Brevet FR2126233A1 — publié le 19721006

•i 212623B La présente invention concerne de nouveaux polymères qui sont particulièrement utiles pour réaliser des matières fibreuses difficiles à tacher et faciles à détacher, l'invention concerne également des procédés de traitement de matières fibreuses ^ avec de tels polymères ainsi que les nouveaux articles constitués par ces matières traitées. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui suit dans laquelle les parties et pourcentages sont exprimés en poids sauf indication contraire. On ignore généralement que pour des textiles restent propres, ils doivent posséder deux qualités différentes, l'une est la difficulté à se tacher, c'est-à-dire la propriété qu'a le tissu de résister aux taches provoquées par le contact de jus, de "beurre, de graisses et d'autres substances huileuses, l'autre 15 est la facilité relative d'enlèvement des taches. Dans le cas d' un tissu taché, cette propriété correspond à la facilité ou à la difficulté de nettoyage des taches, la résistance aux taches et la facilité de détachage d'un textile donné dépendent de la nature des fibres qui le constituent et de la nature de l'apprêt qu'on 20 leur a appliqué, les fibres naturelles telles que. le coton et la laine résistent mal aux taches, mais d'autre part, lorsqu'elles sont tachées, sont faciles à nettoyer, c'est-à-dire, présentent une grande facilité de détachage. Certaines matières synthétiques, en particulier les polysters, sont non seulement peu résistantes 2^ aux taches, mais également peu faciles à détacher, la tendance moderne de fabrication de textiles constitués de mélanges de coton ou de laine et de polyesters a aggravé la situation, car ces mélanges se tachent facilement et il est difficile de nettoyer les taches absorbées, l'application de résines pour supprimer jq le repassage augmente encore la difficulté de détachage. Chacun sait que lorsqu'un vêtement constitué d'un mélange de coton et de polyester ou de laine et de polyester traité par une résine et ne nécessitant pas de repassage a été taché par une substance grasse, plusieurs lavages sont nécessaires pour éliminer les taches. Pour supprimer ces problèmes, on a appliqué aux textiles des polymères de carbures fluorés. En raison des propriétés oléophobes de la plupart des carbures fluorés, ces traitements améliorent la résistance aux taches des tissus. Cependant, ils tendent à rendre encore plus difficile le détachage, car un milieu de lavage aqueux 40 mouille imparfaitement le tissu et ne peut enlever les taches. On 72 05697 2 2126233 a également appliqué des matières hydrophiles, généralement polymères, aux textiles. Ces matières facilitent généralement 1' enlèvement des taches, mais n'augmentent pas la résistance à la formation de taches au contact des substances grasses. 5 ïïn des "buts de l'invention est de supprimer les problèmes précédemment cités. Les polymères de l'invention confèrent un caractère oléophobe aux tissus, si "bien qu'ils résistent fortement aux taches provoquées, par exemple, par les aliments gras ou similaires. Simultanément, ces polymères facilitent le déta-10 chage des tissus auxquels on les a appliqués. Ceci signifie que si le tissu est taché, on peut facilement enlever les taches. De plus, ces polymères présentent l'avantage de donner un caractère anti-statique aux tissus auxquels on les applique. Les polymères possédant cette combinaison de propriétés 15 utiles sont des produits de la copolymérisation d'au moins deux monomères différents, l'un donnant ma caractère oléophobe, l'autre, un caractère hydrophile. Plus particulièrement, le monomère oléophobe est un éther. de structure : E 20 Ef-0-CH2-C = CH2 dans laquelle E représente un atome d'hydrogène ou un radical mé-thyle, et Ef représente un radical fluoroalkyle. contenant un groupe perfluoroalkyle terminal comportant de 3 à 18 atomes de carbone perfluorés. Ce groupe perfluoroalkyle peut avoir une 25 structure ouverte (acyclique) droite ou ramifiée, sinon il peut avoir une structure cyclique constituée par exemple d'un groupe perfluorocyclohexyle, on peut constituer une combinaison d'une structure acyclique et d'une structure cyclique. En général, on préfère les structures acycliques. Ces monomères sont connus dans 30 l'art et décrits dans la littérature. Des exemples illustratifs et non limitatifs de tels monomères sont : cïy (cf2)2- -0- -ch2- -ch = ch2 ciy ■(C*2V -0- -ch2- -ch = ch2 ciy (cf2)5- -0- -ch2- -ch = ch2 cf3- (cf2)5" -0- -ch . 