Brevet FR2135210A1 — publié le 19721215

On sait que l'on peut obtenir par scission thermique d'hydrocarbures des gaz de craquage contenant de l'éthylène et de l'acétylène. selon là technique de fabrication, les gaz de craquage possèdent une teneur plus ou moins forte en 5 COg. Lorsqu'on craque des hydrocarbures en présence de vapeur d'eau sur des surfaces chaudes, on obtient en général des gaz de craquage à teneur relativement faible en C02, par exemple à une teneur de 0,001 à 0,1 % en volume. Si, par contre, le craquage de l'hydrocarbure est réalisé par combus-" « Xo tion partielle avec de l'oxygène ou par introduction de ces hydrocarbures au moyen de tuyères dans des gaz de combustion chauds, on obtient des gaz de craquage contenant de l'éthylène, de l'acétylène, et des quantités relativement fortes de COg, pouvant atteindre par exemple 10 % en volume. Pour obtenir 15 de l'éthylène pur à partir des gaz de craquage, il est indispensable d'éliminer auparavant le C02. Pour de nombreuses applications, la teneur en C02 de l'éthylène isolé doit être inférieure à 0,001 % en volume. • Pour les gaz de craquage contenant de l'éthylène et 20 de l'acétylène et présentant une forte teneur en C02, on élimine habituellement la plus grande partie de ce dernier par traitement des gaz à l'aide de liquides de lavage aqueux alcalins régénérables à la chaleur, par exemple des solutions d'alkanolaminés éventuellement alkylsubstituées, de sels 25 alcalins d'aminoacides ou de carbonate de potassium. Dans ce lavage principal, et selon les conditions de réaction, la teneur en COg des gaz de craquage est ramenée à un niveau d'environ 0,01 à 1 % en volume. Pour parvenir à des teneurs en C02 encore plus faibles, de l'ordre des parties par million, 30 telles qu'elles sont exigées pour l'isolement de l'éthylène, on traite ensuite les gaz de craquage par un lavage poussé à la lessive de soude caustique ou de potasse caustique. Les gaz de craquage contenant de l'éthylène et de l'acétylène et qui, au départ, contiennent peu de CO2, doivent également être soumis 35 à un tel lavage poussé. Mais en raison de la faible efficacité des plateaux dans les colonnes de lavage et de la consommation d'alcali supérieure à la quantité théorique, le lavage poussé à la lessive de soude caustique ou de potasse caustique est très coûteux. En outre, la lessive caustique usée BÂD ORIGHàAL 72 15497 °2° 2135210 exige un traitement coûteux des eaux résiduaires. La Demanderesse a maintenant trouvé qu'on peut éliminer le C02 et l'acétylène des gaz de craquage contenant ces composés avec de l'éthylène sans faire appel nécessairement 5 à un lavage poussé et coûteux des gaz de craquage à l'aide d'une lessive caustique lorsque, après élimination éventuelle de la plus grande partie du C02 contenu dans les gaz de craquage avec de l'acétylène et de l'éthylène dans un lavage principal, on sépare en même temps le COet l'acétylène par traite-10 ment des gaz de craquage à l'aide d'un solvant sélectif pour l'acétylène et connu en soi auquel on a ajouté les substances alcalines appropriées à l'élimination du C02 et également connues en soi. Le procédé selon l'invention permet de séparer en même 15 temps, pratiquement entièrement, le C02 et l'acétylène du gaz restant contenant.1'éthylène, de sorte que le lavage poussé du C02 et la séparation de l'acétylène peuvent être réalisés en un seul stade opératoire. Pour le traitement à l'aide du solvant sélectif vis-à-20 vis de l'acétylène auquel on a ajouté les substances alcalines appropriées à l'élimination du C02, on utilise de préférence des gaz de craquage contenant de l'acétylène et de l'éthylène et présentant une teneur maximale en COg de 10 % en volume et de préférence de 2 % en volume. Si les gaz de craquage contenant 25 de l'acétylène et de l'éthylène présentent des teneurs en C02 supérieures à 10 % en volume environ, il peut être avantageux d'éliminer d'abord la plus grande partie du C02 par un lavage principal. Ce dernier s'effectue de manière connue en soi, par exemple par traitement des gaz de craquage à l'aide de liqui-30 des de lavage aqueux alcalins régénérables à la chaleur, entre