Brevet FR2123109A1 — publié le 19720908

La présente invention concerne l'impression en héliogravure et en photogravure. dans l'irnpresr#ion par héliogravure, le cliché, ayant en général la forme d'un cylindre, contient un grand nombre de trous distincts dénommés "alvéoles". Il existe trois types principaux de clichés pour héliogravure: 1) les clichés classiques pour héliogravure, dans lesquels les alvéoles occupant ces s1r- faces identiques sur l'étendue du cliché mais ont des profondeurs variables: 2) les clichés Henderson dans lesquels l*s alvéoles ont la même profondeur mais occupent des surfaces différentes de l'étendue du cliché et 3) les clichés "News-Deltgen" ou "Hurle- ton", dans lesquels l'aire des alvéoles et leur profondeur variant toutes deux. Quand le cliché est encré, l'encre se rassemble dans les alvéoles et on débarrasse les éléments de surface entre les alvéoles, de l'encre, par exemple avec une râcle. Le cliché est ensuite mis en contact avec le papier. Dans les types A: et 3 d'héliogravure, plus le creux est profond plus il retient d'encre et par conséquent plus le ton est sombre. Ainsi, dans l'impression en blanc et noir les creux les plus profonds donnent l'impression la plus foncée et les mcins profonds une impression claire ou nulle. Dans les types 2 et 3, le papier est imprimé avec de grandes zones noires sép-rees par seulement de petites surfaces blanches dans les régions correspondant aux alvéoles d'aire maximale et, par conséquent, est quasiment noir dans ces régions, tandis que dans les régions correspondant aux alvéoles d'aire minimale, il Qtparaît quasiment blanc. Ce procédé de gravure est employé pour la reproduction en réalisant les clichés de manière à permettre une reproduction satisfaisante de l ' mage à reproduire.Il est applice- ble à la reproduction d ' images en demi-teintes ainsi que de dessins au trait et de documents. L'héliogravure peut etre employée pour la reproduction d'images en blan et noir ou en couleurs. Pour cette deraiOre application, il est nécessaire de confectionner un certain nombre de clichés séparés. On utilise normalement trois cl crantes le bleu vert, le lilas et le jaune qui peuvent être associés additiVement pour former la cuasi-vot-lite- des cculeurs du spectre visible. On peut ajouter du noir pour avoir de plus grands détails dans les ombres. Actuellement, les clichés pour héliogravure sont obtenus par morsure du cuivre dans les zones correspondant à l'image. L'obtention d'un cylindre pour héliogravure commence par le dépôt électrolytique sur un cylindre d'acier d'une couche de cuivre épaisse de 1 mm, qui est ensuite usinée et polie. En variante, on peut mettre en place un mince manchon amovible de cuivre sur le cylindre d'acier. Des réserves photographiques sont employées pour limiter la morsure. Ces réserves, en général du papier pigmentaire ou du Botofilm Dupont durcissent différemment et réagissent de façon différente aux mordants d'énergie variable La réserve photographique est développable en vue d'obtenir un "mat" qui permettra de réaliser par morsure un cliché alvéolaire. On crée une image latente dans la réserve photographique en exposant celle-ci à travers une diapositive "intermédiaire" portant l'image à reproduire.L'héliogravure classique utilise des diapositives intermédiaires en demi-teintes, le procédé Henderson utilise des intermédiaires tramées et le procédé Hurleton utilise des intermédiaires tramées ou à demi-teintes. La réserve exposée est montée sur le cylindre, développée, puis on la fait tourner dans la solution de mordant. L'opération de morsure est délicate et longue et on utilise jusqu'à six solutions (en général de chlorure ferrique) à des concentrations différentes. Il est courant d'avoir à procéder à une nouvelle morsure de petites surfaces pour corriger les défauts locaux de la première opération de morsure. Si les alvéoles sont trop peu profondes, le cylindre est soumis localement ou entièrement à une nouvelle morsure. Sa surface supérieure est soigneusement protégée pendant cette opération. Les alvéoles pour lesquels la morsure est trop profonde peuvent être améliorés par un dépôt local par électrolyse et l'application de vernis à la partie inférieure des alvéoles.On dépose finalement par électrolyse une couche de chrome de 5 microns d'épaisseur sur le cylindre, pour réduire au minimum l'usure dudit cylindre pendant les opérations d'impression prolongées. Ce procédé d'obtention de clichés pour héliogravure présente de nombreux inconvénients. Les opérations à effectuer sont très complexes, comme cela est évident d'après la description ci-dessus, et elles obligent à manipuler des produits chimiques corrosifs déplaisants pour les bains de morsure. La présente invention concerne un procédé de réalisation de clichés pour héliogravure (ce qui signifie dans le présent mémoire descriptif " des plaques portant une image utilisable pour l'impression par héliogravure'1 ) et comprenant les opérations ci-après a) formation d'une plaque pour héliogravure non développée comportant un ensemble régulier de cloisons continues, et introduction entre ces cloisons d'un produit liquide pouvant être retiré de manière à laisser un ensemble régulier d'alvéoles à découvert entre les cloisons, ledit produit durcissant par l'exposition à un rayonnement actinique de manière à former un produit so livet contenant I) un polyène comportant au moins deux liaisons carbone-carbone non saturées et non aromatiques par molécule, II) un polythiol, le nombre total de liaisons non saturées carbone-carbone non aromatiques par molécule de polyène et de groupes thiol par molécule de polythiol étant supérieur à 4 et, III) un accélérateur de durcissement. b) pour former une image, on expose une face de la plaque pour héliogravure non développée à un rayonnement actinique pour durcir ledit produit liquide dans les zones exposées, et, c) on peut opérer de deux façons différentes : 1) en enlève le produit non durci de la face non exposée de la plaque, en laissant des parties alvéolaires sur cette face, ou 2) on sépare le produit