Brevet FR2126991A1 — publié le 19721013

i 2126991 La présente invelxfcion concerne certains nouveaux phosphorothiolates de O-alkyle et O-phényle, un procédé permettant de les obtenir et leur ..application comme insecticides, aca-ricides ou nématocide3. 5 II est connu que des phosphorothiolates de 0,S- dialkyle et O-phényle sont doués d'activité insecticide. Toutefois, leur activité est si faible qu'ils n'ont pas été utilisés, malgré leur plus faible toxicité vis-à-vis des animaux à sang chaud, que les phosphorothioates de 0,0-dialkyle et O-phényle corres-10 pondants. Par exemple, le phosphorothioate de 0,0-diméthyle et 0-4-nitrophénylè (appelé couramment méthylparathion) de formule suivante : CEUO S L-fY NOp CH30 ^ \—/ * est doué d'une activité insecticide prononcée et exerce des 15 effets excellents, tandis que le phosphorothiolate de 0,S-diméthyle et 4-nitrophényle correspondant de formule : qui est trois fois moins toxique vis-à-vis des animaux à sang chaud, a malheureusement une activité insecticide cinquante fois plus faible. 71 46641 2 2126991 Attendu que le méthylparathion est très toxique via-à-vis des animaux à sang chaud, de nombreux travaux de recherche ont été consacrés au développement d'un nouvel insecticide efficace, de faible toxicité vis-à-vis des animaux à sang chaud, 5 et c'est ainsi qu'on a découvert le phosphorothioate de 0,0-diméthyl-0-(3-méthyl-4~nitrophényle) appelé "Sumithion"dans le commerce et le phosphorothioate de 0,0-diméthyl-0-(3-méthyl-4-méthylthiophényle) (appelé "Lebaycid" dans le commerce). Ces phosphorothioates ont été largement utilisés 10 comme insecticides, mais on a éprouvé des difficultés dans la lutte contre des insectes nuisibles qui ont acquis une résis-\ tance à ces insecticides. Il est par conséquent très désirable de trouver un nouvel insecticide efficace contre les insectes nuisibles résistants. 15 L'invention concerne des composés qui ont une grande activité insecticide tout en ayant une faible toxicité vis-à-vis des animaux à sang chaud et une phytotoxicité pratiquement nulle, en sorte qu'on peut les utiliser dans la lutte contre une grande variété d'insectes nuisibles tels que des insectes nuisibles 20 suceurs et broyeurs, des parasites des plantes, des insectes parasites dans le secteur de l'hygiène et des insectes parasitant les céréales entreposées. La présente invention est basée sur la découverte surprenante suivante : les phosphorothiolates de 0-alkyle, 25 S-alkyle et O-phényle, dont les groupes alkyle sont différents et dans lesquels le groupe alkyle attaché à l'atome de soufre est un groupe n-propyle et l'autre groupe alkyle est un groupe méthyle ou éthyle, sont doués d'une excellente activité insecticide, bier^lus forte, par exemple, que dans le cas où les 30 deux groupes alkyle ont le même nombre d'atomes de carbone, ou bien le groupe alkyle attaché à l'atome de soufre porte moins d'atomes de carbone que l'autre groupe alkyle. L'invention concerne par conséquent des phosphorothiolates de 0-alkyle, S-alkyle et O-phényle dissymétriques, 35 de formule générale : 71 46641 3 2126991 r10 j? /—v/ Xm «> 1 2 dans laquelle R est un groupe métiiyle ou éthyle, R est un groupe n-propyle, X est un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur, nitro, cyano, phényle, (alkyle inférieur)mercapto, (alkyle inférieur)suifinyle, alkoxy inférieur, (alkoxy infé- 5 rieur)carbonyle ou (alkyle inférieur)carbonyle et m est égal à 1, 2 ou 3, X pouvant avoir des définitions différentes lorsque m est égal à 2 ou 3. L'invention concerne aussi un procédé de production d'un composé de formule donnée ci-dessus, procédé dans lequel 10 (a) on fait réagir un halogénure de diester d'acide thiolphosphorique de formule générale : RX0 0 ^A-Hal (II) r2SX avec un phénol de formule générale : xm I-^O , (III) ou bien (b) on fait réagir un composé de formule générale : R~^"0 \ (? /—w X , ra~1 R2s —^3-R-5 71 46641 4 2126991 avec un agent oxydant, ou bien / (c) on fait réagir un sel d'acide thiophosphorique de formule générale : RX0 -0 0 .I-f (IV) avec un halogénure de formule : 5 Hal-R2 (Y) Dans ces formules, Hal désigne un atome d'halogène, est un atome d'hydrogène ou de métal ou un groupe ammonium, M2 est un 'A métal ou un groupe ammonium, R est tin groupe alkyle inférieur 1 2 et R , R , X et m ont les définitions données pour la formule 10 (I). la variante (a) du procédé est illustrée par le schéma suivant : X„ 1 9 _ ^—./"m R 0- " Î-Hal + M10-/^C > r2s/ — R^C» fi /— .P-0-// m ,■ a R^o o \ / + M .Hal t-n / \ / Des exemples illustrant le symbole X comprennent des groupes alkyle inférieurs tels que méthyle, éthyle, n-propyle, 71 46641 5 2126991 isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec.-butyle ou tertio-butyle ; des atomes d'halogènes tels que le fluor, le chlore, le brome ou l'iode ; des groupes nitro, cyano, phényle, (alkyle inférieur)-mercapto ou (alkyle inférieur)-sulfinyle ; des groupes alkoxy 5 inférieurs tels que méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec.-butoxy ou tertiobutoxy ; des groupes (alkoxy inférieur)-carbonyle ou (alkyle inférieur)-carbonyle. Hal désigne de préférence le chlore, désigne le groupe ammonium ou un atome d'hydrogène, de sodium, de potassium 10 ou de lithium. Des exemples illustrant le composé de formule (II) comprennent le chloridophosphorothiolate de 0-méthyle et S-n-propyle et le chloridophosphorothiolate de 0-éthyle et S-n-propyle. 15 Des exemples illustrant les composés de formule (III) comprennent les composés suivants : 2-( ou 3- ou 4-) chloro- (ou bromo)phénol, 2,4-(ou 2,5- ou 2,6-)dichlorophénol, 2.4-dibromophénol, 20 2,4,5-( ou 2,4,6-)trichlorophénol, 2.5-dichloro-4-bromophénol, 2-( ou 3- ou 4-)méthylphénol, 4-éthylphénol, 2-isopropylphénol, 25 4-tertiobutylphénol, 2-sec,-butylphénol, 2,4-(ou 3,4- ou 3,5-)diméthylphénol, 2-iso-propyl-5-méthylphénol 2-chloro-4-(ou 5- ou 6-)r,.éthylphénol, 30 4-chloro-2-(ou 3-)méthylphénol, 2-chloro-4-tertiobutylphénol, 4-chloro-3,5-diméthylphénol, 2,4-dichloro-6-méthylphénol, 2-(ou 4-)méthoxyphénol, 35 2-isopropoxyphénol, 2-(ou 3- ou 4-)nitrophénol, 2-(ou 3-)chloro-4-nitrophénol, 71 46641 6 2126991 3 -méthy1-4-nitrophénol, 3~n.it ro-4- ( ou 6- Jméthylphénol, 2-nitro-4-ohlorophénol, 2-nitro-4~niéthylphénol, 5 2,6-dichloro-4-nitrophénol, 3-nitro-4-chloropliénol, 2-(ou 4-)cyanophénol, 2-chloro-4-cyanophénol, 2-cyano-4-chlorophénol, 10 2-cyano-4,6-dichlorophénol, 2-(ou 4-)éthoxycarbonylphénol, v 2-chloro-4-éthoxycarbonylphénol, 2,6-dichloro-4-éthoxycarbonylphénol, 2-méthoxycarbonylphénol, 15 2-éthoxycarbonyl-4-chlorophénol, 2-éthoxycarbonyl-4,6-dichlorophénol, 2-(ou 4-)mé thylearb onylphéno1, 2,6-dichloro-4-méthylcarbonylphénol, 2-phénylphénol, 20 2-chloro-4-phénylphénol, 2-phény1-4,6-dichlorophénol, . 