Brevet FR2122481A1 — publié le 19720901

0151? 1 2122481 La présente invention a pour objet des verres du type crown dont l'absorption, c'est-à-dire les limites des longueurs d'ondes à l'intérieur desquelles doit se trouver la longueur d'onde dont la transmission est de 37%, peut être réglée à des longueurs d'on- O 5 des comprises entre 3500 et 3900 A environ. Ces verres contiennent essentiellement, en pourcentage pondéral calculé sur la base des oxydes, environ 0,1 à 5% de CeO^, 0,5 à 5% de La20g, 5 à 10% de ZnO, 15 à 22% de B20 , 15 à 23% Si02 et 43 à 50% de BaO. Depuis de nombreuses années on a effectué des efforts continus 10 pour développer les verres filtrants absorbant les radiations inférieures à certaines longueurs d'ondes critiques, mais laissant passer toutes les radiations de longueurs d'ondes supérieures, jusqu'à la partie lointaine de 1'infra-rouge du spectre. Ainsi, par exemple, un verre filtrant destiné à une lampe solaire présentera une trans- O 15 mission élevée pour les longueurs d'ondes de 3000 A et plus, mais O très faible pour les longueurs d'ondes inférieures à 2500 A. De ce fait, un tel verre transmettra les radiations ultra-violettes de bronzage et thérapeutiques, tout en absorbant les longueurs d'ondes inférieures. Aussi a-t-on fabriqué un certain nombre de ces verres, 20 qui présentent également une absorption des grandes- longueurs d'ondes. Néanmoins, la plupart de ces verres ne présentent pas les caractéristiques requises pour les ampoules de lampe, mais ont été fréquemment utilisés comme filtres. Le brevet américain n° 3 478 662 décrit des objectifs achro-25 matiques utilisables dans les applications photographiques. On peut fabriquer de tels objectifs en combinant un élément en verre du type crown avec un élément en verre du type flint. La présente invention a pour objet la fabrication d'un élément en verre du type crown particulièrement approprié pour ces objectifs, dont on peut 30 régler avec précision la transmission des radiations ultra—violettes, sans modifier les propriétés optiques. Dans les applications aux objectifs définies plus haut, l'absorption du verre, c'est-à-dire les limites des longueurs d'ondes à l'intérieur desquelles doit se trouver la langueur d'onde dont la o a 35 transmission est de 37%, peut être réglée entre 3500 A et 3900 A. L'étroitesse de l'absorption, définie comme la différence entre les longueurs d'ondes pour lesquelles la transmission se situe entre 15% et 60%, doit être déterminée avec précision pour optimiser les performances d'un film photographique utilisé dans l'objectif achro- 72 01517 2 2122481 matique précité. Ainsi, dans les verres de la présente invention 0 l'étroitesse de l'absorption obtenue varie d'environ 150 A vers 0 0 o 3500 A à 300 A vers 3900 A. De plus, on désire, pour les applications aux objectifs, que l'indice de réfraction se situe entre 5 1,64 et 1,68 avec une valeur de nu s'étendant entre 52 et 57 environ . On a découvert que l'on pouvait fabriquer des verres, possédant les caractéristiques requises précitées, à partir de compositions contenant essentiellement, en pourcentage pondéral calculé 10 sur la base des oxydes, environ 43 à 50% de BaO, 15 à 23% de SiO^, 15 à 22% de B^O^, 5 à 10% de ZnO, 0,1 à 5% CeÛ2 et 0,5 à 5% de La2°3* Les caractéristiques ci-dessus, leurs avantages, ainsi que d'autres caractéristiques et avantages secondaires, apparaîtront 15 de façon plus détaillée dans la description ci-après de modes particuliers de réalisations donnés à titre indicatif et non limitatif, en référence au dessin unique su." lequel on a représenté les courbes de transmission de lentilles plates d'environ 1 mm d'épaisseur, préparées à partir des verres de la présente invention. Le 20 dessin représente aussi les courbes de transmission de verres ayant des compositions similaires, mais situées en dehors des domaines critiques de la présente invention. Le tableau ci-après représente des exemples de compositions exprimées en pourcentage pondéral calculé sur la base des oxydes, 25 de verres faisant partie du domaine de composition et appropriés pour la présente invention , ainsi que d'autres verres ayant des compositions similaires, mais situées en dehors, de l'objet de la présente invention. Les constituants réels de la charge peuvent comprendre tous matériaux, qu'il s'agisse d'oxydes ou d'autres com-30 posés, qui lorsqu'on les fond ensemble, se convertissent en oxydes désirés, dans les proportions voulues. Les charges sont fondues pendant toute une nuit dans des creusets ouverts en platine, vers 1400°C à 1500°C. Ensuite, on coule les fontes sur une plaque d'acier pour