Brevet FR2115371A1 — publié le 19720707

b 20^ 1 2115371 La présente invention concerne des compositions polymérisables à base de polyesters insaturés, exemptes de solvant non réactif, et leur transformation en résines durcies. On sait que les polyesters insaturés dérivant 5 de l'acide fumarique ou de son anhydride peuvent être réticulés par copolymérisation avec un monomère à double liaison éthylénique comme le styrène. Les produits de cette copolymérisation oit été très utilisés pour la formation de produits stratifiés avec des nappes de fibres de verre ou 10 de matières analogues. Les polyesters maléiques ou fumariques se préparent ordinairement par polycondensation de polyols polymères avec l'acide ou l'anhydride maléique ou fumarique. Cette réaction de polycondensation exige habituellement des températures relativement élevées, ce qui a pour conséquence 15 1'isomérisation de la majorité des insaturations maléiques en insaturations fumariques. Etant donné la nécessité d'opérer à une température élevée, de préférence dans des solvants non réactifs tels que le benzène, et 1*isomérisation maléique-fumarique 20 qui en résulte, les insaturations des groupes acides des polyesters produits dans les procédés antérieurs de préparation de polyesters malé ique s-fumarique s sont invariablement en majorité des insaturations fumariques. On ne connaissait donc pas de procédé permettant de préparer des polyesters 25 à poids moléculaire élevé et a prédominance d'insaturations maléiques, qui puissent être réticulés avec succès® On a alors mis au point des procédés de préparation de polyesters dont les groupes acides comportent une majorité de groupes maléiques, procédés où l'on opère à des températures bien 30 plus basses que celles utilisées dans les procédés de polycondensation antérieurs. Ces nouveaux procédés utilisent de l'anhydride maléique et d'autres anhydrides d'acides carboxyliques, des oxydes d'alkylène ayant de 2 à 18 atomes de carbone et, comme catalyseurs, un complexe de cyanure métal-35 lique double (traité de préférence avec un agent organique). Ce procédé est décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amérique N° 3.53S.04-3. Quelque soit le procédé par lequel ils ont été préparés, les polyesters maléiques ayant un poids molé-40 culaire élevé ne se prêtent pas facilement à la copolyméri- 71 42043 2 2115371 safrion avec le styrène ou avec un composé équivalent, s'ils n'ont pas été traités au préalable par la chaleur pour isomériser les groupes maléiques en groupes fumariques. On a ainsi trouvé que les copolymères formés avec des proportions équivalentes 5 de styrène et d'un polyester maléique à haut poids moléculaire, restent mous et pâteux après la réticulation. Le procédé courant de préparation de polyesters utilisables pour la fabrication de matières plastiques renforcées par des fibres, consiste à polymériser un acide in-10 saturé ou son anhydride, en particulier l'anhydride maléique, avec un polyol, en présence d'un solvaifc inerte si l'on veut obtenir un poids moléculaire élevé. Quand le degré de polymérisation voulu a été atteint, on chasse le solvant, par exemple par distillation, et on ajoute au polyester 15 un monomère de réticulation, notamment du styrène, de façon à obtenir un polyester utilisable pour l'imprégnation de fibres et pour la fabrication de produits moulés. L'inconvénient de ces procédés est qu'il faut éliminer le benzène ou tout autre solvant inerte utilisé dans le mélange réac-20 tionnel : en effet cette élimination est coûteuse et conduit, si elle n'est pas totale, à l'obtention de résines de mauvaise qualité, formées par copolymérisation du polyester. Or, la présente invention a pour objet un procédé de réticulation de polyesters maléiques, à poids 25 moléculaire élevé, à l'aide de composés jouant à la fois le rôle de solvants pour la