Brevet FR2132353A1 — publié le 19721117

Il existe un marché pour des stratifiés à base de résine synthétique, durs et résistant à la rupture, dans lesquels l'épaisseur de la résine synthétique va de 0,3 à 100 mm. La forme habituelle des stratifiés de résine synthétique consiste 5 en une couche de cette dernière et un support solide bien fixé à la résine synthétique par une couche d'adhésif. Ces stratifiés de résine synthétique peuvent être utilisés sous la forme de matériaux composites prêts à l'utilisation mais on peut également en réaliser par collage de pièces de résine synthétique 10 sur les surfaces solides de supports qui font déjà partie d'un article fini. La présente invention concerne d'une part des stratifiés de résine synthétique utilisables comme matériaux et d'autre part un procédé pour le collage de couches de résine 15 synthétique de 0,3 à 100 mm sur des supports. En tant que matériaux composites, les stratifiés de résine synthétique selon l'invention trouvent des utilisations générales dans la construction de machines, dans l'industrie aéronautique,dans le bâtiment mais également dans l'industrie 20 des articles de sport, par exemple dans la fabrication des skis. Le procédé de collage selon l'invention trouve des applications dans le collage de demi-produits en résine synthétique, par exemple de feuilles épaisses (de 0,3 à 0,5 mm), de plaques (de 0,5 à 20 mm d'épaisseur) et de blocs encore plus 25 épais, à la surface de supports métalliques. Les polyesters thermoplastiques présentant un point de fusion d'au moins 200°C sont maintenant appréciés en tant que matériaux possédant d'excellentes propriétés mécaniques, par exemple une haute dureté et une forte résistance, de bonnes 30 propriétés de glissement, une bonne stabilité dimensionnelle, une stabilité de ces diverses propriétés dans des conditions climatiques variables et un faible pouvoir d'absorption de l'eau. Malgré ces excellentes propriétés, des domaines étendus d'application leur restent fermés car la surface des polyesters 35 thermoplastiques est difficile à coller à d'autres matériaux. On connaît déjà des couches polyester-métal consistant en une couche de polyester, une couche métallique cohérente et une couche de colle entre la résine synthétique et le métal. Pour fabriquer ces stratifiés, en raison de la mauvaise aptitude 40 au collage du polyester, il faut soumettre la surface de ce 72 11560 2132353 dernier à un traitement préalable, par exemple à l'aide d'un produit augmentant l'activité superficielle, et éliminer le produit utilisé avant collage de la couche de polyester avec la couche métallique cohérente. Pour ce type de traitement 5 préalable, on utilise dans la plupart des cas des réactifs qui provoquent une dégradation chimique des polyesters, par exemple des acides ou des lessives alcalines. Le brevet belge N° 731 652 recommande par exemple un traitement préalable du polyester par une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin. 10 En comparaison des stratifiés pour lesquels on n'a pas effectué de traitement préalable, les stratifiés polyester-métal obtenus par le procédé de ce brevet présentent effectivement une résistance améliorée à l'arrachement, mais, pour de nombreuses applications, cette résistance n'est toujours pas suffisante. 15 Le brevet français N° 1 542 646 décrit la fabrication de stratifiés imperméables aux gaz par coulée de pellicules de polymères. Ces stratifiés consistent en une ou plusieurs pellicules coulées sur un support, à une épaisseur individuelle pouvant atteindre 0,075 mm. Le support peut consister 20 en verre, métal, bois ou matière plastique. L'imperméabilité aux gaz des pellicules et stratifiés obtenus est due à l'utilisation de matières en petits feuillets ou en écailles présentant une dimension longitudinale allant jusqu'à 20 microns et une dimension transversale allant jusqu'à 