Brevet FR2115282A1 — publié le 19720707

La présence invention a pour objet un procédé de traitement électrochimique d'un article en céramique de verre dans un bain due sel fondu, le bain de sel et l'article en céramiqu2 de verre cons titubant des éléments deuil circuit électrique, suivant lequcl on déplace l'article ou le bain de sel l'un par rapport à l'au-re, et ou un courant électrique passe du bain de sel dans la céramique de verre pour réaliser une migration ionique dans et au travers de la céramique ae verre. On sait déjà modifier les propriétés d'un verre ou créer un nouveau verre, par substitution électrochimique d'ions dans le verre. Le brevet américain nO 2 198 733 décrit une telle substitution ionique dans un article en verre. Les brevets américain nO 3 218 220, belge nO 679 416 et fran çais 1 476 991 décrivent une substitution ionique limitée à une ou plusieurs couches d'un article en verre. Le brevet américain décrit un procédé dans lequel le courant électrique traverse dans un sens déterminé la paroi d'un article en verre, pour transférer des ions à une profondeur plus grande que celle désirée. Ensuite, on inverse le sens du courant pour remplacer les ions dans la surface opposée de l'article. Le brevet français décrit une feuille de verre, flottant sur un bain métallique fondu, dont la surface libre est au contact d'une atmosphère ionique.On établit un courant électrique de l'atmosphère à travers le verre jusqu'au bain métallique, de telle sorte que des ions de l'atmosphère pénètrent dans la surface libre du verre tandis que des ions du verre pénètrent dans le bain métallique. Ce transfert ionique réalise la substitution ionique dans une surface. Le brevet belge décrit un procédé dans lequel une atmosphère ionique sous tension entoure une feuille de verre étirée à partir d'un bain de verre fondu. Le bain de verre présente une tension opposée à celle de l'atmosphère, permettant ainsi aux ions de l'atmosphère de pénétrer dans les deux faces de la feuille de verre, lors de son étirage. On sait aussi échanger ou remplacer des ions d'un verre par échange ionique thermique. Ces procédés sont décrits, par exemple, dans le brevet américain nO 2 075 446 et dans une publication de Nordberg intitulée "Renforcement par échange ionique" parue dans le "Journal of the American Ceramic Society", volume 46, nO 6 (1964) pages 215 - 219. Les procédés électrochimique et thermique conduisent tous les deux à une substitution ionique dans le verre, mais sont des procédés différents et bien distincts. Le procédé de migration thermique réalise une migration ionique du bain de sel dans la surface du verre, pour remplacer un ion qui migre du verre dans le bain de sel. C1 est un échange bidirectionnel comportant des chemins opposés de migration ionique. Au contraire le procédé électrochimique est un transfert unidirectionnel dans lequel des ions migrent depuis un milieu de contact jusque dans une surface du verre pour remplacer des ions qui, à leur tour migrent plus loin dans le verre, dans le meme sens, en direction d'une borne négative fixée ou en contact avec le verre. On considère que le procédé électrochimique réalise une migration ionique beaucoup plus rapide car le transfert électrochimique est directement fonction du temps tandis que la diffusion thermique est fonction de la racine carrée du temps. Ceci est particulièrement important pour les renforcements par échange ionique de verre sur des profondeurs relativement élevées, afin d'améliorer sensiblement la résistance de l'article en verre soumis à une abrasion superficielle importante. Néanmoins, en dépit du gain apparent de temps, on nta pas pu jusqu'à présent utiliser ce procédé pour des applications à l'échelon commercial. Le procédé de diffusion thermique est idéal pour le traitement de surface car toute la surface d'un article peut autre immergée dans un bain de sel fondu. Cependant, dans le procédé électrochimique, au moins une certaine partie de la surface doit autre utilisée comme sortie ionique. Alors nécessairement, l'échange ionique ne se produit pas dans cette zone et, dans le cas d'un procédé de renforcement, aucune contrainte de compression ne s'y développe. En outre, la résistivité électrique d'un bain de sel fondu contenant un ion échangeable est d'habitude nettement inférieure à celle d'un verre. En conséquence, le courant électrique traversera de préférence le bain de sel et aura tendance à prendre dans le