Brevet FR2118001A1 — publié le 19720728

i 2118001 Les revêtements ou traitements de matériaux supports à l'aide de produits de polyaddition à base d'isocyanates sont connus depuis longtemps. On peut ainsi, par exemple, selon le brevet français n° 869.243, obtenir des produits de polyaddition de poids moléculaire élevé à partir 5 de polyesters de poids moléculaire très élevé qui contiennent également déjà des groupes amido et de diisocyanates, qui sont appropriés à la préparation de revfiterrienB sur des articles plans, par exemple des papiers ou des tissus. Le brevet de la République Fédérale d'Allemagne n° 957.294 décrit une extension de ce procédé selon lequel le on soumet les matières premières utilisées pour 10 l'ennoblissement de matériaux supports à base d1isocyanates à une réaction ultérieure avec des polyisocyanates, ce qui permet d'obtenir des pellicules réticulées, c'est-à-dire insolubles dans des solvants organiques. En outre, le brevet français n° 1.124.057 décrit un procédé de préparation de feuilles, de revêtements de matériaux supports, d'adhésifs et analogues selon lequel 15 on fait réagir des composés polyoxylés ramifiés, modifiés par des isocyanates, pouvantégalement contenir des hétéroatomes, des systèmes cycliques aromatiques, hydroaromatiques ou hétérocyc l iques ou des groupements susceptibles de réagir avec des isocyanates, avec des polyisocyanates ou des substances pouvant réagir à chaud comme les polyisocyanates. 20 Pour la préparation de revêtements de matériaux supports selon les brevets cités, l'adhésivité propre des produits exerce fréquemment une action néfaste de façon que l'on observe, pour un mode opératoire automatique continu, un collage indésirable des matériaux supports enduits. On peut éviter ce comportement gênant par l'utilisation de matières premières 25 de poids moléculaire élevé ou par l'introduction d'additifs tels que sels d'acides gras de zinc, titane, zirconium ou étain (voir brevet français n* 1.124,057). Cependant, les masses de revêtement de poids moléculaire élevé ne peuvent être dissoutes dans des solvants organiques qu'avec une 30 teneur en matières solides faible de 15 à 30 % par exemple, ce qui rend le travail avec les solutions peu rentable car, pour des taux d'application au mètre carré élevés désirés, par exemple, de nombreuses opérations sont nécessaires. L'introduction d'adjuvants de type cité ci-dessus complique d'autre par" le procédé de revêtement rien que par la nécessité de l 1 introductioi 35 d'un sutre composant qui, en outre, provoque également parfois des effets secondaires gênants, quelque fois par exsudation à partir des revêtements terminés. Enfin, le traitement des masses de revêtement décrites dans les brevets cités offre des difficultés lorsque ces masses sont sous forme de 71 44302 2 2118001 substances solides, car, sous forme de plaques ou de granulés, elles ont tendance à coller à des températures relativement élevées. Cet inconvénient peut être évité par l'utilisation simultanée de talc, par exemple pour la granulation des matières premières ; cependant, le talc provoque, au cours 5 du traitement ultérieur des matières premières, un trouble des solutions, ce qui n'est pas souhaitable dans le cas de revêtements transparents. La demanderesse a découvert selon l'invention que l'on pouvait obtenir de nouvelles matières premières de revêtement à base de polyuréthannes lorsqu'on utilise simultanément, pour la préparation des 10 matières premières à partir de composés polyhydroxylés et d'isocyanates, certains composants de structure hydrophobes possédant un groupe aliphatique en C,_-C«rt. En opérant ainsi, on a les avantages suivants : li. 2.0 1) Les matières premières à l'état solide, sous forme de feuilles brutes ou transformées ultérieurement en granulés, ont une 15 adhésivité propre diminuée. L'utilisation simultanée d'additifs tels que le talc par exemple pour la manipulation des substances solides n'est en général plus nécessaire. 2) Grâce à l'adhésivité propre diminuée des matières premières de revêtement, il est possible d'utiliser pour le revêtement 20 des matières premières de poids moléculaire plus faible, qui peuvent être dissoutes à des taux élevés dans des solvants organiques, ce qui augmente fortement la rentabilité du procédé dans le cas de revêtement avec des taux d'application au mètre carré élevés. 3) Lorsque l'on utilise pour la préparation des matières 25 premières de revêtement des composés polyhydroxylés ayant tendance à cristalliser, les composants de structure hydrophobes agissent en même temps comme additifs empêchant la cristallisation. Ceci permet de façon particulièrement avantageuse la préparation de revêtements de textiles souples possédant de bonnes caractéristiques technologiques tout en conservant le caractère 30 textile. 4) L'utilisation de composants de structure hydrophobes comportant un atome d'azote d'une amina tertiaire permet, outre la diminution de l'adhésivité des revêtements», d'obtenir un effet d'accélération pour ia rétieulation finale des matières premières avec des polyisocyanates, 33 ce qui rend superflue l'utilisation supplémentaire de catalyseurs de réticulation. L'invention a par conséquent pour objet un procédé ae préparation de. masses de revêtement S base de polyuréthannes à partir 71 44302 3 2118001 10 de polyisocyanates, de composés comportant au moins deux groupes réactifs vis-à-vis des groupes isocyanate ainsi que de 1 à 25 °L en poids, par rapport à la quantité totale de partenaires réactionnels, de composants de structure hydrophobes, les partenaires réactionnels étant utilisés en quantités correspondant à un rapport NCO/OH de 0,5 à 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme composants de structure hydrophobes des composés de formule générale : / 2 R-N \ R" 1 CH,-CH-0H CH -CH-OH ^ I R1 dans laquelle R représente un groupe aliphatique en Un 8rouPe aliphatique-carbonyle dont le groupe aliphatique est en ou un ^ groupe aliphatique-amino-carbonyle dont le groupe aliphatique est en ^^2~^20 et R' et R" peuvent être semblables ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C^"C2. L'invention a également pour objet les masses de revêtement que l'on peut obtenir selon ce procédé. 20 L'invention a enfin pour objet l'utilisation des masses de revêtement préparables par ce procédé pour le revêtement, le traitement ou l'encollage de papiers, articles plans textiles ou feuilles de matériaux organiques ou inorganiques. Pour le procédé selon l'invention, on peut utiliser 25 comme composants de structure des aminés grasses hydroxyalkylées, des amides d'acides gras tydroxyalkylés et des urées substituées hydroxyalkylées de formules générales I, II et III dans lesquelles R représente un groupe aliphatique saturé ou insaturé en et rePrésentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C ~C2> R' et R" pouvant être semblables ou différents. 