1,5 microns, qu'on 25 mélange avec le polymère avant coulée des pellicules ou qu'on applique sur l'une des pellicules intérieures de polymère du stratifié. La matière anisotrope en petits feuillets ou en écailles peut elle-même consister en un métal, en une matière minérale, en graphite ou en un composé organique. Le procédé 30 exige une purification soignée de la matière en fines particules, une séparation des fractions à particules grossières et éventuellement également un traitement chimique préalable. Comme les stratifiés consistant en pellicules coulées très minces sont utilisés comme matières d'emballage, 35 les pellicules doivent pouvoir être retirées facilement du support après utilisâtion.Le brevet en question ne mentionne pas le problème du collage permanent de couches épaisses de polymère avec les couches de métal. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 380 876 40 traite par contre du problème du collage de couches thermoplastiques 72 11560 3 2132353 minces, d'épaisseur allant jusqu'à 25 microns-, avec des supports tels que le papier, le carton, le verre, le bois, les matières thermoplastiques, les métaux et les alliages. Pour améliorer l'aptitude au collage de la matière thermoplastique et du 5 support, ce dernier est revêtu d'un enduit collant combiné constitué de silice colloïdale et d'un additif organique choisi dans le groupe formé par les thio-éthers tert-dodécyliques de polyéthylène-glycols, le monolaurate de sorbitanne polyoxy-éthylénë et les polymères d'oxydes de polyéthylène. Les quantités 10 appliquées sur la surface du support sont de 0,05 E à 0,40 g de 2 silice colloïdale par m . La dimension de particules de la silice colloïdale doit être inférieure à 100 millimicrons à l'application du sol de silice. Cependant, lorsque le revêtement de colle est appliqué, les particules de silice peuvent s'agglomérer en 15 particules plus grosses. Les particules de silice agglomérées sont des constituants de la couche adhésive, c'est-à-dire que, même sans les additifs organiques, elles provoquent le collage mutuel de la couche thermoplastique mince et du support, bien que l'adhérence soit considérablement améliorée par les additifs 20 organiques. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 365 355.»on propose,pour améliorer l'adhérence de pièces moulées en Teflon, de mélanger à la poudre de Teflon de 15 à 70 % en poids de fibres de verre broyées à une dimension de 25 particule de 0,395 à 1,58 mm, puis de soumettre le mélange à un frittage sous pression afin de fabriquer une pièce moulée. Cette dernière opération est réalisée de manière à obtenir une pièce moulée présentant au moins une surface chargée de poudre de verre et au moins une surface non chargée. La surface du Teflon 30 chargée de poudre de verre peut être collée avec du métal, avec du Teflon chargé de verre, avec du bois ou avec d'autres résines synthétiques. Le procédé de ce brevet est très coûteux et une grande partie de la poudre de verre mise en oeuvre ne contribue pas à l'amélioration du collage puisqu'elle se 35 trouve à l'intérieur de la pièce moulée. En outre, l'introduction de grandes quantités de poudre de verre provoque des modifications indésirables des propriétés mécaniques de la résine synthétique. On observe surtout une augmentation de la fragilité des stratifiés obtenus et une diminution de 40 leur allongement à la rupture. 