Brevet FR2128689A1 — publié le 19721020

La présente invention concerne de nouvelles organo-silicones. Elle a également trait à de nouvelles mousses formant des polyuréthannes, durcissables à la chaleur, intéressantes pour la production d'articles moulés en mousse de polyuréthanne, 5 de supports en mousse pour tapis et tissus, de revêtements pour fils métalliques, câbles et autres articles, de garnitures pour cavités de petites dimensions, etc. L'invention concerne en outre des mousses mûrissables produites à partir des nouvelles compositions, et des procédés destinés à leur application, de 10 même que la mousse durcie et les articles produits à partir de cette mousse. Dans le passé, la pratique courante de production de mousses de polyuréthanne a-consisté à effectuer simultanément le moussage et le durcissement par l'utilisation de composants à 15 action relativement rapide, de manière que les bulles de gaz engendrées pour former les cellules de la mousse soient emprisonnées rapidement. Pour obtenir ce résultat, le mûrissage ou la polymérisation doit progresser à une grande vitesse, avec une augmentation en flèche, presque instantanée, de la viscosité. 20 Etant donné que la formation de bulles^ ou expansion,et le mûrissage ont lieu simultanément, il est très difficile de régler les dimensions d'un article réalisé au moyen de procédés tels que l'enduction à la racle, avant que l'ob;jet ne durcisse et devienne rebelle au traitement. Par conséquent, des procédés 25 de moulage sont utilisés dans une large mesure à l'échelle industrielle pour régler les dimensions d'articles produits à partir de mousses de polyuréthanne. Des exemples de cette pratique sont donnés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique jj° 3 278 465 qui décrit l'utilisation d'eau ou d'un liquide 30 de bas point d'ébullition comme agentsorogène et des polysi-loxanes ioniques comme agents de stabilisation de la mousse. De plus, comme indiqué dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 3 046 177 et H0 3 181 199, "des irrégularités inattendues du comportement rendent très désavantageux le dé-35 placement d'une mousse de polyuréthanne sur une longue distance". De même, lorsque le mélange en cours d'expansion est appliqué à des surfaces rugueuses, par exemple au dos d'un tapis, il subit une expansion sensiblement au même degré dans toutes les di 72 07835 2 2128689 rections, et reproduit une surface rugueuse ou inégale sur la mousse résultante, les deux brevets susmentionnés enseignent la formation et la mise en forme immédiates de la mousse. La technique, antérieure est en outre illustrée par le brevet 5 des Etats-Unis d'Amérique N° 3 188 296, dans lequel des corps réactionnels de formation d'un polyuréthanne ont une action si rapide que l'un doit être injecté dans l'autre sous des pressions extrêmement élevées, par exemple de 1050 bars, et que de l'air comprimé doit être injecté tangentiellement 10 dans un appareillage spécial pour produire un écoulement turbulent. L'air se comporte alors comme un agent de "nucléation" pour le gaz de formage produit par la réaction chimique. La vitesse de réaction est si grande que, comme indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 188 296 précité, 15 le mélange a lieu normalement en 0,5 à 25 secondes. Dans le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 046 177 précité, on utilise un mélange énergique des ingrédients réactionnels et du catalyseur. Dans ce procédé, la polymérisation commence presque instantanément 20 dans le mélangeur spécial prévu, et le mélange en cours de réaction est presque instantanément déchargé sur une surface de moulage où il est simultanément distribué et mis en forme avec des jets d'air, attendu qu'il se trouve au stade final d'expansion. 25 Dans un autre cas, comme décrit dans le brevét des Etats-Unis d'Amérique N° 3 108 975, la mousse est tout d'abord formée par décompression des corps réactionnels et de l'air sous pression élevée, puis mélangée avec l'autre corps réac-tionnel et mûrie ou bien elle est mise en forme par décompression 30 des deux corps réactionnels et d'air sous pression élevée, puis mélangée avec le catalyseur ou l'agent de réticulation, et mûrie. Dans un autre cas, décrit par R.E. Enox, "Chem. Eng. Prog. ET0 10,40 (1961), un liquide volatil tel que le dichloro-35 fluorométhane est incorporé dans le mélange de formation du polyuréthanne qui est ensuite déchargé sous pression d'un mélangeur. Le moussage du mélange a lieu lorsque le liquide volatil est vaporisé, comme conséquence de la réduction de 72 07835 3 2128689 pression à mesure que le mélange est déchargé du mélangeur. On a étudié plus récemment et décrit dans le brevet belge N° 745 227, des mousses formant un polyuréthanne, mùrissables à la chaleur, qui sont sensiblement stables du point de vue 5 structural et chimique mais que l'on peut traiter dans les conditions ambiantes, c'est-à-dire qu'elles sont capables d'être transportées sur des distances considérables et/ou conservées temporairement puis mises en forme, et qui peuvent durcir rapidement jusqu'à -un état non collant, le cas échéant 10 par application de chaleur, par exemple en élevant la température de la mousse à 70°0 ou davantage. Ces mousses comprennent un polyisocyanate, un composé renfermant de l'hydrogène actif et capable de réagir avec le polyisocyanate pour former un polyuréthanne, et un agent tensio-actif destiné à 15 stabiliser la structure de la mousse, de préférence un agent tensio-actif du type d'une orga'nosilicone. On a proposé, à ce titre, diverses organosilicones, mais celle§4ue l'on utilise dans la présente invention ne sont pas décrites en particulier ni utilisées dans le brevet belge IT0 745 227 20 précité. L'invention concerne, par conséquent, une nouvelle mousse de formation de polyuréthanne durcissable à la chaleur, qui est sensiblement stable du point de vue structural et chimique, mais que l'on peut traiter dans les conditions ambiantes, 25 c'est-à-dire qu'elle est capable d'être transportée sur des distances considérables et/ou temporairement conservée puis mise en forme, et qu'elle peut encore durcir rapidement jusqu'à un état non collant, le cas échéant,par application de chaleur, par exemple par élévation de la température de 30 la mousse à 70°C ou davantage. Les nouvelles mousses contiennent, de préférence, comme phase liquide sensiblement non aqueuse , des composants de formation d'un polyuréthanne stable, c'est-à-dire des composants tels qu'un polyisocyanate et un composé renfermant de l'hydrogène actif, ces composants pouvant réagir 35 à un degré sensible l'un avec 1'autre, en présence éventuelle de catalyseurs qu'ils contiennent, à une température minimale d'environ 70°C seulement, ou à des températures ambiantes en présence d'un catalyseur favorisant un durcissement rapide, 72 07835 4 2128689 et d'un agent tensio-actif du type d'un polysiloxane organique, comme décrit ci-après, pour stabiliser la structure de la mousse jusqu'à ce qu'elle durcisse, par exemple, sous l'action de la chaleur, la phase gazeuse ou les bulles des nouvelles 5 mousses peuvent consister en tout gaz inerte, par exemple de l'air, uniformément dispersé dans toute la masse de la phase liquide, sous la forme de très fines bulles ou cellules. En général, pour produire la mousse, on introduit de l'air par battage dans le milieu approprié de moussage 10 et on le fait ensuite durcir par application de chaleur ou à la température ambiante au moyen d'un catalyseur favorisant un durcissement rapide, de manière à former des mousses de polyuréthanne ayant de fines cellules uniformes et de faibles densités. 15 les polysiloxanes organiques utilisés comme agents tensio-actifs pour stabiliser les mousses durcissables à la chaleur de la présente invention sont des copolymères linéaires séquencés de siloxane-polyoxyalkylène de haut poids moléculaire du type (AB)n, n étant un nombre entier, chaque 20 symbole A désignant une séquence siloxane et chaque symbole B désignant une séquence polyoxyalkylène, ces séquences étant attachées par un atome divalent ou par un groupe divalent. Ces copolymères séquencés de siloxane-polyoxyalkylène de haut poids moléculaire peuvent être divisés en deux classes; 25 (1) des copolymères séquencés hydrolysables, c'est-à-dire ceux dans lesquels les séquences de siloxane et les séquences de polyoxyalkylène sont attachées par des liaisons silicium-oxygène-carbone et (2) des copolymères séquencés non hydrolysables (stables à l'hydrolyse), c'est-à-dire ceux dans lesquels 30 les séquences siloxane et les séquences polyoxyalkylène sont attachées par des liaisons silicium-carbone. Les copolymères préférés comme agentgftensio-actifs sont ceux du type hydrolysable. La séquence siloxane des copolymères linéaires de 35 la présente invention consiste en un polymère linéaire de siloxane ou une chaîne de motifs récurrents de siloxane (-I^SiO-Veile est illustrée par la formule moyenne pour les copolymères séquencés hydrolysables, et par la formule 72 07835 5 2128689 (•R„SiO)- IL Si- pour les copolymères séquences non hydrolysables, ed cl d. formules dans lesquelles R est un groupe hydrocarboné monovalent, x est un nombre entier au moins égal à 7 et a est un nombre entier au moins égal à 6. le poids moléculaire moyen 5 de chaque séquence de siloxane des copolymères siloxane-polyoxyalkylène va d'environ 500 à environ 10 000. De plus, les radicaux hydrocarbonés monovalents ne sont pas nécessairement identiques d'un bout à l'autre de la séquence de siloxane, mais peuvent être différents d'un motifs siloxane à 10 un autre et peuvent même être différents dans un seul et même motif siloxane. Des exemples des groupes hydrocarbonés monovalents qui sont représentés par R dans les formules données ci-dessus comprennent des groupes alkyle (tels que méthyle, éthyle, 15 propyle, isopropyle, butyle, pentyle, hexyle, octyle, décyle, dodécyle, octadécyle, eicosyle, etc.) ; des groupes aryle (par exemple phényle, napthyle, etc.) ; des groupes aralkyle (tels que benzyle, phényléthyle, etc.) ; des groupes alkaryle (tels que tolyle, xylyle, etc.); et des groupes cycloalkyle 20 (tels que cyclohexyle, etc.). Dans les copolymères hydrolysables, R peut aussi représenter des groupes alcénylq/(tels que vinyle, allyle, ete»), et des groupes cycloalcényle tels que cyclo-hexényle, etc. Le cas échéant, ces groupes peuvent contenir des substituants, pou^autant qu'ils ne nuisent pas au 25 comportement que l'on attend des copolymères. De préférence, ces radicaux hydrocarbonés sont exempts d'insaturation alipha-tiaue et contiennent 1 à 20 atomes de carbone, bien qu'on préfère notamment des radicaux alkyle Inférieurs et phényle. Les séquences de siloxane que l'on préfère particulièrement 30 sont celles qui consistent essentiellement en motifs de diméthylsiloxane, c'est-à-dire des motifs.de formule •(■iïe^SiO-)^ dans laquelle x est un nombre entier au moins égal à 7 et Me^Si- dans laquelle a est un nombre /t 3, £ entier au moins égal à 6. 35 La séquence polyoxyalkylenique de ces copolymères linéaires séquencés est un polymère linéaire principalement oxyalkylénique formé de motifs oxyalkylènê récurrents (-C^B^O-), et elle est illustrée par la formule moyenne ^^^n^y' daus la~ 72 07835 6 2128689 quelle n est un nombre entier égal à 2-4 et £ est un nombre entier au moins égal à 4. Le poids moléculaire moyen de chaque séquence polyoxyalkylène des copolymères siloxane-polyoxyalkylène va d'environ 300 à environ 10 000. De plus, les motifs oxyalkylé- 5 niques ne sont pas nécessairement identiques d'un bout à l'autre de la séquence polyoxyalkylénique, mais peuvent être différents d'un motif à l'autre. Une séquence polyoxyalkylénique, par exemple, peut être formée de motifs oxyéthyléniques (-C^E^O-) ; de motifs oxypropyléniques (-C^HgO-) ; ou de 10 motifs oxybutyléniques (-C.Ho0-) ; ou leurs mélanges. De 4- o préférence, la séquence polyoxyalkylénique est essentiellement composée de motifs oxyéthyléniques ou de motifs oxypropyléniques et notamment d'un mélange de motifs oxyéthyléniques et oxypropyléniques ayant une teneur en oxyéthylène d'environ 15 30 à environ 75 en poids et une teneur en oxypropylène d'environ 70 à environ 25 i° en poids, sur la base de la quantité totale de motifs oxyalkyléniques de la séquence. Comme cela est évident pour un spécialiste en ce domaine, au moins une extrémité de chaque séquence 20 polyoxyalkylénique des copolymères linéaires séquencés (AB)n est attaché^à une séquence siloxane par un atome ou un groupe divalent. Cette liaison entre les deux séquences différentes est très apparente et sa nature est déterminée par la réaction utilisée pour produire le copolymère. 25 séquencé de siloxane-polyoxyalkylène, comme expliqué de façon plus détaillée dans ce qui suit. En outre, comme cela est également évident pour un spécialiste en ce domaine, les copolymères linéaires séquencés (AB)n sont bloqués aux extrémités. Les groupes de blocage 30 des extrémités sont sans importance en ce qui concerne leur quantité et l'effet qu'ils exercent sur les copolymères séquencés, et il s'agit, normalemenl^êt de préférence, des groupes réactifs résiduels des corps réactionnels du polymère polyoxyalkylénique et/ou du polymère de 35 siloxane utilisés pour produire les copolymères linéaires séquencés (AB)^. Par exemple, les copolymères linéaires séquencés hydrolysables (AB) de l'invention peuvent être 72 07835 7 2128689 préparés par la réaction de polyeondensation do polyoxyalkylène-diols avec des dialkylsiloxanes liquides à terminaison dialkylamino, ce qui donne un copolymère dont les séquences polyoxyalkyléniques et les séquences de siloxane sont attachées 5 par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène (liaisons siliciuin-oxygene-carbone) et les groupes de blocage des extrémités sont choisis entre des groupes hydroxy et/ou des groupes dialkylamino-(dialkyl)siloxy. Naturellement, il y a lieu de remarquer que les copolymères linéaires séquencés peuvent 10 être "protégés" par transformation de ces groupes réactifs en groupes moins réactifs (par exemple pour transformer des groupes diméthylamino en groupes alkoxy) par des procédés connus. En outre, lorsqu'on utilise un catalyseur dans la production du copolymère linéaire séquencé, le copolymère 15 séquencé peut éventuellement être bloqué aux extrémités avec un résidu de catalyseur. On peut aussi effectuer un blocage des extrémités par des impuretés, par exemple des impuretés monofonctionnelles telles que des monoalcools, qui peuvent être présents dans les substances 20 utilisées pour préparer les copolymères de l'invention. Il y a lieu de remarquer dans la même mesure que les copolymères linéaires de l'invention peuvent présenter toute ramification due à des impuretés trifonctionnelles, par exemple des triols. 25 Les copolymères linéaires séquences de siloxane et polyoxyalkylène peuvent avoir un poids moléculaire moyen d'environ 30 000 à environ 250 000 ou davantage. La limite supérieure n'est pas déterminante, sa valeur dépendant simplement des limites de réalisation du procédé pour la préparation 30 de ces polymères du type (AB)n de haut poids moléculaire. Les séquences siloxane des copolymères séquencés peuvent représenter environ 20 à environ 50 en poids du copolymère séquencé, tandis que les séquences polyoxyalkylène peuvent représenter environ 80 à environ. 