Brevet FR2138430A1 — publié le 19730105

L'invention concerne la fabrication des électrodes destinées aux générateurs électrochimiques et plus particulierement celle des électrodes constituées par un matériau à base d'au moins un polymere thermoplastique rendu conducteur par une charge carbonée. Il est déjà connu, en particulier par des brevets appartenant à la Demanderesse, par exemple les brevets et demandes de brevets français ] 522 304 1 522 305 et 1 522 306 déposés le 24 Février 1967, 1584 577 déposé le 3 Juillet 1968, 69 14 686 déposé le 7 Mai 1969 et son addition 70 43 603 du 2 Décembre 1970, 71 OS 117 du 15 Février 1971, de réaliser des batteries de piles à combustibles comportant un grand nombre d'éléments reliés en série, et constituées par assemblage de composants minces, tels que membranes microporeuses et électrodes obtenues bipolaires1# partir de feuilles minces imperméables gaufrées, délimitant des compartiments de très faible épaisseur dans lesquels circulent les fluides, à savoir électrolyte et réactifs, parallèlement au plan moyen desdites électrodes. Les reliefs ou gaufrages présentés par les électrodes doivent répondre à des exigence très strictes de manière à obtenir une irrigation uniforme de chacune des électrodes ainsi qu'une irrigation identique de toutes les électrodes homologues. L'épaisseur hors tout des électrodes bipolaires gaufrées ainsi utilisées est de l'ordre de quelques dixièmes de millimètre. L'épaisseur des compartiments dans lesquels circulent les fluides étant déterminée par ce gaufrage, il importe absolument, si on ne veut pas au niveau d'une électrode créer un hétérogéneité de fonctionnement susceptible de se répercuter dans toute la batterie du fait du montage en série, d'avoir une extrême uniformité dans la disposition géométrique des reliefs sur les électrodes, étant donné que dans un compartiment d'épaisseur capillaire les pertes de charge varient comme l'inverse à la puissance cubique de ladite épaisseur. On sait réaliser de telles électrodes à partir de feuilles métalliques, par exemple d'acier, de quelques dizaines de microns d'épaisseur. Toutefois, s'il est possible ainsi d'obtenir. des reliefs répondant à des caractéristiques géométriques très rigoureuses, l'utilisation du métal, pour constituer les électrodes, présente certains inconvénients notables. En particulier, en raison du taux de rupture présenté par les feuilles minces métalliques, il n'est pas possible d'obtenir des reliefs pour lesquels le rapport profondeur sur pas puisse atteindre des valeurs élevées. Par ailleurs, on ne peut, avec ces faibles épaisseurs, réaliser des électrodes dont les faces présentent respectivement des reliefs différents. D'autre part, lorsque l'électrode doit être munie d'un revetement catalytique, se présentant par exemple sous forme d'un vernis conducteur, d'épaisseur faible par rapport à celle du relief qui le supporte, et ne modifiant donc pas les caractéristiques géometriques de ltélectrode, il peut se poser des problèmes d'adhérence entre la feuille métallique et le vernis ainsi que des problèmes dus aux résistances interfaciales entre les différents matériaux conducteurs. Pour ces raisons, il a paru intéressant d'utiliser des matières plastiques carbonées pour réaliser des électrodes de piles à combustible, notamment des électrodes bipolaires. De telles électrodes sont tout d'abord bian meilleur marché et permettent de réaliser un gain de poids considérable. Les problèmes d'adhésion entre l'électrode et un vernis conducteur sont grandement simplifiés et on supprime de plus le risque d'un contact redresseur entre les différents matériaux conducteurs. On peut en outre réaliser par impression des motifs très variés, présentant une géométrie différente sur chacune des faces de ltélectrode, out en conservant pour l'épaisseur hors tout de l'électrode une valeur de quelques dixièmes de millimètre, le matériau constitutif de ladite électroda pouvant présenter en outre a ses endroits les plus minces une épaisseur de quelques dizaines de microns. Toutefois, il peut s'avérer difficile, avec de tels matériaux, d'obtenir des électrodes respectant des exigences géométriques rigoureuses. En effet, généralement ces matériaux doivent subir des traitements particuliers en vue d'améliorer d'une part leur tenue mécanique et d'autre part leur conductivité électrique. C'est ainsi que par le