Brevet FR2125244A1 — publié le 19720929

La présente invention concerne une composition comprenant (A] un polymère contenant des radicaux époxyde, (B] une résine époxyde et (c] éventuellement une charge. La composition, une fois mélangée à un agent de durcissement approprié, est utile comme adhésif, matière de charge, matière d'encapsulage ou d'enrobage électrique, etc. Comme on le sait en pratique, certaines compositions adhésives à base de résines époxyde possèdent une résistance élevée au cisaillement et adhèrent très bien à de nombreux matériaux de construction, à savoir des métaux, du verre, du bois, etc. Cependant, un inconvénient de ces résines époxydesest qu'elles ne possèdent souvent pas un degré intéressant de ténacité, c'est-à-dire qu'elles ont tendance à entre assez fragiles et à avoir une faible résistance au pelage. Par conséquent, lorsqu'on utilise les adhésifs précités pour fabriquer et mettre en forme des matériaux de construction ou de structure, et qu'on les soumet ensuite à une contrainte mécanique, l'adhésif risque de ne pas tenir. Tout aussi bien, d'autres compositions de résines époxydesdurcies présentent souvent un degré de ténacité inférieur à celui sou haitable. Selon la présente invention, la Demanderesse propose une composition comprenant [A] 5 à 40 % en poids (ces pourcentages en poids étant fondés sur le poids combiné du polymère [A] contenant des radicaux époxyde et de la résine époxyde décrite ci-après en (3]) contenant des radicaux époxyde obtenus par le mélange de (i] au moins un polymère choisi dans le groupe constitué par (a) les copolymères de l'acrylonitrile et du butadiène, formés à partir d'environ 5 à 45 % en poids (par rapport au poids total du copolymère) d'acrylonitrile et d'environ 55 à 95 % en poids (par rapport au poids total du copolymère) de butadiène (b) les polymères acryliques qui sont (i) des homopolymères, des copolymères, ou des mélanges d'homopolymères et de copolymères, formés à partir de monomères ayant la formule où R est un groupe alkyle ayant 2 à 8 atomes de carbone, ou (ii) des copolymères formés à partir d'une proportion dont le maximum est d'environ 30 % en poids, par rapport au poids total du copolymère, de méthacrylate de méthyle et à partir de monomères ayant la formule où R est un groupe alkyle comportant 4 à 8 atomes de carbone, ou (iii) des mélanges des polymères acryliques décrits ci-dessus en (i) et (ii) (c) les polyesters ; et (d) les éthers de polyalkylène, ces polymères étant caractérisés en ce que (1) ils ont en moyenne par molécule plus d'un radical choisi dans le groupe constitué par -OH -SH -COOR ou -NRR où R est H ou un groupe alkyle comportant 1 à 6 atomes de carbone, l'un au moins des radicaux ci-dessus étant situé sur une position terminale de la molécule du polymère, (2) ils ont un poids moléculaire moyen en nombre supérieur à 1000 environ lorsque le polymère est un éther de polyalkylène, et ils ont un poids moléculaire moyen en nombre supérieur à 2000 environ lorsque le polymère est un copolymère d'acrylonitrile et de butadiène, un polymère acrylique ou un polyester, (3) ils ont un point de transition de verre inférieur à -25 C environ, et (4) ils ont un paramètre de solubilité compris entre environ 8 et 10,5 ; et [2] au moins une résine époxyde, caractérisée en ce qu'elle a en moyenne au moins 1,5 radical époxyde, à une température et pendant une période de temps suffisants pour produire ce polymère contenant des radicaux époxyde, et [3] 95 à 60 % en poids d'une résine époxyde (ce pourcentage en poids étant fondé sur le poids combiné de la résine époxyde [B] et du polymère contenant des radicaux époxyde, décrits ci-dessus en [A]), caractérisée en ce qu'elle comporte en moyenne au moins environ 1,5 radical époxyde par molécule. Si on le désire, la composition ci-dessus peut contenir 0,5 à 60 % en poids d'une charge appropriée (ces pourcentages pondéraux étant fondés sur le poids combiné du polymère contenant des radicaux époxyde, décrits ci-dessus en [A], de la résine époxyde décrite cidessus en [B] et de la charge). Il a été trouvé que lorsqu'on fait durcir les compositions cidessus à l'aide d'agents connus de durcissement des résines époxyde, on obtient des compositions époxyde adhésives durcies qui présentent une excellente ténacité. De telles compositions peuvent servir pour faire adhérer des substrats appropriés. En outre, comme autres utilisations pour les compositions cidessus décrites, on peut mentionner le mélange d'une telle composition avec un agent approprié de durcissement des résines époxydes afin de produire un mélange qui peut servir (a) pour ltencapsulage de connexions électriques, (b) comme liant d'une matière comme de la fibre de verre, (c) comme composition de revêtement ou ingrédient dans une composition de revêtement, (d) comme matière pour réparer des zones bosselées, coupées, rouillées, des carrosseries d'automobi- les, d'autres surfaces métalliques ou d'autres substrats appropriés, (e) comme pellicule se supportant d'elle-mme, et (f) pour renforcer des substrats appropriés, comme du métal, pour les rendre plus résistants aux craquelures dues aux contraintes ou à la rupture de fatigue. Des substrats appropriés comprennent un métal comme l'aluminium, le fer, le cuivre, divers alliages métalliques comme l'acier, l'acier inoxydable, le laiton ; un polymère thermodurci ou thermoplastique comme une résine époxyde, un polyester, une résine d'uréthanne, acrylique, des copolymères d'acrylonitrile, de butadiène et de styrène ; un polymère thermodurci ou thermoplastique contenant des charges ou d'autres matières pour le renforcer comme de la fibre de verre, du bois, de la matière céramique, du plâtre, etc. Ainsi, en règle générale, on peut utiliser les compositions de la présente invention lorsqu'on a besoin d'une composition de résine époxyde ayant une excellente ténacité. La présente invention propose également un procédé pour rendre plus tenace des résines époxyde ; selon ce procédé, pour faire durcir des résines époxydesen mélangeant une résine époxyde avec une quantité efficace d'un agent de durcissement approprié et en laissant le mélange résultant durcir jusqu'à devenir une résine époxyde durcie, infusible et solide, le perfectionnement consiste à mélanger à la résine époxyde, avant son durcissement, 0,5 à 40 % en poids de polymère, contenant des radicaux époxyde et défini en [A] ci-dessus, les pourcentages pondéraux étant fondés sur le poids combiné de la résine époxyde et du polymère contenant des radicaux époxyde. La présente invention propose également un procédé pour renforcer des substrats appropriés, selon lequel (1) on mélange les compositions de la présente invention avec une quantité efficace d'un agent de durcissement des résines époxyde, (2) on applique une couche de (1) à la surface d'un substrat approprié, et (3) on fait durcir la couche de (1). On peut utiliser tout procédé approprié pour produire les polymères contenant des radicaux époxyde. Par exemple, on peut utiliser une réaction qui consiste à mélanger [1] au moins un polymère choisi dans le groupe constitué par (a) les copolymères de l'acrylonitrile et du butadiène (b) les polymères acryliques (c) les polyesters ; et (d) les éthers de polyalkylène ; et [2] au moins une résine époxyde caractérisée en ce qu'elle comporte en moyenne au moins 1,5 radical époxyde, à une température et pendant une période de temps suffisant à produire ce polymère contenant des radicaux époxyde. Les polymères choisis dans le groupe ci-dessus vont se caractériser en ce que [1] ils ont en moyenne, par molécule, plus d'un radical choisi dans le groupe constitué par -OH -SH -COOH ou -NHR où R est H ou un radical alkyle comportant 