Brevet FR2130558A1 — publié le 19721103

La présente invention concerne des adjuvants actifs de détergence convenant en partictlier pour des compositions destinées au lavage des étoffes. Le brevet français n° 70/30 661 décrit des 5 compositions détergentes comprenant des détergents et, comme adjuvants actifs, des polysaccharides oxydés solubles ou dis-persables dans l'eau, qui contiennent une certaine proportion d'unités dicarboxyliques et gui résultent de l'ouverture par oxydation des cycles de monosaccharide de départ. Pour des rai-10 sons de commodité, ces polysaccharides oxydés sont appelés ci-après dicarboxypolysaccharides, "bien que les molécules des polysaccharides puissent comprendre aussi des radicaux oxydés d'une autre façon. La demanderesse a découvert à présent que 15 les propriétés des dicarboxypolysaccharides peuvent être améliorées par addition à ceux-ci d'agents pouvant réagir avec les radicaux carbonyle, expression par laquelle on entend également les agents réducteurs. L'addition des agents pouvant réagir avec les radicaux carbonyle améliore la stabilité des dicarboxypoly-20 saccharides qui manifestent sinon une tendance à une altération de la couleur et à une dégradation, surtout en milieu alcalin. Un tel milieu est fréquent dans la préparation des poudres détergentes, au cours de laquelle les dicarboxypolysaccharides sont incorporés à des suspensions alcalines en vue d'un séchage 25 par pulvérisation ultérieur, car ces suspensions peuvent comprendre par exemple des silicates de sodium, du carbonate de sodium, du bicarbonate de sodium et de l'hydroxyde de sodium. Suivant la présente invention, un procédé pour traiter un dicarboxypolyssacharide comprend la mise en con-30 tact de ce dicarboxypolysaccharide avec un agent pouvant réagir avec les radicaux carbonyle. Tout polysaccharide comprenant des radicaux hydroxyle- vicinaux convient comme matière première pour la préparation des dicarboxypolyssacharides servant d'adjuvants 35 actifs, ce polysaccharide pouvant être par exemple constitué par des amidons, comme l'amidon de maïs, l'amidon de pomme de terre, l'amidon de riz, 1'arrow-root, le tapioca, l'amidon de froment, le sagou et la dextrine, de la cellulose, des glyco-gènes, des dextranes, du saccharose, des oligosaccharides, des 40 acides polyuroniques comme la pectine et l'acide alginique, et 72"10059 2 2130558 des gommes naturelles comme la gélose, la gomme arabique, la gomme d'Anogeissus latifolia et la gomme de karaya. Il est possible d'utiliser comme matières de départ des polysaccharides qui ont été chimiquement modifiés, par exemple par hy-5 drolyse, estérification, éthérification, carboxylation ou ré-ticulation partielles, avant ou pendant leur, oxydation, à condition qu'ils puissent encore être oxydés en dicarboxypolysaccharides destinés à être utilisés selon l'invention. Pour des raisons de disponibilité et de prix, on préfère généralement 10 l'amidon ou la cellulose (naturelle ou régénérée) comme poly-saccharide de départ. L'oxydation des polysaccharides peut être exécutée soit en deux stades , à savoir un premier stade, au cours duquel les cycles de monosaccharide sont ouverts avec 15 formation de deux radicaux aldéhyde au site d'ouverture de chaque cycle et un second stade au cours duquel les radicaux aldéhyde sont oxydés partie ou en totalité en radicaux acide car-boxylique, soit en un seul stade, suivant la nature des oxydants utilisés» 20 Pour la réaction en deux stades, l'oxydant préféré pour 1'ouverture des cycles de monosaccharide, mais sans rupture sensible des liaisons.glycoside entre les unités de monosaccharide, est l'acide périodique ou un de ses sels solubles. D'autres oxydants spécifiques qu'il convient de citer 25 sont le tétraacétate de plomb, le bismuthate de sodium et l'io-doso-diaoétate de phényle» Certains polysaccharides, et en particulier l'amidon, qui ont été partiellement oxydés comme décrit ci-dessus de manière à contenir une certaine proportion d'unités dialdéhydiques sont disponibles dans le commerce, comme par exem-30 pie le produit appelé dialdéhydo-amidon. Au second stade, les radicaux aldéhyde sont oxydés à nouveau.en radicaux acide car-boxylique en utilisant encore des oxydants spécifiques, par exemple des solutions