Brevet FR2128412A1 — publié le 19721020

La présente invention concerne de nouveaux colorants qui sont utiles pour la coloration des matières polymères sous forme de fibres, pellicules, fils ou rubans et en particulier de matières polymères consistant en polyesters, en polyamides, 5 en esters cellulosiques et en polymères et copolymères de ïacry-lonitrile et du dicyancéthylène. L'invention a pour objet des colorants azoïques exempts de radicaux acide sulfonique et acide carboxyl ique de formule: où X représente un atome d'halogène ou le radical cyano, R représente un radical alkyle ou aryle, Y représente l'atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un radical alkyle inférieur, 20 alkoxy inférieur ou acylamino et en particulier acylamino de formule -NHC0T où T représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, Z représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur ou alkoxy inférieur, R1 représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur éventuellement 2 5 substitué et R représente un radical alkyle inférieur éventuellement substitué. Le radical azo peut être uni à la position ^ ou 5 du cycle de l'isothiazole,tandis que le radical représenté par X occupe celle des positions ^ et 5 encore disponible, mais il 30 est préférable que le radical azo soit uni à la position 5. Par radicalffalkyle inférieur" ou"alkoxy inférieur", on entend un radical'de 1 à atomes de carbone. Des exemples de radicaux représentés par R sont les radicaux alkyle comme les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle 35 et isopropyle et les radicaux aryle comme les radicaux phényle et o_- m.- ou 2,-tolyle. Des exemples de significationsde X sont les atomes de brome et de chlore et le radical cyano. Des exemples de radicaux alkyle inférieur éventuellement *f0 substitués représentés par R1 et R2 sont les radicaux hydroxyalkyle ? A,7) O^gîMA! 72 06845 2 2128412 inférieur comme p-hydrcxyéthyle et (3- ou Y -h ydr oxyp r cpyle, les radicaux (alkoxy inférieur) alkyle inférieur comme p-(méthoxy ou éthoxy)éthyle et ï-méthoxypropyle, les radicaux cysno alkyle inférieur comme p-cyanocthyle, les radicaux aryl~(alkyle inférieur) comme benzyle et p-phényléthyle, les radicaux acyloxy (alkyle inférieur) comme p-acétcxyéthyle, les radicaux (alkoxy inférieur) carbonyl-(alkyle inférieur) comme p-méthcxy-carbcnyl-éthyle, les radicaux hydroxy (alkoxy inférieur) (alkyle inférieur) comme p-(P'-hydroxyéthoxy)éthyle, les radicaux (alkoxy inférieur) (alkoxy inférieur) (alkyle inférieur) comme p-(p'-méthoxycthoxy)-éthyle et les radicaux (alkoxy inférieur) (alkoxy inférieur) car-bonyl-(alkyle inférieur) comme f3-(|3'-méthoxy-éthoxy-carbonyl)éthyle. Les colorants de l'invention peuvent être préparés par diazotation d'une aminé de formule: (II) puis par copulation du composé diazoïque résultant avec un composé de formule: (III) \ O où Y, Z, R et R ont les significations qui leur ont été données ci-dessus. Les aminés de formule II sont de manière générale des composés connus qui peuvent être diazotés avantageusement par addition de nitrite de sodium à une solution ou dispersion de 1'aminé dans un.acide inorganique fort ou dans une solution aqueuse de celui-ci,ou bien par agitation de l'amine avec de l'acide nitrosylsulfurique, puis addition de la solution ou dispersion résultante du composé diazoïque à une solution du constituant de copulation dans de l'eau ou un mélange d'eau et d'un solvant organique miscible à l'eau, si nécessaire avec ajustement du pH du mélange facilitant la copulation,et enfin par isolement du colorant résultant suivant les techniques habituelles. BAD ORIGINAL 72 06845 3 2128412 Des exemples de constituants de copulation de formule III sont des erylanines, comme la N,lî-dié thylaniline, la N,N-dimé thylaniline, la mcrpholinoaniline, la îï,K-bisacétoxy-éthylaniline, la N-p-cyancé thyl-K-p-hydroxye thyl-m-toluidine, 5 la 2-méthoxy-5-acc tamidc-N-,/p-(p > -néthoxyéthoxycarbony 1 )éthy 1/-aniline, la m-acétamido-i',lJ-diétbylaniline, la 