Brevet FR2130189A1 — publié le 19721103

La présente invention est relative à des monomères photosensibles et aux polymères photosensibles correspondants , et à l'utilisation de ces polymères dans des procédés de reproduction photomécanique. On sait préparer des polymères photosensibles en condensant un aldéhyde aromatique avec un polymère sur lequel sont rattachées des chaînes latérales qui contiennent un radical méthyle actif ; ces chaînes sont rattachées au squelette du polymère par un noyau aromatique. Le polymère poly(vinylbenzal-acétophénone) est un exemple de ces polymères et il contient des motifs de formule : G (CH=CH) Le brevet français 1 167 737 décrit des polymères qui con_iennent des motifs de formule : ( CH2 GH ) N® CH. CH=CH Ar y On peut obtenir ces polymères en condensant des aldéhydes aromatiques avec des sels de polyvinyl-picolinium. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 908 557 décrit des polymères photosensibles qui ont des motifs de formule : _( CH2 - Cil )- (CH=CII) Ar y 72 08744 2 2130189 On peut obtenir ces polymères en faisant réagir des sulfonates poly-vinyliques avec une 2-picollne ou -+-picoline, puis en condensant les polymères obtenus avec des aldéhydes aromatiques. Dans les formules ci-dessus y est égal à 1 ou 2, X représente un anion et -Ar est un radical aromatique. La photosen-5 sibilité de ces polymères se manifeste par 11insolubilisation d'une couche du polymère par exposition à la lumière actinique. Si l'on expose la couche à une source de rayonnement, suivant une image, et que l'on dépouille avec un produit qui est un solvant pour les plages non exposées de la couche et un non solvant pour les plages exposées de la couche, on obtient une image en relief. 10 Dans les polymères décrits c'.-dessus, le cycle aromatique est ratta ché directement à un atome de carbone du squelette du polymère, par une liaison chimique. Ces polymères ont une photosensibilité excellente, mais il faut pour les préparer que les réactions soient soigneusement contrôlées. Par exemple, lorsqu'on fait réagir des sels de polyvinylpicolinium avec des aldéhydes 15 aromatiques il doit y avoir des conditions telles, que l'addition de Michael n'intervienne pas. En outre, les images de polymères photosensibles sont quelquefois insuffisamment oléophiles lorsque l'on veut les utiliser en lithographie. La présente invention a pour objets : - la préparation de nouveaux polymères photosensibles 20 - des polymères photosensibles que l'on peut sensibiliser spec'trale- ment et chimiquement ; - des polymères photosensibles dans lesquels le chromophore photosensible est séparé du squelette du polymère par un groupement organique acyclique ; 25 - des monomères photosensibles et des procédés pour les polymériser. Le monomère photosensible, selon l'invention, est représenté par la formule CH2=CH-X-(CIi=CH)n-R où X est un radical organique, divalent, acyclique qui contient au moins un groupement carboxy ou amide, n est un nombre entier égal à 1 ou 2 et 2 est un radical acyclique insaturé. 30 Dans le monomère photosensible de l'invention R est un radical cyclique insaturé, par exemple, un radical aromatique ou hétérocyclique, tel que, phényle, naphtyle, anthranile, furyle, thiényle, etc., ce radical peut être substitué par un ou plusieurs groupements, tels que des groupements alcoyle de 1 à 10 atomes de carbone, des groupements alcoxy de 1 à 10 atomes de carbone, des 35 groupements hydroxy, nitro, dialcoylamino dans lesquels le groupement alcoyle est un radical alcoyle inférieur, azido, halogène, cyano, diarylamino, etc. Dans le polymère de l'invention