1 à 6 atomes de carbone, et l'un au moins des radicaux ci-dessus est situé sur une position terminale de la molécule du polymère [2] ils ont un poids moléculaire moyen en nombre supérieur à 1000 environ lorsque le polymère est un éther de polyalkylène, et ils ont un poids moléculaire moyen en nombre supérieur à 2000 environ lorsque le polymère est un copolymère d'acrylonitrile et de buta diène, un polymère acrylique ou un polyester [3] ils ont un point de transition de verre inférieur à -250C environ ; et [4] ils ont un paramètre de solubilité compris entre 8 environ et 10,5. Le paramètre de solubilité 6 se définit par où #E est l'énergie de vaporisation jusqu'à obtention d'un gaz à pression nulle ; V est le volume molaire du liquide. Des procédés pour déterminer les paramètres de solubilité sont connus et ils sont indiqués, par exemple, dans 1 'ouvrage de J. Bandrup et E. H. Immergut "Polymer Handbook", édité par N.Y. Interscience, Volume 4, 1966, pages 341-346, et dans l'article de Burrell, H. "Solubility Parameters" paru dans Interchemical Review pages 3-16, Printemps 1955. Aux fins de la présente invention, le point de transition de verre se définit comme étant la région des températures dans laquelle un polymère varie de façon caractéristique en passant de l'état d'un verre dur, plus ou moins fragile,à l'état d'un polymère caoutchouteux ou visqueux dans lequel les mouvements de certaines portions des chastes, appelées habituellement des segments, sont comparativement non entravés par des interactions entre des channes voisines. Les polymères, les résines époxydes,la réaction et des charges appropriées vont autre décrits plus en détail dans ce qui va suivre. Les copolymères d'acrylonitrile et de butadiène En général, les copolymères d'acrylonitrile et de butadiène vont être formés à partir d'environ 5 à 45 % en poids, par rapport au poids total du copolymère, d'acrylonitrile et à partir d'environ 55 à 95 ç en poids, par rapport au poids total du copolymère, de butadiène. Des copolymères préférés d'acrylonitrile et de butadiène comprennent ceux qui sont formés à partir d'environ 10 à 20 fo en poids, par rapport au poids total du copolymère, d'acrylonitrile et à partir de 80 à 90 % en poids, par rapport au poids total du copolymère, de butadiène. Actuellement, on ne voit aucun intérêt pour un copolymère d'acrylonitrile et de butadiène ayant un poids moléculaire moyen en nombre peu ou prou supérieur à 100 000 environ. Et dans la plupart des cas, ce poids moléculaire ne sera pas supérieur à 20 000 environ. De préférence, il se situera entre 2000 environ et 7000 environ. Des copolymères de l'acrylonitrile et du butadiène que l'on préfère particulièrement sont ceux ayant un poids moléculaire moyen en nombre compris entre 2200 environ et 4200 environ. Des copolymères préférés de l'acrylonitrile et du butadiène comprennent ceux ayant en moyenne environ 1,3 à 3 radicaux par molé cule, ces radicaux étant choisis dans le groupe constitué par -OH -SH -COOH -NER où R est H ou un radical alkyle comportant 1 à 6 atomes de carbone, et l'un au moins des radicaux cidessus se situe sur une position terminale de la molécule du polymère. Des copolymères particulièrement préférés de l'acrylonitrile et du butadiène ont en moyenne environ 1,3 à 3 radicaux -COOH par molécule. Comme exemples particuliers de copolymères préférés de l'acrylonitrile et du butadiène, on peut mentionner ceux qui (a) sont formés d'environ 20 % en poids, par rapport au poids total du copolymère, d'acrylonitrile et d'environ 80 % en poids, par rapport au poids total du copolymère, de butadiène ; ont en moyenne environ 2,34 radicaux -COOH par molécule, et ont un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 3365, ou (b) sont formés d'environ 20 %0 en poids, par rapport au poids total du copolymère, d'acrylonitrile et d'environ 80 46 en poids, par rapport au poids total du copolymère, de butadiène ; ont en moyenne environ 1,74 radical -COOH par molécule, et ont un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 3080, ou (c) sont formés d'environ 10 %0 en poids, par rapport au poids total du copolymère, d'acrylonitrile et d'environ 90 % en poids, par rapport au poids total du copolymère, de butadiène ; ont en moyenne environ 1,8 radical -COOH par molécule, et ont un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 2700. les copolymères de 'acrylonitrile et du butadiène, qui conviennent pour servir dans la présente invention, sont disponibles à l'échelle commerciale ou bien, comme le savent les experts en la matière, ils peuvent provenir des copolymères disponibles à l'échel- le commerciale ou industrielle0 Par exemple 1.Des copolymères de l'acrylonitrile et du butadiène, contenant des radicaux -SH ou -COOR, sont disponibles à l'échelle commerciale ou industrielle 2. des copolymères de l'acrylonitrile et du butadiène, contenant des radicaux -NHR (où R est H ou un radical alkyle inférieur, c'est-à-dire comportant 1 à 6 atomes de carbone), peuvent être obtenus par la réaction de copolymères de l'acrylonitrile et du butadiène, contenant des radicaux -C0011, avec une aIkylène-imine 3. les copolymères de l'acrylonitrile et du butadiène, contenant des radicaux peuvent être préparés en faisant réagir des copolymères de itacrylonitrile et du butadiène, contenant des radicaux -C00H, avec l'alcool méthylique pour produire leur ester méthylique et en faisant ensuite réagir cet ester avec l'hydrazine ; et 4. on peut former des copolymères de l'acrylonitrile et du butadiène, contenant des radicaux -OH, en faisant réagir avec l'oxyde d'éthylène des copolymères de l'acrylonitrile et du butadiène contenant des radicaux -00011. Les Polymères acryliques En général, les polymères acryliques vont être (i) des homopolymères, des copolymères, ou des mélanges d'homopolymères et de copolymères formés à partir de monomères répondant à la formule où R est un radical alkyle comportant 2 à 8 atomes de carbone, ou (ii) des copolymères formés à partir d'une proportion, dont le maximum est de 30 ; en poids, par rapport au poids total du copolymère, de méthacrylate de méthyle, et à partir de monomères répondant à la formule où R est un radical aIkyle comportant 4 à 8 atomes de carbone, ou (iii) des mélanges des polymères acryliques décrits ci-dessus en (i) et (ii). Actuellement on ne voit aucun intérêt à utiliser un polymère acrylique ayant un poids moléculaire moyen en nombre peu ou prou supérieur à 100 000 environ. Et dans la plupart des cas, ce poids ne va pas être supérieur à 20 000. De préférence, il va se situer entre 2000 environ et 7000 environ. Les polymères acryliques préférés comprennent ceux ayant en moyenne, par molécule, environ 1,3 à 3 radicaux qui sont choisis dans le groupe constitué par -OH -SH -COOH -KHR où R est H ou un radical alkyle comportant 1 à 6 atomes de carbone, et l'un au moins des radicaux ci-dessus se situe sur une position terminale de la molécule du polymère. Les polymères acryliques préférés comprennent également ceux qui sont formés de 20 à 40 o en poids, par rapport au poids total des polymères, d'acrylate d'éthyle et de 60 à 80 % en poids, par rapport au poids total du polymère, d'acrylate de butyle. Comme exemple particulier d'un polymère acrylique préféré, on peut mentionner un polymère acrylique formé d'environ 30 % en poids d'acrylate d'éthyle et d'environ 70 ss en poids d'acrylate de butyle (ces pourcentages en poids étant fondés sur le poids total du polymère), qui a en moyenne environ 1,75 radical -SH par molécule et qui a un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 3100. Les polymères acryliques convenant pour servir dans la présente invention sont disponibles à l'échelle commerciale