Brevet FR2124291A1 — publié le 19720922

La présente invention se rapporte généralement, à titre de produit industriel nouveau: , à un corps formant substrat modifié de spinelle ou analogue obtenu notamment par croissance par la méthode de Czochralski et réalisé 5 par diffusion à l'état solide ou analogue et au procédé de fabrication d'une telle matière ou substance ainsi qu'à ses diverses applications et utilisations résultant de sa mise en oeuvre et aux systèmes, ensembles, dispositifs, appareils, machines, équipements et installations 10 pourvus de tels produits. Plus particulièrement, cette invention concerne et a essentiellement pour objet un corps ou une masse de spinelle à aluminate de magnésium modifié en surface, un procédé de fabrication de ce corps et un article ou élément ou une structure comprenant un i j> corps formant pastille ou plaquette de substrat composé de la matière en spinelle modifiée en surface et d'une couche épitaxiale de silicium déposée sur la surface modifiée. Des recherches ou études récentes sur des systèmes de 20 spinelle à aluminate de magnésium " ont montré qu'ils possèdent une valeur potentielle comme substrats pour la déposition de silicium monocristallin ou à cristal unique. Ces recherches révèlent une bonne compatibilité entre les coefficients de dilatation 25 thermique du silicium et du spinelle; cependant, sur de la matière commercialement disponible obtenue par croissance par la méthode de cristallogenèse dite de poussée- de Czochralski, elles révèlent aussi des problèmes de surfaces chimiquement réatives et 30 une certaine preuve d'instabilité thermique pendant l'opération de déposition de silicium. Parmi les trois méthodes de production de spinelle à aluminate de magnénium, comprenant celles de croissance de cristal par flux, par le procédé de Czochralski et par fusion 35 à la flamme, une évaluation indique que le spinelle, à faible richesse ou teneur en alumine et obtenu par fusion à la flamme, est le substrat préféré pour la déposition de silicium. 72 02881 2 2124291 Le spinelle, obtenu par croissance avec du flux à base d'un composé de plomb, s'est avéré contenir invariablement des impuretés de plomb qui sont difficiles à éliminer avant la déposition de silicium et qui empêchent ou gênent 5 également la croissance du silicium. Le spinelle, commercialement disponible et obtenu par croissance par le procédé de Czochralski, s'est avéré être "légèrement riche en magnésie et une déposition épitaxiale de silicium sur les plaquettes ou pastilles de tels cristaux s'est avérée être difficile. 10 Des évaluations de spinelle monccristallin, obtenu par croissance par le procédé de Czochralski et produit à partir de métaux stoechiométriques, montrent que, lors de la croissance de silicium épitaxial par la méthode utilisée pour déposer du silicium sur du spinelle obtenu 15 par fusion à la flamme, des réactions chimiques de surface ontjlieu et les réactifs interfèrent avec la croissance de la couche de silicium ou perturbent celle-ci. On a constaté également que du silicium, appliqué à du spinelle à basse teneur ou richesse en alumine, obtenu par fusion 20 à la flamme et introduit dans la même opération de croissance de silicium, ne contenait pas les produits indésirables de réaction chimique de surface. Cette difficulté, rencontrée avec des pastilles ou plaquettes de spinelle obtenu par le procédé de 25 Czochralski et imputable au. léger excédent d'ions de magnésium dans le réseau ou treillis formant l'édifice cristallin du spinelle, est surmontée par la modification du substrat par d. "fusion à l'état solide d'ions d'aluminium. 30 L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, caractéristiques, détails- et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description explicative qui va suivre en se reportant au dessin schématique annexé donné uniquement à titre d'exemples 35 non limitatifs illustrant divers modes de réalisation de l'invention et dans lequel: - la figure 1 représente une vue en coupe transversale 72 02881 2Î2U291 d'une pastille eu plaqiiette d'alaminate de magnésium ayant une surface enrichie en ions d'aluminium; - la figure 2 est une vue enéeetion transversale d'une pastille ou plaquette d'aluminate de magnésium ayant 5 une surface enrichie en ions d'aluminium et une couche de silicium épitaxiale sur celle-ci; - la figure 3 est une vue partiellement en coupe longitudinale arrachée du four utilisé pour l'enrichissement en ions d'aluminium du spinelle à aluminate de "C magnésium; et - la figure 4 représente graphiquement un diagramme montrant le profil de variation de la températiire (en cc, portée en ordonnées") de l'état du four pendant la diffusion i'iens d'aluminium dans des pastilles ou -'5 plaquettes de spinelle à aluminate de magnésium, obtenu par croissance par la méthode de Czochralski, en