Brevet FR2120161A1 — publié le 19720811

La présente invention concerne un procédé de préparation d'articles renforcés en polyamide par polymérisation anionique de lactames, par moulage par rotation, les pièces moulées étant renforcées de fibres de verre. On sait préparer des articles creux ou des moulages ouverts en dérivant, 5 par moulage par rotation en utilisant la technique de polymérisation anionique des lactames (voir les brevets français n° 1 385 729, n° 1 519 947 et n° 1 525 819). Selon cette technique, on introduit le mélange polymérisable dans-un moule qui tourne pendant la polymérisation autour de deux axes sécants à des vitesses angulaires telles que les forces centrifuges soient inférieures à la pesanteur. 10 On sait qu'on peut considérablement améliorer les propriétés mécaniques des polyamides telles que leur dureté, leur module d'élasticité et leur résistance à la flexion, en incorporant des charges minérales ou organiques, de préférence, sous forme de fibres. Le brevet français n° 1 385 729 décrit l'incorporation de charges telles que du sable, des pigments ou des plastifiants dans le mélange 15 polymérisable, et l'introduction d'un tel mélange dans le moule pour obtenir un article creux renforcé par rotation du moule. Selon ce procédé, on mélange préalablement le mélange à polymériser et les charges avant de les introduire dans le moule. Selon le brevet français n° 1 519 947 , on renforce les articles creux en plaçant un tissu de renforcement dans le moule et en le recouvrant de polya-20 mide pendant la polymérisation. Selon ce procédé, les fibres sont donc préalablement orientées dans le moule avant que la polymérisation débute. Avec des activateurs de polymérisation appropriés, la réaction de polymérisation n'est pas très rapide et, par conséquent, la formation des articles creux est suffisamment lente pour que la charge soit dispersée dans la totalité du 25 mélange de polymérisation et incorporée de façon uniforme aux parois en polyamide de l'article. Dans le cas où on a introduit les fibres dans un moule avant de les mélanger à une masse fondue de lactame, et où on verse la masse fondue de lactame sur les fibres, les fibres volumineuses provoquent des agglomérats dans la masse fondue de faible viscosité et se dispersent mal de façon uniforme dans le lactame 30 par agitation. Il est donc surprenant qu'on puisse, selon l'invention, réaliser des articles creux ayant des parois de densité uniforme dans lesquelles les fibres sont distribuées de façon uniforme, en introduisant les fibres dans le moule avant le mélange polymérisable, ee qui constitue le mode de réalisation le plus pra-35 tique, et en utilisant des activateurs très efficaces provoquant une polymérisation anionique rapide. L'invention concerne un procédé de préparation d'articles creux en polyamide renforcés selon lequel on polymérise un lactame comportant au moins 5 chaînons 71 47639 2 2120161 cycliques en présence d'un catalyseur alcalin et d'un composé choisi parmi un carbodiimide, le cyanamide, un mono- ou polyisocyanate et un isocyanate bloqué après avoir introduit les fibres dans le moule chauffé à la température de polymérisation qui tourne pendant la polymérisation autour de deux axes sécants. 5 Les vitesses de rotation sont comprises entre 5 et 30 tr/mn, selon la forme et la taille du moulage. La surface du moule est reproduite de façon fidèle. Les fibres de l'article obtenu n'apparaissent pas à la surface extérieure, ne modifient que peu ou pas la coloration des pièces moulées et, par conséquent, n'entraînent aucun défaut de surface gênant. 10 La température à laquelle on traite la masse fondue de lactame dans le moule tournant est de préférence comprise entre 140 et 200°C. Des exemples de lactames appropriés correspondent à la totalité des lactames connus susceptibles d'être soumis à une polymérisation anionique tels que la P-pyrrolidone, 1'£-caprolactame, l'heptanelactame, 11octanelactame et 15 le dodécanelactame, leurs produits de substitution sur les atomes de carbone ou d'azote, et leurs mélanges. On utilise de façon connue comme catalyseurs, des composés alcalins tels que des métaux alcalins et alcalino-terreux, leurs oxydes, hydrures, hydroxydes et amides, et des alcoolates de sodium et de potassium. On peut également utiliser de façon avantageuse les produits de réaction de ces 20 substances avec un lactame. On ajoute généralement des catalyseurs à la masse fondue de lactame à des concentrations de 0,05 à 0,5 mole % et mieux, de 0,1 à 0,3 mole %. Des activateurs appropriés sont des carbodiimides, le cyanamide, des monoiso-cyanates, des polyisocyanates et des isocyanates bloqués tels que 1'isocyanate de 25 phényle, le diisocyanate-1,4 de toluylène, le diisocyanate-1,6 d'hexaméthylène, 1'S-caprolactame-N-acétyl-N'-phénylamide, le bis-(carbamido caprolactame)-!,6 d'hexaméthylène ou le N-stéaroylcaprolactame. Des fibres appropriées spnt l'amiante des fibres de métal ou de verre et des fibres ou des trichytes de carbone. La 30 longueur des fibres peut être comprise entre quelques j\x et quelques cm. bien qu'on préfère qu'elle soit comprise entre 200^u et 24 mm. Selon la longueur des fibres , on peut utiliser de 1 à 80% en poids et mieux, de 15 à 35% en poids de fibres de verre. En pratique, on met en oeuvre le procédé en introduisant au départ la quantité de fibres nécessaire,déterminée en fonction de la 35 quantité de lactame fondu à introduire