Brevet FR2130055A1 — publié le 19721103

71"319tf2 2130055 _1_ L'invention a pour objet le 1,4-Ms-(41 ,4"-dihydroxy-triphé-nyl-méthyl)-benzène, sa préparation et son utilisation pour la synthèse de matières plastiques, en particulier de polycarbonates ramifiés. 5 Selon la demande de brevet allemand DOS n° 1.570.533 conviennent pour la préparation de polycarbonates ramifiés, dont les masses fondues présentent une plus grande stabilité, des phénols plus que bivalents comme la phloroglucine, le 4,6-âiméthyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphényl)-heptène-2, le 4,6-diméthyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphé-10 nyl)-heptane, le 1,3,5-tri-(4-hydroxyphényl)-benzène, le 1,1,1-tri-(4-hydroxyphényl)-éthane et le 2,2-bis-/~4,4-(4,4'-dihydroxydiphé-nyl)-cyclohexyl_7-propane. On vient présentement de découvrir que par l'emploi de 1,4-bis-(41,4"-dihydroxy-triphényl-méthyl)-benzène, on obtient des 15 polycarbonates qui, a côté des avantages déjà cités dans la demande de brevet allemand DOS n°2.570.533 ont un meilleur comportement de flua-ge non newtonien et une plus grande stabilité thermique. Un autre avantage de l'emploi de 1,4-bis-(4',4"-dihydroxy-triphényl-méthyl)-benzène est que ce tétraphénol est actif déjà à de plus petites 20 concentrations. L'incorporation du nouveau tétraphénol dans les polycarbonates est exécutee selon la demande de brevet allemand DOS n° 1.570.533. Le 1,4-bis-(4',4"-dihydroxy-triphényl-méthyl)-benzène n'a pas encore été décrit dans la littérature. 25 Sa préparation se fait conformément à l'invention par con densation du 1,4-bis-(tf ,« -dichlorobenzyl)-benzène avec du phénol d'après le schéma réactionnel cité, en l'occurrence le 1,4-bis-(«,ck -dichlorobenzyl)-benzène pouvant être obtenu soit par chloruration du 1,4-dibenzylbenzène ou par chloruration du 1,4-30 dibenzoylbsnzène suivant des procédés connus dans la littérature : 71 31942 2130055 -2- Chloruration \S -CO- \\ -00- 01 I » Cl 7 W-c-// Vc-// Chloruration 20 Le nouveau composé est incolore et cristallisé. Il fond à 314-316°C et se dissout dans les solvants organiques usuels comme le dioxane, l'acétone, le méthanol, l'éthanol, l'acide acétique glacial, la.diméthylformamide et le diméthylsuifoxyde, de même que dans des hases organiques comme la triéthylamine, la quinoléine, 25 la pyridine, et dans les "bases minérales comme la potasse caustique et la soude caustique diluées, les solutions alcalines sont incolores et insensibles à l'air. La structure du 1,4-bis-(41,4"-dihydroxy-triphényl-méthyl)-benzène est confirmée par l'analyse élémentaire, le spectre infra-30 rouge et le spectre de résonance magnétique nucléaire. Analyse élémentaire U44H34°3 ( 626>71 > Calculé ; C 84,32 fo Trouvé H 5,47 % 35 0 10,21 io 0H 10,87 1o % C 82,2-84,4 1o H 5,47 fo 0 10,2-10,4 fo OH 11,0-11,2 fô 71 31942 2130055 » -3- La réaction du 1,4-bis-(o On peut ajouter des halogénures métalliques comme le chlorure d'aluminium, le trifluorure de bore, le chlorure de zinc ou le tétrachlorure d'étain ainsi que des halogénures de phosphore 10 comme le trichlorure de phosphore, le pentaclilorure de phosphore ainsi que 1'oxychlorure de phosphore. Comme diluants conviennent par exemple l'acide acétique glacial, le dioxane, les hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène, le xylène, ainsi que l'hexane ou l'éther de pé-15 trole. Le phénol polyvalent formé dans la