Brevet FR2128668A1 — publié le 19721020

La présente invention a pour objet un procédé pour rendre oléophobes les matières textiles. Le procédé est caractérisé par le fait que llon traite la matière textile avec des polymérisats d'esters d'acides carboxyliques insaturés éthyléniques, mono-ou poly-basiques et d'alcools fluorés de formule Rf - C H - (Y-C H ) - 0 - n 2n n 2n a dans laquelle R f représente un reste perfluoroalkyle ayant 5 à 18 atomes de carbone, Y un groupe-O-, -S-, -SO-, ou - S02- et X un atome d'hydrogène ou un groupe -(C2H40) g [CH2CH (CH3)0|h - H dans lequel g a une valeur de O à 30 et h une valeur de O à 10, et n représente 2 à 6 et a O ou 1, et éventuellement/des comonomères non saturés éthyléniques, non fluorés. Les alcools mis en oeuvre pour la préparation des polymérisats utilisés montrent, vis à vis des alcools fluorés déjà connus, une tendance plus faible à la dissociation hydrolytique du fluor et s'estérifient plus facilement et avec des rendements supérieurs, que de tels alcools fluorés, dont les groupes OH sont influencés inductivement par le groupe perfluoroalkyle. Les esters des alcools sont plus stables vis à vis de lthydrolyse. Ces propriétés correspondent également à l'amélioration de la stabilité au lavage des imprégnations oléophobes préparées à partir de là. On connaft déjà des alcools fluorés primaires, dont le groupe OH est séparé de la charnue perfluoroalkyle par une chaine d'atomes de carbone suffisamment longue, (R f (CH2) - OH, avec m = 2 à 12); selon le brevet des Etats Unis d'Amérique n 3 171 861, ces alcools possèdent toutefois un long reste hydrocarboné simple, dont la plus grande activité oléophile n'est pas affaiblie par l'hétéroatome introduit de façon appropriée et dans lequel est supprimée l'action inductive du groupe perfluoroalkyle sur la chaine hydrocarbonée, qui conduit à l'élimination plus facile du fluor selon un mécanisme d'élimination et et non par une compensation réglée de façon appropriée au moyen de groupes donneurs d'électrons appropriés. De plus, on connaît également des alcools fluorés du type Rf - C3H6OC2H4OH (demande de brevet allemande mise à l'inspection publique, n 1 959 188) et R f - C2H4SC2H4OH (demande de brevet allemande mise à l'inspection publique n 1 594 921), toutefois dans ces cas les groupes alcools sont au voisinage d'un hétéroatome fortement électronégatif qui est déjà fortement polarisé par le reste perfluoroalkyle très voisin. Des alcools de ce type s'estérifient de ce fait également plus difficilement et avec de plus mauvais rendements et leurs esters sont plus facilement saponifiables et labiles thermiquement que les alcools décrits ici, soigneusement adaptés selon la présente invention dantleur répartition électronique. Dans les alcools fluorés de la présente invention et leurs esters ainsi que dans les dérivés éthers les groupes OH sont protégés inductivement ou compensés vis à vis d'une chaine perfluoroalkyle constituée de 5 à 18 atomes de carbone de façon à ce que ce groupe OH soit lié au reste perfluoroalkyle ou bien par l'intermédiaire d'au moins un reste alkylène ramifié contenant de 4 à 6 atomes de carbone, ou bien par l'intermédiaire d'au moins un reste alphatique contenant un atome d'oxygène ou de soufre. Avantageux sont les alcools, dont le groupe OH est lié au reste perfluoroalkyle par l'intermédiaire de groupes alkylène éventuellement séparés les uns des autres par des atomes oxygène ou de soufre avec une longueur de chaine de 2 à 6, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone, qui contient avantageusement de 6 