Brevet FR2137301A1 — publié le 19721229

Des particules de silice revêtue chargées p-ositivement ont été décrites pour la première fois dans le brevet des Etats Unis d'Amérique nO 3 007 878. Ces nouvelles particules de silice revêtue chargées positivement présentent des propriétés exceptionnelles. Cependant, il existe des problèmes de stabilité qui ont limité leur fabrication industrielle. Un procédé a été proposé pour accroître la stabilité de ces particules chargées positivement par le brevet des Etats Unis d'Amérique n0 3 252 917. Bien que ce brevet décrive une nouvelle technique de préparation de ces particules chargées posi tivement, celle-ci-est comateuse et longue à mettre en oeuvre. La stabilité d'aquasols colloïdaux de particules col loidales chargées positivement de silice revêtue avec de l'aluminium dispersées dans une solution renfermant des ions de signe opposé acétate ou formiate est améliorée lorsque l'aluminium est présent sous forme d'un complexe aluminium chargé positivementborate. Le rapport du borate à l'aluminium chargé positivement va de 1:8 à 1:1, le rapport de l'aluminium chargé positivement à la silice superficielle va de 0,25:1 à 4:1 et le rapport du borate à l'acétate ou formiate va de 1:12 à 4:1. Des aquasols de particules de silice colloidalas chargées négativement sont actuellement facilement disponibles et peuvent entre préparés par divers procédés. Comme procédés typiques de préparation de ces aquasols de silice, on peut citer les procédés décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 2 892 797, 2 574 902, 2 577 485 et 2 285 477. D'ordinaire, ces sols sont stabilisés par la présence d'une petite quantité d'un agent alcalin tel que l'hydroxyde de sodium, et ils sont disponibles dans le commerce à diverses teneurs en silice telles que 20-40% de Si02. On peut d'abord désioniser le sol de silice utilisé pour la préparation de l'aquasol chargé positivement de la présente invention en le faisant passer une seule fois dans une colonne de résine renfermant une résine échangeuse d'ions fortement cationique et une résine échangeuse d'ions faiblement anionique. Ce traitement de désionisation n'est pas essentiel mais peut s'avérer utile pour la préparation des particules de silice re vttue chargées positivement de la présente invention. On dissout dans l'eau acétate ou le formiate d'alu minium basique stabilisé de façon à en faciliter le mélange avec les sols de silice. En général, une solution à 20-40% en poids d'acétate d'aluminium stabilisé suffit aux fins du procédé de la présente invention. Les composés stabilisants répondent à la formule Al4(0H)XY12 x.ZH3B03 dans laquelle x vaut de 6 à 11, Y représente le radical acétate ou formiate et Z vaut de 0,5 à 4. Le composé spécialement préféré est Al(0H)2(CH3CO2).1/3H3B03 On ajoute le sol de silice à la solution aqueuse d'acétate d'aluminium basique stabilisé en agitant vigoureusement de façon à assurer un mélange soigneux des constituants. La grosseur moyenne des particules de silice colloldales dans le sol est comprise entre environ 5 millimicrons et 150 microns.La surface spécifique du sol de silice est déterminée au préalable, par exemple, par absorption azote et on utilise une quantité suffisante de la solution d'aluminium pour obtenir un produit final présentant un rapport molaire de l'aluminium aux groupes de silice superficielle compris entre environ 0,25:1 et 4:1, de préférence entre 0,5:1 et 2,5:1. Il convient de noter que lorsqu'on utilise un sol de silice préparé conformément au procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2 892 797 pour la préparation des sols de la présente invention, il est possible que des groupes aluminates chargés négativement aient remplacé des groupes de silice superficielle.Aux fins de la présente invention, les groupes de silice superficielle et les groupes aluminates sont équivalents et le terme silice superficielle" s'applique aux groupes aluminates lorsque ceux-ci remplacent des groupes de silice. Un sol stable et limpide se forme par agitation. Le