Brevet FR2139725A1 — publié le 19730112

La présente invention due à la collaboration de Monsieur Claude André MERCIER et Madame Eva Maria FACE, et réalisée dans les Services de la Demanderesse, est relative à un produit sensible aux rayonnements d'énergie élevée, et plus particulièrement à un dosimètre, et à un procédé pour la mesure des doses de tels rayonnements. On appellera ci-après "expositions" ces doses de rayonnements. On a déjà proposé des dosimètres pour mesurer les expositions provenant d'un rayonnement d'énergie élevée. Ces dosimètres sont constitués, par exemple, par un film de polychlorure de vinyle qui se colore en jaune sous l'effet du rayonnement, la densité formée étant fonction de l'exposition. On a cherché à améliorer la sensibilité de ces dosimètres en ajoutant au polychlorure de vinyle un colorant indicateur de pH, par exemple un colorant aminoazoïque sous forme basique, comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 370 981. Soumis à un rayonnement d'énergie élevée, par exemple à un rayonnement électronique, le colorant aminoazoique change de couleur. Cependant les changements de coloration de ces dosimètres de la technique antérieure présentent souvent l'inconvénient de ne pas être linéaires en fonction de l'exposition reçue. On connaît, d'autre part, des compositions sensibles à la lumière visible qui comprennent des bases de colorants du type des cyanines, des mérocyanines ou des colorants styryliques, associés à des composés halogénés organiques. Ces compositions photosensibles sont faiblement colorées et, par exposition à la lumière visible, forment des colorants présentant des couleurs intenses et des bandes d'absorption spectrale étroites. Des compositions photosensibles de ce type sont décrites, par exemple, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 095 303, 3 100 703 et 3 106 466. La base de colorant reste dans les plages non exposées ou faiblement exposées qui constituent le fond faiblement coloré sur lequel se détache l'image de colorant formé correspondant aux plages exposées.Les colorants des plages exposées peuvent présenter des propriétés de solubilité différentes de celles des bases de colorants des plages non exposées. On peut ainsi fixer l'image de colorant, en dissolvant la base de colorant des plages non exposées par un solvant qui ne dissout pas l'image de colorant. La présente invention a notamment pour objets - un produit sensible aux rayonnements d'énergie élevée, et plus particulièrement un dosimètre pour mesurer des doses de rayonnements d'énergie élevée dont la courbe de réponse, qui est pratiquement linéaire en fonction de l'exposition reçue, peut être tracée sans qu'il soit nécessaire de traiter le dosimètre exposé. - un procédé pour la détermination quantitative des expositions provenant d'un rayonnement d'énergie élevée. Le produit sensible aux rayonnements d'énergie élevée suivant l'invention, qui comprend un composé qui libère un acide lorsqu'il est soumis à ce rayonnement, est caractérisé en ce qu il contient, en outre, en position contiguë au dit composé, un colorant méthinique qui est décoloré par l'acide libéré. Suivant un mode de réalisation, le produit sensible suivant l1inven- tion comprend une couche d'une solution ou d'une dispersion homogène d'un colorant méthinique tel que défini précédemment dans un composé qui libère un acide par exposition à un rayonnement d'énergie élevée. Pour déterminer quantitativement une exposition provenant d'un rayonnement d'énergie élevée, on soumet un dosimètre suivant l'invention à une telle exposition puis on mesure la variation de densité optique provoquée par l'exposition. Le dosimètre suivant l'invention qui contient un colorant méthinique est coloré. D'autre part, la quantité d'acide libérée est fonction de l'exposition reçue et la décoloration du colorant est fonction de la