Brevet FR2120089A1 — publié le 19720811

La présente invention se rapporte à des matières à mouler thermoplastiques en polycarbonates de composés bishydroxylés qui contiennent certains esters. La demanderesse a trouvé que des adjonctions d'esters de triols et d'acides gras en C1O-C22 à des polycarbonates provoquaient une amélioration de l'aptitude au démoulage de ces produits polymères lors du moulage par injection. Ces esters de triols peuvent être utilisés isolément ou en mélange entre eux. L'invention concerne donc des matières à mouler thermoplastiques en polycarbonates caractérisées en ce qu'elles contiennent, par rapport aux polycarbonates, de 0,1 à en poids d'un ou plusieurs esters d'acides carboxyliques aliphatiques saturés en C10-C22 et de triols. On sait que 1 t aptitude au démoulage du chlorure de polyvinyle peut être améliorée par des "cires lubrifiantes et en fait par des glycérides d'acides gras d'origine naturelle. Mais comme la température de travail du chlorure de polyvinyle se situe à plus de 1000C au-dessous de la température de travail du polycarbonate - qui est de 300 C et au-dessus on ne pouvait pas prévoir que cette classe de substances, efficace dans le cas du chlorure de polyvinyle insaponifiable et à des températures d'environ 1800CI pourrait également être efficace dans le cas des polycarbonates très sensibles, en particulier à la saponificat!on, et à des températures supérieures à 3000cl sans provoquer * d'effet secondaire gênant sur les produits à démouler; en effet, les esters,essayés antdrieure- ment, par exemple les esters de l'acide benzorque, de l'acide adipique, de l'acide phtalique et de polyols ou les acétates de la glycérine, ou les esters d'acides carboxyliques à channe courte et de la glycérine, dégradent la résine synthétique à démouler aux températures de travail usuelles pour le polycarbonate, qui sont d'environ 3000C et au-dessus. Ces derniers. esters provoquent notamment une transestérification qui 'ac- compagne dlun amoindrissement des propriétés du polyearbonate, par exemple de son allongement à la rupture. On a au contraire constaté avec surprise que les esters de triols, par exemple de la glycérine, du triméthylolpropane ou de l'hexane triols et d'acides gras saturés en C10-C224 et de préférence également les mélanges de ces esters, possédaient une remarquable efficacité dans l'amélioration de l'aptitude au démoulage, spécialement pour les matières à mouler par injection en polycarbonates, sans exercer d'influence défavorable, c 'est-à-dire sans provoquer de dégradation mesurable amoindrissant la qualité du polyearbonatç Selon lester choisi, l'adjonction est effectuée en proportions de 091 à 2,0% du poids du polycarbonate. Pour incorporer les esters selon l'invention dans le polycarbohate > on épand ces esters, qui sont normalement à l'état pulvérulent, sur les granulés du polycarbonate, on fait ensuite passer sur une extrudeuse à 270 C environ qui transforme en un boudin qu'on met à nouveau à l'état de granulés. L'adjonction n'affecte ni la transparence ni la couleur du produit. On peut encore ajouter au polycarbonate des colorants, des pigments, des stabilisants contre les effets de la lumière ultra-violette et de la chaleur ou des fibres de verre, sans que l'efficacité de l'agent de démoulage en soit affectée. L'agent de démoulage peut également être incorporé à la préparation du polycarbonate. Dans ce cas, on dissout l'ester dans un solvant et on l'ajoute en quantité dosée avant évaporation du solvant utilisé à la préparation du polycarbonate. Un autre avantage des agents de démoulage selon l'invention réside en ce que 1 on peut préparer à l'aide de cea substances des additifs de moulage destinés à la coloration du polycarbonate dans la masse. On entend par exemple par "additif de moulage" un mélange de l'agent de démoulage fondu et de noir de carbone. Par empatage dans une broyeuse à trois cylindres, on peut parvenir à un état de fine division du pigment, par exemple du noir de carbone. Ces empatagesg qu'on appelle également "additifs de moulage" peuvent être ajoutés aisément, surtout en égard aux manipulations du pigment, au polycarbonate qu'ils servent à colorer dans la masse.Les granulés de polycarbonate colorés dans ces conditions présentent alors à l'injection non seulement une bonne aptitude