Brevet FR2137734A1 — publié le 19721229

213773'» La présente invention se rapporte à un procédé de préparation des composés de formule I R1 \ OR / OR,, HO —// \ ^2"^ (I) r2 v 0 10 dans laquelle et R2 représentent chacun indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée, un groupe cycloalkyle ou un groupe 15 aralkyle, et R-. et Rh représentent chacun indépendamment l'un de ? 4 l'autre, .un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée, un groupe cyclo-alkyle, un groupe alkylthio-alkyle, alkyloxy-alkyle, halogéno-20 alkyle, alcényle, phényle ou alkyl-phényle, ou forment ensemble vin groupe : -CH2CH2- ou J/ \ 25 le procédé se caractérisant en ce que l'on fait réagir, en présence d'une base, une mole d'un composé de formule II 30 (ii) dans laquelle ^ R.j et Rg ont les significations indiquées ci-dessus, et R^ et Rg représentent chacun, indépendamment ï'un de l'autre, un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée, ou forment ensemble et avec l'atome d'azote un hétérocycle saturé, 40 avec line mole d'un composé de formule III 213773't (m) 5 dans laquelle et R^ ont les significations indiquées ci-dessus. La préparation de p-hydroxy-benzyl-phosphonates par réaction d'halogénures de benzyle portant les substituants correspondants avec des phosphites de trialkyles selon une 10 réaction d'Arbusow, est connue. Dans cette réaction, un groupe alkyle du phosphite est éliminé à l'état d'halogénure d'alkyle. Mais la séparation de cet halogénure d'alkyle et du produit final entraîne fréquemment des difficultés, spécialement lorsqu'il s'agit d'un halogénure d'alkyle supérieur tel que le 15 chlorure d'octadécyle. Par contre, dans le procédé selon l'invention, on évite la formation d'un halogénure d'alkyle, dans la réaction, ce qui facilite considérablement la purification du produit final. En outre,- le procédé selon l'invention présente 20 des avantages économiques car le phosphite de dialkyle de formule III est pratiquement entièrement inclus dans le produit final de formule I, alors que dans le procédé connu, une partie du phosphite de trialkyle est perdue à l'état d'halogénure d'alkyle. En évitant cette séparation d'un halogénure d'alkyle, 25 le procédé selon l'invention constitue un progrès technique d'autant plus important que les halogénures d'alkyles, en particulier les halogénures d'alkyles inférieurs, doivent être détruits par combustion, ce qui exige des installations d'absorption coûteuses pour éviter la pollution de l'air par l'halogène 30 contenu dans le composé. Enfin, les halogénures de benzyle substitués nécessaires dans le procédé de la technique antérieure sont instables et difficiles à conserver, alors que les produits de départ de formule II du procédé selon l'invention sont des composés stables et qui se conservent facilement. 35 On sait d'autre part que les composés de formule I peuvent être préparés par réaction des alcools benzyliques substitués correspondants avec des phosphites de trialkyles ou de triaryles, la réaction donnant lieu à une séparation d'alcools ou de phénols. Mais l'obtention industrielle 72 16726 ,or3 h-p '\ 0 or4 72 16726 2137734 des alcools benzyliques nécessaires dans ce procédé est moins facile que celle des produits de départ de formule II du procédé selon l'invention. Par ailleurs, l'observation faite ci-dessus relativement à l'utilisation plus avantageuse des phos-5 phites de dialkyles dans le procédé selon l'invention reste valable dans ce dernier cas. On sait aussi que l'on peut préparer les composés de formule I par réaction d'iodures de benzyl-trialkyl-ammonium portant les substituants correspondants avec des phos-10 phites de trialkyles, selon une réaction d'Arbusow modifiée. Mais la préparation des iodures de benzyl-trialkylammonium constitue, par rapport aux produits de départ de formule II du procédé selon l'invention, un stade opératoire supplémentaire, et ce procédé présente les mêmes inconvénients que la réaction 15 d'Arbusow décrite ci-dessus entre les halogénures de benzyle et les phosphites de trialkyles. Parmi les autres avantages généraux du procédé selon l'invention, on citera les