Brevet FR2137719A1 — publié le 19721229

L'invention a pour objet des membranes perméables sélectivement aux anions, et un procédé pour la préparation de ces membranes. Plus particulièrement, l'invention concerne des membranes perméables sélectivement aux anions et composées d'une matière polymère contenant de la vinylpyridine combinée chimiquement, ainsi qu'un procédé pour la préparation de ces membranes0 On sait que la vinylpyridine est généralement utilisée pour la préparation de matières polymères permettant d'obtenir des membranes à perméabilité sélective. De nombreux polymères et copolymères de vinylpyridine ont été suggérés comme matière première pour la préparation de membranes perméables sélectivement aux anions. Toutefois, la plupart de ces membranes présentent des inconvénients de différentes natures, selon le type de matière polymère utilisé, Lorsque l'azote de la pyridine est quaternisé, les homopolymères de vinylpyridine sont solubles dans l'eau et quand on les soumet à la réticulation, ils sont capables d'une très forte absorption d'eau, en général supérieure à 50 %, qui conduit à un gonflement excessif dans l'eau des membranes qui sont obtenues à partir de ces homopolymères. À partir de copolymères divinylbénzène/ vinylpyridine, par un procédé qui comporte des difficultés techniques considérables, on peut obtenir des membranes ayant une faible perméabilité sélective aux anions et qui, en outre, sont caractérisées par une très forte absorption d'eau, généralement supérieure à 50 % en poids. A partir de copolymères but adi ène/mé- thyl-vinylpyridine par un procédé qui consiste à chauffer de fa çon prolongée à haute température dans une presse les matières polymères de nature caoutchouteuse en présence de soufre, de noir de carbone, etc., on obtient des membranes non homogènes à cause de la présence de substances sans capacité d'échange d'ions qui restent incorporées à la matière polymère pendant sa transformation en membranes. On peut aussi préparer des membranes en greffant des vinylpyridines sur des matières polymères de diverses natures et de diverses formes, par exemple des films syn thétiques et artificiels, éventuellement activés au préalable par irradiation au moyen de rayons à grande énergie. Ces membranes sont généralement caractérisées par un gonflement remarquable dans l'eau, elles ont en général une faible capacité d'échange tandis que leurs propriétés électriques ne sont pas tout à fait satisfaisantes ; en outre, leur préparation nécessite parfois des techniques longues et compliquées, qui obligent à travailler par des méthodes discontinues. Finalement, on obtient des membranes non homogènes à cause de la présence de constituants qui sont inertes chimiquement pour ce qui est de l'échange d'ions. On sait aussi que l'on peut obtenir des membranes anioniques homogènes à partir de copolymères styrène/ divinylbenzène qui sont chlorométhylés et ensuite amines. Tou- tefois, le procédé de préparation de ces membranes est long, complexe et nécessite des conditions exemptes d'évaporation qui le rendent extremement difficile à réaliser pratiquement. Ainsi, l'invention a pour but de fournir des membranes perméables sélectivement aux anions, formées de matières polymères contenant de la vinylpyridine combinée chimiquement et exemptes des inconvénients ci-dessus. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de préparation de ces membranes qui soit exempt des inconvénients ci-dessus. Ces buts ainsi que d'autres qui apparateront plus loin sont atteints avec des membranes perméables sélectivement aux anions, composées de matières polymères contenant de la vinylpyridine combinée chimiquement et qui, selon l'invention, sont constituées par des terpolymères butadiène/ styrène/vinylpyridine homogènes et réticulés dont les atomes de carbone sont présents totalement ou partiellement sous forme quaternaire. Les membranes de l'invention présentent de façon surprenante un ensemble de bonnes caractéristiques, à savoir une capacité modérée d'absorption d'eau, d'excellentes propriétés mécaniques, une grande capacité d'échange d'ions, une faible résistance électrique et une grande perméabilité sélective. En outre, ces membranes sont insolubles dans l'eau et sont caractérisées, en ce qui concerne échange d'ions, par un degré très élevé d'homogénéité étant donné que les groupes actif ioniquement font partie intégrante de groupes substituants liés directement aux channes