30 R' R' I ' CH2-CH-0H £H2-CH-0H R-N^ R-CO-N -CH-OH ^CH2-CH-OH ^ I \ 35 I ,CH2-CH-0H R-NH-CO-N \ CH2-CH-OH R" III 71 44302 4 2118001 Les composants de structure hydrophobes de formule générale I peuvent être facilement préparés à partir d'amines grasses à chaîne carbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, et d'oxydes d'alkylène tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, ou l'oxyde 5 de butylène-1,2. Comme aminés appropriées, on peut citer par exemple celles de formule générale CH^-(C^^-Nï^ dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 11 et 19, telles que la dodécylamine, 1'hexadécylamine ou la stéarylamine. On peut également citer les aminés à chaîne ramifiée, saturée ou insaturée, telles que l'amino-9 heptadécane ou 11oléylamine. 10 L'hydroxyalkylation de ces aminés en composés bishydroxylés peut être réalisée selon un procédé connu ; dans ce cas, les substituants R' et R" de la formule générale I sont semblables. Si on effectue d'abord une maiotydrox/alkylfltim et si on fait ensuite réagir 1'aminoalcool formé avec un autre oxyde d'alkylène pour obtenir le composé bishydroxylé, on obtient ainsi des 15 composants de structure dont les substituants R' et R" sont de nature différente, A titre d'exemples de composés de formule générale I, on peut citer les composés suivants : cétyldiéthanolamine, stéaryldiéthanolamine, cétyldi-isopropanolamine, stéaryldiisopropanolamine, stéaryldiisobutanolamine, stéaryliso-propanol-isobutanolamine, oléyIdiéthanolamine. 20 Les amides d'acides gras alkoxylés de formule générale II utilisés comme composants de structure hydrophobes sont des substances que l'on peut de même préparer facilement, par exemple à partir de dialcanolamines de formule générale IV : 25 R' ,CH2-CH-OH H-N IV ^SvCH2-CH-OH R" 30 dans laquelle R' et R" sont semblables ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C^-C^ et de dérivés d'acides gras tels que des esters d'acides gras, des chlorures d'acides gras. A titre d'exemples de ces composés, on peut citer les composés suivants : diéthanol-amide de l'acide stéarique, éthanol-isopropanolamide de l'acide palmitique, 35 diéthanolamide de l'acide oléique. Enfin, les composants de structure hydrophobes de formule générale III peuvent être préparés par réaction de dialcanolamines de formule générale IV donnée ci-dessus avec des isocyanates de formule 71 44302 5 2118001 générale R-NCO, dans laquelle R représente un groupe aliphatique linéaire ou ramifié en ^ titre d'exemples, on peut citer les composés suivants N-stéaryl N',N'-bis(hydroxy-2 éthyl)-urée, N-cétyl N ' ,N'-bis(hydroxy-2 propyl)-urée, N-stéaryl N'-(hydroxy-2 éthyl) N'.(hydroxy-2 propyl)-urée. 5 Le groupe aliphatique hydrophobe en C^2~C20' Préférenc en C ,-C est la caractéristique principale des composants de structure 1D lo à utiliser dans le procédé selon l'invention, ces composants étant caractérisés en outre par deux groupes hydroxy qui permettent leur incorporatic chimique avec les composés polyhydroxylés par l'intermédiaire de polyisocyanate 10 dans les matières premières de revêtement possédant une adhésivité propre diminuée. Pour ces réactions de polyaddition, les composés de formule générale I ont encore l'avantage, en raison de leur fonction aminé tertiaire, de posséder une activité catalytique vis-à-vis des réactions de polyaddition aussi bien pour la préparation que pour la réticulation finale réalisée 15 en général des matières premières avec d'autres fractions de polyisocyanates. Comme composés polyhydroxylés pouvant être utilisés dans le procédé selon l'invention, on peut citer en particulier les polyacétal; polyesteramides, polyéthers ou polyesters linéaires ou faiblement ramifiés possédant de préférence des groupes hydroxy en position terminale. 20 On prépare les composés polyhydroxylés selon des procédés connus. On obtient par exemple les polyesters possédant des groupes hydroxy en position terminale par réaction de polyols, de préférence de diols, comme par exemple 1'éthylèneglycol, 1'hexaméthylèneglycol, le triéthylè-neglycol, le tétraéthylèneglycol, le pentaéthylèneglycol, 1'hexaéthylène-25 glycol, le dipropylèneglycol, le tripropylèneglycol, le pentapropylèneglycol, l'heptapropylèneglycol, le triméthylolpropane ou l'hexanetriol avec des quantités en défaut d'acides polycarboxyliques, en particulier d'acides dicarboxyliques comme par exemple l'acide adipique ou les acides phtaliques. Les polyest e r p oly ois appropriés peuvent être également 30 préparés par polycondensation d'acides t-hydroxycarboxyliques ou par polymérisation des lactones correspondantes, telles que par exemple l'G-capro-lactone. On peut préparer les polyesteramides en utilisant simultanément des diamines telles que par exemple 1'éthylènediamine, 1'hexaméthylènediamine, etc., par réaction d'acides polycarboxyliques et de polyols. Les polyéthers 35 possédant des groupes hydroxy en position terminale sont obtenus selon un procédé connu par hydroxyalkylaticn de molécules de départ appropriées, comme par exemple l'eau cules polyols précités, d'aminoalcools ou d'amines avec des oxydes d'alkylène tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, les oxydes 71 44302 6 2118001 de butylène ou le tétrahydrofuranne. Les polyacétals appropriés au procédé selon l'invention possédant des groupes hydroxy terminaux sont par exemple décrits dans le brevet français n° 1.165.085 ou dans le brevet d'addition français n° 73235. 