Brevet FR2118919A1 — publié le 19720804

4500k 1 2118919 ' La présente invention concerne le traitement catalytique d'hydrocarbures lourds et plus parti exil ièrement, un procédé produisant une conversion pratiquement complète de ces hydrocarbures lourds en hydrocarbures à point d'ébullition inférieur, 5 cette conversion donnant de façon sélective, des hydrocarbures bouillant à des températures inférieures comprises dans une gamme déterminée. Les carburants pour moteur à explosion, moteur diésel et moteur à réaction constituent pour la majorité les produits les plus uti-10 les dérivant du pétrole# Par conséquent, 1 industrie pétrolière cherche à produire au maximum de tels produits. Pour cela, on dis-tillelle pétrole brut de façon à obtenir les fractions désirées et on soumet la portion de distillât bouillant au-dessus de la gamme souhaitée à un hydrocracking ou à un cracking pour la trans-15 former en produit de point d'ébullition inférieur. Gependant, le résidu de distillation est une huile hydrocarbonée lourde, riche en goudron et en asphalte et ayant une concentration relativement élevée en métaux. Les tentatives de conversion. des résidus de distillation tels qu'un résidu de distillation 20 sous vide en produits plus légers par catalyse n'ont pas donné de résultats particulièrement satisfaisants car le goudron et 1' asphalte se déposent sur le catalyseur formant une couche de coke empêchant le contact entre le -catalyseur et l'huile. De plus, dans de nombreux cas, les métaux se déposent sur le catalyseur en 25 le désactivant. De ce fait, le procédé,le plus courant de transformation des résidus en composés plus légers est la cokéfaction qui consiste à chauffer l'huile et à la maintenir à température élevée jusqu'à ce qu'une fraction importante soit transformée en coke, le restant étant constitué d'un liquide plus léger. Cepen-30 dant, l'élimination du coke ainsi formé pose un problème. En pratique, la majeure partie des résidus de distillation qu'on obtient dans les raffineries de pétrole est vendue sous forme de " fuel résiduel w dont l'utilisation n'est pas souhaitable en raison de sa teneur élevée en soufre. 35 L'invention concerne un procédé de conversion catalytique d'huiles hydrocarbonées contenant un résidu, en produits utiles plus légers. Le procédé de conversion d'une fraction de pétrole contenant un résidu, en produits plus légers selon l'invention, consiste à maintenir dans une zone d'hydrocracking une première 40 zone catalytique au-dessous d'un point d'entrée dans ladite zone COPY 71 k50Ùk : 2 . 2118919 1 d'hydrocracking et unir seconde zone eatalytiqae au-dessus de ce point, à introduire la fraction de pétrole contenant un résidu par ce point d'entrée dans ladite zone d'hydrocracking, de préférence à une température comprise entre 316 et 454°C et sous une 5 pression comprise entre environ 34*5 et 345 bars manomé tri que s, en introduisant l'hydrogène dans ladite première zone catalytique pour qu'il s'élève à contre-courant dans une partie de ladite fraction de pétrole contenant un résidu, de préférence à un débit d'au moins 505 par ar* de fraction de pétrole contenant un ré-10 sidu, suffisant pour maintenir l'hydrocarbure liquide dans ladite seconde zone catalytique, et en récupérant séparément les produits desdites première et seconde zones catalytiques, en réalisant le cracking catalytique du produit de tête de ladite seconde zone catalytique et en réalisant séparément le cracking des produits de 15 queue de ladite première zone catalytique. De préférence, dans le procédé, on combine au moins une partie du produit de ladite seconde zone catalytique avec une fraction de gas-oil et on met le mélange à une température comprise entre 454 et 593 °C au contact d'un catalyseur de cracking fluidisé et on combine le produit de 20 ladite première zone catalytique avec du gas-oil de recyelage ayant subi un cracking catalytique et on met le mélange au contact d'un catalyseur de cracking à une température comprise entre environ 42? et 538 °C. On peut utiliéer le procédé de l'invention pour traiter des 25 fractions contenant un résidu tel que des résidus de distillation atmosphériques, des résidus de distillation sous vide, des résidus dont la viscosité a été abaissée, du pétrole brut entier tel que du pétrole brut San Ardo, de l'huile de schiste, de l'huile de sable asphaltique, et similaires. 