Brevet FR2125587A1 — publié le 19720929

i 2125587 La présente invention concerne les vitrocéramiques et leurs procédés de fabrication. On sait que certains verres peuvent former par cristallisation contrôlée des vitrocéramiques résistantes. On a par exemple obte-5 nu des vitrocéramiques par cristallisation de verres de compositions suivantes : Si02 - A12Û3 - Li20 SiÛ2 - A1203 - HgO Si02 - A1203 - BaO 10 Le verre contient habituellement un certain pourcentage dTun oxyde de nucléation tel que Ti02, Zr02 ou ï52°5* Habituellement, la mise en forme de la fonte homogène s'opère par technique classique, par exemple de moulage ou d'extrusion, et l'on ramène pendant ce processus de formage le verre à une tem-15 pérature à laquelle il conserve la forme acquise. On soumet ensuite le verre formé à un stade de maintien, pendant un temps se chiffrant parfois en heures, pour y faire apparaître un certain degré de nucléation, puis on chauffe le verre nucléé à une vitesse lente, par exemple de 5°C/nm, telle que le verre demeure, au début 20 de la cristallisation, assez visqueux pour conserver sa forme puis, à mesure que la température s'élève encore et que la vitesse de cristallisation augmente, un équilibre s*établit entre l'augmentation de rigidité due au degré croissant de cristallinité et la baisse de viscosité de la matrice vitreuse au sein de laquelle 25 les cristaux grossissent. Ainsi, la forme imprimée d'avance au verre ne se modifie pas pendant cristallisation. On croyait aussi nécessaire de chauffer lentement pour éviter d'engendrer dans le verre des contraintes nuisibles, pouvant provoquer par exemple une fissuration. 30 Le temps de traitement à prévoir pour satisfaire à ces impéra tifs est long, atteignant parfois 2 à 3 heures ou plus, et la présente invention a pour but principal de proposer, pour la fabrication de vitrocéramiques, une conception nouvelle permettant de réduire considérablement le temps de traitement sans porter attein-35 "te à la qualité du produit fabriqué par traitement rapide. L'invention est basée sur la découverte qu'une cristallisation peut apparaître, au sein de la matière, sur une dispersion de centres embryonnaires d'amorçage de croissance de cristaux, insuffi-sament développée pour établir au sein de la matière un réseau 40 cristallin autoporteur, si l'on chauffe rapidement la matière, à 72 05501 2 2125587 partir d'une température à laquelle cette dispersion existe, jusque une gamme de températures de cristallisation choisie provoquant, sur lesdits centres, une croissance cristalline rapide, et que la hausse de température rapide peut permettre une détente des contrain-5 tes résiduelles sans endommagement de la matière. La présente invention a pour objet un procédé pour la fabrication d'une vitrocéramique à grain fin à partir d'une matière vitreuse cristallisable par chauffage, suivant lequel la matière est mise en forme, refroidie, puis portée à une température de cristal-10 lisation préfixée, caractérisé en ce qu'après sa mise en forme, la matière est soutenue pendant la totalité du traitement ultérieur et en ce que ce traitement consiste à soumettre la matière mise en forme et soutenue à un cycle thermique qui fait apparaître en son sein une dispersion uniforme de centres embryonnaires d'amorçage 15 de croissance cristalline, puis à porter rapidement la matière, à vitesse contrôlée, à la température de cristallisation préfixée pour provoquer, sur lesdits centres embryonnaires, une croissance cristalline à grain fin pendant que la matrice vitreuse où intervient la cristallisation présente une viscosité permettant la dé-20 tente rapide des contraintes. Dans le présent mémoire, on parle de former une dispersion uniforme de centres embryonnaires d'amorçage de croissance cristalline par opposition au processus de nucléation classique suivant lequel il apparaît à la température de nucléation, un développement 25 cristallin notable. Le temps de formation de la dispersion de centres embryonnaires d'amorçage de croissance cristalline peut être très bref î il suffit d'un temps de maintien de 2 à 30 minutes dans l'intervalle de températures dans lequel se forment les centres avant chauffage 30 rapide jusqu'à l'intervalle de températures de cristallisation provoquant une croissance cristalline rapide. Pour certaines matières, la formation de la dispersion de centres peut faire partie d'un cycle de chauffage rapide en continu jusqu'à l'intervalle de températures où les cristaux se développent rapidement. 35 De préférence, on fond la matière vitreuse cristallisable par chauffage et on la met sous forme de ruban avançant en continu le long d'un support non mouillable, de manière connue en soi, la matière reposant sur le support non mouillable pendant la totalité du traitement ultérieur assurant la formation des centres embryon-40 naires, puis la croissance cristalline à grain fin sur ces centres. 72 05501 3 2125587 La matière repose de préférence sur un support non mouillable qui est doté d'une haute conductibilité thermique pour contribuer à minimiser le gradient thermique établi sur l'épaisseur de la matière pendant les variations de température rapides subies par 5 celle-ci. Du fait que la matière demeure soutenue pendant tout le processus, on n'est pas gêné, pour le chauffage rapide de la matière, par la nécessité de maintenir au moins une viscosité minimale. On peut ajuster finement la qualité de la vitrocéramique obtenue par corrélation entre, d'une part, le cycle thermique de for— 10 mation de ladite dispersion et, d'autre part, la vitesse contrôlée de chauffage rapide assurant le degré voulu de^ristallinité, la distribution granulométrique des cristallites/la ou les espèces cristallines présentes dans la vitrocéramique. Le support non mouillable peut être un bain de métal, la fonte 15 étant déversée sur le bain à vitesse contrôlée et avançant sous forme de ruban le long du bain pendant qu'elle cristallise et, après sa formation, on refroidit le ruban de vitrocéramique jusqu'à pouvoir le retirer du bain sans l'endommager. De préférence, le cycle thermique comprend un temps de maintien 20 de 2 à 30 minutes à une température Tjj, à laquelle se forment des centres embryonnaires de croissance cristalline, comprise entre T et T + 220°G, T étant la température de transformation de la o o o matière vitreuse. La vitesse contrôlée de chauffage rapide est de préférence de 25 30°C/mn à 480°C/mn et l'on porte la matière à une température pouvant aller de 800 à 1250°G. Suivant certains modes de mise en oeuvre préférés de l'invention, la matière vitreuse est une composition Li^O-A^O^- SiO^ contenant un agent de nucléation et qui peut être 1*2^5» ^°2 ou 30 isolément ou en combinaison. L'invention vise encore une vitrocéramique à grain fin obtenue par procédé tel que décrit ci-dessus. Pour mieux faire comprendre l'invention, on va maintenant en décrire à titre d'exemples certains modes de mise en oeuvre, en se 35 référant aux dessins annexés, sur lesquels : la figure 1 est un diagramme température/temps illustrant graphiquement un traitement thermique en deux stades pour la fabrication d'une vitrocéramique suivant l'invention. la figure 2 est un diagramme analogue illustrant un traitement 40 thermique en trois stades suivant l'invention. 