Brevet FR2128801A1 — publié le 19721020

La présente invention concerne de nouvelles compositions photographiques et, en particulier, de nouvelles compositions de développement présentant des caractéristiques photographiques améliorées. Elle concerne, plus particulièrement des bains de développement, des bains de traitement, ainsi que des émul-5 sions photographiques et des produits photographiques contenant les nouvelles compositions de développement. On a utilisé, pour des buts divers, les hydrazines et leurs dérivés dans les émulsions et. les révélateurs photographiques. Toutefois, Mees, dans l'ouvrage "The Theory of the Photographie Process", 3e éd. 1966, p. 251, indique 10 que l'on a trouvé parmi ces composés peu d'agents développateurs importants. L'utilisation des hydrazides dans les bains de développement et/ou dans les émulsions aux halogépures d'argent est bien connue. Cependant, ces composés sont utilisés comme agents développateurs auxiliaires ou pour une fonction autre que le développement, mais non comme agents développateurs principaux. On décrit, 15 par exemple, au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 419 975, un procédé permettant d'accroître la sensibilité d'une couche photographique aux halogénures d'argent par incorporation à cette dernière d'un semicarbazide. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 386 831 décrit des procédés de stabilisation d'émulsions photosensibles aux halogénures d'argent à l'aide d1acylphénylhydrazides. Le 20 brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 227 552 indique que de nombreux hydrazides et hydrazones peuvent être utilisés comme agents développateurs auxiliaires dans le procédé de préparation d'images photographiques positives directes en couleurs. Bien que certaines hydrazines présentent de l'intérêt, d'un point de vue . 25 historique et théorique, comme agents développateurs, on n'a généralement pas considéré comme utiles :es hydrazines et leurs dérivés. On recherche constamment des composés susceptibles de développer les halogénures d'argent photographiques exposés et, en outre, susceptibles de développer d'autres sels d'argent photographiques en formant des images visibles. 30 L'agent développateur doit être raisonnablement efficace et doit produire des image présentant une forte discrimination des valeurs, avec un faible niveau de voile. Dans la demande de brevet déposée ce jour au nom de la demanderesse et intitulée "Nouveau procédé de traitement photographique", on montre que les 35 arylhydrazides d'acide carboxylique aliphatique portant un groupe hydroxy sont des agents développateurs intéressants des sels d'argent exposés. Ces agents développateurs sont raisonnablement efficaces en l'absence d'un agent développateur auxiliaire, ils donnent des images présentant un faible niveau de voilà et des caractéristiques sensitométriques satisfaisantes. 40 Le besoin se fait sentir, dans la technique photographique, d'améliorer 72 08347 2 2128801 encore la sensibilité, en particulier dans le cas des éléments photographiques que l'on traite dans des systèmes de développement automatique rapides, et d'améliorer les caractéristiques sensitométriques des révélateurs photographiques. 5 II est, en outre, souhaitable de trouver des agents développateurs qui t ■ K peuvent être avantageusement utilisés dans divers produits photographiques, par exemple, dans des bains de développement et des bains de traitement et aussi, à titre de développateurs incorporés, dans des émulsions photographiques, dans des produits photographiques susceptibles d'être traités suivant les techniques •• i.- •£* 10 dites de "traitement à sec", mises en oeuvre dans les systèmes photographiques 51 par diffusion-transfert, etc. Les agents développateurs utiles pour toutes ces diverses applications sont très peu courants. C'est ainsi qu'un agent développateur, utilisé avantageusement dans un bain de développement, peut être sans intérêt comme agent 15 développateur incorporé à une couche d'émulsion, étant donné qu'il peut ne pas s être stable dans l'émulsion. L'agent développateur peut, dans ce cas, provoquer la formation spontanée de voile ou bien il peut être perdu par oxydation. Un £ agent développateur incorporé avantageusement dans un produit photographique ^ » adapté au traitement semi-humide, peut être indésirable dans un produit photo- 20 graphique adapté au traitement à sec, étant donné que la plupart des agents h développateurs ont tendance à produire du voile si on ne les a pas éliminés par l lavage après traitement. 't t- La présente invention a pour objets : f - de nouvelles associations d'agents développateurs des sels d'argent pho- 25 tographiques, susceptibles de donner une sensibilité accrue et des images pré-* sentant une forte discrimination des valeurs ; - de nouvelles associations d'agents développateurs qui présentent une ' faible tendance à la formation de voile et qui n'ont, par conséquent, pas besoin d'être éliminées de l'émulsion, par lavage, après le traitement ; 30 - des compositions de traitement photographique des sels d'argent présen tant l'action développatrice et les caractéristiques sensitométriques désirées, sans formation d'un voile gênant ; - des émulsions photographiques et/ou des produits photographiques améliorés contenant les nouvelles associations d'agents développateurs ; 35 - des produits photographiques, des compositions de traitement et des procédés de développement utiles dans les systèmes photographiques par diffusion-transfert ; - des produits photographiques, des compositions de traitement et des procédés de développement utiles dans les systèmes photographiques adaptés au 40 traitement à sec. 72 08347 3 2128801 La composition de traitement photographique suivant l'invention, comprenant un agent développateur des sels d'argent photographiques, est caractérisée en ce que l'agent développateur est constitué par l'association d'un arylhydrazide d'acide carboxylique aliphatique, arylique ou hétérocyc1ique et de l'acide 5 ascorbique. Au dessin annexé, donné à titre d'exemple, les courbes en trait plein et les courbes en trait discontinu représentent respectivement la densité de l'image et la densité de voile en fonction de la durée de développement, pour diverses solutions de développement. 10 On a découvert, de façon inattendue, que les compositions de traitement suivant l'invention peuvent être utilisées dans de nombreux produits photographiques, comme décrit ci-après. L'utilité des nouvelles compositions de développement suivant l'invention était, en effet, inattendue et imprévisible, étant donné que la plupart des hydrazides décrits ici ne sont pas des agents dévelop-15 pateurs sélectifs, c'esfeà-dire pouvant faire la distinction entre-les halogénures d'argent exposés et non exposés, ou bien ne présentent qu'une très faible sélectivité. Les hydrazides de la technique antérieure ou les arylhydrazides d'acide carboxylique aliphatique qui ne sont pas dans le cadre de l'invention, ne présentent pas d'activité développatrice appréciable. En outre, les associations 20 de nombreux agents développateurs, comme l'hydrazine ou la phénylhydrazine, avec l'acide ascorbique n'accroissent pas la sélectivité du développement. Il était donc inattendu que l'association de l'acide ascorbique et d'un hydrazide produise un développement plus sélectif. On utilise avantageusement, suivant l'invention, des hydrazides représentés 25 par la formule générale suivante : 0 1 "2 (I) R - NH - NH - G - R dans laquelle R est un groupement aryle, y compris les groupements aryle substitués représentés, par exemple, par les groupements phényle, naphtyle, alkaryle, comme tolyle, xylyle, mésityle, éthylphényle, propylphényle, les groupements phényle substitués par un halogène tels que bromophényle, dichlorophényle, car- 2 30 boxyphenyle, etc., et R est un groupement aliphatique y compris les groupements aliphatiques substitués, par exemple, un groupe alkyle tel que méthyle, éthyle, propyle, butyle, un groupe alkyle substitué alicyclique tel que cyclopentyl-éthyle, un groupe hydroxyalkyle, tel que hydroxyéthyle, hydroxypropyle, tris- -(hydroxyméthy1)butyle, un groupe carboxyalkyle tel que carboxyméthyle, carboxy-35 éthyle, carboxyphényle, des hydrocarbures insaturés, y compris des hydrocarbures substitués insaturés tels que les groupes vinyle, allyle, phénylallyle, des groupes alicycliques tels que cyclopentyle, méthylcyclopentyle, cyclohexyle, bromure de cyclohexyle, des groupes alicycliques insaturés tels que cyclopen- 72 08347 4 2128801 tényle, cyclohexényle, etc., un groupement aryle, y compris un groupement aryle substitué, par exemple, phényle, naphtyle, alkaryle, tel que tolyle, xylyle, mésityle, éthylphényle, propylphényle, des groupements phényle substitués par des halogènes, tels que bromophényle, dichlorophényle, carboxyphényle, etc., ou 5 un groupement hétérocyclique, par exemple, 2-furyle, thiényle, benzothiényle, pyridyle, quinolyle, etc. 2 Suivant un mode de réalisation avantageux de l'invention, R peut contenir de 1 à environ 12 atomes de carbone et R^ peut contenir de 1 à environ 10 atomes de carbone. Cependant, on peut utiliser avec succès des groupements ayant un 10 plus grand nombre d'atomes de carbone, le choix de ces hydrazides faisant partie du savoir-faire de l'homme de l'art. Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, les hydrazides peuvent être représentés par la formule générale suivante : 0 R3 . . 1 II I 4 (II) R -NH-NH-C-C-R i' dans laquelle R^ est un groupe aryle comme décrit ci-dessus et R3, R^, R~* 15 peuvent être chacun un atome d'hydrogène, un radical méthylol ou alkyle infé- 3 4 rieur tel que méthyle, éthyle, propyle, etc., ou bien R et R peuvent former 3 4 un système à noyau saturé, à condition que l'un au moins des radicaux R , R ou R~* soit un radical méthylol A titre d'exemples, et sans que cela soit limitatif, on peut utiliser pour 20 la mise en oeuvre de l'invention, les hydrazides ci-dessous : 2,2,2-tris(hydroxyméthyl)acéty1-P-phénylhydrazide 2,2-bis(hydroxyméthyl)propionyl-3-phénylhydrazide 3-hydroxypivalyl-p-phénylhydrazide 2,2-bis(hydroxyméthyl)propionyl-P-p-tolylhydrazide 1-benzoyl-P-phénylhydrazide l-formyl-2-phénylhydrazide l-acétyl-2-phénylhydrazide 1-chloroacétyl-2-phénylhydrazide 2-phénylhydrazide de l'acide hydracrylique phénylhydrazide de l'acide 3,3-diméthylacrylique phénylhydrazide de l'acide 3-méthylcinnamique phénylhydrazide de l'acide 3-hydroxybutyrique ^3-tolylhydrazide de l'acide 3-hydroxybutyrique 2,6-diméthylhydrazide de l'acide 3-hydroxybutyrique 2,2-bis(hydroxyméthyl)propionyl-P-c>-tolylhydrazide 2,2-bis(hydroxyméthyl)propionyl-fi-o-bromophénylhydrazide 72 08347 2128801 2,2-bis(hydroxyméthyl)propionyl-P-2,5-chlorophénylhydrazide Des hydrazides qui sont utilisés selon l'invention sont préparés par des méthodes qui sont bien connues dans la pratique. Les hydrazides peuvent être préparés selon les méthodes qui sont décrites, par exemple, au brevet des Etats-5 Unis d'Amérique 2 912 461. Bien qu'il soit préférable d'utiliser l'acide ascorbique en association avec les hydrazides, d'autres composés analogues à l'acide ascorbique peuvent être utilisés avéc succès, par exemple, l'acide isoascorbique, l'acide ff-érythro-ascorbique, l'acide or-ascorbique, l'acide D-glycoascorbique, l'acide 6-désoxy-10 û-ascrobique, l'acide a-rhamnoascorbique, l'acide cx-fucoascorbique, l'acide D-glucoheptoascorbique, etc. Ces composés peuvent être utilisés sous la forme acide ou sous la forme ester ou cétal. On peut aussi utiliser des dérivés de l'acide ascorbique tels que ceux décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 688 549. Par conséquent, le terme d'acide ascorbique tel qu'employé ici 15 comprend les dérivés et les formes stéréoisomères de l'acide ascorbique. Une caractéristique importante et avantageuse de l'association d'agents de développement suivant l'invention est sa relativement faible tendance à la formation de coloration parasite. Par conséquent, l'association des agents de développement n'a pas besoin d'être éliminée par lavage de l'émulsion, après 20 traitement. Cet aspect est particulièrement avantageux dans îes procédés de traitement automatique rapides et dans les produits photographiques adaptés au procédé de traitement à sec. Une seconde caractéristique importante et avantageuse est la faible tendance au voile et la très haute sélectivité de l'image obtenue lorsque l'on utilise les hydrazides avec l'acide ascorbique. La très 25 grande sélectivité est inattendue et apparaît comme étant spécifique à la combinaison décrite. Par exemple, l'acide ascorbique ne réduit pas dans une proportion appréciable le voile formé par les agents de développement usuels, et les agents de développement usuels ne donnent pas lieu à une diminution appréciable de la tendance au voile des hydrazides. Ce dernier aspect est illustré par 30 l'exemple 4 qui est décrit ci-après. Une autre caractéristique significative et avantageuse des associations de développateurs suivant l'invention est leur réelle stabilité lorsqu'on les incorpore dans un produit photographique. Elles ne causent ou ne produisent aucune réduction spontanée, et elles ne sont pas sujettes à une perte par oxyda-35 tion. De ce fait, la durée de vie d'un produit photographique est notablement accrue. Une autre caractéristique importante de l'association d'agents de développement suivant la présente invention, est la solubilité améliorée relativement à beaucoup d'hydrazides et d'hydrazines de la technique antérieure. Cet aspect 40 est, en particulier, observé avec les hydrazides répondant à la formule II. 72 08347 6 2128801 Le rapport molaire de l'hydrazide et de l'acide ascorbique peut varier dans un large intervalle. Le choix de ce rapport dépend de l'homme de l'art. En effet, ce choix peut dépendre d'un certain aombre de facteurs, tels que le type du système photographique qui est développé, le procédé de développement, que la 5 combinaison de développateur soit incorporée ou fasse partie d'un révélateur ou d'un bain de traitement ou qu'elle soit dans un emballage. Le rapport molaire de l'hydrazide par rapport à l'acide ascorbique est avantageusement de 1/20 à environ 20/1. Un autre rapport préféré est 1/5 à 2/1. Un rapport molaire de 1/1 constitue un rapport approprié. 10 On peut utiliser avec succès les nouvelles associations d'agents de dévelop pement de la présente invention en divers femplacements d'un système photographique. On peut les utiliser dans des bains photographiques de traitement et/ou de développement, par exemple, dans une composition aqueuse alcaline de révélateur. On peut les incorporer dans une couche d'un produit photographique, telle 15 qu'une couche d'émulsion aux halogénures d'argent, une surcouche ou une couche intermédiaire d'un produit photographique. On peut les utiliser dans une composition de révélateur utile dans un procédé par diffusion-transfert ou on peut les employer dans une ou plusieurs couches d'un produit photographique utilisé pour un procédé par diffusion-transfert. Des procédés par diffusion-transfert et 20 des produits photographiques dans lesquels les agents de développement sont .utiles sont décrits, par exemple, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 352 014, 2 543 181 et 3 337 342. On peut aussi utiliser les associations d'agents de développement de la présente invention dans les procédés de diffusion-transfert à haute sensibilité qui sont décrits, par exemple, au brevet 25 des Etats-Unis d'Amérique 3 326 683 ou dans d'autres types de procédés par diffusion-transfert tels que ceux qui sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 857 274, 3 020 155, 2 584 030 et 2 923 623. Ces brevets décrivent des produits photographiques convenant pour des systèmes par diffusion-transfert qui comprennent la combinaison de (a) un produit photosensible constitué par un 30 support revêtu d'au moins une couche d'émulsion photosensible aux sels d'argent, (b) une couche réceptrice d'image et-(c) un sachet déchirable qui contient une composition alcaline de traitement comprenant un agent de développement des halogénures d'argent et, de manière générale, un solvant des halogénures d'argent. On peut placer l'ensemble de l'association d'agents de développement suivant 35 l'invention dans la même couche ou dans des couches contiguës du produit photographique, ou bien on peut placer l'hydrazide dans la couche d'émulsion photosensible et placer l'acide ascorbique dans la solution ou dans la couche d'activateur. Ce dernier arrangement est particulièrement souhaitable, étant donné qu'il donne les meilleures conditions de conservation. Par conséquent, 40 dans un mode de réalisation préféré de l'invention, on utilise un produit 72 08347 2128801 photographique qui comprend un support revêtu d'au moins une couche d'émulsion photographique aux sels d'argent, contenant un arylhydrazide d'un acide carboxylique aliphatique, arylique ou