Brevet FR2132458A1 — publié le 19721117

Pour l'obtention d'images photographiques selon le procédé vésic#1aire, de nombreuses matières d'enregistrement photosensibles sont déJà connues. On se référera par exemple aux brevets allemands n0 1.1550329 et 1.57 2.050 à l'inspection publique, ainsi qu'au brevet allemand n0 1.245.730. Comme matériaux d'enrobage pour les substances photosensibles, on utilise habituellement des matières thermoplastiques, telles que le chlorure de polyvinylidène le polyméthacrylonitrile, les copolymères d'acrylonitrile et de chlorure de vinylidène. Ces couches thermoplastiques adhèrent en général à un support, qui est par exemple un film de polyester, ou du papier, cependant elles peuvent également dtre constituées d'une feuille sans support.Elles doivent remplir certaines conditions e elles doivent entre solubles ou susceptibles de gonfler dans lteaus et elles doivent présenter à une température inférieure, à laquelle a lieu ltexpositions une stabilité empêchant la formation de vésicules, mais qui doit diminuer à une température plus élevée, à laquelle a lieu le développement, de manière h permettre la formation de vésicules. La matière thermoplastique doit en outre présenter à la température d'expo- sition et à la température de développement une perméabilité aux gaz limitée, de sorte que les gaz formés ne puissent se dégager que peu à peu.Par simple chauffage de courte durée à la température de développement, il se forme des vésicules qui conduisent à l'obscurcissement désiré aux emplacements de l'image. D'autre part, l'image peut etre fixée à une température inférieure à la température de développement, parce que la matrice possède une perméabilité suffisante pour permettre au gaz de s'échapper peu à peu du support. La matrice doit enfin permettre une diffusion qui, à une température d'exposition donnée, facilite la formation d'images à partir des molécules ou des groupes de molécules de gaz libéré0 La température d'exposition est inférieure à la température à laquelle a lieu le développement, et en outre inférieure à la température à laquelle la matière photosensible se décompose thermiquement. Le choix des matières thermoplastiques appropriées comme matrices, qui remplissent simultanément les conditions citées ci-dessus s'avère difficile dans la pratique. Les copolymères préparés à partir de chlorure de vinylidène et d'acrylonitrile, qui on trouve dans le commerce par exemple sous la marque de fabrique protégée 11Saran", se sont révélés les plus appropriée.On a proposé en outre dtétablir la perméabilité aux gaz désirée et la variation désirée des propriétés mécani ques dans l'iFtervalledee températures d'exposition, en choisissant comme matrice une matière thermoplastique ayant une perméabilité aux gaz faible, qui est modifiée par addition d'une autre résine synthétique ayant une perméabilité aux gaz plus élevée0 Dans le brevet allemand n0 1.572.050 à l'inspection publique, on a proposé comme matrice par exemple un mélange de polyvinylesters et/ou de polyvinylacétals, et, comme adjuvant modificateur, une résine époxyde, une résine phénol-formaldéhyde, une résine urée-formaldéhyde, une résine mélamine-formaldéhyde, des résines de silicones, des résines d'isocyanates, des copolymères d'anhydride maléique, de styrène ou d'esters de cellulose0 Le procédé consiste à dissoudre la matière thermoplastique et l'adjuvant modificateur dans un solvant ou un mélange de solvants approprié, à ajouter la substance photosensible à la solution, à couler la solution sur le support et à sécher la couche éventuellement à chaud.Au cours du processus de séchage, une certaine réticulation peut effectivement se produire entre les groupes acétate, hydroxyle, ou acétal de la matière thermoplastique et les groupes réactifs de l'adJu- vent modificateur; cependant, l'état thermoplastique de la matrice est conservé en majeure partie0 Tous ces procédés connus ont un gros inconvénient qui réside dans le fait que, pour l'obtention d'une bonne qualité de l'image, le maintien précis d'un intervalle de température très étroit au cours du développement est néces