Brevet FR2134542A1 — publié le 19721208

La présente invention concerné un procédé canalytique de traitement d'hydrocarbures, notamment destiné au craquage, à 11isomérisation, à la dismutation et aux réactions associées, ainsi qu'à la polymérisation et à l'addition ou au retrait de 5 fragments de molécules, c'est-à-dire essentiellement à des réactions dites catalysées par un acide. L'invention concerne donc un procédé de traitement d'hydrocarbures selon lequel on met en contact ceux-ci avec un catalyseur comprenant une solution solide cristalline de 10 deux ou plusieurs composés irréductibles dont la valence des cations ou des anions au moins diffère.. De telles solutions solides cristallines ont des défauts du réseau cristallin et on pense que leur activité catalyti— que est en partie due à ces défauts. 15 Dans un cristal idéal, chaque ion est disposé en un site approprié et chaque site est occupé par l'ion approprié. Un tel cristal a une formule stoechiométrique précise, mais il peut seulement être en équilibre thermique au zéro absolu car il a une entropie de configuration nulle, alors qu'aux 20 températures plus élevées, tous les cristaux diffèrent dans une certaine mesure de l'état parfait en formant des défauts du réseau. On a reconnu à la suite d'études générales des défauts du réseau sept types d'imperfections primaires (on peut con-25 sulter par exemple l'ouvrage "Imperfections in Nearly Perfect Crystals", de V. SHOCKLEX, J.H. WOLLOMAN, R. MAIJRER et F. SEITZ, Viley, New York, 1952, pages 3 à 76) : 1. Phonons 2. Electrons et trous positifs 30 3. Excitons 4. Sites vacants dans le réseau et atomes ou ions interstitiels 5. Atomes d'impureté dans des positions interstitielles ou de substitution 35 6. Dislocations 7. Défauts d'empilement. Les types 4 et 5 de défauts peuvent être appelés "défauts atomiques d'équilibre" (N.N. Greenwood "Ionic Crystals, Lattice Defects and Nonstoichiometry", Butterworth, Londres, 2 72 14844 2134542 1968, pages 62-63) et concernent étroitement les propriétés chimiques des cristaux.De tels défauts appartiennent à deux catégories : a) ceux qui sont inhérents aux données thermodynami-5 ques de l'état solide et qui doivent exister dans tous les cristaux, mais habituellement à de faibles concentrations à moins que la température soit proche de la température de fusion du cristal ; b) ceux qui sont particuliers aux composés cristallins 10 considérés. Les défauts considérés selon l'invention sont ceux de la catégorie b). Un solide peut posséder des défauts particuliers de cations et/ou d'anions (ions vacants ou interstitiels), mais ce n'est que dans les solides cristallins que les défauts 15 occupent des positions bien définies et reproductibles. Ces défauts peuvent être disposés au hasard ou être ordonnés. Les cations (ou anions) vacants peuvent être dus à : 1. l'insertion de cations (ou d'anions) de charge éle-20 vée dans le sous-réseau de cations (ou d'anions respectivement) ; 2. l'insertion de cations (ou d'anions) dans des positions interstitielles j 3. l'insertion d'anions (ou de cations) de faible 25 charge dans le sous-réseau ; 4. le retrait d'anions interstitiels (ou de cations). Parfois, les sites vacants peuvent être créés par plusieurs mécanismes. Il faut noter que les solutions solides cristallines 30 que concerne 1'.invention diffèrent des mélanges d'oxydes précédemment proposés comme catalyseurs pour le traitement d'hydrocarbures. De nombreuses matières à base d'oxydes mélangés sont amorphes, comme le montre l'analyse par diffraction des rayons X, et des exemples de telles matières qui sont cris-35 tallines sont les aluminosilicates, qui sont des composés chimiques ayant en propre un réseau cristallin, par exemple un réseau de zéolite, caractéristique du composé. De manière analogue, les spinels ne sont pas des solutions solides. 72 14844 2134542 Dans les solutions solides cristallines selon l'invention, le réseau de l'un des constituants (qui peut être un composé) est maintenu mais comprend des défauts comme décrit ci-dessus. 5 Dans le présent mémoire, le mot "irréductible" est uti lisé dans son sens chimique normal pour désigner qu'il n'y a S pas de réduction importante.à une valence inférieure ou à l'état élémentaire dans les conditions de traitement des hydrocarbures, c'est-à-dire à des températures pouvant attein-10 dre 1000SC et des pressions égales à 100 bars au maximum par exemple. Cependant, une faible réduction (particulièrement d'ions superficiels) pouvant donner lieu à une semi-conducti— vité et qui peuvent favoriser des réactions rédox et autres, n'est pas exclue. 