50 $ en poids du copolymère 35 séquencé. De préférence, les polymères (AB)n "type hydro-lysable ont un poids moléculaire moyen d'au moins environ 65 000 et notamment d'au moins environ 100 000, tandis que 72 07835 8 2128689 les polymères de type non hydrolysable (AB) ont un poids moléculaire moyen d'au moins environ 30 000, Il y a lieu de remarquer que bien que ces copolymères séquencés (AB)^ de l'invention puissent être des composés 5 chimiques individuels, ce sont habituellement des mélanges de divers copolymères séquencés individuels, ce qui est dû au moins en partie au fait que le siloxane et le polyoxyalkylène réactionnelsutilisés pour produire les copolymères séquencés (AB)^ sont eux-mêmes, habituellement, des mélanges. En outre, 10 bien qu'un seul copolymère séquencé (AB) puisse être utilisé comme mousse et agent de stabilisation de la mousse formée, on peut aussi utiliser, le cas échéant7des mélanges de 2 ou plusieurs copolymères séquencés (AB)^ différents. Plus particulièrement, les copolymères séquencés 15 linéaires siloxane-polyoxyalkylène hydrolysables consistent de préférence, essentiellement (A) en au moins 4 séquences siloxane linéaires essentiellement forméesde groupes dihydro-carbylsiloxane ; et (B) au moins 4 séquences polyoxyalkylène linéaires,ces séquences siloxane et polyoxyalkylène étant 20 attachées par des liaisons silicium-oxygène-carbone, le poids moléculaire moyen de chaque séquence siloxane étant d'environ 500 à environ 10 000, le poids moléculaire moyen de chaque séquence polyoxyalkylénique étant compris entre environ 300 et environ 10 000, les séquences siloxane représentant 25 environ 20 à environ 50 fi en poids du copolymère séquencé, les séquencespolyoxyalkylène représentant environ 80 à environ 50 fi en poids du copolymère séquencé et ce dernier ayant un poids moléculaire moyen au moins égal à 65 000 environ. Ainsi, les copolymères séquencés linéaires siloxane-30 polyoxyalkylène hydrolysables de haut poids moléculaire que l'on préfère peuvent être représentés par la formule moyenne : dans laquelle R est un radical hydrocarboné monovalent exempt 35 d'insaturation aliphatique ; n est un nombre entier égal à 2-4 î x est un nombre entier au moins égal a 7 ; X. es^ ^ 72 07835 9 2128689 nombre entier au moins égal à 4 ; d est un nombre entier au moins égal à 4 ; le poids moléculaire moyen de chaque séquence siloxane est compris entre environ 500 et environ 10 000 ; le poids moléculaire moyen de chaque séquence polyoxyalkylène 5 est compris entre environ 300 et environ 10 000, les séquences de siloxane et de polyoxyalkylène sont attachées par des liaisons silicium-oxygène-carbone ; les séquences siloxane représentent environ 20 à environ 50 fi en poids du copolymère; les séquences polyoxyalkylène représentent environ 10 80 à environ 50 fi en poids du copolymère, et le copolymère séquencé a un poids moléculaire moyen de 65 000 environ. Naturellement, il y a lieu de remarquer que les valeurs choisies de R, n, x, et d doivent être telles, que dans tout copolymère séquencé donné, comme défini dans le 15 présent mémoire, elle§6oïncident avec les valeurs particulières de poids moyen des séquences siloxane, des séquences; polyoxy-alkyléniques et du copolymère lui-même. Conformément à la présente invention, on a remarqué en outre qu'une classe plus particulière des nouveaux copolymères 20 séquencés linéaires siloxane-polyoxyalkylène hydrolysables de haut poids moléculaire, comme défini dans le présent mémoire, ont des propriétés remarquables qui les rendent très supérieurs à certains siloxanes déjà connus de nature analogue, ainsi qu'à d'autres copolymères séquencés linéaires siloxane-polyoxy-25 alkylène hydrolysables non compris dans cette classe, et permettent la production d'une mousse de polyuréthanne de' qualité supérieure après durcissement , au moyen des compositions et des techniques préférées de moussage mécanique décrites dans le présent mémoire, l'utilisation de ces copolymères séquencés 30 linéaires siloxane-polyoxyalkylène hydrolysables de haut poids moléculaire, particulièrement préférables, dans ces systèmes préférés, confèrent non seulement une excellente stabilité à la mousse durcissable à la chaleur, mais contribuent manifestement à la production d'une mousse durcie en polyuréthanne 35 de qualité supérieure, ayantes densités bien plus faibles et de bonnes propriétés générales, telles que la résistance à la traction, l'allongement, une structiix-e cellulaire plus fine et une surface extérieure plus lisse et sans rides. 72 07835 10 2128689 En outre, ces copolymères séquencés hydrolysables de haut poids moléculaire semblent généralement être biery£>lus efficaces, du fait que de très faibles quantités de ces copolymères sont normalement requises pour l'obtention de la mousse de 5 polyuréthanne désirée, de qualité supérieure après durcissement. Les copolymères linéaires séquencés siloxane-polyoxyalkylène hydrolysables de haut poids moléculaire auxquels on attribue la plus grande préférence peuvent être représentés par la formule moyenne : 10 dans laquelle R désigne un radical hydrocarboné monovalent exempt d'insaturation aliphatique, de préférence un radical alkyle inférieur, notamment un groupe méthyle; (C^H^O) désigne un mélange formé d'environ 30 à environ 75 i° en poids, de pré-15 férence d'environ50 i° en poids de groupes oxyéthyléniques et environ 70 à 25 $ en poids, de préférence environ 50 $ en poids de groupes oxypropyléniques, x est un nombre entier au moins égal à 7 ; X es^ un nombre entier au moins égal à 4 ; d est un nombre entier au moins égal à 4 ; le poids moléculaire 20 moyen de chaque séquence siloxane est compris entre environ 500 et 10 000, de préférence entre environ 500 et 5000, et, notamment, entre environ 1000 et 3500 ; le poids moléculaire moyen de chaque séquence polyoxyalkylène va d'environ 300 à environ 10 000, de préférence d'environ 1000 à environ 5000 25 et, notamment,d'environ 2000 à environ 3500 ; les séquences siloxane représentent environ 25 à environ 50 i<> en poids, de préférence environ 30 à environ 45 i° en poids du copolymère ; les séquences polyoxyalkyléniques représentent environ 75 à environ 50 i° en poids, de préférence environ 70 à environ 30 55 io du copolymère, et le copolymère séquencé a un poids moléculaire moyen d'au moins environ 65 000, de préférence d'au moins environ 100 000, et atteignant ou dépassant même 250 000. Les copolymères séquencés siloxane-polyoxyalkylène 35 (AB)^ linéaires appartenant à la classe hydrolysable définie 72 07835 n 2128689 ci-dessus, sont préparas par polycondensation de polyoxyalkylène-diols avec des dihydrocarbylsiloxanes liquides à terminaison arnino. La réaction de base peut être illustrée par le schéma suivant : 5 =SiY + HOC= > =3iOC = + HY dans lequel Y est un groupe amino tel que -ÎÎH^ > -MHZ et NZ^, Z étant un radical hydrocarboné monovalent. De préférence, Y est un radical diméthylamino. Plus particulièrement, les copolymères linéaires 10 séquencés siloxane-polyoxyalkylène (AB)^ hydrolysables de haut poids moléculaire peuvent être obtenus de façon simple et sans difficulté par réaction d'un dihydrocarbylsiloxane à terminaison diméthylamino avec une quantité équimolaire d'un polyoxyalkylène-diol à une température de 50 à 400°C, 15 de préférence d'environ 105 à environ 200°G à la pression atmosphérique, en l'absence de catalyseur. Pour assurer un degré maximal de polymérisation et d'efficacité, les corps réactionnels doivent être utilisés en quantités exactement équimolaires ou aussi proches que possi-20 ble de l'équimolarité, parce que,lorsqu'on s'écarte de l'utilisation de quantités équimolaires, le copolymère séquencé obtenu comme produit n'a pas un poids moléculaire aussi élevé qu'on le désire. De même, il est préférable d'utiliser le polymère de siloxane et le polyoxyalkylène-25 dio^éactionnels, sous une forme aussi pure que possible et, par conséquent, il peut souvent être désirable d'épurer et de déshydrater les corps réactionnels avant leur/rfcilisation, de manière à éviter la formation de produits troubles et/ou contaminés. Toutefois, des impuretés monofonctionnelles 30 ou trifonctionnelles ou des mélanges de ces impuretés, jusqu'à environ 3 peuvent être présents. La réaction est également conduite, de préférence,en présence d'un solvant organique inerte. On peut utiliser tout solvant organique inerte ou mélange convenable de ces solvants. 35 Des exemples de solvants comprennent des composés tels que 72 07835 12 2128689 des hydrocarbures aromatiques, des hydrocarbures aromatiques chlorés et des hydrocarbures aromatiques alkylés ayant des points d'ébullition compris dans la gamme d'environ 105 à 300°C, par exemple l'orthodichlorobenzène, le monochlorobenzène, le 5 toluène, le xylène, etc. ; des éthers tels que le "Carbitol" diéthylé, le "Carbitol" dibutylé, le diéthoxytétraglycol, etc. Contrairement aux corps réactionnels principaux, les solvants organiques inertes peuvent être et sont généralement utilisés sous leur forme commerciale sans autre purification 10 avant l'utilisation, pour autant qu'ils ne contiennent pas une quantité importante d'impuretés renfermant de l'hydrogène actif. Le cas échéant, la réaction peut aussi être conduite sous pression réduite et/ou en présence d'une quantité cataly-15 tique (par exemple 0,01 à 2 $ en poids par rapport à la quantité totale de corps réâctionnels)d'un catalyseur de condensation ou d'un mélange de ces catalyseurs, par exemple les acides carboxyliques tels que l'acide trifluoracétique, l'acide perfluorobutyrique, l'acide monochloracétique, etc. 20 L'élimination ou la neutralisation du catalyseur acide, si l'on en utilise dans la réaction de condensation, est essentielle pour former des copolymères séquencés (AB)n stables. Toutefois, la réaction peut avoir lieu assez rapidement sans addition de ces catalyseurs. Le processus réactionxiel préféré 25 pour la préparation des copolymères linéaires séquencés hydrolysables de haut poids moléculaire de l'invention peut être représenté plus particulièrement par le schéma suivant : w H0(C„H,0) (C_H,0) H + W MeoNSiMeo0(SiMeo0), SiMe„NMe„ > x 2 4 r 36 s 2 2 x 2't 22 £0(CoH.0) (C^H,0) SiMeo0(SiMeo0),SiMe„4 + 2w HNÎ4e0 L v 2 4 r^ 3 6s 2 x 2 7t 2Jw 2 30 dans laquelle Me est un radical méthyle, r, s et t sont des nombres entiers et w est un nombre entier au moins égal à 4. Le copolymère linéaire séquencé désiré peut être séparé de façon pratique et aisée de la diméthylamine obtenue comme sous-produit, par exemple par élimination de 1'aminé volatile 35 par barbotage d'air. 72 07835 13 2128689 Une autre particularité de la présente invention réside dans le fait que, tandis que le copolymère linéaire séquencé peut être séparé par élimination du solvant sous vide à 4Ïes températures modérées (75-150°C), ceci n'est pas 5 nécessaire parce que des solutions des copolymères linéaires séquencés siloxane-polyoxyalkylène (àB)^ hydrolysables de haut poids moléculaire de l'invention dans des solvants peuvent aussi être iitilisés comme agents stabilisants des mousses durcissables à la chaleur de la présente invention, 10 ce qui facilite la manipulation des copolymères de très haute viscosité, en réduisant la viscosité de la solution. Naturellement, comme cela est évident pour un spécialiste en ce domaine, le choix du polymère de siloxane à terminaison diméthylamino et du polyoxyalkylènediol comme 15 corps réactionnels particuliersfutilisés dépend simplement du copolymère séquencé particulier que l'on désire. De plus, le poids moléculaire final du copolymère séquencé obtenu comme produit est également une fonction de la durée de réaction et de la température. Les spécialistes en ce domaine recon-20 naîtront aisément qu'il est évident qu'un nombre extrêmement grand et une grande variété de copolymères séquencés peuvent être prédéterminés et sélectivement préparés par des moyens classiques, ce qui permet d'adapter les compositions et les produits qui en dérivent à des normes et des 25 besoins individuels, plutôt que vice versa. Les polymères de dihydrocarbylsiloxane à terminaison amino destinés à être utilisés comme matières premières dans le procédé décrit ci-dessus, de même que les procédés permettant de les obtenir, sont bien connus et ont été décrits dans les 30 brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 3 467 686 et N° 3 530 092. On peut aussi les préparer par équilibrage de liquides dihydrocarbyliqu.es à terminaison amino de bas poids moléculaire avec des siloxanes cycliques dihydrocarbyliques en présence de catalyseurs basiques, par des procédés normaux bien 35 connus. Le rapport des motifs siloxy à groupe amino terminal aujjéiotifs dihydrocarbylsiloxy détermine le poids moléculaire final des produits. Le polyoxyalkylènediol qui constitue l'autre matière 72 07835 14 2128689 première ou l'autre corps réactionnel dans la production des copolymères linéaires séquencés (AB). décrit^fei-dessus xl est choisi entre des polyoxyéthylènediols, des polyoxypropylène-diols, des polyoxybutylènediols, des oxyéthylèneoxypropylène-5 diols mixtes, etc. Ces polyoxyalkylènediols,de même que des procédés permettant leur préparation, sont bien connus en pratique et ont été décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 480 583, auquel on pourra se référer. Ces diols sont largement disponibles dans le commerce et sont faciles à 10 préparer par réaction de l'oxyde d'alkylène correspondant ou des oxydes d'alkylène correspondants avec un diol de départ, par des procédés classiques, lorsqu'on utilise plusieurs oxydes d'alkylène, on peut les ajouter successivement au diol de départ, ou bien on peut les mélanger tout d'abord et 15 ajouter le mélange au diol de départ, ou bien on peut les ajouter à ce dernier de toute autre manière. Naturellement, il y a lieu de remarquer également que des polyoxyalkylènediols peuvent être préparés d'une manière tout aussi conmie par réaction d'oxydes d'alkylène avec d'autres composés portant des atomes 20 labiles d'hydrogène, par exemple des alkyl- et aryl-dithiols, des alkyl- et aryl-diamines, des aryldiols, etc., par exemple 1'éthylènedithiol, l'hexaméthylènediamine, la m-phénylène-diamine, le 4,4'-dihydroxydiphénylpropane, etc. Ces polyoxyalkylènediols obtenus à partir de ces diverses matières premières 25 forment également des copolymères séquencés de même type général, avec les polymères de siloxane et répondent à la définition " de l'expression "copolymère polyoxyalkylénique" donnée dans le présent mémoire, parce que le fragment de départ de ce polyoxyalkylènediol représente une fraction insignifiante du copoly-30 mère séquencé. D*autres moyens dont on dispose pour préparer les copolymères linéaires séquencés (AB)^ hydrolysables de haut poids moléculaire comprennent la polycondensation de polyoxyalkylènediols avec des dihydrocarbylsiloxanes liquides 35 à terminaison halogéno en présence d'un accepteur d'acide ou par polycondensation de polyoxyalkylènediols avec des dihydrocarbylsiloxanes liquides terminés par un atome d'hydrogène 72 07835 15 2128689 en présence d'un catalyseur convenable. Ces réactions fondamentales peuvent être illustrées par les équations suivantes, : MÎT (I). w H0(CoH .0) (C„H^H + w CISil-Ie 0(SiKeo0) , SiMeo01 -2 5» v 2 4 'r 0 6s 2 2 t 2 fO(C„H.0) (C„H^0) SiKeo0(SiHeo0).SiMe_-î + 2wRlMCl L 2 4 r ;> 6 s 2 2t 2 w j Catalyseur (II). w HD(CoÏI.0) (C.,Hr0) II + wHSiMeo0(SiKeo0) SiI-îe0H > 2 4 r 3 6 s 2 2 t 2 ■§0(CoH,0) (C.,SL0) SiMe^O(SiMe00) 8iMe_4 + 2wH " L 24r56 s 2 2 t 2Jw 2 dans laquelle Me, r, s, t et w ont les définitions données ci-dessus, R^N est un accepteur d'amino-acide convenable, par exemple la triéthylaaiîie, la pyridine, la diméthylamine, etc., et le catalyseur est tout dérivé organociéiallique convenable bien connu d'étain, de plomb, de platine, etc. Toutefois, il y a lieu de remarquer que les deux processus (1) et (2) n'offrent pas le même intérêt pour la préparation d'un copolymère (AB)^ de haut poids moléculaire, à cause de la manipulation et de la séparation indésirables de 11amino-acide formé comme sous-produit dans (I) et du fait que le catalyseur de (II) pourrait provoquer une transposition simultanée du squelette de siloxane dans certaines conditions. Plus particulièrement, les copolymères linéaires séquencés siloxane-polyoxyalkylène non hydrolysables (stables à l'hydrolyse) mentionnés ci-dessus, consistent essentiellement en (à) au moins quatre séquences siloxane linéaires formées essentiellement de groupes dihydrocarbylsiloxane ; et (B) en au moins quatre séquences polyoxyalkyléniques linéaires, ces séquences siloxane et polyoxyalkylène étant attachées par des liaisons silicium-carbone; le poids moléculaire moyen de chaque séquence siloxane étant compris entre 500 et 10 000 environ, le poids moléculaire moyen de chaque séquence polyoxyalkylénique étant compris entre 300 et 10 000 environ, les séquences siloxane représentant environ 20 à 50 $ en poids du copolymère séquence, les séquences polyoxyalkyléniques a t représentant environ 80/environ 50 7° en poids du copolymère séquencé et le copolymère séquencé ayant un poids moléculaire moyen au moins égal à 30 000 environ. 