Brevet FR2139013A1 — publié le 19730105

La présente invention concerne de nouveaux dérivés du benzimidazole, leur préparation et leur utilisation. Elle a pour objet des benzimidazoles répondant à la formule dans laquelle R représente un groupe B-bromo-alkyle, ss-bromo- alcényle ou B-bromo-cyclo-alkyle ayant de 2 à 5 atomes de carbone, les deux premiers groupes pouvant etre, en outre, substitués par un radical phényle ou par 1 à 3 atomes d'halogène, de préférence de chlore ou de brome. La présente invention comprend également un procédé de préparation des benzimidazoles de formule (I), caractérisé en ce que l'on fait réagir, ou bien a) le 2-méthoxy-carbonylamino-benzimidazole répondant a la formule II avec un isocyanate R-NCO (III) ou avec un halogénure d'acide carbamique correspondant, ou bien b) le chloro- (ou bromo-) méthoxy-carbonylamino-benzimidazole de formule IV avec une amine R-NH2 (V). Pour effectuer la réaction a), on met en suspension ou on dissout le 2-carboxyméthoxy-amino-benzimidazole (II) dans un solvant organique inerte tel que le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le benzène,l'éther diéthylique, l'éther diisopropylique, le tétrahydrofuranne, l'acétate d'éthyle ou l'acétone, et on ajoute l'isocyanate, tout en agitant. La réaction est dans la plupart des cas faiblement exothermique et parfois 'il est nécessaire de chauffer le mélange réactionnel pendant quelque temps pour parfaire la réaction. On travaille généralement à des températures de O à 8O0C, de préférence de 20 à 400C,,mais le domaine de température n'est pas critique. Généralement le produit réactionnel précipite à l'état cristallisé et on l'isole par filtration.Selon la méthode décrite-dans J. Am. Chem. Soc. -56, 144 (1934), on peut préparer le 2-carbométhoxy-amino-benzimidazole par réaction de l'ortho- phénylène-diamine avec l'ester dimethylique de l'acide S-méthyl- iso-thio-urée-dicarboxylique. Quant à la préparation des isocyanates de bromo-alkyles, de bromo-alcényles et de bromo-cycloalkyles, elle a été décrite dans les premiers fascicules imprimés des demandes de brevet de la République Fédérale d'Allemagne nO 1.618.420 et 1.930.329. Si l'on utilise, au lieu d'un isocyanate, un halogénure d'acide carbamique, on prépare d'abord celui-ci en ajoutant a une solution de phosgène dans un solvant organique inerte, tel que le benzène ou le tétrahydrofuranne,une amine répondant à la formule (V), à une température de 0 à 25nu, en séparant le chlorhydrate d'amine par filtration et en distillant le phosgène en excès sous vide, puis on ajoute le 2-méthoxycarbonylamino-benzimidazole de formule II dans la proportion- sensiblement stoechiométrique et ensuite un accepteur d'acide, par exemple une amine tertiaire ou du carbonate de potassium. Dans cette étape de réaction, la température est généralement comprise entre OO et 350C. On traite ensuite le produit réactionnel par une méthode habituelle. Selon le procédé b), on traite, par exemple, dans une première étape, le 2-méthoxycarbonylamino-benzimidazole de formule II avec une solution de phosgène dans un solvant organique inerte, à une température d'environ -200 à +200C, puis on ajoute une quantité équivalente d'une amine tertiaire, comme la diméthylaniline, la triéthylamine ou la pyridine, et on sépare le chlorhydrate'd'amine formé. Après avoir distillé le phosgène en excès, on fait réagir le produit avec deux fois la quantité stoechiométrique d'une amine de formule V à une température comprise entre O et 400C environ, puis on traite le produit par une méthode