Brevet FR2128773A1 — publié le 19721020

La présente invention concerne de nouveaux durcisseurs pour résines époxy, leur préparation et leur utilisation. Il est connu que les résines époxy, ou polyépoxydes, peuvent être "durcis" (ce qui veut dire transformés en une 5 masse insoluble et infusible) par réaction avec des composés aminés ayant des atomes d'hydrogène fixés sur l'azote. Les conditions de durcissement dépendent de la nature des composés aminés ; ainsi, des aminés aromatiques provoqueront généralement le durcissement à des températures élevées et des aminés 10 aliphatiques effectueront le durcissement aux températures ambiantes ou au-dessus. Très peu de composés aminés provoqueront un durcissement acceptable à des températures au-dessous de la température ambiante, par exemple à 0°C environ, et s'ils provoquent le durcissement, les propriétés du produit 15 durci sont généralement insuffisantes en ce qui concerne la dureté", la flexibilité, la résistance au choc et/ou l'adhérence à un substrat. T3n particulier pour des systèmes sans solvant pour revêtement aux polyépoxydes, on a besoin de durcisseurs pour améliorer une ou plusieurs des propriétés mentionnées ci-20 dessus. On a maintenant trouvé qu'on peut obtenir une amélioration en utilisant une nouvelle composition de durcisseur du type aminé, qui peut être définie comme une composition de durcisseur pour résines époxy comprenant un produit de réaction 25 soluble de : (a) une ou plusieurs aminés diprimaires, (b) un polymère ayant par molécule plus d'un groupe réactif capable de réagir avec les groupes aminé et/ou époxyde, le polymère ayant une masse moléculaire de plus de 1 000 30 et un poids d'équivalent réactif de plus de 500 et (c) éventuellement, un polyépoxyde, la quantité de (a) en équivalents étant en excès tel par rapport aux quantités de (b) et (c) en équivalents que le produit de réaction contienne l'amine diprimaire libre à raison de moins 35 de 80 i-) du poids du produit de réaction total. Comme les nouvelles compositions de durcisseurs contiennent moins d'environ 80 $ en poids d'aminé diprimaire 72 08226 2 2128773 libre, elles contiennent au moins 20 #, et de préférence au moins 50 $ en poids de produits de réaction de (a), (b) et (c), ou au moins 20 et de préférence au moins 40 5 Les compositions peuvent être à l'état solide ou liquide à la température ambiante. Les compositions peuvent être dissoutes ou diluées avec des diluants, comme l'alcool benzylique, le phtalate de dibutyle, l'alcool furfurylique • ou l'essence de pin, l'alcool benzylique étant préféré. 10 L-e préférence, les compositions comprennent moins de 50 i» en poids, de préférence moins de 20 $> en poids, par rapport au poids de la composition non diluée, de diluant. Ces compositions diluées ont de préférence des viscosités inférieures à environ 700 poises à 25°C. Les compositions diluées pré-15 férées sont homogènes à la température ambiante. Les compositions peuvent aussi comprendre de préférence moins de 20 $ en poids, par rapport au poids de la composition non diluée, d'un composé qui accélère la réaction entre les groupes époxyde et les groupes aminé. Des accéléra-20 teurs appropriés comprennent l'acide salicylique, la benzyl diméthylamine, la phosphite de triphényle, le tris-2,4,6-dimé-thylamino-méthyl phénol, l'acide lactique et le para-toluène sulfonamide. Les compositions, selon l'invention, peuvent être 25 préparées en faisant réagir ensemble une ou plusieurs polyamines, un polymère réactif et éventuellement un polyépoxyde, les quantités des corps en réaction étant telles que le produit comprenne de la polyamine n'ayant pas réagi. Si on le désire, des diluants et/ou des accélérateurs peuvent être ajoutés alors. 30 Les polyamines utilisables pour préparer les présen tes compositions sont des polyamines aliphatiques ou aromatiques ayant deux groupes amino primaires par molécule ; ce sont donc des aminés diprimaires. Les polyamines peuvent être solides à la température ambiante, par exemple le 4,4'-diamino-diphé-35 nyl-méthane, l'hexaméthylène diamine ou la méta-, para- ou ortho-phénylène diamine, ou liquides à la température ambiante, par exemple l'éthylène diamine, la triméthylhexaméthylène diamine, 72 08226 3 2128773 la diéthylène triamine, le 1-amino-3-aminométhyl-3,5,5-trimé-thyl-cyclohexane (isophorone diamine), la cyclohexylpropylène diamine, le 4,4'-diaminodicyclohexylméthane et le 3»3'-dimé-thyl-4,4-diaminodicyclohexylméthane. Certaines polyamines, 5 comme la tétraméthylène diamine qui a un point de fusion de par exemple 25 à 30°C, peuvent être à l'état solide ou à l'état liquide suivant la température ambiante. Si la polyamlne utilisée est à l'état solide à la température ambiante, elle peut être utilisée telle quelle ou en solution. De préférence, on 10 utilise des polyamines liquides si le mélange réactionnel ne contient pas de polyépoxyde. Dans les aminés diprimaires, les quatre atomes d'hydrogène fixés sur l'azote peuvent réagir avec des groupes réactifs de polymères réactifs et avec des groupes époxy de 15 polyépoxydes. Est utile pour les calculs, le poids équivalent d'hydrogène amino, c'est-à-dire le poids moléculaire de l'amine divisé par le nombre d'atomes d'hydrogène par molécule fixés sur l'azote. les aminés diprimaires utilisées de préférence dans 20 la présente invention ont, généralement, des poids équivalents d'hydrogène amino compris entre 40 et 60. Les polyépoxydes qui peuvent être utilisés comme corps en réaction dans les présentes compositions de durcisseurs sont les composés possédant en moyenne plus d'un groupe époxy, 25 c'est-à-dire un groupe par molécule. Le nombre de groupes époxy contenus dans la molécule moyenne est obtenu en divisant le poids moléculaire moyen du polyépoxyde par le poids d'équivalent époxyde. Les polyépoxydes peuvent être saturés ou non, aliphatiques, cyclo-30 aliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques et ils peuvent être substitués, si on le désire, par des substituants non gênants, tels que des groupes hydroxyle et des radicaux éther. 