Brevet FR2125440A1 — publié le 19720929

Un grave problème présenté par le fonctionnement des automobiles est celui du blocage ou calage du moteur dû à la formation de glace dans le corps de l'obturateur du carburateur et sur le papillon. Comme on le sait bien, à une température de -1 à 16°C et lorsque l'hu-5 midité est relativement élevée, ce calage se produit dans des conditions de marche au ralenti ou de faible alimentation. Cela est provoqué par la congélation de l'humidité de l'air due à. l'tffet réfrigérant de la vaporisation du combustible dans le carburateur. La glace formée sur le papillon et les parois adjacentes du carburateur ré-10 duit les étroites ouverture.s d'arrivée d'air et fait caler le moteur. Le problème du givrage est de plus en plus important du fait de la conception des modèles récents d'automobiles. Par exemple, les voitures actuelles n'ont pas d'obturateur à main et, en conséquence, le conducteur du véhicule në peut plus augmenter la vitesse de mar-15 che au ralenti au cours de la période de mise-en température pour empêcher ce calage. En outre, l'utilisation de plus en plus répandue des transmissions automatiques complique encore ce problème, car la vitesse de marche au ralenti doit être maintenue faible pour empêcher la mise en prise et, en conséquence, la faible vitesse de ralenti provo-20 que le calage dû au givrage. Un autre fait nouveau qui semble également compliquer ce problème est celui de la plus grande volatilité des essences du commerce* car plus le combustible est volatil plus le calage est fréquent. On a proposé divers procédés pour empêcher le calage des moteurs 25 d'automobiles, y compris l'utilisation d'additifs. Selon un procédé, on utilise un alcool, mais cela a pour inconvénient de nécessiter des concentrations élevées de l'alcool pour obtenir des propriétés antigivrantes raisonnablement satisfaisantes. Selon un autre procédé, on a proposé de faire appel à divers sels. Aucun de ces procédés n'est 30 complètement satisfaisant. On a découvert maintenant qu'un mélange de deux constituants est plus efficace pour réduire le calage dû au givrage que l'un ou l'autre constituant utilisé seul. En conséquence, la présente invention a pour objet une composition anti-givrante à effet de synergie conte-35 nant (a) d'environ 5 à, 95% en poids du produit de réaction d'environ 1 à 2 moles d'une monoamine aliphatique et de 1 à 1,5 mole d'une épihalohydrine et (b) d'environ 95 à 5i° en poids d'alcool polyhydro-xylique. 72 04812 2 2125440 Jusqu'à présent, on a utilisé le produit de réaction polymère d'une aminé et d'une épihalohydrine comme additif pour des huiles plus lourdes que l'essence, ou comme moyen permettant d'empêcher la formation de dépôts dans les échangeure thermiques dans lesquels 1' 5 huile passe. Plus récemment, on utilisait le produit de réaction polymère pour réduire la formation de dépôts dans les moteurs à combustion corportant un carburateur. Pour ces utilisations, les produite de réaction obtenus à partir d'une monoamine ou d'une diamine et de 1'épihalohydrine sont sensiblement équivalents. Au contraire, on a 10 maintenant découvert que cette équivalence n'existe pas lorsqu'on veut utiliser le produit comme agent anti-givrant et en particulier pour préparer un mélange à effet de synergie. Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention est relative à une composition anti-givrante à effet de synergie 15 constituée (a) par d'environ 5 à 95% en poids d'un produit de réaction polymère obtenu à une température d'environ 16 à 149°C comprenant d'environ 1 à 2 moles de monoamine aliphatique pour de 1 à 1,5 mole d'épihalodrine et (b) par d'environ 95 à 5% en poids d'alcool polyhydroxylique d'environ 2 à 50 atomes de carbone et contenant en-20 viron 2 à 10 groupes hydroxyle. Selon un autre mode de réalisation, la présente invention est relative à une essence contenant une concentration anti-givrante de la composition à effet