Brevet FR2132321A1 — publié le 19721117

La présente invention concerne des compositions polymères' de matières plastiques stables à la dégradation provoquée par l'exposition à la chaleur et à l'oxygène après extraction par des fluides non gazeux tels que des liquides organiques et des solutions 5 et dispersions aqueuses, l'invention a plus particulièrement trait à des compositions polypropyléniques contenant une combinaison synergique d'agents stabilisants par lesquels la composition est parfaitement adaptée à l'isolation de câbles électriques souterrains . 10 Des résines phénoliques ont été largement utilisées comme composés de moulage et résines de liaison à usage industriel. On ajoute des résines alkyiphénoliques supérieures, ne réagissant pas à la chaleur, par exemplë la novolaque p-alkylphénol-formaldéhyde, à des caoutchoucs synthétiques pour accroître leur pouvoir collant 15 avant la vulcanisation dans la production de bandages pneumatiques; (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique ÏT° 3 294 866). On a utilisé une résine para-tertio-alkylphénol-formaldéhyde à l'état A comme agent stabilisant du polypropylène ; voir brevet des Etats-Unis d'Amérique ÏT° 2 968 641. L'état A d'une résine phénol-formaldéhyde 20 est l'état initial dans la production de résines réagissant à la chaleur (thermodurcissables) qui sont solubles dans certains liquides et sont fusibles. Des résines novolaque phénol-formaldéhyde en combinaison avec le thiodipropionate de dilauryle (DLTDP)- ou le thiodipropionate de distéaryle (DSTDP) ont été décrites dans le 25 brevet des Etats-Unis d'Amérique ÎT° 3 328 480 comme produits intéressants pour stabiliser le polypropylène. Toutefois, ces systèmes stabilisants ne se sont pas montrés efficaces dans leurs applications à des câbles souterrains. Il est bien connu de stabiliser des matières plastiques 30 contre la dégradation due à la chaleur et à l'oxydation en incorporant dans les polymères une quantité stabilisante de certains antioxydants phénoliques à empêchement stérique tels que le tétra-[méthylène-3-( 3 j 5-di-tertiobutyl-4-hydroxyphényl)propionate]-méthane décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 35 N° 3 285 855. Toutefois, ces agents de stabilisation contre l'oxydation n'ont pas donné entière satisfaction pour de nombreuses applications finales. Il en est ainsi à cause de la facilité 72 11468 2 2132321 relative avec laquelle on peut les extraire des polymères au moyen de fluides non gazeux. Par exemple, plusieurs fils individuels isolés avec une matière plastique sont gainés dans un tube de matière plastique pour former des câbles souterrains. Les es-5 paces vides dans le tube sont remplis avec un. liquide de très haute viscosité tel que la vaseline ou une gelée à base de vaseline. L'utilisation de matières plastiques comme isolants pour 033. CG cette application a présenté de graves inconvénients/que la quantité stabilisante d'anti-oxydants incorporée dans l'isolation 10 plastique s'extrait dans la vaseline. Ceci provoque une détérioration rapide de l'isolant, à cause des effets conjugués de la chaleur et de l'oxydation. On a déjà tenté de résoudre le problème de l'extraction par la combinaison d'anti-oxydants phénoliques particuliers à em-15 pêchement stérique, qui ne sont pas polymères, avec certains poly(disulfures de cyclohexylène) ; voir brevet des Etats-Unis d'Amérique E"0 3 392 141. Toutefois, l'utilisation de cette combinaison complexe de composés ne constitue pas une solution aussi efficace et aussi économique de ce problème que l'utilisation de 20 résines polymères faciles à obtenir, en combinaison avec les désac-tivateurs métalliques de l'invention que l'on peut obtenir aisément, combinaison qui assure non seulement la protection contre l'oxydation, mais élimine tout aussi bien le problème de l'aptitude à l'extraction. 25 Un autre inconvénient grave de l'utilisation de matières plastiques, par exemple de polypropylène,comme matière isolante pour fils et câbles,réside dans le fait que la dégradation du polymère est accélérée par la présence de cuivre et d'alliages de cuivre. Les procédés antérieurs visant à résoudre ce problème 30 ont conduit à une combinaison de polypropylène et d'un anti-oxydant connu tel que le 4,4'-thiobis(3-méthyl-6-tertiobutylphénol) et un désactivateur du cuivre tel que le dihydrazide d'oxalyle ; voir brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 484 285. Toutefois, ces procédés ne résolvent pas le problème lorsque les matières poly-35 mères résultantes entrent en contact avec la vaseline. En fait, les résultats obtenus avec des combinaisons similaires ont indiqué que la désactivation due au cuivre est accélérée encore davan 72 11468 3 2132321 tage après que la matière polymère a été soumise à l'extraction à la vaseline. En contraste avec les compositions antérieures, la présente invention concerne des compositions qui sont à la fois douées de 5 stabilité à l'oxydation thermique en