Brevet FR2116371A1 — publié le 19720713

i 2116371 Dans les batteries d'accumulateurs alcalins à anode de zinc et cathode d'oxyde d'argent ou cathode poreuse à oxygène, on a l'habitude de disposer un séparateur perméable aux ions entre l'anode et la cathode dans 1'électrolyte alcalin. Le séparateur a 5 pour rôle essentiel d'éviter dans toute la mesure du possible qu'au moment de la charge de l'accumulateur, des dendrites de zinc se développent et relient l'anode à la cathode. Il a été proposé un grand nombre de types différents de séparateurs, à titre de barrières protectrices entre anode et cathode, mais jusqu'ici le nombre 10 de cycles de recharge a pu être porté à 100 dans les meilleures conditions, au lieu des 500-2000 cycles souhaités. Les causes de la formation de dendrites sont connues dans l'essentiel. La croissance cristalline en forme d'aiguilles augmente lorsqu'il se produit, à la charge, des gradients de concen-15 tration élevés en ce qui concerne les ions zinc, car les aiguilles se développent en direction de la partie plus concentrée de 1'électrolyte et à partir de la couche appauvrie à la surface de l'anode de zinc. Une mesure palliative consiste à établir dans la batterie un courant intense de 1'électrolyte, qui compense les différences 20 de concentration dans 1'électrolyte et, dans certains cas, peut aussi concourir mécaniquement à la rupture d'aiguilles de dendrites déjà formées. Une autre mesure palliative consiste à faire passer un électrolyte à faible teneur en zinc dans la zone entre le séparateur et la cathode, pour éliminer, dans toute la mesure du possi-25 ble, les conditions favorisant la croissance de dendrites dans cet intervalle. Une autre manière de contrecarrer la formation de dendrites consiste à effectuer la charge avec un courant alternatif superposé, mais ce procédé ne s'est guère révélé plus efficace que les autres procédés çléjà connus pour empêcher suffisamment la forma-30 tion de dendrites. Grâce à la présente invention, le problème ainsi défini peut être résolu et il est possible d'atteindre un nombre de cycles de charge beaucoup plus élevé qu'avec les procédés déjà connus. L'invention concerne un procédé pour éviter la formation 35 de dendrites pendant la charge d'une batterie d'accumulateurs alcaline, composée d'éléments à anode de zinc et cathode, entre lesquelles un séparateur perméable aux ions est disposé dans l'électroly- 71 36134 . 2 2116371 / te alcalin, ce procédé étant caractérisé par le fait que l'un au moins des éléments, anode ou séparateur, est soumis à un mouvement vibratoire lors de la charge. L'anode de zinc peut être constituée par une tôle de mé-5 tal à bonne conductivité, au moins relativement inerte à l'égard de l1électrolyte, par exemple le nickel ou le cuivre, avec du zinc applique initialement sur sa surface, par exemple par dépôt électrolytique. Il est également possible que la tôle ne comporte initialement aucun revêtement de zinc, pour être garnie de zinc 10 déposé pendant la charge. A la place d'une tôle en un métal inerte, on peut utiliser vin treillis, une grille ou similaire en un métal inerte. Lorsqu'il s'agit d'une batterie à l'argent-zinc, la cathode est en oxyde d'argent. Elle peut par exemple être disposée 15 sur un treillis ou grille d'un métal Abonne conductivité, relative- t ment inerte à l'égard de 1'électrolyte, par exemple le nickel ou le cuivre, dans lequel l'oxyde d'argent est introduit par pressage. S'il s'agit d'une batterie au zinc-air, l'électrode poreuse à oxygène peut être notamment en argent, en nickel activé, en platine, 20 en carbone platiné, en bioxyde de manganèse ou en un mélange d'oxyde d'argent et de nickel, -^'invention est également applicable en cas d'utilisation d'autres cathodes en liaison avec des anodes de zinc dans des batteries alcalines, par exemple de cathodes en oxyde de nickel du type qui est ordinairement utilisé dans les batte-25 ries Jungner (batterie au nickel-cadmium) et dans les batteries Edison (batterie fer-nickel), et de cathodes en oxyde de cuivre, du type qui est généralement utilisé dans les batteries Lalande (batterie au zinc-cuivre). Le séparateur perméable aux ions peut être constitué par 30 une cloison en un matériau non conducteur, par exemple une matière synthétique telle que la cellophane, le chlorure de polyvinyle, le polyéthylène, l'alcool polyviny*lique ou un polyamide, ou une matière inorganique, notamment des oxydes insolubles dans l'élec- • trolyte, par exemple l'oxyde de zirconium ou de titane. 