72 11560 4 2132353 le second fascicule publié de la demanda de brevet autrichien 6 515/63 propose, pour la fabrication de feuilles de polyesters à haute résistance mécanique et faible résistance électrique superficielle, de faire agir des solvants ou 5 des agents gonflants sur une face ou sur les deux faces d'une feuille de polyester étirée, d'appliquer ensuite à la surface de très petites particules d'une matière conductrice de l'électricité, de préférence du noir de carbone ou également des métaux, et de soumettre la feuille à un traitement à la 10 chaleur- I>a quantité de particules fines à utiliser est de 2 0,10 à 5,00 g par m de la surface de la feuille. Ces fines particules sont ancrées, par l'opération, à la surface du polyester et ne peuvent plus être éliminées, même par un frottement de longue durée. Bien que l'on ne donne aucune 15 précision sur la dimension des particules mises en oeuvre, on indique qu'il s'agit de pigments. Cependant, dans ce brevet, on n'aborde pas le problème du collage de feuilles de polyester ou de couches plus épaisses de polyester. Lorsqu'on tente de coller des 20 feuilles minces de polyester portant des fines particules de matières conductrices de l'électricité av«c des couches cohérentes de métal, on constate que les stratifiés polyester-métal ont une résistance insuffisante à l'arrachement» La présente invention concerne des 25 stratifiés polyester-métal présentant une résistance améliorée à l'arrachement par rapport aux stratifiés du même tyoe connus antérieurement, -fille comprend également un procédé perfectionné pour coller des stratifiés de polyester avec des couches métalliques cohérentes, procédé qui remédie 30 aux inconvénients mentionnés plus haut. Le procédé selon l'invention permet de coller parfaitement des couches de . polyester avec des couches métalliques cohérentes. Les stratifiés et le procédé de collage selon l'invention trouvent par exemple des applications lorsqu'on doit coller sur de 35 grandes surfaces des couches de polyester avec des couches de métal et qu'on exige des résistances mécaniques accrues. Les stratifiés selon l'invention consistent en au moins une couche de polyester thermoplastique saturé présentant un point de fusion d'au moins 200°C, à une 40 épaisseur de 0,3 à 100 mm, au moins une couche métallique 72 11560 5 2132353 coh-érente d'épaisseur quelconque collée à la couche de polyester, et au moins une couche de colle à métaux, et ils se caractérisent en ce que la couche de polyester est revêtue, sur l'une au moins de ses surfaces de collage, d'une couche 5 supplémentaire non cohérente, conférant l'aptitude à l'adhésion, de particules sphériques de métal, de verre, de matières minérales ou de matières céramiques de dimensions comprises entre 10 et 100 microns. Cette couche conférant l'aptitude à l'adhésion est appliquée en quantité de 40 à 10 300, de préférence de 50 à 200, plus spécialement de 100 2 à 200 g par m de surface du polyester. La densité de recouvrement par la poudre de 2 2 fer peut aller de 4-0 à 300 g/m , en particulier de 50 à 200 g/m et, de préférence,de 100 à 200 g/m^« Pour l'aluminium ces 15 valeurs sont de préférence de 20 à 100 g/m^. en particulier 2 - % 2 . de 25 à 70 g/m et, mieux encore, de 30 à 70 g/m ♦ Pour le verre et la céramique ces valeurs sont de 10 à 100 g/m , 2 2 en particulier de 15 à 60 g/m et, mieux encore, de 30 à 60 g/m . Les polyesters thermoplastiques mis en jeu, 20 dont le point de fusion est d'au moins 200°C, peuvent être préparés par des procédés connus, décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 465 319, à partir des composantes acides et des composantes diols correspondantes• Comme composantes d'acides on utilisera 25 avantageusement des acides dicarboxyliques aromatiques, plus spécialement ceux qui comportent 1 ou 2 noyaux benzéniques et contiennent de 8 à 20 atomes de carbone, ou des esters dialkyliques inférieurs de ces acides, dont les radicaux alkyles contiennent de 1 à 4- atomes de carbone» Parmi les 30 meilleurs acides on citera l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide naphtalène-dicarboxylique-2,6 et les acides biphény le-dicarboxyliques. i-ais l'on peut aussi utiliser, en plus, des acides dicarboxyliques aliphatiques difonctionnels contenant de 4 à 10 atomes de carbone, 35 ou leurs esters dialkyliques à bas poids moléculaire. Les