de synergie décrite ici. Selon un mode de réalisation préféré, la monoamine est une mono-25 aminé aliphatique contenant d'environ 4 à 40 et de préférence d'environ 12 à 30 atomes de carbone. Les aminés préférées englobent toute la série des alcoylamines primaires allant de la dodécyl à la tria-contylamine. Il convient de préparer les aminés à longue chaîne à partir d'acides gras ou, plus particulièrement, de mélanges d'acides 30 gras formés comme produits ou sous-produits. Ces mélanges sont accessibles dans le commerce, généralement à bas prix, et peuvent être utilisés sans séparer les aminés qui les constituent. Comme exemple d'un tel mélange on citera une aminé dérivant du suif hydrogéné, qu'on peut trouver sous diverses marques parmi les-35 quelles l^Alamine H26D" et l'"Armeen HTD". Ces produits sont constitués par des mélanges contenant principalement des alcoylamines contenant de 16 à 18 atomes de carbone par groupe alcoyle, bien qu'ils contiennent une faible proportion de groupes alcoyle à. 14 atomes de 72 04812 3 2125440 carbone. On fait réagir 1'aminé sur une épihalohydrine. L'épichlorhydrine est préférable. Comme autres épichlorhydrines on peut citer le 1,2— époxy-4-chlorobutane, le 2,3-époxy-4-chlorobutane, le 1,2-époxy-5-5 chloropentane, le 2,3-époxy-5-chloropentane et autres composés similaires. D'une façon générale, les dérivés chlorés sont préférables, bien qu'on puisse également utiliser les composés bromés et iodés correspondants, mais les résultats ne sont pas tout-à-fait équivalents à ceux obtenus avec l'épichlorhydrine. 10 On fait réagir 1'aminé sur 1'épihalohydrine en un rapport molai re de 1 à 2 moles d'amine à 1 à 1,5 mole d'épihalohydrine. Il est préférable de les faire réagir en proportions molaires sensiblement égales* La réaction de l'amine'et de 1épihalohydrine est effectuée de 15 toute manière appropriée. Selon un procédé, on peut charger simultanément les quantités désirées d'amine et d'épihalohydrine dans une zone de réaction, ou ajouter l'un des réactifs à l'autre réactif , par petites portions à la fois. C'est ainsi qu'on peut charger 1'épihalohydrine dans la zone de réaction et ajouter 1'aminé par petites 20 portions à la fois, en agitant. Si on ajoute l'amine par petites portions à la fois, les dernières portions de l'amine doivent être ajoutées à une température plus élevée que celle utilisée avec les premières portions. Il est préférable d'effectuer la réaction en présence d'un solvant approprié. Les solvants hydroxyliques sont particulière-25 ment bons. Selon un procédé préféré, on prépare une solution de l'a-mine dans un solvant et une solution séparée de 1'épihalohydrine dans un solvant puis on mélange ces solutions, de la manière précédemment indiqué^ l'un des solvants au moins étant hydroxylique. Les alcools tels que l'éthanol, le propanol, le butanol et particulièrement le 30 2-butanol sont les solvants préférés. Comme autres exemples de solvants hydroxyliques appropriés on citera des glycols tels que l'éthy-lène glycol, le propylène glycol, la glycérine ou autres solvants po-lyhydroxyliques. La réaction de l'amine sur 1'épihalohydrine est effectuée à tou-35 te température appropriée, généralement d'environ 16 à 149°C et de préférence d'environ 49 à 85°C. Il convient d'effectuer cette réaction en chauffant une solution d'épichlorhydrine dans l'alcool dilué-^ au reflux, en agitant, en y ajoutant progressivement l'amine et en 72 04812 4 2125440 continuant à chauffer, de préférence à température plus élevée, jusqu'à ce que la réaction soit terminée, ou bien on peut utiliser 1' ordre inverse d'addition des réactifs. Une fois terminée la réaction initiale de l'amine sur l'épiha-5 lohydrine, l'halogénure organique formé par la réaction est converti en un sel inorganique, afin de libérer l'amine aux fins de réaction ultérieure pour obtenir le produit polymère désiré. On peut opérer de toute manière désirée et généralement en faisant réagir