saine. Lorsquton dépasse cette température, on s'expose au risque d'un écoulement de la matrice.Lorsqu'on utilise des maties thermoplastiques non modifiées, les paramètres physicochimiques et mécaniques de la matrice en fonction de la température déterminent de façon pratiquement fixe le choix de-la substance photosensible et des conditions dans lesquelles peuvent avoir lieu l'exposition, le développement et le fixage de l'image.L'utilisation comme matrice de mélanges de matières thermoplastiques avec des adJuvants modificateurs tels que les résines synthdtiçues donne. effeetivement une plus grande latitude de choix des aonditions d'obtention des images; mais cet avantage est obtenu au prix d'inconvénients; il peut se produire facilement des phénomènes de démixtion dans la couche ou bien les adjuvants modificateurs peuvent exsuder pendant le traitement, ce qui entraine une altération de la qualité de l'image.Si les films sont portés pendant le stockage à des températures supérieures à 400C, ils courent le risque entre collés les uns aux autres, La présente invention concerne une matière d'enregistrement photographique qui ne présente pas les inconvénients cités, et qui est caractérisée par le fait qu'elle contient une couche de matière plastique constituée ddXune ou plusieurs résines époxydes cycloaliphatiques durcies par des durcisseurs acides, qui passent de l'état élastique rigide à l'état élastique caoutchouteux dans l'intervalle de températures allant de 50 à 150 CS et une substance finement dispersée dans ces résines, formant un gaz sous l'action de la lumière et inerte vis-à-vis des résines époxydes et des durcisseurs pour résines époxydes. La résine époxyde réticulée peut également contenir des adjuvants tels que le polyéthylèneglycol, le polyvinylacétal, les esters d'alcool polyvinylique dans la mesure où ces adjuvants ne modifient pas les propriétés optiques, et où la transition vitreuse a lieu dans l'intervalle de températures indiqué. Comme substances photo sensibles, on mentionne des substances ou mélanges de substances qui par exposition forment un gaz, qui sont solubles ou peuvent être finement dispersées dans la résine époxyde ou dans l'un de ses consti- tuants et qui, au cours de la préparation de la matière, ne se décomposent pas ou peu. On préfère utiliser les sels comple xes métallifères, comme par exemple les sels complexes tels que le ferrioxalate d'ammonium ou les ferrioxalates de métaux alcalins. Les sels appropriés sont le ferrioxalate de potassium colloïdal ou le ferrioxalate de tris(tétra-n-butylammonium), décrit dans le brevet américain n0 3.504.004. Pour la préparation de la matrice contenant ces substances photosensibles, on utilise surtout des résines époxydes cyeloaliphatiques, telles que l'ester 3l,4'-époxy-he2ahydro benzylique de l'acide 3,4-époxy#hexahydrobenzo#que, de formule I le 3-(3',4'-époxy-cyclohexyl)-2,4-dioxaspiro-(5.5)-8,9-époxy undécane de formule Il le vinylcyclohexènediépoxyde de formule III le bis-époxycyclopentényl-éther de formule IV le 3,9-bis-(3',4'-époxycyclohexyl)-spiro-bi-(méta-dioxane) de formule V On peut également utiliser es mélanges de telles résines époxydes, comme par exemple un mélange des composés de formules Il et III dans le rapport molaire lgl.On peut en outre ajouter aux mélanges, également des produits d'addition de polyesters acides et de résines époxydes cycloaliphatiques. Un composé particulièrement approprié est un produit d'addition de Tester 31,4P-époxy-hexahydrobenzyligue de l'acide 3,4 époxy-hexahydrobenzo#que et du polyester acide de l'acide adipique et du néopentylglycol dans le rapport en poids 3:5. De tels produits d'addition peuvent par exemple Entre préparés de la manière suivante X (a+1) HOOC-RfCOOH + a HO-R2-OH --- > HO(CO-R1-COOR20)a-CO-R1-COOH +2a H20 EO(CO-R1-COOR20)aCO-R1-COOH + 2 a désigne un nombre compris entre 1 et 20. Comme acides dicarboxyliques de formule HOOC-R1-COOH, on peut utiliser l'acide succinique, l'acide glutarique, l'avide diméthylglutarique, l'acide adipique, l'acide triméthyladipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, etc; comme glycols de