Brevet FR2125512A1 — publié le 19720929

la présente invention concerne des polycétones et plus particulièrement des polycétones susceptibles d'être traitées au fondu. Dans la recherche continuelle de polymères appropriés 5 à l'application à température élevée, par exemple pour isoler des fils et câbles électriques, on a suggéré de nombreuses structures récurrentes différentes impliquant des liaisons diverses, par exemple des structures aromatiques reliées par des groupes imides, éther, sulfone ou cétone. Malheureusement, 10 si le comportement potentiel à température élevée est amélioré, l'aptitude des polymères à la fabrication au fondu décl-ine. Bien souvent encore, ce même déclin de l'aptitude au traitement au fondu accompagne des tentatives de production de polymères thermiquement résistant dont l'allongement est d'au moins 50 $, 15 propriété nécessaire pour de nombreuses applications, par exemple si un fil isolé électrique par le polymère doit être à même d'être enroulé sur lui-même sans craquelure de l'isolant. On sait que des polycétones aromatiques ont une bonne résistance à la dégradation thermique. Le Brevet des Etats-20 Unis d'Amérique n° 3 065 205 (E.I. Du Pont de îTemours & Company) a suggéré la polymérisation en présence de catalyseurs de Friedel-Crafts de certains réactifs pour fournir des polycétones, en citant comme catalyseurs caractéristiques de Friedel-Crafts, le chlorure ferrique et le trifluorure de bore. Les 25' réactifs proposés entrent dans deux classes, la première constituée par des éthers aryliques et des composés aromatiques polynucléaires, dont on chauffe un représentant, avec un représentant d'une seconde classe comprenant des chlorures diacyli» ques aliphatiques et aromatiques, ^es réactions de bases peuvent 30 être résumées comme suit : n(HR-O-RH) + n(Cl-A-Cl) 5> nEECl + H-(-R-0-R-À->^Cl et n(HBH) + n(Cl-A-Ol) p nHCl + Cl-f-A-B-^jH dans lesquelles : 35 formules HBH représente un hydrocarbure aromatique polynucléaire, par exemple naphtalène, HR-0-RH représente un éther, par exemple 1'éther de 11 ôsiôt 2 2125512 diphényle, et Cl-A-Cl est un chlorure de diacyle, par exemple le phosgène ou le chlorure de téréphtaloyle. Lorsqu'on fait réagir le phosgène et 1'éther de diphényle le 5 polymère résultant contient le motif récurrent : britannique n° 1 078 234 (Union Carbide Corporation) basé sur la demande correspondante de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 295 519 déposée le 16 Juillet 1963. Ici, les "polyéthers de 10 polyarylène" sont produits par réaction d'un sel double d'un métal alcalin et d'un diphénol avec un composé halogéno-benzé-noîde. Le diphénol peut contenir un groupe céto, on indique donc que la 4,4'-dihydroxy-benzophénone donne naissance à une polycétone. 15 Le même motif récurrent est décrit dans le brevet britannique n° 971 227 (Impérial Chemical Industries) comme provenant de la réaction d'éther diphénylique avec le phosgène, de la polycondensation de chlorure d'éther de diphényle-4-car-bonyle et de la réaction d'éther de diphényle avec le chlorure 20 d'éther de diphényle-4,4'-dicarbonyle. perfectionnés de fabrication de polycétones ont été publiés depuis. Par exemple les procédés décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3 441 538 et 3 442 857 (tous deux de 25 E.I. Du Pont de Nemours) utilisent des catalyseurs fluorure d'hydrogène-trifluorure de bore, système antérieurement reconnu dans "Boron fluoride and its compounds as Catalysts", etc., Topchiev et ses collaborateurs, Pergamon Press (1959) p. 122 ; J. Org. Chem. 26, 2401 (1961), et I. & E. Chem. 746 (1951). 