Brevet FR2130564A1 — publié le 19721103

La présente invention concerne des revêtements protecteurs, et plus spécialement des émaux électro-isolants utilisés comme revêtements, principalement dans les industries radiotechnique et radio-électronique. On connait actuellement des émaux de ce genre présentant la composition suivante, en /0 en poids : P 205 - 20 à 35 B203 - 15 à 40 A1203 5 à 10 23 SiO2 - 5 à 17 SrO - 8 à 15 Na20 - 3 à 12 LiOS - 3 à 5 Co203 - 1 à 3. On peut donner comme exemple le certificat d'auteur de l'URSS n 216 194). Les inconvénients de ces émaux résident dans l'insuffisance des caractéristiques diélectriques et des résistances électriques aux températures supérieures à 400 C. La pratique a montré que pour ces émaux, l'angle de pertes diélectriquestg # est supérieur à 0,01, la permittivité est supérieure à 15 à 100 C, la résistivité à 4000C est de 107 ohm.cm. Le domaine d'applications de ces émaux est par conséquent considérablement réduit. On connais également des émaux électro-isolants présentant la composition suivante, en % en poids : PbO - 68,5 SiO2 - 5,6 Cr203 - 7 B2O3 - 15,8 Co2O3 - 3,0 Ces émaux présentent les mêmes inconvénients que les émaux indiqués plus haut. D'autre part, ces émaux contiennent des dérivés de plomb nocifs, aussi la fabrication des émaux et leur application portent-elles préjudice à la santé du personnel. On connaît également des verres fondus à bas point de fusion, présentant la composition suivante, en % en poids P2O5 - 36 à 42 A1203 - 13 à 15 ZnO - jusqu'à 5,5 MgO - jusqu'à 10,2 (par exemple, les verres selon le brevet français n 1.121.659) ou ZnO - 33 à 20 P205 - 42 à 48 K, Na, Li - 4 à 7 BaO, CaO, MgO - 0 à 10 CdO - O à 8 B2O3 - O à 5 Si02, Ti02, Zr02 - 0 à 5 (par exemple, publication au japon n 44-4203 du 21.2.69 cl. PK. CO3c, Jap. 21A 29), ou P205 - 25,93 31,53 A1203 - 18,52 13,51 B203 - 12,96 9,0 Na2O - 10,19 Li20 - 21,30 20,72 Pb304 - 0,93 0,90 (par exemple, brevet japonais 16.444 du 23,10.60 cl. 14 PK C03c, Jap. 21A 29). Tous ces verres fondus ne se prêtent pas à l'utilisation en tant que revêtements électro-isolants. L'invention se propose de supprimer les inconvénients des émaux susindiqués. L'invention a pour objectif de trouver un rapport qualitatif et quantitatif optimal entre les constituants de l'émail, rapport qui permettrait d'améliorer les propriétés d'isolation électrique. La problème ainsi posé est résolu en ce que dans la composition d'émail contenant P2O5, B2O3, Al2O3, Co2O3 et des oxydes des éléments du sous-groupe principal du groupe II de la classification périodique on fait entrer, confor mément à l'invention, BaO et/ou SrO et MgO, BeO, CaO, pris séparément ou en combinaisons, les divers constituants indiqués étant incorporés dans les proportions suivantes, en % en poids P205 - 5 à 35 Al2O3 - 10 à 30 Co2O3 - 1 à 3 B203 - 15 à 40 BaO, SrO, MgO, BeO, CaO - 30 à 49 dont