Brevet FR2137808A1 — publié le 19721229

La présente invention a trait à de nouveaux dérivés d'acides phényl-4 butène-1 carboxyliques-I,à lei^^réparation ©t à'leur application à la lutte contre les insèctes. Les nouveaux composés répondent à la formule I 5 R* 3 -GH2-C=CH-R2 (I) dans laquelle représente un radical phényle, phénoxy, phényl-thio ou cyclohexyle, éventuellement porteur d'un 10 atome d'halogène, d'un groupe nitro, d'un radical alkyle et/ou d'un radical alcoxy, ou représente un radical phényle ou cyclohexyle relié par un groupement alkylène, alkylène-oxy ou alkylène-thio formant pont, ^5 Rg représente un radical cyano, carbamoyle, alcoxy- carbonyle , alcényloxy-carbonyle, alcynyloxy-carbonyle, alkyle arbamoyle ou dialkylcarbamoyle et R^ représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle. Le pont alkylène, alkylène-oxy ou alkylène-thio est un radical linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone, plus particulièrement 1'un des groupements suivants: —CH^—, — CBLp— CHg,— j —CHg-O-, —CHg-CHg—0—, —CIî^—-S—, —CHg^CH^—S— at —CHg—CH^—CHg— • Les radicaux alkyles et aieoxy dont il vient d'être 25 question sont des radicaux inférieurs, plus précisément des radicaux contenant de 1 à 5 atomes de carbone, par exemple les suivants : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert-butyle, n-pentyle, iso-amyle, méthoxy, éth.oxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, n-pentoxy 30 et isoamyloxy. Par "halogène" on entend le fluor, le chlore, le brome et l'iode, mais surtout le chlore et le brome. La partie alcényloxy ou alcynyloxy d'un radical ■h.alcényloxy-carbonyle ou alcynyloxy-carbonyle contient de 3 à 6 atomes de carbone, de préférence 3 ou 4. 72 16990 2 2137808 20 Comme exemples de radicaux de ce genre, on citera , entre autres, les radicaux allyloxycarbonyle, méthallyloxy-carbonyle, crotyloxycarbonyle et propargyloxycarbonyle. On attache une importance particulière aux. composés 5 répondant à la formule la CH, j 3 dans laquelle RT^ représente un radical phénoxy ou phénylthio éven- 10 tuellement porteur d'un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone et R*2 représente un radical méthoxycarbonyle, éthoxy- carbonyle, isopropoxycarbonyle, allyloxy-carbonyle , propargyloxycarbonyle ou diêthylcarba-15 moyle. les matières actives répondant à la formule I se préparent de façon connue : on fait réagir, en présence d'une base,un composé répondant à la formule II h R1 ~N\ />-CH2-CH2-C=0 (II) dans laquelle ILj et R^ ont les significations données ci-dessus à propos de la formule I, avec un ester phosphonique répondant à la formule III V 25 P—GHp-Rp (III) dans laquelle R^ et R^ désignent chacun un radical alcoxy contenant c acun de 1 à 4 atomes de carbone et R2 a la signification qui lui a été attribuée sous la formule I. 30 Comme bases on utilisera des alcoolates, des amidures ou des hydroxydes de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux ou encore des aminés très basiques. Le procédé est exécuté dans des solvants ou diluants inertes à l'égard des corps participant à la réaction, par 72 16990 3 2137808 1 ■ exemple dans des hydrocarbures aroma.tiqu.os, tels que le "benzène, le toluène et les xylènes , également dans des alcools,tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'iso-propanol, les butanols ou des glycols, dans des éthers, tels 5 que l'oxyde de di-isopropyle, le