ou industrielle ou bien, comme le savent les experts en la matière, ils peuvent provenir des copolymères disponibles à l'échelle commerciale. Par exemple 1. les polymères acryliques contenant des radicaux -SH sont disponibles à l'échelle commerciale ou industrielle 2. les polymères acryliques contenant des radicaux -COOH peuvent être produits par la polymérisation de monomères choisis dans le groupe constitué par le méthacrylate de méthyle et ceux répondant à la formule (où R est un radical alkyle comportant 2 à 8 atomes de carbone) avec un azorque amorceur comme le 4-azobis(acide 4-cyanopentanoSque) ;; 3. les polymères acryliques contenant des radicaux -NHR (où R est H ou un radical alkyle inférieur, c'est-à-dire comportant 1 à 6 atomes de carbone) peuvent s'obtenir par la réaction de polymères acryliques contenant des radicaux -000E avec un aIkylèneimide 4. on peut préparer les polymères acryliques contenant des radicaux en faisant réagir des polymères acryliques contenant des radicaux -COOH avec l'alcool méthylique pour produire leur ester méthylique et en faisant ensuite réagir cet ester avec l'hy- drazine ; et 5. on peut former les polymères acryliques contenant des radicaux -OH en faisant réagir des polymères acryliques contenant des radicaux -COOH avec l'oxyde d'éthylène. Les polyesters Les polyesters contenant des radicaux -COOH sont connus et peuvent être produits par chauffage d'un mélange d'acide polycarboxylique avec une lactone à une température d'environ 150OC pendant une période de temps suffisante pour effectuer la polymérisation. Des détails sur les modes opératoires de la préparation sont donnés, par exemple, dans les brevets britanniques NO 859 645 ; NO 859 639 N 859 643 ; et N 859 644, et dans le brevet des Stats-Unis d'Amé- rique N 3 408 421. Les composés du type acide polycarboxylique répondent à la formule générale toù R est un radical organique choisi dans le groupe constitué par les radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques et hétérocycliques, et les formes polymères de tels radicaux ; et 3 et z sont des nombres entiers positifs, x n'étant pas inférieur à 1, et la somme de x et de y étant au moins égale à 2]. Des exemples de quelques acides polycarboxyliques appropriés parmi un grand nombre de composés divers disponibles sont l'acide pyromellitique, l'acide mellitique, l'acide benzophénone-tétracarboxylique, l'acide cyclopentane-tétracarboxylique, l'acide trimésique, l'acide trimellitique, 11 acide citrique, l'acide aconitique, 1'anhydride trimellitique, 1'anhydride hemimellitique, l'acide isophtalique, l'acide phtalique, le 2,6-dicarboxynaphtalène, et ses isomères 2,3 et 2,7, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azélaSque, l'acide maléique, l'acide succinique, l'acide oléique dimérisé, etc. Les lactones répondent à la formule générale : [où chaque R est choisi dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène, un radical aikyle, cycloalkyle, alkoxy ou aromatique mononucléaire ; n est un nombre entier valant 4 à 6 inclus, et sur le nombre total des R, au moins g + 2) sont des atomes d'hydrogène]. Les lactones préférées comprennent les epsilon-caprolactones de formule générale [où au moins six des symboles R sont des atomes d'hydrogène, et les autres sont choisis dans le groupe constitué par les atomes d'hydrogène et les radicaux alkyle, cycloalkyle, alkoxy ou aromatique mononucléaire . Aucun des substituants ne contient plus de 12 atomes de carbone environ, et le nombre total des atomes de carbone situés dans les substituants d'un noyau lactone n'excède pas 12 environ. L'epsilon-caprolactone non substituée, dans laquelle tous les symboles R représentent les atomes d'hydrogène, est un dérivé de l'acide de 6-hydroxyhexanoTque]. Parmi les epsilon-caprolactones substituées que l'on considère convenir le mieux aux fins de la présente invention, il y a les diverses monoalkyl-epsilon-caprolactones, comme les monométhyl- monoéthyl-, monopropyl-, monoisopropyl-, etc. à monododécyl-epsiloncaprolactones ; les dialkyl-epsilon-caprolactones dans lesquelles les deux groupes alkyle sont fixés comme substituazts sur le même atome de carbone ou sur des atomes de carbone différents ; des trialkyl-epsilon-caprolactones dans lesquelles deux ou trois des atomes de carbone de la lactone comportent des substituants ; les alkoxyepsilon-caprolactones comme les méthoxy- et éthoxy-epsilon-caprolactones ; et les cycloalkyl-, aryl-, et aralkyl-epsilon-caprolactones, comme les cyclohexyl-, phényl- et benzyl-epsilon-caprolactones. On peut également utiliser dans la présente invention des lactones ayant 7 ou 8 atomes de carbone dans leur noyau, par exemple la zeta-heptylolactone et l'8ta-caprylolactone. Des polyesters précités contenant des radicaux -COOH, on peut faire dériver des polyesters contenant des radicaux -S11, -NHR, ou -OH. Par exemple : (1) on peut obtenir des polyesters contenant des radicaux -SH en faisant réagir des polyesters contenant des radicaux -COOH avec le sulfure d'éthylène, c'est-à-dire (2) on peut obtenir des polyesters contenant des radicaux -NKR (où R est H ou un radical alkyle inférieur, c'est-a- dire comportant 1 à 6 atomes de carbone) en faisant réagir des polyesters contenant des radicaux -COOH avec une alkylène-imine ; (3) on peut préparer des polyesters contenant des radicaux en faisant réagir des polyesters contenant des radicaux -COOH avec l'alcool méthylique pour produire son ester méthylique et en faisant ensuite réagir cet ester avec lthydrazine ; et (4) on peut former des polyesters contenant des radicaux -OH en faisant réagir des polyesters contenant des radicaux -COOH avec l'oxyde d'éthylène. Comme autre procédé de production de polyesters contenant des radicaux -OH, on peut utiliser les réactions bien connues d'estérification ou d'échange mutuel des groupes ester entre des diacides et des polyalcools. Des diacides appropriés comprennent les acides phtalique, adipique, azélaSque, maléique, sébacique, des acides gras d'huile végétale dimérisés, etc. Des acides préférés sont des acides aliphatiques linéaires comme l'acide adipique. On peut également utiliser des anhydrides d'acides. Des polyalcools appropriés comprennent ltéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le propylène-glycol, la glycérine, le triméthylol-éthane, le triméthylol-propane, le 1,4-butanediol, etc. Des procédés appropriés de réaction et d'autres corps appropriés pour la réaction sont décrits, par exemple, dans l'ouvrage de Sorenson, W. R. et Campbell, T. W. "Preparative Methods of Polymer Chemistry", N. Y. Interscience 1961. Actuellement, cependant, on ne voit aucun interet à utiliser un polyester ayant un poids moléculaire moyen en nombre supérieur à 100 000 environ. Et, dans la plupart des cas, ce poids ne sera pas supérieur à 20 000 environ. De préférence, ce poids se situera entre environ 20 000 et environ 7 000. Les polyesters préférés comprennent ceux ayant en moyenne, par molécule, environ 1,3 à 3 radicaux choisis dans le groupe constitué par -OH -SH -COOH -NHR où R est H ou un radical alkyle comportant 1 à 6 atomes de carbone, et l'un au moins des radicaux ci-dessus se situe sur une position terminale de la molécule (lu polymère. les éthers de polyalkylène Parmi les éthers de polyalkylène contenant des radicaux -OH convenant pour servir à produire les composés dé la présente invention, il y a ceux répondant à la formule HO4R-o4nH où -R- est choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkylène comportant 2 à 4 atomes de carbone, et les radicaux alkylène comportant 2 à 4 atomes de carbone et qui comportent comme substituant(s) un ou des radicaux -011, halogène(s) ou aryle ; et n est un nombre assez