Brevet FR2137924A1 — publié le 19721229

-72 17405 i 2137 924 La présente invention se rapporte à un procédé peur produire des copclymères d'acrylonitrile et d'eléfines aromatiques et en particulier elle se rapporte à des copclytnères contenant l'acrylonitrile en proportion élevée. 5 Des copclymères d'eléfines aromatiques à proportion élevée en acrylenitrile de mène que des précédés peur les obtenir sont décrits dans les brevets anglais n°663.268 et 1.185.3C5» Suivant ces brevets, on utilise comme agents de transfert de chaîne des thiols, tels que le butane-1-thicl, l'octane-l-thiol 10 et le dcdécane-l-thiol pour assurer que le polymère résultant ait Uû poids moléculaire et une longueur de chaîne sensiblement constants. Les copclymères décrits dans le brevet anglais n°l.l85«305 en particulier conviennent sous forme de pellicules ou de récipients moulés tels que des bouteilles peur l'emballage 15 des aliments et des médicaments. Lorsqu'on recourt à un thiol de faible volatilité, tel que l'octane-l-thiol', le polymère et la pellicule ou le produit moulé qui en sont faits peuvent avoir une odeur désagréable et gâter le produit emballé dans cette pellicule ou ce produit moulé sauf lorsque le thiol en est éliminé. 20 Cette élimination du thiol du polymère ou de ses latex peut nécessiter un stade d'épuration onéreux lors de la polymérisation et être laborieuse. En variante , en présence d'un thiol de haute volatilité tel que le butane-l-thiol la polymérisation est lente à initier et nécessite de longues 25 durées. Certains composés à non-saturation éthylénique tels que ceux dérivant des terpènes, comme il en est du terpinolène peuvent être utilisés comme agents de transfert de chaîne mais présentent de manière générale les mêmes inconvénients que les thiols de volatilité élevée, à savoir que la polymérisation est 30 difficile à initier et n'est pas facile à entretenir. La Demanderesse a découvert à présent qu'il est possible d'obtenir des eopolymères sensiblement exempts de goût et d'odeur en prenant comme agents de transfert de chaîne des mélanges de thiol et de composés à non-saturation éthylénique dérivant d'un terpène. 35 La présente invention a donc pour objet un procédé de polymérisation de l'acrylonitrile et d'au moins une cléfine aromatique suivant lequel on obtient un copclymère d'acryloni-trile sensiblement exempt d'odeur et de gctit et contenant 50 à 95 moles % et de préférence 80 à 90 moles % d'unités d'acry-itO lonitrile et 50 à 5 moles £ d'unités issues d'au moins une oléfine 72 17405 2 2137924 aromatique, les unités d'oléfines aromatiques étant réparties de manière statistique, à partir d'un nélange de polymérisation contenant de l'acrylonitrile et une oléfine aromatique outre au moins un alcanethiol en ajoutant une alimen-5 tation monomère comprenant 1»oléfine aromatique et au moins un composé à non-saturation éthylénique dérivant d'un terpène, à une allure déterminée par la vitesse de polymérisation . L'oléfine aromatique est choisie parmi les oléfines 10 de formule CH^CR.Ar, l'acénaphtylène, l'indène et la coumarone. Dans la formule des composés aromatiques ci-dessus, R représente l'atome d'hydrogène ou le radical méthyle et Ar représente un radical aromatique éventuellement substitué sur le cycle qui compte au maximum 3 cycles et dont chaque substituant éventuel V) compte au maximum atomes de carbone. Des exemples de telles oléfines sont le styrène, l'a-méthylstyrène, l'o-méthylstyrène, le m-méthylstyrène, le p-méthylstyrène, le m-vinylphénol, le p-triméthylsilylstyrène, le 2,5-diméthylstyrène, le p-méthoxy-styrène, le 1-vinylnaphtalène, le p-diméthylaminostyrène, 20 l'ar-dibromostyrène, le p-acétamidostyrène, le 2-vinylthiophè-ne, le 3-vinylphénanthrène, la 2-néthyl-J-vinylpyridine et le N-vinylcarbazole. Il est préférable que 1»oléfine aromatique prédominante dans la composition soit le styrène ou l'a-méthyl-styrène. 