Brevet FR2117998A1 — publié le 19720728

i 2117998 L'utilisation de solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène ou de composés peroxydes libérant du peroxyde d'hydrogène comme bains d'oxydation et de blanchiment, en particulier pour les matières fibreuses et surtout pour les matières textiles, est 5 connue. Ces bains de blanchiment peuvent consister également en solutions de produits auxiliaires de lavage ou de produits de lavage possédant un effet de blanchiment. En général, dans ces solutions aqueuses, l'oxygène actif n'est libéré qu'à des températures de 80 à 100°C. 10 On a déjà proposé d'ajouter dans les bains de traitement de ce type, en tant qu'activateurs des composés peroxydes, des substances organiques appartenant à certaines classes de composés N-acylés ou 0-acylés. Ces activateurs transforment le peroxyde d'hydrogène présent dans le bain de lavage en un peracide organi-15 que, de sorte que l'oxygène actif est libéré et exerce son effet de blanchiment à des températures nettement plus basses et par exemple de 20 à 70°C, de préférence de 30 à 60°C„ Certains produits destinés à la préparation de bains de ce type pour le traitement de matières textiles peuvent contenir des azurants optiques. 20 La présente invention concerne des produits contenant des activateurs et servant à la préparation de bains de blanchiment à froid, en particulier de bains de lavage possédant une activité de blanchiment à froid. Ces produits se caractérisent en ce qu'ils contiennent : 25 de 3 à 100, de préférence de 5 à 90# en poids d'un composant possédant une activité de blanchiment et qui consiste en : a) 99,99 à 95» de préférence 99*98 à 97,5$ en poids d'un composé peroxydé libérant en solution aqueuse et d'un composé N-acylé ou 0-acylé servant d'activateur pour i^Og et qui possède 30 une valeur d'activation pour les composés peroxydés, déterminée par la méthode d'essai décrite ci-après, d'au moins 3, de préférence d'au moins 4,5, le composé peroxydé et l'activateur étant présents en quantités telles que, pour un atome-gramme d'oxygène actif, on dispose d'au moins 0,01 et de 4 moles au maximum, de 35 préférence d'au moins 0,05 mole et de 2 moles au maximum, d'activateur, b) de 0,01 à 5, de préférence de 0,02 à 2,5$ en poids d'au moins un azurant appartenant- à l'un des types suivants : les acides 4,4*-bis-(azolyl) stilbène-2,2'-disulfoniques, les stilbyl-naphto- Q0& 71 44291 2 2117998 s triazoles, les dérivés bis-(benzoxazolyliques) et/ou les composés de 2-benzoxazolyl-4,5~naphtothiophènes, les azurants en question, lorsqu'ils consistent en acides, en particulier en acides sulfo-niques, pouvant également se trouver à l'état de sels, 5 de 97. à 0, de préférence de 95 à 10$ en poids d'autres cons tituants usuels des produits de blanchiment et produits de lavage exerçant une activité de blanchiment. Les azurants mentionnés sous b) ci-dessus peuvent être remplacés en totalité ou en partie par des azurants du type des 10 composés de diphényl-distyryle; la structure de ces composés est représentée par la formule "VI : VI ; R^-HC 9 - CH-R^ 15 dans laquelle chacun des symboles Rg et R^. représente un atome d'hydrogène ou un reste d'acide sulfonique. Comme les restes Rg et R^j les restes Rg et R^ peuvent être identiques entre eux ou différents, Rg et R^ sont des restes diphényle éventuellement substitués, les substituants consistant en les atomes ou groupes 20 d'atomes ci-après : les radicaux alkyle, hydroxyalkyle ou alcoxy contenant de 1 à 5 atomes de carbone, les atomes de chlore, les groupes nitrile, carboxyj acide sulfonique, chlorosulfonyle ou sulfonamide, l'un des atomes d'hydrogène du groupe amide ou les deux pouvant être remplacés par des radicaux alkyle de 1 à 5 atomes 25 de carbone ou des radicaux hydroxyalkyle de 2 à 4 atomes de carbone, l'atome d'azote du groupe amide pouvant également faire partie d'un cycle hétérogène. Les symboles Rg et R^ représentent de préférence des radicaux chlorophényle, nitrilophényle, alkyl-phényle, hydroxyalkylphényle, alcoxyphényle, carboxyphényle, et j50 sulfophényle, tous les restes phényle mentionnés pouvant également contenir comme second substituant un groupe acide sulfonique. Comme le groupe acide sulfonique, les substituants -Cl, -CN, et -C00H peuvent être présents deux fois sur un reste phényle. Appartiennent en outre aux substituants Rg et R^ préférés, les radicaux 35 sulfatophényle (-CgH^-SOg-NH^) et morpholinosulfophényle (-CgH^- SO2-NC4H4 0)» Lorsque les azurants qu'on utilise selon l'invention 71 44291 3 2117998 sont des acides sulfoniques carboxyliques, ils sont de préférence utilisés à l'état de sels hydrosolubles de métaux alcalins, d'ammonium, d'aminés ou d'alkylolamines contenant de 1 à 6 atomes de carbone dans la molécule. 5 Pour des raisons de simplicité et de commodité, les composés N-acylés ou O-acylés définis ci-dessus et servant d'activateurs pour H^Og, avec la valeur d'activation spécifiée, seront désignés ci-après par la simple expression "activateurs". Les produits selon l'invention peuvent être utilisés 10 pour le blanchiment ou pour le lavage avec effet de blanchiment des fibres les plus variées, d'origine naturelle ou synthétique. On citera par exemple le coton, la cellulose régénérée et le lin, et en particulier les matières textiles de type nouveau qu'on peut laver facilement et porter sans repassage et qui consistent en 15 coton traité ou en fibres synthétiques comme les polyamides, les polyesters, le polyacrylonitrile, les polyuréthanes, le chlorure de polyvinyle ou le chlorure de polyvinylidène ou qui contiennent ces fibres. Parmi les matières textiles de type nouveau qu'on peut laver facilement et porter sans repassage, on citera également les 20 tissus mélangés en coton et fibres synthétiques, qui peuvent porter un apprêtage spécial. Les produits selon l'invention conviennent précisément tout spécialement à l'utilisation dans le blanchiment et le lavage avec effet de blanchiment de ces matières textiles de type 25 nouveau car, par leur activité de blanchiment, ils permettent de parvenir, à des températures de bain de 20 à 70°C, de préférence de 30 à 60°C, à des degrés de blanc qu'on ne pourrait atteindre qu'à des températures de 70 à 100°C, plus particulièrement de 80 à 95°C, en l'absence d'activateurs. Le haut degré de blanc 30 susceptible d'être atteint grâce à l'oxygène actif et aux activateurs, même à basse température, est particulièrement avantageux pour l'efficacité des azurants. Toutefois, dans des essais internes non publiés de la demanderesse, on a constaté que l'activité des azurants optiques 35 pouvait être influencée par la présence des activateurs. Cette influence se manifeste dans une mesure accrue en présence de traces de métaux lourds, par exemple de cuivre provenant entre autres des éléments chauffants en cuivre des machines à laver et passant dans le bain de lavage. Ces inconvénients et leurs causes étaient in 71 44291 2117998 connus; un mérite particulier de la demanderesse réside donc dans le fait que, dans les azurants mentionnés ci-dessus, elle a trouvé des produits dont l'activité n'était pas amoindrie en présence des activateurs. 5 Bien que l'activité des azurants qu'on utilise selon l'invention ne soit pas affectée en présence d'ions de métaux lourds ou ne soit affectée que dans une mesure beaucoup plus faible que dans le cas des autres azurants, il est recommandé d'ajouter aux produits selon l'invention les esters phosphoriques spé-10 cifiés ci-après et/ou des inhibiteurs de corrosion, en quantités pouvant représenter jusqu'à 25$ en poids, ainsi que des proportions allant jusqu'à 10$ en poids, de préférence de 0,1 à 7$ en poids, de complexants organiques de ces ions de métaux lourds. Les produits selon l'invention peuvent contenir, comme inhibiteurs de 15 corrosion, les substances spécifiées ci-après, aux proportions indiquées : de 0 à 5j de préférence de 0,1 à 2$ en poids d'inhibiteurs de corrosion du type des triazoles et/ou des tétrazoles contenant un groupe «NMe ou =N0Me, dans lequel Me est un métal ou un atome 20 d'hydrogène remplaçable par un métal, de 0 à 20, de préférence de 1 à 10$ en poids, de sels d'esters partiels d'alcools gras contenant de 10 à 22, de préférence de 16 à 18 atomes de carbone ou de leurs produits d'éthoxylation et/ou de propoxylation contenant de 1 à 10, de préférence de 2 à 25 6 motifs éther de glycol dans la molécule, et de l'acide ortho-phosphorique, de l'acide pyrophosphorique, de l'acide polyphos-phorique ("esters phosphoriques"). Au cours de l'opération de blanchiment, les radicaux acyle des activateurs sont libérés à l'état d'acides carboxyliques. 30 II est donc recommandé d'ajouter aux produits selon l'invention une quantité suffisante de sels alcalins d'acides faibles pour que le quart au moins des acides carboxyliques formés soit salifié. Ces sels sont par exemple les carbonates alcalins, les silicates alcalins et les borates alcalins. Par suite, la formule des pro-35 duits selon l'invention se situe avantageusement dans le domaine suivant s de 5 à 90, de préférence de 10 à 70$ en poids du composant à effet de blanchiment décrit ci-dessus et consistant en un composé peroxydé, un activateur et un azurant, de 0 à 25, de préférence de 0,1 à 20$ en poids des inhibiteurs 71 44291 5 2117998 de corrosion, esters phosphoriques et/ou complexants de métaux lourds, en particulier du cuivre, décrits ci-dessus, de 95 à 10, de préférence de 89,9 à 10$ en poids des sels auxiliaires de détergence usuels dans les produits de lavage et 5 produits auxiliaires de lavage, à réaction neutre ou de préférence alcaline, et éventuellement de surfactifs, avec une quantité suffisante de sels alcalins d'acides faibles pour que le 1/4 au moins des groupes acyle contenus dans les activateurs puisse être salifié. Les produits de traitement des matières textiles à effet 10 de blanchiment dont la composition répond aux spécifications ci-dessus peuvent être commercialisés comme produits spéciaux pour l'industrie textile ou pour les blanchisseries industrielles ou, de préférence, comme produits de trempage, de prélavage et de lavage à utiliser au foyer. 