Brevet FR2123448A1 — publié le 19720908

t 2123448, La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné pour produire le fluorure d'hydrogène par réaction d'un fluorure métallique, en particulier le fluorure de calcium, avec 1"acide sulfurique. La production de fluorure d'hydrogène et de sulfate de calcium à 5 partir de spath-fluor et d'acide sulfurique dans un four rotatif chauffé extérieurement est connue depuis longtemps. Dans le procédé classique de fabrication du fluorure d'hydrogène, la réaction entre l'acide sulfurique et le spath-fluor s'accompagne d'une prise en masse des produits et de la formation de blocs qui provoquent des incidents dans le four de grillage. Le transfert 10 de chaleur de la paroi du four vers les réactifs et l'efficacité du four sont considérablement amoindris; en même temps, l'appareil devient très sensible à la corrosion. On a déjà proposé de nombreux procédés destinés à remédier à cette formation gênante de blocs. Ainsi par exemple, dans le brevet des Etats-Unis 15 d'Amérique n° 1 748 735, on décrit un procédé dans lequel on introduit de nombreuses barres épaisses de fer et d'acier dans la zone de réaction pour briser les blocs. Ces barres sont soulevées dans la couche par des dispositifs spéciaux qui les laissent retomber sur la masse de réaction avec une force considérable. Malheureusement, les contraintes mécaniques énormes produites 20 dans ces conditions conduisent à une usure rapide de l'installation. Dans le brevet français n° 1 167 859, on propose d'empêcher la formation des blocs en effectuant la réaction en présence d'un diluant consistant en benzène chloré. Mais ce procédé exige l'utilisation de grandes quantités de solvant de sorte que le produit final est impur. 25 Dans le brevet français n° 1 316 980, on décrit un procédé destiné à empêcher la formation de blocs à la production de fluorure d'hydrogène à partir de spath-fluor et d'acide sulfurique, procédé dans lequel on soumet le spath-fluor à un chauffage préalable à une température d'environ 425 à 705°C après quoi on l'introduit, encore chaud, dans la zone de réaction. 30 Un autre problème posé par la production d'acide fluorhydrique résulte du fait que la consommation mondiale de ce produit augmente en permanence, de sorte que les approvisionnements en spath-fluor pur deviennent de plus en plus difficiles, d'autant que l'industrie de l'acier consomme aussi de grandes quantités de spath-fluor. On doit donc exploiter des sources minérales ne conte-35 nant qu'une faible proportion de spath-fluor et à partir desquelles ce dernier doit être concentré par flottation jusqu'à une teneur en fluorure de calcium d'environ 97%. Les autres impuretés du spath, consistant en silice, en liquide de flottation, en soufre de sulfure et des oxydes, ainsi que la demande de quantités toujours croissantes d'acide fluorhydrique anhydre à très haut degré COPY 72 02608 2 2123448 de pureté, nécessitent une modification du procédé classique au four rotatif. L'obstacle le plus sérieux à la réaction est la présence du liquide de flottation qui empêche le mouillage du spath par l'acide sulfurique. En outre, l'augmentation progressive de la quantité des oxydes présents conduit à une introduction 5 d'eau très gênante dans l'opération. Tous ces facteurs provoquent des difficultés dans la réaction, des corrosions sévères, des arrêts de l'appareillage annexé au four, des rendements réduits, et conduisent à des produits finals impurs. Tous ces problèmes n'ont pu être résolus que d'une manière incomplète 10 dans les procédés connus antérieurement pour la fabrication de l'acide fluorhydrique. L'invention concerne en conséquence un procédé perfectionné de fabrication du fluorure d'hydrogène. Ce procédé peut être mis en oeuvre sans incidents de fabrication et évite une usure rapide des appareillages. 