Brevet FR2120094A1 — publié le 19720811

la présente invention concerne des colorants monoazoïques ne comportant pas de groupe acide sulfonique ni de groupe acide carboxylique, et qui répondent à la formule (I) : (I) £où R est un radical alkyle, cycloalkyle, aralkyle ou aryle ou 5 un radical hétérocyclique ; V est un atome d'halogène ou un radical CF^, cyano, nitro, alkylearbony-le, alkylaminocarbonyle, dial-kylaminocarbonyle, alkoxycarbonyle, alkylsulfonyle, arylsulfonyle, ou dialkylaminosulfonyle ; U et W représentent chacun un radical V, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, alkoxy ou aryloxy]. 10 L'invention concerne également la production de ces colorants monoazoxques et leur utilisation pour teindre des matièresfibreuses hydrophobes. Des atomes d'halogènes appropriés pour U, Y et ¥ sont les atomes de fluor, de chlore et de brome. 15 Les radicaux alkylcarbonyle, alkoxycarbonyle, dialkylamino- carbonyle, dialkylaminosulfonyle et alkylsulfonyle appropriés pour ïï, V et W sont ceux ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le radical alkyle ou alkoxy. On peut citer par exemple les radicaux acétyle, propionyle, butyryle} méthoxycarbonyle, diéthylaminocar-20 bonyle, éthoxycarbonyle ; diéthylaminosulfonyle, méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, n- et iso-propylsulfonyle, n-butylsulfonyle. Des radicaux arylsulfonyle appropriés pour ïï, V et \I sont de préférence des radicaux phényle éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes de chlore et/ou un ou plusieurs radicaux 25 alkyle comportant .1 ou 2 atomes de carbone ou alkoxy comportant 1 ou 2 atomes de carbone. Des radicaux alkyle et alkoxy appropriés pour U et W sont ceux ayant 1 à 4 atomes de carbone, comme les radicaux méthyle, 71 47186 2 2120094 éthyle, n- et iso-propyle, n-, iso- et tertio-butyle, vinyle, allyle, méthoxy, éthoxy, n-butoxy. Gomme radical aryloxy approprié pour IJ ou W, il y a le radical phényloxy. 5 Des radicaux alkyle R appropriés sont par exemple des radicaux alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone et éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux chlore, cyano, alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ou alkoxycarbonyle ayant 2 à 5 atomes de carbone, comme les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, 10 iso-propyle, n-butyle, |3-chloréthyle, P-cyanéthyle, P-méthoxy-éthyle, P-éthoxyéthyle, p-méthoxycarbonyléthyle. Des radicaux cycloalkyle R appropriés sont les radicaux cyclopentyle et cyclohexyle. Des radicaux aralkyle appropriés sont des radicaux benzyle 15 ou phénylhexyle éventuellement substitués. Des radicaux aryle R appropriés sont en particulier des restes phényle, qui peuvent être substitués par des groupes alkyle comportant 1 ou 2 atomes de carbone, alkoxy comportant 1 ou 2 atomes de carbone, phényle, nitro ou cyano ou par des atomes 20 d'halogènes, comme, de préférence, des atomes de chlore. Des radicaux hétérocycliques R appropriés sont les radicaux thiophène, pyridine, pyrimidine, quinoléine, benzothiazole, benzo-xazole, ainsi que le radical -O \-~S02 Dans le cadre des composés de formule (i), on préfère les 25 oolorants