Brevet FR2134232A1 — publié le 19721208

Les produits de la réaction d'acides polyhalopolyhydropolycycli- ques dicarboxyliques,ou de leurs dérivés, avec certains composés ami nés possèdent des propriétés désirable comme additif s à des substrats organiques et, en particulier, dans les huiles lubrifiantes. On a également démontré que les phosphates de ces produits de réac- tien sont également extrêmement efficaces comme additif s pour cette utilisation. La présente invention repose sur la découverte que des mélanges des produits de réaction et de certains phosphates sont des additifs très efficaces à utiliser dans des substrats organiques et en particulier dans les huiles lubrifiantes Ces mélanges paraissent présente ter des propriétés améliorées dans des applications spéciales. Le mélange produit un effet de synergie, comme démontré dans les exemples dans lesquels on effectue une comparaison directe lorsqu'on utilise séparément une concentration précise de chaque constituant et lorsqu'on utilise la même quantité totale d'additif constitué par un mélange des deux constituants. Comme le montrent ces exemples, on obtient une charge de ionctionnement plus élevée avant grippage. Cet accroissement de charge est une découverte surprenante à laquelle, normalement, en ne s'attendrait pas. En conséquence, la présente invention a polar objet un mélange synergistique de (1) le produit obtenu par la réaction, à une temps rature d'environ 10 à 2800C, d'une à deux proportion(s) molaire(s) de composé aminé et d'une proportion molaire d'acide ou anhydride po lyhalopolyhydropolycyclique dicarboxylique et de (2) un sel d'un composé de phosphore et d'un composé aminé, les composés aminés de (1) et (2) étant indépendamment choisis parmi les alcoyl monoamines à longue chaîne et les N-alcoyldiamino-alcanes contenant d'environ 8 à 26 atomes de carbone dans le groupe alcoyle et d'environ 2 à 6 ato- mes de carbone dans l'alcanes Selon un mode de réalisation particulier, l'acide ou anhydride polyhalopolyhydropclycyclique dicarboxylique est l'acide ou l'anhy- dride 5,6,7,8,9,9-hexachlore-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydre-5,8-méthano2,3-naphtylènedicarboxylique et le composé aminé est une alcoyl monoamine à longue channe contenant d'environ 8 à 26 atomes de carbone m un N-alcoyl-diaminoalcane contenant d'environ 8 à 26 atomes de carbone dans le groupe alcoyle et d'environ 2 à 6 atomes de carbone dans l'alcane. Selon un autre de ses aspects, la présente invention est relative à l'utilisation du mélange ci-dessus, comme additif dans des subs- trats organiques et, en particulier, dans les huiles lubrifiantes. Comme indiqué plus haut, l'un des réactifs qu'il est préférable d'utiliser pour la préparation du produit de réaction à utiliser dans le mélange selon la présente invention est l'acide ou l'anhydride 5,6,7,8,9,9-hexachloro-1 ,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-5,8-inéthano-2,3 naphtylbue dicarboxylique, cet anhydride étant également appelé ici anhydride "A". On peut représenter cet acide, ainsi que d'autres acides utilisables, mais non nécessairement avec des résultats équipa lents, par la formule générale suivante: dans laquelle X est un halogène, en particulier le chlore et/ou le broie, l'hydrogène ou un radical alcoyle d'un à dix et, mieux, d'un à quatre atomes de carbone, deux au moins des radicaux X étant des radicaux halogénés, Y est un halogène, l'hydrogène oa un radical alcoyle d'un à dix et, mieux, d'un å quatre atomes de carbone, et m étant un nombre entier de un à quatre, n étant compris entre zéro et quatre et 2 étant compris entre zéro et quatre. La structure ci-dessus représente l'acide dicarboxylique. Pour des raisons de simplicité, on ne représente pas l'anhydride correspondant, mais il est facile de le faire b partir de la structure cidessus. Comme précédemment indiqué, l'acide 5,6,7,8,9,9-hexachloro1,2,3,4,4a-5,8,8a-octahydro-5,8-méthano-2,3-naphtalènedicarboxylique est un composé acide préféré. Comme autres composés acides préférés on citera: l'acide 5,6,7,8,9,9-hexachoro-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octa- hydro-1,4,5,8-diméthano-2,3-napohtalène dicarboxylique, l'acide 1,4, 5,6,7,7-hexachlorodicyclo-(2.2.1)-5-heptène-2,3-dicarboxylique ainsi que les anhydrides correspondants. Bien que l'acide ou l'anhydride précité soit préférable, il est bien entendu qu'on- peut utiliser un ester de l'acide. On peut utiliser tout ester approprié, préparé en faisant réagir l'acide avec un alcool, dans des conditions permettant de libérer de l'eau. Bien que l'alcool puisse contenir de un à dix-huit atomes de carbone, il est préférable qu'il contienne de un à quatre atomes de carbone. Comme exemple d'alcools on citera: le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, le pentanol et l'hexanol. Un autre réactif qui est utilisé pour la préparation du mélange selon la présente invention est constitué par un composé aminé. On utilise un composé aminé pour préparer chacun des constituants du mélange, et le composé aminé utilisé à chacun des stades peut avoir une composition chimique identique ou différente, mais sera choisi parmi les composés suivants: (1) Les monoamines contenant d'environ 8 à 20 atomes de carbone, désignées ici comme alcoyl monoamines à longue chaîne. La monoamine peut être une alcoylamine primaire, secondaire ou tertiaire et, de préférence, est une alcoyl amine primaire ou secondaire. Les monoamines préférées sont: l'octylamine, la nonylamine, la ddcylamine, l' undécylamine, la dodécylamine, la tridécylamine, la tétradécylamine, la pentadécylamine, l'hexadécylamine, l'heptadécylamine, l'octadécylamine, la nonadécylamine, l'éicosylamine, l'henéicosylamine, la docosylamine, la tricosylamine, la tétracosylamine, la pentacosylamine et l'hexacosylamine. Les amines sont préparées, de façon appropriée, à partir de dérivés d'acides gras et peuvent titre, par exemple, 1' amine dérivant des acides gras du suif, du suif hydrogéné, la lauryl amine, la stéaryl amine, l'oléyl amine, la linoléyl amine, l'amine dérivant des acides gras du soja ou l'amine dérivant des acides gras de la noix de coco. On citera également les bêta-alcoyl amines, également désignées btta-amines, dans lesquelles l'atome d'azote est fixé sur l'atome de carbone buta, ou le second atome de carbone du groupe alcoyle. (2) Les N-alcoyl-diaminoalcanes contenant d'environ 8 à 26 atomes de carbone dans l'alcoyle et d'environ 2 à 6 atomes de carbone dans l'alcane. On citera particulièrement les N-alcoyl-1,3-diamino- propanes dans lesquels le groupe alcoyle contient d'environ 8 à 26 atomes de carbone. Ces N-alcoyl-1,3-diaminopropanes comprennent: le N-octyl-1,3-diaminopropane, le N-nonyl-l ,3diaminolpropane, le N-décya 1,3-diaminopropane, le N-undécyl-1,3-diaminopropane, le N-dodécyl1,3-diaminopropane, le N-tridécyl-1,3-diaminopropane, le N-tétradécyl-1,3-diaminopropane, le N-pentadécyl-1,3-diaminopropane, le Nhexadécyl-1,3-diaminopropane, le N-heptadécyl-1,3-diaminopropane, le N-octadécyl-1,3-diaminopropane, le N-nonadécyl-1,3-diaminopropane, le N-éicosyl-1,3-diaminopropane, le N-henéicosyl-1,3-diaminopropane, le N-docosyl-1,3-diaminopropane, le N-tricosyl-1,3-diaminopropane, le N-tétracosyl-1,3-diaminopropane, le N-pentacosyl-1,3-diaminopropane, et le N-hexacosyl-1,3-diaminopropane. On citera particulièrement les N-alcoyl-1,3-diaminopropanes dans lesquels le groupe alcoyle dérive -du suif, et qui sont accessibles dans le commerce sous les marques wDuomeen T" et "Diam 26". Ces diamines du commerce comprennent un mélange dans lequel l'alcoyle contient surtout de 16 à 18 atomes de carbone. On citera également les diaminoéthanes, diaminopropanes, diaminobutanes, diaminopentanes et diaminohexanes substitués de manière correspondante. Comme autres diaminoalcanes on citera les bêta-alcoyldismines dans lesquelles au moins un groupe alcoyle est fixé sur un atome d' -azote par l'atome de carbone bêta, QU second atome de carbone du groupe alcoyle. Une amine de ce type est accessible dans le commerce sous la marque "Duomeen L-15", et est une N-bêta-alcoyl-propylène diamine dans laquelle le groupe alcoyle contient 17 atomes de carbone On peut également appeler ce composé N-1-méthyl-heptadécylpropylène diamine. Il est bien entendu que d'autres bêta-alocyldiamines sont utilisables , comme les N-1-méthyl-alcoyl-alcoylène diamines dans lesquelles la fraction alcoyle, à l'exclusion du groupe-méthyle, contient d'environ 7 à 25 atomes de carbone, ce qui signifie que lenom- bru total d'atomes de carbone, dans le: groupe alcoyle, est d'envi- ron 8 à 25. .Comme précédemment indiqué, le mélange selon la présente invention comprend un sel d'un composé de phosphore et un composé aminé. Selon un mode de réalisation préféré, le compose de phosphore est un orthophosphate acide d'alcoyle, y compris l'ester monoalocylique, l'ester dialcoylique ou leurs mélanges, et contient de préférence au moins un groupe alcoyle d'au moins 6 atomes de carbone et, plus particulierement de 6 à 20 atomes de darbone environ, ou plus. À titre d'exemples des orthophosphates acides préférés, on citera l'orthophosphate acide de monohexyle, l'orthophosphate soide de dihexyle, les mélanges d'orthophosphates acides de mono et dihexyle, l'orthophosphate acide de monoheptyle, l'orthophosphate acide de diheptyle, les mélanges d'orthophosphates acides de mono et