15 De préférence, les solutions solides cristallines sont des composés de deux ou plusieurs éléments du réseau formant des cations ayant des valences différentes comprises entre 2 et 6 inclus.Des éléments de valence supérieure (c'est-à-dire 5 et 6) sont le phosphore, l'arsenic, le vanadium, le nio-20 bium, le tantale, l'antimoine, le chrome, le molybdène et le tungstène. Des éléments tétravalents convenables sont le silicium, le germanium, l'étain, le titane, le zirconium, le haf-nium, le cérium, le thorium et l'uranium. Des éléments convenables à faible valence sont le magnésium, le calcium, le 25 strontium, le baryum, le bore, le scandium, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc, l'yttrium, le lanthane, les éléments des terres rares et l'aluminium. On préfère tout particulièrement les solutions solides 30 cristallines dans lesquelles les valences des éléments formant les cations sont 4 et 2 ou 4 et 3 ou 3 et 2. Les constituants des solutions solides cristallines sont de préférence des oxydes. On préfère tout particulièrement que l'élément à valence élevée soit en excès (en nombre 35 d'atomes) de manière que le réseau cristallin de l'oxyde de l'élément de valence élevée soit rendu défectueux par la présence de l'oxyde de l'élément de valence inférieure. Cette caractéristique provoque des modifications du réseau cristallin 72 14844 2134542 correspondant à la formation de défauts d'anions (oxygène vacant), la neutralité globale électrique étant maintenue. Lorsque l'élément à valence élevée est en excès (en nombre d'atomes) il faut noter que les cations des éléments 5 trivalents peuvent être en excès ou en défaut suivant que les autres cations sont ceux d'un élément divalent ou tétravalent. ou faible Plusieurs oxydes à valence élevée/peuvent être présents. De \ plus, de petites quantités d'oxydes d1 éléments /ralence supérieure à celle des éléments du réseau principal (par exemple 10 de niobium ou tantale pentavalent dans un réseau de zircone) peuvent être en solution, pourvu que des anions vacants soient toujours présents et que la structure principale du réseau soit maintenue. La proportion de l'élément à faible valence dépend de 15 sa solubilité dans le composé à valence élevée, mais elle est habituellement au moins égale à 0,05 fo, notamment comprise entre 1 et 30 ^ et de préférence entre 5 et 25 Ces pourcentages concernent les atomes de métal. La concentration des défauts dans le réseau est de préférence supérieure à 1 $. 20 Le composé qui forme le réseau principal est de préfé rence du type AX^, A formant un cation et X un anion. Le réseau principal a de préférence une structure monoclinique, té— tragonale ou tout particulièrement cubique (fluorine).Des composés du réseau principal qui donnent tout à fait satisfaction 25 sont la zircone et l'oxyde de hafnium. Dans les catalyseurs préférés destinés à la mise en oeuvre de l'invention, il existe de plus une ou plusieurs matières acides qui agissent comme catalyseurs associés. Elles peuvent être introduites par exemple avec 1'anion d'un acide 30 fort. De tels anions, par exemple sulfate, chlorure, fluorure et phosphate, paraissent fortement liés à la matière cristalline sous une forme insoluble dans l'eau ; on constate qu'ils augmentent notablement l'activité catalytique pour de nombreuses réactions. D'autres substances qu'on ne considère pas nor-35 malement comme des acides forts mais qui réagissent avec la solution solide cristalline pour former des centres acides, peuvent aussi être utilisées, à la place ou en plus de l'anion d'acide fort. Des exemples sont la silice et l'oxyde de bore. 72 14844 2134542 La proportion de la matière acide supplémentaire est de préférence supérieure à 0,1 ^ en poids, notamment comprise entre 0,5 et 20 %. L'invention concerne aussi des procédés de préparation 5 des catalyseurs, selon lesquels on chauffe les constituants de la solution solide cristalline ou des composés qui se décomposent thermiquement. La formation de la solution solide a lieu à une température d'autant plus faible que la dimension des particules des constituants ou des composés décomposables est 10 faible. Dans un tel procédé, on évapore un mélange de composés décomposables par la chaleur des métaux constituants, avec un agent chélatant organique et un solvant, jusqu'à l'obtention d'une matière sèche qu'on calcine sous forme d'oxydes métalliques à une température suffisamment élevée pour qu'il se forme 15 une solution solide cristalline des oxydes. Des agents chéla-tants qui conviennent sont l'acide citrique et d'autres acides à groupe hydroxy, par exemple glycollique, lactique, malique et tartrique. Dans un autre procédé, la solution solide d'oxydes est 20 formée par co-précipitation d'oxydes hydratés, d'hydroxydes, de carbonates ou d'oxalates, puis par calcination. Des matières convenables de précipitation sont l'ammoniac, la soude et le carbonate d'ammonium ou de sodium. D'autres procédés d'association suffisamment intime 25 d'oxydes métalliques ou de composés se décomposant thermiquement en oxydes consistent par exemple à broyer en présence de forts gradients ou à hydrolyser des alkoxydes. En particulier, lorsqu'on a utilisé une co-précipita-tion par un composé alcalin, la solution solide peut être avan— 30 tageusement traitée avec une solution aqueuse d'acide ou d'un sel d'ammonium. Ce traitement est avantageusement réalisé après la calcination. De préférence, lors de la réalisation de la solution solide, on utilise un composé qui introduit l'anion d'un acide 35 fort, par exemple un sel d'ammonium ou, moins avantageusement, l'acide lui-même. Cette opération peut être réalisée dans une phase distincte ou elle peut être obtenue par introduction de l'anion sous forme'd'impureté dans la matière de départ, par 72 14844 2134542 exemple dans le cas du sulfate présent dans le nitrate de zir-conium. La phase d'introduction