Brevet FR2108766A1 — publié le 19720526

La présente invention est relative à un proeédé de polymérisa tion du propylène, seul ou avec une autre t-oléfine, et plus parti culièrement à un procédé de polYmérisation du propylène, seul ou avec une autre o(-oléfine, en présence d'un système catalytique par ticulier et en l'absence à peu près totale de tout solvant. On sait qu'on peut polymériser le propylène à l'aide d'un syst4 mecatalytique àtroiseonstituants comprenant du trichlorure de titane, un composé organique d'aluminium et un éther dialcoylique de polyéthylèneglycol ou de thioéther dialcoylique de polvéthylène thioglycol (désigné ci-après, en abrégé,"système catalytique à trois constituants contenant un polyéther ") . Ce catalyseur à trois constituants est caractérisé en ce qu'il permet d'obtenir un polypropy lène ayant une teneur plus élevée en polymère isotactique que lorsqu'on utilise un système catalytique à deux constituants trichlorure de titane-composé organique d'aluminium.En outre, le catalyseur à trois constituants était, jusqu'à présent, utilisé pour effectuer la polymérisation en présence d'un solvant organique inerte. Toutefois, l'utilisation de solvant Drésente des inconvénients tels que la perte de solvant lui-même, l'accroissement du coût nécessité pour récupérer le solvant, la non utilisation du polypropylène atactique évacué en même temps que le solvant, etc.. C'est pourquoi la Demanderesse a étudié s'il était possible, ou non, d' effectuer la polymérisation en présence du catalyseur à trois constituants, mais en l'absence à peu près totale de solvant et, s'il était possible de conserver, en l'absence de solvant, les avantages de l'utilisation du catalyseur à trois constituants obtenus lorsqu' on effectue la polymérisation en présence de solvant.La Demanderesse a maintenant découvert qu'en effectuant la polymérisation en I' absence à peu près totale de solvant les avantages résultant de 1' utilisation dusystèmecatalytique à trois constituants contenant un polyether sont encore plus marqués et, en outre, qu'on obtient des avantages tels que l'accélération de la vitesse de polymérisation, une meilleure efficacité dans la copolymérisation du monomère avec une autre i-oléfine, un accroissement de la densité apparente, et une facile séparation du catalyseur qui était difficile lorsqu'on effectuait la polymérisation en l'absence de solvant et, fait très surprenant, la Demanderesse a découvert non'seulement que le polypropylène produit par le procédé selon la présente invention est utilisable en totalité à plusieurs fins, tel que, sans séparer le polypropylène atactique formé comme sous-produit de la polymérisation selon la présente invention, mais encore que ses propriétés mécaniques et physiques sont plutôt supérieures à celles du polypropylène obtenu par le procédé habituel de polymérisation en solvant et dont la teneur en composé atactique est réduite par séparation. La présente invention a pour objet un procédé de préparation de polypropylène ou de copolymères de propylène et dtune autre - oléfine, selon lequel on polymérise du propylène, ou du propylène et une autrec'-oléfine, à une température inférieure à 8O0C, en présence d'un système catalytique à trois constituants contenant (A) TiCl3 ou Tical3.3 AlCl3 (parfois abrégé ci-après en AA), (B) un composé organique d'aluminiùm choisi parmi les aluminium trialcoyle et les halogénures d'aluminium dialcoyle dans lesquels l'alcoyle contient de 1 à 4 atomes de carbone et l'halogénure est un chlorure ou un bromure, et (C) un éther choisi parmi les éthers dialcoyliques de polyéthylèneglycol et les thioéthers dialcoyliques de polyéthylènethioglycol dans lesquels le polyéthylèneglycol ou polyéthylène thioglycol contient de 2 à 5 motifs éthylène et l'alcoyle contient de 1 à 4 atomes de carbone, et en l'absence à peu près totale de tout solvant. Comme indiqué ci-dessus, selon la présente invention, on effectue la polymérisation en l'absence à peu près