Brevet FR2132828A1 — publié le 19721124

-1 - 2132823 Des matières cellulaires contenant des groupes uréthsne et ayant des propriétés physiques très diverses sont obtenues par le procédé de polyaddition à l'isocyanate à partir de composés ayant plusieurs atomes d'hydrogène actifs et de polyisocyanates, 5 d1activatours, de stabilisants et autres additifs, avec utilisation conjointe d'eau et/ou d'autres agents expanseurs. Par ce mode opératoire il est possible, avec un choix approprié des composants, de fabriquer des matières cellulaires qui sont aussi bien élastiques que semi-élastiques, de même que 10 rigides. De même la densité des matières cellulaires peut être réglée, par exemple par la quantité de l'agent expanseur employé. Comme additifs à action ignifugeante pour les matières cellulaires de polyuréthanes on connait des composés du phosphore, des halogènes, de l'antimoine et dans une certaine mesure de 15 l'azote, (cf Chapitre 2.3 W., "Flammhemmende Substanzen", Kunst-stoff Handbuch, Vieweg-Hochtlen, tome VII, Polyurethane, Cari Hanser-Verlag, Munich 1966). L'introduction de ces composés ignifugeants dans des matières cellulaires présentant des groupes uréthane à faible 20 densité et à grande surface produit fréquemment une forte perte dans les propriétés physiques désirées, d'où l'application des matières cellulaires devient limitée. Chose surprenante, on vient de découvrir que l'on obtient des matières cellulaires de polyuréthanes ayant des proprié-25 tés ignifuges remarquables lorsqu'on fait réagir des composés polyhydroxylés d'un poids moléculaire de 100 à 10.000 en présence d'eau et/ou d'autres agents expanseurs, de catalyseux-s et éventuellement d'autres matières auxiliaires, avec des polyisocyanates qui constituent des solutions de 2 à 60, de préférence de 5 à 60? 30 en poids de résidus de distillation comme ceux que l'on obtient dans la distillation des produits de phosgénation de la 2,4- et/ou 2,6-toluylène diamine, de préférence des mélanges isomères de toluylène diamine rencontrés en technique, dans du 2?4- et/ou 2,6-toluylène-diisocyanate distillé, en particulier les mélanges 35 isomères de toluylène-diisocyanate distillés rencontrés en technique , en convertissant parai les groupes 1TC0 libres présents dans la solution de polyisoeyanate 1 à 45, de préf érencs 5 à 25'^ 72 12510 - 2 - 2132823 en poids de ceux-ci en groupes Muret de manière connue en soi. Les matières cellulaires souples obtenues conformément à l'invention présentent de plus la particularité d'être à cellules ouvertes. La préparation des solutions de polyisocyanates 5 à employer en conformité avec l'invention peut se faire en dissolvant les résidus de distillation obtenus dans la distillation des produits de phosgénation de la 2,4- et/ou 2,6-toluylèrie diamine, de préférence des mélanges isomères de toluylène diamine techniquement accessiblest dans du 2,4- et/ou 2,6-toluylène-10 diisocyanate distillé ou les mélanges isomères de toluylène- diisocyanate distillés rencontrés en technique et en entreprenant alors de manière connue en soi l'introduction des groupes biuret. L'obtention d'une grande résistance à la flamme dans les matières cellulaires présentant des groupes uréthane signifie 15 que, d'après la méthode D 1692-67 T des ASTM, elles sont quali- . fiées "d'autoextinguibles", en partie aussi, suivant la norme DIS 4102, de "difficilement inflammables". Les polyisocyanates à employer conformément à l'invention constituent à la température ordinaire des liquides dont la 20 viscosité peut être réglée de manière quelconque d'un cas à l'autre. Avec les polyétherpolyols à employer selon l'invention on obtient aussi en l'absence d'un stabilisant de mousse des matières cellulaires qui sont très stables telles qu'elles sont obtenues et qui sont à cellules particulièrement fines dans leur 25 état final. Par conséquent l'objet de la présente invention est constitué par un procédé de fabrication de matières cellulaires résistantes à la flamme et présentant des groupes uréthane au départ de polyisocyanates, de composés polyhydroxylés ayant un 30 poids moléculaire de 100 à 10.000, d'eau et/ou d'autres agents expanseurs, de catalyseurs et éventuellement d'autres agents auxi liaires, caractérisé en ce qu'on utilise comme polyisocyanates des solutions de 2 à 60, de préférence de 