72 08226 4 2128773 Les polyépoxydes peuvent être à l'état liquide ou solide à la température ambiante et ils peuvent être monomères ou polymères. Des polyépoxydes préférés dans la présente invention 5 sont des esters polyglycidiques d'acides gras non saturés polymères, par exemple des esters diglycidiques d'acide lino-léique dimérisé ; des esters diglycidiques techniques d'acide linoléique dimérisé ont généralement des poids d'équivalent époxy compris entre 390 et 470. 10 D'autres polyépoxydes appropriés sont : des éthers polyglycidiques de phénols polyhydriques et d'alcools polyhy-driques et des esters polyglycidiques d'acides polycarboxyli-ques, comme les esters diglycidiques de l'acide tétrahydroph-talique ou de l'acide hexahydrophtalique. Des mélanges des 15 polyépoxydes décrits ci-dessus et des mélanges avec des mono-époxydes peuvent être utilisés aussi, par exemple pour réduire la viscosité d'un polyépoxyde. Les polymères réactifs utilisables pour préparer les compositions sont définis ici comme des polymères ayant une 20 masse moléculaire de plus de 1 000, de préférence de plus de 3 000, par exemple comprise entre 3 000 et 5 000, et ayant plus d'un groupe réactif par molécule capable de réagir avec des groupes aminé et/ou époxyde, et ayant un poids d'équivalent réactif de plus de 500. Des exemples de tels groupes réactifs 25 sont les groupes carboxyle, hydroxyle, halogènes et mercaptans. Les polymères réactifs comprennent de préférence plusieurs motifs d'oxyde de butadiène ou d'alcoylène. Des polymères réactifs appropriés peuvent être à l'état liquide ou solide à la température ambiante, ceux qui sont à l'état liquide étant 30 préférés. Des polymères réactifs liquides préférés ont des viscosités Brookfield à 25°C inférieures à 2 000 poises. Si on utilise des polymères réactifs ayant seulement des groupes mercaptan ou hydroxyle, alors le mélange réactionnel doit aussi de préférence comprendre un polyépoxyde. 35 Des polymères réactifs préférés sont des copolymères de butadiène et d'acrylonitrile, ayant des masses moléculaires de plus de 1 000, de préférence de plus de 3 000, par exemple 72 08226 5 2128773 comprises entre 3 000 et 5 000, ayant comme groupes réactifs des groupes carboxyle ou mercaptan ayant des poids d'équivalents carboxyle ou mercapto de plus de 500 et ayant des viscosités Brookfield à 25°C inférieures à 2 000 poises. 5 Comme exemples de polymères réactifs appropriés, sont inclus des copolymères de butadiène et d'acrylonitrile ayant des groupes réactifs. Les polymères appropriés comprennent ceux dits "Hycar" CTBN, "Hycar" CTBNX et "Hycar" MTBN. L'"Hycar" CTBN est un copolymère butadiène-acrylonitrile ayant des grou-10 pes carboxyle terminaux ; il a une viscosité Brookfield à 27°C de 1 310 poises, une masse moléculaire moyenne en nombre de 3 080, un poids équivalent par groupe carboxyle de 1 885, un poids équivalent de groupe carboxyle pour 100 parties de polymère compris entre 0,04 et 0,08 et une fonctionnalité en groupe 15 carboxyle de 1 ,735. L'"Hycar" CTBNX est un copolymère butadiène-acrylonitrile ayant des groupes carboxyle terminaux et pendants ; il a une viscosité Brookfield à 27°C de 1 500, une masse moléculaire moyenne en nombre de 3 365, un poids équivalent par groupe carboxyle de 1 540, un poids équivalent de 20 groupe carboxyle pour 100 parties de polymère compris entre 0,05 et 0,09 et une fonctionnalité en groupe carboxyle de 2,34. L'"Hycar" MTBN est un copolymère butadiène-acrylonitrile ayant des groupes mercaptan terminaux ; il a une viscosité Brookfield à 27°C de 350 et de 0,09 à 0,14 équivalent mercaptan par 100 25 grammes. D'autres exemples de polymères réactifs appropriés comprennent des homopolymères de butadiène ayant des groupes réactifs. Les polymères appropriés comprennent ceux dits "Hycar" CTB, "Hycar" MTB, "Butarez" HTP et "Thiokol" HC434. L'"Hycar" 30 CTB est un homopolymère de butadiène ayant des groupes carboxyle terminaux, il a une viscosité Brookfield à 27°Q de 354 poises, une fonctionnalité en groupe carboxyle de 2,01 et une masse moléculaire moyenne en nombre de 4 370. L'"Hycar" MTB est un homopolymère de butadiène ayant des groupes mercaptan termi-35 naux ; il a une viscosité Brookfield à 27°C de 200 poises et une masse moléculaire moyenne en nombre de 3 000. Le "Butarez" HTP est un homopolymère de butadiène ayant des groupes hydroxyle 72 08226 6 2128773 pendants : il a une masse moléculaire moyenne de 5 000 environ et une fonctionnalité de 2. Le "Thiokol" HC434 est un homopolymère de butadiène ayant des groupes carboxyle terminaux ; il a une viscosité Brookfield à 25°C de 250 poises et une fonction-5 nalité de 2. D'autres exemples de polymères réactifs appropriés comprennent des copolymères de styrène-butadiène, des homopo-lymères d'épichlorhydrine et des copolymères d'épichlorhydrine et d'un oxyde d'alcoylène, comme l'oxyde d'éthylène, ayant des 10 groupes réactifs. Les polymères appropriés comprennent ceux dits "Herchlor" H et "Herchlor" C. L'"Herchlor" H est un homopolymère d'épichlorhydrine ayant des atomes de chlore terminaux et pendants : c'est une matière solide à la température ambiante et il a une masse moléculaire moyenne en nombre de 500 000. 15 L'"Herchlor" 0 est un copolymère épichlorhydrine-oxyde d'éthylène ; c'est aussi une matière solide à la température ambiante et il a une masse moléculaire moyenne en nombre de 1 250 000. Généralement, on prépare les nouveaux durcisseurs en faisant réagir en un seul ou en plusieurs stades l'amine (a), 20 le polymère (b) et éventuellement le polyépoxyde (c) à température élevée, la quantité de (a) en équivalents étant en excès tel par rapport à (b) et (c) en équivalents que le produit de réaction contienne de l'amine diprimaire libre à raison de moins de 80 $ en poids du produit de réaction total. 