Brevet FR2116461A1 — publié le 19720713

La présente invention concerne un procédé pour la gravure ou l'attaque à l'aide d'une solution d'attaque au persulfa-te d'ammonium. Selon ce procédé, la solution de décapage usée ou épuisée est réactivée à plusieurs reprises (par élimination du 5 sulfate métallique et du sulfate d'ammonium) et utilisée à nouveau „ Un procédé de ce type est décrit dans le "brevet des E-tats-Unis d'Amérique n° 3 399 090, qui indique également que la solution d'attaque peut contenir des additifs, comme l'acide sul-10 furique ou l'acide phosphorique, en plus du persulfate d'ammonium. Ce procédé a été industriellement appliqué pour la gravure de matières telles que des cartes à circuits en cuivre portant u-ne matière de protection, ou matière résistant à l'attaque. L'utilisation continue de ce procédé a cependant donné 15 lieu à d'importants problèmes. On a trouvé que le persulfate d'ammonium s'hydrolyse lentement mais très nettement, formant du "bisulfate d'ammonium en des concentrations suffisamment importantes pour provoquer un abaissement de la vitesse d'attaque et une gravure incomplète du cuivre. La présence de concentrations im-20 portantes du bisulfate dans le procédé conduit également à une dissolution partielle de l'étain des cartes à circuits portant u-ne soudure de plomb-étain ou de l'étain comme matière de protection contre l'attaque. L'étain peut être de l'étain plaqué élec-trolytiquement à partir de bains acides d'étain normal ou de l'é-25 tain brillant provenant de bains acides d'étain brillant récemment disponibles. Cette dissolution partielle de l'étain provoque une accumulation d'étain dans la solution d'attaque et rend la matière de protection métallique vulnérable au dépôt de cuivre» Le dépôt de cuivre donne lieu à un noircissement de la matière de 30 protection métallique, ce qui peut perturber toute opération de soudure ultérieure. (Voir, par exemple, l'attaque au persulfate d'ammonium mentionnée dans l'article de MISSEL : "Shelf Life Im-provement of Electroplated Solder" dans "Lletal Finishing", juin 1970, pages 85-89)» L'utilisation d'additifs tels que l'acide 35 sulfuriaue ou l'acide phosphorique dans le procédé n'améliore pas la situation, mais la rend au contraire pire encore. On a ainsi trouvé que ces additions d'un acide dans le procédé accélèrent la vitesse d'hydrolyse du persulfate d'ammonium, provoquant une rapide accumulation du bisulfate d'ammonium au cours du procédé, 40 probablement parce que l'hydrolyse du persulfate d'ammonium est copy 71 43090 2 2116461 catalysée par l'acide» Pour régulariser la concentration en bisulfate, on a proposé d'ajouter un composé basique de cuivre, tel que de l'hy-droxyde de cuivre, du carbonate de cuivre ou de l'oxyde de cuivre, 5 en des quantités limitées de sorte que la concentration en bisulfate d'ammonium soit maintenue relativement faible, c'est-à-dire entre 0,15 et 0,3 M/1, ce qui correspond à une gamme de pH de 0,86 à 0,64 pour la solution de gravure. Il est essentiel de maintenir cette quantité de bisulfate d'ammonium dans le procédé, 10 lorsqu'on effectue la gravure de cartes à circuits portant des soudures au plomb-étain, ou de l'étain comme matière de protection contre l'attaque. En l'absence de bisulfate d'ammonium, les produits de réaction qui résultent de l'attaque de la matière de protection métallique par le persulfate d'ammonium ne sont pas 15 dissous et débordent sur le cuivre adjacent qui reste à attaquer, ce qui produit une gravure soit incomplète, soit non uniforme. On préfère des composés basiques du cuivre pour la régulation de la concentration en bisulfate d'ammonium, parce qu'ils réagissent avec le bisulfate d'ammonium pour former des quan-20 tités égales en moles de sulfate de cuivre et de sulfate d'ammonium; aucun composé étranger important n'est ainsi mis en jeu. Cependant, l'utilisation d'un composé basique du cuivre pour la régulation de la concentration en bisulfate d'ammonium dans le procédé est une mesure préventive et elle est onéreuse. Les com-25 posés basiques du cuivre couramment disponibles contiennent invariablement de petites quantités d'impuretés métalliques. Donc, l'addition continue de quantités excessives de composés basiques du cuivre peut provoquer l'accumulation d'impuretés dans la solution d'attaque, ce qui nuit aux réactions d'attaque. 