Brevet FR2140318A1 — publié le 19730119

L'invention concerne les accumulatclrs .#ot.fre-sodium comportant un premier container métallique renfermant du soufre et dans lequel est introduit un tube, formé par un électrolyte solide, communiquant avec un deuxième container métallique servant de réservoir de sodium. Par la demande de brevet français n0 71 07 528 déposée le 4 Mars 1971 par la Demanderesse et ayant pour titre "PERFECTIONNEMENTS AUX ACCUMULATEURS SOUFRE-SODIUM", il est connu de réaliser des accumulateurs de ce type dans lesquels le tube d'électrdlyte est fixe au réservoir de sodium au moyen d'un manchon métallique dont ltextremite supérieure débouche dans ledit second container et dont l'autre extrémité est solidarisée avec le tube La Demanderesse a toutefois constaté que dans les accumulateurs présentant ces dispositions, il pouvait se produire, après remplissage du tube d'électrolyte ou au moment de refroidissements faisant suite à des périodes de fonctionnement de l'accumulateur, une rupture du tube d'électrolyte au niveau de son extrémité solidarisée avec ledit manchon métallique. La présente invention permet notamment de remédier à cet inconvénient. Elle a pour objet un accumulateur soufre-sodium comportant un premier container métallique renfermant du soufre et dans lequel est introduit un tube, formé par un électrolyte solide, communiquant avec un deuxième container métallique servant de réservoir de sodium, caractérisé par le fait que ladite communication est réalisée au moyen d'un tube métallique de faible section dont une extrémité débouche dans ledit deuxième container et dont l'autre extrémité est soudée à un embout métallique fixé sur l'extrémité supérieure du tube en électrolyte. Selon une caractéristique de l'invention, ledit tube métallique présente une forme sensiblement hélicoldale ou spiralée, au moins dans sa partie centrale. L'utilisation d'un tube de faible section, présentant avantageusement une forme sensiblement hélicotdale ou spiralée pour relier le tube en électrolyte au réservoir de sodium permet d'éviter les contraintes de cisaillement qui peuvent se produire après le remplissage du tube d'électrolyte par le sodium fondu ou au moment des refroidissements. On peut utiliser d'autres formes, l'important étant d'obtenir pour le tube une certaine souplesse. D'autres caractéristiques de l'invention ressortiront de la description qui va suivre et du dessin annexé dans lequel la figure unique représente schématiquement en coupe un accumulateur sodium-soufre selon l'invention. Sur cette figure, les références I et 2 désignent deux tubes métalliques pouvant présenter sensiblement le meme diamètre et disposés coaxialement. Le tube 1 doit être inattaquable par le sodium. Le tube 2 doit etre inattaquable par. le soufre et les polysulfures. Ces tubes peuvent être par exemple en acier inoxydable et évetituellement munis de revêtements protecteurs internes appropriés. Les extrémités en vis-'#-vis de ces tubes sont munies de brides, 23 pour le tube 1 et 24 pour le tube 2. La solidarisation entre les tubes I et 2 est réalisée au moyen d'une pièce 25, munie de brides 26 et 27 correspondant aux brides 23 et 24. Cette pièce 25 constitue également le fond du réservoir de sodium. Le tube 1 est obturé 'à son extrémité supérieure par une pièce 7 comportant un orifice 8 pour l'introduction d'un tube 9 métallique, permettant l'alimentation en sodium du réservoir 10 formé par le tube I et les pièces 7 et 25. De morne, le tube 2 est obturé à son extrémité inférieure par une pièce 11, qui peut être semblable à la pièce 7, et qui comporte un orifice 12 pour l'introduction d'un tube 13 métallique, permettant l'alimentation en soufre du réservoir 14 formé par le tube 2 et les pièces 11 et 25. Le tube d'électrolyte, par exemple en alumine béta sodique, est désigné par la référence 15. Conformément à l'invention,il est relié au réservoir de sodium 10 au moyen