Brevet FR2125315A1 — publié le 19720929

La présente invention concerne un bain de galvanoplastie à base d'un composé chromique pour le chromage brillant, un procédé de chroraage au moyen d'un tel bain et les produits obtenus par ce procédé. 5 L*électrodéposition du chrome, à des fins décoratives, à partir de bains contenant du chrome à l'état trivalent et en association avec au moins un acide carboxylique, a fourni des résultats prometteurs sur le plan commercial. Dans le brevet américain n° 3.006.823 par exemple, on décrit un bain aqueux de 10 galvanoplastie contenant un complexe de chrome, d'ion chromique et d'acide carboxylique. Toutefois, dans l'utilisation de tels bains, des résultats intéressants dans la vitesse d'électrodéposition du ~ chrome dans la zone de faible densité de courant ne sont pas toujours obtenus pendant une durée prolongée. On peut aboutir à 15 des résultats indésirables dans la zone de faible densité de courant, non seulement en ce qui concerne l'épaisseur du dépôt, mais aussi en ce qui concerne l'intervalle dans lequel on peut obtenir une épaisseur satisfaisante du dépôt. Jusqu'à présent, dans 1'électrodéposition du chrome à 20 partir de bains contenant des composés de chrome trivalent, par exemple du sulfate de chrome, du chlorure de chrome ou de l'acétate de chrome, ces bains étaient maintenus à un pH aussi voisin que possible de la neutralité et compris par exemple entre 4 et 6S et il pouvait se former, à l'anode, du chrome à une valence rela-25 tivement élevée et gênante. Pour y remédier, il était jusqu'à présent connu d'ajouter au bain de chromage un réducteur ou d'utiliser une anode en chrome ou une cellule à diaphragme. Par exemple, dans le brevet américain n° 1.922.853» on décrit l'utilisation de telles anodes ou d'une telle cellule et l'utilisation 30 d'un réducteur, y compris des sels chromeux, du bisulfite ou d'autres produits analogues. Dans le cadre de l'invention, on a découvert que, dans l'électrodéposition du chrome à des fins déGtffatives, à partir de bains contenant du chrome à l'état trivalent et en association 35 avec au moins un acide carboxylique, ces bains étant pratiquement d'un pH toujours plus acide que pH 4 à 6, la présence d'un sulfite peut améliorer cette électrodéposition dans une zone de faible densité de courant au cours d'une utilisation prolongée du bain. Cette amélioration se manifeste à la fois par l'obtention 40 d'une épaisseur de chromage acceptable et par l'étendue d'une 72 03767 2 2125315 telle épaisseur dans cette zone. Cette amélioration dans la zone de faible densité de courant est assurée par la présence d'ion sulfite, même si celui-ci n'est ajouté qu'en des quantités très minimes. 5 De plus, l'effet procuré par le sulfite est réalisé même si de tels bains ne donnent pas lieu à la formation ou à la constitution de composés où le chrome est à une valence relativement élevée. Par exemple, l'analyse de ces bains par l'essai au diphénylcarbazide a toujours été négative. De plus, la présence 10 du sulfite n'entraîne pas de répercussions gênantes sur les caractéristiques du chromage dans la zone de forte densité de courant, ce qui accroît encore davantage la valeur commerciale des bains contenant du sulfite. L'invention a principalement pour objet un bain aqueux 15 de galvanoplastie pour le chromage brillant, ce bain étant maintenu à un pH compris entre environ 1,5 à 4,9 et comprenant un composé chromique complexe, hydrosoluble, ce complexe contenant au moins un constituant acide carboxylique et le bain contenant un sulfite. Ce sulfite est constitué par au moins un composé choisi 20 dans le groupe constitué par les sulfites, bisulfites et méta-bisulfites métalliques, les bisulfites de trialkylammonium et leurs mélanges, le métal des sulfites métalliques étant choisi dans le groupe constitué par les métaux alcalins et les métaux alcalino-terreux. 25 L'invention a aussi pour objet un procédé pour le chromage par galvanoplastie, par exemple pour l'obtention d'effets décoratifs, à partir d'un bain assurant line électrodéposition améliorée dans la zone de faible densité de courant, ainsi qu'un procédé pour favoriser une telle électrodéposition de chrome J0 brillant à partir d'un bain de chromage aqueux. Suivant un mode de réalisation préféré, le composé chromique contient un constituant acide carboxylique, par exemple un carboxylate chromique du type utilisé pour la préparation des bains aqueux de galvanoplastie décrits dans le brevet américain 35 n° 3.006.823. Comme indiqué dans ce brevet, le composé chromique est de préférence un carboxylate chromique d'un acide alpha-hydroxycarboxylique, par exemple d'acide glycolique ou d'acide lactique, bien que l'on puisse également utiliser d'autres acides, tels que ceux qui seront décrits plus particulièrement ci-après. 