Brevet FR2138027A1 — publié le 19721229

La présente invention concerne le frittage d'une matière fissile et plus particulièrement de particules sphé-riques contenant de l'uranium qu'on a préparées conformément au procédé désigné comme "procédé sol-gel". 5 En règle générale, cette matière sol-gel est composée par une substance solide désignée par A.D.ÏÏ. qui est constituée de UO^.x NHj.(S-xjHgO. L'A.D.U. et les matières similaires sont préparés sous forme globulaire en effectuant la solidification d'une phase aqueuse métallifère, celle-ci 10 étant conduite par l'action d'un ou de plusieurs facteurs d'influence : la chaleur, la déshydratation, l'hydrolyse par action d'ammoniac libre ou de l'ammoniac formé par la décomposition d'un agent donneur d'ammoniac. On utilise pour la phase aqueuse métallifère des sols 15 d'hydroxydes métalliques, des solutions de sels de métaux, des solutions de sel métallique déficientes en anion ou des mélanges de ces liquides, mélangés si on le désire avec du carbone. Dans bien des cas, on utilise comme matière initiale 20 le nitrate d'uranyle ou du nitrate d'uranyle déficient en anion, pour la préparation de particules fissiles nucléaires sphériques. Des exemples de procédés de préparation d'une matière sol-gel sont décrits dans les demandes de brevets néerlandais 25 n° 65-05885, 69-00701 et 69-18435 et dans le brevet britannique n° 1 191 047 au nom de la demanderesse. Pour pouvoir transformer une matière sol-gel et autres matières céramiques fissiles en matière fissile nucléaire, on a supposé antérieurement qu'il était nécessaire 30 d'appliquer un processus de frittage long et compliqué dans ce but. Les procédés antérieurs de frittage sont indiqués ci-dessous : Préparation d'éléments façonnés en U02, Pu02 et IhOg 35 en partant de poudres à partir desquelles on prépare ces composés : 72 17640 2 2138027 Frittage préalable 20-700°C 100°C/heure sec Frittage 700-1700°C 100°C/heure H? sec Délai requis 1700°C 1 heure humide Refroidissement 1700-20°C 200°C/heure H2 sec 5 le délai total requis pour ce procédé, y compris le temps calculé pour le changement de l'atmosphère gazeuse est d'environ 33 heures. Préparation de globules de Ïï02/Zr02 en partant d'une matière gel/sol : 10 Chauffage dans la vapeur 20-300°C 50°C/heure Chauffage dans co2 300-900°C 50°C/heure Chauffage dans 900-1150°C 5O°C/heur0 Délai total requis, comportant le refroidissement et le changement d'atmosphère gazeuse : environ 36 heures. 15 On prépare la matière première d'uranium-zirconium par pulvérisation d'une solution de nitrate d'uranyle qu'on a mélangée avec un sol d'oxyde de zirconium hydraté, une solution d'ammoniaque et de dextrose. Il est manifeste que ces procédés de frittage 20 signalés ci-dessus sont : 1) des traitements très longs, 2) qu'ils impliquent une modification de l'atmosphère gazeuse en cours de traitement. C'est en raison de ces conditions que la capacité de 25 production par frittage de cette matière est faible, tandis qu'en plus il est techniquement impossible de fritter dans des fours-tunnels en continu. Conformément à la présente invention, la Demanderesse a découvert, de façon surprenante qu'on pouvait fritter des 30 grains sphériques d'une matière sol-gel par chauffage et 72 17640 3 2138027 refroidissement de la matière à fritter à raison de 10-65°C/ minute. De façon générale, la présente invention permet 1'-application à. la fois en fours continus et dans des fours 5 par lot'S. En conséquence de quoi un procédé de ce genre est possible, par exemple, pour le frittage d'une matière sol-gel en continu en 6 heures environ, y compris le chauffage et le refroidissement en une seule et même atmosphère gazeuse. Il 10 va sans dire que ceci présente de nombreux avantages, qui étendent grandement le domaine d'application d'une matière sol-gel et plus particulièrement de la matière dite A.D.U, On peut transformer la matière A.D.U. en U02,00 avec une densité de >98 $ T.D. 15 On peut dire dans le sens le plus complet que la matière initiale sol-gel est composée d'ungel analogue à un hydroxyde des métaux du groupe des actinides comme l'uranium, le thorium, le plutonium, l'américium, le curium ou des aétaux d'un nombre atomique éventuellement plus élevé, 20 avec lesquels on peut ajouter éventuellement d'autres éléments On ajoute en fait d'autres éléments pour améliorer les qualités nucléaires. D'autres éléments