Brevet FR2128461A1 — publié le 19721020

La présente invention concerne des matières à mouler thermoplastiques transparentes. On sait transformer des polyesters linéaires saturés, à base d'acides dicarboxyliques aromatiques et de diols 5 aliphatiques, en articles façonnés. On sait également que l'on peut obtenir, en modifiant le diol, des compositions amorphes, transparentes, et incolores, dont on peut alors former, par moulage par injection, des articles moulés transparents ayant une résilience particulièrement élevée ainsi qu'un haut brillant 10 de surface. Cependant, un inconvénient de ces articles moulés est leur dureté insuffisante qui les rend impropres pour beaucoup d'applications. La présente invention a pour objet des matières à mouler transparentes pouvant être transformées en pièces moulées 15 qui allient une bonne résilience à une bonne dureté. Ces matières à mouler thermoplastiques transparentes sont caractérisées en ce qu'elles comprennent un mélange de : 95 à 40 % en poids, de préférence 90 à 60 %, d'un polyester saturé linéaire formé à partir d'acides dicarboxyliques aroma-20 tiques et. de diols, ces acides aromatiques pouvant contenir le cas échéant une faible proportion d'acides dicarboxyliques aliphatiques et les diols comprenant de 65 à 98 % en poids, de préférence 75 à 92 %, d'éthylène-glycol et de 2 à 35 de préférence 8 à 25 %, d'un diol de formule HO-CHg-CR^Rg-CH^-OH, 25 dans laquelle représente un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et Rg un radical aliphatique linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, avec 5 à 60 % en poids, de préférence 10 à 40 %, d'un copolymère 30 comprenant 92,5 à 77 % en poids, de préférence 92 à 78,5 %> de styrène, et 7,5 à 23 %, de préférence 8 à 21,5 % d'acryloni-trile. On peut mouler par injection les matières selon l'invention pour en former des pièces ayant une grande 35 transparence, un bon brillant et une stabilité dimensionnelle excellente, mais il n'était aucunement prévisible que l'on puisse facilement démouler ces pièces, même sans utiliser une cire, et qu'elles puissent avoir à la fois une bonne résilience et une grande dureté. 40 on prépare ces matières à mouler en mélangeant bien; 72 07036 2 2128461 à l'état fondu, le polyester avec le copolymère styrène/acrylo-nitrile. Les temps de mélange étant compris entre 0,5 et 15 minutes, de préférence entre 1 et 5 minutes, de préférence au moyen d'une boudineuse, mais on peut aussi mélanger les 5 deux polymères à l'état pulvérulent ou en granulé et introduire directement le mélange dans la machine de moulage par injection. Cependant, la première façon de faire garantit un mélange plus homogène des deux constituants pour les pièces moulées. Comme polyester saturé linéaire d'acides dicarboxyli-10 ques aromatiques on utilise de préférence du téréphtalate de polyéthylène-glycol modifié avec des diols répondant à la formule spécifiée ci-dessus, la modification avec du 2,2-diméthyl-propane-diol-1,3(à raison de 2 à 7 % du poids du polyester) s1étant avérée particulièrement avantageuse. A côté de l'acide 15 téréphtalique, on peut utiliser encore d'autres acides dicarboxyliques aromatiques ou aliphatiques, jusqu'à 5 % en moles par rapport à la totalité des acides dicarboxyliques utilisés ; on mentionnera, par exemple, l'acide isophtalique, l'acide naphtalène-dicarboxylique-2,6 et l'acide adipique. 