Brevet FR2122448A1 — publié le 19720901

Ltinvention se rapporte à des masses et revêtements durcissables par irradiation aux rayons ultraviolets, composés de mélanges de polyesters insaturés et de monomères contenant des photosensibilisateurs, tels des éthers benzoiques. On sait que les éthers benzoïques sont des photosensibilisateurs efficaces pour le durcissement de masses et de revêtements composés de mélanges de polyesters insaturés et de monomères. Mais le jaunissement prononcé2 qui apparatt avec ces substances lors du durcissement par la lumière, empoche dans beaucoup de cas 11 emploi du durcissement par rayons ultravioletso Il est possible cependant de diminuer le jaunissement par l'addition de peroxydes organiques, surtout par l'uti lisation de peroxyde de benzoyle, de peroxyde de méthyléthylcétone et de peroxyde de cyclohexanone, mais la stabilité au stockage de te"'ès résines est en règle générale trop courte pour être utilisée par les transformateurs.Le peroxyde dthydrogè- ne présente, comme le montrent les études de la demanderesse, par rapport à tous les autres peroxydes, le meilleur effet de blanchiment ; mais la durée de stockage, des préparations en contenant, n1 atteint à la température ambiante que quelques heures, ainsi une utilisation à cette fin est pratiquement impossible. On a trouvé d'une manière surprenante qu'on pallie cet inconvénient du peroxyde d'hydrogène en mettant ce peroxyde en oeuvre en combinaison avec des bisulfures de diaryle. L'objet de l'invention consiste donc en des masses et revêtements durcissables par irradiation ultraviolette, composés de mélanges de polyesters insaturés et de monomères et contenant des éthers benzoïques en tant que photo sensibilisa- teurs, et qui se distinguent par la présence d'au moins un bisulfure de diaryle en combinaison avec du peroxyde d 'hydrogène. Les masses conformes à l'invention présentent une stabilité au stockage à l'obscurité fortement augmentée, qui dépasse même celle de masses qui contiennent uniquement un éther benzoSque, sans porter préjudice à l'effet de blanchiment extra mement favorable du peroxyde d'hydrogène. De façon surprenante l'effet stabilisant des bisulfures de diaryle est en fait beaucoup plus fortement prononcé dans le cas du peroxyde d'hydrogène que dans le cas d'utilisation de peroxydes organiques tels que les peroxydes de méthyléthylcétone, cyclohexanone ou de benzoyle. Les éthers benzoïques contenus, en tant que sensibilisateurs aux rayons ultraviolets, dans les masses conformes à l'invention correspondent à la formule dans laquelle R désigne un radical alcoyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone et Ar est un radical phényle ou naphtyle éventuellement substitué. La teneur en éther benzoeque est comprise entre 0, 1 à 5 ffi en poids on préfère de 0,5 à 2,5 % en poids, rapporté au mélange. La quantité de peroxyde d'hydrogène est de 0,05 à 5 % en poids, exprimée comme solution de peroxyde dthydrogène dans des solvants organiques à environ 25 ffi et rapportée au mélange. Les solutions de peroxyde d'hydrogène décrites par exemple dans le brevet allemand 1 104 182, sont particulièrement adaptées. Les masses conformes à l'invention contiennent de préférence 10 à 50 ffi en poids de peroxyde d'hydrogène, calculé en tant que solution à 25 40 et rapporté à la quantité dlé- ther benzoïque mis en oeuvre. Comme bisulfure de diaryle on emploie de préférence un composé de for mule Ar - S - S - Ar dans laquelle Ar désigne un noyau aromatique substitué par des radicaux alcoyle, hydroxyle, alcoxy ou par un halogène. Les substituants alcoyles ou alcoxy contiennent 1 à 18 atomes de carbone. La masse conforme à l'invention contient un ou plusieurs bisulfures de diaryle en quantité totale comprise entre 0,01 et 0,3 ffi en poids et de préférence de 0,05 à 0,1 % en