Brevet FR2129864A1 — publié le 19721103

L'invention concerne les accumulateurs sodium-soufre ainsi que les batteries constituées à partir de tels accumulateurs. Il est déjà connu actuellement, notamment par la demande de brevet français N0 70 46 046 déposée le 21/12/70 au nom de la Demanderesse et ayant pour titre "Accumulateurs et batteries d'accumulateurs sodium-soufre" de réaliser des accumulateurs sodium-soufre, fonctionnant vers 3500 C, comportant l'intérieur d'un container une pluralité de tubes disposés parallèlement les uns aux autres et destinés à servir d'électrolyte solide, tous les tubes étant reliés à un réservoir commun de sodium, ledit container comportant au moins sur une hauteur correspondant à celle de la partie des tubes utilisée comme électrolyte un garnissage formé par un matériau conducteur électronique, tel qu'un feutre de graphite, imprégné à l'état chargé, de soufre ou de polysulfures de sodium. La réalisation de tels accumulateurs pose de nombreux problèmes notamment en ce qui concerne d'une part l'assemblage et l'isolation du container comportant les tubes formés par l'électrolyte solide et du réservoir de sodium et d'autre part les moyens de mettre en communication de manière étanche le réservoir de sodium auxdits tubes. Un but de l'invention est de définir un accumulateur sodium-soufre dans lequel ces problèmes sont réglés d'une façon simple et efficace. L'invention a pour objet un accumulateur sodium-soufre comportant à l'inte- rieur d'un premier container métallique une pluralité de tubes formés par un électrolyte solide, disposés sensiblement parallèlement les uns aux autres, ledit premier container comportant autour desdits tubes un garnissage formé par un matériau conducteur électronique, tel qu'ut feutre de graphite, imprégné, à l'état chargé, de soufre ou de polysulfures de sodium, tous les tubes étant en communication par l'intermédiaire d'une chambre distributrice avec un second container métallique formant réservoir de sodium, caractérisé par le fait que lesdits containers, pouvant présenter sensiblement le même diamètre et disposés coaxialement, sont rendus solidaires au moyen d'un émail isolant, ladite chambre distributrice étant délimitée notamment par une paroi dudit second container et une seconde paroi métallique sensiblement parallèle munie d'orifices dans lesquels débouchent des manchons métalliques raccordés d'une manière étanche au moyen d'un verre ou d'un émail isolant aux tubes formés par l'électrolyte, lesdits manchons étant en outre soudés à ladite seconde paroi. L'invention a également pour objet une batterie d'accumulateurs constituée à partir de tels accumulateurs. Avantageusement, de manière à présenter une meilleure résistance aux variations de pression susceptibles d'intervenir dans le reervolr de sodium lors des cycles de décharge et de charge, les parois délimitant la chambre distributrice présentent sensiblement une forme bombée dont la concavité est tournée vers le réservoir de sodium. Selon une caractéristique de l'invention, dans le but de permettre la réalisation de batteries d'accumulateurs n'occupant pas une hauteur trop importante et dans lesquelles à tout moment toute la surface des tubes formés par lteleetrolyte est intéressée par les réactions électrochimiques, l'accumulateur est conçu de manière que lesdits tubes soient sensiblement horizontaux. D'autres caractéristiques de l'invention ressortiront de la description qui va suivre et du dessin annexé dans lequel - la figure 1 représente très schématiquement une vue en élévation avec coupe partielle d'un accumulateur conforme à l'invention. la figure 2 est une coupe de la figure 1 selon la ligne II-II. - la figure 3 est une vue agrandie du détail A de la figure 1. - la figure 4 représente schématiquement une batterie conforme à l'invention obtenue par assemblage de deux accumulateurs. - la figure 5 représente très schématiquement, en perspective, un mode de réalisation d'une batterie conforme à l'invention, susceptible de délivrer une puissance de l'ordre de 5 kw. Sur les figures 1 