présence de cuivre et d'alliages de cuivre,et de résistance à l'extraction. La composition de l'invention contient une matière plastique dans laquelle est incorporée une quantité stabilisante d'un composé polymère renfermant des motifs répétés de formule : r' ' - oh r1 r' oh 10 ou des mélanges de ces composés,(formule dans laquelle B. et R' désignent de l'hydrogène où des radicaux alkyle, cycloalkyle ou aryle en à G^, n est égal à 1-o.u. 2 et la moyenne des motifs récurrents dans le composé polymère est au m'oins égale à 3 )", et 0,01 à 5 % en poids d'un désactivateur de métal, sur la base du de 15 poids/la composition. La quantité stabilisante du composé polymère est comprise entre 0,01 et environ 10 i<> en poids de la composition. . Les composés polymères de l'invention consistent en un produit de condensation entre des phénols tels que le phénol, le 20 catéchol, le résorciuol*, l'hydroquinone et les alkylphénols, y compris les crésols, les xylénols, les tertio-butylphénols, les t,t-octylphénols, les amylphénols, les laurylphénols et des mélanges de ces phénols, et des aldéhydes tels que le formaldéhyde, l'acétaldéhyde le propionaldéhyde, le butyraldéhyde, le benzaldé-25 hyde, les tolualdéhydes, le furfuraldéhyde et d'autres composés réactifs convenables, par exemple l'acétylène, le monochlorure de soufre et le dichlorure-de soufre, La réaction de condensation 72 11468 4 2132321 est conduite dans des conditions bien connues en pratique. Les résines phénoliques résultantes peuvent contenir des groupes qui ne sont pas réactifs dans les conditions utilisées dans leur préparation, ou dans les conditions utilisées pour produire des 5 articles manufacturés à partir des compositions de l'invention. Ces groupes comprennent des ponts d'oxygène et de soufre et des halogénures à liaison organique. Des composés polymères convenables que l'on peut incorporer dans les compositions thermoplastiques de l'invention comprennent 10 les résines phénoliques réagissant à chaud et les lésines phénoliques non réactives à chaud du type novolaque. Les formules suivantes, définissent largement les désactiva-teurs de métaux ou agents de chélation qu'il convient d'incorporer dans les compositions de l'invention : " r4 &4 72 11468 5 2132321 ri X R?/ R3. Cl - % x ^ci 'C3 r4- «5 c4 R6' r? Rs R3 Rlx R1. • x cx-x ^ci C3 / C2 ~ R5 . Xc4 RZ y, ^c2 r8 ;/ \ r \ r2 r3v c3 R5 c4 r7. R2/ R3v R4J R5. \ R1 x - x C3 c4 r7 " r-: R5 R7s C3 C4 y, C2 - Y; c2 " y c2 - y ■ et r8 Dans ces formules, R^, R2, R^, R^, R^, Rg, R^ et Rg sont choisis entre des atomes d'hydrogène, des groupes alkyle", cycloalkyle , alkyle substitués -et cycloalkyle substitués en à O^q e~k des groupes aryle et aryle substitués,et ï et î désignent chacun un groupe 5 ou un groupe subs.titué répondant à l'une des formules suivantes : -ORg -SR10 0 \ r -n / \ 11 r12 r 13 / -N-K I ^ R14 r15 Ri 6 72 11468 6 2132321 " Des exemples d'agents de chélation qui correspondent aux structures données ci-dessus sont énumérés dans l'annexe 3 de l'ouvrage "Organic Sequestering Agents" de S. Charberek et A. E. Martell, publié en 1959 par John Wiley & Sons, Inc. les com-5 posés suivants compris dans cette énumération peuvent représenter des activateurs convenables de métaux pour la composition de l'invention : acide glycolique, acide lactique, acide gluconique, acide tartrique, acide citrique, acide salicylique, acide 5-sulfo-salicylique, 1,2-dihydroxybenzène-3»5-disulfonate disodique, 10 acide 8-hydroxyquinoléine-5-sulfonique, acide nitracétique, acide pyrophosphorique,méso-2,3-diaminobutane, 2,3-diaminobutane racé-mique, 2,3-dim.éthyl-2,3-diatainobutane, méso-1,2-diphényléthylène-diamine, 1,2-diphényléthylènediamine racémique, 2,2-diméthyl-1,3-diaminopropane, 2-hydroxy-1,3-diàminopropane, cis-1,2-diaminocyclo 15 hexane, trans-1,2-diaminocyclohexane, histamine, 2-aminométhyl-pyridine, 2-(2-aminoéthyl)-pyridine, N-hydroxy-éthyl-2-aminoéth.yl-pyridine, pyridoxamine, 1,2,3-triaminopropane, diéthylènetriamine, N-amino-éthyl-2-(2-aminoéthyl)-pyridine, triéthylènetétramine, éthylènebis-a,a'-(2-aminométhyl)-pyridine, |3,p',p"-triaminotri-20 éthylamine ,ÏT, N1 -diglycyléthylènediamine, tétrakis ( 2-aminoéthyl) -éthylènediamine, méthylthioéthylamine, sulfure de 2-amino-2'-hydroxydiéthyle, sulfure de bis-(2-aminoéthylè), 1,2-di-(2-aminoéthyl thio)éthane, glycine, H-méthylglycine, N-éthylglycine, ÏT-propylglycine, N-butylglycine, ET-isopropylglycine, N, F-diméthyl-25 glycine, IT,B-diéthylglycine, H,ÎT-dihydroxyéthylglycine, acide 2-aminoéthylpyridine-ïï-monoacétique, |3-alanine, valine, norvaline, leuvine", norleucine, phénylalanine, tyrosine, serine, thréonine, 1-ornithine, asparagine, lysine, arginine, proline, tryptophane, cystéine, méthionine, histidine, acide aspartique, acide gluta-30 mique, glycylglycine, glycylglycylglycine,. acide iminodiacetique, acide N-méthyliminodiacétique, acide anilinediacétique, acide ïï-acétamidoiminodiacétique, acide[3-(IT-triméthylammonium)éthylimino