Brevet FR2121853A1 — publié le 19720825

Lors de 1*électrolyse de chlorure alcalin, il se forme, en proportions équivalentes, du chlore, de l'hydroxyde alcalin et de l'hydrogène. Dans le procédé d'amalgamation, l'hydrogène se forme dans l'électrolyseur dans lequel l'amalgame alcalin pro-5 duit dans la cellule primaire est décomposé catalytiquement par l'eau, à des températures variant entre environ 60 et 120°C, avec obtention de mercure, d'hydroxyde alcalin et d'hydrogène» A sa sortie de l'électrolyseur, l'hydrogène est saturé de vapeur d'eau et de vapeur de mercure suivant la température du bain 10 dans l'électrolyseur. Après refroidissement direct ou indirect' par l'eau, la teneur en eau et en mercure de l'hydrogène gazeux correspond à peu près aux pression partielles de l'eau et du mercure à la température du gaz respective. A des températures d'hydrogène comprises entre + 10 et + 30°C que l'on obtient par 15 un refroidissement indirect à des températures de l'eau réfrigé- , rante d'environ + 5 à 25°C-, la teneur en eau varie alors entre environ 10 et 30 g/m^ de Hg et la teneur en mercure entre environ 5 et 30 mg/mP de H2 (cf. figure 3 du dessin annexé). L'hydrogène ainsi produit présente par ailleurs une grande 20 pureté qui dépasse généralement 99»9 Sa forte teneur en Hg le rend cependant inutilisable pour de nombreuses applications, par exemple pour l'hydrogénation de matières grasses pour l'alimentation de l'homme, ainsi que pour toutes les hydrogénations où. le catalyseur d'hydrogénation est empoisonné par le mercure. 25 Dans certains cas, la teneur en eau est aussi indésirable. Elle donne, par exemple, lieu à des perturbations, en hiver, lorsque l'hydrogène humide est amené à l'utilisateur dans des conduites non isolées et non chauffées sur d'assez longues distances, des colmatages se produisant alors dans les conduites à la suite 30 d'une formation de glace. Un'refroidissement à de basses températures, inférieures à 0°C, permet de diminuer davantage aussi bien la teneur en eau que la teneur en mercure. Pour refroidir l'hydrogène à de basses températures, on peut comme l'on sait, (J. Billitar "Die 35 technische Elektrolyse der Nichtmetalle", 1954, p. 284) envoyer l'hydrogène à 30°C environ d'abord à travers des filtres de coton comprimés entre des tôles perforées dans des tambours de 2 m de diamètre environ. On refroidit ensuite le gaz à -50° dans une machine frigorifique à ammoniaque. Pour éviter avec ce procé- COPY 72 01260 2121853 dé des colmatages dans le réfrigérant à la suite d'une formation, de glace, il est nécessaire de débarrasser l'hydrogène préalablement de l'eau qu'il contient, par exemple par un lavage à l'acide sulfurique» Ces procédés d'élimination du mercure soîit toute-5 fois très onéreux du point de vue technique et sur le plan financier. Malgré sa teneur en vapeur d'eau, l'hydrogène pourrait en principe être refroidi à de basses températures, inférieures à 0°C, par un refroidissement direct consistant à faire ruisseler 10 dessus une saumure réfrigérante aqueuse appropriée» Dans ce cas, la concentration de la saumure réfrigérante diminue toutefois constamment par l'eau retirée de l'hydrogène. La saumure réfrigérante devient inutilisable et doit être concentrée, soit par addition d'agent réfrigérant frais, soit par évaporation de la 15 saumure réfrigérante. La première voie fait accroître de façon indésirable ou inadmissible le volume de la saumure réfrigérante, la seconde voie n'est pas rentable au point de vue énergétique. Or on a trouvé que sans se heurter aux inconvénients signalés, on peut également éliminer par refroidissement à de basses 20 températures l'eau et le mercure contenus dans l'hydrogène formé lors de l'électrolyse de chlorure alcalin suivant le procédé d'amalgamation, en refroidissant l'hydrogène directement par des solutions aqueuses d'hydroxydes alcalins dont la température est inférieure à 0°0. 25 Comme on le voit par la figure 2 du dessin annexé, on peut appliquer, avec emploi de lessive de soude comme milieu réfrigérant, des températures de refroidissement allant jusqu'à environ -25°C, et avec de la lessive de potasse, des températures de refroidissement allant jusqu'à environ -55°C. On obtient un sécha-30 ge et une élimination de mercure suffisants pour la plupart des cas lorsque les lessives présentent une température comprise entre -15°C et -25°C. Suivant la température du milieu réfrigérant choisie, on utilisera des concentrations de lessive telles qu'une formation de croûtes par solidification des lessives soit évitée 35 de façon sûre. On emploiera donc'des lessives dont la concentration est inférieure d'environ 1 $ en poids à celle de la branche droite de la courbe de solidification, correspondant à la température chaque fois choisie, et on veillera à ce que la concentration ne descende pas au-dessous d'une valeur supérieure d'envi 72 01260 2121853 ron 1 $ en poids à celle de la branche gauche de la courbe de solidification, par exemple en réglant en conséquence, suivant la teneur de l'hydrogène en eau, le séjour du milieu réfrigérant dans le réfrigérant. 