Brevet FR2138066A1 — publié le 19721229

r 72 17708 ' 2138066 La présente invention se rapporte d'une façon générale aux compositions de caoutchoucs siliconiques vulcanisables par la chaleur et elle concerne, plus particulièrement, des compositions de ce type qui possèdent des propriétés d'auto-adhérence à 5 divers supporta, tels que des matières plastiques, des métaux ou le verre. L'application d'un caoutchouc siliconique vulcanisahle par la chaleur sur divers supports peut se faire pour des raisons différentes. Par exemple, on peut appliquer un tel caoutchouc sur 10 des supports formés de fibres synthétiques variées, par exemple Il I' des fibres de "Dacroa." ou de fiylon, ce qui confère des propriétés physiques améliorées aux stratifiés résultants de sorte que les stratifiés pourront servir à des applications différentes, telles que là fabrication de jçarnitures, de tuyaux de radiateurs, etc. 15 De même, il est souhaitable pour diverses raisons d'appliquer un caoutchouc thermovulcanisable sur des supports durs, comme les métaux ou le verre, en vue de conférer aux stratifiés résultants des meilleures caractéristiques de résistance aux intempéries. • A l'heure actuelle, lorsqu'on applique un caoutchouc ther-20 movulcanisable à certains supports, on est obligé d'utiliser un apprêt ; plus précisément, on commence par appliquer un apprêt sur la surface du support, puis on applique la composition de caoutchouc siliconique et on la vulcanise sur le support. Si le caoutchouc siliconique est appliqué sur le support en l'absence 25 d'un apprêt, il arrive fréquemment que la liaison entre le caoutchouc et le support n'est pas aussi résistante qu'on le voudrait. Quand il est question de liaisons, on doit faire une discrimination entre deux types de rupture qui peuvent se produire dans la jonction entre la couche de caoutchouc siliconique et le support, 30 à savoir une rupture cohérente et une rupture de l'adhésif. Dans le contexte de la présente demande, on dit qu'une rupture se produit sur l'adhésif lorsque la couche de caoutchouc siliconique se sépare du support à l'emplacement de la jonction des deux couches, autrement dit que la liaison entre le caoutchouc et le support 35 cède avant la rupture de la couche de caoutchouc siliconique ou avant celle du support lui-même. D'autre part, une rupture est considérée comme cohérente lorsque la couche de caoutchouc siliconique ou le support cède avant la rupture de la liaison entre la couche de caoutchouc et le support. 72 17708 2 2138066 En vue d'obtenir une rupture cohérente avec les caoutchoucs siliconiques qu'on utilise à l'heure actuelle, il est fréquemment nécessaire d'appliquer un apprêt avant de poser sur le support la couche de caoutchouc siliconique. Toutefois, l'application d'un 5 apprêt introduit un stade supplémentaire dans la préparation du stratifié, de sorte que cette technique est coûteuse et occasionne une perte de temps. D'autre part, on ne connaît actuellement qu'un nombre limité d'apprêts qu'on peut utiliser avec les caoutchoucs siliconiques. 10 Par ailleurs, quand on utilise certains de ces apprêts, ils aboutissent à une rupture de l'adhésif plutôt qu'à une rupture cohérente lorsqu'on soumet le stratifié aux essais correspondants. En outre,avec les apprêts connus, il n'est pas toujours possible d'obtenir une rupture cohérente du stratifié après l'application 15 du caoutchouc siliconique à certains supports. Dans la Demande de brevet France N° 72 12 383 du 7 avril 1972 déposée au nom de la demanderesse , on a décrit un type de compositions de caoutchouc siliconique vulcanisable par la chaleur et possédant des propriétés d'auto-adhérence. Dans la présente demande, on 20 décrit une autre composition de caoutchouc siliconique vâlcani-sable par la chaleur possédant des propriétés d'auto-adhérence. En conséquence, les principaux buts de l'invention sont : - de fournir une composition de caoutchouc siliconique vulcanisable par la chaleur qui est auto-adhérente aux supports 25 de tous les types ; - de réaliser une telle composition qui est auto-adhérente à divers supports et qui possède de bonnes propriétés physiques î - de réaliser une composition du type précité qui permet d'obtenir une rupture cohérente lorsqu'on applique une tension 30 pour séparer la composition de caoutchouc du support ; et - de fournir un procédé de préparation d'une composition de caoutchouc siliconique vulcanisable par la chaleur qui est auto-adhérente à des supports de tous les types et qui peut être utilisée et appliquée immédiatement à un support quelconque sans 35 interposition d'un apprêt. .On peut aboutir aux objectifs indiqués ainsi qu'à certains autres en utilisant la composition et le procédé qui vont être décrits dans ce qui suit. l'invention a donc pour objet une composition de caoutchouc 40 siliconique vulcanisable par la chaleur et auto-adhérente, qui 72 17708 3 2138066 comprend tin polymère d'organopolysiloxane ayant une viscosité d'au moins 100.000 centistokes à 25°0, répondant à la formule : (1) 2 5 un catalyseur de vulcanisation et un composé de formule : (2) R6 - C - Z - R5 6 " R - C - Z - G-' ou tm composé de formule ï (3) R6 - G - Z - R5 i n 6 10 G -Z-C - R formules dans lesquelles R représente un radical hydrocarbure monovalent ou un radical hydrocarbure monovalent halogène, R^ représente un radical alcoyle contenant jusqu^ 10 atomes de carbone ou un atome d'hydrogène, Z représente le groupe C00, 15 phénylène, 00, COHH ou CONR2, R2 représente un radical choisi c panai ceux qui ont été indiqués pour R, R représente un raâical hydrocarbure monovalent insaturé ou un radical hydrocarbure monovalent halogène insaturé, G-' représente un atome d'hydrogène ou l'un des radicaux indiqués pour R et R et a est compris entre 20 1,95 et 2,0 inclus. Dans cette composition, les proportions pondérales des ingrédients sont les suivantes ï organopolysiloxane de 82 à 99,65# » catalyseur de vulcanisation de 0,1 à 8# ; et maléate ou fumarate de 0,25 à 10#, le tout par rapport au poids de la composition. La composition indiquée contient habituelle-25 ment un adjuvant de traitement qui représente de 1 à 25# du poids de 1*organopolysiloxane. La composition peut contenir également une charge, habituellement une charge de silice, pouvant représenter de 20 à 60# du poids de 1'organopolysiloxane. Bien entendu, on peut incorporer d'autres ingrédients et additifs qu'on utilise 30 normalement dans les compositions de caoutchoucs siliconiques vulcanisables par la chaleur. A la place des maléates et fumarates indiqués ci-dessus ou en plus des maléates de formules (2) et (3), la composition peut contenir des composés silyliques choisis parmi ceux de formule : 35 U) S6 - 0 - Z - R* - 3iRan(M)3.n R° _ G - Z - G et ceux de formule : R6 _ G - Z - R4 - SiR2 (MU „ (c) "6 n G- Z-C - R 72 17708 4 2138066 formules dans lesquelles, Z représente le groupe G00, phénylène, GO, CONH, ou CONR , G- représente un atome d'hydrogène ou le groupe R* ou R43iRli2(M)5_n , M représente le groupe R^O ou R^COO, les symboles R, R2 et R^ représentant des radicaux hydrocarbure mono-5 valents ou des radicaux hydrocarbure monovalents halogénés, R^ représente un radical alcoyle contenant jusqu'à 10 atomes de carbone ou un atome d'hydrogène, R4 représente un radical hydrocarbure divalent ou un radical hydrocarbure divalent halogéné, R1 représente un radical hydrocarbure monovalent ou tua. radical hydrocar-10 bure monovalent halogéné et, de préférence, un radical hydrocarbure monovalent insaturé tel que alcényle, et n est un nombre entier de 1 à 3. Dans les formules ci-dessus, c'est-à-dire les formules (1) à (5), les radicaux R, R et R peuvent être des radicaux aryle 15 ou des radicaux aryle halogénés, comme phényle, ehlorophényle, xylyle, tolyle, etc ; des radicaux aralcoyle, comme phénéthyle, benzyle, etc.; des radicaux aliphatiques, haloaliphatiques et cycloaliphatiques, comme alcoyle, alcényle, cycloalcoyle et halo- alcoyle, notamment méthyle, éthyle, propyle, chlorobutyle, cyclo- 20 hexyle, etc.; des radicaux cyanoalcoyle, comme cyanoéthyle, cyano- propyle, cyanobutyle, etc. De préférence, le radical R est un radical méthyle ou phényle, plus de 50# des radicaux R étant méthyle. D'autre part, dans le polymère d1organopolysiloxane de formule (1), de préférence de 0,1 à 0,6# en poids du polymère est 25 constitué par des radicaux vinyle. De préférence également, les 2 3 radicaux R et R sont des radicaux alcoyle ne contenant pas plus de 8 atomes de carbone et, le plus avantageusement, des radicaux méthyle ou éthyle. R^ représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle contenant jusqu'à 10 