Brevet FR2135342A1 — publié le 19721215

La présente invention se rapporte à un procédé de production d'oxydes de fer magnétiques aciculaires hautement coercitifs par la voie de 1' d -3?e0(0H) intermédiaire. Ges oxydes de fer magnétiques qui en résultent conviennent particulièrement pour l'enregistrement 5 et la reproduction d'impulsions magnétiques. Il est connu que les particules d1 e^-ï'eO(OH) aciculaires ayant un rapport longueur/largeur de 2:1 à 20:1, peuvent être utilisées comme matières premières pour la production d'oxydes de fer magnétiques. Cet oxyde-hydroxyde de fer acieulaire non magnétique est dés-10 hydraté à température élevée en p(-î,e20^ sans aucun changement dans s* forme extérieure, il est éventuellement recuit, converti en Fe^0^ par traitement avec des gaz réducteurs et ensuite réoxydé en )fO3* les propriétés magnétiques du Jf-FegO^ ainsi obtenu sont largement prédéterminées par la dimension et l'anisotropie de forme de l'ôt — 15 3Te0(0H) servant de matière première, la dimension de particule, qui peut être facilement réglée en interrompant le processus de formation du pigment à un stade quelconque de croissance, est choisie pour qu'à la suite de la conversion en Jf-ï^O-^, les propriétés magnétiques requises soient obtenues. Le rapport longueur/largeur des aiguilles 20 qui détermine la force coerc&tive doit être réglé dans 1' o(.-]?eO(OH) même et la conversion en ^-î^O^ doit être effectués avec peu ou pas de changement dans la forme des aiguilles. Il est mentionné à différentes reprises dans la littérature des brevets (demande hollandaise n° 6.406.512, imprimé mis à l'ins» 25 pection publique du brevet allemand n° 1.138.750, brevet américain n° 2.694.656) que la déshydratation de 1' -FeO(OH) à des températures jusqu'à 816°C ou un recuit de 1' ôt-FegO^ doivent conduire à une amélioration dans les propriétés magnétiques des oxydes de fer | ainsi obtenus. Ce procédé de recuit rend plus grossières les par-30 ticules qui, bien que cela élimine avantageusement l'impression à travers (print through), exerce néanmoins un effet défavorable sur d'autres propriétés du ^~®e2®3* ^oricï en plus de la réduction de la force coercitive, la détérioration dans le comportement du bruit est un autre changement important qui se produit, indésirable en ce 35 qui concerne la transmission du son. 2135342 On vient présentement de découvrir un procédé de production d'oxydes de fer ferromagnétiques à force coercitive élevée par déshydratation, éventuellement recuit» réduction et réoxydation d'o( -]?eO(OH) aciculaire en -FegO^ aciculaire, les aiguilles ayant un 5 rapport longueur/largeur de 2:1 à 20:1, dans lequel la matière de départ pigmentaire «4-FeOOH est produite en oxydant une solution de sel ferreux avec de l'oxygène atmosphérique ou tout autre agent oxydant à un débit de 0,5 à 15 g/litre/heure en présence d'ions phosphate, de germes d' ^ -EeOOÏÏ et d'un agent de précipitation 10 "basique ou substance se comportant comme un accepteur de protons, ces germes d' FeOOH pouvant éventuellement être préparés en présence d'ions phosphate. On a découvert que la présence d'ions phosphate au cours de la formation du pigment conduit de manière surprenante à un -15 ]?eO(OH) à partir duquel on peut obtenir des oxydes de fer magnétiques considérablement améliorés par déshydratation en çt-FegO^, recuit éventuel de 1' oi-PegO^, réduction en réoxydation ultérieure en ^-PegO^ aciculaire ayant un rapport longueur/largeur de 2:1 à 20:1. Comparativement à 1' 72 16212 —2— 72 16212 -3- 2135342 frittage et dans une large mesure commence la destruction de la forme aciculaire; par conséquent, ces températures élevées ne peuvent guère être prises en considération pour une application technique. En plus d'une impression à travers plus faible, et d'un com-5 portement favorable du bruit, l 'oxyde de fer y ainsi produit montre des valeurs de fores coercitivo de pic allant jusqu'à 488 Oe dans la poudre. Le y—PegO^ amélioré convient éminement bien pour la production de supports de magnétogrammes tels que rubans5 plaques, bandes 10 pour films ou cartes perforées, etc. La production d'éléments de stockage pour l'enregistrement d'impulsions magnétiques de toute espèce, comme des signaux acoustiques, des images visibles ou autres ou autres types d'information est effectuée par des procédés connus en soi. Le y-I^O^ ferromagnétique est mis en suspension 15 dans un liant à l'aide d'un dispersant approprié et il est appliqué en au moins uns couche sur un matériau de support non magnétique Des matériaux de support convenables sont les matériaux flexibles et rigides comme le papier, les matières plastiques, les céramiques ou les métaux. Dans la forme requise ces matériaux sont 20 enduits par des procédés connus avec un vernis formé à partir ci'un pigment ferromagnétique, d'un liant, d'un solvant et drun dispersant approprié. Après enduction,on sèche le matériau et le cas échéant, on le calandre Les supports de magnétogrammes contenant des oxydes de fer 25 magnétiques fortement coercitifs, exempts de métaux étrangers, sont recherchés pour diverses raisons» Ils conviennent mieux que les produits à basse coercitivité et à coercitivité normale par exemple peur la transmission de courtes, longueurs d'onde. Ainsi, l'influence de l'effet de désaimantation peut être supprimé avec des 3C pigments fortement coercitifs, ce qui rend possible la production de rubans avec constantes de bande plus étroites. Plus le rapport de rémanence à la force coercitive est bas, meilleure est la transmission des hautes fréquences. Les rubans avec forces c-oercitives intrinsèques élevées garantissent donc une réponse à la fréquence 35 linéaire jucqu:à la limite de l'audition humaine et par conséquent, la reproduction fidèle des harmoniques déterminant le son. 72 16212 4~ 2135342 Les matières ferromagnétiques à force coercitive relativement élevée conviennent aussi beaucoup mieux pour les applications video en raison entre autres, de leur densité d'enregistrement plus élevée . 5 D'autres avantages des oxydes de fer y à haute coerciiJii.vi.té résultent de leur utilisation dans les matériels d'enregistrement conventionnels, par exemple les rubans sonores, parce qu'il est possible d'effectuer un certain nombre de mesures qui normalement causent une réduction dans la force coercitive. Par exemple, une 10 plus grande consolidation est possible par broyage des pigments, conduisant à des indices d:huile inférieurs et à une dispersibilité meilleure. Dans le cas de matières à coercitivité normale, la force coercitive serait réduite à un point tel qu'il ne conviendrait plus d'employer ces pigments comme tels. 15 Les oxydes de fer magnétiques phosphatés conformes à l'in vention, a\rec leurs propriétés magnétiques améliorées, sont obtenus par production de la matière de départ °^-PeO(OH) aciculaire phosphatée, par exemple d'après le procédé de précipitation décrit dans la demande de brevet de la HP A mise à l'inspection publi-20 que sous le n° 1.592.398, avec addition d'ions phosphate pendant ou