du radical dépend de la nature de celui-ci. Ainsi, par exemple, le sulfate peut être introduit à un moment quelconque, mais avantageusement avant la 5 formation de la solution solide, alors que le phosphate est introduit de préférence après la formation de la solution solide . La température de calcination varie avec les substances qui doivent être présentes dans la solution solide et avec leur 10 état de subdivision, comme cité. Normalement, on choisit la température en se référant à un examen* par diffraction des rayons X de la matière calcinée. Des températures qu'on peut utiliser sont supérieures à 550^0 pour une large plage de substances, lorsque la calcination est réalisée à l'air normal, 15 et pendant un temps commode, par exemple compris entre 1 et 24 heures. Il n'est pas nécessaire habituellement d'utiliser des températures supérieures à 11002C. Pour éviter la réduction de la surface active du catalyseur de façon indésirable, la calcination doit être réalisée en un temps et une température aussi 20 faibles que possible. De plus, on peut mettre en oeuvre tout procédé permettant d'obtenir des catalyseurs de surface spécifique élevée ou empêchant le frittage ou l'agrégation au cours du séchage ou de la calcination. Ces procédés comprennent le séchage par congélation, l'utilisation de solvants non 25 aqueux et l'incorporation d'une matière inerte pour séparer les particules de catalyseur au cours de la calcination. Les solutions solides cristallines contenant un. acide supplémentaire constituent des compositions nouvelles. Les catalyseurs préparés comme décrit ci-dessus peuvent' 30 être utilisés directement comme catalyseurs de transformation d'hydrocarbures. On peut aussi les utiliser après incorporation de métaux ou de composés métalliques (par imprégnation ou autrement), ayant des propriétés oxydantes et/ou réductrices et notamment ayant des propriétés d'hydrogénation et de 35 déshydrogénation. Le cas échéant, les catalyseurs peuvent être incorporés de toute manière convenable à une matière d'association, comprenant en général un ou plusieurs oxydes minéraux poreux, 72 14844 7 2134542 servant de liants ou, en cas d'un choix convenable, de catalyseur auxiliaire. De telles matières d'association sont la silice, l'alumine, les mélanges silice-alumine et d'autres mélanges d'oxydes contenant de l'alumine ou de la silice. 5 On peut aussi utiliser les catalyseurs sur un support ayant une surface spécifique relativement élevée, c'est-à-dire 2 supérieure à environ 100 m /g. Les supports qui conviennent sont pratiquement toutes les matières solides poreuses ayant une stabilité convenable à la chaleur ou à la vapeur, par exem-10 pie les oxydes minéraux cités. L'expression "traitement d'hydrocarbures" comprend toutes sortes de réactions catalytiques d'hydrocarbures allant des réactions d'isomérisation dans lesquelles la chaîne carbonée est légèrement modifiée, par exemple est plus ramifiée, 15 à des modifications plus importantes telles que la cyclisa-tion et 1'aromatisation, la disnutation, le craquage et la désalkylation, jusqu'au craquage sous forme de produits pratiquement gazeux. Ces réactions peuvent être réalisées en présence d'hydrogène, de vapeur ou d'oxydes de carbone ou de mé-20 langes de tels réactifs ou diluants. De plus, le terme "hydrocarbure" désigne aussi les dérivés d'hydrocarbures contenant par exemple de l'oxygène, de l'azote ou du soufre, tels qu'on en traite habituellement dans l'industrie chimique et pétrolière, sous forme de constituant principal ou sous forme 25 d'impuretés. Plus précisément, les réactions comprennent le craquage catalytique des gas-oils, le reformage catalytique des naphtas et 1'hydrocraquage des gas oils et des charges plus lourdes, sous forme d'essence et de charges pétrochimiques, et l'alkylation d'oléfines avec des isoparaffines, sous 30 forme de paraffines très ramifiées de la plage d ' ébul-lition de l'essence, par exemple la réaction de l'isobutane avec le butène. Un exemple particulier d'un procédé selon l'invention est 1'isomérisation de 1'ortho-xylène en meta- et para-xylène, 35 qui peut être avantageusement réalisée à des températures de l'ordre de 400 à 5002C et à des pressions de l'ordre d'1 bar absolu. Le débit d'ortho-xylène peut être par exemple de 0,1 à 1,0 g par gramme de catalyseur et par heure. 72 14844 8 2134542 Une autre réaction est le craquage des hydrocarbures en petites molécules, par exemple la division des groupes alkyle d'hydrocarbures aromatiques alkyle substitués relativement stables en hydrocarbures aromatiques non substitués. 