Brevet FR2111700A1 — publié le 19720609

1# 2111700 La présente invention concerne d'une façon générale des compositions antibactériennes améliorées et elle concerne, plus particulièrement, une découverte faite par la demanderesse, découverte selon laquelle certains composés polymères d'ammonium 5 quaternaire possèdent une activité antibactérienne notablement supérieure à celle des monomères correspondants» On connaît déjà les halogénures d'ammonium quaternaire possédant une activité antibactérienne. Pour donner des exemples de la technique antérieure, on peut indiquer les brevets suivants; 10 les brevets britanniquesIT0S 812.140, 815«74-5 et 834.410, dont le dernier cité correspond au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2.810.713. On peut citer également le brevet britannique ET" 1.120.523 et le brevet des Etats-Unis d'Amérique H° 3.428.680, Bien que les textes mentionnés décrivent certains composés poly-15 mères d'ammonium quaternaire comme étant des agents antibactériens, nulle part il n'est question des composés antibactériens qui font l'objet de la présente invention. En conséquence, la présente invention a pour objet des composés polymères d'ammonium quaternaire qui possèdent une très 20 forte activité antibactérienne. D'autres buts de l'invention res-sortiront de la description détaillée qui va en être faite ci-après. Pour aboutir à ce résultat, la présente invention a pour objet des halogénures de 2-hydroxyalkyl-ammonium quaternaire pos-25 sédant des propriétés antibactériennes très améliorées et, plus., précisément, la demanderesse a constaté que les composés polymères répondant à la formule : 30 35 dans laquelle R et R' sont les mêmes et représentent chacun le groupe ^'OCH^CHCOH)- ou R"CH(0H)-, R" étant un groupe n-alkyle contenant d'environ 4 à 20 atomes de carbone; X est un ion halo-40 génure, c'est-à-dire un ion brome, chlore, iode ou fluor, et £ CH, L CHg - TST— CHo I 0H. X 71 37370 2 2111700 est un nombre de 2 à 4 environ, possèdent une activité antibactérienne supérieure à celle des monomères correspondants, c'est-à-dire à ceux où g; est égal à 1 et H' est absent. Le procédé par lequel on prépare les nouvelles composi-5 tions ne fait pas partie de l'invention car on peut utiliser des procédés bien connus dans la technique. Aux fins de la présente invention, il est cependant préférable de partir d'une polyamine N-méthylée de formule HCNCCH^O^CHg)^^^0^) « On fait réagir cette aminé avec un époxyde choisi parmi les 1,2-époxy-3-alcoxy-10 propanes et les 1,2-époxy-alcanes, en présence d'un solvant. On ajoute ensuite un halogénure de benzyle et on poursuit la réaction jusqu'à son achèvement. On exécute la réaction en utilisant des rapports molaires particuliers. Le nombre de moles de 1'époxyde doit être le 15 double du nombre de moles de 1'aminé; et le nombre de moles de 1'halogénure de benzyle doit être égal au produit du nombre de moles de 1'aminé par le nombre d'atomes d'azote dans 1*aminé. Parmi les aminés préférées qu'on peut utiliser pour préparer les compositions selon l'invention, on peut mentionner : la 20 NjN'-diméthyléthylène-diamine, la ïTjN' ,îT"-triméthyléthylène-tria-mine et la K",ÎT' ,^",1?" '-tétraméthyléthylène-tétramine. Parmi les époxydes qu'on peut utiliser pour préparer les nouvelles compositions selon l'invention, on peut mentionner les composés suivants : 1,2-époxyhexane} 1,2-épozyheptanej 1,2-époxy-25 nonane; 1,2-époxydécane, 1,2-époxydodécane; 1,2-époxytétradécane; 1,2-époxyhexadécane; 1,2-époxyoctadécane; 1,2-époxyeicosane; 1,2-époxy-3-hexyloxypropane; l,2-époxy-3-heptyloxypropane; 1,2-époxy-3-octyloxypropane; l,2-époxy-3-nonyloxypropane; l,2-époxy-3-dé-cyloxypropane; l,2-époxy-3-dodécyloxypropane; l,2-époxy-3-tétradé-30 cylcsypropane ; l,2-époxy-3-hexadécyloxypropane et 1,2-époxyoctadé-cyloxypropane. On préfère particulièrement le l,2-époxy-3-octyloxypro-pane et le 1,2-époxydodécane. Les solvants qui conviennent aux fins de l'invention 35 sont notamment le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le butanol et d'autres solvants polaires appropriés. Enfin, parmi les halogénures de benzyle qui conviennent pour l'invention, on peut citer le bromure, le chlorure, le fluorure et l'iodure de benzyle, avec une préférence pour le bromure 40 de benzyle. 71 37370 '* 2111700 Les exemples suivants, dans lesquels les parties, les pourcentages et les rapports sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. 