Brevet FR2137552A1 — publié le 19721229

L'invention se rapporte à la séparation de lactames d'un milieu contenant de l'acide sulfurique concentré respectivement du trioxyde de soufre. Comme on sait, on peut obtenir des lactames par une conversion intramolé-culaire d'oximes alicycliques, laquelle conversion - connue sous le nom de 5 conversion de Beckmann - est réalisée, à l'échelle industrielle, de préférence avec l'oléum ou le trioxyde de soufre. La conversion de cyclohexanone oxime sèche en S-caprolactame - en ce moment le lactame le plus produit et monomère pour le nylon 6 - se fait le plus souvent avec de l'oléum contenant environ 6 % en poids d'SOg 10 libre, à une température d'environ 125 °C. Pour la préparation de lactames on a proposé aussi de soumettre des composés ayant un noyau de cyclo-alcoyle contenant un atome tertiaire de C à une nitrosation dans l'acide sulfurique concentré. Cependant, dans les deux procédés le lactame formé - base d'azote 15 organique très faible - sera finalement présent dans le mélange de réaction à l'état d'acide conjugué sous forme de bisulfate de lactame. Afin de pouvoir séparer le lactame du mélange de réaction acide, il est d'usage de neutraliser ce mélange avec de l'eau ammoniacale jusqu'à un pH d'environ 4, 5, de sorte que le lactame passe de l'état d'acide conjugué 20 à l'état de base libre et va flotter sur la solution formée de sulfate d'ammonium sous forme d'une solution concentrée de lactame dans de l'eau, après quoi on réalise une séparation entre la couche de lactame et la solution de sulfate d'ammonium. Ce procédé très utilisé a l'inconvénient que l'acide sulfurique et le 25 trioxyde de soufre employés pour la conversion se transforment entièrement en sulfate d'ammonium. Ainsi, par exemple, après la conversion de cyclohexanone oxime avec un oléum qui contient 6 % en poids d'SOg libre il se forme environ 1, 8 tonne de sulfate d'ammonium par tonne d'e-caprolactame produit. Comme le marché est déjà sursaturé de ce composé et qu'à la 30 suite aussi des frais élevés de transport on ne peut dès lors obtenir qu'un bas prix sur le marché des engrais azotés, il faut considérer pour des raisons économiques la production secondaire de sulfate d'ammonium comme peu désiré et à la longue même comme inacceptable. C'est pourquoi on a déjà proposé (voir par exemple le brevet d'invention américain 2. 737. 511) 35 de supprimer la neutralisation de l'acide sulfurique ou de l'oléum en sulfate d'ammonium après la conversion de l'oxime en lactame et d'extraire le lactame du mélange de réaction acide, après dilution toutefois avec de l'eau, l'aide d'un solvant organique non miscible avec l'eau, par exemple le chloroforme. On a proposé aussi un solvant inorganique pour l'extraction du lactame, 72 16083 2137552 à savoir l'SOg liquide. La solution sulfurique débarrassé du lactame pourrait ensuite, après concentration, être réutilisée pour la conversion d'oxime en lactame. En maintenant cet acide sulfurique en circulation pour cette conver-5 sion, il se présente surtout le grave inconvénient que non seulement l'acide dilué restant après l'extraction doit être concentré de nouveau, mais auss que des produits secondaires formés pendant la conversion s'accumulerp l'acide sulfurique à maintenir en circulation de sorte qu'à la longue ce I peut devenir impropre à la conversion en un lactame qui répond aux De plus, on a déjà proposé - dans le dessein de conserver coinnic tel l'acide sulfurique libre utilisé pour la conversion de l'oxime en lactame, d'une part, et de rompre ou de rendre moins forte la liaison entre l'acide sulfurique et le lactame, ce qui permet de réaliser l'extraction du lactair> 15 d'autre part - d'ajouter au mélange de réaction une telle quantité de sulfr d'ammonium qu'il s'y forme en fait du bisulfate d'ammonium (voir le br-d'invention américain 3. 336. 