monoazoïques répondant à la formule (II) 71 47186 3 2120094 [où R' est un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes-de carbone et qui est éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux chlore, cyano, alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ou alkoxycarbonyle ayant 2 à 5 atomes de carbone ; ou bien R1 est un radical 5 phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle ayant 1 ou 2 atomes de carbone ; alkoxy ayant 1 ou 2 atomes de carbone ; phényle, nitro, cyano ou halogène ; ou bien R' est le radical V' est un radical cyano, nitro, alkoxycarbonyle ayant 1 à 4 atomes 10 de carbone ou alkylsulfonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et U' ainsi que W' représentent chacun un atome d'hydrbgène ou un radical nitro, cyano, chlore, brome, alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ou alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone]. [où V" représente un radical cyano, nitro, méthoxycarbonyle ou éthoxycarbonyle ; W" est un âtome d'hydrogène ou de chlore ou un radical cyano ou nitro ; et R" est un radical phényle, tolyle, chlorophényle, nitrophényle ou le radical ; On préfère tout particulièrement les colorants de formule 15 (III) : (III) -a, i 71 47186 * 2120094 ainsi que les colorants de formule (IV) : no [où V" et R" ont le sens précité]. On obtient les nouveaux colorants de formule (I) en transformant, dans des composés azoïques de formule (V) : 5 [où R, U, V et ¥ ont les sens précités], par traitement avec des agents d'élimination des éléments de l'eau, le groupe carboxamide en groupe nitrile, ou bien en copulant, après leur diazotation, des aminés de formule (VI) î [où U, V et ¥ ont le sens précité] avec des copulants de formule .10 (VII) : 71 k1\Q6 5 2120094 N-R vii [où. R a le sens précité]. la transformation, selon la présente invention, des composés azoïques de formule (V) en les nouveaux colorants azoïques de formule (I) à l'aide d'agents d'élimination des éléments de l'eau 5 s'effectue en- l'absence ou en présence d'un solvant organique inerte pour la réaction, auquel on peut éventuellement ajouter un catalyseur comme, par exemple, le diméthylformamide. Des agents appropriés d'élimination des éléments de l'eau sont : le trichlorure de phosphore, l'oxychlorure de phosphore, 10 le pentachlorure de phosphore, l'acide phosphorique, un polyphos-phate d'éthyle, le carbodiimide, le chlorocarbonate d'éthylë, l'acide sulfurique, l'anhydride acétique et l'anhydride trifluor-acétique. l'oxychlorure de phosphore convient particulièrement bien. 15 Des solvants inertes appropriés sont : les hydrocarbures halogénés comme le dichlorométhane, le trichlorométhane et le tétrachlorométhane, le chloréthylène, le dichloréthane, le tri-chloréthane, le tétrachloréthane, le trichloréthylène et le tétra-chloréthylène, le chlorobenzène, l'ortho-dichlorobenzène, le 20 trichlorobenzène, ainsi que le benzène, le toluène, le xylène, le nitrobenzène et le sulfure de carbone. On doit considérer l'ortho-dichlorobenzène comme convenant particulièrement bien. On peut faire varier dans un assez large domaine les températures de réaction. On travaille en général entre 