Brevet FR2139752A1 — publié le 19730112

Cette invention concerne la séparation de l'anhydride sulfureux contenu dans un courant de gaz brumé et sa récupération, afin d'empëcher la pollution de l'air et de recueillir un produit précieux contenant du soufre. Le procédé s'applique typiquement au gaz brûlé produit par la combustion d'un combustible contenant du soufre, comme le gaz de carneau évacué par une centrale thermique à vapeur alimentée en charbon. L'invention s'applique également au gaz de queue provenant d'une installation de production d'acide sulfurique, auquel cas l'anhydride sulfureux recueilli contenu dans le courant gazeux produit par la calcination du sulfite de magnésium est généralement recyclé sur l'installation de production d'acide sulfurique pour produire encore de l'acide sulfurique. Actuellement les gaz de carneau qui quittent une centrale ou une cheminée dusinede production d'acide sulfurique constituent une source majeure de pollution de l'air par suite de la présence d'anhydride sulfureux. Le traitement des courants de gaz résiduaires permettant de séparer et de recueillir l'anhydride sulfureux est décrit dans les brevets E.U.A. No 1.212.199; 2.086.379 et 2.090.142. La description concernant le traitement des solutions de sulfite parait dans les brevets E.U.A. Na 2.210.405; 2.375.786; 2.413.321 et 3.085.858. Selon l'invention il est fourni un procédé de séparation de l'anhydride sulfureux contenu dans un gaz résiduaire, dans lequel on lave le gaz résiduaire par une solution contenant du sulfite de sodium à une partie au moins de laquelle on ajoute soit de 11 oxyde de magnésium ou de l'hydroxyde de magnésium, soit tous les deux, on sépare le sulfite de magnésium précipité et on le traite pour récupérer un produit à base de soufre et on recycle la solution résiduelle en même temps que la fraction non traitée. On recueille ainsi l'anhydride sulfureux à partir des gaz résiduaires par lavage du courant gazeux à l'aide d'une solution aqueuse d'absorbant contenant du sulfite de sodium, qui permet la formation de bisulfite de sodium. On fait réagir le bisulfite de sodium avec 1' oxyde ou 1' hydroxyde de magnésium, ce qui permet de transformer le bisulfite de sodium en sulfite de sodium dissous, transformation accompagnée d'une précipitation de sulfite de magnésium solide.On sépare le sulfite de magnésium d'absorption et retient l'anhydride sulfureux sous forme de solide de la solution résiduelle qu'on recycle en vue du lavage #e e gaz, et on traite le sulfite de magnésium solide pour donner un produit précieux contenant du soufre tel que le sulfate de magnésium, le soufre élémentaire, l'anhydride sulfureux liquide, ou l'acide sulfurique. Le procédé de la présente invention extrait jusqu'S 99% ou plus de l'anhydride sulfureux contenu dans le gaz de carneau ou autre gaz résiduaire par absorption. On lave simultanément les cendres volantes contenues dans le gaz de carneau. Le gaz de carneau quittant le système d'absorption et évacué à l'atmosphère est généralement pratiquement débarrassé de l'anhydride sulfureux et des cendres volantes et ne provoque pas la pollution de l'air. Ce système présente plusieurs avantages importants. Pratiquement la totalité de l'anhydride sulfureux est séparé du courant de gaz d'échappement, étant donné que la solution aqueuse de sulfite de sodium présente une très forte capacité bisulfite. Lorsque le gaz d'échappement est un gaz de carneau, les matières solides entraînées telles que les cendres volantes sont également extraites. Ainsi la pollution de l'air se trouve réduite et même supprimée. Le coût des produits chimiques nécessaires au procédé est pratiquement négligeable, car dans un mode de réalisation préféré on récupère la totalité de l'oxyde de magnésium. L'anhydride sulfureux est régénéré sous une forme concentrée convenant à la préparation de l'anhydride sulfureux liquide ou de l'acide sulfurique, ou dans un autre mode de réalisation on peut préparer du soufre élémentaire ou du sulfate de magnésium. Dans le mode de réalisation préféré on ne régénère qu'une fraction du courant de lavage et on le combine après régénération à la portion non régénérée pour le recycler. Avant séparation a d'une fraction destinée à la régénération, on peut éliminer les particules solides absorbées dans le courant de lavage. On va mainterant décrire un mode de réalisation avec référence au dessin annexé qui est un schéma de principe d'un mode de