Brevet FR2140273A1 — publié le 19730119

L'invention concerne un procédé pour récupérer de l'huile ou du pétrole d'une formation souterraine, selon lequel on place à l'aide d'un puits un fluide dans la formation. L'invention concerne également une composition pour le traitement des puits. L'industrie du pétrole a admis depuis de nombreuses années qu'une petite fraction seulement de l'huile en place à l'origine dans un réservoir est expulsée par des mécanismes naturels. I1 est également bien connu que les procédés classiques pour augmenter la récupération naturelle sont relativement inefficaces. De façon typique, un réservoir peut retenir la moitié de son huile d'origine, même après l'application des procédés actuellement disponibles de récupération secondaire. Par conséquent, on a toujours besoin de procédés pour améliorer la récupération et augmenter notablement le rendement final en pétrole provenant de réservoirs souterrains. L'injection d'eau constitue de loin le procédé le plus économique et le plus largement pratiqué parmi les procédés de 'récupération secondaire. Dans un tel procédé, on injecte de l'eau par un puits d'admission pour chasser l'huile de la formation vers un puits producteur séparé. Une grande partie du travail actuel dans la technologie de la récupération secondaire vise l'amélioration de l'efficacité des procédés d'injection dteau. Les agents tensio-actifs ou les surfactifs constituent une classe de matières qui ont été proposées pour améliorer l'effica- cité des procédés d'injection d'eau. La plupart de l'eau retenue dans le réservoir après une injection typique d'eau se trouve sous la forme de globules discontinus ou de gouttelettes séparées qui sont einprisonnés dans les espaces des pores du réservoir. I1 a été suggéré que, puisque la tension interfaciale normale entre l'huile du réservoir et l'eau est Si élevée, ces gouttelettes séparées ne sont pas capables de se déformer suffisamment pour passer à travers les parties étroitement rétrécies des canaux des pores. lorsqu'on ajoute des agents tensio-actifs à l'eau d'in- jection, ces agents diminuent la tension interfaciale entre l'eau et l'huile du réservoir, et ils permettent la déformation des gouttelettes d'huile et leur écoulement avec l'eau injectée. On admet généralement que la tension interfaciale entre 1'eau injectée et l'huile du réservoir doit entre réduite i moins de 0,1 dyne/cm pour que l'on ait une récupération efficace. Une injection d'eau contenant un ou des surfactifs classiques peut entre efficace pour l'obtention d'un supplément d'huile à partir de réservoirs souterrains d'huile ; mais cette injection présente un certain nombre d'inconvénients qui en diminuent sérieusement la valeur. Parmi ces inconvénients, il y a surtout ia tendance de l'eau, additionnée du ou des surfactifs, que l'on injecte à effectuer une infiltration incomplète, en doigt de gant, à travers le réservoir ("digitation"), et à contourner des portions importantes d'huile. On explique habituellement cette tendance à la digitation d'un courant d'eau additonnée d'un ou plusieurs surfactifs, par le fait que le courant d'eau, additionnée de sufactif, peut se déplacer à travers le réservoir à une vitesse bien plus grande que l'huile que cette eau déplace.Les tendances à la digitation et au contournement qui caractérisent l'eau d'injection, additionnée d'un ou plusieurs surfactifs, sont dues en partie à sa viscosité relativement faible. Le taux de mobilité d'un système d'injection est une relation mathématique qui a été mise au point au cours des récentes années pour aider à expliquer le comportement des fluides qui s'écoulent dans des milieux poreux comme des réservoirs d'huile de pétrole. Lorsque l'on applique ltéquation du taux de mobilité à une opération du type "injection" dans un réservoir, cette équation se lit Mh = e x Kh M euh Ke où Mh est la mobilité de l'huile pour se déplacer vers le réservoir en question ; Me est la mobilité du fluide moteur ou d'entraîne- ment pour se déplacer vers le réservoir en question ; Sh est la viscosité de l'huile d'entraînement ; e est la viscosité du fluide d'entratnement ; K e est la perméabilité relative du réservoir au fluide d'entraînement en présence de l'huile résiduelle et K h est la perméabilité relative du réservoir à l'huile en présence de fluide d'entraînement résiduel. La meilleure façon d'expliquer cette équation consiste peut-ttre à dire que lorsque le taux de mobilité de l'huile par rapport au fluide d'entratnement est égal à 1, l'huile et le fluide d'entratnement se déplacent avec une facilité égale dans le réservoir. Lorsque le taux de mobilité est inférieur à 1, le fluide d'entranement a tendance à contourner l'huile et à présenter de la "digitation" dans son trajet vers le puits producteur. I1 convient de noter que les huiles brutes ont des viscosités très variables0 Certaines huiles ont des viscosités aussi faibles que I ou 2 cPo, et certaines autres huiles ont des viscosités égales ou supérieures à 1000 cPo.La plupart des huiles des réservoirs ont une viscosité dont le maximum est de 10 cPo à la température et à la pression du réservoir. Si l'on utilise une injection d'eau, comportant un surfactif, et présentant une viscosité d'environ 1 cPo pour déplacer de l'huile ayant une viscosité de 10 ceo, il ressort de l'équation du taux de mobilité (ou du rapport entre les mobilités) que le fluide d'entratnement va avoir tendance à présenter de la digitation ou une infiltration incomplète dans l'huile du réservoir. I1 a été noté en effet qu' une injection d'eau, additionnée d'un surfactif, donne en général des résultats moins satisfaisants dans le cas d'huilegibrutes visqueuses que dans le cas d'huiles relativement non visqueuses. Divers modes opératoires ont été suggérés jusqu présent pour améliorer les conditions mécaniques de l'injection d'eau, et l'on a visé en particulier à diminuer le degré de digitation et de contournement. Une suggestion a consisté à augmenter la viscosité de l'eau d'entrainement, par rapport à celle de l'huile, en incorporant dans l'eau des agents visqueux hydrosolubles. Parmi les matières très diverses qui ont été suggérées à cette fin, il y a des gommes, des sucres, des polymères, et certains hydrocarbures sulfonés. Ces matières sont efficaces dans une certaine mesure pour augmenter la viscosité de l'eau d'injection mais elles se caractérisent également par de sérieux inconvénients. Par exemple, certaines de ces matières ont tendance à bouchsr les formations ; certaines sont relativement instables ; certaines ont un effet d'épaississement relativement faible ; et aucune de ces matières n'est capable d'abaisser la tension interfaciale jusqu'aux valeurs voulues. En outre, nombre de ces matières sont très onéreuses, et leur utilisation n'est pas possible au point de vue d'une exploitation économique. On n'a suggéré jusqu'à présent aucune matière capable de jouer le double rôle d'augmenter la viscosité jusqu'au niveau voulu et de diminuer de façon satisfaisante la tension interfaciale entre l'huile et l'eau d'entratnement ou d'injection. Les matières qui ont été suggérées comme exerçant de façon bienfaisante un effet de diminution de la tension interfaciale jusqu' obtenir pour cette tension des niveaux intéressants ont peu d'effet sur la viscosité. Les matières qui ont été suggérées comme augmentant de façon intéressante la viscosité du fluide d'entrafnement ne sont pas efficaces pour diminuer fortement la tension interfaciale. La présente invention concerne un procédé pour récupérer l'huile ou le pétrole d'une formation pétrolifère. On ajoute une nouvelle composition à l'eau que l'on injecte dans la formation en vue de récupérer l'huile ou le pétrole. On prépare la composition en sulfonant des hydrocarbures, du type que l'on rencontre dans une fraction de pétrole brut bouillant entre 3710 et 5930C, par sO3 gazeux dans des conditions spécifiées de sulfonation. L'additif pour l'eau d'injection augmente la viscosité de la solution à injecter et diminue de façon radicale la tension interfaciale entre l'huile du réservoir et l'eau injectée. Les buts de la présente invention sont : - d'améliorer les procédés d'irjection d'eau pour récupérer de l'huile d'une formation pétrolifère; - d'améliorer l'efficacité de balayage d'un procédé d'injection d'eau pour la récupération d'huile ou de pétrole - de proposer un nouvel additif pour eau d'injection, qui joue le double rible d'augmenter