15 Les produits appartenant au premier type contiennent dans la plupart des cas plus de 50$ en poids de composant à effet de blanchiment, cette proportion se rapportant à l'activateur pur, au composé peroxydé pur et à l'azurant pur, sans autres additions. Toutefois, les produits de ce type peuvent également être utilisés 20 au foyer dans des applications spéciales, par exemple en tant que produits de trempage ou de lavage possédant une activité accrue de blanchiment et qui peuvent également présenter de l'intérêt comme produits de lavage à froid, ou bien encore comme produits de rinçage à effet de blanchiment sur le linge déjà lavé. 25 Les produits à utiliser pour le trempage, le prélavage ou le lavage contiennent dans la plupart des cas des petites quantités de composés peroxydés, d'activateurs et d'azurants; ces constituants sont présents en quantités de par exemple 5 à 50, de préférence 10 à 35$ en poids„ En outre, les produits de ce type 30 contiennent, comme autres constituants essentiels, des sels auxiliaires de détergence non complexants, à réaction alcaline, des sels auxiliaires de détergence complexants ainsi que, dans la plupart des cas, des surfactifs» Les esters phosphoriques spécifiés ci-dessus sont également des surfactifs et peuvent donc être pré-35 sents dans les produits finals en quantité plus forte que celles indiquées dans la formule ci-dessus. La même observation s'applique naturellement aux complexants du cuivre. C'est la raison pour laquelle, dans les formulations ci-après de produits de trempage, de prélavage et de lavage, les esters phosphoriques sont classés 71 44291 6 2117998 parmi les surfactifs et les complexants de métaux lourds parmi les sels auxiliaires de détergence complexants. Les produits selon l'invention peuvent être également utilisés avec avantage comme produits de trempage, spécialement 5 lorsque le linge reste pendant une durée prolongée dans la solution du produit de trempage. Les produits de ce type possèdent la composition approximative ci-après : de 0 à 5$ en poids de surfactifs, y compris les esters phosphoriques éventuellement présents, 10 de 95 à 45$ en poids, de préférence de 90 à 60$ en poids, de sels auxiliaires de détergence à réaction de préférence alcaline et éventuellement d'inhibiteurs de corrosion et/ou de complexants de métaux lourds éventuellement présents, de 5 à 50$ en poids, de préférence de 10 à 35$ en poids, du 15 composant à effet de blanchiment défini plus haut. En outre, les produits de trempage de ce type peuvent contenir les constituants des produits de lavage décrits plus en détail ci-après, dans la plupart des cas en petites quantités, et par exemple des substances à activité antimicrobienne, des agents 20 anti-redéposants, des azurants optiques, des enzymes, des parfums, des colorants, etc. Comme l'effet des activateurs est associé à une consommation d'alcali, les sels auxiliaires de détergence doivent contenir des sels à réaction fortement alcaline, par exemple des car-25 bonates alcalins en quantités suffisantes pour éviter une diminution du pH du bain de blanchiment ou de lavage au-dessous de la valeur voulue. Un domaine d'application fort apprécié de l'invention réside dans les produits de prélavage et de lavage à effet de 30 blanchiment dont la composition se situe en général dans le domaine ci-après î de 5 à 40, de préférence de 7 à 30$ en poids d'un composant surfactif contenant au moins un surfactif du type des sulfonates, des sulfates, des savons, des non-ioniques et/ou des esters phos-35 phoriques, ainsi qu'éventuellement une ou plusieurs des substances ci-après : de 0 à 10, de préférence de 0,5 à 8^ en poids de stabilisai teurs de mousse, de 0 à 10, de préférence de 0,5 à en poids d'inhibiteurs de mousse non surfactifs, 71 44291 7 2117998 de 10 à 90, de préférence de 30 à 55$ en poids de sels auxiliaires de détergence complexants et/ou non complexants, y compris les sels alcalins d'acides faibles destinés à neutraliser les acides libérés par l'action de 1"activateur, et éventuellement 5 d'inhibiteurs de corrosion et/ou de complexants de métaux lourds, une partie au moins de ces sels auxiliaires de détergence, et de préférence la majorité, présentant une réaction alcaline, la quantité des sels auxiliaires de détergence à réaction alcaline à neutre représentant de préférence de 0,5 à 7 fois et plus parti-10 culièrement de 1 à 5 fois le total des surfactifs, de 5 à 50, de préférence de 10 à 35$ en poids du composant à effet de blanchiment spécifié ci-dessus, de 0 à 20, de préférence de 2 à 15$ en poids d'autres constituants des produits de lavage, par exemple des adoucissants pour 15 matières textiles, des substances à activité anti-microbienne, des agents anti-redéposants, des azurants, des enzymes, des parfums, des colorants, de l'eau. La formulation générale donnée ci-dessus s'applique également aux produits de lavage pour articles délicats à effet de 20 blanchiment, qu'on utilise à des températures maximales de 70°C et dont la teneur en surfactifs se situe dans la plupart des cas'dans le domaine de 8 à 40, de préférence de 12 à 40$ en poids; pour autant que ces produits de lavage pour articles délicats ne doivent pas être utilisés dans des machines à laver, et surtout dans des 25 machines à laver à tambour, il n'est pas nécessaire qu'ils contiennent des inhibiteurs de mousse. Les produits de lavage destinés à être utilisés en machines à laver, et surtout en machines à laver à tambour, présentent une importance pratique particulière. Dans ces produits, le 30 composant surfactif représente dans la plupart des cas de 7 à 30$ en poids; le composant surfactif contient le plus fréquemment un au moins des trois types de surfactifs ci-après aux proportions indiquées • de 15 à 99» de préférence de 35 à 90$ en poids de sulfonates 35 et/ou de sulfates contenant de préférence de 8 à 18 atomes de carbone dans le reste hydrophobe, de 10 à 60, de préférence de 10 à 50$ en poids de surfactifs non ioniques, de 1 à 60, de préférence de J à 50$ en poids d'esters phos- 71 44291 8 2117998 phoriques et éventuellement une ou plusieurs des substances ci-après s de 5 à 70, de préférence de 10 à 60$ en poids de savon, de 0 à 10, de préférence de 0,5 à 8$ en poids de stabilisa-5 teurs de mousse, de 0 à 10, de préférence de 0,5 à 8$ en poids d'inhibiteurs de mousse non surfactifs, le pouvoir moussant du composant surfactif étant cependant diminué, soit en raison de la présence simultanée de divers surfactifs 10 abaissant mutuellement le pouvoir moussant, soit en raison de la présence de savons, qui abaissent,le pouvoir moussant, soit en raison de la présence d'inhibiteurs de mousse nor. surfactifs. Parmi les composés peroxydés de préférence minéraux qui libèrent HgO^ en solution aqueuse, le perborate de sodium tétra-15 hydraté (NaBOg, H2°2* ^ H20^ a pris une importance pratique particulière, On peut le remplacer par des perborates déshydratés en totalité ou en partie, c'est-à-dire jusqu'à NaBO^, E^O^. On peut également utiliser les borates NaBO^, H^Og décrits dans le brevet allemand n° 901.287 et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 20 n° 2»491.789 et dans lesquels les proportions relatives Ha^O/B^O^ sont inférieures à 0,5:1 et de préférence comprises entre 0,4 et 0,15:1 alors que le rapport H^O^/Na se situe dans le domaine de .0,5 à 4:1, Tous ces perborates peuvent 8tre remplacés en totalité ou en partie par d'autres composés peroxydés minéraux, en parti-25 culier par des peroxohydrates, par exemple les peroxohydrates des ortho-, pyro- et poly-phosphates, en particulier du tripolyphos-phate, ainsi que des carbonates. Il est recommandé d'incorporer dans les produits, pour stabiliser les composés peroxydés, les stabilisants usuels hydro-30 solubles et/ou insolubles dans l'eau, en quantités de 0,25 à 10$ en poids. Parmi les stabilisants insolubles dans l'eau des composés peroxydés, qu'on utilise par exemple en proportions de 1 à 8, de préférence de 2 à 7$ du poids du produit total, les silicates de magnésium MgO ; Si02 = 4:1 à 1:4, de préférence 2:1 à 1:2 et 35 plus particulièrement lsl, obtenus dans la plupart des cas par précipitation de solutions aqueuses, conviennent. On peut utiliser à leur place d'autres silicates de métaux alcalino-terreux, de cadmium ou d'étain, de composition correspondante. Parmi les stabilisants hydrosolubles qui conviennent, on citera les complexants 71 44291 9 2117998 du cuivre déjà mentionnés ci-dessus. Les activateurs qu'on utilise selon l'invention doivent posséder, comme on l'a spécifié dans la définition, une valeur d'activation d'au moins J>, et de préférence d'au moins 4*5° Cette 5 valeur d'activation qu'on appelle également "titre" est'déterminée de la manière suivante s à des solutions contenant 0,615 g/1 de NaBO^, H^Og, 3 H^O (4 millimoles/litre) et de 2,5 g/l de Na^P^O^., 10 H^O, on ajoute après réchauffage à 6o°C 4 millimoles/1 d'activateur et on main-10 tient pendant 5 mn sous agitation à la même température. On coule alors 100 ml de ce liquide sur un mélange de 250 g de glace et 15 ml d'acide acétique glacial et on titre immédiatement après ajout de 0,35 g d'iodure de potassium par une solution de 0,1 N de thiosulfate de sodium en se servant d'empois d'amidon comme 15 indicateur. Dans les conditions opératoires indiquées, lorsqu'il y a eu une activation à 100$ du peroxyde mis en oeuvre* on consomme 8,0 ml de solution de thiosulfate, c'est-à-dire que le titre est de 8,0. Toutefois, cette valeur maximale n'est pas toujours atteinte; les bons activateurs ont un titre d'au moins 4,5 et de 20 préférence de 5 à 7« Les activateurs du type des composés N-acylés ou 0-acylés contiennent un reste acyle R-CO- dans lequel R est un reste hydro-carboné éventuellement substitué contenant de 1 à 8 atomes de carbone. Lorsque le reste représenté par R est de nature aliphatique, 25 il contient de préférence de 1 à 3 atomes de carbone; lorsqu'il s'agit d'un reste aromatique, il peut contenir jusqu'à 8 atomes de carbone. Par conséquent, parmi les restes représentés par R, on citera de préférence les suivants s les restes méthyle, éthyle, n- ou i-propyle, phényle, toïiyle, et xylyle. Les substituants 30 éventuels sont des groupes alcoxy de C-^ à C^, des atomes d'halogènes, des groupes nitro ou nitrile; dans le cas surtout des restes aromatiques, on trouve des restes R chlorosubstitués et/ou nitro-substitués, en particulier m-chlorosubstitués ou m- et p-nitro-substitués. 35 Parmi les différents types d'activateurs qu'on décrira plus en détail ci-après, les composés qui possèdent un point de fusion d'au moins 70°C, de préférence d'au moins 100°C et dans les meilleures conditions d'au moins 150°C, conviennent tout particulièrement. En outre, le poids équivalent de ces composés 71 44291 10 2117998 10 (étant entendu qu'on appelle poids équivalent le quotient du poids moléculaire par le nombre de restes R-CO- présents dans la molécule) sera au maximum de 170, de préférence de 130 et dans les meilleures conditions de 110 au maximum. Parmi les activateurs utilisables selon l'invention, on citera les types de composés énumérés dans les paragraphes a) à k) ci-après. Dans les formules correspondantes, les restes représentés par les symboles R accompagnés d'un indice sont les mêmes que ceux représentés ci-dessus par R; lorsque dans une molécule il existe plusieurs restes R, ils peuvent être identiques ou différents s R,,-00 11 \ (Iï (la) R 12' / -C0 H-X -CK0-N . 