acides de chlorites de lithium, de sodium, de potassium ou d'autres métaux alcalins, parmi lesquels les chlo-35 rites de sodium et de potassium sont préférés» Le procédé avec oxydation en .deux stades décrit ci-dessus doit être appliqué lorsque le dicarb.oxypoly-saccharide doit contenir en certaine proportion des unités dialdéhydiques qui peuvent contribuer à l'amélioration des proprié-40 tés de mise en oeuvre des dicarboxypolysaccharides, peut-être 72 10059 3 2130558 en raison d'une atténuation de 1'hygroscopicité, mais par ailleurs le procédé avec oxydation en un seul stade est généralement préféré pour des raisons économiques. Dans le procédé avec oxydation en un seul stade, le polysacch.aride est mis à 5 réagir directement avec un hypohalogénite de métal alcalin, de préférence avec l'hypochlorite de sodium. Pour exécuter l'oxydation par l'hypochlorite de sodium de manière à obtenir l'ouverture requise des cycles formant les dicarboxypolysaccharides avec un degré minimum de réaction secondaire, il est nécessaire 10 d'opérer en milieu alcalin et de préférence à un pH d'environ 7,5 à 9- Ed. particulier, on a constaté que le maintien d'un pH d'environ 8 à 8,5 et de préférence d'environ 8,25 donne les meilleurs résultats en ce qui concerne l'efficacité des dicarboxypolysaccharides comme adjuvants actifs pour détergents. 15 L'oxydation en deux stades est apparemment plus spécifique que l'oxydation en un seul stade aux sites d'oxydation, de sorte que les dicarboxypolysaccharides obtenus par oxydation en un seul stade par un hypohalogénite de métal alcalin tendent à être moins stables en milieu alcalin. L'intérêt 20 de choisir des agents propres à réagir avec les radicaux carbonyle est dès Ioes plus apparent dans le cas de ces derniers dicarboxypolysaccharides. On suppose que l'altération de la couleur et la dégradation des dicarboxypolysaccharides obtenus par oxy-25 dation à l'aide d'un hypohalogénite résultent de la présence d'une faible proportion de radicaux carbonyle formés soit par oxydation incomplète des cycles anhydroglucose en unités di-carboxyliques, soit par oxydation des radicaux hydroxyméthyle en position 5* Q& suppose que ces sous-produits contiennent des 30 unités dans lesquelles des liaisons 2,5-glycol sont oxydées pour donner des radicaux a-hydroxycétoniques, des unités 6-glu-conal oxydée® en unités 6-gluconal et des unités 6-gluconal modifiées par des radicaux a-hydroxy cétoniques au lieu des liaisons glycol habituelles, et peut être aussi des unités 6-al-35 déhydo-2,3-dicarboxyliques lorsque le polysaccharide de départ contient des unités d'anhydroglucose, comme dans le cas de l'amidon et de la cellulose. Les radicaux réducteurs terminaux de certains polysaccharides peuvent aussi être une source d'instabilité. 40 II est préférable d'oxyder les polysaccha- 72 10059 4 2130558 rides au point de former au moins environ 20 % d'unités dicarboxyliques dans le produit. Cette proportion est minimale pour une efficacité sensible comme adjuvant actif des détergents. Néanmoins, pour ce degré d'oxydation, les produits sont médio-5 crement solubles ou dispersables dans l'eau et il est généralement désirable d'oxyder les polysaccharides jusqu'à ouverture d'au moins environ 50 % et de préférence d'au moins environ 60 % des cycles d1anhydroglucose. Les polysaccharides oxydés préférés déri-10 vant de la cellulose et de l'amidon qui comprennent des cycles de monosaccharide hexagonaux portant un radical hydroxyméthyle en position 5 répondent à la formule générale : 15 r CH20H ~| r CH^OH 1 f CHoOH ~| Il II I ri~ô\ ( CH-CH-O-CH-O — —pÇH-CH-O-ÇH-O -j- -—CH çH ^ ^CH-0 — [ COOH C0QHJ X [J550 ^H° J ^ H OH J dans laquelle x est compris entre environ 20 et 100, j; entre 20 environ 0 et 80 et _z entre environ 0 et 80, pour 100 unités \ récurrentes de la molécule. Les polysaccharides oxydés sont normalement utilisés dans les compositions détergentes sous la forme saline, par exemple à l'état de sel de métal alcalin, d'att-monium, d1 alcanolammonium, de morpholinium ou de tétraméthylam-25 monium, mais surtout sous la forme de sel de sodium.Il convient de noter que les composés comprenant des unités dialdéhydiques ne peuvent être obtenus que par l'oxydation classique en deux stades. Les unités