Brevet FR2134617A1 — publié le 19721208

La présente invention concerne des matériaux poromères utilisables dans les domaines de la chaussure et de la peausserie. Elle concerne plus particulièrement des matériaux poromères, formés essentiellement par un tissu non tissé, une couche poreuse et un revêtement à base de polyuréthanne. 5 La fabrication de matériaux synthétiques poromères utilisables dans l'industrie de la chaussure a déjà été décrite dans le brevet français n° 1 139 612. En raison de leurs propriétés très voisines de celles du cuir naturel, ces matériaux peuvent être mis en oeuvre sur les machines usuelles de fabrication des chaussures, en particulier pour la confection d'empeignes, et 10 ne soulèvent pas de problèmes particuliers pour le montage des semelles ou la finition. Cependant, à la différence du cuir pour lequel chaque peau diffère des autres en épaisseur, en résistance et an caractéristiques naturelles, les propriétés uniformes des matériaux poromères facilitent le découpage, 15 simplifient les opérations et réduisent les déchets au minimum. L'objet essentiel de la présente invention est constitué par des matériaux poromères présentant les caractéristiques des matériaux poromères connus, et Be distinguant de ceux-ci par des propriétés améliorées de perméabilité à l'air, de résistance à l'usure et de solidité. Ces matériaux poromères 20 sont obtenus de façon extrêmement économique et rapide, sur des machines pouvant être automatisées, par association d'un tissu non tissé, d'une couche poreuse et d'une pellicule mince superficielle microporeuse. Les matériaux poromères faisant l'objet de l'invention sont plus précisément constitués, en section transversale, par un tissu non tissé servant 25 de support, une couche poreuse intermédiaire obtenue par coagulation d'une mousse préparée à partir d'un latex aqueux contenant des résines de polyesters i insaturés liquides et des résines acryliques et/ou de nitrile acrylique,' et une pellicule mince superficielle microporeuse servant de revêtement. L'un des aspects essentiels de l'invention est la présence, à l'in-30 térieur du matériau poromère, d'une couche poreuse résultant de la coagulation d'une mousse obtenue à partir d'un latex aqueux contenant des résines de polyesters insaturés liquides et des résines acryliques et/ou de nitrile acrylique. Ce latex est obtenu par agitation d'une émulsion aqueuse contenant des résines de polyesters insaturés liquides avec un latex aqueux contenant des 35 résines acryliques et/ou des résines acryliques modifiées et/ou de nitrile acrylique, de façon que leur concentration finale totale dans la résine soit supérieure à 45 %, et de préférence comprise entre 50 et 60 % en poids. Les résultats les meilleurs sont obtenus en utilisant l'émulsion aqueu'se contenant les résines de polyester liquides en quantité telle que les résines de polyesters 72 15102 2134617 non saturés liquides soient, dans le latex final, présentes en quantité correspondant à 25 à 30 % du poids des résines acryliques. La présence d'agents épaississants permet d'employer des latex de concentration inférieure à 45 % en poids. Les latex aqueux contenant des résines acryliques et/ou des résines acryliques modifiées et/ou de nitrile acrylique sont, au sens de l'invention, les produits se trouvant normalement dans le commerce sous les dénominations correspondantes, sous forme d'homopolymères et/ou de copolymères, comme par exemple des latex de résines acryliques, de résines acryliques carboxylées, de résines de nitrile acrylique ou méthacrylique, de résines méthacryliques, de résines de méthacrylate de méthyle, soit seules, soit en mélanges. Sous la dénomination de résines de polyesters insaturés liquides, on comprend les associations d'un composé aryl-vinylique avec les produits non saturés résultant de la polycondensation d'acides polycarboxyliques avec des polyalcools et des polyéthylèneglycols, ces derniers ayant un poids moléculaire compris entre 150 et 3000, et de préférence entre 500 et 1500, et de formule générale hoch2—(ch2o cH2)n—ch2oh Dans les conditions préférées, on utilise les produits de polycondensation ayant des indices d'acide de 5 à 50, obtenus par réaction d'acides dicarboxyliques à insaturations