2-méthoxy-5-acé t ami do -£G - ( p ' -trié thoxyé thoxy c arb cnyl ) -é thyl/-ll-é thy laniline, la K-(3-cyancéthyl-I\T-é thylaniline, la N-p - (rué thox yc arb cnyl ) -é thyl-K-é thylaniline et la 5-propicnamido-ïï,N-bis/JT-éthoxycar-10 b ony lé thylaniline. Les colorants de l'invention peuvent être appliqués à l'état de colorants dispersés sur des fibres de polyacryloni-trile, de polyamides, d'esters cellulosiques et en particulier de polyesters et sont de préférence utilisés à l'état finement 15 divisé en présence d'un agent dispersant. Des compositions de colorants appropriées peuvent être obtenues suivant les techniques connues, par exemple par broyage de ces colorants à l'état sec ou humide en présence ou non d'un agent dispersant. La teinture peut être exécutée en bain acide, neutre ou faiblement al-20 câlin (c'est-à-dire à un pH de 3 à 8) à des températures de 70 à. 100°C} si nécessaire en présence d'un agent gonflant ou à une température de plus de 100°C sous une pression supérieure à celle de l'atmosphère. L'invention est illustrée sans être limitée par 25 les exemples,dans lesquels les parties et pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 - On agite 1,59 partie de 3-méthyl-if-nitro-5-amino-isothiazole avec une solution formée par 20 parties d'acide 20 acétique, 3,0 parties d'acide chlorhydrique concentré et 15 parties d'eau. On refroidit le mélange à 10-15°C. On y ajoute 0,69 partie de nitrite de sodium dans 5 parties d'eau. On filtre la solution diazoïque résultante et on ajoute le filtrat à une solution de 1,32 partie de N,N-diméthylaniline dans 35 50 parties d'eau et 1,5 partie d'acide chlorhydrique concentré, refroidie à 0-5°C. On isole le colorant résultant par filtra-tion,après ajustement du pH à *f,0 à l'aide d'acétate de sodium. Après lavage à l'eau, on sèche le colorant à ^O°C; sous vide. Ce colorant répond à la formule: bad original 72 06845 2128412 20 N = II 5 ci Pendant la préparation, le radical nitro est remplacé par un atome de chlore provenant de l'acide chlorhydrique. Le radical nitro reste intact lorsque l'acide chlorhydrique est remplacé par l'acide sulfurique. Il est possible d'obtenir le même 10 colorant à partir du ^-chloroisothiazole correspondant. Appliqué sur les matières textiles de polyesters aromatiques à partir d'une dispersion aqueuse, ce colorant les teint en une nuance écarlate ayant d'excellentes propriétés de solidité. 1? EXEMPLE 2 - On répète les opérations de l'exemple l,mais au moyen de 2,kQ parties de 2-méthoxy-5-aeétylamino-N-N-diéthylaniline comme constituant de copulation. Le colorant obtenu répond à la formule: $hcoch3 N = N—( y ^^2^5 ^2 25 Cl Ce colorant teint le poly(téréphtalate d'éthylène) en un rouge vif lorsqu'il est appliqué comme décrit dans l'exemple 1. EXEMPLE ^ - On répète les opérations de l'exemple 1 au moyen 30 de l,^ partie de S-niéthyl-1*-chloro-5-amino-isothiazole comme aminé et de 2,92 parties de N,N-bis(acétoxyéthyl)-m-toluidine comme constituant de copulation. Le colorant résultant répond à la formule: 35 **o ^>—N = N —y—N(C2Hif-0-C0-CH3)2 BAD ORIGINAL 72 06045 5 2128412 10 Ce colorant teint le poly(téréphtalate d'éthylène) en un éca2 late vif. EXEMPLE k- - Cn répète les opérations de l'exemple 3,mais au moyen de 1,93 partie de 3-E1éthyl-1+-brcmo--5-aEiin.o-isothiazole comme aminé. Le colorant obtenu répond a la formule: H(C2H1+-0-C0-CH3)2 Ce colorant teint le poly(téréphtalate d'éthylène) en un écar-late vif. EXEMPLE 5 - 15 On répète les opérations de l'exemple 4 au moyen de 3,25 parties de 2-méthoxy-5-a cétylami no-me thoxyé tho-xycarbonyl)éthyl/aniline comme constituant de copulation. Le colorant obtenu répond à.la formule: . NH-CO-CFU 20 «"V J—\ N .