72 05501 4 2125587 La figure 3 est un diagramme analogue illustrant un traitement en un seul stade suivant l'invention. La figure 4 est une vue schématique en coupe de profil d'un appareil de fabrication de vitrocéramique par traitement thermique 5 en deux stades suivant l'invention, le support étant un bain d'é-tain, et la figure 5 est un schéma illustrant la manière dont on peut choisir les conditions optimales pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention. 10 Le procédé suivant l'invention peut être appliqué à des vitro- céramiques de diverses manières, mais il est préférable de l'appliquer à des vitrocéramiques longeant sous forme de ruban la surface d'un bain de métal, par exemple étain ou alliage d'étain à prédominance d'étain, dans un appareil du genre schématisé sur la figu-15 re 4. La figure 1 indique la température de la matière vitreuse en fonction du temps. Suivant le procédé illustré par la figure 4, le temps est proportionnel à la distance parcourue le long du bain d'étain par la partie considérée de la céramique vitreuse. On voit 20 qu'au début au processus illustré, le verre est à une très haute température, qu4on ramène rapidement en deçà de la température Tjj. Ce refroidissement rapide se révèle indiqué pour réduire le temps pendant lequel le verre est, ou sensiblement, à la température avant que s'amorce la formation contrôlée de centres embryonnaires. 25 Le verre est ensuite porté à la température Tjj et y demeure pendant un temps préfixé, choisi suffisant pour qu'il se forme dans toute la matière une dispersion uniforme de centres embryonnaires d'amorçage de croissance cristalline, sans qu'apparaisse sur ces centres un développement cristallin notable, ainsi qu'il était courant sui-30 vant le processus de nucléation antérieure. Ensuite, on porte rapidement la température du verre dans l'intervalle de cristallisation pour provoquer une croissance cristalline sur les centres formés au stade précédent, puis on maintient à une température Tç située à l'extrémité haute de l'intervalle de cristallisation, pendant le 35 temps voulu pour obtenir les propriétés physiques désirées. On ramène ensuite la vitrocéramique à température ambiante. La figure 2 illustre une modification apportée au processus illustré par la figure 1, suivant laquelle il est prévu, entre la formation initiale de centres embryonnaires et la cristallisation fi-40 nale, un second stade au cours duquel on chauffe rapidement le verre, 72 05501 5 2125587 puis on le maintient à une température Tj (comprise dans une plage intermédiaire entre celle de formation de centres embryonnaires et celle de cristallisation finale) pendant un temps préfixé, pour provoquer un certain développement cristallin sur les centres em-5 bryonnaires avant de porter le verre dans l'intervalle où la cristallisation s'achève. La figure 3 illustre une variante pour le traitement de matières dans lesquelles la formation de centres embryonnaires est particulièrement rapide. Dans ce cas, on supprime le stade de maintien à 10 une température intermédiaire. On ramène rapidement le verre fondu à une température inférieure à T^, puis on le chauffe rapidement, en passant par T^, jusqu'à une température Tc, à laquelle on le maintient pendant un temps préfixé et on refroidit ensuite. La figure 4 illustre schématiquement un appareil pour la mise 15 en oeuvre du processus illustré par la figure 1. Sur la figure 4, on voit en 10 l'avant-corps d'un four de fusion de verre en continu et en 11 une cuvette d'avant-corps à section rectangulaire, surmontée par .une porte suspendue 12, réglable. Le verre fondu 40 progresse dans la cuvette 11, dont il tombe pour former un ruban 25. 20 Le moyen de formation de ruban qu'on vient de décrire ést disposé au-dessus d'une extrémité d'une cuve désignée par la référence générale 18, contenant un bain 19 de métal, typiquement étain. La cuve 18 est munie d'un toit 20 qui renferme une chambre d'expansion 21 s'étendant sur la majeure"partie"de la surface du bain d'étain 25 19. Des gaz non oxydants, par exemple mélange d'azote et de 5 % d'hydrogène, viennent par des conduits 22 former dans la chambre d'expansion 21 une atmosphère protectrice évitant la formation, dans le bain d'étain, d'impuretés pouvant contaminer le verre. La paroi d'extrémité 23 du toit 20 située à l'entrée s'étend de 30 haut en bas vers la surface du bain d'étain 19, avec laquelle elle définit une ouverture d'entrée 24 que peut traverser le ruban de verre 25. Un auvent 23a s'étend entre la paroi d'extrémité 23 et la porte 12 pour protéger à cet endroit le ruban de verre 25. La paroi d'extrémité opposée 26 du toit 20, située à la sortie du bain 19, 35 s'étend de haut en bas vers la paroi d'extrémité correspondante 27 de la cuve 18 pour définir une sortie 28 par laquelle le ruban de vitrocéramique refroidi peut être extrait, sans être endommagé, du bain d'étain 19 par des moyens mécaniques, représentés sous forme de rouleaux d'extraction 29. 40 Aux fins de l'invention, le toit 20 est muni de cloisons trans 72 05501 6 2125587 versales suspendues 13, 14, 15, l6 et 17, espacées suivant sa longueur et qui s'arrêtent vers le bas peu au-dessus de la face supérieure du ruban 25. La zone allant de la paroi d'extrémité 23 à la première cloison 13 constitue la zone 30 de formation du ruban, 5 dans laquelle le verre s'étale latéralement sur la surface du bain d'étain 19 dans la mesure permise par sa fluidité. La zone comprise entre les cloisons 13 et 14 forme une zone de refroidissement initial 31. Entre les cloisons 14 et 15 s'étend une zone de formation de centres embryonnaires et, entre les cloisons 15 et 16, une 10 zone de chauffage à gradient de température 33• Entre les cloisons 16 et 17 est située la zone de cristallisation 34 et, entre, la cloison 17 et l'ouverture de sortie 28, la zone de refroidissement final 35. Dans la zone de refroidissement initial 31, il est prévu des éléments refroidisseurs 36. Dans les zones de formation de cen-15 très 32 et de cristallisation 33, des éléments chauffants électriques schématisés en 37 sont prévus dans le bain d'étain 18 et d'autres éléments chauffants électriques 38 sont fixés à la face inférieure du toit 20. En fonctionnement, du verre fondu arrivant de l'avant corps 10 20 forme un ruban 25 sur la face supérieure du bain d'étain 19, sur laquelle il repose pendant traitement thermique ultérieur. Après formation du ruban dans la zone 30, le verre est rapidement ramené, dans la zone 31, de la très haute température du verre fondu à une température inférieure à celle de formation de centres embryon-25 naires. Quand le ruban,franchissant la cloison 14, pénètre dans la zone de formation de centres 32, les éléments chauffants 37 et 38 le portent rapidement à la température Tjj et l'y maintiennent pendant le temps voulu. Franchissant la cloison 15, le ruban passe de la zone 32 dans celle de chauffage gradué 33, dans laquelle les 30 éléments chauffants 37 et 38 le portent rapidement à une température Tc située en haut de la gamme de cristallisation. Le ruban 25 franchit ensuite la cloison 16 pour pénétrer dans la zone de cristallisation 34, dans laquelle les éléments chauffants 37 et 38 le maintiennent pendant le temps voulu à la température de cristalli-35 sation Tç. En franchissant la cloison 17 pour sortir de la zone de cristallisation 34 et pénétrer dans la zone de refroidissement final 35, le ruban est ramené à une température à laquelle des moyens de manutention classiques, tels que rouleaux d'extraction 29, peuvent le retirer du bain 19. 