X est de préférence réuni au groupement (-CH=CIi-) R par un groupement carbonyle (-C-). Les monomères vinyliques photo- !l o 72 08744 3 2130189 sensibles de l'invention ont la formule : cn„=c:i-x-(cii=cu) _i 2 n et les polymères photosensibles contiennent des motiTs de formule : -ca2-c:i- X-(GH=CH) R n où X, n et n ont déjà été définis. On peut préparer les monomères et les polymères photosensibles de 5 l'invention en faisant réagir un aldéhyde aromatique, tel que le benzaldéhyde, 1'anisaldéhyde, le £-azidobenzaldéhyde, le £-diméthylaminobenzaldéhyde et le cinnamaldéhyde, ou un aldéhyde hétérocyclique, tel que, le 2-furaldéhyde avec un monomère ou un polymère sur lequel est rattaché un groupement acyclique qui contient au moins un radical carboxy ou amido et qui contient un radical méthyle 10 actif ou un groupement méthylène. Le groupement méthyle ou méthylène est de préférence adjacent à un groupement carbonyle. On peut effectuer la réaction dans un solvant polaire tel qu'un alcanol, par exemple, le mé'chanol ou l'éthanol ou dans un mélange d'alcanol et d'eau, ou à reflux en présence d'un catalyseur, tel que l'hydroxyde de potassium, l'acide chlorhydrique ou l'éthéra. de ;ri-15 fluorure de bore pendant suffisamment de temps pour que la réaction soit pratiquement complète. Des durées de réaction comprises entre plusieurs minutes et plusieurs heures sont généralement suffisantes. On peut purifier le monomère obtenu par précipitation dans une solution d'acide chlorhydrique à 5/100, par extraction avec du bisulfite pour éliminer l'aldéhyde qui n'a pas réagi, si on 20 Ie souhaite, suivi d'un lavage à l'eau, redissolution dans un solvant approprié et reprécipitation. Le radical acyclique peut être sous la forme d'un motif dans un polymère non photosensible, auquel cas, on prépare le polymère photosensible en faisant réagir le polymère non photosensible avec un aldéhyde aromatique ou hété-25 rocyclique, comme décrit ci-dessus. Alternativement, le radical peut être sur un monomère vinylique et on fait réagir ce monomère avec un aldéhyde aromatique ou hétérocyclique pour préparer un monomère photosensible. Dans le dernier cas, on polymérise alors le monomère photosensible pour préparer un polymère photosensible. On donne ci-après un exemple d'un tel radical acyclique : 72 08744 2130189 CrL -C- 0 NH- R" CH2 C 0 où R' et R" peuvent représenter chacun un groupement alcoyle de 1 à 3 atomes de carbone. D'autres radicaux divalents appropriés ont les formules structurales suivantes : C NH NH Ç CH2 CN .G 0 CH„ CH_ 0 C CH„ GN G. Il 0 . 0 CH„ CIL NH ■ CIL GN -ch2 0- ■ CH„ -CIL et G. 0 CH2 CH2 0 C CH2 C CH3 O Les polymères photosensibles préférés de l'invention contiennen: des motifs de formule : CH0 CH- 0=0 CH„ NH- -CH- G(GH=CH) R n CH. 72 08744 5 2130189 On peut préparer les polymères en faisant réagir un aldéhyde aromatique ou hétérocyclique avec un polymère qui contient des motifs diacétone acrylamide. Alternativement, on peut faire réagir un monomère diacétone acryla-mide avec un aldéhyde aromatique ou hétérocyclique pour préparer un monomère 5 photosensible. On représente cette réaction par l'équation suivante : CH=CH G NH G CH„ G CH0 + R CHO \ Il l 2 il 3 0 CH3 0 GH3 CH_=CH C NH G CH„ G (CH=CH) -R Il I il 0 CH3 0 Dans les formules ci-dessus n et R ont les significations précitées. Pour préparer le polymère photosensible préféré, on peut homopoly-mérisei/Le monomère photosensible ou le copolymériser avec d'autres monomères en utilisant des techniques de polymérisation bien connues dans la technique, 10 par exemple, par polymérisation en émulsion, en solution