Brevet FR2113775A1 — publié le 19720630

La présente invention a pour objet un procédé perfectionné de préparation de polyamides. On sait que l'acide amino-ll undécanoïque et les sels des aci des adipique et sébacique et d'hexaméthylène-diamine, peuvent se polycondenser sans la présence de solvants, en atmosphère inerte à une température supérieure à la température de fusion des poly- condensats obtenus. A une température donnée, la masse moléculaire est d'autant plus forte que la durée de réaction est plus grande. Au bout d'un certain temps, on atteint pratiquement un palier et la masse moléculaire varie très lentement en fonction du temps Ce palier est d'autant plus vite atteint que la température de réaction est plus élevee. Par ce procédé connu, il n'est pas possible d'obtenir, ou alors seulement après des temps de réaction très longs, des polyamides ayant une masse moléculaire élevée. L'invention a pour but de fournir un procédé perfectionné per mettant d'obtenir par polycondensation des produits dont les masses moléculaires sont plusieurs fois supérieures à celles qu'on ob- tiendrait par le procédé classique avec le mAsme temps de réaction Elle a pour objet un procédé de préparation de polyamides par polycondensation en atmosphère de gaz inerte d'acide amino-undéca- notque ou de dérivés d'acide adipique ou sébacique et d'une diamine, caractérisé en ce qu'on effectue la polycondensation en présence d'un solvant choisi parmi les hydrocarbures aromatiques, les hydro- carbures aromatiques halogénés et leurs mélanges, ledit solvant étant susceptible de former un azéotrope avec un des produits d la réaction et distillant à la-température de polycondensation choisie. Suivant une autre caractéristique de l'invention, le solvant est utilisé en une quantité comprise entre 2 et IO moles ss environ par rapport au produit à polycondenser, de préférence entre 4 es 6 moles %. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparat tront au cours de la description qui va suivre. Dans le procédé de l'invention, on effectue la polycondensation du produit de départ, par exemple l'acide amino-ll undécanoïque, le sel d'acide adipique et d'hexaméthylene-diamine, le sel d'acide sébacique et d'hexaméthylène-diamine, etc. en atmosphère inerte, notamment d'azote, à une température qui peut etre supérieure à la température de fusion des produits de polycondensation obtenus. Toutefois, dans certains cas, la température de réaction peut être inférieure au point de fusion du produit de condensation formé, mais on observe alors que la polycondensation se poursuit cependant dans le produit réactionnel pris en masse. Suivant l'invention, cette polycondensation est effectuée en présence d'un solvant qui peut être un hydrocarbure aromatique, un hydrocarbure aromatique halogén. or un mélange de tels hydrocarbures, ce sol.vant étant capable de former un azéotrope avec un des produits de la réaction (l'eau par exemple) et distillant à la température de polycondensation choisie. On peut utiliser notamment sous les hydrocarbures aromatiques non halogénés et mono-, di- ou tri-halogénés répondant à la défi nition ci-dessus dont la température d'ébullition est du même ordre de grandeur que la température' de réaction ou supérieure à celle-ci. Parmi ceux-ci, on citera notamment les dérivé du benzène, du toluène et du naphtalène et, en particulier, la décaline l'o-dichlorobenzène, le trichloro-1,2,4 benzène, le dichloro-1,4 naphtalène, le dichloro-2,6 toluène, le monochloronaphtalène, le monobromonaphtalène, le monoiodobenzène, etc. ou des mélanges de ces composés. La quantité de solvant utilisable peut varier suivant la matiè re première à polycondenser et la nature du solvant utilisé; une quantité appropriée est de 2 à 10 moles % de solvant par rapport à la substance à polycondenser et- de