5 Les composés particulièrement préférés pour le procédé selon l'invention possédant des groupes hydroxy terminaux sont les poly-estercarbonates et/ou pplycarbonates aliphatiques,tels que par exemple ceux décrits dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DOS n" 1.915.908, dans le brevet de Grande-Bretagne n" 1.211.811 ou dans la 10 demande de brevet français n° 70 46.624. Les composés hydroxylés appropriés à la préparation de polycarbonates aliphatiques par réaction d'un carbonate de diaryle ou du phosgène sont par exemple le butanediol-1,4, le pentanediol-1,5, l'hexane-diol-1,5, 1'octanedioj-l,8, le dodécanediol-1,12, le méthyl- et diméthyl-15 pentanediol-1,5, le mono- et bis(hydroxy-2 éthyl)éther d'hexanediol-1,6, le mono- ou bis(hydroxy-5 caproate)d'nexanediol-1,6, l'adipate de bis(hydroxy-6 hexyle), le diéthylèneglycol, le tri- et tétraéthylèneglycol, les polyéthers oligomères du propanediol-1,2 dont les poids moléculaires atteignent 700, le bis(hydroxyméthyl)-l,4 cyclohexane et le dihydroxy-4,4' dicyclohexyl-20 diméthylméthane, le triméthylolpropane ou 1'hexanetriol. Les polyestercarbonates appropriés au procédé selon l'invention peuvent être préparés selon la demande de brevet français nD 70 46 624 par condensation de diols, tels que par exemple 1'hexanediol-1,6, d'acides dicarboxy1iques tels que par exemple l'acide adipique, et de carbonate 25 de diaryle ; selon ce procédé, dans une première étape, on réalise l'estérifi-cation de 1'hexanediol-1,6 avec l'acide adipique en utilisant des rapports molaires de 4:1 à 8:1 environ et, dans une deuxième étape, on transestérifie avec le carbonate de diaryle, la quantité de carbonate de diaryle étant calculée de façon que l'on obtienne un pcids moléculaire de 600 à 5000 de 30 préférence, avec des groupes hydroxy terminaux. La préparation de polyester-carbonates appropriés au procédé selon l'invention s'effectue également selon le brevet de Grande-Bretagne n= 1.211.811 par réaction d "c-caprolactone et/ou d'acide -hydroxy c a prol'que, d'nexanediol-1, 6 et de carbonates de de diaryle ; selon ce procédé, on fait d'abord réagir 1'hexanediol-1,6 avec 35 1 ' C* ca pr ol ac t one ou l'acide L-hydroxycaproi'que dans un rapport molaire de 1:2 à 10:1 et on transiorme les esterglycols formés avec le carbonate de diaryle en polyestercarbonate s désirés. 71 44302 7 2118001 L'utilisation des polycarbonates et/ou polyester-carbonates dans le procédé selon l'invention apporte une série d'avantages importants : 1) Les pellicules obtenues à partir des matières 5 premières selon l'invention par des réactions de réticulation, qui sont appliquées sur des matériaux supports ou introduites dans ces matériaux, se distinguent par des caractéristiques mécaniques remarquables. 2) Les polycarbonates et/ou polyestercarbonates se distinguent, par rapport à d'autres composés polyoxylés, par une activité élevée 10 vis-à-vis des isocyanates avec lesquels ils sont mis en réaction. Ceci permet de raccourcir de façon très importante les temps de réaction nécessaires pour atteindre le point final des réactions de polyaddition et, pour l'utilisation d'isocyanates aromatiques fortement réactifs, on peut remplacer le mode de préparation en discontinu pratiqué habituellement par un procédé 15 de préparation en continu, rentable, en utilisant des installations de mélange automatiques.Pour la même raison, les matières premières de revêtement selon l'invention peuvent être également préparées dans des solvants, ce qui évite la dissolution ultérieure des matières solides, en une opération séparée. 20 3) En raison de la résistance des polycarbonates et/ou polyestercarbonates à la lumière solaire a: ultraviolette, on obtient, en particulier lorsque l'on utilise des polyisocyanates aliphatiques, des revêtements très solides à la lumière, ayant une valeur d'emploi élevée. Les composés comportant des groupes hydroxy à utiliser 25 dans le procédé selon l'invention ont des poids moléculaires compris entre 300 et 10.000, de préférence entre 600 et 5000, en particulier entre 1000 et 3000. Les composés polyhydroxylés cités peuvent être utilisés seuls ou en mélanges. 30 En dehors des composés polyhydroxylés de poids moléculaire très élevés, on peut également utiliser des agents d'allongement de chaîne à bas poids moléculaire, dont le poids moléculaire atteint 300, comme par exemple 1'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le butylèneglycol-1,4, 1'hexaméthylèneglycol-1,6, le triméthylolpropane, 1'hexanetriol, etc. 35 Les polyisocyanates, de préférence diisocyanates, utilisés pour la formation des matières premières de revêtement selon l'invention consistent en polyisocyanates a 1iphatiques, hydroaromatiques ou aromatiques. A titre d'exemples, on peut citer les composés suivants : 71 44302 8 2118001 diisocyanato-1,6 hexane, isocyanato-l isocyanatométhyl-3 triméthyl-3,5,5 cyclohexane, diisocyanate de p- ou n-xylylène, diisocyanato-2,4 toluène ou mélange d'isomères de diisocyanato-2,4 et 2,6 toluène, diisocyanate de p-phénylène, diisocyanato-4,4' diphénylméthane, diisocyanato-4,4' diphényl-5 diméthylméthane. On peut utiliser simultanément, en petites quantités, des polyisocyanates tri- ou tétra fonctionnels comme par exemple le triisocyanato-2,4,6 méthyl-1 benzène, le triisocyanato-4,4',4" triphénylméthane, des polyisocyanates contenant des groupes uréthanne, par exemple un triisocyanate obtenu par réaction d'une mole de triméthylolpropane et de 3 moles de diiso-10 cyanato-2,4 toluène dont la teneur en NCO est de 19,2 et en outre les isocyanurate-polyisocyanates selon le brevet français n° 1.401.513. Selon unenéthode préférée de préparation des matières premières de revêtement selon l'invention à partir des éléments de structure cités, on fait réagir à température élevée, par exemple à 80-130°C, des 15 mélanges de composés polyhydroxylés et de composants de structure hydrophobes avec un polyisocyanate, de préférence un diisocyanate. Dans le bilan total de la réaction des groupes NCO et OH, le rapport NCO/OH doit être compris entre 0,5 et 1 et, de préférence, entre 0,9 et 1,0. En choisissant des rapports NC0/0H inférieurs à 1, on obtient des produits de polyaddition à 20 groupes 0H terminaux. Le poids moléculaire et,"*par conséquent^ les caractéristiques filmogènes des masses de revêtement selon l'invention, dépendent avant tout du rapport NC0/0H. Ainsi, pour un rapport NC0/0H supérieur à 0,9, on obtient des produits filmogènes de poids moléculaire élevé, tandis que pour un rapport NC0/0H d'une valeur inférieure, il se forme des produits 25 non filmogènes que l'on doit encore faire réagir avec une quantité supplémentaire d'un polyisocyanate ou d'un autre agent de réticulation pour leur traitement ultérieur. Selon un autre mode opératoire, on obtient les produits selon l'invention en préparant d'abord dans une première étape un produit 30 d'addition contenant des groupes NCO à partir d'an composé polyhydroxylé avec un polyisocyanate en excès et, dans une deuxième étape, on fait réagir ce produit d'addition avec le cotipcsant de structure hydrophobe, le rapport NC0/0H dans le bilan d'ensemble devant être également égal au plus à 1 ou plus petit que 1. 