ou par polymérisation en masse. Le monomère photosensible peut être aussi photopolymérisé et on peut sensibiliser cette photopolymérisation. Grâce au degré élevé de photosensibilité des monomères photosensibles, on peut incorporer dans le polymère photosensible des monomères non photosen-15 sibles en quantité relativement importante pour améliorer d'autres propriétés, telles que la sensibilité, la température de transmission du verre, le point de fusion, la résistance aux solutions de gravure, la performance à la presse, etc. On peut copolymériser des monomères vinyliques avec un diacétone acrylamide ou avec le monomère photosensible dérivé, tel que les acrylates, les méthacry-20 lates, les styrènes, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'acry-lonitrile, etc. On peu; également utiliser des monomères diéniques tels que le butadiène. Les catalyseurs de polymérisation ne provoquent pas la réticulation du radical -(CH=CH)nR puisque la polymérisation est due uniquement au groupement vinyle terminal. 25 La condensation de l'aldéhyde aromatique ou hétérocyclique avec un diacétone acrylamide ou un polymère décrit ci-dessus peut se faire sous des conditions bien connues de la technique, telles que celles décrites ci-dessus. On condense de préférence certains aldéhydes tels que le benzaldéhyde, le g-chlorobenzaldéhyde, le £-nitrobenzaldéhyde, le cinnamaldéhyde et le 2-furaldé- 72 08744 6 2130189 hyde avec un catalyseur basique, tel que l'hydroxyde de potassium alcoolique. Avec certains aldéhydes tels que le £-diméthylaminobenzaldéhyde et l'anisal-déhyde, on préfère utiliser des catalyseurs acides, tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'éthérat de fluorure de bore, etc. 5 On peut ajuster la sensibilité et la réponse spectrale des polymères photosensibles de l'invention en faisant varier le rapport monomère photosensible à monomère non photosensible dans le polymère, en utilisant différents aldéhydes pour préparer le monomère ou le polymère photosensible, en faisant varier le monomère non photosensible utilisé, en ajoutant des sensibilisateurs 10 connus, ou en combinant tous ces procédés. Il est très important de pouvoir sensibiliser spectralement et chimiquement les polymères photosensibles de l'invention, en effet plusieurs polymères photosensibles de ce type connus auparavant, tels que les polymères de C-vinyl et de N-vinylstyrylpyridinium et de poly(vinylbenzalacétophénone) ne répondent pas à cette sensibilisation. 15 Les polymères selon l'invention sont de manière inhérente très photosensibles dans l'ultraviolet et dans la région proche du visible. Lorsque, le groupe photosensible est obtenu par la réaction de cinnamaldéhyde ou d'un de ses dérivés, le groupe contient des insaturations conjugués, c'est-à-dire, -CiffCH-CHKÎH-. Ceci augmente la photosensibilité du polymère et étend l'absorp-20 tion maximale plus loin dans la région visible du spectre. On peut préparer, à partir des polymères de l'invention, des produits photosensibles, pour cela on applique des solutions qui contiennent de 1 à 10/100 en masse du polymère sur un support approprié tel que l'aluminium, le cuivre, le zinc ou du papier convenablement traité, des feuilles de polyester 25 ou d'acétate. On expose, suivant une image, les feuilles ainsi préparées à une source appropriée de rayonnement pour insolubiliser la couche de polymère dans les plages exposées, et on obtient une image en éliminant le polymère des plages non exposées, généralement on lave avec un solvant approprié. On peut utiliser généralement les polymères de l'invention dans n'importe quel procédé photo-30 graphique qui exige la formation d'image en relief ou de réserve. Les monomères photosensibles de l'invention sont photopolymérisables, on peut en conséquence préparer des produits photosensibles en appliquant ces monomères sur des plaques. Les exemples suivants illustrent l'invention. 