Brevet FR2115154A1 — publié le 19720707

' 2115154 La présente invention concerne de nouveaux colorants asoï-ques de la série de la 2-hydroxypyrid-6-one, et elle est basée sur 8. le fait qu'on/observé que des colorants intéressants peuvent être obtenus à partir de certaines 2-hydroxypyrid-6-ones contenant un noyau phenylique ou benzylique sulfoné en position 1 ou 4 du noyau de pyridine. , Les nouveaux colorants peuvent être représentés par la formule générale : X I i Y dans laquelle R désigne un radical aromatique, M est un atome 10 d'hydrogène ou un atome de métal appartenant à un système métallique complexe du colorant, Z désigne un atome d'hydrogène ou un groupe OOIJH^, 2 est un groupe alkyle en à ou un groupe de formule : (2) dans laquelle R^ est un groupe alkyle ou alkoxy en C| à C^, et 15 Y désigne un groupe alkyle en Cj à C^, un groupe de formule (2), dans laquelle pJ désigne un groupe alkoxy en à 0^, un groupe de formule : 71 ibM* . 2115154; (3) ou un groupe de formule ï - CH. (4) soyi dans laquelle R* est un groupe alkyle ou alkoxy en à C^, l'un au moins des symboles X et Y comportant un noyau benzénique sulfoné. 5 Suivant la définition des symboles R, X, Y, Z ét M, la formule (1) représente une grande variété de colorants ayant divers usages. Lorsque le colorant contient plusieurs groupes azoïques, on peut l'utiliser comme colorant direct pour la cellulose. Des colorants mono-azoïques ou dis-azoïques contenant au plus deux 10 et de préférence un seul groupe SO^H, ainsi que des colorants à complexe métallique (1:2), peuvent être utilisés pour teindre la soie, la laine et le "Nylon". Des colorants mono-azoïques et dis-azoïques contenant au moins un groupe capable de réagir avec la cellulose, et de préférence plusieurs groupes acide sulfonique, 15 peuvent être utilisés comme colorants réactifs pour la soie, la laine, le "Nylon" et des fibres de cellulose naturelle ou régénérée. On peut aussi envisager une application par exemple, comme colorants photographiques. Le radical aromatique qui est représenté par R peut être 20 tout radical carbocyclique ou hétérocyclique aromatique qui peut 71 36519 3 2115154 porter des substituants, par exemple des groupes alkyle, cycloalkyle ou aralkyle, alkoxy, aralkoxy, aryloxy, acyloxy, benzèneazo, naph-tylazo, amino, alkylamino, dialkyl- .oiirio, arylamino,. I-T-slkylarylamino, aralkylamino, acylanino, acide carboxylique, aminocarbonyle et 5 ses déx-ivés îl- substitué s, alkoxycarbonyle, amino suif ony le et- ses dérivés II-substitués, alkylsulfonyle, alkylthio, aralkylthio, nitro, cyano, trifluorométhyle, des groupes acide sulfonique et des atomes d'halogènes ; on mentionne également des groupes capables de réagir avec la cellulose. 10 A titre d'exemples de groupes réagissant avec la cellulose, on peut mentionner les groupes vinylsulfone et sulfone aliphatique qui contiennent un atome d'halogène ou des groupes ester sulfurique en position (3 par rapport à l'atome de soufre, par exemple |3-chlor-éthyl- ou P-sulfatoéthylsulfone et P-sulfatoéthylsulfonylamino, 15 des radicaux acyle à insaturation a,p d'acides carboxyliques aliphatiques, par exemple l'acide acrylique, l'acide a-chloracryli-que, l'acide propiolique, l'acide maléique et les acides mono-et dichloro-nalticues ; de même, les radicaux acyle d'acides qui contiennent un substituant capable de réagir avec la cellulose ou 20 des polyamides en présence d'une base alcaline, par exemple le radical d'un acide aliphatique halogéné tel que l'acide chloracétique, les acides (3-chloro- et 6-bromo-propioniques et les acides a,P-dichloro- et dibromo-propionicues. D'autres exemples de groupes pouvant réagir avec la cellulose ou les polyamides comprennent les 25 groupes tétrafluorocyclobutane-carbonyle, trifluorocyclobutène-carbonyle, tétrafluorocyclobutyléthényl-carbonyle, trifluoro-cyclobutane-éthényl-carbonyle et des radicairs^iétérocycliques qui contiennent deux ou trois atomes d'azote dans le noyau hétérocy-clique et au moins un substituant réagissant avec la cellulose ou 30 un polyamide sur l'atome de carbone du noyau. A titre d'exemples de ces radicaux hétérocycliques, on peut mentionner les suivants : 2:3-dichloro~quinoxaline-5- ou -6-sulfonyle, 2:3-dichloro-quinoxaline-5- ou -6-carbonyle, 35 2:4-dichloro-quinazoline-6- ou -7-sulfonyle, 2:4î6-trichloro-quinazoline-7- ou -8-sulfonyle, 2:4:7- ou 2:4:8-trichloro-quinazoline-6~sulfonyle, 2:4-dichloro-quinazoline-6-carbonyle, 71 36519 4 2115154 1:4-dichloro-phtalazine-6-carbonyle, 4:5-dichloro-pyridazon-1-yle, 2:4-dichloro-pyrimidine-5~carbonyle, 1 -(phényl-4-carbonyl)-4:5-dichloro-pyridazone, 5 1-(phényl-4-sulfonyl)-4:5-dichloro-pyridazone, et, plus particulièrement, les radicaux s-triazin-2-yle et pyrimidin-2-yle ou 4-yle qui portent, dans au moins l'une des positions 2, 4 et 6 restantes, un atome de brome ou, de préférence, un atome de chlore, un groupe acide sulfonique, un groupe thio-10 cyanato, un groupe aryloxy ou arylthio contenant un substituant électronégatif tel que sulfophénoxy, sulfophénylthio, nitrosulfophénoxy., disulfophénoxy ou suifonaphtoxy ou un groupe de formule : - S - C Y1 (5) "- - .. _ ■i dans laquelle Y désigne un groupe d'atomes nécessaires pour former 15 un noyau hétérocyclique p.entagonal ou hexagonal ,qui peut porter des substituants ou faire partie de noyaux condensés ; ou un groupe ammonium ou pyridinium quaternaire; ou un groupe de formule : ,R4 -S - C - N 20 ^R (6) 5 • . . 4 5 dans laquelle R et R désignent des groupes alkyle, cycloalkyle, 4 5 aryle ou aralkyle semblables ou différents, ou bien R et R forment en association avec l'atome d'azote un noyau hétérocyclique pentagonal ou hexagonal ; ou un groupe de formule : 25 . ER6 ^R7 S 7 dans laquelle R et R peuvent être semblables ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, 71 36519 5 2115154. aryle ou aralkyle. • Lorsque le noyau de pyrimidine ou triazine ne porte qu'un substituant réactif, ce noyau peut porter un substituant non réactif sur les atomes restants de carbone. 