25 Selon un premier mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut préparer les compositions en faisant réagir ensemble une ou plusieurs aminés diprimaires liquides et un polymère réactif ayant plus d'un groupe carboxyle par molécule, les quantités des corps en réaction étant telles que le 30 produit comprenne de la polyamine n'ayant pas réagi, et on fait réagir la polyamine liquide avec le polymère à une température comprise entre 150°C et 220°C. On continue la réaction jusqu'à ce que le niveau désiré de réaction soit atteint, ce dont on peut se rendre compte en déterminant l'indice d'acide des corps 35 en réaction à des intervalles de temps appropriés. Le niveau de réaction est le pourcentage de groupes carboxyle ayant réagi avec formation de liaisons amide. On continue la réaction 72 08226 7 2128773 jusqu'à ce que le niveau de réaction soit supérieur à 30 de préférence supérieur à 50 On peut conduire la réaction en présence d'une petite quantité, par exemple de 3 à 5 i° en poids, par rapport au poids du mélange réactionnel, d'un agent 5 bouillant au reflux, comme du xylène, pour faciliter l'élimination de l'eau libérée durant la réaction. La réaction a comme résultat la formation de liaisons amide par réaction de groupes aminé de l'amine diprimaire avec des groupes carboxyle du polymère contenant des groupes carbo-10 xyle, avec élimination d'eau. La quantité de chaque corps en réaction utilisée dans le premier mode de mise en oeuvre varie selon la fonctionnalité et la nature des corps en réaction, mais est telle que la composition comprenne de la polyamine n'ayant pas réagi. Généraie-15 ment, on fait réagir de 20 à 300 parties en poids du polymère réactiï à groupes terminaux carboxyle avec 100 parties en poids de l'amine diprimaire, ce qui correspond à moins de 0,02 à 0,3 équivalent de polymère réactif par équivalent d'hydrogène amino d'aminé diprimaire si cette dernière a un poids d'équivalent 20 d'hydrogène amino de 50 environ. En d'autres termes, on utilise généralement de 5 à 75 moles d'amine diprimaire par mole de polymère réactif à groupes terminaux carboxyle. Selon un deuxième mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, un procédé pour préparer les compositions 2 5 comprend les étapes consistant à faire réagir dans un premier stade : (a) une ou plusieurs aminés diprimaires avec un polymère réactif, et (b) à faire réagir le produit obtenu au stade (a) avec un poly-30 époxyde, les quantités des corps en réaction utilisées étant telles que le produit obtenu dans le stade (b) comprenne de la polyamine n'ayant pas réagi. Dans le stade (a), on fait réagir la polyamine avec le polymère réactif à une température comprise entre 35 150°C et 220°C. On continue la réaction jusqu'à ce quele niveau désiré de réaction soit atteint comme décrit ci-dessus. La réaction du stade (a) peut être conduite en présence d'un agent 72 08226 8 2128773 bouillant au reflux, comme du xylène, pour faciliter l'élimination de l'eau de réaction dans le cas où on utilise un polymère contenant des groupes carboxyle. La réaction de polymères contenant des groupes carboxyle et d'aminés a pour résultat la 5 formation de liaisons amide avec élimination d'eau. L'agent bouillant au reflux est de préférence éliminé, par exemple par distillation, avant l'addition du polyépoxyde dans le stade (b). La température des produits est commodément abaissée à 150°C environ avant l'addition du polyépoxyde dans le stade 10 (b). L'addition peut être effectuée en un certain laps de temps, par exemple en 10 à 20 minutes, et la réaction est de préférence continuée pendant encore 15 minutes à 150°C environ. Les quantités des corps en réaction utilisées dans les stades (a) et (b) peuvent varier suivant la fonctionnalité 15 et la nature des corps en réaction, mais sont telles que la composition comprenne de la polyamine n'ayant pas réagi. Généralement, dans le stade (a), on fait réagir de 20 à 60 parties en poids du polymère réactif avec 100 parties en poids d'une aminé diprimaire, ce qui correspond à moins de 0,02 à 0,06 équi-20 valent de polymère réactif par équivalent d'hydrogène amino d'amine diprimaire ayant un poids d'équivalent d'hydrogène amino de 50 environ. Dans le stade (b), le poids du polyépoxyde ajouté au produit de réaction obtenu en (a) est compris généralement entre 20 et 60 parties en poids si on utilise un poly-25 époxyde ayant un poids d'équivalent époxy compris entre 390 et 470 et si le polymère réactif utilisé en (a) a des groupes carboxyle ; ceci correspond à environ 0,025 à 0,075 équivalent époxy de polyépoxyde par équivalent d'hydrogène amino d'amine diprimaire si cette dernière a un poids d'équivalent d'hydrogè-30 ne amino de 50 environ. Si le polymère réactif comprend des groupes mercaptan, alors on ajoute de préférence de 30 à 90 parties en poids de polyépoxyde difonctionnel dans le stade (b). Le deuxième mode de mise en oeuvre ci-dessus peut être modifié par addition de la polyamine au polymère réactif 35 en deux étapes. Par exemple, on peut ajouter initialement une quantité stoechiométrique de polyamine au polymère réactif et on peut ajouter ensuite la quantité restante de polyamine. De 72 08226 9 2128773 préférence, la température des corps en réaction est comprise entre 140°C et 170°C avant l'addition de la deuxième quantité de polyamine. Selon un troisième mode de *3ise en oeuvre du procédé 5 selon l'invention, un procédé pour préparer la composition comprend les étapes consistant à : (a) faire réagir le polymère réactif avec un excès (en équivalents) du polyépoxyde, et (b) à faire réagir le produit obtenu dans le stade (a) avec la 10 polyamine, les quantités des corps en réaction étant telles que le produit obtenu dans le stade (b) comprenne de la polyamine n'ayant pas réagi. De préférence, dans le stade (a), le polyépoxyde est 15 mis à réagir avec le polymère réactif à une température comprise entre 110°C et 150°C pendant 0,5 à 4 heures. Si le polymère réactif comprend des groupes carboxyle réactifs, alors un accélérateur, comme de la benzyl diméthylamine, peut être ajouté, et la réaction, de préférence, arrêtée immédiatement quand 20 l'indice d'acide atteint zéro, c'est-à-dire quand un niveau de réaction de 100 $ est atteint. Dans le stade (b), le produit obtenu dans le stade (a) est de préférence ajouté à la polymaine. Généralement, la réaction du stade (b) est continuée pendant 10 à 45 minutes. 