2 \ /°-r13 C0-R 14 (Ib^ •-CHp-CHp-N d. d \ ^pO-R-^-j C0-R 14 (Icï C0-R /°-r13 -N \ CÛ-R 14 15 a) les aminés N-diacylées de formule I dans laquelle X re présente un reste R ou l'un des restes la, Ib ou le. Dans cette classe de composés, on citera par exemple la N,II, N ',K1-tétraacétyl-méthylene diamine (fondant- à ou-éthylène diamine, la N,N- diacétylaniline et la N,N-diacétyl-p-toluidine, 20 b) les N-alkyl-N-sulfonyl-carboxamides de fonmale II dans laquelle R^_ représente de préférence un reste alkyle de C, à C„ 1 3 Parmi les activateurs de ©e type, on citera entre autres le N-méthyl-N-mésylacétylamide (fondant à 73-79°C), le N-méthyl-N-mésyl-benzoylamide (fondant à 116-118,5°C), le N-méthyl-N-mésyl-25 p-nitrobenzoylamide (fondant à 159~l60°C) et le N-méthyl-N-mésyl-p-méthoxybenzoylamide (fondant à 117-117,5°C) "31 CG- 30 (II) / IU,-N *3 \ ,oc- "21 (HT) 32 ^^2~R22 N N. nî/ 0 -Y X 32 31 35 c) les N-acylhydantoïnes de formule III dans laquelle l'un au moins des symboles X.^ et X^-, représente un reste R-C0-, l'autre pouvant également représenter un symbole R ou un reste carbo-xyméthyle éventuellement estérifié; et Y^ représentent chacun l'hydrogène ou un radical alkyle de 1 ou 2 atomes de carbone. COPY 71 44291 ii 2117998 Parmi les composés appropriés, on citera par exemple la 1,J>-diacétyl-5,5-diméthylhydantoTne, la 1,3-dipropionyl-hydantoïne (fondant à 104,5-106°Cl et le 3-benzoyl-hydantoïne-l-acétate d'éthyle. 5 d) les N-acylhydrazides cycliques de formule IV (!v) Mi-cor^ dans laquelle les deux atomes d'azote font partie d'un cycle hété-10 rogène pentagonal ou hexagonal du groupe de l'hydrazide maléique, de l'hydrazide phtalique, du triazole ou de l'urazole. On citera en particulier l'hydrazide monoacétyl-maléique. (vil o-co-r6i r?1-co N-0 -C0 - ( CH- ) -Rv -, / 2 n 75 X71 R62-c°-°-( l-O-CO-Rg^ °^~P72 CO-O-N (VIla) X J2 15 e) les triacyl-cyanurates de formule VI, par exemple les triacétyl- ou tribenzoyl-cyanurates. f) les anhydrides de l'acide benzoîque ou de l'acide phtalique, éventuellement substitués, en particulier l'anhydride benzoîque lui-même ou l'anhydride m-chlorobenzoïque (fondant à 95°CK 20 s) les hydroxylamines 0,N,N-trisubstituées de formule VII dans laquelle représente un reste R, de préférence un reste méthyle ou éthyle, un reste aryle éventuellement substitué ou le groupe de formule Vlla, X^ et Xyg représentant respectivement l'un des restes R-C0-, R-SO^- ou l'un des restes aromatiques R 25 mentionnés ci-dessus, ou bien chacun des restes Xy-^ ou Xyg peut être relié avec le reste correspondant respectif R^ ou Ravec formation" d'un radical succinyle ou phtalyle; n représente - SffiSfci %, ' ~ ' nombre entier dont la valeur va de 0 a 2, « Parmi les activateurs de ce type, on citera par exemple 30 la 0-benzoyl-N,N-succinyl-hydroxylamine fondant à^37-139°C, la 0-acétyl-N,N~succinyl-hydroxylamine fondant à r52-lj54°C, la 0-p-méthoxybenzoyl-N,N-succinyl-hydr-ixylamine fondant à l42-l45°C, 71 44291 12 2117998 la 0-p-nitrobenzoyl-N,N-succinyl-hydroxylamine fondant à 212-215°C et la 0,N,N-triacétyl-hydroxylamine, h) les N,N'-diacyl-sulfurylamides de formule VIII dans laquelle Rg-j^ et Rg^ représentent chacun de préférence des radicaux alkyle de à C^ ou des radicaux aryle, alors que Rg2 et Rg^ représentent de préférence des radicaux alkyle de à C^, en particulier des radicaux alkyle de C1 à Cy On citera entre autres le N,N'-diméthyl-N,N'-diacétyl-sulfurylamide fondant à 58-6o°C et le N,N'-diéthyl-N,Nf-dipropionyl-sulfurylamide fondant à 95-97°C. W / 10 (VIII) ^N-S0o-ïr R8l. /R83 NÏ-SO^-N' / \ Rgg-co oc-r84 i) les l,3-diacyl-4,5-diacyloxy-imidazolidines de formule IX 15 dans laquelle X^Q représente un atome d'hydrogène ou un substituant R. On citera en particulier la 1,3-diformyl-4,5~diacétoxy-imidazolidine fondant à 160-165,5°C, la 1, 3-diacétyl-4,5-diacétoxy-imidazolidine fondant à 139-1^0,5°C, la 1,3-diacétyl-4,5-dipropio-nyloxy-imidazolidine fondant à 85-87°C. OC-R, 9° r10i co x1q1 o=c 1 i-^N-CH-Nn / -CH-0-C0-Rqi v y 20 (IX) Xg0-CH | (X) N-CH-N C=0 CH-0-C0-Rg2 R102~C0 0C-R103 93 k) les glycoluriles acylés cfefonnule générale Xdans laqveUe X1Q1 25 représente un substituant R ou R-CO. On utilise de préférence des glycoluriles tétraacylés et plus particulièrement le tétfcaacétylglycolurile fondant à 233-240°C; en dehors de ce dernier, les glycoluriles acylés énu-mérés ci après conviennent aussi : le di-(chloracétyl)-diacétyl-30 glycolurile fondant à 267-269°C, le tétrapropionyl-glycolurile fondant à l44-l46°C, le l-méthyl-3,4,6-triacétylglycolurile fondant à 179-l80°C, le diacétyl-dipropionyl-glycolurile fondant à l44-l46°C, et le diacétyl-dibenzoyl-glycolurile fondant à 244-249°C. 71 44291 13 2117998 Les glycoluriles acylés présentent une importance pratique particulière pas seulement en raison de leurs excellentes propriétés d'activateurs - du fait qu'ils possèdent des points de fusion élevés - ils conviennent bien à la préparation de produits pulvé-5 rulents stables à la conservation. Dans de nombreux cas, il suffit d'activer une partie seulement de l'oxygène actif présent; à cet effet, des proportions d'activateurs d'au moins 0,01, de préférence d'au moins 0,05 mole par atome-gramme d'oxygène actif suffisent. Si l'on désire provo-10 quer une activation aussi complète que possible de l.?oxygène actif, on pousse la proportion d'activateur jusqu'à 4 moles, de préférence jusqu'à 3 moles. Cependant, on travaillera de préférence avec 0,3 à 2 moles d'activateur par atome-gramme d'oxygène actif. Toutefois, ces quantités peuvent être modifiées en fonction de 15 l'activité du produit utilisé dans chaque cas particulier comme a-ctivateur. Les activateurs peuvent être enrobés dans une enveloppe de substance inerte à leur égard; cette enveloppe empêche un contact de l'activateur avec les sels auxiliaires de détergence 20 à réaction alcaline et éventuellement avec le composé peroxydé, ce qui contribue à la stabilité à la conservation des produits selon l'invention. Parmi les types d'azurants optiques spécifiés plus haut dans la définition de l'invention, on citera les substances suivantes : 25 les acides 4,4'-bis-(azolyl)-stilbène-2,2'-disulfonique de formule générale azolyle azolyle 30 les restes azolyle pouvant consister en restes naphtotriazolyle, triazolyle ou pyrazolyle possédant les structures suivantes : 71 44291 2117998 dans ces dernières formules, A représente l'hydrogène ou le reste acide sulfonique et R représente l'hydrogène ou un radical alkyle de C-^ à Cy les stilbyl-naphtotriazoles de formule générale R. — hc *ch dans laquelle R^ représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, 10 Rg représente un groupe CN, SO^H, SO^NHR (R ayant la définition déjà indiquée ci-dessus), R^ représente l'hydrogène ou le reste acide sulfonique. les dérivés de bis-(benzoxazolyle) de formule générale 15 A' ' A dans laquelle R^ représente l'un des restes suivants s 20 HC-CH- —— HC » CH— et A représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle de C-j_ à C^ ou aryle, en particulier phényle, X représentant -NH-, -S- ou -0-, le 2-benzoxazolyl-4,5-naphtothiophène de formule générale 25 naphtyle */ \ ' 0' \S' La structure des composés diphényl-distyryliques qu'on utilise éventuellement conformément à l'invention en combinaison avec des azurants mentionnés ci-dessus ou à leur place peut être 30 représentée par la formule VI : VI : RQ-HC - 71 44291 15 2117998 dans laquelle chacun des symboles Rg et R^ représente un atome d'hydrogène ou un reste acide sulfonique. Comme les restes Rg et R^, les restes Rg et Rg peuvent être identiques ou différents. Rg et R^ sont des restes phényle éventuellement substitués, les substituants 5 consistant en les atomes ou groupes d'atomes suivants ; les radicaux alkyle, hydroxyalkyle, ou alcoxy de 1 à 5 atomes de carbone, les atomes de chlore, les groupes nitrile, carboxyle, acide sulfonique, chlorosulfonyle ou sulfonamide, l'un des atomes d'hydrogène du groupe amide ou les deux pouvant être remplacés par des radicaux 10 alkyle de 1 à 5 atomes de carbone ou hydroxyalkyle de 2 à 4 atomes de carbone, ou bien encore l'azote d'amide pouvant faire partie d'un cycle hétérogène. Les symboles Rg et R^ représentent de préférence les restes chlorophényle, nitrilophényle, alkylphényle, hydroxyalkylphényley alcoxyphényle, carboxyphényle et sulfophényle, 15 tous les restes phényle mentionnés pouvant encore porter comme second substituant un groupe acide sulfonique. Comme le groupe acide sulfonique, les substituants -Cl, -CN et -C00H peuvent se trouver au nombre de deux sur un reste phényle. Par ailleurs, parmi les substituants préférés représentés par Rg et R^, on citera 20 les restes sulfamidophényle (-CgH^-S02-NH2) et morpholinosulfophényle (-C6H4S02-NC4 H^O). Lorsque les azurants utilisés selon l'invention sont à l'état d'acides sulfoniques ou d'acides carboxyliques, on les introduit de préférence à l'état de sels hydrosolubleë de métaux 25 alcalins, d'ammonium, d'aminés ou d'alkylolamines contenant de 1 à 6 atomes de carbone dans la molécule. Les produits selon l'invention peuvent également contenir des combinaisons des azurants des types ci-dessus. Lorsque ces produits selon l'invention sont des produits de trempage ou 30 de lavage dans lesquels le composant de blanchiment selon l'invention est présent en proportions de 5 à 50, de préférence de 10 à 35$ en poids, la teneur en azurant de ces produits se situe de préférence dans la gamme de 0,002 à 1,5$ en poids. Parmi les triazoles ou tétrazoles portant le groupe 35 =NMe ou =N0Me me&fcionnés ci-dessus et connus comme agents de protection contre la corrosion, on citera par exemple le benzotria-zole, le méthylbenzotriazolei. .le 1,2- et le 1,8-naphtotriazole, le nitrobenzotriazole, le tétrazole, le 5-aminotétrazole, les alkylène-5,5'-ditétrazoles, les 5-alkylène-tétrazoles, les 71 44291 16 2117998 5-jdialkyl-aminotétrazoles et les 5-alkyl-4-oxytétrazoles, dans lesquels les restes alkyle et alkylène peuvent contenir de 1 à 5 atomes de carbone. Les triazoles contenant un noyau aromatique, par exemple 5 un noyau benzénique ou naphtalénique, sont particulièrement actifs. Pour cette raison, on utilise de préférence dans la pratique le benzotriazole et le naphtotriazole. Parmi les complexants organiques des métaux lourds, on citera les sels de l'acide iminotriacétique, de l'acide éthylène 10 diaminotétracétique, de l'acide diéthylène-triaminopentacétique et de l'acide amino-tri-éthylidène diphosphonique. On peut les remplacer par d'autres complexants pour autant que le pouvoir de com-plexation de ces derniers ne soit pas nettement inférieur à celui des produits cités, en particulier vis-à-vis du cuivre. 