Brevet FR2118970A1 — publié le 19720804

Les poudres à mouler thermodurcissables anhydres auto-réticu-lantes convenant pour un durcissement rapide au cours d'un traitement par des techniques classiques de moulage sont préparées en faisant réagir une particule de polymère acrylique réticulé élasto-5 mère à fonction hydroxy avec un diisocyanate à un seul groupe bloqué. Les produits moulés sont? des produits thermodurcis souples ayant une bonne résistance à l'abrasion et aux solvants organiques. Parmi les nombreuses applications dans lesquelles ces produits sont utiles, on peut citer les gaînes pour câbles et conduits souples, 10 les revêtements de sols, les boîtiers souples, etc. La particule de caoutchouc acrylique est un polymère acrylique élastomère réticulé ayant une fonctionnalité hydroxy. Ces particu- -les peuvent être préparées soit en milieu aqueux, soit en milieu organique. 15 Dans un procédé de préparation, on copolymérise en émulsion une proportion majeure de monoacrylate avec une quantité réticulante d'un monomère di- ou trifonctionnel contenant deux ou plus de deux groupes éthyléniques terminaux non conjugués, de préférence un di-acrylate, en utilisant un initiateur à radicaux libres, hydrosolu-20 ble, et un agent tensio-actif approprié pour obtenir un latex ayant une dimension de particules relativement uniforme, par exemple un diamètre moyen de 0,0^ à 1 micron. Le constituant monoacrylate du mélange de monomères représente environ 80 à 98 moles Lp du mélange, tandis que le restant, c'est-à-25 dire le constituant di- ou trifonctionnel, représente de 2 à 20 moles c/o environ. Le constituant monoacrylate contient environ 65 à 98 moles, de préférence 70 à 95 moles ^ d'un monoacrylate d'alcoyle monofonctionnel et environ 2 à 35» de préférence 5 à 30 moles $> d'un acrylate d'hydroxyalcoyle. L'acrylate d'alcoyle.monofonctionnel 30 est de préférence un ester d'un monoalcool en c2 à c8 et d'acide acrylique, par exemple l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de 2-éthyl-hexyle, et/ou un mélange de ces composés. On peut utiliser certains autres acrylates d'alcoyle lorsque le polymère réticulé qu'ils donnent a une température 35 appropriée de transition à l'état vitreux, par exemple l'acrylate de dodécyle. L'acrylate de butyle et l'acrylate de 2-éthyl-hexyle sont les monoacrylates monofonctionnels que l'on préfère utiliser pour former ce caoutchouc. L'acrylate d'hydroxyalcoyle est de préférence un ester d'acide acrylique ou méthacrylique et d'un diol en kO C„ et C , par exemple l'acrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate 71 45878 2. 2118970 d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, ou leurs mélanges. La température de transition à l'état vitreux du polymère réticulé doit être telle que la particule conserve ses propriétés analogues à celle du caoutchouc aux 5 températures auxquelles le produit polymère thermodurci est normalement exposé. Des agents de réticulation appropriés comprennent, à titre non limitatif, le dxacrylate de 1,3-butylène, le diméthacrylate de 1,3-butylène, le divinyl-benzène, le diacrylate de 1,6-hexaméthylène, 10 le diméthacrylate de 1,6-hexaméthylène, le triacrylate de 1,1,1-triméthyloléthane, le triméthacrylate de 1,1,1-triméthyloléthane, le triacrylate de 1,1,1-triméthylolpropane, le triméthacrylate de 1,1,1-triméthylolpropane, le diméthacrylate de 1,4-diméthylolcyclo-hexane, l'acrylate d'allyle, le méthacrylate d'allyle, l'acrylate 15 de méthallyle, le méthacrylate de méthallyle, le maléate de dially-le, le fumarate de diallyle et le phtalate de diallyle. Dans un mode de réalisation, l'agent de réticulation est un diester d'acide acrylique ou méthacrylique et d'un dialcool en C^ à CgT Dans un autre mode de réalisation, l'agent de réticulation est un triester 20 d'un acide acrylique ou méthacrylique et d'un trialcool en C2 à C8' de préférence en à Cg. On poursuit le processus de polymérisation pour obtenir un latex stable de dimension