diheptyle, l'orthophosphate acide de monooctyle, l'orthophosphate acide de dioctyle, les mélanges d'orthophosphates acides de mono et dioctyle, l'ortho phosphate acide de monononyle, l'orthophosphate acide de dinonyle, les mélanges d'orthophosphates acides de mono et de dinonyle, lior thophosphate acide de monodécyle, l'orthophosphate acide de didécyle, les mélanges d'orthophosphates acides de mono et didécyle, l'ortho- phosphate acide de monoundécyle, l'orthophosphate acide de diundécyle, les mélanges d1orthophosphates acides de mono et diundécyle, l'orthophosphate acide de monododécyle, l'orthophosphate acide de didodécyle, les mélanges d'orthophosphates acides de mono et didodécy le, l'orthephosphate acide de monotridécyle, l'orthophosphate acide de ditridécyle, les mélanges d'orthophosphates acides de mono et ditridécyle, l'orthophosphate acide de monotétradécyle, l'orthophospha te acide de ditétradécyle, les mélanges d'orthophosphates acides de mono et ditétradécyle, l'orthophosphate acide de monopentadécyle, 11 orthophosphate acide de dipentadécyle, les mélanges d'orthophosphates acides de mono et dipentadécyle, l'orthophosphate acide ae monohexadécyle, l'orthophosphate acide de dihexadécyle, les mélanges d'orthophosphates acides de mono et dihexadécyle, l'orthophosphate acide de monoheptadécyle, l'orthophosphate acide de diheptadécyle, les mélanges d'orthophosphates acides de mono et diheptadécyle, l'ortho- phosphate acide de monooctadécyle, l'orthophosphate acide de dioctaaécyle, les mélanges d'orthophosphates acides de mono et dioctadécy le, l'orthophosphate acide de monononadécyle, l'orthophosphate acide de dinonadécyle, les mélanges d'orthephosphates acides de mono et dinonadécyle, l'orthephosphate acide de monoéicosyle, l'orthophosphate acide de diéicosyle ainsi que les mélanges d'orthophosphates acides de mono et diéicozyle. il est bien entendu qu'on peint utiliser un mélange de phosphates dont les groupes alcoyle ont des channes de longueur différente Selon un autre mode de réalisation, le composé de phosphore utilisé pour préparer le sel est préparé par l'oxyalcoylénation d'un alcool, dont la configuration peut entre aliphatique ou aromatique, et est ensuite transformé en phosphate. Les alcools aliphatiques à oxyalcoyléner peuvent être saturés ou insaturés et contiennent de préférence au moins quatre-atomes de carbone et, plus particulière- ment, dtenviron six à vingt atomes de carbone, ou plus. Comme exem- ples d'alcools on citera: l'alcool butylique, l'alcool pentylique,l' alcool hexylique, l'alcool heptylique, l'alcool octylique, l'alcool nonylique, l'alcool décylique, l'alcool undécylique, l'alcool dodé- cylique, l'alcool tridécylique, l'alcool tétradécylique, l'alcool pentadécylique, l'alcool hexadécylique, l'alcool heptadécylique, 1' alcool octadécylique, l'alcool nonadécylique et l'alcool éicosylique. Ces alcools proviennent, de façon appropriée, d'acides gras et comprennent, par exemple, l'alcool laurylique, l'alcool myristylique, l'alcool palmitylique, l'alcOol stéarylique, l'alcool décylénylique, l'alcool dodécylénylique, l'alcool palmitoléylique, l'alcoololéyli que, l'alcool linoléylique, l'alcool linolénylique et l'alcool gadoléylique. Comme exemples des alcools aromatiques on citera le phénol et, en particulier, les alcoyl phénols. Les alcoylphénols contiennent de préférence au moins quatre et, plus particulièrement, d'environ six å vingt atomes de carbone dans le groupe alcoyle. Comme exemples d' alcoylphénols, on citera: l'hexylphénol, l'heptylphénol, l'octylphénol, le nonylphénol, le décylphénol, l'undécylphénol, le dodécylphé- nol, le tridécylphénol, le tétradécylphénol, le pentadécylphénol, l' hexadécylphénol, l'heptadécylphénol, l'octadécylphénel, le nonadécyl phénol et l'éicosylphénol, ainsi que les dialcool et trialcoylphénols dans lesquels les groupes alcoyle sont choisis parmi ceux particufièrement indiqués plus haut. Les polyalcoylphénols peuvent aussi contenir un ou plusieurs groupes alceyle contenant de un à six atomes de carbone et un ou plusieurs groupes alcoyle contenant de six k vingt atomes de carbone. On effectue l'oxyalcoylénation de l'alcool aliphatique ou aromatique de toute manière appropriée. Bien que l'oxyde d'éthylène soit préférable, pour la réaction avec l'alcool aliphatique ou aromatique, il est bien entendu qu'on peut utiliser l'oxyde de propylène, l'oxy- de de butylène, l'oxyde de pentylène ou l'oxyde d'hexylène. On effectue l'oxyalcoylénation en faisant réagir l'alcool aliphatique ou aromatique avec l'oxyde d'alcoylène, particulièrement l'oxyde d'éthylè- ne, en les rapports molaires permettant d'obtenir l'alcool ou phénol oxyalcoyléné contenant le groupe oxyalcoyléné en la proportion désirée. Selon un mode de r-éalisation préféré, l'alcool ou phénol oxyalcoyléné contient de deux à douze groupes oxyalcoylène, ou plus, et, particulièrement, de deux à six groupes oxyalcoylène, environ. On effectue l'oxyalcoylénation de toute manière convenable et, de façon appropriée, à une température comprise entre la température ambiante et 1750C environ et, plus particulièrement, d'environ 90 à 1500C, de préférence en présence d'un catalyseur tel que l'hydroxyde de sodium, lthydroxyde de potassium, une amine tertiaire ou un hydroxyde quaternaire. Lorsque l'oxyalcoylénation doit être limitée à l'addition d'un groupe oxy, on utilise un catalyseur avec les alcanols, mais on peut s'en dispenser avec les alcoylphénols. On peut utiliser une pression supérieure à la pression atmosphérique, comprise entre 1,7 et 69 atmosphères environ, ou plus. On fait ensuite réagir l'alcool aliphatique ou aromatique oxyalcoyléné, de toute façon approprié, avec P2O5, afin d'obtenir le phosphate désire. On fait réagir une proportion molaire de P205 ou autre oxyde de phosphore approprié pour une ou deux proportion(s) molaire(s) de lthydrocarbure oxyalcoyléné. Dlnne façon générale, on utilise un excès de P2O5 pour s'assurer que la réaction sera menée à bonne fin. On effectue la réaction à une température comprise entre la température ambiante et 110 C, environ, et en milieu à peu près complètement anhydre. D'une façon générale, on recueille la forme acide libre du phosphate sous la forme d'un liquide visqueux. L'un des constituants du mélange- selon la présente invention est le. produit de la réaction de l'acide ou l'anhydr;ide polycyclique avec le composé aminé, les deux étant choisis parmi ceux précédemment indiqués. On prépare le produit de réaction de toute manière appropriée qui dépend de la nature du produit de réaction à obtenir, selon qu'il s'agit d'un sel, préparé sans libération d'eau, d'un imide, amide, imide-amine, amide-amine ou d'un ester, préparé avec libéra- tion d'eau. Lorsqu'on prépare le sel, on utilise des conditions opératoires douces afin d'éviter la libération d'eau. Le sel peut être le, mono ou hémi-sel, ou le sel double. Lorsqu'on désire obtenir le mono ou hémi-sel, on fait réagir les réactifs en utilisant l'acide et l'amine en proportions équimolaires. Lorsqu'on désire obt-enir le sel double, on fait réagir les réactifs en une proportion d'une mole d' acide et 2 moles d'amine. Comme précédemment indiqué, on prépare le sel dans des conditions opératoires douces et, de manière appropriée en mélangeant intimement les réactifs b température ambiante (d'environ 10 à 320C), bien qu'on puisse opérer à une température élevée ne dépassant pas, d'une façon générale, environ 7O0C, en particulier lorsque la réaction est effectuée sous une pression d'environ 1,3 à 35 atmosphères, ou plus. Le temps de mélange doit être suffisant pour que la réaction soit à peu près complètement menée à bonne fin et peut varier d'environ 0,25 à 12 heures, ou plus. il est préférable d'utiliser un solvant, de façon appropriée un hydrocarbure-aromati- que tel que le benzène, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, le cumène ou leurs mélanges. Comme autres solvants on citera des hydrocarbures paraffiniques et des éthers. Lorsque la réaction doit etre effectuée avec libération d'eau, on fait réagir les réactifs en un rapport d'une proportion molaire de l'acide ou son dérivé à une à deux proportion(s) molaire(s) du composé aminé. Lorsqu'on veut obtenir un imide, il est préférable d' utiliser l'anhydride. Lorsqu'on veut préparer un amide, il est préérable d'utiliser l'acide. Lorsqu'on veut obtenir un ester, on utilise l'acide ou l'anhydride. On effectue la réaction avec libération d'eau en préparant tout d'abord des solutions, dans un solvant approprié,de l'un des réactifs ou des deux réactifs, en mélangeant intimement les réactifs et en chauffant le mélange au reflux. D'une fa çon générale, la température de reflux est comprise entre 80 et 2800 C environ, et la pression est comprise entre 1,3 et 35 atmosphères, environ, ou plus, le temps de reflux étant compris entre 0,5 et 12 heures environ, ou plus. il est préférable que l'eau formée au cours de la réaction sont retirée en continu de la zone de réaction. Lorsqu'on utilise le N-alcoyldiaminoalcane et l'anhydride comme réactifs et qu'on chauffe le mélange réactionnel au reflux comme décrit cidessus, on pense que le produit de réaction est une imide-amine. Le produit de réaction obtenu de la manière ci-dessus est l'un des constituants du mélange selon la présente invention Le second constituant du mélange est le sel d'un composé de phosphore et d'un composé aminé. Comme