le produit de réaction primaire avec une base minérale forte telle que l'hydro-10 xyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium, afin d'obtenir l'halogénure métallique correspondant. La réaction, pour obtenir l'halogénure métallique, est effectuée à une température d'environ 54 à 100°C et, de préférence, d'environ 74 à 91°C. Il est préférable d'ajouter la base inorganique en au moins deux étapes, en chauffant et en laissant 15 réagir entre les deux, afin que l'halogénure organique formé après la première addition de base inorganique réagisse à son tour en libérant l'amine libre. Selon un mode de mise en oeuvre, à ce stade de la préparation, on peut retirer le produit de la zone de réaction et le filtrer ou 20 le traiter d'autre manière afin d'éliminer l'halogénure inorganique. D'une façon générale, il est toutefois préférable d'effectuer l'étape suivante dans la même zone de réaction, sans séparer l'halogénure inorganique. Dans les conditions utilisées pour préparer le produit de réaction polymère, l'halogénure inorganique est inerte et, en con-25 séquence, sa présence n'est pas gênante. Que l'halogénure inorganique soit séparé ou non, on continue à chauffer le produit de réaction primaire de l'amine et de 1'épihalohydrine, et à le faire réagir afin d'obtenir le produit de réaction polymère linéaire désiré. Ces derniers chauffage et réaction sont effectués à une température d'envi-30 ion 54 à 100°C et de préférence d'environ 74 à 91°C. Après formation du produit de réaction polymère désiré ou avant ce stade, comme indiqué ci-dessus, on sépare l'halogénure inorganique de toute manière appropriée, par exemple pa°r filtration ou séparation centrifuge. Il peut être souhaitable de filtrer à température élevée, 35 d'environ 35 à 71°Cft ou plus. Comme précédemment indiqué, le produit de réaction polymère contient de 2 à 20 et, de préférence, de 3 à 10 motifs récurrents. Les produits de réaction vont de liquides à des solides et peuvent éven 72 04812 2125440 tuellement être préparés sous forme de solution dans un solvant approprié, pour faciliter les manipulations et leur utilisation. Les solvants préférés sont des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène, 1'éthylbenzène, le diéthylbenzène et 5 le cumène ainsi que des solvants mixtes, par exemple des queues de tour de naphtes, de kérosène et de xylène. Selon un mode de mise en oeuvré, on peut utiliser la totalité ou une partie du solvant aromatique désiré dans le produit final comme solvant au cours de la réaction, en plus du solvant hydroxylique, et permettre au solvant aroma-10 tique de rester dans le pro.duit final. On utilise le produit de réaction polymère en mélange avec un alcool polyhydroxylique. L'hexylène glycol accessible dans le commerce, qui est du 2,4-dihydroxy-2-méthylpentane» est un alcool polyhydroxylique préféré. Comme'autres alcools polyhydroxyliques on cite-15 ra les monoalcoylène glycols de l'éthylène glycol à l'octylène glycol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le dibutylène glycol, le tributylène glycol, les dihydroxycyclohexanes, la glycérine, le 1,2, 3-butanetriol, le pentanetriol, 1'hexanetriol, l'heptanetriol et 1' érythrite. Selon un mode de réalisation préféré, l'alcool polyhydroxy-20 lique est un alcool dihydroxylique contenant de 2 à 8*atomes de carbone, qui peut être à chaîne linéaire ou ramifiée. Toutefois, il est bien entendu que l'alcool polyhydroxylique peut contenir 3 groupes hydroxy, ou plus, généralement pas plus dg 10 groupes hydroxy, tout en ayant une configuration aliphatique ou cyclique. 