Brevet FR2117993A1 — publié le 19720728

La présente invention concerne un procédé de préparation d'au moins une configuration conductrice et plus particulièrement d'au moins une configuration conductrice discrète sur un support. 5 Jusqu'à présent, la constitution de dessins ou configu rations conductrices discrètes sur différentes bases isolantes, par exemple dans la formation de circuit imprimés, a été réalisée par différentes techniques de placage électrolytique. Une de ces techniques consiste à réaliser un masque ou cache con-10 venablement, et à plaquer par voie électrolytique les dessins métalliques minces sur un support d'acier inoxydable. On met alors en contact les dessins métalliques minces avec une surface collante, gluante ou adhésive d'une matière de base isolante et on les sépare ou détache en pellicule du support d'acier 15 inoxydable ,donnant ainsi des dessins métalliques plaqués par voie non électrolytique, très minces, sur la matière de base isolante. La difficulté qui se présente alors, cependant, est celle de réaliser un placage électrolytique simultané de toutes les configurations conductrices discrètes pour en construire 20 l'épaisseur voulue. L'épaisseur voulue ne peut facilement être atteinte par le procédé non électrolytique par suite de la faible vitesse de dépôt et par suite de son coût. Si l'on fait usage d'une technique de dépôt en phase vapeur, à nouveau, on ne peut obtenir économiquement l'épaisseur désirée. Diverses 25 techniques utilisant des interconnexions (destinées à être enlevées par attaque dans la suite) entre des configurations discrètes, ou faisant usage de plusieurs conducteurs allant aux diverses configurations ou dessins discrets, ont été utilisées pour relier toutes les configurations discrètes à une cathode 30 pendant le dépôt électrolytique. Cependant5 ces techniques sont ennuyeuses, prennent du temps, s'accompagnent d'étapes supplémentaires et sont par conséquent coûteuses. Si la configuration produite par voie non électrolytique doit être constituée sur un support d'acier inoxydable, 35 avant que l'on ne réalise l'enlèvement de la pellicule par la base isolante collante, il faut un masquage convenable pendant le dépôt par électrolyse. Si l'on ne prévoit pas un masquage 71 44278 2 2117993 convenable, le support d'acier inoxydable qui joue le rôle de cathode recevrait aussi le placage électrolytique de métal déposé, conduisant à la création de régions conductrices indésirables qui pourraient être enlevées en pellicule en même temps 5 que les configurations désirées. Dans 1'électrolormage de beaucoup d'articles, on utilise des mandrins en acier inoxydable et on pèle directement le mandrin pour en enlever l'article électroformé résultant. Cependant, pour beaucoup de ces articles, particulièrement dans 10 1'électroformage de grilles et d'écrans, il faut des étapes opératoires supplémentaires qui augmentent les frais. En particulier, on revêt une feuille d'acier inoxydable d'une photoréserve ou réserve sensible à la lumière,qu'on expose et développe suivant la configuration d'une grille. Les parties non exposées 15 de la réserve sont enlevées par lavage, laissant l'acier à nu dans ces régions. L'acier inoxydable laissé à nu est alors livré à l'attaque pour former des évidements, puis on enlève la réserve développée. On revêt toute la surface d'acier inoxydable d'une matière plastique "d'arrêt", c'est-à-dire d'une matière 20 qui empêche le dépôt par électrolyse. On durcit la matière plastique et on usine la surface d'acier inoxydable pour enlever la matière plastique des régions non attaquées et laisser les parties attaquées remplies. On exécute alors le dépôt par électrolyse sur la feuille d'acier inoxydable ou sur le mandrin, 25 les parties évidées remplies de matière plastique agissant comme "arrêt". On constitue ainsi une grille formée par électrolyse, avec des trous de formes et de dimensions convenables. Un processus grâce auquel on peut déposer et constituer à l'épaisseur voulue des configurations conductrices, des 30 formes ou des articles, sans employer des processus de masquage ou les autres techniques prémentionnées, est donc très recherché . La présente invention concerne un procédé de fabrication d'au moins une configuration conductrice, et plus particu-35 lièrement, pour fabriquer au moins une configuration conductrice discrète sur un support. Le procédé comprend les étapes consistant à choisir une base convenable faite d'une matière 71 44278 3 2117993 capable de conduire le courant électrique nécessaire pour le dépôt par électrolyse? mais qui est passive vis-à-vis de 1'électrolyse, c'est-à-dire que le métal qui sera plaqué électroly-tiquement dans la suite à partir d'un bain d'électroplacage 5 ne s'applique pas sur la matière. Une telle matière de base convenable a pu être choisie dans le groupe des métaux convenant pour les soupapes électrolytiques «On dépose sur le métal de base pour soupapes, par placage non électrolytique ou par une autre technique connue quelconque, un dessin ou configura-10 tion métallique mince, le métal de base pour soupape, qui contient ou porte au moins un dessin ou configuration discrète mince, est plongé ensuite dans un bain de placage électrolytique convenable contenant une anode choisie convenable. le métal de base pour soupapes est chargé cathodiquement par rapport 15 à l'anode et on maintient une densité de courant suffisante dans le bain en sorte que seules les configurations ou dessins discrets soient plaqués et amenés à l'épaisseur convenable. Les dessins ou formes conductrices discrètes ont des propriétés médiocres d'adhérence au métal de base pour soupapes 20 et on peut donc les enlever assez facilement. Les formes ou dessins conducteurs peuvent être enlevés à la main, c'est-à-dire que l'on peut juste les soulever du métal de base, ou en variante, on peut choisis un support ou dos convenable et l'utiliser pour enlever les dessins ou formes. 25 Un support ou dos convenable est fourni par toute matiè re dont on peut maintenir la surface à l'état collant, gluant' ou adhésif, soit par un traitement chimique ou thermique de la surface du support lui-même, soit par le revêtement de la surface du support par une seconde matière qui peut être un adhé-30 sif permanent ou temporaire, ou une colle. Le support qui a au moins une surface collante ou adhésive vient en contact avec les régions de surface du dessus des formes, configurations ou dessins, constitués à l'épaisseur voulue et portés par la base de métal pour soupapes. Le contact est maintenu avec une pres-35 sion suffisante pour, d'abord, assurer l'enlèvement subséquent des dessins discrets présents sur la base de métal pour soupapes, de cette base, lorsque l'on retire le support du contact, et 71 44278 4 2117993 en second lieu, assurer la retenue permanente ou temporaire des dessins discrets sur la surface de contact, après que le support ait été enlevé de la base, en formant ainsi des dessins métalliques discrets sur un dos-support convenable qui, dans le cas 5 de configurations de circuits imprimés, est un élément support isolant. le procédé est un procédé qui rend la fabrication optimale en (1) éliminant la nécessité de conducteurs cathodiques multiples vers les diverses configurations ; (2) en éliminant la nécessité de réaliser des interconnexions entre les des-1G sins conducteurs, interconnexions destinées à un enlèvement ultérieur ; (3) en déposant chaque forme conductrice discrète ou chaque dessin sur une matière de base qui est capable de jouer le rôle de cathode pendant le dépôt par électrolyse subséquent pour amener les dessins à épaisseur, base qui est rendue 15 passive à l'égard du dépôt par électrolyse sur ses propres surfaces, c'est-à-dire qu'il n'y a pas de placage métallique sur les surfaces de la matière de base mais seulement sur les régions conductrices discrètes qui y sont contenues ; et (4) en éliminant la nécessité de masquer la cathode, en sorte que 20 toutes les régions de la surface de la matière de base ayant fait l'objet de dépôt puissent être exposées à la solution de placage pendant les opérations subséquentes de constitution de couches par dépôt électrolytique. On comprendra plus facilement la présente invention en 25 se référant aux dessins considérés en association avec la description et sur lesquels s - La figure 1 est une vue en coupe transversale d'une base de métal pour soupapesélectrolytiques. sur laquelle on a déposé des configurations ou dessins conducteurs minces discret^ 30 - la figure 2 est une vue en coupe transversaled'un appareil de placage employé avec le nouveau procédé suivant l'invention pendant la constitution du placage métallique des dessins cknducteurs discrets de la figure 1 ; - la figure 3 est une vue en coupe transversale d'un 35 dos-support en contact avec les dessins discrets amenés à l'épaisseur voulue, de la figure 2, portés par la base de métal pour soupapes ; 71 44278 5 2117993 - la figure 4 est une vue en coupe transversale du dos-support de la figure 3, après enlèvement des dessins constitués de la base de métal pour soupapes et retenant les dessins sur sa surface de contact ? 5 - la figure.5 est une vue en coupe transversale d'un mandrin de métal pour soupapes ,sur lequel a été déposé un dessin conducteur mince ; - la figure 6 est une vue en plan du mandrin sur lequel on a déposé les dessins conducteurs de la figure 5? 