précédemment indiqué, le composé aminé est choisi parmi ceux particulièrement indiqué, tout comme le composé dephoF phore. On prépare le sel de-toute manière appropriée, par exemple en mélangeant le composé aminé et le composé de phosphore X température ambiante, ou à une température élevée qui, d'une façon générale, ne dépasse par 700C environ. On peut effectuer l'opération de mélange 'a la pression atmosphérique, ou à une pression d'environ 1,3 à 7,8 atmosphères, ou plus. Le temps de mélange est compris entre une fraction d'heure et 24 heures, ou plus et, d'une façon générale, entre 1/4 et 4 heures, environ. On peut éventuellement préparer le composé contenant du phosphore sous la forme d'une solution dans un solvant. approprié, puis le mélanger intimement avec le composé aminé. il con vient que le solvant soit le même que celui utilisé à l'autre stade du procédé. l'une façon générale, le sel neutre du composé de phosphore et du composé aminé est préférable. On prépare le sel neutre en utilisant des équivalents stoéchiométriques des groupes aminés et des groupes acides. C'est ainsi que la concentration particulière des réactifs dépend de la nature du sel qu'on veut préparer, à savoir l' orthophosphate ou le pyrophosphate, ainsi que de l'utilisation d'une monoamine ou d'une polyamine. On prépare le sel basique en utilisant une proportion insuffisante d'équivalents acides et, de manière semblable, on prépare le sel acide en utilisant une proportion insuffisante d'équivalents basiques. Les proportions des réactifs utilisées pour préparer le sel peuvent Qtre d'environ 0,1 à 1 équivalent basique à un équivalent acide, ou d'environ 0,1 à 1 équivalent acide à 1 équivalent basique, et, mieux, d'environ 0,25 à 1 équivalent de 1' un des constituants par équivalent de l'autre constituant. Le produit de la réaction et le sel peuvent chacun être recueillis en présence d'un solvant, et utilisés de cette manière pour préparer le mélange selon la présente invention ou, éventuellement, le solvant peut autre séparé de l'un des constituants, ou des deux, de toute manière appropriée. Lorsqu'on recueille le produit en l'absence d'un solvant, on peut incorporer un solvant au mélange pour améliorer la solubilité du mélange dans le substrat. Les solvants particulièrement appropriés dans ce but sont les alcoylphénols et polyalcoylphénols dans lesquels le(s) groupe(s) alcoyle -contien(nen)t chacun de 6 à 20 atomes de carbone. Le phénol peut être utilisé en une concentration de 5% et, mieux, de 20 à 200% par rapport au poids des constituants actifs du mélange. On utilise le produit de réaction et le sel en toutes proportions appropriées. Bien qu'on puisse les exprimer en proportions molaires, il parait avantageux dtexprimer ces proportions sous la forme du rapport d'halogène,et en particulier de chlore phosphore, dans le mélange final. On remarquera que les acides particulièrement cités ci-dessus contiennent 6 atomes de chlore par molécule. Lorsqu'on exprime les proportions de cette manière, on peut utiliser le produit de réaction et le sel en un rapport d'halogènes et particulièrement de chlore phosphore compris entre 0,1 et 300, environ et, mieux, entre 12 et 100, environ. Comme indiqué plus haut, le mélange selon la présente invention est particulièrement avantageux à utiliser dans huile lubrifiante et particulièrement dans de huile lubrifiante devant remplir des conditions rigoureuses. On remarquera que le mélange selon la présente invention , selon un mode de réalisation, contient un halogène, de l'azote et du phosphore et, selon un autre mode de réalisation, contient également du soufre. L'expérience a montré que les composés contenant ces éléments sont particulièrement avantageux à utiliser dans les huiles lubrifiantes soumises à des conditions rigoureuses. Toutefois, bien que le mélange selon la présente invention soit particulièrement intéressant dans ces huiles lubrifiantes, il est bien entendu qu'il est également avantageusement utilisé dans d'autres huiles lubrifiantes. Les compositions selon la présente invention ont pour autre avantage que certaines d'entre elles ne font pas foncer la coloration de huile en cours d'utilisation. L'huile lubrifiante peut être as origine naturelle ou synthétique. Les huiles minérales comprennent celles obtenues à partir du pétrole, et sont désignées huile lubrifiante pour moteurs, huile lubrifiante pour chemins de fer, tuile marine, huile pour transformateurs, huile pour turbines, huile pour différentiels, huile moteur pour diesel, huile pour engrenages, huile à cylindres ou huiles constituant des spécialités. Conte autres huiles naturelles, on citera celles d'origine animale, marine ou végétale. Les huiles lubrifiantes synthétiques sont de types variés, comprenant des esters aliphatiques, des oxydes de polyalcoylène, des silicones, des esters d'acides phosphorique et silicique, ainsi que des hydrocarbures fortement substitués par du fluor. Parmi les es- ters aliphatiques, le sébacate de di-(2-éthylhexyle > est utilisé sur une relativement grande échelle commerciale. Comme autres esters aliphatiques on citera les azélates de dialcoyle, les subérates de dial- coyle, les pimélates de dialcoyle, les adipates de dialcoyle et les glutarates de dialcoyle. Comme exemples particuliers de ces esters on citera l'azélate de dihexyle, l'azláte de di-(2-éthylhexyle), le glutarate de di-3,5,5-triméthylhexyle, Ie glutarate de di-3,5,5-triméthylpentyle, le pimélate de di-(2-éthylhexyle), l'adipate de di(2-éthylhexyle), le tricarballylate de triamyle, le tétracaproate de pentaérythrite, le dipélargonate de dipropylène glycol et le di-(2éthylhexanoate) de 1,5-pentane-diol. Les oxydes de polyalcoylène comprennent les oxydes de polyisopropylène ainsi que leurs du éthers et diesters. Les silicones comprennent la méthylsilicone et la méthylphényl silicone, et les silicates comprennent, par exemple, le silicatewde tétraisooctyle. Les hydrocarbures fortement fluorés comprennent l'huile fluorée et les hydrocarbures perfluorés. Comme autres exemples d'huiles lubrifiantes synthétiques, on citera (1) des esters de néopentyl glycol dans lesquels le groupe ester contient de trois à douze atomes de carbone, ou plus et, en particulier, les propionates de néopentyl glycol, les butyrates de néopentyl glycol, les caproates de néopentyl glycol, les caprylates de néopentyl glycol et les pélargonates de néopentyl glycol, (2) des triméthylol alcanes tels que le triméthylol éthane, le triméthylol propane, le triméthylol butane, le triméth On prépare un autre type de graisse à partir de cire de pétrole à laquelle est réunie la base saponifiable avec la quantité appropriée de l'agent saponifiant désiré, et on traite le mélange résultant afin d'obtenir une graisse. Comme autres types de graisses dans lesquelles le mélange selon la présente invention estatilisable, on citera les graisses de pétrole, les graisses de baleine et les graisses de laine, ainsi que celles obtenues partir de graisses non comestibles, de suif et de résidus de boucherie. Les huiles de viscosité lubrifiante sont également utilisées comme fluides pour transmission , fluides hydrauliques et fluides industriels, et les nouvelles caractéristiques de la présente invention sont utilisées pour encore améliorer les propriétés de ces huiles. Au cours de ces utilisations, les propriétés de pouvoir lulubrifiant de l'huile sont importantes. Toute huile lubrifiante appropriée qui est utilisée dans ce but est améliorée en incorporant l'additif selon la présente invention. Les huiles de viscosité lubrifiante sent également utilisées comme huiles de coupe, huiles de laminage, huiles solubles et pftte de tréfilages Dans cette application, l'huile est utilisée telle quelle, ou sous la forme d'une émulsion aqueuse. La encore, il est désirable que l'huila serve à lubrifier les parties métalliques des scies, couteaux, lames et rouleaux et serve, en outre, à dissiper la chaleur engendrée par le contact des pièces métalliques en mouvement. Les huiles de viscosité lubrifiantes sont utilisées, aussi, comme huiles anti-rouille. Les anti-rouille sont utilisés pour protéger les articles métalliques finis ou non finis, en cours du magasinage ou de leur transport d'un endreit à l'autre. Les articles métalliques peuvent avoir ni importe quelle forme, et peuvent se présenter sons la forme de tôles, plaques, panneaux, serpentins ou barres d'acier qui peuvent constituer des pièces de machines, des moteurs, des tambours, des segments de piston, ou des bras légers, ainsi que des machines agricoles, des appareillages marins, des pièces pour véhicules militaires ou autres, des appareils domestiques ou des appareils pour usines. Un revêtement qui peut être visible à ltoeil nu, ou non, suivant les désirs, recouvre la pièce métallique et la protège contre la corrosion. Bien que le mélange selon la présente invention soit particulièrement avantageux dans les substrats soumis à des températures élevées, il est bien entendu qu'il peut être utilisé dans d'autres substrats qui s'altèrent en cours de magasinage, en cours de traitement et/ou d'utilisation. Ces autres substrats sont, par exemple, des carburants tels que l'essence insaturée, des mélanges d'essences insaturées et saturées, du carburant pour réacteur, de l'huile diesel, que huile résiduelle ,une huile siccative , un caoutchouc, des polyoléfines, des résines