Brevet FR2117981A1 — publié le 19720728

La présente invention concerne un procédé de préparation de polyamides transparents. On connaît déjà, depuis des décennies, des polyamides dérivant de diamines aliphatiques et d'acides dicarboxyliques aliphatiques. Selon leur composition, ces polyamides sont des substances cristallines ayant des points de fusion élevés ou des substances amorphes ayant des températures de transition du second ordre relativement basses. On utilise les polyamides aliphatiques cristallins pour fabriquer des fibres et des pièces moulées. Les polyamides aliphatiques amorphes sont utilisés dans le proeédé de moulage par injection. Les températures de transition du second ordre de ces polyamides amorphes sont trop basses pour beaucoup d'applications. Le deuxième fascicule imprimé de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne mise à l'inspection publique sous le n° 1 234 354 ainsi que le premier fascicule imprimé de la demande de brevet de la République Pédérale d'Allemagne publiée sous le n° 1 495 556 décrivent un certain nombre de polyamides contenant du 1,3-bis-{amino-méthyl)-cyclohexane et du 1,4-bis-(amino-méthyl)-cyelohexane comme diamines. Les polyamides décrits ont dans la plupart des oas un point de fusion élevé, ils sont opaques et conviennent particulièrement pour l'obtention de fils et de feuilles, cependant ils sont peu appropriés pour la fabrication d'articles façonnés transparents amorphes. Or, la Demanderesse a trouvé un proeédé de préparation de polyamides transparents par polycondensation de diamines, d'acides dicarboxyliques et d'acides aminés ou de leurs lactames, de manière connue et dans les conditions-habituelles, procédé caractérisé en ce que l'on utilise a) du l,3-bis-(araino-méthyl)-eyclohexane ou des mélanges de 1,3-bis-(amino-méthyl)-cyclohexane et de 1,4-bis-(amino-méthyl) -cyelohexane, la proportion de 1,3-bis-(amino-méthyl}-cyelohexane étant de 50 % en moles au moins, de préférence de 90 à 60 % en moles, par rapport à la quantité totale des composantes diamines, b) un ou plusieurs acide (s) diearboxylique(s) aromatique (s) contenant de 7 à 20 atomes de carbone, de préférence de 8 à 14 atomes de carbone, en particulier des acides dicarboxyliques 71 44227 2117981 mononucléaires portant les groupes carboxyliques en position méta ou para, ou des mélanges de ces acides dicarboxyliques,et c)un ou plusieurs acides amino-carboxyliques aliphatiques contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, de préférence de 4 à 12 5 atomes de carbone, en particulier un ou des acides w-amino-carboxyliques ou son (leurs) lactame(s), la proportion des l' (des) acide(s) amino-carboxylique(s) ou du (des) lactame(s) étant de 5 à 60 % en poids, par rapport au poids total du polyamide. 10 On peut obtenir les diamines (l,3-bis-(amino- méthyl) -cyclohexane et 1,4-bis-(amino-méthyl)-cyelohexane), qui sont nécessaires pour être utilisées selon le procédé de l'invention, par hydrogénation des xylylène-diamines correspondantes. Pour préparer les polyamides transparents con-15 viennent particulièrement le trans-1,3-bis-(amino-méthyl)-cyclohexane et des mélanges de trans-1,3-bis-(amino-méthyl)-cyclohexane et de trans-1,4-bis-(amino-méthyl)-cyclohexane. Cependant, on peut également utiliser les cis-diamines correspondantes ou des mélanges de cis- et de trans-diamines. Si 20 l'on utilise des mélanges de 1,3- et de 1,4-bis-(amino-méthyl)-, cyclohèxane, on utilise au moins 50$ en moles, de préférence de 90 à 60% en moles, de l,3-bis-(amino-méthyl)-cyclohexane. Comme acides dicarboxyliques aromatiques qui sont utilisés avec des acides amino-carboxyliques ou les 25 lactames correspondants et avec le 1,3-bis-(amino-méthyl)-cyclohexane ou des mélanges de 1,3-bis-(amino-méthyl)-cyclohexane et de 1,4-bis-(amino-méthyl)-cyclohexane conviennent ceux qui ont de 7 à 20 atomes de carbone, de préférence de 8 à 14 atomes de carbone, ou des mélanges de ces acides dicar-30 boxyliques, On utilise en particulier des acides dicarboxyliques mononucléaires portant les groupes carboxyliques en position méta ou para, surtout l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique ou des mélanges d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique. D'autres exemples avantageux d'acides 35 dicarboxyliques aromatiques utilisables selon l'invention sont l'acide 2,5-pyridine-dicarboxylique, l'acide 4,4'-diphényl-dicarboxylique, l'acide 1,4-naphtalène-dicarboxylique, l'acide 1,5-naphtalène-dicarboxylique et l'acide 2,6-naphtalène-di-carboxylique. On peut également utiliser des mélanges de ces 40 acides dicarboxyliques. 