25 Des quantités préférées des corps en réaction utili sées dans le stade- (a) et dans le stade (b) peuvent varier ici encore suivant les fonctionnalités et la nature des corps en réaction, mais sont telles que la composition comprenne de la polyamine n'ayant pas réagi. Généralement, dans (a) on fait 30 réagir de 30 à 120 parties en poids d'un polyépoxyde difonc-tionnel avec 20 à 60 parties en poids d'un polymère réactif ayant plus d'un groupe carboxyle par molécule et dans (b) on fait réagir 100 parties en poids de polyamine difonctionnelle. La viscosité de la composition, préparée par le pro-35 cédé selon l'invention, peut, si on le désire, être réduite par l'addition de diluants appropriés, comme de l'alcool benzylique, à la composition ci-dessus de durcisseur pour résines époxy, 72 08226 10 2128773 Si on désire qu'un accélérateur, comme de l'acide salicylique, soit présent, alors la température de la composition de durcisseur pour résines époxy diluée ci-dessus est de préférence abaissée à 80°C environ avant l'addition d'un tel accélérateur. 5 La réaction peut être continuée ensuite pendant encore 40 à 80 minutes à 80°C environ. Les quantités appropriées de diluants et/ou d'accélérateurs à ajouter, si on lu désire, à la composition préparée en (b) sont inférieures à 50 $ et de préférence inférieures à 10 20 io en poids et inférieures à 20 # en poids, par rapport au poids de la composition non diluée, respectivement. Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées pour durcir des résines époxy en solution ou dans des systèmes liquides sans solvant. En conséquence, l'invention 15 concerne aussi un procédé pour durcir un polyépoxyde en un produit insoluble et infusible, selon lequel on durcit le polyépoxyde en présence d'une composition telle que décrite ici. Les polyépoxydes durcissables appropriés comprennent ceux décrits ci-dessus comme étant utilisables dans la préparation des 20 compositions. Le procédé peut être utilisé pour la fabrication d'articles de forme déterminée par coulée, revêtement ou imprégnation d'un article avec une composition durcissable comprenant un polyépoxyde et une composition telle que décrite ici, et durcissement de la composition. 25 Le procédé est particulièrement utilisable pour préparer des revêtements de surfaces. Selon cet aspect de l'invention, on prépare un revêtement de surface en appliquant sur une surface un mélange comprenant un polyépoxyde et une composition telle que décrite ici, ce polyépoxyde et cette 30 composition étant à l'état liquide à la température ambiante, et en laissant durcir le mélange. Avantageusement, les revêtements de surface durcis sont hétérogènes. Un avantage de ce procédé est que le mélange durcit en un court laps de temps sans application de chaleur pour former des revêtements durs 35 ayant une bonne flexibilité, une bonne résistance au choc et une bonne adhérence à leur substrat. 72 08226 n 2128773 La quantité de polymère réactif ayant réagi dans le revêtement de surface durci varie suivant la quantité de polymère réactif utilisée pour préparer la composition. Commodément, le revêtement de surface durci comprend de 5 à 30 en poids du 5 polymère ayant réagi, par rapport au poids de polyépoxyde dans le système durci. La quantité de diluant dans le revêtement de surface durci est de préférence inférieure à 10 $ en poids du revêtement, par rapport au poids de polyépoxyde dans le système durci. 10 Le mélange utilisable pour préparer les revêtements de surface ci-dessus peut comprendre aussi des pigments, comme de l'oxyde de fer rouge, "brun ou noir, de l'oxyde de titane rutile, du jaune de cadmium ou de l'oxyde de chrome, des agents thixotropes, comme ceux dits "Thixin R", "Thixotrol" ST ou 15 "Aerosil", des agents de réglage de l'écoulement, comme la résine de silicone R 281 et des charges diluantes, comme de l'amiante micronisé ou du talc micronisé. Ces compositions peuvent être pulvérisées sur le substrat, de préférence par un matériel de pulvérisation sans air, ou elles peuvent être 20 appliquées au pinceau ou au rouleau. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. EXEMPLE 1 19,0 g d'un copolymère butadiène-acrylonitrile ayant 25 des groupes carboxyle terminaux ("Hycar" CIBN) sont mis à réagir avec 47,9 g de 4,4,-diaminodiphénylméthane (DDM) à 205°C sous azote. On suit l'indice d'acide des corps en réaction jusqu'à ce qu'un niveau de réaction de 75,0 $ soit atteint, La température du mélange de réaction est ensuite abaissée à 30 150°C et 28,1 g de l'ester diglycidique d'acide linoléique dimérisé ayant un poids d'équivalent d'époxy de 400 (Polyépoxyde A) sont ajoutés en 15 minutes. On ajoute 18,75 g d'alcool benzylique et on abaisse à 80°C la température du mélange de réaction. On ajoute ensuite 6,25 g d'acide salicylique. 35 Cn répète la réaction ci-dessus avec la différence que le niveau de réaction est de 94,8 72 08226 12 2128773 les compositions finales ci-dessus sont appelées compositions A et B, respectivement, et les viscosités des compositions sont indiquées dans le Tableau I. D'autres résultats sont indiqué* dans le Tableau II et dans l'exemple VI. 5 EXEMPLE II On répète l'exemple I, avec la différence qu'on fait réagir 9»5 g d'"Hycar" CTBN avec 47,4 g de DDM et que le niveau de réaction est de 91 »0 $. La composition finale est appelée composition C et la viscosité de la .composition est indiquée dans le 10 Tableau I. D'autres résultats sont indiqués dans le tableau II et dans l'exemple VI. EXEMPLE III On répète quatre fois l'exemple I, avec la différence qu'on fait réagir 28,6 g d'"Hycar" CTBN avec 48,4 g de DDM et 15 que les niveaux de réaction sont de 24,8 $, 76,6 92,5 $ et 95»0 respectivement. Les compositions finales sont appelées compositions D, E, F, G et H, respectivement, et les viscosités des compositions sont indiquées dans le tàbleau I. D'autres résultats sont indiqués dans le tableau II et dans l'exemple VI. 20 EXEMPLE IV On fait réagir 28,6 g d'"Hycar" CTBN avec. 3,0 g de DDM à 200°C sous azote. La température du mélange de réaction est abaissée à 150°C avec addition de 45,4 g de DDM. On suit l'indice d'acide des corps en réaction jusqu'à ce qu'un niveau de réaction 25 de 90 io soit atteint. On ajoute alors 28,1 g de polyépoxyde A en 15 minutes et on laisse continuer la réaction pendant encore 15 minutes. On ajoute 18,75 g d'alcool benzylique et on abaisse la température du mélange de réaction à 80°C. On ajoute ensuite 6,25g d'acide salieyliqùe. 