avant la formation du pigment. En accord avec ceci, on obtient de 1' -PeO(OH) ayant un rapport longueur/largeur de 2:1 à 20:1 en oxydant une solution de 3el de fer bivalent avec de l'oxygène atmosphérique ou un autre agent oxydant comme le chlore, un chlora-25 ta, un nitrate ou du nitrobenaène, en présence de germes d! 72 16212 •~5~ 2135342 précipitant "basique et les ions phosphate ajoutés soient distribué à fond. Des donneurs d'ions phosphate convenables sont les acides phosphoriques comme l'acide orthophosphorique, l'acide pyrophos-phorique et l'acide métaphosphorique et leurs sels solubles dans 5 l'eau. Le procédé n'est pas affecté par des fluctuations dans la concentration des ions phosphate qui peuvent se produire au cours de l'introduction mesurée des ions phosphate. Par conséquent, on obtient des produits qui sont substantiellement de qualité égala, 10 que le phosphate soit ajouté totalement d'un coup, continuellement ou en plusieurs étapes. Il importe peu non plus que toute la quantité de phosphate soit ajoutée au début de la formation du pigment ou à un stade ultérieur quelconque. Le phosphate ou l'acide phoa— phorique peut être ajouté au Juiilieu de réaction soit directement 15 ou dilué avec de l'eau„ Une voie particulièrement simple techniquement est d'ajouter le phosphate au précipitant, par exemple à la solution d'hydroxyde de sodium. A cet égard, il est une fois plus possible d'ajouter tant des phosphates que de l'acide phos-phorique libre en solution dans le précipitant. La quantité totale 20 de phosphate ajoutée, par rapport à 1' c De 1' ^(-PegO^ avec tendance moindre à la grossièreté de particule est obtenu par déshydratation de I' °i-FeO(OH) qui a 25 une teneur en phosphate de 0,4 à 0,8 fo , calculé en ^2^5° ^ar con~' séquent, le Jf-^e2®3 Pr°ûuit à partir de .1: «^-PeO(OH) a une teneur en ï'2^5 en"kre 0j12 et 2,0 fo et de préférence entre 0,24 et 1,68 fi. Comme cela a déjà été dit plusieurs fois, les propriétés 30 du ]r -PegO^ sont gouvernées par les dimensions des- particules de pigment d' rk -PeO(OH), La forme de particule elle-même est à son tour largement déterminée par les germes utilisés pour la formation du pigment. La formation des germes d; -PeO(OH) est effôc- tv.ée par exemple en précipitant partiellement (de préférence 12 2+ 35 à 70 fi) les ions Pe, soit avec un alcali ou avec du ÎTagCO^, à 72 16212 -6- 2135342 partir d'une solution d'un sel de fer (II), sous la forme de PeCOHjg et en oxydant celui-ci avec un agent oxydant, de préférence de l'air, pour former les germes d' ^-FeO^E), On prévoit une agitation vigoureuse pour l'oxydation et l'hydrolyse qui se font en 5 présence d'un excès d'air à des températures entre 0 et 60°0 suivant l'équation ci-après ; (1) 2 $e2+ + 1/2 02 + 3 E20 > 2 PeO(OH) + 4 E+ 10 La valeur du pH diminue au cours de la réaction et la for mation des germes s'arrête à une valeur de pE d'environ 3. Il est connu (imprimé à l'inspection publique du brevet allemant n° 1.176.111) que la précipitation et l'oxydation de l'hydroxyde de fer (II) à partir d'une solution d'un sel de fer (II) peut être 15 effectuée en présence d'ions phosphate. Il est possible ainsi d'influencer la forme des aiguilles et plus particulièrement de changer le rapport longueur /largeur dans l'oi--î'eO(OH). Un autre avantage est l'amélioration obtenue dans le rendement volume-temps en augmentant la vitesse de croissance sans danger de surcroissance ex-20 cessive ou de formation dendritique sur les aiguilles. Cet effet des ions phosphate au cours de la formation des germes peut conduire aux produits requis et, consécutivement à la conversion en ^ -]?e20^, peut donner par exemple des oxydes de fer magnétiques à faible bruit. 