Brevet FR2134425A1 — publié le 19721208

La présente invention concerne un procédé pour 1'isomérisation d'hydrocarbures saturés. Plus particulièrement, elle concerne un procédé pour 1'isomérisation d'un hydrocarbure saturé ou d'un mélange d'hydrocarbures saturés pour les transformer en hydrocarbures ou mélanges d'hydrocarbures 5 plus ramifiés. L'invention concerne également 1'isomérisation d'hydrocarbures alicycliques contenus dans les fractions de pétrole pour les transformer en autres isomères. L'invention concerne également l'ouverture de cycle d'hydrocarbures 10 alicyi.liques contenue dans les fractions du pétrole pour les transformer en hydrocarbures aliphatiques. L'invention concerne également la conversion d'hydrocarbures aromatiques contenus dans les fractions du pétrole par saturation des noyaux aromatiques par l'hydrogène en hydrocarbures alicycliques, ainsi que 1'isomérisation ou l'ouverture de cycle des composés alicycliques 15 résultants en composés saturés aliphatiques. Diverses propriétés sont nécessaires pour les essences, parmi lesquelles les caractéristiques de distillation, l'absence de caractère corrosif et une volatilité appropriée. Notamment, un indice d'octane élevé est considéré conme un caractère essentiel. 20 On sait que les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures olé- finiques et les hydrocarbures saturés fortement ramifiés possèdent des indices d'octane élevés. Les hydrocarbures fortement ramifiés sont supérieurs aux autres hydrocarbures en ce que l'on observe avec eux une plus faible différence entre l'indice d'octane mesuré selon les méthodes de recherche 25 et celui obtenu par la méthode utilisant un moteur, c'est-à-dire en raison d'une plus faible sensibilité. L'essence est un mélange de divers composés hydrocarbonés. Parmi ceux-ci, les composés ayant une volatilité relativement élevée, par exemple les constituants bouillant au-dessous de 85°C, sont ordinairement des hydro-30 carbures oléfiniques et saturés ayant pour la plupart de bas poids moléculaires; la majeure partie consiste en hydrocarbures saturés. Pour 1'utilisation dans les moteurs à essence très répandus, il faut une essence contenant, dans ces constituants à bas point d'ébullition, des hydrocarbures saturés de bas poids moléculaire, possédant des indices 35 d'octane élevés, par exemple isopentanes et isohexanes, parce qu'il est nécessaire que l'essence utilisée ait des indices d'octane élevés dans toutes ses fractions de distillation. 72 14334 2 2134425 Dans l'industrie du raffinage du pétrole, on a mis au point et utilisé dans la pratique divers procédés pour 1'isomérisation de composés hydrocarbonés saturés en vue de la production de composés hydrocarbonés fortement ramifiés. 5 Tous ces procédés d'isomérisation sont des procédés d'isoméri- sation catalytique mis en oeuvre au moyen de l'utilisation d'un catalyseur. Les catalyseurs utilisés dans ces procédés peuvent être largement répartis en trois classes.* les catalyseurs à base d'halogénure métallique du type Friedel-crafts, tels que le chlorure ou le bromure d'aluminium ,utilisés 10 en combinaison avec le chlorure ou le bromure d'hydrogène anhydre; les catalyseurs dits à double effet (catalyseurs binaires) comprenant un composant métallique remplissant le rSle d'agent d'hydrogénation, tel que nickel, platine ou palladium, porté sur un support d'oxyde réfractaire, tel qu'alumine ou silice-alumine; et les catalyseurs composés platine-alumine-15 halogénure. Lorsqu'on utilise un catalyseur constitué principalement d'un halogénure métallique, tel que le chlorure d'aluminium, dans la réaction d'isomérisation des hydrocarbures contenant plus de 5 atomes de carbone, des réactions secondaires, telles que polymérisation, condensation, dismutation 20 et cyclisation sont associées à la réaction principale, avec détérioration rapide du catalyseur. En outre, le catalyseur qui est fortement corrosif nécessite l'utilisation d'un alliage résistant à la corrosion pour les parties principales de l'appareillage. De plus, ce procédé a l'inconvénient que la boue de chlorure d'aluminium retirée de l'appareillage doit être rendue 25 inoffensive par exemple par neutralisation ou combustion. D'autre part, les catalyseurs binaires, tels que platine-alumine, qui sont exempts des inconvénients ci-dessus mentionnés des catalyseurs de chlorure d'aluminium, nécessitent l'utilisation d'une température relativement élevée pour mettre en oeuvre la réaction afin d'atteindre une vitesse de 30 réaction élevée. Il est bien çonnu que la composition en isomères paraffiniques fortement ramifiés à l'équilibre thermodynamiqueest d'autant plus favorable que la température est plus basse. En conséquence, l'indice d'octane du produit obtenu par le procédé utilisant un catalyseur binaire, qui nécessite une 35 température de réaction élevée, est contrôlé par l'équilibre thermodynamique de la même manière que la composition du produit en isomères. Bien que les catalyseurs composés platine-alumine imprégnés de chlorure d'aluminium par sublimation ou imprégnation, qui sont considérés comme 72 14334 3 2134425 ayant les avantages combinés des catalyseurs au chlorure d'aluminium actifs à faible température et des catalyseurs binaires non corrosifs, ne nécessitant pas d'activateur, tel que le chlorure d'hydrogène, et ne produisant pas de boue dangereuse, se soient révélés efficaces à des températures 5 relativement faibles avec relativement peu de réactions secondaires et bien qu'ils soient supérieurs aux deux premiers, ils ont l'inconvénient que le catalyseur est empoisonné si la teneur en eau de l'hydrocarbure de départ n'est pas maintenue au-dessous de quelques parties par million et la régénération du catalyseur détériorée ne peut pas être effectuée facilement. 10 Récemment, les alumînosilicates cristallins du type zéolite ont attiré l'attention conime supports supérieurs à l'alumine ou à la silice-alumine. On a trouvé que des catalyseurs composés d'une combinaison de platine et d'un aluininosilieate cristallin du type zéolite ont des activités catalytiques élevées. 