Brevet FR2137799A1 — publié le 19721229

é96Û i 2137799 ' La présente invention concerne un matériel sensible à la lumière avec un support et une couche sensible à la lumière qui est appropriée à un transfert sec sur un autre support. On connaît déjà un matériel de ce genre par le brevet américain 5 n° 3*469«982. On l'utilise en particulier pour la production de réserves ou emplacements protégés contre l'attaque chimique pour des circuits copiés, de formes d'impression en creux, pour l'attaque chimique de parties de forme et pour des articles analogues et il présente pour de telles applications des avantages notables 10 par rapport à l'application d'une couche à partir d'une solution ou d'une dispersion, habituelle par ailleurs. Le transfert de couche a lieu en appliquant sous chauffage et pression, sur le support définitif, la face de la couche photosensible non recouverte ou mise à nu par enlèvement d'une pellicule de protection éventuelle lement présente et en enlevant le support intermédiaire qui est en général une feuille plastique transparente, après exposition de la couche sensible à la lumière. Un procédé de contrôle de teinte qui opère selon un principe analogue et dans lequel on utilise un produit analogue, est décrit 20 dans la demande de brevet allemand publiée sous le n° 1.923.989. Dans ce cas on produit des couches photosensibles teintes dans les quatre couleurs fondamentales, sur des supports provisoires séparés et on effectue leur transfert dans l'ordre sur un support de couche définitif et ensuite on expose et on développe. Pour ce 25 procédé le transfert de la couche a cependant lieu à l'état humide gonflé, c'est-à-dire qu'on ne peut utiliser que des couches à copier hydrophiles, gonflables dans l'eau. En outre, il faut d'abord sécher la couche après le transfert, avant qu'elle ne puisse être soumise au traitement ultérieur. 30 Un inconvénient du matériel mentionné en premier lieu et du procédé de transfert de couche à l'état sec réside dans le fait que l'application de la couche sensible à la lumière sur le support définitif doit avoir lieu sous chauffage pour obtenir une adhérence suffisante. Afin que le support intermédiaire puisse être enlevé 35 ultérieurement de la couche à copier, il doit constamment adhérer moins fortement à la couche à copier que le support définitif. Etant donné que pendant l'application, la couche à copier est ramollie ou devient collante, son adhérence au support intermédiaire peut également augmenter, d'où il peut résulter un endommagement 40 éventuel de la couche à copier pendant son enlèvement. 72 16960 2 2137799 L'exposition de la couche a lieu en général à travers le support intermédiaire, avant enlèvement de celui-ci. Ceci signifie que la transparence et l'homogénéité optique de cette feuille doivent satisfaire à des exigences élevées. Etant donné que pour des rai-5 sons de stabilité mécanique et de résistance à la déchirure du produit à couche de transfert, la feuille de support doit présenter une épaisseur minimale déterminée, il y a dans chaque cas pour la reproduction avec contact une perte notable de pouvoir de résolution qui résulte de la distance entre le modèle et la couche photo-10 sensible. Si l'on enlève la feuille de support avant l'exposition, on obtient un contact direct qui est la condition pour une netteté optimale de la copie. Dans ce cas le modèle se colle cependant très fréquemment sur la couche à copier ramollie par l'application de celle-ci et il ne peut plus être séparé convenablement de 15 celle-ci. L'invention a pour but d'apporter un matériel de transfert de couche, sensible à la lumière permettant une reproduction sans perte de netteté et une séparation impeccable du modèle ou de l'original. 20 L'invention a pour objet un matériel de transfert de couche sensible à la lumière avec un support, une couche thermoplastique sensible à la lumière et éventuellement line feuille de recouvrement éliminable sur l'autre face de la couche sensible à la lumière. Le matériel conforme à l'invention est caractérisé en ce qu'il compor-25 te entre le support et la couche sensible à la lumière, une mince couche de séparation qui ne devient pas collante lors d'un chauffage à des températures jusqu'à 150 °C et qui adhère plus fortement à la couche sensible à la lumière qu'au support. Grâce à la couche de séparation contenue dans le matériel con-30 forme à 1'invention on obtient que le support intermédiaire puisse être enlevé convenablement en appliquant toujours à peu près la même force, indifféremment du niveau de la température d'application utilisée. Etant donné que la face mise à nu de la couche de séparation n'est pas ramollie ou ne devient pas collante après 35 l'application ou le doublage, elle peut comme toute autre couche sensible à la lumière qui n'est pas chauffée avant la reproduction, être exposée en contact étroit avec le modèle' ou l'original. Etant donné que la couche de séparation est très mince, c'est-à-dire qu'elle a une épaisseur d'environ 0,1 à 5 microns, de préférence 40 0,5 à 2 microns, elle n'entraîne pratiquement pas de perte du 72 16960 3 2137799 pouvoir résolvant. Elle est éliminée dans le cas dé l'utilisation d'un révélateur approprié, ensemble avec les parties de couche qui sont restées solubles ou qui sont devenues solubles lors de l'exposition. 5 La couche de séparation peut être formée de substances de nature très différente. Ces propriétés de solubilité sont avantageusement mises en accord avec celles de la couche sensible à la lumière. Lorsque celle-ci doit être développée par des solvants organiques ou leurs vapeurs, la couche de séparation doit également être 10 soluble ou au moins gonflable dans ces solvants. La même chose s'applique pour les couches développables par des solutions aqueuses ou aqueuses-alcalines, utilisées de préférence. Dans chaque cas la couche de séparation doit être soluble ou gonflable dans la solution de développement mtilisée. Pour la production de la cou-15 ehe dé séparation, sont de préférence appropriées des substances organiques constituées par des hauts polymères, étant donné qu'on peut produire avec celles-ci des couches particulièrement uniformes ayant l'épaisseur faible requise. On peut utiliser a es hauts polymères naturels et synthétiques, en particulier des substances avec 20 une chaîne aliphatique, dans lesquelles 50 % au plus des motifs contiennent des substituants aromatiques. Comme exemples de substances polymères de poids moléculaire élevé qui conviennent, on peut mentionner : la gélatine, les éthers de cellulose tels que la carboxyméthylcellulose ou l'hydroxyéthylcellulose, l'alcool poly-25 vlnylique, la polyvinyl-pyrrolidone, l'acide polyacrylique, les co-polymérisats de styrène-acide maléique, les copolymérisatâ d'éther vinylique-anhydride maléique, les esters polyacryliques, les esters polyméthacryliques et les résines maléiques. La couche de séparation peut cependant être aussi constituée 30 complètement ou partiellement par des substances organiques filmo-gènes de faible poids moléculaire, par exemple par des agents mouillants tels que la saponine, des hydrates de carbone tels que le saccharose et les substances analogues, dans la mesure où ces substances ne deviennent pas collantes ou ne ramolissent pas par chauf-35 fage à des températures jusqu'à environ 150°C. Lorsqu'on doit utiliser comme couche photosensible une couche photopolymérisable sensible à l'oxygène, on utilise avantageusement une couche de séparation qui est peu perméable pour l'oxygène de l'air. Dans ce but sont, par exemple, appropriées les couches 40 en alcool polyvinylique, en polyvinylpyrrolidone, en gélatibe, en 72 16960 4 2137799 ! copolymérisats de methy 1vinylét he r et anhydride maléique, en sapo-nine et sucre de canne. Gomme couches à copier sensibles à la lumière, sont apporpriés tant les systèmes' opérant négativement que ceux opérant positive-5 ment. Entrent, par exemple, en ligne de compte des couches de photopolymère, des couches photoréticulables, des couches sensibilisées par des quinone-diazides, des composés de diazonium ou des azides ou des couches de polymérisats sensibilisées par certains hétérocycles. On décrit des exemples pour des couches appropriées 10 dans le brevet américain n° 3.469.982. Il est essentiel que la couche sensible à la lumière soit thermoplastique, c'est-à-dire qu'elle