Brevet FR2132756A1 — publié le 19721124

i 2132756 La présente invention concerne un procédé pour la purification et la récupération du phosphate de fcri-n-butyle utilisé pour le traitement de recyclage des combustibles nucléaires. Le procédé Purex classique et certaines variantes de ce procédé sont 5 actuellement utilisés universellement pour le traitement de recyclage de tous les types de combustibles irradiés des réacteurs nucléaires. Ces procédés comportent 1'utilisation de phosphate de tri-n-butyle (PTB) comme agent d'extraction. Un procédé Purex typique est décrit dans le Reactor Handbook, vol II, page 146, Interscience Publishers, Inc. (1961). Toutes les installations 10 Purex effectuent couramment toutes les opérations de "traitement par un solvant" pour maintenir la qualité du phosphate de tri-n-butyle en tant qu'agent d'extraction. Le traitement par un solvant comporte de façon courante le lavage de l'agent d'extraction usé avec une solution aqueuse alcaline de permanganate de potassium ou de solutions d'acides pour éliminer l'acide phosphorique dibutyle 15 (HPDB), les produits de fission résiduels et au moins partiellement les produits résultant de la dégradation du diluant. La dégradation chimique et radiolytique des agents d'extraction PTB et différents procédés de traitement par un solvant sont bien connus. Le fonctionnement satisfaisant et continu de différents équipements 20 Purex aux Etats-Unis d'Amérique et dans d'autres pays montre l'efficacité des techniques actuelles de lavage par des solvants. Cependant, un inconvénient important de ces procédés est la production de volumes importants de résidus aqueux radioactifs qui doivent être emmagasinés ou être traités en tant que résidus à niveau radioactif élevé. Par exemple, des volumes importants de 25 résidus de lavage par des solvants sont produits chaque année dans l'usine Hanford de Washington. Le développement d'un autre procédé que le traitement par un solvant et ne produisant pas ces résidus est désirable à la fois du point de vue économique et du point de vue de 1 'environnement. Des chercheurs japonais ont proposé d'éliminer certains des résidus 30 radioactifs produits par les systèmes antérieurs en faisant passer une solution de phosphate de tributyle contenant des produits chimiques acides et des produits de dégradation radiolytique à travers un lit de résine échangeuse d'anions microréticulaire. Ces procédés sont décrits dans le brevet anglais n° 1.051.978 et dans Nucl. Sci. Tech., 4, page 361 (1967). Il a été constaté conformément 35 à l'invention que des résultats bien plus satisfaisants du point de vue de la réduction des résidus et de l'élimination des produits de dégradation chimique et radiolytique et des produits de fission des agents d'extraction PTB sont obtenus en faisant passer cet. agent d'extraction à travers un lit de résine échangeuse 72 12271 2 2132756 d'ions raacroréticulaire. Les lits de résilie écha^g^u^t d'ions œaf.rorétiîculaires contenant les impuretés adsotbées peuvent: être réutilisés par élution des produits de fission par un éluant HNO^-MF et par régénération de la résine avec du NaOH, mais en fonctionnement commercial les lits de résine usée épuisée 5 peuvent être rejetés parce que la capacité de la résine et la stabilité de la résine de ces résines éehangeuses d'ions macroréticulaires sont suffisamment importantes pour l'emporter »ur les inconvénients économiques résultant du remplacement de la résine. Des résultats particulièrement satisfaisants sont obtenus avec des 10 résines éehangeuses d'anions macroréticulaires fortement basiques pour adsorber les produits de fission du solvant usé non lavé du traitement Purex. Ces résine.-? sont bien supérieures aux résines échangt-»2se:> d'anions marrorétï iulaires faiblement basiques et aux lésines éehangeuses de cations macroréticulaires. 95 95 Les résines éehangeuses de cations macroréticulaires ont pour le Zt~ Nb 15 une affinité supérieure à celle des résines éehangeuses d'anions macroréticulaires faiblement basiques tandis que le contraire a lieu pour l'adsorption du radio- ruthénium. Les résines macroréticulaires fortement basiques sont supérieures aux résines macroréticulaires faiblement basiques et aux résines macroréticulaires 95 95 éehangeuses de cations, à la fois pour l'adsorption du Zr- >ib et du radio-20 ruthénium. La présente invention a par suite pour objet un procédé pour la purification et la récupération du phosphate de tributyle utilisé pour le traitement de recyclage des combustibles nucléaires. Les résines éehangeuses d'anions macroréticulaires fortement basiques 25 préférées sont: des copolymères styrène-divinylbenzène ayant des groupes fonctionnels ammonium quaternaires. Des résines de ce type sont vendues par Rohm and Haas Company sous les marques déposées Amberlyst A-26 et Amberlyst-29. Ces résines peuvent être préparées par les procédés décrits dans les brevets anglais n°932.125 et 932.126, par exemple suivant les exemples VI de ces deux 30 brevets, et dans le J. Amer. Chem. Soc., 84, page 305. Les résines éehangeuses d'anions macroréticulaires faiblement basiques sont des copolymères styrène-divinylbenzène ayant des groupes fonctionnels amino. Une résine de ce type est vendue par Rohm and Haas Company sous la marque Amberlyst A-21. Ces résines peuvent être préparées par le procédé décrit