35 Les exemples 1 à 9 montrent la préparation des monomères photosen sibles par la condensation d'un-diacétone acrylamide avec des aldéhydes aromatiques ; les exemples 10 à 17 montrent la préparation des polymères photosensibles et l'exemple 18 montre la photopolymérisation d'un monomère photosensible. 72 03744 7 2130189 EXEMPLES 1 à 4.- On condense un diacétone acrylamide avec chacun des aldéhydes indiqués au tableau 1, en chauffant les réactifs dans duméthanol et de l'eau, à la température de reflux du méthanol. On utilise, comme catalyseur de condensation, de l'hydroxyde de potassium. On purifie les produits et on les récupère du milieu de réaction par précipitation et filtration. Les produi ont la formule : " \ ch2=ch cnh—c—c:;2 c —ch=c:-i \ N; r 1 0 (CI-I )2 0 12 3, où R , R et R sont définis au tableau 1. Ce tableau montre aussi la manière de purification et récupération ; on trouve également à ce tableau les valeurs du point de fusion, la couleur et la ,\max 3e ces produits dans le méthanol. Exemple Aldéhyde utilisé (moles) benzaldéhyde 0,20 £-chlorobenzaldéhyde 0,50 £-nitrobenzaldéhyde 0,21 1-naphtaldéhyde 0,50 TABLEAU 1 2 0,20 -H -H -H 125 ml/100 ml 0,50 -Cl -H -H 600 ml/ 50 ml 0,50 -N02 -H -H 700 ml/ 20 ml 0,50 -H -C.H.- 700 ml/ 40 ml 4 4 NJ O 12 3 Diacétone acrylamide R R S Volume de solvant (moles) Me OII/H.O ^ tO OJ O a ex» -o Exemple Catalyseur Durée de la réaction 1 0.20M KOH 20 ran 2 0,5QM KOH 5 h 3 0,21M KOH 3 h 4 0,50M KOH 7 h TABLEAU 1 (suite) NO Précipitation dans Extrait avec du bisulfite Redissolution dans: et lavé avec de l'eau O CO --4 •C* HC1 + H20 oui benzène HC1 + II20 non acei.one HC1 + II20 benzène/acétone 1IC1 + HgO oui diméthyl formamide LU O oo -o TABLEAU 1 (suite) N> Exemple Reprecipitation dans ligroïne eau ligroïne ligroïne Point de fusion 67°C 95°C 160°C 66°G Couleur \max (tti|i) blanchâtre jaune rouge jaune O CO ■Cs» -fc» 303 298 344 333 to LO O » 00 -o 72 08744 11 2130189 EXEMPLE 5.- On reproduit le procédé décrit aux exemples 1 à 4 en utilisant le cinnamaldéhyde comme réactif. On obtient le monomère photosensible suivant: CIL=CH CNH— C CIL (c:.3)2 -c(c:i=ch)„ / \ Le produit a un point de fusion de 80°C-35°C, il est jaune e_ il est une Xmax de 377 mp. dans le méthanol. 5 EXEMPLE 6.- On reproduit le procédé décrit aux exemples 1 à 4 en u'rilisan: le téréphtaldéhyde comme réactif. Le produit obtenu a la formule suivante : CH„=CH—CNH— C — CH=—C —CH=CH (CH3)2 C H=C I1C—CH.—C —NHC C II=CIL ^CH3^2 Le produit est blanc, il a un point de fusion de 208°C-210°C est une 7s.max de 338 mjj. dans le méthanol. EXEMPLES 7 à 9.- On reproduit le procédé décrit aux exemples 1 à 4, mais on 10 utilise l'acide chlorhydrique comme catalyseur à la place de 1'hydroïgrde de potassium. On n'utilise aucune eau dans le milieu de réaction. On purifie les produits et on les récupère suivant le procédé décrit aux exemples 1 à 4. Les produits obtenus ont la formule : CH„=CH—CNH— C —CIL—C—CII=CH 12 3 - où n , R et R sont décrits au tableau 2. On trouve également a ce tableau 15 les aldéhydes utilisés pour préparer le produit, le point de fusion, la couleur et la ^max du produit dans le méthanol. TABLEAU 2 Exemple 7 8 9 Réactif aldéhyde anisaldéhyde £-diméthy1amino-benzaldéhyde vanilline -OCH, -H j -N(CH3)2 -H -OH -OCH3 K> Point de fusion Couleur max (m|i) O co 95°C jaune 323 64°C-65°C rouge 340, 343 128°G-130°G jaune 346 (jO O 00 vO 72 08744 13 2130189 EXEMPLE 10.