72 07835 16 2128689 Ainsi, les copolymères linéaires séquencés siloxane-polyoxyalkylène non hydrolysables préférés peuvent être représentés par la formule moyenne : ( [YCl^SiO )aE2SiY0] [ (CnH2nO)y ] )d 5 dans laquelle R désigne un radical hydrocarboné monovalent exempt d'insaturation aliphatique ; n est un nombre entier égal à 2-4 ; a est un nombre entier au moins égal à 6 ; jr est un nombre entier au moins égal à 4 ; d est un nombre entier au moins égal à 4 ; Y représente un groupe organique 10 divalent attaché à l'atome adjacent de silicium par une liaison carbone-silicium et à la séquence polyoxyalkylénique par un atome d'oxygène ; le poids moléculaire moyen de chaque séquence siloxane étant compris entre 500 et 10 000 environ ; le poids moléculaire moyen de chaque séquence polyoxyalkylène étant 15 comprigêntre 300 et 10 000 environ ; les séquences siloxane représentant environ 20 à environ 50 $> en poids du copolymère; les séquences polyoxyalkyléniques représentant environ 80 à environ 50 en poids du copolymère ; et le copolymère séquencé ayant un poids moléculaire moyen d'au moins 30 000 environ. 20 Les exemples de radicaux, de même que leurs valeurs préférées, représentés par R et dans la formule donnée ci-dessus pour les copolymères séquencés non hydrolysables, sont les mêmes que ceux qui ont déjà été définis ci-dessus pour les copolymères hydrolysables. Naturellement, il y a lieu 25 de remarquer que les valeurs choisies pour R, n, a, £ et d doivent être telles que, dans tout copolymère séquencé donné, comme défini dans le présent mémoire, elles coïncident avec les valeurs particulières de poids moyen des séquences de siloxane, des séquences polyoxyalkyléniques et du copolymère 30 lui-même. Comme indiqué ci-dessus, la liaison entre les deux séquences différentes est un groupe organique divalent attaché à l'atome adjacent de silicium par une liaison carbone-silicium et à la séquence polyoxyalkylénique par un atome d'oxygène. 35 Les liaisons représentées par Y ci-dessus sont évidentes et 72 07835 17 2128689 se déterminent par la réaction utilisée pour produire le copolymère séquencé siloxane-polyoxyalkylène, comme expliqué en détail dans ce qui suit. En outre, comme cela est également évident pour un spécialiste en ce domaine, ces copolymères 5 linéaires séquencés (AB) sont également bloqués aux extrémités, généralement avec les groupes réactifs résiduels des corps réactionnels utilisés pour produire les copolymères linéaires séquencés (AB)^. Par exemple, les copolymères linéaires séquencés (AB)^ non hydrolysables de l'invention peuvent être 10 préparés par hydrosilylation de polyéthers à terminaison allyle avec des dialkylsiloxanes liquides à terminaison SiH, ce qui donne un copolymère dans lequel les séquences polyoxyalkyléniques sont attachées par des liaisons silicium-carbone-oxygène (c'est-à-dire un groupe propylénoxy) et les groupes de blocage 15 des extrémités sont choisis entre des groupes allyle, propényle et/ou hydrogéno(dialkyl)siloxy. Des exemples des groupes organiques divalents représentés par Y dans la formule donnée ci-dessus comprennent les groupes : 20 -R'- -R'-CO--R'-NHCO- -R ' -IÎHC01IH-R"-11HG 0--R'-OOCm-R"-mCO- etc. 25 R1 étant un radical alkylène divalent tel qu'éthylène, propylène, butylène, etc. ; et R" désignant un groupe alkylène divalent, par exemple R', ou un groupe arylène divalent, par exemple -°6H4" ! -°6H4-°6H4- ! -°6VCH2-°6V ! ! etc., R" étant de. préférence un radical phénylène, c'est-à-dire 30 -CgH^-.D'autres exemples de ces groupes organiques divalents auxquels on attribue une plus grande préférence comprennent les groupes -CH2CH2- ; -CH2CH2CH2- ; -CHgCHgCI^CHg- ; -(CH2)2C0- ; -(CH2)31IHC0- ; -(CH^îIHCOimCgH^HCO- ? -(CEL)^OOCEHC,-H IiHCO- ; etc. On préfère particulièrement que d. J D 35 Y soit un groupe alkylène divalent, notamment un groupe -CHgCHgCIL,-. les copolymères linéaires séquencés siloxane-polyoxy- 72 07835 18 2128689 alkylène (AB) appartenant à la classe non hydrolysable définie ci-dessus peuvent être préparés par réaction d'un composé polyoxyalkylénique portant des groupes termino-réactifs avec un dihydrocarbylsiloxane liquide ayant des groupes terminaux 5 capables de réagir avec les groupes termino réactifs du composé polyoxyalkylénique. Comme indiqué dans ce qui précède ; la nature de ces groupes réactifs détermine la structure du groupe organique divalent représenté par Y ci-dessus, la nature des groupes 10 de blocage d'extrémité du produit étant naturellement choisie en général parmi les groupes terminaux des corps réactionnels impliqués. Ces réactions peuvent être impliquées par les équations suivantes : (a) w CH2=CHCH20(CnH2ri0)yCH2CH=CH + wHSiMe20(SiMe20)aSiMe2H —» 15 t(CH2)30(CnH2n0)y(CH2)5SiMe20(SiMe20)aSiMe24w (b) w CEL=CH0(C H_ 0) CH=CHn + wHSiMeo0(SiMeo0) SiMe0H —> x 2 n 2n y 2 2 v 2 'a 2 £ (CH2 )20 (CnH2n0 ) (CH2)2SiMe20 (SiMègO ) ^iMe^w (c) w H0(CnH2n0)yH + w0CN(CH2)5SiMe20(SiMe20)aSiMe2(CH2)3NC0 i £(GnH2n°)y0ci® (CH2)3SiMe20(SiMe20)&SiMe2(CH2^NHCOO^w 20 (d) w H0(C H0 0) H + wC10C(CHo)oSiMeo0(SiMeo0) SiMe0(CH0)0- n c.Xi. y C0C1 > £(C !B^ 0)00 (CH^gSiMegO(SiMègO) SiMfeg (C^ )2C004w+2wHC1 (e) w 0CWC6H4WHC00(CnH2n0)yC0mC6H4NC0 + w H2F(CH2)3SiMe20(SiMe20)aSiMe2(CH2)5UH2 > 25 t0CNHC6H4NHC00(CnH2n0) COimCgH NHCOHHtÛB^SiMegO-( SiMe20 ) aSiMe2 ( CH2 ) NH}w (f) w 0CITC.H.KHC00(C H0 0) C0NHC.H.NC0 + v 6 4 n 2n y 6 4 w H0(CH2)3SiMe20(SiMe20)aSiMe2(CH2)5OH » ■^OCEHCgH^NHCOO ( ^H^O) COMCgH^ÏJHCOO (CHg )3SiMe20-30 (SiMe20)aSiMe2(CH2)30^w dans lesquelles Me désigne un radical méthyle ; n est un nombre 72 07835 2128689 entier égal à 2-4 ; a est un nombre entier au moins égal à 5 5 £ est un nombre entier au moins égal à 4 et w est un nombre entier au moins égal à 4. Dans les équations données ci-dessiis, le premier 5 groupe réactif représente un groupe réactif du polymère polyoxyalkylénique réactionnel et le second groupe réactif représente un groupe réactif du groupe siloxane. Naturellement, il y a lieu de remarquer qu'il existe d'autres siloxanes organofonctionnels et d'autres polyéthers à terminaison fonc-10 tionnelle qui sont évidents pour un spécialiste en ce domaine et que l'on peut soumettre à des réactions similaires pour obtenir les copolymères non hydrolysables du type En général, les conditions réactionnolles connues pour conduire la réaction entre les groupes réactifs des équations données 15 ci-dessus peuvent être utilisée^pour produire les copolymères séquencés. Les corps réactionnels et/ou leurs^rocédés de préparation sont également bien connus en pratique. Par exemple, les polyoxyalkylènediols des équations (c) et (d) ont déjà été décrits ci-dessus. Les siloxanes terminés par de l'hy-20 drogène dans les équations (a) et (b) sont bien connus et faciles à préparer par équilibrage par exemple de EMe^SiOSiMe^H avec un mélange d'hexaméthylcyclotrisiloxane et/ou d'octaméthylcyclo-tétrasiloxane. Les composés polyoxyalkyléniques des équations (e) et (f) peuvent être produits de façon pratique par 25 réaction d'un polyoxyalkylène-diol choisi avec le composé choisi à terminaison isocyanate. Dans l'équation (a), les composés polyoxyalkyléniques à terminaison oléfinique peuvent être préparés par transformation de polyéthers bloqués par un groupe hydroxyle, à groupe allyle de départ, en alcoolates 30 avec, par exemple, le méthylate de sodium, et réaction subséquente avec le chlorure d'allyle, tandis que les polyéthers divinyliques , , .ej;emr)le par, de l'équation (b) peuvent être préparés par/reaction' d'ether polyoxyalkylénique à terminaison hydroxy avec l'acétylène (HCÉCH), en présence d'un catalyseur approprié, par des procédés 35 classiques. Les siloxanes organofonctionnels de l'équation (c) peuvent être préparés par réaction, par exemple, de disiloxane linéaire tétraméthylique terminé par de l'hydrogène avec 72 07835 20 2128689 CH^-CHCH^MICOOMe pour produire un disiloxane linéaire à terminaison -(CH^^NHCOOMe qu'on équilibre ensuite avec l'hexaméthylcyclotrisiloxane et/ou l'octaméthylcyclotétra-siloxane en présence d'un catalyseur du type d'une aminé 5 et le groupe protecteur du produit résultant est éliminé par chauffage en présence d'un catalyseur approprié, par exemple l'étain, pour produire le corps réactionnel désiré, à savoir le polymère de siloxane à terminaison -(CBL^jNCO. De même, les siloxanes organofonctionnels des équations (d) 10 et (e) peuvent être préparés, par exemple, par réaction de tétraméthylsiloxane terminé par de l'hydrogène avec CH^CHCH^COCl ou en présence d'un catalyseur au platine puis équilibrage des produits avec l'hexaméthylcyclotrisiloxane et/ou 1'octaméihylcyclotétrasiloxane par 1 5 des procédés classiques en présence d*un catalyseur approprié» Les siloxanes à terminaison hydroxy de l'équation (f), de même que leurs procédés de préparation,sont naturellement bien connus en pratique. Naturellement, il y a lieu de remarquer que les 20 équations données ci-dessus illustrent un processus dans lequel la stoechiométrie des corps réactionnels dans le rapport 1 :1 est impliquée,et dont la mise en oeuvre peut être effectuée en présence de solvants organiques inertes tels que ceux qui ont été indiqués ci-dessus pour les copolymères 25 séquencés hydrolysables. Naturellement, des solvants capables de réagir avec les corps réactionnels dans les conditions du procédé ne doivent pas être utilisés. De préférence, les principaux corps réactionnels sont utilisés sous une forme aussi pure que possible. La vitesse et la température 30 de la réaction sont, naturellement, déterminées par les corps réactionnels impliqués et par le produit désiré. Ainsi, des conditions classiques de température, pression, catalyseurs et moyens d'élimination de tout sous-produit sont généralement applicables» 35 0e procédé préféré de préparation de copolymères linéaires séquencés silicone-polyoxyalkylène (A3)n non hydrolysables, ayant des poids moléculaire Moyens compris entre au moins 30 000 et 60 000 environ,impliquent l'hydrosilylation catalysée au platine de polyéthers à terminaison allyle avec 72 07835 ai 2128689 des dihydrocarbylsiloxan.es liquides à terminaison SiH„ Naturellement, il y a lieu de remarquer que les corps réactionnels sont de préférence sous une forme aussi pure que possible et que le xxrocodé général, requiert des quantités équimolaires 5 ou aussi proches que possible de 1'équimolarité. parce que si l'on s'écarte de la stoechiométrie dans le rapport 1:1, on n'obtient pas un copolymère séquencé de poids moléculaire aussi haut qu'on le désire» Toutefois, lorsqu'on utilise des composés polyalkyléniques à terminaison allyle, un excès du composé 10 allylique peut être désirable pour permettre l'isomérisation du groupe allyle en groupe propényle. Comme indiqué ci-dessus, les hydrosiloxaa.es de départ peuvent être préparés par des procédés normaux, par exemple l'équilibrage des siloxanes terminés par de l'hydrogène, 15 de faible poids moléculaire (par exemple HMegSiOSiMe^H , etc») avec des siloxanes cycliques (par exemple (Me2SiO)^, (Me2Si0)4? etc», de même que des mélanges) en présence de tout catalyseur acide convenable (par exemple l'acide sulfurique, l'acide trifluorométhylsulfonique, etc»)» Le rapport des motifs 20 diméthylhydrogénosiloxy (HMegSiO^g) aux motifs diméthyl-siloxy est naturellement important, parce au'il détermine, généralement le poids moléculaire du siloxane utilisé comme corps réactionnel de départ. Comme on l'a également indiqué ci-dessus, les 25 polyéthers à terminaison allyle peuvent être préparés par transformation de polyéthers à groupe hydroxy terminal et à groupe allyle de départ en alcoolates avec, par exemple, le méthylate de sodium, l'hydroxyde de sodium ou le sodium métallique, etc., et réaction subséquente avec le chlorure 30 allylique. La portion polyoxyalkylénique de ces polymères à terminaison allyle est naturellement représentée par les polyoxyalkylènediols indiqués ci-dessus» La réaction générale est conduite en présence de tout catalyseur classique au platine. Ces catalyseurs sont bien 35 connus en pratique, l'acide chloroplatinique étant particulièrement efficace. Le catalyseur est généralement ajouté de façon pratique sous la forme d'une solution dans un liquide organique inerte classique tel que le tétrahydrofuranne, l'éthanol, le butanol ou leurs mélanges, par exemple un mélange d'éthanol 72 07835 22 2128689 et d'éther diméthylique de 1'éthylène-glycol, etc» Une concentration préférée de catalyseur sur la base des poids totaux de siloxane et de polyéther olafinique va d'environ 5 à environ 50 parties par million, bien qu'on puisse évidemment 5 utiliser des concentrations plus grandes et plus faibles. On peut utiliser, le cas échéant, un solvant organique inerte pour les corps réactionnels. Des solvants intéressants comprennent, par exemple,ceux qui ont été indiqués ci-dessus, de préférence des hydrocarbures aromatiques tels 10 que le toluène, le xylène ; des éthers, etc», leur choix devant naturellement être adapté à la température de la réaction. Dans la mise en oeuvre du procédé, il est généralement préférable de mélanger tous les ingrédients ensemble aux environs de la température ambiante (25°C) et de laisser la réac-15 tion se développer à des températures élevées, de préférence entre environ 60 et environ 150°Co Des températures plus basses ou plus hautes, pouvant atteindre 200°C, peuvent être utilisées, mais ceci n'offre normalement pas d'avantages. De même, la réaction est généralement conduite à la pression 20 atmosphérique, bien que d'autres pressions puissent être utilisées; le cas échéant. L'élimination ou la neutralisation du catalyseur au platine, par exemple l'acide chloroplatinique, est désirable et peut être effectuée de toute manière classique. 