Brevet FR2139677A1 — publié le 19730112

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une matière présentant sensiblement les mimes propriétés de perméabilité ionique que l'alumine-bêta. L'invention a également pour but de fournir un procédé pour la fabrication d'une matière présentant les propriétés mentionnées plus haut, une structure dense, et une halte résistance. L'invention a pour but de fournir un procédé de fabrication d'un produit présentant les caractéristiques mentionnées plus haut et une forme désirée, ce procédé pouvant être mis en pratique d'une manière relativement aisée et peu cafteuse. Dans la suite de la description, l'alumine-bêta est définie comme une matière cristalline contenant des couches de li2O3 reliées par des liaisons Al-0 et dans laquelle les ions sodium ou potassium sont situés entre les cou chse et les liaisons. avec le sodium, la formule générale de l'alumine bêta peut s1 écrire Na2O.11 A1203, qui sera appelée dans la milite "alumine-bêta au sodium". Suivant Bragg, elle est représentée par la même formule. De façon similaire, la formule générale de l'alumine-bêta au potassium peut s'écrire 0.11 Al2O3 et elle sera appelée dans la suite "alumine-bêta au potassium". l'invention sera mieux comprise en regara de la description ci-après et des dessins annexés représentant des exemples de réalisation de l'invention, dessins dans lesquels - la figure 1 est une vue schdmatique et partielle d'une matière frittée après la première phase du procéda de l'invention, la figure montrant la répartition de la concentration en sodium dans une section droite de la matière, - la figure 2 est un graphique donnant la courbe de répartition de concentration de sodium suivant la ligne Il de La figure I, - les figures 3 et 4 sont des graphiques donnant des courbes de répartition de la concentration en sodium dans des sections droites de la matière après fabrication suivant le procédé de l'invention, - la figure 5 est un graphique donnant les courbes tension-intensité de batteries au sulfure de sodium dans lesquelles les plaques préparées suivant l'invention sont utilisées comme membranes à zone de réaction solide ou comme séparateurs. Le produit perméable aux ions faisant l'objet de l'invention est utilisable, si nécessaire, comme séparateur à zone de réaction solide, dans une batterie, par exemple dans une batterie à sulfure de sodium fondu pour produire une densité de courant bien supérieure à celle des batteries classiques. Dans une batterie au sulfure de sodium, un tel séparateur doit pouvoir séparer parfaitement le sodium et le soufre, mais il doit, cependant, laisser passer les ions sodium pendant les cycles de charge et de décharge. Une batterie au sulfure de potassium nécessite un séparateur similaire qui laisse passer des ions-potassium en maintenant simultanément les matières de réaction séparées l'une de l'autre. Bien que l'alumine-bêta soit connue comme matériau capable de laisser passer des ions de sodium et de potassium, il a été extrêmement difficile jusqu'à maintenant de fabriquer un produit fritté à base d'alumine-bêta présentant d'excellentes propriétés structurales, On comprime de la poudre d'alumine-bêta et la fritte à une température supérieure à 16600C Cependant, comme lealumine-bêta est transformée en alumine-alpha (li203) à une température supérieure à I4000C, on produit l'alumine-alpha avant terminaison du frittage.En conséquence, on n'obtient pas, en utilisant les procédés courants une plaque frittée en alumine-bêta présentant la résistance et la densité de structure désirées0 Si on produit avec difficulté, comme cela arrive souvent, une alumine-bêta frittée, elle est affaiblie par des défauts tels que des fissures apparaissant dans de nombreuses parties et qui sont imputables à sa déformation. En conséquence, l'invention concerne un procédé de fabrication d'une matière perméable aux ions qui est différent du procédé classique mentionné plus haut. te procédé suivant l'invention consiste à chauffer un élément fritté en alumine-alpha dans une atmosphère contenant des vapeurs de sodium, de potassium, ou des oxydes de ces substances dans deux phases de chauffage séparées, Le procédé suivant l'invention sera, en conséquence, caractérisé en ce qu'on effectue une première phase de chauffage pendant laquelle un objet fritté non perméable et formé principalement d'alumine-alpha est porté à une température comprise entre 1200 et 