préférence de 4 à 6 moles . Les polymères obtenus par le procédé de l'invention ont, pour le même poids moléculaire, les mêmes propriétés physiques (point de fusion notamment) que ceux obtenus par le procédé classique et ils sont filables à l'état fondu de la même manière dès que la mas se moléculaire moyenne en nombre dépasse 7.000. Les exèmples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention: Exemple 1 - Polycondensation de l'acide amino-ll undécanoïque Dans un récipient de réaction, on effectue la polycondensation de 6 g d'acide amino-11 undécanoïque en présence, à titre de solvant, d'un mélange constitué par 3 ml d'o-dichlorobenzène et 1 ml de trichloro-1,2,4 benzène, ce qui correspond à environ IO moles de solvant par rapport à l'amino-acide de d;part. On effectue la réaction à une température de I85 C qui a fixée au moyen d'un bain d'huile dont la température est maintenue- par un thermostat à I850C + 2 . Elle reste constante pendant wouwe la durée de la réaction.- Le temps zéro est compté 5 minutes après que le ballon contenant les produits ait été placé dans le bain d'huile, ces 5 minutes étant nécessaires pour la mise à température. Les essais sont effectués pendant 3, 6 et 18 heures sous atmosphère inerte d'azote. On a effectué également une série d'essais correspondants dans les mêmes conditions, mais en l'absence de solvant. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 1 ci-dessous. TABLEAU 1 Temps Mn Mn Mn (en heures) (avec solvant) (sans solvant) 3 8.700 4.100 6 I6.500 7.200 I8 I9.000 I0.000 Les masses moléculaires moyennes en nombre Mn sont obtenues par dosage conductimétrique des extrémités amine libre dans le polymère par HCl N/IO. La précision du dosage est de 2 %. Exemple 2 On a effectué des polycondensations de l'acide amino-ll undéca nique dans les mêmes conditions opératoires qu'à l'exemple l en utilisant, comme solvant, respectivement 0,6 g de dichloro-l,4 naphtalène, 1 ml de dichloro-2,6 toluène et 2 ml de monochloronaphtalène. En utilisant le dichloronaphtalène, on a obtenu en 3 heures de réaction une masse Mn de 6.000. Avec le dichlorotoluène, on a obtenu en 6 heures de réaction une masse Ma de 11.500. Avec le monochloronaphtalène, on a obtenu en 3 heures de réaction une masse Mn de 7.000. Exemple 3 On a effectué des polycondensations de l'acide amino-ll undécanotque en utilisant d'autres solvants. Avec le monobromonaphtalène à raison de 0,3 ml (5 moles % environ) pour 6 g d'acide amino-ll undécanorque, la masse moléculaire Mn du produit obtenu est 13.000. En utilisant comme solvant de la décaline à raison de 0,3 ml (5 moles % environ) pour 6 g d'acide amino-ll undécanotque, on obtient une masse moléculaire Mn de I2.000. Avec le monoiodobenzène à raison de 0,3 ml (5 moles % environ) pour 6 g d'acide amino-ll undécanoïque, la masse moléculaire Mn trouvée est de T3.000. Les trois polycondensations de cet exemple ont été effectuées à I850, sous azote et pendant 3 heures. Exemple 4 En opérant dans les conditions de l'Exemple 1 avec 350 g d'acide amino-ll undécanotque et 20 ml de trichloro-l,2,4 benzène (5 moles % environ) à titre de solvant, on obtient une masse moléculaire Mn de 9.500 en 3 heures de polycondensation. En fin de réaction, en mettant sous le vide d'une trompe à eau, on récupère 60 % du solvant chloré en 10 minutes environ. Exemple 5 - Polycondensation du sel d'acide adipique et d'hexaméthylène-diamine En utilisant le même appareillage qu'à l'exemple 1, on effectue la polycondensation du sel d'acide adipique et d1hexaméthylène-di- amine à une température de réaction de 2I00 C + 20. On utilise comme solvant .3 ml de trichloro-l,2,4 benzène, soit environ IO moles %, pour 6 g de produit à polycondenser. Le sel fond rapidement et au bout de 30 minutes le produit prend en masse, car le polymère fond à 250-260 C. Cependant, la polycondensation se poursuit encore après ce stade. On a effectué des essais pendant 3 heures, 6 heures et I8 heures sous atmosphère inerte d'azote. Des-essais comparatifs effectués dans les mêmes conditions, mais sans utilisation de solvant, ont également été réalisés. Les résultats sont donnés au Tableau 2-ci-dessous. TABLEAU 2 Temps Mn Mn (en heures) (avec solvant) (sans solvant) 3 4.700 1.340 6 8.400 3.000 18 16.700 4. 