25 Selon un autre mode de réalisation, l'alcool polyhydroxylique est un produit d'addition d'oxyde d'alcoylène d'un polyol. L'oxyde d'alcoylène peut être de l'oxyde d'éthylène et, de préférence, de 1* oxyde de propylène, bien qu'il puisse être constitué par de l'oxyde de butylène, de l'oxyde d'amylène, de l'oxyde d'hexylène ou autres 30 composés similaires. Le polyol peut être l'un quelconque des glycols de l'éthylène glycol à l'hexylène glycol, le triméthylène glycol, le tétraméthylène glycol, le pentaméthylène glycol, 1'hexaméthylène glycol et autres glycols. Les triols sont; le pentane triol, l'hexane triol, l'heptane triol, l'octane triol et autres triols. D'autres 35 polyols peuvent contenir de 4 à 10 groupes hydroxyle et englobent ainsi les hydrates de carbone, en particulier le sorbitol. Un certain nombre d'alcools polyhydroxyliques préparés par addition d'oxyde d'alcoylène sont accessibles dans le commerce. L'un 72 04812 6 2125440 d'eux est un polyoxypropylene glycol accessible dans le commerce sous la marque "NIAX LHT-240" et est préparé en faisant réagir un hexane triol sur l'oxyde de propylène. L'analyse montre que le produit a un indice d'hydroxy de 234,6 qui correspond à environ 10 moles d'oxyde 5 de propylène par mole d'hexane triol. En conséquence, cet alcool polyhydroxylique contient en moyenne 36 atomes de carbone et 3 groupes hydroxyle. Un autre produit de ce type est accessible dans le commerce sous la marque "NIAX LHT-5501' et on pense qu'il est constitué par le polyol mixte résultant de l'addition d'oxyde de propylène à un 10 mélange d'un hexane triol et de sorbitol. Cet alcool polyhydroxylique est dit avoir un indice d'hydroxyle d'environ 550, un indice d'acide de 0,2 au maximum ainsi qu'une densité 20/20 de 1,0910. Bien que les alcools polyhydroxyliques préparés par addition d* oxyde d'alcoylène soient accessibles dans le commerce, on peut les 15 préparer de toute manière appropriée. En général, on fait réagir un hydroxarbure polyhydroxylique sur un oxyde d'alcoylène, en particulier sur l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène, en un rapport molaire permettant d'obtenir l'hydrocarbure polyhydroxylique oxyal— coylé ayant le nombre désiré de groupes oxyalcane. Ce nombre peut 20 être compris entre 1 et 20 et, de préférence, entre 5 et 15. On effectue 1'oxyalcoylation de toute manière désirée, et généralement à une température comprise entre la température ambiante et 177°C environ, de préférence à une température d'environ 93 à 149°C, de préférence en présence d'un catalyseur tel que l'hydroxyde de sodium, 1* 25 hydroxyde de potassium, une aminé tertiaire ou un hydroxyde quaternaire. Lorsque 1 *oxyalcoylation doit être limitée à l'addition d'un groupe oxy, on peut ne pas utiliser de catalyseur et effectuer la réaction en présence d'eau. On peut opérer à une pression supérieure à la pression atmosphérique, de 1,7 à 69 atmosphères, ou plus. 30 On peut éventuellement utiliser un mélange d'alcools polyhydro- xyliques. A titre d'exemples de mélanges on citera un mélange comprenant de 85 à 95% en poids d'hexylène glycol et de 5 à 15% en poids de glycérine, un mélange de 75 à 95% en poids d'éthylène glycol et de 5 à 25% d'érythrite, et autres mélanges similaires. On peut aussi, é-35 ventuellement, utiliser un mélange de monoamines et/ou d'épihalohy— drines pour préparer le produit de réaction polymère. On utilise le produit de réaction polymère et l'alcool polyhydroxylique en proportions appropriées qui peuvent être d'environ 5 à 72 04812 7 2125440 95% en poids et, de préférence, de 10 à 90% en poids de produit de réaction polymère et d'environ 95 à 5% et de préférence de 90 à 10% ' en poids d'alcool polyhydroxylique. La quantité de composition anti-givrante ajoutée à l'essence 5 doit être suffisante pour dégivrer, cependant aussi basse que possible, pour des raisons d'économie. Le mélange de produit de réaction polymère et d'alcool polyhydroxylique, à l'exclusion du solvant utilisé le cas échéant, doit représenter de 0,0001 à 0,05% et, mieux, d'environ 0,002 à 0,01% du poids du combustible. 