diacétique, acide K-cyanométhyliminodiacétique, acide N-méthoxy-éthyliminodiacétique, acide IT-hydroxyéthyliminodiacétique, acide 35 N-3-hydroxypropyliminodiacétique, acide tt-carbéthoxy-(3~aminoéthyl-iminodiacétique, acide N-méthylthioéthyliminodiacétique, acide iminopropionacétique, acide iminodipropionique, acide H-2-hydroxy- 72 11468 7 2132321 éthyliminodipropioiiique, acide nitrilotriacétique, acide nitrilo-propionique-diacétique, acide nitrilodipropionique-acétique, acide nitrilo Ixipr opionique, ÏI, î«rr-étliylène-bis- [ 2- ( o-hydroxyphé-nyl)glycine, acide éthylènebis-M,II* — (2-aminométhyl) -pyridine-5 îf,N'-diacétique, acide éthylènediamine-HJlT,--dipropionique, acide 1j2-diaminocyclohexane-N,N'-tétracétique, acide éthylènediamine-N,IT'-dipropionique-îï,l] '-diacétique, acide- éthylènediamine-IT7I^,-tétrapropionique, acide 2-aminométhylpyridine-N-aonoacétique, acide éthylènediamine-tétra(méthylènephosphonique) et acide di- 10 é thy1ène tri aminépentac étique. D'autres-exemples de désactivateurs de métaux qui^épondent aux structures données ci-dessus et qui doivent pouvoir être utilisés dans les compositions de l'invention, comprennent l'asimido-benzène, l'oxamide et leurs dérivés, les hydrazides d'acides or-15 ganiques et les thiodiacyl-hydrazides, comme décrit respectivement dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique ÏT® 3 367 907, N° 3 462 517 et dans la publication des Etats-Unis d'Amérique U.S. Defensive Publication U° 728 901. L'utilisation d'un désactivateur de métal exerce peu ou 20 pas d'effet stabilisant sur le polymère de base en présence de cuivre. L'addition de résines phénoliques de l'invention au polymère de base exerce un certain effet stabilisant en présence de cuivre sur la résine de base. Toutefois, on a constaté qu'une combinaison de certains agents de chélation et des résines phénoliques 25 de la présente invention exerce un effet stabilisant sur la composition en présence de cuivre, qui est nettement supérieur à la somme des effets des composants individuels de la composition polymère, comme on le montrera dans les exemples donnés plus loin. Ceci permet de supposer que cet effet synergique, qui est évi-30 dent tant avant qu'après l'extraction avec la vaseline, est le résultat d'une certaine interaction entre la résine phénolique et certains agents de chélation renfermé^! ans la matrice du polymère pendant les opérations de formulation. Bien qu'on ne désire limiter la présente invention par aucune théorie particulière, 35 on suppose que cette interaction synergique est la cause du haut degré de rétention de la stabilité après l'extraction. Une explication possible de ce haut degré de rétention de la stabilité est 72 11468 8 2132321 que certains des agents de chélation exercent une forte interaction avec la résine phénolique de poids moléculaire relativement élevé, qui résiste, en raison de son poids moléculaire élevé,à l'extraction par des fluides non gazeux. 5 la combinaison synergique entre les agents de désactivation des métaux et des résines phénoliques de l'invention confère à de nombreuses matières plastiques la stabilité à l'oxydation thermique et la résistance à l'extraction par des solutions et des dispersions aqueuses et une grande variété d'autres liquides, par exetn-10 pie les liquides organiques de haute viscosité tels que la vaseline, des cir:es, des polymères hydrocarbonés de bas poids moléculaire, etc.,lorsque ces matières plastiques sont utilisées en présence de cuivre. Les matières plastiques comprennent le polyéthy-lène, le polypropylène, le polybutène-1, le polystyrène et d'autres 15 polymères essentiellement hydrocarbonés. Ce groupe de polymères, que l'on considère généralement comme des résines polyoléfiniques, comprend également des matières dont le squelette hydrocarboné porte divers groupes substituants sur sa chaîne, par exemple chlorure de polyvinyle, chlorure de polyvinylidène, acétate de poly-20 vinyle, alcool polyvinylique, acide polyacrylique, acide polymétha-crylique, polyacrylates (de méthyle, d-'éthyle, de butyle, d'octyle, etc), polyméthacrylates (de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'octyle, etc.)? polyacrylonitrile, polymères d'acidesjraaléique, fumarique et itaconique et leurs esters (de méthyle, d'éthyle, de butyle, 25 d'octyle, etc). Les matières plastiques particulièrement intéressantes à utiliser dans les compositions polymères de l'invention comprennent des polyoléfines solides sensiblement cristallines, consistant en homopolymères et copolymères d'éthylène et d'cs-monooléfines en C^ à 30 Cg. Des exemples de ces polyoléfines comprennent le polyéthylène, le polypropylène, le polybutène-1, le'polypentène-1, le poly(3-mé-thylbutène-1), le poly(4-méthylpentène-1) et les copolymères d'éthylène et de propylène. La résine phénolique préférée contenue dans la composition 35 de la présente invention est un composé polymère ne réagissant pas à la chaleur, contenant en moyenne au moins 3 et de préférence au moins 5 et jusqu'à 100 des motifs répétés suivants : 72 11468 9 2132321 XY R OH R désigne de preferenee un atome d1hydrogéné ou un radical alkyle N alkyle en C.