Brevet FR2142731A1 — publié le 19730202

La présente invention concerne un procédé de purification d'une solution aqueuse de chlorure de sodium brut. Plus particulièrement, l'invention concerne une amélioration d'un procédé de purification d'une solution aqueuse de chlorure de sodium brut comprenant du mercure. Plusieurs essais ont été tentés dans l'industrie de préparation de la soude par électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de sodium avec une électrode de mercure, pour récupérer le mercure contenu dans une solution diluée de chlorure de sodium provenant d'une cellule d'élentrolyse. La solution aqueuse contient habituellement de 3 à 10 mg/l de mercure, parfois des concentrations aussi élevées que 100 mg/l ou meme plus, immédiatement après le début de l'électrolyse, et de 50 à 300 mg/l de chlore dissous. La solution aqueuse est soumise à un traitement destiné à enlever le chlore jusqu'à ce que la quantité de chlore dissous atteigne environ 5 mg/l. On ajoute ensuite un alcali caustique pour fixer le pH à 6 - 8 avant que le sel brut soit dissous dans la solution aaueuse.On ajoute de l'alcali caustique et du carbonate alcalin à la solution aqueuse de chlorure de sodium brut dans le but de précipiter et d'éliminer respectivement le magnésium et le calcium. La solution ainsi purifiée est soumise à électrolyse. e mercure copré cilice avec lesdits précipités de magnésium et de calcium et il est généralement perdu. La perte de mercure atteint généralement de 0,05 à G,10 kg par tonne de soude. Toutefois, des appareils et des modes opératoires compliqués sont nécessafres pour récupé- rer le mercure des précipités. Le mercure dissout dans le tropplein de la cellule d'électrolyse est sous forme de gC12 produis en attaquant le mercure métallique dans la cellule par le chlore dissous dans la solution aqueuse diluée de chlorure de sodium. On pense que HgC12 équilibre le NaCl présent en large quantité pour donner un sel complexe suivant l'équation HgC12 + 2NaCl * Na2(HgC14) Ce sel complexe est instable. Lorsque la teneur en chlore dans la solution aqueuse est fable, c'est-à-dire environ 5 mg/l comme on l'a mentionné plus haut, ledit sel complexe réagit avec l'alcali caustique et le carbonate alcalin pour donner de l'oxyde de mercure et du carbonate de mercure faiblement solubles. Ces produits sont adsorbés sur l'hydroxyde de magnésium et le carbonate de calcium qui précipitent. Les présents inventeurs ont trouvé que dans le cas précédent, la présence d'au moins 10 mg/l de chlore à l'état de chlore libre dans la solution aqueuse de chlorure de sodium permet de contrôler la formation d'oxyde de mercure et de carbonate de mercure pour diminuer la quantité de mercure perdu dans ces précipités. l'invention concerne un procédé permettant de réduire, autant que possible, la quantité de mercure perdu à l'état de coprécipité. Suivant cette invention, on modifie l'étape de dissolution du produit salin brut. C'est-à-dire qu'on ajoute à la solution aqueuse de chlorure de sodium brut du chlore ou de l'hypochlorite, avant de précipiter le magnésium et le calcium, de façon à contrôler la concentration en chlore libre de cette solution aqueuse et de la maintenir à au moins 10 mg/l. te plus, suivant cette invention, une partie des dépôts contenant les précipités est recyclée pour Entre utilisée dans l'étape d'élimination du magnésium et du calcium. Il est alors préférable que les dépôts aient une concentration en chlore libre supérieure ou égale à 10 mg/l et donc de leur ajouter éventuellement du chlore ou de l'hypochlorite. Par ce procédé, la récutération du mercure-pouvant être perdu dans ces précipités est nettement améliorée. De plus, suivant cette invention, le chlore ou l'hypochlorite sont ajoutés aux dépôts non recyclés pour que le chlore libre ait une concentration au moins égale à 10 mg/l comme on l'a mentionné plus haut afin d'augmenter la solubilisation du mercure contenu dans le dépôt. La solution ainsi obtenue est utilisée pour aissoudre la matière première saline brute. Les matières premières auxquelles est applicable le procédé