Brevet FR2126120A1 — publié le 19721006

La présente invention a pour objet de nouveaux colorants monoazoïques insolubles dans l'eau, particulièrement intéressants pour la coloration des fibres hydrophobes. Dans Kogyo Gagaku Zasshi 59, 909-12 (1956), on a décrit des colorants monoazoiques insolubles dans l'eau dérivés de N-phényl-morpholine, en particulier les colorants obtenus par copulation de la N-phénylmorpholine avec les dérivés dia osques de la p-nitraniline, de la dinitro-2,4 aniline et de la dièhloro-2,6 nitro-4 aniline. Toutefois, ces colorants ne présentent qu'une très faible solidité à la lumière et, par suite, ne conviennent pas pour la coloration des fibres hydrophobes. I1 a maintenant été trouvé dans les services de la FRANCAISE DES MATIBRES COLORANTES que des nuances possédant de très bonnes solidités à la lumière et à la sublimation peuvent être obtenues sur ces fibres au moyen des colorants de formule générale dans laquelle le noyau benzénique À peut porter des substituants non solubilisants, tels que les atomes d'halogène et les groupes allyle, alcoxy, nitro, cyano, R1 représente un atome d'halogène ou un groupe alkyle, alcoxy, acylamino, halogénoacylamino, aminoacylamino, hydroxy-acylamino, alcoxy-acylamino ou alkylcarbonyl- acylamino, R2 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe hydroxy, aIkyle ou alcoxy et X représente un hétéroatome bivalent, de préférence l'atome dbxygène. Les colorants de formule (I) peuvent être préparés par copulation en-milieu acide du dérivé diazoique d'une amine benzénique de formule avec un composé de formule formules dans lesquelles les significations de À, R1 h et X sont les mêmes que précédemment. Comme amines benzéniques de formule (II), on peut citer, par exemple, la chloro-2 aniline, la bromo-2 aniline, la cyano-2 aniline, la nitro-2 aniline, la chloro-2 méthyl-6 aniline, la dichloro-2,5 aniline, la trichloro-2,4,5 aniline, la bromo-4 aniline, la dibromo-2,4 aniline, la tribromo-2,4,6 aniline, la p. nitraniline, la chloro-2 nitro-4 aniline, la bromo2 nitro-4 aniline, la cyano-2 nitro-4 aniline, la cyano-2 chloro4 aniline, l'éthoxy-2 nitro-4 aniline, la dinitro-2,4 aniline, la chloro-2 cyano-4 aniline, la dicyano-2,5 aniline, la dichloro-2, 6 nitro-4 aniline, la dibromo-2,6 nitro-4 aniline, la dinitro-2,4 chloro-6 aniline, la dinitro-2,4 bromo-6 aniline, la dibromo-2,6 nitro-4 aniline, la chloro-2 nitro-4 cyano-6 aniline, la bromo-2 nitro-4 cyano-6 aniline, la dinitro-2,4 cyano-6 aniline, la bromo-2 nitro-4 méthoxy-6 aniline, la dicyano-2,6 nitro-4 aniline, la dichloro-2,5 nitro-4 aniline, la méthyl-2 nitro-4 chloro-5 aniline, la trichloro-2,4,6 aniline et la chloro-2 nitro-4 bromo-6 aniline. Certains des copulants de formule (III) sont connus comme tels, on peut citer la N-(m. tolyl) morpholine et la N (m.chlorophényl) morpholine. Les autres sont des produits nouveaux et, entant que tels, font partie de l'invention. Ils peuvent être représentés par les formules suivantes dans lesquelles R1, R2 et X ont les mêmes significations que cidessus, R t 1 représente un groupe alcoxy, acylamino, halogéno acylamino, amino-acylamino, hydroxyacylamino, alcoxy-acylamino ou alkylcarbonyl-acylamino et R'2 représente un atome d'halogène ou un groupe hydroxy, alkyle ou alcoxy. Les copulants de formule (III) dans laquelle X représente l'atome d'oxygène, peuvent être préparés par condensation de l'amine de formule avec l'oxyde de bis (chloro-2 éthyle), en présence éventuellement d'un agent tampon ou bien par déshydratation en milieu sulfurique de la N,N-bis (hydroxyéthyl) aniline correspondante.On peut citer parmi les copulants ainsi préparés : la N (m. tolyl) morpholine, la W-(m.chloro-phényl) morpholine, la N-(m.bromo- phényl) morpholine, la N- (m.acétylamino-phényl) morpholine, la N-(méthoxy-2 acétylamino-5 