hétérocyclique tel que décrit ici, et une couche d'activateur ou une solution d'activateur contenant l'acide ascorbique. On peut 5 utiliser les nouvelles combinaisons d'agents de développement suivant l'invention avec des produits photosensibles qui sont adaptés aux procédés photographiques de traitement à sec (par la chaleur). Il n'est pas nécessaire d'employer des liquides, des vapeurs ou d'autres procédés de traitement, pour obtenir une image de haute densité et de tonalité désirée dans le produit photosensible, 10 dans lequel on a incorporé les nouveaux développateurs faisant l'objet de l'invention. Des procédés de traitement photographique à sec sont décrits, par exemple, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 457 075, 3 152 903 ou 3 152 904. On peut utiliser les associations d'agents de développement selon la 15 présente invention, pour développer une image dans une grande variété d'émulsions photographiques. Les émulsions aux halogénures d'argent utilisées peuvent comprendre 'du chlorure d'argent, du bromure d'argent, du bromoiodure d'argent, du chlorobromoiodure d'argent ou des mélanges de ceux-ci. Les émulsions peuvent être à gros grain ou à grain fin et peuvent être préparées par l'une quelconque 20 des techniques bien connues. Ce sont, par exemple, des émulsions à simple jet, des émulsions à double jet, telles que les émulsions Lippmann, les émulsions ammoniacales, les émulsions soumises à la maturation en présence de thiocyanate ou de thioéther, telles que celles qui sont décrites aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 222 264, 3 320 069, 3 271 157. On peut employer des émulsions à 25 image superficielle ou des émulsions à image interne telles que celles qui sont décrites aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 592 250, 3 206 313, 3 367 778, 3 447 927. Si on le désire, on peut employer des mélanges d'émulsions à image superficielle et d'émulsions à image interne, décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 996 382. On peut également utiliser des émulsions négatives 30 ou des émulsions positives directes telles que celles qui sont décrites aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 184 013, 2 541 472, 3 367 778, 2 563 785, 2 456 953, 2 861 885, au brevet anglais 723 019 et au brevet français 1 520 821. Les émulsions peuvent être des émulsions à grains réguliers telles que celles qui sont décrites dans J. Phot. Sci., Volume 12, n° 5 sept/oct. 1964, p. 242-251. 35 On a constaté que les associations d'agents de développement ou d'agents réducteurs, comme on les désigne couramment dans la pratique de la photographie à sec, utiles comme composants de développement principaux en accord avec la présente invention, peuvent être utilisées en combinaison avec l'un quelconque des agents de développement des sels d'argent. Les agents de développement des 40 halogénures d'argent appropriés susceptibles d'être employés avec les agents de 72 08347 8 2128801 développement de l'invention, comprennent, par exemple, les polyhydroxybenzènes, tels que les agents développateurs du type hydroquino îe, par exemple, l'hydro-quinone, les hydroquinones portant des groupes alkyle telles que la t-butyl-hydroquinone, la méthylhydroquinone et la 2,5-diméthylhydroquinone ; les 5 catéchols et le pyrogallol, les hydroquinones portant des groupes halogène, telles que la chlorohydroquinone ou la dichlorohydroquinone, les hydroquinones portant des groupes alkoxy, telles que la méthoxyhydroquinone ou 1'éthoxyhydro-quinone ; les agents développateurs du type aminophénol, tels que les 2,4-dia-minophénols, par exemple, le 2 4-diamino-6-méthylphénol et les méthylaminophé-10 nols ; les hydroxylamines telles que la N,N-di(2-éthoxyéthyl)hydroxylamine ; les agents développateurs du type 3-pyrazolidone tels que la l-phényl-3-pyrazo-lidone, y compris ceux qui sont décrits au brevet anglais 930 572 ; les dérivés acyliques de p-aminophénol tels que ceux décrits au brevet anglais 1 045 303 ; les agents développateurs du type acide hydroxytétronique et hydroxytétronimide ; 15 les agents de développement du type réductone, tels que 1'anhydrodihydropyrro-lidinohexose réductone, etc. Suivant un autre mode de réalisation, l'invention concerne des compositions de révélateurs photographiques comprenant les associations d'agents développateurs décrites ici. 20 On peut inclure dans les compositions de révélateurs photographiques, les constituants couramment utilisés pour le traitement des produits photographiques en addition aux agents de développement, par exemple, des stabilisateurs, des activateurs, des tannants, etc. Les compositions de révélateur photographique conformes à la présente 25 invention peuvent contenir un solvant des halogénures d'argent. Une grande variété de solvants des halogénures d'argent sont convenables, par exemple, les thiocyanates de métaux alcalins et/ou d'ammonium, tels que le thiocyanate d'ammonium et le thiocyanate de sodium et de potassium, les thiosulfates de métaux alcalins tels que le thiosulfate de sodium et le thiosulfate de potassium, 30 les dérivés de thiourée, etc. On peut employer les associations d'agents développateurs de l'invention dans des compositions de traitement, sous toute forme appropriée ai développement d'un produit photographique exposé. Par exemgle, on peut utiliser l'association d'agents développateurs de l'invention seule/avec un ou plusieurs des agents 35 auxiliaires de développement décrits dans la présente invention. On peut aussi utiliser l'association d'agents développateurs dans un révélateur des halogénures d'argent en solution aqueuse ou en liquide concentré. On peut aussi l'utiliser comme constituant d'une composition en particules solides à dissoudre dans un solvant tel qu'un solvant aqueux, sous la forme d'une composition visqueuse 40 contenant divers agents épaississants. On peut encore l'utiliser comme 72 08347 2128801 constituant, sous emballage distinct, d'un nécessaire de développement comprenant divers agents de traitement avec lesquels on le mélange, ou comme constituant d'un solide fusible tel qu'un solide contenant un mélange homogène d'un polymère d'oxyde d'alkylène et d'une association développatrice selon l'inven-5 tion, le dit solide fusible fondant au-dessus de la température ambiante environ, etc. Un autre mode de réalisation de l'invention concerne un procédé photographique pour le développement des couches de sels d'argent exposés d'un produit photographique, le dit procédé consistant à amener la couche de sels d'argent 10 au contact de l'association de développement de l'invention, en présence d'un activateur de développement alcalin. Selon ce mode de réalisation, l'invention peut comprendre un procédé de développement des sels d'argent exposés d'une couche photographique aux sels d'argent, consistant à amener cette couche au contact d'une composition de traitement contenant un solvant des halogénures 15 d'argent et le nouveau développateur des halogénures d'argent. On peut aussi utiliser, pour la mise en oeuvre du procédé ci-dessus, un autre agent-développateur des halogénures d'argent, tel que décrit ici, comme agent auxiliaire de développement. Les agents auxiliaires de développement peuvent être placés dans une couche du produit photographique à traiter et/ou 20 dans la composition de traitement des halogénures d'argent. L'action de développement est réalisée par contact des composants de développement selon l'invention avec un activateur convenable. Pour activer les agents de développement de l'invention dans les procédés de traitement photographique humides, on peut utiliser n'importe quel activateur 25 alcalin de développement, à condition que cet activateur fournisse le pH désiré. Les activateurs utiles comprennent ceux qui sont ordinairement utilisés dans la technique photographique comme activateurs de développement, tels que des alcalis minéraux, par exemple, les hydroxydes de métaux alcalins comme l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et l'hydroxyde de lithium, les 30 carbonates de métaux alcalins comme le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, les vapeurs d'ammoniac, etc., de même que des alcalis organiques tels que les aminés organiques et les aminoalkanols, par exemple, les éthanolamines et la aminodiéthanolamine ou la morpholine. La concentration de 1'activateur de développement peut varier, elle dépend des divers composants du système, de 35 1 'émulsion photographique employée, de l'image désirée, etc. On utilise habituellement une concentration donnant un pH d'au moins environ 8, typiquement d'environ 10 à environ 14 et, de préférence, environ 12 à environ 14. Un autre mode de réalisation de l'invention concerne des produits photosensibles, les dits produits comprenant un support, au moins une couche de sels 40 d'argent et, incorporée dans le dit produit, une association de développement des 72 08347 2128801 sels d'argent selon l'invention. On peut employer l'association de développement dans une couche d'émulsion photographique aux sels d'argent, dans une surcouche, dans une couche située sous la couche d'émulsion, ou pratiquement dans l'une quelconque des couches contiguSs au sel d'argent qui doit être développé. 