Brevet FR2124350A1 — publié le 19720922

L'invention est relative à la liaison intime de matières plastiques dissemblables pour former des structures en couches. Dans certains domaines, on recherche des structures composites ou stratifiées, dont les couches sont formées de matières 5 plastiques de propriétés très différentes. Une telle structure est par exemple celle d'une électrode utilisée dans des systèmes énergétiques électrochimiques métal-halogène, tels que les batteries d'accumulateurs rechargeables zinc-bromure décrites dans la demande de brevet E.U.A. n° 112.254 déposée au nom de Ralph ZITO Jr. 10 le 3 Février 1971 sous le titre "Halogen System", et cédée à la demanderesse. Une couche d'une telle feuille composite, en vue d'être à la fois inerte relativement aux halogènes et imperméable aux halogènes, requiert un polyfluorocarbone comme agent liant, 15 tandis que la couche avoisinante, qui n'a pas besoin d'être inerte relativement aux halogènes, est avantageusement formée avec un agent liant à base de polyéthylène, plus facile à travailler et moins coûteux. Toutefois, le polyéthylène (aussi bien que les matières thermoplastiques similaires) est difficile à faire adhé-20 rer sur les polyfluorocarbones, en particulier du fait que les températures de ramollissement des polyfluorocarbones sont très voisines, ou même bien inférieures, aux températures maximales auxquelles le polyéthylène et les matières analogues peuvent être soumis sans altération ou autre destruction. 2 5 Un but de l'invention est donc de fournir un procédé per fectionné pour la fabrication de produits stratifiés à partir de couches de matières plastiques dissemblables, par exemple de matières présentant des températures de traitement essentiellement différentes, sans dégradation ni autre destruction de l'une ou 30 l'autre matière plastique. Un autre but de l'invention est de lier une couche de polyfluorocarbone à la surface d'une couche de polyalcoylène. Un but particulier de l'invention est de fournir des procédés perfectionnés pour fabriquer des structures d'électrodes 35 résistantes, durables et liées a la matière plastique d'une manière sûre, utilisables dans des systèmes énergétiques électrochimiques tels que des batteries d'accumulateurs rechargeables métal-halogénure (en particulier zinc-bromure). L'invention porte sur un procédé pour former un produit 40 stratifié à deux couches en faisant adhérer sur une première cou- 72 03327 2124350 che, constituée d'une première matière thermoplastique présentant une première gamme de température à l'intérieur de laquelle la première matière thermoplastique se ramollit, une seconde couche constituée par une seconde matière thermoplastique pré-5 sentant une seconde gamme de température à l'intérieur de laquelle la seconde matière thermoplastique se ramollit, cette seconde gamme de température étant essentiellement inférieure à la première gamme de température, lequel procédé comporte les phases opératoires consistant essentiellement à étendre sur une 10 surface de la première couche, des particules d'un agent de remplissage poreux ou charge de configuration superficielle irrégulière, qui demeure solide dans la première gamme de température, à soumettre au moins la surface de la couche contenant l'agent de remplissage à la chaleur à une première température voisine 15 de la limite inférieure de la première gamme de température pour ramollir la première matière thermoplastique, à la surface de la première couche essentiellement sans amener la matière à la fusion suivant toute l'épaisseur de la couche et à appliquer une pression, à cette température, pour enrober les particules par-20 tiellement seulement, mais fermement, dans la première matière thermoplastique légèrement ramollie, de manière que les particules ne pénètrent que partiellement dans la matière et demeurent partiellement exposées à sa surface; à refroidir la première couche, alors qu'elle est encore sous pression, jusqu'à une tem-25 pérature inférieure à la première gamme de température; à enlever l'excès de particules de la surface de la première couche; à placer la matière de la seconde couche sur la surface de la première couche qui contient désormais les particules d'agent de remplissage; à soumettre les couches à une seconde température 30 de traitement comprise dans la seconde gamme de température mais inférieure à la première gamme de température pour faire adhérer la seconde matière thermoplastique sur la surface exposée des particules d'agent de remplissage; et à refroidir les couches jusqu'à une température inférieure à la seconde gamme de tempé-35 rature. Lorsque la première matière thermoplastique est un poly-fluorocarbone, il est préférable d'utiliser une première température de traitement ne dépassant pas environ 25°G au-dessus de la température de ramollissement du polyfluorocarbone. 40 Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, 72 03327 2124350 des particules de charbon activé (comme agent de remplissage poreux) sont enrobées dans une première couche constituée essentiellement de 25% à 75% en poids d'un agent de remplissage inerte et du reste en poids de poly(fluorure de vinylidène),à une première 5 température de traitement située entre 190° et 204°C environ sous 2 une pression de 24,6 à 28,1 kg/cm environ et une seconde couche de matière thermoplastique est formée en étendant, sur la surface de la première couche contenant les particules de charbon activé enrobées, un mélange contenant des particules de charbon activé 10 et du polyéthylène, et en soumettant la structure résultante à une seconde température de traitement de 149° à 177°C environ. De préférence, le traitement à la seconde température de traitement est effectué sous une pression de 1,75 à 8,78 kg/cm et le produit stratifié à deux couches est refroidi, sous cette pression, jus- . 