Brevet FR2134469A1 — publié le 19721208

L'invention concerne le nettoyage de tissus (par exemple leur blanchiment et leur détachage) par des mélanges de composés peroxy-dés (peroxygénés) et d'activateurs qui sont des précurseurs de per-acides. Des activateurs de ce type sont bien connus dans la techni-5 que. Ils sont décrits, par exemple, dans une série d'articles de Gilbert parus dans Detergent Age, Juin 1967, pages 18 à 20, Juillet 1967» pages 30 à 33f Août 19^7» pages 26, 27 et 67, qui indique que ces composés comprennent des esters, des anhydrides et des amides. On trouve également une liste de certains des activateurs connus 10 dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3«632.634. D'autres descriptions d'activateurs adéquats figurent dans le brevet canadien N° 844.481 qui décrit des amides (composés N-acylés) comme les N-acyl azoles; dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.061.550, qui décrit certains imides acylés; dans le brevet anglais N° 907*376 15 qui décrit certains composés N-diacylés comme la tétraacétyl éthy-lènediamine,.la tétraacétyl méthylènediamine, etc? dans la demande de brevet suédois publiée 17880/68? qui décrit des glycoluriles acylés comme le tétraacétylglycolurilef et dans le brevet français N° 1.590.335» qui décrit des composés N-acylés ayant un groupe acy-20 le m-chlorobenzoyle. Conformément à l'un des aspects de l'invention, la Demanderesse a trouvé que l'utilisation de citrate de sodium en association avec ces activateurs et avec ces composés peroxydés donne de façon surprenante des résultats supérieurs, conduisant à un pouvoir netto-25 yant global amélioré. Les exemples non-limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Sauf indications contraires, toutes les proportions sont en poids. EXEMPLE 1. 30 (a) On ajoute un mélange de 0,11 g de percarbonate de sodium (à 0,13 % d'oxygène actif), 0,124 g d'un activateur, à savoir le N-acétyl-2-méthylimidazole et 0,20 g de citrate trisodique dihydraté à 1 litre d'eau distillée (à 49°g) dans laquelle on a dissous une quantité de chlorure de calcium suffisante pour donner une dureté 35 de 100 ppm calculées en carbonate de calcium (c'est-à-dire 40 ppm, d'ion Ca++). La quantité d'activateur est d'environ une mole par mole d'oxygène actif. On place la solution obtenue avec trois coupons de tissu de coton teints dans une couleur café-thé, présentant des valeurs de réflectance (Rd) déterminées à l'avance, dans un ré-40 cipient (Tergotomètre) en agitant à 100 tours/minute pendant quinze 72 14580 ' 213446? minutes tandis que la température est maintenu» à k9°C., On rince ensuite les échantillons et on les sèche, on enregistre à nouveau les valeurs de R^ sur un appareil Gardner à mesurer les différences de couleur, et on détermine la valeur moyenne. 5 (b) On effectue un essai semblable avec une composition iden tique, excepté que l'on remplace le citrate de sodium par 0,60 g de tripolyphosphate pentasodique anhydre (TPP). On obtient les ré- pH de la solution à ' la fin du lavage. 8,2 8,2 L'activateur désigné sous le nom de N-acétyl-2-méthylimidazole 10 dans l'exemple précédent se prépare comme suit s Dans 8,2 g (0,1 mole) de 2-méthylimidazole (solide jaune pâle de pureté 99 point de fusion 143-144°C) dans 67,5 g d'acétone, on fait passer sur une période d'une heure une quantité légèrement supérieure à la quantité équimolaire de cétène gazeux (produit à partir d'acétone au mo-15 yen d'une lampe à cétène classique), tout en maintenant le mélange réactionnel à une température de 25 à 50°C„ On évapore à sec la solution limpide obtenue, ce qui donne 12 g d'un produit solide légèrement jaune fondant à 41-42°C. On trouvera d'autres détails sur les caractéristiques de cet activateur dans la demande de brevet 20 des Etats-Unis d'Amérique de Frederick ¥. Gray intitulé "Activateurs", déposée le 28 Avril 1971* EXEMPLE 2. On détermine l'efficacité des compositions pour le blanchiment d'un tissu, par immersion pendant une nuit. Dans chaque essai, on 25 dissout un gramme de la composition dans un litre d'eau à 40,6°G, et on ajoute trois coupons d'essai de tissu de coton teint dans une couleur café-thé, dont la réflectance (R^) a été déterminée à l'avance. L'eau est de l'eau distillée dans laquelle on a dissous du chlorure de calcium à la même concentration que dans l'exemple 1. 