15 Les complexants précités ont déjà été recommandés comme sels auxiliaires de détergence dans les produits de prélavage, de trempage et de lavage. Par conséquent, les indications de proportions données ci-dessus pour ces complexants ne sont valables que dans le cas où les produits ne contiennent pas déjà des quantités 20 plus fortes de ces complexants en tant que sels auxiliaires de détergence. Les alcools gras ou leurs produits d'éthoxylation servant à la préparation des esters partiels orthophosphoriques, pyrophos-phoriques ou polyphosphoriques mentionnés plus haut, sont essen-25 tiellement les mêmes que ceux qu'on utilise pour la préparation d'autres surfactifs; à cet égard, on pourra se reporter à l'énu-mération figurant plus loin des surfactifs synthétiques éventuellement contenus dans les produits de l'invention. On obtient ces esters partiels par exemple par estérifi-30 cation directe du composant alcool par l'acide correspondant du phosphore, par un dérivé halogéné du phosphore ou par l'anhydride phosphorique correspondant, en particulier P2°5* La réaction citée en dernier constitue surtout un mode opératoire de préparation de ces esters exploitable dans la pratique. Dans cette réaction, en 35 dehors des esters partiels de l'acide orthophosphorique, on obtient également des esters partiels d'acides anhydrisés du phosphore, en particulier des acides pyrophosphoriques et polyphosphoriques, mais les esters orthophosphoriques et éventuellement également les esters orthophosphoriques et pyrophosphoriques représentent le 71 44291 17 2117998 produit principal. Les sels d'esters partiels des acides mentionnés du phosphore qu'on utilise selon l'invention peuvent contenir un ou deux, restes d'alcools gras reliés par une liaison ester à un atome de phosphore. Dans de nombreux cas, lors de la transestérifi-5 cation des alcools gras ou de leurs produits d'alcoxylation, on obtient des mélanges d'esters contenant 1 ou 2 restes alcooliques par atome de phosphore. Ces esters des acides du phosphore possèdent également des propriétés de surfactifs et peuvent donc être utilisés en tant 10 que tels en quantités plus fortes que celles qui paraissent nécessaires du point de vue de la protection contre la corrosion. Les produits selon l'invention peuvent être préparés par toutes les techniques usuelles de fabrication des produits oxydants, des produits de blanchiment, des produits auxiliaires de lavage et 15 des produits de lavage. Ainsi par exemple, on peut mélanger entre eux les constituants individuels à l'état sec, pulvérulent ou granulaire. Ces mélanges peuvent être mis à l'état de granulés ou d'agglomérats par des techniques connues en soi, en les pulvérisant par de l'eau ou par des solutions aqueuses de certains de leurs 20 constituants, le produit étant simultanément en mouvement. Ce procédé se recommande surtout lorsque les mélanges contiennent des sels anhydres qui cristallisent avec absorption d'eau de cristallisation. Dans tous ces procédés, il est recommandé d'éviter un 25 contact direct des activateurs et des composés peroxydés en présence d'eau, sous peine de déclencher l'effet de l'activateur et de consommer une partie de ce dernier ou de l'oxygène actif. Cette observation s'applique surtout dans le cas où on fabrique des produits auxiliaires de lavage et des produits de 30 lavage par les techniques usuelles de séchage à chaud. Dans la plupart des cas, on incorpore dans le mélange aqueux qui va être soumis au séchage à chaud uniquement les constituants qui ne sont pas altérés par l'eau et/ou la chaleur, et on mélange ensuite les autres constituants à la poudre de prémélange obtenue. Pour ce qui 35 concerne l'activité de la combinaison selon l'invention, la poudre partielle dans laquelle se trouvent les constituants individuels importe peu. Ainsi par exemple, on peut mettre sous la forme d'un mélange aqueux les produits de protection contre la corrosion du type des este,1 g' phosphoriques.d'alcools gras éventuellement étho- 71 44291 18 2117998 xylés et les complexants avec les autres constituants du produit, en particulier d'un produit auxiliaire de lavage ou d'un produit de lavage, et transformer ensuite ce mélange en une poudre par une technique connue en soi, de préférence par séchage à chaud. 5 La poudre obtenue est ensuite mélangée avec les autres constituants sensibles à l'humidité et/ou à la chaleur, en particulier avec 1'activateur, le composé peroxydé et les autres constituants éventuels qui, pour les mêmes raisons, doivent être incorporés séparément, par exemple les enzymes» 10 On donnera maintenant une énumération détaillée des autres constituants présents dans les produits selon l'invention, en particulier dans les produits auxiliaires de lavage et produits de lavage selon l'invention, par exemple les surfactifs, les sels auxiliaires de détergence, les anti-redéposants, les enzymes, etc. 15 Les surfactifs anioniques, amphotères ou non ioniques contiennent dans la molécule au moins un radical hydrophobe portant dans la plupart des cas de 8 à 26, de préférence de 10 à 22 et plus particulièrement de 10 à 18 atomes de carbone et au moins un groupe anionique, non ionique ou amphotère hydrosolubilisant. 20 Le radical hydrophobe, de préférence saturé, est dans la plupart des cas aliphatique et éventuellement également de nature alicy-cliquej il peut être relié aux groupes hydrosolubilisants directement ou par l'intermédiaire d'un pont. Parmi ces ponts, on citera entre autres les cycles benzéniques, les groupes ester d'acide 25 carboxylique ou carboxamide, les restes de polyols reliés par des liaisons éther ou ester, par exemple ceux de l'éthylène glycol, du propylène glycol, du glycérol ou les restes de polyéthers correspondants. Le radical hydrophobe est de préférence un reste hydro-30 carboné aliphatique contenant d'environ 10 à 18, de préférence 12 à 18 atomes de carbone, avec des variations possibles de ce domaine préféré selon la nature du surfactif particulier. Parmi les substances tensio-actives anioniques utilisables, on citera les savons d'acides gras naturels ou synthé-35 tiques et éventuellement également d'acides résiniques ou naphté-niques, en particulier lorsque ces acides présentent des indices d'iode de 30 au maximum et de préférence inférieurs à 10. Parmi les surfactifs anioniques synthétiques, les sulfates et sulfonates possèdent une importance pratique particulière. 71 44291 19 2117998 Au groupe des sulfonates appartiennent par exemple les alkylarylsulfonates, en particulier les alkylbenzène sulfonates, qu'on obtient entre autres à partir d'hydrocarbures aliphatiques de préférence à chaîne droite contenant de 9 à 15, plus spécialement de 10 à 14 atomes de carbone, par chloruration et alkyla-tion du benzène, ou à partir des oléfines correspondantes terminales ou internes par alkylation du benzène et sulfonation des alkylbenzènes obtenus. Les sulfonates aliphatiques obtenus par exemple à partir d'hydrocarbures de préférence saturés contenant de 8 à 18, et de préférence de 12 à 18 atomes de carbone dans la molécule, par sulfochloruration à l'anhydride sulfureux et au chlore ou par sulfoxydation à l'anhydride sulfureux et à l'oxygène, en faisant suivre d'une transformation des produits obtenus en sulfonates, présentent de l'intérêt. Parmi les sulfonates aliphatiques utilisables, on citera encore les mélanges contenant des alkène sulfonates, des hydroxyalkane sulfonates et disulfo-nates qu'on obtient par exemple à partir d'oléfines terminales ou médianes de Cg à C-^g, de préférence de à. C-j.g, par sulfonation à l'anhydride sulfurique et hydrolyse acide ou alcaline des produits de sulfonation. Dans les sulfonates aliphatiques préparés de cette manière, le groupe sulfonate se trouve dans la plupart des cas sur un atome de carbone secondaire; cependant, on peut aussi utiliser des sulfonates portant le groupe sulfonate en position terminale et obtenus par réaction d'oléfines terminales avec du bisulfite. Parmi les sulfonates qu'on utilise selon l'invention, on citera également des sels, de préférence des sels dialcalins d'acides gras alpha-sulfonés ainsi que des sels d'esters de ces acides et d'alcools mono- ou polyvalents contenant de 1 à 4 et de préférence de 1 à 2 atomes de carbone. Les sels des esters d'acides gras et de l'acide oxy-éthane sulfonique ou de l'acide dioxypropane sulfonique, les sels des esters d'alcools gras d'acides sulfomono- ou dicarboxyliques aliphatiques inférieurs contenant de 1 à 8 atomes de carbone ou aromatiques, les alkylglycéryléther sulfonates ainsi que les sels des produits de condensation amidés d'acides gras ou d'acides sulfoniques et de l'acide aminoéthane sulfonique constituent d'autres sulfonates utilisables. Parmi les surfactifs du type sulfate, on citera les sulfates d'alcools gras, en particulier d'alcools gras de coco, 71 44291 20 2117998 d'alcools gras de suif ou de l'alcool oléylique. On peut également obtenir des produits de sulfonation utilisables du type sulfate à partir d'oléfines terminales ou internes de Cg à Appartiennent en outre à ce groupe de surfactifs les alkylolamides d'acides gras 5 ou monoglycérides d'acides gras sulfatés ainsi que les produits d'alcoxylation sulfatés d'alkylphénols (avec un groupe alkyle de Cg à C-^), d'alcools gras, d'amides gras ou d'alkylolamides gras qui peuvent contenir dans la molécule de 0,5 à 20. de préférence de 1 à 8, et plus particulièrement de 2 à 4 restes d'éthylène 10 glycol et/ou de propylène glycol. Parmi les surfactifs anioniques appartenant à la classe des carboxylates, conviennent par exemple les esters d'acides gras ou éthers d'alcools gras d'acides hydroxycarboxyliques ainsi que les produits de condensation amidés d'acides gras ou d'acides 15 sulfoniques et d'acides aminocarboxyliques comme le glycocolle, la sàrcosine, ou d'hydrolysats de protéines. A la classe des surfactifs non ioniques appartiennent des produits qui doivent leur hydrosolubilité à la présence de chaînes de polyéthers, de groupes oxyde d'aminé, sulfoxyde ou 20 oxyde de phosphine, de groupements alkylolamide et d'une manière générale à une accumulation de groupes hydroxyle Les produits obtenus par addition de l'oxyde d'éthylène et/ou du glycide sur les alcools gras, les alkylphénols, les acides gras, les aminés grasses, les amides d'acides gras ou les 25 sulfonamides et contenant de 4 à 100, de préférence de 6 à 40, et plus particulièrement de 8 à 20 restes