Brevet FR2128784A1 — publié le 19721020

1* 2128784 La présente invention se rapporte à l'isomérisation ca-talytique de l'anhydride tétrahydrophtalique à des températures relativement faibles et elle concerne, plus particulièrement la production à basse température d'un mélange d'isomères d'anhydri-5 de tétrahydrophtalique, mélange qui est à l'état liquide à la température ambiante. L'anhydride tétrahydrophtalique se présente sous forme de quatre isomères compte tenu de la position de la double liaison. Ces isomères sont : 10 15 0 rr\ delta-1 • delta-2 delta-3 delta—4 P.F 74°C P.P 79°C p.p 59 °C P.P 104° C L'isomère le plus facilement disponible est l'anhydride 20 tétrahydrophtalique delta-4 qu'on appelle également anhydride 4-cyclohexène-l,2-dicarboxylique. L'isomère delta-4 qui est disponible dans le commerce est préparé dans des conditions économiques par réaction de l'anhydride maléique avec le 1,3-butadiène» Cette réaction, qui peut donner l'isomère delta-4 avec des rende-25 ments pratiquement quantitatifs, ne donne pas les isomères delta-1, delta-2 ou delta-3 de l'anhydride tétrahydrophtalique. On a constaté que des mélanges de ces isomères, mélanges qui sont liquides à la température ambiante, peuvent servir plus efficacement dans certaines applications que l'isomère del-30 ta-4 solide. D'après les points de fusion cités sous les formules ci-dessus, on peut constater que chacun de ces isomères est solide à la température ambiante. Cependant on peut préparer des mélanges d'isomères dont les points de fusion sont plus bas que celui de 1'isomère ayant le point de fusion le plus bas dans le mé-35 lange et on connaît des mélanges d'isomères qui sont liquides à la température ambiante. Par exemple, l'utilisation d'un mélange liquide d'isomères de l'anhydride tétrahydrophtalique en qualité d'agent durcisseur pour des résines époxy offre des avantages par rapport à l'utilisation d'un anhydride solide. En ce qui concerne 40 les mélanges isomères qui sont solides à la température ambiante, 72 08274 2. 2128784 en règle générale, plus leurs points de congélation sont bas, plus leur utilisation sera avantageuse comme durcisseurs de résines époxy. Il en est ainsi du fait que la vie de pot d'un mélange de résine époxy et d'anhydride est d'autant plus longue que le 5 point de congélation de l'anhydride est bas; on obtient les meilleurs résultats quand l'anhydride est à l'état liquide à la température ambiante. La plus longue vie de pot constitue une caractéristique très avantageuse qui facilite la manipulation de la matière. 10 La présente invention concerne la production d'un mélan ge d'isomères d'anhydride tétrahydrophtalique, mélange qui reste à l'état liquide à des températures égales à ou voisines de la température ambiante, ou dont le point de fusion ou le point de congélation est inférieur à celui de l'isomère dans le mélange a-15 yant le plus bas point de congélation ou de fusion. Jusqu'à présent, les procédés connus de préparation ça-talytique de mélanges d'isomères de l'anhydride tétrahydrophtalique étaient exécutés à une température relativement élevée ou bien présentaient d'autres inconvénients. 20 Dans le brevet E.U.A. H° 2.754.597» on décrit l'isomé risation de l'anhydride tétrahydrophtalique delta-4, en présence d'un catalyseur au palladium ou au ruthénium, en mélanges d'isomères contenant de 40 à 75 % de l'isomère delta-1. La température recommandée pour cette réaction est de 100 à 225°C. 25 Dans le brevet E.ÏÏ.A. N° 2.959.599, on décrit l'isomé risation de l'anhydride tétrahydrophtalique delta-4 en mélanges isomères liquides par utilisation d'un catalyseur acide à des températures de 70 à 230°C. Ce procédé tend à donner des sous-produits à réaction acide du type coke qu'on doit éliminer par 30 filtration des anhydrides et dont l'enlèvement du réacteur est difficile» De plus, on doit distiller le produit de réaction pour séparer les anhydrides des matières acides de contamination. Un autre procédé catalytique d'isomérisation de l'anhydride tétrahydrophtalique solide en un mélange liquide d'isomères 35 est décrit dans le brevet E.U.A. 1T0 3.470.214. Le catalyseur est un catalyseur de craquage silice-alumine ayant un indice de qui-noléine d'au moins 0,01. On indique que la température de réaction doit être comprise entre 100 et 250°C, mais ces températures mentionnées dans les exemples de ce brevet sont très supérieures 40 à 100°C, étant de 180°C, 220 à 230°C et 230°C. 72 08274 3- 2128784 Etant donné les inconvénients des procédés connus de préparation de mélanges isomères de l'anhydride tétrahydrophtalique, la présente invention a pour ob^et un procédé catalytique perfectionné pour préparer ces mélanges isomères. 