Brevet FR2139126A1 — publié le 19730105

La céroplastique est l'art de fabriquer des objets par braconnage plastique d'une cire. Lesdits objets sont notamment des chandelles d'ornements et des figurines représentant des hommes, des animaux ou des plantes, mais aussi des plaques en relief, des médailles et des modèles en cire pour la fonderie. Pendant des siècles, la cire des abeilles a servi de matière première ; de nos jours on emploie de préférenced3 mélanges de paraffines, de cérésines, de cires micro-cristallines et de résines. Afin d1 obtenir des effets déterminés, on utilise aussi des cires dures, telles que celles que llon peut préparer, par exemple, par blanchiment à l'acide chromique de la cire de lignite brute et par estérification subséquente avec des glycols, ainsi que des cires de polyéthylène. Ces mélanges remplissent, certes, toutes les conditions requises dans le cas où la matière à mouler céroplastique ne sert que d'auxiliaire, par exemple en fonderie où lton commence par façonner l'objet à partir de la masse de cire, puis on fabrique le moule de coulée et enfin on chasse la masse de cire par fusion.Mais si les objets moulés en cire sont les produits finals de l'opé- ration alors les masses à base de paraffines, de cérésines, de ciresmicrocrJstallines, de résines et éventuellement de cires dures et celles qui sont à base de cires de polyéthylène ne conviennent pas du tout.Lorsqu'on confère la souplesse requise aux matières à mouler, par exemple par un dosage judicieux de leurs ingrédients, ces matières sont à la fois molles et faciles à abîmer ; au contraires lorsqu'on s'efforce de parvenir à une dureté et à une résistance mécanique suffisantes, les pièces moulées sont, surtout à basse température, fragiles, c'est-àdire se brisent facilement, Un autre inconvénient de ces matièrescéroplastiques réside dans le fait qu'à température élevée elles commencstà exsuder, ctest-à-dire que de lthuile s'échappe de la paraffine qui constitue la partie principale de ces matières. La présente invention concerne donc une matière à mouler céroplastique de caractère cireux très marqué qui, à basse température, est flexible et résistante aux chocs, et, à haute température, n a pas tendance à exsuder. Cette matière à mouler céroplastique flexible est faite d'un mélange homogène comprenant a) de 35 à 75 ss en poids d'une cire d'hydrocarbure, b) de 10 à 50 ffi en poids d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle dont l'indice de fusion va de 1 à 200 g/i0 minutes (selon ASTM D 1238) et c) de 10 à 40 % en poids d'un plastifiant de faible volatilité liquide à 200C. Par cires d'hydrocarbures on entend des paraffines ayant un point de fusion d'environ 40 à 110, de préférence de 45 à 70"C, des cires micro-cristallines ayant un point de ramollissement de 60 à 80"C et des cires de polyéthylène ayant un poids moléculaire de 1500 à 3000 et un point de fusion d'environ 100 à 1400C. Toutes ces cires peuvent être utilisées séparément ou en mélange entre elles. Elles peuvent aussi être oxydées à des indices d'acide allant jusqu'à environ 50. Leur proportion dans la matière à mouler est de 35 à 75, de préférence de 40 à 65% en poids, par rapport à la quantité totale de la matière à mouler. Comme copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle conviennent des polymères ayant une teneur en acétate de vinyle de 17 à 41 % en poids et un indice de fusion de 1 à 200 g/îo minutes (déterminé selon ASTM D 1238) (voir par exemple les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2 200 429 et 2 703 794). La quantité àutiliser est de 10 à 50, de préférence 20 à 30 X en poids, par rapport à la quantité totale de la matière à mouler. Comme plastifiants on peut peut utiliser pratiquement toutes les substances de faible volatilité, liquides à 200C, employées