Brevet FR2130110A1 — publié le 19721103

La présente invention concerne des électrodes pour des cellules électrochimiques primaires ou secondaires. Ce type d'électrodes se compose d'un corps d'électrode constitué d'un réseau de fils métalliques ou d'une feuille métallique revêtue 5 sur un côté ou sur les deux côtés, d'une pâte active par voie électrocliimique, le revêtement s'étendant à l'extérieur de l'un ou plusieurs des bords du corps d'électrode. Pour conduire le courant à partir de l'électrode, le corps d'électrode renferme un ou plusieurs conducteurs. 10 Un type d'électrode souvent utilisé dans les cellules électrochimiques, réside dans le type d'électrode dit à poche. Dans ce genre d'électrode, un composé actif par voie électrochimique, est inséré dans des poches relativement minces constituées de "bandes perforées reliées ensemble deux à deux, en 15 matière conductrice de l'électricité. L'électrode est formée à son tour, en reliant ensemble plusieurs de ces poches suivant une grille d'accumulateur continue. Ces électrodes sont robustes et relativement peu onéreuses à fabriquer. Cependant, pour les cellules électrochimiques dans les-20 quelles des décharges rapides sont nécessaires ainsi qu'un faible poids par rapport à la capacité de la cellule, on utilise « souvent un type d'électrode qui se compose d'un corps d'électrode flexible à réseau de fils métalliques ou de feuille métallique revêtue sur un côté ou sur les deux "côtés avec une couche 25 poreuse et continue d'une pâte active par voie électrochimique. Le corps d'électrode peut se composer d'une feuille métallique perforée ou d'une feuille métallique perforée et dilatée. On ajoute habituellement à la matière active de la pâte active par voie électrochimique qui peut être du type positif 30 ou négatif ou avoir une action catalytique, une matière conductrice de l'électricité et quelquefois également un agent de liaison organique ou inorganique. La présente invention se rapporte à une forme améliorée de ce type d'électrode. Ces électrodes peuvent être fabriquées par des procédés 35 différents. A titre d'exemple, on peut appliquer la matière active par voie électrochimique ou par voie catalytique avec des additions éventuelles sous la forme d'un mélange de poudre sèche au corps d'électrode et, ensuite, par pressage ou laminage, fixer ce mélange à un côté ou, de préférence, aux deux qc0 , 11 06715 2 2130110 côtés du corpls d'électrode. Ceci peut être suivi par un traitement thermiqu^ pour fritter le mélange de poudre ou pour fondre un agent de liaison s'il est ajouté. On peut légalement mélanger la matière active avec un agent 5 de liaison souûable à froid et pressé à froid ou laminé à froid avec le corps de l'électrode, par exemple, comme décrit dans le "brevet suédois k° 323 118. La matière active éventuellement avec l'agent de liaison et la matière conductrice de l'électricité, peut également être 10 mélangée avec uni liquide ou une suspension qui est appliquée au corps d'électrode, après quoi le liquide est évaporé et l'électrode est pressée ou laminée et éventuellement frittée. Dans tous clés- procédés de fabrication, les électrodes sont souvent réalasées sous la forme de grandes feuilles conti-13 nues qui sont ensuiite découpées aux dimensions désirées des électrodes. Dans d'autres cas, les électrodes sont réalisées sous la forme «Le\l\ongjies bandes continues d'une largeur correspondant à la largeur ou à la longueur de l'électrode désirée qui sont ensuite, découpées en électrodes appropriées. Le corps 20 d'électrode peut racevoir également les dimensions finales désirées relatives là la longueur, à la largeur ou au diamètre de l'électrode avant Inapplication de la matière active. Un problème qui ressort toujours dans la fabrication des électrodes avec les processus indiqués plus haut, réside dans 25 l'obtention de bordsl d'électrode suffisamment uniformes et résistants. I Lorsque l'on utilise un réseau à fils métalliques comme matière pour le corpsl