la viscosité de l'eau d'injection et de diminuer radicalement la tension interfaciale entre l'huile du réservoir et l'eau d'injection. Ces buts et avantages de la présente invention, ainsi que d'autres encore, apparattront à l'examen de la description qui va suivre, faite en regard des dessins annexés. Sur ces dessins la figure 1 est un schéma du principe d'un procédé de fabrication des additifs pour l'eau à injecter selon la présente invention la figure 2 est un graphique illustrant la caractéristique pseudo-plastique de solutions aqueuses de ces compositions (ordonnées : contrainte de cisaillement - dynes/cm2 ; abscisses : taux de cisaillement en secondes ) la figure 3 est un graphique illustrant les caractéristiques thixotropes de solutions aqueuses de ces compositions (ordonnées contrainte de cisaillement en dynes/cm ; abscisses : taux de cisaillement en secondes-1); la figure 4 est un graphique illustrant la viscosité apparente à l'équilibre (en ordonnées, en cPo) de ces compositions dans des solutions aqueuses [en fonction du temps, présenté on secondes en abscisses] la figure 5 est un graphique de la - viscosité apparente de solutions aqueuses de ces compositions (en cPo, en ordonnées) en fonction du temps (en abscisses, t) et de la variation des taux de cisaillement la figure 6 présente les spectres d'absorption de l'infrarouge par les sulfonates de la présente invention (en ordonnées absorbance ; en abscisses inférieures : longueur d'ondes en microns; en abscisses supérieures : fréquence en cm la figure 7 est le spectre d'absorption de l'infrarouge par les sulfonates associés à des sels minéraux et à l'huile hydrocarbonée (en ordonnées : absorbance ; en abscisses inférieures : longueur d'ondes en microns g en abscisses supérieures : fréquence en cm1) la figure 8 illustre la récupération, par injection d'eau, de l'huile résiduelle d'une carotte de grès à l'aide des solutions aqueuses de ces compositions [en ordonnées : récupération de l'huile, en pourcentage de lthuile résiduelle ; en abscisses production totale, en volume des pores, ou volume de solutions injectées (en volume des pores)]. On prépare les additifs pour l'eau à injecter, servant dans la pratique de la présente invention, en sulfonant certaines charges hydrocarbonées dans des conditions spécifiques de sulfonation. La source préférée des hydrocarbures d'alimentation est une fraction d'huile brute de pétrole bouillant entre 371 et 5930C. On contact généralement de telles fractions dans la pratique du raffinage du pétrole sous le nom de fractions de distillation du pétrole brut dont sont tirées les huiles lubrifiantes, et on peut les identifier par la méthode normalisée ASTM de distillation D 1160-61. Dans la méthode ASTM, on distille sous pression réduite un échantillon de pétrole de façon a en eviter le craquage,et l'on recueille le volume de liquide distillé. On mesure à des intervalles volumétriques réguliers le volume distillé, exprimé en pourcentage du volume de l'échantillon d'origine, et l'on enregistre la température de distillation lorsqu'on a recueilli chacun de ces intervalles volumétriques. On continue la distillation jusqu'à avoir atteint une température maximale de vapeur indiquant soit la distillation complète de l'échantillon, soit l'apparition d'un craquage. Il convient de noter qu'il est de pratique courante d'identifier une fraction de pétrole comme étant une fraction bouillant entre 3710 et 5930C, ême Si une telle fraction a un point initial d'ébullition inférieur à 37100 ou si elle n'a pas complètement distillé avant que soit atteinte une température maximale de vapeur. Si, cependant, les premiers 10 % en volume ont une température de distillation égale ou supérieure à 3710C, et si 90 % au moins de la fraction distillent à une température inf8rieure à 5930C, on dit généralement qu' une telle fraction est une fraction bouillant entre 3710 et 5930Ci et crest ainsi qu'on va la considérer aux fins du présent mémoire. On peut effectuer la réaction de sulfonation sur une huile de distillation directe ou sur n'importe quelle source d'hydrocarbures aptes à la sulfonation et qui contiennent au moins une portion des constituants aptes à la sulfonation et qui sont normalement présents dans une fraction de distillat bouillant entre 3710 et 59300. On peut utiliser par exemple une fraction de pétrole brut non raffiné. Comme autres exemples, on Peut soumettre le distillat d'origine à de nouvelles étapes de raffinage comme une hydrogénation catalytique dite "hydrofining", un déparaffinage ou une extraction par solvant.Les produits de ces étapes de raffinage servent de charges d'alimentation pour le mode opératoire de sulfonation de la présente invention tant que ces charges contiennent au moins 10 % en volume des constituants aptes à la sulfonation de la fraction de distillat d'origine. Des considérations d'ordre économique empêchent en général l'utilisation de charges d'alimentation présentant une plus faible quantité de constituants aptes à la sulfonation.Les constituants aptes à la sulfonation, qui se présentent dans la gamme d'ébullition comprise entre 3710 et 5930 C, sont principalement des hydrocarbures aromatiques, et notamment des mono-aromatiques alkylés et des hydrocarbures polyaromatiques alkylés. Une extraction à l'aide d'un solvant, par exemple une extraction à l'aide de phénol, va concentrer les constituants aromatiques du produit de distillation directe d'origine. On peut donc préférer utiliser l'extrait d'un tel procédé comme charge d'alimentation pour la pratique de la présente invention. Un tel extrait va être plus riche en constituants aromatiques aptes à la sulfonation que le distillat d'origine, et l'on peut utiliser un plus faible volume d'alimentation dans le mode opératoire de sulfonation pour obtenir un rendement voulu. Ia densité à 15,5 C, par rapport à l'eau à 15,5 C, d'une fraction bouillant entre 3710 et 5930C, constitue une mesure utile de certaines caractéristiques intéressantes de la charge d'alimentation à sulfoner. Il a été trouvé qu'un produit de distillation directe, bouillant entrq571 et 593 C, et dont la densité à 15,5 C se situe entre 0,9465 et 0,8871, a des caractéristiques convenant particulièrement bien pour la sulfonation et, dans un mode plus limité de réalisation de la présente invention, on préfère une telle charge d'alimentation.Cette distinction ne se relie pas simplement à la concentration des aromatiques que lton trouve dans les diverses fractions distillant entre 7710 et 5930C, mais elle ee relie plus étroitement aux différences de proportions entre les divers types d'hydrocarbures aromatiques que l'on trouve dans cette gamme d'ébullition et à la nature et au degré de leur alkylation, Il convient de noter que cette spécification relative aux densités concerne le produit de première distillation ou de distillation directe.D'autres procédés de raffinage, comme "1 'hydrofining", peuvent changer la densité du courant des hydrocarbures, mais un tel courant peut encore être satisfaisant comme charge d'alimentation d'une sulfonation si le produit de distillation directe ee situe dans la gamme des densités appropriées. Be poids moléculaire moyen des hydrocarbures aptes à la sulfonation et que l'on trouve dans la fraction de pétrole brut bouillant entre 3710 et 593OC se situe entre environ 300 et 600, selon le brut particulier choisi pour l'analyse. Divers hydrocarbures individuels se présentent dans cette gamme d'ébullitien, et certains de ces hydrocarbures ont un poids moléculaire inférieur à 300. Des charges qui ne contiennent pas au moins 10 % en poids d'hydrocarbures aromatiques, aptes à la sulfonation et ayant des poids moléculaires compris entre 300 et 600, ne conviennent génd- ralement pas pour la pratique de la présente invention. Le tableau I montre des exemples particuliers de certaines charges d'alimentation qui conviennent bien aux fins de l'invention TABLEAU I Extrait Extrait Examen des charges d'alimentation Distillat A Distillat B phénolique C phénolique D Densité à 15,5 C 0,9279 0,9297 0,9937 0,9672 Viscosité, cSt à 37,8 C 260 - 2020 43 Viscosité, cSt à 98,9 C 14 23 24,2 20 Distillation ASTM sous 10 mm Hg (corrigée pour 760 mm) Point final d'ébullition, C 518 91% à 544 C 522 532 5 % 426 438 383 450 10 % 433 452 395 466 20 % 442 470 417 473 50 % 460 500 442 496 80 % 481 527 470 519 90 % 493 541 488 526 95 % 502 - 500 532 Point d'aniline, C 88 95 30 70 Analyse sur gel