Brevet FR2112326A1 — publié le 19720616

L'invention est relative à une pile au plomb et à l'acide hermétiquement fermée. Elle est applicable aussi bien aux piles plomb/acide sulfurique/FRroxyde de plomb utilisant des électrodes conventionnelles qu aux piles utilisant des électrodes et des électrolytes tels que ceux décrits notamment dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n0 3.486.940 dans lesquelles l'électrode positive utilise une base de titane ou de nitrure de titane. Dans la demande de brevet aux Etats-Unis d'Amérique n0 800. 078, le Demandeur décrit une cellule productrice d'électricité, telle qu'un accumulateur au plomb et à l'acide, qui a une électrode posit ve comprenant une plaque de nitrure de titane recouverte d'or et munie de perforations remplies avec un mélange d'oxydes de plomb, et de plomb colloïdal. L'électrolyte utilisé est immobilisé par addition de silice obtenue en phase gazeuse, de dimension inférieure au micron. Dans la demande de brevet aux Etats-Unis d'Amérique n0 868. 13), le Demandeur décrit une pile au péroxyde de plomb-acide sulfurique dans laquelle l'électrode positive utilise comme support une feuille déployée de titane qui a été nitrurée, puis recouverte avec une mince pellicule d'or produite par électro-déposition et qui a été imprégnée avec une composition formée d'oxydes de plomb, de plomb et d'acide phosphorique, puis ensuite mouillée avec l'acide sulfurique. Comme il est mentionné dans certaines applications un support de titane non nitruré peut être utilisé, mais une couche non polarisante, telle qu'une pellicule mince d'or, est malgré tout exigée pour être interposée entre le support en titane et le péroxyde de plomb. Dans la demande de brevet aux Etats-Unis d'Amérique n0 884.051 déposée le 10 Décembre 1969, le Demandeur décrit un élément d'espacement pour des accumulateurs du type de péroxydee plomb-acide sulfurique comprenant l'association stratifiée d'un élément d'espacement microporeux insoluble dans l'acide tel qu'une feuille de "Synpor" (un chlorure de polyvinyle microporeux) et d'une feuille de cellulose absorbante traitée par une résine. Dans la demande de brevet aux Etats-Unis d'aurique n0886 415 déposée le 18 Décembre 1969 et à laquelle correspond la demande de brevet en France n0 70 44 689 du 11 Décembre 1970, le Demandeur décrit un accumulateur dans lequel l'électrolyte est de l'acide sulfurique contenant une petite quantité de sulfate basique de titanyle, l'électrode positive comprenant du titane recouvert d'une fine pellin cule d'or ou de plomb pour empêcher la polarisation anodique, et un revêtement comprenant un mélange de PbO, Pb et PbD04 étant disposé par-dessus. Dans la demande de brevet aux Etats-Unis d'Amérique n010.875 déposée le 12 Février 1970, le Demandeur décrit une électrode positive pour des accumulateurs au plomb et à l'acide comprenant une grille formée à partir d'une poudre de nitrure de titane pressée et frittée ayant de nombreuses cavités ou poches remplies d'une composition pâteuse à base d'oxyde de plomb et contenant de l'acide sulfurique. Une couche non polarisante, telle qu'une feuille d'or entre mement mince, est appliquée sur la grille avant de remplir les cvuliçés avec la paAte d'oxyde. Dans la demande de brevet aux Etats-Unis d'Amérique n0 51.457 déposée le ler Juillet 1970, intitulée "Accumulateurs à l'oxyde de plomb et à l'acide sulfurique", le Demandeur décrit un accumulateur au plomb et à l'acide dans lequel la base ou support de l'électrode positive est un alliage de titane et dans lequel l'électrolyte dans l'ensemble de la cellule est contenu au sein d'un absorbant formant élément d'espacement disposé entre les électrodes, la cellule étant enveloppée dans une pellicule de matière plastique de type "Saran" et encapsulée dans une résine époxy. Le Demandeur a trouvé que si un couple plomb/acide sulfurique/péroxyde de plomb est enveloppé dans une pellicule de matière plastique non perméable puis encapsulée dans une résine inerte de telle sorte que le volume de l'électrolyte dans l'élément intercalaire qui le retient est limité à un petit volume, toute augrrRnta- tion de la pression due à un dégagement de gaz, (tel que l'hydrogène ou l'oxygène), sera stabilisé par une recombinaison continue qui a lieu sous l'effet d'une forte pression et du contact des gaz avec les électrodes actives. La présente invention utilise des électrodes en plomb et en péroxyde de