Brevet FR2130630A1 — publié le 19721103

i 2130630 On utilise l'acide trimellitique sous forme de son anhydride d'acide (anhydride d'acide intermoléculaire qui est un anhydride 4-carboxyphtalique, ci-après désigné comme étant "ATM") en vue de la préparation industrielle d'esters, de résines alkydes et de 5 mousses d'uréthanne ; l'anhydride phtalique sert aussi de composé intermédiaire en vue de la préparation de l'halogénure d'acide en position 4 à partir duquel il est possible de préparer facilement une résine du type pol^femide-imide). On peut préparer l'acide trimellitique par oxydation de pseudocumène (1,2,4-triméthyl-10 benzène) à l'aide d'oxydants chimiques tels qu'acide chromique, permanganate de potassium ou acide nitrique ou avec une source d'oxygène moléculaire (source telle par exemple que de l'air ou de l'oxygène gazeux). L'utilisation d'oxydants chimiques est coûteuse et introduit des impuretés nécessitant la mise en oeuvre 15 de moyens spéciaux et coûteux de purification. Une oxydation catalytique en phase liquide de pseudocumène avec de l'oxygène moléculaire à une température de 160 à 22 5°C en présence d'acide acétique comme milieu réactionnel et en présence d'un catalyseur constitué par une source d'ion bromure et de métaux de valence 20 variable (par exemple cobalt, manganèse, cérium et des mélanges d'au moins de tels métaux) peut être conduite de manière à aboutir à de hauts rendements en acide trimellitique sans introduction d'impuretés nécessitant une purification spéciale dams des conditions qui soient industriellement réalisables et acceptables. 2 5 Bien que l'acide trimellitique ainsi produit contienne des produits d'oxydation partielle de pseudocumène et des composants de catalyseur comme impuretés, ces impuretés sont éliminables par mise en oeuvre de modes opératoires industriellement acceptables. Une telle oxydation catalytique de pseudocumène en phase 30 liquide avec de l'oxygène moléculaire (par exemple de l'air) s'effectue en un laps de temps de réaction d'une durée industriellement acceptable pour produire avec de hauts rendements de l'acide trimellitique contenant de faibles proportions d'acides formylphtaliques comme produits intermédiaires, divers sous-35 produits complexes quand on utilise comme matières premières des hydrocarbures aromatiques industriels en Cg contenant de 90 à 98 % de pseudocumène et de petites proportions de mésitylène, d'isomères de xylène et des éthyl-toluènes, lesdits hydrocarbures étant oxydés par ladite oxydation catalytique efficace en phase 40 liquide, de petites proportions d'acide trimésique et d'acides 72 10284 2 2130630 phtaliques isomères étant aussi formés comme sous-produits. Les termes ci-après utilisés "co- et sous-produit" caractérisant des impuretés doivent s'entendre comme désignant collectivement les produits intermédiaires de l'oxydation ci-dessus, des sous-pro-5 duits complexes, ainsi que des acides trimésiques et phtaliques conjointement produits à moins qu'ils soient identifiés d'une autre manière. De nombreux modes opératoires ont été proposés pour recueillir du ATM (anhydride de l'acide trimellitique) produit à partir 10 de l'effluent fluide provenant d'une oxydation de pseudocumène en phase liquide. Selon un premier mode opératoire, l'effluent contenant l'acide trimellitique est refroidi de manière à faire cristalliser l'acide trimellitique qui est recueilli sous une forme brute par une séparation solide-liquide laissant de 30 à 15 40 % de l'acide tricarboxylique dissous. Selon un autre mode opératoire, l'acide trimellitique brut est recueilli par évaporation . rapide par détente ou par distillation du milieu réactionnel. De tels modes opératoires permettant de recueillir de l'acide trimellitique brut se trouvent décrits dans le brevet des Etats-Unis 20 N° 2 971 011 qui décrit en outre la déshydratation thermique de 1 'acide tricarboxylique brut en ATM brut, l'extraction sélective de ATM à partir du produit brut, le traitement, par un adsorbant de couleur, de la solution constituant 1'extrait,après quoi on recueille le ATM à partir de la solution décolorée, cette dernière 2 5 opération consistant en une cristallisation ou en une évaporation ou en une distillation du solvant de l'extrait. Le brevet des Etats-Unis N° 3 161 658 décrit le traitement de telles liqueurs mères dans lesquelles se trouve de l'acide trimellitique dissous afin de recueillir de 65 à 67 % de la sub-30 stance dissoute sous forme d'un anhydride d'acide brut. Ceci s'effectue en chargeant la liqueur mère, contenant de l'acide acétique, dans une masse fondue de ATM pour chasser le solvant. Une portion du ATM brut est retirée et est sélectivement extraite à l'aide d'un solvant du type méthyl cétone ou hydrocarbure aro-35 matique, après quoi on sépare la solution des substances insolubles et on chasse le solvant par évaporation ou distillation. Le ATM partiellement purifié est réuni à l'acide trimellitique cristallisé recueilli à partir de l'effluent de réaction que l'on a soumis à un refroidissement, de préférence après conversion de 40 l'acide tricarboxylique en ATM ; la totalité du ATM brut est 72 10284 3 2130630 ensuite soumise à un fractionnement discontinu sous vide (pression de 1 à 20 mm de mercure), la température finale du ballon de distillation pouvant atteindre jusqu'à 280°C. Le brevet des Etats-Unis N° 3 2 61 846 enseigne une autre 5 méthode permettant d'accroître le taux de production de ATM à partir de son acide tricarboxylique dans l'effluent d'oxydation. Un te] efnuent est combiné avec de 0,2 à 10 parties de pseudocumène par partie en poids de solides totaux dans l'effluent d'oxydation, après quoi le mélange distillé en présence d'un acide mi-10 néral fort pour éliminer un mélange azéotrope comprenant une phase aqueuse et une phase pseudocuménique, d'une part, et une fraction d'acide acétique concentré (95 à 100 %}, d'autre part. De l'acide trimellitique brut peut ensuite être recueilli, déshydraté et fractionné d'une manière discontinue. Si l'on met en oeuvre une 15 quantité de pseudocumène représentant un excès par rapport à celle nécessaire pour éliminer l'eau, une distillation à une température' plus élevée en présence d'une plus grande quantité d'acide minéral fort peut être conduite de manière à convertir l'acide trimellitique en ATM. Le résidu est filtré chaud de ma-20 nière à éliminer les substances insolubles, après quoi le filtrat chaud, qui est une solution de l'anhydride d'acide, est recueilli. Le ATM est cristallisé à 25°C, recueilli, lavé avec du pentane, fondu et fractionné de manière à recueillir du ATM constituant le produit désiré. Un lavage avec du pentane ou un autre hydrocar-2 5 bure aliphatique est nécessaire pour éliminer du pseudocumène car, faute d'une telle précaution, le pseudocumène distille avec le produit fractionné. Un autre mode opératoire, décrit dans le brevet France ÎJ° 1 556 414, consiste essentiellement à distiller l'effluent 30 d'oxydation sous une pression de 2-00 à 760 mm de mercure et à une température finale de 2 50 à 300°C sous une atmosphère d'un gaz inerte tel que de l'azote. Cette distillation élimine le milieu réactionnel que constitue l'acide acétique et convertit l'acide trimellitique en ^TM brut. Le ATM brut est soumis à une 35 rectification sous vide sous une pression inférieure à 20 mm de mercure, de préférence comprise entre 1 et 20 mm de mercure, jusqu'à une température finale du ballon de distillation élevée progressivement jusqu'à 280°C, ce qui permet de réaliser une rectification discontinue. 