éther, surtout des restes éther d'éthylène glycol, par molécule, présentent un intérêt pratique particulier. En outre, on peut trouver dans ces chaînes de polyéther ou à leur extrémité des restes d'éther de propylène JO glycol ou de butylène glycol ou des chaînes de polyéther de propylène glycol ou de butylène glycol. Appartiennent également à la classe des surfactifs non ioniques les produits vendus sous les marques commerciales "Pluronics" et ''Tetronics". On les obtient à partir de polypro-35 pylène glycols même insolubles dans l'eau, ou à partir d'alcools aliphatiques inférieurs contenant de 1 à 8, de préférence de 3 à 6 atomes de carbone propoxylés et insolubles dans l'eau, ou encore à partir d'alkylène diamines propoxylées et insolubles dans'l'eau. Ces dérivés d'oxyde de propylène insolubles dans l'eau 71 44291 21 2117998 (c'est-à-dire hydrophobes) sont transformés en les surfactifs non ioniques précites par éthoxylation, l'opération étant- poussée jusqu'à ce que les produits soient solubles dans l'eau. On citera finalement dans la classe des non-ioniques les produits vendus sous la marque générale "Ucon-Fluid" qui sont des produits de réaction, dans certains cas encore solubles dans l'eau, des alcools aliphatiques précités et de l'oxyde de propylène. Les alkylolamides d'acides gras ou d'acides sulfoniques dérivant par exemple de la mono- ou de la di-éthanolamine, de la di-hydroxypropylamine ou d'autres polyhydroxyalkylamines, par exemple des glycair.ines, appartiennent également à la classe des non-ioniques. On peut les remplacer par des am-ides d'alkylamines supérieures primaires ou secondaires et d'acides polyhydroxy-carboxyliques Dans la classe des oxydes d'aminés tensio-actifs, on citera par exemple des produits dérivés d'aminés tertiaires supérieures contenant un reste alkyle hydrophobe et deux restes alkyle et/ou alkylol plus courts, contenant chacun jusqu'à 4 atomes de carbone. Les surfactifs amphotères contiennent dans la molécule à la fois des groupes hydrophiles acides et des groupes hydrophiles basiques. Parmi les groupes acides, on citera les groupes earboxyle, acide sulfonique, semi-ester sulfurique, ester partiel phosphonique et phosphorique. Parmi les groupes basiques, on citera les groupements ammonium primaire, secondaire, tertiaire et quaternaire. Les composés amphotères portant des groupes ammonium quaternaire appartiennent à la classe des bétaïnes. Les carboxy-, sulfato- et sulfonate-bétaïnes, en raison de leur bonne compatibilité avec d'autres surfactifs, possèdent un intérêt pratique particulier. On obtient des sulfobéta?nes qui conviennent par exemple par réaction d'amines tertiaires portant au moins un reste alkyle hydrophobe avec des sultones, par exemple la propane sultone ou la butane sultone. On obtient les carboxy-bétaïnes correspondantes par réaction des mêmes aminés tertiaires avec l'acide chloracétique, ses sels tu ses esters, en faisant suivre d'une scission de la liaison ester. Le pouvoir moussant des surfactifs peut être accru ou amoindri par une combinaison de types appropriés de surfactifs, et il peut être modifié par des additions de substances organiques ne possédant pas de propriétés de tensio-activité. 71 44291 22 2117998 Les stabilisants des mousses qui conviennent, surtout à l'égard des surfactifs des types sulfonates ou sulfates, sont les carboxybétaïnes ou sulfobétaïnes ainsi que les surfactifs non-ioniques mentionnés ci-dessus du type alkylolamide; en outre, 5 on a déjà proposé à cet effet des alcools gras ou des diols supérieurs terminaux. Les produits dont le pouvoir moussant est réduit sont surtout prévus pour l'utilisation dans des machines à laver le linge ou la vaisselle, et dans certains cas il suffit d'une dimi-10 nution limitée de la mousse, alors que dans d'autres cas il peut être souhaitable d'abattre fortement la mousse. Les produits qui moussent encore dans un domaine de températures moyennes allant jusqu'à 65°C environ mais qui développent de moins en moins de mousse en passant aux températures plus fortes (70 à 100°c) pos-15 sèdent une importance pratique particulière. On obtient fréquemment un pouvoir moussant réduit en combinant des types différents de surfactifs, en particulier en combinant des surfactifs anioniques synthétiques, surtout (l) des sulfates et/ou sulfonates ou (2) des surfactifs non ioniques d'une 20 part, et (3) des savons d'autre part. Dans les combinaisons des composants (1) et (2) ou (l), (2) et (3), le pouvoir moussant peut être influencé par les savons utilisés dans chaque cas; pour les savons consistant en acides gras, de préférence saturés, de 12 à 18 atomes de carbone, la diminution du pouvoir moussant est faible; 25 des savons consistant en mélanges d'acides gras saturés de 20 à 26, de préférence de 20 à 22 atomes de carbone, et dont la proportion peut représenter de 5 à 10$ du poids total des savons présents dans la combinaison de surfactifs, permettent de parvenir à une diminution plus forte de la mousse, surtout dans le domaine 30 de températures le plus élevé. Cependant, le pouvoir moussant des surfactifs peut également être abaissé par addition d'inhibiteurs de mousse connus en soi et ne possédant pas de propriétés de tensio-activité. On citera entre autres des aminotriazines N-alkylées contenant éven-35 tuellement du chlore et qu'on obtient par réaction d'une mole de chlorure de cyanuryle avec 2 à 3 moles d'une mono- et/ou di-alkylamine de 6 à 20, de préférence de 8 à 18 atomes de carbone dans le radical alkyle. Les dérivés d'aminotriazines ou de méla-mines contenant des chaînes d'éther de propylène glycol ou de 71 44291 23 2117998 butylène glycol, la molécule pouvant contenir de 10 à 100 restes de glycol de ce type, ont une action analogue» On obtient par-exemple ces composés par addition des quantités correspondantes d'oxyde de propylène et/ou de butylène sur des aminotriazines, en 5 particulier la mélamine. On apprécie par exemple les produits de réaction d'une mole de mélamine avec au moins 20 moles d'oxyde de propylène ou au moins 10 moles d'oxyde de butylène» Parmi les produits particulièrement efficaces, on citera ceux obtenus par addition de 5 à 10 moles d'oxyde de propylène sur une mole de 10 mélamine et par addition subséquente, sur le dérivé d'oxyde de propylène, de 10 à 50 moles d'oxyde de butylène. On peut encore utiliser comme inhibiteurs de mousse d'autres composés organiques insolubles dans l'eau et ne possédant pas de propriétés de tensio-activité, comme les paraffines ou 15 halogénoparaffines présentant des points de fusion inférieurs à 100°C, des cétones aliphatiques de à ainsi que des esters d'acides carboxyliques aliphatiques contenant au moins dans le reste acide ou dans le reste alcool et éventuellement dans ces deux restes, 18 atomes de carbone (par exemple des triglycérides 20 ou des esters d'alcools gras et d'acides gras)j ces produits s'utilisent surtout en combinaison avec des surfactifs synthétiques anioniques et des savons» Les inhibiteurs de mousse non tensio-actifs ne prennent fréquemment leur entière efficacité qu'à des températures aux-25 quelles ils se trouvent à l'état liquide, de sorte que l'on peut agir sur le pouvoir moussant des produits par un choix d'inhibiteurs de mousse appropriés comme par le choix de savons d'acides gras possédant les longueurs de chaînes appropriées. Lorsqu'on combine des stabilisants des mousses avec des 30 inhibiteurs de mousse sensibles à la température, on obtient à basse température des produits qui moussent bien mais dont la mousse s'abat de plus en plus au fur et à mesure qu'on s'approche du bouillon. Parmi les surfactifs non ioniques qui moussent parti-35 culièrement peu et qu'on peut utiliser seuls ou en combinaison avec des surfactifs anioniques, amphotères ou non ioniques, auquel cas ils abaissent le pouvoir moussant des surfactifs qui moussent le plus fortement, les produits d'addition de l'oxyde de propylène sur les éthers de polyéthylène glycol tensio-actifs décrits ci- 71 44291 24 2117998 dessus ainsi que les types "Pluronic" , "Tetronic" et "Ucon Fluid" décrits ci-dessus, conviennent» Les sels auxiliaires de détergence qui conviennent sont des sels minéraux ou organiques faiblement acides, neutres ou alcalins, 5 en particulier des complexants minéraux ou organiques» Les sels à réaction faiblement acide, neutre ou alcaline qu'on peut utiliser selon l'invention, sont par exemple les bicarbonates, carbonates, borates et silicates des métaux alcalins, les orthophosphates mono-, di- et tri-alcalins, les pyrophosphates di-10 et tétra-alcalins, les métaphosphates connus comme complexants, les sulfates de métaux alcalins ainsi que des sels alcalins d'acides organiques sulfoniques, carboxyliques et sulfocarboxyliques non tensio-actifs contenant de 1 à 8 atomes de carbone. Dans cette classe, on citera par exemple les sels hydro-solubles des acides 15 benzène, toluène et xylène sulfoniques, les sels hydro-solubles de l'acide sulfoacétique, de l'acide sulfobenzoîque ou les sels des acides sulfodicarboxyliques ainsi que les séls de l'acide acétique, de l'acide lactique, de l'acide citrique et de l'acide tartrique» 20 On peut également utiliser comme sels auxiliaires de détergence les sels hydrosolubles d'acides polycarboxyliques à haut poids moléculaire, en particulier des polymères de l'acide maléique, de l'acide Itaconique, de l'acide mésaconique, de l'acide fumarique, de l'acide aconitique, de l'acide méthylène malonique 25 et de l'acide citraconique. On peut aussi utiliser des copolymères de ces acides entre eux ou avec d'autres substances polymérisables comme l'éthylène, le propylène, l'acide acrylique, l'acide métha-crylique, l'acide crotonique, l'acide 3-butène carboxylique, l'acide 3-méthyl-3-butène carboxylique, ou encore 1'éther vinyl-30 méthylique, l'acétate de vinyle, 1'isobutylène, l'acrylamide et le styrène. Parmi les sels auxiliaires de détergence complexants qui conviennent, on citera également les méthaphosphates à réaction faiblement acide et les polyphosphates à réaction alcaline, en 35 particulier le tripolyphosphate. Ces sels peuvent être remplacés en totalité ou en partie par des complexants organiques. Dans la classe des complexants organiques, on trouve par exemple l'acide nitrilotriacétique, l'acide éthylène diamine 71 44291 25 2117998 tétracétique, l'acide N-hydroxyéthyl-éthylène diamine triacétique, les acides polyalkylène polyamine N-polycarboxyliques et d'autres complexants organiques connus, qu'on peut également utiliser en combinaison entre eux. Parmi les autres complexants connus, on 5 citera également les acides di- et poly-phosphoniques possédant les constitutions suivantes : 10 OH X OH i I i 0=P - C -P=0 I I I OH H OH OH X OH I i i 0=P - C - P=0 ! I I OH Z OH R-N- X 1 OH | 1 -c i 1 - P=0 1 I Y 1 OH J 2 15 N^_ - C X OH -lo i Ah HO X I I 0=P - c I i HO Y N - R' - M;. X OH i i -ç - P=0 i OH dans lesquelles R représente un reste alkyle et R' un reste alky-lène contenant de 1 à 8, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, 20 X et Y sont des atomes d'hydrogène ou des restes alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone et Z représente les groupes -oh, nhg ou -NXR. Pour l'utilisation pratique, on fait surtout appel aux composés suivants : l'acide méthylène diphosphonique, l'acide 1-hydroxyéthane-l,1-diphosphonique, l'acide 1-aminoéthane-l,1-25 diphosphonique, l'acide amino-tri-(méthylène phosphonique), les acides méthylamino- et éthyl-amino-di-(méthylène phosphoniques) ainsi que l'acide éthylène diamine-tétra-(méthylène phosphonique). Tous ces complexants peuvent être utilisés à l'état d'acide libre mais on les utilise de préférence à l'état de sels alcalins. 