Brevet FR2111990A1 — publié le 19720616

La présente invention concerne la séparation du neptunium et du plutonium, notamment dans le cadre de la récupération du neptunium 237 dans les effluents des usines de traitement des combustibles nucléaires irradiés ou dans celui de la purification du plutoïiiusi 238 produit par irradiation de 5 neptunium 237. Le procédé selon l'invention trouve là des applications particulièrement avantageuses bien qu'elles ne soient nullement limitatives. D'un point de vue industriel, il est intéressant de récupérer le neptunium 237 présent dans les effluents des usines de traitement des combustibles nucléaires irradiés après l'extraction de l'uranium et du plutonium ; 10 ce neptunium servant à la préparation de sources de rayons alpha, doit être débarrassé des traces subsistantes des isotopes gênants du plutonium. En effet l'irradiation du neptunium 237 conduit au plutonium 238 qui est vin émetteur alpha particulièrement intéressant pour la préparation de telles sources. Dans le cadre de cette préparation, il est nécessaire de soumettre le produit 15 irradié à un traitement chimique de purification pour séparer le neptunium 237 du plutonium 238. La séparation du neptunium et du plutonium s'effectue de manière classique, après solubilisation en milieu acide fort (nitrique notamment), par extraction sélective de l'un de ces éléments par un solvant organique, 20 et plus particulièrement par les aminés tertiaires qui présentent une forte affinité pour les complexes solubles nitriques des espèces tétravalentes. Pour rendre l'extraction sélective, on provoque soit la réduction du plutonium à l'état trivalent, soit l'oxydation du neptunium à l'état pentavalent, ces éléments n'étant plus extractibles sous cette forme. 25 En fait, l'extraction sélective du plutonium en milieu oxydant né cessite des opérations d'ajustage du milieu, difficiles à mettre en oeuvre, et il n'est guère possible d'obtenir une bonne décontamination du plutonium en neptunium. L'extraction sélective du neptunium en milieu réducteur a donc été 30 jugée préférable, déjà dans les procédés de l'art antérieur. Ceux-ci, toutefois conduisent à un facteur de décontamination du neptunium en plutonium qui reste encore peu satisfaisant, avec des valeurs comprises entre 10 et 150 d'une manière générale. Une amélioration sensible a été apportée en saturant le solvant 35 organique en neptunium afin d'abaisser le coefficient de partage apparent du plutonium et en effectuant une réduction préliminaire du neptunium par l'hy-drazine à chaud, avant l'ajustage de la solution réductrice réalisé par B 3403-3 AT 69 33809 2 2111990 addition d'un sel ferreux juste avant l'extraction. Dans ces conditions, le facteur de décontamination en plutonium atteint des valeurs de l'ordre de 1000. Cependant, le traitement implique un ajustage de la solution à chaud, donc peu commode, et l'utilisation de solvants organiques mi-aliphatiques, 5 mi-benzéniques, qui, malgré leurs inconvénients, sont ici nécessaires afin de permettre l'augmentation de la concentration de neptunium dans la phase organique sans dédoublement de celle-ci» La présente invention vise essentiellement à s'affranchir des inconvénients des procédés antérieurs tout en améliorant la séparation du 10 neptunium ou du plutonium, c'est-à-dire en augmentant le facteur de décontamination en plutonium du neptunium extrait par solvant organique» Elle utilise à cet effet une étape originale de lavage du solvant organique chargé, par une solution aqueuse sulfonitrique et réductrice. Or, bien que l'emploi de solutions sulfcnitriques ait déjà été proposé pour assurer la réextraction 15 simultanée du neptunium et du plutonium entraînés dans un solvant organique, jamais il n'avait été envisagé d'exploiter les propriétés de telles solutions pour améliorer la séparation du neptunium et du plutonium au cours du lavage entraînant le plutonium. Le procédé de séparation du neptunium et du plutonium objet de 20 l'invention se caractérise essentiellement en ce qu'il comporte : - l'extraction des complexes nitriques du neptunium par un solvant organique, ledit solvant étant mis en contact avec une solution aqueuse d'alimentation contenant les éléments à séparer et un réducteur et éteint choisi pour présenter une forte affinité pour les complexes nitriques des éléments 25 tétravalents » - et le lavage du solvant organique chargé obtenu, par mise en contact avec une solution aqueuse sulfonitrique et réductrice, l'addition des ions sulfate provoquant la complexation du plutonium et son passage partiel en phase aqueuse où il se trouve réduit. 