Brevet FR2115035A1 — publié le 19720707

La présente invention concerne de nouvelles compositions de polyester et de telles compositions polyméisables séchant rapidement en présence d'air aux temperatures ambiantes. L'inrention concerne plus particulièrement de nouvelles compositioms de polyester linéaire parmi les composants essentiels desquelles figure le produit d'addition de l'acide ou de l'anhydride maléique et du trans-pipérylène. Habituellement, les compositions de polyester et de styrène de sections minces, telles qu'un revêtement, ne durcissent pas de façon satisfaisante en présence d'air. Lwoxygène atmosphérique a un effet retardateur sur les mécanismes de polymérisation radicalaire selon lesquels ces compositions durcissent. Après durcissement en présence d'air, la partie située sous la surface de la pellicule peut être dure et résistante, mais la surface est poisseuse et attaquable par les solvants. On peut supprimer ce problème, en excluant mécaniquement l'oxygène de la composition soit en réalisant l'application et le durcissement en présence d'une atmosphère inerte telle qu'une atmosphère d'azote ou, ce qui est plus facile à réaliser, en ajoutant à la formulation des substances armant barrières telles que de la paraffine solide. La paraffine exsude à la surface du revêtement ou de l'article au cours du durcissement. Après le durcissement, on doit éliminer la paraffine, par exemple par sablage et polissage. L'utilisation de paraffine présente de nombreux inconvénients. Un des inconvénients est la nécessite des opérations de sablage et de polissage. Dans le cas d'un revêtement, la paraffine migre également à l'interface du substrat et du revêtement et en affaiblit la liaison.La surface du revêtement a souvent un aspect peu séduisant en raison de l'exsudation de la paraffine à la surface, et même après sablage et polissage la surface peut être dégradée par une exsudation retardée de paraffine. Plus récemment, on a tenté de conférer au système le pouvoir de durcir même en présence. d'oxygène atmosphérique. Dans un de ces systèmes, l'anhydride tétrahydrophtalique (anhydride 4cyclohexènel,2-dicarboxylique) forme le constituant essentiel du polyester. Selon la formulation, le revêtement obtenu à partir de ce polyester et de -styrène plus d'autres constituants tels que des catalyseurs radicalaires et des siccatifs sèche en environ 3 à 5 heures à la température ambiante. Bien que des durées de séchage comprises entre 3 et 5 heures à la température de la pièce soient très utiles pour certains usages, elles diminuent et empêchent cependant 1 utilisation pratique et répandue de ces compositions dans de nombreux domaines. On recherche donc actuellement un polyester et des compositions de revêtement dans lesquelles il entre, ayant des durées de séchage courtes et plus pratiques, de l'ordre de 2 heures ou moins, ou mieux d'une heure ou moins, à la température ambiante et de l'ordre d'environ 15 minutes à des températures modérément élevées telles que 600C. L'invention vise donc des compositions polymérisables ayant des vitesses élevées de durcissement en présence d'oxygène atmosphérique à température ambiante L'invention concerne également des compositions polymérisables que l'on peut facilement durcir à température ambiante et à des températures modérément élevées alors qu'elles sont exposées à l'air ou à l'oxygène sans que les surfaces exposées ne soient pas ou insuffisamment durcies et poisseuses. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui va suivre. La demanderesse a découvert selon l'invention que l'on peut préparer en utilisant les nouveaux polyesters linéaires de l'invention des compositions et particulièrement des compositions pour revêtement ayant des durées de durcissement inférieures à 2 heures et souvent d'environ 1 heure et moins dans l'air aux températures ambiantes, et en 15 minutes environ ou moins au-dessus de 60"C environ. On entend par- températures ambiantes, les températures normales de la pièce. Cette courte durée de séchage ou de durcissement permet de donner aux nouvelles compositions de nombreuses utilisations pour lesquelles il est nécessaire que les durées de séchage soient très brèves aux températures ambiantes.De plus, les compositions de l'invention sont de couleur claire et ont d'excellentes propriétés d'écoulement et de nivellement. Les compositions pour revêtement de l'invention ont une excellente dureté, le maximum de dureté étant souvent pratiquement obtenu en 2 à 3 heures environ, ont un excellent brillant, résistent aux détériorations et au rayage et résistent également à de nombreux solvants et autres produits chimiques. Parmi les nombreuses utilisations des compositions contenant le polyester de l'invention, figure le revêtement d'un grand nombre de substrats tels que le bois, le métal, le papier, les matières plastiques, les produits en bois comprimé, les blocs