2^ Les thiols couramment utilisés comme agents de transfert de chaîne pour l'ajustement du poids moléculaire du polymère sont d'habitude des alcanethiols. La partie alcane peut contenir jusqu'.à 20 atomes de carbone et il est possible de prendre des thiols primaires, secondaires ou tertiaires. 30 Des thiols couramment utilisés sont repris au tableau ci-après qui indique également le point d'ébullition sous la pression atmosphérique. Thiol Point d'ébullition. °C Méthanethiol 7 35 Ethanethiol 35 1-Propanethiol 68 2-Propanethiol 60 1-Butanethiol 98 2-Butane thiol 88 * * 1*0 1-Pentane thiol 126 72 17405 3 2137924 Thiol Point d'ébullitlon. °C 2-Pentanethiol 119 3-Pentanethiol 119 1-Hexanethiol 150 5 1-Heptanethiol 176 Octanethiol (primaire) 180-210 Octanethiol (secondaire) 180-190 Octanethiol (tertiaire) 155-167 Eonanethiol (tertiaire) 190-210 10 1-Décanethiol 2^0 Undécanethiol (secondaire) 2l5-2kQ Dodécanethiol (primaire) Ite-l1^ (15 torr) Dodécanethiol (secondaire) 125-130 (10 torr) D'autres thiols isomères de ceux indiqués ci-dessus 15 conviennent également. Par "composé à non-saturation éthylénique dérivant â'un teipène", on entend aux fins de l'invention des composés qui sont formés de deux unités d'isoprène ou davantage et qui contiennent au moins une liaison éthylénique. De préférence, 20 ces composés dérivent du menthadiène, comme il en est par exemple du terpinolènej.et du limonène (l'un ou l'autre des isomères optiques) ou tien dérivent de terpènes bicycliques comme il en est de ceux décrits dans le brevet anglais n°971»211f ou encore dérivant de l'isopulégol ou du linalol comme décrit 25 dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n°3.l60.6l3 et 3.160.616. Par conséquent, suivant le procédé de l'invention, la charge initiale du réacteur comprend au moins un thiol et l'alimentation monomère contient au moins une certaine quantité 30 du composé dérivant d'un terpène. Suivant une forme de réalisation préférée, la charge initiale contient un thiol et l'alimentation contient initialement une quantité d'un thiol identique ou différent de celui présent dans la charge initiale du réacteur mais ne comprend ensuite que (de préférence avant 35 que la conversion soit de 65/0 le composé dérivant d'un terpène comme agent de transfert de chaîne. L'application de cette forme de réalisation préférée conduit de manière générale à des copolymères ayant une stabilité supérieure à l'état fondu et permettant un bon ajustement du poids moléculaire. kO Les copolymères de l'invention peuvent être obtenus 72 17405 M- 2137924 de toute manière convenable permettant la formation de copolymères statistiques. Du fait de la grande facilité de copolytne-risation de ces oléfines aromatiques en présence d'acryloni-trile en proportion élevée, la partie du copolymère formée 5 au début de la réaction tend à être enrichie en 1*oléfine aromatique aux dépens de la partie du copolymère formée à la fin de la réaction, par conséquent, le produit tend à présenter les propriétés désavantageuses du polyacrylonitrile cristallin sauf lorsque des précautions sont prises pour l'alimentation 10 des monomères (ou au moins de l'oléfine aromatique) dans le milieu de réaction tout au long de la polymérisation. Celle-ci peut être assurée conformément au procédé du brevet anglais n°663.268}suivant lequel on ajoute l'acrylonitrile et le styrène ou l'a-raéthylstyrène à un milieu aqueux à la température 15 de reflux, le milieu aqueux contenant un catalyseur peroxydi-que soluble dans l'eau et un agent dispersant, cependant que les vitesses d'addition sont propres à maintenir une température de reflux sensiblement constante dans le milieu aqueux. Les brevets anglais n°1.197.721 et 1.185*305 décrivent un 20 procédé suivant lequel on détermine l'allure de l'addition par mesure de la chaleur dégagée par la polymérisation. Le copolymère peut être ensuite mélangé avec un copolymère greffé fait d'un substrat de caoutchouc, par exemple un des produits décrits dans les brevets anglais ^1.1^-3.