40 Tous les modes opératoires décrits ci-dessus permettant de 72 10284 4 2130630 recueillir du ATM constituant le produit désiré en utilisant un fractionnement sous vide ou une opération discontinue de rectification doivent nécessairement laisser subsister un résidu fluide dans lequel le ATM constitue le fondant maintenant à l'état li-5 quide des co-produits ou des sous-produits de haut point d'ébul-lition, répartit les impuretés contenant du brome dans toute la masse des fractions, et limite le taux d'extraction du ATM produit . Le procédé faisant l'objet de la présente invention élimine 10 les opérations de cristallisation de l'acide trimellitique à partir de l'effluent d'oxydation fluide, l'utilisation d'un solvant sélectif et d'adsorbants de couleur ; pour cela on a recours à une distillation sous vide de ATM brut qui n'entraîne pas de métaux comme contaminants, l'opération étant industriellement adé-15 quate et aboutissant à un produit qui est du ATM industriellement acceptable. On décrit ci-après brièvement les principes de la présente invention. Un effluent fluide provenant de l'oxydation de pseudocumène 20 en acide trimellitique dans des conditions en phase liquide au sein d'un milieu réactionnel essentiellement constitué par de l'acide acétique, ou un concentré fluide dudit effluent, est simultanément distillé pour en chasser le milieu réactionnel sous une pression finale de 100 mm de mercure, après quoi l'acide tri-2 5 mellitique contenu dans les solides totaux constituant le résidu se trouve converti en son anhydride d'acide (ATM) constituant le produit brut. Cet ATM brut est continuellement fractionné sous une pression absolue de 1 à 20 mm de mercure et à une température du ballon de distillation comprise entre environ 30 et 50°C au-30 dessus du point d'ébullition du ATM à la susdite pression, ladite température étant avantageusement comprise entre 22 5 et 2 95°C. Un reflux convenable est maintenu de façon à ne pas éliminer plus de 2 à 5 % de la charge constituée par le ATM brut sous forme de têtes de distillation légères (contenant des substances bouillant 35 au-dessous du ATM) ; le taux de reflux doit cependant être suffisant pour entretenir une fraction résiduelle (contenant des substances bouillant au-dessus du ATM) de façon à entretenir dans le ballon de distillation une masse suffisamment fluide à la température du ballon lorsqu'on utilise une température de distilla- » 40 tion des têtes juste supérieure (c'est-à-dire supérieure de 5 à 72 10284 5 2130630 10°C) au point de fusion du ATM. Une telle fraction résiduelle est fluide à 216,5°C quand elle contient 50 % de ATM. Une telle fraction résiduelle est fluide également à la température de fonctionnement du ballon de distillation lorsqu'elle contient de 5 5 à 7 % de ATM lorsqu'on utilise un acide minéral fort en une proportion équivalente a la teneur équivalente en métal dans le ATM brut. Grâce à la mise en oeuvre de la technique décrite ci-dessus de récupération du ATM, il est possible de recueillir comme produit un ATM à un taux de pureté de 98 à 99 % avec des 10 rendements de 87 à 97 % calculés sur la base du ATM contenu dans la charge soumise au fractionnement. Un tel mode opératoire permettant de recueillir du ATM diffère des techniques antérieurement connues permettant de recueillir du ATM par mise en oeuvre d'opérations discontinues de frac-15 tionnement sous vide dans lesquelles la température du ballon de distillation est accrue au cours du fractionnement sous une pression inférieure à 20 mm de mercure, l'accroissement de température s'effectuant par exempl'e progressivement à partir d'une température initiale comprise entre 200 et 220°C jusqu'à une tempé-20 rature finale de 280"C de façon à établir une température de 180 à 200°C à la partie supérieure de la colonne de fractionnement. Le fractionnement continu sous vide, à la différence du fractionnement discontinu sous vide de ATM brut, n'a pas besoin d'être conduit sous une atmosphère inerte (constituée par exemple 2 5 par de l'azote). Un avantage du procédé de fractionnement continu sous vide de ATM brut, selon la présente invention, par rapport aux procédés antérieurement connus et pratiqués de fractionnement discontinu sous vide, réside dans la suppression de la formation d'un 30 ATM du type anhydride double (anhydride intermoléculaire entre deux molécules de ATM) parce que, contrairement à ce qui se passe au cours de l'opération discontinue soumettant le ATM brut à une température atteignant jusqu'à 2 60°C et plus pendant un laps de temps d'une durée prolongée favorisant la formation d'un ATM du 3 5 type anhydride double, l'opération continue ne soumet le ATM à des températures de 2 60°C et au-dessus que pendant un laps de temps bref. Il convient aussi de considérer que l'obtention de ATM peut, grâce au fractionnement continu sous vide, être améliorée soit en abaissant la température du ballon de distillation, 40 soit en abrégeant la durée du temps de séjour du ATM brut dans le- 72 10284 6 213 06 3 0 dit ballon de distillation. Un fractionnement discontinu sous vide est moins avantageux parce qu'il permet de n'utiliser qu'un abaissement de la température du ballon de distillation pour améliorer le taux de production de ATM. Toutefois, avec un tel 5 abaissement de la température du ballon de distillation, on doit aussi prévoir une pression plus basse, c'est-à-dire un vide plus poussé. L'abaissement de la pression est limité par la chute de pression (perte de charge) au travers de la colonne de fractionnement. Par conséquent, pour une opération discontinue, on ne 10 peut utiliser qu'une hauteur effective relativement faible de colonne, ce qui limite l'efficacité de