Brevet FR2124446A1 — publié le 19720922

la présente invention est relative à une matière photographique photosensible. Normalement, les matières photographiques sont fabriquées dans des conditions dans lesquelles la présence 5 de poussière dans l'atmosphère est aussi réduite que possible. Cependant, en dépit de toutes les précautions, il n'est pas possible d'empêcher totalement les particules de poussière de se déposer sur la matière photographique au cours de sa fabrication. La poussière atmosphérique a une constitution très complexe mais 10 la plupart du temps, la poussière atmosphérique, en particulier celle que l'on trouve dans l'atmosphère des zones industrielles, contient de fines particules de métaux, d'oxydes métalliques et de sels métalliques. Les machines de coulage et d'enduction de supports de films comprennent un grand nombre d'organes méballi-15 ques, par exemple des rouleaux en cuivre ou en acier, de sorte que des particules de poussière métallique sont continuellement produites au cours du fonctionnement de ces machines et ces particules de poussière se déposent souvent sur le support du film ou sur la couche d'émulsion se trouvant sur le support du film. 20 En outre, des traces de métaux ou de leurs composés sont souvent présentes dans la gélatine et dans d'autres substances entrant dans la constitution des diverses couches de la matière photographique. Lorsqu'on expose et qu'on traite une ma-25 tière photographique contenant des particules métalliques, et en particulier des particules d'aluminium, de chrome, de fer, de nickel et de cuivre et des oxydes et des sels de ces métaux, ces particules apparaissent comme des taches visibles à l'oeil nu. Ces taches sont souvent plusieurs fois plus grosses que les par-50 ticules de poussière elles-mêmes et résultent du fait que le métal ou ses sels ou ses produits d'oxydation désensibilisent l'émulsion photographique d'halogénure d'argent environnante ou, dans d'autres cas, sensibilisent l'émulsion environnante. En outre, une contamination importante par des particules métalli-35 ques peut aboutir à la formation de taches dans les couches de la matière photographique autres que les couches d'émulsion et qui contiennent de telles particules. Plusieurs types d'additifs ont été proposés pour empêcher la formation de telles taches. Par exemple, le 4-0 brevet britannique n° 623 4-88 décrit l'utilisation d'aldoximes 72 03663 2 2124446 qu'on ajoute au révélateur ou à l'émulsion de manière à diminuer l'activité des ions cuivriques qui catalysent la formation d'un voile par l'air. Le brevet américain n° 2.239 284 décrit l'utilisation de métaphosphates alcalins, d'hexamétaphosphates al-5 câlins, de triphosphates alcalins et de pyrophosphates alcalins pour les ions fer, cuivre et aluminium.Le brevet britannique n° 524.087 mentionne l'utilisation de p-hydroxy phénylglycine dans une couche d'émulsion de gélatino-halogénure d'argent, et le brevet britannique n° 691 715 décrit l'utilisation d'acide éthy-10 lènediaminetétracétique dans les émulsions d'halogénure d'argent pour empêcher la formation de taches. Cependant, la demanderesse a constaté que ces composés ont un effet limité dans certaines émulsions et que leur présence dans les émulsions provoque souvent des ef-15 fets secondaires nocifs, tels que la détérioration de l'image latente, la formation d'un voile sur l'émulsion pendant le stockage, ou la détérioration des propriétés mécaniques de la matière photographique, par exemple une plus grande sensibilité aux rayures. 20 En outre, il est important dans les matiè res photographiques d'halogénure d'argent que l'image latente formée par exposition soit relativement stable durant la période comprise entre l'exposition et le développement. La forme la plus courante et la plus grave d'instabilité de l'image latente 25 est le défaut connu sous le nom de régression de l'image latente. Celui-ci se manifeste comme une diminution apparente de la sensibilité de la matière photographique. Habituellement, plus la durée de conservation de la matière exposée avant le développement est longue, plus la diminution apparente de la sensibilité 30 de la matière est grande. Cette diminution apparente de sensibilité est favorisée par le stockage de la matière à des températures élevées. La cause exacte de la régression de l'image latente n'est pas connue pour l'instant avec certitude, mais on pense que cette régression est due, dans certains cas au moins, 35 à la présence, dans l'émulsion, de fer ou de cuivre. On pense que ces substances, lorsqu'elles sont présentes dans l'émulsion d'halogénure d'argent exposée, oxydent une partie de. l'argent partiellement réduit qui constitue l'image latente. Dans le cas d'une matière photographique en couleur contenant plusieurs 40 couches d'émulsion d'halogénure d'argent, les conséquences de la 72 03663 3 2124446 régression de l'image latente sont plus graves car elles sont plus manifestes, puisque