Brevet FR2138451A1 — publié le 19730105

La présente invention concerne les techniques d'obtention de l'isoprène, et plus précisément les inhibiteurs de polymérisation de l'isoprène. 'les inhibiteurs de polymérisation actuellement employés dans l'industrie, tels que l'inhibiteur à base de résine de bois (produit de distillation du bois de chêne et de hêtre contenant eviron 80 de pyrocatéchine) et l'inhibiteur américain du type 4010 NO A, n'excluent pas la polymérisation du monomère au cours de la rectification. En leur présence il se produit un colmatage de la colonne de rectification par le polymère. De ce fait, au bout d'ua certain temps, les colonnes de rectification sont coupées du cycle de production pour être libérées de l'isoprène, elles sont traitées avec de la vapeur et démontées pour subir un nettoyage mécanique en vue de les débarrasser du polymère. Toutes les opérations mentionnées conduisent à des pertes considérables d'isoprène et réduisent le rendement de l'équipement technologique. Be but de la présente invention est de mettre au point un inhibiteur très efficace de la polymérisation de l'isoprène, excluant le colmatage par le polymère de l'équipement technologique lors de la purification du monomère par rectification. Selon l'invention, ce problème est résolu par l'introduction dans l'isoprène, aux différents stades de la purification, d'un inhibiteur nouveau tel que lto-nitrophénol. L'o-nitrophénol est soluble dans l'isoprène, ce qui assure une répartition uniforme de celui-ci dans toute la masse du monomère. Il présente une activité inhibitrice élevée. En outre, l'o-nitrophénol est un régulateur de la polymérisation de l'isoprène. En présence d'o-nitrophénol il se forme des polyisoprènes à faible masse moléculaire, bien solubles dans le monomère. Ce fait est particulièrement important, étant donné que même en cas de formation de polymère, ce dernier ne s'accumule pas dans les colonnes, mais est évacué sous forme de solution en même temps que le culot. La quantité nécessaire d'inhibiteur est déterminée par la nature des impuretés contenues dans l'isoprène et par les conditions de sa transformation. Ainsi, si le mélange contient du diméthylformamide, la cyclohexanone, le cyclopentadiène, on introduit une quantité d'o-nitrophénol supérieure à celle que l'on utilise en l'absence de ces corps. Pour la rectification de l'isoprène obtenu par déshydrogénation de l'isopentane et décomposition du diméthyl-4,4-dio xanne-1 ,3 une concentration égale à 0,01-1,00 en poids par rapport à l'isoprène est suffisamment efficace. L'inhibiteur est introduit dans le circuit de rectification sous forme de solution dans l'isoprène ( la concentration de la solution est déterminée par les conditions de température dans lesquelles cette solution est préparée). On introduit la solution directement dans le reflux qu'on admet pour alimenter la colonne. On amène l'inhibiteur dans toutes les colonnes où s'effectue l'isolement des fractions isopréniques ou la purification de l'isoprène par rectification finale. L'o-nitrophénol comme inhibiteur de polymérisation de l'isoprène dans la purification et la séparation par rectification de 1'isoprène est supérieure aux inhibiteurs à base de résine de bois connus, ainsi que l'inhibiteur du type 4010 NOA précité. Si en présence des inhibiteurs indiqués la durée de fonctionnement des colonnes de rectification lors de la séparation et de la purification de l'isoprène est de 4 à 5 et de 8 à 10 mois respectivement, par contre en cas d'utilisation de l'o-nitrophénol le colmatage des colonnes par le polymère est complétement exclu.Cela s'explique par le fait qu'en présence de l'o-nitropbénol il se forme des polymères de faible masse moléculaire, bien solubles dans l'isoprène ainsi que dans les impuretés qui l'accompagnent. lie polymère ne s'accumule pas dans la colonne comme cela a lieu en cas d'utilisation d'autres inhibiteurs, mais est évacué avec le culot. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples de réalisation décrits ci-dessous à titre non limitatif. Exemple 1. On charge 50 cm3 d'isoprène dans une éprouvette de verre de 100 cm3 de capacité, puis on introduit la quantité nécessaire d'o-nitrophénol. On met l'éprouvette sous vide, on la remplit d'azote et on la scelle. On met l'éprouvette scellée sur un bain d'huile et on l'y maintient à 1100C pendant un laps de temps déterminé. Au bout de ce laps de temps on casse l'éprouvette et on détermine la teneur en isoprène monomère. On confronte les résultats avec les résultats obtenus avec d'autres inhibiteurs. Dans le tableau ci-dessous on a résumé les résultats de comparaison relatifs à l'efficacité inhibitrice de l'o-nitrophénol et de l'inhibiteur à base de résine de bois, résultats qui on été obtenus au cours des essais effectués avec des quantités optimales d'inhibiteur. Teneur en isoprène, % Durée (heures) inhibiteur à base de résine de bois o-nitrophénol 1 2 3 12 76,4 90,0 20 64,2 75,0 30 50,1 70,9 44 45,9 67,3 56 37,6 54,0 64 34,3 44,3 78 12,1 40,3 280 polymère 10,5 400 - " - 2,0 600 't 1,0 Il convient de signaler que dans tous les cas il se forme en présence de lto-nitrophénol et après chauffage prolongé, une masse dont la viscosité est analogue à celle du dimère de l'isoprène, alors qu'en cas d'utilisation de l'inhibiteur à base de résine de bois l'isoprène au bout de 280 heures se polymérise en formant un produit caoutchouteux. Exemple 2. On admet dans la colonne de rectification une fraction d'isobutylène-isoprène à raison de 6 à 7 t/h. La température du haut de la colonne est de 25 à 260C, celle du bouilleur est d'environ 650C. On introduit dans la fraction 0,2% d'o-nitrophénol pour inhiber la polymérisation de l'isoprène. Au cours de la rectification l'isobutylène continue à se séparer jusqu'à ce que la teneur du culot de distillation en isobutylène tombe à 0,1%. On n'observe pas dans ce cas de colmatage de la colonne. Exemple 3. On admet-dans une colonne de rectification de l'isoprène brut contenant environ 99,5% d'isoprène, 0,02% d'isobutylène, 0,02% d'isoamylène, 0,07% de méthanol, 0,13% de triméthylcarbinol, ainsi que des composés carbonyles. lie débit d'admission est de 5 à 7 tonnes/heure. lia température du haut de la colonne est de 52 oC, celle du bouilleur est de 600C. Au cours de la rectification on introduit dans le reflux une solution d'o-nitrophénol dans l'isoprène rectifié en vue d'empêcher la polymérisation de l'isoprène. La quantité de solution est fonction de sa concentration. On la choisit égale à 0,2% relativement à la masse totale de l'isoprène admis à la rectification. lie colmatage de la colonne par les produits de la polymérisation de l'isoprène est c1us du fait que l'oligomère formé se dissout dans le culot de distillation et est évacué du bouilleur de la colonne en même temps que le culot. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'on été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons., Si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1. Inhibiteur de polymérisation de l'isoprène, caractérisé en ce qu'il est constitué par l'o-nitrophénol. 2. Procédé d'inhibition de la polymérisation de l'isoprène, caractérisé en ce qu'on introduit dans l'isoprène l'o-nitrophénol à raison de 0,01 à 1 ,O% en poids.