Brevet FR2135585A1 — publié le 19721222

i 2135585 La présente invention est relative à des copolymères greffés obtenus à partir de polymères normalement solides et de monomères fluorés dérivés de l'acide fumarique et d'acides analogues. Les copolymères greffés de la présente invention possèdent 5 une énergie superficielle libre très inférieure à celle des polymères non greffés correspondants, mais la plupart des autres propriétés à l'état solide des copolymères greffés sont cependant les mêmes 'que celles des polymères non greffés. Des polymères organiques fluorés ont été utilisés lar-10 gement dans la technique antérieure comme apprêts anti-salissures pour une diversité de supports„ Des compositions contenant des polymères organiques perfluorés ont trouvé une large utilisation dans les apprêts oléofages et hydrofuges* spécialement pour des matières textiles. De tels polymères ont été appliqués à des 15 matières textiles et à d'autres substrats à partir de solutions aqueuses et de solutions dans un solvant. De telles applications exigent généralement des appareils particuliers et une opération distincte au cours du traitement des matières textiles terminées. Dans la plupart des applications de la technique antérieure, il 20 fallait utiliser des solvants fluorés coûteux tels que le tri-fluorotoluène et le l*l.52-=trifluoro=l*l*2=trichloréthane„ Ea outre* bien que le comportement de ces apprêts comme agents anti-salissures ait été généralement tout à fait satisfaisant* leur utilité globale a été souvent moins que sa-25 tisfaisante en raison du manque de résistance à l'abrasion* et de solidité au lavage et au nettoyage à sec. Le facteur abrasion a particulièrement limité l'utilisation de tels apprêts dans des domaines importants tels que les tapis. De façon typique* un tissu ou un substrat qui ont été 30 traités avec une composition à base de polymère perfluoré possèdent Initialement des propriétés hydrophobes et oléophobes excellentes ou très satisfaisantes mais, après une courte période d'utilisation et/ou après un traitement par certains procédés de nettoyage* l'apprêt oléofuge ou hydrofuge perd une grande partie de son 35 effier cité ^ar suite d'one adhérence médiocre au substrat. Dans le brevet américain n° 3.267.173* il est décrit qu'on peut modifier un grand nombre des propriétés physiques du polyéthylène en formant un cir.clyr.bv? greffé de polyéthylène avec un diester d acide œaléique oui s.-;:. we^ent a&uss ~e eopolymère 40 greffé en des quantités comprise a environ 0,5 et 12# en BAD OHfGiNAL 72 15573 2 2135585 poids. On suppose que ces copolymères greffés donnent un polymère plus flexible que le polyéthylène non modifié et en particulier un polymère qui possède une température de fragilité améliorée, une résistance améliorée au fendillement sous l'effet des contraintes environnantes et une clarté améliorée. On forme les copoljrmères greffés en chauffant la composition comprenant . le polymère de polyéthylène et une quantité de 0,5 à environ 30# en poids du diester d'acide maléique' de formule 0 F — ç — J — OR : — 1 — OR (dans laquelle chaque symbole R désigne un radical organique) à une température égale ou supérieure au point de fusion du polymère de polyéthylène, en présence d'au moins 0,20# d'un hydroperoxyde ayant une demi-vie d'au moins 1 minute à 145°C. Dans le brevet américain n° 3.166.607, on a décrit un procédé permettant d'améliorer l'affinité pour la teinture du polypropylène isotactique et consistant à chauffer ce composé à une température égale ou supérieure à son point de fusion, en présence d'un monomère polymérisable qui est un dérivé d'un acide carboxylique insaturé contenant un petit nombre d'atomes de carbone comme l'acide maléique, l'acide fumarique ou l'acide acrylique et les dérivés de tels acides comme leurs esters, leurs halogénures, leurs amides et leurs nitriles. On fait fondre le mélange et on l'extrude pour former des articles façonnés tels que des filaments et des articles analogues. De préférence, des groupes peroxydes ou hydroperoxydes sont ajoutés au mélange pour amorcer la formation de radicaux libres. La présente invention a pour objet l'obtention d'un copclysiîère greffé comprenant (A) un polymère constituant le squelette et (B) un monomère contenant m groupe perfluoroalkyle, et contenant une insaturation éthylénique, provenant d'un acide polybasique comme l'acide fumarique et des acides analogues, ce copolymère greffé po^çéda,•: bad ohiginm- 72 15573 3 2135585 En raison de l'augmentation extrêmement importante de l'énergie superficielle libre du copolymère greffé par comparaison avec le polymère non greffé, les copolymères greffés de la présente invention trouvent une application dans des apprêts de-5 vant posséder des caractéristiques hydrofuges et oléofuges destinés à des substrats poreux ou non poreux, par exemple des matières textileso Etant donné que le monomère contenant un groupe perfluoroalkyle est directement incorporé en tant que partie du substrat, la durée de "i!apprêt résistant aux salissures" est 10 remarquable car, en fait, il imprègne la totalité du substrat. En outre* les copolymères greffés de la présente invention sont particulièrement avantageux chaque fois qu'on désire un polymère possédant une énergie superficielle libre de faible valeur. A titre d'exemple; un copolymère greffé de polyéthylène 15 selon la présente invention est spécialement avantageux dans des applications dans lesquelles les polymères de polytétrafluor-éthylène sont actuellement utilisés, en raison de leur énergie superficielle libre peu élevée. L'un des avantages principaux des copolymères greffés 20 de la présente invention est que, non seulement l'énergie superficielle libre du copolymère greffé résultant est diminuée, mais que d'autres caractéristiques physiques du polymère non greffé ne.sont pas modifiées ou bien sont modifiées à un degré négligeable par la greffe du composé contenant des