^08, 1.185*306 et I.l85«307. 25 Le copolymère de l'invention peut constituer les greffons d'un copolymère greffé dont le substrat est fait d'un caoutchouc diénique. Ces copolymères greffés et des procédés pour les produire t sont décrits dans le brevet anglais n°l.l85.306 suivant lequel on introduit au moins une partie de 1'oléfine 30 aromatique dans le mélange de réaction contenant l'acrylonitrile et un caoutchouc diénique à une allure déterminée par la vitesse de polymérisation. Un tel mode opératoire peut mener à la formation d'un mélange du copolymère greffé et d'un copolymère ayant la même constitution que celle des greffons du copolymère 35 greffé. En variante, le copolymère greffé peut être mélangé ensuite à un polymère compatible. Les copolymères obtenus par le procédé de l'invention peuvent Ôtre modifiés par incorporation de lubrifiants, plastifiants, stabilisants, agents de blanchiment optique et 1|0 charges, tels que des particules colloïdales de caoutchouc ou 7 2 • .17405 5 2137924 des fibres, par exemple de verre, de carbone ou d'asbeste, avant le façonnage en produits manufactures. Les copolymères peuvent être traités de la manière habituelle pour le façonnage des matières thermoplastiques, 5 par exemple par moulage, extrusion ou coulée en pellicules, fibres et produits manufacturés moulés tels que des récipients. Le récipient peut être moulé à partir de la composition thermoplastique en mélange avec touteautre matière thermoplastique présentant une viscosité convenable à l'état fondu aux tempé-10 ratures de moulage, comme il en est du poly(chlorure de vinyle) rigide, de manière que le récipient ait des propriétés physiques encore meilleures. Le récipient moulé peut confiner totalement son contenu pour former tua emballage comme un tonnelet ou tonneau ou peut partiellement confiner son contenu et être 15 scellé de toute autre manière comme il en est par exemple d'une bouteille qui,généralement, porte un bouchon imperméable fait d'une matière d'une constitution autre que celle de la matière de la bouteille. Les compositions peuvent être scellées à chaud, si la chose est désirable. 20 Le récipient moulé constituant l'emballage protège le contenu de l'environnement, par exemple de l'air, de l'eau (y compris l'eau de mer), de la terre ou des gaz ou liquides toxiques ou nocifs. Inversement, le milieu est protégé des produits dégagés par le contenu de l'emballage. En particulier, 2? le contenu peut être un produit alimentaire, par exemple une boisson (en particulier une boisson carbonatée , auquel cas l'emballage empêche le dégagement du dioxyde de carbone et l'entrée d'oxygène) une sauce ou un produit de laiterie ou bien peut être un médicament, une matière corrodable comme des composants mé-30 talliques ou des appareils électroniques, une matière corrosive comme un acide, un composé chimique sensible au milieu ou bien un gaz sous pression ou encore un gaz liquéfié comme il en est des agents réfrigérants et agents propulseurs d'aérosols. L'emballage peut se présenter sous forme d'un récipient de grande 35 dimension pour la manipulation en vrac ou sous forme d'un emballage pour la répartition en petites quantités. Les copolymères de l'invention sont particulièrement utiles pour l'emballage de produits alimentaires et de médica-aents, du fait qu'ils sont sensiblement exempts d'odeur et de MO goût et ne peuvent corrompre le produit emballé. 