Brevet FR2112301A1 — publié le 19720616

2ÎÎ2301 La présente invention concerne en général les procédés pour le décapage ou le polissage non sélectif de matériaux diélectriques monocristallins et se distingue de la rectification ou du décaoage préférentiel. Plus spécifiquement, elle concerne un procédé pour le décapage ou polissage non sélectif 5 de monocristaux de saphir CaAL 0 ) et de spinelle au magnésium (Mga-Al n ) ^ * 2 3 Dar immersion des pastilles de ces matériaux dans des mélanges d'acides sul- furique et nhosphorique à des terroératures relativement faibles pour obtenir des vitesses de polissage acceptables. □ans la fabrication des dispositifs semiconducteurs où le dépôt ëpitaxial 1° de matériau semiconducteur est utilisé pour former un substrat sur lequel on forme des dispositifs actifs, on doit apporter un grand soin pour obtenir une surface qui ne contienne pas de piqûres, d'excroissances, et d'autres formations nuisibles et pour obtenir une surface qui soit régulière, brillante et absolument plane. Lorsque la surface sur laquelle le dépôt épitaxial doit 15 être effectué est un semiconducteur, les techniques de polissage chimique et électrochimique qui ont été développées dans l'art antérieur permettent d'obtenir des surfaces de substrat présentant les caractéristiques et la qualité désirées. Plus récemment, cependant, on a cherché dans la technique des semiconducteurs à remplacer le substrat semiconducteur par des matériaux 20 diélectriques tels que le saphir pour obtenir l'isolement électrique des dispositifs actifs qui sont finalement formés dans une couche semiconductrice épitaxiale. Un matériau qui a subi de nombreux essais dans ce but est le saphir. Le silicium, par exemple, a été déposé épitaxialement sur la surface de pastilles de saphir monocristallin. 25 Jusqu'à présent, les surfaces obtenues à l'aide des techniques de polis sage connues ne se sont révélées que médiocrement satisfaisantes. En outre, les techniques de palissage chimique sont capricieuses et difficiles à reproduire et à contrôler. En outre, la technique des semiconducteurs en est venu au point où des dispositifs de taille extrêmement faible sont fabriqués 30 et où des dispositifs de taille encore plus petite sont considérés. Les dimensions des dispositifs considérés sont grossièrement équivalentes à l'écart de planéïté des parties de la surface des pastilles de saphir polies à l'aide des techniques connues. La qualité de la couche épitaxiale déposée ultérieurement dans laquelle les dispositifs doivent être formés est extréme-35 ment sensible à l'état de surface du substrat. Dans ces circonstances, en utilisant les techniques classiques de masquage, photolithograohique et de décapage, la résolution de dimension désirée ne peut être obtenue et la qualité des couches déposées est sujette à caution. Une façon d'obtenir la résolution de dimension désirée serait d'améliorer la régularité et la 40 olanéïté du substrat sur lequel le dépôt épitaxial doit être effectué. Les 71 33812 2 2112301 tecfwtÉ.qwss de polissage mécaniques bien que fournissant des surfaces satisfaisantes du point de vue de la planéïté et de l'apparence de surface, fournissent des pastilles qui présentent des dommages mécaniques en grande quantité sur la surface du cristal à tel point qu'elle est de nature amorphe. Ces 5 surfaces ne sont pas convenables pour le dépôt épitaxial ultérieur. Les techniques de l'art antérieur de polissage chimique telles que le chauffage d'une pastille de saphir dans une atmosphère réductrice d'hydrogène ne permet pas d'obtenir la qualité de surface désirée. L'immersion d'une pastille de saphir dans de l'acide phosphorique pur à des températures de 4Q0°C et 10 plus produit des résidus et des piqûres imprévisibles, insolubles, sur la surface d'une pastille de saphir monocristallin. Le chauffage continu de l'acide entraîne la polymérisation de l'acide et produit un revêtement preque insoluble sur la surface en plus des autres résidus. On a traité de l'alumine synthétique avec du tétraborate de sodium anhydre fondu pour obtenir des 15 surfaces régulières à des températures de 750-800°C. Cette technique ne s'est pas révélée être satisfaisante pour la production de surfaces convenant à l'épitaxie semiconductrice. Line autre technique connue qui s'est révélée peu satisfaisante est le décapage