particulaire et de composition relativement uniformes. On coagule le latex, on le lave et on le sèche pour ob-25 tenir une poudre finement divisée convenant pour être utilisée dans la présente invention. On émulsionne la charge de monomères au moyen d'un ou plusieurs composés formateurs de micelles se composant d'une partie hydrophobe, par exemple un groupe hydrocarboné contenant 8 ou plus 30 de 8 atomes de carbone, et d'une partie hydrophile, par exemple des groupes hydroxyde de métal alcalin ou d'ammonium, des groupes esters partiels de phosphates ou sulfates, des groupes sulfonate, etc. Des exemples d'agents émulsionnants comprennent les sulfonates de métaux alcalins du styrène, du naphtalène, du décyl-benzène, du 35 dodécyl-benzène; le dodécyl-sulfate de sodium; le stéarate de sodium; l'oléate de sodium; les alcoyl-aryl-sulfonates de sodium; les polyoxyméthylène sulfates et phosphates; les produits de condensation d'oxyde d'éthylène et d'acides gras à longue chaîne, d'alcools et de mercaptans, et les sels de métaux alcalins d'acides de la 40 colophane. Ces matières et leur technique d'utilisation dans la 71 45878 3- 2118970 préparation et l'entretien d'émulsions sont bien connues des spécialistes. Comme ce sont là des matières classiques utilisées d'une manière classique, il est inutile d'en donner une plus ample description. 5 Un initiateur de polymérisation se compose d'une ou plusieurs variétés génératrices de radicaux libres et hydrosolubles, par exemple- le peroxyde d'hydrogène ou les persulfates, perborates, per-acétates, percarbonates, etc, de sodium, de potassium ou d'ammonium. Comme on le sait dans la technique, ces initiateurs peuvent 10 être associés à des systèmes activateurs, par exemple des systèmes redox qui peuvent contenir des agents réducteurs doux tels que les sulfites et thiosulfites, et des promoteurs de réaction redox, par -exemple les ions de métaux de transition. On peut ajouter au mélange réactionnel, afin de limiter le 15 poids moléculaire des polymères acryliques réticulés, un agent de transfert de chaîne ou un mélange d'agents de transfert de chaîne. De tels agents sont généralement des mercaptans comme le dodécane-thiol, le benzènethiol, le pentanethiol et le butanethiol. XI est bien connu des spécialistes que d'autres agents émulsioimants, ini-20 tiateurs de polymérisation et agents de transfert de chaîne peuvent être utilisés lorsqu'ils sont compatibles avec le système de polymérisation utilisé ici. On peut effectuer la réaction à une température d'environ 40 à 80°C, ou à température plus basse, par exemple de 0 à 80°C, dans le 25 cas de systèmes activés. Dans un autre mode de préparation, les particules de caoutchouc sont formées dans un milieu hydrocarboné aliphatique. Les diisocyanates utilisés ici ont un seul groupe bloqué pour permettre des réactions en stades séparés et de façon à éviter une 30 réticulation jusqu'à ce qu'on ait obtenu la forme de la pièce moulée désirée. Des diisocyanates convenant dans ce but comprennent, à titre non limitatif, le diisocyanate de toluène, le 4,h'-diisocyanate de diphénylméthane, le 2,4-diisocyanate de 1-phénoxy-phénylène, le 35 2,4-diisocyanate de 1-tert-butyl-phénylène, et le 2,4-diisocyanate de 1-éthyl-phénylène. L'agent de blocage préféré est le caprolactame. On peut aussi utiliser d'autres agents de blocage, par exemple les phénols et l'alcool butylique tertiaire. Les agents de blocage sont choisis de 40 manière que le groupe isocyanate bloqué soit transformé en groupe 71 45878 4. 