5 Cette réaction peut être réalisée à des températures comprises entre 500 et 800^0 et à des pressions pouvant atteindre 60 bars, par exemple entre 30 et 50 bars, en présence d'hydrogène. Des hydrocarbures relativement réactifs, par exemple le cumène, sont désalkylés dans des conditions douces, par exem— 10 pie entre 300 et 500^0. Dans certains procédés de trait'ement d'hydrocarbures réalisés selon l'invention, le catalyseur a tendance à perdre son activité, apparemment du fait du dépôt de carbone, mais cette activité peut etre pratiquement rétablie par chauf-15 fage dans un courant d'air, avantageusement dans le réacteur dans lequel est effectué le traitement des hydrocarbures. Dans les exemples qui suivent et qui ne limitent pas la portée de l'invention, l'activité de divers catalyseurs est déterminée en référence aux réactions de craquage du cumène 20 en benzène et propylène ou d'isomérisation d'ortho-xylène. Dans les essais expérimentaux, la vapeur d'hydrocarbure passe dans un lit de catalyseur à une pression de 1 bar, sans gaz porteur. Les essais durent 6 heures au maximum et on analyse des échantillons de produit liquide au cours des essais. Pour 25 les expériences avec le cumène, le catalyseur est calciné à 5809C après chaque essai puis réutilisé. Exemple 1 . On prépare une solution solide de zircone-oxyde de magnésium par co-précipitation à partir de nitrate de zirconyle 30 contenant un sulfate. On dissout 110,9 g de nitrate de zirconyle (40 % Zr0_) 3 , et 12,8 g de nitrate de magnésium dans 300 cm d'eau distillée. 3 On fait par ailleurs une solution contenant 91 cm de NH^OH à 32 °/o et on dilue à 1 litre. On ajoute rapidement le mélange de 35 nitrates à l'ammoniaque en agitant vigoureusement. On filtre et lave le produit quatre fois à l'eau distillée, on le sèche sous vide à 1202C et on le calcine à 600?C. Sa composition, en pourcentage en poids, est : ZrO^ 91,1, MgO 3,6, S 0,6, et sa 72 14844 9 2134542 2 surface spécifique est égale à 63 m /g. Un examen par diffraction des rayons X montre que la zircone est cubique et a un o paramètre de réseau de 5,085 A (soit environ 10 moles fa de MgO en solution solide) la dimension des cristallites étant o 5 de l'ordre de 130 A. On ne détecte aucune magnésie libre. Le catalyseur est mélangé avec 1 ^ de graphite et comprimé sous forme de pastilles de 3 mm. On évalue l'activité pour le craquage du cumène à 4502C et à la pression atmosphérique avec une vitesse spatiale pondérale horaire de 3,9 g 10 par g/h ; les résultats sont les suivants : TABLEAU I 15 Temps en minute Transformation de cumène (moles fA 6 65,4 20 37,0 40 23,5 60 15,3 On évalue l'activité pour 1'isomérisation de l'ortho-xylène à 400^0, à la pression atmosphérique et avec une vi-20 tesse spatiale pondérale horaire de 0,31 ; les résultats sont les suivants : TABLEAU II 25 Temps en heure Transformation, moles Rendement par passage, noie fa para- + méta-xylène toluène 0,5 38,5 31,5 3,5 1,0 38,0 31 ,2 3,4 1,5 20,6 15,0 2,8 2,0 11 ,4 . 7,0 2,2 3,0 7,8 3,4 9 2 -, «- 30 On analyse le produit obtenu au bout d'1 heure et on constate qu'il contient 49 moles f> de para-xylène et 26,3 moles fa de méta-xylène. Exemple 2. On prépare une solution, solide zircone-oxyde de magné-35 sium à faible teneur en sulfate par co-précipitation à partir de carbonate de zirconyle. 72 14844 10 2134542 Daçis cette préparation, qui est par ailleurs analogue à celle de l'exemple 1, on dissout 77,1 g de carbonate de 3 zirconyle dans de l'acide nitrique et on dilue à 400 cm puis on ajoute 18,5 g de nitrate de magnésium. Le catalyseur a la 5 composition en pourcentage en poids : Zr09 86,2, MgO 7,6, S 2 0,08 et une surface spécifique de 70 m /g. L'analyse par diffraction des rayons X montre qu'il s'agit de zircone cubique ayant un paramètre de réseau d'en-o viron 5,06 A (indiquant la présence d'une grande quantité de 10 MgO dans la solution solide) et une dimension de cristallite o d'environ 120 A.,On ne détecte pas la présence de MgO libre. Lorsqu'on évalue le catalyseur pour le craquage du cumène à 450°C avec une vitesse spatiale pondérale horaire de 4,2 g par g/h on trouve du benzène dans le produit, mais en 15 quantités très faibles. Exemple 3. On prépare une solution solide zircone-alumine par co-précipitation à partir de nitrate de zirconyle contenant du sulfate. 20 On prépare le catalyseur à partir de 111 g dè nitrate de zirconyle et 37,5 g de nitrate d'aluminium comme décrit dans l'exemple 1, mais la calcination est réalisée à 750^0 de manière qu'elle forme une solution solide cristalline. Sa composition, en pourcentage en poids, est ZrO^ 86,2, Al^O^ 25 7,6, S 1,0, et la surface spécifique est de 109 m^/g. L'analyse par diffraction des rayons X montre que la zircone est 0 cubique eta un paramètre de réseau de 5,08 A (indiquant A190 en solution solide) la dimension des cristallites étant 0 de 75 A environ. On ne détecte pas d'alumine libre. 30 On évalue ce catalyseur pour son activité dans le cra quage du cumène et on obtient les résultats suivants : 72 14844 " 2134542 TABLEAU III Température du Vitesse spa Temps Transformation réacteur, 2C tiale pondé (mn) du cumène rale horaire (moles fo) 5 g/g/h 400 4,1 6 66,5 20 43,8 40 36,6 60 34,1 10 350 4,1 6 60,7 20 28,7 40 21 ,6 60 21 ,0 Cette activité se compare favorablement à celle d'un 15 catalyseur silice-alumine de Houdry sous forme d'éléments extrudés ayant 4 mm de diamètre et 4 à 7 mm de long (surface 2 spécifique de 103 m /g) qui, pour le craquage du cumène à 4502C avec une vitesse spatiale horaire pondérale de 4,0 g/g/h donne les résultats suivants : 20 TABLEAU 17 Temps Transf ormaticin_jltu-— (mn) cumènc' (môles %) 6 69,4 20 55,1 40 49,5 60 42,1 Exemple 4. On prépare une solution solide de zircone-oxyde de calcium en dissolvant 110,9 g de nitrate de zirconyle (40 fo ZrO^), 11,8 g de nitrate de calcium (Ca(NO^^H^O) et 121,6 g 30 d'acide citrique dans 400 cm^ d'eau