Brevet FR2127006A1 — publié le 19721013

-i- 2127006 La présente invention concerne un nouveau produit, le 4-acéto-6,8a-éthano-1,1,6-triméthyl-1,2,3,5,6,7,8)8a-octahydro-naphtalène, un procédé pour sa préparation et des compositions odoriférantes contenant ce composé. 5 Le nouveau composé de la présente invention est extrême ment utile comme agent odoriférant et comme agent fixateur dans les parfums lorsqu'il est employé comme tel ou en des mélanges contenant des cétones dérivés du thujopsène et au moins 40 % en poids du nouveau composé. 10 Selon l'invention, on a établi que le produit acétylé dérivé d'hydrocarbures d'essence de bois de cèdre contient essentiellement 40 à 55 % d'acétylcédrène (II) dérivé d'à- et de (3-cédrène (I, III) et 40 à 50 % d'hydrocarbures acétylés dérivés du thujopsène et d'isomères de thujopsène. Tel qu'il est 15 utilisé ici, le terme "isomère de thujopsène" comprend les isomères de thxgopsène qui accompagnent le thujopsène dans l'essence de bois de cèdre et dans l'essence de bois de hiba. En outre, on a établi que la portion du produit dérivé du thujopsène et les isomères de thujopsène contiennent sept cétonesC^H^COCH^ iso-20 mères.Six (22-26 %) de ces cétones, désignées comme isomère A, B, C, D, E, F, présentent des odeurs boisées très faibles et n'ont pratiquement pas d'intérêts en parfumerie alors que la septième cétone (18 à 24 %), le 4-acéto-6,8a-éthano-1,1,6-triméthyl-1,2,3,5,6,7,8,8a-octahydronaphtalène (Y) appelé isomère G, est 25 le nouveau composé de l'invention, qui présente une odeur forte et valable. La réaction d'acylation peut être représentée comme suit : 72 01539. -2- 2127006 25 La structure de l'isomère D ci-dessus a été établie y\ g comme étant le 4-acéto-2,2,5,7-tétraméthyltricyclo[5)2,2,0 ' ] undec-3-ène (VI) par comparaison avec un échantillon authentique préparé à partir du 2,2,3,7-tétraméthyltricyclo[5,2,2,0^'^]undec-3-ène (L.E. Friedrich, Dissertation, 1966, ïïniversity Microfilms, 30 Inc., Ann Arbor, Michigan, No. 67-8559, p. 160) (XI).- Comme précisé ci-dessus, la présente invention a aussi trait à un procédé pour la préparation de 4-acéto-6,8a-éthano-1,1,6-triméthyl-1,2,3,5,6,7,8,8a-octahydronaphtalène (V, isomère G) pur et de mélanges correspondants riches en cette cé-35 tone et ne contenant pas d'acétylcédrène, et'de mélanges avec 11 acétylcédrène contenant 4-0 % ou plus de la cétone désirée (V), à partir du thujopsène (IV), par exemple dérivé d'essence essentielle présente dans la nature comme l'essence de bois de hibas 72 01539 -3- 2127006 et comme l'essence de bois de cèdre américain, de (3-chamigrène (VII), d'a-chamigrène (VIII) et d'isomère de thujopsène riche en 6,8a-éthano-1,1,6-triméthyl-1,2,3,5,6,7,8,8a-octahydronaphtalène (IX). Les cétones dérivées par acétylation du thujopsène, les 5 chamigrènes (VII) et (VIII) et l'hydrocarbure tricyclique (IX) constituent sept cétones isomères et sont appelées encore isomères A à G. 10 15 20 VII VIII (CH,C0)o0 >—5 > H P04(115%) A + B + C + D (VI)+ + E + F + G (V) 25 30 35 Un procédé pour la préparation de la cétone (V) comprend l'acétylation de thujopsène ou d'isomère de thxgopsène, par exemple en utilisant de l'anhydride acétique et de l'acide polyphos- phorique (115%) comme agent d'acylation, de manière à obtenir un mélange de cétones isomères G^^gO ® (v^)j E> F et S, riche en cétone (V). (ch5CO)2O IV. HjPO^ A + B + C + D + E + F + G (VI) (V). Une deuxième méthode pour la préparation de la cétone (V) comprend l'acétylation de j3-chamigrène et d'a-chamigrène, par exemple en utilisant l'anhydride acétique et l'acide polyphospho-rique; on obtient aussi un mélange de cétones C^yH^O Isomères A, B, C, D, E, F et G, riches en la cétone désirée (V). 72 01539- -4- 2127006 (CH5C0)20 VII , VIII &. A+B + C + D + G H3FO4 (VI) (V) (115%) 5 Une troisième méthode pour la préparation de la cétone (V) comprend 1'acétylation d'hydrocarbures oléfiniques tricycli-ques ^^24- ^ B riciies en l'hydrocarbure (IX), aussi appelé "hydrocarbures A et B", ou de l'hydrocarbure (IX), par exemple en utilisant de l'anhydride acétique et de l'acide polyphosphorique 10 de manière à obtenir un mélange de cétones isomères A, B, C, D, E, F et G riches en la cétone désirée (V). ix (ch75co)po (hydrocarbures A et B) +A+B+C+D+E+F+G 15 (V) (115%) La préparation des hydrocarbures A et B est décrite ci- dessous. Les conditions réactionnelles pour les acétylations ci-20 dessus ne sont pas critiques. La quantité d'anhydride, acétique peut varier ettre 1,0 et 10,0 moles par mole d'hydrocarbure. On préfère utiliser 2,0 à 4,0 moles d'anhydride acétique par mole d'hydrocarbure. La quantité d'acide polyphosphorique (H^PO^ à 115 %) 25 peut varier dans un large domaine, par exemple entre 1,0 et 5»0 moles calculée comme 1?2®5 par mole d'hydrocarbure. On préfère utiliser 1,4 à 2,82 moles (comme 1*2^5) Par mole d'hydrocarbure. La réaction peut être conduite à une température comprise entre 10 et 100°. A des températures inférieures, le mé-30 lange réactionnel est visqueux et l'agitation est difficile. A des températures élevées, les rendements sont faibles et il se forme des sous-produits non désirés. On préfère effectuer la réaction entre 25 et 50°. La réaction peut être réalisée avec ou sans solvant. On 35 peut utiliser des solvants tels que l'acide acétique, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le dichlorure d'éthylène, le dichlorure de méthylène, le cyclohexane, l'hexane, l'heptane, le benzène et le toluène. Lorsqu'on utilise un solvant, il est 72 01539. -5- 2127006 préférable d'employer le dichlorure d'éthylène ou le dichlorure de méthylène en une quantité égale à 0,5 à 1,5 fois le poids d'hydroc arbure. Dans la troisième méthode ci-dessus, pour la préparation 5 de la cétone (V), 1'acétylation peut aussi être réalisée en utilisant de l'anhydride acétique et un catalyseur de trifluorure de bore au lieu d'un catalyseur d'acide polyphosphorique. Les conditions de cette réaction sont les mêmes que dans la réaction ci-dessus avec l'anhydride acétique et l'acide polyphosphorique, 10 sauf qu'il faut un excès molaire de trifluorure de bore par mole d'hydrocarbure pour que la transformation soit complète. On préfère utiliser 1,1 à 1,25 mole de BF^ par mole d'hydrocarbure. L'invention a aussi trait à la préparation des substances de départ du procédé de l'invention. Celle-ci comprend 15 l'application de nouveaux processus d'isomérisation utilisant des acides protoniques de telle manière que le thujopsène et/ou les isomères de thujopsène puissent être isomérisés en le p-cha-migrène et 1'a-chamigrène ou en les nouvelles séries d'hydrocarbures oléfiniques tricycliques riches en 6,8a-éthano-20 1,1,6-triméthyl-1,2,3,5,6,7,8,8a-octahydronaphtalène. Les chami-grènes peuvent aussi être isomérisés par ces nouveaux processus en ces nouvelles séries d'hydrocarbures oléfiniques C^E^ tricycliques riches en composé (IX). On a trouvé que des acides forts isomérisent le thxyop-25 sène par la voie A en a- et en p-chamigrène qui à leur tour peuvent être isomérisés en les hydrocarbures oléfiniques tricycliques C^EL^, riches en 6,8a-éthano-1,1,6-triméthyl-1,2,3,5 ,6,7,8, 8a-octahydronaphtalène (IX), alors qu'avec des acides aqueux faibles ou dilués on observe une isomérisation différente (voie B) 30 qui fournit l'hydrocarbure 1,4,11,11-tétraméthylbicyclo[5j4-,0]-undéca-3,7-diène (X) (L.E. Friedrich, Dissertation, 1966, Univer-sity Microfilms, Inc., Ann Arbor, Michigan, No. 67-8559, P- 128), qui peut être isomérisé d'avantage en le 2,2,3,7-tétraméthyl-tricyclo-[5î2,2,o'1 '^]undec-3-ène (XI) (L.E. Friedrich, Disserta-35 tion, 1966, University Microfilms, Inc., Ann Arbor, Michigan, No. 67-8559, p. 51,160). 72 01539 -6- 2127006 Voie A H+ H+ IV =5VII + VIII > IX + autres hydrocarbures ^ricycli" ques (hydrocarbures A et B) 10 Voie B IV + H r +autres hydrocarbures "bri- cycliques. 15 Les processus selon l'invention utilisent des acides forts, tels que l'acide formique ou un mélange d'acide acétique et d'acides tels que l'acide oxalique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide polyphosphorique, l'acide toluène-sulfonique et les acides perchlorique^ pour fournir les hydro-20 carbures de la voie A comme produits essentiels de la réaction. On a trouvé que des acides protoniques concentrés forts (ayant un pKa de 4,0 ou inférieur), tels que l'acide formique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide polyphosphorique, l'acide toluènesulfonique et les acides perchloriques 25 favorisent 1'isomérisation de thujopsène par la voie A. On a aussi déterminé que 1'isomérisation par la voie A est favorisée davantage par l'utilisation de mélanges d'acide acétique et d'acides forts tels que l'acide oxalique et les acides forts susmentionnés. D'autres acides alcanoïques RCOOH, dans lesquels E 30 est un groupe alcoyle contenant 1 à 5 atomes de carbone, peuvent être utilisés au lieu de l'acide acétique, bien que l'utilisation de l'acide acétique soit préférée. Les isomérisations peuvent être effectuées en présence de solvants, tels que le dichlorure de méthylène, le dichlorure 35 d'éthylène, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, l'éther et le dioxane; cependant il est préférable de n'utiliser aucun solvant. Le produit de 1'isomérisation par la voie A dépend de l'acide, de la concentration de l'acide, de la. température et 72 01539. -7- 2127006 de la durée réacticnnelle. Ainsi, selon le choix de l'acide et des conditions, on obtient comme produits essentiels de 1'isomérisation soit les cr.amigrènes soit les hydrocarbures tricycliques A et B de la voie A, ou un mélange de ces hydrocarbures. 5 En général, on peut utiliser pour les isomérisations des acides contenant 50 % ou moins d'eau; cependant les acides plus concentrés dont les concentrations se situent entre 85 et 100 % sont plus favorables pour fournir les hydrocarbures de la voie A. 10 En général, pour 1'isomérisation du thujopsène en vue deformer surtout du chamigrène, on peut utiliser des acides forts ou un mélange d'acide acétique et d'acides forts avec un pKa de 2-4. Pour 1'isomérisation de thujopsène ou de chamigrène en les hydrocarbures tricycliques (IX) de la voie A, il faut des 15 acides plus forts ayant un pKa de 0,85 ou inférieur. Des acides de force intermédiaire fournissent un mélange plus important de chamigrène et d'hydrocarbures tricycliques. La quantité d'acides utilisés dans 1'isomérisation diffère généralement pour chaque acide utilisé; il existe une limite 20 inférieure pour laquelle 1'isomérisation n'a pas lieu ou n'est pas complète par suite de la réaction du catalyseur avec l'hydrocarbure. Ces limites ne peuvent être établies que par l'expérience. Dans certains cas, l'utilisation de grands excès d'acides d'isomérisation conduit à des rendements bas du fait des réac-25 tions secondaires. Pour l'isomérisation de thu^opsène en les c'namigrènes, on préfère utiliser l'acide formique ou un mélange d'acide acétique et d'acide formique, d'acide oxalique, d'acide phosphorique ou d'acide polyphosphorique. JO On peut utiliser diverses concentrations d'acide formique (50-100 %); cependant, pour éviter des réactions secondaires indésirables, on préfère utiliser de l'acide formique à 90-100 %. La quantité d'acide formique n'est pas trop critique; on peut utiliser 3 à- 100 % en poids par rapport au poids de thujopsène; 35 on peut aussi recourir à des quantités plus grandes qui ne sont pas pratiquables du point de vue économique. On préfère utiliser 10 à 20 % en poids d'acide formique 90 à 98 % par rapport au poids de thujopsène. 