ramollisse ou devienne collante dans les conditions du doublage ou de l'application, qui est effectué à des températures s'élevant jusqu'à environ 150°G. Bien qu'une 15 grande partie des couches sensibles à la lumière connues, en particulier des couches de photopolymère présentent de manière inhérente ces propriétés, une partie des couches connues à besoin d'être modifiée dans ce but. Cette modification peut avoir lieu de manière simple par addition de liants thermoplastiques ou dans le 20 cas de couches contenant déjà des liants par incorporation de plastifiants compatibles. Parmi les couches opérant négativement, sont en particulier appropriées les couches photopolymérisables qui sont formées essentiellement par un liant de poids moléculaire élevé, des composés 25 insaturés polymérisables et des photoinitiateurs. On obtient d'autres couches appropriées opérant négativement, par exemple à partir de dérivés de poids moléculaire élevé d'acide succinique et de composés de chalcone et de liants réticulables sensibilisés par des azides ou des sels de diazonium. Comme compo-30 sés polymérisables, on utilise des composés vinyliques ou des composés de vinylidène qui peuvent être polymérisés par la lumière. Des composés polymérisables appropriés sont connus et décrits, par exemple, dans les brevets américains n° 2.760.863 et 3*060.023. Comme exemple on peut mentionner les esters acryliques et méthacry-35 liques, comme le diacrylate de diglycérine, le diacrylate de gaia-colglycérineéther, le diacrylate de néopentylglycol, le diacrylate de 2,2-diméthylolbutanol-(3) et les acrylates et méthacrylates de polyesters contenant des groupes hyaroxyles du type du desmophène. En outre, des prépolymérisats de tels composés polymérisables, par 40 exemple des prépolymérisats d'esters allyliques qui contiennent 72 16960 5 2137799 ' eux-mêmes encore des groupes polymérisables, sont appropriés comme additifs pour des couches de photopolymères. En général, on préfère des composés qui contiennent deux ou plusieurs groupes polyméri-sableq. 5 La couche de photopolymère contient en outre au moins un photoinitiateur. Comme initiateurs appropriés, on peut mentionner, par 'exemple, les hydrazones, les hétérocycles à cinq chaînons contenant de l'azote, les composés mercapto, les sels de pyrylium ou de thio-pyrylium, les quinones polynucléaires, les mélanges synergiques 10 de plusieurs cétones, les systèmes d♦oxydation-réduction/colorant et certains composés d,acrydone, de phénazine et de quinoxaline. Les liants doivent de préférence être solubles ou au moins gonflables dans les alcalis aqueux afin que la couche puisse être développée par les solutions de révélateur faiblement alcalines pré-15 férées. Sont, par exemple, appropriés les polyamides, les polyacé-tates de vinyle, les polyméthacrylates de méthyle, les polyvinyl-butyrals, les polyesters insaturés, les copolymérisats de styrène/ anhydride maléique, les résines maléiques et les résines de terpè-ne-phénol. 20 Les couches à copier peuvent, en outre, être additionnées de colorants, de pigments, d'inhibiteurs de polymérisation, de formateurs de couleurs et de donneurs d'hydrogène. En particulier lorsque le produit doit être utilisé dans un procédé de contrôle de teinte pour des plaques d'impression à plusieurs teintes, il faut 25 ajouter à la couche à copier des quantités suffisantes de colorants ou de pigments. En général ces quantités sont comprises entre environ 1 et 30 /o en poids des constituants totaux solides de la couche. Les pigments ou les colorants utilisés sont choisis en général 30 pour la production de modèles de remplacement de tirage d'épreuves de telle manière qu'un groupe de produits sensibles à la lumière dans les trois ou quatre couleurs fondamentales, c'est-à-dire bleu-vert, pourpre, jaune et éventuellement noir, est obtenu. Les couleurs peuvent être choisies selon l'échelle de coulEurs de 35 Kodak ou selon les couleurs normalisées allemandes DIN 16.508, 16.509 et 16.538. Les pigments peuvent être les mêmes que ceux utilisés dans la teinte d'impression correspondante pour l'impression multicolore. Tous les pigments doivent être dispersés uniformément dans la 40 couche à copier et présenter de préférence une granulométrie 72 16960 6 2137799 l inférieure à 5 microns. Comme exemples de colorants ou de pigments appropriés, on peut mentionner ; le bleu Victoria pur BO (C.I. 42.595), l'auramine 0 (C.I. 41.000), 5 le noir gras HB (C.I. 20.150), le jaune Monolite GT (C.I. Pigment Yellow 12), le jaune permanent GR (C.I. 21.100), le jaune permanent GG (C.I. Pigment Yellow 17), le jaune permanent HR (C.I. Pigment Yellow 83), le carmin permanent FBB (C.I. Pigment Red 146), le rouge Hostaperm ESB (C.I. Pigment Violet 19), le rubis permanent FBH 10 (C.I. Pigment Red 11), le Fastel Fink B Supra (C.I. Pigment Red 81) le bleu résistant Monastral B (C.I. Pigment Elue 16), le bleu Mo-nastral B (C.I. Pigment Elue 15), le Monolite Fast Black B (C.I. Pigment Black 1) et le noir de fumée. Les indications entre parenthèses désignent les nombres ou la classification dans le " Colour 15 Index", 2ème édition. Comme couches opérant positivement entrent surtout en ligne de compte les quinones-diazides et les résines dont une partie au moins doit être soluble dans les alcalis. Se telles couches sont, par exemple, décrites dans les brevets allemands n° 938.233 et 20 960.335. En outre, sont appropriées les couches opérant positivement qui contiennent des polymérisats thermoplastiques de poids moléculaire élevé, en particulier des polymérisats avec des substituants acides tels que des groupes acides carboxyliques, acide phosphonique, acide sulfonique ou N-arylsuIfonyl-uréthane, et les 25 composés N-hétéro cyclique s polynucléaires, par exemple la 9-phényl-acridine, la 9-10-diméthyl-benz(a)phénazine, la 11-méthoxy-dibenz (a, c)phénazine, la 6,4', 4"-triméthoxy-2,3-âiphényl-quinoxaline et la 2,3-bis-(4,-méthoxy-phényl)-5,6-dihydro-pyrazine, comme sensibilisateurs. Des couches de ce genre sont décrites dans la demande 30 de brevet allemand publiée sous le n° P 20 64 3&0.5* Les couches à copier peuvent présenter une épaisseur d'environ 1 à bO microns selon leur utilisation. Lorsqu'elles doivent être appliquées sur des supports contenant du cuivre, elles peuvent contenir pour l'amélioration de l'adhérence de petites quantités 35 de composés organiques de soufre, par exemple du 2-mercapto-benzo-thiazol. Sur la face de la couche à copier qui doit être revêtue de la couche de séparation, se trouve le support intermédiaire flexible sous forme de feuille ou de bande. Il peut être en un matériau 40 transparent, par exemple en feuilles de matière plastique ou en 72 16960 7 2137799 * papier transparent, ou en un matériau opaque, par exemple en feuilles de matière plastique pigmentées, en papier ou en feuilles métalliques» Contrai iœment au matériel à couche de transfert connu, il peut même être avantageux qu'il soit imperméable vis-à-vis 5 d'un rayonnement actinique, étant donné qu'on peut alors produire, en combinaison avec une feuille de recouvrement également imperméable sur l'autre face de la couche, un matériel pouvant être manipulé sans danger à la lumière du jour jusqu'à la séparation de la feuille de recouvrement ou du support. Dans de nombreux cas il est 10 avantageux d'utiliser des feuilles formées de matières plastiques déterminées, par exemple des feuilles de polyester, qui, en raison de leurs propriétés mécaniques particulières telles que la flexibilité, la stabilité dimensionnelle, une surface particulièrement * lisse et une faible adhérence, sont remarquablement appropriées 15 dans ce but# Le support peut selon sa nature et le type des autres constituants du matériel à transfert de couche, présenter une épaisseur d'environ 5 jusqu'à plusieurs centaines de microns, des épaisseurs d'environ 20 à 100 microns étant en général préférées. 