à 14 et de préférence de 6 à 10 atomes de carbone. La structure des alcools, de leurs esters et des dérivés ethers est au mieux représentée par la formule I Rf - CnH2n - (Y-CnH2n)a - O - X dans laquelle R f est un reste perlfuoroalkyle ayant 5 à 18 atomes de carbone, Y le groupe -O-, -S-, -SO- ou 502 et X est un atome d'hydrogène où le groupe: (C2H4O)g [CH2 CH (CH3) O] h - H dans lequel g a une valeur de O à 30 et h une valeur de O à 10, et n représente 2 à 6 et a O ou 1. X peut également représenter les groupes suivants De plus X peut être : un reste acyle, de préférence un reste acrylate ou un reste méthacrylate, ou avantageusement un reste aryldi- ou - tétracarbonylacyle, de préférence de l'acide diphényl-4,4' -dicarboxylique, mais en particulier un reste polyacyle d'un polymérisat ou copolymérisat de l'acide méthacrylique. Des alcools appropriés contiennent une channe alkyle latérale agissant comme groupe donneur, dans le reste alkylène. Ils correspondent à la formule : C@' F - - CH@-CH (CH@) CH@ (-Y1-R1-) @ 2a' + I avec a' = 5 å l8, avantageusement 6 à 14, de préférence 6 à 10 b - O à 1, avantageusement O Y1 @ #O, #S, #SO, avantageusement R = un reste polyméthylène ayant 2 à 6 atomes de carbone, avantageusement -CH2-CH2 - ou -CH2 -CH2 -CH2-, X1 = (C2H4O) g - [CH2 - CH (CH3) O]h - H avec g = O à 20 et h = 0 à 11, avantageusement X = H, ou - COC (CH3) = CH2, ou un reste polyacyle d'un copolymérisat de l'acide méthacrylique. Il correspond également aux groupes des alcools fluorés, ceux de formule C F ~ ~ R~yl~ R1-OX 1 dans laquelle R est un reste alcène ramifié, de préférence -CH2-CH (CH3)-, -CH2-C (CH3)2 - CH2 - ou avantageusement R = -(CH2)3. On obtient des propriétés particulièrement précieuses avec les alcools fluorés qui sont modifiés au moyen d'hétéroatomes lesquels sont séparés du reste perfluoroalkyle et du groupe -OH par l'intermédiaire de termes alkylènes intermédiaires soigneusement adaptés. Ils sont caractérisés, selon la nature et l'influence de leur hétéroatome, par la formule générale Ca,F (CH2) 30-CfH2f-CH2 - Ox dans laquelle f = 3 à 5, dépréférence 3, et X - H ou -CO-C (-CH3) = CH2, de préférence un reste polyacyle d'un polymérisat mixte de l'acide méthacrylique. Dans le cas du soufre, ces alcools fluorés sont caractérisés par la formule Ca F 2a' ++1 e -CH2- Y1-CfH2f-CH2 OX 2a ' ++1 dans laquelle Y1 = S, SO ou SO2 en particulier S, et,ou bien e = 1, quand f = 2 à 5, de préférence 2 à 3, ou bien e = 2, quand f = 1 à 5, avantageusement 1 à 3, de préférence 1 et X @ H, ou -CO-C (CH3) = CH2, de préférence un reste polyacyle d'un polymérisat mixte de l'acide méthacrylique. Ces alcools représentent, sous forme de leurs produits d'addition avec l'oxyde de polyéthylène, d'excellents surfactifs, très stables à l'hydrolyse, non ionogènes qui peuvent diminuer la tension superficielle des systèmes aqueux en dessous de 15 dynes/cm. D'un intérêt technique particulier sont les esters arylcarboxyliques, qui représentent d'excellentes huiles de graissage sous haute pression. Très intéressants sont les acrylates et méthacrylates qui servent également de monomères pour les polymérisats mixtes particulièrement précieux. De tels polymérisats mixtes, qui produisent, sous forme de leurs émulsions aqueuses, des effets d'imprégnation oléophobes, particulièrement de solidité au lavage et à l'hydrolyse, sur les substrats de nature fibreuse ou poreuse, en particulier sur les textiles cellulosiques et kératiniques mais également sur des matières fibreuses synthétiques telles que des matières fibreuses à base de polyamide ou de polyester, sont obtenus sous forme d'une émulsion aqueuse de polymères, par copolymérisation d'une émulsion aqueuse radicalique Sa constitution en monomères s'élève à environ 70-90% d'un ester de l'acide méthacrylique de l'alcool fluoré défini, 30 à 10 % d'un ester de l'acide méthacrylique d'alcools ayant 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple le 2-éthylhexanol, le n-ou iso-octanol, le n-ou iso-décanol, ou bien l'alcool laurylique. . 