verre le chemin le plus court. Ainsi, les lignes de force tendent à se concentrer au voisinage diune ligne ou zone de liaison selair sur la surface d'un article en verre partiellement immergé dans un bain de sel. Le brevet américain nO 3 218 220 expose et essaye de résoudre ces problèmes par un procédé en deux étapes. Tout d'abord, on introduit des ions dans une face ou une paroi d'une feuille de verre pendant un certain temps. Puis on inverse le sens de la migration pour introduire des ions dans la surface opposée. Ce procédé, plu tôt long et complexe, ne résout que partiellement le problème de l'échange des ions dans des sur races opposées de grandes dimensions, car il est difficile d'obtenir un échange uniforme. En outre, il impose des conditions strictes soit dans la préparation d'un bain de sel spécial soit dans le cas d'un article d'épaisseur variable, en raison de l'existence d'une extrémité non traitée. Le procédé continu décrit dans le brevet belye 679 416 résout effectivement le problème du traitement uniforme des deux faces dwune feuille de verre. Cependant, il est difficile de découper une telle feuille de verre continu, renforcé. Ainsi, il est indispensable que les extrémités découpées ne soient pas traitées et qu'aucun champ de gradient de contraintes ne se développe dans la zone adjacente à ces extrémités. Ainsi, il reste à trouver un procédé pratique de mise en oeuvre de la technique électrochimique. Ceci est particulièrement vrai dans le cas du renforcement chimique d'articles en verre dont on exige, pour de multiples applications, une couche de verre sous contraintes de compression relativement profonde. Le premier objet de la présente invention est de résoudre ce problème et de fournir un procédé pratique de traitement électrochimique d'un article en céramique de verre, dans un bain de sel fondu. Un autre objet plus spécifique est de fournir un procédé amélioré de renforcemen chimique d'articles en céramique de verre, par transfert ionique électrochimique. D'autres objets particuliers et avantages de l'invention apparatront clairement à la suite de sa description. La présente invention a pour objet un procédé électrochimique de traitement d'un article en céramique de verre dans un bain de sel fondu qui comprend la fixation d'une borne négative au corps en céramique de verre, la fixation d'une borne positive au bain de se mettant en contact la surface de l'article en céramique de verre avec le sel fondu du bain pour établir une liaison sel-céramique de verre-atmosphère à la surface de l'article et transformer l'article en céramique de verre et le bain de sel en éléments conducteurs d'un circuit électrique, ensuite le déplacement de article ou du bain de sel l'un par rapport à l'autre, pour modifier d'une manière prédéterminée l'emplacement de la liaison au moins sur une partie de la surface de l'article et le passage du courant à travers le sel dans la céramique de verre pour réaliser la migration ionique dans et à travers la céramique de verre. Dans une forme de réalisation préférée de l'invention on utilise un courant continu à impulsions pour améliorer la vitesse de échange ionique. Cette invention peut améliorer n'importe lequel des nombreux procédés connus réalisant l'échange ionique à la surface d'une céramique de verre. Elle comprend la coloration, l'amélioration de la durabilité èt la modification des caractéristiques électriques de la surface de la céramique de verre. Cependant, le principal objet consiste à renforcer chimiquement un article en céramique de verre par échanye ionique dans une couche superficielle de l'article. On utilise l'expression céramique de verre" dans un sens générique pour désigner les verres, les céramiques de verre, les céramiques frittées, contenant un ion échangeable ou transférable et donc capables de subir un transfert ionique à partir d'un bain de sel fondu ou d'un autre milieu. Le présent procédé consiste à mettre une partie de la surface de article en céramique de verre en contact avec un bain de sel fondu et faire de l'article et du bain de sel des éléments d'un circuit électrique permettant ainsi le transfert ionique. Quand ceci est réalisé le courant tend à pénétrer dans l'article en céramique de verre au niveau de la frontière air-sel fondu à la surface de l'article. Ceci provoque à son tour une concentration de l'échange ionique à l'endroit de cette frontière. Pour emp & her cet effet et étendre l'échange ionique