17000C dans une atmosphère contenant une vapeur choisie dans le groupe se composant du sodium, du potassium et de leurs oxydes, de manière à imprégner de cette vapeur ledit objet en alumine-alpha frittée 1 alumine alpha passant d'un état non perméable dans un état perméable, et en ce qu'on effectue ensuite une seconde phase de chauffage pendant laquelle l'article imprégné est à nouveau porté à une température comprise entre 1400 et 18000C dans une atmosphère contenant une quantité de la dite vapeur plus faible que celle de l'ahmos- phère de la première phase de chauffage en vue de faire diffuser, uniformément, le métal dont l'objet est imprégné. Dans la première phase de chauffage, l'alumine-alpha frittée est chauffée dans la dite atmosphère à une températrrecomprise entre 1200 et 17000C de façon que l'alumine-alpha frittée soit imprégnée de sodium, de potassium, ou d'oxydes de ces substances. Bien que la matière résultante présente une excellente résistance et une bonne densité de structure, la quantité des métaux ou des oxydes métalliques qui l'imprègne varie en fonction des conditions de chauffage, telles que la température et le temps. Dans de nombreux cas, la partie proche de la surface de la matière obtenue contient une quantité excessive des dits métaux ou oxydes métalliques, parfois sous forme d'aluminate de sodium ou de potassium, mais la partie centrale ne contient pas suffisamment des dits composants et elle conserve encore la structure de l'alumine alpha. Lorsqu'elle est utilisée comme séparateur dans une batterie au sulfure de sodium, la dite matière présente de mauvaises propriétés électriques du fait que-les ions sodium sont empêchés de traverser le séparateur par l'alumine-alpha se trouvant dans la partie centrale et par l'aluminate de sodium ou de potassium produit à proximité de la surface. La concentration en sodium ou en potassium de la matière suivant l'invention peut être mesurée,à I'aide de faisceaux électrîquesgpar un appareil connu sous le nom de EPtS (micro-analyseur à sonde électronique), D'une façon générale, la répartition de la concentration dans la section droite de la dite matière est analogue à ce qui a été indiqué sur les figures 1 et 2, c'est-à-dire qu'on obtient une forte concentration dans la zone superficielle et une faible concentration dans la zone centrale. La figure 1 représente des courbes d'égalité de concentration en sodium ou en potassium désignées par 2 dans la section droite. La figure 2 montre la répartition de la concentration dans la direction d'épaisseur (t)9 c'est-à- dire la direction de la ligne I-I sur la figure 1. 3ur la figure 2, l!axe des ordonnées représente la concentration en sodium (%) tandis que l'axe des abscisses représente les épaisseurs comprises entre la surface supérieure et la surface inférieure de la dite matière.La cour be de répartition de la concentration en sodium est représentée par la ligne en tirets 3 et elle a la forme d'une parabole dont la partie centrale correspond à la toneantration minimale n1 % (l'épaieseur étant égale à i de t), tandis que la concentration maximale n3 ffi correspond à la fois à la surface supérieure (6- paisseur nulle) et b la surface inférieure (épaisseur t). L'expérience montre que la perméabili- té de la matière à des ions de sodium dépend essentiellement de la concentration minimale en sodium, c'est-à-dire de la valeur n1 % de la figure 2. Pour améliorer la perméabilité, on doit augmenter la concentration n'nimale en sodium on doit, également, augmenter le temps de chauffage et la concentration de la vapeur d'oxyde de sodium dans l'atmosphère pendant la première phase. La matière résultante présente une concentration minimale en so- dium améliorée, mais elle contient de l'aluminate de sodium per turbateur (Na2O . Al2O3) dans les parties proches de la surface. L'aluminate de sodium ralentit le passage des ions de sodium. Ainsi la matière résultante ne présente pas encore une perméabilité suffisante au passage des ions. Pour éliminer les inconvénients mentionnés plus haut, on fait intervenir une seconde phase de chauffage qui consiste à chauffer la matière imprégnée de sodium, de potassium, ou d'oxydes de ces substances à une température comprise entre 1400 et lBOO0C,dans une atmosphère contenant suffisamment de vapeurs de sodium9 de potassium ou d'oxydes de ces substances pour empêcher la dispersion dans lSatmosphère du mé tal ou de l'oxyde métallique qui