dans les brevets anglais 35 n° 932.125 et 932.126 précités, par exemple suivant les exemples X de ces deux brevets. bad original 72 1227-, 3 2132756 La résine échangeuse de cations macroréticulaire préférée est un copolymère styrène-divinylbenzène ayant des groupes fonctionnels acide sulfonique. Une résine de ce type est vendue par Rohm and Haas Company sous la marque Amberlyst-15. tlle peut être préparée par sulfonation classique du 5 copolymère styrène-divinylbenzène. Un procédé pour préparer ces résines macroréticulaires hautement acides est décrit dans les brevets anglais n° 932.125 et 9}2.1.26 précités, par exemple dans les exemples 3 de ces deux brevets. Pour le piocédé selon l'invention les résines éehangeuses d'anior.s 10 fortement basiques sont de préférence converties à partir de la forme chlorure telle que reçue en hydroxyde par lavage à épuisement avec du NaOH à concentration molaire 4 M. La résine cati.er.ique et les résines aniorlques faiblement basiques ont été utilisées telles que reçues iespecciveme:.t sous les formes H et OH . Les dimensions des particules des résines n'ont pas une grande 15 importance, des dimensions convenables étant celles des particules passant à travers un tamis à ouvertures de 2,38 mm et ne passant pas à travers un tamis de 0,149 mm, des dimensions comprises entre celles correspondant aux tamis à ouvertures de 1,41 et de 0,297 mm étant en général utilisées. Le phosphate de tributyle utilisé comme agent d'extraction et pouvant 20 être purifié par le procédé selon l'invention contient des produits de dégradation chimique et radiolytique et des produits de fission. Le solvant d'extraction du procédé Purex pour lequel la présente invention est principalement destinée, contient du phosphate de tributyle (PTP), du NPH (un mélange de paraffines normales C.--C.,) comme diluant pour le phosphate de tributyle, de 18 à 350 95 95 95 25 microcuries par litre de Zr- Nb (environ 50% de Zr) et 75 à 350 microcuries par litre de ■'"^Ru-'^^Rh. De petites quantités de ^°^Ru et de HNO^ (environ 0,005 M) sont aussi présentes, ainsi que des quantités faibles de phosphate de dibutyle. Les exemples et les traitements suivants sont donnés pour illustrer 30 la présente invention. Dans la description qui suit, les termes A-26, A-29, A-21 et A-15 désignent des résines éehangeuses d'ions macroréticulaires du type copolymère styrène-divinylbenzène identiques à celles vendues sous les marques Amberlyst-A-26, Amberlyst A-29, Amberlyst A-21 et Amberlyst A-15 respectivement. 35 L'expression "solvant Purex" désigne la solution d'extraction usée résultant du traitement de recyclage du combustible nucléaire et contenant du phosphate de tri-n-butyle dilué avec des paraffines normales cj_0~Cl4 et du kérosène ou d'autres diluants, et contenant aussi des produits de fission, du phosphate de dibutyle et d'autres produits de dégradation chimique et radio- 72 12271 4 2132756 lytique résultant de l'utilisation du phosphate de tributyle comme agent d'extraction pour le traitement de recyclage des éléments combustibles des réacteurs nucléaires. Le terme 1CW désigne une solution Purex dans laquelle le diluant est NPh (paraffines normales pour donner une solution à 5 30% de PTB, et contenant aussi des produits de fission, du phosphate de dibutyle et d'autres produits de dégradation chimique et radiolytique résultant du traitement de recyclage. Essais pour les rapports de distribution 10 Deux quantités de deux graranes de résine échangeuse d'ions macroréticulaire séchée à l'air et tamisée sont mises en contact (30 ma, 25°C, agitation mécanique) deux fois avec des quantités faibles de 10 ml de mélange PTB-N'HP a 30% de PTB et ensuite (avec différentes durées et températures) avec 10 ml soit de solvant Purex usé, soit d'un mélange préparé en laboratoire de 15 30% de PTB, 0,054 M de HDBP et de MPH (toutes les séparations liquide-solide étant faites par centrifugation). Les phases liquides initiales et finales résultant du dernier contact sont analysées pour déterminer la teneur en produits de fission (par analyse des hauteurs d'impulsions d'énergie y avec des détecteurs à Nal ou Ge(Li) ou la teneur en phosphate de dibutyle (HDBP) (appareil de 20 titrage automatique Beckman, titrage par dérivation avec du KOH alcoolisé). Les rapports de distribution pour l'étape de charge sont calculés d'après la relation jr _ quantité de matière sur la résine par gramme de résine séchée à l'air d quantité de matière en solution par millilitre de solution 25 Des essais d'élution des produits de fission par échantillons séparés sont effectués avec des quantités de deux grammes de A-29 passant à travers un tamis à ouvertures de 1,41 mm et ne passant pas à travers un tamis à ouvertures de 0,84 mm, qui est une' résine échangeuse d'anions macroréticulaire fortement basique préalablement équilibrée deux fois avec le mélange 30% PTB-NPH 30 et une fois (30 mn à 40°C) avec l'agent d'extraction usé de l'usine Purex. La résine résultante est ensuite lavée deux fois à 40°C avec des quantités de 10 ml de NPH et elle est ensuite mise en contact pendant 15 mn soit à 25°C soit à 40°C avec 10 ml de solution d'éluant. Essais dans des colonnes 35 Des colonnes chemisées de verre (diamètre intérieur 1,88 cm) scr.t remplies de 25 ml (environ 17 g) de résine échangeuse d'anions fortement basique macroréticulaire