MgO, BeO, CaO - O à 15 Plus précisément, les émaux peuvent avoir une composition telle que (en % en poids) P205 - 10 à 25 A1203 - 10 à 15 Co2O3 - 2 à 3 B203 - 20 à 30 BaO - 35 à 48 ou : P205 - 15 à 35 Al2O3 - 12 à 18 Co2O3 - 2 à 3 B203 - 25 à 35 SrO - 30 à 40 ou :: P205 ~ 8 à 27 A1203 - 12 à 18 Co2O3 - 2 à 3 B203 - 28 à 35 BaO - 25 à 35 MgO et/ou CaO et/ou BeO - 5 à 12 ou : P205 - 12 à 38 Al2O3 - 11 à 16 Co2O3 - 2 à 3 B203 - 27 à 40 SrO - 20 à 30 MgO ettou CaO et/ou BeO - 3 à 10 Conformément à la composition de l'émail, le mélange peut avoir les compositions suivantes, en % en poids : NH4H2PO4 - 6 à 55 A1203 8 8 à 28 Co203 ~ 0,5 à 2 H3B03 ~ 25 à 70 BaCO3 et/ou SrCO3 - 40,5 à 66,5 MgO - O à 12 CaCO3 - O à 25,5 BeO - 0 à 8,5 Plus précisément, suivant les émaux à obtenir, le mélange peut avoir les compositions suivantes, en % en poids NH4H2P04 - 15,5 à 39,5 Al2O3 - 8,5 à 12,5 Co2O3 - 1,8 à 12,5 H3RO3 - 32,5 à 51,5 BaCO3 - 42,5 à 56,5 ou: NH4H2PO4 - 22,0 à 53 Al2O3 - 9,5 à 16,5 Co2O3 - 1,6 à 2,7 H3B03 - 42 à 60 SrCO3 - 40,5 à 55,5 ou :: NH4H2PO4 - 12 à 42 Al2O3 - 10 à 17,5 Co2O3 - 1,8 à 2,6 H3B03 - 48,5 à 60,5 BaCO3 - 30 à 43 MgO - 8,5 à 13,5 CaCO3 - 4 à 18,5 BeO - 2,0 à 7,0 ou : NH4H2PO4 - 18 à 61 A1203 - 9,5 à L5,5 Co2O3 - 1,7 à 2,9 H3BO3 - 46 à 70,5 SrCO3 - 27 à 40,5 MgO - 3 à 9 CaCO3 - 5,5 à 20,5 BeO - 1,5 à 8,0 On trouvera ci-après une description détaillée de l'invention, illustrée par des exemples non limitatifs des compositions d'émaux et de mélanges correspondant aux émaux. Les émaux des compositions susindiquées sont essentiellement utilisés pour l'application de revêtements électro-isolants minces sur les éléments fabriqués en radiotechnique et radio-électronique. L'épaisseur de ces revêtements est de 8 à 40 microns. Toutefois, on n'exclut pas la possibilité d'utiliser de ces émaux dans tout autre domaine de la technique, nécessitant des revêtements répondant à certaines exigences principalement en ce qui concerne leurs caractéristiques d'isolation électrique. Les métaux faisant l'objet de l'invention peuvent être utilisés pour le revêtement des métaux.et des alliages dont la température de fusion est supérieure à 9000C. tans tous les cas, ils adhèrent solidement à la surface à enrober. Dans les exemples concrets qui vont suivre on illustre toutes les propriétés des émaux. La préparation du mélange pour les émaux, en dehors de ce qui vient d'être dit sur les constituants de départ et le rapport quantitatif entre eux, ne nécessite aucune technique particulière et s'effectue selon le procédé usuel. Les constituants mentionnés du mélange sont mélangés dans le rapport qualitatif et quantitatif requis. La cuisson du mélangé-aboutissant à la formation de l'émail fondu est réalisée une température de 1180 à 12200C en milieu neutre, c'est-à-dire selon la technique classique de cuisson du verre; c'est pourquoi on ne donne pas dans la présente demande