Brevet FR2133828A1 — publié le 19721201

L'invention concerne un procédé de fabrication d'objets en alliages nickel-chrome-fer contenant au moins 20 % de nickel, résistant à la corrosion intercristalline, en particulier de tubes, par formage à froid à plusieurs reprises. Comme on le sait, dans les aciers austénitiques chrome-nickel ou dans d'autres alliages nickel-chrome-fer, sous l'action de la chaleur dans un intervalle de température dont la position dépend de la teneur en carbone de l'acier et dont la température limite supérieure ne dépasse pas 8000C pour les teneurs usuelles en carbone de 0,08C au maximum, il se sépare des carbures de chrome qui se forment préférentiellement aux limites de grains. Etant donné que ces carbures empruntent du chrome à leur environnement, il apparaît le long des limites de grains des régions cohérentes appauvries en chrome. Dans les milieux agressifs, notamment dans les acides, ces régions se dissolvent graduellement de sorte que la cohésion des grains est détruite.Ce phénomène appelé corrosion intercristalline peut se produire en particulier lorsque les objets exposés à de tels milieux ont été exposés lors de leur fabrication à des influences thermiques résultant du procédé, par exemple à un refroidissement trop lent après un recuit de cristallisation ou de dissolution, ou par suite de l'apport de chaleur lors du soudage. Egalement quand les objets sont utilisés de façon prolongée à des températures de fonctionnement élevées, par exemple dans le cas des tubes d'échangeur de chaleur, la corrosion intercristalline peut se produire. Sous l'action simultanée de contraintes de traction dans des milieux faiblement corrosifs, notamment aussi dans l'eau, la corrosion intercristalline des objets de ce genre peut se changer en une corrosion fissurante intercristalline à déroulement très rapide. I1 est connu qu'en diminuant la teneur en carbone des aciers austénitiques chrome-nickel, on peut retarder longtemps l'apparition de la sensibilité à la corrosion intercristalline et abaisser leur température limite supérieure jusqu'à des valeurs plus basses. Par suite, les procédés connus visant à éviter la sensibilité à la corrosion intercristalline ont généralement pour principe de diminuer le plus possible la teneur de l'acier en carbone dissous. I1 est possible par exemple de fondre les aciers avec une teneur en carbone si faible que la corrosion intercristalline ne puisse pratiquement pas se produire (qualité "supra" à moins de 0,07 fOC et qualités "extra low carbon" à moins de 0,03 C). I1 est connu aussi de combiner le carbone en ajoutant des agents spéciaux de formation de carbures comme le niobium ou le titane qui ont une très forte affinité pour le carbone. Ainsi par exemple dans la construction des réacteurs, pour les tubes d'échangeur de chaleur et les tubes d'enveloppe de cartouches de combustible qui sont appliqués dans ce domaine, on utilise des alliages nickel-chrome-fer à haute teneur en nickel (plus de 15ffi) qui sont stabilisés par le niobium ou le titane. les teneurs en carbone de ces alliages sont de 0,02 à 0,04 % environ.Toutefois, il est apparu que même avec ces faibles teneurs en carbone et malgré l'incorporation de titane ou de niobium en quantité supérieure à celle qu'il faut pour combiner stoechiométriquement le carbone, ces matériaux peuvent être fortement sujets à la corrosion intercristalline. L'invention a pour but de fournir un procédé simple à exécuter, qui permette de rendre pratiquement insensibles à la corrosion intercristalline des objets en alliages nickel-chrome-fer ayant des teneurs en nickel d'au moins 20%.Pour résoudre ce problème, afin d'obtenir une distribution fine des carbures dans la matière, on recuit brièvement les objets après chaque formage à une température comprise entre les températures de recristallisation et de dissolution, de préférence à 9000C. La teneur en chrome de l'alliage nickel-chromefer est de préférence de 14 à 30 %. L'invention part de la constatation faite par la Demanderesse, à savoir que dans de tels alliages nickel-chrome-fer à haute teneur en nickel et à teneur usuelle en carbone de 0,04 ffi au maximum, la température de recuit de dissolution des carbures de chrome est d'environ 10000C et donc supérieure à la température de recristallisation qui est de 8000C au maximum. Si l'on recuit l'objet considéré après un formage à froid selon l'invention, les carbures de chrome se séparent d'abord très rapidement aux limites de grains et ensuite seulement, la recristallisation commence. Les limites de grains ainsi nouvellement formées sont exemptes de précipitation. Les précités de carbure de chrome maintenant situés librement dans le grain se dispersent rapidement et perdent leur cohésion. Lors du formage qui suit, cette disposition est à nouveau détruite et le carbone qui n'est pas encore séparé forme à nouveau des carbures de chrome