5 On peut utiliser l'association d'agents de développement de l'invention dans des produits photographiques destinés au traitement par stabilisation. Par exemple, on peut l'incorporer dans une ou plusieurs couches d'un produit photographique qui est exposé, activé par contact avec un activateur alcalin, puis mis en contact avec une solution de thiosulfate ou de thiocyanate, par exemple 10 de thiocyanate d'ammonium, ou bien on peut l'incorporer dans 1'activateur alcalin. De tels procédés sont décrits, par exemple, au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 326 864, au brevet anglais 1 004 302, dans le brevet français 1 516 556 et dans un article du "P.S.A. JOURNAL", août 1950, pages 59-62, article intitulé "Stabilization Processing of Films and Papers". 15 On peut utiliser les associations d'agents de développement de la présente invention dans des couches de produits photographiques ou dans des solutions de traitement destinées au traitement par monobain, comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 875 048 et au brevet anglais 1 063 844, ou au traitement semi-humide, comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 179 517. 20 On peut utiliser aussi les associations d'agents de développement de la présente invention dans des émulsions photographiques aux sels d'argent utiles pour les procédés par diffusion-transfert et/ou dans une composition destinée au développement et à la stabilisation du produit. Une composition typique de révélateur est décrite au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 120 795. 25 Par conséquent, suivant l'un de ses modes de réalisation, l'invention a pour objet, en combinaison, (a) un produit photographique comprenant une couche de sels d'argent, (b) une composition visqueuse de traitement contenue dans un emballage frangible, par exemple, un sachet déchirable, comprenant : 1) un solvant des halogénures d'argent 30 2) un activateur alcalin de développement 3) éventuellement, un agent de développement du type 3-pyrazolidone, un agent de développement du type diaminophénol ou un autre agent auxiliaire de développement décrit ici, et 4) la nouvelle association de développement de la présente invention 35 et (c) une couche réceptrice de l'image qui comprend des germes de développement, particulièrement des germes de palladium, dispersés dans un liant polymère. Quoique l'association des agents de développement suivant l'invention soit généralement placée dans un emballage frangible, on peut aussi l'employer, de manière convenable, en divers emplacements d'un système par diffusion-transfert. 40 On peut utiliser la nouvelle combinaison de développement dans la couche de sels 72 08347 2128801 d'argent ou émulsion, dans une couche proche de la couche des sels d'argent, dans la couche réceptrice de l'image qui contient des germes de précipitation de l'argent ou germes de développement, aussi bien que dans la capsule frangible . 5 Conformément au procédé usuel par diffusion-transfert, on expose le produit photographique suivant une image, on développe les halogénures d'argent exposés à un pH supérieur à 8, généralement au-dessus de 10 et, de préférence, à un pH d'environ 12 à environ 14, en présence des nouveaux développateurs. On met les sels d'argent non exposés de la couche photosensible au contact d'un solvant 10 des halogénures d'argent, et il se forme une répartition, suivant l'image, d'un complexe argentique dans les plages non exposées de la dite couche photographique aux sels d'argent. Une partie au moins du complexe argentique est transférée dans une couche réceptrice d'image qui contient des germes de développement et, par ce moyen, on forme une image visible dans la dite couche réceptrice. . 15 Les conditions de traitement, la durée de développement, etc., peuvent varier et dépendent de l'image désirée, des composants particuliers du produit décrit, de-la composition de traitement et de la couche réceptrice d'image. De manière générale, on effectue le traitement sous des conditions atmosphériques normales, il est terminé au bout de 60 secondes environ, par exemple, dans 20 un délai de 10 secondes environ. Le solvant des halogénures d'argent est, ordinairement, le thiosulfate de sodium ; cependant, on peut employer divers complexants organiques des halogénures d'argent, tels que ceux décrits dans Phot. Sci. Eng. 5, 198 (1961), au complexants brevet français 1 312 687 et au brevet belge 606 559, ou d'autres agents/sem-25 blables. Le produit sensible à la lumière, le produit récepteur ou la composition de traitement peuvent aussi contenir des agents modificateurs de tonalité tels que, par exemple, des sels minéraux polyvalents du type décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 698 236, de la silice comme décrit au brevet des Etats-30 Unis d'Amérique 2 698 237, et des mercaptans hétérocycliques tels que les mercapto azolœ, par exemple, les mercapto diazoles, les mercapto triazoLes et les mercapto tétrazoles. De manière générale, l'association d'agents de développement est utilisée dans une composition de révélateur photographique liquide visqueuse qui comprend 35 (a) un solvant des halogénures d'argent, et (b) l'association de développement des halogénures d'argent de la présente invention. Cette composition de révélateur photographique liquide visqueux peut aussi contenir des agents supplémentaires de développement des sels d'argent, comme décrits ici, particulièrement un agent développateur du type 3-pyrazolidone. 40 Les compositions photographiques de révélateur liquides visqueuses peuvent 72 08347 12 2128801 être des monobains visqueux. Des monobains appropriés sont décrits, par exemple, dans "Monobath Manual" Morgan et Morgan N.Y. par Grant M. Haist (1966). De façon générale, une composition de développement selon la présente invention peut être constituée par un révélateur visqueux contenant : 5 a) un solvant des halogénures d'argent tel que le thiosulfate de sodium, b) un agent auxiliaire de développement du type diaminophénol, tel que le 6-méthoxy-2,4-diaminophénol ou le 6-éthyl-2,4-diaminophénol ou un agent auxiliaire de développement du type 3-pyrazolidone, tel que la l-phényl-3-pyrazolidone ou la l-phényl-4,4-diméthyl-3-pyrazolidone ; 10 c) l'association développatrice selon l'invention, d) un activateur alcalin de développement, et e) un agent épaississant tel qu'un dérivé cellulosique, par exemple, l'hydroxyéthylcellulose et/ou la carboxyméthylcellulose. Les viscosités convenables pour les compositions visqueuses peuvent varier 15 dans un large domaine. La viscosité est couramment d'environ 20 à environ 1000 cps. Divers agents épaississants sont utilement employés dans les compositions de traitement et dans les procédés selon l'invention. On peut utiliser tous les agents épaississants ordinairement employés dans les systèmes photographiques par diffusion-transfert, par exemple, les dérivés cellulosiques comme 20 l'hydroxyéthylcellulose et/ou la carboxyméthylcellulose. Suivant un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, on a découvert que l'on peut utiliser les associations d'agents de développement de la présente description dans les procédés photographiques généralement appelés "photographie à sec". Les produits employés en photographie à sec sont photosensibles, 25 c'est-à-dire qu'une "image latente" est formée, suivant l'image, dans les plages exposées de la couche de sels d'argent, et thermosensibles, c'est-à-dire que l'on peut produire, souvent en quelques secondes par la seule application de la chaleur, des images visibles nettes et de haut contraste, convenablement stables. Les produits pour la photographie à sec sont développés par chauffage à une 30 température comprise entre environ 80°C et environ 250°G. De manière générale, un produit pour la photographie à sec comprend un support sur lequel se trouve un couple oxydo-réducteur formateur d'image comprenant un sel d'argent, de préférence, un sel d'argent organique et un agent réducteur, et un catalyseur du dit couple formateur d'image. 