30 On peut réaliser une conversion importante des matières hydrocarbonées lourdes en hydrocarbures plus légers selon un procédé d'hydrocracking à écoulement divisé qui consiste à introduire une matière première hydrocarbonée lourde selon un courant dirigé vers l'aval dans une zone-d'hydrocracking catalytique, ladite 35 zone catalytique étant constituée d'une première zone catalytique située au-dessous du point d'entrée de la matière hydrocarbonée lourde et d'une secondé zone catalytique située au-dessus de ce point, à introduire de l'hydrogène dans ladite première zone catalytique à contre-courant de ladite matière première hydro-40 carbonée lourde, en maintenant un liquide de bas point d'ébullition 71 45004 3 2118919 ■ dans la seconde zone catalytique, en récupérant un effluent à ébullition élevée dans ladite première zone catalytique et en récupérant des hydrocarbures de bas point d'ébullition dans la seconde zone catalytique. 5 Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on introduit la matière première hydrocarbonée lourde dans une zone d'hydro-cracking catalytique qui est constituée d'une première zone catalytique située en aval de l'écoulement vers l'aval de la matière première hydrocarbonée lourde, d'une seconde zone catalytique 10 située au-dessus du point d'entrée de la matière première hydrocarbonée lourde.et située en amont des hydrocarbures de bas point d*ébullition qui se déplacent de la première zone catalytique dans la seconde zone catalytique. On entend par w écoulement vers l'aval n le fait que la matière première hydrocarbonée lourde se déplace 15 vers l'aval par rapport à la première zone catalytique. L'expression M au-dessus n appliquée à la seconde zone catalytique signifie seulement que cette seconde zone catalytique est située en amont par rapport à l'écoulement du gaz contenant l'hydrogène et en amont par rapport aux hydrocarbures volatils et aux hydrocar-20 bures liquides entraînés qui se déplacent de la première zone catalytique dans la seconde zone catalytique. Le terme n au-dessus M correspond à l'écoulement par rapport à la première zone catalytique, l'écoulement de l'hydrogène, des hydrocarbures volatils et des hydrocarbures liquides de bas point d'ébullition entraînés 25 de ladite première zone catalytique se faisant à contre-courant par rapport à l'écoulement vers l'aval de la matière première hydrocarbonée lourde dans la seconde zone'catalytique. Donc, la seconde zone catalytique peut être située dans l'espace immédiatement au-dessus de la première zone catalytique lorsque ces deux 30 zones sont situées dans un réacteur vertical comportant un point d'entrée intermédiaire de la matière première hydrocarbonée lourde. Cependant, la seconde zone catalytique peut être située dans un réacteur séparé raccordé par des canalisations au premier réacteur, bien qu'on préfère conduire le procédé de l'invention en 35 utilisant un réacteur vertical contenant la première et la seconde zones catalytiques. Dans la première et la seconde zones cataly-tiques se trouve un catalyseur ayant un pouvoir d'hydrocracking dans les conditions de température, pression et vitesse spatiale correspondant au procédé. De plus, le catalyseur de la première 40 zone catalytique peut être identique ou différent du catalyseur 71 45Ô04 4 2118919 de la seconde zone catalytique, La Matière première hydrocarbonée lourde pénètre dans la zone eatalytique et se dirige vers l'aval par rapport à la première zone catalytique. On introduit de l'hydrogène dans la première 5 zone catalytique à l'extrémité inférieure ou à son voisinage et/ou en des points intermédiaires de cette zone à contre-courant par rapport au courant d'hydrocarbures dans la première zone catalytique et en amont de la seconde zone catalytique, les hydrocarbures volatils et les hydrocarbures de bas point d'ébullition qu'on 10 appelle ci-après le liquide se dirigent dans la seconde zone catalytique. Les hydrocarbures volatils et les liquides présents dans la seconde zone catalytique en sortent et sont récupérés de façon classique, par exemple par refroidissement. L'hydrogène sortant de la seconde zone catalytique peut alors être recyclé 15 avec de l'hydrogène frais dans la première zone catalytique. De plus, on peut éventuellement mélanger l'hydrogène à la matière première hydrocarbonée lourde et l'introduire dans la zone catalytique à la température ambiante ou à une température plus élevée pouvant atteindre la température d'hydrocracking. 