35 De manière similaire, on peut obtenir dans une première étape un produit d'addition préliminaire contenant des groupes NCO à partir du mélange d'un composé polyhydroxylé et d'un composant de structure hydrophobe et, dans une deuxième étape, on peut faire réagir ce produit d'addition avec 71 44302 9 2118001 un composé polyhydroxylé à bas poids moléculaire ou à poids moléculaire très élevé, qui peut également être un composant de structure hydrophobe, ou "avec de l'eau, ou une diamine, ou un acide dicarboxylique ou une bishydrazine. Enfin, on peut introduire le composant de structure 5 hydrophobe par des procédés connus, comme par exemple estérification ou éthérification, dans des composés polyhydroxylés que l'on transforme alors à l'aide de polyisocyanates, en respectant le domaine NCO/OH donné ci-dessus, en produit selon l'invention. Dans les procédés de préparation décrits, la quantité 10 de composant de structure hydrophobe doit être comprise entre 1 et 25 7. en poids, de préférence entre 4 et 10 % en poids, calculée sur la quantité totale de partenaires réactionnels. La solubilité des produits selon l'invention dans des solvants organiques, qui ne possèdent pas d'atome d'hydrogène susceptible 15 de réagir avec un groupe isocyanate, doit dans chaque cas être certaine; les solvants appropriés sont par exemple le chlorure de méthylène, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, la méthyléthylcétone, le benzène, le toluène, le chlorobenzène, le tétrahydrofuranne, ou le diméthylformamide. En raison de cette exigence fondamentale, il existe en même temps une limitation pour 20 l'utilisation de composants réactionnels de fonctionnalité supérieure à 2 aussi bien en ce qui concerne les composés polyhydroxylés que les polyisocyanates. On peut utiliser des quantités d'autant plus importantes de ces composants de fonctionnalité élevée que le poids moléculaire du produit final doit être faible. 25 Les réactions de polyaddition peu\«nt être mises en oeuvre en présence ou en l'absence de solvantsde type connu, à pression normale ou à pression élevée. Pour accélérer la réaction d'addition, il est parfois possible d'introduire des accélérateurs de réaction connus pour la réaction NCO/OH, comme par exemple des aminés tertiaires ou des dérivés 30 de métaux lourds solubles dans les solvants organiques. Les caractéristiques des matières premières de revêtement selon l'invention dépendent dans une large mesure des composants introduits, en particulier du composé polyhydroxylé utilisa et Ai rapport NCO/OH choisi. Ces matières premières peuvent être aussi bien des masses plus ou moins 35 visqueuses ou plastiques que des corps solides pouvant être calandrés ou granulés. C'est pourquoi il est possible, en choisissant les composants de départ, de préparer des produits qui résolvent tous les problèmes posés 1 44302 10 2118001 par le revêtement ou le traitement de matériaux supports, La préparation de matières premières utilisables pour le revêtement de textiles, avec conservation du caractère textile, est possible ainsi que le revêtement de papiers ou de feuilles métalliques pour lesquels on préfère des pellicules plus dures. Contrairement aux matières premières de revêtement usuelles connues à base de polyuréthannes, les produits selon l'invention, grâce à l'introduction de composants hydrophobes, possèdent l'avantage particulier de pouvoir être utilisés en solutions ayant une teneur plus élevée en matières solides en raison de leur adhésivité propre diminuée, ce qui en général améliore la rentabilité. Pour l'application de revêtements ou le traitement de matériaux supports à l'aide des produits selon l'invention à groupes OH terminaux, on utilise en général des solutions de ces produits. Pour des matières premières de poids moléculaire élevé, qui possèdent elles-mêmes déjà des caractéristiques filmogènes, on peut supprimer l'utilisation d'un agent de réticulation supplémentaire. L'utilisation simultanée de polyisocyanates pour la réticulation finale des matières premières comporte cependant l'avantage particulier de permettre l'obtention, par ce mode opératoire, de produits finals dont la valeur d'emploi est améliorée, insolubles dans les solvants organiques et réticulés. Les polyisocyanates appropriés à cette réticulation finale sont en particulier ceux ayant une fonctionnalité assez élevée tels que des polyisocyanates contenant des groupes uréthanne obtenus, par exemple, par réaction d'une mole de triméthylolpropane et 3 moles de diisocyanato-2,4 toluène, les isocyanurate-polyisocyanates selon le brevet français n° 1,401.513 ou selon le brevet français n° 1,510.342, le triisocya-nato-4,4',4" triphénylméthane ou les biuretpolyisocyanates selon le brevet français n° 1.228.477. Après application sur les matériaux supports, la pellicule, encore soluble imnédiatement après l'application, devient insoluble dans les solvants organiques en quelques heures, éventuellement en quelques jours, en raison de la réticulation lente de la matière première de revêtement à groupes 0H terminaux avec le polyisocyanate et perd ainsi son caractère thermo?la 3 tique, Ainsi, les pellicules préparées réâstent sans problème aux nombreuses opérations de nettoyage mises en oeuvre avec des solvants organiques, La réticulation finale peut être accélérée par des catalyseurs d'isocyanatas connus tels que des aminés tertiaires ou des dérivés de métaux lourds solubles dans les solvants organiques ; en ce qui concerne le dosage des catalyseurs, on doit prendre en considération chaque 71 44302 n 2118001 technique opératoire, une trop forte réduction de la durée admissible de stockage n'étant pas souhaitable dans de nombreux cas. Naturellement, il est également possible d'utiliser simultanément sans difficulté des pigments et charges organiques ou inorganiques, des poudres métalliques, comme par 5 exemple du bronaed'aluminium, des plastifiants et d'autres additifs comme par exemple des agents de démoulage. Pour la réticulation finale des matières premières, on peut utiliser de façon également satisfaisante des produits de polyaddition et/ou polycondensation de mélamine avec des aldéhydes, de préférence le 10 formaldéhyde, ainsi que des produits d'éthérification de composés méthylol de la mélamine avec des alcools aliphatiques saturés ou insaturés. On peut citer par exemple l'éther hexaméthylolmélamine-hexaméthylique et l'éther pentaméthylolmélamine-allylique. On peut également introduire avec de bons résultats des produits de condensation de mélanges mélamine-urée 15 avec le formaldéhyde et les produits d'éthérification pouvant être obtenus à partir de ces produits de condensation. A l'aide des matières premières de revêtement selon l'invention, on peut réaliser des revêtements de matériaux supports sur une ou deux faces. Le procédé est en outre approprié au doublage d'articles 20 plans ; dans ce cas, il est simplement nécessaire de mettre ensemble les faces enduites d'un ou deux matériaux supports traités, éventuellement