totale de solvant bien qu'on utilise un solvant en la quantité nécessairé à la préparation de la suspension de catalyseur. La substance de formule TiC13.3AlC13 utilisable comme constituant catalytique au lieu de TiCl3 lui-même peut être obtenue par réduction du tétrachlorure de titane par l'aluminium, cette première substance étant particulièrement préférable du point de vue vitesse de polymérisation. Comme exemples représentatifs d'aluminium trialcoyle et d'ha logdnuresd'aluminium dialcoyle on citera: l'aluminium triméthyle, 1' aluminium triéthyle, l'aluminium triisobutyle, le chlorure d'aluminium diéthyle, le chlorure d'aluminium diisobutyle, etc.. On peut utiliser tout éther dialcoylique de polyéthylène glycol et tout thioéther dialcoylique de poîyéthyîènethiogiycoî répondant respectivement aux formules générales RO-(CH,CH,O)LR' et RS-(CH2 CH2S)n-R' ,(dans lesquelles R et R' représentent chacun un alcoyle inférieur de 1 à 4 atomes de carbone et peuvent outre identiques ou différents, et n est de préférence un nombre entier de 2 à 5), et, comme exemples de ceux-ci, on citera: l'éther diméthylique du dié thylèneglycol, 11 éther diméthylique du triéthylèneglycol, l'éther diméthylique du tétraéthylèneglycol, l'éther diéthylique du tétraéthylèneglycol, le thioéther diméthylique du diéthylènethioglycol, le thioéther diméthylique du triéthylènethioglycol, le thioéther diéthylique du tétraéthylènethioglycol, etc.. On peut également utiliser les polyéthers dans lesquels les radicaux R et B des formules générales précitées sont des groupes aralcoyle, aryle ou cycloalcoyle. En ce qui concerne la proportion des constituants du système catalytique, il est préférable-d'utiliser une mole, ou plus, du composé organique d'aluminium par mole de trichlorure de titane ou d'ÂA et d'utiliser l'éther dialcoylique de polyéthylèneglycol ou le thioéther dialcoylique de polyéthylènethioglycol (souvent abrégé ciaprès simplement en"polyéther") en une proportion de 0,5 mole, ou moins, par mole de trichlorure de titane et, mieux, en une proportion de 0,001 à 0,3 mole par mole de trichlorure de titane. En ce qui concerne la quantité de polyéther à utiliser, si on 1' utilise à raison de 0,1 mole, ou plus, dans la polymérisation en solvant, l'activité de la polymérisation est remarquablement réduite à un degré, tel que la polymérisation devient pratiquement impossible tandis qu'en l'absence de solvant, même si on l'utilise en une quantité aussi élevée que 0,5 mole, la vitesse de polymérisation ne baisse pas, alors que le polypropylène ainsi obtenu a une teneur plus élevée en composé isotactique. Le propylène à utiliser comme matière première dans le procédé selon la présente invention est de préférence un propylène purifié dont on a éliminé même des traces d'impuretés, par exemple d'oxygène, d'eau, etc.. En opérant ainsi, l'activité du catalyseur croit beaucoup, la durée de vie utile du catalyseur est prolongée et l'ef- ficacité de la présente invention en est d'autant plus élevée. On peut purifier le propylène par traitement à l'aide d'alumine, de gel de silice, de tamis moléculaires, etc.. Les autres O(-oléfines copolymérisables avec le propylène comprennent, d'une laçon générale, celles connues comme &alpha;-oléfines: des monooléfines linéaires telles que l'éthylène, le butène-1, l'hexène 1, l'octène-1, le décène-1, des monooléfines ramifiées telles que le 3-mJthyl-1-butène, le 4-méthyl-1-pentène, le styrène, etc.. On effectue la polymérisation au-dessous de 800C. Au-dessus de 800C, la quantité de polypropylène atactique obtenu croit au-dessus d'une certaine valeur (c'est-à-dire d'environ 4,5). Lorsque sa quais tité est inférieure à cette valeur, les propriétés mécaniques et physiques du polypropylkne contenant le polymère atactique ont encore, sous cette forme, d'excelientes valeurs constantes. C'est ainsi qu'on ne peut' réaliser llefficacité de la présente invention lorsqu'on effectue la polymérisation à une température supérieure à 80 