acides dicarboxyliques aliphatiques que l'on préfère sont l'acide adipique, l'acide sébacique et 1'acide azélaîque.Toutefois. les polyesters pour lesquels l'acide téréphtalique, ou l'un de ses esters dialkyliques inférieurs, représente 40 au moins 85 % en poids de la composante acide ont des propriétés 72 11560 6 2132353 mécaniques particulièrement bonnes et un point de fusion élevé. Comme composantes alcools on utilisera des alcane-diols difonctionnels contenant de 2 à 10 atomes de carbone, le bis-(hydroxyméthyl)-1,4 cyclohexane et le b i s -£(hydroxy-2 5 éthox$-4 phényl]-2,2 propane. Lorsqu'on utilise ces composantes difonetionnelles on obtient des polyesters linéaires. Mais on peut aussi mettre en jeu de petites quantités (c'est-à-dire de 0,01 à 1 % en mole, relativement à la composante acide principale utilisée) de composantes à fonctionnalité supérieure 10 à 2, ayant un effet ramifiant et réticulant, lesdites composantes polyfonctionnelles étant des acides carboxyliques, des alcools ou des acides hydroxy-carboxyliques. Comme exemples de composantes de ce genre on citera le glycérol, l'êrythritol, le penta-érythritol, l'acide tricarballylique, l'acide 15 trimellique, l'acide dihydroxy-benzoïque et l'acide tartrique* La couche conférant l'aptitude à l'adhésion dans un stratifié polyester-métal possédant une résistance particulièrement marquée à l'arrachement consiste en fait en 1 à 3 couches d'une poudre de métal, de verre, de matière 20 minérale ou de matière céramique. Les stratifiés possédant cette structure présentent une résistance minimale à l'arrachement de 1,20 kg.mm, mesurée selon le mode opératoire mm de la norme allemande DIÎT 53 2o9 avec, pour seule modification 25 par rapport à ce mode opératoire, que le tambour d'arrachement présente tin rayon intérieur de 65 mm et un rayon extérieur de 75 mm. Lorsque la résistance à l'arrachement est déterminée au moyen d'un tambour de rayon intérieur 30 mm et de rayon extérieur 40 mm, les stratifiés présentent une 30 résistance à l"1 arrachement d'au moins 8 kg.mm. mm L'invention sera maintenant décrite plus en détail en référence aux figures du dessin annexé, dans lequel: la figure 1 représente en section transversale la structure d'un stratifié polyester-métal selon l'invention et, la figure 2 représente un stratifié analogue en plus grand détail- fin référence donc à ces figures, la couche 1 40 est la couche de polyester et la couche 2 est la couche 72 11560 7 2132353 conférant l'aptitude à l'adhésion, et consistant en particules de métal, de verre, de matières minérales ou de matières céramiques ancrées dans la couche de polyester par gonflement ou par compression. Dans certains cas, cette couche fait 5 saillie à l'extérieur de la surface du polyester ; on peut la polir ou la passer à l'émeri (cf. figure 2 pour de plus grands détails). La couche conférant l'aptitude à l'adhésion est recouverte de la couche de colle proprement dite 3 qui provoque l'adhérence à la surface-métallique cohérente 4. 10 On a constaté qu'on peut obtenir ces stratifiés polyester-métal avec des résistances élevées à l'arrachement, suffisantes pour de nombreux domaines d'application, lorsqu'on O applique, sur 1m de la surface d'une couche de polyester à coller, de 40 à 300 g d'une couche conférant l'aptitude à 15 l'adhésion et consistant en particules de métal, de verre, de matières céramiques ou de matières minérales de dimension 10 à 100 microns, qu'on ancre ensuite cette couche conférant l'aptitude à l'adhésion dans la surface de la résine synthétique, puis qu'on applique sur cette couche la colle à métaux et qu'on 20 procède au collage avec la couche métallique cohérente. Il n'est pas facile de coller les feuilles de polyester revêtues de particules de pigment comme décrit dans la demande de brevet autrichien N° 8516/68, déjà citée, avec une couche cohérente de métal