5 à 50$ en poids de résidus de distillation comme ceux que l'on obtient dans la dis-35 tillation des produits de phosgénation de la 2,4- et/ou 2,6-tolu-ylène diamine, de préférence des mélanges isomères de toluylène diamine rencontrés en technique, dans du 2,4- et/ou 2,6-toluylène 72 12510 - 5 - 2132823 diisocyanate distillé, en particulier les mélanges isomères de toluylène-diisocyanate distillés rencontrés en technique, en l'occurrence, parmi les groupes ÎTCO libres présents dans la solution, 1 à 45» de préférence 5 à 25$ en poids de ceux-ci étant 5 convertis de manière connue en soi en groupes biuret. Au lieu de la dissolution des résidus de distillation de toluylène-diisocyanate dans du toluylène-diisocyanate distillé suivie de l'introduction des groupes biuret, on peut aussi procéder en soumettant le produit de phosgénation de la toluylène dia-10 mine, après l'avoir débarrassé du solvant et de la majeure partie des constituants acides, à l'introduction des groupes biuret, sans distillation. On peut aussi partir du toluylène-diisocyanate brut dans lequel les fractions de toluylène-diisocyanate pur sont éliminées par distillation et qui est ensuite modifié de la manière 15 indiquée. On peut par exemple prévoir de dissoudre de la 2,4-tolu-ylène diamine ou un mélange isomère consistant essentiellement en 2,4- et 2,6-toluylène diamine, dans un solvant organique inerte, par exemple de l'o-dichlorobenzène, de la faire réagir avec du ^ phosgène en excès ou une solution de phosgène dans de l'o-dichloro benzène à des températures entre environ 0 et 80°C dans un récipient ou un appareil mélangeur approprié, par exemple une pompe mélangeuse, avec formation d'un produit intermédiaire que l'on fait alors réagir avec introduction de phosgène et avec augmenta-25 tion de la température jusqu'à 180-200°C pour obtenir l'isocyanate Le produit brut obtenu est débarrassé de manière appropriée, par exemple par début de distillation ou injection d'un gaz inerte, de l'azote par exemple, du phosgène dissous et de l'acide chlorhydri-que formé pendant la réaction, puis il est traité. Le traitement 30 peut se faire en continu ou en discontinu dans une installation ^ distillation appropriée sous vide, en sorte que le solvant soit éliminé partiellement ou intégralement, éventuellement en même temps qu'une partie de l'isocyanate, et l'on envoie la solution ainsi concentrée à un appareil de distillation dans lequel les -"■actions distillables sont séparées sous vide (1 à 50 mm Hg) avec une sollicitation thermique aussi faible que possible. Un appareil de distillation qui convient bien à cet effet est par exemple un 72 12510 - 4 - 2132828 évaporateur à couche mince dans lequel la matière à distiller est conduite en couche mince sur une paroi chauffée. Les fractions distillables s'évaporent ainsi et sont condensées dans un condenseur en aval, tandis que le résidu de distillation se rassemble à 5 l'extrémité inférieure de l'évaporateur et peut être soustrait au vide à l'aide par exemple d'une pompe à engrenages. On peut alors le faire passer par exemple sur un cylindre refroidi, en l'obtenant ainsi sous forme d'écaillés. Mais on peut aussi le laisser se solidifier en forme de blocs dans des bacs qui ne sont 10 pas trop grands. Les blocs solidifiés sont ensuite concassés. Alors, on dissout le résidu de distillation solide ainsi obtenu de manière appropriée par exemple dans du 2,4-toluylène-diisocya-nate distillé ou dans un des mélanges isomères courants de 2,4-et de 2,6-toluylène-diisocyanate, par exemple dans un récipient 15 avec un organe mélangeur à action intense, jusqu'à la concentration souhaitée. On peut aussi introduire le résidu de distillation directement, c'est-à-dire sans intercaler une opération de refroidissement, sous forme liquide dans le toluylène-diisocyanate distillé tout en agitant et ainsi il se dissout aussitôt. 