phényl) morpholine, la W-(dichloro- 2,5 phényl) morpholine, la N(méthyl-2 ohloro-5 phényl) morpholine, la N-(chloro-2 méthyl-5 phényl) morpholine, la N (méthoxy-2 méthyl-5 phényl) morpholine, la N(chloro-2 acétylamino-5 phényl) morpholine, la N-(diméthyl-2,5 phényl) morpholine. Les colorants de formule (I) peuvent être utilisés pour la teinture et l'impression des fibres textiles hydrophobes, telles que celles à base de polyamides, de polymères ou copolymères du nitrile acrylique, de polyoléfines, de dérivés polyvinyliques. Ils donnent sur les fibres à base d'esters de cellulose, comme le diacétate et le triacétate de cellulose ou à base de polyesters aromatiques linéaires telles que celles connues sur le marché sous le nom de Tergal, "Dacron", "Terylène" des nuances corsées possédant de très bonnes solidités à la lumière et à la sublimation. En vue des applications tinctoriales, il est avantageux que les colorants obtenus soient à l'état finement divisé. À cet effet les colorants selon l'invention sont de préférence prédispersés et présentés sous forme de pâtes ou de poudres. Ces présentations peuvent etre obtenues par un malaxage des colorants à l'état de pâtes avec des agents de dispersion ; ce malaxage peut éventuellement être suivi d'un séchage et d'un broyage. Parmi les agents de dispersion utilisables, on peut citer, par exemple, les produits résultant de la condensation d'acides naphtalène-sulfoniques avec le formaldéhyde, en particulier les dinaphtylméthane-disulfonates, les esters d'acide succinique sulfoné, les sels alcalins des esters sulfuriques d'alcools gras, les lignosulfonates, les savons, les sels alcalins des esters sulfuriques de monoglycérides d'acides gras ou les produits obtenus par condensation des crésols avec le formaldéhyde et les acides naphtolsulfoniques, ou par condensation de la dihydroxy-4,4' diphénylsulfone avec le formaldéhyde et les bisulfites alcalins. La teinture des fibres polyesters peut se faire en présence de véhiculeurs à des températures allant de 800C à 1250 C ou sans véhiculeur sous pression entre 1000 C et 1400 C environ. On peut aussi les foularder ou les imprimer avec des dispersions aqueuses des nouveaux colorants, puis fixer l'imprégnation obtenue entre 1400C et 2300 C, par exemple, à laide de vapeur d'eau, d'air ou par contact avec une surface chauffante. Le domaine de température compris entre 1800C et 2000 C est particulièrement favorable car les colorants diffusent rapidement dans les fibres de polyester et ne subliment pas même si l'action des températures élevées se prolonge. Lors du foulardage ou de l'impression, on utilise les épaississants habituels, par exemple, des produits naturels modifiés ou non, comme les alginates, la gomme cristallisée, la caroube, la gomme adragante, la carboxy-méthyl-cellulose, l'hydroxy-éthyl-cellulose, l'amidon ou des produits synthétiques comme les amides polyacryliques ou les alcools polyvinyliques. Les nuances obtenues sur les polyesters linéaires sont remarquablement solides au thermofixage, à la sublimation, au plissage et aux épreuves humides, par exemple à l'eau, au lavage et à la sueur. La solidité à la lumière est remarquable meme en nuance claire. Cette propriété était tout à fait inattendue. En effet, alors que le colorant de la référence précitée constitué par le morpholino-4' phénylazo-1 dichloro-2,6 nitro-4 benzène n'est pas solide à la lumière, l'isomère selon l'invention constitué par la morpholino-42 chloro-2 phénylazo-1 chloro-2 nitro-4 benzène est très solide à la lumière. Les exemples suivants, dans lesquels les parties exprimées s'entendent en poids, sauf mention contraire, illustrent l'invention sans la limiter. Exemple 1 Dans 150 parties d'acide sulfurique, on introduit sous agitation et par petites portions, 7,2 parties de nitrite de sodium, tout en veillant