25 Dans des conditions neutres, les copolymères séquen cés sont stables, et bien qu'ils puissent être aisément séparés du solvant organique inerte, si on l'utilise, par épuration sous vide ou par barbotage, ceci n'est pas nécessaire, parce que des solutions dans un solvant des copolymères séquencés 30 linéaires siloxane-polyoxyalkylène (AB) non hydrolysables, de haut poids moléculaire, conformes à l'invention, peuvent aussi être utilisées comme agents stabilisants pour les mousses de l'invention, durcissables à la chaleur. Naturellement, comme cela est évident pour des 35 spécialistes en ce domaine, le choix du polymère de siloxane particulier terminé par de l'hydrogène, et du polyoxyalkylènediol à terminaison allyle que l'on utilise, dépend du copolymère séquencé particulier désiré. En outre, le poids moléculaire final du copolymère séquencé obtenu comme produit est également 72 07835 23 2128689 une fonction de la durée et de la température de la réaction.. Les spécialistes comprendront aisément 1'évidence-du fait qu'un très grand nombre et une très grande variété de copolymères séquences peuvent être prédéterminés et sélectivement préparés 5 par des procédés classiques, qui permettent d'adapter les compositions et les produits qui en dérivent à des normes et des besoins individuels, plutôt que vice versa. mères linéaires séquencés siloxane-polyoxyalkylène n aut 10 poids moléculaire comme défini dans le présent mémoire, convient particulièrement pour la production d'une mousse de polyuréthanne durcie de qualité supérieure, au moyen des compositions et des techniques préférées de moussage méca- 15 ces copolymères linéaires séquencés siloxane-polyoxyalkylène non hydrolysables de haut poids mcléculaire particulièrement préférables dans les systèmes préférés confère non seulement une excellente stabilité à la mousse de polyuréthanne durcis-sable à la chaleur, mais contribue manifestement à la pro-20 duction d'une mousse de polyuréthanne durcie de qualité supérieure ayant de bien plus faibles densités et de bonnes propriétés générales, telles que la résistance à la traction, l'allongement, la structure plus fine des cellules et une surface plus lisse, sans rides. En outre, ces copolymères 25 séquencés non hydrolysables de haut poids moléculaire semblent généralement être bien plus efficaces du fait qu'il suffit normalement de ■ les utiliser en très faible^uantités pour obtenir la mousse de polyuréthanne durcie de qualité supérieure désirée. 30 Ces copolymères linéaires séquencés siloxane- polyoxyalkylène non hydrolysables de haut poids moléculaire auxquels on attribue la plus grande préférence peuvent être représentés par la formule moyenne : exempt d'insaturation aliphatique, de préférence un radical alkyle inférieur, nota-iment méthyle, (^H^O) représente un mélange d'environ 30 à environ 75 en poids, de préférence d'environ 50 fo en poids de groupes oxyéthyléniques et d'environ Une classe plus particulière des nouveaux " - 'sables 72 07835 24 2128689 70 à environ 25 i° en poids, de préférence environ 50 % en poids, de groupes oxypropyléniques, Y représente un groupe organique divalent attaché à l'atome adjacent de silicium par une liaison carbone-silicium et à la séquence polyoxy-5 alkylénique par -on atome d'oxygène, de préférence un groupe alkylène divalent ayant 2 à 4 atomes de carbone, notamment ; a est un nombre entier au moins égal à 6 ; j est un nombre entier au moins égal à 4, d est un nombre entier au moins égal à 4 ; le poids moléculaire moyen de 10 chaque séquence siloxane va d'environ 500 à environ 10 000, de préférence d'environ 500 à environ 5 000, et, notamment, d'environ 1 000 à environ 3 500, le poids moléculaire moyen de chaqxie séquence polyoxyalkylène va d'environ 300 à environ 10 000, de préférence d'environ 1 000 à environ 5 000 et 15 notamment d'environ 2 000 à environ 3 500 ; les séquences siloxane représentent environ 25 à environ 50 fo en poids, de préférence environ 30 à environ 45 % en poids du copolymère ; les séquences polyoxyalkyléniques représentent environ 75 à environ 50 $ en poids, de préférence environ 20 70 à environ 50 % en poids du copolymère ; et le copolymère séquencé a un poids moléculaire moyen d'au moins environ 35 000 à environ 60 000« la quantité de copolymères linéaires séquencés siloxane-polyoxyalkylène de haut poids moléculaire, hydroly-25 sables ou non hydrolysables, utilisés conformément à l'invention comme agent stabilisant d'une mousse, peut varier dans une large gamme, par exemple d'environ 0,2 à 10 ou plus de 10 parties en poids par 100 parties en poids d'hydrogène actif» 11 n'y a pas d'avantage proportionné à utiliser des quantités 30 de ces copolymères séquencés inférieures à 0,2 partie en poids ou supérieures à environ 10 parties en poids sur la même base. De préférence, la quantité de copolymères séquences présente dans les formulations de mousse varie d'environ 0,5 à environ 6,0 parties en poids sur la même base. On a, en outre, 35 constaté qu'on obtient d'excellents résultats en ce qui concerne les faibles densités de la mousse pour les formulations préféréeg&e mousse avec seulement 1 à 3 parties en poids sur la même base de la plupart des copolymères linéaires séquencés siloxane-polyoxyalkylène de haut poids moléculaire 72 07835 25 2128689 hydrolysables et non hydrolysables que l'on préfère particulièrement . Les copolymères linéaires séquences siloxane-polyoxyalkylène de haut poids moléculaire, hydrolysables 5 et non hydrolysables, conformes à l'invention, peuvent être incorporés dans les compositions moussantes de l'invention sous une forme non diluée ou bien, le cas échéant, on peut les ajouter sous la forme d'une solution dans tout diluant inerte approprié, par exemple dans les solvants 10 organiques inertes mentionnés ci-dessus. Les hydrocarbures aromatiques tels que le toluène, le xylène, etc0, ayant des points d'ébullition dans la gamme d'environ 105 à 300°G, sont préférables. Généralement, lorsqu'on en utilise, les solutions contiennent environ 20 à 70 % en poids du copolymère 15 séquencé siloxane-polyoxyalkylène (AB)^. La solution préférée contient environ 35 à 55 ^ en poids de copolymère (AB)^ et environ 65 à 45 en poids du solvant choisi. Les solutions de copolymère (AB)n, sur la base de 50 fo en poids de copolymère actif, sont intéressantes pour la stabilisation 20 d'une mousse d'uréthanne, à des concentrations comprises, de préférence,dans la gamme d'environ 0,5 à 7 parties en poids par 100 parties en poids du composé renfermant de l'hydrogène actif. Les composants polyisocyanate utilisés dans la 25 présente invention en mélange avec des composés renfermant de l'hydrogène actif pour former la phase liquide des nouvelles mousses,répondent, de préférence, à la formule générale : Q(NC0)i dans laquelle i est un. nombre entier égal ou supérieur à 2 et Q est un radical organique de valence i« Q peut être un groupe hydrocarboné substitué ou non substitué (par exemple un groupe alkylène ou arylène). Q peut être un groupe de formule Q'-Z-Q-, dans laquelle Q' est un groupe alkylène ou arylène et Z représente -0-, -0-Q'-, -C0-, -S-, -S-Q'-S- ou 35 -SO2-. Des exemples de ces composés comprennent le diisocyanate d'hexaméfchylène, le 1,8-diisocyanato-p-menthane, le diisocyanate de xylylène, le (OCîTC^CH^CHgOO^^Ojl-méthyl^^-diisacyana-tocyclohexane, les diisocyanates de phénylène, les diisocyanates de tolylène, les diisocyanates de chlorophsnylène, le diphényl- 72 07835 26 2128689 méthane-4,4'-diisocyanate, le naphtalène-1,5-diisocyanate, le triphénylméthane-4,4',4"-triisocyanate et l'isopropyl-benzène-alpha-4-diisocyanate. Q peut aussi représenter un radical polyuréthanne 5 de valence i, auquel cas Q(NCO)^ est un composé considéré par convention comme tua prépolymère. Ces prépolymères sont formés par réaction d'un excès stoechiométrique d'un polyisocyanate, comme indiqué ci-dessus et ci-après avec un composant contenant de l'hydrogène actif, comme indiqué dans ce qui suit, notamment 10 les substances polyhydroxyliques ou les polyols décrits dans ce qui suit« Habituellement, par exemple, le polyisocyanate est utilisé dans des proportions d'environ 30 à environ 200 tfo en excès par rapport à la stoechiométrie, la stoechiométrie étant basée sur des équivalents du groupe isocyanate par équi-15 valent d'hydroxyde dans le polyol® Parmi les isocyanates intéressants à utiliser dans la présente invention, on mentionne,en outre, des dimères et trimères d'isocyanates et de diisocyanates et des diisocyanates polymères tels que ceux qui répondent à la formule générale : 20 dans laquelle i et | désignent chacun un nombre entier égal ou supérieur à 2 et Q" est un radical organique polyfonctiormel, et/ou, à titre d'autres composants des mélanges, des composés de formule générale : 25 Ir(ïTCO) dans laquelle i est égal ou supérieur à 1 et L est un atome ou un radical monovalent ou polyvalente Des exemples de ce type de composés comprennent le diisocyanate éthylphosphonique C2H3P(0)-(NC0)2; le diisocyanate phénylphosphonique CgH^P(O) (ITCOjg, 30 les isocyanates dérivés de sulfamides (QSOgNCO), l'acide cyanique et l'acide thiocyanique. Plus particulièrement, le polyisocyanate utilisé dans les mousses de formation de polyuréthanne de la présente invention comprennent également les composés particuliers 35 suivants, de même que des mélanges de deux ou plusieurs de ces composés : diisocyanate de 2,4-tolylène, diisocyanate de 2,6-tolylène, diisocyanate de tolylène brut, bis(4-isocyanato-phényl)méthane, polyisocyanates de polyphénylméthylène obtenus 72 07835 27 2128689 par phosgénat.ion de produits de condensation d'aniline et de formaldéhyde, diisocyanate de dianisidine, diisocyanate de toluidine, diisocyanate de xylylène, furnarate de bis(2-isocyanatosthyle), carbonate de bis(2-isocyanatosthyle), 5 diisocyanate de 1,6-hexaméthylène, diisocyanate de 1,4-tétraméthylène, diisocyanate de 1,1O-décanéthylène, 2,4-diisocyanate de cumène, diisocyanate de 4-ffiéthoxy-1,3-phénylène, diisocyanate de 4-chloro-1,3-phénylène, diisocyanate de 4-bromo-1,3-phénylène, diisocyanate de 4-éthoxy-1,3-phénylène, 10 éther de 2,4'-diisocyanatodiphényle, diisocyanate de 5,6-dimé-thyl-1,3-phénylène, diisocyanate de 2,4-diméthy1-1,3-phénylène, éther de 4,4'-diisocyanatodiphényle, bis-5,6-(2-isocyanato-éthyl)-bicyclo/ 2,2,1_7hept-2-ène, diisocyanate de benzidine, diisocyanate de 4,6-diméthyl-1,3-phérylène, diisocyanate de 15 9,10 anthracène, 4,4"-diisocyanatodibensyle, 3,3-diméthy1-4,4 diisocyanatodiphénylméthan.e, 2,6-diméthyl-4,4'-diisocyanato-diphényle, 2,4-diisocyanatostilbène, 3,3' -diméthyl-4,41 -diiso-cyanatodiphényle, 3,3'-diméthoxy-4,4'-diisocyanatodiphényle, diisocyanate de 1,4-anthracène, diisocyanate de 2,5-fluorène, 20 diisocyanate de 1,8-naphtalène,2,6-diisocyanatobenzofuranne, triisocyanate de 2,4,6-toluène, et de nombreux autres poly-isocyanates organiques connus en pratique, tels que ceux qui sont décrits dans un article de Siefken, "Ann." 562, 75 (1949). Généralement, on préfère les polyisocyanates aromatiques 25 à cause de leur plus grande réactivité» Il est souvent très avantageux- de bloquer les groupes isocyanate des polyisociranates énumérés ci-dessus avec un composé organique monofonctionnel tel qu'un phénol, comme décrit dans "Annalen", Volume 262, pages 205-229 ; 30 "Reinhold Plastics Applications Sériés on Polyurethanes", par Bernard A» Dombrow, publié par la Reinhold Publishing Corporation, New York, 1957 ; et "Polyurethanes : Chemistry and Technology" 1. Chemistry, Sauniers & Erisch, pages 118 à 121 , publié par Interscience en 1963. les techniques de 35 blocage permettent d'utiliser des polyisocyanates plus fortement réactifs et/ou d'ajuster la température de polymérisation ou de mûrissage de la mousse. Un ou plusieurs groupes isocyanate de la molécule de polyisocyanate peuvent être bloqués pour donner le degré&e réactivité désiré. En outre, des catalyseurs 72 07835 28 2128689 tels que ceux qui ont été décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2 386 555 peuvent être utilisés pour ajuster la température de scission ou de déblocage à la valeur d.îsirée» La quantité de polyisocyanate qu'on utilise varie 5 très légèrement en fonction de la nature du polyuréthanne qu'on prépare. Généralement, le rapport du nombre total d'équivalent -NGO au nombre total d'équivalent d'hydrogène actif (par exemple l'hydrogène d'hydroxyle du corps réactionnel renfermant de l'hydrogène actif) doit être de 0,8 à 2,0:1, 10 de préférence d'environ 1,0 à 1,5:1» Le composant renfermant de l'hydrogène actif consiste en substances contenant des groupes polyhydroxyle, par exemple les polyhydrocarbures à terminaison hydroxylique (voir brevet des Etats-Unis d1 Amérique ÏT° 2 877 212) ; des poly formai s à 15 terminaison hydroxylique (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2 870 097) ; des triglycérides d'acidés gras (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2 833 730 et N° 2 787 601); polyesters à terminaison hydroxylique (voir brevetg&es Etats-Unis d»Amérique N° 2 698 838, N° 2 921 915, 1° 2 591 884, 20 N° 2 866 762, N° 2 850 476, 2 602 783, N° 2 729 618, N° 2 779 689, N° 2 811 493 et N° 2 621 166) ; des perfluoro-méthylènes à terminaison hydroxyméthylique (voir brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 2 911 390 et N° 2 902 473) ; des polyalkylène-éther - glycols (voir brevet des Etats-Unis 25 d'Amérique N° 2 808 991 et brevet britannique N° 733 624) ; des polyalkylène-arylène-éther-glycols (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2 808 391) ; et des polyalkylène-éther-triols (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2 866 774). 30 Les substances polyhydroxyliques particulièrement préférables sont les polyéther-polyols obtenus par addition chimique d'oxydes d'alkylène tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et leurs mélanges, à l'eau ou à des composés organiques polyhydroxyliques, tels que l'éthylène-35 glycolf le propylène-glycol, le triméthylène-glycol, le 1,2-butylène-glycol, le 1,3-butanediol, le 1,4-butanediol, le 1 ,5-pentanediol, le 1,2-hexylène-glycol, le 1,10-décane-diol, le 1,2-cyclohexanediol, le 2-butène-1,4-diol, le 3-cyclohexène-1,1-diméthanol, le 4-méthyl-3-cyclohexène-1,1-di- 72 07835 29 2128689 méthanol, le 4-motciy 1-3-eyclohexène-1 ,1 -dirasthanol, le 3-méthylèiie-1 , 5-pentansdiol, le ( 2-hydroxyéthoxy) -1 -propanol, le 4-(2~hydroxyéthoxy)-1-butariol, le 5-(2-hydroxypropoxy-1 -penfcanol, le 1 -(2-hyar oxyiaé tho:xy)-2-hexa;aol, le 1-(2-hydro-5 xypropoxy)-2-octanol, le 3-allyloxy-1,5-pentanediol, le 2-allyloxyjïiéthyl-2-méthyl-1 ,3-propanediol, le / 4,4-pentyloxy-méthyl_7-1,3~propanediol, le 3-(o~propénylphénoxy)-1,2-propane-diol, le 2,2' -diisopropylidènebis(p-phénylèneoxy)diéthanol, le glycérol, le 1,2,6-hexanetriol,le 1,1,1-triméthyloléthane, 10 le 1,1,1 -triméthylolpropane, le 3-(2-hydroxyeth.oxy)-1 ,2-propa— nediol, le 3-(2-hydroxypropoxy)-1,2-propanediol, le 2,4-diméthyl-2-(2-hydroxyéthoxy)-méthylpentanediol-1,5 ; le 1,1,1-tris-/ (2-hydroxyéthoxy)méthyl_7éthane, le 1,1,1-tris-/ ( 2-hydroxyyropoxy}ui= oliyl_7propaiie3 le diéthylène-15 glycol, le dipropylène-glycols le pentaérythritol, le sorbitol, le saccharose, le lactose, 1'alpha-méthylglucoside, l'alpha-hydroxyalkylglucoside, les résines novolaques, l'acide phosphorique, l'acide benzènephosphorique, les acides poly-phosphoriques tels que l'acide tripolyphosphorique et l'acide 20 tetrapolyphosphorique, les produits ternaires de condensation, la caprolactone, etc» les oxydes d'alkylène utilisés dans la production des polyoxyalkylène-polyols ont normalement deux à quatre atomes de carbone, l'oxyde de propylène et les mélanges d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène 25 sont préférables. Les polyols énumérés ci-dessus peuvent être utilisés individuellement, comme composé renfermant de l'hydrogène actif. Une classe préférée de polyéther-polyols utilisés dans la présente invention peut être représentée par la 30 formule générale suivante : R (00 H0 ) 0H v n 2n z a dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné polyvalent ; a est un nombre entier (par exemple 1 ou 2 à 6 ou 8) égal à la valence de R, n est, dans chaque cas, 72 07835 2128689 -un nombre entier égal à 2-4 (de préférence 3) et z est, dans chaque cas,un nombre entier ayant une valeur de 2 à environ 200, de préférence de 15 à environ 100o Comme autre substance contenant de l'hydrogène actif 5 on mentionne les polymères d'esters cycliques, ayant une valeur de viscosité réduite d'au moins environ 0,15, et avantageusement d'environ 0,2 à environ 15 et davantage» Les polymères préférés d'esters cycliques ont une valeur de viscosité réduite d'environ 0,3 à environ 10. Ces polymères sont des homopoly-10 mères ou des copolymères caractérisés par le fait qu'ils contiennent des motifs de formule : C (III) dans laquelle chaque symbole R désigne individuellement un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un radical halogéno ou ixn groupe alkoxy ; A est le groupe o;ty, x est un nombre 15 entier égal à 1-4 ; £ es"^ ^ nombre entier compris entre 1 et 4 ; z est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; la somme x + y + z est au moins égale à 2 et ne dépasse pas 6 ; et le nombre total de groupes R qui sont des substituants autres que l'hydrogène, n'excède pas 3, et de préférence 20 2. Des exemples de groupes R comprennent les groupes méthyle, éthyle, isopropyle, n-butyle, sec.