atomes de carbone mais on préfère 6 5 30 que R soit l'hydrogène. Les radicaux R sont des radicaux alcényle, cycloalcényle ou arylalcényle, comme vinyle, allyle, cyclo-hexyle, phényl-2-propényle, etc. De plus, R peut représenter des radicaux alcynyle comme propargyle, etc. On préfère que R^ soit un radical vinyle, allyle ou alcényle contenant moins de 8 atomes 35 de carbone. Le radical R* dans les formules (4) et (5) peut être un radical hydrocarbure monovaleto-t saturé ou non saturé et on préfère qu'il soit l'un des radicaux qui ont été définis à propos 2 3 de R, R et R . Cependant on préfère que R' soit un radical hydrocarbure monovalent insaturé, halogéné. ou non halogéné, tel que 40 alcényle contenant jusqu'à 8 atomes de carbone. Avantageusement, 72 17708 5 2138066 G' est ua radical E-*, c'est-à-dire un hydrocarbure monovalent insaturé. Dans les formules (4) et (5), on préfère que G soit un radical E' tel qu'un radical hydrocarbure monovalent insaturé, par exemple alcényle contenant jusqu'à 8 atomes de carbone. Dans 5 les forarules (2) à (5), on préfère que Z soit équivalent à un radical carboxyle car lorsque Z est égal aux autres radicaux énumé-réa plus haut, la synthèse des composés est plus difficile. Dans les formules (2) à (5), on a indiqué à la fois les isomères cis et trans et on désire couvrir les deux variantes. On peut utili-10 ser l'un quelconque des isomères de maléates et de silylmaléates décrits ou des mélanges de tels isomères. En outre, on peut utiliser les maléates et les silylmaléates séparément ou sous forme d'un mélange des deux, les radicaux E4 peuvent être des hydrocarbures divalents saturés ou insaturés tels que alcényle, alcénylène, 15 alcynylène et arylène, en particulier éthylène, triméthylène, tétraméthylène, phénylène, éthylène-phénylène, etc. le radical E4 peut contenir de 2 à 20 atomes de carbone et on préfère 1'éthylène. les maléates couverts par les formules (2) et (3) sont les maléates de diallyle, de dipropényle, de dibutényle, etc. le silyl-20 maléate préféré selon les formules (4) et (5) est le maléate de bis-triméthoxysilylpropyle et le maléate de bis-triméthoxysilyl-butyle. D'autres composés qui répondent aux formules (2) à (5) et qui sont les composés préférés de l'invention, constituant des exemples de composés couverts par les formules (2) à (5), sont les 25 suivants : maléate de bis-triméthoxysilylpropyle, fumarate de diallyle, maléate d'acide d'allyle, maléate de bis-(3-chloropropényle), 30 fumarate d'éthyle et allyle, fumarate de diisopropényle, fumarate de bis-triméthoxysilylpropyle, maléate de bis-diméthoxyméthylsilylpropyle, fumarate de triméthoxysilyle et allyle, 35 maléate de bis-éthoxydiméthylsilylpropényle. Egalement englobés dans le cadre de la formule (1), sont les polydiorganosiloxanes pouvant être des copolymères contenant deux ou plusieurs motifs de diorganosiloxanes différents et des copolymères formés de motifs diméthylsiloxanes et méthylphénylsiloxanes; 40 ou des copolymères de motifs méthylphénylsiloxanes, diphénylsilo- 72 17708 6 2138066 xanes, diméthylsiloxanes et méthylvinylsiloxanes, ainsi que des copolymères de motifs diméthylsiloxanes, méthylvinylsiloxanes et diphénylsiloxanes. Pour préparer les diorganopolysiloxanes de fotmule (1) qui 5 peuvent contenir des groupes hydrocarbonés saturés ou à insaturation oléfinique, on peut faire appel à l'une des techniques bien connues des spécialistes. Pour préparer les polysiloxanes de ce type, on peut utiliser un procédé comportant l'hydrolyse d'un ou plusieurs dichlorosilanes substitués par des hydrocarbures, dans 10 lesquels les substituants comprennent des groupes hydrocarbonés saturés, pour obtenir ainsi un hydrolysat brut contenant tin mélange de polysiloxanes linéaires et cycliques. De plus, on peut hydrolyser un ou plusieurs dichlorosilanes substitués par des hydrocarbures, dont les substituants comprennent un ou plusieurs 15 groupes hydrocarbonés à insaturation oléfinique, pour obtenir un hydrolysat brut contenant un mélange de polysiloxanes linéaires et cycliques. On dépolymérise les deux hydrolysats bruts en les traitant avec EOH pour former des mélanges de polymères cycliques d'un bas poids moléculaire et bouillant à une faible température 20 et de matières indésirables telles que les chlorosilanes monofonctionnels et trifonctionnels de départ. On soumet les compositions résultantes à une distillation fractionnée et on recueille deux produits purs contenant les polymères cycliques de faible poids moléculaire et d'un faible point d'ébullition, exempt d'une 25 proportion notable de groupes monofonctionnels et trifonctionnels. Pour dépolymériser les hydrolysats bruts, on ajoute un catalyseur et on chauffe le mélange jusqu'à une température supérieure à 150°C pour former et récupérer par évaporation un produit comprenant des polysiloxanes cycliques d'un bas poids moléculaire, 30 comprenant par exemple, environ 85# de tétramère et 15# d'un mélange de trimère et de pentamère. Quand les hydrocarbures sur l'atome de silicium sont des groupes méthyle, les matières provenant de la présence du monométhyltrichlorosilane dans le produit initial formé du diméthyldichlorosilane subsistent sous forme d'un 35 résidu dans le récipient ou la tour de distillation. Le distillât consistant essentiellement en organopolymères cycliques de bas poids moléculaire, pratiquement exempts de groupes monofonctionnels et trifonctionnels, est recueilli dans un récipient. Le siloxane cyclique ainsi séché contient moins de 40 50 ppm d'eau. On prépare par la même technique les siloxanes 72 17708 7 2138066 cycliques des types diméthyliques, méthylvinyliques et diphényli-ques. On introduit les siloxanes cycliques purs, dans les proportions désirées, dans un réacteur afin de les soumettre à une 5 réaction d'équilibrage pour obtenir les polysiloxanes de formule (1). Ainsi on peut ajouter environ 0,5 à 17 moles de diphénylsiloxanes cycliques à 82 - 97,5 moles # de diméthylsiloxanes cycliques. Ensuite on peut mélanger 0,1 à 1,0 mole % de siloxane cyclique méthylvinylique avec les siloxanes cycliques diméthyli-10 ques et diphényli que s, ou on peut utiliser d'autres proportions désirées de siloxanes cycliques pour former le polymère désiré. On ajoute à ce mélange de siloxanes cycliques purs un catalyseur de polymérisation tel que K0H. Le catalyseur K0H rompt le noyau de siloxanes cycliques pour former un silanolate de potassium 15 répondant à la fomule : CH^ K-O(-SiO) K i a CH5 20 Oe composé, c'est-à-dire le silanolate de potassium, peut ainsi attaquer d'autres composés cycliques pour rompre les noyaux et augmenter la longueur de la chaîne des siloxanes formés. On ajoute également au mélange de réaction un ou plusieurs composés monofonctionnels dont les proportions sont calculées de manière à leur 25 penaettre de bloquer les extrémités des chaînes en vue de limiter le degré de polymérisation et, par voie de conséquence,, les longueurs et les poids moléculaires des chaînes de polysiloxanes linéaires, ainsi que pour stabiliser les polymères. Habituellement, on ajoute une faible proportion de composés monofonctionnels pour 30 bloquer les extrémités des chaînes et régler ainsi les longueurs des chaînes des polymères. De préférence, on utilise un composé pour former les groupes d'arrêt de chaînes, ce composé répondant à la formule : ÇH, OH, 55 (CH^)^SiO-SiO-SiO-Si(CH^)^ ch5 GH^ D'autres composés monofonctionnels qu'on peut utiliser efficacement pour régler la croissance du polymère sont notamment ï 40 l'hexaméthyldisiloxane, le tétraméthyldiéthoxydisiloxane, le 72 17708 8 2138066 diéthyltétraéthoxydisiioxan.e •">■ On poursuit la réaction d'équilibrage pendant 2 à 4 heures jusqu'à la conversion d'environ 85# de diorganosiloxanes cycliques en polymères dont les chaînes sont bloquées aux extrémités par des 5 groupes monofonctionnels. Quand on atteint cette conversion de 85#, la quantité de polymères convertis en siloxanes cycliques est exactement la même que œlle de siloxanes cycliques convertis en polymère. A ce stade, on ajoute au mélange une quantité suffisante d'un donneur d'acide, par exemple d'acide phosphoreux, pour neu-10 traliser le catalyseur KOH et arrêter ainsi la réaction de polymérisation. On élimine ensuite par distillation les diorgano-siloxanes cycliques du mélange de réaction pour laisser une gomme de polydiorganosiloxane qui est utile aux fins de l'invention. En variante, on peut soumettre le mélange de polydiorgano-15 siloxanes à une réaction supplémentaire avec les siloxanes cycliques contenus dans le mélange et pendant le malaxage du mélange avec un adjuvant de traitement et de charges dans un pétrisseur de pâte, on peut éliminer les siloxanes cycliques restants par purge à l'aide d'un gaz. 20 On produit le polydiorganosiloxane de manière qu'il indique une pénétration de 50 à 4.000 mm/mn sur un pénétromètre normalisé. De plus, on préfère que le polymère ait un poids moléculaire de 100.000 à 2.000.000 et une viscosité de 100.000 à 100.000.000 cp à 25°0. 