Brevet FR2131931A1 — publié le 19721117

i 2131931 La présente invention a pour objet de nouveaux composés doués de propriétés pesticides, leur préparation et leur application pour combattre les organismes nuisibles. L'invention concerne plus particulièrement les composés 5 répondant à la formule générale I 10 15 R,(CH0) -Y-C i d s | ¥^-(CH2>zX-Ari H. dans laquelle Ar^ représente un reste aromatique répondant, à l'une -des formules Qr AOM10"ll-p ou —0 Zq dans lesquelles Q représente l'hydrogène, V/ représente un 20 groupe alkyle inférieur ou un halogène tel que le chlore ou le brome, Z représente un groupe alkyle, alcényle, alcoxy ou alcényloxy inférieurs, le groupe for.myle, un groupa alkyl-carbonyle ou alcoxycarbonyle inférieurs, un groupe carbamoyle substitué par un ou deux groupes alkyle, un groupe alcoxy-25 méthylène ou alkylthio inférieurs, un halogène, le groupe cyano ou nitro, R1Q et représentent chacun l'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 5 atonies de carbone, n et p signifient chacun le nombre 1 ou 2, m et r signifient chacun 0 ou un nombre entier- de 1 à 4 inclus et a signifie 0 30 ou 1, la somme de n,m et r devant cependant être égale à 5, R^ représente un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant de x à 11 atomes de carbone, un resce hydrocarboné aliphatique mono ou poly-insaturé à chaîne droite ou ramifiée contenant de 3 à 11 atomes de 35 carbone, un groupe cycloalkyle, cycloalcényle, cycloalkyle substitué par un groupe alkyle inférieur, et dont les cycles 71 44934 2 2131931 R, X contiennent de 4 à7 atomes de carbone, un groupe phényle ou un reste de formule Ar^, hv^ ayant la même signification que Ar^ et Ar1 et Ar2 pouvant être identiques ou différents, R^, R^, R,-, R^, R,.,, Rg et R^ représentent chacun un atonie d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone ou un groupe alcényle contenant de 2 à 5 atomes de carbone, représente un atome d'oxygène ou de soufre, ou un groupe -OCHg- ou -SCH 2 10 Y représente un atome d'oxygène ou de soufre, s, v et w signifient 0 ou 1, et z signifie le nombre 1, 2 ou 3- Selon le procédé de l'invention, pour préparer les composés de formule I 15 a) on fait réagir des composés de formule II 20 25 30 35 Ri R, R1-(CH2)s-y-Ç-|C MO 1 / i t — r Rc I Rr VR? v Ro W-J RQC=Ç(CH2)z-Hal R3 (II) dans laquelle R^, Rg, R^, R^, Rçj» R5> RgJ R^j Y, s, v, w et z ont les significations déjà données et Hal représente le chlore ou le brome, avec des composés de formule IÏI HX-Ar1' (III) dans laquelle Ar^ et X ont les significations déjà données, en présence d'un agent accepteur d'acides. On opère dans un solvant approprié, comme par exemple un hydrocarbure tel que le benzène, un éther tel que le dioxanrie, le 1,2-diméthoxy-éthane ou l'éther diraéthylique du dléthylène-glycol, un alcool tel que l'éthanol ou le tert.-butanol, une cétone telle que l'acétone, un nitrile tel que 1'acétonitrile ou un ami de d'acide tel que le diméthylf ormami.de, ou dans un mélange de solvants appropriés. Comme agent accepteur d'acides, on peut utiliser l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium ou le tert.-butylate de potassium. On opère de préférence à une température 71 44934 3 2131931 comprise entre 0 et environ 100°, éventuellement en présence d'une quantité catalytique d'iodure de potassium. Pour préparer les composés de formule I dans laquelle z représente le nombre 2, il faut éviter des conditions suscep-5 tibles d'entraîner l'élimination de l'halogène dans les composés de formule II, par exemple la présence d'hydroxyde de sodium ou de potassium dans un solvant tel que le diméthylformamide. On peut également préparer les composés de formule I sans agent accepteur d'acides, en faisant réagir à la. place du 10 composé de formule III un composé de formule Illa Me.X-Ar1 (Illa) dans laquelle Ar^ et X ont les significations déjà données et Me représente le sodium ou le potassium. On traite ensuite le mélange réacticnnel selon les 15 méthodes habituelles. b) On fait réagir des composés de formule IV Ri, I ^ i I °\ 20 -H ) - n R, R„ v Rn w , O ( 9 -1 R2C=Ç(CH2)ZXA^ (IV) r3 dans laquelle Hal, R2, R y R^, R^, Rg, Rj, Rg, R^, X, Ar^, v et w ont les significations déjà données et z est égal à 1, avec la condition cependant _que soit R^ et R^,, soit Rg et R^ ne représentent pas l'hydrogène lorsque la somme de v et w est égale à 1, avec des composés de formule V 25 R1(CH2)sYMe (V) dans laquelle R^, Y, Me et s ont les significations déjà données, ce qui donne les composés de formule I dans laquelle R^ R2, Ry R4, R^, R&, R^, Rg, R^, X, Y, s, v et w ont les significations déjà données et z est égal à 1, 30 Rg et Ry ou Rg et ne pouvant représenter l'hydro gène lorsque la somme de v et de w est égale à 1. On effectue la réaction dans un solvant approprié, comme par exemple un éther tel que le dioxanne, le 1,2-diméthoxy-éthane ou l'éther diraéthylique du diétnylèneglycol, un 71 44934 4 2131931 10 hydrocarbure tel que le benzène, ou, lorsque dans le composé de formule V Y représente l'oxygène, l'alcool correspondant de formule R^(CH2)s OH, ou encore, lorsque dans le composé de formule V Y représente le soufre, le mercaptan correspondant de formule R^(CH2) SH. On opère à une température avantageusement comprise entre la température ambiante et environ 100°, pendant par exemple 3 à 15 heures. On traite ensuite le mélange réac-tionnel selon les méthodes habituelles. c) On condense, au moyen du dicyclohexyl-carbodiiraide, des composés de formule VI 15 20 25 30 r R 1 6. 1 c0 «- c ) - c 1 / V ) rA rn w 7 û —. i(ch2)s-y-c r dans laquelle R^, Rg, R^, R^j R2c-ç-(Ch2)z-°h (VI) 3 r6' R7* r8j Rçj, Yi s, v, w et z ont les significations déjà données, avec des composés de formule Illb ArjOH (Illb) dans laquelle Ar^ a la signification déjà donnée, ce qui donne les composés de formule I dans laquelle X représente 1'oxygène. \ On peut effectuer la réaction dans un solvant inerte approprié et à la température ambiante. Cependant, on opère de préférence en absence de solvant en chauffant le mélange réactionnel, par exemple à une température comprise entre 100 et 110°, pendant par exemple 18 à 24 heures. d) On fait réagir des composés de formule VI, représentée et définie ci-dessus, ou des composés de formule Via r2c=c-(ch2)z-sh (Via) r- 35 71 44934 5 2131931 dans laquelle R^ Rg, R , R4, R^, Rô, R , Rg, R , Y, s, v, w et z ont les significations déjà données, avec des composés de formule VII Hal-CHg-Ai^ (VII) 5 dans laquelle Ar^ et Hal ont les significations déjà données, en présence d'un agent accepteur d'acides, ce qui donne les composés de formule I dans laquelle X représente le groupe -OCHg- ou -SCH -. On effectue la réaction dans un solvant approprié, 10 comme par exemple un hydrocarbure tel que le benzène, un éther tel que le 1,2-diméthoxy-éthane, un alcool tel que l'éthanol ou le tert.-butanol, une cétone telle que l'acétone, un nitrile tel que 1'acétonitrile ou un amide d'acide tel que le diméthyl-formamide, ou dans un mélange de solvants appropriés. Comme agent 15 accepteur d'acides, on peut par exemple utiliser l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium. On opère à une température comprise entre 20 et environ 100°. On traite ensuite le mélange réactionnel selon les méthodes habituelles. On peut également préparer les composés de formule I 20 dans laquelle X représente le groupe -OCHg- ou -SCHg- sans agent accepteur d'acides, en faisant réagir à la place du composé de formule VI ou Via 1'alcoolat© ou le thioalcoolate de métal alcalin correspondant. On opère dans un solvant approprié tel que le benzène, le tert.-butanol, le 1,2-diméthoxy-25 éthane ou le diméthylformamide. On traite ensuite le mélange réactionnel selon les méthodes habituelles. Les composés de formule I ainsi obtenus se présentent sous forme d'huiles ou de cristaux incolores que l'on peut caractériser selon les méthodes habituelles. 30 Comme composés de formule I on peut citer, par exemple, - le 4-(3-éthyl-5-isopropoxy-2-pentényloxy)-benzaldéhyde, - le 5-(3-éthyl-5-sec.-butoxy-2-pentényloxy)-l,3-benzodioxole, - le 5-(3-éthyl-5-isopropoxy-2-pentényloxy)-l,3-benzodioxole, 35 - le 5-(5-tert.-butoxy-3-méthyl-2-pentényloxy)-l,3-benzodioxcle, - le 5-(5-isopropylthio-3-méthyl~2-pentényloxy)-1,3-benzodioxole, 71 44934 6 2131931 ' - le 4-(3-éthyl-5-isopropoxy-2~pentényloxy)-benzoate de méthyle, - le 5-(5-cyclohexyloxy--3-méthyl-2-pentényloxy)-1,3-benzodioxole, - le 4-(3-éthyl-5-sec.-butoxy-2-pentényloxy)-benzoate de métlayle, - le 4-(5-isopropylthio-3-Kiûthyl-2-pentényloxy)-benzoate de 5 méthyle, - la 41 -(3-éthyl-5-sec.-butoxy-2-pentényloxy)-acétophénone, - la 4'-(3-éthyl-5-sec.-butoxy-2-pentényloxy)-butyrophénone, - le 4-(3-éthyl-5-sec.-butoxy-2-penfcényloxy)-bensoate d'iso-propyle, 10 - le 5-(5-cyclopentyloxy-3-méthyl-2~pentér±yloxy)-l,3-beïizoàioxole, - le 5-[3-méthyl-5-(l-éthyl-propoxy)-2-pentényloxy]-1,3-benzodioxole, - le 5-[3-raéthyl-5-(1-niéthyl-propoxy)-2-pentényloxyJ-1,3-benzodioxole, 15 - le 5-[ (5-isopropoxy-3-rnéthyl-2-pentényloxy)-méthylJ-lî3-benzodioxole, - le 5-(5-isopropoxy-3-méthyl-2-pentényloxy)-l,3-benzodioxole, - le 3-(5-isopropoxy-3-raéthyl-2-pentényloxy)-bromobenz9Pe, - le 4-(5-isopropoxy-3-méthyl-2-penténylthio)-cblorobenzène, 20 - le 4-(5-isopropoxy-3-rnéthyl-2-pentényloxy)-anisole, - le 4-(5-isopropoxy-3-méthyl-2-pentényloxy)-thioanisole, - le 4-(5-isopropoxy-3-méthyl-2-pentényloxy)-nitrobenzène, - le 4-(5-isopropoxy-3-ffléthyl-2-pentényloxy)-éthylbenzène, - le 5-(5-éthoxy-3--raéthyl-2-pentényloxy)-l,3-benzodioxole, 25 - le 5-(5-n-butoxy-3-iiîéthyl-2-pentényloxy)-l,3-benzodioxole, - le 5-(6-éthoxy-3-méthyl-2-hexényloxy)-l,3-benzodioxole, - le 4-(6-éthoxy-3-méthyl-2-hexényloxy)~benzoate de méthyle, - la 41-(6-éthoxy-3-méthyl-2-hexényloxy)-acétophénone, - le 5- (4-isobutoxy-2-méthyl-2-butényloxy )-l,3-benzodi.oxole, 30 - le 5-(6-isoprcpoxy-4-méthyl~3-hexényloxy)-l,3-benzodioxole, - le 5-(5-isopropoxy-2-pentényloxy)-l,3~benzodioxole, - le 4-[ (5-isopropoxy-2-penténylthio)-méthylJ-chlorobenzène, - le 5-(4-isobutoxy-3-niéthyi-2-butényloxy)-l,3-benzodioxole, - le 5-(4-n-butoxy-3-'néthyl-2-butényloxy)-l,3-benzodioxole, 35 - la 4,-(4-isobutoxy-3-méthyl-2-butényloxy)-acétophénone, - le 5-[(4-isobutoxy-3-méthyl-2-butényloxy)-méthylJ-l,3-benzodioxole, 71 44934 7 2131931 ' / - le 5-(4-isobutylthio-3-méthyl-2-butényloxy)-l,3-benzodioxole, - le 4-(4-isQbutylthio-3-méthyl-2- butényloxy)-benzoate de méthyle, - le 4-(4-isobutoxy-3-niéthyl-2-butényloxy)-benzoate de méthyle, 5 - le 5-(4-isobutoxy-2-butényloxy)~l,3-benzodioxole, - le 5-[ (4-isobutoxy-2-butényloxy)-ir.éthyl]-l, 3-benzodioxole, - le 5-(7~isopropoxy-5-iîiéthyl-4-heptényloxy)-l,3-benzodiox.ole, - le 5-[3-™éthyl-5-(l,5-diméthyl-4-hexényloxy)-2-pentényloxy]-1,3-benzodioxole, 10 - le l,4-bis(l,3-benzodioxol-5-yloxy)-2-méthyl-2-butène, - le l,4-bis(pipéronyloxy)-2-méthyl-2-butène, - le 5-[(5"éthoxy-3,5-diméthyl-2~hexényloxy)-méthyl]-l,3-benzodioxole, - la 41 -(5-éthoxy-3j5-diméthyl--2-hexényloxy)-acétophénone, et 13 - le 4-(5-isopropoxy-3-nîéthyl-2-pentényloxy)-l,3-dichlorobenzène Les composés de formule II, utilisés comme produits de départ sous a), peuvent être préparés comme décrit ci-après: a) Pour préparer les composés de formule II dans laquelle z est égal à 1, on fait réagir des composés de formule VIII 20 25 R2i Rp R0 R-, 14 / 16» Ha i 2 13 R, (CHp) -Y-C - C - C ] —G — C-CH0 (VIII.) 1 2 3 I II 1 \« } I 2 ■R 'ui AU R^ R^ v Rçj w OH dans laquelle R1, Rg, R y R^, R,-, R^, R^., Rg, R^, Y, s, v-et w ont les significations déjà données, avec l'acide brom-hydrique, des halogénures de thionyle ou des halogénures de phosphore appropriés en présence d'agents accepteurs 30 d'acides, ou avec d'autres agents de chloruration ou de bromuration appropriés. On peut éventuellement utiliser les composés de formule II ainsi obtenus, sans purification préalable,pour la réaction suivante. On obtient les produits de départ de formule VIII en 35 faisant par exemple réagir, dans un solvant approprié tel que le tétrahydrofuranne, des composés de formule IX 71 44934 8 2131931 10 h A A i'2 - MCrî2^s Y f ^ i "(? )~0=0 (IX) R5 R? v r/w dans laquelle R^, R^, R^, R,-, Rg, R^., Rg, R^, Y, s, v et w ont les significations déjà données, avec des composés de formule X /R3 H^N.S, _ ex, dans laquelle R^ a la signification déjà donnée et Mt représente le lithium ou le reste -MgCl ou -MgBr, et en hydrolysant ensuite selon les méthodes habituelles les o'rganomagnésiens ou organo-lithiens ainsi obtenus. 