généralement la régression n'est pas uniforme pour les différentes couches d'émulsion et il y a par conséquent une modification de l'équilibre des couleurs ainsi 5 qu'une perte apparente de sensibilité. Généralement, la progression de l'image latente qui est une autre forme d'instabilité de l'image latente, n'est pas un défaut aussi important, mais lorsqu'elle se produit dans une matière photographique en couleur dans une couche d'émulsion et non dans une autre, elle peut pro-10 voquer une modification de l'équilibre des couleurs de l'image finale en couleur. La présente invention a pour objet une matière photographique contenant des additifs qui agissent de manière à réduire la tendance à la formation de taches sur la subs-15 tance photographique, due à la contamination par les particules de métaux, d'oxydes métalliques et de sels métalliques. En outre, la-présente invention a pour objet une matière photographique constituée par une émulsion d'halogénure d'argent, qui comprend un additif en contact opérant avec l'émulsion d'halogénure 20 d'argent et servant à réduire la tendance de l'émulsion à présenter une instabilité de l'image latente. La présente invention a également pour objet des additifs pour matières photographiques aux fins désignées ci-dessus, qui ont une tendance réduite à produire des effets secondaires indésirables dans la matière 25 photographique qui les contient. Selon la présente invention, on a conçu une matière photographique comportant un support revêtu d'une ou plusieurs couches, dont l'une au moins est une couche photosensible et dont l'une au moins contient une N-nitroso-oxime hydrosoluble 30 de formule s 0—* N== 0 (I) dans laquelle A représente un radical phényle ou 1- ou 2-naphty-35 le, non substitué ou portant 1 ou 2 substituants pouvant être un atome d'halogène, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, un groupe alcoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, un groupe aralkyle ou hydroxy et R est un cation. 40 Comme cation E, on cite par exemple 2 03663 2124446 10 l'hydrogène, l'ammonium, le lithium, le sodium ou le potasBium. Les N-nitroso-oximes sont des composés connus et ont été utilisés dans diverses industries et techniques analytiques comme agents de chélation des métaux. Les composés préférés utilisés dans la présente invention sont ceux de formule (I) dans laquelle A est un radical phényle, 1-naphtyle, 2,3- ou 3,4—diméthyl-l-phényle, 2- ou 4-méthyl-l-phényle, 4-chloro-l-phényle, 2-chloro-5-méthyl-1-phényle, 2- ou 4-éthyl-l-phényle ou 4-hydroxyméthyl-l-phényle, et E est le groupe -NH^, et correspondent aux formules 15 20 25 30 N-\ N= (II) (III) (IV) -nel =0 35 40 (V) 72 03663 2124446 K O HHi (VI) 10 15 N_ 0 îJH„ N==:=0 (VII) 20 25 30 (VIII) (IX) G1 N=0 35 40 o—m, (x) 72 03663 2124446 -N—-0—™ (XI) 5 N=0 ch2oh 10 (XII) L 4 15 Le composé II qui a été connu pendant très longtemps sous le nom spécifique de "Cuperron" et le composé III sont les composés préférés» en condensant 11hydroxylamine correspondante avec du n-butylni-trite en présence d'ammoniac» Les structures de ces composés IV à XII ont été établies clairement par analyse élémentaire, spec-troscopie infrarouge et résonance magnétique de protons. formule I peut être présente dans une couche quelconque de la matière photographique, par exemple une couche photosensible, dans une couche quelconque intermédiaire de la matière, dans une sous-couche, dans une surcouche ou dans une couche éloignée de 30 1& couche photosensible, par exemple dans une couche anti-halo. Lorsque la matière photographique comprend une couche d'émulsion d'halogénure d'argent et que le composé de formule I est présent dans cette couche d'émulsion ou dans une couche en contact opérant avec celle-ci, la présence du composé de formule I réduit la 35 tendance qu'ont les impuretés métalliques de la matière photographique à produire des taches dans l'une des couches de la matière, à réagir avec la couche d'émulsion d'halogénure d'argent et à produire des taches désensibilisées ou sensibilisées et réduit la tendance de la matière photographique à présenter une instabili-40 té de l'image latente. 20 Les composés IV à XII ont été synthétisés 25 Il est entendu que la N-nàtroso-oxime de 72 03663 7 2124446 Lorsque la matière photographique ne comprend pas de couche d'émulsion d'halogénure d'argent ou que le composé de formule I ne se trouve pas dans la couche d'émulsion d'halogénure d'argent ni dans une couche en contact opérant avec 5 celle-ci, la présence du composé de formule I dans la matière photographique sert uniquement à réduire la tendance qu'ont les impuretés métalliques de la matière photographique à produire des taches dans la couche dans laquelle il se trouve ou dans une couche quelconque en contact opérant avec celle-ci. 10 Par conséquent, conformément à un mode de réalisation préféré de l'invention, la matière photographique comprend un support portant une couche