Brevet FR2134534A1 — publié le 19721208

L1invention se rapporte à des dérivés dinaphtylés , à un procédé pour leur préparation et à leurs applications . Ces dérivés peuvent servir comme matières premières pour la synthèse de pigments et de colorants , par exemple des dérivés d'acide pérylène-tétracarboxylique . On sait que l'acide pérylène-tétracarboxylique s'obtient dans des conditions rigoureuses par fusion alcaline du naphtalimide à 280-300°C suivie d'un traitement par l'acide sulfurique . Les dérivés qu'on obtient en condensant cet acide avec des aminés trouvent une application en tant que pigments et colorants de cuve . Cette application est toutefois restreinte du fait que les formes réduites des colorants ont une solubilité médiocre . Certains dérivés, tels que les produits de condensation de l'acide pérylène-tétracarboxylique avec 1'ortho-phénylènediamine se sont même avérés inutilisables car les teintes bleues obtenues avec eux étaient ternes et changeaient sous l'action des gouttes d'eau . L'invention vise à créer de nouveaux dérivés dinaphtylés capables de fournir des pigments et des colorants . Un autre but de l'invention est de fournir un procédé pour préparer de tels dérivés . Un but encore de l'invention est de créer pour la synthèse des dérivés d'acide pérylène-tétracarboxylique des conditions plus douces . L'invention a pour objet des dérivés dinaphtylés de formule générale : dans laquelle X-j^ et X? ainsi que X^ et X^ représentent un groupe 0=C-Y-C=0oùY est un groupe imine pouvant porter des substituants alcoyle, cycloalcoyle, aryle et hétérocyclique éventuellement substitués par des groi;nes amino, halogène, alcoxy et alcoyle , l'un des symboles X-^ et X2 ainsi que X^ et X^ étant le groupe C = 0 , l'autre X faisant alors partie du cycle benzimida- I 72 14811 2 2134534 zole ou périnonique . On notera que les composés de formule I peuvent être symétriques ou dissymétriques par rapport à la liaison 1,1' . De tels composés qui ne sont pas décrits dans la littéra-5 ture, sont nouveaux . Ils constituent des produits pulvérulents à haut point de fusion ( dépassant le plus souvent 300°C), peu solubles dans l'eau, mais qui donnent des sels solubles dans l'eau sous l'action d'agents basiques . Selon l'invention, les composés de formule générale I sont 10 obtenus en condensant l'acide dinaphtyl-1,1' hexacarboxylique -4,4', 5,5* » 8,8' ou son anhydride avec des composés de formule générale R-NHg , où R est l'hydrogène ou un groupe alcoyle, cyclo-alcoyle, aryle 15 ou hétérocyclique éventuellement substitué par des groupes amino, halogène, alcoyle ou alcoxy . On réalise la condensation dans des solvants divers qui doivent être inertes vis-à-vis des corps de départ pour ne pas entraver la marche de la réaction . Le solvant est choisi en fonc-20 tion de la nature de 1'aminé . On peut utiliser comme solvants l'eau, l'éthanol, la diméthyl- ou diéthyl-aniline, les xylènes ou les dérivés halogénés du benzène . La condensation peut se faire dans un excès du composé de formule générale R-NH^ . Par des méthodes usuelles, telles que 25 la filtration, on sépare les composés obtenus de formule générale I . - On peut réaliser la condensation en présence d'agents de condensation de caractère acide, par exemple l'acide acétique . Pour transformer les composés de formule générale I en dé-30 rivés d'acide pérylène-tétracarboxylique de formule générale II où X-^, Xg ,X^ et X^ sont tels qu'indiqué plus haut , on traite les composés de