Brevet FR2133733A1 — publié le 19721201

La présente invention concerne un procédé de traitement de solutions contenant des métaux et elle concerne plus particulièrement un procédé électrochimique perfectionné pour diminuer la teneur en métaux d'une solution. Dans diverses industries, on utilise-des solutions qui contiennent des matières métalliques et leur rejet pose un important problème de pollution. Par exemple, dans les industries de placage métallique, les bains de placage contiennent du cuivre, du zinc et métaux similaires et divers composés de chrome hexavalent sont fréquemment ajoutés à l'eau de refroidissement utilisés dans divers processus industriels, pour inhiber la corrosion et retarder la croissance d'algues. En outre, l'effluent provenant. de nombreux procédés, comme les procédés aux chlorures alcalins contiennent fréquemment du mercure ou du plomb.Bien qu'on ait proposé jusqu'à présent. destechniques chimiques diverses pour le traltementde ces effluents contenant des métaux, celles-ci ont été généralement soit inefficaces, soit trop onéreuses ou bien elles donnent lieu à la formation de produits dont lerejet pose autant de problèmes de pollution que les matières métalliques elles-mmes. En conséquence, on a fait récemment un gros effort eh vue de la mise au point de procédés nouveaux et différents pour traiter ces solutions d'effluents contenant des métaux. , Par exemple, le brevet belge n0 739-6B4 a décrit une technique électrochimique dans laquelle on utilise un lit de particules solides semi-conductrices pour oxyder des substances diverses sous des formes non toxiques. Un autre procédé qui utilise une technique éleetrochimique est décrit dans "New Scientist", 26 juin 1969, page 706 Dans ces procédés et autres similaires-qui.ont été proposés récemment, les systèmes éCectrochimiqu & -'uttilisés se trouvent être à la fois inefficaces et/ou non économiques et exigent de fréquents remplacernents du lit de particules utilisé. En conséquence, ces systèmes n'ont pas trouvé dtapplication industrielle appréciable. L'un des buts de la présente invention est donc de fournir un procédé perfectionné de traitement de solutions contenant des matières métalliques de façon à diminuer la teneur en métal de ces solutions. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné pour diminuer la teneur en métal d'une solution à l'aide d'un traitement électrochimique efficace et économique. En outre, l'un des buts de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné pour diminuer la teneur en chrome hexavalent d'une solution à l'aide d'un traitement électrochimique efficace et économique. Ces buts et d'autres apparaitront aux spécialistes de cette question en regard de la description suivante de la présente invention. ta présente invention comporte un procédé de trai tement d'une solution contenant des matières métalliques pour en diminuer la teneur qui comprend le passage d'un courant -électrique à travers la solution contenant les matières métal liques, cette solution étant contenue comme électrolyte dans une cellule, cette cellule présentant au moins une électrode positive et une électrode négative entre lesquelles passe le courant, et l'électrolyte contient également un lit de parti cules distribuées de sorte que la porosité du lit soit d'envi ron 40 à 80 % environ, la porosité étant définie par volume des particules - --------------------- x 100 volume de la cellule dans laquelle les particules sont des tri buées En effectuant le traitement électrochimique de solutions contenant- des. matières métalliques, de cette façon, on a trouvé qu'il est possible d'abaisser les concentrations de ces métaux dans les solutions de-parties par million à parties par milliard. De façon plus spécifique, lors de la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, les solutions qui sont électrolysées pour effectuer la diminution de leur teneur en métaux, c'est-à-dire l'électrolyse des solutions dans la cellule, peuvent être des solutions diverses qui contiennent des matières métalliques, bien que, de préférence ce soient des solutions aqueuses. Ces solutions peuvent contenir des quantités variables de matières métalliques, des solutions contenant jusqu'à 10 % en poids et aussi peu que 1 ppm de matière métallique étant appropriées au traitement conformément au procédé de la présente invention, pour-en abaisser la teneur en métal.Lorsqu'on se réfère à des matières métalliques dans les solutions on entend inclure non seulement les métaux eux-mêmes, et en particulier les métaux lourds comme le plomb, le mercure, le cuivre, le zinc, le cadmium et analogues, mais aussi ces métaux sous forme ionique comme Pb2+, Hg2+, Ho+f Cr6+ et analogues. Ceux-ci peuvent être présents comme composés divers ou complexes, à la fois organiques et minéraux. En outre, puisqu'on pense que l'élimination des matières métalliques de solutions traitées conformément au présent procédé, implique une réduction, les matières passent par diverses réductions électrochiaiques et sont conduites finalement au métal lui-même qui se dépose à la cathode, les solutions traitées peuvent aussi contenir les matières métallieues sous divers états de réduction. les solutions contenant des matières métalliques qui sont i--traiter conformément au présent