Brevet FR2118959A1 — publié le 19720804

La présente invention concerne des compositions contenant •un élastomère thermoplastique du type d'un copolyester segmenté et une ou plusieurs résines thermoplastiques compatibles, de faible poids moléculaire. Ces compositions sont intéressantes 5 dans de très nombreuses applications, par exemple comme compositions adhésives et compositions de revêtement appliquées sous la forme drune masse fondue chaude» Les compositions adhésives fondant à la chaleur, contenant des résines thermoplastiques de bas poids moléculaire, ne 10 sont pas nouvelles* Au cours des dernières années, des compositions fondant à la chaleur, par exemple des compositions contenant des copolymèresd'éthylène et d*acétate vinylique, ont trouvé de nombreux débouchés dans des applications telles que des adhésifs destinés à former des garnitures marginales dans la fabrication 15 du mobilier, le feuilletage de surfaces, l'assemblage de chaussures, des adhésifs fixés par pression, et des revêtements de papier pour 1*emballage. Toutefois, l'utilisation de ces compositions fondant à la chaleur est limitée à une étroite gamme de températures* Par exemple, la plupart des compositions fondant à 20 la chaleur, à base dtun copolymère d'éthylène et d'acétate vinylique, perdent leur résistance mécanique, à des températures s'abaissant à environ 80°C» Au cours des dernières années, beaucoup de travaux ont été consacrés à la recherche de compositions fondant à la 25 chaleur, dont le comportement à haute température est amélioré. De nouveaux adhésifs fondant à la chaleur, résistant aux hautes températures, sont à l'heure actuelle introduits sur le marché, mais la force d'adhésion de ces compositions n'a pas la supériorité de celle dés adhésifs à base de copolymère d'éthylène et 30 d'acétate vinylique, ou bien leur viscosité de fusion à la température d'application est trop forte pour la plupart des équipements d'application d'adhésifs que l'on utilise à l'heure actuelle. Il serait par conséquent désirable de trouver des compositions fondant à la chaleur, qui soient douées d'une meilleure combinaison 35 de propriétés, telle qu'une bonne force de liaison dans une large gamme de températures et une faible viscosité de fusion aux température^ ' application,, 71 45800 2 2118959 Iirinvention concerne une Glasse supérieure de compositions thermoplast ique ^4dhé s ive 1 de revêtement, qui contiennent, sur la base du total des composants thermoplastiques, (A) environ 1 à 99 en poids dtun élastomère thermoplastique du type d*un 5 copolyester segmenté consistant essentiellement en une multiplicité de motifs ester récurrents à chaîne courte et de motifs ester à longae chaîne, attachés par des liaisons ester, ces motifs ester à courte chaîne représentant environ 15 à 75.$ du poids du copolyester et répondant à la formule r et les motifs ester à longae chaîne représentant environ 25 à 85 f° du poids du copolyester et répondant à la formule : (formules dans lesquelles R est le radical aromatique divalent qui reste après ^élimination des groupes carboxyliques d'un acide dicarboxylique aromatique ayant un poids moléculaire inférieur à environ 350, D est le radical divalent qui reste 20 après lfélimination des groupes hydroxyle dfun diol organique ayant un poids moléculaire inférieur à environ 250t et G- est le radical divalent qui reste après 1*élimination des groupes hydroxyliques terminaux dfun glycol à longue chaîne ayant un poids moléculaire moyen dTenviron 350 à 6000, ce copolyester 25 ayant un indice de fusion inférieur à environ 150 et un point de fusion drau moins environ l25°C,et (B) environ 1 à 99 % en poids d*une résine thermoplastique de bas poids moléculaire qui forme des mélanges compatibles avec le copolyester segmenté, qui est thermiquement stable à 150°C et qui a une viscosité de 30 fusion inférieure à environ 10 000 centipoises à 200°C. Ces compositions sont intéressantes comme adhésifs et revêtements fondant à la chaleur, thermo-soudables et applicables par pression. 10 Q 0 0 0 15 71 45800 3 2118959 Les élastomères thermoplastiques du type de copolyesters segmentés,utilisés dans les compositions de l'invention, sont constitués essentiellement par 15 à 75 ^ de motifs ester récurrents à chaîne courte et 25 à 85 fi> de motifs ester à chaîne 5 longue, attachés par des liaisons ester* L'expression "constitués essentiellement par",utilisée dans le présent mémoire, signifie que les âeuls motifs polymères noi^pécifiés que le copolyester renferme, sont ceux qui n'affectent pas notablement les caractéristiques fondamentales et essentielles du copolyester dans ses 10 rapports avec les compositions de 1'invention. En d'autres termes, cette expression exclue les motifs polymères non spécifiés en quantités capables de contrecarrer les avantages des compositions de l'invention. L'expression "motifs ester à chaîne courte11, appliquée à des motifs d'une chaîne polymère, désigne les produits 15 de réaction de diols de bas poids moléculaire avec des acides dicarboxyliques pour former des motifs répétés dont les poids moléculaires sont inférieurs à environ 550. Ces motifs sont également appelés "segments durs" dans le présent mémoire, l'expression "motifs ester à longue chaîne", appliquée à des 20 motifs d'une chaîne polymère, désigne les produits de réaction d^lycols à longue chaîne avec des acides dicarboxyliques. Ces motifs sont également appelés "segments mous" dans le présent mémoire. De préférence, le copolyester est constitué essentiellement par 13 a. 65 fi de segments durs et 35 à 85 fi de segments 25 mous* Les copolyesters utilisés conformément à l'invention sont préparés par polymérisation mutuelle (a) d'un ou plusieurs acides dicarboxyliques aromatiques, (b) d'un ou plusieurs glycols à longue chaîne linéaire et (c) d'un ou plusieurs diols de bas 30 poids moléculaire . L'expression "acide dicarboxylique aromatique" désigne un acide dicarboxylique, dans lequel chaque groupe carboxyle est attaché à ion atome de carbone dans un. noyau benzé-nique isolé ou soudé,ou dans 'on noyau qui est lui-môme soudé à un noyau benzénique, L'expression "acide dicarboxylique", utilisée 35 dans le présent-mémoire, s'adresse également aux équivalents d'acides dicarboxyliques, c'est-à-dire leurs e-sters ou leurs dérivés capables de former les esters, tels que les chlorures et les anhydrides d'acides, ou à d'autres dérivés qui se comportent 71 45800 4 2118959 sensiblement comme des acides dicarboxyliques dans une réaction de polymérisation avec un glycol. Les acides dicarboxyliques aromatiques monomères intéressants à utiliser dans la présente invention ont un poids molé~ 5 culaire inférieur à 350 environ. Cette condition de poids moléculaire s'adresse à l'acide proprement dit et non à son ester ou son dérivé capable de former un ester. Ainsi, l'ester d'un acide dicarboxylique ayant un poids moléculaire supérieur à 350 entre dans le cadre de la présente invention, pourvu, que l'acide 10 proprement dit ait un poids moléculaire inférieur â 350 environ. Les acides dicarboxyliques aromatiques utilisés dans la préparation du copolyester segmenté peuvent porter tous groupes substituants ou combinaisons de ces groupes, qui ne gênent pas la réaction de polymérisation. Des exemples d'acides dicarboxyliques 15 aromatiques comprennent les acides téréphtalique, isophtalique, phtalique, dibenzoïque, des composés dicarboxyliques substitués portant des noyaux benzéniques, tels que le bis(p-carboxyphényl)— méthane, l'acide p-oxy(p-carboxyphényl)benzoïque, ltéthylène-bis(acide p-oxybenzoïque), l'éthylène-bis-Cacide p~benzoïque), 20 le tétraméthylène-bis(acide p-oxybenzoïque),l'acide 1,5-naphtalène-dicarboxylique, l'acide 2,6-naphtalène-dicarboxylique, 1*acide 2,7-naphtalène-dicarboxylique, ltacide phénanthrène-dicarboxy-lique, 1*acide anthrac ène-di carboxylique, l'acide 4,4t-sulfonyl-dibenzoïque, l'acide indène-dicarboxylique, etc., de même que 25 leurs dérivés substitués sur le noyau, tels que les dérivés alkyliques (âlkyle en C^ à C^0)r halogènes, alkoxyliques ou aryliques. On peut aussi utiliser des hydroxy-acides tels que l'acide p-(|3-hydroxyéthoxy)—benzoïqiie, pourvu qu'un acide dicarboxylique aromatique soit également présent, 30 Les acides dicarboxyliques aromatiques que l'on préfère pour la préparation du copolyester segmenté sont les acides aromatiques en Cg à C^g, notamment les acides phénylène-dicarboxyliques tels que les acides phtalique , téréphtalique et isophtalique . On préfère notamaent l'acide téréphtalique et 35 les mélanges d'acides téréphtalique et isophtalique. Les diols de bas poids moléculaire utilisés dans la préparation des sëgments durs des copolyesters ont des poids 71 45800 • 5 2118959 moléculaires inférieurs à environ 250. L'expression "diol de bas poids moléculaire",utilisée dans le présent mémoire, s'adresse également à des dérivés équivalents capables de former un ester. Toutefois, dans ce cas, les conditions de poids moléculaire s'adres-5 sent au diol seulement et non à ses dérivés. Des diols de bas poids moléculaire qu*il convient de fairé réagir pour former les motifs ester à chaîne courte des copolyesters comprennent des composés dihydroxyliques, acycliquesr alicycliques et aromatiques. Les diols préférés comprennent les 10 diols en ^ ^15 "tels (lue Méthylène-, le propylène-, le tétra-méthylène-, l*isobutylène-t le pentabutylène-, le 2,2-diméthyl-triméthylène-, 1'hexaméthylène- et le décaméthylène-glyçoly le dihydroxycyclohexane, le cyclohexane-diméthanol, le résorcinol, lthydroquinone, le 1,5~dihydroxynaphtalêne, etc. On préfère no-15 tamment les diols aliphatiques en à Cg„ Des bisphénols convenables comprennent le bis(p-hydro2:y)diphényleî le bis(p— hydroxyphényl)méthanet le bis(p-hydroxyphényl)éthane, le bis(p-hydroxyphényl)propane et le 2,2-bis(p-hydroxyphényl)propane . Les dérivés équivalents de diols capables de former des esters 20 sont également intéressants. Par exemple, on peut utilisez* l'oxyde d'éthylène ou le carbonate d'éthylène à la place de l'éthylène— glycol. Les glycols à longue chaîne que lton utilise pour préparer des segments mous de ces copolyesters ont des poids 25 moléculaires dtenviron 350 à 6000,. et, de préférence d'environ 600 à 3000. De préférence,. les glycols à-longue chaîne ont des points de fusion inférieurs à environ 55°C, et des rapports .d'atomes du nombre d'atomes de carbone au nombre/d'oxygène qui sont supérieurs à environ 2,5, c'est-à-dire supérieurs à 2,5ï1. 30 Des glycols à longue chaîne ayant des rapports carbone à oxygène supérieurs à environ 2,5, gonflent généralement moins dans l'eau et ont une plus grande résistance à l'hydrolyse, La structure chimique de la partie polymère à longue chaîne du glycol à longue chaîne n'est pas déterminante. 