quantité d'acide libérée. On obtient habituellement une diminution de densité du colorant qui est proportionnelle à l'exposition reçue. Les colorants méthiniques utiles pour préparer les dosimètres suivant l'invention comprennent les cyanines, les mérocyanines, les hémicyanines, les carbocyanines et les dicarbocyanines, les colorants oxonols et styryliques utilisés comme colorants sensibilisateurs spectraux les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent, tels que décrits, par exemple, dans "The Theory of the Photographic Process" de Mees et James, p. 198 (1966) et dans "The Cyanine Dyes and Related Compounds" de Hamer (1964). Des colorants méthiniques utiles pour préparer les dosimètres suivant l'invention sont décrits, par exemple, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 1 846 301, 1 846 302, 1 942 854, 1 990 507, 2 112 140, 2 165 338, 2 493 747, 2 739 964, 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2-666 761, 2 734 900, 2 739 149, etc.. Des cyanines, utiles pour préparer les dosimètres suivant l'invention, correspondent à -la formule générale suivante où d et n représentent chacun le nombre entier 1 ou 2, non représenté un nombre entier de 1 à 5, L représente un groupe méthine tel que -CH=, -C(CH3)=, etc., et Z et Z1 représentent chacun les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique à 5 ou 6 atomes dans l'hétérocycle, par exemple le thiazole, 4-ph-énylthiazole, 4,5-diphénylthiazole, 4-(2-thiényl)thiazole, 4-méthylthiazole, benzothiazole, 4-chlorobenzothiazole, 4-méthylbenzothiazole, 4-méthoxybenzothiazole, 4-éthoxybenzothiazole, 4-phénylbenzothiazole, 5-chlorobenzothiazole, 5-bromobenzothiazole, 5méthylbenzothiazole, 5-méthoxybenzothiazole, 5-éthoxybenzothiazole, 5phénylbenzothiazole, 6-chlorobenzothiazole, 6-bromobenzothiazole, 6méthylbenzothiazole, 6-méthoxybenzothiazole, 6-éthoxybenzothiazole, 4phényloxazole, benzoxazole, 5-chlorobenzoxazole, 5-méthylbenzoxazole, 5bromobenzoxazole, 5-méthoxybenzoxazole, 5-éthoxybenzoxazole, 5-phénylbenzoxazole, 1,3-dialcoyl, 1,3-diaryl ou 1-alcoyl-3-arylimidazoles et benzimidazoles, tels que les 5-chloro-1,3-dialcoylbenzimidazoles, 5-chloro1,3-diarylbenzimidazoles, 5,6-dichloro-1,3-dialcoylbenzimidazoles, 5,6dichloro-1,3-diarylbenzimidazoles, 5-méthoxy-1,3-dialcoylbenzimidazoles, 5-méthoxy-1,3-diarylbenzimidazoles, 5-cyano-1,3-dialcoylbenzimidazoles, 5-cyano-1,3-diarylbenzimidazoles, 1,3-dialcoyl-napht/1,2-d7imidazole, 1,3-diarylnaphtl2,1-d7imidazole, 4-méthylsélénazole, 4-phénylsélénazole, sélénazole, benzosélénazole, 5-chlorobenzosélénazole, -naphtothiazole, p-naphtothiazole, quinoléine, 6-méthylquinoléine, 6-méthoxyquinoléine, 6-éthoxyquinoléine, 6-chloroquinoléine, 4-méthoxyquinoléine, 4-méthoxyquinoléine, 4-méthylquinoléine, 8-méthoxyquinoléine, #-méthylquinoléine, 4-chloroquinoléine, 3,3-diméthylindolénine, etc.; X représente un anion tel que l'anion chlorure, bromure, p-toluènesulfonate, méthanesulfonate, méthylsulfate, éthylsulfate, perchlorate, etc.. R1 et R2 représentent chacun un radical alcoyle, éventuellement substitué, de 1 à 18 atomes de carbone, avantageusement de 1 à 4 atomes de carbone,par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, s-butyle, hexyle, dodécyle, octadécyle, benzyle, p-phényléthyie sulfoalcoyle tel que p-sulfoéthyle,#sulfopropyle, #-sulfobutyle, & sulbbutyle, etc.; carboxyalcoyle tel que #-carboxyéthyle, T-carboxypropyle, & carboxybutyle, etc.; sulfatoalcoyle tel que W-sulfatopropyle et #-sulfatobutyle, etc., ou une chaîne alcoylène qui est reliée par un groupe méthine tel que butylène ou néopentylène ou un radical aryle tel que phényle, p-chlorophényle, tolyle, naphtyle, etc.. L'anion X est parfois inclus dans le radical R sous forme de bétaine. Des mérocyanines utiles pour préparer les produits sensibles suivant l'invention correspondent à la formule suivante où L représente