298). Après l'extraction du lactame, par exemple avec du benzène, ; reste une solution concentrée de bisulfate d'ammonium dont les proprié' * 20 acides peuvent être utilisées par exemple pour la décomposition de phot. brut. Contre un procédé de ce genre on peut alléguer l'inconvénient que les propriétés acides d'une solution de bisulfate d'ammonium sont trop faibles pour amener le phosphate brut à la décomposition; il faudra réaliser cette 25 décomposition en combinaison avec un acide plus fort, par exemple l'acide phosphorique et/ou l'acide nitrique. Or, le procédé suivant l'invention a pour objet un processus poi: séparation de lactames d'un milieu contenant de l'acide sulfurique respecii ment du trioxyde de soufre, combinée avec la décomposition de phosphat 30 réalisée d'une manière telle qu'on obtient comme produit phosphaté seul du dihydrogéno phosphate d'ammonium respectivement d'alcali, ou bien l engrais nitrophosphaté dont le composant phosphate est presque totalement soluble dans l'eau. Suivant l'invention Une partie de l'ammoniac nécessaire pour la 35 préparation de dihydrogéno phosphate d'ammonium respectivement d'alcali ou d'engrais nitrophosphaté est utilisée d'abord pour la neutralisation du mélange de conversion sulfurique contenant du lactame, après quoi le lactame es extrait de ce mélange de conversion maintenant propre à l'extraction; la sol: tion sulfurique restante, dans laquelle du sulfate d'ammonium respective ment bad original 72 16083 2137552 du sulfate d'alcali est dissous, est réutilisée pour la décomposition de phosphate brut en acide phosphorique d'où l'on peut séparer, après neutralisation poursuivie, le dihydrogéno phosphate d'ammonium respectivement d'alcali désiré ou bien un engrais nitrophosphaté si, pour la décomposition du phos-5 phate brut, on a utilisé aussi de l'acide nitrique. Si l'on veut convertir le phosphate d'alcali ou d'ammonium en bisulfate il faut que l'acidité de la solution sulfurique, qui reste après l'extraction du lactame, soit telle qu'une décomposition du phosphate brut sans addition d'acide supplémentaire, soit possible d'une part et que le lactame du 10 mélange de conversion sulfurique partiellement neutralisé reste extractible d'autre part. Conformément à l'invention ces deux conditions sont remplies si, dans le mélange contenant le lactame à extraire, le rapport molaire entre le sulfate d'ammonium respectivement d'alcali et la somme du sulfate d'ammo-15 nium respectivement d'alcali et de l'acide sulfurique libre est réglé à une valeur minimum de 1/8 : 1 et à une valeur maximum de 1/5 : 1 par l'addition de solutions d'hydroxydes alcalins ou de carbonates de sulfate d'ammonium respectivement, de métaux alcalins. Si l'on veut convertir, pourtant, le phosphate brut en un engrais 20 nitrophosphaté, le mélange contenant le lactame à extraire peut contenir une quantité considérablement plus élevée de sulfate d'ammonium respectivement d'alcali alors que le rapport molaire entre le sulfate d'ammonium respectivement d'alcali et la somme de sulfate d'ammonium respectivement d'alcali et de l'acide sulfuriqué libre sera réglé de préférence à une valeur de plus de 25 1/5:1, de préférence de 0, 5 : 1 environ, c'est à dire à une valeur telle que le mélange à extraire contienne des quantités à peu près équimoléculaires de sulfate d'ammonium respectivement d'alcali et d'acide sulfurique libre. Pour l'extraction des lactames du mélange de réaction obtenu après la conversion de Beckmann on a proposé des agents d'extraction organiques 30 non miscibles avec l'eau comme le benzène, le cyclohexane, l'heptane, des hydrocarbures halogénés, des nitrohydrocarbures, des éthers, le dioxane et des nitriles. Presque tous ces solvants sont utilisés pour les solutions de lactame et d'acide sulfurique soit neutralisées soit à peu près neutralisées. Comme solvant inorganique on peut utiliser aussi le bioxyde de 35 soufre liquide. A cause de son rendement d'extraction élevé et de son point d'ébullition bas on préfère pour le procédé en question le chloroforme comme agent d'extraction. Vu le rendement d'extraction élevé on peut aussi utiliser avec avantage le 1.1. 2. 2-tétrachloréthane. 