25 On peut préparer,par des procédés analogues à ceux qui ont été déerits ou par des procédés modifiés conformément aux caractéristiques connues des divers groupes hydrocarbonés qu'on désire incorporer, des polysiloxanes substitués par des hydrocarbures dont les groupes latéraux comprennent principalement des groupes 30 autres que méthyle, par exemple éthyle ou un autre hydrocarbure saturé et des groupes hydrocarbonés à insaturation oléfinique autres que les groupes vinyliques ou en plus de ces derniers. La gomme de polydiorganosiloxane utilisée est préparée, de préférence, dans des conditions qu'on règle de manière à éviter 35 l'incorporation d'une proportion notable de composés, groupes ou molécules trifonctionnels en vue d'éviter la réticulation des chaînes iroites du polysiloxane par l'entremise des atomes de silicium et d'oxygène et aussi l'incorporation d'une proportion notable de composés ou radicaux monofonctionnels autres que ceux 40 qu'on introduit délibérément pour bloquer les extrémités des 72 17708 9 2138066 chaînes et limiter ainsi le degré de polymérisation. En conséquence, la gemme de polydiorganosiloxane de départ contient 2,0 groupes hydrocarbure par atome de silicium. Des écarts à ce rapport 2:1, par exemple tm rapport compris entre 1,95 et 2^01, sont insigni-5 fiantspratiquement car on pourra lesattribuer à la présence d'autres groupes hydrocarbonés dont les nombres totaux sont insignifiants par rapport à celui des hydrocarbures fixés aux atomes de silicium des chaînes droites du polysiloxane. Quand on produit la composition du caoutchouc siliconique 10 selon l'invention, on utilise l'une quelconque des charges possédant une forte capacité de renforcement et comprenant des composés minéraux, ou une combinaison appropriée de plusieurs charges de ce genre, qu'on utilise couramment dans la technique antérieure pour fabriquer des élastomères. On utilise avantageusement des charges 1$ à base de silice finement divisée du type à renforcement important, ayant des particules d'un diamètre inférieur à 500 millimicrons p et ayant une surface de contact supérieure à 50 m /g. On peut utiliser des charges minérales d'une composition autre que la composition préférée, isolément ou conjointement avec les charges pré-20 férées, en obtenant de bons résultats. On peut utiliser des charges telLes qjel'oxydecle titane, l'oxyde de fer, l'oxyde d'aluminium, ainsi que des charges minérales connues comme étant des charges inertes, comprenant notamment la terre d'infusoires, le carbonate de calcium et le quartz, de préférence en combinaison avec une silice 25 à grand pouvoir de renforcement, en vue d'améliorer la résistance à la traction ou la dureté des élastomères produits. Pami les autres charges convenables, on citera la silice de diatomées, le silicate d'aluminium, l'oxyde de zinc, le silicate de zirconium, le sulfate de baryum, le sulfure de zinc, le silicate d'aluminium 30 et la silice finement divisée comportant des groupes alcoxy liés à la surface. De préférence, on utilise de 10 à 100# en poids de charge minérale (par rapport à la gomme de polysiloxane) et, mieux encore, de 20 à 60#. 35 On utilise dans la composition de 1 à 25# et, de préférence, de 5 à 15#,par rapport au poids de la gomme, d'un adjuvant de traitement pour empêcher le mélange de gomme et de charge de se stabiliser en une structure avant la vulcanisation et après le mélange. Un composé qui constitue un tel adjuvant de traitement 40 répond à la formule : 72 17708 10 2138066 R f (6) SC(CH2)nSiO- R R i -SiOf > R R 0 i n —Si(CH0) CX i b R 5 dans laquelle R représente un radical méthyle ou phényle ; X représente le groupe -OH, -NH2 ou -OR*, dans lequel R1 est méthyle ou éthyle ; n est compris entre 2 et 4 î et b est un nombre entier de 0 à 10. D'autres détails concernant les propriétés du composé de formule (6) et son procédé de préparation sont donnés dans le 10 brevet E.U.A. N° 3.464.945 dont les enseignements sont incorporés à titre de référence dans la présente demande. L'adjuvant de traitement peut également être une huile de polysiloxane di-hydrocarburo substitué, dans lequel le rap port entre le substituant hydrocarboné et les atomes de silicium 15 est de 1,6 à 2,0 et dont les substituants hydrocarbonés comprennent au moins l'un des radicaux méthyle, éthyle, vinyle, allyle, cyclo-hexényle et phényle, ladite huile comprenant des molécules de polysiloxane contenant en moyenne 1 à 2 groupes alcoxy inférieurs liés à chacun des atomes terminaux de silicium, lesdits groupes alcoxy 20 pouvant être méthoxy, éthoxy, propoxy ou butoxy. Pour préparer les huiles de polysiloxanes avec substitution hydrocarbonée et contenant des groupes alcoxy, qu'on peut utiliser comme adjuvants de traitement aux fins de l'invention, on peut préparer un ou plusieurs types de polysiloxanes cycliques à subs-25 titution dihydrocarbonée à partir d'un où plusieurs types de dichlorosilanes et dialcoxysilanes à substitution dihydrocarbonée, par les techniques d'hydrolyse, de dépolymérisation et de distillation fractionnée qui ont été décrites en détail à propos de la préparation de la gomme de formule ( 1 ). On mélange ensuite un ou plu-30 sieurs types de siloxanes cycliques ainsi obtenus avec des proportions prédéterminées d'un dialcoxysilane à substitution dihydrocarbonée et on soumet le mélange à un traitement d'équilibrage dans des conditions réglées pour obtenir l'huile de polysiloxane linéaire,ave e substitution hydrocarbonée et blocage terminal par 35 des groupes alcoxy, qu'on désirait obtenir. Les huiles de polysiloxanes substitués par des hydrocarbures et contenant des groupes alcoxy, qui conviennent aux fins de l'invention, sont des huiles d'un poids moléculaire relativement faible dont les chaînes polymères portent au moins 4 et jusqu'à 72 17708 n 2138066 35 ou plus motifs siloxydihydro carboné s par molécule. On préfère que les huiles aient en moyenne au moins 1 et pas plus de 2 groupes alcoxy liés à chacun des atomes terminaux de silicium dans la molécule. Une étude plus détaillée des polysiloxanes à groupes temL-5 naux alcoxy de blocage, pouvant former des adjuvants de traitement et àe leurs procédés de fabrication est donnée dans le brevet E.U.A. H° 2.954.357 dont les enseignements sont incorporés à titre de référence dans la présente demande. On peut également utiliser, à titre d'adjuvant de traitement, tO des organoailanes hydroxylés qui contiennent de 1 groupe hydro-xyle lié au silicium par 70 atomes de silicium jusqu'à 2 groupes hydroxyle par atome de silicium et qui contiennent de 1,9 à 2,1 radicaux hydrocarbonés par atome de silicium. Les valences restantes de l'atome de silicium sont satisfaites par des atomes 15 d'oxygène. Les matières hydroxylées peuvent être aussi bien des monomères (diphénylsilanediol) que des polymères contenant deux groupes OH liés au silicium dans la molécule. En outre, l'organo-silaae hydroxylé peut être Tin mélange de siloxanes hydroxylés et de siloxanes entièrement condensés. Indépendamment de la compo-20 sition particulière de l'organosiloxane hydroxylé, il est indispensable qu'il soit présent dans 11organosilane à raison de 1 groupe OH par 70 atomes de silicium jusqu'à 2 groupes 0H par atome de silicium. Les siloxanes hydroxylés peuvent être préparés par un pro-25 cédé quelconque, par exemple le chauffage de siloxane avec de la vapeur sous pression à une température d'environ 120°G, ou par hydrolyse de silanes de formule R^SiX^^, dans laquelle X est un groupe hydrolysable quelconque tel que 01, OR, H, -00R, et R est un radical monocarbure monovalent. On préfère le premier procédé 30 pour préparer les matières hydroxylées dans lesquelles les radicaux hydrocarbonés sont des radicaux alcoyle, alors que le second procédé est plus efficace pour les siloxanes dont les radicaux hydrocarbonés sont des hydrocarbures aryliques monocycliques. D'autres détails concernant les organosiloxanes hydroxylés qu'on 35 peut utiliser comme adjuvants aux fins de l'invention sont donnés dans le brevet E.U.A. N° 2.890.188 dont les enseignements sont incorporés à titre de référence dans la présente demande. On peut utiliser l'un quelconque des adjuvants indiqués isolément ou «n mélange dans les concentrations mentionnées. On 40 peut également