un groupe méthinique tel que mentionné ci-dessus, 22 représente des substituants tels que définis pour Z et Z1, R3 représente un groupe tel que défini pour R et R ; j représente le nombre entier 1 ou 2, et k, un nombre entier de 1 à 5, Q représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique cétométhylénique, du type qui est utilisé dans les mérocyanines, et qui contient au moins un hétéroatome choisi dans le groupe constitué par l'oxygène, l'azote, le sourdre et le sélénium, noyau hétérocyclique tel que les 1,3-dioxane-4,6-diones, par exemple les 2,2-dialcoyl-1,3dioxane-4,6-diones, etc.; les 2-pyrazolin-5-ones, par exemple la 3-méthyl 1-phényl-2-pyrazolin-5-one, 1-phényl-2-pyrazolin-5-one, 1-(2-benzothiazolyl)-3-méthyl-2-pyrazolin-5-one, etc.; les isoxazolones par exemple la 3-phényl-5-(4H)-isoxazolone, 3-méthyl-5-(4H)-isoxazolone, etc.; les oxindoles, par exemple les 1-alcoyl-2-oxindoles, etc.; les 2,4,6-tricétohexa- hydropyrimidines, par exemple l'acide barbiturique ou 2-thiobarbiturique et les dérivés 1-alcoyl (par exemple 1-méthyle, 1-éthyle, 1-propyle, l-heptyle, etc.) ou 1,3-dialcoyl (par exemple 1,3-diméthyle, 1,3-diéthyle, 1,3-dipropyle, 1,3-diisopropyle, 1,3-dicyclohexyle, 1,3-di(p-méthoxy éthyle), etc.; ou 1,3-diaryle (par exemple 1,3-diphényle, 1,3-di(pchlorophényle), 1,3-di(p-éthoxycarbonylphényle), etc.) ; 1-aryle (par exemple 1-phényle, l-p-chlorophényle, 1-p-éthoxycarbonylphényle), etc); ou 1alcoyl-3-aryle (par exemple, 1-éthyl-3-phényle, 1-n-heptyl-3-phényle, etc.) les rhodanines (ou, 2-thio-2,4-thiazolidinediones, telles que la rhodanine, les 3-alcoylrhodanines, par exemple la 3-éthylrhodanine, 3-allylrhodanine, etc., les 3-carboxyalcoylrhodanines, par exemple la 3-(2-carboxyéthyl)rhodanine, 3-(4-carboxybutyl)rhodanine, etc., les 3-sulfoalcoylrhodanines, par exemple la 3-(2-sulfoéthyl)rhodanine, 3-(3-sulfopropyl)-rhodanine, 3-(4-sulfobutyl)rhodanine, etc., les 3-arylrhodanines, par exemple la 3-phénylrhodanine, etc., les 2(3H)-imidazo/1,2-a7pyridones, les 5,7-dioxo 6,7-dihydro-5-thiazolo/3,2-a7pyrimidines par exemple la 5,7-dioxo-3-phényl 6x7-dihydro-5-thiazolo-/3,2-a7pyrimidine, etc.; les 2-thio-2,4-oxazolidinediones (ou 2-thio-2,4(3H,5H)-oxazolediones, par exemple la 3-éthyl-2-thio2,4-oxazolidinedione, 3-(2-sulfoéthyl)-2-thio-2,4-oxazolidinedione, 3-(4sulfobutyl)-2-thio-2,4-oxazolidinedione, 3-(3-carboxypropyl)-2-thio-2,4oxazolidinedione, etc.; les thianaphtenones (par exemple la 3-(2H)-thianaphtenone, etc.; les 2-thio-2,5-thiazolidinediones ou 2-thio-2,5-(3H,4H)thiazolediones, par exemple la 3-éthyl-2-thio-2,5-thiazolidinedione, etc.; les 2,4-thiazolidinediones par exemple la 2,4-thiazolidinedione, 3-éthyl2,4-thiazolidinedione, 3-phényl-2,4-thiazolidinedione, 3 Q représente avantageusement les atomes nécessaires pour compléter un hétérocycle contenant 3 à 4 atomes de carbone, un atome d'azote et un atome choisi dans le groupe constitué par l'oxygène, l'azote, le soufre et le sélénium. Des mérocyanines utiles pour préparer les dosimètres suivant l'invention sont décrits, par exemple, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 493 747 et 2 493 748. Des hémicyanines utiles pour préparer les dosimètres suivant l'invention correspondent à la formule où L représente un groupe méthinique, 3 représente les substituants tels 1 4 1 2 que Z et Z , R représente un groupe tel que défini pour R et R2, h représente le nombre entier 1 ou 2, g représente un nombre entier de 1 à 5, et R5 et R6 représentent chacun un atome dthydrogène, un radical alcoyle ou aryle tel que R et R, ou considérés ensemble, ils représentent les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un hétérocycle de 4 à 6 chaînons, par exemple un groupe azétidino, pipéridino, indolino, etc., éventuellement substitué par un atome d'halogène, un radical alcoyle, avantageusement alcoyle