autres des solutions d'alkanolaminés éventuellement alkylsubsti-tuées, de sels alcalins d'aminoacides, ou de carbonate de potassium. En détail, on peut citer par exemple la mônoéthanolaminé, la diéthanolaminé, la triéthanolamine, la méthyl-diéthanolami-35 ne, le sel de potassium de la taurine, de la N-méthyltaurine, du glycocole, de l'alpha-alanine, de la N-(alpha-éthoxy)-taurine, de la sarcosine, de la N-(bêta-aminoéthyl)-taurine, de 1'acide N-méthyl-alpha-arainopropionique. Les gaz de craquage contenant de l'acétylène et de 72 15497 "5° 2135210 I l'éthylène et dans lesquels on veut éliminer le CO^ et l'acétylène sont obtenus par exemple par passage d'hydrocarbures gazeux ou vaporisables, additionnés de vapeur d'eau, au travers de tubes p "'tés à haute température par chauffage extérieur (pro-5 cédé de craquage en tubes), par craquage à la chaleur d'hydrocarbures contenant des fractions non vaporisables et dilués par de la vapeur d'eau sur des couches fluidisées de corps solides chauffés à haute température (procédé en couches fluidisées tourbillonnaires), par passage d'hydrocarbures gazeux jO ou vaporisables, dilués par la vapeur d'eau, au travers de masses de transfert de la chaleur portées à haute température (procédé Wulff) ou par introduction d'hydrocarbures vaporisables ou non vaporisables dans des gaz de combustion obtenus par combustion de gaz contenant de l'hydrogène avec de l'oxygène jtj et portés à haute température. Le procédé pour éliminer le CO^ et l'acétylène de gaz de craquage contenant ces composés avec de l'éthylène est exploité avec un avantage particulier sur des gaz de craquage obtenus par oxydation partielle d'hydrocarbures tels que le 20 pétrole brut à l'aide d'une flamme brûlant au-dessous de la surface du liquide (flamme plongeante). Les solvants sélectifs appropriés à la séparation de l'éthylène sont par exemple le méthanol, l'acétone, le dimé-thylformamide, la N-méthylpyrrolidone ou leurs mélanges. On 25 utilisera avec avantage dans le procédé selon l'invention la N-méthylpyrrolidone et ses mélanges avec d'autres solvants sélectifs comme le méthanol. Parmi les substances alcalines appropriées à l'élimination du COg dans le lavage poussé, on citera de préférence JO des substances alcalines régénérables à la chaleur comme les alkanolamines, les alkylalkanolamines, les sels alcalins d'aminoacides, le carbonate de potassium. Plus en détail, on peut citer le carbonate de potassium, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la méthyJ.diéthanolamine, le sel de potas-35 sium de la taurine, de la N-méthyltaurine, du glygocole, de l'alpha-alanine, de la N-(alpha-éthoxy)-taurine, *de la sarcosine, de la N-(bêta-aminoéthyl)-taurine et de l'acide N-méthyl-alpha-aminopropionique. On utilisera de préférence comme substance alcalines la monoéthanolamine, la diéthanola- * RAD GRVGÏÎ^ 72 15497 -v 2135210 i i mine, le carbonate de potassium. Ces substances sont de préférence utilisées en excès par rapport à la quantité théorique nécessaire pour fixer l'anhydride carbonique. On a obtenu de bons résultats avec un excès de 2 à 100 fois, de préférence 5 de 3 à 10 fois, la quantité théorique. Le procédé est par exemple mis en oeuvre de la manière suivante : on traite les gaz de craquage dans une colonne d'absorption par le solvant sélectif contenant la substance alcaline appropriée à l'élimination du COg. • En général, on observe dans ce traitement des 10 températures comprises entre -50 et +60°C, plus particulièrement entre -35 et +95°C. Les pressions opératoires sont de préférence de 1 à 40 atmosphères et plus particulièrement de 1,3 à 25 atmosphères. Dans un mode de réalisation avantageux du procédé 15 selon l'invention, on utilise pour le traitement des gaz de craquage un solvant sélectif auquel on a ajouté des substances alcalines régériérables à la chaleur, on envoie la solution obtenue dans la zone d'absorption dans une zone de désorption où elle est débarrassée du CO^ et de l'acétylène et on recycle 20 la solution dans la zone d'absorption. Pour débarrasser du C0g et de l'acétylène dans la zone de désorption la solution obtenue dans la