Brevet FR2116490A1 — publié le 19720713

La présente invention concerne de nouvelles hydroxy-1 [(P-hydroxyéthoxy)-4 phénylamino]-4 anthraquinones qui 'sont de très bons colorants de dispersion, utilisables pour la teinture et l'impression de fibres ou de fils en matières organiques macromoléculaires hydrophobes, totalement synthétiques ou semi-synthétiques, ou de marchandises fabriquées avec de telles fibres ou fils. Les teintures obtenues se signalent notamment par leurs bonnes solidités a' la sublimation et en même temps par leur bonne limite de saturation sur les fibres et leur bon unisson, surtout sur des matières en polyesters. Les nouveaux composés répondent à la formule I dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou phényle éventuellement substitué, R2 représente un atome d'halogène ou un radical alkyle ou alcoxy éventuellement substitué et n désigne un nombre égal a' 1 ou à 2. L'halogène est plus spécialement le chlore ou le brome mais il peut être aussi le fluor. Il est préférable que les radicaux alkyles et alcool contenus dans la molécule renferment chacun de 1 à 5 atomes de carbone ; ils peuvent porter,comme substituants, par exemple des atomes d'halogènes ou des radicaux- alcoy, cyano, hydroxy, phényles, phénoxy, amino, aîkylamino, dialkylamino, phénylamino, N-alkyl-N-phénylamino, alkylthio, acyles, acyloxy ou acylamino. Les substituants éventuellement portés par le radical phényle peuvent être ceux qui viennent d'etre cités , par exemple un groupe nitro ou un radical alkyle. Les radicaux acyles que l'on préfère répondent à la formule R-Y dans laquelle R représente un radical hydrocarboné, qui peut porter les substituants cités plus haut et/ou peut contenir des hétéroatomes, de préférence un radical alkyle ou phényle éventuellement porteur de substituants (tels que ceux qui sont cités plus haut) et Y représente un radical -0-C0- ou -S02-, ou à la formule R'-Z- dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène ou a la signification donnée oi-dessus pour R et Z représente un radical -C0 R'tCO- ou -NR"02- , le symbole R" désignant un atome d'hydrogène ou ayant l'une des significations données ci-dessus pour R. Des colorants de choix répondent à la formule II dans laquelle R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone et portant éventuellement, comme substituants, un groupe cyano, un groupe phényle, un groupe méthoxycarbonyle ou un groupe éthoxycarbonyle, R4 représente un atome de chlore ou de brome, un groupe méthoxy ou éthoxy ou un radical alkyle contenant un ou deux atomes de carbone et portant éventuellement, comme substituants, un groupe hydroxy, un atome de chlore ou de brome ou un groupe cyano et n est égal à 1 ou à 2. On apprécie tout particulièrement les colorants (II) dans lesquels R3 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone et R4 un atome de chlore ou de brome. La préparation des nouveaux composés se fait soit (A) par condensation d'un composé répondant à la formule III dans laquelle X désigne un atome d'hydrogène ou un groupe sulfo et Hal désigne un atome d'halogène, plus spécialement de chlore ou de brome, avec un composé répondant à la formule IV soit (B) par condensation d'un composé répondant à la formule V partiellement réduit (en une proportion d'environ 10 à 9070) en la forme leuco,avec un composé répondant à la formule IV, puis oxydation du produit réactionnel ainsi obtenu en le produit de forme quinoïde. La condensation des composés (III) avec les composés (IV) se fait par exemple dans un excès du composé (IV) , à l'état fondu, par exemple à des températures supérieures à environ 1200G, comprises plus particulièrement entre environ 135 et 1750. Il est généralement avantageux d'opérer en présence d'accepteurs d'acides, par exemple de carbonates ou de bicarbon, de métaux alcalins, d'oxyde de calcium ou d'hydroxydes de métaux alcalins. Les composés du cuivre, par exemple le sulfate de cuivre, accélèrent souvent la réaction. ais on peut également effectuer la condensationvdans un solvant inerte à haut point d'ébullition, tel que les xylènes, le nitrobenzène ou un chlorobenzène, aux températures indiquées cidessus. Il est également possible d'opérer dans