et des dires Le mélange selon la présente invention est utilisé comme additif dans l'huile lubrifiante en une concentration faible, mais stabilisante. Selon l'utilisation particulière envisagée, l'additif peut être utilisé à une concentration représentant d'environ 0,01 à 25 et, mieux, d'environ 0,05% à 10% du poids de huile. Ces concentrations, ainsi que les concentrations suivantes, sont exprimées par rapport au constituant actif et ne comprennent pas le solvant ou le phénol solubilisant utilisé le cas échéant. Lorsqu'on l'utilise dans une huile lubrifiante classique, l'additif est utilisé, d'une façon générale, à une concentration représentant d'environ-0,01 k 2% du poids de huile. Lorsqu'on l'utilise dans une huile lubrifiant te destinée à des opérations plus rigoureuses, par exemple une huile pour engrenages hypoSdes, l'additif est utilisé à une concentration représentant d'environ 1 à 20%, ou plus, du poids de l'huile. D'une façon générale, on utilise à peu près la même gamme de concentration de l'additif lorsque l'huile est utilisée comme fluide pour transmission, fluide hydraulique ou fluide industriel. Lorsque l'huile est utilisée dans la composition d'une graisse, l'additif est utilisé k une concentration représentant d'environ 0,5 à 5% du poids de l'hui- le. Lorsqu'on l'utilise dans l'huile de coupe, l'huile de laminage, l'huile soluble ou la pâte de tréfilage, l'additif peut être utilisé à une concentration représentant d'environ 0,1 k 10% du poids de l' huile. Lorsqu'on l'utilise dans l'huile anti-rouille, l'additif peut autre utilisé k une concentration représentant environ 0,1 à 15% du poids de l'huile, ou- plus. Il est bien entendu que le mélange selon la présente invention peut être utilisé en même temps que d'autres additifs incorporés à l'huile dans des buts particuliers. Dans la plupart des cas, il est désirable d'incorporer également à l'huile un antioxydant supplémentaire. Les antioxydants supplémentaires préférés sont de type phénolique et comprennent, par exemple, la tert.butyl catéchine, le 2,6 di-tert.butyl-4-méthylphénol, le 2,4-diméthyl-6-tert.butylphénol, etc., le 2-tert.butyl-4-méthoxyphénol et le 2-tert.butyl-4-éthoxyphénol. Comme autres additifs incorporés dans les huiles lubrifiantes, on citera les désactivateurs de métaux, les colorants, les agents d'amélioration de l'indice de viscosité, les abaisseurs de point d'écoulement, les additifs anti-moussants et les détergents. Dans certains cas, en particulier lorsqu'on l'utilise avec l'antioxydant supplémentaire précité, on obtient un effet de synergie et c'est ainsi que l'on obtient une amélioration encore plus importante des propriétés du substrat. Bien que le mélange selon la présente invention soit particulièrement utile dans les compositions lubrifiantes, il possède également des propriétés insecticides.et peut être utilisé dans ce but. En outre, les mélanges possèdent également des propriétésd'anti-inflamma ions ou retardatrices des flammes et sont utilisables, en conséquence, dans les revetements en matière plastique, les peintures et les huiles siccatives ainsi que dans des matières fibreuses. Par exemple, dans les textiles, le mélange communique aux tissus des propriétés retardatrices des flammes ainsi que des propriétés fongicides. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de la présente invention. Exemple I On prépare un certain nombre de mélanges différents contenant les constituants en des proportions différentes. On prépare séparément le produit de réaction et le sel de phosphore, puis on les mélange intimement afin d'obtenir des mélanges contenant ces constituants en des proportions différentes. On prépare le produit de réaction en introduisant environ 4000 g de toluène dans un réacteur, puis en y ajoutant lentement, en agitant, 1700 g (4 moles) d'anhydride 5,6,7,8,9,9-hexachloro-1,2,3,4,4a, 5,8, 8a-octahydro-5 , 8-méthano-2,3-naphtylène dicarboxylique, après quoi on ajoute 1070 g (4 moles) d'oléylamine, en agitant. On chauffe ensuite le mélange au reflux, et on recueille au total 79 cm3 d'eau. On laisse refroidir le mélange réactionnel, punis on le traite par le carbonate de potassium. On recueille l'imide résultant sous la forme d'une huile ambrée visqueuse, l'analyse révélant qu'il a un indice de brome de 23,5 qui correspond à l'indice de brome théorique de 23,8, une teneur en azote total de 1,97 qui correspond à la teneur théorique de 2,08, une teneur totale en chlore de 32,1% qui correspond à la valeur théorique de 31,75% et un poids moléculaire de 630 qui correspond à la valeur théorique de 671. On prépare le sel de phosphore en mélangeant, à température ambiante, 268 g (1 équivalent, en poids) d'oléylamine et 370 g (1 équivalent, en poids) de mélange d'orthophosphates acides de mono et ditridécyle. On laisse le mélange reposer sur un bain de vapeur, on continue à mélanger et on recueille le sel sous la forme d'un fluide visqueux, clair, ambré. Comme précédemment indiqué, on mélange le produit de réaction et le sel en des proportions différentes, afin d'obtenir des mélanges différents. On prépare des mélanges séparés de manière à présenter les rapports chlore/phosphore suivants: 6/1, 12/1 et 24/1. On recueille chacun de ces mélanges sous la forme d'un liquide visqueux foncé, ambré. Exemple II On prépare le mélange de cet exemple à partir (1) du produit de réaction préparé à peu près de la même manière qu'à exemple I, en faisant réagir l'anhydride avec de l'oléylamine et (2) du sel des orthophosphates acides mixtes de mono et di-tridécyle et du N-suif-1,3- diaminopropane. Le N-suif-1,3-diaminopropane utilisé dans cet exemple est accessible dans le commerce sous la marque "Diam 26't et contient principalement de 16 à 18 atomes de carbone dans le groupe dérivant du suif. On prépare le produit de réaction à peu près de la même manière qu'à l'exemple I, à cela près qu'on en prépare une quantité plues importante. Pour cette préparation, on mélange intimement 4250 g (10 moles) de l'anhydride avec 6 litres de toluène puis on ajoute, en mélangeant, 2860 g (10 moles) d'oléylamine, après quoi on chauffe le mélange au reflux et on recueille 181 g d'eau. On traite le mélange réactionnel à l'aide de carbonate de potassium, on filtre et on évapore à 3-4 mm de Hg, recueillant ainsi 6627 g d'un produit fluide ayant un poids moléculaire de 638 qui correspond au poids moléculaire théorique de 671,et une teneur totale en chlore de 30,93 qui correspond à la teneur en chlore théorique de 31,75%. On prépare le sel en mélangeant, à température ambiante, 166 g (1 équivalent) du N-suif-1,3-diaminopropane et 370 g (1 équivalent) d'orthophosphates acides mixtes de mono et ditridécyle, après quei on chauffe le mélange sur un bain de vapeur et on continue à mélanger. On recueille le sel sous la forme d'un liquide visqueux clair et ambré. On mélange les constituants ci-dessus de manière à obtenir des mélanges différents présentant des rapports chlore/phosphore de 12/1, 24/1, 48/1 et 60/1. Exemple III On prépare nn mélange en préparant tout d'abord le produit de réaction, en utilisant l'anhydride décrit à l'exemple I avec un Nalcoyl-1,3-diaminopropane dans lequel l'alcoyle contient 18 atomes de carbone. Cette amine est accessible dans le commerce sous la marque "Duomeen L-15" et est une bêta-alcoyl diamine. On prépare le pro duit de réaction en chauffant au reflux, à une température pouvant atteindre 1200C, 1700 g (4 moles) d'anhydride "B", 1500 g (4 moles plus un excès de 10%) de Duomeen L-15 et 3000 g de toluène. On sépare environ 92 ml d'eau au cours du chauffage au reflux qu'on poursuit jusqu'à ce qu'il n'y ait plus libération d'eau. On traite le mélange réactionnel à l'aide de carbonate de potassium anhydre, et on filtre. On distille un échantillon de 100 g du mélange réactionnel afin de séparer le solvant. Le produit exempt de solvant est une huile de teinte ambré claire ayant un équivalent d'azote basique de 1,50 mg/g qui correspond à l'équivalent d'azote basique théorique de 1,515. On prépare le sel utilisé dans cet exemple en mélangeant, à tem- pérature ambiante, 830 g (5 équivalents, en poids) de N-suif-1,3- diaminopropane et 1300 g (5 équivalents, en poids) d'orthophosphates acides mixtes de mono et dioctyle. On mélange les constituants à te pérature ambiante, on chauffe sur un bain de vapeur et on continue à mélanger. Puis on mélange intimement le produit de réaction et le sel, en des proportions permettant d'obtenir des mélanges présentant des rap ports chlore/phosphore de 6/1, 12/1, 18/1, 24/1, 30/1, 3611, 42/1, 48/1 et 54/1. Exemple IV Le mélange d-e cet exemple comprend, à titre de 1Tun des constituants, le produit de réaction préparé comme décrit à l'exemple I, à cela près qu'on utilise la stéaryl amine au lieu de l'oléyl amine et, comme autre constituant, Ie sel obtenu par réaction d"orthophospha tes acides mixtes de mono et dioctyle et de stearylamine On mélange ensuite le produit de réaction et le sel pour obtenir un mélange ayant un rapport chlore/phosphore de 24/1. Le mélange de cet exemple comprend, comme l'un des constituants, le produit de réaction obtenu en faisant réagir une proportion molaire d'anhydride 5,6,7,8,9,9-hexabromo-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro1h4,5,8-diméthano-2,3-naphtlènedicarboxylique avec une proportion molaire de bêta-diamine accessible dans le commerce sous la marque "Duomeen