Brevet FR2126983A1 — publié le 19721013

On sait que les polymères peuvent former des liaisons intermoléculaires faibles en rapport avec la température. Ces liaisons, généralement formées par des groupes ioniques, ont par exemple pour effet de transformer les solutions aqueuses de 5 gélatine en gels au-dessous de températures comprises entre environ 30°C à 40°C, par formation de liaisons additionnelles, qui se transforment en des liquides fluides au-dessus de cette température de gélification. On a également décrit des polymères synthétiques présentant une gélification thermoréversible 10 semblable à celle de la gélatine. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2 461 023, n° 2 476 527 et n° 2 506 537 décrivent des copolymères de méthacrylamide et d'acide méthacrylique qu'on prépare avec du peroxyde de benzoyle et qui donneraient des solutions présentant une gélification réversible à certaines 15 . valeurs du pH. La coacervation, c'est-à-dire la formation de phases aqueuses riches en polymère, s'accompagnant d'une séparation de phases, est un autre phénomène qui est attribuable aux liaisons intermoléculaires faibles. Par exemple, on obtient une séparation 20 de phases en ajoutant un sel ou un alcool à une solution concentrée de gélatine dont le pH est aussi voisin que possible du point isoélectrique. Le coacervat, c'est-à-dire la phase riche en polymère, contient encore environ 25 à 50 % de la quantité d'eau présente à l'origine. Dans la coacervation complexe (voir 25 Bungenberg de Jong Kolloid Z. j?8 (1962) page 209) on mélange une solution diluée de gélatine (ayant un pH inférieur ou égal au point isoélectrique) avec une solution de gomme arabique, les charges opposées conduisant à une réticulation ionique faible et par conséquent à la formation d'un coacervat. Ces 30 coacervats sont thermoréversibles et se redissolvent au-dessus d'une certaine température. La demanderesse a découvert un nouveau procédé de préparation de coacervats thermoréversibles de polymères synthétiques selon lequel on copolymérise un mélange d'acrylamide et 35 d'acide acrylique dans une solution aqueuse avec un catalyseur radicalaire, et on ajuste le pH de la solution de polymère obtenue à une valeur inférieure à 3,3 avant ou après polymérisation, en ajoutant un acide fort. 71 44296 2 2126983 On conduit de préférence la polymérisation en l'absence d'oxygène sous atmosphère inerte, par exemple sous atmosphère d'azote ou d'argon. On utilise de préférence une solution aqueuse de monomères ne contenant pas d'oxygène. 5 La solution aqueuse de monomères utilisée contient de 1'acrylamide et de l'acide acrylique dans des rapports molaires d'environ 30/70 à 70/30. On préfère utiliser une solution de monomères contenant de 1'acrylamide et de l'acide acrylique dans un rapport molaire de 1/1. La concentration totale des monomères 10 dans la solution peut être comprise entre 3 et 30% en poids, par rapport à l'eau, bien qu'on préfère opérer avec une concentration comprise entre 5 et 15% en poids. On peut utiliser comme catalyseurs de polymérisation les composés libérant des radicaux libres habituels. On peut citer 15 par exemple des composés de type peroxyde tels que des peroxydes et hydroperoxydes d'alkyle, d'aryle et d'acyle (par exemple l'hydroperoxyde de cumène, le peroxyde de benzoyle, 1'hydro-peroxyde de tertio-butyle) et le percarbonate de cyclohexyle, le peroxyde d'hydrogène, éventuellement en combinaison avec un 20 réducteur tel qu'un sel ferreux, une aminé, un acide suifinique ou un sulfite et des composés azo, par exemple le bis-azoizo- -butyronitrile, éventuellement en combinaison avec un agen# réducteur. On utilise normalement ces catalyseurs à raison de 0,05 25 à 5 parties pour 100 parties de la totalité des monomères, bien qu'on préfère conduire la polymérisation avec 0,3 à 1,5 partie de catalyseur pour 