5 EXEMPLE 1. Préparation de l'analogue diquaternaire du bromure de 2 -hydr oxy- 3-octy1 oxy pr opyl-diméthyrbenzylammonium « Dans 50 ml d'éthanol, on dissout 2,37 g (0,0269 M) de ÎT,N'-diméthylétliylène-diamine (Aldrich Chemical Co., Inc.) et 10g (0,0538 M) de l,2-époxy-3-octyloxypropane (Chemical Procurement 10 Labs Inc.) et on chauffe à la température de reflux pendant 16 heures. On ajoute ensuite 9 g (0,0538 M) de bromure de benzyle et on poursuit le reflux pendant 24 heures de plus. On refroidit le mélange à la température ambiante, on évapore l'éthanol-et on obtient une matière solide cristalline hygroscopique de couleur 15 claire. On lave le résidu avec de l'éther et on sèche. On obtient ainsi le composé du titre, qui constitue un agent antibactérien efficace, cette efficacité étant notablement plus grande que celle du monomère correspondant„ EXEMPLE 2, Préparation de l'analogue triquaternaire du bromure de 20 2-hydr oxy- 5 - oc tyloxypr opy 1-dimé t hy lb en zy lammonium Sensiblement par le même procédé que dans l'exemple 1, on fait réagir dans 25 ml d'éthanol 1,0 g (0,00689 M) de ÎT,IT',1T"-triméthyldiéthylène-triamine et 2,56 g (0,01378 M) de 1,2-époxy-3-octyloxypropane«, On ajoute ensuite 3,53 g (0,02067 M) de bromu-25 re de benzyle, comme dans l'exemple 1. La composition résultante, est celle qui est indiquée dans le titre de cet exemple et on constate que ce composé est un agent antibactérien notablement plus efficace que le monomère correspondante EXEMPLE 3» Préparation de l'analogue tétraquaternaire du bromure 30 de 2-hydroxy-3-octyloxypropy1-diméthylbenzylammonium0 Sensiblement par le même procédé que dans l'exemple 1, on fait réagir 1,0 g (0,00494 M) de N,!!1 ,IT" ,ÎT" '-tétramétbyltrié-thylène-tétramine, 1,84 g (0,00988 M) de l,2-époxy-3-octyloxypro-pane et 3,38 g (0,01976 M) de bromure de benzyle en présence de 35 25 ml d'éthanol. On obtient ainsi le composé du titre et on constate que ce composé est un agent antibactérien notablement plus efficace que le monomère correspondante On obtient également des agents antibactériens efficaces si l'on remplace le l,2-époxy-3-octyloxypropane utilisé dans les 40 exemples 1 à 3 par l'un des composés suivants : 1,2-époxyhexane; 71 37370 4 2111700 1,2-époxyheptane; 1,2-époxynonane; 1,2-époxydécane, 1,2-époxydo-décane; 1,2-époxytétradécane; 1,2-époxyhexadécane; 1,2-époxyocta-décane; 1,2-époxyeicosaae; l,2-époxy-3-hexyloxypropane; 1,2-épo-xy-3-heptyloxypropane; l,2-époxy-3-nonyloxypropane; l,2-époxy-3-5 décyloxypropane; l,2-époxy-3-dodécyloxypropane; l,2-époxy-3-tétra-décyloxypropane; l,2-époxy-3-hexadécyloxypropane; 1,2-époxyocta-décyloxypropane » On obtient également des résultats analogues si l'on remplace le bromure de benzyle des exemples 1 à 3 par du chlorure 10 de benzyle, du fluorure de benzyle ou de l'iodure de benzyle, pour former les halogénures di-, tri- et tétra-quaternaires correspondants. Enfin, on aboutit à des résultats similaires si l'on remplace l'éthanol des exemples 1 à 3 par du méthanol, de l'isopro-panol, du butanol ou un autre solvant polaire convenable. 15 EXEMPLE 4o Préparation de l'analogue diquaternaire du bromure de 2-hydroxy-dodécyldiméthylbenzylammonium» On traite sous reflux dans 25 ml d'éthanol, pendant 20 heures environ, 1,0 g (0,01136 M) de NjN'-diméthyléthylène-diami-ne et 4,19 S (0,02272 M) de 1,2-époxydodécane. On ajoute ensuite 20 3,88 g (0,02272 M) de bromure de benzyle et on poursuit le reflux pendant 2 heures de plus environ. Cta élimine l'éthanol par évapo-* ration rotative et on obtient ainsi un sirop visqueux. On iave ce sirop plusieurs fois avec de l'éther et on sèche dans un dessic-cateur. La composition résultante, qui est le composé du titre, 25 constitue un agent antibactérien dont l'efficacité est notablement plus grande que celle du. monomère correspondant. EXMPLB 5» Préparation de l'analogue triquaternaire du bromure de 2~hydroxy-dodécyldiméthylbenzylammonium. Sensiblement par le même procédé que dams l'exemple 4, 30 on fait réagir dans 25 ml d'éthanol, 1,0 g (0,00689 M) de N,N' ,F"-triméthyldiéthylène-triamine, 2,54 g (0,01378 M) de 1,2-époxydodécane et 3,53 g (0,02067 M) de bromure de benzyle. On obtient ainsi le composé du titre qui est un agent antibactérien dont l'efficacité est notablement plus grande que celle du monomère cor-35 respondant. "FXFiMPLE 6. Préparation de l'analogue tétraquaternaire du bromure de 2 -hydr oxy-dodé cyldimé thylb en zy 1 amm onium „ Sensiblement par le même procédé que dans l'exemple 4, on fait réagir dans 25 ml d'éthanol, 1,0 g (0,00494 M) de ÏJ,ÎT'-40 N",N"'-tétraméthyltriéthylène-tétramine, 1,82 g (0,00988 M) de 71 37370 5" 2111700 1,2-époxydodécane et 3,38 g (0,01976 M) de bromure de benzyle. On obtient ainsi le composé du titre qui est un agent antibactérien dont l'efficacité est notablement plus grande que- celle du monomère correspondant. 