de béton et similaires. Les propriétés nouvelles et inattendues des compositions ici décrites, résultent de l'utilisation du polyester linéaire de l'invention, constitué du produit d'addition du trans-pipérylène et de l'acide maléique ou de son anhydride ; d'un composé dicarboxylique insaturé choisi parmi l'acide maléique, l'anhydride maléique et l'acide fumarique et d'un glycol. Le composé d'addition du trans-pipérylène et de l'anhydride maléique, c'est-à-dire l'anhydride cis-3-méthyl-4-cyclohexène-cis, cis-1,2dicarboxylique, point de fusion a3-650C,s'est: révélé donner aux polyesters des propriétés, en particulier une vitesse élevée de durcissement, qu'on n'obtient pas ni avec les autres produits utilisés à cet effet ni en utilisant les trois stéréo-isomères de ce composé. Ce produit caractéristique sera appelé ci-après Bêta-PMAA. Les trois stéréo-isomères du Bêta-PMAA ont été décrits dans "The Diels Alder Reactions of the Piperylene Isomers With Maleic Anhydride and Fumaric Acid" par David. Craig, Vol. 72, J. A. C. S. pages 1678 à 1681, Avril 1950 et sont les suivants : l'anhydride trans-3méthyl-4-cyclohexène-cis, cis-l,2-dicarboxylique, point de fusion 412C, appelé ciJaprès Alpha-PMAA l'anhydride cis-3-méthyl-4-cyclohexène-cis, trans-1,2-dicarboxylique, point de fusion 1330c appelé ci-après Gamma-PMAA ; l'anhydride trans-3-méthyl-4-cyclohexène-cis, trans- 1,2-dicarboxylique, point de fusion 120-121 C appelé ciçaprès Delta-PMAA. Ces quatres stéreo-isomères ont les formules développées suivantes Bêta-PM I Alpha-PMAA II Gamma-PMAA Delta-PMAA IV On peut préparer le produit d'addition du trans-pipérylène et de anhydride maléique de la façon suivante. On introduit dans un récipient réactionnel convenable de l'anhydride maléique et une petite quantité d'un solvant hydrocarboné aromatique inerte (environ 10 à 30 % en poids par rapport à l'anhydride maléique), tel que toluène ou xylène et on chauffe jusqu'à ce que le mélange devienne homogène.On ajoute alors lentement dans le récipient réactionnel une quantité au moins équimoléculaire de transpipérylène en agitant énergiquement et en refroidissant suffisamment pour maintenir la température réactionnelle entre environ 40 et environ 800 C. Lorsque l'addition est terminée, il peut être nécessaire de continuer l'agitation et de maintenir la température pendant une période atteignant 3 heures environ pour être certain que la réaction est terminée. Après cette période, on peut récupérer le produit d'addition du trans-pipérylène et de l'anhydride maléique avec d'excellents rendements et une pureté élevée sous forme d'un solide blanc ayant un point de fusion de 63 à 650C, en distillant les produits de réaction sous pression réduite. L'isomère bêta est thermodynamiquement moins stable que certains de ses stéréo-isPmères, Par conséquent, on doit; lors de la distillation, veiller à empêcher une isomérisation ou un réarrangement indésirable de son insaturation. En particulier, lors de la distillation, le système doit être exempt d'acides, de bases et de sels de métaux de transition. I1 est surprenant et inattendu que le composé d'addition précédemment décrit entraine les propriétés précitées, en particulier la vitesse de séchage élevée. Lorsqu'on incorpore à un mélange polymérisable d'un polyester et d'un monomère polymérisable des produits d'addition de structure semblable, tels que l'anhydride tétrahydrophtalique (anhydride 4-cyclohexène-l,2-dicarbo xylique): on obtient une durée de séchage d'environ 4 heures et demie ou plus aux températures ambiantes ; tandis que le produit d'addition de l'isoprène et de l'anhydride maléique (anhydride 4-méthyl-4-cyclohexène-1,2-dicarboxylique) lorsqu'on introduit dans un mélange semblable entraine une durée de séchage au mieux de 5 heures ou plus aux températures ambiantes.Le temps de séchage indiqué ci-dessus correspond au temps séparant l'application et le moment ou on peut chasser facilement de la pellicule une boulette de fibres de coton qu on y a pressée, cieaprès dénommé ;2temps de tolérance à la pression". De plus, en faisant migrer chimiquement la double liaison du noyau cyclohexène du B8ta-PMAA et de l'acide correspondant en quelconque des autres positions, on allonge considérablement la durée de séchage des compositions polymérisables dans lesquelles il entre. I1 est inattendu que l'utilisation dans le polyester du produit -d'addition de l'invention, produit d'addition de la réaction de Diels-Alder entre le trans-pipérylène et l'acide maléique ou son anhydride, apporte des propriétés que l'on n'obtient pas avec des composés extrême3tvoisins. Pour que les compositions de polyester durcissables aient les faibles durées de séchage désirées, il faut que les composants constituant le polyester de l'invention y soient présents dans certains rapports molaires. Ainsi, le polyester linéaire de l'invention est constitué par environ 10 à