Brevet FR2132368A1 — publié le 19721117

r- • La présente invention se rapporte à des matières à mouler thermoplastiques et plus précisément à des matières à mouler à "base de pclyoarbonates de composés bis-hydroxylés aromatiques présentant une certaine teneur en farine d'amiante et qui servent 5 à confectionner des objets moulés à haute rigidité. Les matières à moulèr thermoplastiques se prêtant à la . .fabrication d'objets moulés à haute rigidité présentent un grand intérêt dans des domaines d'application industriels très variés. On sait; que l'on peut accroître la rigidité de matières 10 thermoplastiques et de duromères par addition de substances fibreuses, par exemple de fibres de verre présentant une longueur de 50 à JiOQ microns, de préférence de 100 à 350 microns dans la matièr.; renforcée, de fibres d'amiante ou de fibres de carbone, au point que dans de nombreux cas ces matières peuvent remplacer, 15 en tant que matériaux de construction, des matières à mouler par compression, des métaux légers et des alliages. On sait également que selon la longueur des fibres utilisées et selon la viscosité des masses fendues de matières plastiques, la surface des objets moulés par- injection présente une structuration plus ou moins 20 forte qui peut être causée par exemple par une orientation des fibres dans le sens de l'écoulement. Il en résulte que les surfaces deo objets moulés par injection à partir de matières plastiques renforcées par des fibres ne répondent pas toujours aux exigences pratiques. En outre, dans les pièces moulées par 25 injection à partir des matières à mouler thermoplastiques mentionnées ci-dessus, on observe une tendance'renforcée à la déformation. Ces inconvénients sont évités lorsqu'on ajoute à ces matières à mouler des matières de charge pulvérulentes. . r"; $0 Jusqu'à maintenant, ces adjonctions de matières pulvéru- . lentes à des matières à mouler thermoplastiques, en particulier à des polycarboiiates de composés■ dihydroxylés aromatiques, ne provoquaient pas l'amélioration de . rigidité-.des pièces moulées, susceptible d'être obtenue par l'adjonction de matières fibreu-35 ses, par exemple de fibres de verré, et qui est indispensable dans certaines applicatioxs pratiques (cf., le tableau figurant plus loin) ' La demanderesse a maintenant trou/é que des adjonctions de ■ farine d'amiante, par exemple la farine d*amiante blanche du ^ 72 11603 , -2132368 Burgenland, à des matières à mouler thermoplastiques, en particu-- lier des polycarbonates, provoquaient une amélioration de la rigidité des objets moulés à partir de ces matières, dans la même mesure que les adjonctions antérieures de fibres de verre mais sans 5 provoquer, en raison de la consistance pulvérulente des farines d'amiante, les inconvénients des additifs fibreux mentionnés ci-dessus» L'invention concerne donc des matières à mouler thermoplastiques,en particulier des polycarbonates de composés bis-hydroxylés '10 aromatiques,ces matières se caractérisant en ce qu'elles contiennent de la farine d'amiante. On a en outre constaté que l'adjonction de 3% à 7%iâe préférence 5% de fibres de verre, par rapport au poids total des matières à mouler thermoplastiques,aux matières à mouler selon l'in-15 vention contenant de la farine d'amiante, provoquait un nouvel accroissement de la rigidité des objets moulés à partir de ces matières, et conférait par ailleurs les propriétés de résistance aux flammes exigées dans de nombreuses applications pratiques et correspondant à la classe "SE 1ï! de la Classification des Under-20 writers1 Laboratories S-ufctf.94, sans provoquer les inconvénients mentionnés ci-dessus pour l'adjonction de matières fibreuses à des matières à mouler thermoplastiques, en particulier les polycarbonates de composés bis-hydroxylés aromatiques. L'adjonction isolée de moins de 10$ en poids de fibres de ver-25 re à des matières à mouler à base de polycarbonates et l'adjonction isolée de farine d'amiante aux proportions usuelles de 20 à 50% en poids à des matières à mouler à base de polycarbonates ne suffisent ni l'une ni l'autre pour obtenir des matières à mouler à base de polycarbonates répondant aux exigences