10 - la figure 7 est une vue en coupe transversale d'un appareil de placage suivant l'invention s pendant l'opération d'électroformage sur le mandrin où a été fait le dépôt selon la figure 5 ; - la figure 8 est une vue en coupe transversale de l'ar-15 ticle électroformé après son enlèvement du mandrin de la figure 5 ; - la figure 9 est une vue en coupe transversale d'un bain de placage électrolytique contenant une cathode de métal pour soupapes qui y est placée pour simuler une cellule de Hull, où 20 l'on a introduit le procédé suivant l'invention de la figure 2; - la figure 10 est une vue en coupe transversale d'une base de tantale donnée comme exemple, sur laquelle on a déposé un dessin de cuivre ; - la figure 11 est une vue en plan de la base de tantale 25 de la figure 10, portant le dessin de cuivre? - la figure 12 est une vue en coupe transversale du dessin de cuivre détaché en pellicule, de la figure 10, sur un dos-support. La présente invention sera décrite principalement en 30 considérant le dépôt par électrolyse de cuivre métallique en utilisant des cathodes de tantale, de niobium, de molybdène et de tungstène. Cependant, on comprendra que cette description est donnée comme exemple seulement, pour faire l'exposé de l'invention sans la limiter. On comprendra facilement que le 35 concept inventif décrit est également applicable à toutes les cathodes de métal pour soupapes qui sont chimiquement compatibles, c'est-à-dire ne participant à aucune action chimique,avec 71 44278 6 2117993 une solution de placage électrolytique particulière à utiliser pour obtenir le dépôt électrolytique d'un métal particulier désiré, lequel métal ne se limite pas au seul cuivre. En se référant à la figure 1, on y voit un élément de 5 base convenable 51 d'une matière, par exemple de tantale, qui conduit l'électricité en jouant le rôle de cathode dans une solution de placage mais qui est inerte ou rendue passive à l'égard de l'action de placage par électitiyse de la solution de placage à laquelle la base 51 doit être soumise.Le terme inerte 10 ou passivéesignifie que la matière ne se plaque pas de métal dans les conditions à employer pour plaquer électrolytiquement un métal, par exemple du cuivre, sur des dessins ou formes discrètes qui sont destinées à être déposées sur la base 51 qui devra les porter. Des matières convenables autres que le tantale 15 sont des métaux choisis dans le groupe de métaux dits métaux pour soupapes. Ce terme de "métal pour soupapes" indique un groupe de métaux décrits par L. Young dans "Anodic Oxide Films", Academic Press, Inc. 1961, à la page 4, comme ayant comme propriété caractéristique fondamentale la tendance à former une 20 pellicule d'oxyde protectrice à grande résistance électrique lors de la polarisation anodique, à l'exclusion de tous les autres traitements d'électrodes. En général, tout m^tal peut être employé et classé comme métal pour soupapes s'il forme des pellicules d'oxyde à sa surface, se comportant de manière tout 25 à fait analogue à celles qui se produisent sur le tantale. Les métaux pour soupapes choisis sont ceux qui (1) sont capables de former des oxydes protecteurs de bonne intégrité électrique, c'est-à-dire que ce sont les métaux pour soupapes qui forment de bonnes résistances ?(2) qui sont chimiquement compatibles 30 avec les solutions de placage particulières à utiliser, c'est-à-dire que les métaux pour soupapes et/ou leurs oxydes ne sont pas solubles dans une trop grande mesure dans l'agent de placage et (3) qui ont des oxydes qui sont autorégénérateurs, c'est-à-dire les métaux pour soupapes qui formeront spontanément des 35 oxydes lorsqu'ils sont exposés à l'air ou à l'oxygène. Les exemples les plus typiques sont Ta, Nb, Al, Mo, Cr, W et Ti. On comprendra que tout métal pour soupapes satisfaisant 71 44278 7 2117993 aux critères précités peut être employé.On comprendra aussi qu'une combinaison de métaux pour soupapes, par exemple un alliage de ces métaux ,peut être employée 3omme matière de l'élément de base. On comprendra enfin qu'une combinaison d'au 5 moins un métal pour soupapes convenable et d'au moins un autre métal choisi peut être réalisée, par exemple sous forme d'alliage, et employée comme matière de l'élément de base.De préférence, le groupe des métaux pour soupapes est un constituant majeur de la combinaison ou de l'alliage, c'est-à-dire qu'il y 10 a au moins approximativement 30$ en poids de métal pour soupapes suivant le genre de métal. A cet égard, des métaux choisis sont des métaux (1) chimiquement compatibles avec les métaux pour soupapes choisis ; (2) chimiquement compatibles avec la solution de placage électrolytique employée. 