Brevet FR2132122A1 — publié le 19721117

l'a présente invention concerne des composés tensio-actifs non ionogènes contenant des groupes fluorocarbonés. Le composé tensio-actif non ionogène conforme à l'invention comprend une chaîne de motifs hydrophiles non ionogènes répétés et au moins deux groupes perfluorocarbonés terminaux, ayant au moins trois atomes de carbone. Les groupes perfluorocarbonés terminaux peuvent être identiques ou différents et se trouvent de préférence à des extrémités opposées de la chaîne hydrophile non ionogène. La chaîne de motifs non ionogènes répétés peut entre par exemple une channe oxyaIkylidène, oxyméthylène, oxyalkylène imino-alkylène ou amino-se c ondaire R pouvant être un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur. La chaîne est de préférence une chaîne flexible contenant un groupe éther, et une chaîne oxyalkylénique constitue donc la forme préférée. La chaîne hydrophile particulièrement préférable est une chaîne oxyéthylénique contenant le motif répété (-CH2CH2O)n qui peut dériver d'un polyéthylène-glycol correspondant ou dtun polymère dtoxyde d'éthyléne de bas poids moléculaire. Les groupes fluorocarbonés peuvent être attachés directement aux groupes hydrophiles, ou bien il peut y avoir d'autres groupes organiques bifonctionnels intermédiaires, par exemple des groupes phénylène, amino ou alkylène. Ainsi, une forme préférée de ltinvention peut entre représentée par la formule dans laquelle R est un atome d'hydrogéne, un groupe méthyle ou éthyle, Rf est un groupe perfluoralkyle ou alcényle con tenant 3 à 20 atomes de carbone, de préférence 6 à 12 atomes de carbone, Z est un radical organique divalent, de préférence un radical choisi entre les radicaux suivants -CO-, -S02-, -CH2CH2-, -CH2CO-, -OC6H4CH2-, -C6H4CO-, -C6H4SO2-, CONH(CH2)nNHCO (n étant un nombre entier égal à 1-6) et -SO2N(R)CH2CH2- (R étant un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle) et p est un nombre compris entre 2 et 100, de préférence entre 5 et 30. Chaque radical -Z- et chaque radical Rf peuvent être identiques ou différents, mais on préfère, pour la commodité de la préparation, que ce soit le même groupe, les composés étant obtenus par réaction de groupes appropriés avec chaque groupe hydroxyle terminal d'une chaîne d'oxyde polyéthylénique. Une forme particulièrement préférable de la présente invention peut être représentée par la formule RfO(CH2CH2O)pORf dans laquelle les radicaux R f (qui peuvent être identiques ou différents) et p ont les définitions données ci-dessus. Le groupe hydroxyle organique peut être de caractère alcoolique ou phénolique et par conséquent, le groupe Z de pontage peut renfermer des groupes aliphatiques et/ou aromatiques. Lorsque le groupe hydroxyle organique est un groupe hydroxyle terminal d'une chaîne oxyalkylénique, le produit constitue la forme particulièrement préférable de l'irvention, ctest-à-dire le composé répondant à la formule RfO(CH2CII2O)pRf dans laquelle R f est un résidu d'une perfluoroléfine, par exemple un oligomère de tétrafluoréthylène après qutun atome de fluor a été enlevé et p est un nombre égal à 2-100. La réaction nucléophile entre un oligomère de tétrafluoréthylène et une molécule d'oxyde polyéthylènique à termillaison hydroxyle en présence dtun accepteur de protons a été décrite dans le brevet britannique N0 1 130 822. Une forme préférable d'accepteur de protons est un compose basique, par exemple un hydrure ou un hydroxyde dtun métal alcalin ou un sel d'un acide faible et d'une base forteS par exemple les carbonates, silicates ou phosphates de sodium ou de potassium, comme décrit dans la demande de brevet britannique N0 48 145/71 déposée par la Demanderesse. te groupe perfluorocarboné ramifié ayant au moins trois atomes de carbone peut représenter la totalité ou une partie seulement de la portion fluorocarbonée de la molécule, et des groupes contenant des atomes d'hydrogène