une description plus détaillée du procédé de cuisson. L'émail fondu ainsi obtenu est broyé au mouillé, bien que le broyage à sec soit également tout à fait possible. L'émail obtenu est déposé sur la surface à enrober par n'importe quel procédé connu, notamment par immersion dans la barbotine, par atomisation de la barbotine, etc. On procède ensuite à la fusion de t'émail à une température de 750 à 800 C. Les revêtements obtenus de la sorte ont une permittivité à 1000C ne dépassant pas 15, une résistivité à 450 à 550 C comprise entre 109 à 1011 ohm.cm, un coefficient de dilatation linéaire allant de 80,5à 95,5.10 70C 1, une résistance chimique se chiffrant par moins de 0,5%, des pertes diélectriques à 1000C s'échelonnant de 0,008 à 0,15. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les compositions sont données en % en poids. EXEMPLE 1 La composition de l'émail, en % en poids est la suivante P2O5 - 5,5 B2O3 - 40,0 A1203 - 10,5 Co2O3 - 3,0 BaO - 20,5 SrO - 14,0 CaO - 10,5 La composition du mélange, en % en poids, est la suivante NH4H2P04 - 4,8 H3B03 - 38,5 Al2O3 - 5,7 Co2O3 - 1,6 BaCO3 - 28,5 SrCO3 - 10,9 CaCO - 10,0 Caractéristiques de l'émail Permittivité (à 1000C) 12 Résistivité (à 5000C), ohm.cm 5.109 Angle de pertes diélectriques (à 1000C) 0,012 Résistance chimique, % 0,45 Coefficient de dilatation thermique (dans l'intervalle de 20 à 4000C), C-1 89,5 Température de fusion de l'émail, C 780 La résistance électrique de l'émail à la température de 550 C et sous une charge statique de 5 kgf/cm2 est restée pendant 1500 heures pratiquement inchangée. EXEMPLE 2 La composition de l'émail, en % en poids est la suivante P205 - 15,0 B203 - 23,5 A1203 - 13,5 Co203 - 2,0 BaO - 46,0 La composition de la charge, en % en poids, est la suivante NH4H2PO4 - 17,5 H3B03 - 29,5 A12 3 9,5 Co2O3 - 1,5 BaCO3 - 42,0 Caractéristiques de l'émail : Permittivité (à 100 C) 14 Résistivité (à 500 C), ohm.cm 9.1010 Angle de pertes diélectriques (à 1000C) 0,008 Résistance chimique, % 0,07 Coefficient de dilatation thermique (dans l'intervalle de 20 à 400 C), C-1 93,5 Température de fusion de l'émail, 0C 760 La stabilité de la résistance électrique de l'émail est comme dans l'exemple l. EXEMPLE 3 La composition de l'émail, en % en poids, est la suivante P205 - 21,0 B203 - 30,0 Al2O3 - 11,0 Co2O3 - 3,0 BaO - 35,0 La composition de la charge, en 7 en poids, est la suivante NH4H2PO - 23,5 H3B03 - 36,5 Al2O3 - 7,5 Co2O3 - 2,1 BaC03 - 30,4 Caractéristiques de l'émail Permittivité (à 100 C) 13 Résistivité (d 5000C), ohm. cm 5.1010 Angle de pertes diélectriques (à 100 C) 0 > 009 Résistance chimique, % 0,08 Coefficient de dilatation thermique (dans l'instervalle de 20 à 400 C), C-1 92,0 Température de fusionde l'émail, C 760 La stabilité de la résistance électrique de l'émail est comme dans l'exemple 1. EXEMPLE 4 La composition de l'émail donnée en % en poids, est la suivante