15 D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages sont atteints conformément à l'invention dans un procédé dans lequel on fait réagir un fluorure métallique chauffé au préalable, plus spécialement du spath-fluor, avec de l'acide sulfurique à une température 20 d'environ 100 à 500°C, pour produire du fluorure d'hydrogène et un sulfate métallique, spécialement l'anhydride. Ce procédé se caractérise en ce que le chauffage préalable du fluorure métallique est réalisé en continu à une température d'environ 500 à 800°C, de préférence à contre-courant, dans une suspension gaz/solidec 3 chargée au taux de 0,2 à 4kg/m N, c'est-à-dire que les concentrations des 3 25 substances solides dans le gaz sont de 0,2 à 4 kg/m N. La demanderesse a constaté avec surprise que lorsqu'on opérait de cette manière, on pouvait chauffer la matière solide sans former des blocs, et éviter ainsi les nombreux inconvénients toujours rencontrés antérieurement dans les productions d'acide fluorhydrique. Ainsi par exemple, ce procédé permet 30 une réaction régulière entre les différents réactifs : en effet, le chauffage préalable effectué conformément à l'invention évite entièrement l'utilisation de liquides de flottation gênants qui troublent la réaction entre le spath-fluor et l'acide sulfurique et amoindrissent également la quantité du sulfate métallique, par exemple l'anhydrite. En outre, l'appareillage adjoint au four n'est plus 35 souillé par des liquides de flottation, la qualité de l'acide n'est plus affectée par les acides gras contenus dans le liquide de flottation et il n'est plus nécessaire de distiller l'acide fluorhydrique produit. On réalise également une amélioration notable de qualité de l'anhydrite formée. L'anhydrite obtenue, est 72 02608 2123448 3 blanciie, très pure, possède une grande résistance, exige peu d'eau et prend très rapidement. Les fluorures bruts, qu'on peut broyer, ont une dimensio de particules maximale d'environ 40 à 250 yU, de préférence d'environ 60 à 150 yU. 5 Ces fluorures sont transportés par des dispositifs appropriés tels que des vis et parviennent, par l'intermédiaire d'un dispositif de dosage approprié, à un échangeur de chaleur dans lequel ils sont mis en contact avec ces gaz chauds. Le système d'échange de chaleur consiste en un échangeur de chaleur et un ou plusieurs cyclones reliés à l'échangeur. La matière à chauffer est 10 introduite entre 1'échangeur de chaleur et les cyclones et transportée dans ces derniers par le courant de gaz. Après déposition dans les cyclones, la matière est introduite en tête de 1'échangeur et tombe dans la partie inférieure de 1'échangeur, de préférence à contre-courant des gaz, jusqu'à ce qu'elle atteigne le pied de 1'échangeur de chaleur. De là, la matière chauffée passe 15 par un conduit descendant dans des dispositifs de transport, par exemple des vis chauffées ou non. Les gaz de chauffage sont évacués du système échangeur de chaleur, par exemple à l'aide d'un ventilateur. Ils pénètrent dans 1'échangeur par sa partie inférieure et communiquent leur chaleur dans 1'échangeur à la matière à chauffer; ils quittent ensuite l'installation par les 20 cyclones. La durée pendant laquelle les particules qui doivent être chauffées séjournent dans 1'échangeur peut être réglée par une modification du débit ou de la forme de 1'échangeur. Ainsi par exemple, 1'échangeur peut prendre la forme de plusieurs zones de section successivement restreinte et large. On trouvera par exemple la description d'appareillage convenant à l'utilisation 25 comme échangeurs de chaleur dans les premiers fascicules publiés des demandes de brevets allemands n° 1 442 766 et 1 442 782. A la place des appareillages décrits ci-dessus, on peut utiliser un système échangeur de chaleur dans lequel la matière solide est séparée mécaniquement et remise en suspension à des intervalles de temps et d'espace détermi-30 nés durant le passage des gaz. On trouvera par exemple la description d'un tel appareillage dans la revue "Zement, Kalk, Gips" _16 (1963), volume 1, pages 1-8. Les fluorures métalliques sont chauffés jusqu'à ce que toutes les substances présentes dans le liquide de flottation, par exemple des acides gras saturés et insaturés , aient été éliminées; la température est fonction des 35 impuretés présentes. Le soufre présent à l'état de sulfure dans les matières premières, par exemple dans le spath-fluor brut, est également éliminé dans ces conditions. Il faut en général des températures supérieures à 400°C pour détruire ces substances organiques et minérales. Cependant, si le chauffage préalable est r -72 02608 2;; 23448 4 réalisé à des températures supérieures à 80Ç£C efl^fori, il y a un risqueds prise en masse, origine d'incidents. La source principale de chaleur exploitée pour l'opération de préchauffage consiste en gaz de combustion provenant