fonction de la position dans le four exprimée par la distance en pouces anglais portée (en abeissea) au centre de celui-ci. EXEMPLE ■ 2C Une modification de surface de spinelles à aluminate de magnésium est obtenue par le processus de diffusion à l'état solide et les articles résultant sont représentés sur les figures 1 et 2. Ce procédé a pour résultat un article perfectionné formant un substrat anélioré 25 ayant des ions d'aluminium 5 enrichissant la surface d'un corps ou d'une masse de spinelle à aluminate de magnésium Dans la forme d'exécution préférée du procédé, un four de chauffage par résistance électrique £ est utilisé. Le four £ comprend ur.e chambre intérieure pour y déposer la 35 matière à chauffer • à cuire, soit dans ce cas, le corps de spinelle à aluminate de magnésium 6 et de la poudre d'alumine 9. Cette chambre intérieure constitue également 72 02881 4 2124291 un espace pour un creuset en alumine 10 placé sur un socle ou support en alumine 11. Cette chambre intérieure est délimitée par un tube en zircone 12 formant moufle ou analogue et est équipée d'un orifice 13 5 formant tubulure d'entrée d'un gaz formant atmosphère de cuisson ou de chauffage dans l'ensemble de plaque d'accès 14 de l'ensemble de couvercle 15 et un orifice ou une tubulure de sortie 16 pour le gaz formant atmosphère de cuisson dans l'ensemble de plaque d'accès. Le four 10 8 est équipé d'une chambre extérieure comportant un élément chauffant en tungstène 17, des écrans antithermiques en molybdène 18 formant boucliers de protection contre la chaleur et une chemise ou enveloppe à eau 19. L'élement chauffant 17 est contenu dan^ime -15 atmosphère de gaz inerte introduite dans la cavité à travers l'orifice d'entrée de gaz 20 et évacuée de celle-ci à travers l'orifice de sortie de gaz 21. Le four comporte également une chemise ou enveloppe d'eau 19 pourvue d'un orifice d'entrée d'eau 22 et d'un orifice 20 de sortie d'eau (non représenté). D'autres dispositions du four 8 sont constituées par un orifice d'accès au tube formant moufle 12 à travers un bouchon ou tampon conique 23, un ensemble à thermocouple 24 et une fenêtre de pyromètre ( non représentée). 25 Dans le mode de réalisation préféré du procédé, la masse de spinelle à aluminate de magnésium 6 est entassée dans un creuset de grande pureté 10 et est entourée par de la poudre d'alumine de grande pureté 9 (approximativement d'un diamètre de 0,5 micron 30 et plus fine). Le creuset 10 est ensuite placé sur le socle en alumine 11 dans le four 8 décrit ci-dessus. La chambre intérieure du four 8 contient une atmosphère légèrement oxydante telle que composée de 2$ d'oxygène et le restant formé d'azote. Cet atmosphère oxydante 35 est introduite dans le four 8 à travers l'orifice d'admission de gaz 13 et évacuée du tube formant moufle 12 à travers l'orifice de sortie de gaz 16. Le creuset est placé dans la 72 02881 5 2124291 « région du tube formant moufle 12 dans laquelle il y a la plus faible variation de température. Cet emplacement est indiqué par le profil de température pour le four à résistance 8, tel que représenté sur la figure 4-5 La stabilité de température du four 8 est telle que la "variation de température à partir de la température de contrôle ou de référence, entre 2,5 cm au-dessus et 2,5 cm en dessous du centre du tube formant moufle,, nrest pas supérieure à 25°C pour une valeur réglée de 10 1600°C. On a constaté qu'il est désirable de placer le creuset dans la zone du four, dans laquelle existe une variation inférieure à 25°C dans cette zone. Une série de plaquettes ou de pastilles de spinelle fut entassée dans des creusets comme cela est indiqué 15 ci-dessus et chauffée ou cuite dans le four pendant une marche d'une durée de 8 heures. D'autres processus ou opérâti0Hs--â^:ii±f#ugic^fursrvt--e£fect3iaa_peiidâat=^,-Œ=T - des périodes de temps variant depuis une période d'au moins 4 heures jusqu'à une marche atteignant 12 20 heures de durée. D'une façon typique pour une température de diffusion de 1200°C, il n'y a aucun changement dans la composition stoechôémétrique de 1'alumine-magnésie ou dans l'intervalle ou l'espacement dû réseau de 0 la surface cristalline qui est de 8,085 A . Cependant, 25 comme cela est indiqué par les mobilités de trous du silicium épitaxial tel que décrit ci-dessous, il y a un certain léger enrichissement en ions d'aluminium de la surface de spinelle à aluminate de magnésium. Des températures de diffusion de 1400°C et de 1600°C 30 donnèrent des résultats très similaires; cependant, lorsqu'on se rapproche de la température de fusion de l'alumine relativement à la magnésie, il en résulte une richesse croissante en alumine. Typiquement, des échantillons furent obtenus avec un espacement de réseau o 35 dans le domaine s'étendant de 6^085 à 8,016 A avec des rapports molaires de l'alumine à la magnésie d'environ î,05 à 2,00. Sur deux échantillons où la température 72 02881 6 2124291 de diffusion fut élevée jusqu'à 1800°C, 11 écartement 0 du réseau était de 8,069 et de 8,065 A avec un rapport molaire croissant de l'alumine à la magnésie respectivement . de 1,25 et de 1,30. 