a déjà pénétré dans la matière. Pendant la seconde phase de chauffage, l'atmosphère doit contenir une quantité des dites vapeurs plus petite que l'atmosphère de la première phase de chauffage. En conséquence, pendant la seconde phase de ehaWìage, du sodium, du potassium, ou leurs oxydes ne doivent pas être introduits dans la matière ou extraits de celleci, nais le métal Oh l'oxyde doivent diffuser uniformément dans la dite matière, c'est-à-dire que le métal ou l'oxyde se trouvant dans les parties contenant une quantité de métal ou dtoxy- de supérieure à la moyenne doit diffuser dans les parties où il existe moins de métal ou d'oxyde. La matière résultante présente une importante concentration minimale en sodium ou en potassium et une faible concentration maximale en sodium ou en potassium, de manière à présenter une perméabilité excellente aux ions de sodium ou de potassium.La composition de cette matière est si molaire à celle de l'alumine-bêta. Pendant la seconde phase du procédé, une petite quantité de sodium, de potassium ou d'oxydes de ces substances est transférée entre l'atmosphère et la matière con tenant le métal ou l'oxyde. Une matière qui contient trop d'oxyde de sodium ou d'oxyde de potassium sous la forme d'aluminate de sodium ou de potassium dans la partie proche de la surface, décharge une partie de cet oxyde dans l'atmosphère. Au contraire, une alumine frittée qui ne contient pas suffisamment d'opy- de dans la partie proche de la surface reçoit une partie du dit oxyde en provenance de l'atmosphère0 On va maintenant expliquer, dans la suite, de façon plus détaillée, les différentes phases du procédé de 1'invention. En premier lieu, on réalise un objet fritté en alumine-bêta présentant une forme désirée (par exemple un séparateur d'une batterie au sulfure de sodium) à partir d'une poudre dlalumineealpha par un procédé de frittage bien connu qui consiste à verser de la poudre d 'alumine-alpha dans un moule, à comprimer la poudre dans le moule pour former une ébauche compacte et a fritter la dite ébauche à une température comprise entre 1600 et 2O000C. En variante, l'objet peut être formé à partir d'un bloc d'alumine-alpha frittée. L'atmosphère contenant du sodium, du potassium ou des oxydes de ces substances est réalisée par un procédé classique. Cette atmosphère peut être formée par chauffa ge d'une matière contenant du sodium, ou du potassium dans lair. Comme matière contenant du sodium, on peut utiliser Na, Na2CO3, Na2O2, NaAlO2, NaAlSiO4, 3NaO As2O5, Na2O. Ta2O5, 3Na2O . P2O5 NaN6O3, Na2ZrBiO5 ou des substances similaires. Comme matières contenant du potassium, on peut utiliser-K, K2C03, K2029 KAlO2 ou des substances similaires. Les matières contenant du sodium ou du potassium se décomposent et libèrent l'oxyde de sodium, l'oxyde de potassium9 de la vapeur de sodium ou de la vapeur de potassium par chauffage. La vapeur de sodium ou la vapeur de potassium sont oxydées avec de 10 oxygène existant dans ltatmos- phère et elles sont transformées en oxyde de sodium et en oxyde de potassium. On peut utiliser des moyens appropriés pour produire l'atmosphère requise à condition qu'une quantité suffisante dgoxyde de sodium ou d'oxyde de potassium soit disponible de façon continue pour le dit traitement thermique0 Par exemple lorsqu' on utilise un four de chauffage du type à inversion de flammes l'objet en alumine frittée est placé dans le four qui est maintenu à une température comprise entre 1200 et 17000C. Du carbonate de sodium (Na2CO3) est placé au voisinage du brûleur et est chauffé jusquDà décomposition. La température de décomposition est d'environ 900 C. La vapeur engendrée (oxyde de sodium) est introduite de façon continue dans le four en quantités réglées et le four est maintenu avec précision dans la plage de températures comprises entre 1200 et 17000 C. En variante, il est possible de mélanger une poudre de matière contenant du sodium ou du potassium avec de la poudre d'alumine-alpha et de placer le mélange autour d'un objet fritté en alumine-alpha. Pour former une atmosphère contenant suffisamment de vapeurs de sodium, de potassium ou d'oxydes de ces substances pour que l'objet s'imprègne: de métal ou d'oxyde, la matière contenant le sodium ou le potassium doit correspondre à plus de 30 % en poids de la poudre mixte0 Comme il faut un temps relativement long pour faire pénétrer le dit métal ou oxydes il arrive souvent que les vapeurs