72 16083 2137552 Afin d'éviter autant que possible une hydrolyse éventuelle, par exemple d'e-lactame en acide e-aminocaproi'que, on maintiendra une température relativement basse pendant le processus de neutralisation et d'extraction, c'est-à-dire on ne laissera pas monter la température au-dessus 5 de 40 °C et on réalisera l'extraction de préférence à une température inférieure à 30 °C. On peut aussi éviter l'hydrolyse en effectuant le processus de neutralisation en présence de l'agent d'extraction. Une forme de réalisation du procédé suivant l'invention comprend l'extraction du lactame avec un solvant organique en présence d'une solution 10 contenant du dihydrogéno phosphate d'ammonium ou d'alcali, en combinaison avec la décomposition de phosphate brut avec la solution sulfurique restant après l'extraction du lactame. On peut utiliser cette solution sulfurique directement pour la décomposition de phosphate brut, mais l'inconvénient en est qu'avec la décomposition il se produit simultanément une précipitation de 15 gypse pendant laquelle des particules de phosphate brut risquent d'être enfermées par le gypse et ainsi se perdent. On obtient un meilleur rendement de décomposition si l'on utilise la solution sulfurique indirectement pour la décomposition en faisant précipiter d'abord du gypse avec la solution sulfurique à partir d'une masse de 20 décomposition déjà obtenue, avec formation simultané d'acide phosphorique libre, pour mettre ensuite du phosphate brut de nouveau en solution avec cette solution contenant de l'acide phosphorique libre. Une forme de réalisation continue du procédé suivant l'invention pour la préparation de dihydrogénophosphate d'ammonium dans laquelle la 25 décomposition de phosphate brut se fait d'une manière indirecte avec la solution restant après l'extraction du lactame et contenant de l'acide sulfurique libre est représentée schématiquement à la figure I. Suivant celle-ci on amène à un vase mélangeur A par la conduite 1 un mélange de conversion de lactame et d'acide sulfurique et par la conduite la une solution d'ammoniac, 30 dans des rapports tels qu'on obtient une solution de lactame dans un milieu de sulfate d'ammonium et d'acide sulfurique dans lequel le rapport molaire (:NH4)2SO4 (NÏI4)2SO4 + H2so4 est de -1/8 à 1/5: 1- Le mélange passe par la conduite 2 dans un dispositif d'extraction B, auquel est amené par la conduite 5 un agent d'extraction organique pour le 35 lactame, non ou peu miscible avec l'eau. Un agent d'extraction chargé de lactame coule par la conduite 6 dans un dispositif de sépardxn C oh. l'agent d'extraction et le lactame sont séparés. L'agent d'extraction évaporé est condensé et recirculé par la conduite 7 vers le dispositif d'extraction, tandis que le lactame obtenu quitte le système par la conduite 8. 72 16083 2137552 Une solution composée d'acide sulfurique et de sulfate d'ammonium, débarrassée du lactame et dans laquelle il y a encore des restes d'agent d'extraction, est amenée du dispositif d'extraction B par la conduite 3 à une colonne de strippage D dans. laquelle ces restes de solvant organique sont sépa-5 rés de la solution aqueuse pour être retournés, après condensation, par la conduite 4 au circuit d'extraction, tandis que de la vapeur d'eau est évacuée par la conduite 23. Par la conduite 10 on amène à un réacteur de décomposition F du phosphate brut qui est décomposé avec des solutions contenant de l'acide phos-10 phorique libre, arrivées par les conduites 13 et 17. Le liquide de décomposition ainsi obtenu est amené par la conduite 11 à un vase de précipitation de gypse E dans lequel est également admise la solution contenant du sulfate d'ammonium et de l'acide sulfurique libre, évacuée de la colonne de strippage D par la conduite 9. 15 De ce vase de précipitation de gypse coule par la conduite 12 une suspension de gypse dans une solution phosphorique; une partie en est recir-culée par la conduite 13 vers le réacteur de décomposition F, le reste passe par la conduite 14 dans le compartiment de séparation d'un dispositif de séparation matière solide - matière liquide, par exemple un dispositif de fil-20 tration ou de décantation, où il est débarrassé du gypse. Une solution phosphorique débarrassée du gypse s'écoule par la conduite 16; une partie en est recirculée par la conduite 17 vers le réacteur de décomposition F; une autre partie en est séparée par la conduite 18 et amenée à un vase de neutralisation