sous pression et à chaud. Après abandon pendant quelques jours, il s'ffst ' formé une liaison extraordinairement solide entre les matériaux supports. On peut ainsi préparer par exemple des toiles pour canot démontable, des 25 capotes de voiture ainsi que des matériaux pour des vêtements de travail de peine. Les produits selon l'invention sont en oytre appropriés à l'imprégnation de matériaux fibreux, tels que textiles tissés, feutres ou non-tissés, ce qui augmente les possibilités d'utilisation de ces matériaux. De la même façon, on peut réaliser des apprêts antiglissants de matériaux 30 tissés, par exemple de soie de verre ou de soie de polyamide filée en un monofil. Tous les modes opératoires donnés jusqu'à présent sont mis en oeuvre à l'aide de solutions des produits selon l'invention. On peut travailler sans solvant ou diluant, lorsque les matières premières, 35 éventuellement avec utilisation simultanée des additifs cités, sont appliquées par calandrage sur un matériau support. Ce procédé présente l'avantage important qu'en une opération on peut préparer des substances enduites à un taux d'application au mètre carré élevé. Il est également 71 44302 12 2118001 possible ainsi d'appliquer sur une ou deux faces des feuilles de matières de type mousse élastiques ou semi-élastiques à base de caoutchouc naturel ou synthétique ou de polyuréthannes. Comme matériau support, on peut utiliser des articles plans de diverses natures tels que tissus de fibres végétales 5 ou synthétiques, organiques ou inorganiques, tricots ou non-tissés préparés à partir de ces matériaux, papiers, cuirs, feutres, pellicules ou feuilles de matériaux organiques ou inorganiques. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties sont données 10 en poids, en l'absence d'autres indications. EXEMPLE 1 On déshydrate pendant une demi-heure à 130°C sous 15 tranHg 475 parties d'un polyester d'acide adipique et d'éthylèneglycol (indice d'OH 57,6) et 25 parties de stéaryldiéthanolamine (indice d'OH 312). 15 On ajoute à 100°C 54,6 parties d'un mélange d'isomères de diisocyanato-2,4 et 2,6 toluène (rapport de mélange 65:35), on mélange soigneusement les composants pendant 15 mn à cette température, on transvase dans un récipient et on chauffe à 100°C pendant 16 h. A partir du produit de polyaddition . 25 °ç contenant des groupes hydroxy de viscosité limite "\= 0,88 (voir 20 "Physik der Kunststoffe" (1961), Akademieverlag Berlin, W. Holzmllller, K. Alienburg, page 172), on obtient à l'aide d'un mélangeur à rouleaux une plaque non collante. On ajoute 7,5 parties d'une solution à 75 % d'un polyisocyanate préparé à partir d'une mole de triméthylolpropane et de 3 moles 25 de diisocyanato-2,4 toluène à 100 parties d'une solution à 45 % du lai: polymère dans l'acétate d'éthyle et on applique le mélange en couche mince sur un support de verre. Après abandon pendant 24 h à température ambiante, on obtient une pellicule transparente, élastique, souple, non collante dont la 2 30 résistance est de 310 kg/cm et l'allongement de 550 X, La fonction aminé introduite accéléré la réticulation finale mais le produit peut être encore travaillé au bout de 24 h. La même solution appliquée sur un tissu donne sur celui-ci des revêtements souples et adhérant solidement qui, pour une 35 épaisseur suffisante de la couche appliquée, donnent une préparation flexible du tissu. 71 44302 13 2118001 EXEMPLE 2 A 1140 parties d'un polyester d'acide adipique et d'éthylèneglycol (indice d'OH 57,3) et 60 parties de diéthanolamide de l'acide oléique (indice d'OH 290), que l'on a d'abord déshydratés pendant 5 une demi-heure à 130cC sous 15 minHg, on ajoute à 100°C 118,2 parties de diisocyanato-1,6 hexane. On chauffe pendant 16 h à 100°C le mélange transvasé dans un récipient. On obtient un composé polyhydroxylé modifié n c O jo par un isocyanate de viscosité limite = 0,6. A 100 parties d'une solution à 50 7» dans l'acétate 10 d'éthyle du composé polyhydroxylé décrit ci-dessus, on ajoute 8,3 parties d'une solution à 75 % d'un polyisocyanate obtenu à partir d'une mole de triméthy1olpropane et de 3 moles de diisocyanato-2,4 toluène ainsi que 0,5 parties d'un accélérateur préparé à partir de 1 mole de N-méthyldiéthanol- amine et 2 moles d'isocyanate de phényle. 15 Après application en couche mince sur un support de verre, on obtient au bout d'un stockage de 24 h à température ambiante une pellicule insoluble dans les solvants organiques, élastique , légèrement 2 trouble, dure, non collante, dont la résistance est de 360 kg/cm et l'allongement de 580 %. 20 On applique la même solution contenant un agent 2 de réticulation comme sous-couche au moyen de racles à raison de 40 g/m 2 sur la face laineuse d'un tissu de flanelle de coton de poids 80g/m . On sèche ensuite à 80cC pendant 2 mn et on lisse par calandrage entre un rouleau de coton et un rouleau d'acier sous une pression faible de 2 t 25 par mètre de largeur de tissu. En plusieurs traits de racle, on applique 2 alors, jusqu'à un dépôt totai de 100 g/m de matières solides, une pâte homogénéisée dans une broyeuse à couleurs à un cylindre de composition donnée ci-après : - 400 parties du mélange du composé polyhydroxylé, 30 de l'agent de réticulation et de l'accélérateur ; 40 parties d'acide silicique fortement dispersé (agent matant) 10 parties d'un pigment de dioxyde de titane de type rutile. 35 • 10 parties d'un pigment au cadmium. Après chaque application, on sèche à 80=C, Après abandon pendant 24 h à température ambiante, la réaction de réticulation est terminée. On obtient un cuir artificiel textile dur mais flexible, 71 44302 14 2118001 solide à la lumière, résistant aux solvants organiques et à l'abrasion, qui peut être utilisé par exemple comme tissu pour housses ou pour la préparation d'articles de maroquinerie. EXEMPLE 3 5 On déshydrate pendant une demi-heure à 130°C et sous 15 mmHg 450 parties d'une polycaprolactone d'indice d'OH 56 et 50 parties de N-stéaryl N ',N ' -b is (hydroxy-2 éthyl )urée (indice d'OH 278). On introduit alors en agitant à 100°C 58,5 parties de diisocyanato-1,6 hexane et on chauffe le mélange à 100°C pendant 16 h. Le produit de polyaddition ainsi f. 25 °C 10 obtenu, de viscosité limite = 0,78, peut être transformé dans un mélangeur à rouleaux en une plaque et ensuite granulé. A 100 parties cfune solution à 45 % dans la méthyléthylcétone du h au'", polymère décrit ci-dessus, on ajoute 7,5 parties du produit de réaction contenant des groupes isocyanato décrit dans l'exemple 2 et 15 0,5 partie d'un accélérateur préparé à partir de 1 mole de N-méthyldiéthanol-amine et de 2 moles d 'isocyanate de phényle. On