Brevet FR2140146A1 — publié le 19730112

La présente invention concerne un procédé de fabrication des matériaux en forme en silicate de calcium dans son état amé- lioré, à savoir, ayant un poids léger, une haute résistance mécanique, une très haute résistance à la chaleur, ainsi qu'une excellente propriété d'isolation thermique. Le matériau en forme en silicate de calcium est connu comme ayant un poids léger, une excellente résistance à la chaleur, une bonne propriété d'isolation thermique, une haute résistance en dépit de son poids léger, et d'autres propriétés excellentes. Le procédé général de fabrication d'un tel matériau en forme en silicate de calcium consiste à mélanger la matière première d'acide silicique et la matière première de chaux avec de l'eau ainsi qu'avec des fibres d'amiante, si nécessaire, à agiter ce mélange en le chauffant, à mettre en forme le mélange résultant gélifié tout en le déshydratant, à placer doucement cette matière déshydratée dans un autoclave pour la cuire à la vapeur sous pression et enfin à faire s'effectuer une réaction synthétique hydrothermique qui favorise la croissance des cristaux de silicate de calcium. Afin de fabriquer de cette manière le matériau en forme en silicate de calcium, il faut d'abord soumettre la matière première d'acide silicique et la matière première de chaux à une réaction de gélification C'est la raison pour laquelle la terre à diatomées qui réagit facilement et ne possède qu'un faible poids spécifique est utilisée comme matière première d'acide silicique0 mais, comme la terre à diatomées contient une quantité considérable d'impuretés telles que A1203, Fe203, les cristaux qui en résultent prennent une forme plate de tobermorite (5CaO.6SiO2.5H2O) et ils n'ont qu'une faible résistance à la chaleur (température de service limite) de 550 à 600 C en ayant encore cet autre défaut d'avoir une faible résistance mécanique. Afin d'éliminer ces défauts de la tobermorite, mentionnés ci-dessns, il est couru de transformer celle-ci en sonotlite qui a des cristaux à longues fibres ; sa formule chimique est représentée par 60aO.6SiO2.H2O Pour obtenir la structure de la xonotlite, il faut toutefois des matières premières de haute pureté d'acide silicique.Or, on dispose très rarement de matières utilisables comme matières premières de haute pureté d'acide silicique amorphe réagissant facilement avec des matières premières de chaux pour se gélifier. I1 est donc extrêmement difficile de mettre ce procédé em pratique à une échelle industrielle. in outres on ne pestait fabriquer åusqutà présent d'une manière habituelle que des xonotlites dont le poids spécifique de bloc (poids spécifique propre au produit résultant) est d'environ 0,22. Il faut au moins la xonotlite dont le poids spécifique de bloc est de 0,24 pour la mettre en pratique. Il était impossible de la rendre plus légère. En outre, des matériaux en forme habituels en silicate de calcium avaient des grains d'une dimension de 10 à 80t en diamètre ou en largeur, parce queon utilise des matières premières d'acide silicique pulvérisées de façon mécanique. Elles n'ont donc qu'une médiocre réactivité avec des matières premières de chaux et, l'enchevêtrement du tissu cristallin étant insuffisant, ce tissu se détache plus facilement lorsque on utilise des matériaux pour une longue période. La résistance mécanique se détériore donc gravement. L'objet principal de la présente invention est de fournir des nouveaux matériaux en forme en silicate de calcium qui aient une structure cristalline de xonotlite, une haute résistance mécanique, gracie à l'enchevêtrement suffisant entre les cristaux à longues fibres, et qui ne se détériorent pas mEme quand on les utilise à une haute température pour une longue période. Un autre objet de la présente invention est de produire, à une échelle industrielles des nouveaux matériaux en silicate de calcium ayant une meilleure propriété d'isolation thermique en formant de nombreux pores ayant un diamètre ou une largeur de 5 à 10 @ dans le matériau en forme et par là en rendant possible la fabrication des matières dont le poids spécifique de bloc (le poids spécifique propre au produit résultant) est inférieur à 0,24, de préférence inférieur à 0,18 et plutôt inférieur à 0,15. Un autre objet de la présente invention est encore d'utiliser, comme matière première d'acide silicique, des déchets dont le traitement était embarrassant. D'autres