Brevet FR2110333A1 — publié le 19720602

La présente invention se rapporte à la récupération d'un ou de plusieurs des éléments nickel, cobalt et cuivre à partir de matériaux renfermant des oxydes et qui contiennent des quantités appréciables de fer. Les métaux : nickel, cobalt et cuivre, se présentent ordinairement dans des minerais, des concentrés et des intermédiaires métallurgiques en association avec des proportions beaucoup plus grandes de fer. Des exemples importants sont les latérites nickélifères, les pyrites nickélifères, cobaltifères et cuprifères et la pyrrothine et d'autres minéraux et concentrés sulfurés, y compris ceux contenant d'autres éléments tels que de l'arsenic. I1 est extrêmément désirable que tout procédé servant à traiter de tels matériaux pour récupérer les métaux intéressants qu elles contiennent extraient une grande proportion des métaux non ferreux accompagnée que d'une faible proportion de fer. Une récupération élevée de cobalt à partir de tels matériaux a été un objet depuis longtemps recherché mais est particulièrement difficile obtenir par des procédés simples et économiques applicables à une grande variété de matériaux. Par exemple, le développement d'avant-garde de Caron de son procédé de lixiviation à l'ammoniaque pour le traitement de minerais d'oxyde de nickel sélectivement réduits était orienté vers la récupération aussi bien du cobalt que du nickel. Le procédé mis au point par Van Nes et Heertjens basé sur la chloruration sélective directe des mêmes types de minerais au moyen de" mélanges acide chlorhydrique-vapeur d'eau fait également ressortir l'importance d'une récupération élevée du cobalt. Toutefois, ces procédés ainsi que d'autres ne donnent pas entièrement satisfaction en ce qui concerne l'extraction du cobalt sur une échelle industrielle soit parce que la récupération du cobalt est inadéquate, soit parce qu'ils manquent de la simplicité et de la souplesse désirables. De plus, lorsque la teneur en fer du matériau est suffisamment élevée, elle doit également laisser la quasi-totalité du fer disponible sous une forme appropriée en vue de permettre un autre traitement métallurgique de transformation en fer métallique ou en acier. La présente invention est fondée sur la couverte que lorsque de tels matériaux sont réduits, si cela est nécessaire, après grillage pour convertir les sulfures, les arséniures, etc., en oxydes, et que l'on fait passer du chlore gazeux dans un bain d'immersion aqueux du matériau réduit dans des conditions contrô- lues, la quasi-totalité du nickel, du cobalt, du cuivre et du fer qui se trouvent sous la forme métallique sont rapidement et sélec tivement convertis en leurs chlorures respectifs et passent en solu tion, tandis que la quasi-totalité du fer présent sous forme d'oxy des reste non dissous. Conformément à l'invention, un matériau renfermant des oxydes et contenant du fer ainsi qu'une quantité pratiquement moins importante de l'un ou de plusieurs des éléments nickel, cobalt et cuivre est réduit de façon sélective de manière à conver tir en métal la quasi-totalité du nickel, du cobalt et du cuivre mais seulement une proportion peu importante du fer présent, et le nickel, le cobalt, le cuivre et le fer métalliques sont chlo rurés et dissous en faisant passer du chlore gazeux dans un bain d'immersion aqueux du matériau réduit. La solution résultante enrichie de chlorures, si on le désire après séparation d'avec le résidu solide contenant la majeure partie du fer et d'autres oxydes peut ensuite être traitée pour permettre la récupération du nickel, du cobalt et du vouivre. Bien que la demanderesse ne désire pas se limiter à un mécanisme particulier quelconque pour la réaction de chloru ration, elle pense que la lixiviation des métaux dans le procédé de l'invention implique l'attaque directe de la surface métallique par du chlore moléculaire, l'eau servant à contrôler la température à l'interface réactionnelle et à dissoudre et éliminer les produits réactionnels, en exposant ainsi de façon continue de nouvelles surfaces en vue de la réaction avec le chlore. Quel que soit le mécanisme de la réaction, une caractéristique importante de l'invention réside dans le fait que les métaux libres contenus dans le matériau oxydé réduit sont convertis en chlorures par l'action du chlore. De tels métaux peu vent, bien entendu, être également attaqués et dissous par l'action d'acides, par exemple de l'acide chlorhydrique, mais les acides attaquent et dissolvent également l'oxyde de fer et d'autres oxydes métalliques, en ayant pour résultat une extraction beaucoup moins sélective des quantités de nickel, de cobalt et de cuivre. .11 est, par conséquent, important que le milieu d'immersion ne contienne pas une quantité importante d'acide libre.Ainsi qu'on va l'expli- quer ci-après plus en détail, le pH du milieu d'immersion peut tomber jusqu'à une valeur très basse, par exemple, au-dessous d'un pH de 2, au cours de la réaction du chlore avec le matériau réduit. Toutefois, la demanderesse constate que ceci ne conduit pas à une attaque appréciable des oxydes de fer contenus dans la matière réduite, et que la présence de quantités, sous forme de trace, d'acide libre formé au cours de la chloruration n'est pas importante. Au contraire, l'introduction de quantités additionnelles mêmes petites d'acide peut conduire à une dissolution appréciable de fer à l'état d'oxyde même à des valeurs de pH supérieures à celles résultant de l'action de chlore seul. Le procédé constitue un avantage particulier pour traiter des matériaux contenant de grandes proportions de fer, par exemple ceux dans lesquels le rapport en poids du fer au total combiné de nickel, de cobalt et de cuivre est supérieur à 20:1, mais il est également utile pour les matériaux dans lesquels ce rapport est inférieur, par exemple même aussi faible que 10:1.Une grande diversité de matériaux contenant du fer peut être traitée et la demanderesse englobe dans le terme matériaux renfermant des oxydes, les minerais d'oxyde de nickel, comprenant des types limonitiques et silicatés, et également des matériaux renfermant des oxydes produits artificiellement par grillage de minerais, de concentrés et d'intermédiaires métallurgiques renfermant des sulfures nickélifères, cobaltifères et cuprifères, par exemple des scories, qu'elles contiennent ou non d'autres éléments tels que de l'arsenic. Le grillage de matériaux renfermant des sulfures tels que des pyrites et des concentrés et de mattes de pyrrothine pour former des matériaux renfermant des oxydes pouvant convenir pour le traitement, doit être effectué à l'air ou autre gaz contenant de l'oxygène libre. D'une manière générale, on peut utiliser des températures de grillage d'au moins 6000 et atteignant jusqu'à 10000C mais en tout cas, la température doit être supérieure à celle à laquelle les métaux forment des sulfates stables dans l'atmosphère utilisée. De façon avantageuse, la température de grillagé est comprise dans l'intervalle de 700 à 9000C. Toutefois, afin d'obtenir un produit calciné facilement réductible lors du grillage de la pyrrothine, la température ne doit pas dépasser 800 C. Le grillage doit être poursuivi jusqu'à ce que la teneur en sulfures du matériau soit aussi basse que possible, par exemple, inférieure à 1% et de façon la