en phase vapeur du saphir à l'aide de fluorure minéraux à une 20 température élevée. On a décrit dans l'art antérieur des mélanges d'acide sulphurique et phosphorique pour obtenir la finition chimique des cérmets et céramiques tels que l'alumine qui est un oxyde d'aluminium. Un tel traitement se rapporte à la finition chimique de l'alumine en opposition au polissage chimique de 25 l'alumine. Les techniques de l'art antérieur y sont mentionnées et concernent toutes le polissage chimique d'une forme d'oxyde d'aluminium comprenant le saphir monocristallin. Ce traitement a lieu dans un domaine de température de 288°C à 399°C et utilise des mélanges d'acide sulfurique et phosphorique pour réaliser la finition chimique de l'alumine,. La technique d» finition 30 chimique est utilisée pour réduire le poids de certains éléments d'un avion et il n'est fait mention nulle part que des matériaux monocristallin peuvent être considérés. En outre, dans ce traitement la température minimale doit être d'approximativement 315°C afin d'obtenir une vitesse de finition d'une valeur quelconque. Ainsi, la finition chimique ne se produit qu'à des tempé-35 ratures de 315°C et au-dessus alors que dans la présente invention comme on le verra ci-après, le polissage avec les vitesses d'élimination conséquentes se produit à 325°C, et au-dessous, pour à la fois le saphir et le spinelle au magnésium monocristallin. De même, on ne fait aucune mention dans l'art antérieur de ce qui concerne l'effet de l'orientation sur la qualité de 40 surface. Puisque le procédé décrit est plutôt un procédé grossier concernant 71 33812 3 2112301 la réduction en noids plutôt que l'amélioration de la surface d'une Dastille au niveau microscopique, il n'est pas surprenant qu'une distinction entre la finition chimique et le polissage chinique est faite et la possibilité de polir en utilisant des mllan^res d'acides sul-Furique et phosnhoriqus n'est 5 même oas mentionnée. Un autre art antérieur sup^ère l'utilisatinn d'un mélen?e d'une partie d'acide phosphorique pour deux parties d'acide sulfurique en volume et le chauffage à 125°C pour rendre nrillant 1'aluminium. Cet art antérieur ne concerne pas les matériaux monocristallins et, en outre, l'action de rendre 10 brillant est effectuée à une température qui est de loin trop faible pour le polissage de matériaux monocristallins. Ainsi, bien que l'art antérieur supj^ère l'utilisation de nombreux mélanges d'acides sulfurique et phosphorique pour la -Finition chimique ou pour rendre brillant l'oxyde d'aluminium à diverses temnérature", aucun des nrocédés 15 connus de l'art antérieur ne montre le polissaee de saphir monocristallin ou de spinelle au magnésium dans le domaine de températurs revendiqué par la présente invention. La qualité de surface nécessitée pour ce dépôt épitaxial ne peut être obtenue à l'aide des techniques connues. Aussi, l'art antérieur connu ne décrit pas des domaines de température spécifiques nécessaires 20 où les orientations spécifiques des structures cristallines sur lesquelles ont oeut obtenir le polissage. Le procédé de la présente inventinn, dans son aspect le plus larqe, comprend l'étape de l'immersion d'un monocristal de saohir nu de spinelle au magnésium dans un mélange d'acide sulfurique et d'acide ohosnhorique, le 25 ; dppurt ds ces acides souvent varier de 9 parties ij'gnîHo. Til-^irioue pour une partie d'acide phosphorique à une partie d'acide sulfurique pour 3 parties d'acide phosphorique, en volume, alors que le mélange est maintenu à une température comprise entre 200-325°C. Le mnnocristal de spinelle au magnésium possède l'une des orientations [110) ou (110]. Le monocristal de saohir 30 possède l'une des orientations (0001], (1123), (1100), (1124), (1120) et (011*2). Lorsqu'elle est immergée, on peut faire tourner lentement la pastille à polir. Selon les aspects plus particuliers de la présente invention, à la' fois les substrats ce saohir et de spinelle au magnésium monocristallin sont polis 35 dans un dnmaine de température préféré de 250-300°C. Plus spécifiquement, les substrats rie saphir possédant les orientations mentionnées ci-dessus sont polis de préférence à une température de 295 C dans un mélange d'une partie d'acide sulfurique pour une partie d'acide phosphorique en volume. Pour le spinelle au magnésium, les substrats possédant 40 les orientations mentionnées ci-dessus sont pplis de préférence à une temoé- bad original 71 33812 4 2112301 rature de 250°C dans un mélange de trois parties d'acide sulfurique pour une partie d'acide phosphorique. Par conséquent, un objet de la présente invention est de réaliser un procédé pour le polissage chimique de monocristaux de matériaux diélectriques 5 tels que le saphir ou le spinelle au magnésium. Un autre objet de la présente invention est d'obtenir des substrats de saphir et de spinelle au magnésium qui soient sans dommage, plans et convenables pour le dépôt épitaxial de matériau semiconducteur sur l'une de leur surface. 