de silice,% en poids Asphaltènes 0,0 0,0 0,0 0,0 Saturés 60,0 56,2 20,2 32,1 Aromatiques 38,0 38,8 70,2 67,9 Composés polaires 2,0 5,0 9,6 0,0 Poids moléculaire moyen 412 530 392 425 Données analytiques, % en poids Gel de silice + spectre de masse Asphaltènes 0,0 0,0 0,0 0,0 Saturés 60,0 53,2 20,2 32,1 Paraffines 2,6 2,2 0,0 5,8 TABLEAU I (suite) Extrait Extrait Examen des charges d'alimentation Distillat A Distillat B phénolique C phénolique D Naphtènes non condensés 16,1 10,0 3,1 8,1 Naphtènes à 2 noyaux 14,8 11,7 4,5 5,3 Naphtènes à 3 noyaux 12,9 13,1 4,9 4,0 Naphtènes à 4 noyaux 7,7 8,6 3,9 3,3 Naphtènes à 5 noyaux 3,9 4,6 2,3 2,6 Naphtènes à 6 noyaux 2,0 3,0 1,5 3,0 Aromatiques 38,0 46,8 70,2 67,9 Benzènes à 1 noyau 6,0 10,2 6,4 5,8 Indanes 4,9 6,3 5,9 3,1 Indènes 6,2 7,5 9,0 4,4 Naphtalènes à 2 noyaux 1,7 1,9 3,1 2,0 Acénaphtènes 3,4 3,9 7,9 5,2 Acénaphtylènes à 3 noyaux 6,0 6,5 14,9 9,8 Phénanthrènes 5,9 5,3 11,3 9,8 Pyrènes à 4 noyaux 1,0 1,0 4,6 2,5 Chrysènes 0,3 0,6 1,7 4,9 Benzothiophènes 1,2 1,4 0,2 4,6 Dibenzothiophènes 1,3 1,9 3,0 7,0 Thiophénophénanthrènes 0,1 0,3 2,2 8,8 Composés polaires 2,0 0,0 9,6 0,0 Total 100,0 100,0 100,0 100,0 Les distillats A et B sont ôes gas-oils obtenus par la diatillation sous vide d'huiles brutes naphténiques de la 11Gulf Coast" du Texas. L'extrait phénolique C est un extrait phénolique du distillat A. L'extrait phénolique D est un extrait phénolique d'un distillat d'une huile pareffinique brute de la Louisiane du Nord. On sulfone des charges d'alimentation appropriées 9 l'aide d'anhydride sulfurique gazeux en opérant dans les gammes de conditions décrites ci-dessous. Ta température de l'effluent du réacteur peut varier en gros entre 650C et 1910C. Cette température du réacteur est régie principalement par la viscosité de la charge d'alimentation, le type de réacteur et le débit que l'on souhaite pour le passage de l'alimentation dans le réacteur. En général, on préfère une température de réaction de 1210 à 1630C. Pour introduire l'anhydride sulfurique gazeux dans la charge des hydrocarbures d'alimentation, on utilise un gaz inerte de dilution comme l'air ou l'azote. L'anhydride sulfurique va constituer de préférence environ 5 à 8 G) du volume total des gaz d'alimentation. Ce pourcentage n'est, cependant, pas fondamental et il peut varier entre une valeur aussi faible que 0,5 % et environ 25 %. Il convient de sécher le gaz de dilution avant d'introduire l'anhydride sulfurique pour éviter une réaction entre l'anhydride sulfurique et la vapeur d'eau. Le taux de traitement pour le procédé est le nombre de kg d'anhydride sulfurique pour 100 kg de charge d'hydrocarbures. Ce taux de traitement va normalement varier entre 5 et 30 kg de S03 pour 100 kg d'hydrocarbures d'alimentation, mais ce taux est de préférence égal à environ 20 kg pour 100. La période moyenne de temps pendant laquelle la matière apte à la sulfonation reste dans le réacteur est appelée la "durée de séjour". La durée de séjour varie largement et elle dépend principalement du choix du réacteur. De courtes durées de séjour sont préférables; des durées d'environ 1 seconde à 5 secon dee produisent généralement des produits supérieurs. Dans certains cas, cependant, la durée de séjour peut atteindre plusieurs minutes sans résultats nuisible. On préfère généralement chauffer le courant des hydrocarbures d'alimentation et la source de 507 gazeux. On maintient normalement les hydrocarbures d'alimentation à une température comprise entre 650 et 990 C. Ces températures vont accélérer la réaction et abaisser la viscosité des hydrocarbures d'alimentation. Si le S03 gazeux est obtenu à partir de S03 liquide non stabilisé, il est nécessaire de maintenir le liquide à une température légèrement inférieure à son point d'ébullition pour éviter la formation de structures cristallines au sein du liquide.Lorsque S03 dérive de l'oxydation de soufre élémentaire, c'est-à-dire lorsqu'il s'agit de ce qu'on appelle le gaz de convertisseur, un tel préchauffage n'est sans doute pas nécessaire. La figure 1 et les exemples spécifiques qui suivent vont illustrer encore davantage le procédé de fabrication du produit voulu. Si l'on regarde cette figure 1, on voit que l'on introduit une alimentation pétrolière appropriée dans la conduite 10 et un agent de sulfonation, comme S03 gazeux et de l'air, dans la conduite 11 vers le réacteur de sulfonation 12 où une partie de l'alimentation pétrolière est transformée en des acides sulfoniques. Les gaz résiduaires qui contiennent principalement de l'anhydride sulfureux, de l'anhydride sulfurique, de l'oxygène et de l'azote, sont déchargés par une conduitqNdvent 13. Les réacteurs à mince pellicule constituent le type préféré de réacteur de sulfonation à utiliser dans la pratique de la présente invention. Ces réacteurs ont en commun la caractéristique de comporter des moyens pour produire une pellicule très mince de liquide hydrocarboné au sein d'une zone de réaction. Couramment, la zone de réaction est cylindrique, et l'hydrocarbure liquide est distribué sous forme d'une mince pellicule mobile à la surface intérieure du cylindre. Le SOD gazeux passe par le centre du cylindre et il produit des acides sulfoniques par sa réaction avec la pellicule d'hydrocarbures.Lorsqu'on utilise de tels réacteurs, le S03 gazeux est normalement véhiculé cans un gaz diluant inerte comme l'azote ou l'air.Te gaz dilué provoque une turbulence dans la pellicule afin de favoriser une réaction rapide et un rapide transfert de chaleur de l'intérieur du cylindre vers son extérieur. Puisque la réaction entre les hydrocarbures liquides et l'anhydri- de sulfurique est fortement exothermique, de tels réacteurs sont normalement munie d'une chemise pour la circulation d'un fluide de refroidissement, par exemple l'eau. Dans certains de ces réacteurs à pellicule mince, on compte seulement sur la turbulence du courant gazeux en mouvement pour assurer le contact intime entre l'anhydride sulfurique et la pellicule de liquide organique en mouvement. Ce type de réacteur à pellicule mince est couramment appelé réacteur "à pellicule tombante", et des exemples types en sont les réacteurs présentés dans le brevet britannique N 1 111 208 et dans le brevet de la Rdpubli- que Fédérale d'Allemagne N 1 195 299. Les réacteurs à léchage de pellicules constituent un autre type de réacteur à pellicule mince. Cette classe de réacteur possède un agitateur mobile dans la zone de réaction et qui contribue à assurer un contact plus intime entre l'anhydride sulfurique et le liquide hydrocarboné. Un réacteur typique à léchage de pellicule est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'AmOrique N 3 427 342. Ce réacteur possède un cylindre externe, ainsi que des moyens pour distribuer une pellicule mince et mobile de réactif organique à la surface interne de ce cylindre. Disposé de façon concentrique à l'intérieur du cylindre externe, il y a un cylindre interne comportant des moyens pour distribuer une seconde pellicule mobile de réactif organique à la surface externe de ce cylindre interne. Le 303 gazeux et dilué passe dans l'espace annulaire entre les deux pellicules de liquides mobiles. Un rotor cylindrique est disposé dans l'espace annulaire entre les cylindres externe et interne et se prolonge sur une portion de leur longueur. Des chemises destinées à contenir de l'eau de refroidissement sont prévues pour les cylindres interne et externe.Lorsqu'on utilise un tel réacteur à léchage de pellicule avec les charges d'alimentation pour la présente invention, la température de réaction souhaitée va se situer entre 650C et 191 C. Pour maintenir une telle température, l'eau qui se trouve dans la chemise de refroidissement doit présenter une température comprise entre 650C et 93,5 C. Il convient de noter que, pour la pratique de la présente invention, il n'est pas nécessaire de refroidir ou fixer rapidement les produits de la réaction comme cela est suggéré dans le brevet des Etats-Unis NO 3 427 342 précité. Be tableau II présente quelques exemples spécifiques de conditions typiques pour la réaction TABLEAU II Essai Type de Durée de Température Tempé- Tempé- Pression Vitesse Vitesse Taux de % de réacteur séjour d'alimenta- rature rature dans le d'ali- du gaz* traite SO3 tion SO3-di- du réac- réacteur menta- ment** (m3/mn) dans teur (me- tion/mn luant le gaz surée à total la sortie du réacteur) 1 à léchage La charge d'alimentation utilisée dans