H pour être amenée, après neutralisation 25 avec de l'NHg arrivé par la conduite 24, par la conduite 20 à un dispositif d'évaporation non dessiné. Les particules de gypse séparées dans le compartiment de séparation sont amenées par la conduite 15 au compartiment de lavage Gg de l'appareillage de séparation de gypse pour y être lavées avec de l'eau 30 de lavage arrivée par la conduite 21. Des cristaux de gypse sont évacués du système par la conduite 22; l'eau de lavage et laliqueur-mère provenant des cristaux de gypse sont amenés par la conduite 19 au vase de décomposition F. Exemple I 35 L'exemple numérique ci-dessous du procédé suivant l'invention donne une idée de la composition des différents courants de processus. Les quantités de matière sont exprimées en moles. Un mélange de lactame et d'acide sulfurique se composant de 100 moles d'e -caprolactame sur 50 moles d'acide sulfurique est soumis à la 72 16083 2137552 séparation. A ce mélange de conversion on ajoute de l'eau ammoniacale contenant 40, 5 moles d'NHg et 3300 moles d'HgO, après quoi on extrait le lactame du mélange de conversion avec 1580 moles de chloroforme. 5 Avec la solution contenant du sulfate d'ammonium et de l'acide sulfurique libre, débarrassée du lactame, dont le rapport molaire (NH4) SO. ! /■vrtf \ iw ovs— est de -=—-r , on fait précipiter du gypse à partir d'une ' 4'24 2 4 masse de décomposition tirée d'une quantité de phosphate brut qui contenait 150 moles de CaO et 40, 5 moles de ï^Og. 10 Finalement on élimine du système une boue de gypse se composant de 150 moles de gypse et de 780 moles d'eau au total, partiellement liée sous forme d'hydrate et pour le reste présente sous forme d'eau libre. De plus, on obtient une solution contenant du dihydrogéno phosphate d'ammonium et de l'acide phosphorique, de la composition suivante: 15 40, 5 moles d'HgP04 40, 5 moles d'NH4H2PC>4 590 moles d'HrjO qui, après neutralisation avec 40, 5 moles d'NHg, fournit une solution contenant du dihydrogéno phosphate d'ammonium, qui se compose de 81 moles 20 d'NH4H2P04 et de 590 moles d'H20. Le tableau I donne les compositions des différents courants de processus; les numéros de ces courants de processus correspondent aux repères utilisés dans le schéma de la figure pour les conduites par lesquelles les courants de processus sont transportés. Tableau I "■4 K> no. composition courants de processus en moles CaO P2°5 h2s°4 CaS04 Ca(H2P04)2 (NH4)2SC>4 h3po4 nh4h2po4 NHg capro-lactame CHClg h2° 1 150 100 la 40, 5 3300 2 129, 75 20, 25 100 3300 3 129, 75 20, 25 3300 5 1580 6 100 1580 8 100 9 129, 75 20, 25 202 10 150 40, 5 11 623 150 581 800 13544 12 773 840, 5 840, 5 13746 13 623 677, 5 677, 5 11076 14 150 163 163 2670 15 150 46,5 46, 5 975 16 116, 5 116, 5 1695 17 76 76 1105 18 40, 5 40, 5 590 19 46, 5 46, 5 1335 20 81 590 21 1140 22 150 780 23 3098 24 40, 5 O O 00 u> K> LU -■4 en en S) 72 16083 2137552 Pour la préparation selon l'invention de nitrophosphates, ayant un rapport molaire N-PgOg de 1 : 1, on maintient en circulation une solution contenant de l'acide phosphorique libre et du nitrate d'ammonium, tout en dosant au liquide maintenu en circulation du phosphate brut, de 5 l'acide nitrique et une solution de bisulfate d'ammonium libéré de lactame par extraction dans des quantités telles qu'on obtienne, après l'addition du bisulfate d'ammonium et la précipitation d'ions de calcium dissous avec la formation simultanée de gypse, une solution qui - supposé que le phosphate brut puisse être réprésenté par la formule CaO. Ca3(P04)2 - con-10 tiendra par mole d'acide phosphorique environ 2 moles de nitrate d'ammonium suivant l'équation de réaction brute: CaO. Ca3(POé)2 -r 4 HNOg + 4 NH4HS04 —>4 CaSO^ + 4 NH^NOg + + 2 H3P04 + H20. Une partie de la solution est retirée en continu à la circulation 15 pour subir un traitement supplémentaire. En admettant que le liquide maintenu en circulation se compose avant l'addition du phosphate brut et de l'acide nitrique de x moles d'HgP04 et de 2 x moles d'NH^NOg, on peut représenter les réactions qui se produisent par les équations suivantes: 20 Décomposition du phosphate brut: CaO. Ca3(P04)2 + 4 HNOg + x