groupes perfluoroalkyle 25 au squelette constitué par le polymère. Les copolymères greffés de la présente invention sont obtenus en mélangeant ensemble tin polymère avec le composé fluoré insaturé de formule CV~A)n~PG 30 et en chauffant le mélange résultant à une température égale ou supérieure au point de fusion du polymère, tout en agitant le mélange, de préférence en présence d'un amorceur engendrant des radicaux libres, après quoi on récupère le copolymère greffé résultant. Dans la formule ei-dessus, le symbole Rf est ion 35 groupe perfluoroalkyle organique, le symbole A est un groupe de liaison, n est un nombre entier égal à 2 ou 3 et -PG est m groupe insaturé éthylénique. le composé ÇR^,-A)n-PG qui contient le groupe perfluoroalkyle organique est un composé qui n'est . homopolyasérisé qu'ave.; difé-—PS -"•! qui est un 40 groupe éthylénique insaturé, prévient d'un acide pclybasique tel BAD GRIGIhiÂL 72 15573 4 2135585 que l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide mésaconique, l'acide citraconique, l'acide itaconique, l'acide trans-aconitique, l'acide cis-aconitique et l'acide méthylène malonique. La catégorie spécifique de monomères fluorés utili-5 sée dans la présente invention comprend ceux qui ne subissent pas facilement une homopolymérisationo De ce fait, le copolymère greffé est un copolymère qui comporte des "chaînes latérales fluorées" courtes et il possède un degré d'homogénéité élevé, ce copolymère ayant une énergie superficielle libre très basse eu égard aux 10 quantités relativement faibles de monomère fluoré utilisées. Ceci s'oppose au cas où un copolymère greffé d'un méthacrylate de fluoroalkyle/ par exemple, qui s'homopolymérise très rapidement pour donner un homopolymère et des copolymères greffés comportant des chaînes latérales fluorées relativement peu nombreuses mais 15 longues, qui sont plus hétérogènes et ne réduisent pas l'énergie superficielle libre au même degré que les monomères fluorés spécifiés lors d'un greffage selon la présente invention. En utilisant les monomères fluorés spécifiques définis selon la présente invention, il existe généralement deux 20 extrémités perfluorées étroitement rapprochées par liaison insaturée, ce qui correspond à un état oléofuge ou hydrofuge bien supérieur et à un abaissement de l'énergie superficielle libre des polymères greffés pour chaque unité monomère qui est greffée sur le squelette de polymère. 25 Un avantage supplémentaire qu'on obtient en utili sant la catégorie spécifique de monomères fluorés réside dans le fait que leur poids moléculaire est environ le double de celui des méthacrylates correspondants. Ils sont donc moins volatils aux températures de traitement utilisées pour greffer le monomère 30 sur le polymère servant de squelette. Les copolymères greffés de la présente invention sont obtenus en mélangeant ensemble le polymère thermoplastique, généralement sous forme d'une poudre ou de fins morceaux, avec environ 0,01 à 30# en pcids du monomère fluoré défini ci-dessus, 35 en chauffant le mélange à une température égale ou supérieure au point de fusion du polymère, en soumettant le mélange fondu à un malaxage mécanique qui amorce la rupture mécanique de la molécule de polymère servant de squelette de préférence en présence d'environ 0,01 à 3# en poids d un ceur engendrant des radicaux 40 libres. Les températures utilisea-s ne doivent pas dépasser celles BAD 72 15573 s 2135585 auxquelles il se produit une décomposition notable du monomère ou du polymère constituant le squelette. Les températures auxquelles le procédé est mis en oeuvre sont généralement comprises entre 100 et 270°C„ Dans le copolymère greffé selon la 5 présente invention, une proportion d'environ 0,01 à 30# en poids du monomère fluoré est greffée sur le polymère du squelette. La quantité préférée du monomère greffé est comprise entre environ 0,1 et 10# et, mieux encore, entre 1 et 5#. Le ou les mécanismes grâce auxquels le monomère 10 fluoré est greffé sur le polymère constituant le squelette dans le procédé ci-dessus n ont pas été complètement élucidés, mais ce greffage est provoqué par un chauffage combiné avec la formation de radicaux libres due à ce chauffage, par la présence de l'amorceur engendrant des radicaux libres, par la rupture mécani-15 que des molécules du polymère du siuelette dans l'appareil de mélange.et par la présence d'une insaturation résiduelle dans le polymère du squelette. Tous ces facteurs entrent en jeux dans le greffage du monomère fluoré sur le squelette'polymère. Comme on l'a indiqué, le copolymère greffé de la 20 présente invention comprend un squelette polymère sur lequel est greffée une quantité d'environ 0,01 à 30# en poids d'un monomère fluoré de formule (R^-A^-PG. De préférence, le copolymère greffé contient environ 0,50 à 10# en poids du monomère fluoré greffé, environ et mieux encore/I à 5# en poids de ce monomère. 25 Le polymère servant de squelette est de préférence sous forme d'une poudre ou de fins morceaux et est mélangé avec environ 0,01 à 30# en poids du composé de formule (Rf~A)n=PG. On chauffe le mélange jusqu'à une température égale ou supérieure au point de fusion du polymère thermoplastique. On maintient le 30 mélange à cette température et on le soumst à un malaxage mécanique pendant un laps de temps suffisant pour obtenir un.rendement de greffage satisfaisant. Comme on l'a indiqué, on préfère utiliser 0,01 à environ 3# en poids d'un amorceur engendrant des radicaux libres. 35 On utilise de préférence environ 0,2 à 1# en poids d'un amorceur tel que les peroxydes mentionnés ci-dessous. En général, le temps requis pour obtenir un rendement de greffagé satisfaisant est compris entre quelques secondes et environ 20 minutes. C'emme li.uiqaè, pr^coUfae œfcieUigfî amorce un ci-40 saillement eu une rup:are ; S-.;r.x. ^cuyffière constituant le BAQ QBtGIKAL. 