20 Une autre variante possible consiste à séparer par dis tillation à partir d'un produit brut de phosgénation, après l'avoir débarrassé du phosgène dissous et de l'acide chlorhydrique, directement ou après concentration, tout le solvant et éventuellement une partie du toluylène-diisocyanate sous vide dans une 25 installation de distillation appropriée, en obtenant ainsi directement une solution des résidus de distillation dans du toluylène-diisocyanate à la concentration désirée. Une forme d'exécution avantageuse du procédé consiste à partir de mélanges de toluylène-diamines qui sont exempts ou 30 pauvres en toluylène-diamines dans lesquelles les groupes aminés sont mutuellement en position ortho. Les groupes biuret peuvent être introduits de manière connue en soi dans les polyisocyanates par exemple par les procédés des brevets allemands N°l.101.394 (brevet français n°1.228.477, 5 brevet belge n° 578.071), N°l.110.850, N°1.165.580 (brevet français nQl.360.693, brevet belge n° 633.862), N°1.215.365 (brevet français n°1.377.429, brevet belge n° 637-578), N°1.230.778 (bre 72 12510 2132828 - 5 - vet français n°1.480.911, brevet belge n° 681.441)? 11°!.229.067 (brevet français n°1.420.210, brevet belge n° 658.028), N°l.227.005 (brevet français n°l.375-463), H°l.227-004 (brevet français n°1.387.756), N°1.174.750, N°l.174-760 (brevet français '5 n°1.383.36l) et dans le brevet belge lf°721.G31, par exemple par réaction des groupes isocyanate avec de l'eau, de l'acide formi-que, de l'hydrogène sulfuré ou des alcools tertiaires, de préférence par réaction avec de l'eau avec utilisation d'un émulsi-fiant non ionogène, suivant les enseignements de la demande alle-10 mande acceptée îf° P 1924 302.8. (brevet français n°7-017.514» brevet belge n° 750.347). l'introduction de groupes biuret est également possible par réaction de groupes isocyanate avec des diamines aromatiques primaires à nucléophilie amoindrie, de même qu'avec des mono-, 15 di- et polyamines secondaires. Par la modification biuret des polyisocyanates à employ er conformément à l'invention on bénéficie des avantages suivants 1. le résidu de distillation du toluylène-diisocyanate contient le plus souvent de plus grandes quantités de constituants acides, 20 par exemple de chlorures d'acides, lors du moussage des mélanges à partir de ces résidus de distillation avec les toluylène-diiso-cyanates, ces constituants acides se manifestent le plus souvent d'une manière gênante par une diminution d'activité. Toutefois, si l'on soumet une solution de ces résidus dans du toluylène-25 diisocyanate supplémentairement à une réaction biuret, l'acidité baisse de 30 à 50f-. 2. Par la présence de groupes biuret il est conféré aux polyisocyanates à employer selon l'invention une affinité accrue comparativement aux polyisocyanates conventionnels vis-à-vis des com- 30 posés polyhydroxylés à utiliser selon l'invention. Ceci se constate au fait que les matières cellulaires résultantes - même en l'absence d'un stabilisant à la silicone - sont très stables dans l'état tel qu'elles sont obtenues et à cellules particulièrement fines à l'état final. En outre, par la présence des groupes 35 biuret, les variations de qualité dans le résidu de distillation, qui se font aisément remarquer lors du moussage, se chevauchent, 3. les polyisocyanates à employer selon 1'invention confèrent 72 12510 - 6 - 2132828 aux matières cellulaires dures et souples fabriquées en combinaison avec les polyétherpolyols à employer selon l'invention un degré élevé de résistance à l'inflammation. 4. Spécialement dans la fabrication de matières cellulaires sou-5 pies et ignifuges on bénéficie d'encore un autre avantage technique important par les polyisocyanates à employer conformément à 1'invention s alors que les matières cellulaires souples ignifuges qui sont obtenues par l'emploi de solutions de polyisocyanates présentant 10 des groupes biuret dans du toluylène-diisocyanate monomère sont surtout à cellules fermées, dont les cellules, pour éviter une contraction des masses cellulaires, doivent être comprimées mécaniquement à la suite du processus de moussage, on obtient avec les polyisocyanates à employer selon l'invention des matières cel-15 lulaire3 dimensionnellement stables, à celliiles en majeure partie ouvertes. 