dans la transformation des matières plastiques et la fabrication des peintures. On citera, à titre d'exemples, des esters d'acides carboxyliques ou d'acides sulfoniques aliphatiques ou aromatiques ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10, ou de l'acide phosphorique, avec des mono-, di- ou triols ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 4 à 10, ainsi que des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques chlorés ayant de 6 à 40 atomes de carbone, de préférence de 12 à 20. On recommandera surtout, entre autres, les paraffines chlorés à une teneur en chlore d'environ 30 à 70 ss et le biphényle chloré. Les plastifiants peuvent être utilises séparément ou en mélange entre eux.La matière à mouler en contient de 10 à 40 %, de préférence 20 à 30 ss en poids. On prépare le mélange de cire par simple fusion de la cire d'hydrocarbures avec un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, à environ 120 à 1600 c, et en introduisant le plastifiant avec agitation, à environ 1200C. Au cours de cette opération il faut veiller à ce qu'il se forme une masse fondue homogène. La matière peut être colorée à volonté par addition de colorants et de pigments usuels en céroplastique. Pour le conditionnement, la matière à mouler est coulée dans des moules ou éventuellement transformée en écailles sur un cylindre. Comparée aux matières connues jusqu'à présent, la matière à mouler céroplastique de l'invention se distingue par sa grande résistance à la rupture à basse température, étant donné que le caractère cireux de la matière se conserve pour un domaine de température étendu. De plus > la matière à mouler n'exsude pas mme à une température allant jusqu a environ 500C et, par conséquent, ne perd pas son bel aspect à haute température. Les exemples suivants servent à illustrer les avantages des matières à mouler céroplastiques de l'invention. Une matière ayant une résilience de moins de 8 kg.cm/cm2 à OOC doit être considérée comme non satisfaisante ; une matière qui exsude ne convient pas non plus. Les exemples 1 à 13 (tableau 1) sont des exemples de comparaison, alors que dans les exemples 14 à 28 (tableau 2) on emploie la matière à mouler de l'invention. EXEMPLES On fait fondre les cires d'hydrocarbures à environ 1200C. On porte ensuite la température de la masse fondue à environ 1500C et on y dissout le copolymère d'éthylène et d'acé- tate de vinyle, tout en agitant. Pendant le refroidissement de la masse fondue, on incorpore les plastifiants à une température allant de 120 à 130 C, tout en agitant. On coule ensuite la masse liquide en baguettes aux dimensions 4 x 6 x 50 mm et en plaquettes aux dimensions 4 x 40 x 40 mm. Après refroidissement à la température ambiante, les baguettes (10 pour chaque cas) sont conservées à OOC pendant 24 heures et soumises à l'essai de résilience selon DIN 53 453 avec un mouton-pendule de 5 kg. La valeur obtenue en kg.cm/cm2, est une mesure de la fragilité ou de l'élasticité. Plus la résistance au choc (ou résilience) est grande, meilleure est l'élasticité et, par conséquent, meilleure est la qualité. On laisse reposer les plaquettes sur du papier-filtre pendant 3 jours dans une étuve à 40"C. Un tache d'huile sur le papier-filtre indique que le mélange a tendance à exsuder. La composition des matières et les résultats des essais sont réunis dans les tableaux. Pour les comparaisons on a employé, par exemple, deux matières céroplastiques en vente dans le commerce qui sont constituées de la paraffine, une cire micro-cristalline et une résine (exemples 12 et 13). (Voir tableaux I et II pages suivantes) T A B L E A U I EXEMPLES 1 à 13 Composantes Exemple N 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1. Cires d'hydrocarbures paraffine F 50/52 - - 73 70 65 - - - - 70 - matière de cire paraffine