20°C et la 25 température du reflux du solvant précité, dont le maximum est d'environ 180°C. On travaille de préférence à des températures comprises entre 70° et 130°C dans l'ortho-dichlorobenzène. Lors-" qu'on utilise l'oxychlorure de phosphore comme milieu, de réaction, le domaine des températures optimales se situe entre 50°" et 107°C. 30 Des matières de départ appropriées de formule (V) sont par exemple les composés azoïques décrits dans les brevets des Etats- 71 47186 s 2120094 Unis d'Amérique N° 3 130 190, H» 3 324 106 et If» 3 325 409. En outre, on peut citer à titre d'exemples les composés suivants : 2,4-dicyananiline—} 1-p-chlorophényl-3-carbamoyl-pyrazolone-5 2-cyano-4-nitraniline—^ 1-méthyl-3-carbamoyl-pyrazolone-5 5 3» 4-dicyananiline—} 1-cyclohexyl~3-carbamoyl-pyrazolone-5 4-métiiylsulfonylaniline—^ 1-isopropyl-3-carbamoyl-pyrazolone-5 4-carbéthoxyaniline—^ 1-benzyl-3-carbamoyl-pyrazolone-5 2,6-dichloro-4-nitraniline—) 1-cyclohexyl-3-carbamoyl-pyrazolone-5 2-chloro-4-nitraniline—^ 1-phényl-3-carbamoyl-pyrazolone-5 10 3-chloro-4-nitraniline—^ 1-phényl-3-carbatnoyl-pyrazolone-5 3-nitro-4-chloraniline—^ 1-(2-chlorophényl)-3-carbamoyl-pyrazo-lone-5 3-nitraniline—) 1-(3-chlorophényl)-3-carbamoyl-pyrazolone-5 2-bromo-4-nitro-6-cyananiline—> 1-p-méthoxycarbonylethyl-3-15 carbamoyl-pyrazolone-5 La copulation des aminés (VI) diazotées avec les cyano-pyrazolones-(VII) s'effectue de façon connue en soi dans un milieu faiblement acide, neutre ou faiblement alcalin, aqueux ou hydroorganique et il est parfois recommandé d'ajouter un agent de fixa-20 tion des acides, comme par exemple l'acétate de sodium. Comme composants de formule (VI), convenant pour la diazo-tation, on peut citer par exemple : la 4-nitraniline, la 2,4-dinitraniline, la 2-chloro-4-nitraniline, la 4-chloro-2-nitraniline, la 2,5-dichloro-4-nitraniline, la 25 2,6-dichloro-4-nitraniline, la 2-méthoxy-4-nitraniline, la 2-cyano-4-nitraniline, la 2-trifluorométhyl-4-chloraniline, la 2-cyano-6-chloro-4-nitraniline, la 2,4-dinitro-6-bromaniline, la . 4-cyananiline, la 3,4-dicyananiline,là 2-eyano-5-chloraniline, la 4-cyano-3-chloraniline, la 2,4-dicyano-6-chloraniline, le 30 3-nitro-4-amino-benzoate de butyle, la 4-nitro-2,6-dicyananiline, la 2-chloraniline, la 3-chloraniline, la 4-chloraniline, la 2-nitraniline, la 3-nitraniline, la 2-chloro-3-nitraniline, la 2-chloro-4,6-dinitraniline, la 2-nitro-3-chloraniline, la 2,4-dicyananiline, la 2,3-dichloraniline, la 3,4-dichloraniline, la 2,4,5-35 trichloraniline, la pentàchloraniline, la 2-chloro-4-méthylaniline, la 2-méthyl-4-chloraniline, le 3-chloro-4-arninobënzoate d*éthyle, le 4-aminobenzoate d'éthyle, le 4-aminobenzoate de méthyle, le 3-nitro-4-aminobenzoate d'éthyle, la 4-phényl-sulfonylaniline, 71 47186 7 2120094 le diméthylamide de l'acide 4-aminobenzoïque, la 4-méthylsulfonyl-aniline, la 2-trifluorométhyI-4-méthyl-sulfonylaniline, la 4-métho-xyaniline, la 3-méthoxyaniline, la 2-nitro-4-méthoxyaniline, la 2-méthoxy-4-nitraniline, la 2-bromo-4-nitraniline, la 3-bromo-4-5 nitraniline, la 2-bromo-4-eyananiline, la 3-bromo-4-cyanàniline, la 2-nitro-4-bromaniline, la 3-nitro-4-bromaniline, la 2-cyano-4-bromaniline, la 