procédé peuvent provenir de sources diverses. Par exemple, ce peuvent être des courants d'-effluents provenant d'installations industrielles qui'ont ont concentrations relativement élevées en matières métalliqu-es ainsi qu'il a été indiqué précédemment. En plus toutefois, les solutions traitées peuvent avoir une concentration rèlativèment faible en matières;métalliques, par-exemple I ppm ou noinsj ou-moins; -solutions-qui peuvent provenir d'installations municipales ou autres-de traitement des eaux. Donc, le procéde selon la présente invention peut être appliqué non seulement pour abaisser la teneur relativement élevée en matières métalliques dans les courants de déchets industriels ou similaires mais en outre, on peut aussi l'appliquer pour effectuer l'élimination pratiquement totale de quantités relativement faibles en matières métalliques comme étape finale d'épuration dans le traitement des eaux destinées à la consommation par les êtres humains.Les solutions traitées peuvent aussi contenir d'autres composants divers, en plus des matières métalliques et peuvent comporter divers courants effluents mélangés provenant de différents processus industriels. les solutions peuvent ainsi contenir, par exemple, en plus des matières métalliques, divers chlorures comme diverses matières organiques chlorées, du chlore, HC1, des hypochlorites, de l'acide hypochloreux ainsi que des sulfates, des fluorures, des silico-fluorures, des phosphates, des cyanures, et analogues, ainsi qu'ils sont présents, de façon caractéristique dans les effluents de bains de placage et le procédé de chlorure alcalin. Ces solutions sont toutefois de simples exemples de solutions d'effluents que l'on peut traiter. le pH de la solution à traiter peut varier dans une large gamme pouvant être soit acide, neutre ou basique, et on a trouvé que des valeurs de pH de 1 à 14 convenaient. De façon désirable, lorsque le plomb est le métal à éliminer, le pH est compris entre 4 et 7, on a une préférence pour un pH compris entre 6 et 13 si le métal à éliminer est le mercure et un pH de 5 à à;10, de préférence de 6 à 9, lorsque le métal est le chromez en fonction de la composition de la solution contenant un métal à traiter, on peut effectuer un réglage du pH par addition de divers "supports" d'électrolytes à la solution de métal.Divers "supports d'électrolytes appropriés qu'on peut utiliser sont des solutions aqueuses de borates, d'ammo nique, de chlorure de sodium, d'acide sulfurique, de chlorure de calcium, de cyanure de sodium, des chlor-acétates, de la soude, du bicarbonate de sodium, de l'acide chlorhydrique, etc. ta température de l'électrolyte, c'est-à-dire de la solution à traiter peut aussi varier dans une large gamme, le seul critère étant qu'à la température appliquée, l'électrolyte demeure liquide. Donc, on a trouvé que convenaient généra lent des températures comprises entre environ 0 et 10000. Pour une opération économique cependant, on a fréquemment trouvé qu'il-était préférable d'utiliser ces solutions à la temperature ambiante. De façon similaire, il est désirable de conduire le procédé selon la présente invention sous la pression atmosphérique bien qu'a puisse appliquer, si on le désire des pressions inférieures ou supérieures à celle de l'atmosphère.On a trouvé que dans certains ca-s toutefois, l'application de températures élevées, par-exemple de 60 à 750C, pouvaient être désirables pour effectuer un abaissement plus rapide de la teneur métalligue, en fonction du "support" dtélectrolyte particulier, de la gamme de pH, du type et de --la concentration en métal qui sont appliqués. Comme il a été noté précédemment, ;l'électrolyte, c'est-à-dire la solution à traiter est contenue en cours de traitement, dans une cellule d'électrolyse appropriée et contient un lit de particules qui sont distribuées au sein de l'électrolyte, dans la cellule de sorte que la porosité du lit soit comprise entre 40 et 80 environ, la porosité étant définie comme volume des particules 1 1 - -- x x 100 volume ade la cellule dans laquelle les par ticules sont distri- - buées Par détermination de la densité'des particules utilisées et en les pesant, on peut remplacer:lexpress.ion "volume de particules" dans la formule précédente de- orosité par la valeur du poids'des particules divisé par la densité vraie des particules. On peut mesurer la densité des particules en remplissant un récipient de 1 litre avec les particules, dont le poids est connu. On ajoute ensuite un électrolyte dans le récipient pour remplir les lacunes entre les particules, la quantité d'électrolyte nécessaire étant mesurée lors de son addition. La densité vraie des particules, en g/cm3, est le poids des particules en grammes divisé par le volume réel des particules en cm3.Le volume réel des partieules est le volume massique moins le volume des lacunes dans le lit des particules, ce dernier étant -le volume de l'électrolyte ajouté à un récipient de. 1 litre.