au moulage mais également une bonne répartition du pigment coloré. En dehors du noir de carbone, on peut ainsi. incorporer pratiquement dans le polycarbonate tous les pigments blancs et colorés. Indépendamment des adjuvants déåà mentionnés cidessus, on peut encore utiliser des agents dispersants spé- cieux, par exemple des esters de monoalcools supérieurs et d'acides gras saturés à longue chaîne. Les polycarbonates macromoléculaires thermoplastiques de composé bis-hydroxylés, au sens de l'invention, sont les polycarbonates connus qu'on prépare à partir de diphénols comme la résorcines 1'hydroquinone, de dihydroxydiphényles et en par ticulier de bis-(hydroxyphényl)-alkanes comme le bis-(4-hydroxyphényl)-propane-2,2 (-bis-phénol-A), le bis-(4-hydroxy-3,5- diméthylphényl)-propane-2,2, à partir de bis-phénols tricycli- ques comme l'&alpha;,&alpha;;'-(4-hydroxyphényl)-p-diisopropylbenzène, de bis-(hydroxyphényl-alkanes halogénés, par exemple du 4 > 4'- dthydroxy-3,5s3',5'-tdtrachlorodiphényl-propane-2,2 ou du 4,4'- dShydroxy-),5S3's5'-tétrabromodiphnyl-propane-2,2, de bis (hydroxyphényl)-cycloalkanes, -sulfones, -sulfoxydes, -thers ou -sulfures, ventuellement en mélange avec des glyecls, et de dérivés de l'acide carbonique, par exemple leurs diesters ou dihalogénures, avec, le cas échéants utilisation conjointe de proportions mineures d'acides dicarboxyliques ou de leurs dérivés appropriés à la formation d'un esters ces polycarbona- tes présentant un poids moléculaire moyen d'au moins 10 000 environ et de préférence d'environ 25 000 à 200 000 Les esters actifs selon l'invention sont les produits de réaction de triols comme la glycérine, le triméthylolpropane, l'hexanetriol, etc et d'acides gras saturés contenant d'environ 10 à 22 atomes de carbone environ. Tous les acides monocarboxyliques aliphatiques saturés depuis l'acide caprique jusqu'à l'acide béhénique conviennent conformément à l'invention; c'est le cas par exemple, outre les deux acides gras cités en dernier, de l'acide laurique, de l'acide myristique, de l'acide palmitique, de l'acide stéarique, et de l'acide arachidique. Les triols peuvent eAtre estérifiés avec un seul ou avec plusieurs acides gras de ce type; on mentionnera en particulier les glycérides naturels d'acides gras saturés. Les mélanges de ces esters sont particulièrement efficaces. Jusqu'à maintenant, pour démouler des pièces de forme compliquée moulées par injection à partir de matières à mouler en polycarbonates du commerces il fallait le plus souvent revêtir l'intérieur de l'outil d'agents de démoulage comme le stéarate de zinc ou les silicones. Cette enduction représente non seulement un travail, mais une source d'inconvénients lors des traitements ultérieurs des pièces moulées par- injection, par exemple pour l'impression > le collages l'application de peintures ou vernis etc Les additifs selon l'invention rendent le polycarbonate particulièrement approprié à la transformation en objets moulés par injection- dans des machines automatiques à mouler par injection. L'efficacité des esters de triols selon l'invention peut être mise en évidence par une mesure des forces nécessaires pour démouler les matières à mouler par injection. Dans les exemples qui suivent et qui illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée, ces forces sont mesurées par un dispositif indicateur optique et enregistreur qui met en évidence la pression apparue dans le cylindre à huile du système d'éjection au démoulage. Par ailleurs, dans les exemples qui suivent, les indications de parties et de ffi s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 On ajoute 0,5 kg d'un glycéride contenant comme restes acides les restes de l'acide palmitique, de l'acide stéarique et de l'acide myristique dans les proportions relatives de 1 t : : ls à i 99,5 kg de granulés de polycarbonate du bis- phénol A et du phosgène, de viscosité relative 1,28, mesurée sur une solution à o,5% dans le chlorure de méthylène à 250C. Le mélange est passé au tambour, envoyé dans une extrudeuse à 2700C et le boudin transformé à nouveau en granulés. Pour l'injection d'un cylindre de 10 cm de longueur et de 7 cm de diamètre, avec 2 mm d'épaisseur de paroi, il faut une pression manométrique de 18 atmosphères pour provoquer l'extraction. En l'absence de l'additif, la force d'éjection