sur la surface, on déplace Article ou le bain ltun par rapport à l'autre selon un modèle prédéterminé. Ceci déplace la frontière sur la surface de l'article selon ce modèle et réalise un modèle correspondant échange ionique sur cette surface. Il est entendu que le modèle peut être uniforme ; il peut entraîner un échange continu ou un gradient, ou il peut entratner deux ou plus de ces conditions dans différentes parties de la surface de l'article. Le modèle peut être déterminé en agissant sur la vitesse du transfert ionique, qui peut autre réglée soit par le courant appliqué, soit par la vitesse de déplacement de l'article, ou les deux. Normalement, afin de renforcer l'article l'on désire obtenir à sa surface un transfert d'ions relativement uniforme et profond. Cependant, il est nécessaire de diminuer échange au voisinage de la fixation de la borne négative pour réaliser un gradient de contraintes à cet endroit. Pour cela, on règle la vitesse de déplacement de article et/ou le courant appliqué afin de maintenir un transfert uniforme d'ions sauf au voisinage de la borne négative où une vitesse décroissante est exigée. Néanmoins, il y a des cas où lton désire réaliser par transfert ionique ou par d'autres techniques physiques un modèle variable de contraintes. Dans ces cas, on peut modifier soit la vitesse de déplacement de article dans le bain de sel, soit le courant appliqué, ou ces deux paramètres, de manière à réaliser un modèle prédéterminé d'échange ionique avec coloration consécutive, création de contraintes de compression, ou d'autres résultats physiques en surface. Le présent procédé est très efficace quand on ne doit traiter qu'une partie de la surface d'un article. Par exemple, on peut ne désirer colorer ou renforcer que le bord d'un récipient creux. On peut aussi ne traiter qu'une partie de la surface d'une ampoule. Dans un tel cas, le présent procédé est particulièrement adapté pour Limiter la partie de surface traitée et obtenir soit une variation aigüe soit un gradient désiré dans la zone traitée. La présente invention n'est pas limitée à un verre particulier ou méme à des articles en verre. Elle est plutôt applicable à tout verre, matériau en céramique ou céramique de verre pouvant subir une migration ionique électrochimique. En aucun cas l'invention n'est limitée à une application particulière, à un type d'article traité, ou à des conditions de traitement spéciales relatives à la température ou au type du bain de sel employé. Néanmoins, l'invention est particulièrement appropriée au renforcement du verre, spécialement au renforcement chimique du type à basse température, où des ions relativement gros remplacent de petits ions dans la structure du verre à une température inférieure à celle du point de tension de ce dernier. On sait que ce type de renforcement de verre est particulièrement efficace pour les verres contenant Li20 et/ou Na2D dans une quantité molaire équivalente à S - 25% en poids de Na20, 5 - 25% de Al203, ZrO2, ou un mélange de ces oxydes, 0 - 20 d'oxydes vitrifiables compatibles, le reste étant de la silice. Par conséquent la description est illustrée en se référant en particulier au traitement de renforcement d'un tel verre. Les caractéristiques ci-dessus, leurs avantages, ainsi que autres caractéristiques et avantages secondaires, apparaîtront de façon plus détaillée dans la description ci-après de modes particuliers de réalisation donnés à titrevindicatif et non limitatif, en référence au dessin annexe sur lequel - la figure 1 est une représentation schématique d'une forme de réa- lisation de la présente invention, - les figures 2a à 2c sont des graphiques représentant les propriétés d'un corps en verre traité selon la forme de réalisation de l'invention représentée à la figure 1, - la figure 3 est une représentation schématique d'une variante de la forme de réalisation de la figure 1, - la figure 4 est une représentation schématique d'une autre forme de réalisation de l'invention. On peut choisir pour mettre en oeuvre l'invention des conditions opératoires et des agencements d'appareillage nombreux et différents. L'agencement particulier et les conditions choisies dépendront partiellement de la géométrie de l'article à traiter, du modèle d'échange ionique désiré, du but de ce modèle, des matériaux utilisés et autres considérations pratiques de mEme nature. Cependant, l'agencement de l'appareil et les conditions de traitement les plus