plus préférable inférieure à 0,2%. Des procédés permettant de réduire sélectivement des matériaux renfermant des oxydes et contenant du for et un ou plusieurs des éléments nickel, cobalt et cuivre sont bien connus. Dans le procédé objet de la présente invention, la réduction séle- tive doit être effectuée de telle sorte que la quasi-totalité de composés de nickel, de cobalt et de cuivre présente soit réduite à l'état métallique tandis qu'aussi peu que possible des oxydes de fer et autres oxydes se trouvent ainsi réduits. Toutefois, affin de réduire la quasi-totalité du nickel, du cobalt et du cuivre, certaine quantité de fer doit également être réduite en métal.Le rapport du fer métallique à la quantité totale de nickel,de cobalt et de cuivre métalliques dans le matériau réduit est habituellemen d'au moins 1/1 en poids, mais, de préférence, ce rapport ne départ pas 3:1 ou plus et, de façon avantageuse, il ne dépasse pas 2: En tout cas, pour éviter la dissolution de quantités excessives G fer et la consommation excessive rédultante de chlore, le rapport doit être inférieur à 5:1. Le reste de l'oxyde de fer se trouve réduit en magnétite (Fe304) et en wustite (FeO) en des proporticlns variables. On se rendra compte que le taux et l'importance de la réduction dépendront de la température, de la concentration de l'atmosphère réductrice, de la durée de la réduction et de la nature du matériau traité et ces paramètres doivent être mis en corrdlatioe manière à porter au maximum la réduction des composes de métaux non ferreux à l'état métallique tout en réduisant au minimum la quantité d'oxyde de fer réduite en métal. Si l'atmosphè re est trop fortement réduite, la température trop élevée ou la durée trop longue, beaucoup trop d'oxyde de fer se trouvera réduit en métal, tandis que l'utilisation d'une atmosphère ayant un potentiel de réduction trop bas a pour résultat une diminution taux et de l'importance de la réduction en métal des composés de nickel, de cobalt et de cuivre.En général, la température utilisé au cours de l'opération de réduction doit être inférieure à 9560C mais supérieure à 5000C, de façon avantageuse comprise dans l'inti valle de 600 à 850 C, et la réduction peut être effectuée dans une atmosphère sélectivement réductrice ayant un potentiel de réduction équivalent à celui d'un gaz contenant de l'oxyde de carbone et de l'anhydride carbonique dans un rapport supérieur à 1:6 et inférieur à 2:1, de façon avantageuse, non supérieur à 1:1 en volume. Les techniciens se rendront compte de la réduction sélective désirée peut également être effectuée en utilisant un gaz réducteur non sélectif tel que l'hydrogène par un contrôle cinétique de la réaction. Sous réserve de ces considérations, on peut utiliser tout procédé approprié permettant la réduction sélective. Ainsi, l'atmosphère réductrice peut être un mélange de gaz engendré à l'extérieur ou à l'intérieur du récipient de réduction, ou peut même être engendré en contact avec le matériau à réduire par le craquage d'huile (pétrole) pulvérisé sur elle cu à partir de charbon mélange à la matière. Les conditions de réduction pour obtenir les meilleurs résultats dépendront également de la nature du matériau à réduire. Ainsi, un minerai de liminite nickelifère peut avantageusement être réduit dans l'intervalle de température compris entre 600 et 8000C. Pour les minerais de silicate de magnésium nickelifère, l'allure du chauffage et le taux de réduction dans l'intervalle de température auquel les silicates hydratés se décomposent, en général environ 400-8000C, doivent être équilibrés d'une manière connue, de manière à réduire au minimum la formation de silicates contenant du nickel qui ne peuvent être réduits qu'avec une très grande difficulté.De plus, une tempérEture finale élevée, par exemple 7500Cou au-dessus, est en général désirable au cours de la réduction de tels minerais afin d'être str que le MgO a été pratiquement fixé par réaction avec la silice et d'autres oxydes de manière à former des silicates inactifs. Faute de fixs le MgO de cette façon, on peut conduire la formation excessive de chlorure de magnésium au cours de la chloruration, en entratnant une consommation accrue de chlore et le risque d'autres inconvénients. Au cours du traitement, des minerais renfermant des silicates, on peut, si on le désire avant la réduction pour faciliter l'opération d'une manière connue aJouter de faibles quantités d'agents tels que des pyrites et du chlorure de sodium. La limonite et les minerais silicatés de nickel se présentent d'ordinaire ensemble et il peut donc être avantageux de les séparer d'une manière connue, de façon que chaque type de matériau puisse être réduit dans les conditions les plus appropriées. I1 peut également être avantageux de ne traiter que la fraction de limonite de tels minerais mixtes par le présent procédé. Le matériau réduit doit être refroidi dans des conditions telles que le nickel, le cobalt et le cuivre métalliques ne soient pas réoxydés, par exemple dans une atmosphère protectrice. Si on le désire, le matériau réduit chaud peut être soumis à un refroidissement lent dans une atmosphère protectrice, d'une manière connue, pour déterminer la dismutation de wtlstite en métal et en magnétite. Le nickel et le cobalt contenus dans le réseau FeO sont ainsi libérés sous la forme métal et deviennent disponibles en vue de leur extraction, ce qui fait qu'il en reste moins dans le résidu d'oxyde de fer. Si des quantités excessives de rer métallique sont présentes, le matériau réduit peut être sélectivement réoxydé pour convertir une partie-du fer métallique en oxydes de fer, par exemple partraitement au-dessous de la température--de réduction avec une atmosphère riche en anhydride carbonique ou en vapeur d'eau. Ainsi, le matériau réduit chaud peut être rapidement refroidi par contact direct avec de l'eau, par exemple par pulvérisation, de manière à engendrer de la vapeur d'eau qui sert à réoxyder une partie du fer.L'attaque par le chlore, dans le présent procédé, est si agressive que ce traitement ne gêne pas de façon appréciable l'extraction de nickel, de cobalt ou de cuivre, bien qu'il puisse passiver le matériau réduit contre la réaction avec des réactifs tels que l'ammoniac ou l'oxyde de carbone. Le matériau réduit, si cela est nécessaire après réduction en fragments, est ensuite immergé dans un milieu aqueux, et on fait passer du chlore gazeux seul ou en mélange avec d'autres gaz, dans le milieu d'immersion pour convertir les métaux en leurs chlorures. Le milieu aqueux peut être de l'eau provenant de toute source convenable et peut contenir du chlorure en solution, en une concentration atteignat jusqu'à 20 ou davantage n poids. Ainsi, on peut utiliser de l'eau de mer au lieu d'eau douce, on peut utiliser une forte saumure pour favoriser la formation de complexes anioniques stables de cobalt et de fer en solution, ou bien on peut utiliser une solution de chlorure produite par une chloruration précédenteconformément à l'invention, afin d'obtenir une solution plus concentrée des métaux. Si le matériau réduit est finement divisé, il peut se former une suspension dans le milieu aqueux. En tout cas, il faut avoir soin d'assurer un bon contact entre les phases solides, liquides et gazeuses et d'éviter des variations localisées