15 . D'après les descriptions de J.A. Labo, P.E. Pickàrt et R.L Maize, le catalyseur MB 5390 fabriqué par le département des Tamis Moléculaires de la LindeCorporation à Tonawanda, N .Y ., Etats-Unis d'Amérique, filiale de la Société Union Carbide Corporation, est imperméable et utilisé efficacement dans la réaction d'isomérisation du n-pentane et du n-hexane à une 20 température de réaction de 335 à 340°C; voir Industrial and Engineering Chemistry, vol. 53, n° 9, page 735 (1961). Les diagrammes de diffraction des rayons X et l'analyse chimique ont démontré que le catalyseur est un Tamis Moléculaire Y décationisé et portant une faible quantité de palladium; voir Noboru Yamamoto, Katsundo Fujii et Yoshitaka Demaru, Journal of Petroleum 25 Society of Japan, vol. 9, n° 7, page 531 (1966). Pour obtenir des hydrocarbures ayant des indices d'octane élevés, cependant, on désire naturellement disposer de catalyseurs qui soient efficaces à de plus basses températures. Un autre aluminosilicate cristallin du type zéolite que l'on 30 peut utiliser comme catalyseur est la mordénite. Les catalyseurs à la mordénite contenant un constituant métallique d'hydrogénation,tel que platine ou palladium, sont efficaces à des températures un peu plus basses (voir les exemples comparatifs ci-après) mais,en ce qui concerne l'amélioration de l'indice d'octane, on a besoin de catalyseurs qui soient efficaces à des tem-35 pératures encore plus basses. Pour augmenter les activités des catalyseurs binaires, tels que platine-alumine et palladium-alumine dans la réaction d'isomérisation, on connaît de nombreux procédés : (1) addition de chlorure d'aluminium par 72 14334 4 2134425 sublimation ou imprégnation, (2) introduction d'halogènes par réaction du catalyseur avec des agents d'halogénation, tels que CCl^, S^Cl^, SOC^, POCl^ ou les analogues. Une expérience a montré que ces catalyseurs sont efficaces à une température inférieure, à savoir 165°C. Tous ces cata-5 lyseurs, cependant,sont aussi hygroscopiques que le chlorure d'aluminium mentionné précédemment et, par contact avec l'humidité, leur activité catalytique est si fortement réduite que la régénération de l'activité par des moyens classiques, tels que séchage et calcination est impossible. D'autre part, la demanderesse a découvert selon l'invention un 10 procédé pour introduire un halogène dans un aluminosilicate cristallin du type zéolite, par réaction avec un hydrocarbure halogéné (le brevet de la République Fédérale d'Allemagne n° 2.010.551 décrit seulement l'application à des aluminosilicates cristallins du type faujasite, mais sans mise en oeuvre avec la mordénite). 15 La mordénite et la faujasite sont toutes deux classées en minéra logie comme des aluminosilicates du type zéolite, mais ces deux aluminosilicates ont des propriétés différentes, telles que composition chimique, structure cristalline et réactivité avec les hydrocarbures halogénés. En particulier, une mordénite contenant beaucoup moins d'aluminium que la 20 faujasite n'est pas si facilement halogénée que celle-ci, ou en tout cas pas jusqu'à une teneur en halogène aussi élevée. Par exemple, dans une expérience sur 1'halogénation d'un catalyseur de reformate du commerce, composé sensiblement de 100% d'alumine comme support du platine, avec CCl^, (troisième Congrès Mondial du Pétrole, Amsterdam 1964, 25 A.G. Goble et P.A. Laurance), on a obtenu facilement un catalyseur contenant 13,6% de chlore. Comme on l'a démontré précédemment, le traitement d'une zéolite du type faujasite par CCI2F2 donne une zéolite contenant 0,12% de fluor et 0,16% de chlore. Comme indiqué précédemment, 1'halogénation de la mordénite à très 30 faible teneur en aluminium est difficile à effectuer, en comparaison avec la zéolite du type faujasite, et pour la même raison, la combinaison avec un halogène en quantité suffisante pour améliorer l'activité catalytique était inattendue; le rapport molaire Si02/Al20^ est de 2 à 5 avec la seconde et de plus de 9 avec la première. Un tel cas d'halogénation n'était pas connu 35 du moins avec la mordénite. Après des recherches poussées sur les procédés d'amélioration de l'activité des catalyseurs comprenant de la mordénite, la demanderesse a découvert selon l'invention, que l'on peut faire réagir une mordénite utilisée 72 14334 5 2134425 comme support du platine ou du palladium avec un hydrocarbure halogène, de manière différente de la zéolite du type faujasite, pour obtenir des catalyseurs qui sont efficaces à' des températures plus basses que les catalyseurs constitués simplement de platine ou palladium sur support de 5 mordénite. En outre, la demanderesse a découvert que,lorsque l'on effectue la réaction d'halogénation en présence de vapeur, il n'y a pas de destruction de la structure cristalline de la mordénite, même à des températures supérieures à 350°C, pour donner une mordénite contenant un halogène. La mordénite halogénée par le procédé indiqué ci-dessus est 10 un catalyseur d'isomérisation et a des propriétés supérieures à celles de la mordénite non halogénée. Par exemple, 1'isomérisation des hydrocarbures saturés, l'hydrogénation des hydrocarbures aromatiques et 1'isomérisation après ouverture de cycle des hydrocarbures alicycliques, lorsqu'on utilise la mordénite en combinaison avec un constituant métallique actif pour 15 l'hydrogénation, tel que platine ou palladium, sont efficacement catalysées à des températures qui sont inférieures de 60 à 100°C à celles qui sont nécessaires avec la mordénite non halogénée contenant le constituant métallique actif du même type et dans la même proportion. Le procédé selon l'invention, qui repose sur la découverte 20 décrite ci-dessus, donne des catalyseurs dont l'activité n'est pas influencée défavorablement en présence de l'humidité habituellement contenue dans les hydrocarbures de départ que l'on doit soumettre à une réaction telle qu'isomérisation ou hydrogénation et ladite activité est élevée et stable à des températures très inférieures à celles utilisées avec les catalyseurs 25 contenant de la zéolite connus jusqu'à présent et les procédés de conversion d'hydrocarbure, tels qu'isomérisation des hydrocarbures saturés, hydrogénation des hydrocarbures aromatiques et ouverture de cycle et isomérisation des hydrocarbures alicycliques au moyen de ces catalyseurs. L'invention a pour objet un procédé pour isomériser les hydro-30 carbures du pétrole ou leurs mélanges, pour produire un distillât d'hydrocarbures du pétrole contenant une forte proportion d'hydrocarbures saturés plus fortement ramifiés. L'invention concerne également un procédé pour la production de distillats d'hydrocarbures contenant une forte proportion en hydrocarbures 35 saturés plus fortement ramifiés, par traitement d'hydrocarbures de l'huile de schiste ou de la carbonisation de la houille ou de distillats de la synthèse de Fischer-Tropsch par réaction de l'hydrogène avec le dioxyde de carbone. 