Brevet FR2123484A1 — publié le 19720908

Les matières mousses portant des groupes uréthane et qu'on obtient par réaction de polyisocyanates avec des polyols portant des atomes d'hydrogène actif ont des applications étendues, par exemple dans le d;-naine de l'isolation, pour la confection d'éléments de structure ou dans le 5 capitonnage. Cependant, les possibilités d'application des polyuréthanes en mousse sont limitées par leur inflammabilité aux températures élevées et/ou à l'exposition au feu. On sait que l'on peut préparer des matières mousses portant des groupes uréthane et qui possèdent des propriétés ignifuges à partir de 10 composés portant des atomes d'hydrogène actif, de préférence des polyols, de polyisocyanates, d'eau et/ou d'autres agents gonflants en présence d'agents émulsifiants, de produits auxiliaires, de catalyseurs et d'additifs ignifugeants. Les agents émulsifiants et stabilisants servent à homogénéiser les réactifs dans le mélange de réaction, à faciliter le processus de gonflement qui se 15 déclenche et à empêcher un affaissement de la matière mousse lorsque le dégagement de gaz a cessé. Les catalyseurs servent à conduire à la vitesse voulue les processus chimiques provoquant la formation de la mousse vers l'équilibre voulu. On peut parvenir à une certaine résistance aux flammes en ajoutant aux réactifs de départ, avant le gonflement, des produits qui 20 diminuent 1'inflammabilité de la matière mousse. Parmi les substances qui possèdent un effet ignifugeant, on connaît déjà des composés du phosphore, des halogènes, de l'antimoine, du bismuth, du bore et, dans une certaine mesure, de l'azote. Les additifs ignifugeants peuvent être répartis en deux catégories : la première est celle des composés qui, en raison de la présence de groupes 25 fonctionnels dans le squelette de la mousse, sont réellement incorporés dans le produit et la seconde consiste en les composés qui, du fait que ces groupements manquent, sont simplement mélangés et agissent plutôt comme des plastifiants ou des matières de charge (cf, le chapitre 2.3.10 "Flammhemmende Substan2en", du Kunststoff-Handbuch, Vieweg-Hochtlen, volume 7, Polyurethane, 30 Carl-Hanser-Verlag, Munich 1969). L'introduction de ces composés ignifugeants dans des matières mousses portant des groupes uréthane et présentant une faible densité et une grande surface provoque, dans la plupart des cas, un amoindrissement des propriétés physiques recherchées, par exemple de la résistance à la déchirure, 35 de la déformation résiduelle, de l'extensibilité et de l'aptitude au support des charges, de sorte que les possibilités d'application des matières mousses s'en trouvent limitées. Ainsi, par exemple, l'introduction d'un additif ignifugeant hygroscopique dans une matière mousse de polyuréthane provoque 72 02761 2 2123484 effectivement une diminution de 1'inflammabilité mais l'absorption de l'humidité augmente et on observe de mauvaises propriétés de vieillissement. L'utilisation d'additifs ignifugeants peut également conduire à une fc"te dilatation de la structure alvéolaire interne, à la formation d'une structure 5 cellulaire grossière et/ou à un affaissement de la mousse. Contrairement à ce qui se passe pour les polyuréthanes compacts, il est difficile d'ignifuger les matières mousses en polyuréthane car il n'est pas possible de répartir correctement l'additif aux surfaces limites solide/gaz, du fait de la composition du mélange exposé au gonflement. On signalera également que l'ignifugation 10 efficace d.'une matière mousse en polyuréthane ne dépend pas non plus uniquement de l'adjonction de divers agents ignifugeants. On peut préparer des matières mousses ignifuges portant des groupes uréthane et possédant les propriétés physiques voulues à partir de polyéthers portant des atomes d'hydrogène actif, dans lesquels au moins 10 7= 15 environ des groupes OH présents sont des groupes hydroxyle primaires et qui présentent par exemple un poids moléculaire de 750 à 10.000, de préférence de 3.000 à 10.000, et de polyisocyanates spéciaux. Ces polyisocyanates spéciaux sont par exemple les "polyisocyanates modifiés" entre autres des solutions de polyisocyanates portant des 20 groupes biuret dans des polyisocyanates exempts de groupes biuret et/ou des solutions de polyisocyanates portant au moins deux groupes NCO et au moins un groupement esterallophanique N,N'-disubstitué dans des polyisocyanates exempts de groupes esterallophanique et/ou des solutions de produits de réaction de diisocyanates et de composés portant deux et/ou plusieurs groupes hydroxyle 25 dans des polyisocyanates exempts de groupes uréthane et/ou des solutions de polyisocyanates portant plus d'un groupe NCO et au moins un cycle acide iso-cyanurique dans des polyisocyanates exempts de groupes isocyanurate. Lorsqu'une matière mousse portant des groupes uréthane présente une forte résistance aux flammes, cela veut dire que,dans l'épreuve de la méthode D 1.692-67 T des 30 normes américaines ASTM, elle donne lieu à auto-extinction. Les matières mousses ignifuges portant des 'groupes uréthane et possédant les propriétés physiques voulues, préparées par exemple par utilisation des "polyisocyanates modifiés", ont un inconvénient car, peu après l'opération de gonflement, elles donnent lieu à une rétraction irréversible. Cependant, 35 on peut modifier le squelette alvéolaire par une compression mécanique à un point où, après cette opération de foulage et de compression, il n'existe plus de tendance à la rétraction. 72 02761 3 2123484 10 La demanderesse a maintenant trouvé un procédé de préparation de matières mousses portant des groupes uréthane ignifuges et qui ne rétractent pas, ce procédé étant basé sur l'utilisation de certains produits auxiliaires qui suppriment la tendance à la rétraction. L'invention concerne donc un procédé de préparation de matières mousses, à pores ouverts, portant des groupes uréthane ignifuges et qui ne rétractent pas, à partir de polyéthers portant des atomes d'hydrogène actif, de polyisocyanates, d'eau et/ou d'agents gonflants organiques, de catalyseurs, d'agents émulsifiants et de produits auxiliaires, le procédé se caractérisant en ce que l'on utilise comme produits auxiliaires des polyalkylènepolyamines de formule générale : 15 HNR- - (R - NH) -j z m (R, ) - (NH) i n (R0- NH) 2 m 20 dans laquelle y et y^ sont des nombres égaux à 0 ou 1, et lorsque n est un nombre entier dont la valeur va de 1 à 3 et m est un nombre égal à 1 ou 2, = -CH2CHR- ou -CH2-CH2-CH2- (R = H, -CH3, "C^), R2 = ~CH2 "CHR~ et/ou -CH2-CH2-CH2- (R = H, -CH3, -C2H ), 25 30 ou bien, lorsque n est égal à 1 et m est égal à 1, R3 = -(CH2 -CHR-0-)xH (R = H, -CH3, -C^ïL, "C3H7, "VV (x est un nombre dont la valeur va de 1 à 4), en proportions de 0,1 à 10 % du poids des polyéthers, et/ou des hydroxyaIkylèneamines des formules générales : H / 0 - (CHR) / -NR, H n- m 1 H / 0 - (CHR) / n- m NR, H /"0 - (CHR) / , n- m2 H /~0 - (CHR) 7 11- Tïlj H /"0 - (CHR) 7 n- m„ et R-CH R R~-CH-C-N 2 I \ R-CH I OH ^1 35 H / 0 - (CHR) 7 n- m-, dans lesquelles R^ = H, alkyle de C^ à C2Q, cycloalkyle de C^ à C^, aryle de C^ à C alkyl-aryle de C? à C^, 72 02761 4 2123484 R = H, alkyle de à C , alkylaryle de à C^gj n est un nombre dont la valeur va de 2 à 6, R2 = H ou -OH, est un nombre entier dont la valeur va de 1 à 5, 5 m^ est un nombre entier dont la valeur va de 1 à 5, m^ est un nombre entier dont la valeur va de 1 à 5, ou des produits d'addition d'époxydes sur les hydroxyalkylèneamines précitées, à raison de 3 moles au maximum d'époxyde fixé par addition par atome d'hydrogène actif des hydroxyalkylèneamines, en proportions de 0,1 à 20 % du poids des 10 polyéthers. On a alors constaté les avantages techniques suivants : 1) Les produits auxiliaires utilisés conformément à l'invention font que le composant provoquant l'ouverture des pores est combiné chimiquement et se répartit régulièrement à l'intérieur de toute la masse. 15 2) Les polyaIkylèneamines et/ou hydroxyalkylèneamines utilisées conformément à l'invention sont des substances qui se mélangent facilement et rapidement avec les polyéthers précités et les autres composants de la matière mousse. Ce mélange rapide et intensif des composants conduit à des avantages considérables : la stabilité des matières mousses est améliorée et, dans l'état où 20 elles sont formées, elles ne présentent aucune tendance à l'affaissement ; lors du déroulement du processus de gonflement, il apparaît une structure alvéolaire fine et régulière de sorte que l'on peut éviter l'utilisation conjointe de copolymères oxyde de polyalkylène/polysiloxanne et/ou de composés organiques de l'étain. 25 3) Les polyaIkylèneamines et/ou hydroxyalkylèneamines utilisées conformément à l'invention donnent des matières mousses qui présentent un comportement amélioré au vieillissement par hydrolyse ; la diminution de la dureté à l'écrasement après l'essai d'oscillation prolongée est remarquablement faible. 4) Dans les conditions usuelles du gonflement et aux formulations habituelles, 30 les polyaIkylèneamines et/ou hydroxyalkylèneamines utilisées conformément à l'invention affectent favorablement le comportement de réaction. Les durées de réaction permettent de fabriquer, à température ambiante, entre autres des pièces moulées à haute élasticité présentant un quotient de charge, rapport indice de dureté 65 %/indice de dureté 25 %, de 3 et plus ; en outre, elles 35 permettent d'utiliser conjointement des proportions plus fortes d'agents gonflants additionnels sans affecter la structure de la pellicule extérieure, ce qui est très souhaitable dans la fabrication de qualités dures à des densités différentes des pièces moulées. 72 02761 5 2123484 5) Les matières mousses obtenues présentent une adhérence accrue sur les supports textiles et non textiles lors d'un doublage à la flamme. 