20 De préférence la couche à copier sensible à la lumière porte sur la face opposée à celle du support, une mince feuille de recouvrement pour la protection contre une pollution ou un endomma-gement, lors du stockage. La feuille de recouvrement peut être constituée par les mêmes matières ou des matières analogues à cel-25 les du support, il n'est cependant pas absolument nécessaire qu'elle présente une stabilité dimensionnelle et elle doit pouvoir être séparée plus facilement de la couche que le support. Gomme matériau de la feuille de recouvrement conviennent, par exemple, le papier de silicone, les feuilles de polyoléfine ou de polytétra-30 fluoréthylène. L'épaisseur de la feuille de recouvrement peut être, par exemple, de 5 à 100 microns. On prépare le matériel à couche à transférer conforme à l'invention, soit en déposant sur le support une solution de la matière de la couche de séparation, en séchant et en appliquant ensuite 35 au-dessus la couche à copier sensible à la lumière à partir d'un solvant- qui ne dissout pas la couche de séparation, soit en reve— tant le support de la couche de séparation et la feuille de recouvrement de la couche sensible à la lumière et en appliquant l'une sur l'autre les deux feuilles résultantes. Le matériel à couche à 40 transférer conforme à l'invention peut être stocké très longtemps 72 16960 8 2137799 1 dans cet état et il est insensible. On utilise- le matériel à couche-.à transférer conforme à l'invention de la manière suivante. : on. enlève la feuille de recouvrement du matériel à couche à transférer et on applique la couche 5 photosensible sous pression et chauffage sur le support. Ceci peut avoir lieu de la manière décrite dans le brevet américain n° 3.469.982. Ensuite on enlève le support intermédiaire et on expose de manière connue la couche à copier en contact avec un modèle ou un original et ensuite on développe. Le développement a lieu 0 également de manière connue par essuyage avec un solvant ou une solution de révélateur, de préférence une solution aqueuse alcaline, ou par traitement avec de la vapeur de solvant. Le support peut maintenant selon l'utilisation être conservé ou être attaqué chimiquement de la manière habituelle, être métallisé galvaniquement 5 ou sans passage de courant ou être anodisé, aux emplacements mis à nu. Le domaine d'utilisation principal du matériel à couche à transférer conforme à l'invention, consiste dans la production de circuits copiés, de plaques d'impression en creux ou en relief, de 0 plaques indiquant des noms, de circuits intégrés, l'attaque chimique de parties de forme, ainsi que la production de modèles de remplacement de tirage d'épreuves, de plaques d'impression offset et de pochoirs sérigraphiques. Les exemples suivants décrivent des modes de réalisation du 5 matériel à couche à transférer conforme à l'invention. Les parties en poids et les parties en volume sont dans le rapport de g à cm . Les compositions I à IX précédant les exemples sont des solutions de revêtement qui ont été utilisées pour la production de couches de séparation pour le matériel conforme à l'invention. 0 Composition I 5,5 parties en poids de gélatine 0,035 partie en poids d'alcoylaryl sulfonate de sodium 1,82 partie en poids d'éthanol 92,645 parties en poids d'eau '5 Composition II 1,5 partie en poids d'alcool polyvinylique C,15 partie en poids d'oléylester éthoxylé de l'acide phos-phorique 48,5 parties en poids d'eau 72 i6Q6Ù 9 2137799 î de carboxyméthylcellulose d'alcoylarylsulfonate de sodium dTeau de saponine dTeau de violet d'éthyle de sucre de canne de carboxyméthylcellulose d'acide sorbique de saponine d'eau de copolymérisat de méthyl vinyléther et d'anhydride maléique (GANTREZ AN-119 de GAF Corp.) 0,3 partie en poids de saponine 20 97,0 parties en poids d'eau Composition VII 10,0 parties en poids de copolymérisat de styrène/acide maléi^ que ayant un poids moléculaire moyen de 1500 et un indice d'acide de 300 25 1,0 partie en poids de 1,4-butane diol 89,0 parties en poids d'éthylèneglycolmonobutyléther Composition VIII 5,0 parties en poids de résine maléique avec un point de fusion de 126 - 140°C et un indice d'acide d'ênviron 165 30 (Alresat 618 C de Reichhold-Albert-Chemie AG à Wiesbaden- Biebrich) 95,0 parties en poids d'éthylèneglycolmonoéthyléther Composition IX 3 parties en poids de polyméthacrylate de butyle 35 97 parties en poids d'éthylèneglycolmonoéthyléther Composition III 1,0 partie en poids 0,1 partie en poids 99,0 parties en poids 5 Composition IV 5,0 parties en poids 95,0 parties en poids 0,02 partie en poids Composition V 5,0 parties en poids 5,0 parties en poids 0,5 partie en poids 5,0 parties en poids 484,5 parties en poids 15 Composition VI 3,0 parties en poids 72 16960 io 2137799 Exemple 1 On projette une solution de revêtement formée de 1,4 partie en poids de triacrylate de 1,1,1-triméthylolétha-ne, 5 1,4 partie en poids d'un copolymérisat de méthacrylate de méthyle/acide méthacrylique ayant un poids moléculaire moyen de 40.000 et un indice d'acide de 90 - 115, 0,2 partie en poids de 1,6-di-hydroxyéthoxy-hexane, 0,05 partie en poids de 9-phényl-acridine, 10 0,05 partie en poids de 2-mercapto-benzothiazole, 0,02 partie en poids de bleu Supranol GL (G.I. 50.335) et 13,0 parties en poids d'éthylèneglycolmonoéthyléther sur une feuille de polytéréphtalate d'éthylène étirée biaxialement, d'une épaisseur de 37 microns, comportant une couche de séparation 15 en gélatine (composition I), épaisse de 0,5 à 1 micron et on sèche. La surface ainsi obtenue est ensuite revêtue par une feuille de protection en polyéthylène épaisse de 25 microns, en appliquant une légère pression et à température ambiante. La couche à copier sensible à la lumière peut être conservée pendant très longtemps 20 ou être expédiée sous cette forme en sandwich. Pour la production d'une réserve contre l'attaque chimique, on opère comme suit : la surface de cuivre débarrassée de la couche de conservation d'une plaque bimétallique de cuivre/aluminium est rendue rugueuse par frottement avec de la craie lavée, elle est 25 dégraissée au trichloréthylène et est débarrassée de sa couche d'oxyde par une immersion pendant 30 secondes dans de l'acide nitrique a 1,5 /à. Pour l'amélioration de l'adhérence, on la traite par une solution alcoolique à 2 de 2-mercapto-benzothiazole. Ensuite, on enlève la feuille de protection en polyéthylène du pro-30 duit sensible à la lumière et on applique la surface de la couche photorésistante mise à nu sur la surface métallique sèche par laminage. Ensuite, on enlève la feuille de support en polyester. On expose pendant une minute sous un négatif à une lampe à lumière ponctuelle à xénon de 5 kw de la société Staub à Neu-Isenburg en 35 Allemagne Fédérale, on développe par une solution alcaline aqueuse (pH lx,3), qui est formée par 15,0 parties en poids de métasilicate de sodium nonahydraté, 3,0 parties en poids de polyglycol 6000, 0,o partie en poids d'acide lévulique, 0,3 partie en poids d'hydroxyde de stromtium octahydraté et , 40 1000 parties en poids d'eau 72 16960 ii 2137799 * et ensuite on attaque pendant 2,5 à 3 minutes par une solution d'attaque à base de chlorure ferrique. Après enlèvement de la réserve contre l'attaque chimique avec du chlorure de méthylène, la plaque bimétallique de cuivre/alumi-5 nium est prête pour l'impression. A la place du support en polyester, on peut aussi utiliser des matériaux non transparents, par exemple du papier, des feuilles métalliques ou des feuilles pigmentées comme support. Le traitement reste identique dans ces cas. 10 Exemple 2 On projette une solution de revêtement formée de 1,4 partie en poids d'un copolymérisat de méthacrylate de mé-thyle et de N-(p-toluènesuifonyl)-carbamate de (bêta-mé-thacryloyloxy)-éthyle dans un rapport en poids de 65:35 15 (indice d'acide 60), 2,0 parties en poids d'un hexaméthacrylate qu'on a obtenu par réaction de triméthacrylate de pentaérythrite avec le dichlorure d'acide sébacique, 0,1 partie en poids de 6,4*,4"-triméthoxy-2,3-diphénylquino-20 xaline, 0,05 partie en poids de 2-mercapto-benzothiazole, 0,02 partie en poids de bleu Supranol GL et 19,0 parties en poids d'éthylèneglycolmonoéthyléther sur une feuille de polytéréphtalate d'éthylène étirée biaxialement 25 et épaisse de 37 microns, comportant une couche de gélatine (composition I) épaisse de 1 à 2 microns et on sèche. On revêt ensuite cette surface d'une feuille de protection en polyéthylène, épaisse de 25 microns, en appliquant une légère pression. 