisobutylène. Cependant, chacun de ces polymères présente certains inconvénients. La matière à 30 base de chlorure de polyvinyle ne peut pas être calandrée ou extru-dée sous forme de film, mais doit être coulée à partir d'une solution, ce qui constitue un procédé plus coûteux. La matière à base de caoutchouc peut être calandrée sous forme d'un film, mais seulement sous forme d'un film ayant une épaisseur minimum pratique 35 d'environ û,ko mm h 0,25 mm. Des films préparés à partir de chaque type de polymères ont d'ordinaire des charges de rupture par O traction inférieures à environ 175 kg/cm et ont des résistances transversales supérieures à environ 0,008 ohm. C'est un objet de la présente invention de prévoir un 40 film électriquement conducteur, spécialement un film qui est par 71 43562 3 2117907 ticulièrement utile comme collecteur de courant pour des batteries du type Leclanché à piles plates et qui est supérieur à ceux actuellement disponibles dans le commerce. Selon la présente invention, on obtient un film résis-5 tant, électriquement conducteur, en calandrant ou en extrudant une composition comprenant du noir de carbone électriquement conducteur dans une matrice de polymère comprenant, de manière prédominante, un copolymère séquencé greffé de caoutchouc butyle et de polyéthylène, le noir de carbone étant présent en quantité allant 10 d'environ 35 % à environ 65 %, de préférence d'environ 45 % à environ 55 %, en poids en se basant sur le poids total du noir de carbone et de la matrice en polymère. Le film est fortement électriquement conducteur, ayant une résistivité volumique inférieure à environ 10 ohm-centimètres ,telle que mesurée selon le test 15 ASTM D 257, et résistant, ayant une charge de rupture par traction p supérieure à environ 175 kg/cm . Telle qu'utilisée ici, l'expression "charge de rupture par traction" se réfère à la charge de rupture par traction telle que mesurée selon le test ASTM D 1708. Le film est également stable à la chaleur, ayant un point de ramol-20 lissement au-dessus d'environ 95°G. L'épaisseur du film peut aller d'environ 0,05 mm à environ 2,5 mm, selon l'application particulière du film. Le film peut être enveloppé autour de câbles de puissance pour fournir une protection électrostatique et peut être également utilisé comme élément de chauffage pour le chauffage 25 par rayonnement. Le film électriquement conducteur selon la présente invention est particulièrement utile comme collecteur de courant pour des batteries du type Leclanché à piles plates. Le film peut être calandré jusqu'à une épaisseur minima pratique d'environ 0,08 30 mm, sans formation d'un nombre sensible de trous d'épingle. Pour l'application en tant que collecteur de courant, le film a de préférence une épaisseur d'environ 0,08 mm à environ 0,30 mm, de préférence environ 0,10 mm à environ 0,16 mm. On peut préparer un film ayant une résistance transversale inférieure à 0,008 ohm 35 et une charge de rupture par traction supérieure à environ 175 kg/crif . Cette combinaison de propriétés rend le film éminemment convenable comme collecteur de courant pour des batteries à piles plates. Un procédé de préparation des copolymères séquencés 40 greffés polyéthylène-caoutchouc butyle, à utiliser dans la présen 71 43562 4 21179Q7 te invention, est décrit dans le brevet français n° 1.595.156.Tel que décrit dans ce brevet, des copolymères séquencés greffés de polyéthylène et de caoutchouc butyle sont préparés en mélangeant et en chauffant du polyéthylène et du caoutchouc butyle en présen-5 ce d'une matière phénolique bifonctionnelle qui sert de véhicule de greffage. Le greffage est effectué en chauffant les composants mélangés, de préférence tout en maintenant le mélangeage, jusqu'à une température comprise dans l'intervalle d'environ 150°C à environ 190°C. La réaction de greffage est normalement achevée à peu 10 près en 5 à 20 minutes. Le mélangeage et la réaction des composants peuvent être réalisés dans un équipement classique, tel qu'un broyeur à caoutchouc, un mélangeur Banbury ou un dispositif d'ex-trusion. Dans