- On dissout dans 75 ml d'anisaldéhyde, sous agitation, à 80°G, pendant une heure, 4 g (0,023 mole) de poly(diacétone acrylamide) ayant une viscosité inhérente de 2,19 mesurée dans du diméthylformamide. On ajoute une solution de 5 ml d'acide sulfurique à 10/100 dans 4,5 ml d'acide acétique, 5 diluée avec 10 ml d'anisaldéhyde, puis on chauffe le mélange de réaction à 75aC, sans agiter pendant 7 h. On verse le mélange de réaction lentement dans 1'éther diéthylique, ce qui provoque la précipitation de poly(anisaldiacétone acrylamide). On reprend ce polymère précipité quatre fois dans 1'éther, puis on le récupère par filtration et on le sèche. On redissout le produit dans du diméthylforma-10 mide, on le reprécipite dans l'eau, on le lave, on le filtre et on le sèche. On obtient un polymère jaune, qui est une J\jnax de 325 mp dans du méthanol. On l'applique sur des plaques d'aluminium grainées à partir d'une solution à 5/100 dans du méthanol. On expose les plaques à travers un négatif au trait et en demi-teinte, à une source de mercure de pression moyenne. On développe les pro-15 duits exposés dans du méthanol. Les produits acceptent facilement le colorant ou l'encre lithographique dans les plages images insolubilisées et exposées. On mesure la sensibilité photographique par le procédé décrit par Minsk et al J. Appl. Pol. Sci. Vol. II, N° 6, p. 302-309 (1959), et on l'exprime par une valeur de sensibilité qui est une mesure de la sensibilité relative de la couche 20 comparée avec une couche non sensibilisée de cinnamate de polyvinyle qui a une sensibilité égale à 2,2. La couche non sensibilisée a une sensibilité égale à 400 et une sensibilité spectrale comprise entre 270 mji et 410 mji. On peut augmenter la sensibilité spectrale à 450 mp. en ajoutant à la couche une part de 2-benzoylméthylène-l-méthyl-p-naphtothiazoline pour 10 parts de polymère^à 25 460 mji en ajoutant à la couche une part de dithioacétate de 3-méthyl-2-benzothia-zolinylidène pour 10 parts de polymère, et à 470 mji en ajoutant à la couche une part de 4H-quinolizine-4-thione pour 10 parts de polymère. EXEMPLE 11.- On mélange, avec une solution de 2 g d'hydroxyde de potassium dans 20 ml dfalcool éthylique et 1 ml d'eau, une solution de 2g (0,012 mole) de poly-30 (diacétone acrylamide), ayant une viscosité inhérente de 1,01 dans du diméthyl-formamide, dans 50 ml de 2-furaldéhyde. On conserve cette solution à 50°C-52°G sans agiter pendant 21 h, puis on la verse dans de lfeau qui contient suffisamment d'acide pour neutraliser la base, sous agitation. Le poly(furaldiacétone acrylamide) précipite, on le récupère, on le redissout dans de l'acétone et on 35 le reprécipite dans de l'eau. On filtre et on sèche, puis on applique le produit sur des plaques d'aluminium grainées à partir d'une solution à 3/100 dans de la 2-butanone. On obtient, par exposition à une lampe de mercure de pression moyenne, pendant 5 s, une excellente image lithographique négative. La max du polymère est de 319 mji dans le méthanol . 72 08744 14 2130189 EXEMPLE 12.