peuvent être intercalés entre le groupe perfluorocarboné terminal et la partie hydrophile de la molécule. Ainsi, le groupe perfluorocarboné peut être un groupe perfluoralkyle ou perfluoralcényle ramifié, ou bien il peut réagir d'une partie terminale dtun groupe fortement fluoré, à chaîne ramifiée ou droite, qui peut être saturé ou insaturé. Le groupe perfluorocarboné aliphatique terminal ayant au moins trois atomes de carbone peut être un groupe perfluorisopropyle ou un groupe perfluorotertiobutyle, mais c'est de préférence un groupe contenant une chaine terminale ayant au moins trois atomes de carbone, par exemple une portion terminale dtune chaîne droite perfluoralkylique CF3(CF2)n ou une portion terminale d'un groupe perfluoralcényle ou perfluoralkyle ramifié dont on donne ci-après des exemples C2F5-C(CF3)=C(C2F5)CF2 (C2F5)2C(CF3)-C(CF3)=CF3 C2F5-C(CF3)=C(CF3)-CF2CF2 (C2F5)2-C(CF3) (C4F9)(C2F5)CF3-C-C(CF3)=(CF3) Le groupe fluorocarboné dérive de préférence d'un oligomère de tétrafluoréthylène ou d'hexafluoropropène. Ces oligoméres sont des perfluoroléfines fortement ramifiées et le brevet britannique BO 1 130 822 précité et le brevet des Pays-Bas N 69 06 538 ont décrit des réactions par lesquelles l'oligomère peut être attaché directement par une liaison éther à l'atome d'oxygène d'un groupe hydroxylique organique. I1 existe de nombreuses façons différentes d'obtenir le groupe perfluorocarboné, par exemple par fluoration directe d'un hydrocarbure ou d'un hydrocarbure chloré, mais on préfère obtenir ce groupe à partir dtun oligomère ramifié d'hexafluoropropène ou de tétrafluoréthylène. On préfère particulièrement cette dernière solution, parce que la gamme des oligomères en C6 à C14 produitste façon pratique détermine la gamme de longueurs du groupe fluorocarboné que lton préfère pour les agents tensio-actifs de l'invention. du pentamere A partir/de tetrafluoréthylène, on peut produire par exemple le résidu perfluoralkyle ramifié C6F13 ou bien, à titre de variante, le groupe perfluoralcényle ramifié C10F19. te brevet britannique N 1 130 822 précité et le brevet britan nique N 1 176 492 décrivent des réactions de ces oligomères que l'on peut utiliser pour préparer des agents tensio-actifs convenables pour l'invention. La demande de brevet britannique N 8295/71 déposée par la Demanderesse décrit la préparation de certains composés entrant dans le cadre de la présente invention, ayant comme portions hydrophiles non ionogènes des channes polyoxyéthyléniques. Dans cette dernière demande, il est démontré qu'on peut obtenir des composés tensio actifs ayantau moins deux groupes perfluorocarbonés terminaux attachés par des groupes oxy-aromatiques à un groupe hydrophile. On préfère particulièrement des composés comprenant un groupe polyoxyéthylénique, par exemple des composés ayant 5 à 50, de préférence 8 à 30 motifs oxyéthyléniques et 2 groupes perfluorocarbonés ramifiés terminaux, par exemple en C6 à C12 (de préférence en C8 ou C105. tes composés tensio-actifs conformes à l'invention comprennent les suivants RfO(CH2CH2O)pRf RfO[CH(CH3)CH2O]pRf RfOC6H4SO2O(CH2CH2O)pSO2C6H4ORf RfOC6H4CH20(CH2CH20)pRf RfOC6H4CH2O(CH2CH2O)pOCH2C6H4ORf RfOC6H4SO2(CH2CH2O)pRf chaque radical Rf (les radicaux Rf pouvant être identiques ou différents) étant un groupe perfluoralcényle ramifié, par par exemple C8F15, C10F19, C12F23, déri;vant de préférence d'un oligomère de tétrafluoréthylène, et p est un nombre entier égal à 5-50, de préférence égal à P-30. Comme autres composés de l'invention, on mentionne les suivants C6F13CH2COO(CH2CH2O)pRf ) où Rf a les )définitions ) C6F13CH2CH2O(CH2CH2O)pRf ) définitions y C6F13CH2COO(CH2CH2O)pOOCCH2C6F13 C9HF16SO2OCH2CH2O(CH2CH2O)pCH2CH2OSO2#C9HF16 A titre de variante, on peut utiliser des composés fluorocarbonés autres que des oligomère de tétrafluoréthylène, notamment lorsque des chaînes fluorocarbonées courtes ou droites sont requises. Par conséquent, on