-Donc, le volume réel des particules dans ce cas est de 1000 cm3 moins le volume des lacunes, c'est-à--dire le volume de l'électrolyte ajouté au récipient. il apparaît évidemment que la porosité du lit de particules conservées dans l'électrolyte traité dans la cellule peut varier et qu'avec des particules de type divers, dans les mêmes conditions d'opération ou avec des particules similaires dans des conditions d'opération différentes, ceci entraîne des variations de la porosité du lit.Donc, la densité vraie de la particule variera en fonction de la porosité des particules elles-mêmes, par exemple en graphite comparativement à des billes de verreS avec des variat-ions similaires de densité entraînées par l'électrolyte lui-même en raison de différences-de tension superficielle des diverses solutions d'élèctrolyte: -lé plus, puisque les particules du lit sont distribuées ou dispersées généralement par l'écoulement de l'éléàtrolyte à travers la cellule, des modifications des darsetéristiques d'écoulement donneront lieu également à des -modifications-dewla porosité du lit. Pour illustrer cette dernière situation, si on 'remplit un récipient de -1 litre avec des particules de dimension et de forme données en utilisant la formule précédente, la porosité~de ce lit est (- volume des particules en cm3 ) (1 ~ 1000 cm3 - ) x 100. ( 1000 cm ) Si on distribue ensuite la même quantité de particules par écoulement de l'électrolyte de sorte que le volume du lit atteigne alors 2 litres, en appliquant la même formule, la porosité du lit est alors ( volume des particules en cl3 ) 3 -- ) x 100 2000 On voit nettement que dans le second cas la porosité du lit est accrue. Comme il a été noté précédemment, la porosité du lit de particules dispersées dans ltélectrolyte peut être comprise entre 40 et 80 %. Dans bien des cas, une gamme préférée de porosité du lit est de 55 à 75 % avec une gamme particulièrement préférée entre 60 et 70 . les particules utilisées pour former le lit poreux selon le présent procédé sont de façon caractéristique, des matières particulaires solides qui peuvent être conductrices, non conductrices ou semi-conductrices. On entend par "conductour" que la matière qui constitue les particules est norma lement considérée comme conduisant les éle-ctrons. lorsque les particules sont conductrices, elles peuvent avoir une surface métallique, soit en raison des particules elles-mêmes qui sont métalliques ou faites en une matière non conductrice sur laquelle a été déposée une surface conductrice. Des métaux caractéristiques qui peuvent être utilisés sont des métaux du Groupe VIII du Tableau Périodique, comme le ruthénium et le platine, ainsi que d'autres éléments conducteurs comme le graphite, le cuivre, l'argent, le zinc, etc.En outre, les particules conductrices peuvent être des composés de métaux électriquement conducteurs comme le "ferro-phosphore", les carbures, les borures ou les nitrures de divers métaux comme le tantale, le titane et le zirconium, ou bien ce peuvent être divers oxydes métalliques électriquement conducteurs comme le dioxyde de plomb, le dioxyde de ruthénium, etc. lorsque les particules ne sont pas conductrices, elles peuvent être fabriquées en matières diverses comme le verre, du verre recouvert de Teflon, des sphères de polystyrène, du sable, des sphères en matières plastiques diverses et rognures, etc: Des exemples de matières semi-conductrices diverses dont peuvent être faites les particules sont la cendre volante, le "ferrophos" oxydé, l'oxyde de zirconium, l'alumine, des verres conducteurs et analogues. les particules utilisées ont de façon désirable une dimension comprise entre 5 et 5000 microns environ, avec une préférence pour une dimension particulaire de 50 à 2000 microns environ. Dans bien des cas une gamme de dimension granulométrique particulièrement préférée est d'environ 100 à 800 microns, Bien qu'il ne soit pas essentiel à une opération satisfaisante de la présenté invention, que toutes les particules du lit poreux distribuées dans l'électrolyte aient la meme dimension, pour la mise en oeuvre préférée du présent procédé, on a trouvé qu'il était désirable que la gamme des dimensions particulaires soit gardée aussi faible qu'il est pratique. On a trouvé en outresque la densité des particules utilisées doit être telle que conjointement avec la dimension et la forne des particules, ceci assure un équilibre appropriéentre la force d'entraînement créée par le mouvement de l'élec- trolyte et les forces de flottabilité et de gravité requises pour parvenir à la dispersion des particules ou à la distribution avec une porosité désirée du lit.Donc, lorsque la dispersion des particules est établie vis-à-vis de, ou oppo ait ion de la force de flottabilité, les densités de particules peuvent être comprises de façon caractéristique entre environ 0,1 (inférieure à la densité de l'électrolyte) et 1,0 g environ par cm3. lorsque la dispersion des particules est obtenue vis-à-vis de ou en opposition à la force de gravitation, la densité des particules peut être comprise de façon caractéristique entre environ 1,1 et 10 g/cm3 et de préférence entre t,5 et 3,5 gcm3.On a trouvé que les conditions de l'opération particulièrement préférées sont celles'de la dispersion des particules au sein de l'électrolyte, à l'intérieur de la cellule, au cours du mouvement de l'électrolyte et lorsque les particules sont plus denses que l'électrolyte. La cellule d'électrolyse peut être faite en une matière quelconque appropriée-et de configuration qui permette l'électrolyse d'une solution contenant des métaux pour effectuer la diminution de sa teneur