2 -c(ch3) = ch2 cf5- (cf2)6- -0- -ch2- -c(ch3) = ch2 cf5- (cf2)7- -0- -ch2- -c(ch3) = ch2 72 05697 3 2126233 20 cî,3-(cî,2)9-0-ch2-c(ch3) = ch2 gî,3-(cî,2)11-o-ch2-c(ch3) = ch2 cî,3-(ci,2)13-0-ch2-c(ch3) = ch2 (CT3)2cf-o-ch2-ch = ch2 (cf3)3cf-0-ch2-c(ch3) = ch2 cfx-cf0-cf0 GF3-GF2-GF^ cf-o-ch2-ch = ch2 cf3-(cf2)2-ch2-0-ch2-g(ch3) = gh2 ^ cf3-(cf2)3-ch2-0-ch2-g(ch3) = gh2 cf3-(cf2)10-ch2-0-ch2-0(ch3) = ch2 cf3-(cf2)9-(ch2)2-0-ch2-c(ch3) - ch2 cf3-(cf2)7-(ch2)3-0-cïï2-c(ch3) = ch2 0f3-(cf2)7-(ch2)6-0-ch2-g(ch3) = ch2' 15 cf3-(cf2)7-(ch2) On préfère généralement utiliser des éthers méthallyliques, c'est-à-dire des composés dans lesquels E représente un radical méthyle, car ils donnent des copolymères de poids moléculaire particulièrement élevé. En ce qui concerne E^, dans un mode préférentiel de réalisation, il représente un radical de formule : CF3-(CF2)n cf*" 25 CF3-(CF2)n dans laquelle n est un nombre entier compris entre .0 et 7» Ces radicaux comportent un radical fluoro en position cK , c'est-è.- dire sur le carbone secondaire (marqué par un astérisque dans la formule ci-dessus) qui est uni à l'atome d'oxygène de la fonc- 30 tion éther. la structure particulière de ces radicaux leur donne un caractère oléophobe supérieur pour un nombre donné d'atomes de carbone fluorés par rapport aux autres arrangements d'atomes de carbone fluorés, par. exemple, par rapport aux chaînes droites. Les recherches ont montré que 3 atomes de carbone fluorés dispo- 35 sés selon l'arrangement de l'invention donnent un caractère oléophobe équivalent à celui de 6 ou 7 atomes de carbone fluorés d'une chaîne droite ou d'une autre configuration, ne présentant pas la configuration ° 72 05697 4 2126233 éthers allyliqu.es et méthylallyliques contenant ce radical à partir de 1'hexafluoroacétone, qui est une matière première relativement bon marché, comme il est décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique No. 3 382 222, No. 3 437 692, No. 3 522 084, 5 et No. 3 541 159. Le monomère hydrophile selon l'invention est l'anhydride maléique HC = OH O = G G • 0 V 10 Les copolymères obtenus par copolymérisation de ces monomè res contiennent des motifs de structure : E l - G - GH0 I 2 CH0 I 2 15 0 I Ef dans laquelle E et E^ ont les significations précédemment indiquas, et des motifs, de structure : -CH-ÇH- on I I „ 20 o =C C « 0 c/ ^ En général, les copolymères contiennent ces motifs dans le rapport molaire de 1/1. Il ressort de ce qui vient d'être dit que les copolymères de l'invention ont tin squelette carbone-carbone, et des groupes ^ latéraux E^ apportant le caractère oléophobe, et des groupes latéraux anhydrides apportant un caractère hydrophile (facilité de détachage). Une caractéristique particulière de l'invention est qu'elle, conduit à des polymères de poids moléculaire élevé même lorsqu*un 3Q des comonomères (le monomère oléophobe) a une structure allyli-que. Normalement, les monomères allyliques se polymérisent très difficilement et donnent des produits de bas poids moléculaire. On peut consulter à ce surjet Laible, Chemical Eeviews, Vol. 58, pages 807-843, en particulier, pages 807, 808 et 811. 