5 On obtient également des agents antibactériens efficaces si l'on remplace le 1,2-époxydodécane des exemples 4 à 6 par l'un des composés suivants : 1,2-époxyhexane; 1,2-époxyheptane; 1,2-é-poxynonane; 1,2-époxydécane, 1,2-époxytétradécane; 1,2-époxyhexadécane; 1,2-époxyoctadécane; 1,2-époxyeicosane; l,2-époxy-3-he-10 xyloxypropane; l,2-époxy-3-heptyloxypropane; l,2-époxy-3-octylo-xypropane; l,2-époxy-3-nonyloxypropane; l,2-époxy-3-décyloxypro-pane; l,2-époxy-3-dodécyloxypropane; l,2-époxy-3-tétradécyloxy-propane; l,2-époxy-3-hexadécyloxypropane; 1,2-époxyoctadécyloxy-propane. 15 On obtient des résultats similaires si l'on remplace le bromure de benzyle dans les exemples 4 à 6 pair du chlorure de benzyle, du fluorure de benzyle ou de l'iodure de benzyle, pour former les halogénures di-, tri- et tétra-quaternaires correspondants. On obtient également des résultats similaires si l'on rem-20 place l'éthanol par le méthanol, l'isopropanol, le butanol ou un autre solvant polaire convenable, dans les exemples 4 à 6. EXEMPLE 7» Essai de concentration inhibitrice minimale avec incorporation dans 1'agar-agar. On a pu établir l'efficacité antibactérienne des compo-25 sitions selon l'invention et on peut la démontrer en déterminant, le point de rupture bactériostatique, qu'on appelle également concentration inhibitrice minimale (CIM). Le but de cet essai est de déterminer la concentration minimale d'une composition antibactérienne qui est tout juste capable d'empêcher la croissance de 30 l'organisme de l'essai par incubation. Cette valeur est exprimée par "CIM" ou "point de rupture bactériostatique" et est indiquée en parties par million (ppm)0 Dans cet essai, on prépare des plaquettes d'un milieu de gélose-soja contenant de la trypticase (TSA) et des concentra-35 tions variées des agents antibactériens dont on désire déterminer les propriétés. On inocule les plaquettes avec des cultures d'un produit d'inoculation dans le bouillon trypticase de soja (BTS). Dans cet exemple, les produits d'inoculation contre lesquels on désire tester les composés selon l'invention sont Staphylococcus 40 aureus (Gm +) et Escherichia coli (Gm -). Dans la suite du présent 71 37370 2111700 mémoire, ces deux organismes seront désignés par les abréviations S aureus et E coli. On incube les plaquettes inoculées pendant 48 heures environ à 37°C et on examine ensuite pour déterminer la croissance. La plus faible concentration de l'agent antibactérien 5 à laquelle la croissance n'a pas lieu est la valeur CIM exprimée en ppm. Dans cet essai, on utilise le bromure de 2-hydroxy-3-oc-tyloxypropyldiméthylbenzylammonium et ses analogues di-, tri- et tétra-quaternaires. On utilise également le bromure de 2-hydroxy-dodécyldiméthylbenzylammonium et les analogues di-, tri- et té-10 tra-quaternaires correspondants. Les résultats sont résumés dans le tableau I ci-après dans lequel désigne le monomère, Yg l'analogue diquaternaire, Y^ l'analogue triquaternaire et Y^ l'analogue tétraquaternaire. TABLEAU I. 15 Composé:(CIM) Staphylococcus aureus ppmt(CIM)Esoherichia coli ppm A^ : PH 5.8 pH 6.8 : Y1 « > 10 > 10 : > 20 Y2 : 2,5 2,5 : 20 20 Yg : 2,5 2,5 : 20 : 10 10 : 20 s 2,5 2,5 s 5 B(2j . ■ : : 25 Y1 1 10 : >10 : > 20 Y2 : 2,5 0,6 Î > 20 Y3 ! 2,5 20 X4 : 10 2,5 Î 20 Y^ : 2,5 0,6 : > 20 30 • • • (1) A - bromure de 2-hydr oxy-3-octyloxypropyldiméthylbenzylammo- nium. (2) B - bromure de 2-hydroxy-dodécyldiméthylbenzylammonium. Il ressort de ce tableau que les analogues supérieurs, 35 c'est-à-dire Yg, Y^ et Y^ présentent d'une façon générale des valeurs CIM plus faibles que les monomères correspondants Y-^, ce qui confirme une efficacité antibactérienne plus grande. EXEMPLE 8. Essai bactéricide. Le but de cet essai est de déterminer le pouvoir bacté-40 ricide des agents antibactériens. On prépare une solution de ré- 7. 