Brevet FR2126978A1 — publié le 19721013

La présente invention se rapporte à une nouvelle résine de polytétrafluoréthylène particulaire, obtenue par polymérisation de tétrafluoréthylène dans une dispersion aqueuse, qui est caractérisée par (l) un poids moléculaire élevé, (2) une dimension 5 moyenne de particules relativement grande, (3) une forme uniforme et sphérique des particules, et (4) une distribution étroite de dimensions de particules. Par suite de cette combinaison de propriétés, la résine de polytétrafluoréthylène particulaire selon la présente invention convient à la fabrication de dispersions aqueu-10 ses de polytétrafluoréthylène, stables et concentrées ayant des concentrations supérieures à celles que l'on pouvait obtenir précédemment. La présente invention se rapporte également à un procédé pour fabriquer ces nouvelles résines de polytétrafluoréthylène, qui implique la polymérisation du tétrafluoréthylène dans une dis-15 persion aqueuse en utilisant des initiateurs classiques peroxydés, ce procédé étant caractérisé par la présence conjointe critique, dans le milieu de polymérisation, d'octafluorocyclobutaïle liquide, suivant certaines proportions, ainsi que certains agents de dispersion formés de sels d'acides carboxyliques polyfluorés. 20 L'aspect souhaitable, dans les résines de polytétrafluo réthylène pour fabriquer des dispersions, d'avoir une forme de particules uniforme, une grande dimension moyenne de particules, une distribution étroite de dimensions de particules, ainsi qu'un poids moléculaire élevé, est reconnu depuis longtemps par les per-25 sonnes expérimentées dans la technique. Des tentatives préalables pour fabriquer des résines de polytétrafluoréthylène pour des dispersions ayant cette combinaison de propriétés n'ont pas été couronnées de succès. Les résines de polytétrafluoréthylène connues, à poids moléculaire élevé, pour faire des dispersions, ayant une 30 dimension moyenne de particules relativement grande, manquent d'une ou des deux propriétés consistant à avoir une forme uniforme de particules et/ou une distribution étroite de dimensions de particules. D'autre part, les résines de polytétrafluoréthylène connues, ayant une grande dimension moyenne de particules en combinaison 35 avec une forme uniforme des particules,et une distribution étroite de dimensions de particules ont un poids moléculaire relativement faible et, de ce fait, une stabilité thermique réduite, ce qui limite sévèrement leur utilisation dans de nombreuses applications. 40 Dans le passé, on a proposé plusieurs procédés pour fa- 71 39080 2 2126978 briquer des résines de polytétrafluoréthylène pour des dispersions, ayant une dimension moyenne importante de particules, par exemple en polymérisant jusqu'à avoir une teneur supérieure en solide ; en démarrant la polymérisation à des températures infé-5 rieures à celles employées durant des parties ultérieures de la période de réaction ; en conduisant la polymérisation avec une agitation réduite ; en réduisant la concentration de l'agent de dispersion ; en conduisant la polymérisation en présence de faibles proportions de cations métalliques polyvalents dissous ; ou en 10 "ensemençant" le milieu de polymérisation par inclusion de "germes" de particules de polytétrafluoréthylène dispersées. Malheureusement, tous ces procédés présentent un ou plusieurs des inconvénients suivants : abaissement du poids moléculaire moyen du produit ; rendement global espace-temps abaissé ; quantité augmentée 15 de coagulation ; et grandes variations d'une fournée à une autre au point de vue dimension de particules et distribution des dimensions de particules. Aucun des procédés connus pour fabriquer des résines de polytétrafluoréthylène pour des dispersions ne permet de manière reproductible la production de résines ayant, en 20 combinaison, une forme uniforme des particules, un grand diamètre moyen de particules, une distribution étroite des dimensions de particules et un poids moléculaire élevé, et aucun de ces procédés connus ne permet la production de résines de polytétrafluoréthylène