Brevet FR2130545A1 — publié le 19721103

-i- 2130545 La présente invention concerne un procédé pour éliminer l'anhydride carbonique et/ou l'hydrogène sulfuré d'un mélange de gaz contenant de l'hydrogène et/ou des hydrocarbures. On connait des procédés pour éliminer 1'anhydride car-5 bonique et/ou l'hydrogène sulfuré de mélanges de gaz contenant de l'hydrogène et/ou des hydrocarbures dans lesquels les mélanges de gaz sont traités avec des solutions basiques. L'anhydride carbonique et/ou l'hydrogène sulfuré sont fixés sur les matières basiques présentes dansla solution par une réaction 10 chimique ; la régénération est effectuée par chauffage, ce qui a pour effet que l'anhydride carbonique et/ou l'hydrogène sulfuré sont libérés à partir des solutions de matières basiques. De tels procédés, basés sur l'absorption chimique, ssnt très utilisables quand l'anhydride carbonique et/ou l'hydrogène sul-15 furé ont une pression partielle relativement basse. Avec des pressions partielles plus fortes, le point de saturation des solutions basiques sera bientôt atteint. Pour cette raison, l'anhydride carbonique et/ou l'hydrogène sulfuré avec une pression partielle relativement forte sont de préférence éliminés 20 de mélanges de gaz par des procédés dans lesquels ces gaz sont absorbés physiquement dans un liquide inerte ; avec ce type d'absorption, la quantité absorbée augmente avec la pression partielle. Des mélanges de gaz contenant de l'hydrogène et/ou des 25 hydrocarbures et dans lesquels de l'anhydride carbonique et/ou de l'hydrogène sulfuré avec une pression partielle relativement forte sont présents aussi deviennent disponibles de nombreuses manières. Par exemple, le gaz naturel peut contenir des quantités 30 considérables d'anhydride carbonique et/ou d'hydrogène sulfuré. En général, il est nécessaire d'éliminer ces impuretés parce que l'hydrogène sulfuré est toxique, dégage une odeur désagréable et, quand on le brûle, produit de l'anhydride sulfureux qui peut contribuer à la pollution de l'air, tandis que 1'anhy-35 dride carbonique a une influence défavorable sur la valeur calorifique du gaz par unité de volume et peut aussi donner naissance au dépôt indésirable d'anhydride carbonique solide si 72 10004 -2- 2130545 le gaz doit être transporté à l'état liquide, par exemple à l'aide de navires frigorifiques ou dans des conduites. Dans de nombreux cas, le gaz naturel est obtenu sous forte pression, de sorte que la pression partielle de l'anhydride carbonique 5 et/ou de l'hydrogène sulfuré peut aussi être considérable. Si on désire mettre en oeuvre des procédés catalytiques dans l'industrie du pétrole, comme d'hydrocraquage, de désul-furation et d'autres traitements de fractions de pétrole dans des conditions hydrogénantes, de 1'hydrogène sous une pression 10 considérable est souvent nécessaire. L'hydrogène nécessaire est généralement préparé par reformage à la vapeur d'eau de mélanges d'hydrocarbures volatils (par exemple du gaz naturel et des fractions légères de distillation de pétrole) ou par oxydation partielle de mélanges d'hydrocarbures, comme du gaz 15 naturel, du mazout, du bitume et d'autres matières contenant du carbone et de l'hydrogène. L'hydrogène qui devient disponible dans ces procédés contient de l'anhydride carbonique et, suivant la matière initiale, de l'hydrogène sulfuré. On avait coutume d'éliminer cet anhydride carbonique et cet hydrogène 20 sulfuré du mélange de gaz avant de comprimer l'hydrogène à 1* aide de compresseurs alternatifs pour obtenir une pression convenable pour la mise en oeuvre des procédés mentionnés ci-dessus dans l'industrie du pétole. Pour des raisons économiques, il est plus intéressant d'effectuer la compression de 25 l'hydrogène au moyen d'une pompe centrifuge. Comme l'efficacité d'une telle pompe augmente avec la masse moléculaire moyenne du gaz à comprimer, il est avantageux de ne pas éliminer l'anhydride carbonique et/ou l'hydrogène sulfuré avant la compression, mais seulement après. 