2111700 71 37370 serve de l'agent antibactérien qu'on désire soumettre à l'essai dans du diméthylformamide (DMFA), les concentrations de l'agent antibactérien étant de 10 ppm et 100 ppm. Après avoir chauffé les tubes au bain-marie pendant 20 minutes environ à 37°C environ, on 5 les inocule avec une culture dans le bouillon trypticase de soja contenant les organismes considérés, c'est-à-dire S aureus et E coli. .On prélève des aliquotes des échantillons et on les place dans des plaques de Pétri contenant de la gélose de soja contenant de la trypticase fondue qui renferme 5 % de "Tween 80" et 1% 10 de sérum de cheval„ On laisse les plaques durcir et on incube ensuite pendant 48 heures à 37°C. On examine les plaques et on compte le nombre de colonies de bactéries qui sont formées en u-tilisant un compteur "Quebec Colony Counter". Les résultats de ces essais sont exprimés par le pourcentage de mortalité et ces 15 résultats apparaissent dans le tableau II ci-après, dans lequel les abréviations Y-p Yg, Y^ et Y^ ont les mêmes significations que dans le tableau I„ TABLEAU IIo 20 Composé Staphylococcus aureus Escherichia coli % cidal de mortalité„ % cidal de mortalité„ A^ 10 ppm 100 ppm 10 ppm 100 ppm Y1 — 64,0 — 52,0 .. T2 99,998 > 99,99 99,86 > 99,99 99,94 99,994 96,4 99,9998 Y3 98,5 99,999 99,97 Y4 99,973 99,999 53,0 99,993 b12) Yl 99,99 59 99,99 Y2 99,99 99,99 — 99,98 Y3 99,997 99,997 94,2 99,998 T4 99,99 99,99 84,3 99,99 *4 99,8 99,99 71,2 99,99 25 30 35 (1) A - bromure de 2-hydroxy-3-octyloxypropyldiméthylbenzylammo-40 (2) B mum, bromure de 2-hydroxy-dodécyldiméthylbenzylammonium 71 37370 8' 2111700 Il ressort de ce tableau que les analogues supérieurs, c'est-à-dire Yg, ^3 e_i:: T4. assurent des pourcentages plus élevés de mortalité à des concentrations plus faibles, ce qui confirme l'efficacité antibactérienne plus importante que celle des mono-5 mères correspondants (Y^)» On a découvert que les agents polymères d'ammonium quaternaire possèdent des propriétés antibactériennes à effet durable, surtout quand ils sont incorporés dans des compositions dé-tersives synthétiques contenant ou ne contenant pas de savons, 10 ainsi que dans d'autres produits auxquels on désire conférer une action antibactérienne„ Des compositions de ce genre qui contiennent les produits selon l'invention en des proportions d'environ 0,1 à 5 % et, de préférence, à raison d'environ 2 %, sont particulièrement efficaces, 15 L'eijqpression "savons" est utilisée présentement pour dé signer des savons de métaux alcalins, par exemple des sels sodi-ques et potassiques des acides gras supérieurs provenant d'esters naturels d'origine végétale ou animale, par exemple l'huile de palme, l'huile de coprah, l'huile de babassu, l'huile de soja, 20 l'huile de ricin, le suif, l'huile de baleine et les huiles d'autres poissons, les graissas et le lard ainsi que des mélanges de ces derniers» On peut préparer les savons sodiques et potassiques par saponification directe des graisses et des huiles ou par neutralisation des acides gras qu'on prépare dans un autre procédé 25 de fabrication. Parmi les savons appropriés, on peut citer les sels sodiques, potassiques, ammoniacaux et alkylammoniacaux des acides gras supérieurs (C^q à Cgo) * ®lu11 intérêt particulier sont les sels sodiques et potassiques des mélanges d'acides gras provenant de l'huile de coprah et de suif, c'est-à-dire les savons 30 sodiques ou potassiques de suif et de coprah. En ce qui concerne les détersifs synthétiques anioniques qu'on peut utiliser avec les produits antibactériens selon l'invention, on peut les définir d'une façon générale comme étant des sels hydrosolubles (notamment les sels de métaux alcalins, d'am-35 monium et d'ammonium substitué) de produits de réaction organo-sulfuriques contenant dans la molécule un radical alkyle (en Cg à Cgg environ) et un radical choisi parmi les esters des acides sul-fonique et sulfurique. Parmi les détersifs synthétiques qu'on peut combiner a-40 vec les produits selon l'invention, on peut citer, en particulier, 71 37370 9' 2111700 les compositions suivantes ï les sels de métaux alcalins (sodium, potassium etc.), les sels d'ammonium et les sels d'ammonium substitué (par exemple substitué par un groupe alkyle inférieur)j les sulfates d'alkyle, surtout ceux qu'on obtient par sulfatation des 5 alcools supérieurs effectuée par réduction des glycérides de suif ou d'huile de coprah; les sulfonates "statistiques" de paraffine, dans lesquels le groupe alkyle contient d'environ 8 à 22 atomes de carbone et qu'on prépare en traitant des hydrocarbures paraf-finiques "statistiques" dans de l'anhydride sulfureux et le chlo-10 re, en présence de lumière, ce traitement étant suivi d'un