réaction et d'agents de réticulation du polyester et qui se copolymérisent avec ce polyester en présence de catalyseurs engendrant des radicaux libres. Ce procédé permet : 30 1) d'éviter la nécessité de chauffer au préalable le polyester pour isomériser les groupes maléiques en groupes fumariquesi 2) d'effectuer facilement et rapidement la copolymérisation; 35 3) d'obtenir un produit rigide et dur par la vulcanisation du copolymère résultant; 4) d'obtenir de nouveaux produits de grande * utilité. L'invention repose sur la découverte qu'on 4-0 peut former des polyesters insaturés se prêtant à une 71 42043 ? 2115371 polymérisation avec des catalyseurs engendrant des radicaux libres, en présence d'esters insaturés monomères- avec lesquels ces polyesters peuvent se copolymériser en donnant des résines réticulées solides, sans que les cyanures doubles complexes 5 de métaux qui sont utilisés comme catalyseurs de formation du polyester provoquent la polymérisation des esters monomères. L'ester monomère sert alors non seulement de solvant pour les réactifs de formation du polyester et pour le polyester insaturé résultant mais également d'agent de 10 réticulation pour le polyester, avec lequel il forme une résine thermodurcie quand on ajoute un catalyseur de polymérisation engendrant des radicaux libres. On peut dire en résumé que les compositions polymérisables conformes è l'invention comprennent un mé-15 lange de : A - au moins un polyester insatuité ayant en poids moléculaire de 1000 à 25000 environ et contenant en moyenne 6 à 110 doubles liaisons par molécule dans la chaîne principale, au moins 50 % de ces doubles liaisons 20 appartenant à des groupes maléiques. et B - au moins un ester insaturé monomère, liquide et dans lequel ledit polyester est soluble, cet ester monomère étant choisi parmi le cyanurate de triallyle, l'iso-cyanurate de triallyle, l'acétate de vinyle et les esters 25 aromatiques répondant à la formule générale 0 H , x ' E1 - Ar - 0 - 0 (CH2)n - 0 = CHg dans laquelle Ar est un groupe aryle, aralkyle ou alkyl-30 aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, E^j est un atome d'hydrogène ou un groupe 0 Ro il i2 - C - U - (CH2)n - 6 = CH2, 35 î?2 es"t urL a"k°me d'hydrogène ou un groupe méthy- le et n est égal à 0 ou 1, et ledit ester étant caractérisé par le fait qu'il est incapable de se copolymériser d'une façon notable avec l'anhydride maléique à des températures inférieures à 71 42043 4 2115371 100°C en l'absence d'un catalyseur engendrant des radicaux libres. Selon la présente invention, on prépare ces compositions par une combinaison des opérations sui-5 vantes : 1) on prépare un mélange liquide en dissolvant de l'anhydride maléique et un oxyde d'alkylène ayant de 5 à 18 atomes de carbone dans un ester insaturé monomère liquide, tel que défini ci-dessus, ce mélange 10 étant exempt de tout solvant organique volatil, non poly-mérisable; 2) on ajoute à ce mélange liquide un cyanure de métal double complexe à titre de catalyseur; 3) on fait réagir l'anhydride maléique. 15 avec l'oxyde d'alkylène à une température comprise entre 10 et 100°C et en présence du catalyseur, ce qui donne Tin polyester tel que défini plus haut, dissous dans 1'ester monomère et 4) on récupère la composition polymérisable 20 liquide formée,qui ne contient pas de solvant non réactif- Les détails des opérations selon l'invention et les résultats que l'on va donner illustrent le principe et la mise en OBUvre de l'invention, sans limiter la portée de cette dernière. Dans les exemples qui vont suivre, et 25 dans toute la suite les parties et pourcentages s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On introduit les matières suivantes, dans les quantités indiquées, dans un réacteur en verre, à 30 une seule ouverture : benzQàte de vinyle 1560 parties anhydride maléique 980 parties oxyde de propylène 580 parties catalyseur 35 (Zhj [Co(Cî0632 . Glyme) 3 parties Le complexe'd'hexacyanocobaltate de zinc (que l'on appellera dans la suite catalyseur HCZ) est obtenu par le procédé décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amérique N° 3.278.4-59. 