tétrahydrofuranne ou le dioxanne, dans des N, N-dialkyl-amides, tels que des dialkyl-, formamides, dans la N-méthylpyrrolidone ou dans des suif oxydes. Les températures réactionnelles sont situées dans l'intervalle allant de 0 à 150°, de préférence dans l'inter-10 valle de 20 à 30°. , . . Les corps de départ répondant à la formule II peuvent être préparés par le procédé décrit dans J.a.C.S. 80, 5524 sqq (1958). lu cours de la préparation des composés (I) il se 15 forme les deux isomères géométriques possibles. Les composés décrits sont en partie des mélanges de ces isomères tels qu'ils sont obtenus lors de la synthèse. Les matières actives répondant à la formule I conviennent pour la lutte contre-les déprédateurs des plantes, 20 les ennemis de l'hygiène et les ravageurs des denrées entreposées. Contrairement à la plupart des insecticides connus Jusqu'à présent qui, agissant comme poisons de contact ou d'ingestion, tuent, paralysent ou font fuir les animaux, les aâtières actives (I) influent sur leur système hormonal. 25 . Ainsi, chez les insectes, la mue imaginale (hémi- jnétaboles), la transformation en imago (chez les holométa-boles), la ponte d'oeufa capables de se développer et le développement d'oeufs pondus normaux sont perturbés . L'a lignée s'en trouve arrêtée. A l'égard des homéothermes 30 les dérivés décides butène-carboxyliques sont pratiquement dépourvus de toxicité. En outre,ces composés se dégradent facilement et, ainsi, il n'y a aucun risque d'accumulation. Les nouveaux dérivés d'acides butène-carboxyliques peuvent servir avant tout à la lutte contre les dépréda-35 teurs des plantes, les ravageurs des denrées entreposées et les ennemis de l'hygiène, entre autres les insectes de la liste suivante : 72 16990 4 2137808. 10 Orthoptères Isoptères : Hémiptères ! Coléoptères acrididés , gryllidés et blattidés. kalotermitidés. miridés, piesmidés, lygaéidés, pyrrhocoridés, pentatomidés, cimicidés, réduviidés, jassidés, ériosomatidés, lécaniidés, aphididés et psyllidés. carabidés, élatéridés, coccinellidés, ténébrionidés, dermestidés, cucuj'idés, chrysomélidés, curculionidés, scôlytidés et scarabéiàés. Lépidoptères 15 20 25 Diptères : pyralidés, phyticidés, pyraustidés, crambidés tortricidés, gallériidés, lyonétiidés, yponomeutidés, piéridés, plutellidés, lymantriidés et noctuidés. culicidés, simuliidés et tipulidés . 50 Les composés (I) peuvent être mis en jeu seuls ou associés à des supports et/ou additifs appropriés» Les supports et additifs sont solides ou liquides et ils peuvent être choisis parmi les corps auxquels on a ordinairement recours dans la technique des formulations : il pourra s'agir par exemple de matières naturelles ou régénérées, de solvants , de dispersants,de mouillants., d'adhésifs, d'épaississants, de liants et/ou d'engrais. Pour préparer des compositions conformes à l'invention on fait appel à des méthodes connues t on mélange intimement et/ou on "broie les substances actives (I) avec les supports appropriés, éventuellement en ajoutant des' dispersants ou des solvants inertes à l'égard des substances actives. Les compositions de l'invention peuvent être présentées et appliquées sous les formes suivantes : 72 16990 5 2137808 formulations solides : agents de poudrage, agents d'épandage et granulés (granulés enrobés, granulés imprégnés et granulés homogènes), formulations liquides : 5 a) concentrés