Brevet FR2137436A1 — publié le 19721229

i 21 37436 La présente invention se rapporte à un procédé de production dù méthane. Suivant l'un de ses aspects plus particulier, la présente invention se rapporte à la production d'un gaz riche en méthane directement par oxydation partielle d'un 5 combustible hydrocarboné à l'aide d'oxygène en présence de monoxyde de carbone et d'hydrogène. Les mélanges gazeux d'hydrogène et de monoxyde de carbone contenant en quantités mineures du dioxyde de carbone^ de l'azote et du méthane sont produits dans l'industrie par oxy-10 dation partielle de combustibles carbonés,comme des hydrocarbures liquides ou gazeux, de l'asphalte, de la lignite, du charbon et du coke de pétrole,en présence d'oxygène sensiblement pUr. De la vapeur d'eau est utilisée comme réactif pour la combustion partielle des combustibles de poids moléculaire supérieur, 15 c'est-à-dire ceux contenant moins d'environ 3 atomes d'hydrogène par atome de carbone. Pour la production de mélanges d'hydrogène et de monoxyde de carbone ou gaz de synthèse par oxydation partielle non catalytique, on maintient la température de la zone de réaction à 980-1925°C et habituellement à environ 1205-20 1650 °C. Habituellement, la teneur en méthane des produits d'une telle oxydation partielle pour l'obtention de gaz de synthèse est de 0 à 3 moles $ de l'ensemble. Des mélanges gazeux typiques obtenus par oxydation partielle ont une teneur 25 en méthane de 0,1 à 2 moles % et un pouvoir calorifique supérieur d'environ 3115 kcal/m%. On a déjà proposé de nombreux procédés de production de combustiblesgazeux contenant des quantités sensibles de méthane à partir de combustibles carbonés tels que des hui-30 les lourdes du pétrole et des combustibles fossiles solides. En général, ces procédés se répartissent en deux groupes. Dans les procédés du premier groupe, des gaz chauds résultant de l'oxydation partielle du combustible initial, à savoir l'huile ou le charbon,sont mis au contact à température élevée avec 35 des hydrocarbures liquides pour la production de méthane et d'autres hydrocarbures normalement gazeux par cracking des hydrocarbures liquides. Dans les procédés du second groupe, des combustibles carbonés de poids moléculaire supérieur sont convertis en monoxyde de carbone et en hydrogène par réaction avec de l'oxygène, de la vapeur d'eau ou un mélange d'oxygène 71 46596 2 21 37436 et de vapeur d'eau à température élevée, les proportions relatives de l'hydrogène et du monoxyde de carbone étant ajustées à trois volumes d'hydrogène par volume de monoxyde de carbone, puis le mélange est purifié et finalement mis au contact d'un ca-5 talyseur à une température convenable et sous une pression appropriée pour la synthèse du méthane. Ces procédés sont habituellement exécutés à des températures de 250 à 350°C en présence d'un catalyseur au nickel ou au cobalt sous des pressions relativement basses. 10 Dans le procédé décrit ci-après, la teneur en méthane du gaz effluent au sortir du réacteur est de 10 à 30 moles %. Par purification appropriée, il est possible de convertir en substance totalement le combustible carboné admis au procédé en méthane et en dioxyde de carbone qui constitue 15 un sous-produit. La présente invention a donc pour objet un procédé de production d'un combustible gazeux à partir d'un combustible carboné de poids moléculaire supérieur à celui du méthane par introduction d'oxygène, de vapeur d'eau,de monoxyde de carbone, 20 d'hydrogène et du combustible carboné dans une zone de réaction exempte de garnissage maintenue sous une pression de 20 à 300 atmosphères et à la température autogène de 650 à 12 00°G, l'oxygène étant présent à raison de 0,6 à 1,0 atome par atome de carbone contenu dans le combustible, en quantités suffisantes 2 5 pour assurer une conversion d'au moins 70% du carbone du combustible carboné en.produits gazeux cependant que la vapeur d'eau est présente à raison de 0 à 2,0 kg par kg de combustible carboné, à savoir en quantité suffisante pour maintenir la température moyenne dans la zone de réaction dans l'intervalle indi-30 qué, on soutire de cette zone de réaction un courant effluent . comprenant du monoxyde de carbone, de l'hydrogène, du méthane, du dioxyde de carbone et de la vapeur d'eau, en sépare du courant effluent l'eau et le dioxyde de carbone, on isole un gaz riche en méthane du courant effluent et on renvoie à la zone 35 de réaction le reste du produit de réaction consistant essentiellement en monoxyde de carbone et en hydrogène qui constituent une partie de l'alimentation pour la réaction. Le procédé de l'invention permet de produire directement un combustible gazeux d'un pouvoir calorifique élevé lf0 à partir de combustibles carbonés de poids moléculaire supérieur ,opy ? 