35 L'électrolyte est avantageusement composé d'hydroxyde de potassium qui est dissous dans l'eau en une solution qui contient 20 à 45i° en poids de l'hydroxyde. 71 36134 3 2116371 Le mouvement vibratoire est produit de préférence avec une fréquence de 0,01 - 1000 Hz, de préférence 1 - 500 Hz, et avec une amplitude de 0,1 - 10 mm. L'invention va être expliquée de façon plus détaillée 5 par la description d'exemples d'exécution, en référence aux dessins ci-annexés. La figure 1 repré-ricnie "ch&aticue^ent, en une coir.e transversale, un dispositif selon l'invention dans lequel le séparateur est soumis à un mouvement vibratoire. 10 La figure 2 représente schématique-ment, en coupe trans versale, un dispositif dans lequel l'anode est soumise à un mouvement vibratoire. La figure 3 illustre un dispœitif.vibrateur. Suivies figures, la batterie d'accumulateurs n'est repré-15 sentée que sous la forme d'un élément, pour permettre de mieux comprendre l'invention, bien que la batterie comprenne évidemment dans la pratique une certaine quantité d'éléments„ La figure 1 représente une batterie au zinc-air. Elle comporte deux anodes de zinc 10, constituées par des tôles de 20 nickel revêtues de zinc, Les deux cathode^poreuses à oxygène 11 sont formées d'un mélange de grains d'oxyde d'argent et de grains de nickel, qui ont été comprimés et agglomérés par frittage. Toutes les électrodes ont la forme de plaques planes qui sont parallèles entre elles. Les cathodes à l'oxygène délimitent, avec 25 un fond 12, un couvercle 13 ainsi que deux parois latérales non re présentées, une chambre à gaz 14 dans laquelle de l'air ou de l'oxygène peut être introduit par un tube d'alimentation 15. Le fond, le couvercle et les parois latérales non représentées peuvent être en une matière synthétique telle que le polypropylène, un polyéthe 30 chloré ou une matière plastique au fluor et ils peuvent être fixés aux cathodes, par exemple par chauffage et pressage ou par collage La cuve à électrolyte 16, qui peut être en l'une des matières synthétiques énumérées ci-dessus, contient une solution-aqueuse d'hydroxyde de potassium à titre d1électrolyte. Entre les 35 anodes 10 et les cathodes 11 et parallèlement à celles-ci sont disposés deux séparateurs poreux ou cloisons 17. Ils peuvent être constitués par des plaques de 0,1 mm d'épaisseur environ, par exemplçfen cellophane, en chlorure de polyvinyle ou en polyéthylène 71 36134 4 2116371 Ils s'étendent verticalement à travers toute la cuve à électrolyte, sans être fixés aux parois de celle-ci et ils subdivisent la cuve en trois compartiments. Les séparateurs sont fixés à un socle élastique 18, par exemple en caoutchouc Néoprène, et ils sont sou-5 tenus dans le couvercle de la cuve à électrolyte par des profilés d'étanchéité élastiques 19, par exemple en caoutchouc Néoprène. Les conducteurs de raccordement pour les anodes et les cathodes sont désignés respectivement par 20 et 21. Ils sont naturellement isolés de la cuve à électrolyte (lorsque celle-ci n'est pas fabriquée en 10 une matière isolante). Pendant la charge, les séparateurs 17 sont soumis à un mouvement vibratoire engendré par le dispositif 22 indiqué schéma-tiquement. Ce dispositif peut être constitué par un vibrateur électromagnétique qui est excité par un courant alternatif à 50 15 périodes, et il peut avoir la forme d'exécution indiquée sur la figure 3. Les vibrations sont produites à une fréquence de 50 Hz et avec une amplitude de 1 mm. Les vibrations peuvent aussi provenir d'un dispositif muni de relais temporisés, dispositif qui détermine un mouvement de va-et-vient vertical des séparateurs du 20 fait de la régulation du relais temporisé. Dans le dispositif de la figure 2, qui représente une batterie à l'argent-zinc, l'anode de zinc 30 est constituée par un treillis de nickel dans lequel du zinc est incorporé. La cathode 31 est constituée par un treillis de nickel dans lequel de l'oxyde 25 d'argent est introduit par pressage. La cuve électrolytique 32 est du même matériau que la cuve du dispositif