35 Prépation des copolymères. On prépare les copolymères de l'invention selon les techniques classiques de polymérisation en masse, en solution ou en émulsion. On peut copolymériser les composés réagissants en utilisant la chaleur, la lumière ou une combinaison de la chaleur 72 05697 5 2126233 et de la lumière. On préfère utiliser des catalyseurs de polymérisation, par exemple, des peroxydes tels que le peroxyde de ben-zoyle, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de di-tert-butyle, ou un amorceur azo tel que 11^ , » On peut modifier la proportion des monomères dans la prépa-20 ration des copolymères de l'invention. Cependant, en général, on utilise des quantités environ équimoléculaires des monomères. Parmi les copolymères de l'invention figurent ceux qu'on a préparés par copolymérisation des monomères oléophobes et hydrophiles précédemment décrits avec un ou plusieurs monomères dif-25 férents de ces deux composés réagissants fondamentaux. On peut utiliser un monomère additionnel pour modifier les propriétés mécaniques du copolymère sans diminuer pratiquement son aptitude à ■ conférer une résistance aux tach.es, et sa facilité de détachage. On peut utiliser à cet effet, les acrylates ou méthacrylates•de 50 méthyle, éthyle, butyle ou d'autres radicaux alkyles, le chlorure de vinyle, le fluorure de vinyle, l'éthylène, le butadiène, etc. On peut utiliser comme monomères pour augmenter l'adhérence du copolymère aux substrats fibreux le chlorure d'acryloyle ou de méthacryloyle, le N-méthylolacrylamide, l'acrylate d'allyle, etc. 55 Dans le cas où on ajoute un monomère additionnel ausystème de copolymérisation, on l'utilise à raison d'environ 1 mole par mole de monomère oléophobe. Les copolymères de l'invention sont utiles da£ de nombreux domaines, par exemple, comme adhésifs et revêtements, apprêts 40 pour textiles, liants et épaississants, etc. On utilise les copo- 72 05697 6 2126233 lymères de poids moléculaire élevé pour préparer des filaments, des pellicules, des feuilles, et des articles manufactués de natures diverses. Les copolymères sont particulièrement utiles pour traiter des matières fibreuses telles que des textiles, pour 5 améliorer leur caractère oléophobe, hydrophôbe, et leur résistance aux taches, en améliorant simultanément leur facilité de détachage dans le cas où ils ont été tachés. De plus, on obtient ces améliorations, sans nuire aux autres propriétés du substrat fibreux. Par exemple, le traitement n'altère pas la couleur, la 10 souplesse, ni la résistance du substrat. D'autre part, ces améliorations sont durables ; elles demeurent après lavage et nettoyage à sec des matières traitées. Pour appliquer le copolymère à un substrat, on peut classiquement dissoudre le copolymère dans un solvant volatil inerte 15 tel que le trifluorure de benzènyle, le 1,3-bis-(trifluorométhyl) benzène, le trichlorotrifluoroéthane, le tétrahydrofuranne ou l'acétone. On applique la solution obtenue au substrat par trempage, dépôt à la brosse, pulvérisation, mouillage, ou similaires. Dans le cas des textiles, on préfère les techniques classiques de 20 trempage et d'imprégnation. En modifiant la concentration du copolymère dans la solution, on peut faire varier la quantité de copolymère déposée sur la matière. Classiquement, la quantité de copolymère peut être comprise entre 0,1 et 20 % par rapport au poids de matière fibreuse, mais, bien' entendu, on peut utiliser, 25 si on le désire, des proportions supérieures ou inférieures. Généralement, lorsqu1on. traite des textiles tels que des tissus, on limite la quantité de copolymère au voisinage de 0, 1 à 5 % pour obtenir la résistance aux taches et la facilité de détachage souhaitées sans nuire à la souplesse du textile. Selon une autre 30 technique, on applique le copolymère ai substrat en utilisant de l'eau comme support du copolymère. Pour cela on forme une émul-sion aqueuse du copolymère, en utilisant un agent émulsifiant classique pour maintenir le copolymère en dispersion uniforme dans le liquide. On applique l'émulsion selon l'une des techniques 35 précédemment indiquées et les quantités de copolymère appliquées au substrat sont également identiques. Après application du copolymère, on soumet le substrat traité à un chauffage pour fixer le polymère aux fibres. Par exemple, on peut chauffer les matières fibreuses dans la gamme d'environ 4-0 50 à 100°C pendant 5 à 60 