71 44227 3 2117981 Comme acides amino-carboxyliques aliphatiques qui réagissent avec les acides dicarboxyliques aromatiques et avec le 1,3-bis-(amino-méthyl)-cyclohexane ou des mélanges de 1,3-bis-(amino-méthyl)-cyclohexane et de 1,4-bis-(amino-5 méthyl)-cyclohexane conviennent ceux qui ont jusqu'à 20 atomes de carbone, de préférence de 4 à 12 atomes de carbone, en particulier des acides -amino-carboxyliques. Il est particulièrement avantageux d'utiliser l'acide C-amino-caproîque. D'autres exemples avantageux d'acides amino-carboxyliques 10 aliphatiques utilisables selon l'invention sont l'acide amino-pivalique, l'acide w_amino-caprylique, l'acide o amino-undécanoïque ou l'acide w-amino-dodécanoîque. Au lieu des acides amino-carboxyliques on peut également utiliser leurs lactames. 15 On prépare les polyamides de l'invention selon les procédés connus qui ont été développés pour la préparation du polyhexaméthylène-adipamide et du poly- £ -caprolactame. On chauffe les diamines, les acides dicarboxyliques et les acides amino-carboxyliques ou leurs lactames, le cas 20 échéant en ajoutant de l'eau, à une température comprise de 200 à 250° C environ dans vin autoclave en acier inoxydable tout en agitant.Cn évacue ensuite la vapeur d'eau, et on augmente la température à environ 260 à 300°C. A cette température on agite le mélange réactionnel pendant quelque temps dans 25 un courant d'azote. Enfin on fait le vide dans l'autoclave et on continue à condenser jusqu'au moment où le polyamide a atteint le poids moléculaire désiré. Les polyamides de l'invention se distinguent par une transparence élevée, une bonne résilience et de bonnes 30 propriétés diélectriques et ils conviennent de manière excellente pour le transformation par moulage par injection. Il n'était aucunement prévisible que les polyamides de l'invention seraient transparents, étant donné qu'en raison de l'état antérieur de la technique on s'attendait plutôt à ce qu'on n'obtiennent 35 à partir des diamines de l'invention, que des polyamides cristallins à point de fusion élevé. Selon leur composition, les polyamides de l'invention ont des températures de transition du second ordre allant jusqu'à environ l80°C ainsi que des viscosités spécifiques réduites mesurées dans les conditions 40 spécifiées ci-dessous qui vont de 1,0 à 2,5 dl/g, de préférence 71 44227 2117981 de 1,5 à 2,0 dl/g. Les polyamides transparents de l'invention conviennent pour la fabrication d'objets moulés et peuvent également être utilisés dans le domaine de températures plus élevées. 5 Les exemples suivants illustrent la préparation et les propriétés des polyamides de 1'invention. La visoosité spécifique réduite est mesurée sur des solutions de polyamide à 1^ dans un mélange de phénol et de tétrachloréthane (dans un rapport en poids de 60 : 40) à 25°C. On détermine les 10 températures de transition du second ordre par une thermo-analyse différentielle avec une vitesse de chauffage de 4°C par minute. EXEMPLE 1 : On place 3322 g d'acide téréphtalique, 1992 g de 15 trans-1,3-bis-(amino-méthyl)-cyclohexane, 853 g de trans- 1,4-bis-(amino-méthyl)-cyclohexane, 1543 g d' £-caprolactame et 800 ml d'eau dans un autoclave en acier inoxydable. Après avoir remplacé l'oxygène atmosphérique par de l'azote, on précondense le mélange réactionnel pendant 2 heures à 210°C, O 20 tout en agitant, une pression de 8 kg/cm s'établissant. On réduit alors jusqu'à la pression atmosphérique en 1 heure et on augmente la température à 280°C en même temps. A cette température on agite le mélange