30 Dans les compositions de l'invention, on peut encore trouver des agents anti-redéposants qui maintiennent en suspension dans le bain les souillures détachées des fibres et empêchent ainsi les grisaillements. Les produits qui conviennent à cet effet sont des colloïdes hydrosolubles dans la plupart des cas orga-35 niques et par exemple des sels hydrosolubles d'acides carboxyliques polymères, la colle, la gélatine, des sels d'acides éther carboxyliques ou d'acides éther sulfoniques de l'amidon ou de la cellulose ou des sels d'esters sulfuriques acides de la cellulose 71 44291 26 2117998 ou de l'amidon. Des polyamides hydrosolubles portant des groupes acides conviennent également à cet effet. En outre, on peut utiliser des préparations solubles d'amidon et des dérivés d'amidon autres que ceux mentionnés ci-dessus, par exemple de l'amidon 5 dégradé, des amidons aldéhydes, etc. La polyvinylpyrrolidone peut également être utilisée. Les constituants des produits de lavage et produits auxiliaires de lavage selon l'invention, en particulier les sels auxiliaires de détergence, sont le plus souvent choisis de manière 10 que les produits finals possèdent une réaction neutre à nettement alcaline, c'est-à-dire que le pH d'une solution à 1$ du produit se situe dans la plupart des cas dans le domaine de 7 à 12. Les produits de lavage pour articles délicats présentent le plus souvent une réaction neutre à légèrement-alealine (pH 7 à 9,5) alors 15 que les produits de trempage, de pré-lavage et de lavage au bouillon sont réglés à un pH plus élevé (9*5 à. 12, de préférence 9,5 à 10,5). On a déjà recommandé d'introduire des sels à réaction fortement alcaline, par exemple des carbonates alcalins, pour neu-20 traliser totalement l'acide formé sous l'action des activateurs ou pour le tamponner dans une mesure suffisante pour que le pH ne s'abaisse pas au-dessous de la valeur voulue. Les enzymes qu'on utilise dans les produits selon l'invention sont constituées dans la plupart des cas de mélanges de 25 substances actives enzymatiques„ variées. Selon leur activité, on les désigne sous les noms de protéases, carbohydrases, estérases, lipases, oxydoréductases, catalases, peroxydases, uréases, iso-mérases, lyases, transférases, desmolases ou nucléases. On porte un intérêt particulier aux substances à activité enzymatique obte-30 nues à partir de souches de bactéries ou de mycètes comme Bacillus subtilis et Streptomyces griseus, en particulier les protéases et les amylases. Vis-à-vis des autres préparations, les préparations obtenues à partir de Bacillus subtilis possèdent l'avantage d'être relativement stables aux alcalis, aux composés peroxydés et aux 35 surfactifs anioniques, et d'être encore actives à des températures atteignant 70"C„ Les préparations d'enzymes sont en général mises dans le commerce par les fabricants à l'état de solutions aqueuses des substances actives ou à l'état de poudres obtenues par addition 71 44291 27 2117998 de diluants. Parmi les diluants qui conviennent, on citera le sulfate de sodium, le chlorure de sodium, les ortho-, pyro- et poly-phosphates alcalins, en particulier le tripolyphosphate» Dans la plupart des cas, on mélange la préparation d'enzymes encore humides 5 avec les sels calcinés, lesquels fixent l'eau présente à l'état d'eau de cristallisation et la substance à activité enzymatique, en agglomérant éventuellement les particules existantes qui se transforment en particules plus grosses. Lorsque les substances à activité enzymatique sont à 10 l'état de poudre sèche, on peut utiliser des composés organiques liquides à la température ambiante usuelle, pâteux ou même solides, non ioniques, de préférence tensio-actifs, en particulier les surfactifs non ioniques mentionnés ci-dessus, pour fixer les enzymes à la poudre du produit de lavage ou du produit auxiliaire de la-15 vage. A cet effet, on pulvérise de préférence un mélange du produit particulier et de la matière à activité enzymatique à l'aide des substances non ioniques mentionnées ci-dessus ou bien on disperse la préparation d'enzymes dans la substance non ionique et on combine cette dispersion avec les autres constituants du produit» 20 Lorsque ces autres constituants du produit sont des matières solides, on peut également pulvériser la dispersion des substances à activité enzymatique dans le composant non ionique sur les autres constituants solides» Les enzymes peuvent également être incorporées à l'état 25 de granulés ou à l'état de produits atomisés à froid. Ces préparations d'enzymes sont enrobées et par conséquent protégées contre une perte trop rapide d'activité. Les enzymes ou combinaisons d'enzymes à activité variable sont en général utilisées en proportions permettant de con-30 férer aux produits finals des activités protéolytiques de 50 à 5.000, de préférence de 100 à 2.500 unités LV/g et/ou des activités amylolytiques de 20 à 5.000, de préférence de 50 à 2.000 unités SKB/g et/ou des activités lipolytiques de 2 à 1.000, de préférence de 5 à 500 unités internationales/g. 35 Ces indications sur les activités enzymatiques sont dé duites des activités de préparation d'enzymes qui, au jour de dépôt de la présente demande, étaient considérées comme acceptables du point de vue économique pour l'utilisation dans le domaine des produits de lavage. Du point de vue de la technique chimique, les 71 44291 28 2117998 activités enzymatiques des préparations peuvent être augmentées selon les besoins, de sorte que les activités des protéases et amylases peuvent être augmentées par exemple jusqu'à 5 fois, pour les lipases par exemple jusqu'à 10 fois lés valeurs maximales in-5 diquées ci-dessus. Si donc, dans l'avenir, on devait disposer de préparations possédant de plus fortes activités et qui apparaissent comme appropriées à l'usage, même du point de vue économique, dans le domaine des produits de lavage, on pourrait augmenter les activités enzymatiques selon les nécessités. 10 Pour ce qui concerne les déterminations d'activités en zymatiques, on se reportera aux publications suivantes : Détermination de l'activité des protéases selon LOhlein-Volhard ! A. Kttnzel : "Gerbereichemisches Taschenbuch", 6° édition, 15 Dresde et Leipzig, 1955; Détermination de l'activité des amylases : J. Wohlgemuth î "Biochemische Zeitschrift", volume 9 (1.908), pages 1 à 9 et R.M.Sandstedt, E.Kneen et M.J. Blish : "Cereal Chemistry" 20 volume 16 (1.939)* pages 712-723. Détermination de l'activité des lipases s R. Willstatter, E. Waldschmidt - Leitz et Fr. Memmen s "Hoppe-Seyler's Zeitschrift fttr physiologische Chemie" 25 volume 125, (1.923)* pages 110-117. R. Boissonas : "Helvetica Chimica Acta", volume 31, (1.948), pages 1571-1576. 30 Les produits de l'invention peuvent également contenir des substances anti-microbiennes; l'éther 2-hydroxy-2 ', 4, V-trichloro-diphénylique a donné des résultats satisfaisants à cet égard. Les exemples suivants illustrent l'invention sans tou-35 tefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. 71 44291 29 2117998 Exemples On donne ci-après les compositions de quelques préparations selon l'invention. Les constituants salins de ces compositions ; surfactifs à l'état de sels, autres sels organiques et 5 sels minéraux, sont des sels de sodium sauf mention contraire. Les abréviations utilisées ont les significations suivantes : nABS" est le sel d'un acide alkylbenzène sulfonique contenant de 10 à 15, de préférence de 11 à 13 atomes dé carbone dans la chaîne alkyle, qu'on a obtenu par condensation d'oléfines à 10 chaîne droite sur le benzène, et sulfonation de 1'alkylbenzène ainsi obtenu. "AS" est un sulfonate obtenu par suifoxydation de paraffines contenant de 12 à 16 atomes de carbone„ "PDS" et "SDS" désignent respectivement les sulfonates 15 en position alpha obtenus par sulfonation des esters méthyliques d'acides gras de palmiste durcis et d'acides gras de suif durcis respectivement. "OS" est un sulfonate obtenu à partir d'un mélange d'oléfines de 12 à 18 atomes de carbone par sulfonation à l'aide 20 de S0^ et hydrolyse du produit de sulfonation par une lessive de soude caustique; le produit consiste essentiellement en alkène sulfonate et hydroxyalkane sulfonate accompagnés de petites quantités de di-sulfonates,, On peut utiliser des produits préparés à partir d'oléfines alpha ou d'oléfines internes„ 25 "CA-sulfate" et"SA-sulfate" désignent les sels d'alcools gras sulfatés essentiellement saturés préparés par réduction respectivement des acides gras de coco et des acides gras de suif et sulfatation. "CA-OE-sulfate" est le produit d'addition sulfaté de 30 2 moles d'oxyde d'éthylène sur une mole d'alcool gras. "CA-OE-phosphate" et "SA-OE-phosphate" désignent les di-esters orthophosphoriques des produits d'addition d'environ 4 moles d'oxyde d'éthylène respectivement sur une mole d'alcool gras de coco et une mole d'alcool gras de suif; lorsque ces sur-35 factifs sônt utilisés à l'état de sels de diéthanolamine ou de triéthanolamine, les indications de % figurant dans le tableau ci-après sont accompagnées respectivement d'un (D) ou (T). "0A + 10 0E", "CA + 20 0E" et respectivement "C-amide + 8 0E" désignent les produits d'addition de l'oxyde d'éthylène (0E) 71 44291 30 2117998 sur l'alcool oléylique technique (0A), les alcools gras de coco (CA) et 1'amide de coco (C-amide), les nombres accompagnant la notation OE indiquant le nombre de moles d'oxyde d'éthylène fixé sur une mole du composé de départ. 