Brevet FR2130577A1 — publié le 19721103

La présente invention se rapporte à des structures denses en graphite et à un procédé de fabrication de ces structures. En particulier cette invention se rapporte au façonnage de plaques denses de graphite ayant des formes complexes utilisables dans des piles à combustible à électrolyte acide. La préparation de structures en graphite par des techniques utilisées en métallurgie de poudre avec toute poudre de graphite ou de carbone disponible sur le marché est connue. Des structures de carbone ou de graphite ont été proposées et utilisées dans des piles à combustible à électrolyte acide mais généralement comme structures poreuses. Il est connu de préparer des structures en graphite à partir de poudres fines d'un matériau contenant du carbone avec ou sans liant. Des structures en graphite pouvant être utilisées dans des piles à combustible à électrolyte acide ont été préparées dans le passé à partir de blocs en graphite traités par des procédés mécaniques afin d'avoir les formes désirées. Il a été trouvé que cette méthode est très couteuse et que les formes pouvant être obtenues sont limitées par les performances des machines disponibles. De plus, il est très difficile d'avoir des structures homogènes qui sont imperméables aux gaz et à l'électrolyte acide. Dans les piles à combustible à électrolyte acide des structures en graphite ont été utilisées pour former ensemble avec les electrodes les chambres à gaz pour le combustible et ltoxydant. Des piles à combustible à électrolyte acide et des plaques en graphite ont été décrits en détails dans la demande des E.U. de Dews et al No. 789.777 du 8 janvier 1969. Des fuites de gaz entraient un abaissement du rendement de la pile et il a été trouvé que ces structures devraient avoir une densité de 1,8 g/cm3 ou plus élevée afin d'assurer l'imperméabilité envers, l'hydrogène ou d'autres gaz. Ces structures supportent les électrodes et dirigent les gaz et sont souvent utilisées pour former une partie du circuit électrique dans tirez pluralité de piles individuelles. La chaleur produite par la pile peut être contrôlée en conduisant cette chaleur à travers ces structures à des aillettes de refroidissement ou à des agents réfrigérants. Pour l'utilisation dans des piles à combustible à électrolyte acide les structures doivent avoir une combinaison de propriétés unique. Afin de produire un système de piles à combustible économique et pratique il est important d'améliorer les composantes de la pile afin d'avoir des améliorations dans le coût, la performance et la durée de la pile. Ainsi des structures améliorées et des techniques de préparation perfectionnées sont imporantes pour la production d'un meilleur produit compétitif sur le marché. De plus, des structures en graphite qui sont caractérisées par des résistances, des conductivités et des densités élevées ont d'autres applications très utiles. Il est un objet de la présente invention de décrire une structure dense, conductrice en graphite et de décrire aussi un procédé de préparation de telles structures. Il est un autre objet de l'invention de décrire la préparation d'une structure homogène en graphite à densité élevée ayant des propriétés améliorées en ce qui concerne la structure, la conductivité thermique et la conductivité électrique pour l'utilisation dans les piles à combustible à électrolyte acide. Il est encore un autre objet de la présente invention de décrire un procédé de préparation de plaques de refroidissement ou de séparation pour des piles à combustible à électrolyte acide. Un autre aspect de l'invention décrit la possibilité de façonner des plaques minces en graphite ayant des formes complexes par une simple opération. En accord avec l'invention le procédé de préparation de structures en graphite à densité élevée comprend la préparation d'un mélange de 5 à 25% en poids d'un liant en résine phénolique thermodurcissable et de 75 à 95% en poids de poudre de graphite ayant des dimensions spécifiques suivi du mélange du liant résineux avec un dispersant liquide, le mélange liantdispersant étant mélangé ensuite avec la poudre de graphite afin de former une suspension. La suspension est alors séchée pour évaporer le dispersant.Une quantité prédéterminée du mélange graphî#-liant est distribuée dans un moule et une pression d'environ 7,03 kg/cm2 est appliquée tout en chauffant le moule et le contenu à environ 93 0C. La pression est ensuite 2 portée à environ 211 kg/cm2 et la température à environ 149 à 2040 C. Le moule et le contenu sont ensuite refroidis en maintenant la pression à 211 kg/cm2. Cependant que des produits améliorés sont obtenus avec les poudres disponibles de commerce, il a été observé que des structures avec des propriétés supérieures peuvent être obtenues par l'utilisation de poudres de graphite choisies de façon que la granulométrie maximale ne dépasse pas 300 microns et la granulométrie est choisie en accord avec les valeurs données dans le tableau I ci-dessous. D'autres objets et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation et en se référant aux dessins annexés dans lesquels la figure 1 représente un diagramme en bloc d'une méthode de préparation d'une structure dense en graphite la figure 2 est une représentation graphique