Brevet FR2118187A1 — publié le 19720728

I L'invention a pour objet des produits d'addition de lactames avec des composés hydroxylés comme l'eau et/ou les cétoximes et aldoximes, un procédé pour les préparer, de même que leur utilisation comme solvants pour substances difficilement solubles ou insolubles dans l'eau ou les solvants organiques, en particulier leur 5 utilisation comme solvants inertes ou réactifs et activés en vue de l'exécution de polymérisations, polyadditions et polycondensations spéciales. Les nouveaux produits d'addition contiennent par mole de lactame 1 mole d'eau ou d'oxims. Il a déjà été proposé d'employer de 1'Jfc-caprolactame fondue (P.î1. 70°C) 10 comme solvant pour matières à poids moléculaire élevé difficilement solubles, par exemple les polymêthylène-thiourées, éventuellement avec addition de solvants organiques inertes exempts de groupes hydroxyle, comme les hydrocarbures aromatiques, l'acétone, les éthers, les esters, le têtrahydrofurans et les hydrocarbures alipha-tiq.ues halogénés (H. Staudinger et K. Vagner, brevet allemand n° 910-336 du 26. 9. 15 1951. Les inconvénients de ce solvant ou des mélanges précités résident dans le point de fusion relativement élevé de 1' «£-caprolaetame, en outre, dans la tendance marquée à la cristallisation de la caprolactame au-dessous de J0°G, d'où l'on ne peut pas préparer des solutions stables à l'entreposage. 20 Chose surprenante, on vient de découvrir que l'on obtient des produits d'ad dition stables à viscosité extrêmement basse, ou leurs solutions, lorsqu'on fait réagir des lactames de formule générale : 0Ho - C = 0 i 1 R - X N - H 25 }csj3 dans laquelle î X représente un groupe CH, alors R représentant de l'hydrogène, ou 30 X représente tin atome d'azote, alors R représentant un reste aliphatique, un reste araliphatique ou un reste pyridine éventuellement substitué par des restes alcoyle inférieurs, avec des composés hydroxylés comme l'eau et/ou les cétoximes ou aldoximes, de telle 35 sorte que par mole de la lactame ou de l'azalactame on utilise 0,3 à 4 moles copy 71 45622 -2- 2118187 ! des composés hydroxylés cités ci-dessus. On peut ériAorniDori-fc ici «btonir solution du nouveau produit d'addition dans la lactame en excès ou dans le composé hy-droxylê en excès. De préférence, la quantité du composé hydroxylé est établie en sorte de 5 disposer de 1 à 3« en particulier toutefois de 1 mole de celui-ci par mole de lactame. La réaction se fait à la température ordinaire jusqu'à 100°C, de préférence à 20-80°C, en particulier à 50-éO°C. Par restes (R) aliphatiques, on entend des restes alcoyle éventuellement ramifiés en de préférence en C^-G^, des restes cycloaliphatiques ayant 5 à 10 12, de préférence _5 à é atomes de carbone dans le noyau, les restes araliphati-ques contiennent dans la chaîne aliphatique 1 à 4» àe préférence 1 ou 2 atomes de carbone et comme reste aromatique, à côté du reste naphtyle, de préférence le reste phényle. Le grand nombre des' composés hydroxylés trouvant une utilisation pour le 15 lirocédé conforme à l'invention est caractérisé par la formule générale : Y - OH dans laquelle : Y 20 R1 et R2 25 Les restes alcoyle (R"1", R^) préférés sont ceux ayant 1 à 5 atomes de carbone. Comme reste aralcoyle, on citera de préférence le reste benzyle. Des composés hydroxylés (YOH) préférés sont l'eau de même que ceux dans lesquels H"*" et R^ sont identiques ou différents et représentent CH^, 0^1^, ^3^7' ^4^9 formen'b ensemble 3'0 avec l'atome de carbone qui les porte également le reste cyclohexylidène• Dans la préparation des nouveaux composés d'addition de 1! -caprolactame et des azalactames mentionnées plus haut avec l'eau ou respectivement avec des cétoximes ou aldoximes, on mélange, triture ou agite les lactames cycliques, de préférence l' -caprolactame ou les azalactames, de préférence la l-rN-raéthyl-hexa-35 hydro-l,4-âiazépinone-(3), le plus simplement avec les composés hydroxylés cités, représente de l'hydrogène ou le reste -C = N- en l'occurrence pouvant être identiques ou différents et représenter de 11 hydrogène, des restes alcoyle en 0-) -0^ ^ qui peuvent éventuellement être reliés aussi en un noyau carbosyclique à 5 ou 6 chaînons, qui peuvent contenir éventuellement une double liaison, ou représenter des restes aralcoyle. Copy 71 45622 2118187 \ -3- éventuellement avec un léger apport de chaleur, en formant ainsi en quelques minutes les composés d'addition qui, ainsi qu'on le verra par les exemples, constituent souvent des liquides limpides comme l'eau présentant des viscosités étonnamment basses à la température ordinaire ou à des températures modérément élevées et 5 peuvent dès lors être employés comme solvants avantageux et partenaires réactifs pour les matières les plus diverses» Dans la préparation des composés d'addition, on peut toutefois opérer éga-ment en concentrant des solutions aqueuses à quelques % (2 à 6) d' £-caprolactame et/ou d'azalactame par distillation, c'est-à-dire en augmentant leur concentration, 10 et en interrompant la distillation dès que dans les liquides faiblement visqueux il y a par exemple par mole d' ^-caprolactame 1 à 4 moles d'eau» Evidemment, on peut aussi aspirer dans les lactames ou azalactames fondues ou liquides des aldoximes et cétoximes volatiles à l'état de vapeur, par exemple sous vide, jusqu'à ce que le rapport désiré des