peut faire réagir des alcools et des dérivés de métaux alcalins d'alcools, d'acides carboxyliques, d'acides sulfoniques et d'amines contenant des groupes perfluorocarbonés, avec un dérive d'un oxyde polyalkylénique, de préférence un chloroformiate.Ainsi, les composés (CH3)2CFOH et (CH3)2CFO-K+ C6F13CH2CH2OH C7F15CONH(CH2)3I donnent des produits intéressants qui sont des exemples de produits de l'invention, lorsqu'on les fait réagir avec, par exemple, un composé de formule Cl-CO-O-(CH2CH20)p-CO-Cl dans laquelle p est un nombre égal à 2-100, de préférence à 5-30. En outre, on transforme avantageusement des acides, par exemple des acides perfluorocarboxyliques et des acides sulfoniques,en leurs halogénures dtacides en vue de leur réaction avec des composés dtoxyde polyalkylénique. Par exemple, on peut faire réagir C7F11-COC1 ou C8F17S02C1 et HO(CH2CH2O)pH pour obtenir-des produits qui sont d'autres exemples de produits de la présente invention, à savoir C7F15COO(CH2CH2O)pCOC7F15 C8F17SO2O(CH2CH2O)pSO2C8F17 Les deux groupes perfluoro peuvent être différents en ce qui concerne la base de leur structure, et former par exemple un composé ayant un groupe perfluoralkyle à chaîne droite à une extrémité et un groupe perfluoralcényle fortement ramifié à l'autre extrémité.Cette structure a des propriétés avantageuses lorsqu'une combinaison des groupes perfluoro différents est requise, par exemple le groupement étroit offert par les groupes à channe droite et le champ plus large qui résulte de groupes fortement ramifiés. On peut obtenir des composés du type défini ci dessus par réaction d'un oligomère de tétrafluoréthylène avec un agent tensio-actif non ionogène à groupe hydroxyle terminal contenant un groupe perfluoralkyle, par exemple réagissent en présence de carbonate de sodium pour former le composé tes composés de l'invention sont intéressants dans de nombreuses applications de revêtement, par exemple pour des peintures à base d'eau, des compositions à reluire ou d'autres revêtements protecteurs et décoratifs, lorsqu'on désire une couche de finition très brillante, notamment dans le cas de revêtements à séchage rapide qui doivent briller sans polissage subséquent. tes agents tensio-actifs fluorocarbonés améliorent la propriété d'auto-égalisation de la formulation, en sorte que l'uniformité de la pellicule superficielle subit une amélioration considérable. Des formulations à reluire contenant les agents tensioactifs que l'on préfère particulièrement, ctest-à-dire ceux dont la chaîne polyoxyéthylénique est terminée à chaque extrémité par des groupes renfermant des radicaux perfluorocarbonés ramifiés dérivés d'oligomères de tétrafluoréthylène, produisent comme on peut le constater un éclat dont on peut notamment apprécier l'intensité sur des surfaces verticales. t'invention est illustrée par les exemples suivants, dominés à titre non limiLatif. Exemple 1 On prépare une formulation à reluire de type classique, contenant les ingrédients suivants Cire de Carnauba 72 g Acide oléique 9 ml Triéthanolamine 10,6 ml Borax 5,4 g Gomme laque 60 g Solution ammoniacale à 28 % 1,75 ml Eau distillée 600 ml La compositioi otale est émulsifiée en un mélange uniforme et stable qui, lorsqu'on l'applique en couche uniforme à une surface, sèche en donnant une surface brillante. On prépare sous la forme d'une solution aqueuse à 5 % l'agent tensio-actif de formule C10F190(CH2CH2o)23C1oF19, les groupes C10F19 étant des groupes perfluoralcényle ramifiés dérivant du pentamère de tétrafluoréthylène. On ajoute cette solution à la formulation à reluire indiquée ci-dessus, de manière que la concentration du composé fluorocarboné soit de 0,005 % en poids par rapport au poids total. Après que le composé fluorocarboné a été mélangé intimement, on applique des revêtements uniformes des formulations à reluire, avec et sans agent tensioactif fluorocarboné, une couche de chacune des formulations étant