réalisation préféré de l'invention. Le courant de gaz d'échappement 1 contenant de l'anhydride sulfureux et des corps inertes tels que l'azote et l'anhydride carbonique, est introduit à la partie supérieure de l'épurateur de gaz 2 de type venturi, qui est typiquement muni d'un déflecteur intérieur 3 en forme de tronc de cône renversé. Le courant de liqueur de lavage 4 constitué par une solution aqueuse de sulfite et de bisulfite de sodium, est introduit dans l'unité 2 audessus et au voisinage de la partie supérieure du déflecteur 3, et la liqueur de lavage s'écoule vers le bas à la surface supérieure du déflecteur 3 sous forme d'une mince pellicule liquide.Le courant de gaz d'échappement s'accélère jusqu'à atteindre une vitesse élevée grâce au passage convergent délimité par le déflecteur 3, et la fine pellicule liquide s'écoulant vers le bas sur le déflecteur 3 est projetée dans le courant de gaz à grande vitesse au niveau de l'ouverture inférieure du déflecteur 3. La phase liquide se trouve ainsi dispersée en fines gouttelettes qui sont entraînées dans le courant gazeux et absorbent pratiquement la totalité de-l'anhydride sulfureux contenu dans le courant gazeux.L'anhydride sulfureux absorbé réagit avec le sulfite de sodium dans la phase liquide pour former encore du bisulfite de sodium, tandis que la phase gaz épuré qui ne contient maintenant pratiquement plus d'anhydride sulfureux est extraite de l'unité 2 en formant le courant 5 qui peut être évacué en toute sécurité à l'atmosphère sans provoquer la pollution de 11 air. La phase liquide qui se rassemble au fond de l'unité 2 est maintenant constituée essentiellement par une solution aqueuse de bisulfite de sodium qui peut également contenir du sulfite de sodium résiduel dissous. On extrait la phase liquide de l'unité 2 par la ligne 6 qui est de préférence divisée en deux lignes, la ligne 7 et la ligne 8; le courant passant dans la ligne 8 est soumis à une réaction avec le courant 9 dans la cuve de réaction 10. Le courant 9 contient de l'oxyde de magnésium ou de llhydroxyde de magnésium, et le courant 9 réagit avec le bisulfite de sodium contenu dans le courant 8 dans l'unité 10 pour former du sulfite de sodium en solution et pour précipiter le sulfite de magnésium solide. Le courant de suspension résultant 11 évacué par l'unité 10 contient une phase soluticn aqueuse constituée par une solution de sulfite de sodium en mEmR temps que du sulfite de magnésium solide. Le courant de suspension Il traverse un filtre ou une centrifugeuse 12, et la phase aqueuse limpide résultante formée d'une solution de sulfite de sodium évacuée par l'unité 12 en formant le courant 13 se combine au courant 7 pour former le courant 4. Le courant de sulfite de magnésium solide 14 qui est également évacué par l'unité 12 est maintenant combiné de préférence avec le courant 15 de carbone solide qui peut être constitué par de charbon ou de coke pulvérisé. Le courant de matières solides combinées 16 est amené dans un four rotatif ou dans un four à calciner 17 qui peut entre chauffé extérieurement ou de préférence intérieurement à une température qui est typiquement comprise entre 4000 C et 9000 C, grâce à la combustion d'un courant d'hydrocarbure fluide 18 avec un courant d'air de combustion 19. Le courant résultant de gaz d'échappement 20 évacué par l'unité 17 contient du soufre élémentaire sous forme de vapeur qui est récupérée dans le courant 20 comme un produit du procédé par refroidissement du courant 20 permettant la condensation sélective de soufre liquide, ou par lavage du courant 20 par un solvant approprié du soufre ou par tout autre moyen approprié. Le traitement dans l'unité 17 libère ainsi le soufre élémentaire en le séparant du sulfite de magnésium qui est transformé en oxyde de magnésium solide, l'oxyde de magnésium solide résultant étant évacué par l'unité 17 sous forme du courant 21. Le courant d'oxyde de magnésium solide 21 est alors de préférence combiné au courant d'appoint 22 qui peut être constitué par de l'eau, un complément d'oxyde de magnésium ou d'hydroxyde de magnésium, et on utilise le courant combiné résultant 9 comme déjà décrit. De nombreuses variantes dans le cadre de la présente invention viendront a l'idée des hommes de l'art. On peut employer d'autres types d'appareils ou de dispositifs permettant le contact gazliquide au lieu du dispositif de mise en contact à venturi tel que l'unité 2. Ainsi, l'unité 2 peut en pratique être