plomb séparées par des éléments intercalaires absorbants minces qui retiennent l'électrolyte à l'acide sulfurique, le couple ne contenant pas d'électrolyte s'écoulant librement ou d'excès d'électrolyte. Une pellicule imperméable, telle qu'une enveloppe en matière plastique Saran, est en contact intime avec le couple et entoure complètement celui-ci. Le couple enveloppé dans la matière plastique est encapsulé dans une résine inerte, telle qu'une résine époxy, la pellicule interposée qui enveloppe le couple d'électrodes étant de nature telle qu'elle ne soit pas affectée par la résine d'encapsulage par l'électrolyte et protégeant complètement les élé ments de la pile vis à vis de la résine. Quand on souhaite une pile ou un accumulateur d'un poids et/ ou d'une dimension minimum, ltélectrode positive comprend une base en titane ou en nitrure de titane ayant un revêtement mince, non polarisable tel que d'or ou de plomb, ou une association de revêtements superposés d'or et de plomb ; l'électrode négative comprend une mince grille de cuivre comme base. Dans une forme préférée de l'invention, l'électrode positive de l'accumulateur comprend comme base une plaque déployée de nitrure de titane recouverte d'une pellicule non polarisante, tel que d'or, de plomb ou d'une association des deux, les cavités engendrées par le déploiement de la feuille étant remplies avec de l'oxyde rouge de plomb (Pb#O4) sous forme de pâte. Une pâte appropriée peut être faite avec une composition constituée de 20 grammes de PbD04 mélangées avec 3 ml de H PO à 6 #. Aprèssavoir broyé ce mélange, on ajoute 1 ml de H2S04 de densité 1,4 et lé mélange est à nouveau broyé jusqu'à une consistance permettant l'étalement.La pâte est mise à sécher pendant 24 heures puis immergée dans H2S04 de densité 1,4, égouttée puis laissée à réagir et durcir pendant 48 heures. L'électrode négative peut être faite avec une feuille mince de cuivre déployée .La grille de cuivre est rendue brillante par trempage dans une solution de nettoyage des oxydes et recouverte de plomb dans une solution de fluoroborate de plomb. Les ouvertures de la grille sont ensuite remplies avec la même pâte d'oxyde utilisée pour la plaque positive et traitée de la même manière. Les plaques positive et négative sont formées dans une solution de H2S04 de densité 1,07 qui transforme l'électrode positive en PbO2 et l'électrode négative en Pb.Une fois complètement transformée, les électrodes sont assemblées avec un élément intercalaire composite comprenant une feuil le de papier Dewey et Almy traitéeà la résine d'épaisseur 1,27 mm et une mince feuille de "Synpor" (chlorure de polyvinyle microporeux) d'épaisseur 0,250 mm, cette dernière étant en contact avec la surface de péroxyde de plomb de l'électrode positive. Le fonctionnement de piles faites avec du titane ou alliage de titane non nitruré, tel qu'un alliage de type bêta titane-molybdènezirconium, est également bon ; ceci est dû, semble-t-il au fait que dans l'espace limité de l'électiolyte ,il se forme une forte concentration de sulfate de titanyle qui empêche la dissolution ultérieure du titane dans l'acide sulfurique . Pour une stabilité maximale, il est préférable de nitrurer les électrodes. Cependant, pour de nombreux usages, les résultats obtenus avec du titane non nitruré quand il est enfermé dans la zone encapsulée, sont satisfaisantu, Tans les deux cas, la présence d'une pellicule non poiarisante sur le titane ou sur le nitrure de titane est essentielle. Le Demandeur a trouvé plusieurs caractéristlCues inhabituel les dans les performances de ces unités scellées à l'époxy.Normale- ment, on s'attendrait à une d#latation#uffisamment forte due aux ga pour faire éclater le scellement et l'élément.Pendant des périodes de temps longues sur des séries de piles fonctionnant avec la struc ture décrite, le Demandeur a trouvé que, quand bien même le courant de charge serait supérieur à celui qui est nécessaire pour remplacer la puissance déchargée, la tension à la fin du cycle de charge reste en dessous du potentiel de production des gaz et avec seele- ment une légère montée du potentiel de 2 à 2,3 volts pendant une pé riode de temps ; tandis que pour la même période de charge et sous la même intensité dans un élément immergé dans l'électroiytque liq libre, la tension monte à 2,6 volts avec accompagnement de dégagemei gazeux.La seule explication raisonnable de ce phénomène déduit des