15 Sur au moins une surface de la base de métal pour soupa pes 51 sont formés des dessins oh configurations discrètes minces 52,par exemple de cuivre. Il est entendu naturellement que les dessins ou formes peuvent être de toute espèce de configurations et que bien qu'on en ait montré plusieurs,il peut 20 n'y avoir qu'une forme ou dessin. les dessins 52 peuvent être formés dessus par le procédé de placage électrolytique décrit dans le brevet français 69 10083 déposé le 2/4/1969 ou dans le brevet belge No. 729.860 déposé le 14/3/1969 et cédés à la demanderesse. On remarquera que le placage électrolytique par 25 ce procédé ne peut être facilement obtenu sur de l'acier inoxydable, matière largement utilisée dans les processus où l'on enlève des pellicules. On remarquera aussi qu'en variante, les dessins 52 peuvent être formés par des procédés normaux de masquage et de placage sans électrolyse, des techniques de dépôt 30 sous phase vapeur et d'autres techniques de dépôt de métaux bien connues dans le domaine de l'art. Les formes ou dessins discrets 52 sont destinés à être soumis à un traitement de placage électrolytique pour constituer l'épaisseur de ces dessins 52. En se reportant à la figure 2, 35 on choisit un récipient inerte convenable 53 qui n'est pas conducteur et qui ne réagit pas avec les réactifs de bains de placage électrolytique. qui doivent y être contenus. Dans le 71 44278 8 2117993 récipient 53 se trouve une solution de placage électrolytique de métal 54» comme par exemple de sulfate acide de cuivre normal , de fluoborate acide de cuivré, de cyanure alcalin ou de solution cyanhydrique de Rochelle. On remarquera que la solu-5 tion de placage électrolytique choisie dépend du métal que l'on veut plaquer, de la compatibilité chimique de la solution de placage avec les dessins métalliques 52 et de la compatibilité chimique de la solution de placage avec le métal de base pour soupapes 51» choisi et destiné à être chargé et employé comme 10 cathode.Les exigences indiquées plus haut sont bien connues ou établies expérimentalement par les spécialistes. Dans le récipient 53 est logée une anode convenable 56, par exemple une anode de cuivre, qui est reliée par des moyens convenables 57 au pôle positif d'une source de tension cons-15 tante 58, par exemple une batterie. La base non masquée 51 avec ses régions de surface nues et les dessins discrets 52, contenus ou portés sur au moins une de ses surfaces , est exposée au bain ou plongée dans le bain ou solution 54 et est reliée par des moyens convenables 59 20 au pôle négatif de la source de tension 58, en sorte que la base 51 joue le rôle de cathode. On doit souligner ici qu'à la différence des autres procédés de la technique antérieure, la base cathodique 51 ne doit pas être masquée de façon à la protéger du dépôt sur ses surfaces puisque la base de métal pour 25 soupapes 51 est passivée à l'égard du dépôt électrolytique.Par conséquent, toutes les régions superficielles de la base cathodique 51 et les formes ou dessins discrets 52 peuvent être exposés à 1'électroplacage. On remarquera ici que l'on sait qu'il était très difficile de plaquer par voie électrolytique un mé-30 tal du groupe pour soupapes tel que le tantale. Il est surprenant, cependant, de trouver qu'on peut plaquer une forme ou un dessin conducteur,par exemple de cuivre ,en contact avec le métal pour soupapes, sans qu'il y ait de dépôt électrolytique sur le métal pour soupapes. 35 On maintient une densité de courant suffisante dans la solution 54 en sorte que le métal, par exemple le cuivre, ne soit plaqué sélectivement par électrolyse que sur les dessins 71 44278 9 2117993 discrets 52 et non sur le métal pour soupapes de la cathode, c'est-à-dire sur la hase 51. On poursuit 1'électroplacage jusqu'à obtention de l'épaisseur voulue. Pour un élément de base de cathode de tantale,utilisé dans le dépôt électrolytique de 5 cuivre, la densité de courant maximale que l'on peut employer sans observer la rupture de la passivation de la cathode de tantale, avec placage de cuivre en résultant sur la cathode, a été trouvée être de 0,269 A/cm de la surface du dessin où se fait le placage. 10 Aux figures 1 et 2, on montre une coupe transversale de la base de métal pour soupapes,51. Un métal pour soupapes souhaitable, tel que du tantale, du niobium, etc., se présentant naturellement, a une pellicule d'oxyde 61 couvrant ses surfaces. Cette pellicule d'oxyde 61 qui se présente naturellement a une _7 15 épaisseur allant de 5 à 20 . 10 mm pour le tantale à 25°C. On suppose que cette pellicule d'oxyde passive la base, c'est-à-dire l'empêche de recevoir le placage, tout en fonctionnant comme cathode dans le dépôt. Par conséquent, pour la base de métal pour soupapes particulière 51 employée comme cathode, le 20 bain de placage 54 choisi doit être tel qu'il n'attaque pas le revêtement d'oxyde 61, ce qui produirait le dépôt sur la base à charge cathodique 51. Un métal pour soupapes qui a tendance à former une telle couche naturelle d'oxyde de revêtement 61, c'est-à-dire un 25 revêtement d'oxyde formé spontanément après exposition du métal pour soupapes à l'air ou à l'oxygène, est naturellement souhaitable. Cependant, des oxydes formés thermiquement ou électriquement peuvent jouer les mêmes rôles que des oxydes formés naturellement, par conséquent un métal pour soupapes peut en-30 core être anodisé avant son emploi comme cathode pour accroître la couche d'oxyde naturelle ou pour former une couche d'oxyde et ainsi améliorer les capacités de fonctionnement de la cathode de métal pour soupapes 51. On a trouvé, dans le cas du tantale, que la cathode de tantale peut avoir une couche d'oxy- _7 35 de maximale équivalente à 1000 à 2000 .10 mm,après quoi son efficacité de contact commence à diminuer, lorsqu'on l'emploie avec un bain de placage de cuivre normal. 