inférieur, hydroxyle, carboxyle, alcoxycarbonyle inférieur, sulfo, amido, carbamyle, sulfamyle, etc.. Le composé qui libère un acide lorsqu'on le soumet à un rayonnement d'énergie élevée peut être soit un composé monomère soit un composé polymère. L'acide libéré peut être n'importe quel acide qui décolore le colorant méthinique, avantageusement des hydracides tels que l'acide fluorhydrique, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, etc.. Des composés monomères qui libèrent un acide lorsqu'on les soumet à un rayonnement d'énergie élevée,utiles pour préparer les produits sensibles suivant l'invention comprennent des alcanes inférieurs halogénés tels que le tétrabromure de carbone, le pentabromoéthane, l'hexabromoéthane, l'hexachloroéthane, etc.. Des composés polymères qui libèrent un acide lorsqu'on les soumet à un rayonnement d'énergie élevée, utiles pour préparer les produits sensibles suivant l'invention, comprennent des polymères filmogènes, solides dans les conditions normales, dont la masse moléculaire moyenne est habituellement supérieure à 1000, avantageusement supérieure à 10 000. Ces polymères sont avantageusement des polymères halogénés. Des polymères filmogènes halogénés utiles contiennent 25/100 à 75/100 en masse d'halogène tel que le fluor, le chlore ou le brome. On utilisera avantageusement des polymères halogénés lepolvchlorure de vinyle et/ tels que/le polychlorure de vinylidène et des colorants méthiniques solubles dans les solvants organiques usuels, car les solutions obtenues peuvent être facilement appliquées sur un support pour préparer les dosimètres suivant l'invention.Des solvants des polymères halogénés comprennent l'acétone, la 2-butanone, la méthyléthylcétone, le tétrahydrofuranne, etc., des mélanges de ces solvants ou d'autres solvants connus des polymères difficiles à dissoudre tels que les polychlorures de vinyle et les polychlorures de vinylidène. D'autres polymères utiles comprennent le polychlorure de vinyle surchloré, le polyacétochlorure de vinyle, etc.. On peut aussi utiliser des copolymères halogénés plus facilement solubles dans les solvants, par exemple des copolymères d'un monomère à groupe vinylidène, avantageusement le chlorure de vinylidène et d'au moins un autre monomère tel qu'un acrylate d'alcoyle, par exemple l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de p-chloroéthyle, le méthacrylate de méthyle, etc., l'acrylonitrile, le chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle, le butyrate de vinyle, etc.. On peut aussi utiliser des copolymères (a) de monomères insaturés halogénés tels que le l,1,3,3,3-pentachloropropène-1, le fluorotrichloroéthylène, le 1,1-difluoro-2,2-dichloroéthylène, le trichloroéthylène, etc. et (b) de chlorure ou de bromure de vinyle ou de vinylidène, d'un acrylate d'alcoyle tel que mentionné précédemment, etc.. On peut aussi utiliser des polymères aromatiques halogénés, par exemple des copolymères de monomères aliphatiques halogénés et d'un monomère aromatique tel que le styrène, le vinyltoluène, le vinylcarbazole, en particulier les polymères et copolymères qui présentent de bonnes caractéristiques de solubilité. La concentration en chlore de ces polymères et copolymères qui contiennent du chlorure de vinyle est habituellement comprise entre 35/100 et 55/100 en masse et la concentration en chlore de ces polymères et copolymères qui contiennent du chlorure de vinylidène est habituellement comprise entre 25/100 et 75/100 en masse, avantageusement entre 40/100 et 70/100 en masse. Lorsque les polymères et copolymères ont tendance à se décomposer lentement à la lumière, en présence d'oxygène, on peut améliorer leur stabilité en conservation grâce à des composés antioxydants ou stabilisants. On peut aussi ajouter aux polymères et copolymères d'autres adjuvants tels que des plastifiants, etc.. On utilisera avantageusement des