30 Après la compression de l'anhydride carbonique et/ou l'hydrogène sulfuré ont une pression partielle considérable et, comme expliqué ci-dessus, pour l'élimination de ces gaz, l'absorption physique dans un liquide inerte est préférée à l'absorption au moyen d'une réaction chimique à l'aide d'un 35 liquide basique. Un absorbant physique qui peut être utilisé dans un procédé pour éliminer l'anhydride carbonique et/ou l'hydrogène 72 10004 -3- 2130545 sulfuré de mélanges de gaz contenant de l'hydrogène et/ou des hydrocarbures doit avoir une forte capacité d'absorption pour l'anhydride carbonique et l'hydrogène sulfuré sous une pression accrue, mais doit libérer ces gaz facilement quand la pression 5 est réduite pour la régénération de l'absorbant physique. De plus, l'absorbant physique doit avoir une haute sélectivité pour l'absorption de l'anhydride carbonique et de l'hydrogène sulfuré par rapport à l'absorption de l'hydrogène et des hydrocarbures. L'absorbant physique doit aussi être chimiquement 10 inerte envers les constituants du mélange de gaz à traiter et enfin il est nécessaire que le mélange d'absorption ne soit pas corrosif. L'invention fournit une classe de composés satisfaisant à ces exigences. 15 Selon l'invention, le mélange de gaz est mis en contact avec un liquide constitué entièrement ou essentiellement d'un composé de la formule R - C - (R') - C - R- » n « 3 0R2 O dans laquelle R, R^ et R3 sont des groupes alcoyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, Rg est de l'hydrogène ou un groupe 20 alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et dans laquelle R' est un radical alcoylène ayant de 1 à 4 atomes de carbone et n a la valeur O ou 1. Les avantages du procédé selon l'invention sont les plus importants quand l'anhydride carbonique et/ou l'hydrogène sul-25 furé qui sont présents dans le mélange de gaz ont une pression partielle considérable ; comme expliqué ci-dessus, à de basses pressions partielles, des liquides basiques peuvent aussi être utilisés efficacement. On préfère des mélanges de gaz qui contiennent de l'anhydride carbonique ayant une pression partielle 30 comprise entre 2 et 70 atm abs. Parmi les mélanges de gaz qui 72 10004 -4- 2130545 contiennent de l'hydrogène sulfuré, on préfère ceux dans lesquels la pression partielle de l'hydrogène sulfuré est comprise entre 1 et 35 atm abs. Les mélanges de gaz desquels l'anhydride carbonique et/ 5 ou l'hydrogène sulfuré doivent être éliminés sont de préférence mis en contact avec le liquide à la température ambiante ou à des températures voisines, en général entre 10 et 50° C. ; toutefois, des températures plus basses, descendant par exemple jusqu'à - 50° C., conviennent parfaitement. Naturellement, le 10 composé (ou le mélange de composés) avec lequel les mélanges de gaz sont mis en contact doit être liquide à la température de contact. L'absorption et la libération de l'anhydride carbonique et de l'hydrogène sulfuré par le liquide selon l'invention se produisent principalement sans effet thermique, de sor-15 te que des dispositifs de chauffage ou de refroidissement pour la liquide ne sont généralement pas nécessaires dans des opérations au voisinage de la température ambiante. Le procédé selon l'invention est de préférence mis en oeuvre à contre-courant, par exemple dans une tour d'absorption 20 qui comporte des moyens appropriés de contact. On laisse généralement couler ou ruisseler le liquide du sommet au fond tandis que le mélange de gaz à purifier passe du fond au sommet. La pression dans la tour d'absorption est maintenue à celle du mélange de gaz et peut varier par exemple entre 2 et 200 atm1 25 abs. Le liquide quittant la tour et contenant en conséquence de l'anhydride carbonique et/ou de l'hydrogène sulfuré peut ê-tre sensiblement dépouillé de ces gaz par réduction de la pression, par exemple jusqu'à ce qu'elle atteigne 1 atm abs. Si 30 nécessaire, la pression peut être réduite d'une manière échelon née, la libération de gaz étant effectuée dans chaque étape. Un strippage avec un gaz inerte, par exemple de l'azote, peut être utilisé aussi pour l'élimination de l'anhydride carbonique et/ ou de l'hydrogène sulfuré dissous, mais dans la plupart des cas 35 cela n'offre pas d'avantages. Après 1'élimination des gaz libérés par le liquide dans lequel ils étaient dissous, le liquide, qui peut contenir encore 72 10004 -5- 2130545 un peu d'anhydride carbonique et/ou d'hydrogène sulfuré dissous, peut être utilisé de nouveau pour être mis en contact sous pression avec le gaz à purifier. Si nécessaire, l'absorption et la désorption peuvent 5 être effectuées d'une manière continue. Des exemples de composés contenant un groupe cétone aussi bien qu'un groupe hydroxyle sont la 2-hydroxy-2-méthyl-3-butanone, la 3-hydroxy-3-méthyl-4-hexanone, la 2-h'ydroxy-2-méthyl-5-hexanone, la 3-hydroxy-3-méthyl-4-octanone et la 2-10 hydroxy-2-méthyl-4-pentanone. Le composé préféré de ce groupe est la 2-hydroxy-2-métnyl-4-pentanone. Des exemples de composés contenant un groupe cétone et aussi un groupe éther sont la 2-méthoxy-2-méthy}.