Brevet FR2135325A1 — publié le 19721215

i 2135325 La présente invention concerne un mélange homogène de matières plastiques et, plus particulièrement, un mélange de différentes résines de polymérisation qui contient en outre une substance assurant l'homogénéité, par exemple une résine de poly-5 condensation. On sait que, souvent, on ne peut fabriquer de mélanges homogènes à partir de résines de polymérisation et de résines de polycondensation. Par exemple, des solutions homogènes et limpides de polyoléfines halogénées donnent souvent, lorsqu'on les 10 mélange à des solutions également homogènes et limpides de polyesters, des mélanges hétérogènes et troubles. Fréquemment, ce défaut d'homogénéité et ce trouble persistent également dans les mélanges solides de polymères qui restent après l'évaporation des solvants. Cette impossibilité de fabriquer des mélanges homogènes, 15 que l'on appelle incompatibilité, est observée dans ion grand nombre de systèmes de ce genre. Elle se manifeste souvent d'une manière gênante et des mélanges de ce genre sont inutilisables pour différentes applications. Comme exemples connus de systèmes incompatibles, on peut mentionner par exemple des mélanges de 20 certains types de chloropolypropylènes avec des résines alkyde. Suivant la nature des produits et des solvants utilisés dans les mélanges, on obtient des solutions troubles et/ou des mélanges résineux troubles. On a découvert de manière surprenante que ces diffi-25 cultés ne se produisent pas dans le cas d'un mélange de matières plastiques qui contient comme polymères a) des polyoléfines halogénées et b) des résines d'hydrocarbures avec, en plus, comme substance homogénéisante, c') des résines de polycondensation sous forme de polyesters ou de polyéthers et/ou c") des hydro-50 carbures saturés et halogénés, de poids moléculaire relativement élevé et contenant au moins 10 atomes de carbone. Il est avantageux que la teneur en halogène de l'hydrocarbure halogène soit au moins d'environ 30% et, de préférence, au moins d'environ 40# en poids. 35 Des polyoléfines halogénées solubles et appropriées sont par exemple des produits d'halogénation du polyéthylène, du polypropylène, du polybutylène, du polybutadiène, du poly-isoprène, du caoutchouc naturel, d'un polymère de diméthyl-2,3 butadiène et des homologues supérieurs de cette série et de leurs 40 dérivés de substitution par des groupes alkyle, ainsi que du 72 16101 2 2135325 butylcaoutchouc, que ce soit séparément ou en mélange, de préférence les dérivés chlorés mais aussi, éventuellement, les dérivés bromés. Ces composés présentent en général une teneur en halogène de 40 à 80% et,, de préférence, de 60 à 70%. Ils présentent par 5 exemple un poids moléculaire moyen de 5 000 à 200 000 et une viscosité dynamique (mesurée sur leur solution xylénique à 20%) comprise entre 2 et 200 cPo et, de préférence, entre 10 et 120 cPo. Des résines d'hydrocarbure appropriées sont des produits 10 de copolymérisation à base d'hydrocarbures oléfiniquement non saturés et comprenant au moins 4 atomes de carbone, par exemple d'hydrocarbures non saturés aliphatiques, y compris les hydrocarbures cycloaliphatiques et/ou arylaliphatiques comprenant une ou plusieurs doubles liaisons oléfiniques, tels que le styrène, 15 1'alpha-méthylstyrène, le triméthyl-1,2,4 benzène, le dihydrodi-cyclopentadiène, le dicyclopentadiène, les différents vinyl-toluènes, l'indène, le butadiène, l'isoprène, le pipérylène, le butylène, le méthylbutylène, le cyclopentène, le méthylcyclo-pentène et leurs homologues d'un intervalle d'ébullition de 10 à 20 280*C, de préférence de 140 à 270*C et/ou de 10 à 60*C. Le terme de "produit