adjuvants qui ne libèrent pratiquement pas d'acide fort lorsqu'on les soumet à un rayonnement d'énergie élevée. On peut, cependant, utiliser des adjuvants qui libèrent un acide fort, à condition que la quantité d'acide fort libéré par l'adjuvant soit pratiquement identique à celle qui est libérée par le polymère pour un meme nombre de rad absorbé. Comme on l'a mentionné précédemment, on peut préparer un mélange homogène d'un composé libérant un acide lorsqu'on le soumet à un rayonnement d'énergie élevée et d'un colorant méthinique dans un solvant approprié, puis appliquer une couche du mélange homogène sur un support ou former un film, sans support auxiliaire. Si le composé qui libère un acide lorsquton le soumet à un rayonnement d'énergie élevée n'est pas filmogène, on peut ajouter au mélange un liant filmogène, tel qu'un ester de cellulose, qui soit compatible avec ce mélange. On utilise habituellement 1 mg à 15 mg de colorant méthinique par gramme de composé libérant un acide. On peut faire varier considérablement la quantité de solvant suivant la solubilité des constituants du mélange utilisé pour former la couche ou le film sensible aux rayonnements d'énergie élevée du dosimètre suivant l'invention. On peut appliquer la composition sensible aux rayonnements d'énergie élevée, soit sous la forme d'une couche appliquée sur un support, soit sous la forme d'un film sans support auxiliaire. L'épaisseur de la couche peut varier considérablement, mais elle est habituellement comprise entre 1 lu et 200 lu, 1 'épaisseur du film sans upport auxiliaire étant habituellement comprise entre 50 su et 500 ju. Les produits sensibles suivant l'invention peuvent comprendre n'importe quel support photographique usuel, par exemple un film de nitrate de cellulose, d'acétate de cellulose, de polytéréphtalate d'éthylèneglycol, un support de papier, etc.. On peut aussi utiliser un support comprenant un substratum électriquement conducteur, tel qu'une couche métallique appliquée sur un film plastique, particulièrement utile pour les enregistrements cathodiques. Les produits sensibles suivant l'invention peuvent comprendre une ou plusieurs couches sensibles aux rayonnements d'énergie élevée. Lorsqu'ils comprennent plusieurs couches sensibles, chacune d'elles peut être sensible à un domaine d'exposition déterminé ou à des quantités de rayonnements absorbées déterminées. Les produits sensibles suivant l'invention peuvent comprendre d'autres couches que les couches sensibles décrites précédemment, par exemple une surcouche qui protège la couche sensible de l'abrasion mécanique ou une surcouche qui filtre le rayonnement ultraviolet auquel sont sensibles certains colorants de la couche sensible, mais qui transmet le rayonnement d'énergie élevée à mesurer. On peut soumettre le produit suivant l'invention à un rayonnement d'énergie élevée, en opérant par des procédés variés. On peut, par exemple, placer ce dosimètre à côté d'appareils chirurgicaux ou des denrées alimentaires que l'on désire stériliser en utilisant un rayonnement d'énergie élevée. Après exposition au rayonnement d'énergie élevée, le colorant de la couche sensible est décoloré en fonction de l'exposition reçue. La diminution de la densité de colorant peut être décelée habituellement très rapidement après le début de l'exposition. Comme on l'a mentionné précédemment, la densité de la couche sensible décroît en fonction de l'exposition reçue, habituellement suivant une fonction linéaire de l'exposition reçue. Si l'exposition est uniforme, on remarque une diminution uniforme de densité. Si on enregistre le pinceau électronique d'un rayonnement cathodique, on obtient une trace de densité plus faible que celle du fond qui correspond à la densité d'origine. Dans tous les cas, on obtient un enregistrement exploitable sans traitement ultérieur du dosimètre. On peut mesurer