Brevet FR2139715A1 — publié le 19730112

La présente invention concerne un procédé continu de préparation de corps constitués par l'alumine et concerne plus particu lièrement.des corps en alumine destinés à etre utilisés comme supports de catalyseurs d'hydrotraitement. La présente invention fournit un procédé continu de préparation d'alumine qui consiste å faire réagir continuellement ensemble un aluminate de métal alcalin, un réactif acide, et O à 20 % d'un silicate de métal alcalin rapportés au poids sec de A1203 produit, dans un milieu aqueux, tout en maintenant un pH de 5 à 12 l à filtrer le précipité résultant ; à le sécher à une température de 93 à 53sOC ; à recueillir la poudre sèche ; à laver la poudre ; à prémouiller la poudre pour former un mélange en suspension ; à extruder le mélange en suspension et à recueillir la pastille extrudée On connait bien l'utilisation de compositions synthétiques silice-alumine comme supports de catalyseurs.On utilise également dans les procédés de raffinerie certains types de supports constitués par de l'argile, comme la montmorillonite activée acide. L'hydrotraitement est un procédé conçu pour éliminer le soufre, l'azote et les métaux de la charge et des produits finis, et il se produit une certaine hydrogénation des oléfines. Une application importante consiste à éliminer les poisons des catalyseurs de la charge de reforming catalytique et on l'a également proposée dans le cas de la charge de cracking catalytique. L'élimination des composés de l'azote de la charge de reforming catalytique est souhaitable car ces composés diminuent le rendement d'isomOrisation des catalyseurs à double fonction utilisés dans le reforming catalytique. Les composés du soufre diminuent la fonction d'hydrogénation. On utilise quatre catalyseurs principaux dans l'hydrotraîte ment : le molybdène, le tungstène, le cobalt et le nickel sous forme d'oxyde ou de sulfure ou alors une quelconque combinaison de ceux-ci. Ces catalyseurs sont généralement déposés sur un support constitué par l'alumine ou la zéolite,et les oxydes de métaux sont sulfurés avant leur utilisation par un traitement par l'hydro- gène sulfuré en présence d'hydrogène. Les catalyseurs sont actifs pendant les trois réactions primaires de l'hydrotraitement élimination du soufre et de l'azote et hydrogénation des oléfines. En général, on peut décrire les procédés catalytiques comme (1) des procédés en lit fixe, (2) des procédés en lit mobile ou (3) des procédés en lit fluidisé. Dans les procédés en lit fixe les particules du catalyseur; à savoir le catalyseur aussi bien que le support, sont placés dans une colonne,et les gaz ou les vapeurs qui doivent subir le cracking la traversent. Dans les procédés en lit fluidisé les particules de catalyseur restent en suspension dans le courant de gaz ou de vapeur et sont maintenus dans un état fluidisé. Dans le cracking en lit fixe et en lit mobile, des particules macrodimensionnées se présentant sous forme de pastilles sont souvent utilisées et ces particules sont soumises à des contraintes dues au poids du catalyseur disposé au-dessus de celles-ci et aux pressions utilisées dans le procédé. Ces particules macrodimensionnées doivent donc être physiquement fortes et résistantes à l'attrition. On utilise depuis un temps considérable de l'alumine ou des combinaisons d'alumine et de silice comme supports de catalyseurs ou comme extendeurs. Dans la plupart des cas, les caractéristiques physiques des supports des techniques antérieures constituées par de l'alumine ou par de l'alumine et de la silice laissaient beaucoup à désirer. On a par exemple souvent constaté qu'il est impossible d'extruder les supports sous forme de pastilles. Les supports qui ont été extrudés sous forme de pastilles présentent les caractéristiques indésirables suivantes : phase vitreuse en - excès, porosité relativement faible, grande difficulté de fabrication et coût excessif. Il serait très avantageux pour la technique de découvrir une méthode de préparation d'une alumine qui puisse être facilement extrudée. I1 serait en outre intéressant pour la technique que le procédé de