A-26 passant à travers un tamis à ouvertures de 1,41 mm, 72 1227 "i 5 2132756 ne passant pas à travers un tamis à ouvertures de 0,297 mm séchée à l'air. Après classification par circulation ascendante d'eau, la hauteur du lit obtenu est d'environ 21 cm, correspondant à un volume de lit de 58 ml. Des quantités successives de 4 volumes de lit de NaOH à 4 M et de mélange 30% PTB-NPH préparé 5 en laboratoire sont envoyées en courant descendant à 25DC à une vitesse de 4 volumes de lit à l'heure. Aucun changement du volume du lit n'est constaté pendant ces derniers traitements. Tous les essais dans les colonnes avec la solution Purex de premier cycle sont effectués avec courant descendant à 40°C. Trois essais 10 sont effectués avec des débits de 1,1, 4,3 et 8,6 volumes de lit à l'heure, respectivement, pour déterminer l'influence du débit sur la retenue des produits de fission. Pour chaque essai 50 à 55 volumes de lit de solution Purex de premier cycle sont envoyés dans l'appareil. Des essais supplémentaires sont ensuite effectués pour déter-15 miner la capacité et le comportement de la résine A-26 pendant les cycles consécutifs de charge et d'élution. Initialement, 245 volumes de lit de solution 1CW Purex (pris à différents moments pendant le fonctionnement de l'usine) sont envoyés sur un lit de résine frais à une vitesse de 4 volumes de lit à l'heure. Des quantités consécutives d'eau, de HNO^ à 3 M, de HF à 0,05 M, et de NaOH à 20 4 M ( 4, 6 et 12 volumes de lit, respectivement) sont utilisées pour laver, éluer et régénérer la résine. L'élution est effectuée en courant ascendant à 25°C avec un débit de 4 volumes de lit à l'heure. Après la reclassification du lit élué avec de l'eau, une quantité supplémentaire de 107 volumes de lit de solution 1CW Purex est envoyée dans l'appareil. Sauf que cette opération est 25 effectuée à 40°C et avec un volumè de 2 volumes de lit à l'heure, le second cycle d'élution est identique au premier. Essais pour la qualité du solvant Différentes propriétés physiques et chimiques du solvant de l'usine sont mesurées après le nettoyage par échange d'ions. Les concentrations en phosphate de tri-n-butyle sont déterminées par chromatographie gaz-liquide. L'appareil de Mendel et Moore (document USAEC HW-27.807 (1953) est utilisé pour mesurer les temps de dégagement quand un solvant PTB estmélangéà 25°C avec un volume égal de solution à 1,84 M de TK^NO^^ et 0,5 M de HNO^; les rapports de la distribution d'extraction de l'uranium (E°) sont calculés d'après les 35 û concentrations en uranium dans les phases résultantes. 72 12271 6 2132756 Les essais de retenue du plutonium comportent, la mise en contact de la phase PTB (5 mn, 25''C) avec un volume drur: cinquième de solution à 3 M de HNO., et 0,001 M de Pu(N0„),. La phase organique résultante est lavée J J «4 trois fois avec des quantités fraîches de volume double de solution à 0,01 M 5 de HNO,,. L'indice de retenue du plutonium est calculé en multipliant la molarité 9 du plutonium de la phase organique finale par 10 . RESULTATS ET DISCUSSION ESSAIS PAR ECHANTILLONS SEPARES 10 Essais de charge Les deux échangeurs macroréticulaires fortement basiques, les résines A-26 et A-29, ont environ la même affinité peur ad.sorfcer produits de fission à partir du solvant du traitement Purex uar. lava. Dans ce but, les deux résines A-26 et A-29 sont supérieures aussi bien à la résine A-21 (échan-- 15 geuse faiblement basique) qu'à la résine Amberlyst-1> téchangeuse de cations). Ce même ordre de classement des résines a été observé aussi avec des particule- de résine plus petites que celles correspondant aux tamis à ouvertures de 1,41 9S 95 et 0,84 mm. L'affinité de la résine Amberlyst-15 pour le " Zr- Nb a été constatée supérieure à celle de la résine A-21, tandis que le contraire a été 20 constaté pour l'adsorption du radioruthénium. Un point de grande importance en ce qui concerne cette découverte est que les résines éehangeuses d'anions macroréticulaires ont une forte affinité aussi bien pour l'anion phosphate de dibutyle (tableau l) que pour les produits de fission Zr, Nb et Ru dans les agents d'extraction PTB 25 dégradés (tableau II). Les résultats indiqués par le tableau I ont été obtenus par essai de charge séparée avec une solution de PTB contenant du HDBP en concentration bien supérieure à celle rencontrée dans un solvant réel de traitement Purex. Même dans ce cas, une excellente extraction du HDBP a été obtenue avec un seul contact de la charge. Les résultats pour les produits de fission 30 qui sont donnés par le tableau II, ont été obtenus avec un courant réel de solvant de premier cycle non lavé de l'usine Purex de Hanford (solution 1CW). L'affinité supérieure de la résine anionique A-21 par rapport à la résine cationique pour les produits de fission Zr, Nb et Ru est évidente. De façon significative, le solvant PTB final obtenu par les essais avec la résine A-21 35 contient moins d'activité que le solvant lavé de premier cycle de l'usine Purex de Hanford. bad original 72 1227: 7 2132756 Pour un rendement sup érieur et peur faciliter le fonctionnement, les résines éehangeuses d'ions sont typiquement utilisées dans des lits fixes ou mobiles dans des colonnes. la capacité d'une résine échangeuse d'anions Amberlyst est tvpIquemer.t d'environ 1,0 à 1,5 milliéqulvalents/ml} par suite, 5 un lie de jiw -nsi^-ns rais.;»rir.ablfes de l'are des résines maercréticulaires. par exé-mplt; la xé-.Jn« r.mbmly*t-A-2ï, peut extraire le HDBP et les produits -de fission de Millier» de litres de solvant PTB usé avant son rejet (le lit de ré*in* usé pev.t être ou tien simplement rejeté en tant que résidu à l'état .