72 15573 6 2135585 squelette et améliore notablement le rendement du greffage. On peut récupérer le copolymère greffé sous n'importe quelle forme habituelle pour les polymères comme des filaments extrudés, des produits solides moulés ou bien des films et des 5 produits analogues comprimés. De telles techniques sont toutes bien connues de l'homme de l'art. Le copolymère greffé peut être généralement traité de la même manière que le polymère particulier choisi pour constituer le squelette. Comme on l'a déjà mentionné, l'un des avantages 10 remarquables des copolymères greffés de la présente invention réside dans l'abaissement- de l'énergie superficielle libre par comparaison avec le polymère non greffé tandis que les autres propriétés à l'état solide restent inchangées* ce qui est une caractéristique unique de ces copolymères greffés. 15 Les types spécifiques de composés insaturés conte nant des groupes fluoroalkyle qui peuvent être utilisés dans la mise en oeuvre de la présente invention comprennent les composés de formule s /R2 (I) R A———C = C 20 f y . \ Dans la formule^précédente, le groupe Rf-A- peut être par exemple un groupe "*x"cicH2k"Rf — est comPris entre 0 et 10 et X est m atome d'oxygène ou de soufre, uan groupe -8o-CCHg)rCH=CH-R^ où r est compris entre 1 et 10, -§0-CH CPgCF^-0-R^,, -So-CCH Î^CCHgipR^, ou r est compris entre 1 et 10 et X est 35 un atome d'oxygène ou de soufre, -5-X-R,NCR")=£-Rf, où R' est un groupe alkylène ayant 2 à 6 atc^e-s de ;-arbcne5 R*: est un atome d'hydrogène ou un groupe alKy^e a - 4 atomes ue carbone et X est 40 un atome d'oxygène ou de soufre «t'}»-. «BAD ORIGINAL 72 15573 7 2135585 10 J-o- CdH2d""N"S02~Rf où d est compris entre 2 et 11, R est un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, Rf étant dans chaque cas un groupe ~cmF2m+l — est comPris entre 3 et 14„ Les composés insaturés précités comprennent également les composés de formule s (II) N-CqH2q-Rf ou (III) 15 N-CqH2q-Rf 20 25 30 35 40 où Rg es't un atome d'hydrogène ou un groupe" méthyle, £ est égal à 1 ou 2 et Rf a la même signification que ci-dessus. Le grcîioe R-- du composé R- comporte de préférence le au moins 3 atomes de carbone, comme/groupe cmP2m+l — esfc ®sal ou supérieur à 3. La valeur du nombre entier m est de préférence comprise entre 3 et 14 et de préférence encore entre environ 6 et 12, une chaîne d'une longueur moyenne de 8 atomes de carbone étant préférée dans la plupart des cas. II est bien entendu que le groupe perfluoroalkyle peut être un mélange de groupes ayant diverses longueurs de chaîne. Des matières de départ basiques sont souvent obtenues par télo-mérisation donnant des groupes Cff1Fprn+1 de longueur variable. Un type généralement préféré de composé fluoré insaturé utilisé dans la mise en oeuvre de la présente invention est celui dans lequel R„-A" est 8 V. -CX-CkH2k-Rf ou - c0"c(}H2d='N~S02'=Rf ' R et Rf ont la R même signification que ci-dessus. On préfère les composés du premier type. On préfère t eut parti -.vlièreœent les bis (1,1,2,2-tétra-hydroperfluoraikyl) fumarates dans lesquels les radicaux alkyle contiennent 6, 8, 10 ou 12 atomes de carbone. Tous les pciy.-\èr-~ qv.5 ▼ ntren4" propriétés thermoplastiques à des iempëiaLurc-a comprises entre environ 75 et 350°C, de préférence entre l-?5 et ?50°r et qui possèdent des BAP ORIGINAL 72 15573 8 2135585 atomes d'hydrogène dans leur squelette peuvent être utilisés comme supports de greffage pour la synthèse des copolymères greffés de la présente invention» Des exemples de polymères thermoplastiques appro-5 priés sont ceux qui sont dérivés de monomères vinyliques et de composés analogues. Parmi les polymères et copolymères les plus avantageux de ce type* on peut citer le polyéthylène à haute densité et à basse densité, y compris les copolymères de l'éthylène avec le propylène5 le butène~ls le butène-2, le 3-méthyl-butène-1, 10 le pentène-2* l'hexène-1* le 1,,3-butadiène, l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle^ et les terpolymères éthylène-propylène. Des produits qui sont également spécialement avantageux sont s le polyéthylène et les copolymères isobutylène-iso-prène à haut poids moléculaire, le polypropylène, et les copoly-15 mères de propylènej les polymères de butadiène et d'isoprène et leurs copolymères avec le styrènej l'acrylonitrile, l'acide métha-crylique et la vinyle pyridinej les polymères de chloroprène et leurs copolymères avec le styrène, le butadiène, l'isoprène et l'a-crylonitrile| les polymères de styrène y compris les copolymères 20 avee le méthacrylate de méthyle, 1'acrylonitrile, le vinyl carba-zole et 1'isobutylène; les polymères et copolymères du fluorure de vinyle, du fluorure de vinylidène, du chlorure de vinyle, du chlorure de vinylidène, de 1'acrylonitrile et du méthacrylonitrilej les esters vinyliques comme les homopolymères et les copolymères 25 d'acétate de vinyle, de propionate de vinyle, de benzoate de vinyle, d'acétate d'isopropényle, les homopolymères et copolymères de l'éther méthyl vinylique, de l'éther éthyl vinylique, de l'é-ther butyl- et isobutyl-vinylique et leurs homologues supérieurs, et les copolymères avec des esters de l'acide fumarique, maléique 30 et itaconiquej enfin, las homopolymères et copolymères d'esters et d'amides de l'acide acrylique et méthacrylique, comme le méthyl méthacrylate, les éthyl-, propyl-, butyl, hexyl, 2-éthylhexyl acrylates et méthacrylates* et las polymères de vinyl pyrrolidone, de vinyl pyridine et de N-vinyl carbazole. 