40 On peut modifier les temps passés par le ruban de verre dans 72 05501 7 2125587 10 chaque zone 30, 31, 32, 33, 34, 35, selon la nature de la matière vitreuse, en modifiant la vitesse d'avance du ruban 25 à travers l'appareil et/ou les emplacements le long du bain 19 des cloisons 13, 14, 15, 16, 17. Pour permettre le traitement en trois stades illustré par la figure 2, on peut interposer entre les cloisons 14 et 15 une cloison supplémentaire non représentée. Pour traitement en un seul stade selon la figure 3, on peut supprimer la cloison 15. On peut faire varier tous les paramètres : température T^, temps tn de maintien du verre à cette température, vitesse R de chauffage rapide ultérieur du verre jusqu'à la température de cristallisation Tç et temps t de maintien à cette température selon la nature de la matière vitreuse traitée, et adopter diverses méthodes pour déterminer les valeurs optimales de ces paramètres. 15 La figure 5 illustre schématiquement un mode de détermination des conditions optimales de traitement d'une matière vitreuse donnée. Le choix préliminaire d'une composition susceptible de se transformer en vitrocéramique est régi par des principes connus. On prépare alors par fusion un petit échantillon de la composition 20 choisie et on le soumet par technique connue à une analyse thermique différentielle (A.T.D.) pour déterminer les points exothermiques et endothermique apparaissant pendant ehauffage et refroidissement du verre, ainsi que les températures de liquidus et solidus. Un point exothermique apparaît généralement quand la matière cris-25 tallise à vitesse notable. On peut noter différents points exothermiques (désignés ci-après par l'abréviation Tcg), indiquant la cristallisation de phases solides différentes. On note un point endothermique à la température de transformation (T ). Si l'on ne décèle aucun point exothermique de cristallisation, 30 il faut rejeter la composition choisie ; si par contre on décèle un tel point, on détermine alors de manière connue la température de recuisson convenable par rapport à la température de transformation (en général, environ Tg - 30°C) et l'on prépare un gros échantillon du verre qu'on met par moulage sous forme d'éprouvettes cy-35 lindriques. On peut alors traiter des éprouvettes dans un four F.G. de nature à établir un gradient de tempéra tiare suivant leur longueur, pour déterminer les intervalles de température où apparaissent la formation des centres et la cristallisation. Dans la plupart des cas, l'intervalle de formation des centres se révèle compris entre 40 Tg et Tg + 220°C. 72 05501 8 2125587 A l'aide d'un microscope pour examen à chaud M.E.C. on peut, en examinant de petits échantillons du verre à des températures variant dans l'intervalle déterminé au stade précédent, déterminer une valeur optimale de T^. 5 Au stade suivant, on utilise un four à vitesse de chauffage variable P.V.V. pour porter de petits échantillons de verre à la température Tjj optimale pendant des temps tn variables et pour les porter ensuite rapidement, à une vitesse R constante (en °C/mn) à une température de cristallisation T choisie, généralement compri- c 10 se entre Tcg et - 50°C, Tcg étant le point exothermique de cristallisation le plus bas et la température de liquidus du verre. Après avoir déterminé le temps tn optimum, on le maintient constant pour de nouveaux essais au cours desquels on fait varier S. Après avoir ainsi déterminé les valeurs optimales de Tjj, t et 15 fi, on traite de manière analogue d'autres petits échantillons en faisant d'abord varier la valeur de T , puis celle du temps de cris-tallisation t jusqu'à trouver dans les deux cas les valeurs opti-maies. L'invention est applicable à une grande variété de matières 20 vitreuses caï.^.v-e de se transformer par cristallisation en vitro-céramique. Des ; '^positions contenant SiC^ et un ou plusieurs des composés AljjO^, MgO, BaO, Li^O et ZnO sont propres à donner, par traitement thermique suivant-l'invention, des vitrocéramiques à grain fin, à haute résistance mécanique. Le tableau indique, en 25 pourcentages en poids, diverses compositions vitreuses utilisables. Chacune de ces compositions contient un certain pourcentage d'un ou plusieurs oxydes de nucléation du groupe ^2^5 » ^en qu'on puisse utiliser des compositions capables d'aiito-nucléation ou contenant d'autres agents de nucléation. 30 (Voir Tableau I page 9 et 10) TABLEAU I N° du verre 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Pourcentages en poids Si02 45,5 48,9 54,7 59,6 61,2 63,5 64,1 65,4 66,7 66,8 A12°3 30,5 14,7 18,6 17,8 18,3 15,4 15,5 16,5 22,1 16,3 Li20- 2,9 16,3 4,4 5,4 3,2 - 5,4 3,4 3,1 Ti02 11,5 9,0 - - - 5,0 4,0 — 3,8 5,0 ^°2 - mm - 5,5 - - - 6,2 — P2°5 - - 3,0 — 2,4 - - — ' — BaO - 14,0 - - 6,9 7,0 — _ MgO 12,5 10,5 7,4 - - 6,1 6,1 _ 1,6 8,3 CaO - - mm - - — — 0,1 ZnO - - - Z5'1 5,3 - - _ 0,7 m B203 - - - - - - 4,5 MQO^ - - - ' 4,3 3,3 - - _ ' Na2° - - - ! m ' - - - - 0,8 0,5 k2o - - - 3,3 4,2 - - - o,7 *2 - - - - - ' - - — 0,1 As2°3 — - - - - - - - — SbgO^ - . - - - - mm — mm te mm *cg 863 745 677 769 991 755 886 716 946 820 792 923 780 852 913 820 855 884 820 788 910 Tg (°c) 625 595 880 783 511 530 508 645 763 726 660 -M K> O Ln Ln O vO NO K> Ln Ln 00 *^4 TABLEAU I (suite) K> N° du verre 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Pourcentages en poids Si°2 68,5 68,5 69,2 67,3 78,5 48,5 50,0 53,2 35,3 66,48 A12°3 19,2 19,2 20,0 20,2 3,9 30,0 29,1 9,5 31,5 22,1 Li^O 3,8 3,8 2,5 2,9 12,1 8,9 - - 3,4 Ti02 - 1,8 4,4 - - 9,1 10,8 7,4 3,8 Zr02 3,3 1,5 - 3,8 - 6,3 - - - - % 1,5 1,5 - - 3,0 - - - - - BaO • - mm - - - - - 12,9 - MgO - - 3,3 2,9 - - 11,8 • 22,4 - 1,6 CaO - - - - - - - 0,1 ZnO 3,1 3,1 - 2,9 - - - - - 0,7 B203 - - «m - 6,3 - • - - 0,1 MoO^ Na2° - - - - - - - — - 0,4 0,4 0,5 - - - - - 12,9 0,8 k2o 0,1 0,1 - 2,5 - - 1,8 - 0,7 F2 - - 0,1 - - - - 2,3 - 0,1 As2°3 - - - - - - - - 0,1 Sb2° Tcg(^C) Tg (°G) - - - - - - mm - - 0,02 920 887 742 830 810 689 765 860 1020 690 926 754 821 599 488 813 660 890 1145 755 1014 828 790 722 770 944 720 O Ln Ln o ë KO K> Ln Ln 00 -«4 72 05501 ii 2125587 Pour préparer une vitrocéramique à partir de l'une quelconque de ces compositions vitrifiables, on fond la composition de manière usuelle et l'on verse la fonte homogène résultante sur un support conducteur de la chaleur pour la mettre sous la forme d'une 5 feuille de verre. Le support a la composition voulue pour qu'il y ait, entre lui et la matière qu'il soutient, transmission de chaleur rapide uniformément répartie sur l'ensemble du support, afin que toute la matière soit soumise aux mêmes conditions thermiques. Le support peut être par exemple en métal fondu, comme dans 10 l'appareil décrit ci-dessus à propos de la figure 4. En variante, il peut être solide, par exemple formé de carbone ou d'une feuille ou plaque métallique. Dans tous les cas, la matière repose sur le support pendant tout son traitement thermique. On va maintenant donner un certain nombre d'exemples de fabri-15 cation de vitrocéramiques à partir de verres ayant les compositions indiquées dans le tableau 1. Dans tous les exemples ci-dessus, la résistance mécanique de la céramique obtenue est exprimé par la charge de rupture mesurée à la flexion sur une éprouvette meulée à section carrée. Les coef-20 ficients de dilatation représentent des moyennes pour la gamme de températures allant de 25 à 500°C et le degré de cristallinité est obtenu par analyse de l'intensité de dispersion de rayons X telle que déterminée par analyse de radiodiffraction d'un échantillon de poudre dans une caméra d^e concentration. 