| a Cg et R1 est de preferenee un radical/en à G^g, l'un au moins des atomes de carbone étant un atome de carbone tertiaire. Des résines phénoliques particulièrement préférables comprennent 5 la résine novolaque tertio-butylphénol-acétaldéhyde, la résine novolaque tertio-bulylphénol-acétylène, la résine novolaque t,t-octylphénol-acétaldéhyde, la résine novolaque t,t-octyl- phénpl-butyraldéhyde et des mélanges de ces résines. De préférence, la résine phénolique est incorporée dans la 10 polyoléfine en quantités d1 environ 0,1 à 5 i° en poids. Outre la résine phénolique et le désactivateur de métal, on peut incorporer dans la composition polymère d'autres agents exerçant un effet synergique?tels^que le composé DSTDP et/ou le composé. D1TDP ou un radical polymère contenant un groupement-thioester, habituellement 15 eh quantités n'excédant par 1,5 de préférence entre environ 0,5 et 1,3 $ sur la base du poids total de la composition. En outre, les compositions polymères de l'invention peuvent aussi contenir d'autres ingrédients facultatifs tels que des agents de stabilisation contre l'effet de la lumière ultraviolette, des pigments, 20 des agents délustrants, des plastifiants, des substances freinant la combustion, des agents antistatiques, des auxiliaires de traitement tels que le stéarate de calcium et tout autre additif connu en pratique pour conférer une propi'iété particulière à la composition, en vue d'une application bien déterminée. 25 Les désactivateurs de métaux de la composition de l'inven tion que l'on préfère utiliser sont les hydrazides d'acides de formule générale : 72 11468 10 2132321 0 H h i R1 - C - N - H" 'R3 dans laquelle R.j est un groupe alkyle, cycloalkylc, alkyle subs-5 titué ou cycloalkyle substitué en à 020' 1111 S1"011?6 ^ryle ou aryle substitué ou un groupe hétérocyclique ou hétéroeyclique conjugué. Le groupe hétérocyclique a un noyau pentagonal ou hexagonal et l'un au moins des chaînons consiste en soufre, oxygène ou azote. R2 et R^ peuvent représenter chacun un atome d'hydrogène, 10 ou peuvent être identiques à R^. On préfère notamment utiliser comme agents de désactivation des métaux les hydrazides d'acides qui répondent à la formule : - . r2 o h h 11 rx - c - n - n dans laquelle R^ a la même définition que R^ de la formule du paragraphe précédent, est un atome d'hydrogène, un groupe 15 hydroxyle ou un groupe alkyle en à C2q, de préférence un groupe alkyle inférieur en à C^, ou un groupe alkoxy en à de préférence un groupe alkoxy inférieur en à 0^, et X est un atome d'hydrogène ou un halogène (fluor, chlore, brome ou iode). Les ÎT-benzal-(oxalyl-dihydrazides}}les ¥,N'-dibenzal(oxalyl-20 dihydrazides) et leurs dérivés, décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ÎT® 3 440 210,et-le ïf-salicylidène-N'-salicyl-hydrazide sont particulièrement intéressants à utiliser pour exercer un effet synergique prononcé avec les résines novolaque dans les compositions polypropyléniques cristallines, comme indiqué 25 dans les exemples qui suivent. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, dans lesquels tous les pourcentages des constituants des compositions polytoères sont exprimés par rapport au poids du copolymère polypropylénique. 72 11468 n 2132321 EXEMPLES 1 à g On mélange un copolymère polypropylénique contenant environ 12 /' en poids d'éthylène, ayant une densité d*environ 0,9» un indice de fusion à 230°C d'environ 3 g/10 mn et contenant au moins 5 environ 96 fj de matières insolubles dans l'heptane, avec la quantité de constituants indiquée sur le tableau I suivant, en ce qui ' concerne tant les témoins que les exemples, dans un mélangeur Waring jusqu'à ce qu'on obtienne une Composition homogène. Chacun des échantillons mélangés est ensuite moulé par compression en 10 plaques de 152,4 x 152,4 x 0,254 mm à 204°C et sous pression manomé-trique de 1750 -bars pendant 60 secondes. Les plaques des échantillons témoins et des exemples sont refroidies rapidement à une pression élevée et découpées en bandes de 38,10 x 38,10 x 0,254 mm. On immerge un groupe de bandes dans de la vaseline .de qualité 15 U.S.P. à 86° + 1°C pendant 18 heures. On retire les bandes de la vaseline, on les essuie et on les soumet à l'analyse theimique différentielle. Cette analyse constitue une méthode extrêmement efficace de détermination des caractéristiques de vieillissement accéléré , que l'on peut ramener par extrapolation à des pério-20 des de dix ans aux températures ambiantes. Les échantillons témoins et l'échantillon de l'invention (exemples) sont tous expérimentés ..p_ar la méthode d'analyse thermique différentielle suivante : On dispose un petit échantillon de la bande de 0,254 mm 25 d'épaisseur,préparé dans le moule de compression ayant un diamètre d'environ .6*35 mm , sur la boîte d'essai en cuivre d'un calorimètre d'analyse différentielle de Perkin-Elmer. On recouvre ensuite la ' boîte et on la chauffe depuis la température ambiante à une vitesse linéaire programmée de 10°C/mn en présence d'un courant 30 d'azote passant dans le calorimètre d'analyse différentielle à un débit de 2,26 dm /h. Lorsque la température a atteint 200°C dans le calorimètre, le courant d'azote s'arrête automatiquement et on fait passer de l'oxygène au même débit dans le calorimètre. On maintient la température à 200°C jusqu'à ce que le maximum 35 d'oxydation apparaisse, et on mesure la période d '.induction en minutes à partir du moment où l'oxygène est ajouté et jusqu'à ce que la dégradation par voie d'oxydation apparaisse. 