400 Exemple 6 En opérant comme à l'Exemple 5 avec 350 g du sel d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine à 2100 et 20 ml de trichloro-1,2,4 benzène (5 moles % environ), en 6 heures de réaction, on obtient une masse moléculaire Mn de I0.000. En mettant sous vide, il est possible de récupérer plus de 80 % du dérivé chloré en IO minutes environ. Exemple 7 - Polycondensation du sel d'acide sébacique et d'hexaméthylène-diamine On a effectué la polycondensation du sel d'acide sébacique et d'hexaméthylène-diamine dans les conditions générales de l'Exemple 3 en utilisant une température de réaction de 210 C. 2 ml de tri- chloro-1,2,4 benzène à titre de solvant, et des durées de réaction sous atmosphère d'azote de 3,6 et IS: On observe une prise en masse intervenant au bout de 30 minute le point de fusion du polymère étant de 220 C; la polycondensation se poursuit toutefois, après ce stade, comme dans l'Exemple 3. Là également, ori a effectue des essais comparatifs dans les mêmes conditions, mais en l'absence de solvant. Les résultats sont donnés au Tableau 3 ci-desous TABLEAU 3 Temps Mn Mn (en heures) (avec solvant) (sans solvant) 3 11.000 2.700 6 15.000 5.000 18 18.000 7.000 Il ressort notamment des Tableaux l, 2 et 3 précédents que a masse moléculaire obtenue en présence de solvant, conformément l'invention,est en moyenne de 2 à 3 fois supérieure à celle qu'en obtient en l'absence de solvant. D'autre part, il apparaît à la- lecture des tableaux et des exemples que les masses moléculaires sont d'autant plus élevées pour une température et une durée de réaction données que la proportion de solvant est plus faible, jusqu'à une limite qui se situe aux environs de 5 moles %. REVENDICATIONS 1 - Un procédé de préparation de polyamides par polycondensation d'acide amino-undécanoSque ou de dérivés d'acide adipique ou sébacique et d'une diamine en atmosphèreide gaz inerte , caractérisé en ce qu'on effectue la polycondensation en présence d'un solvant choisi parmi les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures aromatiques halogénés et leurs mélanges, ledit mélange étant susceptible de former un azéotrope avec un des produits de la réaction et distillant à la température de polycondensation choisie. 2 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant a une température d'ébullition du même ordre de grandeur que la température de réaction ou supérieure à celle-ci. 3 - Un procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le solvant est l'o-dichlorobenzène, le trichloro-l,2,4 ben zène, le dichloro-l,4 naphtalène, le dichloro-2,6 toluène, le monochloronaphtalène, le monobromonaphtalène, le monoiodobenzène ou un mélange de ces composés. 4 - Un procédé suivant la revendication l ou 2, caractérisé en ce que le solvant est la décaline. 5 - Un procédé suivant lune quelconque des revendications pré cédentes, caractérisé en ce qu'on utilise le solvant en une quantité de 2 à IO moles % par rapport au produit à polycondenser. 6 - Un procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise le solvant en une quantité de 4 à 6 moles % par rapport au produit à polycondenser. 7 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le produit à polycondenser est l'acide amino-ll undécanoIque, le sel de l'acide adipique et de l'hexaméthylène-diamine ou le sel de l'acide sébacique et de l'hexaméthylène-diamine.