durci de la face exposée de la plaque puis expose ultérieurement le produit non durci subsistant pour le durcir. Un cylindre de rotogravure obtenu par le procédé selon l'invention peut être recouvert par électrolyse d'un dépôt de chrome afin de réduire l'usure pour les opérations de longue durée. Tous les trois procédés sus-mentionnés peuvent être mis en oeuvre selon l'invention pour obtenir des valeurs tonales. Pour faciliter la description, on donne ci-après des exemples de valeurs tonales obtenues en utilisant des alvéoles d'aire constante mais de profondeur variable, sauf indication contraire. On peut utiliser les trames pour photogravure et les diapositives portant une image classique Le produit doit normalement avoir une viscosité comprise entre 0 et 20 millions de centipoises à 1300C. Les produits non durcis sont parfois dénommés ci-après "photodurcissablestt pour abréger. Dans la présente invention, le polyène et le polythiol réagissent l'un sur l'autre pour former une matière solide. Cette réaction est de préférence dénommée durcissement, Cette réaction de durcissement est une réaction entre radicaux libres qui est de préférence provoquée par un rayonnement ultra-violet. Le produit de la réaction de durcissement est un polythioéther solide. Le polyène contient au moins deux liaisons non saturées carbone-carbone du type non aromatique, c'est-à-dire ethyléniquement ou éthyniquement non saturées, par molécule Le nombre de ces liaisons par molécule est dénommé ci-après "fonctionnalité du polyène". Le polythiol contient au moins deux groupes -SH par molécule, le nombre de ces groupes par molécule étant dénommé " fonctionnalité du polythiol". Si le polyène et le polythiol ont tous deux une fonctionnalité de 2, la somme de leurs fonctionnalités est ainsi égale à 4, la réaction de durcissement produit un polythioéther à chaîne sensiblement linéaire. Cependant, quand la somme des fonctionnalités est supérieure à 4, une réticulation se produit pendant le durcissement, engendrant ainsi un réseau tridimensionnel avec liaisons transversales dans la molécule de polythioéther.Le polythioéther réticulé a en général une résistance aux solvants, à la chaleur et à la déformation sous charge supérieures à celles du polythioéther linéaire. Par conséquent, la somme des fonctionnalités doit être supérieure à 4. Il est en général préférable, en particulier au voisinage des limites inférieure utilisables de la fonctionnalité du polythiène et du polythiol d'utiliser le polythiol et le polyène dans des proportions telles qu'un groupe thiol soit présent dans le polythiol pour chaque groupe non saturé de polyène; il va de soi que la fonctionnalité totale de l'ensemble doit être supérieure à 4 et que les fonctionnalités respectives du thiol et du diène doivent être chacune égale à 2.Par exemple, si l'on utilise deux moles d'un triène et un dithiol comme durcisseur, de manière que la fonctionnalité totale soit égale à 5, il est préférable d'employer trois moles du dithiol. Si la quantité de thiol incorporé est bien inférieure à celle indiquée, le durcissement est ralenti et le produit est moins résistant à divers points de vue, à cause de la réduction de la proportion des liaisons transversales dans le polythioéther Si la quantité de thiol employée est très supérieure à la quantité stoechiométrique, la vitesse de durcissement augmente, ce qui est parfois avantageux, bien que des quantités excessives puissent conduire à un produit plastifié qui peut ne pas posséder les propriétés souhaitées. La réaction de durcissement est provoquée par les radiations actiniques du soleil ou de sources de lumière spéciales qui émettent une proportion importante de lumière actinique, de préférence entre 2200 et 4000 (rayonnement ultra-violet). Par conséquent, il est possible d'exposer simplement le produit extrudé à un rayonnement actinique de longueur d'onde comprise de préférence entre 2200 et 4000 dans les conditions ambiantes ou autres afin d'obtenir un filament solide d'élastomère ou de résine. La vitesse de durcissement par le rayonnement ultraviolet augmente en incorporant un accélérateur de durcissement dansle produit, par exemple un photosensibilisateur. On peut employer divers photosensibilisateurs.On peut citer comme exemples de ces derniers les produits ci-après o benzophénone, acétophénone, acénaphthènequinone, méthyléthylcétone, valérophénone, hexanophénone, #-phénylbutyrophénone, p-morpholinopro- piophénone, dibenzosubérone, 4-morpholinobenzophénone, 4'-mor- pholinodeisoxybenzoïne, p-diacétylbenzène, 4-aminobenzophénone, 4'-méthoxyacétophénone, benzaldéhyde,&alpha;;-tétralone, 9-acétylphénanthrène, 2-acétylphénanthrène, 10-thioxanthénone, 3-acétylphénanthrène, 3-acétylindole, 9-fluorénone, l-indanone, 1,3, 5-triacétylbenzène, thioxanthène-9-one, xanthène-9-one, ?-H-benzo [ désg anthracène-7-one, 11-acétonaphtone, 1-naphtaldéhyde, 4,4' -bis( diméthylaminobenzophénone, 2 -acétonaphtone et 2,3-butane-dione. La proportion de photosensibilisateur dans le produit doit en général etre comprise entre 5.10-4% et 50%, de préférence 5.10-4% à 33% et mieux encore entre 0,5 et 25% du poids du produit. En général, les polyènes ont un poids moléculaire compris entre 50 et 20 000 environ et une viscosité comprise entre 0 et 20 millions de centipoises à 700C et sont représentés par la formule générale : A (X)m dans laquelle X représente un groupe du type ou R-C-C- m est au moins égal à 2, R représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical aryle, substitué ou non, un radical cycloalkyle, substitué ou non, un radical araîkyle, substitué ou non, un radical alkyle substitué ou non, contenant 1 à 16 atomes de carbone et A est un radical organique polyvalent.A peut contenir des groupes cycliques et un petit nombre d'hétéroatomes tels que N, S, P ou 0 mais en général contient principalement des chaînes latérales avec des liaisons carbone-carbone, carbone-oxygène ou silisium-oxygène, sans liaison carbone-carbone non saturée réactive L'expression liaison non saturée réactive " signifie une liaison non saturée