Brevet FR2117859A1 — publié le 19720728

Cette invention se rapporte à une matrice mouillable en fibres phénoliques revêtues d'une résine phénolique, pouvant être utilisée dans des piles a combustible. Des nattes en fibres de résine phénolique ont une résistance élevée envers la corrosion par les acides tel qu'acide phosphorique et sulfurique et ainsi elles se prëtent très bien å l'utilisation comme matrices à électrolyte. Cependant, les nattes en résine phénolique ne sont pas adéquatement mouillables et elles n1 absorbent pas de liquide.Même si elles sont remplies de liquide sous vide, il n'y a pas de courant de liquide dans les nattes d'un endroit a l'autre. bi ces nattes sont utilisées comme matrices à électrolyte dans les piles à combustible des endroits de volume d'électrolyte différents se développent ce qui entraîne une diminution de la performance de la pile à combustible. Oeci est dû au fait que l'interface optimale catalyseur-gaz-électrolyte nécessaire pour une performance maximale n'est pas réalisée a travers toute la pile. Il est un objet de la présente invention de produire une matrice mouillaole en fibres de résine phénolique uniforme mince, ayant des dimensions de pores désirées et une résistance accrue. En accord avec la présente invention ces objets et avantages sont réalisés en revêtant des fibres en résine phénolique d'une résine additionnelle moulue phénolique avant de former la matrice, en durcissant la résine additionnelle moulue apres avoir formé la matrice et en rendant la matrice mouillable en la remplissant'avec un acide tel qu'acide phosphorique ou sulfurique et en maintenant la matrice remplie d'acide a une température d'environ 143 à 1540G pendant environ 24 heures. Le traitement requis pour rendre mouillable la matrice peut être réduit à 4 heures en imbibant la matrice dans une solution aqueuse a V,1 à 0,5% d'un agent humidificateur noninnique tel que Triton X-100 (nom de marque de la Rohm & tiaas Company) ou dans de l'alcali dilué, tel qu'hydroxyde de sodium ibe temps de traitement requis peut encore être réduit en suspendant la matrice dans l'air a environ 221 å 2380G pendant environ 30 minutes, en saturant la matrice ensuite avec de l'acide tel qu'acide phosphorique ou sulfurique et en suspendant la matrice saturée dans l'air a environ 230 à 2350G pendant environ 10 minutes. Pinallement la matrice est rincée avec de l'eau afin d'éliminer l'acide et ensuite elle est séchée. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisatbn. Une technique qui permet, par exemple, de produire une matrice améliorée comprend la dispersion de fibres- de résine phénolique (tel que la fibre Kynol 7 nom de marque de la Carborundum Co.) avec la résine d'addition moulue phénolique (tel la résine V 1129, nom de marque de la Bendix Corp.) dans des proportions d'environ 70 à 90# en poids de fibres et de 10 à 30% en poids de résine additionnelle moulue dans l'eau qui peut être de l'eau distillée. La résine additionnelle moulue est soluble dans l'eau sous des conditions alcalines. Afin de revêtir les fibres phénoliques avec de la résine, le pH du mélange est réduit à un pH d'environ 4,5 en ajoutant un agent acidifiant tel qu'acide acétique et/ou phosphorique. Sous l'addition de l'agent acidifiant à la suspension fibrerésine la résine est précipitée de la solution et forme une émulsion colloidale. Si de l'acide additionnel est ajouté l'émulsion "se cassez' à un pH d'environ 4,5 et la résine est absorbée sur les surfaces des fibres sous forme de gouttelettes minces de dimensions microscopiques. Ces goutteittes coalescent et forment un film qui revêt partiellement les fibres. Si l'eau est enlevée par un procédé de séchage utilisé dans l'industrie du papier ou par une simple filtration, les surfaces de résine sont amenées en contact l'une avec l'autre et les fibres se lient l'une à l'autre en formant la matrice en fibres désirée. La natte peut être séchée à l'air afin d'évaporer l'eau.Ensuite la natte est échauffée à une température d'environ 143 à 15400 pendant environ 30 minutes afin de durcir le revêtement en résine phénolique additionnel moulue sur la fibre. Le durcissement de la résine entrain une liaison chimique des fibres qui forment une matrice uniforme résistante, ayant des dimensions de pore moyennes d'environ > microns; une matrice en fibres non-revêtue, par comparaison, a une structure extrêmement faible et des pores relativement larges et non-uniformes. Il a été louvé