habituelle. Les produits obtenus sont caractérisés par l'analyse élémentaire, leur point de décomposition et leur spectre infrarouge. Comme solvants pour les réactions, on utilise particulièrement des solvants moyennement ou légèrement polaires, de préférence à bas point d'ébullition, qui ne réagissent pas avec les isocyanates. On utilise de préférence le chloroforme ou le chlorure de méthylène. Les dérivés du benzimidazole selon l'invention se distinguent par une bonne action fongicide dans la protection des végétaux, avec une toxicité faible pour les homéothermes. Ils sont également importants pour la médecine vétérinaire, grâce à leur activité anthelmintique. L'action fongicide est favorisée par de bonnes propriétés systémiques (endothérapiques), ce qui est particulièrement important pour la lutte contre les maladies mycétiennes. On mentionnera ci-dessous quelques mycètes contre lesquels les présents composés agissent bien, cette énumération n'étant pas exhaustive Botrytis cinerea Erysiphe cichoracearum Oidium tuckeri Piricularia oryzae Cercospora beticola Pellicularia sasakii Cercospora musae Fusarium nivale Uromyces phaseoli Rhizoctonia solani Septoria apii Verticillum alboatrum Podosphaera leucotricha Fusarium solani Venturia inaequalis La présente invention comprend donc également des produits anti-parasitaires, plus spécialement des produits fongicides, qui renferment, à titre de substances actives, les benzimidazoles répondant à la formule générale (I), en mélange, comme cela se fait couramment, avec des additifs de formulation solides ou liquides, tels que des supports ou véhicules, des adhésifs, des mouillants, des dispersants et des adjuvants de broyage inertes, les teneurs en substances actives de ces produits étant de préférence comprises entre 5 et 95%. Ces produits fongicides peuvent être utilisés sous la forme de poudres pour bouillies, d'émulsions, de suspensions, de poudres fines ou de granulés. Ils peuvent également être mélangés à d'autres fongicides avec lesquels ils sont compatibles. Les supports pourront être des matières minérales, telles que des silicates d'aluminium, des alumines, le kaolin, des craies, des craies siliceuses, le talc, le kieselguhr ou la silice hydratée, ou des préparations de ces matières minérales avec des additifs spéciaux, par exemple de la craie graissée au stéarate de sodium. Comme véhicules pour les préparations liquides, on peut utiliser tous les solvants appropriés usuels, par exemple le toluène, le xylène, le diacétone-alcool, la cyclohexanone, l'isophorone, des essences minérales, des huiles paraffiniques, le dioxanne, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, l'acétate d'éthyle, le tétrahydrofuranne,le chlorobenzène et bien d'autres encore. Les adhésifs pourront être des produits cellulosiques gélatineux ou des alcools polyvinyliques. Les mouillants peuvent être tous les émulsionnants appropriés, tels que des alkyl-phénols éthoxylés, des sels d'acides aryl- ou aralkyl-sulfoniques, des sels de l'oléyl- méthyl-taurine, des sels d'acides phényl-kogasine-sulfoniques ou des savons. Comme dispersants, on peut utiliser la poix cellulosique (sels de l'acide lignine-sulfonique), des sels d'acides naphtalène-sulfoniques ou des sels de l'oléyl-méthyl-taurine. Comme adjuvants de broyage, on peut utiliser des sels minéraux ou organiques convenables, tels que le sulfate de sodium, le sulfate-d'ammonium, le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, le thiosulfate de sodium, le stéarate de sodium et l'acétate de sodium. Les