Brevet FR2139064A1 — publié le 19730105

L'invention concerne un procédé pour doser le sucre dans des liquides, particulièrement dans des boissons, caractérisé en ce quten chauffant le mélange de réaction en milieu alcalin, on oxyde le sucre avec des composés cuivriques et en ce qu'on calcule la quantité de sucre d'après la consommation de composé cuivrique. Quand on dose les sucres par des procédés chimiques, on utilise le caractère réducteur des sucres ou de leurs produits de décomposition, formés en milieu alcalin. Les oxydants employés sont généralement des complexes alcalins du cuivre et l'action de la chaleur libère l'oxyde de cuivre I. Ces opérations sont extrêmement complexes puisqu'avec des alcalis forts, la chaleur provoque surtout une décomposition en fractions plus réductrices encore que le sucre lui-même. L'oxydation des sucres n'est donc pas stoechiométrique et pour obtenir un minimum de reproductibilité, les modes opératoires de ces procédés doivent rigoureusement être respectés. Du fait que les conditions intervenant dans cette réaction restent en partie obscures et que s'ajoutent des influences subjectives, les résultats sont plus ou moins douteux, tout au moins si le laboratoire dont on dispose est insuffisamment équipé. Le but de la présente invention consiste donc à modifier le procédé de dosage existant , procédé connu, qui dose les sucres par oxydation avec des composés cuivriques, de telle façon que les conditions influençant le résultat final soient réduites à un minimum, pour que le spécialiste aussi bien que l'utilisateur non averti possèdent un procédé de dosage fide- le. La présente invention est caractérisée en ce que la concentration en cuivre du mélange de réaction est au moins de 0,07 mole par litre; cette concentration est plus élevée qu'avec les méthodes classiques d'après Fehling ou Luff et dépasse de façon surprenante les réactions concurrentes, c'est-àdire l'oxydation de la molécule de sucre, la décomposition de la molécule et l'oxydation des fractions formées, en faveur d'une oxydation contrôlée qui décompose la molécule de sucre par oxydation sans former des fractions. L'invention autorise ainsi l'évolution stoechiométrique de l'oxydation du sucre et une mole de cuivre consommée correspond de façon reproductible à un cinquième de mole de sucre, soit 36 g, contrairement aux procédés classiques, où une mole de cuivre, en fonction des conditions du procédé et de la teneur en sucre du liquide à analyser, correspond toujours à moins de 36 g de sucre (cette quantité se situe encre 24 et 32 g). La concentration en cuivre de la solution de réaction (avant chauffage) se situe entre 0,08 et 0,2, de préférence autour de 0,1 mole de cuivre par litre de mélange de réaction. Une autre caractéristique de l'invention consiste à maintenir la teneur présumable en sucre la plus élevée possible. Avee les procédés actuels, le liquide à analyser est fortement dilué et la dilution finale est supérieure à 20 fois le volume primitif. D'après l'invention, on calcule les différents réactifs de façon que les liquides à analyser, particulièrement les boissons qui se presentent avec une teneur en sucre présumée entre 0 et 30 g, soient dilués 15 fois, de préférence moins de 10 fois. Des liquides dont la teneur en sucre est plus élevée peuvent etre dilués davantage, c'est-à-dire en les utilisant ou en plus petites quantités ou dilués au préalable.L'augmentation de la concentration en sucre favorise donc également de façon surprenante la régulation de l'oxydation du sucre, supprime parallèlement- la décomposttor et élimine ainsi des facteurs dtinsécurité. Un mode d'exécution préféré de la présente invention prévoit de chauffer le mélange de réaction en moins de 2 minutes, de préférence en moins d'une minute, jusqu'la température de réaction (température d'ébullition). Ce chauffage, accéléré par rapport aux méthodes classiques,- favorise également la reproductibiltté de la méthode de l'invention. Il semble que la scission du sucre commence dès que l'on chauffe la solution alcaline de sucre, cependant que l'oxydation "ordonnée" du sucre ne se fait à vitesse suffisante qu'aux alentours de la température d'ébullition. En dépassant rapidement les températures qui ne provoquent que la décomposition, on obtient une régulation de l'oxydation du sucre avant mdme qu'une décomposition importante ou gênante ait pu se produire. Cette rapide montée de la température se réalise de façon simple du fait que le volume du mélange de réaction est maintenu faible, ce qui favorise en meme temps