Brevet FR2112145A1 — publié le 19720616

La présente invention se rapporte à un procédé de récupération de l'iode à partir des produits de la déshydrogénation iodurante des hydrocarbures On connaît déjà plusieurs procédés de récupération d'iode à part.ir desdits produits de déshydrogénation Un procédé basé sur la mise en oeuvre de cuivre métallique consiste à extraire l'iode et l'acide iodhydrique à partir des produits de la déshydrogénation à l'aide de cuivre élémentaire conformément aux réactions suivantes On peut mettre en oeuvre le cuivre élémentaire sous des formes varies : en copeaux, granules, poudre, ainsi que sur un support inerte.On effectue la récupération du cuivre métallique et de 1'iode élémentaire à partir de l'ioduré de cuivre en oxydant celi-ci par un gaz oxygéné, ce qui conduit à la formation d'oxyde de cuivre (II) et d'iode élémentaire On réduit l'oxyde de cuivre obtenu en cuivre métallique par lthydrogène ou par tout autre réducteur et on le réutilise pour la récupération. L1iode récupéré est réintroduit dans la zone de réa-=- tion. Les inconvénients de ce procédé tiennent à ce qu'il s'effectue en plusieurs stades, ce qui est imposé par la nécessité de la récupération du cuivre, à ce qu'il est (dans certaines de ses versions) discontinu et, enfin, à ce qu'il peut s'aceo==oagner de la formation d'acétyléh.ìres de cuivre dangereux, car ils sont susceptibles de provoquer des explosions Un autre procédé connu repose sur l'élimination en plusieurs stades successifs de l'iode et de l'acide iodhydrique par lavage à l'eau ou avec une solution aqueuse d'acide iodhydrique, On sépare l'acide iodhydrique à partir des premières eaux de lavage concentrées dans une colore de distillation, On oxyde l'ac-ide iodhydrique obtenu par l'oxygène en iode élémentaire et on dirige ce dernier dans la zone de déshydrogénation des hydrocarbures On réintroduit également dans la zÛne de déshydrogénation l'iode liquide séparé dans une autre colonne, On fait passer les autres eaux de lavage concentrées à travers des colonnes garnies de catalyseur afin d'oxyder l'acide iodhydrique n iode élémentaire et afin de recycler ensuite ce dernier. Un autre procédé repose également sur l'extraction en plusieurs stades de l'iode et de l'acide iodhydrioue par lavage à l'- eau ou avec mie solution aqueuse d'aci.Re iodhydrique. On isole lt- iode élémentaire de la solution à l'état cristallin, Les inconvenients de tous ces procédés consistent en la mise en oeuvre de milieus fortement corrosifs, en l'extraction incomplè- te de diode et (second cas) dans les difficultés de manutention de l'iode cristallisé. Les procédés fondés sur le captage de l'iode élémentaire et de l'acide iodhydrique par des accepteurs solides consiste à faire passer les produits gazeux de la déshydrogénation des hydrocarbures travers un lit d'accepteurs solides. Ces accepteurs contiennent des substances qui réagissent avec I'acde iodhydrique et l'iode en formant des iodures. Le lit d'accepteurs peut être fixe, mobile-ou fluidisé. Les réactions de captage et de récupération de l'aecep- teur sont réalisées dans un courant ascendant, descendant ou mixte, dans un ou deux réacteurs. Après la réaction de captage, on régénère l'accepteur solide avec de l'oxygène ou bien avec un gaz oxygéné. On réintroduit l'iode élémentaire isolé dans la zone de déshydrogénation des hydrocarbures, tandis qu'on fait recycler l'accepteur regénéré. Les inconvénients de ces procédés tiennent soit à leur caractère discontinu, soit, dans le cas oU la marche est continue, à la complication du génie chimique et à l'extraction incomplète de lt- iode. On connaît également un procédé de récupération d'iode qui consiste à traiter les produits.