aux nouvelles limites de grains lors du recuit qui suit. Ensuite, la texture recristallise à nouveau et après plusieurs recuits, pratiquement tout le carbone en excès est combiné sous la forme de carbures de chrome inoffensifs qui sont uniformément distribués dans la texture, à l'intérieur des grains. Le matériau est donc stable vis-à-vis de la corrosion intercristalline. En outre, dans les recuits selon l'invention, il se forme un grain fin ce qui améliore les limites d'allongement. L'avantage du procédé relativement au recuit de stabilisation connu réside dans le fait qu'en plus des recuits intermédiaires conditionnés par la fabrication et du recuit final éventuel, aucun autre traitement thermique n'est nécessaire. En outre, dans ce procédé, on peut obtenir une séparation pratiquement complète du carbone en excès en des temps totaux de recuit relativement courts de 30 minutes à 1,5 heure, car à chaque recuit il se forme de nouveaux précipités de carbure en d'autres points. Lors du recuit de stabilisation par contre, les particules de carbure précipitées au début grossissent. La vitesse de précipitation augmente rapidement avec le temps car le chrome nécessaire à la précipitation doit diffuser sur des parcours de plus en plus longs. Par suite, dans le recuit de stabilisation, on n'obtint une combinaison pratiquement complète du carbone qu'au bout de plusieurs heures. On expliquera l'invention à propos des exemples suivants. Comme matière d'expérience, on utilise deux échantillons dont l'échantillon 1 est formé de l'acier austénitique chrome-nickel X 10 NiCr 3220 (numéro de matériau 1 4861) et l'échantillon 2 est formé de l'alliage à base de nickel NiCr 15 Fe (numéro de matériau 2 4816). Ils ont la composition chimique suivante : : X 10 Ni Cr 3220 : Ni Cr 15 Fe ) Carbone . 0,04 % 0,036 % ) Silicium : 0,35 . 0,15 ) Manganèse 0,78 0,12 3 Chrome 20,65 18,5 ) Nickel f 34,00 . Reste ) ( Cuivre . 0,52 : - ) ( Titane 0,38 . ( Azote : 0,021 . - ) ( Fer . Reste 7,1 ) Conformément aux formages industriels, on lamine à froid les deux échantillons de-15 mm à 3 mm d'épaisseur, on opère un recuit intermédiaire, puis on les lamine à froid à 1-,1 5 mm, on opbre un nouveau recuit intermed-iaire,-on les lamine-à froid à t mm et fina lement on recuit. Selon le tableau suivant, les recuit intermédiaires et le recuit final sont effectués d'une part selon le procédé classique au-dessus de la limite de solubilité, à savoir pendant 10 minutes à 10600C (échantillon 1) et à 10200C (échantillon 2) et d'autre part selon l'invention, en dessous de la limite de solubilité, pendant 30 minutes à 9000C.Ensuite, on soumet les échantillons pendant 3 heures à un recuit de sensibilisation à 6000C et on vérifie leur sensibilité à la corrosion intercristalline dans une solution de sulfate de cuivre et d'acide sulfurique (solution d'essai I) et dans une solution de sulfate ferrique et d'acide sulfurique (solution d'essai II). La solution I (test de Strauss) est l'agent d'essai le plus fort pour le matériau X 10 NiCr 3220 et la solution II (test de Streicher) est l'agent d'essai le plus fort pour le matériau NiCr 15 Fe. Solution d'essai :.Solution Il t de Profondeur de Echan- : . Perte (tillon Traitement de l'attaque de pénétration de ( n0 . poids l'attaque inter-l'attaque intoe cristalline, cristalline, : 1 10 mn 10600C 2,8 250 : 30 mn 9000C 0,35 : 5 : - 2 10 mn t0200C . 2 70 30 mn 9000C 1 - i Comme on peut le voir, les échantillons des deux matériaux recuits à 10600C et à 10200C présentent une forte attaque par la corrosion intercristalline comme on le voit aussi par les sections polies de l'échantillon 1(X 10 NiCr 3220). La figure 1 montre l'attaque intercristalline subie dans la solution d'essai I par l'échantillon recuit au-dessus de la température de solubilité,à 10600C, selon le procédé connu. La figure 2 montre la texture présentant de fortes séparationsaux limites de grains. La figure 3 montre l'échantillon après traitement de recuit selon l'invention et essai dans la solution I et la figure 4, la texture de l'échantillon. Sur la figure 4, on voit particulièrement bien les carbures de chrome uniformément distribués dans le grain et qui contrairement à la figure 2 ne sont plus précipités aux limites de grains. En outre, par le traitement selon l'invention, on obtient un grain plus fin. R E V E N D I C A T I O N S- 1.- Procédé de fabrication d'objets en alliages nickel-chromefer à au moins 20 ffi de nickel résistant à la corrosion intercristalline, en particulier de tubes, par formage à froid à plusieurs reprises, caractérisé en ce qu'afin d'obtenir une distribution fine des carbures dans le matériau, on recuit brièvement les objets après chaque formage à une température comprise entre les températures de recristallisation et de dissolution, de préférence à 9000C. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage contient 14 à 30 % de chrome.