Brevet FR2141934A1 — publié le 19730126

La présente invention concerne des compositions lubrifiantes pour application à des surfaces métalliques et des procédés d'application de ces compositions à des surfaces métalliques. On connatt plusieurs procédés pour appliquer des revêtements lubrifiants à des surfaces métalliques qui doivent être forgées, embouties, extrudées, etc, en vue d'empêcher l'endommagement de ces surfaces au cours des opérations du type indiqué. Parmi les procédés bien connus, on citera l'immersion du métal dans un bain (habituellement chauffé) ne contenant que le lubrifiant que l'on désire appliquer à la surface métallique, ainsi que des techniques d'application par pulvérisation ou à la brosse. Comme autre possibilité, le lubrifiant peut être appliqué à la surface sous forme d'une solution dans un solvant volatil, après quoi on évapore le solvant de manière à laisser la couche de lubrifiant sur la surface du métal. Tous ces procédés présentent des inconvénients qui leur sont propres, les principaux étant la difficulté d'assurer l'application d'une couche uniforme de lubrifiant surtout sur des articles de formes irrégulières et, ce qui est plus grave encore, la difficulté de régler l'épaisseur du revêtement déposé. Dans les procédés indiqués, l'épaisseur du revêtement résultant est pratiquement toujours la même, indépendamment de la durée d'immersion, de pulvérisation ou d'un autre mode de contact avec la composition. Le poids ou l'épaisseur d'un revêtement qu'on peut obtenir à partir d'une composition donnée est limité essentiellement à celui qu'on établit au moment de 1'i mersion initiale de l'article métallique dans la composition. Pour établir des épaisseurs plus importantes, les spécialistes ont l'habitude de soumettre les surfaces métalliques à des procédés de revêtement en plusieurs stades, ce qu permet finalement d'aboutir à l'épaisseur désirée. Une telle opération consiste à plonger la surface métallique dans une composition lubrifiante, à la retirer de cette composition, à sécher ou a fusionner (par exemple par chauffage) le revêtement formé ensuite à répéter les opérations d'immersion et de séchage au tant de fois que nécessaire, jusqu'à l'établissement d'une épaisseur satisfaisante ou désirée. Il est certain qu'une telle opération est à la fois longue et coûteuse.En outre, certaines compositions lubrifiantes n'adhèrent pas facilement aux coucher précédentes de la même composition et les efforts rr--r superpr ser des couches successives de résine se sont soldés par des échecs ou on a été obligé d'avoir recours à des techniques spéciales. Ce facteur contribue également à augmenter le prix de revient du procédé d'application en plusieurs stades. Une autre caractéristique indésirable de tels procédés de revêtements de métaux est que la couche déposée sur la surface métallique n'adhère pas initialement à cette dernière. De plus, dans certains procédés, le revêtement est insuffisant ou même inexistant sur les bords de l'article métallique. Des problèmes du même ordre se sont posés, dans la technique antérieure, lors de l'application de résines filmogènes (surtout de résines synthétiques) à des surfaces métalliques depuis peu de temps, on a mis au point des procédés appelés "à autophorèse" pour appliquer de telles résines. Dans un procédé de cette dernière catégorie, on prépare une dispersion de la résine dans un acide en solution aqueuse contenant un agent oxydant. Les ions métalliques formés du fait de l'attaque de la surface métallique par l'acide sont oxydés par l'agent oxydant et coagulent la dispersion de la résine, mais seulement au voisinage immédiat de la surface du métal, c'est-à-dire à l'endroit où, de toute évidence, la cqncentration des ions métalliques est la plus forte. Ainsi, la résine précipite seulement sur la surface du métal. De façon surprenante, la demanderesse a maintenant établi que, même si les revêtements de lubrifiants sont d'un caractère fondamentalement différent des revêtements résineux, il n'en reste pas moins que des techniques analogues peuvent être utilisées dans l'un comme dans l'autre cas ; l'invention concerte justement l'application des procédés servant normalement à former des revêtements de résines, à des revêtements de compositions lubrifiantes destinées à revêtir des surfaces métalliques et concerne également les compositions de ce type mises en oeuvre. En conséquence, la présente invention a pour objet une composition lubrifiante destinée à former une pellicule lubrifiante sur la surface d'un métal susceptible d'être décapé par un acide, ladite composition comprenant un composant lubrifiant qui comporte une huile grasse et/ou un acide gras et/ou une cire et/ou une huile minérale en dissolution, en émulsion ou en dispersion dans une phase aqueuse qui contient un acide décapas de métaux et un agent oxydant. Parmi les huiles grasses, les acides gras, les cires et les huiles minérales qu'on peut utiliser dans les compositions lubrifiantes selon l'invention, on citera notamment les huiles grasses sulfurées et les huiles grasses d'origine animale, végétale ou provenant de poissons ; les cires minérales, végétales, animales ou synthétiques ; les huiles minérales modifiées telles qu'une huile minérale sulfurée ; des solvants légers et des huiles neutres. En fait, on peut utiliser pratiquement n'importe quel acide gras lubrifiant, huile grasse, cire ou huile minérale en qualité de composant lubrifiant de la présente composition, à la condition que le produit choisi puisse être distribué de façon uniforme dans la phase acide aqueuse de la composition.Les lubrifiants organiques qui ne peuvent pas être ainsi distribués ont tendance à se séparer du restant de la composition par précipitation ou par formation d'une couche non miscible avec l'eau. La majorité des lubrifiants organiques sont insolubles dans les milieux acides aqueux mais on peut les utiliser s'ils peuvent être dissous, émulsionnés ou dispersés dans la phase aqueuse de la composition lubrifiante sous forme de particules liquides ou solides. On peut effectuer cette opération par des techniques connues avec l'aide d'agents tensio-actifs tels que des émulgateurs, des dispersants, des agents mouillants, etc.Il convient de faire remarquer accessoirement qu'aucune différence notable ne semble découler de la façon dont le composant lubrifiant est incorporé dans la composition lubrifiante aqueuse acide, c'est-à-dire en dissolution, en émulsion, en dispersion ou encore en une combinaison de ces différentes formes d'incorporation ; cependant, comme on l'a déjà dit, la plupart des lubrifiants organiques sont insolubles dans l'eau et les compositions de l'invention contiennent donc normalement le composant lubrifiant sous forme d'une dispersion ou d'une émulsion. Parmi les divers lubrifiants organiques qu'on trouve dars le commerce, certains sont plus fréquemment utilisés que d'autres pour les opérations de travail de métaux en raison de leurs bonnes propriétés lubrifiantes globales et aussi de leur abondance sur le marché à des prix relativement bas. En fait, dans les compositions selon l'invention, le composant lubrifiant