20 Gomme précédemment indiqué, on maintient le liquide dans la seconde zone catalytique. En général, on maintient le liquide dans la seconde zone catalytique grâce au débit d'introduction d'hydrogène dans la première zone catalytique selon l'un quelconque des modes d'introduction de l'hydrogène, précédemment indi-25 qués» Pour maintenir le liquide dans la seconde zone catalytique grâce à l'hydrogène, il est nécessaire que dans cette première zone catalytique le débit d'hydrogène gazeux soit d'au moins 505 m^ normaux par m^ de matière première mesurée à 0°C et de préférence de 4 210 normaux par ar* de matière première mesurée 30 à 0°C. Il n'est pas nécessaire que l'hydrogène soit pur et on peut utiliser des gaz contenant plus de 65 volumes % d'hydrogène environ. On entend ici par " hydrogène n l'hydrogène dilué, l'hydrogène constituant le sous-produit d'une installation de reformage, l'hydrogène produit par oxydation partielle de matières 35 hydrocarbonées suivie d'un déplacement et l'hydrogène électro-lytique. On peut modifier dans une certaine mesure la quantité de matière hydrocarbonée liquide maintenur dans la première zone catalytique en agissant sur l'écoulement ascendant d'hydrogène. On pré-40 fère en général, retenir une quantité importante de matière 71 45004 5 2118919 hydrocarbonée liquide pour obtenir une conversion catalytique maximale de la matière première en hydrocarbures de bas point d'ébullition. Le liquide de bas point d'ébullition maintenu dans la seconde 5 zone catalytique provient, en général, de la matière hydrocarbonée lourde et est, en général, un hydrocarbure de bas point d'ébullition présent au départ dans la matière première hydrocarbonée lourde et/ou qui a été formé en cours de traitement. En général, ce liquide a un point d'ébullition inférieur à 454°C. On 10 préfère que le liquide présent dans la seconde zone catalytique soit constitué d'au moins 90 fo en poids de liquide bouillant en dessous de 454°C et mieux, d'au moins 97 % en poids0 On utilise le premier stade du procédé de l'invention pour réaliser 1'hydrocracking de matières premières hydrocarbonées lour-15 des en entendant ici par hydrocracking, un procédé d'hydrogénation destructive formant une partie importante de produit bouillant à une température inférieure au point d'ébullition initial de la matière première hydrocarbonée lourde introduite. En général, les conversions pondérales pour m seul passage du produit bouillant 20 au-dessus de 454 °C dans la matière première, varient entre environ 15 et 80 % et mieux, entre environ 20 et 60 fo, Les conditions d'hydrocracking, telles que la pression, la température et la vitesse spatiale peuvent varier dans une gamme étendue, les conditions utilisées correspondant à une combinaison provoquant une 25 conversion importante de la matière première hydrocarbonée lourde en hydrocarbures plus légers. Les conditions qu'on utilise dans la première et la seconde zones catalytiques du procédé à écoulement divisé de l'invention correspondent de façon générale à des températures comprises 30 entre environ 316 à environ 454°C et mieux de 385 à 449°C; des pressions d'environ 34*5 à environ 345 bars manométriques, de préférence de 103 à 138 bars manométriques et à des vitesses spatiales liquides horaires d'environ 0,05 à environ 10, et de préférence, 0,25 à 2,5 volumes de matière première par volume de 35 catalyseur par heure. On préfère en général que la première et la seconde zones catalytiques soient dans les mÊmes conditions bien que les débits gazeux dans la première et la seconde zones catalytiques diffèrent en fonction de la quantité d'hydrogène qu'on mélange à la 40 matière première hydrocarbonée lourde avant l'introduction dans 71 45004 6 2118919 ! la zone catalytique et/ou de l'hydrogène consommé dans le procédé. Les débits d'hydrogène gazeux dans la seconde zone catalytique peuvent donc différer de ceux existant dans la première zone catalytique. En général, la vitesse spatiale liquide horaire dans la 5 seconde zone catalytique est supérieure à celle existant dans la première zone catalytique. De plus, dans le cas où les zones catalytiques ne sont pas présentes dans le même réacteur, la température et la pression peuvent être différentes. Le catalyseur d'hydrocracking qu'on utilise dans la conversion 10 des matières hydrocarbonées précitées peut être une zéolite cristalline d'alumino-ailicate métallique, comportant un métal du groupe du platine (tel que le platine ou le palladium) ou un métal du groupe du fer seul ou associé à un métal du groupe VI ainsi que leurs composés et mélanges tels que l'oxyde de cobalt 15 et l'oxyde de molybdène, le sulfure de nickel et le sulfure de tungstène formant un dépôt ou une .composition. Ces zéolites cristallines sont caractérisées par une structure cristalline tràs ordonnée ayant des pores de dimension uniforme comportant une structure en cage d'anions alumino-silicates dans laquelle l'alu— 20 mine et la silice