-butvle, tertiobutyle, hexyle, les radicaux chloro, bromo, iodo, les groupes méthoxy, éthoxy, n-butoxy, n-hexoxy, 2-éthylhexoxy, dodécoxy, etc. Il est préférable que chaque symbole R désigne individuellement 25 de l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur tel que méthyle, éthyle, n-propyle, isobutyle et/ou alkoxy inférieur, par exemple méthoxy, éthoxy, propoxy, n-butoxy, etc» On préfère 72 07835 31 2128689 en outre que le nombre total d'atomes de carbone des substituants R n'excède pas 8. Dans une forrae de réalisation, les polymères préférés d'esters cycliques contiennent un motif structural récurrent (III) et des motifs de formule : 0 R' G R' H H (IV) w 10 dans laquelle chaque symbole R1 désigne individuellement de l'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle ou chloral-kyle ou les deux variables R1 forment en association avec le radical éthylénique de la chaîne" oxyéthylénique du motif IV un noyau hydrocarboné cycloaliphatique saturé de 4 à 8 atomes 15 de carbone, de préférence de 5 ou b atomes de carbone, et w est un nombre entier égal ou supérieur à 1, de préférence égal à 1-10. Il est préférable que le motif récurrent II contienne 2 à 12 atomes de carbone» Des exemples de variables R' comprennent les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, iso-20 propyle, tertiobutyle, les radicaux hexyle, les radicaux dodécyle, le radical 2-chIoréthyle, phényle, phénéthyle, éthylphényle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, etc0 Il est préférable que R' désigne l'hydrogène ; un groupe alkyle inférieur, par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, 25 isopropyle ; un groupe chloralkyle, par exemple 2-chloréthyle; etc. Le motif récurrent (III) décrit ci-dessus est relié par.1'intermédiaire du groupe oxy (-0-) d'un motif avec le groupe carbonyle 30 0 11 (-C-) d'un second motif, c'est-à-dire que la liaison n'implique pas la contiguïté de deux groupes carbonyle 0 0 Ï-C- . Par ailleurs, les polymères d'esters cycliques de poids 72 07835 2128689 10 15 moléculaire relativement faible, par exemple ceux qui ont des valeurs de viscosité réduite inférieures à environ 0,3, se caractérisent par des groupes terminaux qui peuvent être des groupes hydroxyle ou carboxyle. On préfère utiliser des polymères^.'estersfjycliques ayant lui poids moléculaire moyen d'environ 500 à environ 2 000. La. préparation des polymères d'esters cycliques a été décrite en détail dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 3 021 309 à 3 021 317 ; N° 3 169 945 et N° 2 962 524. En bref, le procédé implique la polymérisation d'un mélange contenant au moins un ester cyclique monomère avec ou sans initiateur fonctionnel tel que les polyols décrits ci-dessus et dans les brevets précités, et un catalyseur convenable dont le choix dépend de la présence ou de l'absence d'un initiateur» Des esters cycliques monomères convenables que l'on peut utiliser dans la préparation des polymères d'esters cycliques sont illustrés de la meilleure façon par la formule suivante : 20 R)„ (v) y dans laquelle R, A, x , y et z ont les définitions données pour le motif (III) ci-dessus. Des exemples d'esters cycliques monomères que l'on peut utiliser comprennent la delta-valérolac-25 tone, 1'epsilon-caprolactone, la bêta-énantholactone, les mono-alkyl-delta-valérolactones, par exemple les monométhyl-, monoéthyl-, monohexyl-, delta-valérolactones,etc. En l'absence d'initiateur fonctionnel , le procédé de polymérisation est avantageusement mis en oeuvre dans les conditions opératoires 30 indiquées dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 3 021 309 à 3 021 317 précités, en présence de catalyseurs anioniques. Lorsqu'on fait réagir"un mélange contenant un ester cyclique monomère et tin initiateur fonctionnel ayant au moins -un substituant renfermant de l'hydrogène actif, 35 par exemple carboxyle ou hydroxyle, il est désirable d'utiliser 72 07835 33 2128689 les catalyseurs indiqués dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 2 878 236,, 2 890 208, N° 3 169 945 précité et N° 3 284 417 dans les conditions opératoires indiquées dans ce brevet. Les initiateurs du type polyol et les 5 initiateurs du type acide polycarboxylique qu'il convient d'utiliser sont ceux dont 1'énumération est donnée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique If° 3 169 945 précité et dans d'autres brevets cités dans le présent mémoire, de même que les polyols et composés polycarboxyliau.es énumérés 10 ci-dessus. Des polymères des esters cycliques peuvent aussi être préparés par le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique K° 2 962 524 précité» Des copolymères d'esters cycliques et d'oxydes 15 d'alkylène peuvent aussi être préparés par réaction d'un mélange contenant comme monomères un ester cyclique et un oxyde d'alkylène, un agent modifiant la tension superficielle tel qu'un poly(stéarate de vinyle) solide de poids moléculaire relativement élevé ou un copolymère de méthacrylate laurylique 20 et de chlorure de vinyle (viscosité réduite dans la cyclohexa-none à 30°C comprise entre environ 0,3 et environ 1,0), en présence d'un véhicule hydrocarboné aliphatique saturé inerte normalement liquide tel que l'heptane et du penta-fluorure de phosphore comme catalyseur, à une température 25 élevée, par exemple à 80°C et pendant une période de temps suffisante pour produire ces copolymères d'ester cyclique et d'oxyde d'alkylène» Lorsque les polymères d'esters cycliques sont préparés à partir d'un mélange contenant l'ester cyclique mono-30 mère et des quantités secondaires d'un comonomère cyclique copolymérisable avec lui, par exemple des carbonates cycliques et des éthers cycliques tels qu'un oxyde d'alkylène, l'oxétane, le tétrahydrofuranne, etc., la chaîne polymère du produit copolymère résultant est caractérisée par le motif 35 linéaire (III) récurrent indiqué ci-dessus, de même que par le motif linéaire récurrent (IV) (qui représenterait l'oxyde d'alkylène comonomère polymérisé) et/ou par un motif linéaire récurrent qui correspondrait à un autre comonomère cyclique polymérisable dans le mélange de monomèresc Lorsque le como- 72 07835 2128689 noraère est un oxyde d'alkylène, le produit copolymère résultant contient à la fois un motif linéaire (III) récurrent et un motif linéaire (IV) récurrent dans sa chaîne copolymère. La liaison du motif linéaire (III) et du motif linéaire (IV) 5 indiqués ci-dessus n'implique pas ou n'entraîne pas la contiguïté de deux groupes oxy, c'est-à-dire -0-0-. En d'autres termes, le groupe oxy (-0-) du motif linéaire (IV) récurrent est lié avec le groupe carbonyle 0 11 10 (-C-) du motif linéaire (III) récurrent indiqué ci-dessus ou avec le radical alkylénique d'un second motif oxyalkylène (IV). Des polymères d'esters cycliques répondant à la description donnée ci-dessus sont intéressants pour la produc-15 tion d'articles en polyuréthanne de résistance mécanique et d'allongement relativement élevés» Comme mentionné dans ce qui précède, les polymères d'esters cycliques en question sont caractérisés par les valeurs de leur viscosité réduite» Comme cela est bien connu 20 en pratique, la valeur de viscosité réduite est une mesure ou une indication du poids moléculaire de polymères» L'expression "viscosité réduite" désigne une valeur obtenue en divisant la viscosité spécifique par la concentration du polymère en solution, la concentration étant mesurée en grammes de 25 polymère par 100 ml de solvant» La viscosité spécifique est obtenue en divisant la différence de la Trlscosjfté Un autre type de substances contenant de l'hydrogène actif, intéressant à utiliser dans la présente in— 35 vention, comprend des compositions à base d'un polymère et d'un polyoljobtenues en polymérisant des monomères à insaturation éthylénique dans un polyol comme décrit dans le brevet britannique N° 1 063 222 et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 383 351, auxquels on pourra se référer. 72 07835 35 2128689 Des monomères qui conviennent pour la production de ces compositions comprennent 1'acrylonitrile, le chlorure de vinyle, le styrène, le butadiène, le chlorure de vinylidène et d'autres monomères à insaturation éthylénique identifiés et décrits 5 dans le brevet britannique ïl° 1 063 222 précité et le brevet des Etats Unis d'Amérique n° 3 383 351 précité. Des polyols convenables comprennent ceux qui ont été énumérés et décrits ci-dessus,et dans le brevet britannique et le brevet des Etats-Unis d'Amérique cités en dernier lieu, les compositions 10 à base d'un polymère et de polyols peuvent contenir environ 1 à environ 70 % en poids, de préférence environ 5 à environ 50 foj et notamment environ 10 à environ 40 fo en poids de monomère polymérisé dans le polyol. Ces compositions sont avantageusement préparées par polymérisation des monomères 15 dans le polyol choisi à une température de 40 à 150°C en présence d'un catalyseur de polymérisation engendrant des radicaux libres, par exemple des peroxydes, des persulfates, un percarbonate, des perborates et des composés azoïqûes. D'autres détails des compositions et des procédés permettant 20 de les obtenir sont décrits dans le brevet britannique et le brevet des Etats-Unis d'Amérique cités en dernier lieu. La composition résultante est vraisemblablement un mélange complexe contenant du polyol libre, du polymère libre et des complexes de greffage du polymère et du polyol. On 25 préfère particulièrement l'exemple 1 de préparation donné dans le brevet britannique N° 1 063 222 précité. Des compositions de polymères et polyols de ce type sont intéressantes à utiliser pour produire des articles en polyuréthanne ayant des propriétés relativement accentuées de support de charges. 30 Des mélanges des composés renfermant de l'hydrogène actif indiqués ci-dessus peuvent être utilisés comme corps réactionnels avec le polyisocyanate pour former des polyuréthannes. Par exemple, on peut utiliser un mélange d'un diol tel que le propylène-glycol, une composition de polymère/polyol 35 et un polymère d'ester cyclique. Le polyol ou mélange renfermant un polyol utilisé dans la présente invention peut avoir des indices d'hydroxyle qui varient dans une large gamme. Généralement, les indices d'hydroxyle des polyols ou de leurs mélanges renfermant, 40 le cas échéant, d'autres additifs de réticulation, peuvent aller 72 07835 je 2128689 d'environ 28 à environ 1000, et davantage, de préférence d'environ 75 à environ 800. L'indice d'hydroxyle est défini comme étant le nombre de milligrammes d'hydroxyde de potassium nécessaire pour neutraliser totalement le produit d'hydrolyse du dérivé entièrement acétylé, préparé à partir d'an gramme de polyol ou de mélanges de polyols en présence ou en l'absence d'autres additifs de réticulation utilisés conformément à l'invention» L'indice d'hydroxyle peut aussi être défini par l'équation : r.TT 56,1 x 1000 x f OH = ÏCm: dans laquelle OH est l'indice d'hydroxyle du polyol, f est la fonctionnalité moyenne, c'est-à-dire le nombre moyen de groupes hydroxyliques par molécule de polyol, et P.M. est le poids moléculaire moyen du polyol. Le ou les polyols utilisés en, particulier dépendent du but auquel la mousse de polyuréthanne est destinée. On choisit convenablement le poids moléculaire et l'indice d'hydroxyle de manière à obtenir des mousses flexibles, semi-flexibles ou rigides. Le ou les polyols renfermant, le cas échéant, des additifs de réticulation ont, de préférence, un indice d'hydroxyle d'environ 200 à environ 1000, lorsqu'on les utilise dans des formulations pour mousses rigides, d'environ 100 à environ 250 pour des mousses semi-flexibles et d'environ 28 à environ 150 ou davantage lorsqu'on lés utilise dans des formulations de mousseg£lexibles. Ces limites n'ont rien de limitatif, mais ne font qu'illustrer le grand nombre de combinaisons possibles des polyols que l'on peut utiliser. On a obtenu des mousses de très bonne qualité en utilisant des formulations préférées d'ingrédients produisant des mousses de polyuréthanne, contenant (1) 100 parties en poids d'un mélange de polyols organiques formé essentiellement (a) d'environ 20 à environ 98 parties en poids d'un copolymère greffé, d'environ 20 °fo en poids d1 acrylonitrile et d'environ 80 fo en poids d'un triol étant le produit d'addition d'oxyde de propylène à partir de glycérol et ayant Tin poids 72 07835 37 2128689 moléculaire d'environ 3000 et un indice d'hydroxyle d'environ 56, le copolymère greffé ayant un indice d'hydroxyle d'environ 45 ; (h) d'environ 1 à environ 40 parties en poids d'un triol étant le produit d'addition d'oxyde de propylène à partir 5 de glycérol, ayant un poids moléculaire d'environ 700 et un indice d'hydroxyle d'environ 240 ; et (c) d'environ 1 à environ 40 parties en poids d'im poly-epsilon-caprolactonediol ayant un poids moléculaire d'environ 1500 et un indice d'hydroxyle d'environ 212 ; et (2) un mélange de polyisocyanates 10 contenant environ 80 $ en poids de diisocyanate de 2,4-tolylène et 20 fa en poids de diisocyanate de 2,6-tolylène, ce mélange de polyols organiques et ce polyisocyanate étant présents en quantité dominante et en quantité relative suffisante pour produire le polyuréthanne ; et (3) une quantité apte à 15 stabiliser la mousse, d'un copolymère linéaire séquencé de siloxane-polyoxyalkylène (AB)^ de haut poids moléculaire, comme défini dans le présent mémoire» les compositions de l'invention peuvent contenir tin catalyseur et/ou un agent de réticulation, de préférence, 20 dans la mesure où sa présence ne déclenehe pas prématurément une polymérisation importante» D'autres additifs produisant des effets spéciaux, par exemple des agents colorants, des charges, etc», peuvent aussi "être inclus, de préférence, pour autant qu'ils ne dé-25 clenchent pas une polymérisation importante aux températures ambiantes ou qu'ils n'altèrent pas la stabilité de la mousse» la phase liquide est,de préférence, sensiblement stable du point de vue chimique, et, de préférence, elle ne subit pagfone polymérisation sensible lorsque la viscosité 30 d'un mélange d'essai ne contenant que les composants mixtes de formation du polyuréthanne, à l'état non moussé, des agents tensio-actifs et tout catalyseur composant la phase liquide, n'atteint pas environ 10 000 centipoises en 2600 secondes lorsqu'on le maintient à une température comprise dans la 35 gamme de 24,5 à 25,5°C» les ingrédients sont présents dans le mélange d'essai en mêmeg4uantités relatives que dans le mélange utilisé pour produire la mousse. On peut ainsi caractériser la phase liquide en ne mélangeant que ces ingrédients pendant environ une minute et en Introduisant 7,5 ml 72 07835 38 2128689 du mélange dans un viscosimètre Brookfield LVT équipé d'une chambre d'échantillon de petit volume munie d'une chemise, en le maintenant à une température de 24,5-25,5°C et en déterminant sa viscosité pendant la période de temps mentionnée 5 ci-dessus. La mousse est rapidement durcissable à la chaleur lorsqu'un échantillon de mousse de 6,35 mm d'épaisseur durcit jusqu'à un état non collant en 30 minutes environ, à une température d'environ 125°C0 Des catalyseurs convenables comprennent l'acétyla-10 cétonate de nickel, plus correctement appelé bis(2,4-pen-tanedionate) de nickel-II, le diacétonitrilediacétylacé-tonato-nickel et ses dérivés tels que le dibenzonitrile-diacétylacétonatonickel, le bis(triphénylphosphine)-diacétyl-acétonatonickel, etc» On peut en outre utiliser avantageusement 15 des catalyseurs à base d'étain tels que le dilaurate de di-butylétain. La quantité du catalyseur utilisé en phase liquide se situe de préférence dans, la: gamme de 0,03 à 3,0 parties en poids par 100 parties en poids du composé renfermant de l'hydrogène actif. 