de copolymérisation" signifie qu'un tel produit doit être constitué à partir d'au moins deux hydrocarbures d'un nombre d'atomes de carbone différent, d'une insaturation différente ou d'une structure différente. Le point de fusion de la résine 25 d'hydrocarbure est compris avantageusement entre 40 et 250*0, de préférence entre 60 et 200*C, son poids moléculaire moyen est compris généralement entre 500 et 20 000 et, de préférence, entre 700 et 5 000. La proportion de la résine d'hydrocarbure peut être par exemple de 0,5 à 49,5# en poids par rapport au poids total de 30 matière sèche. Ces résines d'hydrocarbure peuvent être fabriquées par exemple en présence d'acides de Lewis, tels que le trifluorure de bore et/ou le trichlorure d'aluminium ou leurs complexes, et ils sont éventuellement modifiés par incorporation ultérieure de composés non saturés contenant des groupes carboxyle, par exemple 35 de l'anhydride maléique. La résine d'hydrocarbure peut être constituée par exemple par des oléfines dont plus de 40# ont un point d'ébullition compris entre 171 et l82*C et dont plus de J>0% ont un point d'ébullition compris entre 165 et 171*C. Les produits de polycondensation sont de préférence des 40 polyesters usuels tels que ceux que l'on obtient par condensation 72 16101 3 2135325 d'alcools au moins divalents - éventuellement aussi avec addition d'alcools monovalents - avec des acides carboxyliques aliphati-ques, saturés ou oléfiniquement non saturés et/ou aromatiques au moins divalents - éventuellement aussi par modification avec des 5 acides monocarboxyliques aromatiques et/ou aliphatiques saturés ou oléfiniques. Comme alcools pour la préparation des polyesters, on utilise par exemple des diols, tels que l1éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, les propanediols ou les butanediols, mais aussi la glycérine, le triméthyloléthane ou le 10 triméthylolpropane .et/ou le pentaérythritol, tandis que des acides carboxyliques appropriés sont constitués par exemple par l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide maléique, l'acide fumarique, les acides ortho-, iso- ou téréphtaliques, et aussi l'acide trimellitique ou l'acide pyromellitique. Les produits de 15 polycondensation peuvent être modifiés par exemple par incorporation, au cours de la condensation, d'acides carboxyliques aliphatiques à chaîne droite ou ramifiée, saturés ou non saturés avec, en ce dernier cas, une ou plusieurs doubles liaisons, et contenant 8 à 24 atomes de carbone, tels quels ou sous forme d'huiles végé-20 taies telles que l'huile de bois de Chine, l'huile de lin, l'huile de soja, l'huile de ricin ou le tall-oil. D'autres constituants modificateurs peuvent être des acides carboxyliques aromatiques, par exemple l'acide benzoïque ou l'acide p-tert.-butylbenzoïque. Des résines alkyde particulièrement avantageuses 25 sont celles qui sont élaborées à partir de d) un acide phtalique, e) un polyol et f) une huile végétale, les proportions réciproques des constituants d):e):f) étant dans le rapport (44 à 23): (26 à 1):(30 à 76). Les polyéthers peuvent contenir par exemple des. alcools 30 éthérifiés par des groupes allyle, par exemple l'éther diallyli-que de pentaérythritol, ou des polyéthers-acétals, tels que le diallylidènepentaérythritoi. Des hydrocarbures halogénés appropriés sont, de préférence, des paraffines halogénées telles que des chloroparaffines 35 ou des bromoparaffines. La préparation d'un mélange selon l'invention peut s'effectuer de diverses manières. Il est avantageux de dissoudre séparément les polyoléfines halogénées (a), les résines d'hydrocarbures (b) et les produits de polycbndensation (c') et/ou des 40 hydrocarbures chlorés saturés (c") et de mélanger d'abord la 72 16101 4 2135325 solution du composant (b) et ensuite celle du composant — (a) à la solution du composant (c1). Le cas échéant, on peut aussi préparer une solution qui contient les deux composants (a) et (b) et l'ajouter ensuite à la solution de (c1) et/ou de (cw). 