Brevet FR2132348A1 — publié le 19721117

On connaît les procédés d'obtention du bore à partir de mélanges gazeux qui contiennent du trichlorure ou du tribromure de bore et de l'hydrogène, par séparation du bore au contact de surfaces chauffées. Au cours de ces 5 dernières années ces procédés ont acquis une grande importance. C'est ainsi que du bore très pur obtenu à partir d'une phase gazeuse est nécessaire dans la technique des semi-con-"ducteurs, et des filaments qui sont préparés par un dépôt de bore sur du tungstène sont utilisés comme matériaux de 10 renforcement de pièces fortement sollicitées. Les divers procédés de séparation du bore présentent de grandes différences suivant que le bore se dépose sous une forme pulvérulente, compacte, amorphe ou cristalline. Une caractéristique commune à tous ces procédés est cependant 15 le fait que la réaction : ( 1 ) 2BX^ + 3H2 >> 2B + 6HX* (X représentant le chlore, le brome ou l'iode) est loin d'être conduite jusqu'à son terme. Par exemple, pour obtenir des fila-20 ments de bore, on se contente même d'un taux de conversion de 4 à 8 % car des concentrations plus élevées de 1'halogénure d'hydrogène dans le gaz provenant de la réaction compromettent la qualité des filaments. Pour réaliser économiquement la séparation du bore, il faut donc traiter les gaz résiduaires de manière 25 à pouvoir les réutiliser. On peut par exemple condenser l'halog4nure d'hydrogène et l'halogénure de bore des gaz résiduaires et les séparer l'une de l'autre par distillation fractionnée, mais pour que cette opération soit efficace elle doit satisfaire à des conditions 30 rigoureuses. Même quand on considère comme suffisante l'utilisation de 80 % de l'halogénure de bore, on doit récupérer, pour un degré de conversion de 5 %, 98j7 % de l'halogénure de bore contenu, dans les gaz résiduaires, ce qui entraîne de gros frais et n'est pas non plus sans danger étant donné que les gaz 35 résiduels contiennent la plupart du temps des composés hydrogénés du bore dont une augmentation locale de la concentration peut conduire à une décomposition spontanée. Cela étant, la Demanderesse a trouvé un procédé de traitement des gaz résiduaires provenant de la séparation 40 du bore à partir de gaz contenant du trichlorure ou du tribromure 72 11555 2 2132348 de bore et de l'hydrogène» Ce procédé est caractérisé en ce qu'o.i fait réagir ces gaz résiduaires à des températures comprises entre J00 et 900°C, avec des borures de métaux alcalins, alcalino-terreux ou terreux, qui sont utilisés séparé«-5 ment ou en mélanges entre eux. L'halogénure d'hydrogène contenu dans les gaz résiduels, qui s'est formé au cours de la séparation du bore, réagit par exemple avec l'hexaborure de claeium suivant la réaction : 10 (2) CaBfi + 20 HX >> CaX2 + 6BX^ + 10 Hg avec formation de l'halogénure de bore, d'hydrogène et de l'halogénure de calcium. L'halogénure de métal alcalin, alcalino-terreux ou terreux qui se forme peut être facilement séparé et 15 remplacé par un borure frais. Si l'halogène ainsi éliminé est remplacé par une addition d'halogène ou d'haLogénure de bore, on arrive à des combinaisons simples des réactions 1 et 2, tels que par exemple : CalV + X„ >5 CaX0 + 6 B 20 .62 3 CaBg + 2 BX^ ->> 3 CaX2 + 20 B dans lesquelles les gaz provenant de la réaction et ne servant qu'au transport du bore sont continuellement recyclés. Les 25 exigences concernant la pureté de ces gaz sont parfois très rigoureuses ; or, chose étonnante, on n'observe, dans le présent procédé, aucun enrichissement en composés hydrogénés du bore ou autres impuretés quelconques qui seraient préjudiciables au dép8t du bore ou à la qualité de celui-ci. 30 En ce qui concerne le choix des borures à employer, ce sont principalement les considérations économiques qui sont déterminantes. Le borure doit contenir le plus de bore possible et être facile à obtenir à partir de matières premières bon marché. L'hexaborure de calcium, qui peut être préparé sans 35 difficultés à partir de colémanite et de charbon ou à partir d'oxyde de bore, d'oxyde de calcium et, de charbon, convient particulièrement bien, et la température de réaction préférée est alors de ^50 à 650°C. Mais on peut aussi employer d'autres borures, par exemple le borure de lithium, le borure d'aluminium 40 ou le borure de magnésium. 