25 Exemple 1 On prépare une fonte du verre n° 1 et on la verse sur un support en étain fondu. La fonte s'étale sur le support en une couche qui se refroidit alors rapidement jusqu'aux environs du point de trempe de la matière vitreuse. On porte ensuite la matière soute-30 nue à une tempéra tiare de 820°C, à laquelle on la maintient pendant environ 5 minutes pour former dans le verre une dispersion uniforme de centres embryonnaires d'amorçage de croissance cristalline. On pense qu'en portant la matière vitreuse à 820°C et en la maintenant 5 minutes à cette température, on forme une dispersion très 35 fine et uniforme de tels centres dans toute la matière. Ces centres ne sont pas assez développés pour former dans la matière un réseau cristallin auto-porteur. On porte ensuite la matière, à raison de 30Û°C/mn, à une température de 1250°C et les cristaux se développent rapidement 40 sans ré-absorption à un degré indésirable des centres embryonnai 72 05501 12 2125587 res dans la matière. La croissance cristalline s'amorce donc rapidement sur un grand nombre de centres, de sorte que le produit final est une matière à grain fin. Cette répartition de croissance micro-cristalline a le caractère d'une dispersion et, du fait qu'on 5 imprime rapidement à la matière une température à laquelle les cristaux grossissent rapidement, on assure, grâce à ce chauffage rapide, la croissance cristalline finale sur les centres dispersés dans toute la matière. Le grossissement rapide des cristaux a lieu à une température 10 à laquelle la matrice formée par la matière vitreuse a une valeur autorisant la détente des contraintes qu'engendrerait autrement dans la matière la formation des cristaux. La vitrocéramique ainsi obtenue a une charge de rupture de 176 kitym et les phases cristallines sont une solution solide de quartz 15 pet de l'aluminotitanate de magnésium. Le degré de cristallinité est de 93 avec une incertitude estimée de 7 £>- Le processus de chauffagé dure 6,5 minutes. Exemple 2 On fond le verre n° 1 et on le coule sur un support en étain 20 fondu pour .^'il s'y étale en couche d'épaisseur régulière. On ramène rapidement cette couche à 750°C, puis on la porte, à raison de 110°C/mn, à 1090°C. Pendant le temps limité au cours duquel la matière passe par une température de l'ordre de 800°C, des centres d'amorçage de croissance cristalline se forment dans le verre eb la 25 cristallisation ultérieure, achevée pendant maintien du verre à 1090°C pendant 4 minutes, donne une vitrocéramique ayant une charge de rupture de 180 MN/m et un coefficient de dilatation thermique moyen, entre 25 et 500°C, de 53 x 10""^/°C. Le temps total de traitement est de"7 minûtes et les phases cristallines présentes sont 30 une solution solide de quartz ^ (solution solide à structure de quartz ^8 ), des spinnelles et de l'aluminotitanate de magnésium. La grosseur des cristallites, estimée d'après un micrographe électronique d'une réplique de surface de cassure fraîche de la céramique, est de 1 à 2yu. 35 Exemple 3 On prépare une fonte du verre n° 2 et on la coule sur un support en étain fondu, comme dans l'exemple 1. On ramène la couche ainsi soutenue aux environs de 600°C, puis on la porte rapidement, à raison de 80°C/mn, à une température de 1020°C à laquelle on la 40 maintient pendant environ 5 minutes. La dispersion uniforme de 72 05501 13 2125587 centres embryonnaires de croissance cristalline se forme dans la matière quand celle-ci passe par une température de l'ordre de 675°C. Le temps de maintien de 5 minutes et la haute température de 10206G sont choisis pour consolider la structure enchevêtrée de particû-5 les cristallines à grain fin et pour obtenir dans le produit la résistance mécanique et les propriétés voulues. La matière demeure tout juste à la haute température de cristallisation pendant le temps voulu pour obtenir les phases cristallines désirées et pour stabiliser le degré désiré de cristallinité des principales phases 10 cristallines, de pseudo-hexaeelsiane et de spodumène . Les gammes de grosseurs cristallines sont de 0,2 à 0,5yu et de 2 à 6yu. La vitro céramique à une charge de rupture de 138 M/m^, un coefficient de dilatation de 68,5 x 10~^/°C et une fortë résistance à l'abrasion. Le processus dé chauffage dure 10 minutes. 15 Exemple 4. On soumet du verre n° 3 au processus décrit dans l'exemple 1. On ramène initialement lê verre à une température inférieure à 500°G, puis on le porte, à raison de 45°C/mn, dans l'intervalle de température de 510 à 560°C, au sein duquel se forme dans le verre 20 la dispersion de" centres de croissance. On continue ensuite à chauffer jusqu'à une température de maintien de 1030°G et, lorsqu'elle atteint cette température, la matière s'est transformée en vitro-céramique à grain fin, à charge de rupture de 150 MN/m . La grosseur cristalline est de 2 à ~5yu.et là phase cristalline 25 présente est une solution solide de spodumène |3 . Le degré de cristallinité dépasse 88 Le processus de chauffage dure au total 12 minutes. Exemple 5 On soumet du verre n° 3 à un processus tel que décrit dans l'e-30 xemple 1, et on le porte d'une température de 500°C ou moins, en chauffant à travers la gamme de 510 à 560°C à une vitesse élevée de 150°C/mn, à une température de 1000°C. lorsqu'elle atteint cette température, la matière s'est transformée en une vitrocéramique à grain fin qui a une charge de rupture de 114 MN/m^ et un coefficient 35 de dilatation de 45 x 10"^/°G et comprend des cristallites d'une grosseur de 1 à 3yu. Les phases cristallines présentes sont de l'eucryptite j2> et du métasilicate de lithium et le degré de cristallinité est de 98 %. Le processus de chauffage dure au total 3 minutes. 72 05501 1A 2125587 Exemple 6 On fond du verre n° 4 et on le coule sur un support en étain fondu, sur lequel on le ramène rapidement aux environs de 500°G. On chauffe ensuite la matière mise en forme et soutenue, à raison 5 de 45°C/mn, en passant par une température de l'ordre de 580°C à laquelle on pense qu'il se forme des centres d'amorçage de croissance cristalline uniformément répartis dans toute la matière. On continue à chauffer à la même vitesse jusqu'à 990°C et, lorsqu'elle atteint cette température, la matière vitreuse est 10 sous forme de vitrocéramique à grain fin ayant une charge de rupture de 65 MN/m^ et un coefficient de dilatation de 18,7 x 10~^/°G. La grosseur des cristallites est de 0,1 à 2yu et les phases cristallines présentes sont du spodumène |3 et de la zircone. Le temps de chauffage est de 9 minutes. 15 Exemple 7 On étale à nouveau du verre n° 4 en couche sur un support en étain fondu et on le porte plus rapidement, à raison de 150°C/mn, à une température de 1070°C. La charge de rupture de la vitrocéra- 2 mique résultante de 70 MN/m et son coefficient de dilatation ther-20 mique de 7 i 10~^/°C. Les phases cristallines présentes dans la vitrocéramique résultante sont de 1* eucryptite P et de la zircone et la grosseur des cristallites est d'environ 2yu. Les processus de chauffage dure 3 minutes. 25 Exemple 8 On fond du verre n° 5 et on le coule sur un support en étain fondu pour former une couche qu'on refroidit, sur le support, jusqu'aux environs de 500°C. On porte ensuite la matière supportée, à raison de 45°C/mn, à 1100°C et, lorsqu'il atteint cette tempéra-30 ture, le verre a complètement cristallisé pour se transformer en une vitrocéramique à charge de rupture de 98 MN/m et à coefficient de dilatation de 25,5 x 10"~^/°C. La grosseur des cristallites est de 1 à 2yu et la phase cristalline principale est du spodumène jS • Le procéssus de chauffage dure 13 minutes. 