exemples de préparation et d'application suivants illustrent la présente invention, dont ils ne limitent pas la portée. A) EXEMPLES DE PREPARATION EXEMPLE 1 On met en suspension 19,1 g (0,1 mole) d'ester méthylique de l'acide benzimidazolyl-2-carbamique dans 200 ml de chloroforme et on ajoute une solution de 16-,4 g (Q,1 mole) de B-bromo-isopropyl-isocyanate dans 50 ml de chloroforme. Après avoir agité le mélange pendant 8 heures à 200C, on essore le produit formé (I). Rendement : 34 g Point de fusion : 230 - 2330C (avec décomposition) C13Hl5BrN403 poids moléc. 355 calculé : trouvé C 44,0 % C 44,4 % H 4,2 % H 4,1 % N 15,8 % N 15,8 % EXEMPLE 2 On agite pendant 25 heures à la température ambiante (env. 250C) 10,5 g (0,055 mole) d'ester méthylique de l'acide benzimidazolyl-carbamique avec 10 g (0,056 mole) de a-méthyl 8-bromo-propyl-isocyanate dans 300 ml de chloroforme, puis on filtre pour séparer une faible quantité de matière de départ qui n'a pas réagi, on concentre le filtrat et on isole le produit réactionnel (11) par essorage. Le rendement est de 15 g, point de fusion 2350C avec décomposition. C14H17BrN403 pds.mol. 369 calc.: trouvé C 45,5 % C 45,8 % H 4,6 % H 4,8 % N 15,2 % N 15,2 % EXEMPLE 3 On agite 10,5 g (0,055 mole? d'ester méthylique de l'acide benzimidazolyl-2-carbamique avec 10 g (0,056 mole) d'a ,a-diméthyl-I3-bromo-éthyl-isocyanate dans DO ml de chlorure de méthylène pendant 24 heures à 250C et, après avoir éliminé une faible quantité de composé de départ et après concentration, on obtient 16 g de produit réactionnel (III), point de fusion de 243 à 2500C avec décomposition. C14H17BrN403 p.m. 369 calc.: trouvé C 45,5 % C 45,8 % H 4,6 % H 4,8 % N 15,2 % N 15,5 % EXEMPLE 4 On agite pendant 2 heures à 500C un mélange de 10,5 g (0,055 mole) d'ester méthylique de l'acide benzimidazole2-carbamique, 10 g (0,056 mole) d'a-vinyl-ss-bromo-éthyl-iso- cyanate et 200 ml de méthyl-éthyl-cétone, puis on évapore une grande partie du solvant et on isole le produit formé (IV) par essorage. Le rendement est de 17 g, point de fusion de 161 à 1620C avec décomposition. C14Hl5BrN403 p.m. 367 calc.: trouvé C 45,8 % C 45,7 % H 4,1 % H 4,4 % N 15,2 % N 15,5 % EXEMPLE 5 On chauffe à reflux pendant 7 heures et demie 10 g (0,055 mole) d'ester méthylique de l'acide benzimidazole-2carbamique avec 10,5 g (0,055 mole) de 6-bromo-cyclopentyl- isocyanate dans 300 ml de chloroforme, en catalysant la réaction avec 0,2 g de triéthylamine. On isole par essorage 16,6 g de produit (V), point de fusion 1600C avec décomposition. C15H17BrN4O3 p.m. 381 calc.: trouvé C 48,2 % C 48,5 % H 4,5 % H 4,7 % N 14,7 % N 14,9 % EXEMPLE 6 On met en suspension 13 g (0,068 mole) d'ester méthylique de l'acide 2-benzimidazole-carbamique dans 300 ml de chloroforme absolu, on ajoute 16 g (0,07 mole) de 1-phényl2-bromo-éthyl-isocyanate et 1 ml de triéthylamine et, après avoir chauffé le mélange à reflux pendant 10 heures, on filtre pour séparer la matière de départ qui n'a pas réagi et on isole du filtrat 15 g de produit par concentration. Point de fusion 1740C avec décomposition. C18H17BrN4 3 p.m. 417 calc.: trouvé N 13,4 % N 13,2 % Br 19,2 % Br 19,1 % EXEMPLE 7 On chauffe à reflux pendant 6 heures 7,6 g (0,04 mole) d'ester méthylique de l'acide 2-benzimidazole-carbamique avec 10,9 g (0,044 mole) de 1-bromo-méthyl-2,3-dichloropropylisocyanate et 0,5 ml de triéthylamine dans 200 ml de chlorure de méthylène, puis on isole de la solution filtrée 9 g de produit, par concentration. Point de fusion : 1630 - 1650C avec décomposition. C14H15BrCl2N4O3 