Brevet FR2132269A1 — publié le 19721117

La présente invention est relative à du verre trempé par voie chimique et à des procédés de fabrication de ce verre. Plus particulièrement, la présente invention est relative à des vitro-céramiques à faible expansion de type unique, qui sont trempées par voie chimique pour constituer un corps en vitro-céramique dont la résistance mécanique et la résistance à l'abrasion sont élevées. Au cours des dernières années, on a pu constater que si un ion de métal alcalin de grande dimension vient à remplacer un ion de métal alcalin de petite dimension dans la surface d'une structure en verre, à une température inférieure au point inférieur de recuisson du verre, de façon que les tensions libérées par l'échange d'ions ne puissent pas se manifester dans le verre, il se forme alors, une couche en compression dans la surface du verre, une couche en compression, en trempant le verre pour le renforcer. Un tel mécanisme de renforcement du verre est décrit dans un article de Kistier "Stresses in Glass Produced by Non-Uniform Exchange of Monovalent Ions", paru dans Journal of the American Ceramic Vol.45, n"2, pages 59-68, 1962. Cet article enseigne que des verres contenant des ions de métal alcalin relativement petits peuvent être remplacés par des ions d'un métal alcalin relativement grands par exposition à l'action d'un sel à température élevée. Quand on procède de cette manière, à une température. au-dessous de la température inférieure de recuisson du verre, ce dernier est incapable de libérer la compression en surface provoquée par le remplacement de l'ion de petite dimension par un ion de grande dimension, ce qui établit une couche en compression à action renforçante dans la surface du verre. Un concept similaire est décrit dans le brevet américain n" 3.218.220, dans lequel on utilise un champ électrique pour provoquer l'échange d'un ion de métal alcalin de petite dimension par un ion de métal alcalin de grande dimension dans la surface du verre. Dans ce brevet, il est mentionné que l'échange d'ions, conduit à une température située au-dessous de la température inférieure de recuisson du verre, doit-se faire à une profondeur située au-dessous de la fissure la plus profonde dans l'article initial, ce qui détermine la trempe chimique du verre en lui donnant un état fortement renforcé. A la suite de la description de la technique de trempe chimique par échange d'ions basiques, sont survenues des modifications, des améliorations et des ramifications de cette technique. Par exemple, dans des références telles que le brevet américain nO 3.406.279 et l'article de Karstetter et al. "Chemical Strengthening of Glass Ceramics in the System Li20-A1203-SiO2" paru dans Journal of the American Ceramic Society, Vol. 50, N 3, pages 133-137, 1967, on décrit l'utilisation de la technique d'échange d'ions basiques pour renforcer des vitro-céramiques de divers types et en particulier des vitro-céramiques (c'est-à-dire des céramiques cristallines) dans lesquelles la phase cristalline primaire est du bétaspodumène. Dans le brevet américain n 3.406.279, par exemple, il est décrit qu'on peut obtenir un dessus de fourneau renforcé en cristallisant un article en verre conformé comprenant essentiellement, en poids, 70,7% de Si02, 4,8% de Ti02, 2,6% de Li20, 18,1% de Ai203, 1% de ZnO et 2,80% de MgO, par un traitement thermique spécifique rapporté au temps et à la température, de façon que la phase primaire de la vitro-céramique formée soit une phase cristalline de béta-spodumène.Après lorsque le verre est cristallisé, on le soumet à un traitement dans un bain composé d'un mélange eutectique d'environ 52% de KC1 et 48% de K2S04, à une température d'environ 7500C et pendant un temps suffisant pour remplacer les ions lithium de la vitro-céramique par les ions potassium se trou -vant initialement dans le bain Il est mentionné que cet échange a lieu sans altération notable de la géométrie du cristal de béta-spodumène dans le panneau de verre.Il est en outre précisé que cette modification chimique de Ia composition cristalline, sans modification physique correspondante de sa géométrie se traduit pár le développement de contraintes de compression dans la ouce superficielle modifiée du dessus de fourneau, avec une