2118970 isocyanate libre dans une gamme de températures se situant entre 120 et 170°C environ. Parfois, il peut être avantageux d'utiliser un catalyseur, par exemple la triéthylène-diamine ou l'octoate stanneux en une concentration de 0,05 à 1 ^ (sur la base du poids 5 des réactifs) afin de favoriser le processus de déblocage. Le seul groupe bloqué du diisocyanate peut être bloqué par du caprolactame en dispersant intimement les deux composés dans du toluène, de préférence à une température légèrement élevée. Lorsque le premier groupe isocyanate est bloqué, le produit 10 portant un seul groupe bloqué précipite de la solution. (Voir Raymond R. Myers et J.S. Long, "Film-Forming Compositions", volume 1, partie X, page 485, publié par Marcel Dekker Inc., New York, U.S.A. ( 196 1 ) . Le groupe isocyanate non bloqué du diisocyanate à un seul 15 groupe bloqué peut être amené à réagir avec un groupe hydroxyle sur la surface d'une particule de l'élastomère à fonction hydroxy dans tin solvant organique. Le solvant contient de préférence un catalyseur approprié et est chauffé doucement pour faciliter la réaction. On récupère le produit réactionnel sous forme d'une mousse anhydre. 20 On réduit cette mousse en poudre et on la sèche davantage. On obtient ainsi un produit prêt au moulage. Le produit formé en faisant réagir le groupe isocyanate non bloqué du diisocyanate à un seul groupe bloqué avec les particules élastomères à fonction hydroxy peut être moulé et réticulé par des 25 techniques classiques de moulage. La température de la poudre à mouler est élevée à une valeur qui produit le déblocage de l'autre groupe isocyanate. Le produit thermodurci réticule ensuite lorsque ce groupe réagit avec un groupe hydroxy sur la surface des particules analogues à du caoutchouc. 30 Cette poudre peut être le seul composant de la poudre de mou lage, ou bien elle peut être mélangée avec line autre poudre à fonction hydroxy, par exemple des particules élastomères à fonction hydroxy n'ayant pas réagi au préalable avec le diisocyanate. L'invention sera expliquée plus en détails en se référant aux 35 exemples non limitatifs qui vont suivre qui sont donnés à titre d'illustration. EXEMPLE 1. On prépare des particules de caoutchouc dans un milieu aqueux en utilisant les modes opératoires suivants : A 1.000 parties en 40 poids d'eau que l'on a fait bouillir puis refroidir jusqu'à la 71 45878 2118970 température ambiante sous azote, on ajoute 2,86 parties en poids de dodécyl-sulfate de sodium dissous dans 35 »7 parties en poids d'eau et environ 1/9 d'un mélange de monomères consistant en 521 parties en poids d'acrylate de butyle et 48,5 parties en poids de dimétha-5 crylate de 1,3-butylène. On agite ce mélange pour obtenir la dispersion des monomères et on ajoute au mélange agité 3»14 parties en poids.de persulfate de potassium dissous dans 71>4 parties en poids d'eau. On chauffe ce mélange à 45°C. Au bout de dix minutes, on commence l'addition du restant de ce mélange de monomères à une vi-10 tesse telle que la température du mélange réactionnel soit maintenue entre 47 et 50°C. Pendant l'addition des deux derniers tiers du mélange de monomères, on ajoute à une vitesse sensiblement constante -5,72 parties en poids de dodécyl-sulfate de sodium dissous dans 35>7 parties en poids d'eau et 65 parties en poids de méthacrylate 15 d'hydroxyéthyle. On maintient le mélange réactionnel à 47-50°C pendant deux heures environ. On coagule ensuite l'émulsion par addition de 20 g environ d'acide chlorhydrique concentré et de 100 ml d'eau. On isole les particules de caoutchouc par filtration et on les lave avec du métha-20 nol contenant 1 en poids d'acide chlorhydrique. On sèche alors les particules. On disperse 100 parties en poids des particules ci-dessus dans 800 parties en poids d'acétone, et on y ajoute 14 parties en poids de diisocyanate de dxphénylméthane à un seul groupe bloqué ayant la 25 structure suivante ; C N n 0 On ajoute de l'octoate stanneux en une quantité de 0,2 partie en poids et 0,4 partie en poids de triéthylènediamine, et on chauffe le mélange à 60°C pendant quatre heures'. On enlève l'acétone sous vide pour obtenir une poudre anhydre. On réduit ensuite la mousse 30 sous forme de poudre que l'on sèche encore sous vide pendant quatre heures à 70°C. La poudre ainsi obtenue est moulée par compression à 175°C pendant dix minutes. On obtient une feuille de couleur jaunâtre qui est tenace et insoluble dans l'acétone. 