polymères qui forment la membrane. Les membranes selon l'invention sont composées de terpolymères homogènes styrène/butadiène/vinylpyridine dont la composition quantitative peut varier dans de larges gammes selon les propriétés chimiques, physiques, électriques et mécaniques que l'on veut obtenir. On a trouvé que la capacité d'échange des membranes dépend de la teneur en vinylpyridine.De façon simi laire, il est possible de régler le degré de réticulation et, donc, certaines caractéristiques mécaniques des membranes en dosant convenablement la teneur en butadiène ; enfin, la rigidité des membranes et leur degré d'absorption d'eau dépendent principalement de la teneur en styrène. Un groupe de terpolymères qui conviennent particulièrement aux membranes selon l'invention comprend des matières polymèresoiennent, sous forme chimiquement combinée, mais de préférence 15 à 30 moles % de styrène, 60 mais de préférence 25 à 45 moles % de butadiène et 10 à 40 % mais de préférence 15 à 30 moles % de vinylpyridine0 Dans le cadre de l'invention, on emploie le mot vinylpyridine pour indiquer un composé répondant à la formule générale t dans laquelle le groupe vinyle peut Etre en position 2, 3 ou 4 relativement à l'atome d'azote, R représente un radical alcoyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone tel que méthyle et éthyle et n peut valoir 0, 1 ou 2. Des exemples de composés préférés sont la 2vinylpyridine, la 4-vinylpyridine, la 2-vinyl-5-méthylpyridine, la 2-éthyl-5-vinylpyridine, la vinyllutidine, etc0 En remplacement total ou partiel de la vinylpyridine, on peut aussi uti liser des vinylquinoléines, vinylpipéridines, etco De façon similaire, en remplacement éventuel du styrène, on peut aussi utiliser l'-méthylstyrène, l'allyl benzène, le vinylnaphtalène, etc, Enfin, en remplacement éventuel du butadiène, on peut aussi utiliser l'isoprène, le chloroprène, le diméthylbutadiène, le pentadiène(l,3) etc. Les terpolymères qui permettent d'obtenir des membranes selon l'invention se préparent selon les procédés usuels de polymérisation du mélange des trois monomères en émulsion, en suspension, en masse ou en solution, bien connus de l'homme de l'art. Un procédé simple et peu motteux prévoit de polymériser le mélange des trois monomères en solution aqueuse en présence d'amorceurs de polymérisation du type rédox, de coaguler le latex polymère, de laver et de faire sécher le terpolymère ainsi séparés les terpolymères préparés de cette fa çon sont en général solubles dans les hydrocarbures aromatiques et chlorés mais insolubles dans les hydrocarbures aliphatiques. Ces matières polymères sont caractérisées par des viscosités inhérente (déterminées dans le chloroforme à 300C, à raison de 0,25 g de terpolymère par 100 ml de solvant) qui sont de préférence comprises entre 0,1 et 4 dl/ge On prépare des membranes perméables sélectivement aux anions à partir des terpolymères de vinylpyridine ci-dessus par un procédé simple et peu cofteux qui comprend dans l'ordre, selon l'invention, les étapes suivantes s a) on prépare une solution du terpolymère dans un solvant organique, en présence d'un amorceur à radicaux capable de favoriser, par chauffage, la réticulation du terpolymère, b) on forme la membrane en coulant la solution sur une plaque de verre (ou de métal) et en faisant évaporer ensuite le solvant, c) on fait réticuler la membrane en la chauffant en présence d'amorceurs à radicaux et d) on provoque la quaternisation des atomes d'azote de la vinylpyridine en traitant la membrane par des agents de quaternisation monofonctionnels et/ou polyfonctionnels. Le prodédé de préparation des membranes selon l'invention est très simple et peu motteux et facile à réaliser industriellement étant donné qu'il n'oblige pas à op- rer dans des conditions excluant l'évaporation ; en outre réticulation se produit en un temps très courts les solvants organiques à utiliser pour la préparation de la solution de terpolymère à l'étape a) du procédé de l'invention peuvent etre choisis dans une large gamme de composés suffisamment volatils On peut obtenir des résultats particulièrement avantageux en utilisant des hydrocarbures tels que le benzène, le toluène, le xylène, la tétraline et d'autres composés similaires. La quantité de terpoymére présente dans la solution varie généralement entre 5 et 60 % du poids de la solution. On obtient de bons résultats avec des quantités de terpolymère comprises entre 