10 La polyamine et l'alcool polyhydroxylique peuvent être ajoutés séparément au combustible, bien qu'il soit généralement préférable de préparer un mélange du produit de réaction polymère et de l'alcool polyhydroxylique en les concentrations appropriées et d'ajouter ce mélange au combustible, en la proportion désirée. On peut éventuel-15 lement préparer le mélange sous forme de solution dans un solvant aromatique et/ou naphténique. Lorsqu'on le désiTe, le solvant peut être constitué par un hydrocarbure aromatique ou paraffinique tel que le benzène, le toluène, le xylène et 1'éthylbenzène ou le pentane, 1' hexane, l'heptane, l'octane. Lorsqu'on utilise un solvant, le mélange 20 représente environ 10 à 90% et, de préférence, de 25 à 75% du poids de la solution et le solvant représente le reste. La composition à effet de synergie selon la présente invention peut être utilisée dans n'importe quelle essence. D'une façon générale, les essences du commerce sont constituées par un mélange de 25 deux, ou plus, des produits suivants: essence de craquage, essence d' hydrocraquage, essence de réformation, produits d'alcoylation, isoparaffines, composés aromatiques et, dans certains cas, peut contenir de l'essence de première distillation et un distillât de cokerie. Il est bien entendu que la composition à effet de synergie selon la pré-30 sente invention peut être utilisée en même temps que d'autres additifs incorporés à l'essence. Ceux-ci peuvent comprendre des antioxydants, des désactivateurs des métaux, du plomb tétraalcoyle, des détergents et des colorants. Lorsqu'on le désire, on peut mélanger un ou plusieurs de ces additifs supplémentaires avec la composition 35 selon la présente invention, et les vendre et les utiliser de cette manière. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. 72 04812 s 2125440 EXEMPLE I On prépare un produit de réaction polymère en faisant réagir une proportion molaire d'épichlorhydrine sur une proportion molaire d' aminé dérivant de suif hydrogéné. L'amine dérivant de suif hydrogéné 5 contient des alcoylamines de 16 à 18 atomes de carbone par groupe alcoyle ainsi qu'une petite proportion d'alcoylamines à 14 atomes de carbone. On effectue la réaction en préparant une solution de 2 moles d'épichlorhydrine dans 600 ml d'un mélange de solvants comprenant 400 ml de xylène et 200 ml de 2-propanol. On prépare une solution sé-10 parée de 2 moles de l'amine dérivant de suif hydrogéné, dans un volume égal de xylène. On ajoute progressivement une mole de cette dernière solution à la solution d'épichlorhydrine, tout en agitant et en chauffant à une température de 54 à 60°C pendant environ 2,5 heures, après quoi on ajoute progressivement au mélange réactionnel une autre 15 mole de l'amine dérivant de suif hydrogéné, on agite et fait réagir à 79°C pendant environ 2,5 heures. On ajoute ensuite une mole d'hydro-xyde de sodium, en agitant et en chauffant à une température de 85 à 91°C, pendant 3,5 heures, après quoi on ajoute au mélange une autre mole d'hydroxyde de sodium, on agite et fait réagir à une température 20 de 85 à 91°C pendant environ une heure. Après addition de 1'hydroxyde de sodium et libération de l'amine libre, le chauffage et la réaction ont pour résultat l'obtention du produit de réaction polymère désiré. Une fois la réaction terminée, on refroidit le mélange, on le filtre et on distille le filtrat pour 25 éliminer l'alcool. Dans cette préparation, on laisse le xylène utilisé comme solvant rester dans le produit final et on l'utilise de cette manière. Toutefois, aux fins d'analyse, on distille une partie de la solution ci-dessus sous une pression de 0,1 mm de Hg, abs. afin d'élimi*. 