0,1 à 2 % de N-méthylolacryl-,ou -méthacrylamide . 0,1 à 2 % de 2-hydroxyéthyl- ou 2-hydroxypropylacrylate, ou -méthacrylate. Le poids molaire du copolymérisat est réglé par addition de laurylmercaptan comme régulateur sur une viscosité intrinsèque de 0,1 à 1,2 mesurée à 300C dans le 1,1,2-trifluoro-1,2,2-trichloréthane. Cette viscosité est calculée selon la formule 1 &gamma; intr. = - log. - avec c &gamma;0 Tinter. = Viscosité intrinsèque C = Concentration du polymère en g pour 100 g de solution Viscosité de la solution = = VIscosité du solvant Log. = Logarithme naturel. L'imprégnation a lieu par traitement du substrat avec des bains d'imprégnation aqueux, qui contiennent 0,1 à 4 % d'un polymère, éventuellement en mélange avec un diluant, de préférence une émulsion de 2-éthylhexylpolymétha- crylate dans un rapport en poids de matière solide de 3:1 à 1:3. Simultanément la préparation peut contenir encore d'autres agents auxiliaires, par lesquels on peut atteindre d'autres effets d'amélioration. Les substrats imprégnés sont séchés et ensuite chauffés 10 secondes à 1 heure aux températures de 70 jusqu'à 200 C. Les diluants susmentionnés appropriés sont, par exemple, des copolymérisats d'émulsions à partir d'alkylméthacrylates non fluorés ramifiés ou non ramifiés ayant 6 à 12 atomes de carbone dans le reste alkyle ensemble avec 0,1 à 2 % de son poids de N-méthylolacryl- ou de préférence -méthacrylate et 0,2 à 2 % d'un diolbisméthacrylate de formule ou S(C2H4 O CO @ (CH3)2 = CH2)2 ou addition au bain d-imprégnation a lieu de préférence dans le rapport 30 à 60 %, calculé en parties en poids du polymère Les textiles qui sont imprégnés selon la présente invention, montrent pour une charge de fluor de 0@05 à 0,25 %de préférence de 0,1 à 15% calculée par rapport au poids de matière un pouvoir oléophobe de 5 à 6, selon Icr. norme American Association of textile Chemist and Colourists, n 118-1966 T et un pouvoir hydrophobe élevé. Le pouvoir oléophobe se trouve encore à 4 après 5 lavages normaux (10 minutes à 60 C avec 20 g/l de poudre de lavage) et ainsi ne diminue pratiquement pas. Les alcools fluorés décrits peuvent être préparés facilement d'une manière connue en soi selon le schéma réactionnel ci-après C8F171 CH2 = CH-CH2 5 CzH40H 606C AIBN 12 heures CH (CH2)S C2H4OH CH2 (CH3) COCl 7 C8 F1 7 ( CH2 ) 3j;;S * Pyridine Pyridine - C8F17 (CH2)3.S.C2H4O.CO.C(CH3) = CH2 avec AIBN = Azoisobutyryldinitrile comme catalyseur donnant des radicaux De façon analogue on peut faire réagir également les monO allylglycoléthers, qui sont obtenus par réaction continue du chlorure d'allyle ou de métallyle avec des glycolates monosodiques de glycol ayant de 2 à 6 atomes de carbone. Ces glyecls peuvent également contenir un reste alkyîène ramifié. Cependant la réaction suivante qui se déroule très bien dans un solvant polaire est en principe, très utilisable C6H13 -C2H4SNa + Cl (CH2)3 OH - C6F13.C2H4-S . (CH2)3OH, l'oxydation du thioéther est obtenue dans une solution diacide acétique glacial avec des quantités stoechiométriques d@H2O2 Les produits d'addition des polyalkylènes appropriés peuvent Stre préparés