capable de réagir sur les groupes -SH du polythiol En pratique, cela signifie en général une double liaison non aromatique (c'est-à-dire éthylénique ou éthynique) qui est capable de prendre part à une réaction de polymérisation avec radicaux libres. Les liaisons carbone-carbone non saturées non aromatiques peuvent être dans une chaîne latérale (à, ou près de, l'extremi- té d'une chaîne latérale) terminale ou quasi-terminale (au plus à 16 atomes de carbone de distance de l'extrémité de la chaîne principale) dans la molécule, et il peut y avoir en moyenne deux ou plusieurs de ces liaisons non saturées par molécule. Par exemple, un diène est un polyène qui comporte en moyenne deux doubles liai#sons carbone-carbone non aromatiques par molécule. Des combinaisons de doubles et triples liaisons non aromatiques dans la même molécule sont également possibles: un exemple est le monovinylacétylène. Pour abréger, toutes ces catégories de composés sont dénommées ci-après 11polyènes1,. Un groupe de polyènes utilisables dans la présente invention est décrit dans le brevet français NO 1 567 036 de la demanderesse. Dans ces produits, le radical A ne contient pas : l) de liaison non saturée réactive carbone-carbone et 2) de groupe non saturé conjugué avec la liaison non saturée réactive carbone-carbone dans les groupes X Les composés termines par un groupe allyle contenant au moins deux liaisons CO-NH sont des polyènes préférés de ce genre. Des polyènes de ce type sont également décrits dans la demande de brevet français NO de PV 169 690. Un second groupe de polyènes utilisables dans le cadre de l'invention comprend les polymères non saturés dans lesquels les doubles ou triples liaisons se trouvent principalement dans la chaîne principale des molécules' On peut citer comme exemples les élastomères classiques (dérivés principalement de diènes monomères connus) tels que le polyisoprène, le polybutadiène, les caoutchoucs de styrène-butadiène, d'isobutylèneisoprène, de polychloroprène, de styrène-butadiène-acrylonitrile et analogues; les polyesters non saturés, les polyamides et les polyuréthanes dérivés de monomères contenant des "liaisons non saturées réactives " par exemple les polymères obtenus par condensation de l'acide adipique et du -butènediol, de l'acide fumarique et de la 1,6-hexanediamine et du 2,4-diisocyanate de tolylène- et du butènediol. Un troisième groupe de polyènes utilisables dans le cadre de l'invention comprend ceux dans lesquels les liaisons carbonecarbone non saturées réactives sont conjuguées avec des groupes non saturés adjacents. Ils sont décrits dans la demande de brevet français NO 69.34 851 de la demanderesse. Un autre groupe de polyènes utilisables dans le cadre de l'invention est constitué par ceux qui sont : a) le produit de la réaction de (I) un époxyde organique contenant au moins deux groupes dans sa formule développée sur (II) l'hydra- zine, une amine primaire ou secondaire ou un sel d'amine tertiaire, un alcool ou thioalcool ou un acide organique, le réactif Il étant polymérisable et contenant au moins un groupe non saturé non aromatique ou b) le produit de la réaction de (III) un époxyde organique contenant au moins un groupe non saturé non aromatique polymérisable sur (IV) l'hydrazine, ou d'un composé organique contenant au moins deux radicaux ayant un atome d'hydrogène réactif sur un groupe époxy du réactif (III) et de formule : Les polyènes de ce type sont décrits dans la demande de brevet français NO 70.07280 de la demanderesse. Un polyène de ce genre à préférer particulièrement est le produit de la réaction de 1'é- ther glycidylique du bis-phénol A sur une allylamine ou une diallylamine dans un rapport molaire de 1/2 ou le produit de la réaction de l'éther diglycidylique du bis-phénol A sur la diallylamine et sur l'allylamine dans les rapports molaires respectifs 2/2/1. Les polyènes utilisés dans l'invention ont en général une viscosité comprise entre 0 et 20 millions de centipoises à ?00C.. Le terme "polyène" désigne les polyènes qui, en présence d'un solvant inerte, d'une dispersion aqueuse ou d'un plastifiant donnent une solution, une dispersion ou un mélange ayant une viscosité comprise entre lesdites limites. Les poids moléculaires des polyènes sont en général compris entre 50 et 20 000 de préférence entre 500 et 10 000 Le terme polythiols désigne des composés organique s simples ou complexes ayant en moyenne deux ou plusieurs groupes -SH dans une chaîne latérale ou une position terminale par molécule.Ils ont en général une viscosité Brookfield comprise entre 0 et 20 millions de centipoises à 700C~ Le terme polythiols employé dans le présent document englobe les polythiols qui, en présence d'un solvant inerte, d'une dispersion aqueuse ou d'un plastifiant donnent une solution, une dispersion ou un mélange ayant une viscosité comprise entre ces limites.Ils ont en général un poids moléculaire entre 50 et 20 000, de préférence entre 100 et 10 000 Des polythiols appropriés sont décrits dans le brevet français NO 1 567 036 précité On peut citer comme exemples de polyols préférés dans le cadre de l'invention,à cause de leur odeur relativement faible, les esters de l'acide thioglycolique (HS-CH2COOlI), de l'acide alpha-mercaptopropionique (HS-CH(CH3)-COOH) et de l'acide bêta-mercapto-propionique (HS-CH2-CH2-COOH) avec des composés polyhydroxylés tels que les glycols, les triols, les tétrols, les pentols ou les hexols On peut citer comme exemples particuliers de polythiols préférés le bis-thioglycolate d'éthylèneglycol, le bis-mercaptopropionate d'éthylèneglycol, le tris-thioglycolate de triméthylolpropane, le tris-bèta-mercaptopropionate de triméthylolpropane, le tétra Bis-thioglycolate de pentaérythritol, le titra k1s#beAta mercaptopropionate de pentaérythritol et le bis-beta-mercaptopropionate de polypropylène glycol. Le terme fonctionnalité employé dans le présent document désigne le nombre moyen de groupes non saturés aromatiques et de groupes thiol par molécule de polyène ou de polythiol respectivement. Il va de soi que la fonctionnalité du polyène et du