71 44278 10 2117993 Après que les dessins 52 aient acquis l'épaisseur suffisante, en l'espèce dans le cas de dessins de cuivre sur une _7 base de tantale ayant une gamme minimale de 5£>00 à 10.000.10 mm, on enlèvela base 51 non masquée du bain de placage 54. Les 5 dessins constitués 52 peuvent être enlevée à la main, c'est-à-dire en soulevant simplement les dessins 52 de la base 51 ou, en variante, en se référant à la figure 3, on peut choisir un support ou dos 62 convenable. Des supports convenables 62 peuvent être de n'importe quelle matière dont on puisse maintenir 10 la surface à l'état collant, gluant ou adhésif. Dans cette catégorie de supports, on peut classer, mais sans s'y restreindre, les métaux, le bois, les verres, les matières plastiques, les céramiques et l'étoffe. Lorsqu'on doit fabriquer un circuit imprimé, le support 62 peut être soit une matière non conduc-15 trice, c'est-à-dire une matière diélectrique, ou être une matière conductrice,par exemple un métal, qui a été revêtu convenablement d'une matière diélectrique de type adhésif,rendant ainsi adhésive la surface du métal. On revêt le support choisi 62 sur au moins une surface 20 d'une matière de revêtement convenable pour former une couche superficielle adhésive ou collante 63. Une matière de revêtement convenable peut être de caractère temporairement adhésif comme par exemple des cires (cire d'abeilles) qui fonctionnent comme adhésifs convenables à la température ambiante mais qui 25 perdent leurs qualités adhésives à des températures plus élevées. En variante, la matière de revêtement peut être adhésive en permanence comme le sont les résines thermodurcissables , par exemple les compositions de résines phénoliques ou de caoutchouc, bien connues dans le domaine de l'art, qui peuvent dur-30 cir en les chauffant. Il est entendu, naturellement, que lorsque le support choisi peut avoir des surfaces rendues collantes ou adhésives par traitement physique ou chimique seulement, l'emploi d'une matière de revêtement n'est pas nécessaire pour obtenir la surface adhésive 63. Des supports particuliers de 35 ce genre sont les résines ou matières plastiques connues que l'on peut rendre collantes par la chaleur ou par l'action d'un solvant. En l'espèce, la couche de surface collante 63 doit 71 44278 2117993 conserver assez de colle après avoir été exposée à l'air pendant un certain temps, allant d'une demi-heure à une heure ou davantage, pour donner une adhérence convenable à l'égard des dessins constitués 52 qui doivent venir en contact avec elle. 5 On met le support convenable 62 ayant au moins une sur face de contact collante ou adhésive 63 sur les dessins constitués ou développés 52 portés par la base 51 en sorte que les régions de surface de dessus des dessins 52 viennent en contact avec la surface collante 63 du support 62. On maintient une 10 pression suffisante sur le support 62 sur toute sa longueur, en sorte d'enrober légèrement la surface de dessus des*dessins 52 dans la surface collante 63. ïïne pression suffisante est une pression qui doit s (1) assurer l'enlèvement subséquent des dessins 52 de la base 51 lorsqu'on retire le support ou 15 dos 62 du contact avec celle-ci et (2) assurer la retenue temporaire des dessins 52 à la surface 63 du support 62. En se reportant à la figure 4, on soulève et détache le support 62 de la base 51, en sorte que les dessins 52 sont enlevés de la base de métal pour soupapes 51 et sont retenus 20 temporairement sur la surface de contact 63 de l'élément support isolant 62. la rétention permanente, si nécessaire, des dessins, peut alors être réalisée par l'une des diverses techniques, y compris l'application de pression seule, de la combinaison de chaleur et de pression,ou généralement par l'étape de traitement 25 par caisson ou durcissement connue dans le domaine de l'art, pour supprimer le caractère collant du support 62. On remarquera ici que les dessins 52 adhèrent médiocrement à la base de métal pour soupapes 51. L'adhérence médiocre permet qu'ait lieu le transfert ou détachement de pellicule décrit plus haut. On 30 remarquera aussi que les étapes de détachement de pellicules décrites ci-dessus peuvent être inversées, c'est-à-dire que l'on peut placer la base 51 avec ses dessins 52 en haut du support 62 et qu'on peut ensuite soulever la base 51 et l'écarter du support 62 pour obtenir ce détachement. 