augtnentation résultante de la résistance mécanique des cet élément. En outte, en créant ces contraintes dans des portions choisies non masquées, la contrainte désirée tend en outre à engendrer, dans le dessus de fourneau, une courbure d'importance choisie au préalable.En ce reportant au brevet américain n 3.157.522 dont il est dit que la composition de verre du brevet américain n 3.406.277 est dérivée, on peut voir que la vitre-céramique cristallisée conformée et soumise ultérieurement à un échange d'ions pour donner un dessus de fourneau renforcé, possède un coefficient de dilatation de 6,9 x IO 7/eC. Une amélioration notable et importante par rapport à la technique ci-dessus décrite d'échange d'ions basiques est décrite dans le brevet américain n 3.428.513 selon lequel on obtient un article en céramique cristalline constituée de cristaux de béta-spodumène ou analo gues au béta-spodumène, obtenu à partir d'un type unique particulier de verre cristallisable qui, après échange d'ions au-dessous de la température à laquelle les contraintes sont libérées dans une mesure appréciable, donne un article dont la résistance mécanique et la résistance à l'abrasion sont élevées.En outre, les articles ainsi formés possèdent généralement un coefficient de dilatation thermique inférieur à environ 20 x 10 7/ C et habituellement de l'ordre d'environ 15x10-7 / C (entre 25 et 3000C). Les compositions de verre à partir desquelles ces vitro-céramiques uniques sont formées comprennent généralement, sur une base pondérale, 68 à 72% de SiO2, 16 à 18% de A1203, 3 à 4% de Li2O, 3 à 5% de MgO, 1 à 2% de ZrO2, 1,2 à 2,4 de TiO2 et 0,8 à 2% de P205. Bien que des articles obtenus selon l'invention revendiquée dans ce brevet représentent un perfectionnement net et important dans la technique, ils ont encore un coefficient de dilatation thermique relativement élevé et, comme mentionné dans les chiffres apparaissant dans ce brevet, ils subissent une perte par abrasion notable, bien qu'une résistance mécanique élevée se trouve maintenue par Ia suite. I1 ressort de ce qui précède qu'il est nécessaire dans l'industrie de découvrir un produit nouveau obtenu à partir d'une composition de verre thermo-cristallisable, produit qui, après échange d'ions selon la technique de base décrite ci-dessus, donne un verre thermo-cristallisé renforcé qui possède un coefficient extrêmement bas de dilatation thermique et qui ne subit que peu ou pas de perte de résistance mécanique après abrasion. La présente invention a pour but de satisfaire cette nécessité. D'une manière générale, la présente invention satisfait la nécessité décrite cidessus en permettant d'obtenir un article en vitro-céramique au moins partiellement cristalline ayant une couche superficielle en compression, cet article étant obtenu (a) en formant un article à partir d'une composition de verre thermo-cristallisable contenant les somposants suivants Composant % en poids SiO2 67-75 A1203 16,5-22,5 ti2O 3,8- 6,2 TiO2 0,6- 2,0 ZrO2 1,4- 1,8 Na2O 0,380,62 K20 0,1 - 0,25 Rapport molaire Al2O3/R2O 1 - 1,35 (b) en soumettant cet article à un traitement thermique dans des conditions de cristallisation, pour former un porduit en vitrocéramique contenant une multitude de cristaux formés in situ, dispersés de façon homogène dans la masse entière dudit article, la phase primaire étant constituée de cristaux de béta-spodumène ou analogues à du béta spodumène, cet article ayant un coefficient moyen de dilatation thermique inférieur à environ + 2 x 10-7/"C, mesuré entre O et 300 C, et (c) en assurant la mise en contact intime de la surface de cet article en vitro-céramique avec un bain de sel contenant un ion métallique capable de remplacer les ions lithium de la vitro-céramique par échange, ce contact entre le sel et la surface de la vitro-céramique se faisant à une température élevée qui située au-dessous de la température à laquelle les contraintes sont libérées à une cadence appréciable et pendant un laps de temps suffisant pour obtenir une couche superficielle en compression dans l'article en vitro-céramique. Les compositions de verre thermocristallisables utiles dans la présente invention comme décrit ci-dessus peuvent être préparées à partir de matières premières connues en utilisant des techniques