de la classe 30 d'inflammabilité "SE 1" de la Classification des Underwriters' Laborat ori e s Sub j.94. Par conséquent, l'action combinée de la farine d'amiante et de petites quantités de fibres de verre est tout à fait surprenante et ne pouvait être prévue. Les matières à mouler selon l'in-35 vention se prêtent à la fabrication d'objets moulés a hauce rigidité. On entend par "farines d'amiante" des silicates dé magnésium pulvérulents, connus par exemple sous la forme de "farine d'amiante blanche de Burgenland" (composition ; 5&?5% de SiOp, 28% de MgO-, ' 5% d'Al^O,). Les matières fibreuses de verre utili-40 sables sont tous les types de fibres de verre existant dans le 7? 11603 3 2132368 commerce, par exemple les fibres courtes de verre broyées, les mèches ("roving") ou la fibranne obtenue en phase gazeuse. Les adjonctions de farine d'amiante aux matières à mouler thermoplastiques sont fonction des exigences posées à la pièce 5 finie, par exemple de la rigidité et de la résistance au choc. Dans la pratique, les matières à mouler contiennent de 20 à 50% en poids de farine d'amiante, de préférence de 30 à 40% en poids. La rigidité est mesurée par le module d'élasticité; cette propriété mécanique est. déterminée sur des barreaux normalisés 10 (éprouvettes à épaulement n° 2) en polycarbonates, dans l'épreuve . de traction de la norme allemande DIÏÏ" 53455* le polycarbonate utilisé est celui à base de Bisphénol A. L'inflammabilité est déterminée selon la méthode des ïïnderwriters1 Laboratories, Subj.94, sur des éprouvettes. norma-15 lisées des normes américaines ASTM présentant des dimensions de 1 ,58 x 12,7 x 127 mm et 6,35 x 12,7 x 127 par le mode opératoire suivant: les éprouvettes individuelles sont- fixées en position verticale et mises en contact à deux reprises, 10 second.es à chaque fois, avec une flamme de gaz de 20 mm de hauteur, la 20 flamme se trouvant à une distance de 10 mm du bord inférieur de 1'éprouvette. On détermine les durées pendant lesquelles la combus tion se poursuit. Pour la classification de la matière dans une classe d'inflammabilité, on soumet à l'épreuve 5 éprouvettes de chacune des dimensions à l'état fraîchement moulé par injection 25 et à l'état "conditionné" (le conditionnement est un traitement de 7 jou;rs à 70°C). La classification est faite selon les critères suivants : Classe d'inflammabilité "non auto-extinguible" Durée de poursuite de la combustion : 30 secondes 30 Durée moyenne de poursuite de la combustion; -> 25 secondes. Classe d'inflammabilité "SE 2" Durée moyenne de poursuite de la combustion : 25 secondes Durée maximale tolérée de poursuite de la combustion : $0 secondes 35 La matière peut goutter en brûlant. Classe d'inflammabilité "SE 1" Les durées de poursuite de la combustion correspondent à celles de la classe d'inflammabilité "SE 2", mais la matière ne 72 11603 4 2132368 doit pas goutter en brûlant. Classe d'inflammabilité "SE 0" Durée moyenne de poursuite de la combustion: Durée maximale tolérée de poursuite de la 5 combustion ... : 10 secondes La matière ne doit pas goutter en brûlant. L'adjonction de farine d'amiante conformément à l'invention permet de confectionner des objets moulés dont les modules d'élasticité, déterminés sur des éprouvettes normalisées, se 2 10 situent entre 30.000 et 150.000 kg/cm , et plus spécialement entre 50.000 et 80.000 kg/cm^. L'adjonction des combinaisons d'additifs selon l'invention permet d'obtenir des objets moulés dont les modules d'élasticité, déterminés sur des éprouvettes normalisées, se situent entre 15 30.000 et 150.000 kg/cm^ et plus spécialement entre 70.000 et 100.000 kg/cm^.. Les propriétés électriques et thermiques des polycarbonates chargés à l'amiante ne sont pas amoindries. L'incorporation de la farine d'amiante dans les matières 20 à mouler thermoplastiques, par exemple dans le polycarbonate, peut être réalisée par mélange intime des matières à mouler thermoplastiques avec la farine d'amiante, aux proportions voulues, dans des appareils de mélange usuels, par exemple l'appareil "Plasmix-Mischer", en poursuivant par une extrusion du 25 mélange en boudin à 250-350°C et une transformation du boudin en granulés. L'introduction de la matière à mouler thermoplastique et de la farine d'amiante dans l'extrudeuse peut également s'effectuer séparément, sans mélange préalable, au moyen de deux balan-30 ces doseuses. On peut, encore introduire sous agitation la farine d'amiante dans la solution.de la matière à mouler thermoplastique, faire ensuite évaporer le solvant et extruder la masse résiduelle.de la manière habituelle. La farine d'amiante peut également .