est de préférence un acide gras et surtout l'acide stéarique. La quantité de lubrifiant formant le revêtement qu'on peut utiliser dans les compositions de l'invention est très variable. La limite inférieure de la concentration est régie par la quantité de composant lubrifiant nécessaire pour fournir une quantité suffisante de matière en vue de la formation d'un revêtement sur une surface métallique. Cette dose minimale varie selon la nature du composant lubrifiant particulier mis en oeuvre. Pour ce qui est de la limite supérieure, elle est déterminée par la quantité de lubrifiant qu'on peut incorporer de fa çon uniforme dans la totalité de la phase acide aqueuse de la composition pour former une composition ayant une viscosité qui en permet l'application à une surface métallique. Cette limite supérieure est également variable selon la nature du lubrifiant formant le revêtement choisi. D'une façon générale, et tous les autres facteurs étant constants, plus la proportion du composant lubrifiant dans la composition est élevée, plus le revêtement final sera lourd.Quand le composant lubrifiant est l'acide stéarique, on préfère que la composition contienne cet acide à raison de 20 à 80 g par litre. On préfère que les compositions lubrifiantes acides de l'invention contiennent un ion fluorure et aussi que ce ion fluorure soit introduit sous forme d'acide fluorhydrique. L'utilisation de cet acide constitue un moye#n simple de réglage du pH de la composition et supprime la nécessité d'introduire l'ion fluorure sous forme d'un sel de métal alcalin, d'un sel d'ammonium ou d'un autre sel. Alors que des revêtements lubrifiants peuvent être préparés avec l'utilisation d'un fluorure sous forme de sel, il est plus efficace d'utiliser l'acide fluorhydrique et d'éviter l'emploi de sels qui peuvent donner naissance à des cations indésirables dans la composition de revêtement ou rendre plus difficile le réglage du pH. Avantageusement la composition lubrifiante contient de 2 à 8 g/litre d'ion fluorure, mais on peut utiliser une proportion plus faible ou plus élevée.Une quantité insuffisante de fluorure tend à former des revêtements qui sont trop minces, alors qu'un excès de fluorure donne des revêtements dont l'adhérence au substrat métallique n'est pas satisfaisante. L'acidité (pH) des compositions lubrifiantes selon l'invention peut varier entre de larges limites selon la nature des aue tres ingrédients et surtout du lubrifiant utilisé. Le pH ne doit pas être tellement bas que la composition ne fasse que décaper la surface métallique à laquelle elle est appliquée sans la revêtir. Alors que le pH augmente au-dessus de la valeur à laquelle il ne se produit qu'un décapage de la surface métallique, les revêtements formés seront de plus en plus lourds jusqu'au moment où, avec une composition donnée, on obtient un revêtement de poids maximal, ce qui a lieu normalement à un pH bien au-dessous de 7. Alors que le pH augmente pour se rapprocher de 7, le poids du revêtement commence à diminuer de nouveau et les revêtements formés semblent être composés principalement de matières non organiques. L'intervalle optimal du pH pour une composition donnée est facile à déterminer expérimentalement mais, d'une façon générale, les compositions préférées sont celles dans lesquelles le pH de la phase aqueuse est compris entre 2 et 5. On préfère tout spécialement les compositions ayant un pH de 2,7 à 3,5 On peut utiliser pour régler le pH de la composition pratiquement n'importe quel acide. Cet acide peut être minéral ou organique. Parmi les acides utilisables, on citera notamment les acides sulfurique, chlorhydrique, fluorhydrique, nitrique, phosphorique, bromhydrique, iodhydrique, acétique, chloracétique trichloracétique, lactique, tartrique, polyacrylique, fluoborique, fluotitanique et fluosilicique . On a déjà dit que lorsque la composition contient un ion fluorure, le réglage du pH se fait le plus efficacement avec l'acide fluorhydrique. On remarquera également qu'un acide contenant un anion oxydant peut jouer le rôle non seulement de l'acide mais aussi de l'agent oxydant dans les compositions selon l'invention. Un exemple d'un tel acide oxydant est l'acide nitrique. On peut utiliser des agents oxydants très variés dans les compositions lubrifiantes selon l'invention, comme par exemple## du peroxyde d'hydrogène, un dichromate, un perborate, un broma te, un permanganate, un nitrite, un nitrate ou un chlorate Commodément on introduit ces agents dans laa composition soi forme de seis hydrosolubles, tout particulierement des sels de métaux alcalins ou d'ammonium. On obtient des résultats particulièrement efficaces si l'on utilise des agents oxydants qui libèrent de l'oxygène dans la composition et, en fait, les agents oxydants préférés sont les peroxydes et les dichromates.Bien qu'on puisse utiliser des peroxydes tels ave des peroxydes de métaux alcalins ou alcal no-terreuxz n préf##: tout spécialement le peroxyde d'hydrogène. On introduit commodément le peroxyde d'hydrogène dans la composition lubrifiante sous forme d'une solution aqueuse à 30 %. Lorsque l'agent est un dichromate, on préfère que ce soit un sel de dichromate, tel que le dichromate de calcium. Toutefois, on peut utiliser ntim- porte quel composé hydrosoluble contenant du chrome hexavalent capable de former un dichromate dans le milieu acide aqueux. C'est ainsi que des chromates et l'acide chromique peuvent être utilisés comme source du dichromate. Avantageusement, l'a- gent oxydant est présent à raison de 0,1 à 0,2 équivalentgramme par litre de la composition. Les additifs usuels qu'on incorpore dans les lubrifiants de travail de métaux, par exemple des agents anti-rouille, des agents déodorants, des antiseptiques, etc., peuvent être ajoutés aux compositions selon l'invention. On préfère en outre introduire des agents mouillants non-ioniques ou anioniques dans les compositions lubrifiantes pour assurer un mouillage parfait de la surface métallique. La proportion de tels agents peut atteindre environ 0,15 % en poids. Parmi les agents mouillants, on préfère l'alcoyl-phénoxy-polyéthoxy-éthanol et les sels sodiques d'alcoylaryl-polyoxy-sulfonates. La préparation des compositions lubrifiantes varie selon que le composant lubrifiant est ou n'est pas soluble dans l'eau. S'il est hydrosoluble , ce composant ainsi que les autres composants de la composition peuvent être simplement dissous dans la quantité appropriée d'eau, le cas échéant, avec chauffage. Si, d'autre part, le composant lubrifiant n'est pas hydrosol- ble, on peut préparer la composition lubrifiante en faisant fondre un mélange du lubrifiant organique solide (éventuellement en présence d'un agent d'émulsionnement ou d'un dispersant) et en ajoutant ensuite la masse fondue résultante, avec agitation, à de l'eau qui a été chauffée à une température supérieure au point de fusion du mélange. Par exemple, on peut chauffer un mélange d'acide stéarique (qui est solide à la température ambiante) et d'agents dispersants à une température supérieure au point de fusion de l'acide stéarique (environ 70 C), et on peut ajouter ensuite l'eau chauffée à peu près à la