la rectification et par conséquent la qualité du ATM constituant le produit final. Par mise en oeuvre d'une opération de fractionnement continu, on peut utiliser une colonne de fractionnement d'une hauteur effective 15 relativement grande, par exemple double de la hauteur maximum utilisable lors de la mise en oeuvre d'une opération discontinue, ce qui permet de recueillir finalement, avec un meilleur rendement, un ATM constituant un produit d'une meilleure qualité. Antérieurement, les difficultés de fractionnement discontinu 20 du ATM brut ont été surmontées en partie en réalisant une distillation par détente sous vide (de 10 à 20 mm de mercure) portant sur le ATM et sur les substances bouillant au-dessous du ATM, une telle distillation s'effectuant à partir dudit produit brut ; il reste ainsi un résidu constitué par des substances bouillant à 2 5 des températures supérieures au point d'ébullition du ATM. Ensuite, le ATM est condensé de façon à obtenir des fractions permettant d'obtenir un condensât (ATM) et des vapeurs non condensées qui sont déchargées, ou bien on condense la fraction constituée par ATM et on la soumet à deux distillations simples sous vide 30 (pression de 5 à 10 mm de mercure) en série de façon à recueillir le produit (ATM) sous forme d'un résidu liquide. Un tel traitement de ATM brut peut s'effectuer en marche continue ; sa commodité et son efficacité sont partiellement aussi avantageuses qu'en fractionnement continu, mais il exige un plus grand nombre 35 d'éléments d'appareillage que lorsque l'on conduit le fractionnement continu de ATM brut à la suite de l'élimination du milieu réactionnel à partir de l'effluent de réaction et d'une déshydratation de ces solides totaux avec production de ATM brut. D'autres avantages de l'opération continue de fractionnement 40 sous vide du ATM brut apparaîtront au cours des parties suivantes 72 10284 7 2130630 de la présente description. Pour faciliter la compréhension de l'opération continue de fractionnement sous vide en vue de l'obtention de ATM constituant le produit à partir du ATM brut dans les solides totaux déshy-5 dratés se trouvant dans l'effluent fluide de réaction provenant de l'oxydation de pseudocumène avec de l'oxygène moléculaire dans des conditions en phase liquide, il convient de présenter un schéma de trois modes de réalisation d'un appareillage adéquat. Ces trois modes de réalisation sont schématiquement repré-10 sentés respectivement par les figures 1, 2 et 3 du dessin ci-annexé. Les appareillages en question sont adéquats en vue de réaliser un fractionnement continu sous vide de ATM brut en vue de l'obtention de ATM constituant le produit désiré. Les éléments schématiquement indiqués desdits appareils de 15 fractionnement sous vide sont identifiés chacun par une lettre, selon le code suivant. La lettre "S" sert à identifier un séparateur de reflux ; "C" sert à identifier une colonne de rectification qui peut être du type à-remplisr.age ou du type à plateaux; "K" sert à identifier un condenseur ; "T" sert à identifier une 20 installation de rectification, du type colonne à remplissage ou à plateaux,dans laquelle du ATM brut est amené ; "P" désigne le ballon de distillation de la colonne ; "F" désigne la source d'alimentation en ATM brut liquide ; "L" désigne un récepteur de condensât constitué par des têtes légères ; "A" désigne le récep-2 5 teur de ATM constituant le produit ; et "R" désigne le récepteur de résidu. Afin d'entretenir la basse pression de fonctionnement, un vide est appliqué à partir d'une source de vide désignée par une flèche dans chaque mode de réalisation. En vue de la réalisation réelle de tels appareillages propres 30 à effectuer un fractionnement continu, on peut concevoir et utiliser de nombreux éléments d'appareillages particuliers adéquats désignés par la lettre de code correspondante. C'est la raison pour laquelle on a eu recours à un mode de représentation global très schématique ne donnant aucun détail particulier sur un élé-35 ment individuel. Les neuf éléments d'appareillages sus-spécifiés peuvent être agencés en une grande variété de configurations permettant de réaliser un fractionnement selon le procédé de fractionnement continu sous vide faisant l'objet de la présente invention. 40 L'agencement le plus simple des susdits éléments d'appareil- 72 10284 8 2130630 lages réalisant une configuration comportant une colonne de fractionnement adéquat est représenté fig. 1. Du ATM brut liquide provenant d'un réservoir d'alimentation F est introduit dans un ballon de distillation P^, au moyen d'une section d'alimentation 5 dépendant d'une section de rectification d'une colonne relativement courte ou à faible nombre de plateaux, possédant une efficacité équivalente à celle d'une colonne Oldershaw à cinq plateaux. On fait fonctionner le système sous un reflux total jusqu'à ce que des conditions d'équilibre se trouvent atteintes dans 10 la colonne composite comprenant l'élément T^ possédant un plateau d'alimentation, l'élément de rectification, le séparateur de reflux et un condenseur , refroidi de manière à condenser le ATM et les têtes légères, ledit système étant maintenu sous la pression de fonctionnement établie à partir de la source de vide 15 telle que représentée. Ensuite, du ATM brut liquide est introduit continuellement à partir de la source d'alimentation F^ jusqu'au plateau d'alimentation prévu dans l'organe T^ de rectification ; le séparateur de reflux est réglé de façon à assurer un prélèvement de ATM liquide servant de produit constitué par la tota-20 lité des têtes. Un résidu^constitué par un mélange de substances bouillant à une température supérieure au point d'ébullition de ATM avec un peu de ATM pour assurer la fluidité du mélange, est prélevé continuellement sous forme d'une fraction de queues à partir du ballon de distillation pour parvenir dans un récep-2 5 teur de résidu. La fig. 2 représente schématiquement un mode de réalisation comportant une configuration de colonne de fractionnement plus efficace, et qui permet de réaliser une séparation de têtes légères à partir du ATM constituant le produit. Dans ce deuxième 30 mode de réalisation, on utilise deux colonnes superposées comportant des plateaux et qui sont de hauteur relativement faible puisque leur efficacité équivaut à celle d'une colonne Oldershaw à cinq plateaux. Pour les besoins de la présente description, on a représenté deux telles colonnes à cinq plateaux, respectivement 35 C. et C~, séparées Dar un séparateur de reflux S., un autre sépa- Le. 1 rateur de reflux étant agencé entre un condenseur K? et le haut de la colonne