appliquée à une moitié de la surface d'une dalle de sol en matière thermoplastique,et on examine l'aspect. après une période d'une heure de séchage. La moitié de la surface de la dalle revetue avec la formulation à reluire contenant l'agent tensio-actif fluorocarboné sèche en donnant une surface plus brillante et d'éclat plus prononcé, ce qui démontre la supériorité de l'effet "d'égalisation" à surface du revêtement pendant le séchage, effet qui est dû à l'agent tensio-actif C10B19o(CH2CH2o)23C1oF19* Exemple 2 On prépare sept formulations qui ne diffèrent que par la nature de l'agent tensio-actif fluoré utilisé, conformément au mode opératoire indiqué ci-dessous A. On dilue avec 450 ml d'eau 27 g d'une dispersion à 40 % de matières solides d'un copolymère d'acrylate et d'acrylonitrile. B. On prépare 12 g d'une émulsion aqueuse, à 15 % de matières solides, d'une cire à faible teneur en polyéthylène. C. On prépare 16 g d'une solution à 15 % de résine "Shanco 334" (vendue par la firme Shanco Plastics). On ajoute les parties B et C à la dispersion A sous agitation, puis on introduit 0,35 g de phosphate de tributoxyéthyle. On agite ce mélange pendant 30 minutes, après quoi on ajoute 1,5 g de carbitol et 0,15 g de solution de formaldéhyde à 37 % , ainsi que 0,5 g d'une solution à 1 % d'agent tensio-actif fluoré. On ajuste le pH final du mélange à 9,0 en utilisant de l'hydroxyde d'ammonium, pour obtenir la formulation 0. On incorpore dans cette formulation O les agents tensio-actifs fluorés suivants 1. . 128 ) Agents tensio-actifs perfluoralkyliques 2. FC. 134 ) à chaîne droite, du commerce, pro3. FC. 170 ) duits par la 3M's Company 4. C10F19O(CH2CH2O)8CH3 5. C10F19O(CH2CH2O)17CH3 6. C10F19O(CH2CH2O)13C10F19 7. C10F19O(CH2CH2O)23C10F19 Bien que chacune des formulations 1 à 7 doeine un "éclat" de meilleure qualité lorsqu'on les étale sur une surface horizontale, comparativement à la même formulation à reluire ne contenant pas l'agent tensio-actif fluoré (formulation O), les composés 6 et 7 produisent un éclat nettement supérieur lorsqu'on les applique sur une surface inclinée. Chacune des formulations 1 à 7 est appliquée au moyen d'une toile de mousseline sur des portions séparées dtun substrat simulant un panneau de véhicule, maintenu verticalement, et qu'on laisse sécher. tes formulations contenant les dérivés substitués avec le bispentamère, c'est-à-dire les formulations 6 et 7, produisent seules un éclat convenable : avec les autres formulations, un nombre considérable de rayures apparaît à la surface, après séchage. exemple 3 De l'hydrure de sodium (182 g d'une dispersion à 60 % dans une huile minérale) est débarrassé de l'huile minérale par trois lavages consécutifs avec trois fois 100 ml de toluène et transféré dans un récipient de réaction de 10 litres contenant 2,15 kg de pentamère et 5 litres de toluène. On ajoute goutte à goutte au mélange, sous agitation énergique, une solution de polyéthylène-glycol ("Carbowax") de poids moléculaire égal à 1000 (2 kg) dans trois litres de toluène, à un débit tel qu'une effervescence réglée du mélange se produise. Après addition totale de la solution de "Carbowa", on agite le mélange à 700C pendant 6 à 7 heures, on le laisse refroidir et on le filtre pour éliminer tout le fluorure de sodium. Après élimination du toluène sous vide, on obtient une huile jaune pâle (3,58kg) qui se solidifie pendant le refroidissement. Des solutions aqueuses de ce composé ont les valeurs suivantes de tension superficielle à 250C. Tension superfi civelle, dynes/cm 1 % 24,1 0,1 25,3 0,01 % 26,7 0,001 % 34,3 0,0001 % 41,2 On constate que le composé a une structure qui correspond à C10F190(CH2CH2O)23C10F19 et qu'il s'agit de l'agent tensio-actif fluoré-N 7 indiqué dans l'exemple 3. t'agent tensio-actif fluoré N 6 de l'exemple 3 peut être préparé par un procédé analogue, en utilisant un échantillon de plus bas poids moléculaire de polyéthylèneglycol. Les