éthyléniques, comme par exemple l'acide maléique ou l'acide fumarique, seuls ou en mélange, sur un mélange de composés hydroxylés, formé par lespolyéthylèneglycols définis ci-dessus en quantité de 2 à 50 % en poids, le pourcentage restant étant formé d'éthylèneglycol et/ou de propylèneglycol. Dans ces conditions, les meilleurs résultats sont obtenus lorsque les acides insaturés indiqués précédemment sont partiellement remplacés par les acides phtaliques, de façon que, dans la polycondensation, soit conservé un rapport molaire entre les acides maléique et/ou fumarique, et les acides phtaliques, compris entre 0,5/1 et 2/1. Les polycondensats ainsi obtenus sont ensuite mélangés au composé aryl-vinylique, qui est normalement le styrène, de façon que, dans les résines de polyesters Insaturés liquides finales, le styrène forme de 15 à 50 % en poids par rapport au produit de polycondensation. ^ Les résines de polyesters insaturés liquides définies ci-dessus sont convertie^, grâce à l'emploi de stabilisants convenables, en émulsions stables contenant jusqu'à 50 % et même jusqu'à 80 % en poids d'eau. Les stabilisants préférés sont des composés organiques aromatiques, contenant dans leur molécule des groupes hydroxy phénoliques et des groupes 72 15102 2134617 amino tertiaire, de formule générale i HO v/\ / RI /k; R2 %\7 R3 \ /R5 dans laquelle RI représente un groupe du type -R4 - N R4, R5 et R6 étant 10 \e des radicaux hydrocarbonés en C1-C4, R2 ayant la même signification que Rl, et pouvant aussi représenter l'hydrogène, R3 pouvant avoir la même signification que Rl, ou représenter l'hydrogène ou un hydroxy phénolique. Parmi les stabilisants appartenant à la classe générale ainsi 15 définie, les meilleurs résultats sont obtenus avec : le tris(diméthylamino)-2,4,6 méthylphénol ; le tris(diéthylamino)-2,4,6 méthylphénol ; le tris(méthyléthylamino)-2,4,6 méthylphénol ; le tris(diméthylamino)-2,4,6 éthylphénol ; 20 Ces stabilisants sont introduits dans l'émulsion en quantités telles que le rapport entre le nombre des groupes amino tertiaire et celui des groupes carboxy libres dans le produit de condensation, soit compris entre 0,1/1 et 1/1. Comme agents stabilisants, on peut aussi utiliser les mono-, di- et triesters d'acides gras avec des polyalcools non ioniques, 25 comme le sesqui-oléate, le mono-oléate, le mono-stéarate,. le mono -palmitate de sorbitol, le mono-laurate de propylèneglycol, le mono-oléate de diéthy-lèneglycol, le mono-stéarate de diéthylèneglycol, le mono-stéarate de glycérol, soit seuls, soit en mélange entre eux. On peut aussi utiliser comme stabilisants des sels alcalins ou alca- 30 lino-terreux d'acides gras arylés, par exemple les sels de sodium de l'acide * styrène-oléique, de l'acide phényl-stéarique, de l'anhydride de l'acide naphtyl-stéarique, de l'anhydride de l'acide tolyl-stéarique, soit seuls, soit en mélange entre eux. Les stabilisants ci-dessus sont employés en quantités comprises 35 entre 0,1 % et 10 % en poids par rapport à l'émulsion durcie finale. Pour l'atteinte des objets de l'invention, on peut également introduire dans les latex aqueux finalement obtenus après le mélange des émulsions de résines de polyesters insaturés avec les latex acryliques ou de nitrile 72 15102 2134617 acrylique, les additifs normalement ajoutés aux latex eux-mêmes, comme des agents mouillants, tensio-actifs, stabilisants, réticulants, moussants, ou des charges inertes, etc. On incorpore ensuite de l'air à ces latex par un procédé déjà 5 connu, en employant par exemple un homogénélsateur, en quantité telle que le rapport volumétrique du latex à l'air soit compris entre 4/1 et 1/2, et de préférence égal à 2/1. La mousse ainsi obtenue est déposée sur une couche mince de la pellicule microporeuse superficielle, par exemple en polyuréthanne, préparée selon les procédés connus pour les résines polyuréthannes 10 convenant à cette application, et en quantité comprise entre 10 et 50 grammes par mètre carré de surface. La coagulation de la mousse s'effectue sur la pellicule superficielle, par exemple de polyuréthanne, par les moyens déjà connus, par exemple par chauffage, gélification ou irradiation. Selon une réalisation 15 préférée, la coagulation s'effectue dans un courant d'air chaud, de température comprise entre 70°C et 160°C. On peut aussi renforcer l'action de la chaleur au moyen des catalyseurs couramment employés pour le durcissement des polyesters insaturés liquides, par exemple les peroxydes de lauroyle, de benzoyle ou de méthyléthyl-cétone, ou 1'hydroperoxyde de cumène, en 20 général en quantités de 0,1 % à 3 % en poids par rapport à la résine de polyester insaturé liquide. Outre les peroxydes, on peut introduire des activateurs constitués par des sels métalliques, par exemple de cobalt, de zinc, de vanadium et de manganèse, et/ou des composés organiques basiques comme la diméthylaniline. 