disparaissent avant l'achèvement de l'imprégnation. En conséquence, l'objet et les poudres doivent être placés dans un creuset muni dBun couvercle qui empêche efficacement l'échappement des vapeurs. En ce qui concerne la température de chauffage pendant la première phase, si cette température est trop élevée, l'alumine-bêta formée se décompose et se reconvertit en alumine-alpha. Cependant, on a trouvé qu'une telle décom- position est fonction de la concentration en sodium ou en potae- sium de l'atmesphère de sorte que, lorsque la concentration en oxyde de sodium Em en oxyde de potassium augmente, la températu- re de décomposition est plus élevée. On On estime que la décomposition de la combinaison alumine-bêta sodium se produit à une température comprise entre 1900 et 200000 dans une atmosphère contenant une grande quantité d'oxyde de sodium. Une température de chauffage convenant pour favoriser la pénétration de l'oxyde de sodium ou de potassium dans un objet fritté en alumine-alpha est comprise entre 1200 et 1700,00. il est évident qu'il ne se produit pas de décomposition de l'alumine-bêta formée. Une température de chauffé fage inférieure à 120000 nécessite un temps de chauffage assez long pour terminer l'imprégnation. Pendant la seconde phase de chauffage suivant ltinvention, l'atmosphère peut être créée de la même manière que dans la première phase. Nais la quantité des vapeurs de sodium, de potassium ou de leurs oxydes dans l'atmosphère doit être Inférieure à celle existant pendant la première phase de chauffage et être juste suffisante pour empêcher une disper avion du métal ou de l'oxyde à partir de 1 'objet imprégné du dit métal ou du dit oxyde.La quantité de vapeurs dans l'atmosphère est réglée en introduisant la matière contenant du sodium ou du potassium, mentionnée plus haut, en quantité appropriée par unité de temps lorsqu'on utilise un four de chauffage du type à flamme renversée et en agissant sur le rapport entre la poudre de ma- titre contenant du sodium ou du potassium et la poudre d 'alumine- alpha lorsqu'on utilise un creuset dans un four de chauffage. La température pendant la seconde phase de chauffage doit être, de préférence comprise entre 1400 et 180000. L'imprégnetion par le sodium, le potassium ou leurs oxydes nteet pas nécessaire pendant la seconde phase de chauffage, de sorte qu'on peut utiliser une température limite supérieure (18000C) plus élevée que celle (17000C) de la première phase. Mais l'utilisation d'une température de chauffage supérieure à 1800 C endommage ledit objet du fait de la décomposition de l'a- lumine-bêta formée. La durée de la seconde phase de chauffé fage peut être plus courte que celle de la première phase. Le produit ainsi traité dans la seconde phase de chauffage présente une concentration uniforme en so- dium et il ne se forme pas d'aluminate de sodium sur la surface de l'objet. Même soil existe une petite quantité d'aluminate de sodium, celui-ci peut être enlevé par lavage à l'eau. Pour la première phase de chauffage du procédé de l'invention, on plate dans un tube Tammann un zAa un lange de poudres de carbonate de sodium et d'alumine-alpha dans les rapports pondéraux indiqués dans la seconde colonne du ha. bleau 1 et présentant un poids totale dans chaque cas, de 300 grammes, Chaque plaque d'alumine-alpha étanche au gaz et de haute pureté, qui est formée à partir de la poudre d'alumine-alpha et qui est frittée à une température d'environ 1700009 est placée dans le mélange de poudre et elle est chauffée électrique- ment à une température i 1200 C eu ç 500 C pendant 3 à 48 heurts. Chaque plaque a une longueur d'environ 38 mm, une largeur de 30 mm et une épaisseur de 0;60 u et elle pèse 296 grammes. Ensuite, pendant la seconde phase de chauffage, la plaque résultante est placée à nouveau dans un t be Tammann avec les 300 grammes de poudres mélangées comme indi- qué dans la sixième colonne du tableau 1, l'ensemble étant chauf fé à une température comprise entre 1400 et 175000 pendant une période comprise entre 0,5 et 48 heures. La teneur moyenne en alumine-bêta de chaque plaque après la première et la seconde phases de chauffage a été mesurée par réflexion de rayons X, comme indiqué dans la cinquième et la neuvième aolonnes du tableau 1. Les échantillons n Â à E de la première colonne du tableau 1 représentent les produits respectivement après la première et après la seconde phases, tandis que les échantillons