formule I par un réducteur en milieu alcalin, puis on 72 14811 3 2134534 oxyde . Comme réducteurs on peut utiliser des agents divers ,ceux par exemple utilisés dans la teinture aux colorants de cuve (hydrosulfite, rongalite) . En tant qu'oxydants, on peut utiliser l'oxygène de l'air, des solutions de peroxyde d'hydrogène, le bi-5 chromate de sodium ou de potassium .La réaction de formation du cycle (cyclisation) se produit dans des conditions douces, ce qui ouvre aux dérivés dinaphtylés de l'invention la possibilité d'une large utilisation . Par les méthodes ordinaires on peut séparer les composés de 10 formule générale II à l'état libre ou les former directement sur la fibre . Selon l'invention, pour teindre les matières textiles, il faut les traiter par une solution alcaline-aqueuse de composés de formule générale I en présence de réducteurs, puis oxyder .Sur 15 la fibre se forment alors les dérivés d'acide pérylène-tétracarboxylique . Selon l'invention, l'impression des textiles se fait en préparant une pâte d'impression qui contient un composé de formule générale I, de la glycérine, un épaississant d'adragante à l'ami-20 don, de la rongalite, du carbonate de potassium et de l'eau ,- on applique cette pâte sur le tissu, on traite à chaud, on oxyde et on rince . Sur la fibre , aux endroits d'enduction de la pâte ,se forme alors un composé de formule générale II. Les teintes qu'on obtient à la teinture et à l'impression 25 des textiles avec les composés de formule I mélangés les uns aux autres ont des nuances intermédiaires . De hauts indices de coiLoration caractérisent ces teintes . Grâce à la solubilité dans l'eau des sels des composés de formule I leur utilisation pratique pour la teinture des texti-30 les est simplifiée notablement . Il n'est plus besoin d'avoir des formes finies de colorants, ni de les réduire au préalable comme on réduit les colorants de cuve .Dans le cas des dibenzimidazoles correspondant aux dérivés d'acide pérylène-tétracarboxylique et préparés par le procédé décrit les nuances bleues et bleu violet 35 obtenues se distinguent par leur pureté et ne changent pas sous l'action des gouttes d'eâu . Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention . EXEMPLE I. 40 A) Dans une suspension de 10,0 g d'anhydride -dinaphtyl-1,1' 72 14811 h 2134534 hexacarboxylique -4,4', 5,5\ 8,8'dans 90 ml d'acide acétique glacial on ajoute 6,0 ml d'aniline en faisant bouillir durant 4 heures .La masse réactionnelle s'assombrit et un résidu cristallin se forme .Une fois refroidie, on verse cette masse sur une quantité triple d'eau, on filtre, on rince à l'eau et on sèche . On obtient 11,0 g de N-N'-diphényldiimide d'acide dinaphty1-1,1' hexacarboxylique -4,4', 5.» 5*, 8,8', sous forme de prismes jaune clair (acide acétique) ; infusible jusqu'à 300°C. D'une manière analogue, on obtient le N,N'-diphényldiimide-d'acide dinaphtyl-1,1' hexacarboxylique -4,4', 5,5*, 3,8'à partir de l'anhydride dinaphtyl-1,1' hexacarboxylique -4,4', 5,5*> 8,8' et de l'aniline dans le p-xylène . Trouvé % : N 4,30; 4,55 .Pour C^gH^NgOg , calculé #:N 4,43 • B) On chauffe à l80°C durant 2 heures 20,0 g d'acide dinaphtyl-1,1' hexacarboxylique-4,4', 5,5', 8,8' dans 60 ml d'aniline avec addition de 5 gouttes d'acide acétique glacial .Après refroidissement on filtre le résidu formé, on rince avec une faible portion d'aniline, puis au benzène et à l'alcool,et on sèche . On obtient 16,7 g de N,N'-diphényldiimide d'acide dinaphtyl-1,1' hexacarboxylique -4,4', 5,5', 8,8' . De la même manière on obtient le N,N'-diphényldiimide d'acide dinaphtyl-1,1' hexacarboxylique -4,4',5,5'>8,8' à partir de l'acide dinaphtyl-1,1' hexacarboxylique-4,4',5,5',8,8' et de l'aniline dans la diéthylaniline, la diméthylaniline ou le trichlorobenzène . C) Dans 300 ml d'eau on fait bouillir durant 4 heures 10,Og d'aci£e^dina|>htyl-l,l' hexacarboxylique -4,4'-5,5'-8,8'méXangé à 7 ml^ .Une fois la masse refroidie, on filtre le résidu , on le rince à l'eau et on sèche .On obtient 8,0 g de N,N'-diphényldiimide d'acide dinaphtyl-1,1' hexacarboxylique -4,4' , 5,5'» 8,8'. L'identité des produits obtenus sous A, B et C est confirmée par la" coïncidence de leurs spectres infrarouges . En ajoutait à une pâte aqueuse de N,N'-diphényldiimide d'acide dinaphtyl -1,1' hexacarboxylique -4,4',-5,5', 8,8' des parties équivalentes de KOH, NaOH, Na^O^KgCO^, NH^OH et triéthanolamine on obtient les sels hydrosolubles correspondants : sel de sodium : produit vert clair , sel de potassium :produit vert clair , sel d'ammonium : produit vert jaune , sel de triéthanolamine : produit vert jaune . Préparation du N,N'-diphényldiimide d'acide pérylène-tétracarboxylique . 72 14811 5 2134534 D)Dans 100 ml d'une solution à 2% de NaOH on dissout 0,6 g de N,N'-diphényldiimide d'acide dinaphtyl-1,1' hexacarboxylique-4,4', 5,5', 8,8'(ou d'un sel de celui-ci ) , on ajoute 1,5 g d'hydro-sulfite en chauffant vers 80-85°C . On maintient à cette tempéra - 5 ture durant 30 mn.Un excès d'alcali et d'hydrosulfite est alors nécessaire . Puis on insuffle de l'air dans la masse réactionnelle. On filtre le résidu déposé, on le rince à l'eau et on le sèche . On obtient 0,45 g de N,N'-diphényldiimide d'acide pérylène-tétra -carboxylique écarlate . Le spectre infrarouge de ce produit coîn-10 cide avec celui obtenu pour le produit de condensation de l'anhydride pérylène-tétracarboxylique avec l'aniline . E) Dans une solution comprenant : 0,2 g de N,N'-diphényldii-mide d'acide dinaphtyl-1,1' hexacarboxylique-4,4',5*5'*8,8', 1,0 g de soude caustique , 1,0 g d'hydrosulfite et 15 200 ml d'eau, on plonge un morceau de tissu de coton pe sant 5g .On chauffe à 80°C durant 1 heure.On rince ensuite à l'eau froide additionnée d'une faible dose de peroxyde d'hydrogène jusqu'à formation sur le tissu de N,N'-diphényldiimide d'acide pérylène-tétracarboxylique écarlate. 20 F)Sur un tissu de coton on applique en maintenant à 100-105°C durant 5-10 mn un mélange comprenant : 1,0 g de ^N'-diphényldiimide d'acide dinaphtyl-1,1' hexacarboxylique -4,4',5,51,8,8', 4 g de glycérine, 30 g d'épaississant d'adragante à l'amidon, 5 g de carbonate de potassium, 5 g de rongalite et 5 ml d'eau .On rince 25 soigneusement le tissu à l'eau, on le plonge dans une solution comprenant 1 g/1 de bichromate de sodium et 1 à 2 g/1 d'acide acétique, puis on lave à nouveau à l'eau . Sur le tissu, aux endroits d'enduction de la pâte, se forme alors du N,N'-diphényldiimide d'acide pérylène-tétracarboxylique écarlate . 30 EXEMPLE 2 A) Dans une suspension de 30,0 g d'acide dinaphtyl-1,1' hexacarboxylique -4,4',5,5',8,8' dans 350 ml d'acide acétique glacial on ajoute 23,3 g de para-anisidine en faisant bouillir durant 3 heures . Après refroidissement on filtre le résidu,on rince à 35 l'acide acétique et on sèche . On obtient 34,5 g de N,N'-di-(para-méthoxyphényl)di-imide d'acide dinaphtyl-1,1' hexacarboxylique -4,4', 5,5', 8,8' , sous forme de prismes jaune clair (acide acétique) . Infusible jusqu'à 300°C. Trouvé % N 4,00 ; 3,79 .Pour C^gHg^NgO^ .Calculé N 4,19. 