de fusion courantes. Pour obtenir les résultats uniques assurés par la mise en oeuvre de la présente invention, il faut respecter les chiffres donnés pour les intervalles des teneurs en matières premières de la composition car, si lton s'écarte de ces intervalles à un degré notable, il en résulte habituellement une perte des caractéristiques de dilatation thermique pouvant être obtenues dans la gamme prescrite et/ou une perte de la résistance élevée à l'abrasion. Une composition de verre thermocristallisable qui est particulièrement préférée et dont la composition est comprise dans l'intervalle ci-dessus décrit est un verre comprenant essentiellement, en poids, environ 70% de SiO2, 20% de Al2O3, 5,5% de Li2O, 2,5 à 4% de ZrO2+TiO2, ces oxydes constituant au moins 98% en poids de la composition de verre. La composition peut comprendre d'autres oxydes compatibles avec les premiers et dont des exemples sont les oxydes de métaux alcalins comme Na20, K20, etc.., et des agents d'affinage ou des impuretés comme As203 et Sb2O3. Quand on utilise des agents d'affinage, leur quantité est généralement d'environ 0,25 à 0,35% en poids et de préférence d'environ 0,3% en poids. Les compositions de verre de la présente invention, lorsqu'elles ont été fondues sous forme d'un verre homogène sensiblement vitreux, peuvent être amenées à la forme de l'article désiré par des techniques classiques. Ces articles sont ensuite traités thermiquement conformément à un plan choisi, de manière à obtenir une cristallisation in situ d'au moins une partie du verre dans la mesure où la phase primaire des cristaux formés est constituée de cristaux de béta-spodumène ou analogues au béta-spodumène. Chacun des verres selon la présente invention doit être soumis à son propre traitement thermique optimal pour obtenir un procédé de cristallisation in situ d'un intérêt économique maximal. Toutefois, d'une manière générale, un tel traitement thermique comprend le chauffage de l'article en verre dans un intervalle de nucléation avec, facultativement, un temps de maintien dans cet intervalle, puis le chauffage de l'article jusqu'à une température de cristallisation, suivie d'une température de finissage. I1 a été constaté, comme on l'a mentionné plus haut, que les températures de finissage pour les verres de la présente invention sont généralement comprises entre environ 927 et 12040C et plus habituellement entre environ 982 et 1204"C. La technique de cristallisation habituellement utilisée aux fins de la présente invention comprend donc un traitement thermique de l'article mis en forme à une température de nucléation prédéterminée ou dans l'intervalle de nucléation, habituellement pendant au moins 5 minutes et de préférence pendant au moins 15 minutes, puis une élévation de la température jusqu'à la température de finissage habituellement lentement (par exemple 2 à 200C/min), avec ou sans maintiens intermédiaires, en vue de former une phase cristalline ou réseau cristallin préliminaires pour empêcher l'affaissement de de l'arti- cle. I1 n'existe pas de limite supérieure pour le temps du traitement thermique de nucléation, sauf pour desraisonséconomiques qui limitent généralement ce temps à 5 ou 6 heures au maximum et, plus habituellement, à environ 1 heure.Le stade de finissage du traitement thermique est effectué généralement entre environ 927 et 1204"C pendant un laps de temps permettant d'obtenir une cristallisation suffisante de façon que le produit en vitro-céramique résultant possède un coefficient linaire de dilatation inférieur à environ + 2 x 10 7/oC (entre O et 3000C) et que sa phase cristalline primaire, comme déterminé par analyse aux rayons X, soit constituée par des cristaux de béta-spodumène ou analogues au béta-spodumène. Généralement, les temps sont de l'ordre d'au moins 15 minutes dans l'intervalle des températures de finissage et peuvent parfois atteindre environ 5 heures, pour obtenir de telles caractéristiques dans le produit final. Habituellement, le temps de finissage est d'environ 1 heure. Comme on l'a mentionné plus haut, -le traitement thermique entier peut consister en un traitement à température croissant continuellement et lentement ou bien le traitement thermique peut comporter plusieurs paliers. En tous cas, l'élévation