à ce que la température ne dépasse pas 600 C. On refroidit jusqu'à 10 C, puis introduit en une demiheure, 17,25 parties de chloro-2 nitro-4 aniline en maintenant la température entre 10 et 150 a. On laisse sous agitation à cette température pendant une heure et demie, puis introduit en-45 minutes environ une solution de 19,75 parties de N-(mOchloro- phényl)-morpholine dans 60 parties d'acide acétique cristallisable, maintient la température entre 10 et 150C et laisse sous agitation pendant une demi-heure.On verse ensuite sur un mélange de 300 parties d'eau et 300 parties de glace et laisse sous agitation pendant une heure, tout en maintenant la température audessous de lO0C. On ajoute alors 300 parties d'acétate de sodium cristallisé et laisse sous agitation jusqu'à disparition totale du dérivé diazoïque. Le chloro-2' nitro-4' phénylazo-1 chloro-2 morpholino-4 benzène est filtré, lavé à l'eau distillée jusqu'à neutralité (pH : 6,5), additionné de 10 parties de dispersant obtenu en condensant les méta- et para-crésols avec le formaldéhyde et broyé. Il teint des fibres de polyesters en une nuance orangé d'excellentes solidités générales. Exemple 2 On opère comme à exemple 1, mais en remplaçant la chloro-2 nitro-4 aniline par 18,3 parties de dinitro-2,4 aniline et la N-(m. chlorophényl)-morpholine par 22 parties de N-(m. acétylamino-phényl)-morpholine. Le colorant obtenu teint les fibres de polyesters en une nuance violet rouge très corsée et d'excellentes solidités générales. Exemple 3 On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant la chloro-2 nitro-4 aniline par 26,2 parties de bromo-2 dinitro-4,6 aniline et la N-(E.chlorophényl)-morpholine par 22 parties de N-(m.acétylamino-phényl) morpholine. Le colorant obtenu teint les fibres de polyesters en une nuance violette. La N-(m, acétylaminophényl)- morpholine utilisée dans les exemples 2 et 3 peut titre préparée comme suit : On mélange 225 parties d'acétylamino-3 aniline, 100 parties de carbonate de calcium et 71,5 parties d'oxyde de bis (chloro-2 éthyle), chauffe lentement jusqu'à 1600 C et laisse sous agitation pendant 4 heures à cette température. On laisse refroidir jusqu 1100 C, ajoute avec précaution 250 parties d'eau et maintient sous reflux pendant 15 minutes. On laisse refroidir jusqu'à 850 C, ajoute en une heure 200 parties d'anhydride acétique et maintient encore une heure à 850 C. On refroidit ensuite jusqu'à 10 C, ajoute en 10 minutes 120 parties d'acide chlorhydrique concentré et laisse reposer une dizaine d'heures. On filtre, porte le filtrat à pH 5 par addition d'ammoniaque, laisse sous agitation pendant une heure environ, filtre, lave à l'eau, essore et sèche. On obtient ainsi 90 parties de N-(m.acétylamino-phényl)-morpholine qui fond à 1560 C. Exemple 4 On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant la chloro-2 nitro-4 aniline par 1 6,3 parties de cyano-2 nitro-4 aniline et la N-(m. chlorophényl)-morpholine par 25 parties de N-(méthoxy-2 acétylamino-5 phényl)-morpholine. Le colorant obtenu teint les fibres de polyesters en une nuance bleu rougeâtre. Exemple 5 On opère comme à I'exemple 1, mais en remplaçant la chloro-2 nitro-4 aniline par 16,3 parties de cyano-2 nitro-4 aniline et la N-(m. chlorophényl) morpholine par 17,7 parties de N-(m. tolyl)-morpholine. Le colorant obtenu teint les fibres de polyesters en une nuance rouge. Exemple 6 On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant la chloro-2 nitro-4 aniline par 20,8 parties de cyano-2 dinitro-4, 6 aniline et la N-(m. chlorophényl) morpholine par 25 parties de N-(méthoxy-2 acétylamino-5 phényl)-morpholine. Le colorant obtenu teint les fibres de polyesters en une nuance bleu vert. La N-(méthoxy-2 acétylamino-5 phényl)-morpholine utilisée dans les exemples 4 et 6 peut être préparée comme suit On mélange 21 6 