30 Pour la production d'un circuit copié, on opère comme suit : On rend rugueuse la surface en cuivre débarassée de la couche de protection d'un support constitué par une plaque de matière plastique revêtue d'une pellicule en cuivre, par frottement avec de la craie lavée, on dégraisse au trichloréthylène, on élimine 35 la couche d'oxyde par immersion dans de l'acide nitrique à 1,5 ùp et on traite pour l'amélioration de l'adhérence avec une solution alcoolique à 2 Me 2-mercapto-benzothiazole. On enlève ensuite la feuille de protection de polyéthylène du produit sensible à la lumière et on applique par laminage la face 40 mise à nu de la couche de photopolymère sur la surface métallique 72 16960 w 2137799 sèche. Ensuite on enlève la feuille de polyester. On expose sous un négatif pendant 3 minutes à un dispositif d'exposition à tubes de la société Moll à Solingen-Wald, qui comporte 13 tubes luminescents du type Philips TL-AK-4C W/05 sur une surface de 60 x 60 cm 5 et on développe pendant 1 minute avec le révélateur décrit dans l'exemple 1. On effectue une attaque pendant 20 minutes avec une solution de chlorure ferrique de 42° Bé. Exemple 3 10 On applique une solution de revêtement formée de 2,5 parties en poids d'un copolymérisat de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique ayant un poids moléculaire moyen de 32.000 et un indice d'acide de 137, 0,01 partie en poids de bleu Supranol GL, 15 0,2 partie en poids de 9-phényl-acridine, 0,25 partie en poids de monolaurate de polyoxyéthylène-sorbi- tan (TWEEN 21 de Atlas Chem. Ind.) et 7,5 parties en poids d'éthylèneglycolmonoéthyléther sur une feuille en polyester étirée biaxialement, d'une épaisseur 20 de 37 microns, qui comporte une couche de séparation en carboxy- méthylcellulose (composition III), d'une épaisseur de 1 à 2 microns et après le séchage on revêt d'une feuille de polyéthylène. Pour la production d'une réserve contre l'attaque chimique, on revêt la surface en cuivre d'un support constitué par une plaque 25 de matière plastique revêtue d'une pellicule de cuivre et ayant subi un traitement préalable conformément à l'exemple 2, de la couche photosensible, après enlèvement de la pellicule de polyéthylène, en effectuant un chauffage. Ensuite, on enlève la feuille en polyester et on expose la cou-30 che sensible à la lumière sous un positif pendant 10 minutes à un dispositif d'exposition à tubes comme dans l'exemple 2. On développe pendant 2 1/2 minutes avec de l'éthylèneglycolmonoéthyléther contenant, environ 10 )o d'eau et environ 10 d'acide sulfurique concentré. On attaque ensuite pendant 15 minutes avec une solution 35 d'attaque de chlorure ferrique de 42° Bé. La réserve contre l'attaque chimique peut être éliminée par traitement avec de l'alcool. 72 16960 u 2137799 Exemple 4 On applique une solution de revêtement formée ae 3,0 parties en poids de 2,3, 4-trihydroxy-benzophénoneester d'acide naphtoquinone-(l,2)-diazide-(2)-5-sulfonique, 5 10,0 parties en poids de Novolaque de m-crésol-formaldéhyde (Alnovol 429 K de Reichhold-Albert-Chemie &G), 80,0 parties en volume d'acétate de butyle, 1,3 partie en poids de phtalate de dibutyle 0,3 partie en poids ae violet de méthyle EE (tableaux de 10 colorants de Schultz, 7ème édition, volume I (1931) page 327, n° 783) sur une feuille en polyester étirée biaxialement épaisse de 37 microns, comportant une couche de séparation en carboxyméthylcellulose (composition III) épaisse de 1 à 2 microns et on sèche (poids 15 de la couche sèche : 10 g/m ). On prépare la réserve contre l'attaque chimique conformément aux exemples précédents. Dans ce but, on revêt une surface en cuivre de la couche à copier sensible à la lumière et on enlève la feuille de support en polyester. Ensuite, on expose pendant 6 mi-20 nutes sous un positif à une lampe à xénon de 8 kw et on développe ensuite avec une solution de phosphate trisodique aqueuse à 10 à 15 On attaque avec une solution de chlorure ferrique de L2° Bé. Exemple 5 On projette une solution de revêtement formée de 25 70,0 parties en poids de triacrylate de 1,1,1-triméthyloi-éthane, 70,0 parties en poids d'un copolymérisat ae méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique ayant un poids moléculaire moyen de 40.000 et un indice d'acide de 90-115, 30 10,0 parties en poids de diéthylèneglycolmonohexyléther, 2,0 parties en poids de 9-phényl-acridine, 1,25 partie èn poids de 4^-diméthylamino-benzalacétone, 5,0 parties en poids de bleu Supranol GL et 325,0 parties en poids d'éthylèneglycolmonoéthyléther 35 sur une feuille en polyester étirée biaxialement, épaisse de 25 microns, comportant une couche de séparation en alccol polyvinyli- que (composition II) d'une épaisseur de 1 à 2 microns, nprès le séchage le poids de la couche est de 17 g/m2. Ensuite, on revêt la surface d'une feuille en polyéthylène pour la protection contre 40 la poussière. 72 16960 14 2137799 ! Pour l'identification, cette pellicule résistant à sec est désignée par X. A titre de comparaison, on applique la même solution de revêtement directement sur une feuille en polyester épaisse de 25 mi-5 crons; l'échantillon de pellicule est déâigné par T. Il est analogue au point de vue structure à celle des exemples décrits dans le brevet américain n° j.4o9.982. Le poids de la couche à copier sensible à la lumière est également de 17 g/œ « Pour la protection, on revêt la surface de la couche à nouveau d'une feuille en poly-10 éthylène épaisse de 25 microns. Pour vérifier le pouvoir résolvant, on procède comme suit : On enlève dans les aeux cas la feuille de protection en polyéthylène et on applique la surface mise à nu sous une légère pression à environ 120°C sur de l'aluminium brossé dont la profondeur de 15 rugosité est ae 2,5 microns. jjans le cas de X, on enlève alors la feuille en polyester. On expose alors les deux échantillons pendant 1 minute sous une plaque d'essai à réseau (selon Neg. N® 1391) de la société Dr. J. Heidenhain à ïraunreut en Allemagne Fédérale, qui est utilisée 20 pour mesurer le pouvoir de résolution. Comme source lumineuse, on se sert d'une lampe à lumière ponctuelle à xénon conformément à l'exemple 1. On développe jjnmëdiax, eiaent 11 échantillon de pellicule X, et l'échantillon de pe-ulxc I après e-ilèvecent de la fouille de sup~ 25 port en polyester, avec le révélateur décrit dans l'exemple 1 pour différencier les emplacements à image et les emplacements sans image. Ensuite on rince à l'eau et on sèche. Le pouvoir résolvant est pour X : 20,8 lignes/ram (constante 0,048 mm) 30 Y : 0,98 lignes/mm (constante 1,02 mm). Exemple 6 On applique une solution de revêtement formée de 6,0 parties en poids de triacrylate de triméthylolpropane, 14,0 parties en poids de résine maléique (Alresat 018 C de Roi---chhold-Alfcert-Chemie AG à Wiestaden-Biebrich en Allemagne Fédérale), 0,2 partie en poids de 6,/j.',4,M,-triméthoxy-2,3-diphénylquino-35 xaline, 0,1 partie en poids d'acétate de tri- [4-(3-méthyl-phényla^i'-ne)-phényl] -mêt hyle, 30,0 parties sn poids d'éthylèneglycolmonométhyléther par projection sur une feuille en polyester revêtue d'alcool poly- vinylique (composition II) avec obtention d'un poids spécifique de 40 la couche de 20 g/m^. 72 16960 15 2137799 * Ensuite, on applique la surface de cuivre nettoyée d'un support formé par une plaque de matière plastique revêtue d'une pellicule en cuivre, sur la pellicule résistant à sec produite, on enlève la feuille en polyester du sandwich et on expose la couche de 5 photopolymère sous un négatif pendant 1 minute conformément à l*example 1. On développe par essuyage avec la solution indiquée dans l'exemple 1, ensuite on attaque pendant 30 minutes.par une solution de chlorure ferrique de 42° Bé. Exemple 7 10 On dépose une solution d'enduction formée de 60,0 parties en poids d'éthylèneglycolmonoéthyléthêr, 14,0 parties en poids de triacrylate de triméthylol propane, 14,0 parties en poids d'un copolymérisat de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique ayant un poids moléculai-15 re moyen de 35.000 et un indice d'acide d'environ 125, 2,0 parties en poids de diéthylèneglycolmonohexyléther, 0,2 partie en poids de 9-phényl-acridine, 0,07 partie en poids de 4-diméthylamino-benzalacétone, 0,2 partie en poids du colorant indiqué dans l'exemple 6 et 20 1,4 partie en poids d'un copolymérisat de styrène et d'anhy dride maléique ayant un poids moléculaire moyen de 1500, un indice d'acide de 300 et une température de ramollissement de 120 °C, sur une feuille de polychlorure de vinyle dure revêtue d'alcool 25 polyvinylique (composition II) avec obtention d'un poids spécifi-que de la couche de 17,5 g/m • On revêt_ensuite de la couche à copier de l'aluminium anodisé dont la couche d'oxyde