40 Ces carboxylates peuvent être introduits tels quels dans le bain 72 G3767 3 2125315 de galvanoplastie ou , comme indiqué dans le brevet américain n° 3.021.267, on peut les former en dissolvant de l'hydroxyde chromique, du carbonate chromique ou même du chrome métal dans l'acide carboxylique et en ajustant le pH avec de l'hydroxyde ou 5 du carbonate de sodium. Sous le terme de "carboxylate chromique", il convient de comprendre ceux des composés de chrome trivalent et d'acide carboxylique qui sont cités dans les exemples desdits brevets. Toutefois, selon l'invention, le bain peut également 10 contenir, en tout ou partie, un composé chromique hydrosoluble contenant des constituants acide carboxylique et des constituants halogène, ceux-ci pouvant être le chlore, le fluor, le brome, l'iode ou leurs mélanges. Toutefois, dans les traitements industriels classiques de galvanoplastie, il est fréquent que l'on 15 n'utilise pas le brome et l'iode, pour des raisons d'économie et pour éviter tout dégagement, à l'anode, de vapeurs nocives visibles. Pour cette raison, on utilise presque exclusivement le chlore et le fluor. Bien que le cadre de l'invention ne soit pas limité au 20 chromage électrolytique à partir d'un milieu liquide contenant un composé chromique comportant un constituant acide qui ne représente que certains groupes acide carboxylique, les acides utilisables pour la formation du composé chromique sont de préférence des acides dicarboxyliques ou monocarboxyliques exempts de 25 double liaison éthylénique et éventuellement porteurs d'au moins un groupe hydroxyle. Pour l'efficacité du chromage et pour la solubilité dans l'eau, il est avantageux que ces acides soient des acides non aromatiques contenant moins d'environ 10 atomes de carbone. Ces acides comprennent par exemple l'acide glycolique, 30 l'acide lactique, l'acide formique, l'acide oxalique et leurs mélanges. De préférence, pour obtenir les résultats à la fois les meilleurs et les plus avantageux et bien que l'invention ne soit pas limitée aux bains aans lesquels le composé chromique ne contient que aes constituants acide carboxylique, les bains uti-35 lises contiennent pratiquement toujours un composé chromique dont le constituant acide carboxylique est fourni au moins en partie par l'acide glycolique. On peut utiliser de la même manière que l'acide libre l'un quelconque des dérivés de cet acide, tel qu'un sel ou un ester, qui agit, dans l'une quelconque des réactions expliquées ci-après de manière plus détaillée, pour la formation 72 03767 4 2125315 du complexe. Dans la préparation d'un bain d'électrodéposition contenant un carboxylate chromique, on peut par exemple faire réagir l'acide chromique avec l'acide carboxylique. Pour réduire 1 mole 5 de l'acide chromique, on peut par exemple utiliser 0,5 mole d'acide glycolique et, pour former le complexe désiré, 1,0 mole d'acide glycolique est généralement présente. L'acide est de préférence utilisé en excès, par exemple de 0,1 mole, pour assurer la réduction et la formation du complexe. Suivant un exemple 10 de réalisation plus particulier, on peut ajouter lentement l'acide chromique, sous forme de solution dans l'eau, à de l'acide glycolique, également dissous dans de l'eau, à 90-100°C. L'addition terminée, on peut chauffer la solution à reflux et maintenir ce reflux pendant environ une heure ou même davantage, pour 15 parachever la réaction. Si l'on incorpore un halogène au complexe, celui-ci peut être préparé de diverses manières. L'une d'elles est la combinaison directe du chrome métal avec l'acide carboxylique et de l'acide chlorhydrique. Lorsque, dans une telle combinaison, on 20 utilise le chrome métal en fines particules pour réduire la durée de la réaction, celle-ci peut être fortement exothermique et c'est pourquoi il convient d'opérer avec précaution. Pour accroître le rendement de la réaction, on applique un chauffage extérieur à mesure que cette réaction progresse et que la chaleur 25 dégagée commence à diminuer et, si cette réaction est effectuée en milieu aqueux, ce chauffage extérieur peut être, pour parfaire l'achèvement de la réaction, un chauffage à reflux du mélange réactionnel. On peut aussi préparer le complexe de ce type à partir 30 de l'acide carboxylique et d'acide chlorhydrique en mélange avec de l'acide chromique, celui-ci étant introduit par exemple dans le mélange réactionnel sous forme de solution aqueuse. L'apport d'acide chromique peut être