polythiol constitutifs est exprimée couramment en nombre entier bien que, en pratique, la fonctionnalité réelle puisse être frac tionnaire Par exemple, un polyène constitutif ayant une fonctionnalité nominale de 2 (uniquement d'après des considérations théoriques) peut, en fait, avoir une fonctionnalité effective légèrement inférieure à 2. Au cours d'un essai de synthèse d'un diène à partir d'un glycol dans laquelle la réaction est à 100% complète (valeur théorique) la fonctionnalité (dans le cas de matières de départ de pureté 100%) doit être égale à 2. Cependant, si la réaction ne progresse que Jusqu'à 90% de la valeur théorique correspondant à une réaction complète, environ 10% des molécules présentes ne doivent avoir qu'un seul groupe fonctionnel -ène et il peut exister des quantités minimes de matières qui n'ont aucun groupe fonctionnel. Cependant, environ 90% des molécules auront la structure du type diène désirée et le produit dans son ensemble aura ainsi une fonctionnalité réelle de 1,9. Un tel produit est utilisable dans la présente invention et on lui attribue ci-après une fonctionnalité de 2 Les polyènes et polythiols sus-mentionnés peuvent, si on le désire, être formés ou préparés "sur place", tout en durcissant rapidement par le procédé selon l'invention. Ces produits à base de polyène et polythiols peuvent, si on le désire, contenir des additifs tels que les anti-oxydants, les accélérateurs, les colorants, les inhibiteurs, les activateurs, les charges, les pigments, les agents anti-statiques, les ignifuges, les épaississants, les agents engendrant la thixotropie, les agents tensio-actifs, les modificateurs de viscosité, les huiles diluantes, les plastifiants et les agents poisseux. Ces- additifs ne doivent pas être fortement opaques au rayonnement actinique. Ces additifs sont en général préalablement mélangés au polyène ou polythiol avant ou pendant le mélangeage du polyène avec le polythiol Des charges utilisables sont décrites dans le brevet français NO 1 567 03 & précité.On incorpore couramment Jusqu'à 500 parties d'additif pour 100 parties de polymère, de préférence 0,005 à 300 parties sur la même base, mais les proportions d'additifs ne doivent pas être telles qu'elles gênent la réaction de photodurcissement Les produits contiennent en général au moins 2% en poids d'un polyène et au moins 2% en poids d'un polythiol. Le rapport pondéral de l'un à l'autre peut être compris entre 49/1 et 1/49. Le mélange des constituants du produit photodurcissable avant son exposition au rayonnement ultra-violet peut être réalisé de plusieurs manières. Par exemple, dans le cas d'un liquide photodurcissable, le polyène, le polythiol et les autres additifs, par exemple le photosensibilisateur, sont mélangés dans une atmosphère inerte et introduits dans un récipient, un tambour, un tube ou une cartouche pour aérosol avant usage. L'exposition desdits constituants ainsi mélangés à un rayonnement actinique à la température ambiante ou à chaud doit provoquer le photodurcissement. Un autre procédé utilisable de mélangeage pour la préparation du produit photodurcissable consiste à préparer par des procédés classiques de mélangeage, mais en l'absence de rayonnement actinique, un produit constitué par un polyène, un antioxydant (pour inhiver tout durcissement spontané provoqué par l'oxygène) un polythiol, un sensibilisateur au rayonnement ultra-violet et d'autres additifs inertes On peut en général conserver ce mélange dans des récipients clos, dans l'obscurité, pendant des périodes de temps prolongées, mais l'exposition à un rayonnement actinique (par exemple la lumière ultra-violette, la lumière solaire, etc) doit le transformer de manière contrôlable et en très peu de temps en un polythioéther solide par durcissement. On peut citer parmi les inhibiteurs ou retardants classiques de durcissement utilisables avec les produits photodurcissables selon l'invention, si on le désire, - cette liste n'étant pas limitative - l'hydroquinone, le p.tert-butylcatéchol; le 2,6-ditert-butyl-p-méthyl-phénol, la phénotiazine et la N-phényl-2-naphtylamine. Le procédé selon l'invention est utilisable pour la réalisation de clichés pour héliogravure après exposition à travers des trames classiques et des négatifs à demi-teintes, ou des diapositives comportant une image. L'exposition et la morsure ou le développement ultérieurs peuvent être mis en oeuvre sur le même côté ou sur des côtés différents du cliché, suivant le procédé choisi Dans un mode d'execution du procédé selon l'invention, le produit durci est sépare des zones exposées de la plaque Ceci peut être réalisé en tirant parti du fait qu'un mélange de polyène et polythiol au contact d'une mince pellicule ou d'un autre support approprié doit adhérer à ce support quand il a durci.Une face du cliché non développé pour héliogravure est mise en contact avec une pellicule transparente au rayonnement actinique et ladite face est exposée de manière à former une image à travers la pellicule transparente et le produit durci pendant l'opération (c), qui adhère maintenant à la pellicule dans les régions exposées du cliché est enlevé en séparant la pellicule qui le supporte du cliché et le produit-non durci restant est exposé au rayonnement actinique afin de-le durcir. Le cliché pour héliogravure produit par le procédé selon l'invention peut comporter des cloisons en métal ou en un produit durci à base de polyène et polythiol (un polythioéther so- lide). Ce dernier type de cliché est obtenu de préférence, conformément à un mode diexécution de l'invention, par un procédé dans lequel, au cours de l'opération (a), le cliché pour héliogravure non développé est formé en recouvrant un support transparent au rayonnement actinique d'une couche de produit à base de polyène et polythiol et en exposant en même temps ledit produit à travers la pellicule support et une image négative de trame pour héliogravure à un rayonnement actinique, en exposant au cours de l'opération (b), le cliché pour héliogravure non développé obtenu par l'opération(a), à travers - en même temps le