de température continue ou par palier doit être telle qu'elle permette la formation d'une quantité suffisante de noyaux et, dans le cas préféré, la formation d'une petite quantité de cristaux d'un type quelconque avant d'atteindre l'intervalle de cristallisation en vue d'éviter l'affaissement de l'article aux températures de cristallisation plus élevées. Lorsque la température de finissage est atteinte, on préfère maintenir l'article en cours de cristallisation dans cet intervalle de température pendant un laps de temps suffisant pour obtenir les résultats désirés. Un traitement thermique particulièrement préféré pour les compositions de verre préférées selon la présente invention consiste: (a) à chauffer l'article depuis la température ambiante jusqu'à environ 730 C à l'allure du four (habituellement environ 4,5 5,5"C/min) et à le maintenir à cette température pendant environ 5 heures; on obtient ainsi une nucléation suffisante; (b) à élever la température, toujours à l'allure du four, jusqu'à environ 8700C et à maintenir cette température pendant environ 1 heure; on obtient ainsi un réseau de précristallisation suffisant pour empêcher l'affaissement de l'article aux températures plus élevées, et (c) à élever de nouveau la température à l'allure du four jusqu'à environ 980"C et à maintenir cette température pendant environ 1 heure; on obtient ainsi la formation d'une quantité de cristaux suffisante pour que les articles en vitro-céramique possèdent une phase primaire de béta-spodumène ou de cristaux analogues à du bétaspodumène et un coefficient de dilatation thermique inférieur à environ + 2 x 10 7/oC, et habituellement inférieur à + 1 x 10 7/oC, entre O et 300 C I1 est évidemment bien entendu qu'en ce qui concerne l'élévation de température par paliers mentionnée ci-dessus, son allure n'est absolument pas déterminante car, grâce aux paliers, il reste un temps suffisant pour que la fonction nécessaire soit exécutée. Une fois que le produit en vitro-céramique, comme décrit dessus, est obtenu, on le chauffe au contact intime d'un sel fondu contenant un ion métallique, de préférence un ion de métal alcalin, ou bien un ion colorant tel qu'un ion nickel, cobalt, etc., tous ces ions ayant un diamètre supérieur à celui de ion lithium et étant capables de le remplacer par échange. La température de traitement est généralement inférieure à la température à laquelle les contraintes sont libérées à une cadence appréciable. Le contact est assuré pendant un laps de temps suffisant pour créer, dans la surface du produit, une couche en compression formée par le remplacement de l'ion métallique par un ion lithium dans la structure cristalline de la vitro-céramique. La présence de la couche en compression peut être décelée en préparant des sections transversales minces de l'article traité chimiquement. On peut les monter sur les porte-lame d'un microscope et les examiner de la manière habituelle à la lumière polarisée. Les temps de chauffage au contact du sel fondu sont habituellement compris entre environ 5 minutes et environ 12 heures, bien qu'on puisse utiliser des temps plus longs ou plus courts. Mieux encore, les temps sont compris entre environ 1/2 heure et 5 heures, selon l'épaisseur désirée de la couche en compression.Bien qu'une couche en compression très mince, d'une épaisseur de l'ordre d'environ 1 ou même 10 microns jusqu'à environ 20 microns confère une certaine résistance additionnelle, si l'article est soumis à une abrasion importante en cours d'utilisation, la couche en compression doit avoir au moins environ 30 microns et de préférence 40 ou 50 microns d'épaisseur pour résister à cette abrasion additionnelle. D'une manière générale, pour obtenir le renforcement nécessaire selon la présente invention, il faut donc utiliser des épaisseurs d'environ 30 ou 40 microns jusqu'à 100 ou 110 microns. Etant donné que les articles en vitro-céramique de la présente invention subissent facilement un traitement d'échange d'ions, on peut atteindre de telles épaisseurs en des temps intéressants au point de vue industriel. On peut utiliser n'importe lequel des sels fondus classiques dans la mise en oeuvre de la présente invention. La technique d'échange d'ions peut être exécutée naturellement comme décrit par Kistler