20 On peut aussi utiliser des catalyseurs métalliques classiques, à des concentrations usuelles. Le cas échéant, les catalyseurs métalliques classiques sont utilisés à des concentrations inférieures aux concentrations usuelles pour éviter un mûrissage prématuré. Ces catalyseurs comprennent 25 des composés métalliques minéraux et des composés métalliques qui renferment des groupes organiques. Les composés organiques d'étain sont des catalyseurs particulièrement intéressants. Ces catalyseurs peuvent être utilisés individuellement ou en mélange d'un ou plusieurs d'entre eux. Parmi les cataly-30 seurs organiques d'étain, on mentionne les acylates stanneux tels que les sels de dialkylétain d'acides carboxyliques, par exemple le dilaurate de dibutylétain. On peut aussi utiliser d'autres sels métalliques tels que l'octoate de plomb, etc. 35 D'autres catalyseurs latents, quoique moins pré férables, que l'on peut utiliser, comprennent les diorgano-dithiocarbamates métalliques dont les groupes organiques peuvent être par exemple des groupes alkyle ayant jusqu'à 18 atomes de carbone, et de préférence un à huit atomes de carbone. 72 07835 2128689 Dans certains systèmes, notamment lorsque l'indice d1hydroxyle est élevé, aucun catalyseur n'est nécessaire . Certains systèmes na contenant aucun catalyseur sont sensiblement stables du point de vue structural et chimique aux températures ambiantes, tout en étant durcissables par application de chaleur à des températures supérieures à environ 70°C. L'indice d'hydroxyle d'un tel système est de préférence supérieur à 400. D'autres systèmes non catalytiques comprennent ceux dans lesquels l'un des corps réactionnels est catalytique, par exemple lorsque le composé contenant de l'hydrogène actif est une base forte. La phase liquide peut contenir d'autres ingrédients tels que des colorants, des charges, des pigments et d'autres substances permettant de produire des effets désirés» On peut utiliser de petites quantités d'un agent porogène auxiliaire. Ainsi, on peut utiliser des hydrocarbures fluorés de haut point d'ébullition, bouillant par exemple au-dessus d'environ 40°C. On peut ajouter de très faibles quantités d'eau, c'est-à-dire des quantités insuffisantes pour provoquer tout dégagement important de gaz. Des exemples d'hydrocarbures fluorés comprennent les hydrocarbures fluorés "Ucon" et les "Fréon" bouillant au-dessus d'environ 40°C, tels que le 1 , 1,2-trichloro-1, 2,2-trifluoréthaiie et les isomères du tétrachlorodifluoréthane, du tétrachloromonofluoréthane, etc. L'agent auxiliaire, bien qu'il ne soit pas indispensable, peut être utilisé pour accroître l'expansion pendant le durcissement à la chaleur, lorsqu'une telle expansion supplémentaire est désirée. Il est très préférable que la phase gazeuse des nouvelles mousses soit l'air, parce qu'il est peu coûteux et qu'on peut se le procurer aisément» Toutefois, le cas échéant, on peut utiliser d'autres gaz qui sont gazeux dans les conditions ambiantes et qui sont sensiblement inertes ou non réactifs avec l'un quelconque des composants de la phase liquide» Ces autres gaz comprennent par exemple 1'azotes l'anhydride carbonique et même des hydrocarbures fluorés qui sont normalement gazeux aux températures ambiantes. Le gaz inerte est incorporé dans la phase liquide par battage mécanique de cette phase dans un appareillage à fort 72 07835 2128689 cisaillement,tel qu'un mélangeur ïïobart ou un mélangeur Oakes. le gaz peut être introduit sous pression comme dans le fonctionnement normal d'un mélangeur Oakes, ou bien il peut provenir de l'atmosphère recouvrant la phase, et être introduit 5 sous l'effet du battage ou du fouettage, comme dans un mélangeur Hobart. l'opération mécanique de battage est de préférence conduite à des pressions manométriques n'excédant pas 7 à 14 bars. On peut aussi utiliser des pressions supérieures à la pression atmosphérique, mais ceci n'est ni nécessaire ni préférable, 10 parce qu'un appareillage spécial doit aussi être utilisé. Il importe de remarquer que,dans le procédé préféré de l'invention, on utilise un appareillage mélangeur classique, facilement disponible, et qu'aucun appareillage spécial n'est nécessaire. 15 La quantité de gaz inerte introduite par battage dans la phase liquide doit être suffisante pour donner une mousse ayant une densité, à la pression atmosphérique ambiante, de moins d'environ 45 et, de préférence, de moins d'environ 35 $ de la densité de la phase liquide avant le moussage. 20 le battage mécanique est conduit pendant quelques secondes dans un mélangeur Oakes ou pendant 3 à 30 minutes dans un mélangeur Hobart, ou pendant le temps qu'il faut pour obtenir une mousse de densité désirée dans l'appareillage mélangeur utilisé. lorsque la mousse sort du batteur mécanique, elle est 25 de préférence sensiblement stable du point de vue chimique et du point de vue de sa structure, mais facile à traiter aux température ambiantes, par exemple entre environ 15 et environ 30°C. la consistance de la mousse ressemble étroitement à celle d'une crème à raser distribuée à l'aide d'un aérosol 30 et elle a une densité de moins d'environ 45 f° ou de préférence, de moins d'environ 35 7° de celle de la phase liquide avant le moussage. les nouvelles mousses de la présente invention trouvent de nouveaux débouchés dans la production d'articles en mousse 35 façonnés, allant d'articles en mousse flexibles à des articles en mousse rigide avec tous les degrés intermédiaires de flexibilité et de rigidité. Par exemple, les nouvelles mousses 72 07835 41 2128689 peuvent être moulées puis durcies à la chaleur pour formeij&es panneaux rembourrés antichocs, des tableaux de bord, des pare-soleil, des accoudoirs, etc., poiîr véhicules automobiles, avions et bateaux, et on peut les appliquer et les faire durcir 5 en place à la partie Inférieure de tapis pour former des supports élastiques en mousse ou à des matières textiles pour former des doublures de rembourrage et/ou à des fins d'isolation thermique. Du fait de leur stabilité chimique et structurale importante, les nouvelles mousses peuvent être- aisément mises 10 en forme au moyen de moules ou de racles. Dans la mesure où il n'y a pas d'expansion c-himique Importante dans la forme préférée de réalisation (c'est-à-dire l'expansion due au gaz produit dans la phase liquide par une réaction chimique), ou d'expansion due à la volatilisation d'un liquide, cependant qu'une très 15 faible expansion thermique a lieu pendant le durcissement à la chaleur, les variations des dimensions sont faciles à prévoir et à régler. Pour ces raisons, il est également possible d'éviter la reproduction de surfaces rugueuses , par exemple dans le revêtement des parties postérieures rugueuses et inégales 20 de tapis. Cette possibilité n'a pas été offerte par les mousses ayant subi une expansion chimique. En outre, la stabilité de la structure, c'est-à-dire le non-affaissement de la mousse est maintenu^/pendant l'opération de revêtement, ce qui signifie également que la viscosité de la mousse reste sensiblement inchangée 25 jusqu'au durcissement. Ainsi, le durcissement, par exemple, d'un échantillon de mousse appliqué en couche de 2,54 cm d'apais-seur à la face postérieure d'un tapis, donne une mousse durcie ayant sensiblement la même hauteur que la mousse appliquée, à moins, naturellement, que quelque ingrédient supplémentaire de 30 moussage que l'on utilise ne soit activé pendant le processus de durcissement. l'Invention permet à présent de choisir les quantités et les types convenables d'agents tensio-âctifs qui permettent un écoulement approprié de la phase liquide, par exemple dans 35 les interstices de la partie postérieure d'un tapis. Cet écoulement, lors du durcissement subséquent, fixe non seulement la couche de mousse au tapis, mais a aussi pour rôle de resserrer 72 07835 42 2128689 les fibres du tapis. L'invention concerne aussi, plus particulièrement, un procédé permettant de former une seconde couche de support sur un tapis composé d'une première couche de support dont le dessus comporte des fibres qui traversent la première 5 couche de support et s'étendent au-delà de la face postérieure jusqu'à la première couche de support pour fixer mécaniquement les fibres à cette première couche. Ce procédé consiste à appliquer à la face postérieure de la première couche de support et à la portion des fibres s'étendant au-delà de cette face 10 postérieure, une couche d'épaisseur sensiblement uniforme d'une mousse de l'invention, et à faire durcir la mousse à une température d'environ 70°C (a) pour former une mousse durcie de polyuréthanne d'épaisseur sensiblement uniforme, constituant une seconde couche de support d'un seul tenant avec la face 15 postérieure de la première couche de support et (b) à lier les fibres à la première couche de support. La première couche de support peut être toute matière classique pour support de tapis (par exemple jute ou polypropylène) et les fibres peuvent être mécaniquement fixées à la première couche de support par 20 tout moyen classique (par exemple par couture ou avec des aiguilles à poinçonner). Les fibres peuvent être formées de toute matière classique pour tapis (par exemple coton, rayonne, laine, "Nylon", polymères d'acrylonitrile, polymère£$'halogé-nures vinyliques, etc.). Les fibres peuvent être sous toute 25 forme convenable (par exemple sous la forme de fils-poils, enfilés à travers fe/iupport et des poilspeuvent être coupés ou bouclés sur la face antérieure du premier support). La mousse peut être appliquée au premier support au moyen de tout procédé convenable (par enduisage à la racle). Le second support 30 peut avoir toute épaisseur désirée (par exemple 1,6 à 12,7 mm). La nouvelle mousse se transporte facilement au moyen d'un dispositif de transport, d'un véhicule convenable ou de conduites, de son point de fabrication à son point d'utilisation pour le revêtement des faces postérieures de tapis 35 ou de tissus, ou pour la réalisation dArticles façonnés par moulage, ou pour le revêtement de fils métalliques ou d'autres articles, ou dans des opérations d'enrobage. 72 07835 43. 2128689 Ces opérations mécaniques fondamentales de moussage et d'enrobage sont également décrites dans les demandes de brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 795 406 et K° 795 674 déposées le 31 Janvier 1969 et II0 887 305 déposée le 22 Décembre 1969. 5 Comme défini dans le présent mémoire, les poids mo léculaires des diverses compositions de polymères linéaires (AB)^ de l'invention et celles qui sont indiquées dans les exemples suivants sont mesurées par chromatographie par passage sur un gel, en utilisant une courbe d'étalonnage qui montre la 10 relation entre les volumes respectifs d'élution établis pour les diméthylsiloxanes liquides de différents poids moléculaires et les poids moléculaires connus respectifs de ces liquides. Pour établir la courbe d'étalonnage, on dissout les divers diméthylsiloxanes liquides dans le trichloréthylène utilisé 15 comme solvant et on utilise des colonnes garnies de "Styragel"-Pour la mesure des poids moléculaires des polymères décrits dans le présent mémoire, on fait égaler le volume d'élution observé pour tout produit polymère particulier (dans le trichloréthylène utilisé comme solvant) au volume correspondant d'élution de la 20 courbe d'étalonnage, et on attribue au produit polymère, le poids moléculaire associé avec ce volume particulier d'élution. L'utilisation de la chromatographie par imprégnation d'un gel pour mesurer des poids moléculaires est décrite dans "Polymer Frac bionation" (Edition Manfred J. R. Canton?, Academic 25 Press, Inc., New York 1967), pages 123-173, Chapitre B4, intitulé "Gel Permeation Chromatography", de K.H. Altgelt et J.C. Moore. Dans les exemples suivants, on suit la méthode décrite dans l'article Intitulé "Characterization of Silicones 30 by Gel Permeation Chromatography" de F. Rodriguez et Collaborateurs, dans I & EG PRODIJCT &ÏB D5?B10PMSET, volume 5, N° 2, page 121, Juin 1966, en utilisant cinq colonnes garnies de "Styragel" (Waters Associates, Inc.) ayant des diamètres de â° «î0 5° 6° pores de 3x10 A , 10 A , 10 A , 3x10 A et respectivement 10 A . 35 L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Dans ces exemples, Me désigne le radical méthyle ; C.I.G. désigne la chromatographie par impré 72 07835 44 2128689 gnation d'un gel ; et toutes les parties, tous les pourcentages et toutes les proportions sont exprimés en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 5 Cet exemple illustre la production d'un copolymère linéaire séquencé (AB)^ siloxane-polyoxyalkylène non hydrolysable de haut poids moléculaire dérivé d'un polydiméthylsiloxane à terminaison SiH et d'xm éther polyoxyalkylénique à terminaison allyle. 