grand pour que l'éther de polyalkylène contenant des radicaux -OH ait un poids moléculaire moyen en nombre au moins égal à 1 000 environ. Des exemples particuliers d'éthers de polyalRylène contenant des radicaux -OE comprennent ceux qui sont représentes par les formules suivantes HO-(CH2CH2CH2CH2-O-)nH HO-(CH2CH2-O-)nH où n est un nombre assez grand pour que l'éther de polyalkylène contenant des radicaux -OH ait un poids moléculaire moyen en nombre au moins égal à 1 000 environ. les éthers de polyalkylène précités sont connus en pratique et disponibles à échelle commerciale ou industrielle. Les éthers de polyalkylène contenant les autres radicaux peuvent provenir des éthers de polyalkylène contenant des radicaux -OH. Par exemple 1. On peut obtenir les éthers de polyalkylène contenant des radicaux -COOH en faisant réagir les éthers de polvalkylène contenant des radicaux -OH avec l'anhydride phtalique 2. On peut obtenir les éthers de polyalkvlène contenant des radicaux -S11, en faisant réagir les éthers de polyalkylène, contenant des radicaux -011, avec le sulfure d'éthylène, c'est-àdire 3. On peut obtenir les éthers de polyalkylène contenant des radicaux -NER (où R est H ou un radical alkyle inférieur, c'est-à-dire comportant 1 à 6 atomes de carbone) en faisant réagir des éthers de polyalkylène, contenant des radicaux -OH, avec l'acrylonitrile, puis en en effectuant l'hydrogénation pour produire des radicaux -NH2 ; et 4.On peut produire des éthers de polyalkylène contenant des radicaux en faisant réagir des éthers de polyalkylène contenant des radicaux -COOH avec l'alcool méthylique pour produire leur ester méthyliaue et en faisant ensuite réagir cet ester avec lthydrazineO Actuellement, on ne voit aucun intérêt à utiliser un éther de polyalkylène ayant un poids moléculaire moyen en nombre supérieur à 100 000 environ. Et dans la plupart des cas, ce poids ne va pas être supérieur à 20 000 environ. De préférence, ce poids se situera entre 1 000 et 7 000 environ. Les éthers de polyalkylène préférés comprennent ceux ayant par molécule en moyenne 1 ,3 à 3 radicaux choisis dans le groupe constitué par -OH -SH -COOI-I -NHR où R est H ou un radical alkyle comportant 1 à 6 atomes de carbone et l'un au moins des radicaux ci-dessus est situé sur une position terminale de la molécule du polymère. Les résines époxydes Des résines époxydesappropriées pour servir dans la présente invention sont celles qui peuvent être transformées en une forme thermodurcie utile. En général, elles vont présenter en moyenne 1,5 à environ 4 radicaux époxyde par molécule, et de préférence environ 1,8 à environ 3,5 radicaux époxyde par molécule. les résines époxydes préférées pour servir dans la présente invention sont les époxy-hydroxy-polyéthers complexes que l'on obtient par la condensation, catalysée, de polyphénols ou de polyalcools avec un composé pouvant fournir le radical époxyde, comme des épihalogénhydrines et des oxydes d'alkylène, comme décrit dans les brevets des Etass-Unis d'Amérique nO 2 456 408 et nO 2 592 560o Des polyphénols typiques comprennent les phénols mononucléaires comme le résorcinol, le catéchol et l'hydroquinone et les phénols polynucléaires comme le bis-(4-hydroxyphényl)méthane, le 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)propane (également connu sous le nom de bisphénol A) et le 2,2-bis-(4-hydroxy-2-méthyl phényl)-propane.Des polyalcools typiques comprennent les éthylèneglycols, la glycérine et le triméthylol-propane. L'épichlorhydrine est le composé préféré pour contribuer à la fourniture du radical époxyde. Actuellement, on pense qu'il n'est pas utile d'utiliser une résine époxyde ayant un poids moléculaire moyen en nombre supérieur à 4 000 environ. Et dans la plupart des cas, ce poids moléculaire ne sera pas supérieur à 2 000 environ. De nombreuses résines époxydespréférées ont un poids moléculaire moyen en nombre inférieur à 1 000 environ, et de nombreuses résines époxydes particulièrement préférées ont un poids moléculaire moyen en nombre compris entre 200 environ et 800 environ. On ne voit actuellement aucune nécessité d'utiliser une résine époxyde ayant un poids moléculaire moyen en nombre inférieur à 140 environ. Les résines époxydespréférées convenant pour servir dans la présente invention comprennent celles répondant aux formules Les résines époxydesparticulièrement préférées sont celles obtenues parla réaction du bisphénol A et de l'épichlorhydrine (de tels produits de réaction sont désignés ci-après comme étant l'éther diglycidylique du bisphénol A ou EDGBA). La formule de l'EDGBA peut s'exprimer comme suit où n a une valeur moyenne comprise entre 0 et environ 10. En général, n ne sera pas supérieur à 2 ou 3, et de préférence n a une valeur moyenne comprise entre 0 et 1 inclus. La réaction On peut mélanger dans un réacteur, selon n'importe quel ordre, les corps devant participer à la réaction, c'est-à-dire les copolymères précités de l'acrylonitrile et du butadiène, les polymères acryliques, les polyesters ou les éthers de polyalkylène et les résines époxydes Après le mélange des corps devant participer à la réaction, on continue à agiter et l'on applique un chauffage suffisant pour permettre au mélange réactionnel de conserver une température appropriée jusqu'à ce que la réaction soit parvenue à son terme. Bien entendu, si on le désire, pour réduire au minimum une éventuelle oxydation des-réactifs, on peut maintenir une atmosphère d'azote dans le récipient de réaction. Comme autre mode opératoire pour la réaction, on peut mélanger les corps devant participer à la réaction dans un récipient et placer celui-ci dans un four chauffé jusqu'à une température appropriée à la réaction. On laisse ensuite le récipient demeurer dans le four ou dans l'étuve jusqu'à ce que la réaction soit parvenue à son terme. Pour déterminer une température appropriée à la réaction, il faut considérer plusieurs facteurs. En général, la température optimale va dépendre des corps que l'on utilise pour participer à la réaction et de la période minimale de temps que l'on désire accorder à la réaction. D'ordinaire, la température va se situer entre 1200 et 1600C, mais elle peut être supérieure ou inférieure à cette gamme selon les corps mis en réaction et selon la durée de la réaction. Normalement, une longue période de temps ne va pas être nécessaire pour la réaction. Dans la plupart des cas, une durée de réaction d'environ une demi-heure à 8 heures va convenir. di on le désire, pour déterminer plus exactement le moment où la réaction est parvenue à son terme, on peut utiliser une technique d'analyse qui indique le moment où la quasi-totalité des radicaux (c'est-à-dire -OH, -S11, -COOX, ou -NHR) contenus dans le polymère ont réagi avec les groupes époxyde. Par exemple, si l'on mélange des copolymères de l'acrylonitrile et du butadiène contenant des radicaux carboxyle, avec de l'éther diglycidylique du bisphénol A, le moment cù l'analyse révèle que la teneur en groupes -COOH dans le mélange réactionnel est essentiellement nulle est le moment où la réaction est parvenue à son terme. En ce qui concerne le rapport entre la résine époxyde et les polymères contenant des radicaux (fonctionnels), convient bien théoriquement un rapport de 2 équivalents de groupe époxyde par équivalent de polymère contenant des radicaux. Cependant, il a été trouvé souhaitable drutiliser un rapport supérieur à environ 4 équivalents d'époxyde pour 1 équivalent de polymère contenant des radicaux, et de préférence d'utiliser un rapport d'environ 10 à 75:1. Après la réaction ci-dessus décrite, on va obtenir comme résultat un mélange d'un polymère contenant des radicaux époxyde (c'est-à-dire le copolymère de l'acrylonitrile