71 42043 5 2115371 On plonge le réacteur, avec son ouverture fermée et étanche à la pression, dans un bain liquide d'échange de chaleur, maintenu à une température de 50°C. On fait tourner lentement le réacteur sur des cylindres dans le bain et on laisse réagir son contenu pendant 48 heures. On retire ensuite le réacteur du bain et on verse le contenu dans un récipient de conservation. Le produit de réaction est un liquide légèrement visqueux contenant un polyester insaturé dissous dans du benzoate de vinyle. Le polyester a une viscosité inhérente de 0,1 dl/g et un indice d'acide de 0,8. Celui-ci se polymérise facilement en une résine dure quand on lui ajoute 0,1 % de peroxyde de benzoyle. mêmes matières dans les mêmes quantités et on les fait réagir de la même façon pendant 18 heures à 80°C. Le produit de réaction est un liquide ambre visqueux. La viscosité inhérente du polyester est de 0,1 dl/g et l'indice d'acide de 30. Le temps de coagulation S.P.I. est de 10 secondes et la température du maximum de l'exotherme est de plus de 260° en un temps de 20 secondes. On utilise cette composition pour faire une feuille moulée en en mélangeant 47 parties avec 25 parties d'argile et 1,2 partie de peroxyde de benzoyle. On imprègne avec le mélange obtenu une nappe de fibres de verre (30 parties). On obtient, après vulcanisation de la nappe imprégnée dans un moule plat à 125°C, une plaque plastique renforcée par des fibres qui présente line bonne résistance à la flexion et un bon module de flexion. TXFfrfPLE 2 On prépare une composition polymérisable liquide avec les matières suivantes, en utilisant l'appareillage et le mode opératoire de l'exemple 1$ On forme le polyester par réaction de ces constituants pendant 18 heures à 50°C. Le produit résultant est un liquide brun foncé, visqueux. Son temps de coagulation Dans une autre expérience, on charge les benzoate de vinyle éther phényl-vinylique anhydride maléique oxyde de propylène catalyseur HCZ 111 parties 30 parties 245 parties 145 parties 0^,5 partie- 71 42043 6 2115371 S.P.I. est de 3,8 minutes et la température du maximumum de l'exotherme est de 185°C avec un temps de 6,1 minutes. EXEMPLE 3 On met à réagif les matières suivantes, à 5 50°C et pendant 18 heures, dans l'appareil et selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1. benzoate de vinyle 54-0 parties anhydride phtalique 440 parties anhydride maléique 440 parties oxyde de propylène 510 parties 10 catalyseur HCZ 3 parties La composition polymérisable résultante est un liquide ambre et visqueux qui a un indice d'acide de 16,5 et une viscosité inhérente de 0,065 dl/g. Le temps de coagulation S.P.I. est de 0,918 minute et une température du maximum 15 de l'exotherme de 218°C avec un temps de 1,73 minute. EXEMPLE 4 Cet exemple décrit la préparation en plusieurs stades d'une solution d'un polyester contenant un monomère insaturé. 20 On charge les constituants suivants dans l'appareil de réaction de l'exemple 1 : benzoate de vinyle 1480 parties anhydride phtalique 1850 parties oxyde de propylène 725 parties 25 catalyseur HCZ 10 parties Après chauffage à 80°C pendant 6 heures, tout l'anhydride phtalique s'est dissous en donnant line solution claire légèrement visqeuse. On chauffe ensuite cette solution dans le réacteur pendant 48 heures, à 50°C. On sort 30 ensuite le réacteur du bain de chauffage et on y introduit 1220 parties d'anhydride maléique et 800 parties d'oxyde de propylène. On referme le récipient et on le remet dans le bain de chauffage pour poursuivre la réaction pendant 18 heures à 50°C. Le produit est un liquide visqueux, ambre. 