25 L'addition de phosphate avant et pendant la formation des germes est totalement différente de l'addition de phosphate avant ou pendant la formation du pigment proposée ici. Tandis que la forme des aiguilles d' cC-ï'eO(OE) est influencée par le phosphate ajouté au cours de la formation des germes, l'addition de phospha-30 te au cours de la formation du pigment produit un changement dans le comportement au cours de la conversion de 1' ^-î'eO(OE) en et J'-FegO^. On montrera dans las exemples que l'addition de phosphate au cours du processus de" formation du pigment apporte une amélioration dans les propriétés a la fois- de 1'oxyde-hydroxyde 35- de far oL produit avec des germes contenant du phosphate et aussi 72 16212 2135342 des hydroxydes de fer ck produits -avec des germes ne contenant pas de phosphate, consécutivement à leur conversion en ^-FegO^. la production de )f—FegO^ conformément à l'invention est décrite dans les exemples qui suivent, la production de supports de magnétogram-5 mes étant en outre décrite aux exemples 2 et 3. Exemple 1 » a) Formation des germes, Suivant le mode opératoire décrit dans le brevet britannique p_j. n° 923.038, une partie du Fe est précipitée à 50°C à partir de 10 22,4 litres d'une solution molaire de FeSO^ par l'addition rapide d'une solution de 920 g de HaOH dans 2,52 litres d'eau. Ensuite, on oxyde le Fe(0H)2 précipité en germes d'^-FeO(OH) sous agitation vigoureuse dans un courant d'air puissant (1750 litres d'air par heure) en une période d'environ 80 minutes durant laquelle la tem-15 pérature monte à 60-65°C et la valeur du pH tombe à environ 3,3. la suspension de germes vert jaunâtre ainsi préparée contient 39 g/ litre de FeO(OH) et environ 64 g/litre de FeSO^, ce qui correspond donc à un degré de précipitation de 51,6 fo. b) Formation du pigment. 20 On chauffe à 80°G 23 litres d'une suspension de germes con tenant 897 g de FeO(OH) préparée comme à l'exemple 1 a et 64,3 g/ litre de FeSO^, après quoi, on fait passer de l'air à travers celle-ci à un débit de 500 litres par heure. En même temps, et sous agitation intense, on ajoute goutte à goutte 4,1 litres de solution 25 d'hydroxyde de sodium (190 g/litre de NaOH) à un débit tel que la valeur du pH monte d'une valeur initiale de 3,3 à pH 7 en une période de 5,5 heures. Alors que la solution d'hydroxyde de sodium est ajoutée, on introduit continuellement au cours de la formation du pigment une solution de 69,6 g de Na^PO^ . 12 HgO dans 1000 ml 30 d'eau (ce qui correspond à 0,7 % de ^2^5 Par raPPor"k au Produit final oi-FeO(OH). la formation du pigment est considérée comme terminée et l'addition de l'hydroxyde de sodium et du phosphate est arrêtée lorsque la valeur du pH s'est élevée jusqu'à 7 et qu'ainsi tous las ions fer ont été précipités. Finalement, on restaure la 35 valeur du pH à 4 avec de l'acide sulfurique dilué, puis on agita 72 16212 _g_ 2135342 pendant 15 minutes. On filtre le mélange, on le lave à l'eau sur filtre, on le brasse une fois, on le disperse alors pendant 5 minutes par agitation vigoureuse, on le sépare par filtration et on le sèche. 