Brevet FR2115320A1 — publié le 19720707

La présente invention concerne des dentifrices. Plus particulièrement, elle concerne des dentifrices d'aspect limpide et stables du point de vue cosmétique, contenant un composant favorisant l'hygiène buccale. 5 Les dentifrices d'aspect limpide, c'est-à-dire sensiblement transparents ou translucides, plaisent aux consommateurs. Ces dentifrices contiennent comme véhicule un gel comprenant en général, comme substance liquide, de l'eau, un agent humidifiant, et leurs mélanges, et comme substance solide, un agent de gélification. Ils 10 contiennent aussi un agent de polissage ayant tin indice de réfraction proche de l'indice de réfraction du gel afin de permettre aux dentifrices de conserver leur transparence ou translucidité. Ainsi, le véhicule peut avoir un indice de réfraction s'approchant de 1,50 et on peut utiliser des agents convenables tels que des silices 15 colloïdales ou des sels complexes d'aluminosilicates, en particulier des sels de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux ayant des indices de réfraction de 1,44 à 1,48 environ. Les dentifrices selon la présente invention contiennent également Tin agent anti-bactérien très avantageux, à savoir le 1,6-di-20 (p-chloro-phényl-biguanidohexane) sous forme de la base libre ou de son sel d'addition avec un acide non toxique. On sait que cet agent anti-bactérien inhibe le développement de nombreux micro-organismes tels que Lactobacillus Acidophilus Odontolyticus, et de ce fait, on recommande son incorporation dans les dentifrices. 25 Toutefois, il a été difficile d'obtenir un gel pour dentifri ces d'aspect limpide et avantageux du point de vue cosmétique contenant le 1,6-di-(p-chlorophényl-biduanidohexane) étant donné que les agents de gélification courants ne forment pas un gel correct dans ces dentifrices. Par exemple, avec la carboxyméthyl-cellulose 30 de sodium, il se forme un gel terne très collant qui se sépare finalement en phases liquide et solide; avec les silices pyrogènes, il est difficile d'incorporer l'agent de gélification et on doit avoir recours à des quantités relativement grandes; avec 1'hydroxy— éthyl-cellulose, la formulation du gel est médiocre étant donné 35 qu'en général on utilise une quantité insuffisante d'eau dans les dentifrices d'aspect limpide pour permettre une gélification correcte. Un avantage de la présente invention réside dans le fait qu'elle fournit un agent de gélification qui est compatible du point 40 de vue cosmétique avec la partie liquide du gel servant de véhicule 71 41703 2-. 2115320 d'un dentifrice et avec le 1,6-di-(p-chlorophényl-biguanidohexane). D'autres avantages ressortiront de la description qui va suivre. La présente invention a pour objet un dentifrice d'aspect limpide contenant du 1,6-di-(p-chlorophényl-biduanidohexane) en une 5 quantité correspondant à environ 0,01 à 5 /° en poids de la base libre, 5 à 50 en poids environ d'un agent de polissage sensiblement insoluble dans l'eau acceptable du point de vue dentaire et ayant un indice de réfraction de 1,44 à 1,48, un gel servant de véhicule ayant à peu près le même indice de réfraction que l'agent de polis-10 sage et contenant, comme agent de gélification, 1 à 5 )o environ, par rapport au poids du dentifrice, d'un silicate complexe minéral synthétique de formule [SigMg^ 1LiQ g02^]0,6~Na+0 g. L'agent de gélification utilisé selon la présente invention est une argile minérale synthétique de nature analogue à l'hectori-15 te minérale, mais sensiblement exempte de quartz et dolomite indésirables formant des impuretés qui contaminent l'hectorite. On dispose de plusieurs qualités de l'argile synthétique sous la marque déposée "Laponite" ("LAPONITE" est une marque déposée de la Société Laporte Industries Limited). Les qualités de "Laponite" qui corres-20 pondent à la formule ci—dessus sont sensiblement exemptes de fluor (qui est présent dans les autres qualités de "Laponite") et sont disponibles sous forme de "Laponite CP" et de "Laponite SP". La qualité "CP" est décrite en particulier dans "Journal of the Society of Cosmetic Chemists", Volume 21, N° 7» 1er Avril 1970, par Bar-25 bara S. Neumann et K.G. Sansom. La qualité "SP" a un indice de réfraction de 1,54 et a la composition suivante qui correspond à la formule ci-dessus : Composants principaux. Parties. Si02 60,40 30 MgO 26,00 ' Li20 1,10 Na20 3,00 HgO (structurale) 6,90 Impuretés. 