Brevet FR2111801A1 — publié le 19720609

La présente invention se rapporte au traitement préalable des surfaces des matières plastiques destinées à etre métallisées par utilisation d'un bain de nickelage chimi- que. On sait que les matières plastiques ne peuvent pas être métallisées directement. L'opération ne peut être ef fectuée ou'auprès un traitement préalable de la surface laquelle est préparée habituellement a la métallisation chimique et électrolytique par un décapage et une activation. Le décapage s'effectue dans la plupart des cas au mélange sulfochromique ; pour l'activation, on utilise des so- lutions qui contiennent selon le cas des métaux nobles à l'état ionique ou colloidal ou des agents réducteurs chimiques) et qu'on utilise dans un ordre quelconque. On a également décrit un procédé dans lequel le décapage et l'activation sont effectués en un seul stade a l'aide d'une solution de decapage contenant des métaux nobles (brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO 1 264 921). Après l'activation, les surfaces sont rincées a l'eau, nickelées par voie chimique puis métallisées par électrolyse. Cependant, la stabilité des bains de nickel uti- lises pour la déposition chimique de métal est limitée : en effet, le métal noble apport par la solution d'activation provoque leur décomposition catalytique. Pour éviter cette décomposition, il faut rincer soigneusement les pièces ou stabiliser le bain par des additifs spéciaux, ce qui est très coûteux et ne suffit pas toujours. On a également propos antérieurement de traiter les pièces de matière plastique > après décapage et activation, par une solution aqueuse contenant le même agent réducteur que le bain utilisé pour le nickelage subséquent. ?4ais ce procédé exige des températures opératoires encore relativement élevées et qui, comme celles du bain de nickelage utilisé, sont d'environ 60 d 700cl En outre, la durée de l'opération totale est trop longue. La présente invention vise a un perfectionnement du procédé pour le traitement préalable des surfaces de matières plastiques par une diminution de la température opératoire et de la durée opératoire. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages sont atteints conformément à l'invention dans un procédé qui se caractérise en ce que lton traite les surfaces de matières plastiques, décapées et activées de la-manière usuelle, à l'aide d'une solution aqueuse contenant au moins un composé hydrogéné du bore. Parmi ces composés, les aminoborafles primaires, secondaires et tertiaires de formule générale dans laquelle R1 représente un radical alkyle inférieur, et R2 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, conviennent tout spécillement. Les radicaux alkyles inférieurs sont par exemple des radicaux méthyles, éthyles et propyles entre autres. On peut également utiliser comme additifs selon l'invention des boranates et de préférence de borohydrure de sodium NaBH4. Ces composés sont connus en soi et peuvent être préparés par des procédés également connus en soi. Leur effet se manifeste contre toute attente à des concentrations extremement faibles d'environ 0,0001 à 0,01 mole par litre mais si on le désire on peut également travailler avec des concentrations plus fortes pouvant atteindre environ 0,1 mole/l. On peut ajouter éventuellement aux solutions de traitement préalable selon l'invention des petites quantités de l'agent réducteur contenu dans le bain de nickelage chimique et qui doit être utilisé par la suite ; cette manière d'opérer permet de diminuer encore dans une mesure considérable la concentration du composé hydrogéné du bore selon l'invention. Ainsi, par exemple 3 la teneur en aminoboranes et boranates peut être abaissée jusqu'à 0,00005 mole/litre lorsque la solution pour le traitement préalable contient en même temps d'environ 0,1 à 0,5 mole par litre, de préférence 0,3 mole par litre3 d'un autre agent réducteur, de préférence un hypophosphite alcalin comme l'hypophosphite de sodium. Le traitement préalable selon l'invention offre des avantages essentiels par rapport aux procédés connus anté rieurement. Ainsi par exemple, la durée d'action de la solution de décapage et d'activation, qui était de plus de 12 mm antérieurement, peut être abaissée à 5 mn environ, et naturellement la durée totale de l'opération de métallisation est rac courcie en conséquence. En outre, la température opératoire du bain de nickelage chimique, de 6O0C auparavant, peut être abaissée à 300C environ, ce qui simplifie considérablement le nickelage. Comme le traitement selon l'invention peut également être effectué à des températures à partir de 250C, il en résulte aussi des avantages importants vis-à-vis du traitement préalable dans lequel on utilise le même agent réducteur que dans le bain de nickelage, et qui s'effectue à des températures à partir de 600C. En dehors du traitement préalable des surfaces de matières plastiques selon l'invention, aucune autre opération, par exemple un rinçage, n'est nécessaire, de sorte qu'on peut transférer directement les pièces de matière plastique décapées et activées du bain de traitement préalable au bain de nickela- ge chimique. Ce dernier, lorsqu'on effectue le traitement préalable conrorément à l'invention, s'avère extrêmement stable et peut être conservé de manière pratiquement illimitée. La mise en oeuvre du procédé selon l'invention est extrêmement simple : on peut par exemple plonger les pièces de matière plastique décapées et activées dans la solution spécifiée à des températures d'environ 25 à 500C. Après ce traitement les pièces sont introduites dans un bain de nickelage chimique