suivant l'invention sont les suivantes (A) Matière-première contenant du mercure. La source commerciale la plus commune est le trop plein ré sultant de l'électrolyse du chlorure de sodium. Toutefois d'autres sources peuvent aussi être employées. (B) Matière-première saline Le sel gemme est une matière première commerciale. (C) Alcali caustique et carbonate métallique alcalin. Hydroxydes de métaux alcalins comme NaOH et carbonates de métaux alcalins comme Na2(C03) (D) Matière-première contenant du chlore. Le chlore est utilisé tel quel. Au lieu de chlore on peut employer un hypochlorite d'un métal alcalin comme l'hypochlo- rite de sodium. Ceci est dd au fait que le chlore ajouté à la solution de chlorure de sodium brut réagit avec la soude employée au cours de l'tape de purification pour donner de l'hypochlo- rite de sodium. Le métal alcalin est de préférence le même que dans le cas précédent (C). Un trop plein de la cellule électrolytique du type mentionné dans le cas (A) peut aussi être utilisé car il contient encore du chlore libre. Le présent procédé sel expliqué plus avant dans le cas où l'on utilise une solution aqueuse de chlorure de sodium contenant du mercure et provenant d'une cellule d'électrolyse du chlorure de sodium. Un sel de départ brut, c'est-à-dire, un sel gemme, est dissous dans ladite solution aqueuse de chlorure de sodium. La solution obtenue est qualifiée de solution de chlorure de sodium brute. Dans cette invention, la auantité de chlore libre de la solution obtenue est maintenue à au moins 10 mg/l. Comme le chlore est corrosif, le récipient de transport est endommagé durant le transport de ladite solution aqueuse de chlorure de sodium. I1 est donc commercialement préférable de déchlorer ladite solution aqueuse immédiatement après quelle ait été retirée de la cellule électrolytique, de façon à ce que la concentration soit de 5 mg/l ou moins comme dans les procédés classiques. lorsqu'on utilise une solution déchlorée pour dissoudre le sel brut de départ, on ajoute un produit contenant du chlore à la solution obtenue de sorte que la concentration en chlore libre atteigne 10 mg/l ou plus. Bien sûr le composé comprenant du chlore peut Entre ajouté à la solution avant le sel brut de départ De plus, la teneur en chlore libre dans la solution aqueuse peut être fixée au cours de la déchloration sans avoir à ajouter de produit contenant du chlore. Toutefois, ainsi qu'on l'a mentionné plus haut, il est préférable de contrôler la teneur en chlore libre après avoir dissous le sel brut de départ, à cause du pouvoir corrosif du chlore. A la solution de chlorure de sodium brute ainsi préparée on ajoute une quantité suffisante d'alcali caus tique et de carbonate alcalin pour précipiter respectivement le magnésium et le calcium contenus dans la solution de chlorure de sodium brute. L'alcali caustique et le carbonate alcalin peuvent être ajoutés dans l'ordre suivant : d'abord l'alcali caustique puis le carbonate alcalin. Ils peuvent aussi être additionnés simultanément. Un dépôt se forme lors de la formation du précipité contenant le magnésium et le calcium. Ledit dépôt est accompagné de mercure, mais la quantité de ce produit est inférieure à celle contenue dans le dépôt formé au cours du procédé conventionnel. C'est pourquoi afin de récupérer effectivement ledit mercure, ledit dépôt est recyclé au cours de l'étape de précipitation du magnésium et du calcium. Au cours de cette étape de recyclage on ajoute de préférence un autre composé contenant du chlore pour maintenir la concentration en chlore dans ledit dépôt à 10 mg/l ou plus. Ledit recyclage peut être effectué avec un taux de recyclage de 2 à 15. Le terme "taux de recyclage" représente le rapport Quantité totale de magnésium et de calcium dans i 1 de solution aqueuse de chlorure de sodium à laquelle on a seulement ajouté un alcali caustique Quantité totale de magnésium et de calcium dans 1 1 de solution aqueuse brute de chlorure de sodium Le numérateur de ce rapport peut être la quantité totale de magnésium et de calcium dans 1 1 de solution aqueuse de chlorure de sodium à