enduit de la même façon que dans l'exemple 2 un tissu de flanelle de coton et on obtient également un cuir synthétique textile. EXEMPLE 4 20 On ajoute à 100°C 117,6 g de diisocyanato-1,6 hexane à 720 parties d'un polyester d'acide adipique et d'éthylèneglycol (indice d'OH 52), 420 parties d'un polyester d'acide adipique et de butanediol-1,4 (indice d'OH 50,8) et 60 parties de stéaryIdiéthanolamine (indice d'OH 312), après déshydratation. On chauffe le mélange à 100°C pendant 16 h dans un 25 récipient. A partir de la substance solidfe obtenue, de viscosité limite 2 5 n C ^ DMF = on Pr^Pare dans un mélangeur à rouleaux une plaque presque non collante et on granule. Si on mélange 100 parties d 'une solution à 40 7„ dans l'acétate d'éthyle avec 6,3 parties d'une solution à 75 % dans l'acétate 30 d'éthvLe du produit de réaction contenant des groupes isocyanato décrit dans l'exemple 2 et si on verse sur ur. support de verre, on obtient, après abandon pendant 16 h, une pellicule transparente, insoluble dans les solvants 2 organiques, non collante, réticulée, de résistance 190 kg/cm et d'allongement 610 %, 35 Un cuir artificiel préparé comme il est décrit dans l'exemple 2, en utilisant un tissu de velvétine de coton lourd, de poids 180 g/m2, possède pour des caractéristiques identiques par ailleurs, une meilleure douceur et est approprié à l'utilisation comme cuir synthétique pour le capitonnage. 71 44302 15 21 18001 Pour la préparation d'un revêtement pigmenté sur un tissu, on peut égalementcpérer comme sui t : On prépare dans un mélangeur à rouleaux usuel un mélange à partir des composants suivants : 5 - 160 parties d'un composé polyhydroxylé modifié par un isocyanate ; 40 parties d'acide silicique fortement dispersé; 10 parties de dioxyde de titane ; 10 parties d'oxyde de fer brun. 10 On dissout ce mélange dans 250 parties d'acétate d'éthyle en ajoutant 25,2 parties du polyisocyanate précité et on applique alors sur un tissu. Après évaporation du solvant entre 50 et 70°C, on obtient, après abandon pendant 24 h à température ambiante, un revêtement flexible, insoluble dans les solvants organiques, solide à la lumière et doux. 15 EXEMPLE 5 A 475 parties d'un polytétrahydrofuranneéther (indice d'OH 85) et 25 parties de cétyldiisopropanolamine (indice d'OH 312), on ajoute à ÎOO^C, après déshydratation, comme il est indiqué dans les exemples ci-dessus, 95 g d'isocyanato-1 isocyanatométhy1-3 triméthyl-3,5,5 20 cyclohexane. Après avoir soigneusement mélangé, on transvase les composants dans un récipient et on chauffe à I00°C pendant 16 h. On obtient une rfl 25°C substance solide thermoplastique de viscosité limite DMF = A 100 parties d'une solution à 45 % dans l'acétate d'éthyle du produit d'addition décrit ci-dessus, on ajoute 10 parties d'une 25 solution à 60 % dans l'acétate de butyle d'un trimère obtenu à partir d'une mole de diisocyanato-1,6 hexane et de 2 moles de diisocyanato-2,4 toluène contenant 10,5 "L de NCO. Après avoir versé en une couche mince sur un support de verre, on obtient au bout de 24 h d'abandon une feuille insoluble dans 30 les solvants organiques, presque transparente. EXEMPLE 6 A 2000 parties d'un copolymère séquencé (indice d'OH 52,6) préparé selon des procédés connus à partir de 329 parties de cétyldiéthanol-amine et 1671 parties de caprolactone, on ajoute à 100°C 160 parties d'un 35 méLange d'Isomères de diisocyanato-2,4 et 2,6 toluène (rapport du mélange 65/35) et on chauffe à 100"C pendant 16 h. On obtient un produit de polyaddi- 25 e C cion de viscosité limite = 0 26 DMF 71 44302 16 2118001 EXEMPLE 7 On mélange à 100°C 500 parties d'un polyester d'acide adipique et de diéthylèneglycol (indiced'OH 43), après déshydratation, avec 48,5 parties de diisocyanato-1,6 hexane et on continue à chauffer pendant 5 1 h à la même température. Après détermination de la tsreur ai NCO du produit de préaddition de 1,1 "L, on ajoute 29 parties de N-stéaryl N^N ' -bis (hydroxy-2 éthyl)urée dissoutes dans 200 parties de méthyéthylcétone, ce qui correspond à un rapport calculé NC0/0H de 0,99. Au bout de 10 mn, on ajoute encore 500 parties de méthyléthylcétone et enfin, au bout de 2h, par 10 dilution avec 645 parties du même solvant, on obtient une solution visqueuse à 30 % du produit de polyaddition désiré. On ajoute 100 parties de la solution à 30 % du produit de réaction décrit ci-dessus et 6,5 parties d'une solution à 60 7. dans l'acétate de butyle d'un trimère préparé à partir de 1 mole de 15 diisocyanato-1,6 hexane et de 2 moles de diisocyanato-2,4 to ène (10,5 7„ de NCO). On verse sur un support de verre une pellicule qui, après 24 h à température ambiante, peut être séparée sans difficulté du support et est transparente, flexibld et insoluble dans les solvants organiques. A l'aide de la même solution contenant l'agent 20 de réticulation, on enduit un tissu de couleur de taffetas de polyamide, 2 de poicte 60 g/m , à l'aide d'un procédé à la racle et on sèche à 80°C. 2 Pour un dépôt de 15 g/m de matières solides seulement, on obtient, au bout de 24 h à température ambiante, un revêtement réticulé, transparent et doux, résistant à la pression hydrostatique d'une colonne d'eau de 2000 mm, 25 selon la norme allemande DIN 53.886. Après cinq traitements dans le perchloroéthylène dans une installation de nettoyage industrielle commerciale, l'étanchéité à l'eau correspond encore à 1800 mm. Le tissu enduit est approprié entre autre à la préparation de vêtements imperméables et de vêtements de sport à la mode. 30 EXEMPLE 8 On fait réagir à 100°C 475 parties d'an polyester d'acide adipique et de diéthylèneglycol (indice d'OH 43) et 25 parties de N-cétyl N" ,N'-bis(hydroxy-2 propyl)-urée après déshydratation, avec 55 g de diisocyanato-1,6 hexane. Au bout d'une heure, on détermine la teneur en 35 N'CO du produit d'addition comme étant, de 1,2 % et on ajoute 19 g de perhydro-biiphënot, ce qui correspond a un rapport NCO/OH de 0,99. Au bout de 2 h, on prépare avec 382 g de toluène une solution à 60 % du produit final. 71 44302 17 2118001 A 100 parties d'une solution à 60 7. dans le toluène du produit d'addition décrit ci-dessus, on ajoute 10 parties du produit de réaction contenant des groupes isocyanato décrit dans l'exemple 2 et 0,5 5 partie de l'accélérateur préparé à partir de 1 mole de N-méthyldiéthanolamine et de 2 moles d'isocyanate de phényle. Après avoir versé ce produit sur un support uni, on obtient, après abandon pendant 24 h à température ambiante, une feuille souple, Insoluble dans les solvants organiques. 