= N —P y- NH-CgH^-CO-O-C^-OCI^ \OCH3 Br 25 Ce colorant teint le poly(téréphtalate d'éthylène) en un rouge bleuâtre vif. EXEMPLE 6 - On ajoute 0,76 partie de nitrite de sodium à 9?2 parties d'acide sulfurique et on agite le mélange qu'on chauffe 30 à 70°C} puis qu'on refroidit à 5°G. On ajoute alors à ce mélange goutte à goutte 10 parties d'un mélange de lh% d'acide propionique et de $6% d'acide acétique en laissant la température s'élever jusqu'à 15°C et en la maintenant à cette valeur tout au long de l'addition. On refroidit la solution à -5°C 35 et on y ajoute 1,2 partie de 3-méthyl-i)~amino-5-cyano-isothiazole. On ajoute encore 10 parties du mélange-des acides, puis on agite la solution pendant 75 minutes à 5°C. On ajoute encore 10 parties du mélange des acides et on agite le nouveau mélange pendant 1 heure. On ajoute environ 0,1 partie d'urée pour éli-1^0 miner l'excès de nitrite et obtenir une solution diazoïque lim- BAD ORIGINAL^ 72 06845 6 2128412 pide. On ajoute la solution diazoïque goutte à goutte à 0>5°C à une solution de 3,1 parties de 2-tnéthoxy-5-acétylaraino-N-/p-(p-méthoxyéthoxycarbonyl)-éthy1/aniline dans fû parties d'eau, 6 parties d'acide chlorhydrique 2N et 2^0 parties de 5 glace. Cn ajuste le pïï à 4 au moyen d'acétate de sodium et on isole le colorant par filtration. Après lavage à l'eau, on sèche le colorant à 80°C sous vide. Ce colorant répond à la formule: NH-CO-CH, 10 N = H —(' v>— NH-C2Hlf-CC-0-C2HI(.-0CIÎ3 CN 15 Ce colorant teint le poly(téréphtalate d'éthylène) en un rouge bleuâtre. EXEMPLE 7 On répète les opérations de l'exemple 6 en prenant 2 0 comme aminé le 3-®éthyl-lf-cyano-5-aminoisothiazole. Le colorant obtenu répond à la formule: NH-CO-CH^ 2? N=N-^ — HH-CgH^-CO-O-CgH^-OCHj 3 0CH3 Ce colorant teint le poly(téréphtalate d'éthylène) 30 en un rouge bleuâtre. EXEMPLES 8 à H - On trouvera ci-après d'autres exemples de colorants de formule: 35 c— - ^ ** R ^ 4 — N = N—^ bas QHIQINAL 72 06845 7 2128412 préparés par le procédé de l'exemple 1 à l'aide des aminés et constituants de copulation convenables. Dans le tableau des exemples ci-après, la dernière colonne indique la nuance obtenue sur une matière textile de poly(téréphtalate d'éthylène). o G nS d s Q) U 3 3 BP o h « -P rs S 0) ÊP o fn 0) -p "•(H ta -p ua i—i a) S ÎH p-i ta ctf O ÏH o •H o ^a> t> ro rO ("O us w « o o o o o o J- J- \rs W M w W CM C\J CM w CM O o o o O O o o o O o o o Î2Ï o O o. o, o O o. O , J- -± J- J" J- J- « td ffi M K ta CM CM CM CM CM CM O O O O O O H. PS Un W knk o lr\ 1rs w w CM OJ o O 1rs W CM O O o K CM O N ro co ro W W W « O O O « O O O !H ro W O O O rO M O O O g rn w o o § !Z5 M M 1r\ W Cvl O O B a M o s o H O *3 S o o s o Pi © i—! % © 1rs rn rn w m m ro m tu VD te; w w O O O o o o CO ON I—i a ro BAD 0RlQlHAfl 72 06845 8 2128412 " R F, V E N D I C A T I C: T! S. 1 - Colorants azoïques exempts de radicaux acide sulfcnique et acide carboxylique de formule: / H > JL = N (I) R 10 où X représente un atome d'halogène ou le radical cyano, R représente un radical alkyle ou aryle, Y représente l'atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, un radical alkyle inférieur, alkoxy inférieur eu acylamino et en particulier acylamino de formule - NHCCT où T représente l'atome d'hydrogène ou un ra-15 dical alkyle inférieur, Z représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur ou alkoxy inférieur, R1 représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur éventuelle- o ment substitué et R représente un radical alkyle inférieur éventuellement substitué. 20 2 - Colorants azoïques suivant la revendication 1, dans la formule desquels le radical azoïque occupe la position 5 du cycle de l'isothiazole et le radical représenté par X occupe la position *f. 3 - Procédé de préparation des colorantsazoïques 25 suivant larevendication 1, caractérisé en ce qu'on diazote une aminé de formule: 30 / N R v\ .NHg "X (ii) et on copule le composé diazoïque résultant avec un composé de formule: ï^v/1 * 12 oùR, X, Y, Z, R et R ont les significations qui leur ont M} été données à la revendication 1. 0AÙ Original 72 06845 9 2128412 4 - Procède 5 - Procédé de coloration d'une matière polyinère sui vaut la revendication 4^ caractérisé en ce que la Matière polymère comprend des fibres d'un polyester. BAD ORIGINAL^