lectures de la tension en fonction du temps et que, grâce au petit espace et à l'encapsulage total, l'oxygène et l'hydrogène gazeux, qt devraient normalement se dégager, sont fortement comprimés et par contact avec les réactifs de leur électrode respective (PbO2 et Pb) se combinent pour reformer de l'eau qui diffuse dans l'acide et mair tient par conséquent la conductivité. Avec ces piles encapsulées, il n'y a pas besoin d router d'eau pour maintenir le fonctionnement de la pile. Un mode de réalisation de l'invention, donné uniquement à titre d'exemple est illustrée sur les Fig. 1 et 2 du dessin annexé dans lesquelles une électrode positive (1) munie en son extrémité d'une patte (2) formant borne comprend une feuille en alliage de titane d'une épaisseur de 250 microns déployée avec un motif de perforations en diamant et ayant une surface non polarisante comprenant des feuilles superposées d'or et de plomb. L'alliage de titane est de préférence une composition de titane-molybdène contenant une petite quantité de zirconium, telle qu'une structure bêta méta-stabl contenant 80 % de titane, 15 ffi de molybdène, et 5 de zirconium. L'électrode est imprégnée et revêtue d'oxyde de plomb et a une épais seur totale de l'ordre de 890 microns. En contact avec les deux faces de l'électrode positive (1) se trouvent des éléments intercalaires (3) d'une épaisseur de 2,54 millimètres en Synpor (chlorure de polyvinyle microporeux). Des éléments intercalaires poreux (4) traités à la résine d'une épaisseur de 1,27 millimètres sont placés sur les deux faces d'une électrode négative (5) qui comprend une feuille de cuivre déployée revêtue de plomb d'une épaisseur de 250 microns munie en son extrémité d'une patte (6) formant borne.Dans un accumulateur typique de 2 ampère-heure, les dimensions des électrodes sont de 3,2 cm par 8,56 cm et la quantité d'acide absorbée par les éléments intercalaires est de 10 grammes d'acide sulfurique de densité 1,3. L'ensemble électrode-élément intercalaire est imprégné avec un électrolyte constitué d'acide sulfurique de densité 1,3, égoutté pour enlever l'électrolyté libre, puis complètement et étroì > tement enveloppé dans une pellicule de "Saran" (8) d'une épaisseur de 2,54 millimètres, l'ensemble étant maintenu par une bande de polyéthylène. L'élément unitaire enveloppé est ensuite placé dans un récipient rectangulaire (10) en matière plastique et imprégné avec une résine époxy (9)qui scelle complètement et hermétiquement l'accumulateur. L'enveloppement de l'élément de pile imprégné d'acide avec un emballage de matière plastique imperméable qui est compatible avec la résine époxy est important. Sans cet enveloppement la résine époxy, avant son durcissement,peut couler dans l'espace entre les électrodes et déplacer une partie de 1'él & trolyte. Le durcissement de la résine peut être également empêché. Une immersion dans une cire ap propriée peut être également utilisée pour sceller l'élément ou le protéger contre la résine époxy liquide, mais une pellicule en matière plastique, telle que du 1varan" ou du Néoprène est préférée. Si on le désire, l'enveloppement peut être réalisé sous la forme d'un emballage rétractable sur l'objet. Pour des accumulateurs à tension plus forte les piles enveloppées sont connectées en série, avec de préférence des séparateurs entre les piles, l'ensemble des éléments étant encapsulé dans un ré- cipient externe en matière plastique. L'utilisation d'une fine base d'électrode (250 microns) en titane et cuivre déployé à la place des grilles en plomb ds accumulateurs conventionnels du type plmob-acide permet la fabrication d'accumulateurs à densité d'énergie plus élevée et d'un poids moins élevé que ceux des accumulateurs actuellement disponibles dans le commerce. Les feuilles minces permettent une surface plus grande des électrodes dans le même volume et par conséquent une densité de courant plus forte et une plus grande surface active d'électrode. Le graphique représenté à la Fig. 3 illustre le maintien de la tension dans la pile encapsulée de la présente invention par comparaison avec la montée de la tension dans les piles conventionnelles non scellées à inversion du type à liquide ayant des surfaces d'électrode identiques. Quand les plaques sont chargées, la tension dans l'élément immergé dans un liquide monte à 2,6 volts tandis que la tension dans la pile scellée à électrolyte absorbé monte sous un angle faible jusqu'à 