pour des dispersions ayant la combinaison avantageuse de pro-25 priétés que possèdent les résines de la présente invention. La production de résines de polytétrafluoréthylène pour des dispersions, ayant une grande dimension uniforme de particules, a été considérée jusqu'à présent comme souhaitable parce qu'on pensait qu'elles auraient des propriétés d'extrusion améliorées.Alors 30 que les nouvelles résines de la présente invention, qui combinent une grande dimension moyenne de particules et une uniformité de forme de particules avec une distribution étroite des dimensions de particules, ont de bonnes caractéristiques d'extrusion lorsqu'elles sont "extrudées à l'état de pâte" après mélange avec des 35 lubrifiants, tels que du kérosène désodorisé, en quantité égale à environ 20 % en poids, à la manière connue des personnes expérimentées dans la technique, leurs caractéristiques d'extrusion ne semblent pas être sensiblement supérieures à celles des résines connues. Cependant, les résines de la présente invention ont des 40 caractéristiques de dispersion' qui sont sensiblement supérieures 71 39080 ? 2126978 à celles des produits connus. Des dispersions aqueuses du produit de la présente invention, telles qu'obtenues à partir du procédé de polymérisation, peuvent être concentrées par des modes opératoires simples pour former des dispersions aqueuses concentrées 5 stables, contenant plus d'environ 75 % en poids de résine de polytétrafluoréthylène. Des dispersions aqueuses dé polytétrafluoréthylène, stables et concentrées, ayant de telles concentrations élevées n'ont jamais été disponibles précédemment. La présente invention sera maintenant décrite en rela-10 tion avec les dessins ci-joints dans lesquels : La figure 1 est une photomiorographie, prise au microscope électronique, d'une résine particulaire de polytétrafluoréthylène pcar des dispersions fabriquées selon la présente invention, obtenues par polymérisation de tétrafluoréthylène avec la présen-15 ce conjointe d'octafluorocyclobutane liquide et de perfluorocapry-late d'ammonium (agent de dispersion). La figure 2 est une photomicrographie, prisé au microscope électronique, d'une résine de polytétrafluoréthylène particulaire pour des dispersions, selon la technique' antérieure, fabri-20 quées dans des conditions comparables à celles employées pour fa-■ briquer le produit présenté sur la figure 1, sauf que de l'huile minérale a été substituée à 1'octafluorocyclobutane ; et La figure 3 est une photomicrographie, prise au microscope électronique, d'une résine de polytétrafluoréthylène particu-25 laire pour des dispersions, selon la technique antérieure, fabriquées dans des conditions comparables à celles employées pour faire le produit présenté sur la figure 1, sauf que le perfluoroca-prylate d'ammonium en tant qu'agent de dispersion a été supprimé du milieu de polymérisation. 30 Tous les dessins montrent clairement l'amélioration sur prenante de dimension moyenne de particules, l'uniformité de la forme des particules et la distribution de dimensions de particules uniquement attribuables à l'utilisation conjointe.d'octafluorocyclobutane liquide et de l'agent de dispersion spécifique selon 35 le procédé de la présente invention. Lv résine de polytétrafluoréthylène particulaire pour des dispersions selon la présente invention est caractérisée par le fait que (l) elle a une aire de surface d'au moins environ 9 m^ par gramme, (2) qu'elle se compose de manière prédominante 40 de particules sphéroîdales ayant un diamètre moyen de--particules 71 39080 4 2126978 supérieur à 0,35 micron, (3) qu'elle a une distribution étroite de dimensions de particules, correspondant à une fonction de distribution inférieure à 0,4 et (4) qu'elle a un poids moléculaire d'au moins 2,0 x 10^, correspondant à une densité normalisée de 5 2,23 ou moins. Le polytétrafluoréthylène préféré selon la présente invention a un diamètre moyen de particules supérieur à 0,4 micron, et on préfère spécialement le polytétrafluoréthylène ayant en outre une distribution de dimensions de particules correspondant à une fonction dp distribution inférieure à 0,25. 