environ 40 moles % des composés d'addition décrits ci-dessus, environ 10 à environ 40 moles 7. d'un composé dicarboxylique insaturé choisi parmi l'acide maléique, l'anhydride maléique et l'acide fumarique, et environ 50 à environ 70 moles % de glycol. Selon un mode préférentiel de 1'invention, le polyester contient d'environ 10 à environ 30 moles % de produit d'addition, d'environ 20 à environ 40 moles % du composé dicarboxylique insaturé, et d'environ 50-à environ 60 moles % de glycol. On préfère utiliser un excès de glycol tel qu'environ 5 à environ 15 % en excès de la quantité équimoléculaire du composant dicarboxylique. Lorsqu'on utilise des rapports molaires autres que ceux indiqués ci-dessus, les propriétés de séchage à l'air du polyester obtenu disparaissent rapidement. Le polyester linéaire de l'invention peut également comporter un ou plusieurs diacides, anhydrides ou autres dérivés estérifiables d'acides carboxyliques, ces composés étant choisis parmi les acides et anhydrides dicarboxyliques, aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques Ces composés peuvent être non substitués ou substitués, auquel cas les substituants sont pratiquement inertes vis-à-vis de la polymérisation et sont des atomes d'halogène, des groupes nitro, cyano ou éther contenant jusqu'à 10 atomes de carbone. Des exemples d'acides et d'anhydrides convenables sont les acides et anhydrides chiorendique, phtalique, carbique, carbique hydrogéné, succinique, adipique et les acides tétrachloro- et tétrabromobenzènedicarboxyliques.Ces composés peuvent constituer d'environ I à environ 60 moles % de la totalité du composant dicarboxylique utilisé pour réaliser le polyester essentiellement linéaire, le glycol étant en quantité au moins équimoléculaire par rapport à la totalité des moles du composé d'addition, du composé polycarboxylique insaturé et des diacides ou anhydrides. On peut préparer des revêtements et des articles séchant à l'air et ignifuges en utilisant dans les polyesters de l'inventiob selon des techniques connues dans la technique,ces composés dicarboxyliques halogénés ou en utilisant des composés phosphorés.Si on désire des articles ou des revêtements ignifuges, le mélange polymérisable devra contenir au moins 6 % de brome, au moins 12,5 7 de chlore ou au moins 3,5 7 de phosphore, apportés de préférence au mélange par un ou plusieurs des composés halogénés ci-dessus, en particulier par un composé choisi parmi l'anhydride chlorendique, l'acide chlorendique, l'anhydride tétrachlorophtalique, l'acide tétrachlorophtalique, l'acide tétrachlorotéréphtalique, l'anhydride tétrabromophtalique, l'acide tétrabromophtalique et l'acide tétrabromotéréphtalique. Le polyester linéaire de l'invention nécessite du glycol et on peut utiliser un glycol ou un mélange de plusieurs glycols. Des exemples de glycols convenables sont l'éthylèneglycol, les di-, tri-,téha etles polyéthylène- glycols supérieurs, le 1,2-propylèneglycol, le triméthylèneglycol, le polypropylèneglycol, le dipropylèneglycol, le 2,2-diméthyl-1,3-propanediol, etc. On préfère utiliser dans le polyester comme glycol le diéthylèneglycol. En plus de l'anhydride maléique, de l'acide maléique et de l'acide fumarique, les composés dicarboxyliques insaturés du polyester peuvent être constitués en totalité ou en partie par d'autres dérivés estérifiables d'acides dicarboxyliques tels que des chlorures de diacides, des esters dialkyliques et diaryliques, et similaires. On peut préparer aisément le polyester linéaire de l'invention en utilisant un des modes opératoires classiques connus dans l'art tel que le procédé par fusion dans un cuiseur ou le procédé par solvant. Par exemple, on peut combiner les composants avec une certaine quantité dgun solvant inerte tel que du xylène et chauffer à reflux en atmosphère d'azote. L'eau formée lors de la réaction est chassée sous forme d'azéotrope avec le solvant inerte et éliminée de manière connue dans la technique. On peut éliminer le solvant inerte restant dans le mélange réactionnel après ou vers la fin de la réaction par chauffage, par bagage par un gaz inerte ou en utilisant le vide. On poursuit, de préférence, la réaction jusqu'à obtention d'un faible indice d'acide, tel que 40 ou moins et, de préférence, 35 environ ou moins.Bien qu'on puisse isoler tel quel le polyester obtenu, on préfère mettre la composition sous la forme dans laquelle le polyester doit être utilisé et transporter ou stocker les compositions sous cette forme. Une composition utile de polyester de l'invention est un mélange liquide durcissable polymérisable constitué par ledit polyester et au moins un dérivé éthylénique monomère copolymérisable par polymérisation d'addition radicalaire avec l'insaturation du polyester. Les dérivés éthyléniques monomères copolymérisables avec l'insaturation des polyesters par polymérisation d'addition radicalaire ainsi que leurs