72 17405 6 2137924 L'invention est illustrée par les exemples suivants qui sont exécutés au moyen de l'appareil décrit à l'exemple 1 du brevet anglais n°l.197*721, si ce n'est que la chemise contient du li-méthylpentène-l plutôt que de l'isopentane et que 5 la polymérisation est exécutée à environ 60°C. L'exemple 1 est donné à titre de comparaison. La charge initiale pour les exemples 1 à *+ contient 683 d'acrylonitrile, 7,8 ml de styrène et lk-00 ml d'eau distillée. On purge la charge initiale par de l'azote et on la chauffe à 60°C. L'alimentation monomère 10 contient 161 ml de styrène, les quantités étant choisies de manière que le copolymère homogène résultant contienne 87,5. moles % d'unités d'acrylonitrile et 12,5 moles % d'unités de styrène. Pour comparer la stabilité des produits aux températures élevées, on introduit environ 15 g du produit dans un 1? récipient cylindrique maintenu de manière thermostatique à la température voulue, généralement d'environ 230°C. Le récipient a undiamètre intérieur de 1 cm et une longueur de 20 cm. On munit l'une des extrémités du cylindre d'une filière dont le diamètre intérieur est de 0,5 mm et la longueur de 3,2 mm. On chauffe 20 le polymère pendant 3 minutes, puis on en extrude une petite quantité par la filière au moyen d'un piston animé d'une vitesse de 0,0156 cm s~\ le polymère étant extrudé par la filière à une allure de cisaillement de 1000 s~^. La contrainte nécessaire pour entretenir ce taux de cisaillement est mesurée par 25 l'intermédiaire d'un manomètre fixé sur le piston et la viscosité est calculée à l'aide du rapport de la contrainte mesurée au taux de cisaillement. En maintenant la masse de produit à 230°C, on extrude d'autres échantillons de la matière à intervalle convenable. On enregistre au cours du temps les modifications 30 de la viscosité, de la qualité du produit extrudé et de la coloration du produit extrudé qui sont des mesures de la stabilité thermique du polymère fondu à la température envisagée. Après un chauffage prolongé à 230°C, la viscosité de certains des produits a augmenté et la durée du chauffage 35 requise pour cette modification de la viscosité est indiquée dans le tableau sous l'entête "durée jusqu'à la montée". On évalue également l'odeur dégagée par les polymères en extrudant un échantillon du polymère à 200°C dans un récipient en verre qu'on scelle ensuite et en laissant le polymère HO refroidir puis en déterminant l'odeur à l'intérieur du récipient. 72 17405 7 2137924 EXEMPLE 1 - A la charge initiale, on ajoute 37*5 g de dodécylbenzènesulfonate d'ammonium, 2,2 ml de terpinolène et 5 ol d'une solution aqueuse à 5% poids/volume de persulfate d'ammo-5 nium comme initiateur. L'alimentation de styrène monomère contient 2,2 ml de terpinolène. Après 10 minutes, on ajoute ml de styrène ainsi que 5 ^1 d'une solution aqueuse à 0,1$ poids/volume de sulfate ferreux. Après encore 5 minutes, on ajoute 2 ml de styrène ainsi que 2 ml de la solution aqueuse de sulfate 10 ferreux et 1 ml d'initiateur. Après encore 15 minutes, on ajoute 6 ml de styrène mais la température diminue rapidement indiquant l'absence de polymérisation. On répète l'essai de la manière ci-dessus mais en prenant i) 15 g de dodécylbenzènesulfonate d'ammonium et ml 15 de terpinolène tant dans la charge initiale que dans l'alimentation en styrène monomère et ii) 1,5 g de dihydrogénophosphate de potassium et 15 g d'alkylsulfonate de sodium en en remplacement du dodécylbenzènesulfonate d'ammonium. Dans les cas i) et ii), on n'observe aucune polymérisation. 20 EXEMPLE 2 - A la charge initiale, on ajoute 37,5 g de dodécylbenzènesulfonate d'ammonium, 3 ml d'octane-l-thiol et 5 d'une solution aqueuse à 5$ poids/volume de persulfate d'ammonium comme initiateur. L'alimentation de styrène monomère 25 contient ^ ml de terpinolène. L'avancement de la réaction, est illustré au tableau ci-après qui indique en minutes le temps écoulé après l'addition de l'initiateur et, en ml, sous le titre de "styrène" le volume de styrène et de terpinolène ajouté au mélange de réaction en plus du styrène présent dans la charge 30 initiale. 