support et une diapositive portant une image tramée et on enlève au cours de l'opération (c) les parties non durcies du produit de manière à obtenir un cliché pour héliogravure Dans un autre procédé d'obtention d'une plaque avec des cloisons continues en polythioéther, on forme au cours de l'opération (a) un cliché pour héliogravure non développé en intercalant une couche de produit à base de polyène et polythiol entre deux supports, dont l'un au moins est transparent au rayonnement actinique et en exposant le produit en même temps à travers un support transparent et une image négative tramée pour héliogravure à un rayonnement actinique; au cours de l'opération (b) les trois couches superposées sont exposées de manière à former une image à travers le même support transparent et, au cours de l'opération (c) le deuxième support est enlevé et le produit non durci est enlevé par la face non exposée du cliché L'exécution des deux procédés sus-mentionnés est décrite plus en détail ci-après, à titre d'exemple. Une couche d'épaisseur uniforme de produit photodurcissable est intercalée entre deux pellicules dont au moins une est transparente pour le rayonnement actinique. Il est également possible de placer le produit photodurcissable sur un substrat transparent au rayonnement actinique sans utiliser de couche supérieure, en particulier quand le produit photodurcissable est très visqueux. Dans ce cas, le substrat est transparent pour le rayonnement actinique et l'exposition au rayonnement ultra-violet est réalisée à travers ce substrat. L'ensemble est exposé à travers une trame appropriée, à un faisceau collimaté d'un rayonnement ultra-violet pendant un temps suffisant pour réaliser le photodurcissement des zones exposées dans toute l'épaisseur de la couche photodurcissable.Cette exposition provoque la formation d'alvéoles séparés de matière photodurcissable non durcie, elle-même subdivisée par des parois en matière photodurcissable durcie. La trame est remplacée par une diapositive portant une image en demi-teinte, non tramée et la couche photodurcissable est exposée à nouveau à travers la diapositive pendant un temps suffisant pour permettre la reproduction de l'intervalle des valeurs du positif, par durcisse.- ment sélectif de la matière durcissable en une matière solide Jusqu'à des profondeurs variables. L'exposition de la matière photodurcissable au rayonnement ultra-violet provoque l'adhérence de ladite matière à la pellicule, du côté de la source de rayonnement actinique. Par conséquent, si l'on utilise un ensemble à trois couches, la seconde pellicule, à l'opposé de la source de rayonnement se sépare de la matière photodurcissable et la partie non durcie de ladite matière restant sur la plaque est éliminée par dissolution dans un produit dissolvant ladite matière photodurcissable, laissant en place des alvéoles séparés de profondeur variable pour l'impression Un autre procédé de réalisation d'un cliché pour héliogravure consiste à utiliser une plaque métallique comportant sur tout ou partie de sa surface une grille perforée, ladite plaque étant facile à séparer d'un cylindre ou~rouleau daimpression en métal Les trous ménagés dans la plaque sont remplis de produit photodurcissable et l'image est mise en place sur la grille par un des procédés ci-après (a) Si les trous de la grille ne s'étendent pas sur toute la surface de la plaque, sa surface supérieure est recouverte d'une pellicule transparente au rayonnement actinique à laquelle adhère, après durcissement, le produit à base de polyène et polythiol On met en place sur la pellicule un négatif transparent, à demi-teintes, de l'image.Après exposition à travers le négatif à un rayonnement actinique, par exemple un faisceau collimaté de rayons ultra-violets, le négatif est retiré, la pellicule transparente et le produit durci par le rayonnement actinique qui# y adhère sont séparés de la plaque et le produit photodurcissable restant dans les mailles de la grille est exposé à nouveau au rayonnement ultra-violet collimaté ou à un autre rayonnement actinique pour le durcir et former un support d'image pour l'impression par héliogravure. (b) Si les trous de la grille s'étendent sur toute la surface de l'enveloppe extérieure, on peut encore utiliser, dans l'ensemble, le procédé décrit en (a). On met en place, en plus, une diapositive portant une image positive à demi-teintes sur la surface intérieure de l'enveloppe et on l'expose à un faisceau collimaté de rayonnement ultra-violet provenant de l'intérieur de l'enveloppe Le produit photodurcissable solidifié reste sur la grille et la partie non durcie de ce produit est retiré de la surface extérieure de la plaque par extraction par un solvant, laissant ainsi un support d'image pour photogravure dans la plaque.Les procédés (a) et (b) permettent tous deux le réemploi de la plaque comportant la grille par extraction complète par un solvant du produit photodurcissable solidifié, après emploi L'emploi additionnel d'une grille ou plaque métallique dans le procédé (b > décrit ci-dessus permet d'utiliser le support d'image pour une impression de plus longue durée quten utilisant isolément un support d'image durci par un rayonnement actinique. La portion non durcie de la composition polyène-polythiol est avantageusement enlevée par lavage avec un solvant dans lequel elle est soluble et le polythioéther ne l'est plus. Ordinairement, un solvant organique est nécessaire, mais certaines des compositions sont solubles dans l'eau, de sorte qu'on peut alors utiliser liteau comme solvant. Un autre mode d'utilisation du produit photodurcissable pour réaliser un support d'image en vue de l'impression par photogravure selon l'invention présente l'avantage additionnel qu'au cun produit chimique mouillé ou liquide n'est nécessaire pour la préparation des plaques et de nécessiter seulement une source de rayonnement ultra-violet. Ce procédé "à sec" comprend la morsure d'une plaque ou cylindre pour photogravure en utilisant une grille pour réaliser un grand nombre d'alvéoles et de cloisons. On remplit les alvéoles