72 01539- -8- 2127006 La température de la réaction n'est pas critique; elle peut être située entre 4-0 et 150°. A des températures plus basses, la réaction est lente, alors qu'au-dessus de 100° il faut utiliser des récipients pour haute pression et des réactions secon-5 daires indésirables peuvent avoir lieu. On préfère utiliser une température située entre 9^ et 100°. L1isomérisation est généralement complète entre une demi-heure et 3 heures. Dans 1'isomérisation de thujopsène en les chamigrènes à l'aide de mélanges d'acide acétique et d'acide formique, on peut 10 utiliser des mélanges contenant 20 moles pour 100, ou plus, d'acide formique. On préfère utiliser un mélange contenant 4-0 à 60 moles % d'acide formique. La quantité du mélange acide n'est pas très critique; cependant, on préfère utiliser 20 % à 50 % en poids du mélange acide par rapport au poids de thujopsène. L'iso-15 mérisation peut être effectuée à une température comprise entre 4-0 et 1500. On préfère effectuer 1 ' isomérisation entre 90 et 100°. L'isomérisation sous les conditions préférées est généralement terminée après 3 à 4- heures. Pour 1'isomérisation de thujopsène en les chamigrènes, 20 l'acide acétique et l'acide oxalique ne sont pas des catalyseurs appropriés à 1'isomérisation; cependant, des mélanges d'acide oxalique et d'icrde acétique sont de bons catalyseurs. Les conditions pour 1'isomérisation avec des mélanges d'acide oxalique et d'acide acétique sont très critiques. On peut utiliser des mé-25 langes contenant 4-,0 à 10 moles pour 100 d'acide oxalique. On préfère utiliser des mélanges contenant 4,5 à 6 moles pour 100 d'acide oxalique. La quantité de mélanges acides utilisés peut varier entre 5 % et 100 % en poids par rapport au thuj'opsène; toutefois, pour atteindre les plus hauts rendements, on préfère 30 utiliser 10 à 20 % en poids par rapport au thujopsène. La réaction peut être effectuée entre 50 et 150°. On préfère effectuer la réaction entre 90 et 100°. La réaction est complète après 3 à 4- heures lorsqu'on opère sous les conditions préférées. En général, pour 1'isomérisation de thujopsène en les 35 chamigrènes à l'aide d'acides très forts, tels que l'acide phosphorique, 1 ' acide polyphosphorique, l'acide sulfurique et l'acide perchlorique, on peut utiliser des mélanges d'acide acétique et de ces acides. La concentration des mélanges avec l'acide acé- 72 01539 -9- 2127006 tique est très importante, étant donné qu'à&es concentrations élevées de ces mélanges d'acide , les chamigrènes peuvent être transformés en les hydrocarbures tricycliques A et B (IX) de la voie A. En général, les mélanges avec l'acide acétique contenant 5 un acide ayant un pKa d'environ 2,0 ou supérieur peuvent être utilisés. L'acide acétique, des mélanges de ces acides forts contenant 0,1 à 6,0 moles pour 100 d'acide fort et des températures entre 10 et 120° peuvent être utilisées pour 1'isomérisation. Pour les isomérisations avec acide fort, on préfère uti-10 liser un mélange d'acide acétique et d'acide polyphosphorique contenant 0,7 à 5,5 moles pour 100 d'acide polyphosphorique à une température située entre 30 et 60°. La quantité d'acides mélangés utilisée pour 1'isomérisation peut varier entre 10 et 200 % en poids par rapport au thu^opsène, des quantités entre 100 et 15 150 % étant préférées. Les isomérisations sous les conditions préférées sont généralement complètes après 3 à 6 heures. Pour 1'isomérisation complète du thujopsène en les hydro carbures tricycliques A et B de la voie A, des mélanges d'acide acétique et d'acides forts, tels que l'acide phosphorique (100 %) 20 l'acide polyphosphorique, l'acide sulfurique et l'acide perchlo-rique avec un pKa d'environ 0,85 ou inférieur sont nécessaires. Pour une sélectivité plus grande, on préfère utiliser des mélanges d'acide acétique et d'acide polyphosphorique. Les mélanges avec l'acide acétique contenant 5,5 à 50 moles pour 100 d'acide 25 polyphosphorique peuvent être utilisés. Le-mélange préféré avec l'acide acétique contient 10 à 30 moles pour 100 d'acide polyphosphorique. On peut utiliser une température d'isomérisation entre 20 et 60°; cependant, on préfère une température de 40 à 50°. La quantité d'acide d'isomérisation peut varier dans un 30 large domaine, par exemple entre 10 et 500 % en poids par rapport au thujopsène; cependant on préfère des quantités entre 50 et 150 %. L'isomérisation est généralement complète après 3 à 6 heures sous des conditions préférées. Pour les isomérisations des chamigrènes en les hydro-35 carbures tricycliques A et B, on préfère utiliser des mélanges d'acide acétique et d'acide polyphosphorique sous les mêmes conditions que ci-dessus pour le thujopsène. Dans 1'isomérisation des chamigrènes, des mélanges d'à- 72 01539 -10- 2127006 cide acétique et d'autres acides forts, tels que l'acide sulfurique ou des acides perchloriques, peuve,t être utilisés au lieu du mélange d'acide acétique et d'acide polypaosphorique. Les conditions sont à peu près les mêmes que pour les derniers mé-5 langes acide. Le 4-acéto-6,8a-éthano-1,1,6-triméthyl-1,2,3,5,6,7,8,8a-octahydronaphtalène (isomère G), présente une odeur très intense d'ambre, de bois et de musc. La cétone avec sa note voisine de l'ambre rappelle l'ambre gris tout en étant plus tenace et plus 10 douce; lorsqu'on compare sa force et sa ténacité avec l'ambre gris, on trouve qu'elle est environ 3 fois plus forte que l'ambre gris et au moins 10 fois plus persistante. En plus de contribuer des caractéristiques odoriférantes uniques à des compositions parfumées, il a des propriétés fixatrices qui le rendent 15 comparable à l'ambre gris, un agent fixateur superbe et établi depuis longtemps. Des mélanges d'isomère G et des autres cétones isomères, les isomères A-F, dérivés du thujopsène et des mélanges d'isomère G, les isomères A-F et 1'acétylcédrène dérivé du thujopsène et 20 le cédrène contenant 40 % ou plus d'isomère G présentent les propriétés olfactives et fixatives uniques ci-dessus.Dans des mélanges pour lesquels la concentration en isomère G est inférieure à 40 %, les propriétés olfactives et fixatives baissent rapidement et toute la puissance du composé comme odoriférant et comme 25 fixatif n'est pas entièrement exploitée. L'isomère G et les mélanges ci-dessus contenant 40 % ou plus d'isomère G sont donc des agents odoriférants et fixateurs fins qui améliorent et rendent plus désirables certains types de parfums. Ces substances peuvent être utilisées de la 30 même manière que l'ambre gris dans des formulations à note ambrée et à propriétés d'agent fixateur. Exemples L'instrumentation dans les exemples suivants est la suivante : 35 A. chromâtographie en phase vapeur A-1. 150° , 60 ml/min., 15 °/° de carbowax 20M sur chromosorb p, 0,63 cm de diamètre, colonne de cuivre de 2 mètres. 72 01539 -11- 2127006 A-2. 225°, 60 irJ/min., 15 % de carbowax 20M sur chromosorb p. 0,63 cm de diamètre, colonne de cuivre de 2 mètres. A-3. 150°, 2,72 atm., S.R.T.O. (support revêtu tube ouvert) 3 % de carbowax, 0,05 cm de diamètre, colonne en acier 5 inoxydable de 1524 cm provenant de Perkin-Elmer Corp., Norwalk, Conn. A-4. 90-180°, 6 à 8 ml/min., programme 2,8°/min., S.R.T.O. (support revêtu tube ouvert), 3 % de carbowas 20M, 0,5 cm de diamètre, colonne en acier inoxydable de 1524 cm 10 provenant de Perkin-Elmer Corp., ÏTorwald, Conn. B. Chromatographie en phase vapeur/spectre de masse Perkin-Elmer 900, S.R.T.O. 3 % de carbowax 20M, 0,05 cm de diamètre, colonne en acier inoxydable de 1524 cm/Perkin-Elmer 270 (deux foyers) en série avec un variant 620/i. 15 C. Absorption infra-rouge (ir) Perkin-Elmer 457 D. Résonance magnétique nucléaire (RMÏT) Variant à A60A. E. Nester/Faust ÏÏFA-100 bande annulaire en Teflon, colonne de 20 distillation provenant de lïester/Faust Manufacturing Corp., Newark, Delaware. Les exemples 1 à 20 concernent la préparation des substances de départ. Exemple .1 25 Hydrocarbure tricyclique riche en 6,8a-éthano-1,1,6-tri- méthyl-1,2,3,5,6,7,8,8a-octahydronaphtalène (IX) Dans un ballon réactionnel, muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une ampoule de brome et d'un condenseur, on place 30 500 g d'acide acétique glacial et 200 g d'acide polyphosphorique (115 %)• Le mélange est agité et 500 g de thujopsène (IV) sont ajoutés à 40° pendant 5 minutes. La charge est agitée à 40° pendant 3 heures et versée sur 1000 g d'eau. La couche huileuse est séparée et la couche aqueuse extraite avec deux fois 100 ml de 35 benzène. L'huile combinée et les extraits de benzène sont lavés deux fois avec 50 ml d'eau, rendus alcalins avec du carbonate de sodium à 10 % et lavés à neutralité avec de l'eau salée. Le benzène est séparé par distillation sous pression réduite; on ob 72 01539. -12- 2127006 tient ainsi 505 g d'hydrocarbure brut. La chromatographie en phase vapeur (A-1) du produit brut indique cuit composants : (1) 0,4 %, (2) 1,3 (3) 4,7 %, (4) 4,9 %, (5) 9,3 % (6) 27,3 %, (7) 44-,5 %, (8) 7,5 %• Les composants 1 à 4 sont des hydrocarbu-5 res en ^^^24 tricycliques de structure inconnue. Le composant 5 est le 2,2,3,7-tétraméthyl-tricyclo[5,2,2,o'1'^]undéc-3-ène (XI). Les composants 6 et 7 sont les hydrocarbures en tricycli ques désirés et on s'y réfère comme hydrocarbures A et hydrocarbures B (IX). Le composant 8 est constitué par les chamigrènes 10 (YII et YIII) principalement l'a-chamigrène (VIII). On distille sous vide le produit brut sous 0,5 mm en utilisant une colonne garnie de Goodloe de 25 mm de diamètre et de 60 cm environ de hauteur (14 plaques théoriques) et une proportion de reflux de 20:1, et on recueille les fractions sui-15 vantes : po 1. 66,0 g; point d'ébullition 51-65°C/0,5 mm; n^ = 1,4980; chromatographie en phase vapeur (A-1) : 8,2 % d'hydrocarbure A, 3,2 % d'hydrocarbure B. po 2. 85,5 g , point d'ébullition 65-66°C/0,5 mm, n^ = 1,5045, 20 chromatographie en phase vapeur (A-1) : 35,4 % d'hydrocarbure A, 21,6 % d'hydrocarbure B. po 3. 262,4 g, point d'ébullition 66-76°C/0,5 mm, nD = 1,5075, densité à 25°C : 0,9442, chromatographie en phase vapeur (A-1) : 32,9 % d'hydrocarbure A; 59,7 % d'hydrocarbure B ; 25 3,3 % d'a-chamigrène (VIII). po 4. 32,0 g; point d'ébullition 76-89°0/0,5 mm, nD = 1,5150, chromatographie en phase vapeur (A-1) : 24,6 % d'hydrocarbure B, 47,2 % d'a-chamigrène (VIII), 28,4 % d'esters (formiates). po 5. 10,5 g; point d'ébullition 89-90°C/0,5 mm; n-^ = 1,5184; 30 chromatographie en phase vapeur (A-1) 10,6 % d'a-chamigrène (VIII), 89,4 % de formiates. 6. 35,1 g de résidu. La redistillation des fractions 1, 2 et 4 donne une quantité supplémentaire de matière similaire à la fraction 3, produits 35 désirés de la réaction. On prépare des échantillons des hydrocarbures A et B à partir de la fraction 2 ci-dessus par distillation sous vide de 5 mm en utilisant une colonne de Nerster/Faust (E) et chromatographie 72 01539 "13- 2127006 de préparation en phase vapeur. On obtient les données analytiques suivantes pour les hydrocarbures : Hydrocarbures A : Calculé pour : C 88,16 %; H 11,84 % 5 Trouvé : C 88,24 %; H 11,81 %. Spectre de masse (B) : poids moléculaire 204 (31 %); 189 (27 %), 175 (100 %), 161 (8 %), 148 (18 %), 147 (13 %) , 133 (20 %), 119 (35 %), 105 (39 %), 95 (20 %), 93 (16 %), 91 (24 %), 81 (18 %), 79 (17 %), 77 (15 %), 69 (8 %), 67 (11 %), 10 65 (7 %), 55 (16 %), 53 (10 %), 43 (7 %), 41 (33 %). Résonance magnétique nucléaire (D) Qz, CDCl^) : centré en 4,75 (1 H large, 1/2 H = 10 Hz, multiplet, vinylique), centré en 7,93 (2 H, multiplet allylique), centré en 8,08 (2 H, multiplet, allylique), 8,25-8,92 (10 H multiplet, méthylène), 15 9,00 (3 H, raie simple, H méthyle); 9,13 (3 H, raie simple, H méthyle), 9,17 (3 H, raie simple H méthyle). IR (C) (V net max. ): 2930 (i), 2910 (s), 2850 (i), 1664 (f), 1550 (i), 1383 (m), 1372 (f), 1367 (m), 1258 (f), 1188 (f), 1102 (f), 1070 (f), 985 (f), 960 (f ) , 840 (m), 795 (f), 20 662 (f) cm (i = intense, f = faible, m = moyen). Hydrocarbures B : Calculé pour C^H^ : G 88,16 %; H 11,84 % Trouvé : C 88,07 %; H 11,76 %. 25 Spectre de masse (B) : poids moléculaire 204 (42 %), 189 (4-0 %), 175 (100 %), 161 (11 %), 148 (25 %), 147 (23 %), 133 (25 %), 119 (50 %), 107 (17 %), 105 (55 %), 95 (25 %), 93 (20 %), 91 (29 %), 81 (20 %), 79 (20 %), 77 (16 %), 69 (9 %), 67 (13 %), 65 (9 %), 55 (21 %), 53 (11 %), 4-3 (6 %), 41 (34 %). 