supra (c'est-à-dire sans force électro-motrice) ou bien, dans une variante, en utilisant un courant électrique comme décrit dans le brevet américain n" 3.218.220. On obtient de bons résultats avec des ions de métaux alcalins comme des ions potassium, sodium, rubidium et césium pour remplacer les ions lithium contenus dans la structure de la vitro-céramique, les ions potassium et sodium étant préférés. Un bain de sel particulièrement préféré dans la mise en oeuvre de la présente invention est un bain de nitrate de sodium. On comprendra également que la présente invention n1 est pas limitée à une opération unique d'échange d'ions mais qu'on peut utiliser plusieurs échanges d'ions pour atteindre un résultat désiré. Par exemple, le sodium peut tout d'abord remplacer le lithium et ensuite le potassium ou d'autres ions plus gros que le sodium peuvent remplacer le sodium. Comme on le oomprendra à la lecture des exemples qui vont suivre, non seulement les vitro-céramiques trempées conformément aux techniques décritesci-dessus montrent une résistance exceptionnelle mais encore, de façon tout à fait surprenante et inattendue, la réduction de leur résistance mécanique après une abrasion notable par des techniques classiques est faible ou nulle. Ainsi, et en raison de leur coefficient de dilatation faible qui leur'est particulier , les structures en vitrocéramique trempées chimiquement ainsi obtenues, conformément à l'invention, constituent un perfectionnement unique et apportent une contribution sans précédent à la technique. Les exemples suivants servent àillustrer la présente invention sans toutefois limiter sa portée. EXEMPLE 1 Formation d'un article en vitro-céramique On prépare un mélange vitrifiable à l'aide des matières premières suivantes Matières premières Parties en poids Flint en poudre 3281,479 Alumine A-10 (Al2O3) 1016,097 Potasse 11,029 Antimoniate de sodium 34,965 ti2CO3 587,835 Titanox (TiO2) 90,909 Nitrate de sodium 38,126 Fritte de verre 335,571 La composition de la fritte de verre, en pourcentage pondéral approximatif est la suivante : SiO2 64,8%, Li20 11,2% et ZrO2 23,8%. Le mélange vitrifiable ci-dessus correspond, sur la base des oxydes théoriques, à la composition de verre suivante Composant % en poids Silo2 69,85 A1203 20,2 Li2O 5,5 TiO2 1,8 Zr02 1,6 Na2O 0,4 K20 0,15 2 3 0,5 On fait fondre le mélange dans un creuseden platine placé dans un four à gaz, à une température de 1593"C pendant 48 heures. On étire le verre résultant par des techniques classiques pour former un très grand nombre de tubes cylindriques et de baguettes destinés à une cristallisation ultérieure et aux essais. Les baguettes ont un diamètre d'environ 4,7 à 5,08 mm et on les découpe en morceaux d'environ 12,7 cm de longueur avant le traitement thermique. Les tubes ont un diamètre extérieur d'environ 12,7 à 15,2 mm et une épaisseur de paroi d'environ 1,52 à 2,03 mm et on les découpe en morceaux d'environ 7,62 à 10,1 cm de longueur. Les articles en verre ainsi formés ont un coefficient de dilatation thermique d'environ 46,9 x 10-7 / C (entre 0 et 300 C) et on les soumet au traitement thermique suivant 7320C pendant 5 heures 871 C pendant 1 heure 982 > C pendant 1 heure L'article se trouve initialement à la température ambiante des allures de chauffage qui sont toutes d'environ 4,5-5,50C. Lorsque le traitement thermique est terminé, on laisse les articles refroidir jusqu'à la température ambiante. Les articles résultants ont un coefficient de dilatation thermique de > 0,6 x 10-7/ C (O à 300 C). EXEMPLE 2 Trempe chimique On place les baguettes et les tubes de l'exemple 1 dans un bain de nitrate de sodium fondu,à 399 C, pendant 4 heures. Ensuite, on retire les articles on les débarrasse du sel résiduel. Après nettoyage, on découpe des sections minces dans chacun des articles (tubes et baguettes) et on mesure l'épaisseur ainsi que le retard. On détermine également la résistance à la flexion sans abrasion et la résistance à la flexion après abrasion avec un papier abrasif à grain n032Q tandis qu'on fait tourner la baguette dans un mandrin et on note ces résultats sous forme de la moyenne de cinq essais. On soumet les baguettes à l'abrasion en tenant les bandes de papier abrasif, d'environ 38,1 à 50,8 mm de largeur, entre les