30 Après avoir laissé reposer une nuit (dix-huit heures) sans agitation à la température ambiante (environ 24°C), on rince les coupons, les sèche, et détermine à nouveau leurs valeurs de R^ sur un appareil Gardner pour mesurer les différences de couleur. On détermine ensuite la valeur moyenne pour l'expérience. On obtient les 35 résultats suivants pour diverses compositions contenant du perbora- sultats suivants : A Rd Avec citrate 8,2 Avec TPP 6,6 72 14560 3. 2134469 (a) 0») (c) (d) (e) 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,20 - 0,10 0,20 0,30 - 0,40 0,40 o,4o 0,40 0,65 0,35 0,25 0,15 0,05 9,3 ^,9 7,2 7,8 7,8 te de sodium tétrahydraté (Na BO^, 4h,,0) , du tripolyphosphate pen-tasodique anhydre ("TPP"), du citrate trisodique dihydraté, du sulfate de sodium anhydre et un activateur (ici du tétraacétylglycolu-rile), présent dans la proportion d' 1/8 mole d'activateur par mole d'oxygène actif du perborate, comme indiqué s Perborate Activateur Citrate de sodium. TPP Na2S04 A Rd EXEMPLE 3. Pour examiner l'interaction entre divers auxiliaires de déter-gence et des systèmes contenant un activateur et un composé péroxy-dé, on ajoute à un litre d'eau (â 40°C) dans chaque cas, 0,20 g de 10 perborate de sodium tétrahydraté, 0,05 S de l'activateur dè l'exemple 2 (le rapport molaire de l'activateur à l'oxygène actif est ici encore de 1 : 8) et 0,6 g de sel auxiliaire de détergence. L'eau est de l'eau distillée contenant du chlorure de calcium, dissous en diverses proportions, pour donner les concentrations indiquées en 15 ions (a++). On ajuste chaque solution à pH 10 par NaOH, et laisse reposer à température ambiante pendant trois heures (température finale 27,8°C). On titre dans la moitié de chaque solution l'oxygène actif total en acidifiant par HgSO^ 1N, en traitant par Kl et une petite quantité de molybdate d'ammonium et en titrant par une solu-20 tion normalisée de thiosulfate en utilisant comme indicateur de l'amidon. Dans l'autre moitié de la solution, on titre le peracide en la versant sur de la glace pilée, en acidifiant par l'acide acétique glacial, en traitant par Kl, et en titrant par une solution normalisée de thiosulfate en utilisant l'amidon comme indicateur. 25 On obtient les résultats suivants : 72 14580 h 2134469 Oxygène actif total Peracide Adjuvant de Cone. en Ca++ (moles x 10^ (moles x 10^ détergence (ppm.) par litre) par litre) TPP 0 6,63 0,08 50 5,^9 0,12 100 4,23 0,10 Citrate de 0 8,45 2,0& sodium. 10 9,48 2,27 50 9,32 2,2? 100 9,39 2,22 Carbonate de O 0,54 0,0 sodium 50 4,37 0,31 100 5,58 0,84 Oxydiacétate 0 0,15 0,0 de sodium 50 0,0 0,0 (c'est-à-dire 100 0,0 0,0 diglycolate disodique) EXEMPLE 4. On se place dans les conditions de l'exemple 2 (excepté que l'eau est de l'eau du robinet du New Brunswick, Etats-Unis d'Amérique) dans plusieurs essais utilisant diverses quantités de sels de 5 sodium d'acides polycarboxyliques, en quantités telles qu'on ait des concentrations en carboxylate à peu près égales. La quantité de sulfate de sodium est telle que le poids total de chaque composition soit (comme dans l'exemple 2) de 1,0 g. La quantité de TPP est nulle. On obtient les résultats suivants : Polycarboxylate A **d Aucun 5,2 0,214 g de citrate trisodique 7,4 0,251 g de tartrate disodique 5,3 0,294 g de succinate disodique 4,8 0,146 g d'oxalate disodique 5,6 10 L'eau du robinet du New Brunswick a une dureté d'environ 100 ppmi calculée en carbonate de calcium, et une teneur en cuivre inférieure à 1 ppmu Une composition chimique typique de l'eau du robinet du New Brunswick est la suivante, tous les chiffres (sauf le pH) étant en parties par million sauf indications contraires î dureté 15 totale 90, alcalinité 38, COg 8, pH 7,6, chlore 1,0, fer 0,05, manganèse 0,00, oxygène consommé 0,6, oxygène dissous 15,0, chlorures 25, solides totaux 165, matières organiques et volatiles 40, matières minérales 125, ammoniac libre 0,048, ammoniac d'albuminoïde 72 14580 5. 2134469 0,015» nitrites en azote 0,00, nitrates en azote 0,20» Une composition typique en matières minérales de cette eau (les chiffres sont ici encore en ppm) est : sulfates 45, silice 15, calcium. 23,2, magnésium 7,776. 