C. La valeur inférieure de la température de la réaction n'est pas particulièrement limitée, mais, au-dessous de la terni pérature ambiante, l'opération n'est pas pratique. La pression, dans le réacteur, correspond à la pression de vapeur saturée du propylène monomère à là température de la polymérisation, à cause de l'absence à peu près totale de solvant. On peut facilement commander le poids moléculaire du polypropy lène en utilisant un agent de transfert de chatne, l'hydrogène par exemple, tout comme si l'on opérait par polymérisation en solvant. Toutefois, dans la polymérisation selon la présente invention,utilisant un système catalytique à trois constituants 'comprenant un polyéther,en l'absence de solvant, on rencontre rarement le phénomène se traduisant par l'accroissement de la partie atactique lorsque la quantité d'hydrogène croit, comme c'est le cas, d'une façon générale, dans les polymérisations en solvant. Une fois la réaction de polymérisation terminée, on ajoute un alcool tel que l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool n-butylique, l'alcool isobutylique, etc.. jusqu'a obtention d'une température supérieure à 50 C, en présence d'une petite quantité d' un hydrocarbure aliphatique ou aromatique afin de Muer et séparer le catalyseur. Voici un exemple concret donné-à titre d'illustration: Une fois terminée la polymérisation, que l'on interrompt à un degré d'efficacité inférieur à 80/os on ajoute un alcool à une température supérieure à 50 C, sous une pression telle que le propylène monomère reste en phase liquide, afin de tuer le catalyseur, puis on purifie.Ou bien, une fois la polymérisation terminée, on sépare le propylène monomère n'ayant pas réagi, puis on ajoute un alcool ainsi qu'une certaine quantité d'un solvant hydrocarboné. On peut utiliser un procédé plus intéressant, suivant lequel on effectue la polymérisation avec coexistence d'une-petite quantité de propane, grâce à quoi il y a présence d'une petite quantité de phase liquide au moment où la réaction est terminée, même si on élève 1' efficacité de la polymérisation jusqu'à une valeur supérieure à 80%, et on peut, ainsi, facilement désactiver et séparer le catalyseur sans utiliser aucun autre solvant et, en outre, les avantages découlant de la mise en oeuvre de la polymérisation en l'absence de solvant ne sont pas du tout perdus. En outre, selon ce procédé, il est inutile de séparer à l'avance le propane du propylène chargé qui le contient habituellement. Le procédé selon la présente invention présente divers avantages. Le premier avantage a déja été cité: non seulement le-polypropylène produit peut atre utilisé, tel que, à diverses fins, par exemple pour la préparation de produits moulés, sans séparer et éliminer le polypropylène atactique formé comme sous-produit par la polymérisation selon la présente invention, mais encore les propriétés mécaniques et physiques sont plutôt supérieures à celles du polvpropylène obtenu par le procédé habituel de polymérisation en solvant et dans lequel la teneur en polymère atactique est réduite habits ellement à 1-1,5%, ou moins, par séparation et élimination de ce dernier à titre de portion soluble dans les solvants.Selon la présente invention, la teneur en polypropylène atactique est, d'une façon générale , faible et à une valeur inférieure à environ 4,5%. Toutefois, c'est une des caractéristiques remarquables de la présente invention qu'au-dessous d'une teneur d'environ 4,5, en polypropylène atactique les propriétés mécaniques et physiques du polypropylène obtenu restent toujours excellentes et constantes, quelle que soit cette teneur.Les raisons d'être de cette caractéristique n'ont pas encore été parfaitement élucidées mais, d'après les études effectuées par la Demanderesse, on sait qu'il y a une différence nette entre les tacticités IR des substances obtenues en extrayant successivement à l'éther diéthylique, au n-pentane et au n-hexane le polypropylène obtenu par le procédé selon