réalisé sous la forme de toute substance capable de former avec l'eau de l'acide chromique, par 35 exemple le trioxyde de chrome. La réaction qu'implique ce procédé est également exothermique et il est donc également recommandé de la conduire avec précaution. On peut en outre préparer ces complexes par réaction d'un halogénure chromique (correspondant à l'anion halogénure qui doit être présent dans le complexe) avec. 40 l'acide carboxylique, cette réaction comprenant en outre l'addi 72 03767 5 2125315 tion d'une base forte, par exemple d'un hydroxyde de métal alcalin. Dans ce procédé, on peut par exemple utiliser CrP^, 9^0 qui fournit aisément un complexe chrome/acide carboxylique/fluorure, la réaction étant exothermique. 5 Dans ces complexes contenant un anion carboxyle, le rapport molaire des atomes de chrome ai^fearboxylate est pratiquement toujours compris entre 1:2,7 et 1:3,0. Quand un halogène est présent, le rapport molaire des atomes de chrome aux atomes d'halogène est, dans le complexe, pratiquement toujours compris 10 entre 1:0,1 et 1:3,5. La préférence pour tel ou. tel rapport, suivant les conditions désirées de rendement et de prix de revient, peut dépendre de l'acide carboxylique et aussi du constituant halogène si un tel constituant est présent. Par exemple, dans le cas d'un carboxylate chromique préparé avec de l'acide glycolique, 15 on maintient de préférence le rapport de l'ion chromique à l'ion glycolique dans l'intervalle compris entre environ 1:1,1 et 1:2,1. Dans le cas d'un complexe contenant comme carboxylate une quantité notable d'acide glycolique et, comme halogène, en majeure partie sinon en totalité, le chlore, le rapport des atomes de chrome aux 20 atomes d'halogène est de préférence compris entre environ 1:0,4 et 1:1. Toutefois, si l'halogène présent dans un tel complexe est constitué en majeure partie ou en totalité par le fluor, le rapport des atomes de chrome aux atomes d'halogène est de préférence compris entre 1:2,6 et 1:3,2. 25 En général, le complexe doit être présent dans le bain en une quantité propre à fournir environ 25 à environ 150 g de chrome par litre, c.' est-à-dire que la concentration, molaire du chrome dans le milieu de galvanoplastie doit être généralement comprise entre environ 0,5 et environ 3*0, bien que, dans le cas 30 des bains contenant du carboxylate chromique, une quantité aussi faible que 0,1 mole de chrome dans le bain de galvanoplastie donne des résultats satisfaisants. Les bains les plus fortement concentrés sont d'une viscosité trop forte et ne conviennent pas. bien pour l'électrodéposition du chrome sur un support immergé 35 dans l'un d'eux. C'est ainsi que de tels bains dont la concentration molaire en chrome est supérieure à environ 1,5 sont utilisés de préférence dans des dispositifs de chromage portatifs pour le chromage par places, par exemple le chromage au pinceau. Quel que soit le procédé d1électrodéposition, il s'agit d'un bain où le 40 complexe est présent dans un milieu liquide constitué en totalité 72 03767 6 2125315 ou en majeure partie par de l'eau. Par exemple, dans un bain contenant un carboxylate chromique et où l'acide carboxylique est présent en excès, l'acide étant liquide dans les conditions normales de température et de pression, une fraction minime du milieu peut 5 être constituée par l'acide en excès. Le composant sulfite du bain est constitué par au moins un composé choisi dans le groupe des sulfites métalliques, des bisulfites métalliques, des métabisulfites métalliques et des bisulfites de trialkylamffionium et leurs mélanges. On sait que, 10 dans le bain, l'eau réagit avec le métabisulfite métallique pour former le sulfite correspondant. La partie métal de ces sulfites et autres composés analogues peut être constituée par un métal alcalin ou alcalino-terreux, le potassium et le sodium étant préférés pour des raisons d'efficacité et de prix de revient. On 15 peut simplement ajouter ces substances au bain ou les former in situ. On peut par exemple former du bisulfite de sodium dans le bain en y faisant barboter de l'anhydride sulfureux après y avoir introduit de l'hydroxyde de sodium; on peut aussi ajouter au bain des trialkylamines et y faire barboter de l'anhydride sulfureux 20 ou encore, on peut former in situ le composé sulfite et l'ajouter au bain. On peut également obtenir une meilleure électrodéposition sous faible densité de courant en ajoutant au bain des composés d'addition d'un bisulfite et de formaldéhyde et, en 25 particulier, des composés d'addition formés à partir d'un bisulfite de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux. Toutefois, étant