5 L'invention est particulièrement utile pour le prétrempage prolongé des tissus. Dans ce prétrempage, contrairement au lavage en machine, les tissus (vêtements) et la solution de lavage sont en général pratiquement au repos, car les tissus ne sont agités que faiblement ou pas du tout, et la température peut être relativement 10 basse, par exemple inférieure à 43°C pendant la plus grande partie de la période de trempage. Souvent, pendant la plus grande partie de la période de trempage, (qui dure nettement plus d'une heure), la température est bien au-dessous de 38°C, elle est par exemple de 15, 21 ou 27°C. Les conditions de trempage sont telles que les solu-15 tions de trempage contenant du phosphate préparées avec un composé peroxydé et un activateur perdent pratiquement tout le peracide qu'elles contiennent pendant le trempage prolongé (qui dure, par exemple, une nuit)» Les raisons de cet effet ne sont pas comprises, mais il peut résulter d'une réaction chimique entre le composé per-20 oxydé et le peracide, spécialement en présence d'un excès de composé peroxydé. Au contraire, les solutions de lavage de l'invention conservent le peracide qu'elles contiennent pendant des temps considérables et elles présentent souvent des teneurs notables en peracide après dix-huit ou vingt heures de repos à 21 ou 27°C, par exemple. 25 On comprendra qu'il appartient également au domaine le plus large de l'invention d'utiliser pour le trempage des températures initiales plus élevées, par exemple 71°C; cependant, une température aussi élevée peut endommager certains tissus teints et certaines fibres chimiques. L'invention présente également une utilité considérable 30 pour le lavage à la machine de tissus dans lequel les tissus sont soumis à des solutions de lavage pendant des temps relativement courts (généralement moins d'une demi-heure, et habituellement environ cinq à quinze minutes, par exemple dix minutes) à la température ambiante ou à des températures plus élevées, telles qu'environ 35 50°C ou davantage. Comme il a été illustré ci-dessus, le composé.peroxydé peut être du perborate de sodium ou du percarbonate de sodium. XI appartient au domaine le plus large de l'invention d'utiliser d'autres formes de perborate de sodium, par exemple le perborate 40 de sodium monohydraté ou d'autres composés peroxydés activables. 72 14580 6. 2134469 Ces composés, comme 1'urée-peroxyde d'hydrogène, sont bien connus dans la technique. Le cation des composés peroxydés n'est pas- nécessairement Na. 11 peut, par exemple, être K, Ca, Mg ou H. Jusqu'à présent, on préfère utiliser des activateurs du type 5 amide, bien connus dans la technique (et discutés dans les brevets et publications cités ci-dessus), qui ont un groupe acyle carboxy-lique monovalent fixé directement sur un atome d'azote et qui, comme il a été mentionné ci-dessus, forment des peracides par réaction avec le composé peroxydé en solution. Des composés dans lesquels le 10 groupe acyle est un groupe acétyle ou benzoyle ou benzoyle substitué conviennent particulièrement. Cependant, il appartient au domaine le plus large de l'invention d'utiliser d'autres types d'activateurs formant des peracides, par exemple des esters ou des anhydrides (comme le carbonate de p-sulfophényléthyle). On peut faire 15 varier le rapport molaire de l'activateur à l'oxygène actif (du composé peroxydé). Dans les exemples précédents, on a indiqué des rapports d'environ 1 : 1 et d'environ 1 : 8, mais on peut utiliser des rapports encore inférieurs (par exemple 1 : 20 ou 1 : 60) et supérieurs, aussi bien que des rapports dans la gamme indiquée (par 20 exemple 1 : 1, 1 : 4, 1 s 6). On utilise de préférence les produits de l'invention sous forme de compositions (d'ordinaire des compositions solides), à ajouter à faibles concentrations (par exemple environ 0,1 ou 0,2 $, en général 0,15 $ à environ 0,5 $) à l'eau que l'on doit utiliser pour laver ou 25 tremper les tissus salis. La proportion de composé peroxydé dans l'ensemble d'une telle composition peut être telle que la proportion d'oxygène actif représentée par ce composé soit d'environ 0,5 à 8 $ de la composition totale. Pour un perborate de sodium tétrahydraté classique (dont la teneur en oxygène actif est habituellement d'en-30 viron 10 $>) , cette quantité correspond à une gamme d'environ 5 à 80 $ du perborate par rapport au poids total de la composition de lavage ou de trempage. On peut, par exemple, utiliser ces compositions dans une proportion conduisant à une concentration d'environ 2 à 60 ppm (de préférence environ 10 à 30 ppm) d'oxygène actif à 35 11®au de lavage. On peut faire varier la proportion de citrate de sodium dans la composition. En général, celle-ci contient plus de citrate de sodium que d'activateur. Typiquement, la proportion de citrate est dans la gamme d'environ 10 à 60 par exemple 20 ou 30 $, de la 40 composition sèche de lavage ou de trempage, et elle est telle que 72 14580 7. 