la présente invention et un polypropylène obtenu par polymérisation en solvant dans laquelle on utilise le même catalyseur que dans le procédé selon l'invention (cette poly mérisation en solvant dans laquelle on utilise le même catalyseur que dans le procédé selon l'invention étant appelée ci-après polymérisation en solvant-D)comme le montre le tableau 1. Tableau 1 Relation entre extraits successifs de polypropylène par divers solvants et procédés de polymérisation et -tacticités IR Solvant (1) (2) (3) Ether n-Pentane (sur n-Hexane (sur \ diéthylique le résidu d'ex- le résidu d' Procédé de traction de extraction de polymérisation \ (1)) (2)) Selon la présente invention 0,35 0,72 0,81 en solvant 0,20 0,48 0,65 On pense qu'on peut attribuer également la caractéristique cidessus à la répartition très uniforme de polypropylène atactique dans le polymère tout entier. Le deuxième avantage de la présente invention est l'accroissement remarquable de la vitesse de polymérisation, à savoir: de 2,5 è 3,5 fois la vitesse du procédé de polymérisation en solvant -D lorsqu'on effectue la comparaison à la même température de polymérisation. En conséquence, le temps de polymérisation est plus court et il est possible de réaliser une polymérisation pratique même à~ température plus basse que lorsqu'on effectue une polymérisation en solvant-D. En outre, si le rapport de composé organique d'aluminium à trichlorure de titane croit ou si on élève la température de polymérisation, la vitesse de polymérisation tend à croître, comme dans le procédé de polymérisation en solvant Le troisième avantage est que la copolymérisation du-propylène avec une autre O(-oléfine,telle que celles citées ci-dessus , peut ê- tre effectuée plus avantageusement que lorsqu'on effectue la polymérisation en solvant. Il est bien connu, dans la technique, que la quantité de polypropylène formé comme sous-produit augmente beaucoup dans une copolymérisation, par comparaison à une homopolymérisation. Toutefois, avec le procédé selon la présente invention, il y a for mation minime de polymère atactique au cours de la eopolymdrlsation d'où il découle que le rendement d 'utilisation des comonomères peut être améliorée. En outre, la vitesse de copolymérisation selon la présente invention est plus élevée que celle de la polymérisation en solvant. Le quatrième avantage est qu'on peut obtenir un polypropylène ayant une densité apparente élevée. Les polymères préparés par polymérisation en solvant ont une densité apparente de 0,25 à 0,35, tandis que le polymère préparé par le procédé selon l'invention a une densité apparente de 0,35 à 0,45. Cette densité apparente plus élevée permet d'utiliser une installation plus petite pour la préparation. Le cinquième avantage est que le catalyseur peut être facilement séparé. D'une façon générale, les opérations telles que la désactivation et la séparation lu catalyseur, une fois terminée la polymérisation en l'absence de solvant, sont difficiles, si on les compare à celles du procédé de polymérisation en solvant. Toutefois, dans le procédé selon la présente invention, le polyéther présent dans le catalyseur est efficace pour la séparation aisée du catalyseur. En outre, bien que la polymérisation en solvant, comme précédemment indiqué, présente des inconvénients tels que la perte de soi vant et une récupération du solvant très coûteuse, pratiquement pas d'utilisation du polypropylène atactique évacué, etc..,le procédé selon la présente invention est exempt de ces inconvénients. C'est ainsi que le rendemnt~utilisation de la charge de propylène est de presque 100%. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Les symboles utilisés dans les exemples sont définis comme suit: Vp totale : vitesse de polymérisation du Dolvpropylène total produit = polymère (g)/TiCl3.3 1 ou TiC13 (g)/ temps (heures) ( ) : viscosité intrinsèque dans la tétraline à 1350C DA : densité apparente (g/cm3) PPA : polypropylène atactique (soluble dans le n-hexane chaud) Exemples 1 à 6 On introduit environ 150 mg de AA (exactement pesé) dans un autoclave rotatif de 500 ml, puis on ajoute du monochlorure d'alu minium diéthyle en un rapport molaire de 1,5 par rapport à AÂ, et de l'éther diméthylique de diéthylène glycol en divers rapports molaires, afin de préparer une suspension de catalyseur à trois constituants, de type au polyéther. On ajoute 200 g de propylène monomère à la suspension de catalyseur ainsi obtenue et on effectue la réaction de polymérisation à 5O0C, pendant une heure, en présence ou en l'absence de 400 ml d' hydrogène ajoutés ensuite. Une fois la réaction terminée, on purge le propylène n'ayant pas réagi,puis on ajoute 150 ml de méthanol, à température ambiante, afin de désactiver le catalyseur. Après filtration et séparation du catalyseur, on obtient un polymère blanc. Les résultats des exemples 1 è 6 sont rapportés au tableau 2. Tableau 2 Poly- H2 Solvant Vp PPA Pourcen éther dans ls to- (fui) (#) DA tage ré (rap- (ml) polymé- ta- siduel de port risation le catalyseur molai- (poids %) re) ~~~~~~~ ~~~~~~~~ exemple 1 0,015 400 néant 266 2,59 1,91 0,385 71 2 0,015 0 néant 190 2S50 9s51 0,370 - 3 0,05 400 néant 235 1,91 1,84 0,385 64 4 0,1 400 néant 208 1,88 1,92 0,354 63 5 0,2 400 néant 187 1,70 1,82 0,357 59 6 0,3 400 néant 179 1,68 1,94 0,372 55 7 0,015 (7,7 t) néant 223 4,10 1,72 0,371 Témoins 1 O 400 néant 268 5,34 1,83 0,333 95 2 0,015 0 n-hexane 108 3,35 5t25 0,253 - 3 0015 50 n-hexane 121 4,85 1,98 O 303 - Exemple 7 Dans cet exemple, on effectue un essai semblable à ceux des exemples précédents, aux conditions suivantes près: la capacité de l'autoclave est de 10 litres; AA: 2,1 g; propylène: 3,69 kg; hydrogène : 7,7 litres et témps de polymérisation: 3 heures. Les résultats obtenus sont rapportés au tableau 2. Essais témoins 1 b 3 On effectue l'essai témoin 1 en opérant comme aux exemples 1 b 6, à cela près qu'on utilise un catalyseur à deux constituants, sans polyéther, au lieu du système catalytique à trois constituants contenant un polyéther. Pour les essais témoins 2 et 3 on effectue la polymérisation à une température de 5O0C, sous une pression de 10 kg/cm2, en présence ou en l'absence de 50 ml d'hydrogène, en utilisant le catalyseur à trois constituants contenant un polyéther, dans 150 ml de n-hexane et pendant une heure. Les résultats obtenus sont également rapportés au tableau 2. En comparant l'exemple 1 à l'essai témoin 1 (effectué en utilisant un catalyseur à deux constituants, en l'absence de solvant), Exemples 8 à 11 et essais témoins 4 à 7 Aux exemples 8 à 11 on effectue la préparation du catalyseur et la réaction de polymérisation comme à l'exemple 1, à cela près qu'on fait varier la température de polymérisation. Aux essais témoins 4 à 6, on effectue la polymérisation à 9O0C, au-delà de la gamme de température à utiliser selon la présente invention. De meAme, aux essais témoins 5 et 6, on prolonge intentionnellement le temps de polymérisation à 9O0C, afin d'obtenir un échan- tillon riche en PPA. A l'essai témoin 7, on effectue la polymérisation à 700C, en utilisant 150 ml de n-hexane ainsi que 80 ml d'hydrogène. Les résultats des exemples et essais témoins précités sont rapportés au tableau 3, par comparaison avec exemple 1. TABLEAU 3 Solvant Tempéra- Temps de Vp dans la ture de polymérise totale PPA (#) DA polymé polyméri- sation (%) risation sation( C) (heures) Exemples 8 néant 10 1 25 0,97 2,08 0,364 9 néant 30 1 73 1,58 1,92 0,370 1 néant 50 1 266 2,59 1,91 0,385 10 néant 70 1 636 3,73 1,91 0,400 11 néant 80 1 780 4,18 1,80 0,382 Témoins 4 néant 90 1 910 5,28 1,73 0,378 5 néant 90 2 760 6,01 1,75 0,362 6 néant 90 3 640 8,45 1,79 0,369 7 n-hexane 70 1 206 5,61 1,60 0,303 En comparant l'exemple 10 à l'essai témoin 7 on peut voir que lorsqu'on utilise les mêmes conditions de système catalytique à trois constituants, contenant un polyéther, et la meAme température de poly- mérisation, la Vp totale (vitesse de polymérisation), lorsqu'on