4-méthylmer c apt ophéno1, 4-ethylmercaptophénol, 2-méthyl-4-niéthyltaercaptophénol, 25 3-méthyl-4-méthylmercaptophénol, 3,5-diméthyl-4-niéthyltnercaptophénol, 4-méthylsulfinylphénol, 2-méthyl-4-méthylsulf inylphénol, 3,5-diméthyl-4-méthylsulfinylphénol. 30 On peut utiliser des sels de sodium ou de potassium des phénols correspondants. Dans la production des composés de l'invention, conformément au procédé indiqué ci-dessus, la réaction est de préférence conduite dans un solvant ou un diluant. A cette 35 fin, on peut utiliser tout solvant ou diluant inerte. A titre de solvant ou de diluant, on peut indiquer l'eau; des hydrocarbures aliphatiques, alicycliques et aromatiques 71 46641 7 2126991 (qui peuvent être chlorés) tels que l'hexane, le cyclohexane, l'éther de pétrole, la ligroïne, le benzène, le toluène, le xylène, le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, les mono-, di- et tri-chloréthylènes et le chloroben-5 zène ; des éthers tels que l'éther diéthylique, l'éther méthyl-éthylique, l'éther de diisopropyle, l'éther de dibutyle, l'oxyde d'éthylène, le dioxanne et le tétrahydrofuranne ; des cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutyl-cétone ; des nitriles tels que l'acétonitrile, le propionitrile 10 et 1'acrylonitrile ; des alcools tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le butanol et l'éthylène-glycol ; des esters tels que l'acétate d'éthyle et l'acétate d'amyle ; des amides d'acides tels que le diméthylformamide et le diméthylacétamide ; et des sulfoxydes et des sulfones tels que le diméthylsulfoxyde et le 15 suiforane. Cette variante du procédé peut être mise en oeuvre en présence d'un accepteur d'acide, suivant les nécessités* Comme accepteur d'acide, on peut mentionner des hydroxydes, des carbonates, des bicarbonates et des alcoolates de métaux alcalins, et 20 des aminés tertiaires telles que la triéthylamine, la diéthyl-aniline et la pyridine. Dans cette variante du procédé, la réaction peut être conduite à des températures comprises dans une large gamme, mais en général, la réaction est conduite à des températures comprises 25 entre -20°C et le point d'ébullition du mélange réactionnel, les températures préférées étant comprises entre 10 et 100°C. La variante (c) du procédé est illustrée par le schéma suivant : 71 46641 8 2126991 / v rV /-'0 . M2 + Hal-R2 m R1o ^ il Xm P-0 ~(^K + M2.Hal 2 \ —/ ES 1—' Des exemples des sels d'acide 0-alkyl-0-(phényle substitué)thiophosphorique de formule (IV) que l'on utilise ' comme matières premières comprennent les composés suivants : sel de potassium des acides : 0-méthyl-0-[2- (ou 4-)chlorophényl] -, 0-éthyl-0-[2- (ou 3- ou 4-)chlorophényl]-, Q-éthyl-0-[2-.(ou 4-)bromophényl]-, 0-mét hyl-0-[2-méthyl(ou i sopropyl)phényl]-, 0-éthyl-0-[2-(ou 3- ou 4-)méthylphényl]-, 0 O-éthyl-O-(4-éthylphényl)-, O-éthyl-O-(2-isopropylphényl)-, O-méthyl- (ou éthyl-)-0-(4-t ert iobutylphényl)-, O-éthyl-O-(2-sec,-butylphényl)-, O-méthyl-(ou éthyl-)-0-(4-méthylmercaptophényl)-, 5 O-éthyl-O-(4-éthylmercaptophényl)-, O-éthyl-O-(4-méthylsulfinylphényl)-, O-éthyl-O-(4-méthoxyphényl)-, O-éthyl-O-(2-isopropoxyphényl)-, O-méthyl- (ou éthyl-)-0-[2-(3- ou 4-)nitrophényl]-, 0 0-méthy1-0-(4-cyanophényl)-, O-éthyl-O-[2-(ou 4-)cyanophényl]-, 0-éthy1-0-(2-méthoxycarbonylphényl)-, O-éthyl-O-[2-(ou 4-)méthyle arbonylphényl]-, 71 46641 9 2126991 10 15 20 25 30 35 0-éthyl~0--(2-phénylphényl)-, O-méthyl-O-(2,4-dlchlorophényl)-, 0-éthyl-0-[2- (ou 4-)éthoxycarbonylphényl]-, O-éthyl-O-[2,4-(ou 2,5- ou 2,6~)dichlorophényl]-, O-éthyl-O-(2,4-dibromophényl)-, O-méthyl-O-[2,4-(ou 3,5-)diméthylphényl]-, O-éthyl-O-[2,4-(3,4- ou 3,5~)diméthylphényl]-, 0-méthyl-( ou éthyl-)-0- ( 2-isopropyl-5-méthylphényl)-f O-éthyl-O-(2-chloro-4-méthylphényl)-, O-éthyl-O-(2-chloro-6-méthylphényl)-, O-éthyl-O-(2-chloro-5-méthylphényl)-, O-éthyl-O-(2-méthyl-4-chlorophényl)-, O-méthyl- ( ou athyl-) -0- ( 3-méthyl-4-chlorophényl ) -, O-méthyl-(ou éthyl-)-0-(2-chloro-4-tertiobutylphényl)-, O-méthyl- (ou éthyl-)-0- (3-méthyl-4~méthylmercaptophényl)- 0-éthyl-0- 0-éthyl-0- 0-éthyl~0- 0-éthy1-0- 0-éthy1-0- 0-éthyl-0- 0-éthyl-0- 0-méthyl- 0-éthyl-0- 0-éthyl-0- 0-éthy1-0- O-éthyl-O- 0-éthy1-0- O-éthyl-O- O-éthyl-O- O-éthyl-O- O-éthyl-O- O-éthyl-O- O-méthyl- O-éthyl-O- O-méthyl- O-éthyl-O- 2-méthoxy-4-méthylphényl)-, 2 - chlor o--4-nitr ophényl ) -, 3-chloro-4-nitrophényl)-, 3-méthyl-4-nitrophényl)-, 3-nit ro-4-nié thy lphényl ) -, 2-méthyl-5-nitrophényl)-, 2-nitro-4-chloro phényl)-, ou éthyl-}-0- (2-nitro-4-méthy lphényl)-, 3-nit ro-4-chlorophényl)-, 2-chloro-4-cyanophényl)-, 2-cyano-4-chlorophényl)-, 2-chloro-4-éthoxycarb onylphényl)-, 2-éthoxycarbonyl-4-chlorophényl)-, . 2,6-dichloro-4-méthylcarbonylphényl)-, 2-phényl-4,6-dichlorophényl)-, 2-chloro-4-phénylphényl)-, 2-méthy1-4-méthyImerc aptophényl)-, 2-méthy1-4-mé thylsulfinylphényl)-, ou éthyl-)-0-(2,4,5-trichlorophényl)-, 2,5-dichloro-4-bromophényl)-, ou éthyl-)-0-(2,4,6-trichlorophényl)-, 3,5-diméthyl-4-chlorophényl)-, 71 46641 10 2126991 O-éthyl-O-(2,4-dichloro~6-méthylphényl)-, O-éthyl-O- ( 2,6-dichloro-4-nitrophényl)-, O-éthyl-O-(2-cyano-4,6-dichlorophényl)-, O-éthyl-O- (2,6-dichloro-4-éthoxycarbonylphényl)-, 5 O-éthyl-O-(2-éthoxycarbonyl~4,6-dichlorophényl)-, O-éthyl-O-(3,5-diméthyl-4~méthylmercaptophényl)-, ou O-éthyl-O-(3,5-diméthyl-4-méthylsulfinylphényl)- thiophosphoriques et les sels correspondants de sodium et d'ammonium. 10 Des exemples illustrant l'halogénure d'alkyle de formule (V) que l'on utilise comme matière première comprennent le bromure da^i-propyle et les chlorures correspondants. Cette variante du procédé peut être mise en oeuvre de la même manière que la variante (a), et le composé de la 15 présente invention peut être obtenu avec un haut degré de pureté et en un fort rendement. Comme le montre le tableau I, les composés de la présente invention exercent d'excellents effets contre des insectes appartenant à l'ordre des lépidoptères, par exemple la 20 noctuelle rayée (Prodenia litura), la pyrale du riz (Chilo suppressalis), la noctuelle d'automne (Hyphantria cunea), la petite iordeuse du théier (Adoxophyes orana), etc. TABLEAU I Résultats d'essais effectués sur des insectes nuisibles de l'ordre 25 des lépidoptères 30 Composés Taux de destruction (fc) Noctuelle rayée (Prodenia litura) lyrale du IToctuelle riz d'automne (Hyphantria cunea) 1000 300 100 ppm ppm ppm 250 125 1000 300 100 ppm ppm ppm ppm ppm °2H5°4 '2 5l -oY/ \ Cl 30 10 0 0 0 0 0 71 46641 2126991 TABIiBAU I (suite) Composés Taux de destruction (fo) Noctuelle rayée (Prodenia litura) Pyrale du riz Noctuelle d'automne (Hyphantria cunea) 1000 300 100 250 125 ppm ppm ppm ppm ppm 1000 300 100 ppm ppm ppm 0 CLELO^JI /,v\ 2 5 ^P-o// Y^Ci n-C^S^ 100 100 100 100 90 100 100 100 composé n° 5 de la présente invention tyiçO S d * ^p-O-/7 \Vci n-C4H9SX W 0 0 40 0 0 W4. ojhv 01 22H5S ^ Vry s Cl C2H5°^|_o/^^wji n-C^H^S / \— / i \ J 30 0 0 0 100 100 100 . 