même température à ce mélange fondu, lentement et avec une bonne agitation, jusqu'à F que l'émulsion change du type eau-dans-l'huile à un type hu ha@@@ -dans-l'eau. Ensuite, on peut ajouter plus i5arrSider le restant d'eau. On doit poursuivre l'agitation de la dispersion pendant l'introduction du restant d'eau et aussi pendant le refroidissement ultérieur. On peut ensuite introduire dans cette dispersion l'acide et l'agent oxydant.La composition de revêtement résultante est une solution acide aqueuse d'un agent oxydant dans laquelle sont dispersées les particules de l'acide stéarique. Le procédé ci-dessus est représentatif et convient pour l'utilisation autres lubrifiants organiques solides insolubles dans l'eau, qu'on peut ainsi disperser dans l'eau. On peut préparer des dispersions aqueuses avec des lubrifiants organiques liquides qui sont insolubles dans l'eau ou non miscibles avec l'eau par des techniques analogues, à la température ambiante ou, si nécessaire avec chauffage. L'invention fournit également un procédé permettant de former une pellicule lubrifiante sur la surface d'un métal susceptible de décapage par les acides, procédé selon lequel on met la surface métallique en contact avec une composition lubrifiante, selon l'invention, pendant une durée suffisante pour former la pellicule désirée. On peut mettre en contact la composition lubrifiante avec la surface métallique par une technique appropriée quelconque, par exemple par écoulement ou pulvérisation à basse pression. Dans la plupart des cas, la technique la plus commode d'application de la composition lubrifiante consiste à immerger l'article métallique dans la composition. La durée de contact entre la composition lubrifiante et la surface métallique est très variable et dépend de divers facteurs, tels que la nature de la composition, la nature de la surface métallique, la température , etc. En règle générale, on peut former des revêtements de bonne qualité avec une durée de contact de 15 à 300 secondes. Plus la durée d'immersion de la surface métallique dans la composition de revêtement est grande, plus l'épaisseur et le poids du revêtement lubrifiant seront importants. Des analyses des revêtements lubrifiants montrent que, plus la durée de contact est longue, plus la proportion des matières non organiques dans le revêtement est élevée. On préfère exécuter le procédé de revêtement à la température ambiante (environ 200C). On peut également opérer à des températures élevées mais on doit éviter naturellement des tem pératures aptes à provoquer une instabilité du bain. Avec les compositions d'acide stéarique, une température supérieure à 380C environ tend à produire des revêtements dont l'adhérence à la surface métallique est médiocre. On préfère que, pendant le procédé de revêtement, un mouvement relatif ait lieu entre le bain de revêtement et la surface métallique. On facilite ainsi la formation du revêtement et on le rend encore plus régulier et plus adhérent. On poursuit avantageusement le procédé de revêtement jusqu l'établissement d'un poids de revêtement de 538 à 8073 m. Le présent procédé est applicable à des surfaces métalliques très variées mais on préfère les métaux ferreux et le zinc (la surface pouvant être une simple surface de zinc ou une surface en métal ferreux galvanisé). Les revêtements lubrifiants qu'on obtient par le procédé selon l'invention possèdent des propriétés qui empêchent des contacts métal à métal au cours des usinages ou autres travaux ultérieurs de ces métaux, ce qui facilite la déformation du métal sans qu'il se produise d'écaillage, d'éraflage, etc. Des analyses des revêtements ont montré que ces derniers contiennent à la fois un composant minéral et un composant organique. Le composant minéral semble être constitué principalement de sels métalliques du métal de base alors que le composant organique comprend l'ingrédient lubrifiant organique de la composition de revêtement. Si l'on dépose un revêtement à base d'acide stéarique, le composant organique est présent dans une proportion très variable qui peut aller d'environ 25 à environ 95 % en poids. La nature du revêtement varie également selon le pH et la formule de la composition lubrifiante qu'on utilise pour le revêtement. Par exemple, une composition lubrifiante contenant de l'acide stéarique, de l'acide fluorhydrique et du peroxyde d'hydrogène permet obtenir plusieurs types différents de revêtements , selon le pH et les proportions des ingrédients dans la composition. A pH 2 à 2,7 on obtient des revêtements d'une couleur grise uniforme sur des panneaux d'acier laminé à froid en dedans de cet intervalle de pH, une augmentation du pH provoque un accroissement du poids du revêtement. Une nouvelle augmentation du pH à une valeur de 2,7 à 3,5 se traduit par la formation d'un revêtement "à motifs" comprenant un fond gris foncé sur lequel apparaissent des stries ou rayures gris clair. Une nouvelle augmentation du pH donne des revêtements plus minces, d'un poids plus faible et d'une couleur ambre. Les revêtements de ce type contiennent une forte proportion de matières minérales. Les revêtements les plus lourds et ceux qui contiennent la plus forte proportion de lubrifiant organique sont des revêtements "à motifs", alors qu'on obtient les me.' leures propriétés lubrifiantes avec des revêtements qui contiennent la proportion maximale du composant organique qui était soluble dans le toluène, de préférence au moins 50 % en poids. Les revêtements qui contiennent une faible proportion de composants organiques solubles dans le toluène possèdent des propriétés lubrifiantes plus médiocres. Ainsi, pour obtenir les meilleures performances lubrifiantes, il est souhaitable de régler le pH et la composition du bain de revêtement de manière à produire des revêtements "à motifs". Si le bain donne un revêtement gris uniformé ou de couleur ambre, ou s'il donne un revêtement trop mince, on peut effectuer un réglage de la concentration des ingrédients du bain ou du pH jusqu'à la formation d'un revêtement "à motifs" Avant d'être revêtue par le procédé selon l'invention, la surface métallique est avantageusement nettoyée.Les procédés préférés de nettoyage sont le dégraissage avec un produit détergent neutre ou légèrement acide et un nettoyage par un produit alcalin qu'on fait suivre d'un décapage et d'un rinçage. On a remarqué que, si l'on se contente d'un nettoyage alcalin, la pellicule lubrifiante humide n'adhère pas bien à la surface métallique. Après le dépôt du revêtement lubrifiant sur la surface métallique par le présent procédé, il est préférable de rincer la surface revêtue avec de l'eau pour faire disparaltre les régis dus d'acide qui peuvent adhérer à la couche lubrifiante. Que la surface revêtue soit rincée ou non, on doit normal ment laisser le revêtement sécher par évaporation de lteaux ~li' contient. On permet ainsi au revêtement de "faire prise" et adhérence à la surface métallique est améliorée. Les conditions préférées de séchage dépendent dans une certaine mesure de la nature des compositions lubrifiantes mais, d'une façon générale, on peut dire que le procédé e plus comme de est le séchage à l'air en utilisant ce l'ai imprimé d faible pression, ou on peut encore effectuer le séchage à une température élevée, à la condition que cette température n'influe pas fâcheusement sur le revêtement. Bien entendu, l'invention couvre les articles ou objets ayant une surface métallique sur laquelle a été déposé le revêtement lubrifiant par le procédé décrit. Ces surfaces métalliques peuvent être soumises à des opérations usuelles quelconques de formage de métaux, comme le forgeage, l'emboutissage, l'extrusion, etc. Eventuellement, le revêtement lubrifiant qui demeure sur la surface métallique, après que l'article a été soumis à une opération de formage, peut être enlevé par une technique de nettoyage par pulvérisation, de préférence à laide d'un détergent neutre ou légèrement acide. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids, sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée EXEMPLES 1 à 9 Effet du DH sur le Doids et l'aspect du revêtement On prépare une dispersion queuse d'acide stearique et pour cela on mélange 50 g d'acide stéarique ("Emersol 150" marque déposée de Emery Industries, Inc.), 14g d'un agent tensioactif non-ionique fortement éthoxylé ("Myrj 521S", marque déposée de Atlas Chemical Industries, Inc.) et 1l g d'un alcoylaryl-sulfonate ("G-3300", marque déposée de Atlas Chemical Industries, Inc.), on fait fondre et on maintient le mélange fondu à une température d'environ 70 C. On ajoute lentement et avec agitation de l'eau chauffée à une température d'environ 72 à 800C à ce mélange fondu jusqu'à formation d'une émulsion aqueuse d'acide stéarique. On ajoute une nouvelle quantité d'eau chaude à l'émulsion plus rapidement et toujours avec agitation et on poursuit cette addition jusqu'à l'introduction d'une quantité d'eau à peu près inférieure à un litre. On laisse refroidir l'émulsion résultante à la température ambiante, en continuant d'agiter pendant le refroidissement. Avec la dispersion ainsi obtenue, on prépare 600 ml d'une composition de revêtement qui contient 1,26 g d'acide fluorhydrique et 1,0 g-de peroxyde d'hydrogène (c'est-à-dire 2,10 g/l de HF et 1,67 g/l de H202).Le pH de cette composition lubrifiante est d'environ 2,1 On plonge pendant une minute dans cette composition lubrifiante agitée un panneau d'acier laminé à froid (7,6 x 7,6 cm), on retire le panneau de la composition, on rince avec de l'eau courante ordinaire et on sèche par un courant lent d'air comprimé. On constate qu'aucun revêtement appréciable n'a été formé sur le panneau. EXEMPLES 2 à 9 On ajoute, à des portions de 600 ml de la composition lubrifiante prépare selon l'exemple 1, du NaOH hexanormal en des proportions indiquées dans le tableau I ci-après. On utilise les compositions résultantes pour revêtir des panneaux d'acier laminé à froid ( 7,6 x 7,6 cm) par la même technique que dans l'exemple 1. Le tableau I indique les pH des diverses compositions, les poids des revêtements et leur aspect. TABLEAU I Composition du revêtement Poids du Aspect du Exemple NaOH 6N ajouté (mi) pH revêtement revêtement n mg/m2 2 2 2,7 1033 gris uniforme 3 4 n.m.* 1453 . 4 5 3,2 3616 gris à motifs 5 6 n.m.* 3272 6 7 3,5 2669 n 7 8 n.m.* 1980 t " 8 9 3,7 775 ambre uniforme 9 10 n.m.* 172 . .. * non mesuré Les revêtements d'un gris uniforme qu'on obtient dans les exemples 2 et 3 ont une teinte grise moyennement claire, alors que les revêtements à motifs, qui sont plus lourds -et qu'on obtient dans les exemples 4 à 7, ont un fond gris foncé et des stries ou rayures d'un gris clair. Enfin, les revêtements de couleur ambre (exemples 8 et 9) ont une couleur brun-orange. A l'examen des résultats du tableau I, on voit que le poids du revêtement augmente initialement quand on modifie le pH de la composition lubrifiante et que ce poids diminue de nouveau une fois que le pH depasse 3, . EXEMPLES 10 à 24 Effets de changements d'acidité et de concentration du fluorure et de l'aqent oxedant sur le poids et l'aspect du revêtement. On prépare un litre d'une composition lubrifiante aqueuse, selon l'invention, avec les ingrédients suivants g par litre Acide stéarique 30,0 Acide fluorhydrique 4,2 Peroxyde d'hydrogène 1,7 On disperse l'acide stéarique dans la phase aqueuse de la composition avec l'aide d'agents d'émulsionnement, alors que l'acide fluorhydrique et le peroxyde d'hydrogène sont simplement dissous dans la phase aqueuse. La composition présente une acidité libre de 11,4 et une acidité totale de 16,7. L'acidité totale est le nombre de millilitres de NaOH 0,1 N qu'il faut utiliser pour le titrage d'un échantillon de 5 mi de la composition mélangée avec 100 ml d'alcool éthylique neutralisé, en utilisant de la phénolphtaléine comme indicateur, jusqu'à la persistance pendant 15 secondes d'une couleur rose. De même, on définit l'acidité libre comme le nombre de millilitres de NaOH 0,1 N qu'il faut ajouter pour le titrage d'un échantillon de 5 mi de la composition en mélange avec 100 mi d'eau désionisée, en utilisant comme indicateur du vert de brome-crésol, jusqu'à l'établissement d'une couleur bleue.La différence (acidité totale- acidité libre) est proportionnelle à la quantité d'acide stéarique dans la composition, c'est-à-dire qu'une différence de 10 mi équivaut à à peu près 50 g/litre d'acide stéarique. On utilise la composition, modifiée par des additions pé- riodiques d'hydroxyde de sodium, d'acide fluorhydrique , de peroxyde d'hydrogène et d'acide stéarique, pour revêtir des panneaux (7,6 x 7,6 cm) d'acier inoxydable laminé à froid pendant plusieurs semaines. Pendant cette période (exemples 10 à 55) on applique, sur un total de 6,3 m2 de surface métallique, les revêtements avec ce litre de composition. On plonge les panneaux dans la composition pendant une minute à la température ambiante et, après les avoir enlevés de la composition, on les rince avec de l'eau courante ordinaire et on sèche par de l'air comprimé circulant à petite vitesse. On mesure périodiquement l'acidité totale et l'acidité libre de la composition, de même que les poids des revêtements et on détermine aussi l'aspect de revêtements sur des panneaux représentatifs. Les résultats figurent dans le tableau Il dans lequel les proportions des additifs in diquées sont celles qui ont été introduites après les valeurs mentionnées dans les exemples précédents. TABLEAU Il Additions Acidité Surface Revetements Ex. à la de la totale sur panneaux Ex. composition sition com ition | de re résentatifs n Matière QuantitéLibre Totale métal Poids Quantité Libre Totale traité 2 Aspect ajouté (m2) . 10 NaOH 6N 10 ml - - - 128 gris uniforme 11 . 10 ml 5,5 10,8 - 272 12 " 2 ml 2 ml - - - - 360 " " 13 . 2 ml - - - 392 t t1' 14 . 