Brevet FR2130304A1 — publié le 19721103

La présente invention concerne les combustibles nucléaires à base d'un oxyde de combustible nucléaire, tel que du bioxyde d'uranium. Quand des oxydes sont utilisés comme combustible nucléaire, il est évident que le nombre d'atomes d'oxygène libres présents dans le 5 système augmente, et ces atomes sortit hautement réactifs chimiquement aux températures auxquelles fonctionne le réacteur. Par suite, quand un oxyde de combustible nucléaire est utilisé sous la forme de particules portant des revêtements de carbone pyrolytique ou dans un autre environnement contenant une autre matière réactive, la réaction entre l'oxygène et la matière réactive 10 particulière se traduit par la formation de composites provoquant des pressions dans la matière combustible et pouvant entraîner la dégradation du combustible ou de son enveloppe de confinement. Bien que des tentatives antérieures aient été faites pour contrecarrer cette action par limitation de l'effet de ces pressions, il est 15 maintenant proposé selon l'invention d'incorporer une matière tampon à polyvalence au voisinage immédiat de l'oxyde du combustible nucléaire, cette matière ne prenant pas par elle-même une part active au processus de fission mais agissant comme tampon chimique entre les atomes ayant subi la fission et les substances se trouvant au voisinage et réagissant avec 1 ""oxygène. 20 Ainsi qu'il est connu, la tendance actuelle est à l'utilisa tion de combustible nucléaire en particules d'oxyde portant un revêtement et comportant des noyaux d-.'oxyde ayant des pores, de sorte que les atomes d'oxygène peuvent réagir d'une façon particulièrement facile aveç la couche intérieure du revêtement, qui est à peu près toujours en carbone selon la 25 pratique actuelle. La présente invention a pour objet une nouvelle particule de combustible nucléaire retenant les produits de fission et un procédé pour sa fabrication. Selon un aspect de la présente invention, une particule de 30 combustible nucléaire,comprenant un noyau poreux d'oxyde de combustible nucléaire revêtu d'une couche de carbone ou d'une autre matière pouvant réagir -avec l'oxygène, contient d'une façon contigu'é à la matière du noyau un oxyde d'un métal non fissile à valence variable, à faible section efficace de capture des neutrons thermiques et à point de fusion élevé, appelé un stabi-35 lisateur, étant au moins partiellement à un état de valence inférieure et pouvant par suite contribuer à une action tampon pour l'oxygène contenu dans le système. De préférence, le stabilisateur est distribué dans toute la matière du noyau, mais il -.peut aussi être déposé directement sur le noyau. 72 09091 2 2130304 La préparation du noyau combustible pour permettre le revêtement nécessite des précautions particulières en raison de la possibilité de conversion du tampon chimique à son état de valence supérieure avant que la fabrication de la particule portant son revêtement soit terminée, cette 5 fabrication nécessitant un traitement à haute température. Par suite, une caractéristique de l'invention est l'introduction du stabilisateur à l'état de valence supérieure et, ensuite, sa réduction à un état de valence inférieure pour le rendre efficace. La même caractéristique s'applique quand le combustible doit être contenu autrement que dans un revêtement. . 10 De toute façon, l'oxydation du stabilisateur peut avoir lieu facilement entre sa réduction dans le combustible et la formation de sa gaine de revêtement, et il doit être pris soin d'éviter cette possibilité d'oxydation. Un stabilisateur préféré est l'oxyde céreux. Bien que d'autres matières n'aient pas été complètement essayées, il est estimé que des oxydes 15 de praséodyme et de terbium peuvent être utilisés. L'invention concerne aussi un procédé pour la fabrication d'un combustible nucléaire en particules portant un revêtement retenant les produits de fission et ayant un oxyde fissile dans le noyau et une matière telle que le carbone pyrolytique réagissant avec l'oxygène, le procédé consis-20 tant à former une particule crue avec de la poudre de bioxyde d'uranium et d'un liant polymérisable en mélange avec un stabilisateur en poudre en matière non fissile à faible section efficace de capture des neutrons thermiques, à plusieurs valences et à point de fusion élevé, à traiter les particules crues pour réduire le stabilisateur pour la conversion d'au moins une partie du 25 stabilisateur à un état de valence inférieure, et ensuite pour former le revêtement sur le noyau. L'invention concerne aussi un procédé pour la fabrication de particules d'oxyde de combustible nucléaire par le procédé sol-gel ou un procédé équivalent. Dans ce cas, le stabilisateur à l'état de valence supérieure 30 est incorporé dans la matière de départ avant la peptisation pour la formation du sol. Après précipitation et séchage, la particule du gel est traitée pour réduire le stabilisateur à l'état de valence inférieure qui est maintenu jusqu'à ce que la particule ait été revêtue des couches retenant lès produits de fission. En variante, une particule de gel poreux peut être produite avec 35 l'oxyde fissile, le stabilisateur étant introduit dans la particule par imprégnation. 