lactames ou azalactames et du 15 composé hydroxylé soit atteint. De plus, on peut opérer en dissolvant les lactames dans des solvants organiques volatils ou en les mélangeant avec les composés hydroxylés désirés capables d'addition, après quoi on élimine le solvant organique par distillation. En outre, on peut préparer les composés d'addition in situ en exécutant la formation de la cétoxime ou de 11aldoxime à partir d'aldéhydes et 20 de cétones et de chlorhydrate d'hydroxylamine dans les lactames mêmes ou dans leurs solutions dans des solvants inertes et en éliminant ensuite au besoin l'eau et le solvant après avoir effectué une neutralisation avec de la soude caustique aqueuse et en séparant le sel de cuisine par filtration. De plus, il est possible, à partiir du mélange lactame-cétoxime obtenu par transposition incomplète de Beckmann, 25 de porter par addition de laotame et/ou de cétoxime les composés capables d'addition à la teneur désirée de ltl ou de 1j2. Les nouveaux produits d'addition obtenus par le procédé conforme à l'invention constituent des liquides en général limpides coume l'eau et à viscosité extrêmement basse, dont la viscosité se situe à 2 - l6o, de préférence à 3 - 50, en 'i0 particulier à 4 - 30 centipoises à la température ambiante jusqu'à 50°C, en particulier à 15 - 35°C« La viscosité extraordinairement faible des produits d'addition d' copy 71 45622 21181871 -4- '? H 0-H \ Une chose particulièrement surprenante dans les propriétés des composés d'addition conformes à l'invention - cette désignation comprenant évidemment aussi leurs solutions dans de la lactame en excès ou dans du composé hydroxylé en excès -est le fait que les composés hydroxylés présents dans les produits d'addition, comme l'eau qui, couine telle, constitue un non-solvant caractérisé pour las matières organiques hydrophobes, perdent totalement dans les nouveaux produits d'addition leurs propriétés précipitantes par la formation du produit d'addition» Ainsi, le procédé conforme à l'invention permet d'un côté par la possibilité de variation des lactames, mais tout particulièrement par la variabilité des composés contenant des groupes hydroxyle qui peuvent être choisis de nature hydrophile ou hydrophobe, de préparer des solvants qui sont adaptés dans leur constitution à la matière à dissoudre, que ce soit par exemple un agent de protection des plantes, un colorant difficilement soluble ou une substance à effet éclaircissant optique difficilement soluble, en obtenant ainsi deB solubilités maximn de ces substances difficilement solubles. Les composés d'addition conformes à l'invention dérivés de lactames, d'eau, de cé toxine s ou d'aldoximes, conviennent en outre remarquablement dans leur emploi canine solvants pour dissoudre à une concentration élevée des dérivés d'urée, ami-des, semicarbazides, uréthanes et polyuréthanes, isocyanurates, esters cyanuriques, produits de réaction de chlorure de cyanuryle avec les dérivés aminés aliphatiq.ues, cycloaliphatiques et aromatiq.ues les plus divers, en outre dérivés de purine, ear-bodiimides et polycarbodiimides, lesquels sont difficilement solubles dans l'eau et les solvants organiques. Ils dissolvent de même les agents de protection des plantes difficilement solubles dans l'eau comme le thiophosphate d'0,Û-diéthyle 0-(2-quinoxalyle), les dérivés les plus divers de quinoxaline et de quinazoline, le 1 -(3 »4-àichloranilino) -1-formylamino-2,2,2 -trichloréthane actif contre le mildiou» Le produit d'addition de 1 mole d' caprolactame et de 1 mole d'eau permet la dissolution et la recristallisation pour la purification par exemple d'herbicides des céréales comme la l,3-diméthyl-3-(2-benzothia2olyl)-urée, l'herbicide étant ainsi obtenu sous line forme très bien cristallisée. En outre, les composés d'addi iî 45622 -5- 2118187 3 tion sont des auxiliaires de dissolution et de formulation utilisables pour les composés suivants ï l'ester d'0,0-diêthyle et d'O-p-nitrophényle de l'acide thio-phosphoriq.ua, le produit d'addition du chloral sur le phosphite de diméthyle, les imidazolines substituées en position 2 cornue par exemple 2-heptadécyl-imidazoline, 5 imidazol, 2-mêthyl-imidaz ol, benzimidazol, mercaptobenzimidazol, l'acide 2,4-di-chlorophénoxyacétique et ses dérivés comme ses amides, par exemple la N-ruéthylarni-de, N-éthylamide, N-butylamide, l'acide 2-méthyl-4-chlorophênoxyaeétiq.ue et son ami.de et ses amides N-substituées, l'acide 4-(2,4-dichlorophénoxy)-butyrique, la trichloracétamide, l'acide 2,2-dichloropropionique, la 2,2-dichloropropionamide, 10 les composés N-raéthylolés de 2,2-dichloropropionamide, le 2,2-dichloropropionamide-N-méthylolméthyl-éther, la diallyl-chloracétamide, en outre pour les uréthanes comme le N-(3-chlorophényl)-carbamate d'isopropyle, la N-(4-ehlorophênyl)-N, N '' -dimé-thylurée, pour les uréthanes d1isocyanates aromatigues contenant éventuellement plusieurs atomes de chlore avec 1'isopropanol ou le mëthylisocyanate et l'isopro-15 panol. On envisage aussi les triazines halogénées conme la 2-chloro-4,6-bis-éthyl-amino-a-triazine et les.composés formylés de l'aminoguanidine, en outre le 3-amino-triazol, la N-cyclohexyl-N -d imê thyl-urée, l'éthylène-bis-dithiocarbamate disodique, la n-amylamide d'acide 5~ckl°ro-2-hydroxybenzène-l-carboxyliq.ue, le composé méthyio-lé de la 5-cklOTo-2~hyâroxybenzène-l-carboxamide.. 