pH de ce sol est habituellement compris entre environ 4,2 et 5. La concentration des particules finales de silice revêtue du complexe aluminium chargé positivement-borate est comprise habituellement entre 15 et 50 de matières solides. Il est préférable que la concentration des matières solides soit comprise entre environ 20 et 40% en poids. Ces particules revêtues du complexe borate-aluminium confèrent une excellente stabilité à long terme vis-à-vis de la précipitation de la silice ou de la formation de gel. On peut concentrer ces sols jusqu'à une concentration supérieure à 50% de matières solides. Certains de ces sols peuvent etre dessiqués en donnant des particules facilement redispersabîpe. On peut utiliser d'autres stabilisants pour les compositions à base de formiate et d'acétate d'aluminium basique. Ces stabilisants peuvent tertre de l'urée, de la thiolurée et des acides organiques tels que l'acide adipique et l'acide succinique. Cependant, les compositions à base de formiate et d'acétate d'aluminium basique stabilisées par ces stabilisants supplémentaires ne sont pas facilement disponibles et il est nécessaire de considérer l'influence d'autres stabilisants sur la solubilité dans l'eau de la composition à base d'aluminium basique. L'acide borique est le stabilisant particulièrement préféré. Outre les utilisations classiques des sols de silice chargés positivement, les sols stabilisés à l'acide borique de la présente invention sont particulièrement utiles comme agents de frictionnement pour le papier et les produits à base de papier. Les sols de silice chargés négativement ont été utilisés en tant qu'agents de frictionnement. Les sols de la présente invention assurent un effet de frictionnement similaire mais, à la différence des sols de silice chargés négativement, ils peuvent Btre éliminés des surfaces métalliques avec une facilité remarquable. Ainsi, l'appareillage de couchage du papier peut rentre facilement nettoyé et entretenu. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés en vue d'illustrer le procédé de la présente invention. Exemple 1 On désionise un sol de silice (Silice Colloïdale "Ludox" SM) renfermant 30% en poids de Sidi, les particules de silice ayant une surface spécifique d'environ 375 m/g de SiO2 comme déterminée par absorption d'azote, en le faisant passer une seule fois dans une colonne contenant de la résine nDowexn 50 (H) forte et de la résine qexyn 203 (OH) faible. Le pH du sol de silice désionisé est d'environ 3,1. On mélange 400 g du sol de silice désionisé avec 305 g d'une solution fratchament préparée à 27,7% d'acétate d'aluminium basique (Aî(OH)2(CH3COO).1/3 H3B03 "Niaproof") au moyen dtun mélangeur. Le sol limpide et stable résultant contient environ t7,0% de SiO2 et 4,3% de Al203, ce qui correspond à un rapport molaire de l'aluminium aux groupes de silice super ficiel.de 1-lt. Le pH de ce sol est d'environ 4,5. Exemple 2 On mélange 400 g d'un sol de silice (Silice Colloldale "Ludox" SM) renfermant 30% en poids de SiO2, les particules de silice ayant une surface spécifique d'environ 375 m /g de SiO2 comme déterminée par absorption d'azote, avec 246 g d'une solution fratchement préparée à 35% d'acétate d'aluminium basique (Al(OH)2(CH3COO).1/3 H3B03 "Niaproof") au moyen d'un mélangeur. Le sol limpide et stable ainsi obtenu contient environ 18,5% de SiO2 et 4,9% de Al203, ce qui correspond à un rapport molaire de l'aluminium aux groupes de silice superficielle de 1:1. Le pH de ce sol est d'environ 5,0. On ramène le pH du sol ci-dessus à l'aide d'acide acétique de 5,0 à 4,6 de façon à obtenir une stabilité accrue. Exemple 3 On désionise un sol de silice (Silice Colloidale "Ludox" HS-40) renfermant 40% en poids de SiO2, les particules de silice ayant une surface spécifique de 230 m/g de SiO2 comme déterminée par absorption d'azote, d'abord en le faisant passer une seule fois dans une colonne renfermant de la résine "Dowex" 50 (H) forte et de la résine "Rexyn" 203 (OH) faible. Le pH initial du sol de silice désionisé est d'environ 3,2, mais il