Brevet FR2135455A1 — publié le 19721222

Lors du @rait@@ant @@@ m@@@@@@ @@@t@@@@@@@@@ la silice, telles que les masses de roches, @@@ laitiers et, on particulier, les verres à l'état fondu, dans lequel les masses sont présentes à l'état fondu ou pâteux, de hautes oxigences sont posées aux matières des appareilles de fusion OU de mise en forme, soumis à l'action de ces matériaux. Ces matières doivent posséder une haute résistance chimique et mécanique élevée, ainsi qu'un haut point de fusion. Dès lors, l'emploi de métaux communs n'est possible à cet effet, pour le revêtement de récipients en céramique ou pour l1enveloppe-d'instruments en céramique, que dans des cas exceptionnels. On emploie plutôt ici, en grande quantité, dea métaux nobles et leurs alliages , spécialement le platine légè- rement allié, par exemple le Pt/Rh 95/5 ou 90/10 %. Un facteur essentiel, qui agit souvent dtune façon limitative sur l'emploi des alliages du platine, est leur prix élevé. Un autre problème, que pose le développement des métaux nobles pour la manipulation des mélanges fondus d'oxydes et de silicates aux températures élevées, réside en ce qu'il faut les composer de telle manière que la valeur du métal noble par unité de volume ne dépasse pas un certain minimum. A cet dgard, le palladium serait le plue avantageux, parcs que son prix au gramme est inférieur de 25 % a celui du platine. Mais, comme la résistance du palladium dans les conditions de fusion du verre et sa résistance thermique aux températures autour de 12000 C sont insuffisantes, on ne s'est pas risqué jusqu'à présent à allier le palladium dans les quantités de 0,5 à 10 % des alliages standard Pt/Pd 95/5 et 90/10 % de l'industrie du verre.La limitation de la teneur en palladium repose sur le fait que des teneurs plus élevées influencant défavorablement la stabilité et la résistance thermique des alliages. Conformément à l'invention, on peut améliorer d'une manière décisive, à des températures de 900 à 13000 C, la capacité de mise en oeuvre du palladium dans les bains de verre, par des additions de 20 % et davantage de platine, de rhodium ou d iridium, eeuls ou plusieurs d'entre eu. Ceci est valable, par exemple, pour les alliages Pd/Rh 80/20 %, Pt/Pd/Rh 50/40/10 %, 40/10/20 % et 30/50/20 %. Les alliages de palladium à 10-30 % de @@ et à 10-20 % de Rh et 30-50 % de Pt, de préférence à 10 % de Rh et 50 % de Pt, se sont montrés particulièrement intéressant. Par exemple, des barreaux de tels alliages avec une surface plongeante de 15 cm2, mis en oeuvre à à 1300 C dans des bains fondus chaux carbonate de soude-verre, ont montré après 170 heures les modifications de poids suivantes (tableau 1). T A B L E A U : Diminutions de poids et d'épaisseur chiffrable de barreaux d'alliages de Pd dans des bains fondua au repos à 13000 C après 170 heures. (Alliage Poids initial Perte de poids Diminution mg g/m.d d'épaisseur Pd/Rh 80/20 % 76,14 #0 #0 #0 Pt/Pd/Rh 50/40/10 % 113,70 30 2,85 68 Après 720 et 360 heures de mise en oeuvre dans un bain de verre iluide-(40 t/d) de la même composition, à 12800 , les mêmes barreaux d'essai ont perdu en poids, conformément au tableau II, respectivement 8, 9 et 0,45 g/m2d, ce qui correspond à des pertes proportionnelles d'épaisseur respectivement égales à 270 et 10,5 microns/a. T A B L E A U 2 Diminutions de poids et d'épaisseur chiffrable de barreaux d'alliages de Pd dans des bains de verre fluides à 12800 C. ( t Poids s Mise en : Perte de :Diminu- : ) ( Alliage 3 initial t oeuvre t Poids 2 :tion d'é: H/V 1) : : h :mg g/m &alpha;: paisseur : kp/mm) um/a ( Pd/Rh : 71,91 : 720 : 400 8.9 : 270 : 114 (80/20 % : Pt/Pd/Rh 50/40/10 % : 107,41 : 360 : 10 0,45 : 10,5 : 106 la bonne tenue en forme des alliages à 13000 C est mise en évidence par les duretés mesurées après mise en oeuvre HV I = 114 et 106 kp/mm2. Les résultats de ces essais préalable trouvent leur confirmation dans la mise en oeuvre industrielle, par exemple de l'alliage Pt/Pd/Rh 50/40/10 % comme filière pour fibres de verre et comme tuyau de protection de thermo-élément. Un tel tuyau de protection a, dans un flux de verre chaud à 1200 C rempli sa fonction pendant 602 jours, irrécueablement. Dans une autre