72 11555 3 2132348 Le choix de la température de réaction la plus favorable dans chaque cas particulier ne dépend pas seulement de la nature du borure employé. La concentration en halogénure d'hydrogène des gaz résiduels et le degré de conversion désiré sont 5 essentiels aussi. Suivant l'utilisation prévue pour le bore obtenu et les conditions de la séparation du bore, une quantité donnée d'halogénure d'hydrogène dans les gaz provenant de la réaction peut être nuisible ou favorable. Il faut également tenir compte de la teneur admissible ou désirée en composés 10 hydrogénés du bore, qui peut être réglée particulièrement efficacement par une addition dosée et continue d'halogène. La réaction peut être mise en oeuvre sous une pression inférieure, supérieure ou égale à la pression atmosphérique mais on opère de préférence à la pression à laquelle ^ se fait aussi la séparation du bore, pour laquelle on travaille en général à la pression atmosphérique, bien qu'on puisse opérer aussi à des pressions comprises entre 100 torrs et 50 atmosphères. Le traitement des gaz résiduels .peut se faire dans tous les appareils décrits pour les réactions à chaud 20 de gaz avec des corps solides, et les réacteurs à lit fixe, à lit en écoulement ou à lit fluidisé (couche tourbillonnaire) conviennent. Dans les réacteurs à lit fixe, le borure est introduit sous forme de gros morceaux, de pastilles ou de couches déposéessur un support en une matière inerte, et l'opération 25 est exécutée d'une manière alternative, c'est-à-dire qu'il y a toujours un réacteur fraîchement garni qui est traversé par les gaz résiduaires, tandis que le contenu d'un autre réacteur ayant réagi au degré voulu, est vidangé et le cas échéant traité. 30 Dans les réacteurs à lit en écoulement, le borure en grains de dimensions variables gros à fins, traverse la chambre de réaction principalement à contre-courant des gaz, et l'introduction de borure frais ainsi que l'évacuation de l'halogénure de métal et de la matière appauvrie en borure-35 sont particulièrement simples. A titre d'exemple, les fours bien connus à sole tournante pour lé grillage de pyrites conviennent très bien. Dans le cas des réacteurs à lit fluidisé, on prélève avantageusement une partie du courant de borure, que 40 l'on débarrasse de l'halogénure de métal., par exemple par 72 11555 4 2132348 lavage, et que l'on recycle. Les borures de qualité technique contiennent le plus souvent un peu d'oxyde de bore qui s'agglomère par frittage aux températures supérieures à 650°C, ce qui peut conduire à la formation d'agglomérats, et pour cette 5 raison les réacteurs à lit fluidisé fonctionnent de préférence à des températures inférieures à 650°C. Lragglomération peut être empêchée, aussi bien dans le cas d'un lit en.écoulement que dans celui d'un lit fluidisé, au moyen d'organes mécaniques d'agitation et d'avancement. Les matériaux qui conviennent le 10 mieux pour la construction des réacteurs sont en particulier le nickel et les aciers résistant à la corrosion. Les dimensions à préférer pour les grains de borure sont de 0,1 à 15 mm suivant le type de réacteur. Les gaz sortant du réacteur doivent être 15 débarrassés des particules solides entraînées par filtrage ou par un autre moyen connu et ils peuvent être ensuite réemployés pour la séparation du bore. EXEMPLE 1 : Dans les cinq chambres de réaction A1 à A5 de 20 la figure 1 du dessin annexé, dans chacune desquelles avance un filament de tungstène de 10 microns d'épaisseur chauffé électriquement, par l'intermédiaire de contacts appropriés,entre 1150 et 1250°C, on fait passer 1200 g de trichlorure de bore et 290 litres d'hydrogène par chambre et par heure. Les gaz 25 résiduels sortant des chambres contiennent 6,3 % de HC1 envolume, ce qui correspond à une séparation de bore de 4,5 %, rapportés au trichlorure de bore introduit. Un réacteur à lit fluidisé B est intercalé dans le courant de gaz résiduaires pour les régénérer. Ce réacteur 30 a une