15 /3) Pour préparer les composés de formule II dans laquelle Y représente l'oxygène, Hal représente le chlore, z et v représentent le nombre 1 et w signifie 0, on fait réagir des composés de formule XI 20 r1(ch2)s-o-C-CI (XI) *5 dans laquelle R,, R,. R_ et s ont les significations déjà 1 4 données, avec des composés de formule XII 25 «6 SC=--CR _C=CH0 R ' l (XII) 7 3 dans laquelle R^, R^, R^ et R^. ont les significations déjà 30 données, éventuellement en présence d'un catalyseur approprié, comme par exemple le chlorure de zinc anhydre. 75") Pour préparer les composés de formule II dans laquelle Z représente le nombre 1 ou 3,on fait réagir les composés de formule VI dans laquelle z représente le nombre 1 ou 3 avec 35 l'acide bromhydrique, des halogénures de thionyle ou .des halogénures de phosphore appropriés en présence d'agents 71 44934 9 2131931 accepteurs d'acides, ou avec d'autres agents de chloruratiori ou de bromuration appropriés. $) Pour préparer les composés de formule II dans laquelle v et w signifient 0 et R^ et R,_ représentent l'hydrogène, on 5 fait par exemple réagir des composés de formule XlIIa i Hal-lCH2-(CH2) -(CHg) jRg C=C-CH2-Hal (XlIIa) 10 dans laquelle Rg, R^ et Hal ont les significations déjà données et v et w signifient 0 ou 1, avec des composés de formule V. £) Pour préparer les composés de formule II dans laquelle z représente le nombre 2, on fait par exemple réagir des 15 composés de formule XIV h 20 '? 6\ A 1 ï " ? h C — i v V" OH t R-ï y R4 ' > V R7' R8 ..... . (XIV) R5 " (J 9 9 Û 3 v et w ont les significations, déjà données, avec de l'acide chlorhydrique concentré ou avec rie 11 acide brornhydrique à environ 48 %. On obtient les produits de départ de formule XIV en 25 faisant par exemple réagir les composés de formule IX avec des composés de Grignard de formule XV BrMg - r (XV) 3 30 dans laquelle R_ a la signification déjà donnée, et en hydro- 3 lysant ensuite le produit de la réaction selon les méthodes habituelles. Pour préparer les composés de formule IV dans laquelle z est égal à 1, on peut faire réagir des composés de formule XIII 35 (formule XIII voir page suivante) 71 44934 10 2131931 Hal- h c - t h5 Ry'v 'R^ W, b R2C=C-CH -Hal (XIII) 10 15 20 25 30 35 dans laquelle R,,, R-,, R,,, R,., R, , R„, R0* R^i v, v? et Hal ont d ? 4 p o ( O' y les significations déjà données, avec les composés de formule III en présence d'un agent accepteur d'acides, ou avec des composés de formule Illa. On peut préparer les composés de formule VI dans laquelle z est égal à 1 ou 3 selon les méthodes connues, par exemple en faisant réagir les composés de formule II dans laquelle z est égal à 1 ou 3, avec une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin. On peut préparer les composés.de formule VI dans laquelle z est égal à 2 selon les méthodes connues, par exemple en faisant réagir à température élevée les composés de forai vie II dais laquelle Hal représente le brome et z est égal à 2, avec ds l'acétate dé potassium dans l'acide acétique glacial et en traitant le produit de la réaction par une solution méthanolique d'hydroxyde de potassium. Pour préparer les composés de formule VI dans laquelle z est égal à on peut réduire, au moyen du borohydrure de sodium, des composés de formule XVI 6 R2e=ç-(CH2)2-oH R- R5' r6' R7' R8j R 9' (XVI) Y, s, v et Vf Rl(CH2)s-Y-C -R^ dans laquelle R.^, Rg, R^, R^3 ont les significations déjà données. On peut préparer les produits de départ de formule XVI par réaction des composés de formule VIII avec des oxydes d'alkyle et de vinyle, suivie d'un réarrangement. On effectue la réaction en présence d'acétate de mercure II, à température élevée, de préférence pendant un temps assez long comme par exemple 4 jours. Pour le réarrangement subséquent, on chauffe 71 44934 h 2131931 . à une température comprise entre l6o et 190°, de préférence pendant 1 à 2 heures. On peut préparer les composés de formule Via par réaction des composés de formule II correspondants avec un 5 thioacétate de métal alcalin dans un solvant approprié tel que le diméthylsulfoxyde, et hydrolyse alcaline des produits de la réaction, par exemple au moyen d'une solution méthanolique de carbonate de potassium. On peut aussi faire réagir les composés de formule II avec une solution aqueuse de thio-urée à environ 10 100° ou avec le dithio-earbamate d'ammonium et soumettre ensuite les produits de la réaction à une hydrolyse alcaline, par exemple au moyen d'une solution 5N d'hydroxyde de potassium. Lorsque la préparation des produits de départ n'est pas décrite, ceux-ci sont connus ou peuvent être préparés de 15 manière connue, à partir de composés connus. La demanderesse a maintenant trouvé que les composés de formule I inhibent le développement des insectes et des acariens. Lorsqu'on traite certains insectes ou acariens à un stade immature avec les composés de l'invention, ils ne 20 peuvent plus atteindre le stade suivant.de leur développement. Cet effet peut entraîner la mort immédiate chez certains types d'insectes ou d'acariens. Chez d'autres, le contact avec les composés de l'invention a pour conséquence une inhibition de l'ovogénèse ou l'impossibilité de s'accoupler. 25 Les composés de formule I, obtenus par synthèse, exercent par exemple une activité égale ou supérieure, en ce qui concerne l'inhibition du développement, à celle de l'hormone juvénile naturelle extraite de Cecropia, dont la prépaï*ation ne saurait être comparée, du point de vue économique, à celle 30 des composés de formule I. Les composés de 1'invention déploient leur action après ingestion par des insectes non développés ou par simple contact avec eux. Les composés de formule I se prêtent donc de manière remarquable à la lutte contre les prédateurs et se 35 signalent en particulier par une toxicité pratiquement nulle à l'égard des homéothermes. 71 44934 12 2131931 ' Pour leur application comme pesticides, les composés de l'invention peuvent être présentés sous forme de poudres pour poudrage, de poudres mouillables ou de concentrés érnul-sifiables,par exemple sous forme de solutions ou de dispersions 5 préparées avec de l'eau ou des solvants organiques appropriés, comme par exemple les alcools, le pétrole, les distillats de goudron etc., ainsi que des agents émuisionnants tels que des éthers polyglycoliques liquides formés par réaction d'addition d'oxydes d'alkylène sur des alcools, des mercaptans ou des 10 alkylphénols à haut poids moléculaire. On peut en outre ajouter à ce mélange des solvants organiques appropriés tels que des cétones, des hydrocarbures aromatiques éventuellement halogénés, des huiles minérales etc., à titre d'auxiliaires de dissolution. Les poudres mouillables et les poudres pour poudrage 15 peuvent contenir les supports inertes usuels, comme par exemple le talc, la terre d'infusoires, la bentonite, la ponce ou d'autres additifs tels que les dérivés de la cellulose etc..., ainsi que les mouillants et les adhésifs habituels permettant d'améliorer* l'aptitude au mouillage et l'adhérence . 20 Dans les formulations et dans les bouillies, les composés de formule I peuvent se trouver en mélange avec d'autres substances actives connues. En outre, les formulations contiennent avantageusement des stabilisateurs UV et/ou des additifs habituellement utilisés pour réduire 1'évaporation. En général, les 25 formulations renferment de 2 à 90 % en poids de substance active, de préférence de 5 à 50 Dans les bouillies prêtes à l'emploi, une concentration en substance active comprise entre 0,01 et 0,1 % en poids est en général suffisante pour une lutte efficace contre les prédateurs. 30 On peut préparer les formulations renfermant les substances actives selon les modes de préparation habituels, par exemple comme décrit ci-dessous : a) On mélange 25 parties en poids d'un composé de formule I avec 25 parties en poids d'éther décaglycolique de 1'iso-35 octylphénol et 50 parties en poids de xylène, ce qui donne une solution limpide, facilement émulsionnable dans l'eau. 71 44934 1.3 2131931 On dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à la concentration voulue. b) On mélange 25 parties en poids d'un composé de for-mule I avec 30 parties en poids d'éther octaglycolique de l'iso- 5 octylphénol et 45 parties en poids d'une fraction de pétrole bouillant entre 210 et 280° (D20=0,,92). On dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à la concentration voulue, c) On mélange 50 parties en poids du composé de formule I avec 50 parties en poids d'éther octaglycolique de l'iso- 10 octylphénol. On obtient ainsi un concentré limpide, faci lement émulsionnable dans l'eau, qu'on dilue avec de l'eau jusqu'à la concentration voulue. Les exemples d'application suivants il .lustrent la remarquable activité des composés de l'invention contre les 15 organismes nuisibles. Exemple a Effet sur le_développement des_larves_de_Dysdercus_fasciatus (punaise rouge du coton) On imprègne du papier-filtre avec une solution du 20 composé de formule I. Avec le papier ainsi traité, on revet l'intérieur d'une boîte en polystyrène (200 x 100 x 85 mm). Dans la boîte, on place un papier-filtre plié, imprégné lui-aussi, et garni d'une trentaine de larves de Dysercus au 4e stade de leur développement. On donne comme nourriture des 25 graines de coton concassées et un récipient pour la boisson. Dans le tableau I suivant, le nombre des adultes ayant atteint leur développement normal au bout de 14 à 15 jours est indiqué en Le composé à essayer est utilisé à la dose de 0,1 mg/cm . TABLEAU I 30 Substance Larves de Dysdercus ayant atteint le stade adulte (en %) 4-(3-éthy1-5-isopropoxy-2- pentényloxy)benzaldéhyde 0 % 5-(3~éthy1-5-isopropoxy-2- pentényloxy)-l, 3-benzodioxole 0% 5-(5-tert.-butoxy-3-méthy1-2- pentényloxy)-!,3-benzodioxole 0 % 71 44934 14 2131931 5- (5-isopropylthio-3-niéthyl-2- pentényloxy)-l, 3-benzodioxole 0 4-(3-éthyl-5-see.-butoxy-2-pen- tényloxy)-benzoate de méthyle 0 % 4-(3-éthyl-5-isopropoxy-2-pen-5 tényloxjO-benzoate de méthyle 0 $ 4-(5-isopropylthio-3-méthyl-2- pentényloxy)-benzoate de méthyle 0 % 4'-(3-éthyl-5-sec.-butoxy-2-pen- tényloxy)-acétophénone 3 # 4'-(3-éthyl-5-sec.-butoxy-2-pen-10 tényloxy)-butyrophénone 0 % 4-(3-éthyl-5-sec.-butoxy-2-pen- tényloxy)-benzoate d'isopropyle 3 % 5-cyclopentyloxy-3-méthyl-2- pentényloxy)-l,3-t>enzodioxole 0 $ 5-[ 3-nié thy 1 - 5 - ( 1 - é thyl-pr opoxy )-15 2-pentényloxyJ-1,3-benzodioxole 0 fj 5-{3-méthyl-5-(1-méthyl-propoxy)- 2-pentényloxy]-1,3-benzodioxole 0 % 5- (5-isopropoxy-3~niéthyi-2-pen- tényloxyj-1,3-benzodioxole 0 ^ 3-(5-isopropoxy-3-méthyl-2-pen- 20 tényloxy)-bromobenzène 0 % 4-(5-isopropoxy-3-méthyl-2- penténylthio)-chlorobenzène 0 % 4-(5-isopropoxy-3-méthyl-2- pentényloxy)-anisole 0 $ 4-(5-isopropoxy-3~méthyl-2- 25 pentényloxy)-thioanisole 0 % 5-[(5-isopropoxy-3-méthyl-2-pen-tényloxy)-méthylJ-lJ3-t>enzodioxole 0 % 5-(5-éthoxy-3-méthyl-2-pen- tényloxy)-l,3-benzodioxole 0 % 5-(4-isobutoxy-3-raéthyl-2-30 butényloxy)-l,3-benzodioxole 0 % 5-(4-isobutoxy-2-méthyl-2- butényloxy)~1,3-benzodioxole 0 fo 5-(4-isobutylthio-3-méthyl-2- buténylox3')-l,3-benzodioxole 0 % 4*-(4-isobutoxy-3-méthyl-2-35 butényloxy)-acétophénone 0 % 71 44934 15 « 2131931 4-(4-isobutylthio-3-méthyl-2-bu- tényloxy)-benzoate de méthyle 0 % 5-(6-éthoxy-3-méthyl-2-hexényl- oxy)-l,3-benzodioxole 0 % 5- (6-isopropoxy-4-méthyl-3-5 hexényloxy)-l,3-benzodioxole 0 % 5-(7-isopropoxy~5-méthyl-J%- heptényloxy)-l,3-benzodioxole 0 $ l,4-bis(l,3-benzodioxol~5-yloxy)- 2-méthyl-2-butène 0 % 10 Exemple b larvea_de Prodenia litura (chenille défoliante du coton) On imprègne du papier-filtre avec une solution du composé de formule I. Avec le papier ainsi traité, on revêt 15 des compartiments (3*5 x 5*5 cm) d'une boîte en matière plastique. Dans chaque compartiment, on place une chenille de Prodenia au 3e - 4e stade de son développement et on lui donne comme nourriture un milieu nutritif artificiel. On maintient les larves à une température de 25u. Le tableau II ci-après 20 indique les pourcentages d'adultes ayant atteint leur développement normal au bout de 21 jours. Le composé à essayer est utilisé à la dose de 0,1 mg/em^. TABLEAU II Substance Larves de Prodenia pc. ayant atteint le stade adulte (en 5-(3-éthyl-5-sec.