n F à G représentent les matières résultantes obtenues après les mêmes premières phases de chauffage que les échantillons A et B0 Dans la suite, les échantillons F et G seront appelés des matières comparatives des échantillons Â et B. Un des échantillons A est sectionné dans sa partie centrale et soumis à une analyse, la répartition de la concentration du sodium dans la section droite étant mesurée par une analyse effectuée à laide d'un micro-analyseur à sonde électronique (EPMA)o Un des échantillons F comparable à l'échantillon À a été également sectionné et analysé de manière à déterminer la répartition de la concentration en sodium. Cette répartition de la concentration en sodium est indiquée sur la figure 3. La courbe 5 en trait plein représente la distribution de la concentration en sodium de l'échantillon À et la ligne en tirets 6 représente la répartition de la concentration en sodium pour l'échantillon comparatif F.L'échantillon comparatif P présente une forte concentration en sodium, à savoir 13,5 % dans la partie proche de la surface, mais cette concentration diminue fortement, pour tomber à environ I % dans la partie centrale. La courbe de répartition est représentée par une parabole. Par com paraison à la matière F, l'échantillon À suivant l'invention présente une concentration en sodium de 3,6 % qui est uniforme.La concentration dans la partie centrale augmente d'environ 1 % à 3,5 . Au contraire, la concentration en sodium aux deux extré- mités, c'est-à-dire les parties proches de la surface, diminue d'environ 13,5 % à 3,7 %. On estime qu'un certain pourcentage du sodium situé dans la partie proche de la surface s'est déplacé vers la partie centrale et qu'une petite quantité de sodium a été dégagée dans l'atmosphère pendant la seconde phase de chauffé fage. TABLEAU 1 échan Première Phase de chauffage Seconde phase de chauffage tillon Rapport Tem Tempe Teneur Rapport Temp. Temps Teneur n en moyenne en moyenne poids de ( C) (heu- en poids de ( C) (heu- en Na2CO3 à re) aluminess Na2CO3 à re) aluminess l'alumi- l'alumi ne= C 5 : 5 1500 9 87 1 e 9 1750 0,5 99 D 5:5 1500 9 87 1 : 9 1500 6,0 95 B 3 s 7 1200 48 40 1 s 9 1400 48 93 La teneur en alumine-bêta au sodium de l'échantillon À a été mesurée et trouvée égale à 88 % par diffraction aux rayons X, comme indiqué dans le tableau 1. La matière comparative F a présenté une valeur de 52 %. On n'a pas trouvé d'aluminate de sodium dans l'échantillon À, mais un peu dans la matière comparative F. En outre, on n'a pas constaté de variation de la matière pendant la seconde phase9 même si l'épaisseur de la matière comparative F a augmenté de 0,6 à 0,9 mm pendant la première phase de chauffage. Un des échantillons B a été sectionné et on a mesuré la répartition de la concentration en sodium de la même manière que pour lDéchantillon A. Egalement, on a mesuré les matières comparatives G de l'échantillon B de façon à déterminer la répartition de la concentration en sodium. Les résultats sont indiqués sur la figure 40 La courbe en trait plein 7 et la courbe en tirets 8 représentent respectivement les répartitions des concentrations en sodium dans lDéchantillon B et dans la matière comparative G. La matière comparative"G a présenté une concentration en sodium supérieure à la matière comparative F dans son ensemble, et plus particulièrement dans la partie proche de la surface. En outre, dans la même partie proche de la surface, on a détecté, par diffraction aux rayons X9 une plus grande quantité d'aluminate de sodium que dans la matière comparative F. Ce résultat est imputé à la durée plus longue du traitement thermique de l'échantillon G par rapport à la matie re comparative F. L'échantillon B réalisé en soumettant l'échantillon G à la seconde phase de chauffage, a présenté une concentration en sodium uniformément diffusée d'environ 4,2 %, mais on nga pas détecté d'aluminate de sodium.La teneur en aluminebêta au sodium a été trouvée très proche de 100 % par diffraction aux rayons I. Les échantillons C, D et E ont, également, été contrôlés de la même manière que les échantillons À et B et on a trouvé de fortes teneurs en alumine-bêta au sodium et des concentrations de sodium uniformes mais pas de trace d'aluminate de sodium. Comme leont montré les exemples donnés plus haut, même si on fait pénétrer dans la plaque en aluminealpha frittée une quantité excessive de sodium par imprégnation, dans certains cas même une quantité