car, comme on l'a déjà indiqué ci-dessus, lorsqu'on colle 25 ces feuilles de polyester à du métal, on obtient des stratifiés polyester-métal dont la résistance à l'arrachement est insuffisante. Selon le procédé de collage conforme à l'invention, la couche non cohérente qui confère l'aptitude à l'adhésion est formée par application de matières ou de particules pulvérulente tes sur la couche de polyester. Pour cette opération, on doit veiller à ce que la poudre ou les particules présentent une dimension de grain comprise entre 10 et 100 microns, de préférence entre 50 et 100 microns. L'application peut être réalisée par exemple par pulvérisation de la poudre à l'air 35 comprimé, ou par passage en phase liquide, par exemple par application mécanique de suspensions préparées à partir des matières pulvérulentes et d'un solvant approprié, ou bien encore en phase solide, par saupoudrage direct au moyen d'un tamis. L'ancrage subséquent dans la surface du 40 polyester s'effectue de préférence-par migration des particules 72 11560 8 2132353 solides sous l'action d'un agent gonflant ou sous l'action de la pression et de la température, par exemple par pression sur la poudre ou par introduction de la poudre dans la masse fondue à l'aide d'un champ ultra-sonique. La colle est appliquée sur cette 5 couche conférant l'aptitude à l'adhésion. Lorsque cette dernière couche, non continue, consiste en métal, on utilise les colles usuelles métal-métal ; lorsque la couche non cohérente est en verre, on utilise les colles usuelles métal-verre, etc... Le collage s'effectue par des techniques connues, c'est-à-dire par 10 application de pression et de chaleur. Avant application de la poudre, il faut procéder à un tamisage afin que la plus grande partie de la poudre présente une dimension de particule de 10 à 100 microns. Les poudres métalliques utilisées sont de préférence des poudres de manganèse, 15 de fer, d'aluminium, de cuivre, de nickel, de chrome, de bismuth, d'étain ou de magnésium mais également des poudres d'alliages, par exemple des poudres de laiton, de bronze, d'alliage antimoine-plomb. Le verre est le plus souvent utilisé à l'état de poudre ou de sphérules présentant une dimension de particule 20 de 50 à 100 microns. Parmi les matières minérales, on peut utiliser par exemple le corindon, le plâtre, le calcite, des silicates quelconques, du kaolin ; parmi les matières céramiques, on peut citer la porcelaine poreuse broyée et pulvérisée. Le dépolissage de la couche de polyester n'est 25 pas indispensable mais il est recommandé ; cette opération est effectuée avec du papier d'émeri, par exemple du papier d'émeri à la dimension de 60 microns. De même, le dégraissage de la résine synthétique n'est pas absolument indispensable sauf lorsqu'il existe de grandes quantités d'impuretés grasses ou 30 huileuses, qu'on peut éliminer par exemple à l'aide d'acétone ou d'un hydrocarbure. Dans un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, on gonfle le polyester, sur la face à coller, à l'aide d'un liquide présentant un pouvoir solvant limité 35 pour les polyesters. On applique ensuite la poudre à l'aide d'un tamis sur la couche de polyester. Les objets de polyester sont ensuite chauffés et séchés à une température d'environ 100 à 150°C à l'étuve ou à l'aide d'une source de chaleur appropriée (par exemple à l'aide d'un radiateur à rayons infrarouges) de 40 manière à éliminer le solvant. Les durées de séchage recommandées 72 11560 9 2132353 vont jusqu'à 10 minutes, de préférence jusqufà 6 minutes. Mais on peut également éliminer le solvant à une température de 200 à 300 °C en une durée de 30 secondes à 2 minutes. Ce traitement provoque une bonne adhérence et un bon ancrage de la poudre 5 à la surface de la résine synthétique. Pour parvenir à des collages particulièrement réussis, on enfonce encore la poudre dans la résine synthétique