composés 4 et 5 utilisés dans l'exemple 3 décrit ci-dessus sont obtenus par réaction de pentamère de tétrafluoréthylène avec le dérivé de sodium du polyéthylèneglycol approprié, comme décrit dans les exemples 9 et 10 du brevet britannique N 1 130 822 précité. Exemple 4 On ajoute à un mélange sous agitation de 0,81 kg (2,01 moles) de tétramère de tètrafluoréthylène et de carbonate anhydre de potassium (0,28 kg, 2,0 moles) dans 0,5 litre d'acétone, une solution de polyéthylène-glycol de poids moléculaire égal à 1000 (1 kg, 1 mole) dans 1,5 litre d'acétone. torsque l'addition est terminée, on chauffe le mélange au reflux sous agitation pendant 4 heures. On laisse refroidir le mélange, on le filtre et on évapore le solvant sous vide pour obtenir 1,7 kg d'une cire de couleur jaune pale de bas point de fusion égal à 38-400C, cette cire répondant à la formule C8F15O(CH2CH2O)23C8F15.Le produit est caractérisé par spectroscopie infrarouge et spectroscopie de résonance magnétique des noyaux de fluor. L'analyse infrarouge révèle l'absence d'absorption du groupe OH, ce qui démontre que la totalité du glycol a réagi, et la présence de pics correspondant à C-F de la portion perfluorocarbonée. te spectre de résonance magnétique nucléaire est identifié à celui du tétramère de tétrafluoréthylène dont un atome de fluor a été enlevé. On observe des pics dabsorption infrarouge caractéristiques à -1 2860 cm pour l'absorption de C-H 1235 et 1200 cm-1 pour l'absorption de C-F 1142 et 1110 cm-1 pour l'absorption de C-O On utilise le même mode opératoire pour préparer divers dérivés tétramères, pentamères et hexamères. tes tensions superficielles des solutions aqueuses de ces composés sont indiquées sur le tableau I TABLEAU I Tension superficielle en dynes/cm Composé % en poids 1 % 0,1 % 0,01 % 0,001 % C8F15O(CH2CH2O)23C8F15 24,2 24,2 25,9 41,6 C10F190(CH2CH2O)7C10F19 23,7 24,4 24,6 41,5 C10F190(CH2CH2O) 13C10F19 25,5 27,5 32,0 42,9 C10F190(CH2CH2O)23C10F19 24,1 25,3 26,7 34S3 C10F19O(CH2CH2O)90C10F19 29,7 33,1 42,6 52,7 C12F23O(CH2CH2O)23C12F23 26,6 28,3 33,9 46,0 Exemple 5 On ajoute goutte à goutte une solution de 25 g de polyéthylène-glycol de poids moléculaire égal à 1000 dans 50 ml de toluène à une suspension sous agitation de 2,55 g d'hydrure de sodium dans 25 ml de toluène à 250C.On ajoute goutte à goutte au sel disodique ainsi formé une solution dans 50 ml de toluène de chlorure de sulfonyle C10F19OC6H4S02Cl (35 g). On continue d'agiter à 250C pendant trois heures, puis on filtre la solution et on chasse le toluène sous vide. Il reste 57 g d'une cire de couleur jaune pâle ayant un point de fusion de 40 à 440C. On observe des pics dans le spectre infrarouge à 2860 cm (C-H), 1237, 1195 cm (C-F), 1142 et 1112 cm (C-O). Des solutions aqueuses de ce composé ont des valeurs de tension superficielle de 28,0, 30,1, , 36,4 et 40,9 dynes/cm des concentrations respectives de 1 %, 0,1 %, 0,01 % et 0,001 fo. Le composé répond à la formule C10F19OC6H4SO2O(CH2CH2O)23SO2C6H4OC10F19 Exemple 6 On ajoute goutte à goutte une solution de chlorure de perfluoro-octanoyle et d'acide chlorhydrique (47,5 g) dans 200 ml de toluène à une solution sous agitation de polyéthylène-glycol de poids moléculaire égal à 1000 (50 g) dans 50 ml de toluène pendant une heure. On agite la solution pendant encore deux heures et on l'évapore sous vide pour obtenir le produit sous la forme d'une cire de couleur jaune pale fondant à 40-42 C et présentant, à l'analyse spectroscopique infrarouge, des pics à 2860 (C-H), 1750 (o-a-o), 1240 et -1 1205 (C-F), 1142 et 1122 (C-O) cm Ce composé répond à la formule C7F15CO-O(CH2CH2O)23COC7F15 Les mesures de la tension superficielle sur une solution aqueuse du produit de formule C7F15COO(CH2CH2O)23COC7F15 donnent les résultats suivants Concentration en poids 1 % 0,1 % 001 fo 0,001 % Tension superficielle en dynes/cm 20,7 26,0 44,8 55,7 i REVERDICATIONS 1. Composé tensio-actif non ionogène, caractérisé par le fait qu'il comprend une chaîne de motifs hydrophiles non ionogènes répétés et au moins deux groupes perfluorocarbonés terminaux ayant au moins trois atomes de carbone. 