2 ml - - - 472 1 " " " " 15 n 2 ml - - - 480 gris à motifs 16 " 1 ml - - - 568 " t 17 " 1 ml - - - 448 ri 18 n 1 ml - - - 408 ambre uniforme 19 n 2 ml - - - 312 " " 20 - - 1,9 7,8 0,-186 312 "" 21 HF 0,63 g 3,7 9,3 0,279 496 gris H202 0,20 g 22 - 3,8 9,2 1,3 240 23 H2O2 0,66 g 4,5 9,9 1,3 416 24 - - - - 1,3 528 Ces résultats montrent encore une fois le changement de l'aspect des revêtements depuis un gris uniforme jusqu'à un gris à motifs et, ensuite, à une couleur ambre uniforme à mesure de la diminution de l'acidité de la composition (et par conséquent de l'élévation du pH). Les résultats montrent également une augmentation initiale et une diminution ultérieure du poids du revêtement avec l'élévation du pH de la composition. Enfin, ces résultats font ressortir la possibilité de réapprovisionner un bain partiellement épuisé par des additions d'acide, de fluorure et d'agent oxydant On remarquera que les compositions utilisées dans les eem- pies 1 à 9 contiennent une plus forte proportion d'acide sté rique que les compositions des exemples 10 à 24. Les analyses des revêtements indiquent que ceux des exemples 1 à 9 renferment une plus forte proportion de la matière organique que ceux des exemples 10 à 24 EXEMPLES 25 à 27 Effet de la durée de revêtement sur le poids du revêtement (revêtement de couleur gris uniforme) On réapprovisionne la composition utilisée dans l'exemple 24 avec 8 ml d'une dispersion aqueuse d'acide stéarique qui contient 3,44 g d'acide stéarique et 0,54 g d'acide fluorhydrique par mettre carré de 11 acier traité.La concentration du peroxyde d'hydrogène dans la composition est maintenue aux alentours de 1,67 g/litre par des additions périodiques d'une solution aqueuse à 30 % en poids de peroxyde d'hydrogène et on mesure périodiquement la concentration de peroxyde d'hydrogène dans la composition en déterminant le nombre de millilitres de solution de permanganate de potassium 0,042 N nécessaire pour titrer un échantillon de 2 ml de la composition de revêtement mélangée avec 25 ml d'eau ordinaire et 1 à 2 ml d'acide sulfurique à 50 % jusqu'à la première apparition de la couleur rose qui persiste pendant 15 secondes (1 ml du produit de titrage équivaut environ à 0,3 g/l de H202).Après traitement d'environ 1,7 m de panneaux métalliques dans la composition réapprovisionnée et après avoir formé sur les panneaux des revêtements d'une couleur gris métallisé, on constate par analyse que l'acidité libre est de 5,2 et l'acidité totale de 10,5 . On plonge des panneaux métalliques dans cette composition pendant des durées variées, on retire de la composition, on rince avec de l'eau ordinaire et on sèche avec un courant lent d'air comprimé. Les revêtements sont tous de couleur gris uniforme. Les résultats des essais sont indiqués dans le tableau III. TABLEAU III Exemple n0 Durée d'immersion Poids du revêtement (minutes) mg/m2 25 1 3275 26 3 6458 27 5 8094 Ces résultats montrent que, selon les procédés de l'invention, un prolongement de la durée de traitement augmente le poids du revêtement. EXEMPLES as à 30 Effet de la durée du revêtement sur le poids du revêtement obtenu (revêtements à motifs) A la composition utilisée dans les exemples 25 à 27, on ajoute 3 mi d'hydroxyde de sodium hexanormal. La composition résultante a une acidité libre de 5,3 et une acidité totale de 10. On plonge dans cette composition pendant des périodes vaL riées des panneaux d'acier (7,6 x 7,6 cm) du même type que ceux utilisés dans les exemples précédents. Après enlèvement des panneaux de la composition, on les rince avec de l'eau courante ordinaire et on sèche avec un courant lent d'air comprimé. Les revêtements sont d'une couleur grise à motifs. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau IV. TABLEAU IV Exemple ne Durée d'immersion Poids du2revêtement (minutes) mg/m 28 1 5670 29 3 9137 30 5 9730 Ces résultats montrent que le prolongement de la durée de revêtement permet d'augmenter le poids du revêtement. EXEMPLES 31 à 33 Effet de la durée de revêtement sur le poids du revêtement (revêtements de couleur ambre) A la composition utilisée dans les exemples 28 à 30, on ajoute 4 mi d'une solution d'hydroxyde de sodium hexanormal. On plonge les panneaux dans la composition pendant des durées variées, on les retire, on rince avec de l'eau courante ordinaire et on sèche avec un courant lent d'air comprimé. Les revêtements sont d'une couleur ambre. Les résultats sont indiqués dans le tableau V. TABLEAU V Exemple n- Durée d'immersion Poids du2revêtement (minutes) mg/m 31 1 2067 32 3 5252 33 5 7147 Ces résultats montrent que le prolongement de la durée du revêtement permet d'augmenter le poids du revêtement. Les analyses des revêtements sur les panneaux des exemples 25 à 33 montrent que les revêtements les plus lourds contiennent une proportion plus élevée d'ingrédients minéraux (insolubles dans le toluène) et, par voie de conséquence, une proportion plus faible de matière organique (soluble dans le toluène). On a déjà dit que les propriétés lubrifiantes des revêtements sont d'autant meilleures que la proportion de la matière organique dans le revêtement est plus élevée. On estime les propriétés adhésives des revêtements des exemples 25 à 33 après avoir laissé ces revêtements au repos pendant 16 heures ; il est impossible d'enlever le revêtement en le frottant avec les doigts EXEMPLES 34 à 55 Effet de chan#ements d'acidité et de la formule de la com#si- tion lubrifiante sur le poids et l'as#ect du revêtement. Dans Dans les exemples 10 à 33, on avait traité environ 2,6 m de surface métallique dans la composition. On continue à utiliser la même composition, mais on la modifie par des réapprovisionnements périodiques de ses divers constituants, comme on peut le voir dans le tableau VI ci-après (les quantités indiquées dans le tableau VI sont celles qu'on ajoute après l'utilisation dans l'exemple précédent). Outre les ingrédients de réapprovisionnement qui sont indiqués dans le tableau VI, on ajoute également au bain, à raison de 86 ml par mètre carré de métal revêtu, un produit de réapprovisionnement contenant 4Q g par litre d'acide stéarique dispersé et 6,3 g par litre d'acide fluorhydrique . Les résultats sont indiqués dans le tableau VI. TABLEAU VI Acidité Conc. Acidité Surface Revêtements Ex. Additionsà la de la totale sur panneaux à composition~~ H la de com osition de n' com Matière Quant H O Libre Totale métal réprésentatifs Matière Quantite 22 Libre Totale tr#ité Poids Aspect ajoutée ambre 34 - - 1,6 5,3 10 2,6 - ambre 35 H202 0,8 g 2,3 - - - - " 36 HF 0,8 g 2,2 - - - - gris à motifs 37 H202 1,0 g 3,1 - - - - ambre 38 HF 0,6 g 3,0 8,0 12,5 2,78 6458 gris 39 H2O2 0,17 g 3,1 - - - 6028 40 - - - - - - 7922 ." * 41 NaOH 6N 3 ml - - 2,88 7588 gris à motifs 42 - - - - - - 7921 Ir " " s 43 NaOH 6N 7 ml - - - 3,06 3788 - ambre 44 - - - - - - 5683 ambre S 45 - - 3,3 5,1 9,9 3,44 4736 ambre 46 - - 3,2 - - 3,99 ~- " 47 HF 1,0 g 3,3 - - - 5683 gris 48 - - - - - 4,46 5921 Il 49 - - 3,3 - - 4,92 5683 50 - - 2,8 - - - - 51 - - 2,2 - - 5,39 . ~ ..