-de la déshydrogénation iodurante des hydrocarbures par de l'ammoniaque, en captant l'iode élémentaire et l'acide iodhydrique, à des taux de refroidissement variées, d'après les réactions suivantes On sépare -ensuite les produits de la déshydrogénation de la solution d'iodure d'ammonium que l'n décompose à la température de la déshydrogénation ou bien à une te-mpérature légèrement inférieure:: On.effectue la décomposition dans un récipient séparé.On cap te l'acide iodhydrique séparé au moyen dtun accepteur solide sous la forme d'iodure et on fait recycler l'ammoniaque. Ltineonvénient de ce procédé tient à la possibilité de forma- tien, au cours de la récupération, d'iodure d'azote qui crée des dangers d'explosion. La présente invention vise à supprimer les inconvénients su3dits, Elle a pour but de fournir un procédé essentiellement nouveau pour la récupération d'iode à partir des produits de la déshydrogé nation iodurante des hydrocarbures qui contiennent de l'iode et de l'anide iodhydrique. - Suivant l'invention, on atteint ce bt en traitant les produits sus-nommés de la deshydrogénation des hydrocarbures par une solution aqueuse de soude, de carbonate de sodium ou d'un mélange de cezx-ci de façon à obtenir une solution faiblement alcaline de sels iodes ayant un pH de 8 à 10 et contenant un iodure et un iodate.On soumet les sels iodés à une électrolyse et on obtient sépa- rément des solutions d'iode et de soude qui contiennent également des sels iodés non décomposés. On fait recycler la solution de soude au stade de traitement alcalin des produits de la déshydrogénatien. On chasse l'iode élémentaire en faisant passer un courant dt- oxygène, ou de gaz oxygéné, ou d'un mélange des deux avec de la vapeur dteau, et on le recycle à l'état gazeux au stade de la deshy drogenation des hydrocarbures, taudis qu'on recycle la solution saline libérée diode au stade de traitement alcalin des produits de la déshydrogénation des hydrocarbures, Pour éviter la formation d'iode cristallin et pour maintenir l'iode en solution, il est recommandé d'effectuer ltéleetrolyse jusqu'à un taux de décomposition de l'iodure de 10 à 35 %, de préférence de 25 % par rapport à l'iodure admis à l'électrolyse. Le procédé décrit ci-dessus est continu, Il permet de réaliser la récupération pratiquement totale de l'iode (jusqu'à un taux de 99,7 à 99,9 %), d'éviter la formation deux résiduaires et d'iode cristallin au cours de la récupération et d'exclure la formation de milieux corrosifs et de composés explosifs. Le procédé de récupération d'iode de l'invention peut être mis en oeuvre de la maniere suivante, Il est illustré à la Fig. unique du dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple, On admet les produits de la déshydrogénation iodurante des hydrocarbures contenant de l'iode et de l'acide ioihydrique ainsi qutéventuellement des impuretés sous la forme de composés minéraux par une conduite 1 dans un laveur 2 de traitement alcalin.On y traite les produits de la déshydrogénation par une solution aqueuse de soude, de carbonate de sodium ou par un mélange des deux jusqu'à obtention d'une solution faiblement alcaline de sels iodés ayant un pH de 8 à 10, notamment jusqu'à obtention d'une solution ayant une teneur en Na2C03 de 1 à 2 grammes par litre. On libère de l'iode et de ses composés les produits de la déshydrogénation; il se forme alors un iodure et une faible quantité d'iodate notamment d'après les réactions suivantes Après le laveur 2 de traitement alcalin, on dirige les produits de la djshydrogénation par une conduite 3 vers la séparation des diènes, notamment du butadiène. Pour réaliser la densité de ruissellement et l'évacuation de chaleur requises pour maintenir une concentration déterminée en iodure dans le système, on fait circuler la solution dans le laveur 2 et un échangeur de chaleur 4. La concentration en iodure du système est de 100 à 300 grammes/litre, la densité de ruissellement dans le laveur de 10 à 20 m3/m2heure Une partie de la solution faiblement alcaline de sels iodés contenant l'indure et un peu d'iodate est admise en continu à la sortie du laveur 2 par une conduite 5 à travers un échangeur 6 et un régulateur de niveau 7 dans l'appareil d'électrolyse.On effectue ltélectrolyse dans un électrolyseur à membranes à trois cellules 8 dans lequel on utilise comme anodes des matériaux n'absorbant pratiquement pas l'iode : le titane platiné, le graphite non poreux, la magnétite, etc, alors qu'on prend comme cathodes des aciers doux, le fer, etc, Suivant la capacité de ltélectrolyseur, on