températures de réaction relativement basses et les courtes durées de réaction, ce qui 20 diminue la formation de sous-produits colorés. Les N,N- dialkyl-dithiocarbamates formés par la réaction sont faciles à séparer à l'état de sels hydrosolubles et ces produits de scission peuvent donc être isolés et réutilisés pour la préparation des composés de départ de formule II, ce qui constitue 25 un autre avantage technique. En outre, les phosphites de dialkyles utilisés dans le procédé selon l'invention sont beaucoup moins volatils que les phosphites de trialkyles utilisés antérieurement et gênent donc beaucoup moins par leur odeur dans la mise en oeuvre du procédé. 30 Conformément à 1'invention, on prépare de préférence des composés de formule I dans lesquels et R^ représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle ayant de 6 à 8 atomes de carbone, et 35 R^ et R^ représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 22 atomes de carbone, un groupe -(CH0)~ * .--Sralkyle ou d £1 a. 1 d -(CHg)g à. 12~0~alkyle, dont les groupes alkyles ont de 1 à 8 atomes de carbone, un groupe alcényle à 3 ou 4 atomes de carbone 40 ou le groupe phényle. 72 16726 4 2137734 Dans le mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, on utilise des composés de formule II dans lesquels R,_ et Rg représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée 5 ayant de 1 à 5 atomes de carbone, ou forment ensemble et avec l'atome d'azote un hétérocycle hydrogéné pentagonal ou hexagonal. On prépare tout particulièrement des composés de formule I dans lesquels R^ est un reste méthyle ou un reste 10 alkyle ramifié à 3 ou 4 atomes de carbone, R2 est un reste alkyle ramifié à 3 ou 4 atomes de carbone et R^ et R^ sont des groupes alkyles à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 22 atomes de carbone, des groupes propényles, des groupes -C^H^-S-alkyles de 14 à 20 atomes de carbone ou des restes phényle. Pour la pré-15 paration des composés de formule I, on utilisera de préférence des composés de formule II dans lesquels R,- et Rg sont des restes méthyle, éthyle ou propyle ou forment ensemble et avec l'atome d'azote le reste de la pipéridine. Lorsque R^, R2, Ry R^ et R^ et Rg repré-20 sentent des groupes alkyles, dans le cadre des définitions données ci-dessus, il peut s'agir de groupes : méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, iso-butyle, tert -butyle, amyle, tert -amyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, déoyle,undecyle, dodécyle, tétradecyle, hexadécyle, octadécyle, eicosyle ou 25 docosyle. Ces groupes peuvent également se retrouver en tant que substituants alkyles lorsque R^ et R^ représentent des groupes alkylphényles. Lorsque R^ et R^ représentent des groupes halogéno-alkyles, il peut s'agir du groupe 2-chloro-30 éthyle. R^ et R^ peuvent également être des groupes alkyles cycliques de 6 à 8 atomes de carbone. Il peut s'agir par exemple de groupes cyclohexyle ou cyclooctyle ; le groupe cyclo-alkyle préféré est le groupe 1-méthyl-cyclohexyle-(1). Lorsque R^ et R2 sont des groupes aralkyles, il peut s'agir par exemple de 35 groupes benzyle ou alpha-phényléthyle. Lorsque R,_ et Rg forment avec l'atome d'azote un hétérocycle pentagonal ou haxagonal, il peut s'agir par exemple du reste de la morpholine ou de la pipéridine. Lorsque R^ représente un groupe alkylthio-40 alkyle, il peut s'agir par exemple d'un groupe : 72 16726 5 2137734 hexadécylthio-éthyle, dodécyl-thio-éthyle, octyl-thio-éthyle, hexyl-thio-éthyle, éthyl-thio-éthyle, octadécyl-thio-propyle, dodécyl-thio-propyle ou hexyl-thio-propyle. Si R^ est un groupe alkyloxyalkyle, il peut s'agir d'un groupe dodécyl-5 oxéthyle ou octadécyloxyéthyle, et si R^ est un groupe alcényle, il peut être par exemple un groupe allyle. On utilise comme solvants dans le procédé selon l'invention par exemple des hydrocarbures aromatiques comme le benzène ou le toluène, des éthers à point d'ébullition assez 10 élevé comme le dioxanne ou l'éther diméthylique de l'éthylène glycol, des hydrocarbures aliphatiques ou des méla.nges d'hydrocarbures comme la ligroïne. Les solvants préférés sont la ligroïne et le