brevet français 1 467 977 déposé le 5 Novembre 1964, il est connu d'obtenir des compositions thermoplastiques possédant de bonnes propriétés mécaniques et une bonne conductivité par la mise en oeuvre du procédé suivant On incorpore à température élevée des matières carbonées finement divisées dans des hauts polymères thermoplastiques normalement solides ayant une teneur élevée en plastifiant, puis on met en forme à chaud ; on extrait ensuite le plastifiant au moyen d'un solvant de ce plastifiant, non solvant du polymère et on sèche le produit résultant. Un inconvénient du procédé décrit ci-dessus est que lors de la déplastification, qui suit la mise en forme du matériau, il se produit un retrait important des dimensions linéaires et qui de plus est difficilement contrôlable. Les exigences géométriques précisées ci-dessus, en ce qui concerne part chacune des électrodes et d'autre part l'ensemble des électrodes, de manière à obtenir une irrigation uniforme de chacune des électrodes et une irrigation identique de toutes les électrodes homologues, ne peuvent alors être respectées, et font qu'en pratique ce procédé ne peut être raisonnablement employé. Le procédé mis au point par la Demanderesse permet d'éviter ces inconvénients dus au retrait et d'obtenir ainsi des électrodes, qui, tout en-possé dant une tenue mécanique et une conductivité électrique satisfaisante, présentent une uniformité géométrique et une reproductibilité propres à assurer une irrigation uniforme pour chaque électrode ainsi qu'une irrigation identique pour toutes les électrodes homologues, c 'est-à-dire de même polarité. L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'une électrode mince, non poreuse, pour générateurs électrochimiques, utilisant un matériau à base d'au moins un polymère thermoplastique rendu conducteur par une charge carbonée, ladite électrode étant munie sur au moins une de ses faces de reliefs uniformément disposés, le pas entre lesdits reliefs étant de préférence de même ordre de grandeur que leur profondeur, l'épaisseur hors tout de ltélec- trode étant d'environ quelques dixièmes de millimètre, selon lequel ledit ma tériau est calandré ou extrudé de manière à obtenir une feuille mince d'épaisseur sensiblement uniforme, puis on imprime sur la face de ladite feuille ledit relief ou gaufrage à l'aide de rouleaux chauffés dont au moins un porte l'empreinte correspondante audit relief ou gaufrage. Selon une caractéristique de l'invention, en particulier, lorsque la feuille mince doit présenter au moins par endroits une très faible épaisseur, par exemple de l'ordre de 50 à 100 microns, de manière à éviter lors de l'impression ou du gaufrage une éventuelle déchirure de ladite feuille, au moins la face de la feuille devant recevoir les impressions est revêtue par une feuille mince d'un autre polymère thermoplastique dont la température de ramollissement est plus élevée que celle du polymère chargé. Lorsque les impressions doivent être portées sur les deux faces de la feuille constituée par le polymère chargé, celle-ci est enserrée entre deux feuilles dudit polymère thermoplastique présentant une température de ramollissement supérieure, et dont les épaisseurs peuvent être, par exemple, d'environ 50 microns. A titre illustratif et nullement limitatif, ledit polymère chargé peut être du chlorure de polyvinyle, un polythène, ... L'autre polymère peut être du polypropylène, du polytéréphtalate d'éthy lène glycol, ... Le polymère thermoplastique peut être dépourvu en totalité, ou en presque totalité, de plastifiant. On sait que l'obtention de feuilles minces par calandrage à partir de matériaux thermoplastiques ne comportant pas ou pratiquement pas de plastifiants peut être aisément obtenue, en introduisant, de manière connue en soi, des quantités appropriées de lubrifiants dans lesdits matériaux. De toute façon, si le matériau utilisé comporte un plastifiant, le procédé conforme à l'invention ne comporte pas l'élimination partielle ou en totalité de ce plastifiant. Les charges carbonées entrant dans la constitution des matériaux destinés à former les électrodes peuvent être celles couramment utilisées jusqu'à ce jour, telles que le noir d'acétylène par exemple. Toutefois, on utilisera avantageusement les charges décrites dans la demande de brevet français déposée ce jour par la Demanderesse et ayant pour titre PERFECTIONNEMENTS AUX