l'essai 1 est un extrait phénolique d'un distillat d'un brut paraffinique de la Louisiane du Nord, ayant des spécifications corresponåant à l'extrait D du tableau I. Les charges d'alimentation pour les essais 2 et 3 proviennent de bruts naphténiquesde la Gulf Coast du Texas (région du Golfe du Mexique). La charge d'alimentation pour l'essai 2 est un extrait phénolique ayant des spécifications correspondant à extrait C du tableau I. La charge d'alimentation pour l'essai 3 est un mélange de distillats ayant des spécifications correspondant aux distillats A et B du tableau I, selon le rapport de 2,7 volumes de distillat A pour 1 volume de distillat B. Après obtention du degré voulu ae sulfonation, on retire le produit du/réacteur par une conduite 14. Ce produit comprend en général un mélange d'aciaes sulfoniques, d'hydrocarbures d'alimen- tation inaltérés et des quantités mineures de S03 gazeux. On introduit ensuite le mélange des produits dans un appareil 15 de neutralisation où ce mélange est neutralisé par une solution aqueuse de base provenant de la conduite 16. La neutralisation est une technique classique, et l'on peut utiliser de nombreuses bases, tant organiques que minérales. Les matières typiques que l'on peut utiliser sont les hydroxydes et carbonates de métaux alcalins, par exemple l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium ; l'ammoniaque ; des mono-, di- ou tri-alcanol-amines, par exemple l'éthanolamine des amines aliphatiquss ou aromatiques, par exemple la propylamine, la benzylamine, l'aniline ; des composés hétérocycliques, par exemple la pyridine, eto. Si la Dase est minérale, on l'ajoute normalement en solution aqueuse. Les bases que l'on préfère pour la neutralisation sont l'ammoniaque et l'hydroxyde de sodium. En général, on ajoute assez de base pour porter le pH à une valeur comprise entre 9 et 11, et les températures de neutralisation se situent normalement entre 15,50C et 990C. On retire par une conduite 17 le produit neutralisé et on l'introduit dans une chambre 18 de deshuilage. La solution de produit contient è ce stade des hyarocarbures sulfonés, de l'huile inaltérée, de 11 eau et de sels minéraux. L'eau va constituer environ 50 à 50 % du volume du mélange total, et elle provient de la solution de base ayant servi à neutraliser le produit du réacteur. Les sels minéraux résultent de la réaction entre la base et l'anhydriae sulfurique inaltérée. Par exemple, le sel minéral va entre du sulfate de sodium lorsqu'on utilise l'hydroxyde de sodium comme base. L'enlèvement de l'huile inaltérée des surfactifs produits à partir des courants pétroliers d'alimentation est une opération classique, et l'on peut utiliser de façon appropriée un certain nombre de procédés de deshuilage. Cependant, dans la pratique de la présente invention, on préfère un procéda utilisant un seul solvant. On introduit par une conduite 19 de l'alcool isopropylique. Le rapport entre l'alcool isopropylique et l'eau Contenue dans le melangeotal doit ëtre approximativement de quatre parties d'alcool pour six parties d'eau. le volume d'eau et dralcoal doit entre approximativement égal au volume des autres constituants du mélange, ou légèrement supérieur à ce volume des autres constituants du mélange. S'il n'y a pas assez d'eau dans le mélange neutralisé pour obtenir cette égalité de volume de solution à 40 , d'alcool, on peut introduire de l'eau supplémentaire avec l'alcool par la conduite 19. Après l'introduction de la solution d'alcool, le mélange qui se trouve dans la chambre de deshuilage va se séparer en deux phases liquides. La phase supérieure eat principalement de l'huile inaltérée, et on la retire par une conduite 2U. La phase 20 inférieure contient de l'alcool, de 11 eau, des hydrocarbures sulfonés, des sels minéraux et des quantités mineures d'huile inaltérée. On retire cette phase liquide inférieure par une conduite 21 et on l'envoie au stade d'évaporation 22. Au stade d'évaporation 22, on retire l'eau et le solvant par une conduite 23, et l'on obtient par une conduite 24 l'additif pour l'eau à injecter. Il convient de noter que le stade d'évaporation n'est pas essentiel pour la pratique de la présente invention. La solution aqueuse convient bien pour une injection directe dans la formation pétrolifère, si on le désire. Cependant, on aésire en général effectuer un enlèvement total ou partiel de l'eau et du solvant afin de réduire le volume occupé par le produit. Be produit séché est pulvérulent, et sa ooloration va du tan clair au brun foncé. Be produit est fortement soluble dans les liquides polaires, comme l'eau, le chloroforme et un alcool. Il est presque totalement insoluble dans les liquides hydrocarbonés paraffiniques. Be produit est fortement hygros copique et il va absorber l'eau s'il est exposé à l'atmosphère pendant des périodes prolongées de temps. Sous un grossissement de 45 fois, les particules du produit ont un aspect vitreux très analogue à celui de nombreuses matières résineuses, et elles n'ont pas de structure cristalline discernable. Comme indiqué au tableau III, le produit séché peut contenir certaines quantités d'huile inaltérée et de sels minéraux. Ces constituants n'ont pas d'effet notable sur les caractéristiques précitées du produit séché. Ces caractéristiques sont les mêmes avant et après enlèvement de l'huile et des sels minéraux. On peut séparer et identifier les constituants du produit par des techniques classiques d'extraction à l'aide d'un ou plusieurs solvants,et d'analyse qualitative. On enlève tout d'abord du produit, par un séchage, toute l'eau et l'alcool qui restent éventuellement. On place ensuite le produit ainsi séché dans une solution à 85 G,oI en volume d'alcool isopropyliaue et 15 % d'eau en volume Une portion de l'échantillon va être soluble dans la solution et une portion va autre insoluble. On filtre la partie insoluble de la solution et on la met à part pour la suite de l'analyse. On sèche ensuite la solution contenant la fraction soluDle dans l'alcool et dans lteau, pour enlever l'eau et l'alcool. On place ensuite le résidu sec dans du pentane. Une portion de ce résidu est insoluble dans le pentane et on extrait. Une analyse qualitative révèle que cette portion insoluble est essentiellement un sulfonate hydrosoluble dérivant d'hyarocarbures. La fraction soluble dans le pentane est une huile hyarocarbonée ayant un spectre de masse similaire à celui de la charge d'alimentation d'origine. Cette fraction semble être une huile qui n'a pas réagi au stade de sulfonation. On place ensuite dans l'eau la fraction de l'échantillon d'origine qui n'a pas été soluble dans la solution aqueuse d'alcool isopropylique. Une portion est soluble, et l'analyse qualitative révèle que cette fraction est essentiellement constituée par du sel minéral, comme Na2SO4, qui a été produit par la réaction de SO, et de la base au cours du stade de neutralisation.La portion qui a été insoluble aans l'eau est essentiellement un sulfonate dérivant d'hydrocarbures ayant un poids équivalent relativement élevé. I1 convient de noter que le sulfonate à poids élevé d'équivalent, tout en étant insoluble dans l'eau en présence des sels minéraux seuls, est solubilisé dans l'eau en présence du sulfonate hydrosoluble et insoluble dans le pentane. De même , l'huile inaltérée, qui serait par ailleurs insoluble dans l'eau, est soluble en présence des hydrocarbures sulfonés. Une analyse du produit séché, obtenu dans les conditions de réaction de l'essai 1 du tableau II, est typique des produits obtenus selon les enseignements du présent mémoire. Le tableau III présente une telle analyse TABLEAU III Composition du produit séché Constituant So en poids Sulfonate insoluble dans le pentane 68,4 Huile 14,1 Sel minéral (sulfate de sodium) 11,0 Sulfonate insoluble dans 11 eau 6,5 100,0 Les concentrations relatives de ces constituants sont variables. Les concentrations des sulfonates insolubles dans le pentane et des sulfonates insolubles dans l'eau dépendent principalement de la charge d'alimentation que l'on utilise dans la réaction de sulfonation.La quantité d'huile inaltérée dépend de i1 efficacité ou au rendement de la réaction de sulfonation, et de l'efficacité ou au rendement du mode opératoire de deshuilage. La teneur en sels minéraux est une fonction de la quantité de S03 inaltéré et de la quantité de sel que l'on retire pendant le traitement du produit. Les sulfonates selon la présente invention sont