toluène. Les bases utilisées sont par exemple des amidures, alcalins comme LiNH2 et NaNH^ ou des alcoolates comme NaOCH^, 15 NaOC2H5 et Mg(0CgH >2. On préfère les amidures alcalins. Parmi les composés de formule III, on citera les phosphites de diméthyle, de diéthyle, de dibutyle, de dihexyle, de di-2-éthylhexyle, de dioctyle, de didodécyle, de dihexadécyle, 20 de dioctadécyle, de didocosyle, de diphényle et de di-p-octyl-phényle. Les composés de départ de formule II peuvent être préparés à partir du 2,6-dialkylphénol correspondant, du formai-déhyde, du sulfure de carbone et d'une aminé secondaire comme cela est décrit par exemple dans le brevet des Etats-Unis-25 d'Amérique N° 2 757 174. Les deux réactifs de formules II et III du procédé selon l'invention sont de préférence mis en oeuvre dans des proportions molaires. Eventuellement, on peut utiliser un excès allant jusqu'à 20 % de l'un des deux réactifs. La base est 30 utilisée en proportions molaires par rapport au composé de formule III. Les températures observées dans le présent procédé ne constituent pas des facteurs critiques. Elles affectent uniquement la vitesse de réaction. Si par exemple on opère à 70°C, 35 la durée de réaction est comprise entre 60 mn et quelques heures. L'intervalle de température préféré est de 40 à 100°C. La réaction est de préférence effectuée sous un courant d'azote ou d'un gaz rare. On peut procéder par exemple de la manière suivante : à une solution du composé de formule III 40 on ajoute la base puis le composé de formule II dans le même 72 16726 2137734 solvant que le composé de formule III, à chaud. Les composés obtenus par le procédé selon l'invention peuvent être avantageusement utilisés pour protéger des matières monomères ou polymères contre les dégradations provo- 5 quées par l'oxydation à chaud et/ou par l'action de la lumière, en particulier pour stabiliser du polypropylène, du polyéthylène, des polyamides, des polyuréthannes, des polyacétals ou des copo-lymères de l'éthylène, du propylène et d'un diène tel que le norbornadiène ou le dicyclopentadiène. 10 Les exemples qui suivent illustrent l'invention, sans toutefois la limiter. Dans ces exemples les indications de parties et de pourcentages de matières s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 : 15 tert.buty1e tert.butyle ^V"0 + ho-(5VCH?-S-L^ HO^CHJ^ c,h/\ 2 noc2h5 20 25 tert.butyle tert.butyle On dissout 13,8 g (0,1 mole) de phosphite de diéthyle dans 50 ml de ligroïne et on ajoute 3,9 g (0,1 mole) d'amidure de sodium. A 60°C, on ajoute goutte à goutte 36,8 g (0,1 mole) de N,N-diéthyl-dithiocarbamate de 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyle, en solution dans 120 ml de ligroïne chaude. On maintient le mélange 3 heures à J0°C puis on refroidit à température ambiante et on ajoute 200 ml de toluène. La solution toluénique est lavée à plusieurs reprises à l'eau puis évaporée et la matière restante est recristallisée dans de la ligroïne. On obtient ainsi 27 g (rendement : 75 #) de 4-hydroxy-3,5-di-30 tert.-butylbenzyl-phosphonate de diéthyle fondant à 122°C. Lorsque dans cet exemple on remplace le phosphite de diéthyle par la quantité équimolaire de l'un des phosphites de dialkyles qui sont énumérés dans le tableau I ci-après, on obtient, par un mode opératoire par ailleurs identique, le 4-hydroxy-35 3>5-di-tert.-butylbenzyl-phosphonate de dialkyle indiqué avec ses constantes physiques. (Voir tableau I page suivante) 10 72 16726 i 2137m TABLEAU I Phosphite de dialkyle Constantes physiques du 4-hydroxy- 3,5-di-tert,-butylbenzyl-phosphonate de dialkyle (CH^0)2PH0 Point de fusion : 155 - 157°C (C^Hg0)2PH0 Point de fusion : 45 - 48°C Point d'ébulli- tion : 180 - 184°C/ , 0,2 torr (CHo=CH-CH0) PHO Point d'ébulli- : 160 - 165°C/ tion 0,1 torr 15 EXEMPLE 2 : O tert.butyle tert.butyleQ H„c1ftOv f Pi t^0C.AH,7 37 18 \p_H + Ho/QY-CHg-S-C-N 2 5 >H0-/Q)--CH2-P 18 57 H,7C1B0/ Xc2H5 h ^ 20 -3' tert. butyle tert. butyle On dissout 29,3 g (0,05 mole) de phosphite de dioctadécyle dans 100 ml de ligroïne et on ajoute à 20°C une suspension de 1,2 g de méthylate de sodium dans 20 ml de ligroïne. On chauffe à 60°C et on ajoute goutte à goutte une 25 solution de 18,38 g (0,05 mole) de N,N-diéthyl-dithiocarbamate de 3,5-di-tert.