d:une manière connue en milieu alcalin ou acide comme par exemple avec des sels de trialkyloxonium sous pression. Les alccols ainsi préparés répondent par exemple aux formules suivantes, dans lesquelles le reste perfluoroalkyle Rf2 contient de 5 à 16 atomes de carbone (8) Rf-C-OH (14) R- C - OC - OH 4 iso 4 bis 6 2 iso 4 bis 6 2 bis 6 (9) R CDC OC - OH (15) Rf. - C ~~~~~ S-C - OH 2 iso 4 bis 6 2 bis 6 2 iso 4 bis 6 2 bis 6 (10) Rf2 -C3 bis 6 O-C 4 bis 6 OH (16) Rf2 -C S-C OH 2 bis 6 3 bis 6 (11) Rf2 -C3 bis 6 S-C2 bis 6 OH (17)Rf2 -C S-C2 O-C OH 2 bis 6 bis 6 2 bis 4 (12) Rf2 -C2 bis 6 O-C2 bis 6 S-C2 bis 4 OH (13) Rf2 -C2 bis 6 B-C2 bis 6 S-C2 bis 4 OH ils sont particulièrement appropriés pour la préparation de polymérisatgs utilisés selon la présente invention De particulièrement bonnes propriétés sont obtenues à partir des imprégnations poléophobes qui sont constituées de co/ polymérisate d'esters de l'acide méthacrylique des alcools suivants (18) Rf-C2H4 -S-C3H6 - OH (22) Rf-C3H6 -S-C2H4OH (19) Rf-C2H4 -S-C4H8 - OH (23) Rf-CH2.CH(CH3)-CH2-O-C2H4OH (20) Rf-C2H4 -S-C2H4 - O-C2H4OH (24) Rf-C3H6 -O-C4H8 -OH (21) Rf-C2H4 -S-CH2.CH(CH3)CH2OH (25) Rf-C3H6 -O-CH2.C(CH3)2-CH2-OH Mode de préparation A) On ajoute lOg de C8F17.C2H4SH dans 50 g de méthanol avec 1,15 g de méthylate de sodium. Après addition de 2,3 g de 4-chlorobutanol-(1) et de 0,3 g d'iodure de sodium, on agite sous reflux sous atmosphère d'azote pendant 48 heures. On ajoute ensuite 100 ml d'eau et 30 g de 1,1,2-trifluoro-1,2,2-tri- chloréthane. On sépare la phase lourde et on évapore. On obtient comme résidu 10,6g de C8F17-C2H4 S(CH2)4OH (92 % de la théoris). On trouve comme teneur en fluor 58,0% (théorie : 58,3%) B) On soumet aux radiations d'un brûleur de 1000 vatts à vapeurs de mercure, sous haute pression, pendant 12 heures, en absence d'oxygène 2 g de C6F13-C2H4SH et 1 g d'alcool méthallylique. On sépare ensuite par distillation sous vide l'alcool méthallylique excédentaire et on obtient comme résidu 2,2g de C6F13.C2H4S-CH2.CH (CH3) CH2OH. La teneur/en fluor atteint 55,2% (56 % de la théorie), le rendement atteint 91 % de la théorie. C) On dissout 10 g de C8F17-C2H4-SH dans 50 g d'méthanol et on les ajoute à 1,5 g dtéthylate de sodium. Sous agitation, on ajoute 2,2 g de 3-chloropropanol-l-l et on fait bouillir le mélange, tout en agitant, d'abord 6 heures à 40"C et ensuite 20 heures sous reflux. Après séparation par filtration du NaCl précipité, on évapore tout le solvant. I1 reste comme résidu 9,7 g de C8F17-C2H4-S-C3H6 -OH (87 % de la théorie). On peut obtenir le méthacrylate de cet alcool par transformation de l'alcool libre en éther avec le chlorure de l'acide méthacrylique en présence dtune quantité stoechiométrique de pyridine. D) On mélange ensuite 10 g de C8F17I, qui sont lavés avec Na2S03 exempt d:iode, avec 2,3 g de CH2 = CH - CH2 - S -C H OH, qui sont obtenus par addition catalysée alcalinement de loxyde éthylène à l'alîylmercaptan, et on les ajoute sous un courant hydrogène à environ 50 mg dazoisobutyryldinitrile (AIBN) et on agite durant 5 heures à 75-80 C. On ajoute ensuite encore une fois 50 mg de AIBN et on agite à 802G toutes les 5 heures. On agite le mélange réactionnel dans 100 g de méthanol avec des copeaux de zinc pendant environ 3 heures, on évapore ensuite aussitôt tout le méthanol. On ajoute le résidu à 20 ml de CF2C1-CF Cl (F.113) et à 20 g d'eau.On sépare la phase la plus lourde et on 2 l'évapore à la suite de quoi on obtient comme résidu 8,2 g de C8F17 C3H6-S-C2 H4OH (83 % de la théorie). A partir de là on peut obtenir au moyen du