Brevet FR2132680A1 — publié le 19721124

On peut préparer pour la vente dans le commerce des formes liquides d'agents d'azurage optique solubles gracie à la présence d'anions, comme les dérivés de l'acide bis-triazinyl-amino-stilbène-disulfonique, par exemple en mettant en solution aqueuse des sels alcalins de ces azureurs à groupes sulfoniques, qui sont pour la plupart encore contaminés par des sels minéraux, en présence d'un solvant auxiliaire ou tiers-selvant organique très soluble dans l'eau (brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO 1 206 296). Une autre possibilité consiste à séparer les acides libres et à les convertir en sels très solubles avec certaines bases organiques (brevet britannique NO 1 000 825). Mais la préparation d'une solution d'azureur concentrée et stable n'est pas possible par ces procédés lorsque les sels alcalinssont mélangés avec d'assez fortes proportions de sels minéraux provenant de leur préparation ou lorsqu'on ne peut séparer l'acide libre sous une forme isolable et en éliminer les ions étrangers par lavage. Or la Demanderesse a trouvé que l'on pouvait préparer des compositions liquides concentrées et stables d'agents d'azurage optique ou de colorants"anioniquement" s,lu- bles(par leursanions) en précipitant ceux-ci avec un cation capable de former un sel peu soluble de l'azureur ou du colorant, sel que l'on isole et que lron met en suspension, de préférence après en avoir éliminé par lavage les éléments minéraux et autres impuretés, dans de l'eau éventuellement mélangée avec un solvant organique miscible à l'eaua en présence d'ammoniac ou d'une base organique, puis en ajoutant à cette suspension un acide minéral qui forme un sel moins soluble avec le cation choisi pour former le sel de l'azureur ou du colorant, et en séparant ce sel de la solution concentrée de l'azureur ou du colorant.Si l'on veut, ou peut encore concentrer le filtrat en distillant l'eau ou le solvant organique. La quantité d'ammoniac ou de la base organique doit être au moins suffisante pour neutraliser les groupes acides de l'azureur ou du colorant. Comme eations particulièrement appropriés pour former des sels peu solubles de aLurcurs et ou colorants, on peut ehoisir ceux des éléments du deuxième groupe de la classification périodique, en particulier le calcium, le baryum, le magnésium et le zinc, que l'on utilise sous forme de leurs sels solubles, par exemple le magnésium à l'état de chlorure, sulfate ou acétate, le calcium à l'état de chlorure, nitrate, formiate, acétate ou citrate, le zinc à l'état de chlorure, sulfate, nitrate, formiate ou acétate et le baryum à l'état de chlorure, nitrate, acétate, propionate ou citrate. Pour précipiter les sels minéraux plus difficilement solubles on peut utiliser l'acide phosphorique, l'acide sulfurique ou l'hydrogène sulfuré, mais de préférence l'acide carbonique, la concentration nécessaire en acide carbonique pouvant entre obtenue d'une manière particulièrement simple avec un courant d'anhydride carbonique arrivant dans la suspension aqueuse. L'acide carbonique a de plus l'avantage de notre ni toxique ni corrosif. Comme base pour former un sel très soluble avec l'anion de 1'azureur ou du colorant, on utilise 1'ammoniac ou un composé organique azoté basique, par exemple des guanadines, des amines aromatiques ou en particuler les amines aliphatiques de formule générale dans laquelle R1 représente un groupe alkyle inférieur ayant jusqu a 4 atomes de carbone, qui peut être substitué par le reste -(OCN CH2)nOH, n étant un nombre entier de O à 5, et R2 et R7 représentent des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyles inférieurs ayant jusqu'à 4 atomes de carbone, qui peuvent être également substitués par le reste -(OCH2CH2)nOR, ou bien R1 et R2 forment ensemble et avec