sous forme de tétraèdres sont raccordées entre elles de façon intime et constituent un grand nombre de sites actifs, l'uniformité des ouvertures de pores facilitant la pénétration de certaines structures moléculaires. Les alumino-silicates zéolitiques cristallins ayant un diamètre de pores efficace d'en- o 25 viron 6 à 15, et de préférence de 8 à 15 A, associés à un métal du groupe du platine, et en particulier après échange de base abaissant la teneur en oxyde de métal alcalin (tel que Na20) en dessous de 10 fo environ, et mieux en dessous de 2,0 fo, constituent des catalyseurs d'hydrocracking efficaces. De préférence, 30 le support contient également au moins un oxyde minéral amorphe tel que la silice, l'alumine, la magnésie ou la zireone ou un de leurs mélanges tel que la silice-alumine. Ces supports composites contiennent de préférence d'environ 15 à environ 45 % de zéolite. Le support du catalyseur peut également être constitué en to-35 talité d'un oxyde minéral amorphe. Des exemples de supports appropriés sont des supports acides tels que la silice-alumine, la silice-magnésie ou d'autres bases de catalyseur de cracking bien connues; des argiles acides; de l'alumine fluorée; et des mélanges d'oxydes minéraux tels que l'alumine, la silice, la zireone et 40 l'oxyde de titane, ayant un caractère suffisamment acide pour que 71 45004 7 2118919 l'activité de cracking soit élevée. On peut utiliser dans chaque zone catalytique dés catalyseurs identiques ou différents. De préférence, le catalyseur de la première zone comporte un support amorphe et le catalyseur de la 5 seconde zone comporte une zéolite cristalline dont le support a une faible teneur en métal alcalin. On sépare l'hydrogène de l'effluent de la seconde zone catalytique et on peut, si on le désire, le recycler dans la première zone catalytique en le purifiant ou non pour éliminer les composés 10 tels que l'acide sulfhydrique et/ou l'ammoniac. On peut également éliminer les hydrocarbures légers tels que ceux bouillant en dessous d'environ 274 à 288°C qui sont également éliminés de l'effluent de la seconde zone catalytique et le restant est soumis à un cracking catalytique comme l'effluent du premier stade cataly-15 tique. Comme l'effluent de la seconde zone catalytique constituant une fraction de tête est riche en composés saturés et l'effluent de la première zone catalytique ou fraction de queue est riche en composés aromatiques, on les soumet à des crackings catalytiques dans des conditions différentes. On peut en pratique réaliser 20 ceci en utilisant un catalyseur de cracking zéolitique dans une unité de cracking catalytique fluide comportant un réacteur, un régénérateur et au moins deux zones réactionnelles ou colonnes montantes allongées dans laquelle le réacteur contient une phase dense et une phase diluée de catalyseur. 25 Dans le mode de réalisation le plus simple de l'invention, on utilise une unité de cracking catalytique fluide comportant deux colonnes montantes dans lesquelles les conditions opératoires sont line température de 427 à 621 °C, une conversion de 30 à 80 volumes % et une vitesse spatiale dans la colonne montante de 30 tête et la colonne montante de queue respectivement de 10 à 100 parties en poids/partie en poids/heure et de 50 à 200 parties en poids/partie en poids/heure. On peut utiliser à la fois un cracking en colonnes montantes et un cracking en phase dense fluidisée. 35 Dans un mode de réalisation, on limite le cracking des fractions de tête et de queue aux colonnes montantes en évacuant l'effluent des deux colonnes montantes dans la phase diluée du catalyseur du récipient réactionnel. Dans ce cas, on utilise le récipient réactionnel comme espace de dégagement dans lequel il 40 ne se produit pratiquement pas de cracking. 71 45004 " 2118919 ' Dans un autre mode de réalisation, on soiaaet la fraction de tête à un cracking en colonne montante et en phase dense en limitant le cracking de la fraction de queue à la colonne montante lui correspondant. L'effluent de la colonne montante de la frac-5 tion de queue est évacué dans la phase diluée du catalyseur, l'effluent de la colonne montante de la fraction de tête est évacué dans la phase dense du catalyseur et le mélange réactionnel à l'état de vapeur de la colonne montante de la fraction de tête traverse la phase dense du catalyseur dans des conditions de 10 cracking catalytique réalisant une conversion additionnelle de 5 à 30 volumes % avec une conversion totale par passage de la fraction de tête ne dépassant pas 80 volumes %, En réglant les conditions opératoires, on peut rendre la conversion