-butylhydroxybenzyle dans 70 ml de toluène et on poursuit le chauffage pendant 3 heures à 72°C puis pendant 1 heure 30 au reflux. Après refroidissement, on filtre la substance non dissoute et on concentre à sec sous vide. Le 30 résidu est chromatographié sur gel de silice G, en utilisant comme éluant un mélange de 95 % de toluène et 5 ^ de méthanol. Les éluats sont évaporés et le produit recristallisé dans l'acétone. On obtient ainsi le 4-hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-benzyl-phosphonate de dioctadécyne fondant à 57°C. 35 Lorsque dans cet exemple, on remplace le phosphite de dioctadécyle par la quantité équimolaire de l'un des diesters phosphoreux énumérés dans le tableau II ei-après, on obtient, par un mode opératoire par ailleurs identique, le diester 4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzyl-phosphonique indiqué avec ses 40 constantes physiques. 72 16726 8 2137734 tableau ii Phosphite Constantes physiques du diester de 1'acide 4-hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-benzy1-phc sphonique Huile jaune clair Huile jaune clair Point de fusion : 44 - 46°C Point de fusion : 45 - 48°C Huile jaune clair Point de fusion 50°C. EXEMPLE 3 : 20 tert.butyle tert.butyle CA\ V- ?, r-\ VA NP + HO —( (jVCH -S-C-N Q—> H0-{ () V- CH -P / \ Y^y 2 v_y Y^y 2 \ocph C?H 0 H / / ^ D ^ tert.bùtyle tert.butyle 25 On dissout 13,8 g (0,1 mole) de phosphite de diéthyle dans 50 ml de ligroïne et on ajoute 3,9 S (0,1 mole) d'amidure de sodium. A 60°C, on ajoute goutte à goutte 38,2 g (0,1 mole) de morpholyl-dithiocarbamate de 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-30 benzyle en solution dans 120 ml de ligroïne, on maintient le mélange pendant 3 heures à 80°C puis on ajoute 200 ml de toluène et on refroidit. La phase organique est lavée à plusieurs reprises à l'eau, séchée et évaporée et la substance solide résiduelle est recristallisée dans de la ligroïne. On obtient 35 ainsi le 4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzyl-phosphonate de diéthyle fondant à 122°C, avec un rendement de 81 %. 5 (h25c12o)2pho ch, I 3 (H17Cg-C-CH20)2PH0 ch, 10 5 (H33C160)2PH0 (H45C22°)pH0 15 (h25c12sch2ch20)2ph0 (h3?ci8sch2ch2o)2pho 72 16726 9 2137734 EXEMPLE 4 : tert.-butyle tert.-butyle 5 0C6H5 tert.-butyle tert.-butyle oc6H5 10 On répète l'opération de l'exemple 1 mais en utilisant à la place du phosphite de diéthyle la quantité équimo-laire de phosphite de diphényle dans un cas, et de phosphite de di-(p-tert.-octylphényle) dans un autre cas, le mode opératoire restant le même. On obtient dans le premier cas le 4-hydroxy- 15 3,5-di-tert,-butylbenzyl-phosphonate de diphényle fondant à 135°C, avec un rendement de 73 %, et dans le second cas le 4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzyl-phosphonate de di-(p-tert.-octyl-phényle), qui est une matière vitreuse de couleur jaune clair. 20 EXEMPLE 5 : diméthyle dans 50 ml de toluène et on ajoute 2,3 g (0,1 mole) d'amidure de lithium. A 60°C, on ajoute goutte à goutte une 30 solution de 26,5 S (0,1 mole) 4e N,N-diméthyl-dithiocarbamate de 3-méthyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl-benzyle dans 100 ml de toluène, on maintient le mélange pendant 3 heures à 80°C puis on refroidit à la température ambiante et on filtre. On lave le filtrat à plusieurs reprises à l'eau, on le sèche 35 et on l'évaporé et on recristallise la matière restante dans la ligroïne. On obtient ainsi 23 g (rendement : 81 %) de 3-méthyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl-benzyl-phosphonate de diméthyle, fondant à 102°C. 40 de diméthyle par la quantité équivalente de phosphite de diéthyle, on obtient, par un mode opératoire par ailleurs iden tert.-butyle tert.-butyle On dissout 11,0 g (0,1 mole) de phosphite de Lorsque dans cet exemple, on remplace le phosphite 72 16726 10 2137734 tique, le 3-méthyl-4-hydroxy-5-tert.