17405 8 2137924 Durée Température (°C) Styrène Yolune de H-mé-thylpentène-1 distillé en ml Remarques 0 • 60,0 - - addition de 5 ml d'initiateur 10 66,0 h — addition d'encore 2mld'initiateur 30 63,0 38 800 addition d'encore 2 ml d'initiateur HO 62,0 50 1300 addition de 2 ml d'une solution aqueuse à 0,1$ poids/volume de sulfate ferreux H5 61,5 59 1500 addition d'encore 7 ml d'initiateur 80 61,8 100 2650 addition d'encore 2,5 ml d'initiateur 110 60,5 123 3350 terme de la réaction On chasse les monomères en excès par chauffage pen- p dant 90 minutes à 50°C sous une pression de 71 kN/m et on fait coaguler le polymère au moyen d'une solution aqueuse de sulfate de sodium contenant 75 g de sulfate de sodium anhydre, puis on lave le polymère à quatre reprises avec à chaque fois 1 litre d'eau à 60°C et enfin, on le sèche dans une étuve à vide à 95°C» Le copolymère contient 86,7 moles % d'unités d'acrylonitrile et a une viscosité réduite de 0,98 mesurée à 25°C sur une solution dans le diméthylformamide contenant 0,5 g de polymère par 100 ml de solution (c'est-à-dire une solution à 0,5$ poids/volume). Le polymère EXEMPLE ^ - • On répète les opérations de l'exemple 2 mais en tamponnant le mélange de réaction à pH 5?5 au moyen de 1,5 g de dihydrogénophosphate de potassium et d'acide suifurique et en prenant 15 g de dodécylbenzènesulfonate de sodium en rempila -cernent du dodécylbenzènesulfonate d'ammonium. On extrait le polymère comme décrit à l'exemple 2 mais en coagulant une partie du polymère à l'aide de méthanol. Le polymère a une stabilité à l'état fondu de 20 minutes à 230°C, indépendamment de la nature du coagulant, cependant le polymère coagulé au moyen de méthanol est de couleur orange 72 17405 9 2137924 pâle, alors que celui coagulé au moyen de sulfate de sodium est de couleur orange foncé après 20 minutes à 230°C. Le polymère a une viscosité réduite de 0,96 mesurée à 25°C sur une solution à 0,5$ poids/volume dans le diméthylformamide et ne dégage pas 5 d'odeur lors de l'extrusion. EXEMPLE h - A l'alimentation initiale, on ajoute 15 g de dodécylbenzènesulfonate de sodium, 3 ml d'octane-1-thiol, 1,5 g de dihydrogénophosphate de potassium, 6 ml d'une solution aqueuse 10 à 5$ poids/volume de persulfate d'ammonium comme initiateur et de l'acide sulfurique en quantité suffisante pour ajuster le pH à 5,5. L'alimentation de styrène initial comprend 99 ml de styrène et 1 ml de propane-1-thiol, cependant que l'alimentation de styrène final comprend 62 ml de styrène et 1,5 ml de 15 terpinolène. L'avancement de la réaction est illustré au tableau suivant. 20 25 30 On extrait le polymère de la manière décrite à l'exemple 2 mais en coagulant une partie du polymère à l'aide de méthanol. Les résultats des essais de stabilité sont indiqués au tableau suivant: Durée Température C*C) Styrène Volume de H-mé-thylpentène-1-distillé en ml Remarques 0 60,5 - - addition de 6 ml d'initiateur 10 66,0 5 - addition d'encore 1 ml d'initiateur 35 63,5 50 1300 ^5 63,5 6k 1650 addition d'encore 1 ml d'initiateur 60 67,5 » 100 2500 addition d'encore 1 ml d'initiateur; alimentation initiale du styrène consommée; alimentation finale de styrène entamée ; conversion de 62$ 80 61,5 lk2 3800 terme de la réaction 72 17405 10 2137924 Coagulant Stabilité à l'état Durée en minutes fondu à 230°C jusqu'à montée à 230°C Sulfate de sodium 110 110 Méthanol 50 60 Les deux polymères ne dégagent pas d'odeur lors de l'extrusion et ont une viscosité réduite de 1,26 mesurée à 25°C sur une solution à 0,5$ poids/volume dans le diméthylformamide. 