3-cyano-4-bromaniline, la 3-chloro-4-nitraniline, la 3-nitro-4-eIiloraniline, la 2-trifluorométhyl-4-nitraniline, la 2-trifluorométhyl-4-cyananiline, la 4-trifluorométhylaniline, la 10 2-chloro-4-trifluorométhylaniline, la 2-nitro-4-trifluorométhyl- aniline, la 3-chloro-4-trifluorométhylaniline, la 3-nitro-4~tri-fluorométhylaniline, la 2,6-dibromo-toluidine. On obtient les copulants de formule (711) par traitement des amides correspondants avec les agents éliminant les éléments 15 de l'eau,tels que ceux décrits ci-dessus, ou bien ceux décrits dans l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique N0. 3 309 199. Des copulants appropriés de formule (VII) sont par exemple s la 1-méthyl-3-cyano-pyrazolone-5» la 1-éthyl-3-cyano-pyrazolone~5> la 1-isopropyl-3-cyano-pyrazolone-5, la 1-p-chloréthyl-3-cyano-20 pyrazolone-5» la .1-f3-cyanéthyl-3-cyano-pyrazolone-5, la 1-(3)- sulfolanyl-3-cyano-pyrazolone-5, la 1-p-méthoxy carbony lé thyl-3-cyano-pyrazolone-5, la 1-benzyl-3-cyanG-~pyrazolone-5» la 1-phényl-3-cyano-pyrazolone-5, la 1-(2-chlorophényl)-3-cyano-pyrazolone-5, la 1-(3-chlorophényl)-3-cyano-pyrazolone-5» la 1-(4-chlorophényl)-3-25 cyano-pyrazolone-5, la 1-(2,5-dichlorophényl)-3-cyano-pyrazolone-5, la 1-(3-nitrophényl)-3-cyano-pyrazolone-5, la 1-(4-nitrophényl)- 3-cyano-pyrazolone-5» la 1-(2-cyano-phényl)-3-cyano-pyrazolone-5> la 1-(4-cyanophényl)-3-cyano-pyrazolone-5, la 1-p-tolyl-3-cyano-pyrazolone-5» la 1-(4-méthoxycarbonylphényl)-3-cyano-pyrazolone-5,- 30 la 1-(4-éthoxycarbonylphényl)-3-cyano-pyrazolone-5. Les nouveaux colorants monoazoxques (I) conviennent pour colorer, teindre et imprimer des matières hydrophobes, en particulier des textiles ou des fibres de polyesters aromatiques, comme les fibres de téréphtalates de polyéthylène ou des produits de 35 condensation de l'acide téréphtalique et du 1,4-di-(hydroxyméthyl)-cyclohexane en dispersion aqueuse en appliquant les procédés usuels de teinture. Les colorants conviennent également pour teindre 71 47186 a 2120094 et imprimer l'acétate de cellulose et la triacétyl-cellulose ainsi que les fibres de polyamides et de polyacrylonitrile synthétiques. les teintures obtenues se caractérisent par de bonnes propriétés de solidité, en particulier par une bonne solidité à 5 la lumière et à la sublimation et par un bon pouvoir de montée sur les fibres et elles présentent en général une nuance claire de teinte. Les colorants de formule (I), qui comportent un ou plusieurs radicaux alkyle à longue chaîne, conviennent dans de nombreux cas 10 également pour colorer ou teindre les matières fibreuses hydropho-bes, lorsqu'on effectue la teinture à partir de solvants organiques. Exemple 1 On agite 17,3 parties de 2-chloro-4-nitraniline dans 50 parties d'acide chlorhydrique concentré durant 2 heures ; on verse 15 dans 500 parties d'eau glacée et on diazote par 6,9 parties de nitrite de sodium. On décompose à l'aide d'acide amidosulfonique un faible excès de nitrite de sodium. On mélange, sous refroidissement, la solution du sel de diazonium avec une solution de 21 parties de 1-phényl-pyrazolone-(5)-carboxamide-(3) dans 250 parties d'acide acétique cristallisa-ble. Après