20 De même, pour beaucoup de colorants difficilement solubles, de colorants, azoïques et anthraquinoniques, les composés d'addition conformes à l'invention constituent des solvants ou agents de formulation précieux et, dans le cas de l'utilisation de produits d'addition d'eau, des solvants difficilement combustibles pour l'exécution de recristallisations et de purifications de produits techniques. 25 Les composés d'addition conformes à l'invention conviennent en outre conme solvants pour la recristallisation et la purification d'une grande.série des éclaircissants optiques connus à ce jour, de la classe des dérivés des acides 4,4'-diaminostilbène-disulfoniques, étant donné que souvent ils ne dissolvent pas les impuretés à poids moléculaire élevé, qu'en outre les substances en suspension et 30 impuretés contenues dans les produits techniques sont aisément séparables par fil-tration et q.u'en l'occurrence il ne se forme pas de solutions colloïdales. Les solvants conviennent en outre pour la purification des dérivés de coumarine les plus divers et éclaircissants optiques du groupe des dérivés de pyrazoline, par exemple de : 71 45622 2118187 1 ceux-ci pouvant être très bien purifiés de leurs impuretés, spécialement dans les produits d'addition 1:1 de 1* «£—caprolactame et d1oau par recristallisation» d'addition d'eau, est aussi à rechercher dans leur miscibilité avec l'eau, ce qui fait que les. substances dissoutes appartenant aux classes de composés les plus diverses sont aisément précipitables et purifiables et que le solvant, par exemple caprolactame-eau, peut être récupéré de manière économique, sans dégagement de va-10 peurs de solvant toxiques dans 1'atmosphèro, par simple élimination de l'eau et concentration à un rapport caprclactome-eau de (1:1). Est particulièrement intéressante aussi la plus grande sécurité dans les recristallisations exécutées en technique, parce que ces composés d'addition possèdent une moindre inflammabilité ou, dans de nombreux cas, ne sont inflammables pratiquement qu'à des températures 15 très élevées. Un autre avantage décisif du point de vue technique et pratique réside dans la volatilité extrêmement faible, en particulier des produits d'addition de 1 mole d' £-caprolactame sur une mole d'eau, tout comme aussi dans les propriétés beaucoup moins toxiques de 1' •£ -caprolactame et de composés hydroxylés adéqua -tement choisis comme l'eau comparativamont à la diméthylformnmide, à la âiméthyl-20 acétamide ou au diméthylsulfoxyde. conformément à l'invention pour les sels métalliques comme le chlorure de nickel, les chlorures de fer, le chlorure de manganèse-II, le chlorure de lithium, 1'i«dure de lithium, pour les chlorhydrates des bases organiques les plus diverses, pour 25 les sels carboniques et dithi»carboniques genre bétaxne des aminés et polyamines les plus diverses, permet l'emploi des produits d'addition pour des réactions spéciales, en particulier lorsque sont choisies des conditions réactionnelles dans lesquelles par exemple 1' £ -caprolactame ou le composé hydr«sxylé employé ne réagissent pas ou seulement dans une mesure négligeable. La solubilité élevée et la 30 possibilité de la préparation de solutions fluides de chlorure de calcium dans les composés d'addition conformés . à l'invention permet la préparation de liquides •rgano-minéraux à action moins corrosive, extrêmement actifs contre la glace et le verglas et à effet de dégel rapide, qui, en particulier à cause de leur forme d'application liquide, sont aisément dosables et pulvérisables. 35 les nouveaux composés d'addition, en particulier las produits d'addition 3 Un avantage particulier de ces nouveaux solvants, spécialement des produits Le pouvoir dissolvant élevé des composés d'addition employés ccarme solvants 71 45622 -7- 2118187 1 Isa. de l1^-caprolactame sur l'eau ou sur les cétoximes et aldoximes, offrent toutefois beaucoup d'autres avantages dans le domaine de la polymérisation, de la co-polymérisation et de la polymérisation greffée des monomères vinyliques. Ils conviennent dans une mesure spéciale pour dissoudre des quantités étonnamment élevées 5 de monomères vinyliques non hydrophiles comme par exemple le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'acétate de vinyle, les esters acryliques, le styrène, 1* ^-méthylstyrène, le chlorobutadiène, etc.5 si bien que dans ceux-ci on peut exécuter des polymérisations, en pouvant préparer des solutions concentrées des polymères, des copolymères ou des polymères greffés dans ces solvants. En outre, 10 les composés d'addition peuvent servir comme de bons solvants pour des polymères, copolymères ou polymères greffés déjà préparés, solvants à partir desquels, par une addition d'eau, on précipite et purifie aisément les matières dissoutes. De plus, ainsi qu'on l'a découvert, les composés d'addition conformes à l'invention conviennent dans leur emploi comne solvants liquides réactifs de ma-15 nière toute particulière pour exécuter dans ceux-ci des réactions de polyaddition à déroulement rapide de la chimie des époxydes, en particulier avec les polyandries très réactives les plus diverses possédant des groupes aminés primaires et secondaires de même que pour des polycondensations à déroulement rapide, lorsque la réactivité des partenaires de réaction est si élevée que la caprolactame, pares-20 seusa à réagir, et