H3P04 + 2 x NH4N03 — > 2 Ca(NOs)2 + 2 Ca(H2P04)2 + (x - 2) H3P04 + 2 x + H20 Formation de gypse avec libération d'acide phosphorique: 2 Ca(N03)2 + 2 Ca(H2P04)2 + (x - 2) H3P04 + 2 x NH4N03+4NH4HS04—> 25 4 CaS04V + (x + 2) H3P04 + (2 "x + 4) NH4NOs Soustraction de 2 H3P04 + 4 NH^NOg à la circulation du liquide pour traitement supplémentaire: 2 H3P04 + 4 NH4N03 + 2 KH3 — >2 NH4H2P04 + 4 NH4N03 c. - à. -d. un engrais nitrophosphaté dont le rapport en poids N - £*2^5 es^ 30 de 1 : 1. En cas de mélangeage avec 3 KC1 il résultera un engrais NPK dont le rapport en poids N : : ^2^ = * : * : Une forme de réalisation du procédé suivant l'invention suivant lequel on décompose du phosphate brut avec de l'acide nitrique et la solution de bisulfate d'ammonium restant après l'extraction du lactame est représen-35 tée schématiquement à la figure 2. Suivant celle-ci on amène à un vase mélangeur A par la conduite 1 un mélange de conversion de lactame et d'acide sulfurique et par la conduite la une solution d'ammoniac, dans des rapports tels qu'il se forme une solution de lactame dans du bisulfate d'ammonium. 72 16083 s 2137552 Le mélange coule par la conduite 2 dans un dispositif d'extraction B, auquel est amené par la conduite 5 un agent d'extraction organique pour le lactame, non ou peu miscible avec l'eau. Un agent d'extraction chargé de lactame passe par la conduite 6 dans le dispositif C où l'agent d'extrac-5 tion et le lactame sont séparés. L'agent d'extraction évaporé est condensé et recirculé par la conduite 7 vers le dispositif d'extraction B, tandis que le lactame obtenu quitte le système par la conduite 8 éventuellement sous forme de solution. Une solution de bisulfate d'ammonium, débarrassée du lactame, 10 dans laquelle il y a encore des restes d'agent d'extraction est amenée du dispositif d'extraction B par la conduite 3 à une colonne de strippage D dans laquelle ces restes de solvant organique sont séparés de la solution aqueuse pour être ensuite condensés et retournés par la conduite 4 au circuit d'extraction. 15 Par les conduites 10 et 10 a on amène à un réacteur de décompo sition F du phosphate brut et de l'acide nitrique. La décomposition est achevée avec des solutions contenant de l'acide phosphorique libre amenées par les conduites 13 et 17. Le liquide de décomposition ainsi obtenu est amené par la conduite 11 à un vase de précipitation de gypse E dans lequel est 20 également admise la solution de bisulfate d'ammonium évacuée par la conduite 9 de la colonne de strippage D. De ce vase de précipitation de gypse s'écoule par la conduite 12 une suspension de gypse dans une solution d'acide phosphorique; une partie en est recirculée par ,la conduite 13 vers le réacteur de décomposition F; le 25 reste est débarrassé du gypse dans le compartiment de séparation d'un dispositif de séparation matière solide - matière liquide, par exemple un dispositif de filtration ou un dispositif de décantation. Une solution d'acide phosphorique débarrassée du gypse est évacuée par la conduite 16; une partie est recirculée par la conduite 17 vers le 30 réacteur de décomposition F; une autre partie en est séparée par la conduite 18 et amenée à un vase de neutralisation H pour passer, après neutralisation avec l'NHg amené par la conduite 24, par la conduite 20 dans un dispositif d1 évaporation non dessiné et être ensuite traitée en engrais. Les particules de gypse séparées dans le compartiment G-^ sont 35 lavées dans le compartiment de lavage Gg de l'appareillage de séparation de gypse avec de l'eau de lavage amenée par la conduite 21. Les cristaux de gypse sont évacués du système par la conduite 22; l'eau de lavage et la liqueur-mère provenant des cristaux de gypse sont amenées par la conduite 19 au vase de décomposition F. 72 16083 2137552 La forme de réalisation décrite ci-dessus peut être modifiée sur différents points tout en conservant le principe de l'invention qui consiste dans l'extraction du mélange de conversion de lactame et l'utilisation de la solution de bisulfate d'ammonium débarrassé du lactame pour la décom-5 position de phosphate brut. Ainsi, au lieu d'amener de l'eau ammoniacale au vase de mélan-geage A, on pourrait aussi introduire une solution de sulfate d'ammonium dans une quantité telle qu'après le mélangeage avec le mélange de lactame et d'acide sulfurique il résulte une solution de lactame et de bisulfate d'am-10 monium dans de l'eau. Cependant, on préfère une neutralisation partielle avec de l'eau ■ ammoniacale parce que dans ce cas les solutions à extraire sont beaucoup plus concentrées et que plus tard pendant la préparation du nitrophosphaté la quantité d'eau à évaporer est plus petite. 