35 Dans une forme de réalisation constituant une variante de la présente invention, les dessins métalliques ou des articles compliqués peuvent être électroformés en employant des 71 44278 12 2117993 mandrins qui ne doivent pas être (1) masqués pendant le dépôt sans électrolyse ;(2) attaqués avant 1*électroformage ; et (3) masqués pendant l1électroformage ou dépôt électrolytique effectif. 5 En se référant maintenant à la figure 5, on y montre un élément de base convenable ou mandrin 64. Une base ou mandrin 64 convient s'il est fait d'une matière,par exemple de tantale, qui conduise l'électricité et joue le rôle de cathode dans une solution de placage, mais qui soit inerte ou passivée à 1'égard 10 de l'action de placage électrolytique de la solution de placage à laquelle le mandrin 64 doit être soumis. En d'autres termes, la matière ne reçoit pas le placage de métal dans les conditions à employer pour un placage électrolytique, par exemple de cuivre, sur un revêtement métallique mince qui doit être 15 déposé sur un mandrin ou base 64 qui le portera. On a trouvé, comme déjà examiné, qu'il y a des métaux autres que le tantale dans le groupe des métaux pour soupapes. Ainsi qu'on l'a observé, tout métal pour soupapes peut être utilisé comme cathode dans le placage,pourvu qu'il soit compatible avec le bain de 20 placage particulier choisi. Sur le mandrin 64 est formé un mince revêtement ou forme 66 se conformant à l'allure générale du mandrin 64 et aux détails de l'article désiré, comme montré à la figure 6. le revêtement métallique ou forme 66 peut y être formé par un 25 procédé de placage non électrolytique décrit dans les brevets évoqués précédemment. On remarquera qu'en variante, la forme 66 peut être formée par masquage normal et placage sans électrolyse ou par dépôt en phase vapeur, comme il est bien connu. La forme ou revêtement 66 est destiné à être soumis à 30 un traitement d'électroplacage pour que se constitue l'épaisseur voulue sur le revêtement 66. En se reportant à la figure 7, on y voit un récipient inerte convenable, c'est-à-dire un récipient diélectrique, et incapable de réagir avec les réactifs du bain d'électroplacage qui y seront contenus. Dans ce récipient 67 35 se trouve une solution 68 de placage de métal telle que par exemple une solution de sulfate acide de cuivre normale, de fluoborate acide de cuivre, de cyanure alcalin ou d'une solu 71 44278 13 2117993 tion cyanhydrique alcaline de Rochelle. On observera à nouveau que la solution d'électroplacage choisie dépend du métal que l'on désire plaquer, de la compatibilité chimique de la solution de placage avec le dessin ou forme métallique 66 et de la 5 compatibilité chimique de la solution de placage 68 avec le mandrin de métal pour soupapes 66, choisi et destiné à être chargé pour être employé comme cathode. Les exigences précitées sont bien connues et peuvent être établies expérimentalement par les spécialistes de 1'électrochimie. Dans le récipient 67 10 est logée une anode convenable 69,par exemple une anode de cuivre qui est reliée par des moyens convenables 71 au pôle positif d'une source à tension constante 72,par exemple une batterie. Le mandrin de métal pour soupapes non masqué 64, avec 15 ses régions de surfaces nues, et la forme d'article métallique 66 qu'il contient ou porte , est exposé au bain ou plongé dans le bain d'électroplacage 68 et est relié par des moyens convenables 73 au pôle négatif de la source de tension 72, en sorte que le mandrin 64 fonctionne comme une cathode. On remar-20 quera encore ici qu'à la différence des procédés d'électroformage de la technique antérieure, le mandrin cathodique 64 ne doit pas être masqué pour le protéger du dépôt à sa surface, puisque le mandrin de métal pour soupapes ,64, est rendu passif vis-à-vis du dépôt électrolytique,et par conséquent, toutes les 25 régions de surface du mandrin cathodique 64 et du revêtement 66 peuvent être exposées à l'ambiance d'électroplacage. On maintient une densité de courant suffisante dans la solution 68 pour que le métal,par exemple le cuivre, soit plaqué électro-lytiquement sur la seule forme 66 et non sur le mandrin catho-30 dique en métal pour soupapes,64. On poursuit 1'électroplacage jusqu'à ce que l'épaisseur voulue ait été constituée. Pour une cathode de tantale, employée dans le dépôt électrolytique de cuivre, la densité de courant maximale que l'on peut employer sans rompre la passivation de la cathode de tantale avec pla- p 35 cage de cuivre sur celle-ci, est de 0,269 A/cm de surface de dessin appliqué par placage. A nouveau, comme dit plus haut, les métaux pour soupapes 71 44278 14 2117993 tels que tantale, niobium, etc., ont une pellicule d'oxyde naturel qui couvre leurs surfaces , pellicule dont on suppose qu'elle joue un rôle passivant pour les cathodes de métal pour soupapes, en ce qui concerne le dépôt électrolytique.Par con-5 séquent, pour le mandrin particulier en métal pour soupapes, utilisé comme cathode, le bain de placage choisi doit être tel qu'il n'attaque pas le revêtement d'oxyde en