minutes. On peut évaporer le support 72 05697 7 2126233 (de de la solution ou de l'émulsion de copolymères) dans un stade séparé avant le chauffage, ou l'évaporer simplement pendant le chauffage. lorsqu'on applique les copolymères de l'invention à des subs-^ trats fibreux, ils peuvent être accompagnés d'autres substances tels que des apprêts classiques. Par exemple, on réalise une dispersion (c'est-à-dire une émulsion, une solution ou une suspension) dans un liquide inerte du copolymère selon l'invention, et d'une substance additionnelle telle que par exemple un agent anti-10 mite, un fongicide, un colorant, un azurant optique, un apprêt quelconque, etc. On applique la dispersion et on chauffe la matière fibreuse traitée comme précédemment indiqué, le liquide inerte utilisé comme support peut être l'eau ou l'un quelconque des solvants précédemment décrits. 15 On peut utiliser l'invention pour améliorer les propriétés de tous les types de matières fibreuses, par exemple, du papier, du coton, du lin, du chanvre, du jute, de la ramie, du sisal de la rayonne d'acétate de cellulose, de la rayonne d'acétate et de bu-tyrate de cellulose, de la rayonne d'acétate saponifié, de la 20 rayonne viscose, de la rayonne au cuprammonium ; de 1 ' éthylcellu-lose, des fibres préparées à partir de l'amylose, des algines ou des pectines ; de la laine ; de la soie ; des poils d'animaux ; du mohair ; du cuir ; de la fourrure ; des fibres de protéines régénérées préparées à partir de caséine, de soja ou d'arachide, de 25 zéine, de gluten, d'albumine d'oeuf, de collagène, ou de kératines; du nylon ; des fibres de polyuréthane ; des fibres de polyester telles que le téréphtalate de polyéthylène ; les fibres à base de polyacrylonitrile ; ou des fibres d'origine minérale telles que 1' amiante et le verre, etc. L'invention s'applique à des matières 30 textiles sous forme de fibres simples ou en vrac, de filaments, de fils, de filés, de mèches, de roving, de têtes ou pointes de fibre, de sangles, de crodes, de rubans, d'articles tissés ou tricotés, de feutres, et d'autres textiles non tissés, de vêtements ou de parties de vêtements. 35 L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre purement explicatif mais nullement limitatif. Méthodes d'essai - On conduit les essais figurant dans les exemples de la façon suivante : Imperméabilité à l'huile : On utilise le test 118-19663? de l'Américan Association of Textile Ghemists and Colorists. Les 40 notes vont de 0 à 8 et les valeurs élevées correspondent à la 72 05697 8 2126233 10 meilleure résistance à la pénétration de l'huile. La notation de l'imperméabilité à l'huile correspond au liquide d'essai portant le numéro le plus élevé qui ne mouille pas lè tissu en 30 secondes. Les liquides et leurs numéros correspondants sont les suivants : No. Composition 1 Huile de vaseline 2. Mélange huile de vaseline/n-hexadécane 65/35 3 n-hexadécane 4 n-tetradécane 5 n-dodécane 6 n-décane 7 n-octane 8 n-héptane "KXEMPLE 1 - Préparation d'oxyde d'heptafluoroisopropyle et d'allyle. (0 H A) (CÎ,5)2CÎ,-O-CH2-CH =*CH2 On introduit dans un "ballon de 3 litres sec muni d'une palette d'agitation, d'un tube adducteur de gaz et d'un réfrigérant à 20 neige carbonique, 143,3 S (2,5 moles) de fluorure de potassium anhydre et 800 ml. de N,II-diméthylformamide anhydre. On agite le mélange et on ajoute 410 g. (2,5 moles) d'hexafluoroacétone à un débit tel que le gaz condensé retombe lentement du réfrigérant à neige carbonique. Après cette addition, on obtient une solution 25 limpide du produit d'addition de 1'hexafluoroacétone et du fluorure de potassium. On ajoute alors en une-- seule fois 280 g (2,3 mole^ de bromure d'allyle. On remplace le réfrigérant à neige carbonique par un réfrigérant à eau et on agite la solution en. la chauffant à 75°C pendant 12 heures. On sépare le produit sous vide de xn la .solution dans le diméthylformamide et on la recueille dans un a, neige pièg©/carbonique. Par distillation avec une colonne Vigreux courte on obtient 