72 14334 6 2134425 L'invention concerne également un procédé pour la production d'essence de propriété antidétonante supérieure. L'invention a également pour objet un procédé pour préparer les catalyseurs d'isomérisation contenant de la mordénite naturelle ou 5- synthétique, qui sont efficaces à des températures plus basses que les catalyseurs de la technique antérieure, et un procédé d'isomérisation utilisant ces catalyseurs. Dans le procédé selon l'invention, on peut utiliser une mordénite naturelle ou synthétique. A titre d'exemple de mordénite naturelle, on 10 peut citer celle produite à Shiraishi City, Miyagi Préfecture, au Japon. A titre de mordénite synthétique, on peut citer celles fabriquées par la Société Norton Corporation sous les noms de Zeolon Na et de Zeolon H. Les mordénites mentionnées ci-dessus sont données simplement à titre d'illustration et n'ont pas pour but de limiter le cadre des mordénites utilisables 15 selon l'invention. La mordénite naturelle contient souvent des cations remplaçables, tels que sodium, potassium, calcium, magnésium, strontium ou d'autres cations métalliques. Dans la plupart des cas, la mordénite a une faible capacité d'adsorption des composés ayant une dimention moléculaire supérieure à O 20 5 A. Ceci est attribué aux ouvertures de pores de la mordénite,insuffisantes pour permettre l'entrée ou la sortie de ces grosses molécules. On sait que l'on peut transformer cette mordénite à petites ouvertures en mordénite à grandes ouvertures, par lavage à l'eau, échange d'ions avec les ions sodium ou ammonium, ou traitement par l'acide chlorhydri-25 que ou sulfurique ou par un autre acide. On peut également transformer la mordénite synthétique à petites ouvertures en mordénite à grosses ouvertures. La mordénite du type à grosses ouvertures est également préparée par synthèse et disponible dans le commerce. L'aluminosilicate cristallin du type mordénite, y compris la 30 mordénite est une masse cristalline dans laquelle des tétraèdres SiO^ et des tétraèdres A10^ sont liés pour former une structure de réseau tridimensionnel . Les réseaux forment des cavités dans lesquelles sont situés des cations tels que des cations métalliques, ou des cations ammonium, en quantité correspondant à la charge négative de l'ion A10^. Dans le cas 35 des catalyseurs zéolitiques comprenant d'autres zéolites, par exemple des zéolites du type faujasite, telles que zéolite Y ou X, on sait que l'on peut remplacer les ions de métal alcalin par des ions de métaux polyvalents, tels que calcium, magnésium, lanthane, dysprosium, zinc ou cadmium pour 72 14334 7 2134425 obtenir un catalyseur d'activité élevée qui est efficace dans les réactions de craquage^d'hydrocraquage ou d'alkylation. D'autre part, les catalyseurs obtenus à partir de mordénite contenant ces métaux ont des activités si faibles qu'ils ne sont pas efficaces. Ceci peut êtreattribué à la différence de 5 structure cristalline entre les zéolites du type mordénite et les zéolites du type faujasite, telles-que le type Y ou X. Selon l'invention, les ions métalliques contenus à l'intérieur des cavités de la mordénite sont remplacés par des ions hydrogène ou ammonium pour former, avant l'utilisation, une mordénite du type H ou NH^. 10 Pendant le traitement d'échange d'ion avec les ions hydrogène, la liaison Al^°^Si de la mordénite est hydrolysée avec élimination d'une partie des atomes d'aluminium. Comme il est bien connu, ce traitement ne conduit pas à une desc-ruction de la structure cristalline de la mordénite. La mordénite dont une partie de l'aluminium a été éliminée par ce traitement 15 est parfois appelée mordénite déficiente en aluminium, certaines de ces mordénites"ayant un rapport molaire Si02/Al20g supérieur à 100. Selon l'invention, on peut utiliser une mordénite ayant un rapport molaire Si02/Al20.2 de 9 à 50 et, de préférence de 9 à 35. La mordénite est disponible sous diverses formes, telles que 20 poudre fine, particules pulvérisées ou petits granules, ces exemples étant donnés simplement sans caractère limitatif. On peut utiliser la mordénite après tassage, transformation en tablettes ou extrusion. On peut effectuer le moulage de la mordénite, soit seule soit en mélange avec un agent liant, tel que bentonite, terre de diatomées, kaolin, alumine, silice, silice-25 alumine ou un autre oxyde inorganique réfractaire. Cette opération de mélange n'a pas d'influence notable sur les activités catalytiques. On utilise l'agent liant, de préférence après élimination des cations de métaux, tels que métaux alcalins et alcalinoterreux, par un moyen convenable. On peut également utiliser pour le moulage un mélange de mordénite 30 avec un hydrosol ou hydrogel, par exemple, d'alumine, de silice ou de silice-alumine. L'agent liant peut être utilisé dans un rapport de 0 à 9 parties par partie de la mordénite. Le platine ou le palladium que doit contenir le catalyseur selon l'invention y est appliqué par des moyens tels qu'imprégnation,mélange ou 35 échange d'ions. On sait que l'on peut introduire facilement et de manière efficace par échanges d'ions, un ion métallique désiré dans la zéolite, qui est fortement apte à l'échange d'ions. 72 14334 8 2134425 Dans la préparation de mordénite portant du platine ou du palladium, on préfère utiliser le procédé d'échange d'ion, mais on peut mettre en oeuvre l'invention par imprégnation ou malaxage. Le platine ou le palladium peut être incorporé avant ou après moulage. 