5 On entend désigner par substituant non réactif un groupe qui est attaché par une liaison de covalence à un atone de carbone du noyau de triazine ou de pyrimidine, cette liaison de covalence n'étant pas rompue dans les conditions utilisées pour l'application du colorant réactif. 10 A titre d'exemples de ces substituants, on peut mentionner des groupes amino primaires ou hydroxyle, et aussi des groupes amino monosubstitués ou disubstitués, des groupes hydroxyle éthérifiés et des groupes mercapto éthérifiés ; dans le cas des groupes amino substitués, cette classe comprend par exemple des groupes 15 mono- et di-alkylamino dont les radicaux alkyle contiennent, de préférence, au maximum, quatre atomes de carbone, et qui peuvent aussi contenir des substituants, par exemple des groupes hydroxyle ou alkoxy et des groupes phénylamino et naphtylamino portant, de préférence,des substituants acide sulfonique ; dans le cas des 20 groupes hydroxyle et mercapto éthérifiés, cette classe comprend, par exemple, des groupes alkoxy et alkylthio, de préférence de bas poids moléculaire, c'est-à-dire ayant un maximum de quatre atomes de carbone, et des groupes phénoxy, phénylthio, naphtoxy ou naphtyl-thio î à titre d'exemples particuliers de toutes ces classes, on 25 peut mentionner les groupes suivants : méthylamino, éthylamino, .diméthylamino, P-hydroxyéthylamino, 30 di-(p-hydroxyéthyl)-amino, P-chloréthylamino, cyclohexylamino, anilino, suifophénylamino, 35 disulfophénylaisino, N-méthylsulfophénylamino, ET-P-hydroxyéthylsulf ophénylamino, / I JOOI * o l i I D I «3*4 mono-, di-, et tri-suifonaphtylamino, suifo-o-tolylamino, carboxyphénylamino et sulfocarboxyphénylamino, N- w-sulfométhylphénylamino, 5 méthoxy, éthoxy et butoxy, phénoxy, méthylphénoxy et chlorophénoxy et phénylthio. Des atomes de chlore ou des groupes cyano, nitro, carboxy et carbalkoxy en position 5 d'un noyau de pyrimidyle entrent dans la 10 catégorie des substituants non réactifs. Ainsi, dans la formule (I) donnée ci-dessus, le symbole R peut représenter tm radical de la série du benzène ou du naphta-lène qui contient un groupe réagissant avec la cellulose, attaché directement, dans quelques cas,à un atome de carbone du noyau, 15 mais attaché plus souvent à un atome de carbone du noyau par l'intermédiaire d'un groupe amino de liaison. Des exemples de radicaux comprennent non seulement les radicaux phényle ou naphtyle, mais aussi les radicaux stilbène, diphényloxyde, diphénylméthane, di-phénylurée, diphénoxyéthane et diphénylamine, qui contiennent 20 au moins 1, et de préférence, 2 groupes acide sulfonique. Dans la vaste classe des colorants réactifs définis ci-dessus, on préfère particulièrement les sous-classes suivantes (a) Colorants monoazoïques de formule : X t H = H ,C. /Z />„ > ï C t ( dans laquelle X est un groupe alkyle en à C^, notamment méthyle 25 Y est un groupe sulfoanisyle ou sulfobenzyle et X1 est un atome de chlore, un groupe NH^, OGH^, -un radical sulfanilino qui peut encore être substitué par un groupe SO^H, G0^Et CH^, un atome de chlore ou un groupe OCH^, ou un radical suifonaphtylamino, Z est 71 36519 7 2115154 un atome d'hydrogène ou un groupe COML, et n est égal à 1 ou 2. (b) Des colorants monoazoïques de formule (8), dans laquelle n, X, Y et Z ont les définitions données dans (a), mais X^ représente un groupe de formule : X2- *-c I N. - I Cl -ira - a' - «h - .w (9) Z2 a la définition donnée pour X^ dans la formule dans laquelle •j (8) et A est un radical sulfo-/ou. disulfo- m- ou p-phénylène ou Tin radical disulfo-2,6- ou 1,5-naphtylène. (c) Des colorants dis-azoïques de formule : h = n (sa,h) 3 « ho X 1 c jv (10) dans laquelle n, X, Y et Z ont les définitions données en (a), 10 et Ar désigne un radical aromatique divalent delà série du benzène ou du naphtalène, qui contient de préférence 1 ou 2 groupes SO^H, par exemple un radical mono- ou disulfo- m- ou p-phénylène, disuifonaphtalêne, ou un radical divalent de la série du stilbène, du diphényloxyde, du diphénylméthane, de la diphénylurée, du 15 diphénoxyéthane et de la diphénylamine, qui contient 1 ou de préférence 2 groupes S0„II. 71 36519 8 2115154 Les colorants de l'invention qu'il convient d'utiliser comme colorants acides pour le "Nylon" ou la laine sont des colorants monoazoïques ou bis-azoïques contenant, en règle générale, un ou deux, mais éventuellement,* trois groupes acide sulfonique. 5 Les colorants préférés à cette fin, excepté ceux qui contiennent des groupes réagissant avec la cellulose, sont représentés par la formule (1) dans laquelle R désigne un radical monocyclique ou dicyclique de la série du benzène, un radical naphtyle, un radical stilbène ou un radical azobenzène ou phénylazonaphtylène contenant 10 le groupe ou des groupes SOJ3 et qui peuvent aussi contenir d'autres substituants que l'on rencontre couramment dans des colorants acides, par exemple Cl, Br, CN, alkyle, alkoxy, acylamino ou amino-sulfonyle. 15 de divers procédés. Dans le cas général, on peut les obtenir par copulation d'une,aminé aromatique diazotée ou d'une diamine aromatique tétra-azotée avec un composé de formule : dans laquelle X, T et Z ont les définitions données ci-dessus. Les composés de formule (11) peuvent être obtenus 20 par chauffage d'un composé de formule : Les nouveaux colorants peuvent être obtenus au moyen X (11) Y X 1 CN HC 11 (12). y ,1 71 36519 9 2115154 dans laquelle X^ représente un groupé alkyle en à ou un radical alkyl- ou alkoxy-phényle,dont le groupe alkyle ou alkozy contient 1 à 4 atomes de carbone, et Y^ représente un groupe alkyle en à C^, le groupe benzyle ou un groupe alkoxyphényle, 5 alkylbenzyle ou alkoxybenzyle dont le groupe alkyle ou alkoxy contient 1 à 4 atomes de carbone, pourvu qu'au moins l'un des 11 groupes X et Y contienne un noyau benzénique, en milieu sulfu-rique, de manière qu'une sulfonation d'un noyau benzénique en X et Y ait lieu et que le groupe CÎT soit transformé en H ou COREL,. 