30 La composition finale ci-dessus est appelée composi tion I et la viscosité de cette composition est indiquée dans le tableau I. D'autre résultats sont indiqués dans le tableau II e t dan s 1'exemple VI. EXEMPLE V 35 On fait réagir 28,6 g d"'Hycar" CTBN avec 34,3 g de polyépoxyde A en présence de 0,6 g de benzyl diméthylamine comme accélérateur à 125°C pendant 1 heure sous azote jusqu'à ce que le niveau de réaction soit de 100 c'est-à-dire qu'on obtienne un indice de zéro. Le produit est ajouté à 46,9 g de DDM en 15 minutes, et la température est portée à 140°C, et maintenue 72 08226 13 2128773 à ce niveau pendant 15 minutes. On ajoute 18, 75 g d'alcool benzylique et on abaisse la température du mélange de réaction à 80°C. On ajoute alors 6,25 g d'acide salicylique. La composition finale est appelée composition J et la viscosité de la composition est indiquée dans le tableau I. D'autres résultats sont identiques dans le tableau II et dans 1'exem-5 Pl® VI* TABLEAU I Composition Viscosité à 25°C (poises) A 423 B 314 C 215 D 228 E 337 F 398 r% VX 701 H 617 I 591 J 495 EXEMPLE VI Les compositions A à J pour durcissement de résines époxy préparées selon les exemples I à V sont utilisées pour 20 préparer des revêtements de surface à partir de compositions comprenant la matière dite "ÏÏPIK0TE"828 ayant un poids d'équivalent époxyde compris entre 182 et 194- et une viscosité à 25°0 de 100 150 poises. La matière de base à durcir comprend : jo en poids 25 "EPIK0TE" 828 66,0 Oxyde rouge de fer MR20 16,2 Amiante micronisé W101 10,9 Micro talc AT1 5,4 "Thixatrol" ST 1,5 30 Résine de silicone R281 1,0 72 08226 14 2128773 Les quantités de compositions de durcisseurs pour résines époxy utilisées pour durcir la matière de base ci-dessus sont indiquées dans le tableau II. A des fins de comparaison, la matière de base est durcie avec une composition 5 de durcisseur pour résines époxy ne contenant pas de polymère réactif. On a préparé ce durcisseur en faisant réagir un excès de DDM avec un polyépoxyde. Cette composition de durcisseur pour résines époxy est décrite dans les tableaux comme la composition témoin. 10 La matière de base est mélangée avec la composition de durcisseur et appliquée au pinceau sur des panneaux d'acier "Grold Seal" sablés et dégraissés. L'épaisseur des pellicules appliquées est d'environ 250 microns. On laisse durcir ces pellicules à la température ambiante (23°C) pendant 8 jours. 15 On mesure les propriétés deB pellicules en utilisant les techniques suivantes : Dureté : Pendule Konig DIN 157 Flexibilité et 20 adhérence : (a) Pénétration lente Erichsen DIN50 101 (b) Mandrin conique (38,1 mm à 12,7 mm) ASTM D522-41 et (c) Choc direct Erichsen DIN53 156 (d) Appareil de détermination de la résistance à 25 l'écaillage. Pour déterminer la dureté des pellicules, les pellicules appliquées sont durcies à 3°C ainsi qu'à la température ambiante. Les résultats au mandrin conique sont exprimés en mm. Selon cette technique, la flexibilité de la pellicule est 30 exprimée par le diamètre du mandrin sur lequel la pellicule commende à se fendiller et l'adhérence de la pellicule est exprimée par le diamètre du mandrin sur lequel la pellicule perd son adhérence à la plaque. L'appareil de détermination de la résistance à 35 l'écaillage consiste en un tube de guidage dans lequel on fait tomber 36 écrous et boulons (à raison de 6 à la fois) pesant chacun 187 à 188 grammes, d'une hauteur de 1,067 mètres, sur 72 08226 15 2128773 des panneaux fixés à un angle de 40°. On compte comme "défaillance" une région dans laquelle un boulon arrive jusqu'au métal nu et le revêtement est enlevé d'une région autour de ce point d'impact. Dans le cas d'un choc qui arrive jusqu'au métal nu 5 alors que le revêtement est encore intact au voisinage immédiat du point d'impact, le résultat est considéré comme satisfaisant. Les résultats sont présentés sous la forme du nombre de boulons, en pourcentage par rapport au nombre total de boulons qu'on fait tomber, qui provoquent une défaillance. 10 Les résultats des mesures ci-dessus sont présentés dans le tableau II. EXEMPLE VII 9,5 g d'un copolymère butadiène-acrylonitrile ayant des groupes carboxyle pendants et terminaux ("Hycar" CTBNX) 15 sont mis à réagir avec 47,5 g de DDM à 205°G sous azote. On suit l'indice d'acide des corps en réaction jusqu'à ce qu'un niveau de réaction de 36,2 $ soit atteint. La température du mélange de réaction est alors abaissée à 150°0 et on ajoute 28,1 g de polyépoxyde A en 15 minutes. On laisse continuer la 20 réaction pendant encore 15 minutes. On ajoute 18,75 g d'alcool benzylique et on abaisse la température du mélange de réaction à 80°C ; on ajoute ensuite 6,25 g d'acide salicylique. On répète la réaction ci-dessus avec la différence que le niveau de réaction est de 79,0 25 Les compositions finales ci-dessus sont appelées compositions A et B, respectivement, et les viscosités des compositions sont indiquées dans le tableau III. D'autres résultats sont Indiqués dans le tableau II et dans l'exemple VI. VIII On répète cinq fois l'exemple VII, avec la différence 30 qu'on fait réagir 19»0 g d'"Hycar" CTBNX avec 48,1 g de DDM et que les niveaux de réaction sont de 39,0 50,0 71,6 $, 90, 6 ia et 91,7 'fot respectivement. Les compositions finales sont appelées compositions C à Gr, respectivement, et les viscosités des compositions sont indiquées dans le tableau III. D'autres résultats sont indiqués dans le tableau II