préparation de l'alumine soit continu. Les corps extrudés constitués par l'alumine trouvaient un accueil favorable pour être utilisé en même temps que divers promoteurs catalytiques dans des opérations telles que l'hydrocracking, la désulfuration, l'hydrogénation et de semblables opérations catalytiques. C'est donc un objet de la présente invention de fournir un procédé continu de préparation de l'alumine qui puisse être facilement extrudée C'est un autre objet de cette invention de fournir des corps extrudés constitués par de l'alumine et qu'on' puisse utiliser comme support de catalyseurs utilisés en lit fixe. D'autres objets sembleront évidents aux hommes de l'art. Selon l'invention, on a découvert un procédé continu de prd- paration d'un support constitué par de l'alumine extrudée. Le support est caractérisé par le fait qu'il convient comme support à divers promoteurs catalytiques utilisés dans des opérations d'un type général qui comprennent l'hydrocracking, la désulfuration, l'hydrogénation, et des opérations similaires. L'alumine synthétique ou les composivions silice-alumine sont préparées par un procédé continu qui consiste à introduire par pompage les substances réagissantes dans un récipient de réaction et à extraire le produit précipité. Ce procédé permet de produire de l'alumine ou des compositions silice-alumine qu'on peut extruder pour former des pastilles qui peuvent être utilisées dans un procédé en lit fixe. Voici une brève esquisse des étapes et des conditions essentielles à la mise en oeuvre de cette invention 1. On précipite l'alumine ou l'alumine et la silice dans une solution aqueuse alcaline à un pH compris entre environ 5 et 12,0 et de préférence entre 6,5 et 8, en utilisant un aluminate de métal alcalin, un réactif acide, et si on le désire, un silicate de métal alcalin, comme substance; réagissantes. 2. Cette précipitation qui se produit au centre où la totalité des ingrédients sont introduits en même temps. 3. On régule les concentrations des substances réagissantes employées et la concentration de l'alumine dans la suspension finale est comprise entre 1 et 25 % calculé en A1203, ou mieux encore entre 5 et 15 %. On peut alors laver la suspension et la filtrer pour accroître la concentration de l'A1203 jusqu'à environ 10-20 %. 4. On sèche alors le précipité à une température comprise entre 93 et 53SOC, On a constaté que le séchage par pulvérisation est très efficace. 5. On peut alors laver la poudre sèche et la prémouiller avec de l'eau pour former un mélange en suspension. 6. On extrude alors le mélange en suspension. 7. On recueille alors les corps extrudés pour les utiliser comme catalyseur dans un procédé en lit fixe. L'opération de précipitation pourrait s'effectuer à une température de l'ordre de 21 à 570C, et de préférence à une température comprise entre 35 et 430C. Le pH au cours de la précipitation est crucial si l'on veut obtenir un support alumine ayant des caractéristiques souhaitées. La précipitation doit s'effectuer à un pH compris entre 5 et 12,0, mais de préférence entre 6,5 et 8. Si la précipitation est effectuée à un pH élevé, la composition d'alumine résultante est de caractère vitreux et ne présente pas les proprie- tés souhaitées en ce qui concerne notamment l'aptitude à l'extrusion. Les réactifs acides qui sont utiles dans la présente invention comprennent les acides minéraux et les sels d'aluminium des acides minéraux. Parmi les acides minéraux typiques qui sont utiles, citons l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique et l'acide nitrique. Des sels d'aluminium des acides précités sont très intéressants. La solution aqueuse d'aluminate de métal alcalin qui est préférée dans la mise en oeuvre de la présente invention est l'aluminate de sodium. Toutefois il ne faut pas limiter le cadre de l'invention à l'utilisation de l'aluminate de sodium. Par le terme "solution d'aluminate de métal alcalin" on entend les solutions des sels d'aluminium des divers métaux alcalins et de l'ammonium. Lorsqu'on ajoute à la solution un silicate aqueux de métal alcalin afin de former un support contenant de la silice, on doit