un milieu aqueux-alcoolique, à la température d'ébullition.De cette façon on peut faire également réagir des composés (III) dans lesquels X représente un groupe sulfo mais alors il faut, par la suite, éliminer le groupe sulfo, par exemple en milieu légèrement alcalin, au moyen d'un hydrosulfite de métal alcalin. La réduction de la dihydroxy-1,4 anthraquinone (V) se fait par exemple en solution alcoolique, par addition de petites quantités d'acide chlorhydrique et de zinc métallique; il est préférate d'effectuer cette réduction alors qu'il y a déåà un excès du composé V), à la température du reflux de l'alcool, la condensation se faisant alors en m8me temps. La présence de petites quantités d'acide borique peut être avantageuse au cours de cette réaction. L'oxydation de la leuco-quinizarine formée est effectuée de préférence par l'air ; pour cela on fait passer à travers la solution réactionnelle un courant d'air, par pression ou par aspiration. Le colorant fini précipite généralement après refroidissement à la température ambiante et il peut être obtenu à l'état pur par filtration, lavage et éventuellement cristallisation Comme alcool (solvant) on utilise de préférence l'éthanol mais on peut aussi se servir du méthanol ou d'un alcool supérieur, qui, de préférence, ne contient pas plus de 4 atomes de carbone. Pour mettre les nouveaux composés (I) sous la forme de préparations tinctoriales on a recours à des méthodes générales connues : par exemple on broie les colorants en présence de dispersants et/ou de charges. avec les préparations ainsi obtenues, éventuellement séchées sous pression réduite ou par pulvérisation, on peut, en leur ajoutant une quantité d'eau plus ou moins grande, teindre en bain long ou court foularder ou imprimer. En suspension aqueuse les colorants montent remarquablement bien sur les textiles en matières organiques macromoléculaires hydrophobes , totalement synthétiques ou semi-synthétiques. Ils conviennent particulièrement bien pour la teinture ou l'impression de matières textiles én polyesters aromatiques linéaires ainsi que de matières textiles en hémipenta-acétate de cellulose, en triacétate de cellulose et en polyamides synthétiques. Les polyoléfines également peuvent être teintes avec les nouveaux colorants. La teinture et l'impression sont effectuées par les procédés connus, par exemple par celui qui est décrit dans le brevet N 1 445 371. En comparaison des colorants décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 391 011 les nouveaux colorants ont une meilleure solidité à la sublimation, un bon pouvoir de montée, une meilleure solidité à la lumière et par ailleurs de bonnes solidités générales; il convient de souligner, en plus de leur solidité à la lumière, leurs solidités au thermofixage et au plissage.Ils sont remarquablement solides au mouillé, par exemple à l'eau, à l'eau de mer, au lavage et à la transpiration, aux solvants, plus spécialement au nettoyage à sec, aux agents d'ensimage au frottement, au surlaquage, à ltozone,aux gaz de fumée et au chlore, ils résistent extreXment bien à l'action des différents procédés de pressage permanent ("permanent press")et des apprêtages antisalissures. lia solidité à la réduction (dans la teinture avec de la laine) et la réserve de la laine et du coton sont bonnes. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Sauf indication contraire les parties et les pourcentages dont il est question dans ces exemples s'entendent en poids. Les températures sont exprimées en degrés Celsius. R5CF2UPL On chauffe à 1400 pendant 8 à 10 heures 103 parties dthydroxy-1 chloro-4 anthraquinone, 200 parties de chloro-3 [(méthoxy-2 éthoxy)-2 éthoxyj-4 aniline, 60 parties d'acétate de potassium anhydre et 6 parties de sulfate de cuivre, puis on refroidit à 70-800, on ajoute 200 parties d'alcool méthylique et on refroidit en trois heures à 30-35 . On sépare par filtration le produit insoluble, on le lave avec 500 parties d'alcool méthylique puis avec 900 parties d'eau, on le délaie dans un mélange de 40 parties d'acide chlorhydrique concentré et 1000 parties d'eau, on fait bouillir pendant une heure, on sépare à nouveau le produit par filtration, on le lave à