C_. Un plateau d'alimentation T„ contenu dans d. «u la section de rectification est réprésenté séparément mais constitue une partie intégrante de la colonne qui fonctionne comme 40 une section d'élimination des têtes légères dans l'ensemble com— 72 10284 9 2130630 posite de fractionnement. La colonne C^ fonctionne comme section de rectification de l'ensemble composite de fractionnement. Les têtes légères et le ATM constituant le produit sont recueillis à partir de l'ensemble composite de fractionnement sous la forme de 5 liquides par les séparateurs S-, et S. respectivement, lesquels c- X séparateurs commandent aussi bien le rapport de reflux que le rapport entre les quantités de fractions de têtes légères et relativement plus lourdes. Un récepteur A de produit comporte une conduite de contournement à faible section qui a pour effet d'é-10 galiser la pression régnant dans le récepteur A et la pression régnant dans la section supérieure voisine de la colonne C^, ce qui a pour effet d'empêcher une accumulation de pression dans le récepteur A, laquelle accumulation de pression empêcherait le liquide de s'écouler à partir du séparateur jusque dans ladite 15 section supérieure de la colonne C^. Un échappement de vapeurs à partir de la colonne jusque dans le récepteur A est empêché par la légère différence de pression s'établissant entre les deux extrémités de la susdite conduite de contournement à faible section tout en permettant de recueillir le produit liquide que 20 constitue le ATM. Un vide permettant de maintenir la pression de fonctionnement adéquat est appliqué sur le récepteur L de têtes légères et sur le condenseur à partir d'une source de vide représentée par une flèche. Aucun contournement n'est nécessaire pour le recepteur L. Lors de l'utilisation de ce deuxième mode 25 de réalisation, il suffit seulement de prévoir un petit piège froid protecteur agencé entre le récepteur L de têtes légères et le système générateur de vide. On fait fonctionner le condenseur K^ a une température permettant de condenser les têtes légères. Après l'établissement des 30 conditions d'équilibre dans le système, du ATM brut liquide est continuellement amené à partir d'une source F jusqu'au plateau T^ d'alimentation de la colonne C^, du ATM liquide est continuellement séparé par un séparateur et recueilli dans un récepteur A de ATM constituant le produit, des têtes légères liquides sont 35 continuellement séparées par un séparateur S£ et sont recueillies par un récepteur L de têtes légères, et un résidu (substances bouillant à des températures supérieures au point d'ébullition du ATM) est continuellement séparé à partir d'un ballon de distillation » lequel résidu est accompagné d'un peu de ATM de 40 façon à constituer un résidu fluide qui est recueilli dans un 72 10284 10 2130630 récepteur R de résidu. La fig. 3 représente schématiquement un troisième mode de réalisation comportant une configuration de fractionnement composite plus perfectionnée. Ce troisième mode de réalisation tel 5 que représenté comprend sur la droite le système le plus simple qu'on a décrit ci-dessus en se référant à la fig. 1 à partir duquel la totalité de la fraction liquide de têtes provenant du séparateur est amenée à un plateau T3 d'alimentation d'un ballon de distillation P3 constituant un rebouilleur faisant partie 10 de la portion additionnelle du système représentée sur la gauche de la fig. 3. Des vapeurs provenant dudit plateau T^ d'alimentation s'élèvent au travers d'un séparateur où elles entrent en contact avec un liquide provenant d'une colonne de rectification C^ Le séparateur permet de diriger le ATM constituant le 15 produit vers le récepteur A de produit qui comporte la conduite de contournement de faible section que l'on a déjà décrite en se référant à la fig. 2 et qui y joue le même rôle. La basse pression nécessaire pour assurer le fonctionnement des portions de droite et de gauche est atteinte grâce au vide appliqué au ré-20 cepteur L de têtes légères et au condenseur tels que représentés. Ici encore il n'est pas nécessaire d'utiliser une conduite de contournement. On fait fonctionner le condenseur à une température permettant de condenser un mélange de têtes légères et de ATM, tandis que l'on fait fonctionner le condenseur à 2 5 une température permettant de condenser les têtes légères. Une colonne C^ sépare des impuretés légères à partir du ATM constituant le produit. L'avantage de l'utilisation de la configuration composite de fractionnement plus complexe représentée fig. 3 réside dans le 30 fait crue, grâce à l'utilisation de trois séparateurs S.,, et 3^, il est possible de maintenir des rapports de reflux différents dans les colonnes C^ et , et, lorsque cela apparaît désirable, il est possible de réaliser une séparation plus efficace des impuretés. 35 On décrit ci-après les conditions opératoires permettant de réaliser un fractionnement. Du ATM brut provenant d'une déshydratation (conversion thermique d'acide trimellitique en ATM) des solides totaux contenus dans le mélange réactionnel d'oxydation de pseudocumène par de 40 l'oxygène moléculaire dans des conditions en phase liquide est 72 10284 X 2130630 liquide à une température de 160—165°C. Du ATM brut liquide servant de charge fournie par une source d'alimentation F représentée dans les figures i, 2 et 3 est maintenu sous une pression de fonctionnement adéquate à une température supérieure à la tempé-5 rature du point de fusion (160-165°C). La formation d'anhydride double de ATM est relativement lente à 225°C, puisqu'elle exige alors plus de six heures, mais elle s'accélère au fur et à mesure que les températures s'élèvent, et elle est par exemple de trois à quatre heures à 2 60°C. Par conséquent, une masse en fusion de 10 ATM brut liquide peut être entretenue dans la source F d'alimentation pour y séjourner pendant une durée pouvant atteindre jusqu'à deux à trois heures à 165-225°C sans qu'il en résulte une perte considérable de ATM avec formation de trop grandes quantités d'anhydride double de ATM à point d'ébullition plus élevé. Le 15 fait d'amener du ATM brut à des températures de 200 à 210°C est avantageux parce que, à de telles températures, la viscosité du ATM brut liquide est telle que la charge liquide ainsi amenée s'écoule librement. Parce que la durée du temps de séjour du ATM dans le ballon 20 de distillation (qui peut être celui d'un rebouilleur quand on utilise un tel rebouilleur comme dans l'installation représentée fig. 3) est relativement brève, la temperature régnant dans le ballon de distillation peut, pour des pressions de fonctionnement qui