dialdéhydiques contiennent des radicaux carbonyle, mais ne semblent pas provoquer dans une mesure appré-30 ciable l'altération de la couleur et la dégradation. II est évident que la formule ci-dessus est une représentation fort simplifiée de la structure chimique réelle des dicarboxypolysaccharides. En particulier, les unités dicarboxyliques peuverfc se succéder dans un ordre quelconque dans 35 les molécules, par exemple, dans certaines molécules, de nombreuses unités dicarboxyliques peuvent être unies les unes au* autres avant l'apparition d'une ou plusieurs unités d*anhydroglucose. Néanmoins, on ne pense pas que la répartition des unités dicarboxyliques et des autres unités dans les polysacchari-40 des oxydés affecte sensiblement l'efficacité des produits comme 72 10059 5 2130558 adjuvants actifs pour détergents. Il convient de noter aussi que les liaisons entre les unités d*anhydroglucose peuvent varier puisque, par exemple, l'amidon est un ct-glucoside, tandis que la cellulose est un P-glucoside, mais ces deux types de liai-5 son entrent dans le cadre de la formule ci-dessus. Les radicaux dérivant des unités d'anhydroglucose par oxydation incomplète avec formation d'unités dicarboxyliques ou par oxydation du radical hydroxyméthyle en position 5 et qui contiennent, croit-on, des radicaux carbonyle, ne sont 10 pas représentés dans la formule générale ci-dessus, parce qu'ils n'existent qu'en proportions mineures. Ces radicaux non désirés peuvent évidemment exister en des points quelconques des chaînes moléculaires ou des chaînes latérales. Il convient de noter aussi que le polysac-15 charide préféré, à savoir l'amidon, peut varier considérablement en fonction de son origine, bien qu'il contienne normalement des fractions d'amylopectine et d'a-amylose, 1 ' amylopectirte a-yant une structure en chaîne ramifiée et l'a-amylose une structure linéaire. Du fait que les chaînes polymères de l'amylopec-20 tine sont unies par des liaisons hémiacétal à la position du radical hydroxyle uronique en 6, les dérivés tels que les di-carboxy-arnidons peuvent également présenter une substitution considérable aux sites hydroxyle uroniques en plus des simples chaînes linéaires représentées ci-dessus. 25 II convient de rappeler que certains poly saccharides, comme l'acide alginique, contiennent déjà des radicaux carboxyle, auquel cas l'oxydation en dicarbastypolysaccharides fait apparaître certaines imités récurrentes portant trois radicaux carboxyle. Il est possible aussi d'obtenir des produits 30 semblables, par exemple par oxydation des radicaux hydroxyméthyle en position 5* de préférence avant l'ouverture des cycles par oxydation. Le produit d'une telle opération est un tricarboxy-polysaccharide, par exemple un tricarboxy-amidon. Des agents spécifiques réactifs à l'égard 35 des radicaux carboxyle sont par exemple l'hydrazine et ses dérivés tels que ses sels et les hydrazines substituées, comme la phénylhydrazine, les alkylhydrazines, le semicarbazide, le thio-semicarbazide, la benzoylhydrazine et ses dérivés nitrès, le semioxamazide et 11aminoguanidine, en plus de composés, comme 40 1 ' hydroxylamine et ses dérivés tels que ses dérivés N-alkylés et 72 10059 s 2130558 lï-arylés et' les sels de 1'hydroxylamine et de ces dérivés précités, le bisulfite de sodium et le sulfite de sodium. Le choix des agents pouvant réagir avec les radicaux carbonyle qui sont admissibles pour une addition à un produit à usage domestique 5 est limité par des conditions de sécurité qui interdisent par exemple l'incorporation de cyanures qui font apparaître des ni-triles dans le produit. La nature des réducteurs qui peuvent être utilisés est limitée aussi par des considérations d'ordre pratique, mais il a été découvert que les borohydrures de mé-10 taux alcalins, comme le borohydrure de sodium, sont particulièrement utiles. Les réductions de Olemmensen èt de Meerwein-Pondorf-Verley exigent des températures plus élevées qui empêchent effectivement leur application. La quantité des agents pouvant réagir avec 15 les radicaux carbonyle n'est généralement pas supérieure à environ 5 % du poids des dicarboxypolysaccharides, et est de préférence d'environ 0,1 à 3 % de ce poids, bien que ces agents puissent être utilisés en