traitement par une base; les sulfonates d'alkyl-benzène à chaîne droite ou ramifiée, dans lesquels le groupe alkyle contient d'environ 8 à 18 et, de préférence, de 10 à 14 atomes de carbone, en particulier les sulfonates décrits dans les brevets des Etats-U-15 nis d'Amérique Nos 2.220.099 et 2.477*383 ; les sulfonates sodiques d'éthers alkyl-glycéryliques, en particulier des éthers d'alcools supérieurs provenant du suif et de l'huile de coprah; les sulfates et sulfonates de monoglycérides d'acides gras d'huile de coprah; les esters d'acide sulfurique du produit de réaction d'u-20 ne mole d'un alcool gras supérieur (par exemple de l'alcool de suif ou de coprah) avec d'environ 1 à 6 et, de préférence, environ 3 moles d'oxyde d'éthylène; les sulfates d'éthers d'alkyl-phénol et d'oxyde d'éthylène dans lesquels la molécule contient environ 4 motifs d'oxyde d'éthylène et les radicaux alkyle contien-25 nent environ 9 atomes de carbone; le produit de réaction d'acides gras estérifiés avec de l'acide iséthionique et neutralisés avec de 1'hydroxyde de sodium, les acides gras provenant, par e-xemple, de l'huile de coprah; les amides d'acides gras de taurine méthylique, les acides gras provenant, par exemple, de l'huile de 30 coprah; les oléfines sulfonées décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique H° 3«332.880; et d'autres compositions connues, dont tua certain nombre sont énumérées dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2.486.921, 2.486.922 et 2.396.278. Les détersifs synthétiques non-ioniques qu'on peut uti-35 User avec les produits antibactériens selon l'invention peuvent être définis, d'une façon générale, ^omme des composés produits par la condensation de groupes oxyde/alkylène (de caractère hydrophile) avec un composé organique hydrophobe qui peut être d'un type aliphatique ou alkyl-aromatique. La longueur du radical hy-40 drophile ou polyoxyalkylène qu'on condense avec un groupe hydro- 71 37370 10 2111700 phobe particulier peut être facilement réglée de manière à obtenir un composé soluble dans l'eau présentant le degré voulu d'équilibre entre les éléments hydrophiles et hydrophobes. Par exemple, une catégorie bien connue des détersifs 5 synthétiques non-ioniques est constituée de produits vendus sous la dénomination commerciale "Pluronic". On prépare ces composés en condensant de l'oxyde d'éthylène avec une base hydrophobe préparée par condensation de l'oxyde de propylène avec du propylène glycol. Le fragment hydrophobe de la molécule qui, naturellement, 10 est insoluble dans l'eau, présente une masse moléculaire d'environ l^OO à 1800. L'addition de radicaux polyoxyéthylène à ce fragment hydrophobe tend à augmenter la solubilité dans l'eau de la molécule toute entière et on préserve le caractère liquide des produits pour autant que la proportion de polyoxyéthylène ne dé-15 passe pas environ 50 % du poids total du produit de condensation. Parmi les autres détersifs synthétiques non-ioniques qui conviennent aux fins de l'invention, on peut mentionner les produits suivants : 1. Les produits de condensation de l'oxyde de polyéthylè-20 ne avec des alkylphénols, par exemple avec des alkylphénols dont le groupe alkyle contient d'environ 6 à 12 atomes de carbone, sous forme d'une chaîne droite ou ramifiée, qu'on condense avec de l'oxyde d'éthylène, cet oxyde .d'éthylène étant présent à raison d'environ 10 à 60 moles par mole d'alkylphénol. Le substituait 25 alkyle dans un tel composé peut provenir, par exemple, d'un polymère de propylène, de di-isobutylène, d'octane ou de nonane. 2. Les produits provenant de la condensation de l'oxyde d'éthylène avec le produit de réaction d'oxyde de propylène et d'éthylène-diamlne, la composition de ces produits pouvant varier 30 selon l'équilibre désiré entre les éléments hydrophobes et hydrophiles. Par exemple, on peut utiliser efficacement des composés contenant d'environ 40 à 80 % de polyoxyéthylène et ayant une masse moléculaire d'environ 5000 à 11000, qu'on obtient en faisant réagir des groupes d'oxyde d'éthylène avec une base hydro-35 phobe qui est le produit de réaction de l'éthylène-diamine avec l'excès d'oxyde de propylène, la masse moléculaire de cette base étant d'environ 2500 à 3000» 3« Le produit de condensation d'alcools aliphatiques contenant de 8 à 18 atomes de carbone, à chaîne droite ou rami-40 fiée, avec de l'oxyde d'éthylène, par exemple un condensât d'oxy- 71 37370 U' 2111700 de d'éthylène avec l'alcool de