100 parties de monomères. On peut conduire la polymérisation à une température de 10 à 100°0, la gamme habituelle étant comprise entre 20 et 90°C. 30 • Aux températures comprises dans cette gamme, la réaction de polymérisation s'achève généralement en 1 à 3 heures. Les acides utilisés dans le procédé de l'invention doivent avoir une force suffisante pour abaisser le pH des solutions de monomères ou de polymère utilisées au-dessous de 3,3- On 35 * préfère utiliser l'acide sulfurique et l'acide chlorhydrique. On peut citer comme exemples d'autres acides appropriés, les autres hydracides halogénés, l'acide phosphùrique, les acides carboxyliques halogénés, l'acide nitrique, etc. Les coacervats 71 44296 5 2126983 thermoréversibles de l'invention se forment lorsqu'on refroidit la solution de polymère dont le pH doit être inférieur à 3»3 au-dessous de la température de transition du coacervat. la coacervation peut même démarrer lors de la polymérisation si la tempé-5 rature de polymérisation est inférieure à la température de transition du coacervat et si le pH est inférieur à 3,3. On ajoute l'acide utilisé dans l'invention avant la polymérisation, c'est-à-dire à la solution de monomères, ou à la solution de polymère, sa température étant de préférence supé-10 rieure à la température de transition du coacervat. On peut également ajouter l'acide en cours de polymérisation. La formation des coacervats thermoréversibles est mise en évidence par le fait que lorsque la température d'une solution de polymère ayant un pH inférieur à 3)3 s'abaisse, on observe 15 tout' d'abord un trouble puis la formation d'une deuxième phase. La phase riche en polymère, c'est-à-dire le coacervat, se sépare en constituant la phase inférieure. La température de transition dépend du pH de la solution de polymère et du poids moléculaire des copolymères. La températu-20 re de transition s'élève lorsque le pH s'abaisse, en d'autres termes, par exemple, une solution d'un copolymère d'acide acrylique et d'acrylamide ayant un pH de 3>0 présente une formation de coacervat à 30°C alors que si on l'acidifie à pH 1,5 cette formation de coacervat commence à 40°G. 25 Lorsque le poids moléculaire des copolymères est relative ment élevé la température de transition s'élève. Les températures de transition peuvent être comprises dans la gamme de 10 à 4-5°0. Au-dessus de leurs températures de transition, les coacer-30 vats se redissolvent en formant des solutions de polymère homogènes. La transition coacervat-solution de polymère est réversible, en d'autres termes, on peut la répéter aussi souvent qu'on le désire, dans tin sens ou dans l'autre, en modifiant comme il convient la température. Les coacervats ont une teneur 35 pondérale en eau comprise entre 65 et 90% et ont des consistances allant d'un liquide fluide à -une masse visqueuse, cette consistance dépendant dans une grande mesure du poids moléculaire des polymères, dans la mesure où la teneur en eau des coacervats 71 44296 4 2126983 augmente avec le poids moléculaire. La teneur en eau des coacer-• vats s'abaisse lorsque le pH diminue. Il est extrêmement surprenant qu'on puisse former des coacervats thermoréve rsibles synthétiques dans les conditions 5 de l'invention. Par exemple, si on refroidit à 5°C une solution de copolymère à 50/50 d'acide acrylique et d1 acrylamide ayant un pH de 4 on n'observe pas de séparation de phases ni de formation de coacervat. Ce n'est qu'à pH 3 - 3i3 qu'on obtient une séparation pratiquement quantitative du copolymère dans une phase 10 inférieure (coacervat). La composition des copolymères est également très importante, par exemple les copolymères ayant une teneur excessive en acrylamide ou en acide acrylique (supérieure à 70% en poids) ne présentent qu'une coacervation incomplète ou nulle ou ont des températures de transition très basses. 