être introduite avant 35. ou durant, la préparation du polycarbonate. Les fibres .de verre peuvent être mélangées avant ou après la farine d'amiante; elles sont de préférence mélangées en même temps que la farine d'amiante. Les fibres de verre sont 72 11603 5 2132368 introduites telles quelles ou à l'état de granulés de la matière à mouler thermoplastique à base de polycarbonatedéjà chargés de fibres de verre. Elles peuvent également être ajoutées au mélange de réaction avant, durant ou après préparation des poly-5 carbonates. On peut les introduire dans les solutions ou dans les masses fondues de polycarbonates» Finalement, on peut les mélanger avec des granulés de polycarbonates et homogénéiser les mélanges par une extrusion subséquente à l'état fondu. Dans la même opération de fabrication, on peut ajouter 10 aux polycarbonates, en plus dé la farine d'amiante, les additifs usuels, par exemple les pigments appropriés à la coloration des p oly c arb ona t; e s. Les matières à mouler thermoplastiques au sens de l'invention sont plus particulièrement les polycarbonates de composés 1$ bis-hydroxylés aromatiques qu'on peut préparer par exemple à partir de diphénols tels que la résorcine, l'hydroquinone, les dihydroxydiphényles et plus particulièrement les bis-(hydroxy-phényl) alkanes, par exemple le bis-(4-hy clroxyphényl)-propane-2,2-(Bisphénol À), le bis-(4-hydroxy-3i5 diméthylphényl)-propane-20 2,2, des bisphénols tricycliques comme 1'alpha-alpha'-bis (4-hydroxyphényl)-p-diisopropylbenzène, des bis-(hydroxyphényl)-alkanes halogénés, par exemple "le 4,4'-dihydroxy-J,5-3* »5,-tétrâc.hlo^odiphénylpropane-2,2 ou le 4,4'-dihydroxy-tétrabromo-diphénylpropane, les bis-(hydroxyphényl)-cycloalkanes, -sulfones, 25 -suifoxydes, -éthers et/ou -sulfures, éventuellement en mélange avec des glycols, des dérivés de l'acide carbonique, par exemple ses diesters ou dihalogénures, en introduisant éventuellement des petites quantités d'acides dicarboxyliques ou de " leurs dérivés appropriés à une estérification; ces matières 30 présentent un poids moléculaire moyen d'environ 10.000 à 200.000 de préférence d'environ 25.000 à 100.000. Les pièces moulées à partir de matières à mouler thermoplastiques, en particulier à base de polycarbonates, contenant les additifs selon l'invention, conviennent à la fabrication • 35 d'éléments de construction qui subissent de faibles contraintes de chocs et de traction mais dans lesquels on exige une haute rigidité, un aspect superficiel optimal, une faible tendance à la déformation, de bonnes valeurs électriques et une résistance élevée aux flammes» 72 11603 6 2132368 -10 20 25 30 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire» Dans le tableau ci-après, on a rapporté les modules d'élasticité de polycarbonates chargés à base de Bisphénol A selon la nature de la matière de charge» les modules d'élasticité ont été mesurés dans l'essai de Type de matière de charge raction de la norme allemande DIN 534 55 TABLEAU % de la charge Composition chimique Silicate d'alunon-i1-"if "craie siliceuse de -Neuchatel" 83% de SiOp farine de quartz ( "N 500" tSi0p Silicate de magné- 51% de Si0o sium et d'aluminium i2,5% de MgO "Plastorit Naintsch" 23% d'Alo0j 3,6% de FeO (2,8% de K20 Silicate d'aluminium:45,4% de SiO^ "Satintone n°1" 38,8% d'Al?03 Carbonate de calcium] "Omya BLE/3" ^99,75% de CaCo^ Sulfate de Baryum "Blanc fixe" Sulfate de baryum "EWO-Âlbaryt Super 476" Farine d'amiante J.K 98,5% - 99% de tBaS0^ synth. environ 98% de .BaSO,, 35 56,5% de SiO„ 28% de MgO Farine d'amiante "farine d'amiante blanche du Burgenland"_ 5% d'Àl^O^ Farine d'amiante 56,5% de Si0o "farine d'amiante . 