utilisations sont connus dans l'art et sont, par exemple, les composés de type styrène, ester vinylique et a cryla te. Les dérivés éthyléniques de type styrène correspondent à la formule développée suivante dans laquelle R1 et R2 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; n est un nombre entier supérieur à O et inférieur à 6, de préférence 1 ou 2 ; et chaque X représente indépendamment un atome éthydro gène ou d'halogène ou un groupe alkyle. Les monomères acryliques correspondent à la formule développée suivante dans laquelle Y et Z sont choisis chacun parmi un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle. Les groupes alkyle des formules ci-dessus comportent, de préférence, de 1 à 10 atomes de carbone. Les dérivés éthyléniques préférentiels pour la copolymérisation avec les polyesters sont le styrène, les vinyltoluènes, les chlorostyrènes, l'acétate de vinyle, le benzoate de vinyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle et un mélange de styrène et de méthacrylate de méthyle. On peut utiliser d'autres dérivés éthyléniques à la place de ceux décrits ci-dessus ou avec eux. Des exemples de tels dérivés sont : le diacétoneacrylamide, des cétones vinyliques a-insaturées telles que la vinylméthylcétone, des sulfones vinyliques a-insaturees telles que la divinylsulfone ; des esters vinyliques d'acides mono- et polycarboxyliques saturés et insaturés tels que le propionate de vinyle et les esters divinyliques de l'acide sucinique des N-vinyl-lactames tels que la N-vinylpyrrolidone et le N-vinylcaprolactame et des éthers vinyliques de composés mono- et polyhydroxylés tels que l'éther isobutylvinylique et l'éther butanediol-1,4-divinylique. Le mélange polymérisable est constitué d'environ 40 à environ 80 % en poids du polyester et d'environ 20 à environ 60 % en poids des dérivés éthyléniques ou du mélange de dérivé éthylénique et d'acrylate. On peut stabiliser les mélanges polymérisables en ajoutant les inhibiteurs habituels de polymérisation pour empêcher la gélification et augmenter la durée de conservation ou de stockage du mélange. Des inhibiteurs convenables sont, par exemple, des mono- ou polyphénols tels que l'hydroquinone, la benzoquinone, le résorcinol, le pyrocatéchol et similaires. Il suffit d'une petite quantité d'inhibiteur telle environ 0,005 à environ 0,1 % du poids du mélange. Il est préférable d'ajouter entre environ 0,01 et environ 0,03 7 d'inhibiteur. On peut conserver les mélanges polymérisables décrits ci-dessus pendant de longues durées sans qu'il y ait de polymérisation appréciable. Pour utiliser les mélanges, on amorce la polymérisation en ajoutant des catalyseurs, en particulier des peroxydes et des hydroperoxydes catalytiques. Des exemples de peroxydes et d'hydroperoxydes catalytiques particulièrement convenables sont les peroxydes de méthyléthylcétone, le peroxyde de cyclohexanone, lthydroperoxyde de cumène, l'hydroperoxyde de butyle tertiaire, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le perbenzoate de butyle tertiaire, le permaléate de butyle tertiaire, et le peroxyde de dibutyle tertiaire On peut citer, comme autres catalyseurs servant à amorcer ou à accélérer la réaction de polymrisation, des composés azoïques tels que l'azobX-isobutyro- nitrile et l'azo-bis-isobutyrate de dibutyle et des systèmes redox constitués par un peroxyde et une amine tertiaire.Une petite quantité de catalyseur comprise,par exemple, entre 0,2 % et 3 7 par rapport au poids du mélange polymérisable s'est révélé suffisante. On préfère ajouter le catalyseur immédiatement avant l'agaication du mélange. Lorsqu'on doit pulvériser le mélange sous forme d'un revêtement, on préfère ajouter le catalyseur au mélange dans la chambre de mélange du pistolet pulvérisateur. On peut incorporer avec les catalyseurs dans la solution de polyester, un accélérateur ou un activeur, tels que des siccatifs métalliques couramment utilisés dans les solutions de polyester pour favoriser le durcissement, c'est-à-dire la réticulation aux températures ambiantes. Les naphténatés de métaux tels que le fer, le cobalt, le nickel, le manganèse, le chrome, le plomb, le vanadium, le zinc, le zirconium, le cérium, l'aluminium et le calcium conviennent particulièrement bien. On peut utiliser de plus les résinates, octoates ou linoléates Ûu d'autres composés métalliques solubles dans le mélange polymerisable. Si on le désire, on peut ajouter au mélange divers siccatifs pour obtenir des propriétés particulières.On utilise normalement ces siccatifs à raison d'environ 0,01 à 1,0 % du métal par rapport au poids du mélange polymérisable. Les mélanges polymérisables décrits ciwdessus conviennent particulièrement pour revêtir des substrats, tels que ceux précédemment décrits, en présence d'oxygène, particulièrement en présence flair, avec un revêtement ayant une surface sèche et dure en moins de 3 heures. On obtient les revêtements