30 Résonance magnétique nucléaire (D) (*t , CDCl^) : centré en 4,72 (1 H large, H vinylique), 8,04 (4 H large multiplet, H allylique), 8,25-8,83 (10 H, multiplet, H méthylène), 9,19 (3 H, raie simple, H méthyle), 9,21 (6 H raie unique, H méthyle). IR (C) (Vnet, max.) 2945 (i), 2920 (i), 2865 (i), 35 1670 (f), 1458 (i), 1440 (m), 1385 (m), 1376 (m), 1365 (m), 1345 (f), 1135 (f), 1070 (f), 960 (f), 838 (f), 815 (f), 770 (f), -1 cm . 72 01539. -14- 2127006 Exemple 2 g et q-chamigrènes (VII et VIII). Dans un ballon réactionnel, muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur, on charge 200 g de thujopsène 5 (IV) et 20 g d'acide formique à 90 %. On chauffe le mélange à 100°C et on l'agite à 100°C pendant 1 heure. On ajoute 100 ml d'eau et on laisse déposer. On sépare la couche huileuse et on effectue l'extraction de la couche aqueuse avec 2 portions de 50 ml de benzène. On lave l'huile et les extraits combinés de 10 benzène avec deux portions de 50 ml d'eau, on neutralise avec du bicarbonate de sodium à 10 % et on lave avec 50 ml d'eau. On chasse le benzène par distillation sous dépression ce qui laisse 200 g d'hydrocarbures bruts. La chromatographie en phase vapeur (A—1) du produit brut indique sept composants : (1) 0,7 %, 15 (2) 2,8 %, (3) 2,8 %, (4) 1,9 %), (5) 4,7 %, (6) 25,1 %, -(7) 62,0 °/o. Les composants 1 et 2 sont des hydrocarbures de structures inconnues le composant 3 est le 2,2,3,7-tétraméthyl-tricyclo[5,2,2,0^'^]undec-3-ène (XI). Les composants 4 et 5 sont les hydrocarbures tricycliques A et B (IX) de l'exemple 1. 20 Les composants 6 et 7 sont les (3- et a-chamigrènes désirées (VII et VIII). . On dis.ille sous vide de 0,5 mm le produit brut en utilisant une colonne tassée avec des hélices de verre de 25 mm de diamètre et de 37 cm de hauteur et on recueille les fractions sui-25 vantes : ?f> 1. 14,9 g, point d'ébullition 60-68°G/0,5 mm, nD = 1,5081, chromatographie en phase vapeur (A-1) : 26,1 % de (3-chami-grène (VII), 41,7 % d'a-chamigrène (VIII). 2. 36,3 g; point d'ébullition 68-69°C/0,5 mm, n^ = 1,5106; 30 chromatographie en phase vapeur (A-1) : 29,4 % de p-chami- grène (VII); 50,8 % d'a-chamigrène (VIII). 3. 131,8 g, point d'ébullition 69°C/0,5 mm; nj^ = 1,5128, densité 25°C : 0,9340; chromatographie en phase vapeur (A-1) : 25,4 % de p-chamigrène, (VII), 66,9 % d'a-chamibrène (VIII). ?n 35 4-, 9,0 g, point d'ébullition 69-79°G/0,5 mm; nD = 1,5128, chromatographie en phase vapeur (A-1) : 8,5 % de p-chamigrène (VII), 81,4 % d'a-chamigrène (VIII). 5. 6,0 g de résidu. 72 01539 -15- 2127006 la rediûti.'i lation des fractions 1, 2 et 4- donne une quantité supplémentaire de matière similaire à la fraction 3, produits désirés de la réaction. Le produit de la réaction contient 7,8 % de 1,4,11,11-5 tétraméthyl~bicyclc[5,4,0]undéca-3,7-diène (IX) (L.E. FRIEDRICH, Thèse, 1966, University Microfilms, Inc., Ann Arbor, Michigan K° 67-8559, p. 128) qu'il est difficile de déceler parce qu'il présente le même délai de rétention par chromatographie en phase vapeur (A-1) que 1'a-chamigrène (VIII). La chromatographie en 10 phase vapeur (A-4) montre que ce composant présente un épaulement dans le sommet principal (a-chamigrène). L'isomérisation d'un petit échantillon de chamigrène conformément à l'exemple 1 trans- J\ g forme un composé X en 2,2,3,7-tétraméthyl-tricyclo[5,2,2,0 ' ]-undec-3-ène connu (L.E. FRIEDRICH, Thèse précitée) p. 51, 160) 15 (XI) et les chamigrènes en hydrocarbures tricycliques A et B (IX) de l'exemple 1. On analyse ensuite les composants par chromatographie en phase vapeur (A-1). On prépare des échantillons purs de p- et d'a-chamigrè-nes (VII et VIII) par distillation sous vide de 5 mm en utili-20 sant une colonne de distillation ITester/Faust (E), suivie d'une chromatographie de préparation en phase vapeur. Les données analytiques pour les matières pures sont les suivantes : (3-chamigrène : (VII) Calculé pour C^H^ : C 88,16 %; H 11,84- % 25 Trouvé :C 88,31%; H 12,00%. Spectre de masse (B) : poids moléculaire 204- (26 %), 189 (79 %), 175 (11 %), 161 (28 %), 14-8 (21 %), 14-7 (20 %), 14-5 (11 %), 135 (20 %), 133 (4-5 %), 131 (15 %), 121 (55 %), 119 (60 %), 109 (25 %), 107 (65 %), 105 (72 %), 95 (36 %), 30 94- (44- %), 93 (100 %), 92 (22 %), 91 (69 %), 81 (38 %), 79 (59 %), 77 (39 %), 69 (4-4- %), 67 (35 %), 65 (20 %), 55 (55 %), 4-3 (30 %), 41 (94- %). Résonance magnétique nucléaire (D) (^ , CDCl.^) : centré en 4,73 (1 H large multiplet, H vinylique), 5,17 (1 H, doublet, 35 J = 2 Hz, H méthylénique), 5,50 (1 H doublet, J = 2 Hz, H méthy-lénique), 7,27-8,27 (6 H, multiplet, H allylique), 8,25-8,8 (6 H multiplet, H méthylène), 8,43 (3 H raie simple, H méthyle), 9,13 (3 H, raie simple, H méthyle), 9,18 (3 H, raie simple, H méthyle). 72 01539. -16- 2127006 IR (G) (v, net max.) 2910 (i), 2860 (i), 1630 (m), 1435 (i), 1382 (m), 1362 (m), 1150 (f), 1010 (f), 885 (i), 797 (f) cnT1. C 88,16 %; H 11,84 % C 79,98 %; H 11,96 %. a-chamigrène (VIII) 5 Calculé pour Trouvé Spectre de masse (B) : poids moléculaire 204 (38 %); 189 (12 %); 175 (2 %), 161 (14 %) , 148 (8 %), 147 (10 %), 136 (82 %), 134 (15 %), 133 (36 %), 121 (100 %), 119 (74- %), 10 107 (27 %), 105 (44 %), 93 (58 %), 91 (4-1 %), 80 (21 %), 78 (20 %), 69 (12 %), 67 (10 %), 65 (9 %), 55 (27 %), 4-3 (12 %), 41 (39 %). Résonance magnétique nucléaire (D) (t-, CDCl^) 4,59 (2 H large multiplet, H vinylique), 7,75-8,13 (6 H multiplet, 15 H allylique), 8,17-8,75 (4- H, multiplet, H méthylène), 8,33 (6 H raie simple, H méthyle vinylique); 9,12 (3 H, raie simple, H méthyle), 9,15 (3 H, raie unique, H méthyle). IR (C) (y, net, max. ) 2920 (i), 2840 (i), 1655 (f), 1450 (i), 1388 (i), 1380 (i), 1368 (i), 134-0 (f ), 1320 (f), 20 1220 (f), 1190 (f), 1160 (f), 1150 (f), 1130 (f), 1088 (m), 1072 (m), 1030 (f), 1020 (f ) ,980 (f), 955 (f ), 94-2 (f), 830 (i), 810 (i), 800 (m), 760 (f ), cm"\ ri cyclohexane, max. 192,5 nm (£- 15.000) Exemple 3 25 Hydrocarbures tricycliques en C^H^ riches en 6,8-éthano-1,1,6-triméthyl-1,2,3,5,6,7,8,8a-octahydro-naphtalène (IX), à partir d'hydrocarbures de bois de cèdre. On distille 2090 g d'essence de bois de cèdre du Texas 30 (v.c. 22,6, densité 0,94-83, n^ = 1,5040; [a]p = -52°) avec une colonne à hélices de verre de 37 cm sous pression de 0,6 mm. Après un avant-coulant de 28 g (point d'ébullition 45-82°C), on obtient 1579 g de "fractions d'hydrocarbures", point d'ébullition 83-102°C, n^° = 1,5038, densité à 25°C 0,9361, [a]D = -59°. 35 Par chromatographie gazeuse cette fraction contient 37,9 % d'a-cédrène, 9 % de (3-cédrène, 41,0 % de thujopsène et 9,4- % d'isomères de thujopsène. On charge tout en agitant, dans un ballon réactionnel muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome et 72 01539 -17- 2127006 d'un condenseur, 1000 g d'acide acétique et 400 g d'acide polyphosphorique (115 %)• On règle la température à 40°C et on charge 1000 g des "fractions d'hydrocarbures" ci-dessus à 40°C en un laps de 10 minutes. On agite à 40°C pendant 5 heures et on verse sur 5 10C0 g d'un mélange agité d'eau et de glace. On laisse les couches se séparer et on extrait la couche aqueuse avec trois portions de 50 ml de benzène. On lave l'huile et les extraits de benzène / combinés avec deux portions de 50 ml d'eau, on rend alcalin avec une solution aqueuse à 10 °/o de carbonate de sodium et on lave jus-10 qu'à neutralité avec de l'eau salée. On chasse le benzène par distillation sous un léger vide laissant 1000 g d'hydrocarbures bruts qu'on analyse par chromatographie en phase vapeur (A-1) comme suit : six composants : (1) 2,4 %, (2) 48,9 %, (3) 7,6 %, (4) 14,4 %, (5) 21,5 %, (6) 5,1 %• Le composant 1 est un hydro-15 carbure en cLe structure inconnue, le composant 2 est l'a- cédrène (I), le composant 3 est le 2,2,3,7-tétraméthyl-tricyclo-[5,2,2,0^'k]undéc-3-ène (XI), les composants 4 et 5 sont les hydrocarbures tricycliques désirés A et B (IX) et le composant 6 est 1'a-chamigrène (VIII). 20 On distille le produit brut sous vide de 0,5 mm sans fractionnement en utilisant une colonne de 37cm tassée avec des hélices en verre pour donner 938 g de distillât d'hydrocarbures (point d'ébullition 63-86°C/0,5 mm) et 57,0 g de résidu. On redistille le distillât d'hydrocarbures sous 0,5 mm en utilisant 25 une colonne de 60 cm Goodloe (25 mm de diamètre) tassée (14 plaques théoriques) en utilisant une proportion de reflux de 20:1 et on recueille les fractions : 1. 123,2 g, point d'ébullition 56-68°C/0,5 mm, n^ = 1,4974-, chromatographie en phase vapeur (A-1) : 18,7 % constitués 30 par trois hydrocarbures inconnus, 81,3 % d'a-cédrène (I). On 2. 289,6 g, point d'ébullition 68-70°G/0,5 mm, n^ = 1,4988, chromatographie en phase vapeur (A-1) : 2,3 % d'un hydrocarbure inconnu, 87,1 % d'a-cédrène (I), 7,6 % d'hydrocarbure A, 3,2 % d'hydrocarbure B. po 35 3. 115,5 g, point d'ébullition 70-72°C/0,5 mm, n^ = 1,5010, chromatographie en phase vapeur (A-1) : 67,2 % d'a-cédrène, 14,3 % de 2,2,3,7-tétraméthyl-tricyclo[5,2,2,0^'^]undéc-3-ène (XI), 13,7 % d'hydrocarbure A, 4,8 % d'hydrocarbure B. 72 01539 -18- 2127006 4. 112,1 g, point d'ébullition 72°C/0,5 mm, n^ = 1,5065, densité à 25°C : 0,9422, chromatographie en phase vapeur (A-1) : 17,9 % d'a-cédrène (I), 13,7 % de 2,2,3,7-tétraméthyl-tri-cyclo[5,2,2,0^'^]undéc-3-ène (XI), 42,2 % d'hydrocarbure A, 5' 26,5 % d'hydrocarbure B. PO 5. 196,8 g, point d'ébullition 72-74-°C/0,5 ^a, = 1,5095, densité 25°0 0,9433, chromatographie en phase vapeur (A-1): 27,1 % d'hydrocarbure A, 65,6 % d'hydrocarbure B, 7,5 % d'a-chamigrène (VIII). on 10 6. 60,7 g, point d'ébullition 74—82°C/0,5 mm, n^ = 1,5160, chromatographie en phase vapeur (A-1) : 36,7 % d'hydrocarbure B, 39,2 % d'a-chamigrène (VIII), 24,1 % de cuparène et acétates. 7. 30,0 g de résidu. 15 La redistillation des fractions 2,3,4- et 6 donne un com plément de matière similaire à la fraction 5, les hydrocarbures tricycliques désirés A et B (IX). On peut séparer les hydrocarbures A et B de la fraction 5 comme il est décrit à l'exemple 1. Les données IR, RMIT et 20 spectre de masse sont identiques à celles obtenues à partir des hydrocarbures A et B à l'exemple 1. Exemple 4 P- et a-chamigrènes (VII et VIII) à partir d'hydrocarbures d'essence de bois de cèdre. 25 : On charge dans un ballon réactionnel muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur, 1500 g des "fractions d'hydrocarbures" obtenues conformément à l'exemple 3, et 150 g d'acide formique à 90 %. On agite et on chauffe pendant une demi-30 heure à 100°G et on agite pendant 1 heure à 100°C. On ajoute 200 ml d'eau et on laisse déposer. On lave la couche d'huile avec 2 portions de 50 ml d'eau, on rend alcalin en utilisant une solution aqueuse à 10 % de carbonate de sodium et on lave jusqu'à neutralité avec de l'eau salée. L'huile brute (1500 g) donne par 35 analyse par chromatographie en phase vapeur (A-1) sept composants (1) 1,0 %, (2) 44,2 %, (3) 6,5 %, (4) 1,9 %, (5) 3,7 %, (6) 12,0% (7) 30,7 %. Le composant 1 est un hydrocarbure de structure inconnue, le composant 2 est l'a-cédrène (I), le composant 3 est 72 01539 -19- 2127006 le 2,2,3,7-"fcétraméthyl-tricyclo[5,2,2,0''^Jundéc-3-ène (XI), les composants 4 et 5 sont les hydrocarbures A et B (IX) de l'exemple 1 et les composants 6 et 7 sont les (3- et a-chamigrènes désirés (VII et VIII). 5 On purifie la matière brute par distillation sous vide de 0,5 mm en utilisant une colonne garnie de Goodloe (28 plaques théoriques) de 1,20 m (25 mm de diamètre) et une proportion de reflux de 5:1 et on recueille les fractions suivantes : on 1. 27,9 g, point d'ébullition 43-61°C/0,5 mm, n^ = 1,4980, 10 chromatographie en phase vapeur (A-1) : 25,6 % constitués par huit hydrocarbures légers inconnus, 68,9 % d'a-cédrène (I), 4,8 % de 2,2,3,7-tétraméthyl-tricyclo[5,2,2,0^'^]undéc-3-ène (XI). po 2. 606,0 g, point d'ébullition 61-69°C/0,5 mm, n^ = 1,4985, 15 chromatographie en phase vapeur (A-1) : 1,8 % d'hydrocarbure inconnu, 90,7 % d'a-cédrène (I), 7,5 % de 2,2,3,7-tétramé- thyl-tricyclo[5,2,2,0^'^]undéc-3-ène (XI). po 3. 80,9 g, point d'ébullition 60°C/0,5 mm, n^ = 1,5010, chromatographie en phase vapeur (A-1) : 62,5 % d'a-cédrène, 13,7 % 20 de 2,2,3,7-tétraméthyl-tricyclo[5,2,2,o'''^]undéc-3-ène (XI), 6.8 % d'hydrocarbure A (exemple 1), 5,6 % d'hydrocarbure B (exemple 1), 7,8 % de p-chamigrène (VII), 3,6 % d'a-chamigrène (VIII). po 4. 