Brevet FR2124395A1 — publié le 19720922

L'invention a pour objet une méthode de traitement d'un élément photographique à l'halogénure d'argent et plus particulièrement une méthode pour le fixage de l'élément. Une méthode courante pour la formation d'une image photographique consiste dans l'exposition d'un élément à l'halogénure d'argent à un original, dans le développement de l'élément exposé pour convertir l'halogénure d'argent exposé dispersé avec l'halogénure d'argent non-exposé restant, en une image argentique, l'halogénure d'argent non-exposé étant éliminé par une solution de fixage, puis à rincer ltélément photographique afin d'éliminer le révélateur restant, la solution de fixage, et les produits de réaction de celle-ci, enfin à procéder au sèchage. Comme il est ainsi précisé, le procédé photographique antérieur est un procédé humide qui est conduit à une température relativement basse (approximativement 20 C) pendant une période de temps assez prolongée. Il a été récemment proposé d'accélérer le traitement à une température relativement élevée (de 30 à 500en recourant à un développement automatique, en vue d'un traitement de masse. C'est ainsi par exemple qu'au brevet US 3.5450971 il est indiqué que le traitement d'un film pour rayons X est accompli en 90 secondes environ. Une telle accélération dans le procédé de développement peut être obtenue par élévation de la température de traitement, aussi bien que par un accroissement de l'activité de la solution de traitement. Par exemple, le même résultat obtenu par un développement d'une durée de 4 minutes à 200C peut être atteint également par un développement d'une durée de 1 minute à 300C en utilisant un appareillage de développement automatique en combinaison avec un révélateur approprié, ou par une développement d'une durée de 25secondes à 350C à condition d'utiliser une émulsion photographique perfectionnée.Il est également possible de conduire le traitement de fixage et de rinçage avec une semblable rapidité. Le traitement de schage est conduit dans des conditions de température considéraklement élevée, l'extension de la température étant néanmoIns limitée, le recours G de trop hautes températures entraînant des inégalités de sèchage indésirables et des déformations de l'élément photosensible qui se roule, l'accélération du traitement n'étant pas aussi facile en ce qui concerne le séchage qu'en ce qui concerne le développement, le fixage, et le rinçage.Pour cette raison, dans un procédé de traitement rapide d'un élément photosensible il est apparu désirable d'améliorer la technique d'accélération du schan de l'élément sans altérer ses qualités. En vue d'accélérer le sèchage d'un élément photosensible, il a été généralement pratiqué une méthode dans laquelle un agent durcisseur est incorporé dans la solution de développement ou de fixage. L'incorporation du durcisseur dans le révélateur a pour objet non seulement d'éviter que la couche d'émulsion ne soit excessivement ramollie dans le révélateur, et non-endommagée pendant le traitement de développement, mais d'éviter aussi que cette incorporation ait une grande influence sur la vitesse de sèchage de ltémulsion. C'est ainsi que: plus élevé est le degré de durcissement résultant du révélateur, plus rapide devient ensuite la vitesse de sèchage.L'introduction du durcisseur dans le révélateur a également une grande influence sur le développement même, et c'est ainsi par exemple qu'un durcissement excessif résultant du révélateur entraîne des résultats extremement indésirables tels qu'une réduction de sensibilité, de contraste, et de densité maximale. il en résulte que l'accroissement de la vitesse de sèchage par introduction du durcisseur dans le révélateur se trouve également limité. On a jusqu'ici eu recours à l'addition du durcisseur dans la solution de fixage, en utilisant une solution dénommée "solution de fixage durcissante acide", préparée par l'addition à une solution de fixage d'un durcisseur tel que l'alun de potasse ou le sulfate d'aluminium, en vue d'acidifier le pH. Le durcissement obtenu par introduction du durcisseur dans la solution de fixage dépend évidemment de la quantité de durcisseur introduite et au pH de la solution, et plus forte est la proportion de durcisseur ou plus bas est le pH, plus élevé se trouve le degré de durcissement.Toutefois, l'emploi de sels d'aluminium requiert une longue période de temps pour que soit obtenue une action durcissante