453 g (rendement 87 %) de produit ; point d'ébullition 63-64°C / 760 mm Hg. EXEIïIPLE 2 - Préparation d'oxyde d'heptafluoroisopropyle 35 et de méthallyle (0 H M)" (cp5)2ci,-o-ch2-c(ch5) = ch2 On prépare ce composé comme l'éther allylique de l'exemple 1 en utilisant de 1'hexafluoroacétone, du fluorure de potassium anhydre, du diméthylformamide et du chlorure de méthallyle. On 40 obtient l'oxyde d'heptafluoroisopropyle et de méthallyle avec tan COPY 72 05697 9 2126233 rendement de 85 %• Point d'ébullition 82°C / 760-mm Hg il25 = 1,3129. D ' EXEMPLE 3 - Préparation d'oxyde de 1-H, 1-H-pentadéca- ^ fluorooctyle et de méthallyle (O -P M) CHX ■ 3 I ŒF5-(cF2)6-GH2-0-CH2-G = CH2 On introduit dans un ballon à fond rond sec de 500 ml., 62,5 g de 1-H, 1 -H-p ent adé c af luor o o c tano 1, 21 g de chlorure de méthally-10 le 43 g. de carbonate de potassium et 75 ml d'acétone. On chauffe le mélange à reflux pendant 5 jours. On sépare ensuite le liquide pour éliminer le sel précipité et on introduit le filtrat dans 1' eau. On sépare la couche la plus dense (carbure fluoré) on la lave deux fois à l'eau, on la sèche et on la distille. On recueille 15 21 g de produit bouillant à 189-190°C. EXEMPLE 4 - Préparation d'oxyde de 1-H, 1-H-pentadéca-fluorooctyle et d'allyle (0 P A) CF5-(Cî,2)6-CH2-0-CH2-CH « CH On prépare ce composé comme ?'0 P M de l'exemple 3, en uti-20 lisant 125g 1-H-pentadécafluorooctanol', 56 g cl© bromure d'allyle, 86 g de carbonate de potassium et 150 ml d'acétone. On obtient par distillation 69 g de produit pur bouillant à 178°C./ 760 mm Hg». EXEMPLE 3 - Préparation de copolymères 0 H M-anhydride 25 maléique et de copolymères 0 H A-anhydride maléique. On prépare de façon classique, une série de copolymères d' oxydes d'heptafluoroisopropyle et de méthallyle et d'anhydride maléique, et de copolymères d'oxyde d'heptafluoroisopropyle et d* 30 allyle et d'anhydride maléique. On place dans un tube de verre à paroi épaisse 2,4 g (0,01 mole) d'O H M et 0,98 g (0,01 mole) d'anhydride maléique avec 5 ml de benzène contenant 0,0242 g ( 1 x 10"*^ mole) de peroxyde de benzoyle. On ferme le tube avec un bouchon de caoutchouc et on 35 congèle le mélange dans un mélange de neige carbonique et d' acétone. On place le tube sous vide, on le décongèle on le remplit d'azote, on le recongèle, et on répète cette série d'opérations trois fois. Finalement, on scelle le tube sous atmosphère d'azote à la pression atmosphérique et on le chauffe pendant une nuit 40 au bain de vapeur. On retire le produit du tube et on le chauffe COPY 72 05697 10 2126233 pendant 4 à 6 heures dans une étuve sous vide à 80°C pour éliminer le solvant et les monomères n'ayant pas réagi. Le rendement du copolymère est de 2,9 S (conversion de 86 %)» le poids moléculaire (déterminé avec un osmomètre à mem.bra.nne) est de 81 500 5 Analyse pour (C^^H^Ï^O^)^ théorique trouvée C » 39,05 C = 39,27 H = 2,7 H = 2,89 Le copolymère est soluble dans l'acétone, le diméthylformamide 10 et le tétrahydrofuranne ; légèrement soluble dans fluorure de benzènyle ; insoluble dans le benzène et le "Fréon 113"• On prépare une série de copolymères en utilisant le mode opératoire décrit ci-dessus, en modifiant la nature du catalyseur et ses proportions. Egalement, dans certains essais, on remplace 15 l'oxyde d'heptafluoroisopropyle et de méthallyle par l'oxyde d' allyle correspondant ( 0 H A). Les conditions utilisées et les résultats obtenus figurent ci-dessous. TABLEAU I (voir page 11) ■Sr Dans chaque cas, le rapport molaire du monomère fluoré à 20 l'anhydride maléique est de 1/1. •®£-n.d. signifie non déterminé On détermine la viscosité intrinsèque en solution dans l'acétone à 25°C. EXEMPLE 6' - Préparation du copolymère 0 P M-«miydride 25 maléique. On copolymérise de l'O P M (préparé comme décrit flâna l'exemple 3) avec l'anhydride maléique en utilisant la technique suivante. On place dans un tube sous vide et on scelle sous atmosphère d'azote comme précédemment indiqué, 0,005 mole d'O P M et d' JO anhydride maléique, 2 ml de benzène et 30 mg de peroxyde de lauroy-le. On chauffe le tube scellé au bain de vapeur pendant 3 heures. On recueille le contenu du tube et on vaporise les matières volatiles sous vide à environ 80°C. On obtient le copolymère sous forme d'un solide clair avec line conversion de 95 %• Il est soluble dans 35 l'acetone et de nombreux autres solvants polaires. EXEMPLE 7 - Préparation du terpolymère 0 P M-0 H M anhydride maléique. 