Brevet FR2138123A1 — publié le 19721229

-1 - 2138123 L'invention concerne un procédé de production d'une cellule à combustible fonctionnant à température élevée et comprenant un électrolyte solide poreux, rendu rugueux, en zireone comprimée (ZrO^) additionnée d'oxydes alcalinoterreux ou d'oxydes du groupe des terres rares, une cathode formée d'un mélange d'oxyde stannique (EhOg) et d'oxyde d'antimoine (Sb^O^) étant déposée par vaporisation sur une première surface de 1'électrolyte et une anode de nickel métallique étant déposée par vaporisation sur une seconde surface de cet électrolyte. Une cellule connue à combustible, destinée à fonctionner à des températures élevées (demande de brevet allemand mise à l'inspection publique sous le N° 1 900 40o) et comprenant un électrolyte de zireone (ZrO^) comporte une cathode d'oxyde stannique (EhO^) dopée1 par environ 1 atome fi d'oxyde, d'antimoine (Sb^O^). H. a été admis que ce dopage,'qui a pour conséquence un minimum ûe résistance dans la plage de température inférieure à 100°C5doit également donner une résistance spécifique minimale dans la plage des températures élevées de service, d'environ 1000°C, des cellules à combustible. On a pensé que des dopages plus forts par l'antimoine auraient pour effet que les résistances spécifiques, qui déterminent essentiellement la résistance interne de la cellule et donc sa dissipation de puissance, seraient inadmissibles, car trop élevés. L'expérience a toutefois montré que la forte différence des coefficients de dilatation thermique de la zireone et de l'oxyde stannique a pour conséquence que ce dernier, dopé par 1 $ d'antimoine, adhère mal sur 1'électrolyte de zireone. Les cathodes connues d'oxyde stannique dopé à l'antimoine ont certes résisté en marche à vide à des variations thermiques intermittentes comprises entre la température ambiante et la température de service de 1000°C ; toutefois, lorsque les cathodes d'oxyde stannique ont été mises sous charge, elles se sont détachées pendant le refroidissement dès que la température a atteint 800°C. H n'a donc paru possible d'utiliser des cathodes d'oxyde stannique dopé à l'antimoine que lorsque la cellule à combustible équipée d'une telle cathode a été maintenue en permanence en service au-dessus de la température critique de 800°C après mise en exploitation. L'invention a pour objet un procédé de production de cellules à combustible fonctionnant à température élevée et dont l'éclatement du matériau de la cathode est évité, même après une longue durée de service au cours de laquelle cette cathode est mise 72 17926 - 2 - 2138123 sous charge et subit des variations thermiques intermittentes. Selon une particularité essentielle de l'invention, la proportion de l'oxyde d'antimoine est d'au moins 7 atomes et au maximum de 30 atomes 5 La proportion de l'oxyde d'antimoine est comprise de pré férence entre 8 atomes et 10 atomes fy. La zireone est additionnée de préférence de Amples f> d'oxyde d'yttrium Y^O^ û'autant d'oxyde d'ytterbium Ib^O^. Le fort dopage de l'oxyde stannique conformément à l'inven-10 tion par au moins 7 atomes $ d'antimoine a pour conséquence surpre nante que son coefficient de résistance en fonction de la température est inférieur à celui des cathodes connues en couches, dont la teneur en antimoine est inférieure à 1 f>. Donc, la résistance interne de ces cellules à combustible fonctionnant à des tempéra-15 tures élevées est du même ordre de grandeur que celle des cellu3.es connues à cathode dopée par 1 d'antimoine. Un autre effet surprenant du dopage selon 1'invention est la bonne adhérence du matériau de la cathode sur les surfaces rendues rugueuses de zireone, de sorte que le détachement mentionné des couches formant la cathode 20 est totalement évité. L'invention sera décrite plus en détail en regard des dessins annexés à titre d'exemples nullement limitatifs et sur lesquels : la figure 1 représente la caractéristique courant-tension 25 d'une cellule à combustible réalisée d'après le procédé de l'inven tion, à une température de service de 1000°C et après une période de fonctionnement de 20 heures ; et la figure 2 représente la courbe caractéristique courant-tension d'une autre cellule à combustible réalisée d'après le 30 procédé de 1'inventionj à une température de service de 1000°C et après des durées d'exploitation de : a)' 3 heures b) 96 heures c) 262 heures et d) après refroidissement à la température ambiante immédiatement à la fin des 262 heures et réchauffement .35 à la température de service. La courbe caractéristique de la figure 1 a été mesurée sur une cellule à combustible en disque, destinée à fonctionner à des températures élevées et réalisée de la manière suivante : 40 Tout d'abord, de la poudre de zireone ZrO^, additionnée de ^moles $ d'oxyde d'yttrium et d'autant d'oxyde d'ytterbium 72 17926 - 3 - 2138123 Ybg Oj » ainsi que de 3 en poids de bicarbonate d'ammonium (NH HCO^, est placée dans un moule cylindrique de presse. Une couche supplémentaire de poudre de zireone de 0,1 mm d'épaisseur, enrichie de 4 moles $ d'oxyde d'yttrium et d'autant d'oxyde d'ytterbium, 5 ainsi que de 25 $ en poids de bicarbonate d'ammonium, est déposée à travers un tamis à mailles fines sur une grande surface