laquelle on a ajouté de l'alcali caustique et du carbonate alcalin, mais avant que le dépôt de magnésium et de calcium ait commencé. La plus grande partie du dépôt contenant le magnésium et le calcium est recyclée comme mentionné plus haut, mais ie restant est transféré à une cellule de stockage du dépôt. Un composé contenant du chlore est ajouté à ce dépôt de façon à ce que la concentration de chlore libre atteigne 10 mg/l ou plus pour dissoudre le mercure. Le dépôt ainsi traité est filtré avec un filtre-presse. Le filtrat obtenu est utilisé pour dissoudre le sel gemme. Le solide est rejeté. Dans les dessins d'accompagnement La figure 1 est un diagramme de fonctionnement illustrant une des réalisations de l'invention où 1 est une cellule de dissolution pour le sel gemme pour préparer une solution aqueuse brute de chlorure de sodium, 2 est une cellule de réaction primaire 3 est une cellule ae réaction secondaire 4 est une cellule de dépôt pour le précipité contenant du magnésium et du calcium 5 est un réservoir de dépôt 6 est un filtre-presse 7 est un appareil de déchloration A est un trop plein provenant d'une cellule d'électrolyse A' est un trop plein déchloré B est, par exemple, un sel gemme C est un composé contenant du chlore tel que du chlore ou un hypochlorite D est de la soude avec laquelle on précipite du magnésium sous forme de Mg (OH)2 E est un carbonate de sodium avec lequel on précipite le calcium sous forme de CaC03 F est une solution aqueuse de chlorure de sodium purifiée, qui est introduite dans la cellule d'électrolyse, G est un dépôt précipité, H et H' sont des composés contenant du chlore, I est un dépôt J est un solide, et K est un filtrat qui est recyclé vers A' La figure 2 est un graphique montrant la rela tion entre la quantité (mg/l) de chlore dissous dans la solution aqueuse brute de chlorure de sodium et la teneur en mercure dans la solution aqueuse purifiée.Cette dernière quantité est obtenue comme suit : du chlore est ajouté à une solution aqueuse brute de chlorure de sodium contenant 65 mg/l de Mg++, 2G5 mg/l de Ca++, 6 mg/l de Hg et 310 g/l de NaCl. A la solution obtenue on ajoute de la soude et du carbonate de sodium en quantités nécessaires pour précipiter Mg et Ca++ à l'état d'hydroxyde de magnésium et de carbonate de calcium. Après élimination de ces précipités, 07. mesure la quantité de mercure restant dans la solution aqueuse purifiée de chlorure de sodium. On voit d'après le graphique que la présence de 10 mg/l de chlore libre entrain une perceptible augmentation de la quantité de mercure dans la solution aqueuse purifiée, c'est-à-dire une diminution du mercure perdu dans les précipités de magnésium et de calcium. Les figures 3 et 4 montrent les relations entre le rapport de recyclage et la teneur de mercure dans le solide. La figure 3 indique la relation dans le cas où l'on n'ajoute pas de composé chloré au dépôt recyclé et la figure 4 montre le cas où l'on ajoute un tel composé. Ces figures montrent les relations obtenues quand on ajoute 30 mg/l de chlore libre à une solution brute de chlorure de sodium contenant de 60 à 75 mg/l de Mg++, 200 à 220 mg/l de Ca++, 5 à 6 mg/l de Hg et 305 à 310 g/l de NaC1 à une vitesse de débit de 150 m3/h à une température de 63 à 650C au cours des étapes montrées dans la figure 1 pour effectuer une purification en continu de laite solution provenant de la partie inférieure d'un réservoir de dépôt.A partir de ces figures on voit que lorsque le taux de recyclage est de 2 à 15, la teneur en mercure du solide est très réduite, c'est-à-dIr que la quantité de mercure perd est amoindrie par rapport au cas ou le tauv de recyclage est 1 (pas de recyclage). De plus, on voit aussi que cet effet peut être nettement augmente lorsau'un composé contenant du chlore est ajouté au dépôt recyclé. La figure 5 montre la relation entre le taux de recyclage et les vitesses de déplacement du magnésium et du calcium dans les conditions des figures 3 et 4. le terme "vitesse de déplacement" est employé pour le rapport Quantité de magnésium + Calcium présent comme agents contaminants dans la