Brevet FR2132203A1 — publié le 19721117

La présente invention concerne un procédé, d'extraction au solvant d'acide phosphorique utilisant de l'heptanol. La diminution des réserves de minerai de phosphate de qualité supérieure aux Etats-Unis d'Amérique provoquera finalement la production d'acide 5 phosphorique par voie humide ayant des concentrations en impuretés supérieures à celles existant à ce jour. L'augmentation de la-formation de boue et d'autres difficultés de manipulation posent actuellement des problèmes, et il est souhaitable de diminuer les concentrations en impuretés telles que le fer, l'aluminium et le magnésium dans l'acide préparé par voie humide. Un des 10 procédés pour réduire ces concentrations en impuretés consiste à séparer par extraction au solvant l'anhydride phosphorique des impuretés. L'utilisation de procédés d'extraction au solvant pour purifier l'acide phosphorique préparé par voie humide n'est pas nouvelle. On a proposé trois procédés fondamentaux. Dans le premier procédé, on extrait l'anhydride 15 phosphorique de l'acide phosphorique préparé par voie humide dans un solvant organique approprié. Les impuretés restent dans la phase aqueuse du raffinat. Dans le second procédé, on extrait l'anhydride phosphorique de mélanges d'acide sulfurique et de chlorures ou de nitrates solubles qui sont introduits lors de la digestion du minerai de phosphate par l'acide nitrique ou chlorhydrique. 20 Contrairement aux deux premiers procédés, le troisième extrait les impuretés au lieu de l'anhydride phosphorique dans la phase aqueuse, généralement en utilisant un solvant dissous dans un hydrocarbure tel que le kérosène. Pour diverses raisons telles que l'utilisation de solvants coûteux, la nécessité d'une installation de transfert de chaleur ou d'un équipement de récupération 25 du solvant, aucun de ces procédés n'a reçu d'utilisation industrielle importante. C. H. Milligan a étudié la purification de l'acide phosphorique préparé par voie humide aux alentours de 1920. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 1 838 431 plus récent décrit l'utilisation d'un solvant d'extraction constitué essentiellement d'alcool amylique pour extraire l'acide phos-30 phorique de la liqueur obtenue par digestion par 1facide sulfurique du minerai de phosphate. On ne concentre pas la liqueur de digestion avant de 1'extraire au solvant, aussi la teneur en anhydride phosphorique de l'acide introduit dans le stade d'extraction est-elle comprise dans la gamme dé 30 à 32% en poids. Dans le seul exemple (2,84) de ce brevet, où on utilise l'huile de fusel pour 35 l'extraction et de l'eau pour séparer l'acide phosphorique extrait de la phase de solvant, on récupère environ 16 % de l'acide phosphorique présent dans l'acide introduit. Il s'agit d'un procédé discontinu utilisant la décantation comme technique de séparation. Il convient de noter que, bien que ce brevet 72 11104 2132203 2 indique l'alcool amylique comme principal solvant d'extraction, il indique également que d'autres composants choisis parmi les hydrocarbures liquides oxygénés non miscibles à l'eau dont la chaîne portant le groupe oxygène ne comporte pas plus de 8 atomes de carbone (1,55) peuvent être présents. 5 Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 1 857 470 tente d'améliorer ce procédé en utilisant un liquide d'extraction à deux composants, constitué essentiellement d'un monoalcool non miscible è. l'eau comportant au plus 8 atomes de carbone dans la chaîne portant le groupe hydroxy et d'un ester aliphatique d'un alcool ne comportant pas plus de 8 atomes de carbone dans la chaîne portant 10 le groupe hydroxy. On indique également qu'on préfère utiliser l'alcool amylique (2,12); l'acide traité n'est pas concentré et on opère de façon discontinue. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 1 929 441 propose un autre schéma d'extraction. Dans la revendication 1 de ce brevet, le solvant d'extraction consiste essentiellement en un monoalcool aliphatique comportant de 3 à 8 atomes 15 de carbone dans la chaîne portant le groupe hydroxy. Une épuration par l'eau n'est pas envisagée, sans doute en raison de la miscibilité de l'alcool butylique qui constitue l'alcool d'extraction préféré, avec l'eau d'épuration. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 1 929 442 combine les procédés des brevets précédemment cités. On combine des matériaux contenant des phosphates 20 minéraux avec de l'acide sulfurique. On met ensuite la liqueur de digestion au contact d'un solvant d'extraction constitué essentiellement d'un hydrocarbure, liquide oxygéné non miscible à l'eau, dont la chaîne portant le groupe oxygène ne comporte pas plus de 8 atomes de carbone. On met ensuite le solvant d'extraction enrichi en acide phosphorique au contact d'eau, pour séparer l'acide phosphorique 25 du solvant d'extraction. Ce brevet indique que des alcools aliphatiques non miscibles à l'eau ne comportant pas plus de 8 atomes de carbone dans leur molécule conviennent particulièrement dans le procédé (2,93). Ici encore, il convient de noter qu'il s'agit d'un procédé discontinu utilisant comme matière première de l'acide phosphorique non concentré ayant une teneur pondérale en 30 anhydride phosphorique d'environ 30 à 32%. Aucune indication concernant le rendement ou la pureté n'est donnée. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 885 265 décrit un procédé amélioré d'extraction au solvant. Selon ce brevet, on part d'un matériau contenant un phosphate, on calcine, puis on soumet le matériau.calciné à une digestion par 35 l'acide sulfurique pour obtenir du sulfate de calcium et de l'acide orthophos-phorique ayant une concentration pondérale ne dépassant pas 40%. On traite à contre-courant la suspension de sulfate de calcium et d'acide phosphorique avec un solvant d'extraction non miscible à l'eau, et après séparation du solvant 72 11104 3 2132203 d'extraction enrichi en acide phosphorique de la phase aqueuse appauvrie en acide phosphorique, on sépare l'acide phosphorique extrait du solvant d'extraction par contact à contre-courant avec de l'eau. Le solvant d'extraction peut être un hydrocarbure oxygéné de bas poids moléculaire, par exemple un 5 alcool contenant de 3 à 8 atomes de carbone dans la chaîne contenant le groupe hydroxy. On préfère l'alcool n-butylique, La solution aqueuse d'acide phosphorique obtenue contient également de l'alcool d'extraction dissous qu'on doit éliminer par une nouvelle extraction avec un solvant de l'alcool non miscible à l'eau tel que le benzène. 10 Ces procédés présentent plusieurs défauts comme le prouve le fait qu'ils ne-sont pas utilisés dans l'industrie. Ces procédés utilisent de l'acide non concentré obtenu par voie humide encore au contact de la suspension de sulfate de calcium ou sortant du filtre. L'utilisation de liqueurs ayant une concentration en acide aussi faible se traduit par des rendements d'extraction 15 de l'ordre de 10 à 20%. En raison de cette faible quantité d'acide phosphorique extraite par unité de volume de solvant d'extraction, il est nécessaire d'utiliser des quantités importantes de solvant d'extraction, même pour n'obtenir que ce faible rendement (0,0442 à 2,105). Tous les brevets précités, à l'exception du dernier décrivent un procédé discontinu. Le dernier brevet cité améliore le 20 procédé en le rendant continu, mais ajoute un stade de calcination dans la préparation de la matière première phosphorée. Ce stade additionnel est nécessaire pour empêcher l'encrassement du solvant. De plus, ce dernier brevet cité ajoute également un autre stade dans lequel on met la solution aqueuse d'acide phosphorique séparée du solvant d'extraction au contact de benzène ou d'un autre 25 hydrocarbure aromatique approprié pour éliminer l'alcool d'extraction dissous dans la solution aqueuse d'acide. Il est donc nécessaire de séparer l'alcool du benzène par distillation, si on désire recycler ces deux constituants, ce qui ajoute encore un autre stade au procédé. Les buts de l'invention sont : 30 -1) un procédé d'extraction au solvant efficace et simplifié pour purifier de l'acide phosphorique concentré obtenu par voie humide ne nécessitant pas de stade de récupération de solvant, -2) un procédé d'extraction au solvant, continu à contre-courant dans lequel on peut recycler le solvant avec une purification secondaire nulle ou réduite, 35 -3) un procédé d'élimination d'au moins la moitié du fer, de l'aluminium, du magnésium, du fluor et des impuretés organiques présentes dans l'acide phosphorique obtenu par voie humide, 72 11104 4 2132203 -4) un système clos dans lequel tous les phosphates entrant sont transformés sous une forme appropriée à la transformation en engrais, et -5) un système dans lequel au moins 50% des phosphates entrant dans le système sont récupérés sous une forme purifiée convenant à la fabrication d'engrais fluides, et dans certains cas, d'additifs pour l'alimentation des animaux défluorés. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation et en se référant aux dessins annexés dans lesquels : la figure 1 représente graphiquement le pourcentage d'anhydride phosphorique extrait dans la phase de n-heptanol représenté en ordonnées par rapport à la concentration en anhydride phosphorique (exprimée en %) de l'acide phosphorique préparé par voie humide traité, représentée en abscisses. Les conditions opératoires correspondent à une opération en un stade avec un rapport pondéral de l'heptanol saturé en eau à l'acide traité-de 1,5/1,0. La courbe A correspond à 21,1°C, la courbe B à 50,0°C; la figure 2 représente un diagramme de fonctionnement de la totalité du procédé allant du minerai de phosphate à l'acide phosphorique purifié; la figure 3 représente un diagramme de fonctionnement de l'extraction au solvant à un seul étage et de l'épuration; la figure 4 représente un-diagramme de fonctionnement