- On dissout dans 90 ml de 2-éthoxyéthanol, 9g d'un copolymère comprenant 50/100 en masse de motifs styrène et 50/100 en masse de motifs diacétone acrylamide ; ce copolymère a une viscosité inhérente de 0,43 dans le N-N-diméthylformamide. On ajoute, à cette solution, 3,52 g (0,267 mole) de 5 trans-cinnamaldéhyde. On ajoute également une solution de 1 g d'hydroxyde de potassium dans 110 ml de 2-éthoxyéthanol qui contiennent une trace d'eau et d'éthanol. On agite le mélange à la température ambiante, et on le laisse reposer sans chauffer, ni agiter. On prend des échantillons à 30 mn, 50 mn, 80 mn et 150 mn, puis on neutralise avec de l'acide chlorhydrique dilué dans 10 du 2-éthoxyéthanol. On précipite les échantillons pris à 30 mn et à 50 mn dans de l'éther, puis on les sèche, et on les redissout dans de l'acétone et dans du diméthylformamide, on reprécipite dans de l'eau et on ressèche. Chacun des échantillons de copolymère de cinnamaldiacétone acrylamide et de styrène ainsi obtenu présente une excellente photosensibilité. L'échantillon pris à 50 mn a 15 un pic d'absorption à 325 mp. caractéristique du cinnamaldiacétone acrylamide. Une couche non sensibilisée a une sensibilité égale à 1000 et une couche sensi-' bilisée avec du perchlorate de 2,6-di(g-éthoxyphény1)-4-(g-n-amyloxyphény1)-thiapyrylium a une sensibilité égale à 10 000. Les spectrogrammes respectifs pour la couche non sensibilisée et pour la couche sensibilisée sont de 290mp-20 400 mp et 280 mp-580 mp. On précipite dans de l'eau les échantillons pris à 80 mn et à 150 mn, on les filtre dans de l'éther et on les sèche. Les deux échantillons sont solubles dans du diméthylformamide. Les résultats photographiques montrent que des durées de réaction supérieures à 50 mn ne sont pas nécessaires pour obtenir 25 un photopolymère de sensibilité élevée. EXEMPLE 13.- On opère suivant le procédé décrit à l'exemple 12 et on utilise une quantité équivalente de £-azidobenzaldéhyde à la place d'utiliser du cinna-maldéhyde. On prélève des échantillons après 10 mn, 25 mn, 40 mn, 60 mn et 100 mn de réaction. La gélification intervient à 85 mn. L'échantillon prélevé 30 à 40 mn a une sensibilité équivalente au produit de l'exemple 12 prélevé à 50 mn. Cet échantillon a une absorption spectrale comprise entre 260 mp et 430 mp.. EXEMPLE 14.- On balaie rapidement avec de l'azote un ballon à 3 cols qui contient 500 ml d'eau distillée, pendant 2 h, à la température ambiante, puis 35 on chauffe à 60°C. On ajoute 2 g de laurylsulfate de sodium. On ajoute, sous agitation, 50 g (0,195 mole) de benzaldiacétone acrylamide dissout dans 50 g de styrène pur (0,480 mole). On ajoute ensuite 1 g de persulfate de potassium et 0,33 g de bisulfite de sodium, et on continue à agiter à 60°C sous une atmosphère d'azote. Après 40 mn, l'émulsion commence à se rompre. Après 60 mn la 40 réaction est terminée en versant le mélange de réaction dans 4 1 d'eau qui 72 08744 15 2130189 contiennent de l'acide chlorhydrique à 5/10C pour rompre l'émulsion. On récupère, par filtration, le copolymère de styrène et de benzaldiacétone que l'on obtient; on lave dans de l'eau et on le sèche. On redissout le copolymère dans de l'acétone et on le reprécipite dans de l'eau. On dissout le polymère jaune 5 pâle dans de la 2-butanone et on l'applique sur une plaque d'aluminium graine. On obtient une image lithographique négative, après avoir exposé, dépouillé au moyen d'un solvant et encré. EXEMPLE 15.- Dans un ballon à fond rond, à trois tubulures, de 300 ml, muni d'un agitateur, d'un condensateur à reflux et d'un tube de dégagement, on 10 introduit 200 ml de £-dioxanne. On fait barboter de l'azote dans du dioxanne pendant une demi-heure, puis on ajoute 25 g (0,195 mole) d'acrylate de n-butyle et 25 g (0,14-8 mole) de benzaldiacétone acrylamide. On ag te le mélange à 50°C et on le balaie rapidement avec de l'azote. On ajoute ensuite 0,25 g d'azobis-isobutyronitrile et on laisse la solution limpide reposer à 50°C, pendant trois 15 jours. On élimine le solvant sous vide, et on dissout le résidu dans de l'acétone, puis on le fait précipiter d;-ns de l'eau. Quand on applique le polymère jaune clair préparé sur un support et qu'on l'expose suivant le procédé décrit à l'exemple 14, on obtient une image lithographique. EXEMPLE 16.