15 Des essais comparatifs avec des mélanges équivalents de monomères d'acrylamide et d'acide acrylique, de méthylamide et d'acide acrylique ou de méthacrylamide et d'acide méthacrylique mettent en évidence une précipitation du polymère pendant la réaction de polymérisation. Les copolymères formés ne se dissol-20 vent pas lorsqu'on élève la température à 100°C, en d'autres termes, ila ne constituent pas des coacervats thermoréversibles.. On peut utiliser les coacervats synthétiques de l'invention comme les coacervats de gélatine et de gomme arabique pour réaliser des revêtements, des microcapsules et des microgranulés. 25 Ils présentent l'avantage de pouvoir être réalisés de façon reproductible et de ne pas présenter les variations de qualité des produits naturels. Les groupes carboxyle et les groupes amide facilitent les réactions de formation de dérivés par exemple les réactions de réticulation, si bien qu'on peut modi-30 fier de façon particulière les propriétés des revêtements, enrobages ou m&srocapsules. Les rendements du coacervat dans le procédé de l'invention sont extrêmement bons, en d'autres termes le copolymère passe presque entièrement dans le coacervat et la phase aqueuse surnageante ne contient pratiquement pas de 35 polymère. Une utilisation particulièrement intéressante consiste à préparer des solutions susceptibles de coacervation, au-desëUs de leur température de transition et à plonger des objets 71 44296 5 2126983 refroidis dans ces solutions. Le coacervat se dépose à la surface des objets, ce qui permet d'obtenir des revêtements. D'autres caractéristiques et avantages"de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va 5 suivre de plusieurs exemples de réalisation. EXEMPLE 1 On prépare une solution de monomères à partir de 920 parties d'eau, 40 parties d'acide acrylique et 40 parties d'acryla-mide en absence d'oxygène, c'est-à-dire sous atmosphère d'azote. 10 On chauffe la solution de monomères à 90°C puis on ajoute 0,5 partie de peroxyde de lauryle. La polymérisation démarre immédiatement et après 3>5 heures, on obtient une conversion de 99,5%. La solution de polymère a un pH de 3,5* On refroidit une partie de cette solution à 10°C. On ne constate aucune séparation de '■5 phases. On acidifie le restant de la solution de polymère avec de l'acide chlorhydrique 2N à pH 3)0 et à 50°C puis on refroidit. La solution devient trouble à 30°C et il se forme progressivement une deuxième phase. On abaisse la température à 20°C. Après 1 heure, 97% du copolymère se trouve dans la phase inférieure 20 (coacervat), la teneur en eau du coacervat étant de 82%» On chauffe à nouveau les deux phases constituées du coacervat et de l'eau surnageante. À 30°G, le coacervat se redissout complètement dans l'eau surnageante et le système est à nouveau constitué d'une seule phase. 25 Détermination de la viscosité du polymère : la viscosité Li ^ r est de 7S5« c Dans cette formule n.r représente la viscosité relative, c la concentration en grammes dans 100 ml d'eau. On détermine la viscosité sur .une-.solution aqueuse à 0,05% 30 (exprimé en polymère) à 25c0 après addition de 1% de chlorure de sodium avec une tension de cisaillement T = 0,99 dyne/cm^ à pH 7i en utilisant de l'hydroxyde de sodium pour la: neutralisation. .EXEMPLE 2 35 On prépare une solution de monomères dans le-s mêmes condi tions que dans l'Exemple 1, et on lui ajoute à 70°C 0,4" partie d'hydroperoxyde de cumène et 0,1 partie de formaidéhyde suifo-xylate de sodium. La polymérisation débute immédiatement et 71 44296 6 2126983 atteint une conversion de 98,8% après 3 heures. La solution de polymère a un pH de 5,4. Un échantillon refroidi à 10°C ne présente aucun signe de séparation de phases. On abaisse le pH de la solution à 2,5 avec de l'acide sulfurique dilué. La forma-5 tion d'un coacervat démarre par refroidissement à 33°C. A 20°C 96% du