l'atome d'azote un noyau hydroaromatique pouvant éventuellement comporter de L'oxygène. Comme amines on peut choisir par exemple les suivantes : éthyl-amine, n-propylaminey iso-propylamine, diéthylamine, éthanol-amine, éther B-amino-P-hydroxy-diéthylique, dimethyl-éthanol-amine, diéthyl-éthanol-amine, diméthyl-ss- hydroxy-propylamine, dibutyléthanol-amine, méthyl-di-éthanol-amine, n-butyl-diéthanol-aminet-hutyl-diéthanol-amineriso-butyl-diéthanol- amine, tréthanol-amine, tri-n-propanoî-amine, ine,morpholine,N-hydroxyélyl- morpholine, pipéridine, N-hydroxy-éthyl-pipéridine, ainsi que des produits d'addition d'oxyde d'éthylène ou de propylène (jusqu'a' 5 moles) avec ces bases ou avecladiméthylamine, et aussi la triéthylamine et la tri-n-propylamine. Un mode d'exécution préféré du procédé selon l'invention consiste à mettre le sel peu soluble de l'azureur ou du colorant en suspension dans de l'eau ou dans un mélange d'eau et d'un solvant organique miscible à l'eau, à ajouter un sel d'ammoniac ou d'une base organique et d'un acide minéral, qui forme un sel moins soluble avec le cation ayant servi à précipiter l'azureur ou le colorant, puis à séparer le sel minéral précipité par filtration de la solution concentrée d'azureur ou de colorant formée et le cas échéant à concentrer cette solution en distillant l'eau ou le solvant organique. Comme solvants facilement miscibles à l'eau on peut employer des alcanols inférieurs tels que le prnpanol ou l'isopropanol, des polyalcools miscibles à l'eau tels que l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le butylène-glycol et le glycérol, des éthers alcools miscibles à l'eau comme l'éther monométhylique, monoéthylique, monopropylique ou monobuty lique, de ltéthylène-glycol, le dipropylène-glycol, divers polyglycols dont le poids moléculaire n'est pas trop élevé, de préférence égal à 500, ainsi que des amides d'acides carboxyliques facilement solubles dans l'eau, tels que le formamide ou le diméthylformamide, ou des mélanges de ces solvants. Pour préparer les compositions selon l'invention, on ajoute aux solutions d'azureurs ou de colorants, fralchement préparées ou résultant de la synthèse, des sels du cation choisi pour la précipitation, tels quels ouensolu- tion aqueuse concentrée, de préférence à chaud et avantageuse- ment entre 60 et 100"C environ, car il peut ainsi se former un produit bien cristallisé. On isole ce précipité, de préfé rence par filtration ou par centrifugation, et on le débarrasse le plus possible du sel avec de l'eau ou éventuellement d'autres cations minéraux avec une solution saline diluée qui contient le cation utilisé pour la précipitation. On met ensuite le sel isolé peu soluble en suspension dans de l'eau ou dans un mélange d'eau et d-'un un ou plusieurs solvants organiques contenant la base approprie et on ajoute un acide minéral qui-fcrme avec le cation-Wn sel moins snluble. Pour que la réaction soit plus rapide il est utile de bien mélanger la suspension et le cas échéant de la chauffer. On sépare le sel minéral qui a précipité, -qui est par exemple du carbonate ou du phosphate de calcium, du sulfate de baryum ou du sulfure de zinc, avantageusement par filtration, ce qui donne une solution concentrée et stable de l'azureur ou du colorant soluble, dont la concentration peut encore être accrue par évaporation de liteau ou du solvant. Dans l'industrie des matières-textiles ou dans l'industrie du papier, dez compositions liquides selon l'invention sont plus faciles à manipuler et à incorporer que des matières pulvérulentes. Les exemples suivants illustrent l'invention, les parties et pourcentages de matières qui sont indiqués étant donnés en poids, sauf mention contraire. EXEMPLE 1 On ajoute à 90 - 100 C, une solution de 30 parties de chlorure de calcium dans 50 parties