suffisante, et un excès de durcisseur réduit l'efficacité du procédé de lavage subséquent, un tel phénomène étant particulièrement flagrant dans le cas d'une solution à faible pH, la conséquence d'un insuffisant lavage se manifestant dans la stabilité au stockage et la décoloration de l'élément photosensible. il s'ensuit que les méthodes d'accélération basées sur le règlage de la quantité de durcisseur, ou le règlage du pH sont impraticables en ce qui concerne l'efficacité du procédé de rinçage. L'invention a our objet une méthode de fixage dans laquelle la vitesse de sèchage de l'élément photosensible peut être accélérée sans qu'il en résulte aucune influence néfaste sur l'efficacité du fixage ou du rinçage de l'élément photo sensible. Plus particulireent, l'invention a pour objet une méthode dans laquelle un agent inhibiteur du ramollissement de l'elulsion est incorporé dans la solution de fixage,cette incorporation accélérant le sèchage de la pellicule. On connait divers agents inhibiteurs de ramollisse ment de l'émulsion par incorporation dans le révélateur, et par exemple divers aldé#hydes et leurs homologues, ou divers sulfates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, mai-s la plupart de ces composés sont inefficaces dans une solution de fixage durcissante acide. La caractéristique de l'invention consiste dans ltutilisation d'un composé d'addition d'acétone et d'un bisulfite, différant en cela des composés antérieurement utilisés. I1 a été ainsi établi qu'en faisant usage pendant une courte période de temps d'une solution de fixage durcissante acide contenant un produit d'addition d'acétone et d'un bisulfite, on obtenait une inhibition du ramollissement de la couche d'émulsion, et une accélération de la vitesse de sèchage de ladite couche. L'emploi des produits d'addition d'un aldéhyde ou d'une cétone et d'un bisulfite comme stabilisateur a été décrit au brevet France 1.25##356. I1 n'est toutefois pas c o n n u d'utiliser les produits d'addition acétone-bisulfite dans les procédés habituels de développement et fixage, et particulière ,ment dans une solution de fixage, ces procédés étant tout à fait différents du procédé de stabilisation. Un des avantages les plus remarquables résultant de l'invention consiste dans le fait Xue or addition à la solution de fixage du produit d'addition acétone-bisulfite,'l'efficacitê du sèchage peut être remarquable ment améliorée sans qu'il en résulte aucune influence néfaste sur l'efficacité du fixage ou du rinçage. De plus, dans le cas de traitement d'un élément photosensible en utilisant un appareil lage de développement automatique le procédé peut être conduit de la même manière que dans les méthodes de traitement anté rieures, et il est particulièrement efficace dans le cas de traitement rapide d'un élément photosensible comportant une couche d'émulsion épaisse qui présente nécessairement quelques difficultés au sèchage. Parmi les produits d'addition aldéhyde ou cétone et bisulfite, de nombreux sont décrits en détail par I.N.Kolthoff dans "Die Massanalyse" Berlin,Julius Spriager,1930. Le composé qui convient pour l'objet de l'invention se réduit à un produit d'addition acétone-bisulfite, les produits d'addition entre un bisulfite et la formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le paraformaldéhyde, le benzaldéhyde, le glutaraldéhyde, ou similaires, ont une très faible ou même presqu'aucune action inhibitrice sur le ramollissement de la couche d'émulsion dans une solution de fixage. De plus ces produits d'addition ont également une très faible efficacité sur l'accélération de la vitesse de sèchage de l'émulsion. Par contre le produit d'addition acétone-bisulfite de l'invention agit très nettement comme agent inhibiteur du ramollissement de la couche d'émulsion dans une solution de fixage, et comme accélérateur de la vitesse de sèchage de la couche d'émulsion.La quantité de produit d'addi- tion acétone-bisulfite peut naturellement varier en fonction des propriétés de l'émulsion à traiter et des conditions de traitement, et c'est ainsi par exemple que dans le cas d'utilisation dudit produit dans une solution de fixage dans un appareillage de développement automatique pour le traitement de films à rayons X pour usage médical, la quantité de produit d'addition à employer est de l'ordre de 5 à 100g par litre de solution. La solution de fixage utilisée conformément à la présente invention est une solution de fixage