28% de MgO blanche du Burgenland" 5% d'AlpO^ Fibres de verre courtes "ES-10 Vn verre E dans le polycarbonate 30 30 30 30 30 50 30 30 30 35 30 Module d'élasticité du polycarbonate chargé kg/fanP ;-".Q.000(poly-carbonate non chargé) 35.000 33-000 30.000 40.000 30.000 40.000 25.000 50.000 60.000 70.000 60.000 72 11603 7 2132368 EXEMPLE_1 On introduit en quantités dosées dans la trémie d'alimentation d'une extrudeuse à double vis, séparément, par deux bascules doseuses, 70 parties de granulés de polycarbonate du Bisphénol A et du phosgène, viscosité relative 1,32 mesurée surune 5 solution à 0,5% dans le chlorure de méthylène à 25e0, et ?0 parties de "farine d'amiante blanche du Burgenland". La matière therxaoplast ique est homogénéisée dans î 1 extrudeuse. extrudée en boudin à 280°C: le boudin est mis en granulés. A partir de ces granulés, nn moule par injection à 300°G 10 des éprouvettes normalisées à épaulement fl° 2 qu'on soumet à l'essai de traction de la norme allemande DIN 534-55? le module d'élasticité obtenu est de 60.000 kg/Vm' «. EXMPLE 2 . On introduit en continu, séparément, à l'aide de trois 15 bascules doseuses, dans la trémie d'alimentation d'une extrudeuse à double vis, 60 parties de granulés de polycarbonate du BisphénoL A et du phosgène, viscosité relative 1,5? mesurée en solution à 0.5% dans le chlorure de méthylène à. 25°C, 55 parties de farine d'amiante blanche du Burgenland et 5 parties de fibres de verre 20 "OC/F 409". La matière thermoplastique est homogénéisée dans 1'extrudeuse et extrudée à 280°C en un boudin qui est mis à l'état de granulés. A partir de ces granulés, on moule par injection des éprouvettes normalisées à épaulement n° 2, à 500°C; le module 25 d'élasticité déterminé dans l'essai de traction dé la norme allemande DIN 53^-55 est de 90.000 kg/cm" . La matière soumise à l'essai d'inflammabilité des tlnder-writers'Laboratories, Subj.9^ est c];3sée dans la catégorie "SE 1M. 50 EXEMPLES COMPARATIFS, EXEMPLE 2a Des granulés fabriqués comme décrit dans 11 Exemple 2, mais sans fibres de verre, sont moulés par injection à 500°C en éprouvettes normalisées à épaulement 33° 2; ces éprouvettes 55 soumises à l'essai de traction de la nonne allemande. DIN 53^-55 présentent un module d'élasticité de 70.000 kg/cm~. La matière soumise à l'essai d'inflammabilité dés Underwriters' Laboratories, Subj. 94-, se place dans la bàd original 72 11603 8 2132368 classe " non auto-extinguible". EXEMPLE " .o Des granulés préparés comme décrit dans l'Exemple ■ , mais sans farine d'amiante sont moulés par injection à 500°C 5 en éprouvettes normalisées à épaulement N° 2; les éprouvettes soumises à l'essai de traction de la norme allemande DIÏÏ 534-55 présentent un module' d'élasticité de 30.000 kg/cm*"". Lorsqu'on soumet cette matière à l'essai d'inflammabilité des Underwriters ' Laboratories, Subj. 94-, elle se place dans la 10 classe " non auto-extinguible". 72 11603 9 2132368 REVENDICATION S . Matières à mouler thermoplastiques, en particulier polycarbonates de composés bis-hydroxylés aromatiques, caractérisée:; en ce qu'elles contiennent de la farine d'amiante et éventuellement de ^ à 7% en poids de fibres de verre, par rapport au poids total de la matière à mouler tliermoplastique. 2* Matières à mouler thermoplastiques selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 20 à 50% de préférence de JjO à 40% en poids de farine d'amiante, par rapport au poids total de la.matière à mouler thermoplastique. 3. Matières à mouler the.rmoplasti.ques, selon les revendications * et 2, caractérisées en ce qu'elles contiennent des polycarbonates présem.aiit des poids moléculaires de ^0=000 à 200.000 4. Procédé de préparation de matières à moulèr thermoplastiques selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on mélange à des polycarbonates de composés bis-hydroxylés aromatiques, avant, durant ou après leur préparation, par une technique comme en soi , de la farine d'amiante et éventuellement des fibres de verre. 5. utilisation des matières à mouler thermoplastiques selon la revendication 1 pour la confection d'objets moulés présentant des modules d'élasticité, mesurés sur éprouvettes normalisées, de 50.000 à ^50.000 kg/cm'". bad original