Brevet FR2123064A1 — publié le 19720908

La présente invention concerne les procédes de préparation des composés de zirconium et, plus précisément, les procédés de préparation du carbonate basique de zirconium. A l'heure actuelle, le carbonate basique de zirconium, du fait de sa haute solubilité dans des acides minéraux ou organiques trouve des emplois industriels de plus en plus larges pour la production des composés variés de zirconium, ainsi que pour l'imprégnation des tissus dans l'industrie textile, afin d'en améliorer la résistance et de leur conférer l'imperméabilité. Toutefois, on n'a pas trouvé jusqu'ici de procédé de préparation du carbonate basique de zirconium que l'on puisse considérer comme économique et rentable. Le procédé connu de préparation du carbonate basique de zirconium,qui consiste à lenrécipiter par le carbonate d'ammonium dans des solutions aqueuses acides d'oxychlorure de zirconium, présente un certain nombre d'inconvénients 1. Le précipité géliforme de carbonate basique de zirconium ne se prête que très lentement à la filtration et se laisse mal laver à l'eau. 2. Pour obtenir du carbonate basique de zirconium pur, il faut effectuer la-purification préalable des solutions industrielles d'oxychlorure de zirconium pour les libérer des impuretés telles que le fer, le titane, l'aluminium, etc., en ré- duisant le volume de la solution par évaporation, par cristallisation de l'oxychlorure avec filtration et lavage subséquents des cristaux d'oxychlorure de zirconium à l'acide chlorhydrique concentré, ce qui entraine un fort dégagement des gaz et la corrosion des appareillages. 3. Il faut prévoir une forte consommation du carbonate d'ammonium utilisé pour neutraliser la solution d'oxychlorure de zirconium, ainsi que pour former le carbonate basique de zirconium. Le but essentiel de la présente invention est de fournir un procédé efficace et avantageux au point de vue commercial pour la préparation du carbonate basique de zirconium. Un autre but de l'invention consiste à rechercher une matière première accessible et peu onéreuse pour l'obtention du carbonate basique de zirconium. On a réussi à atteindre ces buts, ainsi que plusieurs autres par un procédé qui, suivant l'invention, est caractérisé en ce que l'on utilise comme matière première le sulfate basique de zirconium, que l'on fait réagir sur le carbonate d'ammonium ou le carbonate d'un métal alcalin en milieu aqueux. I1 est préférable d'utiliser le carbonate d'ammonium, car il permet d'obte- nir le produit cherché avec un degré de pureté plus élevé. La réaction entre lesdits réactifs se déroule à température et sous la pression ambiantes. Il est recommandé, pour obtenir le rendement maximal en carbonate basique de zirconium, de choisir les proportions entre les réactifs initiaux de façon à consommer par environ 0,8 mole de carbonate d'ammonium ou de carbonate d'un métal alcalin par mole de ZrO2 se trouvant dans le sulfate basique de zirconium de départ. En cas d'une consommation de carbonate d'ammonium ou de métal alcalin plus élevée, il peut y avoir des pertes en zirconium par suite de la formation des complexes carbonatés de~zirconium qui passent en solution. Pour cette raison, il est contre-indiqué d'utiliser ledit carbonate en quantités importantes. Il convient d'effectuer la réaction du sulfate basique de zirconium sur une solution aqueuse à 9 - 10% dudit carbonate. Pareille concentration permet d'effectuer laréaction dans les conditions optimales. Dans ce procédé, la formation du carbonate basique de zirconium intervient en phase solide du fait du déplacement du groupement S03 par le groupement C02. Il se forme alors un dépôt cristallin fin de carbonate basique de zirconium qui se sépare rapidement et facilement par simple filtration, après quoi on lave le dépôt séparé à l'eau. L'eau-mère, après séparation du précipité, contient le sulfate-d'ammonium que l'on utilise pour obtenir le sulfate basique de zirconium. Le sulfate basique de zirconium est matière première accessible et constitue un produit mixte