la matière phénolique bifonctionnelle, les groupes 15 fonctionnels sont en position ortho et chaque position para porte un substituant inerte, tel qu'un radical alkyle, alkylaryle, ou arylalkyle ayant jusqu'à environ 16 atomes de carbone. Les groupes fonctionnels sont d'ordinaire le groupe méthylol, bromométhyle ou chlorométhyle. Ainsi, une matière phénolique bifonctionnelle typi-20 que est le 2,6-diméthylol-4-t-butylphénol. La matière phénolique bifonctionnelle peut être également une matière phénolique condensée. Par exemple, un composé particulièrement préféré a la formule développée approximative suivante : H OH H OH H 25 OH 30 dans laquelle R est un radical alkyle, alkylaryle ou arylalkyle ayant jusqu'à 16 atomes de carbone. La matière phénolique bifonctionnelle est employée en quantité allant d'environ 1 % à environ 8 % en poids, en se basant sur le poids total du polyéthylène et du caoutchouc butyle. 35 Le rapport en poids entre le polyéthylène et le caout chouc butyle dans les copolymères séquencés greffés employés dans la présente invention va d'environ 9 : 1 à 1 : 1, de préférence d'environ 4 : 1 à environ 2:1. Tel qu'utilisé ici, le terme "polyéthylène" comprend du 40 polyéthylène ayant 0 à 3 % en poids d'uneautre a-oléfine copolymé- 71 43562 5 2117907 risée avec l'éthylène, cette a-oléfine ayant 3 à 8 atomes de carbone. On peut employer du polyéthylène haute ou basse densité, mais on préfère le polyéthylène haute densité. Selon la défi-5 nition classique, du polyéthylène haute densité a une densité supérieure à 0,94 et du polyéthylène basse densité a une densité inférieure à 0,94. Tel qu'utilisé ici, le terme "caoutchouc butyle" se réfère aux polymères produits par la eopolymérisation d'une isoolé-10 fine ayant 4 à 7 atomes de carbone,telle que 1'isobutylène, et d'une partie peu importante, généralement environ 1 - 8 % en poids, d'une dioléfine conjuguée ayant 4 à 8 atomes de carbone, telle que l'isoprène. Ces caoutchoucs sont bien connus et sont facilement disponibles dans le commerce. 15 Le noir de carbone électriquement conducteur est incor poré dans la matrice de polymère selon des procédés classiques, tel que par mélangeage dans un mélangeur Banbury, un broyeur à caoutchouc ou un dispositif d'extrusion. En compoundant le noir de carbone avec le polyéthylène et le caoutchouc butyle avant la réac-20 tion de greffage, la composition est efficacement préparée en une seule étape. Cependant, le noir de carbone peut être incorporé dans la matrice de polymère après la réaction de greffage, si on le désire . Le noir de carbone électriquement conducteur est une 25 matière bien connue disponible dans le commerce. Il est d'ordinaire produit par la décomposition de l'acétylène (noir d'acétylène) ou par la combustion partielle de gaz ou de liquide naturel dans des fours isolés (noirs au four). Des résultats particulièrement bons sont obtenus quand 30 la matrice de polymère se compose essentiellement du copolymère séquencé greffé. Cependant, des quantités peu importantes d'autres résines thermoplastiques ainsi que d'additifs classiques des polymères, tels que des anti-oxydants, des stabilisants, des plastifiants, etc... peuvent être ajoutés à la composition, si on le dé-35 sire. L'exemple suivant illustre mieux la présente invention. Toutes les parties sont en poids. EXEMPLE Préparation du copolymère séquencé greffé 40 Un copolymère séquencé greffé de polyéthylène et de 71 43562 6 2117907 caoutchouc bu&yle a été préparé en chauffant, sur un broyeur à caoutchouc à deux, rouleaux, un mélange de 75 parties de polyéthylène, de 2S parties de caoutchouc butyle et de 2,5 parties d'une résine phénolique bifonctionnelle. Le mélange a été chauffé à 5 162 - 177°C pendant environ 3 minutes et puis à 177 - 205°C pendant environ 2 minutes, pour produire le copolymère séquencé greffé. Le polyéthylène avait une densité de 0,95, un indice de masse fondue de 0,4 et il contenait environ 2,0 % de butène-1 copolymérisé. Le caoutchouc butyle était un copolymère d'environ 98 % d'isobuty-10 lène et de 2 % d'isoprène ; il avait une densité de 0,92 et il a été obtenu dar Le copolymère séquencé greffé a été mélangé dans un mélangeur dit Stewart-Bolling avec 45 en se basant sur le poids total, d'-m noir de carbone électriquement conducteur, obtenu à la société dite -abot Corporation sous la marque déposée Vulcan XC-72. 