en métal et qui permette la rétention du lit poreux de particules-dans l'électrolyte, dans la cellule. les exemples de matériaux de construction appropriés qu'on peut utiliser pour la cellule sont diverses matières plastiques, comme les polyacrylates, les pölyméthacrylates, des polytétra-halogénoéthylènes, des polypropylènes, etc., lecaoutchouc aussi bien que les matières qui sont classiquement utilisées dans la èonstruction des cellules à chlorure alcalin, comme les bétons. En outre, Tes cellules peuvent être faites en m'talcomme le fer et l'acier Dans ces cas, des revêtements isolants'doivent être prévus sur les surfaces métalliques de l'intérieur de la cellule ou bien un isolement électrique doit être prévu entre le metal 'dé q5 cellule et les électrodes. La dimensionde la cellule d'électrolyse peut aussi grandement varier en fonction de la nature et de la quantité de solution contenant 'des métaux qui doit être traitée. Donc, lorsque des quantités appréciables sont impliquées, comme dans le cas du traitement de déchets industriels ou comme partie d'un système d'épuration des eaux la cellule peut être relativement importante et comporter une multiplicité de zones de traitement, tandis que pour le traitement de l'eau pour l'utilisation demestique individuelle, on peut utiliser des éléments bien plus petits, similaires dimension aux éléments de traitement classique "d'adoucissement" de l'eau. En outre, la cellule peut présenter une dimension appropriée de façon à être transportable sur un site de campement ou analogue. De façon caractéristique, la cellule présente un dispositif d'entrée et de sortie approprié pour introduire et retirer la solution à traiter un dispositif pour retenir le lit poreux de particules dispersees au s''ein' de l'électrolyte dans la cellule, un dispositif pour supporter au moins une électrode positive et une électrode négative en contact avec l'élec- trolyte au sein duquel est 'distribué 14' lit poreux de particules, et, si on le désire, un diaphragme disposé entre les électrodes positive et négative. La cellule électrolytique présente à l'intérieur au moins une électrode positive èt une électrode négative. Cellesci sont montées dans la cellule de façon à être en contact avec l'électrolyte dans lequel est distribué le lit poreux de matière particulaire. Ces électrodes peuvent être faites en matières diverses, ainsi qu'il est bien connu du spécialiste de cette question.Le graphite est caractéristique des matières d'électrodes appropriées qu'on peut utiliser, des métaux nobles et leurs alliages, comme le platine, l'iridium, le dioxyde de ruthénium ; etc., à la fois comme tels ou comme dépôts sur base métallique comme le titane, le tantale et analogues, des composés conducteurs comme le dioxyde de plomb, le dioxyde de manganèse etc., des métaux comme le cobalt, le nickel, le cuivre, des bronzes de tungstène, etc., et des composés de métaux réfractaires comme les nitrures et borures de tantale, de titane, de zirconium, etc Les électrodes négative et positive sont montées dans la cellule d'électrolyse de façon à être suffisamment séparées pour permettre l'écoulement de l'électrolyte dans la cellule et le mouvement des particules au sein de l'élec- trolyte.On appréciera évidemment que, lorsque la séparation entre les électrodes augmente, il faut aussi augmenter la différence de potentiel nécessaire pour effectuer la diminu tion desirée en impuretés métalliques de l'électrolyte. En conséquence, dans bien des cas, on a trouvé désirable que la séparation entre les électrodes négative et positive soit comprise entre 0,1 et 5,0 cm, avec une préférence pour une séparation comprise entre 0,3 et 3,0 cm environ, et mieux encore une séparation entre 0,5 et 2,0 cm Bien que référence particulière ait été faite à une cellule électrolytique contenant une électrode positive et une négative, on appré- citera que la cellule peut être pourvue d''une pluralité de paires d'électrodes, de la même façon que lton'utilise une pluralité de paires d'électrodes normalement dans divers processus industriels continus d'électrolyse à grande échelle pn appréciera évidemment qu'en plus'de l'ampleur de la séparation des électrodes, l'écoulement de l'électro- lyte dans la zone d'électrodès dépend également de la dimension et de la densité des particules qui sont distribuées dans l'électrolyte pour former le lit poreux. De façon caractéristique, cet écoulement qui est décrit comme vitesse d'écoulement linéaire de l'électrolyte Se trouve compris entre 0,1 et 1000 cm par seconde. Une vitesse d'écoulement préféré de l'électrolyte a été trouvée être de 0,5 à 100 cm/seconde environ et mieux encore avec une vitesse d'écoulement de 1 à 10 cm/seconde environ.Dans ces conditions d'opération, on a trouvé que des densités de courant comprises entre 1,0 et 500 milliampères par cm2 sont caractéristiques de celles qui sont à appliquer. Pour illustrer plus amplement la présente invention, référence est faite à la figure I-du dessin annexé qui représente'une vue schématique d'un système comportant une cellule électrolytique selon la présente invention. Comme le montre le dessin, ce système comporte une cellule a nélectrolyse (1) avec une entrée de fluide (6) et une sortie (9). A l'intérieur de la cellule (1), sont disposées