30 Un autre brevet traitant d'un procédé perfectionné est le brevet britannique n° 1 086 021 (Impérial Chemical Industries Ltd). Une proposition différente est offerte par le brevet Un certain nombre de brevets traitant de procédés 72 05181 3 2125512 Les polycétones décrites dans la demande de brevet n° 115 824 déposée le même jour, sont appropriées comme isolant à température élevée, mais il serait avantageux d'avoir des polycétones présentant des températures de fusion sensiblement 5 supérieures qui aient toujours les autres propriétés désirables des matières de polycétone antérieurement connues. Selon la présente invention, on dispose de polymères susceptibles d'être traités au fondu dont les motifs récurrents sont de structure : 10 La présente invention fournit également les monomères correspondants ainsi que les procédés pour leur fabrication. Les polymères peuvent s'obtenir avec des viscosités intrinsèques telles que l'allongement à la rupture à 25°C lorsqu'on les allonge à raison de 200 par minute (ci-après indiqué 15 simplement par "allongement") est supérieur à 50 $ environ, ce qui les rend mieux appropriés comme enduit isolant d'articles électriquement conducteurs. Les polymères cristallins produits conformément à la présente invention atteignent la phase fondue sensiblement au-dessus du point de fusion du poly(éther de 20 benzophénone) par exemple à des températures de l'ordre de 70°G supérieures, ce qui étend nettement la gamme d'applications à température élevée. En outre, les polymères cristallins selon la présente invention présentent une résistance améliorée aux solvants relativement au poly(éther de benzophénone), et les 25 polymères plus amorphes selon la présente invention peuvent être réticules peur la même fin. Les monomères qu'on peut utiliser dans la formation des polymères selon la présente invention, sont ceux qui comprennent un fragment biphénylyloxy-benzoyle, soit : 72 05181 4 2125512 qui est réactif par exemple en présence de fluorure d'hydrogène avec du trifluorure de bore pour fournir un intermédiaire contenant un ion carboxonium, par exemple des halogénures de biphénylyloxybenzôyie, l'acide biphénylyloxybenzoîque et leurs 5 esters alcoyliques en à 0^. On préfère parmi ces esters les esters méthyliques et éthyliques puisqu'ils donnent lieu à une vitesse de polymérisation préférée. On obtient de préférence le nouveau monomère acide p-biphénylyloxybenzoîque selon la présente invention par la 10 condensation de Ullmann de p-hydroxybiphényle (industriellement disponible comme produit secondaire de la synthèse du phénol), et de p-chlorotoluène pour fournir le composé connu p-biphényl-yloxytoluène qu'on soumet à son tour à une oxydation catalysée par l'acétate de cobalt pour former le produit envisagé. Un 15 traitement d'acide p-biphénylyloxybenzoîque avec du chlorure de thionyle fournit le chlorure d'acide correspondant qu'on peut transformer à son tour en fluorure de l'acide par réaction avec du fluorure d'hydrogène anhydre. On obtient les monomères esters de l'acide à la température du reflux par réaction du 20 chlorure d'acide correspondant avec l'alcool approprié en présence de triéthylamine ou en variante, par réaction catalysée par l'acide sulfurique de l'alcool et de l'acide p-biphénylyloxybenzoîque au reflux. On obtient de façon similaire les monomères méta et ortho correspondants, en partant respectivement 25 de 3-hydroxybiphényle et de 2-hydroxybiphényle, industriellement disponibles. Dans le cas de chacun des monomères, la terminaison phényle est activée vis-à-vis de l'attaque électrophile par les propriétés de donneur d'électrons de l'oxygène de 1'éther, de sorte que les monomères selon la présente invention sont faci-30 lement polymérisables. 12 05181 5 2125512 Le chlorure d'acide est le monomère préféré du point de vue de la vitesse de polymérisation. Ses études de résonance magnétique nucléaire des polymérisations du fluorure d'acide, de l'ester et de l'acide semblent montrer la formation dans le milieu de polymérisation HF-BF^ d'un intermédiaire contenant l'ion carboxonium. Dans le cas du monomère préféré le chlorure d'acide, cet intermédiaire semble être le tétrafluoroborate très fortement réactif : 0 BF* + —5> » © e 0 BF^ , etc. On utilise généralement le fluorure d'hydrogène dans chaque cas comme solvant du polymère formé et comme participant à la réaction de polymérisation. Ainsi, dans le cas décrit ci-dessus, le mécanisme de la polymérisation semble inclure la transformation du chlorure d'acide monomère en un intermédiaire fluorure d'acide. La polymérisation peut être amorcée en admettant BF^ dans une solution de fluorure d'hydrogène contenant entre 3 et 30 $ environ en poids, de préférence entre 15 et 25 $ en poids environ ce monomère. En variante de l'utilisation de HF seul, on peut admettre BF^ dans une