Brevet FR2138128A1 — publié le 19721229

Î7934 -1- 2138128 20 La présente invention concerne un procédé de préparation continue en deux temps de cyclohexanol à partir de cyclohexène par addition d'acide sulfurique et hydratation, La préparation d'alcools à partir d'oléfines par hydrata-5 tion est connue# La transformation d'oléfines en alcools par hydratation peut s'effectuer de deux manières. La première manière de transformation d'oléfines en alcools par hydratation consiste en l'addition catalytique directe d'eau à la double liaison oléfinique, On peut l'effectuer en faisant passer l'o-^ léfine et de la vapeur d'eau à températures et sous des pressions élevées sur des catalyseurs appropriés, par exemple de l'acide phosphorique "solide* tel qu'on peut l'obtenir en dépo-saïit de l'acide phosphorique sur du gel de silice, du charbon actif ou de 1'amiantee Ce mode de procéder ne convient que 15 pour des oléfines stables dans ces conditions et est essentiellement restreint aux oléfines inférieures. Le processus de l'hydratation catalybique directe est un processus d'équilibre. Un faible pourcentage seulement de l'oléfine est transformé en alcool au cours d'un seul passage des partenaires de réaction par le four, de sorte qu'un recyclage de la fraction non entrée en réaction est nécessaire. L'autre mode d'hydratation des oléfines consiste à transformer les oléfines à l'aide d'acide sulfurique en acide alkyl-sulfurique ou sulfate d'allkyle correspondant que l'on transforme dans un deuxième temps par hydrolyse en alcool et acide sulfurique. L'acide sulfurique est, après concentration, ramené au processus de traitement. On connaît également tin procédé de préparation de cyclohexanol par hydratation de cyclohexène à l'aide d'acide sulfurique à 80 %, selon lequel on opère en présence de quantités catalytique s d'acide hexacyanoferrique ou de ÎTag(Fe(CN)^NO) en refroidissant à l'aide de COg solide. Ces composés complexes sont destinés à catalyser l'hydratation d'oléfines et à supprimer la polymérisation, 55 Qr on a trouvé que l'on peut préparer le cyclohexanol avec les meilleurs rendements et de manière continue, en deux temps, à partir de cyclohexène par addition d'acide sulfurique et hydratation, en effectuant l'addition d'acide sulfurique en présence de sulfate ferreux. Dans ce procédé à fonctionnement con-frinn de préparation de cyclohexanol par hydratation indirecte 25 50 72 17934 -2- 2138128 de cyclohexène, on opère dans le premier temps, avantageusement, sans application de pression à l'aide d'un acide sulfurique chaud saturé de Pe(IX)SO^ qui forme à partir du cyclohexène le sulfate de cyclohexyle correspondant que l'on transforme dans le 5 deuxième temps en cyclohexanol à l'aide d'eau saturée de cyclohexanol. La concentration de l'acide sulfurique dans le premier temps peut en général être située entre 50 et 70 on utilise surtout une solution à 60 %. On peut mettre en oeuvre, par mole de cyclo-10 hexène, 0,8 à 5 moles, avantageusement 1,5 à 2 moles d'acide sulfurique. Selon un mode de réalisation préféré du procédé, l'acide sulfurique est introduit dans le cyclohexène. La température de la solution réactionnelle peut être de 50 à 100°0; on la règle de préférence au point d'ébullition du cyclohexène (82 à 83°C). 15 L'addition de sulfate ferreux a pour but de supprimer les réactions secondaires indésirables qui diminuent le rendement du procédé. On peut ajouter l?eClLl)S0^ jusqu'à la limite de saturation de l'acide sulfurique ou de la solution silfurique utilisés pour 11 addition» 20 Dans le deuxième temps, on choisit avantageusement une con centration d'acide sulfurique plus faible que dans le premier temps. Elle peut être par exemple de 40 %; de préférence, on utilise pour l'hydrolyse du sulfate de cyclohexyle une concentration d'acide sulfurique de 30 %• Selon le procédé de l'invention, 25 à un taux de transformation de 60 % du cyclohexène, on obtient un rendement de plus de 95 % en poids de cyclohexanol. On met en oeuvre le procédé selon l'invention, par exemple en introduisant par la conduite 7 de l'acide sulfurique d'une température de 110°C dans du cyclohexène bouillant qui a été ame-30 né par la conduite 6 dans un réacteur 1 à réfrigération par éva-poration, à une température de 82°C. L'acide sulfurique qui quitte le réacteur 1 est dilué à 30 % avec de l'eau sur la section de mélange 8 et parvient dans line colonne de saponification et de fractionnement 2 fonctionnant à 110°G sans application de 35 pression. L'acide sulfurique de nouveau concentré (à 60 %) qui reste dans le fond est ramené par la conduite 9 dans le réacteur d'absorption 1. En tête de la colonne de fractionnement 2, on soutire du cyclohexène, du cyclohexanol et de l'eau. Le cyclohexanol formé et l'eau forment un azéotrope dans les proportions 4Q de 20 : 80 % en poids qui bout à 97°0« Le produit de tête par 72 17934 -3- 2138128 vient dans un séparateur 3 fonctionnant à 20°C dans lequel on obtient une phase aqueuse contenant 3 % de cyclohexanol qui est utilisée pour l'hydrolyse du sulfate d'alkyle, et une phase organique de cyclohexène, de cyclohexanol et de traces d'eau. La 5 phase organique est introduite dans une colonne 4 en vue de l'élimination du cyslohexène et des traces d'eau. L'eau encore présente est éliminée par addition de cyclohexène en tête de la colonne . Dans une deuxième colonne 5» le cyclohexanol est soutiré du résidu. Le processus réactionnel est illustré par le schéma 10 de principe du dessin annexé. Exemple 325 g d'acide sulfurique à 60 % d'une température de 110°0 contenant 3 g de Fe(II)SO^ dissous sont introduits, en l'espace de 30 minutes dans 82 g de cyclohexène bouillant. La solution 15 réactionnelle est chauffée pendant encore 30 minutes à 80°0 et ensuite diluée à une concentration d'acide sulfurique de 30% avec de l'eau saturée de cyclohexanol. On obtient par distillation 52 g de cyclohexanol et 37 g âe cyclohexène, ce qui correspond à un taux de transformation de 55 % et à un rendement en 20 cyclohexanol de 95 %• 72 17934 -4- 2138128 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation continue de cyclohexanol à partir de cyclohexène, en deux temps, par addition d'acide sulfurique et hydratation, caractérisé par le fait que l'on effectue l'addition de l'acide sulfurique en présence de sulfate ferreuxo 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel on effectue l'addition de l'acide sulfurique au cyclohexène dans le premier temps sans application de pression et à la température d'é-bullition du cyclohexène»