neutralisation par de l'acétate de sodium solide, la copulation s'achève très rapidement. Après essorage sous vide et séchage, on obtient 37,5 parties d'une poudre de colorant jaune, que l'on chauffe durant 3 heures à 100°C dans 200 parties d'oxy-25 chlorure de phosphore en présence de 2 parties de diméthylformamide. On chasse par distillation sous vide l'excès d'oxychlorure de phosphore. On délaye le résidu dans de l'eau, on essore sous vide et lave jusqu'à neutralité. On obtient 34 parties d'un colorant de formule : Cl NC °2k-^N=N^LQ 71 47181$ 9 2120094 10 15 20 25 qui donne sur du polyester des teintures en jaune rougeâtre ayant de très bonnes solidités à la lumière, au mouillé et à la sublimation. A la place de 17»3 parties de 2-chloro-4-nitraniline, on peut également utiliser dans le présent exemple les composés di-azotables suivants : 13,8 parties de 2-nitraniline ; 13,8 parties de 3-nitraniline; 13,8 parties de 4-nitraniline ; 11,8 parties de 3-cyananiline ; 11,8 parties de 4-cyananiline ; 14,3 parties de 2,4-dicyananiline ; 15»7 parties de 2,4-dicyano-ortho-toluidine, 15,3 parties de 3-chloro-4-cyananiline ; 16,2 parties de 2,4-dichloraniline ; 18,7 parties de 3»5-dichloro-4-cyananiline ; 15,3 parties de 2-chloro-4-cyananiline ; 15,1 parties de 4-aminobenzoate de méthyle ; 16,5 parties de 4-aminobenzoate d'éthyle ; 18,6 parties de 3-chloro-4-amino-benzoate de méthyle. On obtient dans tous les cas"des colorants dispersés de couleur jaune à orangé , qui teignent les marchandises de polyester en des nuances solides. Exemple 2 On diazote 15,2 parties de 2-amino-5-nitro-toluène dans 100 parties d'acide chlorhydrique à 10 à l'aide de 6,9 parties de nitrite de sodium, à 0°C. De la solution limpide du sel de diazonium, on élimine, à l'aide d'acide amidosulfonique, un faible excès d'acide nitreux et l'on verse ensuite la solution du sel de diazonium dans une solution de 19 parties de 1-phényl-3-cyano-pyrazolone-5 et de 4 parties d'hydroxyde de sodium dans 500 parties d'eau. Par l'addition simultanée d'une solution de carbonate de sodium, ai maintient la valeur du pH entre 6 et 7. la copulation commence immédiatement et elle est achevée au bout d'une courte période de temps. Après filtration, on obtient 33»5 parties d'un colorant jaune de formule : ch3 nc 71 47186 2120094 qui teint les matières textile de polyester en une nuance jaune ayant une bonne solidité à la lumière, au mouillé et à la sublimation. La 1-phényl-3-cyano-pyrazolone-5, que l'on utilise comme 5 copulant, peut s'obtenir comme suit : On chauffe lentement, en l'espace de 2 heures, jusqu'à l'ébullition 203 parties d'amide de l'acide 1-phényl-pyrazolone-(5)-carboxylique-(3) dans 1000 parties d'oxychlorure de phosphore en présence de 5 parties de diméthylformamide, et l'on agite à 10 la température du reflux jusqu'à ce que le dégagement de gaz chlor-hydrique soit achevé. On chasse intégralement par distillation sous un léger vide l'excès d'oxychlorure de phosphore et l'on ajoute 500 parties d'eau glacée au résidu. Après la neutralisation par du carbonate de sodium, on chauffe durant 30 minutes jusqu'à 15 50°C. Après refroidissement, on acidifie