à 3, la référence 1 désigne un accumulateur conforme à l'invention. il comporte principalement un premier container métallique 2 renfermant une pluralité de tubes 3 formés par un électrolyte solide, disposés sensiblement parallèlement les uns aux autres, tous les tubes étant en communication par l'intermédiaire d'une chambre distributrice 4 avec un second container métallique 5 formant réservoir de sodium. Les containers 2 et 5 peuvent présenter sensiblement le même diamètre et sont disposés coaxialement. Ils peuvent être formés par exemple par une tôle en acier inoxydable ou en acier doux traité superficiellement pour résister à la corrosion d'une part par le soufre et les polysulfures en ce qui concerne le container 2, d'autre part par le sodium pour le container 5. A l'interieur du container 2, on dispose autour des tubes 3 un garnissage formé par un matériau conducteur électronique, tel qu'un feutre de graphite, imprégné, à l'état chargé, de soufre. Le matériau conducteur peut se présenter sous la forme de plaques percées d'orifices correspondant au passage des tubes. Ces plaques peuvent être empilées sous forme de matelas verticaux, par exemple d'une épaisseur de 5mm. Avantageusement pour diminuer la chute ohmique dans la cathode, on interpose régulièrement entre lesdits matelas des plaques métalliques extractrices de courant. Ces plaques peuvent être formees par le même matériau que celui du container 2. Ces plaques sont avantageusement munies à leur périphérie de pattes, éventuellement percées de suanière à les alléger, et destinées à porter élastiquement sur la paroi inter ne du container 2.Elles peuvent en outre comporter sur leurs deux fanes des aspérités destinées à l'ancrage du matériau conducteur ; elles peuvent présenter aussi des orifices permettant notamment la migration des polysulfures. Avantageusement ces plaques sont reliées par des entretoises horizontales. De cette manière on peut bloquer les contraintes mécaniques induites par la contraction en volume importante du soufre et des polysulfures de sodium à la solidification. L'ensemble formé par les plaques et les entretoises horizontales les reliant permet un serrage optimum du matériau conducteur et surtout assure la reproductibilité d'un tel serrage. Pour des raisons de clarté, le matériau conducteur, les plaques extractrices ainsi que les entretoises n'ont pas été représentés sur le dessin. Les tubes 3 peuvent être constitues par de ltalumine beta sodique et présen- ter un diamètre extérieur de 8,2 mm et une épaisseur de 0,6 mm. Leur longueur utile peut être de 160 mm. Comme on peut le voir sur la figure 2, dans cet exemple l'accumulateur comporte 37 tubes. Dans le mode de réalisation représenté, le container 5 renfermant le sodium comporte principalement un dôme cylindrique 6 et une paroi métallique 7 assemblés de manière étanche par soudure sur des portées appropriées d'une bride 8. Conformément à l'invention, la solidarisation entre les containers métalliques 2 et 5 est réalisée au moyen d'un émail isolant 9. On peut utiliser par exemple l'émail pour acier inoxydable vendu par la Société FERRE sous la référence "Email FERRO N 3". Dans exemple représenté, cette solidarisation intervient au niveau de la bride 8. La chambre distributrice 4 est délimitée par la paroi métallique 7 appartenant au container 5 et par une seconde paroi 10, sensiblement parallèle, fixée par soudure, dans cet exemple, sur une portée appropriée de la bride 8. Avantageusement la paroi 7, ainsi que la paroi 10 qui lui est sensiblement parallèle, présentent une forme d'allure générale bombée, dont la concavité est tournée vers le réservoir de sodium. On limité de cette manière la déformation éventuelle qui peuvent subir ces parois sous l'influence des variations de pression dans le réservoir de sodium lors des cycles de décharge-charge. Cette forme d'allure générale bombée peut être obtenue par emboutissage de redents, comme représenté. Les tubes 3 formés par l'électrolyte solide sont mis en communication avec la chambre distributrice 4 de la manière suivante