Brevet FR2123538A1 — publié le 19720908

La présente invention concerne un procédé continu pour l'obtention d'esters alcoyliques d'acide orthoforraique par réaction de chloroforme avec des alcoolates alcalins. On connaît déjà de nombreux procédés de préparation d'esters 5 alcoyliques d'acide orthoformique. Un résumé récapitulatif des procédés de préparation est donné dans "Organic Synthesis" Coll. volume I, pages 253 et suivantes, "Houben Weyl, Methoden der orga-nischen Chemie", 4ème édition, volume 6, partie 3 (19&5)* pages 300 à 308 et dans "Organic Chemistry", volume 14 (1970), pages 2 à 54 10 vdérivés d'orthoacides carboxyliques de "Robert H. De Wolfe"). Ces procédés connus sont discontinus et présentent d'importants inconvénients : il se forme de nombreux sous-produits réduisant sensiblement le rendement et rendant très difficile ou impossible l'isolement économique de l'orthoester pur. Suivant le bre-15 vet allemand No 919.465, les meilleurs rendements obtenus suivant les procédés connus sont des 87% d'ester triméthylique impur d'acide orthoformique ayant un point d'ébullition compris entre 95 et 102°C, ce pourcentage étant calculé sur le méthylate mis en oeuvre, ainsi que 63% d'ester triéthylique impur d'acide orthoformique 20 (point d'ébullition compris entre 135 et 142°C), ce pourcentage é-tant calculé sur l'éthylate de sodium. Dans le brevet allemand précité, les mauvais rendements en esters d'acide orthoformique des procédés connus sont attribués à la faible stabilité des orthoesters formés vis-à-vis du milieu ré-25 actionnel. Egalement dans le cas du procédé du brevet précité, on stipule une condition selon laquelle l'ester formé doit être séparé du mélange réactionnel immédiatement après mise en contact des produits participant à la réaction. Les réactions concurrentes qui se produisent lors de la ré-- 0 action du chloroforme avec une solution alcoolique d'alcoolates alcalins, sont esquissées dans "Organic Chemistry", volume 14 (1970), page 12. Outre l'oxyde de carbone et les alcènes, les réactions secondaires du dichlorocarbène intermédiaire dans la solution alcoolique d'alcoolates sont considérées comme étant la cause prin-■jr- cipale des rendements modérés. Un autre inconvénient des procédés connus réside dans le fait que le chlorure alcalin formé lors de la réaction est mis en solution par addition d'eau et est ainsi séparé de l'ester, de ce fait, il en résulte des dépenses techniques supplémentaires. 40 A présent, de façon étonnante, on a trouvé que l'on pouvait 72 02991 2 2123538 préparer des esters d'acide orthoformique à partir de chloroforme et d'un alcoolate alcalin en versant continuellement et simultanément les deux composants réactionnels en quantités sensiblement stoechiométriques dans un récipient réactionnel, en effec-5 tuant la réaction en absence d'eau et en absence aussi complète que possible d'oxygène à des températures comprises entre 40 et 120°C, ainsi que sous une pression de 1 à 8 atmosphères absolues, en retirant continuellement les produits réactionnels, puis en effectuant la séparation du chlorure alcalin formé de la solution 10 réactionnelle en absence d'eau. En procédant de la sorte, on constate de façon étonnante qu'en particulier dans le cas de l'ester triméthylique d'acide orthoformique, les rendements sont essentiellement indépendants de la température et de la curée réactionnelle, et qu'ils sont beau-15 coup plus élevés que ceux obtenus dans les procédés discontinus connus, ce qui signifie que, contrairement à l'état connu de la technique, les orthoesters formés sont stables vis-à-vis du milieu réactionnel. En conséquence, il n'est pas nécessaire de les séparer directement du mélange réactionnel. 20 Comme réacteurs, on peut utiliser, en particulier, des tubes réactionnels allongés avantageusement conçus de façon à éviter un dépôt du chlorure alcalin se formant au cours de la réaction. Toutefois, on peut également utiliser d'autres récipients réactionnels comportant des dispositifs d'agitation et l'on peut également dis-25 poser plusieurs réacteurs l'un derrière l'autre de telle sorte que la quantité principale des produits participant à la réaction réagisse dans le premier réacteur, tandis que, dans les réacteurs suivants, la réaction est achevée éventuellement à température plus é-levée et sous plus forte pression. 30 Lorsqu'on utilise deux ou plusieurs réacteurs successifs, il est avantageux de faire réagir jusqu'à 80^ des produits participant à la réaction dans le premier réacteur, puis d'achever la réaction dans les réacteurs suivants. Dans ce cas, la séparation du chlorure alcalin est avantageusement effectuée après le dernier 35 réacteur. Dans le procédé suivant la présente invention, il faut veiller à ce que les deux composants réactionnels se présentent le plus rapidement possible sous forme d'un mélange homogène. À cet effet, on mélange vigoureusement les composants en utilisant un a-4_0 gitateur rapide tournant à une vitesse d'environ 100 à 1000 tours/ 72 02991 2123538 minute ou on fait s'écouler le mélange à travers un morceau de tube à une vitesse dJenviron 0,3 à 10 mètres/seconde. L'importante chaleur réactionnelle dégagée peut être évacuée aussi bien par refroidissement externe que moyennant un refroidis-5 sement par évaporation. La température régnant dans le réacteur est comprise entre environ 40 et 120°C. En règle générale, il est prévu de maintenir les températures réactionnelles à un degré aussi élevé que possible afin d'augmenter les rendements espace/ temps. Si l'on adopte des températures supérieures à l'intervalle 10 