Brevet FR2133825A1 — publié le 19721201

' 2133825 l'invention concerne un procédé de préparation à bas prix de gaz hydrogène utilisable dans des réactions chimiques ou comme combustible. Oe procédé est caractérisé en ce que l'on ajoute de l'eau à du magnésium mélangé à 5 un corps métallique ou non métallique tel que les silicium, aluminium, fer, zinc, étain, nickel, bore, phosphre rouge, chrome, cuivre, manganèse, carbone, calcium, potassium, titane, sodium, zirconium, ou à un ou plusieurs composés des corps métalliques et non -métalliques mentionnés ci-dessus, utilisant l'action cata-10 lytique de ces corps métalliques ou non métalliques ou de leurs dérivés pour accélérer considérablement la réaction donnant 1* hydroxyde de magnésium. On obtient ainsi le moyen d'utiliser une grande variété de matériaux disponibles presque partout sur la 15 terre, spécialement l'eau de mer, ou les déchets en poudre ou en solutions rejetés par les usines de métallurgie ou de fonderie, ou la boue industriellement polluée accumulée dans les rivières ou au fond de la mer. Oe procédé fournit facilement de grandes quantités d'hydrogène de haute pureté qui, grâce à sa température 20 de combustion très élevée, d'environ 2.000°C, peut être utilisé comme combustible générateur de puissance dans 1 es usines, dans les bateaux et dans les maisons. le procédé de préparation est simple, et, de plus, les matériaux servant de catalyseurs sont régénérés et sans cesse réutilisés de sorte que les coûts de 25 préparation sont faibles. En outre, le gaz hydrogène procuré par la présente invention ne donne pas de composants polluants, que ce soit pendant sa préparation ou pendant sa combustion, et un grand nombre de matériaux disponibles sur la terre peuvent être 30 utilisés comme catalyseurs chaque fois que l'on peut obtenir du magnésium, de sorte que l'on peut réaliser une source d'énergie exempte de pollution n'importe où et à n'importe quêl moment. Comme les déchets des métaux ou des chlorures en solution qui sont la source d'un trouble public 35 peuvent constituer d'excellentes matières premières pour ce procédé de préparation de gaz hydrogène, celui-ci contribue aussi à la solution du problème de la pollution. On sait déjà que l'on peut produire du gaz hydrogène par addition d'eau au magnésium, la quantité d' 40 hydrogène produite étant alors cependant extrêmement faible. Elle 72 13464 2 2133825 est aussi très faible, même si l'on utilise de l'eau chaude et la production ne peut être suffisante pour des applications pratiques. L'invention permet de préparer en peu de 5 temps de grandes quantités de gaz hydrogène extrêmement pur. Suivant l'invention, on ajoute au magnésium en même temps que de 1' eau un métal ou un métalloïde tel que silicium, aluminium, fer, zinc, étain, nickel, bore, phosphore, cuivre, manganèse, carbone, calcium, potassium, titane, sodium, zirconium ou un plusieurs dé-^0 rivés de ces métaux et métalloïdes pour utiliser l'action cata-lytique de ces éléments ou dérivés pour accélerer la formation de l1hydroxyde de magnésium par réaction du magnésium avec l'eau. En fait, les éléments ou dérivés mentionnés ci-dessus agissent comme catalyseurs dans la réaction suivante : Mg + 2 HgO = Mg •J5 (OHJg + donnant très facilement de grandes quantités de gaz hydrogène. Lorsque l'on emploie des éléments ou des dérivés de bonne qualité, il se forme du gaz hydrogène qui se dégage vigoureusement comme si le mélange bouillait. On considère 20 lu® cette énergie peut être utilisée pour engendrer de la puissance. On obtient environ 930 ml de gaz hydrogène par gramme de magnésium bien que le rendement puisse