Brevet FR2135237A1 — publié le 19721215

Le dcmaine de la technique auquel appartient l'invention est celui des traitements catalytiques en général. L'invention concerne en particulier un procédé continu de catalyse à lit fluidisé. Lors des opérations en lit fluidisé, on utilise une colonne montante ver-5 ticale "riser" pour éviter un mélange excessif des produits de la réaction revenant en arrière avec la charge n'ayant pas réagi ou ayant partiellement réagi. De cette façon, la réaction s'effectue plus loin de l'équilibre, de sorte que les réactions catalysées se font plus rapidement et avec une plus grande efficacité. Dans un système classique, ce type de fractionnement conduit à une vites-10 se élevée de transfert du catalyseur entre le réacteur et le régénérateur en particulier si l'on doit effectuer la réaction à des rapports catalyseurs/huile élevée. Une forte circulation de catalyseur entre le réacteur et le régénérateur est peu souhaitable, parce que de grandes quantités d'oxygène entrent dans le réacteur sous la forme de catalyseur ox^dé, diluant les produits de la réaction avec des 15 produits d'oxydation des hydrocarbures. La Demanderesse a découvert à présent un moyen pour ronpre cette interdépendance entre d'une part la circulation du catalyseur entre le réacteur et le régénérateur et d'autre part le rapport du catalyseur à l'huile dans le réacteur. La solution est de renvoyer une partie du catalyseur séparé des produits de la réaction directement à l'entrée du réacteur tout en en-20 voyant le reste du catalyseur enlevé de la zone de réaction vers le régénérateur par la voie normale. En conséquence, la présente invention fairni un procédé catalytique en lit fluidisé dans lequel un courant d'alimentation en réactif et un catalyseur régénéré provenant d'une zone de régénération pénètrent en mélange dans l'orifice d'en-25 trée d'une zone de réaction, un produit contaminant se dépose sur le catalyseur au cours de la réaction dans cette zone ; et on retire le catalyseur de cette zone de réaction, en le fait passer dans une zene de régénération, on le régénère et le partie renvoie à l'orifice d'entrée, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on retire uiïë7 du catalyseur de la zone de réaction et on la renvoie directement à l'orifice d'en-30 trée sans le régénérer. Cette invention peut être utilisée directement par l'industrie du pétrole pour le craquage catalytique ou pour la déshydreugénation catalytique en lit fluidisé en continu, ou pour tout autre type de procédé catalytique à lit fluidisé. La Fig. unique du dessin annexé montre les caractéristiques 35 essentielles du procédé de l'invention qui comprennent une zone de réaction sous forme de colonne montante 6, une zone de régénération 9 , et une conduite 18 pour le catalyseur régénéré qui relie le régénérateur 9 à la zone de réaction 6. Une conduite 5 de recyclage relie un récipient 8 à la partie inférieure de la colonne montante 6 40 est reliée directement au récipient 8 qui est un appareil cylindrique 72 15630 2 2135237 contenant -un lit fluidisé de catalyseur 16, et un dispositif séparateur 12 qui sépare les hydrocarbures du catalyseur entraîné. On fait sortir les hydrocarbures pratiquement exempts de catalyseur du récipient 8 par une conduite 10. Le dispositif séparateur 12 peut 5 être un cyclone avec un tuyau plongeant ( dipleg) 14 qui renvoie le catalyseur entraîné, séparé de l'hydrocarbure, au lit fluidisé 16. La conduite de recyclage 5 comporte une vanne à tiroir 2 qui commande l'écoulement du catalyseur de recyclage provenant du 10 lit fluidisé 16 dans la colonne montante , 6. On a indiqué sur la conduite de recyclage 5 une conduite d'extraction 20 facultative , par laquelle on peut faire passer, si on le désire, un courant d'extraction de bas en haut pour éliminer du catalyseur recyclé les hydrocarbures adsorbés avant le passage dans la colonne montante 6. 