Comme on peut le voir sur la figure 3, les extrémités non fermées des tubes 3 sont engagées dans des manchons métalliques 11. Le matériau constitutif des manchons 11 doit présenter un coefficient de dilatation compatible avec le tube d'électrolyte. Lorsque celui-ci est forme par de l'alumine béta sodique, on pourra utiliser un alliage fer-nickel cobalt, par exemple dans les proportions respectives suivantes 54, 28, 18 2. Des orifices 12 sont prévus dans la paroi 10 de manière que les manchons 11 débouchent dans la chambre distributrice 4. Les extrémités des manchons 11 sont soudées aux surfaces définissant lesdits orifices 12. L'étanchéité entre les tubes 3 et les manchons 11 est réalisée au moyen d'un bourrelet 13 en verre ou en émail isolant. Avantageusement une mince couche de verre ou d'émail 14 est également formée entre les parties emboîtées de ces pièces. A titre d'exemple, le verre utilisé peut être un verre borosilicate vendu par la Société SOVIREL sous la référence "S 747 01". Une couche isolante électrique 15, formée par au moins un émail, est déposée sur la surface des manchons située dans le container 2, ainsi qu'au moins sur les parois métalliques clôturant ledit container 2 au niveau des manchons 11, en l'occurence sur les surfaces de la paroi 10 et des brides 8 susceptibles d'être en contact avec le soufre et les polysulfures. L'émail ou les émaux utilisés doivent présenter bien entendu des coefficients de dilatation compatibles avec ceux des matériaux sur lesquels ils sont déposés. Le remplissage du réservoir 2 en soufre et du réservoir 5 en sodium peut être réalisé par l'intermédiaire de tubes 16 soudés à ces containers et qui sont ensuite obturés par exemple par écrasement au moyen d'une presse hydraulique. Le réservoir de sodium communique avec la chambre distributive 4 au moyen d'orifices appropriés. Dans l'exemple représenté, la référence 17 désigne un tel orifice prévu dans la bride 8. Des moyens peuvent être prévus au niveau de ce ou ces orifices pour assurer, notamment en fin de décharge, l'alimentation en sodium de la chambre distributrice 4. Ces moyens peuvent comporter des mèches ou des valves. Le remplissage du réservoir de sodium est réalisé après avoir mis sous vide ce réservoir. Après remplissage on impose dans le réservoir une légère pression d'un gaz inerte, par exemple d'argon, ce qui permet le remplissage total de la chambre distributrice 4 par le sodium, bien que l'accumulateur soit disposé de telle sorte que les tubes d'électrolyte soient sensiblement horizontaux, la pression de remplissage étant ensuite réglée avant écrasement des tubes 16. Le container 5 renfermant le sodium peut être garni, au moins partiellement, par un matériau poreux ou une mousse inattaquable par le sodium et augmentant ainsi la sécurité d'emploi au cas ou le container 5 viendrait à se rompre. Les containers 2 et 5 sont munis d'orifices dans lesquels sont engagées et soudées des bornes par exemple en acier inoxydable permettant le raccordement électrique de l'accumulateur. La référence 18' désigne la borne fixee sur le réservoir de sodium et la référence 18 celle fixée sur le container renfermant le soufre et les polysulfures. Comme on peut le voir, ces bornes peuvent comporter des parties male et femelle correspondantes permettant de relier en série facilement plusieurs accumulateurs. Les soudures entre les différentes pièces métalliques constituant l'accumulateur peuvent être réalisées par exemple par la technique de soudure à l'arc par lèvre sous argon. A titre illustratif et nullement limitatif, l'accumulateur représenté com- portant 37 tubes, d'une hauteur totale de 290 mm et d'un diamètre de 150 ma peut avoir une capacité énergétique d'environ 1360 watts-heure. Vers 3500 C, il peut donc fournir une puissance de 450 watts sous 1,5 wolts. Son poids, hors réactif, peut être d'environ 1,4 kg, son poids total d'environ 8,3 kg, ce qui lui donne alors une capacité massique de 165 watts heure/Kg. La figure 4 représente schématiquement une batterie conforme à l'invention obtenue par assemblage