en volume d'eau à une solution de 100 parties de sel sodique de la 1-AV'-(f3-sulfato- éthyl-sulfonyl ) phényl7-3-pchlr'rophényl o 2-pyrazoline dans 1000 parties en volume d'eau, nn essore à chaud le sel de calcium du composé organique qui a précipité et on le lave à l'eau pour en éliminer le chlorure. On délaye ensuite le produite humide obtenu avec 30 parties de triéthylamine et320 parties diisopropanol et on intrnduit de l'anhydride carbonique dans le mélange. La calcium précipite à l'état de carbonate et acide sulfonique se dissout à l'état de sel detriéthylammonium.On filtre pour séparer le carbonate de calcium, ce qui donne une solution à environ 2n % du sel de triéthylammonium, que peut ou bien diluer avec de l'eau ou bien concentrer en distillant une partie du snlvant. Au lieu du chlorure de calcium Àn peut également utiliser le chlorure de baryum et le baryum est avantageusement séparé avec de l'acide sulfurique sous forme du sulfate de baryum. Comme solvant organique miscible à l'eau nn peut encore employer, au lieu de l'isopropanol, l'éther monnéthylique du glycol ou le diprnpylène-glycol. EXEMPLE 2 : A 90 - 100 C on dissout 51,5 parties du sel sodique de la 1 -L-' -( ss-sulfo-éthyl-sulfonyl)-phényl]-3-[3", 4"-di chloro-6"-méthyl-phényl]-#2-pyrazoline (obtenu selon le procédé décrit dans le brevet belge N 764 12T) dans 1000 parties en volume d'eau, puis on ajoute rapidement goutte à goutte, à 90 C, une solution de 11,1 parties de chlorure de calcium dans 170 parties en volume d'eau, ce qui fait précipiter le sel de calcium de la pyrazoline. On continue à agiter pendantn 20 minutes à 90 C puis on essore le précipité à 80 - 90 C et on le lave à l'eau pour en éliminer les ions chlore.On délaye ensuite le produit humide avec 17 parties de triéthylamine, 110 parties d'eau et t40 parties de dipropylène-glycol et on introduit de l'anhydride carbonique à la température ambiante tout en agitant. Après avoir filtré pour séparer le carbonate de calcium précipité, on a une solution à environ 15 % du sel de triéthyl-ammonium. Au lieu du dipropylène-glycol on peut égale- ment utiliser l'isopropanol ou bien l'éther monométhylique ou monoéthylique du glycol. EXEMPLE 3 A une solution de 120 parties du sel tétrasodique de l'acide 4,4'-bis[2"-ss-hydroxythyl-amino-4"-m sulfo-anilino-i,,5-triazinylamino-(6 nique-(2,2') dans 600 parties d'eau on ajoute, à 90 - îOO0C, 30 parties de chlorure de calcium, on chauffe pendant encore un quart d'heure à 95 C et on laisse refroidir lentement. On essore le sel de calcium de l'acide tétrasulfonique qui a précipité et on le débarrasse le plus possible des ions sodium par lavage avec 3oO parties d'une solution à 5 % de chlorure de calcium.On mélange ensuite le produit essoré avec 120 parties de triéthanolamine et une quantité d'eau suffisante pour pouvoir agiter la suspension, dans laquelle on introduit de l'anhydride carbonique jusqu a ce que tout le calcium ait précipité à l'état de carbonate et que l'acide tétrasulfonique soit dissous. On filtre pour séparer le carbonate de calcium, ce qui donne une solution claire. En distillant de l'eau on peut porter la concentration à la valeur voulue, par exemple à 30 fil en acide tétrasulfonique.Pour précipiter le sel de calcium, on peut utiliser directement la solution réactionnelle que l'on obtient dans la synthèse connue de l'azureur à partir de 50 parties de chlorurc de cyanuryle et des quantités correspondantes d'acide 4,4' diaminostilbène-disulfonique, d'acide métanilique et d'éthanolamine. D'une manière analogue on peut préparer une composition liquide stable avec le sel tétrasodique de l'acide 4, 4 bis-ff2'-morpholino-4"-m-sulfoanilino-1 "'3", 5"-trazinylamino- ( 6"57-stilbène-disulfonique-(2,2'). EXEMPLE 4 A une solution de 80 parties du sel disodique du 