supérieure à celle suffisan- te pour former de l'aluminate de sodium pendant la première phase de chauffage, l'exécution de la seconde phase de chauffage produit de l'alumine-bêta ou une structure similaire qui est répartie uniformément dans toute la plaque. Ensuite, on a utilisé les échantillons e iia'tirescomparatives comme séparateurs dans des batteries au sulfure de sodium en vue de vérifier leurs propriétés électri ques. Les plaques formées à partir des échantillons ont été la vées à l'eau et placées dans les batteries. Chaque batterie se composait d'ue récipient contenant un séparateur ou une cloison séparatrice formée d'une des plaques, du sodium fondu étant placé d'un côté du séparateur et du sulfure fondu étant placé de l'autre côté de façon à constituer les matières de réaction, 1'ensemble étant maihtenu ensuite à 300 C. Des électrodes conductrices ont été introduites respectivement dans le sedium et le soufre de manière à compléter la batterie.Pour obtenir des cour- bes de décharge les deux électrodes ont été court-circuitées par l'intermédiaire d'une résistance externe fixe, Les courbes tension-intensité obtenues pour les échantillons A, B, D et pour les matières comparatives F et G pendant la décharge sont indiquéee sur la figure 5.Une série de courbes en trait plein a, b et d correspondent respectivement aux échantillons À, B et D et une série de courbes en tirets f et g correspondent aux matières comparatlves P et G, les ordonnées du graphique représentant la tension aux bornes V, tandis que les abcisses représentent la densité de courant (mê/cm2). Les échantillons As B et D suivant l'invention ont présenté de bonnes performances comme sépara- tueurs. En particulier, l'échantillon À a présenté de hautes caractéristiques électriques bien que la matière utilisée après la première phase de chauffage soit la même que la matière comparative P qui présente de mauvaises propriétés électriques et qui n'a pas pu être utilisée en pratique. Cela signifie que l'échanv tillon À a été fortement amélioré du point de vue électrique pendant la seconde phase de chauffage. Les autres échantillons B et D ont présenté des propriétés électriques améliorées par comparaison à la matière G. En plus des échantillons À, B et D, les échantillons C et E ont présenté les mêmes propriétés électri- ques améliorées. Ces propriétés électriques de haute valeur, à savoir la forte perméabilité aux ions de sodium, sont attribuées à la concentration minimale en sodium et à 1' absence de résistance opposée à l'écoulement des ions par l'aluminate de sodium qui s'était formé dans les surfaces des plaques pendant la première phase de chauffage, mais qui s'est décomposé pendant la seconde phase de chauffage. Dans les paragraphes précédents, lt- invention a été expliquée en détail en référence à des cas où une plaque frittée en alumine-alpha est placée dans une atmosphère à haute température contenant du sodium ou de l'oxyde de sodium de manière à introduire du sodium ou de l'oxyde de sodium dans la plaque. Les propriétés chimiques du potassium sont tout à fait similaires à celles du sodium et l'alumine-bêta au potaeç sium a la même structure orestalline que l'alumine-bêta au sodium En conséquence, on peut utiliser le même procédé et le même di- positif que décrit plus haut pour produire des matières contenant principalement de l'alumine-bêta au potassium. Par exemple, une plaque frittée en alumine-alpha a été chauffée dans une atmosphère à haute température contenant du potassium ou de l'oxyde de potassium dans une première phase de chauffage, la matière résultante contenant principalement de l'alumine-bêta au potassium. Ensuite, cette plaque a été plongée dans un mélange de 90 % de carbonate de po taseium et de 90 % de poudre d'alumine-alpha et elle a été eh fée dans la seconde phase. La matière résultante a été analysée et on a trouvé qu'elle contenait une forte teneur en aluminebêta au potassium sans aucune trace d aluminate de potassium. Egalement, on a constaté que la répartition de la concentration en potassium dans la dite matière était uniforme et similaire à la répartition du sodium précédemment décrite. Cette matière a présenté la propriété de laisser passer des ions de sodium et des ions de potassium et elle a pu être utilisée comme séparateur dans une batterie au sulfure de potassium, Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres variantes de réalisation sans pour