Brevet FR2126460A1 — publié le 19721006

Il est connu de préparer des diols-1,2 par coupure d'époxydes-1,2 au moyen d'eau ou d'éthylène-gly-col, à des températures de 20 à 200°C,en présence de catalyseurs de coupure connus alcalins ou acides (USP 3 474 499) • 5 La coupure d'époxydes internes par des acides aqueux, par exemple par de l'acide sulfurique 0,5 N, n'a donné que des rendements moyens en époxydes. Il est connu cependant que les époxydes internes supérieurs, par exemple les époxydes de à même sous un vide de 0,1 torr, c'est-à-dire 10 à des températures inférieures à 150°C, ne -peuvent pas se distiller sans décomposition (voir DOS 1 953 465). A ces températures, les époxydes internes insolubles dans l'eau ne peuvent pas se couper au moyen d'un alcali aqueux. ' Les diols internes insolubles dans l'eau à groupements hydroxyles voisins ont donc dû,jusqu'à 15 maintenant,être obtenus par un procédé en deux étapes passant par l'étape du semi-ester ou de l'ester complet des acides car-boxyliques inférieurs. A partir des sels alcalins des acides carboxyliques inférieurs apparaissant alors dans la deuxième étape, on ne peut régénérer qu'à grand frais les acides carboxy-20 liques de base. Dans la plupart des cas, les sels représentent donc de réels déchets. L'invention a pour objet un procédé par lequel des diols internes ou cycliques à groupements hydroxyles voisins peuvent être préparés avec de très bons rendements, 25 dans un procédé en une seule étape, à partir d'époxydes internes insolubles dans 1'eau ,linéaires ou cycliques,comportant de 8 à 30 atomes de carbone par hydrolyse à l'eau, procédé caractérisé en ce qu'on coupe les époxydes en présence de composés à action alcaline, avec une forte agitation, à des températures 30 de 150 à 300°C et à la pression s'instaurant alors. Comme époxydes internes linéaires, il s'agit de ceux qui se forment par époxydation des oléfines linéaires, par exemple par disproportion des alpha-oléfines ou par déshydrogénation catalytique ou chlorurante des paraffines 35 linéaires. En outre, on peut employer des époxydes d'oléfines cycliques comme 1'époxycyclodécane ou 1'époxycyclododécane. On préfère les époxydes comportant de 10 à 25 atomes de carbone. Par composés à action alcaline, on entend les hydroxydes alcalins de lithium, de sodium et de 40 potassium ainsi que les carbonates et que les acétates alcalins 72 06702 2 2126460 correspondants. On peut également employer des hydroxydes alcali-noterreux comme les hydroxydes de calcium, de strontium et de baryum.On préfère les hydroxydes de lithium et de sodium. Les températures de coupures se 5 situent de préférence à partir de 200°C, surtout de 210 à 280°C. Etant donné que la réaction doit être effectuée avec une forte agitation, on peut utiliser pour cela tous les appareillages connus fonctionnant sous pression, comme par exemple les autoclaves à secousses, ou les réacteurs à 10 disques. Une simple séparation de phase d'avec la phase aqueuse permet d'obtenir le produit de la réaction. La phase la plus légère est la phase diol. La phase aqueuse peut de nouveau être employée à la coupure. 15 Le rapport moléculaire de l'époxyde employée à l'eau se situe entre 1 : 2 et 1 i 200, de préférence entre 1 : 10 et 1 : 50. Les composés à action alcaline sont utilisés en quantités allant de 0,01 à 20 % en poids, rapporté à l'eau utilisée. 20 Le procédé de l'invention est expli qué ci-après à l'aide des exemples non limitatifs suivants : Exemple 1 : Dans un autoclave à secousses comportant un chauffage, on a introduit 100 g d'une lessive de 25 soude aqueuse 1 N et 15 g d'une époxyde obtenue par époxyda-tion d'une monooléfine linéaire interne ayant une longueur a de chaine de à C^g (PM 209). Avec secouage énergique, on a chauffé à 250°C et on a maintenu cette température pendant 2 heures. Après refroidissement à la température ambiante, on a, 30 par aspiration et séchage, isolé 14,5 g d'une substance cristalline dont la teneur en diol à groupements hydroxyles voisins est de 94 % avec une conversion quantitative. Exemples 2 et 3 : Dans une expérience analogue à 35 celle de l'exemple 1, on a remplacé la lessive de soude 1 N par une solution d'hydroxyde de lithium IN. Après l'achèvement de la réaction, on a refroidi à 100°C et l'on a séparé la phase organique liquide. Conversion et rendement ont donné des chiffres identiques. Dans l'expérience 3, les conditions étant par ailleurs 40 les mêmes, on a secoué pendant 2 heures à 150°C. Le rendement en 72 06702 3 2126460 diol à groupements hydroxyles voisins se situait en-dessous de 5 % Exemple 4 (Exemple comparatif) Sous une agitation énergique, on a 5 fait réagir, pendant deux heures>à 100°Cï15 g de l'époxyde utilisé dans l'exemple 1 avec 100 g d'acide sulfurique aqueux 0,5 N. Après un traitement analogue à celui de l'exemple 1, on a, avec une conversion quantitative, isolé 62 % de diol possédant des groupements hydroxyles voisins. 10 Exemplî 5 Comme décrit dans l'exemple 1, on a fait réagir, pendant 2 heuresià 250°C512 g d'époxydodécane avec 50 g de lessive de soude 1 N. Après le refroidissement à la température ambiante, on a recueilli 12 g d'un produit 15 cristallin possédant une teneur de 79 % en diol à groupements hydroxyles voisins et fondant, après une seule recristallisation dans l'ester acétique, à une température de 159 à l60°C. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits. On pour-20 ra,au besoin,recourir à d'autres modes et à d'autres formes de réalisation sans pour cela sortir du cadre de l'invention. 72 06702 4 2126460 REVENDICATIONS 1°) Procédé de préparation de diols internes ou cycliques,possédant des groupements hydroxyles voisins, par hydrolyse d'époxydes linéaires internes ou cycliques au 5 moyen d'eau, caractérisé en ce que l'on coupe des époxydes insolubles dans l'eau comportant de 8 à 30 atomes de carbone en présence de composés à action alcaline, sous une forte agitation, à des températures de 150 à 300°C et à la pression s'établis-sant alors. 10 2°) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on emploie des époxydes insolubles dans l'eau comportant de 10 à 25 atomes de carbone. 3°) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le rapport 15 molaire de l'époxyde à l'eau se situe entre 1 : 2 et 1 : 100. 4°) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que les composés à action alcaline sont utilisés par quantité de 0,01 à 20 % en poids, rapporté au poids de l'eau utilisée. 20