poids, rapporté au mélange résineux. Le mélange résineux durcissable lui-même se compose de polyesters insaturés et dlau moins un monomère. On connatt un grand nombre de polyesters insaturés convenant à l'invention, fabriqués le plus souvent à partir d'acides carboxyliques insaturés et de polyalcools. L'anhydride maléique et l'acide fumarique sont fréquemment utilisés, ainsi que d'autres acides dicarboxyliques insaturés, tels que placide itaconique, l'acide citraconique ou l'acide mésaconique. En dehors d'acides carboxyliques insaturés, des acides dicarboxyliques saturés conviennent également, tels que les acides adipique, sébacique, phtalique et isophtalique.Parmi les polyalcools il y a, en dehors des dialcools, tels que les éthylène, propylène, butane, hexane, décane glycols et le néopentylglycol, aussi des alcools contenant plus de 2 groupements hydroxyle tels que par exemple, les produits de la réaction de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène avec des bis-(oxyphényle)-alcanes et des bis (oxycyclohexyle)-alcanes. Mais, les polyesters utilisables dans le cadre de llin- vention ne sont pas limités aux constituants mentionnés ci-dessuso Les monomères utilisés sont pour l'essentiel des composés monovinyliques et des composés polymérisables polyfonctionnels. Le composé monovinylique le plus important dans de telles masses est le styrène. Le vinyltoluène, les esters d'acide acrylique et méthacrylique, l'acrylonitrile et des composés analogues conviennent également.Les monomères, polyfonctionnels, tel le phtalate de diallyle, l'éther d'allyle ou oxyde d'allyle et le cyanurate de triallyle ainsi que des com- posés qui contiennent dans la molécule au moins deux esters d'acide acrylique ou méthacrylique, font partie des monomères utilisés. Les masses conformes à l'invention peuvent contenir, outre les constituants mentionnés ci-dessus, encore d'autres additions usuelles telles que pigments, agents retardant l'inflammation, inhibiteurs et autres analogues pour autant que ceux-ci n'entrent pas en réactions indésirables avec les constituants essentiels des mélanges. Les masses de résine polyester conformes à l'invention ne se distinguent pas seulement, par de très longues périodes de stockage permettant leur élaboration en présentant aussi une très bonne stabilité au jaunissement, mais elles ont également lors de l'irradiation par rayons ultraviolets des temps de gélification aussi courts que ceux obtenus en employant des éthers benzorques seuls. L'utilisation des masses de résine polyester conformes à l'invention convient dans le durcissement combiné par rayons ultraviolets et infrarouges, spécialement lorsqu'on ajoute d'autres peroxydes qui dans des résines polyesters présentent une plus grande stabilité au stockage, tels des peresters et des percétals. Les exemples suivants donnés à titre non limitatifs illustrent llin- vention. RrempleS l à 7 On dissout un polyester insaturé préparé par polycondensation de 152 parties en poids d'anhydride maléique, 141 parties en poids d'anhydride phtalique et 195 parties en poids de propanediol-1,2 en présence de 0,012 parties en poids d'hydroquinone, à 65 ffi en poids dans du styrène. On additionne 98 parties en poids de ce produit de départ de la résine chaque fois de 2 parties en poids de benzolne, d'éther éthylbenzoTque, d'éther n-butyl- benzoSque, d' éther isopropylbenzoique, de 2 parties en poids d'éther éthyl benzorque et 0,2 parties en poids d'une solution à 25 % de H2 2 dans du plastifiant ainsi que d'une combinaison de 2 ffi en poids d'éther éthylbenzolque, 0,2 % en poids de solution de H202 et 0,1 ffi en poids de bisulfure de diphényle. On détermine chaque fois la stabilité au stockage dans l'obscurité de ces mélanges (commencement de la gélification). Les résultats de ces essais sont récapitulés dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 : Stabilité au stockage dans l'obscurité de produit de départ d tune ré sine polyester ayant une teneur de 2 % en poids de sensibilisateur. Exemple Sensibilisateur Stabilité au stockage à 600C Comparaison N 1 benzine 1 jour N 2 éther éthylbenzolque 7 jours 3 éther n-butyl benzoïque 3 jours 4 éther isopropyl benoique 12 jours 5 éther éthylbenzoique 0,2 ffi H202 (solution à 25 % dans plastifiant) 2 heures 6 éther éthylbenzoSque + 0,2 % de peroxyde de méthyléthylcétone + 0,1%de bisulfure de diphényle 3 heures Selon l'invention 7 éther éthylbenzoique + 0,2 % H202 (solution à 25 ffi dans plastifiant) + 0,1 % de bisulfure de diphényle 20 jours Le contr8le du jaunissement dans la lumière ultraviolette est réalisé de la manière suivante On conditionne chaque fois 100 parties en poids des mélanges ci-dessus de 10 autres parties en poids d'une solution à 1 % de paraffine(F = 52 - 53oC) dans du styrène et avec les mélanges ainsi obtenus on a, à l'aide d'un appareil à déposer un film, étendu chaque fois sur une plaque en verre un revêtement ayant une épaisseur de 600 . Les plaques de verre revêtues sont irradiées pendant 2 minutes chacune au moyen d'une lampe éclairant à une distance de 10 cm, après cela (à l'exception de la benzolne comme activateur)la paraffine s'est écoulée dans tous les cas et le film est gélifié.Et l'on continue à irradier les plaques de verre revêtues pendant 6 heures, après en avoir recouvert une moitié, puis on ap précie les résultats. Tandis que toutes les plaques sans addition de E2 2 présen tent un virage prononcé au jaune, dans le cas des préparations additionnées de H2 2 on constate à peine un jaunissement. Le tableau 2 fait apparaître les résul tats. Tableau 2 : Taux de réémission, mesuré à 460 mm avec un appareil ZEISS-Elrepho Exemple Sensibilisateur après 20 mn après 6 h d'illumination d'illunination Comparaison 1 benzoine 77,5 69,6 2 éther éthyl benzoïque 70,3 51,3 3 éther n-butyl benzovque 70,3 54,8 4 éther isopropyl benzoïque 73,5 56,3 5 éther éthylbenzoïque + 0,1 % 76,2 71,6 H202 (25 % dans plastifiant) 6 éther isopropylbenzoïque + 0,2 % 72,7 61,6 de peroxyde de méthyléthylcétone + 0,1 % de bisulfure de diphényle d'après l'invention 7 éther éthylbenzoïque + 0,1 % H202 (25 7 dans plastifiant) + 0,1 % de bisulfure de diphényle 74,7 69,6 REVENDICATIONS 1. Nasses et revêtements durcissables, par irradiation ultraviolette composés de mélanges de polyesters insaturés et de monomères contenant un éther benzoique en tant que photosensibilisateur, caractérisés en ce qu'ils contiennent en outre au moins un bisulfure de diaryle en combinaison avec du peroxyde d'hydro- gene. 2. Masse selon la revendication 1 caractérisée par le fait qu'elle contient un éther benzoïque de la formule dans laquelle R est un radical alcoyle ayant l à 8 atomes de carbone et Ar est un radical phényle ou naphtyle éventuellement substitué. 3. Masse selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce qu'elle contient 0,1 à 5 ffi en poids d'éther benzorque ou de mélange d'éthers benzolques. 4. Masse selon l'une quelconque des revendications l à 3 caractérisée par une teneur de 0,05 à 5 % en poids de peroxyde d'hydrogène, évaluée en tant que solution à 25 Xo. 5. Masse selon la revendication 4 caractérisée en ce qu'elle contient 10 à 50 7t en poids de peroxyde d'hydrogène en tant que solution à 25 ffi rapporté à la quantité d'éther benzoïque. 6. Masse selon l'une quelconque des revendications l à 5 caractérisée en ce qu'elle contient au moins un bisulfure de diaryle de formule Ar - S - S - Ar dans laquelle Ar désigne un noyau aromatique substitué par un radical alcoyle hydroxyle, alcoxy ou un halogène. 7. Masse selon la revendication 6 caractérisée en ce qu'elle contient 0,01 à 0,3 ,o en poids de bisulfure de diaryle.