35 On prépare le diisocyanate de diphénylméthane à un seul groupe bloqué par du caprolâctame par le mode opératoire suivant : On 71 45878 6. 2118970 ajoute 300 parties en poids de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane et 113 parties en poids de caprolactame à 1.600 parties en poids de toluène, et on maintient le mélange à 80°C pendant huit heures. Après refroidissement jusqu'à la température ambiante, on filtre le 5 précipité obtenu et le sèche sous vide. EXEMPLE 2. On fait bouillir environ 1.000 parties en poids d'eau pendant dix minutes et on les refroidit jusqu'à la température ambiante sous azote. On ajoute 2,9 parties en poids de dodécyl-sulfate de 10 sodium dissous dans 36 parties en poids d'eau. On ajoute à cette solution 1/10 d'un mélange de 500 parties en poids d'acrylate d'é-thyle et de 50 parties en poids de diméthacrylate de triéthylène-glycol. On agite le mélange pour obtenir une émulsion. On ajoute ensuite à cette émulsion 3»2 parties en poids de 15 persulfate de potassium dissous dans 71 parties en poids d'eau et on chauffe le mélange jusqu'à 45°C. La température commence à monter en dix minutes environ. On maintient la température entre 47 et 52°C en refroidissant simultanément pendant une lente addition des 9/10 restants du mélange de monomères. Pendant l'addition des deux 20 derniers tiers de cette fraction du mélange de monomères, on ajoute à une vitesse constante 6 parties en poids de dodécyl-sulfate de sodium di.ssous dans 36 parties en poids d'eau. Pendant l'addition du dernier tiers de cette fraction du mélange de monomères, on ajoute avec le mélange de monomères 65 parties en poids environ de 25 méthacrylate d'hydroxyéthyle et 10 parties en poids de pentane- thiol. On maintient le mélange réactionnel entre 47 et 52°C pendant une heure après la fin de l'addition des monomères. On coagule 1'émulsion obtenue ci-dessus en ajoutant 20 g d'à-, cide chlorhydrique concentré dans 200 ml d'eau. On filtre le gâteau 30 obtenu et le lave avec du méthanol contenant 1 $ en poids d'acide chlorhydrique. On lave ensuite le gâteau à deux reprises avec de l'éthanol anhydre et on le sèche sous vide. On désigne le produit par produit "A". La détermination de la concentration des groupes hydroxyle ré-35 actifs sur les surfaces des particules s'effectue par le procédé connu d'analyse dans lequel les groupes hydroxyle sont mis à réagir avec de l'anhydride acétique en utilisant de la pyridine comme catalyseur. L'acide acétique est titré en retour avec de l'hydroxyde de sodium. Pour plus de détails, on peut se référer à l'ouvrage de 40 C.A. Steyermark, "Quantitative Organic Analysis", pages 302-303, 71 45878 2118970 publié par Blakiston Company, New York, Toronto et Philadelphie, (1951). Dans 800 parties en poids de méthyl-éthyl-cétone, on disperse 100 parties en poids de "A" et 15 parties en poids de diisocyanate 5 de diphényl-méthane à un seul groupe bloqué par du caprolactame. On ajoute à cette dispersion 0,4 partie en poids de triéthylènediamine et 0,2 partie en poids d'octoate stanneux, puis on chauffe le mélange à 70°C pendant quatre heures. On enlève le solvant sous vide pour obtenir une poudre conte-10 nant moins de 2 ^ de solvant. Cette poudre est désignée ci-après par produit "B". On moule cette poudre par compression à 170°C pendant quinze minutes pour obtenir une feuille thermodurcie contenant- , du caoutchouc réticulé par un groupe uréthane. EXEMPLE 3. 15 On fait réagir 100 parties en poids de produit "A" avec 30 parties en poids de diisocyanate de diphénylméthane à un seul groupe bloqué par du caprolactame dans de la méthyl-éthyl-cétone. Après avoir enlevé le solvant sous vide, on mélange la poudre "C" ainsi obtenue avec 10 parties en poids d'éthylène-glycol et on la moule 20 par compression à 175°c pendant quinze minutes. EXEMPLE k. On mélange 100 parties en poids de poudre "A" avec 30 parties en poids de diisocyanate de diphénylméthane à un seul groupe bloqué par du caprolactame et 10 g d'éthylène-glycol, et on extrade le 25 mélange dans une extrudeuse-mélangeuse à 135°C. On découpe le produit extrudé en pastilles qui, par moulage par compression à 190°C, dorme une feuille réticulée légèrement jaunâtre résistant aux solvants organiques. EXEMPLE 5. 