5 Avec le refroidissement de l'hydrogène selon l'invention, on obtient un degré de séchage qui, par suite de la faible pression partielle de la vapeur d'eau des lessives, correspond à un point de rosée qui est de quelques degrés inférieur à celui correspondant à la température de refroidissement choisie. La teneur 10 en mercure de l'hydrogène ainsi refroidi ressort de la figure 3 du dessin ci-joint. Avec un refroidissement à -20°C, il s'élève, par exemple, à 0,25 mg de Hg/m^ de H2, ce qui représente, lorsque l'hydrogène électrolytique est préalablement refroidi à 30°C - température habituellement atteinte dans les mois d'été à des 15 températures défavorables de l'eau réfrigérante - et avec une teneur correspondante en Hg de l'hydrogène de 33 mg/m^, un taux de récupération du mer aire supérieur à 90 On décrira ci-après le procédé selon la présente invention en se référant à la figure 1 du dessin annexé. 20 L'hydrogène venant des électrolyseurs d'une installation d'électrolyse de chlorure alcalin, préalablement refroidi, par voie directe ou indirecte avec de l'eau réfrigérante, pénètre dans l'échangeur de chaleur 2 par la conduite 1. Il pénètre ensuite, par la conduite 3, dans la tour de ruissellement 4 garnie 25 de corps de remplissage où il est arrosé de lessive alcaline refroidie à de basses températures. La majeure partie de l'eau et du mercure est ainsi éliminée. Par la conduite 6, il passe dans l'échangeur de chaleur 2 où il cède une partie du froid sensible à l'hydrogène plus chaud venant de 1'électrolyse. Par la conduite 30 7, on soutire l'hydrogène purifié. La lessive alcaline refroidie à de basses températures est admise en 5 en tête de la tour de ruissellement 4. Par la conduite 8, elle entre dans le vaporisateur de l'installation frigorifique 11 pour être refroidie de nouveau. La lessive étant di-35 luée constamment par l'eau retirée de l'hydrogène et finissant par cristalliser (cf. figure 2), on ajoute, en 9, une quantité de lessive concentrée suffisamment élevée pour maintenir la lessive de recyclage à une concentration telle que sa solidification soit évitée de façon sûre. La lessive diluée excédentaire est 72 01260 2121853 prélevée du circuit en 10, le mercure séparé est soutiré en 12. Le grand avantage qu'offre le refroidissement de l'hydrogène par des lessives alcalines comme milieu réfrigérant, conformément à la présente invention, en vue de sécher l'hydrogène et 5 d'en éliminer en même temps le mercure par un refroidissement direct, est évident. La lessive de soude et la lessive de potasse ne sont pas corrosives à de basses températures. L'appareillage peut être en fer et a une vie pratiquement illimitée. Avec emploi de lessives alcalines comme fluide réfrigérant, on ne se 10 heurte pas aux difficultés signalées au préambule lors de l'emploi d'autres saumures réfrigérantes. Dans chaque électrolyse de chlorure alcalin,on dispose de quantités suffisantes de lessives concentrées. La lessive diluée à prélever de la lessive réfrigérante recyclée trouve un nombre suffisant d'applications direc-15 tes, telles que traitement de saumures, préparation de lessives de blanchiment, installation de destruction du chlore. Si on le désire, ou en cas de besoin, on peut aussi concentrer la lessive sans dépenses d'énergie en l'amenant à l'eau de l'électrolyseur ou directement aux électrolyseurs de diverses cellules. Etant 20 donné la formation relativement faible de lessive diluée, il est aussi, sans difficulté,possible d'ajouter cette dernière à la lessive de production sans modifier sensiblement la concentration de cette dernière en augmentant dans ce but légèrement la concentration de la lessive de production dans les électroly-25 seurs. 72 01260 2121853 REVENDICATIONS 1. - Procédé pour sécher l'hydrogène et en éliminer le mercure par refroidissement à de basses températures, hydrogène qui est produit par électrolyse de chlorure alcalin suivant le 5 procédé d'amalgamation, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on refroidit l'hydrogène directement par des solutions aqueuses d'hydroxydes alcalins dont la température est inférieure à 0°C. 2. - Procédé suivant la revendication 1, dans lequel on 10 utilise de la lessive de soude ou de la lessive de potasse comme lessives alcalines.