régler la quantité de silicate ajoutée de façon à ce que la support sec contienne une quantité de silice égale à O - 20 % en poids. I1 est encore préférable que la quantité de silice présente dans le support soit comprise entre 1 et 10 % en poids de silice calculé en SIX2. Le silicate préféré dans la mise en oeuvre de l'invention 2 est le silicate de sodium. Toutefois, par le terme "silicate de métal alcalin" utilisé dans cette invention, on entend les sels silicates formés à partir de tous les métaux alcalins et de l'ammonium. Dans un mode de réalisation nettement préféré de la présente invention la précipitation s'effectue en présence d'un composé choisi dans un groupe constitué par l'acide aldonique et les aldonates. On peut obtenir ces composés par oxydation d'un aldose ou de tout autre manière appropriée. Parmi les acides qu'on peut utiliser, citons les acides gluconique, galactonique, arabonique, xylonique et mannonique, et leurs sels. Au lieu d'employer l'acide aldonique libre dans la préparation de la composition d'alumine, on peut utiliser un sel de cet acide, et de préférence les sels de sodium. Toutefois il est bien entendu que l'invention n'est pas limitée au type d'aldonate employé. D'autres aldonates appropriés sont des aldonates de potassium, de zinc, de magnésium, et de calcium, et on peut également utiliser l'acide gluconique ou d'autres acides aldoniques. Les proportions préférés d'acides aldoniques ou d'aldonates employés représentent, calculis en acide gluconique, environ 0,5 % à environ 6 % du poids sec de A1203 On a obtenu d'excellents résultats en utilisant, calculé en acide gluconique, environ 2 à environ 3 % de l'aldonate rapportés au poids sec de A1203. Quoiqu'on préfère dans la mise en oeuvre de cette invention l'acide aldonique ou un aldonate, on a constaté que ce produit chimique peut être éliminé de la production des corps extrudés constitués par l'alumine. La durée de la réaction de précipitation peut varier dans de larges limites. La réaction est de préférence pratiquement instan tanée et elle se produit lorsqu'on introduit les ingrédients dans le récipient de réaction. Le récipient de réaction n'a donc pas besoin d'avoir une grande capacité. En fait le récipient de réaction pourrait très bien être constitué par un tuyau dans lequel on introduirait en même temps tous les ingrédients. Le précipité se formerait alors immédiatement et pourrait donc être extrait afin d'etre filtré et lavé selon le procédé de l'invention décrit de façon succinte. L'opération de lavage élimine les impuretés, en particulier le sulfate de sodium, du précipité ou de la poudre sèche. Cette opération de lavage est donc effectuée soit après précipitation et filtration soit après séchage par pulvérisation et avant l'extru- sion. On préfère ce dernier mode d'opération. Le facteur limitatif de l'invention est les matières premières qui sont introduites dans le récipient de réaction. Tant que ces matières premières sont disponibles et sont introduites par pompage dans le récipient de réaction, le procédé doit être continu. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, on filtre la suspension après précipitation pour augmenter la concentration des matières solides jusqu'à environ 10-20 % en poids de A12 03. On sèche alors par pulvérisation le support constitué par l'alumine en utilisant soit 1S méthode de séchage par contre-courant soit la méthode de séchage dont les courants vont dans le même sens., La température du séchage par pulvérisation peut varier entre 93 et 5380C dans des conditions telles que la température des particules à la fin du procédé de séchage par pulvérisation soit comprise entre 66 et 1770Ci Après séchage par pulvérisation, les particules d'alumine ou d'alumine-silice sont débarrassées des ions sulfate et des ions métal alcalin en excès par les méthodes conventionnelles. Pour obtenir de meilleurs résultats d'extrusion, on utilise une étape de prémouillage.On règle la teneur en humidité du support à 43 56 %, et de préférence à 52-54 % en poids. Cette opération de prémouillage rend le mélange en suspension plus apte à l'extrusion. Si l'on