augmente en l'espace de 18 heures jusqu'à un pH d'environ 5,5, auquel point on le désionise à nouveau à l'aide de résine "Dowex" 50 (H) forte jusqu'à un pH 2,5-2,7. On mélange 400 g du sol de silice désionisé avec 224 g de la solution à 27,7% d'acétate d'aluminium basique de l'Exemple 1 au moyen d'un mélangeur. Le sol limpide et stable résultant contient environ 25,6% de SiO2 et 3,5% de Al203, ce qui correspond à un rapport molaire de l'aluminium aux groupes de silice superficielle de 1:1. Le pH de ce sol est d'environ 4,5. Exemple 4 On mélange 200 g d'un sol de silice (Silice Collol- dale "Ludox" HS-40) renfermant 40% en poids de SiO2, les particules de silice ayant une surface spécifique d'environ 230 m2/g de SiO2 comme déterminée par absorption d'azote, avec 135 g d'une solution fraîchement préparée à 35% d'acétate d'aluminium basique (Al(OH)2(CH3COO).I/3 H3B03 "Niaprooft') au moyen d'un mélangeur. Le sol limpide et stable résultant contient environ 23,8% de SiO2 et 5,1% de Al203, ce qui correspond à un rapport molaire de l'aluminium aux groupes de silice superficielle de 3:2. Le pH de ce sol est d'environ 4,85. Exemple 5 On mélange 400 g d'un sol de silice (Silice Colloidale "Ludox" LS) renfermant 30% en poids de SiO2, les particules de silice ayant une surface spécifique d'environ 204 m2/g de SiO2 comme déterminée par absorption d'azote, avec 168 g de la solution à 27,7% d'acétate d'aluminium basique de l'Exemple 1, au moyen d'un mélangeur. Le sol limpide et stable résultant contient environ 21,1% de SiO2 et 2,7% de Al203, ce qui correspond à un rapport molaire de l'aluminium aux groupes de silice superficielle de 1:1. Le pH du sol est d'environ 4,4. Exemple 6 On mélange 200 g d'un sol de silice (Silice Colloïdale nLudox" HS-40) renfermant 40% de SiO2 en poids, les particules 2 de silice ayant une surface spécifique dlenviron 230 m /g de SiO2 comme déterminée par absorption d'azote, avec 135 g d'une solution fraîchement préparée à 35% d'acétate d'aluminium basique, au moyen d'un mélangeur. L'acétate d'aluminium basique contient 20,5% en poids d'acide borique et répond à la formule -Al(OH72(CH3C00).1/2 H3803. Le sol limpide et stable résultant contient environ 23,8% de SiO2 et 5,1% de Al203, ce qui correspond à un rapport de l'aluminium aux groupes de silice superficielle de 3:2. Le pH du sol est d'environ 4,8. Exemple 7 On désionise un sol de silice (Silice Colloldale "Ludox" SM) renfermant 30% en poids de SiO2, les particules 2 de silice ayant une surface spécifique d'environ 375 m2 de SiO2 comme déterminée par absorption d'azote, en le faisant passer une seule fois dans une colonne renfermant de la résine Dowex" 50 (H) forte et de la résine Rexyn 203 (OH) faible. Le pH du sol de silice désionisé est d'environ 3,1. On mélange 350 g du sol de silice désionisé avec 328 g d'une solution de formiate d'aluminium dibasique au moyen d'un mélangeur. La teneur en aluminium de la solution de formiate d'aluminium dibasique exprimée en Al203, est de 8,5% et ceci correspond à la formule Al(OH)2(HCO2).1/3 H3B03. Le sol limpide et stable résultant contient environ 15,6% de SiO2 et 4,1% de Al2O3, ce qui correspond à un rapport molaire de llaluminium aux groupes de silice superficielle de 1:1.Le pH de ce sol est d'environ 4,70 Exemple 8 On mélange 350 g d'un sol de silice ('Silice Colloïdale "Ludoxt' LS) renfermant 30% en poids de SiO2, les particules de silice ayant une surface spécifique d'environ 205 m/g de SiO2 comme déterminée par absorption d'azote, avec 208 g de la solution de formiate d'aluminium dibasique de l'Exemple 7, au moyen d'un mélangeur. Le sol limpide et stable résultant contient environ 18,8% de SiO2 et 3,1 de Al203, ce qui correspond à un rapport molaire de l'aluminium aux groupes de silice superficielle de 1:1. Le pH du sol est d'environ 4,9. Exemple 9 On désionise un sol de silice (Silice Colloldale "Ludox" HS-40) renfermant 40% en poids de SiO2, les particules de silice ayant une surface spécifique d'environ 230 m2/g de SiO2 comme déterminée par absorption d'azote, d'abord