le composant hydroxylé employé pour la formation du produit d'addition, ne participent pas à la polyaddition ou à la polycondensation dans une mesure notable. Des réactions à déroulement extrêmement rapide sont par ex-ample- les polycondensations de chlorures de N,N-carbamyle avec les polyamines, du phosgène avec les polyamines, des chlorures d'acides polycarboxyliques avec des 25 polyamines, de la benzoquinone avec les polyamines, du chlorure de cyanuryle avec les polyamines, des halogénures de pyrimidine avec les polyamines, etc. Ici de nouveau, le traitement des polymères obtenus, en particulier dans les produits • d'addition de 1 mole d'£ -caprolactame sur 1 à 3 moles d'eau, est foitement simplifié par rapport à d'autres solvants conventionnels et de plus, dans la forma-30 tion de matières solides à poids moléculaire très élevé ou pulvérulentes, du genre pigment, on atteint une filtrabilité et un pouvoir précipitant remarquables par l'addition d'eau. Les composés d'addition conformes à l'invention sont en outre des solvants intéressants pour l'exécution de réactions à allure rapide de la chimie des amino-35 plastes et des phénoplastes, et cela toujours lorsque celles-ci se déroulent avec 71 45622 -8- 21181871 une grande rapidité et qu'ainsi la formation de N-méthylol-lactames est pratiquement exclue, par exemple dans la formation d'hexahyûrotriazines réticulées pulvérulentes à partir d'hexaméthylène diamine et de foimaldéhyâe, de pentaméthylène diamine et de formaldéhyde, de condensats de benzoquinone et de naphtoquinone de 5 diamines aliphatiques, cycloaliphatiques, araliphatiquea et aromatiques, en outre dans toutes les condensations phénol-formaldéhyde catalysées par un alcali, étant donné que la N-méthylolcaprolactame qui se forme ici réagit quantitativement avec dégagement de formaldéhyde en donnant des types phénol ou résol thermostables o-ou p-méthylolés, d'où, finalement, les composés d'addition conformes à l'inven-10 tion sont constamment régénéréa. En outre les composés d'addition liquides conformes à l'invention conviennent remarquablement comme milieu de réaction pour l'exécution de réactions de con densation d'esters d'acides polycarboxyliques, d'anhydrides d'acides dicarboxyli-ques cycliques avec les polyamines et pour les polycondensations d'esters d'amino-15 acides et/ou d'ami.noacides libres avec eux-mêmes, éventuellement en présence de cyclohexyl-carbodiimide, L'utilisation pratique des composés d'addition conformes à l'invention est des plus variée et elle est augmentée du fait que les composés capables en général de former des liaisons par pont hydrogène, qui contiennent au mains un des grou-20 pements tels que } -NH-C-0 , > 0 -NH-C-NH-h 0 -c .NH -C2MJH- 25 30 0 R * / -CE^-C-N ^ -N=C-SE -NH-SO-R 2 , -NE-NH-C-NH-« 0 0 0 it n -C-C-N R \ 0 « -c -c tt 0 s4 N-QH -NH-NH-C-OR b 0 -NH-C-MH-n NH -0 -N C-E -N=C-0H , NH-G-NH-GN , NH H4 t -N -N '4 H \C=0 , 71 45622 2118187 ' -9- H & -0 -N -ST" -S. ^0=0 , ^C~R4 , NH t 0- / S / S -NH -N -0=0 -N H H (S) -N -N =N 0 ^ H ^ "T*5 c=o "C-0H , C^O , S S S / -N -0=0 -N . / N H H -N -C-R5 %5 dans la molécule ou comme segment nucléaire de composés hétérocyliques, se dissolvent aisément dans les produits d'addition conformes à l'invention et peuvent être éventuellement purifiés par cristallisation» H4 représente de l'hydrogène ou un reste aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique, aromatique ou hétérocyclique éventuellement substitué, représente de l'halogène ou un groupe amino, alcoyle 20 amino, dialcoylamino, hydroxy ou irercapto. Les parties citées dans les exemples suivants sont des parties en poids, sauf indication contraire. Exemple 1» On fait chaque fois réagir 1 mole de lactames liquides, cristallisées ou fon-25 dues à 50°0 chaque fois avec les composés hydroxylés mentionnés au tableau 1. On obtient, même dans le cas de l'utilisation d'-caprolactame cristallisée fondant à 70°C, chaque fois des produits d'addition faiblement visqueux, clairs comme de l'eau à 29°G, ou leurs solutions, ayant un pouvoir dissolvant considérable pour les matières les plus diverses difficilement solubles ou insolubles dans l'eau ou 30 les solvants organiques. Les composés d'addition lîl obtenus ou leurs solutions possèdent les viscosités remarquablement basses qui rassortent du tableau suivant % Tableau I. Lactame Parties en poids Composé hydroxylé .0=0 (chg) — nh ch. -c ' 2 \ CH„-N \ 113 128 N. (c^)3-nh 0=0 •nh (a^)3 -] c=o /\ (OE^)^-NH 113 113 0 (Œi, C (CH3-N/ j 128 (CB^-NH .0=0 I (c^) — nh ll3 «2° h2° CH. I 3 C=N-0H 02E5 ^H^=N0H G> =N0H (*>" =n0h Parties en poids Rapport molaire — — - r ^ en oentipoises 18 1*1 25,2 (29°0) 18 1:1 16,4 (43°C) 87 lsl 20,5 (21°C) 113 lsl 37 (21°C) 113 1:1 12 (45°C) 169 1:1,5 48 (21°C) . co r-f • 00 cH Tableau I (suite 1) îl° Lactame Parties en poids Composé hydroxylé Parties en poids r — Rapport molaire V en oentipoises 7 , 0=0 1 (CH^-NH 113 (Ï)*™ 226 1:2 42 (21°C) 8 Â~° (0H2 j-NH 113 H ge3-{.CK2)2 oC=N0H 87 lil 29 (21°C) 9 /f=° (CH^-NH 113 V 36 1:2 24,8 (21°0) 10 0=0 / 1 (oh2)5-kh 113 54 1«3 13,5 (21eC) 11 ŒI3-N (fl^)3 0=0 ^ mh ' 128 36 ■ 1:2 4,3 (45 °C) 12 / CH2 v CH^-N ^ 0=0 (0I^)3 NH t i 128 %° 54 1:3 3,2 (45°0) ! à Tableau I (suite 2) Parties en poids n° 13 M 15 Lactaire 0=0 (ci^) -nh (ch2)5-nh ^0=0 (GHg^-NH c=0 /\ (OHg ) -MI 113 113 113 113 Composé hydroxylé ch„ -(0%)5 C=N0H / C6VC\ / C=N0H C^-CIt, /7\ \—/\=N0H ^5 0 h -c=n0h CM CM VO m Parties en poids Rapport molaire ïj en oentipoises 214 lil 225 lîl 155 ltl 127 lsl 48 (29°c) 19 (45°c) 44 (21"o) 41 (2l°o) >-a. 8 ! 