2134469 l'on ait environ 100 à 600 ppm de citrate de sodium dans l'eau. La composition contient de préférence encore d'autres ingrédients. Parmi ceux-ci, on citera des détergents organiques, dont beaucoup sont énumérés ci-dessous. La proportion de détergent orga-5 nique est en général dans la gamine d'environ 5 à 70 $ (de préférence environ 10 à 40 $) de la composition, de façon à fournir à l'eau par exemple, 10 à 40 ppm de détergent. Des exemples de compositions contenant un détergent sont les suivants : EXEMPLE 5» 10 Un mélange d'environ 20 $ de perborate de sodium, tétrahydi-até, d'environ 10 fh de m-chlorobenzoy1-diméthylhydant oxne, d'environ 20 $ de citrate de sodium dihydraté, d'environ 25 $ de détergent organique (tridécylbenzène sulfonate de sodium), d'environ 7 i° de silicate de sodium ayant un rapport SiOg : Na20 de 2,4 s 1), d'envi 15 ron 1 $ d'un azurant optique, d'eau jusqu'à 5 % et le reste de sulfate de sodium. EXEMPLE 6. On répète l'exemple 5 en remplaçant le tridécylbenzène sulfona te de sodium par l'oléfine sulfonate de sodium d'un mélange d'- -20 oléfines ayant 16 à 18 atomes de carbone. EXEMPLE 7. On répète l'exemple 5 en remplaçant le tridécylbenzène sulfona te de sodium par le sel de sodium d'un alcoyl phénol sulfoné ayant 18 à 20 atomes de carbone dans la chaîne alcoyle et ayant environ 25 1,9 groupe sulfonate par molécule d'alcoyl phénol. EXEMPLE 8. On répète l'exemple 5 en remplaçant le tridécylbenzène sulfona te de sodium par le sel de sodium du sulfate d'un produit de conden sation de l'oxyde d'éthylène et d'un mélange d'alcanols primaires 30 à chaîne droite de 12 à 15 atomes de carbone, ce produit de condensation ayant environ 3 motifs oxyde d'éthylène par molécule. EXEMPLE 9. On répète l'exemple 5, excepté que le détergent est un mélange à parties égales (a) d'un détergent non-ionique, précisément le pro 35 duit de la condensation de 11 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole d'un mélange de 1-alcanols en et (Néodol 45-11), et (b) de tridécylbenzène sulfonate linéaire. 72 14580 8. 2134469 EXEMPLE 10. On répète l'exemple 9, excepté que le rapport des quantités de détergent non-ionique et de tridécylsulfonate est de 7 s 18. EXEMPLE 11. 5 On répète les exemples 5 à. 10, excepté que la composition con tient aussi 15 $ de nitrilotriacétate trisodique et que la proportion de détergent organique est réduite à environ 12 Dans un aspect préféré de l'invention, le détergent organique est un produit dont le pouvoir détergent est relativement insensible 10 à la dureté de l'eau. (Lorsqu'on mesure le pouvoir détergent de ce type de détergents dans l'eau à diverses duretés par l'essai classique de Spangler d'élimination de la salissure décrit dans J.A.O.C.S. Août 1965» 723 ff» en utilisant 0,225 S de détergent sans adjuvant (en infrédient actif) par litre d'eau, en l'absence d'additifs, le 15 pouvoir détergent ( ^ R^), pour une dureté de l'eau de 300 ppm est inférieur à environ 20 il est, par exemple, d'environ 10 $ du pouvoir détergent trouvé lorsque la dureté de l'eau est de 100 pp®, calculées en carbonate de calcium). Comme exemples de ces détergents, on citera les détergents non-ioniques, les alcoyl phénols 20 disulfonés à longue chaîne (et leurs éthers et esters) et les sulfates de produits de condensation de l'oxyde d'éthylène et d'alcanols à longue chaîne. Comme il a été indiqué ci-dessus, les compositions peuvent contenir des azurants optiques classiques, des agents de mise en sus-25 pension de la salissure (tels que la carboxyméthylcellulose sodique ou l'alcoyl polyvinylique), ainsi que des auxiliaires de détergence bien connus comme des phosphates (par exemple le tripolyphosphate pentasodique), le nitrilotriacétate de sodium ("NTA"), le silicate de sodium ou le carbonate de sodium. La composition globale est de 30 préférence telle que lorsqu'elle est ajoutée à l'eau, à une concentration de 0,15 le pH de la solution est dans la gamme de 8 à 10. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, la quantité d'activateur est telle que la proportion de l'activateur dans l'eau de lavage est inférieure à environ 90 parties par million (elle est, 35 par exemple, d'environ 5 à 50 ppm) et la proportion de composé peroxydé est telle que l'on ait un excès considérable (par exemple un excès de 50 100 200 300 % ou même 700 $ ou davantage) d'oxygène actif par rapport à la quantité stoechiométriquement équivalente à la quantité d'activateur. Dans ce mode de réalisation, la ko quantité de composé peroxydé est généralement dans une gamme de 72 14580 9. 2134469 quantités correspondant à environ 3 à 80 parties d'oxygène actif par million de parties de solution de lavage, par exemple environ 10 à ko ppm d'oxygène actif par rapport au poids de la solution de lavage, A la faible concentration d'activateur dans la solution de 5 lavage.utilisée dans ce mode de réalisation, et en présence d'un excès de composé peroxydé (cet excès pouvant réagir avec le peroxyde formé à partir de l'activateur), les avantages de l'utilisation du citrate sont particulièrement marqués. Dans certains cas, l'activateur ou le composé peroxydé ou les "1 deux peuvent être encapsulés de façon adéquate (par exemple au moyen d'uneenduction de polymère) pour améliorer la stabilité au stockage de la composition vis-à-vis de 1'humidité et d'autres influences. XI entre dans le domaine le plus large de l'invention d'utili-15 ser d'autres sels de l'acide citrique, ou l'acide lui-même (en ajustant convenablement le pH, par exemple dans la gamme d'environ S à 10) à la place du citrate trisodique. Comme exemples de ceux-ci, on citera des citrates de métaux alcalins et alcalino-terreux, tels que les citrates de K, Mg ou Ca. Avec l'eau douce, en particulier, il 20 est souhaitable d'utiliser le citrate de calcium. Des détergents anioniques typiques sont les alcoylbenzènesulfo-nates ayant de 10 à 16, par exemple 12 atomes de carbone dans le groupe alcoyle, en particulier ceux du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3•320.174; les oléfines sulfonates 25 ayant de 12 à 20, par exemple 16, atomes de carbone, en particulier les mélanges d'alcène-sulfonates et d'hydroxyalcane sulfonates préparés en faisant réagir une alpha-oléfine avec du S0^ gazeux très dilué, et en hydrolysant le produit obtenu contenant une sultone, par exemple en neutralisant par un excès de NaOHi et en traitant par 30 la chaleur pour ouvrir le cycle sultone; et les alcoyl sulfates supérieurs comme le sulfate de l'alcool de suif. Ces produits sont le plus souvent utilisés sous la forme de leurs sels de sodium ou d'un autre métal alcalin, mais on peut utiliser des sels d'ammonium ou de métal alcalino-terreux (par exemple des sels de magnésium)0 On 35 peut utiliser des mélanges de divers détergents anioniques, par exemple un mélange d'un alcoylbenzènesulfonate de sodium et d'un oléfine sulfonate de sodium. D'autres détergents anioniques pouvant être utilisés, seuls ou en combinaison avec d'autres détergents, sont les savons hydrosolu-40 bles. Comme exemples de ces savons, on citera les sels de sodium, 72 14580 10. 2134469 de potassium, etc, d'acides gras, comme les acides laurique, myris-tique, stéarique, oléique, élaldique, isostéarique, palmitique, undécylénique, tridécylénique, pentadécylénique ou d'autres acides gras saturés ou insaturés ayant de 11 à 18 atomes de carbone. On 5 peut aussi utiliser des savons d'acides dicarboxyliques, comme les savons de l'acide linoléique dimérisé. On peut également se servir de savons d'autres acides de masse moléculaire élevée, comme les acides résiniques ou de tall-oil, par exemple l'acide abiétique. Un savon particulier approprié est le sel de sodium d'un mélange d'a-10 cides gras du suif et d'acides gras de l'huilé de noix de coco (par exemple dans un rapport 3 î 1 )• Des oléfine sulfonates détergents adéquats et leur préparation sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 3 «428 <>654 et 3«506.580, ainsi que dans les références (relatives aux oléfine 15 sulfonates) citées dans ces brevets, et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3»420.875» En général, les oléfine sulfonates contiennent aussi de faibles proportions (par exemple 1 à 15 $) de disulfonates formés au cours de la réaction de sulfonation. Les oléfine sulfonate peuvent être préparés à partir d'alpha-oléfinea, d'-20 oléfines internes, ou de 2,2-dialcoyléthylènes (ayant un groupe vinylidène) ou à partir de leurs mélanges, comme il est indiqué dans le brevet N° 3*420.875 mentionné ci-dessus. Un autre détergent anionique adéquat est un disulfonate d'alcoyl phénol portant, par exemple, un groupe alcoyle de 12 à 25 ato-25 mes de