5 L'addition des hydrocarbures halogénés saturés peut être effectuée en n'importe quelle étape du procédé. Le mélange homogène que l'on peut préparer à partir des composants précités (a), (b), (c') et (c") peut être constitué par exemple par au moins 20 et, de préférence, 50 à 99,5 parties 10 du composant (c') et par au plus 80 et, de préférence, 50 à 0,5 partie d'un mélange des composants (a) et (b) dans un rapport en poids (a):(b) compris entre 99îl et 1?99 et, de préférence, entre 70:30 et 30:70. Pour la préparation du mélange homogène, on utilise avantageusement des solutions d'une concentration appro-15 priée des différents composants suivant le procédé indiqué ci-dessus, les composants (a), (b) et (c1) étant présents dans les proportions précitées des parties solides. Le mélange peut contenir par exemple 50 à 99>5# en poids de résine alkyde et 49,5 à 0,15# en poids de polyoléfine halogénée ainsi que 49,5 à 0,25# en 20 poids de résine d'hydrocarbure. Pour la fabrication d'enduits et de peintures, un mélange formé à partir de 60 à 95# en poids d'une résine alkyde, de 20 à 2,5# en poids d'une polyoléfine chlorée et de 20 à 2,5# en poids (toujours comptés comme liant solide) d'une résine d'hydrocarbure d'un intervalle de fusion de 25 100 à 120*C convient par exemple particulièrement bien. Pour autant que l'on utilise, en plus des polyoléfines halogénées et des résines d'hydrocarbures, éventuellement en combinaison avec les produits de polycondensation, des hydrocarbures halogénés, il est avantageux d'utiliser ceux-ci en une 30 proportion de 20 à 95# en poids, calculée par rapport à la quantité de l'ensemble des polyoléfines halogénées. Lors de la préparation du mélange, ces hydrocarbures halogénés peuvent être utilisés tels quels ou, s'ils sont fortement visqueux, sous forme de solutions. homoKène/ 35 Le mélange/selon l'invention peut contenir en outre des plastifiants, par exemple des esters d'acide phtalique, d'acide adipique ou d'acide phosphorique, des pigments minéraux ou organiques, par exemple du bioxyde de titane, des colorants de toluidine ou de phtalocyanine, des charges, par exemple du mica, 40 du sulfate de baryum et du talc, des ignifugeants, par exemple 72 16101 5 2135325 des esters phosphoriques chlorés, des stabilisants, par exemple des huiles époxydées ou des composés organiques de l'étain,et tous autres auxiliaires usuels, par -exemple des accélérateurs de réaction tels que des siccatifs, ou d'autres produits analogues. 5 Le mélange selon 1'invention,qui est composé de matières premières en elles-mêmes connues, se prête par sa constitution même à de nouvelles applications techniques, par exemple pour la fabrication d'enduits, de peintures, d'encres d'impression, de pièces moulées, par exemple par coulée, par injection ou par 10 compression, de stratifiés, de pellicules et de feuilles, d'éléments pour la construction et l'électrotechnique, de matières isolantes, de produits d'imperméabilisation, d'auxiliaires textiles tels que des agents d'encollage, et à diverses autres applications techniques. Parmi les applications préférées du mé-15 lange avec des chloroparaffines, on peut mentionner des peintures résistant aux produits chimiques. Les mélanges avec des résines alkyde sont utilisables comme peintures anti-corrosion et comme peintures-émail. L'application des