de la granulométrie de la poudre de graphite. Le procédé de préparation d'une structure conductrice en graphite à densité élevée est montrée dans la figure 1. L'invention comprend l'utilisation de techniques utilisées en métallurgie de poudre ainsi que le choix d'une granulométrie spécifique des particules de graphite. Par l'utilisation de ce procédé il est possible de préparer des structures ayant une résistance, une densité et une conductivité supérieures ainsi que des formes très complexes pouvant être utilisées dans des piles à combustible à électrolyte acide et comme structures de support et plaques de refroidissement. En accord avec cette invention un liant en résine phénolique thermodurcissable est mélangé avec un dispersant liquide volatile afin d'assurer une distribution uniforme du liant. Un liant en résine phénolique thermodurcissable particulièrement intéressant est la "Resinox Phenolic RS 7163" vendue par la Nonsanto Company et un dispersant liquide volatile très utile est l'isopropyl alcool. ta préparation de la composition finale comprend le mélange de la poudre de graphite avec le mélange liant résineux-dispersant afin d'avoir une suspension suivie d'un séchage du mélange afin d'enlever le dispersant. Le produit final se compose de préférence d'environ 75 à 95% en poids de poudre de graphite et d'environ 5 à 25% en poids de liant résineux. Il a aussi été découvert qu'une granulométrie telle que montrée dans le tableau I est importante pour la production de structures en graphite ayant des densités élevées de l'ordre de 2.0 g/cm3. Tableau I Distribution en poids des parti cules Granulométrie Limite approxi- Limite pré- Limite optimale mative en % férée en % en 80-160 microns 37-76 46-66 56 6G-100 microns 20-74 35-60 47 5G-80 microns 10-48 20-40 30 40-60 microns 3-23 8-18 18 particules endessous de 50 microns 1-12 3-12 7 La bande pointillée de la figure 2 représente la base pour le choix de la granulométrie. Dans le tableau la répartation des particules en % en poids représente les différences des pourcentages en poids cumulatifs qui se présentent pour certaines limites de granulométrie choisies. Par exemple le pourcentage en poids au point B moins le pourcentage en poids au point A est de 74% et représente la plus grande variation possible dans les limites de 60 à 100 microns.La variation la plus faible est de 20% et est la différence en % en poids entre les points C et D. La limite préférée de 60 à 100 microns est déterminée par les différences des poids lelong de la limite de la bande; autres mots le pourcentage en poids au point D moins le pourcentage en poids au point A, qui est de 35, et le pourcentage en poids au point B moins le pourcentage en poids au point C qui est de 60. La distribution optimale est constituée par la moyenne de la limite préférée . Aucune particule ne devrait dépasser 300 microns et 3 à 12 pourcents de particules fines sont nécessaires pour avoir la structure désirée. Après avoir séché la suspension afin d'évaporer le dispersant la poudre peut être passée à travers un crible afin d'éviter la formation d'agglomérats. Avant d'introduire le mélange poudreux graphite-résine dans le moule les surfaces du moule sont revêtues d'un agent de séparation facilitant l'enlevement de la structure comprimée. Le moule est ensuite fourni avec une quantité prédéterminée de poudre afin d'avoir la densité et l'épaisseur finale désirées. Une charge soigneuse du moule est importante afin d'avoir une structure uniformément dense et sans fautes. Après avoir introduit la composition poudreuse dans le 2 moule une pression légère de moins de 7,03 kg/cm2 est appliquée au moule cependant que le moule et les contenus sont chauffés à environ 93 C. Un préchauffage du moule et du contenu avant d'introduire la composition poudreuse est compris dans le procédé selon l'invention. Il est satisfaisant de maintenir le moule et le contenu à une température de 93 0C et à une pression 2 en-dessous de 7,03 kg/cm pendant 5 minutes. Il semble qu'une température de 93 0C est la température maximale qui puisse être admise avant que la résine ne commence à être durcie. L'application de faibles pressions facilite la volatilisation des produits volatils du moule et du contenu. Si la température atteint environ 930 C une pression d'environ 211 kg/cm2 est appliquée et le chauffage est continué jusqu'à une température entre 149 et 2040C. Après ceci le moule et le contenu sont refroidis en maintenant la pression à 211kg/cm2. Après avoir enlevé les structures du moule elles peuvent être soumises à un durcissement additionel au-dessus de la température d'utilisation d'environ 163 à 2040C pendant approximativement 6 heures afin d'enlever des tensions possibles. Quoique des paramètres préférés de préparation ont été donnés, certaines modifications de la température et de la pression peuvent être faites sans pour autant diminuer les caractéristiques des produits. Par exemple, la pression initiale peut être très faible cependant que la température associée à cette pression peut varier d'environ 82 à l040C. La seconde étape dans le procédé peut être réalise à des températures entre 149 et 2040C et à des pressions entre 176 et 246 kg/cm2, une pression de 211 kg/cm2 étant ~pendant préférée. Les périodes