une électrode positive (2) et une électrode négative (3). Bien que ces électrodes soient représentées comme étant séparées par un diaphragme (4), dans bien des cas, l'utilisation d'un tel diaphragme n'a pas été jugée utile.Lorsqu'on utilise un semblable diaphragme par exemple pour la régulation des particules dans les compartiments d'anolyte ou de catholyte, le diaphragme peut être fait en diverses matières comme un écran de Téflon enduit, en Fiberglas, en amiante, en cramique poreuse, etc. le critère important pour les matières de fabrication de ces diaphragmes est qu'elles permettent le passage des ions de chrome hexavalent et qu'elles ne soient pas affectées de façon défavorable par les solutions à traiter. En ce qui concerne les précédents, on pense que la diminution de la teneur en ions chrome hexavalent s'effectue dans le présent procédé par la réduction de Cr6+ en Cr3+ à la cathode et précipitation ultérieure de Cor3+, probablement comme hydroxyde de chrome trivalent.Donc, le diaphragme sert non seulement à régulariser les particules dans les compartiments anodique-et/ou cathodique de la cellule, mais en outre il aide à empêcher la migration en retour des ions Cr3+ vers l'anode où ils seraient oxydés en Cr6+. C'est pour cette raison que dans bien des cas, on a trouvé qu'on pouvait obtenir une diminution plus importante de la teneur en chrome hexavalent lorsqu'on utilise un diaphragme, En fonction de la composition particulière de la solution à traiter, de son pH et de sa température, cependant, on peut aussi obtenir une diminution satisfaisante de la teneur en chrome hexavalent sans diaphragme dans certains cas. Ou fournit un électrolyte (8) dans la cellule, l'électrolyte est une solution contenant des matières métalliques.Une source (5) de cet électrolyte est prévue depuis laquelle on peut introduire l'électrolyte dans la cellule par une entrée (6). Des particules (7) sont distribuées au sein de l'électrolyte 8, ces particules sont distribuées au hasard dans l'électrolyte, la nature de la distribution dépendant-dú flux de l'électrolyte, de la dimension et de la densité des particules, de la densité de l'électrolyte, etc. On pompe l'électrolyte 8 dans la cellule 1 par l'entrée 6 à partir d'une source d'électrolyte 5 et il sort de la cellule par la sortie 9 pour la recirculation à travers une conduite 12 ou-pour un traitement ultérieur par une conduite 13, si on le désire.Si on le désire, on peut fournir en double des sources d'électrolyte, des entrées de cellule et des sorties, de sorte que l'introduction de l'électrolyte dans les compartiments d'anode et de cathode puisse être réglée séparément. La cellule est en outre munie de tamis 10 et 11, le tamis Il servant à supporter les particules dans la cellule et le tamis 10 servant à garder les particules dans la cellule et éviter leur évacuation par la sortie 9. s mesure que se modifie la distance entre les tamis 11 et 10, le volume de cette portion de la cellule dans laquelle sont distribuéeg les particules se modifie de même donc modifie la porosité du lit de particules qui est gardé dans la cellule. Bien que ne souhaitant pas être restreint par une théorie quelconque de l'opération quant au fonctionnement de la présente invention l'utilisation de particules dans une cellule électrolytique de la façon qui a été décrite ci-dessus présente les avantages suivants. Dans une cellule classique, comme une cellule à chlorure alcalin l'ampleur de la surface d-'électrode sur laquelle la réaction électrolytique est conduite dépend de la surface spécifique des électrodes. De façon caractéristique, cette surface est d'environ 1,3.105 cm2. Avec un volume de cellule caractéristinue d'environ 3,5.10 cm2, le rapport résultant entre la surface d'électrode et le volume de cellule est d'environ 0,037 cm2/cm3 Si on utilise des particules conductrices dans la réaction d'électrolyse, comme dans le -procédé selon la présente invention, il y a augmenta tion importante de la surface spécifique sur laquelle peut se produire la réaction d'électrolyse. I1 est décrit dans "Chemi -cal & Process Engineering", février 1968, page 93, une cellule contenant un électrolyte qui-présentedes particules en son sein. On a-calôulé que l'électrolyte contenant-des particules a une surface spécifique d'environ 11 500 cm et que le volume de cette cellule est de 153 cm3 environ. Ceci donne un rapport entre la surface d'électrode et le volume d'environ 75 cm2/cm3 ce qui visiblement est nettement supérieur à celui d'une cellule électrolytique avec électrodes classiques. On pense en outre qu'en utilisant des particules dans la réaction électrochimique, le phénomène de transport de masses peut se produire. En ceci, le contact des matières métalliques avec les particules et les électrodes dépend d'un certain nombre de variables, comprenant le-dét-it de l'élec- trolyte, la dimension des particules, la densité et leur type et la concentration en matière mëtallique.En considérant toutes ces variables précédentes, on a trouvé que la seule condition qui ait un effet sur toutes est la porosité du lit de particules et que cette porosité, telle que définie précé demment, est le facteur déterminant-qui rend possible une opération industrielle @ :: De plus, dans le-1procdéselon la présenteinvention, on