donné que l'avantage résultant de l'utilisation de ces composés d'addition n'est manifestement pas aussi durable qu'avec les autres sulfites mentionnés ci-dessus, ces composés, par exemple 30 le bisulfite de sodium-formaldéhyde, ne correspondent pas au mode de réalisation préféré. Le sulfite peut être ajouté au bain de toute manière appropriée, par exemple sous forme de solution aqueuse ou sous forme d'un mélange en solution avec le composé chromique, un tel 35 mélange étant ajouté au bain en partie pour le regamissage de celui-ci en cours d'utilisation. Le composant sulfite n'est généralement pas présent dans le bain quand celui-ci est fraîchement préparé bien qu'un tel composant puisse être présent et, dans ce cas, il est généralement ajouté avant que le bain fraîchement 40 préparé ne soit soumis à l'électrolyse. En général, il n'est pas 72 03767 7 2125315 nécessaire que le bain contienne un sulfite avant d'avoir été utilisé, cette utilisation étant accompagnée par une certaine chute ae la vitesse d'électrodéposition dans la zone de faible densité de courant. C'est alors qu'on peut utiliser le sulfite 5 pour augmenter la vitesse d'électrodéposition, mais on l'ajoute, de préférence et pour des raisons d'économie, en une quantité qui ne soit pas sensiblement supérieure à environ 5$ du poids du bain. Mieux encore, l'addition du sulfite au bain est effectuée à raison d'environ 1 à en poids par rapport au poids du bain. 10 Bien que certains bains puissent contenir des additifs bien déterminés et en des quantités bien déterminées, par exemple les quantités d'acide carboxylique libre requises pour la composition d'un bain selon le brevet américain n° 3-021.267, le bain peut aussi, en général, contenir un sel d'un acide fort et, de 15 préférence et pour des raisons de prix de revient, un sel de métal alcalin. Un tel sel augmente la conductivité réalisée dans le traitement d'électrodéposition. Dans un mode de réalisation plus particulièrement préféré pour des raisons de prix de revient, le cation du sel est le sodium et/ou le potassium et les anions 20 acide fort sont de préférence ceux d'un acide dont la constante de dissociation K est au moins égale à 1x10" , par exemple l'anion chlorure. Le bain de galvanoplastie contient habituellement environ 50 à 200 g/l d'un tel sel. Le bain peut également contenir de l'acide borique ou un composé fournissant en solution aqueuse 25 l'équivalent de l'acide borique, par exemple le borax, l'anhydride borique ou 1'oxyfluoborate de sodium. L'addition de tels composés au bain a pour effet d'augmenter la vitesse d'électrodéposition du chrome et on les utilise de préférence en quantité comprise entre environ 10 et 70 grammes par litre de bain. 30 Avant de procéder à l'électrodéposition du chrome, on ajuste le pH du bain dans un intervalle qui dépend du complexe présent; par exemple, pour un bain contenant une proportion majeure d'un seul complexe, simple, de carboxylate chromique, on règle le pH entre environ 1,5 et 3*0. Dans le cas d'un bain où la 35 majeure partie au complexe est constituée par une telle substance contenant en outre des atomes d'halogène, ce complexe étant préféré pour 11 efficacité globale du chromage et pour obtenir un intervalle de brillance très étendu, on ajuste de préférence ce bain à un pH compris entre environ 2,0 et 3*5- C'est pourquoi, 40 dans la plupart des bains de chromage selon l'invention, le pH 72 03767 8 2125315 doit être réglé entre 1,5 et 3,5. Toutefois, on peut réaliser avec de tels complexes contenant un halogène un chromage brillant satisfaisant et améliorer 1'électrodéposition dans la zone de faible densité de courant si l'on maintient le pH du bain à une 5 valeur comprise entre environ 1,8 et 4,9. De même, pour des bains avec complexe de carboxylate chromique contenant des mélanges de carboxylates chromiques tels que décrits dans le brevet américain n° 3.021.267, le pH du bain peut être maintenu entre 2,7 et 4,5. Ainsi, pour de tels complexes, les limites ci-dessus peuvent être 10 adoptées. Dans le cas de bains selon l'invention, à base d'un complexe contenant un halogène, l'intervalle de pH qu'il convient plus particulièrement d'observer peut dépendre de la constitution particulière du complexe présent dans le milieu de chromage. Par 15 exemple dans le cas d'un complexe contenant comme halogène une quantité Importante de fluor, le bain doit, de préférence,être maintenu à un pH légèrement plus élevé que celui d'un bain dans lequel le chlore représente la majeure partie de l'halogène. Le réglage du pH du bain peut être effectué aisément avec une base, 20 notamment avec un