coprah, contenant de 10 à 30 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool de coprah., le fragment alcool de coprah contenant de 10 à 14 atomes de carbone» 4. Des oxydes d'aminés tertiaires à chaîne longue, ré- 5 pondant à la formule RjRgR^N ^ 0, dans laquelle R^ contient un radical alkyle, alcényle ou monohydroxy-alkyle d'environ 8 à 18 atomes de carbone, d'environ O à 10 fragments d'oxyde d'éthylène et de 0 à 1 fragment de glycéryle, et Rg et R^ contiennent d'environ 1 à 3 atomes de carbone et de 0 à 1 groupe hydroxyle, 10 par exemple des radicaux méthyle, éthyle, propyle, hydroxy-éthyle ou hydroxy-propyle. La flèche dans la formule indique, de façon usuelle, une liaison semi-polaire. Parmi les oxydes d'aminés qui conviennent aux fins de l'invention, on peut mentionner les oxydes de diméthyldodécylamine, d1oleyldi(2-hydroxyéthyl)aminé, de 15 diméthyloctylamine, de diméthyldécylamine, de diméthyltétradécyl-amine, de 3,6,9-trioxaheptadécyldiéthylamine, de di(2-hydroxyéthyl) -tétradécylamine, de 2-dodécoxyéthyldiméthylamine, de 3-do-décoxy-2-hydroxypropyldi(3-hydroxypropyl)aminé et de diméthylhe-xadécylaminéo 20 5* les oxydes de phosphines tertiaires à chaîne longue répondant à la formule RR'R"P ^ 0, dans laquelle R contient un radical alkyle, alcényle ou monohydroxy-alkyle ayant de 8 à 18 a-tomes de carbone, d'environ 0 à 10 fragments d'oxyde d'éthylène et d'environ 0 à 1 fragment de glycéryle, et R' et R" représentent 25 chacun un groupe alkyle ou monohydroxy-alkyle de 1 à 3 atomes de_ carbone. Parmi les oxydes de phosphine qui conviennent dans ce but, on peut citer notamment les oxydes de : dodécyldiméthylphosphine, de tétradécyldiméthylphosphine, 30 de tétradécylméthyléthylphosphine, de 3,6,9-trioxaoctadécyldiméthylphosphine, de cétyldiméthylphosphine, de 3-dodécoxy-2-hydroxypropyldi(2-hydroxyéthyl)phosphine, de stéaryldiméthylphosphine, 35 de cétyléthylpropylphosphine, d'oleyldiéthylphosphine, de dodécyldiéthylphosphine, de tétradécyldiéthylphosphine, de dodécyldipropylphosphine, 40 de dodécyldi(hydroxyméthyl)phosphine, 71 37370 12" 2111700" de dodé cyIdi(2-hydr oxyéthy 1)pho sphine, de tétradécylméthyl-2-hydroxypropylphosphine, d'oleyldiméthylphosphine, et de 2-hydroxydodécyldiméthylphosphine. 5 6. Les suifoxydes de dialkyle à chaîne longue contenant un radical alkyle ou hydroxy-alkyle à chaîne courte d'environ 1 à 3 atomes de carbone (habituellement leradical méthyle) et une chaîne hydrophobe longue qui renferme des radicaux: alkyle, alcényle, hydroxy-alkyle ou céto-alkyle de 8 à 20 atomes de carbone 10 environ, de 0 à 10 fragments d'oxyde d'éthylène et de 0 à 1 fragment de glycéryle. Parmi ces produits, on peut citer les suifoxydes de : oc t adé cy 1 -mé thyle, 2-cétotridécylméthyle, 15 de 3»6,9-triox:aoctadécyl-2-hydroxyéthyle, de dodécylméthyle, d ' oléyl-3-hydroxypr opyle, de tétradécylméthyle, de 3-méthoxytridécylméthyle, 20 de 3-hydroxytridécylméthyle, et de 3-hydroxy-4—dodécoxybutylméthyle. Les détersifs synthétiques zwitterioniques qui conviennent pour 1'incorporation des agents antibactériens selon l'invention peuvent être définis comme étant des dérivés de composés 25 quaternaires aliphatiques d'ammonium, de phosphonium et de sulfo-nium, dans lesquels les radicaux: aliphatiques peuvent être à chaîne droite ou ramifiée, et dans lesquels l'un des substituants aliphatiques contient d'environ 8 à 18 atomes de carbone et un autre substituant contient un groupe anionique de solubilisation 30 dans l'eau, par exemple un groupe carboxy, sulfonate, sulfate, phosphate et phosphonate. Ces composés peuvent être représentés par la formule générale : (r\ I 35 E2 - Y^ - CH~ - E4 - Z ^ 2 dans laquelle E contient un radical alkyle, alcényle ou hydroxy-alkyle d'environ 8 à 18 atomes de carbone, d'environ 0 à 10 fragments d'oxyde d'éthylène et d'environ 0 à 1 fragment de glycéryle; 7. Y représente un atome d'azote, de phosphore ou de soufre; R re-40 présente un groupe alkyle ou monohydroxy-alkyle de 1 à 3 atomes 71 37370 "' 2111700 de carbone environ; x est 1 quand Y est -un atome de soufre et 2 h. quand Y est un atome d'azote ou de phosphore; R est un radical alkylène ou hydroxy-alkylène d'environ 1 à 4 atomes de carbone; et Z est un radical carboxylate, sulfonate, sulfate, phosphonate 5 ou phosphate. Parmi les composés de cette nature, on peut citer : le 4-^~N,N-di(2-hydroxyéthyl)-ïr-octadécylammonio_7-butane-l-car-boxylate; le 5-/~S-3-kydroxypropyl-S-hexadécylsulfonio__7-3-bydroxypentane-1-sulfate; 