d'émulsion d'halogénure d'argent, cette couche ou une couche en contact opérant avec elle contenant un composé de formule I. 15 Par "couche en contact opérant avec une cou che d'émulsion d'halogénure d'argent", on entend une couche en contact avec la couche d'émulsion, de sorte que, pendant l'application des couches, une partie au moins de la N-nitroso-oxime hy-drosoluble de formule I puisse migrer de la couche sur laquelle 20 elle est appliquée dans la couche d'émulsion. De préférence, lorsque la matière photographique contient une émulsion d'halogénure d'argent, on ajoute la N-nitroso-oxime de formule I à la couche d'émulsion d'halogénure d'argent en une quantité comprise entre 0,01 et 10 g par mole 25 d'halogénure d'argent dans l'émulsion. Le composé est ajouté de préférence sous forme d'une solution aqueuse ou alcoolique à l'émulsion juste avant l'application de celle-ci. Il est entendu que la quantité préférée de nitroso-oxime de formule I présente dans la matière dépend de la quantité d'impuretés métalliques 30 présentes. Ainsi, si les revêtements appliqués à l'aide d'une machine d'enduction spécifique présentent une contamination métallique particulièrement élevée, il est nécessaire alors d'ajouter aux matières photographiques revêtues à l'aide de ces machines une quantité de nitroso-oxime plus grande que dans les 35 matières revêtues à l'aide de machines dans lesquelles les revêtements appliqués ne présentent pas une contamination aussi élevée par des particules métalliques. On a constaté que les N-nitroso-oximes de formule I présentes dans une matière photographique n'entraînent 40 pas d'effets nocifs dans celle-ci. En particulier, ils ne provoquent pas de formation de voile sur l'émulsion.En outre "bien sûr ils 72 03663 8 2124446 ne provoguent pas de détérioration grave de l'image latente* Ils ne provoquent pas non plus de détérioration des propriétés mécaniques de l'émulsiono On a constaté que les N-nitroso-oximes de 5 formule I sont plus efficaces pour prévenir l'instabilité de l'image latente et empêcher la formation de taches lorsque la couche de la matière photographique qui contient la N-nitroso-oxime, ou une couche en contact opérant avec celle-ci, contient une dispersion d'un liquide insoluble dans l'eau, soluble dans 10 les solvants organiques, à point d'ébullition élevé, appelé composé huileux. De préférence, le composé huileux employé doit être chimiquement et photographiquement inerte à l'égard de la couche de la matière photographique dans laquelle il est in-corporé et à l'égard des bains de traitement photographique. En général, on préfère utiliser les composés huileux ayant des points d'ébullition supérieurs à 150°C. Il est,en outre, plus avantageux que le composé huileux ait un indice de réfraction proche de celui du liant, 20 habituellement la gélatine, de la couche dans laquelle il est dispersé. Des exemples de composés huileux appropriés pouvant être utilisés sont 1'octadécanol, les fractions de pétrole à point d'ébullition élevé, le dibutyl phtalate, le vératrol, 2^ le diphényle, le diphényléther, le N:N-dibutyllauramide, le 2,4-di-n-amylphényle, le tricrésylphosphate, le benzophénone et l'o-léate d'éthyle 5 certains de ces composés huileux et d'autres composés appropriés sont indiqués dans les brevets britanniques n° 541 589, 633 812 et 820 329. 30 Une couche d'émulsion contenant une disper sion du composé huileux peut être obtenue de différentes façons. Le composé huileux peut être dispersé dansl'eau ou dans une solution de gélatine ou dans une solution aqueuse d'un liant hydro-soluble qui est miscible et compatible avec la couche, par exem-pie la couche d'émulsion d'halogénure d'argent, et la dispersion ainsi obtenue est ajoutée à la couche. D'une autre façon, le composé huileux peut être dissous dans un solvant à bas point d'ébullition ou miscible à l'eau, avant d'être dispersé. Si on utilise un solvant à bas point d'ébullition, celui-ci est éliminé par 40 évaporation. Si on utilise un solvant miscible à l'eau dans une couche de gélatine , ce solvant peut être éliminé par lavage 72 03663 9 2124446 de la dispersion gélifiée et découpée. Si on le désire, une dispersion dans un solvant, par exemple contenu dans la gélatine, peut être séchée et reconstituée dans l'eau, à volonté. On peut également dissoudre le composé huileux dans un solvant miscible 5 à l'eau, tel que l'acétone, le méthanol ou l'acétate de méthyle, ajouter un agent de dispersion et ajouter le tout à une solution aqueuse de gélatine ou à une émulsion de gélatino-halogénure d'argent, lorsqu'on a obtenu une fine dispersion du composé huileux. 10 Les agents de dispersion pouvant être uti lisés pour faciliter et stabiliser les dispersions comprennent le sel de sodium du dioctylsulfosuccinate, le laurylsulfate de sodium et le triisopropylnaphtalènesulfonate. La dispersion peut être effectuée à l'aide 15 d'un homogénéiseur, d'un broyeur colloïdal ou d'appareils similaires. Une proportion de 0,5 à 5 % en poids d'une couche du composé huileux précité, basée sur l'émulsion d'halogénure d'argent formulée, est appropriée. 