10 et 25 % du poids de la solution0 les amorceurs à radicaux à utiliser selon le procédé de l'invention peuvent titre choisis dans une large gamme de composés dtun type bien connu de l'homme de l'art. A titre purement indicatif, on peut citer le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de cumyle, 1' azo-bis- isobutyronitrile et d'autres composés similaires capables de favoriser la réticulation de la membrane0 Ces amorceurs à radicaux sont générale ment utilises à raison de 0, à 4 % du poids du terpolymère. Pendant la préparation de la solution, la température doit titre inférieure à la température de décomposition de l'amorceur à radicaux0 En général, il est préférable d'opérer au voisinage de la température ambiante0 Pour effectuer la transformation de la solution en une membrane, à l'étape b) du procédé de l'invention, on commence par étaler la solution sur une plaque de verre, de métal ou de toute autre matière ayant une surface plane et lisse, puis on fait évaporer le solvant dans des conditions con trtléesO A cet effet, la température à laquelle on opère, tout en étant inférieure à la température de décomposition de l'amorceur à radicaux, doit & re encore suffisamment é- levée pour permettre l'élimination du solvant en un temps relativement court, Pour ces raisons, il est préférable d'opérer à des températures comprises entre 30 et 700G. La durée d'évaporation du solvant dépend de l'épaisseur de la membrane à préparer et de la température à laquelle on opère. En général, ce temps d'évaporation varie de 1 à 40 minutes. En général, pour exécuter cette étape du procédé, on place dans un four la plaque de verre ou d'autre matière appropriée, sur laquelle on a étalé la solution de terpolymère, à la température et pendant le temps de séjour indiqués ci-dessus0 On effectue la réticulation de la membrane à l'étape c) du procédé selon l'invention en chauffant la membrane en présence d'amorceurs à radicaux. On conduit cette étape du procédé à des températures et pendant un temps qui varient dans de très larges gammes selon la nature de l'amorceur utiliséo On obtient généralement de bons résultats en opérant à des températures de 70 à 1800C et pendant une durée de 10 à 240 minutes. Habituellement, on place dans un four la plaque de verre ou de toute autre matière appropriée sur laquelle la membrane s'est formée après l'évaporation du solvant, à la température et pendant la durée de repos qui sont indiquées ci-dessus. Afin de pouvoir détacher plus facilement la membrane de la plaque de verre ou de toute autre matière, on traite la plaque qui porte la membrane, après réticulation, avec des alcools aliphatiques inférieurs tels que le méthanol, l'é- thanol, le propanol, etc. On effectue ce traitement à des températures généralement comprises entre -10 et 700C, La quaternisation des atomes d'azote de la vinylpyridine, à l'étape d) du procédé selon l'invention, s'effectue par traitement de la membrane réticulée avec des agents de quaternisation monofonctionnels et/ou polyfonctionnels choisis dans une large classe de composés du type bien connu de l'homme de l'art. Tous ces composés doivent astre suffisamment réactifs et capables de former des atomes d'azote quaternaires stables par réaction avec des atomes d'azote tertiaires de la vinylpyridine du terpolymère0 Des exemples d'agents de quaternisation monofonctionnels qui peuvent avantageusement servir pout le procédé selon l'invention sont : les monohalogénures d'al- coyle et d'aryle et les sulfates d'alcoyle et d'aryle, par exemple s les chlorures, bromures, iodures, etc., de méthyle, d'éthyle,de propyle, de butyle(n), de cyclohexyle, de dodécyle, d'hexadécyle, de benzyle ; les sulfates de méthyle et d'éthyle, etc, les exemples d'agents de quaternisation polyfonctionnels qui peuvent avantageusement servir pour le procédé selon l'invention sont : les dérivés dihalogénés aliphatiques, aromatiques et alcoylaromatiques, par exemple : le 1,2-dichloréthane, le 1,2-dibrométhane, le 1,2-diiodéthane, le 1,2-dichloropropane (et l'isomère 1,3), le 1,2-dibromopropane (et l'isomère 1,3) le l,2-uiiodopropane (et l'isomère 1,3), le 1,3-dioblorobutane (et l'isomère 1,4), le 1,3-dibromobutane (et l'isomère 1,4), le l5-diiodobutane (et l'isomère 1,4), le 1,2-bis-(chlorométhyl)-benzène (et l'isomère 1,4), le 1,2-bis (bromométlyl)-benzène (et l'isomère 1,4) et d'autres composés analogue s. On peut aussi utiliser un ou plusieurs agents de