10 Un autre objet de la présente invention est de réaliser un procédé pour le polissage de matériau monocristallin tel que le saphir ou le spinelle au magnésium avec des vitesses de décapage adéquates et à des températures inférieures à 400°C. Un autre objet de la présente invention est de réaliser un procédé 15 pour polir le saphir et le spinelle au magnésium qui permette d'obtenir des surfaces sans piqOre et sans résidu insoluble sur la surface polie. D'autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention rassortiront mieux de l'exposé qui suit, qui décrit un mode de réalisation préféré de celle-ci. 20 Avant de décrire le procédé préféré de la présente invention, on doit souligner' la distinction entre le décapage sélectif et non sélectif pour mettre en évidence les différences entre le polissage et le décapage. Le terme décapage sélectif est unB autre façon de définir le sens usuel du terme décapage. Lorsqu'un matériau est décapé sélectivement, cela signifie 25 que le décapant attaque préférentiellement certaines parties de la surface d'un substrat selon certaines conditions qui peuvent varier de place en place sur la surface du substrat. Ainsi, le décapage sélectif attaquera une partie possédant une orientation préférentiellement à une autre; il attaquera une partie possédant une composition légèrement différente, ou il éliminera 3° préférentiellement les matériaux dans les craquelures et les fissures et endroits semblables. Le résultat de l'interaction entre un décapant sélectif et une substance est que certaines régions ou des régions choisies sont érodées préférentiellement et le mieux que l'on peut attendre d'un tel procédé en utilisant de tels décapants est une surface piquée, érodée, et propre. 35 En fait, de telles actions décapantes sont à la base de la détection de défauts microscopiques dans les matériaux monocristallins et représentent le comportement de décapage normal de la plupart des solvants. Lors du décapage ou polissage non sélectif, le décapant attaque uniformément une surface indépendamment de son orientation, des variations locales— 40 de composition, ou des états de surface précédent de telle sorte que tous 71 33812 5 2112301 les matériaux sont éliminés non préférentiellement ou non sélectivement. Dans de telles circonstances, l'existence de piqûre et la formation de cratères et autres conditions de surface nuisibles sont éliminées et l'on obtient une surface plane, régulière. Un tel comportement est imprévisible et relati-5 vement rare. Dans la présente invention, le polissage ou le décapage non sélectif est effectué. Dans les buts de la présente invention, le décapage sélectif ou la finition chimique ou autre phénomène qui produirait des surfaces piquées et possédant des cratères ou des surfaces possédant des résidus microscopiques ou macroscopiques sont évitées spécifiquement. Lorsqu'on met en oeuvre la procédure de polissage de la présente invention, on dispose le mélange désiré des acides sulfurique-phosphorique dans un creuset de platine et on le chauffe à la température désirée. On peut utiliser n'importe quel matériau qui n'est pas attaqué par le mélange acide comme i5 creuset. Pour effectuer le polissage, une pastille de saphir ou de spinelle au magnésium est suspendue dans un panier en fibre de platine et immergé dans le mélange durant un temps suffisant pour obtenir le polissage. On peut faire tourner la pastille que l'on polit à l'aide de moyens classiques, à une vitesse lente pour favoriser l'élimination des produits de polissage 20 de la surface de la p&stille. Pour déterminer si l'on obtient ou non le polissage du saphir et du spinelle au magnésium à l'aide des mélanges d'acides