de produit photodurcissable puis on les recouvre d'une pellicule transparente au rayonnement actinique, de manière à la mettre en contact avec la surface du produit photodurcissable. On met une diapositive portant une image négative non tramée en contact avec la pellicule et on expose le tout à un rayonnement actinique, par exemple un rayonnement ultra-violet collimaté. On retire le négatif et on sépare la pellicule, en mëme temps que la partie durcie de la matière photodurcissable qui y adhère, de la surface de la plaque ou du cylindre. La matière photodurcissable restante est alors exposée à nouveau au rayonnement actinique, par exemple un faisceau collimaté de rayons ultra-violets, pour provoquer la solidification par durcissement du produit.La quantité de matière photodurcissable qui reste dans les alvéoles après séparation de la pellicule avec la partie durcie qui y adhère, de la matière photodurcissable est proportionnelle au flux lumineux ayant traversé le négatif. Par conséquent, une partie transparente du négatif doit permettre le durcissement par la lumière de la plus grande partie de la matière photodurcissable se trouvant en-dessous, laquelle est enlevée en meme temps que la pellicule, en ne laissant pas de matière photodurcissable dans les alvéoles. Ces alvéoles sont complètement remplis d'encre pendant ltopération d'impression, produisant une impression très foncée. Inversement, une partie dense (foncée) du négatif donne naissain ce à une surface blanche au cours de l'impression. Les variations d'épaisseur de la matière photodurcissable restante et par conséquent, la quantité d'encre retenue variant en conséquence conduisent à des surfaces grises Ces plaques peuvent être réutilisées après trempage dans un solvant dans lequel le polymère durci est partiellement ou totalement soluble La surface peut être nettoyée sans aucun dommage pour la grille originelle L'épaisseur de la couche de produit photodurcissable qui est transformé en un polymère solide est proportionnelle à l'intensité de la lumière qu'il reçoit.Par conséquent, quand ce produit est exposé sous un négatif à demi-teintes les zones transparentes dudit négatif doivent correspondre à de grandes épaisseurs de polymère durci, et les aires très denses du négatif ne provoquent pratiquement aucune polymérisation tandis que les densités intermédiaires conduisent à des épaisseurs intermédiaires de polymère Il va de soi que, bien qu'on se soit ré fér6bà des zales"exposées " et "non exposées", ces expressions n'ont qu'une valeur relative et doivent être interprètées en conséquence.Le support est de préférence constitué par une matière plastique souple, pouvant adhérer au produit photodurcissable après exposition au rayonnement ultra-violet ou par d'autres moyens, et transparente pour I'ultra-violet, On peut citer parmi les matières plastiques utilisables le polyéthylène le polypropylène, le poly-4-méthylpentène, le polystyrène, le téréphtalate de polyéthylène (par exemple le Mylar), l'acétate de cellulose et analogues. L'épaisseur nécessairedu support pour fixer une épaisseur déterminée du produit photodurcissable, est fonction de sa résistance relative et de sa stabilité dimensionnelle. Elle est, en général, de 12,5 à 250 microns. On peut mesurer le poids moléculaire des polyènes par divers procédés classiques, à savoir la mesure de la viscosité de la solution, de la pression osmotique et par chromatographie par perméation en gel. On peut parfois le calculer à partir des poids moléculaires connus des réactif s On mesure la viscosité des polyènes et polythiols en utilisant un viscosimètre Brookfield à des températures atteignant 13000 se conformant au mode d'emploi de ce dernier Les exemples ci-après permettent de mieux comprendre lin- vention. Sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties sont en poids. Préparation des polyenes, EXEMPLE 1 On dissout une mole d'éther diglycidylique de bisphénol A ayant un poids moléculaire compris entre 370 et 384 et vendu par la Shell Chemical Co, sous la marque commerciale Epon 828 et 2 moles d'allylamine dans 500 mi de benzène dans un bécher à la température ambiante (250C), La réaction se poursuit pen- dant 18h, pendant lesquelles la température de la réaction, exothermique, est maintenue au-dessous de 800C.On élimine le benzène utilisé comme solvant sous vide Le prépolymère liquide terminé par des grouppes allyle ainsi formé est dénommé ciaprès "prépolymère Atto EXEMPLE 2 On opère comme dans l'exemple 1, sauf qu'on remplace les deux moles d'allylamine par deux moles de diallylamine sans utiliser de benzène comme solvant Le prépolymère liquide terminé par des groupes allyle ainsi formé est dénommé ci-après prépolymére B". EXEMPLE 3 On introduit une mole de diisocyanate de tolylène du commerce dans une chaudière à résine équipée d'un condenseur, d'un agitateur, d'un thermomètre et d'orifices d'entrée et de sortie des gaz. On introduit lentement dans la chaudière deux moles d'éther diallylique du triméthyloîpropane. Une fois cette introduction achevée, on introduit dans la chaudière 4g de dilaurate de dibutylétain servant de catalyseur et on met en oeuvre la réaction pendant 30mn à 7000 dans une atmosphère d'azote. Le prépolymère liquide terminé par des groupes allyle ainsi formé est dénommé ci-après "prépolymère C". Préparation d'un cliché pour héliogravure par durcissement photochimique. EXEMPLE 4 On mélange un produit photodurcissable contenant 10 parties en poids du prépolymère B de l'exemple 2, 8,5 parties de tétrakis(bêta-mercaptopropionate) de pentaérythritol vendu par la Carlisle Chemical Co, sous la marque commerciale Q 43 et 0,015 parties de dibenzosubérone. On dégaze ce mélange par chauffage à 7000 sous vide et le coule dans un moule en verre noir peint de 10 x 7,5 x 0,1 cm On utilise un volume suffisant dudit produit pour remplir ce moule et on étire une pellicule d'alcool polyvinylique de 25 microns d'épaisseur et la maintient en contact avec le mélange Une trame comportant 16 traits par centimètre avec un rapport "partie transparente sur partie