35 Tous groupes substituants qui ne gênent pas la réaction de polymérisation pour former le copolyester peuvent être présents. Ainsi, la chaîne peut être un simple groupe acyclique, alicyclique 71 45800 6 2118959 ou hydrocarboné aromatique divalent, un groupe poly(oxyde dtalky-lène), un groupe polyester, une combinaison de ces groupes, etc. Lfun quelconque de- ces groupes peut renfermer des substituants qui ne gênent pas à un degré sensible la polymérisation visant 5 à former le copolyester utilisé conformément à l'invention. Les groupes hydroxy fonctionnels des glycols à longue chaîne que lton utilise pour préparer les copolyesters doivent être, autant que possible, des groupes terminaux. Les glycols à longue chaîne qu'il convient d'utiliser 10 dans la préparation des segments mous des copolymères comprennent les poly(alkylène-éther)glycols dont les groupes alkylène ont 2 à 9 atomes de carbone, par exemple les poly(éthylène-éther)glycols, les poly(1,2~ et 1,3-propylène-éther)glycols, le poly(l,2-butylène-éthex') glycol, le poly(tétraméthylène~éther)glycol, 15 le poly(pentaméthylène-éther)glycol, le poly(hexaméthylène- éther)glycol, le poly(heptaméthylène-éther)glycol, le poly(octa-méthylène-éther)glycol, le poly(nonaméthylène-éther)glycol et les copolymères statistiques ou séquencés de ces glycols, par exemple de glycols provenant d'oxyde dtéthylène et d'oxyde 20 de 1,2-propylène« Les esters glycoliques d'acides poly(oxyde d'alkylène)-dicarboxyliques peuvent aussi être utilisés comme glycol à longue chaîne. Ces glycols peuvent être ajoutés dans la réaction de polymérisation, ou bien ils peuvent être formés in situ par réaction 25 d'un acide dicarboxyméthylique de poly(osyde d*alkylène)»tel que l'acide HOOCCB^OCHgCH^CB^C^) OCHgCOOHjavec le diol de bas poids moléculaire, qui est toujours présent en excès par rapport à la stoechiométrie. Le poly(alkylènoxy )ester glycolique résultant se polymérise ensuite pour former des motifs G- répondant à 30 la formule t -LOOCCÏ^ (OCHgCH^CïtjCHg )^QCHgCOOD— (dans laquelle les groupes protecteurs (D) du diol peuvent être identiques ou différents, suivant qu'on utilise plus d'un diol). Ces acides dicarboxyliques peuvent aussi réagir in situ 35 avec le glycol à longue chaîne, auquel cas on obtient une matière dont la formule est la même que ci-dessus, excepté que les symboles D sont remplacés par des symboles G-, c'est-à-dire le résidu 71 45800 • 7 2118959 polymère du glycol à longue chaîne. Le degré auquel cette réaction a lieu est cependant très faible, parce que le diol de bas poids moléculaire est présent en un excès considérable» Des polyester-glycols peuvent aussi être utilisés comme 5 glycol à longue chaîne. Lorsqu'on utilise des polyester-glycols, on doit généralement prendre soin de maîtriser la tendance à l'échange mutuel pendant la polymérisation à l'état fondu. Certains polyesters à empêchement stérique,. par exemple le poly(adi— pate de 2,2-diméthyl~1,3-propylène), le poly(2,2-dilnéthyl-1 ,3-10 propylène/2-méthyl-2-éthyl-1,3-propylène—2,5-diffiéthyltéréphtalate), le poly(2,2-diméthyl-1,3-p^opylene/2 ,2-diéthyl-1,3-propylène-1,4-cyclohexanedicarboxylate) et le poly(1,2-cyclohexylène-diméthyl-ène/2,2-diméthyl-1,3-propylène-1,4-oyclohexanedicarboxylate) peuvent être utilisés dans des conditions réactionnelles normales,. 15 et d1autres polyester-glycols plus réactifs peuvent être utilisés dans des conditions convenables de réaction, y compris une courte_ durée de séjour. Des formes convenables de glycols à longue chaîne comprennent également des polyformals préparés par réaction de 20 forrnaldéhyde avec des glycols,tels que le pentaméthylène-glycol, ou des mélanges de glycols tels qu'un mélange de tétraméthylène-et de pentaméthylène-glycols. Des polythioéther-glycols donnent également des produits intéressants. Le polybutadiène-glycol et le polyisoprène-glycol, leurs copolymères et leurs produits 25 saturés d'hydrogénation, constituent également des exemples satisfaisants de glycols polymères à longue chaîne. De plus, les glycol-esters d1acides dicarboxyliques formés par oxydation de copolymères de polyisobutylène et de diène constituent des matières premières intéressantes. Les glycols à longue 30 chaîne que l'on préfère sont les poly(alkylène-éther)~glycols et les esters glycoliques décides poly(oxyde d'alkylene)-dicarboxyliques. Le poids moléculaire relatif du copolyester segmenté est exprimé, dans le présent mémoire, par l5indice de ftision, 35 qui est une mesure empirique de l'inverse de la viscosité à l'état fondu. Le copolyostsr segmenté doit avoir un indice de fusion inférieur à environ 150, pour donner des compositions 71 45800 8 2118959 intéressantes, les indices de fusion indiqués dans le présent mémoire sont déterminés par la méthode ASTM D-1238-65T, dans laquelle on utilise la condition I à 230°C avec une charge de 2160 g. Il est nécessaire que le copolyester segmenté ait un 5 point de fusion au moins égal à environ 125°C pour donner des compositions intéressantes. De préférence, le copolyester segmenté a un point de fusion au moins égal à environ 140°C» les copolyesters segmentés de haut point de fusion utilisés conformément à lfinvention conservent leurs caractéristiques de haut point de fusion 10 en mélange avec des résines thermoplastiques de "bas poids moléculaire, conformément à la présente invention* le haut point de fusion requis du copolyester segmenté est obtenu en dotant le polyester de segments ester cristallisa-bles à chaîne courte» la cristallinité des segments ester à chaîne 15 courte est augmentée par l'utilisation d'un diacide aromatique plus linéaire et symétrique» On entend désigner par diacide aromatique "linéaire", un diacide dans lequel chacune des liaisons entre les atomes de carbone des groupes carboxyle et leurs atomes adjacents de carbone se trouve, sur une droite joignant l'un à 20 l'autre les atomes de carbone des groupes carboxyle» On entend désigner par diacide aromatique "symétrique", un diacide qui est symétrique par rapport à un axe allant d'un atomçkarboxylique de carbone à l'autre. Par exemple, les motifs ester répétés,tels que le motif téréphtalate de tétraméthylène, donnent un segment 25 ester à chaîne courte de point de fusion particulièrement haut» Par ailleurs, lorsqu'on ajoute un diacide aromatique non linéaire et non symétrique,tel que l'acide isophtalique,à des segments ester cristallisables à chaîne courte, leur point de fusion est abaissé» De faibles quantités d'acide isophtalique sont 30 toutefois très intéressantes pour régler le point de fusion et améliorer la compatibilité des copolyesters segmentés avec des résines thermoplastiques de bas poids moléculaire» On doit éviter, des diacides aliphatiques, parce qu'ils donnent des segments ester à chaîne, courte de bas point de fusion ou non cristallins, 35 sans aucun effet* bénéfique important. les points de fusion' indiqués dans le présent mémoire sont déterminés par analyse thermique différentielle.Le point de fusion est déterminé d'après la position d'un maximum endcthermi— 71 45800 * ? 2118959 que sur un thermogramme, lorsque 1*échantillon est chauffé à partir de la température ambiante, à une vitesse de 10°C/mn« les détails de cette méthode sont donnés dans de nombreuses publications, par exemple par C.B. Kurphy dans "Différential 5 Thermal Analysis", R.C. Mackenzie, Editeur, Yolume I, pages 643 à 671, Academic Press, îTew York, 1970. les élastomères préférés, du type de copolyesters segmentés, sont ceux dont 1*acide dicarboxylique aromatique comprend 8 à 16 atomes de carbone, le diol de bas poids molé-10 culaire est un diol aliphatique en 02 à Cg, le glycol à longue chaîne est uxl poly(alkylène-éther)glycol dont le groupe alkylène comprend deux à neuf atomes de carbone, les motifs ester à chaîne courte représentent environ 30 à 65 fi du poids du copolyester, les motifs ester à longue chaîne représentent environ 15 35 à 70 fio du poids du copolyester, et le copolyester a un indice de fusion inférieur à environ 50 et un point de fusion au moins égal à 140°C environ. Les élastomères du type copolyester préparés à partir d'acide téréphtalique ou d'un mélange d'acide téréphtalique 20 et décide isophtalique, de 1 ,4-butanediol et de polytétraméthylè-ne-éther-glycol ayant un poids moléculaire d'environ 600 à 3000, sont particulièrement préférables/dans les compositions de l'invention. Les matières premières sont faciles à obtenir et les propriétés d'adhérence et de revêtement des compositions obtenues à 25 partir de ces polymères sont remarquables. Les élastomères du type copolyester utilisés dans les compositions de l'invention peuvent être obtenus par des procédés classiques de polymérisation par condensation, par exemple en vrac ou dans tm solvant qui dissout un ou plusieurs des mono-30 mères. On les prépare de façon pratique par taxe réaction classique d'échange entre esters. Un mode opératoire préféré implique le chauffage de l'ester diméthylique d'acide téréphtalique ou d'un mélange d'acides téréphtalique et isophtalique, avec un glycol a longue 35 chaîne et un excès d'un diol à chaîne courte en présence d'un catalyseur, à 150-260°G f cette opération étant suivie d'une élimination par distillation du méthanol formé par la réaction d'échange. 71 45800 10 2118959 Le chauffage est poursuivi jusqu'à ce que le dégagement de méthanol soit terminé* Suivant la température, le catalyseur et l'excès de diol, cette polymérisation se termine en quelques minutes à quelques heures. Ce mode opératoire permet de préparer un prépoly-5 mère de bas poids moléculaire que l'on peut transformer en copolyester segmenté/de haut poids moléculaire, utilisé dans les compositions de 1Tinvention. Ces prépolymères peuvent aussi être préparés au moyen de divers autres procédés d'estérification ou dtéchange 10 entre esters. Par exemple, le glycol à longue chaîne peut être amené à réagir avec un homopolymère ou copolymère d'ester à chaîne courte, de haut ou bas poids moléculaire, en présence d'un catalyseur,jusqu'à ce qu'une polymérisation statistique ait eu lieu. L'homopolymère ou copolymère d'ester à chaîne courte 15 peut être préparé par échange d'esters., entre les esters diméthy-liques et des diols de bas poids moléculaire, comme indiqué ci-dessus, ou entre les acides libres et les acétates de diol. A titre de variante, le copolymère d'ester à chaîne courte peut être préparé par estérification directe à partir de diacides, 20 anhydrides ou chlorures d'acides appropriés, par exemple, avec des diols,ou par d'autres procédés tels qufune réaction des diacides avec des éthers ou des carbonates cycliques. Naturellement, le prépolymère peut être préparé par mise en oeuvre de ces procédés en présence d*un glycol à longue chaîne. en 25 Le prépolymère résultant est ensuite transformé/copoly- \ ester élastomère segmenté de haut poids moléculaire, par distillation de l'excès de diol à chaîne courte. On obtient habituellement les meilleurs résultats lorsque la distillation finale est conduite sous pression inférieure à un millimètre, à une tempé-30 rature de 240 à 260°C, pendant moins de deux heures, en présence d'un anti-oxydant tel que la sym-di-bêta~naphtyl-p-phénylène-diamine ou le 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris[3,5~ditertiobutyl-4-hydroxybenzyl]-benzène„ La plupart des techniques pratiques de polymérisation 35 se basent sur un échange entre esters pour achever la réaction de polymérisation. Dans le cas d'une dégradation thermique irréversible éventuelle, il est avantageux d'utiliser un catalyseur pour 71 45800 2118959 cette réaction d'échange entre esters. Bien qu'on puisse utiliser une grande variété de catalyseurs, on do.nne la préférence à des titanates organiques tels que le titanate tétrabutylique, utilisé seul ou en combinaison avec ltacétate de magnésium ou ltacétate 5 de zinc. Des titanates complexes tels que Mg[HTi(0R)g]2 dérivés dtalcoolates de métaux alcalins ou alcalino-terreux et d'esters dtacide titanique, sont également très efficaces. Des titanates minéraux tels que le titanate de lanthane, des mélanges d'acétate de calcium et de trioxyde dtantimoine et de^âlccolates de lithium 10 et de magnésium sont des exemples d'autres catalyseurs que l'on peut utiliser. Bien que ces polymérisations par condensation soient généralement conduites à l'état fondu sans addition de solvant, il est parfois avantageux de les conduire en présence d'un solvant 15 inerte pour faciliter l'élimination de produits volatils, à des températures inférieures aux températures usuelles. Cette technique est particulièrement intéressante pendant la préparation des prépolymères, par exemple par