35 ; Fe2°3 0,02 CaO 0,20 sq3 0,10 c0,29 71 41703 3. 2115320 On ajoute à l'argile synthétique "Laponite" de qualité "CP" présentant cette composition une faible quantité de polyphosphate électrolyte qui lui permet de gélifier rapidement au contact du composant liquide du véhicule du dentifrice. 5 Pour préparer les dentifrices, il est souvent préférable de retarder dès le début la gélification des composants afin de pouvoir désaérer le gel plus facilement. Pour cette raison, il est préférable d'utiliser la qualité "SP" de "Laponite" qui contient les mêmes composants, en les mêmes quantités, que la qualité "CP", 10 mais à laquelle on n'a pas ajouté 1'électrolyte. Ainsi, lorsqu'on utilise la qualité "SP", les composants du dentifrice peuvent être désaérés sous vide avant la gélification et la gélification s'effectue en présence d'électrolytes fournis par les impuretés des agents de polissage ou par d'autres composants que l'on peut utili-15 ser tels que l'agent surfactif anionique à base de N-lauroyl- sarcosinate de sodium et un agent édulcorant à base du dérivé sodé de la saccharine. On peut utiliser le 1,6-di-(p-chlorophényl-biguanidohexane) sous la forme de sa base libre ou de ses sels d'addition avec des 20 acides non toxiques, par exemple les digluconate, diacétate, di-fluorhydrate, etc. Ces sels sont hydrosolubles. On peut aussi incorporer dans le dentifrice des particules visibles de sels insolubles tels que le disarcosinate de 1,6-di-(p-chlorophényl-biguanido-hexane). Tel qu'il est utilisé dans le présent mémoire, le compo-25 sant indiqué désigne la base libre aussi bien que son sel d'addition avec un acide, sauf indication contraire. L'agent anti-bactérien représente de 0,01 à 5 ^ environ, de préférence de 0,05 à 1,0 \b du poids du dentifrice, ces quantités correspondant à la quantité de base libre présente. 30 L'agent de polissage utilisé dans la mise en oeuvre de la pré sente invention a un indice de réfraction de 1,44 à 1,48 environ. Un Indice de réfraction compris dans cette gamme est intéressant, car le gel-véhicule a un indice de réfraction analogue, ce qui permet la formation de dentifrices d'aspect limpide. 35 Des agents de polissage convenables acceptables du point de vue dentaire comprennent la silice colloïdale ou l'anhydride sili-cique amorphe ayant une dimension particulaire moyenne comprise en- 2 tre 1 et 65 microns et une surface de contact d'au moins 200 m /g 2 , et pouvant dépasser 600 m /g. De préférence, la gamme de surface de 40 contact est de 200 à 400 m /g et les agents de polissage sont 71 41703 2115320 des anhydrides siliciques amorphes vendus sous la marque déposée "Syloid" tels que "Syloid 72" et de "Syloid 74" et sous la marque déposée "Santocel" tels que "Santocel 100". Ces matières sont en outre caractérisées par le fait qu'elles présentent une densité 5 apparente de 0,15 a 0,30 g/cr.i et des indices de réfraction de 1,45 à 1,48 environ. D'autres agents de polissage excellents sont les sel.s du type alumino-silicates de métaux alcalins complexes amorphes synthétiques, en particulier les sels de métal alcalin tels que le sel de 10 sodium et de métal alcalino-terreux tels que le sel de calcium, qui ont un indice de réfraction d'environ 1,44 à 1,47, jusqu'à 20 en poids d'humidité et jusqu'à 10 en poids d'oxyde de métal alcalin ou alcalino—terreux. On utilise l'agent de polissage à raison de 5 à 50 ';o en poids 15 du dentifrice. De préférence, lorsque