p.m. 438 calc.: trouvé N 12,8 % N 12,5 % Cl 16,2 % Cl 16,4 % Br 18,25 % Br 18,3 % EXEMPLE 8 On chauffe à reflux pendant 8 heures 5,8 g (0,03 mole) d'ester méthylique de l'acide 2-benzimidazole-carbamique et 6,5 g (0,031 mole) de 1 bromo-mhy--chloropropène-2-yl- isocyanate dans 100 ml de méthyl-éthyl-cétone, puis on concentre le filtrat et on ajoute de l'éther de pétrole (600 - 904C). On obtient 6,9 g de produit réactionnel sous la forme d'un précipité cristallisé. Point de fusion : 1580 - 1610C avec décomposition. C14H14BrClN4O3 p.m. 401,5 calc.: trouvé N 13,95 % N 13,7 % Cl 8,85 % Cl 8,6 % Br 19,9 % Br 19,7 t En opérant d'une manière analogue, on a préparé les composés suivants 2-carbométhoxyamino-3-[1-phényl-2-brométhyl]-amino-carbonyl- benzimidazole, 2-carbométhoxyamino-3- [1-bromo-2-phénylpropyl-(2)]-amino-carbonyl- benzimidazole, 2-carbométhoxyamino-3- [1-bromo-2-phénylbutyl-(2)]-amino-carbonyl- benzimidazole, 2-carbométhoxyamino-3- [1-bromo-3,4-dichlorobutyl-(2)]-amino- carbonyl-benzimidazole, 2-carbométhoxyamino-3- [1,3,4-tribromobutyl-(2)]-amino-carbonyl- benzimidazole, 2-carbomêthoxyamino-3- 1-bromo-3-chloro-3-butényl-(2) -aminocarbonyl-benzimidazole, 2-carbométhoxyamino-3- [1-bromo-4-chloro-3-butényl-(2)]-amino- carbonyl-benzimidazole, 2-carbométhoxyamino-3- [1-bromo-4-chloro-2-butényl-(2)]-amino- carbonyl-benzimidazole, 2-carbométhoxyamino-3-[1,3-dibromo-3-butényl-(2)]-amino-carbonyl- benzimidazole, 2-carbométhoxyamino-3- [1,4-dibromo-3-butényl-(2)]-amino-carbonyl- benzimidazole, 2-carbomethoxyamino-3- [1,4-dibromo-2-butényl-(2)]-amino-carbonyl- benzimidazole, 2-carbométhoxyamino-3-[3,4-dibromo-1-butényl-(2)]-amino-carbonyl- benzimidazole, 2-carbométhoxyamino-3-[1-bromo-2-méthyl-3,4-dichlorobutyl-(2)]- amino-carbonyl-benzimidazole, 2-carbométhoxyamino-3-[2-méthyl-1,3,4-tribromobutyl-(2)]-aminocarbonyl-benzimidazole, 2-carbomethoxyamino-3- -bromo-2-méthyl-3-chloro-3-butényl-(2)J - amino-carbonyl-benzimidazole, 2-carbométhoxyamino-3-[1-bromo-2-méthyl-4-chloro-3-butényl-(2)]- amino-carbonyl-benzimidazole, 2-carbométhOxyamino-3-S2-méthyl-1,3-dibromo-3-butényl-(2)E -aminocarbonyl-benzimidazole, 2-carbométhoxyamino-3- [2-méthyl-1,4-dibromo-3-butényl-(2)]-amino- carbonyl-benzimidazole, 2-aarbométhoxyamino-3- [1-bromo-3,3,4-trichlorobutyl-(2)] -aminocarbonyl-benzimidazole, 2-carbométhoxyamino-3- 01-bromo-2-méthyl-3,3,4-trichlorobutyl- '2)g 2 ) -amino-carbonyl-benzimidazole, 2-carbométhoxyamino-3- C2 -bromo-propyl- ( 1)7 -amino-carbonyl- benzimidazole, 2-carbométhoxyamino- 3- El-bromo-propyl- (2 -amino-carbonyl- benzimidazole, 2-carbométhoxyamino- 3- C2-bromo-butyl-(lS -amino-carbonylbenzimidazole, 2-carbométhoxyamino- 3- El-bromo-butyl- (2 ) -amino-carbonyl- benzimidazole, 2-carbométhoxyamino-3- 2-bromo-2-méthyl-propyl- (1) -aminocarbonyl-benzimidazole, 2-carbométhoxyamino-3- Eî , 1-diméthyl-2-brométhyl -amino-carbonylbenzimidazole, 2-carbométhoxyamino- 3- E2-bromo-pentyl- ( 1) -amino-carbonyl- benzimidazole, 2-carbométhoxyamino-3- C1-bromo-pentyl-(2 )7 -amino-carbonyl- benzimidazole, 2-carbométhoxyamino-3-[3-bromo-3-méthyl-butyl-(2])- -aminocarbonyl-benzimidazole, 2-carbométhoxyamino- 3- C2 -bromo-allyl- ( 1 )7 -amino-carbonylbenzimidazole, 2-carbométhoxyamino-3- C2-bromo-cyclobutyl -amino-carbonylbenzimidazole, 2-carbométhoxyamino- 3- 2-bromo-cyclopentyl -amino-carbonylbenzimidazole. B) EXEMPLES BIOLOGIQUES EXEMPLE 9 On infeste fortement du blé au stade trois feuilles, qui a été cultivé dans des pots, avec des conidies de l'oidium du blé (Erysiphe graminis), puis on fait incuber pendant 