avantageux de placer la matrice sur une grille en nickel si la matrice est durcie à l'air. La matrice peut aussi être durcie dans une atmosphère d'azote (ou d'un autre gaz inerte) en maintenant le temps et la température donne ci-dessus. Afin de rendre mouillable la matrice produite en accord avec le procédé ci-dessus, elle est remplie d'acide, tel qu'acide phosphorique à 85% (H3P04), par imprégnation sous vide, ou immersion et puis chauffée à une température d'environ 143 à 15400 pendant environ 24 heures. Les résidus acides et carbonés sont enlevés par lavage et la matrice est ensuite séchée à l'air ou dans un four à des températures faibles inférieures à 660C. D'autres acides peuvent aussi être employés tel que l'acide sulfurique. La température à laquelle la matrice remplie d'acide est chauffée dépend du type d'acier utilisé. Si de l'acide sulfurique est utilisé la température à laquelle la matrice remplie est chauffée est d'environ 15,6 à 6600. Le temps de traitement peut être réduit en imbibant la matrice avec une solution agueuse à 0,1 à 0,5~/o d'un aget humidificateur non-ionique (tel le Triton X-100, nom de marque de la Rohm & Haas Company) pendant environ 15 minutes; ou en imbibant la matrice avec une solution alcaline diluée tel qu'une solution d'hydroxyde de sodium à 20, pendant environ 15 minutes, suivi d'un lavage a l'eau. Une autre technique par laquelle le temps de traitement peut être réduit consiste a exposer la matrice à l'air à environ 2320C pendant environ 30 minutes, cette matrice est ensuite saturée avec un acide tel que H3204 à 85%, et la matrice saturée est exposée à l'air à environ 230 à 23TOC pendant environ 10 minutes. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement è titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. Revendicattns 1. Procédé de préparation d'une matrice mouillable en fibres organiques pour piles électrochimiques, caractérisé en ce que des fibres en résine phénolique sont revêtues avec une résine additionnelle phénolique moulue avant la préparation de la matrice, la résine additionnelle moulue étant durcie après la préparation de la matrice et la matrice étant rendue mouillable en remplissant la matrice avec un acide et en chauffant la matrice remplie d'acide à une température et pendant un temps suffisante afin d'oxyder la surface des fibres en résine phénolique. 2. Procédé de préparation d'une matrice mouillable en fibres organiques selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide est de l'acide phosphorique à 85@in et en ce que la matrice remplie d'acide est chauffée à environ 1430 à 15400 pendant environ 24 heures. 3. Procédé de préparation d'une matrice mouillable en fibres organiques selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide est l'acide sulfurique et en ce que la matrice remplie d'acide est maintenue a une température d'environ 15,6 à 660C pendant environ 24 heures. 4. Procédé de préparation d'une matrice mouillable en fibres organiques, selon l'une quelconque des revendications 1 a 3, caractérisé en ce que le temps de traitement est réduit en imbibant la matrice d'une solution d'un agent humidificateur non-ionique ou d'une solution alcaline diluée pendant environ 15 minutes avant de remplir la matrice avec de l'acide. 5. Procédé de préparation d'une matrice mouillable en fibres organiques selon l'une quelconque des revendications 1 a 4, caractérisé en ce que le temps de traitement peut être réduit en exposant la matrice à l'air à environ 2320C pendant environ 30 minutes avant de remplir la matrice avec de l'acide. 6. Procédé de prèparation d'une matrice mouillable en fibres organiques selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matrice est exposée à l'air a environ 2320 c; pendant environ 30 minutes et ensuite remplie d'acide phosphorique a 85% et exposée à l'air à environ 230 à 2350 pendant environ 10 minutes 7. Procédé de préparation d'une matrice mouillable en fibres organiques selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matrice est imbibée d'une solution d'un agent humidificateur non-ionique ou d'une solution alcaline diluée pendant environ 15 minutes et ensuite remplie d'acide phosphorique a 85% et chauffée à une température d'environ 143 a 1540c pendant environ 4 heures. 8. Une matrice mouillable en fibres organiques pour piles à combustible électrochimiques caractérisée en ce qu'elle est produite en accord avec le procédé selon ltensemble des revendications 1 à 6.