quaternisation mono ou polyfonctionnels ou des mélan ges d'un ou plusieurs agents de quaternisation polyfonctionnels. Quand on utilise des agents de quaternisation polyfonctionnels, outre la quaternisation des atomes d'azote de la pyridine, il se produit aussi une réticulation supplémentaire de la membrane0 Selon un mode d'exécution préféré, on commence par traiter la membrane avec un agent de quaternisation polyfonctionnel et ensuite avec un agent de quaternisation monofonctionnel. La quaternisation peut porter sur la totalité des atomes d'azote de pyridine présents ou au moins sur 10 % d'entre eux. Dans le premier cas, on obtient une membrane formée par des échangeurs fortement basiques (100 % d'atomes d'azote quaternaires) ; dans le second cas, on obtient une membrane formée à la fois d'échangeurs faiblement basiques et d'échangeurs fortement basiques (mélange d'atomes d'azote tertiaires et quaternaires)0 De préférence, pour effectuer la quaternisation, on traite la membrane avec l'agent de quaternisation dissous dans un solvant capable de diffuser à travers la membrane. Ces solvants peuvent être choisis dans une large gamme de composés. On obtient des résultats particulièrement avantageux lorsqu'on utilise des solvants organiques, par exemple : le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le benzène, le toluène, le chloroforme, l'acétone, la tétrahydrofurane, etc. Selon l'invention, on effectue la réaction de quaternisation à des températures de 20 à 1100C. La durée de cette réaction, qui dépend de la température à laquelle on opère et du type d'agent de quaternisation utilisé, est généralement comprise entre 10 minutes et 5 heures. Un mode opératoire préféré consiste à effectuer la quaternisation en deux étapes successives, à deux températures différentes0 Plus particulièrement, on effectue la première étape à la température ambiante et la deuxième étape à une température supérieure à la température ambiante et généralement comprise entre 60 et 1100C. Pendant la première étape, il se produit une diffusion de l'agent de quaternisation au sein de la membrane gonflée et une quaternisation partielle des atomes d'azote de la pyridine qui est complétée, en un temps relativement court, pendant la deuxième étape à température plus élevée Après le traitement de quaternisation, les membranes sont généralement maintenues dans de l'eau ou équilibrées dans des solutions aqueuses de NaC10 Toutefois, on peut conserver ces membranes à ltétat sec sans qu'elles subissent aucune déformation permanente ou rupture et en leur gardant leurs propriétés électriques et mécaniques initiales. Avec le procédé selon l'invention, il est possible de préparer avantageusement des membranes perméables sélectivement aux anions, ayant au moins deux dimensions supérieures à 1 cm et dans lesquelles les atomes d'azote de pyridine, partiellement ou totalement quaternisés, sont présents dans des channes polymères disposées selon une structure réticulée tridi mensionnelle. Ces membranes ne sont aucunement endommagées ni rendues fragiles par les traitements de réticulation et de quaternisation. On peut préparer les membranes selon l'invention à des épaisseurs variant dans une très large gamme et généralement supérieures à 20 ;L, On peut les utiliser avantageusement dans des cellules d'électrodialyse à chambres multiples et, à la dimension la plus réduite, dans des colonnes usuelles d'échange d'ions. Ces membranes sont solides, homogènes et présentent plus particulièrement un degré approprié d'absorption d'eau (en général environ 30 %). les propriétés mécaniques de ces membranes sont très bonnes et on peut encore les améliorer en utilisant des matières de renforcement ou enutilisant un support convenable. A cet effet, on peut avantageusement utiliser des fibres naturelles, artificielles ou synthétiques tirées de polymères organiques ou minéraux ou des étoffes préparées à partir de ces fibres, vis-à-vis desquelles les membranes de l'invention présentent d'excellentes propriétés d'adhérence et de compatibilité. On obtient des résultats particulièrement avantageux en utilisant des étoffes formées de fibres de verre, de fibres de polyester, de fibres de polyamide, de fibres de polyoléfine et de fibres de polymères vinyliques,etc. Les membranes selon l'invention sont caractérisées par une faible résistance électrique et par une grande capacité d'échange que lton peut faire varier dans une large gamme en