peuvent convenablement être comprises entre 5 et 20 mm de 2 5 mercure, de préférence entre 8 et 15 mm de mercure et plus avantageusement encore entre 10 et 12 mm de mercure, être aussi élevée que 300°C. La température régnant dans le pot de distillation, qui peut être celui du rebouilleur, peut être de 30 à 50°C plus élevee que le point d'ébullition du ATM sous les pressions 30 de fonctionnement de 5 à 20 mm de mercure. Par exemple^ la température régnant dans un ballon de distillation peut être de 2 70 à 280°C quand on opère sous une pression comprise entre 9 et 11 mm de mercure. Le fait de minimiser les dimensions du ballon de distillation, et éventuellement celui d'un rebouilleur, afin d'éta-35 blir plus facilement un temps de séjour relativement bref du ATM à des températures qui par ailleurs favorisent la formation d'un anhydride double de ATM soulève tin problème de transfert de chaleur si l'on veut établir une allure d'ébullition uniforme adéquate, mais ce problème peut être résolu en utilisant une agita-40 tion mécanique du fluide contenu dans de tels ballons de distil- r 72 10284 12 2130630 lation. Les condenseurs dans la fig. 1, dans la fig. 2, et dans la fig. 3, peuvent être admis à fonctionner à une température comprise entre celle à laquelle le condensât est juste li-5 quide et la température maximum permettant de condenser tout juste les vapeurs pénétrant dans les condenseurs. Il est considéré comme préférable de faire fonctionner ces condenseurs à la température la plus basse à laquelle un condensât liquide peut être obtenu, c'est-à-dire à une température juste supérieure au 10 point de solidification commençante du condensât, de façon telle qu'il n'y ait pas de solides présents dans le condensât. Par exemple, les condenseurs (fig. 2) et et (fig. 3) sont de préférence admis à fonctionner à des températures du fluide de refroidissement comprises entre 160 et 165°C. 15 Les conditions opératoires pour les séparateurs de liquide commandant à la fois le rapport de reflux et le rapport entre les quantités de têtes légères séparées et de fractions de ATM produit sont déterminées par la fraction molaire de ATM et de substances bouillant au-dessous du ATM (c'est-à-dire des têtes 20 légères) dans la charge. Pour une composition connue quelconque du ATM brut et pour une pression choisie de fonctionnement ainsi que pour une température choisie de distillation permettant de réaliser une ébullition, les valeurs approximatives du rapport de reflux et du rapport entre les têtes légères et les fractions de 2 5 ATM constituant le produit peuvent être estimées par des calculs en ayant recours aux techniques habituelles pour le calcul approché du fractionnement. On peut aboutir à des déterminations plus précises en se basant sur ces approximations calculées, et, pour cela, on conduit des opérations dans des conditions choisies com-30 prises dans les intervalles des paramètres calculés et en se servant d'appareillages de laboratoire qu'il est facile de se procurer, par exemple des colonnes Oldershaw en verre à 5 ou à 10 plateaux avec des appareillages auxiliaires permettant de constituer les systèmes composites de fractionnement décrits ci-dessus 35 en se référant aux fig. 1, 2 et 3. Des températures élevées et du liquide à point de solidification relativement élevé se trouvent dans tous les éléments d'appareillages constituant les divers systèmes composites de fractionnement tels que ceux décrits ci-dessus en se référant aux 40 figures 1, 2 et 3. Par conséquent, le maintien en température 72 10284 13 2130630 d'éléments individuels d'appareillage par calorifugeage et/ou réchauffement de tels éléments est essentiel pour empêcher des pertes de chaleur susceptibles de provoquer la formation de dépôts de solides et pour établir l'équilibre liquide-vapeur néces-5 saire pour réaliser les séparations par les sections de fractionnement servant a éliminer les têtes légères et à réaliser une rectification. Afin de conduire au laboratoire une opération à petite échelle permettant d'établir les conditions précises dans lesquelles il convient d'opérer à une échelle plus grande comme 10 on l'a mentionné ci-dessus, le système composite constituant l'appareillage de fractionnement à petite échelle peut être convenablement monté dans une chambre thermiquement isolée et chauffée électriquement d'une manière réglable (par exemple à l'aide d'éléments chauffants d'une puissance de 1100 watts placés dans l'air 15 et élevant la température jusqu'à environ 175°C), ladite chambre mesurant environ 2,70 m de hauteur, 0,90 m de largeur, et 0,45 m de profondeur. Une protection des éléments du système composite réalisée par des doubles enveloppes dans lesquelles est maintenu un vide permet d'empêcher que des fluctuations de température 20 interviennent lors de l'ouverture de la chambre au cours du fonctionnement de l'appareillage. Modes de réalisation particuliers de l'invention. On utilise le système composite décrit ci-dessus en se référant à la fig. 2. Chacune des colonnes C^ et C^ est une colonne 2 5 de distillation comportant 5 plateaux et possédant l'efficacité d'une colonne Oldershaw à 5 plateaux. Le ATM brut utilisé comme charge à traiter possède la composition suivante : 40 (1) Le brome total comprend le brome lui-même contenu dans Composant de la charge ATM Acide benzoïque Acide o-toluique Acide o-phtalique Acides iso- et téré-phtaliques Acides méthyl-phtaliques Acide trimésique Acide pyromellitique Aldéhyde trimellitique Poids du composant % 90,5 35 30 Brome total (1) Métaux totaux (2) 0,114 0,013 0,397 0,891 0,542 0,072 0,123 0,230 0,233 0, 704 72 10284 14 2130630 les impuretés bromées et dans les composés du type bromure dans lesquels l'ion bromure représente de 7 à 8 % du brome total. (2) Les métaux totaux sont ceux qui se trouvent contenus 5 dans des sels métalliques. Les composés et sels métalliques totaux contenant du brome représentent environ 7,1 % de la charge traitée. Ladite charge constituée par du ATM brut peut être obtenue à partir d'un ef-fluent d'oxydation fluide produit par oxydation en phase liquide 10 de pseudocumène avec de l'air, oxydation aboutissant à une formation d'acide trimellitique et conduite en présence d'acide acétique comme milieu réactionnel et en présence d'un catalyseur constitué essentiellement par des métaux de transition polyvalents (par exemple sous la forme d'acétates de cobalt, de manganèse ou 15 de cérium ou de mélanges d'au moins deux tels sels) et une source de brome (telle par exemple que du bromure d'hydrogène, du bromure de sodium, du tétrabromoéthane, ou du brome ou des mélanges d'au