varier suivant la nature catalyseur, les rendements les plus élevés étant obtenus avec des catalyseurs tels que des chlorures ou des métaux et les plus 25 faibles , avec le silicium et le carbone. Si l'on utilise du fer comme catalyseur, il se produit de l'hydrogène quand il se forme de 1'hydroxyde de fer. Dans ce cas cependant, aussi bien que dans le cas des autres catalyseurs, il est préférable d'ajouter du chlorure de sodium ou 50 du chlorure de potassium pour accroitre plus efficacement la formation de gaz hydrogène. En fait, suivant les résultats expérimentaux de la présente invention, la réaction se produit vigoureusement lorsque l'on emploie deux sortes de dérivés mentionnés ci-dessus, l'un deux étant un chlorure, spécialement le chlorure 35 de sodium ou le chlorure de potassium et l'autre étant le fer, le chrome ou le cuivre. Le dégagement de gaz hydrogène est alors très actif. Si l'on compare la quantité de gaz hydrogène obtenue avec le mélange formé de 2 g de magnésium, 25 g de chlorure de sodium et 3 g de fer, et celle obtenue avec le mélange formé de 40 2 g de magnésium., et 3 g de fer, on trouvé que, dans les mêmes 72 13464 5 2133825 conditions de réaction, la dernière quantité n'atteint pas le tiers de la première, indiquant ainsi que la présence d'un chlo-rure accroit énormément la quantité d'hydrogène formée. En ce qui concerne la proportion de ma-5 gnésium que l'on doit mélanger aux autres éléments ou aux dérivés de ces éléments lorsque l'on utilise plus de deux des éléments ou dérivés mentionnés ci-dessus, celle-ci doit être de 10 à 50$, celle du chlorure est de 5 à 70$ et celle des catalyseurs de 5 à 40 $. Dans ce cas, si le magnésium et le catalyseur qui peuvent 10 être sous forme de particules ou de poudres sont mélangés par agitation vigoureuse avant que l'on ajoute une quantité d'eau égale à 8 fois la quantité de mélange mentionnée ci-dessus, il se forme de l'hydrogène à une vitesse satisfaisante. Si l'on utilise le magnésium sous forme 15 de blocs on l'introduit dans l'eau en premier, avant d'ajouter le catalyseur ou le chlorure. Dans ce cas, la température de la solution augmente à cause de la chaleur de réaction de formation de gaz hydrogène; il est cependant encore possible de favoriser la 20 formation de gaz hydrogène en chauffant la solution à une bonne température. Si le gaz hydrogène produit par la présente invention est analysé par chromatographie en phase gazeuse, on observe que même le gaz obtenu en utilisant de l'eau ordinaire 25 ou de l'eau de mer contient plus de 90$ d'hydrogène, les autres composants sont l'oxygène et l'azote provenant de la quantité d' air dissoute dans l'eau employée, mais l'on trouve que la quantité d'impureté gazeuse présente n'atteint même pas 0,1 ppm. 0n peut donc facilement obtenir un gaz hydrogène ayant une pureté 30 supérieure à 99,9999$ en enlevant l'oxygène et l'azote de l'air contenu dans le gaz. Quant au résidu des produits de la réaction restant après le dégagement de l'hydrogène, ils sont, dans le cas de l'eau et de l'eau de mer, séparés, régénérés 35 chimiquement et réutilisés de nouveau. 