de l'extraction au solvant à contre-courant et de l'épuration à deux étages; la figure 5 représente un diagramme de fonctionnement semblable à celui de la figure 4, mais comportant un stade d'épuration additionnel. Comme le montre la figure 2, qui est un diagramme de fonctionnement du procédé de l'invention, on traite dans un digesteur 3, par de l'acide sulfurique 4, un minerai de phosphate 1, calciné en 2 ou non. La liqueur de digestion est introduite dans un séparateur de solides 5, dans lequel on sépare le sulfate de calcium 6 de la liqueur de digestion qui est introduite dans le concentrateur 7. On traite l'acide phosphorique concentré préparé par voie humide'contenant au moins 50% environ d'anhydride phosphorique dans l'extracteur par solvant 8 avec du n-hexanol, du n-heptanol, du n-octanol, de 1'iso-octanol, ou similaires. On utilise le raffinat aqueux 9 de l'extraction contenant la majeure partie des impuretés et moins de 50% de l'anhydride phosphorique de départ pour préparer des engrais. On épure la phase;de solvant chargé en anhydride phosphorique avec de l'eau 11, dans l'épurateur de solvant 10 pour récupérer l'acide phosphorique purifié 12. Le solvant épuré est recyclé dans le stade d'extraction. On peut conduire le procédé en utilisant, soit une extrac- 72 11104 5 2132203 tion et une épuration à un seul étage, soit une extraction et une épuration à contre-courant à plusieurs étages. On obtient les meilleurs résultats avec une extraction à contre-courant à deux étages et une épuration à contre-courant à trois étages, lorsqu'on utilise du n-heptanol et de l'acide phosphorique 5 préparé par voie humide à 54% d'anhydride phosphorique. Lorsqu'on utilise du minerai de phosphate non calciné, une matière goudronneuse s'accumule dans les solvants épurés recyclés. Ce produit provient des matières organiques du minerai de phosphate et de l'agent antimousse utilisé dans la synthèse de l'acide. Lorsque le système a été mis en service et que la 10 concentration en goudron atteint environ 15%, il devient nécessaire de dériver une petite partie du courant de solvant recyclé dans une unité de purification du solvant 13 qui élimine le goudron. La purification du solvant consiste en un lavage par la soude 14, qui est éliminée sous forme de soude usée 15 du courant de solvant recyclé dérivé. Le courant de solvant purifié est renvoyé 15 dans le courant principal de solvant recyclé. On peut également purifier le solvant par distillation. Les pertes de solvant sont très importantes dans la mise en pratique des procédés d'extraction au solvant. Lorsqu'on utilise les solvants choisis de l'invention, on peut limiter les pertes de solvant à 4,5 kg au plus par 20 tonne d'anhydride phosphorique purifié sans utiliser de dispositif de récupération du solvant dans les courante aqueux. La figure 3 représente un diagramme de fonctionnement d'une extraction au solvant et d'une épuration en un seul étage. L'acide concentré impur 1 et le solvant 2 (solvant de recyclage et 25 solvant de complément) sont introduits dans le mélangeur d'extraction 3, et le courant mélangé déborde dans le décanteur 4. Les phases de raffinat aqueuses 5 et d'extrait organique 6 sont séparées, et au moins 50% en poids et de préférence 70% en poids d'anhydride phosphorique sont extraits de la phase acide d'alimentation. L'extrait 6 est introduit dans le réservoir intermédiaire 7 et envoyé 30 à un débit contrôlé par la pompe 8 dans le mélangeur d'épuration 9 où il est mélangé avec l'eau d'épuration 10. Le courant mélangé déborde dans le décanteur 11 où l'acide purifié 12 et le solvant épuré 13 sont séparés. Le solvant épuré 13 est stocké dans le réservoir intermédiaire 15 qui reçoit également le solvant de complément 14 et le mélange de ces solvants est recyclé dans le mélangeur 35 d'extraction 3 par la pompe à débit contrôlé 16. La figure 4 illustre une extraction à contre-courant et une épuration à deux étages. Les éléments semblables à ceux de la figure 3 portent la même numérotation. Dans la section d'extraction, on introduit 1'acide.phosphorique 7211104 e 2132203 impur concentré 1 dans le mélangeur d'extraction de second, étage 3b, et on introduit le solvant 2 dans le mélangeur d'extraction de premier'étage 3a. On opère à contre-courant, la direction de l'écoulement du solvant se faisant de l'étage 1 vers l'étage 2, et l'écoulement de l'acide de l'étage 2 vers 5 l'étage 1. On mélange le solvant avec l'acide partLsHanafcextrait 5b qui déborde du décanteur d'extraction de second étage 4b. Dans le mélangeur, l'acide phosphorique est extrait de la phase aqueuse dans la phase de solvant jusqu'à ce que les deux phases soient en équilibre. La concentration en anhydride phosphorique de la phase de solvant 6a quittant 4a s'élève à 8-107». La phase aqueuse 10 quittant 4a (raffinat 5a) contient environ 60 à 80% des impuretés présentes dans l'acide de départ, mais seulement 20 à 30% de l'anhydride