71 46596 3 21 37436 & celui du méthane par oxydation partielle directe du combustible carboné dans une zone de réaction non catalyticue à écoulement libre. Le monoxyde de carbone et l'hydrogène peuvent provenir de toute source appropriée. La vapeur d'eau est admise 5 à la zone de réaction en quantité suffisante pour maintenir - une température autogène de 650 à 1200°C, cependant que le rapport de l'oxygène au carbone du combustible est maintenu à environ 0,6-1,0 atome d'oxygène par atome de carbone du combustible. Du carbone libre ou suie est produit dans la zone de 10 réaction et peut être renvoyé à celle-ci pour y constituer une partie du combustible carboné. Le carbone solide intervient comme partie du combustible carboné pour la détermination du rapport de l'oxygène au carbone,cependant que les oxydes de carbone n'interviennent pas dans cette détermination. De l'eau 15 ou de la vapeur d'eau est avantageusement admise à la zone de réaction en vue de maîtriser la température de réaction et de maintenir la température moyenne dans la zone dans l'intervalle indiqué de même que pour apporter de l'hydrogène par réaction de la vapeur d'eau avec le carbone et le monoxyde de carbone du 20 combustible. L'eau peut être admise au réacteur soit sous forme de vapeur d'eau, soit sous forme liquide. Dans le cas d'eau liquide, la température est considérablement mieux modérée que dans le cas de vapeur d'eau prise en quantité équivalente. Pour la détermination du rapport de l'oxygène au carbone, seul 25 l'oxygène libre intervient à l'exclusion de l'oxygène combiné dans la vapeur d'eau et les oxydes de carbone. La pression dans la zone de réaction peut varier d'environ 20 à 300 atmosphères. Les pressions de M) à 10C atmosphères sont généralement préférées. 30 Le procédé de l'invention permet de produire du méthane sensiblement nur ou combustible gazeux dont le pouvoir 3 * calorifique supérieur est d'environ O9CO kcal/m îî. Le méthane produit après l'élimination de l'eau,du dioxyde de carbone et du sulfure d'hydrogène constituant des sous-produits éven-35 tuellement en présence est séparé du monoxyde de carbone et de l'hydrogène. Le monoxyde de carbone et l'hydrogène sont recyclés au réacteur et convertis en méthane, les principaux produits obtenus dans le procédé de l'invention étant finalement le méthane et le dioxyde de carbone qui constitue un sous-pro-ifO duit. Le sulfure d'hydrogène éventuellement en présence est COPY 71 ^6596 if 21 37436 séparé du gaz avec le dioxyde de carbone ou est isolé séparément, par exemple suivant le procédé Rectisol. L'azote qui peut Être contenu en fai"ble quantité dans l'alimentation est converti en ammoniac et est séparé du produit avec l'eau dans un sépara-5 teur. La présente invention a donc pour objet un procédé continu de production économique et efficace du méthane à partir de divers combustibles carbonés de poids moléculaire supérieur à celui du méthane par oxydation partielle non catalytique à 10 l'aide d'oxygène. La présente invention a également pour objet un procédé de production d'un combustible gazeux dont la teneur en méthane est relativement élevée à partir de combustibles carboné de poids moléculaire supérieur par oxydation partielle 15 non catalytique avec conversion simultanée du monoxyde de carbone et d'hydrogène en méthane. La présente invention se rapporte à un procédé continu de production du méthane par oxydation partielle non catalytique directe d'un combustible carboné de poids molécu-20 laire supérieur à celui du méthane. L'oxydation est exécutée en présence de monoxyde de carbone et d'hydrogène et éventuellement aussi en présence de vapeur d'eau ou d'eau. Suivant une forme de réalisation préférée, le monoxyde de carbone et l'hydrogène contenus dans le produit constituent l'hydrogène 25 et le monoxyde de carbone admis comme réactifs, de préférence en mélange avec le combustible carboné. Par "combustible carboné", on entend aux fins de l'invention diverses substances, comme des hydrocarbures de poids