environ et on sèche sous vide à 1002C. On calcine à l'air le produit solide à 5502C pendant 6,5 heures. On retire l'excès de CaO par extraction à l'eau dans un appareil de Soxhlet pendant 16 heures et on sèche le produit à 1002C. Sa composition en pourcentage en poids 35 est Zr02 91 ,8 jS, CaO 4,4 fi, C 0,2 S 0,9 perte à 900 3,3 fo. La surface spécifique avant extraction à l'eau est de 2 2 46 m /g et après cette extraction, de 89 m /g. Une analyse par diffraction des rayons X montre que la zircone est cubique O et a un paramètre de réseau d'environ 5,12 A, la dimension des 72 14844 12 2134542 o cristallites étant de l'ordre de 60 A. L'analyse élémentaire correspond à la solution solide zircone—calcium contenant 9,5 moles fo de CaO. L'analyse par diffraction des rayons X indique la présence d'une solution solide à base de zircone 5 cubique contenant environ 16 moles c/o de CaO. Le catalyseur est mis sous forme de pastilles de 3 mm puis est traité avec de l'acide nitrique 1N bouillant pendant 6 heures (destiné à retirer les traces de métal alcalin), puis extrait à l'eau dans un appareil de Soxhlet pendant 16 10 heures et séché à 1102C. On vérifie l'activité acide du catalyseur pour le craquage du cumène, les*transformations en pourcentage apparaissant dans le tableau V. La surface spécifique du catalyseur après deux essais est de 63 m^/g. Il est évident, par comparaison de l'activité au bout de 60 minutes à 15 4509C et de l'activité au bout de 6 minutes à 4002C que la calcination après chaque essai, comme décrit précédemment, rétablit l'activité du catalyseur. TABLEAU Y Température du réacteur, 9C Vitesse spatiale pondérale horaire g/g-h Temps en minute Transformation du cumène, moles 450 4,0 6 53,1 20 30,4 40 21,4 60 10,9 400 4,0 6 33,5 20 27,1 40 24,0 - 60 21 ,0 30 On prépare un autre échantillon par la rneme technique, avec traitement à l'acide nitrique, et on évalue son activité pour le craquage du cumène et pour 1'isomérisation de l'ortho-xylène. TABLEAU VI 35 Température du réacteur, °C Vitesse spatiale pondérale horaire g/g. h Temps en minute Transformation du cumène, moles °f° 450 3,6 6 63,4 20 31 ,8 40 40 13,5 60 7,1 72 14844 1j 2134542 TABLEAU VII 5 Température du réacteur Vitesse spatiale pondérale horaire g/g.h Temps en heure Transformation en moles f> Rendement par passage, moles fo p- + m- I xylène toluène 450 0,22 0,5 27,3 20,1 7,2 1,0 38,1 25,8 12,3 (4,4 p-xylène) 10 (21,4 m-xylène) 1,5 17,7 9,5 8,2 2,0 9,8 4,0 5,8 2,5 5,9 . 1,8 4,1 3,0 3,9 1,0 2,9 15 4,0 2,1 0,4 1,7 6,0 1,3 0,3 1,0 Exemple 5. On prépare une solution solide de zircone-oxyde de samarium. 20 On dissout 0,349 g d'oxyde de samarium Sm90 puis 3 24,4 g de nitrate de zirconyle dans 100 cm environ d'acide nitrique dilué. On dissout 28,14 g d'acide citrique séparé-ment dans 25 cm d'eau et on ajoute cette solution à la solution de mélange de nitrate. On continue la préparation comme 25 décrit dans l'exemple 4, y compris le traitement à l'acide nitrique. La composition du produit en pourcentage en poids est Zr02 89,5, Sn^O^ 2,9, S 0,5, perte à 900^0 6,0. Le pourcentage atomique du samarium métallique est de 2,2. La surface spéci— 2 ✓ fique est de 95 m /g. On évalue l'activité du catalyseur i>our 30 le craquage du cumène (tableau VIII) et pour 1'isomérisation de 1'ortho-xylène (tableau IX). TABLEAU VIII 35 40 Température du réacteur °C Vitesse spatiale pondérale horaire g/g. h Temps en minute Transformation du cunène, moles f> 450 3,2 7 71 ,0 20 29,8 40 21 ,2 60 3,3 400 3,5 6 58,2 20 33.1 40 22,4 60 17,9 72 14844 14 2134542 TABLEAU IX Isomérisation d'ortho-xylcne 5 Température du réacteur °C Vitesse spatiale pondérale horaire g/g. h Terni} s en heure Transformation moles fo Rondement par passage, moles f p- + m- | xylène toluène 450 0,22 0,5 17,2 14,5 2,7 1,0 25,5 18,1 7,4 (2,1 p-xylène) 10 (16,0 m-xylène ) 1,5 15,0 8,8 6,2 2,0 9,2 4,6 4,6 2,5 6,1 2,6 3,5 3,0 4., 7 1,5 3,2 15 - 4,0 2,4 0,6 1,8 6,0 1,1 0,3 0,8 Exemple 6. On prépare une solution solide de zircone-oxyde d'yt-trium. On dissout 10,0 g de nitrate d'yttrium (Y(NO^)^ôH^O) 20 et 28,9 g de nitrate de zirconyle (40 fo ZrO^) dans environ 100 3 , cm d'eau et on mélange avec une solution de 38,4 g d'acide ci- 3 trique dans 25 cm d'eau environ, le traitement ultérieur étant comme décrit dans l'exemple 4. La surface spécifique après ex- 2 traction à l'eau est de 96 m /g. La composition du catalyseur 25 en poids est ZrO^ 78,7 f>, Ï^O^ 15,1 fo, S 0,3 f, perte à 9009C 4,5 fo. Le pourcentage de l'yttrium métallique est de 11,9 f°. On évalue l'activité du catalyseur pour le craquage du cumène (a) avant et (b) après traitement à l'acide nitrique. TABLEAU X 30 Craquage de cumène Température du réacteur °C Vitesse spatiale pondérale horaire •s/g.h Temps en minute Transformation du cumène, moles fo (a) 500 3,2 20 0,62 40 0,34 60 0,29 (b) 450 3,5 6 60,6 20 36,4 60 9,6 400 3,5 6 23,7 20 19,7 40 17,4 60 16,0 72 14844 2134542 Exemple 7. On prépare un catalyseur zircone-oxyde de dysprosium à partir de 10,0 g d'oxyde de dysprosium Dy^O^, 14,5 g d'acide nitrique, 59,5 g de nitrate de zirconyle et 78,9 g d'a-5 cide citrique, par mise en oeuvre du procédé décrit dans 2 l'exemple 5. La surface spécifique est de 80 m /g. La composition en pourcentage