15 qu'à une température inférieure à 149°C. D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description ci-dessous d'un mode de réalisation de l'invention, pris à titre illustratif mais nullement limitatif, en se référant aux dessins annexés, dans lesquels: 20 -la figu-re 1 est une vue en coupe d'une première couche de matière thermoplastique à laquelle on veut lier une seconde couche de matière thermoplastiquet -la figure 2 est une vue en coupe de la première couche de matière thermoplastique dans laquelle sont enrobées des parti-25 cules d'un agent de remplissage poreux; -la figure 2a est une vue à grande échelle de la partie représentée a l'intérieur d'un cercle, désigné par 2a, de la figure 1; -la figure 3 est une vue en coupe de la feuille composite 30 à deux couches finie, et -la figure 3^ est une vue a grande échelle de la partie représentée à l'intérieur d'un cercle, désigné par 3a, du produit composite de la figure 3. La figure 1 représente une première couche 10, qui est 35 constituée essentiellement de 25 à 75% en poids de graphite et du reste en poids de poly(fluorure de vinylidène) ("Kynar 301" de Pennwalt), comme spécifié dans la demande de brevet E.U.A. mentionnée ci-dessus. Cette couche présente une température de ramollissement de 171° à 177°C environ et, d'une manière générale, 40 une gamme de température de traitement de 171° à 316°C environ. 72 03327 2124350 Cette couche est à la fois inerte et imperméable vis-à-vis du brome et est conductrice de l'électricité; de ce fait elle peut être utilisée comme couche dorsale pour former des électrodes de batteries métal-bromure et d'autres systèmes énergétiques. 5 Comme on le voit sur les figures 2 et 2a, sur la surface exposée 12 de la première couche 10 est étendue une épaisseur mince, mais recouvrant la surface, de particules de charbon activé 14 (Barneby Cheney UU Grade). On en étend ainsi environ 2 grammes•suivant une épaisseur uniforme sur une surface de 23cm 10 x 23 cm environ. Un cadre convenablement dimensionné peut être utilisé pour retenir les particules à l'intérieur de cette surface. La couche 10, ainsi recouverte de particules de charbon activé libres, est placée entre deux plateaux, est échauffée a 190°C pendant une minute, sans aucune pression, puis est compri» 15 mée à cette température entre les plateaux, sous une.pression de 2 * ^ 28,1 kg/cm pendant deux minutes, est transférée dans des plateaux à la température de la pièce et refroidie pendant deux mi~ 2 nutes entre ces plateaux sous une pression de 28,1 kg/cm . La surface 12 est ensuite nettoyée avec une brosse dure classique 20 pour enlever les particules de charbon activé non liées. La température de 190°C ayant été suffisante pour ramollir légèrement l'agent liant constitué par le poly(fluorure de vinylidène) de la première couche 10 sans affecter les dimensions ni la forme fondamentales de la couche, les particules de charbon activé sont 25 maintenant liées à la surface de la couche 10 par le poly(fluorure de vinylidène) servant d'agent liant, formant la structure représentée sur les figures 2 et 2a. Les particules n'ont pas pénétré entièrement dans la couche 10 et présentent au-dessus de la surface 12 des parties importantes exposées. 30 Sur la surface de charbon activé ainsi formée est appliquée à la spatule, sur l'étendue délimitée par un cadre de 23 cm x 2 3 cm de surface., un mélange constitué d'un agent de remplissage inerte et de polyéthylène. Par exemple, pour la fabrication d'une cathode pour une batterie métal-bromure, ce mélange pour-35 rait contenir 90% en poids du charbon activé précité et environ 10% en poids de particules de polyéthylène ("FM-510" en poudre, fourni par U.S Indus Chem.Co), la quantité totale étant choisie de manière à fournir l'épaisseur désirée pour la seconde couche. Ce mélange" est broyé dans un broyeur à boulets pendant 14 minu-40 tes avant d'être appliqué. On peut aussi appliquer à la spatule, 72 03327 2124350 de la même manière, des mélanges de polyéthylène et d'autres agents de remplissage inertes, par exemple un mélange d'environ 90% en poids de terre d'infusoires et 10% en poids de polyéthylène utilisé comme couche superficielle dans certaines électro-5 des de batteries métal-bromure. La seconde couche peut aussi être formée de sous-couches de tels mélanges. L'ensemble constitué par la première couche à particules de charbon enrobées et le mélange destiné à former la seconde couche est ensuite placé entre des plateaux, chauffé à 149° pen-10 dant 7 minutes, comprimé à cette température à 5,2 7 kg/cm pendant 7 minutes, transféré dans des plateaux à la température de 2 la pièce et refroidi, a 5,27 kg/cm pendant 7 minutes. Le produit stratifié résultant est représenté sur les figures 3 et 3a. Le polyéthylène thermoplastique de la seconde cou-15 che 18 est lié aux surfaces exposées des particules 14, liant