par application de pressions allant O jusqu'à 30 kg/cm . Lorsque l'épaisseur des couches non cohérentes 10 provoquant l'aptitude à l'adhésion est très faible^ il nrest pas nécessaire de passer la face extérieure de la couche de poudre à l'émeri ; par contre, aux fortes épaisseurs de couche, ce traitement est recommandé. Comme agents gonflants on peut utiliser des 15 phénols, des dihydroxy-benzènes ou trihydroxy-benzènes, des hydrocarbures halogènes,des acides gras inférieurs halogènes, etc... Dans un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, la poudre est appliquée en suspension à la température de 50 à 100°C dans l'agent gonflant ; par 20 exemple on peut mettre de la poudre de fer ou du manganèse en suspension dans le mélange phénol/tétrachloréthane, 1 : 1. Les opérations subséquentes sont effectuées comme décrit ci-dessus» Cependant, on peut aussi appliquer la poudre sans procéder à un traitement de gonflement. Dans ce cas, on fait 25 pénétrer la poudre dans la surface de la matière plastique portée en fusion par exposition à une flamme ou par irradiation infrarouge ou par traitement aux ultra-sons. Lorsque la poudre consiste en un métal ferromagnétique, on peut aussi la faire pénétrer dans la surface en fusion de la masse de polyester par 30 application d'un champ à haute fréquence. La pièce de polyester revêtue de la poudre est enduite d'une colle appropriée. Lorsqu'il s'agit d'une poudre métallique, la couche de résine synthétique qui a subi le traitement préalable est enduite d'une colle usuelle pour métaux, par 35 exemple une colle à base de résine époxydique (au rapport liant-durcisseur de 100 : 40 à 100 : 80) ou une colle à base de polyuréthanne ou de cyanacrylate, le collage étant ensuite complété à des températures, pressions et durées de durcissement variables en fonction de la nature de la colle. Pour les colles 40 à base de résine époxydique, les températures de durcissement 72 11560 10 2î32353 sont comprises entre la température ambiante et 120°C. La O pression est d'environ 10 kg/cm et la durée de durcissement varie en fonction de la température. La quantité de colle p appliquée est d'environ 200 g par m de surface. 5 Vis-à-vis des stratifiés polyester-métal obtenus par collage d'une couche de polyester traitée au préalable à la lessive de soude caustique avec une couche de métal cohérente, les stratifiés polyester-métal fabriqués conformément à l'invention présentent une résistance à l'arrachement accrue d'environ 20 $>. 10 Par rapport aux stratifiés fabriqués par collage d'une couche de polyester .traitée au préalable à l'aide d'un agent gonflant (phénol/tétrachloréthane, 1:1) avec une couche de métal cohérent, les stratifiés polyester-métal selon l'invention présentent une résistance à l'arrachement accrue d'environ 50 15 Le gonflement n'a donc aucune influence sur le comportement au collage. Le procédé de collage selon l'invention peut naturellement être mis en oeuvre en continu. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. 20 Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 : On badigeonne au pinceau une face d'une feuille de polytéréphtalate d'éthylène-glycol de dimensions 290 x 70 mm, 25 en épaisseur de 1 mm, avec une solution phénol/tétrachloréthane, 1:1, chauffée au préalable à 60°C. On saupoudre ensuite la feuille de polyester, à l'aide d'un tamis, d'une poudre de fer consistant en proportions prépondérantes en particules de 10 à 90 microns. La feuille est placée à l'étuve à 150°C pendant 30 5 minutes ; on la transfère ensuite, encore chaude, avec son revêtement de métal, dans une presse hydraulique où on la p soumet à une pression de 50 kg/cm ; on la chauffe alors 2 minutes à une température de 200 à 300°C dans le champ d'un radiateur à infrarouge, puis on la refroidit. On passe la couche extérieure 35 de métal au papier étneri, de sorte que, finalement, la