est teinte par du bleu Supranol, on enlève la feuille de support et on l'expose sous un original positif pen-30 dant 1,5 minutes conformément à l'exemple 1. On développe également comme dans l'exemple 1 et on attaque ensuite pendant 45 secondes par de la soude aqueuse à 20 %. Après enlèvement de la réserve contre l'attaque chimique au moyen de méthyl-éthylcétone, on obtient une image riche en contraste pouvant être utilisée com-35 me plaque d'identification. Exemple 8 On revêt d'un échantillon de pellicule conforme à l'exemple 7, une plaque en verre plane dégraissée à l'acétone, on enlève la feuille de support et on expose la couche à copier sous un origi-40 à traits, contrastant fortement, pendant 3 minutes, conformé 72 16960 lb 2137799 ! ment à l'exemple 1, et ensuite on développe par la solution indiquée dans cet exemple. On effectue ensuite une post-exposition pendant 3 minutes et on attaque la surface du verre mise à nu avec de l'acide fluorhydrique aqueux à 48 fa pendant 2 minutes. On rince 5 ensuite à l'eau et on enlève la réserve contre l'attaque au moyen de méthyléthylcétone. Exemple 9 On prépare un échantillon de pellicule avec la solution d'enduc- tion décrite dans l'exemple 7 en réglant un poids spécifique de la ' 2 10 couche sèche de 5,5 g/m et on l'applique ensuite sur un support de plaque d'impression en laiton/chrome débarrassé de la couche de protection. On enlève la feuille de support et on expose la couche à copier sous un original positif pendant 3 minutes conformément à l'exemple 1. Ensuite on développe comme dans l'exemple 1 et on 15 élimine le chrome mis à nu par attaque chimique avec une solution formée de 42,4 fa de CaCl2, 9,3 fa de ZnCl^, 10,8 fa de H Cl et 37 fa de F^O en l'espace de 2 minutes et on élimine la réserve contre l'attaque avec de la méthyléthylcétone. Ensuite, on essuie par de l'acide phosphorique à 1 fa et on teint par une couleur grasse. La 20, plaque plurimétallique est prête pour l'impression sous cette forme . Exemple 10 On dépose une solution de revêtement formée de 60,0 parties en poids d'éthylèneglycolmonoéthyléther, 25 14,0 parties en poids de triacrylate de triméthylolpropane, 14,0 parties en poids d'un copolymérisat de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique ayant un poids moléculaire moyen de 35.000 et un indice d'acide d'environ 125, 0,2 partie en poids de 1,2-benzacridine, 30 2,0 parties en poids de diéthylèneglycolmonohexyléther, 0,07 partie en poids de 4-diméthylamino-benzalacétone, 0,2 partie en poids de 2-mercapto-benzoxazole et 0,2 partie en poids du colorant indiqué dans l'exemple 6 sur une feuille en polystyrène revêtue d'alcool polyvinylique 35 (composition II) avec obtention d'un poids spécifique de la couche sèche de 17,0 g/m2. On revêt ensuite de la couche à copier, de l'acier inoxydable ayant été dégraissé à l'acétone, on enlève la feuille de support et on expose sous un négatif pendant 3 minutes conformément à 40 l'exemple 1. On développe par essuyage avec la solution selon 72 16960 17 2137799 l'exemple 1, on effectue une attaque chimique par une solution de chlorure ferrique de 42° Bé (pendant 3 minutes à 80°C), on applique brièvement par essuyage de l'acide nitrique à 30 fa, on rince à l'eau et on élimine finalement la réserve contre l'attaque avic 5 de la méthyléthylcétone. L'image en relief obtenue a une profondeur d'environ 200 microns et peut être utilisée comme plaque d'impression. Exemple 11 On revêt d'un élément de pellicule conforme à l'exemple 10, une 10 feuille de polyacétal (Hostaform C de Farbwerke Hoechst AG) rendue rugueuse par du sable de nettoyage, on enlève la feuille de support et on expose la couche à copier sous un original à traits pendant 3 minutes conformément à l'exemple 1. Ensuite, on développe comme dans l'exemple 1 et on attaque la surface mise à nu par 15 de l'acide chlorhydrique concentré pendant 30 minutes. On rince à l'eau et on élimine la réserve contre l'attaque chimique par de la méthyléthylcétone. L'image en relief obtenue a une profondeur d'environ 100 microns et peut être utilisée comme plaque d'iœpres-si on. 20 Exemple 12 On revêt d'un élément de pellicule conforme à l'exemple 10, une plaque d'attaque en zinc à un stade, nettoyée, on enlève la feuille de support et on expose la couche à copier sous un négatif pendant 2 minutes conformément à l'exemple 1. Ensuite, on développe 25 par le révélateur indiqué dans 1'exemple 1 et on attaque la surface de_zinc mise à nu pendant 5 minutes avec de l'acide nitrique à 6 fa. La forme d'impression ainsi obtenue convient pour l'impression de livres. Exemple 13 30 A la solution de revêtement de l'exemple 7# on ajoute 0,2 partie en poids du produit de la réaction a'une mole de diisocyanate de 2,2,4-triméthyl-hexaméthylène et de 2 moles d'isopropanol et on dépose la solution sur une feuille en polyester revêtue d'alcool polyvlnylique (composition II) et on sèche. Poids spécifique 35 de la couche : 18 g/m2. On applique ensuite la couche à copier sur line plaque trimétaliique a'aluminium/cuivre/chrome débarrassée de la couche de protection, sous une légère pression à environ 120°C. On enlève ensuite la feuille de support et on expose la couche à copier sous un positif pendant 3 minutes conformément à 40 l'exemple 1» On développe comme décrit dans cet exemple et on 72 16960 18 2137799 ' élimine le chrome au moyen d'une solution d'attaque rapide pendant 3 minutes conformément à l'exemple 9. La réserve contre l'attaque chimique est éliminée par de la méthyléthylcétone, on traite la surface de la plaque par essuyage avec de l'acide phosphoxlque 5 à 1 >t. et on teint par une couleur grasse. La plaque trimétaliique est prête pour 1'impression sous cette forme. Exemple 14 On dépose une solution de revêtement formée de 5,o parties en poids du produit de la réaction d'une mole 10 de diisocyanate de triméthyl-hexaméthylène et de 2 moles de méthacrylate de 2-hydroxy-éthyle, 5,6 parties en poids d'un terpolymérisat de méthacrylate de méthyle, de méthacrylate de n-hexyle et d'acide méthacry-lique (rapport en poids 150 : 750 : 360) avec un indice 15 a'acxae de 173-176, 0,5 partie en poids de diacétate de triéthyièneglycol, 0,1 partie en poids de y-phényl-acridine, 0,06 partie en poids du colorant indiqué dans l'exemple 6 et 30,0 parties en poids d'éthylèneglycolmonoéthyléther, 20 sur une feuille d'acétate de cellulose revêtue d'alcool polyviny-lique (composition II) et on sèche. Le poids spécifique de la couche est de 17,6 sr/m"*. La préparation" d'un circuit cÈpié a lieu conformément à l'exemple b* Exemple 15 25 On dépose une solution c-e revêtement conforme à l'exemple 10 sur une feuille de polyéthylène avec obtention d'un poids spécifi- 2 que de la couche sèche de 17,5 ra/g • Dans un deuxième stade opératoire, on.dépose une solution conforme à la composition VII sur une feuille en polyester épaisse de 30 25 microns et on sèche. Poids de la couche sèche : 1 à 2 g/m . On applique ensuite la couche à copier sensible à la lumière sur la couche de séparation également déveioppable en milieu aqueux alcalin et on obtient un élément de pellicule qui peut être utilisé conformément aux exemples décrits ci-dessus pour la pro-35 duction d'une réserve contre l'attaque chimique. Exemple 16 Une feuille en polychlorure de vinyle dure pigmentée épaisse de 100 microns et un papier revêtu de polyéthylène lequel a été rendu ainsi résistant à l'eau, sont revêtus d'une solution selon 40 la composition II et séchés. 