par exemple de matières carbonées 5 solides, liquides ou gazeuses en combustion. Lorsque c'est nécessaire, on peut soumettre ces gaz à un chauffage additionnel. La température des gaz de chauffage à l'entrée dans l'appareil de préchauffage doit être comprise entre 500 et 1200°C environ. On doit éviter la formation de blocs de grandes dimensions lors du 10 réchauffage des particules de fluorure métallique. Un moyen permettant de parvenir à ce résultat consiste à régler le débit de gaz à une vitesse suffisante, mais la concentration des particules dans la suspension gaz/solides doit être suffisamment forte pour qu'il se forme des "nuages de particules". On a obtenu des résultats particulièrement satisfaisants avec des charges des gaz, c'est-à- 15 dire des concentrations des matières solides dans les gaz, d'environ 0,2 à 3 3 4 kg/m N, et plus spécialement d'environ 0,4 à 1,5 kg/m N. Dans un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, on ajoute aux fluorures métalliques des substances qui donnent des réactions fortement exothermiques avec ou SO^ en formant des substances inertes 20 vis-à-vis des produits de réaction. On entend par "inertes" dans ce contexte des substances qui n'affectent pas les propriétés du sulfate métallique formé et qui n'introduisent pas d'impuretés dans l'acide fluorhydrique. L'addition de substances libérant de la chaleur par réaction avec l'acide sulfurique ou SO^ apporte des avantages considérables. La réaction: 25 CaF„ + H.SO. ^ 2HF + CaSO, 2 2 4 4 est endothermique et consomme 14,35 kcal. En outre, on doit maintenir une température minimale d'environ 100°C pour garantir que l'acide fluorhydrique soit entièrement évacué du mélange de réaction. Dans la pratique, la quantité de chaleur 30 nécessaire dans l'opération est fournie au mélange de réaction par chauffage indirect. Le transfert de chaleur vers le mélange de réaction est relativement peu efficace mais comme le rendement volume/temps d'un four à acide fluorhydrique, c'est-à-dire la vitesse de passage du mélange de réaction, dépend de la durée pendant laquelle on peut fournir l'énergie nécessaire au mélange, on doit appli-35 quer des températures extérieures relativement élevées. Cette fourniture de chaleur accrue provoque une usure considérable du four, spécialement du fait que la chaleur est fournie par chauffage indirect. En outre, on ne peut pas toujours empêcher les surchauffes locales du mélange de réaction qui amoindrissent la qualité 72 02608 2123448 5 du sulfate métallique formé, par exemple de l'anhydrite. On a constaté que lorsque les températures observées dans la production de l'acide fluorhydrique étaient trop élevées, la résistance susceptible d'être obtenue dar. i les éléments de construction par utilisation de l'anhydrite comme liant était amoindrie et les .duréesde prise du mortier formé avec l'anhydrite étaient également affectées. La quantité de chaleur qui doit être fournie au système de l'extérieur peut être réduite en proportion de la quantité 4s substances ajoutées conformément à l'invention et de la quantité de chaleur libérée. Par suite, on peut réduire la température à laquelle le système doit être chauffé ou la durée pendant laquelle le système est chauffé à une température déterminée. Les additifs utilisés consistent avantageusement en oxyde de calcium ou hydroxyde de calcium mais on peut également ajouter d'autres substances comme NaOH, KOH, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, etc. La quantité d'additif réagissant avec dégagement de chaleur sur l'acide sulfurique ou SO^ peut varier dans des limites assez étendues en proportion de la quantité de fluorure métallique. On peut ajouter des quantités allant jusqu'à 20 moles % environ. Dans le cas de l'oxyde de-calcium par exemple, on peut travailler avec des quantités d'environ 2 à 15 moles % et de. préférence d'environ 8 à 10 moles °L, basées sur la teneur en fluorure de calcium du spath-fluor. Ces substances peuvent être introduites avant ou après calcina-tion des fluorures . Comme on recherche en général une ample fourniture de chaleur et une utilisation efficace de la chaleur durant la production de l'acide fluorhydrique, c'est-à-dire la réaction propre entre le fluorure métallique et l'acide sulfurique, il est recommandé, spécialement lorsque les additifs sont mélangés à froid avec le