réglant convenablement la concentration des charges ioniques fixes0 La capacité d'échange d'ions des membranes selon l'invention est généralement supérieure à 0,3 milliéquivalent par gramme de produit sec, les membranes selon l'invention, quaternisées sous la forme chlore, ont une conductivité électrique généralement supérieure à 1 x îo-4 ohm 1 cm 1 ; ces membranes présentent une grande perméabilité sélective aux anions, comme le montre le potentiel élevé qu'elles prennent quand on les place dans des cellules étalons du type - électrode à calomélane, - pont salin à1 saturé, - solution à 0,2 M de KCl, - membrane selon l'invention sous la forme Cl , - solution à -0,1 M de KC1, - pont salin à EC1 saturé, -électrode à calomélaneO En fait, à 250C, il est possible de mesurer un potentiel de concentration très voisin de la valeur thermodynamique idéale de 16,08 mV. (Autrement dit, les membranes de l'invention sont caractérisées par des nombres de transport très proches de l'unité). Les membranes de l'invention peuvent titre utilisées dans tous les procédés où il se produit un échange d'ions, par exemple pour la déminéralisation de l'eau, pour la récupération et la concentration de matières radioactives ou de métaux légers, pour la purification de protéines et de solutions sucrées et dans les processus de déminéralisation en gé général, Plus particulièrement, les membranes selon l'invention peuvent avantageusement servir à la déminéralisation de l'eau de mer et des eaux saumâtres. Les exemples suivants sont donnés pour illustrer et mieux faire comprendre la réalisation de l'invention sans aucune intention limitative0 Exemple 1 A) Préparation du terpolymère. Dans un autoclave en verre de 1000 résistant à la pression, muni d'un agitateur mécanique, d'un manomètre et d'un thermomètre, on introduit sous azote les substances suivantes s eau 200 g émulsifiant anionique (1) 6,3 g agent de dispersion (2) 1 g K0H 2g agent de transfert de channe (3) 0,1 g (E4)262 8 0,075 g Na2ss2 5 0,030 g 4-vinylpyridine 30,C styrène 20,0 g butadiène 50,0 g (1) On utilise un produit de désignation commerciale "Alipal Co 436" de la Société américaine GAF Corp. (2) On utilise un produit de désignation commerciale "Daxad 11 de la Société américaine W.R. Gr'aceO (3) On utilise un produit de désignation commerciale "MPM" de la Société américaine Pb:iLips Petroleum Co. On chauffe alors le mélange des réactifs à 450C pendant 4 heures en agitant constamment0 On élimine alors le butadiène en excès et on ajoute au mélange 10 ml d'une solution de toluène contenant 1 g d'inhibiteur de réticulation de désignation commerciale "Santo White Crystalsn de la Société américaine Honsanto Chemical Co. Après une brève agitation, on verse l'émulsion aqueuse de terpolymère ainsi obtenue dans 1000 ml environ de méthanol. On lave à plusieurs reprises à l'eau le terpolymère caoutchouteux ainsi séparé et on le fait sécher.On obtient ainsi 55 g d'un terpolymère butadiène/styrène 4-vinylpyridine caractérisé par une viscosité inhérente (solution de 0,25 g de terpolymère dans 1000 ml de chloroforme à 300C) de 2,4 dl/go La composition molaire centésimale du terpolymère, déterminée grace à la résonance magnétique nucléaire, est la suivante t butadiène 69 moles % styrène 11 4-vinylpyridine 20 Ce terpolymère est soluble dans les hydrocarbures aromatiques et chlorés et insolubles dans les hydrocarbures aliphatiques et les alcools. B) Préparation de la membrane On fait dissoudre à 300C 15 g d'un terpolymère du type ci-dessus dans 85 g de toluène. A cette solution, on ajoute alors, toujours à 300C, 0,03 g de peroxyde de cumyle et on étale la solution obtenue, à l'aide dtune racle à film, sur une plaque de verre plane que l'on place ensuite dans un four chauffé à 500C, Après 30 minutes, on porte la température du four à 1400C pendant environ 30 minutes et on lty maintient pendant environ une heure, On peut facilement retirer le film obtenu de la plaque où il s'est formé en plongeant celle-ci dans 1 ' éthanolO On plonge alors le film, à la température ambiante, dans une solution de méthanol qui contient une quantité stoechiométrique de diiodéthanne relativement aux atomes d'azote de la pyridine qu'il s'agit de quaterniser. On porte la température à 800C et on la maintient à cette valeur pendant environ 2 heures. On lave la membrane obtenue avec du méthanol chaud afin d'éliminer le diiodéthane qui n'est pas entré en réaction. On obtient ainsi