35 Exemple 9 En portant plus rapidement du verre n° 5, à raison de l50°C/mn, à 1080°C, on obtient la vitrocéramique en un temps beaucoup plus bref, de 4 minutes ; elle a des caractéristiques physiques analogues à celles suivant l'exemple 7> à savoir une charge de rupture 40 de 93 MN/m^ et un coefficient de dilatation de 26 x 10~^/°Ct mais 72 05501 15 2125587 une grosseur de cristallites plus faible, de lyu. Ce résultat indique encore que, par chauffage rapide de la matière à travers l'intervalle de croissance rapide des cristaux, on peut obtenir une fine dispersion de cristallites plus petites que celles obte-5 nues par chauffage moins rapide. Exemple 10 On fond du verre n° 6 et on l'étalé sur un support en étain fondu en une couche qu'on ramène aux environs de 600°C. On chauffe alors la matière supportée mise en forme, à raison de 80°C/mn, 10 jusqu'à une température de l'ordre de 690°C où se forment les centres de croissance cristalline. On poursuit ensuite le chauffage, à raison de S0°C/mn, jusqu'à une température de maintien de 1040°C à laquelle on maintient le verre pendant 5 minutes. La vitrocéra-mique résultante a une charge de rupture de 152 Mi/m et un coef-15 ficient de dilatation de 19 x 10~^/'°C. Le processus dure au total 10 minutes. La phase cristalline présente dans la céramique est une solution solide de quartz ^ . Il existe de petites cristallites d'une grosseur d'environ 0,lyu et des cristallites plus grosses, de 4 à 6yu. 20 Exemple 11 On soumet du verre n° 7 à un cycle thermique analogue à celui selon l'exemple 8, puis on le maintient finalement à 1030°C pendant 5 minutes. Le processus de chauffage dure au total 10 minutes et la vitrocéramique résultante a un-module de résistance de 175 IûN/m^ 25 et un coefficient de dilatation de 32,1 x 10*~^/°C. La grosseur des cristallites de spodumène jô présentes dans la céramique est de 0,5 à 1,5yu. Exemple 12 On traite du verre n° 8 comme décrit ci-dessus pour former une 30 couche supportée qu'on ramène aux environs de 650°C. On porte ensuite cette couche à 7^5°C et on la maintient à cette température pendant 5 minutes, puis on la porte rapidement, à raison de 120°C/imn à 850£,C puis, à raison de 48°C/mn, à 1070°C. Le processus de chauffage dure au total 9,5 minutes. 35 'La vitrocéramique résultante a une charge de rupture de 100 Kîï/m2 et uh coefficient de dilatation de 12 x 1G"~^/°C ; elle contient des cristallites de zircone et d'eucrypoited'une grosseur de 1 à 5yu. Exemple 13 40 On raniène sur de l'étain du verre n° 8 du 1400 à 790°C à raison 72 05501 16 2125587 de 60°G/mn. On maintient à 790°C pendant 10 minutes, puis on porte, à raison de 40°C/mn, à 980°C, on maintient à cette température pendant 10 minutes et on refroidit. La vitrocéramique résultante a une charge de rupture de 110 MN/m et un coefficient de dilatation de —7 5 - 7 x 10 V°C et est formée de cristallites de solution solide de spodumène jôet de zircone d'une grosseur de 0,5 à 5yu. Exemple 14 On fond du verre n° 9, on le met sur support d'étain fondu sous forme de feuille, on le ramène aux environs de o50°G, puis on porte, 10 à raison de l50°C/mn, à 1060°C. Des centres de grossissement apparaissent aux environs de 7406C et l'on maintient à cette température pendant 5 minutes. Lorsqu'elle parvient à 1060°C, la matière s'est transformée en une vitrocéramique ayant une charge de rupture de 100 MN/m^, un coefficient de dilatation de 11 x 10~^/°G et une 15 grosseur de cristallites de 3 à 5yu. La phase cristalline est du spodumène p et le degré de cristallinité dépasse 85 fo. Le processus de chauffage dure 7 minutes. Exemple 15 On met du verre n° 10, soutenu par de l'étain fondu, sous la 20 forme d'ura Veuille qu'on ramène en deçà de 700°G et qu'on porte ensuite rapidasisnt, à raison de 90°C/mn, à 1050°C, puis on maintient 4 minutes à cette température. On pense que les centres d'amorçage de croissance cristalline se forment pendant chauffage rapide, lors du passage par la région de température d'environ 710°C. La vitro-25 céramique a tuie charge de rupture de 120 MN/m^ et un coefficient de dilatation de 24,9 x 10"^/°G. La phase cristalline est une solution solide de quarte et la grosseur des cristallites est de 3 à 6yu, avec quelques petites cristallites de 0,lyu. Le processus de chauffage dure 8 minutes. 30 Exemple 16 On fond du verre n° 11, on le coule sur un support en étain fondu pour former une feuille soutenue qu'on ramène, à une vitesse moyenne de 70°C/mn, à une température de 780°C, à laquelle on la maintient pendant 10 minutes. On porte ensuite rapidement la feuil-35 le soutenue, à raison de 40°C/mn, à une température de 1150°C à laquelle on la maintient pendant 10 minutes. La vitrocéramique résul-tante a une charge de rupture de 89 MN/m et un coefficient de dilatation thermique de 0,5 x 10~^/°C. La grosseur des cristallites est de 5 à 8yu, les cristaux étant formés d'une solution solide de 40 spodumène fi et de zircone, et le traitement total dure 30 minutes. 72 05501 17 2125587 Exemple 17 On fond du verre N° 11 et on le coule sur un support en êtain fondu pour former une feuille soutenue qu'on ramène à une température de 775°C, à laquelle on la maintient pendant 5 minutes. On 5 chauffe ensuite, à raison de 120°G/mn, jusqu'à une température de 1100°C à laquelle on maintient 10 minutes, puis on refroidit immédiatement. La charge de rupture de la vitrocéramique résultante, blanche et translucide, est de 124 MN/m et son coefficient de dilatation est de -7 x 10"~^/oC. Les phases cristallines sont de 10 l'eucryptite avec traces dè spodumène P et de zircone etjla grosseur des cristallites est comprise entre 2 et 10yu. Le processus de chauffage dure 8 minutes. Exemple 18 On procède comme dans l'exemple 17 en chauffant à raison de 15 48°C/mn. On obtient une vitrocéramique blanche opaque, ayant une charge de rupture de 110 MN/m . Les phases cristallines présentes sont une solution solide de spodumène fS et des traces d'eucryptite j6 et de. zircone ; la grosseur des cristallites est de 5 à 10yu. Le processus de chauffage dure 12 minutes. 20 Exemple 19 Après traitement thermique initial de 10 minutes à 775CC> on porte du verre n° 11 à 1100°C, à raison de l20°C/mn, puis on refroidit rapidement pour maintenir l'état cristallin que le verre a acquis en atteignant 1100°C. Le temps 4e traitement total n'est 25 que de 13 minutes et la matière résultante a une charge de rupture de 83 MN/m^ et un coefficient de dilatation de 7 x 10~^/°C. La groséeur des cristallites s'échelonne entre 5 et 15yu et les phases cristallines sont de l'eucryptite et des proportions mineures de spodumène jBet de zircone. 30 Exemple 20 Au cours d'un nouvel essai avec du verre n° 11, on prépare la fonte, on ramène la matière mise en forme sur le support d'étain à 775°C et on la maintient à cette température pendant 10 minutes. On porte ensuite la matière mise en forme et supportée, à raison 35 de 48°G/mn, à une température de maintien"de 1100°C, puis on refroidit immédiatement. La charge de rupture de la "vitrocéramique résultante est de 97 MN/m^ et la grosseur des cristallites de spodumène et de zircone va de 5 à 10yu. Le traitement total dure 17 minutes. 