incorporer d'autres adjuvants de traitement conve 72 17708 12 2138066 nables dans les compositions caoutchoucs siliconiques selon l'invention. Pour faire durcir la composition de caoutchouc siliconique, on peut utiliser des agents chimiques de vulcanisation ou des 5 rayonnements d'électrons de forte énergie. On utilise plus fréquemment des agents chimiques de vulcanisation et pratiquement tous les agents usuels de ce genre conviennent parfaitement. Los agents préférés sont les peroxydes organiques couramment utilisés pour la vulcanisation d*élastomères siliconiques. On préfère tout 10 particulièrement les peroxydes de diméthyle répondant aux formules : R R R t ! • R-C-R R-C-(CH0) -C-R t t ^ n » 0 0 0 15 i * t 0 0 0 1 i i R-C-R R-C-R R-C-R t « • R R R 20 dans lesquelles, R représente toujours le même groupe alcoyle ou deux ou plusieurs groupes alcoyle différents, et n est zéro ou un nombre entier positif. Parmi les catalyseurs peroxydés de vulcanisation, que la Demanderesse préfère, on citera les suivants ï le peroxyde de 25 t-butyle, le peroxyde de t-butyl-triéthylméthyle, le peroxyde de t-butyl-t-butyl-t-triphényle, le perbenzoate de t-butyle et un peroxyde d'alcoyle ditertiaire tel que le peroxyde de dicumyle. D'autres peroxydes appropriés pour la vulcanisation qui travaillent par l'entremise de groupes hydrocarbonés saturés ou insatu-30 rés sur la chaîne de silicium, sont les peroxydes d'aryle, notant ment les peroxydes de benzoyle, les peroxydes mixtes d'alcoyle et d*aryle, comprenant le perbenzoate de t-butyle, les peroxydes de chloralcoyle comme le peroxyde de 1,4-dichlorobenzoyle, le peroxyde de 2,4-dichlorObenzoyle, le peroxyde de monochlorobenzoyle, 35 le peroxyde de benzoyle, etc. En général, on utilise de 0,1 à 8# de peroxyde par rapport au poids de la gomme de polydiorganosiloxane pour vulcaniser la composition de caoutchouc siliconique et on préfère de 0,5 à 3,0?£ du catalyseur indiqué, à savoir le perbenzoate de t-butyle, par rapport au poids du polydiorgano-40 siloxane. 72 17708 13 2138066 Pour obtenir les composés des formules (2) et (3), on fait réagir du benzène à une température de 250 à 400°C et, de préférence, au dessus de 300°C en présence d'air par une réaction en phase vapeur pour obtenir l'anhydride maléique. Pour cette réac-5 tion, le pentoxyde de vanadium est un catalyseur indispensable. La réaction a lieu en l'absence d'un solvant et donne l'anhydride maléique désiré ainsi que de l'anhydride carbonique et de l'eau. On peut faire réagir l'anhydride maléique avec un alcool insaturé à température ambiante et on obtient ainsi lé semi-ester acide de 10 l'acide maléique. Le semi-ester résultant peut alors être mis en réaction avec une mole supplémentaire d'un alcool insaturé, comme l'alcool allylique, en présence d'un acide fort (par exemple l'acide toluène-suifonique) et un solvant pour obtenir le maléate substitué par un hydrocarbure diinsaturé. Pour cette réaction, on 15 peut utiliser tm alcool insaturé d'un type quelconque. Le procédé décrit donne des maléates substitués par des hydrocarbures dlinsaturés. Pour obtenir des fumarates isomères, on équilibre le maléate à une température de 75 à 400°0 en présence de gaz chlorhydrique. Par suite de cette réaction, on dis-20 pose d'un mélange d'isomères cis et trans qu'on peut séparer par fractionnement. Quand on fait réagir la seconde mole d'alcool insaturé avec l'acide maléique substitué par tm hydrocarbure mono-insaturé, on utilise de préférence un solvant, par exemple un solvant inerte usuel comme le toluène, le xylène, les essences 25 minérales, le benzène ou des solvants d'un autre type. Pour obtenir les maléates et les fumarates des formules (2) et (3) dans lesquelles Z représente C0NH ou CONR , l'anhydride maléique obtenu selon le procédé ci-dessus sert encore une fois de matière première. D'abord on fait réagir l'anhydride maléique 30 avec une aminé hydrocarbonée insaturée, qui peut être une aminé primaire ou secondaire, par exemple l'allylamine, pour obtenir l'acide N-allyl-maléamique mono-substitué. On préfère effectuer cette réaction en l'absence d'un solvant et à la température ambiante. On recueille l'acide maléamique (produit de réaction) et 35 on le place dans un solvant inerte tel que le benzène, après quoi on le soumet à un reflux à 60-80°C pour lui permettre de réagir, pendant qu'il est sous reflux, avec du chlorure de sulfonyle. On fait réagir le chlorure de maléamoyle résultant avec une seconde mole d'allylamine et on obtient le diallylmaléamide. On effectue 40 cette seconde réaction en l'absence de tout solvant et à une 72 17708 14 2138066 température de 0 à 50°C pour que la réaction arrive à l'achèvement. On peut remplacer 1 ' allylaaine par une autre aminé hydroearbonée insaturée mais on préfère l'allylamine. D'autre part» au lieu de l'aminé hydrocarbonée insaturée, on peut utiliser une aminé secon-5 daire insaturée et on obtient alors un produit selon les formules (2) et (3) dans lesquelles Z représente CONR'*. En vue d'obtenir un composé selon la formule (2) ou (3) dans laquelle Z représente un groupe phénylène, il est recommandé d'utiliser un réactif de Wittig qui est étudié en détail dans 10 "Organic Reactions" Vol. 14, Chap. J. publié par John Wiley & Sons, 1965. Quand on utilise tm tel réactif de Wittig, un type de maléate qu'on peut obtenir est celui dans lequel Z est tm groupe phénylène et R-* est tm groupe vinyle, ce produit étant obtenu en faisant réagir les deux composés ci-après afin d'obtenir le maléate 15 de diphényle recherché. Ces composés répondent aux formules î H 0 » n (C6H5)5P=C-C6H4-CH=CH2 + HC-C6H4-CH=CH2 On peut effectuer une réaction analogue lorsqu'on désire que le 20 groupe hydrocarbure insaturé soit autre que le vinyle. On effectue avantageusement cette réaction dans des solvants tels que le tétrahydrofuranne ou d'autres solvants comme le 1,2-diméthoxy-éthane ou les solvants "ŒLymy" fabriqués par Ansul Chemical Co. Pour que la réaction se déroule de la façon voulue et donne les 25 produits indiqués, on doit l'effectuer à une température comprise entre -40 et -20°C. Pour préparer un composé de formule (2) ou (3) dans laquelle Z est un groupe carbonyle (ou C0) on utilise une réaction du type G-rignard. Une réaction de ce genre est décrite en détail dans l'ouvrage "Organic Synthesis", Vol. 3, page 109, publié 30 par John Wiley & Sons (1965) et dans "Organic Reactions", Vol. H par D. A. Shirley, publié par John Wiley & Sons, 1964. c Lorsqu'on désire que R soit un groupe allyle et que G' soit un hydrocarbure non saturé comme 1*allyle, les réactifs qui permettent de produire la dicétone désirée sont les suivants : 35 0 0 tt !f C1C-CH=CH=CC1 + 2CH2=CHCH2MgCl Dans cette réaction, on utilise un solvant du même type qu'avec les réactifs de Wittig dont il a été question plus haut, par exera-40 pie le tétrahydrofuranne ou des solvants éthérés, tels que le 72 17708 15 2138066 1,2-diméthoxyéthane. D'autre part, pour obtenir le produit désiré on doit refroidir la réaction à une valeur entre -60 et -80°C. On peut effectuer cette réaction avec un autre réactif de G-rignard dans lequel R"' est un hydrocarbure insaturé autre que l'allyle. 5 Si l'on fait réagir une mole du réactif de Grignard allylique avec une mole de chlorure de fumaryle, on obtient un groupe substitué par 1'allyle pour l'un des atomes de chlore, alors que le groupe terminal de Vautre atome de chlore reste à l'état non réagi. On hydrolyse les produits de manière à changer le groupe 10 de chlorure d'acide en un groupe acide, à volonté. Les réactifs qu1on utilise dans les réaction précitées pour obtenir les composés de formules (2) et (3) dans lesquelles Z p représente CONH, CONR , le phénylène ou C0, sont bien connus et leur synthèse est décrite dans pratiquement tous les ouvrages 15 avancés de chimie organique. Cependant, pour obtenir d'autres détails concernant la préparation de ces composés, ainsi que les réactions stipulées, on est invité à se reporter aux articles de référence cités plus haut. Le chlorure de fumaryle qui est le dernier réactif mentionné est obtenu par réaction de l'anhydride 20 maléique avec le chlorure de phtaloyle en présence de chlorure de zinc comme catalyseur. On laisse la réaction se dérouler à la température de 100 à 150°C pendant 2 heures. Le chlorure de fumaryle qu'on obtient ainsi est le produit de réaction désiré. Cette réaction est décrite plus amplement dans "Organic Synthesis", 25 Vol. 3, page 222, publié par John Wiley & Sons (1965), qu'on peut consulter utilement ainsi d'ailleurs que les autres ouvrages de références cités. On prépare les composés silyliques des formules (4) et (5) en faisant réagir les composés de formules (2) et (3) avec un 30 hydrosilane de formule : (T) HSiR2nX3_n p en présence d'un catalyseur au platine, dans laauelle R est tel que défini précédemment, X est un atome d'halogène, de préférence de chlore, et n est un nombre entier de 1 à 3. Si G-' dans les 35 formules (2) et (3) est le même que R^, c'est-à-dire un radical hydrocarbure monovalent insaturé, 1'hydrosilane de formule (6) peut être ajouté sur les deux liaisons insaturées dans les radicaux R^ par réaction de deux moles d'hydrosilane de foxmule (7) avec une mole de composés de formules (2) et (3). Cependant, si 72 17708 16 2138066 c G' représente un radical R, par exemple un radical allyle, on peut effectuer une mono-addition, par réglage de la stoechiométTie, c'est-à-dire en faisant réagir une mole de l'hydrosilane de formule (7) avec une mole de composés de formules (2) et (3). Si 5 l'on désire une di-substitution, on fait réagir 2 moles d'hydrosilane de fomule (7) avec 1 mole de maléates et/ou fumarates de formules (2) et (3) et on obtient un produit de di-addition. On procède de préférence à la température ambiante et un solvant n'est pas indispensable. Si toutefois, on utilise un 10 solvant, celui-ci peut être un solvant inerte quelconque comme le toluène, le xylène, une essence minérale, le benzène, etc. les catalyseurs appropriés pour l'addition du silane de formule (6) aux composés de formules (2) et (3) sont les divers catalyseurs au platine et aux composés de platine bien connus des spé-15 cialistes. Ces catalyseurs comprennent du platine élémentaire à l'état finement divisé sur un support d'aluminium ou de charbon de bois, ou bien divers composés du platine comme l'acide chloro-platinique, un complexe platine/hydrocarbure du type décrit dans les brevets E.U.A. 25° 3.159.601 et H° 3.159.602, ainsi que des 20 complexes platine/alcool qu'on prépare à partir des acides chloro-platiniques selon le brevet E.U.A. N° 3.220.972. De préférence, on ajoute le catalyseur au platine à l'hydrosilane au sein de la chambre de réaction qui contient également le solvant, après quoi on ajoute lentement le maléate ou le fumarate insaturé à la tem-25 pérature de réaction indiquée plus haut. Quand on utilise du plati-me élémentaire ou l'un des catalyseurs du type complexe de plati&e, la quantité du catalyseur est en général suffisante pour introdui- t £ re environ 10 à 10" mole de platine par mole de réactifs. On laisse la réaction se poursuivre jusqu'à l'achèvement (4 à 15 h«u-30 res et de préférence 5 à 8 heures). Une fois la réaction terminée, on peut prélever un échantillon du mélange et contrôler dans 1'infra-rouge les liaisons SiH pour déterminer le degré d'achèvement de la réaction. Quand au moins 95$ du silane SiH ont été convertis en produit de réaction, on peut refroidir le mélange et 35 on considère alors que la réaction s'est poursuivie à un degré suffisant de conversion en composés silyliques. Après qu'on obtient du maléate de silyle, mono-substitué ou di-substitué, des atomes d'halogène restent fixés aux atomes de silicium qui doivent être substitués, car s'il en était autrement, le composé serait insta-40 ble du point de vue hydrolytique. 72 17708 2138066 Pour remplacer ces atomes de chlore, on peut faire réagir 3 3 1'halosilyle avec tua alcool ou un acide de formule R OH, R COOH, 3 dans laquelle R est tel que défini précédemment et représente avantageusement unradical hydrocarbure monovalent saturé, tel qu1alcoyle, 5 ne contenant pas plus de 8 atomes de carbone. Pour préparer le mélange de réaction, on fait réagir 1 mole de maléate d1halosilyle avec 3-n moles de l'alcool ou de l'acide, ce qui revient à dire que le nombre de moles d'alcool ou d'acide doit être équivalent à celui de moles d'halogène fixées à l'atome de silicium, et on 10 laisse la réaction se poursuivre sous une pression réduite, à température modérée et en l'absence d'un solvant. On préfère les pressions réduites et les températures modérées afin que l'acide formé par l'alcoxylation ou l'acylation puisse être éliminé par ébullition, sans contaminer le produit recherché. On préfère donc 15 que la réaction soit effectuée sous une pression inférieure à 100 mm-de mercure et à une température de 75 à 100°0. En variante, on peut effectuer l'alcoxylation ou l'acylation en présence d'un hydrocarbure solvant dans lequel le gaz chlor-hydrique libéré n'est pas soluble de sorte que pendant la réaction, 20 l'acide dégagé n'agit pas sur le maléate ou le fumarate de silyle, c'est-à-dire sur le produit défini par les formules (4) et (5). Gomme autre variante, on peut faire réagir à la fois les maléates et les fumarates de formules £2) et (3) avec un hydroalcoxysilane au lieu de l'hydrohalosilane de formule (6). Cependant, avec 25 l'alcoxysilane, l'addition SlH-oléfine en présence d'un catalyseur au platine se déroule plus lentement que lorsqu'on utilise le silane de fomitile (6). Selon un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, cette de formule : précédemment R' (tel que pré- 30 35 dernière fournit des composés polysiloxaniques (8) E6 - C - Z - R4 - R - C - Z - G" Vi04-a-D 2 et des composés polysiloxaniques de formule : (9) E6 - C - Z - R4 - " 6 G- -Z-C - R Vi04-a-b 2 Ja à c dans lesquelles Z, R, R et R sont tels que définis, G" représente l'hydrogène, le radical eédemment défini) ou le radical : 72 17708 18 2138066 2 dans laquelle a varie de 0,005 à 2,0 j b varie de 1,0 à 2,5 î la somme a + b est égale à 1,005 à 3,0 inclus. De plus, dans 5 les formules ci-dessus c est compris entre 0 et 1,0 ; d varie de 1,0 à 2,5 ? et la somme c + d varie de 1,0 à 2,5. Pour obtenir les maléates et les fumarates de polysiloxanes selon les formules (8) et (9), on fait réagir les maléates et les fumarates des hydrocarbures insaturés de formules (2) et (3) avec 10 un hydrogéno-polysiloxane de formule î 72 17708 19 2138066 (10) HaRbS104-a-b 2 en présence d'un catalyseur au platine, R, a et b étant tels que définis précédemment, les conditions de réaction, ainsi que 5 le type de catalyseur au platine et sa concentration dans le mélange de réaction sont identiques à ceux qui ont été stipulés à propos des réactions entre les maléates et les fumarates des formules (2) et (3) et 11hydrohalosilane de formule (6). Les procédés de préparation de l'hydrure de silicium de 10 formule (7) sont bien connus comme on peut le voir dans "Organosilicon Compounds" par Eaborn, p. 24 (i960), Butterworth Scientific Publications, l'hydrogénopolysiloxane de formule (10) est également un composé bien connu. On peut obtenir ce composé en hydrolysant des hydrogéno-organochlorosilanes avec des diorga-15 nodichlorosilanes en présence d'eau. On obtient ainsi un mélange de siloxanes cycliques et linéaires. On élimine par ébullition et on recueille les polysiloxanes cycliques qui se forment. On mélange ensuite ensemble les divers polysiloxanes, c'est-à-dire ceux du type diorganocyclique et ceux du type organohydrogénocyclique 20 et on équilibre le mélange en présence d'un catalyseur de polymérisation tel que l'hydroxyde de potassium pour former l'hydro-polysiloxane de formule (10). Pour le processus d'équilibrage, on ajoute également, à titre de réactif, un agent d'arrêt de chaîne comme 1'hexaméthyldisiloxane ou le dihydrogénotétraméthyldisilo-25 xane et on obtient ainsi un blocage efficace des chaînes des polymères de polysiloxanes qui sont formés. La nature de l'agent d'arrêt de chaîne détermine l'identité du groupe terminal de la chaîne du polymère. D'autre part, la quantité de l'agent d'arrêt de chaîne qu'on utilise, par rapport à la quantité des polysilo-30 xanes cycliques, permet de déterminer la longueur des chaînes de polymère qui se forment. Pour autant que le processus d'équilibrage et les conditions de la réaction soient identiques à ceux qui ont été mentionnés à propos du polysiloxane de formule (1), on peut se reporter à la description correspondante pour avoir 35 les détails désirés. Pour obtenir les polysiloxanes selon les formules (8) et (9) quand G" représente un radical polysiloxane, on fait réagir 1 mole des maléates ou fumarates de formules (2) et (3), séparément ou ensemble, avec 1 mole de l'hydrogénopolysiloxane de 72 17708 20 2138066 formule (10). Le composé résultant est- un maléate ou fumarate C portant un radical R'' et aussi un radical G- représentant le polysiloxane. Plus précisément, la majeure partie du produit C contient un groupe terminal R et un groupe terminal polysilo-5 xane. naturellement on effectue cette réaction en présence l'un catalyseur au platine. On sépare le produit résultant, comme cela se pratique dans une réaction d'addition SiH-oléfine et on fait de nouveau réagir le produit avec un hydropolysiloxane de formule (10) en présence d'un catalyseur au platine. Dans ce 10 dernier cas, on fait réagir une mole du maléate ou fumarate polysiloxanique avec une ou plusieurs moles de l'hydrogénopolysiloxane de formule (10). Le produit final qu'on obtient après cette seconde réaction est un polysiloxane répondant à la formule (8) ou (9) ci-dessus. 