100 85 100 100 100 composé n° 39 de la présente invention O cl C2H5°-|_0^y C1 10 n~C4HgS CoHr-0~ 2 5 CH,S* 3 M)-// \ •CSL -CH, 3 CH^ CpV.-o^11 /7T r. . ^ O 0 0 10 0 0 0 0 50 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 20 0 0 71 46641 12 TABLEAU I (suite) 2126991 Composés Taux de destruction Noctuelle rayée (Prodenia litura) Pyrale du riz Noctuelle d'automne (Hyphantria cunea) 1000 300 100 250 125 1000 300 100 ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm n-CjEyS /■ Lo// CK, CH., 100 100 100 100 80 100 1Q0 100 Composé Uoo 47 de la présente invention n-C4HgS^ Vz/Œ 10 0 0 0 0 0 0 0 0 CJIc-0 II f~, A 2 5 ^p-o-// y scii3 OjHjsr w n-CjIî^S SCH, Composé No» 19 de la présente invention 40 100 0 0 0 0 30 0 0 100 100 100 90 100 100 90 C0K.kO „ / \ 2 -> ^P-0-// \y SCH, n-C4H9S-^ W p 50 oooo 40 0 0 C2h5O c2iî5S' C2H5°-n-CjHyS' -0-O- SClIj 50 ^ch3 scîi? ]00 CH o ooo 100 100 96,4 90 40 0 O ICO 100 100 Composé No. 59 de la présente invention 71 46641 13 TABLEAU I (Suite) 2126991 Taux de destruction ($) Composés Noctuelle Pyrale No otuelle rayée du d'automne 5 (Prodenia riz- (Hyphantria litura) cunea) 1000 300 100 250 125 1000 300 100 ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppa ppia 0 CoHk0 II /7T\ 2 b >P-0-// \VsCH5 50 0 0 0 0 50 0 0 n-C4HgS 10 Remarque : Les méthodes d'essai sont les mêmes que celles qui sont définies dans les exemples expérimentaux A, B et C donnés plus loin. Il ressort clairement des résultats expérimentaux donnés sur le tableau I que les composés-de l'invention exercent des 15 effets très remarquables sur les lépidoptères, comparativement à d'autres composés analogues. En outre, comme le montre le tableau II suivant, les composés de la présente invention exercent des effets excellents contre le puceron vert du pêcher (Myzus persicae) et le puceron du 20 houblon (Phorodon humuli) et leur toxicité est aussi faible que celle des produits du commerce tels que "Sumithion" et "Lebaycid". En outre, l'activité insecticide des composés de l'invention contre les pucerons mentionnés qui ont acquis une résistance aux insecticides organo-phosphoriques. usuels, est 25 sensiblement supérieure au "Sumithion" et au "Lebaycid" et, par conséquent, on peut les utiliser avec sûreté comme agents chimiques destinés à l'agriculture. 71 46641 H 2126991 TABLEAU II Résultats d'essais effectués sur le puceron vert du pêcher et le puceron du houblon Concentration en ingré- dient actif, i» A Puceron vert du pêcher B Puceron du houblon "B C2H5°\Ï ri-C-H-jS composé n° 19 de la présente invention 0,1 10 0% - 100$ \ 0,02 100 ioo£ 100 10036 0,004 100 100 100 100 0, UO08 90 100 90 100 0,00016 5 93 25 100 0,000032 - 0 - 93 0 Cl CoHr0x 2 J V-O-H-d n-CjH^S composé n° 39 de la présente invention 0,1. 100/, - M 0 0 - 0,02 100 LOOf" 100 100# 0,004 100 100 80 100 0,0008 80 75 50 100 '0,00016 . 30 50 25 93 0,000032 - 5 - 70 0,1 85$ 85$ — 0,02 80 100# 70 1005C 0,004 70 98 40 100 0,0008 15 70 25 98 0,00016 5 40 10 80 0,000032 10 30 CH,0 3 CH„0 3 ^>p_0- Témoin de commerce : "Lebaycid" Remarques : A : formes résistantes du puceron vert du pêcher et du puceron du houblon. B : formes non résistantes du puceron vert du pêcher et du puceron du houblon. 71 46641 15 2126991 Comme mentionné ci-dessus, les composés de la présente invention peuvent être utilisés dans la lutte contre un large spectre d'insectes nuisibles, tels que ceux qui appartiennent aux ordres suivants : Ooleoptera Calandre du riz Tribolium Coccinelle à vingt-huit points Sitophilus oryzae Tribolium castaneum 10 Taupin de l'orge Petit hanneton du soja Lepidoptera Bombyx disparate Bombyx neustrien 15 Piéride de la rave noctuelle rayée Pyrale du riz Petite tordeuse du théier 20 Pyrale des amandes ITomoptera Cicadelle verte du riz Cicadelle brune Cochenille de Comstock 25 Kermès yanoné Puceron du pêcher Puceron du pommier Puceron du chou Orthoptera 30 Blatte germanique Blatte américaine Taupe-grillon d'Afrique Isoptera Termite du Japon 35 Diptera Mouche domestique Stégomyie Mouche des légumineuses Epilachna vigintiocto-punctata Agriotes fuscicollis Anomala rufocuprea Lymantria dispar Malacosoma neustria test-ace a Pieris rapae crucivora Prodenia litura Chilo suppressalis Adoxophyes orana Ephestia cautella Nephotettix cincticeps Nilaparvata lugens Pseudococcus comstocki TJnaspis yanonensis Myzus persicae Aphis pomi Brevicoryne brassicae Blattella germanica Periplaneta americana Gryllotalpa africana leucotermes aperatus Kusca domestica vicina Aedes aegypti Hylemya platura 71 46641 16 2126991 10 Cousin commun Culex pipiena Anophèle Anopheles simensis Moustique du Japon Culex tritaeniorhynch.ua Acarina Tétranyque des cultures Tetranychus telarius Panonyque du citronnier Panonychus citri Acule du citronnier Aculus pelekassi Eematodes Anguillule à noeuds de la patate Meloidogyne incognita Anguillule du riz Aphelenchoides besseyi Anguillule à kysteg&u soja Heterodera glycines V Les composés actifs conformes à la présente invention peuvent être incorporés dans les formulations usuelles telles 15 que solutions,émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granules. On peut préparer ces formulations d'une manière connue, par exemple en mélangeant les composés actifs avec des diluants, c'est-à-dire des diluants ou véhicules liquides ou solides ou gazeux liquéfiés, en utilisant éventuellement des agents tensio-20 actifs, c'est-à-dire des émulsifiants et/ou des dispersifs. Dans le cas de l'utilisation de l'eau comme diluant, on peut, par exemple, recourir également à des solvants organiques en tant que solvants auxiliaires. Comme diluants ou véhicules liquides, on utilise de 25 préférence des hydrocarbures aromatiques tels que des xylènes, le toluène, le benzène ou des alkylnaphtalènes, des hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques chlorés tels que des chloro-benzènes, des chloréthylènes ou le chlorure de méthylène, des hydrocarbures aliphatiques tels que le cyclohexane ou des