moléculaire supérieur à celui du méthane, comme il en 30 est de l'éthane, du propane, du butane, du gaz de pétrole liquéfié, de l'essence, des huiles lourdes, du kérosène, du pétrole brut, de résidus de pétrole brut, de l'huile de schiste et de l'huile de sable bitumineux, des hydrocarbures aromatiques tels que le gas-oil de recyclage provenant d'un poste de 35 cracking catalytique, le produit d'extraction par le furfural d'un gas-oil de cokéfaction, et le raffinat résultant d'une extraction Udex; de l'asphalte, du goudron de charbon, du coke de pétrole, divers charbons tels que le charbon bitumineux et l'anthracite, le cannel coal, la lignite, la gilsonite, les lfO gaz usés de raffinerie et en particulier cejix contenant de 71 46596 5 21 37436 l'hydrogène et des hydrocarbures, et des matières hydrocarbonées oxygénées telles que les alcools, les cétones, les aldéhydes, les phénols et les hydrates de carbone. Le carbone produit lors de l'oxydation partielle est de préférence renvoyé à la 5 zone de réaction pour y constituer une partie du combustible carboné. De l'oxygène sensiblement pur, c'est-à-dire contenant au moins 95 moles % d'oxygène, est préféré. Il est possible de recourir à de l'oxygène de pureté moins élevée pour 10 le : procédé de l'invention, mais alors les produits sont dilués par de l'azote. Le recours à de l'oxygène sensiblement pur permet la production de méthane sensiblement pur. La quantité d'oxygène admis à la zone de réaction est imposée par rapport à la quantité de combustible carboné admis de.manière 15 que l'oxygène libre soit présent à raison d'environ 0,6 à 1,0 atome par atome de carbone, soit un rapport molaire de l'oxygène au carbone de 0,3:1 à 0,5*1* La limite inférieure pour l'oxygène libre, à savoir 0^,nécessaire est imposée par la quantité de carbone libre qui peut être tolérée dans le courant gazeux 20 produit,cependant que la limite supérieure est déterminée par la limite supérieure de température choisie pour la réaction. Du carbone libre est produit dans le réacteur. De préférence, le carbone résultant est isolé du courant gàzeux effluent quittant la zone de réaction et est renvoyé au réac-25 teur "en mélange avec l'alimentation carbonée. Des techniques appropriées pour l'isolement du carbone et son recyclage à la zone de réaction sont classiques et,par exemple, le carbone peut être isolé par mise en contact du courant gazeux avec de l'huile ou de l'eau. L'élimination du carbone par lavage 30 est exécutée à une température et sous une pression appropriées de manière à éviter la vaporisation totale du liquide de lavage et une décomposition thermique excessive dans le cas où le liquide de lavage est un hydrocarbure. Le courant gazeux quittant le réacteur peut être refroidi avant d'être mis au con-35 tact du liquide de lavage par l'intermédiaire d'un appareil de refroidissement des gaz appropriés,comme une chaudière à chaleur perdue. De préférence, tout le carbone produit dans la zone de réaction est recyclé à la zone de réaction où. il est consommé de manière - que la production nette en car-1+0 bone libre soit nulle. Le carbone ainsi recyclé constitue une 71 46596 6 21 37436 partie du combustible carboné admis à la zone de réaction. Le monoxyde de carbone et l'hydrogène sont admis à la zone de réaction de préférence en quantités égales à celles de ces composés présents dans le courant gazeux effluent quit-5 tant la zone de réaction. Par recyclage de tout le monoxyde de carbone et de tout l'hydrogène du courant gazeux effluent à la zone de réaction, la production nette en monoxyde de carbone et en hydrogène est nulle. Il est possible de produire du gaz de synthèse ou mélange de monoxyde de carbone 10 et d'hydrogène de même que du méthane ou bien d'obtenir de l'hydrogène ou du monoxyde de carbone comme produit secondaire. Du dioxyde de carbone est obtenu comme sous-produit dans le procédé de l'invention à raison d'environ 0,75 à 1,25 volume par volume de méthane produit dans le cas où tout 15 le monoxyde de carbone et tout l'hydrogène sont recyclés à la zone de réaction. De l'eau peut être admise à la zone de réaction en phase liquide ou gazeuse comme indiqué précédemment. L'eau peut être introduite en mélange avec l'oxygène ou avec le 20 combustible carboné admis à la zone de réaction. L'eau y est admise à raison de 0 à 2 parties en poids par partie en poids du combustible carboné