35 D'autres polymères thermoplastiques sont des pro duits de polycondensation, comme des polyesters et des polyamides. Les polyamides sont caractérisés par des groupes amido qui se répètent et qui constituent une partie intégrante de la chaîne de polymère. Les radicaux amido sont fixés à des radicaux organiques 40 bivalents qui peuvent être aliphatiques, cycloaliphatiques et/ou JA*-1 ; * fciAU 72 15573 9 2135585 20 aromatiques. Des polyamides typiques sont le poly(hexaméthylène adipamide) (Nylon "66"), le polycaprolactame, le poly(hexaméthylè-ne sébaçamide), le polyamino-undéeanoamide, le poly(hexaméthylène isophtalamide), le poly(2-méthyl hexaméthylène téréphtalamide), le 5 poly(méta-xy 1y1ène adipamide)„ le polyÇpara-xylylène sébaçamide), le poly(octa~méthylène oxalamide) et le polyamide dérivé du bis(4-amlnocyclohexyl)méthane et d!acides aliphatiques comme l'acide dodécanedioïque. Des copolymères comportant deux constituants ou plus, ainsi que des mélanges des polymères et copolymères ci-10 dessus entrent également dans le cadre de l'invention. Des poxyesters linéaires contenant des radicaux de liaison carbonyloxy ~C-0~ sont très avantageux. Des polymères contenant des radicaux oxycarbonyl-oxy font partie de ce groupe. Les polymères doivent être d'ion 15 poids moléculaire leur permettant de former des fibres} habituellement, cette caractéristique implique une viscosité relative d'environ 10 ou plus, mesurée de façon classique en solution dans un solvant pour les polymères. Le terme "polyesters" couvre les copolyesters, les terpolyesters et les produits analogues. Des exemples de polyesters qui sont des produits de condensation linéaires et cristallisables comprennent le té-réphtalate de polyéthylène, le téréphtalate/isophtalate (85/15) de polyéthylène, le téréphtal&te/5=(sodium sulfo)isophtalate (97/3) de polyéthylène, le pcly(p-hexahydroxylylène téréphtalate), l'acide polyhydroxypivalique, le poly(décahydronaphtalène-2,6-diméthylène-4,4'~bibenzoate), le polyéthylène-2,6- ou 2,7-naphta-lènedicarboxylate et le poly(bicyclohexyl-4,4,=>diméthylène~4,4'~ bibenzoate), ainsi que de nombreux autres polyesters. De préférence, le polyester est un polyester d'un glycol lisséaire et d'un téréphtalate. On entend par cette expression, un polyester qui est un produit de condensation linéaire dérivé d'un glycol et d'un acide organique, dans lequel le constituant glycol est constitué essentiellement par un composé à groupement dihydroxy dérivé d'un radical hydrocarboné saturé bivalent contenant 2 à 10 atomes de ^ carbone et le composant acide comprend au moins environ 75 moles % d'acide téréphtalique3 D'autres polymères pouvant servir de squelettes ou supports de greffage les pely--arboT:ai;es. les oxydes de poly-méthylène, 1 oxyde de peiyétLyièrvs, les oxydes ôe palyphénylène, les élastomères d^'uréthane,, l'acétate v -e butyrate et; le propio- 40 72 15573 10 2135585 nate de cellulose et l'éthyl cellulose. Des polymères préférés comme squelettes comprennent le polyéthylène, le polypropylène et les terpolymères éthylène-propylène-diène. Comme indiqué, on préfère utiliser un amorceur engendrant des radicaux libres pour réaliser le greffage dans un temps aussi court que possible. Généralement, on préfère des amor-ceurs percxydés. Dans la catégorie générale des amorceurs peroxy-dés qu'on peut utiliser, on citera les diacyl peroxydes aliphati-ques, les diacyl peroxydes aromatiques, les peroxydes d'acides di~ basiques, les cétones peroxydes, les alkyl peroxoesters, les alkyl peroxydes et les alkyl hydroperoxydes. Des exemples spécifiques des peroxydes les plus couramment utilisés sont mentionnés dans les ouvrages de T. Erandrup et E. H. Immergut, "Polymer Handbook", p. 11-15 à 11=51* 1965 (John Wiley et Sons, N„Y.) et de Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie", Vol. XIV/1, p. 231-247, 1961 (Georg Thieme Verlag Stuttgart). Les températures de greffage préférées sont identiques aux températures de traitement des polymères utilisés comme supports de greffage, c'est-à-dire qu'elles sont généralement égales ©u supérieures au point de ramollissement du polymère. On donne dans le tableau ci-après quelques-uns des peroxydes les plus importants qu'on peut trouver dans le commerce ainsi que leurs demi-vies à différentes températures. Demi-vie aux températures indiquées Peroxyde 100°C 130°C 145°C 160°C 175°C 190°C ^ , ho Diacyl peroxydes aromatiques Peroxyde de benzoyle 24 min. . - - Peroxyde de p^chlorobenzoyle 30 min. - t/i tn Diacyl peroxydes aliphatiques *-«4 Peroxyde de Xd'uroyle 5,4 min. - (jj Peroxyde de pélargonyie 5,4 min. - = Peroxyde de décanoyle 5*4 min. » - Peroxyde d'acétyle 12 min. - - Peroxyde de propionyle 7*8 min. - =• - - Peroxydes d'acides dibasiques PerexyûeTTliciâe succinique 24 min. Tertio-butyl hydroperoxyde - - 114 h. 24 h. 2,5-diméthylhexane-2,5-di-hydroperoxyde - 120 h. 29 h. 5,5 h. Alpha-cumyl hydroperoxyde - - 29 h. 9 h. H H Cet on*. P.sjPQxydes Cy c orlexanone peroxyde 3*8 h. 24 min. -•=■" = Alky :i ^eroxyesters Tertïi J-butyi peroxyisobutyrate 33 min, =• = Di-tertio-butyl diperphtalate 17*8 h. 30 min, 5,4 min. - Tertio-butyl perbenzoate 18 h. 33 min. 6 min. 1,55 min. 2,5"diméthy'i.hexane-2,5-dipero- xy'benzoate 10 h. 16,2 min. 2 min. ~ Acide tertio-butyl peroxymaléi- que 2,8 h. 12 min. - Dictertio-butyl peroxyde - 6,4 h. 1,4 h. 19*8 h. 5,16 h. 1$ min. 2,5-diméthyl-2j,5-di (tertio-butyl- ^ U> peroxy)hexane - 2,8 h. 24,3 h. 4,8 min. 0,98 min. 0,24 min. 2,5-diméthyl-2,5-di(tertio-butyl- YZ peroxy)hexyne-3 - 8,2 h. 1*69 h. 18,7 min. 4,08 min. 1,04 min. y-, Alkyl hydroperoxydes __i _ 00 tn 72 15573 12 2135585 Le choix des peroxydes est fonction de la température et du temps de greffage. Il est désirable de choisir un peroxyde qui se décompose à un degré maximal possible pendant le cycle de greffage, car la présence de peroxyde résiduel dans le'polymère greffé peut poser des problèmes, comme une dégradation lente du polymère par des processus d'oxydation. En outre, les peroxydes choisis doivent avoir une volatilité faible aux températures de greffage, de manière que la perte de peroxyde soit maintenue à un minimum. Bien qtae le greffage puisse également être exécuté en l'absence de peroxydeSi spécialement à des températures de greffage très élevées et/ou sous lkinfluence de forces de cisaillement élevées, les temps de greffage requis sont généralement beaucoup plus longs quand on n'utilise pas de peroxyde, de sorte qu'il est