5 Selon l'invention, on peut préparer les mélanges isomè res de l'anhydride tétrahydrophtalique en présence de (A) une proportion catalytique de palladium et (B) un anhydride d'acide qui est un agent de durcissement pour les résines époxy. les anhydrides d'acide préférés sont l'anhydride phtalique, l'anhydride 10 hexahydrophtalique et un mélange d'isomères d'anhydrides tétrahy-drophtaliques contenant deux ou plusieurs des isomères delta-1, delta-2 et delta-3. Quand on utilise dans le présent texte l'expression "anhydride d'acide" et la phrase "anhydride d'acide qui est un a-15 gent de durcissement pour les résines époxy", on exclut de cette définition l'anhydride tétrahydrophtalique delta-4 qui, comme on l'a dit plus haut, est lui-même un agent de durcissement pour les résines époxy. La présence de l'anhydride d'acide dans le mélange d'i-20 somérisation catalysée au palladium a pour résultat la formation de mélanges liquides d'isomères de l'anhydride tétrahydrophtalique à des températures plus faibles que celles qui ont été indiquées à propos des procédés connus et avec des durées moins longues que dans ces procédés. On a réussi à préparer des mélanges 25 isomères liquides en moins de deux heures à une température de 80°C par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. D'une façon générale, on peut dire que la réaction d'i-somérisation selon l'invention peut être effectuée à des températures aussi basses qu'environ 60°C, mais on préfère que la réac-30 tion se déroule à une température d'au moins 75°C environ. On peut utiliser l'invention pour isomériser également des dérivés de l'anhydride tétrahydrophtalique delta-4, y compris, par exemple, ses esters et ses dérivés alkyliques inférieurs. Comme on l'expliquera plus en détail ci-après, l'anhy-35 dride d'acide dans le mélange de réaction forme avec l'isomère delta-4 de l'anhydride tétrahydrophtalique un mélange qui est liquide au-dessous du point de fusion de l'isomère delta-4. On pense que cette caractéristique contribue à la réaction d'isomérisa-tion relativement rapide et à faible température. La proportion 40 d'anhydride d'acide qu'on utilise dans le mélange peut varier dans 72 08274 4* 2128784 tin intervalle étendu. A titre d'exemple on indiquera que la proportion pondérale de cet anhydride d'acide est comprise entre en-0,1 et 20 %. La proportion de catalyseur au palladium dans la réac-5 tion d'isomérisation est également variable entre de larges limites. Par exemple, le palladium peut représenter environ 0,001 % à 10 % du poids de la matière à isomériser. On a déjà dit que le brevet E.U.A. N° 2.764.597 préconise l'utilisation d'un catalyseur au palladium ou au ruthénium 10 pour former un mélange d'isomères de l'anhydride tétrahydrophtalique contenant une proportion prépondérante d'isomère delta-4. Cependant, les tentatives pour préparer des mélanges liquides d'isomères de l'anhydride tétrahydrophtalique par une réaction d'isomérisation "à basse température et de brève durée", en utili-15 sant du ruthénium et l'anhydride d'acide selon l'invention, se sont soldées par des échecs; l'utilisation de métaux tels que le cuivre, le platine, le nickel et le cobalt, qui sont étroitement apparentés au palladium et qui sont également mentionnés dans le brevet précité, n'a pas été davantage couronnée de succès. 