une membrane de 0,2 mm d'épaisseur qui est insoluble dans tous les solvants. C) Caractéristiques de la membrane La membrane, transformée en forme chlore par traitement au moyen d'une solution aqueuse IN de NaCl , présente les caractéristiques indiquées sur le Tableau 1. Tableau 1 Propriétés Procédés Valeur résistance électrique (1) 10 ohms/cm2 indice de transport t Cl (2) 0,99 capacité d'échange (3) 2,0 milliéquiva lents/g absorption d'eau (4) 25 % en poids (1) dans une solution aqueuse de NaC1 0,5N à 250 + O,1 C selon le procédé décrit dans "Test Manual for Perm selective Membranes", méthode 601-l,page 156 A.S.W. Re port N 77. (2) dans une solution aqueuse de NaCl 0,5 à 0 25N, selon le procédé décrit dans l'ouvrage cR e,page Report N77 (3) Procédé décrit dans l'ouvrage cité, méthode 502-l,page 132, Report N77. Procédé décrit dans l'ouvrage cité, méthode 412-1, page 120, Report N77. Exemple 2 On traite à 400C pendant 1 heure une membrane préparée selon l'exemple 1B avec un excès d'une solution d'iodure de méthyle dans le méthanol. On lave ensuite la membrane au méthanol chaud pour éliminer 1' indure de méthyle qui n'a pas réagit Cette membrane, transformée en forme chlore par traitement au moyen d'une solution aqueuse IN de NaCl, présente les caractéristiques indiquées sur le Tableau 20 Tableau 2 Propriétés Procédés Valeur résistance électrique (1) ( ) 4 ohms/cm' indice de transport tC1 (2) ( ) 0,97 capacité d'échange (3) ( ) 2,2 milliéquivao lents/g absorption d'eau (4) ( ) 25 % en poids ( ) voir notes du tableau 1 Exemple 3 On étale sur une plaque de verre à l'aide d'une racle à film une solution de terpolymère préparée de la façon décrite à l'exemple 1B, puis on place le tout dans un four à 500C. Après 30 minutes, on porte la température du four à 140 C en l'espace d'environ 30 minutes puis on la maintient à cette valeur pendant environ 1 heure. Après avoir retiré le film de la plaque, on le plonge dans une solution alcoolique contenant la quantité stoechiométrique de diiodéthane et d'iodure de méthyle en un rapport d'équivalents de 3:1 relativement aux atomes d'azote de la pyridine, à la température ambiante. On porte alors la température de 300C à 1000C en l'espace d'environ 2 heures0 Après ce traitement, on lave la membrane au méthanol afin d'éliminer tous les réactifs n'ayant pas réagis. On obtient ainsi une membrane de 0,2 mm d'épaisseur, insoluble dans tous les solvants. La membrane, transformée en forme chlore par traitement au moyen d'une solution aqueuse IN de NaCl, présente les caractéristiques indiquées sur le Tableau 3. Tableau 3 Propriétés Procédés Valeur résistance électrique (1) ( ) 3,7 ohms/cm2 indice de transport tCl- (2) ( ) 0,97 capacité d'échange (3) ( ) 2,0 milliéquiva lents/g absorption d'eau (4) ( ) 26 % en poids ( ) voir notes du Tableau 1 Exemple 4 On étale sur une plaque de verre à l'aide d'une racle à film une solution de terpolymère préparée selon l'exemple 13 puis on place le tout dans un four à 500C. Après 30 minutes, on porte la température à 1400C en l'espace d'environ 30 minutes puis on la maintient à cette valeur pendant 1 heure. Après avoir retiré le film de la plaque de verre, on le plonge dans une solution alcoolique contenant un excès d'iodure de méthyle à la température ambiante. On porte ensuite la solution à 4000 et on la maintient à cette valeur pendant 1 heure sous reflux. Ensuite, on lave la membrane au méthanol chaud afin d'éliminer l'iodure de méthyle qui n'a pas réagi. On obtient ainsi une membrane de 0,2 mm d'épaisseur, insoluble dans tous les solvants. Cette membrane, transformée en forme chlore par traitement au moyen d'une solution aqueuse IN de NaCî présente les caractéristiques indiquées sur le Tableau 4. Tableau 4 Propriétés Procédés Valeur résistance électrique (1) ( ) 0,2 ohm/cm2 indice de transport tels (2) (O) 0,88 capacité d'échange (3) (o) 2,4 milliéquiva lents/g absorption d'eau (4) ( ) 35 % en poids (O) Voir notes du Tableau 1 R zE 5 Dans une solution contenant 15 g d'un terpolymère du type décrit à l'exemple 1 & et 0,03 g de peroxyde de cumyle dans 85 g de toluène, on plonge un filet de téréphtalate de polyéthylène présentant une aire libre de 50 % et une épaisseur de 105 JI. On retire ensuite ce filet de la solution et on le place pendant 30 minutes dans un four à 509C. On porte la température à 140 C pendant environ 30 minutes et on la maintient à cette valeur pendant 1 heure, On plonge la membrane renforcée