Brevet FR2130474A1 — publié le 19721103

i 2130474 La présente invention concerne la production d'un gaz riche en méthane . Les besoins croissants en méthane imposent la nécessité de mettre au point de nouveaux procédés permettant de produire de façon plus économique 5 des gaz riches en méthane , en particulier des gaz contenant plus de 20% molaires de méthane , calculés sur gaz sec . Les travaux antérieurs mettant en oeuvre des procédés de gazéification par vapeur pour la production de méthane n'ont pas permis de produire économiquement des quantités notables de méthane, car, dans les conditions requises 10 pour la réalisation de ces procédés , de la vapeur n'ayant pas réagi réagit avec le méthane de la façon suivante : h^O + * 3 H2 + C0, ce qui diminue très sensiblement la quantité de méthane que l'on peut obtenir. 15 Conformément ê l'invention, on réalise la production d'un courant riche en méthane en introduisant de la vapeur et une matière carbonée solide, avec un dtbit de vapeur compris entre 0,1 et 1,0 unité de poids de ^0 par unité de poids de carbone et par heure dans une zone de réaction dans laquelle règne une température de 600 à 750 °C environ et une pression de 15 à 150 2 20 kg/cm , et contenant une composition catalytique comprenant un sel de métal alcalin, de préférence Cs.,C03 ou K^CO^ . La composition catalytique peut également comprendre des mélanges de sels de métaux alcalins , de préférence des . mélanges dont Cs2C0g et C03 constituent le composant catalytique actif . Certains mélanges, tels que Cs200^4gCOg, qUî forment des solutions à bas 25 point de fusion sont particulièrement avantageux pour être utilisés à l'état fondu à des températures bien au-dessous des points de fusion de Cs^CO^ ou I^COg. Comme matière prerhière dans le procédé selon l'invention, on peut utiliser pratiquement n'importe quelle matière solide contenant du carbone . 30 A titre de matières particulièrement appropriées , on peut citer le charbon, le coke de charbon , le doudron , des goudrons naturels tels que , par exemple, le goudron de VAthabasca (goudron de sable bitumineux) , la poix, le graphite, le charbon de bois, le goudron de craquage à la vapeur, le coke de pétrole provenant d'une unité de cokéfaction,soit différée, soit en milieu fluidisé, 35 ou un mélange quelconque des produits précités . La matière première est mise en contact avec le catalyseur alcalin dans une zone de réaction et leur réaction réciproque peut avoir lieu en lit fixe, en lit mobile ou en lit fluidisé dans cette zone , selon le processus que l'on désire suivre . On peut également maintenir le mélange sous forme d'un lit 40 fondu lorsque la composition catalytique comprend des mélanges de composés 72 09709 2 2130474 de métaux alcalins, tels que Cs2C03-CsCl ou K^CO^-Li,,C03. Lorsqu'on utilise un lit fondu, il est préférable de maintenir le rapport en poids du catalyseur à la matière carbonée entre 1:1 et 100:1, de préférence entre 5:1 et 50:1. Quelle que soit la forme sous laquelle le lit est maintenu, il est 5 nécessaire d'assurer un contact adéquat entre le catalyseur et la matière première. Ceci peut être réalisé par de nombreux moyens connus, par exemple par agitation ou fluidisation. La composition catalytique utilisée dans le procédé conforme à l'invention comprend un sel de métal alcalin tel qu'un sel de Na, K, Li, Rb ou Cs , 10 qui peut être porté par un support inerte tel que de l'alumine alpha ou gamma, de la silice, de la zircone, de la magnésie, de l'alundum, de la mullite ou autre support analogue, ou encore par une matière synthétique ou naturelle telle que la pierre ponce.,1'argilè, le kieselguhr, la terre de diatomée, la bauxite, etc. Les sels de métaux alcalins préférés sont, notamment, les car-15 bonates, acétates, formiates, ogydes et hydroxydes. Les meilleurs catalyseurs sur support sont, soit K2C03 , soit Cs^CO^ sur alumine. Dans un autre mode de réalisation on peut utiliser le ou les sels de métaux alcalins seuls, sans support. Ceci est en particulier le cas lorsqu'on utilise un lit de sel fondu. Comme composition catalytique pour constituer un tel lit de sel fondu, on peut 20 utiliser des mélanges de K2C03 et KC1, CsC03 et CsCl, K2C03 et Li2C03 ou Cs2C03 et Li2C03, bien que tout mélange de sels de métaux alcalins catalytique^ ment actif puisse être utilisé sous réserve qu'il se trouve à l'état fondu/ qu'il soit stable dans les conditions de la réaction. On injecte alors de la vapeur dans le lit constitué par la matière 25 première carbonée et le catalyseur,dans des conditions opératoires précises permettant d'obtenir le maximum possible de rendement en méthane tout en maintenant une concentration élevée en ce dernier dans le gaz produit,selon les réactions suivantes : C + H2O ^ C0 + H2 30 C0 + H20 ~ * C02 + H2 3 H2 + C0^ZZ± CH4 + H20 Pour produire un courant contenant plus de 20% molaires de méthane calculés sur gaz sec, il faut quq^e débit de vapeur injectée dans la zone de réaction, la température et la pression dans cette zone soient maintenus 35 dans certaines limites étroites. Celles-ci sont indiquées dans le tableau ci-dessous : Umites Larges Proférées les plus préférées Débit vapeur (Pds.H20/Pds.C/H) 0.1-1.0 0.25-0.9 0.4-0.8 Température (°C) 600-790 675-775 690-750 40 Pression (kg/cm2) 15_15o 30-75 30-65 72 09709 3 2130474 