de substance active dispersablesdans l'eau: poudres pour bouillies (poudres mouil-lables), pâtes et émulsions, Iî) solutions. Pour préparer des formulations solides (agents de 10 poudrage et agents d'épandage) on. mélange les substances actives avec des supports solides. Ces derniers seront par exemple le kaolin, le talc, le bol, le loess, la craie, le calcaire, le calcairfe grenu, 11attapulgite, la dolomite, la terre de diatomées, la silice précipitée, des silicates alcalino-15 terreux, des alumino-silicates de sodium et de potassium (feldspaths et micas), les sulfates de calcium et de magnésium, la magnésie, des matières plastiques broyées, des engrais, tels que le sulfate d'ammonium, le phosphate d'ammonium, le nitrate d'ammonium et l'urée, des produits végétaux 20 broyés, tels que des farines de céréales, la farine d'écorces d'arbres, la farine de bois, la farine de coquilles de noix, la poudre de cellulose, des résidus d'extraction de plantes, le charbon actif, etc., que l'on utilise soit isolément, soit en mélange entre eux. 25 On peut préparer très facilement des granulés en dissolvant une substance active de formule I dans un solvant organique, en faisant absorber la solution ainsi obtenue par une matière minérale granulée, par exemple 1'attapulgite, SiÛ2, le Granicalcium, la bentonite, etc..., puis en chassant 50 le solvant organique par évaporation. Il est également possible de préparer des granulés de polymères en mélangeant les matières actives (I) avec des composés polymérisables (urée/formaldéhyde ; cyanoguanidine/ foraaldéhyde ; mélamine/formaldéhyde etc..),puis en effec-35 tuant tine polymérisation dans des conditions douces, qui n'affecte pas les matières actives, la granulation étant effectuée pendant la gélification. Il est plus avantageux d'imprégner des granulés de polymères poreux prêts à l'emploi (urée/formaldéhyde, polyacrylonitrile, polyesters etc...) , 40 ayant une surface spécifique déterminée et un rapport favorable 72 16990 6 2137808 et déterminable à l'avance entre adsorption et désorption, avec les substances actives, par exemple soùs la forme de solutions dans un solvant à bas point d'ëbullition, puis de chasser le solvant. Ces granulés de polymères peuvent être 5 appliqués également à l'aide de pulvérisateurs* sous la forme de microgranulés dont le poids spécifique sans tassement est avantageusement compris entre 300 et 600 g par litre . On peut effectuer la pulvérisation par avion sur de grandes étendues de sols cultivés• 10 On peut aussi obtenir des granulés en compactant la matière support avec les substances actives et les additifs, puis en broyant le tout. On peut en outre ajouter, à ces mélanges, des additifs ayant pour effet de stabiliser la substance active, et/ou des 15 substances non-ionogènes, anioniques ou cationiques, qui peuvent, par exemple, améliorer l'adhérence des substances actives sur les plantes et parties de plantes (adhésifs) et/ou conférer une meilleure mouillabilité (mouillants) ainsi qu'une meilleure aptitude à la mise en dispersion (dispersants). 