40 De plus on peut encore séparer en diluant le filtrat par de l'eau 11,5 S de N,N'-di-(para-méthoxyphényl) di-imide d'acide 72 14811 6 2134534 dinaphtyl-1,1' hexacarboxylique -4,^', 5,5', 8,8' . Ce produit peut être obtenu aussi dans des conditions voisines de celles de l'Exemple 1 C . Par action d'agents alcalins à partir de N,N'-di-(para-méthoxyphényl ) di-imide d'acide dinaphtyl-1,1' hexacarboxylique -4,4', 5,5', 8,8', on obtient des sels correspondants comme dans l'Exemple 1 . Préparation de N,N'-di-(para-méthoxyphényl)diimide d'acide pérylène-tétracarboxylique . B) Dans 100 ml de solution à 2 % de NaOH on dissout 0,5 g de N,N'-di-(para-méthoxyphényl) di-imide d'acide dinaphtyl-1,1' hexacarboxylique, 4,4', 5*5', 8,8' ( ou un sel de celui-ci), on ajoute 1,5 g d1hydrosuifite en chauffant vers 80-85°C. On maintient à cette température durant 30 mn . Un excès d'alcali et d'hydrosulfite est nécessaire lors de ce maintien . Puis on insuffle de l'air dans le mélange réactionnel .On filtre le résidu déposé, on rince à l'eau et on sèche . On obtient 0,4 g de N,N'-di-(para-méthoxy-phényl) di-imide d'acide pérylène-tétracarboxylique écarlate .Le spectre infrarouge de ce produit correspond à celui obtenu pour le produit de condensation de l'anhydride pérylène-tétracarboxylique avec la para-anisidine . C) Dans une solution comprenant 0,2 g de N,N'-di-(paraméthoxy-phényl) di-imide d'acide dinaphtyl,i-i'hexacarboxylique -4,4', 5,5*, 8,8', 1,0 g de soude caustique, 1,0 g d'hydrosuifite et 200 ml d'eau, on plonge un morceau de tissu de lin pesant 5 g . On chauffe à 80°C en maintenant durant 1 heure .On rince à l'eau froide jusqu'à formation sur le tissu de N,N'-di-(para-méthoxyphényl)di-imide d'acide pérylène-tétracarboxylique écarlate . D) Sur un tissu de lin on applique un mélange comprenant 1,0 g de N, N'-di-(para-méthoxyphényl) di-imide d'acide dinaphtyl-1,1' hexacarboxylique -4,4', 5,5', 8,8' , 4 g de glycérine, 30 g d'épaississant- d'adragante à l'amidon, 5 g de carbonate de potassium, 5 g de rongalite et 5 ml d'eau; on maintient à 100-105°C durant 5-10 mn. On rince soigneusement le tissu à l'eau additionné d'une faible dose de peroxyde d'hydrogène . Sur le tissu, aux endroits d'enduc-tion , se forme alors du N,N'-di-(paraméthoxyphényl)di-imide d'acide pérylène-tétracarboxylique . EXEMPLE 3 A) Dans une suspension de 30,0 g d'acide dinaphtyl-1,1' hexacarboxylique 4,4' ,5,5', 8,8' dans 300 ml d'scide acétique glacial on ajoute 18,0 g de para-chloraniline en faisant bouillir durant 72 14811 7 2134534 3 heures .Après refroidissement on filtre le résidu, on rince à l'acide acétique, et on sèche . On obtient 21,5 g de résidu jaune clair de N,N'-di-(para-chlorophényl) di-imide d'acide dinaphtyl-1,1' hexacarboxylique -4,4', 5,5*,8,8' ,sous forme de prismes jaune 5 clair ( acide acétique) . Infusible jusqu'à 300°C. Trouvé $:N 3,87; 3,44 . Pour C3gHi8N2C12°8 •Calcul® & '• N 3,99. B) Dans une ampoule scellée on chauffe à 120°C durant 2,5 heures 1,0 g dr acide dinaphtyl-1,1' hexacarboxylique-4,4', 5,5', 8,8', 1,0 g de para-chloraniline et 30 ml d'eau .On filtre le résidu, on 10 rince à l'eau et à l'alcool et on sèche .On obtient 1,1 g de N,N'-di-(para-chlorophényl)di-imide d'acide dinaphtyl-1,1' hexacarboxy-lique-4,4', 5,5',8,8' . L'identité du produit avec celui obtenu sous A est confirmée par la coïncidence des deux spectres infrarouges . 