phosphorique. Le courant organique 6a qui déborde du décanteur d'extraction 4a de premier étage est pompé dans le mélangeur d'extraction 3b de second étage et mis au contact de l'acide de départ. L'acide phosphorique passe dans la phase de solvant en 15 élevant la concentration en anhydride phosphorique de cette phase 6b à 20-25%. Les quantités relatives de phase organique et de phase aqueuse dans le décanteur sont réglées par la hauteur de sa branche de débordement. Plus la branche de débordement est haute, plus la hauteur de la phase aqueuse doit être importante pour équilibrer la pression hydrostatique provoquée par le liquide dense dans 20 la branche de débordement. L'extrait 6b, chargé en anhydride phosphorique est introduit dans la section d'épuration à partir du réservoir intermédiaire i d'extrait 7. Dans la section d'épuration, l'extrait est mis au contact de l'acide phosphorique en solution aqueuse diluée 12b dans le mélangeur d'épuration 25 de premier étage 9a. Une partie de l'acide phosphorique passe de la phase de solvant dans la phase aqueuse pendant le mélange. Le mélange à deux phases déborde du mélangeur dans le décanteur d'épuration de premier étage lia, où les phases se séparent. La phase aqueuse quittant le fond du décanteur est constituée d'acide phosphorique purifié contenant 38 à 41% d'anhydride phospho-30 rique. La phase de solvant partiellement épurée 13a débordant du décanteur contient 10 à 12% d'anhydride phosphorique, et on la pompe dans le mélangeur ' d'épuration de second étage 9b pour qu'elle soit encore épurée. On mélange l'eau d'épuration avec 13a dans 9b, ce qui transfère une quantité additionnelle d'acide phosphorique de la phase de solvant dans la phase aqueuse. Le mélange à deux 35 phases déborde du mélangeur dans le décanteur d'épuration de second étage 11b où les phases se séparent. La phase aqueuse 12b quittant le fond du décanteur s'écoule par gravité dans le mélangeur épurateur 9a de premier étage, et la phase de solvant 13b contenant 2 à 4 % d'anhydride phosphorique s'écoule par gravité 72 11104 7 2132203 dans le réservoir intermédiaire de solvant 15 d'où elle est recyclée dans la section d'extraction. Le fonctionnement préféré de l'invention est illustré dans la figure 5. Les parties identiques à celles des figures 3 et 4 portent les mêmes numéro-5 tations. On voit que, par rapport à celui illustré par la figure 4, le dispositif illustré par la figure 5 comporte un étage d'épuration additionnel permettant d'obtenir un acide purifié plus concentré. La section d'extraction est la même que dans la figure 4. Dans la section d'épuration, l'extrait est mis au contact de la solution aqueuse diluée d'acide phosphorique 12b dans le mélangeur 10 d'épuration de premier étage 9a. Une partie de l'acide phosphorique est transférée de la phase de solvant dans la phase aqueuse pendant le mélange. Le mélange à deux phases déborde du mélangeur dans le décanteur d'épuration de premier étage lia où les phases se séparent. La phase aqueuse quittant le fond du décanteur est constituée d'acide phosphorique 12a purifié contenant 42 à 45% 15 d'anhydride phosphorique. La phase de solvant 13a, partiellement épurée, débordant du décanteur contient 15 à 17% d'anhydride phosphorique et on la pompe dans le mélangeur épurateur de second étage 12b pour qu'elle soit encore épurée. On mélange l'acide phosphorique pauvre 12c avec 13a dans 9b, en transférant une quantité additionnelle d'acide phosphorique de la phase de solvant dans 20 la phase aqueuse. Le mélange à deux phases déborde du mélangeur dans le décanteur d'épuration de second étage 11b, où les phases le séparent. La phase aqueuse 12b, quittant le fond du décanteur s'écoule p'àr gravité dans le mélangeur d'épuration de premier étage 9a, et la phase de solvant 13b contenant 10 à 12% d'anhydride phosphorique est pompée dans le mélangeur d'épuration de troisième 25 étage 9c pour subir une épuration finale. On introduit de l'eau 10 en quantité mesurée dans 9c où la majeure partie de l'acide phosphorique restant dans la phase de solvant est transférée dans la phase aqueuse. On sépare les phases dans le décanteur d'épuration 11c de troisième étage, la phase aqueuse 12c sortant par le fond et s'écoulant par gravité dans 9b, Le solvant épuré 13c, 30 contenant 3 à. 5 % d'anhydride phosphorique, déborde de 11c et pénètre par gravité dans le réservoir intermédiaire de solvant 15 où il est recyclé dans la section d'extraction. S'il est nécessaire, on peut prélever un petit courant latéral de solvant de recyclage pour le purifier par distillation sous vide ou par traitement par la soude caustique dans un circuit de purification de solvant. 35 On ajoute périodiquement du solvant frais 14 dans le réservoir intermédiaire de solvant, pour remplacer le solvant perdu dans les courants d'acide purifié et de raffinat, et par suite de défauts mécaniques. 