et du butadiène, le polymère acrylique, le polyester ou l'éther de polyalkylène que l'on a fait réagir avec la résine époxyde) en solution dans l'excès de résine époxyde inaltérée. Sn général, pour produire une composition époxyde durcie ayant une excellente ténacité, il convient d'utiliser 5 a' 40 -w, ou de préférence 10 à 25 Ainsi, le mélange que l'on obtient après la réaction peut avoir le rapport pondéral approprié entre le polymère contenant des radicaux époxyde et la résine epoxyde ; si ce n'est pas le cas, on peut obtenir le rapport approprié en ajoutant davantage de resine époxyde ou de polymère contenant des radicaux époxyde. Les charges Si on le désire, on peut incorporer dans le mélange décrit ci-dessus d'un polymère contenant des radicaux époxyde et d'une résine époxyde, environ 0,5 à 60 % en poids d'une charge appropriée. Dans de nombreux cas, il ne faudra pas plus d'environ 50 -ó de charge . Et normalement, il va souvent être préférable d'utiliser environ 10 à 30 % en poids de charge (tous les pourcentages en poids de charge , indiqués ci-dessus, sont basés sur le poids combiné du polymère contenant des radicaux époxyde,de la résine époxyde et de la charge). Des matériaux de charge appropriés comprennent des particules de bioxyde de titane, de carbonate de calcium, de titanate de baryum, de titanate de potassium, de sulfate de magnésium, d'amiante, de mica, d'argiles de type Bentonite, de Se304, de Fe2O3' d'aluminium, d'alumine, de cendres volcaniques dilatées, de silice, d'une résine époxyde thermoplastique et durcie. On peut également utiliser des microsphères creuses, c'estirede petites sphères creuses de verre, de silice ou de matière céramique. Comme exemples de silice, on peut mentionner la silice collordale "Ludox", la silice colloïdale "Cab-O-Sil", la silice de diatomées "Celite", et la silice "Hi-Sil" (silice hydratée). On peut également utiliser des escarbilles ou cendres volantes résultant de la combustion du charbon. Des matières thermoplastiques appropriées comprennent des particules des polymères gonflés suivants "Saran", "Nylon", du polyéthylène, des copolymères de l'acrylonitrile et du butadiène, etc. Comme le comprendront aisément les experts en la matière, le fait que l'on utilise une matière de charge ou de remplissage dans les compositions de la présente invention va dépendre de l'utilisation finale prévue ou souhaitée. Pour obtenir une composition qui résiste à l'effondrement par glissement et qui peut être appliquée sur une surface verticale, on peut utiliser environ 0,5 à 15 fo, de préférence environ 0,5 à 5 4 d'amiante (en poids par rapport au poids combiné du polymère contenant des radicaux époxyde, de la résine époxyde et de la charge, si on en utilise une).Si l'on utilise des microsphères creuses de verre comme charge , on peut utiliser environ 0,1 à 5 %, de préférence environ 0,1 à 2 % (en poids par rapport au poids combiné du polymère contenant des radicaux époxyde, de la résine époxyde et de la charge, si on en utilise une) d'un silane comme le gamma-aminopropyl-triéthoxysilane pour augmenter l'adhérence des microsphères creuses de verre au polymère contenant des radicaux époxyde et à la résine époxyde. En général, on a trouvé souhaitable d'utiliser des charges ayant une densité relativement élevée, comme des particules de métal, d'oxydes métalliques, de carbonate de calcium, etc., pour les incorporer dans des compositions selon la présente invention devant servir d'adhésifs. Cependant, lorsaue les compositions de la présente invention doivent servir à réparer des parties bosselées, découpées, rouillées, etc., de métaux, il est souhaitable d'utiliser une charge qui a une densité relativement faible, comme des microsphères creuses, de la cendre volcanique dilatée, une matière thermoplastique, etc. Pour produire une composition époxyde durcie, infusible et solide, il faut un agent de durcissement. Le choix de l'agent particulier de durcissement n'est pas critique et l'on peut utiliser n'importe lequel des agents bien connus de durcissement des résines époxyde. Ces agents comprennent des matières acides et des matières basiques. L'agent de durcissement peut agir par action catalytique ou peut réagir avec la résine époxyde pour provoquer une réticulation. Comme exemples d'agents catalytiques, on peut mentionner la triéthylamine, la benzyl-diméthylamine, et la pyridine.Des agents de réticulation comprennent les amines primaires et secondaires polyfonctionnelles comme la diéthylènetriamine, l'amino-éthyl-pipérazine, la pipéridine, la triéthylène- tétramine, la diéthyl-amino-propylamine, des produits d'addition de telles amines polyfonctionnelles avec l'oxyde d'éthylène, des diacides comme l'acide adipique et des anhydrides d'acides comme l'anhydride phtalique. On peut également utiliser des agents latents de durcissement comme le dicyano-diamide et les complexes du trifluorure de bore et d'amines. Les quantités des agents de durcissement que l'on utilise dépendent de leur type, comme cela est bien connu en pratique. Ainsi, avec l'agent du type agent de réticulation, il existe un rapport optimal calculé ou stoechiométrique qui, au moins théoriquement, va assurer une consommation complète des groupes réactifs contenus dans la résine époxyde et dans le copolymère époxyde. On modifie ensuite la quantité que l'on utilise en fait en pratique en évaluant le comportement et les propriétés en vue d'obtenir le meilleur résultat. Avec l'agent de durcissement du type catalytique, il faut déterminer expérimentalement pour chaque système les meilleurs pourcentages. L'invention se comprendra plus facilement par référence aux exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 Dans un ballon de 2 litres, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un tube d'admission de N2, on introduit 750 g (3,75 équivalents d'époxyde) d'EDGBA (éther diglycidylique du bisphénol A) présentant pour n une valeur moyenne d'environ 0,14 ("Epon 826" disponible à la Shell Chemical Co.).On y ajoute 250 g (0,175 équivalent de carboxyle) d'un copolymère d'acrylonitrile et de butadiène comportant en moyenne 2,34 radicaux carboxyle par molécule et ayant en moyenne 1,7 radical de ce type (carboxyle) fixé sur les positions terminales de la molécule ; ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 3 360, un point de transition de verre d'environ -550C, un paramètre de solubilité d'environ 9,5, et qui est formé d'environ 20 % en poids d'acrylonitrile et d'environ 80 % en poids de butadiène (les pourcentages pondéreux sont basés sur le poids combiné de l'acrylonitrile et du butadiène). Le copolymère est désigné par l'appellation "RYCAR CUBWX" (disponible à la B.F. Goodrich Company). Ainsi, le rapport entre le poids d'équivalent d'époxyde et celui de carboxyle est d'environ 21:1. On chauffe le mélange ci-dessus sous azote, tout en l'agitant et on le maintient à 1500C environ durant 1 heure. Lorsque, après son refroidissement, on mélange 5,33 g du mélange réactionnel ci-dessus avec 1,0 g de "ZZLA-0372" [agent de durcissement, disponible à l'Union Carbide Corporation et que l'on pense être un mélange de phénol et d'aminoéthyl pipérazine],on 1' applique sur un substrat et fait durcir à 930C durant 1 heure, on trouve que la composition a une excellente ténacité et qu'elle est excellente pour coller du métal, comme l'acier sur lui-meme ou sur l'aluminium. EXEMPLE 2 Dans une bouteille en verre, d'environ 115 cm3 de capacité, on introduit 75 g (0,394 équivalent d'époxyde) d'éther diglycidylique du bisphénol A, présentant une valeur moyenne de n égale à 0,14 (Epon 826" disponible à la Shell Chemical Co.) et 25 g d'un copolymère de 1' acrylonitrile et du butadiène, comportant