décrits ci-dessus en appliquant au substrat le melange liquide durcissable et polymérisable et un catalyseur radicalaire de celui-ci à la température ambiante en maintenant le substrat revêtu à la température de la pièce pendant moins de 3 heures jusqu'à ce que la surface du revêtement soit sèche.On peut obtenir des revêtements ayant une surface sèche et dure en moins de 2 heures comme décrit ci-dessus en utilisant préférentiellement le polyester de diéthylèneglycol, l'anhydride cis-3-méthyl-4-cyclohexène-cis, cis-1,2dicarboxylique et l'acide fumarique, et le styrène avec le catalyseur. On peut également utiliser le mélange polymérisable pour revêtir un substrat en présence d' oxygène, le revêtement ayant une surface dure et sèche en 15 minutes environ, en appliquant le mélange et un catalyseur radicalaire de celui-ci, comme précédemment, puis en chauffant le substrat revêtu à une température supérieure à 5O0C environ et, de préférence, inférieure à 1500C environ pendant une durée maximale d'environ 15 minutes jusqu'à ce que la surface du revêtement soit sèche. La préparation et les propriétés du polyester linéaire et des mélanges polymérisables de l'invention sont illustrées par les exemples suivants. Ces exemples représentent des formulations et des conditions caractéristiques. On peut utiliser pour préparer les polyesters les deux modes opératoires suivants Mode opératoire 1 Dans un ballon d'un litre muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre interne, d'un tube adducteur de gaz et d'un réfrigérant à reflux muni d'un tube de Dean Stark, on place 83,0 g (0,5 mole) d'anhydride cis-3-méthyl-4cyclohexène-cis, cis-1,2-dicarboxylique, 174,2 g (1,5 mole) d'acide fumarique, 222,8 g (2,1 moles) de diéthylèneglycol et 50 ml de xylène.On chasse l'air du ballon en faisant circuler un courant d'azote et on conserve une atmosphère d'azote au-dessus du mélange au cours de la réaction. On agite le contenu du ballon et on le chauffe au reflux à 195-200 C. On sépare de l'azéotrope l'eau libérée par la réaction et on la recueille dans le tube de Dean Stark. On chauffe le mélange au reflux jusqu a ce que l'indice d'acide du polyester soit inférieur à 40. On plonge ensuite un tube disperseur de gaz en dessous de la surface du mélange eton fait barboter dans le mélange un courant régulier d'azote jusqu'à élimination du xylène. On chauffe le mélange restant jusqu'à ce que l'indice d'acide soit de 34,4. On isole tel quel le polyester ainsi obtenu. Mode opératoire 2 Dans un ballon d'un litre muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre interne, d'une ampoule à brome, d'une colonne de Snyder munie d'un tube de Dean Stark et d'un réfrigérant à reflux, on place du Bêta-PMAA, du diéthylèneglycol et du toluène (40 ml). On place 60 ml de toluène dans l'ampoule à brome. On maintient une atmosphère d'azote au-dessus du mélange réactionnel à travers un raccord fixé au réfrigérant au reflux. On agite le contenu du ballon et on le chauffe à 210 C pendant 5 heures jusqu a ce que l'indice d'acide du mélange réactionnel soit inférieur à 40. On maintient la température réactionnelle en chauffant au reflux le mélange azéotrope de toluène et d'eau.On recueille l'eau libérée par la réaction d'estérification et on la sépare au moyen du tube de Dean Stark. On refroidit le mélange réactionnel à 800C et on ajoute de l'acide fumarique dans le ballon réactionnel. On chauffe à nouveau le mélange réactionnel à 195"C et on le maintient entre 190 et 1950C pendant 3 heures ou jusqu'a ce que l'indice d'acide du polyester soit inférieur à 40. On chasse les produits volatils du mélange réactionnel sous pression réduite (190-1950C, 1fui0 mmHg pendant 30 à 60 minutes) pour éliminer le toluène et l'excès de diéthylèneglycol. Cependant, on préfère obtenir le polyester sous forme d'un mélange polymérisable avec un monomère insaturé pouvant réagir avec l'insaturatinn du reste fumaroyle ou maléoyle. Par conséquent, on refroidit le polyester chauffé en dessous de 160 5 et on le mélange avec 0,1 g d'hydroquinone. On agite le polyester et l'inhibiteur jusqu'à ce que la température tombe en dessous de 1300C, et on ajoute alors du styrène en quantité suffisante pour obtenir une solution contenant 70 % de produits solides. On utilise le mélange polymérisable obtenu ci-dessus comme revêtement de la façon suivante : on place une partie du mélange polymérisable (20 g) dans une capsule d'aluminium. On agite avec le mélange polymérisable 0,3 g d'une solution à 60 % de peroxyde de méthyléthyEétne dans le phtalate de diméthyle et 0314 g de naphtenate de cobalt contenant 6 % de cobalt. On coule le melange sur une plaque de verre avec un applicateur Bird sur une épaisseur de 76,2 Zu. On détermine le temps de tolérance aux peluches et à la pression de la pellicule Le temps de tolérance aux peluches est la période séparant l'ap poetion et le moment où on peut