suit soigneusement les étapes du procédé de l'invention, on forme des extrudats excellents ayant un diamètre d'environ 0,8 mm à environ 5 mm. Avant l'extrusion le support alumine ou alumine-silice se présente sous forme de poudre. On peut effectuer l'extrusion par l'une quelconque des nombreuses méthodes bien connues. Toutes les méthodes consistent à pousser les particules poudreuses à travers les ouvertures d'une filière avec suffisamment d'eau comme mentionné ci-dessus pour leur donner la plasticité et la lubrification correcte en vue de l'extrusion. L'invention sera en outre illustrée par l'exemple suivant, mais n' est limite en aucune façon par cet exemple. EXEMPLE I Quatre cuves munies de rotamètres ont été réglées pour produire l'alumine. La cuve I contenait 66,8 litres d'une solution de Na2A1204 contenant 24,5 % en poids calculé en A1203 et contenant 5 % en poids de NaOH en excès, 180 ml d'acide gluconique à 50 % et 88,6 litres d'eau. La température était maintenue à 360C. La cuve 2 contenait 1135 ml de rTa2SiO3 et 88,6 litres d'eau. La température était maintenue à 320C. La cuve 3 contenait 23,11itres d'une solution de sulfate d'aluminium contenant 7,8 % en poids calculé en A1203 et 88,6 litres d'eau. La température était maintenue à 320c. La cuve 4 contenait 16,3 litres d'acide sulfurique à 660 Bé (98 % en poids) et 88,6 litres d'eau. La température était maintenue à 43"C. Les rotamètres de chacune des trois premières cuves étaient réglés pour délivrer 1,8 litre par minute. Les réglages de la quatrième cuve étaient tels que cette dernière cuve délivrait 0,841 litre par minute. Toutes ces cuves alimentaient directement le récipient de réaction. L'alumine était produite presque instantanément et ainsi pouvait entre extraite rapidement. Le pH du mélange précipité était de 9,2 lorsqu'il était mesuré par un appareil de mesure du pH et le mélange avait une température de 570C. On recueillait le mélange précipité à la vitesse d'environ 6,275 litres par minute. On lavait ce mélange, on le filtrait puis on le séchait par pulvérisation à 149C en utilisant un sécheur par pulvérisation conventionnelle. On recueillait la poudre ainsi produite et on la prémouillait à l'eau pour former une suspension qui était alors extrudée. On recueillait les pastilles d'alumine comme produits finis. Les pastilles d'alumine avaient une surface spécifique de 2 360 m2/g, un volume total de pores de 0,56 cc/g et une résistance à l'écrasement de 4,3 kg. D'après ces résultats, il est évident à un homme de l'art que ces pastilles sont très intéressantes comme support de catalyseur. REVENDICATIONS 1. Procédé continu de préparation de l'alumine, caractérisé en ce qu'il consiste : à faire réagir ensemble en continu, dans un milieu aqueux, un aluminate de métal alcalin, un réactif acide, et O à 200/, rapportés au poids sec de A1203 produit, d'un silicate de métal alcalin, tout en maintenant un pH de 5 à 12 à filtrer le précipité résultant pour ramener la concentration des matières solides à environ 10-20 S, en poids de Al2C3 ; à le sécher à une température de 93 à 5380C , à recueillir la poudre sèche ; à laver la poudre ; à prémouiller la poudre pour former un mélange en suspension à à extruder le mélange en suspension et à recueillir la pastille extrudée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir ensemble en continu l'aluminate de métal alcalin1 le réactif acide, 0,5 à 6% - rapportés au poids sec de A1203 produit - d'un compose choisi dans le groupe constitué par l'acide aldonique et les aldonates, et O à 20% rapportés au poids sec de A1203 produit - du silicate de métal alcalin. 3. Procédé continu selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'aldonate est un gluconate et représente, calculé en acide gluconique, 2 à 3% du poids sec de A1203 produit, et en ce que le pH du milieu aqueux est compris entre 6,5 et 8,C. 4. Procédé continu selon la revendication 2 ou 3, carac cerise en ce que l'aluminate de métal alcalin est l'aluminate de sodium, le réactif acide est le sulfate d'aluminium, l'aldonate est un gluconate, et le silicate de métal alcalin est le silicate de sodium.