72 1î 468 12 2132321 TABLEAU I Témoins A et B 5 Exemple 1 • Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 10 Exemple 5 Exemple 6 Exemple 7 15 Exemple 8 Exemple 9 Agents stabilisants primaires utilisés dans les témoins et dans les exemples 1-9 tétra-[méthylène-(3>5-di-tertiobutyl-4-hydroxy~ phényl)propionate]méthane novolaque tertiobutyl-phénol-acétylène novolaque résorcinol-isobutyraldéhyde novolaque tertiobutyl-phénol-formaldéhyde novola que tert iobutyl-phénol-a cétaldéhyd e novolaque tertiobutyl- et t,t-octyl-phénols-acétaldéhyde* novolaque tertioamyl-phénol-formaldéhyde novolaque* tertiobutyl- et tertioamyl-phénols-formaldéhyde nov ola que lauryl-phénol-formaldéhyd e résine t,t-octyl-phénol-formaldéhyde réagissant à la chaleur 20 (*) Résine novolaque du commerce préparée à partir d'un mélange de phénols, comme indiqué, la proportion de chaque phénol étant inconnue. Le tableau II suivant reproduit la période d'induction exprimée en minutes pour les témoins et les exemples, tant avant qu'après l'extraction avec la vaseline. 72 11468 13 2132321 TABLEAU II Données d'analyse thermique différentielle Stabilisant primaire .7/ Stabilisant secondaire 'fo* ATD**, minutes avant l'extraction ATD, minutes après l'extraction Rétention de la stabilité, Témoin A 1 — -100 7 7 Témoin B 1 1 109 9 8 Exemple 1 2 1 84 65 78 Exemple 2 2 1 7 7 100 Exemple 3 2 46 44 96 Exemple 4 2 87 69 79 Exemple 5 2 1 94 73 78 Exemple 6 2 1 42 40 95 Exemple 7 2 1 49 47 96 Exemple 8 2 1 73 51 70 Exemple 9 2 1 12 9 75 (*) Agent de chélation de métaux, vendu sous la marque "Chel 180 20 par la firme Ciba-Geigy Corporation, qui entre vraisemblable ment dans le cadre de la classe préférée des désactivateurs de métaux indiqués dans ce qui précède. (**) ATD = analyse thermique différentielle Le tableau II montre que les compositions de l'invention ont grande 25 une bien plus/rétention de la stabilité que les compositions témoins après qu'elles ont été soumises à l'extraction avec un fluide tel que la vaseline, puis à l'analyse thermique différentielle. Il est intéressant de remarquera comparaison entre les résultats de l'analyse thermique différentielle obtenus pour les compositions des 30 exemples 3 et 6 et les résultats obtenus pour la composition de l'exemple 7» qui est une résine novolaque obtenue à partir d'un mélange des phénols utilisés dans les compositions des exemples 3 et 6. On obtient une légère amélioration de la stabilité dans le cas du mélange de résines, comparativement à chaque résine utilisée 35 individuellement, et il n'y a essentiellement aucune différence dans les résultats de rétention de la stabilité (fo). On découpe des plaques des témoins et des exemples en bandes de 12,7 x 12,7 x 0,254 mm. On place cinq bandes de chacun des témoins et des exemples sur des plaques en verre Pyrex qu'on introduit 72 1T 468 14 2132321 10 dans un four à courant d'air forcé Freas Modèle 625A, à 150°C. On traite cinq bandes de chacun des témoins et des exemples avec de la vaseline, comme décrit ci-dessus dans le premier paragraphe des exemples 1-9, puis on les soumet aux mêmes conditions dans le four à courant d'air forcé. On contrôle périodiquement les bandes pendant le premier jour et on les contrôle ensuite quotidiennement, pour déceler les défauts. On prend la moyenne des temps d'apparition des défauts pour chacune d'es cinq bandes, de manière à établir la longévité pour chacun des témoins et des exemples, les résultats étant indiqués sur le tableau III suivant : TABLEAU III Longévité moyenne dans un four à circulation d'air forcée 15 20 25 30 Témoin A .Témoin B Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 Exemple 6 Exemple 7 Exemple 8 Exemple 9 Temps de détérioration avant l'extraction, heures 334 1470 836 44 165 1025 1164 141 127 348 274 .Temps de détérioration Rétention après de la l'extraction, stabilité, heures jo 132 164 639 ■ 25 122 977 1053 137 123 202 42 40 11,2 77 • 57 73 95,5 90,5 97 97 58 15 35 La composition de l'exemple 5, qui est une composition particulièrement remarquable comparativement à de nombreuses autres compositions de l'invention, d'après les résultats de l'analyse thermique différentielle et de la longévité au four, est soumise à l'essai décrit dans la norme ASÎM D-150-64T