effectue la polymérisation en l'absence de solvant, est environ trois fois supérieure à celle de la polymérisation en solvant, et la teneur en PPA ainsi que la DA, dans la polymérisation en l'absence de solvant, sont considérablement améliorées par rapport à celles de la polymérisation en solvant. Exemples 12 à 15 Dans ces exemples, on effectue la préparation du catalyseur et la réaction de polymérisation comme décrit à l'exemple 1, à cela près qu'on fait varier le rapport molaire de chlorure d'aluminium diéthyle (AlEt2Cl) à AA. Les résultats obtenus sont rapportés au tableau 4, par comparaison avec l'exemple 1. TABLEAU 4 Rapport Rendement Vp molaire en poly- totale PPA (#) DA Exemple AlEt2Cl propylène (%) (g) 12 0,5 22,6 118 2,58 1,91 0,352 13 1,0 58,3 244 2,81 1,92 0,370 1 1,5 62,2 266 2,59 1,91 0,385 14 2,0 67,7 319 2,92 1,78 0,370 15 3,0 74,0 344 2,43 2,04 0,370 Exemples 16 à 19 On introduit environ 200 mg d'AA (exactement pesés) dans un autoclave rotatif de 500 ml, puis on ajoute séparément du monochlorure d'aluminium diéthyle, en un rapport molaire de 1,5 par rapport à AA, ainsi que divers éthers dialcoyliques de polyéthylèneglycol ou thioéther s dialcoyliques de polyéthylènethioglycol, afin de préparer divers catalyseurs à trois constituants. A la suspension de catalyseur ainsi obtenue on ajoute 500 ml d'hydrogène et 200 g de propylène monomère. On effectue la polymérisation à 500C pendant une heure. Les résultats obtenus sont rapportés au tableau 5. TABLEAU 5 Exemple Polyéther Vp totale PPA (%) 16 Ether diméthylique de tétraéthylèneglycol 221 2,03 17 Ether di éthylique de diéthylèneglycol 189 1,77 18 Thioéther diméthylique de diéthylènethioglycol 173 1,65 19 Thioéther diéthylique de tétraéthylènethioglycol 162 1,51 Exemple 20 On prépare un catalyseur à trois constituants, constitué par 80 mg d'AA, de l'aluminium triéthyle en un rapport molaire de 1,0 par rapport à AA, et de 11 éther diméthylique de diéthylèneglycol en un rapport molaire de 0,05.On introduit, dans la suspension de catalyseur ainsi obtenue, 500 ml d'hydrogène et 190 g de-propylène monomère. Une fois la réaction de polymérisation terminée, on traite par le méthanol, obtenant ainsi 131 g d'un polymère blanc ayant une viscosité intrinsèque [#] de 2,10 et insoluble à 81% dans le n-hexane bouillant. Exemple 21 On effectue la préparation du catalyseur et la réaction de polymérisation comme décrit a l'exemple 1, à cela près qu'on utilise 152 mg de TiC17 comme constituant au titane et qu'on pèse les autres constituants catalytiques sur cette base. On obtient ainsi 18f4 g d' un polymère blanc. Dans ce cas: Vp totale = 1,21; J7 ] = 1,95 ; portion insoluble dans le n-hexane bouillant = 94,2%. Exemples 22 et 23 et Essai Témoin 8 Dans ces exemples, on effectue la polymérisation dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 10, à l'exception du temps de réaction. On interrompt la réaction lorsque le taux de polymérisation est de 40% et on ajoute 150 ml de l'alcool indiqué au tableau 6 ci-après au système résultant qui contient encore dn propylène à l'état liquide, après quoi on agite à 3O0C pendant 30 minutes afin de désactiver et séparer le catalyseur. On mesure ensuite la teneur en cendres du polymère. A l'essai témoin 8, on effectue la polymérisation comme cidessus, à cela près qu'on n'utilise pas d'éther diméthylique de diéthylèneglycol, puis on désactive ét sépare le catalyseur à l'aide de méthanol. Les résultats ainsi obtenus sont rapportés au tableau 6. TABLEAU 6 Alcool Teneur en cendres (ppm) Exemples 22 méthanol 260 23 isobutanol 160 Essai témoin 8 méthanol 500 Le rendement en polymère, par gramme d'AA, est d'environ 500 mg dans chacun des cas ci-dessus. Exemples 24 à 26 et Essai témoin 9 Dans ces exemples, on effectue la polymérisation dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 10, à cela près que le temps de polymérisation est de 30 minutes. Après avoir purgé le monomère n'ayant pas réagi, on ajoute au système