10 heures dans une chambre humide et on porte ensuite les plants dans une serre ayant une humidité atmosphérique relative d'environ 80 %. Au bout de 6 jours, on les traite avec les composés I à V, en menant de front 4 opérations identiques, jusqutà ruissellement des plants. Les concentrations appliquées de substance active sont de 120, 60, 30, 15 et 7,5 mg par litre de bouillie. A titre comparatif, on utilise un produit commercial à base de Dinocap (crotonate de 2-(1-méthyl-heptyl)-4,6-dinitrophényle) aux mêmes concentrations d'emploi. Après séchage du dépôt de substance active, on met les plants encore une fois en serre et, après une durée d'incubation de 14 jours, on évalue le degré d'attaque par ltoidium du blé, qui est exprimé en % de surface de feuilles attaquée et indiqué dans le tableau 1. Comme on peut le voir dans ce tableau, les composés revendiqués ont une activité quiet nettement supérieure à celle du produit témoin comparatif. Tableau 1 Composé % d'attaque par l'oidium (% de surface de feuilles infestée) pour : (mg de substance active par litre de bouillie) 120 60 30 15 ~ 7,5 I O 0 0 5 15 II O 0 0 10 20 III O 0 0 15 25 IV O 0 0 0 10 V O 0 0 5 15 Produit témoin Dinocap 0 15 30 70 100 Aucun traitement 100 100 100 100 100 EXEMPLE 10 On infeste fortement des plants de concombres au stade deux feuilles avec une suspension de conidies de l'oidium dù concombre (Erysiphe cichoracearum) et on les place dans une chambre humide. Au bout d'un temps de séjour de 10 heures, on met les plants en serre et au bout de 3 jours on traite les plants infestés avec les composés I à V. Les concentrations d'emploi sont de 120, 60, 30, 15 et 7,5 mg de substance active par litre de bouillie. A titre comparatif, on utilise un produit commercial à base de Dinocap aux mêmes concentrations de substance active. Après séchage du dépôt de substance active, on met les plants encore une fois en serre et 14 jours après le traitement on les examine pour déterminer le degré d'attaque par l'oidium du concombre qui est exprimé en % de surface de feuilles infestée par rapport à des plants non traités, dont le nombre de référence est 100. Comme on peut le voir dans le tableau 2, les composés revendiqués ont une activité qui est nettement supérieure à celle du produit témoin. Tableau 2 Composé % d'attaque par l'oidium pour : (mg de substance active par litre de bouillie) 120 60 30 15 7,5 I O 0 3 5 10 II O 0 3 5 15 III O 0 5 10 15 IV O 0 0 3 5 V O 0 0 3 5 Témoin Dinocap 0 10 35 55 100 Aucun traitement 100 100 100 100 100 EXEMPLE 11 On infeste fortement des plants de betterave à sucre, qui ont été cultivés dans des pots, avec une suspension de conidies de Cercospora beticola, puis on les met dans une chambre humide à 250C pendant 12 heures, et ensuite on les transfère dans une serre ayant une humidité atmosphérique élevée. 8 jours après l'infestation on traite les plants avec les composés I à V. Les concentrations d'emploi sont de 120, 60, 30 et 15 mg de substance active par litre de bouillie. On utilise comme produit témoin un produit commercial à base de Zineb (éthylène-bis-dithiocarbamate de zinc). Après séchage du dépôt de substance active, on porte les plants encore une fois en serre et, après une durée d'incubation de 14 jours, on les examine pour déterminer le degré d'attaque par Cercospora, qui est évalué d'après l'aspect et exprimé en % de surface de feuilles infestée par rapport aux plants infestés non traités, dont le nombre de référence est 100. Comme on peut le voir dans le tableau 3, les composés revendiqués ont