ltexposition- reçue en opérant par des procédés variés. On peut, par exemple, mesurer la variation de densité optique, par transmission ou par reflexion. On peut tracer la courbe d'absorption dans le domaine du spectre visible correspondaut à l'absorption du colorant, puis mesurer la diminution de densité au maximum d'absorption. On peut aussi mesurer la diminution de densité optique à une longueur d'onde déterminée, avantageusement près du maximum d'absorption du colorant. On peut aussi estimer la diminution de densité optique par observation visuelle, par exemple, en utilisant une échelle de densité comme décrit ci-après. Comme on l'a mentionné précédemment, il est permis de supposer que, sous l'effet du rayonnement d'énergie élevée, il y a libération d'un acide dans la couche sensible du produit suivant l'invention. Cet acide est l'acide chlorhydrique quand la couche sensible contient un polymère chlore. Cet acide réagit#sur le colorant de la couche sensible, vraisemblablement en modifiant le système de liaisons conjuguées ou le groupement chromophore du colorant, par exemple par protonation d'un atome de carbone insaturé. La vitesse de protonation dépend du caractère basique du ou des noyaux basiques et du caractère acide du noyau acide des colorants et de la force de l'acide libéré par L'exposition au rayonnement d'énergie élevée. La vitesse de protonation dépend aussi de la longueur de la chaîne méthinique du colorant et elle est habituellement d'autant plus grande que la channe méthinique est plus longue. Néanmoins la théorie qui précède est donnée à titre indicatif et ne doit pas limiter la portée de l'invention. Lorsque le colorant du produit suivant l'invention n'est pas détruit au cours de l'exposition par un rayonnement d'énergie élevée, par exemple lorsque le colorant n'est pas hydrolysé, soit par l'acide libéré, soit par un milieu basique, on peut régénérer le colorant en soumettant, par exemple, la couche sensible exposée du dosimètre suivant l'invention à un milieu basique faible tel que l'ammoniac gazeux ou une solution aqueuse d'ammoniaque, de carbonate de sodium ou de bicarbonate de sodium faiblement basique. On peut ainsi exposer puis régénérer plusieurs fois les dosimètres suivant l'invention, à condition que les groupements formateurs d'acides de la couche sensible ne soient pas épuisés. tes produits sensibles suivant l'invention sont particulièrement utiles pour mesurer des rayonnements électroniquesdfénergie élevée, rayonnements électroniques qu'on utilise habituellement pour stériliser les instruments de chirurgie ou les denrées alimentaires, pour favoriser la réticulation des polymères, etc.. Ils présentent, en particulier, l'avantage de fournir une indication immédiatement visible de l'exposition reçue. Le produit sensible suivant l'invention, permet de mesurer visuellement des expositions croissantes en utilisant une échelle de densité appropriée à laquelle on compare la densité décroissante du dosimètre soumis à l'exposition. On peut aussi utiliser un produit suivant l'invention qui comprend un support portant une échelle de densité colorée qui ne varie pas en fonction de l'exposition électronique. On peut ainsi déterminer en continu la densité décroissante du dosimètre en fonction de l'exposition reçue sans qu'il soit nécessaire de déplacer le dosimètre pour faire la mesure de la densité au moyen de l'échelle de densité colorée. On peut aussi préparer un dosimètre suivant l'invention comprenant plusieurs éléments sensibles juxtaposés, par exemple sous forme d'échantillons reliés par une bande adhésive. Ces échantillons sont sensibles à des expositions croissantes. Le premier échantillon peut être, par exemple, décoloré lorsqu'il a reçu une exposition X, le deuxième lorsqu'il a reçu une exposition 2 X, etc.. Les expositions que permettent de mesurer les dosimètres suivant l'invention proviennent de particules ou de rayonnements d'énergie élevée très variés qui libèrent un acide en présence de la couche sensible du dosimètre. Ces particules ou rayonnements d'énergie élevée peuvent être des particules ou rayonnements ou des rayons X ou des particules toniques. Les dosimètres suivant l'invention peuvent aussi servir à la détermination d'expositions élevées provenant de rayonnement ultraviolet dont la longueur d'onde est, par exemple. inférieure à 300 nm. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 - On dissout 6 mg de 3-éthyl-5-13-/5-(3-éthyl-2-benzoxazoliny idène) -propény17-5,5 -dimethy 1-2 -cyclohexenylidène) rhodanine et 2 g du polychlorure de vinyle Lucovyl de la Société Péchiney-Saint Gobain dans 10 ml de tétrahydrofuranne anhydre et sans peroxyde . On agite le mélange pendant une nuit dans un agitateur à rouleaux. On applique la solution obtenue sur un support de papier dont la force est égale à 100 g/m sous une épaisseur mesurée à l'état humide de 0,05 mm, puis on chasse le solvant. On soumet différents échantillons du dosimètre ainsi préparé à des expositions croissantes d'un rayonnement électronique fourni par un accélérateur linéaire d'électrons dont la puissance du faisceau est de 10 kW et dont le domaine d'énergie est compris entre 4 et 9 MeV. On détermine la densité optique par réflexion dans le densitomètre Bausch et Lomb Spectronic 505. On trace ensuite la courbe donnant la densité maximale en fonction de l'exposition reçue par le dosimètre. La densité optique mesurée à 420 nm qui est égale à 0,83 (dosimètre témoin qui n'a pas été exposé) est réduite à 0,27 quand le dosimètre reçoit une exposition électronique de 6 Mrad. On remarque, en outre, que la diminution de densité optique est linéaire en fonction de l'exposition. EXEMPLE 2 - On prépare un dosimètre semblable à celui de l'exemple 1, mais la quantité de colorant utilisé est le double de celle qui est utilisée à l'exemple 1. Lorsqu'on soumet le dosimètre à une exposition croissante de O à 12 Mrad, la densité optique varie linéairement de 0,84 pour le dosimètre témoin non exposé à 0,37 lorsque le dosimètre a reçu 12 Mrad. EXEMPLE 3 - On opère comme à l'exemple 1, mais on utilise 6 mg de 1 cyclohexyl-3-méthyl-4-/5,5-diméthyl-3-(3-méthyl-2-benzothiazolinylidène- méthyl-2-cyclohexénylidène7-2-pyrazolîn-5-one à la place du colorant utilisé à l'exemple 1. Lorsque l'exposition varie de O à 6 Mrad, la densité optique mesurée à 600 nm varie de 1,25 (dosimètre témoin non exposé) à 0,39 lorsque le dosimètre a reçu ure exposition électronique de 6 Mrad. EXEMPLES 4 à 7 - On opère comme à l'exemple 1, mais on remplace le colorant utilisé à cet exemple par 6 mg des colorants méthiniques mentionnés au tableau I. On soumet ensuite les dosimètres à des expositions électroniques croissantes de O à 10 Mrad. On remarque,comme à l'exemple 1,une décoloration des dosimètres qui est linéaire en fonction de l'exposition reçue. Les résultats obtenus sont mentionnés au tableau I. TABLEAU I Densité optique mesurée : : Maximum : au maximum d'absorption Exemple : Colorant : d'absorption Exposition : Exposition : (nm) : 0 Mrad .10 Mrad : 4 : A : 530 : 0,46 : 0,11 : 5 : B : 570 : 0,94 : 0,45 : 6 : C : 650 : 1,10 : 0,17 : 7 : D : 660 : 0,68 : 0,10 : Colorant A : iodure de 1,1'#diméthyl#2,2'-cyanine : Colorant B : iodure de 1,1'-diméthyl-2,4'-cyanine : Colorant C : iodure de 1'-butyl-3,9-diméthylthia-4'-carbocyanine : Colorant D : iodure de 3,3'-diméthylthiadicarbocyanine On reproduit les modes opératoires des exemples 1 à 7, en remplaçant le polychlorure de vinyle utilisé à ces exemples par d'autres polymères chlorés tels qu'un polychlorure de vinylidène, un polychlorure de vinyle surchloré et un polyacétochlorure de vinyle. Les résultats obtenus sont semblables à ceux des exemples 1 à 7. REVE & iCATIO & - 1. - Produit sensible aux rayonnements d'énergie élevée,qui comprend un compo sé qui libère un acide lorsqu'il est soumis à ce rayonnement, caractérisé en ce qu'il contient, en outre, en position contiguë au dit composé, un colorant méthinique qui est décoloré par l'acide libéré. 