d'électrode et que l'on fabrique les électrodes sous Isr forme de grandes feuilles continues, on 30 essaie autant que possible de découper les électrodes parallèlement aux fils du réaeau. Cependant, ces fils se trouvent rarement exactement droits! et parallèles les uns avec les autres et lorsque l'on effectue la découpe, certains fils longitudinaux au bord de coupe peuvent apparaître à l'extérieur du bord. Ces 35 fils peuvent être retiiiés au moyen d'un polissage manuel subséquent du bord de 1'élbptrode. S'ils ne sont pas retirés, les fils peuvent provoquer ctes dourts-circuits dans la cellule électrochimique dans laquelle l'électrode est utilisée. Quel que soit le rléseau de fils métalliques ou de feuille 72 06715 3 2130110 Métallique utilisée comme matière de base poifir le corps d'électrode, il existe toujours un rique de craquelure dans la couche de pâte du bord de l'électrode lors de la découpe des électrodes. Lorsqué l'on emploie l'électrode dans une cellule électrochimique 5 primaire ou secondaire, il existe alors le tique que la matière à partir de la pâte active sur 1 ' électrode, tfravaille et altère le fonctionnement de la cellule. Dans le pressage ou le laminage des électrodes à partir d'un mélange de poudre sèche, il existe wof problème pour obtenir D une répartition uniforme du mélange de poudre sur la surface de l'électrode. La densité de la pâte est souvent inférieure aux bords plutôt que sur le reste de 1'électrbde. Ceci peut être observé, notamment, dans la fabrication d'éflectrodes affectant la forme de longues bandes continues. Une densité inférieure de la 5 pâte implique une résistance plus faible! aux bords et il existe donc toujours un risque de détachement de la matière à partir de l'électrode. On a proposé dans le passé qu'après le revêtement des électrodes planes ayant un corps constitué fpar exemple d'un réseau de D fils métalliques, le bord d'une bande métallique appliquée séparément soit replié sous la forme d'un 1J sur les bords extérieurs de l'électrode. Néanmoins, ce processus fournit une électrode dont le prix de fabrication est important at qui présente une épaisseur non nécessaire. Le but est d'obtenir des électrodes très 5 minces, notamment pour les cellules èf charge élevée. En outre, ce type de bord de renforcement n'est pals approprié pour les électrodes repliées ou enroulées en spirile. On a également proposé antérieurement de pratiquer des trot® dans le corps d'électrode et de les /remplir avec une couche de 3 pâte active puis de plier le corps A'électrode avec deux couches de pâte active se trouvant en vis-àL vis. Ensuite, on soude ou plie ensemble les bords extérieurs /de l'électrode qui à cette fin, ne reçoivent pas de trou et de pât® active. On obtient donc une électrode dans laquelle la pâte acjbive est insérée entre deux 5 parties du corps comme dans une éliectrode à poche. La présente invention a trait à une électrode montrant des avantages manifestes par rapport feux électrodes connues de la technique antérieure d'un type correspondant. Etant donné qu'un ou plusieurs des bords du corps qL' électrode qui sont recouverts 72 06715 4 2130110 avec une pâté aetive par voie électrochimique, sont pliés vers le centre du corps d'électrode, on obtient une électrode avec des bords stablesL rigides, dans laquelle la pâte active est bien fixée au corps d'électrede. 5 Dans les! où XtL pâte active est fixée au corps par pres sage ou laminage» Chaque bord plié forme un angle de 180° avec le corps d'électrcfde. Bans d'autres cas, l'angle peut être plus pe- l * ? tit si l'épàiss\eur désarme de l'électrode le permet. Dans le cas d'électrodes plipies, on pèjut obtenir une rigidité supplémentaire 10 du bord. Toutefois, l'angle ne doit pas être inférieur à 135°. L'invention est particulièrement bien appropriée pour les électrodes à banâes. Pour ces électrodes, il est avantageux d'utiliser une bande de. matière constitutive du corps, un bord ou les deux bords de\ la bandé étant pliés vers