-ilide, c.u Men êtïè de préféreate régénéré avec un volume faible de 10 solution aqufts.st * . L'utilisation d'un lit de résine macroréticulaire dans ce but peut supprimer la nécessité du lavage de l'agent d'extraction PTB av-er; d,-> •.".•'lime.? Liiport-ir.ts de solution dilués de Na^CO en évitant ainsi la production *-fc le rejet if volumes importants de déchets radioactifs. i A li L L A U i 15 ADSOKPriUX i'.E bdbp a pahur d:vn AGENT D'EXTRACTION PTB PAR UNE RESINE ECHAXÎ-tLi'SE D 'AM'-tf S Condt«*tf«r:s : quantités de "j.Q g des résines indiquées mises en contact (30 ma, 2'y'C) deux fois avec des quantités fraîches de 25 ml de solution 30% PTB-NPH et ensuite avec 8 ml de solvant 30% PTB-0,046 M BbfiP-NPH. Type de résine (a) Kd (b) de HDBP A-21 (c) 11,5 A-26 6,76 23 A-29 • 3,/4 (a) Toutes des résines Amberlyst du Rohm and Haas Company (b) Kd - concentration de HDBP dans la phase résine/concentration de HDBP dans la solution finale. (c) Sous la forme OH telle que reçue. (d) Convertie à la forme OH (.par lavage avec du KOH alcoolise) avant la mise en contact avec, le mélange 30% PTB-NFH. 20 bad original] 72 12271 8 2132756 LA ? 1 _ !r ADSORPTION DES PRODUITS DE FISSION DU SOLVANT SON LAVE DE L—SINË PURES PAR UNE RESINE MACRORETICUlAIRE Conditions : quantités de 10 g des résines indiquées mit.es en contact (30 mn, 25'f) trois fois avec des quantités fraîches de 25 œl de solution 30/C- Pl'B-NPH et ensuite avec 20 ml de solution ICW de 1! ii -> ir.e Pu r cx ( a ) . (c) Kd Extraction % •M. , 95„ ,Tk 103 106 , 1 ype d'-^ ZrNb Ru RuRh résir.e A-21 44,0 55,6 41,9 AmberJyst-i/*' 0,43 2,9) 2,71 (a) Lit 'jtion initiale ICW contenait 1,3 Ci/'l de '"'ZrNb, 13 Ci'l de xv#JRu et 12» Ci/1 de l06RuRh. (b) Toutes des résines Amberlyst de Rohm and Haas Conpany. (c) Kd = concentration de l'activité dans la phase résine/concentration de l'activité dans la solution finale. (d) Scus la forme OH telle que reçue. "f* (e) Sous la forme H telle que reçue. Les conditions cinétiques d'adsorption par les résines éehangeuses d'ions macroréticulaires des produits de fission à partir de l'agent d'extraction Purex usé sont nettement plus rapides à 40°C qu'à 25~C, et pour tirer partie de ce fait, les essais consécutifs dans les colonnes ont été conduits à 40cC. Ces essais dans les colonnes ont été effectués avec la résine A-26 parce que les notices du fabricant indiquent que la stabilité thermique de la résine A-26 est légèrement supérieure à celle de la résine A-29. Les conditions cinétiques d'extraction des produits de fission par les résines macroréticulaires varient aussi avec les dimensions des particules de résine. Comme il pouvait être prévu, les particules les plus petites adsorbent l'activité plus vite que des particules plus grosses aussi bien à 23cC qu'à 403C. Pour les temps de contact longs, l'influence des dimensions des particules disparaît et la distribution d'équilibre es>t obtenue par une résine particulière. Les essais dans les colonnes ont été faits avec de la résine A-26 passant à travers un tamis à ouvertures de 1,41 mm et ne passant pas à travers un tamis à ouvertures de 0,297 m, telle que reçue du fournisseur. La classification en fractions de particules de plus petites dimensions est considérée comme imprati cable pour l'utilisation prévue à l'échelle industrielle. ' ' bad original 95 103 106 , Zrîéb Ru RuRh 95,4 96,4 18,2 3^,7 57,« . loi 72 1227: 9 2132756 10 Les cdractérlbtiques de la forte adsorption du HDBP par des résines éehangeuses d'anions macroréticulaires fortement basiques sont évidentes. Les effets cinétiques dans ce cas et leur variation avec la tempé-rature et les dlm-nsîcns des particules sont similaires à ceux notés pour 1 detion lîts produit s de fission. Des résultats évidents indirects pour 1xpticit h.s»ais d'élution Différents réactifs ont été analysés par échantillons séparés pour déterminer leur aptitude à l'élutinn. de l'activité des produits de fission à partir -îe-; r/s£ï.rn.~cv-y.r4::Li-.kÎaire? ebarget-s. i «-s r»*sultats d*- certain.'? df- -.orit don?:-: -, p 1" A b !__£ A_U III ESSAIS PAR Ki-AN'TILLONS SEPARES DE L'ELUTION DES PRODi ïîj DE FISSION Deux grammes de résine A-29 passant à travers un tamis de 1,41 mm et ne passai 95 ps-.s à travers un tamis de 0,84 mm, contenant 12 Ci de 'Zr- ' Nb et 1,6 Ci de -^*Vh mis en contact pendant 15 minutes à 25°C avec 10 ml d'agent d'eluti. 20 Composition de l'éluant °L élué 15 30 95„ 95... 