solution du monomère dans HF et d'anhydride sulfureux liquide, comme il sera étudié ci-après. En général, la polymérisation s'effectue en présence d'au moins un équivalent de trifluorure de bore par équivalent de monomère. Comme on pense que c'est l'intermédiaire transi- 72 05181 6 2125512 toire qui détermine la vitesse, on utilise de préférence plus d'une mole de trifluorure de bore, par exemple entre environ 1,25 et 2 moles environ ou plus pour chaque mole de monomère. Dans le cas des monomères acide biphénylyloxybenzoîque et ester 5 d'acide, l'eau et l'alcool produits s'associent avec BP^ en proportion équimolaire de façon à obtenir un polymère en accord avec la gamme préférée de viscosité intrinsèque dans le cas de ces monomères, on utilise de façon désirable 2 moles au moins de B]?2 par mole de monomère. 10 Les monomères préférés p-biphénylyloxybenzoyle for ment des homopolymères cristallins. Ces monomères peuvent être copolymérisés avec leurs isomères meta et/ou ortho en quantité ne fournissant pas plus de 20 $ de motifs récurrents ortho et/ ou méta tout en conservant un degré utile de cristallinité. De 15 préférence, lorsqu'on désire avoir une cristallinité considérable, on n'utilise pas plus de 15 ^ environ de comonomère ortho et/ou para. Avec ces quantités, les comonomères tendent à abaisser la viscosité au fondu, ce qui facilite l'extrusion. Les homopolymères cristallins selon la présente invention 20 présentent des points de fusion de l'ordre de 70°C supérieurs à celui du poly(éther de benzophénone) étendant la gamme des applications à température élevée de ces polymères, et dans le cas de tous les polymères le fragment supplémentaire phényle dans le motif récurrent biphénylyloxybenzoyle augmente sensi-25 blement les températures de transition vitreuse. De façon surprenante, ce fragment additionnel dans le motif récurrent raidit et rend nettement rigide le polymère sans modifier de façon défavorable l'allongement qui est communément supérieur à 100 $>. Un isolant pour fil et câble doit en général présenter un 30 allongement supérieur à 50 ^ de façon à ce qu'un article isolé puisse être enroulé sur lui-même sans craquelure sous contrainte de son isolant et ceci est également désirable pour d'autres applications de polymères. Des polymères dont l'allongement est inférieur à 50 $ peuvent être appliqués autrement, comme 35 matières plastiques, pellicules et revêtement appliquées en solution d'enduisage ou techniques de plasmas. Les polymères selon la présente invention semblent être spécialement résis 72 05181 7 2125512 tants à l'ultra-violet, suggérant leur application comme.revêtements résistant auxintempéries. la présente invention fournit des composants électriques isolés par les polymères en question, en particulier des fils et câbles électriques. 5 Pour obtenir un polymère susceptible d'être traité au fondu, on doit régler la viscosité intrinsèque moyenne dans la gamme d'environ 0,5 à 1,7 environ. En dessous de 0,5, le polymère est trop fragile tandis qu'au-dessus de 1,7 on peut s'attendre à un extrudat irrégulier. De façon tout à fait préféra-10 ble, la viscosité intrinsèque est comprise entre 0,9 et 1,3 tandis qu'on obtient l'allongement maximal au-dessus de 1,2 environ. On peut régler la viscosité intrinsèque, et par conséquent l'aptitude au traitement au fondu en appliquant des 15 agents coiffants aromatiques choisis. On pense que l'agent coiffant termine la polymérisation par la réaction d'acylation avec catalyseurs de Eriedel-Crafts avec la chaîne polymère active, par exemple : dans laquelle R' est le radical de l'agent coiffant. 20 II apparait que l'agent coiffant doit jouir d'une réactivité vis-à-vis de l'acylation du même ordre de grandeur au moins que celle du monomère, et la Demanderesse a découvert que, pour la régulation efficace du poids moléculaire dans la gamme des poids moléculaires fournissant un polymère suscepti-25 ble d'être traité au fondu, l'agent coiffant doit jouir d'une réactivité vis-à-vis de l'acétylation (relativement à la réac 72 05181 8 2125512 tivité du benzène égale à 1) supérieure à 150 environ. Par exemple, la littérature (voir Kimoto, J. Pharm. Soc„ Japan, 75. 