les produits neutralisés de la réaction des charges d'hydrocarbures d'alimentation et de l'anhydride sulfurique gazeux. On pense que les principaux produits sont des alkyl-aryl-sulfonates. Ces composés contiennent un ou plusieurs noyaux aromatiques, un ou plusieurs substituants aliphatiques, un ou plusieurs radicaux S03, associés à des cations comme les ions sodium ou ammonium et des quantités mineures d'utres éléments comme le soufre et ltoxygène qui sont présents dans les charges hydrocarbonées d'alimentation. Des composés du type sulfone peuvent également autre présents dans le produit neutralisé.De tels composés ont un radioal 50 qui relie deux groupes hydrocarbonés, et l'on produit couramment de tels composés au cours de la réaction entre les hydrocarbures et l'anhydride sulfurique. On désigne collectivement dans le présent mémoire tous ces composés, y compris ceux contenant des radicaux S03 et des radicaux S02, comme étant des hydrocarbures-sulfonates ou des sulfonates, puisqu'ils sont les produits d'une réaction de sulfonation. Les compositions selon la présente invention sont aisément identifiables d'après leurs propriétés. On décrit de façon spécifique dans la suite du présent mémoire les propriétés de ces compositions et la manière de déterminer ces propriétés. Cependant, on ne doit pas confondre les procédés de détermination des propriétés de ces compositions avec les procédés d'utilisation de ces compositions pour les rôles auxquels on les destine. Les additifs ou compositions selon la présente invention, à ajouter à de l'eau pour injection, ont la propriété d'accroStre radicalement la viscosité des solutions aqueuses. Même après avoir subi un cisaillement à des vitesses extrêmement élevées, (230 secondes ) une solution aqueuse contenant 3 5; en poids de carbonate de sodium et 2,9 ,; en poids du produit du tableau III va avoir une viscosité de quatre à cinq centipoises à 260C. Si l'on prépare une solution de comparaison sans les sulfonatea, sa viscosité dans ces conditions va entre seulement legbrement supérieure à une centipoise. Une telle solution de comparaison contiendrait par exemple 3 o,t en poids de carbonate de sodium, 0,3 fo en poids de sulfate de sodium, 0,4 % en poids d'huile hydrocarbonée, le reste étant de l'eau. Les experts en la matière savent bien que pour préparer une telle solution de comparaison, il peut s'avérer nécessaire d'exercer une agitation vigoureuse pour faire passer huile hydrocarbonée en solution en l'absence des sulfonates. En plus de la propriété d'augmenter la viscosité des solutions aqueuses, les compositions selon la présente invention ont la propriété de conférer aux solutions aqueuses des caractéristiques rhéologiques inattendues et bénéfiques. On va présenter un bref exposé concernant les propriétés rhdologiques. Les solutions aqueuses des compositions préparées selon les enseignements de la présente invention sont non-newtoniennes. Ces fluides présentent des caractéristiques pseudo-plastiques et thixotropes. Les expressions "non-newtonien", "pseudo-plaatique" et "thixotrope" concernent les propriétés rhéologiques d'un fluide. On mesure normalement ces propriétés d'un fluide en utilisant un viscosimètre à rotation qui mesure la relation entre le taux de cisaillement et la contrainte de cisaillement. Ce dispositif est tout simplement un petit cylindre que tourne dans un gros cylindre, le fluide subissant un cisaillement dans l'espace annulaire. Le couple nécessaire pour la rotation du cylindre constitue une mesure de la contrainte de cisaillement, et la vitesse de rotation est une mesure du taux de cisaillement. Le rhéomètre à extrusion est un autre dispositif pour me sur rer les propriétés rhéologiques, et le sens des termes servant à décrire ces propriétés se comprend peut-tre plus aisément si l'on se réfère au fonctionnement de ce dispositif. Le rhéomètre à extrusion est un gros cylindre dont le iond comporte un orifice cylindrique. Be fluide est placé dans le cylindre et refoulé par l'orifice sous l'effet d'une pression de gaz qui s'exerce de façon extrêmement voisine de celle produisant l'extrusion d'une graisse d'une pompe à graisse. La pression imposée au fluide est une mesure de la contrainte de cisaillement.La quantité de fluide extrudé en une période donnée de temps constitue une mesure du tauxde cisaillement. Les liquides les plus simples, comme l'eau, l'alcool, les esters, etc., ont des caractéristiques d'écoulement newtonien. Si l'on double la pression dans le rhéomètre à extrusion, on double le débit de ces matières. Lorsqu'on trace la courbe de la pression de la contrainte de cisaillement en fonction du débit ou du taux de cisaillement, on obtient une courbe en forme de ligne droite dans le cas d'un fluide newtonien. La pente de cette ligne droite est la viscosité du fluide.La pente de la courbe de pression en fonctuon du débit, pour une matière comme le méthanol, va entre inférieure à la pente de la courbe concernant l'eau, et le méthanol a donc une plus faible viscosité que l'eau. la viscosité d'un fluide newtonien est une constante à une pression et une température données. Elle ne dépend pas de la contrainte de cisaillement que l'on impose au fluide ni de la longueur de la période de temps atours de laquelle on impose la contrainte. Lorsqu'un fluide ne présente pas cette relation linéaire entre la contrainte de cisaillement et le taux de cisaillement, on appelle ce fluide non-newtonien. La viscosité d'un fluide non-newtonien n'est pas constante à une température et une pression données; cette viscosité aepend d'autres facteurs, comme le taux de cisaillement (ou l'histoire antérieure du fluide). Puisque les fluides non-newtoniens ne présentent pas une relation linéaire entre la contrainte de cisaillement et le taux de cisaillement, leur consistance est appelée une viscosité apparente que lton doit relier à un taux donné de cisaillement et à l'histoire des cisaillements subis par le fluide. La pseuåo-plasticité est une caractéristique d'un fluide non-newtonien qui n'est pas reliée a l'histoire des cisaillements que ce fluide a antérieurement subis. Un fluide peut avoir des caractéristiques pseuao-plastiques, qutil ait été placé sous cisaillement élevé ou qu'il ait été laissé au repos avant la détermination de la relation entre la contrainte de cisail lement et le taux de cisaillement. Un fluide pseudo-plastique présente une contrainte élevée de cisaillement à de faibles taux de cisaillement et à une viscosité apparente élevée. Lorsque le cisaillement augmeiTt e, la contrainte de cisaillement n'augmente pas proportionnellement, et la viscosité apparente diminue. Dans un rhéomètre à extrusion, une solution peeudo- plastique peut couler lentement sous faible pression, mais lorsqu'on double la pression, on peut quadrupler l'écoulement. La thixotropie est une caractéristique, liée au temps, d'un fluide non-newtonien. Dans des fluides ayant cette caractéristique, la viscosité apparente à un taux donné de cisaillement va diminuer avec le temps. La thixotropie est un processus réversible, et les fluides thixotropes vont avoir une boucle dlhystërdsis caractéristique lorsquton trace la courbe du taux de cisaillement en fonction de la contrainte de cisaillement. Les figures 2 et 3 sont des courbes montrant la contrainte de cisaillement (en ordonnées, en dynes/cm2) en fonction du taux de cisaillement (en abscisses, en secondes 1), et qui illustrent les caractéristiques pseudo-plastiques et thixotropes d'une solution aqueuse des compositions selon la présente invention. La figure 2 illustre les caractéristiques pseudo-plastiques d'une solution aqueuse de composés préparée selon les enseignements de la présente invention. On prépare la solution correspondant à la figure 2 en ajoutant le produit du tableau III à ae l'eau contenant 3 ss en poids de carbonate de sodium. La concentration du produit total dans la solution est de 2,9 % en poids, et la concentration des sulfonates est de 2,2 50 en poids. On mesure à 260C la viscosité apparente de la solution résultante. On note qu'aux faibles taux de cisaillement, la pente de la courbe est très inclinée, et donc la viscosité apparente est élevée. 