15 une conduite 7 relie le récipient 8 et le régénérateur 9. Cette conduite peut comporter une vanne à tiroir 4 pour commander l'écoulement du catalyseur du lit fluidisé 16 du récipient 8 au régénérateur 9. Une conduite 19 introduit, si nécessaire, un courant d'extraction dans la conduite -7, pour désorber pratiquement du 20 catalyseur les hydrocarbures adsorbés avant sa régénération dans la zone 9. La zone de régénération 9 contient.un dispositif de séparation à cyclone 1J> qui sépare le catalyseur entraîné du gaz de carneau évacué du régénérateur par une conduite de sortie 11. On 25 renvoie tout le catalyseur séparé du gaz carneau dans le lit fluidisé 17 du régénérateur 9 par un tuyau plongeant (dipleg) 15. Le courant d'entrée d'oxygène, introduisant un gaz oxygéné pour brûler le coke déposé sur le catalyseur, n'est pas représenté. La conduite de catalyseur régénéré 18 comporte un vanne à tiroir 3 pour comman- ' 30 der l'écoulement du catalyseur régénéré vers la zone de réaction de la,colonne 6. En bas de la colonne 6 se trouve un orifice d'entrée 1 par lequel des matières d'alimentation fraîches ou recyclées pénètrent et viennent en contact tant avec le catalyseur régénéré qu'avec le 35 catalyseur recyclé. Le courant d'alimentation est vaporisé, de telle sorte que le catalyseur envoyé dans la colonne montante est fluidisé et envoyé à travers la colonne dans le récipient 8. La colonne montante 6 pénètre dans le récipient de réaction 8 dans sa partie la plus basse de sorte que des produits provenant de 40 la colonne 6 traversent le lit fluidisé 16: Daçis certains cas, le 72 15630 j 2135237 liquide sortant de la colonne 6 peut passer directement dans une zone de séparation à cyclone pour une séparation immédiate du catalyseur des hydrocarbures. La colonne montante serait alors probablement logéele long du récipient de réaction 8, elle déboucherait dans 5 ce récipient à travers sa paroi et directement dans un séparateur à cyclone. En fonctionnement normal, le courant d'alimentation entre par l'orifice d'entrée 1 et vient au contact du catalyseur régénéré venant de la conduite 18 et du catalyseur Recyclé venant de 10 la conduite 5. Le catalyseur chaud vaporise le mélange introduit et la totalité de matière d'alimentation et de catalyseur est emportée parr la colonne montante 6 dans le récipient de réaction 8. Dans certains cas, le catalyseur entrant dans la colonne montante n'est pas assez chaud pour vaporiser la matière introduite. On peut 15 alors augmenter le courant de catalyseur régénéré vers la zone de réaction pour fournir davantage de catalyseur régénéré chaud pour vaporiser la matière introduite. On peut aussi préchauffer le cata-lysueur recyclé dans un four de préchauffage du catalyseur avant son entrée dans la colonne 6. 20 ii n'est pas nécessaire que la conduite 5 et la conduite J de recyclage soient des conduites séparées. Il suffit d'une conduite qui relie le récipient 8 à la colonne montante dans la mesure où il existe quelque part le long de cette conduite une conduite reliant aussi au régénérateur. L'invention envisage également 25 d'autres procédés de recyclage du catalyseur vers la colonne montante et, la façon dont ce produit est recyclé vers la colonne n'est pas limitatire de l'invention. L'appareil entier tel qu'il est décrit peut être logé dans un récipient isolant unique pouvant contenir un dispositif de ré-30 glage de la chaleur destiné à produire des températures réglées dans les différentes parties du processus d'ensemble. Les procédés catalytiques à lit fluidisé pouvant bénéficier de la mise en oeuvre de l'invention comprennent la déshydrogéna-tion catalytique et le craquage catalytique. D'autres procédés ca-35 talytiques peuvent compter au nombre de ceux-ci en tant qu'entrant dans le cadre de l'expression " procédé catalytique à lit fluidisé" Les conditions de réaction dans la zone de réaction de la colonne montante sont une température de 427° à 621°C, de préférence environ 482 à 554°C, une vitesse du gaz d'environ 2 à 23 m/s, 40 de préférence 2,4 à 13*7 m/s, une pression d'environ 1,5 à 5,1 atm. 72 15630 h 2135237 de préférence environ 2,0 à 4,1 atm. et une vitesse spatiale horaire en poids, ou poids d'hydrocarbures par heure par poids de catalyseur dans la colonne montante (V S H P ), d'environ 10 à 300, de préférence environ 10 à 150 , et un rapport pondéral du cata-5 lyseur à l'huile, c/h, sur la base du catalyseur et de l'huile entrant dans la colonne montante, d'environ 4 à 20, de préférence d'environ 6 à 12. Comme catalyseurspréférés, on citera la zircone, la silice, la silice-alumine, et les zéolites d'aluminosilicate cristallines. 10 Les conditions de réaction pour une opération de déshydro- génation catalytique comprennent en général des températures d'environ 510 à 704°C, de préférence environ 566 à 677°C, des pressions d'environ 1 atmosphère à 7,8 atmosphères, et de préférence des environs de la pression atmosphérique à environ 2,7 atmosphè-15 res. Le rapport catalyseur : huile, c/H peut varier d'environ 4 à 40, de préférence d'environ 6 à 30, et la V H S P peut varier d'environ 1 à 50, de préférence environ 10 à 30. Comme catalyseurs utilisables, on citera les catalyseurs à l'oxyde de chrome et à l'oxyde de chrome-alumine. 20 Le rapport du catalyseur à l'huile, c/H dans la zone de réac tion de l'élévateur peut être subdivisé en un c/H basé sur l'alimentation fraîche et un c/H basé sur l'alimentation combinée entrant dans la zone de réaction de la colonne montante. Le c/H est généralement basé sur le courant de catalyseur régénéré, mais 25 lorsqu'on utilise le procédé de l'invention, le c/H basé sur le catalyseur régénéré est plus faible que le c/H réel, puisqu'au moins une partie du catalyseur de la zone de réaction de la colonne montante n'est pas du catalyseur régénéré. Ainsi la quantité de catalyseur envoyée dans la zone de réaction de la colonne montante 30 peut être modifiée par la quantité de catalyseur recyclée vers cette zone et par la quantité de catalyseur régénéré envoyée dans cette zone. Les conduites transportant le catalyseur régénéré et le catalyseur recyclé peuvent comporter toutes deux des vannes de comman-35 de de façon que l'on puisse régler le rapport du catalyseur régénéré au catalyseur recyclé. Le rapport exact du catalyseur régénéré au catalyseur recyclé est fonction des propriétés du catalyseur et du mélange d'alimentation, des produits désirés et des limitations de l'équipement. h0 De fortes teneurs en coke réduisent en général l'activité 72 15630 5 2135237 du catalyseur. Un raffineur faisant fonctionner une installation de craquage catalytique à lit fluidisé peut vouloir produire davantage de fuel oil pendant le mois d'hiver qu'en été. Des teneurs en coke plus élevées sur le catalyseur réduiront la production 5 d'essencej de sorte que le raffineur dispose d'un moyen simple de déplacer sa production de l'essence vers le fuel oil. Pendant les mois d'été, le raffineur peut faire fonctionner son installation en ne recyclant que peu ou pas du tout de catalyseur, et travailler pendant les mois d'hiyer avec environ 5 à 95 % de catalyseur re-10 cyclé. Tel qu'elle est utilisée ici, l'expression " 5 % de catalyseur recyclé " signifie que 5 % du catalyseur entrant dans la colonne montante sont recyclés et que 95 % sont régénérés. On préfère une addition continue tant de catalyseur recyclé que de catalyseur régénéré, bien que l'addition intermittente du 15 catalyseur recyclé puisse être bénéfique dans certains cas. Si le raffineur fait fonctionner son installation avec moins d'environ 5 % de catalyseur recyclé, il ne se produira que des changements très