5 Le platine ou le palladium est supporté sur la mordénite en quantité de 0,01 à 5 °L en poids par rapport au catalyseur final. Lorsqu'on les utilise en quantité inférieure à 0,017» en poids, l'activité et la stabilité du catalyseur ne sont pas satisfaisantes. L'utilisation du métal noble en quantité supérieure à 5 % en poids n'est pas économique et n'apporte 10 pas d'effet supplémentaire, auxdépens de cette économie. Les composés halogénés contenant du fluor utilisés dans le procédé de l'invention sont des hydrocarbures halogénés comprenant par exemple : CF4, CHt , CH2F25 CC13F' CC12F25 CC1F3' CH2C1F' chc12F> chc1f2> cc1f2~CC;1F2 ' CF„C,HcS C1C,H et C,H_F. 36 5 2 65 65 15 Le procédé de l'invention est particulièrement caractérisé par la réaction entre le composé halogéné et la mordénite, réaction qui dépasse tous les types précédents et qui est, pour une raison mal définie mais de manière évidente, différente de la réaction entre la zéolite du type faujasite et un agent d'halogénation comme indiqué ci-dessus. Tandis que la zéolite 20 du type faujasite donne une zéolite chlorée contenant 0 à 20% de chlore par réaction avec CCl^, la zéolite du type mordénite se combine avec plusieurs unités pourcent de chlore au plus. D'autre part, l'introduction du fluor s'effectue plus facilement avec le type mordénite qu'avec le type faujasite. Par exemple, lorsqu'on la fait réagir avec un composé halogéné contenant à 25 la fois du fluor et du chlore, tel que CHClFg» la mordénite est attaquée sélectivement par le fluor, mais la faujasite ne présente pas une sélectivité si élevée que la mordénite. La réaction d'halogénation de la mordénite par l'agent halogénant illustré ci-dessus a lieu à basse température, à la température ambiante 30 ou au-dessous, mais efficacement à une température élevée inférieure à 600°C. L'expérience a montré que l'introduction de l'agent halogénant s'effectue de préférence à une température comprise entre 160 et 320°C avec une efficacité élevée. Le composé halogéné, tel qu'illustré ci-dessus, peut être utilisé 35 pour la réaction avec ou sans dilution par un gaz,tel qu'hélium, argon, dioxyde de carbone, air, azote ou oxygène. Lorsqu'on effectue la réaction à une température relativement élevée, supérieure à environ 300°C, l'halogène est facilement introduit dans 72 14334 9 2134425 la mordénite. D'autre part, la structure cristalline de 1'aluminosilicate pourrait être détruite. La réaction s'accompagne d'une destruction de la structure cristalline particulièrement nette dans le cas des tamis moléculaires A, X et Y. La mordénite perd une partie de sa structure cristalline, 5 mais â un plus faible degré. Cependant, la demanderesse a constaté expérimentalement que lorsqu'on l'effectue en présence de la vapeur, la réaction d'halogénation avec l'agent halogénant a lieu sans perte de cristallinité. L'halogénation avec un hydrocarbure fluoré relativement moins réactif, tel que CK^ et CHF^ ou un hydrocarbure halogéné, tel que polytétra-10 fluoroéthylène ou polytrifluorochloroéthylènej devient possible sans destruction sensible de la structure zéolitique par l'utilisation des résultats expérimentaux ci-dessus mentionnés. "11 est possible d'effectuer la réaction entre l'agent halogénant et la mordénite en continu ou en discontinu. La réaction peut être effectuée 15 sous pression normale, réduite, ou éLevée. Selon l'invention, on utilise un catalyseur contenant de 0,01 à 15%, de préférence de 0,05 à 13,0% en poids d'halogène. A une teneur inférieure à 0,01% en poids, l'effet de 1'halogénation n'est pas sensible, tandis qu'à une teneur supérieure à 15% en poids, non seulement il y a accroissement des 20 réaction secondaires, mais également 1'halogénation n'est plus économique. L'invention est caractérisée par l'utilisation du catalyseur préparé comme décrit ci-dessus dans un procédé d'isomérisation d'hydrocarbure. La réaction d'isomérisation d'hydrocarbure saturé utilisant le catalyseur selon l'invention peut être effectuée en continu ou en discontinu. 25 Le catalyseur peut être utilisé sous forme de granules, tablettes, de produit extrudé ou de poudre. On peut l'utiliser en lit fixe, ou en suspension ou dans un lit mobile ou fluidisé. Pour maintenir l'activité du catalyseur pendant une longue durée, il est essentiel de l'utiliser en présence d'un gaz contenant de l'hydrogène. Cependant, comme la réaction d'isomérisation 30 s'accompagne seulement d'un changement du squelette hydrocarboné, il n'y a sensiblement pas de consommation d'hydrogène. D'autre part, lorsque le produit de départ contient des hydrocarbures oléfiniques, aromatiques ou alicycliques, il se produit également des réactionsd'hydrogénation des oléfines et des noyaux aromatiques et d'ouverture des cycles naphténiques, qui 35 consomment de l'hydrogène. En outre, lorsqu'il est nécessaire d'introduire une faible quantité d'hydrogène, des hydrocarbures légers, tels que le méthane, produits par des réactions secondaires, s'accumulent dans le récipient réactionnel. 72 14334 10 2134425 La température de réaction est comprise entre 15 et 350°C, de préférence entre 100 et 300°C. La pression de réaction varie entre la pression 2 2 ordinaire et 90 kg/cm manométriques, de préférence entre 5 et 50 kg/cm manométriques , 5 II est nécessaire que le rapport molaire hydrogène/hydrocarbure, au début de la réaction ou à l'entrée du réacteur dans le procédé continu, soit compris entre 0,1 et 20, de préférence entre 0,5 et 10. Lorsque l'on opère en continu, la vitesse spatiale horaire d'introduction du produit de départ peut varier entre 0,05 et 20, de préférence 10 entre 0,5 et 10. Les hydrocarbures appropriés comme produits de départ sont les hydrocarbures saturés en C^-C^, tels que butane, pentane, hexanes, cyclo-hexane, méthylcyclopentane ou les analogues et leurs mélanges. Un autre exemple d'hydrocarbures de départ appropriés est un 15 distillât de fractions légères de pétrole ayant un point de distillation commençante d'environ 10°C et un point de distillation finissante inférieur à 90°C. On peut encore utiliser comme hydrocarbure de départ le naphta de distillation directe, le naphta d'hydrocraquage ou de craquage et les analogues, ayant ou non subi une distillation fractionnée. Bien que ces produits puissent 20 être utilisés sans élimination des impuretées,telles que composés soufrés et azotés, on purifie le produit de départ avant l'utilisation par traitement par un acide ou par un alcali, par hydrogénation ou adsorption (par exemple sur gel de silice). Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en 25 limiter la portée. EXEMPLE 1 A 1000 ml d'une solution aqueuse 1M de NH^NO^, on ajoute 100 g de mordénite synthétique du commerce (rapport molaire S102/A1202 = 11,1) sous la forme Na. On chauffe le mélange au reflux pendant 4 h, puis on filtre 30 pour séparer la mordénite et la liqueur mère. On répète ce procédé à trois reprises pour obtenir une mordénite sous forme NH^+, ci-après dénommée catalyseur R (rapport molaire Si02/Al20g = 11,0), dont la teneur résiduelle en sodium ne dépasse pas 0,05% en poids, exprimée en Na2Û. On traite 15 g du catalyseur R avec une solution aqueuse de 35 chlorure de tétramminepalladium (LI) préparé par addition d'un fort excès d'ammoniaque aqueuse à Na2PdCl^ pour obtenir le catalyseur portant 0,3% en poids de palladium. On lave le catalyseur résultant par l'eau, on le malaxe 72 14334 ii 2134425 avec 3,75 g de bentonite traitée par chauffage au reflux à trois reprises avec une solution aqueuse 1M de chlorure d'ammonium, de manière à réduire la concentration en ions sodium. On extrude la masse à travers une seringue. On sèche la pâte extrudée à l'air puis à 120°C pendant 2 h et on calcine à l'air à 500°C pendant 3 h. On obtient ainsi un catalyseur ci-après dénommé 5 catalyseur A. On place 3 g du catalyseur A dans un tube de réaction en quartz et on réduit par l'hydrogène à 450°C pendant 3 h. On fait ensuite passer dans le tube de réaction maintenu à 180°C un courant de CHCIF2 à un débit de 50 ml/mn pendant 20 mn, conjointement avec un courant d'azote, à un débit 10 de 100 ml/mn. Lorsque la réaction est terminée, on élimine les produits n'ayant pas réagi par passage d'azote à un débit de 100 ml/mn. Après refroidissement sous atmsophère d'azote, on conserve le catalyseur résultant dans un récipient étanche à l'humidité. L'analyse indique une teneur en fluor de 2,38% en 15 poids et une teneur en chlore de 0,11% en poids. Le catalyseur obtenu est dénommé ci-après catalyseur B. On effectue la réaction d"isomérisation du n-hexane dans un réacteur tubulaire en acier inoxydable en utilisant les catalyseurs A et B, et, à titre de comparaison, un catalyseur du commerce à base de zéolite du 20 type Pd-Y, fabriqué par la Société Linde Corporation, sous le nom de SK-200, comme exemple de zéolite du type Y. Les conditions et les résultats de la réaction sont indiqués dans le tableau I ci-après. On détermine la distribution des produits par chromatographie gazeuse lorsque l'état stationnaire de la réaction est confirmé 20 h ou davantage après le début de la réaction. 25 Les résultats donnés dans le tableau I indiquent que,pour obtenir un degré de conversion semblable, il faut, avec un catalyseur à base de zéolite du type Pd-Y,une température de réaction plus élevée d'au moins 70°C qu'avec le catalyseur A du type Pd-mordénite, ce qui montre la supériorité de ce dernier catalyseur. On peut voir que le catalyseur B à 30 la mordénite halogénée est très supérieur puisqu'il donne une conversion semblable à celle donnée par le catalyseur A non halogéné, mais à une température d'au moins 70°C plus basse. EXEMPLE 2 On remplit un .tube de réaction en quartz avec 5 g du catalyseur A, 35 dans lequel on fait passer un courant de CHCIF2 à un débit de 50 ml/mn, avec un courant d'azote à un débit de 100 ml/mn à 200°C pendant 10 mn. Lorsque la réaction est terminée, on balaye les substances volatiles restant dans le 72 14334 12 2134425 catalyseur par un courant d'azote pendant 1 h et on refroidit le catalyseur résultant sous atmosphère d'azote et on le conserve dans un récipient étanche à l'humidité: ce catalyseur est dénommé ci-après catalyseur C. Le catalyseur C contient 3,64% en poids de fluor et 0,02% en poids de chlore. 5 En utilisant 2 g du catalyseur A et du catalyseur C respectivement, on traite du naphta d'hydroraffinage dans un appareillage semblable à celui 2 de l'exemple 1 sous une pression de réaction de 30 kg/cm , avec un rapport molaire hydrogène/naphta de 5 et une vitesse spatiale horaire en poids de 2,3g/g.h. Les températures de réaction sont de 200°C avec le catalyseur C et 200 et 10 280°C avec le catalyseur A. Avant d'introduire le produit de départ, on réduit le catalyseur par passage d'hydrogène sec à un débit de 100 ml/mn (séché sur tamis moléculaire 4A) à 390°C pendant 3 h. Le tableau II ci-après donne les résultats analytiques du naphta d'hydroraffinage utilisé comme produit de départ et des produits de 15 réaction. Les valeurs pour l'analyse des produits sont celles obtenues 40 h après le début de la réaction. Comme on peut le voir d'après le tableau II, non seulement sur le n-hexane comme indiqué précédemment dans l'exemple 1, mais aussi sur le naphta d'hydroraffinage, le catalyseur C selon l'invention a une activité beaucoup plus élevée que le catalyseur A, comme le montrent les 20 différences évidentes de températures de réaction, de teneurs en isomères dans le produit ainsi que des changements des teneurs en benzène et naphtènes. EXEMPLE 3 On effectue des réactions d'isomérisation du n-butane en utilisant respectivement les catalyseurs A et C utilisés à l'exemple 2. 25 On remplit un réacteur tubulaire en acier inoxydable avec 2 g de 2 catalyseur et on effectue la réaction sous une pression de 15 kg/cm , avec un rapport molaire hydrogène/molaire de 7 et une vitesse spatiale horaire en poids de 6 g/g.h, la température étant déterminée de manière à avoir une conversion semblable. 30 Lesvaleurs analytiques des produits sont celles obtenues après 10 h de fonctionnement. Comme le montre le tableau III ci-après, on peut voir que le catalyseur C est efficace dans 1'isomérisation du butane à une température très inférieure à celle nécessaire avec le catalyseur A. 35 EXEMPLE 4 On traité 15 g du catalyseur R préparé comme à l'exemple 1 (mordé-nite-NH^) avec une solution aqueuse contenant du chlorure de tétraammine -platine (IIX préparé par addition d'un gros excès d'ammoniaque aqueuse à K^PtCl^, 72 14334 13 2134425 pour obtenir un catalyseur portant 0,3% en poids de platine exprimé en métal. Après lavage à l'eau, on mélange la mordénite avec un hydrogel de silice exempt d'ions sodium dans un rapport tel que la teneur en mordénite soit de 75% en poids et on malaxe et extrude le mélange. On sèche la pâte 5 extrudée à l'air puis à 120°C pendant 2 h et on calcine à 500°C pendant 3 h. Le catalyseur résultant est dénommé ci-après catalyseur D. On remplit un tube de réaction en quartz avec le catalyseur D et on chauffe à 350°C. On fait passer dans le tube de réacti un mélange gazeux de F^CIC-CCIF^ à un débit de 10 ml/mn et d'air à 400 ml/mn pendant 30 mn; le 10 mélange gazeux contient de la vapeur d'eau sous une pression partielle de 15 mm Hg, par passage au préalable dans un flacon barboteur rempli d'eau. On fait ensuite passer de l'air sec à un débit de 200 ml/mn à 350°C pendant 1 h pour balayer les substances volatiles fixées sur le catalyseur. On refroidit le catalyseur résultant et on le conserve dans un récipient étanche à 1'humi-15 dité : le catalyseur obtenu est dénommé ci-après catalyseur E. Le catalyseur E contient 1,02% en poids de fluor,mais pas de chlore. On charge un récipient réactionnel en acier inoxydable avec 2 g de catalyseur D ou E respectivement et on effectue 1'isomérisation du n-pentane 2 sous une pression de réaction de 20 kg/cm manométrique avec un rapport molaire 20 hydrogène/hydrocarbure de 5 et une vitesse spatiale horaire en poids de 2,2 g/g.h, la température de réaction étant de 280°C avec le catalyseur D et de 220°C avec le catalyseur E. Les résultats des analyses des produits sont indiqués dans le tableau IV ci-après. Les valeurs analytiques sont celles obtenues 30 h après le début de l'introduction du produit de départ. 