Brevet FR2121576A1 — publié le 19720825

.00152 1 2121576 L'invention concerne des mélanges de cire et de polymères de propylène, et plus particulièrement de tels mélanges possédant une travaillabilité améliorée en vue de la réalisation de revêtements par extrusion. 5 II est connu que des mélanges de cire et de polypropylène stéréorégulier de haut poids moléculaire (en abrégé : PM) donnent des pellicules dotées de tonnes propriétés physiques. Bien que ces mélanges soient adéquats en vue de nombreuses applications, ils ne sont extrudables que dans des conditions voisines 10 de celles normalement mises en oeuvre pour extruder du polypro-pylène, et 1'extradât doit être rapidement refroidi jusqu'à une température notablement inférieure à la température de fusion de la cire afin d'empêcher une formation de gros cristaux du type sphérulite et afin d'aboutir à de bonnes propriétés physi-15 ques. En vue de nombreuses applications industrielles, et plus particulièrement en vue de la mise en oeuvre de procédés de revêtement par extrusion, de tels mélanges ne sont pas intéressants en pratique. Selon la présente invention, on a découvert que l'incorpo-20 ration d'une petite proportion de polypropylène atactique à des mélanges de cire et de polypropylène permet d'améliorer l'extru-dabilité des mélanges et d'aboutir à l'obtention de pellicules et revêtements de polypropylène possédant les avantageuses propriétés physiques de pellicules formées à partir de cire et de 25 polypropylène sans que l'effet avantageux de la cire sur le polypropylène soit compromis. Les compositions comprises dans la portée de la présente invention sont essentiellement constituées par un mélange contenant en poids de 25 à 75 % d'une cire hydrocarburée, de 70 à 20 % d'un polymère cristallin de propy-30 lène et de 5 à $5 % de polypropylène atactique, sur la base du poids de la composition, et plus avantageusement de 35 à 60 % d'une cire hydrocarburée, de 60 à 35 % d'un polymère cristallin du propylène et de 5 à 25 % de polypropylène atactique. Le composant cireux du mélange est une cire hydrocarburée . 35 ou un mélange de telles cires, comme par exemple une cire tirée du pétrole telle que cire de paraffine, cire en écailles, cire microcristalline, ou une cire synthétique telle qu'un produit du genre des cires Fischer-Tropsch ; des acides, alcools et esters aliphatiques à longues chaînes tels qu'acide laurique, 40 acide myristique, acide palmitique, acide stéarique, les acides 72 00152 2 2121576 cosaniques, alcool laurylique, alcool stéarylique, les cosanols, les estera de glycérol tels que laurine, myristine, palmitine, stéarine et les mélanges de telles substances se trouvant dans la nature, comme par exemple cire de lauryle, cire de myrte, 5 cire du Japon ou laque, suif, etc. ; des hydrocarbures alicy-cliques tels que camphane, camphène, bornène, bornylène et des dérivés de ces composés tels que bornéol, camphre; des hydrocarbures aromatiques tels que biphényle, terphényle, 1,3,5-triphénylbenzène, triphénylméthane, naphtalène, acénaphtène, 10 anthracène, etc. ; des composés aromatiques substitués tels que para-dichlorobenzène, 1-bromo-4-chlorobenzène, 1,2,4,5-tétramé-thylbenzène, hexaméthylbenzène, hexaéthylbenzène,^-méthylnaph-talène, \Vchloronaphtalène, les dichloronaphtalènes, tétrachlorure de naphtalène, 1,4—diméthylnaphtalène, etc. La cire 15 hydrocarburée peut généralement posséder un AMP (DROP MKLTIjnG POIjmï ou " Point de fusion en goutte ) (Norme ASTM D-87) d'environ 52 à 93°G, plus habituellement de 60 à 104°C et de préférence compris entre 63 et 80°C, ou un point de fusion (Norme ASTM D-127) compris entre 4-3 et 104°C. 20 Les cires hydrocarburées préférées sont celles extraites du pétrole, et celles qui sont considérées comme étant les plus avantageuses sont du type paraffinique. Le polymère cristallin du propylène peut être n'importe quel polypropylène isotactique ou un copolymère cristallisable 25 de propylène avec jusqu'à 25 % en poids d'une deuxième oléfine comportant de 2 à 20 atomes de carbone et possédant une viscosité intrinsèque (déterminée sur une solution à 0,1 % dans du décahydronaphtalène à 135°C) d'au moins 1,5 et de préférence comprise entre 1,5 et 25, l'intervalle le plus avantageux 30 s'étendant de 2 à 11. La deuxième Le polymère cristallin de propylène est un polymère stéréo-régulier du propylène de haut PM ayant généralement une teneur 40 en composant