et de préférence à raison de 0,5 à 1,0 partie par partie de combustible. L'eau admise à l'état liquide ou à l'état de vapeur remplit deux rôles dans le procédé de 25 l'invention. Elle agit comme modérateur de température, ce qui permet, par ajustement de la quantité d'eau ou de vapeur d'eau admise à la zone de réaction, de maintenir la température moyenne autogène dans la zone de réaction dans l'intervalle requis de 650 à 1200°C. L'eau liquide admise à la zone de 30 réaction est rapidement convertie en vapeur d'eau. La vapeur d'eau est l'un des réactifs et fournit l'hydrogène nécessaire à la production du méthane à partir d'un combustible déficient en hydrogène et en particulier de combustible contenant moins d'environ 2 atomes d'hydrogène par atome de carbone. 35 . La quantité d'oxygène à admettre à la zone de réac tion est déterminée par la quantité de carbone libre qu'on peut tolérer dans le courant gazeux effluent quittant la zone de réaction. En général, il est désirable de limiter l'apport d'oxygène libre à la zone de réaction de manière que le carbone !f0 admis à la zone de réaction dans le combustible carboné soit •71 46596 7 21 37436 soutiré de cette zone pour 2 à 30% sous forme de carbone libre. On fait l'hypothèse que le carbone présent dans le courant gazeux produit quittant la zone de réaction ne représente pas nécessairement du carbone simplement inchangé lors du passage 5 dans la zone. Il est plus probable que le carbone présent m ■ dans le courant produit est formé,au moins pour partie,à partir des produits de réaction carbonés par des réactions secondaires ayant lieu dans la zone de réaction. La quantité de carbone dans le combustible carboné est un paramètre utile dans 10 le procédé de l'invention. Le dioxyde de carbone constituant un sous-produit de la réaction peut être séparé du produit suivant toute technique de séparation classique appropriée,comme la séparation cryogénique, l'absorption au moyen d'un agent convenable tel 15 qu'une solution aqueuse d'une aminé et en particulier de la mo-noéthanolamine ou une solution aqueuse chaude de carbonate de potassium ou bien par une combinaison de tels procédés. Dans le cas d'un combustible sulfuré, des composés du soufre et en particulier du sulfure d'hydrogène et du sul-20 fure de carbone sont présents dans le gaz produit. Ces sous-produits peuvent être isolés simultanément avec le dioxyde de carbone à l'aide d'un système Rectisol et Purisol comme décrit, par exemple,dans Industrial and Engineering Chemistry, volume 62, n°7, juillet 1970, pages 39 à *+3' 25 Le méthane peut Stre isolé du courant gazeux,après séparation de l'eau, du dioxyde de carbone et des autres gaz acides comme décrit plus haut,par purification cryogénique. En d'autres termes, par refroidissement du mélange de monoxyde • de carbone, d'hydrogène et de méthane jusqu'à une température 30 inférieure à la température de condensation du méthane, ce dernier peut être liquéfié et séparé du monoxyde de carbone et de l'hydrogène sous forme d'un condensât. Le monoxyde de carbone et l'hydrogène qui peuvent contenir encore du méthane non isolé sont de préférence recyclés entièrement à la zone de 35 réaction. Il n'est pas nécessaire d'isoler tout le méthane ou le dioxyde de carbone du courant gazeux recyclé du fait que la présence de produit dans le courant renvoyé à la zone de réaction a pour seul effet d'abaisser la production nette de méthane par passe. Le rendement global en mé.thane n'est en substance pas modifié par le recyclage du méthane avec le mono- 71 46596 8 21 37436 xyde de carbone et l'hydrogène. En bref, suivant une force de réalisation préférée du procédé de l'invention, on introduit dans une zone de production de gaz qui comprend une chambre de réaction exempte de 5 garnissage un combustible carboné, de la vapeur d'eau, de l'oxygène, du monoxyde de carbone et de l'hydrogène dans des proportions relatives telles que la température de la zone de réaction se maintienne spontanément au delà de 650°C et de préférence pas au delà de 980°C et que la teneur en carbone du produit 10 se maintienne à 5-25/i> du carbone contenu dans le combustible carboné admis. Le gaz effluent quittant la zone de réaction est de préférence refroidi jusqu'à une température inférieure au point de rosée de l'eau et est en substance totalement déshydraté, puis est davantage refroidi jusqu'à une température in-15 férieure à la température de liquéfaction du méthane. L'eau, le dioxyde de carbone et le méthane sont successivement séparés du courant gazeux résiduel au cours de l'abaissement de la température de ce dernier et le monoxyde de carbone de même que l'hydrogène restant sont renvoyés à la zone de réaction. 