35 Le temps de coagulation S.P.I. est de 1,38 minute et la température du maximum de l'exotherme est de 204°C en Tan temps de 1,89 minute. Après addition de 1,5 % de peroxyde de benzoyle, on coule le produit qui, après avoir été durci 71 42043 2115371 pendant 1 heure à 70°G et pendant 1 heure à 120°C, donne une résine solide. Quand la pièce coulée est exposée pendant 330 heures environ dans un"Weather-0-i,îeter", elle se colore moins qu'une pièce coulée faite avec un mélange 5 d'un polyester maléate-phtalate de propylène ayant un poids moléculaire de 2000 et préalablement formé et de styrène (le rapport en poids styrène/polyester étant le même que le rapport en poids du benzoate de vinyle au polyester dans le produit de l'exemple). 10 Les résultats concernant les temps de coagu lation S.P.I. et les températures du maximum de l'exotherme sont fotenus par la méthode suivante : On verse 50 grammes d'un sirop de polyester contenant le produit de réaction +1/2 gramme de peroxyde 15 de benzoyle dans un tube à essai spécial à une profondeur . déterminée. Une électrode de thermocouple est introduite au centre du produit dans le tube. Tout l'ensemble est placé dans un bain à température constante (80°C). Le temps de coagulation est le temps nécessaire pour que la 20 température du mélange passe de 101 à 123°C, la température maximale de l'exotherme est la température maximale atteinte au cours du durcissement et le temps correspondant à ce maximum est le temps qui s'écoule entre le moment où la température est de 101°0 et celui où elle atteint la valeur 25 maximale. Comme on l'a indiqué plus haut, les polyesters qui sont utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention contiennent au moins 50 % de liaisons maléiques comme doubles liaions de la chaîne principale. Les autres doubles 30 liaisons de cette chaîne peuvent appartenir à des groupes fumariques ou provenir d'autres groupes d'acides ou d'anhydrides. Il doit y avoir de préférence 25 à 80% en moles environ de groupes acides du polyester qui contiennent des doubles liaisons éthylé-niques. S'il y a plus de 80 % en moles de groupes acides 35 insaturés, la chaleur du durcissement ou de la vulcanisation avec l'ester vinylique peut provoquer une carbonisation, une formation de bulles et/ou une fissuration indésirable. Si le polyester contient moins de 25 % en moles de groupes acides insaturés, le copolymère ne peut pas être duréi 40 d'une façon satisfaisante. Il est possible cependant d'uti- 71 42043 8 2115371 User un polyester contenant plus de 80 % de groupes acides insaturés à condition de le diluer avec de l'atomite ou tin diluant analogue. Les autres groupes acides saturés peuvent dériver d'anhydrides d'acides saturés comme l'anhydride phtali 5 que ou succinique. Les autres groupes du polyester qui lui confèrent le poids moléculaire voulu, proviennent d'oxydes d'alkylène, saturés ou insaturés^ ayant de 2 à *18 atomes de carbone. On peut utiliser, dans la polymérisation de l'es 10 ter jusqu'à 10 % 8-hydroxy 1,2-naphthalène dicarboxylique, 4-chloroadipique, fumarique, maléique, pimélique, subérique, azélaïque, malo-20 nique, glutarique etc... Le poids moléculaire du polyester voulu peut aller de 1.000 à 25-000 environ et la molécule du polyester doit contenir en moyenne de 6 à 110 insaturations éthyléni-ques par molécule, dans la chaîne principale. La combinaison 25 de ces deux variables, le poids moléculaire et le nombre de liaisons éthyléniques par molécule dans la chaine principale - entre les limites spécifiées - détermine en partie la rigidité et la flexibilité du copolymère durci produit. Ainsi, on a trouvé que, si l'on utilise du benzoate de vinyle 30 comme agent réticulant et un polyester contenant 6 doubles liaisons dans la chaîne principale par molécule et ayant un