isotactique, telle que mesurée par la portion du polymère qui est insoluble dans de l'heptane normal chauffé à 72 00152 3 2121576 reflux, d'environ 85 % en poids. De tels polymères sont préparés de la manière la plus commode en se servant de catalyseurs dits du "type Ziegler". Le PM du polymère de propylène peut généralement être d'au moins environ 200.000 et peut être aussi 5 élevé que 5 millions et plus (correspondant à une viscosité intrinsèque d'au moins 1,5)» Le polypropylène atactique qui est le troisième composant de la composition comprise dans la portée de l'invention est un polymère solide (à la température ambiante ordinaire), amor-10 phe, linéaire, possédant des propriétés d'un matériau élastique visqueux. Il possède une température de transition du second ordre inférieure à -70°C, une densité d'environ 0,85, il est légèrement soluble dans l'acétone et dans l'acétate d'éthyle et il est soluble dans l'éther diéthylique, le n-heptane bouil-15 lant et le toluène. Le polypropylène atactique possède généralement une viscosité intrinsèque comprise entre 0,2 et 1,0. Un polypropylène atactique peut être produit par mise en oeuvre du mode opératoire décrit par Nafcta et al. dans leur brevet E.U.A. n° 5.261.820. 20 En plus des composants énumérés ci-dessus, les compositions comprises dans la portée de l'invention peuvent aussi contenir des agents d'addition tels que des stabilisants, pigments, colorants, agents lubrifiants, charges, diluants, matériaux de renforcement et analogues. 25 La formation du mélange comprenant la cire, le polymère cristallin de propylène et le polypropylène atactique est réalisable en se servant d'un équipement de malaxage classique tel qu'un malaxeur à cylindres. Par exemple, des boulettes du polymère cristallin et du polypropylène atactique peuvent être ame-30 nées à un malaxeur à cylindres et y être malaxées à une température appropriée pouvant varier entre environ 140 et environ 250°C. «Juand les polymères ont fondu et ont formé une bande autour de l'un des cylindres, la cire sous une forme granulaire ou sous toute autre forme adéquate est ajoutée et incorporée, 35 l'incorporation s1 effectuant par l'action de cisaillement du malaxeur à cylindres. A titre de variante, on peut réaliser le malaxage en amenant un mélange sec des granules de cire et de boulettes de polymère cristallin de propylène plus des boulettes de polypropylène atactique dans les proportions désirées direc-40 tement dans la trémie d'une presse à extruder afin que le mala- r T BÂD ORIGINAL 72 00152 4- 2121576 xage intervienne dans cette presse juste avant 1*extrusion du produit final. S'il est nécessaire de mettre en oeuvre un degré de malaxage plus poussé, le mélange sec peut être amené initialement à la trémie d'une presse à extruder séparée équipée 5 d'une filière appropriée de manière à produire des joncs de matériau malaxé extrudé. Ces joncs peuvent ensuite être fortement refroidis et fragmentés en boulettes, après quoi on se sert des boulettes résultantes pour mettre en oeuvre l'opération de fabrication désirée. 10 Les compositions comprises dans la portée de l'invention sont utilisables en vue de toute opération classique de fabrication de matières plastiques telle, par exemple, que moulage par injection, moulage par soufflage, extrusion, etc. Par exemple, line opération d'extrusion typique consiste essentiellement 15 à se servir d'un dispositif à vis pour faire avancer la matière plastique au travers de zones dont la température est convenablement commandée et réglée. Les granules constituant la charge à traiter sont continuellement amenés à partir d'une trémie jusqu'à la presse à extruder. La vis de cette presse à extruder 20 tourne dans vin cylindre à l'intérieur duquel elle est étroitement adaptée. La matière fond au cours de son passage dans la zone chauffée, et est ensuite éjectée à force par la vis rotative au travers d'un orifice ou d'une filière dont elle sort sous forme d'un profilé dont les dimensions en coupe transver-25 sale droite sont déterminées par celles de l'orifice en question. La matière extrudée peut ensuite être refroidie à l'air en la laissant refroidir naturellement, ou bien elle peut être refroidie plus rapidement par immersion dans de 1'eau ou dans un autre fluide adéquat. 