et on constate qu'elle a. les propriétés électriques indiquées sur le tableau IV suivant : 72 11468 15 2132321 TABKBAïT IV Propriétés électriques Copolymère* pol.ypropyléniq ne 10 Constante diélectrique à 100 Hz à 1 000 Hz à 1 000 000 Hz Facteur de dissipation à 100 Hz à 1 000 Hz à 1 000 000 Hz 2,32 2,31 ' 2,29 0,0006 0,0002 0,0002 Composition de l'exemple 5 2,32 2,31 2,29 0,0006 0,0002 0,0002 (*) Utilisé comme résine de base pour la composition de l'exemple 5 15 Le fait que la composition de la présente invention a exactement la même constante diélectrique et le même facteur de dissipation que la résine de base est un facteur particulièrement important dans des applications à des fils et des câbles. Il est très important de constater que la composition de l'exemple 5 20 contient jusqu'à 2 % en poids de l'agent stabilisant primaire et 1 fo en poids déstabilisant secondaire, sans que ceci affecte ses propriétés électriques. EXEMPLES 10-16 Les exemples 10 à 16 illustrent l'effet qu'exercent des 25 variations de la quantité des stabilisants primaires et secondaires sur les résultats de l'analyse thermique différentielle. Les résultats indiqués sur le tableau V suivant ont été obtenus en utilisant exactement les mêmes modes opératoires que dans le cas du tableau II. 72 11468 16 2132321 TABLEAU V 10 ATD, ATD, minutes minutes Rétention 8 tabilisant* Stabilisant** avant après de la primaire secondaire l'ex l'ex stabilité of 7° traction traction 1o Témoin C 2,0 0 26 22 85 Exemple 10 1,0 0,25 • 38 19 50 Exemple 11 1,5 0,25 66 41 62 Exemple 12 2,0 0,25 107 61 57 Exemple 13 1,5 0,5 88 66 75 Exemple 14 2,0 0,5 120 93 78 Exemple 15 1,0 1,0 93 84 89 Exemple 16 1,5 1,0 86 81 94 Exemple 5*** 2,0 1,0 94 73 78 15 (*) Même novolaque mixte tertiobutyl- et t,t-octyl-phénols- acétaldéhyde que celle qui est utilisée comme stabilisant primaire dans l'exemple 5. (**) "Chel 180". (***) Inclus dans le tableau V à des fins pratiques de compa-20 raison. EXEMPLES 17-19 Lorsqu'on compare les exemples 17-19 aux témoins C - K, on constate l'effet synergique que l'on obtient pour les compositions de l'invention. Une comparaison des exemples 17-19 avec le 25 témoin K indique que l':EDTA, agent bien connu de chélation, n'exerce aucun effet de désactivation des métaux en combinaison avec le stabilisant primaire, en mêmes quantités que le stabilisant secondaire de l'invention. Ces exemples indiquent également que, bien que les compositions de l'invention soient particulièrement 30 intéressantes dans des applications dans lesquelles du cuivre est présent, les compositions sont efficaces en présence d'autres conducteurs connus tels que l'aluminium, Les résultats indiqués sur le tableau VI suivant ont été obtenus en utilisant les mêmes modes opératoires que pour obtenir 35 les résultats du tableau II, excepté les différences indiquées sur le tableau VI. TABLEAU VI Stabilisant primaire(1) 7° Témoin C 2 Témoin D 0 Témoin E 0 Témoin E 0 Témoin G 0 Témoin H 2 Témoin I 0 Témoin J 0 Témoin K 2 Exemple 17 2 Exemple 18 2 Exemple 19 2 Remarquer : (D Résultats de l'analyse thermique différentielle démontrant l'effet synergique de la composition de l'invention ATD , minutes "Ionol" Stabilisant secondaire "Irganox" 1010(2) avant l'ex- ATD minutes après l'ex- Rétention de la stabilité (2) (3) (4) (5) (6) (7) 7o 0 /o 0 70 0 xracxion 26 L-racxion 22 0 2 0 335 39 0 2 0 N.D. ^ 51(5) 1 (3) 2 0 > 400 - 26(6). 1 (3) 2 0 N.D/7) 15(5) 0 0 0,1 76 18 1 (3) .0 0 3 1 1 (4) ! o 0 1 (4) ■ i 0 0 36 6 1 (3) / 0 0,1 140 124 1 (3) 0 0 135 1 22 1 (3) 1 ; 0 0,1 .154 108^ (7) (7) ^4 ho -fc* o-00 85 11.6 N. D. 23.7 . 33,3 ■V/ 0 16,7 • 88,6 92,0 70,2 Même résine novolaque mixte de tertiobutyl- et t,t-octyl phénols-acétaldéhyde que celle qui est utilisée comme stabilisant primaire dans l'exemple 5.' Tétra-[méthylène-(3,5-di-tertiobutyl-4-hydroxyphényl)prôpionate] méthane N-salicylidèn-e-N1 -salicyl-hy drazide. EDTA (acide' éthylènsdiamine-tétracétique ). L'échantillon est placé sur une boîte d'essai en aluminium au lieu d'une boîte de cuivre. Moyenne de deux essais. Non déterminé. k> UJ so uj ho 72 11468 18 2132321 EXEMPLES 20-29 Lorsqu'on compare les exemples 20-29 avec les témoins L et M, on constate que l'effet synergique indiqué dans les exemples précédents ressort également des résultats de l'analyse thermique 5 différentielle obtenus lorsqu'on incorpore dans le copolymère polypropylénique une combinaison du stabilisant primaire et d'autres stabilisants secondaires analogues, qui rentrent dans la cate gorie générale des hydrazides acides,comme décrit dans ce qui précède. Ces exemples démontrent également qu'il existe les mêmes 10 critères en ce qui concerne la quantité des autres stabilisants secondaires incorporés dans le copolymère, que ceux qui existent dans les exemples 10 à 16. D'une façon générale, on constate d'après ces exemples que l'augmentation de la quantité d'agents stabilisants primaires et/ou secondaires donne une plus grande sta 15 bilité