appropriées à un but particulier ressortiront clairement des principes de fonctionnément de Invention illustrée par les formes de réalisation simples ci-après. Si l'on se réfère à la figure 1, on voit un récipient 10, contenant un sel approprié tel que du nitrate de potassium (KN03), disposé sur une base isolante appropriée 12, dans un four 14 du type boîte. Le four 14 possède une ouverture 16 à sa paroi supérieure 18, que traverse un conducteur électrique 20, tel qu'un fil d'argent. Le conducteur 20 est enroulé très serré autour de la tige de verre 22 pour établir le contact électrique entre la tige et le conducteur. Il est entendu que l'on choisit comme à titre d'illustration une tige de verre en raison des exemples spécifiques que l'on décrira ultérieurement. Pour le traitement électrochimique on peut facilement utiliser une autre forme d'article en réalisant un agencement approprié maintenant l'article et établissant le contact électrique. En général, un contact mécanique étroit est suffisant pour réaliser un contact électrique, mais si cela est nécessaire, on peut métalliser l'article par tout procédé connu pour réaliser le contact. Dans ltagencement de la figure 1, le conducteur 20 est relie à un cordon 24 isolant et flexible de sorte que la tige 22 puisse de- cendre dans le bain de sel Le cordon 24 est fixé à une roue 26 de telle façon qu'il puisse tourner d'un quart de tour de roue, comme I'indique la flèche. On représente le cordon en position partieXle- ment enroulée et on peut le tourner d'un quart de tour pour immerger la tige 22 dune profondeur correspondante dans le bain de sel On peut prévoir une commande manuelle de la roue 26, quoique normalement il soit préférable d'utiliser un dispositif automatique de commande de la vitesse.Ce dernier peut entre un mécanisme dten- traînement de type connu permettant de conférer soit une vitesse constante de déplacement à la tige soit une vitesse variable de déplacement selon un programme prédéterminé. Le conducteur 20 est relié à la borne négative d'une source de courant continu, ce qui fait que la connexion de la tige 22 devient une borne négative. Un moyen commode de réaliser un circuit est de relier la borne positive de la source et le récipient 10 du bain de sel à la terre, faisant ainsi du bain de sel une borne positive du circuit. Dans une autre version, on peut relier, si on le désire, directement la source au bain de sel. La source de tension peut étire une source de tension constante. Cependant on préfère en général une source dont on peut régler la valeur. Ceci permet le maintien d'un courant constant en dépit d'une variation continuelle de la résistance de la tige 22 quand on la déplace par rapport au bain de sel. L'agencement de la figure 1 est destiné à appliquer une tension constante pour augmenter la vitesse dans un procédé de transfert ionique. On a trouvé que l'on pouvait encore augmenter la vitesse du transfert ionique en utilisant un courant continu à impulsions. On pense qusun courant à impulsions modifie la structure moléculaire du matériau n céramique de verre de telle façon que la migration ioniqu s'effectue plus facilement dans la structure Cependant il ntexiste aucune preuve déterminante en faveur de cette théorie, et elle ne saurait limiter lXinventionO La figure 3 représente un moyen simple de fournir un courant continu à impulsions en superposant un courant alternatif à un courant continu. La figure 3 correspond à la figure 1 sauf en ce qui concerne la partie du circuit se trouvant à droite du conducteur 20 et du cordon 24. La source de tension de la figure 1 peut être utilisée sous la forme modifiée de la figure 3, avec un condensateur C en dérivation pour fournir un chemin de faible impédance au courant alternatif superposé. On dispose un générateur de courant alternatif G et on l'isole de la composante de courant continu par un transformateur T. Le générateur peut être toute source alternative réglable de manière appropriée. Un oscillateur audio à haute fréquence s'étendant entre 100 cycles et 50 kilocycles peut constituer une source convenable. La figure 4 représente une autre forme de réalisation. Dans ce cas, l'entrée HV est constituée par une alimentation continue appro priée;Rsg est le bain de sel dans lequel a lieu le transfert ionique, comme représenté sur la figure 1 ; L est une self de charge destinée à limiter le courant ; C est un condensateur de blocage RG est une résistance de