6) Les matières mousses présentent également une excellente aptitude au soudage par haute fréquence. Conformément à l'invention, on utilise pour parvenir aux effets précités des polyaIkylèneamines et/ou hydroxyalkylèneamines. Ces composés sont connus en soi et décrits par exemple dans les brevets suivants : brevet allemand n° 1.112.284, demande de brevet hollandais n° 6.605.531 au nom de Jefferson Chemical Co., Inc., brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.228.820, brevets anglais n° 1.049.287, 1.139.575 et 980.292, brevets français n° 1.481.815, 1.360.898, brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 1.074.258 et 3.437.608. La proportion des polyaIkylèneafeiines utilisée selon l'invention doit représenter de 0,1 à 10 X, de préférence de 0,2 à 6,0 70)du poids de polyéthers. Parmi les composés utilisables, on citera : la bis-(2-amino-éthyl)-amine la bis-(2-méthylamino-éthyl)-méthylamine, la N,N'-bis-(2-amino-éthyl)-éthylènediamine, la N,N'-b is-(3-amino-propy 1 ) -éthylènediamine, 1» N7W1-Kis-(2-amino-propyl)-éthylènediamine, la N,N'-bis-3-amino-propyl)-hexaméthylènediamine, le 1,ll-diamino-3,6,9-triaza-undécane, le 1,14-diamino-3,6,9,12-tétraza-tétradécane, la bis-(3-amino-propyî)-amine, la N,N'-bis-(3-amino-propyl)-1,3-propylènediamine. La proportion d'hydroxyalkylèneamine utilisée selon l'invention doit représenter de 0,1 à 20 %, de préférence de 0,25 à 15 %,du poids des polyéthers. Parmi les composés utilisables, on citera : la 2-hydroxyéthylamine la mé thy1-b i s-(2-hydr oxy-é thy1)-aminé, la butyl-bis-(2-hydroxy-éthy1)-aminé, 11oléy1-bis-(2-hydroxy-éthy1)-aminé, la tris-(2-hydroxy-éthy1)-aminé, la N-(2-hydroxy-éthyl)-éthylènediamine, la 3-hydroxy-propylamine, la 2-hydroxy-propylamine, la bis-(2-hydroxy-propyl)-amine, la méthy1-bis-(2-hydroxy-propyl)-aminé, la tris-(2-hydroxy-propyl)-aminé, la 3-hydroxy-butylamine, 1'hydroxy-tert.-butylamine, 72 02761 6 2123484 la N-méthyl-N-(3-amino-propyl)-éthanolamine, la dihydroxy-tert.-butylamine, la trihydroxy-tert.-butylamine, ainsi que les produits d'addition sur les composés précités d'oxydes d'alkylène 5 comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, l'oxyde de styrène ou leurs mélanges, à raison de 3 moles au maximum d'époxyde fixées par addition par atome d'hydrogène actif contenu dans ces composés précités. Les polyisocyanates sont les composés connus en soi, par exemple les polyisocyanates aliphatiques, cycloalipha"iques, araliphatiques 10 et aromatiques. Conformément à l'invention, on utilise de préférence comme polyisocyanates des polyméthylènepolyisocyanates de polyphényle tels qu'obtenus par condensation aniline-formaldéhyde et phosgénation subséquente, ainsi que leurs mélanges avec le diisocyanate de 2,4- et/ou de 2,6-toluylène, éventuellement en mélange avec le diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane et ses 15 isomères. Conformément à l'invention, on peut en outre utiliser avantageusement comme polyisocyanates des solutions de "polyisocyanates modifiés", c'est-à-dire de polyisocyanates contenant des groupes biuret, allophanate, uréthane ou isocyanurate dans des polyisocyanates monomères exempts de 20 tels groupes. La préparation de "ces polyisocyanates modifiés" est connue en soi. Les solutions appréciées selon l'invention des "polyisocyanates modifiés" contiennent en règle générale de 1 à 80 7», par exemple de 5 à 70 %, de préférence de 10 à 50 %,en poids de polyisocyanates modifiés. Les "polyisocyanates non modifiés" sont surtout le diisocyanate de 2,4- et/ou de 25 2,6-toluylène, éventuellement en mélange avec le diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane et ses isomères. La préparation des polyisocyanate — a llophanates peut être effectuée par exemple comme décrit dans la demande de brevet français n° 71.01.372 de la demanderesse. On utilise de préférence des diisocyanates 30 comme le 2,4-diisocyanate de toluylène et ses mélanges avec le 2,6-diisocyanate de toluylène. Les solutions de polyisocyanates à utiliser conformément à l'invention contiennent de 5 à 70 % en poids, de préférence de 10 à 50 % en poids de polyisocyanate-allophanates. On peut également utiliser conformément à l'invention, en tant 35 que polyisocyanates modifiés, d'une manière générale, des solutions de polyisocyanates portant des groupes biuret dans des polyisocyanates exempts de groupes biuret. On apprécie plus particulièrement dans l'invention les solutions à une teneur de 10 à 50 7» en poids de polyisocyanates portant des groupes biuret et répondant à la formule générale : 72 02761 2123484 7 0 OCN - R - N - G - N - R - NCO 0CN-R-N-C=0 X 5 X dans laquelle R représente un reste alkyle de C^ à C^Q, cycloalkyle de C5 à C^q, aralkyle de C^ à C^ ou aryle de Cg à C^) et X représente l'hydrogène ou le groupement : X = - (- CO * H 10 R - NCO dans lequel R a la signification indiquée ci-dessus et n est un nombre entier dont la valeur va de 0 à 5, dans des polyisocyanates exempts de groupes biuret, la proportion de polyisocyanate-biurets portant au moins 3 groupes isocyanate, par rapport à la quantité totale de polyisocyanate-15 biurets, représentant au moins 20 % en poids, la préparation de polyisocyanates portant des groupes biuret peut être réalisée par exemple comme décrit dans le brevet britannique n° 889.050 ou dans le brevet allemand n° 1.101.394. polyisocyanates, des solutions de polyisocyanates portant des groupes biuret 20 et qu'on a préparées par réaction du diisocyanate de 2,4- et/ou de 2,6-toluylène, du diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane et/ou de ses isomères ou d'un mélange de polyisocyanates obtenu par condensation aniline-formaldéhyde et phosgênation subséquente, avec l'eau ou l'acide fornique, dans des polyisocyanates exempts de groupes biuret. Les polyisocyanates qu'on utilise conformément à l'invention 25 contiennent de préférence de 0,03 à 5 % en poids, de préférence de 0,1 à 2 % en poids d'agents émulsifiants combinés chimiquement. Ces agents émulsifiants HO possèdent des groupements -OH, amino, atnido, J^CO, -SH ou uréthane et sont donc incorporés dans le polyisocyanate par réaction avec les groupes isocyanate comme décrit dans le premier fascicule publié de la demande de brevet français départ des polyisocyanates caractérisés en ce qu'ils contiennent des composants portant des groupes uréthane et présentent éventuellement un degré de ramification plus prononcé que des isocyanates difonctionnels purs. Les isocyanates 35 à utiliser conformément à l'invention contiennent de 5 à 70 %, de préférence de 10 à 50 % d'isocyanates portant des groupes uréthane, en solution dans des polyisocyanates exempts de groupes uréthane. On apprécie plus particulièrement dans l'invention, en tant que 30 n° 70 45.663. En outre, on peut utiliser comme composants isocyanates de 72 02761 2123484 Finalement, on peut encore utiliser en tant que polyisocyanates modifiés servant de produits de départ des solutions de polyisocyanates portant au moins un cycle acide isocyanurique dans des polyisocyanates liquides exempts de groupes isocyanurate. Ces polyisocyanates portant qgs 5 groupes isocyanurate sont décrits avec leur préparation, par exemple dans les brevets allemands n° 951.168, 1.022.789, dans les brevets britanniques n° 821.158, 827.120, 856.372, 927.173, 920.080, 952.931, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3.154.522, 2.801.244, dans le brevet français n° 1.510.342 et dans le brevet belge n° 718.994. 10 Les polyisocyanates portant au moins un cycle acide isocyanurique seront de préférence des diisocyanates de toluylène polymères préparés à partir des isomères 2,4- ou 2,6- ou des mélanges quelconques de ces isomères, éventuellement en mélange avec du diisocyanate de 4,41-diphénylméthane ou ses isomères. Les isocyanates à utiliser selon l'invention sont obtenus par 15 dissolution du polyisocyanate portant les groupes isocyanurate, en général en quantité de 1 à 80 % en poids, de préférence de 20 à 50 % en poids, par rapport au poids de la solution finale de polyisocyanates, dans les polyisocyanates liquides exempts de groupes isocyanature. Les solutions de polyisocyanate utilisées conformément à l'invention peuvent contenir à l'état combiné 20 chimiquement des composés chlorés et/ou bromés réactifs vis-à-vis des groupes isocyanate. On peut utiliser comme polyisocyanates exempts de groupes uréthane, de groupes allophanate, de groupes isocyanurate ou de groupes biuret, des isocyanates aliphatiques, aromatiques ou araliphatiques, tels que décrits par 25 exemple dans Liebigs Annalen der Chemie, volume 562 (1949), pages 755 et suivantes. De préférence, on utilisera le diisocyanate de toluylène, le mélange de ses isomères, le mélange d'isomères bruts non distillés, le 4,4'-, le 2,4'-diisocyanate, le diphénylméthane ou le produit brut correspondant non distillé, le 1,5-diisocyanate de naphtalène, le 4,4",4"-triisocyanate de triphénylméthane, 30 le diisocyanate d'isophorone, les polyméthylènepolyisocyanates de polyphényle obtenus par condensation de l'aniline et/ou d'anilines alkylsubstituées avec le formaldéhyde et phosgénation subséquente, les isocyanates portant des adducts carbodiimide-isocyanates, tels qu'on les obtient, par exemple, comme décrit dans le brevet allemand n° 1.092.097, les polyisocyanates de biuret 35 obtenus par les procédés des brevets allemands n° 1.101.394 et 1.174.759 et 1.227.004, à partir de polyisocyanates monomères et d'eau, d'amines primaires ou d'urées substituées ou, dans le cas de la réaction avec l'ammoniaque, les polyisocyanates de carbamylbiuret susceptibles d'être obtenus par le procédé 72 02761 9 2123484 du brevet allemand n° 1.227.003 ; on signalera encore les polyisocyanates obtenus à partir des diisocyanates, de préférence monomères du type précité, et portant un ou plusieurs cycles isocyanurates susceptibles d'être obtenus, par exemple, comme décrit dans les brevets allemands n° 951.168, 1.013.869, 5 1.022.789 ou 1.203.792. Parmi les autres produits qui conviennent, on signalera des isocyanates portant des groupes uréthane et obtenus à partir des polyisocyanates précités et de composés mono- et/ou polyvalents portant des groupes hydroxylaliphatiques et/ou aromatiques et dans lesquels le rapport NCO/OH est 10 supérieur à 1. Parmi les composés