106 D 106„, Zr- Nb Ru- Rh 1 M HNO 52,9 55,9 3 M HNO 67,9 53,6 :• M HNO. 60,3 55,4 25 1 M yaOH 2 7,6 37,2 1 M NaHC03 10,9 17,1 1 M Na S,0.3 2,8-12,0 1 M citrate de sodium 14,8 22,0 ,(a) 3 M HNO. -0,05 M HF Contact: 1 79,7/-, s 66,2/-, % Contact 2 ^(b) ^'^b) Contact 3 4,7: 6,0 ( i) 3 M NaOH 1 ' "^(b) i oi.t.ac.t 2 ' (b) » (b) Contact 3 2,8K J 7,9*J (a) Tiens contacts successifs avec des quantités fraîches de 10 ml d'élaant (b) Pour cent de l'activité totale sur 2 g de résine initiale. bad origimal 72 1227": 11 2132756 Pendant les deux cycles de charge, la teneur en produits de fission de l'eifluep.t organique est restée approximativement constante. En conséquence, la fraction (C/C j) rapportée au courant d'effluent a varié avec sa concentration dans la solution Purex d'alimentation. Cet effet est évident pour les résultats 95" 95 5 pour Zr- Nb et. dans une moindre mesure aussi pour les résultats pour 106 10 ^ Ku- Rh. Ce c.omporirtment fait ressortir les aspects cinétiques du processus d'àd^orption ; le fonctionnement avec un débit inférieur à 4 volumes de lit à l'heure réduixait de façon correspondante les valeurs de C/C,^. Une caractéristique significative des essais dans une i donne est la 10 disparition de la couleur jaune du solvant dégradé d'alimentation. Tout 1 ' eifluent y compris celui obtenu après le premier cycle d'élution ont été clairs comme de l'eau, comme le solvant neuf. Pendant les deux c-veles de charge, un fxrr.t de. couleur jaune s'est déplacé lentt-merrt vers le tas da lit de résine. L ' identité de la matière jaune n'a pas encore été déterminée, mais cette matière 15 représente probablement la petite quantité de diluant r.itré présent dans 1= solvant Purex. Les, premières parties de l'éluant 4 M NaOH enlèvent toute la couleur jaune du lit dans les deux cvcles d'élution. 95 95 Essentiellement, tout le Zr- " Nb mais environ 64/Ô st-ulement du ''^Ru-^^Rh présents dans le lit de résine chargée ont été extraits par le 20 premier cycle d'élution. Le second cycle d'élution conduit à 40°C n'a pas été aussi efficace que le premier (fait à 25°C) du fait que seulement 71% du ^Zr-^Nb et 55% du ^^Ru-^^Rh ont été élués du lit (ce dernier pourcentage tient compte du ^"^Ru-^^Rh resté dans le lit après le premier cycle d!élution). 95 95 106 106 Sur les quantités de Zr- Nb et de Ru- Rh élué pendant chaque cycle, 25 97% et 80% respectivement ont été enlevés par l'éluant HNO.,-HF. L'élatic,rt 95 95 plus faible de Zr- ' Nb observée pour le second cycle d'élution concorde avec les effets de la température notés dans les essais sur des échantillons (tableau III). Les résultats des cycles d'élution montrent l'inefficacité relative 30 des solutions de HNO^-HF et de NaOH pour l'extraction du radioruthénium de la résine échangeuse d'anions macroréticulaires chargée. Cependant, pour les installations d'usine, les lits épuisés peuvent être simplement rejetas en tant que résidus à l'état solide sans aucun besoin de régénération. Cette condition favorable peut exister si la capacité ainsi que la stabilité de réside bont 35 suffisantes pour l'emporter sur les pertes économiques résultant du remplacement de la résine. copy 72 1227: 10 21327 56 15 Des solutions d'acide nitrique contenant du fluorure en concen- 95 95 trations faibles sont hautement efficaces pour l'élution du Zr- Nb; comme il apparaît d'après les résultats du tableau III, trois contacts successifs avec une solution à 3 M de HNO.,-0,05 H de HF assure l'élution de tout le 95 95 ~ 5 Zr- Nb d'une charge de résine (les effets avantageux de l'ion fluorure pour 95 95 l'extraction de Zr- Nb des résines éehangeuses d'anions ont été notés ci-dessus). Inversement, aucune élution entièrement satisfaisante pour l'extraction de l'activité ^^Ru-^Slh de la résine macroréticulaire chargée n'a été constatée. Parmi les réactifs essayés dans ce but, les solutions de NaOH 10 et de KNO^-HF apparaissent meilleures et ont été utilisées pour les essais dans les colonnes. ESSAIS DANS DES COLONNES D'is essais dans des colonnes avec la résine ar.ionique fortement basique macroréticulaire A-26 montrent l'extension du nouveau traitement du solvant dans un système dynamique. Les résultats obtenus de ces essais confirment d'une façon générale les effets notés d'aprèa^les essais par échantillons séparés. Influence du débit Les aspects cinétiques du nouveau traitement du solvant sont illustrés par la façon suivant laquelle l'adsorption des produits de fission augmente quand le débit de la solution d'alimentation est réduit. Pour les conditions utilisées, plus de 97% aussi bien du '"^^Ru-^'^^Rh que du ^Zr-^Nb ont été retenus au cours des essais par le lit de résine avec des débits atteignant 4 volumes de lit à l'heure. Pour tous les débits les concentrations des produits de fission dans 1'effluent de la colonne sont restées pratiquement constantes pour un total de 50 à 55 volumes de la colonne, ce qui met en évidence la grande capacité de la résine A-26. Essais cycliques de charge-élution Une confirmation spectaculaire de l'aptitude de la résine 30 macroréticulaire A-26 à nettoyer des quantités importantes de solvant Purex usé est donnée par des essais cycliques de charge et d'élution. Pendant le premier cycle de charge (245 volumes de colonne) la teneur en produits de fission de l'effluent est restée à un niveau très faible sans indice de passage au travers proche. Ce premier cycle de charge a été arrêté et l'élution a été effectuée 35 uniquement parce que l'alimentation en solvant Purex a été temporairement indisponible. L'effluent obtenu par un second cycle de charge (107 volumes de lit) a donné des résultats comparables à ceux du premier cycle, sous tous les rapports, et dans ce cas aussi il n'y a eu aucune évidence de passage au travers. 20 25 COPY 72 12271 12 2132756 QUALITE DU SOLVANT Les nouveaux procédés proposés pour le nettoyage du solvant du traitement Purex doivent donner au moins d'aussi bons résultats que les procédés à lavage aqueux actuellement utilisés, et de préférence meilleurs. 