- butoxy-2- pentényloxy)-!,3-benzodioxole 0 % 5-(3-éthyl-5-isopropoxy-2- pentényloxy)-l,3-benzodioxole 0 % __ 5-(5-tert.-butoxy-3-méthyl-2- pentényloxy)-!,3-benzodioxole 0 % 5-(5-isopropylthio-3-niéthyl-2- pentényloxy)-l,3-benzodioxole 0 $ 4-(3-éthy1-5-sec.-butoxy-2-pen- tényloxy)-benzoate de méthyle 0 % 4 ' - ( 3-éthyl-5-sec. -butoxy-2-pen- tényloxy)-acétophénone 0 % 71 44934 16 2131931 5-(5-cyclopentyloxy-3-méthyl-2-pentényloxy)~1,3-benzodioxole 0 % "A 5-[ 3-méth.yl-5- (l-éthyl-propoxy)-2-pentényloxyj-1,3-benzodioxole 0 % 5 5-l3-méthyl-5-(1-méthyl-propoxy)-2-pentényloxyj-1,3-benzodioxole 0 % 5-(5-isopropoxy-3-méthyl-2-pen-tényloxy)-l,3-benzodioxole 0 % 5-[(5-isopropoxy-3-méthyl-2-pen-tényloxy)-méthyl]-1,3-benzodioxole 0 10 4-(5~isopropoxy-3-niéthyl-2-pen-tényloxy)-thioanisole 0 % 5- ( 5 - n- bu t oxy- 3- m é thy 1 -2-pen-tényloxy)-1,3-benzodi oxole 0 % 5-(5-éthoxy-3-méthyl-2-pentényloxy)-1,3-benzodioxole 0 % 15 5- (4-isobutoxy-2-méthyl-2-butényloxy )--1,3-benzodioxole 0 fo 5-(4-isobutoxy-3-méthyl-2-butényloxy)-1,3-benzodioxole 5 £ 5- ( 6- isopi'opoxy-^i—méthy 1-3-hexényl oxy ) -1,3-benzodioxole 0 % 20 5-(6-éthoxy-3-méthyl-2-hexényloxy)-1,3-benzodioxole 0 % 5-(4-n-butoxy~3-méthyl~2-butényloxy)-1,3-benzodioxole 0 % 4'-(4-isobutoxy-3-méthyl-2-butényloxy)-acétophénone 5 % 25 Exemple c Effet sur le développement de nymphes de Tenebrio mol (vers de la farine) On utilise une solution acétonique à 1 % de substance active. Sur la partie ventrale des trois derniers segments JO de nymphes récentes (âgées de 18 heures au maximum) on applique, au moyen d'une micro-pipette, 2 /ul de la solution acétonique, ce qui correspond à 20 microgrammes du composé de formule I. Pour chaque essai, on utilise 10 nymphes. On maintient les nymphes ainsi traitées dans des boites en matière plastique, à 35 une température de 28°. Au bout de 10 à 12 jours, on compte les adultes ayant atteint leur développement normal. Le 71 44934 17 2131931 tableau III ci-après donne le pourcentage développés. TABLEAU III Substance 5 5-(3-éthyl-5-sec.-butoxy-2-pen-tényloxy)-l,3-benzodioxole 5-(3-éthyl-5-isopropoxy-2-pentényloxy)-1,3-benzodioxole ,0 5-(5-tert.-butoxy-3-méthyl-2-pen-tényloxy)-l,3-benzodioxole 5-(5-isopropylthi"o-3-méthyl-2-pen-tényloxy)-lj3-benzodioxole 5- ( 5- cy cl ohexy 1 oxy- 3.- nié thyl - 2- pen-tényloxy)-1,3-benzodioxole , t- 5 - ( 5 - cy c 1 open tyl oxy- 3- rr. é thy 1-2.- pen-tényloxy)-1,3-benzodioxole 5-(5-isopropoxy-3-mé thyl-2-pentényloxy)-1,3-benzodioxole 4-(5-isopropoxy-3-méthyl-2-pentényloxy)-thioanisole 2o 5-1(5-isopropoxy-3-méthyl-2-pen-tényloxy)-méthyl]-l,3-benzodioxole 5-(5-éthoxy-3-méthyl-2-pentényloxy)-1,3-benzodioxole 5-(4-isobutylthio-3-méthyl-2-bu-tényloxy)-l,3-benzodioxole 4 ' - ( 4-isobutoxy-3-méthyl-2-butényloxy ) -acétophénone 5-(6-isopropoxy-4-méthyl-3-hexényloxy)-1,3-benzodioxole 5-(7-isopropoxy-5-méthyl-4-heptényloxy)-1,3-benzodioxole -z0 5-(6-éthoxy-3-méthyl-2-hexényloxy)-1,3-benzodioxole 5-(4-n-butoxy-3-méthyl-2-butényloxy)- 1.3-benzodioxole 5-[3-méthyl-5-(l,5-diméthyl-4-hexényloxy)-2-pentényloxy]-l,3-benzodioxole 1.4-bis(1,3-benzodioxol-5-yloxy)-2-méthyl-2-butène d1 adultes normalement Nymphes de Tenebrio ayant atteint le stade, adulte (en % ) 0 f> 0 % 0 fo 0 f, 0 f> 0 f> 0 % 0 fo 0 % 0 % 0 % 0 f> 0 $> 0 f> 0 % 0 fo 0 % 0 °p 71 44934 18 2131931 Exemple d Action._d.e_contacicliez Tetranychus urticae (araignée rouge) La veille du traitement on dépose, à l'aide d'un pinceau très fin, des femelles adultes de Tetranychus urticae 5 à l'intérieur de deux cercles de glu à chenilles de 3 cm de diamètre sur une feuille de cotonnier, à raison de 10 femelles par cercle. Sur les feuilles ainsi préparées, on pulvérise jusqu'à égouttemen-t une bouillie contenant 0,1 % du composé à essayer. On laisse sécher et on maintient les plantes à la 10 température ambiante et à la lumière artificielle. Au bout de 6 jours, on compte les acariens vivants et morts. L'action est évaluée par comparaison avec une population non-traitée. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau IV suivan TABLEAU IV 15 Substance Action en % 5-(5-tert.-butoxy-3-méthyl-2- pentényloxy)-l,3-benzodioxole 76 % 5-(5-isopropylthio-3-méthyl-2-pen- tényloxy)-l,3-benzodioxole 76 % P0 4-(3-éthyl-5-sec.-butoxy-2-pentényloxy)- benzoate d'isopropyle 73 % 5-(6-éthoxy-3-méthyl-2-hexényloxy)-1,3-benzodioxole 80 % 5-(4-n-butoxy-3-méthy1-2-butény1oxy)-1,3-benzodioxole 80 $ 2I- 5- (7-isopropoxy-5-méthyl-4-hep- tényloxy)-!,3-benzodioxole 75 $ Les exemples suivants illustrent la préparation des composés de formule I sans aucunement limiter la portée de l'invention. Toutes les températures sont indiquées en 30 degrés centigrades. 71 44934 19 2131931 Exemple 1 2-(3-éthyl-5-sec.-butoxy-2-pentényloxy)-benzaldéhyde Tout en agitant, on ajoute goutte à goutte, à une température de 5° et en l'espace de 15 minutes, 9,3 ë (0,05 mole) 5 de 3-éthyl-5-sec.-butoxy-l-pentène-3-ol à 20 ml d'acide bromhydrique à 48fo. Après avoir maintenu le mélange réactionnel sous vive agitation pendant une demi-heure à une température comprise entre 5 et 10°, on l'extrait à l'éther, on lave l'extrait éthéré avec une solution à 10 f> de carbonate de sodium 10 puis avec une solution saturée de chlorure de sodium, on le sèche sur carbonate de potassium et on l'évaporé. Le l-bromo- 3-éthyl-5-sec.-butoxy-2-pentène ainsi obtenu est ajouté, sans autre purification, à 6,1 g (0,05 mole) d'aldéhyde salicylique et 2,8 g (0,05 mole) d'hydroxyde de potassium dans 80 ml de 15 1,2-diroéthoxyéthane. On agite le mélange pendant 24 heures à une température comprise entre 20 et 25°, on le filtre et on l'évaporé sous pression réduite. On reprend le résidu d'évaporation par de l'éther, on lave l'extrait éthéré avec une solution à 10 f> d'hydroxyde de sodium refroidie par de la glace., puis avec une 20 solution saturée de chlorure de sodium, on le sèche sur sulfate de sodium et on l'évaporé. On purifie le produit d'évaporation par.chromatographie sur gel de silice en:utilisant, comme- éluant. un mélange à parts égales d'hexane et d'acétate d'éthyle. On obtient ainsi le 2-(>-éthyl-5-sec.-butoxy-2-pentényloxy)-benaai~ 25 déhyde; n^° = 1,5090. Analyse: ^l8H26°3 Poids moléculaire: 290,4 C % H % calculé: 7^*^ 9,0 trouvé: 74,1 9,2 30 En procédant de manière analogue mais en remplaçant le >-éthyl-5-sec.-butoxy-l-pentène-3-ol par le composé de formule VIII correspondant, on obtient les composés de formule I indiqués dans le tableau v suivant. TABLEAU V Exemple Substance ' j Formule brute Poids moléculaire .. ! 20 nD Analyse en % calculé trouyé C H S Produit de départ de formule . VIII voir eTprrnle n° 2 2-(3- éthyl-5-isopropoxy-2-pentényloxy)benzaldéhyd e C17ïï24°3 276,4 1,5194 73,9 8,8 73,5 9,1 64 3 4-(3- éthyl-5-isopropoxy-2-pentényloxy)benzaldéhyde C17H24°3 276,4 1,5290 73,9 S,8 74,3 8,8 64 4 5- (3- éthyl-5-sec.-butoxy-2-pentënyloxy)-1,3-benzodioxole :C18H26°4 ' 306,4 1,5-104 70,6 8,6 70.1 8,1 66 5 5-(3- éthyl-5-isopropoxy-2-pentényloxy)-1,3-benzodioxole C17H24°4 292,4 1,5128 69,8 8,3 69,0 8,7 64 6 5-(5-tert.-fcutoxy-3-mëthyl-2-pcntenyloxv)-l,3-benzodioxole C17H?-4°4 292., 4 1,5124 69,8 8,3 69,3 8,0 67 7 5- ( 5-isopropylthio-3-rsothyl-2-pentényloxy)-1,3-benzodioxole ci6H22O„S 294,4 1,5481 65,4 7,5 10,9 65,8 7,8 11,0 68 8 5- ( 5-cyclohexyloxy-3-niéthyl-2-pentényloxy)-1,3~benzodioxole C19H26°4 318,4 1,5310 71,7 8.2 71,9 8,4 70 9 4- ( 3- éthyl-5-sec..-butoxy-2-pen'-tényloxv)benzoate de méthyle C19H28°4 320,4 1,5114 71,2 8,8 71,5 8,9 66 10 i 4-(3-' éthyl-5-isopropoxy-2~pen~ tényloxy)benzoate de méthyle .Cl8H26°4 306,4 1,5153 70.6 8,6 70.7 8,9 64 ! I11 4~(5~tert .-bu t oxy- 3- ".e t hy 1 - 2 - p o n-tênyloxy)benzoate de méthyle Cl8H26°4 306,4 1,5143 70,6 8,6 70,9 8,9 67 CJ H 4- ( 5-isopropylthio-3-nisthyl-2-pen-tényloxy)benzoate de méthyle C17"24°3S 308,4 1 1,5461 j j 66,2 7,8 10.4 66,1 8,1 10,5 68 i i 4' -(3- éf,hyl-5-stc^butoxy~2-pentênyloxy) acetophënone C19n28°3 '+, 4 1.-5214 j î 75,0 9,3 75,0 9,4 66 \ r -fc» .fc» sjO U) 4* ro o hO U» o OJ TABLEAU V (suite) -O UJ -C* r—1 a s ■i> X* m Substance Formule j Poids brute molécu-i laire j n 20 D Analyse en f'A calculé' ! trouvé ! C H ! Produit de départ de formule VIII voir exemple n° 14 15 16 17 18 19 20 21 22 | ( 5-cyclohexyloxy-3-inéthyl-2-pen-stényloxy)-benzoate de méthyle V _ (3- é thyl-5-s eC'-butoxy- 2-pentényloxy)-butyrophênone 4-(3- éthyl-5-secj-butoxy-2-pentényl-oxy)-benzoate d 'isopropyle 5_(5-cyclopentyloxy-3-m5thyl-2- , pentényloxy)-1, 3-benzodioxole ) 5-[3-méthyl-5-(1-éthylpropoxy)-2-pentényloxy]-1,3-benzod.ioxole ' 5-[3-raéthyl-5-(l-méthyl~propoxy)~2-pent'onyloxy ] -1,3-benzodioxole , 5-(5- éthoxy-2-nëthyl-2-pentSnyloxy)~ 1, Jf-toensodioxola 5- (5-n~butoxy-3-méthyl-2-pentényloxy)-1,3-benzodioxole 5-[3-methyl-5-(1,5-diméthyl~4-hexényl-oxy)-2-pentényloxy]-1,3-benzodioxole 4!-(5- éthoxy-3.5'"diîr:éthyl-2- • | hex'ényloxy)-acétophénone C20K28°4 !| i p v o C 21**32 3 | C21H32°4 cI8H24°4 C18K26°4 cl8H26°4 C15H20°4 C17H24°4 G2iH30°4 C, oH-tf-O-t lb 2 b J) I 332.4 332.5 348,5 304,4 306,4 306,4 264,3 292.4 346.5 OQP\ — x ^ j 1', 5299 1,5154 1,5037 1,5301 1,5118 1,5080 1,5240 1,5142 1,5160 1,526 'j 72.3 72.7 75,9 76.4 72.4 72,6 71-0 71.3 70; 6 70,9 70,6 70.5 68,2 y f* —» 00,^ 69.8 69,1 72, 8 73,-0 74.4 r-» O ( ** • l"' 8,5 8,3 o v ^, « 9.8 9,3 9.5 7.9 8,1 8.6 O, o o y o. o a; 9 7.6 7,5 8.3- s;3 8.7 ?,o 9.0 8',9 70 66 66 71 ro m 73 72 75 74 KJ UJ 77 sO CO 76 —* 71 44934 22 2131931 Exemple 24 5- (5-isopropoxy-3-'néthyI-2~pentényloxy)-l, 3-benzodioxole A une solution de 4,1 g (0,03 mole) de 3,4-méthylfene~ dioxyphénol et de 6,2 g (0,035 mole) de l-chloro~5--isopropoxy~3- 5 m é thyl - 2- pentène dans 100 ml de 1,2-diméthoxyéthane, on ajouts 1,7 g (0,03 mole) d'hydroxyde de potassium pulvérisé. On agi';e le mélange réactionnel pendant 18 heures à une température de 60°, on le filtre et on l'évaporé sous pression réduite. On dissout le résidu d'évaporation dans de l'éther, on lave l'extrait 10 éthéré avec une lessive de soude à 5 % puis avec une solution saturée de chlorure de sodium, on le sèche sur sulfate de " sodium et on l'évaporé. On purifie le résidu d'évaporation par chromatographie sur gel de silice en utilisant, comme éluant, vm mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle dans le rapport 9 : 1« 15 On obtient ainsi le 5-(5-isopropoxy-3-méthyl-2-pentényloxy)-l,3- benzodioxole sous forme d'une huile incolore chrornatographiquement homogène qui e.st constituée, d'après le chromatogramme en phase gazeuse et le spectre RMN, par un mélange de 30 % de l'isomère 20 cis et de 70 % de l'isomère trans; n^ .= 1,5167. 20 Analyse: Cl6I*22°4 Poids moléculaire: 278,3 C % H % calculé: 69,0 7>9 trouvé: 68,5 7,9 25 En procédant de manière analogue mais en remplaçant le 3,4-méthylènedioxypb.énol par le composé de formule III correspondant, on obtient les composés de formule I indiqués dans le tableau VI suivant. TABLEAU VI Exemple Substance Formule brute Poids moléculaire 20 nD C A n H a 1 y s e calculé trouvé Br Cl en N i s Produit de dénart de formule III 25 2-(5-isopropoxy-3-rnëthyl-2-penténylthio) -benzoate de méthyle C17E24^3^ 308,4 1, 5492 66, 66, C. 0 ✓ 7.8 7.9 - - — 10, 10, 4 & 2-Msrcapto-benzoate de r, 5 thy le j 26 3-(5-isopropoxy-3-^Sthyl-2-pantényloxy) bromobenzène C15H21Br02 313,2 1 9 5138 57, 58, .1 6,8 7,0 25,5 25,1 - - ««• 3-bromo-p'nénol • 27 4- ( 5- isopropoxy-p-met'nyl-2-penténylthio)chlorobenzène C15H21C10g 234,8 I, 5332 63, n*?. 