5. Dans la fabrication du toluylène-diisocyanate il se forme obligatoirement environ 8 à 12$ de résidus de distillation. Pour la capacité actuelle mondiale de toluylène-diisocyanate, ceci re- 20 présente plus de 10.000 tonnes par an. Comme tout produit résidu-aire chimique se formant en quantités techniques, il soulève aussi des problèmes d'environnement importants. Comme les polyisocyanates à employer conformément à l'invention contiennent de préférence 20 à 40'h de résidus de la distillation du toluylène-diisocyanate, 25 en obtenant des produits présentant des avantages techniques considérables, le procédé selon l'invention apporte donc une solution à ce problème. Les polyisocyanates à employer selon l'invention peuvent en principe être moussés avec tous les composés polyhydroxylés 30 connus d'un poids moléculaire de 100 à 10.000. On préfère les polyétherpolyols dans lesquels au moins 5$ en poids des groupes OH sont des groupes GH primaires. La détermination des groupes OH primaires est effectuée d'après I. G-rodon Hama et Sidney Siggia, Journal polymer Science, Vol. 56, pages 297 - 304 (1962). 35 Les polyéthers à employer selon l'invention sont prépa rés par réaction de composés avec atomes d'hydrogène réactifs, par exemple des polyalccols, des polyamines, des polyphénols, -thiols 72 12510 - 7 - 2132828 et/ou l'eau, avec des oxydes d'alcoylène comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, l'oxyde de styrène ou l'épichlorhydrine ou des mélanges de ces oxydes d'alcoylène, l'incorporation des groupes OH primaires terminaux étant obtenue • 5 par exemple par réaction ultérieure des polyéthers avec de 1'oxyde d'éthylène. Les polyalcools et phénols servant de matière première poiir la fabrication des polyéthers sont par exemple l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le polyéthylène glycol, le propane 10 diol~(l,2), le propane diol-(l,3), le butane diol-(l,4), l'hexane diol~(l,6), le décane diol-(l,10), le butine-2-diol-(l,4), la glycérine, le butane diol-(l,3), l'hexane triol-(l,3,6), le trimé'thylolpropane, la résorcine, l'hydroquinone, la 4,6-di-t-butyl-pyrocatéchine, le 3-hydroxy-2-naphtol, le 6,7-dihydroxy-l-naphtol, 15 le 2,5-dihydroxy-l-naphtol, le 2,2-bis-(p-hydroxyphényl)-propane, le bis-(p-hydroxyphényl)-méthane, les tris-(hydroxyphényl)-alcanes comme par exemple le l,l,2-tris(hydroxyphényl)-éthane, le 1,1,3-tris(hydroxyphényl)-propane. Comme (poly)amines on citera : ammoniac, méthylamine, 20 éthylène diamine, U,ÎT'-diméthyléthylène diamine, tétra- ou hexa-méthylène diamine, diéthylène triamine, éthanolamine, diéthanol-amine, ïT-méthyl-diéthanolamine, N-méthyldiéthanolamine, triétha-nolamine, aminoéthyl-pipérazine, o-, m- et p-phénylène diamine, 2,4- et 2,6-diaminotoluène, 2,6-diamino-p-xylène, diaminodiphé-25 nylméthanes îï,N'-dialcoylés, les polyamines aromatiques polynucléaires et condensées comme la 1,4-naphtylène diamine, la 1,5-naphtylène diamine, la benzidine, la toluidine, la 3,3'-dichloro-4,4'-biphényldiamine, la 1-fluorènamine, la 1,4-anthradiamine, le 9,10-diaminophénanthrène, le 4,4'-diaminoazobenzène. Les poly-30 éthers à employer conformément à l'invention sont édifiés de préférence par l'utilisation conjointe d'oxyde d'éthylène. Le même les produits d'addition d'oxyde de 1,2-alcoylène sur des matières résineuses du type phénol et résol, spécialement avec l'emploi conjoint d'oxyde d'éthylène en sorte qu'au moins environ 5fc en 35 poids des groupes GH présents dans le polyéther soient de nature primaire, sont avantageux selon l'invention. Les polyéthers à employer selon l'invention peuvent 72 12510 - 8 - 2132828 aussi être employés en mélange avec des composés avec atomes d'hydrogène actifs et avec des poids moléculaires allant jusqu'à 2000 ou en mélange avec d'autres composés à poids moléculaire élevé avec atomes d'hydrogène actifs ayant des poids moléculaires 5 supérieurs à 2000. Comme composés avec atomes d'hydrogène actifs ayant des poids moléculaires inférieurs à 2000 on envisage surtout les composés présentant des groupes hydroxyle et/ou des groupes amino, par exemple l'éthylène glycol, le 1,4-butylène glycol, le dibromobutène diol, la glycérine, le triméthylolpro-10 pane, le 4,4'-diaminodiphénylméthane ou le 2,4- et 2,6-diamino-toluëne ou également des produits d'addition (poids moléculaires en règle générale de 200 à 1000) d'oxydes d'alcoylène comme par exemple l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou l'oxyde de butylène sur ces composés à poids moléculaire inférieur ayant des 15 atomes d'hydrogène actifs ou sur l'eau. Des ,composés à poids moléculaire élevé à employer, qui ont des atomes d'hydrogène actifs et des poids moléculaires dépassant 2000 sont les composés connus en soi comme les polyesters, les polyacétals, les polythio éthers, les polyesteramides, les