pense que l'élimination du chrome hexavalent comme contami nant des solutions traitées s'effectue par réduction cathodique de Cr6+ en Cr3+ Les matières de Cr3+ donnent un précipité, probablement un hydroxyde de chrome $trivalent qu'on élimine de la solution d'une façon commode quelconque, comme la fil tration, le déport, la centrifugation et analogues. Donc, dans ce processus, on a trouvé que le peu de chrome hexavalent, s'il y en a, est éliminé de la solution par placage sur les électrodes ou les particules du lit poreux conte chrome métal ligue. Pour permettre au spécialiste de cette question de mieux comprendre la présente invention et la façon dont on peut la mettreen oeuvre on donnera les exemples spécifiques suivants. Dans ces exemples à moins d'indications contraires, les températures sont données en degrés Celsius et les parties et pourcentages sont pondéra-ux. On appréciera cependant que ces exemples sont donnés à titre purement illustratif de la présente invention et de la façon dont on peut la mettre en oeuvre, et ne doivent pas être considérés comte des limita- tisons, Dans les exemples suivants, on utilise des solutions de 1,5 litre de CaC12 aqueux 0,1 N, de NaCl à 0,1 N ou de HC1 à 0,1 N contenant environ 500 ppm de plomb.On fait circuler la solution dans un appareil similaire à celui représenté par le dessin annexé, avec une électrode dont la surface de section droite est de 450 cm2, pendant 15 minutes, pour permettre l'équilibre. On soutire alors un échantillon de 50 ml et on l'analyse pour le pH et la teneur en plomb, l'analyse n'indique pratiquement aucune diminution de la teneur originelle en plomb d'environ 500 ppm, ce qui indique peu d'absorption; s'il y en a, sur les particules ou les électrodes dans la cellule. On électrolyse ensuite la solution dans les conditions indiquées par le tableau suivant. On retire ensuite l'électrolyte de l'appareil et on analyse à nouveau pour le pH et la teneur en plomb. Toutes les analyses pour le plomb sont faites selon la technique d'absorption atomique. Dans ces exemples, on n'utilise pas de diaphragme dans la cellule, les particules sont des billes de verre dont la dimension particulaire est de 500 microns, l'anode est en graphite, la cathode est en acier inoxydable et la séparation entre l'anode et la cathode est de 0,7 cm.On règle le débit de I'électrolyte en cours d'électrolyse de sorte que la porosité du lit de particules de billes de verre soit de 67 . La densité du courant appli quéedans tous les cas est de 15 milliampères/cm2. En appliquant ce processus on obtient les résultats suivants Exem- Solution pH pH Durée Teneur Teneur pie d'électrolyte initial final de l'é- initia- finale lectro- le en en Pb lyse en Pb minutes (ppm) (ppm) 1 0,iN CaCl2 4,40 2,00 120 435 4,8 2 0,1N CaCl2 4,40 3,80 60 487 0,5 3 0,1 NaCi 5,05 5,80 60 570 4 0,lN HC1 1,20 1,30 60 415 33 On répète le processus des exemples précédents en utilisant un appareil similaire avec une électrode dont la surface de section droite est de 10 cm2. On fait circuler entre 700 et 800 mi de solution d'électrolyte dans la cellule La cathode utilisée est en nickel, l'anode en graphite et la séparation entre les électrodes est de 0,4 cm. On règle le débit de l'électrolyte pour que la porosité du lit de billes de verre soit de 65 %.En appliquant ce processus on obtient les résultats suivants Exem- Solution pH pH Durée Teneur Teneur ple d'électrolyte initial final de l'é- initia- finale lectro- le en en Pb lyse en Pb (ppm) minutes (ppm) 5 0,1N CaC12 5,10 7,11 60 47Q ' 6 0,1N NaCi2 5,05 1,68 180 570 9,6 7 0,îN HCl 1,20 0,93 180 500 3,8 On répète le processusdes exemples 5 à 7 à ceci près que l'électrolyte utilisé contient du mercure au lieu du plomb. Dans les exemples 8, 9 et 10 la solution d'électrolyte est un filtrat obtenu par filtration de suspension d'un effluent de déchet industriel contenant du mercure à travers un creuset en verre fritté de porosité grossière. Dans les exemples restants on obtient l'électrolyte par mélange de 50 g de la suspension et de 1 litre d'une solution de NaOCl 1,3 N et on filtre la solution résultante à travers un papier filtre Whatman n0 42 on utilise le filtrat résultant comme électrolyte. On trouve par analyse par Rayons X que le solide résultant comme électrolyte. On trouve par analyse par Rayons X que le solide résultant de -la filtration de la suspension de l'effluent original contient Fe, Ca, K, S et Cl, des quantités secondaires de Ba et de Hg, et des traces de Ni -et de Si. On trouve que le filtrat obtenu contient en plus de Hg du Cl, du K et des traces de Zn et de S.L'analyse du filtrat pour Hg est effectuée par un pro'cédé Dow modifié en utilisant un appareil Beckman à vapeur de mercure. les conditions d'électrolyse de ces solutions sont les suivantes EXEMPLE 8 Anode de nickel, cathode de graphite, séparation d'électrodes de 1,0 cm, porosité du lit de billes de verre 67 %, densité de courant 20 ma/cm. EXEMPTE'9 Comme à l'exemple 8 à ceci près que l'anode est en titane plaque de platine et que la densité de courant- est de 50 ma/cm2. EXEMPLE 10 Anode et cathode de graphite, séparation d'électrodes 0,4 cm ; porosité dù lit de billes de verre 65 %, densité de courant 20 ma/cm2 pendant les 240 premières minutes et de 50 ma/cm2 pendant les dernières 