de température, de pH et de concentration et, à cet effet, une agitation vigoureuse est désirable. L'agitation peut être effectuée par une agitation mécanique, de façon pneumatique, par une circulation en cascades dans des tours de contact ou par tout autre moyen approprié. Le taux auquel les métaux réagissent avec le chlore augmente avec la température et, bien que la chloruration puisse être effectuée à une température appropriée quelconque atteignant jusqu'à et y compris le point d'ébullition du milieu d'immersion, la température du milieu d'immersion est avantageusement d'au moins 650, par exemple être comprise dans l'intervalle de 75 à 95 C. La chloruration est effectuée le plus commodément sous la pression atmosphérique mais, si on le désire, on peut utiliser des pressions élevées, par exemple atteignant jusqu'à 10 atmosphères avec des avantages cinétiques évidents; Ainsi qu'on va l'expliquer plus en détail i-après, le taux de réaction des métaux avec le chlore diminue à mesure que la chloruration se poursuit, et il peut, par conséquent, autre avantageux d'utiliser des pressions élevées après qu'une partie appréciable des métaux a été dissoute.Il peut également être avantageux d'utiliser des températures élevées dans la chloruration de matériaux réduite contenant des quantités résiduelles de sulfures, par exemple ceux restant sous forme d'un résidu provenant du grillage de matériaux de départ à l'état de sulfures ou introduits à partir de pétrole utilisé pour engendrer l'atmosphère utilisée pour la réduction sélective. Le chlore qui passe dans le milieu d'immersion réagit directement et rapidement avec les métaux présents dans le matériau réduit qui en sont extraits par lixiviation et passent en solution sous forme de chlorures, en exposant ainsi, de façon continue, de nouvelles surfaces pour permettre la réaction avec le chlore. Dans un procédé en discontinu, à mesure que la chloruration se poursuit, le pH de la solution décroit progressivement et le potentiel redox EH augmente, ce qui signifie que le potentiel d'oxydation s' accrott. La variation de pH et de EH en fonction du temps est illustrée par les courbes de la figure 1 du dessin annexé, qui sont typiques des changements qui ont lieu lorsque le chlore passe avec un débit constant dans une suspension aqueuse d'un minerai de limonite nickélifère réduit dans des conditions de lixiviation en discontinu en laboratoire.Les courbes des figures 2a et 2b du dessin montrent la relation existant entre les changements de pH et de EH et les proportions du nickel et du fer passant en solution. La suspension aqueuse est, à l'origine, sensiblement neutre ou légèrement alcaline, par exemple de pH 7-9. La dissolution du nickel, du cobalt et du fer commence à un pH d'environ 6,5 et se poursuit rapidement jusqu'à ce que, au pH d'environ 4, 70% du nickel soient présents dans la solution. Ceci est indiqué par le point A sur les courbes. jusqu a ce point le chlore réagit de façon sensiblement stoechiométrique avec les métaux. Le passage du chlore se poursuivant, la lixiviation des métaux libres se poursuit, bien qu'à une vitesse décroissante. Le pH continue à diminuer et 1'EH à augmenter jusqu'à ce que à un pH d'environ 2,5 et à un EH de T 300 mv, indiqué par le point B sur les ligures l'2a et 2b du dessin, la totalité, sauf une faible fraction des métaux se soit dissoute. I1 s'ensuit Qu'il est avantageux, dans ce cas, d effectuer au moins une partie appréciable de la chloruration à un pH inférieur à 4 et que, pour obtenir les extractions LeR plus élevées de nickel et de cobalt, la chloruration doit être poursuivie en descendant Jusqu'à un pH de 2,5. A ce stade, la quasi-totalité dufer en solution est à l'état ferreux. L'addition de chlore supplémentaire a pour resutat l'oxydation du e terreux en fer ferrique, avec un iort accroissement en EH atteignant une valeur d'environ + 1000 mv, ce qui indique la présence de chlore libre et une diminution du pH Jus- qu'à une valeur finale qui dépend de la concentration et de la température de la solution, mais qi est généralement inférieure à 2, mais supérieure à 1. A ce stade (C), la chloruration est complète et le fer en solution a été oxydé à l'état ferrique en quasi-totalité, et la solution de métaux est pratiquement complète. On voit que l'évolution de la chloruration peut autre conduite à des fins de contrôle au moyen du pH et du potentiel d'oxydation de l'agent aqueux, aussi bien en déterminant la concentration de l'ion chlorure ou d'autres ions en solution au moyen d'électrodes douées de spécificité pour certains Ions, qu'en déterminant la teneur en chlorure des gaz qui se dégagent et la consommation de chlore. Bien que la chloruration ait été exposée en ce qui concerne/procédé en discontinu dans lequel le pH et le potentiel d'oxydation varient sur une échelle industrielle, elle-est de préférence effectuée de façon continue dans un système dans lequel les addi tions de chlore, le matériau réduit et le milieu d'immersion, et l'extraction des matières solides et de la solution enrichie, sont mis en corrélation, de manière à maintenir un état constant. La chloruration peut, de façon avantageuse, être effectuée en deux ou plusieurs stades contrôlés successivement à des valeurs de pH plus basses et de EH plus élevées, le pH dans chaque stade étant maintenu à une valeur sensiblement constante dans l'intervalle compris entre 1 et 4.Ainsi, la réaction rapide initiale pour dis soudre Jusqu'à par exemple 75% du nickel, du cobalt et du cuivre peut être effectuée dans le premier stade, suivie par une autre extraction dans un ou plusieurs stades ultérieurs dans des réacteurs appropriés, si on le désire, à une pression élevée. Les moyens que l'on peut utiliser pour contrôler la chloruration à la fois dans l'opération en discontinu et dans l'opération en continu comprennent la variation du débit d'introduction du chlore, de sa pression partielle et du volume de gaz total utilisé. A cet effet, on peut introduire un gaz inerte, de l'air ou de l'oxygène en meme temps que le chlore, Dans le dernier stade de la réaction au-delà du point B sur les courbes le chlore est consommé dans l'oxydation du fer ferreux en fer ferrique, avec une autre faible extraction du nickel, du cobalt et du cuivre. Avec certains matériaux, le pH relativement bas de la solution résultante peut conduire à une séparation réduite liquide-solide. Afin d'éviter cette consommation supplémen taire de chlore et d'autres inconvénients possibles, par exemple dans l'extraction par un solvant, la chloruration peut être terminée lorsque le fer dissous commence à être oxydé à l'état ferrique. Pour tout système donné ceci est indiqué par la valeur de EH. Ainsi, dans la chloruration continue, le dernier stade peut être avanta geusement contrôlé de telle sorte que la valeur E H soit maintenue à cette valeur, habituellement dans un intervalle de pH de 2 à 3. Dans une variante, s'il est important d'extraire la plus grande quantité possible de nickel, de cobalt et de cuivre, par exemple pour satisfaire une spécification relative à l'ana lyse du résidu ou à des fins de traitement ultérieur de la solu tion, la chloruration peut être poursuivie jusqu'à ce que l'oxyda tion de fer ferreux en fer ferrique soit complète. Comme on l'a déjà indiqué, le pH final sera ensuite