polycarbonates ou les polyéthers 20 qui diffèrent des polyéthers à employer selon l'invention, par exemple ceux avec exclusivement des groupes 0H secondaires. Dans la fabrication de matières cellulaires souples ignifuges à cellules ouvertes on préfère dans le procédé conforme à l'invention des polyétherpolyols ayant un poids moléculaire de 25 2000 à 8000. Les matières cellulaires ainsi obtenues montrent un ensemble remarquable de propriétés physiques. On peut obtenir des mousses dures offrant une résistance remarquable à la flamme à partir des polyisocyanates à employer selon l'invention en combinaison avec des polyéthers con 30 tenant siirtout deux groupes 0H, qui ont été amorcés de préférence sur dos composés aromatiques et qui ont un poids moléculaire de 100 à 1000, de préférence de 200 à 600. Dans l'emploi exclusif des polyéthers linéaires il est avantageux pour l'éventail des propriétés physiques des matières cellulaires dures obtenues d'a-35 jouter au mélange de réaction 1 à 3 parties en poids d'eau (par rapport à 100 parties en.poids de polyéther). -Dans-les cas où l'emploi d'eau ..n'est pas souhaité en 72 12510 - 9 - 2132828 tant qu'agent expanseur, on peut atteindre le même effet également par adjonction de 20 à 100 parties en poids (par rapport à 100 parties en poids du polyéther linéaire) d'un polyéther trifonc-tionnel d'indice 0H de 300 à 600. On a également la possibilité, • 5 selon le diagramme I, de remplacer par étapes par des polyéthers trifonctionnels la quantité d'eau nécessaire en vue de l'obtention d'un éventail optimum des propriétés. Dans le diagramme I le polyéther linéaire est un polyéther d'oxyde de propylène amorcé sur du disphénol A bis-éthoxylé, 10 d'indice 0H 200, qui est modifié en bout de chaîne avec 13^ d'oxyde d'éthylène. Le polyéther trifonctionnel est un polyéther d'oxyde d'éthylène amorcé sur du triméthylolpropane, d'indice 0H 533. La résistance à l'inflammation des matières cellulaires se manifestant dans le procédé selon l'invention peut encore être 15 améliorée par des additions de substances ignifugeantes comme du phosphore organique, de l'halogène, de l'antimoine, du bismuth et des composés de soufre. La fabrication des matières cellulaires d'après le procédé one-shot se fait à la température ordinaire ou à température 20 plus élevée par simple mélange des polyisocyanates avec les polyéthers, l'oau et/ou d'autres agents expanseurs, éventuellement des émulsifiants et des substances auxiliaires. On se sert ici avantageusement d'appareils mécaniques, comme par exemple ceux qui sont décrits dans le brevet britannique N° 1.074.713, et de 25 procédés comme par exemple ceux qui sont décrits dans le brevet allemand lî° 881.881. Comme agents expanseurs on envisage ceux du genre connu en soi, par exemple des hydrocarbures fluorochlorés organiques à bas point d'ébullition comme le monofluorotrichlorométhane ou le 30 difluorodichlorométhane. Comme émulsifiants pour la fabrication des matières cellulaires on citera les produits d'addition d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde d'éthylène-oxyde de propylène sur des substances hydro-phobes contenant des groupes hydroxyle, amino ou amido. 35 Comme catalyseurs pour la fabrication de matières cellu laires présentant des groupes uréthane on met souvent en jeu des aminés et/ou des silamines et/ou des hexahydrotriazines, éventu 72 12510 2132828 - 10 - ellement on combinaison avec des composés métalliques organiques. Comme aminés peuvent être employés les composés connus pour la fabrication de matières cellulaires de polyuréthanes, par exemple s diméthylbenzylamine, N-éthyl-morpholine, triéthylène 5 diamine, diméthylpipérazine, 1,2-diméthylimidazol, diméthylamino-éthanol, diéthanolamine, triéthanolamine, diéthylaminoéthanol, ïï,ÎT,ïf ' ,N1 -tétraméthy1-1,3-butane diamine. Les silamines sont des composés du silicium qui contiennent des liaisons carbone-silicium, commc par exemple celles décrites dans le brevet allemand 10 1\T°1.229.290 (brevet français n°1.476.500, brevet belge 679-784). Comme exemples on mentionnera s 2,2,4-triméthyl-2-silamorpholine, 1,3-diméthylaminométhyl-tétraméthyl-disiloxane. On citera cependant aussi les bases azotées ainsi que les alcalis et les phéno-lates alcalins. Les composés organo-métalliques éventuellement 15 employés