30 En conséquence, l'un des buts de la présente invention est de fournir un procédé amélioré qui présente un taux réduit d'accumulation de bisulfate et qui permet en même temps à la solution d'attaque de produire des cartes à circuits gravés de grande qualité, en particulier des cartes à circuits portant des sou-35 dures plomb-étain ou de l'étain (étain avec un enduit de finition blanc ou avec un enduit de finition brillant et réfléchissant) comme matière de protection contre l'attaque. Conformément à l'un des aspects de la présente invention, on a découvert que si l'on modifie le procédé de façon à 40 maintenir la concentration des composants de la solution d'atta 71 43090 3. 2116461 que dans une gamme rigoureuse limitée, définie plus loin, on obtient des résultats remarquables. Des cartes à circuits protégées contre l'attaque par de l'étain brillant sont très proprement gravées, les conducteurs d'étain brillant conservant leur lumino-5 site originelle» De même, des cartes à circuits protégées contre l'attaque par des soudures sont également gravées de façon excellente, les conducteurs soudés restant sans taches. Il ne se produit que très peu d'attaque par en dessous de la matière de protection plaquée, ce qui donne des facteurs de gravure excellents» 10 les cartes à circuits gravées présentent une très bonne longévité. La solution d'attaque présente une vitesse d'hydrolyse du persulfate bien plus faible et par conséquent une plus lente accumulation de bisulfate (par exemple environ la moitié de la vitesse obtenue avant la modification du procédé selon la présente 15 invention); de plus, la solution d'attaque a en général une bonne stabilité. Lors de la mise en oeuvre de la présente invention, on ajoute un composé fournissant un ion orthophosphate à la solution aqueuse d'attaque, de façon que la teneur totale en phosphate 20 soit d'au moins 0,1 M/1, mais d'au plus 0,35 M/1 et que le pH soit compris entre 1,2 et 1,8. Un pH supérieur à 1,8 peut donner lieu à la précipitation de phosphate de cuivre dans le produit d'attaque, rendant ainsi la solution trouble et réduisant la vitesse d'attaque. Dans la plupart des opérations pratiques, la 25 concentration en persulfate d'ammonium dans la solution d'attaque est généralement comprise entre environ 0,4 et 1,3 M/1 et la concentration en cuivre dissous est généralement d'au plus environ 0,8 M/1, tandis que la concentration en ion hydrogène titrable est généralement comprise entre environ 0,05 M/1 et 0,26 M/1. 30 Selon une forme de mise en oeuvre particulièrement ap propriée de la présente invention, la teneur totale en phosphate de la solution d'attaque est supérieure à 0,2 M/1, mais de préférence elle est au plus de 0,3 M/1 (par exemple environ 0,22 M/1), le pH est d'environ 1,4 à 1,6 et la concentration en ion hydrogè-35 ne titrable est nettement inférieure à la concentration totale en ion phosphate (par exemple la différence entre la concentration totale en ion phosphate et la concentration en ion hydrogène titrable est supérieure à 0,01 M/1, et de préférence au moins 0,03 M/]), la concentration en ion hydrogène titrable plus particuliè-40 rement préférée étant comprise entre 0,12 et 0,18. On préfère é- 71 43090 4. 2116461 gaiement que la concentration en persulfate d'ammonium soit d'environ 0,6 à 1,1 M/1 et que la concentration en cuivre dissous soit d'au plus 0,4 M/1 environ. Pour fournir l'ion phosphate, il est préférable d'in-5 corporer un composé contenant un ion orthophosphate, tel qu'un sel orthophosphate et/ou de l'acide phosphorique. De préférence, le sel orthophosphate est l'un de ceux qui ne gênent pas l'opération d'attaque ou de réactivation. Les composés préférés sont le phosphate de cuivre, le phosphate acide d'ammonium ou le phospha-10 te diammonique, parce que ces sels n'introduisent pas de cations étrangers dans la solution d'attaque. On peut préparer le phosphate de cuivre dans la solution d'attaque par addition d'acide phosphorique et d'un composé basique de cuivre, comme le carbonate basique de cuivre. 