Brevet FR2141893A1 — publié le 19730126

La présente invention a pour objet, d'une part,un procédé pour la préparation électrolytique d'argent ayant une action catalytique et un spectre de granulométrie réglable avec précision et, d'autre part, un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé. Pour oxyder du méthanol en forma l déhyde, on a besoin, dans la phase vapeur en contactcl'argent, d'un argent granulé ayant une certaine densité apparente et un spectre de granulométrie déterminé. Pendant la durée d'utilisation, le catalyseur d'argent se tasse, la perte de charge augmente et l'argent doit de nouveau être régénéré. La régénération a avantageusement lieu par voie électrolytique, d'une manière telle qu'au courus de la séparation électrolytique, l'argent s'obtient avec la granulométrie souhaitée et sous la forme cristalline désirée. En général, on opère suivant le principe de la cellule de Mrobius, dans laquelle l'argent à purifier, branché en anode, se trouve, dans un sachet en tissu textile, dans un électrolyte contenant environ 1 fui d'argent sous forme de nitrate d'argent et 0,1 % d'acide nitrique. Comme cathode, on utilise une plaque d'argent disposée verticalement et sur laquelle se développent des cristaux d'argent. Devant la cathode se trouve un racleur mû alternativement dans un sens et dans l'autre et s'opposant à la formation, par les cristaux d'argent, d'un pont conducteur aboutissant à l'anode et provoquant un courtcircuit. L'inconvénient rencontré ici est que, par suite de la croissance des cristaux d'argent, la surface de la cathode et son écartement se modifient constamment, de sorte qu'il faut constamment régler l'intensité du courant pour maintenir constante la densité du courant, de sorte que l'on ne peut pas régler avec précision des quantités de produit et la granulo métrie. De plus, l'argent qui a été raclé s'accumule sur le fond de la cellule d'électrolyse puis doit être enlevé avec des pelles appropriées, séché et trié. On a donc cherché à procurer un procédé et un dispositif pour la préparation continue d'un catalyseur d'argent , procédé et dispositif rendant possible la préparation envisagée de cristaux d'argent ayant une granulométrie réglable avec précision et une quantité de produit également réglable d'une manière précise. Ce résultat est obtenu au moyen d'un procédé qui, conformément à l'invention, est caractérisé par le fait que,-pour une densité de courant comprise entre 0,3 et 3,0 A/dm2, la cathode tourne avec une vitesse angulaire comprise entre 0,1 et 3s0 tours par jour, L'invention a encore pour objet un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé, lequel dispositif est, conformément à l'invention, caractérisé par le fait qu'il comprend ; un récipient perforé rempli d'argent , une cathode tournant autour d'un axe horizontal, plongeant jusqu'à l'axe dans une solution aqueuse de nitrate d'argent et qui, en des points situés audessus de l'axe, est continuellement débarrassée, par raclage, des cristaux d'argent acheminés à un entonnoir-filtre par une rigole munie d'une amenée d'eau, enfin une amenée de courant s'effectuant, au moyen de contacts à frottement (ou balais) par l'intermédiaire de l'axe et de bandes de liaison en platine. Suivant une autre caractéristique du dispositif, la cathode est constituée par un disque circulaire en polypropylène, polyéthylène ou polychlorure de vinyle ayant un diamètre de 20 à 100 cm et une épaisseur de 1 à 3 cm dont l'un ou les deux côtés sont munis d'un revetement d'argent ayant une épaisseur de 0,05 à 1 cme Le récipient perforé, branché en anode, est de préférence en polychlorure de vinyle, polyéthylène ou polypropylène. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre sous une tension continue de 1 à 200 V et avec une intensité comprise, de préférence, entre 0,5.et 400 A, avantageusement entre 3 et 200 A. La densité de courant est, en général, comprise entre 0,3 et 3,0 A/dm2. Indépendanment de la densité du courant, la vitesse angulaire de la cathode constitue une donnée pour la granulométrie et la quantité de cristaux d'argent. Cette vitesse est, de préférence, comprise entre 0,1 et 3 tours par jour, avantageusement entre 0,8 et 1,3 tour par jour0 Les cristaux d'argent sont obtenus avec une grosseur de grain comprise entre 0,2 et 2,5 mm. Une forme de réalisation du dispositif selon l'invention est représentée schématiquement et à titre d'exemple sur les figures 1 à 3 du dessin annexé, figures donnant une vue d'ensemble de la fonction des éléments constitutifs individuels. Sur ce dessin - la figure 1 est we vue en élévation latérale du diapo- sitif - la figure 2 en est une vue en coupe transversale suivant la ligne I-I de la figure 1 - la figure 3 en est une vue en plan. Conformément à la figure 1, le dispositif comprend une cuve d'électrolyse rectangulaire 1 en polyéthylène, polypropylène, grès ou faïence. La cuve est remplie d'une solution aqueuse de nitrate d'argent contenant, de préférence, de 2 à 10 %, avantageusement, de 5 à 7 % de nitrage d'argent et de 0,05 à 0,5 % d'acide nitrique. Les pourcentages indiqués sont exprimés-en poids etse rapportent au poids total de l'électrolyte. Comme anode, on se sert d'un récipient perforé 2 en polychlorure de vinyle, polyéthylène ou polypropylène, rempli d'argent à purifier. Le courant est amené par plusieurs bandes en platine 8 pénétrant d'environ 10 cm dans l'argent. Sur un arbre 3 disposé horizontalement est monté un disque circulaire 4 servant de cathode ayant, de préférence, un diamètre compris entre 20 et 100 cm, avantageusement entre 50 et 70 cm et une épaisseur comprise environ entre 1 et 3 cm. Un ou les deux côtés du disque en polypropylène, polyéthylène ou polychlorure de vinyle sont garnis d'un revêtement lisse en argent ayant une épaisseur comprise, de préférence, entre 0,5 et 10 mm, avantageusement entre 1 et 3 mm, revêtement qui a en général la forme d'un anneau circulaire ayant un diamètre intérieur compris entre 2 et 10 cm environ. Le disque plonge dans ltélectro- lyte en étant parallèle à une des grandes parois de la cuve ou en faisant, au maximum, un angle de 1 avec cette paroi. L'arrivée du courant s'effectue par l'intermédiaire d'un balai 7 sur l'arbre 3, en dehors de la cuve d'électrolyse 1. Du balai 7 part un conducteur isolé aboutissant à la couche d'argent. L'intervalle entre cathode et anode qui sont parallèles entre elles est, de préférence, de 10 cm. L'électrolyte est maintenu à une température d'environ 10 à 500C grâce à un tube de verre 10 destiné au refroidissement et-parcouru par de l'eau. Devant l'anode se trouve, disposée sur le fond de la cuve d'électrolyse 1, une canalisation d'air 11 percée en plusieurs points, de façon que l'électrolyte soit en permanence traversé par des bulles d'air formant des perles. Devant la cathode 4 et s'appuyant fermement sur elle se trouve un racloir 6 en acier au chrome-nickel d'où une rigole 5 aboutit à un entonnoir-filtre (non représenté au dessin). La cathode, la rigole et l'entonnoir-filtre sont protégés des impuretés par un revêtement en matière plastique. Les avantages du procédé résident notamment dans la grande sûreté de fonctionnement et dans la préparation désirée de cristaux d'argent ayant une grosseur de grain réglable avec précision et en quantités réglables d'une manière précise. Le dispositif se caractérise par une construction simple et par un fonctionnement continu. En outre, la surface de la cathode reste la même pendant toute la durée de fonctionnement, étant donné que tous les cristaux d'argent sont enlevés, par raclage, au bout du même temps. Exemple Comme cuve d'électrolyse, on se sert d'un récipient rectangulaire en polyéthylène ayant 65 cm de long, 20 cm de large et une hauteur de 30 cm. La cuve est remplie, jusqu'à une hauteur de 28 cm, du liquide constituant le bain, à savoir une solution aqueuse renfermant 6,3 % en poids de nitrate d'argent et 07 % en poids d'acide nitrique. Comme cathode, on utilise un disque circulaire en polypropylène ayant un diamètre de 60 cm et une épaisseur de 1,5 cm. Un côté de ce disque porte une couche d'argent lisse d'une