appropriés sont le zirconium l'hafnium, l'yttrium ou des métaux des terres rares. Une atmosphère appropriée au frittage lors du fritta-25 ge en continu est un mélange gazeux contenant de l'hydrogène, habituellement contenant 25 # de H2 et 75 $> de N2, séché sur gel de silice et A120^ activé, respectivement et désoxygéné à l'aide d'un catalyseur. On conserve cette atmosphère gazeuse, dans le cas 30 d'un procédé en continu tout au long du processus. Au cours d'expériences par fournées, dans lesquelles le changement d'atmosphère ne présente aucune grande difficulté, on n'utilise un gaz sec exempt d'oxygène qu'au cours du refroidissement, tandis qu'au cours du chauffage et du frit-35 tage, le gaz'peut être humide. A la place du N2 on peut utiliser quelques autres gaz inertes, par exemple l'argon. Toutefois, pour des raisons économiques on doit préférer l'azote. 72 17640 4 2138027 Une température appropriée au frittage des globules de A.D.U. dans un four-tunnel est d'environ 1600°C. la Demanderesse a trouvé qu'à cette température, la vitesse de passage est maximale, 5 II est également possible d'obtenir une matière bien frittée à températures plus basses ( ^ 1200°C). En particulier, lorsqu'on utilise un four tunnel, une rupture se produit, si le globule est de dimension supérieure à 600 j*m (diamètres des globules de UOg qu'on en 10 obtient)» Cette rupture (environ 25 %>) peut être évitée en diminuant la vitesse de passage. Cependant, la vitesse de passage doit être diminuée dans une mesure telle que la capacité de production n'est que 30 $> de son rendement originel, 15 Un préchauffage, par exemple à l'air, la calcination de la -natière à fritter s'est révélé être dans ce cas une solution au problème. Dans ce cas, on chauffe la matière A.D.U. d'une température comprise entre 0 et 100°C jusqu'à une valeur 20 finale comprise entre 300 et 650°C. La température préférée est dans ce cas de 450°C environ. La vitesse de chauffage est de 200-300°C/heure. Le traitement préparatoire peut s'effectuer soit 25 par lots soit à l'aide d'un four tunnel. On peut par exemple effectuer la calcination comme suit : on introduit une quantité d'environ 4 kg de globules sol-gel de A.D.U. dans un four froid par lot. On entend par "froid" que la température du four est de 100°C ou inférieure, 30 On chauffe ensuite le four à 450°C et la vitesse de chauffage est de 200°C/heure. Après calcination, on fritte le produit obtenu à température comprise entre 1200 et 1700°C, mais de préférence à 1600°C, avec une vitesse de chauffage qui varie au cours du 35 frittage entre 10 et 65°C/minute, par exemple dans un four-tunnel en continu. 72 17640 5 2138027 Le chauffage/frittage rapide du gel contenant de l'oxyde de thorium est en lui-même connu. La matière initiale contient dans ce cas 3>5 $ en poids de matières volatiles cons tituées par des quantités approximativement égales de nitrate 5 et d'eau. Après un lent chauffage jusqu'à 450°C environ, les substances chaudes formées sont rapidement chauffées à une température d'au moins 1150°C. Il convient de noter que le produit final est constitué par 50 de grumeaux d'oxyde de forme irrégulière dont 10 le diamètre est de 1 à 2 mm tandis que le restant est constitué par des particules plus petites formées par la rupture de fragments plus gros. Il n'était toutefois pas évident qu'un procédé selon lequel 50 # du produit final a un diamètre plus petit en 15 raison de la rupture, serait approprié au frittage direct de particules sphériques de grande qualité. Le procédé de frittage en continu, dans son ensemble, comportant le chauffage et le refroidissement, ne prend que 6 heures environ. Une condition importante en est que ce procédé 20 soit conduit tout au long d'un cycle dans un mélange sec et exempt d'oxygène d'un gaz contenant de l'hydrogène ce qui, jusqu'à présent n'avait donné que de mauvais résultats avec cette matière. L'importance de la présente invention réside princi-25 paiement dans le fait qu'elle concerne un procédé de frittage qui est très attirant à la fois techniquement et économiquement Comme on doit le remarquer, il est possible de partir avec ce procédé d'une matière A.D.U. contenant des composés d'autres éléments. Il est de même possible d'impré-30 gner des globules avec une solution de A.D.U. antérieurement à la calcination contenant les autres éléments désirés. Un procédé similaire est