0 P M 0,005 mole OHM 0,005 mole ._ Anhydride moléique 0,01 mole COPY TABLEAU I Monomère fluoré Catalyseur Concentration molaire du catalyseur (%) Conversion (%) ■ Poids moléculaire Viscosité Intrensique ffl OHM peroxyde de lauroyle ' 0,1 55 n.d.^ 0,45 OHM It 0,5 80 n.d. 0,29 OHM peroxyde de benzoyle 0,1 58 630 000 0,3 « u 0,5 86 81 500 " 0,16 n M 1,0 '100 56 200 0,15 0 H A •peroxyde de "benzoyle 1,0 32 11 200 0,11 » H 5,0 83 5 600 0,03 -4 K> O en o vO ^4 _A ho N> O K> UJ LU O o 3 72 05697 12 2126233 peroxyde de benzoyle 60 mg benzène $ ml On place les constituants ci-dessus dans un tube dans lequel on fait le vide et qu'on scelle sous vide. Après 3 heures de chauffage au bainde vapeur, on recueille le contenu du tube et on le chauffe sous vide à 80°C pour éliminer les constituants volatils. On obtient un copolymère clair et dur avec une conversion de 90 %. EXEMPLE 8 -Préparation de copolymère 0 P A-anhydride maléique. On copolymérise, comme dans l'exemple 6, de l'O P A (préparé comme décrit dans l'exemple 4) et de 1'anhydride maléique en utilisant des quantités équimoléculaires d'O î A et d'anhydride maléique et environ 5 moles % de peroxyde de benzoyle comme catalyseur. EXEMPLE 9 - Application des copolymères et des terpolymères à des textiles. On réalise des solutions contenant 1 % et 2 % des copolymères et terpolymères précédemment décrits, en utilisant de l'acétone comme solvant. On applique ces solutions à des tissus en utilisant la technique suivante. On imbibe un échantillon de tissu de la solution, on l'essore avec un cylindre pour éliminer l'excès de liquide, on le sèche à l'air et on le chauffe dans un four à'100°C pendant 10 minutes. On détermine l'imperméabilité à l'huile des tissus traités et d'échantillons de tissu non traités ai départ et après un lavage standard avec une composition d'eau et de détergent dans une machine à laver domestique. On utilise dans les essais, un tissu 100 % en laine et un tissu à 50 % de laine et $0 % de coton. Les matières utilisées et les'résultats obtenus figurent dans les tableaux ci-dessous. TABLEAU!I, TABLEAU III, TABLEAU IV, TABLEAU V (voir pages suivantes). TABLEAU II N> LTf O sO Traitement de tissu de laine avec une solution à 1% de polymère Imperméabilité à l'huile Polymère utilisé Initiale Après lavage 0 H A-anhydride maléique 3 2 0 H E-anhydride-maléique 2 2 0 P A-anhydride maléique 6 5 0 P M-anhydride maléique 6 5 0 H M-0 P M-anhydride maléique 5 4 Néant (témoin) 0 0 NO NO O-hO UJ U) TABLEAU III •^4 K> O Ln o> nO Traitement de tissu de laine avec une solution à 2 % de polymère Imperméabilité à l'huile Polymère utilisé Initiale Après lavage 0 A E-anhydride maléique 4 3 0 H M-anhydride maléique 3 3 0 P A-anhydride maléique 6 6 0 P M-anhydride maléique 6 5 0 H M-0 P M-anhydride maléique 5 5 Néant (témoin) 0 0 IO O K> LU LU TABLEAU ffEV V o en o sO Traitement de tissu laine- -coton avec une solution à 1% de polymère Polymère utilisé Initiale Imperméabilité à l'huile Après lavage 0 A E-anhydride maléique 2 2 0 H M-anhydride maléique 2 1 0 P A-anhydride maléique 6 5 0 P M-anhydride maléique 6 5 0 H M-0 P M-anhydride maléique 5 4 Néant (Témoin) 0 0 ho K> O ho u> ou TABLEAU V ^4 N> Traitement de tissu laina-coton avec une solution à 2% de polymère • Polymère utilisé Initiale Imperméabilité à l'huile Après lavage 0 H A-anhydride maléique 3 3 0 H M-anhydride maléique 2 2 0 P A-anhydride maléique 6 6 0 P M-anhydride maléique 6 5 0 H M-0 P M-anhydride maléique 5 4 Néant (Témoin) .0 0 O en O* «O *-4 -A O fO ho o NJ OU ou 72 05697 17 2126233 Copolymères modifiés