72 05501 18 2125587 Exemple 21 On maintient du verre n° 12, semblable au verre n° 11, à 730°C pendant 8 minutes pour former initialement les centres de croissance uniformément répartis au sein de la matière. On porte ensuite 5 la matière mise en forme, à raison de 300°C/mn, à une température de 1080°C à laquelle on la maintient pendant 5 minutes. Le traitement total dure 14 minutes et la vitrocéramique résultante a une charge de rupture de 101 MN/m et une répartition granulométrique des cristallites de 1 à 5yu dans les phases cristallines de solu-10 tion solide de spodumène |3 et de zircone. Le degré de cristallinité dépasse 90 %. Exemple 22 On ramène sur de 1*étain du verre n° 12 de 1400 à 750°C à une vitesse moyenne de 90°c/mn« On maintient le verre à 750°C pendant 15 15 minutes, puis on le reporte à 1100°C, à une vitessè moyenne de 70°C/mn, et on le maintient à cette température pendant 15 minutes. Le produit est une vitrocéramique à texture fine ayant une charge de rupture de 119 MN/m . Le traitement total dure 35 minutes. 20 Exemple 23 On fond du verre n° 13 et on le coule sur support d'étain fondu, puis on le ramène en deçà de 700°C. On chauffe ensuite la matière mise en forme à raison de 100°G/mn jusqu'à une température de 109O°G à laquelle on la maintient pendant 3 minutes. Des centres 25 de croissance cristalline apparaissent dans la région de température voisine de 740°C. La vitrocéramique résultante a une charge de rupture de 165 MN/m . Les phases cristallines sont du spondu-mène et du rutile et la grosseur des cristallites est de 2 à 4yu. Le processus de chauffage total dure 7 minutes. 30 Exemple 24 On fond du verre n° 13, on le coule sur le support en étain fondu, puis on le ramène en deçà de 700°G. On porte ensuite la matière mise en forme, à raison de 110°G/mn, à une température de 1150°C, à laquelle on la maintient pendant 4 minutes. Des centres 35 de croissance cristalline se formant aux environs de 740°C. La charge de rupture de la vitrocéramique résultante est de"137 MN/m2 et son coefficient de dilatation est de 13,7 x Les phases cristallines présentes sont du spodumène jS et du rutile et la grosseur des cristallites va de 2 à 4yu. Le traitement total dure 8 mi-40 nutes. 72 05501 19 2125587 Exemple 25 On soumet du verre n° 14 au processus selon l'exemple 1 et, après l'avoir refroidi sous forme de feuille soutenue, on le porte rapidement, à raison de l50°C/mn, à une température de 780°C, à 5 laquelle on pense que des centres embryonnaires de croissance cristalline se forment dans le verre, puis à la même vitesse à 1070°C. On refroidit immédiatement la vitrocéramique résultante afin'qu'elle conserve l'état cristallin acquis à 1070°G et l'on p constate qu'elle a une charge de rupture de 89 ï-iN/m , "un coeffi-10 cient de dilatation de 33 x 10"^/°C et une répartition granulomé-trique des cristallites de 0,1 à 0,3yu. On obtient ainsi une vitrocéramique à grain extrêmement fin. Le temps total de chauffage n'est que de 2,5 minutes. Exemple 26 15 On porte le même verre n° 14, à raison de 300°C/mn, à 1080°C et la vitrocéramique qui se forme lorsqu'est atteinte cette haute température a une charge de rupture de 101 MN/m , un coefficient de dilation de 9 x 10~^/°G et une grosseur de cristallites de 5 ; à 10yu. Les phases cristallines présentes sont une solution soli-20 de de spodumène et de la zircone. Le processus de chauffage ne dure qu'une minute. Exemple 27 On traite de la même manière du verre n° 15, en le ramenant initialement en deçà de 500°C, puis en le chauffant à raison de 25 30°C/mn. Dans la région de 530°G, le verre traverse pendant chauffage une plage de température où s'amorce la formation de centres embryonnaires de croissance cristalline et l'on continue à chauffer à raison de 30°C/mn jusqu'à 800°C, température à laquelle on maintient la matière pendant 12 minutes. La vitrocéramique résul- o 30 tante a une charge de rupture de 190 MK/m et un coefficient de dilatation de 107 x 10"*^/°G. Les phases cristallines présentes sont du disilicate de lithium êt de la cristobalite à grosseur de cristallites comprise entre 0,2 et 0,4yu. Le temps de chauffage est de 23 minutes. 35 Exemple 28 On chauffe le même verre n° 15, à partir d'environ 500°G et à raison de 76°C/mn, à une température de 8o0°C à laquelle on le maintient pendant 4 minutes. La vitrocéramique résultante a une ■ 2 charge de rupture de l9ô MN/m . Dans cet exemple, le temps total 40 de traitement est de 9 minutes. Les mêmes phases cristallines : 72 05501 20 2125587 disilicate de lithium et cristobalite Exemple 29 On ramène du verre n° 16, sur support en étain, de 1190 à 720°C 5 à une vitesse moyenne de 80°C/mn. On le maintient à 720°C pendant 10 minutes, puis on le porté, à raison de 35°C/mn, à 930°C, on le maintient 10 minutes à cette température, puis on refroidit. Le temps total de traitement est de 38 minutes. La vitrocéramique résultant a une charge de rupture de 124 M/m2 et un coefficient 10 de dilatation de 2 x 10~7/°C ; elle est formée de cristallites d'eucryptite p et de zircone d'une grosseur moyenne de 4yu. Exemple 30 On soumet du verre n° 17 au même processus. On pense que les centres de croissance cristalline apparaissent aux environs de 15 &Q5°C. Ensuite, on chauffe rapidement, à raison de 130°C/mn, jusqu'à 1170°C et l'on maintient à cette température pendant 9 minutes. La vitrocéramique résultante a un coefficient de dilatation de 100 x 10"7/°C et le temps de traitement total est de 12 minutes. Les phases cristallines sont du quartz c Exemple 31 On procède comme dans l'exemple 30 avec du verre n° 17 en chauffant à raison de l60°C/'mn jusqu'à 1150°C, puis à raison de 10°C/mi 25 jusqu'à 1220°G. On maintient à 1220°C pendant 4 minutes. La vitrocéramique résultante a une charge de rupture de 195 MN/m2, un coefficient de dilatation de 110,5 x 10~7/°C, comporte les mêmes phases cristallines que dans l'exemple 30 et la grosseur des cristallites va de 0,2 à 0,6yu. Le processus de chauffage dure 14 minutes. 30 Exemple 32 On fond du verre n° 18, on le dépose en couche sur un support d'étain fondu, puis on le ramène à 70C°G. On le porte ensuite sur son support, à raison de l50°C/mn, à 1100°C. Des centres de croissance cristalline se forment aux environs de 750°C et, lorsqu'elle 35 atteint 1100°C, la matière s'est transformée eh une vitrocéramique ayant une charge de rupture de 121 MN/m2 et un coefficient de dilatation de 71 x 10"7/°C. Le processus de chauffage dure 2,5 minutes et les phases cristallines présentes sont de l'enstatite et de l'aluminotitanate de magnésium, la grosseur des cristallites 40 étant d'environ 0,5yu. 72 05501 21 2125587 Exemple 33 On traite encore du verre n° 18, mais en chauffant plus rapidement, à raison de 300°C/xon, jusqu'à U30°C. La vitrocéramique obtenue à cette température et en un temps de chauffage de 1,5 mi-5 nute seulement, a une charge de rupture de 150 IsN/m^ et un coefficient de dilatation de 70 x l0~7/oC. Les phases cristallines et la grosseur des cristallites sont les mêmes que dans l'exemple 32. Exemple 34 On prépare du verre n° 19 et on le met sous forme de feuille 10 reposant sur du métal fondu, puis on le ramène en deçà de 800°G et lui fait ensuite traverser, par chauffage rapide à raison de 45°C/éu% la région de température voisine de 820°C où se forment les centres de croissance, puis atteindre une température de 1070°G et, quand la matière atteint cette température en un temps de chauffage de 15 6 minutes, elle est sous forme de vitrocéramique à grain fin ayant une charge de rupture de 92 MN/m^, un coefficient de dilatation de 112 x et une grosseur de cristallites de 1 à 2yu. Les phases cristallines présentes sont de la néphéline et de l'hexacel-siane. 