P2O5 - 23,5 B2O3 - 25,0 Al2O3 - 10,5 Co2O3 - 2,5 BaO - 38,5 La composition de la charge, donnée en Z en poids est la suivante NH4H2PO4 - 26,5 H3B03 - 30,5 A1203 - 7,2 Co203 O 1,8 BaCO3 34,0 Les caractéristiques de l'émail sont identiques à celles de l'exemple 3. EXEMPLE 5 La composition de l'émail, donnée en % en poids, est la suivante P205 - 16,0 B2O3 - 26,5 A1203 - 15, Co2O3 - 2,5 SrO - 40,0 La composition de la charge, donnée en % en poids, est la suivante NH4H2PO4 - 17,5 H3BO3 - 32,0 Al2O3 - 10,5 Co203 - 1,5 SrCO3 - 38,5 Caractéristiques de l'émail Permittivité (à 100 C) 10 Résistivité (à 500 C), chm.cm 2.1010 Angle de pertes diélectriques (à 100 C) 0,009 Résistance chimique, % 0.08 Coefficient de dilatation thermique (dans l'intervalle de 20 à 4000C), C-1 90,0 Température de fusion de l'émail, C 780 La stabilité de la résistance électrique de l'émail est comme dans l'exemple 1. EXEMPLE 6 La composition de l'émail, donnée en % en poids, est la suivante P205 - 12,0 B203 - 28,5 Al2O3 - 17,5 Co2O3 - 3,0 SrO - 39,0 La composition de la charge, donnée en % en poids, est la suivante NH4H2PO4 - 13,5 H3B03 - 35,0 Al2O3 - 12,0 Co2O3 - 2,4 SrCO3 - 37,2 Les caractéristiques de l'émail sont identiques à celles de l'exemple 5. EXEMPLE 7 La composition de l'émail, donnée en % en poids, est la suivante: P2O5 - 30,5 B2O3 - 25,0 A12O3 - 11,0 Co203 3 3,0 SrO - 30,5 La composition de la charge, donnée en % en poids, est la suivante NH4H2PO4 - 33,0 H3BO3 - 29,5 Al2O3 - 7,0 CO2O3 - 2,0 SrCO3 - 28,5 Caractéristiques de l'émail : Permittivité (à 1000 C) 8 Résistivité (à 5000C), ohm.cm 10 Angle de pertes diélectriques (à 1000C) 0,01 Résistance chimique, % 0,08 Coefficient de dilatation thermique (dans l'intervalle de 20 à 400 C), C-1 89.0 Température de fusion de l'émail, C 780 La stabilité de la résistance électrique de l'émail est comme dans l'exemple 1. EXEMPLE 8 La composition de l'émail, donnée en % en poids, est la suivante P2O5 - 18,0 B2O3 - 34,5 A1203 - 9,5 Co203 - 2,5 SrO - 35,5 La composition de la charge, donnée en % en poids, est la suivante NH4H2P 4 - 19,0 H2BO3 - 40,0 Al2O3 - 6,4 Co2O3 - 1,6 SrCO3 - 33,0 Caractéristiques de l'émail Permittivité (à 1000C) 9 Résistivité (à 5000C), ohm.cm 0,5-1010 Angle de pertes diélectriques (à 100 C) 0,01 Résistance chimique, % 0,12 Coefficient de dilatation thermique (dans l'intervalle de 20 à 400 C), C-1 88,5 Température de fusion de l'émail, C 780 La stabilité de la résistance électrique de l'émail est comme dans l'exemple 1. EXEMPLE 9 La composition de l'émail, donnée en % en poids; est ta suivante P205 - 16,5 B203 - 29,0 Al2O3 - 11,0 Co 203 - 2,5 BaO - 23,0 SrO - 18,0 La composition de la charge, donnée en % en poids, est la suivante NH4H2PO4 - 18,5 H3B03 - 35,0 Al2O3 - 7,5 Co2O3 - 1,7 BaCO3 - 20,3 SrCO3 - 17,0 Caractéristiques de l'émail Permittivité (à 1000C) 8,5 Résistivité (à 500 C), ohm.cm 5.109 Angle de pertes