sulfurique et phosphorique que l'on va définir ci-dessous, l'apparence de ces deux matériaux après immersion dans de l'acide sulfurique pur et dans l'acide phosphorique pur 25 est utilisée comme critère. Des pastilles de saphir (a-Al203) et de spinelle au magnésium (MgO-Al^Og) qui sont disponibles conmercialement sont traitées à la fois par de l'acide phosphorique pur et par de l'acide sulfurique pur dans Un domaine de température de 200-325°C. L'action des acides purs sur les pastilles, cependant, appartient plus à la catégorie du décapage sélectif 30 qu'au décapage non sélectif ou polissage. Le dernier résultat est, naturellement, la recherche ou l'action d'un décapant sur le saphir et le spinelle au magnésium. Lorsque de l'acide sulfurique pur est utilisé, une certaine élimination de matériau se produit d'abord mais alors, un résidu insoluble blanc se forme sur la surface à la fois des pastilles de saphir et de spinelle et 35 rend une attaque ultérieure de l'acide impossible. Lorsque l'on utilise de l'acide phosphorique pur, il se produit un piquage pour toutes les températures de 200°C et supérieur, en outre, des résidus insolubles imprévisibles se déposent sur la surface. En utilisant de l'acide phosphorique pur, la qualité des surfaces obtenues est telle qu'une application ultérieure dans 40 des procédés épitaxiaux est inutile. De même, à l'état pur, l'acide phospho- 71 33812 2112301 rique perd de l'sau aux températures plus élevées, et il se produit une scêiort semblable â la polymérisation dans l'acide. Lorsque de l'eau se perd, la solubilité des produits de décapage diminue et un résidu insoluble est finalement formé sur la surface des pastilles ce qui nécessite une manipulation supplémentaire. En formant des mélanges d'acide phosphorique et sulfuri- r que, on peut obtenir un décapage non sélectif et l'on élimine la formation de résidus insolubles. En utilisant une pastille de saphir qui a été immergée dans de l'acide phosphorique pur comme critère de qualité d'état de surface, l'addition de petites quantités d'acide sulfurique apporte immédiatement une amélioration dans l'apparence de surface et élimine la formation de résidus insolubles. Un mélange qui contient 9 parties d'acide phosphorique pour une partie d'acide sulfurique en volume, par exemple, permet d'obtenir une qualité de surface très améliorée par rapport à celle obtenue à l'aide d'acide phosphorique pur à la fois pour le saphir et le spinelle avec des vitesses d'élimination de matériau raisonnables. Des vitesses d'élimination de matériau raisonnables sont de l'ordre de la fraction de micron par minute. De façon semblable, un mélange de 9 parties d'acide sulfurique pour une partie d'acide phosphorique permet d'obtenir une qualité de surface améliorée avec des vitesses d'élimination de matériau raisonnables. Les deux mélanges mentionnés polissent à la fois le saphir et le spinelle au magnésium dans un domaine de température de 200-325°C. En utilisant les mélanges décrits ci-dessus, on n'obtient pas les meilleurs qualités de surfaces, mais la qualité des surfaces obtenue est améliorée de façon si marquée par rapport à celle obtenue en utilisant les acides purs que, dans les buts de la présente invention, on peut dire que le polissage se produit. Les mélanges que l'on vient de mentionner représentent les limites du domaine des mélanges avec lesquels on peut obtenir le polissage à la fois pour le saphir et le spinelle au magnésium. Comme on le montrera avec plus de détail dans ce qui suit, on obtient les meilleures surfaces dans des domaines préférés de mélanges à la fois pour le saphir et le spinelle au magnésium, dans un domaine de température de 250r350°C, et l'on obtient les meilleures surfaces à l'aide d'un mélange préféré pour chaque matériau à des températures préférées. POur le saphir et le spinelle, des mélanges de trois parties d'acide sulfurique pour une partie d'acide phosphorique à une partie d'acide sulfurique pour trois parties d'acide phosphorique en volume, constituent un domaine de mélange préféré. Les mélanges choisis dans le domaine préféré fournissent des surfaces de qualité, élevée avec des vitesses d'élitijirration de.