habituellement inférieur à 2 mais supérieur à 1. Une solution dans'laquelle tout ou partie du fer dissous est à l'état ferrique peut, après séparation à partir du résidu solide, être utilisée pour lixivier du nouveau matériau réduit de manière à en dissoudre le nickel, le cobalt ou le cuivre. Par exemple le nickel peut être dissous par la réaction Cette lixiviation peut être avantageusement effectuée en tant que partie d'un procédé à plusieurs stades. Dans le premier stade, le matériau réduit à partir duquel une partie du nickel, du cobalt et/ou du cuivre a été extraite par ce moyen est immergé dans de l'eau et chloruré au moyen de chlore pour produire un résidu complètement extrait et une solution enrichie contenant du fer ferrique.Dans un stade ultérieur, cette solution enrichie est utilisée pour lixivier du nouveau matériau réduit, en produi sant une solution finale contenant une concentration plus élevée de nickel, de cobalt et/ou de cuivre ainsi que du chlorure fer reux et un résidu partiellement extrait qui est transféré au premier stade pour la chloruration. Encore une autre façon de mettre en oeuvre le procédé objet de l'invention consiste à terminer la chloruration avant que la solution des métaux soit complète et ensuite à faire passer un gaz contenant de ltoxygène libre à travers le milieu d'immersion pour dissoudre encore du nickel, du cobalt et du cuivre par une réaction telle que De façon preferable, la chloruration est arrêtée lorsque la solution contient assez de fer ferreux dissous pour réagir avec la totalité du nickel, du cobalt et du cuivre métalliques restant. Si le pH de la solution au cours du traitement avec l'oxygène est trop bas, l'oxydation se poursuit très lentement, tandis que s'il est trop élevé, le nickel, le cobalt ou le cuivre se trouveront précipités simultanément avec le fer. En conséquence, de façon avantageuse, on maintient le pH dans l'intervalle dé 3 à 4 au cours de l'oxydation. La température, pendant l'oxydation, doit, de préférence, être d'au moins 800C. La vitesse très élevée à laquelle les métaux réagis sent avec le chlore en milieu d'immersion aqueux permet d'utiliser des techniques telles que la lixiviation des matières solides dans des tours de contact ou dans des extracteurs à lits fluides ou sur des filtres continus. Un procédé intéressant, au moins en ce qui concerne le premier stade de chloruration, consiste à utiliser une lixiviation à contre-courant dans une tour de contact vers le bas de laquelle on fait passer le mil4 el immersion à contre-courant par rapport à un courant s'écoulant vers le haut d'un gaz contenant du chlore. La concentration en chlorures de nickel, de cobalt, et de cuivre dans la solution enrichie lorne par lixiviation par le chlore dépendra en partie du rapport matières solides à liquide, c'est-à-dire de la densité de la pulpe dans le cas d'une suspension, et celle-ci est, de façon avantageuse, aussi élevée que possible. Le résidu restant apyres la liziviation par le chlore ne contiendra que de faibles quantités de nickel, de cobalt et de cuivre, et le traitement de minerais à teneur élevée en fer, par exemple de limonite nickélifère contenant plus de 40% de fer, produit un résidu riche en oxyde de fer. Un tel résidu, s'il est suffisamment riche en fer et est suffisamment exempt de roche et d'impuretés nuisibles, par exemple s'il contient plus de 50% de fer et moins de 10% de silice, peut être traité en vue de son utilisa tion comme source de fer pour la fabrication de la fonte et de l'acier.Un avantage du procédé réside dans le fait que des élé ments tels que le zinc et le plomb, qui sont nuisibles dans la fabrication de la fonte, et de l'acier, stols sont présents dans le matériau de départ, auront été dissous sous forme de chlorures, ce qui fait qu'ils n'apparaissent pas dans le résidu d'oxyde de fer. Le chrome et l'aluminium, qui peuvent être présents dans le minerai en tant qu'impuretés, par exemple sous forme de chromite, peuvent être éliminés par des procédés connus soit avant, soit après réduction et chloruration.De tels procédés comprennent des procédés d'enrichissement physiques, tels que séparation sous l'effet de la pesanteur, le tamisage, la flottation et la séparation magnétique et le grillage en milieu alcalin, par exemple avec du carbonate de sodium, et la lixiviation avec de l'eau. Des combinaisons de ces procédés peuvent, bien entendu, être utilisées. La solution enrichie contenant un ou plusieurs des éléments nickel, cobalt et cuivre ainsi qu'une certaine quantité de fer sous forme de chlorures peut être traitée de toute manière désirée pour séparer et récupérer les métaux qu'elle contient. Si on le désire, la solution enrichie est d'abord séparée du résidu solide. En raison du traitement préalable de réduction sélective, ce résidu présente, en général, une teneur élevée en magnétite, ce qui facilite la séparation solide-liquide et la séparation oxyde de fer-silicate par des moyens magnétiques. Le fer peut être éliminé des solutions dans lesquelles il est présent à l'état ferrique par précipitation sous forme d'oxyde, d'oxyde ou de carbonate par l'addition d'un composé alcalin, par exemple de la chaux ou de la pierre calcaire. En faisant ainsi, le pH ne doit pas, en général, s'élever au-dessus d'environ un pH de 4, sinon une certaine quantité de nickel, de cobalt et/ou de cuivre peut être également précipitée à partir de la solution De p@@s, lersque la chloruration est effectuée de maniere à à prodair Z e solution enrichie contenant du fer ferreux, ne partie e r~ fer peut être oxydée à l'état ferrique et précipitee e@ @a@@a. passer un gaz contenant de l'oxygène libre à travers la @@ tion a un pH approprie, de façon avantageuse supé @@eur @ @ @@@@ avant, soit après separation de la solution d'avec le re@i@ soli@e. te pH pe@@@etre ajusté, par exemple par l'addition d un composé alcalin. ,:e façon préferée r En outre, par suite de leur chloruration antérieure, l'accumulation de matières organiques, telles que des bactéries et des al- gues à l'interface solvant-solution se trouve empêchée. A titre de variante, le nickel, le cobalt et le cuivre et tout fer dissous peuvent être simultanément ou sélectivement précipités à partir de la solution enrichie, après sa séparation d'avec le résidu solide, sous forme de sulfures, de carbonates ou d'hydroxydes. Ceux-ci peuvent être traités pour isoler les métaux par des moyens connus, tels que -ceux basés sur la carbonylation ou l'affinage au feu. Par exemple, le précipité de sulfure de nickel impur peut être affiné par grillage, réduction et carbonylation sous une pression élevée comme décrit dans le brevet britannique nO 915 188. De plus, un hydrate de nickel, sélectivement précipité, contenant une certaine quantité de cobalt, de cuivre et de fer peut être réduit en métal et affiné par carbonylation, à la pression atmos sphérique. De plus, encore, un précipité de sulfure de nickel impur peut être fondu et débarrassé de ses teneurs en cobalt, en cuivre et en fer d'une manière connue par extraction par un solvant des chlorures fondus et on peut insuffler un gaz riche en oxygène à la surface du raffinat pour former du nickel métal comice décrit dans le brevet britannique nO 960 698. D'autres moyens connus que l'on peut utiliser pour réol- pérer et séparer les