parties de méthoxy-2 acétylamino-5 aniline, 80 parties de carbonate de calcium et 57 parties d'oxyde de bis (chloro-2 éthyle), chauffe lentement jusqu 1600 C et laisse sous agitation pendant 3 heures à cette température. On laisse refroidir jusqu'à 1100 C et ajoute avec précaution 200 parties d'eau. Après refroidissement jusqu'à 800 C, on agite pendant 30 minutes, ajoute en une heure à 850 C 180 parties d'anhydride acétique et maintient encore une heure à 850 C. On refroidit ensuite jusqu'à 100 C, ajoute de l'acide chlorhydrique concentré jusqu'à virage du papier au Rouge Congo (environ 100 parties) et laisse reposer une dizaine d'heures.On filtre, porte le filtrat à pH 5 par addition d'ammoniaque, laisse sous agitation pendant 2 heures, filtre, lave à l'eau, essore et sèche. On obtient ainsi 65 parties de N-(méthoxy-2 acétylamino-5 phényl)morpholine qui fond à 171 C. Le tableau suivant donne d'autres exemples de colorants selon l'invention de formule : préparés comme aux exemples précédents. Exemples Substituants de A R1 R2 Nuances sur fibres de polyesters 7 chloro-2 nitro-4 méthyl H orangé-brun 8 " " acétylamino H rouge 9 " " " méthoxy violet 10 " n méthyl méthyl orangé 11 dinitro-2,4 n H 12 n chloro H rouge vif 13 " acétylamino méthoxy violet 14 cyano-2 nitro-4 chloro H rouge vif 15 " " acétylamino méthoxy violet-rouge 16 bromo-2 dinitro-4,6 méthyl H violet-rouge 17 " " chloro H rouge-violacé 18 " " acétylamino méthoxy bleu-rougeâtr@ 19 cyano-2 dinitro-4,6 méthyl H violet 20 " " chloro H violet 21 n u acétylamino H bleu 22 chloro-2 dinitro-4,6 méthyl H rouge carmin 23 " " chloro H rouge violacé 24 " " acétylamin H violet 25 " " n méthoxy violet-bleu 26 chloro-2 nitro-4 cyano-6 méthyl H violet-rouge 27 n n n acétylamino H violet 28 " " " " méthoxy bleu-vert 29 méthyl-2 nitro-4 chloro-5 " " rubis Exemples Substituants de A R1 R2 Nuances sur fibres de polyesters 30 dichloro-2,5 nitro-4 acétylamino méthoxy violet-rouge 31 dichloro-2,6 nitro-4 méthylHorangé 32 " " acétylamino H rouge 33 n n n méthoxy violet 34 chloro-2 nitro-4 bromo-6 méthyl H orangé 35 n n n acétylamino H rubis 36 " " " " méthoxy violet 37 | nitro-4 méthyl H orangé 38 n " chloro H orangé 39 N acétylamino H écarlate 40 n n méthoxy violet rou entre 41 dichloro-2,5 nitro-4 chioro + li orangé 42 n n acétylamino H carmin 43 méthyl-2 nitro-4 chloro-5 chloro H orangé 44 méthyl-2 nitro-4 acétylamin H vermillon chloro-5 R E V E N D I C A T I O N S 1 ) Les colorants insolubles dans l'eau de formule générale t dans laquelle le noyau benzénique Â peut porter des substituants non solubilisants, R1 représente un atome d'halogène ou un groupe alkyle, alcoxy, acylamino, halogéno-acylamino, amino-acylamino, hydroxy-acylamino, alcoxy-acylamino ou alkylcarbonylacylamine, R2 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe hydroxy, alkyl@ ou alcoxy et X représente un hétéroatome bivalent, de préférence l'atome d'oxygène. 2 ) Procédé pour la préparation des colorants tels que définis dans la revendication 1, caractérisé en ce que l'on copule en milieu acide le dérivé diazoïque dune amine de formule t avec un composé de formule t formules dans lesquelles A, 1* R1 et R2 ont les mêmes significations que dans la revendication 1. 3 ) Les composés du type III, utilisables pour la réalisation du procédé selon la revendication 2, caractérisés en ce qu'ils possédent les formules t dans lesquelles R1, R2 et x ont les mêmes significations que dans la revendication 1, R'1 représente un groupe alcoxy, acylamino, halogéno-acylamino, amino-acylamino, hydroxyacylamino, alcoxyacylamino ou alkylcarbonyl-acylamino et R'2 représente un atome d'halogène ou un groupe hydroxy, alkyle ou alcoxy. 40) L'application des colorants selon la revendication 1 à la coloration des fibres hydrophobes en particulier des fibres à base de polyesters.