20 Le composé huileux préféré dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention est le dibutylphtalate. On ne sait pas avec certitude 'pourquoi la présence d'une dispersion d'un composé huileux dans la couche contenant la nitroso-oxime, ou dans une couche en contact opé-25 rant avec celle-ci, améliore l'effet de la N-nitroso-oxime. Cependant, on pense que le complexe formé entre les impuretés métalliques de la matière photographique et la ïfl-nitroso-oxime est extrait de la couche d'émulsion d'halogénure d'argent pour être introduit dans la dispersion du composé huileux. Il est possible 30 que le complexe formé entre les N-nitroso-oximes et les impuretés métalliques ait un effet sur la stabilité de l'image latente et sur la production de taches, mais un effet très réduit par rapport à celui des impuretés métalliques seules, de sorte que lorsque ce complexe est complètement éliminé de la phase d'halo-35 génure d'argent, on obtient une amélioration plus importante de la stabilité de l'image latente et une réduction plus importante des taches. Les complexes formés entre les N-nitroso-oximes de formule I et le cuivre ou le fer sont plus solubles dans les composés huileux que dans la gélatine ou toute autre phase liante 40 de l'émulsion, et ainsi, le complexe est extrait préférentielle- 72 03663 io 2124446 ment de la phase d'halogénure d'argent pour pénétrer dans la phase huileuse des couches» La présence d'impuretés de fer et de cuivre a été soulignée parce que la plupart des émulsions photographi-5 ques d'halogénure d'argent contiennent environ 100 parties par million de fer et environ 20 parties par million de cuivre. La présence dans la matière photographique d'un composé huileux qui peut extraire les complexes N-nitroso-oxime s-mét al de la phase aqueuse des couches de la matière pho-10 tographique est avantageuse même lorsque la N-nitroso-oxime est ajoutée à la matière dans le but de réduire la formation de taches dues à une importante contamination métallique. Ceci est illustré dans l'exemple 5 qui suit. Par conséquent, conformément à un autre mo-15 de de réalisation de la présente invention, la matière photographique comprend un support revêtu d'une ou plusieurs couches dont l'une au moins est une couche photographique, et dont l'une au moins contient une dispersion d'un composé huileux, cette même couche ou une couche en contact opérant avec elle conte-20 nant une N-nitroso-oxime de formule I« Dans un mode de réalisation préféré de cet aspect de l'invention, la matière photographique comporte un support portant une couche d'émulsion d'halogénure d'argent qui contient, à l'état dispersé, un composé huileux insoluble dans 25 l'eau, soluble dans les solvants organiques, à point d'ébullition élevé, la couche d'émulsion d'halogénure d'argent ou une couche en contact opérant avec elle contenant une N-nitroso-oxime de formule I. De préférence, dans cet aspect de l'inven-30 tion, la N-nitroso-oxime est présente dans la couche d'émulsion d'halogénure d'argent, le composé huileux préféré est le dibutyl-phtalate et la N-nitroso-oxime préférée est le composé de formule II. On a constaté que les N-nitroso-oximes de 35 formule I empêchent plus efficacement la formation de taches dues aux impuretés de cuivre lorsque la couche de la matière photographique qui contient la N-nitroso-oxime ou une couche en contact opérant avec celle-ci contiennent de la salicylaldoxime. On observe un effet amélioré également dans la prévention de taches 40 dues aux impuretés de fer. 72 03663 11 2124446 Par conséquent, conformément à un autre mode de réalisation de la présente invention, la matière photographique comprend un support revêtu d'une ou plusieurs couches, dont l'un au moins est une couche photographique, et dont l'une 5 au moins contient de la salicylaldoxime, la même couche ou une couche en contact opérant avec elle contenant une N-nitroso-oxime de formule I. Dans un mode de réalisation préféré de cet aspect de la présente invention, la matière photographique com-10 prend un support portant une couche d'émulsion d'halogénure d'argent qui contient de la salicylaldoxime, cette même couche ou une couche en contact opérant avec elle contenant une N-nitroso-oxime de formule I. La quantité de salicylaldoxime présente dans 15 l'émulsion d'halogénure d'argent est de préférence comprise entre 0,01 et 10 g par mole d'halogénure d'argent dans l'émulsion. Les N-nitroso-oximes de formule I peuvent être ajoutées aux émulsions photographiques à un stade quelconque du procédé de préparation de l'émulsion, à condition qu'elles 20 restent présentes dans l'émulsion terminée» L'émulsion d'halogénure d'argent à laquelle on a ajouté les N-nitroso-oximes de formule I peut être constituée par un halogénure d'argent normal, par exemple, du chlorure d'argent, du bromure d'argent ou de l'iodo-bromure d'argent. 