zone d'absorption, on observe en général des températures de 80 à 150°C, plus particulièrement de 80 à 120°C et des pressions de 1 à 4 atmosphères, plus particuliè-25 rement de 1 à 2 atmosphères. L'absorption et la désorption sont réalisées par exemple dans des colonnes telles que des colonnes à plateaux en cloche, des colonnes à plateaux à tamis, des colonnes remplies de corps de garnissage. Le mélange d'acétylène et de CO^ obtenu dans la zone 30 de désorption peut être utilisé tel quel dans de nombreuses applications. Si le C0g gêne dans l'utilisation subséquente de l'acétylène, il peut en être séparé facilement de manière connue en soi, par exemple par lavage de l'acétylène brut à l'aide de solutions aqueuses alcalines, par exemple une solution 35 de soude caustique diluée, ou par extraction du CO^ à l'aide d'une solution de lavage régénérée provenant d'un lavage principal du COg, la solution de lavage chargée de CO^ étant renvoyée au lavage principal pour une nouvelle régénération. On peut utiliser comme solutions de lavage à cet effet des so- COPY 72 15497 °5° 2135210 I lutions aqueuses de monoéthanolamine, de diéthanolamine, ou de sels alcalins d'aminoacides. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va sui-5 vre d'un exemple de réalisation qui illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée, et en se référant au dessin annexé sur lequel la figure unique représente schématiquement ion appareillage pour la mise en oeuvre du procédé delon l'invention. XO Dans l'exemple qui suit, les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf mention contraire. exemple Les gaz de craquage mis en oeuvre ont été obtenus par traitement de pétrole brut de Lybie à l'oxygène dans une 15 flamme. brûlant au-dessous du niveau du liquide (procédé à la flamme plongeante); ces gaz de craquage ont été lavés par une solution aqueuse de diéthanolamine, ce qui a permis d'éliminer quantitativement HgS et de ramener la teneur en C02 à JOO parties par million. Ces gaz de craquage purifiés 20 ont ensuite été séchés à l'aide de méthanol puis refroidis par paliers à 165°C; la fraction d'hydrocarbures en Cg-Cj. ainsi obtenue a été soumise à un lavage à l'aide d'un hydrocarbure liquide, ce qui a permis de séparer les hydrocarbures en C^ et plus lourds. La fraction résiduelle en C2 possède 25 en réalité la composition suivante : 45,2 % en volume de CgHg 48 % en volume de 0,2 % en volume de COg solde : C2Hg, CH^, CO. 30 Dans la colonne A de l'appareillage représenté schématiquement sur la figure unique du dessin annexé, qui présente un diamètre de 25O mm et contient J0 plateaux à iloche, on introduit à l'heure, entre le 24°' et le 25° plateaux, 23,8 nP (à 0°C et pression normale) du mélange gazeux 35 ci-dessus (fraction en C2). En tête de colonne, on envoie à l'heure 300 kg d'un mélange solvant (2) consistant en 84 % de N-méthylpyrrolidone, 15 # de méthanol et 1 % de dié- COPY 1 72 15497 2135210 I ttmn&laa&iiJie et dont la température d'entrée est réglée à -32°C & 72 15497 O r-yO 2135210 revendications 1° Procédé pour éliminer le COg et l'acétylène de gaz de craquage contenant ces composés avec de l'éthylène, le procédé se caractérisant en ce que, après élimination éventuelle de la plus grande partie du COg contenu dans les gaz 5 de craquage dans un lavage principal, on sépare ensemble le COg et l'acétylène par traitement des gaz de craquage contenant de l'acétylène et de l'éthylène dans une zone d'absorption à l'aide d'un solvant sélectif vis-à-vis de l'acétylène et connu en soi, auquel on a ajouté des substances alcalines appropriées 10 à l'élimination du COg et également connues en soi. 2° Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute au solvant sélectif des substances alcalines appropriées à 1'élimination du COg et qui sont régénérables à la chaleur. 15 3° Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la solution obtenue dans la zone d'absorption lors du traitement des gaz de craquage contenant de l'acétylène et de l'éthylène est envoyée dans une zone de désorption où elle est débarrassée du COg et de l'acétylène puis recyclée dans 20 la zone d'absorption.