10 Les expressions "aire de surface", "diamètre de particu les", "fonction de distribution", "poids moléculaire" et "densité normalisée", telles qu'utilisées dans la description et les revendications, sont définies et déterminées comme suit : L'aire de surface est déterminée par l'absorption d'azo-15 te par le procédé décrit par Barr et Anhorn, dans Scientific & Industrial Glass Blowing Laboratory Techniques, Instruments Pu-blishing Company, (1949), chapitre XII, ou un mode opératoire équivalent . Le diamètre moyen de particules et la fonction de distri-20 bution sont déterminés à partir de photomicrographies du produit prises au microscope électronique, en utilisant un analyseur de dimensions de particules dit Zeiss TG23, par le mode opératoire décrit ci-dessous ou un mode équivalent. Dans ce mode opératoire, une photomicrographie du pro-25 duit à analyser, prise au microscope électronique sous un grossissement connu, est obtenue et, sur cette photographie, les particules individuelles se présentent suivant une dimension comprise entre 0,5 et 9,14 mm. En utilisant le dispositif dit analyseur de dimension de particules Zeiss TG23, réglé à "E, linéaire, réduit", 30 un comptage est obtenu et mis sous forme de tableau en ce qui concerne le nombre total de particules pour chacune des 48 gammes de dimensions individuelles comprises entre 0,5 et 9,14 mm. En se basant sur le grossissement connu de la photomicrographie, on calcule la dimension d'origine des particules en microns dans l'échan-35 tillon, tel que représenté par chacune des 48 gammes de dimensions comptées. Le nombre de particules comptées à l'intérieur de chacune de ces 48 gammes de dimensions est totalisé et le pourcentage individuel, ainsi que le pourcentage cumulatif des nombreux totaux des particules comprises dans ces gammes de dimensions sont calculés. 40 Le pourcentage cumulatif de dimensions de particules en microns 71 39080 5 2126978 compris dans les gammes de dimensions de particules est porté sur un papier à probabilité et on trace sur le graphique une ligne de meilleure adaptation. La dimension de particules au niveau de probabilité de 50 fo est déterminée comme étant le diamètre 5 moyen des particules. La fonction de distribution est calculée comme étant la dimension moyenne des particules en microns pour un niveau de probabilité de 84 % moins la dimension de particules moyenne en microns pour un niveau de.probabilité de 50 f°> divisé par la dimension moyenne de particules en microns pour le niveau 10 de probabilité de 50 %. La densité normalisée (D.N.) est déterminée par le procédé indiqué dans ASTM D1457-69, ou son équivalent. Le poids moléculaire qui, tel qu'utilisé dans la description et les revendications, est le poids moléculaire moyen en nom-15 bre, est déterminé à partir de la densité normalisée selon l'équation empirique. _ 0,466 - log1QD.N. log10Mn = 0,0187 20 La résine particulaire de polytétrafluoréthylène selon la présente invention est, en outre, caractérisée par sa capacité de former des dispersions aqueuses concentrées stables, contenant au moins 75 % en poids de polytétrafluoréthylène, quand le latex tel qu'obtenu à partir de la réaction de polymérisation, qui peut 25 contenir une quantité aussi faible qu'environ 15 % en poids de polytétrafluoréthylène, est concentré par le procédé suivant : dans le latex tel qu'obtenu à partir de la polymérisation, on ajoute un éther p-octylphénolique de polyéthylèneglycol ayant la formule : 30 35 (t-octyl) -V (J \ (0CH2CH2)9_1Q0H vendu par la société dite Rohm & Haas Company sous la marque déposée "Triton X-100", sous forme d'une solution aqueuse à 20 % en poids, en quantité suffisante pour incorporer dans le latex 2 % en poids de 1'éther p-octylphénolique de polyéthylèneglycol en se basant sur le poids combiné de l'eau. Le pH du latex est réglé à environ 5 par addition d'ammoniaque, et une solution aqueuse a. 1 % d'alginate d'ammonium est dispersée dans le latex avec une agitation modérée en quantité suffisante pour y