F 56/58 75 60 - - - - - - 70 - - commerciale consparaffine F 60/64 - - - - - 65 60 55 - - 70 tituée de parafcire microcristalline EW 60/62 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 - fine, de cire cire microcristalline EW 70 - - - - - - - - - - 10 microcristalline cire de poly6thylène PM 2000 10 10 10 10 10 10 10 10 10 - 10 et de résine 2. Copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle 1) env. 33 % de AV, IF env. 25 - - - - 5 10 10 20 - - 5 1) env. 28 % de AV, IF env. 150 5 20 5 5 - - - - 5 - 1) env. 25 % de AV, IF env. 2 - - - - - - - - - 15 3. Plastifiants paraffine chlorée à 50 % de Cl - - - - - - - - - - paraffine chlorée à 52 % de Cl - - 2 5 10 - - - - - paraffine chlorée à 56 % de Cl - - - - - 5 10 5 - - phtalate de dioctyle - - - - - - - - 5 5 adipate de benzyle et de butyle - - - - - - - - - - 5 phosphate de tricrésyle - - - - - - - - - - valeur moyenne de la résistance au choc 3,0 4,0 3,0 4,0 3,0 5,0 4,0 4,0 2,0 5,0 2,5 0,5 0,5 à 0 C en kg.cm/cm2 n'exsudent pas exsudent essai thermique pendant 3 jours à 40 C 1) AV = proportion de l'acétatge de vinyle IF = indice de fusion (en g/10 min) T A B L E A U II EXEMPLES 14 à 28 Composantes Exemple N 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 1. Cires d'hydrocarbures paraffine F 50/52 - 40 30 40 - - - - - - - - 55 30 paraffine F 56/58 - - - - - 15 55 55 65 65 55 20 - - paraffine F 60/64 55 - - - - - - - - - - - - - 20 cire microcristalline EW 60/62 10 - - - - 10 10 10 - - - 10 10 - cire microcristalline EW 70 - 10 10 10 - - - - - - - - - - 10 cire de poly6thylène PM 2000 10 10 10 10 35 10 10 - 10 - - 10 - 10 10 2. Copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle 1) env. 33 % de AV, IF env. 25 10 - - - - - - - - - - - - - 30 1) env. 28 % de AV, IF env. 150 - - - - - 45 10 20 10 20 20 30 - - 1) env. 25 % de AV, IF env. 2 - 20 20 30 30 - - - - - - - 20 30 3. Plastifiants paraffine chlorée à 50 % de Cl - 20 30 10 35 - - - - - - - - - paraffine chlorée à 52 % de Cl - - - - - 20 15 15 15 15 25 - - - paraffine chlorée à 56 % de Cl 15 - - - - - - - - - - - - - phtalate de dioctyle - - - - - - - - - - - 30 15 30 adipate de benzyle et de butyle - - - - - - - - - - - - - - phosphate de tricrésyle - - - - - - - - - - - - - - 30 valeur moyenne de la résistance au choc 2) 2) (2) 2) 2) 2) 2) 2) 2) 2) à 0 C en kg.cm/cm2 8,0 pR pR pR pR pR 8,0 9,0 8,0 9,0 pR pR pR pR pR essai thermique pendant 3 jours à 40 C n'exsudent pas 1) AV = proportion de l'acétatge de vinyle IF = indice de fusion (en g/10 min) 2) pR = pas de rupture (baguette courbée) REVENDICATIONS 1.- Matière à mouler céroplastique flexible, matière qui est constituée d'un mélange homogène comprenant : a) de 35 à 75 % en poids d'une cire d'hydrocarbure ayant un point de fusion de 40 à 140"C, b) de 10 à 50 ffi en poids d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, ayant un indice de fusion (selon ASTM D 1238) de 1 à 200 g/10 minutes, et c) de 10 à 40 % en poids d'un plastifiant de faible volatilité, liquide à 200C. 2.- Matière à mouler selon la revendication i, caractérisée en ce que le plastifiant est un ester d'un acide carboxylique ou sulfonique aliphatique ou aromatique, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, ou bien de l'acide phosphorique, avec un mono-, di- ou triol ayant de 2 à 20 atomes de carbone. 3.- Matière à mouler selon la revendication i, caractérisée en ce que le plastifiant est un hydrocarbure aliphatique chloré, ou aromatique chloré, ayant dans chaque cas de 6 à 40 atomes de carbone. 4.- Matière à mouler selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composante a) est un mélange de plusieurs cires dthydrocarbures différentes. 5.- Matière à mouler selon la revendication i, caractérisée en ce que la composante c) est un mélange de plusieurs plastifiants différents.