20 On peut également utiliser des mélanges de polyesters. Les polyesters qui sont utilisés pour préparer les matières à mouler selon l'invention ont avantageusement une viscosité spécifique réduite (en dl/g, mesurée à 25°C sur une solution a 1 $ dans un mélange phénol/tétrachloréthane 60 : 40) 25 comprise entre 0,6 et 2,0, de préférence entre 1,0 et 1,6. Comme copolymères styrène/acrylonitrile on choisit des polymères linéaires dont la teneur en acrylonitrile est comprise entre les limites qui ont été indiquées ci-dessus. Ces polymères ont avantageusement une viscosité spécifique 30 réduite (dl/g, mesurée à 25°C sur une solution h. \ % dans le mélange phénol/tétrachloréthane 60 : 40) comprise entre 1,0 et 3,0, de préférence entre 1,5 et 2,5. Les matières à mouler selon l'invention ont des viscosités spécifiques réduites (mesurées comme ci-dessus) qui 35 sont supérieures à 0,9 dl/g et elles ont aussi peu d'humidité que possible, de préférence moins de 0,02 % en poids. Ces matières à mouler conviennent particulièrement bien pour la fabrication d'articles de grande qualité, par exemple de disques de commande, de couronnes d'embrayage, de tubes, 40 objets creux, profilés, disques pour les yeux, de masques respiratoires protecteurs, cloches de plongée, et autres articles. 72 07036 3 2128461 Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 : On soumet à une action de mélange intense, à l'abri de l'humidité, 4,5 kg de téréphtalate de polyéthylène-glycol 5 contenant 4,0 % en poids de 2,2-diméthyl-propane-diol-1,3 et ayant une viscosité spécifique réduite de 1,58 dl/g (mesurée à 25°C sur une solution à 1 % dans un mélange phénol/tétrachloréthane 60 : 40) avec 1,5 kg d'un copolymère de styrène à 14 % en poids d'acrylonitrile, ayant une viscosité spécifique 10 réduite de 1,9 dl/g (mesurée comme ci-dessus), dans un récipient tournant, puis on fond le mélange dans une boudineuse, où on l'homogénéise et on le granule et on sèche le granulé à une température de 80 à 100°C sous une pression de 0,4 mm de mercure. Ce granulé a une viscosité spécifique réduite de 1,52. Avec 15 cette matière on moule des plaques de 60 x 60 x 2 mm, ainsi que des barres proportionnelles au moule à éprouvettes N°2 (rapport 1 : 1/3) de la norme allemande DIN 53455. EXEMPLES 2 à 5 : Comme dans l'exemple 1 on prépare des mélanges 20 des mêmes constituants et on les moule. Les valeurs mesurées sont indiquées dans le tableau suivant. Exem- du copolymère Viscosité Dureté à Tension . Rési- -5) pie de styrène de la solu- la billet) d'étirage lience 5 tion du kp/cm2 kp/cm cm corps d'essai 2 10 1,36 1320 650 120 50 3 18 1,42 1380 680 100 1 25 1,46 1435 710 80 4 30 1,51 1450 730 70 5 35 1,51 1460 740 60 35 1) Mesurée selon la norme allemande DIN 53456 2) Mesurée selon la norme allemande DIN 53455 3) On examine la résilience des plaques moulées par un essai de chute libre d'un mouton de 500 g, à tête hémisphérique 40 de 10 mm de rayon, qui tombe verticalement sur les plaques. Les valeurs indiquées sont les hauteurs de chute, en cm, pour lesquelles 90 fo des plaques ne sont pas cassées 1 72 07036 4 2128461 revendication Matières à mouler thermoplastiques, caractérisées en ce qu'elles comprennent un mélange de : 5 (a) 95 à 40 % en poids d'un polyester saturé linéaire formé à partir d'acides dicarboxyliques aromatiques et de diols, ces acides aromatiques pouvant contenir, le cas échéant, jusqu'à 5 % en moles d'acides dicarboxyliques aliphatiques et les diols comprenant de 65 à 98 % en poids 10 d'éthylène-glycol et de 2 à 35 % d'un diol de formule ho-ch2-cr1r2-ch2-oh, dans laquelle représente un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de 15 carbone et R^ un radical aliphatique, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, avec (b) 5 à 60 % en poids d'un copolymère comprenant 92,5 à 77 fa en poids de styrène et 7,5 à 23 % d'acrylonitrile.