15 De plus, il n'est pas nécessaire qu'avant l'extraction du lactame la solution se compose, outre d'eau et de lactame, exactement de bisulfate d'ammonium, c'est-à-dire de 1 mole de sulfate d'ammonium sur 1 mole d'acide sulfurique libre. Une bonne extraction est déjà possible quand par exemple un quart au lieu de la moitié de l'acide sulfurique contenu à l'ori-20 gine dans le mélange de lactame et d'acide sulfurique est enlevé par neutralisation, par conséquent en cas d'un rapport molaire du sulfate d'ammonium à l'acide sulfurique de 1 : 3. En outre, une neutralisation plus forte telle que la solution contient en plus du bisulfate d'ammonium encore du sulfate d'ammonium ne constitué aucun inconvénient pour l'extraction. Cependant, une neu-25 tralisation plus ou moins forte du mélange de lactame et d'acide sulfurique a une influence importante sur la composition de l'engrais mixte NP ou NPK à obtenir finalement. Pour la préparation d'un engrais NP ou NPK ayant un rapport en poids N - PgOg d'environ 1 : 1, très favorable à la fertilisation du sol, il est nécessaire de porter le rapport molaire (NH^SO^ - acide sul-30 furique libre dans la solution de lactame à extraire à une valeur comprise entre 0, 9 : 1 et 1,1 : 1. Example II L'exemple numérique ci-dessous du procédé suivant l'invention pour la préparation d'un engrais nitrophosphaté ayant un rapport pondéral 35 N - PgOg de 1 : 1 donne une idée de la composition des différents courants de processus. Les quantités de matière sont exprimées en moles. On soumet à la séparation un mélange de lactame et d'acide sulfurique qui se compose de 100 moles d'e-caprolactame sur 150 moles d'acide sulfurique. 72 16083 2137552 A ce mélange on ajoute de l'eau ammoniacale contenant 150 moles d'NHg et 958 moles d'HgO, après quoi on extrait le lactame du mélange de conversion avec 288 moles de chloroforme. A l'aide de la solution contenant du bisulfate d'ammonium, débar-5 rassée du lactame, on fait précipiter du gypse à partir d'une masse de décomposition qui a été obtenue à partir d'une quantité de phosphate brut contenant 150 moles de CaO et 40, 5 moles de PgOg. Finalement, une bouillie de gypse composée de 150 moles de gypse et d'une quantité totale de 780 moles d'eau, partiellement liée sous 10 forme d'hydrate et pour le reste sous forme d'eau libre, est évacuée du système. De plus, on obtient une solution contenant du nitrate d'ammonium et de l'acide phosphorique, de la composition suivante: 8-1 moles d'HgP04 15 150 moles d'NH^NOg 1572 moles d'HgO laquelle solution, après avoir été neutralisée avec 81 moles d'NHg, évaporée, mélangée avec 121 moles de KC1 et granulée, fournit un engrais NPK du type 17 : 17 : 17. 20 Dans le tableau II sont reproduits les compositions des différents courants de processus; les numéros des courants corresponcfent aux repères des conduites indiqués dans le schéma de la figure. V Tableau II -vj K> O* O OD U> no, composition courants de processus en moles CaO P2Og H2S04 CaS04 NH4HS04 HgP04 NH4H2P04 HNOg NH4NOg NHg capro- CHClg H20 lactame 1 150 100 la N 150 958 2 o 150 100 958 5 288 6 100 288 8 100 9 150 958 10 150 40,5 10a 150 415 12 253 295 557 6306 13 103 116 226 2556 14 150 179 331 3750 15 150 29 54 850 16 150 277 2900 17 69 127 1325 18 81 150 1572 19 29 54 1020 20 81 150 1572 21 950 22 150 780 24 81 to ho •mI U> -•4 Cil en ho 72 16083 2137552 Le procédé suivant l'invention n'offre pas seulement l'avantage que l'acide nécessaire pour la conversion suivant Beckmann est utilisé d'une façon économique pour la décomposition de phosphate brut, mais aussi l'avantage d'une méthode simple soit pour la fabrication d'engrais mixtes 5 nitrophosphatés, en particulier ceux dans lesquels le rapport en poids N : 1*2^5 es^ ^'environ 1 : 1 soit pour la fabrication de diphosphate ammoniaque respectivement de diphosphate alcalique. 