conduisant ainsi au dépôt sur le mandrin à charge cathodique 64. A nouveau, comme on a supposé que le revêtement d'oxyde naturel a été pris 10 comme agent de passivation, et comme des oxydes formés par voie thermique ou électrique peuvent jouer les mêmes rôles qu'un oxyde formé naturellement, on peut encore anodiser un mandrin de métal pour soupapes avant de l'utiliser comme cathode pour constituer la couche d'oxyde naturel ou pour former une couche 15 d'oxyde et ainsi améliorer les possibilités de travail de la cathode de métal pour soupapes 64. On a trouvé dans le cas du tantale que la cathode de tantale peut porter une couche maxi- _7 maie d'oxyde de 1000 à 2000 .10 mm, tandis que son efficacité de contact diminue lorsqu'on emploie un bain de placage de 20 cuivre normal. Après que la forme 66 ait été suffisamment épaissie, en l'espèce dans le cas d'une forme de cuivre sur un mandrin _7 de tantale, dans une gamme de 5.000 à 10.000 . 10 mm, on enlève le mandrin non masqué 64 du bain de placage 68. 25 En se reportant à la figure 8, la forme d'article 66 de l'épaisseur voulue est enlevée alors soit à la main, soit par d'autres moyens connus, du mandrin 64, ce qui donne l'article 66. Exemple I 30 En se reportant à la figure 9,on considère une cathode 74 qu'on a choisie en tantale à 99,9$.La cathode de tantale 74 a été polie chimiquement avec une solution de nettoyage comprenant deux parties en volume de HÏTO^, deux parties en volume de H^SO^, et une partie en volume de iïF. Un fil de cuivre 76 35 d'un diamètre de 0,051 cm a été enroulé autour de la cathode de tantale polie 74 revêtue d'une couche d'oxyde. Le fil était enroulé en contact intime avec la cathode 74. Le fil était cons- 71 44278 15 2117993 stitué de spires espacées de 0,318 cm et la longueur totale du fil de cuivre 76 était de 267 cm. Une solution de placage 77 obtenue industriellement et comprenant 40$ en poids de CuCBF^Jg, de 5$ en poids d'acide 5 fluoborique et de 50$ en poids d'eau désionisée, était mise dans un récipient convenable de polytétrafluoroéthylène 78. On a choisi une anode de cuivre 79 et on l'a plongée dans la solution de placage 77 et attachée par des moyens convenables 81 au pôle positif d'une batterie 82. La cathode de tantale 74 10 portant le fil 76 a été plongée dans la solution 77 et maintenue dans celle-ci de façon à former une cellule de Hull simulée, c'est-à-dire une cellule dans laquelle on obtient une gamme étendue de densités de courant par une disposition géométrique de la cathode► 15 La température de la solution 77 a été maintenue à 30°G et on a fait passer un courant constant de 5 ampères dans la solution 77 pendant une durée de 15 minutes. Du cuivre métallique ne se déposait que sur le fil de cuivre 76 en contact avec la cathode de tantale 74. Il n'y avait pas de dépôt sur la ca-20 thode de tantale 74 elle-même près des régions du fil 76 où la densité de courant était de 0,269 A/cm * Exemple II On a réutilisé l'appareil et les procédés de l'exemple I, sauf que la cathode 74 était de niobium (à 99,9$) portant une 25 couche d'oxyde.Le fil de cuivre 76 avait une longueur de 30,5 cm, et le courant traversant la solution 77 avait une intensité de 0,428 A. Du cuivre ne se déposait que sur le fil de cuivre 76 en contact avec la cathode de niobium 74. Il ne se faisait pas 30 de dépôt sur la cathode de niobium 74 elle-même près des sur- 2 faces du fil 76 où la densité de courant était de 0,215 A/cm . Exemple III On utilisait à nouveau l'appareil et le procédé de l'exemple I, sauf que la cathode 74 était de molybdène (à99>5$) 35 portant une couche d'oxyde. Le fil de cuivre 76 avait une longueur totale de 30,5 cm et le courant passant dans la solution avait une intensité de 0,171 A. Le cuivre ne se déposait que 71 44278 16 2117993 sur le fil de cuivre 76 en contact avec la cathode de molybdène 74. Il n'y avait pas de dépôt sur la cathode de molybdène 74 elle-même près des régions du fil 76 ayant une densité de cou- 2 rant de 0,086 A/cm . 5 Exemple IV On réutilisait l'appareil et le procédé de l'exemple I sauf que la cathode 74 était de tungstène (à 99>5$) portant une couche d'oxyde. Le fil de cuivre 76 avait une longueur totale de 17,8 cm et le courant passant dans la solution était 10 de 0,085 A. Le cuivre ne se déposait que sur le fil de cuivre 76 en contact avec la cathode de tungstène 74. Il n'y avait pas de dépôt sur la cathode de tungstène 74 elle-même près des ré- 2 gions du fil 76 où la densité de courant était de 0,073 A/cm . Exemple V 15 Une base de tantale 84 représentée aux figures 10 et 11 a été préparée, faite d'une couche de tantale 86 d'une épais- _7 seur de 2000 . 