mineurs dans le fonctionnement, et l'on ne recueillera qu'une partie faible ou nulle des avantages apportés par 20 l'invention. Le fonctionnement avec un recyclage excessif du catalyseur peut avoir pour résultat des teneurs en produit contaminant très élevés sur le catalyseur et peut aussi affecter dans un sens défavorable le bilan thermique de l'opération. C'est pourquoi on peut recycler environ 5 à 95 % du catalyseur pour recueillir les 25 ténéfices de l'invention, bien qu'une gamme préférée soit d'environ 25 à 75 % de recyclage. Lorsqu'on transforme les installations de craquage catalytique fluide existantes pour utiliser le procédé de l'invention une gamme plus étroite, d'environ 30 à 50 % de recyclage, parait consti-30 tuer un optimum, bien que l'on puisse également utiliser les gammes plus larges indiquées ci-dessus. C'est la chaleur provenant du catalyseur régénéré qui subvient aux besoins thermiques de l'opération, il faut donc pour -un fonctionnement optimal qu'environ 50 à 70 % du catalyseur entrant dans la colonne montante soient du 35 catalyseur régénéré, chaud. Dans les installations neuves, où l'on a d'autres moyens pour fournir de la chaleur dans le procédé, on dispose d'une latitude un peu plus grande pour déterminer la quantité de catalyseur à recycler. Les mélanges d'alimentation peuvent varier avec l'opération effectuée. Dans uncraquage catalytique à lit fluidisé, on utilise 40 72 15630 6 2135237 en général du gas-oil comme mélange d'alimentation. On peut aussi recycler une partie du produit vers la zone de réaction de la colonne montante. La matière recyclée peut être une Huile lourde de recyclage, une huile légère de recyclage, une essence recyclée ou un cou-5 rant de recyclage de naphta^ Pour les opérations de déshydrogénation, l'alimentation peut aller de paraffines de faible masse moléculaire à des paraffines ayant 30 atomes de carbone ou davantage. Dans certains cas, les charges de déshydrogénation peuvent être des oléfines ou des cyclo-lOp^raffines ayant la même gamme d'atomes de carbone qu'il a été indiqué pour les composés paraffiniques. La zone de réaction de la colonne montante peut avoir des dimensions variables et elle a de préférence un rapport de la longueur au diamètre, l/D, d'environ 2,5 : là 100 : 1 ou davantage. 15La gamme est de préférence d'environ 4 : 1 à 15 : 1, mais elle peut varier avec l'opération que l'on effectue. En général, la colonne montante est verticale et elle se vide soit dans une zone de réaction à lit dense fluidisé, soit directement dans une zone de séparation par cyclone qui sépare immédiatement le courant sortant en 20 catalyseur et produit de réaction. Si la colonne montante se vide directement dans un cyclone, le cyclone peut être à l'intérieur d'un grand récipient à réaction poiivant contenir un lit fluidisé de catalyseur. Les zones de régénération sont bien connues dans la techni-25 que. Les régénérateurs ont habituellement un L/D plus faible que les colonnes montantes pour réduire la vitesse superficielle du fluide de façon à diminuer 1'entrainement de catalyseur et à permettre l'utilisation de séparateurs à cyclone de faible efficacité sur le courant de gaz de carneau du régénérateur. Le régénérateur brûle les 30 dépôts de coke sur le catalyseur avant que ce catalyseur ne soit renvoyé à la zone montante en tant que catalyseur régénéré. Le régénérateur est en généra-l vertical et il porte à sa partie inférieure un orifice d'entrée de l'air ou de l'oxygène. L'oxygène brûle le coke à l'état de gaz carbonique, ce dernier étant éliminé du régé-35 nérateur à l'état de gaz de carneau. Le catalyseur retiré du régénérateur contient moins de 0,1 $ en poids de coke, dans certains cas moins de 0,01 % en poids. Le catalyseur recyclé contient une proportion de coke plus élevée. Le mélange de catalyseur et d'hydrocarbure quittant la zone 