mono- et/ou polyvalents portant des groupes hydroxyle, on citera par exemple les alcools monofonctionnels aliphatiques, cycloaliphatiques, araliphatiques ou aromatiques comme le méthanol, le butanol, l'alcool tolylique, le cyclohexanol, l'alcool benzylique, le phénol, le crésol. Parmi les composés divalents et polyvalents portant des groupes 15 hydroxyle, on peut utiliser par exemple ceux qui sont énumérés dans la demande de brevet français n° 70 22,840 de la demanderesse. On peut également utiliser conjointement des isocyanates monofonctionnels comme l'isocyanate de propyle, 1'isocyanate de cyclchexyle, l'isocyanate de phényle, les isocyanates de tolyle, l'isocyanate de p-chlorophényle. Cependant, leurs proportions ne 20 doivent pas représenter plus de 20 % des polyisocyanates à utiliser conformément à l'invention, exprimés en isocyanate. Les autres produits de départ du procédé selon l'invention sont en outre des polyéthers portant au moins deux atomes d'hydrogène actif et présentant de préférence un poids moléculaire de 750 à 16.000, de préférence 25 de 3.000 à 14.000 et dans lesquels au moins 10 % des groupes hydroxyle présents sont des groupes OH primaires. Le titrage des groupes OH primaires s'effectue selon la méthode de Gordon Hana et Sydney Sigia, Journal volume 56, pages 297-304 (1962). Ces polyéthers sont préparés par réaction de composés portant des atomes d'hydrogène actif, par exemple des polyols, avec des 30 oxydes d'alkylène comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, l'oxyde de styrène ou l'épichlorhydrine, ou avec des mélanges de ces oxydes d'alkylène, en faisant suivre éventuellement d'une modification des polyéthers obtenus par l'oxyde d'éthylène. Les polyols et phénols qui conviennent sont par exemple 35 1'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le polyéthylèneglycol, le propanediol-1,2, le propanediol-1,3, le butanediol-1,4, 1'hexanediol-l,6, le décanediol-1,10, le butyne -2-diol-l,4, le glycérol, le butanediol-2,4, 1'hexanetriol-1,3,6, le triméthylolpropane, la résorcine, la di-tert.-butylpyrocatéchine, le 72 02761 10 2123484 3-hydroxy-2-naphtol, le 6,7-dihydroxy-l-naphtol, le 2,5-dihydroxy-l-naphtol, le 2,2-(p-hydroxyphényl)-propane, le 4-(p-hydroxyphényl)-méthane, les tris-(hydroxyphényl)-alcanes et, par exemple, le 1,l,2-tris-(hydroxyphény')-méthane, le 1,ls3-tris-(hydroxyphényl)-propane. 5 Parmi les polyéthers qui conviennent, on citera entre autres ceux des dérivés d'oxydes de 1,2-alkylène de mono- ou de polyamines alipha-tiques ou aromatiques comme l'ammoniaque, la méthylamine, 1'éthylènediamine, la N,N'-diméthyléthylènediamine, la tétra- ou 1'hexaméthylènediamine, la diéthylènetriamine, 1'éthanolamine, le diéthanolamine, la méthyldiéthanolamine, 10 la triéthanolamine, 1'aminoéthylpipérazine, la toluidine, l'ortho-, la méta- et la para-phénylènediamine, le 2,4- et le 2,6-diaminotoluène, le 2,6-diamino-p-xylène, les polyamines aromatiques polycycliques et condensées comme la 1,4-naphtylènediamine, la 1,5-naphtylènediamine, la benzidine, la 2,2'-dichloro-4,4'-diphényldiamine, la 1-fluorénamine, la 1,4-anthradiamine, 15 le 9,10-diaminophénanthrène, le 4,4'-diaminobenzène. On peut également utiliser comme milieu de départ des matières résineuses du type phénol et résol. Tous ces polyéthers sont de préférence préparés avec utilisation conjointe d'oxyde d'éthylène. Les polyéthers utilisés de préférence dans le 20 procédé selon l'invention sont modifiés de manière à porter au moins 10 % de groupes 0H primaires en position terminale. Ces polyéthers peuvent également être modifiés par réaction avec un défaut de polyisocyanate, ce qui donne des polyéthers portant des groupes uréthane. Les polyéthers de poids moléculaire supérieur à 750 et pouvant 25 atteindre 16.000, qu'on utilise selon l'invention, peuvent également être mis en oeuvre en mélange avec des composés à bas poids moléculaire (dont le poids moléculaire va jusqu'à 750) et portant des atomes d'hydrogène actif ou en mélange avec d'autres composés macromoléculaires portant des atomes d'hydrogène actif. Parmi les composés à bas poids moléculaire portant des atomes d'hydrogène 30 actif, on citera surtout des composés portant des groupes hydroxy et/ou des groupes amino comme 1'éthylèneglycol, le 1,3-butylèneglycol, le 1,4-butylène-glycol, le glycérol, le triméthylolpropane, l'huile de ricin, le 4,4'-diamino-diphénylméthane, le 2,4- et le 2,6-diaminotoluène, ou encore des adducts (de poids moléculaire en général compris entre 200 et 750) d'oxydes d'alkylène 35 comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou l'oxyde de butylène sur les composés à bas poids moléculaire du même type portant des atomes d'hydrogène actif ou sur l'eau. D'autres composés macromoléculaires portant des âtomes d'hydrogène actif sont les composés connus en soi tels que les polyesters, 72 02761 11 2123484 polyacétals, polyéthers, polyétheramides, polycarbonates. La préparation des matières mousses de polyuréthane s'effectue fréquemment par la technique directe connue ("one-shot") à température ambiante et/ou à chaud, par simple mélange des polyisocyanates et polyéthers à utiliser 5 selon l'invention avec de l'eau et/ou d'autres agents gonflants, éventuellement des agents émulsifiants et d'autres additifs, ainsi que les produits auxiliaires selon l'invention. Pour ces opérations, on se servira avantageusement d'appareillages et de procédés tels que ceux décrits dans le brevet allemand n° 881.881. 10 Parmi les agents émulsifiants qui conviennent, on citera par exemple les adducts d' oxyde d'éthylène ou d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène sur des corps hydrophobes portant des groupes hydroxyalkylène ou amino ou amido. Les catalyseurs pour la préparation de matières mousses portant des groupes uréthane, ignifuges et qui ne rétractent pas, sont par exemple 15 des aminés tertiaires et/ou des silamines, des aziridines N-substituées ou des hexahydrotriazines, éventuellement en combinaison avec des composés métalliques organiques qui contribuent de manière différente à l'accélération des diverses réactions partielles se produisant à la formation de la matière mousse ; alors que les aminés catalysent préférentiellement la réaction de gonflement, 20 les composés métalliques organiques influencent préférentiellement la réaction de réticulation. Selon la constitution des aminés et silamines mises en oeuvre, le degré d'activité catalytique sur la réaction de gonflement, c'est-à-dire par exemple la réaction entre les groupes isocyanate et l'eau avec libération d'anhydride carbonique, peut présenter des degrés d:intensité variés. Pour 25 parvenir à des durées de réaction favorables dans la technique de gonflement, on détermine empiriquement la quantité du catalyseur ou du mélange de catalyseur choisi en fonction de sa constitution. Parmi les aminés, on peut utiliser des composés bien connus pour la préparation des mousses de polyuréthane et, par exemple, la diméthyIbenzylamine, la N-méthylmorpholine, la 30 triéthylènediamine, la diméthylpipérazine, le 1,2-d imé thy1imi da z ole, la diméthyléthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, le diéthylamino-éthanol, la N,N',N"-tétraméthyl-l,3-butanediamine, la N-méthyl-N-diméthyl-aminoéthylpipérazine, la pentaméthylènetriamine. Les silamines sont des composés du silicium qui portent des 35 liaisons carbone-silicium et dont on trouvera la description par exemple dans le brevet allemand n° 1.229.290. On citera en particulier la 2,2,4-triméthyl-2-silamorpholine, le 1,3-diéthylaminométhyltétraméthyldisiloxane. Cependant, on signalera également des bases azotées comme les hydroxydes de tétraalkyl- 72 02761 12 2123484 ammonium, ainsi que des alcalis, des phénates alcalins ou des alcoolates alcalins comme le méthylate de sodium. Les composés métalliques organiques utilisés éventuellement en combinaison avec des aminés, des silamines et des hexa-hydrotriazines comme décrit dans le brevet belge n° 730.356 sont de préférence 5 des composés organiques de l'étain, par exemple l'octanoate stanneux ou le dilaurate d'étain-dibutyle. On peut également utiliser des additifs servant à régler la structure cellulaire, des matières de charge organiques ou minérales, des colorants ou des plastifiants comme les esters phtaliques. 10 Les matières mousses préparées par le procédé selon l'invention, en l'absence de tout additif ignifugeant de type connu, résistent aux flammes et donnent lieu à auto-extinction dans l'épreuve de la norme américaine ASTM D 1692-67 T. On peut cependant améliorer encore cette propriété très recherchée par utilisation conjointe d'agents ignifugeants connus en soi 15 comme les phosphates de trichloraIkyle ou de tribromalkyle. On peut parvenir à une amélioration permanente et, par conséquent, essentielle de la résistance aux flammes déjà bonne des produits selon l'invention en modifiant les solutions de polyisocyanates à l'aide de composés chlorés et/ou bromés susceptibles d'être combinés chimiquement, c'est-à-dire qui contiennent des atomes 20- d'hydrogène- réactif "avec les isocyanates. Du point de vue de l'effet recherché, peu importe le moment où l'on introduit ces agents ignifugeants incorporables, et par exemple directement dans le polyisocyanate modifié ou,ultérieurement, dans les solutions de polyisocyanates. Parmi les agents ignifugeants susceptibles d'être combinés 25 chimiquement, on citera le 2-chloréthanol-l, le 2-brométhanol-l, le trichlor-éthanol, le 1,3- et le 2,3-dichloroprôpanol-l, le l-bromopropanol-2, le 2,3-dibromopropanol-1, le 2-bromopropanediol-l,3, le 3,4-dichlorobutanol-l, le 2,3-dibromobutanol-l, le 1,4-dibromobutanol-2, le 3,3,4,4-tétrachloro-2-méthyl-butanol-2, le ,dibromo-2-méthylpropanol-2, le 2,3-dichlorobutanediol-l,4, le 2,3-30 dibromobutènediol-1,4, le 2,2-bis-(bromcméthyl)-l,3-propanediol, le 3-bromo-2,2-bis(bromométhyl)-propanol, le 2-bromocyclohexanol-l, la chlorhydrine et la bromhydrine de styrène, le 4,4'-dihydroxyoctachlorodiphényldiméthylméthane, l'acide bromacétique. Les matières mousses élastiques et semi-élastiques qu'on peut 35 obtenir par le procédé selon l'invention sont utilisées par exemple comme matières de capitonnage, matelas, matières d'emballage, feuilles de doublage, matières isolantes et, en raison de leur résistance aux flammes, dans toutes les applications où cette propriété est particulièrement recherchée, par 72 02761 13 2123484 exemple dans la construction d'automobiles et d'aéroplanes. Les pièces utilisées peuvent être confectionnées par la technique de gonflement en moule ou par usinage à partir d'une matière gonflée en blocs. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois 5 la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On mélange 100,0 parties d'un polypropylèneglycol condensé sur une mole de départ de triméthylolpropane et modifié par l'oxyde d'éthylène 10 de manière à porter en position terminale environ 60 % de groupes hydroxyle primaires, avec-un indice d'OH de 35, 2,5 parties d'eau, 0,2 partie d'endoéthylènepipérazine, 1,3 partie de 2-amino-2-méthylpropanediol-(l,3) 15 et on fait réagir avec 38,8 parties d'un mélange (teneur en groupes NCO : 39,5 %) de 60,0 parties de diisocyanate de 2,4-toluylène, 10,0 parties de diisocyanate de 2,6-toluylène et 30,0 parties d'un diisocyanate de 2,4-toluylène polymère (teneur en groupes NCO : 20,8 %). On obtient une matière mousse possédant les propriétés mécaniques suivantes : O 20 densité apparente (norme allemande DIN 53.420), kg/m 43 o résistance à la traction, DIN 53.571 kg/cm 0,8 allongement à la rupture, DIN 53.571 % 120 2 essai de compression (DIN 53.577) g/cm 30 inflammabilité (norme américaine ASTM D 1.692-67 T) 25 longueur de combustion/va leur moyenne, cm 3,8 durée moyenne d'extinction, s 26 appréciation auto-extinction EXEMPLE 2 On mélange 100,0 parties d'un polypropylèneglycol condensé sur une 30 mole de départ de glycérine et modifié par l'oxyde d'éthylène de manière à porter en position terminale 60 % de groupes hydroxyle primaires, avec un indice d'OH de 35,0, 2,5 parties d'eau, 0,1 partie d'endoéthylènepipérazine, 35 0,4 partie de N-éthylmorpholine, 1,25 partie de 2-amino-2-hydroxyméthylpropanediol-(l,3) et on fait réagir avec 38,8 parties d'un mélange (teneur en groupes NCO : 39,5 %) de 60,0 parties de diisocyanate de 2,4-toluylène, 10,0 parties de diisocyanate 72 02761 14 2123484 de 2,6-toluylène et 30,0 parties d'un diisocyanate de 2,4-toluylène polymàre (teneur en groupes NCO : 20,8 "/ 3 densité apparente, DIN 53.420, kg/m 48 2 5 résistance à la traction., DIN 53.571, kg/cm 0,7 allongement à la rupture, DIN 53."571, % 110 2 essai de compression, DIN 53.577, g/cm 40 inflammabilité, ASTM D 1.692-67 T longueur de combustion/va leur moyenne, cm 3,3 10 durée moyenne d'extinction, secondes 26 appréciation auto-extinction EXEMPLE 3 On mélange 100,0 parties d'un polypropylèneglycol condensé sur une mole de départ d'hexanetriol et modifié par l'oxyde d'éthylène de manière 15 à porter en position terminale environ 60 % de groupes hydroxyle primaires, avec un indice d'OH de 35,0, 2,5 parties d'eau, 0,1 partie d'endoéthylènepipérazine, 0,7 partie de N-éthylmorpholine, 20 2,5 parties de N-méthyl-N-(3-aminopropyl)-éthanolamine et on fait réagir avec 38,8 parties d'un mélange (teneur en groupes NCO : 39,5 %) de 60,0 parties de diisocyanate de 2,4-toluylène, 10,0 parties de diisocyanate de 2,6-toluylène, 30,0 parties d'un diisocyanate de 2,4-toluylène polymère (teneur en groupes NCO : 20,8 %). 25 Gn obtient une matière mousse possédant les propriétés mécaniques suivantes : densité apparente, DIN 53.420, kg/m^ 49 2 résistance à la traction, DIN 53.571, kg/cm o,6 allongement à la rupture, DIN 53.571, % 95 2 30 essai de compression, DIN 53.577, g/cm 32 inflammabilité, ASTM D 1692-67 T longueur de combustion/va leur moyenne, cm 3,0 durée moyenne d'extinction, s 23 appréciation auto-extinction 35 EXEMPLE 4 A) Préparation du produit de départ. A 38,76 parties de diisocyanate de 2,4-tolylène, on ajoute à 25°C, 0,061 partie d'une solution d'eau dans l'acétone (25 g d'eau, diluée par 72 02761 15 2123484 l'acétone à volume final de 1.000 ml) et 0,058 partie de p-phényléthylèneimine. Après une courte durée d'induction, le diisocyanate commence à trimériser avec un léger dégagement de chaleur ; on arrête la réaction au bout de 2 h environ, à une teneur en NCO de 31,0 à 31,3 %, par addition de 0,042 partie 5 de chlorure de benzoyle. On porte alors le mélange de réaction à 80°C et on ajoute en 10 à 15 mn 2,33 parcies de tripropylèneglycol ; on atteint une température de réaction de 95 à 100°C. Sans autre apport de chaleur, on poursuit l'agitation pendant une heure puis on dilue par 58,91 parties d'un mélange 80:20 de diisocyanate de 2,4- et de 2,6-toluylène. La solution 10 du polyisocyanate-isocyanurate modifié dans le diisocyanate de toluylène possède les propriétés caractéristiques suivantes : NCO % : 39,5 ; viscosité à 20 25°C : 54 cîb ; n^u = 1,5827. B) On mélange 100,0 parties d'un polypropylèneglycol condensé sur une mole de départ de triméthylolpropane et modifié par l'oxyde d'éthylène de manière 15 à porter en position terminale 60 % de groupes hydroxyle primaires, avec un indice d'OH de 35,0, 2,5 parties d'eau, 0,1 partie d'endoéthylènepipérazine, 0,1 partie de triéthylamine, 20 1,9 partie de 3-aminopropanol-(l), et on fait réagir avec 38,8 parties du produit de départ préparé en A ci-dessus. On obtient une matière mousse possédant les propriétés mécaniques suivantes : densité apparente, DIN 53.420, kg/nf* 59 2 résistance à la tracticn, DIN 53.571, kg/cm 0,9 25 allongement à la rupture, DIN 53.571, % 95 2 essai de compression, DIN 53.577, g/cm 51 inflammabilité, ASTM D 1.692-67 T longueur de combustion/valeur moyenne, cm 3,9 durée moyenne d'extinction, s 27 30 appréciation auto-extinction EXEMPLE 5 A) Préparation du produit de départ A 95 parties du.polyisocyanate-isocyanurate modifié décrit dans l'exemple 4 dans du diisocyanate de toluylène, on ajoute à 90°C, 5 35 parties de 2,3-dibromopropanol et on fait réagir pendant 2 h à la même température. La solution de polyisocyanate formée possède les caractéristiques 2C *0 20 suivantes : NCO % : 36,0 ; viscosité : 81 cPoà 25°C ; n = 135858. 72 02761 16 2123484 B) On mélange 100,0 parties d'un polypropylèneglycol condensé sur une mole de départ de glycérine et modifié avec de l'oxyde d'éthylène, de manière à porter en position terminale 60 % de groupes hydroxyle primaires, avec un indice d'OH de 35,0, 5 2,5 parties d'eau, 0,1 partie d'endoéthylènepipérazine, 0,5 partie de tétraméthyléthylènediamine, 5,4 parties de N~(2-hydroxyéthyl)-éthylènediamine, et on fait réagir avec 38,8 parties du produit de départ préparé ci-dessus. 10 On obtient une matière mousse possédant les propriétés mécaniques suivantes : 3 densité apparente, DIN 53.420, kg/m 81 2 résistance à la traction, DIN 53.571, kg/cm 1,1 allongement à la rupture,DIN 53.571, % 175 2 15 essai de compression, DIN 53.577, g/cm 71 inflammabilité, ASTM D 1.692-67 T longueur de combustion, valeur moyenne., cm 4,5 durée moyenne d'extinction, s 37 appréciation auto-extinction 20 EXEMPLE 6 A) Préparation du produit de départ A 38,46 parties de diisocyanate de 2,4-toluylène placées dans un récipient équipé d'un dispositif d'agitation, sous atmosphère protectrice d'azote et à 60°C, on ajoute 1,54 partie de 1,2-propylèneglycol et on fait 25 réagir pendant 30 mn au cours desquelles le mélange de réaction s'échauffe spontanément à 95-100°C. Après addition de 0,060 partie de p-phényléthyl-éthylèneimine, on chauffe à 130°C et on maintient à ce niveau jusqu'à ce que, au bout de 5 à 6 h environ, on ait atteint une teneur en NCO de 26,0 %. La trimérisation du polyisocyanate est alors arrêtée par addition de 0,038 30 partie de p-toluènesulfonate de méthyle ; après refroidissement à 120°C, on dilue par 60,0 parties d'un mélange 80:20 de diisocyanate de 2,4- et de 2,6-toluylène. Le mélange de réaction possède les constantes suivantes : NCO % : 39,4 ; viscosité à 25cC : 63 cPo; n^° = 1,5721. B) On mélange 100 parties d'un polypropylèneglycol condensé sur une mole de 35 départ d'hexanetriol et modifié par l'oxyde d'éthylène de manière à porter en position terminale 60 % de groupes hydroxyle primaires, avec un indice d'OH de 35, 72 02761 17 2123484 2,5 parties d'eau, 0,1 partie d1endoéthylènepipérazine, 0,1 partie de pentaméthyldiéthylènetriamine, 1,76 partie de bis-(2-aminoéthyl)-amine,' 5 et on fait réagir avec 38,8 parties du produit de départ préparé ci-dessus. On obtient une matière mousse possédant les propriétés mécaniques suivantes : 3 densité apparente, DIN 53.420, kg/m 48 2 résistance à la traction, DIN 53.571, kg/ cm 0,6 allongement à la rupture, DIN 53.571, % 105 2 10 esai de compression, DIN 53.577, g/cm 32 inflammabilité, ASTM D 1692-67 T longueur de combustion, -valeur moyenne cm 5,7 durée moyenne d'extinction, s 40 appréciation auto-extinction 15 EXEMPLE 7 A) Préparation du produit de départ A 35,0 parties d'un mélange 80:20 de diisocyanate de 2,4- et de 2,6-toluylène, on ajoute à 60°C 1,96 partie de 1,2-propylèneglycol et on fait réagir pendant 30 mn durant lesquelles le mélange de réaction s'échauffe 20 à 80°C. Après addition de 0,037 partie de p-phényléthyléthylèneimine, on chauffe à 130°C et on maintient à ce niveau, auquel il se produit une trimé-risation du mélange d'isocyanates, jusqu'à ce qu'on atteigne une teneur en groupes NCO de 30,0 %, ce qui demande 1 à 2 h environ. Après refroidissement à 100 °C, on ajoute 3,70 parties de tripropylèneglycol et on fait réagir 25 pendant 1 h à la infime température. Le mélange de réaction qui, à l'expiration de cette période, présente une teneur en groupes NCO de 23,3 %, est dilué par 65,06 parties d'un mélange 80:20 de diisocyanate de 2,4- et de 2,6-toluylène. La solution de polyisocyanate obtenue possède les constantes suivantes : teneur en groupes NCO : 38,9 % ; viscosité à 25°C : 39 cPo; nj^ = 1,5642. 