10 A l'aide de la même solution contenant l'agent de réticulation, on enduit la face laineuse d'un tissu de velvétine de coton 2 2 de poids 180 g/m à l'aide de racles à raisoncfe 20 g/m , on sèche ensuite à 180°C pendat 2 mn puis on lisse entre deux rouleaux d'acier sous une pression linéaire faible de 1 t par mètre de largeur de revêtement. 15 On réalise d'autres applications avec la masse de revêtement pigmentée de l'exemple 2 jusqu'à un taux d'application total de 2 100 g/m de substances solides, en séchant chaque fois à 80°C. Le revêtement obtenu a une résistance à l'abrasion élevée et une bonne douceur due à l'utilisation du support de base souple. Le tissu ainsi enduit est 20 utilisable comme cuir synthétique pour vêtements ou capitonnage. EXEMPLE 9 On mélange à 100°C 760 parties d'un polycarbonate d'hexanediol (indice d'OH 55,3) et 40 parties de N-stéaryl N',N'-bis(hydroxy-2 éthyl)-urée (indice d'OH 278), après déshydratation, avec 76,8 parties de 25 diisocyanato-1,6 hexane, au bout de 15 mn on transvase dans un récipient et on chauffe pendant 16 h à ÎOO'C. On obtient une masse peuccllante, thermo- 25 OQ plastique, de viscosité limite ™ = 0,56 que l'on peut faire passer dans DMF un mélangeur à rouleaux pour obtenir une plaque qui, au bout de quelques heures, cristallise et peut être granulée, 30 A 100 parties d'une solution à 45 % dans l'acétate d'ét'v du produit de polyaddition décrit ci-dessus, on ajoute 7,5 parties d'une solution à 75 % d'un polyisocyanate (agent de réticulation) préparé à partir de 1 mole de triméthylolpropane et de 3 moles de diisocyanato-2,4 toluène et on verse le mélange en une couche mince sur un support de verre. 35 Après abandon pendant 24 h à température ambiante, on obtient une pellicule transparente, solide à la lumière, souple, non 2 collante, de résistance 355 kg/cm et d'allongement 450 7,. Au bout de 12 jours d'essai de résistance au climat tropical, dans un "Weather-o-meter à 70c'C 71 44302 18 2118001 2 et à une humidité de l'air de 95 °L, on trouve pour la résistance 270 kg/cm et pour l'allongement 420 %. Après éclairement pendant 110 h dans un 2 "Xéno-Test", la résistance est de 300 kg/cm et l'allongement de 410 %, Dans 100 parties d'une solution à 45 °U du produit 5 de polyaddition précité, on introduit en agitant, manuellement, 13 parties d'acide silicique finement divisé et 9 parties de rouge de cadmium et on homogénéise dans une broyeuse à couleurs à un cylindre. On ajoute à cette pâte colorante 7,5 g de l'accélérateur cité dans l'exemple 2, On 2 applique la pâte à l'aide d'une racle, à raison de 60 g/m , à l'état humide, 10 sur un papier de séparation et on sèche pendant 3 mn dans un tunnel de séchage à une température montant de 80 à 110°C. Dans un deuxième passage, 2 on réalise l'application à raison de 100 g/m à l'état humide, d'une couche collante à l'aide d'une pâte préparée à partir de 11,5 g de l'agent de réticulation nommé ci-dessus et 100 g d'une solution à 70 % d'un produit 15 de polyaddition préparé com suit : On déshydrate pendant une demi-heure à 130°C et sous 15 mmHg 1000 parties d'un polyestercarbonate (indice d'OH 57,7) préparé par estérification d'hexanediol-1,6 et d'acide adipique dans un rapport molaire de 6:1 et transestérification ultérieure avec le carbonate 20 de diphényle. A 100°C, on ajoute 102 parties d'isocyanato-1 isocyanato- méthyl-3 triméthy1-3,5,5 cyclohexane, on agite les composants pendant 6 h à cette température et on prépare ensuite avec 472 parties d'acétate d'éthyle une solution à 70 % du produit de polyaddition de viscosité ^ DMFC = 49600 cP°- 25 Dans la couche collante encae humide, on introduit, sous pression légère entre deux cylindres de caoutchouc, un tissu de coton 2 de poids 150 g/m et on sèche pendant 3 mn comme il est décrit précédemment. Après refroidissement, on peut séparer facilement le textile enduic du support amovible. On obtient un revêtement sur textile 30 flexibLe, doux, dont la surface n'st pas collante, qui peut être utilisé par exemple comme cuir artificiel pour vêtements. EXEMPLE 10 On ajoute à 100'C 81,6 parties d'un mélange d'isomères Je dii .socyana to-2,4 et 2,6 toluène (rapport de mélange 65:35) à 160 parties 35 d'un po l ycarbonate d'hexanediol (indice d'OH 56,3), 200 parties d'un polyester d'acide adipique et d'éthvlèneglycol (indice d'OH 56) et 40 parties de stêarv Idiéthanolamine (indice d'OH 312), après déshydratation, puis on mélange intimement pendant 15 mn, on transvase dans un récipient et on 71 44302 19 21 1800,1 chauffe pendant 16 h à la même température. A partir du produit de t5 " C ^ =0,52, on prépare une feuille brute dans un mélangeur à rouleaux. A 100 parties d'une solution à 45 7„ du produit de polyaddition dans la méthyléthylcétone, 5 on ajoute 7,5 parties de l'agent de réticulation contenant des groupes isocyanato décrit dans l'exemple 9. La fonction aminé Introduite accélère la réticulation finale ; la durée admissible de stockage est supérieure à 24 h. La pellicule transparente, souple, obtenue sur un 10 support lisse au bout de 24 h à température ambiante possède les caracté- 2 ristiques suivantes : résistance 205 kg/cm ; allongement 410 %. Au bout de 6 jours d'essai de résistance au climat tropical, à 70°C, et pour une humidité de l'air de 95 %, les caractéristiques de la pellicule sont 2 les suivantes : résistance 220 kg/cm ; allongement 440 %. 15 De façon analogue, on enduit un tissu de flanelle de coton et on obtient un cuir synthétique textile semblable. EXEMPLE 11 A 475 parties d'un polyestercarbonate (indice d'OH 81,4) préparé par réaction d'hexanediol-1,6 et d'C-caprolactone dans un rapport 20 molaire de 1:1 et transestérification ultérieure avec le carbonate de diphényle, et 25 parties de stéaryldiéthanolamine (indice d'OH 312), on ajoute à 100°C, après déshydratation, 92 parties d'isocyanato-1 isocyanatométhyl-3 triméthyl-3,5,5 cyclohexane et on agite énergiquement pendant 7 h à cette température. Puis on prépare à 80°C, avec 278 parties d'acétate d'éthyle, une solution n c © 25 à 68 X du produit d'addition de viscosité ^\,a - 16900 cPo. DO /o On mélange 100 parties de la solution à 68 7= du produit d'addition dans l'acétate d'éthyle avec 15 parties d'une solution à 60 7= dans l'acétate de butyle d'un trimère obtenu à partir d'une mole de diisocyanato-I,6 hexane et de 2 moles de diisocyanato-2,4 toluène 30 {% de NCO = 10,5) et on coule en une couche mince sur un support de verre. La pellicule insoluble dans les solvants organiques, transparente, obtenue après abandon pendant 24 h à température ambiante, possède les caractéristiques 2 suivantes : résistance 140 kg/cm ; allongement 310 °L. Au bout de 6 jours d'essai de résistance au climat tropical à 70°C et à une humidité de