incorporer 0,1 % d'al-40 ginate d'ammonium, en se basant sur le poids combiné de l'eau. On 71 39080 6 2126978 laisse le latex reposer pendant 16 heures à la température ambiante (environ 220°C) et, durant ce temps, il se séparera en une phase de latex concentrée et une phase aqueuse claire surnageante. Par séparation de la phase aqueuse surnageante, la phase de latex 5 concentrée contient au moins environ 75 % en poids de polytétrafluoréthylène. La résine de polytétrafluoréthylène particulaire selon la présente invention est préparée par polymérisation de tétrafluoréthylène dans un milieu aqueux agité, en utilisant un initia-10 teur de polymérisation en peroxyde, soluble dans l'eau, en présence d'au moins 6 % en poids, en se basant sur le poids du milieu aqueux, d'octafluorocyclobutane liquide (correspondant à environ 4 % en volume, en se basant sur le contenu total liquide du réacteur) en combinaison avec, en tant qu'agent de dispersion ionisa-15 ble, un sel ayant une solubilité dans l'eau d'au moins 0,1 % à 100°C, choisi dans le groupe se composant des sels de métaux alcalins, d'ammonium et d'ammonium substitué d'acidespolyfluoroalca-noïques ayant la formule B(CF2)nC00H, dans laquelle B est choisi dans le groupe se composant d'hydrogène et de fluor et n est un 20 nombre entier allant de 6 à 20. La présence conjointe, durant la polymérisation, d'octafluorocyclobutane liquide avec un ou plusieurs des agents de dispersion décrits ci-dessus est critique dans le procédé pour la production de la résine particulaire de polytétrafluoréthylène selon la présente invention. Quand la réac-25 tion de polymérisation est conduite dans des conditions autrement identiques mais en l'absence de l'un ou des deux agents formés par l'octafluorocyclobutane liquide et les agents de mouillage décrits ci-dessus, on n'obtient pas alors le produit selon la présente invention. 30 Comme on l'a décrit ci-dessus, la polymérisation par dis persion du tétrafluoréthylène selon la présente invention est conduite dans un milieu aqueux, qui est de préférence à base d'eau désionisée. Le choix du catalyseur peroxydé soluble dans l'eau, em-35 ployé dans la polymérisation selon la présente invention, n'est pas critique. La sélection peut être faite parmi un grand nombre de catalyseurs peroxydés ou de systèmes redox solubles dans l'eau qui sont classiquement utilisés dans la polymérisation par dispersion du polytétrafluoréthylène. Des catalyseurs convenables comprennent, 40 par exemple, du persulfate de potassium, du persulfate de sodium 71 39080 7 2126978 et du persulfate d'ammonium. Ces initiateurs peuvent être utilisés en relation avec des réducteurs convenables qui servent d'ac-tiveurs de catalyseurs, tels que des bisulfites de métaux alcalins ou des sulfites de métaux alcalins. Si on le désire, ces cataly-5 seurs solubles dans l'eau peuvent être également utilisés en relation avec des accélérateurs connus pour ces catalyseurs, tels que des sels d'argent, par exemple le nitrate d'argent ou le nitrite d'argent ; le sulfate ferreux; le nitrate ferreux et d'autres produits. En général, le catalyseur peut être employé en quantité 10 allant d'environ 0,005 jusqu'à environ 2 %, d'ordinaire d'environ 0,01 à environ 1,0 %, de préférence d'environ 0,2 h environ 0,7 fo, en poids, en se basant sur la charge d'eau. Parmi les agents de dispersion décrits ci-dessus, les agents de dispersion perfluorés sont préférés. On préfère spécia-15 lement les sels d'ammonium des acides perfluoroalcanoîques ayant la formule indiquée ci-dessus. Un agent de dispersion particulièrement préféré est le perfluorocaprylate d'ammonium, qui est un produit du commerce facilement disponible. Alors que la présence de l'agent de dispersion en quantité au moins égale à environ 0,05 % en 20 poids est exigée de manière critique, il est d'ordinaire employé en quantité allant de 0,1 à 1,0 % en poids, de préférence en quantité allant de 0,1 à environ 0,5 % en poids, en se basant sur le poids du milieu aqueux. Si l'agent de dispersion est employé en quantité inférieure à environ 0,05 % en