727 (1955) et Brown et ses collaborateurs, J. Am. Chem. Soc. 81,5929 (1959) fournit les valeurs suivantes pour les 5 vitesses relatives de l'acylation dans le système CH^COCl/AlCl^. TABLEAU I Agent Vitesse relative d'acétylation Benzène 1,00 Biphényl 205 Ether de 4-acétyldiphényle 448 Ether de diphényle 11.600 Ether de 4-méthyldiphényle 81.000 L'agent coiffant aromatique utilisé est de préférence 15 non-aliphatique et mieux encore non-substitué sur le noyau tel que par les groupes nitro, méthyle, hydroxy, méthoxy, méthoxy-carbonyle ou acétyle lorsqu'on désire avoir un comportement du polymère à température élevée. On appréciera que les agents sujets à la dégradation par oxydation ou thermiquement doivent 20 être évités comme donnant naissance à un polymère de coloration désagréable. Plus généralement, on peut utiliser un système quelconque aromatique polynucléaire ou benzène substitué par un groupe aryloxy ou aryle, de réactivité suffisante à l'acylation et soluble dans le milieu réactionnel, par exemple l'é-25 ther de diphényle et le biphényle, la 4-phénoxybenzophénone ou 4,4'-diphénoxybenzophénone. Dans la gamme de viscosité intrinsèque requise pour l'aptitude au traitement du fondu, il semble que le log(viscosité intrinsèque) soit apparenté de façon linéaire au log($ molaire d'agent coiffant). Donc, dans le cas 30 de la polymérisation du monomère préféré le chlorure de p-bi-phénylyloxybenzoyle en présence de biphényle, on peut décrire la régulation du poids moléculaire par l'équation : ^ (intr.) = 1,33 (# molaire de biphényle)"®'81 72 05181 9 2125512 Plus couramment, on utilise environ une mole $ d'agent coiffant. La Demanderesse a également découvert que si l'on veut obtenir un polymère dans la gamme requise de viscosité intrinsèque moyenne et avoir pourtant un allongement à la 5 traction jusqu'à rupture d'au moins 50 $ environ à 25°C, on doit conduire la polymérisation de telle sorte qu'on évite la contamination du polymère par des métaux de transition comme par exemple le Fe, le Gr, le Ni, puisqu'on pense qu'ils donnent naissance à une rétieulation prématurée et fournissent en tous 10 cas un polymère dans la gamme requise de viscosité intrinsèque mais d'un allongement beaucoup trop faible. En conséquence, la réaction doit s'effectuer dans un milieu essentiellement dépourvu de métaux de transition comme dans des récipients en matières plastiques (par exemple en 15 poly-tétrafluoroéthylène (PIFE), en polyéthylène, en polychlo-rotrifluoroéthylène (POTEE), doublés en matières plastiques ou en aluminium. De façon particulièrement préférable, les milieux de polymérisation sont entièrement non métalliques. Lorsque la polymérisation est conduite dans HP seul 20 la température de polymérisation est comprise de préférence entre environ 0 et 50°C et mieux encore entre environ 0°0 et la température ambiante. On doit éviter des températures de polymérisation égales ou supérieures à 100°C environ, tandis que des températures inférieures à 0°C diminuent la vitesse de 25 la polymérisation. Le cours préféré est cependant de conduire la polymérisation en présence par exemple de 50 $ en volume de SOg liquide auquel cas la température est conservée à 0°C environ pour garder le SO2 à l'état liquide sous la pression prévalante dans le récipient réactionnel. Ainsi-qu'il- apparaîtra de 30 la comparaison entre les exemples 2 et 6 ci-après, l'addition de S02 au milieu de polymérisation renforce nettement la solubilité du polymère. En outre, lorsqu'on récupère le polymère par précipitation dans un non-solvant relatif, par exemple l'acétone, la méthylsthylcétone, le diméthyl-formamide, le dimé-35 thylacétamide, la N-méthylpyrrolidone, l'acide acétique ou l'acide acétique chloré, le SO2 liquide rend minimale l'élévation de température associée à la chaleur de dilution du fluo 72 05181 10 2125512 rure d'hydrogène dans le solvant. Le S02 semble aussi "dépro-tonner" les fragments cétone du polymère, de sorte que BP^ n'est pas gardé en association ionique, mais plus lâchement dans un complexe accepteur-donneur. 