son centre par un sim-15 pie processus de pressage ou de laminage avant l'application delà pâte active au c^rp®* ka largeur du corps après le pliage des bords doit correspondre à la largeur approximative de l'électrode à bande finalè.i L'électrode résultante présente donc la forme d'une bande et un: sont pliés en direction au centre du corps. A partir des corps d'électrodes plans circulBâreë, il y a les électrodes obtenues 72 06715 5 2130110 qui ont la forme d'une plaque essentiellement/ circulaire dans laquelle les "bords du corps d'électrode sont/pliés en direction du centre du cercle. La largeur de chaque "bord plié du corp/s d'électrode, doit, 5 de préférence, être comprise entre 1 et 10 mm. Avec ces limites, la largeur peut être adaptée aux dimensions/de l'électrode à fabriquer. Cependant, lorsque l'on désire des-dimensions différentes de l'électrode, la partie pliée peut être plus grande ou plus petite. / 10 les électrodes renferment en généraIj, un ou plusieurs conducteurs qui sont fixés à un des "bords/du corps d'électrode qui présente un pli vers l'intérieur en direction du centre du corps. Ceci assure une conduction très efficace du courant car le bord plié vers l'intérieur du corps d?électrode fournit une 15 double conduction. Ceci est particulièrement important lorsque l'on utilise des corps à réseaux métalliques car on doit considérer que la conduction a lieu essentiellement le long de chaque fil individuel vers les bords de l'élecjtrode puis le long des fils-bords vers le conducteur ou les conducteurs. Dans certains 20 cas, seulenfent un bord plié vers l'intérieur du corps peut servir de conducteur. Ce bord ne doit pas dan/s ce cas, être recouvert avec de la pâte. Le bord d'électrode le plus staple obtenu sur les électrodes de l'invention, semble être dû/ à la liaison plus rigide 25 de la pâte active par voie électrochimique sur un bord replié vers l'intérieur du corps d'électrodè plutôt que sur un bord non replié, la raison résidant dans la p/lus grande épaisseur du corps d'électrode sur le bord plié. En ouure, les perforations ou les mailles dans le réseau des bords pliés du corps d'électrode,sont 50 placées d'une manière irrégulière les unes sur les autres de sorte que la pâte de l'électrode aative pressée dans le bord plié, peut comporter un plus grand/nombre de points de fixation au corps. Il ne s'agit pas principalement d'une rigidité accrue de l'électrode que l'on essaie d'abtenir même si cela constitue 35 avantage avec les électrodes planes. L'amélioration des électrodes de l'invention réside dans la liaison satisfaisante et uniforme de la pâte active dans l'électrode. De cette façon, on évite les craquelures dangereuses dans les bords de 1'électrode0 L'invention est représentée, à titre d'exemple non limitatif 72 06715 2130110 i; 20 Sa est une coupe agrandie d'un "bord de la coupe de aux dessins ahnexés. La fig.11^représente une vue latérale partiellement arrachée d'une électrode conforme à l'invention. La fig. fi est une coupe verticale de l'électrode de la 5 fig.1. La fig. la fig.2. La fig.jjjpeprésente une électrode plane partiellement arrachée sufvaniî une variante de réalisation. 10 La fig. 4 représente une électrode circulaire plane par tiellement arrachée suivant l'invention. La fig. 5 est line représentation schématique d'une électrode à "bande enroulée en spirale suivant l'invention. La fig. 6 ept une représentation schématique d'un pliage \ l 15 d'une électrode smivant l'invention. Aux dessins lannexés, 10 désigne un corps d'électrode qui, aux fig. 1 à 4, esit illustré sous la forme d'un réseau de fils métalliques. Le réseau peut être constitué, par exemple, de nickel, de fer ou «de\cuivre, revêtu de nickel, d'argent ou d'une autre matière condulc+a?ice de l'électricité qui est résistante vis-à-vis de 1 ' élecfcrolyte dans la cellule dans laquelle l'électrode doit être utilisée. Le réseau peut se composer de fils tissés ou être réaliisé par précipitation électrolytique. Le nombre