20 Le procédé selon l'invention offre plusieurs avantages par rapport aux procédés connus. L'un des avantages les plus importants réside dans la possibilité de préparer des mélanges d'isomères à l'état liquide très rapidement et à des températures modérées, par exemple en moins de 2 heures à 80°C. Un second a-25 vantage est que la proportion nécessaire de catalyseur au palladium peut être extrêmement faible, par exemple d'environ 1 partie de palladium pour 100.000 parties de la matière à isomériser. De plus, le palladium présente un faible taux d'usure par frottement et possède une période d'activité relativement longue. On peut 30 régénérer le catalyseur au palladium et le réutiliser pendant des périodes prolongées. En outre, on peut obtenir des rendements de pratiquement 100 % en produit isomérisé. Les avantages indiqués ne sont pas contrecarrés à un degré notable par des inconvénients. On peut utiliser des propor-35 tions très faibles de l'anhydride d'acide pour aboutir aux rendements qu'on obtient en opérant à faible température et pendant un bref laps de temps. D'autre part, il est inutile de séparer l'anhydride d'acide du mélange de réaction quand on l'utilise comme durcisseur pour une résine époxy. Il en est ainsi du fait que 40 chacun des anhydrides est lui-même un agent de durcissement des 72 08274 5. 2128784 résines époxy. On pense que l'invention aura son champ d'application le plus vaste lorsque l'anhydride tétrahydrophtalique est la matière première à isomériser. On a déjà dit que l'isomère delta-4 5 est abondamment disponible car on peut le préparer dans des conditions économiques par réaction du 1,3-butadiène avec de l'anhydride maléique. Cependant, on peut isomériser également des dérivés de l'isomère delta-4 en présence de palladium et d'anhydride d'acide selon l'invention» C'est ainsi qu'on peut isomériser par 10 la technique préconisée des anhydrides tétrahydrophtaliques substitués par un alkyle inférieur (1 à 6 atomes de carbone) ou substitués par un polyalkyle. On peut préparer des dérivés de cette nature en faisant réagir l'anhydride maléique avec l'isoprène, le pipérylène ou l'hexadiène. De plus on peut utiliser la combinai-15 son de palladium et d'anhydride d'acide efficacement pour modifier les proportions des isomères présents dans un mélange composé de différents isomères de l'anhydride tétrahydrophtalique. Comme autre exemple de la matière première utilisable, on mentionnera les esters de l'isomère delta-4, y compris les esters mono-alky-20 liques et dialkyliques. Les groupes alkyle de ces esters peuvent contenir de 1 à environ 10 atomes de carbone; ces groupes peuvent être, par exemple, des groupes méthyle, propyle, butyle et octyle. Les anhydrides d'acides qu'on utilise en combinaison a-vec le catalyseur au palladium sont ceux qui se comportent égale-23 ment comme des agents de durcissement des résines époxy. Les anhydrides d'acides répondant à cette définition constituent une catégorie nettement définie de composés. (Yoir par exemple Hand-book of Epoxy Resins par Lee et îTeville, LlcGraw-Hill Book Company Inc. (1967).) Pour être efficace l'anhydride d'acide doit avoir 30 un point de fusion inférieur à environ 140°C et, à l'état liquide, il doit être miscible avec l'anhydride tétrahydrophtalique delta-4. Parmi les anhydrides d'acides qui peuvent servir selon l'invention, on citera : l'anhydride succinique, 1'anhydride do-décényl-succiniaue, l'anhydride n.éthyl-succinique, le produit d'-55 addition du cyclopentadiène à l'anhydride maléieue et le produit d'addition du méthyl-cyclcpentadiène à l'anhydride maléique. Il convient de souligner que cette énunération n'est nullement limitative et qu'on peut utiliser d'autres anhydrides d'acides à la condition qu'ils soient des agents de durcissement pour les rési-40 nés époxy, que leur point de fusion soit inférieur à 140°C et qu' 72 08274 6- 2128784 ils soient miscibles avec l'isomère delta-4 liquide. Les anhydrides d'acides préférés pour utilisation dans le procédé d'isomérisation selon l'invention, sont l'anhydride phtalique, l'anhydride hexahydrophtalique et un mélange d'isomè-5 res contenant deux ou plusieurs isomères delta-1, delta-2 et delta-3 de l'anhydride tétrahydrophtalique. Comme on le verra dans les exemples ci-après, le mélange peut également contenir de l'isomère delta-4. On a obtenu d'excellents résultats avec ces matières premières. 