5 L'analyse du phosphate indique 0,63 i° de ?2°5 dans l'alpha- PeO(OH) séché. c)la conversion en jjf —FegO^ est effectuée par des méthodes connues: déshydratation de 1' --3?e0(0H) à 400°Cf recuit de 1' oC -i^O^ pendant 1 heure à 780°C, réduction en Fe^O^ à 440°C avec de l'hydro- 10 gène chargé de vapeur d'eau puis, après refroidissement dans un courant d'azote, réoxydation à 290°C pour former le ^f-PegO^. Après cela, le pigment qui a été traité avec du phosphate au cours de la formation du pigment montre une valeur de rémanence Br/p = 438 G-.cm^g""^ et une force coercitive de 438 Oe dans la poudre. Un 15 -FeO(OH) qui a été exactement traité".âe la même manière, sauf qu'il n'a pas été phosphaté au cours de la formation du pigment, supporte seulement une température de 730°0 au cours du recuit sans réduction de rémanence et montre après cela une force coercitive de ^ — 1 seulement 307 Oe pour une rémanence Br/j> = 438 G-.cnrg- . 20 Bxemple 2. On prépare une solution de sulfate de fer en dissolvant 525 kg de FeSO^ . 7 HgO dans 2600 litres d'eau, puis en ajoutant 75 kg de NaOH dissous dans 360 litres d'eau en une période de 28 minutes. On fait passer de l'air à travers cette suspension sous 25 agitation vigoureuse et l'on oxyde l'hydroxyde de fer (II) en une période de 2,5 heures à 40°C en germes d'-FeO(OE). La valeur du pH tombe entre 3 et 3,5. On chauffe alors la suspension à 80°C et l'on obtient un pigment d® d- -FeO(OH) servant de matière de départ 2+ pour du coercitif par oxydation du Fe résiduel 30 avec de l'air, suivie d'une précipitation. La précipitation est effectuée en 5 à 6 heures par l'addition graduelle d'une solution de 75kg de NaOH et de 1,78 kg d'acide phosphorique à 85 dans 660 litres d'eau. La formation du pigment est complète à une valeur de pH de 7. Ensuite, on rè&Le la suspension de pigment à un pH de 35 3 à 5 avec de l'acide sulfurique dilué, on sépare par filtration, 72 16212 2135342 on lave et on sèche. L'analyse de lf^—FeO(OH) donne les résultats suivants : 95,7 $ de FeO (OH), 0,59 1° de ï2°5» 1»46 ^ d& s042~* Conversion en ^-Pe^ par déshydratation à 400°C, recuit de 1W-Fe20^ pendant 30 minutes à 760°C, réduction avec de l'hydrogène 5 chargé de vapeur à 400°C et réoxydation après refroidissement sous azote à 250 - 300°C., Propriétés magnétiques de la poudre : It, = o * nC 473 Oe, Br/f = 477 G.cmJg On délaie 144 g du j'-Fe20^ décrit plus haut dans une dispersion avec 9,7 g d'un copolymère de chlorure de polyvinyle et 10 d'acétate de polyvinyle (85:15 parties en poids, fi = 1,36 g cm~^) dans un mélange de 115 ml d'acétate de butyle, 2,4 ml d'acide oléi-que et 324 ml d'acétate d'éthyle, puis on "broie pendant 24 heures dans un broyeur vibrateur. Après broyage, on ajoute 15,2 g d'un polyester à 3 moles d'acide adipique, 2 moles de 1,3-butane diol 15 et 2 moles d'hexane triol ( P = 1,12 g cm~^), ce qui assure un niveau de remppissage de volume de 42 Par niveau de remplissage de volume on entend la concentration de matière magnétique dans la portion magnétique de l'organe d'enregistrement en $ en volume^On enduit un film de polyester épais de 30 ax avec le vernis, ce qui 2 20 donne un enduit de jf -Fe^.^ de 20 g/m~ . Après séchage, on obtient une couche d'une épaisseur d'environ 12 à 14^u. Valeur magnétique du ruban : Ijjc = 416 Oe. Bxemple 3» Le mode opératoire est celui de l'exemple 2, sauf que la 25 formation du pigment est effectuée avec une liqueur qui, au lieu de 1,78 kg d'acide phosphorique à 85 $, contient 5,9 kg de Na^PO^ . 12 H20 en solution» L' ®i.