71 45622 2118187 ] -13- Les produits d'addition 1:1 de l8fc -caprolactame avec l'eau cités dans cet exemple sont peu visqueux au-dessus de 29°C. Les solutions des composés d'addition dans un excès d'eau sont des solvants peu visqueux à pouvoir dissolvant élevé pour les substances difficilement solubles, qui n'ont tendance à cristalliser seulement 5 qu'au-dessous de -4°C. Exemple 2. Cet exemple montre l'activation étonnamment forte de l'eau vraisemblablement liée par des ponts hydrogène : 0 io (0^)5 0-H \ H' y s 15 dans le produit d'addition (lîl) «^-caprolactame-eau dans la réaction avec des isocyanates. Essai comparatif. L'essai comparatif montre que l'«£--caprolactame réagit très lentement avec l'hexaméthylène-diisocyanate à 30-40°C. On mesure le temps jusqu'à réaction à 5®% 20 de l'isocyanate et de la caprolactame suivant l'équation réactionnelle idéalisée t 0=0 /I (CE^) -NH + °CN-(aH2)é-NC0 ^,0=0 25 (CH2) -J-C-NH-(CH2)6JTGO 0 Pour obtenir des valeurs comparées exactes, on dissout dans cet essai l1 ^-caprolactame dans du dioxane en une solution à 86% en poids. La concentration dans cette solution correspond donc à la concentration d1 caprolactame dans le 30 composé d'addition ^-caprolactame-eau ( = 86% en poids de caprolactame). On dissout 33»9 parties en poids d'-caprolactame (0,3 mole) conjointement avec 5,4 parties en poids de dioxane à 70°C en une solution à 86% en poids. On refroidit et on y ajoute vers 40°0 en une fois, 50,4 parties en poids ( = 0,3 mole) d'iiexaméthylène-diisocyanate » En l'occurrence, on ne constate pas lors du mélange 35 spontané une élévation de la température et on ne note pas non plus une élévation copv 71 45622 2118187 ! -14- de la ■température après chauffage prolongé à 40 °0. La valeur NCO du mélange de réaction diminue très lentement et baisse en 18 heures à 30°C de 28,2% de NCO à 2452 de NCOj après 24 heures de plus elle passe à 23r2% de NCO. Ce n'est qu'après 70 heures en tout que la valeur théorique de NCO, d'environ 21,2% de NCO pour la moi-5 tié de la conversion de l1 £-caprolactame est atteinte. Cet essai montre que 1' caprolactame réagit très paresseusement dans la réaction non catalysée avec 1 'heaca— méthylène-diisocyanate. Temps de demi-vie > 70 heures. Essai comparatif 2. Pour obtenir des valeurs comparées exactes dans la réaction non catalysée 10 eau/hexaméthylène-diisocyanate suivant l'équation idéalisée t 0 on dissout de l'eau à une concentration telle dans du dioxane que la concentration 13 de la solution corresponde à la concentration d'eau dans le produit d'addition le temps jusqu'à conversion de 50?a de l'eau (= temps de demi-vie). On dissout 5,4 parties en poids d'eau ( = 0,3 mole) avec 33»9 parties en poids de dioxane anhydre en une solution contenant 14$ en poids d'eau et on y ajou-20 te en une fois à 22°0 50,4 parties en poids d'hexaméthylène-diisocyanate (0,3 maie). Il intervient une réaction très lente avec formation de polyurée, sans augmentation notable de la température. La demi-conversion de l'eau, d'après la titration permanente en NCO, n'est atteinte qu'après 10 heures et le mélange de réaction mmtrœ une teneur en NCO de 14,1/2 pour la conversion de 50^ de l'eau. Temps de demi-vie : 25 10 heures. Essai comparatif .3» Si, dans l'essai comparatif 2, on remplace le solvant dioxane par de la N-méthyl-caprolactame : alors les composés d'addition conformes à l'invention ne peuvent pas se former. Le 35 temps de demi-vie pour la moitié de la conversion de l'eau est de 10,5 heures. Valeur NCO i 14»1/S. (lîl) caprolactame-eau, c'est-à-dire à une concentration de 1452 en poids. On mesure- 30 N copy 71 45622 2118187 ] -15- Essai comparatif 4-» A 39,3 parties en poids (0,3 mole) du composé d*addition -caprolactame-eau (l:l) qui contient 14vô en poids d'eau on ajoute à 2é°C en une fois 50,4 parties en poids (0,3 mole) d'hexaméthylène-diisocyanate. La forte activation de l'eau 5 se remarque déjà par une forte élévation de température intervenant déjà après 30 secondes après le processus de mélangeâge, si bien que, comparativement aux essais comparatifs 2 et 3» on mesure déjà après 1,5 minute une température de 81°C et après 3 minutes de 130°C et la conversicn est déjà quantitative. Si l'on exécute la même réaction pour établir le temps de demi-vie en re-10 froidissant à 25°C, on atfcient une conversion de 5® de l'eau, par rapport aux essais comparatifs 2 et 3» déjà en 1,8 minute environ. L'essai démontre qu'une activation extrêmement forte de l'eau dans le composé d'addition (lîl) ^-caprolac-tame-eau se produit et que la réactivité, à l'aide de l'échelle de comparaison choisie des temps de demi-vie, est environ 333 fois plus grande que dans le système 15 c.ioxane-eau ou N-méthyl-caprolaetame-eau. firemple 3. Pour compléter l'essai comparatif 4» cet exemple montre que seul le composant eau dans les composés d'addition 20 0 / i ! (CH^N . 