enlever des fibres de coton déposées sur la pellicule selon la méthode d'essai ASTM D-1640. Le temps de tolérance à la pression a été défini préalablement. On détermine egalement le temps de tolérance à la pression lors du durcissement à 60 C. On détermine la dureté au crayon en écrivant sur la pellicule avec des crayons de duretés variables après la période de temps indiquée et en déterminant le crayon le plus dur ne pénétrant pas dans la pellicule, les crayons étant taillés-au moyen d'un taille-crayon de dessinateur. A titre comparatif, on prépare des polyesters, des mélanges polymérisables et des pellicules en dérivant, en utilisant selon les modes opératoires précédemment décrits les composés d'addition de formules V et VI ainsi que les trois stéréo-isomères du Bêta-PMAA au lieu du Bêta-PMAA. Pour confirmer que le polyester de l'invention apporte des durées de séchage considérablement réduites, on prépare un polyester à partir d'un mélange de produits d'addition dans lesquels on a déplacé la double liaison du BêtaPMAA. On soumet une certaine quantité de Bêta-PMAA à une migration de sa double liaison par catalyse acide selon des procédés connus.Le produit obtenu semble être un mélange d'au moins trois composés en plus du produit de départ.Les analyses par chromatographie en phase gazeuse et résonance magnétique nucléaire indiquent pour ce mélange la composition suivante : environ 30 % d'anhydride 3-méthyl-1-cyclohexène-1,2-dicarboxylique, environ 30 % d'anhydride 3-méthyl-2-cyclohexène-1,2-dicarboxylique, environ 30 % d'anhydride 3-méthyl-3-cyclohexène-1,2-dicarboxylique, et environ 10 % de Bêta-PMaA On prépare un polyester, et un mélange polymérisable et une pellicule en dérivant, à partir du mélange de l'exemple 34 et d'anhydride 3-méthylcyclohexène-1,2dicarboxylique pur (exemple 33). Pour simplifier, on utilise ci-après les abréviations suivantes pour le diéthylèneglycol DEG, pour l'éther monoallylique du triméthylolpropane EMMP. Le tableau I indique les composants et leurs proportions utilisés dans chaque exemple, et le tableau II donne les propriétés des pellicules de 76,2 /u d'épaisseur préparées à partir de solutions à 60 ou 70 % des polyesters décrits dans le tableau I ci-après. TABLEAU I Grammes Moles Indice % de solides Procédé de d'acide en solution préparation final ~~~~~ final ~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~ Exemple 1 Bêta-PMAA 83,0 0,5 Acide fumarique 174,2 1,5 34,4 70 1 DEG 222,8 2,1 Exemple 2 Bêta-PMAA 83,0 0,5 Acide fumarique 174,2 1,5 34,4 50 1 DEG 222,8 2,1 Exemple 3 Bêta-PMAA 49,8 0,3 Acide fumarique 81,3 0,7 22,4 60 2 DEG 111,4 1,05 Exemple 4 Bêta-PMAA 20,8 0,125 Acide fumarique 101,6 0,875 DEG 111,4 1,05 Exemple 5 Bêta-PMAA 20,8 0,125 Acide fumarique 101,6 0,875 ( 50 50 1 DEG 111,4 1,05 Exemple 6 Bêta-PMAA 166 1,0 Acide fumarique 1042,0 9,0 16,5 60 2 DEG 1114,0 10,5 Exemple 7 Bêta-PMAA 249,0 1,5 Acide fumarique 987,0 8,5 18,0 60 1 DEG 1114,0 10,5 Exemple 8 Bêta-PMAA 32,4 0,195 Acide fumarique 91,0 0, 783 20,3 60 1 DEG 112,0 1,056 TABLEAU I (suite 1) Grammes Moles Indice 7 de solides Procédé de d'acide en solution préparation final Exemple 9 Bêta-PMAA 498,0 3,0 Acide fumarique 348,5 3,0 23,9 60 1 DEG 668,0 6,3 Exemple 10 Bêta-PMAA 998,0 6,0 Acide fumarique 465,0 4,0 12,0 60 2 DEG 1114,0 10,5 Exemple 11 Bêta-PMAA 149,4 0,9 Acide fumarique 34,8 0,3 c 58 70 1 DEG 133,7 1,25 Exemple 12 Alpha-PMAA 16,6 0,10 Bêta-PMAA 33,2 0,20 20,5 60 2 Acide fumarique 81,3 0,70 DEG 111,4 1,05 Exemple 13 Alpha-PMAA 2,5 0,015 Bêta-PMAA 46,6 0,28 Gamma-PMAA ) 0,7 0,005 22,4 60 2 Delta-PMAA ) Acide fumarique 81,3 0,70 DEG 111,4 1,05 Exemple 14 Bêta-PMAA 832,0 5,0 Anhydride maléique 490,0 5,0 34,2 65 1 DEG 1114,0 10,5 TABLEAU I (suite 2) Grammes Moles Indice % de solides Procédé de d'acide en solution préparation ~~~~~~~~ ~~~~~~ final ~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~ Exemple 15 Bêta-PMAA 99,6 0,6 Anhydride maléique 137,0 1,4 33,5 60 1 DEG 222,8 2,1 Exemple 16 Bêta-PNAA 41,5 0,25 Acide fumarique 87,1 0,75 s 49 70 1 DEG 58,3 0,50 EMTMP 87,0 0,50 Exemple 17 Bêta-PMAA 41,5 0,25 Acide fumarique 87,0 0,75 EMTMP 182,7 1,05 Exemple 18 Bêta-PMAA 41,5 0,25 Acide chlorendique 92,8 0,25 Acide fumarique 58,0 0,50 35,0 70 1 DEG 111,4 1,05 Exemple 19 Bêta-PMAA 41,5 0,25 Anhydride phtalique 37,0 0,25 Acide fumarique 58,0 0,50 DEG 111,4 1,05 Exemple 20 Bêta-PMAA 83,1 0,5 Acide isophtalique 83,0 0,5 Acide fumarique 116,1 1,0 22,9 60 2 DEG 222,8 2,10 TABLEAU I (suite 3) Grammes Moles Indice % de solides Procédé de d'acide en solution préparation ~~~~~~~~ ~~~~~~ final ~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~ Exemple 21 Bêta-PMAA 41,5 0,25 Acide adipique 36,5 0,25 Acide fumarique 58,0 0,50 DEG 111,4 1,05 Exemple 22 Bêta-PMAA 166,2 1,0 Acide fumarique 116,1 1,0 23,8 60 2 Propylèneglycol 182,5 2,4 Exemple 23 Bêta-PMaA 124,5 0,75 Acide fumarique 87,2 0,75 21,3 60 2 Néopentylglycol 