diélectriques (à 1000C) 0,01 Résistance chimique, % 0,14 Coefficient de dilatation thermique (dans l'intervalle de 20 à 400 C), C-1 91,0 Température de fusion de l'émail 780 La stabilité de la résistance électrique de l'émail est comme dans l'exemple 1. EXEMPLE 10 La composition de l'émail, donnée en % en poids} est la suivante P2O5 - 20,0 B2O3 - 22,0 Al2O3 - 11,5 Co203 - 3,0 BaO - 35,0 MgO - 8,5 La composition de la charges donnée en Z en poids, est la suivante NH4H2PO4 - 23,5 H3BO3 - 28,0 Al2O3 - 8,0 Co2O3 - 2,2 BaCO3 - 32,0 MgO - 6,3 Caractéristiques de l'émail : Permittivité (à 100 C) 8,0 Résistivité (à 500 C), ohm.cm 3.109 Angle de pertes diélectriques ( 100 C) 0,01 Résistance chimique, % 0,13 Coefficient de dilatation thermique (dans l'intervalle de 20 à 400 C), C-1 88,5 Température de fusion de l'émail C 790 La stabilité de la résistance électrique de l'émail est comme dans l'exemple 1. EXEMPLE 11 La composition de l'émail, donnée en X en poids, est la suivante P2O5 - 17,5 B2O3 - 28,0 A1203 - 11,0 Co203 - 2,5 BaO - 30,5 CaO - 10,5 La composition de la charge, donnée en % en poids, est la suivante NH4H2PO4 - 19,0 H3BO3 - 33,5 Al2O3 - 7,3 Co2O3 - 1,7 BaCO3 - 26,0 CaCO3 - 12,5 Les caractéristiques de l'émail sont identiques à celles de l'exemple 10. EXEMPLE 12 La composition de l'émail, donnée en Z en poids, est la suivante P2O5 - 15,0 B2O3 - 32,5 Al2O3 - 9,5 Co2O3 - 3,0 BaO - 35,0 BeO - 5,0 La composition de la charge, donnée en Z en poids, est la suivante : NH4H2PO4 - 17,0 H3BO3 - 39,9 Al2O3 - 6,5 Co2O3 - 2,1 BaCO3 - 31,0 BeO - 3,5 Caractéristiques & de l'émail Permittivité (à 100 C) 6 Résistivité (à 500 C), ohm.cm 1,1.109 Angle de pertes diélectriques (à 100 C) 0,013 Résistance chimique, % 0,3 Coefficient de dilatation thermique (dans l'intervalle de 20 à 400 C), C-1 85,0 Température de fusion de l'émail 800 La stabilité de la résistance électrique de l'émail est comme dans l'exemple 1. EXEMPLE 13 La composition de l'émail, donnée en % en poids, est la suivante P205 - 23,0 B203 - 24,0 A1203 - 12,5 Co203 - 2,5 SrO - 32,0 MgO - 6,0 La composition de la charge, donnée en % en poids, est la suivante NH4H2PO4 - 24,5 H3BO3 - 19,0 Al2O3 - 13,5 Co2O3 - 2,5 BaC03 - 34,0 MgO - 6,5 Caractéristiques de l'émail Permittivité (à 1000 C) 7 Résistivité (à 5000C), ohm.cm Angle de pertes diélectriques (à 100 C) 0,012 Résistance chimique, % 0,25 Coefficient de dilatation thermique (dans l'intervalle de 20 à 400 C), C-1 86,0 Température de fusion de l'émail, C 790 La stabilité de la résistance électrique de l'émail est comme dans l'exemple 1. EXEMPLE 14 La composition de l'émail, donnée en % en poids, est la suivante P205 - 25,5 B203 - 20,0 A1203 - 13,0 Co203 - 2,5 SrO - 31,0 CaO - 8,0 La composition de la charge, donnée en % en poids, est la suivante: NH4H2PO4 - 27,3 H3BO3 - 23,5 Al2O3 - 8,5 Co203 - 1,7 SrCO3 - 29,5 CaCO3 - 9,5 Les caractéristiqùes de