quantité plus élevée, si on le désire. Il est préférable d'ajouter les agents 20 propres à réagir avec les radicaux carbonyle aux dicarboxypolysaccharides dès que possible après la formation de ceux-ci et avant leur isolement, en particulier s'ils doivent être maintenus en milieu alcalin. En variante ou en supplément les agents pouvant réagir avec les radicaux carbonyle peuvent être ajoutés 25 aux dicarboxypolysaccharides pendant les stades initiaux de la préparation des suspensions aqueuses destinées au séchage par pulvérisation dans la production des compositions détergentes. Par exemple, une solution concentrée d'un dicarboxypolysacchari-de peut être traitée à la température ambiante avec un agent 30 pouvant réagir avec les radicaux carbonyle, avant l'addition des autres constituants de la composition détergente». Les dicarboxypolysaccharides servant d'adjuvants actifs pour les compositions détergentes peuvent être utilisés seuls ou en mélanges, ou bien en combinaison avec d'au-35 très adjuvants actifs, comme le nitrilotriacétate de sodium, les alkénylsuccinates de sodium, le tripolyphosphate de sodium, 1'orthophosphate de sodium, les pyrophosphates de sodium et de potassium, le carbonate de sodium, le carboxyméthyloxysuccinate de.sodium, l'oxydiacétate de sodium, l'oxydisuccinate de sodium, 40 le citrate de sodium et des adjuvants polyélectrolytiques tels 72 10059 7 2130558 que le polyacrylate de sodium, le polymaléate de sodium, le co-poly(éthylène-maléate) de sodium et le copoly(vinylméthyléther-maléate) de sodium. La demanderesse a découvert que lorsque les adjuvants actifs faisant l'objet de l'invention sont utilisés 5 avec d'autres adjuvants actifs et en particulier avec- les ni-trilotriacétates de métaux alcalins, le pouvoir adjuvant peut être amélioré. La quantité de dicarboxypolysaccharide incorporé comme adjuvant actif aux compositions détergentes est 10 d'au moins environ 5 % et peut atteindre environ 90 % en poids, et elle est de préférence d'environ 20 à 60 % en poids, par -exemple d'environ 30 à 50 % en poids. Les autres constituants essentiels sont les détergents qui peuvent être anioniques, non ioniques, zwitterioniques ou amphotères ou des mélanges de tels 15 détergents. De nombreux détergents utiles sont disponibles dans l'industrie et ont fait l'objet de descriptions détaillées dans la littérature, par exemple dans "Surface Active Agents and Detergents,r, volumes I et II de Schwartz, Perry et 20 Berch. Les compositions détergentes peuvent comprendre aussi les additifs habituels, par exemple des parfums, des colorants, des agents d'assouplissement des tissus, des fongicides, des germicides, des enzymes, des agents fluorescents, 25 des agents anti-redéposition, des hydrotropes, des opacifiants, des solvants, des agents de blanchiment, des précurseurs d'agents de blanchiment de la classe des peracides, des composés libérant du chlore actif et des sels inorganiques. L'invention est encore illustrée par les 30 exemples suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On prépare une solution aqueuse de dicar-boxy-amidon de la façon suivante : 35 On ajoute 288 g (soit 1,6 mole) jà1 amidon de mais à 90 % de matières solides à 3667 g (soit 6,4 moles) d'une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium à 13>0 % de NaOOl. Avant l'addition de l'amidon, on refroidit la solution d'hypochlorite de sodium à 0°C et on ajuste son pïï à 9»! par 40 addition prudente d'acide chlorhydrique. Après l'addition de 72 10059 s 2130558 l'amidon, le pH commence à baisser et la température à srélever. On maintient le mélange de réaction agité à environ 20°C et on maintient son pH à 8,25 par addition prudente d'une solution d'hydroxyde de sodium à 50 Tout l'hypochlorite de sodium 5 est consommé après 18 heures» Le mélange de réaction final est une solution limpide, d'un volume d'environ 4 litres, contenant environ 10 % de dicarboxy-amidon, ainsi que des impuretés inorganiques. On ajuste à 10 le pïï de 1 litre de la so-10 lution ci-dessus, à la température ambiante, au moyen d'hydro-xyde de sodium. On ajoute ensuite 0,139 g (soi^ • 0,14 % sur la base du dicarboxy-amidon) de borohydrure de sodium. Après 4 heures, le dégagement d'hydrogène cesse et on ajuste à 7»5 le pH de la solution, puis on précipite le dicar-15 boxy-amidon par addition de 3 litres d'éthanol. On purifie a-lors le produit par élimination des composés inorganiques en le dissolvant à plusieurs reprises dans 400 ml d'eau et en le reprécipitant par addition de 800 ml d'alcool, puis en le séparant par décantation pour obtenir 85 g du dicarboxy-amidon. 