30 B) On mélange 100 parties d'un polypropylèneglycol condensé sur une mole de départ de triméthylolpropane et modifié par l'oxyde d'éthylène de manière à porter en position terminale environ 60 % de groupes hydroxyle primaires avec un indice d'OH de 28, 2,5 parties d'eau, 35 0,1 partie d'endoéthylènepipérazine, 0,3 partie de pentaméthyldipropylènetriamine 1,87 partie de N,N-bis-(2-aminoéthyl)-éthylènediamine, et on fait réagir avec 38,8 parties du produit de départ préparé ci-dessus. 72 02761 18 2123484 On obtient une matière mousse possédant les propriétés mécaniques suivantes : Q densité apparente, DIN 53.420, kg/m 49 2 réistance à la traction, DIN 53.571, kg/cm 0,6 5 allongement à la rupture, DIN 53.571, % 110 2 essai de compression, DIN 53.577, g/cm 34 inflammabilité, ASTM D 1692-67 T longueur de combustion, valeur moyenne, cm 4,2 durée moyenne d'extinction, s 28 10 appréciation auto-extinction EXEMPLE 8 A) On opère comme décrit dans l'exemple 7 A), mais on ranplace le tripropylèneglycol par 2,03 parties de triméthylolpropane et on dilue le mélange de réaction par 66,30 parties du mélange 80:20 de diisocyanate de 15 2,4- et de 2,6-toluylène ; on obtient une solution de polyisocyanate possédant les constantes suivantes : NCO % : 39,0 ; viscosité à 25°C : 58 cE> ; n^° = 1,5682. B) On mélange 100 parties d'un polypropylèneglycol condensé sur une mole de départ de triméthylolpropane et modifié par l'oxyde d'éthylène de 20 manière à porter en position terminale environ 70 % de groupes hydroxyle primaires, avec un indice d'OH de 32,0, 2,5 parties d'eau, 0,1 partie d'endoéthylènepipérazine, 1,0 partie de diméthylphényléthylamine, 25 3,2 parties de 1,ll-diamino-3,6,9-triaza-undécane, et on fait réagir avec 38,8 parties du produit de départ préparé ci-dessus. On obtient une matière mousse possédant les propriétés mécaniques suivantes : * 3 densité apparente, DIN 53.420, kg/m 56 2 résistance à la traction, DIN 53.571, kg/cm 0,7 30 allongement à la rupture, DIN 53.571, % 100 2 essai de compression, DIN 53.577, g/cm 50 inflammabilité, ASTM D 1692-67 T longueur de combustion, valeur moyenne, cm 4,0 durée moyenne d'extinction, s 36 35 appréciation auto-extinction EXEMPLE 9 A) Préparation du produit de départ A 25,0 parties d'un mélange 80:20 de diisocyanate de 2,4- et de 2,6-toluylène, on ajoute à 22°C 0,040 partie d'une solution d'eau dans l'acétone (25 g d'eau diluée par 72 02761 19 2123484 l'acétone à volume final d'un litre) et 0,038 partie de j3-phényléthyléthylène- imine. Après une courte durée d'induction, le diisocyanate commence à trimériser avec un léger dégagement de chaleur ; après une durée de réaction de 2 h à 2 h 30, on arrête la réaction à une teneur en groupes NCO de 31 % et une 5 température de 70°C par addition de 0,024 partie de p-toluènesulfonate de méthyle. On chauffe le mélange de réaction à 80°C, on ajoute 3 parties de tripropylèneglycol et on fait réagir à la même température pendant 1 h 30. Après addition de 75 parties du mélange 80:20 de diisocyanate de 2,4- et de 2,6-toluylène et une homogénéisation intensive des réactifs, 10 on ajoute au mélange 5,42 parties de 2,3-dibromopropanol à 90°C. Après 2 h de réaction à 90-100°C, la combinaison de polyisocyanates présente les 20 constantes suivantes : NCO % : 38,2 ; viscosité à 25°C : 33 clb ; n = 1,5790. jj B) On mélange 100 parties d'un polypropylèneglycol condensé sur une mole de départ de propylèneglycol et modifié par l'oxyde d'éthylène de 15 manière à porter en position terminale environ 60 % de groupes hydroxyle primaires avec un indice d'OH de 28, 3,5 parties d'eau, 0,1 partie d'endoéthylènepipérazine, 3,25 parties de diisopropanolamine, 20 et on fait réagir avec 50,4 parties du produit de départ préparé ci-dessus. On obtient une matière mousse possédant les propriétés mécaniques suivantes : 3 densité apparente, DIN 53.420 kg/m 35 2 résistance à la traction, DIN 53.571, kg/cm 0,9 25 allongement à la rupture, DIN 53.571,% 165 2 essai de compression, DIN 53.577, g/cm 24 inflammabilité, ASTM D 1692-67 T longueur de combustion, valeur moyenne, cm 7,0 durée moyenne d'extinction, s 71 30 appréciation auto-extinction EXEMPLE 10 A) Préparation du produit de départ On fait réagir 27,5 parties du mélange 80:20 de diisocyanate de 2,4- et 2,6-toluylène à 60=C avec 1,33 partie de 1,2-propylèneglycol pendant 35 30 mn durant lesquelles le mélange s'échauffe à 80°C ; au bout de ces 30 mn, on ajoute 0,044 parties de (î-phényléthyléthylèneimine. On chauffe alors à 130°C sous atmosphère protectrice d'azote ; après 5 h environ de réaction à la même température, on arrête la trimérisation par addition de 0,042 partie 72 02761 20 2123484 de chlorure de benzoyle à une teneur en groupes NCO de 25,8 °L. On dilue le mélange de réaction par 71,50 parties d'un mélange 65:35 de diisocyanate de 2,4- et de 2,6-toluylène et on ajoute à la solution 5,28 parties de 2,3-dibromopropanol ; on fait ensuite réagir pendant 2 h à 80-90°C. La 5 solution de polyisocyanate modifié possède les constantes suivantes : teneur en groupes NCO : 38,5 % ; viscosité à 25°C : 26 clt> ; nj^ = 1,5690. B) On mélange 100 parties d'un polypropylèneglycol condensé sur une mole de départ de dioxydiphénylméthane et modifié par l'oxyde d'éthylène de manière à porter en position terminale environ 60 % de groupes 0H primaires, 10 avec un indice d'OH de 28, 3,5 parties d'eau, 0,1 partie d'endoéthylènepipérazine, 3,25 parties de méthyl~bis-(2~hydroxypropyl)-amine, et on fait réagir avec 50,4 parties du produit de départ préparé ci-dessus. 15 On obtient une matière mousse possédant les propriétés mécaniques suivantes : 3 densité apparente, DIN 53.420, kg/m 41 2 résistance à la traction, DIN 53.571, kg/cm 0,8 allongement à la rupture, DIN 53.571, % 180 2 20 essai de compression, DIN 53.777, g/m 28 inflammabilité, ASTM D 1692-67 T longueur de combustion, valeur moyenne, cm 4,7 durée moyenne d'extinction, s 23 appréciation auto-extinction 25 EXEMPLE 11 A) Préparation du produit de départ A 225 parties du mélange 80:20 de diisocyanate de 2,4- et de 2,6-toluylène et 274 parties de diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane, on ajoute à 60"C 20 parties de 1,2-propylèneglycol et on fait réagir pendant 30 30 mn, Après addition d'une partie de p-phényléthylèneimine, on chauffe à 130°C. La trimérisation qui se produit à cette température est arrêtée au bout de 2 h 30, à une teneur en groupes NCO de 26,5 % pour le mélange de réaction, par addition d'une partie de p-toluènesulfonate de méthyle. Après dilution par 624 parties du mélange 80:20 de diisocyanate de 2,4- et de 2,6-35 toluylène, on obtient une solution de polyisocyanate qui possède les constantes suivantes : teneur en groupes NCO : 38,4 % ; viscosité à 25°C : 24 cPo; nQ0 = 1,5738. 72 02761 21 2123484 B) On mélange 100 parties d'un polypropylèneglycol condensé sur une mole de départ de dipropylèneglycol et modifié par l'oxyde d'éthylène de manière à porter en position terminale 60 % de groupes hydroxyle primaires, avec un indice d'OH de 28, 5 3,5 parties d'eau, 0,1 partie d'endoéthylènepipérazine, 3,18 parties de tris-(2-hydroxypropyl)-aminé, et on fait réagir avec 50,4 parties du produit de départ obtenu ci-dessus. On obtient une matière mousse possédant les propriétés mécaniques 10 suivantes : 3 densité apparente, DIN 53.420, kg/m 42 2 résistance à la traction, DIN 53.571, kg/cm 0,9 allongement à la rupture, DIN 53.571, % 170 2 essai de compression, DIN 53.577, g/cm 32 15 inflammabilité, ASTM D 1692-67 T longueur de combustion, valeur moyenne, cm 7,5 durée moyenne d'extinction, s 40 appréciation auto-extinction EXEMPLE 12 20 On mélange 100 parties d'un polypropylèneglycol condensé sur une mole de départ de glycérine et modifié par l'oxyde d'éthylène de manière à porter en position terminale 60 % de groupes hydroxyle primaires, avec un indice d'OH de 35, 2,5 parties d'eau, 25 0,1 partie d'endoéthylènepipérazine, 0,5 partie de tétraméthyléthylènediamine, 5,4 parties de n-(2-hydroxyéthyl)-éthylènediamine, et on fait réagir avec 43,60 parties d'un polyisocyanate portant des groupes biuret et qui a été préparé par réaction d'un mélange 80:20 de diisocyanate de 30 2,4- et de 2,6-toluylène et d'eau (teneur en groupes NCO : 38,5 %). On obtient une matière mousse possédant les propriétés mécaniques suivantes : 3 densité apparente, DIN 53.420, kg/m 77 2 résistance à la traction, DIN 53.571, kg/cm 1,1 35 allongement à la rupture, DIN 53.571, % 70 2 essai de compression, DIN 53.577, g/cm 102 inflammabilité, ASTM D 1.692-617 T longueur de combustion, valeur moyenne, cm 6,0 durée moyenne d'extinction, s 45 appréciation auto-extinction 72 02761 22 2123484 EXEMPLE 13 On mélange 100 parties d'un polypropylèneglycol condensé sur une mole de départ de glycérine et modifié par l'oxyde d'éthylène de manière à porter en position terminale 28 % de groupes hydroxyle primaires, avec 5 un indice d'OH de 56, 2,5 parties d'eau, 0,1 partie d'endoéthylènepipérazine, 0,1 partie de pentaméthyldiéthylènetriamine, 1,76 partie de bis-(2-aminoéthyl)-aminé, 10 2,0 parties de phosphate de tris-dibromopropyle, et on fait réagir avec 43,60 parties d'un polyisocyanate portant des groupes biuret et qui a été préparé par réaction d'un mélange 65:35 de diisocyanate de 2,4- et de 2,6-toluylène et d'eau (teneur en groupes NCO : 38,5 %), On obtient une matière mousse possédant les propriétés mécaniques 15 suivantes : 3 densité apparente, DIN 53.420, kg/m 46 2 résistance à la traction, DIN 53.571, kg/cm 0,7 allongement à la rupture, DIN 53.571, % 90 2 essai de compression, DIN 53.577, g/cm 50 20 inflammabilité, ASTM D 1692-67 T longueur de combustion, valeur moyenne, cm 4,0 durée moyenne d'extinction, s 35 appréciation auto-extinction EXEMPLE 14 25 On mélange 100 parties d'un polypropylèneglycol condensé sur une mole de départ de triméthylolpropane et modifié par l'oxyde d'éthylène de manière à porter en position terminale environ 60 % de groupes hydroxyle primaires, avec un indice d'OH de 48, 2,5 parties d'eau, 30 0,1 partie d'endoéthylènepipérazine, 0,3 partie de pentaéthyldipropylènetriamine, 1,87 partie de N,N-bis-(2-aminoéthyl)-éthylènediamine, et on fait réagir avec 43,60 parties d'un polyisocyanate portant des groupes