10 le 3-^~P,P-diéthyl-P-3,6,9-trioxatétracoxyphosphonio_7-2-hydroxy-propane-l-phosphate; le 3-/~N,N-dipropyl-N-3-dodécoxy-2-hydroxypropylammonio_7-propa- . ne-l-phosphonate; le 3-/~N,N-diméthyl-IT-hexadécylammonio_7propane-l-sulfonate; 15 le 3-(ïr,N-diméthyl-N'-hexadécylammonio)-2-hydroxypropane-l-sulf o-nate ; le N, N-di (2-hydr oxyéthyl)-ïT-(2-hydro:xydodécyl)ammonio_7-buta- n e-1-c arboxylate; le 3-^~S-éthyl-S-(3-dodécoxy-2-bydroxypropyl)sulfonio_7-propane-20 1-phosphate; le 3-^f"Pj P-diméthyl-P-dodécylphosphonio__>7-pr opane-1-phosphonate ; et le 5-/~N,îf-di(3-hydro3{ypropyl)-H'-hexadécylammonio_72-hydroxy-pent an e-1-suifate. Les détersifs synthétiques amphotères qui conviennent 25 aux fins de l'invention sont des dérivés d'aminés aliphatiques secondaires et tertiaires, dans lesquelles le radical aliphatique peut être à chaîne droite ou à chaîne ramifiée et l'un des substituants aliphatiques contient d'environ 8 à 18 atomes de carbone et un autre substituant contient un groupe anionique de solu-30 bilisation dans l'eau, par exemple un groupe carboxy, sulfonate, sulfate, phosphate ou phosphonate. Parmi les composés englobés par cette définition, on peut citer le 3-dodécylaminopropionate de sodium, le 3-dodécylaminopropane-sulfonate de sodium, la dodé- — cyl-bêta-alanine, les N-alkyl-taurines telles que celle qu'on 35 prépare en faisant réagir une dodécylamine avec de l'iséthionate de sodium selon les enseignements du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2.658.072, les acides N-alkyl(supérieur)-aspartiques, comme par exemple les acides qu'on prépare selon le brevet des E-tats-Unis d'Amérique ÎT° 2.438.091 et les produits vendus sous la 40 dénomination commerciale "Miranol" et décrits dans le brevet des 14. 71 37370 2111700 Etats-Unis d'Amérique F° 2.528.378. Les compositions détersives qui contiennent les produits antibactériens selon l'invention peuvent également contenir d'environ O à 90 % et, de préférence, de 10 à 90 % de sels alcalins 5 hydrosolubles à pouvoir détersif, ces sels pouvant être organiques ou minéraux. Des exemples de ces sels sont donnés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3.336.233 (colonne 9, lignes 29 à 66), Les compositions détersives peuvent également contenir 10 des adjuvants, des diluants et des additifs usuels, par exemple des parfums, des agents d*anti-ternissage, des agents d'anti-redéposition, des colorants, des agents de fluorescence, des agents moussants, des abaisseurs de mousse et d'autres encore, sans aucunement compromettre les propriétés efficaces des agents anti-15 bactériens de l'invention. Parmi les diluants qu'on peut incorporer dans un détersif synthétique vendu en barres, à raison d'environ 80 % du poids de la barre, on peut mentionner les savons, surtout les savons insolubles de métaux lourds (sels métalliques des acides gras su-20 périeurs); des amidons comme l'amidon de maïs, et des argiles comme la terre à porcelaine ou la terre à foulon; d'autres diluants sont des sels minéraux comme les chlorures et les sulfates de sodium et de potassium. Ces diluants donnent un caractère plus volumineux à la barre et améliorent les propriétés cosmétiques sans 25 détériorer les propriétés détersives et cohérentes. ETTFMPLE 9« On prépare une barre détersive fraisée pour la toilette, par des procédés bien connus, en utilisant les ingrédients suivants : 30 Alkyl-glycéryl-éther-sulfonate de sodium (le groupe 8,0 % alkyle provient de la fraction médiane x d'alcools qu'on obtient par réduction catalytique de l'huile de coprah) Alkyle-suifate de potassium (le groupe alkyle provient de la fraction médiane se d'alcools qu'on obtient par réduction catalytique de l'huile de coprah) 20,0 % ^ Savon magnésique de suif et d'acides gras de coprah 17,0 % (80:20) Sels minéraux (chlorures et sulfates de sodium et de potassium) 32,0 % Analogue diquaternaire de bromure de 2-bydroxy-3- octyloxypropy1-diméthyl-benzylaïïiïïi onium 2,0% 40 Eau et ingrédients auxiliaires q.s.p. 100,0 % 71 37370 15' 2111700 K fraction médiane des alcools de coprah dont la répartition des longueurs de chaînes est sensiblement la suivante : 2 % C-^q, 66 % C12, 23 % C14 et 9 % C15o Cette barre nettoie bien et possède de bonnes propriétés 5 de désodorisation, ce qui confirme son efficacité antibactérienne „ Elle réduit le nombre de bactéries sur la peau et ne subit pas d'altération de teinte notable0 On obtient des résultats pratiquement équivalents