10 mm, sur une couche de verre 87. Le tantale avait été projeté sur la couche de verre 87 par des procédés classiques. On a plongé la base 84 dans une solution à 2$ en 20 poids d'acide HE pendant 5 minutes, avec rinçage subséquent à l'eau désionisée. Le procédé indiqué dans les brevets évoqués plus haut a été suivi, c'est-à-dire que l'on a sensibilisé d'abord la surface de la base au moyen d'une solution à 1$ en poids de 25 SnCl^.La base 84 sensibilisée a été lavée alors dans de l'eau désionisée pendant 1 minute, puis exposée sélectivement à la lumière ultraviolette pour produire un dessin de sel photopromoteur capable de réduire un métal précieux.Puis, la base exposée 84 a été plongé" ^=>ns une solution aqueuse 0,01 molai-30 re de PdCl2 pendant 30 se^n-rides pour former un revêtement de Pd sur la base de tantale 84. La base de tantale 84 revêtue de palladium était plongée ensuite dans un bain de placage de cuivre autocatalytique sans électrolyse, obtenu industriellement, pour produire des dessins conducteurs discrets d'une —7 35 épaisseur de 200 .10 mm de cuivre 88 dont la figure 11 montre la vue en plan. La base 84 avec les dessins de cuivre déposé 88 était 71 44278 17 2117993 plongée ensuite dans une solution de placage, au fluoborate à 48$ en poids, obtenue industriellement. A la base 84 non masquée, sur la couche de tantale 86 était fixé un fil conducteur venant du pôle négatif d'une batterie. On a immergé dans le 5 bain une anode de cuivre et on a maintenu le bain à une tempé-rature de 25°C avec une densité de courant de 0,0108 A/cm , les dessins de cuivre 68 se formant sélectivement ou s'épais- _7 sissant à 10.000 . 10 mm. Un dos-support ayant une surface rendue collante ou 10 adhésive , semblable à celle que montre la figure 3, a été choisi. Le dos-support 62 avec sa surface adhésive 63 était obtenu industriellement et comprenait un support de cellophane 62 sur lequel était portée une couche adhésive 63 à base de résine de caoutchouc synthétique. Les dessins de cuivre cons-15 titués 88 étaient alors mis en contact avec la surface adhésive collante 63,comme décrit pour la figure 4. On a appliqué une pression suffisante sur la longueur de la cellophane 62 en sorte que les dessins 88 étaient enlevés de la base 84 et retenus par la surface adhésive 63 du support 62 lorsqu'on en-20 levait le support 62 de son contact avec la base 84, comme montré à la figure 12. 71 44278 18 2117993 HEVEHDICATIOHS 1.- Procédé de placage électrolytique, comprenant les étapes consistant à mettre une base conductrice en contact avec une solution de placage électrolytique, à charger la base 5 négativement par rapport à une anode, en sorte que la base fonctionne en cathode, et à maintenir une densité de courant entre l'anode et la cathode pour plaquer par voie électrolytique, sur une partie non masquée de la base, une couche conductrice d'une épaisseur voulue, caractérisé en ce qu'on utilise 10 une base non masquée portant une couche conductrice couvrant au moins une partie de la base suivant le dessin désiré, cette base étant d'une matière capable de conduire l'électricité sans subir de placage électrolytique, 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé 15 en ce qu'on choisit la matière de la catJgode parmi les métaux du groupe convenant pour la fabrication des soupapes électrolytique s . 3.~ Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme cathode une combinaison de métaux 20 dont 30$ en poids au moins sont formés d'un constituant choisi dans le groupe des métaux pour la fabrication des soupapes électrolytiques. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisé en ce qu'on choisit le métal pour soupapes 25 parmi le tantale, le niobium, le molybdène et le tungstène. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2, 3 et 4, caractérisé en ce que la cathode porte sur sa surface un oxyde de métal pour la fabrication de soupapes électrolytiques . 30 6.- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que, lorsque le métal de la cathode est du tantale, on anodi-se partiellement le tantale pour avoir une pellicule d'oxyde de 1000 à 2000 . 10-^ mm au maximum. 7.- Procédé suivant l'une quelconque cï es revendications 35 précédentes, caractérisé en ce que, lorsque le bain électrolytique contient des ions cuivre , et que la cathode est en tantale, on maintient une densité de courant allant jusqu'à un 71 44278 « 2117993 2 maximxim de 0,269 A/cm . 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on enlève de la base où a été déposée au moins une forme métallique discrète, cette 5 forme à l'épaisseur voulue. 9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, appliqué à 1'électroformage d'un article métallique, caractérisé en ce que le revêtement conducteur se fait sur un mandrin dont une partie au moins se conforme à l'arti- 10 cle à former par électroformage. 10.- Procédé suivant la revendication 9» caractérisé en ce qu'on enlève l'article du mandrin après placage électrolytique à l'épaisseur voulue sur le revêtement conducteur. 11.- Article produit par le procédé faisant l'objet d'une 15 quelconque des revendications précédentes.