Brevet FR2134418A1 — publié le 19721208

La présente invention se rapporte à des frittes d'émail lage contenant du dioxyde d'étain. L'émaillage de l'aluminium avec des frittes d'émaillage du genre du verre est connu depuis de nombreuses années. Comme protection de surface, il est de préférence utilisé en architecture et il a été utilisé dans une mesure croissante dans le domaine des récipients de cuisson en aluminium depuis quelques années. En raison de sa résistance à la température, l'émaillage est une protection de surface idéale dans ce domaine, où il assume aussi une fonction décorative. L'aluminium a un bas point de fusion, de 6600C, tandis que les alliages d'aluminium ont encore des points de fusion encore même plus bas à cause de la formation d'eutectiques. es lors les frittes d'émaillage pour l'aluminium doivent être cuites à des températures considérablement inférieures à 660 C, de pré- férence à des températures de 500 à 5600C. Les frittes d'émaillage qui ont été principalement employées dans le passé pour l'aluminium sont des verres silicatés ayant une teneur en oxyde de plomb allant jusqu'à 30t ou même davantage. La teneur en plomb nécessite des mesures de sécurité au cours du traitement pour protéger le personnel et elle restreint sérieusement la gamme d'application de ces frittes d'émaillage. Un autre inconvénient des frittes d'émaillage contenant du plomb est qu'elles ne montrent guère ou pas de compatibilit avec les pigments à base de sulfure de cadmium et de séléniure de cadmium (le jaune de cadmium et le rouge de cadmium). Une variation de coloration se produit à la suite de réactions entre la teneur en plomb des émaux et la teneur en soufre ou en sélénium des pigments précités, ce qui rend un finissage émaillé de cette espèce impropre à l'usage. Même l'addition d'oxyde de cadmium aux frittes d'émaillage contenant du plomb ne produit qu'une légère amélioration de compatibilité avec les pigments de cadmium. Un autre inconvénient de ces frittes d'émaillage est qu'elles sont sensibles à la poussière qui contient des impuretés réductrices, comme par exemple des matières organiques.L'oxyde de plomb est localement réduit par les substances organiques aux températures de cuisson normalement employées, ce qui donne lieu à des défauts dans l'enduit de finissage émaillé, qui interfèrent sérieusement avec le procédé dans son ensemble et qui nécessitent des mesures de sûreté élaborées contre l'accumulation de la pous sière. Dans d'autres compositions connues d'émaillage, la silice est remplacée par une combinaison de pentoxyde de phosphore et d'oxyde d'aluminium dans un rapport d'environ 1 : 1. Cette combinaison se comporte de la même manière dans le réseau du verre que la silice et permet la production de frittes d'émaillage à bas point de fusion qui ont la réputation de convenir également pour l'aluminium. Malheureusement la résistance chimique de ces émaux phosphatés est extrêmement faible et inadéquate pour la plupart des applications. C'est pourquoi un objet de l'invention est d'apporter une fritte d'émaillage qui fond à basse température, qui résiste aux produits chimiques et à une variation de coloration indésirable par les pigments et qui est exempte des dangers dans la production et à l'emploi associés au travail avec des frittes contenant de l'oxyde de plomb. Ces objets et avantages ainsi que d'autres sont réalisés conformément à la présente invention suivant laquelle on apporte des frittes d'émaillage silicatées à bas point de fusion convenant pour la cuisson à des températures inférieures à environ oOOC, ces frittes ayant une teneur en dioxyde d'étain d'environ I à 15t en poids. On a découvert de manière inattendue que l'addition de dioxyde d'étain aux frittes d'émaillage silicatées réduit nettement leurs températures de fusion. Bien que des frittes d'émaillage à base de silicates, ayant un point de fusion bas et convenant pour l'aluminium, soient déjà connues, aucune de celles-ci ne montre une résistance chimique adéquate, spécialement lorsque l'oxyde de plomb est absent.Chose inattendue, le dioxyde d'étain améliore les propriétés de coulée des frittes d'émaillage, d'ou l'on obtient une fritte qui peut être traitée à des températures de 500 à 5600C de la même manière que des frittes à base de silicate de plomb. En outre, la teneur en dioxyde d'étain confère une haute résistance chimique et une haute compatibilité avec les pigments du genre normalement utilisé pour les applications d'émaillage, spécialement le sulfure de cadmium et le séléniure de cadmium. La composition des frittes d'émaillage contenant du dioxyde d'étain se situe selon l'invention dans les limites approximatives suivantes SiO2 10 - 50% B2O3 1 - 10% oxydes de