30 La présence des ions sulfate S0^- permet, de par le pouvoir com- plexant de ces ions, de diminuer le coefficient de partage du plutonium tétravalent dans l'étape de lavage, ce qui provoque la réextraction par la solution aqueuse de lavage d'une fraction importante du plutonium présent dans le solvant organique, permettant alors line réduction efficace du pluto-35 nium par le sel ferreux contenu dans cette solution aqueuse. On peut souligner ici qu'un simple lavage nitrique réducteur, par une solution nitrique contenant des ions ferreux, ne permettrait pas une réextraction efficace du B 3403-3 AT 69 33809 3 2111990 plutonium car les coefficients de partage du plutonium tétravalent restent alors trop élevés et la réduction du plutonium de la phase organique par le sel ferreux présent en phase aqueuse est trop lente. Le procédé selon l'invention présente encore les caractéristiques 5 secondaires suivantes, considérées séparément ou en toutes combinaisons techniquement possibles s - Ladite solution de lavage et/ou ladite solution aqueuse d'alimentation contiennent de l'hydrazine pour empêcher l'oxydation du fer II et du plutonium III. 10 - Le procédé comporte,.dans le cas d'une séparation par réextrac tion sélective du plutonium, le lavage de la' solution aqueuse obtenue ayant entraîné le plutonium par du solvant organique frais pour récupérer le neptunium entraîné avec le plutonium0 - Ledit solvant organique est constitué par une aminé tertiaire 15 telle que la trilaurylamine, par exemple en solution dans du dodécane. - Le réducteur est un sel ferreux. - Le sel ferreux est le sulfamate. - La température de traitement est la température ambiante. Les exemples ci-après illustrent la mise en oeuvre du procédé se-20 Ion l'invention et mettent en évidence l'amélioration de la séparation du neptunium et du plutonium par rapport aux procédés classiques. Une solution contenant du plutonium du neptunium et de l'acide , nitrique a été mise en contact par circulation à contre-courant avec un solvant organique, dans des conditions classiques. 25 Le solvant organique est ici un mélange de 20 % en volume de tri laurylamine et de 80 % de dodécane, qui permet une extraction sélective du neptunium tétravalent tandis que le plutonium, réduit à l'état trivalent, reste dans la solution aqueuse. On obtient,après extraction,un solvant organique chargé en neptu-30 nium mais ayant également entraîné une faible proportion de plutonium. Ce solvant organique chargé est soumis à un lavage par une solution aqueuse réductrice pour purifier le neptuniunu L'opération a été effectuée,, par exemple, dans une batterie de mélangeurs-décanteurs de cinq étages. 35 Dans chacune des opérations décrites ci-dessous, les temps de con tact des phases organique et aqueuse restent inchangés. Dans une première manipulation, le solvant organique chargé a été lavé par un volume égal de solution aqueuse nitrique contenant du sulfamate B 3403-3 AT 69 33809 4 2111990 ferreux et de l'hydrazine comme réducteurs» Cette solution présentait la composition suivante : HN03 0,7 N Fe (S03NH2)2 0,05 M 5 N2H4 0,05 M Les répartitions du neptunium et du plutonium et les coefficients de partage apparents D dans chaque étage sont indiqués sur le tableau I» Le facteur de décontamination global en Pu est FD = 1,9 j le neptunium refluant avec la solution aqueuse de lavage représente 0,5 % du neptunium 10 extrait. Dans line seconde manipulation, le solvant organique chargé a été lavé par mise en contact à contre-courant avec une solution nitrique réductrice contenant, conformément à l'invention, des ions SO^- pour favoriser la réextraction du plutonium en phase aqu.euse0 On a utilisé, pour tin volume 15 quelconque V de solvant organique chargé, un volume 0,78 V de solution aqueuse