Brevet FR2124530A1 — publié le 19720922

i 2124530 L'invention concerne une cellule d'électrolyse à électrode liquide, de préférence à cathode de mercure, du type utilisé pour 1'électrolyse de chlorures alcalins par exemple. Les cellules de ce genre comportent une surface sur laquelle 5 coule l'électrode liquide, ou par laquelle une mince couche du liquide de l'électrode, partiellement adhérent et partiellement coulant, est déplacé à travers 1'électrolyte. Un exemple typique pour ce dernier cas est la cellule dite de iionsberg, qui n'est d'ailleurs pratiquement plus utilisée actuellement, de sorte que 10 seules doivent être prises en considération les cellules dans lesquelles la cathode liquide s'écoule sur une plaque formant en même temps le fond de la cuve de la cellule. Le courant est normalement dérivé par ce fond de la cathode liquide. Ce fond doit posséder obligatoirement les 15 propriétés superficielles suivantes : 1° Bonne aptitude au mouillage par le liquide de l'électrode. En service, le fond doit être entièrement recouvert d'électrode liquide à l'intérieur de la.cellule pour 20 éviter des réactions indésirables sur le matériau constituant le fond. Ce recouvrement doit être assuré par une couche aussi mince que possible du liquide électrode, le plus souvent coûteux. Si, par exemple, certains emplacements du fond en acier 25 d'une cellule chlorure alcalin - amalgame, par exemple * ne sont pas recouverts en service d'amalgame, il s'y forme de d'hydrogène, susceptible de provoquer des explosions dans la cellule ou le réseau de tuyauteries s'il en existe des quantités correspondantes . 30 2° Résistance suffisante à l'attaque par l'électrode liquide. Dans le procédé par amalgame par exemple, sont exclus comme matériau porteur, tous les métaux ou alliages qui ont fortement tendance à former un amalgame et sont ainsi détruits, 35 notamment l'aluminium et le laiton. 3° Faible tendance a l'encrassement, c'est-à-dire à l'adhérence sur la surface porteuse de mélanges visqueux de l'électrode liquide avec d'autres substances provenant de 1'électrolyte ou des parties de l'appareillage (cambouis d'amal-4-0 game). 72 03971 2 2124530 4° Faible tendance du matériau porteur à former de tels mélanges avec l'électrode liquide. 5° Résistance satisfaisante et aussi générale que possible à la corrosion par des acides, des lessives et des 5 solutions salines. En ce qui concerne les fonds dont la face supérieure forme la surface porteuse de l'électrode liquide, d'autres propriétés sont exigées, qui ne dépendent pas comme les précédentes de la surface supérieure, mais de la masse de la paroi 10 elle-même. De ces propriétés font partie : 6° Une bonne conductibilité électrique. Le courant est dirigé de la cathode liquide reposant sur la face supérieure dans le fond, d'où il est envoyé, le plus souvent latéralement, à la cellule voisine par les barres 15 de dérivation, de sorte que tout le courant doit circuler à travers ce fond. Pour des motifs de rentabilité, les diverses cellules d'électrolyse - au nombre de 100 et plus - sont branchées en série à la suite l'une de l'autre. Le courant venant des arrivées passe par les anodes, traverse 1'électrolyte et gagne la 20 cathode liquide, pour atteindre à travers le fond les conducteurs de sortie qui, en même temps, servent à l'amenée du courant à la cellule suivante. Pour obtenir des barres conductrices et des jonctions de faible longueur, on dispose les cellules aussi près 25 que possible l'une de l'autre et avec leurs axes longitudinaux parallèles entre eux. Le courant venant de la cathode liquide pénètre alors à peu près verticalement dans le fond d'où il est amené horizontalement aux conducteurs de sortie. L'intensité du courant dans le fond s'élève de façon pratiquement linéaire sur 30 toute la largeur du fond, à l'extrémité duquel elle atteint sa valeur maximum. Une résistance élevée du fond entraîne par conséquent des pertes d'énergie élevées et un dégagement de chaleur. 7° Une résistance mécanique suffisante. Des déformations dues à des influences mécaniques 3 5 ou thermiques peuvent conduire à des perturbations dans l'écoulement de la cathode liquide. 