108,2 g, point d'ébullition 69-72°C/0,5 mm, n^ = 1,5085, 25 chromatographie en phase vapeur (A-1) : 16,7 % d'a-cédrène (I), 4,8 % de 2,2,3,7-tétraméthyl-tricyclo[5,2,2,0^'^]undéc-3-ène (XI), 8,6 % d'hydrocarbure A (IX) (exemple 1), 14,5 % d'hydrocarbure B (IX) (exemple 1), 35,9 % de p-chamigrène (VII), 19,5 % d'a-chamigrène (VIII). po 30 5* 565 g, point d'ébullition 72-84°C/0,5 mm, n^ = 1,5130, densité à 25°C : 0,9310, chromatographie en phase vapeur (A-1) 21,7 % de p-chamigrène (VII), 68,2 % d'a-chamigrène (VIII), 7.9 % d'hydrocarbure inconnu, 2,1 % de cuparène. po 6. 48,8 g, point d'ébullition 84-90°C/0,5 mm, n^ = 1,5150, 35 chromatographie en phase vapeur (A-1) : 61,9 °/o d'a-chamigrène (VIII), 18,0 % d'ester (formiate), 20,1 °/o d'ester (formiate). 7. 61,0 g de résidu. La redistillation des fractions 3,4- et 6 donne une quan 72 01539 -20- 2127006 tité supplémentaire de matière similaire à la fraction 5, les chamigrènes désirés. Le produit de la réaction contient approximativement 10% de 1,4-,11,11-tétraméthyl-bicyclo[5,4-,0]undéca-3,7-diène (X) 5 qu'il est difficile de déceler parce qu'il a la même durée de rétention par chromatographie en phase vapeur (A-1) que l'a-chamigrène (VIII). La chromatographie en phase vapeur (A-4) indique ce composant comme épaulement sur le sommet principal (a-chamigrène). L'isomérisation d'un petit échantillon du produit 10 conformément à l'exemple 1 transforme l'hydrocarbure X en hydrocarbure connu 2,2,3,7-tétraméthyl-tricyclo[5,2,2,0^'^]undéc-3-ène (XI) et les chamigrènes (VII et VIII) en hydrocarbures tricycliques A et B de l'exemple 1. Les composants sont ensuite facilement analysés par chromatographie en phase vapeur. 15 On prépare des échantillons purs de |3- et d'a-chamigrène (VII et VIII) à partir de la fraction 5 ci-dessus, comme décrit à l'exemple 2. Les données IR, RMU et spectre de masse sont identiques aux données obtenues à partir des matières pures de l'exemple 2. 20 EXEMPLES 5 à 20 On isomérise le thujopsène (IV) ou les chamigrènes (VII et VIII) avec les réactifs et dans les conditions donnés au tableau ci-dessous. On ajoute 50 ml de benzène et 100 ml d'eau et on sépare la couche benzénique. On lave la couche benzéni-25 que avec 2 portions de 50 ml d'eau, on neutralise avec une solution à 10 % de bicarbonate de sodium et on lave à l'eau. On chasse le benzène par distillation sous dépression et on distille sous vide de 0,5 mm les hydrocarbures bruts résiduels en utilisant une tête de distillation. On analyse les hydrocarbures dis-30 tillés par chromatographie en phase vapeur (A-1)• Les délais de rétention relative par rapport au thujopsène (IV) des principaux composants sont les suivantes : 0,67, hydrocarbure inconnu, 0,82, hydrocarbure inconnu, 0,97 le 2,2,3,7-tétraméthyl-tricyclo-[5,2,2,0^'^]undéc-3-ène (XI), 1,00 le thujopsène (IV); 1,12 l'hy-35 drocarbure tricyclique A; 1,27 l'hydrocarbure tricyclique B, 1,39 le p-chamigrène (VII), 1,54- le 1,4,11,11-tétraméthyl-bicyclo-[5,4,0]undéca-3,7-diène (X); 1,55 1'a-chamigrène (VIII), 1,69 le 4,7,11,11-tétraméthyl-bicyclo[5,4-,0]undéca—1,3-diène, 2,01 le cuparène. 72 01539 -21- 2127006 Pour pouvoir établir les quantités des hydrocarbures (X) et (VIII) on isomérise un échantillon de 5 g d'hydrocarbures distillés en utilisant 5 g d'acide acétique et 2 g d'acide polyphosphorique pendant 3 heures à 40°C. On reprend l'échantillon 5 comme il est décrit ci-dessus et on analyse par chromatographie en phase vapeur (A-1). L'augmentation du sommet (délai de rétention relative 0,97) correspondant au 2,2,3,7-tétraméthyl-tricyclo-[5,2,2,0^'6]undéc-3-ène (XI) est la quantité de 1,3,11,11-tétra-méthyl-bicyclo[5,4-,0]undéca-3,7-diène (X) dans l'échantillon 10 avant son isomérisation. Par soustraction de la quantité de (X) du sommet (délai de rétention 1,54—1,55) de (X) et de (VIII), on obtient la quantité d'a-chamigrène (VIII) dans l'échantillon original. Les produits désirés du tableau ci-dessous sont les cha-15 migrènes (VII et VIII) et les hydrocarbures tricycliques A et B. Les hydrocarbures non identifiés, le 4,7,11,11-tétraméthyl-bicyclo[5,4-,0]undéca-1,3-diène et le cuparène sont tous compris dans le tableau ci-dessous comme "autres hydrocarbures". Rendements Conditions de réaction Hydrocarbures K> Exemple Thun opsène (IV) g' Réactifs d'isomérisation g- Temp. °C Durée h. distillés % Résidu % O en (jo 5 50,0 6,0 4,6 Acide Acide acétique f ormi que 100 1 96,0 2,0 6 50,0 5,0 1,0 Acide Acide acétique oxalique 100 1 96,0 2,0 7 30,0 30,0 12,0 Acide Acide acétique phosphorique (85 %) 40 3 92,0 5,0 8 30,0 30,0 12,0 Acide Acide acétique phosphorique (100 %) 40 3 93,0 4,0 9 30,0 30,0 12,0 Acide Acide acétique p olypho sphori que (115%) 40 3 90,0 7,0 ro ro i 10 30,0 30,0 0,3 Acide Acide acétique polyphosphorique (115%) 40 24 84,0 13,0 11 30,0 30,0 0,6 Acide Acide acétique polyphosphorique (115 %) 40 3 93,3 6,7 12 ■ 30,0 30,0 2,4 Acide Acide acétique polyphosphorique (115 %) 40 3 89,0 8,0 13 30,0 30,0 12,0 Chlorure d'éthylène Acide polyphosphorique (115 %) 40 3 90,0 7,0 KJ K) "^1 O O O Exemple ^ %_ 5 6 2,9 2,4 7 8 7,0 9 11,0 10 26,9 11 2,2 12 11,4 13 5,4 -J K> Analyse des hydrocarbures distilles Hydrocarbures autres hy- O A B VII X VIII % % % % °â °k drocarbures tri UJ 23.2 15,4 46,5 14,9 27,4 10,1 53,3 3,9 2,3 25,0 22,1 40,9 9,7 5,2 18,0 6,0 11,3 45,8 6,7 27,6 41,3 8,9 11,2 18.3 7,8 43,8 3,2 28,8 14,9 52,4 1,7 16,4 36,9 24,3 11,0 5,0 12,5 17,0 7,2 45,6 7,3 i ro i K> ■■■«■A K> *"«4 O O o> --■4 NO Rendements Thujopsène Exemple (IV) Réactifs d1isomérisation Conditions de réaction Hydrocarbures Durée distillés Résidu • h. Temp. °C % % 14 50,0 9,0 Acide formique (50 %)■ 90 16 . 86,0 14,0 15 30,0 30,0 12,0 Acide Acide acétique sulfurique (85 %) 40 3 93,0 7,0 16 30,0 30,0 12,0 Acide Acide acétique perchlorique (70 %) 40 3 90,0 7,0 17 50,0 Chamigrènes 50,0 Acide acétique 50 1 68,0 30,0 18 30,0 30,0 12,0 Acide Acide acétique p olypho sphori que(115%) 40 3 95,0 5,0 19 30,0 30,0 12,0 Acide Acide acétique sulfurique (98%) 40 3 90,0 7,0 20 30,0 30,0 12,0 Acide Acide acétique perchlorique(70 %) 40 3 89,0 9,0 i i ro K> --4 O O o- Exemple XI 'IV % % 14 7,8 15 33,3 16 16,7 17 11,1 18 19 20 13.5 18.6 15,2 ro Analyse des hydrocarbures distillés ° Hydrocarbures , autres hy- p"1 . A B VII X VIII drocarbures ^ % °/o °/o % % % 2,0 18,3 14,2 41,8 15,9 21,6 28,9 7,1 9,1 30,1 43,5 2,1 7,6 10,1 23,7 30,1 25,0 ^ vjn l 22,9 35,9 15,9 11,8 28,2 42,8 10,4 28,4 46,7 2,1 7,6 ro to o o 72 01539 -26- 2127006 Exemple 21 4-acéto-6,8a-éthano-1,1,6-triméthyl-1,2,3,5,6,7,8,8a-octahydro-naphtalène (Isomère G, (V) et isomères (A-F) 5 Dans un ballon réactionnel muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome et d'un condenseur, on charge 480 g d'acide polyphosphorique (115 %)• On charge en agitant, en un laps de 5 minutes, 400 g d'anhydride acétique et la température augmente de 25 à 50°C. On refroidit à 25°C et on ajoute 10 200 ml de chlorure de méthylène. On charge 204 g de thujopsène (IV) (98 %) en un laps de 10 minutes en agitant et en refroidissant légèrement à 25°C et on agite le tout à 25°G pendant 2 heures. On élève la température à 50°G en un laps de 10 minutes et on agite à 50°C pendant 2 heures. On verse le lot sur 1000 g de 15 glace agitée. On élève la température à 50°G, on agite pendant 30 minutes et on laisse déposer. On sépare la couche huileuse et on extrait la couche aqueuse avec 3 portions de 50 ml de chlorure d'éthylène. On lave les extraits combinés et l'huile avec deux portions de 50 ml d'eau et on rend alcalin à la phta-20 léine du phénol en utilisant une solution aqueuse de carbonate de sodium à 10 %. On chasse le chlorure de méthylène par distillation sous pression atmosphérique et température de pot de 70°C. On ajoute 100 ml de benzène et on lave le lot à neutralité avec de l'eau salée. 25 On chasse le benzène sous dépression par distillation laissant 243 g de produit brut. On analyse le produit brut par chromatographie en phase vapeur (A-2) : 32,0 % sont constitués par 9 hydrocarbures, 29,2 % sont constitués par 5 cétones isomères tricycliques en C^B^O désignées comme isomères A, B, C, 30 D, E et F, 38,8 % de 4-acéto-6,8a-éthano-1,1,6-triméthyl- 1,2,3,5,6,7,8,8a-octahydronaphtalène (V), désigné comme isomère G • On distille le produit brut sous vide pour éliminer le résidu en utilisant une cornue de distillation pour donner 171 g 35 de distillât bouillant à 68-148°C/0,2 mm et 65 g de résidu. On redistille le distillât en utilisant une colonne de 152 mm tassé avec des hélices de verre et on recueille les fractions suivantes : 72 01539 -27- 2127006 PO 1. 53,2 g, point d'ébullition 86-105°C/0,2 mm, n-p = 1,5080, chromatographie en phase vapeur (A-2) : 18,8 % constitués par 3 hydrocarbures non identifiés, 28,6 °/o d'hydrocarbures A (exemple 1), 3 3,8 % d'hydrocarbures B (exemple 1), 3,5 % consti-5 tués de trois hydrocarbures non identifiés, 9,8 % d'isomères A-F, 5,5 % d'isomère G (V). PO 2. 20,6 g, point d'ébullition 105-115°0/0,2 mm, nD = 1,5133, chromatographie en phase vapeur (A-2); 3,3 % constitués par deux hydrocarbures non identifiés, 11,7 % d'hydrocarbures A 10 (exemple 1), 17,2 % d'hydrocarbures B (exemple 1), 8,5 % constitués par 4 hydrocarbures non identifiés, 40,3 % d'isomères A-F, 18,8 % d'isomère G (Y). PO 3. 94-,5 g, point d'ébullition 115-140°C/0,2 mm, n^ = 1,5212, densité 25°C : 1,0125, indice de carbonyle (oximation 181,9, 15 chromatographie en phase vapeur (A-2) : 4-3,7 % d'isomères A-F, 56,3 % d'isomère G (V). 3,5 g cLe résidu. La fraction 3 est celle d'un des produits désirés (mélange s'il s'agit des isomères A-G), et on l'analyse encore comme 20 suit : chromatographie en phase vapeur (A-3) : 7,9 % A, 6,8 % B, 3,5 % 0, 8,5 % B (4—acéto-2,2,3,7-"bétraméthyl-tricyclo[5,2,2 ,0^'^] undéc-3-ène, VI), 7,9 %, E, 13,2 % F et 51,8 % G (V). IR (0) (V1, net, max.) 2945 (i), 2925 (i), 2862 (i), 1750 (f), 1737 (f), 1708 (i), 1730 (i), 1592 (m), 1455 (i), 25 1385 (m), 1365 (i), 1355 (i), 1278 (f), 1240 (i), 1220 (m), 1175 (m), 1158 (m), 1025 (f), 998 (f), 9^0 (f), 900 (f), 800 (f), 625 (f), 599 (f) cm"1. EMN : (60 Mhs,t , CDC15) : 9,22, 9,15, 9,12, 9,08, 9,03, 9,00, 8,98, 8,90. 8,83, 8,77, (environ 9 H, raies simples, 30 H méthyle), 8,73, 8,67, 8,58, 8,42, 8,40, 8,33, 8,30 (environ 10 H, raies simples, H méthylène), 7,98, 7,88, 7,85, 7,80, 7,70, 7,62 (environ 6 1/2, raies simples, H méthyle sur carbonyle + H allylique), 4,75 (environ 1/2 H, multiplet large, H vinylique); poids moléculaire 246 (spectre de masse). 35 Dans les valeurs de RMN ci-dessus les raies simples en 9,22, 9,15 et la majeure partie de la raie simple en 7,80 sont dues à l'isomère G (V); les raies simples en 9,03, 7,85 et une partie des raies simples en 9,08, 9,00 et une portion 72 01539 -28- 2127006 du multiplet en 4,7^ sont dus à l'isomère F; une portion des raies simples en 9,08, 9,00, 8,97 et 7,80 sor.t dues à l'isomère D (VI); les raies simples en 8,90, 7,88 et une portion de la raie simple en 8,83 sont dues à l'isomère B; la raie simple en 5 7,98, une portion des raies simples en 8,97, 8,83 et une portion du multiplet en 4-,75 sont dus à l'isomère B. On ne peut faire d'assignation pour les isomères C et E puisque ces isomères n'ont pas été obtenus sous forme pure. Exemple 22 10 4— acéto-6,8a-éthano-1,1,6-triméthyl-1,2,5,5,6,7,8,8a-octahydro-naphtalène (isomère G, V) et isomères (A-F) On distille sous vide de 0,05 mm un mélange des cétones tricycliques en C^I^gO (isomères A-G), fraction 3, exemple 21, 15 71 g, avec une proportion doteflux 100:1 en utilisant une colonne de distillation Nester/Faust (E). On recueille les fractions suivantes : I. 4-,1 g, point d'ébullition 60-70°C/0,05 mm; hydrocarbures + isomère A; 20 2. 1,5 g, point d'ébullition 70°C/0,05 mm, isomère A, 3. 2,5 g, point d'ébullition 70-73°C/0,05 mm, isomères A + B, 4-, 2,4- g, point d'ébullition 75-74-°C/0,05 mm, isomère B, 5. 2,6 g, point d'ébullition 74-75°C/0,05 mm, isomères B + g, 6. 2,4 g, point d'ébullition 74--76°C/0,05 mm, isomères G + D, 25 7* 2,4 g, point d'ébullition 76°C/0,05 mm, isomère D (VI), 8. 