1' hydroxyde de magnésium est transformé en chlorure de magnésium, puis le magnésium est régénéré par éléctrolyse ou par le procédé Pidgeion. le fer et les chlorures sont réutilisés, les opérations nécessaires à la préparation en 40 continu de l'hydrogène, à la production d'énergie sous forme de 72 13464 4 2133825 vapeur et à la régénération du magnésium dans le résidu des produits de la réaction peuvent s'effectuer dans une usine éventuellement, spécialement construite à cette fin. Ainsi, dans des petites installations ou 5 dans les maisons ordinaires, il est possible de remplacer la source d'énergie traditionnelle par une source d'énergie ne demandant aucune ligne de transmission venant de l'extérieur, grâce à l'utilisation d'un petit générateur. L'invention sera mieux comprise à l'aide 10 des exemples non limitatifs "suivants : Exemple 1 On pèse 10 g de magnésium, 10 g de chlorure de sodium, 7 g de zinc et 7 g de chlorure de magnésium. T0ut d'abord, le magnésium et le zinc sont bien mélangés par agitation 15 et l'on ajoute alors une quantité d'eau 8 fois supérieure à celle des composés mentionnés ci-dessus, à savoir 270 ml. Lorsque l'on introduit le chlorure de magnésium et le chlorure de sodium, le gaz hydrogène se dégage vigoureusement, la quantité étant d'environ 2.100 ml en 7 minutes. Ce gaz hydrogène ne contenait même 20 pas 0,1 ppm d'impureté gazeuse et il avait une capacité calorifique d'environ 3.000 kilocalories. Il brûle avec une-flamme blanc-bleu lorsqu'on l'introduit dans un brûleur et l'on trouve qu'il peut convenir comme combustible pour de petits générateurs destinés à l'utilisation à domicile ou dans de petites usines. 25 Exemple 2 On utilise 10 g de magnésium, 7 g de chlorure cuivrique, 10 g de manganèse et environ 10 fois ces quantités d'eau. Tout d'abord, le chlorure cuivrique est ajouté à l'eau, ensuite, le magnésium et la manganèse sont mélangés en-30 semble par agitation et le mélange est introduit dans la solution aqueuse. Ceci produit du gaz hydrogène qui se dégage vigoureusement, la quantité étant d'environ 2.200 ml en 10 minutes. La pureté, la capacité calorifique et 1' utilisation de ce gaz hydrogène sont identiques à celles du gaz 35 obtenu dans l'exemple' 1 . Etant donné que le dégagement de gaz est très énergique et que le gaz peut être contaminé par quelques particules provenant des réactifs, on le purifie par passage sur un filtre ou à travers de l'eau* En outre, presque toute l'eau contenue dans le gaz peut être enlevée par passage dans de l'acide 40 suifuriqtsfâ. 72 13464 5 2133825 Exemple 3 On prépare 8 g de magnésium, 8 g de fer et 10 g de chlorure cuivrique. On prend une quantité d'eau de mer égale à environ 9 fois la quantité de ces substances et l'on ajoute du chlorure cuivrique à l'eau de mer» lorsque le mélange bien agité de poudre de magnésium et de fer est ajouté à cette solution, du gaz hydrogène se dégage vigoureusement, la quantité étant de 2.100 ml environ en 12 minutes. la pureté, la capacité calorifique et 1' 10 utilisation de ce gaz hydrogène sont presqu'identiques à ceux du gaz obtenu dans l'exemple 1. Exemple 4 On utilise 1.000 g de magnésium, 800 g de fer, 500 g de chlorure ferreux, 2.800 g de chlorure de sodium 15 et 25 litres d'eau, la poudre"de fer et le magnésium sont bien mélangés par agitation dans l'eau, ensuite on ajoute du chlorure de sodium tout en continuant l'agitation. Puis, on introduit du chlorure ferreux, ce qui donne de grandes quantités de gaz se dégageant très vigoureusement, pouvant aller jusqu'à une vitesse 20 constante de 208 ml par seconde pendant le temps normal de la réaction. Dans cet essai, le gaz hydrogène obtenu ne contient pas plus de o,1 ppm d'impureté gazeuse et il a un pouvoir calorifique d'environ 3.000 kilocalories et on trouve 25 donc qu'il peut convenir comme combustible pour la fourniture de puissance dans de petites installations ou à domicile# Exemple 5 7 g de magnésium, 7 g de zinc et de chlorure ferrique sont ajoutés à une quantité d'eau égale à environ 30 14 fois la quantité de ces substances pour produire de l'hydrogène® la réaction se fait graduellement et donne 1.200 ml de gaz hydrogène en 23 minutes. Comme la quantité d'hydrogène demande un certain temps, on utilise de grandes quantités de réactifs et l'application de ce mode de réalisation est assez limitée. 