10 Comme on l'a brièvement indiqué plus haut, la proportion de l'anhydride d'acide dans le mélange de réaction peut varier entre de larges limites. On remarquera qu'étant donné que les anhydrides d'acides sont eux-mêmes des agents de durcissement des résines époxy, il est inutile de les séparer du produit de réac-15 tion quand ce dernier doit servir au durcissement d'une résine é-poxy. Du point de vue de l'efficacité, il ne semble pas y avoir de limite supérieure à la quantité d'anhydride qu'on peut utiliser, mais certaines considérations militent en faveur de l'établissement d'une limite supérieure dont la détermination sera fai-20 te avantageusement par chaque utilisateur. Par exemple, si l'on doit utiliser le produit final comme agent de durcissement d'une résine époxy, on peut déterminer la limite supérieure de la proportion de l'anhydride d'acide en se basant sur la quantité d'anhydride que l'utilisateur désire conserver dans le mélange d'a-25 gents de durcissement. Si l'on préfère que l'anhydride d'acide soit présent en une quantité importante, il est évident qu'on u-tilisera des proportions relativement grandes dans la réaction d'isomérisation. Si, d'autre part, on préfère que l'agent de durcissement contienne principalement ou exclusivement des anhydrides 30 tétrahydrophtaliques, on utilisera des proportions très faibles d'anhydride d'acide. Pour guider dans une certaine mesure les utilisateurs au sujet de la quantité d'anhydride d'acide qu'on doit incorporer dans le mélange, on suggère une proportion comprise entre environ 35 0,1 5; et 20 % en poids. (Les pourcentages sont rapportés au poids combiné de l'anhydride d'acide et de la matière à isomériser). Quand on utilise des proportions d'anhydride d'acide comprises dans cet intervalle, on réussit à préparer des mélanges liquides d'isomères d'anhydride tétrahydrophtalique à des températures re-40 lativement basses et avec des durées de réaction relativement brè 72 08274 7- 2128784 ves. Cependant, des proportions en dehors de l'intervalle indiqué peuvent également être utilisées. Le rapport pondéral du catalyseur au palladium à la matière qu'on doit isomériser est également variable entre de lar-5 ges limites; par exemple, ce rapport peut être compris entre environ 1:100.000 et environ 1:10 (c'est-à-dire environ 0,Cul % à 10 %). Avec des rapports supérieurs à 1:10 on risque de provoquer une dismutation; au-dessous de 1:100.000, la quantité de catalyseur risque d'être trop faible et par suite inefficace. 10 Le catalyseur au palladium peut être utilisé seul ou sur un support; on préfère un catalyseur sur support. Parmi les supports possibles, on citera l'alumine (A^O^), le carbone, le Gel de silice et le kieselguhr. Le palladium sur un support d'alumine ou de carbone (Pd-C) est disponible dans le commerce et on 15 a donc intérêt à utiliser ces supports. Le rapport pondéral du catalyseur à son support n'est pas critique et peut varier entre de larges limites. On peut utiliser des produits catalytiques sur support, disponibles dans le commerce qui contiennent environ 0,1 à 20 % de palladium (en 20 poids). Il est évident que la matière catalytique peut comporter une proportion plus élevée ou plus faible du catalyseur. On peut exécuter l'isomérisation à une température aussi basse qu'environ 60°C; au-dessous de cette température, la réaction se déroule très lentement. On préfère une température de 25 réaction d'au moins 75°0 environ. A cette température et au-dessus, on peut préparer des mélanges liquides d'isomères de l'anhydride tétrahydrophtalique en quelques heures. La limite supérieure de la température de réaction est régie par la température à laquelle se produisent la dismutation et la formation de sous-pro-30 duits indésirables. En général ces phénomènes interviennent à 250°C et au-dessuso En raison des excellents résultats qu'on obtient à des températures beaucoup plus faibles, ces dernières sont recommandées. Cependant, il convient de souligner que des températures plus élevées peuvent également être utilisées. Dans l'in-35 tervalle de 75 à 120°C environ, on peut préparer des mélanges d'isomères de l'anhydride tétrahydrophtalique qui sont liquides à la température ambiante avec une durée de réaction relativement brève; ce dernier intervalle de températures est recommandé. Un procédé préféré d'isomérisation de l'anhydride tétra-40 hydrophtalique delta-4 comprend les stades suivants : on agite le 72 08274 8- 2128784 catalyseur au palladium sur son support avec l'isomère delta-4 solide et ensuite on ajoute l'anhydride d'acide à ce mélange tout en poursuivant l'agitation. L'anhydride d'acide peut être sous forme liquide ou solide selon la nature de l'anhydride choisi. 