20 On incorpore le dicarboxy-amidon purifié à une composition détergente contenant 18 % d'un alkylbenzène-sulfonate de sodium à radical alkyle secondaire linéaire, 10 % de silicate alcalin, 12 % de sulfate de sodium et 50 % du dicar-boxy-amidon, puis on essaie le pouvoir détergent de la compo-25 sition dans 1'appareil vendu sous le nom de Teg-O-Tometer avec du tissu d'essai (à 65 % du polyester vendu sous le nom de "Dacron" et 35 % de coton) souillé par de la poussière d'aspirateur. On exécute le lavage dans de l'eau d'une dureté de 180 ppm (rapport Ca : Mg de 2:1) à 50°C et un pH de 10, pour 30 une concentration totale en produit de 0,1 %. On détermine le pouvoir détergent par mesure de la réflectance des tissus d'essai. Le pouvoir détergent de la composition contenant lé dicarboxy-amidon traité est de 32,4 %, tandis que celui d'une composition détergente dans laquelle le dicarboxy-amidon est rem-55 placé par du tripolyphosphate de sodium est de 33 »2 % et que celui d'une composition contenant un dicarboxy-amidon non additionné de borohydrure de sodium est de 29,3 %• En incorporant le dicarboxy-amidon traité au borohydrure à la composition ci-dessus suivant la technique 40 habituelle de formation d'une suspension d'une concentration 72 10059 9 2130558 totale en matières solides de 50 % à 90°C, on obtient une suspension blanche. Dans des conditions semblables de formation d'une suspension^ le dicarboxy-amidon non traité prend rapidement une couleur foncée et donne un produit manifestant une 5 altération de la couleur. EXEMPLE 2 On répète les opérations initiales de l'exemple 1 pour obtenir environ 4 litres d'une solution limpide de dicarboxy-amidon contenant des impuretés inorganiques. 10 On ajuste à 7*5 le pH de la solution et on la verse dans 12 litres d'éthanol pour précipiter le dicarboxy-amidon qu'on purifie en le dissolvant à plusieurs reprises dans 1600 ml d'eau, puis en le reprécipitant par addition d'aicool, ce qui donne après séchage, 320 g de dicarboxy-amidon. 15 On dissout un échantillon de- 20 g du di carboxy-amidon préparé comme ci-dessus dans 100 ml d'eau et on ajuste le pH de la solution à 10 au moyen d'une solution d'hydroxyde de sodium. On ajoute 0,0541 g de borohydrure de sodium (soit 0,27 % sur la base du dicarboxy-amidon), puis on a-20 gite la solution pendant 4 heures à la température ambiante. On recueille le produit résultant par précipitation dans 200 ml d'alcool, ce qui permet d'isoler 19,6 g du composé recherché. On mesure comme dans l'exemple 1 l'efficacité de ce dicarboxy-àmidon traité au borohydrure de sodium 25 comme adjuvant actif pour les compositions détergentes. Le pouvoir détergent mesuré est de 50,4 tandis que celui mesuré en présence de tripolyphosphàte de sodium est de 53 »7 % et que celui mesuré en présence de dicarboxy-amidon non traité est de 51,8 %. 30 Le dicarboxy-amidon traité donne une sus pension blanche dans les conditions de traitement à température élevée décrites dans l'exemple. 1, tandis que le dicarboxy-amidon non traité donne une suspension dont la couleur est altérée. 35 EXEMPLES 3 A 5 On dissout 4,84 .g du dicarboxy-amidon préparé comme décrit dans l'exemple 2, dans 32 ml d'eau. On ajoute une certaine quantité de chlorhydrate d'hydroxylamine et on agite la solution pendant 2 heures à la température"ambiante. 40 Par précipitation au moyen de 100 ml d'alcool, on recueille le 72 10059 ' 2130558 10 dicarboxy-amidon...traité qu'on isole ainsi en quantité de 4,7 g. Les- quantités de chlorhydrate d'hydroxylamine utilisées dans ces exemples sont les suivantes ï Exemple Chlorhydrate d'hydroxyl- Chlorhydrate d'hydro- amine , g • sylamine, fo du di carboxy-amidon 3 0,107 1 4 0,213 2 5 0,497 . 