à l'oxydation thermique après l'extraction. Des additions d'une quantité supérieure à 5 f° du stabilisant secondaire peuvent altérer d'autres propriétés de la composition polymère,par exemple les propriétés diélectriques. Par conséquent, la gamme préférée pour le stabilisant secondaire va de 0,1 à 5 i° en poids 20 de la composition. Les résultats donnés sur le tableau "VTI suivant ont été âbtenus par la même méthode que ceux du tableau II. TABLEAU VII Résultats de l'analyse thermique différentielle montrant l'effet synergique obtenu avec divers stabilisants secondaires Témoin L Témoin M Exemple 20 Exemple 21 Exemple 22 Exemple 23 Exemple 24 Exemple 25 Exemple 26 Exemple 27 Exemple Exemple 28 Exemple 29 Remarques 18(4) Stabilisant primaire % 0 0 2 . 2 1 2 2 1 2 2 2 2 1 (D Stabilisant secondaire 1Q ~~_X25 (3) (2) 0,5 (2) 0,5 (3) (2) 1 0,5 (3) 0,5 A3) (3) 0,5 ! (5) 0,5 0,5 (3) (5) (5) "Ionol" fo 0 0 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0 0 0,1 0,1 0,1 ATD , minutes avant l'extraction ~(6) (6) Rétention ATD, de la minute^ après stabilité l'extraction f» N.D N.D 111 N.D. N.D. 116 N.D. N.D. 70 N.D. 140 N.D. N.D. (6) (6) (6) (6) (6) (6) (6) (1) (2) (3) (4) (5) (6) 124 93 78 N.D. N.D. 70,2 N.D. N.D. 75,9 N.D. N.D. 100 N.D. 88,6 N.D. N.D. (67 (6) (6) (6) (6) (6) (6) (6) (6) Voir remarque (1) du tableau VI. N,N'-dibenzal-(oxalyl-dihydrazide). Agent expérimental de chélation vendu sous le nom de "GI-Q9-367" par la firme Ciba-G-eigy. Corporation» que l'on suppose appartenir à la classe préférée des désaetivateurs de métaux indiqués dans ce qui précède. Inclus dans le tableau VII à des fins pratiques de comparaison. N~salicylidène-N!-salicyl-hydrazide. Non déterminé. 72 11468 20 2132321 EXEMPLES 50-55 Les exemples 50-55 illustrent l'effet qu'exerce la nature du stabilisant primaire sur les résultats de l'analyse thermique différentielle. Dans tous les cas, le pourcentage de rétention de stabilité reste fort, pour les compositions de l'invention. Les résultats donnés sur le tableau VIII suivant ont été obtenus en utilisant la même méthode que dans le cas du tableau II. / TABLEAU VIII Résultats de l'anal.vse thermique différentielle obtenus avec divers stabilisants primaires ^4 hO Exemple 30 Exemple 31 Exemple 32 Exemple 33 Remarques : Stabilisant primaire, fo 0(1) 2(2) ?(3) o(4). (1) (2) (3) (4) Stabilisant secondaire, % ATD, minutes avant l'extraction ATD, minutes après l'extraction 1 (5) (5) (5) (5) 94,5 18 63 N.D. (6) (7) 95 15 54 46 (6) Rétention de la stabilité ~ 100 83,3 85,6 N.D. (7) Novolaque t,t-octyl-phénol-acataldéhyde. Novolaque dipentène phénol-formaldéhyde. Novolaque t,t-octyl phénol-butyraldéhyde. Résine sulfure d1alkyl-phénol vendue sous le nom de "Vultac" N° 3 par la firme Pennsalt Corporation et répondant à la formule générale : R (5) (6) (7) dans laquelle R est un groupe alkyle et n est supérieur à 3. N-salicyiidène-N-salicyl-hydrazide. "~ Moyenne de deux essais. Non déterminé. O 00 IV) n sj OU K> U> K5 72 11468 22 2132321 Les exemples précédents démontrent que les nouvelles compositions polymères de la présente invention ont une excellente stabilité à l'oxydation thermique et d'excellentes propriétés électriques. En contraste avec les compositions témoins, les composi-5 tions de l'invention ont une plus grande rétention de la stabilité à l'oxydation thermique après qu'elles ont été soumises à une extraction avec un fluide tel que la vaseline. Les compositions de la présente invention sont particulièrement intéressantes à utiliser comme isolant solide en contact di-10 rect avec des conducteurs en cuivre dans des applications à des câbles souterrains où l'isolant est en contact avec de la vaseline, comme décrit dans ce qui précède. Les conditions imposées aux compositions pour ces applications sont très strictes. Les compositions doivent non seulement avoir d'excellentes propriétés élec-15 triques, mais après extraction avec la vaseline, elles doivent avoir une période d'induction d'au moins 50 minutes à 200°G, dans l'essai d'analyse thermique différentielle effectué avec des boîtes en cuivre, comme décrit dans les exemples 1-9* ou bien elles doi-vent conserver au moins 75 i° de la stabilité/l'oxydation thermique 20 qu'elles avaient avant l'extraction. Ces résultats démontrent que de nombreux exemples de compositions entrant dans le cadre de la présente invention satisfont aux conditions sévères imposées dans les applications aux câbles souterrains. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à 25 titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'on peut y apporter de nombreuses modifications sans sortir de son cadre. COPY 72 11468 23 2132321 REVEND!GATIONS 1. Composition polymère douée de stabilité à l'oxydation thermique et de résistance à l'extraction, caractérisée par le fait qu'elle consiste en une matière plastique dans laquelle est 5 incorporée une quantité stabilisante d'un composé polymère renfermant des motifs répétés de formule : OH OH ou des mélanges de ces composés, R et R* désignant de l'hydrogène ou des groupes alkyle, cycloalkyle ou aryle en G^ à C^ et le nombre moyen de motifs répétés dans le composé polymère étant au 10 moins égal à 3. 