ainsi obtenue dans une solution alcoolique contenant une quantité stoechiométrique de diiodéthane puis on chauffe selon le procédé décrit à l'exemple 1. On traite alors la membrane à l'iodure de méthyle selon les procédés décrits à l'exemple 2. La membrane ainsi obtenue, transformée en chlore par traitement au moyen d'une solution aqueuse 1N de NaCl, contient 60 % en poids de matière active d'échange d'ions et présente les caractéristiques indiquées sur le tableau 5. Tableau 5 Propriétés Procédés Valeur résistance électrique (1) ( ) 5 ohms/cm2 indice de transport tCl- (2) ( ) 0,97 capacité d'échange (3) ( ) 1,2 milliéquiva lent/g absorption d'eau (4) ( ) 18 % en poids ( ) voir notes du Tableau 1 Exemple 6 À-Préparation du terpolymère On suit le procédé décrit à l'exemple 1 si ce n'est que l'on utilise un mélange initial monomère com prenant 4-vinylpyridine 55 g styrène 5g butadiène 40 g Après 24 heures de polymérisation à 450C, on élimine l'excès de butadiène et on ajoute alors au mé d'une solution de toluène lange 10 ml/de "Santo White Crystals". Après une brève agitation, on verse l'émulsion aqueuse de terpolymère ainsi obtenue dans environ 1000 ml d'ammoniac aqueux dilué (environ 3 % en poids). On lave à plusieurs reprises à l'eau le terpolymère qui se sépare ainsi, puis on le fait dissoudre dans du chloroforme, on le fait reprécipiter dans l'heptane(n) et finalement on le sèche sous pression réduite. En opérant de cette façon, on obtient 15 g d'un terpolymère qui a une viscosité inhérente de 1,37 dl/g. La composition molaire centésimale du terpolymère, déterminée par le spectre de résonance magnétique nucléaire, est la suivante butadiène 46,7 moles % styrène 13,6 t 4-vinylpyridine 39,7 Ce terpolymère est soluble dans les hydrocarbures aromatiques, dans les hydrocarbures chlorés et dans les alcools mais insoluble dans les hydrocarbures aliphatiques0 B) Préparation de la membrane On fait dissoudre à chaud 10 g de terpolymère du type indiqué ci-dessus dans 70 ml de cyclohexanone. On ajoute 0,02 g de peroxyde de cumyle à cette solution et au moyen d'une racle à film, on l'étale sur une plaque de verre plane et ensuite on la place dans un four à 800C, Après environ 1 heure, on porte la température du four à 14000 en 30 minutes-environ et on la maintient à cette valeur pendant environ 2 heures. On peut facilement retirer le film obtenu de la plaque de verre sur laquelle il s'est formé, en plongeant cette plaque dans de ltéthanol. On soumet alors le film obtenu à un traitement de quaternisation de la façon décrite à l'exemple 1B. De cette manière, on obtient une membrane de 0,2 mm d'épaisseur, insoluble dans tous les solvants. C) Caractéristiques de la membrane La membrane, transformée en forme chlore par traitement au moyen d'une solution aqueuse IN de NaCl, présente les caractéristiques indiquées sur le Tableau 6. Tableau 6 Propriétés Procédés Valeur résistance électrique (1) ( ) 4,5 ohms/cm2 indice de transport t01 (2) (0) 0,90 capacité d'échange (3) (") 2,8 milliéqui valents/g absorption d'eau (4) ( ) 34 % en poids ( ) voir notes du Tableau 1 Exemple 7 A) Préparation du terpolymère On répète l'exemple 1A mais en utilisant un mélange monomère initial qui comprend :: 2-vinylpyridine 30 g styrène 20 g butadiène 50 g Après 6 heures de polymérisation à 40 C, on sépare de ce mélange 14 g d'un terpolymère ayant une viscosité inhérente de 2,5 dl/g et la composition molaire suivante t 2-vinylpyridine 12,4 moles * styrène 53,6 " butadiène 34,0 n Ce terpolymère est soluble dans les hydrocarbures aromatiques et chlorés mais insoluble dans les hydrocarbures aliphatiques et dans les alcools. B) Préparation de la membrane On fait dissoudre à chaud 10 g de terpolymère du type indiqué ci-dessus dans 60 ml de toluène. cette solution, on ajoute alors 0,02g de peroxyde de cumyle et on étale la solution obtenue, à l'aide d'une racle à films sur une plaque de verre lisse que l'on place ensuite dans un four à 50 C. Après 30 minutes, on porte la température du four à 140 C en l'espace d'environ 30 minutes puis on la maintient à cette valeur pendant environ 1 heure. On peut facilement retirer le film obtenu de la plaque de verre sur laquelle il stest formé en plongeant cette plaque dans de ltéthanol. On soumet alors le film ainsi obtenu à un traitement de quaternisation en opérant selon les procédés décrits à l'exemple 1B. On obtient ainsi une membrane qui afinc épaisseur de 0,2 mm et qui