épaisseur de 0,2 mm et ayant la forme d'un anneau circulaire coaxial, ceci de manière telle qu'un anneau extérieur ayant une largeur de 1 cm et une partie proche de l'axe du disque et ayant un diamètre de 8 cm soit exempt d'argent. Le disque plonge verticalement, parallèlement au grand côté de la cuve, à une profondeur de 27 cm, dans le liquide du bain; ce disque est porté par l'arbre qui en est solidaire et ayant un diamètre de 15 mn. Le courant est amené à l'arbre, en dehors du bain, par un contact glissant ou balai. Du balai part un conducteur isolé aboutissant à la couche d'argent. Sur les 25,9 dm2 de la couche d'argent, environ 10 dm2 plongent dans la solution. Comme anode, on utilise un sac en tissu de PVG rempli d'argent à purifier, lequel sac repose dans un boitier en polyéthylène ayant 60 cm de long, 6 cm de large et une hauteur de 35 cm. Le sac est disposé parallèlement à la cathode et présente, du côté tourné vers cette dernière, 80 trous équi distants de 1,5 cm de diamètre.Le courant est amené par quatre bandes de platine enfoncées d'environ 10 cm dans l'argent. Le bain est refroidi au moyen d'un tube serpentin en verre traversé par 12 l/h d'eau à 20ru. La température du bain est maintenue à 240C. Devant l'anode parallèlement à la surface de cette anode, se trouve une canalisation d'air qui repose sur le fond de la cuve et qui est percée en dix points, de façon que la bain soit constamment traversé par des bulles d'air. Devant la couche d'argent et s'y appliquant sans intervalle se trouve un racloir en acier au nickel-chrome, d'où part une rigole aboutissant à un entonnoir-filtre. L'intervalle entre anode et cathode est de 10 cm. L'électrolyse est effectuée avec un courant continu de 12 ampères sous une tension de 3,1 volts. La densité du courant se trouve ainsi portée à 1,2 A/dm2. La cathode est continuellement entraînée en rotation par l'intermédiaire d'une transmission avec une vitesse angulaire de 1,0 tour par jour. Pendant ce temps 1,16 kg d'argent se trouve déposé sous forme d'aiguilles et de grains. La couche de cristaux ainsi formée et ayant en moyenne une épaisseur de 1 cm est enlevée par le racloir jusqu'à une épaisseur résiduelle initiale fixe. Dix grammes d'argent tombent sur le fond de la cellule et sont enlevés au cours d'une phase de nettoyage ultérieure. L'arpent glisse, par l'intermédiaire de la rigole, dans un entonnoirfiltre où il est lavé avec de l'eau en quantité égale à 1,5 fois son poids. I1 est ensuite séché. La grosseur des grains est comprise entre 0,2 et 2,5 mm. R E V E N D i C A T i 0 N S 1.- Procédé pour la préparation électrolytique d'argent à action catalytique et un spectre granglométrique réglable avec précision entre certaines limites, caractérisé par le fait que, pour une densité de courant comprise entre 0,3 et 3,0 A/dm2, la cathode tourne à une vitesse angulaire comprise entre 0,1 et 3-tours par jour. 2.- Dispositif pour la mise en eouvre du procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qutil comprend un récipient perforé rempli d'argent, une cathode tournant autour d1un axe horizontal, plongeant jusqu'à l'axe dans une solution aqueuse de nitrate d'argent et débarrassée continuellement, par raclage, des cristaux d'argent dans les zones se trouvant au-dessus de 1'axe, cristaux qui, par l'intermédiaire d'une rigole munie d'une amenée d'eau, sont acheminés vers un entonnoir-filtre, enfin une amenée de courant ayant lieu par des balais et l'axe et par des bandes de platine. 3.- Dispositif suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que le récipient perforé, branché en anode, est en polychlorure de vinyle, polyéthylène ou polypropylène0 4.- Dispositif suivant l'une des revendications 2 et 3, caractérisé par le fait que l'on utilise, comme cathode, un disque circulaire en polypropylène, polyéthylène ou polychlorure de vinyle ayant un diamètre compris entre 20 et 100 cm et une épaisseur comprise entre 1 et 3 cm, disque dont un ou les deux côtés sont munis d'un revêtement d'argent ayant une épaisseur comprise entre 0,05 et 1 cm.