72 11104 & 2132203 Bien qu'un type particulier d'installation ait été utilisé pour illustrer le procédé de l'invention, on peut bien entendu, sans sortir de son cadre, utiliser d'autres types d'installation tels que des colonnes à pulsation et des extracteurs centrifuges. Pour préparer l'acide phosphorique par voie humide, on dissout le minerai de phosphate dans un mélange acide phosphorique et d'acide sulfurique, on conserve la suspension acidifiée, jusqu'à ce que les cristaux de sulfate de calcium aient atteint la taille appropriée, et on sépare l'acide et le sulfate de calcium par filtration. Dans certains cas, on calcine le minerai avant digestion. L'acide préparé par voie humide du filtre contient normalement de 30 à 32% en poids d'anhydride phosphorique. Le rendement des procédés d'extraction au solvant utilisant des acides phosphoriques ayant une telle concentration en anhydride phosphorique est trop faible pour qu'ils soient utilisables en pratique. Le procédé de l'invention nécessite comme matière première un acide ayant une concentration minimale en anhydride phosphorique d'environ 50% en poids. On préfère utiliser un acide ayant une concentration minimale en anhydride phosphorique d'environ 54% en poids. Les solvants qu'on peut utiliser dans le procédé" de l'invention sont le n-hexanol, le n-heptanol, le n-octanol, l'iso-octanol et leurs mélanges. Parmi ceux-ci, on préfère le n-heptanol en raison du rendement d'extraction élevé, de sa faible solubilité dans les phases aqueuses, et de son bas prix. Le rendement d'extraction du n-heptanol, calculé à partir du diagramme de phase du système n-heptanol-acide phosphorique-eau augmente de façon parabolique avec la concentration en anhydride phosphorique de l'acide traité (figure 1). A 21°C, les valeurs calculées montrent des extractions de 17, 67 et 88% d'anhydride phosphorique à partir d'acide traité contenant respectivement, 30, 54 et 60% d'anhydride phosphorique. A 50°C, l'extraction est d'environ 14, 62 et 88% d'anhydride phosphorique à partir d'acide traité contenant respectivement 30, 54 et 60% d'anhydride phosphorique. On ne peut utiliser des alcools contenant moins de 6 atomes de carbone car ils sont complètement miscibles avec l'acide phosphorique à 54% d'anhydride phosphorique. On ne peut utiliser des alcools contenant plus de 8 atomes de carbone, car ils conduisent à un rendement d'extraction faible et posent des problèmes de traitement dus à la formation d'émulsions. Le rapport pondéral du solvant à l'acide utilisé dans l'extraction peut varier dans la gamme d'énviron 4 à 1, et 1 à 2, On préfère opérer dans la gamme d'environ 3 à 1 et 1 à 2, et mieux avec un rapport pondéral 72 11104 9 2132203 de 1,5 à 1. Le rapport solvant/acide a un effet net sur l'importance du rejet des impuretés et le pourcentage du rendement. Par exemple, lorsqu'on utilise du n-heptanol comme solvant, avec un acide phosphorique préparé par voie humide à 55,7% d'anhydride phosphorique, en maintenant toutes les autres variables 5 constantes et en faisant varier le rapport pondéral du solvant à l'acide de 2/1 à 1/2, on abaisse le pourcentage d'anhydride phosphorique extrait de 72 à 48 dans une extraction à un seul étage. Les rejets des impuretés correspondants diminuent de 64 à 49% pour le fer, de 68 à 66% pour l'aluminium, et de 96 à 85% pour le magnésium. 10 On peut conduire la partie d'extraction du procédé de l'invention à la température ordinaire ou au-dessus (environ 21°C), Dans le cas d'un acide préparé à partir de minerai de phosphate non calciné, on préfère maintenir les températures d'extraction et dépuration à 49°C au moins pour augmenter la vitesse de séparation des phases. 15 Le rapport pondéral de l'extrait à l'eau utilisé dans l'épuration peut varier dans une gamme d'environ 1/1 à 10/1 selon le nombre de stades d'épuration. On doit choisir ce rapport de telle sorte que dans l'épuration 90% de l'anhydride phosphorique soient transférés de la phase d'extrait dans la phase aqueuse. Dans une épuration à 1, 2 ou 3 étages, les rapports préférés sont 20 d'environ 2/1, 5,5/1 et 7,5/1. On peut conduire lrépuration dans le procédé de 1'invention à la température ordinaire ou au-dessus. On préfère préchauffer l'eau d'épuration à une température minimale de 49°C. L'eau d'épuration doit avoir un pH de 7 ou moins pour empêcher qu'il 25 n e se produise des réactions de neutralisation. Dans un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, on mélange les phases d'extrait et d'eau pendant une durée de 2 à 15 minutes, et de préférence, de 5 à 10 minutes, puis on les laisse déposer pendant une durée d'environ 60 à environ 90 minutes. Un des avantages du procédé de l'invention est qu'on peut l'utiliser 30 avec de l'acide phosphorique provenant de minerai calciné ou non. L'acide phosphorique préparé à partir de minerai de phosphate non calciné a généralement une teneur en carbone organique d'environ 0,1 à environ 0,6% avec une moyenne d'environ 0,3%. La majeure partie des