paraf-30 fines, par exemple des fractions de pétrole, de3 alcools tels que le butanol ou le glycol, de même que leurs éthers et esters, des cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthyl-isobutylcétone, ou la cyclohexanone, ou des solvants fortement polaires tels que le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde ou 35 l'acétonitrile, ainsi que l'eau. On entend désigner par diluants ou véhicules gazeux liquéfiés, des liquides qui seraient gazeux aux températures et aux pressions normales, par exemple des gaz propulseurs pour 71 46641 17 2126991 aérosols, tels que des hydrocarbures halogénés, comme un "Fréon". A titre de diluants ou -véhicules solides, on utilise, de préférence des poudres minérales naturelles telles que des kaolins, des argiles, le talc, la craie, le quartz, l'attapulgite, 5 la montmorillonite ou la terre de diatomées, ou des poudres minérales synthétiques telles que la silice, l'alumine ou les silicates fortement dispersés. Des exemples préférés d'agents émulsifiants comprennent des émulsifiants non ionogènes et anionogènes tels que des esters 10 polyoxyéthyléniques d'acides gras, des éthers polyosyéthyléniques d'alcool3 gras, par exemple des éthers d'alkylarylpolyglycols, des alkylsulfonates, des alkylsulfates et des arylsulfonates ; des exemples préférés d'agents dispersifs comprennent la lignine, les liqueurs résiduaires sulfitiques et la méthylcellulose. 15 On peut mentionner, comme formulations,des compositions pulvé ri s able s telles que des concentrés émulsifiables, des poudres mouillables, des comprimés, des poudres solubl.es, des solutions, des huiles, des compositions de poudrage, des granules, des compositions fumigènes, des aérosols et des pâtes. 20 Les formulations du commerce, conformes à l'invention, contiennent généralement 0,1 à 95 /'» de préférence 0,5 à SO /i, en poids de composé actif. On peut les diluer pour l'application réelle, et les formulations prêtes à l'emploi contiennent, généralement 0,0001 à 20 fot de préférence 0,005 à 10 % en poids de 25 l'ingrédient actif. Les composés de la présente invention peuvent aussi être utilisés conformément au procédé bien connu à volume ultrafaible . Dans ce procédé, il est possible d'utiliser des concentrations en composant actif atteignant 95 ¥> ou même 100 30 On peut faire varier la quantité de composé actif contenuçâans la composition et la préparation, conformément au type de formulation et de préparation, au procédé d'application, au but recherché, à l'époque et au. lieu d'application et au degré d'infestation. 35 Les composés de la présente invention sont appliqués, le cas échéant, avec d'autres agents chimiques destinés à l'agriculture, tels que des insecticides, des acaricides, des némato-cides, des agents anti-viraux, des herbicides, des régulateurs de 71 46641 18 2126991 croissance des végétaux, des substances exerçant une attraction (par exemple des esters organiques d'acide phosphoreux, des carbamates, des dithiocarbamates ou de3 thiolcarbamates, des composés chlorés, des composés dinitrés, des composés organiques 5 du soufre ou de métaux, des antibiotiques, des esters diphényliques substitués, des anilides, l'urée, des triazines) et/ou des engrais. les formulations et les préparations prêtes à l'emploi peuvent être appliquées de la manière usuelle, par exemple par pulvérisation (pulvérisation d'une composition liquide), nébuli~ 10 sation, atomisation, poudrage, diffusion, arrosage, épandage, fumigation, application au sol (par exemple par mélange, aspersion, vaporisation, irrigation), application en surfaces (par exemple badigeonnage, ceinturage, désinfection), par immersion ou sous la forme d'appâts, 15 la dose appliquée par unité de surface varie généralement de 3 à 1000 g, de préférence de 30 à 600 g d'ingrédient actif par 10 ares. L'invention concerne, par conséquent, une composition insecticide, acaricide ou nématocide, contenant, comme ingrédient 20 actif, un composé conforme à l'invention en mélange avec un diluant ou véhicule solide ou gazeux liquéfié, ou en mélange avec un diluant ou véhicule liquide contenant un agent tensio-actif. L'invention concerne aussi un procédé de lutte contre des insectes, acariens ovi nématodes parasites, qui consiste 25 à appliquer aux parasites ou à leur habitat un composé conforme à l'invention,seul ou sous la forme d'une composition contenant, comme ingrédient actif, un composé conforme à l'invention en mélange avec un diluant ou véhicule. L'invention concerne aussi des récoltes protégées des 30 dégâts causés par des insectes, des acariens ou des nématodes par le fait que les plantes sont cultivées dans des zones dans lesquelles, immédiatement avant et/ou pendant la période de croissance, un composé conforme à l'invention est appliqué seul ou en mélange avec un diluant ou véhicule solide ou liquide, 35 L'invention est illustrée par les exemples suivants, comprenant des exemples de formulation (i)-(vi), des exemples expérimentaux A-E et des exemples de préparation, 1-6. Dans les exemples de formulation et les exemples expérimentaux, les compo 71 46641 19 2126991 ses individuels conformes à l'invention sont identifiés par les numéros qui leur correspondent sur le tableau qui fait suite à l'exemple 6. Exemple (i) 5 Poudre mouillable: On mélange et on broie, pour obtenir une poudre mouillable, 15 parties en poids du composé N° 39, 80 parties en poids d'un mélange de terre de diatomées et d'argile (1:5) et 5 parties en poids de 1'émulsifiant "Runnox" (éther alkylarylique polyoxy-10 éthylénique). On peut diluer cette formulation avec de l'eau à une concentration de 0,05 et on peut l'appliquer par pulvérisation sur des insectes et/ou sur leur habitat. Exemple (ii) Concentré émulsifiable : 15 On mélange et on agite, pour obtenir un concentré émulsifiable, 30 parties en poids du composé F0 19, 30 parties en poids de xylène, 30 parties en poids de "Kawakasol" (hydrocarbures aliphatiques de haut point d'ébullition) et 10 parties en poids de 1'émulsifiant "Sorpol" (éther alkylarylique polyoxyéthylé' 20 nique). On peut diluer cette formulation avec de l'eau à une concentration de 0,05 f° et'1'appliquer par pulvérisation sur des insectes et/ou sur leur habitat. Exemple (iii) Composition de poudrage : 25 On mélange et on broie deux parties en poids du composé N° 32 et 98 parties en poids d'un mélange de talc et d'argile (1:3) pour obtenir une composition de poudrage. On peut appliquer cette formulation par poudrage sur des insectes et/ou sur leur habitat. 