72 09091 3 2130304 Les caractéristiques de l'invention ressortiront plus particulièrement de la description suivante, donnée à titre d'exemple et faite en se référant au dessin annexé sur lequel : - les figures 1 à 3 sont des graphiques montrant les condi-5 tions de transformation selon la présente invention, dans le cas du cérium. En considérant à titre d'exemple l'oxyde céreux (Oe^O^) comme stabilisateur, celui-ci peut être incorporé dans le bioxyde d'uranium en partant d'oxyde cérique (CeO^) qui a une structure de spath fluor et qui forme une solution solide avec le UO^. Quand il est présent dans le U0une 10 certaine proportion, typiquement de 10% (molaire) de Ce02, peut être réduite en Ce^O-j tout en conservant sa structure de spath fluor et en restant en solution solide bien que normalement le Ce^O^ ait habituellement une structure du type classe A (terres rares). Comme les points de fusion du CeC^ et du Ce^O^ sont, respec-15 tivement, de 2600°C et 1690°C, la condition nécessaire de température élevée de la solution solide de UO^ avec les oxydes de cérium avec des concentrations faibles en cérium n'est pas atteinte et elle est bien supérieure aux températures habituelles du combustible dans le réacteur. L'influence de l'oxyde céreux en solution solide avec du IK^, 20 représentée par la formule Les figures 1, 2 et 3 sont des graphiques similaires montrant, respectivement, pour des températures de 1500°K, 1750°K, et 2000°K les relations 25 entre le potentiel d'oxygène Ag(O^) (ordonnées de gauche) et x (abscisses) dans le système U^, Û2» Ce. Les ordonnées de droite donnent les valeurs de log P, ... en logarithmes de la pression partielle de CO opposées aux valeurs \ UUy correspondantes du potentiel d'oxygène des ordonnées de gauche pour donner une certaine idée de la pression du CO dans un noyau en oxyde revêtu de carbone. 30 Sur chaque graphique, la courbe en traits pleins représente le potentiel d'oxygène Ag(02) du U02+x pour x = 0 à x = + 0,03. Les valeurs du potentiel d'oxygène pour l'oxyde d'uranium hypostoechiométrique. sur les graphiques pour 1500°K et 1750°K sont basées sur des données extrapolées et, par suite, sont indiquées par les courbes en traits mixtes. Cependant, tous 35 les graphiques montrent un accroissement réel de la transition de l'oxyde d'uranium hypostoechiométrique dans la région stoechiométrique vers la région hypostoechiométrique. Les courbes en tirets représentent les potentiels 72 09091 4 2130304 d'oxygène pour des solutions solides hyperstoechiométriques d'uranium et d'oxyde de cérium ayant pour formule chimique a) Le potentiel d'oxygène de l'oxyde d'uranium et de cérium 5 est,dans la région hypostoechiométrique, supérieur à celui de l'oxyde d'uranium hypostoechiométrique pur. En fait, le potentiel d'oxygène est augmenté par la présence du cérium dans une mesure telle qu'il est possible,dans la pratique, de réduire un mélange U^Og-CeO^ à un rapport oxygène/métal inférieur à 2 en utilisant de l'hydrogène purifié comme agent réducteur. L'oxyde d'uranium UC^ 10 est instable mais le mélange U02~Ce02 est stable. b) Dans la région hypostoechiométrique, le système U-Ce-0 est bien moins sensible à la fixation d'oxygène que le UO^ stoechiométrique. c) Les pressions du CO gazeux dans le système U-Ce-0 sont raisonnablement faibles pour des rapports oxygène/métal inférieurs à 2. 15 La matière tampon à plusieurs valences peut être incorporée dans le noyau de la particule devant porter un revêtement pendant la préparation du noyau de nombreuses façons dont deux sont décrites ci-après à titre d'exemples. 20 EXEMPLE 1 Le noyau de combustible est fabriqué par la technique d'agglomération des poudres. De la poudre d'oxyde d'uranium et de la poudre d'oxyde cérique, toutes deux en particules inférieures à 30 microns et en proportions telles 25 que le rapport atomique U/Ce soit 9, sont mélangées de façon poussée avec 3% en poids d'acide stéarique servant comme liant. Le mélange est aggloméré et il est formé en petits sphéroïdes en plaçant les poudres dans un bol jusqu'à obtenir des noyaux ayant un diamètre moyen d'environ 800 microns. 