l'émail sont identiques à celles de l'exemple 13. EXEMPLE 15 La composition de l'émail, donnée en % en poids, est la suivante P205 - 18,5 B2O3 - 34,5 A1203 - 11,5 Co2O3 - 3,0 SrO - 29,5 BeO - 3,0 La composition de la charge, donnée en Z en poids, est la suivante NH4H2PO4 - 20,0 H3B03 - 41,0 A1203 3 7,0 Co2O3 - 2,0 SrCO3 - 28,0 BeO - 2,0 Caractéristiques de l'émail : Permittivité (à 100 C) 5 Résistivité (à 500 C), ohm.cm 9,5#108 Angle de pertes diélectriques (à 100 C) 0,014 Résistance chimique, % 0,4 Coefficient de dilatation thermique (dans l'intervalle de 20 à 4000C), C-1 83,0 Température de fusion de l'émail, C 790 La stabilité de la résistance électrique-de l'émail est comme dans l'exemple 1. EXEMPLE 16 La composition de l'émail, donnée en % en poids, est la suivante P205 - 15,5 B2O3 - 30,5 Al2O3 - 14,0 Co2O3 - 3,0 BaO - 28 > 0 CaO - 7,0 BeO - 2,0 La composition de la charge, donnée en Z en poids, est la suivante NH4H2PO4 - 17,0 H3BO3 - 37,0 Al2O3 - 9,5 Co203 - 2,0 BaCO3 - 24,5 CaCO3 - 8,5 Caractéristiques de l'émail Permittivité diélectrique (à 1000C) 6 Angle de pertes diélectriques (à 100 C) 0,014 Résistivité (à 500 C), chm.cm 9,8#108 Résistance chimique, % 0,35 Coefficient de dilatation thermique (dans l'intervalle de 20 à 400 C), C-1 81,C Température de fusion de l'émail, aC 790 La stabilité de la résistance électrique de l'émail est comme dans l'exemple 1. EXEMPLE 17 La composition de l'émail, donnée en Z en poids, est la suivante P2O5 - 19,5 B2O3 - 30,0 Al2O3 - 12,5 Co203 - 3,0 SrO - 25,5 CaO - 7,5 NgO - 2,0 La composition de la charge, donnée en % en poids, est la suivante NH4H2PO4 - 20,5 H3BO3 - 35,0 Al2O3 - 8,5 Co203 - 2,0 SrCO3 - 23,5 CaCO3 - 9,0 MgO - 1,5 Les caractéristiques de l'émail sont identiques à celles de l'exemple 16. REVENDICATIONS 1. Email contenant P2O5, B2O3, Al2O3, Co2O3, et les oxydes du sous-groupe principal II de la classification, caractérisé en ce qu'on y fait entrer un oxyde choisi parmi BaO, SrO, MgO, BeO, CaO, ces divers constituants étant incorporés dans les proportions suivantes, en % en poids P205 - 5 à 35 A1203 - 10 à 30 Co2O3 - 1 à 3 B203 - 15 à 40 BaO, SrO, BeO, MgO, CaO - 30 à 49 dont BeO, MgO, CaO - O à 15. 2. Email contenant P2O5, B2O3, Al2O3, Co2O3 et les oxydes du sous-groupe principal II de la classification, caractérisé en ce qu'on y fait entrer deux oxydes choisis parmi BaO, SrO, MgO, BeO, CaO, ces divers constituants étant incorporés dans les proportions suivantes, en % en poids P205 - 5 à 35 Al2O3 - 10 à 30 Co2O3 - 1 à 3 13203 - 15 à 40 BaO, SrO, BeO, MgO, CaO - 30 à 49 dont BeO, MgO, CaO - O à 15. 3. Email contenant P2O5, B2O3, A1203, Co203, et les oxydes du sous- groupe principal II de la classification, caractérisé en ce qu'on y fait entrer trois oxydes choisis parmi BaO, SrO, MgO, BeO, CaO, ces divers constituants étant incorporés dans les proportions suivantes, en % en poids P2O5 - 5 à 35 Al2O3 - 10 à 30 Co2O3 - 1 à 3 B203 - 15 à 40 BaO, SrO, BeO, MgO, CaO - 30 à 49 dont BeO, MgO, CaO - O à 15. 