conseillé d'en utiliser pi possible. La quantité de peroxyde utilisée pour la réaction de greffage peut varier notablement', mais elle est généralement comprise entre 0,01 et 3% en poids de peroxydes sur la base du polymère formant les emplacements de greffage et de préférence entre environ 0,2 et 1% en poids. Les exemples suivants décrivent certains modes de réalisation représentatifs de la présente invention qui permettent de mieux comprendre la nature de cette dernière. Il est bien entendu que de tels exemples ont un caractère uniquement illustratif et qu'on peut y apporter de nombreuses modifications ainsi qu'à tous les modes de réalisation qui en découlent sans limiter en aucune manière la portée de l'invention. Sauf mention contraire, la relation entre les parties en poids et les parties en volume est identique à celle qui existe entre les grammes et les centimètres cubes et les températures sont en degrés centigrades. Le bis(l,l,2j>2=tétrahydroperflu?roalkyl) fumarate mentionné dans les exemples est un mélange qu'on peut préparer par télo-mérisation d'iodure de perfluoroalkyle avec de l'éthylène et par réaction du télomère avec de l'acide fumarique en présence de triéthylamine ou par d'autres procédés connus permettant d'obtenir le diester désiré. Le bls(l,1,2,2,-tétrahydroperfiuoroalkyl) fumarate mixte utilisé dans les exemples est une cire blanchâtre et le groupe R f des diesters a la composition suivante : 72 15573 13 2135585 C6P13 17,4# c8F17 71,5# C10P2l 9>9# C12P25 0,7# 5 EXEMPLE 1 Greffage de bi s (1 ^1 j 2 y 2 -tétrahydroperfluoroalkyl) fumarate monomère sur du pclyéthylène haute densité On mélange 38 g de pclyéthylène haute densité (HiFax 4401 fourni par Hercules) et 2 g de bis(Isl __ suivante : 25 Analyse du fluor : Fluor trouvé dans le bis(l,l,2,2~tétrahydroperfluoroalkyl) fumarate î 64,05#.. Fluor calculé pour un polymère greffé contenant 5# de bis (1,1,2,2-20 tétrahydroperfluoroalkyl) fumarate (greffage à 100#) : 3,2#. Fluor trouvé dans le polymère greffé après extraction par l'acétone s 3,0# Rendement du greffage j 94# On détermine comme décrit ci-dessus les propriétés physi-ques du polymère greffé brut purifié par rapport à celles d'un polyéthylène non greffe, les résultats étant donnés dans le tableau 1, Ces résultats montrent de toute évidence que (a) l'énergie superficielle libre du polymère greffé brut purifié est de 15,6 dynes/cm, tandis que celle du polyéthylène à haute densité 72 15573 14 2135585 non greffé est de 31 dynes/cm, (b) les propriétés d'écoulement sont améliorées (voir viscosité à l'état fondu) et (c) les autres propriétés physiques sont sensiblement inaltérées par comparaison avec celles d'un polyéthylène non greffé traité dans l'appareil 5 Bradender Plasticorder de la mime manière, en l'absence de fumarate monomère du type Rf., TABLEAU 1 x Propriétés physiques Polymère greffé de Polyéthylè- 1'exemple 1 ne non gref- fé Energie superficielle libre déterminante, dynes/cm (E) 15,6 31 3 3 Viscosité apparente, poises, 190°C 7*59 x 10 9,31 x 10 Densité g/cm3 0,97 0,95 Allongement à rupture, méthode ASTM- D1708-66,$ 787 - 73 658 - 122 Limite élastiques méthode ASTM- D1708-66, kg/cm2 0,266 - 0,0063 0,2478^0,0091 Charge de rupture à la traction, méthode ASTM D1708-66, kg/cm2 0,2877-0,0217 0,3017^0 £308 P.f. (DSC), °C 132 132 15 20 25 30 35 40 H Les polymères sont moulés par compression sous forme de plaques dans une presse de laboratoire de South End Lathe, Inc. La presse est préchauffée à line température de 232°C. On utilise des châssis en aluminium maintenant des panneaux de verre de 101,6 x 101s6 x 3,175 mm sur lesquels on place environ 25 g .de polymère par panneau, après quoi on soumet le polymère pendant 1 minute à une charge de 70 kg/cm2. On augmente ensuite la pression jusqu'à 315 kg/cm2 pendant 5 minutes. On transporte immédiatement le châssis dans une presse à refroidissement (Wabash Cooling Press) où J& pression es.t de 105 kg/cm2, et on fait circuler de l'eau à travers la presse jusqu'à ce que le moule soit à la température ambiante. On utilise les plaques de polymère moulées pour l'essai de traction et les mesures de densité. Le pourcentage d'allongement, la limite élastique en kg/ cm2 et la charge de rupture à la traction en kg/cm2 sont mesurés en appliquant la méthode normalisée ASTM-DI708-66, la vitesse d'essai étant de 2 cm/minute. Les échantillons sont conditionnés selon la norme ASTM-D61.8-6; .. La température de transformation vitreuse et le point de fusion du polymère sont déterminés à l'aide du calorimètre 72 15573 15 2135585 différentiel (Perkin-Elmer,, Modèle DSC-1B), à raison de 20°C par minute. La viscosité apparente*, qui est un paramètre de traitement comprenant l:indice de fluidité est exprimée en poises et est 5 ototenue en utilisant le rhéomètre Instron à 190°C. Le capillaire a un diamètre de 1£27 mm et une longueur de 50,8 mm, La densité est donnée en grammes par cm3. Un procédé commode de mesure de la densité du polymère à 23°C consiste à découper les polymères moulés en cubes de dimensions diverses et à 10 placer les cubes dans tin flacon qui contient de l'eau diluée à 23°C o On introduit ensuite du 2-propanol dans le flacon et on mélange parfaitement à l'eau jusqu'à ce que les cubes soient en suspension dans le mélange pendant plus de 30 minutes. On prélève le mélange à l'aide de pipettes jaugées et on le pèse. 15 EXEMPLES 2 à 5 . On répète le procédé de l'exemple 1 en utilisant des quantités diverses de bis(l.»l*2,2-tétrahydroperfluoroalkyl) fumarate et en réglant les autres variables de la manière exposée dans le tableau 2. Tous les polymères greffés ont une apparence 20 laiteuse. TABLEAU 2 Exemple n° Peroxyde de dicumyle % Température -de cisaillement, °C Temps de cisaillement, min. Fumarate à groupe Rf dans le polyéthylène, % Fluor, Calculé/ Trouvé Rendement du greffage, % Dynes/ cm (E) 2 0,5 160 17 20 12,70/5*13 40,4 14,0 -t 0,5 160 13 9*09 5,76/3*87 67*0 