5 "CA + 9 OE + 12 0P" désigne un surfactif non ionique obtenu par réaction d'une mole de "CA + 9 OE" avec 12 moles d'oxyde de propylène. ■ » - . - - "Carboxybétaïne" et "sulfobétaîne" désignent respectivement les bétaïnes obtenues par réaction d'une mole d'acide chlor-10 acétique ou d'une mole de propane sultone sur une mole d'une alkyldiméthylamine de coco. "CMC" est le sel de la carboxyméthylcellulose. .. ......''^ATeBTA'^ "E^P5", "HEDE^-et--'ATMP-" désignent respectivement les sels de l'acide nitrilotriacétique, de l'acide éthylène diamine 15 tétracétique, de l'acide diéthylène triaminopentacétique, de l'acide hydroxyéthane diphosphonique et de l'acide aminotriméthy-lène phosphonique. "Perborate" (m) et "perborate" (t) désignent respectivement un perborate monohydraté et un perborate tétrahydraté, 20 c'est-à-dire des perborates possédant les compositions approximatives NaB02, H202, et NaB02, H202, 3H20. "TAGU" représente.le tétraacétylglycolurile. La composition des mélanges d'acides gras à partir desquels on a préparé les savons B, C et D figure dans le tableau 25 ci-après. Ce tableau contient en outre la composition du mélange d'acides gras d'un savon G. Lorsque dans les exemples, on remplace les savons B, C et D par la même quantité du savon G, le pouvoir moussant du produit de lavage est nettement supérieur à celui du produit de lavage correspondant contenant le savon C mais un peu 30 inférieur à celui du produit de lavage correspondant contenant le savon B. 71 44291 31 2117998 Tableau Composition des mélanges d'acides gras corres- pondant aux savons 5 Nombre de $ de l'acide gras dans le savon carbone de l'acide gras B C D G ^ C10 2 2 4 1 10 C12 19 21 16 6 cl4 8 6 10 5 C16 4 16 25 28 00 i—i o 22 33 45 ov o 15 o ro o 8 4 - - C22 37 18 — — Indice d'iode du mélange 20 d'acides gras 4 8 6 4 Comme inhibiteurrde^mousse, on a utilisé un mélange d'environ 45$ d'une di-(alkylamino)-monochlorotriazine et 55$ d'une N,N',N''-trialkylmélamine. Dans tous ces dérivés de triazine, 25 les restes alkyle sont des mélanges d'homologues contenant de 8 à 18 atomes de carbone. On peut également utiliser avec les mêmes résultats le dérivé de monochlorotriazine ou la trialkyl-mélamine. Lorsque les produits décrits contiennent des sulfates ou sulfonates synthétiques avec des savons, on peut utiliser les 30 autres inhibiteurs de mousse non surfactifs mentionnés dans la description, par exemple de l'huile de paraffine ou de la paraffine. Dans la préparation des produits, l'inhibiteur de mousse utilisé a été dissous dans un solvant organique approprié ou pulvérisé à l'état fondu à l'aide d'un gicleur sur le produit pulvérulent en 35 mouvement. 71 44291 32 2117998 Les produits décrits dans les exemples ci-après contiennent les azurants suivants ; Azurant I : sel de sodium de l'acide 4,4'-bis-(4-phényl-vic-triazole-2-yl)-stilbène-2,2'-disulfonique de structure r n rV 10 Azurant II ; sel de sodium de l'acide 4-(4,5-naphtotriazole-2-yl)' stilbène-2-suIfonique 15 20 Azurant III : 2,5-bis-(benzoxazole-2-yl)-thiophène 25 Azurant XV : 1,2-bis-(5-méthylbenzoxazole-2-yl)-éthylène 30 H^C HC=CH CH. Na > 71 44291 yt 2117998 Azurant V : 2-benzoxazolyl-4,5-naphtothiophène naphtyle Azurant Via : sel de sodium d'un acide diphényl-distyryl-disulfonique de structure 10 // \wch^~v/~v_hc.ch_^ v S0,Na D NaO^S D 15 Azurant VIb : sel de sodium d'un acide chl^ro-diphényl-distyryl-monosulfonique de structure 20 / ^ HC=CH- 'SO-zNa D Cl Azurant Vie : dichloro-diphényl-distyryle de structure 71 44291 3» 2117998 On donne ci-après la cpmposition de quelques produits de blanchiment selon l'invention (exemples B1 à B20) qu'on peut utiliser avantageusement dans l'industrie textile ou dans les blanchisseries industrielles c^mme composant à activité de blan-5 chiment ; Constituant du $ du constituant dans le produit de l'exemple produit B1 B2 B3 B4 B5 perborate 41,0 (t) 36,1 (t1! 4l,0 (m) 42,6 (m) 38,1 (m'1 TAGU 23,0 19,7 21,3 43,5 16,5 10 phosphate CA-OE 5,8 phosphate SA-OE , 12,0 EDTA 2,0 2,9 0,2 AWP 1,6 benzdtriazole 0.1 15 Na^P207 23,1 21,4 Na2C0^ 33,2 12,6 34,6 13,4 il, 8 Azurant I 0,8 Azurant II 1,0 Azurant III 0,2 20 Azurant IV 0,3 Azurant V 0,2 71 44291 35 2117998 Constituant du produit % du constituant dans le produit de l'exemple B6 b7 B8 B9 B10 perborate 43,5 (t) 44.8 (m) 38,0 (m) 47,1 (nrt 32,2 (m) 10 15 TAGU 23,3 phosphate CA-OE EDTA DETPA méthylbenzo-triazole 1, 8-naphtotriazole Na4P20? Na„C0, 2 3 Azurant I Azurant II Azurant III Azurant IV Azurant V 32,5 0,6 46,3 0,5 7,45 0, 8 0,1 0,05 22,8 0,7 0,7 10, 8 26,45 0,4 10.1 24,8 23,6 (T) 3,5 (D) 0,1 0,15 0,7 il. 8 6,15 0,5 0] 05 4,5 34,0 0,7 0.2 0,1 20 Constituant du produit $ du constituant dans le produit de l'exemple Bll B12 B13 Bl4 B15 25 30 perborate TAGU phosphate CA-OE phosphate SA-OE EDTA ATMP benzotriazole Na^PgOy Na^CO^ Azurant Via Azurant Vlb Azurant Vie 41,0 (t) 23,0 2,0 33,2 0, 8 36,1 (t) 19,7 5,8 1,6 0,1 23,1 12,6 1,0 41,0 (m) 21,3 2,9 34,6 0,4 42,6 (m) 38,1 (m) 43)5 16,5 0,2 13,4 0,5 0,5 12,0 21,4 11, 8 0,6 0,4 71 44291 36 2117998 Constituant du % du constituant dans le produit de l'exemple produit Bl6 BIT B18 . BI9 B20 perborate 43,5(t) 44,8(m) 38,0(m) 47,1 (m) 32,2(m) 5 TAC-U 23,3 46,3 22,8 10,1 24,8 phosphate CA-OE 23,6(t) 3,5(D) EDTA 0.7 DETPA 0,5 méthylbenzo- 10 triazole 0,7 1, 8-naphto- triazole 0,7 Na^P207 10,8 11,8 4,5 Na2C03 32,5 7-45 26,45 6,15 34,0 15 Azurant Via 0,2 Azurant Vlb 0,3 0,05 Azurant Vie 1,1 0,7 0,7 0,3 20 On donne ci-après (exemples W1 à W20) la composition de quelques produits de lavage selon l'invention : 71 44291 37 2117998 10 15 20 25 30 Constituant du % du constituant dans le produit de 1'exemple produit W1 W2 W3 W4 ¥5 ABS 6,1 - 4,9 5.1 - PDS - - 1,2 - - OS - - - 1,5 - savon B 3.6 - 3,1 - - savon D - - 4,1 - phosphate CA-OE - 4,0 - - - phosphate SA-OE - - - 5,0 OA + 10 OE 2,0 1.2 1,9 - - CA + 20 OE - - - - 7,0 CA + 9 OE + 12 OP - 2,0 6,6 C-amide + 8 OE - - - 3.1 - inhibiteur de mousse - - - 0,2 - Na5P3°10 31,0 36,5 . 38,5 30,2 40,2 Na20.3>3Si02 5,4 1,5 4,8 2,9 4,5 Na2C0^ 14,4 14,2 8,2 18,7 5,0 Na2S04 0,3 0.3 3,4 0,5 NTA - - - - EDTA 0.2 - 0,5 o H - HEDP - - - - - ATMP - 1,1 - - - CMC 0,6 1,0 0,3 0,5 1,5 MgSiO^ 1,1 2,4 2,2. 1,0 1,0 perborate 21,4(t) 25,0(t) 17,4(m) 16,3 (m) 16,0 (m) TAGU 11,8 7,7 9,0 15,0 0,7 benzotriazole - 0,1 - - - Azurant I 0,2 - 0,3 - CVJ o Azurant II - 0,3 - 0,20 - Azurant III - - - 0 15 0,05 Azurant IV - 0,08 - - - Azurant V - - 0,1 - 0,08 solde : eau 71 44291 38 2117998 10 15 20 25 30 Constituant du $ du constituant dans le produit de l'exemple produit W6 W7 W8 W9 W10 ABS - 5>3 5,0 AS 2,9 - - SDS - - 5,0 7,1 CA-sulfate - 1,4 1,2 - - SA-sulfate - 0,5 0,3 - - CA-OE-sulfate - 1,5 5,0 - savon C 7,6 - - - 6,2 CA-OE-phosphate - - - 7,0 1,5 OA + 10 OE 5,0 - - - 2,5 CA + 9 OE + 12 op i, 8 - - - - carboxybétaïne - - 0,5 - - sulfobétaîne - 0,7 - 0,6 - inhibiteur de mousse - 0,5 0,5 0,6 0,4 Na5P3°10 - 32,6 34,2 41,1 36,1 Na20.3,3 Si02 5,5 3,4 4,0 4,5 - nagco-^ 14,8 16,2 - 14,1 Na2SO^ 0,4 0,2 2,5 - 0,4 CMC 1,6 1,3 1,7 1,0 NTA 15,0 - 15,0 - - EDTA - - 0,2 - - DETP - 0,2 - - - HEDP 14,0 4,0 7,0 9,0 - ATMP - - - - o Va ro MgSiO^ - 2,5 2,0 - - perborate 19,0(t) l4,0(m) 10,0(m) I4,0(m) 15,61 TAGU 10,2 14,0 6,0 3,0 15,6 méthylbenzo- triazole - - 0,2 1, 8-napht o- triazole - - 0,2 - Azurant I - 0,31 - - 0,25 Azurant II 0,35 - - 0,29 35 Azurant III - 0,12 - - 0,009 Azurant IV 0,l6 Azurant V - - 0.13 0,03 solde : eau 71 44291 39 2117998 Constituant du % du constituant dans le produit de l'exemple Wll W12 W15 Wl4 W15 ABS 6,1 4,9 5,1 PDS 1,2 5 OS 1,5 savon B 3,6 3,1 savon D 4,1 CA-OE-phosphate 4,0 SA-OE-phosphate 5,0 10 0A + 10 OE 2,0 1,2 1,9 CA + 20 OE 7,0 CA+9 OE+12 OP 2,0 6,6 C-amide + 8 OE 3,1 inhibiteur de 15 mousse 0,2 Na5P3°10 31,0 36,5 38,5 30,2 40,2 Na20.3,3 Si02 5,4 1,5 4,8 2,9 4,5 NaoC0_. 2 3 14,4 14,2 8,2 18,7 5,0 Na2S0^ 0,3 0,3 3,4 0,5 20 NTA EDTA 0,2 0,5 0,1 HEDP ATMP 1,1 CMC 0,6 1,0 0,3 0,5 1,5 25 MgSiO-z 1,1 2,4 2,2 1,0 1,0 ✓ perborate 2l,4(t) 25,0(t) 17,4(m) l6,3(m) l6,0i TAGU 11, 8 7,7 9,0 15,0 0,7 benzotriazole 0,1 Azurant Via 0,2 0,2 30 Azurant VIb o H 0,05 0,1 Azurant Vie 0,3 0,2 solde eau 71 44291 4o 2117998 Constituant du $ du constituant dans le produit de 1 'exemple produit W 16 W17 W18 W19 W20 ABS 5,3 5,0 AS 2,9 5 SDS 5,0 7,1 CA-sulfate 1,4 1,2 SA-sulfate 0,5 0,3 CA-OE-sulfate 1,5 5,0 savon C 7,6 6,2 10 CA-OE-pho sphate 7,0 1,5 OA + 10 OE 5,0 2,5 CA+9 OE+12 OP 1,8 carboxybétaîne 0,5 sulfobétaînè 0,7 0,6 15 inhibiteur de mousse 0,5 0,5 0,6 0,4 Na5P;3010 32,6 34,2 41,1 36,1 Na20,3,3 Si02 5,5 3,4 4,0 4,5 NagCO^ 14, 8 16,2 14,1 20 Na2S0^ 0,4 0,2 2,5 0,4 CMC 1,6 1,3 1,7 1,0 NTA 15,0 15,0 EDTA 0,2 DETP 0,2 25 HEDP 14,0 4,0 7,0 9,0 ATMP 0,2 MgSiO-j 2,5 2,0 perborate 19,0(t) 14,0(m) 10,0(m) 14,0(m) 15,6 ( TAGU 10,2 14,0 6,0 3,0 15,6 30 méthylbenzo- triazole 0,2 1, 8-naphto- triazole 0,2 Azurant Via 0,2 0,05 0,1 35 Azurant VIb 0,05 0,15 0,1 Azurant VIc 0,13 0,15 0,28 0,1 solde : eau 71 44291 41 2117998. Lorsqu'on lave ou qu'on blanchit des matières textiles en coton ou polyamide par utilisation des produits de blanchiment ou de lavage décrits dans les exemples qui précèdent, on obtient, même au-dessous de la température du bouillon, un remarquable 5 degré de blanc, ce qui constitue une condition préalable pour une activité satisfaisante des azurants. Les azurants utilisés conformément à l'invention ne sont pas dégradés alors que, sur d'autres types d'azurants, on peut constater une dégradation par les composés peroxydés et les activateurs. Cet avantage des produits 10 selon l'invention s'observe tout particulièrement lorsque les bains contiennent des traces de métaux lourds et/ou que les bains sont préparés un certain temps avant l'introduction des matières textiles à traiter. Ces avantages se manifestent encore lorsque le pH est abaissé légèrement par l'acide carboxylique formé à partir 15 de 1'activateur. Toutefois, comme un abaissement du pH n'est pas apprécié, surtout pour le linge blanc, les produits selon l'invention peuvent contenir des sels à réaction alcaline destinés à neutraliser l'acide carboxylique formé. Lorsque dans les produits des exemples 331 à B20 et W1 à 20 W20, on remplace le tétraacétylglycolurile par les quantités correspondantes de tétrapropionylglycolurile, de méthyl-triacétyl-glycolurile, de diacétyl-dibenzoyl-glycolurile, de diacétylaniline, de diacétyltoluidine, de diacétyl-diméthyl-hydantoïne, de tétra-acétyl-méthylène diamine ou de tétraacétyl-éthylèné diamine, on 25 obtient des résultats analogues mais le perborate est mieux activé par les glycoluriles acylés que par les autres activateurs. Les produits des exemples B1 à B20 et W1 à W20 contiennent dans certains cas des défauts d'activateurs, c'est-à-dire que tout l'oxygène actif contenu dans le perborate n'est pas activé. Le 30 travail avec des produits de ce type est avantageux lorsqu'on veut exploiter l'effet des activateurs à basse température et poursuivre le blanchiment à haute température avec l'oxygène actif encore présent. Lorsqu'on travaille de cette manière, la quantité d'activateurs peut être abaissée par exemple jusqu'à 5$ de la quantité 35 du composé qui porte de l'oxygène actif. 