carbonate ou un hydroxyde de métal alcalin, de préférence avec de l'hydroxyde de sodium et/ou de l'hydroxyde de potassium. Avant d'être ajouté au bain, un tel produit destiné à en ajuster le pH peut être initialement dissous dans l'eau, sa solution aqueuse étant ensuite ajoutée au bain. 25 Pour des raisons d'efficacité et de prix de revient, la température du bain au cours de 1'électrodéposition doit être réglée en partie en fonction de la nature du complexe présent dans le bain, ceux qui contiennent une proportion majeure de carboxylate chromique étant, de préférence, maintenus au cours de 30 1'électrodéposition à une température comprise entre la température ambiante et environ 90°C et, mieux encore, entre la température ambiante et environ 65°C. Pour ceux des bains dans lesquels la quantité prédominante du complexe contient un halogène, il est avantageux, pour améliorer le rendement de l'électro-35 déposition, d'opérer à une température qui ne soit pas sensiblement supérieure à 50°C. Au cours de 1'éleetrodéposition, l'objet à chromer est utilisé comme cathode, par exemple immergée dans le bain de chromage, ou encore, est la cathode dans un traitement de chro-40 mage par places où l'on utilise un dispositif de chromage porta- 72 03767 9 2125315 tif fournissant l'électrolyte et une source positive de courant électrique, par exemple dans un traitement de chro'mage au pinceau où le milieu de chromage est contenu dans le pinceau et où l'on utilise une anode inerte telle qu'une anode en carbone amorphe, 5 en graphite, en platine ou en titane platiné. Des exemples de supports utilisables comme cathode pour recevoir le dépôt électro-lytique comprennent des métaux tels que 1'acier, le cuivre, les alliages de cuivre tels que le laiton et le bronze, le zinc, par exemple sous forme de moulages sous pression, et le nickel. En 10 outre, un tel dépôt peut être effectué sur des surfaces de matière plastique ayant été activées ou préparées pour être traitées par électrodéposition. Le traitement de galvanisation peut être effectué dans tout récipient utilisable pour le chromage électrolytique, par 15 exemple dans des cuves revêtues d'une matière résistant à la corrosion, y compris le verre, les produits céramiques, le chlorure de polyvinyle et autres matières analogues. L'électrodéposition au moyen de tels bains de chromage contenant leurs additifs organiques peut aussi être effectuée suivant tout procédé 20 classique de galvanoplastie, y compris avec emploi d'ion appareil de revêtement à subjectile tournant, immergé dans le bain de galvanoplastie. Bien que des cellules à cloisonnement par diaphragme puissent être utilisées pour l'électrodéposition, on préfère y renoncer pour des raisons d'économie. 25 Les exemples suivants, non limitatifs, permettront de mieux comprendre comment l'invention peut être mise en pratique. Sauf indication contraire, les essais de chromage décrits dans les exemples sont effectués dans une cellule de Hull modifiée. 30 La cellule de Hull normale est une boîte trapézoïdale exécutée en une matière non conductrice et aux extrémités opposées de laquelle sont situées les plaques d'anode et de cathode, comme décrit plus particulièrement dans le brevet américainn° 2.149.344. Qu'il s'agisse de la cellule de Hull normale ou de la cellule 35 modifiée, on peut déterminer aisément l'intervalle de chromage efficace d'une composition de galvanoplastie dans différentes conditions. On détermine la densité de courant en n'importe quel point d'une cathode en appliquant la formule A = I X (10,3 - 5,24 log L) 40 dans laquelle A est la densité de courant au point choisi, 72 03767 10 2125315 exprimée en ampères par décimètre carré (A/dm2), I est le courant total,exprimé en ampères,appliqué à la cellule et L, la distance séparant le point choisi de l'extrémité de la plaque à forte densité de courant, cette distance étant exprimée en mm. 5 Dans la cellule de Hull modifiée et telle qu'utilisée ici, des trous de 12,7 mm sont percés dans les côtés parallèles de la cellule au voisinage de l'anode et de la cathode, ce qui permet, par immersion de la cellule dans un autre récipient contenant la solution de chromage, récipient dans lequel la cellule s'adapte 10 très exactement, une meilleure circulation de l'électrolyte et, par suite, un meilleur réglage de la température, comme cela est décrit plus particulièrement dans la revue "Plating", vol. 46, n° 3 (1959), page 257. EXEMPLE 1 15 On introduit dans un récipient 0,78 mole de chrome métal, 1,8 mole d'acide glycolique d'une concentration de 70# (c'est-à-dire constitué par 70# d'acide glycolique, le reste étant de