- On dissout, dans 10 g (0,095 mole) de styrène, 10 g (0,035 mole) 20 d'anisaldiacétone acrylamide, puis on ajoute comme catalyseur 0,1 g d'azobis-isobutyronitrile. La réaction a lieu dans un tube scellé à 50°C pendant 54 h. On dissout le copolymère photosensible résultant dans du diméthylformamide et on le précipite dans du méthanol. EXEMPLE 17.- On opère suivant le procédé décrit à l'exemple 16, mais on utilise 25 10 g (0,03-4 mole) de £-chlorobenzaldiacétone acrylamide et 10 g (0,1 mole) de niéthacrylate de méthyle comme monomères polymérisables. La polymérisation intervient à 50°C pendant -r0 h. On dissout le polymère photosensible que l'on obtient dans du diméthylformamide et on le précipite dans du méthanol. EXEMPLE 18.- On recristallise un échantillon du produit de l'exemple 6 dans de 30 l'acétone. On applique le produit à la tournette sur un support d'aluminium grainé sous la forme d'une solution à 5/100 dans du diméthylformamide. On fait une couche analogue qui contient 3/1000 en masse de perchlorate de 2,6-bis(£-éthoxyphényl)-^--(£-n-amyloxyphényl)thiapyrylium comme sensibilisateur. Quand on expose, suivant une image, les deux couches à une lampe de mercure de pression 35 moyenne et qu'on dépouille dans de l'acétone ou avec de l'alcool henzylique et qu'on les traite avec un agent de gravure désensibilisateur et une encre lithographique, on obtient des images lithographiques négatives. Le sensibilisateur augmente à la fois la sensibilité et la réponse spectrale de la couche. Dans les exemples précédents toutes les mesures de viscosité inhé-40 rente sont effectuées à 25°C. 72 08744 16 2130189 REVENDICATIONS 1. Monomère photosensible, caractérisé en ce qu'il esc représenté par la formule : CI^^II-X-CcH^Ii) R, où X est un radical divalent organique, acyclique qui contient au moins un groupement carboxy ou amido, n est un nombre en ier 5 égal à 1 ou 2 et II est un radical cyclique insaturé. 2. Monomère photosensible conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le radical X est réuni au radical (-Clt^îll) -R par un groupement carbonyle. 3. Monomère photosensible conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il a la formule : CH, I CH„=CH-C-NH-C-CH.-C(CH=CH) -R I I I " O CH3 O 10 où R peut être un groupement aromatique, un radical hétérocyclique insaturé. 4. Polymère photosensible caractérisé en ce qu'il contient des motifs : -CH.-CH- I X-(CH=CH) R où X, R et n sont définis à la revendication 1. n 5. Polymère photosensible conforme à la revendication 4, caractérisé en ce que X est réuni au radical -(CH=CH)n-R par un groupement carbonyle. 15 6. Polymère photosensible conforme à l'une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisé en ce qu'il contient des motifs : -CH.-CH- 2| 0=C CH. I I NH C CH. C-(CH=CH) R I 2 II " CH, 0 où n et R sont définis à la revendication -r 7. Procédé pour préparer le polymère photosensible, conforme à l'une quelconque des revendications 4, 5 et 5, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé choisi dans la classe constituée par un aldéhyde aromatique ou un 20 aldéhyde hétérocyclique insaturé avec un polymère qui contient des motifs diacétone acrylamide. 8. Application du polymère photosensible conforme à l'une quelconque des revendications 4, 5 et 6, à la préparation d'un produit photosensible comprenant un support sur lequel est appliquée une couche d'un tel polymère.