15 " On réalise le procédé de préférence en continu. Par e- xemple, on charge la solution, provenant d'un réservoir d'attaque ou de toute autre zone d'attaque où elle est à température élevée, dans un cristallisoir refroidi maintenu à une plus basse température pour que le sulfate d'ammonium et le sulfate de cui-20 vre précipitent; on recycle ensuite la solution résultante vers la zone d'attaque. Probablement en raison de la décomposition graduelle du persulfate d'ammonium pour former du bisulfate d'ammonium, le pH tend à varier et on utilise de préférence un composé basique (de préférence un composé basique de cuivre) pour 25 maintenir le pH dans la gamme décrite ci-dessus; c'est ainsi qu'on peut ajouter du carbonate de cuivre (par exemple CuCO^.Cu(0H)2) sous forme solide à la solution dans le cristallisoir, de façon qu'il réagisse avec et se dissolve dans la solution. La concentration en persulfate d'ammonium de la solution peut être mainte-30 nue dans la gamme décrite ci-dessus, par des additions périodiques (ou en continu) de persulfate d'ammonium; par exemple, on peut ajouter une bouillie de persulfate d'ammonium solide (dans l'eau) dans une cuve d'alimentation agitée, dans laquelle on garde la solution après qu'elle quitte le cristallisoir et avant 35 qu'elle pénètre dans la zone d'attaque. Des pertes de solution d'attaque par évaporation et par entraînement diminuent la concentration en ion phosphate; on peut commodément reconstituer la charge par addition de H^PO^ (par exemple H^PO^ aqueux à 85 % , ajouté en même temps que le composé basique de cuivre) ou par ad-40 dition d'autres sources d'ion phosphate, telles que du phosphate 71 43090 5. 2116461 d'ammonium. Les additions peuvent se faire soit dans le cristallisoir soit dans la cuve d'alimentation. La solution d'attaque contient généralement aussi un agent activant, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique précité (par exemple HgClg, 5 en une quantité telle que la concentration en mercure dans la solution soit d'environ 2 à 8 ppm, et de préférence de 3 à 5 ppm environ). La température à laquelle on effectue l'attaque est habituellement une température élevée, par exemple comprise entre 10 30 et 53°Cj de préférence environ de 33 ou 38 à 50°C. On peut appliquer la solution d'attaque d'une façon bien connue des hommes de l'art, par exemple par pulvérisation sur la pièce à travailler ou par trempage de cette dernière dans -un bain de la solution d'attaque, etc. Ces techniques sont décrites en plus amples détails 15 dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique précité, qui décrit également les procédés de refroidissement et les températures appropriés permettant d'éliminer le sulfate d'ammonium et le sulfate de cuivre. La cuve de charge dans laquelle on entrepose la solution d'attaque, sur le chemin de la zone d'attaque, est habituel-20 lement maintenue environ à la température ambiante (par exemple dans l'intervalle de 20 à 30°C environ); la solution refroidie provenant de la zone de cristallisation peut être réchauffée à cette température et on peut refroidir simultanément la solution provenant de la zone d'attaque en faisant passer ces solutions 25 dans un échangeur de chaleur approprié. Il est bien entendu que la présente invention est particulièrement destinée à une utilisation dans des systèmes fermés dans lesquels la solution de persulfate est réactivée de façon répétée (par exemple en continu) et recyclée, et maintenue au 30 sein du système pendant une durée relativement prolongée (par e-xemple bien au delà de 2 semaines, ordinairement plus d'un mois et généralement plus de 6 mois), durée au cours de laquelle il se produit une hydrolyse importante du persulfate, par exemple une quantité d'hydrolyse équivalant à la formation d'une teneur bien 35 supérieure à 0,1 mole de bisulfate (par exemple plus de 0,2 mole, 0,3 mole, 0,5 mole ou 1 mole ou plus de bisulfate) par litre de solution, au cours de la période de fonctionnement. Par exemple, avec un système fermé caractéristique conforme aux enseignements de la technique antérieure, la quantité d'hydrolyse a été trouvée 40 8tre équivalente à la formation d'environ 0,03 mole par litre ou 71 43090 6. 