revêtements ou enduits peut être effectuée de diverses manières, par exemple à la brosse, au 20 rouleau,'"au pistolet*--avec ..oii^sans application d'un champ électrique, ainsi que par immersion, par arrosage, etc.. L'application du mélange est également possible sous forme d'une poudre, en lit fluidisé ou par l'action d'un champ électrique. L'épaisseur de couche des feuils de peinture peut varier dans de larges limites, 25 suivant le procédé choisi pour l'application ou suivant la composition du mélange. Elle peut par exemple atteindre 1 000 microns ou davantage. Les exemples suivants, non limitatifs, permettront de bien comprendre comment l'invention peut être mise en pratique. 30 Dans ces exemples, il s'agit toujours de parties en poids. Exemple 1 On utilise, comme composants du mélange homogène, les produits suivants : 1) Chloropolypropylène d'une teneur en chlore de 35 64-68$, d'un poids moléculaire moyen de 80 000 à 100 000 et dont la viscosité, en solution xylénique à 20# et à 20*C, est de 40 à 60 cPo. 2) Résine d'hydrocarbure, préparée par polymérisation d'un mélange d'hydrocarbures non saturés de nature aliphatique, 40 aromatique et aliphato-aromatique et composée par exemple, 72 16101 6 2135325 pour 34#, d'oléfines d'un intervalle d'ébullition de 165 à 171*C, et, pour 43#, d'oléfines d'un intervalle d'ébullition de 171 à l82*C, le reste des constituants bouillant dans un domaine d'ébullition voisin. 5 3) Résine alkyde constituée par 65# d'huile de lin,. 24# d'anhydride phtalique et 11# de glycérine, d'un indice d'acide inférieur à 10 et dont la solution, à 50# dans du white spirit et à 20*C, présente une viscosité de 200 à 300 cPo. On prépare des mélanges correspondant aux compositions 10 suivantes en ajoutant à la solution de résine alkyde 3) d'abord la solution 2) et ensuite la solution l). Résine alkyde (solution xylénique à 50#) parties 180 160 140 Résine d'hydrocarbure (solution xylénique à 30#) M 17 33 50 Chloropolypropylène (solution xylénique à 30#) tl 17 33 50 On obtient ainsi une solution limpide qui, après coulée sur une plaque de verre et évaporatiôn du solvant, laisse subsis-20 ter un feuil limpide d'une épaisseur d'environ 100 microns. Essai comparatif : Si l'on mélange 180, 160 ou 140 parties de résine alkyde en solution xylénique à 50# avec, respectivement, 17, 33 ou 50 parties de chloropolypropylène en solution xylénique à 30#, 25 on n'obtient ni solution limpide ni feuil limpide. Exemple 2 On prépare, dans les proportions indiquées ci-après, un mélange de chloropolypropylène, d'une résine d'hydrocarbure suivant l'exemple 1 et d'une résine alkyde d'une teneur de 68# 30 d'huile de ricin déshydratée, de 23# d'anhydride phtalique et de 9# de glycérine, l'indice d'acide de cette résine solide étant inférieur à 10 et sa viscosité, en solution à 50# dans du vrhite spirit et à 20*C, étant de 270-360 cPo. Résine alkyde parties 180 160 140 35 (solution xylénique à 50#) Résine d'hydrocarbure " 17 33 50 (solution xylénique à 30#) Chloropolypropylène " 17 33 50 (solution xylénique à 30#) 72 16101 7 2135325 La solution est légèrement trouble mais fournit cependant, après l'évaporation du xylène, un feuil limpide. Essai comparatif : mélanges de compositions suivantes : Résine alkyde parties 180 l60 140 5 (solution xylénique à 50#) Chloropolypropylène " 17 33 50 (solution xylénique à 30#) Ni en solution, ni en feuil après l'évaporation du solvant, ces mélanges ne sont ni homogènes ni limpides. 