une activité qui est nettement supérieure à celle du produit témoin. Tableau 3 Composé % d'attaque par Cercospora pour : (mg de substance active par litre de bouillie) 120 60 30 15 I O 0 5 15 Il O 0 10 20 III O 0 10 15 IV O 0 0 5 V O 0 0 5 Témoin Zineb 20 50 80 100 Aucun traitement 100 100 100 100 EXEMPLE 12 On infeste fortement des plants de tomate de la variété "Rheinlands Ruhm" qui ont été cultivés dans des pots, au stade de trifoliation, avec des conidies de la tavelure brune (Cladosporium fulvum) de la tomate puis on place les plants infestés dans une chambre humide à 200C et au bout de 10 heures on les porte dans une serre. Au bout d'un temps de séjour de 10 jours en serre on traite les plants avec les composés I à V revendiqués. Les concentrations d'emploi sont de 250, 125, 50, 30 et 15 mg de substance active par litre de bouillie. On utilise comme produit témoin un produit commercial à base de Maneb (éthylène-bis-dithiocarbamate de manganèse) aux mêmes concentrations. Après séchage du dépôt de substance active on place les plants de nouveau en serre où ils restent jusqu'à l'apparition de la maladie soit 14 jours après l'infection. On évalue l'efficacité des composés selon leur aspect en déterminant le degré d'atteinte par la tavelure brune en % de de surface de feuilles infestée par rapport à des plants infestés non traités, dont le nombre de référence est 100. Comme on peut le voir dans le tableau 4, les composés revendiques ont une activité qui est nettement supérieure à celle du produit témoin. TABLEAU 4 Composé % d'atteinte par Cladosporium pour (mg de substance active par litre de bouillie) 250 125 60 30 15 I - O O 3 lO 12 Il O 0 5 15 20 III O O v 10 15 Iv O O O 3 7 v O O 0 5 7 Témoin Maneb 15 60 95 100 Aucun traitement 100 100 100 100 100 EXEMPLE 13 On infeste fortement des élèves de pommier qui ont été cultivés dans des pots, au stade 8 feuilles, avec des conidies de l'oidium du pommier (Podosphaera leucotricha) et on les traite > au bout de 8 jours, avec les composés I à V. Les concentrations d'emploi sont de 200, 100, 50, 25 et 12,5 mg de substance active par litre de bouillie. On utilise comme produit témoin un produit commercial à base de Dinocap, aux mAmes doses d'emploi. Après séchage du dépôt de substance active on place les plants dans une serre à la température la plus favorable et dont l'humidité est très élevée, où ils restent jusqu'à ce qu'on évalue le degré d'attaque par l'oïdium 14 jours après le traitement, degré qui est déterminé de la manière habituelle d'après l'aspect et exprimé en ffi de surface de feuilles infestee par rapport à des plants infestés non traités. Comme on peut le voir dans le tableau 5, les composés revendiqués ont une activité excellente, qui est nettement supérieure à celle du produit témoin. TABLEAU 5 Composé ffi d'attaque par ltoidium pour . (mg de substance active par litre de bouillie) 200 100 50 25 12,5 I O o 3 5 12 II O 0 5 8 15 III O 0 3 8 15 Iv O O Q 3 5 v O O 0 5 lO Témoin Dinocap O 10 35 80 100 Aucun traitement 100 100 100 100 100 EXEMPLE 14 On infeste fortement des plants de betterave à sucre qui ont été cultivés dans des pots avec une suspension de conidies de Cercospora beticola, et on fait incuber pendant 24 heures à 250C dans une chambre humide ayant une humidité atmosphérique relative de 100 %. On porte ensuite les plants infestés dans une serre à 250C ayant une humidité atmosphérique relative de 85 à 90 ç et 10 jours après l'infection on les traite avec les composés des exemples 6 à 8 aux concentrations de 60, 30, 15 et 