5 Des échantillons de spinelle stoechiométrique, obtenu par la méthode de Czochralski, qui étaient polis et non pol'is, ont été enrichis en alumine par le procédé précité de diffusion à l'état solide, les études par photomicrographie ont révélés que'les réactions sur 10 des surfaces non polies sont supérieures et plus "* "V uniformes .que celles effectuées sur des surfaces polies dans lesquelles les sites ou lieux de réaction de diffusion semblent être distribués aléatoirement ou répartis au hasard (à l'exception de sites ou lieux sur le bord 15 de la pastille ou plaquette). Sur une telle surface de spinelle enrichie .en ions d'aluminium, spécialement préparée, un film ou une pellicule mince de silicium, ayant une orientation de réseau assortie, adaptée ou compatible, est déposé 20 épitaxialement. Le procédé typique de déposition épitaxiale est celui présenté dans l'article intitulé "Epitaxial G-rdwth and Properties of Siliccn on Alumina Rich Single Crystal Spinel" (Croissance épitaxiale et propriétés du silicium sur du spinelle monocristallin 25 riche en alumine), de G.W. Cullen, Journal of the Electrochemical Society (revue de l'association électrochimique), d'Octobre 1969, volume 116, pages 1444 à 1449. Par ce procédé, qui est l'un de plusieurs qui peuvent être employés, on fait pousser ou croître épitaxialement 30 du silicium sur la surface de spinelle monocristallin par la pyrolyse de silane dans une atmosphère d'hydrogène à 1100°C. La mobilité de trous de 2,0 microns d'épaisseur -de silicium,sur une plaquette ou pastille diffusée avec des ions d'aluminium à 1800°C (ayant un écartement 35 de réseau de 8,069 1 et un rapport molaire de l'alumine à la / *2 1S —^ magnésie de 1,25), est typiquement de 196 cm /V.s (& = 9,6 x 10 cm , p = 3,3 ohms-cm). Sur d'autres échantillons, la mobilité 72 02881 7 2124291 . des trous sur des dépositions épitaxiales similaires de silicium était comprise dans le domaine «'étendant de 170 à 220 cm2/V.s. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée 5 aux modes de réalisation dcjrits et représentés qui . n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si célles-ci font exécutées selon 10 1^esprit de l'invention 72 02881 8 2124291 REVENDICATIONS 1Produit en une matière de spinelle, du type comprenant un corps ou une masse sensiblement stoechiométrique de spinelle à aluminate de magnésium et caractérisé en ce qu'il présente une surface enrichie en ions d'aluminium. 5 2.- Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1'écartement du réseau de la surface précitée est compris dans le domaine s'étendant de 8,085 à 8,016 A. 3.- Produit selon la revendication 1 ou 2, caractérisé 10' en ce que le rapport molaire de l'alumine à la magnésie de la surface précitée est compris dans le domaine s'étendant depuis environ 1,05 à 2,00. 4.- Produit selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre, sur la surface 15 précitée, une couche de silicium d'orientation de réseau assortie,adaptée ou compatible. 5.- Procédé de formation d'une surface riche en ions d'aluminium sur une pastille ou plaquette de spinelle à aluminate de magnésium, caractérisé en ce qu'il 20 consiste à enrober ou à envelopper ladite plaquette dans de la poudre d'alumine de grande pureté; à placer la combinaison enrobée, composée de ladite plaquette et de ladite poudre d'alumine, dans une atmosphère légèrement oxydante; et à chauffer ou à cuire ladite combinaison 25 enrobée jusqu'à une température inférieure à la température de fusion de l'alumine et du spinelle à aluminate de magnésium mais à laquelle des ions d'aluminium et une quantité correspondante d'oxygène sont diffusés à travers l'interface ou la surface limitrophe ou de séparation 30 entre ladite poudre d'alumine et ladite plaquette pour pénétrer dans la surface de celle-ci. 6.- Procédé selon la revendication 5» caractérisé en ce que la température de chauffage précitée est supérieure à 1400°C mais inférieure à la température de fusioncb l'alumine 72 02881 y 2124291 et du spinelle à aluminate de magnésium. 7.- Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que la température de chauffage précitée est maintenue pendant une période de temps d'une durée 5 d'environ 4 heures. 8.- Procédé selon l'une des revendications 5 à 7? caractérisé en ce que la grosseur granulométrique des particules de la poudre d'alumine précitée est inférieure à 0,6 micron, la température de chauffage précitée 10 étant approximativement de 1800° et ladite température de chauffage étant- maintenue pendant approximativement 12 heures