si l'on remplace l'analogue diquaternaire indiqué ci-dessus par l'ana-10 logue triquaternaire ou tétraquaternaire„ On aboutit également à la même efficacité antibactérienne si l'on remplace l'analogue diquaternaire du bromure de 2-hydroxy-3-octyloxypropyldiméthyl-benzylammonium par les analogues -di-, tri- et tétra-quaternaires du bromure de 2-hydroxy-dodécyldiméthylbenzylammonium0 15 EXEMPLE 10. On peut préparer un détersif synthétique granulaire ayant la composition suivante, dans lequel on incorpore l'une des compositions antibactériennes selon l'invention. Dodécylbenzène-sulfonate de sodium 17»5 % 20 Tripolyphosphate de sodium 50,0 % Sulfate de sodium 14,0 % Silicate de sodium (SiOgîïî^O = 2:1) 7,0 % Analogue diquaternaire de bromure de 2-hydroxy- dodécyldiméthylbenzylammonium 3,0 % 25 Eau et ingrédients auxiliaires q.s.p. 100,0 % Outre que cette composition nettoie bien, elle confère une action antibactérienne considérable aux étoffes qui ont été lavées dans sa solution. On obtient des résultats pratiquement équivalents si 1'-30 on remplace l'analogue diquaternaire indiqué par l'analogue tri-quaternaire ou tétraquaternaire. De même, on obtient des résultabs sensiblement identiques si l'on remplace l'analogue diquaternaire du bromure de 2-hydroxy-dodécyldiméthylbenzylammonium par les a-nalogues di-, tri- ou tétra-quaternaires du bromure de 2-hydroxy-35 3-octyloxypropyldimétbylbenzylammonium. On obtient des résultats pratiquement équivalents, c'est-à-dire un nettoyage efficace et des bonnes propriétés déodorantes, si l'on remplace le dodécylbenzène-sulfonate de sodium par un poids égal de l'un des composés suivants : 40 alkyl(de suif)-suifate de sodium; 16. 71 37370 2111700 huile de coprah-alkyl-glycéryl éther-sulfonate de potassium; sel sodique d'une paraffine sulfonée sur le mode "statistique" et contenant en moyenne 15,2 atomes de carbone; tridécyl-sulfate d'ammonium; 5 produit de condensation d*octylphénol avec 15 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'octylphénol; oxyde de diméthyldodécylamine; oxyde de dodécyldiméthylphosphine; tétradécyl-méthyl-sulfoxyde ; 10 3-(îT,ïf-diméthyl-N-hexadécylammonio)propane-l-sulfonate; aminopropionate de 3-dodécyle; et dodécyl-bêta-alanine. "FïyFMPLE 11. On prépare un détersif synthétique granulaire ayant la 15 composition suivante et pouvant contenir les composés antibactériens selon l'invention : Produit de réaction d'alcool de coprah avec environ 30 moles d'oxyde d'éthylène 9j0 % Tripolyphosphate de sodium 58,5 % 20 Sulfate de sodium 14,0 % Silicate de sodium (SiOgîîfë^O =2:1) 7,0 % Analogue diquaternaire du bromure de 2-hydroxy- 3-octyloxypropyldiméthylbenzylammonium 1,0 % Eau 10,5 % 25 Cette composition possède une bonne capacité de nettoya ge et un pouvoir antibactérien efficace pour les étoffes qui ont été nettoyées avec cette solution. On obtient des résultats sensiblement équivalents si l'on remplace l'analogue diquaternaire du composé indiqué par son 30 analogue triquaternaire ou tétraquaternaire. On obtient la même efficacité antibactérienne si l'on remplace l'analogue diquaternaire du bromure indiqué par l'analogue di-, tri ou tétra-quater-naire du bromure de 2-hydroxy-dodécyldiméthylbenzylammonium. Il va de soi qu'on peut apporter diverses modifications 35 aux modes de réalisation qui ont été décrits, à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir pour cela du cadre de l'invention. 17. 2111700 71 37370 KEVEEDICATIOFSo 1. Composé antibactérien polymère d'un halogénure de 2-hydroxyalkyl-ammonium quaternaire, caractérisé en ce qu'il répond à la formule : R 10 CIL CHg - N CH2 R* X~ dans laquelle R et R' sont les mêmes et représentent chacun le 15 groupe R"0CI^CH(0H)- ou R"CH(0H)-, R" étant un groupe n-alkyle contenant d'environ 4 à 20 atomes de carbone, X est un ion halogénure et 2 est un nombre d'environ 2 à 4» 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R et R" représentent C8Hi7 " 0 " CHgCHXOH)-, X représente Br~ 20 et 2 a une valeur d'environ 2 à 4. 3» Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R et R' représentent C-^qI^CHCOH)-, X représente Br~ et £ est un nombre d'environ 2 à 4, 4. Application du composé selon l'une quelconque des re-25 vendications 1 à 3 comme constituant de compositions auxquelles ledit composé confère des propriétés antibactériennes. 5. Application selon la revendication 4 caractérisée en ce que lesdites compositions sont des compositions détersives synthétiques.