20 On peut envisager par exemple les substances suivantes: des mélanges d'oléine et de chaux, des dérivés de la cellulose^ (méthylcellulose et carboxyméthylcellulose), des produits de poly-éthoxylation de monoalkyl-phénols et de dialkyl-phénols contenant, par molécule, de 5 à 15 radicaux éthylène-oxy 25 et ayant 8 ou 9 atomes de carbone dans le radical alkyle, l'acide lignine-suifonique, ses sels de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux, des éthers poly-éthylène-glycoliques ("Carbowax"), des produits de polyéthoxylation d'alcools gras renfermant de 5 à 20 radicaux éthylène-oxy par molécule et 30 contenant de 8 à 18 atomes de carbone dans le radical d'alcool gras, des produits d'addition de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène, des polyvinyl-pyrrolidones, des alcools polyvinyliques, des produits de condensation de l'urée et du formaldéhyde, ainsi que des produits ayant une structure de 35 latex. Les concentrés dispersables dans l'eau, c'est-à—dire les poudres pour bouillies (poudres mouillables), les pâtes et les concentrés pour émulsions, sont des produits que l'on peut diluer à l'eau jusqu'à toute concentration voulue# Ils 40 sont constitués de la matière active, d'un support, éventuelle 72 16990 7 2137808 ment d'additifs.stabilisant la matière active, de surfactifs et, d*antimousses, et éventuellement de solvants* , . Pour préparer les poudres pour bouillies (poudres . mouillables} et les pâtes on mélange et on broie dans des 5 . appareils.appropriés, jusqu'à homogénéité, les substances actives avec des dispersants et des supports pulvérulents. Ces derniers, seront par-exemple ceux qui ont été mentionnés plus haut pour les formulations solides.- Dans bien des cas il est avantageux d'utiliser des mélanges de plusieurs supports. Comme 10 dispersants on peut utiliser par exemple : des produits de condensation du.naphtalène sylfoné et de dérivés du naphtalène sulfonés avec le formaldéhyde, des produits de condensation du naphtalène ,ou d'acides naphtalène-sulfoniques avec le phénol et le formaldéhyde, des sels de métaux alcalins, 15 d'ammonium et de métaux alcalino-terreux de l'acide lignine-suif onique,.des alkyl-aryl-sulfonates, des sels de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux de l'acide dibutyl-naphtalène-sulfonique, des sulfates d'alcool gras, tels que des sels d'esters sulfuriques acides d'hexadécanols, d'hepta-20 décanols et d'oçtadécanols , des sels d'esters sulfuriques acides.de produits d'éthoxylation d'alcools gras, le sel sodique de l'oléyl-méthyl-tauride, des éthylène-glycols di-tertiaires, des chlorures de dialkyl-dilauryl-ammoniums et aussi deB sels alcalins et alcalino-terreux d'acides gras. 25" Comme antimousses on peut envisager par exemple des silicones» / . . . On mélange, on broie, on tamise et on passe les matières actives avec les additifs indiqués ci-dessus , de telle façon que dans les poudres pour bouillies la grànula-30 rité de la fraction solide n'excède pas une valeur comprise entre 0,02 et 0,04 mm et que, dans les pâtes, cette granularité ne dépasse pas 0,03 mm. Pour préparer des concentrés pour . émulsions et des pâtes on utilise des dispersants , tels que ceux qui ont été cités dans les paragraphes précédents, des 35 solvants organiques et de l'eau. Comme solvants, on peut . envisager entre autres : des alcools, le benzène , les xylènes, Le toluène, le diméthylsulfoxyde et des fractions d'huiles minérales bouillant entre 120 et 350°. Les solvants doivent âtre pratiquement inodores, non phytotoxiques et inertes à l'égard 40 des substances actives. 