réactionnel pendant 1 heure dans le courant d'azote. Puis on 1'agite pendant 1 heure et 25 demie à une pression de 2 mm de mercure et à une température de 280°C. On obtient un polyamide transparent, dont la viscosité spécifique réduite est de 1,65 dl/g. La température de transition du second ordre du produit est de l4j5,5°C. EXEMPLE 2 : 30 Selon le procédé décrit dans l'exemple 1 on prépare un polyamide à partir de 3322 g d'acide téréphtalique, 1992 g de trans-1,3-bis-(amino-méthyl)-cyclohexane, 853 g de trans-1,4-bis-(amino-méthyl)-cyclohexane, 1088 g d'6-caprolactame et 800 ml d'eau. Le polyamide transparent obtenu 35 a une viscosité spécifique réduite de 1,75 dl/g. Sa température de transition du second ordre est de 154°C. EXEMPLE 3 : Selon le procédé décrit dans l'exemple 1, on prépare un polyamide à partir de 1661 g d'acide téréphtalique" 71 44227 5 2117981 l66l g d'acide isophtalique, 1992 g de trans-lj3-his-(amino-méthyl) -cyclohexane, 853 g de trans-1,4-bis-(amino-méthyl)-cyclohexane, 2640 g d' 6 -caprolactame et 800 ml d'eau. Le polyamide transparent obtenu a une viscosité spécifique 5 réduite de 1,72 dl/g. Sa température de transition du second ordre est de ll6°C. EXEMPLE 4 : Selon le procédé décrit dans l'exemple 1 on prépare un polyamide à partir de 3322 g d'acide isophtalique, 10 1SB2 g de trans-1,3-bis-(amino-méthyl)-cyclohexane, 853 g de trans-1,4-bis-(amino-méthyl)-cyclohexane, 2640 g d' £. -capro-lactame et 800 ml d'eau.Le polyamide transparent obtenu a une viscosité spécifique réduite de 1,78 dl/g. Sa température de transition du second ordre est de 103ÛC. 71 44227 6 2117981 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de polyamides transparents par polycondensation de diamines, d'acides dicarboxyliques et d'acides aminés ou de leurs lactames, dé manière connue et dans 5 les conditions habituelles, procédé caractérisé en ce que l'on utilise - du l,3-bis-(amino-méthyl)-eyclohexsxie ou des mélanges de 1,3-bis-(amino-méthyl)-cyclohexane et de 1,4-bis-(amino-méthyl)-cyclohexane, la proportion de 1,3-(amino-méthyl)-cyclohexane 10 étant de 50 % en moles au moins par rapport à la quantité totale des diamines, - un ou plusieurs acide(s) dicarboxylique(s) aromatique(s) contenant de 7 à 20 atomes de carbone ou des mélanges de ces acides dicarboxyliques, et 15 - un ou plusieurs acide(s) amino-carboxylique(s) aliphatique(s) ou son (leurs) lactame(s) contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, la proportion de l' (des) acide(s) amino-carboxylique(s) ou du (des) lactame(s) étant de 5 à 60 % en poids par rapport au poids total du polyamide. 20 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la proportion de 1,3-bis-(amino-méthyl)-cyclohexane est de 90 à 60 % en moles par rapport à la quantité totale des diamines. 3-- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les acides dicarboxyliques aromatiques ont de 8 à 14 25 atomes de carbone. 4.- Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 3, caractérisé par le fait que les acides dicarboxyliques aromatiques sont des acides dicarboxyliques mononucléaires portant les groupes carboxyliques en position méta ou para. 30 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendica tions 1 à 4, caractérisé par le fait que les acides amino-carboxyliques aliphatiques ont de 4 à 12 atomes de carbone. 6.- Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 5, caractérisé par le fait que le ou les acide(s) amino-35 carboxylique(s) aliphatlque(s) sont un ou des acide (s) (o -amino-carboxylique(s) ou son (leurs) lactames(s). 7-- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise du 1,3-bis-(amino-méthyl)-cyclohexane ou des mélanges de l,3-his-(amino-méthyl)-cyclohexane et de 1,4-40 bis-(amino-méthyl)-cyclohexane, la proportion de 1,3-bis-(amino- 71 kk227 7 2117981 méthyl)-cyclohexane étant de 50 # en moles au moins par rapport à la quantité totale des diamines, - de l'acide téréphtalique ou de l'acide isophtalique, ou un mélange d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique, - de l'acide £-amino-eaproïque ou son lactame.