utilise des membranes à haute perméabilité (50 à 150 litres/mètre carré.heure), notamment un tissu d'amiante ou de verre, ou des membranes à basse perméabilité, notamment du carton d'amiante. La vitesse de passage des solutions de sels iodés à travers le dispositif de récupération est fonction de la perméabilité des membranes de l'électrolyseur. L'augmentation de la perméabilité des membranes et, par conséquent, de la vitesse de passage des solutions, contribue à une meilleure séparation des produits d'électrolyse (iode et soude) et permet d'utiliser des solutions d'iodure moins concentrées, tout en maintenant la capacité de llélectrolyseur au point de vue de la production d'iode. On admet la solution de sels iodés par une conduite 9 dans l'- espace entre les membranes de I'électrolyseur 8; de là, à travers les membranes, la solution est envoyée dans les espaces anodique et cathodique. Par électrolyse, il se forme dans l'espace anodique une solution d'iode dans l'iodure.Simultanément dans l'espace anodique, par suite de la réaction de l'iode avec la soude ou le carbonate de sodium admis avec la solution et d'une légère suroxydation de l'io de, il se forme une petite quantité d'iodate Phénomènes se déroulant à l'anode L'iode libéré se trouve sous la forme soluble La réaction parasite dans ltespace anodique est la suivante Pour éviter la formation d'iode cristallin et le conserver en solution; il est recommandé de conduire ltélectrolyse jusqu'à un taux de décomposition de l'iodflre de 10 à 35 %, de référence de 25 %, par rapport à l'iodure admis à 11 électrolyse. Dans espace cathodique, du fait de l'électrolyse, il se forme de la soude et de l'hydrogène, alors que l'iodate qui pénètre dans 'l'espace cathodique est réduit en iodure. Phénomènes se déroulant à la cathode On choisit la densité de courant à la cathode de façon que pratiquement tout l'iodate arrivant dans l'espace cathodique soit réduit en iodure. On exclut ainsi I'accumnlation d'iodate dans la solution qui circule dans la dispositif de récupération. La solution cathodique, qui estun mélange de souda et d'iodure non décomposé avec une très faible teneur en iodate, est envoyée par une conduite 10 pour recyclage à titre- de reflex .dans.le laveur On évacue l'hydrogène qui se dégage au cours de l'électrolyse par une conduite 11 et on l'utilise pour les besoins propres de la fabrication0 On envoie la solution anodique d'iode et d'iodure après ltélec- trolyse par une conduite 12 dans une colonne de désorption 13 ou on chasse par soufflage l'iode élémentaire de sa solution à l'aide d'oxygène ou de gaz oxygéné admis à la partie inférieure de la colonne par une conduite 14. Ces gaz peuvent également entre utilisés mélangès à de la vapeur d'eau arrivant par une conduite 15. L'iode libéré par désorption sous la forme dtuea mélange de gaz et de vapeur d'eau retourne par une conduite 16 dans la zone de la déshydrogénation, Au bas de la colonne de désorption 13, on prélève la solution d'iodure libérée d'iode contenant une faible proportion d'iodate. On la dirige par une conduite 17 pour la recycler à titre de reflux dans le laveur 2, On compense les pertes d'eau par décomposition électrolytique ou par entrainement de la colonne de désorption au moment de la séparation d'iode en condensant partiellement de la vapeur d'eau dans la colonne de déserption 13 ou dans le laveur 2. L'exemple non limitatif suivant est donné à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE. On procède à la récupération d'iode à partir des produits de la déshydrogénation iodurante de butane (on a fait les calculs pour 100 kilogrammes de butadiène). Les produits de la déshydrogénation du butane contiennent 13,53 % en poids d'iode, calculé par rapport à la quantité de butadiène (iode élémentaire 7 %, iode à l'état d'acide iodhydrique 93). On dirige lesdits produits de la déshydrogénation dans un laveur pour un traitement alcalin effectué à 800C au moyen d'une solution aqueuse de soude avec du carbonate de sodium. Au cours du lavage, on fait circuler la solution à travers le laveur. Pendant cette opération, l'iode et l'acide