164,0 1,575 Exemple 24 Bêta-PMAA 41,5 0,25 Acide fumarique 87,1 0,75 1,3-butylèneglycol 45,0 0,50 DEG 58,3 0,50 Exemple 25 Bêta-PMAA 49,8 0,3 Acide fumarique 81,3 0,7 18,3 60 2 DEG 111,4 1,05 Exemple 26 Alpha-PMAA 56 0,34 Acide fumarique 91,6 0,79 21,3 60 2 DEG 127,0 1,20 Exemple 27 Alpha-PMAA 84,3 0,5 Bêta-PMAA 13,9 0,08 Acide fumarique 162,5 1,40 28,7 60 2 DEG 222,8 2,10 TABLEAU I (suite 4) Gammes Moles Indice % de solides Procédé de diacide en solution préparation final ~~~~~ final ~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~ Exemple 28 Alpha-PMAA 24,9 0,15 Bêta-PMAA 24,9 0,15 - 60 2 Acide fumarique 81,3 0,70 DEG 111,4 1,05 Exemple 29 Gamma-PMAA 4,2 0,02 Delta-PMAA 37,4 0,23 Acide fumarique 67,8 0,58 26,9 60 2 DEG 94,4 0,89 Exemple 30 Gamma-PMAA 4,5 0,03 Delta-PMAA 40,4 0,24 30,8 60 2 Acide fumarique 73,1 0,63 DEG 111,4 1,05 Exemple 31 Gamma-PMAA 26,6 0,16 Delta-PMAA 26,6 0,16 Acide fumarique 37,1 0,32 32,7 60 2 Exemple 32 Gamma-PMAA 16,1 0,09 Delta-PNAA 11,8 0,01 Acide fumarique 29,2 0,25 60 2 DEG 40,1 0,38 Exemple 3Ws Anhydride 3-méthyl 3-cyclohexène-l, 2- dicarboxylique 142,8 0,86 32,7 60 2 Acide fumarique 142,8 0,86 DEG 185,5 1,75 TABLEAU I (suite 5) Grammes Moles Indice 7 de solides Procédé de d'acide en solution préparation fina I final ~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~ Exemple 34 Mélange obtenu en réarrangeant le bêta-PMAA 42,5 0,26 Acide fumarique 87,1 0,75 ( 40 70 DEG 111,4 1,05 Exemple 35 Produit d'addition de formule V 83,1 0,5 Acide fumarique 174,2 1,5 DEG 222,8 2,1 Exemple 36 Produit d 'addition de formule VI 83,1 0,5 Acide fumarique 174,2 1,5 C 38 70 DEG 222,8 2,1 Exemple 2 - Le polyester de l'exemple 1 est dissous dans le concentré de styrène indiqué. Exemple 5 - Le polyester de l'exemple 4 est dissous dans un mélange de 50% de styrène et 50% de méthacrylate de méthyle. Exemple 14- Le polyester est dissous dans le benzoate de vinyle. Exemple 25- Le polyester est dissous dans lto-chlorostyrène. TABLEAU II Durcissement à la température ambiante. Temps de Temps de Dureté au crayon tolérance tolérance à aux peluches la pression (mn) (mn) 6heures 24 heures 5 jours Exemple 1 25 50 4H 4H 4H Exemple 2 10 35 - - Exemple 3 33 53 4Ha 6H 7Hb Exemple 4 - 90 4H 4H Exemple 5 - 90 3H 4H Exemple 6 90 108 5Ha 9H 9Hb TABLEAU Il (suite) Temps de Temps de Dureté au crayon tolérance tolérance à aux peluches la pression (mn) (mn) 6 heures 24 heures 5 jours Exemple 7 47 58 7Ha 9H Exemple 8 40 57 3Ha 6H Exemple 9 33 47 3Ha 6H 5Hb Exemple 10 41 53 4Ha 5H 6Hb Exemple 11 - 105 3H 411 Exemple 12 42 63 3Ha 5H 711h Exemple 13 33 53 4Ha 6H 711h Exemple 14 - 63 - 8H 7Ha Exemple 15 55 65 5Ha 711 Exemple 16 17 40 - 4H 4E Exemple 17 14 53 - 4H 4H Exemple 18 35 50 3H 3Hc Exemple 19 - 30 90 - 4H 4H Exemple 20 65 80 8Ha 8H 9Hb Exemple 21 90 150 - - Exemple 22 25 40 3Ha 6H oHb Exemple 23 25 35 3Ha 5H 8Hb Exemple 24 55 120 - 4H 4H Exemple 25 - 59 - 5H 5H Exemple 26 280 310 - 511 7Hb Exemple 27 133 146 8Ha 8H 9Hb Exemple 28 - 255 2Ha oH 6Hb Exemple 29 319 344 lHa 6H 6Hb Exemple 30 - 255 2Ha 6H 6Hb Exemple 31 215 235 4Ha 6H 5Hb Exemple 32 - pas de prise - Exemple 33 245 252 8Ha 9H 9Hb Exemple 34 2300 pas de prise - Exemple 35 - 300 3H 4H 4H Exemple 36 120 300 3H 3H 3H a. Dureté au crayon après 1 h. b. Dureté au crayon après 7 jours. c. Dureté au crayon après 17 heures. d. L'exemple 2 contenait des siccatifs au zirconium. De plus, on détermine le temps de tolérance à la pression lors du durcissement des polyesters à 60"C pour certaines compositions de l'invention ; on obtient les résultats suivants TABLEAU III Temps de tolérance à la pression,' la prise étant réalisée à 60"C (mn) Exemple 1 11 Exemple 16 4 1/2 Exemple 21 35 Exemple 24 17 Les exemples 1 à 25 ci-dessus montrent les propriétés du polyester de l'invention. On voit donc que ces polyesters donnent aux polyesters des durées de séchage qu'on ne peut obtenir avec des composants de structure semblable. On peut souvent obtenir un équilibre souhaitable des propriétés mécaniques, physiques et chimiques, permettant aux compositiqns de l'invention de convenir particulièrement à certaines utilisations, en substituant au moins partiellement les composants des polyesters de l'invention par des constituants ayant pratiquement la même fonction. Pour obtenir la vitesse de séchage satisfaisante de ces polyesters modifiés, il est nécessaire que le produit d'addition de l'acide oude l'anhydride maléique et du trans-pipérylène soit présent dans la proportion précédemment indiquée On peut obtenir également des polyesters et des mélanges polymérisables et des pellicules préparées à partir d'eux, ayant des propriétés variables, en modifiant la température de préparation du polyester, en conduisant la réaction de telle sorte qu'on obtienne un polyester ayant un indice d'acide supérieur ou inférieur. Bien entend;, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 - Polyester linéaire caractérisé en ce qu'il comprend (A) environ 10 à environ 40 moles pour cent d'un produit d'addition du transpipérylène et de l'acide ou de l'anhydride maléique; (B) environ 10 à environ 40 moles pour cent d'un composé choisi parmi l'acide maléique, l'anhydride maléique et l'acide fumarique ; et (C) environ 50 à environ 70 moles pour cent de glycol. 