25 Le liant de l'émulsion est de préférence de la gélatine mais peut comprendre d'autres substances polymères, par exemple de l'alcool polyvinylique, de la polyvinylpyrrolidone, de l'éthyl-cellulose ou un alginate, seules ou mélangées à la gélatine. L'émulsion d'halogénure d'argent à laquelle $0 on a ajouté les N-nitroso-oximes de formule I peut contenir l'un des sensibilisateurs ou soufre usuels, par exemple de la thiou-rée ou un thiosulfate, et peut être en outre sensibilisée avec un métal noble, par exemple l'or. De plus, elle peut comprendre des sensibilisateurs à l'oxyde de polyéthylène et les stabilisa-35 teurs usuels de tétraazaindène, et peut contenir d'autres stabilisateurs, par exemple des sels de cadmium ou de mercure. L'émulsion peut également contenir des agents empêchant la formation d'un voile au cours du développement. La présence de coupleurs de couleurs dans 40 l'émulsion d'halogénure d'argent ne semble pas interfère*, en 72 03663 is 2124446 aucun cas, avec l'action des N-nitroso-oximes de formule I dans la réduction de la tendance de la matière photographique à présenter line instabilité de l'image latente et dans la réduction de la formation de taches. 5 Les exemples suivants illustrent l'inven tion. Exemple 1 On prépare line émulsion lente d'iodobromu-re à grains fins., dans une solution de gélatine, contenant 3>2 10 moles % d'iodure d'argent, le pH de l'émulsion étant ajusté à 6,0 et son pAg à 8,4. Cette émulsion est amenée à maturation à une température élevée en présence de thiosulfate de sodium et d'un sel d'or pour la sensibiliser au maximum. L'émulsion est ensuite stabilisée par addition d'un composé de tétra-15 azaindène, puis refroidie. On ajoute ensuite à l'émulsion ton a-gent mouillant, on la réchauffe et on l'applique sur des bandes de film. Cette émulsion constitue l'émulsion témoin A. On prépare et on applique des émulsions similaires B et C sauf que dans le cas de B, on ajoute à l'émul-20 sion immédiatement avant son application, 5 moles d'une solution aqueuse à 1 % du sel d' ammonium de la N-nitroso-N-phénylhydroxy-lamine (composé de formule II) par mole d'halogénure d'argent dans l'émulsion. Dans le cas de l'émulsion C, on ajoute à l'émulsion après maturation 7 g d'une dispersion de dibutylphtalate 25 dans la gélatine par mole d'halogénure d'argent, puis, immédiatement avant l'application de l'émulsion, 5 moles d'une solution aqueuse à 1 % du sel d'ammonium de la N-nitroso-N-phénylhydroxy-lamine par mole d'halogénure d'argent dans l'émulsion. On prépare la dispersion de dibutylphtalate 30 dans la gélatine en ajoutant 5 % de dibutylphtalate à 129 g de gélatine dissoute formant une solution aqueuse concentrée, puis on ajoute au mélange 15 ml de Perminal BX, un agent de dispersion à base de naphtalênesuifonate, vendu par Impérial Chemical Industries Limited, et on agite le mélange mécaniquement pour 35 disperser le dibutylphtalate dans la solution de gélatine. Dans chaque essai, une bande de l'émulsion témoin et les bandes des émulsions d'essai sont toutes exposées au flash à travers un coin à échelons, puis incubées pendant 7 jours dans une atmosphère ayant un taux d'humidité relative de 40 69 % à 43°C, ces conditions étant choisies de façon à accélérer 72 03663 2124446 toute tendance à la régression de l'image latente. On traite ensuite toutes les "bandes pendant 8 minutes à 20°C dans des révélateurs métol/hydroquinone (ID-2, vendus par Ilford Limited). On détermine ensuite la 5 rapidité logarithmique relative mesurée à une densité de 0,1 au-dessus du voile de toutes les "bandes et on la compare à la rapidité logarithmique relative à 0,1 au-dessus du voile de bandes identiques revêtues d1émulsions A, B et C qui, après enduc-tion, sont stockées pendant 7 jours à température ambiante, ex-10 posées à travers un coin à échelons, puis traitées immédiatement comme ci-dessus. Dans le cas de l'émulsion A, on observe une perte de rapidité de 0,25 log E dans l'échantillon qui a été incubé pendant 7 jours après exposition, par rapport à l'échan-15 tillon qui a été développé immédiatement après exposition. Dans le cas de l'émulsion B, on observe une perte de rapidité de 0,18 log E dans l'échantillon qui a été incubé pendant 7 jours après exposition, par rapport à l'échantillon qui a été développé immédiatement après exposition. 20 Dans le cas de l'émulsion C, on observe une perte de rapidité de 0,12 log E dans l'échantillon qui a été incubé pendant 7 jours après exposition, par rapport à l'échantillon qui a été développé immédiatement après exposition. Cet essai montre que la présence du composé 25 de formule II dans l'émulsion réduit la régression de l'image latente de l'émulsion après exposition. En outre, lorsque le composé de formule II et une dispersion de dibutylphtalate sont présents simultanément dans l'émulsion, la régression de l'image latente de l'émulsion après exposition est encore réduite» 30 Exemple 2 On prépare trois échantillons A, B et C d'une émulsion d'iodobromure rapide à gros grains comme dans l'exemple 1. Les échantillons de ces émulsions sont exposés, incubés et traités comme dans l'exemple 1. 