Brevet FR2142695A1 — publié le 19730202

L'invention concerne les accumulaI-.eurs du type soufre-sodium, dans lesquels pendant la décharge le sodium fondu est transformé en ions Na migrant au travers de l'électrolyte solide vers le compartiment cathodique. Ces accumulateurs utilisent actuellement comme électrolyte solide de la béta alumine sodique, le collecteur électronique présent dans le compartiment positif étant généralement formé par un feutre de graphite. Un problème important à résoudre, qui conditionne la longévité de ces accumulateurs, est celui du vieillissement de I'électrolyte solide, au cours des cycles décharge-charge, et en particulier lors des opérations de charge. On a pu ainsi constater qu'en l'absence de certaines précautions, il pouvait apparaître au sein de l'électrolyte une certaine conduction électronique due à la présence de microfissures dans lesquelles vient se loger du sodium métallique. Il s'ensuit, notamment à la charge, la création de shunts qui empêchent le sodium de repasser dans le compartiment négatif. Pour éviter ceci, il a été prévu de disposer dans le compartiment positif et en contact avec l'électrolyte solide des moyens électriquement isolants, mais ne perturbant pratiquement pas les échanges ioniques intervenant au sein de l'accumulateur. On a également proposé d'introduire des limitations dans le temps de cher- ge. Ces solutions apportent une amélioration importante dans la tenue au vieillissement de l'électrolyte solide ; toutefois, il subsiste encore une certaine dégradation dudit électrolyte. La présente invention a pour but des moyens visant à éviter cette dégradation et permettant ainsi d'obtenir des accumulateurs capables de supporter un grand nombre de cycles decharge-charge. Elle a pour objet un accumulateur du type soufre-sodium comportant un électrolyte solide, dans lequel pendant la décharge le sodium fondu est trans- formé en ions Na migrant au travers de l'électrolyte solide vers le compartiment positif, caractérisé par le fait qu'entre l'électrolyte solide et le sodium fondu on interpose un milieu présentant une conduction de type pratiquement exclusivement ionique, au moins pour les ions Na Dans un accumulateur conforme à l'invention, lors de la recharge, la transformation en atomes de sodium des ions Na+, provenant du compartiment pcsitif et migrant au travers de l'électrolyte, n'est pas réalisée, au moins pour sa plus grande partie, au contact de l'électrolyte, mais soit au sein dudit .m- lieu, soit au niveau de l'interface milieu-sodium fondu. De cette manière on évite que lors de la recharge, l'électrolyte solide ne se dégrade. Il semble leen effet que dans les accumulateurs ne comportant pas les dispositions conformes à l'invention qu'une cause de la déoradation, leurs ~e la diar- ge, de l'électrolyte solide soit due au fait que les ions Na provenant du COI partiront positif, par diffusion à travers l electrolyte, se transforment en atomes de sodium au voisinage de l'interface électrolyte-sodium fondu, mais à l'intérieur de l'électrolyte. Il se crée alors des poches de sodium métallique au sein de l'électroly- te, et au fur et à mesure de la charge ces poches progressent dans l'electro- lyte pouvant ainsi créer des fissures. On peut même aboutir à la formation de courts-circuits. Par contre, dans un accumulateur conforme à l'invention, la transforma tion des ions Na en atomes de sodium, lors de la charge, n'intervient plus dans l'électrolyte solide mais soit au sein du milieu présent entre ltelectro- lyte et le sodium fondu, soit au niveau de l'interface entre ce milieu et le sodium fondu. Selon un mode de réalisation conforme à l'invention ledit milieu peut être formé par des eutectiques ou des mélanges de sels fo#ndus, contenant des ions Na A titre illustratif et nullement limitatif, on peut utiliser des mélanges fondus de Na OH et Na Br, de Na OH, Na Br et Na I, comportant par exemple res pectivement les proportions molaires suivantes : 79 et 21 %, 75, 15 et 10 %. Ce milieu fondu peut être à l'état libre ou immobilisé au moins partielle~ ment dans une matière poreuse isolante, disposée par exemple au contact de a face de l'électrolyte délimitant le compartiment négatif. Avantageusement le collecteur électronique utilisé dans le compartiment positif n'est pas en contact direct avec la face de l'électrolyte délimitant ledit compartiment. Ceci peut être réalisé en revêtant ladite face par une couche mince poreuse isolante imprégnée par les polysulfures de sodium. A titre illustratif, cette couche peut être formée par de l'alumine ipha et présenter une épaisseur de quelques dizaines de microns. Une telle disposition permet d'utiliser éventuellement un électrolyte re sentant une certaine conductibilité électronique ou une tension de décompose tion relativement basse. En outre elle permet d'accroître sensiblement la prow fondeur de décharge. D'autres caractéristiques de 1 invention ressortiront de la descriptive qui va suivre et du dessin annexé dans lequel les figures I et 2 représentent respectivement très schématiquement deux variantes de mise en oeuvre de l'3.