grille destinée à maintenir en permanence la polarisation d'une grille de thyraton ; R1 est une résistance d'entrée. On dispose une alimentation alternative ayant, par exemple, un potentiel de 175 volts et délivrant un courant d'un kilocycle. Ce peut être un oscillateur audio, comme indiqué plus haut. Pour finir, le Circuit comprend un thyraton V, par exemple, un thyraton à hydrogène de numéro de code 6138/3C45, de la Société Radio Corporation of America (R.C.A.). Celui-ci transmet effectivement une composante du courant alternatif pour fournir un courant continu à impulsions, tout en bloquant la composante inverse. Maintenant on décrira un mode de fonctionnement spécifique de l'agencement de la figure 1. On utilise un barreau de verre plat rodé et poli de 6,25 cm de longueur sur 0,62 cm de largeur et 0,21 cm d'épaisseur, fabriqué à partir d'un verre composé essentiellement de 61,4% Sima, 12,7% Na20, 3,6% K20, 3,7% MgO, 0,2% CaO, 16,8% Au203, 0,8 TiO2 et 0,8% As203. On suspend, comme indiqué plus haut, le barreau de verre, à l'aide d'un conducteur métallique 20 et d'un cordon 24, juste au-dessus de la surface du bain de sel, le cordon 24 étant en position enroulée.Le four est maintenu à 5250C. A cette température le nitrate de potassium est fondu et la substitution des ions sodium dans le verre par les ions potassium du sel est particulièrement efficace pour le renforcement. On descend le barreau de verre jusqu'à ce qu'il entre en contact avec la surface du bain de sel pour établir une frontière sel verre-atmosphère au niveau de la surface du verre. Ensuite, on immerge le barreau de verre dans le sel selon un programme prédéter- miné, en ne laissant dehors que l'extrémité supérieure. On aurait pu naturellement descendre immédiatement le barreau jusqu'à son point le plus bas dans le bain de sel et puis le remonter avec une vitesse constante à l'aide de la roue de remontée 26. En réalité, on déplace le barreau au cours d'un cycle complet, et lton répète plusieurs fois ce cycle, afin obtenir un traitement plus uniforme de la surface cu verre. Pour un renforcement, il est souhaitable que ce traitement réalise à la surface de la tige de verre 22 un transfert ionique de degré et profondeur uniformes. En conséquence, on immerge et lton remonte à vitesse constante la tige 22 de la surface du bain de sel, en imprimant une vitesse de rotation constante à la roue 26. Entretemps la source de tension variable fournit pendant la majeure partie du temps un courant constant. Cependant, vers la fin de la descente, quand la tige s'approche de son point le plus bas dans le sel, la source de tension est controlée pour abaisser régulièrement la quantité de courant appliquée.Ceci diminue de façon régulière la valeur du transfert ionique à la surface du verre, donc le développement de contraintes de compression, quand le niveau du bain de sel approche de la borne négative de llextrémité supérieure de la tige de verre 22. Ainsi on crée un gradient de contraintes au voisinage de la borne. On peut noter que l'on pourrait maintenir le courant constant tout en augmentant la vitesse de descente de la Fige de verre 22 et que l'on obtiendrait un résultat similaire. Dans l'exemple précité, on applique un courant constant de 15 milliampères, qui n'est diminué qu'au voisinage de la borne. On maintient la vitesse de déplacement à la valeur constante de 0,5 cm par minute, de sorte que l'immersion de la tige dans le bain de sel dure dix minutes. On répète les cycles pendant trois heures (9 cy des). A ce moment on constate que la profondeur de la couche dans laquelle s'est effectué l'échange ionique est de 0,280 mm, l'aug- mentation de poids de la tige est de 0,012 grammes, et la résistance du verre exprimée par la mesure du module de rupture est de l'ordre de 42,2 kg/mm. Le procédé électrochimique prédécrit présente un avantage incontestable par rapport au procédé d'échange thermique, en permettant de réaliser un échange ionique relativement profond, et la création de contraintes de compression consécutives, dans un temps donné. Pour illustrer ceci, on a effectué des comparaisons sur des barreaux de verre du type décrit. On traite une série de barreaux selon le procédé décrit pour développer un transfert ionique uniforme à la surface de la tige de verre. L'autre série de barreaux est traitée selon le procédé d'échange ionique thermique, dans lequel les barreaux polis sont immergés dans un bain de nitrate de