dans le moule ouvert. On ferme alors le moule et on chauffe à la température de polymérisation désirée comprise entre 140 et 200°C. Les fibres prennent la température du moule en quelques minutes. On introduit alors dans le moule avec un dispositif de dosage, la masse fondue polymérisa-40 ble préparée dans un appareil approprié. On forme l'article creux dans le moule 71 47639 3 2120161 qui tourne pendant la polymérisation autour de deux axes sécants. ' Cependant, on peut également introduire dans le moule, un mélange en poudre, par exemple de caprolactame, d'un produit de réaction d'un caprolactame et d'un métal alcalin comme catalyseur et un activateur, par exemple, du 5 bis-(carbamidocaprolactame) d'hexaméthylène, avec la quantité nécessaire de fibres. Pendant la rotation biaxiale, le mélange en poudre réactif fond et la polymérisation s'amorce en quelques mn. Selon ce procédé extrêmement économique, on peut obtenir des récipients ou des pièces moulées très rigides, ayant une résistance mécanique remarquable. 10 Par exemple, un polyamide-6 renforcé, obtenu par polymérisation anionique de caprolactame et renforcé par 15% de fibres de verre, a un module d'élasticité 2 de 46 OOOkg/cm alors qu'un produit semblable non renforcé a un module d'élastici- 2 té de 32 000 kg/cm . D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux 15 compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation. EXEMPLE 1 On introduit dans un moule tournant carré de capacité 40 1, chauffé à l'air, 600g de fibres de verre non apprêtées ayant une longueur moyenne de-350^u. On 20 ferme le moule et on le préchauffe pendant 6 mn à 195°C dans une unité de chauffage. Ensuite, on introduit dans le moule 3 400g d'une masse fondue polymérisable réactive constituée de 99 parties en poids d'fi -caprolactame, 0,4 partie en poids de lactamate de sodium, et 0,6 partie en poids de diisocyanate-1,6 d'hexaméthylène à 120°C, et on fait tourner à nouveau le moule. 25 Les vitesses de rotation sont de 17 tr/mn autour de l'axe primaire et de 8 tr/mn autour de l'axe secondaire. Après 2 mn de polymérisation, on refroidit pendant 1 mn. On ouvre le moule,et on en retire un corps creux constitué de polyamide-6 de poids moléculaire élevé;renforcé par 15% en poids de fibres de verre. Le dosage gravimétrique des fibres de verre dans différentes parties du récipient 30 indique une teneur pondérale de 15 1 0,5%, ce qui montre que les fibres de verre sont réparties de façon homogène. Les fibres de verre ont conservé une longueur moyenne de 350^,u. Le module d'élasticité déterminé selon la norme allemande DIN 53455 est 2 de ->ô OOOkg/cm . 35 EXEMPLE_2 On introduit 600g de fibres de verre ayant une longueur moyenne de 12 tsm dans un moule pour récipients de capacité environ 90 I, et on chauffe à 195'X. 71 47639 / •+ 2120161 On introduit alors 5 400g du mélange fondu polymérisable décrit dans l'exemple 1, et on reprend le mode opératoire de cet exemple. La pièce moulée obtenue contient 10% en poids de fibres de verre réparties de façon homogène, et possède une rigidité et une stabilité dimensionnelle élevées. 5 EXEMPLE 3 On introduit dans un moule tournant parallélépipédique de 800 x 400 x 300mm ayant une capacité d'environ 100 1 délimitée par des surfaces lisses, 2150g de fibres de verre courtes ayant une longueur moyenne de 120^u et contenant un agent mouillant, après quoi on ferme le moule et on le chauffe à 185°C. On intro-10 duit ensuite 5 kg du mélange fondu polymérisable décrit dans l'exemple 1 et on polymérise pendant 2 mn en faisant tourner le moule. Dans cet exemple, les vitesses de rotation sont de 20 tr/mn autour de l'axe primaire et de 8 tr/mn autour de l'axe secondaire. Lorsque la polymérisation est achevée, on démoule un récipient parallélépipédique contenant 30% en 15 poids de fibres de verre. Ce récipient est remarquable par sa rigidité et l'absence de distorsion. Le module d'élasticité mesuré selon la norme allemande DIN 53455 est de , 2 55 000 kg/cm . Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme 20 de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. 71 47639 5 2120161 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'articles creux en polyamide renforcé, caractérisé en ce qu'il consiste à polymériser un lactame comportant au moins 5 chaînons cycliques en présence d'un catalyseur alcalin et d'un composant choisi parmi un carbodiimide, le cyanamide, un mono-, ou polyisocyanate et un 5 isocyanate bloqué après avoir introduit des fibres dans le moule et les avoir chauffées à la température de polymérisation dans le moule, le moule tournant pendant la polymérisation autour de deux axes sécants. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on polymérise la P-pyrrolidonej 1'6-caprolactame, 1'heptanelactame, l'octanelactame ou le 10 dodécanelactame. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme fibres, des fibres ou des trichytes d'amiante, de métal, de verre, ou de carbone. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la longueur 15 des fibres est comprise entre 200^u et 24 mm. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de polymérisation est comprise entre 140 et 200°C. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit dans le moule 1 à 80% en poids de fibres par rapport au mélange polymérisable. 20 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit dans le moule 15 à 35% en poids de fibres par rapport au mélange polymérisable.