légèrement à l'aide d'acide chlorhydrique et l'on extrait par du chlorure de méthylène la 1-phényl-3-cyanopyrazolone-(5) formée, que l'on isole', après concentration, sous forme d'une substance brune. Après plusieurs recristallisations dans du chlorobenzène (avec l'uti-20 lisation de charbon actif) ou dans de l'eau, on obtient une poudre cristalline incolore dont le point de fusion est de 180°C (avec décomposition), et qui présente dans le spectre d'absorption de l'infrarouge une bande caractéristique du groupe nitrile à 2240 cm"1. 25 Processus de teinture des fibres de polyester On empâte dans 10 à 15 fois la quantité d'eau à 40°-45°C l'un des colorants dispersés fabriqués selon les exemples 1 et 2 ; on introduit cette pâte à cette température de 40°-45° o dans un bain de teinture dont le pH a été ajusté, à l'aide d'acide acé-30 tique, à une valeur de 4,5-5 et qui, pour 1000 parties, contient 2 parties d'un produit anionique de condensation d'acidessuifo-niques aromatiques et de formaldéhyde, 5 parties d'un ester d'acide carboxylique aromatique auto-émulsionnant et jouant le rôle d'un véhicule et 1 partie de phosphate monosadique. 35 Dans ce bain (rapport de bain 1î40—1:30)> on ajoute la marchandise de polyester, préalablement nettoyée; on élève en l'espace de 15-20 minutes la température à 80°-85°C et l'on 71 47186 n 2120094 conserve dans cette gamme de températures durant 20 minutes encore. On porte ensuite progressivement le bain à 1*ébullition. Après une heure à une heure et demie d'ébullition, le processus de teinture est achevé. On rince ensuite une fois à chaud et puis à froid. 5 On obtient des teintures jaune limpide ayant une bonne solidité à la lumière, à la sublimation et au mouillé. Dans les conditions de teinture de ce processus, les colorants indiqués dans le tableau suivant (et qui ont été produits selon l*un des procédés indiqués ci-dessus) donnent sur des fibres 10 de polyester les nuances de teintes indiquées. Exemple N° Composant diazotable 3 2,6-dichloro-4-nitraniline 4 2-mé t hy 1-4-nitraniline 5 4-trifluo2,ométhyl-2-chloraniline 6 2,4-dicyananiline 7 2-mét hylsulfonyl-4-nitraniline 8 2-trifluorornéthy1-4-nitraniline 9 314-dicyananiline 10 3-nitraniline 11 2-cyano-4-chloraniline 12 2-cyano-5-chloraniline 13 3-chloro-4-nitraniline 14 3-nitro-4-chloraniline 15 2-cyano-4-nitraniline 16 2,5-dichloraniline 17 2-bromo-4» 6-dinitraniline 18 2-ni traniline 19 4-nitraniline 20 2-a c é t oxy-4-nitraniline 21 4-chloro-o-toluidine 22 3-cyananiline Copulant 1-phényl-3-cyano-pyrazolone-5 Nuance de teinte sur polyester Orangé Jaune' rougeâtre Jaune Jaune' -rougeâtre Orangé Jaune tt Jaune rougeâtre Jaune Jaune rougeâtre VI M •P-VI t-* CD OS ro l\D h-* hO O O vo Exemple N° Composant diazotable 23 2,4-dicyano-o-tolaidine 24 3-chloro-4-cyananiline 25 315-dichloro-4-cyananiline 26 4-aminobenzoate de méthyle 27 4-aminobenzoate d1éthyle 28 4-aminobenzoate de benzyle 29 3-chloro-4-amino-benzoate de méthyle 30 2-nitraniline 31 3-nitraniline 32 4-nitraniline 33 4-nitro-o-toluidine 34 2-chloro-4-nitraniline 35 2-cyano-4-nitraniline 36 2,4-dicyananiline 37 2-chloro-4-cyananiline 38 3-chloro-4-cyananiline 39 2,4-dinitraniline 