d'un tube métallique 28 de faible section dont l'extrémité supérieure s'engage dans un orifice 29 de la pièce 25 et dont l'autre extrémité est.soudéc à un embout métallique 30 fixé à l'extrémité supérieure du tube d'électrolyte 15. L'extrémité supérieure du tube 28 est soudée à la paroi de la pièce 25 délimitant l'orifice 29. Le tube 28 présente dans sa partie centrale une forme sensiblement héli cotidale leur conférant une certaine souplesse. A l'interieur du réservoir 14, on dispose un feutre de graphite 20 destiné à supporter le soufre et les polysulfures. La solidarisation entre le tube 2 et la pièce 25 au niveau des brides 24 et 27 est réalisée au moyen d'un émail isolant 31. La fixation de l'embout 30 sur le tube d'électrolyte 15 est réalisée au moyen d'un verre ou d'un émail isolant. Avantageusement, une mince couche de verre ou d'émail 22 est également formée entre les parties emboitées de ces pièces. La référence 32 désigne une couche de verre ou d'émail déposée sur la surface externe de l'embout 30. On donnera ci-après, à titre illustratif et nullement limitatif, les différentes étapes de la réalisation de l'accumulateur représenté sur le dessin. Dans un premier temps, on solidarise le tube métallique 28 avec la pièce 25. Ceci peut être réalisé par soudure sous argon. Ces deux pièces peuvent être en acier inoxydable par exemple. Après cette opération, on soude à l'autre extrémité du tube 28 l'embout métal lique 30, par exemple par soudure à l'argon. Le matériau constitutif de l'embout 3(? doit présenter un coefficient de dilatation compati1 > le avec le tube d'électrolyte. Dan le cas ou ltélec;rolyte est de l'alumine béta sodique, on pourra utiliser pour l'embout 30 un alliage- fer-nickel-cobalt, par exemple dans les prcportions respectives suivantes 54, 28, 18 Z. La pièce 25 est alors solidaris(e au tube 1 au niveau des brides 23 et 26 par soudure à l'argon. On procède ensuite à la solidarisation du tube d'electrolyte 15 avec l'embout 30. L'extrémité supérieure du tub 15 est engagée dans embout 30. On dépose alors, en utilisant par exemple en pinceau, une suspension fine d'une poudre de verre dans un liquide organique contenant éventuellement un liant au niveau de l'extrémité inférieure de l'embout 30. Cette suspension s'infiltre d'ailleurs entre l'embout 30 et le tube 15. La surface extérieure de embout 30 est également revêtue ##une couche 32 à Jase dd'une poudre de verre ou d'un émail, par exemple par projection au pistolet. On effectue ensuite un traitement de cuisson du verre, par exemple vers 800-8500C à l'air. Durant ce traitement, l'embout métallique s'oxyde légère- ment et adhère alors au verre fondu. A titre d'exemple, le verre utilisé peut etre une verre borosilicaté vendu par la Société SOVIREL sous la référence S 747 01. Le liquide organique peut être de l'alcool éthylique contenant éventuellenent de l'acétone, et le liant de la nitrocellulose. La phase suivante consiste à déposer sur chacune des faces des brides 24 et 27 destinées à coopérer une couche d'émail. On peut utiliser par exemple l'émail pour acier inoxydable vendu par la société "FERRO" sous la référence "Email FflRRO N 3'. Cette opération peut être réalisée en projetant sur les faces des brides 24 et 27 une suspension de l'émail, puis en fondant vers 800 à 9000 C et en maintenant un certain temps cette température de manière à obtenir une bonne adhérence de la couche d'émail ainsi fornée. La solidarisation est réalisée en portant ces pièces vers 800 à 9000 C après les avoir correctement positionnées, l'une contre l'autre. Avant ce po-- sitionnement, on peut projeter sur la face émaillée de l'une de ces pièces, ou des deux, une nouvelle couche d'émail. On peut terminer alors, le réservoir de sodium 10 en soudant le tube 9 sur la pièce 7, puis en soudant cette pièce sur l'extrémité supérieure du tube 1. L'accumulateur est terminé en introduisant dans le tube 2 des rondelles