5 On a constaté qu'à mesure qu'on chauffe le mélange de réaction, il commence à se liquéfier d'abord dans les zones où est présent l'anhydride d'acide. Cette liquéfaction se produit à des températures inférieures au point de fusion de l'isomère delta-4 (104°C). D'autre part, quand l'anhydride d'acide est du type 10 qui fond à une température supérieure à 100°C (par exemple l'anhydride phtalique), la liquéfaction intervient à une température inférieure à la fois au point de fusion de l'isomère delta-4 et à celui de l'anhydride d'acide. Quand on poursuit le chauffage du mélange, la totalité du mélange se liquéfie, même à une tempéra-15 ture inférieure aux points de fusion à la fois de l'isomère delta-4 et de l'anhydride d'acide. Après que l'isomérisation a atteint le degré désiré, on peut séparer le catalyseur du produit de réaction qu'on peut utiliser tel quel ou, éventuellement, on peut séparer l'anhydride d'acide des isomères de l'anhydride té-20 trahydrophtalique qui sont produits par l'isomérisation. Il convient de signaler que l'anhydride d'acide est une substance qui oblige l'isomère tétrahydrophtalique delta-4 solide à se liquéfier au-dessous de son point de fusion et, si l'on utilise un anhydride d'acide qui est à l'état liquide et qui est un 25 solvant de l'isomère delta-4, on peut aboutir à ce résultat avec une quantité d'anhydride d'acide inférieure à celle qui serait nécessaire pour dissoudre la totalité de l'anhydride delta-4. Ainsi l'invention fournit un procédé pour isomériser l'isomère delta-4 de l'anhydride tétrahydrophtalique, procédé qui consiste 30 à ajouter à cet isomère une matière liquide ou solide qui forme un mélange liquide avec ledit isomère à une température supérieure à la température ambiante mais inférieure au point de fusion de l'isomère; à chauffer l'isomère et ladite matière pour former le mélange liquide; et à isomériser l'isomère liquide delta-4 dans 35 le mélange liquide chauffé en présence d'une proportion de palladium catalytiquement efficace. L'invention permet également la mise en oeuvre d'un procédé intégré. Dans un tel procédé, les réactifs servant à former la matière isomérisable peuvent être réunis en présence du cata-40 lyseur au palladium et de l'anhydride d'acide, ou bien, on peut 72 08274 9. 2128784 ajouter une combinaison de palladium et d'anhydride d'acide après avoir formé la matière isomérisable. Un procédé intégré de préparation et d'isomérisation de l'isomère delta-4, selon le mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, se déroule comme suit : 5 Dans un réacteur contenant un mélange agité de palladi um, d'anhydride d'acide et d'anhydride maléique fondu, on fait passer du 1,3-butadiène gazeux en une quantité supérieure à la proportion stoechiométrique exigée pour réagir avec l'anhydride maléique. On peut maintenir la température de réaction entre en-10 viron 100 et 250°C. On peut interrompre l'admission du butadiène une fois que l'absorption au butadiène aura cessé. La présence du palladium et de l'anhydride d'acide ne gêne aucunement la formation de l'anhydride tétrahydrophtalique delta-4, mais la présence du butadiène et, dans une moindre mesure, la présence de l'anhy-15 dride maléique,désactivent le catalyseur au palladium. On peut u-tiliser de l'azote ou un autre gaz inerte convenable pour purger le réacteur du butadiène après l'arrêt de l'admission de celui-ci. Si le catalyseur a subi une désactivation notable, on peut le traiter avec une petite proportion d'hydrogène pour convertir le 20 butadiène en butane qui est inoffensif. On peut alors effectuer l'isomérisation de l'isomère delta-4. En variante, on peut introduire le palladium et l'anhydride d'acide dans le réacteur après que les