'ta pente de la courbe diminue aux taux élevés de cisaillement et il y a une moindre viscosité apparente à ces taux élevés de cisaillement. La figure 3 illutre la relation entre la viscosité apparente de solutions des compositions selon la présente invention et le temps0 On prépare la solution de la figure 3 en opérant de la mCme manière que pour le cas de la solution ayant servi à illustrer les caractéristiques pseudo-plastiques. Les mesures pour la figure 3 sont également effectuées à 260C. La figure 3 présente la boucle d'hystérésis caractéristique d'un fluide ayant des caractéristiques thixotropes. I1 a été trouva que les solutions des surfactifs que l'on produit selon les enseignements de la presente invention ont une viscosité apparente à l'equilibre. Ces solutions de surfactifs vont atteindre une viscosité apparente qui va demeurer constante en fonction du temps lorsque le cisaillement est effectué à un taux donné pendant une période donnée de temps. Cette viscosité constante est appelée la viscosité apparente à l'équilibre. Elle ne dépend pas de "l'histoire antérieure des cisaillements subis" mais elle varie avec le taux de cisaillement. La figure 4 (ordonnées : viscosité en centipoises, cPo ; abscisses : temps en secondes ) illustre la façon de déterminer la viscosité apparente à l'équilibre pour une solution typique de surfactif s selon la présente invention. On prépare les solutions de la même façon et aux mêmes concentrations que dans le cas des solutions ayant servi d illustrer les propriétés pseudoplastiques et thixotropes des solutions aqueuses des compositions selon la présente invention. On soumet trois solutions de ce genre -1 à un taux de cisaillement d'environ 230 secondes 1 pendant une brève période de temps pour diminuer la viscosité apparente des solutions et la porter à une valeur minimale d'environ 6 centipoises. On soumet alors ces trois solutions à des taux de cisaillement de 5,75 secondes , 11,5 secondes et 23 secondes . On soumet ces solutions à un cisaillement à ces taux jusqu'à ce que la viscosité apparente de chaque solution reste essentiellement inaltérée. On prépare de la même manière trois échantillons supplémentaires. Après le mélange, on met les échantillons à part et on les laisse au repos pendant plusieurs jours pour en augmenter les viscosités apparentes et les porter à une valeur élevée. On soumet ensuite ces solutions des taux de cisaillement de 5,75 secondes 1, 11,5 secondes 1 et 23 secondes'l jusqu'à ce que leur viscosité apparente reste essentiellement inaltérée. On trouve que deux échantillons, qui ont subi la même vitesse ou le mQme taux de cisaillement, atteignent la même viscosité à l'équilibre indépendamment des cisaillements qu'ils on pu subir antérieurement. Comme le montre la figure 4, les deux solutions qui ont été soumises à un taux de cisaillement de 5,75 secondes atteignent une viscosité apparente à l'équilibre égale à 32 centipoises environ. Les deux solutions qui ont subi un cisaillement à 11,5 secondes 1 atteignent une viscosité apparente à l'équilibre égale à 25 centipoises environ, et les deux solutions qui ont subi un cisaillement à 23 secondes atteignent une viscosité apparente à l'équilibre égale à 18 centipoises environ. On a maintenu à 260Cla température de toutes les solutions au cours de ces mesures. Toutes les compositions obtenues selon les enseignements de la présente invention vont présenter à des degrés variables ces caractéristiques non-newtoniennes. Les figures 2, 3 et 4 ont été préparees à l'aide d'une telle composition. D'autres compositions vont présenter ces mêmes caracteristiques, à un degré plus ou moins grand, selon un très grana nombre de variables, comme la nature de la charge 'alimentation, les conditions de sulfonation, les conditions de neutralisation, les modes opératoires de deshuilage et de tessalrge. I1 va de soi que les filigures 2, 3 et 4 illustrent ces caractéristiques, et que les valeurs présentées pour cette composition ne doivent pas être considérées comme des critères absolus pour toutes les compositions de la présente invention.En outre, il convient de noter que, si les solutions illustrées à la figure 4 ont atteint les viscosités à l'équilibre approximativement en même temps, cela peut ne pas être vrai dans le cas de solutions d'autres compositions. L'amplitude de la viscosité apparente à l'équilibre pour un taux donné de cisaillement va varier considérablement. Elle dépend en partie de la charge utilisée pourl'alimentation et des conditions régnant dans le réacteur au cours de la sulfonation. Une composition obtenue selon les enseignements de la présente invention est satisfaisante pour le but visé si la viscosité apparente à l'équilibre d'une solution aqueuse à 3 ,o de carbonate de sodium, contenant 2 /J en poids de cette composition, est au moins égale à 10 centipoises, lorsque la mesure est effectuée à 5,75 seconde La figure 5 illutre qualitativement les variations de viscosité des solutions des compositions selon la présente invention dans des conditions similaires à celles qui vont régner au cours de l'injection de la solution dans une formation pétrolifère et au cours du mouvement de la solution à travers cette formation. Lorsqu'on injecte initialement la solution dans le puit de forage, elle est injectée à des taux de cisaillement extrémement élevés à mesure que cette solution traverse les pompes à injection, les tubulures et les perforations du tubage. Cependant, le cisaillement imposé à la solution commence immédiatement à diminuer lorsque la solution est déplacée du puits de forage dans la formation. A un taux donné d'injection, la vitesse à laquelle la solution se déplace dans la formation et le taux de cisaillement s'exer çant sur la solution vont diminuer approximativement de façon proportionnelleAau carré de la distance à partir du puits de forage d'injection. A mesure que la solution se déplace dans la formation à une vitesse décroissante, les caractéristiques nonnewtoniennes de la solution provoauent l'augmentation de la viscosité apparente de la solution. La figure 5 illutre la variation de la viscosité de la solution à mesure que cette solution se déplace dans le réservoir. L'axe vertical (ordonnées) représente la viscosité apparente de la solution (en centipoises , cpo). L'axe horizontal (abscisses) représente le temps écoulé depuis l'injection, et il est également proportionnel à la distance entre le front de la solution et le puitsdeXorege ou dtinjction. Pour illustrer l'effet du cisillenent estreme imposé à la solution lorsqu'elle se déplace dans le puits et à travers les perforations, on a oisaillé une solution à un taux d'environ 230 secondes-1 pendant une brève période de temps.Après ce cisaillement élevé initial, on a soumis la solution à un taux de cisaillement intermédiaire de 46 secondes1 pendant une brève période de temps pour obtenir une représentation qualitative du cisaillement moyen imposé au fluide au voisinage immédiat du puits de forage ou d'injection. On a ensuite réduit à 5,75 secondes i le taux de cisaillement imposé au fluide pour illustrer la relation existant entre la viscosité apparente du fluide et le temps,à mesure que ce fluide se déplace dans la formation. On doit admettre que, lorsque le fluide se déplace à travers la formation, il ne va pas rester sous un taux constant de cisaillement pendant plus d'une brève période de temps, et qu'il ne va pas y avoir de variations brusques du taux de cisaillement comme illustré La figure 5 est simplement une illutration qualitative de la variation de viscosité de la solution à mesure qu'elle se déplace dans la formation pétrolifère. Les mesures présentées à la figure 5 ont été effectuées à 260C sur une solution comparable à celle ayant servi pour les figures 2, 3 et 4. Le tableau IV illustre l'aptitude remarquable des solutions des compositions selon la présente invention à diminuer la tension interfaciale existant entre des huiles brutes typiques et des saumures. Les tensions interfaciales normales existant entre ces fluides vont être aussi élevées que 15 à 30 dynes par cm. Ainsi qu'il ressort du tableau IV,les compositions selon la présente invention vont diminuer la tension interfaciale et la porter à une valeur approximativement égale ou inférieure à 0,01 dyne/cm. On a mesuré ces tensions interfaciales en ajoutant le produit du tableau III à deux solutions de saumure. Les concentrations du produit dans ces solutions ont été de 2,9 % et de 1,45 ffi en poids. Les concentrations des sufonates qui correspondent ont été de 2,2 ;et de 1,1 en poids. On a mesuré par la méthode de la montée dans un capillaire, à 220C environ, la tension interfaciale entre l'huile brute et les