2116461 plus de bisulfate et par jour. Dans un essai du système selon la présente invention, on a trouvé que l'hydrolyse totale était équivalente à la formation de 0,2 mole par litre de bisulfate pendant une durée de 16 jours, ce qui ne fait que 0,013 mole environ par 5 litre de bisulfate et par jour. Les exemples suivants sont donnés à titre purement il-lustratif et ne limitent aucunement l'invention. Dans la présente description et dans les exemples, toutes les proportions sont des proportions en poids, sauf indication contraire. 10 •FXTCM-PLE 1 ; On a réalisé une opération de gravure et de régénération en continu, selon laquelle on a fait circuler la solution d'attaque en continu à travers (a) une zone d'attaque par pulvérisation (dans laquelle la solution à 4-3°C était utilisée pour la 15 gravure de cuivre), (b) une zone de cristallisation à 5°C environ et (c) une cuve d'alimentation entre 20 et 27°C environ. Au cours de la mise en oeuvre du procédé, on a chargé du cuivre métallique dans la zone d'attaque et il s'est dissous, on a ajouté du persulfate d'ammonium solide dans la cuve d'alimentation, pour ren-20 forcer la solution d'attaque, on a éliminé le sulfate de cuivre et le sulfate d'ammonium provenant de la gravure, hors de la zone de cristallisation, pour donner les concentrations approximatives suivantes en cuivre et en persulfate d'ammonium dissous t Zone Zone de Cuve 25 d'attaque cristallisation d'alimentation Cuivre dissous 0,3 M/1 0,2 M/1 0,2 M/1 Persulfate d'ammonium 0,8 M/1 0,8 M/1 0,9 M/1 On a ajouté du carbonate basique de cuivre dans la zone de cristallisation, en fonction des nécessités pour la régulation du pH 30 dans la gamme désirée. La solution d'attaque présentait une concentration en ion mercurique d'environ 5 ppm (par exemple du chlorure mercurique comme sel) et une concentration totale d'environ 0,22 M/1 en phosphate, qui provenait de l'incorporation d'un mélange de phosphate de cuivre (environ 0,05 M/l) et d'acide phos-35 phorique (environ 0,17 M/1), pour fournir un pH initial de la solution d'attaque de 1,2 à 1,6. On a également ajouté à la cuve d'alimentation, en fonction des nécessités, une solution aqueuse diluée contenant environ la moitié des composés de phosphate et d'ion mercurique signalés ci-dessus, pour compenser les pertes 40 dues à l'évaporation et à l'entraînement en solution. Au cours 71 43090 7 2116461 d'une période de fonctionnement de 16 jours, le procédé ayant été mis en oeuvre en continu pendant les heures de travail de 9 jours ouvrables et demi (environ 7 heures par jour et 5 jours par semaine) on a obtenu les analyses suivantes pour la solution d'attaque. 5 Temps : Analyse de la cuve de charge rAnalyse de la écoulé . zone d'attaque depuis " le dé- : but de . l'essai* (jours): Persulfate d'ammonium M/1 Cuivre:Phospha-dissous.te total e M/1 : M/1 Ion hydrogène titrable M/1 HSO,-- îPersul- M/l* t>H *^'a^e / P *ammo- : :nium M/L Cuivre dissous M/1 10 9 : 1,00 0,19 : 0,22 0,17 0,10:1,42: 0,84 0,31 15 : 1,05 0,25 : 0,22 0,15 0,10:1,20: 0,79 0,22 16 : 1.05 0.11 : 0.22 0,12 :1.60: 0.79 0,3? Pendant la période de 16 jours, on a utilisé en moyenne environ 0,7 g de carbonate basique de cuivre (pour maintenir le 15 niveau du pH) par litre de solution d'attaque et par jour. Cela indique que la solution d'attaque, maintenue dans les gammes de concentration données ci-dessus, présentait un taux d'accumulation en bisulfate d'ammonium d'environ 0,013 M/1 par jour, ce qui était environ la moitié du taux d'un système non modifié. On fait 20 graver périodiquement,dans la zone d'attaque, pendant les 16 jours, des plaques d'essai de circuits imprimés en cuivre laminé, de 3,05 g/drn^ environ, protégées contre l'attaque par des soudures plomb-étain ou par de l'étain (par exemple avec un fini brillant). Tout au long de cette période de 16 jours, les résultats 25 de la gravure étaient excellents, à la fois pour les plaques de circuits en cuivre protégées par de l'étain brillant et pour les plaques de circuits en cuivre protégées par soudure. La soudure assurant la protection contre l'attaque était une soudure a.u plomb-étain (60 % d'étain, 40 % de plomb). La matière de protec-30 tion en etain brillant et la matière de protection en soudure é-taient formées toutes deux par électroplacage ou galvanoplastie de surfaces limitées d'un support en cuivre pour former le schéma du circuit. Après gravure, les cartes de circuits ont simplement été rincées avec de l'eau du robinet et séchées à l'air. 35 EXEMPLE 2 : On a mis en oeuvre un autre procédé de gravure et de régénération en continu, semblable à celui qui est décrit ci-dessus, à cette différence près que la solution d'attaque contenait 0,15 M/1 de phosphate et que le pH était maintenu entre 1,5 et 40 1,8. Dans cet essai, on a ajouté une solution concentrée 'd'hydro- 71 43090 8. 