1,4-bis-ÈS' (p-sulfophényl)-oxazolyl-(2 'Ç-benzène dans 3000 parties en volume d'eau on ajoute à 90 - 1000C une solution de 25 parties de chlorure de calcium dans 50 parties en volume d'eau puis on refroidit à la température ambiante, on isole le sel de calcium de l'acide disulfonique qui a précipité et on le libère des ions chlorure par lavage à l'eau .On mélange ensuite le produit essoré avec 60 parties de triéthanolamine et de l'eau pour porter le poids total à 400 parties puis on introduit de l'anhydride carbonique, jusqu a ee que tout le calcium ait précipité à l'état de carbonate et que l'acide disulfonique soit dissous sous la forme du sel de triéthanolammonium. On filtre pour séparer le carbonate de calcium, ce qui donne une solution claire à environ 20 %, en acide disul fonique. EXEMPLE 5 A 90 C et à pH 9 on ajoute à une solution de 40 parties du sel disodique d'un colorant azoïque (préparé de la manière usuelle par copulation de l'acide sulfanilique diazoté avec l'acide 2-hydroxy-naphtoique(3)) dans 1000 parties en volume d'eau une solution de 12 parties de chlorure de calcium dans 40 parties en volume d'eau, on continue à agiter pendant une demi-heure à la même température puis on refroidit à la température ambiante. On sépare par essorage le sel de calcium du colorant qui a précipité et on le lave à l'eau pour en éliminer le chlorure. On délaye ensuite le produit essoré avec 100 parties de triéthanolamine et 150 parties en volume d'eau et en introduisant de l'anhydride carbonique on précipite le cation calcium à l'état de carbonate, le colorant se dissolvant sous la forme du sel de triéthanolamine. On filtre et on obtient ainsi une solution limpide rouge foncé à 10 % du colorant, en acide libre. R E V E N D I C A T I O N S t -- 1.- Procédé de préparation de compositions liquides.concentrées et stables d'agents d'assurage optique ou de colorants solubles grâce à la présence d'anions, caractérisé en ce qu'on précipite ceux-ci avec un cation formant un sel peu soluble de l'azureur ou du colorant, sel que l'on isole et que l'on met en suspension dans une solution aqueuse d'ammoniac ou d'une base- organique, puis on ajoute à cette suspension un acide minéral qui forme un sel moins soluble avec le cation choisi pour former le sel de l'azureur ou du colorant, et on sépare ce sel de la solution concentrée de l'azureur ou du colorant. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des cations des éléments du deuxième groupe de la classification périodique pour former les sels d'azureurs ou de colorants difficiement solubles. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme acide minéral, pour précipiter le sel moins soluble, l'acide phosphorique, l'acide sulfurique ou l'hydrogène sulfuré. 4.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise l'acide carbonique comme acide minéral. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise comme base organique une amine de formule générale dans laquelle R1 représente un groupe alkyle inférieur ayant jusqu'à 4 atomes de carbonate, qui peut être substitué par le reste -(OCH2CH2)nOH, n étant un nombre entier de O à 5, et R2 et R3 représentent des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyles inférieurs ayant jusqu a 4 atomes de carbone, qui peuvent également être substitues par le reste -(OCH2CH2)nOH, ou bien R1 et R2 forment ensemble et avec l'atome d'azote un noyau hydroaromatique pouvant comprendre le cas échéant. de l'oxygène. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise l'ammoniac ou la base organique dans une proportion au moins suffisante pour neutraliser les groupes acides de l'azureur ou du colorant. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu on utilise comme base organique la triéthylamine, l'éthanolamine, la diéthanolamine ou la triéthanolamine.