8° Aptitude suffisante à l'évacuation de la chaleur. Cette propriété est nécessaire pour éviter des 4-0 surchauffes locales du fond de la cellule en cas de charge irré- 72 03971 3 2124530 gulière et de courts-circuits éventuels. Dans des cellules d'électrolyse de chlorures alcalins selon le procédé par amalgame, on utilise couramment 3 l'heure actuelle des foncis en acier comme supports de la couche 5 d'amalgame. Les fonds en acier ont l'avantage de posséder une aptitude relativement bonne au mouillage, une résistance mécanique élevée et d'être relativement bon marché. Ils ont toutefois l'inconvénient de tendre à s'encrasser en service et de ne posséder qu'une faible résistance générale a la corrosion et une 10 conductibilité électrique réduite. Des encrassements des fonds abaissent la rentabilité des cellules et entraînent facilement des courts-circuits. Ceux-ci sont particulièrement défavorables dans les cellules modernes à anodes de titane, car ces anodes doivent, pour 15 des raisons économiquesa être exploitées avec une distance à la cathode aussi petite que possible et sont, d'autre part, encore plus sensibles que des anodes de graphite à des courts-circuits avec la cathode. Le nettoyage d'un fond de cellule ne peut être effectué toutefois qu'à l'arrêt de la cellule, ce qui représente 20 une chute dt_ la production. La conductibilité de l'acier à la température de service est tellement défavorable que seuls des fonds de cellule très épais sont rentables pour les fortes charges de cellules, intensités de courant élevées et grandes dimensions 25 aujourd'hui usuelles. C'est ainsi que, pour une largeur de cellule o de 2,5 m et une densité de courant de 15 kA/m > le calcul conduit, avec les prix usuels de l'acier et du courant, à une épaisseur optimale du fond de 100 à 150 mm, pour obtenir les frais d'exploitation les plus bas, alors que l'épaisseur normale à l'heure 30 actuelle est de 45 mm. Ce calcul inclut les frais d'entretien du fond influencés par son épaisseur, la somme de la dépense de premier investissement pour le matériau du fond, et les frais d'énergie pour l'évacuation au courant à travers le fond. Pour une cellule 35 dont la cathode possède une surface de 30 m^ 3- le poids d'un fond d'épaisseur rationnelle est alors de l'ordre de 20 i 35 t. Ce poids pose déjà des problèmes de transport, de montage et d'installation. Il en résulte en outre que les frais d'exploitation pour des fonds pleins en acier sont notablement plus élevés que ceux 40 de fonds en un matériau plus approprié et meilleur conducteur, 72 03971 2124630 étant donné que, dans la plupart des cas, l'acier ne constitue pas le matériau conducteur le plus économique. Les fonds usuels en acier sont affectés d'un autre inconvénient, qui se manifeste lors de la mise hors 5 service de certaines cellules. Dans le cas normal, les fonds de cellules sont alors court-circuités, c'est-à-dire que le courant est directement dirigé en totalité d'une cellule voisine à l'un des côtés du fond, puis sur toute la largeur du fond à l'autre cellule voisine au moyen de conducteurs de dérivation de courant. 10 II se produit ainsi dans le fond des pertes d'énergie s'accompagnant d'un échauffement du fond. La quantité de chaleur engendrée par unité de surface est proportionnelle aux carrés de la largeur de la cellule et de la densité spécifique du courant. Compte tenu de l'accroissement des dimensions 15 des cellules et des densités de courant, les températures d'équilibre entre l'énergie électrique amenée et l'énergie thermique dissipée par convection et rayonnement se trouvent au-dessus des limites qui sont fixées par la stabilité du matériau, l'augmentation de la vaporisation du mercure et la gêne qui en résulte 20 pour le personnel. Dans des cas extrêmes, le calcul conduit à des températures d'équilibre supérieures à 2 00°C. Sur le plan de la conductibilité électrique, l'aluminium serait favorable comme matériau de fond, mais ne possède pas les propriétés superficielles nécessaires vis-à-vis de 25 l'amalgame, car celui-ci le détruirait instantanément. On a déjà cherché à résoudre le problème de la corrosion et de l'aptitude au mouillage des fonds de cellules en utilisant des fonds en acier caoutchouté dans lesquels sont encastrées des amenées de courant en acier en forme de champignons, dont la face supérieure 30 se trouve légèrement plus bas que le reste du fond caoutchouté de la cellule et qui forment ainsi des creusures circulaires dans le fond de la cellule. La surface de l'acier transmettant le courant est par conséquent toujours recouverte par le mercure contenu 35 dans les creusures, de sorte qu'en service il ne se dégage pas d'hydrogène à des emplacements non mouillés de l'acier et il ne se produit pas de corrosion pendant les périodes d'arrêt. Les dépôts de souillures sont pratiquement évités. Cette méthode est affectée toutefois d'inconvénients, dus aux perturbations du 40 flux de mercure sous l'effet des creusures et à l'accroissement 72 03971 5 2124530 de la résistance électrique pour l'évacuation du courant-vers les garnitures en acier encastrées à travers la couche de mercure relativement mince et mauvaise conductrice. Les irrégularités superficielles du mercure 5 obligent à maintenir une plus grande distance entre l'anode et la cathode et ces deux inconvénients ont pour résultat une augmentation de la dépense d'énergie, rendant irrationnelle cette forme de réalisation des fonds, en particulier pour les fortes densités de courant actuellement usuelles. 