5 Par rapport à ce standard, les mérites du traitement par résine échangeuse d'ions macroréticulaire ressortent clairement (tableau IV ci-après). La faible teneur en produits de fission et l'indice de retenue du plutonium dans l'agent d'extraction traité par la résine sont à noter particulièrement. Les deux valeurs sont substantiellement inférieures à celles pour le solvant d'usine 10 lavé au permanganate alcalin. L'indice de retenue du plutonium comme les indices analogues "Z" et "H" a été traditionnellement considéré comme une mesure sensible de la présence de diluant nuisible et/ou de produits de la dégradation du PTB dans le solvant Purex usé. L'absence de couleur de la solution d'extraction PTB traitée par la résine et son indice de retenue du plutonium très faible montrent 15 de façon convaincante que le processus d'échange d'ions élimine efficacement ces produits de la dégradation. C'est réellement un procédé de "nettoyage du solvant" et non pas seulement un mécanisme pour la suppression de la radioactivité. Les autres propriétés indiquées par le tableau IV 20 (concentration en PTB, densité, etc.) confirment toutes que les traitements par échange d'ions n'enlèvent ni n'ajoutent au solvant Purex de composés influant défavorablement sur ces capacités hydrauliques et chimiques en tant qu'agent d'extraction pour l'uranium et le plutonium (une différence dans le rapport de deux du temps de mise hors service avec l'appareil utilisé n'est 25 pas considérée comme appréciable). CONCLUSIONS L'efficacité de l'utilisation des résines éehangeuses d'ions macroréticulaires pour le nettoyage du solvant d'un traitement Purex contenant 3Q des produits de fission, du phosphate de dibutyle et d'autres produits de dégradation chimique et radiolytique présents dans ces solutions a été effectivement démontrée. Un premier avantage du procédé à résine échangeuse d'ions macroréticulaire est l'élimination des volumes importants de résidus radioactifs engendrés par les procédés à lavage aqueux actuellement utilisés. De 2g plus, la qualité du produit obtenu par le procédé à résine échangeuse d'ions macroréticulaire est égale ou supérieure à celle du solvant lavé avec des solutions au permanganate alcalin, et elle est supérieure à celle obtenue avec des résines éehangeuses d'ions microréticulaires. 72 12271 13 2132756 Les nouvelles résines macroréticulaires convienneïit peur être utilisées dans des milieux aqueux et même non polaires. Des résine* échaï».geuses d'anions aîr.si qu'éehangeuses de cations sont disponibles. Les pores des réside-, macrorétieulaires sont coasidérâbltmftr.t pins grands que ceux des lésines éehangeuses d'ions classiques, et ils ne disparaissent pas quand le l\ gc-.-îil^rt, l'ta», est enlevé. La structure macroréïlculaire permet par s-iita la diii-^iîa libre de solution non polaire à travers la résine, ce qui rer.-i L'utilisation de résines éehangeuses d'ions classiques (c'est-à-dire non macroréticulaires) pour la purification des agents d'extraction PTB a déjà été brevetée p&r de-> chercheurs japonnais 'brevet anglais r, 1.0^1, «). Cepeï dan*:, î'expérience a montré que les résines échangeants d'ierns cia-s-iques ne con.-ienne-nt' pas pour la plupart des traitements non aqueux en rai-"n i>-s conductions cinétiques défavorables et de la dégradation physique Le man-qne relarif de porosité des résines classiques dan-, des milieux ncr. gonflants entraîne une diffusion très lente des molécules à travers le gel de résine. Par contre, les résines macroréticulaires sont de loin supérieures aux solvants non geo fiants du fait de leur porosité fixe supérieure et des plus grands diamètres des pores. De même, comme les résines macroréticulaires ont une aire superficielle bien supérieure et par suite un nombre plus importa», de sites fonctionnels facilement accessibles par unité de poids, les vitesses de charge et d'élution obtenues par leur utilisation sont bien supérieures à celles trouvées habituellement dans le cas de résines classiques. Un. autre inconvénient des résines classiques utilisées pour l'échange d'ions dans des milieux non polaires est le taux excessif de gonfleme qu'elles subissent pendant les cycles de régénération pour lesquels des solvant polaires ou des solutions sont utilisés. Les contraintes structurales résultant du gonflement et de la contraction excessife des perles des résines classiques provoquent des ruptures sévères pendant le traitement. Comme les résines macroréticulaires sont très résistantes aux chocs osmotiques, elles résistent à l'usure par les frottements résultant des contacts alternatifs avec des solvants de polarités différentes. Avec les résines macroréticulaires, le traitement par échange d'ions à l'échelle industrielle des agents d'extraction PTB dégradas devient possible. Des résultats d'autres essais sont donnés ci-après. bad original 72 12271 14 2132756 10 Un essai a été effectué pour déterminer la capacité d'un lit de 20 ml (superficie 0,95 cm ) de résine Amberlyst-A-26 pour l'extraction des produits de fission et: autres contaminants d'une solution Purex ICW, A la fin de l'essai 1.465 volumes de colonr.fi de solution 1.CW ont pa-??