métaux présents dans la solution enrichie comprennent l'électrolyse, la cristallieation par évaporation, l'osmose inverse, l'électrodialyse et la cémentation. On peut également récupérer à partir de la solution d'autres métaux de valeur, par exemple le manganèse, le magnésium, l'aluminium et de précieux métaux dissous sous forme de chlorures à partir du matériau réduit. Le chlore peut être récupéré à partir des chlorures et, de façon avantageuse, est recyclé. Des procédés de récupération de chlore que l'on peut utiliser, comprennent l'hydrolyse thermique des chlorures, la conversion directe des chlorures en oxydes et en chlore avec un gaz contenant de l'oxygène à des températures élevées et la réduction des chlorures à l'aide de l'hydrogène, de préférence après séparation, pour former un métal et de l'acide chlorhydrique, qui, peut ensuite, être hydrolysé ou oxydé catalytiquement en chlore. On va maintenant décrire en se référant au schéma de circulation ci-après un procédé général conforme à l'invention comprenant la récupération et le recyclage du chlore. Bien que ce procédé conviennent particulièrement au traitement d'une limonite nickélifère contenant du nickel et du cobalt ainsi que de la chromite, on se rendra compte qu'avec une modification appropriée, on peut l'appliquer à des matériaux contenant n'importe lequel d'un ou de plusieurs des éléments nickel, cobalt et cuivre, qu'ils contiennent ou non du chrome. Schéma de circulation rc oo 3 Zo nazi restante 1 Q Q I i t (n w T cr rihie - Extraction 3 ents d'extraction ChloruraUon -Pulpe lixiviée par solvant gents de séparation eD 1= ~ ~ ~ ~ Q; ~ .,x, o d z U) g '; ,, fr -;is "C a b 3 i.s "r ".1 a fia} x i jgt &commat; ' (= L o C) c: N Le minerai sélectivement réduit est mis en suspension ou immergé d'une autre manière dans de l'eau de mer et, Si on le désire, on chlorure le raffinat recyclé et les métaux réduits en faisant passer un gaz contenant du chlore à travers le milieu d'immersion (opération 1), la chloruration étant poursuivie jusqu'à ce que le nickel, le cobalt et le fer métallique aient été en quasi-totalité dissous sous forme de chlorures mais qu'aucune quantité importante du fer présent dans la solution n'ait été oxydée à l'état ferrique.Dans l'opération 2, le milieu dtimmersion chloruré est ensuite enrichi pour séparer un concentré de la chromite présente dans le minerai, et la solution enrichie contenant le nickel et le cobalt est séparée d'avec le résidu de minerai de fer et envoyée à l'opération 3 d'extraction par un solvant. Le nickel, le cobalt et le fer sont ensuite dans l'opéra tion 3 extraits de la solution aqueuse enrichie au moyen d'agents d'extraction organiques appropriés, et sont séparés des solutions organiques ainsi chargées pour récupérer les solutions aqueuses distinctes de chlorures de nickel, de cobalt, et de fer. Ces chlorures sont hydrolysés ou directement oxydéa dans l'opération 4a pour former des oxydes de nickel et de cobalt qui sont ensuite réduits, par l'hydrogène, en métaux, et de l'oxyde de fer quiest combiné avec le résidu de minerai de fer provenant de l'opération 2. Dans une variante, les solutions de chlorures de nickel et de cobalt peuvent autre, si on le désire, réduites directement en métaux au moyen dthydrogène. L'acide chlorhydrique formé par l'hydrolyse du chlorure de fer est électrolysé d'une manière connue dans l'opération 4a pour former du chlore, qui est recyclé jusqu'à l'opération 1, en m8me temps que tout chlore formé dans ltopération 4b, L'hydrogène formé au cours de l'électrolyse peut être utilisé pour permettre la réduction des oxydes ou des sels de nickel et de cobalt en métaux. La solution aqueuse séparée (le raffinat) résultant de l'extraction liquide-liquide de la solution aqueuse enrichie, dans l'opération 3, peut être ramenée en totalité ou en partie à I'opération 1 où elle est combinée avec de l'eau de mer pour former le milieu d'immersion de minerai réduit. La partie restante provenant du raffinat peut être traitée en vue de la récupération du cuivre et d'autres métaux qu'elle contient, par exemple, du magnésium et de l'aluminium et autre envoyée au rebut par exemple dans la mer. On va maintenant donner quelques exemples. EXEMPLE 1 On a broyé assez finement pour passer à travers un tamis de 152 microns, 10 grammes d'un minerai de limonite nickélifère contenant, en poids : 1,5% de nickel, 0,18 de cobalt, 46% de fer, 0,85% de manganèse, 1,2% de MgO et 0,7% de CaO, c'est-à- dire un rapport de Fe à Ni + Co de 27:1. On a réduit sélectivement le matériau broyé en le chauffant Jusqu'à 7500C pendant une demiheure dans un courant d'un mélange de gaz contenant, en volume s 30% d'anhydride carbonique, 15% dthydrogène et 55% d'azote, et en le chauffant à 750 C dans le même courant de gaz pendant 4 heures de plus.On a refroidi rapidement le minerai réduit dans un courant d'azote et on a déterminé les proportions de nickel, de cobalt et de fer qui ont été réduites en métal. On a constaté que 95% du nickel, 91% du cobalt et 6% du fer étaient présents sous forme de métaux c'est-à-dire un rapport de Fe à Ni + Co de 1,7:1 en poids. On a mis en suspension le matériau réduit dans 100 lpl d'eau, on a chauffé la suspension à 80 C et on y a fait passer du chlore gazeux à un débit constant de 1 litre/heure en agitant, le pH étant contrôlé au moyen d'une électrode de verre et le EH au moyen d'une électrode en platine, en utilisant dans chaque cas, une électrode de référence au calomel. Le pH initial de la suspen- sion était de 8,0 et le EH initial était de -500 iv. Pendant 14 minutes, le pH a diminué graduellement jusqu'à 2,5 et le EH s'est élevé Jusqutà+300 mv, et on a réduit ensuite le débit du chlore pour maintenir le pH et le EH constants à ces valeurs pendant 30 autres minutes. On a ensuite filtré la solution. L'analyse du filtrat et du résidu faisaient apparaître que 91% du nickel, 90% du cobalt et 6,5% du fer présents avaient été extraits dans la solution. Le rapport de Fe à Ni + Co en solution était de 2,0 : 1, et la quasi-totalité du fer en solution était à l'état ferreux. EXEMPLE 2 On a répété le procédé de l'exemple 1 en utilisant un débit de chlore gazeux de 2 litres/heure. Le pH a diminué pendant 14 minutes jusqu' une valeur constante de 1,6 et le EH s'est élevé Jusqu'à + 1110 mv. On a ensuite interrompu la chloruration et on a filtré la suspension. Les extractions des métaux étaient de 93% de Ni, 88 de Co, et 5,5% de Fe et le rapport de Fe à Ni + Co dans la solution était de 1,6:1. La quasi-totalité du fer en solution était à l'état ferrique. A titre de comparaison, on a effectué des essais dans lesquels deux autres portions de 10 grammes du même minerai de limonite nickélifère utilisé dans les exemples 1 et 2, ont été réduites de la même manière et on a chloruré l'une d'elles avec du chlore gazeux sec tandis que l'on a lixivié l'autre aveo de l'acide chlorhydrique. Dans l'essai de chloruration à sec, on a placé le minerai réduit (après refroidissement dans de l'azote) dans un tube que l'on a immergé dans un bain-marie maintenu à 500C, et on a fait passer du chlore gazeux à travers le tube à raison 4,7 l/h pendant 50 minutes. On a ensuite mis en suspension dans l'eau le matériau chloruré et on l'a lixivié à la température ambiante pendant 1 heure, après quoi on a filtré la