15 Par l'action d'agents alcalins comme dans l'Exemple 1 on ob tient des sels correspondants à partir de N,N'-di-( para-chloro-phényl)di-imide d'acide dinaphtyl-1,1' hexacarbox3lique-4,4',5,5,, 8,8'. Préparation de MJN'-di-(para-chlorophényl)di-imide d'acide 20 pérylène-tétracarboxylique . C) Dans 100 ml de solution à 2% de NaOH on dissout 0,5 g de N,N'-di-(para-chlorophényl)di-imide d'acide dinaphtyl-1,1' hexacarboxylique-4,4 ',5,5' ,8,8' ( ou un sel de celui-ci) et on ajoute 1,5 g d'hydrosulfite en chauffant vers 80-85°C .On maintient à cette 25 température durant 30 mn . Un excès d'alcali et d'hydrosulfite est alors nécessaire .Puis on insuffle de l'air dans la masse réac-tionnelle .On filtre le résidu formé, on le rince à l'eau et on pèche. On obtient 0,4 g de N,N-di-(parachlorophényl)di-imide d'acide pérylène-tétracarboxylique écarlate .Le spectre infrarouge de ce 30 produit correspond à celui obtenu pour le produit de condensation de l'anhydride pérylène-tétracarboxylique avec la para-chloraniline. D)Dans une solution contenant 0,2 g de N,N'-di-(parachlorophé-nyl)di-imide d'acide dinaphtyl-1,1' hexacarboxylique -4,4', 5,5', 8,8', 1,0 g de soude caustique, 1,0 g d'hydrosuifite et 200 ml d'eau 35 on plonge ion morceau de tissu de rayonne pesant 5 g . On chauffe vers 80°C en maintenant durant 1 heure .On rince à l'eau froide jusqu'à formation sur le tissu du N,N'-di-(para-chlorophényl)di-imide d'acide pérylène-tétracarboxylique écarlate . E) Sur un tissu de rayonne, on applique un mélange comprenant 40 1,0 g de N,N'-di-(para-chlorophényl)di-imide d'acide dinaphtyl - 72 14811 2134534 1,1" hexacarboxylique -4,4', 5,5**8,8' , 4 g de glycérine, 30 g d'épaississant d'adragante à l'amidon , 5 g de carbonate de potassium, 5 g de rongalite et 5 ml d'eau ; on maintient à 100-105°C durant 5-10 mn. On rince soigneusement le tissu à l'eau, on le plon-5 ge dans une solution comprenant 1 fe/1 de bichromate de potassium et 1 à 2 g/l d'acide acétique puis on lave à nouveau à l'eau .Sur le tissu, aux endroits d'enduction de la pâte , se forme alors du • N,N'-di-(para-chlorophényl)di-imide d'acide pérylènetétracarboxylique écarlate:. 10 EXEMPLE 4 A)Dans une suspension de 5,0 g d'acide dinaphtyl-1,1' hexacarboxylique 4,4', 5,5',8,8' dans 60 ml d'acide acétique glacial on ajoute 4,5 g de 3,4-dichloraniline en faisant bouillir durant 3 heures .Après refroidissement on filtre le résidu, on rince à 15 l'acide acétique, à l'eau, on sèche . On obtient 3,5 g de N,N'- di-(dichlorophényl)di-imide d'acide dinaphtyl-1,1' hexacarboxylique -4,4', 5,5'* 8,8' de couleur gris clair . Produit infusible jusqu'à 300°C. Trouvé % : N, 2,99; 3,42. Pour C^H^NgCl^Og. Calculé %: N,3,64. 20 Le N,N'-di-(dichlorophényl)di-imide d'acide dinaphtyl-1,1' hexa carboxylique -4,4',5,5',8,8' peut aussi être obtenu dans les conditions opératoires des Exemples 1C et 3B Des sels correspondants sont obtenus comme dans l'Exemple 1 par l'action d'agents alcalins à partir de N,N'-di-(dichlorophényl) 25 di-imide d'acide dinaphtyl-1,1' hexacarboxylique-4,4 V5 ,5',8,8'. Préparation de N,N'-di-(dichlorophényl) di-imide d'acide pérylène-tétracarboxylique . B)Dans les conditions de l'Exemple 1D on obtient 0,45 g de N,N-dit^dichlorophényl)di-imide d'acide pérylène-tétracarboxylique 30 écarlate à partir de 0,6 g de N,N'-di-(dichlorophényl)di-imide d'acide dinaphtyl-1,1' hexacarboxylique-4,4', 5*5', 8,8' (ou d'un sel de celui-ci). Le spectre infrarouge de ce produit est le même que celui obtenu pour le produit de condensation de l'anhydride pérylène-tétracarboxylique avec la dichloraniline -3*4 . 