chlorure de l'acide méthacrylique, comme dans le stade C, l'ester correspondant. E) A partir de 10 g de C10F21I et de 2,8 g de CH2 =C (CH3)-CH2-S-C3H6OH, qui sont obtenus par réaction de Na-C-C3H6OH avec le chlorure de méthallyle dans le méthanol, on obtient comme dans le stade D 7,9 g de C10F21-CH2-CH (CH3)-CH2 S-C H OH (rendement 76 % de la théorie) la teneur en fluor atteint 56,1 % (57 % de la théorie). F) A partir de 10 g de C8F17 I et de 1,5 g d'alcool méthallylique on obtient, comme dans le stade D, 78,5 g de C8F17-CH2-CH (CH3)-CH20H (rendement 87 % de la théorie). La teneur en fluor atteint 64,7% (théorie 65,6 %) G) On chauffe un mélange de 20 g de C8F17I exempt d'iode et de 5 g de l'alcool CH2=C(CH3)-CH2-O-C2H4OH fraichement distillé obtenu par addition catalytique en milieu alcalin de l'oxyde d'éthylène à l'alcool métallylique, avec 100 mg de AIBN, sous atmosphère d'azote, à 750C et l'on maintient ensuite pendant 3 heures à 80-85 C. Après ce temps, ainsi qu'après encore 3 heures on ajoute encore 100 mg de AIBN. La température de réaction atteint 80 C.On sépare ensuite par distillation tout le produit réactionnel n'ayant pas réagi sous un vide correspondant à une colonne de mercure de 1 mm, à 70 C. On dissout le résidu dans l'isopropanol. On introduit 4 g de charbon actif avec 5% de palladium et 3 g de K2 CO3 et on agite et hydrogène dans un autoclave en acier pendant 50 heures avec 150 atmosphères dhydrogenen de 40 à 60 C. Après filtration, on évapore ce mélange réactionnel, on lui ajoute du F. 113 et on le lave avec de lgeau. On sèche la phase organique lourde sur du chlorure de calcium et on évapore. On obtient comme résidu le composé de formule C8F17-CH2.CH(CH3).CH2-O-C2H4OH (rendement 83 % de la théorie). La teneur en fluor de l'essai atteint 59.7 % (théorie 60.3 %) Comme - H)/dans le mode G, on fait réagir 20 g de C8F17I avec 5 g de CH2=CH CH2-O-(CH2)4OH et on réduit. On peut obtenir cet allyloxybutanol par transposition statique du diol monosodique avec le chlorure d'allyle. Après hydrogénation desiodurante, selon le mode Go on peut obtenir 17,2 g de C8F17(CH2 ) 3- O-(CH2)4 OH avec un rendement de 87 Z. La teneur en fluor atteint 58,3 % (théorie 58,8%). On dissout 11 g de cet alcool dans 50 g de diéthyléther et on ajoute 1,62 g de pyridine.Tout en refroidissant à 10 C et en agitant de façon intensive, on ajoute goutte à goutte 2,1 g de chlorure de l'acide méthacrylique dissout dans 10 g de diéthyléther en l'intervalle d'une heure. On lave ensuite avedchaque fois 50 g d'eau, à la suite de quoi, pour une meilleure séparation, on introduit encore de l'éther. On sèche l'extrait éthéré sur du sulfate de sodium et on le filtre. On évapore le filtrat à température ambiante. I1 reste comme résidu 12 g de l'ester C8F17-C3H6-O(CH2)4-O.CO.C(CH3)=CH2 avec une teneur en fluor de 51,8 % (théorie 52,3 % F.). Cet ester fournit des copolymères ayant des pouvoirs oléophobes et hydrophobes élevés. On atteint une valeur du pouvoir oléophobe sur les textiles de 120 (solution de 30 % d'huile de paraffine et de 70 % de n-heptane non mouillée) avec un apport de 0,25 %. I) Conne dans le mode H, on peut préparer, à partir de 20 g de C6F13I et de 5 g de CH2=CH 2OCH2CH(CH3)CH2OH , 18,5 g de C6F13(CH2 ) 3.O-CH2. CH(CH3)CH2OH avec un rendement de 93 %. La teneur en fluor atteint 47,9 % (théorie 58,8 %). On peut préparer l'ester méthacrylique avec un rendement quantitatif. K) On ajoute 10 g de C8F17C2H4SH dans 20 g de méthanol avec 1,15g de méthylate de sodium. On ajoute ensuite 3 g de Cl-C2H4-O-C2H4OH, qui sont obtenus par chloruration