l'augmentation de la concentration en réactifs. On travaille généralement avec un volume total de moins de 50 ml, de préférence avec un volume entre 10 et 20 ml. L'augmentation de la concentration en cuivre et la rapidité du chauffage constituent ainsi des mesures convergentes dans leurs influences sur la régulation de l'oxydation stoechiométrique des sucres. Un autre avantage du procédé de l'invention consiste en ce que la durée de chauffage est bien moins importante qu'avec les procédés existants. A la température de l'ébullition, l'oxydation réglée des molécules de sucre se fait rapidement et la réaction est achevée:si l'on continue à chauffer, on ne consomme plus de cuivre et le résultat n'est pas faussé. Cet exemple de la durée de chauffage montre que le nombre des conditions à respecter pour assurer une bonne reproductibilité est diminué dans cette invention. Le calcul de la teneur en sucre à partir de la réduction des composés Cu++ en Ou+ peut se faire de la façon habituelle, soit par dosage de la quantité des composés Cu+ formée, soit par le dosage des composés Ou++ non consommés. On utilise de préférence le titrage des composés Cu++ non consommes. On procède de préférence en refroidissant le mélange de réaction, en ajoutant une solution d'iodure de potassium, en acidifiant et en titrant l'iode libéré par l'hyposulfite. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparatront à la lecture de l'exemple non limitatif suivant. Exesple Le dosage de la teneur en sucre d'un vin néeessite les réactifs suivants: Z1)Dans une fiole jaugée de 1 litre on dissout dans l'eau distillée à 20 C, 41,92 g de sulfate de cuivre x 5 H2O p.A. On ajoute 10 ml diacide sulfurique normal et on complète jusqu'au trait. Z2) On dissout 250 g de tartrate de sodium et de potassium (DAB 6) dans 400 ml d'eau environ on ajoute une solution de 80 g de NaOR dans 400 ml d'eau et on complète à 1 litre. Z3) En ajoutant 100 mi d'hydroxyde normal on dissout 300 g dis dure de potassium R.P. (DAB 7) et complète la solution à 1 li tre. Z4) Acide sulfurique à 16 %. Z5) 10 g d'amidon soluble (DAB 7) sont dissous par ébullition dans 500 ml d'eau. Après refroidissement on ajoute 500 ml d'eau contenant 20 g d'iodure de potassium et 10 ml d'hydroxyde normal. Z6) Dans une fiole jaugée à 1 litre on dissout à 200 C, 13,777 g d'hyposulfite de sodium ajoute 50 ml d'hydroxyde de sodium normal et on complète-jusqu'au trait. A l'aide d'une burette de précision on verse 10 ml de la solution Z1 dans un Erlenmeyer de 200 mi. On ajoute 2 ml de vin (éventuellement après dégazéification -C02afin de pouvoir pipeter correctement), quelques graines de pierm ponce pour faciliter l'ébullition et 5 ml de la solution Z2. On pose lErlenmeyer sur un brûleur à réflecteur et on règle un minuteur de laboratoire sur une minute et demie. Le brûleur à pleine puissance, l'ébullition du liquide commence au bout de 45 secondes environ (en 45 secondes on atteint donc la température de réaction). Le temps réglé (1 + min.) écoulé, on retire la fiole et on refroidit pendant 2 minutes sous courant d'eau. On ajoute ensuite sous agitation, dans l'ordre, respectivement 10 ml des solutions Z3, Z4 et Z5. L'iode libéré est titré à l'aide de la solution Z6. Vers la fin du titrage, on verse la solution Z6 goutte à goutte. Après addition de chaque goutte on observe si le liquide, presque jaune-crême en fin de titrage, s'éclaircit encore. Après chaque goutte on repère le niveau de la burette. Le résultat définitif du titrage est la valeur lue avant que ne tombe la goutte qui ne provoque plus dtéclairissement. Si lton a utilisé X ml de la solution Z6 le vin contient (30 -X) g de sucre par litre. Si le vin contient du saccharose devant être inverti, on procède de la façon suivante: Dans une fiole jaugée à 100 ml on ajoute à 50 ml de vin 25 ml d'acide chlorhydrique 2N. On invertit comme d'habitude, 5 minutes à 670 C. Après refroidissement, on ajoute 20 ml de NaOH 2,5 Net oncomplète à 200 C jusqu'au trait. Le résultat obtenu pour la teneur en-sucre avec cette dilution doit Btre doublé. On peut toutefois également doubler le volume initial. Les différents réactifs sont calculés pour que la sensibilité se situe entre 0 et 30 g de sucre par litre. On ne devrait cependant pas dépasser 27,5 à 28 litre puisque, dans la zone supérieure, les concen trations effectives en ions de cuivre ne suffisent plus pour garantir une oxydation à 100 %. Avec des solutions dont la concentration en sucre est supérieure à 27,5 g on diluera donc de préférence pour que la teneur en sucre de la solution