solutions de saumure et de sulfonate. TABLEAU IV Concentration Pétrole Saumure Tension interfaciale du sulfonate dynes/cm 2,2 % Brut français 2 % de Na2CO3 0,013 d = 0,8550 1,1 % Brut français 1 % de Na2CO3 0,004 - 0,017 d = 0,8550 I1 n'est pas facile d'obtenir les valeurs de la tension interfaciale entre des huiles brutes et des saumures en présence de ces compositions. Les valeurs sont si basses qu'elles sont difficiles à mesurer à l'aide des techniques classiques de laboratoire comme la goutte pendante ou la montée dans un tube capillaire. En outre, ces techniques nécessitent des observations visuelles de l'interface au cours de la mesure. Puisque les solutions de ces compositions et de nombreuses huiles brutes ont une coloration brune, l'interface peut être difficile à distinguer. Comme étalon de comparaison, on a utilisé des solutions de cyclohexane et d'eau pour mesurer les propriétés de diminution de la tension interfaciale caractérisant ces surfactifs. On a traité les produits obtenus selon les conditions réactionnelles des essais 1, 2 et 3 du tableau II pour enlever l'eau, l'huile inaltérée et les sels minéraux. Be résidu séché que l'on a obtenu consiste essentiellement en des sulfonates insolubles dans le pentane et des sulfonates insolubles dans l'eau. On ajoute ensuite les échantillons séchés, à la concentration de 0,5 % en poids, à 4 ml d'eau contenant 1 % de chlorure de sodium. On mélange ces solutions à des volumes égaux de cyclohexane-et on laisse la sédimentation s'effectuer. Après la séparation des phases liquides, on mesure les tensions interfaciales entre lee phases aqueuse et de cyclohexane par la méthode de la montée en tube capillaire aux températures ambiantes (environ 220C). La tension interfaciale normale entre le cyclohexane et une solution aqueuse contenant 1 % de chlorure de sodium est d'en viron42dynes/cm à la température ambiante. On considère comme satisfaisant dans la plupart des cas pour une récupération d'huile un agent surfactif capable d'abaisser la tension interfaciale d'un tel système cyclohexane-saumure à 0,1 dyne/cm. Les agents surfactifs de la présente invention diminuent bien d'avantage la tension interfaciale. On a enregistré pour tous les échantillons essayés des tensions interfaciales inférieures à 0,1 dyne/cm. On peut soumettre à l'analyse élémentaire des quantités mesurées des hydrocarbures sulfonés des compositions selon la présente invention pour déterminer les formules empiriques ou brutes moyennes de ces sulfonates. On brûle ces échantillons dans un courant d'oxygène dans une chambre de combustion normalisée et l'on soumet le courant gazeux effluent à une analyse classique de chromatographie gazeuse pour déterminer les quantités de carbone et d'hydrogène présentes dans l'échantillon. La cendre restant dans la chambre de combustion va constituer une mesure de la teneur en cation de l'échantillon, par exemple en sodium. On détermine la teneur en soufre par des modes opératoires classiques d'oxydation.On peut déterminer la teneur en oxygène par des techniques analytiques d'activation des neutrons ou par différence, comme on le fait couramment dans de telles analyses. Â partir d'une telle analyse élémentaire, on a déterminé que la formule brute moyenne pour un certain nombre d'hydrocarbures sulfoniques est approximativement Czy[SO] z où M eet un cation monovalent comme un ion sodium ou ammonium x varie de 28 à 44 y varie de 40 à 58 et z varie de L,2 à 1,5. Dans certains des échantillons qui ont été soumis à l'analyse élémentaire, on a noté des traces de sodium en excès. Cet excès de sodium est probablement dû à un entratnement de base inaltérée dans le produit final. De mimez dans certains échantillons, on a noté un excès d'oxygène (probablement dû à un entrainement de base ou d'hydrocarbures oxygénés de la charge d'alimentation) et un excès de soufre (probablement dû à la présence de composés soufrés du type thio, dans la charge d'alimentation). Par souci de simplification, on n'a pas indiqué dans la formule brute ces traces de quantités excédentaires. Il convient de comprendre que la formule brute ainsi obtenue représente en gros le mélange des hydrocarbures sulfonés contenus dans l'échantillon. Les constituants moléculaires individuels peuvent varier depuis des hydrocarbures aromatiques mononucléaires à bas poids moléculaire jusqu'à des hydrocarbures aromatiques polynucléaires à poids moléculaire élevé. De même, on indique dans la formule que le degré de sulfonation est en moyenne compris entre 1,2 et 1,5. Les molécules individuelles vont généralement comporter 1 à 3 groupes sulfonate par molécule. La figure 6 est une courbe d'absorption de l'infrarouge par une composition selon la présente invention, qui a été traitée pour en enlever les sels minéraux et l'huile inaltérée. La compositon utilisée est celle obtenue dans les conditions de réaction de l'essai 1 du tableau II. On a placé l'échantillon dans une pastille de XBr et on a effectué l'analyse dans un spectromètre à infrarouge à double faisceaux pour éliminer le fond dd à gBr. La courbe obtenue présente (en ordonnées) le pouvoir d'absorption de l'infrarouge, qui est égal à la valeur négative du logarithme de base 10 de la transmission de l'infrarouge, en fonction de la fréquence en cm (en abscisses supérieures) et de la longueur d'onde en microns (en abscisses inférieures).En général, les bandes d'absorption ne sont pas nettement définies et d'autres échantillons peuvent présenter des largeurs légèrement différentes et des degrés légèrement différentsd'åbsorption pour les bandes caractéristiques. Ia figure 7 est une courbe d'absorption de l'infrarouge par la même composition, sans enlèvement du sel minéral et de l'huile inaltérée. Comme pour la figure 6, les ordonnées présentent le pouvoir d'absorption ; les abaisses supérieures montrent la fréquence en -1 cm et les abcisses inférieures la longueur d'onde en microns. Les figures 6 et 7 présentent des bandes d'absorption caractéristiques et similaires. Ces bandes se présentent approximativement aux longeurs d'onde indiquées au tableau VI suivant TABLEAU VI Longueurs d'onde en microns 3,2 3,6 6,3 7,0 7,3 8,7 9,7 La figure 8 montre la récupération obtenue dans les injections d'une carotte à l'aide des surfactifs de la présente invention. Les carottes utilisées dans ces injections ont été des sections de 1,2 mètre de grès de Berea ayant une perméabilité d'environ 250 md. On a injecté jusqu'à saturation dans ces carottes une saumure à 1,5 % en poids de NaCl puis une huile brute de l'Illinois (densité: 0,8155) jusqu'à ce qu'il n'y ait pratiquement plus de production de saumure. On a ensuite injecté la saumure dans les carottes jusqu'a ce qu'il n'y ait plus de production d'huile brute.La saturation en huile résiduelle pour l'injection 1 a été de 36,7 % du volume des pores et pour l'injection 2 elle a été de 40,1 k. On a injecté dans les carottes une quantité, représentant 50 % du volume des pores, d'une solution aqueuse de 2,9 % en poids du produit du tableau III et de 1,0 % de Na2C03. On a ensuite déplacé la solution de surfactif par la solution de saumure et l'on a récupéré un supplément d'huile, ce que représente la figure 8. (Les ordonnées de la figure 8 représentent le pourcentage d'huile résiduelle que l'on récupère, cependant que les abscisses de la figure 8 représentent la production totale, calculée en volume des pores).Les propriétés remarquables de récupération de l'huile caractérisant ces surfactifs sont illustrées non seulement par les quantités extrémement élevées d'huile récupérée, plus de 90 ffi de la saturation en huile résiduelle, mais aussi par les faibles volumes qu'il faut injecter pour récu pèrer l'huile. Après injection d'un volume de fluide égal au volume des pores, on a obtenu la quasi-totalité de l'huile récupérable. la principale utilisation des compositions de la présente invention consiste à servir d'additif pour de liteau à injecter dans des processus secondaires et tertiaires de récupération de l'huile que peut fournir un puits.0n peut également utiliser la composition au cours de la récupération primaire de l'huile d'un réservoir. Par exemple, on peut injecter des solutions aqueuses de ces compositions dans un réservoir comportant une poussée d'eau latérale ou de fond. Un tel procédé aide les forces naturelles de déplacement existant dans le réservoir. Normalement les solutions de surfactif vont servir dans des opérations de