10 A titre d'exemples de'composés de formule (12) que l'on peut hydrolyser et sulfoner de cette manière, on mentionne les composés suivants : 3-cyano-1-éthyl-4 ( 41-méthoxyphényl)-6-hydroxypyrid-2-one, 3-cyano-1-méthyl-4(31-méthoxyphényl)-6-hydroxypyrid-2-one, 15 3-cyano-1-(4'-méthoxyphényl)-4-méthyl-6-hyâroxypyrid-2-one, 3-cyano-1-(2'-méthyl-4'-méthoxyphényl)-4-phényl-6-hydroxypyrid-2-one, 1-benzyl-3-cyano-4-méthyl-6-hyaroxypyrid-2-onej 1 -benzyl-3-cyano-4-(3'-méthyl-5'-méthoxyphényl)-6-hydroxypyrid-2-20 one, et 3-cyano-1-(4'-méthylbenzyl)-4-niéthyl-6-hydroxypyrid-2-one. A titre d'exemples d'aminés et de diamines aromatiques que l'on peut utiliser, on mentionne les suivantes : acides 4-aminoazobenzène mono- et di-sulfoniques 25 acide 4-amino~2-méthyl-5-méthoxyazobenzène-3'-sulfonique, acides orthanilique, métanilique et suifanilique, acides 2-, 3- et 4-aminobenzoïques, acides aniline-2,4-,-2,5- et -3,5-disulfoniques, acide 2,5-dichloraniline-4-sulfonique, 30 acides 4-méthoxyaniline-2- et -3-sulfoniques acide 2-méthoxyaniline-5-sulfonique, acide 5-amin'o-2-hydroxy-3-sulfobenzoïque, acides 4- et 5-acétylarainoaniliiie-2-sulf onique s acides 4- et 5-benzoylaminoaniline-2-sulfoniques 35 acide 5-acétylamino-2-aiainobenaoïque, acides 4- et 5-(2',4!-dichloro-s-triazin-6'-ylamino)-aniline-2-sulfoniques et 2,5- et 2,4-disulfonique s, 71 36519 10 2115154 acides 4- et 5-(21-chloro-4'-amino-j|-triazin-61-ylamino)aniline- 2-sulfoniques et 2,5- et 2,4-disulfoniques, acides 4- et 5-(21-chloro-4'-nié t anilino-s-triazin-61-ylamino)ani-line-2-sulfoniques et 2,5- et 2,4-disulfoniques, 5 acides 4- et 5-(2'-chloro-4'-suifo-o-toluidino-s-triazine-6'-ylamino)aniline-2-sulfoniques et 2,5- et 2,4-disulfoniques, acides chloro-et nitro-aniline-sulfoniques, 3-et 4-P-sulfatoéthylsulfonylanilines, 2-méthoxy-4- et 5-P-sulfatoéthylsulfonylanilines, 10 acide aniline-5-sulfonanilide-2-sulfonique, acide aniline-5-sulfone-N-éthylanilide-2-sulfonique, acide 4-amino-4 ' -nitrodiphénylamine-2 ' -suifonique, acide 4-amino-21-nitrodiphénylamine-41-sulfonique, acides 1-aminonaphtalène-3-, 4-, 5-, 6-, 7- et 8-sulfoniques, 15 acides 2-aminonaphtalène-1-, 4-, 5-, 6-, 7- et 8-sulfoniques, acides 1 -aminonaphtalène-2,7-, 3,6-, 3,8-, 4,6- et 4,7-disulfo-niques, acides 2-aminonaphtalène-1,5-, 3,6-, 4,8-, 5,7- et 6,8-disulfonique g, 20 acides 1- et 2-aminonaphtalènetrisulfoniques, acide 4-nitro-4!-aminostilbène-2,2'-disulfonique, acides 4- et 5-sulfo-2-aminobenzoïques, acides 6-chloro-, 6-nitro- et 6-acétylamino-2-aminophénol—4-sul-foniques, 25 acides 2-aminophénol-4- et 5-sulfoniques et 4,6-disulfonique, acide 3-aniino-3-hydroxy-6-sulfobenzoïque, acides 4-chloro- et 4-nitro-2-aminophénol-6-sulfoniques, acide 1-amino-2-hydroxynaphtalène-4-sulfonique, acide 6-nitro-1-amino~2-hydroxynaphtalène-4-sulfonique, 30 acide 1,3-phénylène-diamine-4,6-disulfonique, acide 1,4-phénylène-diamine-2,5-disulf onique, acides 4»4'-diaminodiphényl-2- et 3-suifoniques, acides 4,4'~diaminodiphényl-2,2'- et 3,3Ldisulfoniques, acides 2,6-naphtylène-diamine-1,5- et 3,7-disuifoniques, 35 acide 6-acétylamino-2-naphtylamine-4,8-disulf oniqtie, acides 4,4"-diaminodiphénylurée-2,21 et 3,3'-disulfoniques, et acide 4,4'-diaminostylbène-2,2*-disulfonique. 71 36519 " 2115154 Les colorants complexes métalliques peuvent être obtenus par copulation d'un composé de formule (11) avec le sel de diazonium dérivé d'une aminé aromatique qui contient un groupe hydroxyle, acide carboxylique ou alkoxy en ortho par rapport au groupe amino 5 et en soumettant le composé azoïque résultant à une métallation, pour former un complexe de métal lourd, par exemple un complexe de cuivre, nickel, chrome ou cobalt du composé azoïque. La métallation peut être effectuée, par exemple, par traitement dans un milieu aqueux avec un sel du métal, par exemple' le sulfate de 10 chrome, l'acétate de cobalt, le sulfate de cobalt, le sulfate de cuivre et l'acétate de cuivre. Dans quelques cas, il esi^référable d'utiliser un sel métallique complexe, par exemple sous la forme d'un composé métallique d'aminé, comme les sulfates de cuivre et d'aminé que l'on obtient à partir de sulfate de cuivre et d'ammo-15 niac, de pyridine ou d'éthanolamine. D'autres agents convenables de métallation comprennent ceux dans lesquels le métal fait partie d'un anion complexe, par exemple les complexes de chrome d'acides hydroxycarboxyliques organiques, par exemple l'acide salicylique, ou des complexes de cuivre ou de cobalt et d'acides amino- ou hydroxy-20 carboxyliques aliphatiques, par exemple l'acide glycolique, l'acide lactique et l'acide tartrique. Le traitement avec l'agent de métallation peut être effectué par des moyens connus à la température ambiante ou à des températures légèrement élevées, ou bien, lorsqu'un traitement de 25 déalkylation est appliqué, par chauffage à une température de 50 à 120°C dans un récipient ouvert, au reflux,- ou dans un récipient fermé, sous pression, à un pH qui convient, pour la réaction choisie, par exemple un cuivrage acide avec le sulfate de cuivre ou un cuivrage alcalin avec le sulfate cupro-ammoniacal. 