4,9 g, point d'ébullition 76-80°C/0,05 mm, isomère D (VI) + E, 9. 5,0 g, point d'ébullition 80-88°C/0,05 mm, isomères E + F, 10. 5,4 g, point d'ébullition 88-90°C/0,05 mm, isomère F, II. 18,8 g, point d'ébullition 90-92°C/0,05 mm, isomère F (15 %) 50 + isomère G (V) (85 %), 12. 17,7 g, point d'ébullition 92-95°C/0,05 mm, isomère G (V) 15. 2,0 g, résidu. La fraction 12 est l'isomère G (V) 4-acéto-6,8a-éthano-1,1,6-triméthyl-1,2,5,5,6,7,8,8a-octahydronaphtalène pur et 55 donne l'analyse suivante : Calculé pour C^B^gO : G 82,87 %; H 10,64 % Trouvé : G 82,79 %; H 10,71 %. 72 01539 -29- 2127006 Indice de carbonyle (oximation) 227,4; n-^ 1,5265; [a]jp°C = 0°30!, X, Me OH, max. 257 nm ( fî 6 74-5) : RÏÛN (D) (T. , ppm, CDClj) : 7,58 (2H, raie simple, H allylique), 7,70-8,00 (2 H, multiplet, H allylique), 7,80 (3 H, 5 raie unique, H carbonyl méthyle), 8,17-9,00 (10 H, multiplet, H méthylène), 9,15 (3 H, raie simple, H méthyle), 9,20 (6 H, raie simple, H méthyle). Spectre de masse : poids moléculaire 246. 246 (43 %), 231 (19 %), 218 (31 %), 203 (58 %), 189 (4- %), 175 (14 %), 10 161 (32 %), 147 (11 %), 133 (14 %), 119 (15 %), 109 (10 %), 107 (9 %), 105 (22 %), 95 (15 %), 93 (10 %), 91 (20 %), 81 (12 %), 79 (12 %), 77 (11 %), 69 (9 %), 67 (9 %), 65 (7 %), 55 (17 %), 53 (10 %), 43 (100 %), 41 (36 %). IR (G) (V net, max.) 2940 (i), 2920 (i), 2855 (i), 15 1673 (i), 1588 (m), 1454 (m), 1382 (m), 1345 (m), 1355 (m), 1365 (m), 1280 (f), 1245 (m), 1235 (m), 1175 (m), 1130 (f ), 940 (f) cm-1. On prépare le thio-cétal éthylénique de l'isomère G (V) par dissolution de 1 g de l'isomère G (Y) dans 10 ml d'acide 20 acétique et addition de 1,1 ml d'éthane-dithiol, suivi par l'addition de 1,1 ml d'éthérate de trifluorure de bore. On laisse le mélange reposer 3 h 1/2 à la température ambiante. On ajoute 50 ml d'eau et on extrait avec 3 portions de 25 ml d'hexane. On lave les extraits d'hexane avec doux.portions de 50 ml d'eau, 25 25 ml de NaOH à 5 %, 5 portions de 50 ml d'eau et on sèche sur MgS0/+. On chasse l'hexane par distillation pour donner 1,1 g du thiocétal cristallin brut. On recristallise deux fois le produit brut dans 10 ml d'hexane et on sèche les cristaux sous vide. L'analyse du produit est la suivante : 30 Point de fusion 76-77°C; poids moléculaire 320 (spectre de masse (B). RMN (D), (-Z , CDCl^) : 6,72 (4 H, raie simple, H thio-éthylène), 7,5-7,9 (4 H, multiplet, H allylique), 8,10 (3 H, raie simple, H méthyle), centre en 8,62 (10 H, large motif, H 35 méthylène), 9,12 (3 H, raie simple, H méthyle), 9,23 (6 H, raie simple, H méthyle). IR (C) (V, KBr, max.), 2900 (i), 2840 (i), 1453 (i), 1423 (i), 1384 (i), 1370 (i), 1363 (i), 1279 Ci), 1240 (m), 1141 72 01539 -30- 2127006 (m), 1130 (m), 1085 (f), 1060 (r), 1035 (m), 1019 (m), 976 (f), 852 (m) cm"1. La détermination de 'la structure du cristal par rayons X établit la structure du thiocétal comme dérivé thiocétal éthylé-5 nique racémique de 4-acéto~6,8a-éthano-1,1,6-triméthyl-1,2,3,5,6, 7,8,8a-octahydronaphtalène (V). L'isomère G est régénéré par le procédé de Corsey (E.J. COREY & D. CROUSE", J. Org. Chem." 33, 298 (1968), et dont l'analyse donne des valeurs identiques à celles données ci-dessus pour la fraction 11. Donc, l'isomère G 10 est le 4-acéto-6,8a-éthano-1,1,6-triméthyl-1,2,3,5,6,7,8,8a-octahydronaphtalène (V). On prépare des échantillons des isomères A, B, D (VI) et F de gr.ande pureté par préparation chromatographique en phase vapeur (A-1) des fractions ci-dessus 2, 4-, 7 et 10. On n'obtient 15 pas les isomères C et E avec une grande pureté par chromatographie de préparation en phase vapeur (A-1) d'une des fractions quelconques ci-dessus. Les isomères A, B, D et F ont les données suivantes : Isomère A: 20 Spectre de masse (B) : poids moléculaire 246 (4 %), 231 (2 %), 213 (2 %), 203 (2 %), 191 (4 %), 176 (72 %), 175 (33 %), 161 (34 %), 146 (6 %), 133 (9 %), 120 (34 %), 105 (100 %), 95 (13 %), 91 (18 %), 81 (11 %), 79 (9 %), 77 (10 %), 69 (8 %), 55 (15 %), 4-3 (32 %), 41 (24 %). 25 IR (C) (V , net, max.) 2920 (i), 2855 (i), 1712 (i), 1455 (i), 1380 (m), 1360 (i), 1355 (i), 1245 (f), 1260 (f), 1280 (f), 1190 (f), 1165 (m), 1155 (m), 1140 (m), 1115 (f), 1050 (f), 960 (f), 950 (f), 850 (f), 820(m), 695 (f), 590 (m) -1 cm . 30 RMN ('t , CDClj) : 4,23 (1 H, raie simple, H vinylique), 7,17 - 7,82 (3 H,multiplet, H allylique), 7,98 (3 H, raie simple, H carbonyl méthyle), 8,33-9,03 (10 H, multiplet, H méthylène), 8,80 (3 H, raie simple, H méthyle), 8,67 (3 H, raie simple, H méthyle, 8,93 (3 H, raie simple, H méthyle). 35 Isomère B : Spectre de masse (B) : poids moléculaire 246 (4 %), 231 (2 %), 218 (74 %), 203 (9 %), 189 (3 %), 175 (24 %), 159 (15 %), 145 (13 %), 133 (19 %), 119 (32 %), 105 (31 %), 91 (18 %), 84 (64 %) , 69 (13 °/o), 55 (14 %), 43 (100 %). 72 01539- -31- 2127006 IR (C) (y , net, max.) : 2930 (i), 2860 (i), 1710 (i), 1660 (f), 1465 (m), 1450 (i), 1380 (m), 1360 (i), 1350 (m), 1240 (m), 1170 (m), 1090 (f), 1050 (f), 1025 (f ) , 980 (f), 940 (f), 900 (f), 825 (m), 800 (f), 670 (m) cm"1. 5 RMN (D) ('C, CDCl^) : 428 (1H, raie simple, H vinylique), 7,25-7,83 (2 H, multiplet, H allylique), 7,87 (3 H, raie simple, H carbonyl méthyle), 8,00-8,80 (8 H, multiplet, H méthylène), 8,72-9,08 (3 H, multiplet, H méthyle), 8,83 (3 H, raie simple, H méthyle), 8,90 (6 H, raie simple, H méthyle). 10 Isomère D : Spectre de masse (B) : poids moléculaire 246 (16 %), 231 (35 %), 218 (6 %), 213 (3 %), 203 (25 %), 189 (5 %), 175 (7 %), 161 (11 %), 147 (11 %), 137 (11 %), 135 (10 %), 133 (17 %), 123 (9 %), 121 (10 %), 119 (17 %), 109 (13 %), 107 (9 %), 105 (13 %), 15 95 (15 %), 91 (11 %), 81 (12 %), 79 (8 %), 77 (7 %), 69 (10 %), 55 (14 %), 43 (100 %), 41 (20 %). IR (C) (V , net, max.) 2940 (i), 2860 (i), 1690 (i), 1615 (f), 1560 (i), 1378 (m), 1362 (m), 1350 (m), 1240 (m), 1225 (m), 1205 (m) cm""1. 20 RMN (D) (^ , CDClj) : 7,77 (3H, raie simple, H carbonyl méthyle), 7,85-8,17 (3 H, multiplet, possible 2 H allyliques + 1. méthine), 8,28 (3 H, H vinyl méthyle), 8,28-8,82 (8 H, multiplet, H méthylène), 8,97 (3 H, raie simple, H méthyle), 9,00 (3 H, raie simple, H méthyle), 9,07 (3 H, raie simple, H méthyle). 25 Ces données sont identiques aux valeurs pour un échan tillon authentique de 4-acéto-2,2,3,7-tétraméthyl-tricyclo-[5,2,2,01'^]-undéc-3-ène (VI) préparé à partir de 2,2,3,7-tétra-méthyl-tricyclo[5,2,2,01' ]undéc-3-ène (XI) (L.E. FRIEDRICH , Thèse, page 160, University Microfilms, Ann Arbor, Michigan, N° 30 67-8559). Isomère F : Spectre de masse (B) : poids moléculaire 246 (21 %), 231 (48 %), 217 (9 %), 203 (50 %), 189 (23 %), 175 (15 %), 173 (18 %), 159 (22 %), 147 (14 %), 145 (15 %), 133 (19 %), 35 131 (15 %), 119 (60 %), 105 (33 %); 95 (19 %), 93 (15 %), 91 (30 %), 81 (19 %), 79 (16 %), 77 (17 %), 69 (12 %), 67 (11 %), 65 (8 %), 55 (23 %), 43 (100 %), 41 (43 %). IR (C) ( v1, net, max.) : 2915 (i), 2940 (i), 2858 (i), 72 01539 -32- 2127006 1708 (i), 1453 (m), 1387 (f), 1368 (m), 1355 (m), 1220 (f), 1158 (m), 810 (f) cm"1. KMN (D) (t , CDClj) : 4,63-4,88 (1 H, multiplet, H vinylique), 7,17-7,92 (3 H, multiplet, & allylique ou H allylique 5 et en p sur carbonyle), 7,83 (3 H, raie simple, H carbonyle méthyle), 8,00-8,83 (10 H, multiplet, H méthylène), 8,98 (3 H, raie simple, H méthyle), 9,03 (3 H, raie simple, H méthyle), 9,07 (3 H raie simple, H méthyle). Exemple 23 10 4-acéto-6,8a-éthano-1,1,6-triméthyl-1,2,3,5,6,7,8,8a-octahydro-naphtalène (Isomère G, V) et isomères A-F). On charge dans un ballon réactionnel muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome et d'un condenseur, 15 480 g d'acide polyphosphorique (115 %)• On charge en agitant, en un laps de 5 minutes, 400 g d'anhydride acétique. La température augmente de 25 à 50°G. On agite pendant 15 minutes, on refroidit à 45°C et on charge en un laps de 15 minutes à 45°C, 204 g de thujopsène (IV) (98 %). On agite à 45°G pendant 2 heures à 50°g 20 et on verse sur 1000 g de glace. On agite à 50°C pendant 1/2 heure et on laisse déposer. On sépare la couche d'huile et on extrait la couche aqueuse avec 3 portions de 50 ml de benzène. On lave l'huile et les extraits combinés avec 2 portions de 50 ml d'eau, on rend alcalin à la phtaléine du phénol avec Na2G0^ à 25 10 % et on lave à neutralité avec de l'eau salée. On chasse le benzène par distillation sous dépression pour donner 241 g de « cétone brute qui donne à l'analyse par chromatographie en phase vapeur (A-1) : 19,8 % constitué par 6 hydrocarbures, 38,5 % de cétones, isomères A-F et 41,7 % d'isomère G (V). 30 On distille sous vide le produit brut en utilisant une cornue de distillation et on recueille les fractions suivantes : 1. 42,5 g, point d'ébullition 90-115°G/0,5 mm, n^ = 1,5081, chromatographie en phase vapeur (A-2) : 15 % constitués par 2 hydrocarbures non identifiés, 24,1 % d'hydrocarbures A (exemple 1), 35 28,7 % d'hydrocarbures B (exemple 1), 3,8 % d'hydrocarbures non identifiés (3 composants), 19,0 % d'isomères A-F, 9,3 % d'isomère G (V). 20 11,5 g, point d'ébullition 105-118°C/0,5 mm , n^° = 1,5130, 72 01539 -33- 2127006 chromatographie en phase vapeur (A-2), 3 ,4- % de deux hydrocarbures non identifiés, 8,6 % d'hydrocarbures A (exemple 1), "11,8 % d'hydrocarbures B (exemple 1), 6,1 % de quatre composants non identifiés, 44,3 % d'isomères A-F, 25,8 % d'isomère G (V). on 5 3. 92,5 g, point d'ébullition 118-150°C/0,5 mm, n^ = 1,5186; densité 25°C : 1,0132, indice de carbonyle (oximation) 185,0, chromatographie en phase gazeuse (A-2), 0,7 % d'un composant non identifié, 50,9 % d'isomères A-F, 48,4 % d'isomère G (V). 4. 90 g de résidu. 10 La fraction 3 est celle des produits désirés du présent exemple et l'analyse des cétones par chromatographie en phase gazeuse (A-3) donne : 3,7 % d'isomère A, 7,3 % d'isomère B, 1,1 % d'isomère C, 9,7 % d'isomère D : 4-acéto-2,2,3,7-tétra-méthyl-tricyclo[5,2,2,01'^]undéc-3-ène (VI), 3,7 % d'isomère E, 15 12,4 % d'isomère F et 55,6 % d'isomère G 4-acéto-6,8a-éthano-1,1,6-triméthyl-1,2,3,5,6,7,8,8a-octahydronaphtalêne(V). Les données IR, RMN et spectre de masse sont identiques aux données fournies pour la fraction 3, exemple 21. On peut traiter la matière pour donner l'isomère pur G (V) comme décrit à l'exemple 20 22. Exemple 24 • - 4-acéto-6,8a-éthano-1,1,6-triméthyl-1,2,3,5,6,7,8,8a-octahydro-naphtalène (isomère G, V) et isomères A-F). 25 On traite comme il est décrit à l'exemple 21, 240 g d'acide polyphosphorique (115 %), 200 g d'anhydride acétique, 102 g de chlorure de méthylène et 102 g d'hydrocarbures A et B tricycliques en ^^^24 » fraction 3, exemple 1. On obtient une quantité de produit brut de 124 g dont 30 l'analyse est la suivante : chromatographie en phase vapeur (A-2) 21,8 % constitués de 6 hydrocarbures, 32,2 % de cétones, isomères A-F, et 46 % d'isomère G (V). On distille sous vide le produit brut en utilisant une cornue de distillation et on recueille les fractions suivantes : 20 35 1. 28,0 g, point d'ébullition 90-123°C/0,5 mm, nD = 1,5092, chromatographie en phase vapeur (A-2) 6 % constitués par 3 hydrocarbures non identifiés, 29,7 % d'hydrocarbures A (exemple 1), 35,3 % d'hydrocarbures B (exemple 1), 3,7 % constitués par 2 hydrocarbures non identifiés, 15,5 % d'iso-40 mères A-F, 3,6 % d'isomère G (V). 72 01539 -34- 2127006 2. 77,0 g, point; d'ébullition 123-165°C/0,5 mm, n^ = 1,5230; densité 25°C : 1,0148; indice de carbonyle (oximation) 198,0; chromatographie en phase vapeur l.A-2) : 3,0 % (3 composants non identifiés), 42,5 % d'isomères A-F, 5^,4 % d'iso- 5 mère G (V). 3. 