spath-fluor, de réaliser l'opération de mélange avant le ■chauffage préalable et de calciner les additifs avec le fluorure métallique. De cette manière, on introduit une quantité supplémentaire de chaleur dans le système et on empêche le refroidissement subséquent des fluorures métalliques préchauffés par l'introduction des additifs froids. Dans certaine circonstances cependant, il peut être inutile d'introduire les additifs avant l'opération de calcination, spécialement si l'on peut disposer de ces additifs à l'état chaud. Après la sortie de l'appareil de préchauffage et après l'adjonction éventuelle des additifs mentionnés ci-dessus, le mélange chaud de matières solides qui est à une température d'environ 200 à 700°C, de préférence d'environ 300 à 400°C, est transporté vers la réaction avec l'acide sulfurique, dans le four de réaction propre, au moyen de dispositifs appropriés, par exemple de vis 72 02606 2123448 6 transporteuses. La réaction est effectuée à des températures d'environ 100 à 500°C. L'acide sulfurique nécessaire pour cette réaction peut être remplacé par de l'anhydride sulfurique ou de l'oléum, au moins dans la mesure où l'on opère déjà en présence d'eau ou lorsqu'il se forme de l'eau dans la réaction 5 entre l'acide sulfurique et les additifs. De préférence, l'acide sulfurique est ajouté au mélange des matières solides avant l'entrée dans le four de réaction. La réaction entre les fluorures métalliques et l'acide sulfurique, qui est assez fortement endothermique, et qui est représentée par l'équation suivante: 10 MeF2 + H2S04 > 2HF + MeS04 commence donc avant entrée dans le four de réaction et en fait a déjà considérablement progressé au moment où les réactifs pénètrent dans le four. On peut donc éviter un fort chauffage externe de la partie initiale du four de réaction; d'autre part, la partie frontale du four de réaction qui, normalement, est 15 touchée le plus sévèrement par la corrosion dans la production d'acide fluorhydrique, est pratiquement entièrement protégée contre les corrosions lorsqu'on effectue la réaction comme décrit ci-dessus car la quantité d'acide sulfurique libre présente dans cette partie du four a alors diminué. L'addition de l'acide sulfurique peut être effectuée d'une manière quelconque voulue mais on a 20 constaté qu'il était particulièrement avantageux d'introduire l'acide en plusieurs endroits et non pas en un seul endroit; de cette manière, la concentration de l'acide n'est nulle par excessive. En d'autres termes, ce mode opératoire empêche la prise en masse et la formation d'incrustations dans le dispositif de transport (par exemple la vis). Le mélange qui est alors "maigre", c'est-à-dire qui ne 25 donne pas lieu à des prises en masse, ne forme pas de blocs à l'entrée dans le four de réaction, il reste fluide et peut facilement être maintenu en mouvement. Dans le four de réaction lui-même, le courant de gaz peut être transporté dans le même sens que les autres réactifs ou à contre-courant; cependant, dans de nombreux cas, on préfère que les gaz s'écoulent dans le même sens que 30 les autres réactifs. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre avec des produits de départ quelconques appropriés.Bien que l'on utilise normalement des fluorures métalliques naturels, spécialement des fluorures de calcium (spath-fluor), qu'on traite par des techniques connues, par exemple par flottation, on peut aussi 35 partir d'autres fluorures, par exemple de fluorure de calcium précipité. En outre, on peut utiliser des fluorures complexes comme les silicofluorures de sodium. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'un exemple de réalisation 72 02608 7 2123448 et en se référant au dessin annexé dans lequel la figure unique représente schématiquement tin'cycle opératoire complet du procédé selon l'invention et un appareillage pour sa mise en oeuvre. Dans cette figure , on a représenté un réservoir 1 , un dispositif 5 de dosage 2, un dispositif de transport mécanique 3, un dispositif de transport pneumatique 4, un conduit d'introduction de-matières solides 5, un échangeur de chaleur 6, un conduit d'introduction des gaz chauds 7, des cyclones 8 et 9, des vis transporteuses 8a^ et 9«ï, un orifice de décharge 10, des dispositifs de transport mécanique 11, un conduit d'introduction de l'acide sulfurique 12, 10 un four