- 52 - - 1,7 - - 5,85 - 53 NaOH 6N 9 ml - - - - - 2325 Il 54 - - 1,7 4,1 12,2 6,22 4564 55 I - 1,7 - - 6,31 4910 Il On forme ces revêtements sur des panneaux d'acier laminé à chaud d'une dimension de 7,6 x 3,8 cm, qu'on nettoie avec de l'acétone, qu'on décape dans de l'acide sulfurique à 10 % à une température de 71 à 770C, qu'on rince et qu'on sèche.Tous le autres revêtements sont formés sur des panneaux d'acier lamine à froid du type de ceux utilisés dans les exemples 1 à 33. En comparant les revêtements sur les panneaux d'acier laminé à chaud des exemples 40, 42 et 44 à ceux des panneaux er. acier laminé à froid des exemples 39, 41 et 43, on constate que les premiers contiennent une plus forte proportion de matière minérale. Comme on peut le voir également sur le tableau VI, les revêtements formés sur l'acier laminé à chaud sont plus lourds que ceux sur l'acier laminé à froid. On remarquera également que lorsque la concentration en peroxyde d'hydrogène dans la composition est relativement élevée (environ 3,3 g/l dans les exemples 47 à 49), les revêtements formés sont très adhérents et durs. On peut utiliser des compositions de ce type pour former des revêtements dans les cas où une très forte adhésion à la surface métallique est souhaitable et on peut donc réaliser avec ces compositions des revêtements permanents de protection. EXEMPLE 56 Essais des #ro#riétés lubrifiantes des revêtements On estime les propriétés lubrifiantes des revêtements préparés selon l'invention par un essai qu'on appelle "essai de tractomètre" . Le but de cet essai est d'évaluer les propriétés lubrifiantes du revêtement en mesurant la déformation produite dans une éprouvette en fonction de la force requise pour tirer l'éprouvette entre deux matrices plates et polies avec une compression croissante. Les éprouvettes sont des tiges en acier doux laminé à froid, portant un revêtement et ayant environ 18 cm de longueur et une section transversale de 6,35 x 9,5 mm. On maintient l'éprouvette revêtue dans un mors fixe d'une machine d'essais de traction (machine fabriquée par W.C. Dillon & CO. Inc.) équipée d'un dynamomètre. On fixe un mors articulé à la tête mobile de la machine d'essai de traction et on monte les deux matrices plates polies dans ce mors. On serre les matrices contre les faces opposées du dessus de la tige d'acier à l'aide d'une vis venant porter contre le mors articulé. Quand on met la machine en route, les matrices descendent le long de la tige et, en serrant la vis indiquée, on applique périodiquement une compression accrue à la tige par l'entremise des matrices. La force exigée pour tirer les matrices le long de la tige est relevée sur le dynamomètre et est enregistrée ; cette valeur est appelée "force de traction" dans le présent mémoire. Les points sur la tige auxquels on applique la force de compression accrue sont également notés et on mesure l'épaisseur de la tige à ces endroits après que la tige a été enlevée de la machine d'essai. On porte sur un graphique les valeurs enregistrées pendant cet essai (en abscisse ) , cette force étant indiquée en kg, alors qu'on porte en ordonnées la réduction d'épaisseur de la tige (en microns). On peut utiliser ce graphique pour connaitre le nombre de kilogrammes nécessaires pour tirer les matrices le long de la tige à une force de compression donnée qui produit la réduction désirée d'épaisseur de la tige. Plus la force de traction est faible à une épaisseur donnée, meilleures sont les propriétés lubrifiantes du revêtement. On revêt les éprouvettes avec les compositions qui ont servi dans les exemples 49, 53 et 54. On rince les revêtements en appliquant les compositions 49 et 53 avec de l'eau aussitôt après avoir retiré les dprouvettes de la composition, mais on ne rince pas le revêtement de l'exemple 54. On sèche les éprouvettes à l'air comprimé. Quand on soumet les éprouvettes revêtues à l'essai du tractomètre, les valeurs enregistrées sont tellement voisines les unes des autres qu'on peut les représenter toutes par une seule courbe.Les valeurs de cette courbe sont indiquées dans le tableau VII ci-dessous et, pour établir des points de comparaison, ce tableau montre également les résultats obtenus quand on répète les essais en utilisant une huile naphténique de traitement (c'est-à-dire un lubrifiant usuel) au lieu du revêtement lubrifiant selon l'invention. TABLEAU VII Réduction Force de traction (kg-poids) en utilisant d'épaisseur les revêtements l'huile na#nique de traitement (microns) de l'invention (témoin) 500 744 998 1000 1111 1478 1500 1488 1860 2000 1860 2086 2500 2050 Etant donné que, plus la force de traction est faible pour une réduction donnée d'épaisseur, plus les propriétés lubrifiantes du revêtement sont bonnes (comme on l'a déjà expliqué), il est donc évident à 1'examen du tableau VII que les propriétés lubrifiantes des revêtements selon l'invention sont très supérieures à celles du lubrifiant usuel. EXEMPLES 57 à 69 Utilisation de divers acides gras dans la composition selon l'invention On prépare diverses compositions en ajoutant les agents d'émulsionnement énumérés dens le tableau VIII à un acide gras liquide ou fondu, puis en ajoutant lentement de l'eau à la température ambiante ou (si nécessaire) à une température supérieure au point de fusion de l'acide gras, en agitant rapidement jusqu' à la formation dtune émulsion et finalement en diluant aux concentrations indiquées. TABLEAU VIII Dispersion aqueuse ~ Emulsionnant Emulsion Acide gras Quantite Agent Sulfonate d'acide tensio-actif d'alcoylaryle gras non ionique (2) (g/l) éthoxylé (1) ( /1) ( /1) A acide laurique 50 20,0 5,0 B mélange d'acide ara chidique et d'aci de béhinique (3) 50 25,0 25,0 C acide iso stéarique (4) 50 8,0 20,0 D acide oléique 50 - 28,0 E mélange d'acide stéarique et de dichlorostéarate de méthyle 50 12,0 15,0 (1) "Myrj 52-S" vendu par Atlas Chemical Industries, Inc. (2) G-3300 t " " t, I, (3) "Hystérène 9122" vendu par Humko Products (4) "Emery 3101D" vendu par Emery Industries, Inc. A chacune des dispersions aqueuses ainsi préparées, on ajoute, par litre, 1,7 g de peroxyde d'hydrogène et 4,2 g d'acide de fluorhydrique. On fait varier le pH de chaque composition (voir tableau IX) en ajoutant soit de l'hydroxyde de sodium,soit un supplément d'acide fluorhydrique ; on utilise les compositiom pour revêtir plusieurs panneaux d'acier laminé à froid, les panneaux étant immergés dens la composition pendant une minute environ. Dans certains cas, on ajoute un supplément de peroxyde d'hydrogène. Les résultats sont indiqués dans le tableau IX. TABLEAU IX n P Emulsion pH Poids du2 revêtement mg/m 57 A 4,1 1162 58 n 4,2 2217 59 B 4,2 2045 60 n 4,4 5812 61 n 4,9 4127 62 C 4,1 323 63 tt 4,8 3121 64. n 4,6 2086 65 D 4,1 6458 66 t 4,6 8503 67 te 4,9 1550 68* tt 4,3 8008 69 E 4,1 1162 Addition d'un supplément de 1,7 g/litre de peroxyde d'hy drqgène . Ces résultats montrent que tous les acides gras qui ont été essayés permettent d'obtenir des revêtements d'un poids raisonnable. EXEMPLE 70 Comparaison d'un revêtement lubrifiant selon l'invention avec des revêtements lubrifiants classiques On compare les propriétés lubrifiantes d'un revêtement formé à l'aide d'une composition selon l'invention aux propriétés de trois compositions lubrifiantes usuelles qui sont couramment utilisées dans l'industrie. On détermine les propriétés lubrifiantes des revêtements sur des tiges d'acier laminé à froid par l'essai de tractomètre qui a été décrit dans l'exemple 56. On prépare un litre d'une composition lubrifiante aqueuse selon l'invention à partir des ingrédients suivants q Par litre acide stéarique 50,0 agent tensio-actif non ionique éthoxylé (1) 14,0 alcoylaryl-sulfonate (2) 11,0 acide fluorhydrique 4,2 peroxyde d'hydrogène 