17,0 g de résidu. La fraction 2 est celle des produits désirés du présent exemple et les cétones donnent à l'analyse par chromatographie en phase vapeur (A-3) : 10,3 % d'isomères A et B, 5,5 % d'isomère 10 C, 2,1 % d'isomère D (4-acéto-2,2,3,7-tétraméthyl-tricyclo- [5,2,2,01'^]undéc-3-ène (VI), 5,3 % d'isomère E, 15,8 % d'isomère F, 49,5 % d'isomère G (4-acéto-6,8a-éthano-1,1,6-triméthyl-1 ,2 ,3 ,5 ,6,7 ,8 ,8a-octahydronaphtalène (V). Les données IR, RMN et spectre de masse sont identiques aux données obtenues pour la 15 fraction 3, exemple 21. On peut traiter la matière comme indiqué à l'exemple 22 pour obtenir l'isomère pur G (V). Exemple 25 4-acéto-6,8a-éthano-1,1,6-triméthyl-1,2,3,5,6,7,8,8a-octahydro-20 naphtalène (isomère G, V) et isomères (A-F). On traite comme il est décrit à l'exemple 21, 240 g d'acide polyphosphorique, 200 g d'anhydride acétique, 102 g de chlorure de méthylène et 102 g de p- et d'a-chamigrènes (VII 25 et VIII), fraction 3, exemple 2. La quantité du produit brut est de 129 g et l'analyse est la suivante : chromatographie en phase vapeur (A-2) î 28,7 % d'hydrocarbures (6 composants), 35,1 % d'isomères A-F, 36,2 % d'isomère G (V). 30 On distille sous vide le produit brut en utilisant une tête de distillation pour donner les fractions suivantes : 1. 29,0 g, point d'ébullition 75-118°0/0,5 mm, n^0 = 1,5079; chromatographie en phase vapeur (A-2) : 21,6 % (2 hydrocarbures non identifiés), 30,7 % d'hydrocarbures A (exemple 1), 35 33,9 % d'hydrocarbures B (exemple 1), 10,3 % d'isomères A-D. 2. 54,5 g, point d'ébullition 118-170°C/0,5 mm, n^ = 1,5188, densité 25°C : 1,0154, indice de carbonyle (oximation) 191,1, chromatographie en phase vapeur (A-2) : 0,9 % (hydrocarbures non identifiés), 45 % d'isomères A-F, 53,5 % d'isomère G (V). 40 3. 36,0 g de résidu. 72 01539- -35- 2127006 La fraction 2 est celle des produits désirés du présent exemple et donne à l'analyse par ehromatogrsphie en phase vapeur (A-3) : 5,2 % d'isomère A, 9,2 % d'isomère B, 6,9 % d'isomère C, 13,3 % d'isomère D (4-acéto-2,2,3,7-tétraméthyl-tricyclo-5 [5,2,2,01'^jundéc-3-ène, VI), 7,4 % d'isomère E, 9,2 % d'isomère P, 44,0 % d'isomère G (4-acéto-5,8a-éthano-1,1,6-triméthyl-1,2,3,5,6,7,8,8a-octahydronaphtaIène, V). Les données IR, EMIT et spectre de masse sont identiques à celles données pour la fraction 3, exemple 21. 10 On peut traiter la matière pour donner l'isomère G pur (V) comme décrit à l'exemple 22. Exemple 26 4-acéto-6,8a-éthano-1,1,6-triméthyl-1,2,3,5,6,7,8,8a-octahydro-naphtalène (isomère G, V) et isomères A-F). 15 ' ' ' On traite comme décrit à l'exemple 21, 240 g d'acide polyphosphorique, 200 g d'anhydride acétique, 102 ml de chlorure de méthylène et 102 g d'hydrocarbures A et B (IX), fractions 5, exemple 3* 20 On obtient 117,5 g cle produit brut dont l'analyse est la suivante : chromatographie en phase vapeur (A-2) : 37,4 % constitués de 6 hydrocarbures, 25,3 % d'isomères A-F, 37,3 % d'isomère G (V). On distille le produit brut sous vide en utilisant une 25 cornue de distillation pour donner les fractions suivantes : PO 1. 36,0 g, point d'ébullition 85-113°C/0,5 3som, nD = 1,5108, chromatographie en phase vapeur (A-2) : 3,9 % d'hydrocarbure non identifié, 35,7 % d'hydrocarbures A (exemple 1), 42,8 % d'hydrocarbures B (exemple 1), 5,3 % constitués de trois 30 composants non identifiés, 6,2 % d'isomères A-F, 6,0 % d'iso mère G (V). on 2« 4,5 g, point d'ébullition 113-121°C/0,5 mm, n-p = 1,5124; chromatographie en phase vapeur (A-2) : 0,2 % d'hydrocarbure non identifié 24,2 % d'hydrocarbures A et B, 12,8 % constitués 35 par 4 composants non identifiés, 37,2 % d'isomères A-F, 25,6 % d'isomère G (V). PO 3. 53,5 g, point d'ébullition 121-143°C/0,5 mm, n^ = 1,5214, densité 25°C : 1,0145; indice de carbonyle (oximation) 200,8, 72 01539 -36- 2127006 chromatographie en phase vapeur (A-2) : 1 ,7 ?o constitué par 3 composants non identifiés 40,6 % d'isomères A-F,57,8 % d'isomère G (V). 7,0 g, point d'ébullition 143-153°C/0,5 mm; n^° = 1,5318, 5 chromatographie en phase vapeur (A-2) : 17,4 % d'isomères A-F; 44,5 % d'isomère G (V), 38,1 % constitués par 2 composants à point d'ébullition élevé. 5. 14,0 g de résidu. La fraction 3 est le produit désiré et les cétones don-10 nent à l'analyse par chromatographie en phase vapeur (A-3) : 8,3 % d'isomère A, 9,9 % d'isomère B, 1,0 % d'isomère G, 0,4 % d'isomère D (4-acéto-2,2,3,7-tétraméthyl-cycloL5,2,2,01'^Jundéc-3-ène, VI), 7,7 % d'isomère E, 15,3 % d'isomère F, 57,4 % d'isomère G (4-acéto-6,8a-1,1,6-triméthyl-1,2,3,5,6,7,8,8a-octahydro-15 naphtalène, V). Les données IR, RMN et spectre de masse sont identiques à celles données pour la fraction 3, exemple 21. On peut traiter la matière pour donner l'isomère pur G comme décrit à l'exemple 22. Exemple 27 20 4-acéto-6,8a-éthano-1,1,6-triméthyl-1,2,3,5,6,7,8,8a-octahydro-naphtalène (isomère G, V) et isomères A-F). On traite comme décrit à l'exemple 21, 240 g d'acide polyphosphorique (115 %), 2C0 g d'acide acétique, 202 g de chlo-25 rure de méthylène et 102 g d'à- et p-chamigrènes (VII et VIII), fraction 5, exemple 4. La quantité dq^roduit brut est de 120 g et donne l'analyse suivante : chromatographie en phase vapeur (A-2) ; 39,2 % constitués par 7 hydrocarbures, 31,6 % d'isomères A-F, 29,0 % 30 d'isomère G (V). On distille sous vide le produit brut en utilisant une cornue de distillation et on recueille les fractions suivantes : 1. 30,5 g, point d'ébullition 85-100°C/0,5 mm, = 1,5095, chromatographie en phase vapeur (A-2) : 21,3 % d'hydrocarbures 35 non identifiés, 27,9 % d'hydrocarbures A (exemple 1), 31,2 % d'hydrocarbures B (exemple 1), 11,0 % constitués par 2 composants non identifiés, 8,5 % d'isomères A-D. 2. 14,5 g, point d'ébullition 103-120°C/0,5 mm; n^° = 1,5130; chromatographie en phase vapeur (A-2) : 5 % de deux hydro- 72 01539 -37- 2127006 carbures non identifiés, 24,2 % d'hydrocarbures A et B (exemple 1). 13,9 % constitués de 3 composants non identifiés, 35,7 % d'isomères A-F, 20,1 % d'isomère G (V). on 3. 46,0 g; point d'ébullition 120-168°C/0,5 mm, n^ = 1,5222, 5 Densité 25°C : 1,0198; indice de carbonyle (oximation 174,3 chromatographie en phase vapeur (A-2): 3,6 % constitué par 5 composants non identifiés, 47,2 % d'isomères A-F, 49,2 % d'isomère G. 4. 28,0 g de résidu. 10 la fraction 3 est le produit désiré et les cétones don nent à l'analyse par chromatographie en phase vapeur (A-3) : 4,6 % d'isomère A; 8,3 % d'isomère B, 5,1 % d'isomère G, 14,9 % d'isomère D (4-acéto-2,2,3,7-tétraméthyl-tricyclo[5,2,2,0^ undéc-3-ène, VI), 7,1 % d'isomère E, 11,4 % d'isomère F, 48,6 % 15 d'isomère G (4-acéto-6,8a-éthano-1,1,6-triméthyl-1,2,3,5,6,7,8, 8a-octahydronaphtalêne, V). Les données IE, EMU et spectre de masse sont identiques à celles données pour la fraction 3, exemple 21. On obtient l'isomère pur G (V) à partir de cette matière 20 comme il est décrit à l'exemple 22. Exemple 28 Mélange de cétones tricycliques en C^ylLjgO contenant de l'acétyl-cédrène (II) enrichi en 4-acéto-6,8a-éthano-1,1,6-triméthyl- 1,2,3,5,6,7,8,8a-octahydronaphtalène (isomère G, V) . 25 On traite comme décrit à l'exemple 21, 240 g d'acide polyphosphorique (115 %), 200 g d'acide acétique, 202 ml de chlorure de méthylène et 102 g d'hydrocarbures, chromatographie en phase vapeur (A-1) : 17,9 % d'a-cédrène (I), 13,7 % de 2,2,3,7-tétraméthyl-tricyclo[5,2,2,0X''^]undéc-3-ène (XI), 42,2% 30 d'hydrocarbures A, 26,5 % d'hydrocarbures B provenant de la fraction 4, exemple 3- On obtient 115 g de produit brut dont l'analyse est la suivante : par chromatographie en phase vapeur (A-2) : 36,1 % d'hydrocarbures (6 composants), 8,8 % d'isomères A-C, 13,4- % 35 d'acétyl-cédrène (II) et d'isomère D (VI), 13,5 % d'isomères E et F, 26,6 % d'isomère G (V). On distille le produit brut sous vide en utilisant une cornue de distillation et on recueille les fractions suivantes: 72 01539 -36- 2127006 1. 33,0 g, point d'ébullition 80-105°C/0,5 mm, n-p = 1,5071; chromatographie en phase vapeur (A-2) : 23,5 % d'a-cédrène (I); 11,7 % de 2,2,3 ,7-tétraméthyl-tricyclo[_5,2,2,01'6]undéc-3-ène (XI), 28,1 % d'hydrocarbures A (exemple 1); 25,3 % 5 d'hydrocarbures B (exemple 1), 1,3 % de 2 composants non identifiés, 3,5 % d'isomères A et B, 2.7 % d'acétyl-cédrène (II) et isomère D (VII), 3,9 % d'isomères E-G. 2. 6,0 g, point d'ébullition 105-123°C/0,5 mm, n^ = 1,5117, chromatographie en phase vapeur (A-2) : 9,2 % d'a-cédrène (I); 10 6,2 % de 2,2,3,7-tétraméthyl-tricyclo[_5,2,2,o'1'^]undéc-3-ène (XI), 19,9 % d'hydrocarbures A ^exemple 1), 25,4 % d'hydrocarbures B (exemple 1), 4,4 % constitué par 4 composants non identifiés, 11,7 % d'isomères A et B, 8,2 % d'acétyl-cédrène (II) et d'isomère D (VI), 5,3 % d'isomères E et F, 15 9,8 % d'isomère G (V). po 3. 62,4 g, point d'ébullition 123-156°C/0,5 mm, n-^ = 1,5189; densité 25°C : 1,0129, indice de carbonyle (oximation) 186,9; chromatographie en phase vapeur (A-2) : 17,2 °/o d'isomères A et B, 14,8 % d'acétyl-cédrène (II) et isomère D (VI), 18,5 % 20 d'isomères E et F, 49,4 % d'isomère G (V). 4. 11,0 g de résidu. la fraction 3 est le produit désiré et les cétones donnent à l'analyse par chromatographie en phase vapeur (A-3) : 4,2 % d'isomère A, 5,0 % d'isomère B, 17,8 % d'acétyl-cédrène (II) 25 et d'isomère D (VI), 7,1 % d'isomère E, 14,4 %à'isomère F et 51,5 % d'isomère G (V). Les données IR, RMN et spectre de masse sont compatibles avec un mélange des cétones ci-dessus. Exemple 29 30 Mélange de cétones tricycliques en C^HggO contenant de l'acétyl-cédrène, du 4-acéto-6,8a-1,1,6-triméthyl-1,2,3,5,6,7,8,8a-octa- hydronaphtalène (isomère G, V) et les isomères (A-F). On traite comme il est décrit à l'exemple 21, à ceci près qu'on utilise du chlorure d'éthylène à la place de chlorure 35 de méthylène, 480 g d'acide polyphosphorique (115 %), 400 g d'anhydride acétique, 200 ml de chlorure d'éthylène et 204 g d'hydrocarbures de bois de cèdre (chromatographie en phase vapeur (A-1): 0,7 % d'un hydrocarbure en G-^H24 inconnui 37,0 % d'a-cédrène (I), 72 01539 -39- 2127006 7,4 % de p-cédrène (III), 50,7 % de thujoTjeène (IV), 4,7 °/o des isomères de thu,1 opsène) . On obtient"219 S de produit brut dont l'analyse est la suivante : chromatographie en phase vapeur (A-2) t 28s7 % d!hy-5 drocarbures (5 composants), 6,4 -i d'isomères A, B et 0, 33,8 % d'acétyl-cédrène (II) et d'isomère D (71), *11,1 % d'isomères E et F, 21,3 % d'isomère G (Y). On distille le produit brut sous vide en utilisant une cornue de distillation et on recueille les fractions suivantes s 1C 1, 37,5 g, point d'ébullition 85-100°C/0,5 mm, n^° = 1,5031, chromatographie en phase vapeur (A-2) : 100 % d'hydrocarbures (8 composants). 2. 13,0 g, point d'ébullition 105-113°0/0,5 mm, n^ = 1,5077, chromatographie en phase vapeur (A-2) ; 61,8 % d'hydrocarbures 15 (6 composants); 38,2 % de cétones (acétyl-cédrène (II), iso mères A-G). PO 3. 9,0 g, point d'ébullition 115-120°C/0,5 mm, n^ = 1,5113; chro matographie en phase vapeur (A-2) : 35,8 % d"hydrocarbures (6 composants), 64,2 % de cétones (acétyl-cédrène (II), iso-20 mères A-G). 4. 99,5 g, point d'ébullition, 120-168°0/0,5 mm, n^° = 1,5195, densité 25°G : 1,0035, indice de carbonyle (oximation) : 190,1, chromatographie en phase vapeur (A-2) s 4,8 % d'hydrocarbures (4 composants), 95,? % de cétones (acétyl-cédrène 25 (II), isomère A-G). PO 5. 10,0 g, point d'ébullition 168-18G°C/0,5 mm, n^ = 1,5286, chromatographie en phase vapeur (A-1) : 40 % de cétones (acé-tyl-cédrène (II) isomères A-G), 60 % (composants à point d'ébullition élevé). 30 6. 47,0 g de résidu. Le produit, fraction 4 est le produit habituel obtenu par acétylation des hydrocarbures du bois de cèdre dont l'analyse par chromatographie en phase vapeur (A-3) est la suivante : 5,3 % d'isomère A, 10,0 % d'isomère B, 45,5 % d'acétyl-cédrène (II) -"5 et d'isomère D (VI), 7,3 % d'isomère E, 12,0 % d'isomère F, 19,9 % d'isomère G (V). Les données IR, EMIT et spectre de masse sont compatibles avec un mélange des cétones ci-dessus. 72 01539 -4-0- 2127006 Exemple 50 4—acéto-6,8a-éthano-1,1,6-triméthyl-1,2,5,5,6,7,8,8a-octahydro- naphtalène (Isomère G. V") et isomères ('A-F'). On distille sous vide de 5 mm en utilisant une colonne 5 de Nester/Faust (E), un mélange d'hydrocarbures tricycliques A et B (IX), exemple 1, fraction 5 et une proportion de reflux de 20:1 pour donner des hydrocarbures A et des hydrocarbures B. L'analyse des hydrocarbures est la même que celle rapportée à l'exemple 1. 