rotatif 13,des orifices d'évacuation 14 et 15 servant respectivement à HF et au sulfate métallique, un réservoir 16, les points d'introduction des additifs 17 et 18 et les orifices et conduits d'évacuation des gaz 19, menant au réfrigérant des gaz. En référence à cette figure,le spath-fluor broyé est introduit dans 15 1'échangeur de chaleur 6 par un orifice 5 placé au sommet de 11échangeur de chaleur; le spath-fluor provient d'un réservoir 1 par l'intermédiaire d'un dispositif doseur 2 et de dispositifs de transport mécanique ou pneumatique 3 et 4. Le chauffage est réalisé à l'aide d'un brûleur situé à l'intérieur d'une chambre de chauffe. Les gaz pénètrent au pied de l'échangeur par le conduit 7 20 à une température d'environ 860°C, Les gaz chauds quittent 1'échangeur de chaleur par le conduit 19 à une température de 250 à 500°C; ils sont refroidis dans un réfrigérant et ramenés à une température d'environ 200°C à l'aide d'air. Ils passent ensiite dans une installation de filtration. Le spath-fluor quitte l'échangeur de chaleur à une température d'environ 550°C, transporté par les vis 25 11. Un indicateur de niveau équipé d'une source de cobalt 60 à la partie inférieure de 1'échangeur permet de vérifier la vidange de l'appareil et l'apparition éventuelle de blocs..L'acide sulfurique est introduit par le conduit 12, avant que le spath-fluor réchauffé pénètre dans le four rotatif 13. Les additifs qu'on peut ajouter conformément à l'invention sont introduits dans le spath-fluor 30 par le conduit 18 avant préchauffage ou par le conduit 17, après préchauffage. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de °L s'entendent en poids sauf mention contraire. L'appareillage utilisé dans les exemples est celui représenté schématiquement sur la figure unique du dessin annexé. 35 EXEMPLE_1 On chauffe en 24 h environ 90 000 kg de spath-fluor (à 97% environ) à une température de réaction supérieure à 550°C dans un échangeur de chaleur 3 à contre-courant (charge des gaz : 1,5 kg/m N); les gaz de chauffage sont à une température d'environ 900°C. Le spath-fluor est transporté à une température 72 02608 8 2123448 d'environ 550°C dans un four rotatif chauffé extérieurement à l'aide d'un appareil de transport et de mélange (longueur du four : environ 20 m, diamètre : 2,5 m). Le mélange d'acide sulfurique et d'eau est chauffé au préalable avec de l'oléum ou SO^ (à une température de 110 à 180°C) et intro-5 duit dans l'appareil de mélange. L'acide sulfurique ^SO^ (obtenu à partir des composants ci-dessus) est ajouté au spath-fluor en quantité pratiquement théorique. La réaction s'effectue déjà à un taux important à l'intérieur du mélangeur. L'acide est introduit dans l'appareil de mélange à plusieurs endroits afin d'éviter un excès local d'acide sulfurique dans l'appareil. Le 10 rendement, rapporté au spath-fluor et à l'acide sulfurique, est d'environ 98%. La matière perdue par calcination contient moins de 1% de CaT?^ et moins de 1% d'acide sulfurique. L'acide fluorhydrique obtenu (sans distillation) possède la composition suivante: HF : environ 99,95% 15 HjO : moins de 0,05% HoS0. : moins de 0,001% 2 4 SO^ : moins de 0,01%. Le chauffage préalable des matières premières a permis de diminuer le chauffage du four et par conséquent d'éviter des surchauffes locales. On constate 20 que l'anhydrite formée possède une pureté et une durée de prise améliorées par rapport à celles de l'anhydride produite par les procédés de la technique antérieure . EXEMPLE 2 On observe les mêmes conditions que dans l'exemple 1 mais on ajoute 25 au spath-fluor, par l'intermédiaire de l'appareil de préchauffage, 3% environ de CaO par rapport à la quantité de spath-fluor introduite dans l'opération; cette addition de CaO facilite la réaction dans l'appareil de mélange, pour des raisons variées (entre autres une fourniture de chaleur). On introduit également dans l'appareil de mélange du SO^ ou de l'oléum en quantité théorique par rapport 30 à la quantité de CaO. On constate alors que le chauffage externe du four peut encore être réduit. EXEMPLE 3 On ajoute au spath-fluor, par l'intermédiaire de l'appareil de préchauffage, environ 10% de CaO, dans les conditions indiquées dans l'exemple 1; 35 cette addition de CaO, ici encore, permet d'agir sur la fourniture de chaleur par le four. On introduit dans un appareillage