2. Composé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la chaîne de motifs hydrophiles non ionogènes répétés est une chaîne de motifs oxyalkyléniques, de préférence de motifs oxyéthyléniques. 3. Composé caractérisé par le fait qu'il répond à la formule dans laquelle R est un groupe perfluoralkyle ou perfluoralcényle en C3 à C20, Z est un radical organique divalent, R est un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle et p est un nombre égal à 2-100. 4. Composé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que le radical organique Z divalent est choisi entre des radicaux de formules -CO-, -S02-, -OC6H4CH2-,-C6H4CO- et -C6H4S02-, -CH2CH2-, -(CH2)nCO-, CONH(CH2)nNHCO (n représentant un nombre entier égal à 1-6) et -S02N(R)CH2CH2- (R désignant un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe éthyle). 5. Composé caractérisé par le fait qu'il répond à la formule RfO(CH2CH2O)pORf dans laquelle les radicaux Rf, qui peuvent être identiques ou différents, désignent. chacun un groupe perfluoralkyle ou alcényle en C3 à C20, et de préférence le résidu perfluoralcényle d'une perfluoroléfine après qu'un atome de fluor en a été éliminé, et p est un nombre égal à 2-100, 6. Composé suivant l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé par le fait que le groupe R f con tient 6 à 12 atomes de carbone et représente de préférence un groupe perfluoré ramifié dérivé d'un oligomère de tétra fluoréthylène ou d'hexafluoropropéne, par exemple C8F15, $C10F19, $C12F23 ou C6F13. 7. Composé suivant l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé par le fait que les deux groupes R f sont identiques. 8. Composé suivant l'une quelconque des revendications 3 à 7, caractérisé par le fait que p est un nombre égal à 5-30. 9. Composé tensio-actif non ionogène suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qutil répond à la formule RfO[CH(R)CH2O]pORf dans laquelle R f est un groupe perfluoralcényle ramifié en C6 à C14, p est un nombre égal à 5-50, Rf désignant de préférence un groupe C10F19 ou C8F15 et R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. 10. Composé tensio-actif non ionogène, caractérisé par le fait qu'il répond à la formule RfOC6H4-Y-O(CH2CH2O)p-Y-C6H4ORf dans laquelle R f est un groupe perfluoralcényle à chaîne ramifiée qui est un résidu dtun oligomère de tétrafluoréthylène après qu'un atome de fluor en a été éliminé, p est un nombre égal à 8-30 et Y désigne -SO2- ou -CR2-. 11. Procédé de préparation de composés suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir ensemble un composé contenant un groupe perfluorocarboné ayant au moins trois atomes de carbone et un groupe réactif vis-àvis d'un groupe hydroxyle, de préférence un groupe contenant un atome éliminable de fluor, avec un composé organique contenant, ou bin : (a) au moins deux groupes hydroxyle, ou bien (b) au moins uu groupe hydroxyle et un groupe perfluorocarboné ayant au moins trois atomes de carbone, en présence d'un accepteur de protens. 12e Procédé suivant la revendication 11, caractérisé par le fait que l'accepteur de protons est un composé basique, de préférence un hydrure, un oxyde ou un hydroxyde d'un métal alcalin. 13. Procédé suivant l'une des revendications 11 et 12, caractérisé par le fait que la perfluoroléfine est un oligomère ramifié de tétrafluoréthylène ou d'hexafluoropro- mène, de préférence un tétramère, un pentamère ou un hexamère de tétrafluoréthylène, ou leurs mélanges. 14. Procédé de préparation de composés suivant l'une des revendications 5 et 9, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir une perfluoroléfine et un polyéthylène-glycol en présence d'hydrure de sodium dans un solvant inerte, de préférence le toluène.