série d'essais, on a maintenu un bain chaux-carbonate de soude-verre à 12000 C, pendant 135 et 144 heures, chaque fois dans des creusets de 40 cm3 de ces deux alliages. Â une surface mouillée des creusets de 50 cm2, on a relevé des diminutions de poids reportées dans le tableau 3. T A B L E A U 3 Diminutions de poids et d'épaisseur chiffrable de creusets de 40 cm en alliages de Pd, dans lesquels étaient contenus des bains de verre à 12000 C. Perte de Diminution Poids Mise poids d'épais- HV 0,5 Alliage initial en g oeuvre mg g/m.d m/a kp/mm h Pd/Rh 80/20 % 16,4126 135 259 0,92 27,8 111 Pt/Pd/Rh 50/40/10 % 23,9623 144 285 0,95 22,5 104 : . t Les duretés mesurées après mise en oeuvre des creusets sont en accord avec celles des barreaux d'essai. La résistance surprenante des alliages Pd/Rh 80/20 %, vis-à-vis des bains chaux-carbonate de soude-verre, est également confirmée par le poli de la surface intérieure d'un tuyau d'écoulement, à travers lequel s'écoule, pendant 233 heures, un bain fondu à 12000 C, tel que représenté le poli transversal en figure I . On a fait une constatation analogue, suivant la figure 2, sur le poli transversal d'un creuset en alliage Pt/Pd/Rh 50/40/10 %, dans lequel était contenu un tel bain de verre pendant 144 heures à 12000 C. Si l'on part du fait que la résistance thermique des alliages contenant du Pd doit correspondre à celle des alliages Pt/Rh 90/10 % mis en oeuvre préférablement jusqu'ici dans le même but qui , entre 20 et 1400 C, va de 6B = 28,7 à-2,6 kp/mm2, cette exigence est remplie, par exemple, par les compositions suivantes (tableau 4). T A B L E A U 4 Résistance thermique des alliages contenant du Pd conformes à la présente invention. Résistance thermique 6B à : Alliage 20 800 1000 1200 1400 Pt/10 Rh 28,7 12,1 8,2 4,7 2,6 Pd/20 Rh 45,3 14,0 8,4 4,5 2,3 Pt/Pd/Rh 50/40/10 % 41,4 14,5 8,4 4,2 2,3 40/40/20 54,0 21,4 11,4 6,2 3,3 30/50/20 41,4 14,2 10,8 5,8 3,1 Comparativement, les alliages Pt/Pd/Rh connus possèdent les résistances thermiques essentiellement plus faibles indiquées dans le tableau 5. TABLEAU 5 Résistance thermique des alliages Pt/Pd/Rh connus. Résistance thermique 6B à 2 Alliage Pt/Pd/Rh 20 800 1000 1200 1400 85/10/5 28,5 9,5 6 3,25 1,75 90/5/5 27 9,5 6 3,00 1,50 90/3/7 28 10,3 6,75 4,2 2,5 (?) Ordre à leur poids spécifique, essentiallement @@@@ faible, les alliages conformes 7 la présente invenion sont au surplus remarquablement plus favorables au point de vue de leur prix que les alliages Pt/Rh 90/10 %, ainsi qu'il apparaît au vu du tableau 6. Non seulement la résistance à la rupture à la chaleur des alliages contenant du palladium, mais aussi leur stabilité, qui est décisive pour leur mise en oeuvre sous sollicitation mécanique, sont comparables à sellee de l'alliage standard Pt/Pd/ 90/10 % à 14000 C, parce que la dépendance de la stabilité dans le temps des alliages contenant du palladium est plus faible que celle des alliages Pt/Rh 90l10 %, ainsi que le montre le tableau ci-après. T-A 3 L E Â U 6 Poids spécifiques des alliages contenant au Pd conforme à la présente invention. Poids spécifique Alliage p/ccm Pt/Rh 90/10 % 20,0 Pd/Rh 80/20 % 12,1 Pt/Pd/Rh 50/40/10 % 15,4 40/40/20 14,7 30/50/20 13,7 A cela s'aJoute que le prix au gramme du palladium est inférieur de 25 % à celui du platine. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrite et représentes, à partir desquels on pourra prévoir d'@@tres formes et d'autres modes de réalisation, sans pour cela @@@tir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 1 / Alliages pour ouves et tuyauteries destinées au traitement et au transport de mélanges d'oxydes ou de verres fondus et de mélanges de silicates, à des températures de 900 à 13000 C, alliages caractérisés en ce qu'ils sont constitués de 1C à 30 % de rhodium ou d'iridium et/ou de 30 à 50 % de platine, le reste étant du palladium. 20/ Alliage conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué avec du palladium à 10 - 30 % de rhodium. 30/ Alliage conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué de 10 à 20 % de rhodium, 30 à 50 % de platine, le reste étant du palladium, tel que 10 % de rhodium, 50 % de platine, le reste étant du palladium.