doigts, et en les faisant aller de haut en bas, le long de la baguette, pendant que celle-ci tourne. On utilise des surfaces neuves de papier abrasif pour frotter la baguette en cours de rotation en déplaçant le papier de bas en haut. La moyenne de 5 essais identiques est donnée dans le tableau suivant. On détermine la résistance à la flexion uniquement pour les baguettes. A cet effet, on mesure le module de rupture (MOR) sur un flexomètre classique et d'une manière connue en utilisant une charge appliquée en quatre points, c'est-à-dire en appliquant une charge connue, par l'intermédiaire de deux couteaux espacés de 12,7 mm l'un de l'autre comme décrit dans le brevet américain n 3.473.906. RéSULTATS Tube Baguette Profondeur de l'échange d'ions, 105 63 MOR (kg/cm2 x 10-3), nombre d'abrasions 5,10 Ecart normalisé 0,515 MOR (kg/cm2 x 10-3), abrasion à la main 5,30 Ecart normalisé 2,035 Comme le montrent les résultats qui précèdent, soient considérés seuls ou en comparaison avec la technique antérieure, les articles en vitro-céramique de la présente invention ont des coefficients de dilatation thermique extrêmement bas, sont très solides et résistent fortement à l'abrasion. On prépare et on essaie comme décrit dans les exemples 1 et 2 une série d'articles en vitro-céramique trempés chimiquement, à haute résistance mécanique et à faible dilatation. Chacun des articles en vitro-céramique possède un coefficient moyen de dilatation thermique qui n'est pas inférieur à environ -2 x 10-7 7 et qui n'est pas supérieur à environ +2 x 10 7/oC, entre O et 300 C. Le tableau ci-après donne les compositions de verre thermo-cristallisable de départ, en pourcentages pondéraux approximatifs et fait apparaître la température et le temps du traitement thermique initial de nucléation, du traitement de cristallisation intermédiaires et du traitement de finissage. Composition N 2 3 4 5 6 7 Constituants SiO2 74,0 74,7 72,7 69,5 69,9 67,6 Al2O3 17,0 17,0 19,0 21,2 20,2 22,0 Li2O 4,5 4,0 4,0 5,0 5,5 6,0 TiO2 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 ZrO2 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 Na2O 0,6 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 K2O 0,2 0,2 0,2 0,2 0,15 0,15 Sb2O3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 -- Rapport molaire Al2O3/R2O 1,03 1,17 1,31 1,18 1,03 1,03 Traitement thermique Durée C C C C C C 5 heures à 732 760 732 760 732 732 1 heure à 871 871 871 871 871 871 1 heure à 1010 - 1204 996 - 1204 1023-1204 1010-1204 954-1204 982-1204 Comme on peut le noter dans le tableau, la composition n"6 est sensiblement identique à la composition de verre initiale thermocristallisable de ltexemple 1.Toutefois, des traitements thermiques autres que celui qui est spécifié dans l'exemple 1 peuvent être utilisés pour convertir la composition de verre en un article en vitro-céramique dont le coefficient de dilatation thermique moyen est d'environ 0, mesuré entre O et 300ex. Comme on peut le voir sur le tableau, la composition n" 6 a reçu un traitement thermique initial de nucléation à environ 732"C pendant 5 heures. Ensuite, la composition a reçu un traitement thermique intermédiaire de cristallisation à environ 8710C pendant 1 heure. Les échantillons distincts de cette composition n06 ont été ensuite chauffés à une température de finissage comprise entre 954 et 1204"C pendant 1 heure.Tous les articles en vitro-céramique à faible coefficient de dilatation ainsi obtenus ont un coefficient moyen de dilatation thermique compris entre -2 x 10 7 et + 2 x 10 7/oC, mesuré entre 0 et 300"C. Les articles en vitro-céramique à très faible coefficient de dilatation thermique sont trempés chimiquement comme décrit dans l'exemple 2. Comme indiqué dans le tableau, en général, les compositions de verre thermo-cristallisables peuvent être soumises à un traitement thermique initial de nucléation d'une durée d'environ 4 à 6 heures à une température de 718 à 774"C, et de préférence d'une durée de 5 heures à une température d'environ 732 à 760 C. Le traitement thermique intermédiaire à la température de cristallisation est exécuté à environ 857 à 884"C et de préférence à environ 871"C pendant généralement 3/4 heure à 1 h 1/4 et de préférence pendant 1 heure Le dernier traitement thermique, à savoir le