objets ainsi que des caractéristiques de la présente invention seront mieux compris à la lecture de la description qui suit, établie en référence au dessin annexé. Les figures 1 à 3 sont des photographies des matériaux formé s de silicate de calcium par un microscope électrique sous un grossissement de 5000.La figure 1 montre la tobermorite, la figure 2 montre la xonotlite habituelle, la figure 3 montre la xonotlite de la présente invention. L.s figures 4 à 6 sont des diagrammes de la diffraction des rayons X, les intensités du rayon diffracté était portées n ordonnées en fonction de l'aigle 2 entre le rayon incident et le rayon diffracté, porté en abscisses. La figure 4 correspond à la tobermorite, la figure 5 à la xonotlite habituelle et la figure 6 à la xonotlite de la présente invention. Après des expériences et des recherches variées pour atteindre les objets cl-dessus, on a constaté qu'on peut obtenir le xaté- riau en forme en silicate de calcium avec d'excellentes propriétés en utilisait, cone matière première d'acide silicique, la cendre volante, sous-produit de la fabrication de silicium métallique, de carbure de silicium (carborundum), de ferro-silicium etc ... Â l'exception de l'utilisation de cette cendre cone matière première d'acide silicique, le procédé de fabrication du matériau selon la présente invention est le mOme que le procédé général décrit ci-dessus. La fabrication de silicium métallique, de carbure de silicate et de ferro-silicium consiste à mélanger, corme matières premières, de l'acide silicique cristallin (SiO2) et du charbon (cokes etc.) pour fondre ce mélange dans un four électrique. Comme la température intérieure du four est alors supérieure à 20000 C, l'acide silicique se réduit en silicium et ce dernier, oxydé à son tour, se disperse en acide silicique amorphe très fin qui "vole" à l'intérieur du tour. (On appellera désormais cet acide la cendre volante). On ramasse de la cendre volante par le collecteur de poussières parce que de la cendre volante laissée devient la cause d'une nuisance de poussières.Cependant, si on rejette à nouveau ce qui est ranssé, cela deviendra aussi la cause d'une nuisance. Le traitement de la cendre volante est donc très gênant. On luti- lisait au plus pour le comblement de terrains. La finesse même de la cendre volante ne permettait cependant pas de l'utiliser en grands quantité pour ce ralle. La première caractéristique de la présente invention est d'utiliser de façon efficace la cendre volante pour obtenir des matériaux en ferme en silicate de calcium d'une excellente qualité. La cendre volante utilisée dans la présente invention se compose de 85 à 95 % en poids d'acide silicique amorphe et de 5 à 15 % en poids d'oxydes métalliques (Fe203, Â1203, CaO et MgO), de charbon et de carbure de silicium. Environ 85 % de cette cendre a des dimen- sions de grains de 0,1 à 1 micron et environ 15 % a des dimensions de grains de 1 à 10 microns. La cendre volante utilisée dans la présente invention réagit rapidement avee la chaux, parc. que cette cendre est & grains extra-fins par comparaison avec la matière première d'acide silicique, les dimensions de grains de cette dernière étant de 10 à 80 .La cendre se gélifie en un temps court et, de plus, au cours de la réaction, elle se dilate beaucoup en renfermant une grande quantité d'eau, ce qui permet de rendre pl@@ léger le produit résultant. La proportion préférée de cendre volante à de la chaux est de 1 à 1,2 (au moins) parties en poids, alors que celle de la cendre à l'eau est 1:20-24, et celle de la cendre à des fibres d'amiante est, quand elles sont utilisées, de 1:0,O9-0X3. La réac tion de gélification s'effectue, de préférence à une température de 800 à 980 C pendant 10 à 60 minutes, alors que le processus de vieillissement, si utilisé, s'effectue, de préférence, au moins à 70 C pendant une ou deux heures.La déshydratation et la mise en ferme s'accomplissent de préférence, sous la pression de 8 à & BR Par surcroît, dans la présente invention, une petite quantité des métaux existant dans la cendre provoque la production d'hydro- gène gazeux qui produit de nombreux pores de 5 à 10 à l'intérieur du matériau mis en forme, ce qui rend encore plus léger les maté- riant formés et augmente leur effet d'isolation thermique. Dans la présente invention également, comme la cendre volante est extra-fine Gomme on la remarqué, qu'elle est très pure du point de vue de