35 Conformément à l'un des aspects de la présente invention, on peut utiliser les hydrazides en association avec l'acide ascorbique ou ses homologues, comme agent réducteur dans les produits pour photographie à sec. On peut employer d'autres agents réducteurs tels que décrits ici, en combinaison avec les associations d'agents de développement de la présente invention, 40 par exemple, les agents de développement des halogénures d'argent de la 72 08347 13 2128801 technique antérieure et/ou les phénols substitués et les naphtols substitués décrits au brevet français 2 090 923. On emploie avantageusement comme agent oxydant du couple oxydo-réducteur formateur d'image, un sel d'argent d'un acide organique. Le sel d'argent d'acide 5 organique doit être résistant au noircissement à la lumière, afin d'empêcher une détérioration indésirable de l'image développée. Comme classe particulièrement appropriée de sels d'argent d'acides organique^ on peut mentionner les sels d'argent insolubles dans l'eau des acides gras à longue chaîne, qui sont stables à la lumière. De manière générale, les sels d'argent comprennent le béhénate 10 d'argent, le stéarate d'argent, l'oléate d'argent, le laurate d'argent, l'hydro-xystéarate d'argent, le caprate d'argent, le myristate d'argent, et le palmi-tate d'argent. D'autres agents d'oxydation convenables sont le benzoate d'argent, la phtalazinone d'argent, le benzotriazole d'argent, les dérivés argentiques de la saccharine, le sel d'argent de l'acide 4'-n-octadécyloxydiphényl-4-carboxy-15 lique, l'ortho-amino-benzoate d'argent, 11acétamidobenzoate d'argent, le furoate d'argent, le camphorate d'argent, le p-phénylbenzoate d'argent, le phénylacé-tate d'argënt, le salicylate d'argent, le butyrate d'argent, le téréphtalate d'argent, le phtalate d'argent, l'acétate d'argent et le phtalate acide d'argent. On peut employer des sels non argentiques comme agents d'oxydation tels que 20 l'oxyde de zinc, le stéarate d'or, le béhénate mercurique, le béhénate aurique, etc. ; cependant, les sels d'argent sont, en général, préférés. De manière générale, dans les produits pour photographie à sec, un sel photosensible est présent en très faible quantité ou en quantité catalytique, -2 -1 généralement à raison d'environ 1.10 à environ 5.10 mole de sel d'argent-25 photosensible par mole d'argent oxydant. Les sels d'argent convenables comprennent les halogénures d'argent photosensibles, par exemple, le chlorure d'argent, le bromure d'argent, le bromoiodure d'argent, le chlorobromoiodure d'argent ou des mélanges de ces produits. Les halogénures d'argent photosensibles peuvent être à gros grains ou à grains fins, les émulsions à grains très fins étant 30 particulièrement utiles. On peut préparer l'émulsion qui contient l'halogénure d'argent photosensible par l'un des procédés bien connus dans la technique photographique, comme les émulsions à simple jet, les émulsions à double jet, telles quelles émulsions Lippmann, les émulsions ammoniacales, les émulsions soumises à la maturation en présence de thiocyanate ou de thioéther telles que 35 celles qui sont décrites aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 222 264, 3 320 069 et 3 271 157. On peut employer des émulsions aux halogénures d'argent à image superficielle. Si on le désire, on peut employer des mélanges d'émulsions aux halogénures d'argent à image superficielle et à image interne, comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 996 382. On peut employer des émulsions 40 négatives. L'émulsion aux halogénures d'argent peut être une émulsion à grains 72 08347 14 2128801 réguliers telle que celle qui est décrite dans "Journal of Photographie Science", Vol. 12, n°5, Septembre-Octobre 1964, pages 242-251. Les produits pour photographie à sec contiennent^ de préférence, un agent activateur modificateur de tonalité. On peut .employer, comme agent activateur 5 modificateur de tonalité, des imides cycliques tels que le phtalimide, le N-hydroxyphtalimide, le N-phtalimide de potassium, le N-phtalimide de mercure, le succinimide et le N-hydroxysuccinimide. On peut employer d'autres agents activateurs modificateurs de tonalité en association avec les imides cycliques, ou à la place de ces composés. Ces autres agents activateurs modificateurs de 10 tonalité sont, en général, des composés hétérocycliques contenant au moins deux hétéroatomes dans le noyau hétérocyclique, dont l'un au moins est l'azote. A titre d'exemple, on peut mentionner la phtalazinone, l'anhydride phtalique, la 2-acétylphtalazinone et la 2-phtalylphtalazinone. Des agents activateurs modificateurs de tonalité appropriés sont décrits aux brevets des Etats-Unis 15 d'Amérique 3 080 254 et 3 446 648. On utilie, de manière appropriée, les agents activateurs modificateurs de tonalité à des concentrations d'environ 1.10 ^ mole à environ 1,05 moles par mole d'agent d'oxydation ; cependant, on peut employer des co-.icentrations plus faibles ou plus fortes. 20 Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 : On expose des bandes d'une émulsion au bromoiodure d'argent à grains fins, derrière un coin sensitométrique à échelons et on les développe à 20°C, dans me des compositions de développement suivantes : 25 Composition de développement A 30 Agent développateur Sulfite de sodium Phosphate trisodique Eau quantité suffisante pour 1 litre Composition de développement B Agent développateur Acide ascorbique Sulfite de sodium Phosphate trisodique 0,02 mole 0,2 mole 0,2 mole 0,02 mole 0,02 mole 0,2 mole 0,2 mole 35 Eau quantité suffisante pour 1 litre 40 On ajuste le pH à 11,5 avec de l'acide acétique. Les agents de développement essayés sont : 1) la phénylhydrazine 2) le 2,2-bis(hydroxyméthyDpropionyl-3-phénylhydrazide 3) le 2,2,2-tri(hydroxyméthyl)acétyl-P-phénylhydrazide 72 08347 2128801 On mesure l'activité des compositions de développement A et B, exprimée par la durée nécessaire pour obtenir une densité de 1,5 et 2,0 respectivement, sur la quatrième plage du sensitogramme. On lit aussi la densité correspondante de la plage non exposée (voile). Les résultats sont résumés dans le tableau I. 5 Comme indiqué par les résultats, l'association d'acide ascorbique et d'hydrazide donne un révélateur notablement plus rapide que le système contenant l'hydrazide seul. Les résultats montrent aussi que l'association développatrice de la présente invention permet d'obtenir une réduction appréciable de la densité du voile dans les plages non exposées, comparativement à la densité de voile obtenue avec 10 un révélateur contenant seulement l'hydrazide. A titre de comparaison, l'exemple montre que lorsque l'acide ascorbique est utilisé en association avec la phényl-hydrazine, il n'y a pas de diminution appréciable de la densité de voile. TABLEAU I ' Développateur Durée Densité Densité (mn) de de 1'image voile 1 10,0 1,50 0,77 1 + acide ascorbique 5,3 2,00 1,20 2 4'1 1,50 0,13 2 + acide ascorbique 3,3 2,00 0,09 3 3,4 1,50 0,30 3 + acide ascorbique 2,9 2,00 0,10 EXEMPLE 2 : On expose et l'on développe, comme dans l'exemple 1, des bandes d'une émulsion au bromoiodure d'argent à grain fin, en utilisant 1' une des solut: de développement suivantes : Solution de développement 1 Phénylhydrazine 0,02 mole Sulfite de sodium 0,02 mole Phosphate trisodique 0,2 mole Eau quantité suffisante pour 1 litre pH 11,5 Solution de développement 2 Même composition que la solution 1, excepté que l'on remplace la phényl-25 hydrazine par le 2,2-bis(hydroxyméthyl)propionyl-P-phénylhydrazide. Solution de développement 3 Analogue à la solution 2 avec, en plus, 0,02 mole d'acide ascorbique. On mesure l'activité des solutions de développement, exprimée par la durée nécessaire pour obtenir une densité de 2,0 sur la quatrième plage du sensito- 72 08347 16 2128801 gramme. On lit également la densité correspondant à la plage non exposée (voile) Les résultats sont représentés graphiquement à la figure 1 où les durées de développement en minutes sont portées en abscisses et les densités sensitométriques en ordonnées. La courbe 1, correspondant à la solution de développement 1, 5 représente la densité de l'image en fonction du temps et la courbe 1F représente la densité de voile en fonction du temps. La mauvaise discrimination de l'image est illustrée par le faible écart entre les courbes 1 et 1F. La courbe 2, correspondant à la solution de développement 2 représente la densité de l'image en fonction du temps et la courbe 2F représente la densité de voile en fonction 10 du temps. Les courbes 2 illustrent les améliorations décrites à la demande de brevet intitulée "Nouveau procédé de traitement photographique", déposée ce jour au nom de la demanderesse. Ces courbes montrent clairement une amélioration de la sensibilité et un accroissement appréciable de la discrimination des valeurs de 1.' image, mesuré par la distance entre les courbes 2 et 2F. La courbe 3 15 et la courbe 3F correspondent à la densité de l'image et à la densité de voile en fonction du temps pour la solution de développement 3. Ces courbes illustrent d'une manière remarquable les améliorations obtenues conformément à la présente invention. Le développement de l'image est notablement plus rapide et, cependant la densité de voile est relativement peu élevée. 