de mélange, comme décrit dans l'exemple 1, la quantité de ^SO^ nécessaire pour la réaction avec CaF2 et la quantité de SO^ ou d'oléum nécessaire pour la réaction avec CaO. La quantité de chaleur produite par la réaction entre CaO et S0^ est suffisante pour 40 transformer la réaction endothermique entre CaF„ et H.S0, (environ 36 000 kcal. 72 02608 9 2123448 pour 100 kg de HF produit) en une réaction nettement exothermique (environ 14 000 kcal pour 100 kg de HF produit). EXEMPLE 4 On observe les mêmes conditions et le même mode opératoire que dans 5 l'exemple 1 mais on remplace le spath-fluor par du silicofluorure de sodium qu'on fait réagir avec la quantité théorique de ^SO^. Dans ce cas, la température dans l'appareil de préchauffage ne doit pas excéder la température de décomposition du silicofluorure de sodium, c'est-à-dire qu'elle ne doit pas dépasser 600°C. Le SiF^ produit dans la réaction subséquente réagit avec de l'eau dans un appa-10 reil d'hydrolyse avec formation d'acide hexafluorosilicique et de SiÛ2 conformément à l'équation : 3 SiF. + 2 H„0 > 2 H.SiF, + Si0„. 4 2 2 6 2. Le SiÛ2 est filtré. L'acide hexafluorosilicique peut être utilisé 15 par exemple pour la production de fluorures. 72 02608 2123448 10 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de l'acide fluorhydrique et d'un sulfate métallique caractérisé en ce que l'on chauffe d'abord en continu un fluorure métallique dans une suspension gaz/solides à une concentration de 0,2 à 4 kg 3 de matières solides par m N de gaz à une température de 500 à 800°C, après quoi 5 on fait réagir le fluorure métallique préchauffé avec de l'acide sulfurique à une température de 100 à 500°C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sulfate métallique est l'anhydrite. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le fluorure 10 métallique est le spath-fluor. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on chauffe le fluorure métallique dans une suspension gaz/solides à contre-courant. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé 15 en ce que le chauffage préalable du fluorure métallique est réalisé dans un échangeur de chaleur comportant des zones à section restreinte et des zones à section élargie. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le chauffage préalable du fluorure métallique est réalisé dans un 20 échangeur de chaleur dans lequel la matière solide, au cours de son passage dans l'appareil, est séparée mécaniquement des gaz puis remise en suspension dans les gaz. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on ajoute au fluorure métallique avant et/ou après le chauffage 25 préalable et facultativement également au cours de la réaction avec l'acide sulfurique, une substance qui donne avec l'acide sulfurique ou avec l'anhydride sulfurique une réaction fortement exothermique avec formation de produits qui n'affectent pas les propriétés de3 sulfates métalliques et n'introduisent pas d'impuretés dans l'acide fluorhydrique. 30 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on ajoute au fluorure métallique, avant et/ou après le chauffage préalable et facultativement également au cours de la réaction avec l'acide sulfurique, de l'oxyde de calcium ou de 1'hydroxyde de calcium, en proportions de 2 à 15 moles "A par rapport au fluorure métallique. 35 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'acide sulfurique, facultativement chauffé au préalable, est introduit avant l'entrée dans le four de réaction. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé 72 02608 ii 2123448 en ce que l'on utilise dans la réaction, en plus de l'acide sulfurique, de l'anhydride sulfurique et/ou de l'oléum.. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que, dans la mesure où il se forme de l'eau dans la réaction 5 chimique auxiliaire exothermique, on remplace la quantité d'acide sulfurique nécessaire pour la réaction par de l'anhydride sulfurique ou de l'oléum. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'acide sulfurique ou le mélange d'acide sulfurique et d'anhydride sulfurique ou d'oléum est introduit en plusieurs endroits avant entrée 10 dans le four de réaction. 13. Sulfate métallique préparé par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12. 14. ïiuorure d'hydrogène préparé par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12.