30 Les nouveaux colorants et leurs complexes de méta.ux lourds qui contiennent un groupe acylamino sur le noyau aromatique , c'est-à-dire dans lesquels le symbole R de la formule (1) renferme un groupe acylamino peuvent, après hydrolyse pour former un groupe amino, être transformés en un colorant réactif vis-à-vis de la cellulose 35 par condensation avec l'anhydride ou l'halogénure d'un acide dont le radical acide contient un substituant capable de réagir chimiquement avec la fibre . pour former une liaison chimique, ou bien un composé hétérocyclique qui contient un atome d'halogène attaché 71 36519 12 2115154 à un atome de carbone du noyau hétérocyclique et aussi un substituant réactif du type qui vient d'être mentionné. A titre d'exemples d'halo^énures ou d'anhydrides d'acides ou de composés hétérocycliques que l'on peut utiliser, on peut 5 mentionner Ig&ulfate de carbyle et les anhydrides ou les halo- génures d'acides aliphatiques à insaturation a, p tels que l'anhydride chloromaléique, le chlorure de propiolyle et le chlorure d'acryloyle, les chlorures d'acides aliphatiques halogénés tels que : 10 'le chlorure de chloracétyle, le chlorure de suifochloracétyle, les chlorures de f3-bromo-/et p-chloro-propionyle, les chlorures d'a-|3-dichloro-^t dibromo-propionyle, le chlorure de 2,2,3,3-tétrafluorocyclobutane-carbonyle, 15 le chlorure de f3-(2,2,3,3-tétrafluorocyclobutyl)acryloyle, le chlorure de 2,3,3-trifluorocyclobut-1-ène-carbonyle, le chlorure de P-(2,3,3-trifluorocyclobut-1-ényl)acrylyle, et aussi des composés hétérocycliques qui contiennent au moins deux atomes d'azote dans les noyaux hétérocycliques et 2 ou plusieurs 20 halogènes, notamment 2 ou plusieurs atomes de chlore en positions ortho par rapport aux atomes d'azote, par exemple les composés suivants : chlorures de 2:3-dichloro-quinoxaline-5- et -6-carbonyle, chlorures de 2:3-dichloro-auinoxaline-5- et -6-sulfonyle, 25 chlorures de 2:4-dichloro-quinazoline-6- et -7-sulfonyle chlorures de 2:4ï6-trichloro-quinazoline-7- et -8-sul- fonyle, chlorures de 2:4:7- et -2:4:8-trichloro-quinazoline-6-sulfonyle, 30 chlorure de 2:4-dichloro-quinazoline-6-carbonyle, chlorure de 1:4-dichloro-phtalazine-6-carbonyle, chlorure de 2:4-dichloro-pyrimidine-5-carbonyle, chlorure de P-(4:5-dichloro-pyridazonyl-1-)-propionyle, 1 — (4 *-chloroformylphényl)-4:5-dichloro-6-pyridazone, 35 1-^'-chlorosulfonylphényl]-4:5-dichloro-6-pyridazone, 2:4:6-tribromo-et trichloro-pyrimidines, 2:4:5:6-tétrachloropyrimidine, 5-méthyl-2:4:6-trichloropyrimidine, 71 36519 '3 : 2115154 5-nitro-2:4:6-trichloropyrimidine, 2:4-*dichloro-5-nitro-6-méthylpyrimidine, 2:4-dichloro-5-nitropyrimidine, 2:4:6-trichloro-5-cyanopyrimidine, 5 5-éthoxycar"bonyl-2:4-dichloropyrimidine, chlorure de 2:4-dichloropyrimidine-5-carbonyle, bromure cyanurique, chlorure cyanurique, ainsi que les produits primaires de condensation du bromure ou 10 du chlorure cyanurique avec l'ammoniac, un sulfite ou thiocyanate de métal alcalin ou un mercaptan , un composé hydroxylique ou une aminé primaire ou secondaire organique, par exemple : méthanol, éthanol, 15 isopropanol, phénol, o-, m- et £-chlorophénols, o-, m- et £-crésols, m- et ^-sulfophénols, 20 thiophénol, acide thioglycolique acide diméthyldithiocarbaxnique, mercaptobenzothiazole, thioacétamide, 25 méthyl-, diméthyl-, éthyl-, diéthyl-, n-propyi-, 30 isopropyl-, butyl-, hexyl- et cyclohexyl-amine s, toluidine, pipéridine, 35 morpholine, méthoxyéthylamine, éthanolamine, 71 36519 14 2115154 acide amino-acétique, acides aniline-2:4-, 2:5- et 3:5-disulfoniques, acides orthanilique, 5 métanilique et suifanilique, acides 2-, 3- et 4-aminobenzoïques, acides 4- et 5-sulfo-2-aminobenzoïques, 4- et 5-sulfo-o-toluidines, acide 5-amino-2-hydroxybenzoïque, .10 ' acide 2-amino-éthane sulfonique, acides amino-naphtalène-mono- et di-sulfoniques, et acide N~méthylaminoéthanesulfonique ; de même, les produits secondaires de condensation de chlorure cyanurique avec les composés suivants : 15 sulfites de métaux alcalins thiocyanates de métaux alcalins, phénols et thiophénols contenant un substituant électronégatif, et les composés de formule : 20 H - S - (T "Y1 (13) S R4 H - S - C - N (14) XR5 et 25 H - S - C (15) 30 (formules dans lesquelles Y^, R4, R**, R^ et R7 ont les définitions données ci-dessus). Les colorants réagissant avec la cellulose, de formule (1), dont le groupe réagissant avec la cellulose est un noyau de /I dbblV 15 2115154 ^-triazine substitué par un atome de chlore ou de brome et un groupe amino ou amino substitué,peuvent aussi être obtenus par réaction d'un colorant réagissant avec la cellulose, de formule (1), contensnt un groupe dichloro- ou dibromo-s-triazine avec 5 l'ammoniac ou une amine. les colorants réagissant avec la cellulose, de formule (1), dont le groupe réagissant avec la cellulose est un noyau de js-tria-zine substitué par SOJEI, un groupe ammonium quaternaire ou un groupe de formules 5, 6 et 7, peuvent être obtenus par réaction d'un 10 colorant réagissant avec la cellulose, de formule (1), contenant ma groupe ji-triazine substitué par au moins un atome de chlore ou de brome, avec m sel de métal alcalin de l'acide sulfureux, une aminé tertiaire ou un composé de formule 13, 14 ou 15. Une autre classe de colorants intéressants comprend les 15 colorants azoïques complexes métalliques contenant un demi-atone de chrome ou de cobalt par mole d'un composé de formule (1) dans laquelle R est un radical benzénique portant un groupe carboxyle ou hydroxyle en ortho par rapport au groupe azoïque, et qui peuvent contenir d'autres substituants, excepté l'acide sulfonique, 20 en position quelconque ou un groupe acide carboxylique dans des positions autres que les positions ortho par rapport au groupe azoïque. Ces colorants peuvent être obtenus par copulation d'un composé de formule (11) avec le sel de diazonium d'une o-hydroxy 25 ou o-carboxy-amine de la série du benzène, qui est exempte de groupes SO^H ou d'autres groupes CO2H, puis métallation du composé azoïque résultant. A titre d'exemples des aminés que l'on peut utiliser, on peut mentionner les composés de la o-hydroxy et de la o-carboxy-30 aniline qui peuvent être substitués par exemple par un halogène (chlore), un groupe alkyle (méthyle), un groupe alkoxy (méthoxy), un groupe nitro, -C0-alkyle (par exemple -CO-CH^), acylamino (par exemple acétylamino), suifonyle (par exemple -SO^CIL), arylazo, et de préféi'-ence par des groupes sulfonamide dont l'atome d'azote 35 porte un substituant (par exemple SO2NH-CHJ ou -S02MI-CgH^). A titre d'exemples d'amines de ce type, on peut mentionner