20 Lorsque l'acide ascorbique est employé comme seul agent développateur, 7,5 minutes environ sont nécessaires pour produire une densité d'image de 2,0, alors qu'il suffit de 3,3 minutes si l'on utilise la solution de développement 3. EXEMPLE 3 : 25 Par cet exemple, on montre que l'oi peut utiliser, avec succès, en associa tion avec l'acide ascorbique, non seulement les arylhydracides d'acide carboxylique aliphatique portant un groupe hydroxy, mais aussi d'autres hydrazides répondant à la formule (I). Les hydrazides donnent des images qui présentent une bonne discrimination des valeurs. 30 On expose et on développe, dans des conditions semblables à celles de l'exemple 1, des bandes d'une émulsion à grain fin au bromoiodure d'argent. On -2 utilise des solutions de développement contenant 2.10 moles des agents dévelop pateurs indiqués au tableau II et des solutions de ces agents développateurs _2 contenant en plus 2.10 moles d'acide ascorbique. On obtient les résultats 35 indiqués au tableau II, pour une densité de l'image de 2,0. 72 08347 .2128801 TABLEAU II 0 II Agent développateur : C^H,.-NH-NH-C-R VOILE r Phénylhydra.'ine* h ch3 ch.>ch2cooh ch=c('ch.3^9 ch9ch2oh ch2chohch3 Hydrazide seul (1) 1,20 1,15 0,75 0,95 1,04 0,90 0,80 Hydrazide et acide ascorbique (2) 1,00 0,20 0,13 0,14 0,13 0,13 0,10 Voile relatif 2/1 x 100 83 % 17 % 17 % 15 % 12 % 14 % 13 % * n'est pas un développateur de l'invention EXEMPLE 4 : On montre par cet exemple que les agents développateurs de la technique antérieure, tels que 1'hydroquinone et les composés analogues, ne diminuent pas efficacement la formation du voile avec les hydrazides suivant l'invention. On expose et on développe, dans des conditions semblables à celles de l'exemple 1, des bandes d'une émulsion à grain fin au bromoiodure d'argent. Les agents de développement employés sont décrits dans le tableau III. TABLEAU III Développateur - A b c Durée (mn) 5,9 4,3 3,2 Voi le 0,90 0,12 0,75 Quantité relative de voile 100 % 13 %, 83 % A - 2-phénylhydrazide de l'acide hydracrylique B - 2-phénvlhydrazide de l'acide hydracrylique + acide ascorbique g - 2-phénylhydrazide de l'acide hydracrylique + hydroquinone. Le tableau III montre qu'une bonne discrimination de l'image n'est pas obtenue lorsque les hydrazides sont en association avec un développateur tel 10 que 1'hydroquinone. 72 08347 18 2128801 EXEMPLE 5 : Utilisation dans un procédé par diffusion-transfert On prépare, comme indiqué ci-dessous, trois solutions de révélateur, destinées à être employées dans un procédé par diffusion-transfert. A B C (g/1) (g/1) (g/D Sulfite de sodium 20 20 20 Acide ascorbique (0,057 M) 10 10 10 2,2-bis(hydroxyméthyl)propionyl- phénylhydrazide (0,05 M) 0 11,2 11,2 Thiosulfate de sodium cristallisé 10 10 2 Le pH des solutions A et B est ajusté avec NaOH à 13,5, celui de la solution 5 c est ajusté à 12,5. On expose, dans un sensitomètre, trois échantillons d'une émulsion au chlorobromure d'argent et on met chacui d'eux en contact avec une couche réceptrice qui contient de l'argent de Carey Lea sur un support réfléchissant. On immerge la couche réceptrice pendant deux minutes dans l'un des bains ci-dessus. 10 On met en contact pendant 10 minutes, à la température ambiante, la couche réceptrice et le produit négatif. On obtient des copies, dont une moitié ne reçoit aucun traitement ultérieur après séparation d'avec le négatif, tandis que l'autre moitié est lavée et séchée. On obtient avec le révélateur B un négatif dense et un positif de tonalité neutre, présentant un contraste élevé, 15 un faible voile, et une sensibilité exceptionnellement élevée. Il est exempt de voile même lorsqu'il n'est pas lavé. Le révélateur C produit des images négatives et positives de contraste élevé et de faible voile, même lorsqu'elles ne sont pas soumises à un lavage. Au contraire, le révélateur A, qui contient uniquement de l'acide ascorbique, produit un négatif très faible et le positif obtenu a une 20 densité minimale très élevée. Les concentrations de l'association de développement utilisée selon la présente invention peuvent varier dans un large intervalle selon le système photographique particulier employé. D'une manière générale, les facteurs qui peuvent avoir un effet sur la concentration des agents de développement sont 25 leur position dans le produit photographique, la composition du révélateur , l'image désirée, etc. Les concentrations convenables peuvent aussi dépendre des conditions de traitement, des additifs présents dans le produit photographique qui doit être traité et/ou des compositions de traitement. L'homme de l'art peut déterminer les concentrations optimales convenables. D'une manière générale, 30 lorsqu'une association développatrice selon l'invention est incorporée dans un produit photographique, la concentration peut varier d'environ 10 g à environ 400 g d'association de développement par mole d'argent présent dans le produit photographique. La concentration est avantageusement comprise entre environ 40 g 72 08347 19 2128801 et environ 200 g par mole d'argent présent. Lorsqu'une association développa-trice selon l'invention est utilisée dans une composition de traitement d'un produit photographique, la concentration totale des agents de développement peut varier d'environ 2 g/1 à environ 100 g/1 et, de préférence, d'environ 5 g/1 à 5 40 g/1. Lorsqu'ils sont utilisés dans un procédé de photographie à sec, les hydrazides de la présente invention peuvent être présents à raison d'environ 1.10 ^ mole à environ 4 moles par mole de catalyseur et, de préférence, d'environ 5.10 ^ moles à 2 moles par mole de catalyseur. 10 La durée nécessaire pour développer les produits photographiques décrits ici peut varier dans un large intervalle, par exemple, de quelques secondes environ à une heure ou plus. La durée dépend du produit photographique utilisé, de l'image désirée, des divers additifs employés, etc. La durée de développement optimal peut être déterminée par l'expérience. 15 Les agents de précipitation de l'argent ou les germes de développement que l'on peut employer dans les systèmes de diffusion-transfert qui ont été décrits, peuvent êtte des germes de développement physique ou des agents précipitants chimiques comprenant : (a) des métaux lourds sous la forme colloïdale et des sels de ces métaux, (b) des sels d'amines qui donnent des sels d'argent et/ou 20 (c) des matériaux polymères non diffusants avec des groupes fonctionnels capables de se combiner avec le dérivé argentique d'aminé. On peut mentionner des sulfures métalliques, des séléniures, des polysulfures, des polyséléniures, des dérivés de la thiourée, des halogénures d'étsin, l'argent, l'or, le platine, le palladium et le mercure, l'argent colloïdal et des agents semblables décrits, 25 par exemple, au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 020 155. On peut employer les agents de précipitation de l'argent et les germes de développement dans un large domaine de concentrations. Cette concentration dans la couche réceptrice ou la feuille réceptrice doit être au moins suffisante pour assurer une élimination satisfaisante du sel d'argent non développé de la couche sensible à la 30 lumière qui est traitée. Ordinairement, la concentration des agents de dévelop- -2 pement décrits est d'environ 32.10 à environ 34 milligrammes par mètre carré de la couche contenant les agents de précipitation ou les germes de développement . Les émulsions aux halogénures d'argent que l'on peut employer- avec les 35 développateurs de l'invention peuvent être non lavées ou lavées pour en éliminer les sels solubles. Dans ce dernier cas, on peut éliminer les sels solubles par prise en gelée çt lavage ou l'émulsion peut être coagulée et lavée, par exemple, par l'un des procédés décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 618 556, 2 614 928, 2 565 418, 3 241 969, 2 489 341. 