en poids du catalyseur est ZrO^ 72, Dy^O^ 22,6, S 0,3, perte à 9009C 4,2. Le pourcentage atomique du dysprosium métallique est de 17,2 fo. On évalue l'activité 10 du catalyseur pour le craquage du cumène, avec les résultats suivants. TABLEAU XI 15 20 25 Température du réacteur 2C Vitesse spatiale pondérale, horaire g/g.h Temps en minute Transformation du cumène, moles fo 450 3,7 6 75,0 20 34,3 40 14,0 60 6,0 400 3,7 6 47,1 20 35,2 40 27,4 60 23,2 350 3,7 6 25,6 20 26,3 40 22,3 60 14,8 Exemple 8. On prépare une solution solide zircone-oxyde de manga-30 nèse. On dissout du carbonate de zirconyle dans de l'acide nitrique mélangé avec une solution de nitrate manganeux et on ajoute à une solution contenant un excès molaire d'ammoniac de manière à co-précipiter le produit. Celui-ci est filtré, lavé, séché efc calciné à 6509C. La matière calcinée contient, 35 en pourcentage en poids, 4,1 Mn, 0,010 Na, 0,16 S, et présente une perte à 90Q9C de 4,0 fa. La surface spécifique est de 55 m /g et 1'analyse par diffraction des rayons X montre la présence d'une solution solide cubique-tétragonale de paramètre 0 de réseau égal à 5,09 A et de dimension de cristallite d'envi-40 ron 110 A. L'activité pour le craquage du cumène.apparaît dans 72 14844 16 2134542 le tableau XII. Les exemples suivants 9 à 14 concernent des solutions solides contenant de la zircone avec d'autres co— catalyseurs anioniques acides et contenant seulement des quantités négligeables de sulfate. 5 Exemple 9. On prépare une solution solide zircone-oxyde d'yttrium avec un co-catalyseur formé d'un phosphate. On dissout du carbonate de zirconyle dans de l'acide nitrique, on mélange avec du nitrate d'yttriuin en solution et en co-précipite le produit 10 avec de l'ammoniaque. On filtre, lave, sèche le produit puis on le laisse dans une solution 1,0M de*phosphate d'ammonium P O^(NH^)^ (pendant plusieurs heures). On filtre, lave, sèche et calcine à 7502C le produit. Celui-ci, après calcination, contient en pourcentage en poids, 75,4 fo de ZrO^, 3,9 f> 15 de Y^O^, 12,8 % de P^O^, 0,0076 fo de Na et moins de 0,02 fo de S. La surface spécifique est de 30 m^/g et l'analyse par diffraction des rayons X montre la présence d'une solution solide o cubique de paramètre moyen de réseau égal à 5,115 A. L'activité pour le craquage du cumène apparaît dans le tableau XII 20 qui suit. On prépare une série de catalyseurs en dissolvant dû carbonate de zirconyle dans une solution aqueuse d'acide acétique à 1 5 fo en poids par volume, la solution étant portée à 1'ébullition, puis on ajoute une solution de chlorure de ba-25 ryum (20 fo en poids/volume) de manière qu'il existe un excès de baryum par rapport au sulfate, le mélange étant alors laissé reposer à 805C environ pendant 1 heure et le sulfate de baryum étant alors retiré par filtration. On ajoute une solution de nitrate d'aluminium à la solution purifiée de zirco-30 nium et on co-précipite les oxydes hydratés à l'ammoniaque. On filtre, lave quatre fois à l'eau chaude pour retirer l'oxyde de baryum restant et sèche le produit. Celui-ci est alors imprégné du co-catalyseur anionique, soit sous forme d'acide soit sous forme de sel d'ammonium, on sèche et on calcine à 35 7509C. Exemple 10. On prépare une solution solide zircone-alumine avec un co-catalyseur phosphaté. Le produit séché est imprégné 72 14844 17 2134542 avec du phosphate d'ammonium PO^NII^)^. Le produit calciné contient en pourcentage en poids 7,5 f d'alumine, 15,4 fo de P^Oj, 0,01 /o de S et présente une perte à 9002Ç de 1,3 fo. La surface spécifique est de 30 m^/g et l'analyse par diffrac- 5 tion des rayons X montre qu'il s'agit d'une solution solide 0 cubique de paramètre de réseau égal à 5,08 A. L'activité pouz* le craquage du cumène apparaît dans le tableau XII. Exemple 11. On prépare une solution solide zircone-alumine avec un . 10 co-catalyseur formé d'un fluorure. Le produit séché est imprégné de fluorure d'ammonium. Le produit*calciné contient en pourcentage en poids 7,5 fo d'alumine, 0,3 fo de fluor et 0,01 fo 2 de S. La surface spécifique est de 17 m /g et la structure est la même que celle du catalyseur de l'exemple 10. L'activité 15 pour le craquage du cumène apparaît dans le tableau XII. Exemple 12. On prépare une solution solide zircone-alumine avec un co-catalyseur formé d'un chlorure. Le produit séché est imprégné d'acide chlorhydrique. L^iroduit calciné contient en pour-20 centage en poids 7,5 fo d'alumine, 4,8 fo de chlore et 0,01 fo de S. La surface spécifique est de 40 m /g4t la structure est la même que dans l'exemple 10. L'activité pour le craquage du cumène apparaît dans le tableau XII. Exemple 13. 