estérification directe. Toutefois, certains' diols de bas poids moléculaire, par exemple le butane-20 diol dans le terphényle, sont éliminés commodément pendant la formation de hauts polymères/par distillation azéotropique. D'autres techniques spéciales de polymérisation,par exemple la polymérisation à l'interface de bisphénol et d'halogénures bis-acyliques et de diols linéaires protégés par des halogénures 25 bis-acyliques, peuvent se montrer intéressantes pour la préparation de polymères spécifiques. Les procédés décrits ci-dessus peuvent être mis en oeuvre en discontinu et en continu. Le procédé préféré pour la polymérisation continue, à savoir l'échange entre esters avec 30 un prépolymère, est un procédé industriel bien établi. Outre le copolyester segmenté, les compositions de l'invention contiennent aussi une ou plusieurs résines thermoplastiques de bas poids moléculaire qui forment des mélanges compatibles avec le copolyester segmenté, qui sont thermiquement stables 35 à environ 150°C'et qui ont des viscosités à l'état fondu inférieures à environ 10 000 centipoises à 200°C. L'expression "résine thermoplastique" utilisée dans le présent mémoire désigne des ré 71 45800 12 2118959 sines ramollis sable s à la chaleur, ' naturelles et synthétiques,. ainsi que des matières du type de cires. Le terme "compatible" signifie qu'il n'y a pas de séparation en couche distincte entre le copolyester segmenté et la ou les résines de bas poids molé-5 culaire, à la température de fusion du copolyester. Dans certains cas, cette compatibilité est obtenue dans des mélanges de plusieurs composants, bien que l'une des résines thermoplastiques de bas poids moléculaire puisse né pas être compatible avec le copolyester élastomère segmenté seul» On entend indiquer par 1'expression 10 "thermiquement stable" qu'il n'y a pas de modification permanente importante des propriétés de la résine après chauffage à la température spécifiée pendant une heure en présence d'air. Les viscosités à l'état fondu indiquées dans le présent mémoire ont été mesurées avec un viscosimètre Brookfield, d'après la méthode ASTM D 1824-66, 15 aux températures élevées mentionnées. • Des résines thermoplastiques convenables de bas poids moléculaire comprennent des résines hydrocarbonées, des asphaltes bitumineux, des brais de goudrons de houille, des colophanes, des résines phénoliques, des cires hydrocarbonées aliphatiques 20 chlorées, des hydrocarbures aromatiques polynucléaires chlorés,. etc. L'expression "résines hydrocarbonées" désigne des polymères hydrocarbonés dérivés du gaz de fours à coke, de fractions de goudron de houille, de produits pétroliers de craquage 25 normal et de craquage poussé, des charges hydrocarbonées essentiellement pures, et des térébenthines. Des exemples de résines hydrocarbonées comprennent les résines coumarone-indène, les résines de pétrole, les polymères de styrène, les résines de cyclopentadiène -et les résines terpéniques. Ces résines sont 30 décrites en détail dans l'ouvrage "Encyclopedia of Chemical Technology" de Kirk-Othmer, seconde édition, 1966, Interscience Publishers, New York, Volume 11, pages 242 à 255» L'expression "résines coumarone-indène" désigne des résines hydrocarbonées obtenues par polymérisation des 35 produits générateurs de résines récupérés dans le gaz des fours à coke et dans la distillation du goudron de houille, et leurs dérivés tels que les résines coumarone-indène modifiées au phénol» 71 2118959 Ces résines sont décrites en détail dans 1*encyclopédie de Kirk-Othmer, supra, volume 11, pages 243 à 247* L1expression "résines du pétrole" désigne des résines hydrocarbonées obtenues par polymérisation catalytique 5 de produits pétroliers dont le craquage a été poussé. Ces produits pétroliers contiennent généralement des mélanges de composés générateurs de résines,tels que le styrène, le méthylstyrène, le vinyltoluène, l'indène, le méthylindène, le butadiène, ltiso-prène, le pipérylène et les pentylènes. Ces résines sont décrites 10 en détail dans l'encyclopédie de Kirk-Othmer, supra, volume 11, pages 248 à 250. les "résines polyalkylaromatiques" entrent dans cette classe. L'expression "polymères de styrène" désigne des homopolymères de bas poids moléculaire du styrène,de même que 15 des copolymères contenant du styrène et d'autres comonomeres tels que l'alpha-méthylstyrène, le vinyltoluène, le butadiène, etc., lorsqu'on les prépare à partir du monomère sensiblement puï* L'expression "résines de cyclopentadiène" désigne des homopolymères et copolymères de cyclopentadiène dérivés de 20 fractions de goudron de houille ou de courants de craquage du pétrole. Ces résines sont produites en maintenant une matière première contenant du cyclopentadiène à une température élevée pendant une période prédéterminée de temps. Le fait quton obtient le dimère, le trimère ou un polymère supérieur dépend des tempé-25 ratures auxquelles on maintient la matière première. Ces résines sont décrites en détail dans l'encyclopédie de Kirk-Othmer, supra, volume 11, pages 250 et 251. L'expression "résines terpéniques" désigne des polymères de terpènes qui sont des hydrôcarbures de formule 30 générale rencontrés dans la plupart des huiles essentielles et des oléorésines extraites de plantes, et des résines terpéniques modifiées au phénol. Des terpènes convenables comprennent 1'alpha-pinène, le beta-pinène, le dipentène, le limonène, le myrcène, le bornylène, le canphone, etc. Ces produits sont 35 obtenus comme sous-produits d'opérations de cokéfaction dans le raffinage du pétrole et la fabrication du papier. Ces résines sont décrites en détail dans l'encyclopédie de Kirk-Othmer, supra, 71 45800 14 2118959 volume 11, pages 252 à 254. L'expression "asphaltes bitumineux" désigne à la fois des asphaltes naturels et des asphaltites telles que la gilsonite, l'asphaltite de Barbade ou nG-lance pitch" et la grahanite. Une 5 description détaillée des asphaltes bitumineux est donnée dans 11 ouvrage d'Abraham , intitulé "Asphalts and Allied Substances"* 6ème édition, volume 1, chapitre 2t Yan ÏTostrand Go., Inc., notamment sur le tableau III, page 60. L'expression "brais de goudron de houille" désigne 10 des résidus obtenus par évaporation ou distillation partielle du-goudron de houille obtenu par élimination des composants gazeux de la houille bitumineuse. Ces brais comprennent le brai de goudron de houille des usines à gaz, le brai de goudron de houille des fours à coke, le brai de goudron de houille des 15 hauts-fourneaux, le brai de goudron de houille de production du gaz pauvre etc. Ces brais sont décrits dans l'ouvrage d'Abraham, intitulé "Asphalts and Allied Substances", supra, notamment tableau III, page 61. Le terme "colophanes" désigne des matières résineuses 20 que l'on rencoïitre à l'état naturel dans l'oléorésine des abiéti-nées, de même que leurs dérivés comprenant des esters de colophane, des colophanes modifiées telles que les colophanes fractionnées, hydrogénées, déshydrogénées et polymérisées, des esters de colophane modifiée, etc. Ces substances sont décrites en détail 25 dans l'encyclopédie de Kirk-Othmer, supra, volume 17, pages 475 à 505. L'expression "résine^hénoliques" désigne les produits résultants de la réaction de phénols avec des aldéhydes. Outre le phénol lui-même, on peut utiliser des crésols, des xylénols, 30 le para-tertiobutyl-phénol, le p-phénylphénol, etc «, comme composant phénolique. Le formaldéhyde est l'aldéhyde le plus courant, mais on peut aussi utiliser l'acétaldéhyde, le furfuraldéhyde, etc. Ces résines sont décrites en détail dans 1'encylopédie de Kirk-Othmer, supra, volume 15, pages 176 à 207. 35 L'expression "cires hydrocarbonées aliphatiques chlorées" désigne des cires que l'on appelle couramment "cires chlorées" telles que les cires paraffiniques chlorées. 71 45800 • 15 2118959 Ces cires contiennent typiquement environ 30 à 70 fi en poids de chlore. 1*expression "hydrocarbures aromatiques polynucléaires chlorés" désigne des hydrocarbures aromatiques chlorés contenant 5 deux ou plusieurs noyaux aromatiques tels que les biphényleChlorés, les térphényles chlorés* etc., et leurs mélanges. Ces matières contiennent, typiquement, 30 à 70 en poids de chlore. Les compositions de 1'invention contiennent environ 1 à 99 fi> en poids de copolyesters élastomères segmentés thermo-10 plastiques et environ 1 a. 99 fi en poids de résine thermoplastique de bas poids moléculaire. De préférence, la composition contient environ 5 à 95 fi en poids de copolyesters élastomères thermoplastiques segmenté^bt environ 5 à 95 fi en poids de résine thermo-plastiqtie de bas poids moléculaire. 15 Les compositions de l1invention contiennent, typiquement, plus d'une résine thermoplastique de bas poids moléculaire. Par exemple, on a trouvé que des polymères de styrène de bas poids . moléculaire abaissent la viscosité de fusion de ces compositions sans abaisser sensiblement le point de ramollissement. Etant 20 donné qu'une faible viscosité de fusion a pour effet d'améliorer le mouillage de la surface du substrat par la composition, ce qui donne une meilleure adhérence, de nombreuses compositions intéressantes contiennent un peu de polymère de styrène. Les polymères de styrène sont également intéressants pour accroître 25 la compatibilité d'autres résines avec le copolyester élastomère segmenté. On a trouvé que des résines coumarone-indène de haut point de ramolissement confèrent aux compositions des propriétés de résistance mécanique. On a constaté que des résines coumarone-indène modifiées*par un phénol ont^our effet d'abaisser le point 30 de ramollissement des compositions. En fait, l'effet des résines coumarone-indène modifiées par le phénol sur le point de fusion est si prononcé que le point désiré de fusion est généralement obtenu par addition d'une faible quantité de cette résine seulement. On peut obtenir toute combinaison des propriétés désirées en 35 mélangeant 2 ou -plusieurs résines thermoplastiques de bas poids moléculaire avec le copolyester élastomère, dans une proportion correcte. 71 45800 is 2118959 Une composition particulièrement préférée contient un. copolyester élastomère segmenté* un polymère de styrène et une ou plusieurs autres résines thermoplastiques de bas poids moléculaire, les autres résines thermoplastiques de bas poids 5 moléculaire ont également pour effet dfabaisser le prix de revient de la composition. Il est parfois désirable de stabiliser les compositions de l*invention vis-à-vis de la chaleur ou de ltirradiation par la lumière ultraviolette. On peut y parvenir en incorporant des 10 agents stabilisants/ou des antioxydants dans ces compositions. Des agents stabilisants satisfaisants comprennent des phénols' et leurs dérivés, des aminés et leurs dérivés, des composés contenant à la fois des groupes hydroxy et aminé, des hydroxy-azines* des oximes, des esters phénoliques polymères et des 15 sels de métaux polyvalents dont le métal est à son degré inférieur de valence• Des exemples de dérivés phénoliques intéressants comme agents stabilisants comprennent l{hydroquinonet le 2,6-diter-tiobutyl-para-crésol* le tétrakis[méthylène-3-(3'?5*-ditertio~ 20 butyl-4J-hydro?yphényl)-propionate]méthaneî le 4,4J-bis(2,6-ditertiobutylphénol), le 1,3*5~triméthyl-274,6-tris[3î.5-diter~ tiobutyl-4-hydroxybenzyl]-benzène et le 4,4t-butylidène-bis(6-tertiobutyl-m-crésol)» On peut utiliser divers sels ou hydroxydes métalliques minéraux de même que des complexes organiques tels 25 que le dithiocarbamate de nickel-dibutyle* le salicylate manga-neux et le 3-phénylsalicylate de cuivre. Des exemples d'"agent s stabilisants aminés comprennent des aminés aromatiques telles que la ÏT, ÏT1 -b i s ( b ê t a-napht y 1 ) -p~ph.