72 16960 19 2137799 Ensuite, on projette sur les deux feuilles la solution de revêtement décrite dans l'exemple 7, le poids spécifique de la couche sèche peut Stre réglé selon le besoin entre 12 et fc>0 g/m2. La surface de la couche à copier est protégée contre la poussière par 5 revêtement avec une feuille en polyéthylène épaisse de 25 microns. Pour la production d'une réserve contre l'attaque, on procède de manière analogue à ce qui a été décrit dans les premiers exemples. Exemple 17 10 On dépose une solution de revêtement formée de 1,4 partie en poids du liant décrit dans l'exemple 1, 1.4 partie en poids de triacrylate de triméthylolpropane, 0,04 partie en poids de 9-phényl-acridine, 0,1 partie en poids de glycolate de méthylphtalyléthyle 15 (Santicizer M 17 de Monsanto Chemical Co.), 3,25 parties en poids d'éthylèneglycolmonoéthyléther, 1.5 partie en poids d'acétone et 0,48 partie en poids d'une dispersion de pigments qui a été préparée par broyage de 20 16,0 parties en poids de bleu Monastral B (C.I. Pigment BLue : 15), 10,0 parties en poids du liant décrit dans l'exemple 1 et 1,0 partie en poids d'esterdioctylique de l'acide so-dium-sulfosuecinique, ainsi que 25 85,0 parties en poids d'éthylèneglycolmonoéthyléther, sur une feuille de polytéréphtalate d'éthylène étirée biaxialement épaisse de 75 microns, comportant une couche de séparation en alcool polyvinylique (composition II) épaisse de 1 à 2 microns, au moyen d'une raclette en fil métallique et on sèche. Le poids spé- ■ 2 30 cifique de la couche sèche est de 13 g/m . La production d'une réserve contre l'attaque a lieu co.one dans les exemples décrits ci-dessus. Exemple 18 On applique une solution de revêtement formée de 8,0 parties en poids d'un prépolymère d'isophtalate de dial-35 lyle, préparé selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3.030.341 (DAP0N de FKC Corporation, New York), 2,0 parties en poids de triacrylate de pentaérythrite, 90,0 parties en poids de xylène et 0,5 partie en poids d'un mélange d'anisile, de cétone de Michler et de xanthone dans un rapport en poids de 1:1:4 40 sur une feuille en polyester étirée biaxialement, épaisse de 72 16960 20 2137799 i 37 microns, comportant une couche de polyméthacrylate de butyle (composition IX) épaisse de 1 à 2 microns, au moyen d'une raclette à fil métallique et on sèche. Pour la production d'un circuit copié, on opère comme suit : 5 On applique le produit à couche de transfert décrit ci-dessus sur une surface en cuivre nettoyée d'un support formé par une plaque de matière plastique renforcée de fibres de verre, revêtue d'une pellicule de cuivre, on enlève la feuille de polyester et on l'expose pendant une minute sous un négatif au moyen du disposi-10 "cif décrit dans l'exemple 1. On développe pendant une minute par immersion dans du xylène, ensuite on rince avec du xylène et on sèche à l'air chaud. On attaque pendant 20 minutes par une solution de chlorure ferrique de 42° Bé. On élimine l'image résistante par pulvérisation de chlorure de méthylène chaud sur celle-ci. 15 Exemple 19 On dépose une solution de revêtement formée de 15,00 parties en poids d'un copolymérisat de méthacrylate de méthyle, de méthacrylate de butyle et de méthacrylate de glycidyle acrylé dans un rapport en poids de 1:1:1, prépa-20 ré selon l'exemple 9 du brevet américain n° 3«418.295, 2,34 parties en poids de diacrylate de triéthylèneglycol, 1,41 partie en poids de 2-tert.-butyl-anthraquinone et 100,00 parties en poids de trichloréthylène, sur une feuille de polypropylène épaisse de 25 microns, comportant 25 une couche de séparation d'une résine maléique (composition VIII) épaisse de 1 à 2 microns et on sèche, le poids spécifique de la couche à copier sensible à la lumière est de 8 g/m . On protège alors la surface contre la poussière et contre un endommagement mécanique par revêtement avec une feuille de poly-30 éthylène. Pour la production d'une réserve contre l'attaque chimique on opère comme décrit dans les exemples ci-dessus. Exemple 20 On démontre l'avantage d'une couche de séparation par l'essai 35 suivant : On enlève la feuille de protection en polyéthylène d'un produit à couche à transférer selon le brevet américain n° 3«4c>9.982 (Riston Type 5 de E.I. Du Pont de Nemours & Co. à Wilmington) et on applique la surface mise à nu sur un support en cuivre nettoyé 40 de la manière recommandée par le fabricant. 72 16960 a 2137799 On expose, conformément à l'exemple 5, sous une plaque d'essai à réseau et on développe ensuite par du trichloréthylène. Le pouvoir résàlvant est de 5 lignes/mm (constante 0,200). Dans un deuxième essai, on procède de manière analogue mais en 5 éliminant la feuille de support en polyester avant l'exposition. Dans ce cas, -l'original prend directement appui sur la surface de la couche. On ^expose et on développe comme décrit ci-dessus. Si l'on veut maintenant déterminer le pouvoir résolvant, on constate que les 10 éléments du réseau n'ont pas la même intensité (profondeur) ou qu'ils ont été partiellement éliminés de manière complète lors du processus de développement. La non uniforaiité de l'image résistante ne permet donc pas la détermination du pouvoir résolvant. 15 0e résultat doit être attribué au fait que l'original a été collé pendant le processus d'exposition partiellement sur la surface de la couche d'où il résultait un durcissement différent des emplacements à image. Ce phénomène est caractéristique de toutes les couches à copier 20 thermoplastiques. Exemple 21 On dépose une solution de revêtement formée ae 1.4,0 parties en poids de triacrylate ae triméthy±olpropane, . 14,0 parties en poids d'un copolymérisat de méthacrylate ae 25 méthyle et d'acide méthacrilique ayant un poids molécu laire moyen de 35.000 et un indice d'aciae de 120 - 125, 1,4 partie en poids du copolymérisat de styrène/anhydride maléique indiqué dans l'exemple 7, 0,2 partie en poids de 9-phényl-aeridine, 30 2,0 parties en poids de diéthylèneglycolmonohexyléther, 0,07 partie en poids de 4-diméthylamino-benzalacétone, 0,2 partie en poids de bleu Supranol GL et 60,0 parties en poids d'éthylèneglycolmonoéthyléther sur une feuille en polyester étirée biaxialement, épaisse de 25 35 microns, comportant une couche de séparation en alcool polyviny-lique (composition II) épaisse de 1 à 2 microns. Le poids spécifi- que de la couche est après séchage de 17,5 g/m . On applique ensuite un tissu en perlon monofil prérevêtu sur une face avec de la gélatine, de manière telle que la couche de photopolymère adhère 40 solidement sur l'une des faces au tissu tandis que l'autre face 72 16960 22 2137799 est recouverte de gélatine» Le matériel de sérigraphie présensibilisé peut être stocké pendant longtemps sous cette forme. Pour la production d'un pochoir sérigraphique, on procède comme suit : 5 On enlève la feuille de support en polyester, on l'expose pendant 2 minutes sous un original positif conformément à l'exemple 1 et on développe comme dans cet exemple. Le pochoir ainsi obtenu est caractérisé par une résistance élevée à l'usure et par nns netteté remarquable des contours. 10 A la place du tissu prérevêtu de gélatine, on peut aussi utiliser le tissu initial recouvert d1une feuille. Comme feuilles, sont appropriés par exemple le polyester ou le polypropylène avec ou sans couche conférant l'adhérence. La réunion des feuilles a lieu maintenant de la manière sui-15 vante : On dispose le tissu sérigraphique choisi, par exemple sur une feuille en polypropylène épaisse ae 25 microns, et là dessus à nouveau, la couche de photopolymère ancrée sur un support flexible par l'intermédiaire d'une couche intermédiaire. On fait ensuite 20 passer le sandwich entre deux cylindres de pression dont l'un est chauffé à 90°C et on réalise ainsi une liaison. Pour la production d'un pochoir, on enlève la feuille de support et on l'expose ensuite scus un positif pendant 2 minutes con«r formément à l'exemple 1. 25 On enlève alors la feuille de polypropylène et on développe par essuyage conformément à l'exemple 1. - Le pochoir préparé de cette manière possède la même qualité élevée que celle décrite au début. Exemple 22 30 On applique une solution de revêtement formée de 55,0 parties en poids de gélatine en solution dans 16,2 parties en poids d'éthanol, 0,35 partie en poids d'aicoylarylsulfonate de sodium et 926,45 parties en poids d'eau, 35 sur une série de feuilles en polytéréphtalate d'éthylène épaisse de 75 microns au moyen d'une raclette à fil métallique avec obtention d'un poids spécifique du revêtement à l'état sec de 1,0 à 2,0 g/m^. Après séchage, on conserve les feuilles pour un traitement ultérieur. 