5 On incorpore chacun des trois dicarboxy-amidons traités à une composition détergente contenant 25 % de dodécylbenzène-sulfonate de sodium, 12,5 % de silicate alcalin et 50 % de dicarboxy-amidon et on détermine le pouvoir déter-15 gent des compositions résultantes par lavage d'un tissu d'essai en coton imprégné de sébum synthétique marqué au carbone 14. On exécute le lavage dans de l'eau à 45°C, d'une dureté de 250 ppm (Ca ), au pH 10, avec une concentration en dicarboxy-amidon gervant d'adjuvant actif de 0,1 %. Les pouvoirs détergents des 20 compositions des exemples 3> 4 et 5 sont respectivement de 60,6 65,9 % et 64,6 % , tandis que ceux de compositions témoins contenant le dicarboxy-amidon non traité ou du tripoly-phosphate de sodium sont de 62,7 % et 75»4 $, respectivement. Les dicarboxy-amidons traités donnent des 25 suspensions blanches lors de la préparation à une température élevée des suspensions à sécher, comme décrit'dans l'exemple 1. L'amélioration par rapport aux suspensions d'une couleur altérée que donne le dicarboxy-amidon non traité est la plus marquée avec la quantité de chlorhydrate d'hydroxylamine la plus 30 élevée, qui est celle de l'exemple 5» 72 10059 11 2130558 REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'un dicarboxy-polysaccharide, caractérisé par le fait qu'on met le dicarboxy-polysaccharide en contact avec un agent pouvant réagir avec les 5 radicaux carbonyle. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la quantité d'agent pouvant réagir avec les radicaux carbonyle n'excède pas environ 5 % du poids du diearboxypolysaccharide. 10 3. Procédé suivant la revendication 2, ca ractérisé par le fait que la quantité d'agent pouvant réagir avec les radicaux carbonyle est comprise entre environ 0,1 et 3 % du poids du dicarboxypolysaccharide. 4. Procédé suivant l'une quelconque des 15 revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'agent pouvant réagir avec les radicaux carbonyle est l'hydrazine, un dérivé d'hydrazine ou une hydrazine substituée, comme la phényl-hydrazine, une alkylhydrazine, le semicarbazide, le thiosemi-carbazide, la benzoylhydrazine ou une benzoylhydrazine nitrée, 20 le semioxamazide ou 1'aminoguanidine. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3» caractérisé par le fait que l'agent pouvant réagir avec les radicaux carbonyle est 1'hydroxylamine, un dérivé de 1'hydroxylamine ou un de leurs sels. 25 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3» caractérisé par le fait que l'agent pouvant réagir avec les radicaux carbonyle est le bisulfite de sodium ou le sulfite de sodium. 7. Procédé suivant l'une quelconque des 30 revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que 1Fagent pouvant réagir avec les radicaux carbonyle est un borohydrure de métal alcalin. 8. Procédé suivant la revendication 7» caractérisé par le fait que le borohydrure de métal alcalin est 35 le borohydrure de sodium. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le dicarboxypolysaccharide est préparé par oxydation d'amidon ou de cellulose. 40 10. Procédé suivant l'une quelconque des 72 10059 12 2130558 revendications précédentes, caractérisé par le fait que lloxydation est exécutée au moyen d'une solution alcaline d'un hypo-chlorite de métal alcalin. 11. Procédé suivant la revendication 10, 5 caractérisé par le fait que l'oxydation est exécutée au moyen 4'une solution d'hypochlorite de sodium d!un pH de 7»5 à 9 et de préférence de 8 à 8,5. 12. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le di- 10 carboxypolysaccharide contient au moins 50 % d'unités dicarboxyliques. 13. Procédé suivant 1*me .quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'agent pouvant réagir avec les radicaux carbonyle est ajouté au di- 15 carboxypolysaccharide immédiatement après la formation de celui-ci et avant son isolement. 14. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que l'agent pouvant réagir avec les radicaux carbonyle est ajouté au dicar- 20 boxypolysaccharide pendant la préparation d'une suspension des constituants de la composition détergente destinée à un séchage par pulvérisation. 15. Dicarboxypolysaccharide, caractérisé par le fait qu'il a été traité par un procédé suivant l'une 25 quelconque des revendications 1 à 13. 16. Composition détergente comprenant tm dicarboxypolysaccharide, caractérisée par le fait que le dicar-boxypolysacpharide a été traité par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 14.