ény 1 è ne d iamine , la ÎT,ïP-bia-(l-méthylheptyl)-p-phénylènediamine et la phényl-bêta-30 naphtylamine ou ses produits de réaction avec des aldéhydes. Des mélanges de phénols à empêchement stérique et dEsters d'acide thiodipropionique, de mercaptides et d'esters d'acide phosphoreux, sont particulièrement intéressants. On peut parfaire la stabilisation vis-à-vis de la lumière ultra-violette par for— 35 mulation avec diverses substances absorbant les rayons ultraviolets, par exemple de3 benzophénones ou des benzotriazoles substitués. 71 45800 -17 2118959 les propriétés des compositions de l'invention peuvent être modifiées par l'incorporation de diverses charges minérales classiques telles que de la sciure de bois, des silicates, du gel de silice,de l'alumine* des argiles, de la fibre de verre coupée, 5 du dioxyde de titane, du noir de carbone, etc. En général, les charges ont pour effet d'accroître la viscosité de fusion et le module ou la rigidité de la composition, pour divers allongements. les propriétés des compositions de l'invention peuvent encore être modifiées par l'incorporation de polymères thermoplas-10 tiques thermiquement stables de monomères à insaturation éthylé-nique comprenant des homopolymères d'esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, des copolymères de ces esters vinyliques et d'autres monomères vinyliques tels que l'éthylène, le chlorure de vinyle, etc., et des polymères d'acrylates et méthacrylates 15 alkyliques, ou des polymères de condensation thermiquement stables tels que des polyesters et des polyamides, etc. Par exemple, l'addition d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle accroît souvent le pouvoir collant de compositions adhésives de l'invention, adhérant par simple pression. Ces polymères modifi-20 cateurs ont typiquement des viscosités à l'état fondu supérieures à environ 10 000 centipoises à 200°C, et ce ne sont donc pas des résines thermoplastiques de bas poids moléculaire, au sens indiqué ci-dessus. Ces compositions peuvent aussi être colorées par l'ad-25 dition de pigments organiques ou minéraux ou de colorants, organiques, lorsque l'effet de ces colorants est désiré. Des pigments minéraux convenables comprennent le rutile et l'anatase (dioxydes de titane), la poudre d'aluminium, les sulfures et sulfo-sélé-niures de cadmium, l'antimoniate de plomb, les pigments mereuriels 30 de cadmium, les chromâtes de nickel, d'étain et de plomb, les verts céramiques tels que les oxydes de chrome, cobalt, titane et nickel, les noirs céramiques tels que les oxydes de chrome, cobalt et fer, le noir de carbone, le bleu outremer , etc. Des pigments organiques convenables comprennent les bleus et 35 verts de phtalodyanine, les quinacridones, etc. Des colorants convenables comprennent le3 colorants dispersés tels que les bleus dispersés "Colour Index" 59, 63 et 64. Des azurants optiques 71 4.5800 18 2118959 tels que les produits "ITvitex" Ci1, vendus par la firme Cita Corp.* et "Tinopal" AET, vendus par la firme G-eigy Chemical Corp., peuvent aussi être incorporés lorsque leur effet est désirable. Des plastifiants comprenant des phtalates,tels que 5 le phtalate dioctyle, et des phosphates aryliques tels que le phosphate/tricrésylej etc.,peuvent être ajoutés pour des applications dans lesquelles leur effet est désiré. Des additifs freinant la combustion* tels que le borate de zinc, le trioxyde d*antimoine* le phosphate de tris(2*3-dichloropropyle), le phos-10 phate de tris(2*3-dibromopropyle)* les cires chlorées, etc., peuvent être ajoutés le cas échéant. D*autres additifs secondaires tels que des agents tensio-actifs ou des lubrifiants peuvent aussi être incorporés. Lfun des avantages importants des compositions thermo— 15 plastiques de lfinvention réside dans le fait que les copolyesters élastomères et les résines thermoplastiques de bas poids moléculaire sont faciles à mélanger ensemble, à cause de la viscosité de fusion relativement faible de ces compositions aux températures élevées, comparativement aux compositions de la technique anté-20 rieure, dont la force de liaison est comparable, les composants des compositions de 1*invention peuvent être mélangés au moyen de divers procédés bien connus* par exemple mélange à l1état fondu* mélange dans un solvant ou mélange de dispersions aqueuses des composants, le mélange à l'état fondu peut être effectué par 25 fusion préalable du copolyester élastomère segmenté puis addition* à la masse fondue, de résines thermoplastiques de bas poids moléculaire* fusion préalable de la résine thermoplastique de bas poids moléculaire, puis addition du copolyester élastomère segmenté à la masse fondue* ou bien mélange préalable du copoly— 30 ester élastomère segmenté et de la résine thermoplastique de bas poids moléculaire* sous la forme finement divisée* puis fusion du mélange, par exemple sur un laminoir à cylindres chauffés * ou bien arrivée simultanée des composants dans une extrudeuse. Outre ces procédés do mélange, il est également possi-35 ble de préparer ïe copolyester par synthèse et de le mélanger* à llétat fondu* avec la résine thermoplastique de bas poids moléculaire à l}état solide, préalablement fondue ou liquide. D'autres 71 45800 19 2118959 ingrédients tels que des anti-oxydants, des charges, des plastifiants, etc., peuvent aussi être ajoutés à ce stade. Le procédé de mélange peut être mis en oeuvre avec un mélangeur nen canalisation" ou avec un récipient séparé de mélange, 5 et il offre l'avantage de ne pas nécessiter l'isolement du copolyester. Les compositions thermoplastiques de l*invention peuvent aussi être mélangées par dissolution du copolyester segmenté et de la résine thermoplastique de bas poids moléculaire 10 dans un solvant. Les solvants qui conviennent pour la préparation de ces solutions comprennent des hydrocarbures chlorés tels que le chlorure de méthylène, le chloroforme, le trichloréthylène, des mélanges de solvants tels que les mélanges de trichloréthylène et drisopropanol, etc. 15 Des dispersions aqueuses des compositions thermoplas tiques de lfinvention peuvent être préparées par dissolution du copolyester segmenté et de la résine thermoplastique de bas poids moléculaire, ensemble dans un solvant organique convenable non miscible à l'eau, mise en émulsion du solvant organique contenant 20 le copolyester segmenté et la résine thermoplastique de bas poids moléculaire dans lfeau, et élimination du solvant organique comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d*Amérique ïï° 3 296 172* On peut aussi préparer des dispersions par dissolution du copolyester segmenté dans un solvant organique convenable non miscible 25 à lteau, dissolution de la résine thermoplastique de bas poids moléculaire dans un autre solvant organique non miscible à l'eau, mise en émulsion dans l'eau de chaque solution dans un solvant organique, élimination du solvant organique de chaque émulsion, de manière à former des dispersions séparées,-30 et mélange des dispersions ensemble, dans les proportions convenables» Les compositions de lîinvention sont intéressantes comme adhésifs et comme compositions de revêtement. Ces compositions peuvent être appliquées sous la forme d'un mélange sec, 35 d'une solution, d'une dispersion aqueuse ou sous la forme fondue. Le mode d'application n'affecte pas dans une mesure appréciable le comportement de là composition, 71 45800 2118959 Un équipement classique dfapplication peut être utilisé pour appliquer les compositions de l'invention sous les diverses formes* Pour l'application de solutions ou de dispersions,, comme c'est le cas des adhésifs thermoaoudables et adhérant par pression, 5 on peut utiliser diverses techniques connues d'application, par exemple l'application au pinceau, par immersion, au rouleau, avec un fil métallique entourant une barre, à la racle, par impression, etc, Des techniques de revêtement par pulvérisation ou en nappe sont également applicables à ces formes de composi— 10 tions, Pour 1Tapplication de ces compositions sous la forme fondue, on peut procéder par immersion, application au rouleau, calandrage, revêtement nappe, extrusion, pulvérisation à chaud, et utiliser d'autres techniques d'application à l'état fondu. 15 Des revêtements en poudre des compositions non collantes appropriées peuvent aussi être appliqués par des techniques connues en lit fluidisé, par application par pulvérisation d'une poudre électrostatique ou par pulvérisation dans un plasma», "Lorsqu'on utilise les compositions de l'invention 20 sous la forme d'adhésifs fondus, on peut conduire l'opération d'assemblage en appliquant la. composition fondue à une surface, en amenant lfautre sixrface en contact avec la composition fondue et en laissant refroidir la liaison. Des revêtements de ces compositions peuvent être liés à d'autres surfaces ou à eux-mêmes 25 par activation du revêtement à la chaleur ou au solvant, et mise en contact du revêtement activé avec la seconde surface, après quoi on laisse la liaison refroidir ou on évapore le solvant. L'activation par la chaleur du revêtement est typiquement effectuée dans un four, ou au moyen d'une lampe à rayons infrarouges. 30 On peut aussi effectuer une application simultanée de chaleur et de pression ou un soudage à la chaleur de ces compositions, pour obtenir la liaison. On peut aussi utiliser des ondes diélectriques et ultra—sonores de haute fréquence pour activer ces compositions en vue d'effectuer la liaison. 35 Les compositions de la présente invention se caracté risent par une remarquable combinaison de propriétés. Ces compositions ont montré une excellente adhérence à de nombreux subs- 71 45800 21 2118959 trats, y compris ceux que lf on fait adhérer difficilement,, tels que les substrats de polypropylsne. Les compositions contenant jusqutà 50 fi en poids de copolyester segmenté ont typiquement des résistances au décollement, sous un angle de 180°, supérieures à 5 environ 36 g par cm, avec divers substrats. Elles ont des valeurs élevées de forces de liaison en fonction de la tempé~ rature, comme indiqué, par exemple par des températures de décollement supérieures à environ 70°0 dans l1essai WPS-68. Leur flexibilité à basse température, clest-à-dire leur résistance 10 à la rupture sous 1*effet. d'un choc, est correcte et elles ont un allongement minimal de 50 fi h la température ambiante. Leur stabilité thermique est suffisante pour les rendre aptes à une supplication à l'état fondu, avec une bonne stabilité en fonction du temps. Un chauffage à 150-2Q0°C ne modifie pas notablement les 15 propriétés de la composition, Leurs valeurs de résistance à / 2 la traction sont également supérieures à 14 kg/cm à la température ambiante. Les compositions contenant un meximum de 50 ^6 en poids de-copolyester élastomère segmenté sont particulièrement 20 intéressantes comme adhésifs à ltétat fondu dans une grande variété d* applications/des adhésifs, telles que le ceinturage des bords et le feuilletage de surfaces, par exemple dans la fabrication du mobilier, le feuilletage de produits vinyliques, le collage des semelles et la réalisation des bouts durs dans l'assemblage 25 des chaussures, et comme adhésifs de contact pour des carreaux de revêtement, des carreaux vinyliques,des labels de qualité, des rubans, des décalcomanies, des moulures décoratives de bois ou de matière plastique, etc. Des compositions contenant environ 50 ou plus de 50 fi 30 en poids de copolyester élastomère segmenté thermoplastique sont particulièrement intéressantes dans la préparation dfarticles formés par moulage, extrusion et immersion, de revêtements, de liants, diadhésifs extradés, de matières d1étaachéité, etc. Des pellicules peuvent être préparées à partir de ces compositions 35 par des techniques de moulage, d*extrusion et de calandrage. Ces compositions contiennent typiquement environ 50 à 99 fi en poids de copolyester élastomère segmenté et environ 1 à 50 fi en 71 45800 22 2118959 poids de résine thermoplastique de bas poids moléculaire. Elles contiennent de préférence environ 50 à 95 fi0 en poids de copolyester élastomère segmenté et environ 5 à 50 fi en poids de résine thermoplastique de bas poids moléculaire. 