biuret qui a été préparé par réaction d'un mélange 80:20 de diisocyanate de 35 2,4- et de 2,6-toluylène et d'eau (teneur en groupes NCO : 38,5 %). On obtient une matière mousse possédant les propriétés mécaniques suivantes : 72 02761 23 2123484 3 densité apparente, DIN 53.420 kg/m 46 résistance à la traction, DIN 53.571, kg/cm^ 0,7 allongement à la rupture, DIN 53.571, % 90 2 essai de compression, DIN 53.577 g/cm 52 5 inflammabilité, ASTM D 1692-67 T longueur de combustion, valeur moyenne, cm 8,0 durée moyenne d'extinction, s 65 appréciation auto-extinction EXEMPLE 15 10 On mélange 100 parties d'un polypropylèneglycol condensé sur une mole de départ de triméthylolpropane et modifié par l'oxyde d'éthylène de manière à porter en position terminale environ 70 °L de groupes hydroxyle primaires, avec un indice d'OH de 32, 2,5 parties d'eau, 15 0,1 partie d'endoéthylènepipérazine, 1,0 partie de diméthylphényléthylamine, 3,2 parties de 1,ll-diamino-3,6,9-triaza-undécane, et on fait réagir avec 43,60 parties d'un polyisocyanate portant des groupes biuret et qui a été préparé par réaction d'un mélange 65:35 de diisocyanate 20 de 2,4- et de 2,6-toluylène et d'eau (teneur en groupes NCO : 38,5 %). On obtient une matière mousse possédant les propriétés mécaniques suivantes : 3 densité apparente, DIN 53.420, kg/m 54 9 résistance à la traction, DIN 53.571, kg/cm 0,7 25 allongement à la rupture, DIN 53.571 % 80 2 essai de compression, DIN 53.577 g/cm 65 inflammabilité, ASTM D 1692-67 T longueur de combustion, valeur moyenne, cm 8,7 durée moyenne d'extinction, s 78 30 appréciation auto-extinction EXEMPLE 16 On mélange 100 parties d'un polypropylèneglycol condensé sur une mole de départ de propylèneglycol et modifié par l'oxyde d'éthylène de manière à porter en position terminale environ 60 % de groupes hydroxyle primaires, 35 avec un indice d'OH de 20, 3,5 parties d'eau, 0,1 partie d'endoéthylènepipérazine, 3,25 parties de diisopropanolamine, 5,0 parties de phosphate de tri chloréthyle, 72 02761 24 2123484 10 15 20 25 30 35 et on fait réagir avec 51 parties d'un polyisocyanate portant des groupes biuret et qui a été préparé par réaction de diisocyanate de 2,4-toluylène et d'eau (teneur en groupes NCO : 38,5 %). On obtient une matière mousse possédant les propriétés mécaniques suivantes densité apparente, DIN 53.420, kg/m résistance à la traction, DIN 53.571, kg/cm allongement à la rupture, DIN 53.571, % 2 essai de compression, DIN 53.577, g/cm inflammabilité, ASTM D 1692-67 T longueur de combustion, valeur moyenne, cm durée moyenne d'extinction, s appréciation 38 0,5 80 37 6,0 35 auto-extinction EXEMPLE 17 On mélange 100 parties d'un polypropylèneglycol condensé sur une mole de départ de dihydroxydiphénylméthane et modifié par l'oxyde d'éthylène de manière à porter en position terminale environ 60 °h de groupes 0H primaires, avec un indice d'OH de 28, 3,5 parties d'eau, 0,1 partie d'endoéthylènepipérazine, 3,25 parties de méthyl-bis-(2-hydroxypropyl)-amine, et on fait réagir avec 51 parties d'un polyisocyanate portant des groupes biuret et qui a été préparé par réaction d'un mélange 80:20 de diisocyanate de 2,4-et de 2,6-toluylène et d'eau (teneur en groupes NCO : 38,5 °L). On obtient une matière mousse possédant les propriétés mécaniques suivantes densité apparente, DIN 53.420, kg/m o résistance à la traction, DIN 53.571, kg/cm allongement à la rupture, DIN 53.571, % essai de compression, DIN 53.577, g/cm . inflammabilité, ASTM D 1692-67 T longueur de combustion, valeur moyenne, cm durée moyenne d'extinction, s appréciation 37 1,0 155 35 8,4 60 a uto-extinction EXEMPLE 18 On mélange 100 parties d'un polypropylèneglycol condensé sur une mole de départ de dipropylèneglycol et modifié par l'oxyde d'éthylène de manière à porter en position terminale 60 % de groupes hydroxyle primaires, avec un indice d'OH de 28, 72 02761 25 2123484 3,5 parties d'eau, 0,1 partie d'endoéthylènepipérazine, 3,18 parties de tris-(2-hydroxypropyl)-amine, et on fait réagir avec 51 parties d'un polyisocyanate portant des groupes biuret et qui a été préparé par réaction d'un mélange 65:35 de diisocyanate de 2,4- et de 2,6-toluylène et d'eau (teneur en groupes NCO : 38,5 %). On obtient une matière mousse possédant les propriétés mécaniques suivantes 3 densité apparente, DIN 53.420, kg/m 35 2 10 résistance à la traction, DIN 53.571, kg/cm 0,7 allongement à la rupture, DIN 53.571, % 120 2 essai de compression, DIN 53.577, g/cm 35 inflammabilité, ASTM D 1692-67 T longueur de combustion, valeur moyenne, cm 9,4 15 durée moyenne d'extinction, s 70 appréciation auto-extinction EXEMPLE 19 On mélange 100 parties d'un polypropylèneglycol condensé sur une mole de triméthylolpropane et modifié par l'oxyde d'éthylène de manière à porter 20 en position terminale environ 70 % de groupes hydroxyle primaires, avec un indice d'OH de 32, 3,5 parties d'eau, 0,1 partie d'endoéthylènepipérazine, 1,0 partie de diméthylphényléthylamine, 25 4,16 parties de 1, ll-diamino-3, 6,9-triaza-'undécane, et on fait réagir avec 55,60 parties d'un adduct d'isocyanate (teneur en groupes NCO : 35 %) préparé à partir du triméthylolpropane et du mélange 80:20 de diisocyanate de 2,4- et de 2,6-toluylène. On obtient une matière mousse possédant les propriétés mécaniques 30 suivantes : 3 densité apparente, DIN 53.420, kg/m 40 2 résistance à la traction, DIN 53.571, kg/cm 1,1 allongement à la rupture, DIN 53.571, % 165 2 essai de compression, DIN 53.577, g/cm 38 35 inflammabilité, ASTM D 1692-67 T longueur de combustion, valeur moyenne, cm 3,5 durée moyenne d'extinction, s 20 appréciation auto-extinction 72 02761 26 2123484 EXEMPLE 20 On mélange 100 parties d'un polypropylèneglycol condensé sur une mole de départ de dipropylènglycol et modifié par l'oxyde d'éthylène de manière à porter en position terminale environ 60 % de groupes hydroxyle 5 primaires, avec un indice d'OH de 28, 3,5 parties d'eau, 0,1 partie d'endoéthylènepipérazine, 0,3 partie de pentaméthyldipropylènetriamine, 2,43 parties de N,N-bis-(2-aminoéthyl)-éthylènediamine, 10 et on fait réagir avec 55,60 parties d'un adduct d'isocyanate (teneur en groupes NCO : 35 %) préparé à partir du triméthylolpropane et du mélange 80:20 de diisocyanate de 2,4- et de 2,6-toluylène. On obtient une matière mousse possédant les propriétés mécaniques suivantes : 15 densité apparente, DIN 53.420, kg/u? 38 2 résistance à la traction, DIN 53.571, kg/cm 0,5 allongement à la rupture, DIN 53.571, % 160 2 essai de compression, DIN 53.577, g/cm 38 inflammabilité, ASTM D 1692-67 T 20 longueur de combustion, valeur moyenne, cm 3,4 durée moyenne d'extinction, s 20 appréciation auto-extinction EXEMPLE 21 On mélange 100,0 parties d'un polypropylèneglycol condensé sur 25 une mole de départ de propylèneglycol et modifié par l'oxyde d'éthylène de manière à porter en position terminale environ 60 % de groupes hydroxyle primaires, avec un indice d'OH de 28, 3,5 parties d'eau, 0,1 partie d'endoéthylènepipérazine, 30 3,25 parties de diisopropanolamine, et on fait réagir avec 55,60 parties d'un adduct d'isocyanate (teneur en groupes NCO : 35 %) préparé à partir du triméthylolpropane et du mélange 80:20 de diisocyanate de 2,4- et de 2,6-toluylène. On obtient une matière mousse possédant les propriétés mécaniques 35 suivantes O densité apparente, DIN 53.420, kg/m 38 2 résistance à la traction, DIN 53.571, kg/cm 1,3 allongement à la rupture, DIN 53.571, % 130 essai de compression, DIN 53.577, g/cm 30 72 02761 27 2123484 inflammabilité, ASTM D 1692-67 T longueur de combustion, valeur moyenne, cm 5,4 durée moyenne d'extinction, s 45 appréciation auto-extinction EXEMPLE 22 On mélange 100,0 parties d'un polypropylèneglycol condensé sur une mole de départ de triméthylolpropane et modifié par l'oxyde d'éthylène de manière à porter en position terminale environ 70 % de groupes hydroxyle primaires, avec un indice d'OH de 32,0, 10 2,5 parties d'eau, 0,1 partie d'endoéthylènepipérazine, 1,0 partie de diméthylphényléthylamine, 3,2 parties de 1.11-diamino-3,6,9-triaza-undécane, et on fait réagir avec 82,80 parties d'un adduct d'isocyanate (teneur en 15 groupes NCO : 35 %) préparé à partir du triméthylolpropane et du mélange 80:20 de diisocyanate de 2,4- et de 2,6-toluylène, On obtient une matière mousse possédant les propriétés mécaniques suivantes : densité apparente, DIN 53.420, kg/m^ 56 O résistance à la traction, DIN 53.571, kg/cm 0,9 20 allongement à la rupture, DIN 53.571, % 115 essai de compression, DIN 53.577, g/cm^ 50 inflammabilité, ASTM D 1692-67 T longueur de combustion, valeur moyenne, cm 4,1 durée moyenne d'extinction, s 31 25 appréciation auto-extinction EXEMPLE 23 On mélange 100,0 parties d'un polypropylèneglycol condensé sur une mole de départ d'hexanetriol et modifié par l'oxyde d'éthylène de manière à porter en position terminale 60 % de groupes hydrojçyle primaires, avec 30 un indice d'OH de 35,0, 2,5 parties d'eau, 0,1 partie d'endoéthylènepipérazine, 0,1 partie de pentaéthyldiéthylènetriamine, 1,76 partie de bis-(2-aminoéthyl)-amine, 35 et on fait réagir avec 42,80 parties d'un adduct d'isocyanate (teneur en groupes NCO : 35 %) préparé à partir du triméthylolpropane et du mélange 80:20 de diisocyanate de 2,4- et de 2,6-toluylène. On obtient uie matière mousse possédant les propriétés mécaniques suivantes : densité apparente, DIN 53.420, kg/rn"^ 52 72 02761 28 2123484 9 résistance à la traction, DIN 53.571, kg/cm 0,8 allongement à la rupture, DIN 53.571, % 115 2 essai de compression, DIN 53.577, g/cm 46 inflammabilité, ASTM D 1692-67 T longueur de combustion, valeur moyenne, cm 3,7 durée moyenne d'extinction, s 25 appréciation auto-extinction EXEMPLE 24 On mélange 100,0 parties d'un polypropylèneglycol condensé sur 10 une mole de départ de glycérine et modifie par l'oxyde d'éthylène de manière à porter en position terminale environ 60 % de groupes hydroxyle primaires, avec un indice d'OH de 35,0, 2,5 parties d'eau, 0,1 partie d'endoéthylènepipérazine, 15 0,5 partie de tétraméthyléthylènediamine, 5.4 parties de N-(2-hydroxyéthy1)-éthylènediamine, et