40 On peut sensibiliser les émulsions utilisées avec les associations d'agents 72 08347 20 2128801 développateurs de la présente invention, avec des sensibilisateurs chimiques, tels que des agents réducteurs, des composés du soufre, du sélénium ou du tellure, des composés du platine, de l'or ou du palladium, ou des combinaisons de ces produits. Des procédés utiles sont décrits aux brevets des Etats-Unis 5 d'Amérique 1 623 499, 2 399 083, 3 297 447 et 3 297 446. On peut utiliser des modificateurs de développement, en association avec les émulsions aux halogénures d'argent décrites dans la présente invention. D'une manière générale, ces modificateurs de développement comprennent les poly-alkylèneglycols, les agents tensioactifs cationiques et les thioéthers ou des 10 combinaisons de ces composés, comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 886 437, 3 046 134, 2 944 900 et 3 294 540. Bien que les associations développatrices suivant l'invention réduisent grandement la tendance au voile, on peut ajouter aux émulsions d'halogénures d'argent utilisées dans la mise en oeuvre de l'invention, des composés proté-15 géant contre la production du voile et on peut stabiliser ces émulsions pour éviter les pertes de sensibilité durant la conservation. Comme antivoiles et stabilisants susceptibles d'être employés seuls ou en combinaison, on peut mentionner les sels de thiazolium décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 131 038, 2 694 716, les azaindènes décrits aucbrevets des Etats-Unis d'Amérique 20 2 886 437, 2 444 605, les sels de mercure décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 728 663, les ura.^oles décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 287 135, les sulfocatéchols décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 236 652, les oximes décrits au brevet anglais 623 448, le nitron, les nitro-indazoles, les mercaptotétrazoles, décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 25 2 403 927, 3 266 897 et 3 397 987, les sels des métaux polyvalents décrits au brevet des Etats-Unis d' Amérique 2 839 405, les sels de thiouronium décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 220 839, les sels d'or, de platine et de palladium décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 566 263 et 2 597 915. On peut tanner le^ couches photographiques et les autres couches 30 utilisées dans la pratique de l'invention au moyen de divers tannants organiques ou minéraux, seuls ou en association, tels que les aldéhydes et les aldéhydes bloqués, les cétones, les dérivés des acides carbonique et carboxylique, les sulfonates, les halogénures de sulfonyle, et les éthers de vinylsulfonyle, les composés à halogènes actifs, les composés époxy, les aziridines, les oléfines 35 actives, les isocyanates, les carbodiimides, les tannants à fonction mixte et les tannants polymères tels que les polysaccharides oxydés comme le dextrane et les produits analogues. Les émulsions photographiques et les produits décrits pour la mise en oeuvre de l'invention peuvent contenir divers colloïdes, seuls ou en association, comme 40 véhicules, liants, et dans diverses couches. Des substances hydrophiles 72 08347 2128801 convenables comprennent à la fois des substances naturelles telles que des protéines, par exemple, de la gélatine, des dérivés de la gélatine, des dérivés cellulosiques, des polysaccharides tels que le dextirane, la gomme arabique, etc. et des substances synthétiques polymères telles que les composés polyvinyliques 5 solubles dans l'eau comme la poly(vinylpyrrolidone), les polymères d'acryla-mide, etc. Les couches d'émulsion photographique décrites et les autres couches des produits photographiques employés dans la pratique de l'invention peuvent aussi contenir, seuls ou en combinaison avec des colloïdes hydrophiles perméables à 10 l'eau, d'autres composés polymères synthétiques tels que des composés vinyliques dispersés, par exemple, sous Jorme de latex et, en particulier, ceux qui augmentent la stabilité dimensionnelle des produits photographiques. Comme polymères synthétiques appropriés, on peut citer ceux qui sont décrits, par exemple, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674, 3 220 844, 15 3 287 289, 3 411 911. Sont particulièrement efficaces les polymères insolubles dans l'eau d'acrylates et de méthacrylates d'alkyle, d'acide acrylique, d'acry-lates ou de. méthacrylates de sulfoalkyle, ceux qui ont des sites de réticulation qui facilitent le durcissement ou le tannage, ceux qui ont des motifs sulfobé-taîne, comme décrit dans le brevet canadien 774 054. 20 Les produits et les émulsions photographiques utilisés selon l'invention peuvent contenir des couches conductrices ou antistatiques, telles que des couches comportant des sels solubles, par exemple des chlorures, des nitrates, etc., des couches de métal déposé par évaporation, des polymères ioniques tels que ceux qui sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 861 056 et 25 3 206 312 ou des sels minéraux insolubles tels que ceux qui sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 428 451. On peut coucher les couches photographiques et les autres couches des produits photographiques employés dans la pratique selon l'invention, sur une grande variété de supports. Les supports usuels comprennent les films de nitrate 30 de cellulose, d'ester de cellulose, de poly(vinylacétal), les film des polystyrène, de polytéréphtalate d'éthylèneglycol ou de polycarbonate et les films ou produits résineux analogues, aussi bien que le verre, le papier, le métal, etc. De manière générale, on emploie un support flexible, particulièrement un support de papier, qui peut être partiellement acétylé ou enduit d'une couche 35 de baryte et/ou d'un polymère d'alpha-oléfine, en particulier d'un polymère d'alpha-oléfine contenant de 2 à 10 atomes de carbone tel que le polyéthylène, le polypropylène, les copolymères éthylène-butène, etc. On peut incorporer aux couches photographiques employées dans la pratique de l'invention, des plastifiants et des lubrifiants tels que des polyalcools, 40 par exemple, la glycérine et les diols du type décrit au brevet des Etats-Unis 72 08347 22 2128801 d'Amérique 2 960 404 ; des acides gras ou des esters tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 588 765 et 3 121 060, et des résines de silicone telles que celles qui sont décrites au brevet anglais 955 061. Les produits photographiques utilisés dans la pratique selon l'invention 5 peuvent contenir des agents de mattage, tels que l'amidon, le bioxyde de titane, l'oxyde de zinc, la silice, des billes de polymères comme décrit, par exemple, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 992 101 et 2 701 245. Les produits et les émulsions photographiques utilisés selon l'invention peuvent contenir des agents azurants optiques tels que les stilbènes, les tria-10 zines, les oxazoles et la coumarine. On peut employer des agents azurants optiques solubles dans l'eau tels que ceux qui'sont décrits au brevet allemand 972 067 et au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 933 390, ou l'on peut employer des dispersions de ces azurants optiques telles que celles qui sont décrites au brevet allemand 1 150 274, au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 406 070 et au 15 brevet français 1 530 244. On peut utiliser des colorants sensibilisateurs spectraux pour conférer une sensibilité supplémentaire aux émulsions d'halogénures d'argent sensibles à la lumière, employées selon l'invention. Par exemple, on peut obtenir une sensibilité spectrale supplémentaire par traitement de l'émulsion avec une solution 20 d'un colorant sensibilisateur dans un solvant organique ou l'on peut ajouter le colorant sous la forme d'une dispersion ainsi qu'il est décrit au brevet anglais 1 154 781. Pour obtenir des résultats optimum, on peut ajouter le colorant dans l'émulsion au stade final ou à un stade antérieur. Des colorants sensibilisateurs utiles comme sensibilisateurs de telles 25 émulsions sont décrits, par exemple, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 526 632, 2 503 776, 2 493 748 et 3 384 486. Les sensibilisateurs spectraux qui peuvent être utilisés comprennent les cyanines, les mérocyanines, les méro-cyanines complexes (tri ou tétranucléaires), les cyanines complexes (tri ou tétranucléaires), les cyanines holopolaires, les styryles, les hemicyanines 30 (par exemple, les énamines hemicyanines), les oxonols et les hemioxonols. Les colorants des classes des cyanines peuvent contenir des noyaux basiques tels que les thiazolines, oxazolines, pyrrolines, pyridines, oxazoles, thiazoles, sélénazoles et imidazoles. De tels noyaux peuvent contenir des groupes alkyle, alkylène, hydroxyalkyle, sulfoalkyle, carboxyalkyle, aminoalkyle et des groupes 35 énamine et peuvent être accolés à des systèmes à noyau hétérocyclique ou carbo-cyclique, éventuellement substitué par un groupe halogène, phényle, alkyle, haloalkyle, cyano ou alkoxy. Les colorants peuvent être symétriques ou assymé-triques et peuvent porter des groupes alkyle, phényle, énamine ou hétérocyclique sur la chaîne méthinique ou polyméthinique. 