intermédiaire de la conversion primaire des minerais zirconifères en dioxyde de zirconium. Il est avantageux de réaliser le procédé en association avec le procédé de conversion primaire des minerais de zirconium en dioxyde de zirconium, non seulement du fait que l'on utilise ainsi le produit mixte de cette conversion qui est le sulfate basique du zirconium, mais aussi parce que lteau-mère, après séparation du carbonate basique du zirconium est recyclée pour former le sulfate basique de zirconium. Ainsi, dans ce procédé, tous les produits trouvent leur emploi et il n'existe pas de rebuts. Le carbonate basique de zirconium est obtenu pur du fait que l'on utilise le sulfate basique de zirconium qui ne contient pratiquement pas d'impuretés sous forme de fer, de titane, etc. Cela s'explique par le fait que, dans la formation du sulfate basique de zirconium, ces impuretés restent en solution, alors que le précipité de sulfate de zirconium basique est séparé pour être ensuite soumis au lavage à l'eau. Ce sulfate de zirconium permet d'obtenir le carbonate de zirconium basique avec une teneur en impuretés ne dépassant pas 0,6% en poids. L'avantage majeur de l'invention est qu'elle permet d'obtenir le carbonate basique de zirconium à l'état de cristaux fins à teneur élevée en Zr02, égale à environ 67% en poids, alors que le procédé connu ne permet d'obtenir qu'un précipité géliforme de carbonate basique de zirconium avec une teneur en dioxyde de zirconium de 40% en poids. Ainsi, le procédé de l'invention est intéressant au point de vue industriel et se distingue avantageusement du procédé connu. Il peut être facilement mis en oeuvre à grande échelle dans l'industrie. Pour mieux faire entendre l'invention proposée, nous donnons dans ce qui suit, un exemple de sa mise en oeuvre. EXEMPLE.- On charge 10 kg de sulfate de zirconium basique humide, contenant à l'étant sec à l'air 55% de Zr02, 21,4% de S03 et 23,6% de H20 dans une cuve munie d'un malaxeur et on y coule, de façon à la recouvrir, une solution aqueuse de carbonate d'ammonium à la concentration de 68,1 g/l. On prend le carbonate d'ammonium à raison de 0,8 mole par mole de ZrO2 dans le produit de départ. Après avoir agité le mélange à la température ambiante pendant 15 minutes, on filtre la pulpe sur un filtre à vide et on libère le précipité des ions Eso43= so4 J par lavage à l'eau. La teneur en ZrO2 de l'eau-mère est de 0,01 g/l, alors que la te neur des eaux de lavage en ZrO2 est de 0,005 g/l. Le rendement en produit est de 99%. Le produit obtenu est une poudre cristalline blanche, entièrement soluble dans les acides et contenant à l'état sec à l'air 67% de Zr02, 6% de C02 et 27% de H20, ce qui répond approximativement à la formule suivante 4 Zr 2 . CO 2 11 H20 Les teneurs du produit en impuretés (en%) sont les suivantes: Ti02 :.0,13 ; Al203 Si02 : 0,08 ; Fe203 P205 : 0,07 soufre : néant Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention de carbonate basique de zirconium, caractérisé en ce que l'on fait réagir du sulfate basique de zirconium avec un carbonate choisi dans le groupe constitué par le carbonate d'ammonium et un carbonate de métal alcalin, en milieu aqueux, à température ambiante et sous pression atmos phérique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion de carbonate d'ammonium ou de carbonate de métal alcalin est de 0,8 mole par mole de ZrO2 contenu dans le sulfate de zirconium basique de départ. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que l'on utilise des solutions aqueuses à 9 10% en poids des carbonates d'ammonium ou du carbonate d'un métal alcalin. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il est réalisé en association avec le procéde de conversion primaire des minerais de zirconium en dioxyde de zirconium qui conduit à un produit mixte intermédiaire constitué par le sulfate basique de zirconium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que les eaux-mères obtenues après séparation du carbonate basique du zirconium et renfermant le sulfate basique de zirconium sont recyclées.