L-15" et qui est la N-1-méthyl-heptadécylpropylène diamine. L'autre constituant du mélange est un sel préparé en faisant réagir la N-1-méthyl-heptadécylpropylène diamine avec des orthophos- phases acides mixtes de mono- et didécyle. Puis on mélange intimement le produit de réaction et le sel, afin d'obtenir un mélange ayant un rapport brome/phosphore de 36/1. ExemDle VI Comme précédemment indiqué, le mélange selon la présente invention est particulièrement utile dans les substrats rencontrant des températures élevées en cours d'utilisation. Comme exemple d'un tel substrat, on citera huile lubrifiante et, particulièrement, l'huit le lubrifiante utilisée pour lubrifier les engrenages hypoïdes qui doivent satisfaire à des conditions rigoureuses de couple élevé-fai- ble vitesse, couple faible-haute vitesse et couple élevé-haute vitesse Les conditions imposées sont même encore plus rigoureuses, car ces huiles doivent conserver leur pouvoir lubrifiant pendant de longs laps de temps, comme c'est le cas, par exemple, lorsqu'il est recommandé de ne pas changer l'huile pendant un an, ou plus, ou au bout de 30.000 à 160.000 km de fonctionnement, et même pendant toute la vie du véhicule. Un procédé d'évaluation des huiles lubrifiantes EP (extrême pression) consiste à utiliser la machine Falex. Ce protocole opératoire est décrit de manière détaillée dans l'ouvrage intitulé "Lubricant Testing" par E.G. Ellis, publié par Scientific Publications (Great-Britain) Limited, 1953, pages 150-154. En résumé, la machine Falex est constituée par un axe rotatif qui s'étend entre deux paliers en "V" qui sont maintenus serrés contre -l'axe @ par des ressorts et qui sont pourvues d'un dispositif permettant de faire varier la charge. L'huile à soumettre à l'essai est versée dans une auge métallique dans laquelle l'axe et les paliers sont partiellement submergés. On fait fonctionner la machine, chaque fois pendant 5 minutes, à des charges de 114, 227, 341, 545 kg et pendant 45 minutes à une charge de 568 kg. Les résultats recueillis comprennent le couple en cm-kg pour chacune des charges, la température de l'huile pour chacune des charges, ainsi que l'usure qui est détêr- minée à l'aide d'un dispositif à roue à rochet qui s'avance du nombre de dents approprié pour maintenir la charge désirée. Chaque dent est Z xlivalente à environ 5,5.10-5cm. Les additifs préférés sont ceti qui communiquent à huile des propriétés de basse température, de faible couple et de faible usure. L'huile lubrifiante utilisée dans cet exemple est une huile lubrifiante du commerce ayant un indice S.A.E. de 90 obtenu sans additifs. Selon un autre procédé, on fait fonctionner la machine pendant cinq minutes pour chaque charge, à partir de 114 kg jusqu a grippage, en procédant par incréments de 114 kg. La charge maximale -ét que le temps, en minutes, à cette charge, sont rapportés, ainsi que la température de l'huile. Dans ce cas, la température la plus élevée est préférable, ear cela signifie que l'huile fonctionne de manière satisiaisante à température élevée. Au tableau suivant tableau I ) - lbssai 1 est effectué en utilisant huile lubrifiante ne contenant pas d'additif et, ainsi, est l'essai témoin; - l'essai 2 est effectué en utilisant le mélange préparé comme décrit à l'exemple I, ayant un rapport chlore/phosphore de 12/1. On utilise le mélange comme additif, à une concentration totale de 5%, en poids, constituée par 3,38%, en poids, du produit de réaction et 1,62 , en poids, du sel; - l'essai 3 est effectué en utilisant le mélange préparé comme décrit à l'exemple 1, ayant un rapport chlore/phosphore de 24/1. On utilise à nouveau le mélange comme additif, à une concentration totale de 5%, en poids, constituée par 4,04%, en poids, du produit de réaction et 0,96%, en poids, du sel; - l'essai 4 est effectué en utilisant le mélange préparé comme décrit à l'exemple 1, ayant un rapport chlore/phosphore de 24/1. On utilise le mélange comme additif, à une concentration totale de 10%, en poids, constituée par 8,07%,en poids, du produit de réaction et 1,93%, en poids, du sel. TABLEAU I Température C Couple, cm-kg A une charge de (kg) 114 228 341 454 568 114 228 341 454 568 Essai 1 81 110-G - - - 7-8 G - - Essai 2 79 119 158 184 255 6-7 12-20 19-21 23-25 27-35 Essai 3 79 122 159 182 325 7-8 17-19 19-23 22-24 25-127 Essai 4 86 123 168 187 287 7-8 10-15 16-19 19-22 22-36 (déterminée par le nombre de dents dont Minutes à une Température de Usure on a avancé sur la roue à rochet) charge de 568 kg l'huile, C. à une charge de 568 kg A une charge de (kg) 114 228 341 454 568 Essai 1 0 0-G - - - - Essai 2 0 3 0 1 34 45 255 Essai 3 0 5 3 7 46 45 325 Essai 4 0 2 1 3 32 45 287 G = Grippage On voit, d'après les résultats du tableau ci-dessus, que l'hui- le lubrifiante sans additif (Essai 1) subit un grippage à une charge d'environ 227 kg. Au contraire, les essais effectués avec 1' huile lubrifiante contenant les mélanges selon la présente invention sont tous efficaces à 568 kg, pendant toute la durée des 45 minutes de l'évaluation. Exemple VII On évalue également de la meme manière qu'à l'exemple VI les mélanges préparés comme décrit à l'exemple II. Toutefois, l'huile lubrifiante utilisée dans cet exemple est un mélange d'huiles lubrifiantes du commerce exemptes d'additifs, mélangées jusqu'à obtention d'un indice S.A.E. de 90. hn remplace les axes et paliers utilisés dans la machine. il s'avèle e que les évaluations effectuées à 500 kg sont équivalentes à celles effectuées avec les axes et paliers précédents, k 568 kg, dont les résultats sont présentés à l'exemple VI. On effectue la présente série d'évaluations avec les mélanges préparés comme décrit à l'exemple Il. Dans tus les cas, la concentration totale en additif est de 10%, mais on fait varier le rapport chlore/phosphore entre 12/1 et 60/1. Au tableau II suivant: - l'essai 5 est effectué avec l'huile lubrifiante exempte d'ad- ditif et, ainsi, est l'essai témoin; - l'essai 6 est effectué avec un mélange ayant un rapport chlore/phosphore de 12/1 et constitué par 7,05%, en poids, du produit de réaction et 2,95%, en poids, du sel; - l'essai 7 est effectué en utilisant le mélange ayant un rapport chlore/phosphore de 24/1 et constitué par 8,27 , en poids, du produit de réaction et 1,73%, en poids, du sel; - l'essai 8 est effectué avec le mélange ayant un rapport chlo- re/phosphore de 48/1, constitué par 9,05%, en poids, du produit de réaction et 0,95%, en poids, du sel; - l'essai 9 est effectué avec le mélange ayant un rapport chlore/phosphore de 60/1, constitué par 9,22%, en poids, du produit de réaction et 0,78%, en poids, du sel; On remarquera, là encore, que les mélanges selon la présente invention sont efficaces à 500 kg pendant toute la durée des 45 minutes de l'évaluation. Au contraire, l'huile sans additif subit un TABLEAU II Température C Couple, cm-kg A une charge de (kg) 121 228 341 454 500 114 228 341 454 500 Essai 5 90 144 - - - 7-9 16 - - Essai 6 107 146 175 202 209 7-8 14-17 19-21 24-23 21-25 Essai 7 95 141 173 199 213 7-8 14-17 19-20 22-23 20-24 Essai 8 93 140 170 193 195 7-9 14-17 19-20 22-24 20-23 Essai 9 84 132 173 186 182 6-7 13-16 17-19 21-23 17-22 (déterminée par le nombre de dents Minutes à une Température de 1' Usure dont on a avancé sur la roue à rechet) charge de 500 kg huile, C, à une charge de 500 kg A une charge de (kg) 114 228 341 454 500 Essai 5 0 0-G - - - - Essai 6 0 2 3 4 21 45 209 Essai 7 0 1 3 5 16 45 213 G = Grippage Essai 8 0 2 4 4 12 45 195 Essai 9 0 2 3 5 14 45 182 grippage à 227 kg. Exemple VIII Le mélange selon la présente invention a pour autre avantage de présenter une stabilité thermique et une stabilité à l'hydrolyse élevées. Cela est démontré par les évaluations rapportées dans cet exemple dans lequel le mélange préparé comme décrit à l'exemple I et ayant un rapport chlore/phosphore de 24/1 a été évalué dans une huile pour engrenage afin de déterminer le coefficient de frottement kia limite. On effectue cette évaluation dans une machine Bowden-Leben modifiée, à axe @ et disque . Le procédé Bowden-Leben est décrit dans l'ouvrage The Friction and Lubrication of Solids", 1954, page 74, par Bowden et Tabor. Ce procédé est également décrit dans l'ar- ticle de. E. Rabinowicz, intitulé TTThe Boundary Friction of Very Vell Lubricated Surfaces" qui a été présenté le 5 Avril 1954 à la neuvième conférence annuelle de l'À.S.L.E. à Cincinnati, aux E.U.A, et publié dans le numéro de Juin- Juillet 1954 de la revue "Lubrica- ting Engineering". Dans la variante utilisée pour l'essai rapporté ici, un disque en acier hautement poli tourne en contact avec un axe en acier arrondi s'étendant vers le haut.On immerge ensuite l'axe et le disque dans une cuve contenant l'huile k évaluer. L' installation est enfermée dans un boitier qui est chauffé afin de faire varier la température de essai qui, ici, est comprise entre 38 et 177 C. L'installation comprend également un réducteur de vites- se variable permettant de faire varier le nombre de tours/minute du disque, ainsi qu'un dispositif pour faire varier la charge.Dans chaque essai, la période d'usure ou de rodage consiste à progressivement élever la vitesse jusqu'à 196 tours/minute k une charge de 2000 g et à abaisser la vitesse à 12 tours/minute, après quoi on élève la vites se k 196 tours/minute. La charge varie de 500 à 2000 g et le coefficient de frottement est déterminé à des