60 minutes. EXEMPLE 11 Mêmes conditions qu'à l'exemple 10, à ceci près que la densité du courant est de 50 ma/cm2' pendant les 120 premières minutes et de 10C ma/cm2 pendant les 120 dernières minutes. EXEMPLE 12 Comme à l'exemple 10 à ceci près que la densité de courant est de 50 ma/cm2 pendant les 60 premières minutes et de 100 ma/cm2 pendant les 180 dernières minutes et on ajoute C1 à l'électrolyte pour obtenir le pH initial indiqué. En appliquant ce processus on obtient les résultats suivants Exemple pH pH Durée de Teneur Teneur initial final l'électrolyse initiale finale Hg (minutes) Hg (ppm) (ppm) 8 13,5 12,5 120 1,6 0,53 9 13,4 13,3 120 1,4 0,1 10 13,15 13,40 300 0,8 0,06 11 13,15 12,50 240 150 12 12 6,20 7,25 240 255 60 EXEMPLE 13 On traite dans un appareil similaire à celui présenté par la planche annexée, une solution contenant 200 ppm de cyanure et 165 ppm de Cu+ et à pH de 13,05.On fait circuler 700 cm3 de cette solution qui est un effluent de déchet d'un bain de placage électrolytique de cyanure de cuivre dans l'appareil avec une vitesse d'écoulement de 2,6 cm/seconde pour fournir une porosité de 70 % dans le lit de particules de graphite, particules dont la dimension granulométrique est de 840-2000 microns. L'anode utilisée est en graphite, la cathode en nickel, la surface de chaque électorde de 100 cm2 et la séparation des électrodes de 1,35 cm Après électrolyse pendant 52 minutes, pour une densité de courant de 15 milliampères/cm2 et une-différence- de potentiel comprise entre 2 et 3 volts, la teneur en Cu+ est de -5 ppm, le pH de la solution est de 13,0 et la teneur en cyanure est EXEMPLE 14 -On répète le processus de l'exemple 13 à ceci près que la solution traitée est l'effluent provenant d'un bain de placage électrolytique de cyanure de zinc dont le pH est de 12,54, la teneur en cyanure est de 200 ppm et la teneur en ion zinc est de 141 ppm. La dimension des particules de graphite est de 595 à 840 microns, la vitesse d'écoulement est de 2,0 cm/seconde pour produire une porosité du lit de 70 96 et la séparation des électrodes est de 0,4 cm. Après une électrolyse pendant 110 minutes à 15 ma?cm2 et un voltage de 2-2,8 volts, le pH est de 12,8, la teneur en ions zinc est de 33 ppm et la teneur en cyanure 3XEMPIE 15 On répète le processus des exemples 1 à 4 à ceci près qu'on utilise 3,0 litres d'une solution de cyanure de cuivre contenant 1353 ppm de Cu+ et 2000 ppm de CN-. Périodiquement on prélève un échantillon de 50 ml et on l'analyse pour le cuivre en utilisant la technique d'absorption atomique.En appliquant ce processus, on obtient les résultats suivants Durée de Cu+ Concentration pH l'électrolyse (ppm) (minutes) Début 1353 12,8 60 559 12,57 90 93 12,50 120 21 12,40 150 il 12,35 180 1,8 12,25 210 1,5 12,15 240 1,0 ; 12,20 On répète le processus des exemples; 1 à 4 en utilisant un bain de placage au cyanure de zi-nc qui a été dilué à 16 000 ppm de CN , 11 260 ppm de zinc et O,44N NaOH et une so-lution de cyanure de cuivre qui a 1600O-ppm de CN 12 000 ppm de cuivre et 0,5 N de KOH. On électrolyse ces solutions en appliquant une densité courant de 30 ma/cm2 et on obtient les résultats suivants Exemple Durée de l'é- Teneur initiale en Teneur finale en Support d'électrolyte lectrolyse métal métal ajouté (minutes) 16 325 11,260 ppm de zinc 21,0 ppm de zinc néant 17 330 11,260 ppm de zinc 139 ppm de zinc 1,CN NaCl 18 450 12,COO ppm de cuivre 236 ppm de cuivre néant On utilise en outre dans les exemples suivants une solution aqueuse de-bain de placage de chrome.Cette solution contient initialement 322 g/litre de CrO3, 1,5 g/litre de Cr3+ et 2,25 g/litre de SO4= et a un pH de 0,6, qu'on dilue avec de l'eau pour former une solution contenant 200 ppm de Cr6+ et 200 ppm de Cr et dont le pH est de 2,5 environ. Dans chaque exemple, on fait circuler 700 cm3 de- cette solution dans un appareil similaire à celui représenté à la figure annexée, à ceci près que la cellule d'électrolyse ne contient pas de diaphragme. On fait circuler la solution pendant 15 minutes pour permettre l'équilibre et on soutire un échantillon qu'on analyse pour la teneur en chrome hexavalent et le pH. On effectue ensuite ltélectrolyse de la solution dans les conditions indiquées au tableau suivant. Ensuite, on analyse l'électrolyte pour la teneur en Cr6+ et le pH.On mesure la teneur en Cr6+ par polarographie et la teneur totale en chrome de la solution est déterminée par absorption atomique. l'anode utilisée est en graphite, la cathode en-nickel et la séparation entre la cathode et l'anode est de 0,4 cm. A moins d'indication contraire, les particules utilisées sont en graphite dont la dimension est de 590 à 840 microns, la vitesse d'écoulement est de 0,7 cm/seconde et la porosité du lit est de 70 96. Dans ceux des exemples pour lesquels le pH est supérieur à 2,4-3,O on ajoute NaOH à la solution pour régler le pH aux valeurs indiquées. Dans tous les exemples, la teneùr initiale en Or+6 de la solution est de 200 ppm.En appliquant ce processus on obtient les résultats suivants Exem- Densité de Durée de pH pH |Teneur finale pie courant 2 ltelec- initial final @@+6 Milliamp/cm trolyse @@ (minutes) (parties/ (million) 19(a) 15 50 2,9 3,6 297 20 15 -420 10,0 5,8 3 21 23 240 10,1 6,5 18 22 (b) 30 19- 3,0- 6,1 127 23 30 180 2,4 