é en écoulement descendant (à 40°C et à environ 4 volumes de lit/heure) à travers un lit de résina passant à travers ua tamis à ouvertures de 1,41 mm et ne passant pas à travers un tamis à ouvertures de 0,297 mm, sans aucune indication de passage au travers d'aucun type. Pendant tout le cycle de charge, la résine a extrait plus de 99% de toute l'activité des produits de fission de la solution ICW d'alimentation. De même, pendant le cycle de charge, la retenue de plutonium dans l'effluent à la sortie est restée à un niveau très faible. Les résultats pour les derniers 621 volumes de colonne sont donnés par les tableaux V et; VI. 15 20 25 Solvant n° 9 10 11 12 13 T_A_B_L_E_A U V CARACTERISTIQUES DES SOLVANTS ICW Produits de fission, ^uCi/1 9:,Zr-9DNb 106_ 106_, Ru- Rh 103. Ru 0,16 223 6,06 128 1,14 0,0493 122 2,23 174 6,50 0,0878 196 3,10 TABLEAU VI Plutonium n° 10.920 9.300 8.250 10.760 8.400 CARACTERISTIQUES DE L'EFFLUENT 30 Effluent composite en volumes de colonne 842-960 961-1036 1037-1160 1161-1274 1275-1365 1366-1465 Produits de fission, yuCi./l 95 95, Zr- Nb 103 Ru 0,0406 0,0350 106 106 , Ru- Rh 1,67 1,87 1,63 1,90 2,27 2,47 118 47 41 47 37 BAD ORIGINAL 72 12271 15 2132756 A la fin du cycle de charge, la hauteur totale de la colonne a été de 18,5 cm (environ 1,5 cm en dessous par rapport au démarrage de l'essai). Les 5 cm supérieurs de la colonne étaient blancs et intensément radio-actifs (1 rad à la surface); en fait, pratiquement tout le radioruthénium 5 était présent dans cette bande courte nette. La bande blanche était suivie d'une bande jaune d'une longueur de 4 cm et ensuite d'une bande couleur du tan à la partie inférieure de la colonne. Cycle d'élution ^ Le tableau VII ci-après donne la séquence d'élution utilisée pour régénérer la colonne chargée. En fait, l'élution a lieu remarquablement bien. La première quantité de 1,7 volume de colonne d'eau enlève la masse de solvant organique subsistant dans le lit après l'opération de charge. Ce qui apparaît être la 15 couleur initiale de la résine est régénéré dès que les premières parties d'ëluant 3 M HN0^-0,05 M HF arrivent dans la partie inférieure du lit de résine. Eventuellement, un effluent couleur jaune sort et quand le passage de l'éluant HNO^ est terminé, même la partie supérieure de la résine a l'aspect de la résine non usée. Le lavage à l'eau après l'élution par HNO^ sert à entraîner 20 les dernières quantités de liqueur jaune et à reclasser la résine. La séquence d'élution est terminée par écoulement descendant d'environ 6 volumes de colonne de 4 M NaOH. Cet éluant sert à extraire de façon supplémentaire du radioruthénium (voir tableau Vil) et aussi il convertit la résine de la couleur beige pâle de la résine sous la forme nitrate à la couleur brun plus foncé de 25 la forme 0H~. Les deux derniers lavages à l'eau sont effectués principalement pour éliminer le 4 M NaOH du liquide. Toute la résine ayant subi l'élution est d'une couleur brunâtre, mais d'un brun légèrement plus marqué que la résine neuve sous la forme 0H~. A ce moment, la couleur blanche de la partie supérieure du lit a 30 disparu, la résine étant à ce point juste légèrement plus brun clair que la matière contenue dans le fond du lit. Tout le lit de résine a subi l'élution avec un taux uniforme d'exposition (à la surface) d'environ 10 à 15 mrad/h. De plus, en raison de deux poches d'air la hauteur du lit de résine est devenue de 22 cm contre 20 cm pour le lit initial non chargé. 35 Pendant tout le cycle d'élution, il semble que les particules de résine étaient présentes en tant que perles séparées ayant des propriétés physiques apparemment comparables à celles de perles non usées. 72 12271 te 2132756 Comme le montre le tableau VII ci-après, la combinaison de 3 M HN0g-0,05 M HF (6,6 volumes de colonne) et de 4 M NaOH (6 volumes de colonne) extrait 65% du ^^Ru-^^Rh calculé comme devant être présent sur le lit chargé. L'extraction de cette quantité seulement de ruthénium est en 5 excellent accord avec les résultats obtenus avec des échantillons séparés. De même, ce qui est particulièrement significatif, la valeur de 65% obtenue par l'essai selon l'invention permet une comparaison très favorable avec l'élution de 64% de ruthénium obtenus de la façon décrite dans le document ARH-SA-52. Cependant, suivant ce dernier document, 15 et 12 volumes de lit respectivement 10 de solutions 3 M HNO^-OjOS M HF et 4 M NaOH étaient utilisés pour l'élution du lit chargé. C'est un avantage évident du fait de la réduction du volume des solutions d'élution devant être emmagasinées ou être traitées autrement. Une description générale des résines éehangeuses d'ions macroréticulées préférées utilisées selon l'invention est donnée dans la revendication 3 15 du brevet anglais 932.125 ainsi que dans la description de ce brevet. Comme il est indiqué dans ce dernier brevet cité, la résine est une masse polymérisée composée d'un copolymère réticulé de (1), un monomère polyinsaturé contenant plusieurs groupes C^^C^ non conjugués et (2) un monomère monoéthylénique, cette masse polymérisée étant constituée par une agrégation de microperles 20 résistant aux contraintes physiques et l'agrégation de microperles étant visible sur une microphotographie électronique et définissant un réseau de canaux microscopiques à travers la masse, les groupes échangeurs d'ions étant dans cette masse. La résine échangeuse d'anions fortement basique selon l'invention est une résine échangeuse d'anions quaternaire formée en utilisant