tours/minute décroissant de 196 à 0,1. Un circuit à jauge de contrainte est utilisé comme élé- ment sensible pour convertir les effets de frottement en réponses électriques équivalentes qui sont ensuite enregistrées sur un enregistreur continu. Au tableau suivant, l'essai 10 est effectué avec l'huile pour engrenage contenant 10%, en poids, du mélange préparé comme décrit k l'exemple I, ayant un rapport chlore/phosphore de 24/1. Les valeurs rapportées représentent le coefficient de frottement tel que déterminé à différentes températures et vitesses. TABLEAU III Vitesse 380C 940C 1350C 1770C tour./ninute Essai 10 Essai 10 Essai 10 Essai 10 196 0,073 0,082 0,082 0,070 175 0,075 C,088 0,085 0,074 155 0,077 0,092 0,085 0,072 137 0,080 0,095 0,085 0,070 110 0,082 0,098 0,085 0,068 88 0,085 0,104 0,087 0,062 65 0,087 0,104 0,093 0,057 47 0,090 0,102 0,097 0,055 35 0,092 0,100 0,098 0,053 23 0,097 0,098 0,102 0,050 12 0,102 0,105 0,115 0,034 6 0,109 0,112 0,114 0,024 3 0,109 0,121 0,110 0,020 1 0,104 0,134 0,117 0,015 0,25 0,100 0,127 0,110 0,009 0,1 0,098 0,127 0,104 0,007 Il découle, du tableau ci-dessus, que le mélange selon la présente invention est très stable et communique des coefficients de frottement bas à l'huile. Ces propriétés indiquent que l'@dditif serait efficace dans des applications mettant en oeuvre des diffé- rences de glissement limitées Exemple IX Afin de déterminer si l'addition d'eau est nuisible, ou non, on effectue une autre évaluation, de la manière décrite à l'exemple VIII, à cela près qu'on ajoute 1% d'eau, en poids, à l'huile utilisée, après évaluation, comme décrit à l'exemple VIII, et qu'on effectue une évaluation supplémentaire sur l'huile usée , les résultats obtenus étant rapportés au tableau suivant. L'essai rapporté au tableau suivant est effectué avec l'huile contenant le mélange préparé comme décrit à l'exemple I, et correspond à l'essai rapporté à l'exemple VIII. Les valeurs rapportées représentent le coefficient de frottement, tel que déterminé à différentes températures et vitesses. TABLEAU IV Vitesse 380C 940C 1350C 1770C tours/minute Essai 11 Essai il Essai 11 Essai 11 196 0,079 0,060 0,066 0,062 175 0,082 0,062 0,072 0,060 155 0,084 0,060 0,075 0;060 137 0,085 0,062 0,080 0,058 110 0,085 0,063 0,082 0,055 88 0,088 0,065 0,084 0,053 65 0,090 0,067 0,084 0,050 47 0,092 0,070 0,080 0,047 35 0,093 0,072 0,074 0,043 23 0,095 0,079 0,070 0,038 12 0,091 0,077 0,053 0,035 6 0,090 0,098 0,044 0,026 3 0,090 0,109 0,040 0,021 1 0,102 0,100 0,036 0,014 0,25 0,110 0,075 0,028 0,008 0,1 0,112 0,058 0,028 0,008 Il déroule de ce tableau que le mélange selon la présente invention est efficace en présence d'eau et, en conséquence, ee mélange est très désirable au cas ou de l'eau serait entraSnée dans l'huile lubrifiante. Exemple X Comme précédemment indiqué, on obtient un effet de synergie lorsqu'on utilise un mélange des constituants, par comparaison avec l'utilisation séparée de chaque constituant. Cela est démontré par les résultats de cet exemple qui compare l'utilisation (1) du produit de réaction tel que préparé pratiquement comme décrit à ltexem- ple I et (2) de - l'essai 13 est effectué en utilisant 10%, en poids, du phosphate; - l'essai 14 est effectué en utilisant un mélange de 9,1%, en poids, du produit de réaction et O, 9%, en poids, du phosphate, le mélange ayant un rapport chlore/phosphore de 36/1. On remarquera que la concentration totale en additif est de 10%oS en poids; - l'essai 15 est effectué en utilisant un mélange de 9,3%, en poids, du produit de réaction et 0,7%, en poids, du phosphate, le mélange ayant un rapport chlore/phosphore de 48/1. Là encore, on remarquera que la concentration totale en additif est de 10%, en poids. TABLEAU V Comnosition. en poids % Produit de Rapport réaction Phosphate Cl/P Essai 12 10,0 - Tout Cl Essai 13 - 10,0 Tout P Essai 14 921 0,9 36 Essai 15 9,3 0,7 48 Conditions de l'essai de grippage Charge, kg Temps, minutes Température, C Essai 12 454 5 283 Essai 13 568 1,4 252 Essai 14 682 0,1 235 Essai 15 682 0,6 244 Température, C A une charge de, kg 114 228 341 454 568 682 Essai 12 99 127 177 283 - - Essai 13 88 137 164 184 250 Essai 14 85 137 166 188 219 235 Essai 15 92 134 170 188 212 244 Couple, cm-kg A une charge de, kg 114 228 341 454 568 682 Essai 12 8-10 14-17 19-32 42-69 - - Essai 13 7-9 15-19 20-23 23-25 29-G - G = Essai 14 7-8 13-15 19-21 22-24 25-29 35-G grippage Essai 15 8-9 14-16 21-23 23-25 25-28 32-G TABLEAU V (suite) Usure (telle que déterminée par le nombre de dents dont on a avancé sur la roue k rochet) A une charge de, kg 114 228 341 454 568 682 Essai 12 0 2 2 28 - - Essai 13 0 0 5 7 4-G Essai 14 0 2 2 2 10 04 Essai 15 0 O 2 2 7 2-G G = grippage On remarquera, d'après les résultats rapportés au tableau V, que l'essai 12 (10%, en poids, du produit de réaction) est sssez efficace mais présente une élévation rapide de température, un couple élevé et une usure élevée (nombre élevé de dents) à une charge de 454 kg, indiquant ainsi une diminution des propriétés lubrifiantes. L'essai 13 ( 10%, en poids, du phosphate) subit un grippage à une charge de 568 kg. Au contraire, les essais 14 et 15 (mélanges selon la présente invention) ne subissent pas de grippage au-dessous d'une charge de 682 kg. Cela démontre une amélioration désirable des propriétés lubrifiantes des mélanges, par comparaison avec l'utilisation séparée de l'un ou l'autre constituant. Comme précédemment indiqué, cette amélioration ne peut être prévue et n'a été découverte que lorsqu'on a effectivement évalué les mélanges, montrant ainsi un résultat non évident. exemple li A titre d'autre démonstration de l'effet de synergie, on effectue une comparaison similaire à celle décrite à l'exemple X, en utilisant comme phosphate les orthophosphates acides mixtes de mono et ditridécyle de l'oléyl amine. En d'autres termes, l'amine utilisée est une alcoyl monoamine à longue channe, tandis que l'amine uti lisée à l'exemple X, pour préparer le phosphate, est nn N-alceyl- diaminoalcane. Les résultats présentés au tableau suivant ont été obtenus de la manière décrite à l'exemple X. L'essai 12 est le même que l'essai 12 de l'exemple X. L'essai 16 est effectué en utilisant 10%, en poids, des orthophosphates acides mono et ditridécyliques de l'oléyl amine. L'essai 17 est effectué en utilisant un mélange de 6,849o, en poids, du même produit de réaction qu'à l'essai 12 et 3,16%,en poids, du phosphate utilisé à l'essai 16, le mélange ayant un rapport chlore /phosphore de 12/1. On remarquera que la concentration totale en additif est de 10%, en poids. L'essai 18 est effectué en utilisant un mélange de 8,13%, en poids, du même produit de réaction et 1,87%, en poids, du phosphate ci-dessus, le mélange ayant un rapport chlore/phosphore de 24/1. Lk encore, on remarquera que la concentration totale en additif est de 10%, en poids. L'essai 19 est effectué en utilisant un mélange de 9,05%, en poids, du même produit de réaction et 0,95%, en poids, du phosphate ci-dessus, le mélange ayant un rapport chlore/phosphore de 48j1. L'a encore, on remarquera que la concentration totale en additif est de 10%, en poids. Les résultats des essais décrits ci-dessus sont rapportés au tableau suivant. TABLEAU VI Composition. poids % Produit de Rapport réaction Phosphate Cl/P Essai 12 10,0 - Tout Cl Essai 16 - 10,0 Tout P Essai 17 6,84 3,16 12 Essai 18 8,13 1,87 24 Essai 19 9,05 0,95 48 Conditions de essai de grippage Chargeskg Temps, Température, minutes C Essai 12 454 5 283 Essai 16 568 1,7 210 Essai 17 682 0,4 269 Essai 18 682 1,8 260 Essai 19 682 0,9 247 Température. OC A une charge de, kg: 114 228 341 454 568 682 Essai 12 99 136 177 283 - Essai 16 79 142 169 193 210 Essai 17 90 137 169 195 213 269-G Essai 18 85 132 165 183 204 260-G Essai 19 97 133 162 184 210 247-G TABLEAU VI(suite) Couple. cm-kg A une charge de, kg 114 228 341 454 568 682 Essai 12 8-10 14-17 19-21 42- - Essai 16 7-10 17-21 22-25 25-29 30-G Essai 17 7-9 15-17 20-22 23-25 28-31 37 Essai 18 8-9 14-17 20-21 22-24 25-27 28 Essai 19 8-9 14-16 19-20 21-23 24-27 34 Usure (telle que déterminée par le nombre de dents dont on a avancé sur la roue à rochet) Essai 12 0 2 2 28 - Essai 16 O 0 6 7 7-G - Essai 17 0 2 2 4 8 2-G Essai 18 0 1 i 3 4 4-G Essai 19 0 1 2 4 4 0-G G = Grippage On remarquera, d'après les résultats figurant au tableau VI, que, bien qu'efficace, l'essai 12 indique une élévation rapide de température, un couple élevé et une usure élevée (exprimée par le nombre de dents), à une charge de 454 kg. Comme on l'a dit ci-dessns, cela indique une diminution des propriétés lubrifiantes de l'huile. L'essai 16 (10% du phosphate) subit un grippage à une charge de 568 kg. Au contraire, les essais effectués en utilisant les mélanges selon la présente invention ne subissent pas de grippage au-dessous d' une charge de 682 kg. Là encore, cela démontre l'effet de synergie obtenu en utilisant les constituants en mélange et, comme on l'a dit précédemment, cet effet n'aurait pas pu être prévu, mais a été découvert seulement à l'occasion de l'évaluation des mélanges. Exemple XII On utilise à une concentration de 1%, en poids, comme additif dans de la graisse, le mélange préparé comme décrit à l'exemple I et ayant uê rapport chlore/phosphore de 6/1. On incorpore l'additif à une huile commerciale du Mid-Continent, ayant une viscosité S.A.E. de 20. On mélange ensuite environ 92% d'huile