5 Des compositions contenant ces plus fortes concentra tions en copolyester élastomère segmenté peuvent aussi être utilisées sous la forme de concentrés en vue de la formulation ultérieure avec les mêmes résines thermoplastiques de bas poids moléculaire ou d'autres résines de ce type et des agents modifl— 10 cateurs, de même qutelles sont intéressantes à utiliser telles quelles. Ces compositions concentrées offrent l'avantage de pouvoir être traitées avec d'autres composants à des températures dans plus basses et/des conditions moins sévères de cisaillement que le copolyestei/élastomère pigmenté proprement dit. Par exempler un 15 mélange contenant un poids égal de copolyester élastomère segmenté et d*homopolymère de styrène thermoplastique de bas poids moléculaire est typiquement formulé à une température minimale dTenviron 170°C. Toutefois, dfautres résines thermoplastiques de bas poids moléculaire peuvent être mélangées avec ce concentré 20 à une température minimale de mélange d'environ 14-0°C« En outre, dîautres résines thermoplastiques de bas poids moléculaire qui ont une compatibilité limitée avec le copolyester élastomère segmenté seul tendent à être plus compatibles avec ces concentrés. L'addition de petites quantités de résines thermoplas*-25 tiques de bas point de fusion aux compositions thermoplastiques de copolyester segmenté améliore l'adhérence de ces compositions aux composants de renforcement dans la fabrication d'articles en caoutchouc, par exemple des courroies et des tuyaux flexibleRenforcés avec un t'issu, et des tissus revêtus. Par exemple, des 30 mélanges contenant 90 fi de copolyester thermoplastique segmenté avec 5 fi de résine polystyrène et 5 fi de résine coumarone-indène ont des caractéristiques très désirables de mouillage avec une bonne pénétration dans des étoffes tissées et non tissées, ce qui accroît l'adhérence mécanique. Dans de nombreux cas, ces effets 35 peuvent être obtenus à des températures relativement basses d'application, ce qui protège les composants textiles d'une grande altération par la chaleur. Ces compositions sont également 71 45800 23 2118959 intéressantes à utiliser comme liants dans la fabrication de fils et de cordes* les compositions de la présente invention sont particulièrement intéressantes pour la fabrication d'un tuyau flexible 5 renforcé. Ges tuyaux sont habituellement préparés par disposition d'une couche enveloppante hélicoïdale tressée ou d'une couche de renforcement tissée ou tricotée sur un tube intérieur polymère convenable» la couche de renforcement peut être en coton, en filé synthétique ou en fil métallique, L'adhérence de la couche de 10 renforcement est habituellement obtenue par imprégnation de cette couche avec un liant, c'est-à-dire une mince couche de gomme, appelée couche de friction,ou une composition en pâte ou en solution. On applique ensuite -une couche extérieure de recouvrement en matière polymère convenable» Des couches de liant sont 15 généralement appliquées à partir d'une composition de revêtement contenant un solvant, cette opération étant suivie d'un séchage pour éliminer le solvant. Les couches de recouvrement sont généralement appliqxxées par extrusion avec une tête d ' équerre □ L'utilisation des compositions de l'invention dans la 20 production d'un tuyau flexible renforcé a conduit au développement de techniques de fabrication nouvelles et perfectionnées. Par suite de l'amélioration de leurs propriétés rhéologiques, notamment de leur faible viscosité de fusion, les compositions de l'invention, lorsqu'on les iitilise comme couche de recouvrement, ont un meil— 25 leur comportement vis-à-vis du traitement dans des opérations classiques d'extrusion à l'aide d'une tête d'équerre. Les propriétés remarquables de mouillage de ces composition^permettent une amélioration de la pénétration dans la couche de renforcement et de l'adhérenc'e à cette couche. 30 De plus, ces compositions peuvent être utilisées comme liant fondu exempt de solvant pour la couche de renforcement, ce qui élimine l'opération de séchage destinée à chasser le solvant. Le liant fondu peut être appliqué dans la couche de renforcement au moyen de techniques de fusion, par exemple par passage du tube 35 interne avec une couche non imprégnée de renforcement dans un applicateur à entonnoir. De plus,les remarquables propriétés rhéologiques et 71 45800 24 2118959 propriétés de mouillage et d'adhérence des compositions de la présente invention permettent d'appliquer une couche de revêtement de ces compositions à la couche non imprégnée de renforcement sans qu'un effet contraire résulte de l'absence du liant. Ces 5 compositions peuvent être appliquées par des techniques de fusion, par exemple par passage du tube interne,, avec une couche non imprégnée de renforcement, dans un applicateur à entonnoir dont l'orifice de sortie correspond au diamètre extérieur désiré du tuyau fini. Lorsque les compositions sont appliquées de cette nouvelle 10 manière, on peut simplifier les opérations et réduire les frais d'équipement, comparativement à un procédé classique à deux étapes impliquant le revêtement avec une solution du liant, suivi d'une extrusion à la tête d'équerre de la couche de recouvrement* Lorsque les compositions de l'invention sont utilisées 15 pour la production d'un tuyau flexible renforcé,, les proportions de leurs ingrédients peuvent varier dans la gamme d'environ 1 à 99 en poids de copolyester segmenté et d'environ i à 99 i° en poids d'une résine thermoplastique de bas poids moléculaire. Des compositions/sont appliquées dans une opération séparée dans la 20 ccuche de liant contiennent de préférence environ 5 à 50 ^ en poids de copolyester segmenté et environ 50 à 95 i° en poids de résine thermoplastique de bas poids moléculaire. Lorsque la composition est utilisée comme couche de recouvrement, ou comme couche de liant et de recouvrement, dans une seule étape, elle contient 25 de préférence environ 50 à 95 en poids de copolyester segmenté et environ 5 à 50 f° en poids de résine thermoplastique de bas poids moléculaire. Les nouvelles compositions adhésives et de revêtement de la présente invention sont illustrées par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Toutes les parties 30 et tous les pourcentages y sont exprimés en poids* Dans les exemples, les points de ramollissement des mélanges ont été déterminés par la méthode ASTM "bille et anneau" E28-67» Les propriétés de traction ont été déterminées sur des échantillons moulés par compression, d'après la méthode ASTM 35 D1708-66* Les forces de décollement des adhésifs à base de copolyester segmenté conformes à l'invention ont été déterminées dans les exemples par un essai de décollement sous un angle de 71 45800 - 25 2118959 180°, en utilisant une pellicule de matière plastique stratifiée sur un panneau de "bois aggloméré, conformément à la méthode ASTM D903-49» Les températures de rupture de la liaison à haute 5 température ont été déterminées par la méthode d'essai WPS-68 décrite par ¥. Schneider et D. Fabricius dans la revue allemande intitulée "Adhaesion", Janvier 1969» pages 28-37. Cet essai mesure la température à laquelle la liaison entre un panneau de bois aggloméré et un placage de bois ou une bande de matière 10 plastique se rompt sous un effort constant de cisaillement de 100 g/cm , lorsque la température ambiante est élevée de 5°C toutes les heures. Exemple 1 On charge dans un récipient à résine de 500 ml, 195 g 1 5 de "Piccolastic" A 50, homopolymère de styrène de bas poids moléculaire, ayant un. point de ramollissement de 50°C et une viscosité à l'état fondu de 29 centipoises à 190°C, ce produit étant vendu par la firme Pennsylvania Industrial Chemical Corp., et 1,5 g de produit "Irganox" 1010, qui est un tétrakis-[méthylène-3-(3 f ? 20 5 ' -di-t-butyl-4 ' -hydr oxyphénj/l )propionate ]méthane ? anti-oxydant phénolique de haut point de fusion vendu par la firme G-eigy Chemical Co», et le contenu est chauffé à 175°C au bain d'huile„ On ajoute au mélange fondu 120 g dtun copolyester segmenté dont 35,4 fi dérivent d'acide téréphtalique, 13,4 fi> dérivent de 25 butanediol et 51,2 fi dérivent de poly(tétraméthylène-éther)-glycol (désigné ci-après par l'abréviation PTMECr) ayant un poids moléculaire d'environ 1000, contenant environ 42,6 fi de motifs ester à chaîne courte et ayant un point de fusion de 170°C, mesuré par analyse thermique différentielle, et un indice de fusion 30 de 47,7, sous agitation à 175°C. On continue dtagiter pendant deux heures à 175°C sous un lent courant continu d'azote pour obtenir un mélange transparent qui, par refroidissement à la température ambiante, devient une matière caoutchouteuse- opaque, légèrement poisseuse. Le mélange a une viscosité à l'état fondu à 35 190CC de 8400 cPo, une grande force d'adhésion à divers substrats plastiques, un point de ramollissement "bills et anneau" de 154°C, une température de rupture de la liaison à haute température-de 71 ^5800 26 2118959 2 1-30-13 5 °C» une résistance à la traction de 56 kg/cm et m allongement de 1100 fi>. Exemple 2 On dispose sur un broyeur à cylindres chauffé à 5 185°C> 12 g d'un copolyester segmenté dérivé à 28,6 fi d'acide téréphtalique,- à 9,3 fi de butane-diol et à 62,1 fi de PTMEG- ayant un poids moléculaire d'environ 1000, contenant 29,8 fi de motifs ester à chaîne courte et ayant un point de fusion de 149°0 et un indice de fusion égal à 18. On ajoute au copolyester fondu» 10 28 g de produit "l'oral" 105» ester de pentaérythritol d'une colophane stabilisée ayant un point de ramollissement "bille et anneau" de 105°C et vendu par la firme Hercules» Inc., et 0,4 g de produit "Irganox" 1010» qui est un anti-oxydant (exemple 1). Après environ 10 minutes de broyage a 185°C, on obtient un mélange 15 homogène. On utilise ce mélange comme adhésif entre un panneau de bois aggloméré et une bande de "Formica", qui est un stratifié à haute pression de mélamine/formaldéhyde. l'adhésif a une température de la liaison à haute température de 110 à 115°C. Exemple 3 20 En-suivant le mode.opératoire de l'exemple 2» on mélange 24 g d'ester de colopîjane "Forai" 105 (exemple 2)» segmente '16g d'un copolyester/dérivé à 29,2 fi d'acide téréphtalique» à 12,2 fi de butanediol et à 58,6 fi de PTMEG- ayant un poids moléculaire d'environ 2100» contenant 38,0 fi de motifs/ester à 25 chaîne courte et ayant un point de fusion de 188°0 et un indice de fusion de 89» et 0,4 g d'antioxydant "Irganox" 1010 (exemple 1). la composition a une température de rupture de la liaison à haute température,supérieure à 150°C. Exemple 4 30 On charge dans un mélangeur à palettes en sigma» d'environ 1,9 litre de capacité, chauffé par de la vapeur à haute pression à 170°0, 270 g de "Piccoumaron" 410 HL, résine thermoplastique du pétrole, à forte teneur en produits aromatiques, du type polyindène, ayant un point de ramollissement "bille et 35 anneau" d'environ 110°C et une viscosité à l'état fondu de 158 centipoises à 190°C» vendue/par la firme Pennsylvania Industrial Chemical Corp.» 270 g de "Piccolastic" A 5» homopolymère de sty- 71 45800 27 2118959 rêne de bas poids moléculaire ayant un point de ramollissement "bille et anneau" d'environ 5°C et une viscosité à