Brevet FR2137612A1 — publié le 19721229

213,7612 La présente invention est relative à un procédé de préparation de dérivés du furanne par réaction d'un oxazole sur un ester propargylique. La préparation du furanne et de divers dérivés du furanne 5 est décrite dans ïïllmanns Enzylopâdie der technischen Chemie, vol.7, pp. 714 sqq., et dans RODD, Chemistry of Carbon Compounds, vol. IVA,pp. 138 sqq. Les procédés décrits ne sont pas entièrement satisfaisants à 1'échelle industrielle, car ils partent de matières premières difficiles à obtenir ou ne peuvent être mis en oeuvre 10 que d'une manière compliquée ou peu économique. On a'découvert qu'on obtenait avantageusement les dérivés du furanne de formule générale Ro-C C-R, 15 2 | l .5 !, 20 Ri _C-R, 4 où R^ .et R^ représentent l'un un atome d'hydrogène, l'autre un radical benzyle, styryle ou éthylphényle, et où R£ et R^ représentent l'un un atome d'hydrogène, l'autre un groupe hydroxyméthyle ou un radical acyloxyméthyle aliphatique ramifié ou non ou aromatique (acétoxyméthyle, isobutyryloxyméthyle ou benzoyloxyméthyle), en faisant réagir un oxazole de formule générale R -C N 5 ' l n, 25 • VC^|o^C-R4 où R^ et R^ ont les significations ci-dessus et où R,- représente 30 un groupe méthyle ou carbalcoxyle, sur un dérivé de l'acétylène de formule générale R^ - C =. C - R^ III où et R^ ont les significations ci-dessus, à une température comprise entre 30°C et 250°C. 72 16337 2 2137612 10 15 20 25 30 35 Quand on emploie le 2-benzyl-4-méthyloxazole et l'alcool propargylique, la réaction s'écrit : H C-Ç N HOCHp-C C-H tip A PH r H + H-C^C-CHo0H > ■ ï „ „ „ 2 6 5 2" 6 5 + H,C~CN - . . 5 Par rapport à l'état actuel de la technique, le procédé de l'invention donne un grand nombre de furannes d'une manière plus simple et plus économique, en particulier des dérivés inconnus ou difficiles à préparer, avec de bons rendements et dans un bon état de pureté. Les oxazoles utilisés comme réactifs peuvent être préparés par exemple par les procédés décrits dans Journal of the Chemical Society 1953. 93 et dans Berichte der Deutschen Chemischen G-esellschaft 86 (1953), 96 et 87 (1954), 700, à partir de cétones a-halogénées, d'acyloïnes aliphatiques acylées, d'a-acyloxycétones ou de diesters d'ènediols. Le 2-benzyl-4-méthyloxazole convient particulièrement bien. On peut faire réagir les oxazoles de formule II sur les dérivés de l'acétylène de formule III dans les proportions stoechio-métriques ou avec un excès d'un des réactifs, par exemple avec un rapport moléculaire Il/lII de l/lO à l/0,5, en particulier de l/5 à 1/2. Parmi les dérivés de l'acétylène de formule III utilisables figurent l'alcool propargylique et l'acétate de propargyle. On effectue la réaction entre 30°C et 250°C, de préférence entre 170°C et 240°C, à la pression atmosphérique ou sous pression, en continu ou eh discontinu. On peut employer des solvants, en particulier les solvants utilisés dans les réactions de Diels et Aider (voir bibliographie dans ONICHTCHEKKO, Israël Program for-Scientific Translation, Jerusalem 1964), par exemple des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes, le paracymène; des nitriles tels que l'acétonitrile; des dérivés chlorés tels que le chloroforme, le chlorure de méthylène. L'ad- 72 16337 3 213,7612 ditioïi d1hydroquinone ou d'autres stabilisants et/ou catalyseurs d'usage courant dans les réactions de Diels et Aider, tels que la triéthylamine, l'acide trichloracétique, l'acide trifluoracétique, permet dans certains cas d'améliorer le rendement ou d'abréger la réaction. î? On peut mettre la réaction en oeuvre comme suit. On maintient à la température de réaction pendant 4 à 24 heures un mélange des réactifs II III et éventuellement de solvant, de stabilisant et/ou de catalyseur. On a avantage à effectuer la réac-txon dans une atmosphère de gaz inerte tel que l'azote. On isole ensuite le produit de réaction de la manière habituelle, par distillation par exemple, et on le purifie éventuellement par rectification ou recristallisation. Les composés obtenus par le procédé de l'invention sont des produits intermédiaires utiles pour la préparation de produits 15 phytosanitaires. C'est ainsi qu'on peut transformer l'acide chry-santhémique en chrysanthémate de 5-benzyl-3-furylméthyle, qui _ est un insecticide puissant. Dans l'exemple qui suit, les parties sont en poids. 2Q EXEMPLE Acétate de 5-benzyl-3-furylméthyle On mélange 30 parties de 2-benzyl-4-méthyloxazole et 90 parties d'acétate de propargyle, et on place le mélange dans un tube scellé en verre. On place le tube, entouré d'une enveloppe métallique, dans un bain d'huile à 220°C, et on l'y laisse pendant 25 deux heures. On retire le tube du bain et on le laisse refroidir avant de l'ouvrir. On distille le contenu. La distillation sous 300 mm de mercure donne entre 84°C et 101°C 61,7 parties d'un mélange d'acétate de propargyle (56,6- parties) et d'acétonitrile (5,1 parties); la distillation du résidu sous 0,3 mm de mercure donne entre 80°C et 160°C 32,2 parties d'un mélange dont la chroma-tographie en phase gazeuse donne la composition suivante : 6.05 parties de 2-benzyl-4-méthyloxazole (réactif de départ) 18,55 parties d'acétate de 5-benzyl-3-furylméthyle 7.6 parties d'acétate de 2-benzyl-furylméthyle 72 16337 4 213,7612 Ce mélange peut être séparé en ses constituants par rectification. Le rendement en mélange d'isomères est de 82,4$ par rapport à 1'oxazole et de 34,7$ par rapport à l'acétate de propargyle. 72 16337 5 2137612 - REVENDICATION - Procédé de préparation de dérivés du furanne de formule générale r _C c-R, 2 1 i 3 i, 10 R,-a ,C-Ri, où R^ et R^ représentent l'un un atome d'hydrogène, l'autre un radical benzyle, styryle ou éthylphényle, et où R^ et R^ représentent l'un un atome d'hydrogène, l'autre un groupe hydroxyméthyle ou un groupe acyloxyméthyle aliphatique ramifié ou non ou aromatique, caractérisé par la réaction d'un oxazole de formule générale R -C- N 5 I i n, 15 R1"C-^0^C-R4 où R^ et R^ ont les significations ci-dessus, et où R^ représente un groupe méthyle ou carbalcoxyle, sur un composé acétylénique de formule générale 20 R2 - C = C - R^ III où R^ et R^ ont les significations ci-dessus, entre 30°C et 250°C.