10 Exemple 3 On mélange, dans les proportions indiquées ci-après, un chloropolypropylène et une résine d'hydrocarbure suivant l'exemple 1 avec une résine alkyde préparée à partir de 58# d'huile de lin, 30# d'anhydride phtalique et 12# de glycérine, l'indice d'acide 15 de cette résine solide étant inférieur à 10 et sa viscosité, en solution à 50# dans du white spirit et à 20*C, étant de 550-900 cPo. Résine alkyde (solution xylénique à 50#) 20 Résine d'hydrocarbure (solution xylénique à 30#) Chloropolypropylène (solution xylénique à 30#) On obtient une solution limpide ainsi qu'un feuil homogène. 25 Essai comparatif : On prépare ton mélange de chacune des compositions suivantes : Résine alkyde parties 180 160 140 (solution xylénique à 50#) 30 Chloropolypropylène " 17 33 50 (solution xylénique à 30#) La solution ainsi obtenue est trouble et, après l'évaporation du solvant, il reste un mélange hétérogène. Exemple 4 35 A partir de chloropolypropylène, d'une résine d'hydro carbure selon l'exemple 1 et d'une résine alkyde obtenue à partir de 63# d'huile de soja, de 24# d'anhydride phtalique et de 13# de glycérine (indice d'acide de la résine (solide) inférieur à 10, viscosité, en solution à 50# dans du white spirit et à 40 20*C, de 85-170 cPo), on prépare des mélanges de l'une des parties 180 160 l4o tr 17 33 50 iî 17 33 50 72 16101 8 2135325 compositions suivantes : Résine alkyde (solution à 50# dans un mélange de 9 parties de xylène et de 5 1 partie d'éther mono-éthylique du glycol) Résine d'hydrocarbure (solution à 30# dans un mélange de 9 parties de 10 xylène et de 1 partie d'éther monoéthylique du glycol) Chloropolypropylène (solution à 30# dans un 15 mélange de 9 parties de xylène et de 1 partie d'éther monoéthylique du glycol) La solution est légèrement trouble mais, après l'évaporation du xylène, il reste un feuil limpide. 20 Essai comparatif : On prépare des mélanges de compositions suivantes : Résine alkyde (solution à parties 180 160 140 120 50# dans un mélange de 9 parties de xylène et de 25 1 partie d'éther monoéthylique du glycol) Chloropolypropylène " 17 33 50 67 (solution à 30% dans un mélange de 9 parties de 30 xylène et de 1 partie d'éther monoéthylique du glycol) On obtient chaque fois une solution trouble et un feuil trouble. Exemple 5 A partir de chloropolypropylène d'une teneur en chlore 35 de 64-68#, d'un poids moléculaire moyen compris entre 110 000 et 140 000 et d'une viscosité, en solution xylénique à 20# et à 20*C, comprise entre 80 et 100 cPo,- ainsi qu'à partir d'une résine alkyde et d'une résine d'hydrocarbure, toutes deux suivant l'exemple 1, on prépare le mélange suivant : 140 parties de résine 40 alkyde en solution xylénique à 50#, 15 parties de résine d'hydrocarbure en solution xylénique à 28#, 15 parties de chloropolypropylène en solution xylénique à 28# et 7 parties d'une chloro-paraffine (teneur en chlore : 70#j masse volumique à 20*C : 1»56 g/on?; viscosité à 50*C ; environ 12 à 70 cPo), en solution 45 xylénique à 80#. parties 180 160 140 120 17 33 50 67 17 33 50 67 72 16101 9 2135325 La solution ainsi obtenue, de même que le feuil obtenu à partir de celle-ci, sont tous deux limpides et homogènes. Essai comparatif : Le même mélange, préparé en omettant l'addition de la 5 résine d'hydrocarbure, est hétérogène, que ce soit en solution ou, après l'évaporation du solvant, en feuil. Exemple 6 On mélange, sous la forme des solutions suivantes, du chloropolypropylène et une résine d'hydrocarbure selon l'exemple 1 10 avec une paraffine chlorée (voir l'exemple 5) : 67 parties de résine d'hydrocarbure en solution xylénique à 38$, 42 parties de chloroparaffine en solution xylénique à 80# et 67 parties de chloropolypropylène en solution xylénique à 38$. On obtient une solution limpide et, à partir de celle-ci,un feuil limpide. 