2,3 volts. REVENDICATIONS 1. Une pile rechargeable hermétiquement scellée su plombacide sulfurique, caractérisée en ce qu'elle comprend une électrode positive de peroxyde de plomb, une électrode négative de plomb, un élément intercalaire absorbant entre lesdites électrodes et en contact avec elles, ledit élément intercalaire étant imprégné avec un électrolyte à l'acide sulfurique, tout ltélectro- lyte de la pile étant retenu au sein de l'élément intercalaire absorbant et des électrodes, une enveloppe imperméable isolante parfaitement fermée entourant étroitement la pile et étant en contact avec elle, et la pile isolée étant encapsulée dans une masse inerte qui lui fournit un scellement hermétique étanche aux liquides et aux gaz. 2. Pile selon la revendication 1 caractériséeen ce que la base de l'électrode positive est en titane ou en un alliage de celui-ci. 3. Pile selon la revendication 1 caractérisée en ce que la base de l'électrode positive est un alliage titane-molybdène du type béta contenant une petite quantité de zirconium. 4. Pile selon la revendication 1 caractériséeen ce que la base de l'électrode positive comprend du titane nitruré. 5. Pile selon la revendication 1 caractériséeen ce que l'électrode positive comprend une base constituée de l'un des matériaux suivants : titane, alliages de titane et leurs nitrures, cette base étant recouverte d'une pellicule non polarisante. 6. Pile selon la revendication 1 caractériséeen ce que l'électrode positive comprend une base constituée de l'un des matériaux suivants : titane, alliages de titane et leurs nitrures, cette base étant recouverte d'une pellicule non polarisante de l'un au moins de métaux choisis parmi l'or et le plomb. 7. Pile selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'envelappe imperméable est une pellicule de matière plastique, notamment à base de chlorure de polyvinyle. 8. Pile suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la masse encapsulante est une résine époxy. 9. Pile suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que l'élément intercalaire absorbant comprend une feuille en matière poly-vinylique microporeuse en contact avec l'éldetrode positive. 10. Pile suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractériséeen ce que l'électrolyte à l'acide sulfurique contient du sulfate basique de titanyle. 11. Pile suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le peroxyde de plomb contient une faible quantité de phosphate de plomb. 12. Un accumulateur hermétiquement scellé au plomb/acide sulfurique/peroxyde de plomb, caractérisé en ce qu'il comprend une électrode positive comprenant une feuille de base en titane recouverte d'un revêtement non polarisant constitué de l'un au moins de métaux choisis parmi l'or et le plomb, ladite électrode revêtue ayant ses cavités remplies de peroxyde de plomb, une électrode négative comprenant une grille de cuivre recouverte de plomb dont les cavités sont remplies de plomb poreux , un élément intercalaire absorbant situé entre les électrodes et en contact avec elles, l'ensemble étant saturé avec de l'acide sulfurique mais débarrassé de tout acide en excès ou s'écoulant librement, cet ensemble étant étroitement enveloppé dans une pellicule imperméable et isolante en matière plastique et l'ensemble enveloppé étant encapsulé dans une résine époxy. 13. Accumulateur rechergeable caractérisé en ce qu'il comprend une feuille de base en titane perforée ayant une surface non polarisante d'au moins l'un de métaux choisis parmi l'or et le plomb et étant revêtue avec du peroxyde de plomb, cette feuille revêtue constituant l'éîéetrode positive, une électrode négative comprenant du plomb poreux, un élément intercalaire composite entre lesdites électrodes comprenant une feuille microporeuse mince insoluble dans l'acide sulfurique et une feuille plus mince de cellulose absorbante résistante à l'acide, la feuille microporeuse étant en contact avec l'électrode positive et la feuille de cellulose étant en contact avec ltéléctrode négative, un électrolyte à base d'acide sulfurique absorbé au sein de l'élément intercalaire composite, une enveloppe imperméable isolante entourant étroitement lesdites électrodes et l'élément intercalaire imprégné d'électrolyte, l'ensemble enveloppé étant encapsulé dans de la résine pour obtenir un scellement hermétique, et un récipient dans lequel l'élément unitaire hermétiquement scellé est logé.