poids moléculaire de 1000, on obtient un produit durci qui est rigide. Il en est de même pour un polyester contenant 100 doubles liaisons dans la chaîne principale par molécule 35 et ayant un poids moléculaire de 20.000, tandis qu'on obtient un produit flexible si le polyester utilisé contient 6 doubles liaisons dans la chaîne principale et a un poids moléculaire de 20.000. La rigidité ou la flexibilité du produit 40 final peut également varier selon la nature et la concentra 71 42043 9 2115371 tion des autres groupements se trouvant dans la chaîne du polyester. La nature de l'agent réticulant utilisé, est un autre facteur qui peut également avoir son rôle sur ce point. Ainsi, dans le dernier exemple qu'on vient de citer 5 où l'on utilise un polyester contenant 6 doubles liaisons dans la chaîne principale par molécule et ayant un poids moléculaire de 20.000, on obtient un produit plus flexible si l'on utilise comme agent réticulant du p-hexyl-benzoate de vinyle que si l'on utilise du benzoate de vinyle. 10 L'agent réticulant doit être compatible avec le polyester maléique utilisé. Le benzoate de vinyle est l'ester monomère préféré pour la préparation des compositions polymérisables selon l'invention. Parmi les autres esters monomères qui peuvent 15 être avantageusement utilisés comme agents réticulants - solvants, on peùt citer le cyanurate de triallyle, l'isocya-nurate de triallyle, le 4-méthyl-benzoate de vinyle, le 2,4 - diméthyl-benzoate de vinyle, le naphtoate 2-vinylique, le naphtoate 5-vinylique, l'acétate de vinyle, le phtalate 20 de diallyle, 1'isophtalate de diallyle et les esters monomères équivalents. Le constituant essentiel de formation du polyester, que l'on dissout dans un ester monomère comme indiqué précédemment, est de préférence de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de 25 propylène-1,2. Toutefois, on petit utiliser d'autres oxydes d'alkylène contenant de 2 à 18 atomes de carbone, entre autres 1'oxyde de 1,2-butène, 1'oxyde de 1,2-hexène, le monoxyde de 1,2-dodécane, l'oxyde d'isobutylène, l'oxyde de 1,2-pentène, l'oxyde de 1,2-isopentène, l'oxyde de 1,2-heptène, l'oxyde 50 de 1,2-isoheptène, l'oxyde de 1,2-octène, le monoxyde de butadiène, le monoxyde d'isoprène, l'oxétane, le 3,3-diméthyl oxétane, le 3-allyl-3-méthyl oxétane, le 3-vinyl-3-méthyl oxé-tane, l'oxyde de 1,2-pentadécène et le 3-butyl-3-décène oxétane. Il est préférable d'utiliser les oxydes ayant les 35 poids moléculaires les plus bas et qui contiennent de 2 à 6 atomes de carbone. L'anhydride maléique est un constituant essentiel pour la préparation du polyester. Il peut être utilisé seul ou associé à un ou plusietirs autres anhydrides d'acides polycar-40 boxyliques saturés. Comme on l'a mentionné plus haut, ce réactif 10 71 42043 2115371 carboxylique supplémentaire peut être avantageusement l'anhydride phtalique ou succinique. Parmi les autres réactifs utilisables à cet effet, on peut citer les anhydrides 3,4—dichlo-rophtalique et tétrahydrophtalique, l'acide polyazélaïque,^ aihy-5 drides cMcimiîqie, 2,3-diméthyl-maléique, 4-,5-diméthyl phtalique, 2-phényléthyl-maléique et 2-totyl-maléique. Les cyanures de métaux doubles complexes utilisés comme catalyseurs dans le procédé selon l'invention sont des catalyseurs connus. Ils peuvent être préparés par réaction d'un 10 cyanure complexe d'un métal de transition avec un sel de métal. L'activité du catalyseur est avantageusement améliorée par traitement du cyanure métallique double avec une substance complexante ou coordinante telle qu'un alcool, un éther, un ester, un sulfure, une cétone ou un aldéhyde. La préparation 15 de ces catalyseurs est décrite de façon détaillée dans les brevets des Etats Unis d'Amérique -N° 3.278.4-57-9 et leur utilisation dans la formation de polyesters est décrite dans le brevet des Etats Unis d'Amérique