Brevet FR2132641A1 — publié le 19721124

La présente invention est relative à un alliage de plomb fabriqué par fusion, durci par dispersion d'une substance et résistant à la corrosion sélective. Il est connu que le plomb possède une ré-5 sistance relativement faible et que notamment sa résistance au fluage laisse à désirer. Afin d'améliorer ses caractéristiques mécaniques et, en particulier, sa résistance au fluage, qui est la caractéristique déterminante pour ses usages, on a déjà proposé de le durcir par dispersion de l'antimoine, 10 d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux par exemple. Pour ces alliages de plomb, l'amélioration de la résistance au fluage est due aux phases précipitées en fonction de la température, à partir de la solution solide 15 , telles que CaPb^, Mg2pb et SrPb^. Comme la précipitation dépend de la température, il y a, aux températures élevées et plus spécialement sous charge, formation de très gros précipités, de l'ordre de 10 à 50//#- . Ces précipités conduisent à une structure très hétérogène soumise à une corro-20 sion sélective en certains milieux, tels par exemple que l'air humide, l'eau et les acides dilués, car ils ont une résistance à la corrosion inférieure à celle des autres phases de ces alliages. Les alliages de plomb durcis par précipi-25 tation de l'hydrure de lithium ont un comportement semblable à celui qui vient d'être décrit, par exemple dans l'acide sulfurique dilué. La cause de la corrosion sélective est la forte réactivité des métaux alcalins ou alcalino-terreux, 30 consécutive à leur configuration électronique,plus particulièrement leur affinité pour l'hydrogène et l'oxygène, qui produit la formation d'hydroxydes, d'hydrures et d'oxydes dans l'air humide, l'eau et les acides dilués. C'est pourquoi les alliages plomb-métal alcalin, plomb-métal alcalino-terreux 72 08747 2 2132641 et plomb—terre rare sont exposés à la corrosion sélective à l'air, qui amène la décomposition de l'alliage, surtout lorsqu'ils renferment de fortes proportions d'additions de métaux ou de terres de ce genre. Le but de la présente invention est de réaliser un alliage de plomb résistant à la corrosion sélective et possédant une haute résistance au fluage. La solution de ce problême repose sur l'idée d'effectuer la corrosion pour ainsi dire à l'avance et d'obtenir la résistance au fluage en opérant le durcissement par dispersion des produits de corrosion. L'invention consiste, en particulier, en ce que dans un alliage de plomb durci par dispersion, le durcisseur (métal alcalin, métal alcalino-terreux ou terre rare par exemple) est présent soua forme d'un composé dont l'enthalpie libre est égale ou supérieure à celle des produits obtenus à la corrosion dans un milieu déterminé. Cela veut dire, dans le cas d'un plomb au calcium ou au baryum, que ces éléments d'alliage sont par exemple oxydés dans le bain, métallique et sont ainsi transformés en oxydes stables qui, après coulée, ne sont attaqués ni par l'air, ni par l'eau, ni par les acides dilués et possèdent donc la même résistance que la phase de plomb. Dans ce cas, le' durcisseur est pratiquement un produit de corrosion. Cependant, il y a un grand nombre de composés intermétalliques et autres composés inaltérables dans les milieux corrosifs, insolubles dans le plomb et chimiquement neutres. Le durcisseur peut donc être un nitrure, un fluorure, un chlorure, un bromure, un iodure, un borure, un carbure ou un siliciure. C'est ainsi qu'un alliage plomb-calcium à 0,001 - 10 /o de calcium peut contenir celuiçï-ci par exemple sous forme de Ca.^, CaO, CaP2, CaCl2, CaBr2, Ca2Sn, CaSi, CaAl2, Caïl, CaCu5, Ca3Bi2, GaAgy CaZn^, Mg2Ca, ^a3^2* Ca^Sbg ou autres composés intermétalliques. Les additions d'alliage peuvent être oxydées, nitrurées, fluorurées ou chlorurées par exemple par injection de gaz 72 08747 3 2132641 dans le bain métallique. Mais elles doivent être maintenues en suspension dans la coulée pour éviter les ségrégations et, partant, l'hétérogénéité de la structure. D'ailleurs, les produits de réaction peuvent être facilement maintenus en 5 suspension par les techniques connues, par exemple en injectant un gaz de brassage ou en descendant au-dessous de la grosseur critique des particules. Après coulée, les particules, stables, agissant comme germes étrangers provoquent une solidification 10 sans sous-refroidissement et donnent une structure à grain fin. Les alliages de plomb à 0,001 - 10 % de potassium peuvent renfermer cet élément sous forme d'oxyde (de préférence KgO), chlorure (de préférence KC1), iodure (de préférence KJ), bromure (de préférence KBr), K^Sb, K^Bi 15 ou autres composés intermêtalliques. Les alliages de plomb à 0,001 - 10 % de lanthane peuvent contenir ce dernier élément de préférence sous forme de composé intermétallique, tel que La^Sb2, LaAlg, La2Sn, LâKi^, LaTl, LaZng,LaAg^ et LaCug. 20 De plus, l'alliage de plomb suivant l'in vention peut renfermer comme phase résistant à la corrosion les nitrures ou les oxydes du potassium, du titane, et de l'aluminium, ou bien les oxydes du zinc, du thallium, du germanium, de l'étain, du cadmium, du bismuth et de l'anti-25 moine. En outre, on peut employer comme durcisseurs résistant à la corrosion les carbures du tungstène et du potassium, le borure de nickel ou les siliciures du tungstène, du nickel, du manganèse, du palladium, du calcium, du magnésium 30 et du cuivre. Quelle que soit la forme sous laquelle se présente l'addition d'alliage, on obtient suivant l'invention un alliage de plomb résistant au fluage et à la corrosion sélective chaque fois que l'addition d'alliage se 35 présente sous forme de composé insoluble et inaltérable dans le milieu corrosif, conformément à la présente invention. 72 08747 4 2132641 La charge amenant la rupture par fluage du nouvel alliage en une année, à la température ambiante, est de 100 à 300 kp/cm pour un allongement permanent maximal de 1 %. Elle est donc environ dix foix plus grande que celle des alliages de plomb usuels. Enfin, comme l'ont montré des essais exé cutês avec de l'acide sulfurique dilué, la résistance à la corrosion du nouvel alliage est égale à celle du plomb libre 72 08747 5 2132641 Revendications 1. - Alliage de plomb fabriqué par fusion, durci par dis persion d'une substance et résistant à la corrosion sélective, ledit alliage étant remarquable en ce que le 5 durcisseur se présente sous forme d'un composé insoluble dont l'enthalpie libre est égale ou supérieure à celle du produit de corrosion. 2. - Alliage selon la revendication 1, remarquaHe encce que le durcisseur est un oxyde, un nitrure, un fluorure, un 10 chlorure, un bromure, un iodure, un borure, un carbure, un siliciure ou une phase intermétallique. 3. - Procédé de fabrication de l'alliage selon la revendica tion 1 ou 2, remarquable en ce que l'agent de réaction du durcisseur est incorporé à la coulée, qui contient 15 celui-ci, le produit de réaction étant maintenu en suspension. 4. - Procédé selon la revendication 3, remarquable en ce qu'un gaz de réaction est injecté dans la coulée. 5. - Procédé selon la revendication 3 ou 4, remarquable en ce 20 qu'un gaz de brassage est injecté dans la coulée.