de mailles pat cm2 peut être compris entre 4 et 150 et 25 avantageusement entr$ 10 et 100. L'épaisseur du fil peut être à 0,5 mm et est, de préférence, comprise mm. ;orps d'électrode 12 est représenté sous métallique perforée qui peut être réalisée 50 avec le même type de n®atière conductrice de l'électricité que le réseau de fils métallicues 10. Cependant, le corps d'électrode peut également être comstitué d'une feuille métallique perforée et dilatée ou d'une feurille métallique sans perforation. L'épais- \ seur de la feuille peut! être comprise entre 0,04 mm et 0,4 mm, 35 notamment entre 0,05 mmiet 0,2 mm. Dans la feuille perforée, l'étendue des trous peut! représenter jusqu'à environ 90% de l'étendue de la feuille.! Aux dessins annexée, 14 désigne une pâte active par voie électrochimique qui est aixée au corps d'électrode 10 ou 12. La avantageusement entre de 1'ordre de 0,03 entre 0,10 mm et 0,2^ A la fig.3, le la forme d'une feuille avec le même type de ( 72 06715 7 2130110 pâte active par voie électrochimique se compose principalement soit d'une matière active par voie électro chimique sous la forme de métaux, d'oxydes, ou d'hydroxydes, par exemple de nickel, de cobalt, d'argent, de manganèse, de plomb, de cadmium, de zinc 5 ou de fer, soit d'une matière active par voie catalytique, par exemple sous la forme de charbon actif ou d'un métal actif par voie catalytique. La pâte peut également renfermer une matière conductrice de l'électricité sous la forme/de poudre ou de fibre, comme du nickel, de l'argent, du fer ou dui graphite. Quelquefois, 10 la pâte contient également un agent de liaison qui peut être du type cellulose, par exemple en carboxy-méthyl-cellulose ou du type polymère comme en polyéthylène, en pjblytétrafluoroéthylène, en acétate de polyvinyle, en chlorure de /polyvinyle et analogues. La pâte 14 peut être appliquée aux deux œôtés du corps d'élec-15 trode 10,12 ou seulement sur un côté. L'épaisseur de l'électrode finale ést en général comprise entre 0,4} mm et 1 mm mais tant des électrodes plus minces que des électrodes plus épaisses peuvent être fabriquées suivant l'invention. Le corps d'électrode 10 aux fig.1 / et 2 ou à la figo 6 com-20 prend un bord 16 sur le côté supérieur jet un bord correspondant 18 sur le côté inférieur qui sont plié» vers l'intérieur en direction du centre du corps. La pâte activjb 14 s'étend à l'extérieur sur les bords pliés vers l'intérieur 116, 18 et recouvre ceux-cio Le bord plié vers l'intérieur 16 représenté à la fig„ 2a, est 25 plié suivant ion angle de 180° vers le/ corps 10. Dans l'électrode conforme à la /fig.3, tant le bord 20 sur le côté supérieur du corps que le boa/d 22 sur le côté inférieur du corps et les deux bords latéraux 24 du corps, sont pliés vers le centre du corps 12 et recouvferts d'une pâte active par 30 voie électrochimique 14. Les coins 26 des bords pliés vers l'intérieur sont découpés suivant un anstle de 45° pour empêcher les bords de se recouvrir dans les coinfe du corps. Dans l'électrode de la fig.4,1 le bord 28 du corps autour de la périphérie de tout le corps 10,lest plié vers l'intérieur en 35 direction du point central de l'électrode circulaire plane et est recouvert avec une pâte active! par voie électrochimique 14. Aux dessins annexés, 30 désigne les conducteurs qui sont reliés électriquement au corps d'électrode 10, 12. Les conducteurs 30 se composent de bandes d/'une feuille métallique ou d'une 72 0671S 8 2130110 feuille du mame type de matière conductrice que celle dans le corps 10, 12.1 Les conducteurs 30 sont, de préférence, fixés au corps 10, 12 k"U moyen d'un soudage par point, et au moins une soudure par paint doit être réalisée afin qu'un bon contact ait 5 lieu entre les! Conducteurs 30 et le bord plié vers l'intérieur 16, 20, 24 du corps. Avant le soudage par point des conducteurs 30, la pâte 3cl|lve 14 est retirée des parties du corps 10, 12 où le conduôte^ 30 doit être placé. L'électroçLe 32 représentée schématiquement à