MATéRIAUX UTILISABLES NOTAMMENT POUR LA REALISATION D'ELECTRODES MINCES DE GENERATEURS ELECTROCHIMIQUES". Ces charges comprennent d'une part au moins une poudre uniformément dispersée dans le polymère et d'autre part des fibres ou fils disposés sensiblement parallelement au plan moyen de l'électrode. La poudre et les fibres ou fils peuvent etre constitués par le même composé carboné ou des composés carbonés différents. La nature des reliefs imprimés sur la feuille mince calandrée peut être très variée, dans la mesure où ces reliefs permettent d'assurer une irrigation uniforme de l'électrode. Les reliefs portés sur la feuille pourront en particulier être ceux décrits dans les brevets et certificat d'addition français suivants appartenant à la Demanderesse : 1 584 577 déposé le 3 Juillet 19681 69 14 686 déposé le 7 Mai 1969 et son addition 70 43 603 déposé le 2 Décembre 1970. Dans le cas où ces reliefs se présentent sous forme de saillies parallèles, il est notamment avantageux que l'écartement de ces saillies soit du même ordre de grandeur que leur profondeur pour prévenir dans les générateurs électrochimiques utilisant ces électrodes une pénétration sensible des membranes microporeuses dans les creux desdits électrodes à la suite de dilatation ou extension éventuelle de ces membranes au cours du temps. Comme il a été dit ci-dessus les reliefs portés par chacune des faces de l'électrode bipolaire peuvent être différents. Le procédé conforme à l'invention s'applique aussi bien à une fabrication coup par coup d'électrodes qu a une fabrication en continu selon laquelle on forme sur une bande plusieurs électrodes, ladite bande étant ensuite tron çonnée aux dimensions désirées. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes d'exécution décrits qui n'ont été dorés qu'à titre d'exemples. REVENDICATIONS 1/ Procédé de fabrication d'une électrode mince, non poreuse, pour générateurs électrochimiques utilisant un matériau à base d'au moins un polymère thermoplastique rendu conducteur par une charge carbonée, ladite électrode étant munie sur au moins une de ses faces de reliefs uniformément disposés, le pas entre lesdits reliefs étant de préférence du même ordre de grandeur que leur profondeur, l'épaisseur hors tout de l'électrode étant de quelques dixièmes de millimètre, selon lequel ledit matériau est calandré ou extrudé de manière à obtenir une feuille mince d'épaisseur sensiblement uniforme, puis on imprime sur la face de ladite feuille ledit relief ou gaufrage à l'aide de rouleaux chauffés dont au moins un porte l'empreinte correspondante audit relief de gaufrage. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'au moins la face de la feuille devant recevoir les impressions est revêtue par une feuille mince d'un autre polymère thermoplastique dont la température de ramollissement est plus élevée que celle du polymère chargé. 3/ Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la feuille mince présente par endroits, après impression une épaisseur de l'ordre de 50 à 100 microns. 4/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le polymère thermoplastique chargé est choisi dans le groupe formé par le chlorure de polyvinyle, les polythènes. 5/ Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé par le fait que l'autre polymère est choisi dans le groupe formé par le polypropylène, le polytéréphtalate d'éthylène glycol. 6/ Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le polymère thermoplastique chargé ne comporte pas ou pratiquement pas de plastifiant. 7/ - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la charge carbonée comprend d'une part au moins une poudre uniformément dispersée et d'autre part des fibres ou fils disposés sensiblement parallèlement au plan moyen de l'électrode. 8/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le relief ou gaufrage se présente sous la forme de saillies parallèles, l'écartement desdites saillies étant de préférence du même ordre de grandeur que leur profondeur. 9/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il est appliqué à une fabrication en continu consistant à former sur une bande plusieurs électrodes puis à tronçonner ladite bande aux dimensions désirées. 10/ Electrodes pour générateurs électrochimiques réalisées selon l'une des revendications précédentes. ] 1/ Générateurs électrochimiques comportant des électrodes selon la revendication 10.