Les exemples suivants décrivent des modes préférés de réalisation de l'invention et montrent que le procédé faisant l'objet de cette dernière permet ïa production d'un courant aazeux contenant plus d'environ 20 moles pour cent de méthane, calculés sur qaz sec. 5 EXEMPLE 1 Pour démontrer le caractère critique des limites de température pour la production de méthane, on a introduit, dans un réacteur, du coke de pétrole fluide avec une composition catalytique à base de carbonate de céasium. On a alors injecté de la vapeur dans le réacteur avec un débit tel que 40 % de la O jq vapeur a rêapi, le réacteur étant maintenu â une pression de 55 à 75 kg/cm , pour produire un gaz contenant du méthane. Les résultats d'une série de tels essais effectués à différentes températyres sont consignés dans le tableau ci-après : TABLEAU I 25 Essai No. Température "C Conc. Méthane (t molaire sur qaz sec) 1 595 • 38,3 2 650 33,5 3 705 27,5 4 760 21,5 5 815 14,1 Ces résultats font clairement apparaître une diminution sensible de la concentration en méthane dans le gaz obtenu lorsque la température s'élève 25 au-dessus de 760°C . Ceci est dû au fait qu'au-dessus de cette dernière température, l'équilibre : CH4 + H20 v n 3 H2 +C0 se manifeste en faveur de la production d'hydrooène et d'oxyde de carbone plutôt que de méthane . Il est donc nécessaire de travailler à des températures infé-30 rieures à 760°C pour produire un courant nazeux contenant plus d'environ 20 pour cent molaires de méthane calculés sur qaz sec. EXEMPLE II Bien que la concentration molaire en méthane dans le courant gazeux auomente lorsque la température diminue, le rendement de la réaction du carbone avec la vapeur décroit malheureusement aussi, de façon rapide, avec la tempéra-35 ture , ce qui résulte finalement en une diminution de la quantité totale de méthane produite . En conséquence, pour assurer la production d'une quantité raisonnable de méthane, la température de réaction doit être maintenue au-dessus de 600°C comme le montre de façon précaire le graphique annexé . Comme dans l'exemple I, le débit de vapeur consommée et la pression ont été maintenus dans les mêmes limites et on a fait varier la température. 72 09709 4 2130474 10 Les courbes figurant sur le graphique annexé montrent que, dans des limites de température comprises entre 675 et 775°C ,on est sûr que le courant gazeux contiendra au moins environ 20 % molaires de méthane et qu'un taux de réaction raisonnable est maintenu . De plus , on voit que pour une température de 705°C , on se trouve au point optimum d'équilibre entre la quantité de méthane produite par unité de temps et la teneur en méthane du gaz obtenu . EXEMPLE III On a déterminé l'effet de la pression sur là teneur en méthane par un processus semblable à celui de l'Exemple I , dans lequel la température était toutefcfe maintenue à environ 650°C tandis qu'on a fait varier la pression . TABLEAU II ? Essai No ; Pression (kg/cm rel) Conc. Méthane (% molaire sur gaz sec) 15 20 6 0 1,7 7 10 15,8 8 30 23,3 9 50 27,7 10 60 29,0 11 70 30,1 Le tableau ci-dessus montre clairement qu'il se produit une brusque diminution de la teneur en méthane lorsque la pression tombe au-dessous d'en- 2 viron 30 kg/cm et qu'il ne se produit pratiquement pas d'auomentation de cette 7 teneur lorsque la pression est augmentée au-delà de 65 kg/cm '* EXEMPLE IV 25 Le tableau IH fait apparaître l'effet du troisième paramètre, à savoir le débit de vapeur, sur la teneur en méthane . En suivant un processus semblable à celui de l'Exemple I mais dans lequel la température a été maintenue constante à environ 705°C et la pression 2 entre 50 et 65 kg/cm tandis qu 30 obtenu les résultats ci-après: 2 entre 50 et 65 kg/cm tandis que Ton a fait varier le débit de vapeur, on a 35 40 TABLEAU III Essai No Débit vapeur (Pds. H^O/Pds Conc. Méthane (% molaire C/h) sur gaz sec) 12 0,1 26 13 0,25 24 14 0,5 23 15 T ,0 20 16 5,0 17 10,0 g 72 09709 5 2130474 Ces résultats montrent que la teneur en méthane du gaz produit diminue brutalement lorsque le débit de vapeur dépasse 1,0 unité de poids de H^O par poids de C par heure. 72 09709 6 2130474 REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un courant qazeux riche en méthane, caractérisé en ce que T'on met en contact , dans une zone de réaction, de la vapeur d'eau avec une matière carbonée solide, en présence d'une composition cataly- 5 tique comprenant un sel de métal alcalin , la vapeur étant introduite dans ladite zone sous un débit d'environ 0,1 à 1,0 unité de poids de H^O par unité de poids de carbone par heure et ladite zone de réaction étant naintenue à une température d'environ 600 à 790°C et à une pression d'environ 15 à 150 kg/cm^ . 10 2. Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que le sel de métal alcalin est K^CO^ ou CS2CÛ2 . 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la composition catalytique est constituée par un sel de métal alcalin sur un support , par exemple ^^3 ou ^s2^3 suPPorté par une base d'alumine . 15 4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la composition catalytique comprend un mélange de ^CO^ et ^ ' ou c'e ^s2^3 et CsCl, ou de et de Li^CO^, ou de CsCO^ et de Li^CO^. 5. Procédé selon Tune quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière carbonée est du coke ou du charbon . COPY