l'air 2 35 de 95'^, ses caractéristiques sont les suivantes : 130 kg/cm et 290 7,. A l'aide de la même solution contenant l'agent de réticulation, on enduit la face laineuse d'un tissu de velvétine de cocon 2 2 de poids L80 g/m , à l'aide de racles, à raison de 20 g/m , on sèche ensuite 71 44302 20 21 18001 à 80°C pendant 2 mn et on lisse entre deux cylindres d'acier sous une fable pression linéaire de 1 t par mètre de largeur de revêtement. On réalise d'autres appliiations avec la masse pigmentée 2 de l'exemple 9 jusqu'à un dépôt total de 100 g/m de substance solide, en 5 séchant chaque fois à 80°C. Le revêtement obtenu a une résistance à l'abrasion élevée et une bonne douceur, due à l'utilisation du revêtement de base doux. On peut utiliser ce produit comme cuir synthétique pour les vêtements ou les rembourrages. EXEMPLE 12 10 On ajoute à 100°C 145,2 parties de diisocyanato-1,6 hexane. à 1120 parties d'un polycarbonate d'hexanediol (indice d'OH 55,3), 400 parties d'un polyester d'acide adipique et de butanediol-1,4 (indice d'OH 50,8) et 80 parties de N-stéaryl N|N'-bis(hydroxy-2 éthyl)-urée! (indice d'QH 288), après déshydratation, et on mélange intimement pendant 15 15 mn. Après transvasement dans un récipient et chauffage pendant 16 h à 100°C, on obtient une masse de revêtement thermoplastique, peu collante, de viscosité limite "\ ^L,C = 0,73, DMF On mélange 100 parties d'une solution à 40 % du produit de polyaddition dans la méthyléthylcétone avec 6,5 parties du 20 produit de réaction décrit dans l'exemple 9 préparé à partir de triméthylol- propane et de diisocyanato-2,4 toluène et 0,5 partie de l'accélérateur préparé à partir de 1 mole de N-méthyldiéthanolamine et .de 2 moles d'isocyanate de phényle. Après avoir versé le produit sur un support lisse, 25 on obtient, après abandon à température ambiante pendant 24 h, une pellicule transparente, flexible, douce. Les caractéristiques de cette pellicule 2 sont les suivantes : résistance 305 kg/cm et allongement 470 "h. Au bout de 12 jours d'essai de résistance au climat tropical (70°C , 95 % d'humidité dans l'air), la résistance est de 200 kg/cm et l'allongement de 400 %. 30 Après éclairement pendant 110 h dans un "Xeno-Test", les caractéristiques 2 de la pellicule sont de 240 kg/cm et 390 %. Appliqué sur un tissu, le produit donne un revêtement insoluble dans les sdvants organiques, solide à la lumière, résistant à l'hydrolyse et doux. EXEMPLE 13 35 On ajoute à 100°C 109 parties d'un mélange d'isomères de diisocyanato-2,4 et 2,6 toluène (rapport de mélange 65:35) à 1000 parties d'un polyestercarbonate (indice d'OH 55,3), préparé par estérification d'hexanediol-1,6 et d'acide adipique dans un rapport molaire de 4:1 et 71 44302 21 2118001 transestérification ultérieure avec le carbonate de diphényle, après déshydratation, et on agite pendait 1 h. Après avoir déterminé que la .teneur en NCO du produit de préaddition était de 1,1 7., on ajoute 58 parties de N-cétyl N',N'-bis(hydroxy-2 propyl)-urée dissoutes dans 400 5 parties de méthyléthylcétone, ce qui correspond à un rapport calculé NCO/OH de 0,99. Au bout de 10 mn, on ajoute encore 1000 parties de méthyléthylcétone et on prépare enfin au bout de 2 h, avec 1323 parties du même solvant, une solution visqueuse du produit de polyaddition à 30 %. On ajoute 6,5 parties d'une solution à 60 % dans 10 l'acétate de butyle d'un trimère (10,5 % de NCO) préparé à partir d'une mole de diisocyanato-1,6 hexane et de 2 moles de diisocyanato-2,4 toluène et 0,5 partie de l'accélérateur décrit dans l'exemple 12 à 100 parties de la solution à 30 7» du produit de réaction décrit précédemment. On coule une pellicule sur un support lisse ; au bout de 24 h d'abandon à température 15 ambiante, la pellicule peut être séparée sans difficulté du support et est transparente, flexible et insoluble dans les solvants organiques. EXEMPLE 14 A 100 parties de la solution à 30 7. du produit d'addition décrit dans l'exemple 13 dans le toluène, on ajoute 2,5 parties 20 d'une solution à 60 % d'un éther hexaméthylolmélamine-butylique dissous dans de l'alcool tertiobutylique ainsi que 2,5 parties d'une solution à 10 °L d'acide maléique dans l'alcool éthyllque. Après avoir ajouté 18,5 parties d'un pigment de dioxyde de titane, 4,0 parties d'un pigment bleu inorganique (Lichtblau 2 R, 25 fabriqué par la Société Bayer Leverkusen) ainsi que 7,5 parties de kaolin, on homogénéise la pâte dans une broyeuse à couleurs à un cylindre et on l'applique par un procédé à la racle, en plusieurs couches, sur 2 un tissu de polyamide léger de poids 60 g/m . Après chaque application, on sèche à 80°C. On applique le nombre de couches nécessaire pour obtenir 2 30 un taux d'application global de 80 g/m de matières solides. On chauffe ensuite le revêtement pendant 5 mn à 150°C. On obtient alors un revêtement sur textile solide à la lumière et aux intempéries, doux, imperméable, résistant bien au nettoyage chimique, approprié à la fabrication, par exemple.de matériaux pour sacs de couchage ou de vêtements. 71 44302 22 2118001 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de masses de revêtement à base de polyuréthannes à partir de polyisocyanates, de composés comportant au 5 moins deux groupes réactifs vis-à-vis des groupes isocyanato ainsi que de 1 à 25 "L en poids, par rapport à la quantité totale de partenaires réactionnels, de composants de structure hydrophobes, les partenaires réactionnels étant introduits en quantités correspondant à un rapport NCO/OH de 0,5 à 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme composants de structure 10 hydrophobes des composés de formule générale : R" 15 r-n' ^ch2-ch-oh 'ch2-ch-oh R' dans laquelle R représente un groupe aliphatique en un groupe a liphatique-carbonyle dont le groupe aliphatique est en ^2.2"°20 °U un groupe aliphatique-aminocarbonyle dont le groupe aliphatique est en 2~C20' et R' et R" peuvent être semblables ou différents et représentent chacun 20 un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, comme composés comportant au moins deux groupes susceptibles de réagir vis-à-vis des groupes isocyanato, des polycarbonates, des polyestercarbonates et/cu cfes pctycarbonstes linéaires ou faiblement ramifiés, a 1 ipha tiques , 25 dont les poids moléculaires sont compris entre 600 et 5000. 3. Masses de revêtement caractérisées en ce qu'on les obtient par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2. 4. Utilisation des masses de revêtement selon la revendication 3 pour le revêtement, le traitement ou l'encollage de papiers, 30 articles plans textiles ou feuilles de matériaux organiques ou inorganiques.