suspension. Les extractions des métaux dans la solution de lixiviation étaient de 90% de Ni, de 87% de Co et de 17% de Fe, et le rapport de Fe à Ni + Co dans la solution était de 5:1. En dépit de l'effort pour contrôler la teipérature au cours de la chloruration, on voit que la quantité de fer extraite était d'environ trois fois plus élevée que dans les exemples 1 et 2 de l'invention. Etant donné que seulement 6% du fer dans le minerai réduit ont été réduits en métal, il apparait également que la chloruration à sec dans les conditions de cet essai a pour résultat la solubilisation d'environ 11% du fer présent sous forme d'oxyde. Dans l'essai de lixiviation à l'aide d'acide, on a mis le minerai réduit en suspension dans 100 ml d'eau à 500C et on a ajouté goutte à goutte de l'acide chlorhydrique dilué (6% de HCl) en agitant pour maintenir le pH entre 2,6 et 3,0. Après 30 minutes, le pH final était de 2,6. On a filtré la suspension et les extrac- tions des métaux étaient de 84% de Ni, de 57% de Co, 36% de Pe et le rapport Fe à Ni + Co dans la solution était de 12s 1. I1 est évident que la lixiviation à l'aide d'acide chlorhydrique, même à un pH supérieur à 2,5, c'est-à-dire considérablement moins acide que le pH final de l'exemple 2, avait dissous une grande proportion du fer présent dans le matériau réduit sous forme d'oxyde, en dépit du fait que seulement des extractions relativement basses de nickel et de cobalt avaient malgré tout été obtenue 60 La solubilité de l'oxyde de fer dans l'acide chlorhydrique est confirmée par les résultats de l'essai suivant, qui a également été effectué sur une portion de 10 grammes du même minerai, réduit comme décrit dans l'exemple 1. On a mis le minerai réduit en suspension dans de l'eau et on l'a traité avec du chlore à 80 C comme déorit dans l'exemple 2. Après 15 minutes, le pH avait diminue à partir d'une valeur initiale de 7,8 pour descendre jusqu'à 1,4. On a ensuite arreté le passage du chlore, on a filtré la suspension et on a analysé la liqueur. On a ensuite remis le résidu en suspension dans de l'eau à 800C et on a aJouté goutte à goutte de l'acide chlorhydrique dilué (6% de HCl) en agitant de manière à maintenir le pH à 2,0 pendant 30 minutes et à 1,5 pendant 30 autres minutes. On a ensuite filtré de nouveau la suspension et en a de nouveau déter- miné les métaux en solution.Les extractions des n-étaux étaient comme suit t Extraction (%) Par traitement Par traitement avec C12 avec C12 suivi d'une lixiviation avec HCl Ni 94 95 Co 89 90 Fe 4,5 10 Rapport Fe :(Ni+Co) 1,3:1 2,9:1 EXEMPLE 3 Cet exemple illustre l'utilisation d'une solution chlorurée en tant que milieu aqueux. On a réduit comme dans l'exemple 1 une autre portion de 10 grammes du même minerai et on a mis le matériau réduit en suspension dans 100 ml d'une solution aqueuse contenant 10% en poids de chlorure de sodium et on l'a chloruré à 800C comme dans l'exemple 2. Le pH a diminué pendant 20 minutes pour passer de 8,1 à une valeur finale de 1,5 et le EH final était de + 1040 mv. Les extractions des métaux étaient de 94% de Ni, de 90% de Co et de 6,5% de Fe, le rapport de Fe à Ni + Co dans la solution étant de 1,9:1. EXEMPLE 4 Cet exemple démontre l'effet d'une réoxydation sélective de fer métallique présent dans le minerai réduit pendant le refroidissement. Une autre portion du même minerai, réduit comme dans l'exemple 1 a été refroidie à partir de la température de réduction de 7500C pour descendre Jusqu'à 5000C en atmosphère de gaz réducteur, et on l'a maintenue à 5000C pendant 15 minutes sous un courant d'anhydride carbonique. On a ensuite rapidement refroidi le matériau réduit en une atmosphère d'azote, on l'a mis en suspension dans de l'eau et on l'a chloruré pendant 10 minutes à 800C comme dans exemple 2. Pendant ce temps le pH a diminué d'une valeur initiale de 8,2 pour descendre jusqu'd une valeur constante de 1,6. Les pourcentages des métaux extraits étaient de 94% de Ni, de 90% de Co et de 3,5% de Fe, et le rapport de Fe à Ni + Co dans la solution était de 1:1. On voit que la proportion de fer extraite est de beaucoup inférieure à celle de l'exemple 2, avec une amélioration cor respondante du rapport de Fe à Ni + Co. EXEMPLE 5 Cet exemple se rapporte à l'extraction de fer ferrique à partir de la solution après chloruration. On a répété l'exemple 2, la chloruration étant poursuivie pendant 20 minutes à un pH constant de 1,6 et un EH final de + 1110 mv. On a fait passer un courant d'oxygène à travers la suspension à 800C à un débit de 5 l/h en agitant, tandis que l'on a ajusté le pH à 5 par l'addition dthydroxyde de sodium et on l'a maintenu à cette valeur pendant 15 minutes, et ensuite à 3,5 pendant 8 minutes. On a interrompu le débit d'oxygène et on a filtré la suspension. On a constaté que les extractions des métaux étaient de 93% de Ni, de 88% de Co et de 0,5% de Pe, ce qui démontre que la majeure partie du fer dissous pendant la chloruration a été préci- pitée. Le rapport Fe à Ni + Co dans la solution était de 0,15:1. EXEMPLE 6 Cet exemple a trait au traitement d'un minerai ayant une teneur en cobalt plus élevée. On a réduit, comme dans l'exemple 1, un minerai de limo nite finement divisé contenant 1,37% de Ni, 0,70% de Co et 44% de Fe et dont 93% était assez fin pour passer à travers un tamis de 76 microns. On a ensuite traité, comme dans l'exemple 2 avec du chlore gazeux à 80 C, une suspension de 10 grammes du minerai réduit dans 100 ml eau . Le pH a diminué pendant 30 minutes à partir d'une valeur initiale de 8,8 pour descendre jusqu'à 1,6 et le EH a augmenté pour passer de - 700 mv jusqu'à + 1080 mv. Les extractions des métaux étaient de 96% de Ni, de 93,' de Co et de 1,5* de Fe, et le rapport de Fe à Ni + Co dans la solution était de 0,3 : I. EXEMPLE 7 Cet exemple se rapporte au traitement d'un matériau contenant aussi bien du cuivre que du nickel. Un matériau obtenu en faisant griller un concentré de pyrrothine et contenant 1,65% de-Cu, 0,85% de Ni et 64% de Fe a été réduit comme décrit dans l'exemple 1, sauf que l'on a poursuivi la réduction pendant un total de 6 heures, et que l'on a traité le matériau réduit avec du chlore à 80 comme dans l'esem- ple 2. Pendant ll minutés le pH a diminué d'une valeur initiale de 7,9 pour descendre jusqu'd 2,5 et le EH a augmenté pour passer de - 457 mv à + 300 mv. On a poursuivi la chloruration pendant 41 autres minutes jusqu'à un pH. constant final de 1,2 et un EH de + 1070 mv.Après filtration, les extractions des métaux étaient de 99* de Cu, 89% de Ni et 1,7% de Fe et le rapport de Fe à Cu+Ni dans la solution était de 0,45:1 En général les extractions des métaux qu'il est possible d'obtenir par les moyens objets de l'invention sont remarquablement élevées. Ainsi dans les exemples donnés,- plus d'environ 90% de nickel et de cobalt ont été extraits à partir de minerais du type de la limonite contenant ces deux métaux. On a également obtenu une extraction pratiquement complète du cuivre à partir d'un matériau contenant du cuivre. Il convient de noter que ces extractions élevées ont été obtenues sans qu'il soit nécessaire d'utiliser des températures ou des pressions élevées ou des conditions extrêmement corrosives et que le procédé présente un intérêt particulier pour le traitement économique de matériaux cobaltifères. Le procédé objet de