dans la colonne montante de la fraction de tête inférieure, égale ou supérieure 15 à celle obtenue dans la colonne montante de la fraction de queue. Dans un autre mode de réalisation, en soumet la fraction de tête uniquement à un cracking en colonne montante en craquant la fraction de queue dans la colonne montante et dans la phase dense du catalyseur. On évacue directement l'effluent de la colonne 20 montante de la. fraction de tête dans la phase diluée du catalyseur du récipient réactionnel en évacuant l'effluent de la colonne montante de la fraction de queue dans la phase dense du catalyseur et en la faisant passer à travers cette phase dense dans des conditions de cracking catalytique réalisant une conversion addition-25 nelle de 5 à 30 volumes La conversion par passage de la fraction de queue ne dépasse pas 80 volumes Dans un autre mode de réalisation, on soumet à la fois la fraction de tête et la fraction de queue à un cracking en colonnes montantes et à un cracking en lit dense en évacuant l'effluent 30 des deux colonnes montantes dans la phase dense du catalyseur et en les faisant passer dans des conditions de cracking catalytique réalisant une conversion additionnelle de 5 à 30 fo, Dans ce mode de réalisation, la conversion totale de toutes les huiles traversant l'unité de cracking catalytique ne dépasse pas 80 volumes fo, 35 Dans un mode préférentiel de réalisation, on soumet la fraction de tête uniquement à un cracking en colonne montante et la fraction de queue à un cracking en colonne montante et en phase dense. On peut également introduire d'autres matières dans l'unité de cracking catalytique fluide. Par exemple, on peut introduire un 40 gas-oil de première distillation dans la colonne montante avec la 71 45004 9 2118919 1 fraction de tête et introduire dans une colonne montante séparée avec la fraction de queue, l'huile non transformée qu'on recycle normalement -dans l'unité de cracking. Dans un mode de réalisation plus particulier de l'invention, on fractionne une huile brute 5 sous pression atmosphérique pour obtenir du naphta, du kérosène, des gas-oils atmosphériques et un résidu atmosphérique, on soumet le résidu atmosphérique à un hydrocracking à écoulement divisé, on soumet le gas-oil atmosphérique à un cracking catalytique, on combine la fraction de tête de l'hydrocracking-à écoulement divisé 10 à un gas-oil atmosphérique comme matière première fraîche introduite dans la zone de cracking catalytique et on combine la matière première non transformée à la fraction de queue de 1'hydrocracking à écoulement divisé et on en réalise le cracking catalytique dans des conditions telles que la transformation des compo-15 sés légers soit au moins égale à celle des composés lourds et puisse être supérieure de 30 Le catalyseur utilisé dans l'invention est constitué d'un alu-mino-silicate cristallin à grands pores, qu'on appelle couramment une zéolite et d'un oxyde métallique actif, par exemple un gel de 20 silice et d'alumine ou une argile. Les zéolites qu'on utilise comme catalyseurs de cracking dans l'invention possèdent des structures tridimensionnelles rigides ordonnées ayant des diamètres de O pores uniformes compris dans la gamme d'environ 5 a environ 15 A. Les catalyseurs zéolitiques cristallins qu'on utilise dans l'inven-25 tion sont constitués d'environ 1 à environ 25 % en poids de zéolite, d'environ 10 à 50 % en poids d'alumine, le restant étant constitué de silice. On peut citer parmi les zéolites préférentielles, celles connues sous la dénomination de zéolite X et zéolite Y dans lesquelles au moins une partie importante des ions 30 métalliques alcalins de départ a été remplacée par des cations tels que l'hydrogène et/ou des métaux ou des combinaisons de métaux tels que le baryum, le calcium, le magnésium, le manganèse ou des terres rares telles que le cérium, le lanthane, le néodyme, le praséodyme, le samarium et l'yttrium. 35 Selon l'invention, on introduit les fractions de tête et de queue dans des zones réactionnelles allongées dans lesquelles on réalise une conversion des produits de queue en produits plus légers. Dans la forme la plus simple, on utilise une unité de cracking catalytique fluide à deux colonnes montantes. Les condi— . 