30 Généralement, lors de 1'extrusion de pellicules non- supportées, on utilise une filière du type à fente pour former une feuille continue semi-fondue de matière plastique et qui est ensuite amenée à un rouleau rotatif de refroidissement à une température assez basse, situé près de la filière à une 35 distance de, par exemple, environ 75 mm. Ce rouleau de refroidissement provoque un retrait de la pellicule et a aussi pour but d'extraire de la chaleur à partir de la matière plastique et d'en provoquer ainsi la solidification. L'épaisseur de la pellicule est régie par des facteurs tels que la vitesse de 40 rotation et la température du rouleau refroidisseur, la capa 72 00152 5 2121576 cité de production de la presse à extruder, et la longueur de l'espace d'air s'étendant entre la filière de la presse à extruder et le rouleau refroidisseur. A titre de variante, on peut utiliser un bain d'eau à la place du rouleau refroidisseur, et 5 dans ce cas la feuille continue semi-fondue entre dans le bain et en sort sous la forme d'une pellicule solide. A titre d'autre exemple, on peut mettre en oeuvre l'invention pour former un revêtement par extrusion sur un type quelconque de substrat ou support du genre classiquement revêtu de 10 mélanges de cire et de polypropylène, de tels substrats étant le plus communément du papier et de minces feuilles métalliques. Généralement, de tels revêtements sont formés à des vitesses linéaires supérieures ou au moins égales à environ 120 mètres à la minute, l'épaisseur du revêtement variant entre environ 3 15 et 50 microns selon le but auquel doit servir le revêtement. Afin de tirer le meilleur parti possible de l'invention, il est désirable que la proportion en poids de polypropylène atactique soit comprise entre 5 et 35 % et plus avantageusement entre 5 et 25 % du poids de la composition totale. Entre ces 20 limites, une amélioration substantielle de 11extrudabilité de la composition se trouve réalisée sans que l'adhésion, les caractéristiques superficielles ni les propriétés physiques aient à en souffrir. Pour illustrer l'invention, on donne ci-après différents 25 exemples, bien entendu non limitatifs, de mise en oeuvre de ladite invention. Exemple 1.- Le dispositif utilisé dans le présent exemple est une presse à extruder Egan normale de 88,9 ™ équipée d'une vis ayant un rapport longueur/diamètre de 24/1 et que l'on fait 30 fonctionner à une température de la charge d'environ 240-241°C efc 2 sous une contre-pression de 140 kg/cm . En se servant de ce dispositif, du papier kraft est revêtu avec line composition comprenant en poids 50 yo d'une cire de paraffine ayant un ALP (point de fusion à la goutte) (Norme 35 ASTM D-87) de 62,8°C et une teneur en huile (déterminée selon les spécifications de la Norme ASTM 721) de 0,2 % en poids, 40 '/o d'un polypropylène cristallin ayant une viscosité intrinsèque d'environ 5»0 et 10 % d'un polypropylène atactique ayant uns viscosité intrinsèque d'environ 0,5, la composition ayant 40 été mélangée à l'état fondu par malaxage par extrusion dans 72 00152 2121576 une presse à extruder Egan de 88,9 à simple vis, admise à p fonctionner â 240—241°C sous une contre-pression de 140 kg/cm . Le papier est supporté sur un tambour de coulée refroidi à l'eau (à environ 21 °C) agencé à une distance de 50-51 01111 au-dessous 5 de la filière d'extrusion. La vitesse de la vis d'extrusion est réglée-à la vitesse maximum à laquelle il est possible d'extruder la composition sans à-coups, et on accroît de temps en temps la vitesse de déplacement de la feuille continue de papier jusqu'à ce que l'on atteigne le point où l'on obtient un revê-10 tement du poids désiré. En se servant de la composition du présent exemple, des revêtements de 3629 et 6804 grammes par rame sont appliqués à une allure de 27,2 kilogrammes à l'heure. Les résultats d'un essai MVTR (M0ISTURE VAP0ÏÏR TRANSMISSION RATE, c'est-à-dire Allure de Transmission de la vapeur humide) sur 15 un papier revêtu à raison de 3629 grammes par rame ont donné 3,95 et 4,45 grammes/mètre carré/24 heures, respectivement pour un papier plan et pour un papier plissé. Quand on fait fonctionner le dispositif de la même manière, mais en se servant d'une composition ne contenant pas de polymère atactique et dont la 20 proportion de cire a été maintenue à 50 %, en appliquant des revêtements de 3629 et 6804 grammes par rame à une allure de 13,6 kilogrammes à l'heure, les résultats du susdit essai MVTR sur le papier à revêtement de 3629 grammes par rame donnent 4,62 et 5»84 grammes/mètre carré/24 heures, respectivement pour 25 un papier plan et pour un papier plissé. Par conséquent, l'invention améliore la travaillabilité de compositions cire-polypropy-lène sans détriment en ce qui concerne les propriétés d'imperméabilité des compositions, et permet aussi d'opérer à des vitesses d'extrusion doubles de celles mises en oeuvre dans la 30 technique antérieure pour la réalisation de revêtements imperméables classiques du type cire-polypropylène. Exemple 2.