25 Enfin, on colle sur la surface de la couche poreuse obtenue un tissu non tissé au moyen d'un adhésif commercial, de façon à obtenir un matériau à variation contrôlée de densité, depuis la surface extérieure lisse et imperméable à l'eau jusqu'à la surface interne, moelleuse et résistante. 30 Les matériaux obtenus peuvent être cylindrés, gaufrés, colorés et parachevés de façon à présenter l'aspect souhaité. Suivant une autre forme de mise en oeuvre de l'invention, la mousse est directement déposée sur le tissu non tissé, selon les proportions indiquées, et le revêtement microporeux est appliqué dans une seconde opération sur la 35 surface de la couche poreuse formée par coagulation de la mousse. Pour cette application, on peut par exemple, ou coller des feuilles microporeuses préformées, ou bien former directement la feuille microporeuse sur la surface de la couche poreuse, ou répartir le matériau superficiel sous 72 15102 2134617 forme de petites parcelles de polyuréthanne, au moyen de machines d'imprimerie dites "à mille pointes", ou utiliser d'autres procédés connus des spécialistes. Suivant une autre forme de réalisation de l'invention, la mousse 5 est déposée, d'une part sur le tissu non tissé, et d'autre part sur une mince feuille de la pellicule superficielle microporeuse préparée séparément.' Après coagulation de la mousse, les deux éléments ainsi préparés sont réunis par laminage sous une calandre chauffée, de façon que les deux faces poreuses, " , mises en contact, adhèrent entre elles et deviennent solidaires. Les quan-10 tités de mousse étalées sur le tissu non tissé et sur la pellicule superficielle doivent être telles que les proportions indiquées plus haut soient respectées globalement. Pour l'atteinte des objets de l'invention, les tissus non tissés présentent une grande importance, soit dans leur rôle de support, soit dans 15 la résistance mécanique et le confort qu'ils communiquent au matériau poro-mère final. Par "tissus non tissés", on désigne les étoffes de type connu, qui ne sont pas fabriquées par le procédé général de production des étoffes habituelles, c'est-à-dire par trame et chaîne, mais par fixation d'un voile 20 de fibres. Ces fibres peuvent être, soit des fibres naturelles (coton, laine, etc.), soit des fibres synthétiques (polyamides, acryliques, polyesters), soit des fibres artificielles (rayonne), seules ou mélangées entre elles. L'épaisseur des tissus non tissés est comprise entre 0,2 et 2,5 mm, et de préférence encre 0,4 et 1,2 mm, la densité du voile pouvant varier assez 3 25 largement mais étant de préférence comprise entre 0,40 et 0,50 g/cm . Le revêtement microporeux superficiel donne au matériau poromère son imperméabilité à l'eau et, après une finition convenable, son aspect poli, chagriné ou granulé. On peut employer pour la confection du revêtement microporeux 30 superficiel, outre des résines de polyuréthannes qui constituent le matériau préféré, d'autres genres de résines comme par exemple les esters (acétate, butyrate, nitrate, etc. ) de la cellulose, les résines acryliques ou de nitrile acrylique, ou autres déjà connues des spécialistes. Les matériaux poromères ainsi obtenus présentent les caractéristiques 35 des matériaux poromères déjà connus, mais s'en distinguent par de meilleures qualités de perméabilité à l'air, de résistance à l'usure et de solidité. Ces qualités sont probablement en étroite relation avec la présence dans la couche poreuse d'une quantité considérable de pores de très faible diamètre, 72 15102 6 - 2134617 répartis de façon régulière et uniforme. Il semble, sans pour autant se limiter à une