Brevet FR2132068A1 — publié le 19721117

L'invention concerne des feuilles perméables à l'air, mais imperméables à l'électrolyte servant d'électrodes à diffusion gazeuse automatique dans des cellules électrochimiques, telles que cellules de piles à combustible ou 5 cellules métal/air. Il a déjà été proposé de fabriquer des feuilles perméables à l'air et imperméables à l'électrolyte pour électrodes de diffusion gazeuse, en pulvérisant une suspension de tétrafluoréthylène sur une surface de support chaude 10 pourvue d'un moyen de séparation du film* On a également proposé de déposer de la poudre de tétrafluoréthylène sur une électrode auxiliaire dans un champ électrique. Il est nécessaire dans ce cas de compacter ensuite ces feuilles par un traitement à 350-390°C, pour leur conférer une stabilité mécanique suffisante. On 15 obtient alors des produits dont le comportement de résistance à la pression n'est plus suffisant dans le cas d'une traversée de gaz devenant nécessairement plus grande. D'après le brevet autrichien 286 397, on connait une électrode pour une cellule à combustible oucel-20 lui s métal/air, qui consiste en un film continu, non fritté, de polytétrafluoréthylène et une matière catalytique. Une telle électrode ne possède cependant pas la résistance mécanique nécessaire pour son emploi pratiquei En conséquence l'électrode doit présenter, le cas échéant comme matière de.support du carbone 25 poreux ou une grille de métal» 33e cette manière de telles électrodes peuvent devenir relativement épaisses et lourdes, ce qui est précisément défavorable du point de vue d'une batterie de cellules à combustible ou cellules métal/viir, de construction légère aussi compacte que possible. 30 La présente invention a pour but de réaliser des feuilles pour électrodes à diffusion gazeuse automatique, qui soient, d'une part, légères,minces et à stabilité mécanique suffisante, et, d'autre part, qui présentent au moins partiellement une microporosité, de sorte qu'elles possèdent une 35 résistance élevée à la pression, c'est-à-dire qui oppose à la traversée de l'électrolyte, une résistance plus élevée que les feuilles à porosité microscopique, sans que la diffusion d'oxygène à travers les feuilles soit notablement abaissée. On a constaté en effet qu'il n'est pas indifférent qu'on obtienne une bonne 40 perméabilité à 1 ' air avec ctee pores relativement grands ou avec de 72 10459 2 2132068 nombreux pores microscopiques. Cependant les feuille s à pores microscopiques sont beaucoup plus favorables, parce que, par des effets de capillarité, non encore complètement expliqués, l'air est aspiré à travers les micro-pores dans les électrolytes, de 5 sorte qu'il est sans influence que la totalité de la membrane soit microscopique ou seulement sa surface extérieure. L'invention concerne à cet effet une feuille du type ci-dessus caractérisée en ce qu'elle est constituée par une première couche frittée, mécaniquement stable 10 d'un polymère contenant du fluor, cette couche étant liée rigidement à une seconde couche microscopique, non frittée, d'un polymère contenant du fluor. Comme polymères contenant du fluor, on prévoit plus particulièrement du polytétrafluoréthylène. 15 L'invention s'étend également à un procédé pour la fabrication des feuilles de l'invention à caractéristiques ci-dessus, procédé caractérisé en ce qu'on applique sur une feuille de support poreuse, stable mécaniquement, en polytétraf luoréthylène fritté, une dispersion de polytétrafluoréthylè-20 ne après quoi on évapore le milieu dispersant. La grosseur des particules de polytétrafluoréthylène de la feuille de support est comprise entre 30 et 50 microns et celles de la couche appliquée sur elle est comprise entre 0,2 et 2 microns• 25 L'invention est expliquée ci- après à propos de trois exemples. EXEMPLE 1; a) Préparation de la feuille de support : Une dispersion d'un polymérisat en suspension de poly- 30 tétrafluoréthylène (PTFE) d'une grosseur de particules de 30 à 50 microns dans du trifluortrichoroéthane, dans une proportion de 135 g de î T P E pour 1 litre de liquide, est versée, en une 3 2 quantité de 30 cm par dm , sur -une plaque de verre à surface rugueuse, qui est montée dans un cadre de coulée. On laisse la 35 couche se déposer, et le milieu dispersant s'évaporer, et on sèche la couche à l'air à la température du local. Ensuite, on compacte la couche avec tin roule au de 6 cm de large et une pression de 1 kg et finalement la feuille est frittée par traitement sous azote à 380°C pendant 20 minutes. 