décrit par la demande de brevet britannique n° 1 025 276 au nom de la demanderesse. On effectue ordinairement la calcination à l'air, 35 1'A.D.U. étant transformé en U0^. Il est également possible d'effectuer la calcination en atmosphère réductrice ou sous vide, procédés qui sont absolument nécessaires pour la pré 72 17640 6 2138027 paration des carbures et des carbo-nitrures. Frittage : les résultats de huit essais de frittage sont exposés au tableau A ci-dessous. Ces essais de frittage ont été effeo-5 tués dans un four-tunnel Philips d'une longueur de 2,80 m. TAB1EAU A 10 Matière ini-. tiale avec diamètre moyen de globule V Calcination à 450°C à l'air Vitesse du passage en mm/minu te Température °C du frittage Densité io T.D. Rupture $ 1 800 /im0 '* A.D.U. non 6,7 1650 >99,0 25 - 30 15 9 800 /^m0 A.D.U. non 6,7 1350 >98,- approx t 25 , 800 J* M0 0m A.D.U. non 3,1 1300 >98,5 15 - 20 . 800 /x m0 A.D.U. oui 6,7 1625 >99,0 ♦ , — j 20 c 400 / non 5,- 1625 >99,0 ± 1 r 100 /im0 A.D.U. non 6,7 1630 approx. 96,0 + 1 25 7 100 yUm0 '* A.D.U. non 3,1 1630 approx « 96,5 ± 1 o 100 /lm0 °* A.D.U. oui 6,7 1630 >97,5 ± 1 Observations : 1) la matière initiale utilisée est des globules de 30 A.D.U. séchés à 80°C pendant 2 h avec exposition à l'air. 72 17640 7 2138027 2) On entend par "calcination" le chauffage de l'A.D.TJ. de 20 à 450°C en 2 à 3 heures environ, par lots, avec exposition à l'air. 3) On effectue le frittage en fours-tunnels, en atmosphère de gaz mixte (25 $ de H2 et 75 $ de N2). 4) On mesure la densité dans H20 à l'aide d'un picnomètre. 5) On fritte l'A.D.U. dans des creusets de AlgO^ (qualité Alsint-Haldenwanger). Revue des résultats des essais : l'essai 4 montre que le pourcentage des ruptures peut être considérablement diminué par calcination. En dépit du fait que la vitesse de passage et que la température du frittage sont abaissées, le pourcentage des globules rompus dans l'essai 3 n'est pas considérablement affaibli. L'essai 4 concerne le frittage de globules dont le diamètre moyen est de 400 microns. Conformément aux résultats obtenus à l'essai 4, on peut fritter des globules de ce diamètre s'il est nécessaire sans étape de calcination. Les vitesses de passage indiquées au tableau A correspondent à une élévation de la température de 10 à 30°C/ minute. 72 17640 8 2138027 REVENDICA TIONS 1. Procédé de transformation d'une matière "sol-gel", constituée de préférence par de l'A.D.II., mélangé si on le désire arec du carbone, et plus particulièrement des 5 particules sphériques, en une matière d'oxyde comme UO^ de grande densité, ou autre matière nucléaire fissile comme un carbure ou un carbo-nitrure, par une étape de frittage précédée, s'il est nécessaire, par une étape de préchauffage, caractérisé en ce que le frittage consiste 10 à chauffer et à refroidir la matière à fritter à raison de 10 à 65°C/minute. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au cours du cycle de frittage on utilise un gaz réducteur qui est séché au moins au cours de la phase de refroidis- 15 sement. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le gaz réducteur utilisé est constitué par un mélange contenant environ 25 % de H2 dans un gaz inerte. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caracté- 20 risé en cé qu'on utilise un gaz sec, exempt d'oxygène tout au long du cycle. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4» caractérisé en ce qu'on effectue le frittage à température comprise entre 1200 et 1700°0. 25 . 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la température maximale du frittage est comprise entre 1600 et 1700°C. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'étape de frittage est précédée d'une calcina- 30 tion en atmosphère oxygénée, par exemple l'air. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on effectue la calcination à température de 300 à 650°C. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on effectue la calcination dans un four dans lequel on chauffe 35 la matière à vitesse qui ne dépasse pas 200°C/heure depuis 72 17640 9 2138027 la température ambiante jusqu'à une température comprise entre 300 et' 650°C. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'étape de frittage est précédée d'une étape de préchauffage dans un gaz réducteur ou sous vide, 11. Fragments et globules frittés obtenus conformément au procédé d'une des revendications précédentes.