3 1 7,21 7,6 _ 12,4 13,0 - 11, 10, 3 6 4-chloro~ . phénol 28 4-(5-isopropoxy-3-mëthyl-2-pontény1oxy)-an i soie Cl6H24°3 264,4 1, 5050 f ^ ? i ~ • r7 f 'J 9-2 9,5 - - •m 4-néthoxy-phénol 29 4-(5-i sopropoxy-3-rosthyl-2 - p e n t é ny 1 oxy ) -1 h i o an i s o le ■Cl6H24°2? 280,4 1, 5329 68, 68, r* 0 0 8,6 8,6 » » - 11, 10, 4 9 4- (mét'nyl-thio)phénol 30 4- ( 5-isopropoxy-3-rnéthyl-2-pontényloxy)-éthylbenzène C17H26°2 262,4 1. 4992 77, V 7, 8 C 10,0 1.0,7 » - - 4- éthyl-phénol 31 4- (5-'3 sopropoxy-3-méthyl-2~ po nt ? nyl oxy ) - ni t robenzsne °15H21N04 279,-3 i, 3 5335 Cv! 64. /I 7.6 7.7 - - 5>0 h. R ., -J ~ 4-iiitro-phenol 32 4- ( 5- isopropoxy-3-méthjrl-2-pentenyloxy)-1,3-diohloro-benz bne C15H20C12°2 303,2 J 1 52^ 39, 59, 4 4 6,6 6,6 - 23,4 C. ^ • 0 - _ 2,4-dichloro- phénol 71 44934 2'» 2131931 Exemple 33 5-(6-ethoxy-3-inéthyl-2-hexényloxy )-l,3-benzodloxole Tout en agitant, on ajoute à une température de 5° 2,21 g (0,01 mole) de 6-éthoxy-i-broïno~3--nïéthyl-2-hexène à 5 1j38 S (0,01 mole) de 3,4-méthylènedioxy-phénol et 0,56 g (0,01 mole) d'hydroxyde de sodium dans 50 ml de 1,2-diméthoxy- éthane. On agite le mélange réactionnel pendant 2 heures à 5U puis pendant 60 heures à une température comprise entre 20 et 25°, on filtre et on évapore le filtrat sous pression réduite 10 On reprend le résidu par de l'éther, on lave l'extrait éthéré à l'eau, on le sèche sur sulfate de sodium et on l'évaporé. On purifie le résidu d'évaporation par chromatographie* sur gel de silice en utilisant, comme éluant, un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle dans le rapport 9 : 1. On obtient ainsi le 15 5-(6-éthcxy-3-niéthyl-2-hexényloxy)*-l, 3-benzodioxole sous forme 20 d'une huile incolore; n^ = 1,5192. Analyse: Ci6K2204 Poids moléculaire: 278,3 C % II % calculé: 69,0 8,0 20 trouvé: 68,9 8,1 Exemple 34 li-(6-éthoxy-3-méthyl-2-hexényloxy)-benzoate de méthyle On procède comme décrit à l'exemple 33*mais on rem- 25 place le 3,4-méthylènedioxy-phénol par le 4-hydroxy-benzoate de méthyle. On obtient ainsi le composé cité dans le titre; 20 iÇ = 1,5202. Analyse: C17H24°4 Poids moléculaire: 292,4 C % H % 30 calculé: 69,8 8,3 trouvé: 69,5 8,2 35 Exemple 35 4'-(6-é thoxy-3-mé thy1-2-hex ényloxy)-ac é t ophénone On procède comme décrit à l'exemple 33, mais on remplace le 3.» 4-méthylènedioxy-phénol par la 4 ' -hytiroxy- 71 44934 25- 2131931 acétophénone. On obtient ainsi le composé cité dans le titre; n^° = 1,5266. Analyse: ^17^24^3 Poids moléculaire: 276,4 C % H j6 5 calculé: 73,9 8,8 trouvé: 73,5 8,8 Exemple 36 5- ( 4-isobutoxy-2-m.éthyl-2-butényloxy )~1,3-benzodloxolc A 1,38 g (0,01 mole) de 3,4-méthyIènedioxy-phéiiol et 10 0,56 g (0,01 mole) d'hydroxyde de potassium dans 40 ml de 1,2-diméthoxyéthane, on ajoute, à 0° et en l'espace de 5 minutes, 2,21 g (0,01 mole) de l-broir,o-4-isobutoxy-2-méthyl-2~butëne. On agite le mélange réactionnel pendant 24 heures à la tempéra-~«£ttjse~-ambiarite, on le filtre et on élimine le solvant par* disfcil- 15 - lation sous pression réduite. On dissout le résidu d'évaporat-ion dans de l'éther, on lave la solution éthérée avec une solution saturée de chlorure de sodium, on la sèche sur sulfate de sodium et on l'évaporé. On purifie le résidu d'évaporation par chromatographie sur gel de silice en utilisant,comme éluant, 20 un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle dans le rapport 9 : 1• On obtient ainsi le 5-(4-isopropoxy"2-méthyl~2-butényloxy)~l,3" ' 20 benzodioxole sous forme d'une huile incolore; = 1,5150. Analyse: Ci6H22°4 Poids moléculair-e: 278,3 H % 25 calculé: 69,0 8,0 trouvé: 69,0 8,3 Exemple 37 5-(6-isopropoxy-4-méthyl-3-hexényloxy)-1,3-benzodioxole A une solution de 4 g (0,017 mole) de l-bromo-6-iso-30 propoxy-4-méthyl-3-hexène et de 2,35 g (0,017 mole) de 3,4-méthylènedioxy-phénol dans 120 ml d'acétone, on ajoute 2,35 g (0,017 mole) de carbonate de potassium et 50 mg d'iodure de potassium. On chauffe au reflux pendant 20 heures la suspension ainsi obtenue, puis on la filtre et on évapore le filtrat 35 sous pression réduite. On reprend le résidu d'évaporation 71 44934 26 2131931 10 par de l'éther, on lave la solution éthérée à l'eau puis avec une solution saturée de chlorure de sodium., on la sèche sur-sulfate de sodium et on l'évaporé. On purifie le résidu d'évaporation par chromatographie sur gel de silice en utilisant, comme éluant, un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle dans le rapport 9 : 1. On obtient ainsi un mélange des isomères cis et trans du 5-(6-isopropoxy-4-méthyl-3-hexényloxy)-l,3-t>enzodioxole sous forme d'une huile incolore; n^° = 1,5111. Analyse: calculé: trouvé: C17H24°4 C % 69.8 68.9 H % 8,3 8,5 Poids moléculaire 0 % 21,9 22,7 292,4 Exemple 38 15 4'-(5-isopropoxy-2-pentényloxy)-acétophénone A une solution de 8,2 g (0,06 mole) de 4'-hydroxy- acétophénone et de 14,6 g (0,09 mole) de l-ohloro~5-isopropoxy- 2-pentène dans 100 ml de 1,2-diméthoxyéthane, on ajoute 3,4 g (0,06 mole) d'hydroxyde de potassium pulvérisé. On agite le 20 mélange réactionnel pendant 24 heur'es à 60° puis on le filtre. On évapore le filtrat sous pression réduite, on reprend le résidu d'évaporation par de l'éther, on lave la solution éthérée avec une solution saturée de chlorure de sodium, on la sèche sur sulfate de sodium et on l'évaporé. On chromatographie le 25 résidu d'évaporation sur gel de silice en utilisant, comme éluant, un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle dans le rapport 4 : 1. On obtient ainsi la 4'-(5-isopropoxy-2-pentényl- 20 oxy)~acétophénone sous forme d'une huile incolore; = 1,5240. Analyse: ci6H22°3 Poids moléculaire: 262,3 30 '.0^ H % 0 % calculé: 73,3 8,5 18,3 trouvé: 73,3 8,6 18,2 Exemple 39 35 5-(5-isopropoxy-2~pentényloxy )-!, 3-benzodioxole On opère comme décrit à l'exemple 38, mais on 71 44934 27 2131931 remplace la 4'-hydroxy-acétophénone par le 3,4-méthylènedioxy-phénol. On obtient ainsi le composé cité dans le titre; n?° = 1,5157- D Analyse: ^15^20^4 Poids moléculaire: 264,3 5 0^ H $ 0 % calculé: 68,2. 7,6 24,2 trouvé: 68,4 8,0 24,1 Exemple 40 4-[(5-isopropoxy-2-penténylthio )-méthyl ) -chlorobenzène 10 Tout en agitant, on ajoute goutte à goutte, à une température comprise entre 20 et 25° et en l'espace de 10 minutes, 8,1 g (0,05 mole) de l-chloro-5-isopropoxy-2-peiîtène à une solution de 7,9 g (0,05 mole) de 4-chioro-phényl-ir.&thanethiol et de 5,6 g (0,05 mole) de tert,-butylate de potassium dans 15 150 ml de tert.-butanol. On agite pendant une heure à 60° la solution trouble qui s'est formée au cours de l'addition, puis on la refroidit, et on la filtre. On élimine le solvant par distillation sous pression réduite, on dissout le résidu dans de l'éther, 011 lave la solution éthérée avec une solution 20 saturée de chlorure de sodium, on la sèche sur sulfate de sodium et on l'évaporé. On chromatographie le résidu d'évaporation sur gel de silice en utilisant Te chloroforme comme .éluant. On obtient ainsi le 4-[ (5-isopropoxy--2-penténylthio)-méthyij- chlorobenzène sous forme d'une huile incolore qui bout à 110- -4 20 25 112° sous 5-10 mm de mercure; n^ = 1,5391. Analyse: C^HgjClOS Poids moléculaire: 284,8 0^ H Cl^ S £ calculé: 63,3 7,4 12,4 11,3 trouvé: 63,2 7,^ 12,7 11,5 30 Exemple 4l 5- [ (5-isopropoxy-3-i'«éthyl-2-pentényloxy )-méthyI ] -1,3-benzodioxole Tout en agitant, on ajoute goutte à goutte, à une température de 5° et en l'espace de 15 minutes, 15,8 g (0,1 mole) de 5-isopropoxy-3-niéthyl-l-pentène-3-ol à 40 ml d'acide bromhy-35 drique à 48 $>. Après avoir agité pendant 30 minutes à une température comprise entre 0 et 5°, on extrait le mélange 71 44934 28 2131931 10 15 20 25 30 35 réactionnel à l'éther, on lave l'extrait éthéré avec une solution à 10 % de carbonate de sodium puis avec une solution saturée de chlorure de sodium,on le sèche sur sulfate de sodium et on l'évaporé. Le l-bromo-5-isopropoxy-3-méthyl-2-pentène ainsi obtenu (19 g) est ajouté à 17,4 g (0,1 mole) du sel sodique de l'alcool 3,4-méthylènedioxy-benzylique dans 150 ml de diméthylformamide. On agite le mélange réactionnel pendant 5 heures à 60°, on le verse ensuite sur 300 ml d'eau et on l'extrait à l'éther. On lave la solution éthéi'ée à l'eau, on la sèche sur sulfate de sodium et on l'évaporé. On chromatographie le résidu d'évaporation sur gel de silice en utilisant, comme éluant, un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle dans le rapport 9 : 1. On obtient ainsi un mélange des isomères cis et te* an s du 5[ (5-isopropoxy-3-rnéthyl-2-pentényloxy )-méthyI] - * 20 1,J-benzodioxole sous forme d'une huile incolore; - 1,5088. Analyse : C17H24°4 -92,4 calculé: trouvé: C % 69,8 69,4 Poids moléculaire: H % 8,3 8,2 Exemple 42 5-f(5-éthoxy-3»5-diméthyl-2-hexényloxy)-méthyl]-1,3-benzodioxols On procède comme décrit à l'exemple 41, mais on remplace le 5-isopropoxy-3-méthyl-l-pentène-3-ol par le 5- éthoxy-3,5-diméth.yl-l-hèxène-3-ol. On obtient ainsi le composé 20 cité dans le titre; = 1,5038. Poids moléculaire: 306,4 H % 8,6 9,2 Exemple 43 5-[(5-isopropoxy-3-méthyl-2-pentényloxy)-méthyl]-1,3-benzodlox Analyse: calculé: trouvé: Cl8H26°4 C % 70,6. 70,6 oie A une solution de 30,4 g (0,2 mole) d'alcool 3,4-méthylènedioxy-benzylique dans 300 ml de benzène, on ajoute 8 g (0,2 mole) d'hydroxyde de sodium et on chauffe le mélange réactionnel au reflux sous vive agitation, tout en éliminant l'eau qui se condense dans le réfrigérant au moyen d'un 71 44934 2131931 séparateur d'eau. Au bout de 24 heures, on ajoute goutte à goutte, en l'espace d'une heure, 35,3 g (0,2 mole) de 1-chloro- /au reflux/ 5-isopropoxy-3-niéthyl-2-pentène et on chauffé/lé mélange réactionnel pendant 16 heures sous agitation. Après refroidissement, 5 on lave le mélange réactionnel avec une solution saturée de chlorure de sodium, on sèche la solution benzénique sur sulfate de sodium, on l'évaporé et on fractionne le résidu d'évaporation sous vide poussé. Le mélange des isomères cis ettrans du 5-[(5-isopropoxy-3-méthyl-2-pentényloxy)-méthylJ-1,3-benzo-10 dioxole distille à 126-136° sous 10 ^ mm de mercure. Le produit se révèle identique au composé préparé à l'exemple 41. Exemple 44 5-(4-i3obutoxy-3-méthyI-2-but ény1oxy)-1,3-benzodioxole A une solution de 4,3 g (0,015 mole) de 5-(4-bromo-15 3-®éthyl-2-butényloxy)-l,3-benzodioxole dans 130 ral d'isobutanol on ajoute goutte à goutte, à une température de 70° et en l'espace de 15 minutes, 1,6 g (0,Gl65 mole) d'isobutylate de sodium dans 75 ral d'isobutanol. Après 3 heures à cette température, on filtre le mélange réactionnel et on élimine le solvant par 20 distillation sous pression réduite, On dissout le résidu d'évaporation dans de l'éther, on lave la solution éthérée avec une solution saturée de chlorure de*sodium, on la sèche sur sulfate de sodium et on l'évaporé. On chromatographie le résidu d'évaporation sur gel de silice en utilisant, comme éluant, le 25 chloroforme. On obtient ainsi le 5-(4-isobutoxy-3-®éthyl-2-butényloxy)-l,3-benzodioxo]e sous forme d'une huile incolore: n^° = 1,5158. Analyse: C16K22°4 Poids moléculaire: 278,3 C % H % 0 %> 30 calculé: 69,0 8,0 23,0 trouvé: 68,3 7,8 23,5 Exemple 45 5-(4-n-butoxy-3-ftigthyl-2-butényloxy)-l,3-benzodloxole On procède comme décrit à l'exemple 44, mais on 35 remplace 11isobutylate de sodium et l'isobutanol par du n-butylate de sodium et du n-butanol. On obtient ainsi le 71 44934 30 2131931 20 10 15 20 25 30 composé cité dans le titre; = 1,5168. Analyse: C16H22°4 Poids moléculaire: 278,3 0 i 23,0 22,8 C % H calculé: 69,0 8,0 trouvé: 68,6 8,2 Exemple 46 4'-(4-i s obutoxy-3-méthyl-2-but ény1oxy)-ac d toph énone On procède comme décrit à l'exemple 44, mais on remplace le 5- (4-bromo-3~ïnéthyl-2-butényloxy)-l, 3-benzodioxole par la 4(4-bromo-3-méthyl-2-butényloxy)-acétophénone. On 20 obtient ainsi le composé cité dans le titre; n^ - 1,5282. Analyse: C17H24°3 C ^ calculé: trouvé: 7° 73,8 H * Poids moléculaire: 0 JÈ 17,3 18,1 . 