71 44291 42 2117998 Revendications 1. Produits destinés à la préparation de bains de blanchiment à froid et en particulier de bains de lavage possédant 5 une activité de blanchiment à froid, caractérisés en ce qu'ils consistent essentiellement en : de 3 à 100, de préférence de 5 à 90$ en poids d'un composant à activité de blanchiment consistant en t a) de 99,99 à 95, de préférence de 99*93 à 97,5$ ©n 10 poids d'un composé peroxydé libérant H202 en solution aqueuse et d'un composé N-acylé ou 0-acylé servant d'activateur pour H202 et qui possède un indice d'activation pour les composés peroxydés, déterminé par la méthode d'essai spécifiée dans la description, d'au moins J>, de 15 préférence d'au moins 4,5, le composé peroxydé et l'ac- tivateur étant présents en quantités telles que pour un atome-g d'oxygène actif, on dispose d'au moins 0,01 et de 4 au maximum, de préférence d'au moins 0,05 et de 2 moles au maximum d'activateur, 20 b) 0,01 à 5, de préférence 0,02 à 2,5$ en poids d'au moins un azurant des types suivants : les acides 4,4'-bis-(azolyl)-stilbène-2,2'-disulfoniques, les stilbyl-naphtotriazoles, les dérivés de bis-(benzoxazolyles^ et/ou les composés de 2-benzoxazolyl-4,5-naphtothio-25 phènes, ces azurants, lorsqu'il s'agit d'acides et en particulier d'acides sulfoniques, pouvant également être présents à l'état de sels, de 97 à 0, de préférence de 95 à 10$ en poids d'autres constituants usuels des produits de blanchiment ou des produits de 30 lavage à effet de blanchiment. 2. Produits selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent les azurants suivants : Azurant I : sel de sodium de l'acide 4,4'-bis-(4-phényl-vic-triazole-2-yl)stilbène-2,2'-disulfonique. 35 Azurant II : sel de sodium de l'acide 4-(4,5-naphtotriazole- 2-yl)stilbène-2-sulfonique. Azurant III : 2,5-bis-(benzoxazole-2-ylX[thiophène. Azurant IV : l,2-bis-(5-méthylbenzoxazole-2-yl)éthylène. Azurant V : 2-benzoxazolyl-4,5-naphtothiophène. 3. Produits selon les revendications 1 et 2, caracté 71 44291 *3 2117998. risés en ce que les azurants spécifiés dans ces revendications sont remplacés en totalité ou en partie par des azurants du type des dérivés de diphényl-distyryle. 4. Produits selon la revendication 3, caractérisés en ce que les azurants du type des composés de diphényl-distyryle répondent à la formule VI dans laquelle chacun des symboles Rg et représente un atome d'hydrogène ou un reste d'acide sulfonique et chacun des symboles Rg et Rçj représente un reste phényle éventuellement substitué, chaque reste phényle pouvant porter un ou deux atomes ou groupes d'atomes choisis parmi les suivants : les radicaux alkyle, hydroxyalkyle, ou alcoxy de 1 à 5 atomes de carbone, les atomes de chlore, les groupes nitrile, carboxyle, acide sulfonique, chlorosulfonyle, ou des restes sulfonamides éventuellement substitués une fois ou deux fois à l'azote par des radicaux alkyle de 1 à 5 atomes de carbone ou hydroxyalkyle de 2 à 4 atomes de carbone, l'azote d'amide pouvant également faire partie d'un cycle hétérogène. 5. Produits selon les revendications 3 et 4, caractérisés en ce qu'ils contiennent, en tant qu'azurants, l'un au moins des composés suivants : Azurant Via : sel de sodium d'un acide diphényl-distyryl-disulfonique de structure Azurant VIb : sel de sodium d'un acide chloro-diphényl-distyryl-monosul-fonique de structure 71 44291 kk 2117998 Azurant Vie : dichloro-diphényl-distyryle de structure 5 HC=CH HC-CH Cl CÏ 6. Produits selon la revendication 1, caractérisés en 10 ce qu'ils contiennent : de 0 à 5, de préférence de 0,1 à 2$ en poids d'inhibiteurs de de 0 à 20, de préférence de 1 à 10$ en poids de sels d'esters partiels d'alcools gras de 10 à 22, de préférence de 16 à pyrophosphorique ou de l'acide polyphosphorique, et/ou de 0 à 10, de préférence de 0,1 à 7$ en poids de complexants organiques des métaux lourds'. J. Produits selon l'une quelconque des revendications 25 1 à 6, caractérisés en ce que les esters phosphoriques partiels selon la revendication 6 contiennent de 2 à 6 groupes éther de glycol par radical d'alcool gras. 8. Produits selon les revendications 1 et 2, caractérisés en ce qu'ils contiennent comme activateurs des glycoluriles 30 acylés de formule générale 15 corrosion du type des triazoles et/ou des tétrazoles contenant un groupe =NMe ou =N0Me dans lequel Me représente un métal ou un atome d'hydrogène remplaçable par un métal, et/ou 20 18 atomes de carbone ou de leurs produits d'éthoxylation et/ou de propoxylation contenant de 1 à 10 groupes éther de glycol, et de l'acide orthophosphorique, de l'acide R101 "î° flOl N-CH-N 71 44291 45 2117998, dans laquelle R10l' R102 et R103 représentent des restes hydrocarbonés éventuellement substitués contenant de 1 à 8, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone et représente 1'un des restes R101' R102 OU R103* °U blen R101"C0* R102~C0 OU R103"C0* 5 9. Produits selon la revendication 8, caractérisés en ce que l'on a utilisé comme activateurs les composés tétraacétyl-glycolurile, tétrapropionylglycolurile, méthyltriacétylglycolu-rile ou diacétyl-dibenzoyl-glycolurile. 10. Produits selon l'une quelconque des revendications 10 1 à 9, caractérisés en ce qu'ils consistent essentiellement en : de 5 à 90, de préférence de 10 à 70$ en poids du composant de blanchiment consistant en composé peroxydé, activateur et azurant de 0 à 25, de préférence de 0,1 à 20$ en poids des esters phos-15 phoriques selon les revendications 6 et 7 et des inhi biteurs de corrosion et complexants selon la revendication 6, de 95 à 10, de préférence de 89,9 à 10$ en poids des sels auxiliaires de détergence à réaction neutre ou de préférence 20 alcaline usuels pour les produits de lavage et produits auxiliaires de lavage et éventuellement de surfactifs, avec une quantité de sels alcalins d'acides faibles telle que les groupes acyle contenus dans les activateurs soient neutralisés à 25$ au moins à l'état de sels. 25 11. Produits selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, à utiliser de préférence comme produits de trempage, de pré-lavage et de lavage, caractérisés en ce que la quantité totale de composés peroxydés et d'activateurs représente de 3 à 50, de préférence de 10 à 35$ en poids. 30 12. Produits selon la revendication 6, à utiliser de préférence comme produits de trempage, caractérisés en ce qu'ils contiennent : de 0 à 5$ en poids de surfactifs, y compris les esters partiels phosphoriques selon la revendication 6 éventuellement 35 présents 95 à 45$ en poids, de préférence 90 à 60$ en poids de sels auxiliaires de détergence de préférence à réaction alcaline et éventuellement d'agents de protection contre la corrosion et/ou éventuellement de complexants de métaux 71 44291 hé 2117998 lourds selon la revendication 6, 5 à 50$ en poids, de préférence 10 à 35$ en poids du composant de blanchiment selon la revendication 1, ainsi qu'éventuellement des constituants de produits de lavage à 5 utiliser dans la plupart des cas en faibles quantités, par exemple des substances à activité anti-microbienne, des agents anti-redéposants, des azurants, des enzymes et additifs analogues. 13, Produits selon la revendication 11, à utiliser de préférence comme produits de pré-lavage et de lavage, caractérisés 10 en ce qu'ils contiennent î de 5 à 40$ en poids, de préférence de 7 à 30$ en poids d'un composant surfactif contenant au moins un surfactif du type des sulfonates, des sulfates, des savons, des surfactifs non ioniques et/ou des esters phosphoriques partiels 15 selon la revendication 6, ainsi qu'éventuellement une ou plusieurs des substances suivantes ; de 0 à 10, de préférence de 0,5 à 8$ en poids de stabilisants des mousses, de 0 à 10, de préférence de 0,5 à ^ en poids d'inhibi-20 teurs de mousses non tensio-actifs, de 10 à 90$ en poids, de préférence de 30 à 55$ en poids de sels auxiliaires de détergence complexants et/ou non complexants, y compris les sels alcalins d'acides faibles destinés à neutraliser les acides libérés sous l'action 25 de 1'activateur, y compris les complexants de métaux lourds éventuellement présents, une partie au moins de ces sels auxiliaires de détergence, de préférence une partie prépondérante, présentant une réaction alcaline, la quantité des sels auxiliaires de détergence à réac-30 tion alcaline à neutre représentant de préférence de 0,5 à 7 fois et plus particulièrement de 1 à 5 fois la combinaison totale des surfactifs, de 5 à 50, de préférence de 10 à 35$ en poids du composant de blanchiment selon la revendication 1, 35 de 0 à 20, de préférence de 2 à 15$ en poids d'autres constituants usuels des produits de lavage, par exemple des adoucissants des textiles, des inhibiteurs de corrosion, des substances à activité anti-microbienne, des agents anti-redéposants, des azurants, des enzymes, des parfums, 71 44291 47 2117998, des colorants, de l'eau. 14. Produits selon les revendications 11 et 13, à utiliser de préférence comme produits de lavage en machine, caractérisés en ce qu'ils contiennent de 7 à 30$ en poids d'un compo- 5 sant surfactif contenant dans la plupart des cas au moins l'un des trois types de surfactifs ci-après, aux proportions indiquées: de 15 à 99, de préférence de 35 à 90$ en poids de sulfonates et/ou de sulfates contenant de préférence de 8 à 18 atomes de carbone dans le reste hydrophobe, 10 de 10 à 60$ en poids, de préférence de 10 à 50$ en poids, de surfactifs non ioniques, de 1 à 60, de préférence de 3 à 50$ en poids d'esters partiels phosphoriques selon la revendication 6, ainsi qu'éventuellement une ou plusieurs des substances suivantesî 15 5 à 70, de préférence 10 à 60$ en poids de savons, 0 à 10, de préférence 0,5 à 8$ en poids de stabilisants des mousses, 0 à 10, de préférence 0,5 à £$ en poids d'inhibiteurs de mousse non tensio-actifs, avec la condition supplémentaire que le pouvoir moussant du com-20 posant surfactif a été diminué par la présence simultanée de surfactifs différents dont l'effet mutuel est d'abaisser le pouvoir moussant et/ou par la présence de savons qui abaissent les mousses et/ou par la présence d'inhibiteurs de mousses non tensio-actifs. 15. Produits selon l'une quelconque des revendications 25 11 à 14, à utiliser de préférence comme produits de trempage, de pré-lavage et de lavage, caractérisés en ce qu'ils contiennent de 0,002 à 1,5$ en poids des azurants selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.