iodhydrique passent pratiquement en solution à 100 %. La densité de ruissellement est de 15 mètres cube/ mètre carré.heure. La solution ainsi obtenue contient 140 g/litre d'iodure de sodium, 6 g/litre d'iodate de sodium et 1 g/litre de carbonate de sodium (pH égal à 10 environ) et son volume de 450 litres est soumis à ltélectrolyse. Cette électrolyse est conduite dans un électrolyseur à trois cellules à membranes avec mise en oeuvre d'anodes en titane platiné, de cathodes en acier et de membranes en tissu d'amiante. Principales caraotéristiques de l'électrolyse Intensité du courant dans l'électrolyseur, A 4000 Densité du courant à la membrane, A/m 800 Tension aux bornes de l'électrolyseur, V 3,8 Température de l'électrolyte, OC 60 à 70 Perméabilité des membranes (la même pour les membranes anodique et cathodique), l/m2,houre 50 Conso.,..ation.dténergiepour la récupération de l'iode, calculée pour 100 kg de butadiène, kWh 12,4 Le taux de décomposition de l'iodure à l'anode avec libération d'iode élémentaire est de 25 % environ de la quantité totale d'iodu- re admise dans l'électrolyseur. La teneur en iode de la solution anodique est de 60 g/litre.Le passage à travers l'espace anodique de la moitié de la solution admise pour ltélectrolyse se solde par 450 la libération de 13,5 kg d'iode ( 2 X 60 = 13,5), ce qui corres- pond à la quantité d'iode contenue dans les produits de la déshydrogénation. La solution anodique dont le volume est de 225 litres et qui contient 107 g/litre d'iodure de sodium, 60 g/litre d'iode élémentaire et 7 g/litre d'iodate de sodium est envoyée à la désorption par l'air et la vapeur d'eau. La désorption est effectuée à 7O0C ce qui permet de libérer pratiquement tout l'iode élémentaire. Dans l'espace cathodique, au cours de l'électrolyse, on obtient de la soude et de l'hydrogène, alors que l'iodate est réduit en iodure, On évacue lthydrogène à raison de 1,15 m3 normal de l'- espace cathodique et on l'utilise pour les besoins propres de la fabrication. La solution cathodique, à raison de 223 litres contenant 20 g/litre de soude, 107 g/litre d'iodure de sodium et 0,1 g/ litre d'iodate de sodium, est mélangée à la solution anodique désorbée et est envoyée comme reflux dans le laveur Ainsi, tous les produits de l'électrolyse sont utilisés dans le procédé de la déshydrogénation iodurante du butane, Les pertes en iode au cours de la récupération sont essentiellement d'origine mécanique et s'élèvent à 0,1 à 0,3 dp de la quantité d'iode admise à la récupération. Les pertes par décomposition et par entratnement. d'eau se chiffrent par environ 0,5 % de la solution admise à l'électrolyse. - REVENDICATIONS. 1 - Un procédé de récupération d'iode à partir de produits de déshydrogénation iodurante d'hydrocarbures contenant de l'iode et de l'acide iodhydrique, caractérisé en ce qu'on traite lesdits produits de la déshydrogénation des hydrocarbures par une solution aqueuse de soude, de carbonate de sodium ou d'un mélange de ceus-ci jusqu'à ltobtention d'une solution faiblement alcaline de sels iodès ayant un pH de 8 à 10 et contenant un iodure et un iodate, on soumet ladite solution de sels iodés à une électrolyse avec obtention séparée de solutions d'iode et de soude contenant aussi des sels iodés non décomposés, on recycle la solution de soude au stade de traitement alcalin des produits de la déshydrogénation, on chasse l'iode élémentaire par soufflage avec de l'oxygène, avec un gaz oxygéné ou avec un mélange de ceux-ci avec de la vapeur d'eau, et on envoie l'iode élémentaire à l'état gazeux pour le recycler au stade de déshydrogénation des hydrocarbures, tandis qu'en recycle la solution de sels iodés libérée de l'iode au stade de traitement alcalin des produits de la déshydrogénstion des hydrocarbures. 2 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue ltélectrolyse jusqu'à un taux de décomposition de l'iodure représentant de 10 à 35 % de l'iodure admis à l'électroly- se. 3 - Un procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'en effectue l'électrolyse jusqu'à un taux de la décomposition de l'iodure égal à 25 % de l'iodure admis à l'électrolyse.