Un autre aspect de l'invention concerne la réalisation de copolymères modifiés, par exemple, de copolymères dans lesquels les motifs anhydrides ont été modifiés en groupes carboxyle, car-5 boxylate, ester et amide. On peut facilement préparer ces copolymères modifiés en soumettant les copolymères précédemment décrits à une hydrolyse, une estérification ou une amidation. Les exemples 10, 11 et 12 décrivent ces opérations. En choisissant de façon appropriée, les composés qu'on fafc réagir avec les copoly-10 mères, on peut réaliser des copolymères modifiés dans lesquels les motifs hydrophiles correspondent aux exemples illustratifs suivants s _ CH CH — — CH CH— »l \ \ C00H C00H COOM C00M 15 où M représente un métal alcalin ou un groupement ammonium. — ch ce — C00H C00E' où E' représente un radical hydrocarboné tel qu'un radical méthyLe, éthyle, butyle, hexyle, cyclohexyle, octyle, dodécyle, benzyle, 20 phényle, ou similaires, ou un radical alcoxyalkyle tel que -(O-CHg-CHg^-O-E1 dans lequel n est un nombre entier compris entre 1 et 12 C00H C =.0 Ah - E' 25 où E' a la même définition que ci-dessus. En général, les copolymères modifiés de l'invention contiennent des motifs de structure E - è -CH0 - i ^ CHo * * 30 0 Ef dans laquelle E et Ej> ont la même définition que ci-dessus, et des motifs de structure ' - CH - CH-1 t 35 X ï dans laquelle 2 et Y représentent chacun un radical carboxyle, carboxylate, ester ou amide. Les copolymères modifiés ont les mêmes utilisations que les copolymères non modifiés et permettent, par exemple, de conférer 4-0 à des matières fibreuses une résistance aux taches et une facili 72 05697 18 2126233 té de détachage. On applique les copolymères modifiés aux matières fibreuses comme précédemment indiqué. EXEMPLE 10 On dissout, un échantillon d'un copolymère d'O H M-ariydride maléique (ayant une viscosité intrinsèque de 0,15) dans une petite quantité d'acétone, et on hydrolyse jusqu'à virage à la phénol-phtaléine en ajoutant de la soude 0,5 N. On obtient tua. copolymère comportant des motifs de structures : CH - OH t l C = OC = \ \ 10 -GHp-Ç— 9E2 et 0 ONa ONa CFX - CF - CI, 3 3 On soumet un tissu constitué d'un mélange de laine, de coton 15 et de polyester au traitement suivant, pour lui donner un repassage permanent : on prépare une solution aqueuse à 20 % de dimé-thyloldihydroxyéthylèneurée contenant environ 0,5 % de nitrate de zinc comme catalyseur. On plonge dans cette solution des échantillons de tissu, 'et on les essore jusqu'à ce qu'ils afent 20 une reprise de liquide de 40 à 50 %• On sèche alors à l'air les échantillons traités, on les presse pendant une minute avec une machine à repasser à température élevée (177°C.) et on les chauffe dans un four à 163°C pendant 15 minutes. Après ce traitement, on plonge les échantillons dans une solution aqueuse à 2 % du sel 25 sodique polymère décrit ci-dessus. Après avoir chassé l'excès . de liquide avec un cylindre, on sèche les tissus à l'air, et on les chauffe à 100°C pendant 10 minutes. On détermine la facilité de détachage des échantillons de tissu traités et non traités en utilisant l'essai AATCC 130-1969» 30 Dans cet essai, on applique de l'huile de vaseline au tissu, puis oiflave avec une solution aqueuse de détergent. On note de 5 à 1 la tache résiduelle du tissu, en comparant avec un étalon comportant xxne série de taches graduée. La note 5 correspond à l'élimination totale de la tache, et la note 1 correspond pratiquement à 35 l'absence d'élimination. On constate que le tissu traité par le sol de sodium polymère a une note de 5 dans l'essai de détachage, tandis qu'un échantillon n'ayant reçu que le traitement lui donnant un repassage permanent a une note de 2. EXEMPLE 11- 40 On dissout dans 1 ' acétonitrile, un copolymère d'O H M et d' 72 05697 19 2126233 anhydride maléique (ayant une viscosité intrinsèque de 0,15)* On ajoute un excès de méthoxytriéthylèneglycol HO - (CH2-CH2-0)5-CH5 et on chauffe la solution à reflux pendant une nuit. On chasse ensuite sous