30 ner le xylène et de recueillir un produit de réaction à peu près pur. Ce produit est un solide dur, cassant, blanc à blanc teinté, a un point deramollissement d'environ 43°C et fond à 51°C en donnant un liquide jaune foncé, lequel liquide est soluble dans tous les solvants hydrocarbonés courants et autres solvants organiques. Ce pro-35 duit a un poids équivalent (par titration à l'acide) de 334. EXEMPLE II A l'exemple I, on fait réagir la première mole d'amine dérivant du suif avec l'épichlorhydrine, à une température de 54 à 60°C, puis 72 04812 9 2125440 on fait réagir la seconde mole d'amine dérivant du suif à la température plus élevée de 79°C. Lorsqu'on effectue la réaction de cette manière, le produit polymère contient au total environ 12 motifs récurrents. Toutefois, lorsque la réaction de toutes les portions de 5 ces constituants est effectuée à sensiblement la même température, le produit de réaction contient 5 motifs récurrents, ou moins. On a calculé qu'une préparation particulière contient 4 motifs récurrents et a une masse moléculaire d'environ 1400. EXEMPLE III 10 On prépare un autre produit de réaction polymère sensiblement de la manière décrite à l'exemple I, à cela près que l'amine est 1' oléylamine. On utilise l'oléylamine et l'épichlorhydrine en proportions moléculaires égales, et on met le produit final sous forme d'une solution à 50% dans un solvant de type naphte. 15 EXEMPLE IY On prépare un mélange à effet de synergie en mélangeant le produit de réaction polymère préparé comme décrit à l'exemple I avec de l'hexylène glycol. On avait préalablement mis le produit de réaction polymère sous forme de solution à 50% dans un naphte. Le mélange à 20 effet de synergie contient 50% de la solution du produit de réaction polymère (25%, en poids, d'ingrédient actif) et 50% en poids d'hexy-lène glycol. On détermine les propriétés anti-givrantes dans un appareil de démonstration de givrage du carburateur constitué par une pompe à vi-25 de agencée de manière que de l'air frais, saturé d'humidité, provenant d'.une tour à glace soit attiré à travers un-carburateur simulé. L'échantillon d'essence passe d'un réservoir de combustible,'à travers un dispositif de mesure du débit, dans le carburateur, à un débit de 0,63 kg/heure. L'air provenant de la tour à glace passe à un 30 débit de 6,5 kg/heure à une température de 4°C. Le vide de l'installation est de 242 mm de Hg au début de l'essai et de 317 mm de Hg à la fin de l'essai. L'évaporation de l'essence dans le carburateur refroidit encore l'air froid humide, avec pour résultat la formation de glace sur le papillon. On mesure le temps en secondes jusqu'à ce 35 qu'une augmentation de 76 mm de Hg du vide se produise, qui indique des conditions de calage. Le combustible utilisé dans cet exemple est une essence du commerce qui, sans additif anti-givrant, atteint les conditions de calar- 72 04812 10 2125440 ge en 15 secondes environ. L'essence utilisée dans cet exemple est une essence d'été et a une tension de vapeur légèrement inférieure à celle des combustibles à utiliser en hiver. Cela explique que le temps de givrage est d'environ 15 secondes, plutôt que d'environ 8 5 secondes qu'on rencontre normalement avec l'essence d'hiver. Lorsqu'on utilise le produit de réaction polymère seul, en des concentrations de 25, 50 et 100 ppm (parties pour un million) de solution (respectivement 12,5, 25 et 50 ppm d'ingrédient actif), les temps jusqu'au calage sont respectivement de 37,9, 68,0 et 93,3 se-10 condes. Au contraire de ce qu'on vient de décrire, un mélange de 50 parties en poids de la solution de produit de réaction polymère (25 parties d'ingrédient actif) et de 50 parties en poids d'hexylène glycol donne les résultats suivants. Lorsqu'on l'utilise en une concentration de 50 ppm (ne contenant que 12,5 parties de produit de réac-15 tion polymère actif) le calage se produit au bout de 47,2 secondes qu'on compare au temps de calage de 37,9 secondes obtenu avec une concentration égale d'ingrédient actif du produit de réaction polymère. A une concentration de 100 ppm (25% d'ingrédient actif du produit de réaction) le temps de calage est 109,5 secondes, à corn— 20 parer aux 68 secondes obtenues lorsqu'on utilise une concentration égale de l'ingrédient actif du produit de réaction polymère. C'est ainsi que le temps de givrage est prolongé de 41,5 secondes, ce qui est une amélioration considérable et démontre le puissant effet de synergie obtenu en utilisant le mélange d'ingrédients. 