lubrifiante avec environ 8%, en poids, de stéarate de lithium. On chauffe le mélange jusqu'à 2320C environ, en agitant constamment. Puis on refroidit la graisse à environ 1210C, tout en agitant, et on la laisse ensuite refroidir lentement à température ambiante. On fait subir à la graisse un essai de stabilité, conformément aux normes de l'essai ASTM D942, suivant lequel on place un échantillon de la graisse dans un autoclave et on maintient à une température de 121 C. On charge de l'oxygène dans l'autoclave, et on prend comme Période d'Induction le temps nécessaire pour une chute de pression de 0,35 atmosphère. Un échantillon de la graisse sans additif atteint la Période d'Induction en environ 8 heures. D'autre part, un échantillon de la graisse contenant 1%, en poids, de 1' additif, n'atteint pas la Période d'Induction avant plus de 100 heures. Les exemples suivants sont donnés à titre dtillustration de la nouveauté et de l'utilité de la présente invention lorsqu'on utilise comme constituant du mélange synergistique un sel de phosphate d'alcool oxyalcoyléné et d'un composé aminé. Exemple XIII On prépare le produit de réaction en introduisant d'abord, dans un réacteur, environ 4000 g de toluène, puis en y ajoutant lentement, en agitant, 1700 g (4 moles) d'anhydride 5,6,7,8,9,9-hexachloro- 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-5,8-méthano-2,3-naphtylène dicarboxylique, après quoi on ajoute 1070 g (4 moles)d1oléylamine, en agitant. On soumet ensuite le mélange à un chauffage au reflux et on recueille au total 79 cm3 d'eau. On laisse refroidir le mélange réactionnel puis on le traite par le carbonate de potassium. On recueille l'ici de résultant sous la forme d'une huile ambrée visqueuse, et l'analyse révèle: un indice de brome de 23,5, qui correspond à l'indice de brome théorique de 23,8, une teneur totale en chlore de 32,1% qui correspond à la teneur théorique de 31,75% et un poids moléculaire de 630 qui correspond au poids moléculaire théorique de 671. On prépare le mélange de cet exemple en mélangeant intimement le produit de réaction, préparé de la manière ci-dessus, avec un phosphate préparé en faisant réagir de ltoléylamine avec un phosphate de nonylphénol polyoxyéthyléné contenant en moyenne environ 5 groupes oxyéthylène. Le phosphate de nonylphénol oxyéthyléné est un liquide à température ambiante ayant une teneur en phosphore de 4,9%o et une densiti de 1,07 à 250C. On prépare le sel en mélangeant à température ambiante 108 g (0,5 équivalent) d'oléylamine avec 236 g (0,4 équivalent) du phosphate de nonylphénol polyoiyéthyléné, puis en chaliffant sur un bain de vapeur et en continuant à mélanger. On recueille le sel sous la forme d'un liquide visqueux clair et ambré. On mélange intimement le produit de réaction et le sel préparés comme décrit ci-dessus, de manière à obtenir un mélange ayant un rapport chlore/phosphore de 24/1. On utilise le mélange à des concentre tions différentes, comme additif dans de huile lubrifiante, comme illustré dans un exemple donné ci-aprèsO Exemple XIV L'un des constituants du mélange de cet exemple est le produit de réaction préparé comme- décrit à l'exemple XIII, et l'autre constituant est un sel préparé à partir de phosphate de nonylphénol polyoxy éthyléné,contenant,en moyenne 1,5 groupe oxyéthylène et de N-suif1,3-diaminopropane. Le phosphate de nonylphénol oxyéthyléné est un liquide à température ambiante, et a une teneur en phosphore de 5,8% et une densité de 1,08 à 250C. Le N-suif-1,3-diaminopropane est accessible dans le commerce sous la marque "Diam 26" et contient principalement de 16 à 18 atomes de carbone dans le groupe dérivant du suif0 On prépare le sel en mélangeant, à température ambiante, 51,7 g (0,1 équivalent) du phosphate de nonylphénol polyoxyéthyléné et 0,1 équivalent du N-suif-i,3-diaminopropane. Après avoir été mélangé k température ambiante, le mélange est chauffé jusqu'à obtention d'une solution homogène. Exemple w On prépare un mélange en préparant tout d'abord le produit de réaction en utilisant l'anhydride décrit à l'exemple XIII avec un N-alcoyl-1,3-diaminopropane dans lequel l'alcoyle contient 18 atomes de carbone. Cette amine est accessible dans le commerce sous la marque "Duomeen L-15" et est une bêta-alcoyl diamine. On prépare le produit de réaction en faisant chauffer au reflux, à une température pouvant atteindre 1200C, 1700 g (4 mole d'anhydride "A", 1500 g (4 moles, plus un excès de 10%) de Duomeen L-15 et 3000 g de toluène. On sépare environ 92 ml d'eau au cours du chauffage au reflux qu'on pour suit jusqu'à ce qu'il n'y ait plus libération d'eau. On traite le mélange réactionnel par du carbonate de potassium anhydre et on filtre. On distille un échantillon de 100 g du mélange réactionnel afin d'éli- miner le solvant. Le produit exempt de solvant est une huile ambrée claire ayant un équivalent d'azote basique de 1,50 mg/g qui correspond à l'équivalent théorique d'azote basique de 1,515. On prépare le sel utilisé dans cet exemple en mélangeant, à température ambiante, 5 équivalents, en poids, de stéaryl amine et 5 équivalents, en poids, de phosphate d'alcool tridécylique oxypropyldne contenant en moyenne deux groupes oxypropylène. On mélange les constituants à température ambiante, on chauffe sur un bain de vapeur et on continue à mélanger. Puis on mélange intimement le produit de réaction et le sel, en des proportions permettant d'obtenir des mélanges ayant des rapports chlore/phosphore de 6/1, 12/1, 18/1, 24/1, 30/1, 36/1, 42/1, 48/1 et 54/1. Exemple XVI On prépare le mélange de cet exemple en préparant tout abord le produit de la réaction d'anhydride 1,4,5,6,7,7-hexachloro-dicyclo- (2.2.1)-5-heptène-2,3-dicarboxylique et de N-oléyl-1S3-diaminopro- pane. L'autre constituant du mélange est un sel préparé en faisant réagir du N-oléyl-1,3-diaminopropane et un phosphate de nonylphénol polyoxyéthyléné contenant en moyenne 1,5 groupe oxyéthyléné. On mélange intimement le produit de réaction et le sel, de manière à obtenir un mélange ayant un rapport chlore/phosphore de 48/1. Exemple XVII Le mélange de cet exemple comprend, à titre de l'un de ses cons- tituants, le produit de réaction obtenu en faisant réagir une proportion molaire d'anhydride 5,6,7,8,9,9-hexabromo-1,2,3,4,4a,5,8,8a- octahydro-1,4,5,8-diméthano-2,3-naphtalènedicarboxylique avec une proportion molaire de beta-diamine accessible dans le commerce sous la marque "Duomeen L-15", qui est la N-1-méthyl-heptadécyl-propylène diamine. L'autre constituant du mélange est un sel prépayé en faisant réagir la N-l -méthyl-heptadécyl-pr opylènediamine avec un phosphate d' octylphénol oxyéthyléné. Puis on mélange intimement le produit de réaction et le sel, afin d'obtenir un mélange ayant un rapport brome/ phosphore de 36/1. Dans cet exemple, on utilise à nouveau la machine Falex pour évaluer I'effet de l'utilisation des compositions additives selon la présente invention dans lesquelles le composé de phosphore est un phosphate d'alcool oxyalcoyléné. Dans cette série d'évaluations, les mélanges utilisés ont un rapport halogbnXhosphore de 24/1, mais la variable de cet exemple est qu'on évalue différentes eoncentrations du mélange. Au tableau VII suivant: - l'essai 1 est effectué en utilisant l'huile lubrifiante ne contenant pas d'additif, et est ainsi l'essai témoin; - l'essai 2 est effectué avec l'huile lubrifiante contenant 6% en poids d'additif total constitué par 4,55%, en poids, du produit de réaction et 1,15%, en poids, du sel; - l'essai 3 est effectué avec l'huile lubrifiante contenant au total 7%, en poids, de l'additif, constitué par 5,31%, en poids, du produit de réaction et 1,69%, en poids, du sel; - l'essai 4 est effectué avec l'huile lubrifiante contenant une concentration totale en additif de 8%, en poids, constitué par 6,06% en poids du produit de réaction et 1,94%, en poids, du sel; - l'essai 5 est effectué en utilisant l'huile lubrifiante contenant une concentration totale en additif de 9%, en poids, constitué par 6,82%,en poids, du produit de réaction et 2,18%, en poids, du sel; - l'essai 6 est effectué en utilisant l'huile lubrifiante contenant une concentration totale en additif de 10%, en poids, constitué par 7,5%, en poids, du produit de réaction et 2,42%, en poids, du sel. TABLEAU VII TemPérature . OC A une charge de, kg 114 228 341 454 568 Essai 1 81 110 - - Essai 2 87 130 159 192 233 Essai 3 77 107 128 152 226 Essai 4 94 127 167 197 219 Essai 5 83 130 162 195 209 Essai 6 84 133 164 195 222 Usure (telle que déterminée par le nombre de dents dont on a avancé sur la roue à rochet) A une charge de, kg 114 228 341 454 568 Essai 1 0 0-G - - - Essai 2 0 0 1 3 12 Essai 3 0 0 1 3 15 Essai 4 0 0 3 1 18 Essai 5 0 1 0 0 16 Essai 6 0 0 2 2 18 G = Grippage TABLEAU VII (suite) Couple. cm-kg A une charge de, kg 114 228 341 454 568 Essai 1 7-8 G - - Essai 2 8-9 14-17 18-20 23-24 24-31 Essai 3 7-9 14-17 20-21 23-24 25-29 Essai 4 8-9 15-17 20-22 24-27 25-31 Essai 5 8-9 14-17 19-21 24-25 25-29 Essai 6 7-8 14-17 20-21 24-25 24-29 Minutes à une charge Température de l1huile,0C, de 568 kg k @ une charge de 568 kg Essai 1 Essai 2 45 233 Essai 3 45 226 Essai 4 45 219 Essai 5 45 209 Essai 6 45 222 G = Grippage Il découle des résultats du tableau ci-dessus que les'différen- tes concentrations du mélange selon la présente invention, lorsque le phosphate comprend un phosphate d'alcool oxyalcoyléné, sont