30 Exemple (iv) Composition de poudrage : On mélange et on broie, pour obtenir une composition de poudrage, 1,5 partie en poids du composé N0 29, deux parties en poids de phosphate acide d'isopropyle (PAP) et 96,5 parties 35 en poids d'un mélange de talc et d'argile (1:3)o On peut appliquer cette formulation par poudrage sur des insectes et/ou sur leur habitat. 71 46641 20 2126991 Exemple (v) Granules : On mélange 10 parties en poids du composé IT° 25, 10 par ties en poids de bentonite, 73 parties en poids d'un mélange de 5 talc et d'argile (1:3) et deux parties en poid3 de sulfite de lignine. On ajoute à ce mélange 25 parties en poids d'eau, puis on malaxe le mélange. On le divise en granules d'environ 0,42 à 0,84 mm au moyen d'une machine à granuler. Les granules sont ensuite séchés à une température de 40 à 50°C, pour former 10 une formulation granulaire. Cette formulation peut être appliquée par diffusion sur des insectes et/ou sur leur habitat. \ Exemple (vi) Huile : On mélange et on agite 0,5 partie en poids du composé 15 N° 59, 20 parties en poids de "Versicoal" AR-50 (hydrocarbures aromatiques de haut point d'ébullition) et 79,5 parties en poids de "Deobase" (kérosène désodorisé) pour obtenir une formulation huileuse. On peut appliquer. cette formulation par pulvérisation sur des insectes et/ou sur leur habitat. 20 Exemple A Essai sur chenilles de la noctuelle rayée (Prodenia litura) (ver égyptien du cotonnier). Solvant : 3 parties en poids de diméthylformamide Emulsifiant : 0,1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol 25 Pour obtenir 'une préparation convenable du composé actif, on mélange intimement une partie en poids de ce composé avec la quantité indiquée de solvant et d1émulsifiant. Le concentré émulsifiable obtenu est ensuite dilué avec de l'eau, jusqu'à ce que la concentration prescrite ait 30 été atteinte. Méthode expérimentale : On plonge des feuilles de patate douce dans la préparation du composé actif, diluée à la concentration prescrite, on les fait sécher, puis on les introduit dans une 35 boîte de Pétri de 9 cm de diamètre. On place ensuite dans chaque boîte 10 chenilles de la noctuelle rayée. On maintient la boîte dans une chambre à température constante (28°C). Au bout de 71 46641 21 2126991 24 heures, on compte les insectes morts et on calcule le taux de destruction. Les résultats sont donnés sur le tableau A. TA3I3AU A Résultats des essais contre dos chenilles de Prodenia litura Taux de destruction (#) ITuméro du composé Concentration en composé actif 1000 ppm 300 ppm 100 ppm 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 90 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 80 100 100 100 100 80 100 100 100 100 90 100 100 100 100 100 100 70 100 100 100 90 100 50 100 60 50 100 80 90 60 80 50 71 46641 22 2126991 TABLEAU A (suita) Taux de destruction (/') numéro du composé Concentration en conroosé actif 1 COOrrpra 300 prira. 100 DDE 34 100 100 90 35 100 100 36 100 ' 100 60 37 100 ICO 100 38 100 100 39 ' 100 100 100 40 100 100 100 41 100 100 100 42 100 100 80 43 100 100 _ 44 100 100 90 45 100 90 46 100 90 47 100 100 100 48 100 100 70 . 49 100 100 100 50 100 ■ 100 100 51 100 100 80 52 100. 100 80 53 100 100 • 100 54 100 100 50 55 100 100 100 56 100 100 100 57 100 100 100 58 100 100 100 59 100 100 .100 60 100 90 — 61 100 80 50 62 100 100 90 63 100 100 90 64 100 90 65 100 100 60 66 100 100 67 100 100 M 68 100 100 80 69 100 100 60 71 46641 23 2126991 TABLEAU A (suit e) Taux de destruction (*) Numéro du composé Concert? ■atior. en conroo se actif 1000 tnx-1 300 p-on 100 ppm. 70 100 100 100 71 100 100 100 72 100 100 60 73 100 100 90 74 100 100 80 75 . 100 100 60 . 76 100 100 - 77 100 100 - 78 100 100 - 79- 100 100 - 80 100 100 100 81 100 100 100 82 100 100 100 83 100 100 1G0 84 100 100 80 85 . 100 100 • 100 86 100 100 80 87 100 100 80 88 100 ioo 50 89 100 90 - 90 100 100 - 91 100 ICO DEP (témoin du commerce) 100 25 0 MPP (témoin du commerce) 30 0 0 Témoin non traité 0 Remarques : 1) DEP = 1-hydroxy-2,2,2-trichlorethylphosphonate de 0,0~diméthyle 2) MPP = Phosphorothioate de 0,O-diméthyl-O-[(4-méthyl-mercapto-3-méthyl)phényle] 71 46641 24 2126991 Exemple B Essai sur chenilles de la noctuelle d'automne (Hyphantria cunea) Méthode expérimentale : 5 On plonge des feuilles de mûrier dans la préparation du composé actif, dilùéejà la concentration prescrite, obtenue comme dans l'exeaiple A, et après séchage dans l'air, on les place dans xrne boîte de Pétri de 9 cm de diamètre. On place ensuite 10 chenilles de la noctuelle d'automne dans la boîte qu'on maintient 10 dans une chambre à température constante (25°C). Au bout de 24 heures, on compte les insectes morts et on calcule le taux \ de destruction. Les résultats sont donnés sur le tableau 3. TABLEAU B Résultats de l'essai contre des chenilles 15 d'Hyphantria cunea Numéro du Taux de destruction (?q) composé Concentration de l'ingrédient actif 1000 ppm 500 opm 100 ppm 1 100 60 50 2 100 100 100 4 100 . 100 - 5 100 100 100 7 100 80 60 8 100 100 60 13 100 90 - 14 100 90 - 15 90 70 50 16 100 100 80 18 100 100 90 19 100 100 90 23 100 70 64 25 100 100 - 26 100 100 - 27 100 100 - 28 100 64 60 29 100 100 90 30 100 90 - 31 100 100 90 32 100 90 50 71 46641 2126991 TABLEAU B (suite) Taux de destruction ( Numéro du composé Concentration de actif l'ingrédient 1000 "opn "500 troGi 100 pnra 34 100 100 60 35 100 100 60 37 100 70 - 39 100 100 100 40 100 100 60 41 100 80 50 44 100 100 - 47 100 100 100 52 100 100 - 53 100 100 90 54 100 100 60 55 100 • 100 80 . 56 100 90 70 57 100 100 90 59 . ; 100 100 ' 100 64 • 100 70 .60 68 ; • 100 100 - 76 • 100 100 - 77 100 ICO 100 78 100 100 100 80 100 100 70 83 100 100 - .85 . 100 100 80 90 100 100 100 91 100 3.00 ICO KPP (témoin du commerce) 90 0 0 Témoin non traité 0 71 46641 26 2126991 Exemple G Essai sur larves de la pyrale du riz (Chilo suppressalis) Méthode expérimentale : On fixe des pontes de la pyrale du riz à des plants de riz au stade de tallage, plantés dans un pot de 12 cm de diamètre, et 7 jours après l'éclosion, on applique aux plant3 de riz, par pulvérisation, 40 ml de la préparation de composé actif diluéejà la concentration prescrite (préparée comme dans l'exemple A). On maintient le riz dans une serre„ Trois jours plus tard, on examine la tige traitée en la rompant, et on calcule le taux de destruction d'après le nombre de larves survi'vantes et de larves détruites. Les résultats sont donnés sur le tableau C. TABLEAU 0 Résultats de l'essai contre des chenilles de la pyrale du riz Taux dQ&estruc-tion (c,') Taux de destruction (?0 Numéro du composé Concentration en composé actif Numéro du composé Concentration en composé actif 250 ppm . 