théorie quelconque, que cette répartition soit due, d'une part à la présence d'air dans la mousse suivant un rapport bien défini, et d'autre part au fait que, lors de la coagulation, les polyesters libèrent l'eau qu'ils 5 ont absorbée pendant le durcissement. Les matériaux poromères suivant la présente invention seront plus complètement décrits dans les exemples suivants, qui ne constituent toutefois pas des limitations à l'invention elle-même. EXEMPLE 1 10 On prépare d'abord une émulsion de résine de polyester insaturé liquide. Pour cela, on introduit dans un ballon de verre du dipropylèneglycol, de l'anhydride maléique et du poly-oxyméthylèneglycol, de poids moléculaire égal à 1500, dans les rapports molaires 1 : 1 : 0,03 et l'on chauffe à 160°C sous agitation dans un courant de gaz inerte. On élève ensuite la température 15 à 195°C, progressivement en 3 heures environ, et l'on obtienÇ un produit d'un indice d'acidité de 55 à 60. On accroît le débit de gaz inerte et, pour une viscosité Gardner de Q à T, mesurée à 25°C en solution à 70 % dans le toluène, et l'acidité étant descendue à 40, on laisse refroidir à 150°C. 20 On ajoute 100 ppm d'hydroquinone et, en opérant à 100°C, on étend avec du styrène jusqu'à obtenir une teneur en matières sèches d'environ 50 %. On ajoute 0,05 partie d'un sel d'ammonium quaternaire en solution à 5 % dans le styrène, et 2 parties d'octoate de cobalt à 6 7», à 100 parties du produit ainsi obtenu. On homogénéise, et on ajoute 100 parties d'eau non 25 déminéralisée de pH d'environ 6, en maintenant la rotation de l'agitateur à 1500 tours/minute. On obtient une émulsion stable, à laquelle on ajoute 2 parties de peroxyde de méthyléthyl-cétone. L'émulsion résultante est mélangée, sous agitation, à un latex de polyacrylate d'éthyle à 60 %, de façon que la concentration finale totale 30 en résines, dans le nouveau latex, soit de 60 % en poids, la quantité de résine polyester non saturée dans ce nouveau latex étant égale à 26 % en poids de celle du polyacrylate d'éthyle. 300 g de ce latex sont mélangés à 15 g d'un agent de réticulation, formé par le produit de condensation de la mélamine avec le formaldéhyde 35 vendu sous le nom d'Aerotex par la Société American Cyanamid, 25 g d'un polyglycol jouant le rôle d'agent mouillant vendu sous le nom de Triton X-100, 5 g d'un polyester polyéther vendu sous le nom d'Emulvin S par la Société Bayer, 15 g d'une émulsion savonneuse comme moussant, 5 g de chlorure d'ammonium, 5 g du colorant Lipton vendu par la Société BASF, et 120 g de kaolin déposé 40 par soufflage. COPY 72 15102 2134617 On incorpore de l'air au produit ainsi formé., en proportion telle que le rapport volumétrique produit/air soit d'environ 3 : 1. La mousse obtenue est étalée à la truelle sur un tissu non tissé de façon à donner environ un mm d'épaisseur de mousse. Le tissu non tissé utilisé présente 3 5 une densité de 0,45 g/cm et une épaisseur de 0a6 mm. Il a été précédera^ ment gratté sur les deux faces pour améliorer sa souplesse. Le tissu non tissé, enduit de mousse est séché à l'étuve entre 70 et 80°C, et calandré à chaud pour stabiliser la mousse, puis traité à l'air chaud à 160°C pendant 3 minutes. Le produit a une épaisseur totale 10 de 1,1 mm. On applique sur le produit, par plusieurs passages de rouleaux à mille pointes, une épaisseur de 0,1 mm d'une composition polymère de polyuréthanne dissous dans le diméthylformamide(vendu sous le nom d'Estane par la Société Goodrich, en solution dans le diméthylformamide). 15 Le produit fini, obtenu après élimination du diméthylformamide par évaporation, présente les caractéristiques indiquées dans le tableau ci-après. EXEMPLE 2 Une mousse est préparée comme à l'exemple 1. On utilise un tissu 3 20 non tissé d'une densité de 0,45 g/cm et d'un mm d'épaisseur, gratté sur une seule face. Sur la face non grattée, on applique à la raclette une couche uniforme de la mousse, d'une épaisseur d'environ 0,8 mm. Le produit obtenu, séché à l'étuve à une température de 60 à 70°C, est calandré à chaud pour stabiliser la mousse. On prépare d'autre part, par 25 un procédé connu, une pellicule de polyuréthanne de 0,1 mm d'épaisseur reposant sur un papier de transfert. On applique sur cette pellicule, encore sur son