lrétat fondu de 18 centipoise3 à 190°C, vendu par la firme Pennsylvania Industrial Chemical Corp., et 4,5 g d1 anti-oxydant "Irganox1' 1010 5 (exemple 1 ). On ajoute au mélange fondu indiqué ci-dessus, 360 g d'un copolyester segmenté dérivé à 31,6 fi d'acide téréphtalique, à 9,2'fi d'acide isophtalique, à 16,6 fi de butan'ediol et à 42,6 fi de PTMEG- ayant un poids moléculaire d'environ 1000, contenant 52,6 fi de motifs ester à chaîne courte et ayant un point de. fusion de 10 158°C et un indice de fusion égal à 15. On continue d'agiter pendant une heure et 45 minutes à 170°C, après quoi le mélange est homogène. Ce mélange a une viscosité à ltétat fondu de 30 000 centi-poises à 190°C et une température de rupture de la liaison à haute température (liaison de "Formica" à un panneau de bois 15 aggloméré) de 130-135°C. Les valeurs de force de décollement-sous un angle de 180° sont de 3600 g par centimètre vis-à-vis du produit "Decatcne", pellicule de chlorure de polyvinyle plas-. tifiée,au dos de laquelle est imprimé un motif imitant le grain du bois, -vendue par la firme Litton Industries, 5400 g/cm vis-à— 20 vis d'une pellicule lisse de chlorure de polyvinyle et 3600 g vis-à-vis du produit "Kylar", marque déposée d*une pellicule de téréphtalate de polyéthylène vendue/par la firme E„T. Lu Pont de Bemours and Ce., Inc. Ces valeurs supportent favorablement la comparaison avec des adhésifs du commerce qui ont typiquement 25 une force de décollement inférieure à environ 900 g/cm» Le mélange a une résistance à la traction de 77 kg/cm et un allongement de 1200 fi. Des bandes feiiilletées de "Formica" sent liées aux bords de panneaux de bois aggloméré au moyen de la composition 30 d'adhésif indiquée ci-dessus, en utilisant une machine automatique "Raimann" de ceinturage des bords, cette machine fonctionnant à une vitesse de 16,8-18,3 mètres/minute et à une température de l'adhésif d'environ 200°C. Le panneau de bois aggloméré, dont les bords sont ceinturés,ne présente pas de défauts au cours d*un 35 essai accéléré à haute température (82°C) pendant 19 heures. De m&re, des bandes de placage en noyer sont utilisées pour ceinturer des panneaux de bois aggloméré. On applique de la 71 45800 28 2118959 peinture à l'huile et une laque de finition, puis on fait sécher à haute température,toutes ces opérations n'exerçant aucun effet contraire sur la forte liaison que l'on obtient. Exemple 5 5 En procédant comme indiqué dans 1'exemple 1, on mélange 93 g de ''Piccolastic1' A 5, homopolymère de styrène (exemple 4), 90 g de "Piccoumaron" 410 El, résine polyindène du pétrole (exemple 4), 1,5 g d'antioxydant "Irganox" 1010 (exemple 1) et 120 g d'un copolyester segmenté, à la différence que la température 10 du bain d'huile est réglée à 210°0. Le copolyester est dérivé à 44,4 fi dtacide téréphtalique, à 18,8 fio de butane-diol et à 36,8 fio de PTMEG- ayant un poids moléculaire égal à 1000, il contient 59,3 fi> de motifs ester à chaîne courte et il a un point de fusion de 203°0 et un indice de fusion égal à 8, Le point de 15 ramollissement "bille et anneau" du mélange esijéupérieur à 180°C„ Le mélange adhère fortement au "Formica" lorsqu'il est appliqué à l'état fondu à 200°C« Exemple 6 En procédant comme indiqué dans l'exemple 2, on prépare 20 un mélange convenablement agité de 20 g de copolyester segmenté dérivé à 31,1 fio d'acide téréphtalique, à 16,7 fi° d'acide isophtalique, à 21,0 fio de butanediol et à 31,2 fi> de PTMSG ayant un poids moléculaire d'environ 1000, contenant 65,6 fio de motifs ester à chaîne courte et ayant un point de fusion de 137°C et -un indice 25 de fusion égal à 7, 22,5 g de "Piccoumaron" 410 EL, résine polyindène du pétrole (exemple 4), 7,5 g de "Piccolastic* A 5, homopolymère de styrène (exemple 4) et 0,25 g d'antioxydant "Irganox" 1010 (exemple 1). Le mélange a une résistance à la traction de 161 kg/cm et un allongement de 810 fi. Lorsqu'une 30 bande de "Formica" est liée à un panneau de bois aggloméré au moyen de cette composition, sous la forme d'un adhésif fondu, on obtient un assemblage résistant et étanche. La température de rupture de la liaison à haute température est de 130 à 135°0. 35 Exemple 7 Le copolyester segmenté utilisé dans l'exemple 4 est mélangé dans le rapport de 4:6 avec le produit "Piccoumaron" 10, 71 45800 2118959 résine thermoplastique du pétrole,, fortement aromatique, du type polyindène, ayant un point de ramollissement "bille et anneau" de 10°C et une viscosité à l'état fondu de 40 centipoises à 190°0 et vendue par la firme Pennsylvania Industrial Chemical Corp. 5 le mélange a une viscosité à l'état fondu de 27 000 centipoises à 190°C et une température de rupture de la liaison à haute tempé-rature de 135 à 140°C, dans le cas dTun assemblage de "Formica" et dtun panneau de bois aggloméré. Exemple 8 10 le copolyester segmenté utilisé dans ltexemple 4 et une résine coumarone-indène du type "ÏTeville" R-27 ayant un point de ramollissement "bille et anneau" de 5-15°C et vendue par la firme ÏTeville Chemical Co„ , sont mélangés dans un rapport de 3*7 de la même manière que dans l'exemple 1. le produit 15 résultant a un comportement correct d*adhérence à de nombreux substrats. On obtient un adhésif tout aussi convenable en remplaçant la résine "ÏTeville" R-27 par la résine "Efevillac" 10% qui est une résine coumarone-indène . modifiée au phénol, ayant un-point de ramollissement "bille et anneau" de 5-15°C et 20 vendue par la firme ÏTeville Chemical Co. les caractéristiques de comportement de ces mélanges sont récapitulées sur le tableau I. TABIEAU I Résine Point de ramol— Force de décollement so^^.s un modifi- lissement, °C angle de 180% kg/cm, par 25 catrice rapport à : "Decatone" P7C "Mylar" (marque déposée) «ÏTeville* R-27 . 139 3,24 3,96 2,34 30 "Kevillac" 10° 69 3,24 3,24 0,9 Exemple 9 On mélange le copolyester segmenté utilisé dans l'exemple 4 et la résine "1TP" 115? résine terpénique modifiée au phénol ayant un point de ramollissement de 115°C et une vis-35 cosité à l'état-fondu de 224 centipoises à 190°C, vendue par la firme Pennsylvania Industrial Chemical Corp., dans un rapport de 3:7,de la manière décrite dans l'exemple 1. On obtient un mé 71 45800 2118959 10 15 lange résineux dur* Ses propriétés d*adhérence sent améliorées par remplacement de 40 i° de la résine "LTP" 11 5 par ^homopolymère de styrène "Piccolastic" A 5 de l'exemple 4. le mélange ternaire ainsi obtenu est tenace et flexible et a des valeurs de résistance au décollement de 3*06 kg/cm vis-à-vis d'une pellicule de "Decatone" (exemple 4) et de 4*68 kg/cm vis-à-vis d'une pellicule de "Mylar" (marque déposée) de l'exemple 4. Exemple 10 On prépare des mélanges intimes du copolyestersegmenté utilisé dans l'exemple 4 et d'homopolymère de styrène "Piccolastic" A 5 (exemple 4) au moyen du procédé décrit dans l'exemple 1, On obtient des mélanges élastomères adhérant fortement. Certaines propriétés des mélanges sont données sur le tableau II, De petites quantités du copolyester segmenté accroissent notablement le point de ramollissement de la résine "Piccolastic" A 5» Copolyester/ "Piccolastic" A 5 20 TABLEAU II Viscosité Point de à l'état ramollis-fondu, cPo, sement à 190°C "bille et anneau"* °C Force de décollement sous un angle de 180% kg/cm, par rapport à î "Decatone" PVC 25 0/100 10/90 20/80 30/70 18 120 1020 6800 5 122 137 141 "Mylar" (marque déposée) 1*8 1,8 Exemple 11 En procédant comme indiqué dans l'exemple 2, on mélange 30 intimement 16 g du copolyester segmenté de l'exemple 4f 16 g de "Durez" 12603, résine phénolique terpénique thermoplast ique,. soluble dans l'huile, ayant un point moyen de ramollissement "bille et anneau" de 152°C, vendue par la firme Hooker Chemical Corp., 8 g d'homopolymère de styrène "Piccolastic" A5 (exem-35 pie 4) et 0,2 g -d'anti-oxydant "Irganox" 1010 (exemple 1). le produit est un adhésif tenace pratiquement transparent, qui a une température de rupture de la liaison de 115 à 120°C. 71 45800 . 31 2118959 Un produit ayant des propriétés analogues est préparé au moyen de "CKM" 2432, résine pliénolique thermoplast ique s o lubie dans l'huile, vendue par la firme Union Carbide Corporation, à la place de la résine "Durez". 5 Exemple 12 On prépare de la même manière que dans 1*exemple 1, un mélange contenant 40 g du copolyester segmenté de l'exemple 4* 40 g de "Piccoumaron" 410 HL, résine polyindène du pétrole (exemple 4), 20 g de phosphate de tricrésyle (plastifiant et 10 0,5 g d'anti-oxydant "Irganox" 1010) (exemple 1). Le produit n'est pas poisseux, il est très flexible et il a une température de rupture de la liaison à haute température de 120 à 125°C« Exemple 15 En procédant comme indiqué dans l'exemple 2, on mélange 15 intimement 16 g d'un copolyester segmenté dérivé à 31,6 fi d'acide téréphtalique, à 9*2 fi> d'acide isophtalique, à 16,6 fio de butane-diol et à 42,6 fi de "Carbo-wax" 1000, poly(éthylène-éther)glycol ayant un poids moléculaire d'environ 1000, vendu par la firme Union Carbide Corporation, contenant 52,5 fi de motifs ester 20 à chaîne courte et ayant un point de fusion de 140°C et un indice de fusion égal à 24* 12 g de "îlevindene" R-7, résine coumarone-indène ayant un point de ramollissement "bille et anneau" de 93-120°C, vendue^ar la firme ÏTeville Chemical Oo,, 12 g de résine coumarone-indène "ÏTeville" Pl~27 (exemple 8) et 0,2 g 25 d'anti-oxydant "Irganox" 1010 (exemple l). Le mélange résultant est un adhésif convenable j par exemple, la force de liaison d'une pellicule de chlorure de polyvinyle "Decatone" (exemple 4) à des panneaux de bois aggloméré , en présence de cet adhésif,, est de 1,26 à 2,16 kg/cm, lorsque la pellicule est décollée sous 30 un angle de 180° à une vitesse de 0,51 cm/mn. Le mélange a une résistance à la traction de 81,2 kg/cm et un allongement, à la rupture, de 1200 fi>. Exemple 14 En procédant comme indiqué dans l'exemple 1, on mélange 35 40 g d'un copolyester segmenté dérivé à 29,7 fi^ d'acide téréphtalique, à 7*4 fi dTaeide^Lscphtalique, à 16,4 fi de butane-diol et à. 46,5 fi de "Voranol" P-2001, poly( 1,2-propylène-éther)glycol 71 45800 32 2118959 à groupes terminaux d'oxyde d'éthylène,de poids moléculaire égal à 2000 environ, vendu par la firme Dow Chemical Co,, contenant 51,0 fc de motifs ester à chaîne courte et ayant des points multiples de fusion de 169°C, 183,5°C et 191°C, et un indice de fusion de 5 5,2, 20 g de résine terpénique modifiée au phénol "LÎP" 115 (exemple 9), 40 g de "Piccoumaron" 10, résine polyindène du pétrole (exemple 7) et 0,5 g d'antioxydant "Irganox" 1010 (exemple 1). le produit est un adhésif de grande force, produisant une liaison de déchirure avec le substrat lorsque le produit "Decatone" est 10 stratifié à la surface de panneaux de bois aggloméré. Exemple 15 En procédant comme indiqué dans l'exemple 4, on mélange 20 parties du copolyester segmenté utilisé dans l'exemple 4, 55 parties d'homopolymère de styrène "Piccolastic" A 5 (exemple 15 4), 25 parties de résine terpénique "LTP" 115 (exemple 9) et 0,5 partie d'anti-oxydant "Irganox" 1010 (exemple 1)„ le mélange est un adhésif de contact, doué de bonnes propriétés de résistance au décollement» Exemple 16 20 En utilisant le procédé décrit dans l'exemple 2, on mélange sur un broyeur à cylindre Chauffés, 12 g du copolyester segmenté utilisé dans ltexemple 4 et 28 g de "Aroclor" 5460, polyphényle chloré vendu par la firme Monsanto Co. le mélange homogène obtenu a une température de ramollissement de 116°C et des valeurs de 25 force de décollement de 1,98 kg/cm vis-à-vis d'une pellicule de "Decatone" (exemple 4) et de 6,48 kg/cm vis-à-vis d'une pellicule normale de chlorure de polyvinyle. Exemple 17 En procédant comme indiqué dans l'exemple 1, on