est insoluble dans tous les solvants. C) Caractéristiques de la membrane La membrane, transformée en forme chlore par traitement au moyen d'une solution aqueuse IN de NaCl, présente les caractéristiques indiquées sur le Tableau 7. Tableau 7 Propriétés Procédés Valeurs résistance électrique (1) ( ) 35 ohms indice de transport tCl- (2) ( ) 0,81 capacité d'échange (3) ( ) 0,9 milliéquivalent/g absorption d'eau (4) ( ) 14 % ( ) voir notes du Tableau 1 Exemple 8 A) Préparation du terpolymère On opère de la façon décrite à l'exemple 1 & mais en utilisant un mélange monomère initial qui comprend 2-vinylpyridine 40 g styrène 20 g butadiène 40 g Après 5 heures de polymérisation à 40 C, on sépare 13 g de terpolymère ayant une viscosité inhérente de 1,5 dl/g et la composition molaire suivante, en pourcentage :: 2-vinylpyridine 33,4 moles % styrène 22,6 butadiène 44,0 n Ce terpolymère est soluble dans les hydrocarbures aromatiques et chlorés mais insoluble dans les hydrocarbures aliphatiques0 B) Préparation de la membrane On fait dissoudre à chaud 10 g de terpolymère du type indiqué ci-dessus dans 65 ml de toluène.A cette solution, on ajoute alors 0,02 g de peroxyde de cumyle puis on étale la solution obtenue sur une plaque de verre lisse et on place le tout dans un four à 500C, Après 30 minutes, on porte la température du four à 1400C en 11 espace de 30 minutes puis on la maintient à cette valeur pendant 1 heure, On peut facilement retirer le film obtenu de la plaque sur laquelle il s'est formé en plongeant cette plaque dans de ltéthanol. On soumet le film obtenu à un traitement de quaternisation selon les procédés décrits à l'exemple lBo On obtient une membrane qui a une épaisseur de 0,2 mm et qui est insoluble dans tous les solvants0 C) Caractéristiques de la membrane La membrane, transformée en forme chlore par traitement au moyen d'une solution aqueuse IN de NaCl, présente les caractéristiques indiquées sur le Tableau 8. Tableau 8 Propriétés Procédés Valeur résistance électrique (1) ( ) 4,1 ohms/cm2 indice de transfert tCl- (2) ( ) 0,91 capacité d'échange (3) (") 2,9 milliéquiva lents/g absorption d'eau (4) ( ) 36 % en poids ( ) remarques comme au Tableau 1 Des membranes préparées par le procédé selon l'invention à partir de terpolymères présentant diverses compositions dans les limites ci-dessus et obtenus à partir de butadiène, de styrène et de monomères pyridiniques, possèdent des caractéristiques mécaniques, chimiques et électriques similaires à celles de la membrane décrite aux exemples 1 à 80 REVENDICATIONS 1 - Membranes perméables sélectivement aux anions, composées de matières polymères contenant de la vinylpyridine combinée chimiquement et caractérisées par le fait que les matières polymères sont formées de terpolymères homogènes et réticulés de butadiène, de styrène et de vinylpyridine dont les atomes d'azote sont présents au moins partiellement sous forme quaternaire. 2 - Membranes selon la revendication 1, caractérisées par le fait que les matières polymères sont formées de terpolymères contenant sous forme combinée chimiquement de 10 à 40 mais de préférence de 15 à 30 % en moles de styrène, de 20 à 60 mais de préférence de 25 à k5 ffi en moles de butadiène et de 10 à 40 mais de préférence de 15 à 30 ffi en moles de vinylpyridine. 3 - Procédé de préparation de membranes perméables sélectivement aux anions à partir de matières polymères contenant de la vinylpyridine combinée chimiquement, caractérisé par le fait qu'il comprend, dans ltordre, les étapes suivantes : (a) la préparation d'une solution dans un solvant organique d'un terpo polymère homogène de vinylpyridine, de butadiène et de styrène en présence d'amorceurs à radicaux capables de favoriser à chaud la réticulation du terpolymère, (b) la formation de la membrane par coulée de la solution sur une plaque de verre ou de métal et l'évaporation du solvant, (c) la réticulation de la membrane par chauffage en présence dtamorceurs à radicaux, (d) la quaternisation des atomes d'azote de la vinylpyridine par traitement de la membrane avec des agents de quaternisation monofonctionnels et/ou polyfonctionnels. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le terpolymère contient sous forme combinée chimique- ment de 10 à 40 mais de préférence de 15 à 30 % en moles de styrêne, de 20 à 60 mais de préférence de 25 à 45 % en moles de butadiène et de 10 à 40 mais de préférence de 15 à 30 % en moles de vinylpyridine.