potassium fondu à 5250 C, en absence d'un courant électrique. La profondeur de échange ionique dans un barreau traité pendant trois heures selon le procédé électrochimique est de 0,28 mm environ. La profondeur correspondante dans un barreau de verre identique traité selon le procédé d'échange thermique est d'environ 0,075 mm. Après huit heures d'immersion dans le bain de sel, l'é- chantillon ayant subi échange ionique thermique présente une profondeur de 0,127 mm, et l'on a calculé qu'il faudrait 24 à 36 heures pour arriver à 0,28 mm de profondeur. Ainsi, il faut moins de temps avec le procédé électrochimique pour obtenir une couche pratiquement de meme profondeur. il est évident que la région adjacente à la borne de connexion, c'est-à-dire l'extrémité supérieure de la tige de verre 22, ne peut pas subir échange ionique,-et donc le renforcement, pendant le traitement précité. Pour diverses raisons il ntest pas nécessaire de renforcer cette zone de l'article car on peut la protéger de manière appropriée et différente. Au cas où l'on voudrait la renforcer, on peut retourner la tige ou l'article et renforcer la zone non renforcée au cours d'un traitement séparé de courte durée. On désire pour de multiples utilisations un échange ionique gradué et les contraintes en conséquence de cet échange, une coloration, ou tout autre modèle physique. Pour illustrer les possibilités particulières du présent procédé à un tel traitement, on décrira une autre expérience. Une tige de verre, correspondant à celle décrite plus haut, est immergée pendant dix minutes, à une vitesse prédéterminée et constante, dans un bain de sel, comme déjà décrit et puis retournée. On augmente progressivement de 1/2 m A jusqu'à 15 m A le courant électrique appliqué par la source pendant la période initiale de quatre minutes. On maintient cette valeur pendant deux minutes, puis l'on ramène progressivement le courant jusqu'à sa valeur initiale (1/2mA). On répète cette opération six fois avant de retirer la tige de verre et d'analyser la surface pour déterminer la profondeur du transfert ionique et les contraintes de tension développées. Les figures 2a à 2c représentent sous forme de graphiques les caractéristiques techniques ainsi déterminées. Les contraintes de tension (en kg/mm) et la profondeur de échange (en micron) sont, respectivement, représentées en abscisses tandis que la position sur la surface de la tige de verre est représentée en millimètres, en ordonnées. Pour permettre en outre de situer la position sur la tige de verre par rapport aux caractéristiques représentées sur le graphique, on a aussi représenté schématiquement la tige de verre à cRté des graphiques. Les graphiques montrent clairement la relation existant entre les résultats obtenus et le courant appliqué. On réalise ltexpérience suivante avec l'agencement de la figure 3. Le bain de sel est du KN03 à 5200C ; la vitesse de déplacement de la tige est légèrement supérieure à 0,25 cm/minute ; la durée est de 90 minutes (deux cycles) ; le courant continu est de 5 m A ; le courant alternatif est de un kilocycle ; le barreau est en verre à base d'aluminosilicate de sodium et de la forme déjà décrite. On constate après le traitement que la profondeur de la couche sous contrainte créée par l'échange ionique est de 0,30 mm à 0,375 mm. On a décrit l'invention en référence à plusieurs formes de réalisations particulières. Cependant, elle peut etre appliquée à n'importe quel verre, produit vitreux, céramique de verre, ou matériau en céramique frittée, contenant un ion échangeable ou remplaçable normalement par un autre ion, et ne se rompant pas ou ne se désintégrant pas par transfert ionique. Cette invention s'applique particulièrement au renforcement du verre. Cependant, elle peut s'appliquer à de nombreux autres procédés tels que la coloration du verre, l'amélioration de la durabilité ou des propriétés électriques de la surface d'un verre. On a pu constater que ce procédé est applicable à tous les traitements chimiques de renforcement connus, que ce soit au dessus ou en dessous du point de tension du verre, et qutil n'est pas limité à un type particulier de transfert ionique ou de sel fondu pour être efficace. En conséquence de nombreux changements et modifications de détail sont possibles sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 10) Un procédé lectrochimique de traitement d'un article an maté- riaux vitreux dans un bain de sel fondu, caractirisX