ainsi les deux couches 10 et18 l'une à l'autre par l'intermédiaire des particules 14. La mise en oeuvré de particules de charbon activé sur la surface 12 permet donc à la couche à base de polyfluorocar-20 bone 10 d'adhérer à la couche à base de polyéthylène 18, en formant une structure composite, sans avoir besoin de soumettre le polyéthylène à des températures auxquelles il pourrait s'altérer. De plus, les particules de charbon activé contenues dans la couche 18, qui doivent être adsorbarïtes r conserveront leurs proprié-25 tés d'adsorption du fait que le polyéthylène n'a pas même besoin d'être échauffé à des températures auxquelles il s'écoulerait à l'intérieur des pores. De même le polyéthylène ne s'écoulera pas non plus au point d'être mal réparti dans le mélange, assurant ainsi une liaison ferme entre les particules d'agent de 30 remplissage de la couche 18, aussi bien qu'entre les deux couches 10 et 18. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus 35 spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire,toutes les variantes. 72 03327 2124350 -REVENDICATIQNS— 1.- Procédé pour former un produit stratifié à deux couches en faisant adhérer sur une première couche formée par une première matière thermoplastique présentant une première gamme de tem- 5 pérature à l'intérieur de laquelle la première matière thermoplastique se ramollit, une seconde couche formée par une seconde matière thermoplastique présentant une seconde gamme de température à l'intérieur de laquelle la seconde matière thermoplastique se ramollit, cette seconde gamme de température étant 10 essentiellement inférieure à la première gamme de température, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il comporte les phases opératoires suivantes consistant essentiellement à: étendre sur une surface de la première couche, des particules d'un agent de remplissage ou charge.poreux de configuration superficielle ir-15 régulière, qui demeure solide dans la première gamme de température, à soumettre au moins la surface de la couche contenant l'agent de remplissage à.la chaleur à une première température voisine de la limite inférieure de la première gamme de température pour ramollir la première matière thermoplastique, à la sur-20 face de la première couche essentiellement sans amener la matière à la fusion suivant toute l'épaisseur de la couche et à appliquer une pression, à cette température, pour enrober les particules partiellement seulement, mais fermement, dans la première matière thermoplastique légèrement ramollie, de manière que les particu— 25 les ne pénètrent que partiellement dans la matière et demeurent partiellement exposées à sa surface; à refroidir la première couche, alors qu'elle est encore sous pression, jusqu'à une température inférieure à la première gamme de température; à enlever l'excès de particules de la surface de la première couche; à 30 placer la matière de la seconde couche sur la surface de la première couche qui contient désormais les particules d'agent de remplissage; à soumettre les couches à une seconde température de traitement comprise dans la seconde gamme de température mais inférieure à la première gamme de température pour faire adhérer 35 la seconde matière thermoplastique sur la surface exposée des particules d'agent de remplissage; et à refroidir les couches jusqu'à une température inférieure à la seconde gamme de température. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 40 l'agent de remplissage poreux comprend du charbon activé. 72 03327 2124350 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première matière thermoplastique est un polyfluorocarbone et la première température de traitement ne dépasse pas environ 25°C au-dessus de la température de ramollissement de la couche 5 de polyfluorocarbone. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la première couche, est constituée essentiellement de 25 à 75% en poids d'un agent de remplissage inerte et du reste en poids de poly(fluorure de vinylidène), et la première température 10 de traitement est située entre 190°C environ et 204°C environ. 5.- Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que 2 la pression appliquée est d'environ 24,6 à 28,1 kg/cm environ. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la seconde matière thermoplastique est constituée par du polyé- 15 thylène et la seconde température de traitement est située entre environ 149°C et environ 177°C. 7.— Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première couche est constituée essentiellement d'environ 25 à 75% en poids d'agent de remplissage inerte et du reste en poids 20 de poly(fluorure de vinylidène), l'agent de remplissage poreux est du charbon activé, et la seconde couche doit comporter du charbon activé et du polyéthylène, lequel procédé est en outre caractérisé en ce qu'il comporte les phases opératoires consistant essentiellement à étendre sur"la-surface de la première 25 couche, contenant les particules de charbon activé enrobées, un mélange comprenant des particules de charbon activé et de polyéthylène; a soumettre l'ensemble ainsi formé à une température de traitement située entre environ 149°C et environ 177°C sous une pression de 1,75 à 8,78 kg/cm ; et à refroidir le produit 2 30 résultant, sous une pression de 1,75 8,78 kg/cm à une température inférieure à environ 149°C.