72 16990 8 2137808 On peut également utiliser les produits conformes à l'invention sous la forme de solutions. A cette fin on dissout une ou des matières actives (I) dans des solvants organiques appropriés, dans des mélanges de tels solvants ou dans l'eau. 5 Comme solvants organiques on peut utiliser des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, leurs dérivés chlorés, des alkyl-naphtalènes et des huiles minérales, soit isolément, soit en mélange entre eux. la teneur en substance active dans les produits 10 décrits ci-dessus peut aller de 0,1 à 95 %• Il convient cependant de préciser que,lorsque l'application se fait par avion ou au moyen d'autres dispositifs d'application appropriés, la concentration peut aller jusqu'à 99,5 % et qu'on peut même utiliser les matières actives pures. 15 On peut, par exemple, mettre les matières actives (I) sous les formes de présentation décrites ci-dessous. Agents de poudrage. Pour préparer des agents à 5 % (a) et à 2 % (b) on utilise 20 a) 5 parties de la matière 95 parties de talc ; b) 2 parties de la matière 1 partie de silice très 97 parties de talc. 25 On mélange et broie les supports. Granulé. Pour préparer un granulé à 5 % on utilise les corps suivants : 30 5 parties de la matière active , 0,25 partie d'épichlorhydrine, 0,25 partie d'un éther cétyl-polyglycolique, 3,50 parties de polyéthylène-glycol et 91 parties de kaolin (granularité : de 0,3 à 0,8 mm). 35 On mélange la matière active avec 1'épichlorhydrine, on dissout le tout dans 6 parties d'acétone, après quoi on ajoute le polyéthylène-glycol et 1'éther cétyl-polyglycolique. de poudrage respectivement les ingrédients suivants : active et active, dispersée et matières actives avec les 72 16990 9 2137808 : On projette la solution ainsi obtenue sur le kaolin et on chasse ensuite l'acétone par évaporation sous pression réduite. Baudres pour bouillies. Pour préparer des poudres mouillables respectivement à 40 % (a), à 25 % (b) et (c) et à 10 % (d) on utilise les constituants suivants s a) 40 parties de la matière active, 5 parties de lignine-aulfonate de sodium, 1 partie de dibutyl-naphtalène-sulfonate de sodium et 54 parties de silice j "b) 25 parties de la matière active, 4-,5 parties de lignine-suifonate de calcium, 1,9 partie d'un mélange à parties égales de craie de Champagne et d'hydroxy-éthyl-cellulose, 1,5 partie de dibutyl-naphtalène-sulfonate de sodium, 19,5 parties de silice, 19,5 parties de craie de Champagne et 28,1 partie de kaolin ; c) 25 parties de la matière active, 2,5 parties d'iso-octyl-phénoxy-polyoxyéthylène-éthanol, 1,7 partie d'un mélange en quantités égales de craie de Champagne et d'hydroxy-éthyl-cellulose, 8,3 parties d'un alumino-silicate de sodium, 16,5 parties de kieselguhr et 46 parties de kaolin ; d) 10 parties de la matière active, 3 parties d'un mélange des sels sodiques d'esters sulfuriques acides d'alcools gras saturés, 5 parties d'un produit de condensation de l'acide naphtalène-sulfonique et du formaldéhyde et 82 parties de kaolin. > On mélange intimement, dans des appareils idoines, les 72 16990 10 2137808 matières actives avec les additifs et on broie le tout sur des moulins et broyeurs à rouleaux appropriés. On obtient des poudres mouillables qui peuvent être diluées à l'eau et donner ainsi des suspensions ayant n'importe quelle concentration 5 souhaitée. Concentrés émulsionnables. Pour préparer des concentrés émulsionnablés respectivement à 10 % (a) et à 25 % (b) on utilise les corps suivants: a) 10 parties de la matière