poids, le produit tend 25 alors à se coaguler avant que l'on n'obtienne des niveaux acceptables de solides durant la polymérisation. L'utilisation de l'agent de dispersion en excès par rapport à environ 1,0 % en poids provoque d'ordinaire une diminution de la dimension de particules, si bien qu'il devient difficile d'obtenir le produit selon la présen-350 te invention, exigeant un diamètre moyen de particules supérieur à 0,35 micron. L'octafluorocyclobutane est un produit disponible dans le commerce. Par exemple, il est obtenu comme sous-produit dans la production de tétrafluoréthylène par pyrolyse de monochlorodifluo-35 rométhane et peut être récupéré à partir du courant de pyrolyse dans des procédés classiques, par exemple par distillation fractionnée. D'--ns le procédé de la présente invention, 1 'octafluorocyclobutane doit être présent dans le milieu de polymérisation en phase liquide suivant une quantité critique au moins égale à envi-40 ron 6,0 % en poids, d'ordinaire en quantité comprise entre environ 71 39080 8 2126978 6,0 et environ 20,0 % en poids, de préférence dc 10,0 à environ 15,0 % en poids, en se basant sur le poids de la partie aqueuse du milieu réactionnel. Le polymérisation du tétrafluoréthylène monomère sous 5 forme de dispersion aqueuse, en présence conjointe d'octafluorocyclobutane liquide et d'un ou de plusieurs des agents de dispersion décrits ci-dessus, est réalisée selon des modes opératoires connus, par exemple tels que décrits dans le brevet américain n° 2.393.967, sous des pressions supérieures à la pression atmos-10 phérique allant jusqu'à environ 3.000 atmosphères, à des températures allant d'environ 0°C à environ 100°C. Les températures de polymérisation préférées sont comprises entre environ 25°C et environ 50°C, de préférence encore entre environ 30°C et environ 40°C. La polymérisation peut être réalisée sous n'importe quelle 15 pression désirée tant que la pression a une valeur suffisante pour assurer la présence de 1'octafluorocyclobutane dans le milieu réactionnel en phase liquide. La polymérisation est d'ordinaire conduite sous les pressions allant d'environ 4,5 kg/cm à environ 15 kg/cm . Pour des raisons d'économie dans la conception d'équi-20 pement, la polymérisation est réalisée de préférence à des pressions inférieures à environ 15 kg/cm2. Les exemples suivants illustrent mieux la présente invention, ces exemples n'étant pas donnés à titre de limitation. EXEMPLE 1 25 On a introduit dans un autoclave tenant une pression élevée, en acier inoxydable, de 3,8 litres, équipé d'un agitateur, 2.000 g d'eau désionisée, 4 g de perfluorocaprylate d'ammonium et 13,4 g de persulfate de potassium. L'autoclave a été mis sous vide et on a ajouté 200 g d'octafluorocyclobutane à l'eau dans l'au-30 toclave. L'autoclave a été scellé et son contenu a été chauffé jusqu'à 35°C. La pression interne de l'autoclave à cette température était 4,5 kg/cm2, correspondant à la tension de vapeur de 1'octafluorocyclobutane à cette température. Du tétrafluoréthylène gazeux a été alors envoyé à l'autoclave jusqu'à ce que la pression P P 35 atteigne 11,5 kg/cm , et la pression interne de 11,5 kg/cm a été maintenue dans l'autoclave durant toute la réaction de polymérisation en envoyant en continu du tétrafluoréthylène monomère au moyen d'une valve de régulation de pression. L'agitateur a été mis en route et, après environ 6 minutes, la polymérisation a commen-40 cé, tel que mis en évidence par une chute de pression dans le cy 71 39080 9 2126978 lindre d'alimentation. Après environ 1 heure et demie de polymérisation, l'alimentation en tétrafluoréthylène a été interrompue et le réacteur a été détendu pour retirer le tétrafluoréthylène monomère n'ayant pas réagi et 1'octafluorocyclobutane. L'autoclave a 5 été ouvert et on a trouvé qu'il contenait un latex stable,virtuellement sans coagulats. Le latex contenait environ 28 % de solide, correspondant à environ 760 grammes de polymère formé, ce qui représente un rendement espace-temps d'environ 25O grammes par heure par litre. 