partielle du diglycol au moyen de chlorure de thionyle et on agite à 500C pendant 48 heures. On évapore ensuite tout le solvant, on reprend le résidu avec du F.113 et on le lave avec de l'eau. On évapore la phase organique la plus lourde. Comme résidu on obtient 11,2 g de C8F17-C2H4S-C2H40H (rendement 95 % de la théorie). La teneur en fluor atteint 57,3 % (théorie 57 %) la teneur en soufre 5,5 % (théorie 5,63 %) L) Par addition goutte à goutte d'une quantité équimoléculaire de saion chlorure de méthallyle, tout en agitant, à la solution de l'alcool obtenu/l'un des stades A à K, dans une quantité décuple de diéthyléther avec une quantité équimoléculaire de pyridine, par refroidissement avec de la glace en l'espace d'une demi-heure, avec ensuite reprise de l'agitation à 30 C pour environ 2 heures, on obtient un mélange réactionnel qui après addition d'un peu/hydroquinone, est libéré, par lavage avec de l'eau, du chlorhydrate de pyridine. On sèche la solution étherée sur du Na2SO4 et on l'évapore. Comme résidu il reste l'ester de 1:acide méthacrylique de cet alcool particulier, avec un rendement pratiquement quantitatif. M)A 5,5g de C8F17(CH2)3O(CH2)4OH on ajoute 100 mg de fluoroborate de tri éthyloxonium et cn ajoute 8 g dioxyde d éthylène dans un petit récipient en acier permettant de travailler sous pression. Après fermeture on chauffe pendant 8 heures à 80 C. Après l'ouverture on obtient comme résidu 10 g de C8F17.(CH2)3 -O-(CH2)4-O-(C2H4O)xH avec x = 10,4, un produit soluble dans l'eau très surfactif. Ce surfactif non ionogène réduit la tension superficielle d'une solution aqueuse à 15 dynes/cm et même moins (calcule par capillarimétrie). N) Comme exemple représentatif pour tous lesméthacrylates d'alcools fluorés selon le stade L, on prépare le copolymérisat suivant On dissout dans 100 g d'eau à 500C, 5 g de bromure de stéaryltrimé thylammonium, à cet effet on ajoute 60 g de méthacrylate de l'alcool fluoré de formule C8F17.C2H4SC3H6-O-CO.C(CH3)=CH2 (sans inhibiteur) et 15 g de méthacrylate de 2-éthylhexyle et on émulsifie dans un homogénéisateur par addition de 30 g d'acétone, A cette émulsion on ajoute encore 0,2 g de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle et 0,336 g d'une solution aqueuse à environ 60 % de N-méthylolarcylamide.On balaie ensuite le ballon comportant une agitation pendant une heure avec de l'azote et ensuite on ajoute 0,3 g de dodécylmercaptan et 0,4 g de K2S208 et on agite pendant 24 heures à 50-60 C sous atmosphère d'azote. On obtient un polymérisat émulsionné (polymérisat I) qui contient 33 % de copolymère. Ce copolymère peut être précipité par addition du tétrahydrofurane. Après la lavage et le séchage, on trouve dans le 1,1,2-trifluoro-1,2,2-trichloréthane la viscosité intrinsèque de 0,2 à 30 C dans une solution à environ 1%.Cette valeur est calculée selon la formule tinter. = c Log c avec &gamma;intr. = viscosité intrinsèque c = concentration du polymère en g pour 100 g de solvant = = viscosité de cette solution = viscosité du solvant Log = Logarithme naturel On obtient par remplacement de lester méthacrylique par II C8F17-C2H4-S-C4H8-O.CO.O(CH3)=CH2 III C8F17.C2H4-S-C2H4-O-C2H4 O.CO.O(CH3)=CH2 IV C8F17.C3H6-O-C4H8-O-CO.C(CH3)=CH2 V C8F17.CH2.CH(CH3)CH2-O-CO.C(CH3)=CH2 les viscosités intrinsèques ci-après :: II par addition, de 0,1 g de dodécylmercaptan 0,9 III " " de 0,2 g de docécylmercaptan 0,4 IV " " de 0,3 g de dodécylmercaptan 0,25 V " in de 0,6 g de dodécylmercaptan 0,18 O) A 100 parties d'eau on ajoute une solution de 25 parties d'acétone et 3 parties de bromure de