en combinaison avec des aminés, des- silamines, des hexa-hydrotriazines, sont de préférence des composés organo-stanniques, par exemple de l'octoate d'étain-(ll) ou du dilaurate de dibutyl-étain. Des additifs pour le réglage de la grandeur des pores 20 et de la structure cellulaire sont également utilisables, de même que des matières de charge, des additifs ignifugeants, des colorants ou des plastifiants du genre connu en soi. Les matières cellulaires dures obtenues trouvent une application étendue par exemple dans la construction comme plaques 25 de construction, éléments sandwich, plafonnages, plaques d'appui, pour l'isolation thermique dans les meubles frigorifiques, les entrepôts frigorifiques, les camions frigorifiques et containers frigorifiques, en outre dans la construction routière et ferroviaire, pour l'isolation technique de tubes, pour l'isolation de 30 réservoirs d'essence et dans la construction navale et comme matériau d'emballage pour la protection contre les coups. Les matières cellulaires souples trouvent un emploi étendu par exemple pour des rembourrages ou dans l'industrie automobile, ou encore dans le secteur textile. 35 Comme par les procédés conformes à l'invention on ob tient aussi des matières cellulaires dures à caractère thermoplastique, il peut éventuellement être pratiqué un formage à chaud 72 12510 - xi - 2132828 sur la matière cellulaire terminée. Il est également possible de fabriquer des matières plastiques de polyuréthanes moussées en moule, à surface compacte et à noyau cellulaire. Exemple 1 5 Préparation du polyisocyanate à utiliser conformément à l'invention 1 a) On phosgène 100 parties d'un mélange de toluylène diamines, pauvre en o-toluylène diamines (moins de 0,5/0 et consistant en environ 65 parties de 2,4-toluylène diamine et en environ 35 par-10 ties de 2,6-toluylène diamine, dans de 1'o-dichlorobenzène comme solvant d'après le mode courant, par exemple par les procédés décrits dans les brevets allemands Iï°949.228, R°952.086 et H°95o.558. A partir du produit de réaction obtenu on sépare par distillation fractionnée à 50-100 mm Hg 1'o-dichlorobenzène, 15 ensuite à 10-30 mm Hg une quantité de toluylène-diisocyanate suffisante pour obtenir un produit final (environ 70 parties) ayant une teneur en IICO d'environ 38';-, dont la viscosité à 25°C se situe à 50-150 centipoises. Introduction des groupes biuret 20 1 b) Dans 58,15 kg d'un polyisocyanate consistant en llfo de l'isocyanate préparé en 1 a) et en 29/' d'un mélangé à 80?- de 2,4- et 2,6-toluylène-diisocyanate, on incorpore à la température ordinaire 290 g d'un polyéthylène glycol-polyéther de ricin ayant un. indice OH de 50. Ensuite on ajoute goutte à goutte à 85°C pendant 25 60 minutes tout en agitant 548 g d'eau. le précipité déposé entre en solution au cours du post-chauffage de 2 heures qui suit à 170°G. Après refroidissement on obtient un polyisocyanate présentant des groupes biuret et possédant les valeurs analytiques suivantes s 30 teneur en ïïCC ; 34,7f/ viscosité ; 1500 cP/25°C. Procédé conforme à l'invention le) Un mélange de 100 g d'un polyéther d'oxyde de propylène amorcé sur du propylène glycol ayant un indice OH de 395 » de 2,5 g 35 d'eau, de 1,0 g d1endoéthylène-pipérazine et de 30 g de aonoflu-orotrichlorométhane, est agité intensément avec 140 g du polyisocyanate décrit en 1 b). 72 12510 - 12 - 2132828 On obtient une matière cellulaire dure de polyuréthane autoextinguible suivant la norme ASTM D 1692, qui possède les propriétés mécaniques suivantes i •2 poids spécifique ; 28 kg/m p 5 résistance à la compression : 1,0 kp/cm résistance à la flexion à chaud : 130°C Exemple 2 On agite intensément un mélange de 100 g d'un polyéther d'oxyde de propylène amorcé sur du bisphénol A bis-oxyéthylé, qui 10 contient en bout de chaîne 13$ d'oxyde d'éthylène (indice 0H 236, viscosité environ 6000 cP/25°C), 1,5 g d'eau, 0,6 g d'endoéthylène-pipérazine et 1 g d'un polyéthylène glycol-polyéther de ricin d'indice 0H 50 et 25 g de monofluorotrichlorométhane avec 90 g du polyisocyanate décrit en 1 b). On obtient une matière cellulaire 15 de polyuréthane dure autoextinguible d'après la norme ASTM D 169'2 et ayant les propriétés mécaniques suivantes s poids spécifique : 24 kg/m^ résistance à la compression ; 1,0 kp/cm résistance à la flexion à chaud : 105°C 20 La matière cellulaire, à -30°C et à +80°C pendant 5 heu res, ne présente aucun changement de dimension. La matière cellulaire, en une épaisseur de plaque d'environ 5 cm, est "difficilement inflammable" suivant la norme DUT 4102. 