35 Exemple 6 On pèse 10 g de magnésium, 8 g de zinc et 10 g de chlorure ferreux. On y ajoute une quantité d'eau de mer égale à environ 8 fois la quantité de ces substances et puis le chlorure ferreux en premier. Puis le mélange de magnésium et de 40 zinc bien agité est ajouté au mélange. On obtient environ 1.300 ml 72 13464 6 2133825 de gaz en 20 minutes, le gaz hydrogène obtenu dans ce cas à une pureté, un pouvoir calorifique et des utilisations qui sont presque identiques à celles de l'hydrogène de 1'exemple 5. Exemple 7 5 le gaz est obtenu par addition à une solution de chlorure ferrique de 1 g de magnésium. Dans ce cas, on dissout 50 g de chlorure ferrique dans 1.500 ml d'eau puis on ajoute le magnésium à la solution. On obtient environ 900 ml de gaz hydrogène en 1 heure. 10 Dans ce mode de réalisation, l'agitation n'est pas nécessaire, le dégagement de gaz est lent, mais se fait à vitesse régulière et de plus le rendement de la réaction est très bon puisque presque tout le magnésium utilisé est transformé en hydroxyde de magnésium. » 15 Exemple 8 le gaz est obtenu par addition à une solution de chlorure cuivrique de 1 g de magnésium. Dans ce cas, on dissout 50 g de chlorure cuivrique dans 1.500 ml d'eau. On ajoute ensuite du magnésium à 20 cette solution et l'on obtient environ 900 ml de gaz hydrogène en 1 heure. Bien que l'on ait utilisé ici du chlorure cuivrique, on obtient les mêmes résultats que dans l'exemple 7. Exemple 9 25 (utilisation de chlorure de magnésium et de chlorure de sodium) 20 g de magnésium, 200 g de chlorure de sodium et 30 g de chlorure de magnésium en poudre sont introduits dans vin ballon à réaction et agités vigoureusement, lorsque l'on 30 ajoute de l'eau à ce mélange, du gaz hydrogène se dégage vigoureusement, donnant environ 300 ml de gaz par gramme de mélange. D'autre part, lorsque l'on ajoute de 1' eau à un mélange de 20 g de magnésium et 10 g de chlorure de magnésium sans agitation, le gaz se dégage doucement sur une longue 35 période. Dans ces modes de réalisation,.on pourrait utiliser une saumure de chlorure de magnésium et de chlorure de sodium et le gaz hydrogène serait identique à celui de 1' exemple 1. 40 Exemple 10 72 13464 7 2133825 (utilisation, de chlorure ferreux, de chlorure ferrique et de chlorure de sodium) On mélange ensemble 250 g de chlorure de sodium, 20 g de magnésium et 20 g de chlorure ferreux; à ce mé-5 lange, on ajoute de l'eau et on recueille le gaz dégagé, le dégagement de gaz se fait bien et l'on obtient une grande quantité de gaz en 3 heures. On obtient plus de 300 ml de gaz par gramme du mélange réagissant. Pendant la réaction, l'eau doit être ajoutée progressivement parce que le ballon à réaction risque de se briser 10 sous l'effet de la chaleur de la réaction. lorsque l'on utilise du chlorure ferrique au lieu de chlorure ferreux, le gaz se dégage plus vigoureusement. Dans ce cas, on utilise le chlorure ferreux et le chlorure ferrique provenant de solution de déchets rejetés par les fonderies 15 et de scories, et le chlorure de sodium provenant de l'eau de mer. Exemple 11 (chlorure de baryum) On ajoute 20 g de chlorure de baryum à de 20 l'eau, lorsque l'on introduit 10 g de magnésium, le dégagement de gaz commence; il est doux et modéré mais dure longtemps. Exemple 12 (Phosphore rouge et eau de mer) le gaz se dégage après que l'on ait ajouté 25 10 g de magnésium et 20 g de phosphore à 250 ml d'eau de mer. le dégagement de