Brevet FR2117863A1 — publié le 19720728

- i - 2117863 La présente invention se rapporte à une matrice en fibres organiques et particulièrement à une matrice mouillable en fibres phénoliques revêtues de résine phénolique ayant une utilité particulaire dans des piles à combustible ainsi qu'à un 5 procédé de préparation de ces matrices. Des nattes en fibres de résine phénolique ont une résistance supérieure à la corrosion par des acides tel qu'acide phosphorique et sulfuriaue, et ainsi elles se prêtent très bien à l'utilisation comme matrices à électrolyte dans les piles à 10 combustible. Cependant, les nattes en résine phénolique ne sont pas adéquatement mouillables et ainsi n'absorbent pas de liquide. Même si elles sont remplies de liquide sous vide il n'y a pas de courant de liquide dans la natte d'un endroit à l'autre. Si ces nattes sont utilisées comme matrices à électrolyte dans 15 les piles à combustible, des endroits ayant des volum'es en électrolyte différents se développent, ce qui entraîne une réduction de la performance de la pile. Ceci est dû au fait que l'interface optimale catalyseur-gaz-électrolyte nécessaire à une performance maximale n'est pas réalisée à travers toute 20 la pile. Il est un objet de la présente invention de produire une matrice mouillable uniforme, mince en fibres de résine phénolique ayant une résistance accrue et les dimensions de pore requises. 25 En accord avec la présente invention des fibres en résine phénolique sont revêtues par une résine additionnelle phénolique moulue avant la formation de la matrice, ensuite la résine additionnelle moulue est durcie après avoir formé la matrice et la matrice est rendue mouillable en la chauffant 30 dans un four dans une atmosphère d'air oudans une atmosphère partiellement inerte à une température d'environ 250°C à environ 121 C pendant des périodes allant de 10 minutes à environ 5C0 heures dépendant de la' température utilisée. Il a été trouvé que cette relation temps-température peut être 35 exnrimée mathématicuement car la formule générale: x-b e CD 1 COPY 71 40036 - 2 - 2117863 dans laquelle x = la température de traitement (°C) y = le temps (heures) a = une constante b = une constante 5 K = une constante La valeur des constantes a et b semble dépendre quelque peu des conditions dans le four particulier utilisé pendant le procédé de chauffage tel que, par exemple, un four à circulation d'air, ainsi que du point de rosée. 10 II a été trouvé que l'expression suivante prédit très bien la mouillabilité d'une matrice en fibres phénoliques revêtue de résine phénolique préparée en accord avec l'invention: x-44-6,7 -31,2 15 (2) '1,5 e y La matrice sera rendue mouillable si x (température) et y (temps) sont choisis de façon que l'expression 20 x-446,7 Q -31,2 7 est égale ou plus petite que 1. Dû aux différentes conditions 25 dans les fours il faut tolérer quelques variations des constantes a et b utilisées dans l'expression ci-dessus. Dans différents fours une matrice mouillable peut être produite si la température (x) et le temps (y) sont choisis de façon que 1'expression 30 _ x-446,7 ~ -31,2 e y est égale à plus ou moins 1,5» Cependant, ceux versés dans la 35 matière comprendront que la température et le temps sont critiques dans le procédé de l'invention et ils doivent être choisis de façon que le point déterminé par leurs valeurs se trouve sur la droite de la courbe montré dans la figure, ceci implique en effet que 1'expression 71 40036 - 3 - 2117863 * x-446,7 6. -31,2 if 5 est substantiellement égale ou plus petite que 1. Par l'expression substantiellement égale onpeut comprendre des valeurs de 1 jusqu'à 1,5 5 dépendant du four utilisé. Une tolérance de 10% doit être admise pour les valeurs a et b. 10 . D'autres caractéristiques et avantages de l'in vention sont mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation et en se référant au dessin annexé lequel présente un graphique de la relation temps-température du procédé de préparation de matrice 15 mouillable en fibres phénoliques revêtues de résine phénolique. Une technique très appropriée pour produire les matrices améliorées comprend la dispersion de fibres de résine phénolique (tel que fibres Kynol, nom de marque de la Carborundum Co.) avec une résine additionnelle phénolique 20 moulue (tel que du type V 1129} nom de marque de la Bendix Corp.) dans des proportions allant de 70 à 90% en poids de fibres et de 10 à 30% en poids de résine additionnelle moulue dans l'eau laquelle peut être de l'eau distillée, la résine additionnelle moulue est soluble dans l'eau aussi longtemps 25 que des conditions alcalines y subsistent. Afin de revêtir les iLbres