30 On répète le mode opératoire de l'exemple 2, à la différence que la matière "A" est préparée à partir des constituants monomères suivant s : Monomères. Parties en poids. Aerylate de butyle 520 35 Diméthacrylate de 1,3-butylène 80 Méthacrylate d'hydroxypropyle 71 On mélange l'acrylate de butyle et le diméthacrylate de 1,3-butylène et on divise le mélange en trois parties égales que l'on ajoute successivement goutte à goutte et lentement. Le méthacrylate 71 45878 8. 2118970 d'hydroxypropyle est mélangé à la dernière fraction et ajouté avec celle-ci. On fait réagir 100 parties en poids de cette matière avec 30 parties en poids de diisocyanate de diphénylméthane à un seul groupe bloqué par du caprolactame. 5 EXEMPLE 6. On répète le mode opératoire de l'exemple 2, à la différence que la matière "A" est préparée à partir des constituants monomères suivants : Monomères. Parties en poids. 10 Acrylate de 2-éthyl-hexyle 520 Diméthacrylate de triéthylène-glycol 100 Acrylate d'hydroxyéthyle 58 On mélange l'acrylate de 2-éthyl-hexyle et le diméthacrylate de triéthylène-glycol et on les divise en trois parties égales que 15 l'on ajoute successivement et goutte à goutte. L'acrylate d'hydroxyéthyle est mélangé à la dernière fraction et ajouté avec celle-ci. On fait réagir 100 parties en poids de cette matière avec 30 parties en poids de diisocyanate de diphénylméthane à un seul groupe bloqué par du caprolactame. 20 EXEMPLE 7. On répète-les modes opératoires des exemples 1 et 3, à la différence que le diisocyanate à un seul groupe bloqué est un diisocyanate de toluène à un seul groupe bloqué. EXEMPLE 8. 25 On répète les modes opératoires des exemples 1 et 3» à la dif férence que le diisocyanate à un seul groupe bloqué est le 2,4-diisocyanate de 1-phénoxy-phénylène à un seul groupe bloqué. EXEMPLE 9. On répète les modes opératoires des exemples 1 et 3, à la dif-30 férence que le diisocyanate à un seul groupe bloqué est le 2,4-diisocyanate de 1-tert-butyl-phénylène à un seul groupe bloqué. EXEMPLE 10. On répète les modes opératoires des exemples 1 et 3, à la différence que le diisocyanate à un seul groupe bloqué est le 2,4-35 diisocyanate de 1-éthyl-phénylène à un seul groupe bloqué. EXEMPLE 11. On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence qu'on remplace l'acrylate de butyle utilisé pour former la particu 71 45878 2118970 le de caoutchouc à fonction hydroxy par une quantité équimolaire d'acrylate d'éthyle. EXEMPLE 12. On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence 5 qu'on remplace l'acrylate de butyle par une quantité équimolaire d'acrylate de cyclohexyle et le diméthacrylate de 1,3-butylène utilisé pour former la particule de caoutchouc à fonction hydroxy par une quantité équimolaire de diacrylate de 1,3-butylène. EXEMPLE 13. 10 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 à la différence qu'on remplace le diméthacrylate de 1,3-butylène utilisé pour for- , mer la particule de caoutchouc à fonction hydroxy par une qusentité équimolaire de diacrylate de 1,6-hexaméthylène. EXEMPLE 14. 15 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 à la différence qu'on remplace le diméthacrylate de 1,3-butylène par une quantité équimolaire de divinyl-benzène et le méthacrylate d1hydroxyéthyLe utilisé pour former la particule de caoutchouc à fonction hydroxy par une quantité équimolaire d'acrylate d'hydroxypropyle. 