15,4 - 4 0,25 160 7,5 4,76 3,02/3,05 100,0 15,6 5 0,25 160 5*5 1,00 0,61/0,65 100,0 16,1 -vl K) Ln Ln --J Lu x Le rendement du greffage est basé sur l'analyse du fluor après extraction par l'acétone comme décrit dans l'exemple 1. (E) désigne dans tous les tableaux l'énergie superficielle libre déterminante. H" ON fO Ou Ln en 00 Ln 72 15573 17 2135585 EXEMPLE 6 Mélange de polyéthylène haute densité greffé avec du polyéthylène haute densité non greffé On dilue une partie de polyéthylène greffé de l'exem-5 pie 4, contenant 3,02# de fluor, avec 50 parties de polyéthylène haute densité (HiFax 4401 ) par mélange dans l'appareil Plasticorder pendant 3 minutes, à l60°C. L'énergie superficielle augmente et passe de 15,4 à 17,3 dynes/em quand la teneur en fluor est ramenée de 3,02 à 0,06%, 10 EXEMPLES 7 et 8 On mélange 40 parties de polyéthylène haute densité (HiFax 4401) et 2 g de bis(l,l,2,2-tétrahydroperfluoroalkyl) fumarate dans l'appareil Brabender Plasticorder pendant 1 minute et 30 minutes, en l'absence d'amorceur peroxydé. On extrait les 15 mélanges résultants par l'acétone comme décrit dans l'exemple 1 et on détermine leur teneur en fluor et leur énergie superficielle libre qu'on compare avec celles du polymère greffé de l'exemple 4„ Les résultats portés dans le tableau 3 montrent qu'un greffage se produit en l'absence d'amorceur, mais que les temps de cisaille-20 ment doivent être beaucoup plus longs. r"A nLEAU 3 F n" df» A ' -jj - ratur--- ,-j Calculé Trouvé du gref- cm curyle, # d* si - ^nt;, min. faRe^, % saille- ment^C 4 0.25 160 7*5 3,02 3,05 100 15,6 7 Néant 160 1,0 3,02 Néant 0 ^31 8 Néant 160 30,0 3,02 1,19 39,6 -i — y lr>,o 30 EXEMPLES 9 à 15 Greffage de d.l fférents monomères contenant un groupe Rj, sur du polyéthylène haute densité *" -L. Dans chacun des exemples suivants, on soumet 40 g d'un mélange de pclyéthylène haute densité (HiFax 4401) et des monomères contenant un groupe Rf mentionnés dans le tableau 4 à un cisaillement dans l'appareil Brabender Plasticorder, à 160°C et avec une vitesse de cisaillement de 60 tours/minute, en utilisant du peroxyde de dicumyle comme amorceur. On extrait les polymères greffés résultant? par l'acétone, comme décrit dans l'exemple 1, et on détermine le rendement du greffage par analyse du fluor. TABLEAU 4 Ex, Structure des monomères Peroxyde de No dicumyle Temps de cisaillement, min. R^-monomère dans le mélange, % Teneur en fluori% Calculé/ Trouvé Rendement de greffage, % Dynes/ cm (E) K) 9 CH2=C(C00CH2CH2Rf)CH2C00CH2CH2Rf 0,5 6,0 5,0 3,20/1,30 40 16,2 Ln Ln 10 sfcCHCOOCH^C-P,c T» trans 2 7 lir-2 0,5 6,0 5,0 3,24/2,55 79 15,8 U> 11 ^CHCOOCH2C3P7_2 , trans 0,25 5,0 4,76 2,65/2,05 78 20,7 12 =jpïC00CH2CH2C7F15^ , trans 0,25 6,5 5,0 3,14/2,07 66 16,0 13 CH?=C(C00CH2C7F15)CH2C00CH2C7F15 0,50 8,5 5,0 3,14/1,40 44 15,9 14 =2^HC00CH2CH2NHC0C7F15_2 » trans 0,5 6 1,25 0,69/0,33 48 18 15 °^5hC0NHCHoC_F15_2 * trans 0,5 7 5,0 3,24/1,50 46 15,7 H NO UJ en Ln 00 Ln 72 15573 19 2135585 EXEMPLES 16 à 27 Greffage du bis(1,1,2,2-tétrahydroperfluoroalkyl) fumarate sur différents supports de greffage Dans chacun des exemples 18 à 29, on soumet 40 g d'un 5 mélange des supports de greffage polymères indiqués dans le tableau 5 et de bis (1 ^1., 2 s2~tétrahydroperf luoroalkyl) fumarate utilisé dans l'exemple 1 à un cisaillement dans l'appareil Brabender Plasticorderj, avec une vitesse de cisaillement de 60 tours/minute, en utilisant des températures et des temps de cisaillement varia-X0 bles. Les polymères greffés résultants sont soumis à une extraction par l'acétone ou par l'heptane comme décrit dans l'exemple 1 pour éliminer le fumarate monomère non greffé. Les résultats portés dans le tableau 5 montrent que les rendements de greffage sont de 4^5 à 78*8# et que l'énergie superficielle est comprise 15 entre 10 .,4 et l8a4 dynes/cm. I Ex. Supports de Initia Tçmps de TABLEAU 5 Temp. de Fumarate Teneur en Render Energie superficielle N° greffage teur % cisaillement , mn ■ cisaille-à groupe fluor % ment °C Rf> dans le calculé/ mélange % trouvé ment du greffage % du poly- du polyirère mère gref- de greffage fé dynes/ dynes/cm cm 16 Polyéthylène 0,5* 6,5 150 5,0 3,18/2,51 78,8 16 31 17 Copolymère éthylène-acétate de vinyle 0,25* 7 150 5,0 3,18/1,40 44,0 14,6 >31 18 Terpolymère éthylène-propylène-diène '0,5* 15 100 5,0 . 3,18/1,55 49,0 15,3 >24 "19 Folypropylène 0,25** 7,5 175 2,0 1,28/0,35 27,7 15,7 > 24 20 Chlorure de polyvi-nyle Polystyrène 0,2** 7,5 160 2, 0 1,28/0,045 3,5 18,0 39 21 0,25* 6 150 5,0 3,18/0,21 6,6 15,0 33 22 Caoutchouc acrylori-trile-butadiène-'styrène 0, 20* 6 175 2,0 3,18/2,30 7,2 13,9 (brut) >33 /?3 Copolymère butadiène acrylonitrile 0,5* 5,5 100 5,0 3,18/0,64 20,1 13,9 . 33 Polyester 0,5* 6 160 5,0 3,18/0,59 18,7 10, 4 43 25 Polyamide Néant 5 290 5,0 3,18/2,48 78,3 15,0 46 26 Polycarbonate ' 0,5* 7 230 5,0 3,18/2,50 78,5 17,0 35 27 Alcool polyvinylique 0,5* 3,5 225 5,0 3,18/0,89 28 18,4 --4 NO Ln Ln OJ TV> o ro •a Lu en in 00 en * Peroxyde de dicumyle ** Bis (tertio-butyl peroxy )-diisopropyl)benzène 72 15573 21 2135585 EXEMPLE 28 On dissout un copolymère greffé de l'exemple 18 dans de l'essence minérale pour former line solution à 5#. On dilue ensuite cette solution avec du 1,1,1-trichloréthane et on applique la solution sur un tissu en coton jusqu'à obtention d'un taux de fluor de 0,08# en poids sur le tissu. On sèche ensuite le tissu pendant 3 minutes à 100°C et on le soumet à des essais concernant ses caractéristiques hydrofuges et oléofuges en utilisant la méthode d'essai normalisée 22-1966 de 1'American Association of Textile Chemists and Colorists, XXXVII, I96I, p. 1952 (appelée aussi norme ASTM-D-533-58) et le procédé d'essai 3-M-0il de Grajek and Peterson, Textile Research Journal, Avril I962, p. 323 ou la méthode d'essai normalisée I8-I966 de l'AATCC. Résultats Caractère oléofuge Caractère hydrofuge 3M AATCC AATCC •=*-1 0 00 70 Comme indiqué, les copolymères greffés obtenus à