10 EXEMPLE 5 - On prépare un copolymère homogène d'acrylonitrile et de styrène dans un autoclave classique d'une capacité d'environ 120 litres muni d'un agitateur et d'une chemise de refroidissement. On introduit dans l'autoclave 39>1 litres d'acrylo-15 nitrile, 0,H5 litre de styrène, 600 g de dodécylbenzènesulfonate de sodium en solution aqueuse à 20$, 60 ml d'une solution aqueuse à 10$ en volume d'acide sulfurique, 60 g de dihydrogénophosphate de potassium, 175 ml d'octane-1-thiol et 53>5 litres d'eau. Après avoir purgé l'autoclave à l'azote, on chauffe le contenu 20 jusqu'à 60°C et on ajoute alors graduellement l'initiateur sous forme d'une solution aqueuse à 5$ de persulfate d'ammonium jusqu'au début de la polymérisation, la quantité d'initiateur prise étant de 300 ml. Durant la réaction, on ajoute un supplément de styrène contenant de l'agent de transfert de chaîne,(à savoir 25 le propane-1-thiol jusqu'à une conversion de 60$, puis du terpinolène )en tenant compte du dégagement de chaleur résultant de la réaction mesuré à partir de l'élévation de température et du débit de l'eau de refroidissement circulant dans la chemise. On calcule électroniquement la quantité de chaleur dégagée 30 à partir du débit et de la différence de température. On ajoute le mélange d'alimentation contenant 9,00 litres de styrène et 90 ml de propane-l-thiol jusqu'à une conversion de 60$ et 5,3 litres de styrène et 135 ml de terpinolène ensuite à une allure déterminée par la chaleur dégagée par le mélange de po-35 lymérisation. L'avancement de la réaction est illustré au tableau ci-après qui indique le temps écoulé après le terme de l'addition de l'initiateur en minutes, le volume en litres de styrène °t d'agent de transfert de chaîne ajoutés au mélange de réaction en plus du styrène (ajouté initialement à raison de 0,^5 litre ) dans la 1*0 colonne intitulée "styrène", la température du mélange de réac 72 17405 ii 2137924 tion °C et la quantité de chaleur dégagée par le mélange de polymérisation dans la colonne intitulée bilan thermique v Après 2!+0 minutes, on arrête rapidement la réaction, on élimine les monomères en excès par chauffage pendant O 5 6 heures à 50-65°C sous une pression de 71 kN/ra et on coagule le polymère au moyen de 120 litres de méthanol à 60°C, après quoi on le lave à quatres reprises avec à chaque fois 100 litres d'eau à 50-90°C, on filtre le mélange et on sèche le produit dans une étuve à circulation d'air. Le polymère contient 87,2 mo-10 les % d'unités d'acrylonitrile et a une viscosité réduite de 1,02 mesurée à 25°C sur une solution dans le diraéthylformamide contenant 0,5 g du copolymère par 100 ml de solution. Durée en bilan Styrène Température Remarques minutes thermi du réci de la 15 que pient chemise 0 . 60,2 k6 addition de 25 ml d'activateur (solution aqueuse à 2,5$ poids/volume de méta-bisulfite de sodium) 20 20 0 0 61,3 k6 addition d'encore 100 ml d'activateur 35 51 0,12 57,8 k6 addition d'encore 50 ml d'activateur et de 25 ml d'initiateur 25 51 87 o,Ho 56,2 k6 addition d'encore 50 ml d'activateur 76 123 0,95 56,6 k6 106 183 2,05 58,H kS 126 222 2,79 60,0 H6 136 2b1 3,15 61,0 k6 30 161 301' H, 05 62,0 ké - 186 382 5,10 61,7 k6 addition d'encore 25 ml d'initiateur 195 Hll 5,51 63,0 k6 fin de l'alimenta tion styrène/thiol et début de l'alimen 35 tation styrène/ter pinolène 213 lfll+7^ 6,66 66,7 k6 2*t0 Hll+172 7,63 58,0 h6 terme de la réaction 72 17405 12 2137924 On façonne âes "bouteilles à partir des échantillons de ce polymère dans l'appareillage de moulage par soufflage vendu par la Société Bekum GmbH., de Berlin, modèle BOA3. La température de la masse fondue dans l'appareil Bekum B0A3 varie 5 de 180 à 18? à la trémie jusqu'à environ 200°C à la filière avec une température du moule de 60°C. Les bouteilles ont une capacité de 330 ml et pèsent environ 30 g» On évalue le dégagement d'odeur des bouteilles telles quelles et au repos et de plus, on les remplit d'eau de manière à déterminer si elles contami-10 nent l'eau. On constate une légère odeur au moment de la fabrication, cependant