l'eau jusqu'à neutralité et on le sèche. Le colorant ainsi obtenu teint les fibres de polyesters en nuances bleues ayant de très bonnes solidités. EXEMPLE 2 : On fait bouillir à reflux pendant 6 heures 13,5 parties de quinizarine, 60 parties de (méthoxy-2 éthoxy)-4 chloro-3 aniline, 83 parties d'éthanol, 6,5 parties d'eau, 6,5 parties d'acide chlorhydrique concentré, 1,2 partie d'acide borique cristallisé et 0,7 partie de poudre de zinc : au cours de cette ébullition la quinizarine réagit preque complètement. On insuffle ensuite de l'air dans le mélange réactionnel à reflux, pendant environ 2 heures jusqu'à ce que la forme leuco soit totalement oxydée. Après refroidissement à la température ambiante on peut facilement séparer le colorant par filtration et le laver avec de l'eau. Après lui avoir fait subir le traitement complémentaire habituel on peut, avec le colorant obtenu, réaliser des teintures ou impressions, sur matières fibreuses en polyesters, qui sont très solides à la lumière et à la sublimation. On a rassemblé dans le tableau qui suit d'autres colorants (I) qui peuvent être préparés conformément à la présente invention, par exemple par le mode opératoire exposé à l'exemple 1. T A B L E A U N de l'exemple Ri R2 n Nuance sur poly ester 3 -CH2CH2CN Cl 2 violet 4 CH3 Br 1 bleu tirant sur le rouge 5 -CH2-C6H5 Br 2 violet 6 e CH Cl 2 violet 7 C2Hs Gl 1 violet 8 -C2H5 Br 1 violet 9 H -OCH3 2 violet bleu T A B L E A U (suite et fin) N de Nuance sur l'exem- R1 R2 n polyester ple R2 10 -CH2COOCH3 -CH2CH2Cl 1 violet 11 -CH2CH2CH3 -OC2H5 1 -d 12 -CH2CH2CH2CH3 -CH2CH2OH 1 -d 13 -C6H5 -Cl 2 -d - 14 -CH2CH2C6H5 Br 2 -d 15 -CH2CH2COOC2H5 Br 1 -d 16 -CH2C6H5 Br 1 -d - 17 -CH2CH2CH2CH3 Cl 2 -d 18 -C2H5 -CH3 1 -d 19 -CH3 -CH2CH2Br 1 -d - 20 -C2H5 -CH2CH2CN 1 -d - REVENDICATIONS 1.- Composés anthraquinoniques répondant à la formule I dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou phényle éventuellement substitué, R2 représente un atome d'halogène ou un radical allyle ou alcoxy éventuellement substitué et n est égal à 1 ou à 2. 2.- Composés anthraquinoniques selon la revendication 1 qui répondent à la formule II dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle 3 contenant de 1 à 4 atomes de carbone et portant éventuellement, comme substituants, un groupe cyano, un groupe phényle, un groupe méthoxycarbonyle ou un groupe éthoxycarbonyle, R4 représente un atome de chlore ou de brome, un groupe méthoxy ou éthoxy ou un radical alkyle contenant 1 ou 2 atomes de carbone et portant éventuellement, comme substituants, un groupe hydroxy, un atome de chlore ou de brome ou un groupe cyano et n désigne un nombre égal à 1 ou à 2. 3.- Composés anthraquinoniques selon la revendication 2, dans lesquels R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone et R4 représente un atome de chlore ou de brome. 4.- Procédé de préparation de composés anthraquitoniques selon la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on condense un composé répondant à la formule III dans laquelle X représente un atome d'hydrogène ou un groupe sulfo et Hal désigne un atome d'halogène, plus particulièrement de chlore ou de brome, avec un composé répondant à la formule IV et, lorsque X-désigne un groupe sulfo, on élimine celui-ci. 5.- Procédé de préparation de composés anthraquinoniques selon la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on réduit, partiellement, en la forme leuco un composé répondant à la formule V on condense le produit obtenu avec un comnosé répondant à la formule IV et on réoxyde le produit ainsi obtenu en la forme quinoide. 6.- Procédé de teinture ou dtimpression de fibres ou de fils en matières organiques macromoléculaires hydrophobes, totalement synthétiques ou semi-synthétiques, ou de marchandises fabriquées avec de tels fibres ou fils, à l'aide d'un colorant selon la revendication 1. 7.- Matières qui ont été teintes ou imprimées selon la revendication 6. 6.- Application de colorants selon la revendication 1 à la teinture ou à l'impression de fibres ou de fils en matières organiques macromoléculaires hydrophobes, totalement synthétiques ou semi-synthétiques, ou de marchandises fabriquées avec de tels fibres ou fils.