25 Exemple 3 On mélange intensément un mélange de 80 g du polyéther décrit à l'exemple 2, 20 g d'un polyéther d'oxyde d'éthylène amorcé sur du triméthylolpropane, d'indice 0H 533? 0,5 g d'endoéthylène-pipérazine et 40 g de monofluorotrichlorométhane avec 87 g du 30 polyisocyanate décrit en 1 b). On obtient une matière cellulaire dure de polyuréthane autoextinguible d'après le norme ASTM D 1632, possédant les propriétés mécaniques suivantes i poids spécifique s 27 kg/m'' 2 résistance à la compression ; 1,0 kp/cm 35 résistance à la flexion à chaud ; 100°C Exemple 4 On agite intensément un mélange de 84 g d'un polyéther 72 12510 2132828 - 13 - d'oxyde de propylène amorcé sur de l'aniline, qui contient en bout de chaîne 13/ d'oxyde d'éthylène (indice OH 269), 16 g d'un polyéther d'oxyde de propylène amorcé sur du triméthylolpropane, d'indice OH 530, 1,5 g d'eau, 0,5 g d'endoéthylène-pipérazine et 5 35 g de monofluorotrichlorométhane, avec 110 g du polyisocyanate décrit en 1 b). On obtient une matière cellulaire de polyuréthane dure autoextinguible suivant la norme ASTM D 1692, ayant les propriétés mécaniques suivantes ; •Z poids spécifique : 29 kg/m r 2 10 résistance à la compression : 1,1 kp/cm résistance à la flexion à chaud ; 115°C 5 a) Préparation du polyisocyanate à employer selon l'invention Bans 3255 parties en poids d'un polyisocyanate consistant en 66/ de l'isocyanate préparé en 1 a) et en 34$ d'un mélange 15 à 80~- de 2,4- et à 20$ de 2,6-toluylène-diisocyanate on incorpore à la température ordinaire 16 parties en poids d'un polyéthylène glycol-polyéther de ricin d'indice 0H 50. Ensuite on ajoute goutte à goutte à 85°C pendant 15 minutes sous agitation 25 parties en poids d'eau. Le précipité déposé entre en solution au cours du 20 post-chauffage consécutif de 2 heures à 160°C. Après refroidissement on obtient un polyisocyanate présentant des groupes biuret, qui possède les valeurs analytiques suivantes s teneur en NC0 s 38,2$ viscosité ; 92 cP/'25°C. 25 La teneur en a.cidité baisse, par la biuretisation, de 0,12f! (calculé en HCl) avant la réaction à 0,07$ après la réaction. 5 b) Procédé conforme à l'invention Un mélange de 100 parties en poids d'un polyéther d'oxyde de propylène amorcé sur du triméthylolpropane, modifié en bo'ut 30 de chaîne avec de l'oxyde d'éthylène en sorte qu'il en résulte environ 50'/ de groupes hydroxyle primaires pour un indice 0H de 35> 2,5 parties en poids d'eau, 0,2 partie en poids d'endoéthy-lène-pipérazine, 0,6 partie en poids de triéthylamine et 39 parties en poids du polyisocyanate décrit en 5 a), est moussé sur 35 une machine à haute pression du type HK 20. On obtient une mousse souple de polyuréthane à haute élasticité et à cellules ouvertes ayant les propriétés physiques suivantes s 72 12510 2132828 - 14 - 50 kg/m3 0,7 kp/cm2 poids spécifique résistance à la traction allongement à la rupture : 80-90% dureté à l'écrasement (DIN 53577) s 35 5 La matière cellulaire est autoextinguible d'après la norme ASTM D 1692. Si l'on fait mousser l'isocyanate préparé comme en 1 a), sans modification biuret, suivant une formulation analogue, on obtient des matières cellulaires à structure cellulaire grossière et à propriétés mécaniques non satisfaisantes. 10 6 a) Préparation du polyisocyanate à utiliser selon l'invention Dans 3428 g d'un polyisocyanate consistant en 67$ du polyisocyanate décrit en 1 a) et en 33% d'un mélange à 80$ de 2,4- et à 20fo de 2,6-toluylène-diisocyanate, on ajoute goutte à goutte à 60°C en l'espace de 30 minutes tout en agitant 104,5 g 15 de morpholine. Après avoir ajouté 10 g de p-r-toluène-sulf onate de' méthyle, on chauffe encore le mélange pendant 1 heure à 150°C. Après refroidissement on obtient un polyisocyanate présentant des groupes biuret, ayant les valeurs analytiques suivantes : teneur en ÎFC0 s 38,0$ 20 viscosité z 30 cP/25°C 6 b) Procédé selon l'invention On mélange intensément 105 g du mélange polyéther/additif cité en 5 b) avec 40 g du polyisocyanate préparé en 6 a). On obtient une matière cellulaire très élastique dont l'éventail des 25 propriétés physiques correspond sensiblement à celui de la matière cellulaire préparée en 5 b); la structure cellulaire est simplement un peu plus grossière. 