mélange 30 intimement 20 parties du copolyester segmenté utilisé dans l'exemple 4, 60 parties de "Piccolastic" A 5, homopolymère de styrène (exemple 4), 20 parties de "Elvax" 150, marque déposée d'un copolymère d'éthylène et d'acétate vinylique contenant 33 f° d'acétate vinylique, vendu par la firme E.I. du Pont de Nemours and Co., Inc. 35 et 0,5 parties d'anti-oxydant "Irganox" 1010 (exemple 1). le mélange a un point de ramollissement "bille et anneau" de 152°C, mais il conserve son pouvoir collant pendant quelques heures après 71 45800 • 33 2118959 refroidissement à la température ambiante du mélange fondu. Exemple 18 En procédant comme indiqué dans l'exemple 2, on mélange-intimement 30 parties du copolyester segmenté décrit dans l'exemple 5 4 et 70 parties de "Transphalt" 50, asphalte bitumineux ayant un point de ramollissement "bille et anneau" de 50°Cj vendu par la firme Pennsylvania Industrial Chemical Corp. et 0,5 partie d*anti-oxydant "Irganox" 1010 (exemple 1). la liaison de soudage à la chaleur entre des pellicules de "Decatone" et ce mélange 10 a une force de décollement,sous un angle de 1809, de 1,98 kg/cm. Exemples 1 9-2 4 En utilisant un récipient à résine de 1000 ml de capacité," on mélange le copolyester élastomère segmenté de ltexemple 3 avec diverses quantités de résine terpénique "LTP" 115 (exemple 9) î 15 de "Piccolastic" A 5, homopolymère de styrène (exemple 4) J de "Piccolastic" A 25, homopolymère de styrène de bas poids moléculaire ayant un point de ramollissement bille et anneau d1environ 25°C, vendu par la firme Pennsylvania Industrial Chemical, Corp* j de résine "Nevillac" dure, résine thermoplastique coumarone-indène 20 modifiée au phénol ayant un point de ramollissement "bille et anneau" de 70 à 80°C, vendue^ar la firme ÏTeville Chemical Co. ; de résine "Nevillac" 10°, résine coumarone-indène de ltexemple 8 j et de "Elvax" 150, marque déposée d'un copolymère d'éthylène et dtacétate vinylique (exemple 13)• les compositions de ces mélanges sont 25 données sur le tableau III suivant. Le récipient à résine est chauffé par une enveloppe électrique à 175-180°C, sous agitation, jusqurà ce qu'une masse fondue homogène soit formée. Le support spongieux d'un carreau de revêtement de sol du commerce est enduit de l'adhésif fondu à 180°C par passage d'une barre à enroulement 30 de fil métallique 1T° 12. Chacune de ces compositions a une bonne adhérence par simple pression. TABLEAU III Composition» fio en poids Exemple Copolyester élastomère segmenté "LTP 115" "Piccolastic" nEiccolastic,î Résine . "ITevillac11 "ElvaxM A5 A25 *Bevillacrt 10° 150, dure marque déposée *-vj -P-Uï 00 Q O 19 20 21 22 23 24 20 20 20 20 15 15 20 20 60 15 60 60 80 60 20 20 65 10 VjJ N> 1-^ I—* CO KO LT) kO 71 45800 • 35 2118959 Exemple 25 On mélange 12,25 kg du copolyester segmenté utilisé dans l'exemple 4, 4,1 g de résine terpénique modifiée au phénol "LTP" 115 (exemple 9), 4,1 kg de résine polyindène de pétrole 5 "Piccoumaron" 410 KL (exemple-4)» 24*9 kg de résine coumarone-indène "ÏTeville" R-27 (exemple 8) et 0,23 kg d'antioxydant "Ir-^ ganox" 1010 (exemple l),de la même manière que dans l'exemple 1, à la différence qu'on utilise un récipient de 75,7 litres de capacité et qu'on chauffe son contenu à la vapeur à 180°0. 10 Le produit a une viscosité à l'état fondu de 14 000 centipoises à 170°C. Des panneaux de "bois aggloméré sont revêtus avec le mélange en une couche de 0,076 mm d'épaisseur, en utilisant un applicateur à nappe du type Ashdee-Steinemann* On fait ensuite passer les panneaux revêtus sous un appareil de chauffage pour 15 faire fondre la couche d'adhésif, puis on applique une pellicule de poly(chlorure de vinyle) plastifiée de 0,15 mm d'épaisseur. Le stratifié a une forte liaison d'adhérence, résistant à la chaleur. Exemple"26 20 En procédant comme indiqué dans l'exemple 4, on mélange 0,23 kg du copolyester segmenté de cet exemple avec 0,32 kg dîhomo— polymère de styrène "Piccolastic" À5 (exemple 4), 0,36 kg de résine polyindène de pétrole "Piccoumaron" 410 HL (exemple 4) et 4,5 g d'anti-oxydant "Irganox" 1010 (exemple 1)* Le mélange 25 a une viscosité à l'état fondu de 11 000 centipoises à 170°C et il a une grande force d'adhésion lorsqu'il est appliqué à l'état fondu. On applique une couche de ce mélange à l'état fondu sur du papier Eraft. Le papier Xraft revêtu est soudé à la chaleur avec du papier Kraft non revêtu. La liaison ainsi 30 formée résiste à un effort de décollement de 79 g/cm à 130°C. On a fabriqué du carton ondulé au moyen de cet adhésif, en utilisant une machine appliquant l'adhésif fondu» Exemple 27 On prépare une dispersion en dissolvant un mélange à 35 50:50 du copolyester segmenté utilisé dans l'exemple 4 et de "Cellolyn" 21, phtalate d'alcool hydroabiétylique technique obtenu à partir de colophane et ayant un point de ramollissement de 71 45800 36 2118959 60 à 70°0, vendu par la fiime Hercules Inc., dans un mélange de trichloréthylène et d'isopropanol, puis en dispersant la solution dans de lreau.avec le produit "Duponol" WAQE, marque déposée d'un sel de sodium de sulfate d'alcool laurylique technique* vendu 5 comme agent tensio-actif par la firme E.I. Du pont de ÏTemours and Oo., Inc„, et en éliminant les solvants organiques par le procédé décrit par Funck et Wolff dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ÎT° 3 296 172. Les propriétés de traction d'une pellicule préparée à partir de la dispersion sont essentiellement iden-10 tiques à celles d'une pellicule moulée par compression à partir d'un mélange à l'état fondu des mêmes résines. Des pellicules sont revêtues avec la dispersion et séchées, puis soudées à chaud (140°C) sous pression manométrique 2 de 2,8 kg/cm pendant 6 secondes. La force de décollement sous 15 un angle de 180°, en ce qui concerne l'adhérence du produit "Mylar" à lui-même» est de 108 g/cm et on constate que l'adhérence est très durable lorsqu'on fait tremper le stratifié dans l'eau» Les valeurs de la force de décollement sous un angle de 180° de stratifiés soudés à la chaleur sont de 59 g par centimètre pour des 20 liaisons cellophane/cellophane et de 35,4 g/cm pour des liaisons polypropylène/polypropylène » Exemple 28 On répète le mode opératoire de l'exemple 27, à la différence qu'on disperse séparément chaque composant résineux 25 dans la moitié de la quantité Indiquée de mélange de solvants, d'eau et d'agent tensio-actiff et que les deux dispersions sont ensuite mélangées ensemble. Les forces de décollement sous un angle de 180° sont essentiellement les mêmes que celles que l'on obtient dans l'exemple 27« 30 Exemple 29 En procédant comme indiqué dans l'exemple 1, on mélange jusqu'à consistance homogène» 20 parties du copolyester segmenté de l'exemple 4* 58,8 parties d'homopolymère de styrène "Piccolastic" A 5 (exemple 4)> 21,2 parties de résine coumarone-indène 35 modifiée au phénol "ITevillac" dure (exemples 19-24) et 0,5 partie d'anti—oxydant "Irganox" 1010 (exemple 1). Le produit a une viscosité à l'état fondu de 10 000 centipoises à 71 45800 • 37 2118959 120°C et un point de ramollissement bille et anneau de 127°C. l'adhésif fondu est étalé en couche mince à la surface d'un panneau, de bois aggloméré, au moyen d'une spatule, et le côté imprimé d'une feuille de "Decatone" est amené à adhérer au panneau 5 et pressé uniformément. le stratifié est exposé pendant 14 jours à une température de 60°C sans qu'il y ait modification de son aspect. Exemple 50 On dissout 10 g du copolyester segmenté de ltexemple 4 10 et 10 g dTester de colophane "Cellolyn" 21 (exemple 27) dans 200 ml de chloroforme en agitant et en chauffant. La solution jaune claire ainsi obtenue est utilisée pour réparer un joint déchiré d'un jouet gonflable en matière plastique (chlorure de polyvinyle)* la liaison a une grande résistance et une bonne durabilité. 15 Exemple 51 On prépare un échantillon de "ÏTeolite", matière caoutchouteuse pour semelles de chaussures de 3,175 mm d*épaisseur,, de densité égale à 1,23 et de dureté superficielle Shore A égale à 93-96,-vendue par la firme Goodyear Tire and .Rubber Co., 20 et un échantillon de matériau pour empeigne à base de chlorure de polyvinyle/acétate vinylique, en vue de la liaison, par sablage des surfaces avec un papier abrasif à l'oxyde d'aluminium ÏT° 80. Des bandes de 20,32 x 20,32 cm de ces substrats sont revêtues avec un adhésif fondu à 177°C, appliqué sur une épaisseur de 0,254 mm 25 en utilisant une barre à enroulement de fil métallique F0 12. L'adhésif utilisé dans cet exemple est préparé de la même manière que dans l'exemple 4, à. partir de 25 parties du copolyester segmenté de l'exemple 4» 50 parties d'homopolymère de styrène "Piccolastic" A 5C(exemple 1), 25 parties de résine terpénique 30 "LTP" 115 (exemple 9) et 0,5 partie d'anti-oxydant "Irganox" 1010 (exemple 1). L'adhésif des substrats d'empeigne et de semelle est activé avec une lampe chauffante et les substrats sont mis en contact et maintenus en position pendant 15 secondes sous une pressioïi nanométrique de 4,9 kg/cm . La liaison a une 35 force de décollement sous un angle de 180° de 1,8 kg/cm dans un essai de décollement à une vitesse de 5,08 cm par minute. Les échantillons de "ïîeolite" revêtus d'adhésif et de 71 45800 38 2118959 matière pour empeigne non revêtue sont liés de la même façon, la liaison a une force de décollement sous un angle de 180° / /la de 1,44 kg/cm. En contraste avec/ pratique industrielle classique., cette grande force de décollement est obtenue sans utilisation 5 de couches draccrochage. Exemple 32 En procédant de la manière indiquée dans l'exemple 4, on prépare un adhésif de collage par simple pression en^mélangeant 25 parties du copolyester segmenté de 1Texemple 4, 50 parties 10 d'homopolymère de styrène "Piccolastic" A5 (exemple 4)* 25 parties de résine terpénique "LTPn 115 (exemple 9) et 0,5 partie d'antioxydant "Irganox" 1010 (exemple l)„ le support spongieux d'un échantillon de 10,16 x 10,16 cm de carreaux de sol du commerce est revêtu avec l'adhésif fondu à 177°C, par application avec 15 une barre à enroulement de fil métallique K° 12. La surface revêtue a une grande force d'adhésion par contact avec Line pellicule de "Mylarn (marque déposée). La force de décollement sous un angle de 180° est de 0,81 kg/cmt contre moins d'environ 0,18 kg/cm pour un carreau de sol du commerce revêtu d'un adhésif de 20 collage par simple pression. La résistance à la rupture par fluage est exprimée par le temps nécessaire pour la rupture de la liaison sous un effort de cisaillement de 0,07 kg/cm . L'adhésif de 1*invent ion résiste pendant 200 minutes au lieu de 80 minutes pour une matière du commerce. On détermine la force d'adhésion à 25 haute température, en mesurant la température à laquelle la liaison d'adhérence se rompt lorsque l'échantillon lié est chauffé à une vitesse modérée, sous un effort de cisaillement de 0,07 kg/ 2 cm * L'adhésif indiqué ci-dessus résiste au-delà de 150°C« Exemple .33 30 En procédant comme indiqué dans l'exemple 4» on prépare une composition d'adhésif de collage par simple pression en mélangeant 25 parties du copolyester segmenté utilisé dan3 l'exemple 4, 40 parties de "Piccodiene" 2215, résine polydicyclopentadiène ayant un point de ramollissement "bille et anneau" de 102°0, 35 fabriquée par la firme Pennsylvania Industrig.1 Chemical Co., 35 parties de "Piccolastic" A 5, homopolymère de styrène de l'exemple 4, et 0,5 partie d'antioxydant "Irganox" 1010 (exemple 1), 71 45800 -39 2118959 En procédant comme indiqué dans l'exemple 32, on applique cet adhésif au dos d'un carreau de sol à support de mousse à l*état fondu, en utilisant une barre à enroulement de fil métallique. Un essai subséquent montre que