métaux alcalins 10 - 40% TiO2 5 - 30% SnO2 1 - 15% et le cas échéant, pour modifier les propriétés P2O5 0 - 10% ZnO 0 - 10% ZrO 0 - 10% F 0 - 10% Ces frittes d'émaillage non seulement montrent une bonne compatibilité avec les pigments au cadmium, mais, à cause de l'absence de plomb, elles sont également inaffectées par la poussière qui contient des impuretés organiques.Comme autre avantage, l'absence de plomb permet de produire un émail physiologiquement acceptable qui, dès lors, convient aussi pour l'émail- lage de récipients de cuisson. te procédé et les températures de cuisson des frittes d'émaillage conformes à l'invention ne sont pas différents de ceux des frittes d'émaillage contenant du plomb, ainsi qu'on le montre dans les exemples suivants. Exemple 1 Un mélange de matières de départ de composition suivante: silice 27,3 parties en poids carbonate de lithium 4,9 " " carbonate de sodium 32,5 " carbonate de potassium 13,2 I' dioxyde de titane 21,0 " " oxyde d'aluminium 1,5 " " phosphate monosodique 6,1 'f fi pyrobore 10,0 " " dioxyde d'étain 5,0 if nitrate de sodium 3,3 " " 124,8 parties en poids correspondant à la composition oxydée suivante Si02 27,3 Li20 2,0 Na20 24,4 K2O 9,0 TiC2 21,0 A1203 1,5 P205 2,8 3203 7,0 SnO2 5,0 100,0 est fondu dans un creuset en chamotte pendant une période de 30 minutes à une température de 1100 à 11500C pour former une masse fondue claire que l'on refroidit brusquement en la versant dans de l'eau. Après que cette fritte d'émaillage a été séchée, on la broie avec une charge de composition suivante dans un broyeur à boulets pour former une barbotine fritte 100 parties en poids rouge de cadmium" 5 " " acide borique 2 " verre soluble 2 " potasse caustique 2 eau 45 La finesse à laquelle la barbotine est broyée doit être telle qu'il ne reste qu'environ 1 de résidu sur un tamis contenant 16.900 mailles par cm. On nettoie une feuille d'aluminium pur de 1 mm d'pas seur et on la dégraisse par chauffage à 5400C. On applique la barbotine d'émaillage précitée par pulvérisation sous forme d'une couche dont l'épaisseur correspond à une épaisseur de couche de l'émail cuît de 0,08 mm. Après séchage, on fond cet enduit d'émail en un film lisse par cuisson à 5400C. Apres refroidissement, la couche d'émail a une couleur rouge uniforme, correspondant au pigment rouge de cadmium, sans variation de coloration locale ou étendue. Des enduits de finition émaillés du genre décrit à l'exemple 1 peuvent être fabriqués avec n'importe lequel des pigments normalement employés dans l'industrie de l'émaillage. Exemple 2 Une fritte fondue conformément à l'exemple 1 est broyée par la même méthode dans une charge de composition suivante fritte 100 parties en poids bleu de spinelle 5 " acide borique 2 " verre soluble 2 'f f' potasse caustique 2 eau 45 " " Après l'application et la cuisson comme à l'exemple 1, on obtient un enduit de finition émaillé bleu très brillant. Cet enduit émaillé est également lisse et ne montre aucun signe de changement de coloration. On comprendra que la présente spécification et les exemples sont donnés en guise d'illustration et non de limitation, et que diverses modifications et changements peuvent être apportés sans s'écarter de l'esprit ni de la portée de la présente invention. RE VE N I C AT ION S 1.- Frittes d'émaillage silicatées à bas point de fusion ayant des températures de cuisson inférieures à 6000C, qui ont une teneur en dioxyde d'étain de 1 à 15%. 2.- Frittes d'émaillage silicatées à bas point de fusion selon la revendication 1, qui contiennent les substances suivan- tes dans les gammes suivantes de concentration SiO2 10 - 50% B2O3 1 - 10% oxyde alcalin 10 - 40% Ti02 5 - 30% SnO2 1 - 15%. 3. - Frittes d'émaillage silicatées à bas point de fusion selon la revendication 1, substantiellement comme elles sont décrites ici en se rapportant aux exemples. 4.- Email consistant en une base d'aluminium ou d'alliages de métaux légers et en un enduit du genre du verre, l'enduit étant préparé à partir des frittes d'émaillage silicatées à bas point de fusion selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 5.- Email selon la revendication 4, dans lequel l'enduit du genre du verre contient en outre un ou plusieurs pigments. 6.- Email coloré selon la revendication 5, dans lequel le pigment est du bleu de spinelle. 7.- Email coloré selon la revendication 5, dans lequel le pigment est du sulfure de cadmium. 8.- Email coloré selon la revendication 5, dans lequel le pigment est du séléniure de cadmium. 9.- Email selon la revendication 4, substantiellement comme il est décrit ici en se rapportant aux exemples. 10.- Email coloré selon la revendication 5, substantiellement comme il est décrit ici en se rapportant aux exemples.