moins deux telles sources de brome). L'effluent d'oxydation fluide est débarrassé de l'acide acétique qu'il contient (par 20 exemple, par mise en oeuvre d'une distillation avec détente) ; on obtient ainsi des solides totaux de l'effluent qui contiennent de l'acide trimellitique, après quoi lesdits solides totaux sont déshydratés (conversion thermique d'acide trimellitique en ATM) ? ce qui donne le ATM brut de couleur brune constituant la charge à 2 5 traiter qui possède la composition sus-spécifiée. Pour amorcer l'opération continue de fractionnement, le réservoir F constituant la source de charge est rempli de ATM brut liquide maintenu à 198-199°C pendant toute la durée de l'opération continue. Le condenseur est maintenu à 158-159°C en y 30 faisant circuler un fluide de transfert de chaleur chauffé jusqu'à 158-159°C. La source de vide permettant de faire fonctionner l'installation sous une pression de 10 mm de mercure est mise en action ; on contrôle l'étanchéité du système qui doit être absolument exempt de fuite et doit tenir le vide. On introduit la 35 charge liquide à traiter sur le plateau T d'alimentation, et on met en marche l'agitateur du ballon d'alimentation P2 • Ce ballon d'alimentation P2 destiné à servir de ballon de distillation est alors chauffé. On fait fonctionner le système sous un reflux total de façon à établir partout les températures de régime, en 40 particulier la température du ballon de distillation P2, laquelle 72 10284 15 2130630 température s'élève au fur et à mesure qu'augmente la perte de charge (perte de pression) s'établissant dans la colonne au fur et à mesure que les plateaux se recouvrent de liquide, ce qui a pour effet de faire augmenter la température régnant dans le sus-5 dit ballon de distillation P^• Grâce à l'établissement d'un reflux, l'apport de chaleur au ballon de distillation peut être réglé de façon à rester maître de sa température. D'autre part, une diminution de l'allure d'amenée de la charge ou l'établissement d'une allure initiale d'amenée trop faible peut aussi pro-10 voquer l'élévation de la température du ballon de distillation P^. Un déversement de charge à traiter résultant de l'ouverture d'une' valve qui reste coincée en position d'ouverture peut aussi provoquer la chute de la température du ballon de distillation P2 au-dessous de la température choisie, après quoi la température 15 reprend progressivement la valeur désirée. La formation d'un tampon obstruant le système de vide peut provoquer une élévation de pression dans la colonne et une élévation régulière de température aussi bien dans le ballon de distillation P2 que dans le condenseur K^. Ces difficultés que l'on peut éprouver à régler 20 initialement la température ont chacune un effet différent et distinct, ce qui permet une identification précise et une correction élevée du défaut constaté, et, par conséquent, d'atteindre rapidement les conditions opératoires souhaitées ou la reconstitution rapide des conditions voulues après qu'elles ont été mo-2 5 mentanément perturbées. Au cours de la période de mise en marche et avant la reprise de résidu et avant aussi la mise en fonctionnement des séparateurs de liquide et S,, il convient de faire fonctionner le système à plein reflux pendant un bref laps de temps après l'éta-30 blissement des conditions de température voulues, en dépit du fait que cela a pour résultat une accumulation de têtes légères (composés bouillant au-dessous du ATM) dans la colonne et l'obtention, comme produit initial, d'un aTM non représentatif contaminé par les susdites têtes, légères. La production d'un tel ATM 35 initial non représentatif du produit final ne soulève pas un problème sérieux parce que ou bien on peut prélever une petite quantité de têtes légères enrichies en ATM avant de recueillir le ATM constituant le produit, ou bien on peut d'abord prélever une petite quantité de ATM constituant un produit contaminé par des 40 têtes légères et le recycler progressivement avec de la charge 72 10284 16 2130630 10 15 20 25 fraîche à traiter constituée par du ATM brut. On commence ensuite à recueillir d'une manière continue des têtes légères dans leur récepteur L, du ATM constituant le produit desire dans son récepteur A, et du résidu dans son récepteur R, ces trois séparations étant effectuées à des allures respectives déterminées pour une allure de charge constante. Un réglage final des séparateurs et S£ de liquides et un soutirage effectué dans le récepteur R de résidu sont réalisables en ajustant le débit d'un volume étalonné tel qu'il soit possible d'assurer l'établissement de conditions favorables permettant de recueillir comme produit un ATM de la qualité désirée. Un ATM brut spécifié ci-dessus sert de charge à traiter pour fractionner sous vide en opération continue conduite sous vide (9,9 mm de mercure) dans les conditions suivantes : Séparateur S^ de liquide Séparateur S^ de ATM constituant le produit Ballon de distillation P2 Ballon d'alimentation F Liquide échangeur de chaleur amené au condenseur K~ Température 2 35 °C 2 50°C 2 75 °C 198-199°C 158-159°C Fonctionnement des sépara- teurs de liquides Séparateur S2 de têtes légères Séparateur S.» de ATM constituant le produit Durée de fermeture en s. Durée d'ouverture en s. 15:0,75 3:2 Une analyse des têtes légères recueillies, du ATM constituant le produit et du résidu soutiré donne les résultats suivants : 30 35 40 Composant ATM Acide benzoxque Acide o-toluique Acide o-phtalique Acides iso- et téréphtaliques Acides méthyl-phtaliques Acide trimésique Acide pyromellitique Aldéhyde trimellitique Brome total Métaux totaux * non déterminé Pendant que l'on recueille 451 parties en poids de ATM constituant un produit à 98,8 % de pureté, on recueille aussi 26 par Têtes léqères Produit Résidu * 98,8 * 0,26 0,015 0,004 0,026 0,25 0,012 0,003 1,07 0,90 1,05 O, 62 0,14 0,22 0,088 0.045 0,47 * 0,024 * O, 77 83 ppm 0,21 15 ppm 1,76 72 10284 17 2130630 ties en poids de têtes légères et 66 parties ên poids de résidu. Si l'on déduit, du ATM chargé pour le traiter au cours de cette période de fonctionnement, le ATM se trouvant immobilisé dans la colonne, le ATM constituant le produit recueilli représente un 5 taux de récupération de 86 % en poids. Le résidu contient environ 50 % de ATM, ce qui représente 6,37 % du ATM se trouvant dans la charge à traiter initialement et qui ne sont pas immobilisés dans la colonne. La teneur en ATM de 50 % du résidu est nécessaire si l'on 10 veut obtenir un résidu liquide capable de s'écouler. On peut toutefois obtenir un résidu liquide fluide contenant en poids 10 % de ATM à condition d'ajouter