7,5 mg de substance active par litre de bouillie, jusqu'à ruissellement des plants. Comme produits témoins on utilise un produit commercial à base de maneb (éthylène-bis-dithiocarbamate de manganèse) ainsi qu'un composé A revendiqué dans le premier fascicule imprimé de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne No. 1.956.157, répondant à la formule aux mêmes concentrations que pour les préparations d'essai. Après séchage du dépôt de substance active on place les plants dans une serre et on les examine après une durée d'incubation de 3 semaines pour évaluer le degré d'attaque par Cercospora beticola. On détermine ce degré d'attaque de la manière habituelle d'après l'aspect et on l'exprime en % de surface de feuilles infestée par rapport aux plants infestés non traités, le nombre de référence étant 100. Comme on peut le voir dans le tableau 6, les composés revendiqués ont une activité qui est nettement supérieure à celle des produits témoins. TABLEAU 6 Composé de l'exemple ffi de surface de feuilles infestée pour :(mg de substance active par litre de bouillie) 60 30 15 7,5 1 O o 3 10 2 o o 5 12 3 o 0 3 lO Témoin Maneb 95 100 100 100 Témoin composé A O 10 30 45 Aucun traitement lOO 100 100 100 EXEMPLE 15 :: On infeste fortement des plants de tomate au stade de trifoliation avec des conidies de la tevelure brune (Cladosporium fulvum) de la tomate et on fait incuber pendant 24 heures dans une chambre humide à 250C, ayant une humidité atmosphérique relative de 100 . On porte ensuite les plants infestés dans une serre b 250C ayant une humidité atmosphérique très élevée. Après une durée d'infestation de 10 jours on traite les plants avec les composés des exemples 6 à 8 jusqu là ruissellement. Les concentrations d'emploi sont de 60, 30, 15 et 7 5 mg de substance active par litre de bouillie. Après séchage du dépôt de substance active on porte de nouveau les plants dans une serre où sont maintenues des conditions d'infection les plus favorables, et où elles restent jusqu'i l'apparition des symptômes de la maladie. On évalue le degré d'atteinte par la tavelure brune selon l'aspect et on lexprime en $ de surface de feuilles infestée, par rapport aux plants infestés non traités, dont le nombre de référence est 100. Comme on peut le voir dans le tableau 7, les composés revendiqués ont une activité qui est nettement supérieure à celle des produits témoins. TABLEAU 7 Composé de ,oc/de surface de feuilles infestée pour (mg exemple de substance active par litre de bouillie) 60 30 15 7,5 1 O o 5 15 2 0 0 3 10 3 O 5 5 12 Témoin Maneb 100 100 100 lOO Témoin composé A 0 12 25 48 Aucun traitement 100 100 100 100 EXEMPLE 16: On infeste fortement des plants d'orge au stade 3 feuilles avec une suspension de conidies de Piricularia oryzae et on fait incuber pendant 24 heures dans une chambre humide à 250C ayant une humidité atmosphérique relative de 100 , puis on traite les plants jusqu a ruissellement avec les composés des exemples 6 à 8.Les concentrations d'emploi sont de 60, v0, 15, 7,5 et 3,75 mg de substance active par litre de bouillie. Comme produits témoins on utilise dans ce cas un produit commercial à base d'acétate de triphénJr'-étain et les composés A et Bénomyl aux mêmes concentrations. Après séchage du dépôt de substance active on porte les plants dans une serre à 25"C ayant une humidité atmosphérique relative de 80 à 90 ,ó et après une durée d'incubation de 7 jours on évalue leur degré d'attaque par Piricularia oryzae d'après l'apparence, degré qu'on exprime en 5b de surface de feuilles infestée