solution purifiée (1 litre) Quantité totale de magnésium + Calcium dans la solution brute (1 litre) A partir de la figure 5 on reconnait que le taux de recyclage préférable est compris entre 4 et 9. L'avantage de cette invention sera clairement mise en évidence par les descriptions précédentes et les figures. Le procédé de cette invention est illustré plus particulièrement au moyen des exemples suivants Exemple 1 On ajoute à 150 m3/h d'une solution aqueuse brute de chlorure de sodium contenant 61 mg/l de Mg, 220 mg/l de Ca, 5 mg/l de Hg et 305 g/l de NaCl et de gravité spécifique 1,210/150C, de la soude et du carbonate de sodium en quantités suffisantes pour précipiter le magnésium et le calcium de cette solution aqueuse brute de chlorure de sodium respectivement à l'état d'hydroxyde de magnésium et de carbonate de calcium, pour purifier en continu la solution de sel à un pH 10,3 à 10,7. La concentration en chlore de ladite solution aqueuse brute est de cinquante mg/l au cours de l'étape mentionnée plus haut. I1 restait alors 5 mg/l de Hg dans la solution purifiée surnageant dans le réservoir de dépôt. Par ailleurs, le dépôt précipité provenant de la partie inférieure du réservoir de dépôt et qui contient 27,5 g/l de Mg(OH)2 100 g de CaC03 et 295 g/l de NaCl et possède une gravité spécifique 1,215/150C contient 5 mg/l de Hg. le solide obtenu en filtrant ce dépôt avec un filtre-presse à la composition suivante : matières solides : 68,5là, eau et matières volatiles 31,4* et teneur en Hg 29,3 ppm. Exemple 2 On ajoute de la soude et du carbonate de sodium à 200 m3/h d'une solution brute ae chlorure de sodium contenant 72 mg/l de Mg, 195 mg/l de Ca, 7 mg/l e Hg et 307 g/l de NaCl et dont la gravité spécifique est 1,210/150C pour purifier cette solution en continu à un pH de 10,3 à 10,7. On ajoute de l'hypochlorite à la solution brute au cours de l'étape mentionnée plus haut de façon à maintenir le chlore libre à 20 mg/l. La teneur en Hg restant dans la solution purifiée est 6,95 mu/1. Par ailleurs le dépôt précipité qui provient d'un reservoir de dépôt et qui contient 26,5 g/l de Mg(011)2, 88,7 g/l de CaC03 et 296 g/l de NaCl et dont la gravité spécifique est 1,215/150C contient 1 mg/l de Hg. le solide obtenu en filtrant ce dépôt avec un filtre-presse possède la composition suivante : matières solides 70,2 eau et matières volatiles 29,8* et teneur en Hg 58 ppm. Exemple 3 A 150 m3/h d'une solution aqueuse brute de chlorure de sodium contenant 70 mg/l de Mg, 210 mg/l de Ca, 5 mg/l de Hg et 305 g/l de NaCl et de gravité spécifique 1,210/150C on ajoute de la soude et du carbonate de sodium en quantités suffisantes pour précipiter le magnésium et le calcium contenus sous forme ionique dans la solution brute à l'état respectivement d'hydroxyde de magnésium et de carbonate de calcium, pour purifier en continu ladite solution à un pH de 10,3 à 10,7. la concentration en chlore dans cette solution brute est maintenue à 20 g/l. le dépôt précipité provenant de la partie inférieure du réservoir de dépôt et dont la teneur en Mg (OH)2 est de 27 g/l, en CaCO3 de 84 g/l, et en NaCl de 295 g/l, et dont la densité spécifique est 1,215/150C, est continuellement recyclée vers la solution brute avec un débit de 5 m3/h et un taux de recyclage de 6,35. On obtient une concentration finale de 5mg/l de Hg restant dans la solution de sel purifiée surnageante provenant du réservoir de dépôt. Par ailleurs, ledit dépôt précipité provenant du réservoir de dépôt contient 5 mg/l de Hg. Le solide obtenu en filtrant ce dépôt avec un filtre-presse possède la composition suivante : matières solides 64,2, eau et matières volatiles 35,7 et teneur en Hg 15,3 ppm. Exemple 4 On répète l'exemple 3 à l'exception du fait qu'une partie du dépôt précipité provenant de la partie inférieure du réservoir de dépôt est envoyée dans une cellule réservoir pour le dépôt précipité. Vingt-deux mgjl de chlore sont ajoutés au dépôt. Le dépôt précipité après avoir été vigoureusement agité contient 5 mg/l de Hg. le solide obtenu en filtrant ce dépôt avec un filtre-presse possède la composition suivante