l'acide silicique et qu'elle réagit donc rapidement avec la chaux, des cristaux de xonotlite se produisent à la fois très facilement et infailliblement par le traitement thermique à la vapeur sous pression dans l'autoclave. De plus, ces cristaux à l'état fibreux sont plus grands et plus enchevêtrés que pour la xonotlite habituelle, ce qui permet d'augmenter encore la résistance mécanique et d'améliorer de façon remarquable la résis- tance à l'usure à une haute température.En outre, comme ia xonotlite de haute résistance se produit facilement, on peut réduire l'utilisation des fibres d'amiante de renforcement par rapport au procédé antérieur. La matière première d'acide silicique utilisée dans la présente invention ne contient qu'une très faible quantité d'impu retés (par exemple, Al2O3, Igo) qui risquent d'exciter la production de tobermorite et par conséquent, le silicate de calcium hydraté se transforme pratiquement en xonotlite, ce qui permet d'élever de façon remarquable la résistance à la chaleur (température de service limite) jus qu'à une température de 10000 à 1050 C. Un autre avantage consiste encore en ce que la matière première d'acide silicique utilisée dans la présente invention est bien plus fine que les matières premières obtenues par la pulvérisation à l'échelle industrielle par le meilleur moyen pour ce but. Elle réagit donc beaucoup plus rapidement avec la chaux, ce qui permet de réduire de façon remarquable aussi bien la durée de traitement de gélification que celle du traitement à l'autoclave. La présente invention sera expliquée en détail en référence à des exemples ci-dessous. Les dimensions de grains et la conposition de cendre volante utilisée dans des exemples sont données ci-dessous : (1) Dimensions de grains 5,5 à 10 : 1,5 % 1,0 à 5,5 : 6,0 % inférieures à 1,0 r : 92,5 % D'après l'observation par le microscope électronique, la plupart des grains dont les dimensions sont inférieures à 1,0 ont les dimensions d'environ 0,1 . (2) Composition chimique Perte au rouge : 3,3 % Résidus insolubles : 2,82 % (Charbon et carbure de silieium) SiO2 soluble : 91,34 % Fe2O3 soluble r 0,38 % Al2O3 soluble s 0,61 % CaO soluble t 0,33 % kgO soluble : 0,31 % total t 99,09 % Note : L'analyse de la composition chimique se fonde sur la publication "Manuel de l'Industrie du Silicate, Examens de la cendre volcanique et de la terre à diatomées" par Shoichiro NAGAI. Si on utilise des fibres d'amiante dans la présente invention, il est nécessaire de se servir de l'amiante amphibole qui ne continent pas d'aluminium ni de fer, ou n'en contient qu'une très faible quantité. Si on utilise des fibres d'amiante qui contiemnent beaucoup d'aluminium, celui-ci entrave la réaction dans l'autoclave et les cristaux de xonotlite se produisent plus difficilement. Il n'est d'ailleurs pas indispensable d'utiliser des fibres d'amiante dans la présente invention ss un autre renforcement quelconque peut être utilisé à condition qu'il ait une résistance à la chaleur et qu'il ne contienne point d'aluminium ni de fer ou n'en contienne que très peu. Exemple 1 Cendre volante s 10 parties en poids Chaux éteinte : 12 parties en poids Fibres d'amiante : 0,9 parties en poids Eau : 220 parties en poids On mélange ces composants pour les transformer à l'état de bouillie (coulis) et on agite ce mélange à 980 C pendant 10 minutes, puis on le laisse à 80 C pendant une ou deux heures pour le vieillissement. Ensuite, on soumet ce produit résultant à une pression de 8 kg/cm2 pour la déshydratation et la mise en forme. on la met dans un autoclave pour un traitement de 8 heures avec de la vapeur saturante sous une pression de 15 kg/cm2 (200 C), on le fait réagir et enfin on le sèche. Les propriétés du produit obtenu sont données ci-dessous : Poids spécifique de bloc : 0,15 Résistance à la flexion s 4,0 kg/cm2 Résistance à la compression : 10,0 kg/cm2 Contraction linéaire à 10000 C : inférieure à 0,8 % (brûlé pendant 3 heures) Exemple 2 Les composants sont les mêmes que dans l'exemple 1. On agite ce mélange pendant 60 minutes à 800 C et on soumet ce mélange à une pression de 30 kg/cs2 pour la déshydratation et la mise en forme, et enfin on lui fait subir une réaction. Les propriétés du produit obtenu sont données ci-dessous. Poids spécifique de bloc : 0,30 Résistance à la fiexion : 10,0 kg/cm2 Résistance à la compression : 20,0 kg/cm2 Contraction linéaire à 1000- G : inférieure à 0,8 % (brûlé pendant 