l'agent de polissage est 1'-aluminosilicate, on l'utilise de façon typique en une quantité de 10 à 30 'fa en poids environ. Le véhicule du dentifrice forme une masse ayant une consistance lui permettant d'être extrudé à partir d'un tube compressible 20 tel qu'un tube d'aluminium ou de plomb. Le véhicule contient des substances liquides et solides. En général, la partie liquide est constituée par de l'eau, de la glycérine, du sorbitol, etc, et leurs mélanges. XI est habituellement intéressant d'utiliser un mélange d'eau et d'agent humidifiant tel que la glycérine, le sorbi-25 toi, etc. La teneur totale en liquide est généralement de 20 à 94 c,o en poids environ du dentifrice d'aspect limpide et elle est constituée d'une façon typique de 5 à 30 ^ en poids d'eau, de 0 environ à 80 en poids de glycérine et de 20 à 80 en poids environ de sorbitol. De préférence, le dentifrice contient 5 à 15 % en poids en-30 viron d'eau, 15 à 30 'jo en poids environ de glycérine et 30 à 50 $ en poids environ de sorbitol. Dans la partie liquide du véhicule, le sorbitol est utilisé avantageusement sous forme d'une solution aqueuse à 70 /o en poids qui a un indice de réfraction de 1,45- La glycérine seule ou en mé— 35 lange avec la solution de sorbitol n'écarte sensiblement pas cet intéressant indice de réfraction de celui de l'agent de polissage étant donné que la glycérine a un indice de réfraction de 1,47-Ainsi, un mélange aqueux de sorbitol et d'une quantité importante de glycérine est très satisfaisaut. 40 L'agent de gélification à base d'argile minérale synthétique 71 41703 5. 2115320 précédemment décrit est ajouté à la partie liquide du véhicule, et avant d'ajouter les autres ingrédients, on la mélange avec cette partie liquide en les laissant pendant au moins douze heures dans les conditions ambiantes et en chauffant jusqu'à 90°C pendant quin-5 ze minutes ou en mélangeant par cisaillement intense. L'agent de gélification est utilisé à raison de 1 à 5 environ, de préférence de 1 à 3 /J du poids du dentifrice. On peut se servir d'autres agents surfactifs organiques dans les compositions de la présente invention en vue d'obtenir une plus 10 grande action prophylactique, de favoriser la dispersion totale des présentes compositions dans la cavité buccale et de rendre les compositions plus acceptables du point de vue cosmétique. Lorsqu'on désire une matière surfactive anionique, on préfère en particulier des amides aliphatiques supérieurs sensiblement saturés d'amino-15 acide carboxyliquesaliphatiques, tels que ceux ayant 12 à 16 atomes de carbone dans les radicaux acide gras, alkyle ou acyle. Des exemples des amides mentionnés en dernier lieu sont la N-lauroyl-sarcosine, et les sels de sodium, de potassium et d1éthanolamine de N-lauroyl-, N-myristoyl- ou N-palmitoyl-sarcosine, qui doivent être 20 sensiblement exempts de savon ou d'un acide gras supérieur analogue ayant tendance à réduire sensiblement l'effet de ces composés. L'utilisation de ces composés de siarcosine dans les compositions dentifrices selon la présente invention est particulièrement avantageuse étant donné que ces matières inhibent de manière prolongée et 25 marquée la formation d'acide dans la cavité buccale à la suite de la décomposition des hydrates de carbone, en plus du fait d'exercer une certaine réduction de la solubilité de l'émail des dents dans les solutions acides. D'autres matières surfactives particulièrement avantageuses 30 comprennent les agents non ioniques tels que les produits de condensation de monostéarate de sorbitanne et d'environ 60 moles d'oxyde d'éthylène, des produits de condensation d'oxyde d'éthylène et des produits de condensation d'oxyde de propylène sur du propylène-glycol ("Pluronics") et d'agents amphotères tels que les dérivés 35 quaternisés d'imidazole, qui sont disponibles sous la marque déposée "ïliranol", par exemple "2-iiranol C^-l". On peut également utiliser des