les composés suivants : 71 36519 « 2115154 2-aminophénol, 4-phénylazo-2-aminophénol, 4-méthyl-2~aminophénol, 4-méthoxy-2-aminophénol, 5 4-chloro-2-aminophénol, 4- et 5-nitro-2-aminophénols, 4-méthoxy-5-chloro-2-aminophénol, 6-acétylamino-4-chloro- et 4-nitro-2-aminophénols, 5- et 6-nitro-4-chloro-2~aminophénols, 10 6-nitro-4-néthyl-2-aminophénol, 3-amino-4-hydroxy-acétophénone, 6-nitro-4-ac é tylamino-2-aminophénol, 5-nitro~3-amino-4-hydroxy-acétophénone, 2-aminophénol-4-carbonamide, 15 4,6-dinitro-2-aminophénol, 4,6-dichloro-2-aminophénol, 3,4,6-trichloro-2-aminophénol, 4-nitro-6-chloro-2-aminophénol, 6-nitro- et 6-chloro-2-aminophénol-4-sulfonamides, 20 4-nitro- et 4-chloro-2-aminophénol-5- et -6-sulfonamides, 2-aminophénol-4- et -5-sulfonamides et les N-méthyl-, N-éthyl-, 25 N-P-hydroxyéthyl-,' N,Y -méthoxy- et -éthoxypropyl-, N-diméthyl-, -ÎT-phénylamide s correspondants, ainsi que le morpholide et le pipéridide correspondants, de même que les 2-aminophénol-4- et 30 -5-suifone-N,3 '-sulfonamido-phénylatnides et la 31-suifamy 1-3-aiaino-4-hydroxy-diphénylsulfone. A titre d'exemples de composés o-carboxyaminobenzéniques, on peut mentionner les composés suivants : sulfonamides d'acides 4- et 5-chloro-2-aminobenzoïques, 35 •' d'acides 4- et 5-nitro-2-aminobenzoïques et n d'acide anthranilique, par exemple 4- et 5-sulfona mides d'acide 2-aminobenzoïque. 71 36519 17 2115154 La copulation du composé de formule (11) avec le composé de diazonium peut être effectuée par des procédés usuels, par exemple en milieu faiblement acide ou faiblement alcalin, contenant, par exemple, des carbonates ou hydroxydes de métaux alcalins. 5 Lorsque la copulation est terminée, le colorant peut être isolé aisément du mélange de copulation par filtration avant la métallation ; dans quelques cas, il est possible de conduire directement la métallation sans isoler le colorant du milieu de copulation. 10 La métallation peut être effectuée par traitement du composé azoïque avec un agent libérant du chrome ou du cobalt, par exemple par traitement dans un milieu aqueux avec un sel du métal ou un complexe de chrome ou de cobalt d'un acide dicarboxy-lique ou hydroxycarboxylique aliphatique, par exemple l'acide 15 oxalique, lactique, glycolique, citrique ou tartrique, ou un sel d'un acide o-hydroxycarboxylique aromatique, par exemple l'acide salicylique. Le traitement est de préférence effectué à chaud ou au reflux, et dans quelques cas, on préfère l'effectuer en présence d'agents organiques solubilisants tels que le P-éthoxy-20 éthanol. On peut effectuer la métallation d'un colorant azoïque unique ou d'un mélange de ce colorant et d'un colorant différent susceptible de métallation, de manière à former, dans ce dernier cas, un complexe "mixte" des deux colorants. Ces complexes "mixtes" 25 peuvent être obtenus, à titre de variante, par formation préalable d'un complexe 1:1 avec l'un des colorants puis transformation en un complexe 1;2 par réaction avec le second colorant. Les nouveaux colorants contenant des groupes acides solubilisants peuvent être utilisés pour la teinture et l'impression 30 d'une grande variété de matières, par exemple la soie, la laine, les superpolyamides, les matières polyhydroxyliques de structure ci© fibreuse, par exemple la cellulose régénérée, telle que les rayonnes/ viscose et la cellulose naturelle telle que le coton et le lin. Beaucoup des colorants conviennent pour la teinture de matières 35 azotées, notamment la laine, dans un bain acide. Les nouveaux colorants contenant un groupe réagissant avec la fibre sont intéressants pour la teinture et l'impression de matières textiles à base de cellulose, polyamide et laine, avec / I JUJ t # 2115154 lesquelles ils réagissent en présence d'une bnse alcaline et, le cas échéant, sous l'action de la chaleur. Les colorants complexes do. chrome et de cobalt qui sont exempts de groupes acide sulfonique et acide carboxylique 5 dans le composant diazoïque peuvent être dispersés daa3 1: eau dans les bains de teinture faiblement acides, et on peut les utiliser pour la teinture et l'impression de fibres animales telles que la soie, le cuir et en particulier la laine, et quelques matières synthétiques, par exemple des superpolyamides et des 10 superpolyuréthannes, ainsi que le polypropylène. A cette fin, on peut les appliquer en bains légèrement acides, neutres ou légèrement alcalins, notamment dans un bain d'acide acétique. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, dans lesquels les parties sont exprimées 15 en poids et le rapport poids/volume est exprimé en .grammes par centimètre cube. Exemple 1 On agite à 0-5°C un mélangée 4,1.5 parties de 4-sulfato-éthylsulfonylaniline, 150 parties d'eau et 5 parties d'acide 20 chlorhydrique (d = 1,18) et on diazote ce mélange par addition goutte à goutte de 8,3 parties d'une solution aqueuse 2N de nitrite de sodium. On ajoute au composé de diazonium préparé comme indiqué ci-dessus une suspension de 6,75 parties de 3-aminocarbonyl-1-éthyl-25 Le colorant est ensuite traïué par xixiviation dans 200 parties d'alcool éthylique, filtré, lave avec ICO par-vloo d*alcool 75 éthylique et séché à 40°C. Par application, à >i BAD ORIGINAL copY / i 303'- La 3-aminocarbonyl-1-éthyl-4(4'-méthoxy-3'-suifophonyl)-6-h.ydroxypyrid-2-one peut être obtenue de la façon suivante : On ajoute par portions en 15 minutes, 30,0 parties de 3-cyano-1-éthyl-4-(41 -racHhoxyphényl)-6-hydroxypyrid-2-one à Si l'on utilise, à la place des 4,15 parties de 4-sulfa-toéthylsulfonylaniline de l'exemple 1, une quantité équivalente de 2,4-dichloro-6-(5 ' -suifo-4 '-aminophénylamino)-s-triasine, on obtient un colorant qui donne des teintes d'un jaune verdâtre lorsqu'il est appliqué à la cellulose, ces teintes résistant au lavage et à la lumière. Exemple 3 On agite à 0-5°, 7,2 parties de 6-acétylamino-2-aniino-4,8-disulfonaphtalène, 100 parties d'eau et 11 parties d'une solution 