20 EXEMPLE 15. On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence qu'on remplace le diméthacrylate de 1,3-butylène par une quantité fonctionnellement équivalente de triméthacrylate de 1,1,1-triméthylolpropane poux* former le noyau de la particule de caoutchouc à 25 fonction hydroxy. EXEMPLE 16. On répète le mode opératoire de l'exemple 1 à- la différence qu'on remplace le diméthacrylate de 1,3-butylène par une quantité fonctionnellement équivalente de triacrylate de 1,1,1-triméthylol-30 éthane pour former le noyau de la particule de caoutchouc à fonction hydroxy. EXEMPLE 17. On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence qu'on remplace le diméthacrylate de 1,3-butylène par une quantité 35 fonctionnellement équivalente de diméthacrylate de 1,4-diméthylol-hexane pour former le noyau de la particule de caoutchouc à fonction hydroxy. 71 45878 10. 2118970 EXEMPLE 18. On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence que la concentration en acrylate d'hydroxyalcoyle de la particule de caoutchouc à fonction hydroxy est de 2 moles $, environ. 5 EXEMPLE 19. On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence que la concentration en acrylate d'hydroxyalcoyle de la particule de caoutchouc à fonction hydroxy est de 5 moles environ. EXEMPLE 20. 10 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 à la différence que la concentration en acrylate d'hydroxyalcoyle de la particule de caoutchouc à fonction hydroxy est de 30 moles $, environ. EXEMPLE 21. On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence 15 que la concentration en acrylate d'hydroxyalcoyle de la particule de caoutchouc à fonction hydroxy est de 35 moles °Ja, environ. Par "acrylate" et "acrylates", lorsqu'on utilise ces termes sans indication de distinction entre esters d'acide acrylique et d'acide méthacrylique, il est bien entendu qu'on entend désigner 20 les deux. XI va de soi que cela ne s'applique pas à la nomenclature d'un composé particulier. 71 45878 211897Û - REVENDICATIONS. - 1 - Poudre à mouler, caractérisée en ce qu'elle est formée en faisant réagir un premier groupe isocyanate non bloqué d'un diisocyanate à un seul groupe bloqué avec une particule d'un polymère 5 acrylique réticulé élastomère à fonction hydroxy constitué essentiellement de : (1) environ 80 à 98 moles °ja d'un constituant monoacrylate consistant essentiellement en 65 à 98 moles ?o environ d'un ester al-coylique d'acide acrylique et en 2 à 35 moles $ environ d'un ester 10 hydroxyalcoylique d'acide.acrylique ou méthacrylique, et (2) 2 à 20 moles /& environ de divinyl-benzène, d'un diester d'acide acrylique ou méthacrylique et d'un dialcool en Cg à Cg ou d'un triester d'acide acrylique ou méthacrylique et d'un trialcool en C2 à Cg, 15 le second groupe isocyanate bloqué du diisocyanate étant rendu inactif par un agent de blocage qui se libère de ce diisocyanate à une température comprise entre 120 et 170°C environ en laissant ledit second groupe isocyanate libre de réagir en tant que groupe " isocyanate lorsque la poudre à mouler est moulée à des températures 20 supérieures à 120°C environ. 2 - Poudre à mouler suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est formée en faisant réagir un premier groupe isocyanate non bloqué d'un diisocyanate organique à un seul groupe bloqué, avec une particule de polymère acrylique réticulé élastomè- 25 re à fonction hydroxy constitué essentiellement de : (1) environ 80 à 98 moles d'un constituant monoacrylate composé essentiellement de 65 à 98 moles $ d'un monoester d'acide acrylique et d'un monoalcool en C2 à C8 et environ 2 à 35 moles fo d'un acrylate à fonction hydroxy choisi parmi l'acrylate d'hydroxy- 30 éthyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxy-' propyle et le méthacrylate d'hydroxypropyle, et (2) environ 2 à 20 moles L/b de divinyl-benzène, d'un diester d'acide acrylique ou méthacrylique et d'un dialcool en C^ à Cg ou d'un triester d'acide acrylique ou méthacrylique et d'un trialcool 35 en C2 à Cg, le second groupe isocyanate bloqué du diisocyanate étant rendu inactif par un agent de blocage qui se libère du diisocyanate à une température comprise entre 120 et 170°C environ en laissant ce se— con d groupe isocyanate libre de réagir en tant que groupe isocyanate kO lorsque la poudre à mouler est moulée à des températures supérieu 71 45878 12. 