Brevet FR2138661A1 — publié le 19730105

La pressente invention se rapporte à certains N xyméthyl substitué)indazoles et à leur utilisation pour lutter contre divers plantes et animaux nuisibles. La Demanderesse a déccuvert que certains N1-(acéte- xyméthyl substitué)indazoles de l'invention sont utiles comme fongicides et comme herbicides. Ces composes répondent à la formule: où X représente l'atome de chlore, de brome, de fluor cu d'iode ou le radical thiocyanatoy Y représente l'atome de chlore, de brome, de fluor, d'iode ou le radical nitrc, Z représente l'atome d'hydrogène, de chlore, de brome, de fluor ou d'iode et n vaut 0, 1 ou 2. Des exemples de composés de l'invention sont le N1-chlorcacétoxyméthyl-5-chloroindazole, le N1-bromoacétoxyméthyl-5-nitroindazole, le N1-thiocyanatcacétoxyméthyl-5-bromoindazole, le N1-chlorcacétoxyméthyl-3,5-dichloroindazole, le N1-fluoroacétoxyméthyl-3-fluoroindzzole, le N1-chloroacétoxyméthyl-3-chloro-4-nitroindazole, le N1-chloroacétoxyméthyl-6nitroindazole, le N1-thiocyanatcacétoxyméthyl-6-chloroindazole, le N1-thiocyanatoacétoxyméthyl-3-chloro-4-nitroindazole, le N1iodoacétoxyméthyl-3-iodo-4,7-dichloroindazole, le N1-thiocyana toacétoxyméthyl-3-hromo-4,7-dinitroindazole, etc.. Les composés de la formule ci-dessus qui sont les plus actifs comme pesticides sont ceux dans la formule desquels X représente l'atome de chlore cu le radical thiceyanato, Y représente l'atome de chlore ou le radical nitro en positicn 5 et/ou 6 du cycle aromatique et Z représente l'atome d'hydrogène cu de chlore. Des exemples de tels composés préférés sont le N1-chloroacétoxyméthyl-5-chloroindazole, le N1-chloroacétoxyméthyl-6nitroindazole, le N1-chloroacétoxyméthyl-3-chloro-5-nitroindazole et le N1-thiocyanatoacétoxyméthyl-5-chloroindazole. Les N1-halogénoacétoxyméthylindazoles de l'invention peuvent Strie obtenus par chauffage du N1-hydroxyméthylindazole approprié ou d'un sel d'amine de cet indazole avec un chlorure d'halogénoacétyle. Cette réaction est généralement exécutée dans un solvant tel que le benzène, le tcluène, le xylène, l > acétcne, la pyridine, l'éthanol ou le dichlorure d'éthylène à la tetnpCrature de reflux du mélange de réaction.Les N1-hy droxytréthylindazoles convenables peuvent étire obtenus par chauf- fage d'un indazole substitué avec du paraformaldéhyde. La préparation de ces composés est décrite en détail dans les de!nandes de brevet des Etats-Unis d'Amérique n0589.235 et 689.812. Par chauffage des N1-halogénoacétexyméthylindazoles en présence d'un thiocyanate de métal alcalin et de préférence de thiocyanate de potassium dans l'un des solvants indiqués ci-dessus, on obtient avec de bons rendements les N1-thiocyanatoacétoxyméthyl- indazoles correspondants. Les composés de l'invention peuvent être appliques sur divers plantes et insectes nuisibles pour maitriser cu inhiber leur croissance. Chacun des N1-(acétoxyméthyl substitue) indazoles s'est révélé utile pcur maîtriser la croissance d'au moins un type d'crganisme nuisible, cependant l'organisme nuisible particulier sur lequel s'exerce leur effet principal dépend de la nature des substituants portés par les cycles. Par exemple, le N1-chloroacétoxyméthyl-5-chloroindazole est le plus efficace comme fongicide pour la terre, cependant que le N -chloroacétoxyméthyl-3-chloro-5-nitroindazole est le plus efficace comme herbicide sélectif en post-émergence. Le lieu dans lequel il convient de maitriser la croissance des organismes nuisibles peut,si la chose est désirée, être traité au moyen des composés de l'invention ou bien les composés de l'invention peuvent entre appliqués directement sur les organismes dont il convient