on fait réagir avec 42,80 parties d'un adduct d'isocyanate (teneur en groupes NCO : 35 %) préparé à partir du triméthylolpropane et du mélange ■30:20 de diisocyanate de 2,4- et de 2,6-toluylène. On obtient une matière 20 mousse possédant les propriétés mécaniques suivantes : 3 densité apparente, DIN 53.420, kg/m 76 2 résistance à la traction, DIN 53.571, kg/cm 0,9 allongement à la rupture, DIN 53.571, "L 80 2 essai de compression, DIN 53.577, g/cm 68 25 inflammabilité, ASTM D 1692-67 T longueur de combustion, valeur moyenne, cm 4,0 durée moyenne d'extinction, s 33 appréciation auto-extinction EXEMPLE 25 30 On mélange 100,0 parties d'un polypropylèneglycol condensé sur une molede départ d'hexanetriol et modifié par l'oxyde d'éthylène de manière à porter en position terminale environ 60 7„ de groupes hydroxyle primaires, avec un indice d'OH de 35,0, 2.5 parties d'eau, 35 0,1 partie d'endoéthylène pipérazine, 0,7 partie de N-éthylmorpholine, 2,25 parties de N-méthyl-N~(3-aminopropyl)-éthanolamine, 72 02761 29 2123484 et on fait réagir avec 42,80 parties d'un adduct d'isocyanate (teneur en groupes NCO : 35 %) préparé à partir du triméthylolpropane et du mélange 80:20 de diisocyanate de 2,4-et de 2,6-toluylène. On obtient une matière mousse possédant les propriétés mécaniques 5 suivantes : 3 densité apparente, DiN 53.420, kg/m 43 / 2 résistance à la traction, DIN 53.571, kg/cm 0,7 ' v allongement à la rupture, DIN 53.571, % 125 / 2 essai de compression, DIN 53.577, g/cm 25 10 inflammabilité, ASTM D 1692-67 T longueur de combustion, valeur moyenne, cm 3,7 durée moyenne d'extinction, s 22 appréciation auto-extinction EXEMPLE 26 15 A) On mélange 100,0 parties d'un polypropylèneglycol condensé sur une mole de départ d'hexanetriol et modifié par l'oxyde d'éthylène de manière à porter en position terminale environ 70 % de groupes hydroxyle primaires, avec un indice d'OH de 35,0, 2,5 parties d'eau, 20 0,1 partie d'endoéthylènepipérazine, 0,7 partie de N-éthylmorpholine, 2,25 parties de N-méthyl-N-(3-aminopropyl)-éthanolamine, et on fait réagir avec 43,2 parties d'un polyisocyanate-allophanate (teneur en groupes NCO : 35,1 25 B) Préparation du produit de départ On ajoute à un mélange 80:20 de diisocyanate de 2,4-toluylène et de 2,6-toluylène chauffé au préalable à 80°C 134 parties de triméthylolpropane, en 1 h environ ; le mélange de réaction s'échauffe à 114°C. Lorsque, immédiatement avant la fin de l'addition du triméthylolpropane, on atteint une 30 teneur de 41,3 % de groupes NCO, on chauffe à 150°C et on maintient 20 h à cette température. On obtient une solution d'un polyisocyanate-allophanate dans un mélange des isomères des diisocyanates de toluylène ; cette solution contient 38,1 % de groupes NCO et sa viscosité est de 77 cPo à 25°C. A 1900 parties de cette solution, on ajoute à 80°C 100 parties 35 de 2,3-dibromopropanol-l et on fait réagir pendant 2 h 30 à 90°C. Le polyisocyanate-allophanate modifié dans le mélange des isomères de diisocyanate de toluylène se caractérise par une teneur de 35,1 % de groupes NCO, une viscosité de 178 cR> à 25°C et une teneur en matières sèches de 41 72 02761 30 2123484 On obtient une matière mousse possédant les propriétés mécaniques suivantes : O densité apparente, DIN 53.420, kg/m 52 2 résistance à la traction, DIN 53.571, kg/cm 0,8 5 allongement à la rupture, DIN 53.571, % 105 2 essai de compression, DIN 53.577, g/cm 48 inflammabilité, ASIM D 1692-67 T longueur de combustion, valeur moyenne, cm 2,9 durée moyenne d'extinction s 18 10 appréciation auto-extinction EXEMPLE 27 A) On mélange 100,0 parties d'un polypropylèneglycol condensé sur une mole de départ de glycérine et modifié par l'oxyde d'éthylène de manière à porter en position terminale 60 % de groupes hydroxyle primaires, 15 avec un indice d'OH de 35,0, 2,5 parties d'eau, 0,1 partie d'endoéthylènepipérazine, 0,5 partie de tétraméthyléthylènediamine, 5,4 parties de N-(2-hydroxyéthyl)-éthylènediamine, 20 et on fait réagir avec 43,2 parties d'un polyisocyanate-allophanate à 35,1 % de groupes NCO. B) Préparation du produit de départ A un mélange 80:20 de diisocyanate de 2,4- et de 2,6-toluylène chauffé au préalable à 80°C, on ajoute en une heure environ 134 parties de 25 triméthylolpropane ; le mélange de réaction s'échauffe à 114°C. Lorsqu'on atteint, immédiatement après la fin de l'addition du triméthylolpropane, une teneur de 41,3 % de groupes NCO, on chauffe à 150°C et on maintient 20 h à cette température. On obtient ainsi une solution d'un polyisocyanate-allophanate dans un mélange d'isomères du diisocyanate de toluylène ; cette solution 30 contient 38,1 % de groupes NCO et sa viscosité est de 77 cPo à 25°C. A 1900 parties de cette solution, on ajoute à 80°C 100 parties de 2,3-dibromopropanol-l et on fait réagir pendant 2 h 30 à 90°C. Le polyisocyanate-allophanate modifié dans le mélange des isomères du diisocyanate de toluylène se caractérise par une teneur de 35,1 % de groupes NCO, une 35 viscosité de 118 cPoà 25°C et une teneur en matières sèches de 41 %. On obtient une matière mousse possédant les propriétés mécaniques suivantes : 72 02761 31 2123484 3 densité apparente, DIN 53.420, kg/ m 100 2 résistance à la traction DIN 53.571, kg/cm 1,2 allongement à la rupture, DIN 53.571, % 65 2 essai de compression, DIN 53.577, g/cm 120 inflammabilité, ASTM D 1692-67 T longueur de combustion, valeur moyenne, cm 3,2 durée moyenne d'extinction, s 20 appréciation auto-extinction EXEMPLE 28 10 A) On mélange 100,0 parties d'un polypropylèneglycol condensé sur une mole de départ hexanetriol et modifié par l'oxyde d'éthylène de manière à porter en position terminale 60 % de groupes hydroxyle primaires, avec un indice d'OH de 35,0, 2,5 parties d'eau, 15 0,1 partie d'endoéthylènepipérazine, 0,1 partie de pentaméthyldiëthylènetriamine, 1,7 6 partie de bis-(2-aminoéthyl)-aminé, et on fait réagir avec 43,2 parties d'un polyisocyanate-allophanate à 35,1 % de groupes NCO. 20 B) Préparation du produit de départ A un mélange 80:20 de diisocyanate de 2,4- et de 2,6-toluylène chauffé au préalable à 80°C, on ajoute en une heure environ 134 parties de triméthylolpropane ; le mélange de réaction s'échauffe à 114°C. Lorsque, immédiatement après la fin de l'addition du triméthylolpropane, on atteint 25 une teneur de 41,3 % de groupes NCO, on chauffe à 150°C et on maintient 20 h à cette température. On obtient ainsi une solution d'un polyisocyanate-allophanate dans un mélange d'isomères du diisocyanate de toluylène ; cette solution contient 38,1 % de groupes NCO et présente une viscosité de 77 cP-j à 25°C. A 1900 parties de cette solution, on ajoute à 80°C 100 parties 30 de 2,3-dibromopropanol-l et on fait réagir à 90°C pendant 2 h 30. Le polyisocyanate-allophanate modifié dans le mélange des isomères du diisocyanate de toluylène se caractérisé par une teneur de 35,1 % de NCO, une viscosité de 118 cPoà 25cC et une teneur en matières sèches de 41 %. On obtient une matière mousse possédant les propriétés mécaniques 35 suivantes o densité apparente, DIN 53.420, kg/m 54 2 résistance à la traction, DIN 53.571, kg/cm 0,7 allongement à la rupture, DIN 53.571, % 110 72 02761 32 2123484 o essai de compression, DIN 53.577, g/cm 36 inflammabilité, ASTM D 1692-67 T longueur de combustion, valeur moyenne, cm 3,0 durée moyenne d'extinction, s 24 5 appréciation auto-extinction EXEMPLE 29 A) On mélange 100,0 parties d'un polypropylèneglycol condensé sur une mole de départ de triméthylolpropane et modifié par l'oxyde d'éthylène de maiière à porter en position terminale environ 60 % de groupes hydroxyle 10 primaires, avec un indice d'OH de 35, 2,5 parties d'eau, 0,2 partie d'endoéthylènepipérazine, . > 1,3 partie de 2-amino-2-méthylpropanediol-(1,3), et on fait réagir avec 39,8 parties d'un polyisocyanate-allophanate à 35,1 % de 15 groupes NCO. B) Préparation du produit de départ A un mélange 80:20 de diisocyanate de 2,4-toluylène et de 2,6-toluylène chauffé au préalable à 80°C, on ajoute en une heure environ 134 parties de triméthylolpropane ; le mélange de réaction s'échauffe à 114°C. 20 Lorsque, immédiatement après la fin de l'addition du triméthylolpropane, on atteint une teneur de 41,3 7- de NCO, on chauffe à 150°C et on maintient 20 h à cette température. On obtient une solution d'un polyisocyanate-allophanate dans un mélange d'isomères du diisocyanate de toluylène ; cette solution présente une teneur de 38,1 % de groupes NCO et une viscosité de 77 cPoa 25°C. 25 On obtient une matière mousse possédant les propriétés mécaniques suivantes : densité apparente, DIN 53.420, kg/m"^ 52 2 résistance à la traction, DIN 53.571, kg/cm 0,8 allongement à la rupture, DIN 53.571, % 100 2 30 essai de compression, DIN 53.577, g/cm 40 inflammabilité, ASTM D 1692-67 T longueur de combustion, valeur moyenne, cm 2,6 durée moyenne d'extinction, s 18 appréciation auto-extinction 35 EXEMPLE 30 A) On mélange 100,0 parties d'un polypropylèneglycol condensé sur une mole de départ de dipropylèneglycol et modifié par l'oxyde d'éthylène de manière à porter en position terminale 60 % de groupes hydroxyle primaires, avec un indice d'OH de 28,0, 72 02761 33 2123484 2,5 parties d'eau 0,1 partie d'endoéthylènepipérazine, + 0,4 partie de N-éthylmorpholine, 1,63 partie de 2-amino-2-hydroxyméthylpropanediol-(1,3), 5 et on fait réagir avec 43,2 parties d'un polyisocyanate-allophanate (teneur en groupes NCO : 35,1 %). B) Préparation du produit de départ A un mélange 80:20 de diisocyanate de 2,4- et de 2,6-toluylène chauffé au préalable à 80°C, on ajoute en une heure environ 134 parties de 10 triméthylolpropane ; le mélange de réaction s'échauffe à 114°C. Lorsque, immédiatement après la fin de l'addition du triméthylolpropane, on atteint une teneur de 41,3 % de groupes NCO, on chauffe à 150°C et on maintient 20 h à cette température. On obtient une solution d'un polyisocyanate-allophanate dans le mélange des isomères du diisocyanate de toluylène ; cette solution 15 contient 38,1 % de groupes NCO et sa viscosité est de 77 cPo à 25°C. A 1900 parties de cette solution, on ajoute