phénoliques suspendues avec la résine le pH du mélange est réduit à un pH d'environ 4,5 par l'addition d'un agent acidifiant tels l'acide acétique et/ou phosphorique. L'addition de l'agent acidifiant à la suspension fibres-résine 30 précipite la résine de la solution et celle-ci forme une émulsion colloidale. Si de l'acide additionnel est ajouté, l'émulsion "se casse" à un pH d'environ 4,5 et la résine est adsorbée sur les surfaces des fibres sous forme de petites gouttelettes de dimensiors microscopiquœ. Ces gouttelettes 35 coalescent et forment un film qui revêt partiellement les fibres. Si l'eau est enlevée par un procédé standard utilisé dans la préparation du papier ou par une filtration les surfaces de la résine sont en contact et les fibres sont liées entre éHes, formant ainsi la matrice désirée. La natte peut alors être 40 séchée à l'air afin d'évaporer l'eau. La natte est ensuite 71 40036 _ 4 _ 2117863 chauffée à une température -V environ 14-3 à 154-°C pendant environ 30 minutes afin de durcir le revêtement en résine additionnelle phénolique moulue sur la fibre. Un durcissement de la résine entraîne une liaison chimique des fibres qui 5 forment une matrice uniforme et résistante ayant des dimensions des pores moyennes d'environ 5 microns; par comparaison une matrice en fibres non-revêtues a une structure extrêmement faible et des dimensions des pores non uniformes et relativement grandes. Il est avantageux de placer la matrice sur une grille 10 en nickel si la matrice est durcie à l'air. La matrice peut aussi être durcie en la suspendant dans une atmosphère d'azote (ou un autre gaz inerte) le durcissement étant réalisé sous les conditions de temps et de température données ci-dessus. Afin de rendre mouillable la matrice produite en 15 accord avec le procédé ci-dessus, elle est chauffée dans un four, le temps et la température étant choisis de façon que 1'expression x-44-6,7 -31,2 y est substantiellement égale ou plus petite que 1,5, dans laquelle x est la température (°C) et y est le temps (heures). Il a été trouvé que la limite supérieure de la 25 température est d'environ 260°C. Au-dessus de cette température les fibres phénoliques s'enflamment. Ainsi, si une température plus élevée est désirée pour le procédé, une atmosphère de gaz inerte devrait être utilisée dans le four afin d'éviter que les fibres ne s'enflamment. De préférence les matrices sont 30 rendues mouillables à des températures entre 232° + 3° en moins d'une heure. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples 35 non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. 71 40036 - 5 - 2117863 Revendications 1. Procédé de préparation d'une matrice mouillable en fibres organiques pour des piles à combustible, caractérisé en ce que 5 des fibres en résine phénolique sont revêtues avec une résine additionnelle phénolique moulue suivi de la formation de la matrice et du durcissement de la résine additionnelle moulue; et en ce que 10 la matrice est rendue mouillable en la chauffant dans l'air ou dans une atmosphère partiellement inerte en accord avec la formule générale : x-b e~r 15 K dans laquelle e = la base du système de logarithmes naturels ayant comme valeur numérique approximative 2,71828; x = la température (°C) à laquelle la matrice est chauffée; 20 y = le temps (heures) pendant lequel la matrice est chauffée; a = une constante b = une constante K = une constante 2. Procédé de préparation d'une matrice mouillable 25 en fibres organiques selon la revendication 1, caractérisé en ce que la constante K est égale ou plus petite que 1,5* 3. Procédé de préparation d'une matrice mouillable en fibres organiques selon la revendication 1, caractérisé èn ce que la valeur de la constante K est égale ou plus petite 30 que 1. 4. Procédé de préparation d'une matrice mouillable en fibres organiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la valeur de la constante a est égale à -31,2 + 3,1. 35 5- Procédé de préparation d'une matrice mouillable en fibres organiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la valeur de la constante b est égale à 446,7 ±44,7. 6. Procédé de préparation d'une matrice mouillable en 40 fibres organiques pour des piles à combustible selon l'une 71 40036 - 6 - 2117863 quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la matrice est rendue mouillable en la chauffant dans l'air ou dans une atmosphère partiellement inerte à une température d'environ 260° C à environ 121°C pendant une période allant de 10 minutes à environ 500 heures. 7. Matrice mouillable en ibres organiques, caractérisée en ce qu'elle est produite par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.