une moyenne calculée de 1 , 74 radical carboxyle par molécule, la quasi-totalité de ces radicaux se situant sur des positions terminales de la molécule, ayant un poids moléculaire moyen en nombre égal à 3 080 environ, ayant un point de transition de verre d'environ -550C, ayant un paramètre de solubilité d'environ 9,0, et qui est formé d'environ 20 % en poids d'acrylonitrile et d'environ 80 % en poids de butadiène ( les pourcentages pondéraux étant fondés sur le poids combiné de l'acrylonitrile et du butadiène). Le copolymère est désigné par la marque "HYCAR C?EN" (disponible à la B. F. Goodrich Co.). Ainsi, le rapport entre le poids d'équivalent d'époxyde et celui de carboxyle est d'environ 29:1. -On place ensuite la bouteille ci-dessus et son contenu dans un four chauffe à 1 6000. On laisse la bouteille dans le four durant 2 heures, puis on la retire. Lorsque, après son refroidissement, on mélange 20 g du mélange réactionnel ci-dessus avec 3,8 g du "ZZLA-0372'l, agent de durcissement de l'exemple 1, et auton l'applique sur un substrat et fait durcir à 149 C durant une demi-heure, on trouve que la composition a une excellente ténacité et qu'elle est excellente pour coller l'aluminium à l'aluminium. EXEMPLE 3 fin utilisant ie mode opératoire de 11 exemple 1, on mélange 375 g (1,97 équivalent d'epoxyde) d'éther diglycidylique du bisphénol A, ayant une valeur moyenne de n égale à environ 0,14 ("Epon 826", disponible à la Shell Chemical Co) et 125 g (0,0825 équivalent de carboxyle) d'un copolymère de l'acrylonitrile et du butadiène, ayant en moyenne 1,8 radical carboxylique par molécule, la quasi-totalité de ces radicaux se situant sur les positions terminales de la molécule, ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 2700, un point de transition de verre d'environ -750C, un paramètre de solubilité d'environ 8,25 et formé d'environ 10 % en poids d'acrylonitrile et d'environ 90 % en poids du butadiène (les pourcentages pondéraux étant fondés sur le poids combiné de l'acrylonitrile et du butadiène). le copolymère est désigné par 1'appellation 1,HWCAR CTBN Special" ( disponible à la 3. F. Goodrich Co.). Ainsi, le rapport entre le poids d'équivalent d'époxyde et le poids d'équivalent de carboxyle est d'environ 24:1. On chauffe le mélange ci-dessus sous azote, en l'agitant, et on le maintient à 150 C durant 4 neures. Après son refroidissement, on mélange 30 g du mélange réactionnel ci-dessus avec 5,7 g de 1,ZZlA-0372" (agent de durcissement utilisé dans l'exemple 1) et avec 0,03 g de "Modaflow" oui est un agent de libération des bulles (disponible à la Monsanto Chemical Co., et que l'on pense être du poly(acrylate de 2-éthylhexyle)). On soumet ensuite ce mélange à l'action d'un vide correspondant à une pression d'environ 2,5 cm de mercure durant 5 minutes environ pour enlever les bulles d'air. Après quoi, on verse le mélange sur une plaque métallique qui a été enveloppée dans une pellicule de polytétrafluoroéthylène "Teflon", et qui comporte à sa surface des bandes d'aluminium d'environ 0,25 mm d'épaisseur, disposées de façon à former des compartiments rectangulaires. On place sur le mélange une plaque métallique enveloppée d'une pellicule de polytétrafluoroéthylène "Teflon". On place ensuite l'assemblage en 1,sandwich" ainsi obtenu dans une presse qui exerce sur cet assemblage une pression suffisante pour obliger le mélange à entrer en contact avec les deux plaques métalliques enveloppées de polytétrafluoroéthylène "Teflon". On retire ensuite l'assemblage et on en laisse durcir le contenu, toujours dans l'assemblage, à la température ambiante durant 2 jours. Après quoi, on place l'assemblage durant 1 heure dans une étuve chauffée à 930C. On trouve que les pellicules résultantes qui se supportent d'elles-memes ont une associaticn de résistance à la traction et de résistance à l'allongement indiquant une excellente ténacité. EXEMPLE 4 On mélange les compositions suivantes CompOsition A 100 g du mélange réactionnel de 1' exemple 1. 48 g d'alumine sous la forme de particules inférieures à 0,044 mm, 3,5 g de silice colloïdale "Cab-O-Sil M-5" (produit de la Cabot Corp.). On mélange ensuite 8 g de la Composition A avec 1 g de "ZZLA-0372" (agent de durcissement utilisé dans l'exemple 1) pour produire la "Composition B". On place ensuite la "Composition B" entre des morceaux d'aluminium décapé . On applique une pression sur ces composites, et l'on en fait durcir certains à la température ambiante durant 7 jours, d'autres à 100 C durant I heure et d'autres encore à 1 500C durant une demi-heure. On trouve que les composites résul tantsont une excellente résistance au cisaillement, une excellente résistance au pelage et une très bonne ténacité. EXEMPLE 5 On répète l'exemple 4, sauf que l'on utilise 75 g d'alumine. On obtient des résultats également intéressants. EXEMPLE 6 On introduit dans un réacteur 375 g de CAR CT3NX" de l'exemple 1 et 1125 g de "Epon 826" de l'exemple 1. On chauffe ensuite ce mélange sous azote tout en l'agitant, et on le maintient à 150 C environ durant 2 heures pour produire la "Composition C". On mélange ensuite 200 g de "Composition C" avec 68,2 g de bulles de verre ("B-40-D" de la 3M Company) pour produire la "Composition D". On mélange ensuite 100 g de "Composition D" avec 15 g de"ZZLA-0372", agent de durcissement de l'exemple 1, pour produire la "Composition E". On utilise ensuite la "Composition E" pour faire des raccords de peinture sur des zones fortement bosselées d'une carrosserie d'automobile . . Après le durcissement de la "Compo- sition E", on sable, on apprête avec une couche d'apprêt de surface, on met par-dessus du mastic pour les vitres et les trous et lton peint à l'aide d'une laque acrylique. La zone sur laquelle on a effectué ce raccord ne se distingue pas du reste de la carrosserie. On ne note aucun défaut au bout de deux mois environ d'utilisation de l'automobile. On applique également la"Composition E" à de l'acier sablé et lton soumet à des essais de cisaillement, de pelage et de vibrations. On obtient d'excellents résultats. EXEMPLE 7 On mélange 150 g du mélange réactionnel de l'exemple 1 avec 23,4 g de cendre volcanique dilatée ("Corcel 46" que l'on peut se procurer à Inierpace Company) pour produire la "Composition F". On mélange ensuite 100 g de la "Composition F" avec 15 g de "ZZLA-0372", l'agent de durcissement utilisé dans l'exemple 1, pour produire la "Composition G. On utilise ensuite la "Composition G" pour emplir des creux aux endroits où deux morceaux d'acier de carrosserie d'automobile ont été soudés ensemble. On obtient d'excellents résultats. EXEMPLE 8 On introduit dans un réacteur 160 g de "HYCAR CTBNX" de l'exemple 1 et 640 g de "Epon 826" de l'exemple 1. On chauffe ensuite ce mélange sous azote, en agitant, et on le maintient à 1500C environ durant 2 heures pour obtenir la "Composition H". On mélange ensuite 150 g de la "Composition H" avec 2,3 g de microsphères de mousse thermoplastique (un copolymère d'acrylonitrile et de butadiène, disponible à la Dow Chemical Co. et désigné par l'appellation "CX-7051.4") pour produire la "Composition I". On mélange ensuite 100 g de la "Composition I" avec 15 g de "ZZLA-0372", l'agent de durcissement utilisé dans l'exemple 1, pour produire la "Composition J". On utilise ensuite la "Composition J" pour emplir des creux aux endroits où deux morceaux d'acier de carrosserie d'automobile ont été soudés ensemble. On obtient d'excellents résultats. EXEMPLE 9 On peut répéter les exemples précédents sauf que l'on utilise un copolymère d'acrylonitrile et de butadiène contenant des radicaux -fl, -NHR (où R est H ou un radical allyle inférieur), O -CNHNH2 ou -OH pour obtenir une composition