40 Les colorants de la classe des mérocyanines peuvent contenir un noyau 72 08347 23 2128801 basique^t|l que mentionné ci-dessus aussi bien qu'un noyau acide, comme, par exemple,/thiohydantoînes, les rhodanines, les oxazolidènediones, les thiazoli-dènediones, les acides barbituriques, les thiazolinones et le malononitrile. Ces noyaux acides peuvent être substitués par des groupes alkyle, alkylêne, phényle, 5 carboxyalkyle, sulfoalkyle, hydroxyalkyle, alkoxyalkyle, alkylamino, ou des noyaux hétérocycliques. On peut employer des associations de ces colorants, si on le désire. On peut ajouter, en outre, des additifs supersensibilisateurs qui n'absorbent pas la lumière visible, par exemple, des dérivés de l'acide ascorbique, des azaindènes, des sels de cadmium et des acides organiques sulfoniques 10 comme décrit au?brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 933 390 et 2 937 089. Les diverses couches, y compris les couches photographiques utilisées dans la mise en oeuvre de l'invention peuvent contenir des substances absorbant la lumière et des colorants filtres tels que ceux qui sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 253 921, 2 274 782, 2 527 583 et 2 956 879. Si on le 15 désire, ces colorants peuvent être mordancés, par exemple, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 282 699. Les couches photographiques utilisées dans la mise en oeuvre de l'invention peuvent contenir des agents tensio-actifs tels que la saponine, des composés anloniques tels que les alkylarylsulfonates décrits au brevet des Etats-Unis 20 d'Amérique 2 600 831, des composés amphotères tels que ceux décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 133 816, et des composés d'addition solubles dans l'eau du glycidol et d'un alkylphénol, tels que ceux décrits au brevet anglais 1 022 878. On peut appliquer les couches photographiques des produits photographiques 25 utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention, salon différents procédés de couchage, par exemple, le couchage par trempage, le couchage à la lame d'air, le couchage au rideau ou le couchage par extrusion employant des filières du type décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 681 294. Si on le désire, on peut coucher deux ou plusieurs couches simultanément selon les procédés décrits 30 au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 761 791 et au brevet anglais 837 095. On peut aussi utiliser, selon l'invention, des couches aux halogénures d'argent couchées par évaporation sous vide, comme décrit au brevet anglais 968 453 et au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 219 451. 72 08347 24 2128801 REVENDICATIONS 1 - Composition de traitement photographique comprenant un agent développateur des sels d'argent photographiques et, éventuellement, un activateur basique, caractérisée en ce que l'agent développateur est constitué par l'associa-5 tion d'un arylhydrazide d'acide carboxylique aliphatique, arylique ou hété rocyclique et de l'acide ascorbique. 2 - Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que l'hydra zide présente la formule : 0 1 11 2 R -NH-NH-C-R 1 . 2 dans laquelle R est un groupe aryle et R est un groupe aliphatique, ary-r 10 lique ou hétérocyclique. 2 3 - Composition conforme à la revendication 2, caractérisée en ce que R contient de 1 à environ 12 atomes de carbone. 4 - Composition conforme à la revendication 3, caractérisée en ce que l'hydrazide est le 2,2-bis(hydroxyméthyl)propionyl-P-phénylhydrazide. 15 5 - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que c'est une composition aqueuse alcaline de développement des — halogénures d'argent. 6 - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle contient, en outre, un solvant des halogénures d'argent. 20 7 - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le rapport molaire de l'hydrazide à l'acide ascorbique est compris entre environ 1:5 et environ 2:1. 8 - Produit photographique photosensible comprenant un support sur lequel est appliquée au moins une couche de sels d'argent photographiques et, incor-25 porée dans le dit produit, une association développatrice des sels d'argent, le dit produit étant caractérisé en ce que la dite association est telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 4. 9 - Produit conforme à la revendication 8, caractérisé en ce que la couche de sels d'argent est une émulsion aux halogénures d'argent à liant hydrophile. 30 10 - Produit conforme à la revendication 9, caractérisé en ce que l'association développatrice est présente dans la couche d'émulsion aux halogénures d'argent ou dans une couche contiguS à la couche d'émulsion aux halogénures d'argent. 11 - Produit conforme à la revendication 9, caractérisé en ce que l'hydrazide est 35 situé dans la couche d'émulsion aux halogénures d'argent. 12 - Produit photographique, photosensible et thermodéveloppable, conforme à la revendication 9, caractérisé en ce que l'halogénure d'argent est présent en faible quantité, avec une quantité plus important d'au moins un agent oxydant 72 08347 25 2128801 du type sel organique d'argent et une association développatrice telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 4. 13 - Produit conforme à la revendication 12, caractérisé en ce que le sel orga nique d'argent est un sel d'argent d'un acide gras à longue chaîne, 5 notamment le béhénate d'argent. 14 - Produit conforme à l'une quelconque des revendications 12 et 13, carac térisé en ce qu'il comprend, en outre, un agent activateur modificateur de tonalité. 15 - Produit photographique, utile pour un procédé de diffusion-transfert, 10 conforme à la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend, contiguë au dit produit, une couche réceptrice d'image. 16 - Produit conforme à la revendication 15, caractérisé en ce que la composi tion de développement est contenue dans une capsule frangible. 17 - Procédé de développement d'un produit photographique exposé comprenant un 15 support revêtu d'au moins une couche de sels d'argent photographiques, où l'on met au contact le dit produit avec un agent développateur et l'on'active le dit agent développateur, caractérisé en ce qu'on utilise, comme agent développateur, une association développatrice telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 4. 20 18 - Procédé conforme à la revendication 17, caractérisé en ce qu'on active le développement en chauffant le produit photographique. 19 - Procédé photographique de développement par diffusion-transfert, où l'on développe un couche de sels d'argent photographiques exposée, où l'on forme un complexe argentique soluble du sel d'argent-non exposé à l'aide 25 d'un solvant des halogénures d'argent et où l'on transfère au moins une partie du dit sel d'argent sur une couche réceptrice d'image, le dit procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise pour le développement une association développatrice telle que définie.à l'une quelconque des revendications 1 à 4. 30 20 - Procédé de développement d'un produit photographique exposé, comprenant un support revêtu d'au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent qui contient un arylhydrazide tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce.qu'on active le développement à l'aide d'une solution d'activateur contenant de l'acide ascorbique.