40 tions opératoires de la colonne montante des produits de tête 71 45004 10 2118919 * et de la colonne Montante des produits de queue sont une température de 427 à 621 °C, de préférence, de 449 à 538°C, une conversion par passage de 30 à 80 $6, et de préférence, dé 40 à 75 %, Les autres conditions opératoires dans les colonnes montantes sont 5 une durée de séjour de 2 à 20 secondes, de préférence, de 3 à 10 secondes et une vitesse de la vapeur de 4,6 à 15 m/seconde et mieux de 6 à 12 m/seconde. La vitesse spatiale dans la colonne montante du produit de tête est comprise entre 10 et 100 parties en poids/partie en poids/heure, de préférence, de 40 à 9o parties 10 en poids/partie en poids/heure et la vitesse spatiale dans la colonne montante de la fraction de queue est comprise entre 50 et 200 parties en poids/partie en poids/heure, de préférence, entre 75 et 150 parties en poids/partie en poids/heure. La conversion par passage dans la colonne montante de la fraction de queue est 15 inférieure de 0 à 30 % à la conversion dans la colonne mont suite de fraction de tête et la conversion totale dans la colonne montante de fraction de tête ne dépasse pas 80 volumes %, Lorsque le mode de réalisation utilisé comporte un cracking additionnel de lfun ou lTautre effluent dans la phase dense du ca-20 talyseur du réacteur, les conditions opératoires dans la phase dense sont une température de 427 à 621°C, une vitesse de la vapeur de 0,15 à 1,2 m/s, de préférence, de 0,4 à 0,7 sa/s et. une vitesse spatiale de 1 à 40 parties en poids/partie en poids/heure, de préférence, de 3 à 25 parties en poids/partie en poids/heure. 25 La réaction de vaporisation obtenue avec une colonne montante traversant la phase dense du catalyseur entraîne une conversion complémentaire de 5 à 30 volumes %, Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, il s'est révélé souhaitable de réaliser le stade d'hydrocracking dans des con-30 ditions telles que le point final de distillation de la fraction de tête ou effluent de la seconde zone catalytique soit d'environ 454°C, et par conséquent, le point d'ébullition initial de la fraction de queue ou effluent de la première zone catalytique soit d'environ 454°C. Bien entendu, en raison de la solubilité des 35 hydrocarbures dans les hydrocarbures lourds, il n'y a pas de démarcation nette et les points d'ébullition initial et final se recouvrent• Une des caractéristiques du procédé de l'invention est que dans des conditions réactionnelles semblables, on obtient en opérant 40 avec un écoulement divisé six fois plus de matières bouillant à 71 45004 " 2118919 1 454°G et en dessous qu'en utilisant un procédé classique dans lequel on fait descendre la charge et l'hydrogène dans le lit catalytique. Une autre caractéristique est que la fraction de tête du stade d'hydrocracking est riche en composés saturés tandis que 5 la fraction de queue est riche en composés aromatiques. Dans un hydrocracking à écoulement classique, il n'y a qu'un seul produit. De plus, même lorsqu'on fractionne ce produit, on n'obtient pas une séparation entre les composés aromatiques et les composés saturés équivalents à celle qu'on obtient dans le stade d'hydro-10 cracking à écoulement divisé du procédé de l'invention. Le fait que les fractions de tête et de queue du dispositif d'hydrocracking à écoulement divisé aient des caractéristiques différentes, permet de les craquer séparément dans les conditions les plus appropriées à chaque fraction. De plus, la fraction de 15 tête obtenue par hydrocracking à écoulement divisé d'un résidu atmosphérique se comporte comme du gas-oil de première distillation, lorsqu'on la soumet à un cracking catalytique tandis que les fractions de queue du dispositif d'hydrocracking à écoulement divisé sont plus aromatiques et nécessitent des conditions de 20 cracking plus sévères. Une autre caractéristique de l'invention est qu'en introduisant la fraction de queue dans l'unité de cracking catalytique, on introduit dans le lit catalytique beaucoup plus de carbone qu'il n'est habituel, ce qui permet un dépSt plus important de carbone 25 sur le catalyseur et par conséquent d'opérer avec un catalyseur régénéré ayant une teneur en carbone pouvant atteindre 4,0 % en poids environ. En opérant ainsi, on peut brûler le dépêt de carbone du catalyseur dans des conditions soigneusement contrôlées pour obtenir un catalyseur contenant de 0,2 à 2,5 % en poids de 30 coke retenu et disposer de ce catalyseur à une température comprise entre environ 593 à 677 °C pour le réintroduire dans la zone de cracking catalytique. La présence du carbone retenu sur le catalyseur régénéré prolonge sa durée de vie car les composants métalliques de la fraction de queue sont incorporés dans la cou-35 che de carbone et ne nuisent pas à l'activité ni à la sélectivité du catalyseur» Une autre caractéristique du procédé de l'invention est que lans le stade de cracking, on peut introduire et faire réagir la matière première la plus