époxyde durcie qui a une excellente ténacité. -EXEMPLE 10 Dans un ballon à fond rond, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une admission d'azote, on introduit 75 g (0,395 équivalent d'époxyde) d'éther diglycidylique du bisphénol A, ayant pour n une valeur moyenne égale à environ 0,14 ("Epon 826", disponible à la Shell Chemical Company).On y ajoute 25 g (0,0165 équivalent de -SH) d'un copolymère d'acrylate d'éthyle et d'acrylate de butyle terminé par des radicaux mercaptan, ayant en moyenne environ 1,75 radical -SH par molécule, présentant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 3100, ayant un point de transition de verre inférieur à -250C, ayant un paramètre de solubilité compris entre 8 et 10,5 et formé d'environ 30 ffi en poids d'acrylate d'éthyle et de 70 ds en poids dtacrylate de butyle. Le copolymère est désigné par "HYCAR NTA" (disponible à la B. F. Goodrich Company). Ainsi, le rapport entre les équivalents du radical époxyde et les équivalents du radical -SH est d'environ 24:1. On chauffe le mélange ci-dessus sous azote, tout en l'agitant, et on le maintient à 150 C environ durant 3 heures. Après son refroidissement, on peut mélanger le mélange réactionnel ci-dessus avec une quantité appropriée de "ZZLA-0572" (agent de durcissement, disponible à la Union Carbide Corporation, et que l'on pense être un mélange de phénol et d'aminoéthylpipérazine), on peut l'appliquer entre des substrats qui sont à coller (c'està-dire du bois, du métal, etc.) et laisser durcir à la température ambiante ou à des températures pouvant s élever jusqu'au voisinage de 930C pour produire une composition adhésive durcie ayant une excellente ténacité. EXEMPLE 11 On peut répéter les exemples précédents, sauf que l'on utilise un polymère acrylique contenant des radicaux -COOR, -NHR (où R est H ou un radical alkyle inférieur), ou -OH pour obtenir une composition époxyde durcie ayant une excellente ténacité. EXEMPLE 12 On peut répéter les exemples précédents sauf que l'on utilise un polyester contenant des radicaux -COOH, -SH, -OH, -NHR (où R est H ou un radical alkyle inférieur) ou pour obtenir une composition époxyde durcie ayant une excellente ténacité. EXEMPLE 13 Dans une bouteille de verre de 450 cm3, on introduit 200 g de poly(éther de tétraméthylène)-glycol (0,2 équivalent de -OH), ayant un poids moléculaire d'environ 2000, et 30 g d'anhydride phtalique (0,22 équivalent d'anhydride). On mélange de façon poussée le contenu de la bouteille. Après quoi, on place la bouteille et son contenu durant 2 heures dans une étuve chauffée à 150 C. Au cours de cette période de temps, on balaie l'intérieur de la bouteille à l'azote. Après le refroidissement du produit de la réaction ci-dessus, on introduit dans un ballon à fond rond 100 g du produit ci-dessus (0,087 équivalent de carboxyle) et 300 g d'éther diglycidylique du bisphénol A, ayant pour n une valeur moyenne égale à environ 0,14 ("Epon 826tel, disponible à la Shell Chemical Co.). Ainsi, le rapport entre le poids d'équivalent d'époxyde et celui de carboxyle est d'environ 18:1. On chauffe sous azote le mélange ci-dessus en l'agitant à 1500C environ durant 6 heures pour produire un polymère contenant des radicaux époxyde en mélange avec un excès de résine époxyde "Epon 826" inaltérée. L'analyse de détermination de la teneur en groupes carboxyle indique que la réaction est achevée à 99 ffi à la fin des 6 heures. Après son refroidissement, on mélange 20,0 g du mélange cidessus de polymère, contenant des radicaux époxyde et "Epon 826" avec 3,8 g de "ZZLA-0372" (agent de durcissement disponible à Union Carbide Corporation, et que l'on pense être un mélange de phénol et d'aminoéthylpipérazine), on coule le tout pour obtenir une pellicule et on laisse durcir à la température ambiante durant 7 jours. On trouve que la pellicule résultante a d'excellentes propriétés d'allongement. EXEMPLE 14 Dans une bouteille de verre de 450 cm3 de capacité, on introduit 200 g (0,035 équivalent de -OH) de polyoxypropylènetriol, amorcé par de l'hexanetriol, ayant un poids moléculaire d'environ 6000 ("Niax Polyol 'lu728" disponible à Union Carbide Corporation) et 15,4 g d'anhydride phtalique (0,1035 équivalent d'anhydride). On mélange de façon poussée le contenu de la bouteilles Après quoi, on place la bouteille et son contenu durant 2 heures dans une étuve chauffée jusqu'à 150 C. Pendant cette période de temps, on balaie à l'azote l'intérieur de la bouteille. Après le refroidissement du produit de la réaction ci-dessus, on en introduit 100 g (0,048 équivalent de carboxyle) et 300 g d'éther diglycidylique du bisphénol A ayant une valeur moyenne ds n égale à environ 0,14 ("Epon 826" disponible à la Shell Chemical Co.) dans un ballon à fond rond. Ainsi, le rapport entre le poids d'équivalent d'époxyde et celui de carboxyle est d'environ do, On chauffe le mélangs ci-dessus sous azote tout en l'agitant à 150 C environ durant 6 heures pour produire un polymère contenant des radicaux époxyde en mélange avec un excès de 'Epon 826" inaltéré L'analyse de détermination de la teneur en groupes carboxyle indique que la réaction est achevée à 96 % à la fin des 4 heures. Après son refroidissement, on peut mélanger le mélange cidessus de polymère contenant dos radicaux époxyde et de "Epon 826" avec une quantité appropriée de "ZZLA-0372", agent de durcissement, on peut appliquer/entre les substrats qu'il faut coller (à savoir du bois, du métal, etc.) et laisser durcir à la température ambiante ou à des températures pouvant s'élever jusqu'à 93 C environ, pour produire une composition adhésive durcie ayant une excellente ténacité. EXEMPLE 15 On peut répéter les exemples ci-dessus, sauf que l'on utilise un éther de polyalkylène contenant des radicaux -COOH, SH, E (où R est H ou un radical alkyle inférieur) ou pour obtenir une composition adhési@e époxyde durcie ayant une excellente ténacité. EXEMPLE 16 On peut répéter es exemples précédents, sauf que l'on ut utilise d'autres époxy-hydroxy-polyéthers pe l'on obtient par la condensa- tion de polyphénols on de polyalcools avec un composé contribuant à la fourniture du radical époxyde, comme une épihalogénhydrine et des oxydes d'alkylène. EXEMPLE 17 L'exemple suivant illustre le fait que l'on peut utiliser les compositions de la présente invention pour renforcer des substrats appropriés afin de les rendre plus résistants à la flexion et donc de les rendre plus résistants au craquement sous contrainte ou à la rupture de fatigue. On prcduit la "Composition K" en mélangeant Ingrédient Parties "Composition E" de l'exemple 6 71,7 Nicrosphères creuses de verre "B-46-D", disponible à la 3M Company 24,9 Amiante 2,9 Y-aminopropyl-triéthoxysilane 0,5 On mélange la "Composition K" avec environ 15 parties de l'agent de durcissement "ZZLA-0372" décrit dans les exemples précédents pour produire la "Composition L". On applique la "Composition L", en une épaisseur d'environ 12,7 mm, sur un côté d'un morceau d'acier laminé à froid et dont les dimensions sont d'environ 1,27 cm x 15 cm x 0,9 mm. On laisse ensuite durcir la "Composition t". Ia force nécessaire pour faire fléchir le morceau d'acier auquel adhère la "Composition L" durcie, jusqu'à un écart de 5 C, en utilisant l'essai de flexion en porte-à-faux décrit dans la norme ASTM D-790, est d'environ 13,6 kg. Dans cet essai, on applique la force à la "Composition L" durcie. La force nécessaire pour faire fléchir un morceau d'acier laminé à froid et sur lequel n'adhère pas de "Composition L" durcie, est d'environ 1,4 kg. REVENDICATIONS 1. Composition tenace de résine époxyde, caractérisée en ce qu'elle comprend d'une part 5 à 40 j en poids d'un polymère, contenant des radicaux