10 A Acide polyphosphorique 22 g, anhydride acétique 18 g, chlorure de méthylène 9 ml, et hydrocarbures A 9g, qu'on traite comme il est décrit à l'exemple 21. La quantité de produit brut est de 11 g et l'analyse est la suivante : chromatographie en phase vapeur (A-2) : 27,3 % 15 constitués par 9 hydrocarbures, 33,5 % d'isomères A-F, 59,2 % d'isomère G (V). On distille le produit brut en utilisant une microcornue de distillation et on recueille les fractions suivantes : OCs 1. 2,5 g, point d'ébullition 85-110°C/0,4- mm, n^ = 1,5056, 20 chromatographie en phase vapeur (A-2) : 10,3 % constitués par 4- hydrocarbures non identifiés, 38,5 % d'hydrocarbures A (exemple 1), 4-5,0 % d'hydrocarbures B (exemple 1^ 2,1 % constitués par deux composants inconnus, 4-,0 °/o d'isomère A.. 2. 1,0 g, point d'ébullition 110-118°C/0,4- mm, n^ = 1,5135, 25 chromatographie en phase vapeur (A-2) : 30,2 % d'hydrocarbures A et B (exemple 1), 15,5 % constitués par 6 composants inconnus, 4-1,5 % d'isomères A-F, 16,1 % d'isomère G (V). 5« 5,5 g, point d'ébullition 118-150°G/0,4- mm, njj^ = 1,5250; indice de carbonyle (oximation) 191,5, chromatographie en 50 phase vapeur (A-2) : 2,1 °/o constitués par 3 composants in connus, 4-5,7 % d'isomères A-F, 52,2 % d'isomère G (V). 4-. 1,5 g de résidu. La fraction 3 est le produit d'isomères désiré et l'analyse des cétones par chromatographie en phase vapeur (A-5) est: 55 18,2 % d'isomère A, 7,8 % d'isomère B, 4-,5 % d'isomère C, 1,5 % d'isomère D (VI), 7,0 % d'isomère E, 12,7 % d'isomère F et 4-8,7 % d'isomère G. Les données IE, EMN et spectre de masse des produits sont compatibles avec les données pour un mélange des cétones. 72 01539 -4-1- 2127006 On obtient l'isomère pur G (V) en préparant de grandes quantités du produit et en procédant comme il est décrit à 11 exemple 21. B - Acide polyphosphorique 22 g, anhydride acétique 5 18 g, chlorure de méthylène 9 ml et hydrocarbures B, 9 g qu'on traite comme décrit à l'exemple 21. La quantité du produit brut, contenant un peu de benzène est de 12 g et donne l'analyse suivante : chromatographie en phase vapeur (A-2) : 21,2 % constitués par 9 hydrocarbures, 10 30,6 % d'isomères A-F, 48,2 % d'isomère G (V). On distille le produit brut sous vide en utilisant une micro-cornue de distillation et on recueille les fractions suivantes : on 1* 1,5g, point d'ébullition 80-105°C/0,7 mm, = 1,5090, 15 chromatographie en phase vapeur (A-2): 7,5 % de 3 hydrocar bures non identifiés, 30,7 % d'hydrocarbures A (exemple 1), 35,2 % d'hydrocarbures B (exemple 1), 5,6 % constitués par 4 composants inconnus, 11,6 % d'isomères A-F, 9,3 % d'isomère G (V) PO 20 2. 1,0 g, point d'ébullition 105-120°C/0,7 mm, nD = 1,5120, chromatographie en phase vapeur (A-2) : 1,9 % de 3 hydrocarbures non identifiés, 15,4 % d'hydrocarbures A (exemple 1), 20,5 °/° d'hydrocarbures B (exemple 1), 9,8 % constitués de 4 composants inconnus, 29,2 % d'isomères A-F, 23,2 % d'iso-25 mère G (V). 3» 5,5 g, point d'ébullition 120-158°C/0,7 mm, n^ = 1,5235, indice de catbonyle (oximation) 202,7, chromatographie en phase vapeur (A-2) : 34,0 % d'isomères A-F, 65,9 % d'isomère • & (V). 30 4. 1,5 g de résidu. La fraction 3 est le produit d'isomères désiré et l'analyse des cétones par chromatographie en phase vapeur (A-3) est : 9,4 % d'isomère A, 4,5 % d'isomère B, 5,4 % d'isomère C, 0,2 % d'isomère D (VII), 6,5 % d'isomère E, 12,2 % d'isomère F et 35 61,8 % d'isomère G (V). Les données IR, RMN et spectre de masse sont compatibles avec les données pour un mélange des cétones. On obtient l'isomère pur G (V) en préparant de grandes quantités du produit et en procédant comme décrit à l'exemple 21. 72 01539- -4-2- 2127006 Exemple 31 Acétyl-cédrène (II) : On traite comme il est décrit à l'exemple 21, à ceci près qu'on porte la durée d'agitation à 50°C de 2 à 3 heures, 5 480 g d'acide polyphosphorique, 400 g d'anhydride acétique, 200 g de chlorure de méthylène et 204 g d'a-cédrène (I) (préparé comme décrit à l'exemple 4-). La quantité d'acétyl-cédrène brut est de 210 g et l'analyse par chromatographie en phase vapeur (A-2) est : 22,5 % 10 d'a-cédrène, 77,5 % constitués par 59,5 % d'acétyl-cédrène (II) et 18,0 % de cinq cétones isomères en C17H260, On distille sous vide le produit brut en utilisant une colonne de 1,83 m tassée avec des hélices de verre et on recueille les fractions suivantes : 15 1. 66,0 g, point d'ébullition 80-90°C/0,4- mm, n^ = 1,5008, chromatographie en phase vapeur (A-2) : 86,5 % d'a-cédrène (I), 8,8 % d1acétyl-cédrène (II). PO 2« 5,0 g, point d'ébullition 90-98°C/0,4 mm, n-p = 1,5135, chromatographie en phase vapeur (A-2) : 12,8 % d'a-cédrène 20 (I), 1,3 % d'hydrocarbures non identifiés, 85,5 % constitués par 64,0 % d'acétyl-cédrène (II) et 21,9 % de cétones isomères en Gy.nEoa0. 3. 89,0 g, point d'ébullition 98-105°C/0,4 mm, n^ = 1,5169, densité 1,0024, indice de carbonyle (oximation) 207,0, chro-25 matographie en phase vapeur (A-2), 80,9 % d'acétyl-cédrène (II), 19,1 % constitués par 4 cétones isomères en C^H—O. PO ' " 4. 5,0 g, point d'ébullition 105-115°/0,4 mm, n^ = 1,5175; chromatographie en phase vapeur (A-2) : 60,0 % d'acétyl-cédrène (II), 40,0 % constitués par 5 cétones isomères en 30 C17H26°- 5. 35,0 g de résidu. On obtient 1'acétyl-cédrène pur (II) par redistillation de la fraction 3 ci-dessus, en utilisant une colonne de distillation Nester/Faust (E) sous 0,01 mm et une proportion de reflux 35 de 30:1. La matière pure donne l'analyse suivante : point d'ébullition 84-86°C/0,01 mm, indice de carbonyle (oxiation) : ?n 216,0, nju = 1,5152, densité 25°C : 1,0029. Spectre de masse (B) : poids moléculaire 246 (11 %), 72 01539 -43- 2127006 5 3 S 231 (17 %), 203 (9 175 (4 %), 162 (5 %), 161 (35 %), 148 (6 %), ■147 (17 90, 146 (2 %), 145 (2 %), 136 (2 £), 135 (9 %), 133 (4 %), 123 (8 %), 121 (8 #), 119 (20 %), 1C9 (4 %), 107 (2 %), 105 (14 %) 100 (8 %), 95 (2 Si), 93 (4 %), 91 (9 %), 81 (5 %), 79 (4 %) 5 77 (5 %), 69 (20 %), 67 (3 #), 56 (3 %), 55 (10 %), 53 (3 %) 43 (100 %). HUN (D) (-r , ppm, CDGlj) : 7,63 (1 H, quartet, H = 2 Hz, H méthine allylique), 7,80 (3 H, raie simple, H carbonyl méthyle), 8,02, 8,05, 8,08 (5 H, raie simple + multiplet, H vinylique mé~ 10 thyle + H allylique) 8,17-8,75 (8 H, multiplet, H méthylène), 3,98 (3 H, raie simple, H méthyle), 9,02 (3 H, raie simple, H méthyle), 9,1 (3 H, doublet, J = 8 Hz, H méthyle). IR ( •*), net, max.) 2950 (i), 2865 (i), 2825 (f), 1700 (f), 1672 (f), 1600 (m), 1460 (i), 1430 (m), 1415 (f), 1380 (m), 15 1370 (m), 1355 (i), 1230 (i), 1198 (f), 1160 (f), 1130 (f), 1085 (f), 1020 (f), 935 (f), 980 (f), 640 (f ), 600 (f), 565 (f) -1 cm . Exemple 32 4-acéto-6,8a-éthano-1,1,6-triméthyl~1,2,3,5,6,7,8,8a-octahydro-20 naphtalène (isomère G, Y) et isomères(A-F). On charge dans un ballon réactionnel muni d'un tube d'arrivée de gaz Gui s'étend jusqu'au fond du ballon, d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome et d'un condenseur avec tube déshydratant, 100 g d'anhydride acétique. On fait pas-25 ser en un laps de 15 minutes 20 g de trifluorure de bore en refroidissant à 25°C. On ajoute en un laps de 15 minutes à 25°C, 51 g d'hydrocarbures A et B, fraction 3, exemple 1, et on agite à 25°C pendant 4 heures. On verse le lot sur 100 g de glace agitée. On réchauffe ensuite à 50°C et on agite pendant 1/2 heure 30 et on laisse déposer. On sépare la couche d'huile et on extrait la couche aqueuse avec 3 portions de 50 ml de benzène . On lave les extraits combinés et l'huile avec 2 portions de 50 ml d'eau, on rend alcalin à la phtaléine du phénol avec NaOH à 5 % et on lave à neutralité avec de l'eau salée. On chasse le benzène par 35 distillation sous dépression laissant 61 g de produit brut. L'analyse du produit brut par chromatographie en phase vapeur (A-2) donne : 31,5 % d'hydrocarbures (9 composants), 39,6 % d'isomères A-F, 28,7 % d'isomère G (V). 72 01539 -44- 2127006 On distille sous vide le produit brut en utilisant une cornue de distillation et on recueille les fractions suivantes : PO 1. 11,5 g, point d'ébullition 102-114°C/0,5 mm, nD = 1,5030, chromatographie en phase vapeur (A-2) : 5,0 % constitués par 5 4 hydrocarbures inconnus, 25,9 % d'hydrocarbures A (exemple 1) 29,8 % d'hydrocarbures B (exemple 1), 8,4 % constitués par 4 composants non identifiés, 23,4 % d'isomères A-F, 7,2 % d'isomère G (V). PO 2. 7,0 g, point d'ébullition 114-124°C/0,5 mm, nD = 1,5165, 10 chromatographie en phase vapeur (A-2) : 1,8 % constitué par 4 hydrocarbures inconnus, 11,9 % d'hydrocarbure A (exemple 1), 15,1 % d'hydrocarbure B (exemple 1), 13,3 % constitués par 4 composants non identifiés, 44,8 % d'isomères A-F, 13,5 % d'isomère G (V). PO 15 3. 28,1 g, point d'ébullition 124-162°C/0,5 mm, n^ = 1,5241, densité à 25°C 1,0191, indice de carbonyle (oximation) 187,9, chromatographie en phase vapeur (A-2) : 6,4 % constitués par 4 composants non identifiés, 61,1 % d'isomères A-F, 34,4 % d'isomère G (V). 20 4. 12,0 g de résidu. La fraction 3 est le produit désiré et on analyse les cétones par chromatographie en phase vapeur (A-3) : 19 % d'isomère A, 6,8 % d'isomère B, 15,5 % d'isomère C, 5,2 % d'isomère D (VI), 7,5 % d'isomère E, 15,5 % d'isomère F et 54,7 % d'isomère 25 G (V). Les données IR, RMN et spectre de masse sont compatibles avec le produit constitué par un mélange des isomères ci-dessus. On peut obtenir l'isomère pur G (V) en traitant cette matière conformément à l'exemple 21. 30 Exemple 35 On effectue les évaluations d'odeur et des comparaisons sur les matières suivantes : 1) 4-acéto-6,8a-éthano-1,1,6-triméthyl-1,2,5,5,6,7,8,8a-octahydronaphtalène (V, isomère G), exemple 22, fraction 12, 55 100 % d'isomère G (V). 2) Mélange d'acétyl-cédrène (II) et d*acétyl-thujopsène, exemple 29, 5,5 % d'isomère A, 10,0 % d'isomère B, 45,5 % d'acé-tyl-cédrène (II) + isomère D (VI), 7,5 % d'isomère E, 12,0 % d'isomère F, 19,9 % d'isomère G (V). 72 01539 -45- 2127006 3) Mélange d1acétyl-thujopsène, exemple 21, fraction 3, 7,9 % d'isomère A, 6,8 % d'isomère B, 3,5 % d'isomère G, 8,5 % d'isomère D (71), 7,9 % d'isomère E, 13,2 %d'isomère F, 5118 % d'isomère G- (7). 5 4) Mélange d'acétyl-cédrène (II)-acétyl-thujopsène pré paré par mélange de 7,77 parties de la fraction 3, exemple 28, avec 2,23 parties d'acétyl-cédrène (II) de l'exemple 31- Analyse du mélange : 3,3 % d'isomère A, 3,9 % d'isomère B, 36,1 % d'acé-tyl-cédrène (II) et d'isomère D (71), 5,5 % d'isomère E, 11,2 % 10 d'isomère F, 40,0 % d'isomère G (V). 5) Mélange d'acétyl-cédrène-acétyl-thujopsène, exemple 28, 4,2 % d'isomère A, 5,0 % d'isomère B, 17,8 % d'acétyl-cédrène (II) et d'isomère D (71), 7,1 % d'isomère E, 14,4 % d'iso mère F, 51,5 % d'isomère G (7). 15 6) Mélange d'acétyl-cédrène-acétyl-thujopsène préparé par mélange de 7,22 parties d'acétyl-cédrène-acétyl-thujopsène, exemple 28, fraction 3, avec 2,78 parties d'isomère G (7), exemple 22. Analyse au mélange : 3,0 % d'isomère A, 3,6 % d'isomère B, 12,9 % d'acétyl-cédrène (II) + isomère D (71), 5,1 % d'iso-20 mère E, 10,4 % d'isomère F, 65,0 % d'isomère G (7). 7) Acétyl-cédrène (II), exemple 31, 100 % d'acétyl-cédrène (II), 0 % d'isomère G (7). 8) Mélange d'acétyl-thujopsène, isomères A-F, préparé comme il est décrit à l'exemple.22 et en combinant les fractions 25 1-10 : 100 % d'isomères A-F, 0 % d'isomère G (7). 9) Ambre gris. On étudie les caractéristiques des odeurs et les comparaisons d'odeurs des matières précédentes 1 à 9 en préparant une solution de chaque à 10 % dans l'éthanol et application de 10 30 ^ulitre de solution sur des buvards odoriférants, et on les laisse s'évaporer à la température ambiante. On étudie les odeurs sur les buvards sur une période de 10 jours» La matière 1, isomère G (7) pur a une odeur très intense d'ambre, boisée et ressemble au musc. Elle rappelle l'ambre gris, 35 matière 9, cependant elle est plus douce et plus tenance que l'ambre gris. Comparée à la matière 9, l'ambre gris, cette matière est environ trois fois plus intense que l'ambre gris et persiste 10 fois plus longtemps. 72 01539 -46- 2127006 La matière 2, a une odeur d'ambre boisé qui est plus faible que celle de la matière 1, d'un facteur de deux fois. L'odeur est plus fine et possède une odeur de cèdre plus caractéristique que la matière 1. 