«satériau raisonnables dans le domaine de température de 250-30ff°C. Lorsque des mélanges 71 33812 7 2112301 contenant des quantités supérieures d'acide sulfurique à trois parties d'acide sulfurique pour une partie d'acide phosphorique sont utilises, on observe des formations semblables à des rusiseaux sur la surface des pastilles de saphir. Ces ruisseaux ne se produisent pas sur tous les échantillons et 5 peuvent provenir de la présence d'un dommage massif durant la préparation initiale de la pastille. On pense qu'une manipulation très prudente dans la préparation initiale des pastilles éliminera de tels ruisseaux. Des formations semblables à des ruisseaux n'apparaissent pas sur les échantillons de spinelle et l'on obtient une qualité de surface excellente avec le domaine 10 de mélange et de température préférés. On peut obtenir la meilleure qualité de surface globale pour le saphir en utilisant m mélange en volume d'une partie d'acide sulfurique pour une partie d'acide phosphorique à une température de 285°C. Pour le spinelle au magnésium, le mélange préféré de trois parties d'acide sulfurique pour une 15 partie d'acide phosphorique en volume à une température de 250°C donne la meilleure qualité de surface. Ces mélanges et températures de polissage préférés ne fournissent pas seulement les meilleures vitesses d'élimination de matériau, mais aussi, les surfaces résultantes sont régulières et planes et ne présentent aucune caractéristique nuisibles quelle qu'elle soit. 20 Comme on l'a indiqué ci-dessus, on ne peut pas polir toutes les orientations de saphir et de spinelle avec les domaines de mélange décrits. Ainsi, le spinelle au magnésium possédant une orientation de (100) et (110) peut être poli dans le domaine de mélange et de température entier et des pastilles présentant des qualités de surface améliorées sont obtenues. Des pastilles 25 de spinelle au magnésium possédant une orientation (111), cependant, ne peuvent être polies en utilisant une corrfoinaison de mélange quelconque et l'on n'obtient que des pastilles ayant une qualité de surface extrêmement médiocre, c'est-à-dire, il se produit un décapage préférentiel plutôt qu'un polissage. En ce qui concerne le saphir, les orientations (0001) et (1123) 30 constituent une surface convenable et sont excellentes du point de vue de la vitesse d'élimination en ce que l'on obtient des vitesses d'élimination élevées. Les monocristaux de saphir possédant les orientations (1100), (1124), (1120) et (0T12) sont aussi excellents en ce qui concerne la qualité de surface obtenue, mais sont quelque peu plus lents du point de vue de la 35 vitesse d'élimination. Le saphir ayant une orientation de (1102) ne donne que des surfaces médiocres lorsque l'on tente de le polir. A partir de cela, on peut remarquer qu'on ne peut pas polir toutes les orientations en utilisant les mélanges décrits ci-dessus et qu'il n'y a aucune façon de prédire qu'un mélange qui permet le polissage d'une orientation polira une autre 40 orientation. A partir des données obtenues jusque là, il apparaît que si 71 33812 a 2112301 un mélange polit une orientation donnée, tous les mélanges du domaine poliront dans le domaine de température entierj la seule variable étant la vitesse d'élimination. La table suivante montre les variations de la vitesse d'élimination 5 pour une pastille de saphir dans un domaine de mélange de 9 parties de H SO r 2 4 pour 1 partie de H3P04 à une partie dB H2S04 pour 9 parties de HgPC^ en volume à une température de 285°C. MELANGE Vitesse Qualité de 10 [en volume) d'élimina surface tion pm/min. 9 parties pour 1 partie ^PO^ 0,18 Bonne 3 parties pour 1 partie H^PO^ 0,185 Meilleure 1 partie pour 1 partie 0,15 La meilleure 15 1 partie pour 3 parties 0,13 Meilleure 1 partie pour 9 parties HgPO^ 0,10 Bonne La table suivante représente les variations de la vitesse d'élimination pour une pastille de spinelle au magnésium dans un domaine de mélange allant de 9 parties de H^SO^ pour 1 partie de HgPO^ à 1 partie de H^SO pour 9 partlas de HgPO^ en volume à une température de 250°C. MELANGE Vitesse Qualité (en volume) d'élimi de nation surface um/min. 9 parties pour 1 partie HgPO^ 0,105 Bonne 3 parties H2SQ4 Pour 1 Partie HgPO^ 0,11 La meilleure 1 partie pour 3 parties HgPO^ 0,125 Meilleure 1 partie H2S04 pour 9 parties H3 P0^ 0,125 Bonne L'acide sulfurique utilisé dans la pratique de la présente invention 30 est de l'acide sulfurique concentré qui est une solution aqueuse concentrée contenant 95-98% en poids de H^SO^. L'acide phosphorique utilisé est de l'acide phosphorique concentré qui est une solution aqueuse concentrée contenant 85% en poids de H^PO^. 