germicides surfactifs cationiques et des composés antibactériens comme le chlorure de diisobutylphénoxyéthoxyéthyl-diméthyl-benzyl-ammonium, le chlorure de benzyl-diméthyl-stéaryl-bO ammonium, les aminés tertiaires ayant un groupe alkyle gras (ou 12 71 41703 2115320 à 18 atomes de carbone) et deux groupes (poly)-oxyéthyléniques fixés sur l'atome d'azote (contenant en général un total de 2 à 50 groupes éthoxy par molécule) et leurs sels avec des acides, et des composés de structure : 5 ZH ^^^'0II2CH20'xH R_N-CH2CH2CH2N (CH2CH20)yII où R est un groupe alkyle gras contenant 12 à 18 atomes de carbone environ, et x, jr et forment un total de 3 ou plus, ainsi que leurs sels avec des acides minéraux ou organiques. Il est préféra-10 ble d'utiliser de 0,05 à 5 eu poids environ des matières surfac-tives ci-dessus dans les préparations selon la présente invention. On peut utiliser n'importe quelle matière aromatisante ou édulcorante pour aromatiser les compositions de la présente invention. Des exemples de composants aromatisants comprennant les hui-15 les aromatisantes, par exemple les huiles essentielles de menthe verte, de menthe poivrée, de wintergreen, de sassafras, de clous de girofle, de sauge, d'eucalyptus, de marjolaine, de cannelle, de citron et d'orange, ainsi que le méthylsalicylate de sodium. Des agents édulcorants appropriés comprennent le saccharose, le lacto-20 se, le maltose, le sorbitol, le cyclamate de sodium, la périllarti-ne et la saccharine. Avantageusement, les agents aromatisants et édulcorants constituent ensemble 0,01 à 5 $ environ ou plus de la composition de la présente invention. Les compositions selon la présente invention peuvent aussi 25 contenir un composé fluoré ayant un effet bénéfique sur l'entretien ^ • et l'hygiene de la bouche, par exemple la diminution de la solubilité de l'émail dans les compositions acides et la protection des dents contre les caries. Des exemples en sont le fluorure de sodium, le fluorure stanneux, le fluorure de potassium, le fluorure stan-30 neux de potassium (SnF2~KP), le fluorozirconate de potassium, 1'-hexafluorostannate de sodium, le chlorofluorure stanneux et le monofluorophosphate de sodium. Ces matières qui se dissocient ou libèrent des ions fluorés peuvent être avantageusement présentes en une quantité efficace mais non toxique, habituellement dans la 35 gamme de 0,01 à 1 % en poids environ, exprimée en fluor hydrosolu-ble. On préfère en particulier le fluorure de sodium, le fluorure stanneux et le monofluorophosphate de sodium et leurs mélanges. On peut incorporer dans les préparations de la présente invention diverses autres matières. Des exemples en sont des agents de 71 41703 7. 2115320 coloration ou de blanchiment, ou des colorants, des agents de conservation, des silicones, des composés chlorophyllés, des matières ammoniacées telles que l'urée, le phosphate diaminoiiique et leurs mélanges, ainsi que d'autres constituants. Les adjuvants peuvent 5 être incorporés dans les présentes compositions en des quantités n'affectant pas nuisiblernent les j^ropriétés et les caractéristiques désirées et sont choisis et utilisés en quantités correctes suivant le type particulier de préparation en question. On peut aussi utiliser d'autres agents anti-bactériens dans 10 les préparations de la présente invention. Des exemples d'autres agents anti-bactériens comprennent : 1 i 5 - le X -(4-chlorobenzyl)~N -(2,4-dichlorobenzyl)-biguanide; - le p-chlorophényl-biguanide; - le 4-ch.lorobenzhydryl-biguanide; 15 - le 4-chlorobenzhydrylguanylurée; S - le N-3-lauroxypropyl-N -p-chlorobenzylbiguanide; - le 1,6-bis-(2-éthylhexylbiguanido)-hexane; - le dichlorure de l-(lauryldiméthylammonium)-8—(p-chlorobenzyl— diméthylammonium)-octane ; 20 - le 5»6-dichloro-1-guanidinobenzimidazole; 1 '5 - le S -p-chlorophényl-N -laurylbiguanide; - la 5-amino-1,3-bis-(2-éthylhexyl)-5-méthylhexahydro-pyrimidine, et leurs sels d'addition avec des acides non toxiques. La quantité totale d'agent anti-bactérien peut atteindre 5 en poids environ. 