10 On charge dans un ballon à trois tubulures de 500 ml de capacité, équipé d'un agitateur mécanique, dTun condenseur, d'un thermomètre et d'un tube d'arrivée d'azote, >54,0 g (0,02 mole) de polyoxyéthylène-polyoxy-1,2-propylène à terminaison allyle contenant 35 $ en poids d'oxyde d'éthylène et 65 $ en poids 15 d'oxyde de propylène et ayant un poids moléculaire moyen de 2700, 150 ml de toluène et 20 ppm de platine sous la forme d'acide chloroplatinique. On ajoute lentement à ce mélange 28,48 g (0,02 mole) de polydiméthylsiloxane à groupe SiH terminal ayant un poids moléculaire moyen de 1424, à une vitesse per-20 mettant de maintenir la température entre 80 et 100°C. la fin de la réaction est mise en évidence par le résultat négatif de la détection de SiH au nitrate d'argent, le mélange réactionnel est ensuite neutralisé avec 10 g de bicarbonate de sodium et filtré, et après élimination du solvant au moyen 25 d'un évaporateur rotatif à 50°C sous un vide de 1 mm de mercure, on obtient 76,0 g (93 f°) du copolymère séquencé (AB)^ désiré. Ce produit liquide a une viscosité d'environ 12 100 centipoises à la température ambiante, le copolymère séquencé a un poids moléculaire moyen de 36 000, comme indiqué 30 par chromatographie C„I.G., et on peut le représenter par la formule moyenne : (•[0(CH2)3(SiMe20)18 4SiMe2(CH2)30][(C2H40)2Q g- ^ C3H6° ^ 2 9, 2C3H6"^ 8,8 En suivant le processus réactionnel équimolaire 35 indiqué dans l'exemple 1, on prépare une série de sept autres copolymères linéaires séquencés (AB)n siloxane-polyoxyalkylène non hydrolysables de haut poids moléculaire (exemples 2 à 7), comme indiqué sur le tableau I suivant : TABLEAU I CORPS HEACTIONISLS PRODUIT (AB), n Numéro Poids mo Poids mo Teneur en oxyalkylène*** C.I.G., Silicone, de l'exemple léculaire moyen de la silicone* léculaire moyen du polyéther** Oxyéthy-lène, ? Oxypropy-lène, ?a poids moléculaire moyen ?ot du copolymère séquencé 1 1424 2700 35 65 36 000 35 2 700 2700 35 65 48 000 21 3 2300 2700 35 65 36 000 46 4 1510 2940 35 65 38 000 34 5 1700 3000 50 50 48 000 36 6 1700 3000 50 50 51 000 36 7 1700 3000 50 50 • 56 000 36 * Silicone de formule HSiMeo0(MeoSi0) H, dans laquelle z est un nombre entier dont les c. c. Z """ valeurs donnent les poids moléculaires appropriés ** Polyéther de formule CHg^CHCHgOÇCgH^O^fC^HgO) C^CHsCHg, dans laquelle x et jr sont des nombres entiers dont les valeurs donnent les poids moléculaires et les teneurs en oxyalkylène appropriés *** La teneur en oxyalkylène représente le pourcentage en poids d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène dans le polyéther. 72 07835 46 2128689 Exemple 8 Cet exemple illustre la production d'un copolymère linéaire séquencé siloxane-polyoxyalkylène (AB) hydrolysable de/ poids moléculaire, dérivé d'un polydiméthylsiloxane terminé par 5 la diméthylamine et d'un polyoxyalkylène-diol. On charge dans un ballon d'un litre, équipé d'une colonne de fractionnement, d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un tube d'arrivée d'azote de barbotage, 52,0 g (0,0451 mole) de polydiméthylsiloxane à terminaison diméthylamino, ayant un 10 poids moléculaire moyen de 1241, 109 g (0,0401 mole) de poly-oxyéthylène-polyoxy-1,2-propylène-glycol contenant 35 f° en poids d'oxyde d'éthylène et 65 f° en poids d'oxyde de propylène et ayant un poids moléculaire moyen de 2715 et 250 g de "Solvesso 100", mélange d'hydrocarbures aromatiques alkylés 15 utilisés comme solvant (gamme d'ébullition de 155 à 173°C). Le rapport molaire du polydiméthylsiloxane à terminaison diméthylamino au polyoxyéthylène-polyoxy-1,2-propylène-glycol dans le mélange réactionnel est de 1,12:1. Le mélange est chauffé à 171°C pendant 5 heures, période pendant laquelle 20 on laisse s'échapper à la partie supérieure de la colonne la diméthylamine qui est libérée. Après cette période de temps, on ajuste la concentration du mélange réactionnel à 50 ?» de matière solide active par addition d'un volume supplémentaire de solvant "Solvesso 100". On refroidit 25 ensuite le mélange et on obtient en un rendement d'environ 100 fc le copolymère séquencé (AB)n désiré. Ce copolymère séquencé a un poids moléculaire moyen de 80 000, comme établi par chromatographie C.I.G, les séquences de siloxane (pourcentage de silicone produit) représentant environ 31,1 f du poids du 30 copolymère séquencé. Ce dernier peut être représenté par la formule moyenne : fMe2Si0)15,6 ^G2H40^25,6^C3H60^33,7 19,5 Exemple 9 Cet exemple illustre également la production d'un 35 copolymère linéaire séquencé siloxane-polyoxyalkylène (AB) n 72 07835 2128689 hydrolysable de haut poids moléculaire qui dérive d'un polydiméthylsiloxane à terminaison diméthylamine et d'un polyoxyalkylènediol. On charge dans un ballon d'un litre équipé d'une colonne 5 de fractionnement, d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un tube d'arrivée d'azote de barbotage, 72,0 g (0,05 mole) de polydiméthylsiloxane à terminaison diméthylamino ayant un poids moléculaire de 1440, 149,5 g (0,05 mole) de polyoxyéthylène-polyoxy-1,2-propylèneglycol contenant 50 7 en poids d'oxyde 10 d'éthylène et 50 ? en poids d'oxyde de propylène et ayant un poids moléculaire de 2985, et 217,0 g de xylène. On agite éner-giquement le mélange réactionnel, en faisant barboter constamment de l'azote (environ 2,8 l/mn), à mesure qu'on élève la température du récipient jusqu'à environ 140°C en une 15 demi-heure, le mélange réactionnel n'est pas homogène pendant une à deux des premières heures de la période réactionnelle, mais devient homogène à mesure que la réaction progresse, avec élimination continue de diméthylamine. le mélange réactionnel est chauffé à 140°C pendant 44 heures, au bout des-20 quelles on détermine le pourcentage de matières solides qu'on trouve égal à 65 7°. On ajuste la concentration à 50 fo de substance solide active par addition de xylène (solvant), Après cette opération, on fait encore barboter de l'azote dans le mélange à 140°C pendant deux heures pour aider à l'élimination 25 des tracés de diméthylamine retenue, le mélange est ensuite refroidi et on obtient en un rendement d'environ 100 f le copolymère séquencé (AB)^ désiré. Ce copolymère séquencé a un poids moléculaire moyen de 250 000, comme indiqué par chromatographie C.I.G-., les séquences de siloxane représentant 30 environ 31,3 /' en poids du copolymère séquencé. Ce copolymère a également un pH d'environ 7,1 en solution aqueuse à 10 le copolymère séquencé peut être représenté par la formule moyenne : fMe2SiO)18 ^ (C2H4°^25,6^G3H60^33,7 72 07835 48 2128689 En suivant le mode opératoire décrit ci-dessus pour la production de copolymères séquencés (AB) hydrolysables, on prépare une série de 17 autres copolymères séquencés linéaires siloxane-polyoxyalkylène (AB)^ hydrolysables de haut 5 poids moléculaire (exemples 10 à 26) en utilisant les corps réactionnels et les conditions indiquées sur le tableau II suivant : TABIEAU II Corps réactionnels Silicone* Numéro Poids Grammes Mole Poids de molécu- molé- 1'exem- laire culaire pie moyen moyen 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 1910 Polyoxyalkylènediol** Grammes mole Teneur en oxyalkylène s *** Produit (AB) n Conditions réactionnelles C.I.G., Silico-poids ne du 1241 56 0,0451 2715 109 0,0401 1241 224 0,1805 2715 1250 156,2 0,125 2670 331,5 0,124 1250 156,2 0,125 2670 331,5 0,124 86 0,045 2985 134,5 0,045 1440 72,2 0,050 2985 1440 72 0,050 2985 1910 86 0,045 3140 1910 85,9 0,045 2650 Oxy- Oxy-éthyl- pro-ène,$ pylè- ne.7 moléculaire moyen 35 436 0,162 35 50 50 50 149,5 0,050 50 149,5 0,050 50 1440 72 0,050 2680 134 0,050 75 141 ,9 0,04-5 118,8 0,0448 100 65 65 50 50 50 50 50 25 100 190°C, 5 h "Solvesso 150" 1 92 °C, 6 h "Solvesso 1 50" 180°C, 2,5 h O-dichloroben-zène 182°C, 3 h 0-dichloro-benzène 192 °C, 6 h "Solvesso 1 50" 140°Ç, 50 h xylène 192°C, 6 h "Solvesso 150" 190°C, 6 h "Solvesso 150" 192°C, 6 h "Solvesso 1 50" ■ ,1 92 °C, 6 h "Solvesso 150" produit, ? 100 000 31,1 175 000 31,1 95 000 30,7 120 000 39,2 125 000 31,3 160 000 31,3 200 000 31,3 150 000 30,6 92 000 37,0 85 000 42,0 K) O 00 On K> K> CO cr> CO o TABLEAU II (suite) Corps réactionnels Silicone* Numéro Poids Grammes Mole Poids de molécu- l'exem- laire pie moyen moléculaire moyen Polyoxyalkylènediol** Grammes Mole Teneur en oxyalkyl-ènes *** Produit (AB). n Oxy- Oxy-éthyl- pro-ène,$ pylè- ne.# Conditions C.1.G-. réactionnelles poids moléculaire moyen Silicone du produit , fo 20 1140 114 0,10 2670 267 0,1 50 50 115°C, 2 h 5 300 30,4 xylène 21 1140 114 0,10 2670 267 0,1 50 50 135°C, 7 h 11 500, 30,4 xylène 22 1140 114 0,10 2670 267 0,1 50 50 138°C, 8 h 14 800 30,4 xylène 23 1140 114 0,10 2670 267 0,10 50 ' ' 50 138°C, 9 h 22 500 30,4 xylène 24 1140 114 0,10 2670 267 0,10 50 50 138°C, 25 h 63 000 30,4 xylène 25 1140 114 0,10 2670 267 0,10 50 50 138°C, 27 h 70 000 30,4 xylène 26 1140 114 0,10 2670 267 0,10 50 50 t38°C, 30 h 90 000 30,4 )SiO(SiMe 3i(Me2)Me2 xylène * Silicone de formule Me2N(Me2 20)zS dans laquelle z est un nombre entier dont les valeurs donnent les poids moléculaires appropriés ** Polyoxyalkylènediol de formule HO-tC^H^O^C^HgO-^y-H, dans laquelle x et jr sont des nombres entiers dont les valeurs donnent les poids moléculaires appropriés *** Teneur en oxyalkylènes : représente le pourcentage en poids d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène dans le diol. "Solvesso 150" : Solvant consistant en un mélange d'hydrocarbures aromatiques alkylés (gamme d'ébullition de 188 à 210°0). N> O CO u> en ui O K> ro 00 o 00 •o 72 07835 51 2128689 les exemples 27 à 29 suivants illustrent la production de copolymères linéaires séquences siloxane-polyoxyalkylène (AB) hydrolysables conformément au brevet des Etats-Unis d'Amérique 11° 3 430 533- px'écité. 5 Exemple 27 On prépare un copolymère linéaire séquence (AB) hydroly- sable conformément à l'exemple, IV du brevet des Etats-Unis "oi*sci"fcê d'Amérique H° 3 480 583/en utilisant 50,0 g (0,0422 mole) d'un polymère de diméthylsiloxane à terminaison éthoxy, de formule ■jO CgHj-OtMegSiO) ^ p-CgH- ayant un poids moléculaire moyen de 1184 ; 126,0 g (0,0422 mole) d'un polyoxyalkylènediol de formule ^(C^HgO)^ gH de poids moléculaire moyen égal à 2935 î 200 g de xylène et 0,9 g d'acidc trifluoracétique utilisé comme catalyseur. Le poids moléculaire moyen-du copolymère 15 séquencé linéaire (AB)^ hydrolysable que l'on obtient est de 30 000, comme déterminé par chromatographie Ç.I.Q-. Exemple 28 On répète le mode opératoire de l'exemple 27, à la différence que le catalyseur utilisé est,cette fois, un mélange de 20 1,0 g d'acide trifluoracétique et de 1,0 g d'acétate de potassium, le poids moléculaire moyen du copolymère séquencé linéaire (AB)^ hydrolysable que l'on obtient est de 32 000, comme l'indique la chromatographie C.I.G.. Exemple 29 25 On prépare un copolymère séquence linéaire (AB)^ hydro lysable conformément à l'exemple 4 du brevet des Etats-Unis d'Amérique îl° 3 480 583 précité en utilisant 50,0 g (0,0422 mole) d'un polymère de diméthylsiloxane à terminaison éthoxy, de formule 02^-0 (I-^SiO)^^2^5 a7axl^: un poids moléculaire moyen 50 âe 1184 î 25,5 g (0,0422 mole) d'un polyoxyalkylènediol de formule . H0(0C)H.0) -J! ayant un poids moléculaire moyen 4* f j ? y de 605 ; 100 g de xylène et 0,5 g d'acide trifluoracétique utilisé comme catalyseur, le poids moléculaire moyen du copolymère linéaire séquencé (AB)^ hydrolysable que l'on 35 obtient est de 35 000, comme l'indique la chromatographie C o X c G o Exemple 30 On soumet 32 copolymères séquencés siloxane-polyoxyal- 17 07835 52 ,l U/0J 2128689 kylène à des essais de stabilisation de la mousse d'un mélange de formation de polyuréthanne à structure alvéolaire. On fait mousser mécaniquement les mélanges dans un mélangeur Hobart N-50 d'environ 5 litres de capacité en utilisant un fouet en 5 fil métallique en forme de "D", pendant une période suffisante, comme indiqué sur le tableau III suivant, les compositions engendrant un^àousse de polyuréthanne sont préparées à partir des ingrédients suivants : Ingrédients Parties en poids 10 Mélange de polyols* 100 TDI** 22,3 TMBDA*** 0,1 Acétylacétonate de nickel -0,2 Agent tensio-actif (comme indiqué sur le 15 tableau III) divers * I/s mélange de polyols a la formulation suivante : Parties en poids Polyol1 55 Polyol2 20 20 Polyol5 25 ■] Le polyol est un copolymère greffé d'environ 20 $ en poids d'acrylonitrile et d'environ 80 fo en poids d'un triol qui est un produit d'addition d'oxyde de propylène à partir de glycérol, ayant un poids moléculaire d'environ 25 3000 et un indice d'hydroxyle d'environ 56 ; le copolymère greffé a un indice d'hydroxyle d'environ 45. 2 Le polyol est un triol qui est le produit d'addition d'oxyde de propylène à partir de glycérol ayant un poids moléculaire d'environ 700 et un indice d'hydroxyle d'environ 30 240. 3 le polyol est un poly-epsilon-caprolactone-diol ayant un poids moléculaire d'environ 1500 et un indice d'hydroxyle d'environ 212. en poids ** TDI désigne un mélange d'environ 80 % de diisocyanate de 35 2,4-tolylène et d'environ 20 $ en poids de diisocyanate de 2,6-tolylène. *** TMBDA : N,N,K',N'-tétraméthyl-1,3-butanediamine. " 07835 " 212868') Les proportions d'agents tensio-actifs indiquées sur le tableau III suivant sont basées sur 100 fo de copolymères actifs. En pratique, on utilise des solutions d'agents tensio-actif s ayant une activité de 50 $> (excepté les agents tensio-5 actifs 32 et 33) dans les solvants dans lesquels ils ont été préparés. Par exemple, les agents tensio-actifs 1 à 7 (tableau I) sont dissous dans le toluène, les agents tensio-actifs 8 à 26 (exemples 8 et 9 et tableau II comme indiqué) et les agents tensio-actifs 27 à 29 sont en solution dans 10 le xylène. On fait durcir également plusieurs mousses pour produire un polyuréthanne à structure alvéolaire non collante, ayant les poids spécifiques énumérés sur le tableau III suivant, par traitement thermique pendant 10 minutes à 125°C. TABLEAU III Numéro Agent tensio de actif utilisé 1'essai 1 Exemple 1 2 ii 2 3 ■i 3 4 it 4 5 n 5 6 » 6 7 u 7 8 u 8 9 n 8 10 tt 9 11 H 10 12 » 11 13 It 11 14 » 12 15 U 12 16 tt 13 17 tt 13 18 tt 14 19 tt 15 20 tt 16 21 tt 16 Concentration Densité de de l'agent la mousse, tensio-actif, g/cm^ parties en poids 6 0,24 6 ~ 0,64 6 ««0,48 3 0,35 2 0,30 2 0,29 2 0,21 2 0,34 4 0,22 2 0,19 2 0,24 2 0,22 1 0,34 2 0,19 1 0,27 2 0,19 1 . 0,22 2 0,21 2 0,21 2 0,19 1 0,21 Temps de Stabilité Densité de moussage de la mous- la mousse (minutes) se finale, g/cm3 10 Stable 0,21 10 assez bonne 10 assez bonne 10 stable 0,29 10 stable 0,24 10 stable 0,24 10 stable 0,16 10 stable 0,26 10 stable 0,16 10 stable 0,14 10 stable 0,18 10 stable 0,15 10 stable 9 stable 0,14 10 stable 0,21 8 stable 10 stable 0,16 8 stable 0,14 10 stable 0,14 8 stable 10 stable 0,138 Numéro Agent tensio- Concentration de actif utilisé de l'agent l'essai tensio-actif, parties en poids 22 Exemple 17 2 23 ii 18 2 24 » 19 2 25 it 20 4 26 u 21 4 27 « 22 4 28 11 23 4 29 11 24 4 30 11 25 , 4 31 11 26 4 32 II 27 2 33 II 23 2 34 11 29 2 35 tl 31* 2 36 11 32** 2 37 11 33*** 2 TABLEAU III (suite) Densité de Temps de Stabilité la mousse, moussage; g/cm MU m (minutes) de la mousse Densité de la mousse finale, g/cm3 0,21 10 stable ~ 0,48 10 assez bonne ~ 0,56 10 assez bonne >0,64 10 assez bonne 0,42 10 assez bonne 0,38 10 assez bonne 0,35 10 bonne 0,30 10 bonne 0,26 10 stable 0,21 10 stable > 0,56 •10 assez bonne > 0,56 10 assez bonne >0,56 10 assez bonne > 0,56 ' 10 ' assez' bonne >0,56 10 assez bonne 0,48 10 assez bonne 72 07835 56 2128689 * l'agent tensio-actif utilisé sous le numéro d'exemple 31 dans l'essai N° 35 ci-dessus est un copolymère séquencé siloxane-oxyalkylène de formule moyenne : Me„Si0(Me„Si0)r7O(MeSi0)[- cSiMe_ j d (d j 5,5 3 5 (CH2)30(C2H40)20j7(C3H60)29Me ** L'agent tensio-actif utilisé sous le numéro d'exemple 32 dans l'essai IT0 36 ci-dessus est un copolymère séquencé siloxane-oxyalkylène de formule moyenne : Me5SiO(Me2SiO)14Q(MeSiO)11SiMe3 10 (CH2)3O(C2H4O)20>7(C3H60)29Me - *** L'agent tensio-actif utilisé sous le numéro d'exemple 33 dans l'essai F0 37 ci-dessus est un copolymère séquencé siloxane-oxyalkylène de formule moyenne; Me3SiO(Me2SiO)300(MeSiO)22SiMe3 15 (CH2)30(C2H40)20 7(C3H60)2g]Vie Exemple 34 On prépare trois mélanges à partir des formulations suivantes de production d'une mousse de polyuréthanne. Ingrédients Parties en poids 20 Mélange de polyols* 100 TDI** 22,3 TMBDA*** 0,1 Acétylacétonate de nickel 0,2 Carbonate de calcium 100 25 Agent tensio-actif**** divers * Même mélange de polyols que dans l'exemple 30 ** TDI, même définition que dans l'exemple 30 *** TMBDA, même définition que dans l'exemple 30 **** agent tensio-actif : l'agent tensio-actif utilisé 30 dans le mélange A est un copolymère linéaire séquencé siloxane-polyoxyalkylène (AB)n hydrolysable préparé comme décrit ci-dessus à partir d'un siloxane de formule: Me2NSiMe20(Me2Si0)^4SiMe2IMe2 (poids moléculaire moyen 1241) et d'un polyoxyalkylènediol de formule; H0(CnH.0)_. .