gaz est vigoureux et abondant. Exemple 13 (chlorure de nickel) 20 g de chlorure de nickel et 20 g de ma-30 gnésium sont mélangés avec agitation vigoureuse, lorsque l'on verse de l'eau sur le mélange obtenu, on obtient un dégagement assez énergique de quantités importantes de gaz. Exemple 14 (phosphore rouge ) 35 2o g de magnésium et 10 g de phosphore rouge sont mélangés ensemble; lorsque l'on ajoute de l'eau au mélange obtenu, de grandes quantités de gaz se dégagent rapidement et vigoureusement. les exemples 9 à 14 mentionnés ci-dessus 40 montrent que l'on peut obtenir du gaz hydrogène de bonne qualité 72 13464 8 2133825 même en l1 absence de chlorure de magnésium si l'on utilise du phosphore rouge ou du chlorure de nickel. Il est donc ainsi démontré que la teneur en chlorure de sodium du mélange réalisé convient et, lorsque les particules et la taille des composants 5 métalliques solides (tels que fer, zinc) sont "bien choisies de façon qu'aucune particule légère ne puisse être éjectée par le violent dégagement de gaz, le gaz hydrogène obtenu brûle avec une flamme remarquablement transparente. En résumé, cette invention a l'avantage 10 de ne pas présenter le danger de produire un gaz polluant que ce soit pendant la préparation ou pendant la combustion et elle est ainsi exempte de problèmes de pollution. De plus, comme la combustion à une température de 2.000°0, produit de l'eau, il n'y a pas de danger de sécher la salle où s'effectue la combustion. 15 On peut obtenir des quantités extrêmement importantes de gaz hydrogène à partir d'une très petite quantité de réactifs. autre part, comme l'appareillage de fabrication du gaz est très simple, il peut être utilisé très facilement, donnant de l'hydrogène utilisable partout où cela est nécessaire et il est ainsi 20 très utile. De plus, comme les réactifs peuvent être régénérés et réutilisés, on peut produire du gaz hydrogène à bas prix et, ainsi, l'utiliser non seulement comme combustible de production d'énergie dans de petites installations ou à domicile, mais aussi dans l'industrie chimique et dans la production de vapeur récla-25 mant de grandes quantités de gaz hydrogène. La valeur économique et technique de l'invention est donc très importante. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée, aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés. On pourra au besoin recourir à d'autres modes et à d'autres formes 30 de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. 72 13464 9 2133825 REVBgD I 0 AT I 0 ET S 1°) Procédé de fabrication de gaz hydrogène par réaction de magnésium et d'eau, procédé caractérisé en ce qu'on mélange le magnésium à au moins un élément choisi dans le groupe des métaux, des métalloïdes et des dérivés de ces corps. 2°) Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on choisit le métal ou le métalloïde dans le groupe formé par le silicium, l'aluminium, le fer, le zinc, l'étain, le nickel, le bore, le phosphore rouge, le chrome, le cuivre, le manganèse, le carbone, le calcium, le potassium, le titane, le sodium, le zirconium. 3°) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on ajoute au magnésium au moins deux éléments, métal métalloïde ou dérivés. 4 0) Pro c édé suivant 11une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'on ajoute au magnésium un métal et un chlorure métallique avant d'ajouter l'eau. 5°) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que les proportions du mélange sont 10 à 50$ de magnésium, 5 à 70$ de chlorure métallique et 5 à 40$ d'un métal ou d'un métalloïde et que l'on ajoute de l'eau dans la proportion d'au moins 8 fois le poids du mélange.