N° 3*538.04-3. Les hexacyano-cobaltates de zinc sont les catalyseurs préférés mais on peut 20 citer d'autres exemples de complexes, spécialement utilisables dans la présente invention, notamment 1'hexacyahoferratô (III) de zinc, l'hexacyanoferrate (II) de zinc, l'hexacyano-ferrate (II) de nickel (II) et hexacyanochromâte (III) de zinc. On peut utiliser des mélanges de complexes de cyanures 25 métalliques doubles. La quantité de catalyseur utilisée est variable mais est, de préférence, comprise entre 0,005 et 5 % du poids total de l'oxyde d'alkylène et de l'anhydride utilisés pour former le polyester. On utilisera avantageusement de 0,01 30 à 1,00 % de catalyseur par rapport au poids total des réactifs oxyde d'alkylène et anhydride. En ce qui concerne la préparation du mélange du copolymère d'ester vinylique et du polyester maléique, on utilisera avantageusement de 1 à 4- moles de l'ester vinylique 35 par équivalent molaire d'insaturation du polyester. Si on utilise moins d'1 mole d'ester vinylique, on obtient un copolymère de mauvaise qualité; par ailleurs, les valeurs de déformation par la chaleur du copolymère sont affectées quand on opère avec plus de 4- moles d'ester vinylique. 4-0 Le façon générale, les catalyseurs de polymérisa 71 42043 2115371 tion, engendrant des radicaux libres, qu'on utilise pour préparer les nouvelles compositions conformes à l'invention, sont des peroxydes comme le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dicumyle, ou des hydroperoxydes corme l'hydropero-5 xyde de tertio butyle ou des substances analogues connues pour être utilisables comme catalyseurs engendrant des radicaux libres. D'autres additifs fonctionnels peuvent être incorporés, entre autres des charges comme de la silice, du TiOg, de l'oxyde de magnésium,, de l'oxyde de calcium, 10 du noir de carbone, de la sciure, des déchets de résines phénoliques broyés, des débris de caoutchouc dur, des résines, des stabilisants, des antidégradants, des pigments etc... Les compositions polymérisables selon l'in-15 vention sont notamment utilisables pour la fabrication de stratifiés avec des nappes de fibres de verre tissées ou non tissées, du verre pilé ou d'autres formes de fragments de verre, avec un rapport en poids verre polyester compris entre 5/95 et 40/60. Pour améliorer l'adhérence des fibres 20 au polyester, les fibres peuvent être préalablement revêtues avec des matières d'apprêtage ou d'autres matières de revêtement comme les silanes, selon une technique bien connue. Le champ d'application des produits selon l'invention comprend la fabrication de pièces de carrosserie d'automobiles 25 telles que pare-chocs, toits, portes,.tableaux de bord et ailes de bateaux, de casques, de chaises, de panneaux de construction, de plateaux pour aliments, etc... Les temps de durcissement des produits moulés, entre autres des feuilles renforcées avec des fibres de 50 verre, des tubes et autres objets, varient selon la nature des catalyseurs, la proportion des fibres de verre par rapport à la composition polymérisée, le rapport polyester/ ester monomère dans la composition, la quantité et le type d'inhibiteur utilisable dans la composition. Les conditions 35 de durcissement types dépendent des dimensions des pièces moulées et de l'appareillage et peuvent varier de 30 secondes à 24 heures et de 34 à 166°C. L'invention est également applicable à la fabrication de pellicules, de revêtements, de peintures et de 40 vernis, pour lesquels le produit peut être durci par un 71 42043 12 2115371 chauffage par rayonnement. De nombreuses autres applications peuvent être envisagées sans sortir pour cela du domaine de l1 invention?. 71 42043 2115371 REVENDICATIONS 1.