obtenir une galette de verre circulaire ayant environ 12,5 cm 35 de diamètre et 1 cm d'épaisseur. Les galettes sont immédiatement recuites à 6Q0°C environ. Après un examen visuel de la qualité du verre des galettes, on découpe des lentilles circulaires d'environ 5 cm de diamètre et 1 à 2 mm d'épaisseur, que l'on meule puis polit. On a mesuré les indices de réfraction et tracé les courbes de trans 72 01517 3 2122481 mission à partir des différents exemples, en utilisant les techniques classiques de mesurer L'examen des compositions de verre représentées dans le tableau ci-joint et des courbes de transmission du dessin, démontrent sans équivoque possible le caractère critique de la composition permettant la fabrication de verres présentant le point de coupure et l'étroitesse d'absorption recherchés." Ainsi, lea exemples 3, 4 et 5 présentent les caractéristiques recherchées pour ces propriétés, tandis que les exemples B et 9, quoique ayant des compositions très voisines de celles requises pour la présente invention, ne présentent pas les caractéristiques particulières d'absorption et/ou de coupure d'absorption. Finalement, les exemples 1 et 6 présentent des propriétés de transmission rigoureusement à l'intérieur de celles exigées pour la présente invention et de ce fait peuvent servir pratiquement à délimiter le« compositions de verre extrêmes. Ainsi, l'absorption et le point de coupure d'absorption ont pratiquement les valeurs optimales. Donc, les domaines précités de BaO, SiD^, B2O3, ZnO, CeC^ et La20^ sont critiques pour lrinvention. Néanmoins, on peut tolérer des additions d'oxydes métalliques compatibles, tels que A^O^, Na2Û, I^O, CaO, SrO, MgO,. ZrC^, As^O^ B"t Sb2Û2> jusqu'à 10% en poids. En général, sauf pour AS2O2 et Sb2Û2 on peut ajouter individuellement ces oxydes en quantités allant jusqu'à 5% environ. Cependant, des quantités de AS2O2 et ^20^ supérieures à 1% environ en poids diminuent la qualité du verre. Le mécanisme permettant réellement de déterminer la transmission des ultra violets dans ces verres semble résulter de la structure du réseau obtenu par l'introduction de La20g dans la composition. Ici, on pense que la présence de La„0_ favorise l'existence 3+ de la forme oxydée Ce du cérium, qui produirait l'absorption désirée. L'expérience a prouvé que l'action de sur les propriétés optiques du verre est très voisine de celle de La2^^' pei"-met de régler l'absorption des ultra-violets en substituant simplement t^O^ à La2Û2j sans modifier les principales propriétés optiques. En ce qui concerne l'absorption et le point de coupure d'absorption, de même que la bonne qualité du verre, les compositions de verres préférées sont comprises dans les domaines suivants, exprimés en pourcentage pondéral calculé sur la base des oxydes : 45 à à 48% de BaO, 17 à 21% de SiO-, 17 à 21% de B 0,, 6 à 9% de ZnO, 0,1 à 3% de CeO et 0,5 à 3% La20g* L'exemple n" 3 est particulièrement approprié pour l'objectif achromatique précité. 72 01517 4 2122481 TABLEAU 1 2 3 4 5 Si02 19,8% 19,3% 22,0% 19,0% 20,0% B2°3 19,9 19,9 16,5 19,0 17,5 A12°3 1,0 1,0 - - - Na2D 0,15 0,15 - - - CaO 1,0 1,0 2,0 - 1,0 BaO 47,4 47,15 50,0 50,0 49,0 ZnO 8,5 8,5 7,0 5,0 8,0 La2°3 1,8 1,0 0,5 1,0 0,5 Zr02 1,0 1,0 1,0 - - Ce02 0,125 0,0 0,8 5,0 3,0 Sb2°3 - 0,2 0,2 1,0 1,0 nD 1 ,647 1 ,651 1,649 1,657 1 ,649 6 I J3 9 Si02 20,0% 19,8% 20,0% 18,0% E2°3 17,9 19,9 17,8 16,0 A12D3 - 1,0 - - Na20 - - - - CaO - 1,0 - - BaO 48,0 46,2 48,0 58,0 ZnO 8,0 8,5 7,0 5,0 La2°3 5,0 0,8 6,0 2,0 Zr02 1,0 1,0 1,0 - Ce02 0,1 3,0 0,1 0,8 Sb2°3 - 0,5 0,1 0,2 nD 1 , 653 1 ,652 1 ,649 1 ,663 72 01517 5 2122'1P 1 REVENDICATIONS 1°) Un verre du type crown absorbant les radiations ultra-violettes O O entre 3500 A et 3900 A et présentant un point de coupure d'absorp- O 0 0 o tion d'environ 15D A pour 350DA, à 300 A pour 3900 A, caractérisé 5 par le fait qu'il contient essentiellement, en pourcentage pondéral calculé sur la base des oxydes, environ 43 à 50% de BaO, 15 à 23% de Si02, 15 à 22% de B^, 5 à 10% de ZnO, 0,1 à 5% de Ce02 et 0,5 à 5% de La^^. 2°) Un verre du type crown, selon la revendication 1, caractérisé 10 par le fait qu'il contient un total jusqu'à 10% en poids de AljjO^, Na20, l As^^ et Sb^^. 3°) Un verre du type crown, selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il contient séparément jusqu'à 5% en poids de Al^^, Na20, l 4°) Un verre du type crown, selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient essentiellement, en pourcentage pondéral calculé sur la base des oxydes, environ 45 à 48% de BaO, 17 à 21% de 5i02, 17 à 21% de B^^, 6 à 9% de ZnO, 0,1 à 3% de Ce02 et 0,5 à 3% 20 de La^^.