20 La zone de réaction est de préférence un générateur de gaz de synthèse classique vendu par la Société Texaco qui comprend un récipient sous pression cylindrique vertical en ' • acier dont la paroi intérieure est revêtue d'une matière réfrac-taire. La zone de réaction est exempte de garnissage et de 2 5 catalyseur et permet un écoulement libre des gaz. Des générateurs de gaz appropriés sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n°2.8l8.326 et 3.000.711. Les divers courants d'alimentation sont introduits dans la zone de réaction de préférence à la température ambiante ou bien à la température 30 obtenue lors de la compression de l'alimentation gazeuse et de l'alimentation de vapeur d'eau. La température d'alimentation est de préférence de 3738 à 150°C. Un brûleur du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n°2.928.1+60 est avantageux pour l'introduction des divers courants d'ali-35 mentation dans la zone de réaction. La dimension de la chambre de réaction est choisie de manière que la durée de séjour moyenne des réactifs et des produits de réaction résultants dans le réacteur soit de 0,5 à 20 secondes et de préférence de 1 à 3 secondes. La durée b-0 de séjour moyenne aux fins de l'invention est déterminée en di- f*VVQ\> 71 46596 9 21 37436 visant le débit par le temps et en multipliant le quotient par le volume du réacteur. Par exemple, la durée de réaction en secondes peut être déterminée en divisant le volume de 1'effluent du réacteur produit en 1 heure sous la température et la pres-5 sion régnant dans le réacteur par 3600 et en multipliant ce quotient par le volume du réacteur. Une forme de réalisation préférée du procédé de l'invention est illustrée dans le dessin annexé. Comme le montre la figure,qui illustre un exemple spé-10 cifique d'application du procédé de l'invention à la production de méthane à partir d'un hydrocarbure liquide, de l'air est rectifié dans un poste de rectification 1 pour l'obtention d'oxygène sensiblement pur. L'oxygène provenant du poste de rectification de l'air est admis par la conduite 2 à un géné-15 rateur de gaz 3 sous la pression de gazéification voulue, par exemple *+2 kg/cm . De la vapeur d'eau provenant d'une source appropriée est admise par la conduite 5 dans la conduite 2 où elle est mélangée à l'oxygène alimentant le générateur de gaz. Un combustible carboné,se trouvant de préférence à 20 la température ambiante,est admis par la conduite au générateur de gaz de synthèse 3' Le courant d'oxygène et le courant de combustible sont de préférence introduits séparément dans le générateur de gaz où ils sont mélangés, de préférence comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n°2.928.^0 25 précité. La vapeur d'eau peut être admise au générateur de gaz soit en mélange avec l'oxygène, soit en mélange avec le combustible carboné. Un générateur de gaz de synthèse préféré comprend une zone de réaction compacte exempte de garnissage dont le rapport de la surface au volume est relativement faible 30 tel que celui décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n°2 . 582.938. Le carbone séparé du produit gazeux au sortir du générateur à gaz comme décrit ci-après est de préférence admis au générateur pour y constituer une partie du combustible car-35 boné. Un courant gazeux riche en monoxyde de carbone et en hydrogène provenant d'une source quelconque appropriée et de préférence obtenu à partir du courant effluent quittant la zone de réaction est admis au générateur de gaz 3-Par la conduite 7 et la conduite h. Le monoxyde de carbone et 1'hydrogène,de ^-0 même que le carbone libre et l'huile hydrocarbonée sont de pré- COPY ^ 71 46596 10 21 37436 férence mélangés au préalable et admis à la zone de génération de gaz par la conduite ^ par l'intermédiaire du conduit central d'un brûleur du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n°2.928.