l'eau) et 0,4 mole de HC1 en solution aqueuse à 37,3^. On recouvre le récipient et l'on assure une bonne ventilation. Dès 20 que les différents produits ont été réunis dans le récipient, la dissolution de chrome commence lentement mais s'accroît progressivement, d'où il résulte un dégagement de chaleur pendant la période de réaction. Cette réaction se poursuivant, la température du milieu réactionnel atteint 77°0 sans chauffage extérieur et 25 l'on peut constater de visu que le chrome est pratiquement dissous. Lorsque la température commence à descendre au-dessous de 77°C, on applique un chauffage extérieur, de telle manière que la température du milieu de réaction atteigne 105"C, après quoi le chrome est totalement dissous. La durée totale de la réaction, 30 c'est-à-dire la durée nécessaire pour la dissolution complète du chrome, est d'environ 6 heures. Ce délai écoulé, on chauffe la solution à reflux, atteignant ainsi une température de 105°C que l'on maintient pendant environ 2 heures, puis on laisse refroidir. 35 Dans le complexe résultant, le rapport molaire du chrome à l'acide glycolique est de 1:2,31 et le rapport molaire du chrome au chlorure est de 1:0,513* Pour la préparation du bain de chromage, on ajoute les produits suivants en quantité suffisante pour obtenir les concentrations indiquées : 55 g/l d'acide borique, 40 150 g/1 de chlorure de potassium et une solution aqueuse 72 03767 ii 2125315 d'hydroxyde de sodium, à 40# en poids de NaOH, en quantité suffisante pour que le pH du bain soit d'environ 3. On prélève 1 500 cm^ de ce bain pour effectuer des essais de chromage et, avant le chromage, on ajoute 0,&J% en volume d'éther bis-5 (méthoxy-2 éthylique) pour maintenir l'électrodéposition dans la zone de forte densité de courant. On soumet le bain à 1'électrolyse à raison d'environ 5,3 à 7,9 Ah/1 et ce bain est alors prêt pour le traitement de galvanoplastie dans la cellule de Hull modifiée de la manière ci-10 dessus décrite. Dans cette cellule de Hull, on, utilise comme anode des tiges en graphite et comme cathode, pour chaque essai, une plaque de laiton mesurant 100 x 66,7 ®ra, chaque plaque étant " nickelée avant sa mise en service dans la cellule. On effectue chaque essai en utilisant un courant de 10 ampères par cycle de 15 5 mn. On effectue ces essais jusqu'à ce que le bain ait été utilisé pour un total de 60 Ah par 1 500 enr de bain. A ce stade et comme indiqué dans le tableau I de la page 14, on ajoute au bain du métabisulfite de sodium et l'on continue l'opération de 20 chromage. Après une nouvelle consommation de 60 Ah par 1 500 cm^ de bain, on ajoute au bain une nouvelle quantité de métabisulfite de sodium, comme indiqué dans le tableau I, puis on poursuit les essais de chromage. On indique dans ce tableau I les vitesses d'électrodéposition à sept niveaux spécifiques de densité de 25 courant, ainsi que l'intervalle total de brillance. Pour chaque densité de courant, l'épaisseur de chrome est indiquée en microns par cycle de 3 mn, l'intervalle de densité de courant est indiqué p en ampères par décimètre carré (A/dm'). Les résultats consignés dans le tableau I montrent 30 l'affaiblissement qui peut se produire dans la zone de faible densité de courant au cours de l'utilisation du bâta.-—Toutefois, comme le montre également ce tableau, on peut réaliser une excellente restauration des caractéristiques de chromage dans la zone de faible densité le courant par l'addition de très faibles 35 quantités de métabisulfite de sodium. Après cette addition, on effectue l'électrolyse du bain pendant une très courte durée pour une bonne incorporation et, ensuite, on obtient des plaques chromées qui non seulement présentent, dans la zone de faible densité de courant, une plus 40 grande épaisseur de chrome mais aussi, qui manifestent un chroraage 72 03767 12 2125315 satisfaisant dans tout l'intervalle de brillance tel qu'indiqué dans le tableau I, en fournissant dans tout cet intervalle un dépôt de chrome d'un effet décoratif très satisfaisant. EXEMPLE 2 5 Dans un récipient de réaction contenant 3 000 d'eau, on introduit 4 398 g d'acide glycolique. On chauffe ce mélange à 70°C et on y ajoute progressivement une solution d'acide chromique contenant 2 700 g de chrome (valeur exprimée en CrO^) et 1 680 cnP d'eau. Au cours de cette lente addition de la solution d'acide 10 chromique, on maintient le milieu de réaction à une température de 70°C. Cette addition terminée, on chauffe le mélange à 90°C et on le maintient à cette température pendant 1 heure. On laisse ensuite le mélange refroidir et on le dilue avec de l'eau jusqu'à vin volume de 11 232. cnr^. 