40 b) Application de la seconde 72 10459 3 2132068 couche : La matière de départ est une dispersion de î T P E exempt de produit émulsionnant avec une grosseur de particules de 0,3 à 1 micron, qui a été préparée à partir d'un polymérisat d,énrulsion de î I P E à l'aide d'un agitateur à rotation rapide dans l'iso-5 butanol comme milieu dispersant , dans la proportion de 70 g de PIPE pour 1 litre de liquide. Cette dispersion est déversée * sur une face de la feuille de support en quantité de 15 cm pour 1 dm^ de surface. On laisse les particules de P T P E se déposer, le milieu dispersant s'évaporer et on sèche la feuille à 10 l'air à la température du local. Ensuite, on compacte la couche déposée mécaniquement avec un rouleau, et on obtient ainsi une structure définitive microporeusei, EXEMPLE 2. Sur une feuille de support ob-15 tenue comme indiqué dans l'exemple 1a), on applique avec un pinceau une dispersion de P T P E contenant un produit émulsionnant, on sèche la couche à l'air et on répété deux fois l'application. Par tin chauffage de courte durée de la feuille à 300°C, on élimine 1'émulsionnant. La couche appliquée a une épaisseur d'environ 20 30 microns'. EXEMPLE 3. Au lieu d'appliquer une dispersion de P T P E, au pinceau, comme dans l'exemple 2, on plonge une fetiille de support dans la dispersion, de sorte que la feuil-25 le de support est pourvue sur les deux faces d'un revêtement poreux. Le traitement theraique ultérieur est effectué comme dans l'exemple précédent; L'invention permet d'obtenir des feuilles perméables à l'air, imperméables aux électrolytes, 30 qui sont légères, minces, et mécaniquement stables, qui forment une bonne base d'adhérence pour une couche de catalyseur. Dans la pratique, elles ne montrent pas, même après une longue durée de service, de traversée de l'électrolyte, mais une diffusion marquée de l'oxygène de l'air. Les feuilles peuvent être fabri-35 quées sans dépense de matériel importante, et on peut utiliser comme feuilles de support frittées de telles feuilles qui sont préfabriquées. La description ci-deseus ne limite pas l'invention ; d'autres modifications sont aussi possibles sans sortir du domaine de l'invention. 72 10459 4 2132068 RETBKDI CAII 0N3 1°) Feuille, perméable à l'air, non perméable aux électrolytes pour électrodes à diffusion gazeuse automatique dans des cellules électrolytiques telles que 5 cellules de piles à combustion ou cellules métal/air, feuille caractérisée en ce qu'elle est constituée par une première couche frittée mécaniquement stable d'un polymère contenant du fluor, cette couche étant liée rigidement à une seconde couche non frittée micro poreuse d'un polymère contenant du fluor» 10 2°) Feuille suivant la re vendication 1 caractérisée en ce que les polymères contenant du fluor sont des polymères de tétrafluoréthylène• 3°) Procédé pour la f abri caution d'une feuille suivant l'une des revendications 1 et 2, cap-15 ractérisée en ce que sur une feuille de support poreuse mécaniquement stable en polytétrafluoréthylène fritté, on applique une dispersion de polytétrafluoréthylène, après quoi on évapore le milieu dispersant. 4°) Procédé suivant la re-20 vendication 3 caractérisé en ce que les grosseurs de particules de polytétrafluoréthylène de la feuille de support sont comprises entre 30 et 50 microns, et celles de la couche rapportée sont comprises entre 0,2 à 2 microns* 5°) Procédé suivant l'une 25 quelconque des revendications 3 et 4, caractérisé en ce qu'on verse sur la feuille de support fixée dans un cadre une dispersion de polytétrafluoréthylène exempte de produit émulsionnant, on laisse déposer les particules de polytétrafluoréthylène, on évapore le milieu dispersant et on sèche la feuill» uli t. ijiitv 30 6#) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 3 et 4, caractérisé en ce qu'on applique sur la fetiille de support une dispersion de polytétrafluoréthylène contenant un émulsionnant, par badigeonnage, pulvérisation ou trempage, on évapore le m-niwM dispersant ete 35 finalement on chauffe la feuille à -une température inférieure à 320°C pour éloigner•!'émulsionnant»