papier de transfert, une couche mince de la mousse préparée séparément, et on sèche le tout à une température de 50-60°C. Le produit résultant est réuni, par laminage à la calandre chauffée, 30 au tissu non tissé déjà recouvert de mousse, de façon que les deux couches de mousse, d'une part sur le tissu, et d'autre part sur la pellicule de polyuréthanne, adhèrent entre elles et deviennent solidaires. L'ensemble est traité par de l'air chauffé à 160°C pendant 3 minutes, refroidi, et séparé du papier de transfert recouvrant extérieurement la pellicule de 35 polyuréthanne. Le produit fini, formé en section par un tissu non tissé, une couche intermédiaire poreuse et un revêtement superficiel de polyuréthanne, présente les caractéristiques indiquées dans le tableau ci-après. cop^ 72 15102 2134617 EXEMPLE 3 On prépare sur un papier de transfert, suivant un procédé connu, une pellicule de polyuréthanne de 0,1 mm d'épaisseur. On applique sur la pellicule, encore supportée par le papier de transfert, une couche d'environ 5 1 mm de la mousse de l'exemple 1, et on sèche le tout à une température de 50 à 60°C. Le produit obtenu est calandré à chaud, complètement séché à l'air chaud, et séparé du papier de transfert. 3 Un tissu non tissé, d'une densité de 0,40 g/cm et de 0,7 mm d'épaisseur, est recouvert séparément par projection d'une mince couche 10 d'un adhésif au polyuréthanne. Sur ce matériau encore humide, on applique le produit décrit ci-dessus, de façon que la couche de mousse vienne en contact avec l'adhésif déposé sur le tissu non tissé. Après pressage entre des rouleaux et chauffage, le produit fini est formé en section par un tissu non tissé, un élément intermédiaire en mousse de résine et une pellicule 15 superficielle de polyuréthanne. Ses caractéristiques sont indiquées dans le tableau ci-après. EXEMPLE 4 On prépare d'abord une mousse. A cet effet, on mélange en agitant une émulsion de résine de polyester insaturé liquide comme celle de l'exemple 1 20 avec un latex de polyacrylate d'éthyle à 60 %, de façon que la concentration finale totale en résines du nouveau latex obtenu soit égale à 60 % en poids, la résine polyester non saturée représentant un poids de 28 % par rapport au polyacrylate d'éthyle. On opère ensuite comme à l'exemple 1, et l'on obtient un produit fini dont les caractéristiques sont indiquées dans le 25 tableau ci-après. EXEMPLE 5 On prépare d'abord une mousse. A cet effet, on mélange en agitant une émulsion de résine de polyester insaturé liquide comme à l'exemple 1 avec un latex de polyacrylate d'éthyle à 60 %, de façon que la concentration finale 30 totale en résines du nouveau latex obtenu soit de 60 °L en poids, la résine de polyester insaturé représentant dans ce nouveau latex un poids de 30 % par rapport au polyacrylate d'éthyle. On opère ensuite comme à l'exemple 1, et l'on obtient un produit fini dont les caractéristiques sont indiquées dans le tableau ci-après. 72 15102 2134617 T_A._B_L__E__A.__U Caractéristiques vf X E M P L E S 2 Résistance à la traction, en kg/cm l. 2. 3. 4. . 5. Longitudinale 11,5 13,3 11,9 12,7 11,3 5 Transversale 10,2 11,7 10,7 10,4 10,2 Allongement, % Longitudinal 25 26 25 25 28 Transversal 28 32 28 26 27 Résistance à la déchirure, en kg/mm 10 Longitudinale 2,4 2,3 2,5 2,5 2,3 Transversale 2,5 2,6 2,6 2,6 2,4 Résistance à la fatigue, cycles 700000 700000 700000 700000 700000 Résistance à l'abrasion 9 9 9 9 9 Perméabilité à la vapeur d'eau, mg/cm^.h 3,4 3,5 2,7 3,5 3,2 72 15102 2134617 REVENDICATIONS 1. Matériaux poromères, constitués par un tissu non tissé servant de support, une couche poreuse intermédiaire, et une pellicule microporeuse comme revêtement superficiel, caractérisés en ce que la couche poreuse intermédiaire est formée par coagulation d'une mousse obtenue par incorporation 5 d'air à un latex aqueux contenant des résines de polyesters insaturés liquides et des résines acryliques, la quantité des résines de polyesters insaturés liquides étant comprise entre 25 % et 30 % en poids par rapport aux résines acryliques. 