250 ppm 2 100 34 95,5 5 100 35 100 7 100 37 100 9 100 39 100 13 100 40 100 15 100 41 100 16 87,7 44 95,4 19 100 47 100 21 100 53 100 22 97,5 55 100 25 98,6 571 99 28 100 59 96,4 29 100 61 100 30 100 64 100 31 100 68 100 71 46641 27 2126991 TABLEAU C (Suite) Numéro du composé Taux tion de deatruc-(*) Numéro du composé Taux tion de destruc-($) Concentration en composé actif Concentration en composé actif 250 ppm 250 ppm 32 100 71 100 85 100 72 100 90 100 73 100 91 100 74 100 76 77 78 100 100 100 DEP (Témoin du commerce) 95 80 83 100 94,7 Témoin non traité 0 Exemple D Essai sur tétranyque commun ou tétranyque des 20 cultures (Tetranychus telariua) Méthode expérimentale : Un pied de haricot portant deux feuilles en cours de développement, planté dans un pot de 6 cm de diamètre, est infesté avec 50 à 100 imagos et nymphes de tétranyque 25 commun. Deux jours après l'infestâtion, on applique par pulvérisation sur le pot 40 ml de la préparation du composé actif diluée à la concentration prescrite et préparée comme indiqué dans l'exemple A. On maintient le pot dans une serre pendant 10 jours et on évalue l'effet de destruction. L'évaluation est 30 e'xprimée par une note choisie dans l'échelle suivante de notation : Note d'effet de destruction 3 : aucun exemplaire vivant d'imagos ou de nymphes 2 : moins de 5 i° d'imagos et nymphes vivants sur la 35 base du témoin non traité 1 : 6 à 50 fo d'imagos et nymphes vivants sur la base du témoin non traité 71 46641 28 2126991 0 : plus de 51 c/° d'imagos et nymphes vivants sur la base du témoin non traité. Les résultats sont reproduits sur le tableau D : TABLEAU D Résultats de l'essai contre des larves de Tetranychus telarius Numéro du Effet de destruction composé Concentrât ion on ingrédient actif 1000 ppdi 300 ppm 100 ppm 18 3 3 \ 3 19 3 3 3 22 3 3 3 24 3 2 1 25 3 3 2 26 3 3 2 29 3 3 3 31 3 3 3 32 3 3 3 34 3 3 . 2 35 3 3 2 37 3 3 2 58 3 3 3 60 3 3 3 64 3 3 2 70 3 3 3 CPCBS(substance de comparaison) 3 2 0 CKP (substance de comparaison) 3 1 0 Témoin non traité 0 0 0 lie marques" : 1) CPC3S (poudre tnouillablë'l ; 36 ^ de p-chlorcphényl-p'-chlorobenzenesulfonate ; 14 i* de bis(4-chloro-phénoxy)méthane. 2) CMP : Dithiophosphate de 0,0-diéthyl-S-(2,5-dichlo-rophdnylmercaptométhyle). 29 71 46641 2126991 Essai sur mouche domestique (Musca domestica) Méthode d'essai : On applique sur un papier-filtre disposé dans une boîte de Pétri de 9 cm de diamètre, un millilitre d'une émulsion du composé actif diluée à la concentration prescrite et préparée de la même manière que dans l'exemple A» On dispose ensuite 10 femelles adultes de mouches domestiques dans la boite, qu'on maintient dans une chambre à température constante de 28CC. Au bout de 24 heures, on compte les insectes morts' et on calcule le taux de destruction. les résultats sont reproduits sur le tableau E. TABIEAU E Résultats de l'essai contre des mouches domestiques adultes Numéro du composé Taux de destruction (fo) Concentration en ingrédient actif 1000 -onn 100 Ppm 10 ppm 18 100 100 100 19 100 100 80 20 100 100 21 100 100 - 24 100 100 - 25 100 100 - 28 100. 100 - 29 100 100 80 30 100 100 - 31 100 • 100 - 32 100 100 - 58 100 100 - 59 100 100 - 61 100 100 - 67 100 100 - 70 100 100 70 71 100 100 80 87 100 100 - DEP (substance de comparaison) 100 100 Témoin non traité 0 0 0 71 46641 Exemple 1 - 30 2126991 °2H5°-~| C^Hg-tert. On. dissout 1 5 g de 4-tertiobutylphénol dans 1 50 ml de benzène, et on ajoute à la solution 10,1 g cle triéthylamine* On ajoute goutte à goutte au mélange 20,3 g de chlorure de phoS' 5 phorothiolate de S-n-propyle et 0-éthyle, sous agitation à une température ne dépassant pas 10°C. Lorsque l'addition est terminée, on agite le mélange pendant quelques temps à la température ambiante, puis on le chauffe à 65°0 pendant trois heures sous agitation. Lorsque la réaction est terminée, on lave le mélange 10 avec de l'eau, de l'acide chlorhydrique à 1 du carbonate de sodium à 1 ^ et de l'eau, dans l'ordre mentionné, et on le sèche sur du sulfate anhydre de sodium. Après avoir chassé le benzène par distillation, on distille le résidu sous pression réduite et on obtient le phosphorothiolate de O-éthyl-O-(4-tertio-15 butylphényl)-S-n-propyle en une quantité de 25 g, bouillant à 155-156°0/0,07 mm de mercure. 20 benzène et on ajoute à la solution 10,1 g de triéthylamine. On ajoute goutte à goutte au mélange 20,3 g de chlorure de phospho-rothiolate de S-n-propyle et 0-éthyle sous agitation à une température ne dépassant pas 10°G. Lorsque l'addition est terminée, Indice de réfraction n^ =1,5111 Exemple 2 On dissout 13,9 g de 4-nitrophénol dans 150 ml de 71 46641 31 2126991 on agite le mélange pendant quelques temps à la température ambiante, puis on le chauffe à 65°C pendant trois heures sous agitation. Lorsque la réaction est terminée, on lave le mélange à l'eau, avec de l'acide c hlo r hy d r iqus à 1 du carbonate de 5 sodium à 1 "A et de l'eau, dans l'ordre mentionné, et on le sèche sur du sulfate anhydre de sodium. Après avoir chassé le benzène par distillation, on distille le résidu sous pression réduite et on obtient 24 g de phosphorothiolate de O-éthyl-O-(4-nitrophényl) -S-n-propyle bouillant à 159-161°0 (0,025 mm de mercure). PO 10 Indice de réfraction n^ = 1,5424 Synthèse du chlorure de phosphorothiolate de S-n-propyle et 0-éthyle °2V>Li n-CjH^S On dissout 19,3 g de dichlorure de phosphorothiolate de S-n-propyle dans 100 ml de benzène, et on ajoute goutte à goutte à 15 la solution, sous agitation, xm mélange de "4,6 g d'éthanol, 10,1 g de triéthylamine et 20 ml de benzène, à une température ne dépassant pas 0°C. Lorsque l'addition est terminée, on agite le mélange réactionnel à la température ambiante pendant deux heures pour achever la réaction. Ensuite, le mélange réac-20 tionnel est séparé par filtration et le filtrat est concentré par distillation. Le résidu ainsi obtenu est distillé sous pression réduite, ce qui donne 15 g de chlorure de phosphorothiolate de S-n-propyle et 0-éthyle, bouillant à 70-74°C'/0,4 mm de mercure. 