5 En outre, dans le processus de reprise préféré de séchage par pulvérisation, l'utilisation du SO2 dans le milieu de polymérisation fournit un polymère de coloration plus claire que celui qui nait du séchage par pulvérisation à partir de HP seul. Utilisé à la place de HP pour la dilution jusqu'à une 10 teneur en solides appropriés au mieux pour le séchage par pulvérisation, le SOg diminue la corrosion des parois du séchoir par pulvérisation et permet d'atteindre à une économie substantielle en raison de son coût relativement plus faible. On peut brièvement décrire le procédé comme étant la 15 dilution d'une solution du polymère à teneur en solides de 1 à 2 # environ, fournissant une solution contenant une proportion principale de préférence de 90 à 99 i° en volume de S02. On transporte la solution diluée sous pression au manomètre par 0 exemple de 1,4 kg/cm à -6°C vers une buse à deux fluides, de 20 laquelle elle est pulvérisée et mise en contact avec de l'air chaud ou du S02 gazeux. Les températures d'entrée du gaz de 190 à 220°G fournissent un polymère particulaire ne contenant que 2 à 5 i° en poids de composants volatils. De préférence, la teneur en fluor de produit séché par pulvérisation est ensuite 25 abaissée à moins de 100-ppm dans un four à vide fonctionnant par exemple à 140°C. Le polymère susceptible d'être traité au fondu selon la présente invention peut être facilement extrudé sur des conducteurs électriques, le plus couramment dans le cas de fils 30 en enduits d'environ 0,10 à 0,30 mm d'épaisseur. Les polymères dont les motifs récurrents sont constitués par des fragments p-biphénylyloxybenzoyle sont nettement moins solubles que le poly(éther de benzophénone) et par conséquent plus résistants aux craquelures sous contrainte par sol-35 vants. Des polymères amorphes formés à partir de monomères ortho- et méta-biphénylyloxybenzoyle sont un peu plus solubles, mais on peut les rendre résistants aux solvants par réticulation 72 05181 n 2125512 thermique à températures comprises entre 300 et 600°G environ, après extrusion sur fils, câbles ou analogues. Même si un horao-polymère para cristallin est extrudé sur fil, on peut tirer avantage de la réticulation thermique et, en tous cas, on peut 5 renforcer la résistance à l'abrasion, la résistance mécanique et la stabilité dimensionnelle par recuit des enduits extrudés, par exemple en les exposant à des températures de l'ordre de 250°C pendant environ 2 minutes. On appréciera évidemment qu'à la fois le recuit et la réticulation sont inversement dépen-10 dants de la durée et de la température, et que des délais et températures appropriés pour chacun apparaîtront au spécialiste de cette question d'après ce qui précède le tout dépendant des conditions du service envisagé et considérations analogues. les polymères selon la présente invention peuvent 15 être formés en articles façonnés qui peuvent être renforcés par exemple par des fibres de verre, les articles comprennent par exemple des pellicules et des fibres. La présente invention sera encore illustrée en ce qui concerne ses formes préférées de mise en oeuvre par les exemples 20 suivants dans lesquels toutes les parties sont pondérales et les températures en °C à moins d'indications contraires. Tout au long, la viscosité intrinsèque moyenne est déterminée conformément au procédé de Sorenson et ses collaborateurs "Prepa-rative Methods of Polymer Chemistry", Interscience, (1968), p. 25 44 (0,1 g de polymère en solution de 100 ml de H2S0^ concentré à 25°C). EXEMPLE 1 Chlorure de p-biphénylyloxybenzoyle* Ce composé se prépare par réaction de chlorure de 30 thionyle avec l'acide p-(4-biphénylyloxy)benzoîque provenant de l'oxydation de p-(4-biphényloxy)toluène. Ce dernier composé est fourni par condensation de ïïllman de p-chlorotoluène e:t de biphényl-4-ol. Le processus est le suivant : Acide p-biphénylyloxybenzoîque. 