active, 10 3,4 parties d'une huile végétale époxydée, 13.4 parties d'un émulsionnant mixte, constitué d'un produit de poly-éthoxylation d'un alcool gras et d'un alkyl-aryl-sulfonate de calcium, 40 parties de diméthylformamide et 15 43,2 parties de xylène ; b) 25 parties de la matière active, 2,5 parties d'une huile végétale époxydée, 10 parties d'un mélange d'un alkyl-aryl-sulfonate et d'un produit de poly-éthoxylation d'un 20 alcool gras, 5 parties de diméthylformamide et 57.5 parties de xylène. Avec ces concentrés on peut., en les diluant à l'eau, préparer des émulsions ayant n'importe quelle concentration 25 souhaitée. Liquide à pulvériser. Pour préparer un liquide à pulvériser à 5 % on se sert des ingrédients suivants : 5 parties de la matière active, 30 1 partie d'épichlorhydrine et 94- parties d'essence (intervalle d'ébullition:de 160 à 190°). Les solutions ainsi obtenues sont appliquées à l'aide de pulvérisateurs sous pression. 35 On peut ajouter, aux produits qui ont été décrits, 72 16990 n 2137808 à* iutr.:s substances ou produits doués d'une activité biocide. Ainsi, en plus des composés (I) cités, les nouveaux produits peuvent contenir par exemple d'autres insecticides,des gonficides, des bactéricides, des fonçistatiques, des bactériostatiques, 5 des nématicides et/ou des herbicides,qui ont pour effet d'étendre leur spectre d'activité. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Les températures y sont exprimées en degrés Celsius. jE2QiMPÎi2i> 1 î 10 1.1 - Dans un mélange de 816 g d'oxyde de diphényle, 3,5 g d'acide chlorhydrique concentré et 520 g d'une solution à 36 % de f ormaldéïjyde on fait passer du gaz chlorhydrique pendant 16 heures, à environ 90°, tout en agitant. On verse ensuite la solution dans de l'eau glacée et on extrait avec 15 un mélange 4'éther diéthylique et d'éther de pétrole. On lave la phase organique avec de l'eau à plusieurs reprises, on la sèche sur sulfate de sodium additionné d'un peu de carbonate de potassium et on l'évaporé. On distille le résidu sous pression réduite en présence de carbonate de potassium. Le 20 chlorure de .phénoxy-benzyle pur passe entre 143 et 156° sous 2 torrs. 1.2.1- On dissout 16,1 g de sodium dans 400 ml d'alcool absolu ; dans la solution encore chaude on introduit goutte à goutte, aa une heure, 182.g d'acétyl-acétate d'éthyle et on 25 ajoute ensuite, en 3 heures, à la température d!ébullition, 156 g de chlorure de phénoxy-benzyle• On fait bouillir le mélange à reflux pendant encore 15 heures, on le refroidit, on le filtre pour en éliminer le précipité blanc et on évapore la solution. On ajoute au résidu une solution de 100 g d'hydro-30 xyde de sodium dans 2 litres d'e-m et on agite le mélange pendant 15 heures à reflux. Après cela on l'extrait avec de l'éther diétlçylique. On sèche la phase organique globale et on l'évaporé. Après distillation sous vide poussé on obtient une (phénoxy-4 phényl)-4 butanone-2 bouillant à 144,5 - 148° sous 35 0,03 torr. 1.2.2- A une suspension de 35 g de chlorure d'aluminium anhydre dans 100 ml de chlorure de méthylène également aihydre 72 16990 12 2137808 on ajoute goutte à goutte , à une température de "10 à 20°C, 34 g d'oxyde de diphényle sous la forme d'une solution dans 100 ml de chlorure de méthylène anhydre. On ajoute au mélange, en 30 minutes, à une température de 15 à 20°, 5 en refroidissant de temps en temps si cela est