2116461 xyde d'ammonium dans la zone de cristallisation, pour conserver le pH. Après une période de 17 jours, l'analyse indiquait un taux d'accumulation de bisulfate d'ammonium de 0,016 M/1 seulement par jour, pour cette solution d'attaque. 5 On peut mesurer la concentration totale en phosphate par le procédé de C.H. PEERI1T, J. Ass. Off. Agri. Chem. (1958) 41, 758; (1959) 42, 567. On peut mesurer la concentration en persulfate par le procédé suivant : on pipette 1 ml de réactif d'attaque dans un 10 flacon d'Erlenmeyer de 250 ml et on ajoute 50 ml d'eau distillée. On ajoute environ 5 ml de HgSO^ à 25 % dans 1'Erlenmeyer. On a-joute exactement 25,0 ml d'une solution 0,2 K de sulfate d'ammonium et de fer (II) dans 1'Erlenmeyer et on laisse reposer pendant une minute. On titre avec une solution étalon de KMnO^ 0,5 N 15 jusqu'au point final rose pâle. On fait un essai à blanc en appliquant le même mode opératoire à cette différence près qu'on n'ajoute aucun échantillon dans le ballon. On peut calculer la teneur en persulfate, en moles par litre (M/l), à partir des volumes (en ml) de KMnO^ utilisés pour le titrage de l'échantillon 20 et de l'essai à blanc. Cette concentration est égale à : Volume de 2EnO^_ Volume de KMnO^ utilisé pour l'-es- - utilisé pour Bal à blanc l'échantillon x„o:pmallté de x ^ 2 * 25 On détermine par colorimétrie la concentration en cui vre (en utilisant l'appareil connu sous la dénomination commerciale de "Spectronic 20" de Bausch & Lomb), comme suit : 1) On laisse chauffer l'appareil pendant un délai suffisant, 30 2) On règle la longueur d'onde sur 730 millimicrons, 3) On règle au point zéro (sans tube à essai dans le porte-objet et le couvercle du porte-objet fermé), 4) On remplit un tube à essai colorimétrique B & L, de 12,7 mm de diamètre, au moins jusqu'à la moitié avec de l'eau 35 distillée et on l'introduit dans le porte-échantillon. On referme le couvercle. On ajuste le réglage de la lumière jusqu'à ce que l'instrument indique 100 % de transmittance, 5) On répète les étapes 3 et 4 jusqu'à ce que l'instrument indique 100 % après introduction d'un tube à essai avec de 40 l'eau. 71 43090 9. 2116461 6) On prépare l'échantillon : on pipette 10 ml de réactif d'attaque dans une fiole jaugée de 100 ml et on dilue jusqu'à la marque avec de l'eau distillée. On secoue vigoureusement, l'échantillon est prêt. 5 7) On remplit un second tu.be à essai jusqu'à environ la moitié avec l'échantillon à mesurer et on introduit le tube à essai dans le porte-échantillon. On peut alors lire directement l'absorption de l'échantillon. La concentration en cuivre dissous du réactif d'attaque peut se calculer comme suit 10 Cuivre dissous (M/1) = Absorption . 0,98. On détermine comme suit la concentration en ion hydrogène titrable : 1) On transvase exactement 1,0 ml de solution échantillon dans une fiole d'Erlenmeyer de 250 ml. 15 2) On ajoute approximativement 70 ml d'eau distillée et 5 gouttes de vert de bromo-crésol, comme indicateur, dans le récipient. 3) On titre la solution échantillon avec -une solution étalon d'hydroxyde de sodium 0,1 H, par un virage du jaune verdâ-20 tre au bleu verdâtre. On lit l'indication de la burette et on enregistre le résultat. On peut calculer comme suit la concentration en ion hydrogène titrable ï Ion hydrogène titrable (M/1) = Volume de NaOH. Normalité de laOH. 25 On peut déterminer de la façon suivante la concentra tion en peroxy-monosulfate (HS0^~) : on pipette 25 ml de réactif d'attaque dans une fiole d'Erlenmeyer de 500 ml contenant 100 ml de E^SO^ 1 H" et on ajoute 6 gouttes d'une solution 0,01 M d'OsO^ comme catalyseur et un excès (30 ml) de HAsOg 0,1 N. On agite le 30 mélange pendant 2 minutes environ. On titre ensuite le HAsOg qui n'a pas réagi, avec du Ce^O^g 0,1 I, jusqu'à ce qu'on atteigne le point final bleu pâle. Les équivalents en HS0^~ sont égaux aux équivalents en HASO2 ajoutés, moins les équivalents en Ce(S0^)2 ajoutés. Donc, la concentration de HS0^~ en moles par litre (M/1) 35 est égale à : (Volume de HAsOg. normalité de HAsOg)-(Volume de Ce^O^g. Normalité de Ce(S0^)2_7 /50. Les solutions d'attaque utilisées dans les formes préférées de mise en oeuvre de la présente invention sont essentiel-40 lement constituées de solutions aqueuses contenant des ions ammo 71 43090 10. 