couche p de polyester porte 100 g de poudre par m . On applique alors une pellicule mince d'une colle à base de résine époxydique à deux composants (liant/durcisseur, 100 : 80) ; on applique sur la colle une feuille d'aluminium décapée au mélange sulfochromique 40 et on durcit le stratifié en 10 minutes à 120°C sous une pression 72 11560 n 2132353 p de 10 kg/cm . Cinq échantillons de ces stratifiés présentent une résistance moyenne à l'arrachement de 1,35 kg.mm , mesurée mm selon le mode opératoire de la norme allemande DIN 53 289, avec pour seule modification l'utilisation d'un tambour d'arrachement 5 présentant un rayon intérieur de 65 mm et un rayon extérieur de 75 mm. EXEMPLE 2 : Sur une face d'une feuille de polytéréphtalate d'éthylène-glycol de dimensions 179 x 15 mm et de 1 mm 10 d'épaisseur, on applique à l'aide d'un pinceau une solution phénol/tétrachloréthane, 1 : 1, chauffée au préalable à 60°C. On saupoudre ensuite une face de la feuille, à l'aide d'un tamis, d'une poudre de verre présentant une dimension de particules de 20 à 90 microns. On introduit la feuille pendant 15 6 minutes à l'étuve chauffée à 150°C, puis on la transfère encore chaude, portant son revêtement pulvérulent, dans une presse O hydraulique où on la soumet à une pression de 30 kg/cm ; on chauffe ensuite pendant 2 minutes à une température de 200 à 300°C dans le champ d'un radiateur à infrarouge, puis on refroidit. 20 On passe la couche externe au papier d'émeri. On applique ensuite en couche mince une colle à base de résine époxydique à deux composants (liant/durcisseur, 100:80) et on superpose une feuille d'aluminium décapée au mélange suifochromique. Le stratifié obtenu est durci en 10 minutes à 120°C sous une pression 25 de 10 kg/cm . Cinq échantillons de ces produits stratifiés présentent une résistance moyenne à l'arrachement de 8 kg.mm mm mesurée selon le mode opératoire de la norme allemande DIN 53 289, avec la seule modification que le tambour d'arrachement présente jq un diamètre intérieur de 30 mm et un diamètre extérieur de 40 mm. On obtient des résultats analogues lorsque, à la place de la poudre de verre, on utilise de la porcelaine poreuse broyée ou du kaolin à la dimension de particules de 50 à 100 microns. 72 11560 12 2132353 REVENDICATIONS 1.- Stratifiés comprenant au moins une couche de polyester saturé thermoplastique présentant un point de fusion d'au moins 200°C, d'une épaisseur de 0,3 à. 100 mm, et 5 au moins une couche cohérente de métal d'épaisseur quelconque collée à la couche de polyester, avec au moins une couche de colle, stratifiés caractérisés en ce que la couche de polyester est revêtue, sur au moins une de ses surfaces de collage, d'une couche supplémentaire et non cohérente, conférant l'aptitude p 10 à l'adhésion, au poids de 40 à 300 g par m de la surface de polyester, de particules de métal, de verre, de matières minérales ou de matières céramiques présentant une dimension de 10 à 100 microns. 2.- Stratifiés selon la revendication 1, 15 caractérisés en ce que la couche conférant l'aptitude à l'adhésion consiste en un métal du groupe formé par le fer, le manganèse, l'aluminium, le cuivre, le nickel, le chrome, le bismuth, l'étain et le magnésium. 3.- Procédé de fabrication d'un stratifié 20 polyester-métal formé par collage mutuel, procédé caractérisé p en ce que l'on applique, par m d'une couche de polyester, de 4-0 à 300 g d'une poudre, conférant l'aptitude à l'adhésion, à une dimension de particule de 10 à 100 microns, de métal, de verre, de matières minérales ou de matières céramiques, en 25 présence d'un agent gonflant,sous forme d'une couche non cohérente on élimine l'agent gonflant et, après application d'une couche de colle, on presse la face traitée de la couche de polyester contre la couche de métal cohérente à coller sous les pressions et aux températures usuelles de collage.