carbone, de préférence d'environ 16 à 22, et mieux encore d'environ 18 à 20 atomes de carbone. Le groupe alcoyle est de préférence du type linéaire biodégradable; un type préféré est celui préparé par alcoylation d'un phénol avec une alpha-oléfine (telle qu'une alpha-oléfine linéaire non ramifiée), et il peut porter un grou-30 pe alcoyle primaire ou secondaire, par exemple un groupe alcoyle fixé au noyau benzénique en un point éloigné d'un, de deux, de trois ou de quatre atomes de carbone d'un groupe méthyle terminal. Dans un produit typique, environ 10 à 15 $ des groupes alcoyle sont fixés à la position 2 des groupes alcoyle, et le reste au hasard aux posi-35 tions 3, 4, 5» etc, et le groupe alcoyle est, par exemple, en position ortho par rapport au groupe hydroxyle phénolique; le produit peut aussi être un mélange d'espèces o-alcoylées et d'espèces p— alcoylées. L'alcoyl phénol peut être sulfoné classiquement dans 1'-oléum (par exemple contenant 15 20 $, 25 $ ou 50 $ de S0^) en 40 utilisant suffisamment d'oléum (1,2 à 1,5» par exemple 1,3 parties 72 14580 2134469 d'oléum à 20 $ par partie d'alcoyl phénol) pour donner un produit contenant plus de 1,6, de préférence plus de 1,8 (par exemple 1,8 à 1,9 ou 1,95) groupe SO^H: par molécule d'alcoyl phénol. Le disulfo-nate peut avoir son groupe hydroxyle phénolique bloqué, par exemple 5 par éthérification ou estérification; ainsi le H de l'hydroxyle phénolique peut être remplacé pat- un groupe alcoyle (par exemple éthyle) ou hydroxyalcoxyalcoyle (par exemple -(CH^CH^O^H où x est égal à 1 ou davantage, par exemple 3, 6 ou 10; et l'OIL alcoolique obtenu peut être estérifié pour former, par exemple, un sulfate, 10 (par exemple -SO^Na). Comme autres détergents anioniques appropriés, on citera les paraffine;sulfonates, comme les produits de la réaction des alpha-oléfines et des bisulfites (comme le bisulfite de sodium), par exemple les paraffine sulfonates primaires ayant d'environ 10 à 20, 15 de préférence d'environ 15 à 20 atomes de carbone. D'autres détergents anioniques adéquats sont les sulfates d'alcools supérieurs, comme le lauryl sulfate de sodium, 1*(alcool de suif)sulfate de sodium, l'huile pour Rouge Turc ou d'autres huiles sulfatées, ou les sulfates de mono- et diglycérides d'acides gras 20 (par exemple le monosulfate de monoglycéride stéarique), des sulfates d'alcoyl poly(éthénoxy)éther comme les sulfates des produits de condensation de l'oxyde d'éthylène et de l'alcool laurique (ayant habituellement de 1 à 5 groupes éthénoxy par molécule); des sulfonates d'éther de glycéryle et de lauryle ou d'autres alcoyles supé-25 rieurs, des sulfates de poly(éthènoxy)éther aromatiques comme les sulfates des produits de condensation de l'oxyde d'éthylène et du nonyl phénol (ayant habituellement de 1 à 20 groupes oxyéthylène par molécule, de préférence de 2 à 12). Les détergents anioniques adéquats comprennent aussi les sarco— 30 sinates d'acyle (par exemple le laurylsarcosinate de sodium), les esters d'acyle (par exemple l'ester de l'acide oléique) d'iséthiona-tes et des acyl N-méthyl taurides (par exemple le sel de potassium de N-méthyl lauroyl- ou oléyl tauride). Les détergents anioniques hydrosolubles préférés sont les sels 35 d'ammonium et d'ammonium substitué (tel que mono-, di- et triétha-nolamine), de métaux alcalins (tels que sodium et potassium) et de métaux alcalino-terreux (tels que calcium et magnésium) d'(alcoyl sup.)benzène sulfonates, d'oléfine sulfonates,de paraffine sulfonates, d'alcoyl phénol disulfonates, les alcoylsulfates supérieurs, et 40 les sulfates de monoglycéride d'acide gras supérieur. XI convient de 72 14580 12. 2134469 choisir le sel en fonction de la formule considérée et de ses proportions dans celle-ci. Les agents surfactifs non-ioniques comprennent les composés surfactifs ou détergents contenant un groupe hydrophobe organique 5 et un groupe hydrophile qui est un produit de la réaction d'un groupe solubilisant tel que carboxylate, hydroxyle, amide ou aminé avec l'oxyde d'éthylène ou avec son produit de polyhydratation, le poly-éthylène glycol. Comme exemples de surfactifs non-ioniques pouvant être utili-10 ses, on peut noter les produits de condensation d'alcoyl phénols avec l'oxyde d'éthylène, par exemple le produit de la réaction de 1'isooctylphénol avec environ 6 à 30 motifs oxyde d'éthylène; les produits de condensation d'alcoyl thiophénols avec 10 à 15 motifs oxyde d'éthylène; les produits de condensation d'alcools gras supé-15 rieurs tels que l'alcool tridécylique avec l'oxyde d'éthylène; les produits d'addition de l'oxyde d'éthylène à des monoesters d'hexa-alcools et leurs éthers internes tels que monolaurate de sorbitan, monooléate de sorbitol et monopalmitate de mannitan, et les produits de condensation du polypropylène glycol avec l'oxyde d'éthylène. 