-#- vention. Sur ces figures la référence l désigne un tube formé par l'éicetolyte solidespar exemple de la béta alumine sodique. Ce tube est scellé en 2 à u@ élément 3 destiné à contenir le sodium, par exemple métallique. Le tube 1 est disposé à l'intérieur d'un container tubs aire -':- -mitanL le compartiment positif. Autour du tube 1 on ttispose de manière connue un feutre de graphite 5 imprégné de soufre et cle polysulfures. Eventuellement le tube 1 peut entre mulii d'un revêtement isolant, par exemple à base d'alpha alumine, sur sa face délimitant le compartirneiit positif. Le tube en électrolyte I est rempli au moins dans sa partie active par un milieu 6 présentant une conduction de type pratiquement exclusivement ions que, au moins pour les ions Na Ce milieu peut être constitué par exemple par un des mélanges de sels de sodium fondus précités. La référence 8 désigne le sodium fondu, qui surmonte le milieu 7, l1inter- face entre ces deux éléments étant désignez par la référence 9. Sur la figure 1, la référence 10 désigne un conducteur métallique plonge dut dans le sodium fondu 8 et polarise négativement. Lors de la charge, les ions Na présents dans le compartiment positif 5 migrent au travers de l'électrolyte i puis sont véhiculés au sein du milieu 6, contenant des ions Na jusqu'à l'interface 9 où s'effectue la transformation en atomes de sodium. Sur la figure 2, on a prévu des moyens conducteurs dans le milieu 6 pour y conduire le courant de recharge. Ces moyens peuvent tre formés par un fil métallique 11, ainsi que représenté, ou bien par une grille par exemple. Les ions Na se déchargent alors sur ces moyens et remontent-vers l'interface 9 par effet de densité. Dans les deux cas, lors de la décharge, c'est les processus inverses qui intervient. Des atomes de sodium se transforment en ions Na qui sont véhiculés par le milieu 6 et migrent au travers du tube 1. En fait, le tube en béta alumine sodique ne joue plus qu'un rôle de sépa- rateur. L'invention a également pour objet des batteries d'accumulateurs comportant des accumulateurs présentant les caractéristiques décrites ci-dessus. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes d 'e':écution décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples. En particulier, on peut sans sortir du cadre de l'invention apporter des modifications de détail, changer certaines dispositions ou remplacer certains moyens par des moyens équivalents. REVENDICATIOfS 1/ Acemnulateur du type soufre-sodium comportant un électrolyte solideS dans lequel pendant la décharge le sodium fondu est trau#formé en ions Na migrant au travers de l'électrolyte solide vers le compartiment positif, caractérisé par le fait qu'entre l'électrolyte solide et le sodium fondu on interpose un milieu présentant uue conduction de type pratiquement exclusivement ionique, au moins pour les ions Na 2/ Accumulateur selon la revendication l, caractérisé par le fait que ledit milieu est formé d'eutectiques ou de mélanges de sels fondus, contenant des ions Na 3/ Accumulateur selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ledit milieu comprend un mélange de Na OH et Na Br. 4/ Accumulateur selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le mélange comprend en outre du Na I. 5/ Accumulateur selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé par le fait que le milieu fondu est immobilisé au moins partiellement dans une matière poreuse isolante. 6/ Accumulateur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que des moyens conducteurs sont prévus dans ledit milieu pour y conduire le courant de recharge. 7/ Accumulateur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'électrolyte solide est formé par de la béta alumine sodique. 8/ Accumulateur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le collecteur électronique utilisé dans le compartiment positif n'est pas en contact direct avec la face de l'électrolyte délimitant ledit comparti ment 9/ Accumulateur selon la revendication 8, caractérisé par le fait que la face de l'électrolyte délimitant le compartiment positif est revêtue d'une couche mince poreuse isolante, imprégnée par les polysulfures de sodium. 10/ Aecumulateur selon la revendication 9, caractérisé par le fait que ladite couche, de préférence de quelque dizaines de microns d'épaisseur est formée par de l'alumine alpha. 11/ Batterie d'accumulateurs comportant des accumulateurs selon l'une des revendications précédentes.