résultant une solution constituée par un mélange d'hydrocarbure et d'un alcool, puis on agite à 100C pendant 30 minutes, afin de désactiver et séparer le catalyseur. Après quoi, on mesure la teneur en cendres du polymère. A l'essai témoin 9, on effectue la polymérisation comme décrit aux exemples ci-dessus à cela près qu'on n'utilise pas d'éther dimé- thylique de diéthylèneglycol, puis on désactive et sépare le catalyseur. Les résultats ainsi obtenus sont rapportés au tableau 7 ciaprès. TABLEAU 7 Alcool hydrocarbure Teneur en cendres (ppm) Exemples 24 méthanol 50 mi n-hexane 100 ml 330 25 isobutanol 50 ml n-hexane 100 ml 110 26 isobutanol 80 ml toluène 170 ml 260 Témoin 9 méthanol 50 ml n-hexane 100 ml 661 Exemple 27 On effectue la polymérisation dans les mêmes conditions qu'à 1' exemple 10, à cela près qu'on opère après avoir ajouté 16 g de propane au système de polymérisation. Une fois la réaction de polymérisation terminée, on ajoute 100 ml de méthanol et on agite à 80oC pendant 30 minutes, afin de désactiver et séparer le catalyseur. Le rer- dement en polymère ainsi obtenu est de 162 g, ses caractéristiques analytiques étant les suivantes: Résidu de catalyseur 400 ppm (par tiespour un million) (sous forme de teneur en cendres); teneur en PPA = 4,0%; DA = 0,371; L7 ] = 1,85. L'efficacité de la présente invention est donc toujours maintenue. Exemple 28 On effectue la polymérisation dans les mêmes conditions qu'à 1' exemple 10, à cela près qu'on ajoute 6,8 g d'éthylène comme monomère, en plus du propylène, puis on traite par le méthanol, obtenant ainsi 115 g d'un polymère blanc: L77 ] = 1,97; Portion insoluble dans le n- hexane bouillant: 85%; éthylène présent comme constituant dans lecopolymère: 3,29. Essai témoin 10 On effectue la polymérisation comme à l'exemple 28, à cela près qu'on utilise 150 ml de n-hexane comme solvant et que la pression de polymérisation est de 10 kg/cm2. Le rendement en polymère n'est que de 21 g. ; [#]= 2,10; portion insoluble dans le n-hexane bouillant = 7t ; éthylène présent comme constituant dans le copolymère= 2,9%. Exemple expSrimental 1 Dans cet exemple, on rapporte des résultats d'essais démontrant que les propriétés physiques du polypropylène obtenu par le procédé selon la présente invention, bien quril contienne une quantité plus élevée de PPA, sont à peu près constamment excellentes lorsque cette teneur est inférieure à 4s5C/ environ, et supérieures à celles du polypropylène obtenu par polymérisation en solvant et contenant une quantité moindre de PPA. Dans le procédé de polymérisation en solvant-D, la teneur en PPA décrit par suite de la séparation du solvant effectuée lorsoue la polymérisation est terminée, c'est-à-dire que PPA est entraSné-par le solvant et séparé en une quantité considérable.En conséquence, on prépare des échantillons contenant du PPA en une quantité supérieure à cette quantité réduitefen ajoutant à nouveau le PPA séparé. Pour ces échantillons, on effectue la polymérisation dans les conditions opératoires de l'essai témoin 3. Les échantillons préparés par le procédé suivant la présente invention sont préparés dans des conditions choisies parmi celles décrites aux exemples. En outre, on prépare des échantillons ayant une teneur plus élevée en PPA en utilisant une température de polymérisation plus élevée que celle utilisable selon la présente invention (on choisit des échantillons obtenus aux essais témoin 5 et 6), et on les examine. En ce qui concerne le protocole d'essai des propriétés physiques, on mesure la résistance à la traction des éprouvetwtes mises en forme suivant les normes ASTM D-638.Les résultats ainsi obtenus sont rapportés au tableau 8. TABLEAU 8 Résistance à la traction d' éprouvettes mises en forme (kg/cm2) I FPA PPA % 1,5 1,7 1,9 3 4,1 4,9 6 6,5 8,5 il, 5 rocédé olvmérisation .satlLon, Selon la pré- Ex.5 Ex.3 Ex.7 sente inven- - 353 354 - 354 - - - - ion (Ex.No.) empérature de (Té- (Té olymérisation moin moin supérieure à 5) 6) celle de