20 Indice de refraction n^ = 1,4901 25 Exemple 5 Cpïïr 0. i? J /P-OV/^SCÏÎ, n-C^KyS ^ \—/ 71 46641 32 2126991 On dissout 30,2 g du sel de potassium de l'acide O-éthyl-0--(4~métbylthiophényl)-~thiophosphorique dans 80 ml d'alcool et on ajoute à la solution 13 g de bromure de n-propyle. On agite le mélange pendant quatre heures à 0°C et on sépare par filtration 5 le sel minéral formé. Après que l'alcool a été chassé par distillation, le résidu est dissous dans du benzène et lavé à l'eau, avec une solution à 1 de carbonate de sodium et de l'eau, dans l'ordre indiqué. Après séchage sur du sulfate anhydre de sodium, on chasse le benzène par distillation et on distille le résidu soua 10 pression réduite, ce qui donne 25 g de phosphorothiolate de 0- \ éthyl-0-(4-méthylthiophényl)-S-n~propyle. Point d'ébullition : 145-152°C/0,05 mm de mercure. ?o Indice de réfraction n^ = 1,5515 Synthèse du sel de potassium de l'acide 0-éthyl-0-15 (4-méthylthiophényl)th.i.ophosphorique On dissout 41 g d'hydroxyde de potassium dans 200 ml d'eau et on ajoute à la solution 250 ml de dioxanne. En agitant énergiquement, on ajoute goutte à goutte, à 30-40°G, 102 g de chlorure de O-éthyl-O-(4-méthylthiophényl)-thionophosphoryle. 20 lorsque l'addition est terminée, on continue de chauffer le mélange sans interruption pendant une heure à 60°C pour achever la réaction. le dioxanne et l'eau sont chassés par distillation soua pression réduite et le résidu est de nouveau dissous dans l'eau. 25 On ajoute ensuite du benzène à la solution. On agite le mélange par secousses. la partie aqueuse est concentrée sous pression réduite et le résidu est dissous dans de l'acétone, le sel minéral étant séparé par filtration. Après que l'acétone a été chassée 71 46641 33 2126991 par distillation, on ajoute du toluène au résidu et on sépare par filtration le précipité forme, ce qui donne 85 g de sel brut de potassium de phosphorothiolate de O-éthyl-O-(4-méthyl" thiophényl)-S-n-propyle. 5 Exemple 4 0-éthyl-0-(2,4-dichlorophényl)thiophosphorique dans 70 ml d'alcool et on ajoute à la solution 13 g de bromure de n-propyle« On agite le mélange pendant 3 heures à 70°C et on sépare par 10 filtration le sel minéral formé. Après que l'alcool a été chassé par distillation, on dissout le résidu dans du benzène et on lave la solution avec de l'eau et du carbonate de sodium à 1 Après séchage avec du sulfate anhydre de sodium, on chasse le benzène par distillation et on distilie le résidu sous pression 15 réduite, ce qui donne 27 g de phosphorothiolate de 0-éthyl-0-(2,4-dichlorophényl)-S-n-propyle. On dissout 32,5 g du sel de potassium de 3.'acide 20 Point d'ébullition : 155-165°C/0,25 mm de mercure 20 Indice de réfraction n£ = 1,5362. Synthèse du soi de potassium du thiophosphate de O-éthyl-O-(2.4-dichlorophényle) C0HcQ 0 Cl * S Cl 71 46641 34 2126991 On dissout 34 g d'hydroxyde de potassium dans 200 ml d'eau, et on ajoute à la solution 200 ml de dioxanne. En agitant énergiaueraent le mélange, on ajoute goutte à goutte 92 g de chlorure de O-éthyl-O-(2,4-dichlorophényl) thiophos-5 phoryle à 30-40°0. lorsque l'addition est terminée, on élève progressivement la température et on continue d'agiter le mélange sans interruption pendant une heure à 60-70°C jusqu'à ce que la réaction soit terminée, le dioxanne et l'eau sont chassés par distillation sou3 pression réduite et le résidu est 10 dissous dans de l'acétone,puis le sel minéral est séparé par filtration. Après élimination de l'acétone par distillation^ on ajoute du toluène et du n-hexane au résidu et on sépare par filtration le précipité formé, ce qui donne 75 g du sel brut de potassium du thiophoaphate de 0-éthyle et 0-(2,4~dichloro-15 phényle). Exemple 5 On dissout 15,3 g de phosphorothiolate de 0-éthyl-0-(4-mé thylthiophényl)-S-n-propyle dans 60 ml d'acide acétique cris-tallisable, On ajoute goutte à goutte 6 g de solution de peroxyde 20 d'hydrogène à 30 c/o en maintenant la température de réaction à 20-30°C, avec refroidissement externe, lorsque l'addition est terminée, on agite le mélange réactionnel pendant une heure, puis on le chauffe à 40°C pendant 30 minutes pour achever la réaction. On dilue le mélange réactionnel avec de l'eau et du benzène, 25 puis on agite par secousses. La phase benzénique est lavée successivement avec de l'eau, une solution à 1 $ de carbonate de sodium et de l'eau, pui3 séchée sur du sulfate anhydre de sodium. Après que le benzène a été chassé par distillation, on obtient 14 g de phosphorothiolate de 0-éthyl~0-(4--méthylsulfinyl)-8-n- 20 30 propyle sous la forme d'une huile jaunâtre claire ; n-j = 1,5496. 71 46641 35 2126991 Exemple 6 Le tableau suivant donne une énurnération de composés conformes à l'invention. Ces composés peuvent être préparés par des procédés analogues à ceux qui ont été décrits dans les exemples 1 à 5. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 (I) 1 2 R R ;Xm Propriétés physiques CÏÏJ n-C3H? 2-01 Eb. 125-130°C/0,08 mm de Hg ,5431 c2h5 t! 2-C1 tEb. 132-143°C/0,2 mm de Hg ,5276 c2H5- n 3-01 Eb. 130-136°C/0,1 mm de Hg ,5243 01% tt 4-C1 Eb. 106-113°C/0,05 mm de Hg 20 "D ,53 84 C2H5 n 4-01 20 "d ,5262 c2h5 n 2-Br Eb. 140-147°C/0,1 mm de Hg 20 "d ,5467 c2h5 ii 4-Br Eb. 136-140°C/0,15 mm de Hg 20 ru u ,5503 CH^ it 2—CH., 3 Eb. 124-127°C/0,1 mm de Hg 20 ,5273 °2H5 il 2-CR, 0 Eb. 116-119°C/0,08 mm de Hg 20 "D ,5192 c2H5 il 3-CHj Eb. 132-139°C/0,08 mm de Hg 20 rTD ,5209 °2H5 it 4-CH^ Eb. 125-133°C/0,1 mm de Hg 20 "D ,5191 C2H5 » 4-C2H5 Eb. 133-137°C/0,1 mmdeljg 20 "D ,5183 % M 2-iso-C^H^ Eb. 129-136°C/0,2 mm de Hg 20 , "d 1 ,5223 Composé R1 E!" Xm N° U C_H_ n-GJEL 2-iso-C,H_ Eb. 2 5 5 7 5 7 15 " 4-tertio-G^Hg Eb. 16 OJrL. " 4-tertio-C „EL. Eb. 0 4 9 C„H_ " 2—sec—C Eb. Eb. Eb. Eb. 2 5 -4- y 18 QEj ti 4-CHjS- 19 c2h5 u 4-CELS-5 20 c2h5 n 4-C2H5S- 21 °2H5 ii 0 v 4-0EL 3- 22 C2H5 H 4-CE^O- 23 °2H5 II 2-iso-C^H^O' 24 GSj II 4-F02 25 C2H5 II 4-N02 26 C2H5 II 3-F02 27 CH^ II 2-N02 28 °2H5 II 2-N02 29 GKj t! 4-0N Eb. Eb. Eb. Eb. Eb. Eb Eb Eb. Propriétés physiques -ta» O O 119-121°0/0,08 mm de Hg 20 *3) ,5120 154-158°C/0,15 mm de Hg 20 "D ,5547 155-156°C/0,07 mm de Hg 20 "n ,5111 145-14900/0,1 mm de Hg 20 ,5103 154-159°C/0,2 mm de Hg v,20 ,5705 145-152°C/0,05 mm de Hg 20 "D ,5515 148-1 55°C/0,1 mm de Hg 4° ,5483 20 "D , 5496 134-156°C/0,1 mm de Hg 20 ,5277 155-156°C/0,1 mm de Hg 20 "D ,5099 155-157°C/0,15 mm de Hg 20 "D ,5470 159-161°C/0,25 mm de Hg 20 "D ,5424 1 53-1 5'8°C/0,2 mm de Hg 20 ,5421 148-150°C/0,09 mm de Hg 20 °D ,5481 151-155°C/0,09 ma de Hg 4° ,5351 153-158°C/0,2 mm de Hg 4° 1,5362 V>! NJ> NO O vO sO N° du composé 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 R' c2H5 °2H5 C2H5 °2H5 C2H5 c2H5 c2h5 c2h5 CH. °2K5 c2H5 c2h5 °2H5 Cî^ R n-C3H7 Xm 4-CN 2-CN 0 « 4-CLBLQC-2 50 2-CH^OC-0 2-CoHc.0C-d. 0 ?t 4-0&,C-? 