traitement de finissage, est généralement conduit à environ 954 à 12040C et de préférence à environ 982 à 1149"C, pendant généralement 3/4h à 1 hl/4 et de préférence pendant 1 heure. Dans la présente invention, la trempe chimique forme une couche en compression à la surface de la vitro-céramique. Le milieu d'échange d'ions est de préférence un bain de nitrate de sodium ou de nitrate de potassium bien qu'on puisse faire appel à d'autres procédés permettant d'appliquer un milieu d'échange d'ions à la surface d'un article en vitro-céramique. Comme on l'a indiqué précédemment, les méthodes d'échange d'ions et les milieux d'échange d'ions sont décrits dans des brevets tels que le brevet américain n 3.218.220, 3.498.773, 3.428.513 et 3.473.906. On préfère que la température utilisée pour l'échange d'ions soit inférieure à la température à laquelle les contraintes sont libérées à une cadence appréciable et que la durée de l'échange d'ions soit suffisante pour former ïa couche superficielle en compression dans l'article en vitto-céramique.Toutefois, la température peut être supérieure à celle à laquelle les contraintes sont généralement libérées à une cadence appréciable, comme décrit dans les brevets américains n" 3.498.773 et 3.473.906 dans lesquels il est mentionné que, pendant un laps de temps court, par exemple pendant environ 5 à 30 minutes, la température peut être égale ou supérieure à celle à laquelle les contraintes sont libérées à une cadence appréciable. Par suite, l'échange d'ions qui forme La couche en compression sur l'article en vitro-céramique peut être exécuté de préférence, comme on le voit par exemple dans les exemples de travail, dans un bain d'un sel alcalin fondu, tel que du nitrate de sodium ou du nitrate de potassium fondus, à environ 371 à 427"C pendant environ 3 à 5 heures et de préférence à environ 3990C pendant 4 heures. I1 est bien entendu qu'on peut apporter de nombreuses modifications à la description qui précède sans sortir pour cela du cadre de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Article en vitro-céramique au moins partiellement cristallin qui est capable de résister à l'abrasion, cet article étant caractérisé par le fait qu'il est obtenu (a) en formant un article d'une composition de verre thermo-cristallisable comprenant approximativement, en poids Composants % Si02 67 - 75 Au203 16,5 - 22,5 Li20 3,8 - 6,2 Agent de nucléation Zr02 + Ti02 2,0 - 3,8 Na20 0,38 - 0,62 K20 0,1 - 0,25 le rapport molaire A1203/R20 (où R20 est un oxyde de métal alcalin) étant d'environ 1 - 1,35, (b) en soumettant cet article à un traitement thermique dans des conditions de cristallisation pour former une vitrocéramique contenant une multitude de cristaux formés in situ et dispersés de façon homogène dans la totalité de l'article, la phase primaire étant des cristaux de béta-spodumène ou analogues au béta-spodumène, cet article ayant un coefficient moyen de dilatation thermique d'environ + 2 x lO 7/oC, entre O et 3000C, et (c) en mettant intimement en contact la surface de cet article en vitro-céramique avec un milieu d'échange d'ions contenant un ion métallique pouvant être échangé avec les ions lithium de l'article en vitro-céramique, ledit contact entre le milieu et la surface de la vitro-céramique étant effectué à une température élevée et pendant un laps de temps suffisant pour former une couche en compression à la surface de l'article en vitro-céramique. 2. Article en vitro-céramique au moins partiellement cristallin selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la composition de verre thermo-cristallisable comprend essentiellement, en poids, environ 70% de SiO2, 20% de A1203,5,5% de Li20 et 3 à 4% de ZrO2+TiO2, ces oxydes représentant au moins environ 98% en poids de la composition de verre, et ledit article en vitro-céramique ayant un coefficient de dilatation thermique inférieur à environ + 1 x 10 7/oC. 3. Article en vitro-céramique au moins partiellement cristallin selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite composition de verre thermo-cristallisable comprend essentiellement, en poids, environ 69,9% de SiO2, 20,2% de A1203, 5,5% de Li20, 1,8% de TiO2, 1,6% de ZrO2, 0,4% de Na20, 0,15% de K20 et 0,3% de Sb2O3, le coefficient de dilatation thermique de cet article en vitro-céramique étant d'environ -0,6 x lO7/0C, entre O et 3000C. 4.Article en vitro-céramique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le milieu d'échange d'ions contient un ion de métal alcalin qui est capable de remplacer les ions lithium dans l'article en vitro-céramique et dont le rayon est supérieur à celui de l'ion lithium. 