impuretés organiques provient de 1'antimousse utilisé dans le stade de digestion. La demanderesse a découvert que ces 35 impuretés organiques goudronneuses sont très solubles dans les solvants convenant au procédé de l'invention. Pendant l'extraction-épuration, la teneur en goudron du solvant recyclé s'élève rapidement à une valeur inacceptable. On doit empêcher la concentration en goudron du solvant recyclé de dépasser 72 11104 2132203 nettement 15% en poids; le procédé devient inutilisable lorsque la concentration en goudron atteint environ 25 à 35% en poids. On préfère maintenir la concentration du goudron en dessous de 10% en poids. On pallie ce problème par un stade annexe de purification par une base caustique ou par distillation sous 5 vide. Dans un. mode préféré de réalisation de l'invention, on laisse la matière goudronneuse qui s'accumule dans le solvant épuré atteindre environ 10% en poids. On dirige une partie du courant de solvant recyclé correspondant à environ 3 à environ 4% dans l'unité de purification du solvant. Dans cette unité, on mélange le solvant contaminé avec une solution aqueuse de base caus-10 tique à 50% diluée par de l'eau à 6% de base caustique dans un rapport du solvant contaminé à la base caustique d'environ 1/1,3 à environ 1/1,7, et de préférence d'environ 1/1,5. On chauffe le mélange obtenu entre environ 82 et environ 110°C, de préférence au voisinage de 99°C et on l'y maintient pendant une durée suffisante pour que le solvant soit pratiquement totalement transféré 15 de la phase de solvant dans la phase aqueuse. Ce transfert peut nécessiter de 15 minutes à 1 heure. En général, 30 minutes environ suffisent. Ensuite, on laisse le mélange déborder dans un décanteur où il séjourne pendant une durée suffisante pour que la séparation des phases de base caustique aqueuse et de solvant soit pratiquement complète. La séparation peut nécessiter de 30 minutes 20 à 2 heures. Généralement, une heure suffit. On maintient le décanteur à une température d'environ 66 à environ 93°C, de préférence d'environ 79°C, pour augmenter la vitesse de séparation des phases. La phase supérieure du décanteur contient le solvant purifié qu'on recycle dans le stade d'extraction. On mélange la phase aqueuse inférieure contenant le goudron, la base caustique usée, et 25 une petite quantité d'anhydride phosphorique avec le raffinat, ce qui assure une récupération complète du phosphate entrant dans le système. On peut mettre en oeuvre de façon satisfaisante le procédé de l'invention, en utilisant une extraction et une épuration à un seul étage ou un dispositif d'extraction et d'épuration à contre-courant à plusieurs étages. 30 La demanderesse a découvert qu'une extraction à contre-courant à deux étages et une épuration à contre-courant à trois étages donnent les résultats optimaux lorsqu'on utilise comme solvant le n-heptanol et comme acide de départ de l'acide phosphorique préparé par voie humide à 54% d'anhydride phosphorique. L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés 35 à titre purement illustratif mais nullement limitatif. « 72 11104 2132203 EXEMPLE 1 On agite avec 306 g de n-heptanol anhydre pendant 30 minutes à la température ordinaire, 306 g d'acide phosphorique préparé par voie humide contenant 50,0 % d'anhydride phosphorique obtenu par acidification de minerai 5 de phosphate de Floride non calciné avec l'acide sulfurique. On laisse pendant une heure le mélange se séparer en deux phases liquides. La phase aqueuse inférieure (raffinat) pèse 165 g et contient 46,2 % d'anhydride phosphorique et la plupart des impuretés de l'acide de départ (tableau i). La phase organique (extrait) pèse 444 g, contient 17,1 % d'anhydride phosphorique, ce qui corres-10 pond à 50% de l'anhydride phosphorique de.départ soumis à l'extraction. On agite l'extrait avec 222 g d'eau pendant 30 minutes et on sépare les phases comme précédemment. La phase inférieure aqueuse (acide purifié) pèse 336 g et contient 21,9% d'anhydride phosphorique. Le solvant épuré pesant 327 g contient 1,75% d'anhydride phosphorique et est prêt à être recyclé dans le stade d'extraction. 15 TABLEAU I ■ Analyses. % pondéral P2°5 Fe203 A12°3 MgO F Exemple 1 Acide de départ 50.0 1,07 1,18 0,28 1,00 Acide purifié 21,9 0,19 0,09 0,012 0,18 Raffinat 46,2 1,86 1,79 0,48 i,39 Fraction corres pondant au raffinat 0,50 0,60 0,83 0,90 0,59 Exemple 2 Acide de départ 55,5 1,56 1,01 0,50 1,24 Acide purifié 25,6 0,40 0,15 0,06 0,16 Raffinat 45,4 2,14 2,01 1,12 1,91 Fraction corres pondant au raffinat 0,30 0,44 0,68 0,74 0,72 EXEMPLE 2 On agite avec 305 g de n-heptanol anhydre pendant 30 minutes à ,1a température ordinaire, 305 g d'acide phosphorique préparé par voie humide contenant 55,5% d'anhydride phosphorique obtenu par acidification de minerai de phosphate de Floride non calciné par l'acide sulfurique. On laisse déposer le mélange pendant 1 heure, il se sépare en deux phases. Le raffinat pèse 110 g et contient 45,4% d'anhydride phosphorique ainsi que la majeure partie des impuretés de l'acide d'origine (tableau I). L'extrait pèse 496 g et contient 23,0% d'anhydride phosphorique, ce qui correspond à 70% de l'anhydride phosphorique de départ soumis à l'extraction. On agite lfextrait avec 248 g d'eau 72 11104 12 2132203 pendant 30 minutes, et on sépare les phases comme précédemment. L'acide purifié pèse 410 g et contient 25,6% d'anhydride phosphorique. Le solvant épuré, pesant 330 g contient 2,7% d'anhydride phosphorique. 