20 Ebcemple 35 On chauffe plus rapidement du verre n° 19, à raison d'environ l50°C/mn, jusqu'à une température de lOôO^G et l'on obtient une vitrocéramique un peu plus résistante, ayant une charge de rupture de 107 MN/m2 et un coefficient de-dilatation de 114 x lO~7/°C. La 25 grosseur des cristallites est de 3 à 5yu et les phases cristallines sont de la pseudo-hexacelsiane et de ia carnégiéite. Le processus de chauffage dure 2 minutes. Exemple 36 On ramène, sur support d'étain, du verre n° 20 à 730°C, on le 30 maintient à cette température pendant 10 minutes, puis on le chauffe à raison de l20°C/mn jusqu'à 1100°C et on refroidit immédiatement. La vitrocéramique résultante a une charge de rupture de 113 MN/m^. La phase cristalline principale est du spodumène fb avec proportion mineure d'eucryptite jS et traces de quartz , la grosseur des 35 cristallites est de 1 à 2yu. Exemple 37 On ramène du verre n° 20, sur support d'étain, à 730°C, on le maintient 10 minutes à cette température, puis on le chauffe à raison de 120°C/mn jusqu'à 1100°G et on le maintient 10 minutes à cette 40 température. La vitrocéramique résultante a une charge de rupture 72 05501 22 2125587 de 148 MN/m^. Les phases cristallines sont une solution solide de spodumène et du quartz ^ , et la grosseur des cristallites est d6 X à 2yu# Exemple '38 5 On prépare du verre n° 11 et on en chauffe un échantillon, dans un vase en graphite couvert et au four à moufle, à 780°G pendant 10 minutes, des centres de croissance cristalline se formant à cette température. On porte ensuite rapidement l'échantillon, à raison de 120°C/mn, à une température de cristallisation de 1100°C, 10 à laquelle on le maintient pendant 10 minutes, puis on ramène à température ambiante, à raison de 300°C/mn. On obtient une vitrocéramique fine et blanche sans fissuration, présentant seulement une légère déformation transversale. La charge de rupture est de 64 MN/m? et les phases cristallines présentes sont une solution 15 solide de spodumènejÔ et du quartz Ebcemple 39 On traite du verre n° 11 comme dans l'exemple 38, sauf qu'on porte la vitesse de chauffage à l40°C/mn. Le produit obtenu a un 20 aspect analogue, mais une charge de rupture plus forte, de 69 MN/m2, et les phases cristallines présentes sont du spodumène Jb et de la zircone tétragonale. Exemple 40 On traite du verre n° 11 comme dans l'exemple 38, sauf qu'on 25 augmente encore la vitesse de chauffage, portée à 240°C/mn. Le produit présente le même aspect et les mêmes phases cristallines que dans l'exemple 39, mais sa charge de rupture est de 67 MN/m2. Exemple 41 On traite encore du verre n° 11 comme dans l'exemple 38, sauf 30 que la vitesse de chauffage est de 430°C/mn. Le produit présente le même aspect et les mêmes phases cristallines que celui suivant l'exemple 39 et sa charge de rupture est de 72 MN/rn^. La grosseur des cristallites est voisine de lOyu. Ebcemple 42 35 On traite encore du verre n° 11 comme dans l'exemple 38, sauf que la vitesse de chauffage est de 480°C/mn. La vitrocéramique résultante a le même aspect que celle suivant l'exemple 38, mais est encore moins déformée. La charge de rupture est de 62 MN/m2 et les phases cristallines présentes sont du spodumène jô, de la zircone 40 tétragonale et une proportion faible de zircone monoclinale. Il 72 05501 23 2125587 semble que la vitesse de chauffage de 480°C/mn soit sensiblement la vitesse maximale admissible. Dans chacun des exemples illustrant l'invention, on a décrit la formation d'une seule feuille de vitrocéramique, mais on conçoit 5 que l'invention couvre aussi un procédé pour la fabrication en continu de vitrocéramique suivant lequel une fonte de composition cristallisable par chauffage est formée en continu et longe sous forme de ruban un support non mouillable, par exemple bain d'étain, comme décrit plus haut à propos de la figure 4. 10 Pour opérer ainsi en continu, il importe d'assurer un bon con tact thermique entre le support et la matière, pour pouvoir soumettre celle-ci à un réglage thermique précis pendant son avance. Un bain d'étain fondu est particulièrement efficace à cet égard. On ramène d'abord le ruban en cours d'avance à une température à la-15 quelle des centres embryonnaires de croissance cristalline se forment en son sein, puis on le maintient à cette température, pendant la suite de son avance, pendant un temps limité suffisant pour assurer la distribution voulue des centres embryonnaires. Ce résultat peut être obtenu en faisant traverser par chauffage à la matiè-20 re un intervalle dè température provoquant la formation de centres de croissance dispersés. Ensuite, pendant que le ruban poursuit son avance, on le soumet à un gradient de température ascendant à pente assez abrupte pour maintenir dans le ruban une dispersion cristalline ayant la nature de la/dispersion de centres embryonnai-25 res de croissance pendant chauffage rapide de la matière et amorçage prompt de la croissance cristalline. On maintient ensuite à une température maximale préfixée, cette température et le temps de maintien correspondant étant choisis pour fixer le degré voulu de cristallinité pour une ou plusieurs phases cristallines souhai-30 tables. Le ruban a alors assez durci pour conserver sa forme, même à haute température, mais on lui imprime un certain refroidissement avant de le retirer du support. Il existe une corrélation entre le cycle thermique assurant la formation de la dispersion de centres embryonnaires de croissance 35 cristalline et la vitesse contrôlée de chauffage rapide faisant apparaître dans la vitrocéramique le degré de cristallinité, la distribution granulométrique des cristallites et la ou les espèces cristallines désirés* Pour certaines compositions, on constate que le temps de maintien à une température donnée de formation des 40 centres de croissance dépend de la vitesse de chauffage ultérieure- 72 05501 24 2125587 ment adoptée pour l'obtention du résultat voulu. La vitesse de cristallisation interne et donc de formation de la vitrocéramique est influencée par la concentration, dans la dispersion, des centres de croissance cristalline et par le temps d'application du 5 cycle thermique. Cette corrélation entre le cycle thermique faisant apparaître la dispersion de centres embryonnaires de croissance cristalline et la vitesse de chauffage rapide s'étend aussi aux propriétés physiques, notamment charge de rupture, de la vitrocéramique pro-10 duite. Une expérimentation sur du verre n° 11 a fait ressortir une variation, en fonction de la vitesse de chauffage rapide, de la température de cristallisation exothermique, c'est-à-dire de la température à laquelle la vitesse de dégagement de chaleur associé 15 à la croissance cristalline est maximale. Plus le chauffage est rapide, plus la température de cristallisation exothermique augmente . Par exemple, lorsqu'on chauffe à raison de 48°C/mn, la température exothermique est de 975°C et la vitrocéramique résultante a une charge de rupture de 97 MH/m2 et, lorsqu'on chauffe, comme 20 dans l'exemple 19, à raison de 120°C/mn, la température exothermique est de 1050CC et la charge de rupture de la céramique vitreuse de 83 M/m2. En chauffant un peu plus lentement après le même pré-traitement, on ne peut obtenir une vitrocéramique utilisable. Si l'on 25 chauffe à raison de 10®C/mn, la température exothermique est de 890°C, mais le spécimen de fissure pendant cristallisation et, lorsqu'on chauffe à raison de l5°C/mn, ladite