que cette odeur a disparu après 1 jour et l'eau n'est pas contaminée après 7 jours. EXEMPLE 6 - On répète les opérations de l'exemple 5 mais avec 15 une alimentation initiale contenant 170 ml d'octane-1-thiol plutôt que de prcpane-l-thiol et en.arrêtant la réaction après 201 minutes. On utilise également un modérateur consistant en une solution aqueuse à 0,025$ poids/volume de diméthyldithio-carbanate de sodium. L'avancement de la réaction est illustré 20 au. tableau suivant. Durée bilan therni Styrène Tempe rature en °C Volume de modérateur Remarques que du récipient de la chemise en litres 2 5 0 - - 60,0 k6 0 addition de 75 ml d'activateur 30 11 0 0 61,5 ke 0 addition d' encore 125 ml d'activateur et de 15 ml d'initiateur 21 38 0,05 58,0 H6 0 addition d' encore 100 ml d'activateur et de 10 ml d'initiateur 35 38 80 0,25 55,8 H6 0 addition d' encore 50 ml d'activateur 80 160 1A5 56,1 H6 0 95 19H 2,26 58,3 k6 0 107 230 3,0 60,6 H6 0 Ho 125 287 M5 6H,3 H6 0,85 72 17405 13 2137924 Durée bilan thermi Styrène Température en °C Volume de modérateur Remarques que du récipient de la chemise en litres 5 lHO 3^7 ^,90 6lf,0 kS 1,90 10 153 395 5,52 6H,0 k6 2,30 fin de l'alimentation st7~ rène/thiol et début de l'alimentation styrène/terpinolène 163 395+38 6,02 63,2 k6 2,30 201 395+136 6,92 53,5 k6 2,30 terme de la réaction On façonne des bouteilles à partir du polymère de la manière, décrite à l'exemple 6. Les "bouteilles ne dégagent pas d'odeur telles qu'elles sont obtenues et ne contaminent pas l'eau après un entreposage de 7 jours. 72 17405 2137924 REVENDICATIONS. 1 - Procédé de polymérisation de l'acrylonitrile et d'au moins une oléfine aromatique caractérisé en ce qu'on obtient un copolymère d'acrylonitrile sensiblement exempt d'odeur 5 et de goût et contenant 50 à 95 moles % d'unités d'acrylonitrile et 50 à 5 moles % ;'d'unités issues d'au moins une oldfine aromatique, les unités d'oléfines aromatiques étant réparties de manière statistique, à partir d'un mélange de polymérisation contenant de l'acrylonitrile et une olé-10 fine aromatique outre au moins un alcanethiol en ajoutant une ali mentation monomère comprenant 1'oléfine aromatique et au moins un composé à non-saturation éthylénique dérivant d'un terpène}à une allure déterminée par la vitesse de polymérisation. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé 15 en ce que le mélange de polymérisation initial contient au moins un alcanethiol et l'alimentation monomère contient initialement une quantité d'alcanethiol identique ou différent de l'alcanethiol présent dans le mélange initial mais ensuite ne contient plus d'alcanethiol, mais contient le composé dérivant 20 d'un terpène. 3 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'alcanethiol de l'alimentation monomère a un point d'ébullltion sous la pression atmosphérique inférieur à 70®C. H - Procédé suivant la revendication 2 ou 3} carac-25 térisé en ce qu'on arrête l'alimentation en thiol avant une conversion de 65$ du monomère en polymère. 5 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à H, caractérisé en ce que le copolymère contient 80 à 90 moles % d'unités d'acrylonitrile. 30 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendica tions 1 à 5j caractérisé en ce que 1'oléfine aromatique est le styrène ou l'a-méthylstyrène. 7 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le terpène est un dérivé 35 du menthadiène. 8 - Copolymère statistique contenant 50 a 95 moles % d'acrylonitrile et 50 à 5 moles % d'au moins une oléfine aromatique, obtenue par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7. If0 9 - Copolymère statistique suivant la revendication 8 72 17405 15 2137924 présenté sous forme de produit manufacturé. 10 - Copolymère statistique suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le produit manufacturé est une "bouteille.