5 EXEMPLE 3 On extrait l'acide préparé par voie humide utilisé dans l'exemple 2 avec du n-heptanol saturé en eau à trois rapports différents du solvant à l'acide de 400 g/200 g, 300 g/300 g et 200 g/400 g. On utilise le même mode opératoire que dans l'exemple 2. Les poids, la teneur en anhydride phosphorique, et la teneur 10 en impuretés figurent dans le tableau II. 2LèJLï:JLèJL_._îï Rapport pondéral Poids Analyses, % pondéral solvant/acide g P2°5 Fe2°3 A12°3 MgO Exemple 3 Heptanol 2/1 400 - - - - Acide de départ 200 55,6 2,65 1,25 0,15 Extrait 521 15,3 0,26 0,11 0,001 Raffinat 77 41,3 4,56 2,58 0,30 Fraction correspondant - 0,28 0,64 0,68 0,96 au raffinat Heptanol 1/1 300 - - - _ Acide de départ 300 55,6 2,65 1,25 0,15 Extrait 465 22,7 0,43 0,17 0,005 Raffinat 133 46,6 3,50 2,20 0,17 Fraction correspondant - 0,37 0,60 0,67 0,86 au raffinat Heptanol 1/2 200 - - - - Acide de départ ' 400 55,6 2,65 1,25 0,15 Extrait 370 29,0 0,70 0,22 0,007 Raffinat 229 50,9 3.26 1,52 0,15 Fraction correspondant - 0,52 0,49 0,66 0,85 au raffinat 30 EXEMPLE 4 On agite 350 g d'acide phosphorique préparé par voie humide contenant 54,0% d'anhydride phosphorique, obtenu par acidification de minerai de phosphate calciné de la Caroline du Nord avec de l'acide sulfurique, avec un solvant mixte contenant 88 g de n-hexanol saturé en eau et 262 g de n-octanol saturé en eau, 35 pendant une heure à la température ordinaire. On laisse pendant 2 heures le mélange se séparer en deux phases liquides. Le raffinat pèse 172 g et contient 45,2%. d'anhydride phosphorique ainsi que la majeure partie des impuretés de l'acide de départ (tableau III). L'extrait pèse 526 g et contient 21,0% d'anhydride 72 11104 13 2132203 10 15 phosphorique, ce qui correspond à 58% de l'anhydride phosphorique de départ soumis à l'extraction. On agite l'extrait avec 263 g d'eau pendant 1 heure, et on sépare les phases comme précédemment. L'acide purifié pèse 430 g et contient 24,2% d'anhydride phosphorique. Le solvant épuré pèse 357 g et contient 2,2% d'anhydride phosphorique. l.AJLLJLéJL_J:ïï Analyses, % pondéral 20 P2°5 Fe2°3 A12°3 MgO F ' n-hexanol n-octanol iso- octaaol Exemple 4 Acide de départ 54,0 1,44 0,57 1,06 0,62 _ _ Acide purifié 24,2 0,32 0,05 0,09 0,10 0,063 0,039 - Raffinat 45,2 2,21 0,92 1,81 0,91 0,19 0,53 - Fraction corres pondant au 0,42 0,50 0,80 0,81 0,64 - - raffinat Exemple 5 Acide de départ 54,0 1,44 0,57 1,06 0,62 - — — Acide purifié 23,5 0,24 0,03 0,05 0,07 - 0,023 0,010 Raffinat 46,8 2,17 0,87 1,72 0,83 - 0,17 0,15 Fraction corres pondant au 0,48 0,62 0,88 0,89 0,74 - - raffinat EXEMPLE 5 On extrait 350 g de l'acide utilisé dans l'exemple 4 avec un solvant mixte contant 175 g de n-octanol saturé en eau et 175 g d'iso-octanol saturé en eau, à la température ordinaire. On reprend le même mode opératoire que dans l'exemple 4. Le raffinat pèse 196 g et contient 46,8% d'anhydride phosphorique, ainsi que la majeure partie des impuretés de l'acide de départ (tableau III). L'extrait, pesant 502 g contient 19,7% d'anhydride phosphorique, ce qui correspond à 52% d'anhydride de départ soumis à l'extraction. On agite l'extrait avec 251 g d'eau en utilisant le même mode opératoire que dans l'exemple 4. Après séparation, l'acide purifié pèse 398 g et contient 23,5% d'anhydride phosphorique, tandis que le solvant épuré pèse 353 g et contient 1,5 % d'anhydride phosphorique. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs et procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. 72 11104 14 2132203 REVENDICATIONS 1. Procédé pour éliminer le fer, le magnésium, l'aluminium et les impuretés organiques d'acide phosphorique préparé par voie humide, caractérisé en ce qu'il consiste à : - a) réaliser la digestion du minerai de phosphate avec l'acide sulfurique 5 pour former une suspension contenant de l'acide phosphorique, du sulfate de calcium et de l'acide sulfurique; - b) séparer la suspension en une phase solide et une phase liquide aqueuse; - c) concentrer la phase liquide aqueuse jusqu'à ce qu'elle contienne au moins 50% en poids de phosphate exprimé en anhydride phosphorique; 10 - d) extraire la phase liquide aqueuse concentrée avec un solvant de l'acide phosphorique, le solvant étant choisi parmi le n-hexanol, le n-heptanol, le n-octanol et 1'iso-octanol et leurs mélanges, de telle sorte qu'au moins 50% du phosphate de la phase liquide aqueuse passent dans la phase de solvant et qu'au moins 50% du fer, de l'aluminium et du magnésium présents au départ 15 restent dans la phase liquide aqueuse; - e) épurer la phase de solvant riche en acide phosphorique par l'eau pour qu'au moins 90% du phosphate de la phase de solvant passent dans la phase aqueuse; - f) recycler le solvant épuré du stade e) dans le stade d), et 20 - g) récupérer l'acide phosphorique purifié. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on conduit le stade d'extraction d) et le stade d'épuration e) à contre-courant. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on conduit le stade d) et le stade e) à une température supérieure à la température ordinaire. 25 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la tempé rature est supérieure à 49°C. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en. ce qu'on met environ une demie à environ 4 parties en poids de solvant au contact d'une partie en poids de la phase liquide aqueuse concentrée. 30 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on met environ 1 à environ 3 parties en poids de solvant au contact d'une partie en poids de la phase liquide aqueuse concentrée. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on met environ 1,5 partie en poids de solvant au contact d'une partie de la phase 35 liquide aqueuse concentrée. 72 11104 15 2132203 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met environ 1 à environ 10 parties en poids d'extrait au contact d'une partie d'eau d'épuration. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'épura-5 tion comporte trois étages, et que le rapport de l'extrait à l'eau d'épuration est d'environ 7,5 à 1. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on calcine le minerai de phosphate avant la digestion par l'acide sulfurique. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on concentre 10 la phase aqueuse liquide du stade b) à 54% d'anhydride phosphorique au minimum et qu'on extrait dans le stade d) au "moins 70% de l'anhydride phosphorique. 12. Procédé d'élimination du fer, de l'aluminium, du magnésium et des impuretés organiques d'acide phosphorique préparé par voie humide, caractérisé en ce qu'il consiste à : 15 - a) réaliser la digestion d'un minerai de phosphate non calciné par l'acide sulfurique pour former une suspension contenant de l'acide phosphorique, du sulfate de calcium, de l'acide sulfurique et des impuretés organiques et minérales; - b) séparer la suspension en une phase solide et une phase liquide aqueuse; 20 - c) concentrer la phase liquide aqueuse jusqu'à ce qu'elle contienne au moins 50% en poids de phosphate exprimé en anhydride phosphorique; - d) extraire à contre-courant la phase liquide aqueuse concentrée avec un solvant de l'acide phosphorique choisi parmi le n-hexanol, le n-heptanol, le n-octanol, 1'iso-octanol et leurs mélanges, de telle sorte qu'au moins 50% 25 du phosphate dans la phase liquide aqueuse passent dans la phase de solvant, et qu'au moins 50% du fer, de l'aluminium et du magnésium présents au départ restent dans la phase liquide aqueuse; - e) épurer à contre-courant la phase de solvant riche en acide phosphorique par l'eau pour qu'au moins 90% du phosphate dans la phase de solvant passent 30 dans la phase aqueuse; - f) recycler directement la majeure partie du solvant épuré du-stade e) dans le stade d); - g) purifier une petite quantité du solvant épuré du stade e) avant de la recycler dans le stade d), cette purification étant suffisante pour empêcher 35 que la concentration en impuretés organiques du solvantce s'élève au-dessus de 15% en poids, et - h) récupérer l'acide phosphorique purifié. 72 11104 16 2132203 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on purifie ladite petite quantité de solvant recyclé en : - a) la mettant en contact avec environ 1,3 à environ 1,7 partie en poids de solution aqueuse à 6% de base caustique par partie de solvant ; 5 - b) chauffant le mélange de solvant et de base caustique à une température comprise dans la gamme d'environ 82 à 110°C ; - c) maintenant le mélange de solvant et de base caustique à cette température pendant une durée d'environ 15 minutes à environ une heure, cette durée étant suffisante pour que le goudron passe pratiquement totalement de la phase de 10 solvant dans la phase aqueuse ; - d) transférant le mélange de solvant et de base caustique dans un décanteur maintenu à une température d'environ 66 à 93°C ; - e) maintenant le mélange au repos pendant une durée d'environ 30 minutes à environ 2 heures, jusqu'à ce qu'il se soit pratiquement totalement séparé en 15 deux phases ; et - f) séparant les deux phases. 14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la petite quantité de solvant recyclé qu'on purifie est comprise dans la gamme d'environ 3 à environ 4%. 20 15, Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on maintient la concentration en impuretés organiques dans le solvant en dessous de 10% en poids.