un acide minéral fort, tel par exemple que de l'acide sulfurique ou de l'acide phosphorique, au contenu du ballon de distillation P^ à raison de 1 à 3 équivalents 15 d'acide minéral fort par équivalent de métal contenu dans le résidu. Ceci a, à son tour, pour effet d'élever le taux de récupération possible de ATM de façon telle que ce taux peut alors atteindre la valeur de 95 à 96%. Fractionnement discontinu comparatif 20 Au lieu d'opérer de la manière décrite ci-dessus, on conduit un fractionnement discontinu en utilisant une colonne à 10 plateaux possédant l'efficacité d'une colonne Oldershaw à 10 plateaux sous une pression de 6 mm de mercure avec une température du ballon de distillation dont la valeur est initialement réglée 2 5 (reflux total) à 2 57°C et est finalement réglée à une valeur de 3 59°C sous une pression de 10 mm de mercure. Le fractionnement est pratiquement complet lorsque la température du ballon de distillation atteint 288°C. Lorsque la température du ballon de distillation atteint 344°C, la pression de 6 mm de mercure ne peut 30 pas être maintenue parce qu'une décomposition provoque une augmentation de la pression. Avec un ATM brut contenant en poids 96,9 % de ATM pur, le ATM produit est obtenu à un degré de pureté de 99,3 %, contenant 142 ppm de brome total, ce qui représente un taux d'obtention de ATM de 82 % avec une perte substantielle 35 de ATM par suite de la formation de son anhydride double résultant de la longue durée du temps de séjour du ATM,à des températures supérieures à 2 65°C. La qualité du ATM pur à 98,8 % constituant le produit de fractionnement continu sous vide (taux de récupération de ATM 40 86 %) peut être mise en évidence par sa conversion en un plasti 72 10284 18 2130630 fiant constitué par du trimellitate de trioctyle (TMTO). Ledit produit constitué par du ATM pur à 98,8 % peut être directement converti en TMTO d'une qualité suffisamment bonne sans traitement ultérieur du ATM constituant le produit ou sans purification du 5 TMTO final. Toutefois, un TMTO préparé à partir du ATM constituant le produit d'un fractionnement discontinu doit être soumis à un traitement suffisamment poussé par un carbone adsorbant permettant de décolorer le TMTO produit et aboutir à un plastifiant constitué par un TMTO d'une qualité suffisamment bonne pour être 10 acceptable. D'une manière avantageuse, le ATM brut à soumettre à un fractionnement continu sous vide est obtenu à partir d'un effluent d'oxydation fluide de pseudocumène par de l'oxygène moléculaire (par exemple de l'air ou de l'oxygène ou un mélange de ces gaz) 15 en acide trimellitique en présence d'un milieu réactionnel constitué essentiellement par de l'acide acétique dans des conditions en phase liquide à des températures comprises entre 190 et 220°C en présence d'un métal de transition polyvalent (par exemple CO, Mn, Ce et des mélanges d'au moins deux de ces métaux) et d'une 20 source de brome. A partir de l'effluent d'oxydation fluide, on chasse par distillation l'acide acétique ayant servi de milieu réactionnel afin d'aboutir à un effluent dont les solides totaux contiennent de l'acide trimellitique qui est converti thermique-ment en ATM pour aboutir à l'obtention du ATM brut. Ces opéra-2 5 tions de distillation de l'acide acétique constituant le milieu réactionnel et ladite conversion thermique de l'acide trimellitique en ATM brut peuvent être mises en oeuvre sous forme d'opérations séparées ou sous la forme d'une seule et même opération élémentaire. Pour utiliser la chaleur sensible contenue dans l'ef-30 fluent d'oxydation fluide et pour réaliser une évaporation par abaissement de pression jusqu'à la pression atmosphérique afin d'éliminer l'acide acétique constituant le milieu réactionnel, l'effluent d'oxydation fluide à sa température et sous sa pressions élevées peut être injecté dans du ATM brut liquide, après 35 quoi les vapeurs formées par ébullition à partir de la surface du ATM liquide brut sont conduites au travers d'un condenseur à reflux qui condense le ATM sous forme d'un liquide en réalisant une séparation de liquide à partir du mélange de vapeurs d'acide acétique et d'eau comme charge afin de recueillir par distillation ■40 un acide acétique hautement concentré (95-98 %) recyclable vers 72 10284 19 2130630 l'opération d'oxydation. Un moyen considéré comme plus avantageux pour atteindre ces buts consiste à concentrer l'effluent d'oxydation fluide par élimination d'une portion de l'acide acétique ayant constitué le milieu réactionnel dans un tambour à détente 5 admis à fonctionner sous une pression supérieure à la pression atmosphérique mais inférieure à la pression d'oxydation et à injecter le concentré, ainsi formé, dans du ATM brut liquide sous la pression atmosphérique avec retour d'un reflux constitué par un condensât de ATM provenant des vapeurs qui sont engendrées à la 10 suite de cette opération. On reste ainsi mieux maître du ATM s'échappant du ATM brut liquide, et on minimise la proportion de ATM entraîné vers la récupération d'acide acétique. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, illustrant le traitement préféré ci—dessus d'oxydation 15 en phase fluide permettant d'obtenir un ATM brut et de réaliser son fractionnement continu sous vide pour recueillir un ATM constituant le produit désiré. EXEMPLE 1 Une charge à traiter constituée par des hydrocarbures aroma-20 tiques en Cg contenant en poids 91 % de pseudocumène est oxydée avec de l'air à 205°C et sous une surpression (pression en plus de la pression atmosphérique) de 22,85 kg/cm en présence de trois parties en poids d'acide acétique à 97 % (3 % d'eau) par partie en poids de charge à traiter en Cg et 0,2 3 % en poids de métaux 2 5 totaux cobalt et manganèse (calculés en métaux mais ajoutés sous forme de leurs tétrahydrates d'acétate) plus 0,3 % en poids d'ion bromure provenant d'une source de brome, respectivement, ces concentrations étant exprimées dans de l'acide acétique. Unè telle oxydation produit 1,35 partie en poids d'acide trimellitique par 30 partie en poids de charge à traiter aromatique en Cg et un effluent d'oxydation fluide contenant de l'acide acétique aqueux (85,5 % d'acide acétique et 14,5 % en poids d'eau) et, pour chaque fraction de 100 parties en poids de cet effluent, 36,5 parties d'acide trimellitique, 1,18 parties de co-produits et de sous-35 produits d'oxydation totaux, plus 0,12 partie de composants de catalyseurs métalliques. Un tel effluent d'oxydation fluide à 205°C et sous une sur- 2 pression de 22,85 kg/cm , à un débit de 235,3 kg à l'heure, est injecté dans 206,8 kg de ATM brut liquide à