21T de nitrite de sodium, et on ajoute six parties d'acide chlorhydrique concentré (d = 1,18). On agite le mélange à 0-5°C pendant une demi-heure, puis on décompose l'excès d'acide nitreux par addition d'une solution aqueuse à 10 d'acide sulfonique. On ajoute ensuite la suspension à une solution sous agitation de 7 partie s de 3-eminocarbonyl-5-hydroxy-1-(4'-méthoxy-5'-suif ophényl)-4-rnéthylpyrid-2-onc tians 100 parties d'eau. On agite la solution à 0-5°, à un pH de 5-6 pendant deux heures, puis à la température ambiante pendant 16 heures. La solution est ensuite agitée au reflux et additionnée de 50 parties d'acide chlorhydrique concentré (d = 1,18), puis la solution est agitée au reflux pendant une demi-heure. On ajoute 15 ï» en poids/volume de chlorure de potassium, on refroidit à 15° et on recueille le produit par filtration,puis BAD ORIGINAL COPY 71 36519 " 2115154 on le lave avec 50 parties de solution aqueuse à 20 # de chlorure de potassium. On dissout le produit dans 100 parties d'eau, on refroidit la solution à 0-5° et on l'ajoute à une suspension sous agitation de 4 parties de chlorure cyanurique, 25 parties d'acétone, 5 50 parties de glace, 50 parties d'eau et une partie d'huile "Calsolene". On agite le mélange à 0-5° pendant une demi-heure, et on maintient le pH à 6-7 en ajoutant de temps en temps une solution 2F de carbonate de sodium. On filtre le mélange et on isole le colorant du filtrat par addition de 15 CA en poids/ 10 volumç de chlorure de lithium. On le recueille par filtration, on le mélange intimement avec 1,6 partie de phosphate monopotassique et 0,8 partie de phosphate disodique avant de le sécher sous vide sur du pentoxyde de phosphore. On trouve à l'analyse que le colorant contient 2,15 moles de chlore hydrolysable par mole de colorant, 15 et lorsqu'on l'applique à la cellulose en présence d'un accepteur d'acide, ce colorant teint la fibre dans des tons orangé qui résistent au lavage et à la lumière. Des exemples analogues sont donnés sur le tableau suivant, d'après lequel le composé intermédiaire formé par diazotation du 20 composant à diazoter indiqué dans la colonne II puis copulation de ce composé intermédiaire avec le composant de copulation indiqué dans la colonne III, est hydrolysé puis acylé avec l'agent d'acyla-tion indiqué dans la colonne IY. îïuméro de l'exemple Composant à diazoter Composant de copulation Agent d'acy-lation Teinte sur cellulose 4 Acide 6-acétylamino-2-amino-naphtalène-4,8-disulfonique 3-amiïio carbonyl-6-hydroxy-1 — (4 *-méthoxy-31-suifo-phényl)-4-méthylpyrid-2-one 2,4-dichloro-6-(2'-méthyl-5!-sulfophé-nyl)-s-tri-azine Orangé 5 Acide 4-ac étylamino-4-amino-stilbène-2,2 *-disulfonique » ii Rouge-orangé 6 « n Chlorure cyanurique tt 7 Acide 6-acétylamino-2-amino-riapht alêne-4,8-disulf onique 3-aminocarbonyl-6-hydroxy-1-(2'-méthoxy-5'-suifo-phényl)-4-méthylpyrid-2-one 2,4-dichloro-6-N-méthy1-m-sulfo-anili-no-s-triazine Orangé 8 t! 1! 2,4-dichloro-6-(2',5'-disulf o-anili-no ) -s-tri'azine tt 9 tt Il 2,4-dichloro-6-(5-sulfona-pht-21-ylamino )-_s-triazine n 10 tl tt 4,5-(iichloro-6-méthyl-2-mé-thylsulfonyl-pyrimidine Al Numéro de 11 exemple Composant à diazoter Composant de copulation Agent d'acylation Teinte sur cellulose 11 Acide 6-acétylamino-2-amino-napht alène-4,8-disulfonique 3-aminocarbonyl-6-hydroxy-1-(2'-méthoxy-5'-sulfophé-nyl)-4-mé thyIpyrid-2-one Chlorure de 2,3-di-chloroquinoxaline-6-carbonyle Orangé 12 tt tt Chlorure de (3-(4,5-dichloropyridaz-3-one-1-yl)-propio-nyle tt 13 11 tt Chlorure de p-acé-toxypropionyle 11 14 II tt Chlorure d'acryl-oyle tt Ï5 5-acétylaminoaniline-2-sulfonique 3-aminocarbonyl-6-hydroxy-1-(4'-méthoxy-3'-suifophé-nyl ) - 4-m é t hy lpy r id-2 -o ne Chlorure de p-phé- nylsulfonyl-propio- nyle Jaune ver-dâtre 16 ii tt Chlorure de 3,6-di-chloropyridazlne-4-carbonyle tt 17 n tt 2,4,6-trichloropy-rimidine tl 18 n 1t 2,4,5» 6-tétrachloro-pyrimidine tt Numéro de 1'exemple Composant à diazoter Composant de copulation Agent d'acylation Teinte sur cellulose 19 Acide 5-acétylaminoaniline-2-sulfonique 3-amino carb ony1-6-hydro-xy-1-(41-méthoxy-31-sul-fophényl)-4-méthylpyrid-2-one 5-bromo-2,4,5~ trichloropyrimidine Jaune ver-dâtre 20 II 11 5-cyano-2,4,5-trichloropyrimidine Tt 21 II 11 Chlorure de 2,4-di-chloropyrimidine-5-carbonyle 1! 22 !l 1! Chlorure de 2,4-di-chloropyrimidine-5-sulfonyle 11 23 11 3-amino carb ony1-6-hydroxy- 4-méthyl-1- ( 4 '-suifoben-sy1)-pyrid-2-one Chlorure de 2-chlo-robenzothiazole-6-carbonyle II 24 11 tt Chlorure de 1,4-di-chlorophtalazine-6-carbonyle 11 25 11 Tl Bromure de [3-bromo-propionyle II Kuméro de l'exemple Composant à diazoter Composant de copulation Agent d'acyljation Teinte sur cellulose 26 Acide 5-acétylamino-aniline-2-sulfonique 3-aminocarbonyl-6-hy-droxy-4-méthyl-1 -(41-sulfobenzyl)pyrid-2-one Chlorure de tétra-fluo ro-cyclobut ane-carbonyle Jaune ver-dâtre 27 II II Chlorure de tri-fluor o-cyclobut ène-carbonyle 11 28 11 II Chlorure de |3-(té- trafluorocyclobu- tyl)-acryloyle 11 29 11 II Chlorure de |3-(tri- fluorocyclobutényl)- acryloyle » 30 11 11 Sulfate de carbyle 11 71 36519 25 2115154 La 3-aminocarbonyl-6-hydroxy-1-(4'-méthoxy-3 *-suifophényl)-4-méthylpyrid-2-one peut être préparée de la façon suivante : On ajoute 32 parties de 3-cyai-o-6-hydroxy-1 -(4 '-méthoxyphényl)-4-méthylpyrid-2-one à 184 parties d'acide sulfurique à 96 fi et 5 on. agite la solution à 55°C pendant 16 heures, puis on la recouvre de 250 parties d1isopropanol. On ajoute 800 parties d'éther diéthylique puis une quantité suffisante d'alcool dénaturé à 68° , à 0-5°C, jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de précipité de cristaux blancs. Le précipité de 3-aminocarbonyl-6-hydroxy-1-(4'-ciéthoxy-3'-suifo-10 phényl)-4-niéthylpyrid-2-one est recueilli par filtration et recristallisé en fines aiguilles dan§&u n-propanol aqueux. Analyse : 0 fi H fi 11 fi> S fi Calculé pour C^H^O^S : 47,5 4,0 7,9 9,0 Trouvé : 46,8 