-FeO(OH) contenant du phosphate est ensuite converti par déshydratation en «^-FegO^, recuit à 750°C pendant 30 minutes, réduit et réoxydé conformément à l'exemple 2. Propriétés ^ — 1 30 magnétiques de la poudre : Lr/^? = 464 G.cm g" , 1^ = 458 Oe. La transformation en ruban magnétique conformément à l'exemple 2 indique des forces coercitives dans le ruban de 396 Oe. Exemple 4. Le ^ -^02^3 es^ Préparé comme à l'exemple 2, sauf qu'au lieu 35 d'être recuit pendant 30 minutes à 760°0, l1 cL est recuit 72 16212 -10- 2135342 pendant 15 minutes à 800°C. Les valeurs magnétiques pour la poudre sont 3r/f = 477 G.cm3g ^ , 1^ = 483 Oe. Un recuit de 15 minutes à 830°C donne les valeurs magnétiques Br/- 464 G-.cm^g"1 et IHc 438 Oe. 5 Exemple 5. On chauffe 23 litres de germes préparés conformément à l'exemple 1a à 80°C avec 897 g de FeO(OH) et 64-g/litre de Pe80,, les ions Fe présents sont oxydés sous agitation vigoureuse en utilisant 500 litres d'air par heure et ils sont précipités avec une 10 liqueur. La liqueur employée comme précipitant contient 780 g de NaOH et 34,8 g de Na^PO^ , 12 HgO en solution dans 6,66 litres d'eau (ce qui correspond à 0*35 f° de ^£^5 ^ar rapport à la quantité finale d' oC-FeO(OH)), La conversion de 1'^ -FeO(OH) contenant 0,37% le en iï~~^e2®3 conformément à l'exemple 1, avec recuit de 15 1' ot-FegO^ pendant 1 heure à 750°C, donne les valeurs magnétiques suivantes dans la poudre : Br/^> = 463 G.cm^g""^ , IHc = 414 Oe. Exemple 6. On prépare de 1' °^~FeO(OH) comme à l'exemple 5, sauf qu'au lieu de 34,8 g, on ajoute 139,2 g de Na^PO^ . 12 HgO à l'hydroxyde 20 de sodium utilisé comme précipitant au cours de la formation du pigment. Cet ^-FeO(OH) qui contient 1,28 fo de ^2^5 es_b déshydraté et converti par recuit de l'^-FegO^ à, 700°C en un pigment ferromagnétique ayant les propriétés magnétiques suivantes : Br/p 429 G.cm3g"1 ; IHc = 39u Oe. 2.5 Exemple 7. On oxyde 23 litres d'une suspension de germes produite comme décrit à l'exemple 1 a et contenant 39,5 g/litre de FeO(OH) et 64,2 g/liore de FeSO^ avec de l'air à 80°C tout en agitant à 1500 tours/ minute et on précipite avec une solution d'hydroxyde de sodium 30 contenant 190 g/litre de NaOE. Après 2,5 heures, on ajoute goutte goutte une solution de 18,2 g de NaPO^ dans 600 ml d'eau en même temps que le précipitant au cours de la seconde moitié de la formation du pigment. Le traitement ultérieur de 1' -FeO(OH) contenant du phosphate comme à l'exemple 1 £ et le recuit pendant 35 1 ibure à 750°C durant la conversion en -î,e2°3 donne les valeurs 72 16212 2135342 -11- magnétiques suivantes î = 450 G.cm g""' $ Ijjc = 441 0e« Le produit de départ "^-FeO(OH) a une teneur en phosphate de 0,65 fi de BgOfj. Exemple 8. 5 On oxyde une suspension de germes préparée conformément a l'exemple 1 a en faisant passer de l'air à travers celle-ci à un débit de 500 litres par heure, et une certaine quantité des ions Fe formés est en partie précipités en une période de 3 heures à 75_85°C avec 360 g de NaOÏÏ de qualité commerciale et 69,6 g de 10 Na^PO^ . 12 HgO dans 3,33 litres d'eau. L'addition de phosphate est confinée à la première moitié de la formation du pigment. Par la suite, on oxyde le restant des ions Fe au cours d'une période supplémentaire de 200 minutes et on les précipite quantitativement •avec 360 g de NaOH dans 3,3 litres d'eau» Le restant du traitement 15 comme à l'exemple 7 conduit à un produit ayant les propriétés magnétiques Br/ ç> de 454 G*cm3g~^ et Igc de 436 Oe. L'oC -FeO(OH) a rne teneur en phosphate de 0,77 fi de Pp°^. Exemple 9« On ajoute une solution de 40 g de ÏTa^PgO^ • 10 HgO dans 500 20 ml d'eau goutte à goutte à 23 litres d'une suspension de germes préparés conformément à lrexemple 1 a alors que la suspension