récupération où l'on injecte la solution dans la formation à l'aide d'un ou plusieurs puits et l'on envoie ces solutions traverser la formation pétrolifère et atteindre des puits producteurs décalés. On envisage la possibilité d'utiliser ces solutions de surfactif dans des opérations utilisant un seul puits. Par exemple, on peut utiliser les solutions de surfactif pour diminuer le pourcentage de saturation d'huile dans la formation au voisinage d'unpuits dtinjection d'eau et, par conséquent, pour augmenter la capacité d'un tel puits à recevoir une injection d'eau.Dans une opération de ce type, on injecte dans la formation un volume de solution de surfactif suffisant pour que la solution atteigne une distance de 0,6 mètre à 3 mètres à partir du puits d'injection, et on retire ensuite cette solution par le même puits de forage ou d'injection. À titre d'autre exemple, on peut injecter la solution de surfactif dans la solution à un certain niveau vertical du puits et retirer à un autre niveau vertical du mêmepuits l'huile ainsi déplacée. La quantité de la composition à utiliser en solution aqueuse dans une opération donnée de récupération d'huile peut varier considérablement selon un certain nombre de facteurs. Par exemple, on sait que les ions divalents, comme le calcium et le magnésium, ont tendance à précipiter les hydrocarbures sulfonés en solutions aqueuses. Lorsque de tels ions sont présents en des quantités élevées dans l'eau fossile, on utilise une plus forte concentration de la composition pour contrebalancer cet effet. I1 a été noté également que certaines huiles brutes sont récupérées plus efficacement que d'autres huiles brutes trace à ces compositions.Lorsque des essais de déplacement sur une ou des carottes indiquent qu'une huile brute donnée est difficile à déplacer, il convient d'augmenter la concentration de la composition dans 1'eau à injecter. D'autres facteurs à considérer sont la tendance de l'hydrocarbure sulfoné à être adsorbé sur la formation pétrolifère et l'aptitude de la composition à diminuer la tension interfaciale entre l'eau d'injection et l'huile brute particulière à récurer. La concentration peut être régie dans une certaine mesure par le fait que l'on ajoute la composition à l'eau à injecter continuellement pendant toute l'opération de recupération d'huile ou de pétrole ou par le fait que cette composition est à ajouter sous forme de bouchons ou de nappes aqueuses. Lorsqu'on effectue une injection continue pendant toute l'opération de récupération, la concentration va normalement être inférieure à celle utilisée au cas où l'on emploie un bouchon ou une couche de solution. Loraqu'on effectue une injection continue pendant toute l'opé- ration de récupération d'huile ou de pétrole, on utilise normalement des concentrations d'environ 0,5 % en poids de composition dans le constituant aqueux. Lorsqu'on effectue l'injection sous la forme de nappes concentrées, la quantité de composition peut atteindre les limites de solubilité de la matière dans le milieu aqueux. Normalement, cependant, la concentration va se situer entre 1 et 5 % en poids et de préférence au voisinage de 2 ffi en poids. On peut ajouter aux solutions de ces compositions des matières qui ne sont pas incompatibles avec la pratique de la présente invention. Des agents hydrosolubles,qui augmentent la viscosité,sont potentionnellement très intéressants pour servir dans l'eau à injecter pour déplacer des bouchons ou des nappes de la solution de surfactif dans le réservoir. Des exemples représentatifs d'agents capables d'augaenter la viscosité sont donnés par des polyacrylamides hydrolysés et des hétéropolysaccharides du type décrit dans le brevet des Stats-Unis d'Amérique N 3 305 016.On peut également utiliser dans la pratique de la présente invention de faibles quantités de matières comme des bactéricides, des agents évitant la rouille, des agents de dispersion des collordes, des agents de solubilisation, des agents de chélation, des agents d'adoucissement de l'eau, etc. Une application typique des compositions de la présente invention peut s'effectuer de la manière suivante Dans un réservoir de pétrole, on effectue une injection d'eau de la façon classique jusqu'à une saturation d'huile résiduelle représentant environ 30 ffi du volume des pores du réservoir. On dilue une solution aqueuse concentrée, contenant les produits solides du tableau III, par une saumure typique de champ pétrolifère, jusqu' à réduire à 2 % en poids environ la concentration en sulfonate. Le volume de la solution diluée de surfactif doit représenter approximativement 30 ffi du volume du réservoir. On injecte ce volume de 50- lution de surfactif dans le réservoir, puis on injecte un volume d'eau, contenant 0,05 % en poids d'un hétéropolysaccharide, représentant 30 % du volume des pores. L'eau d'injection épaissie a une viscosité d'environ 10 centipoises. On déplace alors les nappes de solution aqueuse de surfactif et d'eau épaissie vers un puits de production gréce à l'injection de la saumure de champ pétrolifère. On récupère du puits de production l'huile ou le pétrole que l'on a ainsi déplacé dans le réservoir. REVENDICATIONS 1. Procédé pour récupérer de l'huile ou du pétrole d'une formation souterraine, caractérisé en ce qu'on injecte dans la formation une solution aqueuse contenant un additif pour eau d'injection, cet additif ayant la propriété de diminuer la tension interfaciale, entre l'huile du réservoir et la solution aqueuse, à moins de 0,1 dyne/cm et ayant la propriété de conférer des caractéristiques pseudo-plastiques et de viscosité thixotrope non-newtonienne à de l'eau contenant 3 % en poids de carbonate de sodium, et l'on récupère l'huile ou le pétrole de la formation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'additif contient un mélange d'hydrocarbures sulfonés. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'additif contient une composition ou un composé répondant à la formule brute approximative CxHy[SO3M]z et où N est un cation monovalent x varie entre 28 et 33 y varie entre 40 et 58 et z varie entre 1,2 et 1,5. 4. Composition contenant des hydrocarbures sulfonés, caractérisée en ce qu'elle possède la propriété de réduire à moins de 0,1 dyne/cm à 220C la tension interfaciale entre une phase aqueuse (constituée par de l'eau contenant 1,0 % de chlorure de sodium et comportant 0,5 % en poids de cette composition) et une phase non aqueuse constituée par du cyclohexane ; et en ce que la composition, lorsqu'on l'ajoute à la concentration de 2% en poids à un système aqueux (comportant de l'eau et 3 % en poids de carbonate de sodium, 0,3 % en poids de sulfate de sodium et 0,4 % en poids d'huile hydrocarbonée) a la propriété de conférer des caractéristiques pseudo-plastiques et de viscosité thixotrope non-newtonienne à ce système aqueux à 260C. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle présente des bandes caractéristiques d'absoption de l'infrarouge aux longueurs d'onde approximatives suivantes en microns 3,2 ; 3,6; 6,3; 7,0; 7,3; 8,7; et 9,7 6. Composition suivant la revendication 4, caractérisée par le fait qu'elle répond à la formule brute approximative CxHy[SO3M]z où M est un cation monovalent x varie de 28 à 33 y varie de 40 à 58 et z varie de 1,2 à 1,5 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que M est un ion sodium et/ou ammonium. 8. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle est fortement soluble dans les liquides polaires et fortement insoluble dans les liquides non polaires. 9. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle possède la propriété d'augmenter la viscosité apparente du système aqueux à l'équilibre pour porter cette viscosité à une valeur d'au moins 10 centipoises à 260C et à un taux de cisaillement correspondant à 5,75 secondes , lorsque cette composition est présente à la concentration de 2 % en poids dans ce système aqueux. 10. Procédé pour préparer un hydrocarbure sulfoné, caractérisé en ce qu'on introduit une charge d'hydrocarbures d'alimentation (contenant au moins 10 % en poids des constituants, aptes à la sulfonation, présents dans une fraction de pétrole brut bouillant entre 3710 et 593 C) dans un réacteur à pellicule mince, on met dans ce réacteur la charge d'alimentation en contact avec SO3 gazeux, on retire du réacteur un produit liquide de réaction, et on neutralise oe produit de réaction pour obtenir un produit neutralisé et des sels minéraux.