matières solides 65,, eau et matières volatiles 34,li/C et teneur en Hg 6,3 ppm. Exemple 5 A 150 m > /h d'une solution aqueuse brute de chlorure de sodium contenant 65 mgil de Hie,220 mg/l de Ca, 5mu/1 de Hg et 310 g/l de NaCl, et de gravité spécifique 1,215/150C on ajoute de la soude et du carbonate de sodium en ouantités suffisantes pour précipiter le magnésium et le calcium ioniques de cette solution saline brute, respectivement à l'état d'hydroxyde de magnésium et de carbonate de calcium, afin de purifier la so lution en continu à un pH de 10,3 à 10,7. On ajoute de l'hypochlorite de sodium à ia solution brute au cours de l'étape précédente de façon à maintenir la concentration en chlore libre dans cette solution brute à 10 mg/l. Le dépôt précipité provenant de la partie inférieure du réservoir de dépôt et contenant 26,5 g/l de Mg(OH)2, 93,5 g/l de CaCO3 et 297 g/1 de NaCl, et de gravité spécifique 1,215/150C est recyclé en continu vers la solution brute avec un débit de 8 m7/h et un taux de recyclage de 10,1. La solution purifiée contient alors 5 mg/l de Hg restant. Par ailleurs, le dépôt précipité provenant de la partie inférieure du réservoir de dépôt contient 5 mg/l de Hg. Le solide obtenu en filtrant ledit dépôt avec un filtrepresse possède la composition suivante : matières solides 67,8, eau et matières volatiles 36,20, et teneur en Hg 16,1 ppm. Exemple 6 On répète l'exemple 5 à l'exception du fait que le dépôt précipité provenant de la partie inférieure du réservoir de dépôt est envoyé dans une cellule réservoir pour le dépôt précipité, dans laquelle on ajoute de l'hypochlorite de sodium de façon à ce que le chlore ait une concentration de 10 mg par litre-de dépôt précipité. Après avoir bien agité ce dépôt précipité, la teneur en Hg est de 5 mg/l. Le solide obtenu en filtrant ledit dépôt possède la composition suivante : matières solides 67,5%, eau et matières volatiles 32,4% et teneur en Hg 5,2 ppm. - REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'une solution aqueuse brute de chlorure de sodium contenant du mercure, consistant à ajouter à ladite solution un hydroxyde d'un métal alcalin et un carbonate d'un métal alcalin pour précipiter les ions magnésium et sodium contenus dans cette solution respectivement à l'état d'hydroxyde de magnésium et de carbonate de calcium, pour purifier cette solution, caractérisé par le fait qu'on maintient la concentration en chlore libre à au moins 10 mg/l. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la solution aqueuse brute de chlorure de sodium contenant du mercure est obtenue en dissolvant un produit de départ brut contenant du sodium dans un trop plein contenant du mercure et obtenu au cours de l'étage d'électrolyse du chlorure de sodium. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la concentration en chlore libre est maintenue à une valeur donnée en ajoutant du chlore ou un hypochlorite d'un métal alcalin à ladite solution aqueuse. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la majeure partie du dépôt contenant les précipités composés surtout de composés du magnésium et du calcium est recyclée pour une étape de précipitation de magnésium et de calcium. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractéris par le fait que le taux de recyclage est compris entre 2 et 15 et de préférence de 4 à 9, ce tXux de recyclage étant égal au rapport de la quantité totale de magnésium et de calcium pour 1 1 de solution de chlorure de sodium avec alcali caustique à la quantité totale de magnésium et de calcium pour i 1 de solution aqueuse brute de chlorure de sodium. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que le chlore ou l'hypochlorite d'un métal alcalin sont ajoutés au dépôt recyclé pour maintenir la concentration en chlore libre dans 1 1 de dépôt à au moins 10 mg/l. 7 Procédé suivant la revendication B, caractérisé par le fait qu'on ajoute du chlore ou de l'hypochlorite d'un métal alcalin au dépôt non recyclé pour maintenir la concentration en chlore libre à 10 mg/l et que le filtrat est uti lisé pour dissoudre le produit salin brut de départ.