1 5 Dans toutes les réactions synthétiques dont il a été ques tion plus haut, R^ était toujours un atome d'hydrogène. Cependant r on comprend que R pourrait être tin radical alcoyle quelconque contenant jusqu'à 10 atomes de carbone, par exemple le méthyle,1' éthyle, etc. 20 Les additifs d'auto-adhérence quêon incorpore dans la compo sition selon l'invention sont utilisés à raison de 0,25 à 10$ du poids de la composition. Si l'on descend au-dessous de 0,25$, la composition résultante ne sera pas auto-adhérente. Si l'on dépasse 10$, on n'aboutit pas à l'amélioration des propriétés d'auto-25 adhérence du polysiloxane vulcanisé nais, en outre, les propriétés du caoutchouc tendent à se détériorer. La proportion préférée des additifs d'auto-adhérence est de 1,0 à 4,0$ du poids de la ■ composition. Il convient de signaler que les pourcentages indiqués sont calculés par rapport à une composition qui contient 30 seulement 1'organopolysiloxane, un catalyseur de vulcanisation et l'additif d'auto-adhérence. Pour une description plus détaillée du procédé de synthèse des additifs à auto-adhérence, on peut se référer utilement à la demande de brevet précitée^n"7212383 du 7 Avril 1972. 35 Outre les charges, l'adjuvant de traitement, le catalyseur de vulcanisation et les maléates, la composition d'organopoly-siloxanes peut également contenir des additifs de réglage de la structure, des pigments, des stabilisants thermiques, etc. Parmi les stabilisants thermiques, on citera l'oxyde de fer, les aryl- 72 17708 21 2138066 uréthaneo, etc, qu'on incorpore à raison d'un maximum de 5 parties par 100 parties du polymère d1organopolysiloxane de formule (1). Pour la mise en oeuvre de l'invention, on prépare la composition d'organopolysiloxane en formant un mélange du polymère d'organo-5 polysiloxane, de la charge, de l'adjuvant de traitement, du maléate, de l'additif de réglage de la structure et du stabilisant thermique; l'ordre d'introduction des divers ingrédients n'est pas critique. Par exemple, on peut combiner les divers ingrédients ou mélanges en utilisant un matériel normalisé de malaxage de 10 caoutchouc, par exemple un pétrisseur,un malaxeur à caoutchouc, un mélangeur Waring, etc. Une technique consiste à ajouter la charge au polymère pendant son malaxage, après quoi on incorpore le maléate, le stabilisant thermique, le plastifiant, le catalyseur de vulcanisation. 15 Une autre technique possible consiste à pétrir le polymère et la charge et à ajouter ensuite le maléate, le catalyseur, etc, pendant que le mélange du polymère et de la charge est malaxé sur un malaxeur à caoutchouc. Les spécialistes sauront déterminer la technique la plus efficace de préparation des compositions 20 désirées d1organopolysiloxanes en tenant compte des propriétés qu'on veut conférer au produit vulcanisé final et selon les applications auxquelles on destine ce produit. On peut transformer la composition d'organopolysiloxane en un produit élastomère solide à des températures allant de 80 à 650°0 selon la nature 25 du catalyseur de vulcanisation, la durée de la vulcanisation, la proportion et la nature des charges, etc. Pour convertir directement la composition d'organopolysiloxane en un corps vulcanisé solide et élastique, on peut appliquer les conditions qu'on utilise normalement pendant les opérations classiques de moulage, 30 d'extrusion et de calandrage. Par exemple, selon la nature du catalyseur de vulcanisation, on peut utiliser une température de 80 à 300°G pour le moulage par compression ou par transfert pendant 30 minutes ou plus, ou pendant 1 minute ou moins. On peut utiliser des températures de vulcanisation à air chaud de 150 à 35 650°C ou des températures de vulcanisation à la vapeur de 110 à 210°G pendant des périodes allant de 5 à 10 minutes ou pendant quelques secondes au cours de l'extrusion, encore une fois en fonction du catalyseur utilisé pour la vulcanisation. Les spécialistes sauront, selon la destination du produit 40 vulcanisé, quels moyens doivent être mis en oeuvre dans chaque 72 17708 22 2138066 cas particulier. Eventuellement-, le produit vulcanisé peut être cuit au four après son traitement de fabrication et après avoir acquis les propriétés optimales, sans aucun effet fâcheux. Indépendamment de la nature de la vulcanisation, 1'organopoly-5 siloxane combiné avec la charge, l'adjuvant de traitement, le catalyseur de vulcanisation et le maléate, peut être appliqué directement sur le support avec lequel il doit former un stratifié. les compositions de polysiloxanes vulcanisables par la cha-10 leur, selon l'invention, se lient spontanément à divers supports en fibres synthétiques, par exemple des fibres de "Dacron", "Mylon,"Hylon" thermorésistant, fibres de verre, de rayonne, de coton, de laine, d'acétates, d'acrylates, dewTeflon et de polyester. On peut également assurer une auto-liaison avec une 15 bonne adhérence en vue de produire une rupture cohérente au cours des essais, sur certaines fibres naturelles, par exemple de laine et de coton. D'autre part, la composition à autoadhérence peut être liée à des supports plastiques, par exemple des supports en polycarbonates, poly^hlorures de vinyle^ poly-20 éthylène, polypropylène, polyesters, polyamides, "Teflon" et d'autres matières plastiques. Parmi les autres supports auxquels on peut faire adhérer les caoutchoucs siliconiques thermovulcanisables, avec des propriétés de rupture cohérente, on citera les aciers, l'aluminium, 25 le verre, le béton et le bois. Dans le procédé décrit pour mélanger et vulcaniser la composition d'organopolysiloxane, il a été question de nombreux types différents de techniques. En particulier, on préfère que les divers ingrédients, c'est-à-dire le polymère d'organopolysiloxane, 30 la charge de silice, le maléate, le catalyseur de vulcanisation et les autres ingrédients soient malaxés dans tin pétrisseur et soient ensuite transférés sur une calandre. On peut alors ealandrer le mélange sur le support, notamment un support en fibres synthétiques. Bien entendu, la composition de caoutchouc sili-35 conique selon l'invention, ne peut pas être calandrée sur un support fragile ou dur comme le verre ou l'acier. Cependant, lorsque les supports sont en fibres synthétiques ou en une matière plastique molle, c'est-à-dire qu'ils sont flexibles, on préfère pétrir ou ealandrer la composition de caoutchouc siliconique sur le support 40 et ensuite effectuer une vulcanisation à la presse pendant une 72 17708 23 2138066 durée de 1 minute à 2 heures à une température comprise entre 150 et 250°C ou à une température comprise entre 93 et 204°C. Si le support est fragile ou dur, c'est-à-dire non flexible et non susceptible de malaxage ou de calandrage ensemble avec la 5 composition de caoutchouc siliconique, on préfère malaxer la composition de caoutchouc pour former une feuille, appliquer cette feuille sur le support et vulcaniser à la presse. Comme on l'a dit, les maléates selon les fournies (2) à (5) sont ajoutés et malaxés ou sont incorporés par pétrissage dans 10 le mélange comprenant le polymère d'organopolysiloxane, la charge, l'adjuvant de traitement et le catalyseur de vulcanisation. On peut utiliser la composition résultante immédiatement pour la lier au support et la vulcaniser in situ, ou bien on peut emmagasiner la composition pendant tin certain laps de 15 teaps. Une composition de caoutchouc siliconique contenant le maléate de formule (2) ou (3) peut être stockée indéfiniment sans aucune action fâcheuse sur les propriétés d'auto-adhérence de cette composition lors de son application ultérieure sur le support et de sa vulcanisation. 