40 Ensuite, on prépare les quatre solutions de revêtement photo 72 16960 23 2137799 J sensibles suivantes : I) 14,0 parties en poids d'un copolymérisat de méthacrylate de méthyle et d'acide métnacrylique ayant un poids moléculaire moyen de 35.000 et un indice d'acide de 90 - 115, 5 14,0 parties en poids de triacrylate de triméthylolpr©pane, 0,4 partie en poids de 9-pnényl-acridine, 2,0 parties en poids de diéthylèneglycolmonohexyléther, 0,25 partie en poids de 4-diméthylamino-benzalacétone, 13,0 parties en poids d'éthylèneglycolmonoéthyléther et 10 0,6 partie en poids de bleu Victoria pur B0 (C.I. 42.595), II) la môme solution que sous I), mais cependant avec 0,8 partie en poids Grasol Fast Rubin 2 EL de la société Geigy à la place du colorant bleu, III) la môme solution que sous I), mais cependant avec 15 0,8 partie en poids d'auramine 0 (C.I. 41.000), IV) la môme solution que sous I), mais contenant cependant 1,0 partie en poids de noir gras HB (C.I. 26.150), On applique alors chacune des solutions I, II, III et IV sur la face revêtue d'une feuille en polyester prérevêtue de gélatine 20 comme décrit ci-dessus, au moyen d'une raclette à fil métallique. Les poids spécifiques des revêtements sont après 2 minutes de séchage à 100°C de 13 à 15 g/m2. Le contrôle de teinte est effectué avec les quatre matériels sensibles à la lumière, comme suit : 25 On dispose la feuille teinte en bleu-vert, la face revêtue étant dirigée vers le bas, sur une feuille de réception appropriée, par exemple une feuille en polyester ayant subi un traitement préalable conformément à la demande de brevet allemand publiée sous le DAS n° 1.228.414 et est fixée solidement sur celle-ci à 80°C et 30 sous une pression modérée. On laisse le matériel à couches se refroidir et on enlève le premier support en polyester. Ensuite, on expose le matériel sensible à la lumière dans le registre sous le tirâge bleu-vert d'un groupe de tirages colorés négatifs tramés à une source lumineuse 35 ultra-violette d'intensité élevée, par exemple dans un NuArc "Flip Top" Plate Maker du modèle FT 26 L, avec une source lumineuse au xénon. On développe l'image avec la solution aqueuse suivante : 72 16960 24 2137799 15,0 parties en poids de métasilicate de sodium nonahydraté, 3,0 parties en poids de polyglycol oOOO, 0,6 partie en poids d'acide lévulique, 0,3 partie en poids d'hydroxyde de strontium octahydraté et 5 1000,0 parties en poids d'eau* Le matériel sensible à la lumière ayant une teinte pourpre est alors appliqué sur la feuille de réception recouverte de l'image bleu-vert, on enlève le support en polyester, on expose la couche photosensible dans le registre et on développe ensuite. L'exposi-10 tion a lieu sous le tirage pourpre de l'original. De la même manière, on prépare l'image colorée partielle jaune avec le matériel à copier teint en jaune et finalement l'image colorée partielle noire avec le matériel à copier teint en noir. On obtient une copie en couleurs fidèle de l'original. 15 Exemple 23 On prépare quatre solutions de photopolymère sensibles à la lumière par mélange d'une solution originale A formée de : 14,0 parties en poids du copolymérisat de méthacrylate de méthyle/acide méthacrylique indiqué dans l'exemple 22, 20 14,0 parties en poids de triacrylate de triméthylolpropane, 0,4 parties en poids de 4',4"-diméthoxy-2,3-diphényl-quino-xaline, 2,0 parties en poids de polyéthylèneglycol 1500, 15,0 parties en poids d'acétone et 25 32,5 parties en poids d'éthylèneglycolmonoéthyléther, avec les dispersions de pigments indiquées ci-dessous. À 6,05 parties en poids de la solution originale A, on ajoute les quantités suivantes des dispersions respectives de pigpients : bleu-vert 0,50 partie en poids 30 pourpre 0,60 partie en poids jaune 1,00 partie en poids noir 0,50 partie en poids. Les dispersions individuelles ont la composition suivante : jaune : 52,0 parties en poids d'éthylèneglycolmonoéthyléther, 1,5 partie en poids d'esterdio.ctylique de l'acide 35 sodium-suifosuccinique comme agent mouillant, 7,5 parties en poids de jaune permanent GG (C.I. Pigment Yellow 17), 7,5 parties en poids de jaune permanent GR (C.I. Pigment Yellow 13), 21,5 parties en poids du même liant que celui dans la solution originale A. 72 16960 25 2137799 pourpre : 49,0 parties en poids d'éthylèneglycolmonoéthyléther, 1,6 partie en poids du sel de sodium de l'ester dioc-tylique de l'aciae sulfosuccinique, 12,0 parties en poids de carmin permanent FBB (C.I. 5 Pigment Red 146), 23,75 parties en poids du même liant que celui de la solution originale A; bleu-vert : 85,0 parties en poids d'éthylèneglycolmonoéthyléther, 1,0 partie en poids de sel de sodium de l'éster dioc-10 tylique de l'acide sulfosuccinique, 16,0 parties en poids de bleu Monastrai B (C.I. Pigment Blue 15), 10,0 parties en poids du même liant que celui de la solution originale A; 15 noir : 10,0 parties en poids d'éthylèneglycolmonoéthyléther, 10,0 parties en poids de noir de fumée, 2,45 parties en poids du même liant que celui dans la solution originale A. On prépare les dispersions comme suit : 20 On humidifie le pigment avec de 1'éthylèneglycolmonoéthyléther et l'agent mouillant, on ajoute le liant scus forme d'une solution à 33 >» dans l'éthylèneglycolmonoéthyléther et on broie le mélange dans un broyeur à boulets ou un autre broyeur approprié de manière à obtenir la grosseur de particules désirée. 25 On applique les solutions de sensibilisation colorées chaque fois sur une feuille en polyester épaisse de 75 microns ayant été revêtue préalablement d'une couche a'alcool polyvinylique ayant 2 un poids spécifique de 1 à 2 g/m . La couche photosensible a de préférence une épaisseur de 12 à 14 microns. Elle est protégée con-30 tre un endommagement par une feuille de recouvrement en polyéthylène . A partir des matériels photosensibles, on prépare selon le procédé décrit dans l'exemple 22, un remplacement de tirage à quatre couleurs. 35 Exemple 24 Un groupe de matériels photosensibles teints dans les quatre couleurs fondamentales est obtenu comme décrit dans l'exemple 23. Ensuite, on réunit par laminage chacun des quatre matériels teints avec un support lithographique séparé, par exemple une feuille en 40 polyester traitée préalablement telle qu'elle a été utilisée dans 72 16960 26 2137799 l'exemple 22 comme feuille réceptrice. On fait passer les matériels ou ensembles à couches obtenus entre une paire de cylindres de pression chauffés, on refroidit brièvement et on enlève les supports provisoires en polyester. 5 Les plaques d'impression sensibles à la lumière ainsi obtenues sont exposées à travers le tirage négatif teint correspondant, développées comme indiqué dans l'exemple 22, traitées par de l'acide phosphorique aqueux à 1 et conservées par une solution aqueuse de gomme arabique. 10 Au moyen des plaques d'impression ainsi obtenues, on imprime ensuite sur une machine offset habituelle avec les couleurs d'impression correspondantes les différentes images colorées partielles l'une sur l'autre, de sorte qu'on obtient une impression multicolore . 15 Exemple 25 On prépare une solution de revêtement sensible à la lumière comme dans 1?exemple 23, en utilisant le pigment pourpre. On applique la solution sur une feuille en polyester épaisse de 25 microns qui a ité revêtue préalablement d'une couche d'alcool poly-20 vinylique et on sèche avec obtention d'un poids spécifique du revêtement de 13 g/m'81. On applique le matériel photosensible avec la couche revêtue dirigée vers le bas. sur une feuille en aluminium anodisé et on obtient une liaison sclide à 120°C sous pression. Après refroidis-25 sement on enlève le support en polyester. On expose ensuite la plaque d'impression obtenue à travers un négatif photographique riche en contraste à une source de lumière ultra-violette (par exemple à une lampe à arc de carbone) et on développe comme dans l'exemple 22. 30 Après le traitement par ae l'acide phosphorique à 1 )o, la plaque est prête pour l'impression sur une machine d'impression offset habituelle. On obtient des résultats analogues lorsqu'on utilise de l'aluminium ou de l'acier inoxydable brossé, traité par un jet de sa-35 ble, attaqué chimiquement ou traité préalablement par un silicate, comme matérieu de support. Bien que selon le procédé décrit on puisse obtenir des plaques d'impression à face complète, le procédé peut naturellement aussi être utilisé pour compléter ou améliorer les parties à image de 40 plaques d'impression déjà existantes. 72 16960 27 2137799 * Etant donné que la couche photosensible est développée par un alcali aqueux, il n'existe aucun danger que des emplacements à image photopolymérisés ou photoréticulés déjà présents soient endommagés. 