0 2-CH-C- 2-C.H_ 6 5 2,4-Cl2 2.4-Cl2 2.5-Cl2 2,6~C12 2,4-Br2 2,4-(CH3)2 Propriétés physiques -fc* O-O ■C* Sh. Eh. Eb. Eb. Eb. Eb. Eb. 145-149°C/0,15 mm de Hg h 20 ï> 20 143-14700/0,15 mm de Hg nj 160-16'200/0,25 mm de Hg n5° JJ 153-156°C/0,25 mm de Hg 1 56-159°C/0,2 mm de Hg 166-169°C/0,15 mm de Hg r£ 155-157°C/0,1 mm de Hg 20 V 20 20 l0ï) Eb. 164-167°C/0,1 mm de Hg 20 "D ,5735 Eb. 140-145°0/0,1 mm de Hg 20 "D ,5545 Eb. 155-165°C/0,25 mm de Hg 20 "D ,5362 Eb. 141-146°C/0,1 mm de Hg 20 rJD , 541 9 Eb. 141-14500/0,15 mm de Hg 20 "D , 5477 N> Eb. Eb. 154-15900/0,06 mm de Hg 125-130°C/0,1 mm de Hg 0 0 ,5688 ,5370 NO O vO «O ,5293 ,5290 ,5152 ,5193 ,5137 ,5365 ,5388 œ N° du com- R1 R2 Xm posé 44 °2H5 45 C2H5 46 CH^ 47 °2H5 48 49 C2H5 50 °2H5 51 °2H5 52 C2H5 53 °2H5 54 01^ 55 C2H5 56 OE^ 57 °2H5 58 CE^ 59 CL 2 5 n-C^ 2,4-(CH3)2 » 5t4-(GE3)2 « 3,5-(CH3)2 3,5-(CH3)2 » 2-iso-C^, 5-CH^ » 2-iso-O-IL, 5-CH, 5 1 3 » 2-01, 4-ch^ » 2-01; 6-ch^ » 2-01, 5-ch^ 11 4-01, 2-ch^ » 4-Q1, 3-CEj " 4-01, 3-ch^ " 2-01, 4-tert-C^Hg » ■ 2-01, 4-tert-C^Hg » 3-oh^, 4-ch^s- » 3-OB^, 4-oh^s- Propriétés physiques Eb. 128-131°C/0,1 mm de Hg 20 "D 1,5160 Eb. 130-132°C/0,08 mm de Hg 20 "B 1,5270 Eb. 134-146°C/0,15 mm de Hg n20 n D 1,5276 Eb. 121-123°C/0,05 mm de Hg 20 v> 1 ,5178 Eb. 137-141°0/0,2 mm de Hg 20 "D 1,5220 Eb. 125-128°0/0,07 mm de Hg 20 "D 1,5103 Eb. 144-151°c/0,1 mm de Hg 20 "D 1 ,5291 Eb. 133-140°C/0,15 mm de Hg 20 ru. jj 1,5302 Eb. 130-134°C/0,15 mm de Hg 20 1,5312 Eb. 132-136°C/0,1 mm de Hg r20 TD 1,5328 Eb. 140-143°0/0,25 mm de Hg 20 YL D 1 ,5439 Eb. 145-151°0/0,2 mm de Hg 20 1 ,5281 Eb. 155-156°C/0,1 mm de Hg 20 1,5414 Eb. 144-146°0/0,1 mm de Hg 4° 1,5230 Eb. 166-170°0/0,2 mm de Hg 20 rD 1,5611 Eb. 158-160°C/0,1 mm de Hg 20 1,5609 N° du composé R R Xm Propriétés physiques 60 o2h5 n-O^H^ 2-CIÎ^O, 4-CH^ Eb. 146-149°C/0,1 mm de Hg 61 °2H5 « 2-01, 4-N02 Eb. 160-162°C/0,1 mm de Hg 62 C2H5 11 3-01, 4-N02 Eb. 170-175°C/0,25 mm de Hg 63 C2H5 II 3-OHJ, 4-N02 Eb. 164-168°0/0,07 mm de Hg 64 O2H5 II 3-N02, 4-CH^ Eb. 147-152°C/0,1 mm de Hg 65 c2h5 II 2-CÏÏ^, 5-N02 Eb. 160-164°C/0,06 mm de Hg 66 C2H5 II 2-N02, 4-01 ' Eb. 155-157°0/0,08 mm de Hg 67 CIL, 0 M 2-K02, 4-OH^ Eb. 162-165°C/0,25 mm de Hg 68 C2K5 II 2~N02, 4-CE^ Eb. 156-157°C/0,15 mm de Hg 69 C2H5 II 3-ÎÎ02, 4-Cl Eb. 160-164°C/0,1 mm de Hg 70 °2H5 II 2-01, 4-CN . Eb. 157-161°0/0,1 mm de Hg 71 C2H5 I) 2-CN, 4-01 0 Eb. 145-147°C/0,06 mm de Hg 72 C2H5 II 2-01, 4-CoHc0C- o 5 Eb. 160-164û0/0,2 mm de Hg 73 C2K5 II u 2-0oH_0C-, 4-01 5 0 Eb. 160-164°C/0,15 mm de Hg 74 C2H5 II ft 2,6-Clg, 4-OH^C- Eb. 173-176°0/0,15 mm de Hg 75 C H 2 5 II 2-C6H5, 4,6-Cl2 Eb. 183-185°C/0,15-tnm de Hg 20 20 20 "D 20 "D 20 20 20 "d 20 nD 20 "d 20 20 *0 r20 D n. .20 'D 20 20 20 1,5258 1,5455 1,5450 1,5400 1,5308 1,5373 1,5479 1,5400 1,5318 1,5471 1,5544 1 ,5460 1,5289 1,5216 1,5462 1,5783 îîc du composé R' R Xm Propriétés phyaiau.es 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 o2h5 C2ÏÏ5 °2H5 G2ÏÏ5 C2H5 CH^ C2H5 c2H5 C2H5 C2H5 o2H5 C2H5 C2H5 c2h5 o2h5 ÏI-O3H? n u « 11 ti 11 u 11 Eb. 150-157°C/0,1 mm de Hg n 2-C1,.4-CgH5 Eb. 190-193°C/0,15 mm de Hg 2-OH^, 4-OH^S-2-0Hj, 4-CHji-2,4,5-01^ 2.4.5-Oi3 2,5-Olg, 4-Br 2.4.6-015 2,4,6-01^ 3.5-(0Hj)2, 4-01 2,4-Olg, 6-OH^ 2.6-Olg, 4-îT02 2-CN, 4,6-Cl2 20 Eb. 156-160°C/0,05 mm de Hg n20 20 "D 20 Eb. 142-148°C/0,15 mm de Hg n^° Eb. 161-165°C/0,1 5 mm de Hg Eb. 150-154°C/0,2 mm de Hg n^° 20 Y- D 20 Q Eb. 143-145°C/0,08 mm de Hg Eb. 144-148°0/0,1 mm de Hg Eb. 138-140°0/0,1 mm de Hg Eb. 181-185°C/0,12 mm de Hg Eb. 172-175°C/0,15 am de Hg 20 20 2,6-012, 4-C2H 00- Eb. 176-180°0/0,1 mm de Hg G , 20 2-C2H50C-, 4,6-01, Eb. 169-171°C/0,15 mm de Hg 4-CH^S-, 3y5-(CH3)2 Eb.148-150°C/0,05 mm de Hg nj 4-CH^i-, 3,5-(CB5)2 20 4° ,5853 ,5509 ,5489 ,5619 ,5480 ,5674 ,5629 >5496 ,5690 ,5408 ,5660 1,5569 i,5347 1 ,5341 1,5470 1,5524 4k O O" -t* -f* SJ NJ o -o hO 71 46641 42 2126991 HBVEUDICJffllOHS 1. Nouveaux esters d'acide phosphorique, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule générale : h^SL./MC O (I) Rfc3 o / \-/ i-Q 1 2 dans laquelle R, est un groupe méthyle ou éthyle, R est un 5 groupe n-propyle, X est un atome d'halogène, un groupe alkyle inférieur, nitro, cyano, phényle, (alkyle inférieur)mercapto, (alkyle inférieur)suifinyle, alkoxy inférieur, (alkoxy/inférieur)-carbonyle ou (alkyle inférieur)carbonyle et m est égal à 1, 2 ou 3, les divers radicaux X pouvant être identiques ou différents 10 lorsque m est égal à 2 ou 3. revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un halogénure de diester d'acide thiolphosphorique de formule générale : 2. Procédé de préparation d'un composé suivant la ,1, P-Hal (II) 15 avec un phénol de formule générale ; (III) 1 2 (formules dans lesquelles R , R , X et m ont les définitions 71 46641 43 2126991 données dans la revendication 1, Hal désigne un halogène et 1 K désigne un atome d'hydrogène ou de métal ou un groupe ammonium). 3» Procédé de préparation d'un composé suivant la 5 revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un composé de formule générale : RX0 0 . X , i 1 2 avec un agent oxydant, formule dans laquelle B. , R , X et m ont les définitions données dans la revendication 1 et fi est un groupe alkyle inférieur* 10 4. Procédé de préparation d'un composé suivant la reven dication 1, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un sel d'acide thiophosphorique de formule générale : . M2 (IV) avec un halogénure de formule : Hal-R2 (Y) 1 2 15 (formules dans lesquelles R , R , X et m ont les définitions données dans la revendication 1, Hal est un atome d'halogène et M2 est un métal ou un groupe ammonium). 5. Composition insecticide, acaricide ou nématocide, caractérisée par le fait qu'elle contient, comme ingrédient 44 71 46641 2126991 actif, un composé conforme à la revendication 1, en mélange avec un diluant ou véhicule solide ou gazeux liquéfié ou en mélange avec un diluant ou véhicule liquide contenant un agent tensio-actif. 5 6. Procédé de lutte contre des insectes, des acariens ou des nématodes, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer aux insectes, aux acariens ou aux nématodes ou à leur habitat un composé conforme à la revendication 1, seul ou sous la forme d'une composition contenant, comme ingrédient 10 actif, un composé suivant la revendication 1, en mélange avec un diluant ou véhicule. \ 7. Récolte protégée des dégâts causés par des insectes, des acariens ou des nématodes, caractérisée par le fait que les plantes sont cultivées dans des zones dans lesquelles, immédia-15 tement avant et/ou pendant la phase de croissance, un composé conforme à la revendication 1 est ajouté seul ou en mélange avec un diluant ou véhicule.