partir de polymères thermoplastiques et de la catégorie particulière de monomères fluorés mentionnés ci-dessus possèdent des énergies superficielles libres considérablement inférieures à • celles des polymères thermoplastiques non greffés. Il est en outre tout à fait surprenant que la réduction très notable de l'énergie superficielle libre soit obtenue avec des quantités relativement très faibles du monomère fluoré soumis au greffage sur le polymère thermoplastique. Des réductions notables sont obtenues avec seulement 0,05# en poids de monomère fluoré greffé sur le polymère thermoplastique. L'un des avantages principaux des copolymères greffés normalement solides de la présente invention est donc qu'on obtient la réduction de l'énergie superficielle libre avec des quantités très faibles du monomère greffé et que les autres propriétés du copolymère greffé sont très similaires à celles du polymère non greffé à l'exception de l'énergie superficielle libre. Ainsi, par exemple, ion copolymère greffé de polyéthylène contenant 0,50 à 2# en poids du monomère fluoré greffé possédera essentiellement les mêmes propriétés à l'état solide que du polyéthylène non greffé, à cette exception que l'énergie superficielle libre est tombée de 31 à une valeur voisine de 10 à 15 72 15573 22 2135585 dynes/cm. Le comportement de ces apprêts fluorés pour textiles utilisés comme apprêts anti-salissures eu égard à leur solidité à l'abrasion, au lavage et au nettoyage à sec n'a pas été 5 complètement satisfaisant, en particulier dans des applications sur des tapis, pour lesquels l'abrasion est un facteur très important. De tels apprêts pour tapis avaient donc ion intérêt commercial limité. En utilisant les copolymères greffés de la présente invention comme fibres textiles, les propriétés de soli-10 dité apparente, spécialement les propriétés de résistance à l'abrasion, sont fortement améliorées, étant donné que le polymère fluoré utilisé comme apprêt constitue en réalité une partie intégrante du polymère utilisé dans la fibre textile. Les copolymères greffés obtenus selon la présente 15 invention peuvent également être utilisés dans certains dispositifs biomédicaux en matière plastique. Par exemple, il est connu que des polymères ayant des énergies superficielles libres de faible valeur déterminent la coagulation du sang dans une mesure beaucoup moins grande que des polymères qui possèdent une éner-20 gie superficielle libre élevée. Ainsi, les copolymères greffés de la présente invention, quand ils remplacent des polymères non greffés dans des dispositifs biomédicaux, donnent des résultats améliorés en ce qui concerne la coagulation du sang, sans modifier notablement les autres propriétés à l'état solide du 25 dispositif. Les nouveaux copolymères fluorés greffés de la présente invention trouvent une application générale dans les cas où l'on désire disposer de polymères ayant une énergie superficielle libre de faible valeur. Par exemple, les applications 30 dans lesquelles les polymères de tétrafluoréthylène sont maintenant couramment utilisés sont des applications typiques d'un copolymère greffé selon la présente invention dans lequel le squelette polymère est du polyéthylène. Les copolymères greffés de Iav présente invention 35 trouvent une utilisation dans des rubans électromagnétiques en vue de contribuer à réduire 1'échauffement des têtes de lecture et l'usure de celles-ci, et comme apprêts ou revêtements ne collant pas sur des coulisseam: pour tiroirs de congélateurs, des pelles à neige, des outils, des semelles de skis, etc... 40 72 15573 23 2135585 On peut les utiliser comme additifs incorporés à d'autres polymères thermoplastiques et à d'autres résines thermo-durcissables pour augmenter la résistance à l'usure et à l'abrasion par suite du coefficient de friction réduit. 72 15573 24 2135585 10 REVENDICATIONS 1„ Copolymère greffé, caractérisé par le fait qu'il comprend (A) un squelette polymérisé et (B) un composé de formule (Rf-A)n~ PG où Rf est un groupe perfluoroalkyle ayant au moins 3 atomes de carbone, A est -un groupe de liaison,n est égal à 2 ou 3 et PG est un groupe éthylénique insaturé.dérivé d'un acide, à savoir l'acide fumarique, maléique, citraconique, mésaconique, itaconique, trans-aconitique, cis-aconitique et méthylène-malo-nique„ 2. Copolymère greffé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que (B) constitue 0,01 à 30# en poids du copolymère greffé. 3c Copolymère greffé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que (B) est un composé choisi parmi ceux qui répondent à la formule suivante /R? (I) Hf-A -^=Cxa 20 1 dans laquelle R^ et R2 sont Ça) un atome d'hydrogène, (b) un groupe méthyle ou Çc) vin groupe Rf-A= et R^ est Ça) un atome d'hydrogène, Çc) un groupe Rf=A- ou Çd) un groupe Rf-A-CH2~, au moins l'un des symboles R^, Rg et R étant un groupe Rf-A-du Rf-A-CH2, au moins l'un des symboles R^, R2 et R^ étant atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et Rf étant un groupe perfluoroalkyle et A un groupe de liaison, ou aux formules sui- 15 30 vantes (II) ou 35 J ÇIII) ch. c-- /N"CqH2q=Rf CH0 - C 2 40 formules ÇII) et ÇIII) dans lesquelles Rg est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, 72 15573 25 2135585 10 15 20 25 35 défini ci-dessus. 4. Copolymère greffé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que Rf représente ~cmF2m+i °" 2) est vai nombre entier compris entre 3 et 14. 5. Copolymère greffé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que R--A- est f? -CX-C^Hg^-Rp où k est un nombre entier compris entre 0 et 10 et X est un atome d'oxygène ou de soufre. 6. Copolymère greffé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que (A) est un terpolymère éthylène-pro-pylène-diène. 7. Copolymère greffé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que (A) est un terpolymère éthylène-propylène-diène. 8. Copolymère greffé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que ÇA) est du polyéthylène. 