25 Comme on peut le voir dans le tableau IV, dans le cas des catalyseurs D et E où le palladium est remplacé par le platine, le catalyseur E traité selon l'invention est également efficace à une température beaucoup plus basse. EXEMPLE 5 Essai 1. 30 On chauffe au reflux pendant 4 h 100 g de mordénite naturelle ayant un rapport molaire Si02/Al20.j de 9,2, produite à Miyagi au Japon, dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 2N. On répète le procédé neuf fois pour obtenir une mordénite sous forme H+ ayant un rapport molaire Si02/Al20.2 de 20,5 et dénommée ci-après catalyseur S. 35 On place 15 g du catalyseur S dans une solution aqueuse contenant des ions tétraammine platine, préparée par addition d'un gros excès d'ammoniaque aqueuse à K^PtCl^. La teneur en platine sur la mordénite est de 0,3% en poids. Après lavage à l'eau, on malaxe la mordénite avec un hydrogel de bayerite en 72 14334 14 2134425 quantité correspondant à 15% en poids en Al^O^ par rapport à la mordénite, et on moule la masse par extrusion. On sèche la pâte extrudée de catalyseur à l'air puis à 120°C pendant environ 2 h et on calcine à 500°C pendant 3 h. Le catalyseur ainsi obtenu est dénommé ci-après catalyseur F . 5 On remplit un réacteur tubulaire haute pression en acier inoxydable avec 2 g du catalyseur F et on effectue 1'isomérisation du n-hexane contenant 20 ppm d'humidité, à une température de réaction de 280°C, sous une pression 2 de réaction de 30 kg/cm manométrique avec un rapport molaire hydrogène/ hydrocarbure de 10 et une vitesse spatiale horaire en poids de 1,3 g/g.h. 10 Les résultats analytiques des produits obtenus 250 h après le début de l'introduction du produit de départ sont indiqués dans le tableau V ci-après. Essai 2. On remplit un tube de réaction en quartz avec 3 g du catalyseur F qui a été'séehé et réduit par l'hydrogène à 450°C pendant 3 h. Après refroi-15 dissement, on fait passer à travers le catalyseur un courant de CCl2F2 à un débit de 50 ml/mn avec un courant d'azote à un débit de 100 ml/mn à 220°C pendant 10 mn. Lorsque la réaction est terminée, on refroidit le catalyseur résultant sous atmosphère d'azote pendant 1 h à la température ambiante et on le 20 conserve dans un récipient étanche à l'humidité. Le catalyseur ainsi obtenu est dénommé ci-après catalyseur G; il contient 2,80% en poids de fluor et 0,2% en poids de chlore. On remplit le même récipient réactionnel haute pression que dans l'essai 1 avec 2 g du catalyseur G et on effectue 1'isomérisation du n-hexane contenant 20 ppm d'humidité dans les mêmes conditions 25 réactionnétLes qu'à l'essai 1, sauf que la température de réaction est de 220°C. Les résultats de l'analyse des produits,250 h après le début de l'introduction des produits de départ, sont indiqués dans le tableau V ci-après. Comme on peut le voir dans le tableau V, en comparaison avec le catalyseur F obtenu par traitement de la mordénite naturelle avec l'acide chlorhydrique et 30 portant du platine, le catalyseur G obtenu par halogénation du catalyseur F a une activité supérieure. On peut voir également que le produit de départ contenant de l'humidité peut être traité avec le catalyseur G. EXEMPLE 6 On dépose 0,3% en poids de palladium sur 15 g du catalyseur S de 35 l'exemple 5 par addition de ce catalyseur à une solution contenant des ions tétraairanine palladium préparée par addition d'un fort excès d'ammoniac aqueuse à Na2PdCl^. 72 14334 15 2134425 Après lavage à l'eau, on ajoute la mordénite à un hydrosol d'alumine de telle manière que le rapport pondéral mordénite/A^O^ soit égal à 1. On gélifie ensuite le sol d'alumine. On sèche la masse à 120°C pendant 24 h et on calcine à l'air à 500°C pendant 3 h. Le catalyseur 5 résultant est dénommé ci-après catalyseur H. On place 3 g du catalyseur H dans un ballon de quarts de 2 1 et après chauffage à 300°C sous 20 mm Hg, on introduit de l'argon sous une pression de 400 mm Hg dans le ballon que l'on chauffe ensuite à 350°C. A un mélange gazeux de vapeur d'eau sous une pression partielle 10 de 15 mm Hg et de CHF^ sous une pression partielle de 125 mm Hg, la pression totale étant de 150 mm Hg, on ajoute de l'oxygène sous une pression partielle de 10 mm Hg jusqu'à une pression totale de 160 mm Hg. On place le mélange gazeux résultant dans une burette à gaz de 30 ml, sous une pression totale de 150 mm Hg et à une température de 50°C, et on introduit ce mélange dans 15 le ballon contenant le catalyseur H sous atmosphère d'argon. On répète ce procédé 10 fois à des intervalles de 15 mn. Après chauffage sous 20 mm Hg à 250°C pendant 3 h, on remplit le ballon d'azote jusqu'à la pression ambiante et on refroidit. On décharge et on stocke le catalyseur résultant ci-après dénommé catalyseur J. L'analyse 20 indique que le catalyseur J contient 0,86% en poids de fluor. On remplit un réacteur tubulaire en a acier-inoxydable avec 2 g de chacun des catalyseurs, et on fait passer de l'hydrogène à un débit de 100 ml/mn à 280°C. On effectue l'isomérisation du n-pentane à une température 2 de réaction de280°C sous une pression de 15 kg/cm manométrique avec un 25 rapport molaire hydrogène/hydrocarbure de 2 et une vitesse spatiale horaire en poids de 4,4 g/g.h. Les résultats de l'analyse des produits obtenus 80 h après le début de l'introduction du produit de départ sont indiqués dans le tableau VI ci-après. 30 Comme on peut le voir dans le tableau VI, en comparaison avec le catalyseur H obtenu par traitement de la mordénite naturelle par l'acide chlorhydrique et portant du palladium, le catalyseur J obtenu par halogénation du catalyseur H selon le procédé de l'invention exerce une activité supérieure. 