25 On peut utiliser également des silices synthétiques finement divisées telles que celles vendues sous les marques "CAB-o-SIL M-5", "Syloid 244", "Syloid 266" et "Aerosil D200" en plus de la "Laponite" servant d'agent de gélification, en des quantités de 0,5 à 20 en poids environ afin de favoriser 1'épaississement ou la gé-30 lification et d'améliorer la transparence du dentifrice. Pour fabriquer des dentifrices, il est commode d'enlever du produit l'air entraîné par désaération sous vide, de façon typique à un stade tardif du procédé. Selon un aspect de la présente invention, on a remarqué que dans les gels pour dentifrices d'aspect 35 limpide de viscosité convenable, les bulles d'air dispersées immobiles améliorent avantageusement l'aspect du dentifrice et peuvent en conséquence y rester. De plus, l'air peut être au moins partiellement enlevé et réintroduit sous forme de bulles sensiblement globulaires ou sphéroïdales d'environ 0,1 à 8 mm, de préférence de 0,5 3 'tO à 5 mm, convenablement réparties dans le gel a raison de 1 par cm 71 41703 8. 2115320 environ. Ces bulles d'air peuvent être introduites dans le gel par agitation avec insufflation d'air. A la place de l'air, on peut introduire des bulles d'un autre gaz comme l'azote ou l'anhydride carbonique en quantité non toxique. En particulier, l'anhydride 5 carbonique confère un caractère effervescent au dentifrice. Au cas où l'on désire une quantité minimale d'air dans le dentifrice, ou lorsque l'on doit seulement enlever une quantité minimale d'air du dentifrice selon la présente invention, l'appareil "Unimix" décrit dans "Process Engineering", 11 Septembre 1970, 10 pages 81-85, est particulièrement efficace dans ce but. Dans cet appareil, un outil de mélange peut être mis en rotation dans le sens des aiguilles d'une montre ou dans le sens contraire, et l'action de l'outil de mélange est suivie de l'action d'une lame ra-cleuse de façon que la surface de travail de l'appareil soit propre. 15 La mise en position de l'outil de mélange et de la lame racleuse depuis la colonne centrale surélevée de l'appareil et la présence supplémentaire d'un couvercle étanche au vide actionné hydraulique-ment permettent à très peu d'air d'entrer dans la composition, pendant le traitement. Ainsi, l'agent de gélification et une partie de 20 l'eau et de l'agent humidifiant peuvent être efficacement mélangés dans l'appareil "Unimix". Ensuite, l'eau et l'agent humidifiant restants peuvent être mélangés séparément avec l'agent de polissage et les autres composants (excepté en ce qui concerne les composants ajoutés après coup comme l'huile aromatisante) dans l'appareil 25 "Unimix" et ensuite les deux dispersions peuvent être mélangées ensemble dans l'appareil "Unimix". Si on le désire, on peut enlever en grande partie la petite quantité d'air dans les conditions de libération de la pression de l'appareil. On peut utiliser l'appareil pour mélanger les ingrédients à la température ambiante ainsi 30 qu'à des températures élevées. De plus, si on le désire, on peut incorporer dans le dentifrice des particules visibles de colorants, de paillettes ayant l'aspect de perles ou des particules de sels insolubles d'agents antibactériens comme le disarcosinate de 1,6-di-(p-chlorophényl-35 biguanidohexane), ainsi que d'autres particules. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif, mais non limitatif, de l'invention. Toutes les quantités sont exprimées en poids sauf indication contraire. 71 41703 9. 