3 heures) Exemple 3 Cendre volante : 10 parties en poids Chaux éteinte : 12 parties en poids Fibres d'amiante : 3,3 parties en poids Eau : 220 parties en poids 0m mélange ces composants et on obtient le produit de la même façon que dans l'exemple 1 sauf que la pression est portée à 150 kg/cm2.Les propriétés du produit obtenu sont données ci-dessous : Poids spécifique de bloc 0,55 Résistance à la flexion : 30,0 kg/cm2 Résistance à la compression : 150,0 kg/cm2 Centraction linéaire à 1000 C : inférieure à 0,8 % (brûlé pendant 3 heures) Comme on le remarque, quand on fabrique un produit à un grand poids spécifique, la résistance à la flexien s'accroît considérablement à mesure qu'on augmente la quantité des fibres d'amiante. Exemple 4 Cendre volante : 10 parties en poids Chaux éteinte : 12 parties en poids Fibres d'amiant : 1,9 parties en poids Bas s 220 parties en poids On mélange ces composants pour qu'ils forment un étant de bouillie (coulis) et on agite ce mélange pendant 30 minutes à 90 C pour la gélification. On traite le mélange dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1.Les propriétés du produit obtenu sont données ci-dessous : Poids spécifique de bloc : 0,16 2 Résistance à la flexion : 11,0 kg/cm2 Résistance à la compression : 23,3 kg/cm2 Contraction linéaire à 1000 C : inférieure à 0,8 % (brûlé pendant 3 heures) Exemple 5 Cendre volant : 10 parties en poids Chaux éteinte : 12 parties en poids libres d'amiante 1 0,9 parties en poids Eau t 264 parties a poids On mélange ces composants pour obtenir le produit exacte- ment dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1.Les propriétés du produit obtenu sont données ci-dessous Poids spécifique de bloc : 0,148 Résistance à la flexion : 7,2 kg/cm2 Résistance à la compression : 15,0 kg/cm2 Contraction linéaire à 1000 C : inférieure à 0,8 % (brâlé pendant 3 heures) Exemple 6 Cendre volante : 10 parties en poids Chaux éteinte : 12 parties en poids Eau t 220 parties en poids On mélange ces composants et on fait subir le traitement dans les maies eonditions que dans l'exemple 4. Les propriétés du produit obtenu sont données ci-dessous Poids spécifique de bloc : 0,18 Résistance à la flexion : 2,5 kg/cm2 Résistance à la compression : 19,6 kg/cm2 Contraction linéaire à 1000 C : inférieure à 0,8 % (brâlé pendant 3 heures) La proportion qui est préférée le plus pour la fabrication des matériaux en forme en silicate de calcium est donne ci-dessous: Cendre volante s 10 parties en poids Chaux éteinte : 12 parties en poids libres d'amiante : 0,9 à 2,0 parties en poids Les conditions préférables des réactions sont les suivantes Réaction de gélification : 90 à 980 C pendant 20 à 30 minutes Réaction de vieillissement : supérieure à 800 C pendant 2 heures Réaction dans l'autoclave : 17 kg/cm2, pendant 7 heures 18 kg/cm2, pendant 5 heures. La figure 1 montre une photographie du matériau en forme ayant une structure cristalline de tobermorite, prise par un microscope sous un grossissement de 5000 ; la figure 2 montre une photographie du produit formé de xonotlite habituelle dont la matière première est l'acide silicique amorphe, prise par un microscope électronique sous un grossissement de 5000 ; la figure 3 montre une photographie di produit formé obtenu dans l'exemple 1 de la présente invention, sous un grossissement de 5000.Il est manifeste que, dans cette dernière1 les cristaux de xonotlite sont beaucoup grandis par rapport aux vues précédentes et qu'il sont exchevêtrés de façon intime. La figure 4 est un diagramme de la diffraction de rayons I correspondant à la figure 1 ; la figure 5 est un diagramme analogue correspondant à la figure 2 et la figure 6 est un autre diagramme correspondant à la figure 3. Dans ces figures, To représente la tobermorite, lo la xonotlite, C le carbonate de calcium, Q le quartz, A l'amiante. La comparaison de la figure 6 et de la figure 5 révèle que, dans la présente invention, des cristaux de xonotlite sont beaucoup grandis par rapport à ceux de la xonotlite habituelle et que, alors que le carbonate de calcium est grandi dans la xonotlite habituelle on ne remarque pas le sommet correspondant dans la présente invention.Il est donc manifeste que le produit formé selon l'intention présente une plus haute résistance ainsi qu'une meilleure résistance à la chaleur. Les exemples susmentionnés 1, 4, 5 et 6 révèlent en outre cet avantage de la présente invention qu'on peut obtenir