-3-butanone, la 3-éthoxy-3-méthyl-4-hexanone, la 2-isopropoxy-2-méthyl-5-15 hexanone et la 2-méthoxy-2-méthyl-4-pentanone et la 2-méthoxy-2,3-diméthyl-4-pentanone. On préfère la 2-méthoxy-2-méthyl-4-pentanone. EXEMPLE 1 La solubilité de 1'anhydride carbonique dans une hydro-20 xycétone et dans une éthercétone selon l'invention est déterminée à 25° C. sous diverses pressions. Le Tableau A montre que de grandes quantités d'anhydride carbonique sont absorbées dans ces liquides sous une pression assez forte, tandis qu'elles sont libérées en majeure partie quand la pression est ré-25 duite à 1 atm abs. TABLEAU A Solubilité de l'anhydride carbonique à 25° C. (litres de C02, mesurés dans les conditions normalisées de température et de pression, par litre di Solvant 2-hydroxy-2-méthy1-4-pentanone 2-méthoxy-2-méthyl-4-pentanone e solvant) Pression (atm abs) 1 10 20 30 40 50 4 36 78 142 247 456 4 39 96 175 324 668 72 10004 -6- 2130545 EXEMPLE II La solubilité de l'hydrogène dans les cétones de l'Exemple I est déterminée à 25° C. sous diverses pressions. Le Tableau B présente les résultats. La dernière colonne indique 5 la sélectivité pour l'anhydride carbonique par rapport à l'hydrogène sous une pression partielle de 50 atm abs, c'est-à-dire le rapport des volumes absorbés des deux gaz. On voit clairement qu'il y a de bien plus grandes quantités d'anhydride carbonique absorbées que d'hydrogène. Solubilité de l'hydrogène à 25° C. (litres de mesurés dans les conditions normalisées de température et de pression, par litre de solvant) Solvant Pression (atm abs.) Sélectivité CO^/H^ 10 30 50 70 90 sous 50 atm abs 2-hydroxy-2-méthyl- 4-pentanone 0,41 1,23 2,05 2,82 3,62 222 2-méthoxy-2-méthyl- 4-pentanone 0,51 1,52 2,51 3,48 4,42 266 10 EXEMPLE 111 La solubilité de l'hydrogène sulfuré dans les cétones de l'Exemple I est déterminée à 25° C. sous diverses pressions. Le Tableau C montre que la quantité d'hydrogène sulfujté qui est absorbée sous pression accrue est très considérable. Quand la 15 pression est réduite, le sulfure d'hydrogène absorbé est libéré dans une large mesure. TABLEAU C Solubilité de l'hydrogène sulfuré à 25° C. (litres de S, mesurés dans les conditions normalisées de température et,de pression, par litre de solvant) Solvant 2-hydroxy-2-méthyl-4 pentanone 1 3 6 9 12 15 10 35 81 145 246 402 72 10004 -7- 2130545 EXEMPLE XV L'éthercétone 2-méthoxy-2-méthyl-4-pentanone est comparée à une éthercétone non comprise dans le cadre général de l'invention, à savoir la 2-isobutoxy-3-butanone. On compare 5 ces deux composés en ce qui concerne leurs propriétés de sol vants pour l'anhydride carbonique à 25° C. sous diverses pressions partielles de CO2« Les résultats sont présentés dans le Tableau D ci-après. TABLEAU D Solubilité de l'anhydride carbonique à 25° C. (litres de C02, mesurés dans les conditions normalisées de température et de pression, par litre de solvant) Pression partielle 2-méthoxy-2-méthyl 2-isobutoxy- de CO^, bars 4-pentanone 3-butanone 10 39,0 34,0 20 96,3 83,7 30 175 152 40 324 282 50 668 580 D'après les résultats ci-dessus, on voit que la solu-10 bilité de 1'anhydride carbonique dans 1'éthercétone selon 1'invention est notablement supérieure à la solubilité de C02 dans la 2-isobutoxy-3-butanone. 72 10004 -8- 2130545 -REVENDICATIONS- 1 - Un procédé pour éliminer l'anhydride carbonique et/ ou l'hydrogène sulfuré d'un mélange de gaz contenant de l'hydrogène et/ou des hydrocarbures, caractérisé en ce que le mé-5 lange de gaz est mis en contact avec un liquide constitué entièrement ou essentiellement d'un composé de la formule R C - I OR, «''n"? R, dans laquelle R, R^ et R^ sont des groupes alcoyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R2 est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et R' est un radical 10 alcoylène ayant de 1 à 4 atomes de carbone et n a la valeur O ou 1. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de gaz contient de l'anhydride carbonique ayant une pression partielle comprise entre 2 et 70 atm abs.. 15 3 - Un procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le mélange de gaz contient de l'hydrogène sulfuré ayant une pression partielle comprise entre 1 et 35 atm abs. 4 - Un procédé selon l'une des revendications précéden-20 tes, caractérisé en ce que le mélange de gaz est mis en contact avec le liquide à une température comprise entre 10 et 50° C. 5 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le liquide est constitué entièrement ou 25 essentiellement de 4-hydroxy-4-méthyl-2-pentanone. 72 10004 -9 2130545 6 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le liquide est constitué entièrement ou essentiellement de 2-méthoxy-2-méthyl-4-pentanone.