9. Copolymère greffé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que ÇA) est du polyéthylène. 10. Copolymère greffé selon la revendication 3s caractérisé par le fait que ÇA) est du polypropylène. 11. Copolymère greffé selon la revendication 5* caractérisé par le fait que (A) est du polypropylène. 12. Copolymère greffé, caractérisé par le fait qu'il comprend ÇA) vin squelette polymérisé thermoplastique et environ 0,05 à 10# en poids de ÇB) un composé pris parmi ceux qui répondent à la formule suivante x^R2 ÇI) R~-A —C C S 30 «3 Xri où R^ et R2 sont Ça) un atome d'hydrogène, Çb) vin groupe méthyle ou (c) un groupe R -A- et R_ est Ça) un atome d'hydrogène, Çc) f 3 un groupe Rf-A- ou Çd) un groupe R^-A-CHg-, au moins l'un des symboles R.^ R2 et R^ étant Rf-A- ou Rf-A-CH2-, au moins l'un des symboles R1, R2 et R^ étant un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R^ étant vin groupe perfluoroalkyle et A est un groupe de liaison, ou aux formules suivantes 72 15573 2135585 ai) ou N-Cq^q-Rf 0 10 15 20 25 30 35 (III) CH, -u \ formules (II) et (III) dans lesquelles Hg est un atome d'hydrogène ou un groupe methylç, £ est égal à 1 ou 2 et est comme défini ci-dessus. .. 13. Copolymère greffé selon la revendication 12, caractérisé par lé fait que Rf~A- est un groupe où k est vin nombre entier compris entre 0 et 10 et X est un atome d'oxjrgène ou de soufre. 14. Copolymère greffé selon la- revendication 13» caractérisé par le fait que X est un atome d'oxygène et k est . égal à 2. 15. Copolymère greffé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que (A) est du polyéthylène, 16. Procédé de fabrication de copolymères greffés à partir d'un squelette polymérisé et d'un monomère insaturd fluoré, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'il consiste à mélanger le polymère constituant le squelette et un monomère insaturé fluoré, de formule ÇRf-A)n-PG dans laquelle Rf est un groupe porfluoroallcyle ayant au moins 3 atomes de carbone, A est un groupe de liaison, n est égal à 2 ou 3 et PG est un groupo éthylénique insaturé dérivé d'un acide, à savoir l'acide fumarique, maléique, citr-aconique, mésaconlque, ltaeonique, trans-aconitique, eis-aconitique ou méthylène naloni-que, et à chauffer les mélanges résultants à une température comprise entre 1Q0 et 270°C. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que les polymères constituant le squelette sont 72 15573 27 2135585 les homopolymères ou les copolymères de monomères éthyléniques Insaturés. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que le polymère servant de squelette est le 5 polyéthylène, le polypropylène ou un terpolymère éthylène-propy-lène-diène. 19. Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que les polymères constituant le squelette sont des polyamides, des polyesters ou des polycarbonates. 10 20. Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que le composé fluoré insaturé répond à la formule ci) Rf—a c=cr * k3 >1 15 dans laquelle R^ et R2 sont Ça) un atome d'hydrogène, (b) un groupe méthyle ou Çc) un groupe Rf-A- et R^ est Ça) un atome d'hydrogène, Çc) un radical Rf-A- ou Çd) un radical R^-A-CHg, au moins l'un des symboles R^, R2 et R^ étant un groupe R^-A-ou R^-A-CHg- et au moins l'un des symboles R^, R2 et R^ étant 20 un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, Rf est un groupe alkyle perfluoré contenant 3 à 14 atomes de carbone et A est tin groupe de liaison, ou de formule 25 R/r . (II) S NH-CqH2q-Rf H r*' w 9 0 CH- /' 30 ^ \ l VqVf H.C / J! formules (II) et (IIï) dans lesquelles Rg est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, £ est égal à 1 ou 2 et R, a la même signi-3- ficstion que ci-dessus. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé par le fait que R^-A est un radical où k est compris entre 0 et 10 et X est un atome d'oxygène ou de soufre, 0 40 H , . -0-0(0.3-.) CH-CH-Rf où r est compris entre letlO.," r 72 15573 28 2135585 10 15 20 0 -C-0CH2CF2CF2-0-Rf 0 -C-0(CH2)rX(CH2)r—Rf où r est compris entre 1 et 10 et X est un atome d'oxygène ou de soufre 0 0 " , , «x# -C-X-R'-N(R")C-Rf où R' est tin groupe alkyle ayant 2 à 6 atomes de carbone, R" est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et X est un atome d'oxygène ou de soufre, -°"Cd H2d~N-S02-Rf où d est compris entre 2 et 11 et R est m groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, étant dans chaque cas un groupe craF2m+l où m est compris entre 3 et 14. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé par le fait que Rf~A représente 0 -8-°-ClclH2kl-Rf où k est égal à 1 ou 2. 23. Procédé selon la revendication 20, caractérisé par le fait que Rf est un groupe perfluoroalkyle contenant 6 à 25 12 atomes de carbone. 24. Procédé selon la revendication 20, caractérisé par le fait que le monomère fluoré insaturé est le bis-(1,1,2,2-tétrahydroperfluoroalkyl)- fumarate ou itaconate dont le groupe perfluoroalkyle contient 6 à 12 atomes de carbone. 30 25. Procédé selon la revendication 20, caracté risé par le fait que le monomère fluoré insaturé est le bis-(1,1-dihydroperfluoroalkyl)-fumarate ou itaconate dont le groupe perfluoroalkyle contient 6 à 12 atomes de carbone. 26. Procédé selon l'une quelconque des revendi- 35 cations 16 à 25, caractérisé par le fait que la quantité de monomère fluoré insaturé est comprise entre 0,01 et 30# du poids du polymère constituant le squelette. 27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 26, caractérisé par le fait qu'il est mis en oeuvre 40 en présence de 0S01 à 3# en poids d'un amorceur engendrant des 72 15573 29 2135585 radicaux libres, qui est de préférence un peroxyde. 28. Procédé d'apprêt de substrats poreux ou non poreux, spécialement pour les rendre oléofuges et hydro-fuges, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on traite ces substrats avec les copolymères greffés selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.