la xonotlite dont le poids spécifique de bloc est de 0,15 à 0,16, ce qui était absolument impossible jusqu'à présent. On peut augmenter par l & la résistance à la chaleur de 30 % par rapport à la xonotlite habituelle. Con. cela a été décrit ci-dessus, la présente invention a ce grand avantage que leon utilise la cendre volante qui embarras- sait et constituait une cause de nuisance et qu'on produit à l'échel- le industrielle des quantités importantes des matériaux en ferme en silicate de calcium qui sont légers avec une haute résistance mécanique, et qui excellent par leur résistance à la chaleur et leur propriété d'isolation thermique. C1 est un des avantages de la présente invention et c'est celui qui, espère-t-on, améliore considérablement les environnements dans les zones où cette cendre est produite et disponible. R E V E N D I C A T I O N S. 1. Procédé de fabrication de matériaux en forme en silicate de calcium, caractérisé par le fait qu'on mélange, comme matière première diacide silicique, de la cendre volante, sous-produit de la fabrication de silicium métallique, de carbure de silicium ou de ferro-silicium dans un four électrique, avec de la chaux et de liteau, qu'on agite et qu'on chauffe ce mélange pour en effectuer une gélification, qu'on déshydrate et qu'on forme le produit gélifié sous pression, puis qu'on soumet le produit mis en forme à une réaction synthétique hydrothermique dans un autoclave. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la cendre se compose de 85 â 95 % en poids de silicate de calcium amorphe et de 5 à 15,' en poids d'oxydes métalliques, de charbon et de carbure de silicium et présente des dimensions de grains de 0,1 à 10 . 3. Procédé de fabrication de matériaux en forme contenant du silicate de calcium ayant une structure cristalline de xonotlite, caractérisé par le fait qu'on mélange de la cendre volante, sous-produit de la production de silicium métallique, de carbure de silicium ou de ferro-silicium dans un four électrique, avec de la chaux, des fibres d'amiante et de l'eau, qu'on agite et qu'on chauffe le mélange résultant pour en effectuer une gélification, qu'on déshydrate et qu'on forme le produit gélifié sous pression, puis quXon soumet le produit mis en forme à une réaction synthétique hydrothermique dans un autoclave. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel la cendre se compose de 85 à 95 % en poids d'acide silicique amorphe et de 5 à 15 % en poids d'oxydes métalliques, de charbon et de carbure de silicium et qu'elle présente des dimensions de grains de 0,1 à 10 t 5. Procédé selon la revendication 3, dans lequel des fibres d ' amiante sont Qs fibres amorphes d'amiante sans aluminium ni fer. 6. Procédé de fabrication de matériaux en forme contenant du silicate de calcium ayant une structure cristalline de xonotlite, caractérisé par le fait qu'on mélange 10 parties en poids de cendre volante, sous-produit de la production de silicium métallique, de silicium-carbure ou de ferro-silicius dans un four électrique, avec 12 parties en poids de chaux éteinte, 0,9 à 3,0 parties en poids de fibres d'amiante et 200 à 240 partis en poids d'eau pour former une bouillie (coulis), qu'on agite la bouillie à une température de 80 à 98 C pendant 10 à 60 minutes pour effectuer une gElifica- tion du mélange, qu'on fait s'effectuer un vieillissement de la bouillie gélifiée pendant une ou deux heures, qu'on presse la bouillie sous une pression de 8 à 150 kg/cm2 pour sa déshydratation, qu'on met en forme le matériau, qu'on soumet le matériau mis en forme à une pression de 15 à 34 kg/cm2 à une température de 200 à 400 a pendant 5 5 & 8 heures dans un autoclave et qu'on sèche le produit résultait. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel 0,9 à 2,0 parties en poids de fibres d'amiante est utilisée, la gélification s'effectuant à une température de 90 à 980 C pendant 20 à 30 minutes et le vieillissement s'effectuant sous une pression de 17 kg/cm2 pendant 7 heures ou de 18 kg/cm2 pendant 5 heures. 8. Article en forme qui contient du silicate de calcium ayant une structure cristalline de xonotlite, dans lequel des cristaux sont intimement enchevêtrés et le poids spécifique de bloc est inférieur à 0,24. 9. Article en ferme selon la revendication 8, dont le poids spécifique de bloc est inférieur à 0,18. 10. Article en forme selon la revendication 9, dont le poids spécifique de bloc est inférieur à 0,15.