stéaryltriméthylammonium. On émulsifie alors 70 parties d'isooctylméthacrylate et 0,5 partie d'éthylène glycolbisméthacrylate au moyen d'un agitateur de forte puissance. Ensuite on ajoute 1,5 partie de méthylolacrylamide aqueux à 60 %. après un court balayage avec l'azote, on ajoute en absence d'oxygène 0,8 partie de K2S2O8 et on agite 24 heures de 48 à 54 C. On obtient un polymérisat d'émulsion qui peut être utilisé comme diluant pour les émulsions de fluoroalkyleméthacrylate de la présente invention. Exemples d'application 1) On dilue les polymérisats émulsion obtenus selon le stade N avec de l'eau qui contient 1 % de MgC12,6H20, jusqu'à une teneur en polymère de 0,05 à 4% en poids. On imprègne des tissus de laine et de coton avec ces préparations, on les exprime jusqu'à un poids de 80 %, on les sèche à 100 C et on les durcit 2 minutes à 1700G. Pour juger de lieffet oléophobe, on fait des essais selon la méthode AATCC-Norme 22, 1952 (American Association of Textile Chemists and colourists). L'évaluation a lieu par des notes de 1 à 8, de sorte que 8 signifie la meilleure note. Les échantillons particuliers sont testés directement après le séchage et le durcissement ainsi qu'après 5 lavages (10 minutes dans une machine à laver à 60 C dans un bain qui contient 2 g/l d'une poudre de lavage. Substrat Préparation NI NII NIII NIV NV Coton 5-6 5-6 5-6 5-6 5-6 tel quel lavé 5 fois 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 Laine 6 5-6 5-6 6 6 tel quel Lavé 5 fois 5 4 4 5-6 5 2) On mélange chaque fraction de 10 g de polymérisats d'émulsion obtenu selon le stade N avec 10 g du polymérisat d'émulsion obtenu selon le stade 0. On dissout 20 g de ce mélange dans un litre d'eau et on ajoute 35 g d'une résine triméthylolmélamine du commerce. De plus on ajoute 20 g de MgCl2.6H2O et 10 g de Zn (NO3)2. On délaye 1 g d'octylphénoxypolyglycoléther comme agent dispersant. Dans ce bain d imprégnation on immerge un tissu de coton et un tissu de coton et polyester ayant un grammage de 180 g /m2 ou bien 240 g/m2, on les exprime jusqu à 85 % de leur poids3 on les sèche 5 minutes à llO"C et on les chauffe 2 minutes à 1700G Après 24 heures3 on lave ensuite à froid les échantillons et on les sèche à llOCC. Les échantillons possèdent un pouvoir oléophobe de 6, selon la méthode AAICC. Le refus de lSeau est très bon. Après 5 lavages normaux dans une machine à laver à 60 C pendant 10 minutes avec 2 g/l d'une poudre de lavage. on obtient encore une valeur du pouvoir oléophobe de 4 à 5. REVENDICATIONS 1- Procédé pour rendre oléophobes les textiles, caractérisé par le fait que lon traite la matière textile avec des polymérisats d'esters d'acides carboxyliques non saturés éthyléniques, mono ou polybasiques et d'alcools fluorés de formule R f -C H -(Y-G H ) -O-X n 2n n 2n a dans laquelle R f est un reste perfluoroalkyle ayant 5 à 18 atomes de carbone, Y est le groupe -O-, -S-, -SO- ou -SO2- et X est un atome d'hydrogène ou le groupe -(C2H4O)g [CH2CH(CH3) O]h-H, dans lequel g a une valeur de O à 30 et h une valeur de O à 10, et n a une valeur de 2 à 10 et a est égal à O ou 1, et éventuellement des comonomères non saturés éthyléniques, non fluorés 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise des polymérisats d'esters de l'acide acrylique ou méthacrylique et des alcools fluorés et éventuellement des comonomères non saturés éthyléniques. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l on utilise des polymérisate esters de l'acide acrylique ou méthacrylique et des alcools fluorés ainsi que des acrylates et méthacrylates comme comonomères. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise des polymérisats mixtes comportant - 10 à 30 X en poids d'un ester acrylique ou méthacrylique d'alcools ayant 6 à 12 atomes de carbone, - 0,1 à 2 70 en poids de N-méthylolacryl - ou N-méthylolméthacrylamide, - 0,1 à 2 % en poids de 2-hydroxyéthyl- ou 2-hydroxypropyl-acrylate ou - méthacrylate, et - 70 à 90 % en poids d'un ester acrylique ou méthacrylique d'alcools fluorés de formule Rf-CnH2n (Y-CnH2n)a -O-X dans laquelle R f est un reste perfluoroalkyle ayant 5 à 18 atomes de carbone, Y est le groupe -O-, -S-, -SO- ou -S02- et X est un atome d'hydrogène ou le groupe -(C2H4O)g[CH2CH(CH3)O]h-H dans lequel g a une valeur de O à 30 et h une valeur de O à 10, et n a une valeur de 2 à 10 et a est O ou 1. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que I"on utilise des polymérisats mixtes composés d'esters méthacryliques d'alcools fluorés de formule Rf1-CmH2m-(YCmH2m) & -OX1 dans laquelle Rf1 est un reste perfluoroalkyle ayant 6 à 14, de préférence 6 à 10 atomes de carbone, Y est le groupe O-, -S-, -SO- ou -S02- et X1 est un atome d'hydrogène ou le groupe -(C2H4O) i [ CH2.CH(CH3)O]k-H dans lequel i a une valeur de O à 20 et k une valeur de O à ll et m a une valeur de 2 à 4 et a a la valeur O ou 1. 6 * Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'on utilise des polymérisats mixtes obtenus à partir esters méthacryliques d'alcools fluorés de formule Rf1 -CmH2m-ZCmH2m -OX2 dans laquelle R@ est un reste perf@uoroalkyle ayant 6 à 14 atomes de carbone, Z est le groupe -O ou -5 . et X2 est un atome d hydrogène ou le groupe (C2H4O)1-H, dans lequel 1 a une valeur de 1 à 11 et m de 2 à 4. 7 - Procédé selon la/revendication 6, caractérisé par le fait que l'on utilise des polymérisats mixtes d:esters méthacryliques d'alcools fluorés de formules Rf2 -CH2CH2-S-(CH2)4-OH Rf2 -CH2CH2-S-(CH2)3-OH Rf2 -CH2CH2-S-CH2-CH(CH3)CH2-OH Rf2 -(CH2)3-S-CH2CH2-OH Rf2 -(CH2)3-O-(CH2)4-OH Rf2 -CH2-CH(CH3)CH2-S-(CH2)3-OH Rf2 -CH2CH(CH3)CH2-O-(CH2)2-OH Rf2 -(CH2)3-O-CH2CH(CH3)CH2-OH Rf2 -(CH2)2-S-CH2CH2-OCH2CH2OH dans lesquelles Rf2 est un reste perfluoroalkyle ayant 5 à 16 atomes de carbone. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l on traite la matière textile avec des préparations aqueuses qui contiennent de 0,1 à 4 7 en poids dtun polymère. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'on utilise des polymérisats ayant une viscosité intrinsèque de 0,1 à 1,2 mesurée à 30 C dans le 1,1,2-trifluoro-1,2,2-trichloréthane et que l'on ajuste éventuellement par du laurylmercaptan. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que l on durcit la matière textile traitée 10 secondes à une heure à des températures comprises entre 70 et 2000C. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications. 1 à 10, caractérisé par le fait que l'on traite la matière textile avec des préparations aqueuses qui contiennent en plus du polynerisat encore un diluant dans le rapport en poids de 3.1 à 1.3. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que 1'on utilise comme diluant un polymérisat, qui est obtenu par polymérisation d'un émulsion d un alkylméthacrylate non fluoré, ramifié ou non ramifié, ayant 6 à 12 atomes de carbcne dans le reste alkyle de 0,1 à 2 % en poids de N-méthylolacrylate - ou-méthacrylate et 0,2 à 2 % en poids d'un diol-bismétha- crylate de formule ou S(C2H4-O-CO-C(CH3)2=CH2)2 ou avec addition d'un catalyseur formant les radicaux et un émulsifiant. 13 - Matières textiles rendues oléophobes selon la procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 12.