25 On prépare une solution solide zircone-alumine avec des co-catalyseurs sulfatés et phosphatés. On dissout diyfear-bonate de zirconyle dans l'acide nitrique, on mélange avec du nitrate d'aluminium en solution et on lave, sèche puis imprègne au phosphate d'ammonium PO^(NII^)^ le produit avant de le 30 sécher et de le calciner à 7502C. Le produit calciné contient en pourcentage en poids 8,2 fo d'alumine, 0,25 f> de S, 8,0 fo de Po0,-, moins de 0,01 fo de Na~0 et présente une perte à 9002C de 1,1 f>. La surface spécifique est de 109 m /g et l'analyse par diffraction des rayons X montre qu'il s'agit d'une solu- 35 tion solide cubique ayant un paramètre moyen de réseau de o 5,086 A. L'activité pour le craquage du cumène apparaît dans le tableau XII. 72 14844 18 2134542 Exemple 14. On prépare une solution solide zircone-alumine avec un co-catalyseur à base de silice. On dissout du carbonate de zirconyle dans de l'acide nitrique, on mélange avec une solu-5 tion de nitrate d'aluminium et on co-précipite le produit avec de l'ammoniaque. Le produit est filtré, lavé, séché et calciné à 750-0 avant d'être imprégné par de la silice par traitement au reflux avec du silicate de tétra-éthyle dans de l'isooctane et distillation de l'éthanol produit. Le pro-10 duit est alors séché et calciné à 5009C. Il contient en pourcentage en poids, 11,1 fo d'alumine, 4,5* % de silice et 0,07 fo de S. La surface spécifique est de 49 m /g et l'analyse par diffraction des rayons X montre qu'il s'agit d'une solution o solide cubique de paramètre du réseau égal à 5,09 A. L'acti— 15 vité pour le craquage du cumène apparaît dans le tableau XII. D'autres systèmes à solution solide, en plus de ceux qui sont à base de zircone, présentent aussi une activité acide, à la fois en présence de co—catalyseurs et sans cette présence. Les exemples 15 à 17 concernent deux tels systèmes. 20 Exemple 15. On prépare une solution solide oxyde d'étain-oxyde d'antimoine. On mélange du tétrachlorure d'étain et du penta-chlorure d'antimoine et on les ajoute goutte à goutte à une solution d'ammoniaque avec un excès molaire, à O^C, sous un 25 courant d'azote. Le pH final est supérieur à 8,5. On lave, sèche et calcine à 650^0 le produit qui contient alors en pourcentage en poids 3 fo de Sb^O^, et l'analyse par diffraction des rayons X montre la présence de la structure de la cassitérite avec un léger décalage du dessin formé par les 30 raies, sans qu'apparaissent de composés de l'antimoine. L'activité pour le craquage du cumène apparaît dans le tableau XII. Exemple 16. On prépare une solution solide oxyde de chrome-oxyde de tungstène. On ajoute une solution de nitrate de chrome à 35 une solution de tungstate d'ammonium et on mélange avec suffisamment d'ammoniaque pour que le pH final soit égal à 7 à la fin de la précipitation. On filtre, lave et sèche puis calcine à 6509C le produit. Celui-ci contient alors en pour- 72 14844 19 2134542 centage en poids 26,0 fo de ¥0^, moins de 0,005 fo de Na et présente une perte à 6009C de 0,6 fo. Le diagramme de. diffraction des rayons X est comparé aux données ASTM pour l'oxyde de chrome et les différences principales sont : 5 (a) les raies du catalyseur oxyde de chrome-oxyde de tungstène sont nettement décalées vers des espacements d inférieurs, indiquant une réduction du paramètre du réseau. (b) on observe des variations notables des intensités relatives des raies. 10 Ces résultats indiquent la présence d'une solution so lide oxyde de chrome-oxyde de tungstène. L'activité pour le craquage du cumène apparaît dans le tableau XII. Exemple 17. On prépare une solution solide oxyde de chrome oxyde 15 de tungstène avec un co-caialyseur phosphaté. On co-précipite l'oxyde de chrome et l'oxyde de tungstène comme dans l'exemple précédent et on imprègne le produit séché de phosphate d'ammonium PO^(NH^)^, avant de sécher et de calciner à 650^0. Le produit contient alors 2,1 ^ en poids de L'activité pour 20 le craquage du cumène apparaît dans le tableau XII. Le cas échéant, on peut incorporer l'une quelconque de ces solutions solides cristallines, avec ou sans co-catalyseur, à une matière ou on peut la supporter de manière à former un catalyseur final qui par exemple peut avoir une surface spéci-25 fique accrue, une stabilité à la chaleur ou à la vapeur accrue, un prix de fabrication ou un poids spécifique réduit, ou d'autres avantages. Exemple 1 8. On prépare une solution solide zircone-magnésie suppor-30 tée par de l'alumine. On calcine à 500^0' une poudre d'alumine atomisée, on lave à l'acide pour retirer les traces de sodium, on imprègne avec une solution de nitrate de magnésium, on sèche, on calcine à 6009C, on imprègne avec une solution obtenue par dissolution de carbonate de zirconium dans de l'acide sul— 35 furique, on sèche et on calcine à 150-C. Le catalyseur final contient en pourcentage en poids 56,0 f d'alumine, 14,6 fo de zircone, 7,0 fo de magnésie, 5,5 fo de S et 0,10 fo de Na^O. La surface spécifique est de 50 m /-g et l'analyse par diffraction 20 72 14844 2134542 des rayons X montre la présence dos phases suivantes : (a) alumine gamma, sans solution solide Al^O^-MgO (b) solution solide de zircone cubique avec un para- P mètre de réseau de 5,085 À. 5 Ces résultats indiquent que le catalyseur est formé d'une solution solide cubique zircone-magnésie- portée par de l'alumine. L'activité pour le craquage du cumène apparaît dans le tableau XII qui suit. TABLEAU XII 10 Craquage du cumène à 4509C, à la pression atmosphérique et avec une vitesse spatiale horaire pondérale de 4,3 g/g.h Exemple Transformation du cumène,moles f> Temps en minutes : 6 20 40 60 15 8 15,0 10,6 7,6 5,8 9 44,7 20,3 16,2 13,4 10 41 ,9 25,0 19,0 17,6 11 59,6 48,5 48,0 47,4 12 20,3 15,5 13,4 12,0 20 13 59,1 41 ,9 37,9 36,7 14 . 