de deux accumulateurs. Sur cette figure les références ont les mêmes significations qu'aux figures précédentes. Les deux accumulateurs 1 disposés coaxialement sont reliés en série. De manière à relier en série les accumulateurs, avantageusement une paroi appartenant au container renfermant les tubes d'électrolyte d'un accumulateur est en contact électrique avec une paroi appartenant au container renfermant le sodium de l'accumulateur adjacent. Selon un mode d'exécution préféré, les deux dits containers peuvent être séparés par une paroi métallique commune. Ceci conduit notamment à une diminution de l'encombrement lors de l'assemblage des accumulateurs. C'est ce qui a été représenté sur la figure 4 où ladite paroi commune aux deux accumulateurs 1 est désignée par la référence 19. Cette paroi présente avantageusement une forme bombée dont la convexité est tournée vers le réservoir de sodium qu'elle délimite. L'assemblage entre les deux containers et la paroi commune 19 peut être réalisé par soudure sur des portées appropriées d'une bride 20 comme représenté. Un ensemble de deux accumulateurs peut aussi présenter une longueur de 560 mm. Pour réaliser des batteries de forte puissance on peut grouper plusieurs accumulateurs de la manière représentée sur la figure 4 de manière à constituer des "lignes", chaque ligne pouvant comprendre un grand nombre d'accumulateurs, puis relier électriquement ces lignes. Une telle batterie a été représentée très schématiquement sur la figure 5. Elle est désignée par la référence 21. Elle comporte 4 "lignes" 22 comportant chacune 3 accumulateurs reliés en série, les "lignes" étant également reliées en série par des connexions 23 appropriées. Les références 24 et 25 désignent les bornes de la batterie. Eventuellement l'ensemble des accumulateurs est disposé à l'intérieur d'un bottier 26, muni d'un remplissage caloporteur interne 27, de préférence isolant électriquement. Avantageusement le matériau constituant ledit remplissage caloporteur possède un coefficient de chaleur spécifique élevé. De cette manière l'ensemble des matériaux constituant les accumulateurs et le remplissage est susceptible d'absorber les calories dégagées par les réactions électrochimiques pendant le fonctionnement de la batterie qui reste ainsi dans des limites de températures convenables et qui ne subit à l'arrêt qu'un refroidissement lent. Ce remplissage interne peut, à titre d'exemple, être formé par de l'hydrure de lithium. Eventuellement, le bottier 26 peut comporter des entrées d'air en vue du refroidissement des accumulateurs. Le calorifugeage proprement dit 28 est réparti entre le remplissage caloporteur 27 et la paroi du bottier. Le boîtier représenté sur la figure 5 peut avoir les dimensions externes suivantes 100 x 80 x 30 cm. Le poids total de la batterie ainsi réalisée peut être d'environ 115 Kg. La puissance maximale fournie par la batterie peut être de 5,4 kw. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes d'exécution dé- crits et représentés, qui n'ont été donnés qu a titre d'exemples. En particulier, on peut sans sortir du cadre de l'invention apporter des modifications de détail, changer certaines dispositions ou remplacer certains moyens par des moyens équivalents. REVENDICATIONS ] / Accumulateur sodium-soufre comportant à l'intérieur d'un premier container métallique une pluralité de tubes formés par un électrolyte solide, disposés sensiblement parallèlement les uns aux autres, ledit premier container comportant autour desdits tubes un garnissage formé par un matériau conducteur electronique, tel qu'un feutre de graphite, imprègne, à l'état chargé, de soufre ou de polysulfures de sodium, tous les tubes étant en communication par l'intermédiaire d'une chambre distributrice avec un second container métallique formant réservoir de sodium, caractérisé par le fait que lesdits containers pouvant présenter sensiblement le moeme diamètre et disposés coaxialement, sont rendus solidaires au moyen d'un émail isolant, ladite chambre distributrice étant délimitée notamment par une paroi dudit second container et une seconde paroi métallique sensiblement paral lèle munie d'orifices dans lesquels débouchent des manchons métalliques raccordés une manière étanche au moyen d'un verre ou d'un émail isolant aux tubes formés par l'électrolyte, lesdits manchons étant en outre soudés à ladite seconde paroi. 