35 On chauffe au reflux pendant 15 heures en agitant, un mélange de 1 123 g (6,6 moles) de biphényl-4-ol, 396 g (6,0 moles) de potasse (85 $), 1519 g (12,0 moles) de p-chlorotoluène 72 05181 12 2125512 et un mélange catalyseur constitué par 7,5 g de CuGl, 3,0 g de CUCI2» 3,0 g de CuCO^.CuCOlOg.H^O, 3,0 g de poudre de cuivre e* 18 g d'alumine activée. On conduit la réaction sous couverture d'azote. On élimine l'eau de la réaction par distillation azéo-5 tropique et, lorsque la température du pot a atteint 167°C, on ajoute 70 ml de diméthylacétamide, 6,0 g de OuCl, 3,0 g de CuClg» 3,0 g de CuCOj.CuCOHjg.HgO, 6 g de cuivre et 14 g d SLu-mine. On continue au reflux pendant 4 heures et on chasse par distillation approximativement 20 ml de p-chlorotoluène. Après 10 10 heures supplémentaires au reflux la température du pot s'élève à 230°C et on chasse par distillation 180 ml de p-chlorotoluène. On refroidit le mélange réactionnel à 180°C environ puis on verse dans un mélange d'eau et de glace en agitant. On filtre le précipité résultant, on lave à l'eau et on recristal-15 lise dans l'éthanol pour donner 1303 g (5»0 moles, 76 i>) de p-biphénylyloxytoluène. Point de fusion 97 à 99°C. Une distillation sous vide suivie de la recristallisation dans l'éthanol donne des plaquettes incolores de point de fusion 99 à 100°C. IR (KBr) 1270 cm"1 (éther arylique). On dissout un échantillon 20 de 988 g (3,8 moles) de ce composé dans 7,5 litres d'acide acétique, avec 94»5 g (0,38 mole) d'acétate de cobalt tétra-hydraté et 3,1 g (0,038 mole) d'acide bromhydrique. On fait passer de l'oxygène à travers la solution en agitant et en chauffant à 100°C. Après 3 heures environ, la réaction est 25 achevée. Après refroidissement à la température ambiante, on filtre le précipité cristallin résultant et on recristallise dans l'o-dichlorobenzène pour donner 799 g (2,75 moles, 72 $>) de cristaux incolores. Point de fusion 243-244°C. Spectre — 1 —."l infra-rouge : (KBr) : 1700 cm" (carbonyle acide), 1280 cm" 30 (éther arylique). La réaction de 798,0 g (2,75 moles) d'acide avec 399>0 ml (5,50 moles) de SOOlg dans 1500 ml de benzène (contenant 4 gouttes de pyridine) à 60-70°C, suivi d'une distillation sous vide (jusqu'à 215°C et 0,40 mm Hg) fournit 805,7 g (95»0 $>) de cristaux incolores de chlorure de p-(4-35 biphénylyloxybenzoyle) de point de fusion 93»5-94,7°C et 20,86 d'une tête de produit brun clair (2,46 #). 72 05181 13 2125512 EXEMPLE 2 Polymérisation de chlorure de p-biphénylyloxybenzoyle dans HP. On charge un tube de 50 ml en poly(chlorotrifluoro-5 éthylène) avec 3»0568 g (9,90 mmoles de chlorure de p-(biphé-nylyloxybenzoyle) 0,0154- g (0,1 mmole) d'agent coiffant biphényle et un barreau d'agitateur. On refroidit le tube réaction-nel à -196°C et on ajoute 10 ml de fluorure a'hydrogène anhydre. On relie le tube à une conduite à vide en poly(chlorotrifluoro-10 éthylène) (Toho Kasei C° Ltd) et on laisse se réchauffer à 0°Co Du chlorure d'hydrogène se dégage et s'accumule pour une près- p sion de 1,54 kg/cm . La suspension incolore résultante de fluorure d'acyle dans HP est purgée avec de l'azote à 0°G pour éliminer le chlorure d'hydrogène et on élève la pression avec 15 du trifluorure de bore à 3,5 kg/cm , et la polymérisation s'effectue pendant 16 heures à la température ambiante. L'agitation magnétique s'avère être impraticable en raison de la teneur en solides importante du mélange réactionnel de sorte qu'en trois occasions, on refroidit le récipient à 0aC, on 20 l'ouvre et on l'agite manuellement avec une spatule. Dans chaque cas, après agitation, on refermé le récipient, on repressurise avec BP^ et on porte à la température ambiante. Il en résulte une solution visqueuse rouge foncé qui contient une quantité importante de résidu solide qu'on dilue avec 150 ml 25 de fluorure d'hydrogène. On précipite la solution homogène résultante dans du méthanol agité rapidement pour donner un solide incolore, floconneux, de viscosité intrinsèque 1,42 (0,1 g/100 ml d'acide sulfurique concentré à 25°C). L'allongement mesuré à 200 °/o par minute à 25°0 est de 30 100 #, le point de fusion cristallin est de 440°C et la température de transition vitreuse de 210°C, toutes deux mesurées par calorimétrie à balayage différentiel. L'analyse thermo-gravimé-trique du polymère indique une perte de poids de 10 $ à 550°C dans l'oxygène. On moule la matière par compression à 475°C pour 35 donner des plaques qui ne sont pas tout à fait blanches, dont la résistance ultime à la traction est de 910 kg/cm et l'allongement de 100 72 05181 H 2125512 D'autres polymérisations de chlorure d'acide en présence de quantités variables d'agent coiffant biphényle affectent le poids moléculaire comme l'indique le tableau : TABLEAU Moles io