la figD 5 10 doit être ifeerjyée dans un récipient cellulaire cylindrique 34-et enroulée suivant une spirale. A des fins de clarté, on a représenté seulement une électrode 32 avec un seul conducteur 30 a Cependant, 1'électrode peut comprendre plusieurs conducteurs et être enroulée e» Ispirale avec une électrode de polarité opposée 15 et un dispositif Be séparation intermédiaire avant d'être placée dans le récipient cellulaire 34-» La cellule est alors alimentée avec une quantité convenable d'un électrolyte adapté à la matière active clans l'électrode et est étanchéifiée. La fig. 6 représente schématiquement un exemple comment 20 une électrode suivamt l'invention peut être pliée en zig-zago Le corps d1 électrode~(?sniporte un bord supérieur 16 plié vers l'intérieur et un bord inférieur 18 plié vers l'intérieur qui sont tous deux recouvverts avec une pâte active par voie électrochimique. L'électrode en forme de bande est pliée en 36, 38 25 alternativement en avant et en arrière pour former des parties d'électrode 40, continues, essentiellement uniformes. L'électrode comprend plusieurs conducteurs 30, de préférence, un pour chaque partie d'électrode 40l L'électrode est montée avec une ou plusieurs électrodes de Polarité opposées qui sont placées sur les 30 deux côtés de chaque partie d'électrode 40 avec un organe de séparation ou des organes de séparation-intermédiaires, après quoi elle est presséexàans une garniture d'électrode essentiellement plane et est montée dans une cellule d'une manière connue» L'invention n'est pas limitée aux formes de réalisations 35 représentées et décrites en détail, car diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. 72 06715 9 2130110 BEVENDIOATIONSl 1 - Electrode pour cellules électrochimiques primaires ou secondaires comprenant un corps d'électrode constitué d'un réseau de fils métalliques ou d'une feuille /métallique ayant sur 5 un côté ou sur les deux côtés un revêtement/d'une pâte active par voie électrochimique s'étendant à l'extérieur d'un ou plusieurs des bords du corps d'électrode, caractérisée en ce qu'un ou plusieurs des bords du corps d'électrode qui sont recouverts avec la pâte active par voie électrochimiqjue, sont repliés vers 10 l'intérieur en direction du centre du corgs. 2 - Electrode suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le bord ou les bords pliés vers l'antérieur forment un angle de l'ordre de 180° avec le corps d'/électrode. 3 - Electrode suivant l'une des revendications 1 et 2, ca-15 ractérisée en ce qu'elle présente la forpe d'une bande et en ce qu'un bord latéral ou les deux bords /latéraux du corps d'électrode sont pliés vers l'intérieur en direction de la ligne centrale longitudinale de la bande» / 4- - Electrode suivant l'une des revendications 1 à 3, ca-20 ractérisée*en ce qu'elle a la forme d'un rectangle, essentiellement plan ou une autre forme plane arbitraire et en ce que tous les bords du corps d'électrode qui sont recouverts avec la pâte active par voie électrochimique, sont/pliés vers l'intérieur en direction du centre du corps. / 25 5 - Electrode suivant l'une des /revendications 1 à 4-, ca ractérisée en ce qu'elle a la forme d'une plaque essentiellement circulaire et en ce que les bords du/ corps d'électrode sont pliés vers l'intérieur en direction/du centre du cercle. 6 - Electrode suivant l'une des revendications 1 à 5, ca-30 ractérisée en ce qu'elle a la forme/ d'une bande enroulée en spirale• 7 - Electrode suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle a la forme d'une bande pliée en zigzag. 35 8 - Electrode suivant l'une des revendications 1 à 7, ca ractérisée en ce que la largeur de-chaque bord plié vers l'intérieur du corps d'électrode a une valeur comprise entre 1 et 10 mm. 9 - Electrode suivant l'un© des revendications 1 à 8, ca 72 06715 10 2130110 ractérisée «ni ce qu'un ou plusieurs conducteurs sont fixés à l'un des bords du corps d'électrode qui est plié vers l'intérieur en direction du centre du corps.