2115320 EXEMPLE 1. On mélange 22 parties de sorbitol (70 ',j) et 2 parties d'argile synthétique du type "Laponite" de qualité "SIJ" dans un mélangeur à cisaillement intense et on aésaère sous vide. On malaxe ensuite ce 5 mélange avec une composition désaérée contenant 23 parties de sorbitol (70 >), 25 parties de glycérine, 2 parties de N-lauroyl-sarcosinate de sodium, 0,619 partie de diacétate de 1,6—di—(p-chlorophényl-biguanidohexane) et 0,1 partie de dérivé sodique de la saccharine sous vide dans l'appareil "Unirnix". On mélange ensuite 10 énergiquement sous vide 3 parties de "Aerosil D200" désaéré et 16 parties de complexe d'aluminosilicate de sodium avec le mélange pour obtenir un gel limpide. On ajoute ensuite 1 partie d'agent aromatisant, 1 partie d'agent colorant et 6,281 parties d'eau pour obtenir un dentifrice d'aspect limpide satisfaisant du point de vue 15 cosmétique. Le complexe d'aluminosilicate de sodium "utilisé a un indice de réfraction de 1,46, contient environ 6 5'i d'eau (mesuré par perte à 105°C), 7 V,J d'oxyde de sodium, une dimension granulométrique moyenne d'environ 35 microns et une densité apparente après tamisage de 20 0,07 g/cm3. On prépare également des dentifrices d'aspect limpide satisfaisants lorsqu'on utilise "Syloid 72" et "Syloid 79" à. la place de 1'aluminosilicate de sodium. EXEMPLE 2. 25 On mélange 22 parties de sorbitol (70 %•) et 2 parties d'argile synthétique "Laponite", qualité "CP", dans un mélangeur à cisaillement intense sous une atmosphère d'air et on le désaère incomplètement, ce qui laisse des bulles de gaz dans le mélange. Ensuite, on mélange séparément sous un vide total 23 parties 30 de sorbitol (70 ?o), 25 parties de glycérine, 2 parties de N-lauroyl-sarcosinate de sodium, 0,1 partie de. dérivé sodique de la saccharine et 0,55 partie de difluorhydrate de 1,6-di-(p-chlorophényl-biguanidohexane) dans un appareil "Unimix". On ajoute au mélange dans l'appareil "Unimix" 4 parties de "Syloid 244" et 15 parties 35 d'aluminosilicate complexe de sodium (comme dans l'exemple 1). On libère ensuite le vide et on ajoute le mélange aéré de sorbitol et de "Laponite CP" aux autres composants et on malaxe le tout. On obtient ainsi un gel d'aspect limpide avantageux du point de vue cosmétique et contenant des bulles aérées d'aspect attrayant. 71 41703 10. 2115320 - REVENDICATIONS. - 1 - Dentifrice d'aspect limpide, caractérisé en ce qu'il contient du 1,6-di-(p-chlorophényl-biguanidohexane) en une quantité correspondant à environ 0,01 à 5 > en poids de la base libre, 5 à 5 50 'o en poids environ d'un agent de polissage sensiblement insoluble dans l'eau, acceptable du point de vue dentaire et ayant un indice de réfraction de 1,44 à 1,48, un gel servant de véhicule ayant à peu près le même indice de réfraction que l'agent de polissage et contenant comme agent de gélification 1 à 5 /» environ, par rapport 10 au poids du dentifrice, d'une argile du type complexe silicate minéral synthétique de formule rSi0Mg„ ,Li_ ,1I_ ^0„. 1°'^ Na+„ ■- o 5,' O,oy»o 2h j 0,6 2 - Dentifrice suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le gel contient un liquide aqueux, un agent humidifiant ou leurs mélanges, à raison de 20àCj5,99$ en poids environ du dentifri- 15 ce. 3 - Dentifrice suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le liquide contient environ de 5 à 15 en poids d'eau, de 15 à 30 /à environ en poids de glycérine et environ de 30 à 5° % en poids de sorbitol. 20 4 - Dentifrice suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'argile du type silicate complexe minéral synthétique est exempte d*électrolyte et en ce qu'un composant supplémentaire du dentifrice fournit un électrolyte. 5 - Dentifrice suivant l'une quelconque des revendications 1 à 25 4, caractérisé en ce que l'agent de polissage est choisi parmi la silice colloïdale et un sel complexe à base d'aluminosilicate. 6 - Dentifrice suivant la revendication 5» caractérisé en ce que l'agent de polissage est un sel complexe d'aluminosilicate de métal alcalin. 30 7 - Dentifrice suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que des bulles de gaz immobiles dispersées sont présentes dans le dentifrice. 8 - Dentifrice suivant la revendication 7» caractérisé en ce que le gaz est l'air.