6,5 7 24 30 250 10,2 6-,6 5 25 30 240 7,0 6,6 3 26 30 120 12,7 12,7 201 (a) pas d'utilisation de particules. Vitesse d'écoulement 3,2 cm/sec. (b) Utilisation de parti-cules de billes de verre de 500 microns La vitesse d'écoulement est de 3,2 cm/seconde et la porosité du lit de 55 %. On répète le processus des exemples précédents, à ceci près que la cellule d'électrolyse cqntiént un diaphragme en "Fiberglas", comme il est représenté sur le dessin, et on fait circuler 700 mi de solution à la fait dans les compartiments d'anolyte et de catholyte.En appliquant ce processus on obtient les résultats suivants : xem- Densité de Durée de pH pH Teneur finale ple courant 2 l'élec- initial final Cr+6 @@ milliamp/cm trolyse parties/mil (minutess) liou) 27(a) 15 210 6,9 6,6 4,8 28(a) 30 180 6,9 7,5 1,1 29 30 180 Anolyte- 6,7 6,0 2,2 Catholyte 6,7 9,9 0,4 (a) Source ou réservoir commun d'électrolyte utilisé dans ces exemples. On peut voir, d'après tous les résultats précédents que, bien qu'on obtienne des abaisseients appréciables de la teneur en chrome hexavalent dans bien des cas où l'on n'utilise pas de dia;lragme, cette diminution est constamment plus faible avec un diaphragme en particulier lorsque le pH de ltélectrolyte est relativement élevé.C'est pour cette raison que, selon une forme particulièrement préférée du présent procédé,-on utilise un diaphragme. il convient de noter que l'augmentation de la teneur finale en-0r6+ dans les exemples 19(a) et 26, au delà des 200 ppm initialement présents est due pense-t-onà l'oxydatiàn anodique d'une certaine quantité de Or3+ présent en Cr6+ que permet l'absence de diaphragme. Bien que diverses formes de mise en oeuvre de la présente invention aient été décrites, il est bien entendu que. les compositions et procédés décrits ne limitent pas le cadre de la- présente invention et qu'on comprend que des modifications sont possibles et il est aussi bien entendu que chacun des éléments indiqués se réfère à tous les éléments équivalents pourobtnir pratiquement les mêmes résultats de façon pratiquement identique ou équivalente, étant bien entendu que la présente invention est couverte sous quelque forme qu'on utilise son principe. La figure 2 montre une cellule double, avec une deuxième source 15, une deuxième entrée 14 et sortie 16, et des conduites 19 et 20 -correspondant aux conduites 12 et 13. REVENlIC TIONS 1. Procédé pour abaisser la teneur en produits métalliques d'une solution, caractérisé en ce qu'on fait passer un courant électrique dans une solution contenant des matières métalliques, cette solution étant contenue dans une cellu le comme électrolyte, cette cellule présentant au moins une électrode positive et uneélectrode négative entre lesquelles passe le courant et l'électrolyte contenant aussi un lit de particules qui y sont distribuées de sorte que la porosité du lit soit comprise entre 40 et 80 96, la porosité étant définie comme volume des particules x 1 x 100 volume de la cellule dans laquelle sont distribuées les par t icules 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution d'électrolyte est une solution aqueuse. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la concentration initiale en matières métalliques dans la solution dtélectrolyte est comprise entre 1 partie par million et 10 % en poids. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les électrodes négative et positive ne sont pas séparées par un diaphragme. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 -à 4, caractérisé en ce que les particules distribuées dans la solution d'électrolyte ont une densité qui est supérieure à celle de l'électrolyte. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce nue les particules distribuées dans la solution d'électrolyte sont des particules conductrices. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les particules sont en graphite 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les matières métalliques contenues dans l'élec trolyte sont choisies parmi le mercure, le plomb, le chro me, le cuivre, le cadmium et le zinc. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les particules sont distribuées dans l'électro lyte par écoulement de l'électrolyte dans la cellule électrolytique en direction opposée à ia force de gravité. 10. Procéda selon la revendication 9, caractérisé en ce que la vitesse d'écoulement dans la cellule est de 0,1 à 1000 cm/seconde. 11. Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que le métal dans l'électrolyte est le plomb et que la solution d'électrolyte a un pH de 4 à 7 environ. 12. Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que le métal dans l'électrolyte est le mercure et que la solution d'électrolyte a un pH de 6 à 13 environ. 13. Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que le métal dans l'électrolyte est le chrome et que la solution d'électrolyte a un pH de 5 à 10 environ. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la porosité du lit de particules est de 55 à 75 96 environ. 15. Procédé selon la revendication 14,-caractérisé en ce que la porosité du lit de particules est de 60 à 70 96 environ. 16. Procédé selon l'une des reyendications 1 à 15, caractérisé en ce que la séparation entre l'éïectrode négative et la positive dans la cellule est de 0,1 à 5,0 cm.