de la pièce comprimée. Ensuite, une couche de 1 mm d'épaisseur de bicarbonate pur d'ammonium, destinée à fixer la surface préalablement déposée au tamis, est placée sur cette dernière. Après compression, 10 le bicarbonate d'ammonium est chassé de la pièce à une température de 120°C. Le disque obtenu a un diamètre de 32 mm et une hauteur de 1,3 mm» la grande surface enrichie de bicarbonate d'ammonium ayant une structure gaufrée et rugueuse, donc très poreuse. La seconde étape consiste à chauffer le disque de zireone 15 à 735°C par un substrat et à arroser la surface rugueuse et poreuse d'un mélange de 140 g de chlorure stannique SnCl^ et de 12 g de chlorure d'antimoine SbCl^ dissout dans 800 mg d'eau et évaporé dans un four auxiliaire à 330°C. La cathode en couche obtenue après refroidissement et contenant 8,9 atomes $ d'oxyde d'antimoine et 20 91> 1 atomes f> d'oxyde stannique a une teneur de 17 mg d'oxyde par 2 cm de grande surface de 1*électrolyte. ïïne troisième étape consiste à déposer sur l'autre grande surface du disque de zireone une anode en couche de nickel métallique, dont la quantité totale n'a pas d'importance déterminante, par le 25 procédé connu de pulvérisation de plasma. La cellule à combustible réalisée d'après ce procédé est ensuite mise en service à une température de 1000°C, le gaz combustible étant de l'hydrogène et l'oxydant,l'oxygène de l'air. La figure 1 représente la caractéristique courant-tension mesurée après 30 un service de 20 heures. La tension U aux bornes est de 1140 mV o en marche à vide (i = 0), cette valeur diminuant de moitié (570 mV) 2, sous charge à une densité de courant de i = 230 mA/cm . La puissance spécifique utile de la cellule à combustible est de 136 mW/cm . La figure 2 représente les courbes caractéristiques courant-35 tension d'une autre cellule à combustible réalisée de manière analo gue à celle décrite précédemment, mais dont l'addition de bicarbonate d'ammonium sur la couche déposée au tamis est inférieure et dont la rugosité de surface est plus faible. Les courbes caractéristiques courant-tension ont été mesurées après 3 heures (courbe a), après 40 9,6 heures (eourbe b) et après 262 heures (courbe c) au cours d'une 17926 _ 4 - 2138123 exploitation ininterrompue de 262 heures sous une tension constante aux bor'nes de 400 mV. On remarque que cette courbe a initialement une allure relativement mauvaise (courbe a). Les caractéristiques s'amél-iorent toutefois de manière surprenante avec l'augmentation de la durée de service. A la fin d'une période de service de 262 heures, la cellule à combustible selon la figure 2 a été refroidie à la température ambiante et remise en service, la courbe (d) représente la caractéristique mesurée courant-tension immédiatement après la remise en service de la cellule. On remarque que cette courbe, mesurée après remise en service, a une caractéristique sensiblement identique à celle de la courbe mesurée avant mise hors service (c). Le mode de fonctionnement à variations thermiques intermittentes de la cellule à combustible selon l'invention n'exerce ".ostensiblement aucun effet sur son comportement. Le procédé décrit selon l'invention n'est pas limité aux électrolytes solides en disque. H. est possible de réaliser de la même manière des électrolytes tubulaires ou semi-tubulaires, l'expression "grande surface" utilisée dans la description précédente des électrolytes solides en disque s'appliquant dans le même sens à 1'enveloppe des électrolytes tubulaires ou semi-tabulaire s. Le procédé de l'invention permet donc pour la première fois de réaliser une cellule à combustible fonctionnant à température élevée, à électrolyte de zireone et a cathode d'oxyde stannique, qui supporte aussi bien des charges cathodiques constantes que des variations thermiques intermittentes en service. L'avantage du prix de revient bien inférieur des cathodes d'oxyde stanneux, comparé à celui des cathodes en métal noble des cellules à combustible fonctionnant à température élevée, ainsi que leurs caractéristiques de fonctionnement, dont la qualité ne diminue pas même au cours de longues périodes de service,permettent pour la première fois la mise en exploitation commerciale de ces cellules. H. va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit et représenté, sans sortir du cadre de l'invention. 17926 - 5 - 2138123 REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'une cellule à combustible fonctionnant à température élevée et comprenant un électrolyte solide poreux, à surface rendue rugueuse, de zireone (ZrO^) comprimée et additionnée d'oxydes alcalino terreux ou d'oxydes du groupe des terres rares, une cathode formée d'un mélange d'oxyde stannique (fhC^) et d'oxyde d'antimoine (Sb^O^) étant déposée par vaporisation sur une première surface de 1'électrolyte et une anode de nickel métallique étant déposée par vaporisation sur une seconde surface de cette électrolyte, ledit procédé étant caractérisé en ce que la proportion d'oxyde d'antimoine est d'au moins 7 atomes $ et au maximum de 30 atomes 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion d'oxyde d'antimoine est comprise entre 8 et 10 atomes 3- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la zireone est additionnée de 4mc3es