réaction précipite de la solution de réaction en présence des diluants cités plus haut. Pour la purification du composé, on sépare le produit solide par filtration avec succion et on recristallise le résidu, si c'est 20 nécessaire, à partir d'o-dichlorobenzène. Le rendement en 1,4-bis-(4',4"-dihydroxy-triphénylméthyl)-benzène est supérieur à 80?o de la théorie par rapport au 1,4-bis-( o(. toi -dichlorobenzyl)-benzène mis en jeu- Ce nouveau tétraphénol peut être employé, sans compter son 25 emploi pour la préparation de polycarbonates ramifiés, également pour la préparation d'autres matières plastiques, par exemple pour la préparation de résines époxy et de résines phénolformaldéhyde. Exemple 1. On chauffe à environ 135°C 162 g de 1,4-dibenzoylbenzène 30 et 708,7 g de pentachlorure de phosphore pendant 5 heures, puis, sous le vide d'une trompe à eau, on élimine tous les constituants volatils à une température de bain de 160°C. On obtient 221 g de résidu, ce qui correspond à un rendement brut de 98,3?° en 1,4-bis-( 35 On ajoute alors goutte à goutte le 1,4-bis-( 71 31942 2130055 a 72°C benzyl)-benzène ainsi préparé/en l'espace de 90 minutes a une solution de 525 g de phénol et de 300 cm^ de dioxane, on chauffe ensuite le mélange de réaction à 124-137°C et on le maintient à cette température pendant environ 4 heures. Après refroidissement, on 5 filtre avec succion la bouillie cristalline, on lave le résidu avec une solution dioxane-ligroïne ( 1 s2) et on le sèche. Rendement en 1,4-bis-(4',4"-dihydroxy-triphényl-méthyl)-benzène : 292 g (83,6/o de la théorie par rapport au 1,4-bis-(° Exemple 2. Préparation d'un pol.ycarbonate ramifié avec le tétraphénol. Dans un mélange de 3420 g de bis-2-(4-hydroxyphényl)-pro-pane (15 moles), 14,1 g de tétraphénol (0,0224 mole =0,15 mole fo), 15 67,5 g de p-t-butylphénol (0,45 mole = 3 moles fo), 4300 g de soude caustique à 45$ (48 moles), 17.500 g d'eau distillée et 33.000 g de chlorure de méthylène, on fait passer à 24-26°G pendant 2 heures sous agitation 1825 g de phosgène (18,5 moles). Ensuite, on ajoute 6 g de triéthylamine. 20 Après une post-agitation durant une heure, on sépare la phase organique, on la lave plusieurs fois avec de la soude caustique à 2°/ot de l'acide phosphorique à 2$ et de l'eau distillée et finalement on traite par une addition de chlorobenzène et une séparation distillatoire du chlorure de méthylène. Au refroidisse-25 ment de la solution chlorobenzénique, celle-ci gélifie et est ensuite transformée dans une machine de granulation en un mélange de poudre et de grains, le produit obtenu est séché pendant 48 heures à 120°C sous le vide d'une trompe à l'eau. la viscosité relative du produit ainsi obtenu s'élève à 30 1,340. Le poids moyen mesuré par diffraction de la lumière, du poids moléculaire, est de 48.700. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple(s) non limitatif(s) sans 35 sortir du cadre de l'invention. 71 3194*2 2130055 ♦ -5- REYENDICAIIOI S 1. 1,4-bis-(4' ,4"-dihydroxy-triphényl-méthyl)-"benzène » 2. Procédé de préparation du 1,4-bis-(4*^"-dihydroxy-triphényl-méthyl )-benzène , caractérisé en ce qu'on fait réagir du 5 1,4-bis-(° 3. Utilisation du 1,4-bis-(4'^"-dihydroxy-triphényl-mé-thylj-benzène pour la fabrication de matières plastiques. 4. Utilisation selon la revendication 3, caractérisée en ce que les matières plastiques constituent des polycarbonates ra- 10 mifiés.