5 Exemple 26 On prépare une solution de revêtement sensible à la lumière comme dans l'exemple 23 en utilisant le pigment pourpre et on l'applique sur une feuille en polyester revêtue préalablement d'une couche d'alcool polyvinylique épaisse de 75 microns, avec obten-10 tion d'un poids spécifique sec de la couche de 13,5 g/m'. On applique le produit photosensible avec la face revêtue dirigée vers le bas, sur une feuille en aluminium anodisé et on obtient la liaison à 120°G sous pression. Après refroidissement on enlève le support en polyester. On expose ensuite la plaque d'impression obte-15 nue à travers un négatif photographique riche en contraste à une source lumineuse ultra-violette et on développe domme dans 1'exemple 22. Après le traitement par de l'acide phosphorique à 1 la plaque est prête pour l'impression sur une machine d'impression offset habituelle. Au moyen de cette plaque, on effectue 100.000 20 tirages impeccables. On obtient des résultats comparables avec de l'aluminium brossé, traité au jet de sable, attaqué chimiquement ou revêtu préalablement de silicate, ainsi qu'avec de l'acier inoxydable, comme support. 25 Exemple 27 On revêt une feuille en polyester, polystyrène ou polyéthylène ou un papier recouvert de polyéthylène, d'une solution aqueuse d'alcool polyvinylique et on obtient line couche de séparation épaisse de 1 à 2 microns sur la surface correspondante. On conser-30 ve les produits prérevêtus pour l'utilisation ultérieure. On prépare une solution originale A à partir des constituants suivants : 14,0 parties en poids d'un copolymérisat de styrène/anhydride maléique ayant un poids moléculaire moyen de 20.000 et 35 un indice d'acide de 180, 14,0 parties en poids de triacrylate de triméthyloléthane, 2,0 parties en poids de glycolate de méthylphtalyléthyle, 0,4 partie en poids de xanthon, 0,1 partie en poids de benzile, 0,1 partie en poids ae cétone de foichler, 15,0 parties en poids d'acétone et 40 32,5 parties en poids d'éthylèneglycolmonoéthyléther. 72 16960 28 2137799 ' A 8,05 parties de la solution originale filtrée A, on ajoute les quantités suivantes des différentes dispersions de pigments î bleu-vert 0,5 partie en poids pourpre 0,8 partie en poids 5 jaune 1,0 partie en poids noir 0,5 partie en poids Les dispersions ont la composition indiquée dans l'exemple 23. Les solutions de revêtement teintes sont appliquées dans chaque cas sur des feuilles prérevêtues au moyen d'une raclette à fil 10 métallique avec obtention d'un poids spécifique de la couche de 13,0 g/m , et on sèche pendant 2 minutes à 100°C. Les matériels photosensibles colorés sont alors traités comme décrits dans l'exemple 22 avec l'obtention d'un produit de remplacement de tirage à 3 ou à 4 couleurs. 15 Exemple 28 On prépare une solution de revêtement ayant au total 100 parties en poids par mélange des constituants suivants î 2,S parties en poids d'alcool polyvinylique, 0,35-0,50 partie en poids d'un agent mouillant anionique, 20 0,2 -2,0 parties en poids d'acide silicique finement divisée (Aerosil 0K 412) et 77,15-77,00 parties en poids d'eau. L'acide silicique sert dans ce cas comme agent à rendre mat. Après le mélange, on applique la dispersion sur une feuille limpi-25 de en polyester au moyen d'une raclette à fil n.® 6 avec obtention d'un poids spécifique de la couche de 1,8 g/m*. On conserve la feuille jusqu'à son traitement ultérieur. On prépare une solution de revêtement photopolymérisable à partir des constituants suivants : 30 14,0 parties en poids du copolymérisat de méthacrylate de mé-thyle/acide méthacrylique indiqué dans l'exemple 22, 14,0 parties en poids de triacrylate de triméthylolpropane, 2,0 parties en poids de polyéthylèneglycol, 0,4 partie en poids de b-méthoxy-2,3-diphényl-quinoxaline, 35 15,0 parties en poids d'acétone et 32,5 parties en poids d'éthylèneglycolmonoéthyléther. Après dissolution complète, on prépare au moyen des dispersions de pigments indiquées dans l'exemple 23, quatre solutions de revêtement teintes. On applique ces solutions sur les feuilles en po-40 lyester prérevêtues décrites ci-dessus avec obtention d'un poids 72 16960 29 2137799 1 spécifique de la couche sèche de 13 g/m2, au moyen d'une raclette à fil a»12. On transforme ensuite les matériels photosensibles comme décrit dans 1'exemple 22, en un matériel de remplacement de tirage multi-5 colore. Exemple 29 On revêt plusieurs feuilles en polyester ou en polystyrène de la couche de séparation décrite dans le paragraphe 1 de l'exemple 28. 10 On prépare une solution de revêtement photopolymérisable à partir des constituants suivants : 14,0 parties en poids du copolymérisat de méthacrylate de mé- thyle/acide méthacrylique décrit dans l'exemple 22, 14,0 parties en poids de triacrylate de triméthyloléthane, 15 2,0 parties en poids de polyéthylèneglycol, 0,2-2,0 parties en poids de l'acide silicique indiqué dans l'exemple 28, 0,4 partie en poids de 9-phényl-acridine, 15,0 parties en poids d'acétone et 20 32,5 parties en poids d'éthylèneglycolmonoéthyléther. Après mélange complet, on ajoute des différentes dispersions de pigments indiquées dans l'exemple 23, pour la production de quatre solutions différentes de revêtement teintes. On applique ces solutions sur les feuilles de support prérevêtues avec obtention d'un 25 poids spécifique de la-couche sèche d'environ 13 g/m . On transforme les matériels photosensibles selon le procédé décrit dans l'exemple 22, en une image multicolore. L'image de contrôle colorée présente une surface mate en raison de l'acide silicique ajoutée. 72 16960 30 2137799 i revendications 1 — iiatériel de transfert ae couche photosensible avec tin sïip— port, une couche theimoplastique photosensible et éventuellement une feuille de recouvrement éliminable sur l'autre face de la cou-5 che photosensible, caractérisé en ce qu'il comporte entre le support et la couche photosensible une mince couche de séparation qui ne devient pas collante par chauffage à des températures jusqu'à 150°C et qui adhère plus fortement à la couche photosensible qu'au support. 10 2 - tetériel à copier selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de séparation a une épaisseur de 0,1 à 5 microns. 3 - .Matériel à copier selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de séparation est soluble ou gonflable dans des solutions aqueuses ou alcalines aqueuses. 15 4 - Matériel à copier selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de séparation est peu perméable à l'oxygène de l'air. 5 - Matériel à copier selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de séparation est constituée par une substance 20 organique filmogène. 6 - Matériel à copier selon la revendication 5» caractérisé en ce que la couche de séparation est formée d'une substance organique à base de haut polymère à chaîne aliphatique, qui contient au plus 50 >2 de motifs avec des substituants aromatiques. 25 7 - l'jatériel à copier selon les revendications 1 ou 4, caractérisé en ce que la couche thermoplastique photosensible est une couche de photopolymère. 8 - Matériel à copier selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche thermoplastique photosensible contient de 1 à 30 30 /o en poids de colorant ou de pigments colorés. 9 - Procédé de production d'une copie sur un support dans lequel on revêt la face du support de la face libre d'une couche photosensible thermoplastique d'un matériel de transfert de couche sous chauffage, on expose la couche photosensible de manière à 35 former une image, on développe ensuite et on enlève avant le développement le support temporaire du matériel de transfert de couche, caractérisé en ce qu'on utilise un matériel de transfert de couche qui comporte entre la couche photosensible et le support temporaire, une mince couche de séparation qui ne devient pas col- 40 lante par chauffage à des températures inférieures à 150°C et qui 72 16960 31 2137799 adhère plus fortement à la couche photosensible qu'au support temporaire, et en ce qu'on enlève le support temporaire avant l'exposition. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la 5 couche photosensible est une couche photorésistante et en ce qu'on soumet le support définitif après développement de la copie à une attaque chimique ou à une galvanisation. 11 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on utilise des couches photosensibles qui contiennent un colorant ou 10 un pigment coloré, en ce qu'on expose les couches sous des tirages colorés d'une image multicolore correspondant à leur couleur et en ce qu'on applique les images colorées partielles l'une après l'autre en coïncidence sur le même support par revêtement, exposition et dévêloppement.