15 De la solution ainsi obtenue, on prélève une fraction suffisante pour assurer une concentration en chrome de 52 g/l et on la mélange avec les produits suivants pour obtenir un bain d'un volume total de 1 500 crn^, les concentrations des produits ajoutés étant les suivantes : 150 g/l de chlorure de potassium, 20 62 g/l de HJBO^ et 86 cn?/l d'acide glycolique d'une concentration de JO'p. De la manière indiquée dans l'exemple 1, on ajuste le pH de ce bain à une valeur telle qu'indiquée dans le tableau II et l'on soumet à l'électrolyse à raison d'environ 5,3 à 7,9 Ah/l. On effectue alors avec ce bain des essais de chromage 25 de la manière décrite dans l'exemple 1, les résultats étant consignés dans le tableau II de la page 14. Après les essais initiaux dont les résultats sont indiqués en tête du tableau II, on ajoute au bain divers additifs organiques, y compris, à raison de 17,3 ert?/l, de l'éther bis-(méthoxy-2 éthylique) et, après des 30 essais de chromage représentant une consommation totale de 4 Ah pour 1 500 crn^ de bain, on obtient les résultats indiqués dans le tableau II. On ajoute ensuite au bain du métabisulfite de sodium, également dans la proportion indiquée dans ce tableau, et l'on poursuit les essais de chromage. Tous ces essais sont effec-35 tués sous 10 ampères pendant 3 un et à des températures de bain telles qu'indiquées dans ce même tableau II. Comme il ressort des résultats indiqués dans ce tableau, et même après une très courte période de maintien en service du bain contenant le complexe de glycolate chromique 72 03767 13 2125315 préparé comme décrit ci-dessus, on peut réalisers par l'addition d'une quantité même très faible de métabisulfite de sodium, une amélioration sensible et remarquable des caractéristiques de chromage dans la zone de faible densité de courant. TABLEAU I '—J NJ Quantité totale d'élêotriclté pour 1500 on? d« baLn Quantité totale de n Densité de courant (A/dm ) Intervalle de brillance (Ah) (g/D 43,06 32,28 21,53 10,76 4,31 2,15 1,076 (A/dm ) 60 20,0 0,635 0,584 0,610 0,584 0,356 0,229 0,102 107,64-0,215 120 0,279 0,254 0,279 0,-229 0,178 0,102 0,028 102,36-0,753 120 26,7 0,559 0,559 0,813 0,660 0,457 0,279 0,102 102,36-0,323 T A B L E A U 11 Quantité totale d'électricité Quantité pour totale de 1500 cm^ de bain Na2S20^ Température Densité ! de courant (A/dm ) (Ah) (g/l) (°c) PH Volts 43,06 21,53 10,76 0 1 : 0 32,2 2,97 17, 5 0,102 0,305 0,406 5,5 ' 0 31,7 3,1 18, 5 0,051 0,432 0,432 4 1 32,2 3,1 18, 5 0,330 0,432 0,559 O UJ CT-*->l NJ K5 cri LU en 72 03767 15 2125315 - REVEND! CATIOHS - 1.- Bain de galvanoplastie pour chromage brillant, caractérisé par le fait qu'il comprend, en milieu aqueux de pH ajusté entre environ 1,5 et 4,9 : 5 A) un complexe chromique hydrosoluble et contenant un constituant acide carboxylique et 3) un composant sulfite obtenu en fournissant audit bain au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les sulfites métalliques, les bisulfites métalliques, les métabisul-10 fites métalliques, les bisulfites de trialkylammonium et leurs mélanges, le métal desdits sels métalliques étant choisi dans le groupe constitué par les métaux alcalins et les métaux alcalino- - -terreux. 2.- Bain de galvanoplastie selon la revendication 1, 15 caractérisé par le fait que ledit composant sulfite est présent en une quantité non sensiblement supérieure à environ 5% en poids par rapport au poids dudit bain, la concentration molaire du chrome dans celui-ci étant au moins égale à environ 0,1. 3.- Bain de galvanoplastie selon la revendication 1, 20 caractérisé par le fait que ledit composant sulfite est formé in situ et que lesaits métaux alcalins sont choisis dans le groupe constitué par le sodium et le potassium. 4.- Bain de galvanoplastie selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est maintenu à une température non 25 sensiblement supérieure à environ 90°C. 5.- Bain de galvanoplastie selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on y immerge les articles à chromer et qure ledit composé complexe y est présent en une quantité non sensiblement supérieure à l'équivalent d'environ 75 g de chrome 30 par litre de bain. 6.- Bain de galvanoplastie selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit constituant acide carboxylique contient moins d'environ 10 atomes de carbone et qu'il est un acide non aromatique choisi dans le groupe constitué par les 35 acides diearboxyliaues, les acides monocarboxyliques, les acides dicarboxyliaues contenant au moins un groupe hydroxyle, les acides monocarboxyliques contenant au moins un groupe hydroxyle et leurs mélanges. 7.