(C-H.-O)^- _H (poids moléculaire moyen 271e 2 4 21,4 3 6 30,3 dans le solvant "Solvesso 150". Le copolymère séquencé 72 07835 57 2128689 (AB) a 1^1 poids moléculaire moyen de 105 000, déterminé par chromât o graphie C. I, G-. L'agent tensio-actif utilisé dans le mélange B est le même que celui de l'exemple 12 sur le tableau II précédent. 5 L'agent tensio-actif utilisé dans le. mélange C est un copolymère linéaire séquencé siloxane-polyoxyalkylène {A3) hydrolysable préparé comme, décrit ci-dessus, à partir de siloxane de formule KeoÎTSiKeo0(Iue SiO). r. _SiKe0îîT-ïe0 (poids 2 1 b y p ci c. moléculaire moyen 1440) et d'un polyoxyalkylène-diol de 10 formule E0{G^E^0)^ g (C^HgO^ç gH(poids moléculaire moyen 2985) dans le xylène. Le copolymère séquencé (113)^ obtenu comme produit a un poids moléculaire moyen de 250 000, comme déterminé par chromatographie 0.1.G. Chaque mélange A, B et C est transformé en mousse par 15 des moyens mécaniques, au moyen d'un mélangeur Oakes, sur une base continue. Ainsi, le mélange d'ingrédients défini ci-dessus est chargé dans le mélange Oakes par une conduite tandis que de l'air comprimé (contre-pression d'environ 4,9-2,1 bars) est chargé dans le mélangeur par une autre conduite. 20 La mousse résultante produite à partir du mélange et d'air dans le mélangeur Oakes,est transportée sur le lieu de formation d'une couche de support d'un tapis oh la mousse est uniformément enduite à la racle à la partie postérieure du tapis sur une épaisseur d'environ 1,6 à 6,35 mm. On constate que. 25 chaque mousse est stable tant du point de vue. structural que du point de vue chimique pendant au moins une heure et qu'elle durcit en formant un^fnousse de polyuréthanne de qualité supérieure, non collante, ayant les poids spécifiques indiqués sur le tableai^V, suivant, par traitement thermique 30 à 125°C, d'une durée de moins d'environ 10 minutes. TABTJBAÏÏ IV Mélange Densité de la mousse Densité de la mousse au .moment de l'ap- finale, g/cm3 plication, g/cm^ " 35 A 0,30 0,27 B 0,32 0,27 C 0,32 0,29 72 07835 58 2128689 Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. 72 07835 59 2128689 REVENDICATIONS 1 . Copolymère linéaire séquence siloxane-polyoxyalkylène de haut poids moléculaire, caractérisé par le fait qu'il est choisi dans la classe comprenant : (a) des copolymères séquencés (àE)^ hydrolysables de formule moyenne : [(R2SiO)x(CnH2nO)y]a (dans laquelle R représente un radical hydrocarboné monovalent exempt d ' insaturation aliphatique ; n est un nombre entier égal à 2-4 î x est un nombre entier au moins égal à 7 ; Z es-t un nombre entier au moins égal à 4 ; d est un nombre entier au moins égal à 4 ; le poids moléculaire moyen de chaque séquence siloxane va d'environ 500 à environ 10 000 ; le poids moléculaire moyen de chaque séquence polyoxyalkylénique va d'environ 300 à environ 10 000 ; les séquences siloxane représentent environ 20 à environ 50 fo en poids du copolymère, les séquences polyoxyalkyléniques représentent environ 80 à environ 50 en poids du copolymère ; et le copolymère séquencé a un poids moléculaire moyen d'au moins environ 65 000, et (b) des copolymères séquencés (AB) non hydrolysables de formule moyenne : (-e-YC^SiOj^SiïO] [ (CnH2n0)?î-)1 dans laquelle R, n, £ et d ont les définitions données ci-dessus j a est un nombre entier au moins égal à 6 ; T représente un groupe organique divalent attaché à l'atome adjacent de silicium par une liaison carbone-silicium et à la séquence poly-oxylénique par un atome d'oxygène ; le poids moléculaire moyen de chaque séquence siloxane va d'environ 500 à environ 10 000 ; le poids moléculaire moyen de chaque séquence polyoxyalkylène va d'environ 300 à environ 10 000 ; les séquences siloxane représentent environ 20 à environ 50 fi en poids du copolymère ;les séqtiences polyoxyalkyléniques représentent environ 80 à environ 50 % en poids du copolymère ; et le copolymère séquencé a un poids molécul;- ' re moyen d'au moins 72 07835 2128689 environ 30 000. 2. Copolymère séquencé siloxane-polyoxyalkylène hydrolysable suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que R est un radical alkyle inférieur ; le copolymère séquencé 5 a un poids moléculaire moyen d'au moins environ 100 000 ; le radical ^ 0) représente un mélange d'environ 30 à 75 $ en poids de groupes oxyéthyléniques et d'environ 70 à 25 7° en poids de groupes oxypropylène ; les séquences siloxane représentent environ 25 à environ 50 $> en poids du copolymère 10 et les séquences polyoxyalkyléniques représentent environ 75 à environ 50 $ en poids du copolymère ; le poids moléculaire moyen de chaque séquence siloxane va d'environ 500 à environ 5000 et le poids moléculaire moyen de chaque séquence polyoxyalkylène va d'environ 1000 à environ 5000. 15 3. Copolymère séquencé.siloxane-polyoxyalkylène hydro lysable suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que R est un groupe méthyle. 4. Copolymère séquencé siloxane-polyoxyalkylène hydrolysable suivant la revendication 3, caractérisé par le fait 20 que les séquences siloxane représentent environ 30 à environ 45 en poids du copolymère et les séquences polyoxyalkylène représentent environ 70 à environ 55 en poids du copolymère, le poids moléculaire moyen de chaque séquence siloxane va d'environ 1000 à environ 3500, et le poids moléculaire moyen 25 de chaque séquence polyoxyalkylène va d'environ 2000 à environ 550°- ' V * n V-, hydrolysable 5. Copolymère séquencé siloxane-polyoxyalkylène/suivant la revendication 4, caractérisé par le fait qu'il a un poids moléculaire moyen d'au moins environ 100 000 à environ 30 250 000. 6. Copolymère séquencé siloxane-polyoxyalkylène non hydrolysable suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que R est un radical alkyle inférieur ; le groupe (C^Hg^O) représente un mélange composé d'environ 30 à 35 environ 75 i° en poids de groupes oxyéthyléniques et d'environ 70 à environ 25 f° en poids de groupes oxypropyléniques ; Y est un groupe alkylène divalent ; le poids moléculaire de 72 07835 2128689 chaque séquence siloxane représente environ 25 à environ 50 fi en poids du copolymère et le poids moléculaire moyen de la séquence polyoxyalkylène représente environ 75 à environ 50 fi> en poids du copolymère ; le poids moléculaire moyen de chaque 5 séquence siloxane va d'environ 500 à environ 5000, et le poids moléculaire moyen de chaque séquence polyoxyalkylène va d'environ 1000 à environ 5000. 7. Copolymère séquencé non hydrolysable de siloxane suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que R est 10 un groupe méthyle et est un radical -CH2CH2CH2- ; le poids moléculaire moyen de chaque siloxane va d'environ 1000 à environ 3500 et le poids moléculaire moyen de chaque séquence polyoxyalkylène va d'environ 2000 à environ 3500, 8. Copolymère séquencé siloxane-polyoxyalkylène 15 non hydrolysable suivant l'une-quelconque des revendications 4, 5 et 7, caractérisé par le fait que le groupe (O^H^O) est un mélange composé d'environ 50 fi en poids de groupes oxyéthylène et d'environ 50 fi en poids de groupes oxypropylène. 9. Copolymère séquencé siloxane-polyoxyalkylène non 20 hydrolysable suivant la revendication 6, caractérisé par le fait qu'il a un poids moléculaire moyen d'environ 3& 000 à environ 60 000. 10. Composition consistant en un mélange capable de réagir pour former un polyuréthanne et contenant un agent 25 tensio-actif, un poD.yisocyanate et un composé renfermant de l'hydrogène actif, pouvant réagir avec le polyisocyanate pour former un polyuréthanne, caractérisée^ar le fait qu'elle permet la formation d'une mousse durcissable sensiblement stable quant à sa structxire, mais pouvant être traitée à des tempé-30 ratures ambiantes, cette composition contenant en dispersion uniforme dans sa masse, à titre dragent tensio-actif, un copolymère linéaire séquencé siloxane-polyoxyalkylène de haut poids moléculaire suivant la revendication 1. 11. Composition suivant la revendication 10, caractérisée 35 par le fait que l'agent tensio-actif est un copolymère séquencé (AB)n hydrolysable, de formule moyenne : 72 07835 62 2128689 [(Me2SiO)x(CnH2nO)y]a dans laquelle Me est un groupe méthyle ; le groupe (C H0 0) n c- n. est un mélange composé d'environ 30 à environ 75 7° en poids de groupes oxyéthylène et d'environ 70 à 25 7° en poids de groupes 5 oxypropylène ; les séquences siloxane représentent environ 30 à environ 45 7° en poids du copolymère et les séquences polyoxyalkyléniques représentent environ 70 à environ 55 7° en poids du copolymère séquencé ; le poids moléculaire moyen de chaque séquence siloxane va d'environ 1000 à environ 10 3500 et le poids moléculaire moyen de chaque séquence polyoxyalkylénique va d'environ 2000 à environ 3500 ; x est un nombre entier au moins égal à 7 ; £ es^ urL nombre entier au moins égal à 4 ; d est un nombre entier au moins égal à 4 ; et le poids moléculaire moyen du copolymère séquence va d'en-15 viron 65 000 à environ 250 000, 12. Composition suivant la revendication 10, caractérisée par le fait que l'agent tensio-actif est un copolymère séquencé (AB)n &on hydrolysable de formule moyenne : (•ECH2)3(Me2Si0)aMe2Si(CH2)0)[(CnH2n0)y])a 20 dans laquelle Me est un groupe méthyle ; le groupe (C^H^O) est un mélange composé d'environ 30 à environ 75 7° en poids de groupes oxyéthyléniques et d'environ 70 à environ 25 7° en poids de groupes oxypropyléniques ; les séquences siloxane représentent environ 30 à environ 45 7° en poids du copolymère J.63 25 et /séquences polyoxyalkyléniques constituent environ 70 à environ 55 7° en poids du copolymère ; le poids moléculaire moyen de chaque séquence siloxane va d'environ 1000 à environ 3500 et le poids moléculaire moyen de chaque séquence polyoxyalkylénique va d'environ 1000 à environ 3500 ; a est un 30 nombre entier au moins égal à 6' ; £ est un nombre entier au moins égal à 4 ; d est un nombre entier au moins égal à 4 ; et le poids moléculaire moyen du copolymère séquencé va d'environ 30 000 à environ 60 000. 13. Composition suivant la revendication 10, caractérisée 35 par le fait que le polyisocyanate est un diisocyanate de tolylène 72 07835 63 2128689 et le composé renfermant de l'hydrogène actif est un polyéther-polyol ayant un indice d'hydroxyle compris dans la gamme d'environ 28 à environ 1000, cette composition contenant, comme autre ingrédient, un solvant organique inerte. 5 14. Composition suivant la revendication 11, carac térisée par le fait que le composé renfermant de l'hydrogène actif est un mélange de polyols organiques consistant en un copolymère greffé d'environ 20 en poids d'acrylonitrile et d'environ 80 f en poids d'un triol qui est un produit d'addition 10 d'oxyde de propylène à partir de glycérol/ayant tu^oids moléculaire d'environ 3000 et un indice d'hydroxyle d'environ 56, le copolymère greffé ayant un indice d'hydroxyle d'environ 45 J d'un triol d'addition d'oxyde de propylène à partir de gly-cérol/ayant un poids moléculaire d'environ 700 et un indice 15 d'hydroxyle d'environ 240 j.d'un poly-epsilon-caprolactone-diol ayant un poids moléculaire d'environ 1500 et un indice d'hydroxyle d'environ 212 ; le polyisocyanate étant un mélange composé d'environ 80 $> en poids de diisocyanate de 2,4-tolylène et d'environ 20 ? en poids de diisocyanate de 2,6-tolylène ; 20 la composition contenant,comme autre ingrédient,un solvant organique inerte. 15. Composition suivant la revendication 12, caractérisée par le fait que le composé renfermant de l'hydrogène actif est un mélange d'un copolymère greffé d'environ 20 i° en poids 25 d'acrylonitrile et d'environ 80 ?» en poids d'un triol d'addition d'oxyde de propylène à partir de glycérol et ayant un poids moléculaire d'environ 3000 et un indice d'hydroxyle d'environ 56, le copolymère greffé ayant un indice d'hydroxyle d'environ 45 ; d'un triol d'addition d'oxyde de propylène à partir de 30 glycérol, ayant un poids moléculaire d'environ 700 et un indice d'hydroxyle d'environ 240 ; d'un poly-epsilon-caprolactone-diol ayant un poids moléculaire d'environ 1500 et un indice d'hydroxyle d'environ 212 ; le polyisocyanate consistant en un mélange d'environ 80 fo en poids de diisocyanate de 2,4-35 tolylène et d'environ 20 ? en poids de diisocyanate de 2,6-tolylène ; la composition contenant,comme autre ingrédient, un solvant organique inerte. 72 07835 64 2128689 16. Mousse durcissable à structure sensiblement stable, mais pouvant être traitée aux températures ambiantes, caractérisée par le fait qu'elle comprend la composition suivant la revendication 10, et un gaz inerte, gazeux dans les conditions 5 normales, dispersé très uniformément dans la masse de la composition pour former ladite mousse. 17. Mousse durcissable, de structure sensiblement stable, mais pouvant être traitée aux températures ambiantes, caractérisée par le fait qu'elle comprend la composition 10 suivant l'une des revendications 11 et 12 et un gaz inerte gazeux dans les conditions normales, dispersé de façon sensiblement uniforme dans toute la masse de la composition pour former ladite mousse, la composition contenant également un catalyseur dont l'activité catalytique dans le durcissement du 15 mélange n'est sensible qu'à des températures au moins égales à environ 70°C. 18. Procédé de production drun article façonné en polyuréthanne à structure alvéolaire, caractérisé par le fait qu'il consiste à mettre en forme une mousse suivant 20 l'une des revendications 16 et 17 et à maintenir la mousse façonnée résultante à une température suffisante pour son mûrissage et son durcissement dans la forme donnée. 19. Procédé suivant la revendication 18, caractérisé par le fait que la mousse est appliquée à la face postérieure 25 d'un tapis et l'article alvéolaire façonné résultant est un support d'un seul tenant avec la face postérieure du tapis. 20. Procédé de production d'une seconde couche de support sur la matière constituant un tapis composé d'une 30 première couche de support dont la face antérieure porte un des fibres qui traversent /premier support et s'étendent au-delà de la face postérieure dans le premier support pour fixer mécaniquement les fibres au premier support, procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer (a) à la face postérieure 35 du premier support et (b) à la portion des fibres s'étendant au-delà de cette face postérieure, une couche d'épaisseur sensiblement uniforme d'une mousse suivant l'une des revendications 72 07835 65 ,l 2128689 16 et 17 et à maintenir cette couche de mousse à une température suffisante,(a) pour former une mousse mûrie de polyuréthanne d'épaisseur sensiblement uniforme comme second support d'un seul tenant avec la face postérieure du premier,(b) pour lier les fibres au premier support.