35 Exemple comparatif. Dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 2N, on chauffe au reflux, pendant 4 h, 100 g de mordénite synthétique ayant un rapport molaire 5102^120^ de 11,1. On répète ce procédé trois fois pour obtenir une 72 14334 16 2134425 mordénite sous forme H+ contenant 0,04% en poids de Na20 et ayant un rapport molaire SiC^/A^O^ de 65. Ce catalyseur est dénommé ci-après catalyseur T. On dépose 0,3% en poids de palladium sur le catalyseur en plaçant 15 g de catalyseur dans une solution aqueuse contenant des ions tétraammines palladium 5 préparée par addition d'un fort excès d'ammoniac aqueuse à Na^PdCl^. Après lavage à l'eau, on malaxe le catalyseur résultant avec 3,75 g de bentonite dans la majeure partie des ions sodium ont été au préalable séparés et on moule la masse. On sèche la masse moulée à l'air puis à 120°C pendant 2 h et on calcine à l'air à 500^0 pendant environ 3 h. Le catalyseur ainsi 10 préparé est dénommé ci-après après catalyseur K. On remplit un tube de réaction en quartz avec 3 g du catalyseur K puis on sèche et on réduit, sous atmosphère d'hydrogène à 450°C pendant 3 h. Après refroidissement, on met en contact le catalyseur réduit avec CHFV à un débit de 10 ml/mn conjointement avec un courant d'azote ayant préalablement 15 passé dans un flacon barboteur contenant de l'eau, à un débit de 200 ml/mn pendant 1 h. Lorsque la réaction est terminée, on refroidit le catalyseur résultant sous atmosphère d'azote pendant environ 1 h à la température ambiante et ensuite on le conserve dans un récipient étanche à l'humidité. Le catalyseur ainsi préparé est dénommé ci-après catalyseur L : il contient 0,8% en poids 20 de fluor. On remplit un tube de réaction haute pression en acier inoxydable avec 2 g du catalyseur K ou L respectivement et on effectue 1'isomérisation du n-hexane à unetempérature de réaction de 280°C, sous une pression de 2 20 kg/cm manométrique avec un rapport molaire hydrogène/hydrocarbure de 3 25 et une vitesse spatialetoraire en poids de 3,5 g/g.h. Les résultats, après 47 h de fonctionnement, sont indiqués dans le tableau VII ci-après. Comme on le voit dans le tableau VII, l'effet de 1'halogénation ne peut pas être produit avec la mordénite extrêmement déficiente en aluminium qui a un rapport molaire SiO^A^O^ de 65 et il n'y a presque pas de différence 30 d'activité entre le catalyseur non halogéné K et le catalyseur halogéné L. Il est donc essentiel que le rapport molaire SiO^A^O^ de la mordénite soit inférieur à 50. EXEMPLE 7 On remplit un tube de réaction en quartz avec 3 g du catalyseur D 35 obtenu à l'exemple 4 et tout en chauffant le catalyseur à 350°C, on fait passer un courant d'azote à un débit de 50 ml/mn. Après 3 h, on élève le débit d'azote à 100 ml/mn et on abaisse la température à 240°C. On fait ensuite passer un courant de CF2C12 à un débit 72 14334 17 2134425 de 40 ml/mn conjointement avec un courant d'azote à un débit de 100 ml/mn sur le catalyseur D chauffé à 240°C, pendant 12 h. On arrête ensuite l'alimentation en CF2CI2 tandis que l'on continue l'alimentation en azote pendant 3 h à un débit de 100 ml/mn. On arrête alors le chauffage. Après refroidissement, on conserve le catalyseur résultant, ci-après dénommé catalyseur M, dans un récipient étanche à l'humidité. L'analyse indique que le catalyseur M contient 10,20% en poids de fluor et 0,01% en poids de chlore. On remplit un réacteur en acier inoxydable avec 2 g du catalyseur M que l'on chauffe à 350°C en faisant passer un courant d'hydrogène à un débit de 100 ml/mn sous pression ordinaire. Après 6 h, on élève la pression à 2 50 kg/cm manométrique et la température à 210°C. On effectue 1'isomérisation du n-pentfxne dans les conditions de pression tt de température citées ci-dessus et à une vitesse spatiale horaire en poids de 2,5 g/g.h et avec un rapport molaire hydrogène/pentane de 3,0. D'après les valeurs analytiques des produits indiquées dans le tableau VIII ci-aprèsj qui sont obtenues 480 h après le début de la réaction, on peut voir que le catalyseur M contenant 10,20% en poids de fluor à 210°C possède une excellente activité. 72 14334 18 2134425 TABLEAU I Isomérisation du n-hexane. Produit de départ Pd-Y Catalyseur A Cataly seur B Conditions de réaction Température, °C 350 280 210 2 Pression kg/cm manométrique 30 30 30 VSH en poids, g/g.h 2,3 2,3 2,3 Rapport molaire I^/n-hexane 5 5 5 Distribution des produits, °L en poids Méthane 0,05 0,01 E thane 0,01 0,25 0,02 Propane 0,11 2,55 0,23 Isobutane 0,01 2,75 0,40 n-butane 0,02 0,77 0,08 Isopentane 0,02 2,28 0,32 n-pentane 0,03 0,72 0,09 Diméthyl-2,2 butane 8,78 10,92 14,78 Diméthyl-2,3 butane 4,25 6,92 7,58 Méthyl-2 pentane 36,92 32,85 34,50 Méthyl-3 pentane 23,38 19,68 20,36 n-hexane 99,75 26,27 20,16 21,58 Méthylcyclopentane 0,25 0,20 0,10 0,05 Total : 100,00 100,00 100,00 100,00 Distribution des isomères en C, (moles %) Diméthy1-2,2 butane 8,80 12,18 14,96 Diméthyl-2,3 butane 4,26 7,65 7,67 Méthyl-2 pentane 37,10 36,29 34,92 Méthyl-3 pentane 23,53 21,66 20,61 n-hexane 26,32 22,22 21,84 Total : 100,00 100,00 100,00 72 14334 19 2134425 TAB1EAU II Isomérisation du naphta d'hydroraffinage. Produit de départ Catalyseur Catalyseur A Catalyseur v_» Conditions de réaction Température, °C 200 280 200 Pression, kg/cm manométrique 30 30 30 WSH en poids g/g.h 2,3 2,3 2,3 Rapport molaire H2/Hydrocarbure 5 5 5 Distribution des produits, % en poids Méthane 0 0 0,59 0 Ethane 0 0 1,14 0 Propane 0 0 10,02 0,41 Isobutane 0 0 5,64 1,33 n-butane 1,76 1,52 5,64 0,71 néopentane 0,00 - 0,64 0,05 Isopentane 16,15 14,22 24,70 29,07 n-pentane 24,41 25,84 12,90 17,03 Diméthy1-2,2 butane 0,42 0,84 6,26 7,78 Diméthyl-2,3 butane 1,69 2,40 2,86 4,20 Méthyl-2 pentane 16,10 13,96 11,80 16,04 Méthyl-3 pentane 9,48 9,46 7,99 9,48 n-hexane 20,48 20,86 7,33 8,68 Cyclopentane 1,88 1,97 0,94 1,61 Méthylcyclopentane 4,41 5,80 1,09 2,68 Cyclohexane 0,79 1,19 0,30 0,93 Benzène 1,89 0,22 0 0,00 Total : 100,00 100,00 100,00 100,00 Distribution des isomères en C,. (moles Pentane 0,00 1,66 0,33 Isopentane 39,82 35,50 64,60 62,85 n-pentane 60,18 64,50 33,74 36,82 Total : 100,00 100,00 100,00 100,00 Distribution des isomères en C, (moles %) Diméthy1-2,2 butane 0,88 1,78 17,27 16,84 Diméthyl-2,3 butane 3,51 5,05 7,90 9,10 Méthyl-2 pentane 33,42 29,38 32,55 34,74 Méthyl-3 pentane 19,68 19,90 22,05 20,53 n-hexane 42,51 43,90 20,23 18,79 Total : 100,00 100,00 100,00 100,00 72 14334 20 2134425 TABLEAU III Isomérisation du n-butane. Produit de départ Catalyseur A Catalyseur B Conditions de réaction : Température, °C 320 260 2 Pression kg/cm manométrique 15 15 VSH en poids, g/g.h 6 6 Rapport molaire ^/n-butane 1 1 Distribution des produits, % en poids Méthane 0 0,25 0,19 Ethane 0 0,63 0,44 Propane 0 2,17 1,50 Isobutane 0,30 42,64 46,41 n-butane 99,70 54,31 51,46 Total 100,00 100,00 100,00 Distribution des isomères en C, (moles %) Isobutane 0,30 43,93 49,32 n-butane 99,70 56,07 52,68 Total 100,00 100,00 100,00 Taux de décomposition, % en poids t(C -C ) £(c1-c4) 3,05 2,13 72 14334 21 2134425 TABLEAU IV Isomérisation du n-pentane Produit de départ Catalyseur D Catalyseur E Conditions de réaction : Température, °C 280 220 2 Pression, kg/cm manométrique 20 20 VSH en poids g/g.h 2,2 2,2 Rapport molaire H2/n-pentane 5 5 Distribution des produits, °L en poids Méthane 0 0,19 Ethane 0 0,42 0,06 Propane 0 1,43 0,13 Isobutane 0 1,00 0,27 n-butane 0 1,19 0,14 Néopentane 0 0,14 Isopentane 0,45 54,11 56,81 n-pentane 99,55 41,52 42,59 Total 100,00 100,00 . 