forme cylindrique, il est en acier V4 A et il est agité par des moyens mécaniques, sa section transversale est de 400 mm et sa hauteur de 600 mm. Son fond par lequel pénètre le courant gazeux est une plaque perforée en acier V4 A et il contient 30 kg d'hexaborure de calcium comme charge de départ, en grains de 35 dimension inférieure ou égale à 0,2 mm, charge qui est maintenue entre 550 et 570°C par un chauffage électrique. Les gaz sortant de ce réacteur contiennent encore 1,5 à 2 % en volume de chlorure d'hydrogène. Ces gaz sont débarrassés des.matières solides qu'ils contiennent par un filtre F et ils sont renvoyés 40 par une pompe aux chambres de réaction A1 à A5. 72 11555 5 2132348 Pour séparer le chlorure de calcium formé, on évacue en continu, par le sas C du réacteur, le mélange d'nexaborure de calcium et de chlorure de calcium,on dissout le chlorure de calcium dans de l'eau et on sèche l'hexaborure 5 de calcium restant, que l'on réintroduit en D dans le réacteur. Pour remplacer les matières consommées, on introduit à l'heure 33,8 g d'hexaborure de calcium, également en D, et 25*2 g de trichlorure de bore en E. Après établissement de l'état de régime, la con-10 centration du chlorure d'hydrogène avant le réacteur à lit fluidisé est d'environ 8 volumes %, mesurée en H, et elle est voisine de 2 volumes % après le réacteur, mesurée en G. Les filaments de bore formés ont un diamètre de 0,1 mm et une teneur en tungstène de 13 % en poids. Leurs 15 caractéristiques mécaniques sont les suivantes : résistance à la traction : 370 kg/mm ; module d'élasticité : 45 000 kg/mm2. EXEMPLE 2 : Dans chacune des deux chambres de réaction 20 A.J et A2 de la figure 2 du dessin annexé on chauffe à 1500°C par un courant électrique une baguette de bore de 20 cm de longueur et 5 d'épaisseur puis on commence par introduire dans chaque chambre 50 g à. l'heure de trichlorure de bore en même temps que 50 litres à l'heure d'hydrogène et à mesure 25 que la baguette de b^re s'épaissit, on augmente ces débits de manière qu'ils atteignent au bout de 6 heures respectivement 500 g/h et 500 1/h dans chque chambre. Les gaz résiduaires sortant des chambres contiennent 8,5 % en volume de HC1 et leur régénération se fait 30 avec le mime appareillage et de la même manière que dans l'exemple 1. Les gaz quittant le lit fluidisé B contiennent 1,5 à 2 % de chlorure d'hydrogène. Au bout de 6 heures la quantité de bore déposée dans chaque chambre est de 45 g. Le bore ainsi obtenu 35 a un degré de pureté de 99,8 %. EXEMPLE 3 : On opère comme dans l'exemple 1, avec la même installation, en utilisant du dodécaborure d'aluminium pour la régénération des gaz résiduaires. La charge de départ du 40 réacteur à lit fluidisé B est de 25 kg d'AlB^2 en grains de 72 11555 6 2132348 0,2 mm, qui est maintenue entre 550 et 570°C par un chauffage électrique. Les gaz sortant du réacteur à lit fluidisé, qui contiennent encore 1,3 à 2 "olumes $ de chlorure d'hydrogène, sont refroidis à 20°C à l'aide d'un réfrigérant de Liebieg L 5 pour en séparer le chlorure d'aluminium formé, puis ils sont filtrés en F pour être débarrassés des matières solides qu'ils contiennent. Lorsqu'on emploie le dodécaborure d'aluminium, il n'y a aucune matière solide à évacuer du réacteur car il ne 10 se forme que des matières volatiles, à savoir du trichlorure de bore et du chlorure d'aluminium. Pour remplacer les matières consommées on introduit par heure 30 g de dodécaborure d'aluminium en D et 18,8 g. de BCl^ en E. Les filaments de bore formés ont un diamètre de 0,1 mm et une proportion pondérale de tungstène 15 de 13 %. Leurs caractéristiques mécaniques correspondent à celles des filaments de l'exemple 1. 72 11555 7 2132348 REVENDICATIONS 1.--Procédé de traitement des gaz résiduaires provenant de la séparation du bore à partir 5 térisé en ce que l'on fait réagir ces gaz résiduaires, à des températures comprises entre 300 et 900°C, avec des borures de métaux alcalins, alcalino-terreux ou terreux. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le borure utilièé est l'hexabQrure de 10 calcium et en ce que la réaction est exécutée entre 450 et 650°C.