époxyde, et produit par le mélange d'au moins un polymère choisi dans le groupe constitué par les copolymères de l'acrylonitrile et du butadiène, formés d'environ S à 45 Ho en poids d'acrylonitrile et d'environ 55 à 95 en poids de butadiène (par rapport au poids total du copolymère de butadiène et d'acrylonitrile) les polymères acryliques qui sont des homopolymères, des copolymères, ou des mélanges d'homopolymères et de copolymères formés de monomères de formule (où R est un radical alkyle ayant 2 à 8 atomes de carbone), ou des copolymères formés d'au maximum environ 30 do en poids, par rapport au poids total du copolymère, de méthacrylate de méthyle et de monomères de formule (où R est un radical alksle comportant 4 à 8 atomes de carbone) ou dps pIvesters des mélanges des homopolymères ou copolymères acryliques precites;/ et des éthers de polyalkylène ; [ces polymères ayant en moyenne, par molécule, plus d'un radical choisi dans le groupe constitué par -OH, -SH, -COOH, et -NE (où R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant 1 à 6 atomes de carbone), l'un au moins des radicaux ci-dessus se situant sur une position terminale de la molécule du polymère ; ces polymères ayant un poids moléculaire moyen en nombre supérieur à 1000 environ lorsque le polymère est un éther de polyalkylène et ayant un poids moléculaire moyen en nombre supérieur à 2000 environ lorsque le polymère est un copolymère d'acrylonitrile et de butadiène, ou un polymère acrylique ou un polyester ; ces polymères ayant un point de transition de verre inférieur à -250C environ et ayant un paramètre de solubilité compris entre 8 environ et 10.51. et au moins une résine éDoxvde par molecule ayant en moyenne au moins 1,5 radical époxyde(, a une température et pendant une période de temps suffisant à produire ce polymère contenant des radicaux épo@yde ; et, d'auire part, 95 à 60 % en pe@ d'une résine époxyde (le pourcentage en poids du polymère contenant les radicaux époxyde et le pourcentage en poids de la résine époxyde étant fondés sur le poids combiné de la résine époxyde et du polymère contenant des radicaux époxyde), cotte résine époxyde ayant en moyenne au moins 1,5 radical epo,.yde, environ, par molécule. 2. Compostion selon la revendication 1, caractérisée en ce que le premier polymère est un copolymère d'acrylonitrile et de butadiène ayant par molécule plus d'un radical -COOH, et ayant notamment en moyenne environ 1,3 à 3 radicaux -COOH par molécule. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le copolymère d'acrylonitrile et de butadiène est formé d'environ 10 à 20 % en poids, par rapport au poids total du copolymère,d'acrylonitrile et d'environ 80 à 90 ,4 en poids, par rapport au~poids total du copolymère, de butadiène, et en ce qu'il a un poids moléculaire moyen en nombre compris entre environ 2200 et 4200. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que la résine époxyde présente à raison de 95 à 60% en poids répond à la formule : où n.a une valeur moyenne comprise entre O et 10. 5. Composition selon la revendication 1 et la revendication 4 prises ensemble, caractérisée en ce que le premier polymère est un copolymère d'acrylonitrile et de butadiène formé d'environ 20 % en poids d'acrylonitrile et d'environ 80 r en poids de butadiène (par rapport au poids total du copolymère), ayant en moyenne environ 2,34 radicaux -COOH par molécule, et ayant un poids moléculaire moyen en nombre compris entre environ 2200 et 4200, et notamment égal à 3365 environ 6.Composition selon les revendications 1 et 4 prises ensemble, caractérisée en ce que le premier polymère est tul copolymère d'acrylonitrile et de butadiène formé d'environ 20 ,) en poix; d'acrylonitrile et d'environ 80 % en poids de butadiène (par rapport au poids total du copolymère), ayant en moyenne environ 1,74 radical -COOII par molécule et ayant un poids moléculaire moyen en nombre compris entre environ 2200 et environ 4200 et notamment égal à 3080 environ. 7. Composition selon les revendications I et 4 prises ensemble, caractérisée en ce que le premier polymère est un copolymère d'acrylonitrile et de butadiène formé d'environ 10 ? en poids d'acrylonitrile et d'environ 90 "5 en poids de butadiène (par rapport au poids total du copolymère), ayant en moyenne environ 1,8 radical -COOH par molécule, et ayant un poids moléculaire moyen en nombre compris entre environ 2200 et environ 4200, et notamment égal à 2700 environ. 8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le premier. polymère est un copolymère d'acrylonitrile et de butadiène ayant en moyenne 1,3 à 3 radicaux -SH, -NHR, et/ou -OH par molécule. 9. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le premier polymère est un polymère acrylique ayant en moyenne environ 1,3 à 3 radicaux -COOH, -SH, -NHR, et/ou -OH par molécule. 1C. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le polymère acrylique comportant en moyenne environ 1,3 à 3 radicaux -SH par molécule est formé d'environ 30 f en poids d'acrylate d'éthyle et d'environ 70 % en poids d'acrylate de butyle par rapport au poids total du polymère. 11. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le premier polymère est un polymère acrylique formé d'environ 30 > ? en poids d'acrylate d'éthyle et d'environ 70 % en poids d'acrylate de butyle (par rapport au poids total du polymère), ayant en moyenne environ 1,75 radical -SH par molécule, et ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 3100. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que la résine époxyde répond à la formule indiquée à la revendication 4. 13. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le premier polymère est un polyester, et notamment un polyester ayant en moyenne environ 1,3 à 3 radicaux -COOH et/ou -OR par molécule. 14. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le premier polymère est un éther de polyalkylène, et notamment un éther de polyalkylène ayant en moyenne environ 1,3 à 3 radicaux -COOH et/ou -OH par molécule. 15. Composition selon la revendication t, caractérisée en ce qu'elle contient 0,5 à 60 % en poids d'une charge appropriée (ces pourcentages pondéraux étant fondés sur le poids combiné du polymère contenant des radicaux époxyde, de la résine époxyde et de la charge). 16. Composition selon les revendication 2 et 4 prises ensemble, caractérisée en ce que la composition contient 0,5 à 60 , en poids d'une charge appropriée (ces pourcentages en poids étant fondés sur le poids combiné du polymère contenant des radicaux époxyde, de la résine époxyde et de la charge). 17. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que la charge comprenQles microsphères creuses de verre. 18. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que la charge comprend des microsphères creuses de verre et de l'amiante. 19. Procédé pour renforcer un substrat approprié, caractérisé en ce qu'on mélange la composition décrite à la revendication 15 avec une quantité efficace d'un agent de durcissement des époxydes on applique une couche de ce mélange à la surface d'un substrat approprié, et l'on fait durcir cette couche. 20. Procédé perfectionné pour faire durcir des résines époxydes, selon lequel on mélange la résine époxyde avec une quantité efficace d'un agent de durcissement approprié et on laisse le mélange résultant durcir pour devenir une résine époxyde durcie, infusible et solide, ce procédé perfectionné étant caractérisé en ce qu'on mélange à la résine époxyde, avant son durcissement, 0,5 à 40 tss en poids de polymère contenant des radicaux époxyde et défini à la revendication 1, les pourcentages en poids étant fondés sur le poids combiné de la résine époxyde et du polymère contenant des radicaux époxyde.