à 80°C 100 parties de 2,3-dibromopropanol-l et on fait réagir pendant 2 h 30 à 90°C. Le polyisocyanate-allophanate modifié dans le mélange des isomères du diisocyanate de toluylène se caractérise par une teneur de 35,1 % de groupes NCO, une 20 viscosité de 118 cPoà 25°C et une teneur en matières sèches de 41 %. On obtient une matière mousse possédant les propriétés mécaniques suivantes : densité apparente, DIN 53.420, kg/nr 37 2 résistance à la traction, DIN 53.571, kg/cm 0,8 25 allongement à la rupture, DIN 53.571, °L 105 2 essai de compression, DIN 53.577, g/cm 37 inflammabilité, ASTM D 1692-67 T longueur de combustion, valeur moyenne, cm 3,3 durée moyenne d'extinction, s 21 30 appréciation auto-extinction EXEMPLE 31 A) Préparation du produit de départ A 38,46 parties de diisocyanate de 2,4-toluylène placées dans un récipient équipé d'un agitateur, sous atmosphère protectrice d'azote, à 60°C3 35 on ajoute 1,54 partie de 1,2-propylèneglycol et on fait réagir pendant 30 mn pendant lesquelles le mélange de réaction s'échauffe spontanément à 95-100°C. Après addition de 0,060 partie de p-phényléthyléthylèneimine, on chauffe à 130°C et on maintient à cette température jusqu'à ce que, au bout de 5 à 6 h 72 02761 34 2123484 environ, on atteigne une teneur en NCO de 26,0 %. La trimérisation du polyisocyanate est alors arrêtée par addition de-0,038 partie de p-toluènesulfonate de méthyle ; après refroidissement à 120°C, on dilue le mélange par 60,0 partie du mélange 80:20 de diisocyanate de 2,4- et de 2,6-toluylène. 5 Le mélange de réaction possède les constantes suivantes : NCO % : 39,4 ; viscosité à 25°C : 63 cP0; n^° = 1,5721. B) On mélange 100 parties d'un polypropylèneglycol condensé sur une mole de triméthylolpropane et modifié par l'oxyde d'éthylène de manière à porter en position terminale environ 40 °U de groupes hydroxyle primaires, 10 avec un indice d'OH de 20, 2,5 parties d'eau, 0,1 partie d'endoéthylènepipérazine, 0,3 partie de pentaméthyldipropylènetriamine, 1,87 partie de N,N'-bis-(2-aminopropyl)-éthylènediamine, 15 et on fait réagir avec 38,8 parties du produit de départ préparé ci-dessus. On obtient une matière mousse possédant les propriétés mécaniques suivantes : o densité apparente, DIN 53.420, kg/m 50 2 résistance à la traction, DIN 53.571, kg/cm 0,8 20 allongement à la rupture, DIN 53.571, "t> 130 2 essai de compression, DIN 53.577, g/cm 36 inflammabilité, ASTM D 1692-67 T longueur de combustion, valeur moyenne, cm 4,7 durée moyenne d'extinction, s 30 25 appréciation auto-extinction EXEMPLE 32 A) Préparation du produit de départ A 225 parties d'un mélange 80:20 de diisocyanate de 2,4- et de 2,6-toluylène et 275 parties de diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane, on ajoute 30 à 60°C 20 parties de 1,2-propylèneglycol et on fait réagir pendant 30 mn. Après addition d'une partie de (3-phényléthyléthylèneimine, on chauffe à 130°C. La trimérisation qui se produit à cette température est arrêtée au bout de 2 h 30, à une teneur en NCO de 26,5 "L pour le mélange de réaction, par addition d'une partie de toluènesulfonate de méthyle. Après dilution par 35 624 parties du mélange 80:20 de diisocyanate de 2,4- et de 2,6-toluylène, on obtient une solution de polyisocyanate possédant les constantes suivantes : teneur en groupes NCO : 38,4 % , viscosité à 25°C : 24 cPo; n^° : 1,5738. 72 02761 35 2123484 B) On mélange 100,0 parties d'un polypropylèneglycol condensé sur une mole de départ de sorbitol et modifié par l'oxyde d'éthylène de manière à porter en position terminale plus de 10 % de groupes hydroxyle primaires, avec un indice d'OH de 35, 2,5 parties d'eau, 0,1 partie d'endoéthylènepipérazine, 0,3 partie de pentaméthyldipropylènetriamine, 1,87 partie de N,N'-bis-(3-aminopropyl)-éthylènediamine, et an fait réagir avec 38,8 parties du produit de départ préparé ci-dessus. On obtient une matière mousse possédant les propriétés mécaniques suivantes : , 3 densité apparente, DIN 53.420, kg/m 2 rfeistsnce à la traction, DIN 53.571, kg/cm allongement à la rupture, DIN 53.571, % o essai de compression, DIN 53.577, g/cm inflammabilité, ASTM D 1692-67 T longueur de combustion, valeur moyenne, cm durée moyenne d'extinction, s appréciation EXEMPLE 33 On mélange 100 parties d'un polypropylèneglycol condensé sur une mole de départ de triméthylolpropane et modifié par 1'oxyde d'éthylène de manière à porter en position terminale environ 60 % de groupes hydroxyle primaires, avec un indice d'OH de 35, 3,0 parties d'eau, 0,2 parties d'endoéthylènepipérazine, 0,2 parties de tétraméthyléthylènediamine, 2,0 parties de N,N'-bis-(2-amlnopropyl)-éthylènediamine, et on fait réagir avec 46,2 parties d'un mélange consistant en 60 parties de diisocyanate de 2,4- et de 2,6-toluylène (dans des proportions relatives de 65:35) et 40 parties d'un polyméthylènepolyisocyanate de polyphényle à 31 % de groupes NCO. On obtient une matière mousse possédant les propriétés mécaniques suivantes : 3 densité apparente, DIN 53.420, kg/m 34 2 résistance à la tracticn, DIN 53.571, kg/cm 0,5 allongement à la rupture, DIN 53.571, % 80 49 0,8 110 40 3,7 30 auto-extinction 72 02761 36 2123484 essai de compression, DIN 53">577, g/cm 16 inflammabilité, ASTM D 1692-67 T longueur de combustion, valeur moyenne, cm 4,8 durée moyenne d'extinction, s 30 appréciation auto-extinction 72 02761 37 2123484 revendications 10 15 20 1. Procédé de préparation de matières mousses à pores ouverts portant des groupes uréthane, ignifuges et qui ne rétractent pas, à partir de polyéthers portant des atomes d'hydrogène actif, de polyisocyanates, d'eau et/ou d'agents gonflants organiques, de catalyseurs, d'agents émulsifiants et de produits auxiliaires, le procédé se caractérisant en ce que l'on utilise comme produits auxiliaires des polyaIkylènepolyamines de formule générale ; hnr,-(r -nh) -il m (r, ) - (nh) 1 n (r„~nh) 2 m -H dans laquelle y et y^ sont des nombres égaux à 0 ou 1, et lorsque n est un nombre entier dont la valeur va de 1 à 3 et m un nombre égal à 1 ou 2, rx = -ch2chr- ou -ch2 -ch2 - ch2-(r=h, -ch3, -c^) R2 = "CH2 "CHR" et/°u "CH2"CH2_CH2~ (R=H' "GH3' "C2H5J r3 = h mais lorsque n égale 1 et m égale 1, r- = -(ch0~chr -0- ) h (r=h, -ch,, -c.,h , -c.h.., -c. h ) 3 2 x— 3 25 37 49 (x est un nombre dont la valeur va de 1 à 4), en proportions de 0,1 à 10 % du poids des polyéthers, et/ou des hydroxyalkylèneamines des formules générales : 25 h 0 - (chr) -nr. h n I ml 1 0 - (chr) -] \ nr, 30 0 - (chr) 35 0 - (chr) 0 - (chr) 0 - (chr) 72 02761 38 2123484 T2 chr r - 1 r2 - chr -ç „ I *1 jhr f oh dans lesquelles Rj_ = H, aIkyle de Cj à C2Q. cycloalkyle de C à C^, aryle de C6 à C^, alkylaryle de à C^qj 10 R = H, alkyle de C^ à C^, alkylaryle de C^ à C2Q, n = 2 à 6 R2 = H ; -OH m^ = un nombre entier dont la valeur va de 1 à 5, m2 est un nombre entier dont la valeur va de 1 à 5, 15 est un nombre entier dont la valeur va de 1 à 5, ou bien des produits d'addition d'époxydes sur les hydroxyalkylèneamines spécifiées ci-dessus, à raison de 3 moles au maximum d'époxyde par atome d'hydrogène actif des hydroxyalkylèneamines, en proportions de 0,1 à 20 % du poids des polyéthers. 20 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme polyéthers des polyéthers portant au moins deux atomes d'hydrogène actif et présentant un poids moléculaire de 750 à 16.000, de préférnece de 3.000 à 14,000, et dans lesquels au moins 10 % des groupes 0H présents sont des groupes hydroxyle primaires. 25 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme polyisocyanates des solutions à des teneurs de 10 à 50 % en poids de polyisocyanates portant au moins deux groupes NCO et au moins un groupe ester allophanique N,N'-disubstitué dans des polyisocyanates liquides exempts de groupes ester allophanique. > 30 4. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme polyisocyanate des solutions à des teneurs de 10 à 50 % en poids de polyisocyanates portant des groupes biuret et répondant à la formule générale : 0 35 0CN -R-^-C-N-R- NCO C = 0 X i X - N i R - NCO 72 02761 39 2123484 dans laquelle R est un reste alkyle de à C^Q) cycloalkyle de C,. à aralkyle de à C^j ou aryle de Cg à C^, et X représente l'hydrogène ou le groupement: (-CON-)- H ! n 5 R - NCO dans lequel R a la signification indiquée ci-dessus et n est un nombre entier dont la valeur va de 0 à 5, dans des polyisocyanates exempts de groupes biuret, la proportion de polyisocyanate-allophanates portant au moins 3 groupes isocyanate, par rapport à la quantité totale de polyisocyanates, représentant 10 . , . , au moins 20 /» en poids. 5) Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme polyisocyanates des solutions à des teneurs de 5 à 70 % en poids, de préférence de 10 à 50 % en poids, de produits de réaction, portant des groupes NCO, de polyisocyanates et de composés bivalents et/ou polyvalents 15 portant des groupes hydroxyle, dans des polyisocyanates exempts de groupes uréthane. 6. Procédé selon le revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme polyisocyanates des solutions à des teneurs de 1 à 80 % en poids, de préférence de 10 à 50 % en poids, de polyisocyanates portant au 20 moins tu cycle afcide isocyanurique dans des polyisocyanates exempts de groupes isocyanurate. 7. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme polyisocyanates ib diisocyanate de 2,4- et de 2,6-toluylène et/ou des polyméthylènepolyisocyanates de polyphényle, éventuellement 25 en mélange avec du diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane et/ou ses isomères. 8. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme polyisocyanates le diisocyanate de 2,4- et/ou de 2,6-toluylène et/ou des polyméthylènepolyisocyanates de polyphényle, éventuellement en mélange avec du diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane et/ou ses 30 isomères, ces polyisocyanates pouvant contenir à l'état combiné chimiquement des composés chlorés et/ou bromés réactifs vis-à-vis des isocyanates. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on utilise conjointement das agents ignifugeants additionnels.