- Un procédé de fabrication de compositions polymérisables exemptes de solvant non réactif et pouvant se polymériser en résines solides thermodurcies par addition 5 de catalyseurs engendrant des radicaux libres, compositions qui comprennent essentiellement un mélange de : un ou plusieurs polyesters insaturés ayant un poids moléculaire moyen de 1000 à 25.000 environ et contenant, en moyenne, de 6 o 110 doubles liaisons par molécule dans la 10 chaîne principale, 50 % au moins de ces doubles liaisons étant du type maléique, et un ou plusieurs esters insaturés monomères liquides dans lesquels le polyester est soluble, cet ester étant choisi parmi le cyanurate de triallyle, l'isocyanurate de 15 triallyle, l'acétate de vinyle et les esters aromatiques de formule générale 0 R0 Il , i2 R^ - Ar - C - 0 - (CHg)^ - C = CH2 dans laquelle Ar est un radical arylique, aralkylique ou 20 alkyl-arylique ayant de 6 à 12 atomes de carbone, R^ est un atome d'hydrogène ou un radical 0 1 R„ - 6 - 0 - (CH2) - 0 = OHg R2 est un atome d'hydrogène ou un radical 25 méthylique et n est égal à 0 ou 1, et cet ester étant caractérisé par le fait qu'il ne peut se prêter d'une façon appréciable à une copolymérisation avec l'anhydride iraléique à une température inférieure à 100°C 30 en l'absence de catalyseurs engendrant des radicaux libres, procédé caractérisé en ce que : on prépare un mélange liquide d'anhydride maléique et d'un oxyde d'alkylène ayant de 2 à 18 atomes de carbone, en solution dans un ester insaturé monomère 35 liquide, tel que défini ci-dessus, ce mélange ne contenant pas de solvant organique volatil non polymérisable, on ajoute au mélange liquide un cyanure de 71 42043 -14 2115371 métal double complexe comme catalyseurj on fait réagir l'anhydride maléique avec l'oxyde d'alkylène à une température de 10 à 100°C environ en présence du catalyseur, 'Ce qui donne un polyester,tel 5 que spécifié ci-dessus, dissous dans l'ester monomère, et on récupère la composition polymérisable résultante qui est liquide et ne contient pas de solvant non réactif. 2.- Procédé selon la revendication 1,caracté-10 risé par le fait que le mélange liquide contient en outre un polyol, un acide polycarboxylique ou un anhydride d'acide carboxylique autre que l'anhydride maléique. 3«- Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le mélange liquide comprend de l'anhy-15 dride maléique, de l'anhydride phtalique et de l'oxyde de propylène dissous dans du benzoate de vinyle. 4.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'ester monomère est choisi parmi l'acétate de vinyle, le benzoate de vinyle, le phtalate 20 de diallyle, 1'isophtalate de diallyle, le cyanurate de triallyle et l'isocyanurate de triallyle 5«- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractéfisé par le fait que le catalyseur de polymérisation engendrant des radicaux libres 25 est un peroxyde ou un hydroperoxyde organique. 6.- Procédé selon l'une quelconque àss revendications précédentes, caractérisé par le fait que le catalyseur de cyanure de métal double complexe est un hexacyanocobaltate de zinc complexe. 30 7«- Procédé selon la revendication 1, caracté risé par le fait que l'oxyde d'alkylène est choisi parmi les oxydes d'éthylène,. de propylène, de butylène et d'iso-butylène et un mélange de ces oxydes. 8.- Procédé selon l'une quelconque des re-35 vendications précédentes, caractérisé par le fait que le mélange liquide contient en outre un acide dicarboxylique.-ou son anhydride, autre que l'anhydride maléique qui est ajouté au mélange séparément de l'anhydride maléique. 9.-Procédé selon la revendication 8, caracté- 40 risé par le fait que l'anhydride maléique est ajouté au mélange 71 42043 15 2115371 liquide après que l'acide dicarboxylique ou son anhydride a été mélangé avec l'oxyde d'alkylène et a au moins partiellement réagi en présence du catalyseur. 10.- Les compositions liquides polymérisables 5 qui ont été obtenues par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9«