2 - Polyester selon la revendication 1, caractérisé enoe que le composé d'addition (A) est l'anhydride cis-3-méthyl-4-cyclohexène-ci}1,2- dicarboxylique ayant un point de fusion d'environ 63 à 65CC. 3 - Polyester selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé dicarboxylique (B) est l'acide fumarique. 4 - Polyester selon la revendication 1, caractérisé en ce que le glycol (C) est le diéthylèneglycol. 5 - Polyester selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé (B) est l'acide fumarique, et le composé (C) est le diéthylèneglycol. 6 - Polyester linéaire selon la revendication 2, caractérisé en ce que le produit d'addition (A)cmstue d'environ 10 à environ 30 moles pour cent et le composé (B) constitue d'environ 20 à environ 40 moles pour cent de polyester. 7 - Mélange liquide, durcissable, polymérisable, caractérisé en ce qu'il est constitué par le polyester selon la revendication 1, et au moins un dérivé éthylénique monomère copolymérisable par polymérisation d'addition radicalaire avec l'insaturation du polyester. 8 - Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le composé éthylénique répond à la formule générale dans laquelle R1 et R2 correspondent indépendamment à un atome d'hydrogène ou à un groupe alkyle; n est un nombre entier supérieur à O et inférieur à 6; et chaque X correspond indépendamment à un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou à un groupe alkyle. 9 - Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le composé éthylénique répond à la formule générale dans laquelle Y et Z représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle. 10 - Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le dérivé éthylénique est choisi parmi le styrène, le vinyltoluène, le chlorostyrène, l'acétate de vinyle, le benzoate de vinyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle et leurs mélanges. 11 - Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le dérivé éthylénique est le styrène. 12 - Compositbn selon la revendication 7, caractérisée en ce que le dérivé éthylénique est le méthacrylate de méthyle. 13 - Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le dérivé éthylénique est le benzoate de vinyle. 14 - Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le dérivé éthylénique est le chlorostyrène. 15 - Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle est constituée par environ 40 à environ 80 pour cent en poids de polyester et d'environ 20 à environ 60 pour cent en poids du dérivé éthyiénique. 16 - Procédé de préparation de nouvelles compositions de polyester, caractérisé en ce qu'on fait réagir (A) d'environ 10 à environ 40 moles pour cent d'un composé d'addition de trans-pipérylène et d'acide ou d'anhydride maléique; (B) d'environ 10 à environ 40 moles pour cent d'un composé choisi parmi l'acide maléique, l'anhydride maléique et l'acide fumarique; et (C) d'environ 50 à environ 70 moles pour cent d'un glycol. 17 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le réactif (A) est l'anhydride cis-3-méthyl-4-cyclohexène-cis,cis-l,2-dicarboxylique ayant un point de fusion d'environ 63 à 650C. 18 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le réactif (B) est l'acide fumarique. 19 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le réactif (B) est l'acide fumarique et le réactif (C) le diéthylèneglycol. 20 - Procédé de préparation d'un mélange polymérisable, caractérisé en ce qu 'on fait réagir le polyester de la revendication 1 et au moins un composé éthylénique monomère. 21 - Procédé selon la revendication 16 caractérisé en ce que le composé éthylénique répond à la formule générale dans laquelle R1 et R2 correspondent indépendamment à un atome d'hydrogène ou à un groupe alkyle; n est un nombre entier supérieur à O et inférieur à 6; et chaque X représente séparément un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle. 22 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le composé éthylénique répond à la formule générale dans laquelle Y et Z représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle. 23 - Procédé selon l'une des revendications 21 et 22, caractérisé en ce que le composé éthylénique est choisi parmi le styrène, le vinyltoluène, le chlorostyrène, l'acétate de vinyle, le benzoate de vinyle, l'acrylate de méthyle , l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle et les mélanges de styrène et le méthacrylate de méthyle. 24 - Procédé selon l'une des revendications 21 et 22, caractérisé en ce que le composé éthylénique est le styrène.