examinée ne dépasse pas 28 g/litre. Pour chauffer le mélange de réaction, on utilise dans l'exemple cité un bradeur à réflecteur., De tels brû- leurs, préchauffés pendant un certain temps, ont une puissance régulière et conviennent donc particulièrement pour réaliser des temps de chauffage reproductibles. Il est conseillé de les laisser chauffer au préalable pendant 8 à 10 minutes pour qutils atteignent leur pleine puissance. Le temps de montée en température de l'exemple a été de 45 secondes. Le mélange de réaction a ensuite été maintenu encore 45 secondes à la température de réaction (il aurait pu Qtre gardé encore plus longtemps, sans influence sur le résultat). Par comparaison avec les procédés connus, ceci signifie une accélération considérable de la durée totale du procédé. Le volume total du mélange de réaction a été de 17 ml, beaucoup plus faible donc qu'avec les procédés connus. Le vin, du fait que l'on utilise 2 ml de vin non dilué, est dilué moins de 10 fois. La concentration en cuivre a été de O,t-mole/litre. Les concentrations en cuivre et sucre du mélange de réaction de l'exemple cité n'étaient guère plus élevées que celles des pro cédés classiques.Mais les concentrations respectives étaient toutefois 1,8 fois plus élevées et rendaient de façon stoechiométrique surprenante l'évolution d'une réaction jusqutå maintenant obscure. L'àugmentation des concentrations en sucre et cuivre, particulièrement l'augmentation du cuivre, favorise la formation d'un complexe sucre-cuivre rendant plus difficile la scission etfou favorisant l'oxydation de la molécule de sucre, ce qui manifestement semble entre la raison pour laquelle le procédé de l'invention reste suffisamment précis, même lorsque la teneur en sucre des liquides à analyser est faible, car dans ce cas la concentration élevée en cuivre (en relation avec un excès de cuivre) favorise l'oxydation rapide et complète du sucre, sans q'auparavan t une scission notable ait eu lieu. L'évolution stoechiométrique de l'oxydation du sucre apporte, en plus de la reproductibilité, l'avantage que les concentrations des réactifs peuvent entre accordées de fa çon que les résultats soient lus directement en quantités de solution versée. Dans l'exemple cité, les concentrations sont choisies de façon que la sensibilité se situe entre 0 et 28 g/litre. 1 ml d'hyposulfite correspond donc à 1 litre de sucre. Ceci signifie en même temps une simplification de la lecture et du calcul, puisque la burette peut etre divisée de façon que le niveau du ménisque indique en litre la teneur en sucre. Des essais comparatifs avec la méthode classique d'après Luff-Schorl ont prouvé que la précision de la méthode rapide. selon l'invention,n'est nullement inférieure à celle de la méthode classique, qu'elle est au contraire plus précise dans beaucoup de cas. La présente invention propose donc un mode opératoire simple et standardisé où le nombre des conditions de travail à respecter est faible. Il existe donc pour la première fois un procédé grave auquel un praticien sans formation scientifique peut doser lui-m8me le sucre, tout en ayant la certitude d'obtenir la mQme valeur qu'un laboratoire spécialisé. Mais le procédé de l'invention procure même à un laboratoire spécialisé une simplification et une rationalisation appréciables. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée à l'exemple de réalisation ci-dessus décrit, à partir duquel on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I CA T I 0 N s 1 Procédé pour le dosage de la teneur en sucre de liquides, particulièrement de boissons, par oxydation du sucre avec des composés cuivriques en milieu alcalin et sous chauffage du mélange de réaction, caractérisé en ce que la concentration en cuivre est au moins de 0,07 mole/lwtre de mélange de réaction. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en cuivre se situe entre 0,08 et 0,2 mole/l et se situe de préférence aux environs de 0,1 mole/litre. 3 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise des liquides dont la teneur présumable est de O à 30 g de sucre par litre de mélange de réaction à une dilution inférieure à 15 fois, de préférence inférieure à 10 fois le volume primitif. 4 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange de réaction est chauffe à la température de réaction (température d'ébullition) en moins de 2 minutes, de préférence en moins de 1 minute. 5 Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on travaille avec un volume total inférieur à 50 ml, de préférence avec un volume total entre 10 et 20 ml.