35 On effectue trois séries d'essais. Dans les essais 1, 2 et 3, la perte de rapidité des trois échantillons d'émulsion A, B et C qui ont été incubés pendant 7 jours après exposition est comparée à celle des trois mêmes échantillons d'émulsion qui ont été exposés et traités immédiatement après. 40 Dans l'egsai 1, on détermine la perte de rapidité de l'émulsion 72 03663 14 2124446 à 0,1 au-dessus du voile. Dans l'essai 2, on détermine la perte ou le gain de rapidité à 1,5 au-dessus du voilée D;>ns l'essai 3, onabaisse le temps de développement des émulsions à 3 minutes,et on détermine la perte ou le gain de rapidité à o,l au-dessus du voile. Dans l'essai 4, le temps de développement des émulsions est également de trois minutes et on détermine la perte ou le gain de rapidité à 1,5 au-dessus du voile. Le tableau 1 ci-dessous indique les résultats obtenus. TABLEAU I Essai (Iok E) Emulsion Exemple 3 On prépare et on applique une émulsion d'iodobromure lente à grains fins exactement comme dans l'exemple 1. Elle représente l'émulsion témoin A. On prépare et on applique des émulsions similaires D et E sauf que dans le cas de D, on ajoute 10 moles d'une solution aqueuse à 1 % du composé de formule II par mole d'halogénure d'argent. Dans le cas de l'émulsion E, on ajoute à l'émulsion après maturation 7 g d'une dispersion de dibutylphtalate (préparée comme dans l'exemple 1), puis 10 moles d'une solution aqueuse à 1 % du composé de formule III par mole d'halogénure d'argent. Des bandes de ces trois émulsions sont testées comme indiqué dans l'exemple 1. Dans le cas de l'émulsion A, on observe \me perte de rapidité de 0,20 log E dans l'échantillon qui a été incubé pendant 7 jours après exposition, par rapport à l'échantillon qui a été développé immédiatement après exposition. Dans le cas de l'émulsion D, on observe une perte de rapidité de 0,16 log E dans l'échantillon qui a été incubé pendant 7 jours après exposition, par rapport à l'échantillon qui a été développé immédiatement après exposition. Dans le cas de l'émulsion E, on observe une perte de rapidité de 0,14 log E dans l'échantillon qui a été incubé pendant 7 jours après exposition, par rapport à l'échantillon qui a été développé immédiatement après exposition. A B C -0,27 +0,10 -0,01 +0,48 -0,18 + 0,05 - 0,05 + 0,19 - 0,16 + 0,05 - 0,03 + 0,12 72 03663 2124446 Par comparaison avec l'exemple 1, cet es- -sai montre que la présence du composé de formule III dans l'émulsion réduit la régression de l'image latente de l'émulsion après exposition. En outre, lorsque le composé de formule III 5 et une dispersion de dibutylphtalate sont présents simultanément dans l'émulsion, la régression de l'image latente de l'émulsion après exposition est encore réduite. Exemple 4 On prépare et on applique une émulsion d'i-10 odobromure lente à grains fins, comme dans l'exemple 1, elle représente l'émulsion témoin A. On prépare et on applique des émulsions similaires P et G, sauf que dans le cas de l'émulsion F, on ajoute 160 moles d'une solution aqueuse à 1 % du composé de formule 15 IV par mole d'halogénure d'argent. Dans le cas de l'émulsion G, on ajoute à l'émulsion après maturation 7 g d'une dispersion de dibutylphtalate (préparée comme dans l'exemple 1), puis 160 moles d'une solution aqueuse à 1 % du composé de formule IV par mole d'halogénure d'argent. 20 Des bandes de ces trois émulsions sont tes tées comme indiqué dans l'exemple 1. Dans le cas de l'émulsion A, on observe une perte de rapidité de 0,36 log E dans l'échantillon qui a été incubé pendant 7 jours après exposition, par rapport à l'échantil-25 Ion qui a été développé immédiatement après exposition. Dans le cas de l'émulsion P, on observe.une perte de rapidité de 0,30 log E dans l'échantillon qui a été incubé pendant 7 jours après exposition, par rapport à l'échantillon qui a été développé immédiatement après exposition. 30 Dans le cas de l'émulsion G, on observe une perte de rapidité de 0,24 log E dans l'échantillon qui a été incubé pendant 7 jours après exposition, par rapport à l'échantillon qui a été développé immédiatement après exposition. Par comparaison avec les exemples 1 et 2, 35 cet essai montre que la présence du composé de formule IV dans l'émulsion réduit la régression de l'image latente de l'émulsion après exposition. En outre, lorsqu'un composé de formule IV et une dispersion de dibutylphtalate sont présents simultanément dans l'émulsion, la régression de l'image latente de l'émulsion 40 après exposition est encore réduite. 