cette composition a un pouvoir 5 collant satisfaisant et une température de rupture de la liaison à haute température de 135°C.. Exemple 34 1 On place dans une petite coupelle chauffée à 200°C, 5 g du copolyester segmenté de l'exemple 4 et 5 g de "Chlorowax* 70, 10 cire paraffinique chlorée.contenant 70 % de chlore, vendue par la firme Diamond Alkali Co. les résines fondues sont mélangées intimement pour donner ime matière thermoplastique transparente et tenace qu'il convient d'utiliser comme adhésif fondu, Un chauffage prolongé de ce mélange pendant la préparation et l'utilisation 15 est à éviter, parce que ce mélange tend à foncer en cas de chauffage prolongé. Exemple 35 Un échantillon de 0,45 kg du mélange préparé dans l'exemple 4»- contenant la résine de pétrole '"Piccoumaron" 410 HL, 20 l'homopolymère de styrène "Piccolastic" A5, I?anti-oxydant "Irganox" 1010 et le copolyester segmenté, est mélangé par extrusion avec une quantité supplémentaire de 1,55 kg du copolyester segmenté 1 80°C décrit dans l'exemple 4* Ce mélange est appliqué à l'état fondu à/ à une natte tissée de polyester telle que celle qui est utilisée 25 comme couche de renforcement pour la préparation de tuyaux hydrauliques, On note une plus grande pénétration de la natte, accompagnée d'une meilleure adhérence de cette dernière, comparativement à un échantillon du même copolyester segmenté utilisé seul» Exemple 36 30 On dissout une portion de 9*5 g du copolyester segmenté utilisé dans l'exemple 5, dans 200 ml de chloroforme bouillant, en même temps que 0,5 g d'homopolymère de styrène "Piccolastic" A 50 (exemple 1), Après refroidissement, on fait passer un filé de polyester de "Dacron" (marque déposée) de trois 35 filaments de 220 deniers à travers la solution, ce qui donne une absorption de 3 en poids de la composition de copolyestei*. On observe que les trois filaments sont liés en?aemble et ne s'effi 71 ^5800 40 2118959 lochent pasie filé a une bonne rigidité, mais il est encore flexible. Le revêtement abaisse également le degré de formation de peluches à la surface du filé. Il va de sol que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. 71 45800 • 41 2118959 EEWTOICAMOKS 1. Composition thermoplastique, destinée à être utilisée comme adhésif ou comme composition de revêtement, caractériséç/par le fait qurelle contient, sur la base du total des composants 5 thermoplastiques, (A) T à 99, de préférence 5 à 95 $ en poids d'élastomère thermoplastique du type d'un copolyester segmenté, constitué essentiellement par une multiplicité de motifs ester récurrents à chaîne courte et de motifs ester à chaîne longue attachés par des liaisons ester, les motifs ester à chaîne courte 10 représentant 15 à 75* de préférence 15 à. 65 ^ du poids du copolyester et répondant à la formule i 0 0 Il II —CRC-OEO- et les motifs ester à chaîne longue représentant 25 à 85,. de 15 préférence 35 à, 85 % du poids du copolyester et répondant à la foimule : 0 0 Il | -CRC-OGO- (formules dans lesquelles R est le radical aromatique divalent 20 qui reste après l'élimination des groupes carboxyliques d'un acide dicarboxylique aromatique ayant un poids moléculaire inférieur à 350, de préférence en Cg à par exemple l*acide téréphtalique et/ou ltacide isophtalique, D est le radical divalent qui reste après ^élimination de3 groupes hydroxyliques 25 d'un diol organique ayant un poids moléculaire inférieur à 250, de préférence un diol aliphatique en C^ à Cg, par exemple le butane-diol, et G est le radical divalent qui reste après 1*élimination des groupes hydroxyliques terminaux d'un glycol à longae chaîne ayant un poids moléculaire moyen de 350 à 6000, 30 de préférence un poly(alkylène-éther)-glycol, dont le groupe alkylène comprend 2 à 9 atomes de carbone, par exemple le poly— tétraméthylène-éther-glycol ayant un poids moléculaire de 600 à 3000), ce copolyester ayant un indice de fusion inférieur à 150, 71 45800 4?- 2118959 de préférence inférieur à 50, et un point de fusion d'au moins 125°0» de préférence d'au moins 140°C, et (B) 1 à 99, de préférence 5 à. 95 fi en. poids de résine thermoplastique de bas poids moléculaire qui forme des mélanges com-5 patibles avec le copolyester segmenté, qui est thermiquement stable à 150°G et qui a une -viscosité à l'état fondu inférieure à 10 000 centipoises à 200°C, par exemple une résine hydrocarbonée, un asphalte bitumineux, un brai de goudron de houille, la colophane, une résine phénolique, une cire hydrocarbonée aliphatique chlorée, 10 un hydrocarbure aromatique polynucléaire chloré ou un mélange de ces matières. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que le glycol à longue chaîne a un point de fusion inférieur à 55°C et un rapport carbone:oxygène supérieur à 2,5. 15 3. Composition suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait qu'elle contient 5 à 50, de préférence 15 à 45 ^ en poids de copolyester élastomère segmenté et 50 à 95, de préférence 55 à 85 fi> en poids de résine thermoplastique de bas poids moléculaire. 20 4. Composition sviivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait qu'elle contient 50 à 95 ^ en poids de copolyester élastomère segmenté, et 5 à 50 fio en poids de résine thermoplast ique de bas poids moléculaire. 5. Procédé de préparation d'une composition thermo— 25 plastique, destinée à être utilisée comme adhésif ou comme composition de revêtement, caractérisé par le fait qu'on mélange,. sur la base du total des composants thermoplastiques, (A) 1 à 99, de préférence 5 à 95 fi° en poids d'élastomère thermoplastique du type d'un copolyester segmenté essentiellement constitué par 30 une multiplicité de motifs ester récurrents à chaîne courte et de motifs ester à chaîne longue attachés par des liaisons ester, les'motifs ester à chaîne courte représentant 15 à. 75? de préférence 15 à 65 fio du poids du copolyester et répondant à la formule î 35 • 00 Il I! —CRC-0D0— et les motifs ester à chaîne longue représentant 25 à 85, de 71 45800 • 45 2118959 préférence 35 à 85 fi du poids du copolyester et répondant à la formule : n —CRC-OG-O- 5 (formules dans lesquelles R est le radical aromatique divalent qui reste après l'élimination des groupes carboxyliqu.es d'un acide dicarboxylique aromatique ayant un poids moléculaire in— l'acide férieur à 350, de préférence en G g à par exemple/1éréphtali— qiie/ ou l'acide isophtalique, D est le radical divalent qui reste 10 après l'élimination des groupes hydroxyle d'un diol organique ayant un poids moléculaire inférieur à 250, de préférence un diol aliphatique en C^ à Cg, par exemple le butane-diol^ et G-est le radical divalent qui reste après lfélimination des groupes hydroxyliques terminaux d'un glycol à longue chaîne ayant un 15 poids moléculaire moyen de 350 à 60Q0, de préférence un poly(alkyl-ène-éther)glycol dont le groupe alkylène est en à C^, par exemple le polytétraméthylène-éther-glycol ayant tin poids isolé- ' culaire de 600 à 3000), ce copolyester ayant un indice de fusion Inférieur à 150, de préférence inférieur à 50, et im point de 20 fusion d'au moins 125°C, de préférence d'au moins 140°C, sous la forme fondue,avec i (B) 1 à 99, de préférence 5 à 95 fi> en poids d'une résine thermoplastique de bas poids moléculaire qui forme des mélanges compatibles avec le copolyester segmenté, qui est thermiquement stable à 25 150°C et qui a une viscosité à l'état fondu inférieure à 10000 centipoises à 200°C, par exemple une résine hydrocarbonée, un asphalte bitumineux, un brai de goudron de houille, une colophane, une résine phénolique,une cire hydrocarbonée aliphatique chlorée, un hydrocarbure aromatique polynucléaire chloré ou un mélange de 30 ces substances» 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que le glycol à longue chaîne a un point de fusion inférieur à 55°0, et un rapport carbone s oxygène supérieur à 2,5» 7. Procédé de préparation d'une dispersion aqueuse 35 d'une composition thermoplastique destinée à être utilisée/comme adhésif ou comme composition de revêtement, caractérisé par le fait que î (A) la composition thermoplastique conforme à l'une 71 45800 2118959 quelconque des revendications 1 à 4 est dissoute dans un solvant organique non miscible à lreau ; (B) la solution dans le solvant organique est émulsifiée dans l'eau et (C) le solvant organique est éliminé, ce qui donne une dispersion. 5 8. Procédé de préparation d'une dispersion aqueuse d'une composition thermoplastique destinée à être utilisée comme adhésif ou comme composition de revêtement, caractérisé par le fait que ; (A) on dissout dans un solvant organique non miscible à l'eau 10 un élastomère thermoplastique du type d'un copolyester segmenté consistant essentiellement en une multiplicité de motifs récurrents ester à chaîne courte et ester à chaîne longue, attachés par des liaisons ester, les motifs ester à chaîne courte représentant 15 à 75j- de préférence 15 à 65 f° en poids du copolyester et répondant 15 à la formule J 0 0 Il II -CRC-ODO- et les motifs ester à chaîne longue représentant 25 à 85, de préférence 35 à 85 f du poids du copolyester et répondant à la 20 formule i -CR0-0G0- (formules dans lesquelles R est le radical aromatique divalent qui reste après l'élimination des groupes carboxyliques d'un 25 acide dicarboxylique aromatique ayant un poids moléculaire inférieur à 350, de préférence en Cg à 0^, par exemple l'acide téréphtalique et/ou l*acide isophtalique, D est le radical divalent qui reste après 1*élimination des groupes hydroxyliques d'un diol organique ayant un. poids moléculaire inférieur à 250, de préférence un 30 diol aliphatique en 0^ à 0g, par exemple le butane-diol, et G est le radical divalent qui reste après l'élimination des groupes hydroxyliques terminaux d'un glycol à longue chaîne ayant un poids moléculaire moyen de 350 à 6 000, de préférence un poly(al-kylène-éther)glycol dont le groupe alkylène est en à CT^, par 35 exemple le polytétraméthylène-éther-glycol ayant un poids moléculaire de 600 à 3000), ce copolyester ayant un indice de fusion inférieur à 150, de préférence inférieur à 50, et un point 71 45800 * 45 2118959 de fusion d'au moins 125°C, de préférence d'au moins 140°C j (B) on dissout une résine thermoplastique de bas poids moléculaire qui forme des mélanges compatibles avec le copolyester segmenté, qui est thermiquement stable à 150°C et qui a une viscosité à 5 l'état fondu inférieure à 10 000 centipoises à 200°0t par exemple une résine hydrocarbonée, un asphalte bitumineux, un brai de goudron de houille, une colophane, une résine phénolique, une cire hydrocarbonée aliphatique chlorée, un hydrocarbure aromatique polynucléaire chloré ou un mélange de ces substances, dans un solvant 10 organique différent, non miscible à l'eauj (C) on émulsifie dans l'eau chacune des solutions dans un solvant organique j . . (D) on chasse le solvant organique de chaque émulsion,de manière à former des dispersions séparées } et 15 (E) on mélange les dispersions ensemble en des quantités telles que la dispersion finale contienne, sur la base du total des composants thermoplastiques, 1 à 99, de préférence 5 à 95 f° en . poids d'élastomère thermoplastiqiie du type copolyester segmente et l à 99, de préférence 15 à 65 ^ en poids de résine thermoplas- 20 tique de bas poids moléculaire. 9. Procédé perfectionné d'assemblage de deux surfaces entre lesquelles est placé un adhésif, caractérisé pai$,e fait qu'il consiste à utiliser comme adhésif une composition thermoplastique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4. 25 10. Procédé perfectionné d'application d'un revêtement à un substrat, caractérisé par le fait qu'il consiste à utiliser comme revêtement une composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4.