^60, cependant que l'oxygène et la vapeur 5 d'eau sont de préférence admis par l'anneau du brûleur. Le générateur de gaz de synthèse fonctionne sous une température autogène de 650 à 980°C. Le produit gazeux effluent quittant le générateur de gaz et contenant de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du méthane, du dioxyde de carbone et de 10 la vapeur d'eau,outre habituellement des quantités mineures d'azote, d'ammoniac, d'argon et de composés du soufre gazeux provenant du combustible,est soutiré du générateur de gaz de synthèse et parvient à une chaudière 9 où le courant des gaz chauds est refroidi depuis la température pour la formation 15 du gaz jusqu'à une température inférieure à environ 370°C et avantageusement à une température d'environ 315°C avec produc-tion de vapeur d'eau sous haute pression kg/cm ) qui peut être utilisée dans le procédé comme source de puissance dans le poste de rectification de l'air. Le courant gazeux refroi-20 di est soutiré de la chaudière 9 et parvient à une tour pour l'élimination du carbone 11 dans laquelle il est mis au contact d'une huile qui élimine les particules, par exemple,de carbone non converti ou suie du courant gazeux. En variante, mais moins avantageusement, de l'eau ou un mélange d'eau et 25 d'huile peut être admis à la tour 11 pour l'élimination du carbone comme milieu de lavage du gaz. Suivant une forme de réalisation préférée du procédé illustré où le combustible carboné est un hydrocarbure liquide, le combustible hydrocarboné liquide provenant d'une source 30 appropriée est de préférence introduit dans le système par la conduite 12 qui l'amène à la tour 11 pour l'élimination du carbone ou de la suie du courant gazeux. Le mélange résultant d'huile et de carbone quittant la tour 11 pour l'élimination du carbone passe par la conduite 6 et parvient au générateur 35 de gaz 3 par la conduite *f. Eventuellement, le combustible carboné, peut être introduit directement dans le générateur de gaz par la conduite b munie du robinet 10. Le courant gazeux dont le carbone a été séparé et qui. consiste essentiellement en monoxyde de carbone, en hy-k-0 drogène,en méthane, en dioxyde de carbone et en vapeur d'eau 71 46596 ii 21 37436 et qui peut contenir également une certaine quantité d'azote ou d'ammoniac et de sulfure d'hydrogène ou de sulfure de car-bonyle parvient par la conduite 13 à une chaudière sous basse pression ib en vue de la récupération de la chaleur du courant 5 gazeux avantageusement à une température d'environ 205°C et parvient par la conduite 16 à un appareil de refroidissement 15 où il est davantage refroidi en vue de la condensation de l'eau qui est séparée du courant gazeux dans le séparateur 17. L'ammoniac présent dans le courant gazeux est séparé avec l'eau. 10 Le gaz partiellement séché passe alors dans un sécheur 18 contenant de l'alumine en vue d'abaisser la teneur en vapeur d'eau à moins de 2 ppm (c'est-à-dire jusqu'à un point de rosée inférieur à -5l°C). Un gel de silice ou un autre agent desséchant peut remplacer l'alumine dans le sécheur. 15 Le courant gazeux sec est alors davantage refroidi dans l'échangeur de chaleur 19 et parvient au système 21 pour l'élimination du dioxyde de carbone, par exemple un système de purification des gaz Rectisol,dans lequel le dioxyde de carbone, de môme que le sulfure d'hydrogène et le sulfure de car-20 bonyle éventuellement présents sont séparés du courant gazeux sec. Dans le système de séparation du dioxyde de carbone, le gaz admis est refroidi jusqu'à une température inférieure au point de rosée du dioxyde de carbone, ce qui permet la condensation d'une partie majeure du dioxyde de carbone (généralement 2 5 environ 60 a 80$) qui est séparé du courant gazeux résiduel non condensé. Un appareil spécifique pour l'élimination du dioxyde de carbone d'un courant gazeux par condensation est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n°3.001.373- Après la séparation du dioxyde de carbone, le courant 30 gazeux résiduel comprenant du monoxyde de carbone, de l'hydrogène et du méthane,de même qu'une certaine quantité résiduelle de dioxyde de carbone-,est davantage refroidi dans l'échangeur de chaleur 23 jusqu'à une température inférieure à la température de condensation du méthane en vue de la condensation 35 de la majeure partie de ce dernier qui est ainsi séparé dans le système 2b pour constituer le produit. Le méthane condensé est revaporisé dans le système de séparation du méthane 2b et est soutiré par la conduite 26. Des systèmes cryogéniques pour l'élimination du méthane de gaz comprenant de l'hydrogène sont IfO classiques. 