276,4 7° 8,7 73,^ 9,1 Exemple 47 4'-(4-alIyloxy->-méthyl-2-butényloxy)~acétophénone On procède comme décrit à l'exemple 46, maie on utilise l'allylate de sodium et, comme solvant, l'alcool allylique, 20 On obtient ainsi le composé cité dans le titre; n-, = 1,5448. Analyse: C16H20°3 0 % 18,4 19,1 35 Poids moléculaire: 260,3 C % H % calculé: 73,8 7,7 trouvé: 73,2 7,8 Exemple 48 5-f (4-isobutoxy-3-niéthyl-2-butényloxy)-méthyl)-l,3-benzodioxolc On procède comme décrit à l'exemple 44, mais on, remplace le 5-(4-bromo-3-méthyl-2~butényloxy)-l,3-benzodioxole par le 5-[(4-bromo~3-méthyl-2-butényloxy)-méthyl]-1,3-benzodioxole. On obtient ainsi le composé cité dans le titre; 20 n£ = 1,5102. Analyse: C calculé: trouvé : 17H'24°4 C % 69,8 69,4 Poids moléculaire: 292,4 H % 8,3 8,1 COPY 71 44934 » 2131931 Exemple 49 4' - ( 4-benzyl thi o- 3- mé thyl-2-but ény1 oxy ) - a.c é t aphénone A une solution de 7,3 S (0,05 mole) de phénylm.étlianvi--thiolate de sodium dans 120 ml de dirn é thyl f or rr. arn i de on ajouts, 5 à une température comprise entre 10et 15° et en l'espace d'une heure, 14,15 g ( 0,05 raole ) de 41 - ( 4-bromo- >- m é thyl -- 2- bu t ény I co-:y} -acétophénone et on agite le mélange à 20-25° pendant 20 heures. On filtre le mélange réactionnel., on évapore le filtrat sous pression réduitè et on dissout le résidu d'évaporation dans 10 de l'éther. On lave la solution éthérée avec une solution saturée de chlorure de sodium, on la sèche et on l'évaporé. On chroma-tographie sur gel de silice l'huile jaunâtre ainsi obtenue en utilisant, comme éluant, un mélange d'hexane. et d'acétate d'éthyle dans le rapport 2:1. Après cristallisation dans un 15 mélange d'éther et d'hexane, on obtient la 4'-(4-benzylthio-3-m é thyl-2-but ény1oxy)-ac é tophénone sous forme de cristaux incolores fondant à 75-76,5°• Analyse: ^20^22°2'^ Poids moléculaire: 320,5 C f> H fo S fo 20 calculé: 73,6 6,8 9,8 « trouvé: 73,3 6,7 9,7 Exemple 50 - 5- ( 4-isobutyithio-3-méthyl-2-butényloxy )-l, 3-bgnsodloxola On ajoute, à une températux'e de 25"'', une solution 25 de 4,3 6 (0,015 mole) de 5-(4-bromo-3-niéthyl-2~butényloxy)- 1,3-benzodioxole dans 50 ml de benzène à 1,7 g (0,015 mole) d'isobutanethiolate de sodium dans 30 ml de benzène et on • chauffe le mélange réactionnel au reflux pendant 13 heures. On filtre ensuite le mélange réactionnel, on le lave avec une 30 solution saturée de chorure de sodium et on l'évaporé. On chromatographie sur gel de silice l'huile jaune ainsi obtenue en utilisant, comme éluant, un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle dans le rapport 7 : 1. On obtient ainsi le 5-(J*- isobutylthio-3-nîéthyl-2-butényloxy)-i,3-benzodioxo.le sous forme; 20 35 d'une huile incolore; nD = 1,5463. i copy 71 44934 32 2131931 Analyse: 10 15 20 25 30 35 Cl6H22°3S Poids moléculaire S % 10,9 10,6 29k, h C % E % calculé: 65,3 7,5 trouvé: 65,1 7,6 Exemple 51 4-(4-isobutylthio~3-niéthyl"2~butényioxy)"'bcnzcate de méthyle On procède comme décrit à l'exemple 50, mais on utilise le 4-(4-bromo-3-méthyl-2-bubényloxy)-bensoate de méthyle à la place du 5-(4-bromo-3-méthyl-p!-butényloxy)-l,3-'benzothioxole. 20 On obtient ainsi le composé cité dans le titre; n^ - 1,5428. Analyse: calculé: trouvé: C17H24°3S C % 66,2 65,2 Poids moléculaire S % 10,4 9,8 308,4 H % 7,8 7,8 Exemple 52 4- (4-isobutoxy-3-niéthyl-2-butényloxy)-benzoate de méthyle On agite pendant 6 heures, à une température de 70°, une solution de 6 g (0,02 mole) de 4-(4-bromo-3-thyl-2r. butényloxy)-benzoate de méthyle et de 2,9 g (0,0^ mole) d'isobutylate de sodium dans 130 g d'isobutanol. Après cela, on filtre le mélange réactionnel et on évapore le filtrat sous pression réduite. On dissout le résidu d'évaporation dans de l'éther, on lave la solution éthérée avec une solution saturée de chlorure de sodium, 0x1 la sèche sur sulfate de sodium et on l'évaporé. On dissout 6,5 g du résidu ainsi obtenu dans 50 ml de méthanol absolu, on ajoute 0,54 g (0,01 mole) de méthylate de sodium et on chauffe au reflux pendant 2 heures. Après cela, on élimine 40 ml de méthanol par distillation, on dissout le résidu restant dans 100 ml d'éther, on lave la solution éthérie à deux reprises avec chaque fois 100 ml d'une solution saturée de chlorure de sodium et on la sèche sur sulfate de sodium. Après élimination de l'éther par distillation, on purifie le 4-(4-isobutoxy-3-méthyl-2-butényloxy)-benzoate de méthyle ainsi obtenu, par chromatographie sur gel de silice en utilisant, comme éluant, un mélange d'hexane et po d'acétate d'éthyle dans le rapport 20 : n£ = 1,5151. 71 44934 33 2131931 Analyse: 10 15 20 25 30 35 C17H24°4 H % Poids moléculaire: 292,4 0 fo 21,9 22,1 C # calculé: 69,8 8,3 trouvé: 70,0 8,4 Exemple 53 5- ( 4-isobutoxy-2-butén7,Toxy )-l, 3-~benzoriloxoIe A une solution de 5,4 g (0,02 mole) de 5-(4-bromo- 2-butényloxy)-l,3-benzodioxoledans 100 ml d'isobutanol on ajoute goutte à goutte, à une température de 50° et en l'espace de 2 heures, 1,9 g (0,02 mole) d1isobutylate de sodium dans 350 ml d'isobutanol. Après avoir agité le mélange réactionnel pendant 6 heures à une température de 50°, on le filtre et on évapore le filtrat par distillation sous pression réduite. On dissout dans de l'éther l'huile ainsi obtenus, on lave la solution éthérée à l'eau, on la sèche sur sulfate de sodium et on l'évaporé. On chromatographie le résidu d'évaporation sur gel de silice en utilisant, comme éluant, un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle dans le rapport 12 : 1. On obtient ainsi le 5-(4-isobutoxy-2-butényloxy)-l,3-benzodioxole 20 sous forme d'une huile incolorej n^ = 1,5102. Analyse: cx5H20°4 Poids moléculaire: 264,5 C i H % calculé: 68,2 7,6 trouvé: 67,4 7,5 Exemple 54 4'-(4-is obutoxy-2-butény1oxy)ac é tophénone On procède comme décrit à l'exemple 53, mais on remplace le 5-(4-bromo-2~butényloxy)-l,3-benzodioxole par la 4'-(4-bromo-2-butényloxy)-aeétophénone. On obtient ainsi le 20 composé cité dans le titre; n^ = 1,5262. Analyse : C16H22°3 Poids moléculaire: 262,3 C % H % calculé: 73,3 8,5 trouvé: 73,5 8,6 Exemple 55 5-[(4-isobutoxy-2-butényloxy)-méthylj-1,3-benzodioxole 71 44934 34 2131931 On procède comme décrit à l'exemple 53.» mais on remplace le 5-(4-bromo~2-butényloxy)-l,3-benzodioxo:iepar le 5-[ (4-bromo-2-butényloxy)-méthyl]-l,3--benzodioxole. On obtient 20 ainsi le composé cité dans le titre; - 1,5110. 5 Analyse: ci6î;i2204 Poids moléculaire: 278,3 C % H % calculé: 69,0 8,0 trouvé: 68,7 7>9 Exemple 56 10 5-(7-isopro poxy-5-m é thyl-4-he p tény1oxy) -1,3-benz odi oxo1e Tout en agitant, on chauffe à 100° pendant 18 heures un mélange de 2,5 g (0,013 mole) de eis~tran.s-7-i5opro--poxy-5-méthyl-4-heptène-l-ol, de 1,25 g (0,009 mole) de 3*4-méthylènedioxy-phénol et de 2,22 g (0,011 mole) de dicyclo-15 hexylcarbodiimide. Après refroidissement, on chromatographie le mélange réactionnel sur gel de silice avec un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle dans le rapport 99 : 1. On obtient ainsi tm mélange des isomères cis et trans du 5-(7-isopropoxy-5-rnéthyl-4-heptényloxy)-l,3-benzodioxole; --- 1,5017. 20 Analyse: Ci8H26°4 Poids moléculaire: 306,4 C % H % calculé: 70,6 8,6 trouvé: 70,8 8,8 Exemple 57 25 5-(5-isopropoxy-2-pentényloxy)-l,3-benzodioxole Tout en agitant, on chauffe à 105° pendant 16 heures un mélange de 7*2 g (0,05 mole) de 5-isopropoxy-2-pentène~l--ol, de 6,9 g (0,05 mole) de 3*4-méthylènedioxy~phénol et de 10,3 S (0,05 mole) de dicyclohexylcarbodiitnide. Après refroidissement, 30 on ajoute 50 ml d'éther, on filtre et on évapore le filtrat. On chromatographie le résidu d'évaporation sur gel de silice en utilisant, comme éluant, un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle dans le rapport 9 : 1. On obtient ainsi le 5-(5-isopropoxy-2-pentényloxy)-l,3-benzodioxole sous forme d'une 35 huile incolore; le produit est identique au composé préparé à l'exemple 39- 7î 44934 35 2131931 Exemple 58 4-[(5-isopropoxy-2-penténylthio)-méthyl3 -chlorobenzène A une solution de 8,05 g (0,05 mole) de chlorure de p-chlorobenzyle dans 25 ml d'éthanol on ajoute, à une tonipéra-5 ture de 50° et en l'espace de 45 minutes, une solution de 8 g (0,05 mole) de 5-iscpropoxy-2-pentène-l-thiol et de 2 g (0,05 mole) d'hydroxyde de sodium dans 30 ®1 d'éthanol, en veillant à ce que la température ne dépasse pas 55°• L'addition terminés, on chauffe le mélange réactionnel pendant 10 minutes à 60", 10 puis on le filtre et on élimine l'éthanol par distillation. On chromatographie le résidu d'évaporation sur gel de silice avec du chloroforme. On obtient ainsi le 4-[(5-isopropoxy-2-penténylthio)-méthyl]-chlorobenzène} le produit est identique au composé préparé à l'exemple 40. 15 Exemple 59 5- [ ( 5-isopropoxy-3-méthyl-2-Dcntényloxy)-méthyl ] -1,3-ben-zoâioxo'j e On ajouts, à la température ambiante, 3^16 g (0,C2 mole) de 5"isopropoxy-3-niéthyl-2-pentène-l-ol à une solution de 1,36 £ (0,02 mole) d'éthylate de sodium dans 30 ml d'éthanol. On éli-20 mine le solvant par distillation sous pression réduite et on dissout dans 30 ml de diméthylsulfoxyde le résidu qui a été au préalable soigneusement séché à la température ambiante-. A la solution ainsi obtenue,on ajoute goutte à goutte à 0° 4,3 g (0,02 mole) de bromure de 3.»4-méthylènedioxy-benzyle [préparé 25 selon la méthode décrite par P. Karrer et col].., dans Helv. chim. Acta 6, 905 (1923)] dissous dans 20 ml de diméthylsulfoxyde et on agite le mélange pendant 2 heures à la température ambiante puis pendant 18 heures à 60°. On verse ensuite le mélange réactionnel dans 200 ml d'eau, on extrait à l'éther, on lave l'extrait 30 éthéré avec une solution saturée de chlorure de sodium, on le sèche sur sulfate de sodium et on 11 évapore. On chromatographie le résidu sur gel de silice avec un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle dans le rapport 9 : 1. On obtient ainsi un mélange des isomères cis et trans du 5-[(5-isopropoxy-3~méthyl~2-pentényloxy)-35 méthylj-1,3-benzodioxole qui est identique au mélange d'isomères obtenu à l'exemple 4l. 71 44934 36 2131931 10 15 20 25 35 Exemple 60 1,4-bis ( 1,3-l>enzodioxol-5-yloxy ) -2-méfchyl-g-butène On met en suspension 3,2 g (0,02 mole) de 3,4-méthylènedioxy- phénolate de sodium dans 60 ml de 1,2-diméthoxyéthane et on refroidit à une température comprise entre 0 et 5°. Tout en agitant, on ajoute 2,28 g (0,01 mole) de l,4-dibromo-2~ méthyl-2-butène dissous dans 20nû. de 1,2-diméthoxyéthane. On agite le mélange réactionnel pendant 20 heures à une température complais? entre 23et25Pet pendant 5 heures à 50°, puis on le filtre et on évapore le filtrat. On reprend le résidu d'évaporation par de l'éther, on lave la solution éthérée avec une solution saturée de chlorure de sodium, on la sèche sur sulfate de sodium et on l'évaporé. On purifie l'huile visqueuse ainsi obtenue par chromatographie sur gel de silice avec un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle dans le rapport 5 : 1, puis par cristallisation dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane ; F =*■ 73»5-74°, Analyse : C19HÏ8°6 Poids moléculaire: 3^2,3 0 % E $ calculé: 66,7 5,3 trouvé: 66,7 5,6 Exemple 61 4,4'-(2-méthyl-2-buténylène-l,4-dioxy)-dibenzoate de méthyle On procède comme décrit à l'exemple 60, mais on utilise le sel de sodium du 4-hydroxy-benzoate de méthyle à la place, du 3,4-méthylènedioxyphénolate de sodium. On obtient ainsi le composé cité dans le titre; P = 134-135°• Analyse: C21H22°6 30 calculé: trouvé : Poids moléculaire: 0 $ 25,9 25,5 370,4 C % H % 68,1 6,0 68,6 6,2 Exemple 62 1,4-bls(pipéronyloxy)-g-métbyl-2-butène On procède comme décrit à l'exemple 60, mais on utilise le sel de sodium de l'a.lcool 3,4-méthylènedioxy-benzylique à la place du 3,4-méthylènedioxy~j$iénolate de sodium. On obtient ainsi 20 le composé cité dans le titre; = 1,5537- 71 44934 37 2131931 Analyse: ®21**22®6 Poids moléculaire: yjo,4 C $ H % calculé: 68,1 6,0 trouvé: 68,0 6,5 5 Les alcools de formule VIII nécessaires poui' la préparation des composés de formule I sans isolement des composés de formule II, peuvent être préparés comme décrit dans l'exemple suivant. Exemple 63 10 5-is opropoxy-5-mé thy1-1-pentène-5-ol