38,5 31 ,9 30,1 27,2 15 5,3 4,2 3,7 3,1 16 17,5 3,0 1,4 1,1 17 40,5 3,9 2,0 1 ,6 25 18 59,2 41 ,9 33,1 31 ,9 Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir du cadre de l'invention, qui 30 est défini dans les revendications annexées. 72 14844 2134542 REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'hydrocarbures par mise en contact avec un catalyseur, caractérisé en ce que ce dernier comprend une solution solide cristalline d'au moins deux com- 5 posés irréductibles différant par la valence de leurs cations ou de leurs anions au moins. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution cristalline solide est formée de composés ayant au moins deux éléments formateurs de cations du réseau 10 ayant des valences différentes comprises entre 2 et 6 inclus, par exemple entre 2 et 4 inclus. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé formant le réseau principal est du type AX^, A étant le formateur de cation et X le formateur d'a- 15 nion, par exemple des oxydes tels que la zircone ou l'oxyde de hafnium. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que l'élément à valence élevée est présent dans la solution en excès, en nombre d'atomes, de manière que . 20 le réseau cristallin de l'oxyde de l'élément à valence élevée soit rendu défectueux par la présence de l'oxyde de l'élément à faible valence, le pourcentage atomique de l'élément à faible valence dans la solution étant au moins égal à 0,05 fo, notamment compris entre 1 et 30 fo, par exemple entre 5 et 25 fo. 25 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la solution solide cristalline contient au moins une matière acide supplémentaire agissant comme co-catalyseur et constituée par l'anion d'un acide fort, par exemple un sulfate, chlorure, fluorure ou phosphate, l'a- 30 cide fort lui-même et les substances telles que la silice et l'oxyde de bore, qui réagissent avec la solution solide cristalline pour former des contres acides, la proportion de matière acide supplémentaire étant au moins égale à 0,1 ^ en poids, notamment corrprise entre 0,5 et 20 fo en poids. 35 6. Procédé de préparation d'un catalyseur de traite ment d'hydrocarbures selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on chauffe ensemble les constituants de la solution solide cristalline ou des composés qui se 72 14844 2134542 décomposent thermiquement en donnant ces constituants. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on précipite ou en ce qu'on forme d'une autre manière un mélange intime de composés des métaux constituants, ces 5 composés se décomposant à la chaleur, et on calcine le mélange. 8. Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce qu'on évapore à sec un mélange de composés décomposables thermiquement des métaux constituants avec un 10 composé organique chélatant et un solvant, et on calcine sous forme d'oxydes métalliques à une tempé-rature suffisamment élevée pour qu'il se forme une solution solide cristalline des oxydes. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 6 à 8, caractérisé en ce qu'on introduit dans la solution solide cristalline au moins une matière acide supplémentaire agissant comme co-catalyseur et constituée par l'anion d'un acide fort, l'acide fort lui-même ou une substance, telle que la silice ou l'oxyde de borej qui réagit avec la solution solide 20 cristalline en formant des centres acides,la proportion de'matière acide supplémentaire étant au moins égale à 0,1 $ en poids et de préférence comprise entre 0,5 et 20 $ en poids. 10. Catalyseur constitué par une solution solide cristalline d'au moins deux composés irréductibles différant par 25 la valence de leurs cations ou de leurs anions au moins, et contenant au moins une matière acide supplémentaire agissant comme co-catalyseur. 11. Catalyseur selon la revendication 10, caractérisé en ce que la solution solide cristalline comprend des composés 30 de deux ou plusieurs éléments formant des cations du réseau et ayant des valences différentes comprises entre 2 et 6 inclus, notamment entre 2 et 4 inclus. 12. Catalyseur selon la revendication 11, caractérisé en ce que le composé formant le réseau principal est du type 35 AX^, A . formant un cation et X un anion, par exemple des oxydes, tels que la zircone ou de l'oxyde de hafnium. 13. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que l'élément à valence élevée 72 14844 2134542 est présent dans la solution en excès, en nombre d'atomes, si bien que le réseau cristallin de l'oxyde de l'élément de valence élevée est rendu défectueux par la présence de l'oxyde de l'élément à faible valence, le pourcentage atomique de l'é— 5 lément à faible valence dans la solution étant au moins égal à 0,05 fo, notamment compris entre 1 et 30 fo, de préférence entre 5 et 25 fo. 14. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que la matière acide supplé— O 10 mentaire introduite dans la solution solide cristalline est constituée par l'anion d'un acide fort., par exemple sulfate, chlorure, fluorure, phosphate, l'acide fort lui-même ou une substance telle que la silice ou l'oxyde de bore, qui réagit avec la solution solide cristalline pour former des centres 15 acides, la xjroportion de matière acide supplémentaire étant au moins égale à 0,1 fo en poids et de préférence comprise entre 0,5 et 20 fo en poids.