formule HO-R2-OH, on peut utiliser l'éthylène-glycol, le propane1,2-diol, le propane-1,3-diol, le butane-l,4-diol, le néopentylglycol, l'hexane-l,6-diol, le triméthylhexane-l,6-diol, etc. Comme durcisseurs acides pour le durcissement ou la réticulation des résines époxydes, on peut utiliser par exemple des polyesters-polyacides carboxyliques, de préférence les produits de réaction de composés trihydroxylés ou tétrahydroxylés avec l'anhydride glutarique. Comme composés polyhydroxylés, on mentionne avantageusement les composés suivants t la glycérine, l'hexane-1,2,3-triol s le 2,4-dihydroxv-3-hydroxy- méthylpentane, la pentaérythrite, le 1,1,1-trihydroxyméthyl- propane, le l*l,l-trihydroxyméthyléthane, ainsi que les produits d'addition de l'oxyde de propylène ou de l'oxyde d'éthylène sur les composés polyhydroxylés qui viennent d'être ci*és. Pour la préparation des matières d'enregistrement conformes à l'invention, on dissout avantageusement les résines époxydes et leurs durcisseurs dans un solvant, par exemple le tétrahydrofuranne, et on ajoute à la solution obtenue un sel complexe, par exemple E3Pe (C204)3, sous forme de précipité colloïdal. Un traitement ultérieur aux ultrasons facilite la fine dispersion de la substance photosensible. L'émulsion peut entre déposée sur un support, par exemple sur une feuille en polyester,puis séchée0 On durcit ensuite le système en le chauffant à une température allant de la température ambiante à 1200C, de préférence comprise entre 50 et 1000C. Après l'exposition conforme à l'image des matières d'enregistrement par irradiation pendant 5 à 10 secondes avec unelampe à vapeur de mercure haute pression ("Oeram", HBO 200 W/2) on les développe par chauffage de courte durée (de 1/10 b 1 seconde) à une température comprise entre 80 et 1600C. Dans ce cas, on n'est pas lié à des intervalles de températures étroits, car la matière ne devient pas collante,mais acquiert tout au plus l'élasticité du caoutchouc. PréParation des produits de dé#art0 Résine A : On mélange bien 80 parties en poids d'un composé diépoxy cycloaliphatique de structure suivante s ayant une teneur en groupes époxydes de 6,4 équivalents d'époxyde par kg (=résine époxyde I) à 400C avec 20 parties en poids d'un composé diépoxy cycloaliphatique de structure suivante s ayant une teneur en groupes époxydes de 7,1 équivalents d'épi xyde par kg (résine époxyde II) et avec 20 parties en poids d'un produit d'addition de 60 g de résine époxyde Il et 100 g d'un polyester acide adipique/néopentylglycol (poids équivalent =720), ayant une teneur en groupes époxydes de 1,48 équivalents d'époxyde par kg (résine époxyde III). Résine B: On mélange bien à température ambiante 141 parties en poids (#,o équivalent) de résine époxyde Il avec 156 parties en poids (=1 ,0 équivalent) de résine époxyde I. Durcisseur A On fait fondre 256,4 g(2,22 moles) d'anhydride glutarique, on ajoute 0,05 ml de benzyldiméthylamine, on chauffe à 900C, puis on introduit 69,0g (0,75 mole) de glycérine en l'espace de 5 minutes, à la suite de quoi une réaction faible ment hexothermique se produit. Lorsque 11 addition est terminée, on laisse réagir à 1200-1300C jusqu'à cé que l'on ne puisse plus observer dans le mélange réactionnel par spectres IR que des bandes d'anhydride peu importantes à 5,35-5 > 56. Ceci exige normalement 3 heures. Le poids équivalent de l'acide est de 142 (théorie : 144,7).Le produit final est une huile faiblement visqueuse Perrioxalate de potassium colloïdal. On dissout 200 mg de ferrioxalate de potassium dans 5 ml d'eau et on ajoute cette solution goutte à goutte (1 goutte par seconde), en mélangeant aux ultrasons, dans 15 ml de tétrahydrofurane contenant un demi-millilitre d'un agent dispersant non ionique obtenu par addition de 4 moles d'oxyde d'éthylène sur du nonylphénol ("Antarox 430" de General Aniline & Film Corporation). Après l'addition, on filtre et on mélange au mortier l'oxalate isolé avec un demi-millilitre d2"Antarox 430". La dimension des particules est de 1 à 5/u, Exemple 1 On ajoute 200 mg de précipité colloïdal de K3Fe(C204)3 à une solution de 1 g de résine A et de durcisseur