1,7 hydroxyde de sodium 4.8 (1) "Myrj 52-S" - (2) "G-3300" On plonge une tige d'acier dans cette composition pendant une minute environ et on cuit dans un four à 1240C, pendant 10 minutes, pour sécher le revêtement. Ce revêtement pèse 4305 mg/m. Revêtement-témoin A On applique une huile lubrifiante de pétrole lourd, disponible dans le commerce, à une tige d'acier. Le poids de la pellicule d'huile sur la tige est de 4305 mg/m. Revêtement-témoin B On applique ce revêtement à une tige d'acier en la plongeant dans une composition de revêtement contenant de l'acide phosphorique et de l'acide stéarique dans un système solvant non aqueux On obtient sur la tige un revêtement mixte d'huile lubrifiante organique et de phosphate, dont le poids est de 4305 mg/m. Revêtement-témoin C 2 On-applique un revêtement phosphaté lourd (21.528 mg/m à une tige d'acier en la plongeant pendant 10 minutes dans une solution acide aqueuse de phosphate de zinc. On plonge ensuite la tige revêtue de phosphate dans une solution aqueuse de stéarate de sodium jusqu'à ce que le poids total du revêtement 2 soit de 26.910 mg/m On soumet les quatre tiges à l'essai au tractomètre de la façon décrite dans l'exemple 56. Les résultats sont indiqués dans le tableau X. TABLEAU X Force de - Force de traction (kg) pour Réduction x, , . ~ - d'épaisseur Revêtement Revêtement Revêtement Revêtement (microns) I de l'invention témoin-A témoin-B 2 témoin-C 2 (4305 mg/m2) (4305 mg/m2) (4305 mg/m ) (26910 mg/m) 500 653 1152 662 635 1000 993 1528 998 925 1500 1333 1814 1343 1225 2000 1665 2059 1678 1533 2500 1914 -- 1991 1783 On voit sur ce tableau X que les propriétés lubrifiantes du revêtement selon l'invention sont bien meilleures que celles qu'on obtient avec l'huile lubrifiante de pétrole lourd (témoin A). Les propriétés lubrifiantes du revêtement selon l'invention et du revêtement-témoin B sont similaires ; cependant, alors que la composition servant à former le revêtement-témoin B contient des solvants organiques dont les vapeurs doivent être chassées par une installation de ventilation afin de réduire les risques d'incendie et les dangers de toxicité, le revêtement selon l'invention est absolument dépourvu des risques de ce genre. Il convient également de remarquer que les propriétés lubrifiantes du revêtement de l'invention (exemple 61) se comparent favorablement avec celles du revêtement-témoin C bien que le premier soit beaucoup moins lourd que le second. De plus, alors que le revêtement selon l'invention peut être appliqué par un procédé en un seul stade, le revêtement phosphaté et le revêtement organique lubrifiant exigent un procédé en trois ou quatre stades, comprenant (1) l'application du revêtement phosphaté (2) rinçage à l'eau (3) rinçage de neutralisation (nécessaire dans la plupart des cas mais pas toujours) ; et (4) application d'un lubrifiant du type savon réactif. Il va sans dire qu'un procédé en plusieurs stades est plus coû- teux et moins commode qu'un procédé à stade unique selon l'invention. EXEMPLE 70 A Composition lubrifiante conLenant un peroxyde de métal alcalin. On prépare un litre d'une composition lubrifiante aqueuse de revêtement semblable en tous points à celle de l'exemple 70 sauf qu'elle contient 3,4 g/litre de peroxyde de sodium au lieu de peroxyde d'hydrogène et sauf qu'on n'ajoute pas d'hydroxyde de sodium à la composition. On plonge pendant une minute un panneau en acier laminé à froid dans cette composition et on obtient un poids de revêtement de 3229 mg/m2. Cet exemple démontre qu'on peut utiliser des peroxyde de métaux alcalins dans des compositions selon l'invention avec de bons résultats. EXEMPLES 71 à 86 Compositions lubrifiantes renfermant diverses matières lubrifiantes On prépare des dispersions aqueuses qui contiennent des matières lubrifiantes différentes et aussi un dispersant, de h cide fluorhydrique et du peroxyde d'hydrogène. Les formules de ces compositions sont indiquées dans le tableau XI. ~ ~ TABLEAU XI Quantité Dis- Concentrations de persant d'acide et d'agent Composition Lubrifiant lubri- oxydant (g/l) fiant (g/l) (g/l) HF H202 A huile minérale 213 89 4,2 B dégras 50 25(2) 2,1 n C cire d'abeille s rc " D suif .. .. Il (1) mélanges d'acides organiques d'un poids moléculaire élevé, d'esters et de lactones provenant de fractions oxydées de pétrole (produit Alox 57511, marque déposée de Alox Cor. (2) Nonyl-phényloxypolyéthoxyéthanol ("Triton N 101", marque déposée de Rohm and Haas Co.) Ces compositions modifiées par addition d'acide fluorhydrique et d'hydroxyde de sodium servent à revêtir des panneaux en acier laminé à froid, la durée d'immersion étant de une minute sauf dans les exemples 71 à 73 où la durée d'immersion est de cinq minutes. Les résultats sont indiqués dans le tableau XII TABLEAU XII Ex. Compo- Modifiée par pH de la Revêtements . sition addition de compo- Poids uti- HF FNaOH 6N sition Poids Aspect lisée g/l (ml/l) finale (mg/m) g/l) finale 2 pell 71 A 4,2 - 2,2 979 pellicule uniforme 72 A i 5 2,6 269 pellicule non-uniforme 73 A - 5 3,5 5, taches sombres 74 B 2,1 - 2,1 2992 pellicule uniforme 75 B - 5 3,0 3175 n n 76 B - | 5 3,6 258 pellicule légère 77 C 2,1 - 2,1 5251 pellicule uniforme 78 C - 1 5 3,0 2400 pellicule non-uniforme 79 C - 5 3,6 258 tachée 80 C 0,4 - n.m.* 2583 pellicule uniforme 81 C 0,41 - 3,1 3229 pellicule non uniforme 82 D 2,11 - 2,0 495 pellicule non uniforme 83 D - ! 2,5 2,5 1012 pellicule uniforme 84 D - 1 2,5 2,9 334 pellicule non uniforme 85 D - t 5 3,8 0 pas de revêtement 86 D 0,8 ~ 4,0 926 pellicule uniforme non mesurée Ces résultats montrent que les pH optimaux pour les compositions de l'invention varient selon la nature du composant lubrifiant.Par exemple, avec la composition B qui contient du dégras, on obtient des revêtements uniformes à pH 3,0 (ex. 75) ; d'autre part la composition C qui contient de la cire d'abeilles donne des revêtements non uniformes au même pH (ex. 78). Les revêtements non uniformes ne couvrent qu'une partie du panneau métallique. (Il convient de remarquer que la détermine tion précise du pH d'une composition de revêtement risque d'être difficile par suite de l'effet de l'ion fluorure sur les électrodes de l'appareil de mesure du pH). Il est ainsi re commandé de déterminer les pH des compositions par voie expr@@- mentale. EXEMPLE 87 Composition lubrifiante contenant de l'acide stéarique. On prépare un litre d'une composition aqueuse contenant 50g d'acide stéarique, 2 g d'ion fluorure (introduit sous forme d'a- cide fluorhydrique), 1,5 g de peroxyde d'hydrogène, 20 ml d'un agent tensio-actif anionique [ vendu sous la marque déposée "Tergitol Anionic P-28" et qui doit correspondre au di-(2-éthylhexyl)phosphate de sodiums et quelques millilitres d'un surfactif non ionique (marque déposée "Triton N-100" et qui doit correspondre au nonylphényle éthoxylé). L'acide stéarique est présent dans la composition sous forme émulsionnée. On plonge un panneau d'acier dans cette composition pendant 5 minutes; après enlèvement, on constate la présence d'un revêtement d'acide stéarique qu'il est impossible de faire disparaitre par un rinçage avec de l'eau courante ordinaire. Les