2. Composition polymère douée de stabilité à l'oxydation thermique et de résistance à l'extraction, caractérisée par le fait qu'elle consiste en une matière plastique dans laquelle est incorporée une quantité stabilisante d'un composé polymère conte-15 nant des motifs répétés de formule : oh ' oh oh oh f COPY 72 11468 24 2132321 10 ou leurs mélanges, R et R' désignant de l'hydrogène ou des groupes alkyle, cyeloalkyle ou aryle en à Cg^, n étant égal à 1 ou 2 et le nombre moyen de motifs récurrents dans le composé polymère étant au moins é. al à 3 ; et une quantité stabilisante d'un désae-tivateur de métaux. 3. Composition polymère suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que la quantité stabilisante est comprise entre 0,01 et environ 10 % en poids de la matière plastique. 4. Composition polymère suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que la matière plastique est une polyoléfine. 5. Composition polymère suivant la revendication 2, caractérisée par le fait que le désactivateur de métaux est un hydra-zide d'acide de formule : 0 n H i 15 RJj - C - N r R, \EL dans laquelle R^ est un groupe alkyle, cycloalkyle, alkyle substitué ou cycloalkyle substitué en à C2Q, aryle ou aryle substitué ou un groupe hétérocyclique ou hétérocyclique conjugué, et R2 et R^ 20 peuvent représenter chacun un atome d'hydrogène ou être identiques à R1. 6. Composition polymère douée de stabilité à l'oxydation thermique et de résistance à l'extraction, caractérisée par le fait .solide qurelle consiste en une polyoléfine/sensiblement cristalline dans 25 laquelle est incorporée une quantité de 0,01 à environ 10 % en poids d'un composé polymère contenant des motifs récurrents de formule : oh ■r' r ch-, oh sn~ r" oh 72 11468 25 2132321 ou leurs mélanges, R et R' désignant de l'hydrogène, ou des radicaux alkyle, cycloalkyle ou aryle en à C^, n étant égal à 1 ou. 2 et le nombre moyen de motifs récurrents dans le composé polymère étant au moins égal à 3 ; et une quantité stabilisante d'un 5 hydrazide d'acide répondant à la formule : 0 H _R0 n t x - R1 - G - N - II' ■*R™ 3 dans laquelle R^ est un groupe alkyle, cycloalkyle, alkyle subs-10 titué ou cycloalkyle substitué en à CpQ, un groupe aryle ou aryle substitué ou un groupe hétérocyclique ou hétérocyclique conjugué et R^ et R^ peuvent représenter chacun un atome d'hydrogène ou être identiques à R^. 7. Composition polymère suivant la revendication 6, carac-15 térisée par le fait que la quantité stabilisante va de 0,1 à 5 fa en poids de la polyolefine. 8. Composition suivant l'une des revendications 4 et 6, caractérisée par le fait que la polyolefine est le polypropylène. 9. Composition polymère suivant l'une des revendications 20 1 et 6, caraetérisée^par le fait que le nombre de motifs récurrents du composé polymère est au moins égal à 5. 10. Composition polymère douée d§ stabilité à l'oxydation thermique et de résistance à l'extraction, caractérisée par le fait qu'elle contient une polyoléfine solide, sensiblement cris-25 talline dans laquelle est incorporée une quantité de 0,1 à 5 f° en poids d'un composé polymère renfermant des motifs récurrents de formule : OII R ! CK X^ IV OB H I -ch XV r1 oh 72 11468 26 2132321 ou leurs mélanges, R désignant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C, à CL et R' désignant un radical alkyle en C, à C,Q un atome 1 . " 4 lo avec au moins/de carbone tertiaire, ou un radical aryle ayant jusqu'à 18 atomes de carbone,et le nombre de motifs récurrents du composé polymère est au moins égal à 5 ; et 0,1 à 5 on poids d'un hydi'azide d'acide de formule : 0 H- ySL n \ / ^ R _ C - N - M". 3 10 dans laquelle R1 est un radical alkyle, cycloalkyle, alkyle substitué, ou cycloalkyle substitué en à un groupe aryle ou aryle substitué ou un groupe hétérocyclique ou hétérocyclique conjugué et R^ et R^ peuvent représenter chacun un atome d'hydrogène ou être identiques à R^. 15 11. Composition polymère suivant la revendication 10, carac térisée par le fait que l'hydrazide d'acide répond à la formule : R2 O H H n I > R1-C-N-N=C dans laquelle R^ est un groupe alkyle, cycloalkyle, alkyle substitué ou cycloalkyle substitué en C^ à C^q, un groupe aryle ou aryle substitué ou un groupe hétérocyclique ou hétérocyclique conjugué, 20 R^ est un atome d'hydrogène, un, groupe hydroxyle, alkyle ou alkoxy et X est un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore, de brome ou d'iode. 12. Composition polymère suivant la revendication 10, carac térisée par le fait que le composé polymère est une résine novo- 25 laque. 13. Elément électrique, caractérisé par le fait qu'il consiste en un conducteur de cuivre en contact avec un isolant solide, cet isolant étant constitué par la composition polymère suivant la revendication 10.