100,00 Distribution des isomères en C,-(moles %) Néopentane 0,15 0 Isopentane 0,45 56,50 57,16 n-pentane 99,55 43,35 42,84 Total 100,00 100,00 100,00 72 14334 22 2134425 TABLEAU V Isomérisation du n-hexane Produit de départ Catalyseur F Catalyseur G Conditions de réaction : Température, °C 280 220 2 Pression, kg/cm manométrique 25 25 VSH en poids, g/g.h 1,3 1,3 Rapport molaire ï^/n-hexane 10 10 Distribution des produits, % en poids Méthane • E thane 0,27 0,09 Propane 2,33 0,61 Isobutane 0,73 0,39 n-butane 0,54 0,19 Isopentane 0,77 0,22 n-pentane 0,34 0,10 Diméthyl-2,2 butane 8,93 13,03 Diméthy1-2,3 butane 7,22 7,75 Méthyl-2 pentane 35,82 35,88 Méthyl-3 pentane 21,58 21,10 n-hexane 99,75 21,47 20,52 Méthylcyclopentane 0,25 0,14 0,12 Total 100,00 100,00 100,00 Distribution des isomères en C, (moles %) Diméthyl-2,2 butane 9,40 13,24 Diméthyl-2,3 butane 7,60 7,88 Méthyl-2 pentane 37,69 36,50 Méthyl-3 pentane 22,71 21,48 n-hexane 22,59 20,89 Total . 100,00 100,00 72 14334 23 2134425 TABLEAU VI Isomérisation du.n-pentane. Produit de départ Catalyseur H Catalyseur J Conditions de réaction : Température, °C 280 280 Pression, kg/cm manométrique 15 15 VSH en poids g/g.h 4,4 4,4 Rapport molaire H^/n-pentane 2 2 Distribution des produits, % en poids Mé titane 0 Ethane 0 0,06 0,14 Propane 0 0,10 0,23 Isobutane 0 0,08 0,38 n-butane 0 0 0,26 Néopentane 0 0 0,07 Isopentane 0,45 57,07 59,70 n-pentane 99,55 42,69 39,22 Total 100 100 100 Distribution des isomères en C-, (moles %) Néopentane 0 0,07 Isopentane 0,45 57 , 21 60,35 n-pentane 99,55 42,79 39,58 Total 100,00 100,00 100,00 Taux de décomposition, % en poids *Cl-°4 / ^C1"C5 0,24 1,01 72 14334 TABLEAU VII 2134425 Isomérisation du n-hexane.. I Produit de départ Catalyseur K Catalyseur L Conditions de réaction : Température, °C 280 280 2 Pression, kg/cm manométrique 20 20 VSH en poids,g/g.h 3,5 3,5 Rapport molaire ï^/n-hexane 3 3 Distribution des produits, % en poids. Méthane E thaiie 1,32 1,36 Propane 14,37 11,98 Isobutane 1,76 2,97 n-butane 2,26 2,53 Isopentane 3,73 2,80 n-pentane 3,38 1,36 Diméthyl-2,2 butane 9,10 9,77 Diméthyl-2,3 butane 5,45 5,74 Méthyl-2 pentane 25,81 26,58 Méthyl-3 pentane 16,98 17,41 xi-hexane 99,75 15,83 17,39 Méthylcyclopentane 0,25 0,11 0,12 Total 100,00 100,00 100,00 Distribution des isomères en C-(moles %) Diméthyl-2,2 butane 12,38 12,70 Diméthyl-2,3 butane 7,46 7,46 Méthyl-2 pentane 35,24 34,52 Méthyl-3 pentane 23,24 22,74 n-hexane 21,68 22,58 Total 100,00 100,00 72 14334 25 2134425 TABLEAU VIII Isomérisation du n-pentane. Produit de départ Catalyseur Conditions de réaction : Température, °C Pression, kg/cm^ manométrique - 210 - 50 VSH en poids, g/g.h Rapport molaire l^/n-pentane Catalyseur - 2,5 3,0 2 g Distribution des produits, % en poids : Méthane 0 0,30 Ethane 0 0,62 Propane 0 2,88 Isobutmne 0 1,15 n-butane 0 0,87 Isopentane 0,45 54,61 n-pentane 99,55 39,57 Total 100,00 100,00 Distribution des isomères C,. (moles, %) Isopentane 0,45 58,00 n-pentane 99,55 42,00 Total 100,00 100,00 72 14334 26 2134425 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour 1'isomérisation d'hydrocarbures saturés à une température de 15 à 350°C au moyen d'un catalyseur contenant 0,01 à 15% en poids de préférence 0,05 à 13,05!, en pcdds dhalogène» caractérisé ai ce qu'on produit ledit catalyseur en mettant en contact avec un hydrocarbure halogéné contenant du fluor à une température de 0 à 600°C, de préférence de 160 à 320°C, en présence ou en llabsence de vapeur, une composition de mordénite naturelle ou synthétique sous la forme d'hydrogène ou ammonium ayant un rapport molaire Si02/Al203 de 9 à 50, de préférence de 9 à 35, avec addition d'un oxyde inorganique réfractaire comme agent liant dans une proportion de 0 à 9 parties par partie de la mordénite, ladite composition comportant un dépôt de 0,01 à 5% en poids de platine ou de palladium, exprimé en métal. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé-en ce que ledit oxyde inorganique réfractaire est choisi parmi la bentonite, la terre de diatomées, le kaolin, l'alumine, la silice et la silice-alumine. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure halogéné contenant du fluor est choisi parmi CF^, CHF^, ^^2^2' ^Cl^F, cci f2, ccif3, ch2cif, chci2f, chcif2, ccif2~ccif2, cf3c6h5, cf2cic6h5 et w- 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise l'hydrocarbure halogéné contenant du fluor, à l'état dilué, dans un gaz choisi parmi l'hélium, l'argon, le dioxyde de carbone, l'air, l'azote et 1'oxygène. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement de ladite composition par un hydrocarbure halogéné contenant du fluor, à une température de 300 à 600°C en présence de vapeur. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction d'isomérisation dans un réacteur à lit fixe. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction d'isomérisation dans un réacteur à lit fluidisé. 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction d'isomérisation à une température de 100 à 300°C et 2 entre la pression ordinaire et 90 kg/cm manométrique, de préférence sous 2 5 à 50 kg/cm manométrique. 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction d'isomérisation dans un réacteur à circulation où le 72 14334 11 2134425 rapport molaire hydrogène/hydrocarbure, à l'entrée du réacteur, est de 0,1 à 20, de préléreme de 0.5 à II). lu Protédé selon la-revendu ation 7, caractérisé en ce qu'on .introduit le produit: de départ à une vitesse spatiale horaire de 0,05 à 20, d 11 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé hvdroi irboné à isomériser est un hydrocarbure saturé en C^-C^ ou .tilt traction légère d'un naphta composée de distillats bouillant dans l'intervalle de lo à 90 "C .