de régler la croissance. Les nouveaux composés peuvent entre utilisés tels quels pour la maîtrise de la croissance des organismes indésirables, mais ils sont généralement et de préférence utilisés en mélange avec un véhicule inerte qui facilite la distribution de doses convenables des composés et favorise leur absorption par l'organisme. Les composés pesticides peuvent titre mélangés avec des solides particulaires inertes ou y être déposés, ces solides étant,par exemple,la terre à foulon, le talc, la terre de diatomées, le silicate de calcium hydraté, le kaolin et ainsi de suite, en vue de la formation de compositions particulaires sèches. Ces compositions peuvent, si la chose est désirable, etre dispersées dans de l'eau en présence ou ncn d'un agent tensio-actif.Les composés pesticides sent de préférense répandus sous forme de solution ou dispersion dans des selvants organiques inertes, de l'eau ou des mélanges d'un solvant organique inerte et d'eau ou bien à l'état d'émulsion huiledans-cau. La concentration en agent actif des compasitions pesticides peut varier beaucoup suivant divers facteurs dent les plus importants sont la nature des organismes indésirables traités ainsi que la quantité de la ccmpcsiticn à appliquer. Si la chose est désirable, il est possible de prendre dans les compositions des mélanges de deux ou plusieurs des nouveaux com- posés ainsi que d'autres composés pesticides. L'invention est davantage illustrée par les exemples suivants. EXEMPLE 1 On chauffe à sa température de reflux pendant 45 minutes un mélange de 36 g (0,18 mole) de N1-hydrexyméthyl- 6-nitroindazole, de 18,9g(0,18 mole) de triéthylamine et de 40 ml de benzène. On ajoute alers à ce sélange une solution de 21,1 g (0,18 mole) de chlorure de chlerses/tyle dans 50 ml de benzène, puis on chauffe le mélange de résesion à la température de reflux pendant 1 heure. On refreidie le mélange de réaction, on le laisse repcser jusqu'au lendemain, puis on le rechauffe jusqu'à sa température de reflux, après quoi on le filtre à chaud. On lave le solide résultant avec de l'eau, puis cn le sèche. On obtient ainsi 16 g de N1-chloroacétoxyméthyl-6-nitroindazole fondant à 158-161 C. On isole des liqueurs mères deux fractions supplémentaires de cristaux représentant 25,2 g. On combine les trois fractions qu'on recristallise dans 450 ml d'acétate d'éthyle. On obtient ainsi 34,6 g de N1-chlorsacé- toxyméthyl-6-nitroindazole fondant à 157-160 C. La structure du composé est confirmée par son analyse dans l'infrarouge. Analyse calculé 0, 44,4; H, 2,96 ; N, 15,55; Cl, 13,15% trouvé C, 45,09;H, 3,43; fl, 16,17; C1, 13,35,. EXEMPLE 2 On chauffe à sa température de reflux pendant 2 heures un mélange de 48,5 g (0,18 mole) de N1-chloroacétoxyméthyl- 6-nitroindazole, de 17,6 g (0,1 mole) de thiccyanate de potassium et de 300 ml d'acétone, puis cn refroidit le mélange jus- qu'à la température ambiante, on le laisse reposer pendant 48 heu res et on le. filtre. On obtient ainsi le N '-thiocyanateacéte te- xyméthyl-6-nitroindazole fondant à 139-141 C et contenant 11,3% de soufre (teneur calculée 11,0%) EXEMPLES 3 à 5 On prépare les N1-(caétoxyméthyl substitué)indamoles repris au tableau I par le mode opératoire de L'exemple 1. TABLEAU I Exemple Composé Point de Analyse trouvé (calculé) n fusion, C N, % Cl.