nécessaire est de 35 atmosphères relatives. Une pièce moulée par injection à 300 C à partir des memes granulés possède les propriétés indiquées dans le tableau I ci-après. EXEMPLE 2 On secoue au tambour 0,4 kg de l'ester utilisé dans l'exemple i et 1,6 kg de bioxyde de titane pigmentaire avec 98 kg de granulés de polycarbonate analogues à ceux de l'exem- ple 1 mais prdsentant une viscosité relative de 1,29, on transforme ensuite en boudin dans une extrudeuse à 27O0C et on met le boudin à l'état de granulés. A l'inJection d'un cylindre de 10 cm de longueur, 7 cm de diamètres épaisseur de paroi 2 mm, il faut une pression manométrique de 8 atmosphères pour provoquer l'éjection hors de l'outil. En l'absence de I'ester, la force de démoulage nécessaire est de 32 atmosphères relatives. Une éprouvette préparée à 3000C à partir de ces granulés possède les propriétés indiquées dans le tableau Il ciaprès. EXEMPLE 3 On mélange au tambour 0,5 kg d'un mélange de glycérides de l'acide aurique, de l'acide myristique et de l'acide palmitique (1 : i : 1) et 0,5 kg de bioxyde de titane pigmentaire avec 99 kg de granulés de polycarbonate analogues à ceux de l'exemple 1 mais pro entant une viscosité relative à 1,30 et contenant 30% de fib--- de verre; on transforme ensuite en boudin à 2700C sur une extrudeuse et on met à nouveau à l'état de granulés. A l'injection d'un cylindre de 10 cm de longueur, 7 cm de diamètre et 2 mm d'épaisseur de paroi, il faut une pression manométrique de 7,5 atmosphères pour provoquer l'éjection hors de l'outil. En l'absence de l'ester, la force d'éjection est de 32 atmosphères relatives. Une éprouvette injectée à 300 C à partir de ces granulés possède les propriétés indiquées dans le tableau III ciaprès. EXEMPLE 4 On fond 100 kg d'un ester du triméthylolpropane et des acides palmitique et stéarique (1 : 1) et on introduit sous agitation dans la masse fondue 100 kg de noir de carbone. Le mélange est passé trois fois sur une broyeuse à trois cylindres dont les cylindres ont été chauffés au préalable à 700C environ. On mélange au tambour 1 kg de cet empâtage avec 99 kg de granulés de polycarbonate analogues à ceux de l'exemple 1 mais présentant une viscosité relative de 1,30 et on transforme en boudin à 2700C sur une extrudeuse. On met le boudin à l'état de granulés. A l'injection d'un cylindre de 10 cm de longueur, 7 cm de diamètre, épaisseur de paroi 2 mm, il faut une force de démoulage de 16 atmosphères relatives. En l'absence de l'additif, la force d'éjection est de 50 atmosphères relatives. Une éprouvette injectée à 3000C à partir de ces granulés possède les propriétés indiquées dans le tableau IV ciaprès. TABLEAU I Propriétés d'un polycarbonate à base de bis-phénol A contenant 0,5 de l'ester de' l'exemple 1 (comparaison avec le même polycarbonate exempt d'ester). aveo 0,5 d'ester sans l'ester résistance lit te à la flexion, kg/cmE 994 990 résistance au choc sur entaille, cm.kg/cm2 50 51 résistance à la chaleur selon Martens, OC 108 107 résistance à la rupture, kg/cm2 734 740 allongement à la rupture, % 117 115 viscosité relative des granules 1,280 280 1,281 viscosité relative de l'objet moulé par injection 1,279 1,280 TABLEAU II Propriétés d'un polycarbonate à base de bis-phénol A pigmenté et contenant 0,4% de l'ester de l'exemple 2 (comparaison avec le polycarbonate correspondant exempt d'ester). avec 0,4% d'ester sans ester résistance limite à la flexion, kg/cm2 990 973 résistance au choc2sur entaille, cm.kg/cm 28 45 résistance à la chaleur selon Martens, C 103 101 résistance à la rupture, kg/cm2 718 716 allongement à la rupture, % 114 113 viscosité relative des granulés 1,289 1,291 viscosité relative de l'objet moulé par injection 1s266 1,263 TABLEAU III Propriétés d'un polycarbonate à base de bis-phénol A, pigmenté, renforcé par 30% de fibres de verre, et contenant 0,5 de mélange d'esters de exemple 3 (comparaison avec le polycarbonate correspondant exempt d'ester) avec 0.9% d'ester sans ester résistance k la flexion, kg/cm2 1370 1304 résistance au choc > cm.kg/cm2 49 54 résistance au choc suer entaille, cm.kg/cm 6,8 6,9 résistance à la chaleur selon Martens, C 125 130 résistance à la rupture, kg/cm2 :728 711 allongement à la rupture, % 4,6 4,6 viscosité relative des granulés 1,306 1,298 viscosité relative de l'objet moulé 1,281 1,279