la pré- - - - - - - 340 - 325 sente invention (Essai témoin No en solvant 350 - - 338 - 330 - 315 - 285 Exemple *xpdrdmental 2 Dans cet exemple. , on compare diverses autres propriétés physiques de chacun des polymères obtenus par le procédé selon la présente invention et par le procédé de polymérisation en solvant. Les résultats obtenus sont rapportés au tableau 9. TABLEAU 9 Procédé de Procédé Polyméri- Méthode - polymérisation selon la sation en de ropriétés + présente solvant- mesure physiques inven- D tion chantillon (Ex.7)+ PPA () 4,1 1,2 Extraction au d"8c9ulément à Soxhlet | g d'coIement à l'téta 9s0 7,2 ASTM D-1238 Forme: pellicule de 25 P d'épaisseur Résistance aux chocs (kg -cm) 2,1 1,1 " D-781 59T Résistance au déchirement (g/0,0254mm) 26,7 8,T D-i922 Degré d'dclt () 106,7 76,7 D-523 66T chantillon (Ex.ll)+ PPA 4,2 1,2 V?tneSuSè d'écoulement à ltétat 5,2 5,0 " D-1238 Forme: article mis en forme Température de déformation thermique (OC) 99 95 " D-648 ~ chantillon (Ex.11 )t PPA (L;) 4,2 1,3 'écoulement sse d'écoulement à l'état 5,2 5,8 " D-1238 Forme: pulvérulente Temps de semi-cristallisation Dilatomé (minutes) 4 10,5 trie 129,5 C t On prépare chaque échantillon dans les conditions de l'exemple indiqué On peut voir, d'après les exemples expérimentaux i et 2, aue les propriétés mécaniques et physiques du polypropylène obtenu par le procédé selon l'invention sont presque constantes et supérieures, quelle que soit la teneurien PPA. Exemple expérimental 3 On traite du polypropylène, obtenu dans les conditions de l'ex- emple 7, par le n-hexane, afin d'extraire et séparer une partie du constituant soluble, et on- compare chaque propriété mécanique et physique, avant et après ltextraction. Les résultats obtenus sont rapportés au tableau 10. TABLEAU 10 Traitement Avant Après Mthodede extraction extraction ~xtraction mesure Constituant soluble dans l'hexane (%) 4,1 1,6 Extraction au Soxhlet ennt r (} ç t ment à l'état Forme de l'échantillon: pelli- 9,0 8,5 ASTM D-1238 cule de 50fil d'épaisseur Module de Young (kg/mm2) 67 67 ASTM D-882 Limite Ela tfique (ka/ 2) 2,1 2,2 n Résistance au déchirement (g/0,0254mm) 25,8 24j3 ASTM D-1922 Résistance aux chocs (kg-cm) 5,3 5,1 ASTH D-781 59T On peut voir, d'après le tableau, que les propriétés mécaniques et physiques du polypropylène obtenu par le procédé selon la présente invention sont à peu près constantes, quelle que soit la teneur en PPA. REVENDICATIONS 1 - Un procédé de préparation de polypropylène et de copolymères de propylène avec une autre a-oléfine, caractérisé en ce qu'on polymérise du propylène ou du propylène avec une autre a-oléfine en phase liquide à une température inférieure à 80bu, en présence d'un système catalytique à trois constituants comprenant un composé choisi parmi Tics3 et TiCl3.3 A un composé organique 3'3 iCI3, d'aluminium choisi parmi les aluminium trialcoyle et les halogénures d'aXuminium dialcoyle dans lesquels l'alcoyle contient de l à 4 atomes de carbone et l'halogénure est un chlorure ou un bromure, et un éther choisi parmi les éthers dialcoyliques de polyéthylène glycol et les thioéthers dialcoyliques de polyéthylènethioglycol dans lesquels le polyéthylèneglycol ou polyéthylènethioglycol contient de 2 à 5 motifs éthylène et l'alcoyle contient de 1 à 4 atomes de carbone, et en l'absence à peu près totale de tout solvant. 2 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique d'aluminium est l'aluminium triméthyle, l'aluminium triéthyle, l'aluminium triisobutyle, le chlorure d'aluminium diéthyle ou le chlorure d'aluminium diisobutyle. 3 - Un procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'éther est l'éther diméthylique du diéthylèneglycol,l'éther diméthylique du triéthylèneglycol, l'éther diméthylique du tétraéthylène glycol, l'éther diéthylique du tétraéthylèneglycol, le thioéther diméthylique du diéthylènethioglycol, le thioéther diméthylique du triéthylènethioglycol ou le thioéther diéthylique du tétraéthylènethioglycol.