20 Après le mélangeage, la composition a été calandrée sous forme de films d'épaisseur essentiellement uniforme. Les propriétés du film ont été comparées aux propriétés des deux films vendus dans le commerce pour l'utilisation comme collecteurs de courant. Les résultats sont indiqués ci-dessous dans le tableau. 25 TABLEAU Film de l'exemple Film du commerce Film du commerce dit NB dit PC Epaisseur, mm 0 O 0,30 0,08 Résistance trans versale, ohm 0,00332 0,0086 0,0085 Charge de rupture par traction, kg/cm2 178 - 212 39 - 48 154 - 166 Les deux films du commence se composent de noir de carbone électriquement conducteur dans une matrice de polymère. Dans le film 35 du commerce dil î-T?>, la matrice de polymère est un caoutchouc dont on croit qu'il est formé de polyisobutylène. La matrice de polymère du film du commerce dit PC est du chlorure de polyvinyle plastifié. La comparaison dans le tableau montre que les films con-40 ducteurs de la présente invention sont plus solides et ont des ré- 71 43562 7 21179Q7 sistanees sensiblement inférieures aux films du commerce. Bien que le film électriquement conducteur de la présente invention soit décrit en se référant particulièrement à son utilité comme collecteur de courant, pour des batteries du type 5 Leclanché à piles plates, le film conducteur peut tout aussi bien être utilisé dans d'autres applications comme l'apprécieront les personnes expérimentées dans la technique. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent 10 de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à 1'homme de 11 art. 71 43562 8 2117907 REVENDICATIONS 1 - Film électriquement conducteur, caractérisé en ce qu'il a une composition comprenant du noir de carbone électriquement conducteur dans une matrice de polymère comprenant, de maniè- 5 re prédominante, un copolymère séquencé greffé de polyéthylène et de caoutchouc butyle, le rapport en poids entre le polyéthylène et le caoutchouc butyle étant environ g : 1 à environ 1 : 1, et la quantité de noir de carbone allant d'environ 35 % à environ 65 % en poids en se basant sur le poids total de noir de carbone et de 10 matrice de polymère, ce film ayant une résistivité volumique inférieure à environ 10 ohm-cm, un point de ramollissement supérieur à environ 95°C et une charge de rupture par traction supérieure O à environ 175 kg/cm . 2 - Film selon la revendication 1, caractérisé en ce 15 que le rapport en poids entre le polyéthylène et le caoutchouc butyle est environ 5 : 1 à environ 3:1. 3 - Film selon la revendication 2, caractérisé en ee que la quantité de noir de carbone va d'environ 45 % à environ 55 % en poids. 20 4 - Film selon la revendication 3, caractérisé en ee que le polyéthylène est du type haute densité. 5 - Collecteur de courant pour des batteries du type Leclanché à piles plates, caractérisé en ce qu'il se compose d'un film électriquement conducteur ayant une composition telle qu'indi-25 quée dans la revendication 1, ce film ayant une épaisseur d'environ 0,08 mm à environ 0,30 mm, une résistance transversale inférieure à environ 0,008 ohm, un point de ramollissement supérieur à environ 95°C et une charge de rupture par traction supérieure à 2 environ 175 kg/em . 30 6 - Collecteur de courant selon la revendication 5, ca ractérisé en ce que le rapport en poids entre le polyéthylène et le caoutchouc butyle est environ 5 : 1 à environ 3:1. 7 - Collecteur de courant selon la revendication 6, caractérisé en ce que la quantité de noir de carbone est d'environ 35 45 % à environ 55 % en poids. 8 - Collecteur de courant selon la revendication 7, caractérisé en ce que le polyéthylène est du type haute densité. 9 - Collecteur de courant selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il a une épaisseur d'environ 0,10 mm à environ 40 0,16 mm.