35 C)Sur un tissu de coton pesant 5 g et dans les conditions dd l'Exemple 1E, on obtient du N,N'-di-(dichlorophényl)di-imide d'acide pérylène-tétracarboxylique écarlate à partir de 0,2 g de N,N'-di-(dichlorophényl)di-imide d'acide dinaphtyl-1,1' hexacarboxylique -4,4', 5,5', 8,8'. 40 D)Dans les conditions de l'Exemple 1F, sur un tissu de coton 72 14811 9 2134534 on obtient aux endroits d'enduction riu N,N'-di-(dichlorophényl)di-imide d'acide pérylène-tétracarboxylique écarlate à partir de 1,0 g de N,N'-di-(chlorophényl )di-imide d'acide dinaphtyl-1,1' hexa-carboxyclique -4,4', 5,5', 8,8' . 5 EXEMPLE 5 A)Dans une suspension de 30,0 g d'acide dinaphtyl-1,1' hexacarboxylique -4,4', 5t5', 8,8' dans 450 ml d'eau on verse 25 ml d'une solution aqueuse à 25$ de méthylamine en chauffant à l'ébul-lition . Maintien : 1 heure à l'ébullition . Après refroidissement 10 on procède à une filtration d'épuration .On acidifie le filtrat par de l'acide chlorhydrique jusqu'à réaction acide au rouge Congo, on \ filtre le résidu déposé, on rince à l'acide chlorhydrique dilué , puis avec une faible portion d'eau et on sèche .On obtient 22,0 g de N,N'-diméthyldi-imide d'acide dinaphtyl-1,1' hexacarboxylique - 15 4,4', 5,5', 8,8'de couleur brun clair .Ihfusible jusqu'à 300°C. Trouvé % :N 5,24 ; 5,15 . Pour C28Hl6N2°8 .Calculé #:N 5,51. Par l'action d'agents alcalins comme dans l'Exemple 1 on obtient des sels correspondants à partir de N,N'-diméthyl-di-imide d'acide dinaphtyl-1,1' hexacarboxylique -4,4', 5,5' ,8,8' . 20 Préparation de N,N'-diméthyldiimide d'acide pérylène- tétracarboxylique . B)Dans les conditions de l'Exemple 1 on obtient 0,3 g de N,N'-diméthyldi-imide rouge d'acide pérylène-tétracarboxylique à partir de 0,4 g de N,N'-diméthyldi-imide d'acide dinaphtyl-1,1' hexacar- 25 boxylique-4,4', 5,5*, 8,8* ( ou d'un sel de celui-ci). Le spectre infrarouge de ce produit coïncide avec celui obtenu pour le produit de condensation de l'anhydride pérylène-tétracarboxylique avec la méthylamine . C)Dans les conditions de l'Exemple 1E et su^un morceau de 30 tissu de lin pesant 5 g , on obtient du N,N'-diméthyldi-imide d'acide pérylène-tétracarboxylique rouge à partir de 0,2 g de N,N'-diméthyldi-imide d'acide dinaphtyl-1,1' hexacarboxylique-4,4', 5,5',8,8' . D) Dans les conditions de l'Exemple 1F , sur un tissu de lin 35 et aux endroits d'enduction de la pâte, on obtient du N,N'-diméthyldi-imide d'acide pérylène-tétracarboxylique rouge à partir de 1,0 g de N,N'-diméthyldi-imide d'acide dinaphtyl-1,1' hexacarboxylique -^,4', 5,5', 8,8' . EXEMPLE 6 40 A)Dans une suspension de 30,0 g d'acide dinaphtyl-1,1' hexa carboxylique-4,4 ',5, 5 ',8, 8' dans 350 ml d'acide acétique glacial 72 14811 10 2134534 on ajoute 13,0 g d1ortho-phénylènediamine en faisant bouillir durant 1,5 heure. Après refroidissement on filtre le résidu, on rince à l'acide acétique et à l'eau, et on sèche. On obtient 27,0 g d'acide bisnaphtylènebenzimidazolone-1,l' dicarboxylique-8,8' de couleur brun. Produit infusible jusqu'à 300°C. Trouvé % : N 8,76 ; 8,47. O^gH-^gN^Og. Calculé % N 8,94. B - Dans Ô00 ml d'éthanol aqueux (l:l) on fait bouillir durant 5 heures 10,0 g d'acide dinaphtyl-1,1' hexacarboxylique-4,4' , 5,5', 8,8' et 4,6 g d'ortho-phénylènediamine. Après refroidissement on filtre le résidu, on rince à l'eau et on sèche. On obtient 8,2 g d'acide bisnaphtylènebenzimidazolone-1,1' dicar-boxylique 8,8'. La