À dans le rapport en poids 10:6,25 dans 8 ml de tétrahydrofurane et on mélange à nouveau rapidement aux ultrasons. On coule l'émulsion ainsi obtenue sur un support de polyester (13x18 cm) et on sèche pendant 15 minutes à 400. Puis on fait durcir à 800C pendant 8 à 9 heures. Des images véisuclaires peuvent se former sur le film ainsi obtenu après exposition, Le développement a lieu par chauffage de courte durée dans un courant d'air à 80-90 C. Des pièces moulées en mélange résine/durcisaeur# qui ont été préparées selon le procédé de coulage sans solvant, ont les propriétés suivantes S Résistance à la traction selon VSM 77 101 = 8,3 kg/mm Allongement à la rupture selon VSM 77 101 = 8% Résistance à la flexion selon VSN 77 103 = 11 kg/mm2 Flèche selon VSK 77 103 = 19 mm Résistance à la flexion par choc selon VSM 77 105 = 54 cmkg/cm2 Module d'élasticité (vibration de fréquence imposée 11 Hs) à 200C = 9,5.109 dyn/cm2 à 700c = 8,0.109 dyn/cm2 à 1400C = 1,5.108 dyn/cm2 Exemple 2 On prépare un film vésiculaire selon le mode opératoire de l'exemple le On utilise 1 g d'un mélange constitué de 10 parties en poids de résine B et de 7,25 parties en poids de durcisseur A. Des images vésiculaires peuvent se former sur le film ainsi obtenu après exposition. Des pièces moulées en mélange durci résine/durcisseur, qui ont été préparées selon le procédé de coulage, sans solvant, ont les propriétés suivantes t Résistance à la traction selon VSN 77 101 = 8,0 kg/mm2 Allongement à la rupture selon VSM 77 101 = 5,5% Résistance à la flexion selon VSM 77 103 = 14 kg/mm Flèche selon VSM 77103 = 16 mm Résistance à la ilexiowl par choc selon VSM 77 103= 62 cmkg/cm Module d'élasticité à 200C = 9,0.109 dyn/cm2 à 70 C = 7,5~109 dyn/cm2 à 1400C = 1,6.108 dyn/cm. REVENDICATIONS 1. Matière d'enregistrement photographique pour le procédé vésiculaire, caractérisé par le fait qu'elle contient une couche de matière plastique constituée d'une ou plusieurs résines époxydes cycloaliphatiques durcies avec des durcisseurs acides, qui passent de ltétat élastique rigide à l'état élastique caoutchouteux dans l'intervalle de températures allant de 50 à 1500C, et une substance finement dispersée dans ces résines, formant un gaz sous l'action de la lumière, et inerte vis-à-vis de l'action des résines époxydes et des durcisseurs pour résines époxydes. 2. Matière selon la revendication 1, caractérisée par le fait qutelle contient comme substance photosensible un sel complexe métallifère. 3. Natière selon la revendication 2, caractérisée par le fait qu'elle contient comme substance photosensible un sel complexe tel que les ferrioxalates de métaux alcalins ou le ferrioxalate d'ammonium. 4. Matière selon la revendication 3, caractérisée par le fait que la couche de matière plastique est constituée d'un ester 3',4t-époxy-hexahydrobenzylique de l'acide 3,4-époxy hexahydrobenzo #que durci. 5. Matière selon la revendication 3, caractérisée par le fait que la couche de matière plastique est constituée de 3-(3',4'-époxy-cyclohexyl)-2,4-dioxaspiro-(5.5)-8,9-époxy- undécane durci. 6. Matière selon la revendication 3, caractérisée par le fait que la couche de matière plastique est constituée de vinylcyclohexène-diépoxyde durci. 7. Matière selon la revendication 3, caractérisée par le fait que la couche de matière plastique est constituée de 3,9-bis-(3',4'-époxycyclohexyl)-spiro-bi-(méta-dioxane) durci. 8. Natière selon la revendication 3, caractérisée par le fait que la couche de matière plastique est constituée de bis#époxycyclopentényl-éther durci. 9. Matière selon la revendication 3, caractérisée par le fait que la couche de matière plastique est constituée par un mélange durci mélanged'ester l'acide 3,4-époxy-hexahydrobenzoïque et de 3-(3',4'-époxy- cyclohexyl)-2,4-dioxaspiro-(5.5)-8,9 époxy-undécane dans le rapport molaire 1:1. 10. Matière selon la revendication 9, caractérisée par le fait que le mélange contient en outre un produit d'addi tlon de l'ester 3,4-époxy-hexahydrobenzylique de l'acide 3,4 époxy-hexahydrobenzo#que et du polyester acide de l'acide adipique et du néopentylglycol dans le rapport en poids 3:5.