température est de 910°C et le spécimen se fissure àussi. On a aussi noté une variation de la température exothermique 30 en fonction du temps de formation des centres de croissance cristalline. On a opéré des essais sur du verre n° 8 en adoptant une température de 765°C pour la formation des centres de croissance cristalline. On a traité trois morceaux de verre en faisant varier les temps de maintien à 765°C. Après pré-traitement à 765°C, on a 35 porté chaque échantillon à 650°C à raison de 120°G/mn, puis à 1070°C à raison de 30°C/mn. Les résultats observés sont portés dans le tableau II ci- dessous. (Voir Tableau II, page 25) 72 05501 25 2125587 Verre n° 8 TABLEAU II Temps de maintien à 7ô5°G (mn) • ■ Température exothermique ( °G) Charge de rupture (I-iN/m2 ) Grosseur des cristallites ^u) 5 1000 132 1 à 5 20 920 112 1 à 3 60 890 108 1,5 à 4 Il apparaît que, quand le temps de développement des centres 10 de croissance cristalline augmente, la température exothermique et la résistance du produit baissent, bien que la grosseur des cristallites soit sensiblement constante et qu'on note la présence des mêmes phases cristallines : eucryptite |3 et zircone avec proportion mineure de spodumène j5 • 15 En conséquence, on peut choisir à la fois le temps affecté au développement de centres de croissance cristalline et la vitesse de chauffage rapide pour déterminer les propriétés physiques de la céramique vitreuse, dont la charge de rupture est liée à la température exothermique. 20 On a observé qu'on peut aussi ajuster les propriétés physiques de la vitrocéramique par changement rapide de l'état thermique de la matière traitée. Avec du verre n° 1, on a obtenu des produits plus solides aux extrémités de la gamme de vitesses de chauffage rapide qu'au mi-25 lieu de cette gamme. L'exemple 17 illustre la fabrication de vitrocéramique résistante, à grain fin, par chauffage à une vitesse de 120°G/mn compatible avec les antécédents thermiques de la ma-tièré traitée, maintenue dans l'exemple 17 à 775 °G pendant 5 minutes. Il apparaît qu'avecœtte forte vitesse de chauffage, la cris-30 tallisation a lieu à haute température et en conséquence quand la matière est dans un état où elle est très déformable pendant sa transformation en vitrocéramique. Avec une vitesse de chauffage plus faible, de 48°C/mn, telle qu'adoptée dans l'exemple 18, on obtient aussi un produit résis-35 tant, apparemment parce qu'il ne se forme sensiblement qu'une seule phase cristalline î solution solide de spodumène J§ . Il semble que le pré-traitement par maintien à 775 °C pendant 5minutes convienne 72 05501 26 2125587 aussi pour cette vitesse de chauffage moindre. Des vitesses de chauffage comprises dans la partie moyenne de la gamme donnent des produits moins résistants à partir du verre n° 11. On maintient un morceau de ce verre à 775 °C pendant 5 5 minutes, puis on le porte à 1100°C, à raison de 86°G/mn. La vitrocéramique résultante a une charge de rupture de 36 i-HJ/m2. On porte un morceau de verre analogue à 1100°C à raison de 64°C/mn et il se transforme en vitrocéramique à charge de rupture de 34MN/é2. À ces deux vitesses de chauffage intermédiaires, il apparaît un 10 mélange de phases cristallines : eucryptite |5 avec proportions mineures de spodumène et de zircone. Il est clair que, pour obtenir un produit résistant à ces vitesses de cha-uffage intermédiaire, on peut faire varier selon les besoins le temps de formation de la dispersion de centres de croissance cristalline. 15 Ainsi,en choisissant judicieusement le cycle thermique de for mation, dans une matière vitreuse, d'une dispersion uniforme de centres de croissance cristalline, ainsi que la vitesse ultérieure de chauffage rapide de la matière, on peut obtenir sélectivement, pour chaque composition vitreuse cristallisable,une gamme de vi-20 trocéramiques résistantes, toutes dotées d'une micro-structure cristalline fine et exemptes de fissures et de déformations. Le temps de traitement par le procédé suivant l'invention est beaucoup plus bref qu'il ne pouvait l'être jusqu'à présent ; il est au maximum de 40 minutes, souvent de l'ordre de 10 minutes et peut 25 même ne pas dépasser 1 minute. 72 05501 27 2125587 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrication d'une vitrocéramique à grain fin à partir d'une matière vitreuse cristallisable par chauffage suivant lequel la matière est mise en forme, refroidie, puis por- 5 tée à une température de cristallisation préfixée, caractérisé en ce qu'après sa mise en forme, la matière est soutenue pendant la totalité du traitement ultérieur et en ce que ce traitement consiste à soumettre la matière mise en forme et soutenue à un cycle thermique qui fait apparaître en son sein une dispersion uniforme 10 de centres embryonnaires d'amorçage de croissance cristalline, puis à porter rapidement la matière, à vitesse contrôlée, à la température de- cristallisation préfixée pour provoquer, sur lesdits centres embryonnaires, une croissance cristalline à grain fin pendant que la matrice vitreuse où intervient la cristallisation 15 présente une viscosité permettant la détente rapide des contraintes. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on établit une corrélation entre le cycle thermique de formation de ladite dispersion de centres embryonnaires et la vitesse contrôlée de chauffage rapide, pour obtenir dans la vitrocéramique le degré 20 de cristallinité, la distribution granulométrique des cristallites et la ou les espèces cristallines désirés. 3- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on fond la matière vitreuse cristallisable par chauffage et on la met sous forme de ruban avançant en continu le long d'un support 25 non mouillable, de manière connue en soi, et en ce que la matière repose sur le support non mouillable pendant la totalité du traitement ultérieur assurant la formation des centres embryonnaires, puis une croissance cristalline à grain fin sur ces centres. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden-30 tes, caractérisé en ce que ledit support non mouillable a une haute conductibilité thermique. 5. Procédé selon les revendications 3 et 4, caractérisé en ce que le support non mouillable est un bain de métal, on coule la fonte sur ce bain à vitesse contrôlée et on lui fait longer le 35 bain sous forme de ruban pendant qu'elle cristallise, puis on refroidit le ruban de vitrocéramique formée jusqu'à pouvoir le retirer du bain sans l'endommager. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit cycle thermique comprend le main- 40 tien de la matière, pendant un temps de 2 à 30 minutes, à une tem 72 05501 28 2125587 pérature comprise entre et + 220°C, étant la température de transformation de la matière vitreuse. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite vitesse contrôlée de cliaiiffage rapide est de 30 à 480°C/mn et en ce qu'on porte la matière, à cette vitesse, à une température de 800 à 1250°C. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière vitreuse est une composition Li^O-JU^O^-SiC^ contenant un agent de nucléation. • 9. Procédé■selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent de nucléation est P^O^. 10. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que l'agent de nucléation est ZrO^. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que l'agent de nucléation comprend, en poids, 3,3 à 7,0 cja de Zr02 et 1,0 à 2,5 de PgO^. 12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'agent de nucléation est TiO^.