5 La matière 3 a une odeur chaude boisée d'ambre et de musc, légèrement plus faible que la matière pure 1, mais encore près de deux fois aussi forte que l'ambre gris, matière 9, et persistant 10 fois plus longtemps que l'ambre gris, la matière est plus de deux fois aussi forte et a moins d'odeur 10 de cèdre que la matière 2. La matière 4 possède une forte odeur boisée, d'ambre et de musc. La matière 4 est de même force approximativement que la matière 3 avec un caractère plus proche du cèdre. La matière 4 est à peu près 2 fois aussi forte que la matière 9 et 15 persiste 10 fois plus longtemps. La matière 5 possède une odeur boisée d'ambre et de musc dont la force est à peu près celle de la matière 3 avec un caractère ressemblant légèrement plus au cèdre. La matière 6 possède une odeur chaude boisée d'ambre 20 et de musc analogue à l'ambre et son odeur est très similaire à la matière 1. La matière est presque deux fois aussi fortQ^ue l'ambre gris, -ns.tière 9 et persiste dix fois plus longtemps. L'acétyl-cédrène (II), matière 7, possède une odeur de cèdre boisée ne présentant aucune note d'ambre ou de musc. Son 25 odeur n'est pas apparentée à l'ambre gris, matière 9, et n'a pas d'intérêt spécial en parfumerie. La matière 8 a une odeur sèche faible boisée avec une légère note ambrée. Son odeur ne peut être apparentée à l'ambre gris et serait de faible valeur comme parfum. 30 Exemples 54 à 45 On utilise un support à base d'eau de Cologne (exemple 34) avec les composants indiqués à l'exemple 34. Les matières 1 à 9 de l'exemple 35 sont mises en composition à raison de 2 % en poids dans le support d'eau de Cologne de l'Exemple 54 pour 35 donner les eaux de Cologne des exemples 35-43» On étudie les caractéristiques d'odeur et les propriétés fixatives des eaux de Cologne et on les compare en appliquant 10yulitre de solutions éthanoliques à 10 % des eaux de Cologne sur les buvards odoriférants, et on observe les odeurs alors qu'-40 on laisse s'évaporer les eaux de cologne à la température ambiante pendant environ 12 heures. Exemples Aldéhyde undécylique Acétate de cédryle Essence de girofle Essence de Costus Phtalate de diéthyle Essence d'estragon Essence de Galbanum Acétate d1isobornyle Laurine extra (1) Lavande 38/42 Essence de citron Ambrette musquée Essence de sauge Sandela (2) Vaniline "Versalide" (3) Essence de Yetiver bourbon Matière 1 (100 % G) 2 (19,9 % G) 3 (51,8 % G) 3? ?6 ?7 2 2 2 195 195 195 20 20 20 1 1 1 60 60 60 30 30 30 10 10 10 30 30 30 20 20 20 112 112 112 362 362 362 10 . 10 10 90 90 90 7 7 7 1 1 1 10 10 10 20 20 20 20 20 20 54 2 195 20 1 80 30 10 50 20 112 362 10 90 7 1 10 20 ?8 39 40 41 42 43 2 2 2 2 2 2 195 195 195 195 195 195 20 20 20 20 20 20 1 1 1 1 1 1 60 60 60 60 60 60 30 30 30 50 50 30 10 10 10 10 10 10 30 30 30 30 50 30 20 20 20 20 20 20 112 112 112 112 112 112 362 362 362 362 562 362 10 10 10 10 10 10 90 90 90 90 90 90 7 7 7 7 7 7 1 1 1 1 1 1 10 . 10 10 10 10 10 20 20 20 20 20 20 K> hO -^l O O O 5 (51,5 % G) 20 6 (65,0 % G) 20 " 7 (0 % G) 20 " 8 (0 % G) 20 " 9 (0 % G) 20 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 10000 1000 1000 ^4 hO Exemples 34- 55 56 57 58 59 40 4-1 4-2 4-3 Matière 4- (4-0 % G) 20 tn LU *0 Notes s , •F 03 i 1. Hydroxycitronellal 2. Isocamphyl-cycloh.exanol 5. 1,1,4-,4—tétraméthyl-6-éthyl-7-acétyl-1,2,3,4—tétrahydronaplitalène. K> K) O O O 72 01539 -4-9- 2127006 La base d'-au de Cologne, exemple 34-, au cours de l'é-vaporation, présente une note dominante assez dure et, en se desséchant, une odeur mince boisée. Les exemples d'eaux de Cologne des exemples 35 et 4-3 ont des notes dominantes brillantes 5 douces et leurs odeurs présentent un équilibre et un bouquet meilleurs. Par "dessication" (environ 12 heures) ces deux eaux de Cologne présentent un équilibre et un bouquet améliorés. En outre, l'eau de Cologne n° 35 présente une odeur chaude boisée qu'on considère comme étant même un caractère plus souhaitable 10 que celle conférée par l'ambre gris (exemple 4-3). Ceci démontre que la présence de 2 % de la matière 1 produit pratiquement le même effet que 2 % d'ambre gris. La matière 1 fonctionne comme bon agent de mélange et de fixation avec une odeur d'ambre boisée plus agréable. 15 La matière 1, isomère G peut être utilisée dans des par fums en quantités comprises entre 0,1 et 10 % en poids. On peut ausisi en utiliser des quantités plus importantes en fonction du type de parfum et de l'effet désiré. On a comparé les eaux de Cologne des exemples 34-, 35 et 20 36. L'eau de Cologne de l'exemple 36 contient la matière 2 et présente une odeur boisée plus agréable que celle de l'eau de Cologne 34-, ce qui est une amélioration; toutefois par dessica-tion on perd l'équilibre et le bouquet tandis que l'eau de Cologne 35 a toujours un bouquet agréable et un meilleur équilibre 25 qui est mis en évidence par une fixation améliorée. On compare l'eau de Cologne de l'exemple 37 avec les eaux de Cologne des exemples 34-, 35 et 36. La matière 3 contribue au corps et donne une nuance chaude boisée à l'eau de Cologne 37» Les-notes dominantes sont plus brillantes et les eaux de Cologne 30 dessèchent avec une nette amélioration du bouquet et de l'équilibre par rapport aux eaux de Cologne 34- et 36. Après 12 heures, les bouquets des eaux de Cologne 37 et 35 sont toujours évidents tandis que ceux des eaux de Cologne 34- et 36 ont disparu. Ceci "indique que la présence de 50 % d'isomère G dans la matière 3 35 produit les mêmes propriétés fixatives que pour la matière 1, l'isomère G pur. On peut utiliser la matière 3 dans des parfums entre 0,1 et 10 % en poids. Pour obtenir la meilleure fonction fixa- 72 01539 -50- 2127006 tive, cm doit l'utiliser à environ 1 % en p.'ids et plus. La matière 4- contribue au corps et à une nuance chaude d'ambre boisé dans l'eau de Cologne 38. Les notes dominantes sont plus brillantes et lorsque l'eau de Cologne sèche, on note 5 une amélioration du bouquet et de l'équilibre. Après 12 heures, le bouquet de l'eau de Cologne 38 est toxijours évident mais pas aussi remarquable que pour les eaux de Cologne 35 et 37» Ceci indique que des mélanges d1 acétyl-cédrène contenant 4-0 % d'isomère G sont essentiellement la limite inférieure pour les 10 propriétés fixatives pratiques de ces mélanges. On peut utiliser la matière 4- dans des parfums entre 0,1 et 10 % en poids. Toutefois pour obtenir la meilleure fonction comme fixateur on doit en utiliser 2 % et plus. La matière 5 contribue au corps et à une nuance chaude 15 d'ambre boisé à l'eau de Cologne, exemple 39, et similaire à celle de l'eau de Cologne de l'exemple 38. Toutefois comme fixatif elle agit mieux que la matière 3, exemple 37. La note dominante de l'eau de Cologne 39 est plus brillante et à mesure qu'elle sèche on note une nette amélioration du bouquet et de 20 l'équilibre. Après 12 heures, le bouquet de l'eau de Cologne 39 est toujours évidente, ce qui indique les mêmes propriétés fines de fixateur que présentent les matières 1, 3 et 9« On peut utiliser la matière 5 dans des parfums de la même façon que la matière 3; toutefois, pour parvenir à la meil-25 leure fonction comme fixateur, on doit en utiliser 1 % en poids et plus. La matière 6 confère une chaude nuance d'ambre boisé à l'eau de Cologne, exemple 4-0, et elle est un excellent fixatif. Les notes dominantes de l'eau de Cologne sont brillantes et le 30 parfum semble en général meilleur comme équilibre et avec un bouquet agréable qui subsiste au cours de la dessication d'environ 12 heures. On peut utiliser la matière 6 dans des parfums entre 0,5 et 10 % en poids. On peut aussi utiliser des quantités plus 35 importantes en fonction du type de parfum et de l'effet désiré. L'eau de Cologne, exemple 41, contenant la matière 7 est mince et manque de la chaleur et du corps que présentent les eaux de Cologne contenant les matières 1, .3, 4-, 5 et 6. L'a- 72 01539 -51- 2127006 cétyl-cédrène, matière 7 confère une odeur "boisée de cèdre à l'eau de Cologne 41 qui tend à diluer plutôt qu'à renforcer le parfum. Pour cette raison, des mélanges d*acétyl-cédrène et d'isomère G, contenant moins de 40 % d'isomère G sont dépourvus 5 ' de propriétés fixatives remarquables. Ceci veut dire que la contribution de 1'acétyl-cédrène à l'odeur dilue et empêche l'odeur et les propriétés fixatives de l'isomère.G. L'eau de Cologne, exemple 42, contenant la matière 8 est mince et manque de la chaleur et de corps lorsqu'on la com-10 pare avec les eaux de Cologne 35» 37 et 40. Cette matière confère une note légèrement boisée à l'eau de Cologne et, comme 1'acétyl-cédrène, tend à diluer plutôt qu'à fortifier le parfum. On en tire la conclusion que les matières 1 et 3 à 6 sont des odorants fins et des matières de parfums précieuses et 15 qu'on peut les utiliser pour améliorer et rendre plus désirables bien des types de parfums. Ces matières sont des fixatifs nouveaux et excellents qui fonctionnent d'une façon similaire à celle de l'ambre gris, mais ils sont moins coûteux et d'un prix plus stable que l'ambre gris. 20 72 01539 2127006 - REVENDICATIONS - 1 - Procédé de préparation de 4-acéto-6,8a-éthano-1,1,6-triméthyl-1,2,3,5,6,7,8,8a-octahydronaphtalène, caractérisé en ce qu'on fait réagir du thujopsène, des isomères de thujopsène, 5 tels que définis .dans la description, 1'a-chamigrène, le (3- chamigrène, un mélange d'hydrocarbures tricycliques oléfiniques en C^IL^ riche en 6,8a-éthano-1,1,6-triméthyl-1,2,3,5,6,7,8,8a-octahydronaphtalène tel que défini dans la description ou le 6,8a-éthano-1,1,6-triméthyl-1,2,3,5,6,7,8,8a-octahydronaphtalène 10 avec un agent d1acétylation. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, comme agent d'acétylation, de l'anhydride d'acide acétique en présence d'acide polyphosphorique. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, ca-15 ractérisé en ce qu'on utilise, comme matière première, l'a-" chamigrène et/ou le p-chamigrène. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise, comme matière première, un mélange d'hydrocarbures en oléfiniques tricycliques riche en 6,8a- 20 éthano-1,1,6-triméthyl-1,2,3,5,6,7,8,8a-octahydronaphtalène. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise le thujopsène et/ou des isomères de thujopsène comme matière première. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 25 ce qu'on utilise comme agent d'acétylation de l'anhydride d'acide acétique et du trifluorure de bore pour acétyler le 6,8a-éthano-1,1,6-triméthyl-1,2,3,5,6,7,8,8a-octahydronaphtalène. 7 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on obtient l'a- et/ou le p-chamigrène par réaction de thu-30 jopsène et/ou d'isomères de thujopsène avec un acide concentré fort donneur de protons dont le pKa est compris entre 0,85 et 4,0. 8 - Procédé selon la revendication 4-, caractérisé en ce que l'on obtient le mélange d'hydrocarbures oléfiniques tricy- 35 cliques en O^H^ par réaction du thujopsène et/ou d'isomères de thujopsène avec un acide concentré fort donneur de protons dont le pKa est de 0,85 ou moindre. 9 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce 72 01539 -53- 2127006 qu'on obtient le mélange d'hydrocarbures tricycliques oléfiniques en par traitement d'a-chamigrène et/ou de p-chamigrène avec un acide concentré fort donneur de protons dont le pKa est de 0,85 ou moindre. 5 ' 10 - Composition odorante contenant du 4-acéto-6,8a- éthano-1,1,6-triméthyl-1,2,3,5,6,7,8,8a-octahydronaphtalène. 11 - Composition odorante contenant le 4-acéto-6,8a-éthano-1,1,6-triméthyl-1,2,3,5,6,7,8,8a-octahydronaphtalène en mélange avec des cétones provenant du thujopsène et/ou du cédrène, 10 la quantité de 4-acéto-6,8a-éthano-1,1,6-triméthyl-1,2,3,5,6,7, 8,8a-octahydronaphtalène étant d'au moins 40 % en poids du mélange . 12 - le 4-acéto-6,8a-1,1,6-triméthyl-1,2,3,5,6,7,8,8a-octahydronaphtalène, préparé par un procédé selon l'une des re- 15 vendications 1 à 9. 13 - A titro&e produit industriel nouveau, le 4-acéto-6,8a-éthano-1,1,6-triméthyl-1,2,3,5,6,7,8,8a-octahydronaphtalène.