2. - Produit conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le composé qui libère un acide lorsqu'il est soumis à un rayonnement d'énergie élevée est un polymère halogéné et l'acide libéré est un hydracide halogéné. 3. - Produit conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caracté risé en ce que le colorant méthinique est une cyanine, une mérocyanine ou une hémicyanine. 4. - Produit conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que le polymère halogéné est choisi dans le groupe constitué par le polychlorure de vinyle, le polyacétochlorure de vinyle, le polychlorure de vinyle surchloré et le polychlorure de vinylidène. 5. - Produit conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le colorant méthinique est une cyanine correspondant à la formule suivante où d et n représentent chacun le nombre entier 1 ou 2, m représente un nombre entier de 1 à 5, L représente un groupe méthine, Z et Z1 représentent chacun les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique contenant 5 ou 6 atomes dans l'hétérocycle, R1 et R2 représentent chacun un radical alcoyle, une channe alcoylène qui est reliée par un groupe méthine ou un radical aryle et X représente un anion. 6. - Produit conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le colorant méthinique est une mérocyanine qui correspond à la formule suivante où j représente le nombre entier 1 ou 2, k représente un nombre entier. de 1 à 5, L représente un groupe méthine, Z représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique à 5 ou 6 atomes dans l'hétérocycle, R3 représente un radical alcoyle, une chatne alcoylène qui est reliée par un groupe méthine ou un radical aryle et Q représente les atomes non métalliques nécessaires pour complé ter un noyau hétérocyclique cétométhylénique du type utilisé dans les mérocyanines. 7. - Produit conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le colorant méthinique est une hémicyanine qui correspond ou h représente le nombre entier 1 ou 2, g représente un nombre entier de là 5, L représente un groupe méthine, Z représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique de 5 à 6 atomes dans l'hétérocycle, R4 représente un radical alcoyle, une chatne alcoylène qui est reliée par un groupe méthine ou un radical aryle et R et R6 représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ou aryle, ou, considérés ensemble, ils représentent les atomes non métal liques nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique de 4 à 6 atomes dans l'hétérocycle. 8.- Produit conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le colorant méthinique est choisi dans le groupe constitué par la 3-éthyl-5- {3-!3-(3-éthyl-2-benzoxazolinylidène)propényl7-5,5-diméthyl- 2-cyclohexénylidène#rhodanine, la 1-cyclohexyl-3-méthyl-4-/5,5-diméthyl 3-(3-méthyl-2-benzothiazolinylidèneméthyl-2-cyclohexénylidène7-2- pyrazolin-5-one, l'iodure de 1,l'-diméthyl-2,2'-cyanine, l'iodure de 1,1' -diméthyl-2,4' -cyanine, l'iodure de 1'-butyl-3,9-diméthylthia-4' carbocyanine et l'iodure de 3,3'-diméthylthiadicarbocyanine. 9. - Procédé pour la détermination quantitative des expositions à un rayon nement d'énergie élevée, où l'on soumet un dosimètre à un rayonnement d'énergie élevée puis l'on mesure la variation de densité optique due à ltexposition, caractérisé en ce qu'on utilise unbsimètre conforme à lune quelconque des revendications 1 à 8. 10.- Procédé conforme à la revendication 9, caractérisé en ce qu'on mesure la variation de la densité optique en opérant à une longueur d'onde correspondant au maximum d'absorption du colorant.