est chauffée de 45 à 85°C. Après celaj vient l'oxydation avec de l'air, P"is les ions Fe restants sont précipités avec 760 g de ÏTaOH dans 4 litres d'eau en une période de 4 heures et 20 minutes. Au terme 25 de la précipitation, la valeur du pH est de 7 et il est par la suite réglé à une valeur de 3 avec de l'acide sulfurique dilué. Après 15 minutes , on sépare le produit par filtration, on le lave et on le sèche, La conversion en jj -FegO^, durant laquelle le produit intermédiaire oi-PegO^ est recuit pendant 1 heure à 730°C, donne un 30 produit ayant les propriétés magnétiques suivantes qui sont comparées à un produit non phosphaté traité de la même manière ; phosphaté : 0,65 fi de Pg^ Br/_f 471 G. cm3g~^ Igc = 423 Oe non phosphaté : Br/ ç 438 G.cm3g ^ IpQ = 307 Oe Bxemple 10 o 35 a] Formation des germes. A partir de 6,2 kg de FeSO^ . 7 H?0 dissous dans 19>88 litres 72 16212 2135342 -12- 2+ d'eau, on précipite rapidement 52 % des ions Fe avec une solution contenant 920 g de NaOH et 42 g de Na^PO^ . 10 HgO dans 2,52 litres d'eau à 40 - 60°G, et on les oxyde rapidement en 6*--Fe0(0H) avec 1750 litres d'air par heure en utilisant un agitateur à passage 5 de gaz. Après 76 minutes, la température est montée à 63°C et la valeur du pH est tombée à 3,5. La suspension de germes formée contient 40,3 g/litre de FeO(OH) et 63,6 g/litre de FeSO^. b) Formation du pigment. 2+ Les ions Fe présents dans 23 litres de cette suspension 10 de germes sont oxydés avec de l'air et précipités avec 790 g de NaOH et 69,6 g de Na^PO^ . 12 H20 dans 6,6 litres d'eau en une période de 350 minutes à 75-85°C. La valeur du pH monte à 9,4 et elle peut être restaurée à pH 3-5 avec de l'acide sulfurique ou avec de l'acide perchlorique avant filtration. 15 A titre comparatif, on prépare un pigment avec la même sus pension de germes, mais sans phosphate dans le précipitant, tandis que pour le restant il est traité exactement de la même façon que le pigment phosphaté. Après lavage, séchage et conversion en ^^020^, on obtient les résultats suivants i 20 I f' P2°5 Recuit (°C) Br /f G.omV1) IHc(0 Formation de ger mes et de pigment 1,17 1 h/730 422 439 avec phosphate néant 441 356 formation de ger mes 0,44 néant 454 300 formation de pig ment 1 h/730 457 399 30 Exemple 11. On effectue la formation des germes comme à l'exemple 4? sauf qu'elle est exécutée à 25°C en précipitant 51,5 des ions t?e fer (XI) avec NaOH, puis on oxyde rapidement avec 750 litres 3e' d'air par heure en une période de 80 à 100 minutes, la température 72 16212 -13- 2135342 montant à 40°G et la valeur du pH tombant à 3,5. la formation du pigment est effectuée par oxydation avec de l'air suivie de la précipitation du fer restant avec une solution d'hydroxyde de sodium cotnme à l'exemple 1, une solution de 40 g de Na^PgOrj . 10 Hg 0 dans 5 500 ml d'eau étant continuellement ajoutée simultanément avec le précipitant au cours des 10 derniers i<> de la période de précipitation totale de 4 heures et 30 minutes. Le recuit de 1' «C-FegO^ à 750°C conduit à un produit ayant les propriétés magnétiques suivantes : Br/j? = 445 G-. cm3g~^ et = 423 Oe. L'analyse du 1*2^5 10 indique 0,72 $ par rapport à 1' «^-FeOCOH), Exemple 12. 