3»4 7,8 8,8 15 En remplaçant la 3-cyano-6-hydroxy-1-(4'-méthoxyphényl)- 4-méthylpyrid-2-one par une quantité équivalente de 3-cyano-6-hydroxy-1-(2'-méthoxyphényl)-4-méthylpyrid-2-one, et en procédant d'une façon analogue, on obtient la 3-aminocarbonyl-6-hydroxy-1-(2'-■ méthoxy-5'-suifophényl)-4-méthylpyrid-2-one. 20 Analyse : C fi> H fi ÏT 5» S $ Calculé pour C^H^O^îT^S : 47,5 4,0 7,9 9,0 frouvé : 46,6 3,6 7,3 9,2 Le remplacement par la 1-benzyl-3-cyano-6-hydroxy-4-méthylpyrid-2-one donne la 3-aminocarbonyl-6-hydroxy-4-méthyl-25 1-(4'-sulfobenzyl)-pyrid-2-one. Analyse : G fi H fi H fi S fi Calculé pour C^H^OgïïgS : 50,0 4,2 8,3 9,5 Trouvé : 49,7 4,2 8,5 9,4 Exemple 31 30 On ajoute rapidement, sous agitation, une solution de 6,7 parties d'acide 1,4-phénylènediamine -2,5-disulfonique dans 50 parties d'eau à 0-5°C et à un pH de 5,0, à une solution préparée en dissolvant 4,63 parties de chlorure cyanurique dans 25 parties d'acétone et en ajoutant la solution résultante à 50 parties d'eau, 35 50 parties de glace et une partie d'agent dispersifo On agite le mélange pendant une heure à 0-5° en maintenant le pH à 4-5 par addition d'une solution 2îï de carbonate de sodium0 On ajoute ensuite 15 parties d'acide chlorhydrique (d = 1,18) et on diazote la solu- / 1 JUJ i Tr 21151S4 tion à 0-5° par addition d'une solution de 3,46 parties de nitrite de sodium dans 25 parties d'eau. On détruit l'excès d'acide nitreux par addition de quelques gouttes d'acide sulfamique en solution aqueuse à 10 $£,puis on ajoute la solution à une solution sous agi-5 tation de 7,4 parties de 6-hydroxy-4-méthyl-1-(4'-sulfobenzyl)-pyrid-2-one dans 100 parties d'eau à 0-5° (pH 7). On agite la solution à 0-5°, à un pH de 6-7 pendant une heure, oi)la tamponne par addition d'une solution de 8 parties d'orthophosphate monopotassique et de 4 parties d'orthophosphate disodique dans 50 parties d'eau. 10 On précipite le colorant par addition de chlorure de potassium à 25 en poids/volume, puis on recueille le précipité par filtrat ion, on le lave avec 50 parties de solution saturée de chlorure de potassium, on le mélange intimement avec deux parties d'orthophosphate monopotassique et d'orthophosphate disodique et on le sèche 15 sous vide à la température ambiante. On constate, à l'analyse, que le colorant contient 2,1 moles de chlore par mole de colorant et, lorsqu'on l'applique à de la cellulose conjointement avec un accepteur d'acide, il teint la fibre dans des tons jauneg^ui résistent au lavage et à la lumière. 20 La 6-hydroxy-4-méthyl-1-(4'-suifobenzyl)-pyrid-2-one peut être préparée de la façon suivante : On ajoute 12 parties de 1 -benzyl-3-cyano-6-hydroxy-4-méthylpyrid-2-one à 50 parties d'oléum à 4 f° et on agite la solution à 50-55° pendant 16 heures. On ajoute ensuite 28 parties 25 de glace et on chauffe la solution à 130° pendant trois heures. Après refroidissement, on la recouvre de 500 parties de glace et de 300 parties d'eau. Après agitation à 10-15° pendant deux heures, des cristaux de 6-hydroxy-4-méthyl-1-(4'-sulfophényl)-pyrid-2-one se déposent. Après filtration et séchage, on constate que le pro-30 duit contient 4,5 $ d'azote et 10,4 f» de soufre (pour C^H^„0^NS, le calcul donne 4,75 % d'azote et 10,8 $ de soufre). Exemples 32 et 33 A la place du chlorure cyanurique utilisé dans l'exemple 31, on peut utiliser une quantité équivalente de 4,6-difluoro-35 5-chloropyrimidine ou de 2,4,6-trifluoro-5-chloropyrimidine. Lorsqu'on les applique à des matières textiles cellulosiques, les colorants donnent des teintes jaunes qui résistent au lavage 71 36519 27 2115154 et à la lumière. Exemple 34 On agite une solution de 7,59 parties du sel disodique du colorant préparé dans l'exemple 2 et de 1,6 partie d'acide 5 3-sminobenzènesulfonique dans 150 parties d'eau à 35-40°C pendant trois heures, en maintenant le pH de la solution à 6-7 par addition de solution à 10 fj de carbonate de sodium, le cas échéant. Le colorant est précipité par addition de chlorure de potassium, filtré et séché. Par application à des matières textiles cellulosiques, 10 il donne des teintes d'un jaune verdâtre qui résistent au lavage et à la lumière. Exemples 55 à 54 A la place de l'acide 3-aminobenzènesulfonique utilisé en quantités de 1,6 partie dans l'exemple 34, on utilise une quan-15 tité équivalente de l'une des aminés suivantes : aniline Exemple 35 acide 2- ou 4-aminobenzènesulfonique Exemples 36 et 37 4- ou 5-sulfo-2-carboxyaniline Exemples 38 et 39 4- ou 5-sulfo-2-méthylaniline Exemples 40 et 41 20 IT-éthylaniline Exemple 42 IT-métliylaniline Exemple 43 Acide 1 -naphtylamine-3,8-disulf onique Exemple 44 Acide 1-naphtylamine-4,8-disulfonique Exemple 45 Acide 1-naphtylamine-3,6,8-trisulfonique Exemple 46 25 Acide 1-naphtylamine-4,6,8~trisulfonique Exemple 47 Acide^é-naphtylamine-6- ou -7-sulfonique Exemples 48 et 49 Acide 2-naphtylamine-5,7-disulfonique Exemple 50 Acide 2-naphtylamine-6,8-disulfonique Exemple 51 Phénol Exemple 52 30 4-sulfophénol Exemple 53 ou sel de sodium du mercaptobensothiazole Exemple 54 On isole les colorants par des moyens classiques, par exemple par précipitation par addition de chlorure de sodium, de 35 chlorure de potassium, d'acétate de potassium, ou séchage par pulvérisation. Lorsqu'ils sont appliqués à des matières textiles cellulosiques, les colorants donnent des teintes d'un jaune verdâtre 71 3651V 2115154 qui résistent au lavage et à la lumière. Exemples 55 à 58 A la place de la 3-aminocarbonyl-1-éthyl-4-(41-méthoxy-3'-suifophényl)-6-hydroxypyrid-2-one utilisée dans l'exemple 1, 5 on utilise une quantité équivalente des composés suivants : 3-amino carbonyl-6-hydroxy-1-(4'-méthoxy-31-suif ophényl)-4-méthylpyrid-2-one 3-aminocarbonyl-6-hydroxy-1-(2'-méthoxy-5'-sulfophényl)-4-méthylpyrid-2-one 10 3-a-tainocarbonyl-6-hydroxy-4-méthyl-1 - ( 41 -sulfobenzyl)-pyrid-2-one 6-hydroxy-4-méthyl-1-(41-sulfobenzyl)-pyrid-2-one Dans chaque cas, on obtient