pendant lesquelles les moules et le contenu sont maintenues aux Xmpératures et pressions données dépendent de l'épaisseur de la structure et doivent seulement permettre d'échauffer la masse entière uniformément à la température désiree. Afin de démontrer les avantages obtenus par la présente invention un certain nombre de structures furent préparées en accord avec le procédé décrit et comparées à des structures fabriquées par des techniques connues. Exemple I IJne structure composée de 80% en poids de poudre de graphite et de 20% en poids de liant résineux fut préparée en mélangeant la poudre de graphite avec un mélange d'un liant résineux à savoir du Résinox Phenolic RS 1763 de la Monsanto Company et d'un dispersant, à savoir de l'alcool isopropylique. Les particules de graphite furent choisies en accord avec la granulométrie donnée dans la figure 2. La suspension fut séchée afin d'évaporer le dispersant et elle fut introduite uniformément dans un moule pour former une structure en graphite complexe. Une pression de 7,03 kg/cm2 fut appliquée et le moule et le contenu furent chauffés à environ 930Q Ensuite une pression de 211 kg/cm2 fut appliquée et la température fut o portée à 196 C. Le moule et les contenus furent refroidis en maintenant cette dernière pression. La structure fut encore durcie après le refroidissement et fournit une plaque ayant les caractérisiques données dans la colonne I du tableau Il. Exemple Il Le même procédé fut appliqué à un mélange de 80% en poids de poudre de graphite et de 20% en poids de liant. Cependant dans ce cas la poudre ne fut pas choisie en accord avec la granulométrie donnée dans la figure 2. Le mélange était un mélange disponible dans le commerce composé de poudre de graphite et de liant désigné comme MG-2 vendu par la Carborundum Company. Après le refroidissement les plaques furent encore durcies et avaient les caractéristiques montrées dans la colonne 2 du tableau Il. Exemple III Une structure en graphite préparée avec un mélange MC-2 graphite-liant disponible dans le commerce et un procédé de pressage conventionnel avaient les propriétés données dans la colonne 3 du tableau Il. Ce procédé se compose essentiellement d'une application d'une pression relativement faible et d'un chauffage à 1490C suivi de l'application d'une pression d'environ 211 kg/cm2 à des températures de moulage d'environ 20400. Tableau Il Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Densité (g/cm3) 2.0 1.85 1.89 Résistance à la compression kg/cm2 1050-1200 1200 840 Résistivité électrique (ohm-cm) 4.3xlO 3 llxl0#3 Conductivité thermique kc al/h/m/0C Direction perpendiculaire à l'application de la pression 49.30 27.30 Direction parallèle à l'application de la pression 25.80 13.70 Les résultats du tableau Il démontrent qu'avec le procédé décrit dans la présente invention et le choix approprié de la poudre tel que mentionne ci-dessus une structure en graphite améliorée peut être obtenue. De plus, par le procédé une structure et des conductivités améliorées peuvent être obtenues. Des structures homogènes minces étant imperméables aux gaz et à l'électrolyte acide ayant des formes extrêmement complexes peuvent ainsi être façonnées par une simple opération. De plus, des structures fabriquées par l'utilisation de ce procédé et par le choix de la granulométrie donnée ont une utilité particulière dans des piles à combustible à électrolyte acide dû aux propriétés propres à de telles structures. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. Revendications 1. Structure dense en graphite caractérisée par 5 à 25% en poids d'un liant en résine phénolique thermodurcissable et 75 à 95% en poids de poudre de graphite, ladite poudre de graphite ayant une granulométrie maximale ne dépassant pas 300 microns et ayant plus particulièrement la granulométrie suivante: 37 à 76% en poids entre 80 et 160 microns; 20 à 74% en poids entre 60 et 100 microns; 10 à 48% en poids entre 50 et 80 microns; 3 à 23% en poids entre 40 et 60 microns; et 1 à 12% en poids en-dessous de 50 microns. 2. Structure dense en graphite selon la revendication 1, caractérisée en ce que les particules en graphite ont la granulométrie suivante: 46 à 66% en poids entre 80 et 160 microns; 35 à 60% en poids entre 60 et 100 microns; 20 à 40% en poids entre 50 et 80 microns; 8 à 18% en poids entre 40 et 60 microns; et 3 à 12% en poids en-dessous de 50 microns. 3. Structure dense en graphite selon la revendication 1, caractérisée en ce que les particules de graphite ont la granulométrie suivante: 56% en poids entre 80 et 100 microns 47% en poids entre 60 et 100 microns 30% en poids entre 50 et 80 microns 13% en poids entre 40 et 60 microns et 7% en poids en-dessous de 50 microns 4. Structure dense en graphite selon la revendication 1, caractérisée en ce que la structure a substantiellement les caractéristiques physiques suivantes: une densité d'environ 2.0 g/cm3, une résistance à la compression d'environ 1050 kg/cm2, une résistivité électrique d'environ 4.3 x 10 3 ohm-cm, une conductivité thelmi que d'environ 49,30 kcal/h/m#C mesurée dans la direction perpendiculaire à 1 t application de la pression et une conductivité thermique d'environ 25,80 kcal/hf'mPC mesurée dans une direction parallèle à l'application de la pression.