72 03663 16 2124446 Exemple 5 Cet exemple illustre l'effet d'une contamination métallique importante dans des couches de matière photographique ne contenant pas d'halogénure d'argent et illustre 5 l'amélioration obtenue par l'utilisation des N-nitroso-oximes. On applique sur un support de film une couche de gélatine contenant des particules de cuivre extrêmement fines. Après séchage de cette couche, on applique sur celle-ci un revêtement d'une émulsion photographique d'halogénure d'ar-10 gent, le pH de l'émulsion étant de 6,5» Cette matière est appelée échantillon M. On prépare un échantillon similaire (appelé échantillon N), sauf qu'on ajoute à 1 kg de l'émulsion d'halogénure d'argent juste avant son application 100 ml d'une solution éthanolique à 1 % du composé de formule II « On prépare 15 un troisième échantillon P ; dans cet échantillon, on ajoute à l'émulsion d'halogénure d'argent avant son application, en plus du composé de formule II, 100 ml d'une dispersion de gélatine contenant 50 % de dibutylphtalate. On prépâre un quatrième échantillon Q comme 20 M, sauf qu'on ajoute à 1 kg de l'émulsion d'halogénure d'argent juste avant son application, 100 ml d'une solution éthanolique à 1 % du composé de formule III» On prépare un cinquième échantillon E et dans cet échantillon, on ajoute à 1 kg de l'émulsion d'halogénure d'argent avant son application, en plus du 25 composé de formule III, 100 ml d'une dispersion de gélatine contenant 30 % de dibutylphtalate. On prépare un sixième échantillon S comme l'échantillon M, sauf qu'on ajoute à 1 kg de l'émulsion d'halogénure d'argent juste avant son application, 100 ml d'une solution éthanolique à 1 % du composé de formule VU» On 50 prépare également un septième échantillon T et dans cet échantillon, on ajoute à 1 kg de l'émulsion d'halogénure d'argent juste avant son application, 100 ml d'une dispersion de gélatine contenant 50 % de dibutylphtalate en plus du composé de formule Vil. 55 Les échantillons H, K, P, Q, E, S et T sont exposés à la lumière et développés pendant 4 minutes dans un révélateur phénidone/hydroquinone. Par inspection, après séchage, on constate que l'échantillon M présente de nombreuses taches lumineuses centrées sur les particules de cuivre. On cons-40 tate que les échantillons M, Q et S présentent quelques taches 72 03663 17 2124446 lumineuses centrées sur les particules de cuivre, mais beaucoup moins no.'iïtrennes que dans i' 'chnnti'llon H» Oependont, les c™ chantillons P, K et T ne présentent pratiquement pas de taches lumineuses centrées sur les particules de cuivre» 5 Exemple 6 Cet exemple illustre l'effet provoqué par le fer et la rouille sur l'émulsion d'halogénure d'argent et illustre l'amélioration obtenue grâce aux additifs utilisés dans la présente invention» 1G5 On appliqus une émulsion d'iodobromure d'argent ayant un pH de 6,5 à une couche de gélatine qui contient de la poudre de fer en particules très fines et de la rouille, qui est portée par un support de film (échantillon VIII)» On prépare un échantillon similaire Y, sauf qu'on ajoute 15 à 1 kg de l'émulsion d'iodobromure d'argent juste avant son application, 75 moles d'une solution aqueuse à 1 % du composé de formule III» On prépare des échantillons similaires U, V, ¥ et Z contenant respectivement 75 moles d'une solution &.1 % des composés de formules III, IV, V et VIII» Les échantillons X, Y, 20 Z,U, VetW sont ensuite exposés à la lumière et développés pendant 4 minutes dans un révélateur l-phényl-3-P3Ta-zolidone/hydro-quinone. Dans l'échantillon VIII, on constate un grand nombre de taches noires sensibilisées qui sont dues au fer et à la rouille (provenant des ions métalliques) venant en contact avec 25 l'émulsion d'halogénure d'argent et provoquant des taches sensibilisées» Cependant, dans les échantillons Y, Z, U, V et W, le nombre de taches noires sensibilisées est considérablement réduit par rapport à l'échantillon VIIIo Exemple 7 30 On applique une émulsion d'iodobromure d'argent ayant un pH de 6,5 à une couche de gélatine qui contient de très fines particules de cuivre et qui est déposée sur un support de film (échantillon A). On prépare des échantillons similaires, sauf qu'on ajoute à l'émulsion d'iodobromure d'argerfc 35 6 moles d'une solution éthanolique à 20 % de salicylaldoxime par mole d'halogénure d'argent (échantillon B), 100 moles d'une solution aqueuse à 2 % du sel d'ammonium de la N-nitroso-IT-phényl-hydroxylamine (composé de formule II) par mole d'halogénure d'argent (échantillon C) et finalement, à la fois de la salicylal-40 doxime et le sel d'ammonium de la N-nitroso-N-phénylhydroxylamire 72 03663 18 2124446 dans les quantités indiquées ci-dessus (échantillon D). Les échantillons A, B, C et D sont ensuite exposés à la lumière et développés pendant 4 minutes dans un révélateur l-phcnyl-3-pyrazolidone/hydroquinone. Dans l'échantillon A, on observe 3 de nom'breuses taches désensibilisées (blanches) centrées sur les particules de cuivre» Dans l'échantillon B, ces taches désensibilisées ont des dimensions légèrement réduites, tandis que dans l'échantillon C, à la fois leur nombre