20 Un autre procédé qui permet d'appliquer la composition sili conique à diverses fibres est le procédé d'enrobage par immersion. Plus précisément, on dissout la composition décrite dans un solvant tel que le xylène de manière à obtenir une solution contenant de 15 à 40$ de matières solides et ensuite on plonge 25 les fibres, ou d'autres éléments allongés d'une étoffe ou d'un support différent dans ladite solution, on retire les éléments de la solution et on chauffe pendant une durée de 1 à 30 minutes à une température de 300 à 400°C pour évaporer le solvant et vulcaniser la composition sur le support d'étoffe. Si l'on dési-30 re, l'étoffe portant le revêtement de la composition siliconique vulcanisée par la chaleur et auto-adhérente peut être replongée autant de fois qu'on le veut dans la solution pour obtenir des couches successives de caoutchouc siliconique sur l'étoffe et, en conséquence, l'épaisseur désirée de caoutchouc sur oette 35 étoffe. Comme on l'a déjà dit et comme on le verra plus loin, on prépare des compositions selon l'invention et on les vulcanise sur des supports divers pour déterminer si la rupture sera cohérente ou sur l'adhésif. Dans les essais qui figurent dans les exemples, on utilise l'appareil d'essai Tinius Olsen qui 40 indique la résistance en kg par cm de traction. Pour effectuer 72 17708 24 2138066 l'essai avec l'appareil indiqué, on mélange le polymère d'organopolysiloxane avec l'adjuvant de traitement, la charge, le maléate et le catalyseur de vulcanisation dans un pétrisseur, on enlève le mélange du pétrisseur et on le traite sur un malaxeur de marri, è-5 Te à obtenir deux feuilles ayant sensiblement la même épaisseur sur deux sections du même support. On réunit les deux sections du support de manière que les ieuilles de caoutchouc siliconique viennent s'appliquer l'une sur l'autre. On place le stratifié dans un moule et on vulcanise pendant une durée de 1 à 60 minutes dans 10 l'intervalle indiqué de températures. Avant de vulcaniser le stratifié, on place dans une partie de ce stratifié un élément d'entre-toisement entre les deux feuilles de caoutchouc. Après vulcanisation du stratifié, on enlève 1'entretoise et on sectionne les supports et le caoutchouc le long des côtés dans la zone de 15 1'entretoise, de sorte qu'on obtient deux rubans de stratifié qu'on peut placer sur l'appareil Tinius Olsen. On met en route cet appareil et on mesure la traction jusqu'à la rupture de l'adhésif ou la rupture cohérente. Les exemples suivants, dans lesquels les paTties et les pourcentages sont en poids et dans lesquels l'abréviation "parties désigne les parties par cent parties de caoutchouc, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE 1 On mélange un polydiméthylsiloxane sous forme de gomme, 20 25 .e : " CH=CH„ i ' (SiO) t - (SiO) t - SiÉCH^ OH^ _ « 106,5 CH3 0,5 (CH3)3SiO - 30 avec 15 parties d'un adjuvant de traitement qui est un diméthyl-diphénylsiloxane à groupes alcoxy de terminaison de chaîne. On ajoute 80 parties de silice fumée et on malaxe soigneusement dans un pétrisseur. Après mélange intime dans le pétrisseur, on place sur un broyeur et on incorpore, par 100 parties de mélange, 0,25 35 partie de perbenzoate de t-butyle (catalyseur de vulcanisation), cette composition étant appelée ci-après Composition A. A divers échantillons de la composition A, on ajoute les additifs d'auto-adhérence énumérés dans le Tableau I. On place les feuilles de caoutchouc siliconique sur une feuille, de fibres de"Hylon'l On 40 vulcanise à la presse pendant 60 secondes à une température de 300 72 17708 25 2138066 A la fin de ce laps de temps, on soumet les feuilles à l'essai dans l'appareil Tinius Olsen dont il a été question ci-dessous/ On prélève également des échantillons de la composition A initiale mélangée avec divers additifs et qu'on fait vieillir pen-5 dant 7 jours, 14 jours et 6 mois. On applique ces échantillons supplémentaires à des feuilles en fibres de Kylon* et on vulcanise à la presse à la même température et pendant la même durée que les échantillons non vieillis, après quoi on les soumet à l'essai Tinius Olsen. On détermine par 10 cet essai la résistance de la liaison en utilisant les divers additifs à auto—adhérence à des concentrations variées et avec des durées différentes de vieillissement autonome, les résultats de ces essais figurent dans le tableau I (voir page 25). Les résultats qui apparaissent sur le tableau montrent que Î5 les divers additifs énumérés dans le tableau confèrent des bonnes propriétés d'adhérence à des fibres de*Hylon non apprêtées et non colorées, cette adhérence étant en réalité bien meilleure que celle qu'on obtient si l'on applique d'abord une couche d'apprêt sur le Hylon et on recouvre ensuite cette couche avec le caout-20 chouc siliconique vulcanisable par la chaleur. D'autre part, on peut constater que les additifs à auto-adhérence qui sont énumérés dans le tableau possèdent des meilleures propriétés d'auto-vieillissement de sorte que même après 6 mois, la gomme, la charge, l'adjuvant de traitement, l'agent de vulcanisation et l'additif 25 à auto-adhérence, en mélange, constituent un produit dont la capacité d'auto-adhérence est aussi bonne que le jour de la préparation du mélange. TABLEAU I RESISTANCE DE LA LIAISON ET STABILITE AU STOCKAGE RESISTANCE DE LA LIAISON (kg/cm) Additifs à auto-adhérence Parties fo 0 jour 8 jours 14 jours 6 mois NJ ro o oo rétention Maléate de diallyle 1,2 8,2-11,2 8 - 11,8 8 - 10,9 8,5-10,9 100 Fumarate de diallyle 1,0 7,8-9,9 8,2-10,9 8 - 11,4 8,2- 9,9 100 Maléate acide d»allyle 1,1 7,5-8,7 8,5-10,9 9 - 10,9 8,5-10,5 100 Maléate de bis-(3-chloro- propényle 0,8 6,9-7,2 7,2- 9,9 7,1-10,5 7,2- 9 100 N) Fumarate d'éthyle et allyle 1,25 8,5-9,9 9,6-10,9 9,6-11,4 9 -10,9 100 CT> Fumarate de diisopropényle 2,00 10,9-12,7 11,8-13,6 13 -13,6 10,7-12,7 100 ro h UJ 00 o C\ ON 72 17708 27 2138066 BrBKPT.E g On prépare toi mélange de la gomme de polysiloxane de l'exemple 1 avec 20 parties de l'adjuvant de traitement de l'exemple 1 et 40 parties d'une charge à base de silice. On 5 mélange les ingrédients dans un pétrisseur jusqu'à obtenir Tin mélange unifoime qu'on appelle Composition B. On prélève divers échantillons de cette composition B, on les place sur tm broyeur et on broie pour obtenir des échantillons dans lesquels on incorpore 0,25 partie de peroxyde de dieumyle par 100 parties du 10 mélange. On incorpore également dans ces échantillons, par broyage,des doses variées d'additifs à auto-adhérence énumérés dans le tableau II, par 100 parties de la Composition B. On place les feuilles résultantes sur divers supports qui sont également indiqués dans le tableau II (acier inoxydable, aluminium non 15 revêtu, aluminium entièrement revêtu, acier laminé à froid et verre), et on traite les stratifiés résultants soit par une vulcanisation à la presse pendant 30 secondes à 204°C soit une vulcanisation dans une étuve à air à 300°C. On soumet les stratifiés •vulcanisésà un essai de cisaillement qui comprend l'application 20 de feuilles carrées ayant 2,54 cm de côté sur une bande de support ayant 2,54 cm de largeur. On recouvre l'ensemble d'un second ruban de support ayant la même largeur et on fait cuire le stratifié résultant. On place le stratifié cuit (qui comprend donc line couche de support, une couche de caoutchouc siliconique et une 25 seconde couche de support)dans un appareil d'essai qui cherche à déstratifier les produits,et on mesure la force nécessaire pour séparer les supports (kg/cm ), cet essai étant différents de celui de l'exemple 1 dana lequel on déterminait la force nécessaire pour séparer la couche de caoutchouc siliconique du support (kg/cm). 30 On prépare également une feuille d'échantillon ne contenant pas d'additif à auto-adhérence. Cependant il est impossible de placer dans l'appareil d'essai le produit comprenant la couche de caoutchouc siliconique et le support de verre, en raison de la fragilité du verre. Dans ce cas, une simple traction pour détacher la 35 couche de caoutchouc du verre permet de déterminer si la rupture est cohérente ou adhésive. Les résultats de ces essais figurent dans le tableau II. Dans ce tableau, après la valeur en kg/cm qui provoque la rupture du stratifié, on indique par la lettre C que la rupture est cohérente et par la lettre A que la rupture 40 est adhésive. 