10 Le latex ainsi obtenu a été examiné au microscope élec tronique avec un grossissement de I3.7OO. Les particules de polymère étaient de forme sphérique uniforme, elles avaient un diamètre moyen de 0,48 micron et la dimension des particules allait de 0,36 à 0,61 micron. La fonction de distribution,déterminée telle 15 que décrite ci-dessus, était 0,lg. Le produit polymère avait un poids moléculaire de 5,6 x 10^, en se basant sur une densité normalisée de 2,188. Une partie de la photomicrographie prise au microscope électronique, agrandie avec un grossissement de 25.000, est présentée sur la figure 1. 20 EXPERIENCE COMPARATIVE 1 On a introduit dans un autoclave tenant une pression élevée, en acier inoxydable, de 3,8 litres, équipé d'un agitateur, 2.000 grammes d'eau désionisée, 4 grammes de perfluorocaprylate d'ammonium, 2 grammes de persulfate de potassium et 140 ml d'huile 25 minérale. L'autoclave a été mis sous vide et puis mis sous pression 2 avec du tétrafluoréthylène jusqu'à une pression de 22 kg/cm , cette pression étant maintenue durant toute la réaction de polymérisation en envoyant en continu du tétrafluoréthylène monomère au moyen d'une valve de régulation de pression. L'agitateur a été mis en 30 route et le contenu de réacteur a été chauffé jusqu'à 65°C, cette température étant maintenue durant toute la réaction de polymérisation. Après un temps de polymérisation de 45 minutes, l'alimentation en tétrafluoréthylène a été interrompue, l'autoclave a été ouvert et on a trouvé qu'il contenait un latex contenant environ 35 25,9 % de solide, correspondant à environ 700 grammes de polymère formé, ce qui représente un rendement espace-temps d'environ 463 g/heure/litre. Le latex ainsi obtenu a été examiné au microscope électronique avec un grossissement de 12.500. Les particules de poly-40 mère étaient de forme régulière. Elles avaient un diamètre moyen 71 39083 10 2126978 de 0,2 micron, les particules allant en dimension d'environ 0,07 jusqu'à 0,52 micron. La fonction de distribution, déterminée comme on l'a décrit ci-dessus, était 0,33. Le produit polymère avait un poids moléculaire de 2,3 x 10^, en se basant sur une densité 5 normalisée de 2,222. Une partie de la photomicrographie prise au microscope électronique, agrandie jusqu'à un grossissement de 25.000, est présentée sur la figure 2. EXPERIENCE COMPARATIVE 2 On a introduit dans l'autoclave tenant une pression éle-10 vée, employé dans l'exemple 1, 2.000 grammes d'eau désionisée, 1 gramme de persulfate d'ammonium, 0,438 gramme de bisulfite de sodium et 0,008 gramme de FeS0^.7Hg0. L'autoclave a été mis sous vide et 198 grammes d'octafluorocyclobutane ont été ajoutés à l'eau dans l'autoclave. L'autoclave a été scellé, son contenu a été chauf-15 fé jusqu'à 60°C et du tétrafluoréthylène gazeux a été envoyé à l'autoclave jusqu'à ce que la pression atteigne 11,5 kg/cm . La pression interne dans l'autoclave a été maintenue entre 11,15 et O 11,85 kg/cm durant toute la réaction de polymérisation, en envoyant continuellement du tétrafluoréthylène monomère au moyen d'une val-20 ve de régulation de pression. La polymérisation a été poursuivie pendant 5 heures avec agitation constante. Le réacteur a été alors détendu pour retirer le tétrafluoréthylène monomère n'ayant pas réagi et 1'octafluorocyclobutane. L'autoclave a été ouvert et on a trouvé qu'il contenait un latex avec considérablement de coagulat sur 25 le logement du thermomètre dans l'agitateur et sur les parois de réacteur. Le latex contenait 0,8 % en poids de polytétrafluoréthylène solide. Le latex ainsi obtenu a été examiné au microscope électronique avec un grossissement de 11.250. Les particules de polymè-30 res étaient de forme sphérique ; elles avaient un diamètre moyen de 0,30 micron, les particules allant en dimension de 0,14 à 0,60 micron. La fonction de distribution était 0,22. Une partie de la photomicrographie prise au microscope électronique, agrandie suivant un grossissement de 25.000, est présentée sur la figure 3. 