une température de 40 200°C dans un récipient de distillation des têtes volatiles et de 72 10284 20 2130630 déshydratation comportant un condenseur de reflux admis à fonctionner à 170°C (ATM fond à 168°C sous la pression atmosphérique). De la vapeur d'acide acétique et de la vapeur d'eau (provenant de l'acide acétique aqueux constituant le milieu réactionnel de l'ef-5 fluent et provenant de l'eau dégagée à la suite de la conversion de l'acide trimellitique en ATM) sont conduites vers une installation de récupération d'acide acétique à une concentration de 97 % par distillation. Du ATM brut liquide à un début de 54,9 kg à l'heure (représentant en poids l'équivalent du ATM brut se trou-10 vant dans l'effluent chargé) est recueilli à partir de la susdite installation de distillation des têtes volatiles et de déshydratation et est chargé dans le ballon d'alimentation F décrit ci-dessus en vue de l'opération poursuivie de la manière décrite en se référant à la fig.' 2 pour constituer une charge à traiter par 15 fractionnement continu sous vide. De l'acide sulfurique à concurrence d'une proportion représentant 1,8 équivalent par équivalent de métal dans le ATM brut est aussi ajouté continuellement au contenu du ballon d'alimentation F. Le fractionnement continu sous vide est conduit sous 20 9,9 mm de mercure avec le ballon de distillation P2 fonctionnant à 2 75°C,et on utilise à nouveau les autres conditions de température particulières de fonctionnement du condenseur K2, des séparateurs de liquides et S2. Le ATM constituant le produit désiré est recueilli dans son récepteur A à un débit de 49,9 kg à l'heure. 25 EXEMPLE 2 L'effluent d'oxydation fluide provient de l'oxydation d'une charge d'hydrocarbures aromatiques en Cg contenant 98 % de pseudocumène, l'oxydation s'effectuât avec de l'air à 210°C et sous une surpression de 24,6 kg/cm en présence de 3,5 parties d'acide 30 acétique à 97 % par partie de charge à traiter, 0,47 % de métaux totaux, et 0,3 % d'ion bromure dans l'acide acétique. L'effluent d'oxydation fluide contient 1,6 partie d'acide trimellitique par partie d'hydrocarbures aromatiques en CQ. L'effluent d'oxydation fluide à 210°C et sous une surpression de 24,6 kg/cm fournit à 35 l'heure 59,9 kg d'acide trimellitique contenant comme impuretés des co-produits et des sous-produits d'oxydation ainsi que des composés métalliques. L'effluent d'oxydation fluide est d'abord chargé dans un tambour de détente admis à fonctionner sous une 2 surpression de 2,8 kg/cm afin d'évaporer par détente une portion 40 de l'acide acétique et de l'eau qui s'y trouvent contenus. Le 72 10284 21 2130630 concentré est injecté dans un ballon de distillation des têtes légères et de déshydratation comportant un condenseur à reflux de ATM admis à fonctionner sous la pression atmosphérique avec 204,1 kg de ATM brut liquide à 220°C. Du ATM brut liquide à 220°C 5 obtenu à un débit de ATM de 54,9 kg à l'heure est recueilli à partir du ballon de distillation des têtes volatiles et de déshydratation pour constituer la charge de ATM brut destinée à la mise en oeuvre de l'opération de fractionnement continu sous vide conduite sous 9,9 mm de mercure de la manière décrite en détail ci-10 dessus mais sans addition d'acide minéral fort au contenu du ballon de distillation P2. Le ATM constituant le produit peut ainsi être recueilli à raison de 47,2 kg à l'heure dans le récepteur A de ATM ; il s'agit d'un ATM à 86 % qui est transféré vers l'opération de fractionne-15 ment sous vide. Le résidu recueilli dans le récepteur R contient environ 50 % de ATM. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spéciale-20 ment envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 72 10284 22 2130630 REVENDICATIONS 1. Procédé pour recueillir de l'anhydride d'acide trimellitique produit à partir d'un anhydride d'acide trimellitique brut contenant ledit anhydride, des composés métalliques et des co-5 produits et sous-produits d'oxydation, ledit anhydride brut étant le résidu constitué par des solides totaux déshydratés, pratiquement exempts d'acide acétique, provenant de l'effluent fluide d'une oxydation catalytique en phase liquide de pseudocumène avec de l'oxygène moléculaire en vue de former de l'acide trimelliti-10 que en présence d»acide acétique comme milieu réactionnel, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à charger continuellement de l'anhydride d'acide trimellitique brut liquide dans un système de fractionnement sous vide comportant une zone d'élimination des têtes légères par distillation et une 15 zone de rectification fonctionnant sous une pression absolue de I à 20 mm de mercure, la température de la portion inférieure étant de 30 à 50°C supérieure au point d'ébullition de l'anhydride trimellitique sous une telle pression, et la température de la portion supérieure étant voisine du point de fusion de l'anhydride 20 d'acide trimellitique, et à séparer continuellement des substances bouillant au-dessous du point d'ébullition de l'anhydride d'acide trimellitique sous forme d'une fraction liquide de têtes et d'un produit liquide constitué par de l'anhydride trimellitique comme fraction inférieure provenant de la zone de rectification dudit 2 5 système de fractionnement, et à séparer continuellement des substances bouillant au-dessus du point d'ébullition de l'anhydride d'acide trimellitique pour constituer une fraction fluide résiduelle (ou de queues) avant la zone de séparation des têtes légères par distillation. 30 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on conduit le fractionnement sous une pression absolue de 9 à II mm de mercure, à une température de la portion inférieure comprise entre 2 70 et 280°C et à une température de la portion supérieure de 160 à 165°C. 35 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on incorpore continuellement de l'acide sulfurique ou de l'acide phosphorique à la charge constituée par de l'acide trimellitique brut à concurrence de 1 à 3 équivalents d'acide par équivalent de métal dans la charge à traiter. 40 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que 72 10284 23 2130630 l'on ajoute de l'acide sulfurique à l'anhydride d'acide trimellitique brut constituant la charge à traiter amenée au système de fractionnement sous vide. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que 5 l'on obtient la charge à traiter d'anhydride d'acide trimellitique brut en soumettant l'effluent d'oxydation fluide à des opérations simultanées de distillation de l'acide acétique constituant le milieu réactionnel et de déshydratation de l'acide trimellitique en son anhydride d'acide.