14 72 16083 2137552 REVENDICATIONS 1. Procédé continu pour la séparation de lactames d'un mélange de conversion d'oximes contenant de l'acide sulfurique concentré respectivement du trioxyde de soufre à l'aide d'un solvant organique pour les lactames, qui n'est pas ou guère miscible à l'eau, alors qu'avant de passer à l'ex- 5 traction du mélange de conversion on desserre un peu la liaison entre le lactame et l'acide sulfurique respectivement le trioxyde de soufre par l'addition d'une substance qui diminue l'acidité, du mélange de conversion et qu'après l'extraction on utilise le liquide, exempt de lactame mais contenant encore de l'acide sulfurique, pour la fabrication d'engrais 10 phosphatés, caractérisé en ce qu'on ajoute au mélange de conversion une solution contenant de l'hydroxyde ou du carbonate ou du sulfate d'ammonium respectivement d'alcali dans une quantité telle que le rapport molaire entre le sulfate formé et la somme du sulfate et de l'acide sulfurique libre soit de 1/8 : 1 au minimum et en ce qu'on utilise la solution 15 restant après l'extraction du lactame et se composant d'acide sulfurique, de sulfate d'ammonium respectivement d'alcali et d'eau pour la décomposition de phosphate brut avec formation simultanée de gypse et d'une solution contenant de l'acide phosphorique libre qui, après séparation du gypse et neutralisation avec de l'ammoniac respectivement de la lessive 20 d'alcali, est évacuée sous forme d'une solution de dihydrogéno phosphate, pour en séparer par évaporation du dihydrogénophosphate d'ammonium respectivement d'alcali solide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le sulfate formé et la somme de l'acide sulfurique et du 25 sulfate dans le mélange à extraire se trouve entre 1/8 : 1 et 1/5 : 1. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que l'extraction se fait à une température au-dessous de 40 °C, de préférence au-dessous de 30 °C. 4.Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'avant de procé-30 der à l'extraction on neutralise le milieu sulfurique d'une manière telle que le rapport molaire sulphate d'ammonium - sulphate d'ammonium + acide sulfurique dans la solution soit porté à une valeur d'au moins 1/5 : 1, après quoi on enlève le lactame de cette solution par extraction et on utilise la solution débarrassée du lactame comme agent de précipi-35 tation pour le gypse à partir d'un liquide de décomposition obtenu par décomposition de phosphate brut avec de l'acide nitrique, lequel liquide, après que le calcium dissous en a été enlevé sous forme de gypse, est 72 16083 2137552 traité en engrais nitrophosphaté par neutralisation poursuivie, évaporation et granulation. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on neutralise d'une manière telle que le rapport molaire entre le sulfate d'ammonium et 5 l'acide sulfurique soit porté à une valeur variant de 0, 9 : 1 à 1,1 : 1. 6. Procédé selon l'une des revendications 1, 4 et 5, caractérisé en ce que la solution débarrassée du lactame par extraction est utilisée pour la préparation de nitrophosphates dont le rapport en poids N - est d'environ I : 1, et cela d'une manière telle que par la décomposition du phosphate 10 brut avec l'acide nitrique on obtient une solution qui par mole de nitrate de calcium contient 1 mole de monophosphate de calcium, après quoi le calcium est précipité par l'addition de la solution débarrassé du lactame et, après que le calcium précipité a été enlevé sous forme de gypse, il résulte une solution qui par mole d'acide phosphorique contient 2 moles de 15 nitrate d'ammonium, laquelle solution, après une neutralisation poursuivie et l'addition éventuelle d'un sel de potassium, est traitée en un engrais nitrophosphaté désiré. 7. Le procédé pour la séparation de lactames en combinaison avec la préparation d'engrais phosphatés selon la revendication 1, tel qu'expliqué et 20 reproduit dans la description à l'aide des exemples lèt II et des figures I et II annexés. te-.