7 a) Préparation du polyisocyanate à employer selon l'invention A 2269 g du mélange de polyisocyanates utilisé à l'exem-30 pie 5 a) on ajoute à 160°C tout en agitant en l'espace de 30 minutes 89,3 g de 2,5-dichlorophénylène diamine-(l,4) par portions. Ensuite on chauffe le mélange de réaction pendant encore 3 heures à 170°C. On obtient un polyisocyanate présentant des groupes biuret, ayant les valeurs analytiques suivantes ; 35 teneur en 5FC0 : 38,4$ viscosité ; 98 cP/25°C. 72 12510 2132828 - 15 - 7 b) Procédé selon l'invention On agite intensément 105 g du mélange polyéther/additif cité en 5 b) avec 40 g du polyisocyanate préparé en 7 a). On obtient une matière cellulaire hautement élastique et à cellules 5 ouvertes, ayant les propriétés physiques suivantes s *2 poids spécifique ; 50 kg/m p résistance à la traction î 0,8 kp/cm allongement à la rupture : 90c/t dureté à l'écrasement (DI1T 53577) s 40 10 La matière cellulaire est autoextinguible suivant la norme ASTM D 1692. 8 a) Préparation du polyisocyanate à employer selon l'invention Dans 3255 parties en poids d'un polyisocyanate consistant en 66>i de l'isocyanate préparé en 1 a) et en 34$ d'un mélange 15 à 80'* de 2,4- et à 20?i de 2,6-toluylène-diisocyanate on incorpore à la température ordinaire 16 parties en poids d'un polyéthylène glycol-polyéther de ricin d'indice 0H 50. Ensuite on ajoute goutte à goutte à 85°C pendant 15 minutes tout en agitant 15 parties en poids d'eau. Le précipité déposé entre en solution au cours du 20 post-chauffage consécutif de 2 heures à 160°C. Après refroidissement on obtient un polyisocyanate présentant des groupes biuret, ayant les valeurs analytiques suivantes s teneur en i\TC0 s 39,9f viscosité % 42 cP/25°C 25 8 b) Procédé selon l'invention On agite intensément un mélange de 100 parties en poids d'un polyéther d'oxyde de propylène amorcé sur du triméthylolpropane, modifié en bout de chaîne avec de l'oxyde d'éthylène en sorte qu'il en résulte environ 60y? de groupes hydroxyle primaires 30 et d'avoir un indice 0H de 35, 7 parties en poids d'éthylène glycol, 0,2 partie en poids d'endoéthylène-pipérazine, 1 partie en poids de triéthylamine et 7 parties en poids de monofluorotrichlorométhane, avec 29 parties en poids du polyisocyanate préparé en 8a). On obtient une matière cellulaire élastique ayant un'poids 35 spécifique de 70 kg/Ém") et une résistance à la traction de 1 kp/cm^". Si l'on exécute la réaction de moussage dans des moules sous une compression de 1,5 à 3 fois, on obtient des pièces moulées â zone 72 12510 - 16 - 2132828 marginale compacte et à noyau cellulaire. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple(s) non limitatif (s) sans sortir du cadre de l'invention. 72 12510 - 17 - 2132828 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de matières cellulaires ignifuges présentant des groupes uréthane à partir de polyisocyanates, de composés polyhydroxylés d'un poids moléculaire de 5 100 à 10.000, d'eau et/ou d'autres agents expanseurs, de catalyseurs et éventuellement d'autres agents auxiliaires, caractérisé en ce qu'on utilise comme polyisocyanates des solutions de 2 à 60, de préférence de 5 à 50^ en poids de résidus de distillation comme ceux que l'on obtient dans la distillation des produits de 10 phosgénation de la 2,4- et/ou 2,6-toluylène diamine, de préférence de mélanges isomères de toluylène diamine rencontrés en technique, dans du 2,4- et/ou 2,6-toluylène-diisocyanate distillé, en particulier les mélanges isomères de toluylène-diisocyanate distillés rencontrés en technique, en l'occurrence 1 à 45, de 15 préférence 5 à 25% en poids des groupes 1C0 libres présents dans la solution étant convertis de manière connue en soi en groupes biuret. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme composés polyhydroxylés des polyéthers 20 principalement linéaires, de préférence d'un poids moléculaire de 100 à 1000. 3.- Procédé selon l'une quelconque des.revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme composés polyhydroxylés des polyéthers d'un poids moléculaire de 100 à 10.000, 25 de préférence de 2000 à 8000, dans lesquels au moins 5$ des groupes 0H présents sont des groupes 0H primaires.