réactifs auront déjà formé l'isomère delta-4. Gomme autre possibilité, on peut trans-25 férer l'isomère delta-4 dans Lin réacteur qui contient le palladium et l'anhydride d'acide, après quoi on chauffe le mélange et on l'agite pour obtenir le produit désiré. Il est difficile et peu pratique de stipuler les conditions opératoires qui seront efficaces pour préparer un produit 30 de réaction d'un type donné, par exemple un produit contenant des proportions prédéterminées des divers isomères q_;'orpeufc obtenir. La raison de cette difficulté est due aux nombreuses variables inhérentes à la réaction c1isonérisction, telles que la nature de la matière première, la proportion de catalyseur par rapport à la 35 matiôre qu'on désire isomériser, la quantité d'anhydride d'acide, la température de réaction, la durée de réaction etc. Le changement de l'une quelconque de ces variables peut modifier les proportions des isorr.-'-res dans le produit final. On suggère d'isomériser un petit échantillon de la matière première dans des condi-40 tions opératoires données et d'examiner le produit pour détermi 72 08274 10> 2128784 ner s'il remplit les exigences désirées. Les nombreux exemples qu'on trouvera plus loin permettront de guider les utilisateurs pour établir les conditions opératoires les plus efficaces. On peut hydrogéner facilement les mélanges isomères 5 préparés à l'aide du mélange de palladium et de l'anhydride d'acide selon l'invention et pour cela on laisse le catalyseur d'i-somérisation au palladium dans le mélange des isomères où il servira à catalyser l'hydrogénation quand on fait passer de l'hydrogène dans le mélange. L'hydrogénation transforme les isomères de 10 l'anhydride tétrahydrophtalique en anhydride hexahydrophtalique. Par une hydrogénation partielle du-mélange isomère, on peut obtenir un agent de durcissement des résines époxy qui contient à la fois l'anhydride hexahydrophtalique et l'anhydride tétrahydrophtalique et chacun de ces anhydrides confère ses propriétés parti-15 culières au produit époxy durci. Un autre avantage d'une hydrogénation partielle du mélange isomère est que l'introduction dans le mélange de l'anhydride hexahydrophtalique dont le point de congélation est relativement bas (35-37°0) donne un produit dont le point de congélation est plus bas que celui du mélange isomère 20 initial. On a trouvé qu'il était avantageux de renforcer le mélange isomère avec de l'isomère delta-4 avant l'hydrogénation. Ce renforcement permet d'augmenter considérablement le débit de l'isomère delta-4 traité. Le degré d'hydrogénation du mélange est 25 variable à volonté. On pense qu'un mélange qui contient de l'anhydride hexahydrophtalique avec un ou plusieurs isomères de l'anhydride tétrahydrophtalique aura le champ d'application le plus vaste comme agent de durcissement des résines époxy. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention. 30 Sauf stipulation contraire, l'appareil utilisé pour les réactions comprend un ballon tricol à fond rond d'une contenance de 300 ml, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux et de tubulures pour l'entrée et la sortie de l'azote gazeux. (Comme mesure de sécurité, on peut effectuer la réaction sous une 35 nappe d'azote en raison du carectère pyrophorique du catalyseur). On chauffe le ballon sur un bain-raarie. Les rendements en isomères sont sensiblement de 100 %. L'abréviation "THPAA" désigne l'anhydride tétrahydrophtalique. Enfin les pourcentages sont exprimés par rapport au poids total de la composition. 40 Les exemples 1 à 10 décrivent l'isomérisation de l'anhy 72 08274 ii 2128784 dride tétrahydrophtalique delta-4 en présence de palladium et de différents anhydrides d'acides selon l'invention. TCT/1TLES 1 à 10. On introduit dans le réacteur 80 g d'anhydride tétrahy-5 drophtalique delta-4 et 1'anhydride d'acide indiqué dans le tableau ci-après, dans la proportion également indiquée. Le pourcentage d'anhydride d'acide est rapporté à la quantité d'anhydride et d'isomère delta-4. On utilise comme catalyseur 1,5 g d'un produit comprenant 10 % de Pd sur 90 % de carbone. On effectue 10 chacune des réactions à 80°C pendant la durée indiquée dans le tableau. On fait passer un courant d'azote lent à travers le réacteur et on effectue ensuite une filtration du produit de réaction par succion à travers un disque en verre fritté. On effectue l'analyse du produit par l'infrarouge. Les résultats de l'analyse 15 sont également indiqués dans le tableau. TABLEAU. Exemple Additif % d'additif Durée de la réac ïr° tion (h) 1 anhydride hexahydrophtalique. 