toutes efficaces, dans les évaluations, pendant toute la durée de 45 minutes des essais à 568 kg. Est également important le fait que 1' huile ne fonce pas après les évaluations, démontrant ainsi la grande stabilité thermique et la grande stabilité à l'hydrolyse du mélange. Exemple XIX Le mélange selon la présente invention a pour autre avantage d1 avoir une grande stabilité thermique et une grande stabilité à 1' hydrolyse. Cela est démontré par les évaluations rapportées à cet exemple, dans lequel le mélange préparé comme décrit à l'exemple XIII et ayant un rapport chlore/phosphore de 24/1 est évalué dans une huile commerciale pour engrenage, afin de déterminer le coefficient de frottement à Ra limite On effectue cette évaluation dans une machine Bovden-Leben modifiée, à axe et à disque, comme précédem- ment décrit. Au tableau VIII suivant, l'essai 7 est effectué avec une huile pour engrenage contenant 10%, en poids, du mélange préparé comme décrit à l'exemple XIII, ayant un rapport chlore/phosphore de 24/1. Les valeurs rapportées sont les coefficients de frottement tels que déterminés à différentes températures et vitesses. TABLEAU VIII Vitesse 380C 940C 1350C 1770C tours/minute Essai 7 Essai 7 Essai 7 Essai 7 196 0,072 0,084 0,086 0,085 175 0,075 0,085 0,088 0,085 155 0,077 0,088 0,090 0,085 137 0,079 0,090 0,090 0,085 110 0,082 0,092 0,090 0,084 88 0,085 0,093 0,093 0,080 65 0,087 0,097 0,095 0,079 47 0,090 0,097 0,097 0,075 35 0,093 0,098 0,095 0,074 23 0,105 0,100 0,098 0,067 12 0,105 0,100 0,196 0,043 6 0,106 0,099 0,092 0,027 3 0,103 0,100 0,086 0,022 1 0,100 Ost97 0,072 0,012 0,25 0,092 0,094 0,056 0,008 0,1 0,095 0,093 0,050 0,005 Il découle, des résultats du tableau ci-dessus, que le mélange selon la présente invention est très stable et communique un bas coefficient de frottement à l'huile. Ces propriétés indiquent que 1' additif serait efficace pour des applications mettant en oeuvre une différence de glissement limitée Exemple XX Pour déterminer si l'addition d'eau est nuisible, on effectue une autre évaluation, de la manière décrite à l'exemple XIX, à cela près qu'on ajoute 1%, en poids, d'eau à l'huile usée, après évaluation comme décrit à l'exemple XIX et qu'on effectue ensuite une autre évaluation sur l'h'iile usée. Ces résultats sont rapportés au tableau IX suivant. L'essai rapporté au tableau suivant est effectué avec 17huile contenant le mélange préparé comme décrit à l'exemple XIX. Les valeurs rapportées sont les coefficients de frottement tels que déterminés à différentes températures et vitesses. TABLEAU IX Vitesse 380C 940C 1350C 1770C tours/minute Essai 8 Essai 8 Essai 8 Essai 8 196 0,072 0,080 0,066 0,051 175 0,077 0,082 0,074 0,050 155 0,079 0,080 0,074 0,050 137 0,079 0,080 0,068 0,048 110 0,080 0,082 0,067 0,047 88 0,080 0,084 0,063 0,044 65 0,082 0,087 0,060 0,040 47 0,084 0,087 0,058 0,037 35 0,084 0,088 0,055 0,033 23 0,085 0,097 0,052 0,030 12 0,081 0,087 0,047 0,026 6 0,084 0,079 0,040 0,024 3 0,083 0,070 0,042 0,021 1 0,086 0,087 0,042 0,017 0,25 0,092 0,101 0,045 0,012 0,1 0,093 0,100 0,035 0,012 On voit que le mélange selon la présente invention est efficace en présence d'eau et, en conséquence, est très désirable au cas où de l'eau serait entraîne dans l'huile lubrifiante. Exemple XXI Comme précédemment indiqué, on obtient un effet de synergie lorsqu'on utilise les constituants en mélange, par comparaison à 1' utilisation de chaque constituant séparément. Cet effet est démontré par les résultats obtenus dans le présent exemple qui compare l'utilisation (1) du produit de réaction tel que décrit à exemple XIII et (2) du phosphate préparé en faisant réagir de l'oléyl amine avec un phosphate de nonylphénol polyoxyéthyléné contenant en moyenne S groupes oxyéthylène . On prépare le mélange de produit de réaction et de sel de manière qu'il ait un rapport chlore/phosphore de 24/1. Au tableau X suivant: - l'essai 9 est effectué en utilisant 10, en poids, du produit de réaction, - l'essai 10 est effectué en utilisant 10%, en poids, du phosphate, - l'essai il est effectué en utilisant un mélange de 6,82%, en poids, du produit de réaction et 2,18, en poids, du phosphate On remarquera que le mélange est utilisé à une concentration totale de 9%, en poids, en additif. TABLEAU X Composition. poids % Conditions de l'essai de grippage Produit de Charge, Temps, Température, réaction Phosphate kg minutes C Essai 9 10,0 - 454 5 283 Essai 10 - 10,0 682 1,0 226 Essai 11 6,82 2,18 954 0 298 Température, C A une charge de, kg 114 228 341 454 568 682 795 909 Essai 9 99 127 177 283 - - - - Essai 10 80 125 162 t90 209 226 - Essai 11 83 134 172 199 219 234 248 272 Couple. cm-kg A une charge de, kg 114 228 341 454 568 682 795 909 Essai 9 8-10 14-17 19-32 42-69 - - - - Essai 10 7-8 14-16 21-22 25-27 29-30 32-116 - Essai 11 7-8 15-17 21-22 24-27 27-30 29-34 30-34 35-37 Usure (telle que déterminée par le nombre de dents dont on a avancé sur -la rour à rochet) A une charge de, kg 114 228 341 454 568 682 795 909 Essai 9 0 2 2 28 - - - - Essai 10 0 1 2 8 2 0-G - - Essai 11 0 0 3 1 5 3 6 23 Il découle du tableau ci-dessus que le mélange des constituants ne donne de grippage qu'à une charge de 954 kg tandis que les charges de grippage sont respectivement de 454 et 682 kg lorsqu'on utilise chacun des constituants séparément. Cela démontre à nouveau l'effet de synergie obtenu lorsqu'on utilise Je mélange, par rapport àl'ef- fet obtenu lorsqu'on utilise chaque constituant séparément. Exemple XXII On utilise le mélange préparé comme décrit à l'exemple XIII, en une concentration de 1%, en poids, comme additif dans de la graisse. On incorpore l'additif à une huile lubrifiante commerciale du Mid- Continent'ayant une viscosité S.A.E. de 20. On mélange ensuite envi ron 92% de l'huile lubrifiante avec environ 8%, en poids, de stéarate de lithium. On chauffe le mélange jusqu a une température de 2320C environ, en agitant constamment. Puis on refroidit la graisse, tout en agitant, jusqu'à environ 1210C, et on fait ensuite lentement refroidir la graisse à température ambiante. On soumet la graisse à un essai de stabilité, suivant les normes de l'essai ASTM D942, selon lequel on place un échantillon de la graisse dans un autoclave et on maintient k une température de 1210C. On charge de l'oxygène dans l'autoclave et on prend comme Période d' Induction le temps nécessaire pour une chute de pression de 0,34 atmosphères. Un échantillon de la graisse sans additif atteint la Période d'Induction en 8 heures, environ. D'autre part,- un échantillon de la graisse contenant 1, en poids, de l'additif, n'atteint pas la Période d'Induction avant plus de 100 heures. REVENDICATIONS 1. Un mélange synergistique utilisable en particulier comme additif stabilisant pour des huiles lubrifiantes, caractérisé en ce qu'il est constitué par (1) le produit obtenu par la réaction, à une température d'environ 10 à 2800C, d'une à deux proportionts) molaire(s) de composé aminé et dtune proportion molaire d'acide ou d'an hydrie polyhalopolyhydropolycyclique dicarboxylique et (2) un sel d'un composé de phosphore et d'un composé aminé, les composés aminés de (1) et (2) étant indépendamment choisis parmi les alcoyl monoamines à longue chaîne et les N-alcoyldiaminoalcanes contenant d'environ 8 à 26 atomes de carbone dans ledit alcane. 2. Un mélange suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide ou l'anhydride est l'acide ou l'anhydride 5,6,7,8,9,9-hexa chloro-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-5,8-méthano2,3-naphtylène dicarboxylique. 3. Un mélange suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la monoamine à longue channe contient d'environ 8 k 26 atomes de carbone. 4. Un mélange suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la monoamine est une amine d'acide gras. 5. Un mélange suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'amine d'acide gras est l'oléyl amine ou la stéaryl amine. 6. Un mélange suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le N-alcoyl-diaminoalcane est un N-alcoyl-13-diaminopropane. 7. Un mélange suivant l'une quelconque des revendications pré cédentes, caractérisé en ce que le composé de phosphore est un phosphate d'alcool oxyalcoyléné. 8. Un mélange suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le phosphate est un phosphate d'alcoylphénol oxyalcoyléné contenant de 1 à 12 groupes oxyalcoylène de 2 à 6 atomes de carbone chacun et ayant de 4 à 20 atomes de carbone dans le groupe alcoyle. 9. Un mélange suivant l'une quelconque des revendications 1 k 6, caractérisé en ce que le composé de phosphore est un orthophosphate acide d'alcoyle. 10. Un mélange suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composé de phosphore comprend des orthophosphates acides mixtes de mono et dialcoyle dans lesquels au moins un groupe alcoyle contient d'environ 6 à 20 atomes de carbone. 11. Un substrat organique, normalement sujet à la détérioration en cours de magasinage ou d'utilisation, caractérisé en ce qu'ilcontient une concentration stabilisante d'anmélange suivant l'une quelconque des revendications précédentes. 12. Un substrat organique suivant la revendication 11, caracté- risé en ce qu'il est un lubrifiant comprenant une proportion majeure d'une huile de viscosité lubrifiante. 13. Un substrat organique suivant la revendication 12, caractérisé en ce qu'il est une huile lubrifiante,