4. Email contenant P2O5, B2O3, Al2O3, Co2O3 et les oxydes du sousgroupe principal II de la classification, caractérisé en ce qu'on y fait entrer quatre oxydes choisis parmi BaO, SrO, MgO, BeO, CaO, ces divers constituants étant incorporés dans les proportions suivantes, en % en poids P2O5 - 5 à 35 Al2O3 - 10 à 30 Co2O3 - 1 à 3 B203 - 15 à 40 BaO, SrO, BeO, MgO, CaO - 30 à 49 dont BeO, MgO, CaO - O à 15. 5. Email contenant P2O5, B2O3, Al2O3, Co203 et les oxydes du sousgroupe principal II de la classification, caractérisé en ce qu'on y fait entrer BaO, SrO, MgO, BeO, CaO, ces divers constituants étant incorporés dans les proportions suivantes, en % en poids P205 - 5 à 35 Al2O3 - 10 à 30 Co2O3 - 1 à 3 B203 - 15 à 40 BaO, SrO, BeO, MgO, CaO - 30 à 49 dont BeO, MgO-, CaO - O à 15. 6. Email selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'il contint, en % en poids P205 - 10 à 25 A1203 - 10 à 15 Co2O3 - 2 à 3 B203 - 20 à 30 BaO - 35 à 48 7. Email selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient, en % en poids P205 -15 à 35 Al2O3 - 12 à 18 Co2O3 - 2 à 3 B2O3 - 25 à 35 SrO - 30 à 40 8. Email selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce qu'il contint, en % en poids P205 - 8 à 27 A1203 - 12 à 18 Co2O3 - 2 à 3 B203 - 28 à 35 BaO - 25 à 35 MgO et/ou CaO et/ou BeO - 5 à 12 9. Email selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caracté- risé en ce qu'il contient, en Z en poids P2O5 - 12 à 38 Al2O3 - 11 à 16 Co2O3 - 2 à 3 B2O3- 27 à 40 SrO - 20 à 30 MgO et/ou CaO et/ou BeO - 3 à 10 10.Mélange pour l'obtention d'un émail selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il contient les constituants suivants, en % en poids NH4H2PO4 - 6 à 55 A1203 - 8 à 28 Co2O3 - 0,5 à 2 H3BO3 - 25 à 70 BaCO3 et/ou SrCO3 - 40,5 à 66,5 MgO - 0 à 12,0 CaCO3 - O à 25,5 BeO - 0 à 8,5 11. Mélange pour l'obtention d'um émail selon la revendication I, caractérisé en ce qu'il contient,en % en poids NH4H2PO4 - 15,5 à 39,5 Al2O3 - 8,5 à 12,5 Co2O3 - 1,8 à 2,5 H3B03 - 32,5 à 51,5 BaCO3 - 42,5 à 56,5 12. Mélange pour la préparation d'un émail selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient, en % en poids NH4H2PO4 - 22,0 à 53,0 Al2O3 - 9,5 à 16,5 Co2O3 - 1,6 à 2,7 H3BO3 - 42 à 60 SrCO3 - 40,5 à 55,5 13. Mélange pour la préparation d'un émail selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il contient, en Z en poids NH4H2PO4 - 12 à 42 Al2O3 - 10 à 17,5 Co2O3 - 1,8 à 2,6 H3BO3 - 48,5 à 60,5 BaCO3 - 30,0 à 43,0 MgO - 8,5 à 13,5 CaCO3 - 4,0 à 18,5 BeO - 2,0 à 7,0 14. Mélange pour la préparation d'un émail selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il contient, en % en poids NH4H2PO4 - 18 à 61 A1203 - 9,5 à 15,5 Co2O3 - 1,7 à 2,9 H3B03 - 46 à 70,5 SrCO3 - 27 à 40,5 MgO - 3 à 9 CaCO3 - 5,5 à 20,5 BeO - 1,5 à 8,0