cela sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé de fabrication d'un produit en alumine frittée présentant la propriété de laisser passer du sodium et du potassium, procédé caractérisé en ce qu'on effectue une première phase de chauffage pendant laquelle un objet fritté non perméable et formé principalement d'alumine-alpha est porté à une température comprise entre 1200 et I 7000C dans une atmosphère contenant une vapeur choisie dans le groupe se composant du sodium, du potassium et de leurs oxydes, de manière à imprégner de cette vapeur le dit objet en alumine-alpha frittée, l'alumine alpha passant d'un état non perméable dans un état permes able, et en ce quton effectue ensuite une seconde phase de chauffé fage pendent laquelle l'articule imprégné est à nouveau porté à une température comprise entre 1400 et I 8000C dans une atmosphère contenant une quantité de la dite vapeur plus faible que celle de l'atmosphère de la première phase de chauffage en vue de faire diffuser uniformément le métal dont L'objet est imprégné. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue un lavage à l'eau du dit objet après la seconde phase de chauffage. 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'atmosphère contenant la dite vApeur est produite par chauffage d'une matière contenant du sodium. 4.- Procédé suivant la revendication 3 caractérisé en ce que la dite matière contenant du sodium est choisie dans le groupe comprenant le sodium, Na2CO3, Na202, Na AlSiO4, 3Na2O.As2O5, Na2O.Ta2O5, 3Na2O.F2O5, NaN6O3, Na2ZrSiO5 et NaAlO2. 5.- Procédé suivant la revendication 3,' caractérisé en ce que, pendant la première phase de chauffa go, l'objet en alumine-alpha est immergé dans un mélange pulvérulent contenant plus de 30 % en poids de la dite matière à base de sodium, le reste étant de la poudre d'alumine-alpha, mélange que l'on chauffe de façon à former la dite vapeur. 6.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'objet en alumine-alpha est immergé, après la première phase de chauffage, dans un mélange pulvérulent contenant environ 10 % en poids d'une matière à base de 80dium et environ 90 % de poudre d'alumine-alpha et est chauffé pendant la seconde phase de façon à former la dite atmosphère contenant orme par petite quantité de la dite vapeur. 7.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la matière contenant du sodium est du carbonate de sodium. 8.- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que l'objet en alumine-alpha frittée est immergé dans un mélange pulvérulent contenant de 50 à 60 % en poids de carbonate de sodium, le reste étant de la poudre d'alumine-alpha, et est chauffé à environ 1 5000C pendant 3 à 9 heures pendant la première phase et en ce que llobjet imprégné résultant est à nouveau immergé dans un mélange pulvérulent contenant environ 10 % en poids de carbonate de sodium, le reste étant de la poudre d'alumine-alpha, et est chauffé à une température de 1500 à 17500C pendant 0,5 à 6 heures au cours de la seconde phase de chauffage. 9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ltatmosphbre contenant la dite vapeur est préparée par chauffage d'une matière contenant du potassium. 10.- Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la dite matière contenant du potassium est choisie dans le groupe se composant du potassium, du K2OO3, du K2O2 et du KAlO2. 11.- Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que l'objet en alumine-alpha frittée est immergé dans un mélange pulvérulent contenant plus de 30 % en poids de la matière à base de potassium, le reste étant de la poudre d'alumine-alpha, mélange qui est chauffé pendant la première phase de façon à former la dite vapeur. 12o Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que l'objet en alumine-alpha frittée est immergé dans un mélange pulvérulent contenant de 50 à 60 % en poids de carbonate de potassium, le reste étant de la poudre d 'alumine-alpha et et chauffé à environ 1500 C pendant 3 à 9 heures pendant la première phase, et en ce qu'ensuite l'objet imprégné résultant est à nouveau immergé dans un mélange pulvérulent contenant environ 10 % en poids de carbonate de potassium, le reste étant de la poudre d'alumine-alpha et chauffé à une température comprise entre 1500 et 17500 C pendant 0,5 à 6 heures au cours de la seconde phase de chauffage. 13.- Produits en alumine frittée ayant les propriétés de l'alumine-bêta de perméabilité ionique.