15 Essai comparatif : Le mélange de 67 parties de résine d'hydrocarbure en solution xylénique à 38$ et de 67 parties de chloropolypropylène en solution xylénique à 38$ fournit une solution limpide qui, après séchage, laisse subsister un feuil qui est toutefois forte-20 ment trouble et hétérogène. Exemple 7 On transforme en un mélange homogène, en observant les proportions indiquées ci-après, du caoutchouc chloré (teneur en chlore : 66-68#; poids moléculaire moyen : 140 000-180 000; 25 viscosité, en solution à 20$ dans un mélange de 95 parties de toluène et de 5 parties de butanol et à 20*C, comprise entre 35 et 55 cPo), une résine d'hydrocarbure et une paraffine chlorée selon l'exemple 6 : 35 parties de caoutchouc chloré en solution xylénique à 38$, 21 parties de chloroparaffine en solution xylé-30 nique à 80# et 35 parties de résine d'hydrocarbure en solution xylénique à 38$. Que ce soit en solution ou en feuil, ce mélange est homogène et limpide. Essai comparatif : Un mélange de 35 parties de caoutchouc chloré en solu-35 tion xylénique à 38$ et de 35 parties de résine d'hydrocarbure en solution xylénique à 38$ forme une solution limpide mais, après l'évaporation du solvant, il reste un feuil trouble et hétérogène. 72 16101 10 2135325 - REVENDICATIONS - 1. Mélange homogène de matières plastiques contenant des polymères, caractérisé par le fait que ces polymères comprennent : 5 a) une polyoléfine halogénée, b) une résine d'hydrocarbure et c ) une substance/cnors3é"dân3 le groupe constitué par c') une résine de polycondensation choisie parmi les polyesters et les polyéthers, c") un hydrocarbure 10 saturé et halogéné, de poids moléculaire relative ment élevé et contenant au moins 10 atomes de carbone, et les mélanges des composants c') et c"). 2. Mélange selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composant c") contient au moins 30# en poids 15 d'halogène. / 3. Mélange selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il contient, comme hydrocarbure halogéné, une paraffine halogénée. 4. Mélange selon l'une quelconque des revendications 20 1 à 3j caractérisé par le fait qu'il contient une résine d'hydrocarbure dont l'intervalle de fusion va de 40 à 250°C. 5. Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'il contient des résines d'hydrocarbure à base d'oléfines dont plus de 40$ présentent un inter-25 valle d'ébullition de 171 à l82°C et dont plus de 30# présentent un intervalle d'ébullition de 165 à 171°C. 6. Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à caractérisé par le fait qu'il contient 0,5 à 49,5# de résine d'hydrocarbure par rapport au poids total de matière 30 solide. 7. Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le produit de polycondensation est une résine alkyde. 8. Mélange selon l'une quelconque des revendications 35 1 à 7, caractérisé par le fait que la résine alkyde est préparée à partir de d) un acide phtalique, e) un polyol et f) une huile végétale, les proportions respectives de ces trois composants d), e) et f) étant entre elles de (44 à 23):(26 à l):(30 à 76). 9. Mélange selon l'une quelconque des revendications 4q 1 à 8, caractérisé par le fait qu'il contient 50 à 99,5# en 72 16101 11 2135325 poids de résine alkyde, 49,5 à 0,15$ en poids de polyoléfine halogénée et 49,5 à 0,25$ en poids de résine d'hydrocarbure, la somme des trois composants étant toujours égale à 100$ en poids. 5 10. Mélange selon l'une quelconque des revendica tions 1 à S, caractérisé par le fait qu'il contient,pour la préparation d'un enduit, 60 à 95$ ©n poids de résine alkyde, 20 à 2,5$ en poids de polypropylène chloré et 20 à 2,5$ en poids de résine d'hydrocarbure, la somme de ces trois composants 10 étant toujours égale à 100$ en poids.