71 46596 12 21 37436 Le méthane peut comprendre une certaine quantité d'hydrogène, de monoxyde de carbone, d'azote ou de gaz inertes. Suivant l'efficacité du système de rectification de l'air, il est généralement possible d'obtenir un produit comprenant 5 du méthane sensiblement pur et dont le pouvoir calorifique est de 81+55 à 89OO kcal/m^. Les gaz résiduels quittant le système 2*+ pour l'isolement du méthane et consistant essentiellement en monoxyde de carbone et en hydrogène sont soutirés par la conduite 7 et 10 réintroduits dans le générateur de gaz avec le combustible carboné. Les exemples suivants illustrent une forme de réalisation préférée du procédé de l'invention pour la production de méthane à partir d'un combustible lourd et d'oxygène. 15 Comme alimentation dans le procédé de l'invention pour la production du méthane, on utilise un pétrole brut réduit de Californie présentant l'analyse pondérale suivante en %. Analyse élémentaire de l'huile Carbone 86,05 20 Hydrogène 11,26 Soufre 1)95 Azote 0,70 Cendres 0,0*+ Total 100,00 25 Propriété s Densité API,en 0 13,0 Viscosité Furol à 50,0°C, en secondes 765,0 Chaleur de combustion,en kcal/kg 10231,5 EXEMPLE 1 - 30 On mélange le combustible à raison de 99,7 kg/heure avec 3,5 kg/heure de carbone isolé du procédé et on introduit le mélange à raison de 103,2 kg/heure dans un générateur de gaz comme décrit ci-dessus. Le volume de la zone de réaction du générateur de gaz est de 60,5 dm^. On introduit dans le géné-35 rateur de gaz le mélange de combustibles,de 3a vapeur d'eau, du monoxyde de carbone, de l'hydrogène et de l'oxygène et on fait réagir ces composés sous la température autogène. Dans cet exemple, le mélange de combustibles,la vapeur d'eau, le monoxyde de carbone et l'hydrogène sont mélangés et admis dans la zone 1+0 de réaction du générateur de gaz par l'intermédiaire de l'orifice 71 46596 13 21 37436 central d'un brûleur à deux conduits et à orifices doubles concentriques, cependant que l'oxygène pur à 100$ est introduit par le conduit annulaire et l'orifice annulaire de la manière habituelle. Les quantités des divers courants d'alimentation,de 5 même que leurs températures sont indiquées ci-après. Constituant Temp.°C Quantité Oxygène 37,8 8^,11 m3N/h Huile 121,1 99,7 kg/h Carbone 121,1 3,5 kg/h 10 Vapeur d'eau 315,6 1^956 kg/h Hydrogène 121,1 159,16 m3 N/h Monoxyde de carbone 121,1 19^,8^ N/h m3 N/h = xa^ normaux par heure (à 15,6°C sous 1 atmosphère). On obtient un produit gazeux ayant la composition sui-15 vante, à raison de 702,^2 m^N/h. Gaz au sortir du générateur Constituant Quantité,en m-* N/hComposition en 20 25 % en.volume Monoxyde de carbone 19^,8^ 27,75 Hydrogène 159,16 22,66 Dioxyde de carbone 93,60 13,32 Vapeur d'eau 177,^8 25,27 Méthane 75,33 10,72 Azote 0,59 0,08 Sulfure d'hydrogène 1,36 0,19 Sulfure de carbonyle 0,06 0,01 Total 7C2,l+2 100,00 p On exécute la réaction sous une pression de 70 kg/cm au manomètre à la température autogène de 982°C à la sortie 30 de la zone de réaction. La durée de séjour moyenne calculée dans le réacteur est de 5,0 secondes. La teneur en méthane du gaz quittant le générateur est de 1^,35 % en volume, sur base sèche. On sépare de ce produit brut du carbone non converti à raison de 3,5 kg/heure qu'on recycle au générateur de gaz avec 35 l'huile d'alimentation. On sépare également,comme sous-produits du procédé,du produit gazeux brut de l'eau, du dioxyde de carbone, du sulfure d'hydrogène, du sulfure de carbonyle et de 1 ■'azote (sous forme de NH^). On isole le méthane sous .forme d'un gaz à haut pouvoir calorifique à raison de 75)33 ni3 N/heure et on bO recycle le monoxyde de carbone et l'hydrogène isolés à raison 71 46596 21 37436 de 35^,00 m3 N/heure au générateur de gaz pour la conversion en méthane. Les résultats globaux figurent au tableau ci-après: Huile admise au procédé 99,7 kg/h 5 Méthane produit 75s33 m3 N/h Dioxyde de carbone 93,60 m3 N/h Sulfure d'hydrogène et autres gaz 1573 ni3 N/h L'efficacité thermique de la conversion de l'huile en méthane,sur base du pouvoir calorifique du combustible et 10 du méthane produit,est de 66,5$-EXEMPLE 2 _ Au cours d'un autre essai dans le même générateur de gaz à la même pression avec le même combustible et dans les mêmes conditions si ce n'est que la vapeur d'eau est admise 15 en quantité moindre, à savoir de 1 kg de vapeur d'eau par kg d'huile, on exécute les opérations en prenant les quantités des divers courants d'alimentation aux températures indiquées ci-après. Constituant Temp.