Dans un ballon contenant 12 g (0,5 mole) de tournures de magnésium et muni d'un agitateur, d'une ampoule à brome et d'un réfrigérant à reflux refroidit par de l'eau glacée, on introduit, sous atmosphère d'azote, 60 ml de tétrahydrofuranne 15 anhydre et on chauffe à une température comprise entre 40 et45°. Au moyen de l'ampoule à brome, on fait couler goutte & goutte 5 ml d'une solution de 53>5 g (0,5 mole) de bromure de vinyle dans 100 ml de tétrahydrofuranne anhydre, ce qui provoque une réaction exothermique. On ajoute ensuite goutte à goutte le 20 reste de la solution de bromure de vinyle à une vitesse telle que. la température du mélange réactionnel demeure comprise entre 45 et 50° (environ 1 heure à 1 heure e t demi e )- * Après cela on. agite pendant une heure à 50° et on refroidit à 0e". On ajoute ensuite goutte à goutte, sous vive agitation et an l'espace de 45 minutes, 25 52 g (0,4 mole) de 4-isopropoxy-2-butanone dans 100 ml de tétrahydrofuranne anhydre et on agite pendant 16 heures à la température ambiante. On refroidit ensuite le mélange réactionnel à une température comprise entre 5 et 10° et 011 y ajoute, en l'espace de 15 minutes, 250 ml d'une solution à 20 % de chlorure 30 d'ammonium. On agite le mélange pendant 15 minutes, on l'extrait à l'éther, on lave l'extrait éthéré à l'eau, on le sèche sur sulfate de sodium et on l'évaporé. On fractionne le résidii d'évaporation sous pression réduite; le 5-isopropoxy-3-raéthyl- * 20 l-pentène-3-ol passe à 72-73° sous 13 rem de mercure; 11^ -- 1,4297- 1 44934 38 2131931 Analyse: C9H18°2 Poids moléculaire: 158,2 C % H $ calculé: 68,3 11,5 trouvé: 68,1 11,4 En procédant de manière analogue, on obtient ies composés de formule VIII rassemblés dans le tableau VII suivant: (Tableau VÏI voir page suivante) d) r-i D. e 0) X W .64 |65 '66 67 68 69 70 71 72 73 74 s |Formule brute 3- ëthyl-5-isopro-poxy-l-pentène-3-ol 5-sec.-butoxy-3-mé-thyl-1-pentène-3-ol 3~ éthyl-5-soc^-buto-xy~l-pentène-3-ol 5~ t ert chut oxy -3~më~ thy1-x-pent ène-p-ol 5-Isopr opy.lt hio-3-œéthyl-1-p g nt ène-3-ol 5-sec.~butylthio-3- rnc;thyl-l-pentène-3-ol 5-cyclohoxyloxy-3- m«thyl-I-pent£ne-3~al 5- cyclopentyloxy-3- mét'nyl-l-pentène-3-ol 3-méthyl-5- ( 1-méthyl-pr opoxy ) - 1-pent ètîs->ol 3-méthyl-5-(l-éthyl- Drco o x y) -j. - pontcne -> ol 5 - n - bu t o x y- 3 - m 51 h y 1 -1 ~ p e nt b r. e - 3~ o 1 GÏ0H2C°2 C10H20°2 C11H22°2 C10H20°2 c9ki3°S C10H20055 C12H22°2 C11H20°2 CllH22°2 Cllh22°2 C10h20°2 TABLEAU VII -——— jr Poids moléculaire 172,3 172,3 156,3 172,3 , ,» 174, p 188,3 198,3 134,3 186.3 185,3 172,3 Eb. /mm | r. 1 -r- 8l-84°/i2 ; 1,4346 \ 87-91°/l5 i1,-352 ll3-lp°/30 78-81°/!? 79-8o°/l,2 86-89o/0,33 87-90o/0,6 76-79°/l,2 64-67°/:L,0 66-69°/l.C 115-i?0/33 1,4380 1,4316 1,4013 1,4844 1,4669 1,46.12 1,4358 1,4377 1,4370 Analyse en % calculé trouvé C ;i 3 [Produits de départ, de formule IX 69, Y 69 f 4 11,7 11,5 _ 6°, 7 69,6 11,7 11,6 70. ? 71 .2 11,9 11,8 69,7 69,2 11,7 11,4 - S?-0 61,5 :.0,4 10, ^ 18,^ 13,9 63,8 63,. 3 10,7 10,5 17,0 17,4 72,7 r*/-, p , C. r O 11.2 11,6 71,7 71,6 10:9 11,0 70,9 70,4. 11,9 12,2 70.9 70. J> 11,9 11,8 - 69,7 69.3 11,7 11,5 « 1-isopropox"- 3-pCTî.tp.r'one 4-sec.-butcxy- 2-bu ter, one 1-naobutoxy- 3-pentanone 'i--ter t.- bu t oxy- 2-butanone 4 - ;is o pr o py 11 hi o -2-butancne 4-r;s c,,-butylthio- 5-butanone 4- oyelohexyloxy-2-butancne' 4-c yclopentyloxy-2-but*ncne 4-(I-méthylpro-poxy)-2-bu tanone V D.-ëthv] -propo-xy)-2-butanona' 4 - n - bu t o : -t* vO U) -C» VjJ VO K> tu -O eu TABLEAU VII (suite) E cenple i Formule brute Poidts moléculaire Eb./mm j .... 4° Analyse en % calculé trouvé C H S : produitrs de départ de formule IX 75 5- éthoxy-3-rnethyI-l-pentène-3-ol c3hI6°2 144,2 90-92°/46 1,4325 66,6 11,2 -65,9 11,0 - 4- éthoxy-2-butanone 76 5- éthoxy-5» thyl-I-hexène-5-ol' C10H20°2 172,3 87-89°/l6 1,4383 69,7 11,7 -ô9,3 11,6 - 4- .éthoxy-4-mefchyl-2-pcntanone *) [77 3-methy1-5-(1,5-dimé-thy1-4-hexdnyloxy)-1-pentène-3-ol Cl4K26°2 2.26,4 - .1 , 'Tts. | 1 h -, -, i C. , r 9 J — 7)1 n m, 1 £ _ ; ' .■? ^ J- j i ( 1,5-diméthyI-4 -hexe' nyIoxy ) -2-butanone *) préparée selon A. Koffaan, J. Amer. ehem. Soc. H9, 532 (1927) 71 44934 4i 2131931 Les produits de départ; de formule II peuvent être préparés comme décrit à l'exemple suivant. Exemple 78 6- é thoxy- l-broino-3-roé thyl. -2- hexon e 5 A un réactif de Grignard préparé à partir de 0,9b g (0,04 mole) de magnésium et de 4,3 g (0,04 mole) de bromure de vinyle dans 20 ral de tétrahydrofuranne, on ajoute goutte à goutte en l'espace dé 30 minutes, à une tempérafcui'e de 0° et sous agitation, 3*9 g (0,03 mole) de 5-éthoxy-2~pe-ntaiione -[ prépa-10 rée selon la méthode décrite par A.H.Ïracy et coll. dans J.Org. Ghem. 6, 68 (1941)] dans 10 ml de tétrahydrofuranne. Après avoir agité pendant 15 heures à 20-25°, on refroidit à 5-10°, on ajoute 25 ml d'une solution à 20 % de chlorure ci!ammonium et après 10 minutes on extrait à l'éther. On lave l'extrait éthéré 15 avec une solution saturée de chlorure de sodium, on le sèche sur sulfate de sodium et on l'évaporé. Le résidu d ' évaporai-ion, constitué par le 6-éthox3r--3-méthyl-l-hexène-3-ol, se révèle homogène dans la chromatographie en phase gazeuse. On ajoute,en l'espace de 5 minutes et à une température de 0°, 4,5 g de 20 6-éthoxy-3-Kiéthyl-l"hexène-3-ol ainsi obtenu à 12 rnl d'acide bromhydrique à 48 % et on agite le mélange pendant 30 minutes à une température comprise entre 0 ët5u- On l'extrait en-suite à. l'éther, on lave la. solution éthérée avec une solution saturée de chlorure de sodium, on la sèche sur sulfate de sodium et 25 on l'évaporé. On obtient ainsi le 6-éthoxy-l-bromo-3-îséthyl-2-hexène qui peut être utilisé, sans autre purification, pour la réaction suivante. Exemple 79 I-bromo-4-isobutoxy-2-raéthyl-2-butène 30 On ajoute à 0° 2,9 g (0,03 mole) d'isobutylate de so- /dissous/ diufn/dans 50 ml d'isobutanol à une solution de 6,8 g (0,03 mo3e) de 1,4-dibromo-2-méthyl-2-butène dans 15 ml d'isobutanol et on agite pendant 2 heures à 0° puis pendant 16 heures à 20-2p~. On filtre le mélange réactionnel et on évapore le filtrat sow: 35 pression réduite. On dissout le résidu d'évaporation dans de l'éther, on lave la solution éthérée avec une solution saturée 71 44934 42 2131931 de chlorure de sodium et on la sèche sur sulfate de sodium. Après évaporation de l'éther on distille sous pression réduite; le produit bout à 128-138° sous 13 nim de mercure. Analyse: C^H^BrO Poids moléculaire : 221,1 5 C % H. % Br % calculé: 48,9 7,7 36,1 trouvé: 49,0 7,8 35,6 Les produits de départ de formule II, obtenus par l'intermédiaire des composés de formule XIV, peuvent être pré-10 parés comme décrit dans l'exemple suivant. Exemple 80 1-bromo-6-isopropoxy-4-méthyl-3-hexène Tout en agitant, on ajoute goutte à goutte en l'espace de 10 minutes, sous atmosphère d'azote et à une température de 15 5°, une solution de 46 g (0,35 mole) de 4-isopropoxy-2-fcutanone dans 100 ml de tétrahydrofuranne anhydre à *an réactif de Grignard préparé selon la méthode décrite par E. Eenk et coll. dans J. Amer.chem.Soc. 83, 1987 (1961) à partir de 9,06 g (0,38 mole) de magnésium et de 42,8 g (0,35 mole) de bromure de 20 cyclopropyle dans 460 ml de tétrahydrofuranne anhydre. On agite le mélange réactionnel pendant 20 heures à la température ambiante, on y ajoute une solution saturée de chlorure d'ammonium et de la glace et on l'extrait à l'éther. On lave l'extrait éthéré avec une solution saturée de chlorure de sodium, on le 2.5 sèche, sur sulfate de sodium et on l'évaporé. Le 2-cyclopropyl-4-isopropoxy-2-butanol ainsi obtenu bout à 75-77°/12 mra de mercure et peut être utilisé, sans autre purification, pour la réaction suivante. A 27,7 g de produit brut, on ajoute goutte à goutte 50 en l'espace de 15 minutes, sous agitation et à une températiire de 0°, 19 ml d'acide bromhydrique à 48 %. On agite ensuite le mélange pendant 30 minutes entre 0 et 5° puis on l'extrait à l'éther. On lave l'extrait éthéré à l'eau, avec une solution saturée de bicarbonate de sodium puis avec une solution saturée 35 de chlorure de sodium, on le sèche sur sulfate de sodium et on l'évaporé. On chromatographie le résidu d'évaporation (20,2 g) 71 44934 42 2131931 sur 1 kg de gel de siliee avec un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle dans le rapport 98 : 2 et 95 : 5. On obtient ainsi un mélange des isomères cis et trans du 1-bromo-6~ 1koprcpoxy- po 5 ngu = 1,4721. Analyse: C^QÎi^BrO Poids moléculaire: 235,2 C % H % Br % 0 % calculé: 51,1 8,1 34,0 6,8 trouvé: 50,8 8,0 34,2 7,0 10 Les composés de formule IX, utilisés comme produits de départ pour la préparation des composés de formule VIII et XIV, peuvent être préparés par exemple comme décrit â l'exemple suivant. Exemple 8l 15 4-isopropoxy-2-butanone On ajoute 0,3 g d'acide sulfurique concentré à 7,2 g (0,12 mole) d'isopropanol. Tout en agitant, on ajoute ensuite goutte à goutte, à la température ambiante et en l'espace d'une heure, un mélange de 21 g (0,3 mole) de vinylméthylc étoile et 20 de 36 g (0,6 mole) d'isopropanol en veillant à ce que la. température ne dépasse pas 30°. Au bout de 24 heures,on ajoute à la température ambiante 1,6 g de carbonate de. potassium et 2 gouttes d'eau, on agite énergiquement le mélange pendant 2 heures, on le filtre et on fractionne sous pression réduite le filtrat 25 clair et neutre. On obtient tout d'abord des têtes constituées par 1'isopropanol en excès,puis la 4-isoprcpoxy-2-butanone qui bout à 73-76° sous 36 mm de mercure. Analyse: cyHi4°2 Poids moléculaire: 130,2 H % 30 calculé: 64,6 10,8 trouvé: 64,1 10,8 Exemple 82 4-(1,5-diméthyl—4-hexényloxy)-2-butanone On procède comme décrit à l'exemple 8l, mais on 35 remplace 11isopropanol par le 6-méthyl-5-heptène-2-ol, ce qui donne le composé cité dans le titre. Il bout à 82-85° sous 71 44934 44 2131931~ 20 1 mm de mercure; n^ = 1,4462. Analyse: ^12^22^2 Poids moléculaire: 198,3 C % H % calculé: 72,7 11,2 5 trouvé: 71,8 11,1 Les composés de formule II, dans laquelle Y représente l'oxygène et Hal signifie le chlore, peuvent être préparés par exemple de la manière suivante. Exemple 83 10 I-chloro-5-isopropoxy-3-méthyi-2-pentigne Tout en agitant on ajoute goutte à goutte, à une température de 0° et en l'espace de 40 minutes, 32,4 g d'oxyde de chlorométhyle et d'isopropvle à 20,4 g (0,3 mole) d'isoprène et 0,3 g de chlorure de zinc et on agite pendant 24 heures à 15 la température ambiante. On reprend le mélange réactionnel par de l'éther, on lave à l'eau, avec une solution de bicarbonate de sodium puis à nouveau à l'eau. On sèche la phase éthérée sur sulfate de sodium, on élimine l'éther par distillation et on distille le résidu. On obtient ainsi le l-chloro- 20 5-isopropoxy~3-méthyl-2-pentène sous forme d'une huile incolore on bouillant à 86-92° sous 12 mm de mercure; n^ = 1,4553. Analyse: C^H^CIO Poids moléculaire: 176,7 C % H % Cl $ calculé: 61,2 . 9,7 20,1 25 trouvé: 61,3 9,6 20,3 Exemple 84 l-chloro-5-isopropoxy-2-pentène Dans une suspension de 0,8 g de chlorure de zinc fraîchement fondu et de 21,7 g (0,2 mole) d'oxyde de chloro-50 méthyle et d'isopropyle,on fait passer en l'espace d'une heure et demie, à une température comprise entre 10 et 15° et sous agitation, 13 g (0,24 mole) de butadiène et on agite le mélange jaune ainsi obtenu pendant une heure à 10°. Après cela on ajoute goutte à goutte 20 ml d'une solution de carbonate de 35 sodium à 10 %, on ajoute 100 ml de benzène et on sépare la phase aqueuse dans une ampoule à décanter. On lave la solution 71 44934 45 2131931 benzénique avec une solution à 10 % de carbonate de sodium puis à 11 eau, on la sèche sur sulfate de magnésium et on 11 évapore sous pression réduite. On obtient ainsi le 1-chloro-5-isopropoxy-2-pentène. Il bout à 110-112° sous 90 rnrn de mercure; 5 n^° = 1,4408. - Analyse: CgH^ClO Poids molécul aire: 162,7' C % Ef Cl % calculé: 59,1 9,3 21,8 trouvé: 59,2 $,3 21,1 10 Les produits de départ de formule IV peuvent etre préparés de la manière suivante. Exemple 85 5-(4-bromo-3-méthyl-2-butényloxy)-l,3-benKodio^ole On dissout 25,1 g (0,11 mole) de 1,Ji-dibromo-2-n>éthyl-15 2-butène dans 120 ml de 1,2-diméthoxyéthane et on refroidit à -20°. A la solution ainsi obtenue on ajoute, ©n l'espace de 15 minutes, 16 g (0,1 mole) de 3,4-méthylènedioxy-phénolate de sodium dans 170 ml de 1,2-diméthoxyéthane. Après avoir agité pendant 1 heure à 0" puis pendant 15 minutes à 20°, 20 on élimine le solvant par distillation sous pression réduite. On dissout le résidu d'évaporation da.ns de l'éther, on lave la solution éthérée avec une solution saturée de chlorure de sodium et on la sèche sur sulfate de sodium. Après évaporation de l'éther, il reste résidu huileux que l'on purifie par 25 chromatographie sur gel de silice avec un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle dans le rapport 9 : 1. On obtient ainsi le composé cité dans le titre. Analyse: ^I2^13®r^3 Poids moléculaire: 285il C % Ef> Br % 0 % 30 calculé: 50,5 4,6 28,0 16,8 trouvé: 50,4 . 