copolymère se trouve dans le coacervat. On mesure la viscosité du copolymère comme dans l'Exemple 1 en obtenant une valeur fyr de 10,2. Le coacervat est thermoréversible. EXEMPLE 5 10 On conduit la polymérisation comme dans l'Exemple 2, si ce n'est qu'on ajoute à la solution de monomères de l'acide sulfurique à 10% jusqu'à ce que le pH atteigne 2,4. Lorsqu'on refroidit la solution de polymère obtenue, un coacervat se forme à 34°C. La viscosité la r\ r est de 10,8. c 15 Le coacervat est thermoréversible. EXEMPLE 4 On prépare une solution de monomères sous atmosphère d'azote avec 900 parties d'eau, 25 parties d'acide acrylique et 55 parties d*acrylamide. On ajoute à 60°C 0,75 partie d'hydro- 20 peroxyde de tertio-butyle et 0,05 partie de formaldéhyde sulfo- xylate de sodium. On atteint une conversion de 98,5 % après 2,5 heures. Le pH de la solution du copolymère est de 3,7 et on n'observe aucune formation de coacervat par refroidissement. On abaisse le pH à 2,7 en ajoutant de l'acide chlorhydrique 2H. 25 A 30°C la solution se sépare en deux phases, 95% du copolymère étant présents dans le coacervat. La viscosité Intir est de 12,5. c A 30-32°0 le coacervat se redissout dans la phase surnageante. EXEMPLE 5 On prépare une solution de monomères sous atmosphère 30 d'azote à partir de 20 parties d'acide acrylique, 60 parties d'acrylamide et 880 parties d'eau, puis on chauffe à 90°G. On ajoute à cette température 0,5 partie de bis-azoisobutyronitrile ce qui amorce la polymérisation. Après 3 heures à 90°C le rendement en polymère est de 98,9%. La solution a un pH de 3,7* Un 35 échantillon refroidi à 5°0 ne présente aucun signe de coacervation. Après acidification à pH 2,8 de la solution de polymère avec de l'acide sulfurique 2N la formation du coacervat commence lorsqu'on refroidit à 33°C. 96% du copolymère sont présents 71 44296 7 2126983 dans le coacervat dont la teneur en eau est de 84%. Le coacervat se redissout à 33 - 35°C« EXEMPLE 6 On sio">te O.n partie de bis-azoisobutyronitrile à 90°0 à 5 une solution de monomères constituée de 900 parties d'eau, 40 parties d'acrylamide et 40 parties d'acide acrylique, la polymérisation conduite à cette température s'achève après 2 heures (avec "une conversion de 98,8%). Le pH de cette solution est de 3,5- Un échantillon refroidi à 10°G ne présente aucun signe de 10 formation de coacervat« On acidifie divers échantillons de la solution de polymère avec de l'acide chlorhydrique à 1G;y à 50°C puis on les refroidit. On constate les températures de transition du coacervat suivantes en fonction du pH. 15 Température de PH de l'échantillon formation du Teneur en eau des coacervat en °C, coacervats. 2,44 . 30 85 2,0 35 83 SOJi 1,4 40 81 1 ,0 45 79 Toxis les coacervats sont thermoréversibles, c'est-à-dire qu'ils se redissolvent lorsqu'on les chauffe au-dessus de la température de transition. Le poids moléculaire exprimé par la 25 viscosité ln\r est de 11,5« c EXEMPLE 7 (oomparatif) On dissout 43 parties d'acide méthacrylique et 35 parties d'acrylamide dans 900 parties d'eau en l'absence d'oxygène sous atmosphère d'azote. On ajoute comme catalyseur à 90°C 0,6 partie 30 de bis-azoisobutyronitrile. La viscosité de la solution s'élève rapidement, la température étant maintenue à 90°G. Après 2 heures on obtient une conversion de 97%- Le polymère est sous forme de flocons dans le milieu réactionnel. On chauffe le milieu réactionnel à 99°0 sans que le copolymère se dissolve. En 35 neutralisant avec de l'ammoniac, le copolymère se dissout progressivement. A pH 7 la solution est limpide mais ne présente aucun signe de séparation de phases lorsqu'on la réfroidit à 0°G. 71 44296 8 2126983 La concentration, déterminée par rapport au polymère utilisé est de 6,8%. Après acidification à pH 2,5, le copolymère précipite à nouveau et ne.se redissout pas par chauffage. EXEMPLE 8 (comparatif) 