2. Matériaux poromères suivant la revendication 1, caractérisés en 10 ce que la coagulation est effectuée à une température comprise entre 90°C et 160°C, en utilisant la mousse produite par incorporation d'air à des latex aqueux ayant une concentration globale de résines de polyesters insaturés liquides et de résines acryliques et/ou acryliques modifiées, supérieure à 45 % en poids, l'air incorporé étant en quantité telle que lp rapport volu-15 métrique des latex à l'air soit compris entre 4/1 et 1/2. 3. Matériaux poromères suivant l'une des Revendications 1 et 2, caractérisés en ce que la concentration globale de résines dans les latex est comprise entre 50 % et 60 % en poids, l'air incorporé étant en quantité telle que le rapport volumétrique des latex à l'air soit voisin de 2/1. 20 4. Matériaux poromères suivant l'une des revendications 1 à 3, carac térisés en ce que les mousses sont coagulées après avoir été étalées sur le tissu non tissé ou sur la pellicule microporeuse en quantité comprise entre 2 50 g et 500 g par m de surface. 5. Matériaux poromères suivant l'une des revendications 1 à 4, earac- 25 térisés en ce que les résines de polyesters insaturés liquides sont composées par : a) un produit de polycondensation, d'un indice d'acide compris entre 5 et 50 et obtenu à partir d'acides maléique et/ou fumarique et de composés hydroxylés, lesdits composés hydroxylés étant formés pour 2 à 50 % en poids 30 de polyêthylèneglycols d'un poids moléculaire de 150 à 3000 et de préférence de 500 à 1500, et pour la partie restante d'éthylèneglycol et/ou de propy-lèneglycol ; b) du styrène, en quantité de 15 à 50 % en poids par rapport au produit de polycondensation ; 35 c) un stabilisant des émulsions pris dans la classe des composés 72 15102 2134617 de formule générale HO _/ - Rl 7^V R2 \ // ■ R3 Z5 dans laquelle Rl représente un groupe du type -R4 - N , R4, R5 et R6 étant 10 \ô des radicaux hydrocarbure ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R2 ayant la même signification que Rl et pouvant aussi représenter l'hydrogène, R3 pouvant avoir la même signification que Rl ou représenter 1'hydrogène ou un hydroxy phénolique, ledit stabilisant étant présent dans la composition en 15 quantités telles que le rapport entre le nombre des groupes aminé tertiaire et celui des groupes carboxyle libres dans le produit de polycondensation soit compris entre 0,1/1 et 1/1. 6. Matériaux poromères suivant l'une des revendications 1 à 5, carac térisés en ce que l'on emploie comme stabilisants pour les résines de polyesters 20 insaturés liquides : le tris(diméthylamino)-2,4,6 méthylphénol ; le tris(diéthylamino)-2,4,6 méthylphénol ; le tris(méthyléthylamino)-2,4,6 méthylphénol ; le tris(diméthylamino)-2,4,6 éthylphénol ; 25 7. Matériaux poromères suivant l'une des revendications 1 à 6, carac térisés en ce que, dans les résines de polyesters insaturés liquides, les acides maléique et/ou fumarique sont partiellement remplacés par les acides phtaliques, en quantités telles que le rapport molaire entre les acides maléique et/ou fumarique et les acides phtaliques soit compris entre 0,5/1 30 et 2/1. 8. Matériaux poromères suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisés en ce que les résines de polyesters insaturés liquides sont utilisées sous forme d'émulsions stables contenant jusqu'à 80 % en poids d'eau. 9. Matériaux poromères suivant l'une des revendications 1 à 8, carac- 35 térisés en ce que la coagulation est effectuée à une température comprise entre 90° et 160°C en présence d'un peroxyde pris en quantité de 0,1 % à 3 % par rapport au polyester i^saturé liquide, ce peroxyde étant de préférence l'un des suivants : peroxyde de lauroyle, peroxyde de méthyléthylcétone, hydroperoxyde de cumène. 72 15102 2134617 10. Matériaux poromères suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisés en ce que l'on utilise des tissus non tissés formés de fibres naturelles, artificielles ou synthétiques, seules ou en mélange entre elles, l'épaisseur du tissu étant comprise entre 0,2 et 2,5 mm, et de préférence 5 entre 0,4 et 1,2 mm, avec une densité du voile de fibres comprise entre 0,40 3 et 0,50 grammes par cm . 11. Matériaux poromères suivant l'une des revendications 1 à 10, caractérisés en ce que l'on utilise comme revêtement»microporeux superficiels, des produits obtenus à partir de résines de polyuréthanne, d'esters de la 10 cellulose, des résines acryliques ou de nitrile acrylique.