Brevet FR2124080A1 — publié le 19720922

La présente invention concerne les procédés de préparation antimoine très pur à partir du trioxyde d'antimoine obtenu par combustion du métal affiné, Le procédé suivant lVinvention prévoit la préparation d'antimoine métallique très pur ayant une pureté de 99,9% et une teneur globale en impuretés ne dépassant pas O,Ot% à partir.de trioxyde dvantimoineO On connaît déjà un procédé de préparation dsantimoine très pur à partir de trioxyde d'antimoine obtenu par combustion. du métal affiné, par dissolution du trioxyde dgantimoine dans une solution d'acide chlorhydrique suivie de lvhydrolyse-dans cette solution0 Par hydrolyse il se dépose de cette solution un pré ci- pité de trioxyde dVantimoine très pur. On lave le trioxyde d'antimoine pour le débarrasser des résidus diacide chlorhydrique, on le déshydrate, on le sèche pendant 15 à 18 heures à une température de 100 à 1100C et on le soumet à une fusion réductrice0 On utilise le sucre comme réducteur et comme fondant le carbonate de sodium anhydre.On purifie le metal ainsi obtenu par refusion pour le débarrasser du sodium, On coule le métal affiné dans des moules de graphite, on attaque les Lingots refroidis à l'acide chlorhydrique et on les dirige vers l'unité de fusion par zonez Au cours de la fusion par zone, on élimine du métal plusieurs impuretés comme le cuivre, le fer, le plomb, etcs, qui sont ainsi chassés vers l'un des culots du lingot0 On détache ce culot, tandis que la partie résiduelle du lingot constituant environ 60% de sa longueur primitive et contenant 99,99% d'antimoine est livrée au consommateur0 Le procédé connu prévoit un nombre assez considérable d'opérations dont certaines, comme le séchage et la fusion par zone, demandent un temps relativement important, Le taux dextrac- tion de l'antimoine ne dépasse généralement pas 60%o La consonPna- tion d'énergie à elle seule se chiffre par environ 100 kWh par kilogramme de métal fini, L'invention a pour but dgéviter les difficultés indiquées0 L'invention a pour objet un procédé de préparation dpantimoine très pur à partir du trioxyde d9antimoine obtenu par combustion du métal affiné qui permet de supprimer le séchage du trioxyde d9antimoine purifié ainsi que la fusion réductrice et la fusion par zone que l'on remplace par l9électrolyseO Suivant l9inventíon proposée, ce but est atteint par le fait que l9on traite le trioxyde d'antimoine par une solution aqueuse de glycérine et de soude caustique et que lton soumet ensuite à 19électrolyse la solution obtenue par ce traitement et enrichie dgantimoine. Dans ce procédé, le trioxyde dgantimoine passe entièrement en solution en formant un glycérate complexe alors qutil reste dans un faible résidu insoluble une partie des impuretés constituées essentiellement par de l9étain, du zinc, du cuivre, et du nickels On a avantage à effectuer la dissolution de telle sorte que le poids de glycérine dissoute dépasse de 4 à 6 fois le poids de soude dissoute dans la solution de soude caustique dans la glycérine aqueuse0 La dissolution effectue le plus efficacement lorsque la concentration de la solution en glycérine est de 250-300 g/litre et celle en soude caustique de 50-80 g/litre. Il convient d'effectuer la dissolution du trioxyde d'antimoine à une température de 600 à 700C en agitant pendant 30 à 40 minutes, Il est avantageux d'effectuer lVélectrolyse dans une cellule dgélectrolyse construite en chlorure de polyvinyle ou en toute autre matière inerte vis-g-vis des milieux alcalins, avec des anodes en graphite le plus pur possible et des cathodes en antimoine très pur, La densité du courant au cours de l9électrolyse peut 2 atteindre 300-500 A/m et meme davantage, si toutefois cela ne crée pas de difficultés complémentaires pour le refroidissement de l9électrolyteg On poursuit leélectrolyse jusqutà ce que la teneur de la solution en antimoine atteigne au moins 60-to g/litre, après quoi on corrige la concentration de la solution appauvrie en soude caustique et en glycérine et on réutilise cette solution pour dissoudre d'autres portions de trioxyde d9antimoineQ Le métal obtenu par électrolyse est une poudre contenant après lavage et séchage plus de 99,99% d'antimoine0 Ce métal peut être livré directement au consommateur, soit sous forme de poudre, soit sous forme de lingot à surface glacée obtenu par fusion de ladite poudre en atmosphère de gaz inerte0 Au cas où le trioxyde dtantimoine contient une proportion excessive d'arsenic (plus de 0,02%) > il faut le débarrasser au préalable de cet élément, On traite alors le trioxyde d'antimoine en agitant par de l'acide nitrique dilué à une température de 70 à 80 C.Après décantation, on verse la solution surnageante, on lave le trioxyde dvantimoine à leeau et on le dissout ensuite dans des solutions aqueuses de glycérine et de soude caustique0 Un avantage majeur du procédé, suivant l'invention, consiste en ce que le taux dsextraction de ltantimoine très pur augmente d'au moins 30% par comparaison au taux dvextraction obtenu par le procédé connu, la consommation dVénergie électrique étant réduite de 60%. On donne ci-après une description détaillée de la mise en oeuvre du procédé de l'invention0 On utilise comme matière première le trioxyde