5 On copolymérise dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 7, 36 parties d'acide acrylique et 4-2 parties de méthacrylamide. Après 2,5 heures on obtient une conversion de 98%. Le copolymère précipite dans la solution de monomères sous forme de flocons blancs qui se déposent. Il est impossible de dissoudre le copo-"10 lymère par chauffage à 98°C. Ce n'est qu'après neutralisation à pH 7 avec de l'ammoniac que le copolymère se dissout. Cependant, lorsqu'on refroidit à 0°C on n'observe aucun signe de séparation de phases. EXEMPLE 9 (comparatif) 15 On mélange 42 parties de méthacrylamide, 43 parties d'acide métfta cr«)r l-ique et 850 parties d'eau. On ajoute à 60°C 0,6 partie d*hydroperoxyde de tertio-butyle et 0,06 partie de.formai-déhyde sulfoxylate de sodium. Le copolymère formé précipite sous forme d'une phase aqueuse inférieure visqueuse contenant des 20 grumeaux de polymère. Le copolymère ne se dissout pas même lorsqu'on chauffe le mélange réactionnel à 95°C; le système conserve 2 phases. Ce n'est qu'après neutralisation par l'ammoniac à pH 7 que la dissolution se produit. On n'observe cependant aucun signe de séparation de phases par refroidissement. 25 Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. 71 44296 9 2126983 REVENDICATIONS.- *1. Procédé de préparation d'un coacervat thermoréversible, caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser la copolymérisation de 30 à 70 moles % d'acide acrylique et de 70 à 30 moles % 5 • d1acrylamide en solution aqueuse en présence d'un catalyseur radicalaire et à abaisser le pH au-dessous de 3,3- - 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on abaisse le pH au-dessous de 3,3 avant ou pendant la polymérisation en ajoutant un acide. 10 3- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on abaisse le pH au-dessous de 3,3 après polymérisation en ajoutant un acide. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la concentration totale en monomères 15 de la solution aqueuse est comprise entre 3 et 30% en poids par rapport à l'eau. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la concentration totale en monomères est comprise entre 5 et 15% en poids par rapport à l'eau. 20 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise -une quantité de catalyseur comprise entre 0,05 et 5 parties en poids pour 100 parties en poids de la totalité des monomères. 7- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce 25 qu'on utilise de 0,3 à 1,5 partie en poids de catalyseur pour 100 parties en poids de la totalité des monomères. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7» caractérisé en ce qu'on conduit la polymérisation à une température comprise entre 10 et 100°C. 30 9- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la température est comprise entre 20 et 90°C. 10. Procédé de préparation d'un coacervat thermoréversible> caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser la copolymérisation de 30 à 70 moles % d'acide acrylique et de 70 à 30 moles % 35 d'acrylamide en solution aqueuse en présence d'un catalyseur radicalaire, à une température comprise entre la température de transition du coacervat et 100°C, à abaisser le pH de la solution avant ou après polymérisation au-dessous de 3,3 et à 71 44296 .10 2126983 ajuster la température de la solution su-dessous de la température de transition du coacervat lorsque la polymérisation est terminée. 11. Coacervat thermoréversible, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un copolymère de 70 à 30 moles % d'acide acrylique et de 30 à 70 moles % d'acrylamide -t qui se sépare d'une solution aqueuse à un pH inférieur à 3,3 et à une température inférieure à la température de transition du coacervat. 12. Coacervats thermoréversi'bles caractérisés en ce qu'on les a obtenus selon le procédé de 1'une quelconque des revendications *1 à 10.