72 17708 28 2138066 Comme on peut le voir dans le tableau II, quand les additifs à auto-adhérence, selon l'invention, sont incorporés dans la composition B de caoutchouc siliconique, on obtient un stratifié dont la résistance est au moins double de celle du stratifié 5 dépourvu d'un tel additif. D'autre part, en l'absence de l'additif, la rupture est toujours adhésive alors qu'avec les additifs selon l'invention, la rupture est toujours cohérente. Dans 100 parties de la Composition B, on incorpore par broyage 1,25 parties de maléate de diallyle et 0,5 partie de 10 perbenzoate de t-butyle. On calandre le mélange sur une bande de 50 microns d'épaisseur de "Teflon" décapé et on vulcanise à la presse pendant 20 minutes à 149°C. On calandre sur une bande de "Teflon" et on vulcanise à la presse pendant 20 minutes à 149°C un mélange analogue comprenant la composition B et 0,5 par-15 tie de perbenzoate de t-butyle mais sans introduire de maléate. On obtient un stratifié ne contenant pas d'additif d'auto-adhérence et on peut facilement détacher le "Teflon" de la couche de caoutchouc siliconique. lorsque le stratifié contient également le maléate de diallyle, il est impossible de détacher la couche 20 de nylon de la couche de caoutchouc siliconique. TABLEAU II RESISTANCE PB LA LIAISON A DIVERS SUPPORTS (k«/om2) Additif à auto-adhérence Vulcani- Parties Aoier Aluminium sation $ inoxy- non dàble revêtu Aluminium Aoier Verre entièrement laminé & revêtu froid VI N> H* VI VI O 00 Maléate de bis-triméthoxy-silylpropyle Presse 1,25 41/0 28/0 35/0 53/C C Fu*arate de bis-triméthoxysilylpropyle Presse 1,45 42/C 32/0 39/0 55/C C Maléate de bis-diméthoxy-méthylsilylpropyle Presse o o •» 40/C 24/C 36/C 54/C C Fumarate de trlméthoxysilyl-propylallyle Presse 0,85 42/C 34/C 36/C 56/C C Maléate de bis-éthoxydimé-thylsilylpropyle Presse 1,50 51/0 37/C 40/C 60/C Néant Presse 13/A 2,1/A 0/0 13/A A "CH^ 0 0 * •SlCHoCHoCHo0-C C- — t 2 2 2 \ —/ -CH3 tn 1 heure/ 371 o0 2,00 56/C 22/Q 55/C 63/C C CH~ , -OCHgCHgCHgSiO CH^i j-* IV) VO ro m V>1 oo o ON ON 72 17708 30 2138066 REVENDICATIONS 1. Composition de caoutchouc siliconique vulcanisable par la chaleur et possédant des propriétés d'auto-adhérence, caractérisée en ce qu'elle comprend (a) un polymère d'organopolysiloxane 5 dont la viscosité est d'au moins 100.000 cp à 25°C et qui répond à la formule j 2 (h) un catalyseur de vulcanisation et (e) un additif à auto-10 adhérence choisi parmi les composés répondant à l'une des deux formules ci-dessous : R6 - G - Z - R5 H6 _ c - Z - a* , et E6 - C - Z - R5 15 G*—Z-C - R6 dans lesquelles, R représente un radical hydrocarbure monovalent ou un radical hydrocarbure monovalent halogéné ; R^ représente un radical alcoyle ou un atome d'hydrogène ; Z représente le groupe 0 OH 0 R2 n ni n i 20 -C0j phenylène,-C0j-CN~ ou -C-N- } R représente le même radi— k cal que R j R représente un radical hydrocarbure monovalent non saturé ou un radical hydrocarbure monovalent halogéné non saturé ; G' représente un atome d'hydTogène, un radical R ou un radical R"* et a varie entre 1,95 et 2^01 inclus. 25 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient, par rapport au poids de la composition, 82 à 99,65$ de 1'organopolysiloxane, 0,1 à 8$ du catalyseur de vulcanisation et 0,25 à 10,0$ de l'additif d'auto-adhérence. 3. Composition selon la revendication 1 f caractérisée en ce 30 que le polysiloxane est additionné d'un adjuvant de traitement qui représente 1 à 25$ du poids de 1'organopolysiloxane. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'adjuvant de trait suent est une huile de polysiloxane avec substitution dihydrocarbonée, le rapport du substituant hydrocar- 35 bonée à l'atome de silicium étant compris entre 1,0 et 2,0 et en ce que les substituants hydrocarbonés comprennent au moins l'un des groupes suivants : méthyle, éthyle, vinyle, allyle, cyclo-hexényle et phényle, ladite huile de polysiloxane comprenant des 72 17708 31 2138066 molécules de polysiloxane qui contiennent en moyenne un à deux groupes alcoxy inférieur liés à chacun des atomes terminaux de silicium. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce 5 qu'elle contient également une charge à base de silice représentant de 20 à 60$ du poids de 1'organopolysiloxane. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce ru'au moins 50% de radicaux R sont des radicaux méthyle, R^ est 5 l'hydrogène et G' est le même que les radicaux R . 10 î. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le catalyseur de vulcanisation est le perbenzoate de t-butyle. 8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'additif d'auto-adhérence est le maléate de diallyle. 9. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce 15 que le composant c répond à l'une des deux formules suivantes î R6 _ G - Z - R4 - SiR2 (M), „ « - n R - C - Z - G- , et R6 _ G - Z - R4 - SiR2 (M)-, „ ff c . 20 G-Z- C - R° n H n I dans lesquelles Z représente le groupe-co7 phénylène,-C0-; -C0N- ou R2 ♦ i -COJST- j ff représente un atome d'hydrogène, le groupe R ou F4SiR2a(M)2_n } M représente R^0 ou R^COO ; R, R2 et R? repré- 25 sentent des radicaux hydrocarbure monovalents et des radicaux hydrocarbure monovalents halogénés ; R^ représente un radical alcoyle ou un atome d'hydrogène ; R4 représente un radical hydrocarbure divalent ou un radical hydrocarbure divalent halogéné ; R' représente un radical hydrocarbure monovalent ou un radical 30 hydrocarbure monovalent halogéné ; a varie entre 1,95 et 2,01 inclus ; et n est un nombre entier de 1 à 3. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que les proportions des composants sont telles que définies dans la revendication 2. 35 11. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le polysiloxane est additionné d'un adjuvant de traitement qui représente de 1 à 25$ du poids dudit organopolysiloxane. 72 17708 32 2138066 10 15 12. Composition selon la revendication 9» caractérisée en ce qu'elle contient une charge à base de silice qui représente de 20 à 60$ du poids de 1'organopolysiloxane. 13. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que R^ est l'hydrogène et en ce que G- est un radical R* qui est un radical hydrocarboné insaturé choisi parmi les radicaux alcényle et arylène. 14. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que Z représente C00 et G- représente R4SiR2n(M). 15. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que R4 est le propylène, M est R^O ou R^, et R^ est un radical méthyle. 16. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le maléate de silyle est le maléate de triméthoxysilyl-propylallyle. 17. Procédé de fabrication d'un caoutchouc siliconique vulcanisable par la chaleur et possédant des propriétés d'auto-adhérence, ayant une meilleure adhérence à des supports, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger un polymère d'organopolysiloxane^ a) de la revendication i] avec les composants (b) et (o) tels que définis dans la revendication 1 et à chauffer le mélange résultant jusqu'à une température comprise entre 80 et 650°C. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce 25 que les divers composants sont prés'-its dans les proportions pondérales indiquées dans la revendication 2. 19. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce . qu'on incorpore une charge de silice qui représente de 20 à 60$ du poids de 1*organopolysiloxane. 30 20. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'on ajoute à ï*organopolysiloxane un adjuvant de traitement qui représente de 1 à 25$ du poids dudit organopolysiloxane. 21. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le catalyseur de vulcanisation est le perbenzoate de t-butyle. 35 22. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'au moins 50$ des radicaux R sont des radicaux méthyle, R^ représente l'hydrogène et G' est le même que les radicaux R^. 23. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'additif d'auto-adhérence est le maléate de diallyle. 20 72 17708 33 2138066 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 23 destiné à préparer le produit défini dans la revendication 9, caractérisé en ce qu'on mélange un polymère d*organopolysiloxane tel que défini en (a) dans la revendication 1 avec le composant (b) 5 de la revendication 1 et le composant (c) de la revendication 9 et on chauffe le mélange résultant à une température comprise entre 80 et 650°C. 25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce A "2 O que E est le propylène, M représente E 0 ou E et E est un ra-10 dical méthyle. 26. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que l'additif d'auto-adhérence est le maléate de triméthoxysilylpro-pylallyle. 27. Composition selon la revendication 1, caractérisée en 15 ce que le composant (c) est un polysiloxane répondant à l'une des deux formules suivantes : 20 B6 _ c - Z - E^l g H I R° _ o - Z - Gr"f 2 «■* a Vi(Wb et R6 _ G - Z - R4 -R V104-a-b G"-Z-C - E6 | 2 a dans lesquelles e représente le groupe C00, phénylène, C0, C0NH 2 3 ou C05B ; 5" représente un atome d'hydrogène, E ou e4h 25 2 carbure monovalents ou des radicaux hydrocarbure monovalents halogénés ; E4 représente un radical hydrocarbure divalent ou un radical hydrocarbure divalent halogéné ; représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle contenant jusqu'à 10 30 atomes de carbone j a varie de 0,005 à 2,0 ; b varie de 1,0 à 2,5 î la somme â + b varie de 1,005 et 3,0 j ç, varie de 0 à 1,0 ; d varie de 1,0 à 2,5 î et la somme c + d varie de 1,0 à 2,5.