un colorant jaune verdâtre 15 qui, lorsqu'il est appliqué à des matières textiles cellulosiques, donne des teintes qui résistent au lavage et à la lumière. Exemple 55 Exemple 56 Exemple 57 Exemple 58 71 3651V 2115154 SE¥liroiCATI0;i5 - - 1. lïouveauz colorants, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule : (D - {dans laquelle S désigne un radical aromatique, M est un. atoiae 5 d'hydrogène ou un atome de métal faisant partie d'un ^rstèse complexe métallique dans le colorant, S est un atome d'hydrogène ou un groupe -COIIÏÏ^, X désigne un groupe alkyle en 0^ à 0^ ou un groupe de formule : (2) dans laquelle est un groupe alkyle ou un groupe alkoxy en 10 C, à C., et I désigne un groupe alkyle en G» à C,, m groupe de 14 ^ * *r formule (2), dans laquelle 11 est un groupe alkoxy en à 0^ , un groupe de formule : t i juji y ou un groupe de formule : 2115154 .1 CH. (4) so,h p £lans laquelle R* est un groupe alkyle ou alkozy en à C^, l'un au moins des symboles Z et Y renfermant un noyau benzénique sulfoné). 5 2. Colorant suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le radical aromatique représenté par R. contient un groupe réagissant avec la cellulose. 3* Colorant suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que le groupe réagissant avec la cellulose est un 10 groupe £-sulf atoéthylsulf one, 4» Colorant suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que le groupe réagissant avec la cellulose est un radical hétérocyclique qui contient 2 ou 3 atomes d*azote dans le noyau hétérocyclique et au moins un substituant réagissant avec la cel-15 lulose sur un atome de carbone du noyau. 5. Colorant suivant la revendication 4» caractérisé par le fait que le radical hétérocyclique est un radical s-triazine—2-yle qui contient un atonie de brome ou de chlore dans l'une au moins des positions 4 et 6 restantes du noyau de triazine, tion 1, dans ±a formule /m désigne un atome d'hydrogène, procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à effectuer la copulation d'une aminé aromatique diazotée ou d'une diamine aromatique tétra-zotée, avec un composé de formule : 20 (11) T 71 36519 51 n 50:31 2115154 dans laquelle X, Y et S ont les définitions données dans la revc-n-dication 1. 7. Procédé de préparation de colorants suivant la revendication 1, dans la formule desquels îî est un atone métallique faisant partie d'un système complexe métallique du colorant, procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à effectuer la copulation d'un composé de formule : (11) (dans laquelle X, Y et Z ont les définitions données dans la revendication 1 ) avec le sel de diazonium dérivé d'une aminé 10 aromatique qui contient un groupe hydroxyle, acide carboxylique ou alkoxy en ortho par rapport au groupe amino, puis à soumettre le composé azoïque résultant à une métallation pour former un complexe de métal lourd. 8. Procédé suivant l'une des revendications 6 et 7 , carac-25 térisé par le fait que 1'aminé aromatique utilisée contient un groupe acylamino et le colorant obtenu par copulation ou métallation est hydrolyse pour transformer le groupe acylamino en un groupe amino, et le produit ainsi obtenu est condensé avec l'anhydride ou l'halogénure d'un acide dont le radical acide contient un 20 substituant capable de réagir chimiquement avec la fibre pour former une liaison chimique, ou bien un composé hétérocyclique qui contient un atome d'halogène attaché à un atome de carbone du noyau hétérocyclique et aussi un substituant réactif du type qui vient d'être défini. 25 9. Procédé de préparation de colorants réagissant avec la cellulose suivant la revendication 2, dans lesquels le groupe réagissant avec la cellulose est un noyau de s-triazine substitué par un atome de chlore ou de brome et un groupe amino ou amino- 71 36519 32 2115154 substitué, procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un colorant réagissant avec la cellulose, comme défini dans la revendication 2, qui contient un groupe dichloro ou dibro-mo-s-triazine, avec l'ammoniac ou une aminé. 10. Procédé de préparation de colorants réagissant avec la cellulose suivant la revendication 2, dans lesquels le groupe réagissant avec la cellulose est un noyau de _s-triazine substitué par SO^H, un groupe ammonium quaternaire ou un groupe de formule : - S - G %Y1 (5) 10 dans laquelle Y représente un groupe d'atomes nécessaires pour former un noyau hétérocyclique pentagonal ou hexagonal qui peut porter des substituants ou faire partie d'un système de noyaux condensés ou un groupe de formule 15 (6) 4 5 être (dans laquelle R et R qui peuvent/semblables ou différents, représentent des groupes alkyle, cycloalkyle, aryle ou aralkyle, ou 4 5 1 bien R et R forment en association avec l'atome d'azote un 20 noyau hétérocyclique pentagonal ou hexagonal) ; ou un groupe de formule : ^NR6 - S - C ^ ^R7 fi v 25 (dans laquelle R et R , qui peuvent être samblsbles ou différents, désignent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, aryle 71 36519 33 2115154 ou aralkyle), procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un colorant réagissant avec la cellulose, suivant la revendication 2, qui contient ur.. groupe s-triazine substitué par au moins un atome de chlore ou de brome, avec un sel de métal 5 alcalin d'acide sulfureux, une aminé tertiaire ou un composé de formules : H - S - C S R H - S - C - N \r5 10 (13) (14) ^ m6 H - S - G R7 (15) 15 (dans lesquelles les symboles Y1, R^, R"*, R^ et R7 ont les définitions données ci-dessus). 11» Procédé de coloration de matières textiles cellulosiques, caractérisé par le fait qu'il consiste à teindre ou imprimer la matière avec un colorant réagissant avec la cellulose suivant 20 la revendication 2 conjointement avec un traitement au moyen d'un accepteur d'acides. 12. Matières textiles cellulosiques, caractérisées par le fait qu'elles sont colorées au moyen d'un procédé conforme à la revendication 11.