d'ébullition, on doit alors utiliser un appareillage pouvant résister à des pressions modérées. Les températures préférées sont comprises entre 60 et 100°C. Comme alcoolates, on utilise, de préférence, les alcoolates de sodium et, ou de potassium. On les utilise sous forme d'une so-15 lution dans l'alcool correspondant. De préférence, la concentration de la solution doit être réglée de façon à obtenir une solution presque saturée aux conditions réactionnelles désirées (pression et température). Toutefois, en principe, on peut également effectuer la réaction suivant l'invention avec une solution d'al-20 coolate d'une plus faible concentration, par exemple, de 10% en poids ou moins encore. On doit faire réagir les deux produits participant à la réaction en quantités sensiblement stoechiornétriques, il est avantageux d'utiliser un léger excès de chloroforme en une quantité 25 calculée de telle sorte que le rapport molaire entre le chloroforme et 1'alcoolate alcalin se situe entre 1,0 : 3 et 1,2 : 3. Les conditions réactionnelles (durée de séjour, température, pression) sont avantageusement réglées de telle sorte que le chlorure alcalin formé lors de la réaction contienne 0 à ifa au maximum 30 d'alcoolate alcalin et que la solution libérée du chlorure alcalin contienne er.core environ 0,5 à 2% de chloroforme. Le traitement du mélange réactionnel formé en continu conformément au procédé de l'invention peut être effectué aisément suivant des moyens connus. En règle générale, on élimine le chlorure 35 alcalin formé par centrifugation ou filtration et/ou par évaporation de la solution réactionnelle, après quoi on sépare l'alcool de 1'orthoester par distillation. On peut également effectuer éventuellement le traitement en discontinu. 40 Pour le procédé de la présente invention, des dispositifs en 72 02991 2123538 acier inoxydable sont particulièrement appropriés. L'invention sera décrite en se référant aux exemples suivants dans lesquels toutes les parties sont des parties en poids. EXEMPLE 1 5 On effectue la préparation en continu d'ester triméthylique d'acide orthoformique sous une atmosphère d'azote dans un appareil constitué de deux réacteurs. Le premier réacteur a une capacité de 20 litres et le second, de 30 litres. Dans le premier réacteur, on introduit 1200 parties/heure de chloroforme et 5100 parties/ 10 heure d'une solution à 32$ en poids de méthylate de sodium dans du méthanol. On mélange convenablement les deux composants réactionnels, puis on les charge directement dans le deuxième réacteur. La température du mélange réactionnel est maintenue à environ 60°C par refroidissement externe. On retire en continu le produit réac-15 tionnel brut du deuxième réacteur, la quantité de liquide dans les deux réacteurs étant maintenu constante au cours de toute la durée de l'essai. Du mélange réactionnel retiré du deuxième réacteur, on sépare le chlorure de sodium en continu par centrifugation. On traite la solution libérée de NaCl de façon connue par distilla-20 tion. De la colonne, on peut retirer, par heure, 130 parties d'-orthoester (point d'ébullition : 102°C) d'une pureté de 99,8$, ce qui correspond à un rendement de 97,3$ de la théorie, par rapport au chloroforme, et de 97$ de la théorie, par rapport au méthylate de sodium. 25 EXEMPLE 2 Pour cet essai, on utilise, le même appareil que celui décrit à l'exemple 1. Dans le réacteur, on introduit Ô00 parties/heure de chloroforme, ainsi qu'une solution d'éthylate de sodium dans de l'éthanol, contenant 20$ en poids d'éthylate, à une vitesse de 30 5100 parties/heure. On retire le mélange réactionnel du premier réacteur et on l'amène en continu au second d'où l'on retire le produit réactionnel de telle sorte que le contenu des deux récipients réactionnels reste pratiquement constant. On agite convenablement le mélange dans chaque récipient réactionnel et on le 35 maintient à environ 65°C par refroidissement externe, La séparation du chlorure de sodium et le traitement par distillation du mélange réactionnel ont lieu comme décrit à l'exemple 1. De la colonne, on retire 590 parties/heure d'ester éthylique d'acide orthoformique, ce qui correspond à un rendement d'environ 40 79$ de théorie. Le point d'ébullition de l'ester d'acide ortho-forndûue est de 146°C. 72 02991 5 2123538 REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention d'esters trialcoyliques d'acide orthoformique par réaction d'une solution alcoolique d'un alcoolate alcalin avec du chloroforme, caractérisé en ce qu'on charge con- 5 tinuelleraent et simultanément les deux composants réactionnels en quantités sensiblement stoechiométriques dans un récipient réactionnel, on effectue la réaction en absence d'eau et en absence aussi complète que possible d'oxygène, à des températures comprises entre 40 et 120°C et sous une pression de 1 à 8 atmosphères 10 absolues, on retire continuellement les produits réactionnels, puis on effectue la séparation de l'halogénure alcalin formé en absence d'eau. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on choisit un rapport molaire de 1,0 à 1,2 : 3 entre le chloro- 15 forme et 1*alcoolate alcalin et en ce que, après séparation par distillation, on recycle continuellement le chloroforme en excès dans le réacteur. 3- Procédé suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la solution réactionnelle obtenue après séparation 20 de l'halogénure. alcalin contient 0 à 5/^j de préférence, 0,5 à 2$ de chloroforme. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications là;, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en absence d'air.,