3,28 litres de germes préparés comme à l'exemple 1 a, 553 g de ruban de fer et 1720 ml d'eau sont introduits dans un pot de 6 litres muni d'un mécanisme dfagitation et d'un bain-marie. La sus-15 pension contient ainsi 26,0 g par litre d' -]?eO(OH) en germes et 40,4 g/litre de FeSO,. Après chauffage vers 80°C} le Fe^+ est oxydé en Fe en faisant passer de l'air à un débit de 16 litres par heure tout en agitant à 150 tours/minute, puis les ions Fe3+ formés sont complètement hydrolysés. Bans ce procédé, les protons 20 formés conformément à l'équation (1) sont recueillis par le fer métallique. Au cours de la période d'essai de 71 heures, la "vitesse de rotation de lragitateur est graduellement augmentée à 350 tours/ minute, 1'alimentation d'air augmentée après 48 heures à 50 litres par heure et de cette façon la vitesse de croissance totale de 25 -FeO(OH) est réglée de 0.173 g/litre/heure après 22 heures à 0,805 g/litre/heure après 71 heures. On ajoute continuellement goutte à goutte une solution de 19,2 g de Na^PO^ . 12 HgO dans 500 ml d'eau pendant toute la formation du pigment. Après que la réaction de croissance a été arrêtée, la sus-30 pension est passée à travers un tamis de 16.900 mailles à un pH de 3,5, elle est filtrée sous vide, remise en suspension pendant 5 minutes dans de l'eau avec agitation vigoureuse, refiltrée sous vide et lavée de manière répétée sur le filtre raccordé au video le séchage à 120 - 130°C donne un rendement de 417 g d1c^-FeO(OH)o 35 L'analyse indique une teneur en P90p; de 0,84 La conversion en 72 16212 -14- 2135342 J -FsgO^ est effectuée comme à l'exemple 1 cî, sauf qu'à cette occasion le recuit est exécuté pendant 1 heure à 700°C au lieu de 780°C., Les propriétés magnétiques du oC-PegO^ ainsi obtenu après recuit sont les suivantes ; 5 Br/p = 433 G.cm3g-^ et Ijjc = 410 Oe. Recuit à 750 °0 : Br/p = 441 G.cm3 g-'' et Igc = 424 Oe. Dans les mêmes conditions de traitement et de productions une suspension d' oL -FeO(OH) préparée similairement mais sans phosphate donne seulement comme valeurs magnétiques Br/p = 470 G/cm^.g"^ et 10 Ijjo = 377 Oe. Le recuit à 750°0 donne les valeurs magnétiques Br/f = 469 G.cm3g"1 et Iffo = 339 Oe. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être 15 décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention» 72 16212 B S Y E N PIC AVIONS 1„ Procédé de production d'oxydes de fer ferromagnétiques à force coercitive élevée par les stades consistant en une déshydratation d1un pigment —PeO(OH) en ^-Fe-pO^, en une réduction de cet 5 20 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le stade d'oxydation producteur de pigment est effectué à un taux de 3 à 8 g/litre/heure. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide phosphorique ou son sel soluble dans l'eau est ajouté à 25 la solution de sel ferreux de la production de pigment au début de la production du pigment. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide phosphorique ou son sel soluble dans l'eau est ajouté à la solution de sel ferreux de la production de pigment au cours de la 30 production du pigment<> 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide phosphorique ou son sel soluble dans l'eau est dissous dans le précipitant basique de la production de pigment. 6, Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 35 l1 2135342 72 16212 2135342 -16- 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1' est recuit à une température de 600 à 830°C préalablement à la réduction en Fe^O^» 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 5 les germes d—3?eG(0H) sont produits en présence d'ions phosphate» 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il y a environ 0,2 à 1,4 $ en poids d'acide phosphorique ou de son sel soluble dans l'eau, calculé en ajouté. 10. Produit obtenu par le procédé de la revendication 1»