et leur intensité sont réduits de farçon importante» Dans l'échantillon D, 10 on n'observe pas de zones désensibilisées0 72 03663 19 2124446 REVENDICATIONS 1. Matière photographique, caractérisée par le fait qu'elle comprend un support portant une ou plusieurs couches, dont l'une au moins est une couche photosensible et 5 dont l'une au moins contient une N-nitroso-oxime hydrosoluble de formule N==0 -*• 10 dans laquelle A désigne un radical phényle ou 1- ou 2-naphtyle non substitué ou portant 1 ou 2 substituants pouvant être un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, un groupe alcoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyle ayant de 1 à 5 atomes de 15 carbone, un groupe aralkyle ou hydroxy, et E est un cation,, 2. Matière photographique selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient un composé de formule I selon la revendication 1, dans laquelle A est un radical phényle, 1-naphtyle, 2,3- ou 3,4=diméthyl-l-phényle, 20 2-ou 4-méthyl-l-phényle, 4-chloro-l-phényle, 2-chloro-5-méthyl -1-phényle, 2- ou 4-éthyl-l-phényle ou 4-hydroxyméthyl-1-phényle et R est le groupe -NH^ , comme N-nitroso-oxime hydrosoluble. 3« Matière photographique selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient un compo-25 sé de formule I selon la revendication 1, dans laquelle A est un radical phényle et E est le groupe -NK^, comme N-nitroso-oxi-me hydrosoluble. 4. Matière photographique selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient un composé 30 de formule A selon la revendication 1, dans laquelle A est un radical 1-naphtyle et E est le groupe -NH^, comme N-nitroso-oxime hydrosoluble. 5. Matière photographique selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins 35 une couche contenant un composé huileux insoluble dans l'eau, soluble dans les solvants organiques, à point d'ébullition élevé, dispersé dans cette couche, et une N-nitroso-oxime hydrosoluble de formule 1 : 40 A N 0 E I N==0 72 03663 2124446 dans laquelle A et H ont les significations susmentionnées, cette oxime étant contenue dans la même couche ou dans une couche en contact opérant avec celle-ci» 6. Matière photographique selon la reven-5 dication 5j caractérisée par le fait qu'elle contient un composé de formule I selon la revendication 5? dans laquelle A est un radical phényle et R est le groupe -NH^, comme N-nitroso-oxime hydrosolubie « 7o Matière photographique selon la reven-10 dication 5» caractérisée par le fai;t qu'elle contient un composé de formule I selon la revendication 5, dans laquelle A est un radical 1-naphtyle et R est le groupe -NH^ , comme N-nitroso-oxime hydrosoluble» 8. Matière photographique selon la reven-15 dication 1, caractérisée par le fait que de la salicylaldoxime est contenue dans la même couche que la N-nitroso-oxime hydrosoluble ou dans une couche en contact opérant avec celle-cio 9o Matière photographique selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle comprend une couche 20 d'émulsion d'halogénure d'argent comme couche photosensible et une N-nitroso-oxime hydrosoluble de formule I A—Hjf Q—R N=-0 25 dans laquelle A et R ont les significations données dans la revendication 1, cette oxime étant contenue dans ladite couche d'émulsion d'halogénure d'argent ou dans une couche en contact opérant avec elle. 10» Matière photographique selon la re-30 vendication 9? caractérisée par le fait qu'elle contient un composé de formule I selon la revendication 9s dans laquelle A est un radical phényle et R est le groupe -NH^. 11. Matière photographique selon la revendication 9» caractérisée par le fait qu'elle contient un composé 35 de formule I selon la revendication 9? dans laquelle A est le radical 1-naphtyle et R est le groupe -NH^. 12. Matière photographique selon la revendication 9» caractérisée par le fait que la N-nitroso-oxime hy*-drosoluble est présente en une quantité comprise entre 0,01 et 72 03663 2124446 10 g par mole d'halogénure d'argent dans la couche d'émulsion d'halogénure d'argent ou dans une couche en contact opérant avec elle. 13» Matière photographique selon la revendication 5, caractérisée par le fait que le composé huileux est du dibutylphtalate. 14. Matière photographique selon la revendication 9, caractérisée par le fait que la N-nitroso-oxime hydrosoluble de formule I A N O R I N==0 dans laquelle A et R ont la signification indiquée dans la revendication 9, et que la salicylaldoxime sont présentes dans une couche d'émulsion d'halogénure d'argent» 15« Matière photographique selon la revendication 14, caractérisée par le fait que la salicylaldoxime est présente en une quantité comprise entre 0,01 et 10 g par mole d'halogénure d'argent, dans la couche d'émulsion d'halogénure d'argent. 16» Matière photographique selon la revendication 15, caractérisée par le fait qu'elle contient un composé de formule I, dans laquelle A est le radical phényle et R est le groupe -NH^, comme N-nitroso-oxime hydrosoluble»