l'invention présente de nombreux avantages pratiques. Il est simple et souple et, en raison de la vitesse très élevée de la réaction avec le chlore, la chloruration peut être effectuée dans des réacteurs relativement petits. La grande solubilité des produits de la réaction et la grande mobilité dateurs ions assurent que les produits de la réaction ne constituz pas une entrave ou barrière à la diffusion du chlore Jusqu'à la surface des métaux, qui reste active. La grande solubilité des chlorures formés permet d'opérer avec des solutions concentrées et permet également d'utiliser des rapports élevés solide-liquide dans le stade de lixiviation.De plus, la solution enrichie ou une suspension de concentrés chimiques qui en proviennent, par exemple des sulfures, des hydroxydes ou des carbonates qui y sont précipités peuvent facilement être transportées pour permettre l'affinage ailleurs. La chloruration dans un milieu aqueux permet le contrôle satisfaisant de la température de chloruration, et le fait quâ l'on peut utiliser l'eau de mer comme milieu aqueux peut avoir de grands avantages. La réactivité élevée mais sélective du chlore avec les métaux à extraire permet d'utiliser des températures élevées dans la réduction sélective pyrométallurgique, en évitant ainsi des limitations de températures imposées dans des procédés dans lesquels l'extraction est faite au moyen d'agents moins rEac- tifs. En conséquence, cette réduction peut être effectuée simplement et rapidement en utilisant des agents réducteurs relativement moins contenus et la magnésie contenue dans les matériaux silicatés peut être fixée sous forme de silicates relativement inactifs. D'autres avantages du procédé comprennent la possibilité du fait que lton peut utiliser des températures de lixiviation égales ou sensiblement égales au point d'ébullition, que des agencements de refroidissement supplémentaires coûteux peuvent ne pas être nécessaires ainsi qu'une viscosité relativement faible du milieu aqueux aux températures utilisées et une pression de vapeur relativement basse du chlore sur les solutions. L'extraction des métaux sous forme de chlorures signifie également que l'on peut utiliser des composés alcalins peu coûteux tels que la chaux pour contrôler le pH sans formation de sels basiques qui pourraient empocher la diffusion des produits de la réaction à partir de la surface métallique, nuire à l'extraction et entraîner des difficultés opératoires. On peut utiliser le présent procédé en association avec d'autres procédés existants pour le traitement de matériaux contenant un ou plusieurs des éléments nickel, cobalt et cuivre ainsi que du fer. Par exemple le matériaux oxydé sélectivement réduit peut être soumis, avant chloruration, à la carbonylation soit à la pression atmosphérique, soit à une pression plus élevée, ou à la lixiviation par l'ammoniac, pour en extraire une partie du nickel ou du cobalt. La chloruration ultérieure sert ensuite à extraire le nickel, le cobalt et le cuivre qui restent dans les résidus provenant de ces procédés0 REVENDICATIONS 1. Procédé de récupération d'un ou de plusieurs des élé- ments nickel, cobalt et cuivre à partir de matériaux contenant des oxydes et qui contiennent des quantités appréciables de fer, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'un matériau renfermant des oxydes et contenant du fer ainsi qu'une quantité sensiblement plus faible d'un ou de plusieurs des éléments nickel, cobalt et cuivre est sélectivement réduit de manière à convertir en métal la quasi-totalité du nickel, du cobalt et du cuivre mais seulement qu'une faible proportion du fer présent, et que le nickel, le cobalt, le cuivre et le fer métallique sont chlorurés et dissous en faisant passer du chlore gazeux dans un milieu aqueux dtimmer- sion du'matériau réduit. 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé par le fait que le milieu d'immersion aqueux est sensiblement exempt d'acide libre autre que l'acide formé pendant la chloruration. 3. Procédé conforme à la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le rapport du fer réduit en métal à la teneur totale en nickel, en cobalt et en cuivre dans le matériau réduit est inférieur à 5:1 en poids. 4. Procédé conforme à la revendication 3, caractérisé par le fait que le rapport du fer réduit en métal à la teneur totale en nickel, en cobalt et en cuivre dans le matériau réduit ne dépasse pas 3:1 en poids. 5. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le matériau réduit, avant la chloruration, est lentement refroidi dans une atmosphère protectrice, de manière à déterminer la dismutation de la 'mastite qui s'y trouve en métal et en magnétite. 6. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le matériau réduit, avant la chloruration, est sélectivement réoxydé pour convertir une par tie du fer métallique en oxyde de fer. 7. Procédé conforme à la revendication 6, caractérisé par le fait que le matériau réduit, avant la chloruration, est simulta nément refroidi et sélectivement ré oxydé par contact direct avec de l'eau ac de la vapeur d'eau. 8. Procédé conforme à lkne quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la chloruration est ef fectuée à une température d'au moins'650C jusqu'à et y compris le point d'ébullition du milieu aqueux. 9. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le milieu aqueux utilisé pour former le bain d'immersion contient des ions chlorure en so- lut ion. 10. Procédé conforme à la revendication 9, caractérisé par le fait que le milieu aqueux est de l'eau de mer. 11. Procédé conforme à la revendication 9, caractérisé par le fait que le milieu aqueux est une forte saumure. 12. Procédé cmforme à la revendication 9; caractérisé par le fait que le milieu aqueux est une solution chlorurée obtenue par le procédé colt orme à l'une quelconque des revendications précédentes. 13. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'au moins une partie appré- ciable de la chloruration est effectuée, avec une valeur de pH du milieu aqueux inférieure à 4, mais supérieure à 1. 14. Procédé conforme à la revendication 13, caractérisépar le fait que le dernier stade de la chloruration est effectué avec une valeur de pH du milieu aqueux compris dans l'intervalle de 2 à 3. 15. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédente; caractérisé par le fait que la chloruration est terminée lorsque commence l'oxydation, à l'état ferrique, du fer dissous. 16. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait que la hloruratioWest poursuivie Jusqu'à ce que le fer dissous soit en quasi-totalité oxydé à l'état ferrique. 17. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait que la chloruration est poursuivie Jusqu'à ce qu'au moins une partie du fer -dissous soit oxydée à l'état ferrique et que la solution contenant le chlorure ferrique soit séparée du résidu solide et utilisée pour lixivier du nouveau matériau réduit. 18. Procédé conforme à la revendication 17, caractérisé par le fait que le matériau réduit à partir duquel une partie du nickel, du cobalt ét du cuivre a été extraite par lixiviation au moyen de la solution contenant le chlorure ferrique, est séparée et formée dans un milieu d'immersion aqueux et que l'on fait passer du chlore dans ce milieu d'immersion pour dissoudre le nickel, le cobalt et le cuivre métallique restants et oxyder, à l'état ferrique, le fer dissous. 19. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait que la chloruration est poursuivie jusqu'd ce qu'au moins une partie du fer dissous soit oxydée à l'état ferrique et que le fer ferrique soit séparé de la solution par précipitation à l'aide d'un composé alcalin. 20. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait que le fer ferreux présent dans la solution produite est oxydé à l'état ferrique et est précipité en faisant passer de l'oxygène dans la solution, à un pH de 3. 21. Procédé conforme à la revendication 20, caractérisé par le fait que la chloruration est poursuivie jusqu'à ce que la solution contienne une quantité de fer ferreux au moins équivalente au nickel, au cobalt et au cuivre métallique restants et qu'une autre quantité restante de nickel, de cobalt ou de cuivre métallique soit dissoute dans la solution en faisant passer dans le milieu d'immersion un gaz contenant de l'oxygène libre, à une valeur de pH comprise entre 3 et 4, à une température d'au moine 8000. 22. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la chloruration est effectuée en deux ou plusieurs stades. 23. Procédé conforme à la revendication 22, caractérisé par le fait qu'au moins l'un des. stades suivant le premier est effectué sous une pression supérieure à la pression atmosphérique. 24. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la chloruration est effec- tuée en faisant passer du chlore à conbre-courant du milieu dtim- mersiog. 25. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le nickel, le cobalt eu le cuivre sont séparés de la solution et récupérés. 26. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'un ou plusieurs des éléments nickel, cobalt, cuivre et fer sont éliminés de la solution au moyen d'un agent d'extraction organique avant que la solution soit sépa- rée des matières solides. 27. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 25, caractérisé par le fait que la solution est séparée des matières solides et que le nickel, le cobalt ou le cuivre sont séparés de la solution par un agent d'extraction organique. 28. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 25, caractérisé par le fait que la solution est séparée des matières solides et que le nickel, le cobalt et le cuivre en sont précipités sous forme de sulfures, d'hydroxydes ou de carbonates. 29. Procédé conforme à la revendication 28 appliqué à un matériau contenant du nickel, du cobalt et du cuivre, caractérisé par le fait que ces métaux et une certaine quantité de fer sont précipités à partir de la solution sous forme de sulfures, que le fer, le cuivre et le cobalt sont éliminés du sulfure de nickel en fusion par extraction par un solvant des chlorures fondus et que le sulfure de nickel en fusion est transformé par insufflation d'oxygène en nickel métallique0 30.Procédé conforme à la revendication 28, appliqué à uiiatériau contenant du nickel, du cobalt et du cuivre, caractérisé par le fait que ces métaux et une certaine quantité du fer sont précipités à partir de la solution sous forme d'hydroxydes ou de carbonates, que les hydrates ou les carbonates sont réduits en métal et que le nickel est récupéré par carbonylation. 31. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le chlore est récupéré à partir des chlorures métalliques et utilisé pour chlorurer une nouvelle quantité de matériau réduit. 32. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, appliqué à un matériau renfermant des oxydes et contenant unmétal de valeur, et caractérisé par le fait que ce métal est dissous et est récupéré à partir de la solution. 33. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes appliqué à un matériau renfermant des oxydes et contenant du manganèse, et caractérisé par le fait que le manganèse est dissous et est récupéré à partir de la solution0 34. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes appliqué à un minerai renfermant des oxydes et contenant du nickel, du cobalt ou du cuivre. 35. Procédé conforme à la revendication 34, caractérisé par le fait que le minerai est de la limonite nickélifère. 36. Procédé conforme à la revendication 35, caractérisé par le fait que le minerai contient plus de 40% de fer et qu'on récupère, à partir de la chloruration, un résidu riche en oxyde de fer. 37. Procédé conforme à la revendication 36, caractérisé par le fait que l'on extrait du minerai soit du chrome, soit de l'aluminium, soit ces deux métaux, avant ou après réduction et chloruration, par enrichissement physique, par grillage et lixiviation avec des composés alcalins, ou par une combinaison de ces moyens. 38. Procédé conforme à la revendication 34, caractérisé par le fait que le minerai est un minerai contenant du silicate de magnésium nickélifère et que l'on chauffe le minerai pendant la réduction Jusqu'à une température d'au moins 7500C. 39. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 33, appliqué au traitement d'un produit calciné obtenu par grillage d'un matériau contenant du soufre ou de l'arsenic et du fer et un ou plusieurs des éléments nickel, cobalt et cuivre. 40. Procédé conforme à la revendication 39, caractérisé par le fait que le matériau est de la pyrrothine nickélifère. 41. Procédé conforme à la revendication 39, caractérisé par le fait que le matériau est de la pyrite contenant du cobalt ou du cuivre. 42. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le matériau réduit sélectivement est soumis à la carbonylation ou à la lixiviation par de l'ammoniaque pour en extraire une partie du nickel et que l'on chlorure ensuite le résidu. 43. Procédé caractérisé par le fait que le matériau renfermant des oxydes et contenant du fer ainsi qu'une plus petite quantité d'un ou de plusieurs des éléments nickel, cobalt et.cuivre est sélectivement réduit de manière à convertir en métal la quasi-totalité du nickel, du cobalt et du cuivre mais seulement qu'une faible proportion du fer, ne dépassant pas cinq fois 1 poids total du nickel, du cobalt et du cuivre dans le matériau réduit, et que le nickel, le cobalt, le cuivre et le fer sont chlorurés et dissous en faisant passer du chlore gazeux dans un milieu aqueux d'immersion du matériau réduit, ayant une valeur de pH inférieure à 4 et supérieure à 1. 44. Procédé conforme à la revendication 43, caractérisé par le fait que le rapport du fer réduit en métal à la teneur totale en nickel, en cobalt et en cuivre dans le matériau réduit est inférieur à 3:1 en poids. 45. Procédé conforme à la revendication 44, caractérisé par le fait que le rapport du fer réduit en métal à la teneur totale en nickel, en cobalt et en cuivre dans le matériau réduit est inférieur à 2:1 en poids. 46. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 43 à 45, caractérisé par le fait que la chloruration est effectuée à une température d'au moins 650C. 47. Procédé conforme à la revendication 1 sensiblement comme décrit en se référant au schéma de circulation annexé. 48. Procédé conforme à la revendication 1 sensiblement comme décrit dans l'un quelconque des exemples l à 7. 49. Nickel, cobalt ou cuivre obtenue par la mise en oeuvre du procédé conforme à la revendication 25. 50. Matériau riche en oxyde de fer obtenu par la mise en oeuvre du procédé conforme à la revendication 37.