5. Article en vitro-céramique selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'ion de métal alcalin est le sodium. 6. Article en vitro-céramique au moins partiellement cristallin selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'épaisseur de la couche en compression est comprise entre environ 1 et 110 microns. 7. Article en vitro-céramique au moins partiellement cristallin selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la couche superficielle en compression a une épaisseur d'environ-30 à 110 microns et que l'article présente une réduction faible ou nulle de sa résistance mécanique après abrasion notable pendant 15 minutes avec un papier abrasif à grains n 320. 8. Procédé de fabrication de l'article selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste: (a) à former un article à partir d'une composition de verre thermo-cristallisable comprenant les composants suivants Composants SiO2 67 - 75 A1203 16,5 - 22,5 Li20 3,8 - 6,2 Agent de nucléation Zr02 + TiO2 2,0 - 3,8 Na2O 0,38 - 0,62 K20 0,1 - 0,25 et dans laquelle le rapport molaire Al2O3/R2O est compris entre environ 1 et 1,35, R2O étant un oxyde de métal alcalin, (b) à soumettre cet article à un traitement thermique dans des conditions de cristallisation pour former un produit en vitro-céramique contenant unstrmltitude de cristaux formés in situ qui sont dispersés de façon homogène dans la totalité de l'article, la phase principale étant béta-spodumène ou des cristaux analogues au béta-spodumène, cet article ayant un coefficient de dilatation thermique inférieur à environ # 2 x 10-7/ C dans l'intervalle de températures de 0 à 300 C, et (c) à mettre intimement en contact la surface de l'article en vitrocéramique avec un milieu d'échange d'ions contenant un ion métallique pouvant être changé avec les ions lithium contenus dans l'article en vitro-céramique, ce contact entre le milieu échangeur dotions et la sur face de l'article étant effectué à une température élevée et pendant un laps de temps suffisant pour qu'il se forme une couche en compression à la surface de l'article en vitro-céramique. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le traitement thermique dans des conditions de cristallisation consiste à chauffer initialement l'article à une température d'environ 718 à 774"C pendant environ 4 à 6 heures, puis à prévoir un traitement thermique de cristallisation intermédiaire à une température d'environ 857 à 8840C pendant environ 3/4 heure à 1 h 1/4, et à prévoir ensuite un traitement thermique de finissage à une température comprise entre environ 954 et 12040C pendant environ 3/4 h à lhl/4, pour former un nombre de cristaux suffisant pour obtenir le coefficient précité de dilatation thermique. lO.Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le traitement thermique initial est exécuté à environ 7320C. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que l'article en vitro-céramique est mis en contact avec un sel fondu d'un métal alcalin à une température d'environ 260 à 5380C. 12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le traitement thermique initial de nucléation est exécuté à une température d'environ 730"C pendant environ 5 heures, le traitement thermique intermédiaire de cristallisation à une température d'environ 870 C pendant environ 1 heure et le traitement thermique de finissage à une température d'environ 9800C pendant environ 1 heure. 13. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que la composition de verre thermo-cristallisable comprend les composants suivants , en poids Composants SiO2 74,0 A1203 17,0 Li20 4,5 TiO2 1,8 ZrO2 1,6 Na2O 0,6 K20 0,2 Sb2O3 0,3 Rapport molaire Al2O3/R2O 1,03 14. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que la composition de verre comprend les composants suivants, en poids Composants % 8iO2 69,5 A1203 21,2 Li2O 5,0 TiO2 1,8 ZrO2 1,6 Ne2O 0,4 K20 0,2 Sb203 0,3 Rapport molaire Al2O3/R2O 1,18