en le faisant passer une seule fois dans une colonne renfermant de la résine "Dowex" 50 (H) forte et de la résine "Rexyn" 203 (OH) faible. Le pH initial du sol de silice désionisé est d'environ 3,2 mais augmente en l'espace de 18 heures jusqu'à un pH d'environ 5,5, auquel point on le désionise à nouveau à l'aide de résine "Dowex" 50 (H) forte jusqu'à un pH de 2,5-2,7. On mélange 400 g du sol de silice désionisé avec 275 g de la solution de formiate d'aluminium dibasique de l'Exemple 7, au moyen d'un mélangeur . Le sol limpide et stable résultant contient environ 23,7% de SiO2 et 3,4 de AI203, ce qui correspond à un rapport molaire de l'aluminium aux groupes de silice superficielle de 1:1. Le pH de ce sol est d'environ 4,7. Exemple 10 On ajoute 600 g d'un sol de silice (Silice Colloldale "Ludox" AM) renfermant 30% en poids de SiO2 et 0,2 d'aluminate en poids calculé sous forme de Al203, les particules de silice 2 ayant une surface spécifique d'environ 230 m /g de SiO2 comme déterminée par absorption d'azote, à une solution de 140,4 g d'acétate d'aluminium basique "Niaproof", Al(OH)2(CH3COO).1/3 H3B03, dans 280,8 g d'eau à l'aide d'un mélangeur. Le sol limpide etstable résultant contient environ 17,6 de SiO2 et 4,9 de Al203, ce qui correspond à un rapport molaire de l'aluminium aux groupes de silice superficielle de 2:1. Le pH du sol est denviron 4,70. Exemple 11 Du ajoute 800 g d'un sol de silice revêtu d'aluminate renfermant 27,5% en poids de SiO2 et 1,03% d'aluminate en poids calculé sous forme de Al20i, les particules ayant une surface spécifique d'environ 210 m /g de SiO2 plus Al203 comme déterminée par absorption d'azote, à 380 g d'une solution d'acétate d'aluminium basique nNiaproof" dans un mélangeur. Le sol limpide et stable résultant contient environ 18,7% de SiO2 et 4,8% de Al203. Le rapport molaire de l'aluminium chargé positivement à la silice superficielle plus l'aluminate est dSen- viron 3:2. Le pH du sol est d'environ 5,0. REVENDICATIONS 1. Aquasol stable de particules colloldales chargées positivement de silice revevtuedlaluminiumS ces particules étant dispersées dans une solution renfermant des ions de signe opposé choisis dans le groupe constitué par les ions acétate et formiate, caractérisé en ce que l'aluminium est présent sous la forme d'un complexe aluminium chargé positivement-borate, le rapport du borate à l'aluminium chargé positivement allant de 1:8 à 1:1, le rapport de l'aluminium chargé positivement à la silice superficielle allant de 0,25:1 à 4:1 et le rapport du borate à l'acétate ou formiate allant de 1:12 à 4:1. 2. Aquasol selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport de l'aluminium chargé positivement à la silice superticielle est de 0,5:1 à 2,5:1. 3. Aquasol selon la revendication 1, caractérisé en ce que les ions de signe opposé sont des ions acétate. 4. Aquasol selon la revendication 2, caractérisé en ce que les ions de signe opposé sont des ions acétate, le rapport du borate à l'aluminium chargé positivement est de 1:3 et le rapport du borate à l'acétate est de 1:3. 5. Sol selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il renferme de 15 à 50% en poids de matières solides. 6. Procédé de préparation de particules de silice rev8te d'alumine chargées positivement à partir d'un sol de silice, caractérisé en ce qu'on mélange avec ledit sol de silice un composé acétate ou formiate d'aluminium basique stabilisé par l'acide borique, le rapport du borate à l'aluminium chargé positivement allant de 1:8 à 1:1, la rapport de l'aluminium chargé positivement à la silice superficielle allant de 0,25:1 à 4:1 et le rapport du borate à l'acétate ou formiate allant de 1:12 à 4:1. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le rapport de ltaluminium chargé positivement à la silice superficielle va de 0,5:1 à 2,5:1. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que lton utilise de l'acétate dlaluminium, et en ce ae le rapport du borate à l'aluminium chargé positivement est e 1:3 et le rapport du borate à l'acétate est de 1:3.