facile à craquer séparément de la matière 40 la plus difficile à craquer en opérant dans des conditions moins 71 45004 12 2'll«y*iy sévères ce qui évite un cracking excessif provoquant la production de gaz indésirable comme c'est le cas dans les procédés classiques où la matière première est constituée par un mélange unique de plusieurs produits ou lorsque la seule différence entre deux ma-5 tières premières ou plus correspond à leur gamme d'ébullition et non à la nature des hydrocarbures qu'elles contiennent. L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre purement explicatif mais nullement limitatif. EXEMPLE I 10 Dans cet exemple, on réalise 1'hydrocracking d'un brut réduit de Louisiane du Sud ayant une densité à 15,6°C de 0,9272, une teneur pondérale en soufre de 0,48 fo et un carbone Gonradson de 4,14 c/<> en poids, en le faisant monter avec de l'hydrogène à travers un lit de catalyseur en granules contenant 3,4 °fa en poids de 15 NiO et 15,9 % en poids de Mo 0^ sur un support d'alumine. Les conditions réactionnelles et les rendements de trois essais figurent ci-dessous : TABLEAU I Essai N° 20 25 30 35 Essai N° 1 2 1 Température °C 399 413 4L3 Pression manômétrique (bars) 117 117 117 Vitesse spatiale liquide horaire 1,07 1,06 0,50 Débit mP/m^ 1530 1550 2100 Produit ($> pondéral de la matière première) Liquides totaux 100,30 98,20 102,54 Récupération totale 101,02 99,18 105,79 Consommation d'hydrogène, m^/nr* 61,9 77,9 179,4 Analyse du produit Densité à 15,6°C Teneur pondérale en soufre fo Teneur pondérale en carbone résiduel % 0,9100 0,10 2,05 0,9035 0,063 1,58 0,8955 0,034 1,23 Distillation, fo pondéral, °C 454 6,3 34,8 47,6 2,6 19,6 45,0 32,8 - à I 6 399 4L3 413 117 117 117 1,10 1,0? 0,54 122 126 148 71 4500^ 13 2118919 EXEMPLE II Dans cet exemple, on utilise la technique à contre-courant divisé du premier stade du procédé de l'invention en utilisant la même charge et le même catalyseur que dans l'exemple I» Les condi-5 tions réactionnelles et les résultats des essais figurent ci-dessous : TABLEAU 2 Hydrocracking à écoulement divisé de brut réduit de la Louisiane du Sud 10 Essai N° Temp. °C Pression œanométrique (bars) Vitesse spatiale liquide horaire 15 Débit dlH2 (avec la matière première) ^^ Débit d'H2 (à contre-courant) 1260 1260 2140 Composition du produit {fo pondérale 20 de la matière première) Tête 13,48 19,59 22,05 Queue 86,29 79,35 77,10 Récupération totale 99,91 99,22 99,18 Consommation d'hydrogène m^/rn^ 39,4 52,8 92,9 Produit de tête 25 Densité à 15,6 °C Teneur pondérale en soufre fo Distillation, % en volume, °C 10 21,1 30 32,2 Point final Récupération fo Produit de queue Densité à 15,6°C Teneur pondérale en soufre fo Teneur pondérale en carbone 35 résiduel fo Distillation, fo pondéral, °C 204-343 0 0 0 343-454 31,6 30,2 33,0 *454 68,4 69,8 67,0 0,855 0,8488 0,8432 0,040 0,004 0,003 356-473 ■ 326-424 310-406 589 548 508 647 620 586 693 676 654 735 726 — 742 748 668 ■ 93 96 79 0,9212 0,9309 0,9340 0,26 0,20 0,15 4,00 4,00 3,40 71 45004 If 2118919 10 15 En comparant 1'exemple XX à l'exe»ple I, on voit la supériorité de 1'hydrocracking à contre courant divisé sur 1»hydrocracking à écoulement classique» EXEMPLE III Dans cet exemple, on réalise le cracking catalytique des produits des essais 3 et 6 dans des conditions pratiquement identiques en utilisant un catalyseur de cracking constitué de 2,0 % en poids de cérium, 0,93 f° en poids de lanthane, 18,0 fa en poids de zéolite Y débarrassée de ses cations, 0,94 % en poids de sodium, 34*1 % d'alumine le restant étant constitué de silice et ayant une surface spécifique de 329 a^/g et un volume de pores de 0,72 cm^/g. Dans les essais 7» 8 et 9 les matières premières sont respectivement, le produit de l'essai 3» la fraction de tête de l'essai 6, et la fraction de queue de l'essai 6. L'importance du cracking, déterminée par chromatographie gazeuse des charges et des produits apparaît dans le tableau 3. 