35 EXPERIENCE COMPARATIVE 3 L'exemple 1 a été répété en utilisant 2.000 grammes d'eau désionisée, 7,3^- grammes dé persulfate de potassium, 4 grammes de perfluorocaprylate d'ammonium et 2 grammes de sulfate de potassium. A 1'octafluorocyclobutane employé dans l'exemple 1, on a substitué 40 280 grammes de 1,1,2-trifluorotrichloréthane (dont environ 268 gram 71 39080 11 2126978 mes étaient présents sous forme liquide dans l'autoclave durant la polymérisation). La polymérisation a été conduite à une température de 35°C jusqu'à ce qu'on obtienne un latex contenant environ 20 yô de solides de tétrafluoréthylène (500 grammes de polytétra-5 fluoréthylène). Les particules de polymère dans le latex ainsi obtenu avaient un diamètre moyen de 0,3,5 micron et une fonction de distribution de 0,29. Le poids moléculaire du produit était 1,6 x 10°, en se basant sur la densité normalisée de 2,2^8. L'exemple 2 ci-dessous décrit la préparation d'un latex 10 concentré de polymère à partir d'un latex obtenu par le procédé de la présente invention, en suivant le mode opératoire de l'exemple 1. EXEMPLE 2 Dans environ 900 ml d'un latex de polytétrafluoréthylè-15 ne contenant environ 20,9 % de solide, obtenu par le procédé illustré dans l'exemple 1, les solides du polymère ayant un diamètre moyen de particules supérieur à 0,4 micron et une fonction de distribution d'environ 0,2, on a ajouté 100 ml d'une solution aqueuse à 20 % en poids de 20 (t-octyl) ( O ) (°CH2CH2)9-10"0H (produit dit Triton X-100) avec agitation rodérée. Le pH de ce mélange a été réglé à 5,0, par addition goutte à goutte d'ammoniaque. Au mélange, on a alors ajouté 100 ml d'une solution aqueuse à 1 % en poids d'alginate d'ammonium avec agitation modérée et on a laissé le mélange reposer toute la nuit à la température ambiante (environ 22°C), en le laissant se séparer en une phase de latex concentré et en une phase liquide surnageante. Les phases ont été sé-J>0 parées par décantation pour obtenir une phase stable de latex concentré contenant 79 % en poids de polytétrafluoréthylène solide. La résine de polytétrafluoréthylène particulaire selon la présente invention est spécialement adaptée à la coulée de films et au revêtement ou à l'imprégnation de textiles ,de verre, 35 de tissu, de céramiques, de métal et de bois. Elle est particulièrement utilisée avantageusement dans des dispersions concentrées, entraînant la formation de revêtement plus épais, avec une réduction de "fissuration de boue", dans des applications de revêtement unique, par suite de la concentration supérieure et de la grande di-40 mension de particules. 1 39080 12 2126978 La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 71 39080 13 2126978 REVENDICATIONS 1 - Polytétrafluoréthylène particulaire, caractérisé en O ce qu'il a une aire de surface d'au moins 9 m par gramme, comprenant de manière prédominante des particules sphéroïdales ayant 5 un diamètre moyen de particules supérieur à 0,35 micron, une distribution étroite de dimensions de particules correspondant à une fonction de distribution inférieure à 0,4 et un poids molédulaire d'au moins 2,0 x 10^. 2 - Résine de polytétrafluoréthylène particulaire selon 10 la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est obtenue en po- lymérisant du tétrafluoréthylène dans un milieu aqueux agité, contenant un initiateur de polymérisation en peroxyde soluble dans l'eau, en présence d'au moins 6 % en poids, en se basant sur le poids du milieu aqueux, d'octafluorocyclobutane liquide, en combi-15 naison avec, en tant qu'agent de dispersion ionisable, un sel ayant une solubilité dans l'eau d'au moins 0,1 % à 100°C, choisi dans le groupe se composant des sels de métaux alcalins, d'ammonium et d'ammonium substitué d'acides polyfluoroalcanoîques ayant la formule B(CF2)nC00H dans laquelle B est choisi dans le groupe 20 se composant d'hydrogène et de fluor et n est un nombre entier valant 6 à 20. 