d'antimoine obtenu par combustion du métal affiné à 99,9% d'antimoine, On trouve par analyse que ce tri oxyde d'antimoine contient 0,005% d'arsenic et 0,003% de fer0 On débarrasse ce produit arsenic en le traitant par de l'acide nitrique dilué à la concentration de 70 g/litre. On effectue le lavage par brassage dans un réacteur de porcelaine chauffé à la vapeur à la température de 700C pendant une heure, Après le lavage, plus de 70% arsenic contenu dans le trioxyde d'antimoine sont passés en solution0 Après décantation, on verse la solution surnageante et on lave le résidu de trioxyde d'antimoine à lYeau chaude pour éliminer l'acide nitrique0 On dissout le trioxyde d'antimoine après lavage dans une solution aqueuse de glycérine et de soude caustique contenant 250 g/litre de glycérine et 60 g/litre de soude caustique0 On effectue cette dissolution dans un réacteur de porcelaine de 50 litres de capacité muni dgun agitateur en matière plastique0 On effectue cette opération à la température de 600C pendant une demi-heureO La solution enrichie d'antimoine ainsi obtenue contient 103 g/l d'antimoine0 On filtre la solution sur un filtre à vide et on l'envoie pour l'électrolyse dans une cuve de matière plastique inerte vis-à-vis du milieu alcalin, Cette cuve de 50 litres de capacite est munie anodes de graphite et de cathodes en antimoine très pur, L'écart entre les électrodes du même nom est de 60 mmO On introduit la solution en continu dans cette cuve et on l'évacue du bain avec un débit moyen de 1,5 l/mn. L'intensité moyenne du courant est de 155,6 A, la densité du courant à la cathode de 317,5 A/m2, la densité du courant à l'anode de 344,7 A/m2, la tension aux bornes de la cellule de 3,97 V, la température de l'électrolyte de 43,40C, On effectue l'électrolyse jusqu'à une teneur de la solution en antimoine de 60 à 80 g/litre0 On corrige les teneurs en glycérine et en soude caustique de la solution sortant du bain jusqu'à ce qutelles reprennent leurs valeurs primitives et lton y introduit pour dissolution de nouvelles portions de trioxyde d'antimoine. On enlève périodiquement l'antimoine déposé de la cathode sous la forme d'une poudre que lton lave jusqu'à l'éli- mination complète de la glycérine, Le consommateur reçoit une poudre sèche ou des lingots de métal fabriqués à partir de cette poudre0 Dans ce dernier cas,pour conférer au lingot une surface glacée, on le soumet à la refusion dans des lingotières en graphite sous atmosphère d'argon. La teneur en antimoine du produit fini est toujours supérieure à 99,99%00 Les teneurs moyennes en impuretés sont généralement les suivantes, en % : fer 3,1, cuivre 5.10-5 arsenic 5.10-4, plomb moins de 6010 4, nickel moins de 2.10-4, or 2.10, bismuth moins de 10-5, étain moins de 1.10-4 silicium 5010 4, aluminium moins de 2o10 , phosphore 1.10-4. L'argent, le cobalt et le zinc ne peuvent être décelés comme impuretés par analyse spectrale, Le taux d'extraction d'antimoine très pur est de 95,7%. La consommation spécifique d'énergie électrique est de 2,81 kWh, celle de soude caustique de 0,44 kg, celle de glycérine de 0,17 kg par kilogramme d'antimoine très pur obtenu, REVENDICATIONS Procédé de préparation deantimoine très pur à partir de tri oxyde dtantimoine obtenu par combustion du métal affiné, caractérisé en ce que l'on traite le tri oxyde d'antimoine par une solution aqueuse de glycérine et de soude caustique et on soumet à l'électrolyse la solution obtenue par ce traitement et enrichie d'antimoine, 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le poids de glycérine dissout t- dans la solution aqueuse alcaline de glycérine dépasse de 4 à 6 fois le poids de soude caustique dissoute 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la solution aqueuse de glycérine et de soude caustique contient de 250 à 300 g/litre de glycérine et de 50 à 80 g/litre de soude caustique. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le traitement du trioxyde dgantimoine par la solution aqueuse de glycéri.ne et de soude caustique s'opère à des températures de 60 à 70 C avec un brassage de 30 à 40 minutes. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on effectue l'électrolyse dans une cellule dsélectrolyse réalisée en matière inerte vis-à-vis des milieux alcalins, avec des anodes en graphite pur et des cathodes en antimoine très pur, 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que l'on effectue l'électrolyse avec une densité de courant à la cathode de 300 à 500 A/m20 7.Procédé suivant les revendications 5 et 6, caractérisé en ce que lton effectue l'électrolyse avec une teneur de l2dlecO trolyte en antimoine au moins égale à 60-80 g/litreO Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, pour la préparation d'antimoine très pur à partir de trioxyde d'antimoine à teneur élevée en arsenic, caractérisé en ce que, avant le traitement par la solution aqueuse de glycérine et de soude caustique, on traite le tri oxyde d'antimoine par l'acide nitrique dilué en brassant et,après décantation, on verse la solution surnageante et on soumet le trioxyde d9antimoine à un lavage à l'eau. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le traitement du tri oxyde dVantimoine à l'acide nitrique se fait à une température de 70 à 80 C.