20 25 30 35 Essai N° C13 et moins 7 8 9 Charge Produit Charge Produit Charge Produit 4 66 17 76 0 67 2 4 3 3 0 3 5 21 25 17 0 20 8 7 24 3 2 8 31 4 3 0,5 30 2 40 °L8 G22 G3i On Toit que le résidu ou fraction de queue de 1'hydrocracking à contre-courant divisé donne pratiquement le m&se rendement de cracking que le produit entier de 1'hydrocracking classique à écoulement descendant et que le produit de tête de 1'hydrocraciing à contre-courant divisé conduit à ufa rendement élevé en liquide bouillant en dessous de la fraction en (204°C) ce qui conduit à un rendement global supérieur du cracking» EXEMPLE IV Dans cet exemple, on introduit la fraction de tête et la fraction de queue de l'essai 6, séparément, dans une unité de cracking catalytique fluide à deux colonnes montantes dans laquelle la matière fraîche est un mélange de gas-oil et où on recycle le produit bouillant au-dessus de 221°C. Le catalyseur de cracking est le même que dans l'exemple III. La constitution de la matière première des colonnes montantes est exprimée ci-dessous en 71 45004 zi-ieyiy pourcentage par rapport à la totalité de la matière première, TABLEAU 4 Alimentation fraîche (vol. fo) colonne n° 1 20 5 colonne np 2 40 Recyclage (vol, fo) colonne n° 1 20 colonne n? 2 0 Produits de tête (vol. f>) colonne n° 1 O 10 colonne np 2 10 Produit de queue (vol. fo) colonne n° 1 10 colonne n? 2 0 La température de la colonne montante n° 1 est de 4^0°C et 1$ celle de la colonne montante n° 2 est de 5Ô4°C et pratiquement, la totalité du cracking se produit dans les colonnes montantes. La conversion de la matière bouillant au-dessus de 221°G en matière bouillant en dessous" de 221°C dans la colonne montante 1 est de 67,0 fo en volume et de 49,0 fo dans la colonne montante n° 2, 20 ce qui correspond à une conversion globale de 58,0 %. Le rendemènt total en naphta débutanisé est de 49,2 fo en volume, la matière première de départ ayant un indice d'octane théorique de 96,5 (avec 3 cm^ de plomb tétra-éthyle pour 3,78 1). 71 45004 2118919 REVENDICATIONS 1 - Procédé de conversion d'une fraction de pétrole contenant un résidu en produits plus légers, caractérisé en ce que î on maintient dans une zone d'hydrocracking une première zone cata- 5 lytique et une seconde zone catalytique respectivement situées au-dessus et au-dessous d'un point d'entrée dans ladite zone d'hydrocracking, on introduit la fraction de pétrole contenant un résidu par ledit point d'entrée dans ladite zone d'hydrocracking, on introduit de l'hydrogène dans ladite première zone catalytique pour 10 qu'il s'élève à contre-courant dans une partie de ladite fraction de pétrole contenant un résidu à une vitesse suffisante pour maintenir l'hydrocarbure liquide dans ladite seconde zone catalytique, on récupère séparément le produit desdites première et seconde zones catalytiques, on réalise le cracking catalytique du produit 15 de tête de ladite seconde zone catalytique et le cracking catalytique de la fraction de queue de ladite première zone catalytique. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réalise le cracking catalytique de la fraction de tête dans une colonne montante d'une zone de cracking catalytique à colonnes 20 montantes multiples et le cracking du produit de queue dans une autre colonne montante de ladite zone de cracking catalytique à colonnes montantes multiples. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on combine une fraction de gas-oil avec le produit de 25 tête de la seconde zone catalytique et qu'on en réalise le cracking catalytique avec ladite fraction de tête. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on combine une partie du gas-oil de recyclage craqué par catalyse avec la fraction de queue de ladite première zone de ca- 30 talyse et qu'on les soumet ensemble à un cracking catalytique. 5 - Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4» caractérisé en ce qu'on sépare le produit du cracking catalytique de ladite fraction de tête et de ladite fraction de gas-oil en une fraction de naphta et une fraction bouillant au-dessus de la gamme du 35 naphta et qu'on réalise le cracking catalytique de cette dernière fraction avec ledit produit de queue. 6 - Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4» caractérisé en ce qu'on récupère les fractions de naphta et de kérosène du produit du cracking catalytique de ladite fraction de gas-oil et 40 de ladite fraction de tête et qu'on réalise le cracking catalytique • i7 2118919 1 71 45004 de la portion du produit bouillant au-dessus de la gamme du kérosène avec ledit produit de queue. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce qu'après avoir au moins partiellement craqué 5 par catalyse le produit de queue dans ladite colonne montante, on l'en retire et on le soumet à un cracking additionnel dans la phase dense d'un lit de cracking catalytique fluidisé. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce qu'après avoir craqué catalytiquement la frac- 10 tion de tête, jàans une colonne montante, on l'en retire et on l'introduit dans la phase diluée d'un lit de cracking catalytique fluidisé. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que le catalyseur dans chacune desdites colonnes 15 montantes contient entre environ 0,5 à 4,0 fo en poids de carbone.