-butylbenzyl-phosphonate de diéthyle avec un rendement de 75 % de la quantité théorique ; le produit fond à 102°C. EXEMPLE 6 : CH, CH, CH, CH, \/ \ / CH CH °2H5°\ / ^ jj / T^-OC2H5 1Q p/ + jjQ ff >\ /r ^ " c2h5o/xh \ -oc2h5 15 On dissout 13,8 g (0,1 mole) de phosphite de diéthyle dans 50 ml de ligroïne et on ajoute 3>9 g (0*1 mole) d'amidure de sodium. A 60°C, on ajoute goutte à goutte y\,0 g (0,1 mole) de N,N-diéthyl-dithiocarbamate de 3*5-di-isopropyl-4-hydroxybenzyle, en solution dans 100 ml de ligroïne chaude, 20 on maintient le mélange pendant 3 heures à 70°C puis on refroidit à la température ambiante et on filtre. On lave le filtrat à l'eau à plusieurs reprises, on l'évaporé et on distille le résidu huileux sous un vide élevé. On obtient ainsi le 4-hydroxy-3,5-diisopropylbenzyl-phosphonate de diéthyle à l'état 25 d'huile incolore bouillant à 162 - 164°C /0,15 mm Hg. 72 16726 n 2137734 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de composés répondant à la formule I V-r, ^°R:5 HO-A V)_CH2-P^ _ (I) TR 0 2 or4 10 dans laquelle ^1 et R2' indépendamment l'un de l'autre, représentent chacun un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée, un groupe cycloalkyle ou un groupe aralkyle, et et R^ représentent chacun indépendamment l'un de l'autre, 15 un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée, un groupe cycloalkyle, alkyl-thio-alkyle, alkyloxy-alkyle, halogéno-alkyle,alcényle, phényle ou alkyl-phényle, ou bien forment ensemble un groupe 20 -CH2-CH2- ou procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir en présence d'une base, une mole d'un composé de formule II 25 \ o /R5 HO -(/ y-CH2-S-C-N (II) R6 E2 30 dans laquelle R_ et R^ représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, 5 o un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée, ou bien forment ensemble et avec l'atome d'azote un hétérocycle saturé, avec une mole d'un compose de 35 formule III OR, / 3 H - P (III) 0Xor4 72 16726 12 2137734 2,- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme base l'amidure de lithium. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme base l'amidure de sodium. 5 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme base le méthylate de sodium. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en présence d'une quantité molaire de la base. 10 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que dans le composé de formule I Ri et R2 sont chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 8 atomes de carbone, ou un groupe cyclo-alkyle ayant de 6 à 8 atomes de 15 carbone, et R, et R,. sont chacun, indépendamment l'un de l'autre, 3 4 un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 22 atomes de carbone, un groupe -(CH2)2 ^ 12-S-alkyle ou -(CH2)2 ^ 12~°~ alkyle, dont les groupes alkyles ont de 1 à 8 atomes de carbone, un groupe alcényle à 3 ou 4 atomes de carbone ou le groupe phényle. 20 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, dans le composé de formule I, R^ et R2 sont chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe cyclo-alkyle ayant de 6 à 8 atomes de 25 carbone, et R^ et R^ sont chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 22 atomes de carbone ou bien un groupe -(CH0)„ * . -S-alkyle ou d. ci B. 1 d -(CH0)0 * .o-0-alkyle dont les groupes alkyles ont de 1 à 8 atomes c c â le de carbone. 30 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans le composé de formule II Rp. et Rg sont chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone ou forment ensemble et avec l'atome d'azote un hétérocycle hydrogéné pentagonal ou 35 hexagonal. 9.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que, dans le composé de formule I, R est un groupe méthyle ou un groupe alkyle ramifié à 3 ou 4 atomes de carbone, R^ est un groupe alkyle ramifié à 3 ou 4 atomes de carbone et R^ et R^ 40 sont des groupes alkyles à chaîne droite ou ramifiée ayant de 72 16726 2137734 1 à 22 atomes de carbone, des groupes propényle, des groupes -CgH^-S-alkyles ayant de 14 à 20 atomes de carbone ou des groupes phényle. 10.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que, dans le composé de formule II, R,_ et Rg sont des groupes méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle ou forment ensemble le reste de la pipéridine.