par le fait qu'il comprend s a) la fixation d'une borne négative au corps en cramique de verre, b) la fixation d'une borne positive au bain de sel, c) la mise en contact de la surface de l'article en céramique de verra avec le sel fondu du bain, Xtablissant à la sur face de l'article une liaison sel-cfiramique de verre-atios- phbre, de sorte que article en céramique de verre et la bain de sel constituent des éléments conducteurs d'un cir cuit électrique, d) le déplacement du bain de sel ou de l'article l'un par rap port à l'autre pour déplacer d'une manière prédéterminés la position de la frontière sur une partie au moins de la surface de ltarticle, e) le passage du courant traversant le sel dans la céramique de verre, pour réaliser ltéchange ionique dans et au tra vers de la céramique de verra. 2e) Un procéd6, selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le déplacement relatif s'effectue à vitesse constante et que lton maintient un courant constant sur une partie du trajet de déplacement de la frontière. 36) Un procédé, selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on fait varier graduellement la vitesse de déplacement sur une partie de la surface de l'article, pour modifier la vitesse de l'échange ionique dans la céramique de verre pendant cette étape du traitement. 40) Un procédé, selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'on fait varier progressivement la vitésse de déplacement au voisinage du contact de la borne électrique. 5) Un procédé, selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on fait varier graduellement le courant appliqué sur une partie de la surface de l'article, pour modifier la vitesse de leé- change ionique. 60) Un procédé, selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la variation de la quantité de courant électrique appliqué s'effectue pendant l'échange ionique dans une zone de la surface au voisinage de la borne négative. 70) Un procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que lion fait passer un courant continu à impulsion de sel dans la céramique de verre. 80) Un procédé de renforcement chimique d'un article en matériaux vitreux par un échange ionique dans une couche superficielle de l'article en verre pour développer des contraintes de compression dans la couche superficielle, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes : a) la fixation d'une borne négative au corps vitreux, b) la suspension du corps vitreux au-dessus d'un bain de sel fondu opérant à une température inférieure au point de ten sion du verre, c) la fixation d'une borne positive au bain de sel, d) la mise en contact de l'article en verre avec le sel fondu, pour établir ainsi un circuit électrique permettant au cou rant de passer du sel dans le verre avec une migration si multanée d'ions du bain de sel dans le verre, e) l'établissement d'un déplacement relatif entre l'article en verre et le bain de sel, pour exposer à l'échange ionique sensiblement toute la surface du verre, sauf la zone au con tact de la borne négative. 90) Un procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le déplacement relatif s'effectue à vitesse constante et que l'on maintient le courant constant sur une partie du trajet de déplacement, obtenant ainsi une migration ionique de degré et de profondeur pratiquement uniforme sur cette partie de la surface du verre. 100) Un procédé, selon la revendication 9, caractérisé par le fait que la vitesse de déplacement augmente progressivement au voisinage du contact sur le verre de la borne électrique, de sorte que le degré et la profondeur de l'échange ionique dans cette zone diminuent graduellement. 11 ) Un procédé, selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le courant appliqué diminue graduellement sur une partie de la surface du verre au voisinage immédiat du contact de la borne électrique, de sorte que le degré et la profondeur de l'échange ionique dans cette partie de la surface du verre diminuent graduellement. 120) Un procédé, selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le courant traversant le bain de sel est un courant continu à impulsions comprises entre 100 cycles et 50 kilocycles. 130) Un procédé, selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'article en verre est constitué diun verre composé, en pourcentage pondéral, par 5 à 25% Na2D, 5 à 25% Au 203 et/ou ZrO2, O à 20% d'autres oxydes compatibles, le reste étant constitué par de la silice.