coïncidence des spectres infra-rouges confirme l'identité des produits obtenus sous A et B. Comme dans l'exemple I, par l'action d'agents alcalins, on obtient des sels correspondants à partir de l'acide bisnaphtylènebenzimidazolone-1, 1 ' dicarboxylique-8,8'. Préparation de la bisbenzimidazoanthradiisoquinoléinedione. C - Dans 100 ml d'une solution à 2 % de NaOH on dissout 0,6 g de di-imidazole d'acide dinaphtyl-1,1' hexacarboxylique-4,4', 5,5', 8,8' ( ou ion sel de celui-ci), on ajoute 1,5 g d'hydrosulfite en chauffant vers 75-8o°C. On maintient à cette température pendant 30 mn. Il doit y avoir un excès d'alcali et d'hydrosulfite lors du maintien. Puis on insuffle de l'air dans la masse réactionnelle. On filtre le résidu déposé, on rince à l'eau et on sèche. On obtient 0,5 g de di-imidazole d'acide pérylène-tétracarboxylique bleu foncé. Le spectre infrarouge de ce produit est proche de celui obtenu pour le produuit de condensation de l'anhydride pérylène-tétracarboxylique avec 1'ortho-phénylènediamine. D - Dans une solution comprenant 0,2 g d'acide bisnaphty-lènebenzimidazolo/^1,1 * dicarboxylique-8,8', 1,0g de soude caustique 1,0 g d'hydrosulfite et 200 ml d'eau on plonge un morceau de tissu de coton pesant 5 g et on chauffe vers 75-85° en maintenant durant 1 heure. On rince le tissu à l'eau froide jusqu'à formation sur celui-ci du diimidazole bleu-violet d'acide pérylène-tétracarboxylique . E - On applique sur un tissu de coton un mélange comprenant 1,0 g d'acide bisnaphtylènebenzimidazolq/^1,1 ' dicarboxylique-8,8', 4 g de glycérine, 30 g d'épaississant d'adragante à l'amidon, 5 g de carbonate de potassium, 5 g de rongalite et 5 ml d'eau, et on maintient à 100-105°C durant 5-10 mn. 72 14811 2134534 On rince soigneusement à l'eau. Sur le tissu, aux endroits d'enduction de la pâte, se forme alors un diimidazole bleu-violet d'acide pérylène-tétracarboxylique. EXEMPLE 7 Dans une suspesion de 10,0 g d'anhydride dinaphtyl-1,1' hexa-5 carboxylique-4,4', 5,5', 8,8' dans 100 ml d'acide acétique glacial on ajoute 10,0 g de naphtylène diamine-1,8 en faisant bouillir durant 2 heures. On filtre le résidu brun roux formé, on rince à l'acide acétique, à l'eau et on sèche. On obtient 9,0 g de dipérinone brun roux correspondante, produit infusible jusqu'à 300°C. 10 Trouvé % : N 7,76 ; 7,82 ; O^^Vô' Calculé # N 7*72. Comme dans l'exemple I on obtient des sels correspondants par l'action d'agents alcalins à partir de la dipérinone issue de l'acide dinaphtyl-1,1' hexacarboxylique-4,4', 5,5', 8,8'. Dans les conditions de l'exemple ID et IE à partir de la dipérinone obtenue en partant de l'acide dinaphtyl-1,1' hexacarboxylique-4,4', 5,5', 8,8', on obtient une dipérinone ayant un noyau de pérylène directement sur le tissu de coton. A partir de la dipérinone issue de l'acide dinaphtyl-1,1* hexacarboxylique2^ 1 , 5,5', 8,8' comme dans l'exemple TE et IF, sur un tissu de coton on obtient une dipérinone ayant un noyau de pérylène . EXEMPLE 8 - Dans les conditions de l'exemple 3B, à partir de 1,0g d'anhydride-dinaphtyl-1,1' hexacarboxylique-4,4', 5,5', 8,8' et de 0,8 ml de cyclohexylamine on obtient 1,0 g de N,N'-dicyclohexyl-di-imide brun verdâtre d'acide dinaphtyl-1,1' hexacarboxylique-4,4', 5,5', 8,8'. Le produit ne fond pas jusqu'à 300°C. Par l'action d'agents alcalins comme dans l'exemple I on obtient des sels correspondants à partir du N-N*-dicyclohexyldi-imide d'acide dinaphtyl-1,1'hexacarboxylique-4,4', 5,5', 8,8'. Dans les conditions de l'exemple ID on obtient une poudre rouge de N,N*-dicyxLohexyldi-imide d'acide pérylène-tétracarboxylique à partir de N,N*-dicyclohexyldi-imide d'acide dinaphtyl-1,1' hexa-carboxylique-4,4', 5,5', 8,8'. Comme dans les exemples IE et IF sur un tissu de coton,on obtient le N,N'-dicylohexyldi-imide d'acide pérylène-tétracarboxyli-que à partir de N,N'-dicyclohexyldi-imide d'acide dinapthyl-1,1' hexacarboxylique-4,4', 5,5', 8,S*. 