2118970 res à 120°C. 3 - Poudre à mouler suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le constituant monoacrylate est constitué essentiellement de 70 à 95 moles $ environ d'un monoester d'acide acrylique et d'un 5 monoalcool en à Cg et environ 5 à. 30 moles $ environ d*un acrylate à fonction hydroxy choisi parmi l'acrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle et le méthacrylate d'hydroxypropyle. 4 - Poudre à mouler suivant la revendication 2, caractérisée 10 en ce que la particule de polymère acrylique réticulé élastomère à fonction hydroxy a un diamètre moyen compris entre 0,04 et 1 micron environ. 5 - Poudre à mouler suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le monoacrylate dudit polymère acrylique réticulé est 15 constitué essentiellement d'acrylate de butyle, de diacrylate ou diméthacrylate de 1,3-butylène et dudit acrylate à fonction hydroxy. 6 - Poudre à mouler suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le monoacrylate dudit polymère acrylique réticulé est constitué essentiellement d'acrylate de 2-éthyl-hexyle, de diacry- 20 late ou diméthacrylate de 1,3-butylène et dudit acrylate à fonction hydroxy. 7 - Poudré à mouler suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le diisocyanate organique est le diisocyanate de toluène, le 4,4*-diisocyanate de diphénylméthane, le 2,4-diisocyanate de 25 1-tert-butyl-phénylène ou le 2,4-diisocyanate de 1-éthyl-phénylène. 8 - Poudre à mouler suivant la revendication 2, caractérisée en ce que l'agent de blocage est le caprolactame. 9 - Produit thermodurci moulé, caractérisé en ce qu'il est formé (A) en faisant réagir un premier groupe isocyanate non bloqué 30 d'un diisocyanate organique à un seul groupe bloqué, avec une particule de polymère acrylique réticulé élastomère à fonction hydroxy telle que définie à la revendication 1 ou 2, le second'groupe isocyanate bloqué de ce diisocyanate étant rendu inactif par un agent de blocage qui se libère du diisocyanate 35 à une température comprise entre 12q> et 170°c en laissant ledit second groupe isocyanate libre de réagir en tant que groupe isocyanate lorsque la poudre à mouler est moulée à des températures supérieures à 120°c, et (b) en réticulant la poudre par moulage à une température supérieure à 120°C environ. 40 IO - Produit moulé thermodurci suivant la revendication 9» 71 45878 ' '3' 2118970 caractérisé en ce que le constituant monoacrylate du polymère est constitué essentiellement de 70 à 95 moles /o environ d'un monoester d'acide acrylique et d'un mônoalcool en c2 à Cg et en environ 5 à 30 moles "jo environ d'un acrylate à fonction hydroxy choisi parmi 5 l'acrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle et le méthacrylate d'hydroxypropyle. ■11 - Produit moulé thermodurci suivant la revendication 9» caractérisé en ce que la particule de polymère acrylique réticulé élastomère à fonction hydroxy a un diamètre moyen, compris entre W- 10 0,05 et 0,2 micron. N 12 - Produit thermodurci moulé suivant la revendication 9» caractérisé en ce que le polymère acrylique réticulé consiste es- -sentiellement en acrylate de butyle, diacrylate ou diméthacrylate de 1,3-butylène, et en ledit acrylate à fonction hydroxy. 15 13 - Produit thermodurci moulé suivant la revendication 9» caractérisé en ce que le polymère acrylique réticulé consiste essentiellement en acrylate de 2-éthyl-hexyle, diacrylate ou diméthacrylate de 1,3-butylène, et en ledit acrylate à fonction hydroxy. 14 - Produit "thermodurci moulé suivant la revendication 9, 20 caractérisé en ce que le diisocyanate organique est le diisocyanate de toluène, le 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane, le 2,4-diisocyanate de 1-tert-butyl-phénylène ou le 2,4-diisocyanate de 1-éthyl— phénylène. 15 - Produit thermodurci moulé suivant la revendication 9» 25 caractérisé en ce que l'agent de blocage est le caprolactame.