de biphényle intr„ (0,1 g/100 ml de I^SO^ concentré à 25°C) 0,50 2,30 + 0,08 1 ,00 1,37 + 0,05 1,50 0,94 ± 0,045 10 EXEMPLE 3 Préparation et polymérisation de p-phénylyloxyben-zoate d'éthyle. L'éthanolyse du chlorure de p-biphénylyloxybenzoyle en présence de plusieurs gouttes de triéthylamine suivi de la 15 distillation de l'excès d'éthanol et de triéthanolamine donne un résidu de parabiphénylyloxybenzoate d'éthyle pur : cristaux incolores, point de fusion 75,7 à 76,5°C. Analyse élémentaire : Calculé pour C21H18^3 : ^ 79,22 ; H 5,70 ; trouvé : C 79,09 ; H 5,75. IR (KBr) : 1705 cm"1 (carbonyle ester), 1280 cm"1 (éther 20 arylique). On charge un tube de 50 ml en poly(chlorotrifluoro-éthylène) avec 3,1519 g (9,90 mmoles) de p-biphénylyloxybenzoate d'éthyle, 0,0154 g (0,10 mmole) de biphényle, un barreau d'agitateur et 20 ml de fluorure d'hydrogène anhydre. On relie le 25 tube à une conduite à vide depoly(chlorotrifluoroéthylène) et on agite le mélange réactionnel à la température ambiante pour donner une solution incolore en quelques minutes. On applique O ensuite une pression de 3,5 kg/cm de BP^ et on conserve pendant 22 heures à la température ambiante en ouvrant occasionnellement 30 le récipient pour une agitation manuelle comme à l'exemple 2» Il enrésulte une solution visqueuse rouge foncé qui contient une quantité important de précipité solide. On relâche la pression de BF^ à 0°C et on amène le produit réactionnel en solution 72 05181 15 2125512 par addition d'environ 150 ml de fluorure d'hydrogène anhydre. On précipite cette solution dans du méthanol rapidement agité pour fournir un solide incolore floconneux de viscosité intrinsèque 0,88 (0,1 g/100 ml d'acide sulfurique concentré à 25°C). 5 EXEMPLE 4 Préparation et polymérisation de p-biphénylylôxy-benzoate de méthyle. La méthanolyse du chlorure de p-biphénylyloxybenzoyle en présence de plusieurs gouttes de triéthylamine suivie de la 10 distillation de la triéthylamine et du méthanol fournit le p-biphénylyloxybenzoate de méthyle comme solide incolore fondant à 151,5-152°C. On polymérise le composé avec 1 mole d'un réactif coiffant biphényle comme à l'exemple 2 fournissant un polymère incolore de viscosité intrinsèque de 1,03» 15 EXEMPLE 5 Polymérisation de l'acide p-biphénylyloxybenzoîque. On charge un tube de 50.ml en poly(chlorotrifluoro-éthylène) avec 2,874 g (9,90 mmoles) d'acide p-biphénylyloxybenzoîque, 0,0154 g (0,1 mmole) de biphényle, un barreau d'a-20 gitateur et 20 ml de fluorure d'hydrogène anhydre. On conserve p ensuite le tube échantillon sous pression de 3,5 kg/cm de à la température ambiante pendant 16 heures. La polymérisation s'effectue comme à l'exemple 2, donnant une solution visqueuse rouge foncé contenant une quantité importante de matière solide 25 précipitée. Après une dilution à 15 fois avec du fluorure d'hydrogène anhydre et précipitation dans le méthanol, on obtient une matière incolore, floconneuse de viscosité intrinsèque de 1,35. EXEMPLE 6 30 Polymérisation de chlorure de p-biphénylyloxybenzoyle dans un mélange d'anhydride sulfureux et de fluorure d'hydrogène. Le chlorure de p-biphénylyloxybenzoyle polymérise facilement dans un mélange d'anhydride sulfureux, de fluorure 35 d'hydrogène et de trifluorure de bore pour donner une solution de polymère homogène. 72 05181 16 2125512 On charge un tube de 50 ml en poly(chlorotrifluoro-éthylène) avec 3,0568 g (9,90 mmoles) de chlorure de p -biphénylyloxybenzoyle, 0,0154 g (0,10 mmole) de biphényle et un barreau d'agitateur, suivi par l'addition de 10 ml de fluorure 5 d'hydrogène froid (-78°C) contenant 50 $> en volume d'anhydride sulfureux. On relie le tube à une conduite à vide en poly(chlo-rotrifluoroéthylène) et on laisse revenir à la température ambiante en 2 h i. On refroidit ensuite le tube à 0°C et on O abaisse la pression à 0,14 kg/cm „ Après avoir laissé le mélan-10 ge réactionnel se réchauffer à la température ambiante, on p applique une pression de Bî1^ de 3,5 kg/cm et on la conserve pendant 22 heures. Il en résulte une solution de polymère rouge foncé complètement homogène qu'on dilue avec un mélange d'anhydride sulfureux et de fluorure d'hydrogène et on le verse dans 15 du méthanol froid (-78°C) agité rapidement. On obtient un solide blanc, floconneux qui présente une viscosité intrinsèque de 2,65 (0,1 g/100 ml d'acide sulfurique concentré à 25°C). 