20 Comme il a été indiqué ci-dessus, les compositions peuvent con tenir une enzyme telle qu'une enzyme protéolytique, qui est active sur la matière protéinique et qui catalyse la digestion ou la dégradation de cette matière éventuellement présente sur le linge ou le tissu par une réaction d'hydrolyse. Les enzymes peuvent être effica-25 ces dans une gamme de pH d'environ h à 12, et peuvent être efficaces même à des températures modérées pour autant que la température ne les dégrade pas. Certaines enzymes protéolytiques sont actives jusqu'à environ 80®G et au-delà. Elles sont également actives à la température ambiante et à une température inférieure, jusqu'à environ 30 10°C. Comme exemples particuliers d'enzymes protéolytiques pouvait être utilisées dans la présente invention, on citera.la pepsine, la trypsine, la chymotripsine, la papaïne, la bromeline, la collagéna-se, la kératinase, la carboxylase, 1'aminopeptidase, l'élastase, les subtilisia et aspergillopeptidases A et B. Les enzymes préférées 35 sont les enzymes de subtilisine préparées et cultivées à partir de souches spéciales de bactéries formant des spores, en particulier de Bacillus subtilis. Parmi ces enzymes dérivant de souches de bactéries formant des spores, telles que Bacillus subtilis, figurent des enzymes protéo-40 lytiques telles qu'Alcalase, Maxatase, Protéase AP, Protéase ATP 40, 72 14580 2134469 Protéase ATP 120, Protéase L-252 et Protéase L-423• Les diverses enzymes protéolytiques ont des degrés d'efficacité différents comme auxiliaires pour l'élimination des taches des textiles et du linge. Les enzymes subtilisine sont particulièrement 5 préférées en tant qu'enzymes pour l'élimination des taches. Les métalloprotéases contenant des ions divalents tels que calcium, magnésium et zinc liés à leurs chaînes protéiniques présentent de l'intérêt. La production de concentrats de diverses enzymes protéolyti-10 ques est décrite dans la littérature des brevets : par exemple dans la demande allemande publiée N° 1.800.508 et dans la demande de brevet hollandais publiée N° 6.815 o 9^° A la place, ou en plus de l'enzyme protéolytique, il peut y avoir une amylase telle qu'une amylase bactérienne du type alpha 15 (préparée, par exemple, paf* fermentation de B. subtilis). Un mélange d'enzymes qui convient très bien contient à la fois une amylase bactérienne du type alpha et une protéase alcaline, de préférence dans des proportions telles que l'on ait environ 100.000 à 400o000 unités Novo d'alpha-amylase par unité Anson de cette protéase alca-20 line. On peut incorporer la préparation enzymatique sous la forme d'un produit contenant un sel, ou d'un produit contenant peu ou-pas de sel. Elle peut être présente dans le mélange sec sous la forme de minuscules perles sphéroïdales contenant l'enzyme encapsulée dans 25 un détergent non-ionique fondu solidifié et renfermant, par exemple, 0,1 à 3 unités Anson de protéase par gramme de ces perles, qui sont ajoutées à l'eau de lavage dans une quantité telle que l'on ait environ 0,001 à 0,1 unité Anson par litre, soit par exemple 0,001 à 0,1 unité Anson par gramme de la composition totale contenant l'ac-30 tivateur. Les azurants optiques peuvent être de type classique. Par exemple, dans les exemples précédents, la composition peut contenir un mélange des produits suivants : (a) un azurant optique de type naphtotriazol stilbène sulfonate, le sodium-2-sulfo-4-(2-naphto-1,2-35 triazolyl)-stilbène, (b) un autre azurant optique dérivé du stilbène, l'acide bis(anilino diéthanolamino triazinyl)stilbène disulfoni-que, (c) un autre azurant optique dérivé du stilbène, le bis(anilino morpholino triazinyl)stilbène disulfonate de sodium, et (d) un azurant optique dérivé de l'oxazole, ayant la structure d'un 1-phényl-40 2-benzoxazole éthylène, le 2-styryl naphta[1,2-d]oxazole, dans les 72 14580 2134469 proportions relatives a : b : c : d d'environ 1 : 1 s 3 : 1,2. On peut aussi incorporer des surfactifs cationiques, par exemple des détergents surfactifs qui contiennent un groupe