2/ Accumulateur selon la revendication 1 caractérisé par le fait que lesdites parois délimitant la chambre distributrice présentent sensiblement une forme d'allure générale bombée dont la concavité est tournée vers le réservoir de sodium. 3/ Accumulateur selon l'une des revendications I et 2 caractérisé par le fait que ladite seconde paroi est soudée à sa périphérie à une bride métallique appartenant audit second container renfermant le sodium, la solidarisatiôn entre les deux containers par l'émail isolant étant réalisée au niveau de cette bride. 4/ Accumulateur selon l'une des revendications précédentes caractérisé par le fait qu'une couche isolante électriquement, formée par exemple par au moins un émail, est déposée sur la surface des manchons Si tuée dans le premier container ainsi qu'au moins sur les parois métalliques clôturant ledit premier container au niveau desdits manchons. 5/ Accumulateur selon l'une des revendications précédentes caractérisé par le fait que lesdits containers sont munis d'orifices dans lesquels sont engagées et soudées des bornes permettant le raccordement électrique de l'accumulateur. 6/ Accumulateur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que des plaques métalliques extractrices de courant sont disposées à l'inte- rieur du premier container, lesdites plaques, qui sont munies d'orifices permettant le-passage de tubes, étant en contact avec laparoi dudit container. 7/ Accumulateur selon la revendication 6 caractérisé par le fait que les plaques sont munies d'orifices permettant la migration des fluides contenus dans le container. 8/ Accumulateur selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé par le fait que les plaques sont munies d'aspérités destinées à l'ancrage du matériau conducteur. 9/ Accumulateur selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé par le fai que les plaques extractrices de courant sont solidarisées par des entretoises. 10/ Accumulateur selon l'une des revendications précédentes caractérisé par le fait que le second container renfermant le sodium est garni au moins partieller.#ent par un matériau poreux ou une mousse inattaquable par le sodium. 11/ Accumulateur selon l'une des revendications précédentes caractérisé par le fait qu'il est disposé de manière que les tubes formés par lteleetrolyte soient sensiblement horizontaux. 12/ Accumulateur selon la revendication 11 caractérisé par le fait que des moyens sont prévus pour assurer, notamment en fin de décharge, l'alimentation en sodium de la chambre distributrice. 13/ Batterie d'accumulateurs caractérisée par le fait qu'elle comprend plusieurs accumulateurs selon l'une des revendications précédentes. 14/ Batterie selon la revendication 13 caractérisée par le fait qutelle comprend plusieurs accumulateure disposés coaxialement, une paroi appartenant au premier container d'un accumulateur étant en contact électrique avec une paroi appartenant au second container renfermant le sodium de l'accumulateur adjacent. 15/ Batterie selon la revendication 14 caractérisée par le fait que le premier container d'un accumulateur et le second container de l'accumulateur adjacent sont séparés par une paroi métallique commune. 16/ Batterie selon la revendication 15 caractérisée par le fait que ladite paroi commune présente sensiblement une forme bombée dont la concavité est tournée vers ledit premier container. 17/ Batterie selon l'une des revendications 13 à 16 caractérisée par le fait que les accumulateurs sont disposés dans un boîtier comportant un remplissage caloporteur interne, de préférence isolant électriquement. 18/ Batterie selon la revendication 17, caractérisée par le fait que le matériau constituant ledit remplissage possède un coefficient de chaleur spécifique relevé..