71 33812 9 2112301 Les orientations indiquées ci-dessus sont bien connues des spécialistes de la cristallographie. La nomenclature utilisée ï C1113, C110031 décrit les ensembles de plans dans un réseau cristallin qui peuvent former les faces d'un cristal et ils sont caractérisés par les indices de Miller. Pour 5 une explication plusdétaillée des indices de Miller, on peut consulter l'ouvrage: "Van •Nostrand's Scisntific Encyclanédia", troisième édition, au chapitre Cristallographie, page 456. Ce sujet est aussi décrit avec plus de détails dans le "Textbook of Physical Chemistry" de S. Glasstone, Deuxième édition, page 340-34B, D. Van Nostrand Company, Inc. 10 Bien que l'on ait décrit dans ce qui précède et représenté sur ie dessin, les caractéristiques essentielles de l'invention appliquées à un mode de réalisation préféré de celle-ci, il est évident que l'homme de l'art peut y apporter toutes modifications de forme ou de détail qu'il juge utiles, sans Dour autant sortir du cadre de ladite invention. 71 33812 10 2112301 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour polir des monocristaux de saphir et de spinelle au magnésium caractérisé en ce qu'il comprend l'immersion du substrat monocristallin dans un mélange d'acide sulfurique et d'acide phosphorique, les proportions du 5 mélange variant de 9 parties d'acide sulfurique pour uné partie d'acide phosphorique à une partie d'acide sulfurique pour 9 parties d'acide phosphorique, en volume, ledit mélange étant maintenu à une température de l'ordre de 200-325°C, 2.- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend an 10 outre une étape pendant laquelle ont fait tourner lentement ledit substrat pour éliminer les produits de polissage de la surface. 3.- Procédé pour polir des monocristaux de saphir caractérisé en ce qu'il comprend l'immersion d'un substrat monocristallin de saphir dans un mélange d'acide sulfurique et d'acide phosphorique, les proportions du mélange variant 15 de 9 parties d'acide sulfurique pour une partie d'acide phosphorique à une partiB d'acide sulfurique pour 9 parties d'acide phosphorique, an volume, ledit mélange étant maintenu à une température de l'ordre de 200-325°C, et ledit monocristal de saphir possédant l'une des orientations (0001), (1123), (1100), (1124), (1120) et (0112), durant un temps suffisant pour obtenir 20 le polissage. 4.- Procédé pour polir des monocristaux de spinelle au magnésium caractérisé en ce qu'il comprend l'immersion d'un substrat monocristallin de spinelle au magnésium dans un mélange d'acide sulfurique et d'acide phosphorique, les proportions du mélange variant de 9 parties d'acide sulfurique pour une 25 partie d'acide phosphorique à 1 partie d'acide sulfurique pour 9 parties d'acide phosphorique, en volume, ledit mélange étant maintenu à une température de l'ordre de 200-325°C et ledit monocristal de spinelle au magnésium possédant l'une des orientations (100) et (110), durant un temps suffisant pour obtenir le polissage. 30 5.- Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que lesdites proportions du mélange sont comprises de préférence entre trois parties d'acide sulfurique pour une partie d'acide phosphorique et une partie d'acide sulfurique pour trois parties d'acide phosphorique, en volume et ledit domaine de température est de préférence 250°C à 300°C. bad original 71 33812 11 2112301 6.- Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que ledit mélange est de préférence constitué d'une partie d'acide sulfurique pour une partie d'acide phosphorique en volume et que ladite température est de préférence 285°C. 5 7.- Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que lesdites proportions du mélange sont comprises de préférence entre 3 parties d'acide sulfurique pour une partie d'acide phosphorique et une partie d'acide sulfurique pour trois parties d'acide phosphorique, en volume, et ledit domaine de température est de préférence 250°C à 300°C. 10 8.- Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que ledit mélange est de préférence constitué de 3 parties d'acide sulfurique pour une partie d'acide phosphorique en volume et que ladite température est de préférence 250°C.