4,5 28,3 17,0 Exemple 86 4'-(4-bromo-3-méthyl-2-butényloxy)-acétophénone On procède comme décrit à l'exemple 85, mais on 35 remplace le 3,4-méthylènedioxy-phénolate de sodixw. par le sel sodique de la 4'-hydroxy-acétophénone. On obtient ainsi le 71 44934 46 2131931 composé cité dans le titre. Analyse: ci2Ki5Br02 Poids moléculaire: 283,2 C % H % Br % calculé: 55,1 5,3 28,2 5 trouvé: 54,7 5,3 28,5 Exemple 87 4-(4-brorao-3-méthyl-2-butényloxy/-benzoate de méthyle On procède comme décrit à l'exemple 85, mais on remplace le 3,4-méthylènedioxy-phénolate de sodium par le sel 10 sodique du 4-hydroxy-benzoate de méthyle. On obtient ainsi le* composé cité dans le titre; il fond à 50-52°. Analyse: C^H^BrO^ Poids moléculaire: 299,2 C % H Jb Br % calculé: 52,2 5,1 ' 26,7 15 trouvé: 52,3 5,1 26,4 Exemple 88 5-[(4-bromo-3-méthyl-2-butényloxy)-méthylJ)-l,3-benzodloxole A une solution de 12,5 6 (0,055 mole) de l,4-dibro:na-2-méthyl-2-butène dans 100 ml de 1,2-diméthoxyéthane, on ajoute an 20 l'espace de 15 minutes, sous agitation et à 0°, 8,7 g (0,05 mole) de sel sodique de l'alcool 3,4-méthylènedioxy-benzyl.ique et on agite le mélange pendant 16 heures à 20-25° puis pendant 15 minutes à 50°. On élimine ensuite le solvant par distillation sous pi*ession réduite et on ajoute au résidu ainsi obtenu 25 100 ml. d'eau et 100 ml d'éther. On sépare la phase aqueuse dans une ampoule à décanter, on lave la phase éthérée avec une solution saturée de chlorure de sodium, on la sèche sur sulfate de sodium et on l'évaporé. On chromatographie le résidu d'évaporation sur gel de silice avec un mélange d'hexane et d'acétate 30 d'éthyle dans le rapport 9 : 1. On obtient ainsi le 5~[(4- bromo-3-méthyl-2-butényloxy)-mét.hyl]-l,3-benzodioxole sous forme d'une huile incolore. Analyse: C-^H^BrO-2; Poids moléculaire: 299,2 H % Br «S 35 calculé: 52,2 5,1 26,7 trouvé: 51,8 5,0 27,6 71 44934 47 2131931 Exemple 89 5-(4-bromo-2-butényloxy)-l,3-benzodioxole A une solution de 8,6 g (0,04 mole) de 1,4-dibromo-P-butène dans 100 ml de 1,2-diméthoxyéthane, on ajoute, à -20°, 5 6,4 g (0,04 mole) de 3j4-méthylènedioxy~phénolate de soâi'um et on agite le mélange pendant 3 heures à 0° puis pendant 1 heure à la température ambiante. On élimine le solvant par distillatiou sous pression réduite et on reprend le résidu par de l'éther. On lave la sol.ution éthérée avec une solution saturée de chlorure 10 de sodium, on la sèche sur sulfate de sodium et en l'évaporé. On chromatographie le résidu d'évaporation sur gel de siliee avec un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle dans le rapport 9 : 1. On obtient ainsi le 5-(4-bromo-2-butényloxy)~l,3-benzodioxole sous forme d'une huile incolore. 15 Analyse: C^H^BrO^ Poids moléculaire: 271,1 C % ■ H % Br $ calculé: 48,7 4,1 29,5 trouvé: 48,6 4,2 29,9 Exemple 90 20 4(4-bromo-2-butényloxy)-acétophénone On procède comme décrit à l'exemple 89, mais en remplace le 3*4-méthylènedioxy-phénolatë de sodium par* le- sel sodique de la 4'-hydroxy-acétophénone. On obtient ainsi le composé cité dans le titre. 25 Analyse: C^H^BrO,, Poids moléculaire: 269,1 C % 11% Br % calculé: 53*6 4,9 29,7 trouvé: 53.«9 5*1 30,7 Exemple 91 30 5- f (4-bromo-2-butényIoxy )-méthylj -• 1,3-benzodioxole A 11,8 g (0,055 mole) de 1,4-dibromo-2-butène et 8,7 g (0,05 mole) du sel de sodium de l'alcool 3*4-méthylènedioxy-benzylique, on ajoute 100 ml de 1,2-diméthoxyéthane et on agite le mélange pendant 16 heures à 20-25° puis pendant 15 minutes à 50°. 35 On élimine ensuite le solvant par distillation, sotis pression réduite, on reprend le résidu d'évaporation par de l'éther. 71 44934 48 2131931 on lave la solution éthérée à l'eau, on la sèche sur sulfate de sodium et on l'évaporé. On chromatographie le résidu d'évaporation sur gel de silice avec un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle dans le rapport 9 : 1. On obtient ainsi le 5-1 (4-broiïïo--5 2-butényloxy)-méthyl]-l,3-benzodioxole sous forme d'une huile légèrement jaune qui se révèle chromatographiquement homogène. Analyse: C^H-j-^BrO^ Poids moléculaire: 285,1 C $ H $ Br % calculé: 50,5 4,6 28,0 10 trouvé: 50,4 4,7 27,5 Les composés de formule VI peuvent être préparés comme décrit dans l'exemple suivant. Exemple 92 7-isopropoxy-5-méthyl-4-heptène-l-ol 15 A un mélange de 0,76 g (0,02 mole) de borohydrure de sodium, de 40 ml d'eau, de 4 gouttes d'hydroxyde de sodium 2N et de 40 ml d'éthanol, on ajoute goutte à goutte en l'espace de 10 minutes, sous agitation et à une température comprise entre 0 et 5°, une solution de 3,68 g (0,02 mole) de cis-trans 20 7-isopropoxy-5-nE:thyl-4-hepténal dans 6,5 ml d'éthanol. On agite . /ambiante/ le mélange réactionnel pendant 2 heures à la température/,: on y ajoute 60 ml d'eau, on le concentre sous pression réduite à un volume de 40 ml, on le sature avec du chlorure de sodium et on l'extrait avec de l'éther. On lave l'extrait éthéré à l'eau 25 puis avec une solution saturée de chlorure de sodium, on le sèche sur sulfate de sodium et on l'évaporé. On chromatographie le résidu d'évaporation sur 180 g de gel de silice avec un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle dans le rapport 9:1. On obtient ainsi, à l'état pur, le cis-trans 7-isopropox.y-5~ 30 méthyl-4-heptène-l-ol. Analyse: ^11^22^2 Poids moléculaire: 186,3 CJ H % calculé: 70,9 11,9 trouvé: 70,9 11,9 35 Les composés de formule XVI peuvent être préparés comme décrit à l'exemple suivant. 71 44934 49 2131931 Exemple 93 7-isopropoxy-5-méthyl-4-hepténal On maintient au reflux pendant 4 jours un mélange de 15*8 g (0,1 mole) de 5"isopropoxy-3~mcthyl-l-pentène-3-ol 5 (préparé selon l'exemple 63) et de 20 g d'acétate d'argent dans 180 ml d'oxyde d'éthyle et de vinyle. A la solution trouble qui s'est formée, on ajoute à 20° 0,9 ml d'acide acétique glacial. Au bout de 3 heures, on ajoute 150 ml d'une solution à 5 f> de carbonate de potassium et on l'extrait à l'hexane. 10 On évapore l'extrait d'hexane, on chauffe, sans autre purification, le résidu d'évaporation sous atmosphère d'asote pendant une heure et demie à 165-168U et on le distille sous pression réduite. Le 7- i s opr o p oxy- 5 - me thy 1 - 4 - he p t. anal bout à 70-73" 20 sous 0,8 mm de mercure; n^ = 1,4476. 15 Analyse: ^11^00^2 Poids moléculaire: 184,3 C fo E % calculé: 71*7 10,9 trouvé: 71*7 10,8 Exemple 94 20 5-isopropoxy-2-pgntène-1-ol On ajoute 8,13 g (0,05 mole) de l-chloro-5-isopropoxy--2-pentène à une solution de 6,5 g dé" carbonate de sodium dans 60 ml d'eau et on chauffe le mélange réactionnel pendant lh heures à 95-98°. Après refroidissement, on extrait la phase or-25 ganique avec du benzène, on lave l'extrait benzénique avec une solution saturée de chlorure de sodium et on le sèche sur sulfat de sodium. Après élimination du solvant par distillation, on distille sous pression réduite: le 5~isopropoxy-2-pentène--l-ol _ po bout à 102-104° sous 15 mm de mercure; n^ = 1,4363* 30 Analyse: c8!il6°2 Poids moléculaire: 144,2 C fo H % 0 f> calculé: 66,6 11,2 22,2 trouvé: 66,4 11,0 22,6 Exemple 95 35 5-isopropoxy-3-méthy1-2-pentène-l-ol D'une manière analogue au procédé décrit a l'exemple 9 71 44934 50 2131931 on obtient, à partir du l-chloro-5-isopropoxy-3-méthyl-2-pentène, le composé cité dans le titre. Il bout à 115-118° sous 15 mm de mercure ; n^° - 1,4519. Analyse: C9H18°2 Poids moléculaire: C % H % 0 % calculé: 68,3 11,5 20,2 trouvé: 67,2 11,3 19,3 Exemple 96 5-isopropoxy-2-pentëne-3 -t-hicl 10 On chauffe, pendant 35 minutes à 98°, un mélange de 8,1 g (0,05 mole) de l-chloro-5-isopropoxy-2-pentène, de 3,8 g (0,05 mole) de thio-urée et de 5 ml d'eau, puis on agite le mélange réactionnel pendant 30 minutes à 98°. On refroidit ensuite à 60° le mélange réactionnel homogène qui s'est formé 15 et on y ajoute goutte a goutte à cette température 10 ml (0,05mole) d'hydroxyde de sodium 5N. Tout en agitant, on chauffe à 100° le mélange hétérogène qui s'est formé, au bout de 5 minutes on le refroidit et on le verse dans de l'eau. On extrait le mélange réactionnel à l'éther, on lave l'extrait éthéré avec une solution 20 saturée de chlorure de sodium, on le sèche sur sulfate de sodium, et on l'évaporé. On fractionne le résidu d'évaporation sous pression réduite, ce qui donne le 5-isopropoxy-2-pentène- 1-thiol sous forme d'une huile d'odeur désagréable qui se révèle homogène dans la chromatographie en phase gazeuse. Le produit bout po 25 à 87-89° sous 16 rnm de mercure; n^ = 1,4696. Analyse: CgH^gSO Poids moléculaire: 160,3 C % H S $ 0 % calculé: 60,0 10,1 20,0 10,0 trouvé: 60,1 10,1 18,7 10,9 30 71 44934 51 2131931 REVENDICATIONS 1.- Un procédé de préparation des composés répondant à la formule générale I R2C=C-(CH2)zX-Ar1 (I) 10 15 20 25 30 dans laquelle Ar, représente un reste aromatique répondant à l'une des formules dans lesquelles Q représente l'hydrogène. V/ représente un groupe alkyle inférieur ou un halogène, Z représenta un groupe alkyle, aleéi'iyle, aie oxy ou alcényloxy inférieurs, le groupe formyle, un groupe alkylearbonyle ou alcoxycarbonyle inférieurs, un groupe earbamoyle substitué par un" ou deux groupes alkyle, un groupe alcoxyraéthylène ou alkylthio inférieurs, un halogène, le groupe cyano ou nitro, et représentent chacun l'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone, n et p signifient chacun le nombre 1 ou 2, m et r signifiait chacun 0 ou un naribre entier de 1 à 4 inclus et q signifie 0 oui, la somme de n, m et r devant cependant être égale à 5/ R1 représente un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant de 1 à 11 atomes de carbone* un reste hydrocarboné aliphatique mono ou poly-insaturé à chaîne droite ou ramifiée contenant de 3 à 11 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle, cycloalcényle, cycloalkyle substitué par un groupe alkyle inférieur, et dont les cycles contiennent c.e 4 à 7 atomes de carbone, un groupe phényle ou un reste de formule Ar,,, Arg ayant la même signification que Ar^ et Aï^et 71 44934 52 2131931 10 Arg pouvant être identiques ou différents, R2, R y R^, Rj., Rg, R^, Rg et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone ou un groupe alcényle contenant de 2 à 5 atomes de carbone, X représente un atome d'oxygène ou de soufre, ou un groupe -0CH„- ou -SCH0-. CL d ' Y représente un atome d'oxygène ou de soufre, s, v et w signifient 0 ou 1, et z signifie le nombre 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que a) on fait réagir des composés de formule II 15 8t • Rr(CH2)s-Y-Ç - . , R5 xR? v Rr (A R C R2C=Ç(CH£)2-H!.l ; R5 20 25 30 dans laquelle R1, Rg, R , R^, R,_, Rg, H^, Rg, R^, Y, s, v, w et z ont les significations déjà données et Hal représente le chlore ou le brome, soit avec des composés de fomiule III HX-Ar, (III) dans laquelle Ar^ et X ont les significations déjà données, en présence d'un agent accepteur d'acides, soit avec des composés de formule Illa MeX-Ar1 (Illa) dans laquelle Ar^ et X ont les significations déjà données et Me représente le sodium ou le potassium, en 1'absence d'agent accepteur d'acides, ou b) on fait réagir des composés de formule IV 9 J R^ÇtCH^XA^ R- (IV) 3 dans laquelle Hal, R0, R.,., R^, R 2' y R^, X, Ar-, 35 v et w ont les significations déjà données et z est égal à 1, avec la condition cependant que soit R- et R_, soit 07 71 44934 53 2131931 10 c) Ry et R^ ne représentent pas l'hydrogène lorsque la somme c&v et w est égale à 1, avec des composés de formule V Rl(CH2)sYMe (y) dans laquelle R^, Y, î-îe et s ont les significations déjà données, ce qui donne les composés de formule I dans laquelle R.