0-H + 0CN-(CI^)é-NC0 \ / H 25 0 0=0 /I " 1— Il —I (CI^-NH + - (CB^)é-NH-0JCï-(CH2)é-NH I (I) 30 se fait pratiquement jusqu'à plus de 98% en poids de sélectivité avec formation de polyurées insolubles (i), tandis que 1' COPY 71 45622 2118187 1 ~l6~ des des polyurées de l'heyaméthylène-diisocyanate précipitent. On reste pendant 20 et on sépare la polyurée par filtration. On obtient 41»7 g de polyurées qui, d'après l'analyse élémentaire, s'avèrent identiques à la polyurée préparée à partir 5 d'eau et d'hexaméthylène-diisocyanate dans le rapport molaire lsl. Rendement x environ 98% de la théorie. Exemple 4. On fait réagir chaque fois 113 parties en poids (= 1 mole) d'^-caprolacta-me a) avec 18 parties en poids ( = 1 mole) d'eau 10 b) avec 36 parties en poids ( = 2 moles) d'eau c) aveç 54 parties en poids ( = 3 moles) d'eau d) avec 72 parties en poids ( = 4 moles)d'eau et l'on obtient des liquides à basse viscosité qui, dans le cas de b) à d)f ne montrent jusqu'à 0°0 aucune tendance à la cristallisation- qui sont miscibles entre 15 eux en toute proportion et qui tels quels ou en mélange constituent des solvants exceptionnels pour les composés insolubles dans l'eau conme par exemple la N-phé~ nyl-urée, la N,N'-àiphényl-urée et les benzothiazolyl-urées. On obtient ici 10 à 3Q& des substances difficilement solubles à l'état dissous et, à froid» sous la forme cristallisée. 20 Si l'on dissout 25 parties en poids d'un éclaircissant optique pratiquement pur d'après l'analyse, de constitution t 25 dans 100 parties en poids de la solution du composé d'addition lîl d'^-caprolactame et d'eau dans 0,2 mole d'eau en excès à 100°C, on peut aisément séparer par filtration 0,5% en poids de portions résineuses de couleur brune et 1*éclaircissant de pyrazoline se sépare à froid en cristallites d'un jaune d'or, de grande pureté. 30 Exemple 5. mères vinyliques dans le produit d'addition ou ses solutions d'"^-caprolactame et d'eau (1:1), (1:2) ou (1*3). On peut mélanger chaque fois 100 parties en poids du produit d'addition ou de sa solution dans de l'eau en excès avec les quantités sui-35 vantes de monomères vinyliques, sans que se produise la formation de deux phases liquides : heures à la température ordinaire. On dilue ensuite avec 300 parties en poids d'eau Cet exemple montre que l'on peut dissoudre aisément par exemple des mono- 7l 45622 2118187 ! -17- a) 130 parties en poids d'acétate de vinyle b) 110 parties en poids de méthaerylate de méthyle o) 115 parties en poids d'acrylate de méthyle d) 105 parties en poids d'acrylate d'éthyle 5 e) 110 parties en poids de styrène f) 130 parties en poids d*aerylonitrile. La solubilité élevée des monomères vinyliques précités dans les composés d'addition conformes à l'invention permet donc d'exécuter dans ces solvants des polymérisations, des copolymérisations et des polymérisations greffées, en ayant 10 l'avantage que les polymères obtenus sont précipitables aisément et quantitativement, par une addition d'eau ou purifiables par fractionnement, et que le solvant utilisé peut être aisément régénéré par concentration. Kremple 6. Get exemple montre l'utilisation avantageuse des composés d'addition con-15 foiraes à l'invention pour la mise en oeuvre de réactions de condensations à allure rapide. Dans chaque fois 400 parties en poids de la solution fluide à la température ordinaire du composé d'addition de 1 mole d' ^-caprolactame et de 1,0 mole d'eau dans un excès de 0,2 mole d'eau on dissout les diamines suivantes : 20 a) 92 parties en poids d'hexaméthylène diamine b) 92 parties en poids d'hexaméthylène diamine c) 134 parties en poids d'isophorone-diamine d) 100 parties en poids d'éthylène diamine e) 100 parties en poids de 1,3-diaminopropane 25 ©ans les solutions a) à e) on incorpore en 10 minutes i a) 0,2 mole de bis-chlorocarbonate de 1, é-herxane diol b) 0,2 mole de chlorure de bis-carbamyle de ÏI.N*-diisopropylhexamethylène diamine c) 0,2 mole d'un bis-chlorocarbonate de 1 mole d'oxyde d',^-àihyuroxypolyêthy lène de poids moléculaire moyen de 2000 et de 2 mol-as de phosgèns 30 d) 0,2 mole d'un bis-chlorocarbonate de 1 mole d'oxyde d'« ,^-dihydroxypolybutylè* ne d'un poids moléculaire moyen de 2000 et de 2 moles de pliosgène e) 0,2 mole d'un chlorure d'ot ,1V-bis-carbamyle, préparé à partir de 1 maie d'un ot,u>-dibydroxypolyester d'acide adipique-éthylène glycol d'un poids moléculaire moyen de 2000, de 2 moles d'hexaméthylène-diisocyanate et de 2 moles 35 d'acide chlorhydrique anhydre. On obtient, sans réaction notable de la ca- 71 45622 -18- 21181871 prolactame et sans réaction notable de l'eau présents, et ceci avec un rendement pratiquement quantitatif, les î al tw-diamino-uréthanes 75 parties en poids eC t ^-diamiiLO—diurées él 1 B 5 , ^-diami no-diuréthane s 210 * 3 correspondants gui, par addition de 800 parties en poids d'eau, sont précipités quantitativement à partir du mélange £ -caprolactame-eau. 10 Exemple 7» Cet exemple montre le pouvoir dissolvant élevé des produits d'addition ca*» prolactame-eau pour les -diuréthënes hydrophobes les plus divers» ayant des poids moléculaires moyens de 20C0 à 4000. Dans chaque fois 250 parties en poids d'une solution fluide du composé 15 d'addition de 1 mole d' -^-caprolactame et de 1,0 mole d'eau dans 0,2 mole d'eau en excès, on dissout à 90°G les -diuréthanes très visqueux suivants, qui ne sont eoulables qu'à 20 mole d'un polyester acide adipique-éthylène glycol u j^-dihydroxylé, d'un poids moléculaire moyen de 2000, et de 2 moles de toluylène-diisoeyanate, de manière eonnue en soi, par exemple ccmiie à l'exemple 1 du brevet français n° 1.2914.044. b) 25O parties en poids