25 Lorsqu'on l'utilise par lui-même, l'hexylène glycol ne présente qu'un intérêt mineur pour prolonger le temps de givrage. EXEMPLE Y Le mélange à effet de synergie de cet exemple est constitué par 50% en poids de la solution du produit de réaction polymère, préparée 30 comme décrit à l'exemple I (25% en poids d'ingrédient actif) et 50% en poids de "NIAX LHT-240". Le NIAX LHT-240, lorsqu'on l'utilise seu^ donne un temps de calage de 15,6 secondes, de 17,8 secondes et de 18,4 secondes à des concentrations de 25, 50 et 100 ppm. Au contraire le mélange de l'exemple V donne un temps de calage de 45,5 et 162,8 35 secondes à des concentrations respectives de 25 et 50 ppm. On compare les 162,8 secondes à la somme des 17,8 secondes obtenues en utilisant 50 ppm de NIAX-LHT-240 et des 68 secondes obtenues lorsqu'on utilise 50 ppm (25 ppm d'ingrédient actif) de la solution du produit de ré 72 04812 11 2125440 action polymère. On s'attendrait, ainsi, à obtenir un temps de calage de 17,8 secondes plus 68 secondes, soit 85,8 secondes, en utilisant un mélange de ces ingrédients en ces concentrations, lu lieu de cela, on obtient un temps de calage de 162,8 secondes, qui est envi-5 ron le double du temps de calage prévu et démontre de manière spectaculaire le puissant effet de synergie obtenu en utilisant le mélange .. EXEMPLE VI On prépare un produit de réaction polymère à peu près comme dé— 10 crit à l'exemple I, à cela près que l'amine utilisée est le N-suif-1,3-diaminopropane. Lorsqu'on l'évalue de la manière décrite à l'exemple IV, une solution à 50% de ce produit de réaction polymère prolonge le temps de calage d'environ 16 secondes en l'absence d'additif à 28,3 et 35,9 secondes* respectivement, à des concentrations de so— 15 lutions de produit de réaction polymère (à 25 et 50 ppm d'ingrédient actif) de 50 et 100 ppm. Un mélange d'une solution à 50% de ce produit de réaction polymère (25 ppm d'ingrédient actif) et de 50% d' hexylène glycol donne un temps de calage de 23,6 secondes à une concentration de 100 ppm (25 ppm de produit de réaction polymère actif). 20 C'est ainsi qu'on n'obtient aucun effet de synergie lorsqu'on utilise le mélange d'alcool polyhydroxylique et du produit de réaction polymère préparé à partir de la diamine. 72 04812 2125440 REVENDICATIONS 1 . Une composition anti-givrante à effet de synergie, caractérisée en ce qu'elle contient (a) d'environ 5 à 95% en poids d^ctn produit de réaction polymère obtenu a partir d'environ 1 à 2 moles d'uœ 5 monoamine aliphatique et de 1 à 1,5 mole d'une épihalohydrine et (b) d'environ 95 à 5% en poids a'unalcool polyhydroxylique. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la monoamine contient d'environ 4 à 40 atomes de carbone et, notamment, d'environ 12 à 30 atomes de carbone. 10 3. Composition suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la monoamine est une aminé dérivant de suif hydrogéné ou 1' oléylamine. 4. Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'alcool polyhydroxylique est l'he- 15 xylène glycol ou un produit d'addition d'oxyde d'alcoylène sur un polyol et notamment le produit d'addition d'oxyde de propylène sur l'hexane triol. 5. De l'essence contenant de 0,0001 à 0,05% en poids et, de préférence, de 0,002 à 0,01% en poids d'une composition anti-givrante 20 à effet de synergie suivant l'une quelconque des revendications précédentes. 6. Un procédé permettant de conférer des propriétés anti-givrantes à de l'essence, caractérisé en ce qu'on incorpore à l'essence, en une concentration conférant des propriétés anti—givrantes, une compo— 25 sition anti-givrante à effet de synergie suivant l'une quelconque des revendications 1 à. 5. 7. Un procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'essence contient de 0,0001 à 0,05% en poids et, de préférence, de 0,002 à 0,01% en poids de la composition à effet de synergie.