et dans l'exemple IV. TABLEAU II Composition de durcisseur utilisée Quantité de composition de durcisseur utilisée (g/100 g de matière de base) Dureté KSnig (s) 24 h 48 h 8 jours 3°C 23°C 3°C 23 °C 3°C 23°C A 51,0 5 127 22 142 80 148 B 52,4 5 133 20 140 78 147 C 49,1 5 113 26 146 85 153 D 52,4 7 146 27 154 83 158 E 53,9 3 131 16 141 55 148 F 53,9 2 117 15 133 55 144 Gr 56,1 i£ 111 14 130 49 139 H 57,4 4 115 23 136 77 143 I 56,6 4 115 22 134 73 140 J 57,9 3 125 21 135 80 142 Témoin 40,3 7 128 25 142 85 146 ^4 K> O 00 K> K> a* CT\ NJ m4 KJ 00 "-4 CJU TABLEAU II (suite) Composition de durcisseur utilisée Pénétration lente Erichsen (mm, moyenne) Choc direct Erichsen (mm) Résistance à 1' écaill'age ( Mandrin conique (mm) Flexibilité Adhérence A 2,2 P2è — P31,75 P28,6 B 1,8 P3 - P15,9 F12 ,7 C 1,9 P2£ - P22,2 NLA D 1,3 P2i - P38,1 P38,1 E 2,8 P3 13,9 P15,9 P15,9 F 3,8 P3 0 P19,05 NLA G 4,4 P3 0 P19,05 NLA H 1,9 P2£ - P25,4 NLA I 2,7 P3 - P12,7 NLA J 2,0 P2è 0 P31,75 P28,6 Témoin 0,7 P2 19,5 F38,1 CLA CLA = Perte complète d'adhérence jusqu'au mandrin de 38,1 mm NLA = Pas de perte d'adhérence jusqu'au mandrin de 12,7 mm K> CO ■^1 OJ 72 08226 18 2128773 EXEMPLE IX On fait réagir 19,0 g d'"Hycar" CTBNX avec 2,4 g de DDM à 200°C sous azote, la température du mélange de réaction étant abaissée à 150°C avec addition de 45,7 g de DDM. On suit 5 l'indice d'acide des corps en réaction jusqu'à ce qu'un niveau de réaction de 91,2 # soit atteint. On ajoute du polyépoxyde A, de l'alcool benzylique et de l'acide salicylique de la même manière qu'à l'exemple VII. La composition finale est appelée composition H et la 10 viscosité de la composition est indiquée dans le tableau III. D'autres résultats sont indiqués dans le tableau II et dans l'exemple IV. EXEMPLE X On répète six fois l'exemple VII avec les différences 15 qu'on fait réagir 28,6 g d^Hycar" CTBNX avec 48,7 g de DDM et que les niveaux de réaction sont de 39,0 %, 60,3 72,5 $>, 75,5 % et 92,5 respectivement. Les compositions finales sont appelées compositions I à H, respectivement, et les viscosités des compositions sont données dans le tableau III. D'autres résultats sont 20 indiqués dans le tableau II et dans l'exemple IV. EXEMPLE XI On fait réagir 28,6 g d "'Hycar" CTBNX avec 3,6 g de DDM à 200°C sous azote. La température du mélange de réaction est abaissée à 150°C avec l'addition de 45,1 g de DDM. On suit 25 l'indice d'acide des corps en réaction jusqu'à ce qu'un niveau de réaction de 86,5 # soit atteint. On ajoute du polyépoxyde A, de l'alcool benzylique et de l'acide salicylique de la même manière qu'à l'exemple VII. La composition finale est appelée composition 0 et la 30 viscosité de la composition est indiquée dans le tableau III. D'autres résultats sont indiqués dans le tableau II et dans l'exemple IV. EXEMPLE XII Les compositions A à 0 de durcisseurs pour résines 35 époxy préparées selon les exemples VII à XI sont utilisées pour préparer des revêtements de surface en durcissant une matière de base comme décrit dans l'exemple VI et les résultats sont présentés dans le tableau IV. Les résultats obtenus en durcissant la matière de base avec la composition de durcisseur pour résines époxy ne contenant pas de polymère décrite dans l'exemple VI sont inclus aussi. D'autreB résultats sont indiqués dans le tableau II et dans l'exemple IV. 72 08226 19 2128773 TABLEAU III 5 10 15 Composition Viscosité à 25°C (poises) A 206 B 219 C 286 D 426 E 469 F 570 G- 404 H 423 I 471 J 496 K 432 L 443 M 943 N 599 0 690 EXEMPLE XIII 28,6 g d'un copolymère butadiène-acrylonitrile ayant 20 des groupes mercaptan terminaux ("Hycar" MTBN ; 0,117 équivalent de mercaptan par 100 g) sont mélangés avec 46,9 g de DDM et chauffés à 150°C pendant 3 heures. On ajoute ensuite 42,8 g de polyépoxyde A en 15 minutes et on laisse continuer la réaction pendant encore 15 minutes. On ajoute 18,75 g d'alcool 25 benzylique et la température du mélange de réaction est abaissée h 80°C. On ajoute ensuite 6,25 g d'acide salicylique. TABLEAU IV Composition de durcisseur utilisée t 1 1 " Quantité de composition de durcisseur utilisée (g/100 g de matière de base) Dureté KBnig (secondes) 24 h 48 h 8 jours 3°C 23 °C 3°C 23°C 3°C • 23 °C A 46,0 6 145 . 23 148 88 153 B' 48,1 5 137 25 143 81 153 C 50,7 7 137 26 145 84 152 D 49,8 4 134 20 142 60 152 E ■50,6 4i 128 20 137 55 148 F 56,8 6 118 21 125 70 143 /I 50,9 2 127 14 140 . 54 150 H 52,0 3 124 16 136 55 147 I 50,7 5 124 21 138 77 153 J 53,8 3 1?2 17 134 55 144 K 55,9 3 111 19 134 71 138 L 54,8 3 117 17 131 57 145 M 56,4 , 2 116 13 132 51 145 N 59,1 4 113 21 139 75 141 0 55,6 2 114 14 131 49 140 Témoin 44,5 7 128 25 142 85 146 ->4 KO O 00 K> K> O ro O ho K> œ ---j (JL) TABLEAU IV (suite) Composition de durcisseur utilisée Pénétration lente Erichsen (mm, moyenne) Choc direct Erichsen (mm) Résistance à 1* écaillage (?) Mandrin conique (mm) Flexibilité Adhérence A 1,8 P 2b — P 25,4 NLA B 1,5 P 2b - P 34,9 F 12,7 C 2,4 P 2b - P 19,05 P 19,05 D 2,5 P 2b 5b P 31,75 P 31,75 E 3,1 P 2 b 0 P 25,4 NLA F 2,4 P 3 - P 19,05 NLA G 2,4 P 24 0 P 31,75 F 12,7 H 4,8 P 3 0 P 25,4 P 15,9 I 1,9 P 3 - F 12,7 NLA J 4,0 P 2 b 0 P 19,05 NLA K 5,9 P 3 b - P 12,7 NLA L 5,7 P 3 b 0 P 15,9 NLA M 4,2 P 3 0 P 19,05 NLA N 5,7 P 2b - P 19,05 NLA 0 5,2 P 5 0 P 19,05 NLA Témoin 0,7 ' P 2 19,5 F 38,1 CLA CLA = Perte complète d'adhérence jusqu'au mandrin de 38,1 mm NLA =5 Pas de perte d'adhérence jusqu'au mandrin de 12,7 mm. 72 08226 22 2128773 La composition finale est appelée composition A. la composition a une viscosité de 275 poises à 25°C. D'autres résultats sont indiqués dans le tableau V. EXEMPLE XIV On fait réagir 28,6 g d'"Hycar" MTBN avec 42,8 g de polyépoxyde A pendant 3 heures à 140°C. Le produit est ajouté à 46,9 g de DDM et on laisse continuer la réaction pendant encore 15 minutes. On ajoute 18,75 g d'alcool benzylique et la température du mélange de réaction est abaissée à 80°C. On ajoute ensuite 6,25 g d'acide salicylique. La composition finale est appelée composition B. la composition a une viscosité de 290 poises