de lavage présentant la composition suivante s HN03 1 N H2304 0,3 N Fe (S03NH2)2 0,05 M 20 N2H4 0,05 H Les répartitions et coefficients de partage apparents sont indiqués sur le tableau II„ Le facteur de décontamination global en Pu est FD = 49 î le neptunium refluant avec la solution aqueuse de lavage représente 29,5 % du neptu-25 nium extrait» Cette solution est renvoyée à l'extraction où elle rejoint la solution d'alimentation. Les exemples de mise en oeuvre ci-dessus mettent en évidence l'amélioration du facteur de décontamination du neptunium en plutonium qui peut être obtenue dans le procédé selon l'invention, grâce au lavage du sol-30 vant organique chargé par une solution sulfonitrique. La présence d'ions sulfate favorise la réduction du plutonium entraîné dans le solvant organique avec le neptunium. Elle permet ainsi la réextraction en phase aqueuse du plutonium dans des conditions exploitables de vitesse et d'efficacité, et ceci sans provoquer cependant une réextraction inacceptable du neptunium. 35 Ce lavage permet donc d'atteindre un grand degré de pureté dans la séparation du neptunium à partir de ces mélanges avec le plutonium, par extraction en milieu réducteur du neptunium par un solvant organique tel que la trilaurylamine0 B 3403-3 AT 69 33809 5 2111990 Xictiiî» le cas d'une séparation, car rêejrtr-action sélective du plutonium (partition), il est avantageux.- pouf éviter- une Naturellement, l'invention n-est nullement limitée aux conditions particulières décrites à propos de ces exemplest En particulier la trilaury-lamine constitue un solvant organique de choix d-rns la mise en oeuvre de ce 10 procédé. Toutefois elle peut être remplacée par un autre solvant organique présentant une forte affinité pour les complexes nitriques des éléments té-travalents, et par exemple, par une autre aminé tertiaire ou par vin oxyde de phosphine. 15 TABLEAU - I - Etage 1 2 r ( 3 | 4 5 (Np) aqueux mg/l"1 8 3*5 5 9,2 7,8 j (Np) org. mg/l""1 1c 750 1.600 le 750 'i .660 1.710 ) D (Np) (Pu) aqueux mg/i 1 21C 1 | 330 1 180 220 | 4,8 3,15 2|3 1,4 0,7 ) (Pu) org. mg/l~1 7*0 6,0 5,6 3,9 3,6 ) ) D (Pu) 1,45 1,9 2,45 2,75 5,12 j B 3403-3 AT 69 33809 6 2111990 TABLEAU - II - \ Etage 1 2 3 4 5 [ (Np) } aqueux ( mg/l"1 520 497 489 477 361 f(N?) ) org. ( mg/l""1 1,860 1.810 1.700 1.620 1.380 [ D (Np) 3,7 3,7 3,5 3,4 3,8 [(Pu) , aqueux ( mg/l-1 2,7 1,25 0,53 0,27 0,12 [(Pu) > org. ( mg/l" ' 0,75 0,23 0,16 0,057 0,039 [ D (?u) 0,29 0,18 0,30 0,21 0,33 B 3403-3 AT/mz 69 33809 7 2111990 REVENDICATIONS 1°/ Procédé de séparation du neptunium et du plutonium caractérisé essentiellement en ce qu'il comporte s - l'extraction des complexes nitriques du neptunium par un solvant organique, ledit solvant étant mis en contact avec une solution aqueuse d'a- 5 limentation contenant les éléments à séparer et un réducteur et étant choisi pour présenter une forte affinité pour les complexes nitriques des éléments tétravalents, - et le lavage du solvant organique chargé obtenu, par mise en contact avec une solution aqueuse sulfonitrique et réductrice, l'addition des 10 ions sulfate provoquant la complexation du plutonium et son passage partiel en phase aqueuse où il se trouve réduit. 2°/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réducteur est un sel ferreux. 3°/ Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que 15 ladite solution de lavage et/ou ladite solution aqueuse d'alimentation contiennent de l'hydrazine pour empêcher l'oxydation du fer II et du plutonium III. 4°/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que,dans le cas d'une séparation par réextraction sélective du Pu,il comporte le 20 lavage de la solution aqueuse obtenue ayant entraîné le plutonium par du solvant organique frais pour récupérer le neptunium entraîné avec le plutonium. 5°/ Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit solvant organique est constitué par une aminé tertiaire telle que la trilaurylamine, par exemple en solution dans du -dodé-25 cane. 6°/ Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sel ferreux est le sulfamate. 7°/ Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de traitement est la température am-30 biante. B 3403-3 AT/mz