de feutre de graphite puis en soudant la pièce 11 sur l'extrémité inférieure du tube 2, le tube 13 ayant été préalablement soudé sur ladite pièce 11. On procède ensuite au remplissage ou réservoir 10 par le sodium et du réservoir 14 par le soufre. Pour le sodium, on peut opérer ainsi On fond du sodium, sous vide ou sous argon, dans une enceinte appropriée, puis le sodium fondu est filtré et acheminé dans le réservoir 10 par le tube 9. Après quoi, par l'intermédiaire du tube 9, on pcut, établir la pression convenable du gaz inerte de remplissage, tel que l'argon, dans le réservoir de sodium. On ferme ensuite le tube 9, par exemple par écrasement au moyen d'une presse hydraulique. On procède de la même maniere pour le soufre, en omettant éventuellement: l'opération de filtration. Eventuellement, le tube métallique 28 peut porter un revêtement formé par un émail isolant, analogue au revêtement 32. A titre illustratif et nullement limitatif le diamètre interne du tube métallique 28 peut être d'environ 1 à 2 nin, le diamètre interne des tubes I et 2 étant par exemple de l'ordre de 25 mm. Ce tulle métallique joue avantageusement le rôle d'un diaphragme évitant un apport massif de tout le sodium contenu dans le réservoir 10 en cas de rupture du tube en électrolyte 15. A partir des accumulateurs conformes à l'invention, on peut réaliser des batteries d'accumulateurs. Dans ce cas, les différents réservoirs de sodium peuvent être réunis en un réservoir unique ; il en est de même pour les différents réservoirs de soufre. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée au mode d'exécution décrit et représenté qui n'a etc donné qu'à titre d'exelple. En particulier, on peut: sans sortir du cadre de 1 invention, apporter des modifications de détail, changer certaines dispositions, ou remplacer certains moyens par des moyens équivalents. REVENDICATIONS 1/ - Accumulateur soufre-sodium comportant un prenier container métallique renfermant du soufre et dans lequel est introduit un tube, formé par un clec- trolyte solide, communiquant avec un deuxième container métallique .#rvact de réservoir de sodium, caractérisé par le fait que ladite comnunication est rea- lisée au moyen d un tube métallique de faible section dont une extrémité dè bouche dans ledit deuxième container et dont l'autre extrémité est soudée r un embout métallique fixé sur l'extrémité supérieure du tube en électrolyte. 2/ - Accumulateur selon la revendication 1, caractérise par le fait que ledit tube métallique présente une forme sensiblement hélicoïdale ou spiralée, au moins dans sa partie centrale. 3/ - Accumulateur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la fixation de l'embout sur l'extrémité du tube en électrolyte est réalisée au moyen d'un verre ou d'un émail isolant. 4/ - Accumulateur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'une couche de verre ou d'un Émail est déposée sur la surface externe de l'embout métallique. 51 - Accumulateur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le fond du second container est formé par une pièce terminale rnu-- nie d'un orifice central, l'extrémité du tube métallique étant soudée à 1. paroi de ladite pièce terminale délimitant ledit orifice. 6/ - Accumulateur selon la revendication 5, caractérisé par le fait que ladite pièce terminale est fixée au corps du second container par soudure, la fixation de ladite pièce au corps du premier container étant réalisée par solidarisatio au moyen d'un émail isolant. 7/ - Accumulateur selon la revendication 6, caractérisé par le fait que les corps des deux containers sont formés par des tubes présentant sensiblement le même diamètre et disposés coaxialement, les extrémités en vis à vis desdits tubes étant munies de brides auxquelles sont fixées des brides correspondantes portées par la pièce terminale. 8/ - Batterie d'accumulateurs comportant des accumulateurs selon l'une des revendications précédentes.