opaque" égal à 1/2,33 est mis en place avec sa face émulsionnée en contact avec la pellicule d'alcool polyvinylique L'ensemble est monté sur un plateau à dépression pour établir un contact intime et exposé à travers la trame à un flux de rayonnement ultra-violet émis par une lampe Ascorlux, de 2,5mW/cm2pendant 4mnO On retire la trame et l'on recommence l'opération avec une diapositive portant une image en demi-teintes avec une durée d'exposition de 105 secondes La plaque obtenue avec sa couche dorsale d'alcool polyvinylique est retirée du moule, lavée dans de l'éthanol agité par des ultra-sons pendant 5mn puis exposée à nouveau au rayonnement de la meme lampe avec le même flux pendant 7mn de chaque côté pour la durcir Un examen au microscope met en évidence qu'on a obtenu des alvéoles de surface constante et de profondeur variable. Le cliché souple pour photogravure est fixé sur un cylindre de 63,5 mm en utilisant un adhésif particulier.On réalise une râcle en caoutchouc (dureté Shore A 80) chanfreinée sur un bord et fixée entre des plaques métal ligues. Cet ensemble est maintenu de façon à former un angle de 800 avec le cliché, l'arête vive en caoutchouc étant en contact intime avec la surface dudit cliché. On fait tourner de manière continue le cylindre porte plaque dans un bain d'encre d'impression pour photogravure (noir vinyle n0 3 de Sinclair et Valentine) placé au-dessous. On fait passer une feuille de papier blanc de 89 mm de large dans l'étranglement formé entre le cliché et un rouleau d'impression de 63,5 mm de diamètre recouvert de caoutchouc.Le rouleau de papier est maintenu sous tension et est enroulé après impression Les tirages obtenus sont de bonne qualité EZI 5 On opère comme dans l'exemple 4 sauf que la pellicule recouvrant le moule est en acétate de cellulose de 25 microns d'épaisseur et que la trame d'héliogravure comporte 60 traits par centimètre avec un rapport espace/trait de 2,5 à 1 Les tirages obtenus sont de bonne qualité EXEMPLE 6 On procède à la morsure d'un cylindre de cuivre par des moyens classiques après l'avoir exposé à travers une trame de 60 traits par centimètre, avec un rapport espace/trait de 2,5/1.On prépare par mélange un produit photoduricissable contenant 10 parties du prépolymère A de l'exemple 1; 5 parties de tétra-kis (bêta-mercaptopropionate) de pentaérythritol et 0,2 partie de benzophénone et on le dégaze par chauffage à 7000 sous vide. On remplit ensuite les creux du cylindre gravé par le mélange photodurcissable et le recouvre d'une pellicule d'acétate de cellulose transparente à l'ultra-violet de 25 microns d'épaisseur de manière à établir le contact avec la surface de la matière photodurcissable. On place un négatif transparent portant une image à demi-teintes en contact avec la pellicule d'acétate de cellulose et expose à un flux de rayonnement ultra-violet émis par une lampe Ascorlux de 25 mW/cm2, pendant 3mn.On retire le négatif et on sépare du cylindre la pellicule d'acétate de cellulose, en même temps que la partie durcie par voie photochinique, de la matière photodurcissable. Le reste de la matière photodurcissable non durcie est alors exposé au rayonnement provenant de la même source avec le même flux pendant 5mn afin de former des alvéoles de profondeur variable. L'utilisation du cylindre gravé ainsi obtenu avec une presse classique pour héliogravure donne des tirages d'excellente qualité. EXEMPLE 7 On opère comme dans l'exemple 6, sauf que le prépolymère A est remplacé par 10g de poly-1,3-butadiène de poids moléculaire voisin de 2000 Les tirages obtenus sont d'excellente qualité. EXEMPLE 8 On opère comme dans l'exemple 6, sauf que le prépolymère A est remplacé par 2,7g du triacrylate du produit de la réaction du triméthylolpropane sur 20 moles d'oxyde d'éthylène. Les tirages obtenus sont de bonne qualité. EXEMPLE 9 On procède à la morsure d'un cylindre de cuivre de 75 microns d'épaisseur de manière à la traverser, par des opérations classiques après exposition, à travers une trame de 60 traits par centimètre avec un rapport espace/trait de 2,5/1 On remplit les alvéoles du cylindre d'un mélange photodurcissable constitué par 10 parties du prépolymère C de l'exemple 3, 8,2 parties de tétrakis-(beta-mercaptopropionate) de pentaérythritol et 0,02 partie de dibenzosubérone ledit mélange ayant été dégazé antérieurement par chauffage à 700C sous vide Puisque les alvéoles traversent le cylindre de cuivre, on place une diapositive portant une image à demi-teintes à l'interieur dudit cylindre près de sa surface et l'expose à un flux de 25 mW/cm2 de rayonnement ultra-violet émis par une lampe Ascorlux, pendant 5mn pour durcir le mélange photodurcissable On lave ensuite le cylindre dans de l'éthanol agité par des ultra-sons pendant 1 mn pour éliminer la matière photodurcissable ayant pas durci On place le cylindre sur un rouleau métallique et l'utilise comme cliché pour héliogravure. Les tirages ainsi obtenus sont d'excellente qualité. L'emploi de ces cylindres à la place des cylindres classiques réduit les difficultés de manutention et de stockage. EXEMPLE 10 On procède à la morsure d'un cylindre de cuivre de 635 microns d'épais#seur, Jusqu'à une profondeur de 63,5 microns, par des opérations classiques, après l'avoir exposé à travers une trame de 60 traits par centimètre avec un rapport espace/trait de 2,5/li Le cylindre est placé, après morsure, sur un rouleau métallique et les alvéoles dudit cylindre sont remplies d'un produit photodurcissable constitué par 10 parties en poids du prépolymère B de l'exemple 2, 25 parties de tétrakis(bêta- mercaptopropionate) de pentaérythritol et 0,015 partie de dibenzosubérone, qui a été dégazé au préalable par chauffage à 7000 sous vide.On place une pellicule acétate de cellulose de 25 microns d'épaisseur sur le cylindre, au contact du produit photodurcissable, puis on place un négatif transparent portant une image à demi-teintes sur la face supérieure de la pellicule d'acétate de cellulose L'ensemble est exposé, à travers la diapositive, à un flux de 25mW/cm2 de rayonnement ultra-violet émis par une lampe Ascorlux pendant 5mins Après exposition, on retire le négatif et on détache du cylindre la pellicule d'acétate de cellulose en même temps que le produit durci par voie photochimique qui y adhère. La partie non durcie du produit photodurcissable restant dans le cylindre est ensuite exposée à nouveau à un flux égal de rayonnement ultra-violet provenant de la même source,pendant 5 mn, de manière à réaliser un support d'image pour héliogravure. Les tirages obtenus en utilisant ledit support d'image fixé à un rouleau sont de bonne qualité. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art, aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de réalisation d:1an cliché pour photogravure, caractérisé en ce quyil comprend les opérations ci-après: (a) réalisation dVun cliché pour photogravure non d~ve- loppé comportant un ensemble régulier de cloisons solides et, entre lesdites cloisons, un produit liquide pouvant être retiré pour laisser un ensemble régulier d'alvéoles ouvertes entre les cloisons ledit produit pouvant durcir par l'action dlun rayonnement actinique en formant un produit solide et contenant (I) un polyène comportant au moins deux liaisons non saturées carbone-carbone non aromatiques par molécule, (II) un polythiol, le nombre total de liaisons non saturées carbone-carbone non aromatiques par molécule de polyène et de groupes thiol par molécule de polythiol étant supérieur à 4 et (III) un accélérateur de durcissement. (b) l'exposition de manière à former une image d'une face de la plaque vierge pour héliogravure à un rayonnement actinique pour durcir le produit liquide dans les zones exposées et, (c) au choix (I) l'élimination du produit non durci par la face non exposée de la plaque, en laissant des alvéoles dans ladite plaque, ou (II) l'élimination du produit durci par la face exposée de la plaque suivie dgune exposition du produit non durci restant afin de le durcir. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réalise une plaque pour héliogravure vierge comportant des cloisons métalliques 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réalise une plaque vierge pour photogravure comportant des cloisons en un produit selon la revendication 1 qui a été durci. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 39 caractérisé en ce qu'une face de la plaque vierge pour photogravure est mise en contact avec une pellicule transparente au rayonnement actinique et en ce que ladite face est exposée de manière à former une image à travers la pellicule transparente et en ce que le produit durci au cours de l'opération (c) qui est devenu adhérent à la pellicule dans les zones exposées de la plaque est retiré en détachant la pellicule le supportant de la plaque, et en ce que le produit non durci restant est exposé au rayonnement de manière à le durcir et le solidifier. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on forme, pendant l'opération (a), un cylindre de métal mordu sur sa surface extérieure de manière à obtenir des alvéoles pour héliogravure lesdits alvéoles étant remplis du produit liquide à base de polyène et polythiol; en ce que la surface extérieure du cylindre est mise en contact pendant l'opération (b) avec une pellicule transparente au rayonnement actinique et en ce que ladite surface est exposée au rayonnement actinique à travers, à la fois, une pellicule transparente et un négatif transparent portant une image en demi-teintes et en ce qu'on enlève au cours de l'opération(c) le produit durci, qui est devenu adhérent à la pellicule, dans les zones exposées de la plaque, en séparant la pellicule le supportant du cylindre et en ce qu'on expose le produit restant dans les alvéoles du cylindre à un rayonnement actinique pour le durcir. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on forme au cours de l'opération (a) un cylindre de métal complètement traversé par des alvéoles de photogravure obtenus par morsure, lesdits alvéoles étant remplis du produit liquide à base de polyène et polythiol, en ce qu'on expose pendant l'opération (b) la surface intérieure du cylindre à un rayonnement actinique à travers une diapositive portant une image en demi-teintes et en ce qu'on enlève, au cours de l'opération (c) , les parties non durcies du produit sur la face extérieure dudit cylindre de manière à réaliser un cliché pour héliogravure. 7. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'au# cours de l'opération(a), on forme -la plaque vierge pour héliogravure en recouvrant un- support transparent au rayonnement actinique d'une couche dudit produit à base de polyène et polythiol et expose ledit produit, à la fois à travers la pellicule support et une image négative tramée pour héliogravure, à un rayonnement actinique, en ce qu'on expose au cours de l'opé- ration (b) la plaque vierge pour héliogravure formée au cours de l'opération (a), à la fois à travers ledit support et une diapositive portant une image en demi-teintes, et en ce qu'on enlève, au cours de l'opération (c), les parties non traitées dudit produit pour obtenir un cliché pour héliogravure. 8. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on forme au cours de l'opération (a) une plaque vierge pour héliogravure en intercalant une couche de produit à base de polyène et polythiol entre deux supports, au moins un desdits supports étant transparent au rayonnement actinique; en ce qu'on expose le produit à la fois à travers un support transparent et une image négative tramée pour héliogravure à un rayonnement actinique, en ce qu'on expose au cours de l'opération (b) ce sandwich de manière à former une image à travers ledit support transparent et en ce qu'on enlève, au cours de l'opération (b) l'autre support et le produit non durci de la face non exposée de ladite plaque. 9. Cliché pour photogravure caractérisé en ce qu'il a été obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10. Cliché pour héliogravure portant une image, caractérisé en ce que ladite image est formée par des alvéoles d'un polythioéther solide, entre lesquels se trouvent des cloisons continues.