de formule conventionnelle, à l'exception qu'elle renferme le produit d'addition acétone-bisulfite en complément, c'est-à-dire qu'elle contient au moins un thiosulfate mélangé avec un sulfite, un sel d'aluminium, un agent de règlage du pH tel que l'acide acétique, un agent inhibiteur de la précipitation d'aluminium tel que l'acide citrique, un agent-tampon tel que l'acide borique. La méthode conforme à l'invention est efficacement appliquée au traitement d'un élément à l'halogénure d'argent et par exemple à une pellicule pour rayons X, la température de traitement étant de 25 à 50 , et de préférence de 27 à 40 C. A noter que le terme "procédé à haute température" qui est employé pour caractériser le développement, le fixage, le rinçage, ou traitements similaires, s'entend à une température comprise entre 25 et 50 C. L'invention est illustrée à l'aide des exemples suivants sans qu'elle se trouve limitée à ceux-ci. EXEijiPLQ 1 Un film pour rayons X est exposé et soumis au procédé de dévelopoement et de f#ixage, en utilisant un appareillage de développement automatique, et les solutions de développement et de fixage des compositions ci-après. Révélateur Sulfite de sodium anhydre 40g Hydroquinone 30g 1-phényl-3-pyrazolidone 1, 5g Carbonate de potassium monohydrate 13g Potasse 22g Triéthylèneglycol îOml 1-phényl-5-mercaptotétrazole 0,15g Bromure de potassium 4g Glutaraldéhyde 4,5g Eau, 1 Litre Solution de fixage A Thiosulfate d'ammonium 150g Thiosulfite de sodium anhydre 15g Acide borique 8g Acide acétique (solution aqueuse à 90%) 20ml Sulfate d'aluminium anhydre 9g Eau, 1 Litre Solution de fixage B Thiosulfate d'ammonium 150g Thiosulfite de sodium anhydre 15g Acide borique 8g Acide acétique(solution aqueuse à 90 S) 20ml Sulfate d'aluminium anhydre 9g Produit d'addition acétone-sulfite de sodium 30g Eau, 1 Litre L'exposition de la pellicule aux rayons X est conduite de manière que la densité photographique soit de 1; l'appareillage de développement automatique est réglé pour une température de développement de 350C et une température de rinçage de 33 C. Les autres conditions de développement sont déterminées en fonction des conditions standard requises par l'appareillage de développement automatique. La sècheresse de la pellicule est déterminée en mesurant la quantité d'eau avec une jauge de siccité du type diélectrique. La température minimale de sèchage à laquelle peut être obtenue une pellicule complètement sèche est déterminée avec chacune des solutions de fixage A et B, en faisant varier la température de sèchage dans l'appareillage de développement automatique, et est indiquée comme suit. Solution de fixage Température de sèchage minimale A 500C B 380C Comme il apparait de ces résultats, la méthode de l'invention est très efficace pour le séchage d'une pellicule pour rayons X. EXEMPLE 2 On détermine les quantités résiduelles d'hyposulfite et d'argent dans la pellicule pour rayons X ayant été traitée dans l'exemple 1, les résultats étant les suivants. Solution de fixage Quantité résiduelle Quantité rési d'hyposulfite duelle d'argent A 1,55 microg./cm2 0 B 1,10 ---- 0 Comme il ressort de ces résultats, la méthode de l'invention n'a aucune influence néfaste sur l'action de la solution de fixage. Des variantes et modifications peuvent être apportées aux réalisations ci-dessus détaillées, sans que le principe de l'invention s'en trouve altéré. REVENDICATIONS 1. Méthode de traitement d'un élément photosensible à ithalogénure d'argent, comportant: exposition, développement, fixage avec un fixateur conventionnel, et rinçage dudit élément exposé, le perfectionnement consistant à traiter l'élément exposé avec une solution de fixage contenant un solvant de lthalogénure d'argent et un produit d'addition acétone-bisulfite. 2. Méthode selon la revendication 1, dans laquelle ledit élément photosensible à l'halogénure d'argent est traité à une température entre 25 et 50 C, et de préférence entre 27 et 400C. 3. Méthode selon la revendication 1, dans laquelle ledit bisulfite est le bisulfite de sodium. 4. Méthode selon la revendication 1, dans laquelle le traitement est entièrement conduit dans un appareillage de développement automatique. 5. Méthode selon les revendications 1 et 4, dans laquelle l'élément photosensible à l'halogénure d'argent est un film pour rayons X. 6. Méthode selon la revendication 5, dans laquelle le produit d'addition acétone-bisulfite est employé en une quantité de5