10 Le but que s'est fixé l'invention est de réaliser, pour une électrode liquide, un support se distinguant par une bonne aptitude au mouillage, une résistance, suffisante à la corrosion, une faible tendance à 1'encrassement,une bonne conductibilité électrique et thermique, ainsi que par un poids 15 aussi réduit que possible. Le fond conforme à l'invention se compose de deux matériaux différents, dont chacun remplit au mieux une partie des conditions requises. Les conditions concernant la résistance mécanique ainsi que la conductibilité électrique et 20 thermique, conditions qui dépendent de la section, sont remplies par un matériau approprié bon marché, tandis que les propriétés superficielles, savoir l'aptitude au mouillage, la résistance à la corrosion et la faible tendance à l'encrassement, sont assurées par une couche relativement mince d'un matériau mieux approprié 25 à cet effet, dotn le prix peut être égal a plusieurs fois celui de l'acier car il ne constitue qu'une couche mince, et qui ne doit pas posséder obligatoirement une conductibilité très bonne et une grande résistance. Entre les deux couches doit être établie une 30 jonction bonne conductrice. Ce but peut être atteint, par exemple, par placage à explosion, mandrinage, soudage, jonction au moyen d'adhésifs conducteurs, application électrolytique ou céramique de couches superficielles déterminées, ou encore par une combinaison de ces procédés. 35 Exemple 1 : Pour une cellule de 30 m^ de surface de cathode, fonctionnant avec une densite de courant de 15 kA/m , on utilise comme fond une combinaison formée d'une plaque d'aluminium, de 30 mm d'épaisseur et d'une plaque d'acier de lû mm d'épaisseur. 40 Ces deux plaques sont réunies entre elles au moyen d'un adhésif 72 03971 6 2124530 bon conducteur (résistance spécifique maximum de 0,03 ohm/cm). Comparativement à un fond en acier de 40 mm d'épaisseur, ce fond offre les avantages suivants exprimés en pourcentage: poids : 50 % 5 conductibilité électrique : 5G0 % frais d'exploitation aux prix actuels normaux : 30 %. La rigidité ou le module d'élasticité apparent du fond composite est néanmoins encore égal a 52,5 % du module d'élasticité de l'acier pur. 10 Exemple 2 : Comme fond de cellule on utilise une plaque d'aluminium de 39,5 min d'épaisseur, sur laquelle est collée au moyen d'un adhésif conducteur une tôle de 0,5 mm d'épaisseur d'un alliage à forte teneur en nickel ou de nickel pur. Compa-15 rativement à un fond en acier de même épaisseur, le poids est ramené à 30 %, la conductibilité électrique accrue de 700 %, les frais d'exploitation sont d'environ 3 5 % et le module d'élas ticité apparent de l'ordre de 33 1/3 % de celui de l'acier. Le fond résiste à la corrosion et ne montre qu'une faible tendance 2 0 à l'encrassement, en raison de sa surface constamment lisse. Des différences de température dans le fond, par suite de courts circuits ou de charge irrégulière, sont rapidement compensées. Il va de soi que des modifications peuvent être apportées aux modes de réalisation qui viennent d'être 25 décrits, notamment par substitution de moyens techniques équivalents sans que l'on sorte pour cela du cadre de la présente invention. H. 72 03971 7 2124530 REVENDICATIONS 1. Cellule d'électrolyse 3 électrode liquide, de préférence à cathode de mercurej caractérisée en ce que l'électrode liquide coule S l'intérieur de la cellule sur une couche 5 relativement mince d'un matériau qui se laisse convenablement mouiller par ce liquide, possède une résistance suffisante à celui-ci comme une résistance générale satisfaisante à la corrosion ainsi qu'une faible tendance à l'adhérence de mélanges plus visqueux que ce liquide formés dudit liquide et d'autres substances prove- 10 nant de 1'électrolyte ou des parties de l'appareillage, et en ce que cette couche mince est fixée, avec un contact électrique suffisant, sur un matériau porteur, qui se distingue par une bonne conductibilité électrique et confère au fond la résistance mécanique nécessaire. 15 2. Cellule d'électrolyse suivant la revendica tion 1, caractérisée en ce que le matériau porteur utilisé est de l'aluminium ou un autre alliage métallique léger. 3. Cellule d'électrolyse suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la couche relativement mince 20 appliquée sur le matériau porteur est formée d'un métal noble ou d'un métal résistant à la corrosion, par exemple dé nickel ou d'un alliage correspondant. 4. Cellule d'électrolyse suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la couche mince appliquée sur le 25 matériau porteur est formée d'un conducteur non métallique, d'un semi-conducteur, ou d'un revêtement conducteur du type céramique. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la couche mince est collée au moyen d'un adhésif bon conducteur de l'électricité sur le matériau porteur. 3 0 6. Procédé suivant la revendication 1, caracté risé en ce que l'une des deux couches est déposée sur l'autre par voie d'électrolyse.