40 4-chloro-2-nitraniline 41 2,6-dichloro-4-nitraniline Ôopulant Nuance de teinte sur polyester î-phényl3-cyano-pyrazolone-5 1-(2-chlorophényl)-3-cyano-pyrazolone-5 f t Jaune rougeâtre IV Orangé Jaune II n n it il n n Jaune rougeâtre » n Orangé II 4> VI »-* CD ON ro ro o o vo 4> Exemple N° Somposant diazotable 42 3-chloro-4-aminobenzoate de méthyle 43 4-aminobenzoate d1éthyle 44 4-chloro-o-toluidine 45 2-méthylsulfonyl-4-chloraniline 46 4-cyananiline 47 3-nitraniline 48 4-nitraniline 49 4-trifluorométhylaniline 50 3-nitro-4-aminobenzoate de méthyle 51 2-acétoxy-4-nitraniline 52 2,5-dichloro-4-cyaniline 53 5-nitroanthranilate de méthyle 54 5-chloranthranilate d1éthyle 55 2-cyano-4-chloraniline 56 3-cyano-4-chloraniline 57 2-chloro-4f6-dinitraniline 58 4-chloro-2-éthylaniline €opulant •Nuance de teinte sur polyester 1-( 2-chlorophényl)-3' cyano-pyrazolone-5 >1 n t! Il 1-P-chloréthyl-3-cyano-pyrazolone-5 II II It II tt II II II II II Jaune rougeâtre Jaune rougeâtre Jaune II 11 Jaune u n n Jaune Jaune rougeâtre II II II II Orangé II Exemple N° Composant diazotable 59 4-aminobenzoate d'éthyle 60 2,5-dichloraniline 61 4-aminobenzoate de méthyle 62 2-nitraniline 63 3-nitraniline 64 4-nitraniline 65 2-chloro-4-nitraniline 66 2-cyano-4-nitranillne 67 2» 4-dicyaniline 68 2-chloro~4-cyananiline 69 2,4-dicyano-6-chloraniline 70 314-dicyananiline 71 2-méthylsulfonylaniline 72 2-acétoxy-4-nitraniline 1 73 2-méthylsulfonyl-4-nitraniline 74 5-nitroanthranilàte de méthyle 75 2-trifluorométhyl-4-nitraniline 76 2-nitraniline 77 4-nitraniline 78 2-chloro-4-nitraniline Copulant Nuance de teinte sur polyester 1-P-chloréthyl-3~ cyano-pyrazolone-5 n 1-(3-sulfolany1)-3-cyano-pyrazolone-5. n » n n n M II II II II II II .11 II 1-p-tûlyl-3-oyano-pyrazolone-5 Il i Jaune Jaune rougeâtre n Jaune Jaune rougeâtre Jaune n vi ■P-VI tx> ON vjn Jaune rougeâtre 1\3 M1 l\â O O VD 71 47186 16 2120094 © R -P «0 (1) w o !h © = cd h> vu S" CO U O © © © © h Pi fH 4= -P -P -P «0 «a «8 © © © © M w M 5) à 3 d iJ o o O o u M fH fH © = s r © = © = © = © = © ri ri ri 3 3 3 cd c3 cd as CSJ *-3 h) ha •"3 *-3 >-a I o Eî cd >3 m 0 i • 2 ta ri 1 o H riS >3 O ri tu 0 03 P) Pi 1 I ta I in ^ r ri © >3 ri ri o *© H Xi O Pi N o «a H S ï. ta ri td t >, -- o P» I O I o ri R 0 ir\ 1 I ta © i a H o ri o XD N xi csj ?& •*- p) © © ri © ri •H £ © ri ri ri •P T1 •ri t cd 54 VD d S S •rl cd © -P © © h ri © ri © © © ri •ri © -P -P •ri © ri © aj ri ri ri •ri ri ri Cfl •ri •ri ri ri •H ri £>3 •ri •rj •ri H i •ri O ri ri cd •ri rri •H o ri ri H •H 4 ri N •ri 1 ri •H ri ! •ri •ri •H © ri r •ri ri ri •*3- -p •ri ri •H ri ri ri ri co ri ri © cd i •ri ri Ri ri 1 cd ca cd •ri fH >3 cd X2 ri ri ri cd ri Cd o Pi ri Pi rl -P Xi O & >3 i & Cfl ri u -p co o •H •ri -P +3 ri ri ri ^3- o cd -p •ri â © ri ri *© •ri ■ri o o i ri o î-*» •H ri o ri as I a ri a «H o xi l o ri i 1 o •H Pi t o l os ri ri ÎH O ■"3- ! l ■ "3- 1 ri o U I d d O 1 i "sf- i { ■ •ri ri o i •"3- m 03 ri o ! i o o ri xi H 3 o 1 ri ri xi 1 u o o U o cd o o ri h J? >3 o O o d a o o Pi ri •ri -P O o xi •ri H o o ri H -P cd •& VD •ri 3 3 -P -p -p xi u Pi Xi x! •H >3 1 O h *© V» 1 •ri O X! £> O p ri O m £0 •P o o S S vo ri 1 i 1 1 1 