72 05181 17 2125512 REVENDICATIONS 1. Polymère caractérisé par des motifs récurrents de structure : 0—— 2. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au 5 moins 80 # des motifs récurrents sont de structure : 3. Polymère selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comporte aussi des motifs récurrents de formule : 4. Polymère caractérisé en ce qu'il est essentiellement constitué de motifs récurrents de structure : 72 05181 18 2125512 6. 5 7. 8. 10 9. 15 10. 11. 20 12. 25 13. 14. 30 Homopolymère caractérisé en ce que les motifs récurrents sont : Polymère selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il présente une viscosité intrinsèque comprise entre environ 0,5 et 1,7» Polymère selon la revendication 6, caractérisé en ce que la viscosité intrinsèque est comprise entre 0,7 et 1,4. Polymère selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est coiffé par un agent coiffant dont la vitesse d'acétylation dans des conditions d'acétylation de Friedel-Crafts est supérieur à 150 relativement à celle du benzène. Polymère selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent coiffant est le biphényle ou 1'éther diphénylique. Composant électrique caractérisé en ce qu'il comprend un isolant comportant un polymère selon l'une des revendications 1 à 9. Fil électrique isolé, caractérisé en ce qu'il comprend un conducteur électrique isolé par un enduit comprenant un polymère selon l'une des revendications 1 à 9. Procédé de fabrication d'un polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on polymérise un oudes monomères en conditions d'acétylation de Friedel-Crafts peur fournir un polymère présentant des motifs récurrents tels que spécifié sous 1. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on le conduit dans du fluorure d'hydrogène et du trifluorure de bore. Procédé selon l'une des revendications 12 et 13, caractérisé en ce qu'on le conduit en présence d'un agent coiffant dont la vitesse d'acétylation dans les conditions de Frie- del-Crafts est supérieure à 150, comparée à celle du benzène. 72 05181 19 2125512 15. 16. 5 17. 10 18. 15 19. 20. 20 Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'agent coiffant est le biphényle ou 1'éther diphénylique. Procédé selon l'une des revendications 14 et 15, caractérisé en ce que la quantité d'agent coiffant est telle qu'elle fournisse un polymère de viscosité intrinsèque comprise entre 0,5 et 1,7. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la quantité d'agent coiffant est telle qu'elle fournisse un polymère dont la viscosité intrinsèque est comprise entre 0,7 et 1,4. Procédé selon l'une des revendications 12 à 17s caractérisé en ce que le monomère est l'acide biphénylyloxyben-zoîque ou un de ses halogenures d'acide ou un de ses esters alcoyliques, le groupe alcoyle contenant entre 1 et 3 atomes de carbone. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est préparé par le procédé de l'une des revendications 12 à 18. Composé de formule : dans laquelle H représente un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy contenant de 1 à 3 atomes de carbone ou un atome d'halogène. Composé de formule : dans laquelle E a la même signification que celle donnée à la revendication 20." i 72 05181 20 2125512 22. 23. 24. 25. 5 26. 27. 28. 10 29. 30. 31. 15 32. le chlorure de p-biphénylyloxybenzoyle, le fluorure de p-biphénylyloxybenzoyle. l'acide p-biphénylyloxybenzoïque. le p-biphénylyloxybenzoate d'éthyle. le p-biphénylyloxybenzoate de méthyle. Homopolymère caractérisé en ce que les motifs récurrents sont : Produit de polymérisation d'un composé selon la revendication 20. Produit selon la revendication 28, caractérisé en ce qu'il contient un fragment métabiphénylyloxy. Structure façonnée caractérisée en ce qu'elle comporte un polymère selon l'une des revendications 1 à 10 ou 27 à 29. Structure façonnée selon la revendication 30, caractérisée en ce qu'elle est sous la forme d'une pellicule ou de fibre. Structure façonnée selon la revendication 30, caractérisée en ce qu'elle est renforcée par de la fibre de verre.