°C Quantité 20 Oxygène 37,8 88,8^ m3N/h Huile 121,1 129,9 kg/h Carbone 121,1 22, kg/h Vapeur d'eau 315,6 129,9 kg/h Hydrogène 121,1 131,^3 m3 N/h 25 Monoxyde de carbone 121,1 222,57 m3 N/h Le gaz produit à raison de 699,73 m3 N/heure a la composition indiquée au tableau. 30 35 Constituant Quantité,en m3N/h Composition,en % en volume Monoxyde de carbone 222,57 31,80 Hydrogène 131,^3 18,78 Dioxyde de carbone 112,09 16,02 Vapeur d'eau 123, ^ 17,65 Mé thane 107,53 . 15,37 Azote 0,76 0,11 Sulfure d'hydrogène 1,73 0,25 Sulfure de carbonyle 0,1*+ 0.02 Total 699,73 100,00 On sépare du produit gazeux brut,à raison de 22,*+ kg/heure ^■0 du carbone non converti qu'on recycle au générateur de gaz avec 71 46596 21 37436 l'huile d'alimentation. La température autogène de la zone de réaction est dans ce cas de 953j3°C et le temps de séjour calculé,de 5j2 secondes. La teneur en méthane du gaz quittant le générateur est de 18,66$ 5 en volume sur "base sèche. Le résultat de la conversion globale figure ci-dessous. Huile admise au procédé 129?9 kg/h Méthane produit 107,53 m3 N/h Dioxyde de carbone 112,09 ni3 N/h Sulfure d'hydrogène et autres gaz 2,63 m3 N/h L'efficacité thermique, c'est-à-dire le pouvoir calorifique du méthane produit divisé par le pouvoir calorifique de l'huile d'alimentation et multiplié par 100,est de 72,8$. Bien que divers modes et détails de réalisation aient été décrits pour illustrer l'invention, il va de soi que celle-ci est susceptible de nombreuses variantes et modifications sans sortir de son cadre et notamment il est possible de recourir, comme appoint ou comme alimentation principale pour le procédé à du monoxyde de carbone, de l'hydrogène et à leurs mélanges entre eux et avec divers hydrocarbures, hydrocarbures oxygénés et autres combustibles carbonés. 71 46596 16 21.37436 KEVENDICA TIONS. 1 - Procédé de production de méthane à partir d'un combustible carboné, caractérisé en ce qu'on introduit de manière continue de l'oxygène, du monoxyde de carbone, de 5 l'hydrogène et éventuellement de l'èau ainsi que le combustible carboné dans une zone de réaction exempte de garnissage maintenue sous une pression de 20 à .300 atmosphères et à la température autogène de 650 et 1200°C, l'oxygène et le combustible carboné étant présents eu quantités relatives permettant 10 une conversion d'au moins 70$ du carbone que contient le combustible carboné en produits de réaction gazeux tandis que la température moyenne de la zone de réaction se maintient à la valeur indiquée, on soutire de cette zone de réaction un courant effluent comprenant du monoxyde de carbone, de l'hydrogène, 15 du méthane, du dioxyde de carbone et de la vapeur d'eau, on sépare du courant effluent l'eau et le dioxyde de carbone, on isole séparément du méthane sensiblement pur de 1'effluent et on fait passer sensiblement tout le monoxyde de carbone et l'hydrogène contenu dans l'effluent dans la zone de réaction. 20 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le combustible carboné est un combustible solide. 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que Ig combustible carboné est un hydrocarbure liquide. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 25 précédentes, caractérisé en ce que les quantités relatives d'oxygène et de combustible carboné, sont de 0,6 à 1,0 atome d'oxygène par atome de carbone du combustible. 5 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les quantités relati- 30 ves d'eau et de combustible carboné sont d'environ 0,0 à 2,0 kg d'eau par kg de combustible carboné. 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxygène est introduit sous la forme d'un courant riche en oxygène qui contient au 35 moins 95 moles % d'oxygène. 7 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le carbone du combustible carboné est converti pour 70 à 97$ en produits de réaction gazeux, cependant que du carbone solide est soutiré de la zone 1+0 de réaction dans le courant effluent des produits de réaction 71 46596 21 37436 et est alors séparé de ce courant et ramené à la zone de réaction comme partie du combustible carboné. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température autogène dans 5 la zone de réaction est maintenue dans l'intervalle de 650 à 980°C.