d'un -diuréthane, préparé à partir de 2 moles de phénol et de 1 mole d'un ,^-diisocyanato-diuréthane, lequel est obtenu à partir de 25 1 mole d* , ^-dihydroxypolypropylène glycol d'un poids moléculaire moyen de 2000 et de 2 moles de 4»4,"diisocyanato-diphénylmêthane. c) 25O parties en poids d'un *i- -diuréthane, préparé à partir de 2 moles de né-thanol et de 1 mole d'un °i ,«^-diisocyanato-diuréthane, lequel est obtenu à partir de 1 mole d'un: , ^-dihydroxypolythioéther de thiodiglycol et d'hexane diol 30 (70:30) de poids moléculaire moyen 4000 et de 2 moles de tolxiylèna-âiisocyanate. On obtient dans tous les cas a) à c) des solutions à 5®S coulant bien, qui présentent mSme à la température ambiante les viscosités remarquablement basses suivantes t a) 450 eP, 21 °0 35 t) 310 cP, 21 °C c) é90 cP, 21°C 71 45622 2118187! Fixample 8. Cet exemple montre l'utilisation avantageuse des produits d'addition lae-tame-eau cornus solvants pour l'exécution de réactions de condensation catalysées par les bases en chimie des phénoplaste3. 5 Dana 700 parties en poids de la solution du composé d'addition de 1 mole d1 ^-caprolactame et de 1,0 mole d'eau dans 0,2 mole d'eau en excès , on dissout 222 parties en poids de 2,2-bis-(4~hydroxyphényl)-propane et Y g de carbonate de potassium à 70°C. En l'espace de 2 heures on ajoute à J0°C 120 parties en poids de paraformaldêhyde tout en agitant bien. On agite encore pendant 2 heures à 90°C, 10 on laisse refroidir la solution limpide et l'on précipite ensuite le 2,2-bis-(4-hydroxypîiényl)-propane fortement mêthylolê par addition de 1700 parties en poids d'eau. On obtient un produit d'addition aisément soluble, non réticulé, contenant en moyenne 2,9 groupes méthylol par mole de 2»2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane, avec un rendement de 308 parties en poids. Si l'on débarrasse de son eau la phase 15 aqueuse séparée, on récupère de la caprolactame pure que l'on peut, par réaction avec 1,2 mole d'eau par mole d'^-caprolaetame, réutiliser comme solvant pour l'exécution de la condensation décrite. Bien que 1* «£ -caprolactame soit elle-même très facilement convertible avec de la formaldéhyde en présence de catalyseurs basiques en N-méthylol-eaprolactame, 20 elle est constanment régénérée au cours de la condensation parce que le 2,2-bis-(4-hydroxyphênyl)-propane mêthylolê constitue le composé thermiquement le plus stable. En dépit de sa inactivité envers la formaldéhyde, le composé d'addition 1»1 d'-caprolactame-eau est donc un solvant vrai. Exemple 9. 25 Le tableau 2 montre le pouvoir dissolvant élevé des solutions des produits d'addition lil d'-caprolactame-eau dans un excès de 1 mole d'eau pour les sels métalliques et les sels des acides carbamiques et acides dithiocarboniques. 71 45622 2118187 ' Tableau 2, n° Lactame-composé OH Sel Concentration 1) -caprolactame-eau (1:2) LiCl 2% en poids 2) « « LiJ 452 " * 3) * a MgCl2 28% * * 4) B B Zn012 • 2% ■ " 5) é) * a « a CaCla.^0 vÇf . H^C ' CHg-NBD-O-H.0 NH E^Û OH2^ a d 18* * * 2% " h 7) a « Sel dithiocarbonique de 2 moles d'ise- phorone diamine et de 1 in/ole CS_ 2 29 • • Exemple 10» Le tableau 3 montre le pouvoir dissolvant élevé des produits d'addition (1*1) dr 71 45622 -21- 2118187 ' Tableau 3» 1 2 3 4 Exemple 11. Les h.exahydro-l,4-diaz®pinones-(3) 1-N-substituées employées dans les exemples qui précèdent sont obtenues d'après le mode opératoire suivant pour la 20 l-N-méthyl-hexahydro-l,4-diaz;épinone-(3), mode opératoire transposable de manière générale pour la synthèse des azalactames l-N-substituées les plus diverses cm la l-N-éthyl-hexaÏLyàro-lt4-â.iazépinone-(3), la 1-N-butyl-hexahydro-l,4-diazêpino-ne-(3), la l-N-cyclohexyl-l,4-diazépinone-(3)» la l-N~benzyl-hexahydro-l,4-diazé-pinone-(3), la 1-N-(pyridine-2)-hexahydro-1,4-diazé pinone- (3 ) s 25 1-N-mé thyl-hexahvdro-1.4-Aiazépincne-(3 ) On hydrogène une solution de 75° S d'ester éthylique de IJ-méthyl-N-(2-cya-noéthyl)-glycine (préparé à partir de msthylaminopropionitrile et d'ester chlor-acétique) dans 1 litre d'êthanol en présence de 60 g de cobalt de Haney en autoclave à 80-90°C sous une pression de 100-120 atm. rel. d'hydrogène. Après environ 30 1 heure la quantité calculée d'hydrogène est absorbée. On sépare le catalyseur par filtration de la solution hydrogénée. Le résidu solide qui reste après élimination de l'éthanol est débarrassé avec un peu d'ester acétique de la matière poisseuse qui adhère et on fractionne le produit blanc, qui tend aisément à se colorer à l'air, avec 5 g de méthylate de sodium sous vide poussé. Le distillât obtenu a un 35 point de fusion de 91 °C. Rendement t 424 g = 75% de la théorie. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou précédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple(s) non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. Lactarae-composé 0H 6-caprolaetame-méthyl-éthyl-cétoxime é-caprolâctame-cyclo-hexanone-oxime fc-caprolactame-cylo-hexanone-oxime £-caprolactame-butyral-déhyde-oxime _ Composé dissous C ,H -NH-C -NH-C , H 6 5 6 5 0 h GgH -NH-C-NI^ 0 ■ C/-H -^ï-G-NH-C/H 6 5 | o 5 C=0 NH-C^ Concentration 15$ en poidœ 20fé en poids 14# en poids * en poids 71 45622 2118187 ' -22- R 35 V EH PIQUIONS 1. Produits d'addition à viscosité extrêmement basse de lactaaeB avec l'eau et/ou des oximes, ainsi que leurs solutions dans de la lactame, de l'eau ou des oximes en excès. 