représenté sur la figure 1. L«électrolyte est lui aussi le même. Le séparateur poreux 33, disposé entre l'anode et la cathode, parallèlement à celles-ci, s'étend verticalement à travers toute la cuve électrolyti-30 que et subdivise celle-ci en deux compartiments. Dans ce cas également, il peut être constitué par une plaque de 0,1mm d'épaisseur environ en cellophane ou en une autre matière déjà mentionnée. L'anode 30 repose sur un socle élastique 34 et elle est soutenue dans le couvercle de la cuve électrolytique par une garniture élas-35 tique 35. Le matériau des éléments 34 et 35 peut être du même genre que celui des éléments 18 et 19 du dispositif de la figure 1'. Les conducteurs de raccordement pour-l'anode et la cathode sont dési 71 36134 5 2116371 gnés par 36 et 37. Il va de soi qu'ils sont isolés de la cuve à électrolyte (au cas où celle-ci n'est pas fabriquée en une matière isolante). Pendant la charge, l'anode de zinc est soumise à un 5 mouvement vibratoire produit par le. dispositif 38'indiqué schéma-tiquement. Le dispositif 38 est réalisé de la même manière que le dispositif 22 représenté sur la figure 1. Une forme d'exécution appropriée pour un dispositif vibra-teur tel que le dispositif 22 de la figure 1 et le dispositif 38 20 de la figure 2 est illustrée par la figure 3. Ce dispositif est composé d'un noyau de fer doux en forme de fer à cheval avec une bobine magnétique 41, 42 sur chaque branche 43,44- Les bobines 41 et 42, qui sont montées en parallèle ou en série, sont munies de jonctions 41a et 41b, 42a et 42b. Une culasse de fer doux 45 est 15 fixée sur un arbre 46 qui est disposé de manière à se mouvoir dans un trou 47 traversant en position centrale le noyau de fer doux, et qui est muni à sa partie inférieure d'un pied 48 et, au-dessus, d'une butée 49. Un ressort 50 coopère avec la butée 49 pour maintenir un entrefer 51 entre la culasse et les surfaces d' 20 extrémité des branches du noyau de fer doux. Lorsqu'un courant alternatif est appliqué aux bobines, la culasse effectue, avec l'arbre et son pied, un mouvement de va-et-vient par rapport aux surfaces d'extrémités des branches, ce qui est attribuable au fait que quand un courant traverse les bobines, la culasse est attirée par 25 le noyau de fer, et lors du passage par zéro du courant (au courant zéro) elle est ramenée en position initiale par le ressort. Le système vibrateur est disposé de manière à prendre contact par le pied 48 avec les séparateurs 17 ou, respectivement, l1anode 30 des dispositifs des figures 1 et 2. 30 Le procédé de la présente invention, qui élimine les courts-circuits internes entre électrodes pendant la charge, peut être appliqué, non seulement aux batteries à l'argent-zinc et au zinc-air, mais aussi dans d'autres batteries alcalines à anodes de zinc, notamment des batteries au nickel-zinc, à l'oxyde de cuivre-35 zinc et au bioxyde de manganèse-zinc. Par exemple, une batterie au nickel-zinc à laquelle on veut appliquer l'invention peut être construite de manière correspondante à la figure 2, avec cette seu 71 36134 6 2116371 le différence que la cathode 31 est remplacée par une cathode qui est constituée par un treillis de nickel dans lequel de l'oxyde de nickel est introduit par pressage. 71 36134 2116371 REVENDICATIONS -j~ 1» Procédé pour éviter la formation de dendrites lors de la charge d'une batterie d'accumulateurs dont les cellules contiennent des cathodes et des anodes de zinc, caractérisé en ce que l'anode et/ou un séparateur perméable aux ions inséré entre 5 l'anode Bt la cathode sont soumis pendant la charge à un mouvement vibratoire^ 2fi Procédé pour la mise en oeuvre du procédé suivant la revendication 1 pour une batterie d'accumulateurs dont les cellules contiennent des cathodes et des anodes au zinc, caracté— 10 risé en ce qu'un dispositif vibratoire est prévu pour l'anode de zinc et/ou pour le séparateur disposé éventuellement entre l'anode de zinc et la cathode, en vue de vibrer l'anode de zinc et/ou le séparateur pendant la charge de la batterie d'accumula— teurs'i 15 3'i Procédé suivant la revendication 1,; caractérisé en ce que le mouvement vibratoire est produit de préférence avec une fréquence de 0,01 - 1000 Hz, de préférence 1 - 500 Hz, et avec une amplitude de 0,1 - 10 mm'i