constituée par une tour de ruissellement, une tour de garnissage, etc... Dans les cas où le courant 1 est un gaz de carneau ou un autre courant de gaz résiduaire contenant des particules solides entraînées telles que les cendres volantes, les particules solides se trouveront entravées dans la phase liquide dans l'unité 2 et seront extraites en suivant le courant 6. Dans ce cas, on peut filtrer le courant 6 pour extraire les particules solides entraînées en faisant passer le courant 6 à travers un filtre approprié ou en l'amenant dans une centrifugeuse semblable à l'unité 12, avant les traitements ultérieurs des courants 7 et 8. On peut prévoir dans l'unité 10 un agitateur approprié ou tout autre dispositif d'agitation qui peut en pratique être constitué par un quelconque mélangeur approprié liquide-solide. L'unité 2 peut être constituée par un filtre ou une centrifugeuse approprié, et on peut procéder au séchage du courant 14 de matières solides évacuées par l'unité 12 par mise en contact avec un gaz déshydratant chaud tel que l'air chauffé, etc..., avant de le faire passer dans l'unité 17.Dans un autre mode de réalisation de l'invention, on peut omettre le courant 15, auquel cas le courant 20 serait constitué par un courant gazeux riche en anhydride sulfureux qui peut entre récupéré sous forme d'anhydride sulfureux liquide par compression et refroidissement du courant 20; sinon on peut amener le courant 20 dans une installation de production d'acide sulfurique pour le transformer en acide sulfurique. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, on peut oxyder le courant 14 en sulfate de magnésium dans un réacteur à lit fluide à haute température ou similaire, auquel cas le sulfate de magnésium serait un produit du procédé, et on omettrait l'unité 17 et les courants 15 et 21. Dans ce cas, le courant 9 proviendrait seulement du courant d'appoint 22. Enfin, dans certains cas tels que ceux où le courant 1 provient d'une chaudière d'une centrale ou similaire, le courant 1 peut contenir une faible proportion d'anhydride sulfurique. Dans ce cas, les courants 6 et 8 contiennent du sultane de sodium dissous, et l'unité 10 transforme le sulfate de sodium contenu dans le courant 8 en sulfate de magnésium solide qui est alors extrait dans le courant 14 et traité pour former du soufre élémentaire à l'état de vapeur et de l'oxyde de magnésium dans l'unité 17. On va maintenant décrire un exemple d'une application industrielle du procédé de la présente invention. Exemple On a appliqué le procédé de la présente invention au gaz d'échappement très sec provenant d'une installation de production d'acide sulfurique, gaz qui était principalement constitué par de l'azote et de l'oxygène ainsi que de l'anhydride sulfureux résiduel. Les températures et les débits ou concentrations des constituants des principaux courants da procédé sont les suivants Courant Temps Constituant Débit ou No C ~~~~~~~~~~~~~~~~~~ concentration 1 76 1Z d'échappement 1272 m3 normaux/mn (total) 1 Anhydride sulfureux 5000 parties par million (pp# 3 5 29 Gaz épuré total 1360 m3normaux/mn 5 Anhydride sulfureux 75 ppm 4 29 Courant total 7580 litres/minute 8 Courant total 603 kg/minute 8 Bisulfite de sodium 56,2kg/minute 14 Sulfite de magné- 57,lkg/minute sium hydraté 14 Oxyde de magnésium 1,04kg/minute 9 Oxyde de magnésium 11,8kg/minute 15 Carbone 3,63kg/minute 21 Oxyde de magnésium 11,6kg/minute 22 Oxyde de magnésium 0,2 kg/minute 20 980 Soufre 8,6 kg/minute REVENDICATIONS 1. Procédé de séparation de l'anhydride sulfureux, dans lequel on lave un gaz résiduaire contenant de l'anhydride sulfureux par une solution contenant du sulfite de sodium, on traite au moins une fraction de la solution pour régénérer le sulfite de sodium et éliminer les composés du soufre et on recycle cette fraction ainsi que toute fraction non régénérée, caractérisé en ce que : on ajoute à la fraction destinée à la régénération un composé alcalin qui est l'oxyde ou l'hydroxyde de magnésium on sépare le sulfite de magnésium précipité ; on recycle la solution résiduelle ; et 0% fait réagir le sulfite de magnésium avec du carbone libre à des températures élevées pour former de l'oxyde de magnésium qu'on recycle et un courant gazeux contenant du soufre élémentaire. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on enlève les particules solides entraînées dans le fluide de lavage avant séparation d'une fraction de la solution destinée à la régénération.