% 3 N1-chloroacétoxyméthyl- 98,5- 11,6 29,0 5-chloroindazole 100,5 (10,8) (27,4) 4 N1-chloroacétoxyméthyl- 110- 16,3 12,6 5-nitroindazole 113 (15,6) (13,2) 5 N1-chloroacétoxyméthyl- 105- 15,1 20,2 3-chloro-5-nitroindazole 110 (13,8) (23,3) EXEMPLE 6 On prépare des solutions acétoniques en dissolvant des fractions de 100 mg des composés obtenus aux exemples 1 à 5 dans 10 ml d'acétone contenant 2000 ppm de trioléate de sorbitan et 5000 ppm d'un éther polyoxyéthylénique du monnoléate de sorbitan. On met les solutions acétoniques en disperslon dans des fractions de 90 ml d'eau distillée pcur former des solutions aqueuses contenant 1000 ppm des nouveaux composés. On prépare des solutions plus diluées en ajoutant de l'eau distillée à ces solutions mères. EXEMPLE 7 On exécute une série d'essais dans lesquels on évalue l'activité des N1-(acétoxyméthyl substitué)indazoles comme herbicides. Au cours de ces essais, on pulvérise sur diverses jeunes pousses de plantes une solution aqueuse préparée comme décrit à l'exemple 6. Les résultats des essais,observés il jours après l'application des composés essayés,figurent au tableau il. Dans ce tableau, "0" correspond à l'absence d'effet, "1" à "3" indiquent un léger endommagement des plantes, "4" à "6" indiquent un endommagement modéré des plantes, "7" à "9" indiquent un grave endommagement des plantes et "10" indique que toutes les plantes sont tuées. TABLEAU II Merbicide Produit Produit Produit Produit Produit de de de de de l'ex.1 l'ex.2 l'ex.3 l'ex.4 l'ex.5 Dese kg/hectare) 11,22 11,22 22,44 22,44 11,22 Esnèces de plantes Trèfle 2 9 9 4 4 Betterave sucrière 6 8 6 10 1G Soya 4 4 6 4 5 Maïs 4 6 7 4 2 Avoine 4 2 4 4 4 Moutarde 5 4 9 9 10 Liseron 8 6 5 4 4 Sarrasin 5 7 7 4 2 Panic 0 2 5 4 5 Vulpin 1 4 2 2 6 EXEMPLE 8 On ensemence des lots distincts de terre stérilisée au moyen d'organismes pathegènes des plantes. On place la terre ainsi ensemencée dans des réciptents de 100 ml et on arrcse la terre de chacun des récipients au @yen de 30 ml d'une solution aqueuse d'un fongieide préparée comme décrit à l'exemple 6. Après 2 jours d'incubaticn à 21,1 C, cn enregistre la quantité de mycéliun en croissance à la surface de la terre. Les résultats figurent au tableau III. Dans ce tableau, "1" indique une croissance égale à celle existantdans de la terre ensemencée qui n'a pas été traitée par un fongicide, "2" indique qu'environ 75% de la surface est recouverte par des colonies de l'organisme, "3" indique qu'environ la moitié de la surface est recouverte par des colonies de l'organisme, "4" indique que quelques colonies sont présentes et "5" indique l'absence de croissance à la surface de la terre. TAELEAU III Organisme pathagène de Biocide Taux d'appli- Sclerstium Pytnium Mhize cation, rolfsii sp. solat kg/hectare produit de l'ex.2 336,6 5 3 1 4 produit de l'ex.3 336,6 5 4 5 5 produit de l'ex.4 336,6 5 4 1 2 produit de l'ex.5 336,6 3 4 1 3 Chacun des autres n1-(acétoxyméthyl substitué)indazoles de l'invention peut être utilisé de la mene manière pour la maîtrise de la croissance de plantes et cryptogames indésirés. Bien que divers modes et détails de réalisation aient été décrits pour illustrer l'invention, il va de soi que celle-ci est susceptible de nombreuses variantes et modifications sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS. 1 - Composé de formule: où X représente un atome d'halogène cu le radical thiocyanato, Y représente un atome d'halogène ou le radical nitrc, Z repré- sente un atome d'hydrogène ou d'halogène et n vaut 0, 1 ou 2. 2 - Composé suivant la revendication 1 qui est le N1-chloroacétoxyméthyl-5-chloroindazole. 3 - Composé suivant la revendication 1 qui est le N1-chloroacétoxyméthyl-6-nitroindazole. 4 - Composé suivant la revendication 1 qui est le N1- thiocyanatcacétoxyméthyl-6-nitroindazole. 5 - Ccmposé suivant la revendication 1 qui est le @@ chloroacétoxyméthyl-5-nitroindazole. 6 - Compose suivant 1 revendicaticn I qui est le @@ chloroacétoxyméthyl-3-chloro-5-nitr indazole.