1 1 m 1 I 1 1 j 1 •b i CM CM CM ta ta CM ■*}• CM CM CM CM ta eu CM CM CM CTiQ-«-OJta"^-LrvMD i^moooocooocooo NODtnO'-WtA^ cooooocr>cricrNcncr» 71 47186 " 2120094 REVENDICATIONS 1. Colorants monoazoïques, sans groupe acide sulfonique ni groupe acide carboxylique, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule : NC 5 [oit R est un radical alkyle, cycloalkyle, aralkyle ou aryle ou un radical hétéro cyclique ; V est un atome d'halogène ou ùn radical CF^, cyano, nitro, alkylcarbonyle, alkyle.minocarbonylèj dialkylaminocarbonyle, alkoxycarbonyle, alkylsulfonyle, arylsulfonyle ou dialkylaminosulfonyle ; U et W sont chacun Y, un atome 10 d'hydrogène ou un radical alkyle, alkoxy ou aryloxy]. 2. Colorants monoazoïques sans groupe acide sulfonique ni groupe acide carboxylique, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule : [où R' est un radical/alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone 15 (et qui comporte éventuellement comme substituant un ou plusieurs radicaux chlore, cyano, alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ou alkoxycarbonyle ayant 2 à 5 atomes de carbone) ou un radical phényle (éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle comportant 1 ou 2 atomes de carbone, alkoxy ayant 1 ou 2 atomes 20 de carbone, phényle, nitro, cyano ou halogène) ou le radical 71 47186 18 2120094 -Q, V1 est un radical cyano, nitro, alkoxycarbonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou alkylsulfonyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et U* et W sont chacun un atome d'hydrogène ou un radical nitro, cyano, chlore, brome, alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ou 5 alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone.]. 3. Colorants monoazoxques sans groupe acide sulfonique ni groupe acide carboxylique, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule : [où V" est un radical cyano, nitro, méthoxycarbonyle ou éthoxy-10 carbonyles»W" est un atome d'hydrogène ou de chlore, ou un radical cyano ou nitro ; et RM est un radical phényle, tolyle, chlorophé-nyle, nitrophényle ou le radical acide carboxylique, caractérisés en ce qu'ils répondent à la for-15 mule ï 4. Colorants monoazoïques sans groupe acide suifoni|\ieUi?x / nc [où V" etrR" ont le sens indiqué à la revendication 3]. 71 47186 19 2120094 5.-Colorants monoazoïques, caractérisés en ce qu'ils répondent à l'une des formules suivantes : nc NC—^ ^— N=N ho .Cl nc O. N ho nc n=n nc O C-/~~V-N=f ch^oc P-O h ou on cn o2n n = n 71 47106 20 2120094 6. Procédé pour produire des colorants monoazoïques sans groupe acide sulfonique ni groupe acide carboxylique, caractérisé en ce que, dans des composés azoïques de formule : [où R, ïï, V et W ont le sens indiqué à la revendication 1], on 5 transforme, par traitement à l'aide d'agents éliminant les éléments de l'eau, le groupe carboxamide en groupe nitrile. 7. Procédé pour produire des colorants monoazoïques sans groupe acide sulfonique ni groupe acide carboxylique, caractérisé en ce qu'on copule, après leur diazotation, des aminés de 10 formule : [où U, Y et ¥ ont le sens précité] avec des copulants de formule : NC HO [où R a le sens précité].