- Bain de galvanoplastie selon la revendication 1, 40 caractérisé par le fait qu'il contient ion sel d'un acide fort 72 03767 16 2125315 dont la constante de dissociation, K, est égale à au moins _2 1x10 , et une substance choisie dans le groupe constitué par l'acide borique, une substance fournissant en solution aqueuse l'équivalent de l'acide borique, et leurs mélanges. 5 8.- Bain de galvanoplastie selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le cation dudit sel est choisi dans le groupe constitué par le sodium, le potassium et leurs mélanges et que l'anion de ce sel est choisi dans le groupe constitué par l'anion perchlorate, l'anion chlorure et leurs mélanges, ledit 10 bain contenant entre environ 50 et 200 g/l dudit sel. 9.- Bain de galvanoplastie selon la revendication 7, caractérisé par le fait que ledit composé fournissant en solution aqueuse l'équivalent de l'acide borique est choisi dans le groupe constitué par le borax, l'anhydride borique, 1'oxyfluoborate de 15 sodium et leurs mélanges, ladite substance étant présente dans le bain en une quantité comprise entre environ 10 et 70 g/l. 10.- Bain de galvanoplastie pour le chromage brillant en milieu aqueux, caractérisé par le fait qu'il comprend : A) un complexe chromique hydrosoluble contenant au moins 20 un constituant acide carboxylique et au moins un constituant halogène, ce dernier étant choisi dans le groupe constitué par le chlore, le fluor, le brome, l'iode et leurs mélanges, la concentration molaire du chrome dans ledit mélange étant comprise entre environ 0,5 et environ 3 et 25 B) un composant sulfite obtenu en fournissant audit bain au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les sulfites, bisulfites et métabisulfites métalliques, les bisulfites de trialkylammonium et leurs mélanges, le métal étant choisi dans le groupe constitué par les métaux alcalins et les métaux 30 alcalino-terreux. 11.- Bain de galvanoplastie selon la revendication 10, caractérisé par le fait que, dans ledit complexe chromique, le rapport molaire des atomes de chrome au constituant acide carboxylique est compris entre 1:0,7 et 1:3 et que le rapport molaire 35 des atomes de chrome aux atomes d'halogène est compris entre 1:0,1 et 1:3,5* 12.- Bain de galvanoplastie selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le bain est maintenu à un pH compris entre environ 1,8 et 4,9 et à une température non sensiblement 40 supérieure à environ 50°C. 72 03767 17 2125315 13.- Bain de galvanoplastie pour chroraage brillant, caractérisé par le fait qu'il comprend un complexe chromique hydrosoluble, un constituant acide carboxylique et un composé d'addition de formaldéhyde et d'un bisulfite dont l'anion est 5 choisi dans le groupe constitué par les métaux alcalins et les métaux alcalino-terreux. 14.- Composition ae regarnissage d'ion bain de galvanoplastie pour chromage brillant et dont le pH est compris entre environ 1,5 et 4,9, caractérisé par le fait qu'elle comprend si 10 mélange : A) un complexe chromique hydrosoluble contenant un constituant acide carboxylique et B) un composant sulfite obtenu en fournissant audit bain au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les 15 sulfites, bisulfites et métabisulfites métalliques, les bisulfites de trialkylammonium et leurs mélanges, ledit métal étant choisi dans le groupe constitué par les métaux alcalins et les métaux alcalino-terreux. 15.- Procédé d'amélioration de 1 'électrodéposition d'ion 20 chromage.brillant sous faible densité de courant à partir d'un bain de chromage aqueux contenant un complexe chromique hydrosoluble et contenant un constituant acide carboxylique, caractérisé par le fait que a) l'on ajoute audit bain un composant sulfite sous la 25 forme d'au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les sulfites, bisulfites et métabisulfites métalliques, les bisulfites de trialkylammonium et leurs mélanges, ledit métal étant choisi dans le groupe constitué par les métaux alcalins et les métaux alcalino-terreux et que 30 b) l'on fait passer un courant de faible densité entre une anode et une cathode en contact avec ledit bain. 16.- Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait qu'on électrolyse le bain après lui avoir ajouté ledit composant sulfite et que ledit bain contient une quantité dudit 35 composant sulfite non sensiblement supérieure à environ 5$ en poids par rapport au poids dudit bain. 17.- Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait qu'on électrolyse ledit bain sous une densité de courant non sensiblement supérieure à environ 10,764 A/dm2. 40 18.- Articles chromés selon le procédé de la revendi cation 15.