3 - Résine de polytétrafluoréthylène particulaire selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle a une capacité pour former des dispersions aqueuses concentrées contenant au moins 25 75 % en poids de polytétrafluoréthylène par un procédé qui implique l'addition à un latex aqueux,se composant d'au moins environ 15 % en poids de polytétrafluoréthylène particulaire selon la revendication l,d'un éther p-octylphénolique de polyéthylèneglycol ayant la formule 30 (t-octyl)- / (J ^ -(OCHgCHg^Q-OH en quantité de 2 % en poids, en se basant sur le poids de l'eau, le réglage du pH du latex à environ 5 en ajoutant de l'ammoniaque, la dispersion d'une solution aqueuse à 1 % d'alginate d'ammonium 35 dans le latex en quantité suffisante pour y incorporer 0,1 % d'alginate d'ammonium, en se basant sur le poids combiné de l'eau, le fait de laisser le latex reposer pendant 16 heures pour le laisser se séparer en une phase de latex concentrée et en une phase aqueuse claire surnageante, et la séparation des phases ainsi for- 40 mées pour récupérer une dispersion concentrée de polytétrafluoré- 71 39080 i* 2126978 thylène contenant au moins 75 % en poids de polytétrafluoréthylène. 4 - Dispersion aqueuse de polytétrafluoréthylène particulaire, caractérisée en ce que le polytétrafluoréthylène particulaire a une aire de surface d'au moins 9 par gramme, comprenant de 5 manière prédominante des particules sphéroïdales ayant un diamètre moyen supérieur à 0,35 micron, une distribution étroite de dimensions de particules correspondant à une fonction de distribution fT de moins de 0,4, et un poids moléculaire d'au moins 2,0 x 10 , cette dispersion aqueuse comprenant plus de 75 % en poids de poly-10 tétrafluoréthylène particulaire. 5 - Procédé de préparation de résines de polytétrafluoréthylène selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à polymériser du tétrafluoréthylène dans un milieu aqueux agité, contenant un initiateur de polymérisation en peroxyde soluble dans 15 l'eau, sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, en présence d'au moins 6 % en poids, en se basant sur le poids du milieu aqueux, d'octafluorocyclobutane liquide en combinaison avec, en tant qu'agent de dispersion ionisable, un sel ayant une solubilité dans l'eau d'au moins 0,1 % à 100°C, choisi dans le groupe se 20 composant des sels de métaux alcalins, d'ammonium et d'ammonium substitué d'acides polyfluoroalcanoîques ayant la formule B(CF2)nC00H dans laquelle B est choisi dans le groupe se composant d'hydrogène et de fluor et n est un nombre entier de 6 à 20. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce 25 qu'il est conduit sous une pression supérieure à la pression at- p mosphérique comprise entre 4,5 et 210 kg/cm . 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il est conduit à des températures comprises entre 0 et 100°C. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce 30 que 1'octafluorocyclobutane est employé en quantités comprises entre 6 et 20 % en poids, en se basant sur le poids du milieu aqueux. 9 - Procédé selon la revendication 8, c a ractérisé en ce que l'agent de dispersion ionisable est un sel d'ammonium d'un acide perfluoroalcanoîque ayant la formule B(CF2)nC00H dans laquelle n 35 est un nombre entier de 6 à 20. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'agent de dispersion ionisable est employé en quantités comprises entre 0,05 et 1,0 % en poids, en se basant sur le poids du milieu aqueux. 40 11 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce 71 39080 « 2126978 qu'il est conduit sous une pression supérieure à la pression at- o mosphérique, comprise entre 4,5 et 15 kg/cm , à des températures comprises entre 25 et 50°C, en ce que 1'octafluorocyclobutane est employé en quantités comprises entre 10 et 15 $6 en poids, en se 5 basant sur le poids du milieu aqueux, en ce que l'agent de dispersion ionisable est le perfluorocaprylate d'ammonium et en ce que le perfluorocaprylate d'ammonium est employé en quantités comprises entre 0,1 et 0,5 % en poids, en se basant sur le poids du milieu aqueux. 10 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on emploie comme initiateur de polymérisation peroxydé soluble dans l'eau du persulfate de potassium en quantités comprises entre 0,1 et 1,0 % en poids, en se basant sur le poids du milieu aqueux.