la trialkyl-25 aminé conme agent d'incorporation des groupes amino. Le type base faible (groupes amino et non groupes quaternaires), le type base forte, et les procédés pour les obtenir sont décrits dans les brevets anglais n° 932.125 et 932.126 précités, de même que les types d'échangeurs de cations contenant des groupes acide sulfonique*ou acide carboxylique. Les brevets anglais n° 932.125 et 30 932.126 sont incorporés dans le présent texte à titre de référence. Bien entendu, la description qui précède n'est pas limitative et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes sans que l'on sorte de son cadre. tableau IV PROPRIETES DU SOLVANT PUREX TRAITE AVEC UNE RESINE ECHANGEUSE D'IONS MACRORETICULAIRE Essai/propriété PTB, vol. 7o Couleur Densité, g/ml Produits de fission teneur, Ci/1 95, 95 106 Zr 'Nb Ru Temps de dégagement, secondes , o Extraction de U, E a Indice de retenue de Pu Solvant Purex ICW * 29,6 j aune 0,8111 90 98 170 37 0,318 2070 Solvant Purex 100 ** 29,2 jaune 0,8122 3,4 2,1 9 61 0,326 50 Traités par échange d'ions, en volumes de lit 119 0,62 0,69 1,2 28 0,318 6 195 28,8 incolore 0,8108 29,9 incolore 0,8114 0,35 0,54 3,0 50 0,334 9 Solvant préparé en laboratoire *** 30,0 incolore 0,8126 67 0,387 23 >-4 to K> ro Solvant Purex typique d'usine. ±±± Solvant usé de premier cycle de l'usine Purex d'Hanford après lavage avec des solutions aqueuses de Na^CO^-KMnO^ et HNO^. PTB dilué avec NPH (paraffines normales C^q-C,^) et contenant du phosphate de dibutyle (HDBP) en concentration de 0,054 M. K> (jO K> en O TABLEAU VII SEQUENCE D'ELUTION Eluant Compositicr. de l'éluant Vol. ml Volume s de lit Débit en volumes d^ lit ;a) 3 (a) . (a) 4 . (a) 3 6(b) y(b) 8(b) 9(b) io(b) h2° 34 1,7 1,7 3 m hn03-0 ,05 m hf 34 1,7 1,7 3 m hno -0 ,05 m hf 48 2,4 2,4 3 m hno -0 f 05 m hf 50 2, 5 2.5 H2Ô 54 2,7 2,7 4 m NaOH 38 1,9 1,9 4 m NaOH 38 1,9 1,9 4 m NaOH 40 2,0 2,0 h?0 31 1,55 1,55 h~o 32 1,6 1,6 (a) Courant ascendant à 25°C (b) Courant descendant à 25"'C (c) Egal à 65% du ^®RU-l^Rh chargé sur le lit. 8,1 614 20,9 ' 0,73 588 4.310 146.1 5,10 384 25.500 122; 42,50 91 *3 7.800 331 ( c ' ^ Total 2873 11 74.3 4.570 252.2 8,78 241 16.400 623,2 21,5* 37.1 3.220 121,~ 4.26 18.4 1.350 54,0 1,88 24.2 1.209 37,3 1,31 1,07 48.9 1,5 0,05 t-o 1 Qi. 10" Composition de l'effluent ïotaj " Ru- v%"Rh /uCi/1 élué 103Ru 10°Ru-105Rh uCi % K> ro ,—* CjO to en 72 1227 « 11 ,zz ' 2132756 REVENDICATIONS 1. Procédé pour extraire les produits de dégradation chimique et radiolytique et les produits de fission d'un solvant en phosphate de 5 tributyle, caractérisé par la mise en contact du solvant contenant ces produits de dégradation et de fission avec une résine échangeuse d'ions macroréticulaire pour l'adsorption de ces produits de dégradation et de fissic-n. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la 10 résine échangeuse d'ions macroréticulaire est une résine échangeuse d'anions. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la résine échangeuse d'anions est une résine échangeuse d'anions fortement basique, constituée par un copolymère styrène-divinylbenzène avec des groupes ammonium quaternaires. 15 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la résine échangeuse d'anions est une résine échangeuse d'anions faiblement basiqu-, jtormée d'un copolymère styrène-divinylbenzène avec un groupe aminé fixé au copolymère, 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine 20 échangeuse d'ions est une résine échangeuse de cations. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la résine échangeuse de cations est un copolymère styrène-divinylbenzène avec un groupe acide sulfonique fixé au copolymère. 7. , Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le 25 solvant contient du phosphate de dibutyle et des produits de fission zirconium, niobium et ruthénium. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est formé de phosphate de tributyle, dilué par des paraffines normales ^o~^145 et contient des impuretés, telles que du phosphate de dibutyle et des 30 produits de fission zirconium, niobium et ruthénium. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par l'élution des impuretés adsorbées par la résine avec une solution aqueuse d'acide nitrique contenant des ions fluorure, 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la 35 résine est une résine échangeuse de cations. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine est une masse polymérisée, composée d'un copolymère réticulé de (1) 72 1227": 20 2132756 un monomère polyinsaturé conter.a*;*; de, groupe- non conjugués et (/) un monomère monoéthylénique, cette masse polymérisée étant constitué* par une agrégation de roicroperlea résistant aux contraintes physiques. l'agrégation de microperles étant visible bur une photomicrographie électronique et 5 définissant, des canaux micro.4copiqut:-> de retenue s'étendant à travers la masst. i ftte contenant. df.-; gr :apt'^ échangeurs d'ions, en le solvant comportant le phosphate de. tributyle étant envoyé à travers la niasse de résine pour 1'extraction dey impuretés, le phosphate de tributyle étant toiletté après le contact: avec la masse de résine. 10 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que 1es groupes échangeurs d'ions sont des groupes amino quaternaires peur communiquer les propriétés d'échange d'ions de bas bad original