72 14811 12 2134534 EXEMPLE Q - Dans les conditions de l'exemple 3B on obtient 1, Og de N,N'-dipyridyldi-imide brun d'acide hexacarboxylique-4,4', 5,5', 8,8'-dinapthyl-1,1' à partir de 1,0 g d'anhydride dinaphtyl-1,1' 5 hexacarboxylique-4,4', 5,5', 8,8' et de 1,0 g d'aminopyridine-2. Produit infusible jusqu'à 300°C. Par l'action d'agents alcalins comme dans l'exemple I on obtient des sels correspondants à partir de N,N'-dipyridyl-di-imide d'acide dinaphtyl-1,1' hexacarboxylique-4,4', 5,5', 8,8'. 1° Dans les conditions de l'exemple ID à partir de N,N'-dipyri dyldi-imide d'acide dinaphtyl-1,1' hexacarboxylique-4,4', 5,5', 8,8' on obtient une poudre rouge de N,N'-dipyridyldi-imide d'acide pérylène-tétracarboxylique. Comme dans les exemples IE et IF sur un tissu de coton, 15 on obtient le N>N'-dipyridyldi-imide d'acide pérylène-tétracarboxy-lique à partir de N,N'-dipyridyldi-imide d'acide dinaphtyl-1,11 hexacarboxylique-4,4', 5,5', 8,8'. 72 14811 2134534 10 15 REVENDICATIONS 1. Dérivés dinaphtylés de formule générale X, ÎOOH HOOC.' A4 X-} dans laquelle X^ et X£ ainsi què 'et représentent un groupe 0=C - Y - C=0, où Y est un groupe imine pouvant porter des substituants alcoyle, cyclo-alcoyle, aryle et hétérocyclique éventuellement substitués par des groupes amino, halogène, alcoxy et alcoyle, l'un des symboles X^ et ainsi que X^ et X^ étant le groupe C=0, l'autre X faisant alors partie du cycle benzimidazole ou périnonique et les composés de formule I pouvant être symétriques ou dissymétriques par rapport à la liaison 1,1'. 2. Procédé de préparation des dérivés dinaphtylés selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir l'acide dinaphtyl-1,1' hexacarboxylique-4,4', 5,5', 8,8' ou son anhydre avec 2o des composés de formule générale R-NE^, où R est l'hydrogène ou un groupe alcoyle, cycloalcoyle, aryle ou hétérocyclique éventuellement substitué par un groupe amino, halogène, alcoxy ou alcoyle, dans un solvant ou dans un excès du composé de formule R-NI^. 3. Procédé de préparation de dérivés d'acide pérylène-tétra-25 carboxylique de formule générale LJJ II 30 XX 4 où X., X„, X_ et X. ont les significations données à la revendication 1 ' 4 j fr 1, caractérisé en ce qu'on fait subir une cyclisation à des composés suivant la revendication 1, par traitement par un réducteur en mi-35 lieu alcalin, puis oxydation. 4. Procédé de teinture de matières textiles caractérisé en ce qu'on traite ces matières par une solution alcaline-aqueuse de composés suivant la revendication 1 en présence de réducteurs, puis on oxyde, des dérivés d'acide pérylène-tétracarboxyliques se 72 14811 14 2134534 formant ainsi directement sur les textiles. 5. Procédé d'impression de matières textiles caractérisé en ce qu'on dépose sur ces matières une pâte d'impression contenant un composé suivant la revendication 1, un réducteur et un agent alcalin, un traitement à chaud des textiles suivi d'une oxydation conduisant à la formation à-même les textiles de dérivés d'acide pérylêne-tétra-carboXylique aux endroits d'enduction de la pâte.