exemples ci-dessus mettent en évidence un certain nom bre d'avantages importants #e de invention. On peut utiliser les compositions pour former de bons revêtements lubrifiants sur des surfaces métalliques, rapidement et à la température ambiante. La composition aqueuse ne présente aucun risque de toxicité ou d t incendie qui existent avec les compositions lubrifiantes contenant des solvants volatils ; d'autre part, on peut former un revêtement lubrifiant sec avec lesdites compositions. Enfin, le traitement d'une surface métallique avec la composition lubrifiante est beaucoup plus simple que les procédés classiques. REVENDICATIONS 1. Composition lubrifiante destinée à former une pellicule d'un lubrifiant sur la surface d'un métal susceptible d'entre déca pé par les acides, caractérisée en ce qu'elle comprend un composant lubrifiant constitué d'au moins un ingrédient choisi parmi les huiles grasses, les acides gras, les cires et les huiles miné~ rales, en dissolution, en émulsion ou en dispersion dans une phase aqueuse qui renferme un acide décapant du métal et un agent oxydant. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant lubrifiant est un dégras, une cire d'abeilles,un suif ou un mélange de deux ou plusieurs de ces ingrédients, ou il contient ce ou ces ingrédients. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le composant lubrifiant est ou contient au moins l'un des ingrédients suivants : acide laurique, acide arachidique, acide béhinique, acide isostéarique, acide oléique et chlorostéarate de méthyle. 4.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la composition lubrifiante est ou contient de l'acide stéarique. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle contient de 20 à 80 g/litre d'acide stéarique. 6.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle contient également un ion fluorure. 7.- Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'ion fluorure est introduit sous forme d'acide fluorhydrique. 8.- Composition selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, caractérisée en ce qu'elle contient de 2 à 8 g/litre d'ion fluorure. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le pH de la phase aqueuse est de 2 à 5. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que ledit pH est de 2,7 à 3,5. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle contient au moins l'un des acides suivants: sulfurique, chlorhydrique, fluorhydrique, nitrique, phosphorique, bromhydrique, iodhydrique, acétique, chloracétique, trichloracétique, lactique, tartrique, polyacrylique, fluoborique, fluotitanique et fluosilicique. 12,- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à I1, caractérisée en ce que l'agent oxydant est ou comprend au moins l'un des agents suivants: un perborate, un bromate, un permanganate, un nitrite, un nitrate et un chlorate. 13,- Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que l'agent oxydant est introduit dans la composition sous forme d'un sel de métal alcalin ou d'ammonium. 14.- Composition selon lune quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que l'agent oxydant est ou comprend un peroxyde ou un dichromate, ou un mélange de ces deux substances. 15.- Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que le peroxyde est introduit sous forme de peroxyde d'un métal alcalin ou alcalinoterreux, ou d'un mélange de ces deux substances. 16.- Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que le peroxyde est introduit sous forme de peroxyde d'hydrogène. 17. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que le dichromate est introduit sous forme d'un sel du dichromate. 18.- Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que ledit sel est le dichromate de calcium. 19.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisée en ce qu'elle contient, par litre, 0,1 à 0,2 géquivalent d'agent oxydant. 20. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisée en ce qu'elle contient un agent mouillant nonionique ou anionique. 21. Composition selon la revendication 20, caractérisée en ce que l'agent mouillant ne représente pas plus de 0,15% en poids. 22.- Composition selon l'une quelconque des revendications 20 ou 21, caractérisée en ce que l'agent mouillant est un alcool phénoxy-polyéthoxyéthanol ou un sel sodique d'un alcoylarylpolyoxy-sulfonate, ou un mélange de ces substances. 23. Procédé pour former une pellicule lubrifiante sur la surface d'un métal susceptible de décapage par les acides, caractérisé en ce qu'on met la surface métallique en contact avec une composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 22 pendant une période suffisante pour former la pellicule désirée. 24.- Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que pour la mise en contact de la composition avec la surface métallique, on utilise la technique de revêtement par écoulement, de revêtement par pulvérisation à basse pression ou l'immersion de la surface métallique dans la composition. 25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 23 ou 24, caractérisé en ce que la durée de contact entre la composition lubrifiante et la surface métallique est de 15 à 300 secondes. 26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 23 à 25, caractérisé en ce qu'on maintient un mouvement relatif entre la composition lubrifiante et la surface métallique pendant le procédé de revêtement. 27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 23 à 26, caractérisé en ce qu'on poursuit le revêtement jusqu'à l'établissement d'un revêtement dont le poids est de 538 à 8073 mg/m2. 28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 23 à 27, caractérisé en ce que le métal à revêtir est un métal ferreux, le zinc ou un métal ferreux galvanisé. 29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 23 à 28, caractérisé en ce qu'on poursuit le revêtement jusqu'à l'établissement d'un revêtement "à motifs comprenant un fond gris foncé portant des stries ou Rayures d'une couleur gris clair. 30, Procédé selon l'une quelconque des revendications 23 à 29, caractérisé en ce qu'au moins 50 % du poids du revêtement produit est soluble dans le toluène. 31. Procédé selon l'une quelconque des revendications 23 à 30, caractérisé en ce qu'avant sa mise en contact avec la composition lubrifiante on nettoie le métal avec un détergent neut tre ou légèrement acide ou on le nettoie par un produit alcalin qu'on fait suivre d'un décapage et d'un rinçage. 32. Procédé selon l'une quelconque des revendications 23 à 31, caractérisé en ce qu'après le dépôt du revêtement lubrifiant sur la surface métallique, on rince cette surface à l'eau sour faire disparattre les résidus éventuels d'acide adhérant au revêtement lubrifiant. 33. Procédé selon l'une quelconque des revendiaations 23 à 32, caractérisé en ce qu'après le dépôt du revêtement et le rinçage éventuel, on sèche le revêtement à l'air en utilisant de l'air comprimé à basse pression ou on le sèche à une température élevée n'ayant pas dleffet fâcheux sur ce revêtement. 34. Article ayant une surface métallique munie d'un revêtement lubrifiant qui a été déposé par un procédé selon l'une quelconque des revendications 23 à 33