opérant dans un intervalle de température d'environ 30 à 500C. Ce bain de nickelage peut contenir les constituants usuels : environ 20 à 30 g/l d'un sel de nickel tel que le sulfate environ 40 > 70 litre d'un tampon et complexant comme l'acide citrique et un agent réducteur : un hypophosphite alcalin, par exemple l'hypophosphite de sodium, à une concentration d'environ 1C à 30 g/l. Les pièces peuvent ensuite être revêtues des couches metalliques recherchées dans des bains électrolytiques de manière connue en soi. Le procédé selon l'invention s'applique en particulier aux résines synthétiques à base de polymères acryloni trile-butadiene-styrène (polymère "ASS aux polyoléfines mc difées, aux polymères d'esters de l'acide acrylique et aux polyamides. Contrairement aux procédés connus antérieurement, le procédé selon l'invention permet également de métalliser des pièces de matière plastique à parois minces et à rande surface, ce qui constitue un progrès technique important. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1. On soumet des pièces de matière plastique en polymère ABS au traitement préalable suivant l'immersion dans une solution de 25% d'acide chromique (CrO3) 25% d'acide sulfurique 0,05% de chlorure de palladium, solde : eau, provoque à la fois le décapage et l'activation. La durée d'action est de 5 mn à 550C. Les pièces sont ensuite rincées dans l'eau puis plongées dans une solution aqueuse contenant 0,25 mole/litre d'hypophospbite de sodium NaH2PO2, H2O 0,0002 mole/litre de diméthylaminoborane (CH3)2 NH-BH3. Le pH de la solution en question a été réglé à 6,0 1 l'immersion dure une minute à une température de 450C. Les pièces sont alors nickelées chimiquement, sans rinçage intermédiaire, dans un bain à la composition suivante 0,1 mole/l de NISO4 6 f120 0,25 mole/i de IIaR2PO2, H2 O 0,25 mole/l de citrate trisodique pH : 5,5 à 6,0 température du bain : 450C ; durée d'immersion: 8 minutes. EXEMPLE 2. On soumet des pièces de matière plastique en polymère ABS au traitement préalable décrit dans exemple 1. Après rinçage à l'eau, les pièces sont plongées dans une solution aqueuse contenant 0,05 mole/l de diéthylaminoborane (C2H5)2 NH-BH3. Le pH de la solution est réglé à 9,0 la température du bain est de 250C, la durée d'immersion 1 minute. Les pièces sont alors nickelées chimiquement aussitôt dans un bain de composition suivante 0,1 mole/l de NiCi2; 6H2O 0,25 mole/l de NaH2PO2, H2O 0,20 mole/l d'acide succinique 0,1 mole/l de tétraborate de sodium Na2B407 pH : 6,0 température du bain : 300C durée d'immersion : 6 mn. EXEMPLE 3 On soumet des pièces de matière plastique en polypropylène modifié à un traitement préalable par immersion dans un décapant-activateur de composition suivante 60% d'acide sulfurique 20% d'acide phosphorique 5% d'acide chromiaue 0,05% de chlorure de palladium solde : eau. La température du décapant-activateur est de 800C ; la durée de traitement : 10 mn. Les pièces sont ensuite rincées à liteau puis plongées dans une solution aqueuse contenant 0,005 mole/l de borohydrure de sodium NaBH4 0,1 mole/l d'hydrate d'hydrazine N2H4, M2O. Le pH de la solution est réglé à 12,0 ; la température du bain est de 400C. Sans traitement intermédiaire, les pièces sont nickelées chimiquement dans un bain à la composition suivante 0,05 mole/l de NiSO4, 7 H2O 0,2 mole/l de Na4P207, 10 H2O 0,2 mole/l de K2HPO4 0,2 mole/l de NH3 0,15 mole/l de NaFt2PO2 pH : 8 à 9. Température du bain : 400C. EXEMPLE 4 On soumet des pièces de matière plastique en polymère ABS au traitement préalable décrit dans l'exemple 1. Les pièces sont ensuite rincées à l'eau puis plongées dans une solution aqueuse contenant 0,0002 mole/l de diéthylaminoborane (C2H5)2, NH-BH3 0,15 mole/1 de NaH2PO2, H2O Le pH du bain est réglé à 6,0 ; la température est de 400C. Les pièces sont ensuite nickelées chimiquement dans un bain à la composition suivante 0,1 mole/l de NiCl2, 6 H2O 0,20 mole/l de NaH2PO2, H2O 0,25 mole/litre d'acide succinique 0,05 mole/l de Na2B407 pH : 5,5 température du bain : 450C. REVENDICATIONS 1. Procédé perfectionné pour le traitement préalable des surfaces des matières plastiques destinées à etre mé tallasses par utilisation d'un bain de nickelage chimique, procédé caractérisé en ce que, après décapage et activation des surfaces de matière plastique, on traite ces surfaces par une solution aqueuse contenant au moins un composant hydrogéné du bore. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise une solution aqueuse contenant un aminoborane de formule générale dans laquelle Rl représente un radical alkyle inférieur, et R2 et R3 représentent chacun un tome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur. 3. Procéde selon la revendication l, caractérisé en ce que l'on utilise une solution aqueuse contenant un bora natte, de préférence le tétrahydruroborate de sodium NaBH4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise une solution aqueuse contenant de 0,00005 à 0,1 mole/l du composé hydrogéné du bore. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise une solution qui, en plus du composé hydrogéné du bore, contient un autre agent réducteur, de préférence un hypophosphite alcalin. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on traite les surfaces de matière plastique à des températures d'environ 25 à 500C. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications l à 65 caractérisé. en ce que lc. surfaces de matière plastique sont des surfaces de matières plastiques à base de polymères acrylonitrile-butadìène-styrène, de polyoléfines modifiées, de polymères d'esters de l'acide acrylique ou de polyamides.