2116461 nium, des ions hydrogène, des ions cuivre, des ions persulfate (y compris à la fois les ions peroxydisulfate et peroxy-monosulfate), des ions phosphate, des ions sulfate, des ions bisulfate (dans certains cas), ainsi que de très faibles concentrations (décrites 5 précédemment) en ions mercuriques, avec les ions chlorure les accompagnant (provenant de HgClg)• Comme on utilise commodément l'eau ordinaire du robinet pour la préparation des solutions d'attaque utilisées selon la présente invention, d'autres ions sont é-galement présents, habituellement en de très petites quantités. 10 On produit des cartes de circuits imprimés typiques par application d'une couche de cuivre sur une base de résine synthétique (par exemple par couchage d'une feuille de cuivre sur une plaque raide de résine époxy thermodurcie renforcée par des fibres de verre), on applique un revêtement protecteur organique 15 sur la surface du cuivre, sauf dans les zones qui doivent constituer le circuit, on effectue un dépôt par galvanoplastie d'étain ou de soudure (contenant généralement plus de 50 % d'étain) sur ces zones non recouvertes par le revêtement protecteur organique, on élimine°le revêtement protecteur organique et (pour l'étape à 20 laquelle se rapporte la présente invention), on enlève par attaque tout le cuivre non couvert par l'étain ou la soudure. De plus amples détails sont donnés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 476 624, qui décrit également l'addition de H^PO^ à une solution d'attaque au persulfate d'ammonium. 71 43090 ii. 2116461 REVENDICATIONS. 1. Perfectionnement au procédé de gravure du cuivre a-vec une solution aqueuse de persulfate, dans lequel la solution d'attaque est continuellement réactivée, pendant une durée prolon- 5 sée, par élimination répétée de sulfate métallique et de sulfate d'ammonium et dans lequel il se produit une hydrolyse importante du persulfate au cours de ladite durée prolongée, caractérisé en ce qu'on maintient les ions phosphate dans la solution d'attaque, tout au long de ladite durée, à une concentration totale en ions 10 phosphate de 0,1 à 0,35 M/1 et la solution d'attaque à un pïï de 1,2 à 1,8. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la durée est d'au moins deux semaines. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 15 que l'on maintient la concentration en persulfate d'ammonium de la solution d'attaque entre environ 0,4 et 1,3 M/1 et la concentration en cuivre dissous n'est pas supérieure à 0,8 M/1 environ, la concentration en ion hydrogène titrable étant d'environ 0,05 à 0,26 M/1. 20 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on maintient la concentration totale en ion phosphate à au moins 0,2 M/1 environ et la concentration en ion hydrogène titrable est maintenue au moins inférieure de 0,01 M/1 à la concentration totale en ion phosphate. 25 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que 1' on maintient la concentration en ion hydrogène titrable au moins inférieure de 0,03 M/1 à la concentration totale en ion phosphate. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce 30 que la concentration totale en ion phosphate est d'au plus 0,3 M/1, on maintient la concentration en ion hydrogène titrable entre 0,12 et 0,18 M/1, on maintient le pH entre 1,4 et 1,6 environ, on maintient la concentration en persulfate d'ammonium de 0,6 à 1,1 M/1 environ et la concentration en cuivre dissous est 35 d'au plus 0,4 M/1 environ et la solution contient d'environ 3 à 5 ppm de mercure, la température de gravure étant d'environ 30 à 55°C. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on élimine le sulfate par refroidissement entre environ O et 40 20°C.