à 25°C. D'autres résultats sont indiqués dans le Tableau V. EXEMPLE XV les compositions A et B de durcisseurs pour résines époxy préparées selon les exemples XIII et XIV sont utilisées pour préparer des revêtements de surface en durcissant la matière de base comme décrit dans l'exemple VI. Les propriétés des pellicules sont mesurées par les techniques décrites dans l'exemple VI et les résultats sont présentés dans le tableau V. Les résultats obtenus pour la pellicule produite en durcissant la matière de base avec la composition de durcisseur pour résines époxy ne contenant pas de polymère décrite dans l'exemple VI sont inclus aussi. TABLEAU V Composition de durcisseur utilisée Quantité de composition de durcisseur utilisée (g/100g de matière de base) Dureté KOnig (secondes) Pénétration lente Erichsen (mm, moyenne) Choc direct Erichsen (mm) Mandrin conique (mm) 24 h 48 h 8 jours Flexibilité Adhérence 3°C 23°C 3°C 23 °C 3°C 23 °C A 54,7 5 116 18 131 65 151 2,0 P 2£ P19,05 F1 2,7 B 60,4 2 123 16 135 64 147 1,6 P 2t P19,05 P15,9 Témoin 40,3 7 128 25 142 83 146 0,7 P 2 F 38,1 CLA ■**4 KJ O 00 NJ K> O ro CLA = perte complète d'adhérence jusqu'au mandrin de 38,1 mm. KJ> K3 00 ■^1 ^4 72 08226 24 2128773 EXEMPLE XVI 40,0 g d'un copolymère butadiène-acrylonitrile ayant des groupes carboxyle terminaux ("Hycar" CTBN) sont chauffés avec 110,2 g de cyclohexyl propylène diamine (polyamine A) à une tem-5 pérature de 210°C environ sous azote (environ 55 moles de diamine par mole d'"Hycar" CTBN). On suit l'indice d'acide des corps en réaction jusqu'à ce qu'un niveau de réaction de 90,0 $ soit atteint. La température du mélange de réaction est ensuite abaissée à 120°C environ et on ajoute 40,0 g d'alcool benzylique. Le mélan-10 ge de réaction (composition A pouj? durcissement de résines époxy) est refroidi à la température ambiante. La composition est utilisée conformément à l'exemple XXII. EXEMPLE XVII. On répète l'exemple XVI, avec les différences qu'on 15 utilise 130,6 g de 3,3'-âiméthyl-4,4'-diamino-dicyclohexyl méthane (polyamine B) comme polyamine. Le produit est appelé composition B pour durcissement de résines époxy. La composition est utilisée conformément à l'exemple XXII. EXEMPLE XVIII 20 52,0 g de polyamine A, 60,0 g de polyamine B et 40,0 g d'alcool benzylique sont mélangés à la température ambiante pour produire une composition C pour durcissement de résinex époxy, à des fins de comparaison, (voir tableau VI). EXEiMPLE XIX 25 30,0 g d'"Hycar" CTBN, 39,0 g de polyamine A, 45,0 g de polyamine B et 30,0 g d'alcool benzylique sofat mélangés à la température ambiante pour produire une composition D pour durcissement de résines époxy à des fins de comparaison, (voir Tableau VI). 30 EXEMPLE XX 38,6 g d'un copolymère butadiène-acrylonitrile ayant des groupes carboxyle terminaux et pendants ("Hycar" CTBNX" sont chauffés avec 21,9 g d'isophorone diamine (environ 11,2 moles par mole d'"Hycar" CTBNX) et 40,7 g de triméthylhexaméthylène diamine 35 (environ 22,4 moles par mole d'"Hycar" CTBNX) à une température de 210°C environ sous azote. On suit l'indice d'acide jusqu'à ce qu'un niveau de 75 $ soit atteint. La température est ensuite abaissée à 120°C environ et on ajoute 37,6 g d'alcool benzylique et 10,0 g de p-toluène-sulfonamide. Le mélange de réaction (composition E pour durcissement de résines époxy) est refroidi à la température ambiante, (voir Tableau VI). 72 08226 2128773 EXEMPLE XXI 52,4 g d'isophorone diamine, 42,8 g de triémthylhexa-méthylène diamine, 51,6 g d'alcool benzylique et 12,0 g de p-toluène-sulfonamide sont mélangés à la température ambiante 5 pour produire une composition F pour durcissement de résines époxy, à des fins de comparaison, (voir Tableau VI). EXEMPLE XXII On prépare une composition G pour durcissement de résines époxy en mélangeant 190,2 g et 210,6 g de composition 10 A et de composition B pour durcissement de résinex époxy, respectivement. Les compositions G, C et D pour durcissement de résines époxy sont utilisées pour préparer des revêtements de surface à partir d'une matière de base comprenant de l'"EPIK0-15 TE" 828 disponible dans le commerce ayant un poids d'équivalent époxyde compris entre 182 et 194 et une viscosité à 25°C comprise entre 100 et 150 poises. La matière de base à durcir comprend : jo en poids 20 "EPIKOTE" 828 100,00 Alcool benzylique 6,00 Phosphate de triphényle 8,00 Oxyde de magnésium 0,08 Les compositions E et F pour durcissement de résines 25 époxy sont utilisées pour préparer des revêtements de surface à partir d'une matière de base comprenant seulement de l'"EPI-KOTE" 828. Les quantités de compositions de durcisseurs pour résines époxy utilisées pour durcir les matières de base ci-30 dessus sont indiquées dans le tableauVI. La matière de base est mélangée avec la composition de durcisseur et appliquée au pinceau sur des panneaux d'acier "Gold Seal" sablés et dégraissés comme décrit dans l'exemple VI. On mesure les propriétés des pellicules en utilisant les tech-35 niques décrites dans l'exemple VI et les résultats obtenus sont donnés dans le tableau VI. TABLEAU VI Composition de durcisseur pour résines époxy utilisées Quantité de composition de durcisseur utilisée (par 100 g d'"EPIKOÎE" 828) Dureté Kt5nig (s) Pénétration lente Erichsen (mm, moyenne) Choc direct Erichsen (mm) Mandrin conique (mm) 24 h 48 h 8 jours Flexibilité Adhérence G- 61,0 g 82 124 139 ' 9,5 P 6 P 12,7 NLA C 38 g 81 109 150 0,6 P 2£ F 38,1 NLA D 48 g 129 154 160 0,5 P 2 F 38,1 NLA E 42 g 161 181 189 0,8 P 2. F 38,1 P 15,9 F 37,4 g 70 107 163 9,9 P 5 P 12,7 NLA *•«4 O 00 K> K> O ro en NLA = Pas de perte d'adhérence jusqu'au mandrin de 12,7 mm. N) ho 00 LU 72 08226 27 2128773 D'après les résultats présentés dans les tableaux II, IV, V et VI, on voit que les revêtements de surface durs préparés en durcissant des systèmes de polyépoxydes avec les compositions de durcisseurs pour résines époxy selon l'invention ont de meilleures propriétés de flexibilité, de résistance au choc et d'adhérence que les revêtements de surface préparés en durcissant des systèmes de polyépoxydes avec des compositions de durcisseurs pour résinex époxy ne contenant pas de polymère. 