30 Après un traitement thermique soigné jusqu'à 330CC pour éliminer le liant, les noyaux sont chauffés pendant 6 heures à 1500°C dans une atmosphère d'argon avec 4% d'hydrogène en volume dans laquelle la teneur en humidité est inférieure à 20 ppm d'eau. La composition chimique après le chauffage trouvée est UQ gCe0 Les noyaux sont ensuite emmagasinés dans une 35 atmosphère non oxydante jusqu'à être utilisés pour l'application du revêtement d'une façon habituelle. 72 09091 5 2130304 EXEMPLE 2 Les noyaux de combustible sont produits par gélation interne de gouttelettes d'un sol. Une solution colloïdale d'oxyde de cérium en concentration 5 molaire deux est obtenue en dispersant de l'hydroxyde de cérium fraîchement précipité et soigneusement lavé dans de l'acide très dilué. Cette solution est concentrée par élimination de l'excès d'eau par ébullition et elle est ensuite .dispersée goutte à goutte dans une solution agitée de nitrate d'uranyle à 3 molaire déficiente en nitrate jusqu'à obtenir un rapport atomique U/Ce de 9. 10 Cette solution est refroidie à environ 5°C, et une solution saturée d'urée et d'hexaméthylènetétraminé refroidie de façon similaire est ajoutée. Le mélange est versé dans une colonne liquide d'huile de paraffine et de tétrachloréthylène maintenue à 70°C. Pendant leur descente à travers le liquide, les gouttelettes commencent à se gélifier à partir de l'intérieur, et quand elles atteignent le 15 fond de la colonne, elles sont devenues assez solides dans tout leur volume. Les noyaux solidifiés sont collectés et séchés. Les noyaux sont ensuite chauffés pendant 6 heures à 1500°C dans une atmosphère d'argon avec 4% d'hydrogène ayant une teneur en humidité inférieure à 20 ppm comme dans l'exemple 1 pour réduire l'oxyde de cérium en oxyde céreux. Après refroidissement, les noyaux sont 20 emmagasinés comme dans l'exemple 1 dans une atmosphère non oxydante jusqu'à être utilisés pour l'application du revêtement. Bien entendu, la description qui précède n'est pas limitative et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes sans que l'on sorte de son cadre. 72 09091 6 2130304 REVEND ICATIONS 1. Procédé pour la fabrication d'un combustible nucléaire en particules portant des revêtements retenant les produits de fission et ayant, dans le noyau, un oxyde fissile avec un revêtement en une matière telle que 'du carbone pyrolytique réagissant avec l'oxygène, caractérisé par la formation 5 de particules crues avec de la poudre de bioxyde d'uranium et un liant poly-mérisable mélangé avec un stabilisateur en poudre constitué par une matière non fissile à section efficace faible de capture des neutrons thermiques, à plusieurs valences, à point de fusion élevé et non fissile dans son état de valence supérieure, le traitement des particules crues pour réduire le stabi-10 lisateur pour la conversion d'au moins une partie du stabilisateur à un état de valence inférieure, et ensuite la formation du revêtement sur le noyau. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par l'incorporation dans les noyaux pendant leur fabrication d'oxyde de cérium à l'état de valence supérieure et la conversion du cérium à l'état de valence inférieure 15 avant l'application des revêtements sur les noyaux. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le noyau est formé principalement d'oxyde d'uranium et l'oxyde de cérium est mélangé à la poudre d'oxyde d'uranium avant son agglomération pour la formation des noyaux. 20 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par la formation d'une solution concentrée d'oxyde de cérium, la dispersion de cette solution dans une solution de nitrate d'uranyle et l'utilisation de cette dispersion pour la formation des particules par le procédé sol-gel. 5. Particule de combustible nucléaire retenant les produits de 25 fission, caractérisée par un noyau de combustible nucléaire fissile portant au moins un revêtement en matière retenant les produits de fission et réagissant avec l'oxygène, et dans la particule, au voisinage immédiat de la matière du noyau, un oxyde d'un métal non fissile à plusieurs valences, à section efficace faible de capture des neutrons thermiques et à point de fusion élevé, 30 cet oxyde étant au moins partiellement dans un état de valence inférieure et, par suite, étant disponible pour contribuer à un effet tampon pour l'oxygène contenu dans le système. 6. Particule selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'oxyde est distribué dans tout le noyau. 72 09091 7 2130304 7. Particule selon la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce que l'oxyde est un composé du cérium-III, tel qu'un oxyde de cérium. 8. Particule selon la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce que l'oxyde est un oxyde de praséodyme. 9. Particule selon la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce que l'oxyde est un oxyde de terbium.