nécessaire, 14 g de méthyl-vinyl-cétone sous la forme d'une solution dans 50 ml de chlorure de méthylène. On agite ensuite la suspension réactionnelle à 5-10° pendant 2 heures et demie, puis on la verse sur 1 litre d'eau glacée. Après avoir acidifié 10 fortement la suspension avec de l'acide chlorhydrique concentré on sépare la solution de chlorure de méthylène et on extrait la suspension aqueuse restante , à trois reprises avec 100 ml de chlorure de méthylène. On réunit les extraits de chlorure de méthylène, on lave la phase organique globale ainsi obtenue 15 à trois reprises avec chaque fois 400 ml d'eau jusqu'à neutralité, on la sèche sur sulfate de sodium et on filtre. Après avoir chassé le chlorure de méthylène par distillation on obtient, comme résidu, 46,3 g d'une huile verte que l'on fracticnns sous vide poussé. On isole ainsi 23 g de (phénoxy-4 20 phényl)-4 j>utanone-2 qui bout à 135-136° sous 0,001 torr et qui 20 a un indice de réfraction nD égal a 1^5648, 1.3- A un mélange de 24 g de (phénoxy-4 phényl)-4 butanone-2, 7,2 g d'hydrure de sodium à environ 50 % et 750 ml de benzène absolu on ajoute lentement goutte à goutte, 25 à la température ambiante, 30 g de diméthoxy-phosphinyl-acétate de méthyle. Il se forme une masse grise et gélatineuse que l'on continue d'agiter pendant encore 15 heures. Après cela on ajoute 500 ml de diméthylformamide très pur et on agite encore pendant 4 heures. On verse ensuite le 30 mélange &ns de l'eau et on extrait avec de 1'éther diéthylique; on lave la phase organique encore plusieurs fois avec de l'eau, on la sèche sur sulfate de sodium et on l'évaporé. On chromatographie le résidu sur environ 300 g de gel de silice en utilisant du benzène comme éluaht et l'on obtient 35 ainsi un mélange cis-trans du composé répondant à la formule suivante i 3 CH2-CH2-C=CH-C00CH3 72 16990 13 2137808 Après une nouvelle chromatographie star gel de silice avec, comme éluant, un mélange à parties égales de benzène et d*éther de pétrole il reste environ 1/3 du composé cis pur et 2/3 du composé trans pur. oe3 cis ^-CHg-CHg-C^CH^COOCH^ Eb = 140-15060/0,001 torr. ch3 -CH2-CH2-0=CH-C00CH3 n20 - 1,5638. D On obtient d'une manière analogue les composés cités dans le tableau suivant. TABLEAU I Substance active Constante physique 15 OHj CHp-OHp—CssCH-COOOH, n^° » 1,5?82 CHj /^-CH2-CH2-C=CH-COOCH3 njp - 1,5295 CH, i3 2° ^~>CH2-CH2-C »CH-C0ïï(02H5)2 njf » 1,5250 72 16990 14 2137808 TABLEAU I (suite) Substance active Constante physique CE, 5 trans _CH2-CH2-C=CH-COOC2H5 n20 . 1,5563 D cis Eb - 160-170°C/ 0,001 torr n20 - 1,5737 D 10 CH, -°-^I^>"CH2-CH2-C=CH-CO-N(C2H5)2 20 nD =1,5600 cis 20 nD » 1,5870 OH, 15 trans /y —0H2—CH2—G=>CH—GOOCH^ n20 « 1,5918 D CH- I V^~~V\-S- -CH2-CH2-C=CH- C=N 20 nD = 1,6081 72 16990 15 ÏABLE4U I 2137808 (suite) Substance active Constante physique CH3 5 trans CH2""CH2""C=CH""CO"î3r^C2H5^2 n20 » 1,5586 D trans n20 = 1,558? D .20 j) = 1,5738 10 ch-j -ch2-c=ch-c00ch3 n20 o 1,5252 D ch3 0-O -CH2-CH2-LCH-C0°CH3 n^° = 1,5804 CH3 3r" 15 trans Br >-0 -chp-ch5-c=ch-c=N Eb « 91-93°c 72 16990 16 2137808 TABLEAU I (suite) Substance active Constante physique oh3 5 Br-^^>-0- ch3 018 C^^^Û^Q^OH^OH^OI-OOOOEj n^°. 