^ Rg, ~Ry R^, R^, Rg, R^, Rg, R^, X, Y, s, v et w ont les significations déjà données et z est égal à 1, Rg et R^, ou Rg et R^ ne pouvant représenter l'hydrogène lorsque la somme de v et w est égale à 1, ou on condense, au moyen du dieyclohexyl-carbodiimide. des composés de formule VI 15 *4 mch2)s-y-ç- Rr 6* ,Ro -0 R ! C ! v 'R^' v? R C=Ç-(CHp)„-0H (VI) 20 25 d) dans laquelle Rg* ^o-* 9 v.T et z ont les significations déjà données, avec des composés de formule Illb Ar-jOH ( Illb ) dans laquelle Ar^ a la signification déjà, donnée, ce qui donne les composés de formule I dans .laquelle X représente l'oxygène, ou on fait réagir des composés de formule VII Hal-CHg-Ar1 (VII) dans laquelle Ar^ et Hal ont les significations déjà données, soit avec des composés de formule VI,représentée et définie ci-dessus,ou des composés de formule Via 30 R1(ch2); ?4 -Y-C -l Rr- $6 ç ] -| c Ry v Rç R2C=9-(CH0)^-SH 2 z (Via) 35 dans laquelle R^, Rp, R_,, Rj(, Rf., Rg, Rr^, Rg, RQ, Y, s, v, w et z ont les significations déjà données, en présence d'un agent accepteur d'acides, soit avec les alcoolates ou 71 44934 54 2131931 les thioalcoolates de métaux alcalins correspondants, en l'absence d'agent accepteur d'acides. 2.- Les nouveaux composes caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I 'Rg Rg « Hl ) R2Ci-CCH2>ZX-Arl (D 10 15 20 25 30 dans laquelle Ar, représente un reste aromatique répondant à l'une des formules j- D"r> dans lesquelles Q, représente l'hydrogène, W représente un groupe alkyle inférieur ou un halogène, Z représent? un groupe alkyle, alcényle, alcoxy ou aieényloxy inférieurs, le groupe formyle, un groupe alkyl-carbonyle ou alcoxyearbonyle inférieurs, un groupe carbaaoyle substitué par un ou deux groupes alkyle, un groupe alcoxy-méthylène ou alkylt-hio inférieurs, un halogène, le groupe cyano ou nitro, R^q et représentent chacun l'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone, n et p signifient chacun le nombre 1 ou 2} m et r signifient chacun C ou un nombre entier de 1 à 4 inclus et q signifie 0 ou 1, la somme de n, m et r devant cependant être égale à 5, R^ représente un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant de 1 à 11 atomes de carbone, un reste hydrocarboné aliphatique mono ou poly-insaturé à chaîne droite ou ramifiée contenant de 3 à 11 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle, cycloalcényle, cycloalkyle substitué par un groupe alkyle inférieur, et dont les cycles contiennent de 4 à 7 atomes de carbone, un groupe phényle ou un reste de formule Ar^, Ar2 ayant la même signification que Ar^ et Ar^ et Ar2 pouvant être identiques ou différents, R2, R^, R^, Rj-, R^, R,.,, Ry et R^ représentent chacun un atome 71 44934 55 2131931 d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 5 atomes ds carbone ou un groupe alcényle contenant de 2 à 5 atomes de carbone, X représente un atome d'oxygène ou de soufre, ou un groupe 5 -OCHg- ou -SCHg-, Y représente un atome d'oxygène ou de soufre, s, v et w signifient 0 ou 1, et z. signifie le nombre 1; 2 ou J. 3«- Les nouveaux composés caractérisés en ce qu'ils 10 sont choisis parmi - le 2-(3-éthyl—5-sec. - bu t oxy- 2- p en t én y 1 oxy ) - b en s a. 1 d é b y o. e, - le 2-(3~ êthyl-5-i s opr opoxy-2-pent ényloxy)benzaldéhyde, - le 4-(3-éthyl-5-isopropoxy-2-pentényloxy)benzaldéhyde, - le 5-(3-éthyl-5-sec.-butoxy-2-pentényloxy)-.l,3-benzodioxole, 15 - le 5-(3-éthyl-5-isopropoxy-2-penténylox3r)-lj3-henzodioxole, - le 5- (5-eyclohexyloxy-3~méthyl~2-pentényloxy) -1, J)-benzodior.olç, - le 4-(3-éthyl-5-isopropoxy-2-pentényloxy)benzoate de méthyle. - le 4-(5-tert.-butoxy~3-raéthyl-2-pentényloxy)be:nzoate de méthyle, 20 - le 4-(5-isopropylthio-3-méthyl-2-pentényloxy)benzoate de méthyle, - le 4-(5-cyelohexyloxy-3-Kiéthyl-2-peritényloxy)~benzcate de méthyle, - la 4 ' - (3-éthyl-5-sec. -butoxy-2-penténylox3r)butyrophénone, 25 - le 4-(3-éthyl-5-sec.-butoxy~2-pentényloxy)-benzoate d'Isopropyle, - le 5-[3-méthyl-5-(l-éthylpropoxy)-2-pentényloxyj-1,3-benzodioxole, - le 5-(5-n-butoxy-3~méthyl-2-pentényloxy)-l,3-benzodioxole, 30 - le 5-[3-roéthyl-5-(l,5-diméthyl~4-hexényloxy)-2-pentényloxy]" 1,3-benzodioxole, - la 4'-(5-éthoxy-3j5-diméthyl-2-hexényloxy)-acétophénorie, - le 2-(5-isopropoxy-3-méthyl-2-penténylthioJ-benzoate de méthyle, 35 - le 3-(5-isopropoxy-3-méthyl-2-pentényloxy)-bromobenzène, - le 4-(5-isopropoxy-3-méthyl~2-pentényloxy)-anisoie, 71 44934 56 2131931 - le 4-(5-isopropcxy-3-niéthyl-2-pentényloxy) nitrobenzène, - le 5-(6-éthoxy-3-méthyl-2-hexényloxy)-l,3-kenzodioxole, - la 4'-(5~isopropoxy-2~pentényloxy)-acétophénone, - le 5-(5-isopropoxy-2-pentényloxy)-l,3-benzodioxole, - le 5-[(5-éthoxy-3,5-diraéthyl-2-hexényloxy)-méthyl]-l,3-benzodioxole, - le 5-(4-isobutoxy-3-méthyl-2-butényloxy)-l,3-benzodioxole, - la 4'-(4-allyloxy-3~méthyl-2-butényloxy)-acétophénone, - le 5-1 (4-isobutoxy-3-njéthyl-2-butényloxy)-méthyl]-l,3-benzodioxole, - la 4*-(4-benzylthio-3-niéthyl-2-butényloxy)-acétophénone, - le 5-(4-isobutylthio-3-ïïiéthyl-2-butényloxy)-l,3-benzodioxole. - le 4-(4-isobutylthio-3-méthyl-2-butényloxy)-benzoate de méthyle, - le 5-(4-isobutoxy-2-butényloxy)-l,3-benzodioxole, - la 4'-(4-isobutoxy-2-butényloxy)acétophénone, - le 5-[(4-isobutoxy-2-butényloxy)-méthyl]-1,3-benzodioxole, - le 5-(7-isopropoxy-5-méthyl-4-heptényloxy)-l,3-benzodioxole, - le 4,4'-(2-méthyl-2-buténylène-l,4-dioxy)-dibenzoate de méthyle, et - le l,4-bis(pipéronyloxy)-2-méthyl-2-butène. 4.- Le 5-(5-tert.-butoxy-3-méthyl-2-pentényloxy)-l,3-berizodioxole. 5-- Le 5-(5-isopropylthio-3-méthyl-2-pentényloxy)-l,3-benzodioxole. 6.- Le 4-(3-éthyl-5-see.-butoxy-2-pentényloxy)benzoate de méthyle. 7-- La 4'-(3-éthyl-5-sec.-butoxy-2-pentényloxy)acé- tophénone. 8.- Le 5-(5-eyclopentyloxy-3-méthyl-2-pentényloxy)-1,3-benzodioxole. 9.- Le 5-[3-méthyl-5-(l-méthyl-propoxy)-2-penténylcxyJ-1,3-benzodioxole. 10.- Le 5-(5-éthoxy-3-méthyl-2-pentényloxy)-l,3-benzodioxole. 11.- Le 5-(5-isopropoxy-3-méthyl-2-pentényloxy)-l,3-benzodioxole. 71 44934 57 2131931 12.- Le 4-(5-isopropoxy-3->néthyl~2-penténylthio)~ chlorobenzène. lj.- Le 4-(5-isopropoxy-3-rnéthyl-2-pentényloxy)- thioanisole. 5 14.- Le 4- ( 5-isopr opoxy- 3-méthyl-2» pentényloxy ) - éthylbenzène. 15. - Le 4- ( 5- isopr-opoxy~3-méthyl-2-pent ényl oxy ) -1,3~ dichlorobenzène. 16.- Le 4-(6-éthoxy-3-méthyl--2-hexényloxy)-benzoate 10 de méthyle. 17.- La 4'-(6-éthoxy-3-Eiéthyl-2~hexényloxy)-aeé- tophénone. 18.- Le 5-(4 -- i s obu toxy-2-méthyl-2-bu t ényloxy)-1,3-benzodioxole. 15 19.- Le 5-(6-isopropoxy-4-Esthyl-3-hexényloxy)-lJ3-- benzodioxole. 20.- Le 4-[(5-isopropcxy-2-penténylthio)-méthylj-chlorobenzène. 21.- Le 5-[(5-isopropcxy-3~ffléthyl-2-pentényloxy)-20 méthyl]-1,3-benzodioxole. 22.- Le 5-(4-n-butoxy-3-n»éthyl-2-buténylox30-l,3~ benzodioxole. 23.- La 4'-(4-isobutoxy-3-niéthyl-2-butényloxy)~ acétophénone. 25 24.- Le 4-(4-isobutoxy-3-Kéthyl-2-butényloxy)-bexï- zoate de méthyle. 30 acariens, caractérisé en ce qu'il contient, comme substance active, un composé répondant à la formule I 25.- Le l,4-bis(l,3-benzodioxoI-5-yloxy)~2-méthyl- 2-butène. 26.- Un agent de lutte contre les insectes et les 1 44934 58 2131931 dans laquelle Ar^ représente un reste aromatique répondant à l'une des formules ioEn'p ou -// \\ J V/m Zq Zc* dans lesquelles Q représente l'hydrogène, W représente un groupe alkyle inférieur ou un halogène, Z roprcsente un groupe alkyle, aieényle, alcoxy ou alcényloxy inférieurs, le groupe formyle, un groupe alk carbonyle ou alcoxycarbonyle inférieurs, un groupe carba-moyle substitué par un ou deux groupes alkyle, un groupe aieoxy-méthylène ou alkylthio inférieurs, un halogène, le groupe cya.no ou nitro, et R représentent chacun l'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone, n et p signifient chacun le nombre 1 ou 2, m et r signifient chacun 0 ou un nombre entier de 1 à 4 inclus et q signifie 0 ou 1, la somme de n, w et r devant, cependant être égale à 5, R^ représente un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant de 1 à 11 atomes de carbone, un reste hydrocarboné aliphatique mono ou poly-insaturé à chaîne droite ou ramifiée contenant de 3 à 11 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle, cycloalcényle, cylcoalkyle substitué par un groupe alkyle inférieur, et dont les cycles contiennent de 4 à 7 atomes de carbone, un groupe phényle ou un reste de formule Ar^, Ar^ ayant la même signification que Ar^ et Ar.^ et Ar2 pouvant être identiques ou différents, Rg, R-j, R^, Rj-, Rg, R^., Rg et R^ représentent chacun un ator/ie d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone ou un groupe alcényle contenant de 2 à 5 atomes de carbone, X représente un atome d'oxygène ou de soufre, ou un groupe -ÛCHg- ou -SCHg-, Y représente un atome d'oxygène ou de soufre, 71 44934 59 2131931 s, v et w signifient 0 ou 1, et z signifie le nombre 1, 2 ou 3* 27.- Un agent de lutte contre les insectes et les acariens, caractérisé en ce qu'il contient, comme substance 5 active, l'un au moins des composés spécifiés à la revendication> 28.- Un agent de lutte contre les insectes et lés acariens, caractérisé en ce qu'il contient, comme substance active, l'un au moins' des composés spécifiés à l'une quelconque des revendications h à 25. 1C 29.- Une composition destinée à la lutte contre les insectes et les acariens caractérisée en ce qu'elle contient l'une au moins des substances actives spécifiées à l'une quelconque des revendications 26 à 28, en association avec des supports solides et/ou liquides. 15 30Un procédé pour combattre les insectes et les acariens, caractérisé en ce qu'on fait agir sur ceux-ci ou sur leur milieu un agent tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 26 à 28. 31.- L'application des composés répondant à la 20 formule I R2C=Ç-(CH2)zX-Ar1 (I) R- 25 30 35 dans laquelle Ar, représente un reste aromatique répondant à l'une des formules 1 Qr * ^ Zn O"— (CHg)p ou Wm Zq Zq dans lesquelles Q représente l'hydrogène, W représente un groupe alkyle inférieur ou un halogène,. Z représente un groupe alkyle, alcényle, alcoxy ou alcényloxy inférieurs, le groupe formyle, un groupe 71 44934 6o 2131931 alkylcarbonyle ou al c oxycarbony1e inférieurs, un. groupe car-baraoyle substitué par un ou deux groupes alkyle, un groupe al-coxyraéthylène ou alkylthio inférieurs, un halogène, le groupe cyano ou nitro, R^q et R^ représentent chacun l'hydrogène 5 ou un groupe alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone, n et p signifient chacun le nombre 1 ou 2, m et r signifient chacun 0 ou un nombre entier de 1 à 4 inclus et q signifie. 0 ou 1, la somme de n, m et r devant cependant être égale à 5, 10 R1 représente un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant de 1 à 11 atomes de carbone, un reste hydrocarboné aliphatique mono ou poly-insaturé à chaîne droite ou ramifiée contenant de 3 à 11 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle, cycloalcényle,cycloalkyle substitué par un groupe alkyle in-. 15 férieur, et dont les cycles contiennent de 4 à 7 atomes de carbone, un groupe phényle ou un reste de formule ArQ, Ar? ayant la même signification que Ar^ et Ar-^ et Ar,-, pouvant être identiques ou différents, Rg, R^, R^, Rp-, Rg, R^., Rg et R^ représentent chacun un atome 20 d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone ou un groupe alcényle contenant de 2 à 5 atomes de carbone, X représente un atome d'oxygène ou de soufre, ou un groupe -OCHg- ou -SCHg-, 25 Y représente un atome d'oxygène ou de soufre, s, v et w signifient 0 ou l,et z signifie le nombre 1, 2 ou pour la lutte contre les insectes et les acariens.