20 3 2 tt M It 11 4 3 tt tt II 5 2 4 Il II tt 5 5 5 tt II II 0,4 2 6 mélange d'isomère de THPAA* 20 5 7 tt h ti 11 5 8 it M H 1,2 2 9 anhydride phtalique 20 5 10 it w 11 5 20 25 Exemple TABLEAU (suite), Produit de réaction Mélange d'isomères. % 3SE delta-l delta-2 delta-3 delta-4 1 26 0 36 18 2 25 0 47 17 3 22 0 54 19 4 28 0 52 15 5 31 0 55 14 6 22 6 46 26 7 16 0 51 33 8 30 0 49 21 9 26 0 41 13 10 9 6 45 29 Etat physique après 2 mois à 25°0 environ. 30 Liquide ambre pâle iv it ir tt h ti tt 11 tt 35 Liquide jaune pâle limpide Il II II tt Il I» Il II Bouillie épaisse ambre pâle Bouillie liquide ambre pâle K 12 % delta-4, 72 % delta-3 et 15 % delta-2. ** pour les exemples dans lesquels le pourcentage ne donne pas un total de 100, la partie restante du mélange est constituée par 40 l'additif. 72 08274 ia" 2128784 EXEMPLE 11. On chauffe à 80°C pendant 2 heures sous line atmosphère protectrice d'azote un mélange agité de 80 g de ÏHPAA delta-4, 0,32 g d'anhydride hexahydrophtalique et 1,5 g de catalyseur à 5 10 c,c de Pd et $0 % de C. On filtre le mélange de réaction et on récupère 77 g d'un filtrat jaune pâle. L'analyse donne les résultats suivants : 19 % de TEPAA delta-4, 51 % de l'isomère delta-3 et 30 % de l'isomère delta-l. Après un stockage de 1,6 mois à la température ambiante, le produit reste toujours un liquide jaune 10 limpide. EXEMPLE 12. On procède comme dans l'exemple 11 sauf que l'additif comprend 4,2 g du mélange isomère obtenu par la réaction de l'exemple 11. On récupère 81 g d'un liquide jaune pâle qui contient 15 20 % de THPAA delta-4, 52 % de l'isomère delta-3 et 28 % de l'isomère delta-l. EXEMPLE 13. On fait fondre par chauffage à 110°C un mélange agité contenant 80 g d'anhydride tétrahydrophtalique delta-4. On refroi-20 dit le mélange à 80°C et on ajoute 1,5 g de catalyseur (10 % Pd-90 % C) à ce mélange dont l'aspect et la consistance sont ceux d'une bouillie épaisse. On agite ce mélange et on maintient la température à 80°Co Après 1,5 heure, le liquide devient limpide et la bouillie disparaît. On poursuit le chauffage pendant 3,5 25 heures supplémentaires et on dilue le mélange résultant avec 100 ml de benzène. On filtre la suspension, on concentre le filtrat et on dégaze le produit concentré. L'analyse du liquide résultant indique la présence de 15 % de l'isomère delta-4, 40 % de l'isomère delta-3, 25 % de l'isomère delta-l et 20 % d'anhydride phta-30 lique. Au bout de quelques heures, la consistance du produit liquide est celle d'une bouillie épaisse et cette consistance est inchangée après 2 mois de stockage à la température ambiante. On conçoit à la lecture des exemples précédents que l'invention permet de préparer des mélanges liquides d'isomères d'-35 anhydride tétrahydrophtalique à des températures relativement faibles et avec une réaction relativement brève. L'utilisateur peut changer à volonté la durée de la réaction. A ce propos, on remarquera qu'un mélange d'isomères d'anhydride tétrahydrophtalique qui est solide à la température ambiante mais dont le point de 40 fusion est inférieur à celui de l'isomère delta-4, est d'une uti- 72 08274 13' 2128784 tilisation plus commode que l'isomère delta-4 pour le durcissement des résines époxy. On peut préparer un tel mélange solide, selon l'invention, en un temps plus bref que celui qui est nécessaire pour obtenir le mélange liquide d'isomères. Bien que la du-5 rée de la réaction varie en fonction des autres paramètres du procédé, une durée d'environ 15 minutes à 6 heures permet de préparer les mélanges solides ou liquides. En général, line durée de réaction d'environ 1 à 4 heures est la plus pratique. 72 08274 14 2128784 RSTaroiCATiOKS. 