vide le solvant et l'excès de méthoxytriéthylèneglycol en obtenant un résidu constitué d'un copolymère solide modifié comportant des motifs de structures : ?h3 - CH — CH -l ! - CH2 - G - Ç = 0 Ç = O 10 ÇH2 et OH 0 -^CH2-CH2-0->5'-CH3 0 » CFX - CF - CF* 3 3 , Les pellicules de cecqpolymère sont à la fois oléofuges et hydrophiles. Des gouttes de n-hexadécane placées à la surface de 15 la pellicule restent stables avec un angle de raccordement environ 56°, tandis que des gouttes d'eau placées à la surface de la pellicule s'étaient progressivement. EXEMPLE 12 On dissout dans 11 acétonitrile, un échantillon d'un copoly-20 mère d'O H M-anhydride maléique (ayant une viscosité intrinsèque de 0,15)» On ajoute un excès de n-butylamine et on chauffe le mélange réactionnel à reflux pendant une nuit. Puis, on chasse sous vide le solvant et l'excès d'aminé en obtenant un résidu constitué d'un copolymère modifié, solide, clair, légèrement jaune., qui 25 contient des motifs de structure : ?H3 - CH - CH - -C Ho - C - i I 2 Y C = 0C = 0 CH. ' i 2 et 0H m -(CH2)3 - CH3 30 CF3 - CF - CF3 L'analyse infrarouge montre qu'on a obtenu la structure indiquée ci-dessus. EXEMPLE 13 On dissout dans le diméthylformamide, pour réaliser une so-35 lution à 5 %, un échantillon d'un copolymère d* anhydride maléique et d'oxyde d'heptafluoroisopror-yle et d'allyle (ayant un poids moléculaire de 5 600 et une viscosité intrinsèque de 0,03). On plonge dans 10ml de cette solution, un échantillon de flanelle de 72 05697 20 2126233 laine pesant environ 1 g et on chauffe à 110°C pendant 90 minutes. On sort l'échantillon de laine traité de la solution, on le lave trois fois avec de l'acétone dans laquelle le copolymère est très soluble. Après séchage, l'augmentation de poids du tissu est de 3 %, ce qui indique que le copolymère s'est greffé à la laine. 72 05697 21 2126233 REVENDICATIONS 1. Copolymère d'addition, caractérisé en ce qu'il contient: . ? a) des motifs de structure : - C - CHn - i c- ch2 5 H Rf dans laquelle E représente -un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, E^ représente un radical fluoroalkyle contenant un groupe perfluoroalkyle terminal comportant de 3 à 18 atomes de 10 carbone perfluorés, et b) des motifs de structure : - CH - CH QmQ 0=0 0 2. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce 15 que E représente tui atome d'hydrogène. 3. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que E représente un radical méthyle. 4. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que E^ représente le radical : 20 CF% i 3 F-C cf5 5» Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en .ce que E^ représente le radical 25 CF3 - (CF2)5-CH2 - 6. Copolymère d'addition caractérisé en ce qu'il contient a) des motifs de structure : E 9 " CS2 " 0Eo I C. 30 0 i Ef dans laquelle E représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, et E^. représente un radical fluoroalkyle comportant un groupe perfluoroalkyle terminal ayant de 3 à 18 atomes de car-35 bone, et b) des motifs de structure : - CH - CH X Y dans laquelle X et Y représentent chacun un radical carboxyle, carboxylate, ester ou amide. 72 05697 22 2126233 7# Copolymère selon la revendication 6, caractérisé en ce que 2 et Y représentent chacun un radical -COOH. 8. Copolymère selon la revendication 6, caractérisé en ce que X et Y représentent chacun un radical -COOlïa. 9. Copolymère selon la revendication 6, caractérisé en ce que X représente un radical -COOH et Y un radical O n - C-0-(CH2-CH2-0>3-CH5 . 10. C0polymère selon la revendication 6, caractérisé en ce que X représente un radical -COOH et Y un radical O rt - C-NH-C4H9 11. Procédé de modification d'un substrat fibreux, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer sur le substrat un copolymère suivant une quelconque des revendications 1 à 10. 12» Article manufacturé caractérisé en ce qu'il est constitué d'une matière fibreuse portant un dépôt d'un copolymère d' addition tel que défini par une quelconque des revendications 1 à 10.