- On prépare un mélange de polypropylène cristallin de cire et de polypropylène atactique en mélangeant à 100°C et pendant 3 minutes, dans un malaxeur Henschel, 500 parties de 35 polypropylène cristallin ayant une viscosité intrinsèque d'environ 5,0, 2,25 parties de stabilisants pour le polypropylène cristallin et 500 parties d'un mélange fondu préparé en chauffant, jusqu'à 170°C et avec line agitation modérée, 400 parties d'une cire microcristalline ayant un point de fusion (Norme 40 ASIE B-12?) de 148» uae viscosité à 99®G de 94 (dans le système 72 00152 7 2121576 universel Saybolt) et un point de pénétration de 130 à 25°C, plus 100 parties de polypropylène atactique ayant une viscosité intrinsèque d'environ 0,5, puis refroidissement jusqu'à 100°C. Le mélange, après refroidissement jusqu'à la température ambian-5 te ordinaire, est admis à passer dans une presse à extruder de pastillage de 25,4 mm ayant un rapport longueur/diamètre de 2C/1, fonctionnant à 64 tours/minute, et dont la température de la charge et de la filière est réglée à 232°C. On fait passer le mélange dans cette presse à extruder à une allure de 10 1545 grammes à l'heure. Quand on répète le mode opératoire sus-spécifié, mais en utilisant 500 parties de la cire microcristalline à la place du mélange cireux fondu et en faisant fonctionner la presse à extruder à une température de la charge et de la filière réglée 15 à 243°C, le mélange passe dans la presse à une allure de seulement 1040 grammes à l'heure. Exemple 3.- On répète le mode opératoire de l'exemple 2, mais en utilisant une cire microcristalline ayant un point de fusion (ASTM D-127) de 69,4°C, une viscosité à 99°C de 98 dans le sys-20 tème universel Saybolt, et un point de pénétration de 62 à 25°G. Le mélange passe dans la presse à extruder à une allure de 1704 grammes à l'heure. Exemple 4.- On prépare une composition en mélangeant dans un malaxeur Henschel, pendant 3 minutes à 100°C, 500 parties d'un 25 mélange de 375 parties du polypropylène cristallin de l'exemple 1 et 125 parties du polypropylène atactique de l'exemple 2, 500 parties du mélange fondu de l'exemple 2 et 2,25 parties de stabilisants pour le polypropylène cristallin. Le mélange est refroidi jusqu'à la température ambiante ordinaire, puis est 30 admis à passer dans la presse à extruder comme dans l'exemple 2. Le passage du susdit mélange du présent exemple passe dans la presse à extruder à une allure de 1632 grammes à l'heure. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de 35 ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parries, ayant été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. BAD ORIGINAL 72 00152 8 2121576 REVENDICATIONS 10 15 20 1. Composition comprenant essentiellement un mélange d'une cire et d'un polymère de propylène caractérisée en ce qu'elle comprend, sur la base du poids de la composition, un mélange de 25 à 75 % d'une cire du type hydrocarbure, de 70 à 20 % d'un polymère cristallin de propylène et de 5 à 35 % de polypropylène atactique. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit polymère cristallin est du polypropylène. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ladite cire du type hydrocarbure est une cire de paraffine. 4. Composition selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce qu'elle comprend en poids 50 % de la cire, 40 % de polypropylène cristallin et 10 % de polypropylène atactique. 5. Procédé pour former un revêtement sur un support tel que du papier ou une mince feuille métallique, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à extruder, sur une feuille continue de matériau-support à laquelle est communiqué un mouvement de déplacement, une composition comprenant essentiellement un mélange d'une cire et d'un polymère de propylène, laquelle composition est telle que spécifiée dans l'une quelconque des revendications précédentes. 6. Matériau en feuille comportant un revêtement formé par mise en oeuvre d'un procédé selon la revendication 5*