1. Procédé d'isomérisation pour déplacer la double liaison d'un anhydride tétrahydrophtalique ou d'ion ester de cet anhydride, caractérisé en ce qu'on isomérise l'anhydride ou son ester 5 en présence d'une proportion catalytique de palladium et d'un anhydride d'acide qui est également un agent de durcissement pour les résines époxy, ledit anhydride d'acide étant autre que l'anhydride tétrahydrophtalique delta-4. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 10 que l'anhydride d'acide est l'anhydride hexahydrophtalique, l'anhydride phtalique ou un mélange de deux ou plusieurs des isomères delta-l, delta-2 et delta-3 de l'anhydride tétrahydrophtalique. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la proportion de l'anhydride d'acide est compri- 15 se entre environ 0,1 et 20 % en poids. 4. Procédé d'isomérisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que la double liaison de l'isomère delta-4 de l'anhydride tétrahydrophtalique est déplacée; en ce que l'anhydride d'acide sus-dit forme un mélange liquide avec ledit isomère à"une 20 température supérieure à la température ambiante mais inférieure au point de fusion de l'isomère; et en ce qu'on combine l'anhydride d'acide et l'isomère à une température supérieure à la température ambiante et on maintient la température du mélange liquide au-dessus de la température ambiante mais au-dessous du point 25 de fusion de l'isomère delta-4 pendant une durée suffisante pour isomériser au moins une' portion de l'isomère delta-4. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'anhydride d'acioe comprend un ou plusieurs des anhydrides mentionnés dans la revendication 2. 30 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que la proportion de l'anhydride d'acide est comprise entre environ 0,1 et 20 % en poids. 7. Procédé selon la revendication 4, 5 ou 6, caractérisé en ce qu'on élève la température du mélange liquide au-dessus du 35 point de fusion de l'isomère delta-4 après qu'une portion de ce dernier a été isomérisée. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on isomérise l'isomère delta-4 de l'anhydride tétrahydrophtalique en le mettant en contact avec environ 0,001 à 10 c.i en poids 40 de palladium et environ 0,1 à 20 ?é en poids de l'anhydride d'aci 72 08274 15 2128784 de; et en ce que le point de fusion de l'anhydride d'acide est inférieur à environ 140°C et cet anhydride à l'état liquide est miscible avec l'isomère delta-4. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce 5 qu'on isomérise au moins une portion de l'isomère delta-4 à une température inférieure à 120°C environ. 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9» caractérisé en ce qu'on récupère un mélange d'isomères de l'anhydride tétrahydrophtalique, mélange qui est liquide à la température ambiante, 10 ou à une température voisine de la température ambiante. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que pour isomériser l'isomère delta-4 de l'anhydride tétrahydrophtalique, on met en contact cet isomère avec environ 0,001 à 10 % en poids de palladium et on récupère un mélange d'isomères 15 d'anhydride tétrahydrophtalique, mélange qui est liquide à la température ambiante; en ce que l'anhydride d'acide a un point de fusion inférieur à environ 140°C et, à l'état liquide, il est miscible avec l'isomère delta-4; et en ce qu'on effectue au moins une partie de l'isomérisation à une température comprise entre 20 environ 75 et 120°0. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'anhydride d'acide est l'anhydride hexahydrophtalique, l'anhydride phtalique ou un mélange de deux ou plusieurs des isomères delta-l, delta-2, delta-3 de l'anhydride tétrahydrophtalique. 25 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on isomérise l'isomère delta-4 de l'anhydride tétrahydrophtalique et dans lequel on forme un mélange liquide de cet isomère avec l'anhydride d'acide, puis on isomérise au moins une partie de l'isomère delta-4 dans le mélange liquide à une température 30 inférieure au point de fusion de l'isomère delta-4. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on soumet le produit obtenu par ladite isomérisation à une hydrogénation partielle pour convertir ainsi une portion du produit isomère en anhydride hexahydrophtalique.