72 08226 28 2128773 REVENDICATIONS 1. Une composition de durcisseur pour résinex époxy, comprenant un produit de réaction soluble de : (a) une ou plusieurs aminés diprimaires, 5 (b) un polymère ayant par molécule plus d'un groupe réactif capable de réagir avec des groupes aminé et/ou époxyde, le polymère ayant une masse moléculaire de plus de 1 000 et un poids d'équivalent réactif de plus de 500, et (c), éventuellement, un polyépoxyde, la quantité de (a) en 10 équivalents étant en excès tel par rapport aux quantités de (b) et de (c) en équivalents que le produit de réaction contienne de l'amine diprimaire libre à raison de moins de 80 it> du poids total de produit de réaction. 2. Une composition de durcisseur pour résines époxy selon la 15 revendication 1, caractérisée en ce que le polymère (b) est un homo- ou copolymère de butadiène. 3. Une composition de durcisseur pour résines époxy selon la revendication 2, caractérisée en ce que le polymère (b) est un copolymère butadiène/acrylonitrile ayant comme groupes 20 réactifs des groupes carboxyle ou mercaptan, ayant un poids d'équivalent carboxyle ou mercapto de plus de 500, et ayant une viscosité Brookfield à 25°C de moins de 2 000 poises. 4. Une composition de durcisseur pour résines époxy selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le 25 polyépoxyde (c) est un ester polyglycidique d'acides gras non saturés polymères. 5. Une composition de durcisseur pour résines époxy selon la revendication 4, caractérisée en ce que le polyépoxyde est un ester diglycidique d'acide linoléique dimérisé. 30 6. Une composition de durcisseur pour résines époxy selon l'une des revendications 1 à 3, comprenant un produit de réaction soluble de (a) et de (b), où (a) est une aminé diprimaire qui est liquide à la température ambiante et (b) est un polymère ayant plus d'un groupe carboxyle par molécule. 72 08226 29 2128773 7. Une composition de durcisseur pour résines époxy selon l'une des revendications 1 à 5, comprenant un produit de réaction soluble de (a), (b) et (c), où (a) est du 4,4'-diaminodiphénylméthane. 8. Une composition de durcisseur pour résines époxy selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la composition comprend en outre un diluant et/ou un accélérateur. 9. Un procédé pour préparer une composition de durcisseur pour résines époxy telle que spécifiée à l'une des revendications 1 à 7, selon lequel on fait réagir en un seul ou plusieurs stades l'amine (a), le polymère (b) et éventuellement le polyépoxyde (c) à température élevée, la quantité de (a) en équivalents étant en excès tel par rapport à (b) et à (c) en équivalents que le produit de réaction contienne de l'amine diprimaire libre à raison de moins de 80 du poids total de produit de réaction. 0. Un procédé selon la revendication 9 pour préparer une composition de durcisseur pour résines époxy selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on fait réagir une aminé diprimaire (a) qui est liquide à la température ambiante avec un polymère (b) ayant plus d'un groupe carboxyle par molécule, dans des quantités telles que le produit contienne de la diamine n'ayant pas réagi, à une température comprise entre 150°C et 220°G, jusqu'à ce que le niveau de réaction soit supérieur à 30 1. Un procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'amine diprimaire (a) est de la cyclohexyl propylène diamine, du 3,3•-diméthyl-4,4'-diamino dicyclohexyl méthane ou de 1'isophorone diamine ou des mélanges de ces aminés et que le polymère (b) est un copolymère butadiène/acrylo-nitrile ayant plus d'un groupe carboxyle par molécule, une masse moléculaire de plus de 1 000, un poids d'équivalent carboxyle de plus de 500 et une viscosité Brookfield à 25°C de moins de 2 000 poises. 72 08226 30 2128773 12. Un procédé selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisé en ce qu'on fait réagir 100 parties en poids de l'amine (a) avec 20 à 300 parties en poids du polymère (b). 13. Un procédé selon la revendication 9» caractérisé en ce que dans un premier stade on fait réagir l'amine diprimaire (a) avec un polymère (b) à une température comprise entre 150 et 220°C et que le produit contenant de l'amine (a) libre est mis à réagir dans un deuxième stade avec moins que la quantité équivalente d'un polyépoxyde (c). 14. Un procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'amine diprimaire (a) est du 4,4'-diamino diphényl méthane, que le polymère (b) est un copolymère butadiène/ acrylonitrile ayant plus d'un groupe carboxyle par molécule, une masse moléculaire de plus de 1 000, un poids d'équivalent carboxyle de plus de 500 et une viscosité Brookfield à 25°C de moins de 2 000 poises et que le polyépoxyde (c) est un ester polyglycidique d'acides gras non saturés polymères. 15. Un procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que les proportions en poids des corps en réaction sont de 100 parties en poids d'amine diprimaire (a), de 20 à 60 parties en poids de polymère (b) et de 20 à 60 parties en poids de polyépoxyde (c). 16. Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que dans un premier stade le polymère (b) est mis à réagir avec un excès d'un polyépoxyde (c) et que le produit est mis à réagir dans un deuxième stade avec un excès d'amine diprimaire (a). 17. Un procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que dans le premier stade de 30 à 120 parties en poids de polyépoxyde (c) sont mises à réagir avec 20 à 60 parties en poids de polymère (b) ayant plus d'un groupe carboxyle par molécule et que dans un deuxième stade le produit de réaction est .mis à réagir avec 100 parties en poids d'une aminé diprimaire (a). 72 08226 31 2128773 18. Un procédé pour durcir une résine époxy, selon lequel on fait réagir un polyépoxyde avec une composition de durcisseur selon l'une des revendications 1 à 8. 19. Les produits durcis préparés par un procédé selon la revendication 18.