5 2, Composés selon la revendication 1, caractérisésen ce qu'on utilise comas lactames des composés de formule générale s ŒL - C = Q ! I R - X N - H , \ / (°h2}3 10 - dans lquelle X représente un groupe CH et dans ce. cas R représente de l'hydrogène, ou X représente un atome d'azote et, dans ce cas R signifie un reste aliphatique, un reste araliphatique ou un 15 reste pyridine éventuellement substitué par des restes alcoyle inférieurs. 3. Composés seLon les revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que les produits d'addition contiennent par mole de lactame 1 mole d'eau ou d'oxime. 4. Solutions des produits d'addition selon l'une quelconque des revendica-P.O tions 1 à 3» caractérisées en ce qu'elles contiennent par mole de produit d*addition un excès allant jusqu'à 3 moles d'eau ou d'oxime. 5» Composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 4t caractérisés en ce qu' 011 utilise ccanme lactames de 1* £-caprolactame ou de la 1-N-méthyl—haaca-hydro-l,4-diazépinone-(3) et comme composés hydroxylés des composés de fonrule 25 générale ' : Y « OH _1 Y représentant de l'hydrogène ou le reste C=N- R2"/ 1 2 R et R pouvant etre identiques ou différents et représentant de l'hydrogène, des restes alcoyle en C^-C^ qui peuvent le cas échéant être reliés en 30 un noyau carbocycligue à 5 ou é chaînons, qui peut éventuellement con tenir une double liaison, des restes aralcoyle ou un reste cycloalcoy-le en C^ ou C^. 6. Composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés en ce qu'on utilise conme composé hydroxylé de l'eau, de la u§thyl-éthylcétoxime, 35 de la diéthyl-cétoxime, de la butyraldoxime ou de la cyclohexanone-oxin» « ! i 71 45622 2118187» -23" 7. Procédé de préparation de produits d'addition à.viscosité extrêmement basse de lactames et de leurs solutions, caractérisé en ce qu'on fait réagir des lactames avec les composés hydroxylés eau et/cu oximes en sorte que par mole de lactame on utilise 0,3 à 4 moles du composé hydroxylé. 5 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la quantité du composé hydroxylé est mesurée en sorte de disposer de 1 à 3 moles de celui-ci par mole de lactame, 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que la quantité du composé hydroxylé est mesurée en sorte de disposer de 1 10 mole de celui-ci par mole de lactame, 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9» caractérisé en ce que la formation du produit d'addition a lieu à la température ordinaire jusqu'à 100°C. 11» Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé 15 en ce qu' on utilise pour la réaction des lactames de formule générale : CIL -0 = 0 r i R- X N - H \ / (ca^)3 20 dans laquelle X représente un groupe CH, tandis que R représente alors de l'hydrogène, ou X représente un atome d'azote et R représente alors un reste aliphatique, un reste araliphatique ou un reste pyridine éventuellement substitué par des restes 25 alcoyle inférieurs, et conme composé hydroxylé des composés de formule générale : ï - 0H „1 Y représentant de l'hydrogène ou le reste C=N- 2 S 1 Ji R 30 R et R pouvant être identiques ou différents et représentant de l'hydrogène, des restes alcoyle en C^-C^g, qui peuvent aussi se relier éventuellement en un noyau carbocyclique à _5 ou 6 chaînons, qui peut éventuellement contenir une double liaison, des restes aralcoyle ou un reste cycloal-coyle en ou C^. 35 12• Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisé 71 45622 2118187 en ce qu'on utilise comme lactames de l' 13» Utilisation des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 6 conme solvants pour l'exécution de polymérisations, de copolymérisations et de polymérisations greffées de composés insaturés polymérisables par des formateurs de radicaux, la lumière ou la chaleur, de même que comme solvant pour l'exécution de de réactions de polyaddition de la chimie des époxydes, de même que de polycondensations à déroulement rapide de chlorures de N,N-carbamyle avec des polyamines, du 10 phosgène avec des polyamines, de chlorures d'acides polycarboxyliques avec des polyamines, de la benzoquinone avec des polyamines, du chlorure de cyamiryle avec des polyamines ou d'halogénures de pyrimidine avec des polyamines, en outre conme milieu de réaction pour l'exécution de condensations d'esters d'acides polycarboxyliques, d'anhydrides cycliques d'acides dicarboxyliques avec des polyamines et 15 pour des conlensations d'esters d'aminoacides et/ou d'aminoacides libres avec eux-mêmes, de même que comme solvants difficilement combustibles ou non combustibles qui peuvent convenir dans de nombreux cas pour la recristallisation et la purification pour des dérivés d'urée, amides, semicarbazides, uréthanes et polyuréthanes, isocyanurate, dérivés d'acide eyanurique, dérivés de purine, carbodiimides ou poly— i-îO carbodiimides qui sont difficilement solubles, de même que conme solvants^ pour des colorants difficilement solubles, des éclaircissants optiques, pour la dispersion de pigments et pour la formulation d'agents de protection des plantes, de mémo que conme solvants pour la préparation de solutions concentrées de sels métalliques et de sels d'acide carbonique de mono— et de polyamines, de même que comas solvants 2_5 pour la dissolution du chlorure de calcium et l'emploi de la solution comme agent de dégel pulvérisable non corrosif.