40 de réaction de la colonne montante passe dans un dispositif sépara- BAD ORIGINAL 72 15630 7 2135237 teur qui sépare le catalyseur solide de l'hydrocarbure. La colonne montante peut conduire directement dans un cyclone logé dans un récipient, ou il peut entrer dans un récipient de réaction (comme le montre le dessin) et traverser un lit dense fluidisé de cata-^ lyseur avant d'entrer dans un dispositif séparateur. Le terme de " dispositif séparateur " désigne des cyclones et aussi des dispositifs de conception différente qui séparent le catalyseur solide des courants d'hydrocarbures. Après avoir été séparé des produits de la réaction et du mélange d'alimentation n'ayant pas réagi, le catalyseur peut être divisé en deux courants dont l'ion est un courant de recyclage. Le catalyseur de recyclage estienvoyé à la colonne montante, tandis que l'on fait passer le reste du catalyseur dans le régénérateur. Pour réduire la perte de rendement, on extrait le catalyseur avant "*"5 de le régénérer en faisant passer un courant d'extraction, généralement un gaz ou une vapeur inerte, à contre-courant à travers le catalyseur pour en extraire les produits de la réaction avant qu'il n'entre dans le régénérateur. On peut souhaiter extraire partiellement le catalyseur de recyclage avant qu'il n'entre dans la colonne 2(5 montante pour éliminer du catalyseur recyclé les hydrocarbures ou les matières d'alimentation adsorbées. Pour éviter une cokéfaction excessive sur le catalyseur, ceci s'effectue en purgeant du catalyseur les hydrocarbures adsorbés. L'extraction s'effectue en général dans un tuyau plongeant ^ (dipleg)ou un autreappareil où l'on peut réaliser le contact entre le catalyseur et Tin courant d'extraction. La conception des extracteurs est bien connue dans la technique. Un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention consiste en vin procédé catalytique en lit fluidisé dans lequel tin courant d'alimentation du catalyseur régénéré et du catalyseur recyclé traversent une zone de réaction, une partie du catalyseur étant retirée de la zone de réaction pour aller dans une zone de régénération , et une autre partie du catalyseur étant retirée de la zone de réaction et renvoyée à la zone de réaction en tant que 35 catalyseur recyclé sans entrer dans la zone de régénération. 72 15630 8 2135237 revendications 1 - Procédé catalytique à lit fluidisé dans lequel un courant d'alimentation en réactif et du catalyseur régénéré provenant d'une zone de régénération entrent en mélange par l'orifice d'entrée d'une zone de réaction, un contaminant se dépose sur ce cata- 5 lyseur au cours de la réaction dans cette zone et le catalyseur e-st retiré de la zone de réaction envoyé dans une zone de régénération, régénéré et renvoyé audit orifice d'entrée, caractérisé en ce qu'on prélève une partie du catalyseur de la zone de réaction et on renvoie cette partie directement audit orifice d'entrée sans la régénérer. 2 -Procédé amélioré suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le contaminant est du coke. 3 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le procédé est un procédé de craquage catalytique à lit 15 fluidisé. 4 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le procédé est .un procédé de déshydrogénation h lit fluidisé. 5 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 20 à 4, caractérisé en ce que l'orifice d'entrée dans la zone de réaction forme le bas d'une zone de réaction à colonne montante. 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'environ 5 à 95 %>de préférence environ 25 à 75 %, du catalyseur pénétrant par l'orifice d'entrée de la zone 25 de réaction ne sont pas régénérés. 7 - Procédé suivant la revendication 6 , caractérisé en ce qu'environ J>0 à 50 % du catalyseur pénétrant par l'orifice d'entrée de la zone de réaction se sont pas régénérés. ïv ï- ï_