par rapport aux plants infestés non traités, dont le nombre de référence est 100. Comme on peut le voir dans le tableau 8, les composés revendiqués agissent mieux que les produits témoins. TABLEAU 8 Composé de ss de surface de feuilles infestée pour: (mg l'exemple de substance active par litre de bouillie) 60 30 15 7,5 3,75 1 O O 3 7 15 2 O 0 2 5 12 3 0 0 3 10 15 Témoin acétate de triphényl-étain 0 5 15 30 55 Témoin composé A 0 5 10 30 40 Témoin Bénomyl O 2 5 20 30 Aucun traitement 100 100 100 100 100 EXEMPLE 17 On infeste fortement des plants de concombres, au stade 2 feuilles avec des conidies de l'oidium du concombre (Erysiphe cichoracearum), et on fait incuber pendant une journée dens une chambre humide à 200C ayant une humidité atmosphérique relative de 100 ffi puis on les porte dans une serre à 22"C ayant une humidité atmosphérique très élevée (hum. atm. rel. 80 - 90 %; Après une durée de 5 jours on traite les plants infestés jusqu'à ruissellement avec les composés des exemples 6 à 8. Les concentrations d'emploi sont de 30, 15, 7,5 et 3,75 mg de substance active par litre de bouillie. On utilise comme produits témoins une préparation commerciale à base de Dinocap, ainsi que les composés A et Bénomyl aux mêmes concentrations. Après séchage du dépôt de substance active ou reporte les plants en serre et après une durée d'incubation de 14 jours on les examine pour évaluer le degré d'attaque par l'oidium, d'après l'apparence, que l'on exprime en ss de surface de feuilles infestée par rapport aux plants non traités. Comme on peut le voir dans le tableau 9, les composés revendiqués agissent mieux que les produits témoins. TABLEAU 9 Composé de ffi de surface de feuilles infestée pour : (mg de l'exemple substance active par litre de bouillie) 30 15 7,5 3,75 1 o 5 lO 20 2 o o 5 lO 3 O O 3 12 Témoin Dinocap 25 40 85 100 Témoin composé A O 10 15 40 Témoin Bénomyl 0 5 15 25 Aucun traitement 100 100 100 100 REVENDICATIONS 1. Les benzimidazoles répondant à la formule générale dans laquelle R représente un groupe ss-bromo-alkyle, (3-bromo- alcényle ou ss-bromo-cyclo-alkyle ayant de 2 'a 5 atomes de carbone, les deux premiers groupes pouvant être en outre substitués par un radical phényle ou par 1 à 3 atomes d'halogènes, de préférence de chlore ou de brome. 2.- Un procédé de préparation des benzimidazoles selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir le 2-méthoxy-carbonylamino-benzimidazole de formule (II) avec un isocyanate R-NCO (III) ou avec un halogénure d'acide carbamique correspondant. 3.- Un procédé de préparation des benzimidazoles selon la revendication l, caractérisé en ce que l'on fait réagir le chloro- (ou bromo-) méthoxy-carbonylamino-benzimidazole de formule IV avec une amine R-NH2 (V). 4.- Des pesticides contenant des benzimidazoles selon la revendication 1 comme substances actives, en mélange avec des additifs de formulation solides ou liquides habituels. 5.- Procédé de préparation de produits fongicides, caractérisé en ce que l'on mélange des composés selon la revendication 1 avec des additifs de formulation solides ou liquides habituels, dans un rapport compris entre 5 : 95 et 95 : 5. 6.- L'utilisation des composés selon la revendicatinn 1, dans lesquels R est un groupe (3-bromo-alkyle, ss-bromo-al- cényle ou ss-bromo-cyclo-alkyle ayant de 2 à 5 atomes de carbone, pour le traitement prophylactique et curatif de maladies mycétiennes de végétaux. 7.- Médicament caractérisé en ce qu'il contient comme substance active un ou plusieurs benzimidazoles selon la revendication 1.