hydrophobe organique et un groupe solubilisant cationique. Comme groupes solu-5 bilisants cationiques, on citera les groupes aminé et les groupes ammonium quaternaires. Comme exemples de détergents cationiques de synthèse adéquats, on citera les diamines telles que celles du type RNHC^H^NHg où R est un groupe alcoyle d'environ 12 à 22 atomes de carbone telles que la 10 N-2-aminoéthyl stéaryl aminé et la N-2-aminoéthyl myristyl aminé; 1 des aminés à liaison amide telles que celles du type R CONHCgH^NHg où R1 est un groupe alcoyle d'environ 9 à. 20 atomes de carbone, telles que le N-2-aminoéthyl-stéaryl amide et le N-aminoéthyl myristyl amide; des ammoniums quaternaires dans lesquels un des 15 groupes liés à l'atome d'azote est généralement un groupe alcoyle contenant 1 à 3 atomes d'azote, parmi lesquels les groupes alcoyle contenant 1 à 3 atomes de carbone portant des substituants inertes, comme des groupes phényle, et comportant un anion tel qu'halogène, acétate, méthosulfate, etc. Des détergents ammonium quaternaire ty-20 piques sont le chlorure d'éthyl-diméthyl-stéaryl ammonium, le chlorure de benzy 1-diméthyl—stéaryl ammonium, le chlorure de triméthyl-stéaryl ammonium, le bromure de triméthyl-cétyl ammonium, le chlorure de diméthyl-éthyl dilauryl ammonium, le chlorure de diméthyl-propyl-myristyl ammonium, et les méthosulfates et acétates corres-25 pondants. On peut aussi incorporer des détergents amphotères» Comme exemples de ceux-ci, on citera l'acide N-alcoyl-bêta-aminopropionique; l'acide N-alcoyl-bêta-imino-dipropionique, et la N-alcoyl,N,N-diméthyl glycine; le groupe alcoyle peut être, par exemple, celui 30 dérivant de l'alcool gras du coprah, de l'alcool laurylique, de l'alcool myristylique (ou d'un mélange lauryl-myristyle), de l'alcool de suif de l'alcool cétylique ou de l'alcool stéarylique hydrogéné», ou de mélanges de ces alcools. Les acides aminopropionique et imino— dipropionique substitués sont souvent fournis sous la forme de sel 35 de sodium ou d'autres sels, qui peuvent être utilisés de la même manière dans la pratique de l'invention. Comme exemples d'autres détergents amphotères, on citera les imidazolines grasses comme celles que l'on prépare en faisant réagir un acide gras à longue chaîne (par exemple de 10 à 20 atomes de carbone).avec la diéthylène tri-40 aminé et des acides monohalocarboxyliques ayant 2 à 6 atomes de 72 14580 15. 2134469 carbone, par exemple la 1-coco-5-h.ydroxyéthyl-5-carboxyméthyl-imidazoline; des bétaïnes contenant un groupe sulfonique à la place du groupe carboxylique; des bétaïnes dans lesquelles le substituant à chaîne longue est relié au groupe carboxylique sans atome d'azote interposé, par exemple des sels internes d'acides gras 2-triméthyl-aminés comme l'acide 2-triméthylaminolaurique, et des composés de l'un quelconque des types précédents, mais dans lesquels l'atome d'azote est remplacé par du phosphore. 72 14580 2134469 - REVENDICATIONS. - 1 - Procédé pour enlever les taches de tissus caractérisé en ce qu'on plonge ces tissus dans de l'eau contenant un composé peroxydé, un activateur formateur de peracide pour le composé peroxudé, 5 et du citrate de sodium. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé peroxydé est du perborate ou du percarbonate de sodium, et en ce que l'activateur est un amide. 3 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce 10 que les proportions sont telles que l'eau contienne une quantité d'activateur comprise entre environ 5 et 90 ppm et une quantité de composé peroxydé dans la gamme représentant d'environ 3 à 80 ppm d'oxygène actif et un excès important d'oxygène actif par rapport à celui stoechiométriquement équivalent à la quantité d'activateur. 15 4 - Composition de nettoyage destinée à être ajoutée à l'eau utilisée pour le nettoyage de tissus, caractérisée en ce qu'elle contient un composé peroxydé, un activateur formateur de peracide pour le composé peroxydé et du citrate de sodium. 5 - Composition suivant la revendication 4, caractérisée en ce 20 qu'elle contient un détergent organique. 6 - Composition suivant la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle contient d'siviron 5 à 50 ^ de composé peroxydé, d'environ 10 à 60 $ de citrate de sodium et d'environ 5 à. 50 $ de détergent organique . 25 7 - Composition suivant l'une quelconque des revendications 4, 5 et 6, caractérisée en ce que le composé peroxydé est minéral et hydrosolubie.