1(5528 10 ch, _ _ i °2h5^O>'0^^5>"ch2-Ch2-g=gh-c!sn n20~ 1,5642 15 \v^gïï2^~snt/^ 0h2-ch2-c=ch-c00ch3 n£°» 1,5196 n 20 •d - 1,5632 72 16990 17 2137808 TABLEAU X (suite) Substance active Constante physique ch3 ^-(CH2)2-0^>> -CH2->CE2-LCH-CQOCH3 n20 - 1,5573 CH3 £ >-0- 0,001 torr cis : trans = 5î4 ch, __ \ 0 Eb » 140-150° C/ CH2-CH2-C,CH-C00C3H7 ( i ) 0,001 torr cis î trans = 3:2 ch3 | Eb - 160-170°c/ ^ CH, _ i 5 ^ //^u- Eb . 160-170°0/ 0,001 torr 72 16990 18 2137808 TABLEAU I (suite) Substance active Constante physique CH3 Eb = 155-162°C/ 5 v „—-y | 0,001 torr \Z^0^^"CH2"CH2~°=CH*C00C4H9(t) cis i trans = 5:2 ch3 10 GH2~°^$~/^ ch2-GH2-c=CH-000CH3 ^ n20 = 1,5266 20 nD » 1,5342 CH, \ J n20 0H2-0- - CH2-CH2-.0=CH-00N( C2H5) 2 nD = 1'5282 15 CH, 0-<>^~"//>- CH2-CH2-C=CH-C00CH3 n20 = 1,5292 D CH. °^>.Ch2-gH2-C=CH-.CSIÎ 20 3 - 1,5392 72 16990 19 TABLEAU I (suite) 2137808 Substance active Constante physique CH, 5 ^ | 5 n' - 1,5320 /H V0-^-^-CH2-CH2-0«iCE-C0N(C2H5)2 d ch3 20 X ^CH2-CH2-S-/^~\- GH2-CH2-C=CH-C00CH3 d I ^ nw= 1,5803 ,-C=CH-( 10 CH^ x A-CH2-CH2-S- I n2°= 1,5761 -CH^-^CH-GONCC^Hr-)^ B n20= 1,5555 D 15 OH3 ^yS- -cH2-CH2-C=CH-C0N(C2H5)2 n^°- 1'55Ztô CHZ D -0B2- S - -OH2-CH2-LcH-COOCH3 1,5883 72 16990 20 2137808 TABLEAU I (suite) Substance active Constante physique ch3 5 CH2.S- -CH2.CÏÏ2-LCH-C00CH3 n^°= 1>5525 OH, 3 i-c^h^ 1 -o-^-^-o^-^ -ch2-oh2-c=ch-cooch3 n20= 1,5475 PO n = 1,5497 D 10 ch2-ch3 c\ //.o-^>-ch2.ch2-c=ch-cooch3 Eb = 167°C/0,001 torr ch--ch-, ^ O I -ch0-cel-c=ch- cooc2H5 Eb a 168-174°C/ 0,0005 torr 15 ch2-ch3 0-O-0H2-GH2-L0H-CS, Eb = 174-178°C/ O,001 torr 72 16990 21 2137808 TABLEAU I (suite) Substance active Constante physique CBLp-CE^-CHj 5 -gH2.CH2-LCH.gOOgH3 n^°= 1,5483 ch2-gh2-ch5 v /^-ch2-ch2-c=ch-cooc2s5 n2°= 1,5427 d 10 ch2-ch2-ch5 ceu-ceu-c=0h-c=n ^2^2' 20 XD = 1,5609 ch2-CH2-CH3 !s=CE-C0]Sr(C2H5)2 B po n = 1,5433 15 -ch^-ch^-c=ch-c00ch2-ch=ch2 ch2 \ />-0- -ch2-ch2-c=ch-c00ch2-c=ch 72 16990 22 TABLEAU I 2137808 (suite & fin) Substance active Constante physique NO, CH, -CH2-CH2-C=CH-COOCH^ 1 = 80°C lHo-CHo-CH=C00C„H 2 5 EXEMPLE 2 ; a) Action contre Dyadercus fasciatus. 10 On traite directement 10 larves de Dysdercus fasciatus, qui se trouvent dans la période allant de 8 à 10 jours avant la mue imaginale prévue, par une solution acéto-nique de la substance active en une concentration de 5/Ug* On conserve ensuite les animaux à 28° et à un degré hygro-15 métrique de l'air de 80 à 90 %. Les larves de Dysdercus fasciatus reçoivent, comme nourriture, du gruau de graines de coton préalablement gonflées. Au bout d'environ 10 jours, c'est-à-dire dès que les animaux témoins ont accompli leur mue imaginale, 20 on examine les animaux soumis à l'essai. En plus d'adultes normaux et de larves ou de chrysalides mortes on trouve des 72 16990 23 2137808 formes spéciales, telles que des extralarves (larves à mue larvaire supplémentaire) et des adultoïdes (adultes à caractéristiques ctelarves). Les formes spéciales sont des stades de développement non viables, qui n'existent pas dans le 5 cycle de développement normal. maux normaux que l'on a dénombrés pour la concentration indiquée. Lorsqu'on ne trouve pas d'adultes normaux cela signifie que 1'activité hormonale est de 100 %. On donne, dans le tableau II, le nombre d'ani- 10 tableau ii Substance active Nombre d'adultes normaux oh. 15 cis 2 ch- trans !=ch-g00gh- 0 2 ch3 trans CH2-CH2-C=GH-C00C2H5 0 cis ch, „ i 5 0 72 16990 24 2137808 TABLEAU II (suite) Substance active Nombre d'adultes normaux CH, -CH~-CH0-C=CH-C=N O CH, _S^^\-CH2-CH2-C==CH-C=N 0 CH, -CH2-CH2-C=CH-C0N(C2H$)2 15 CH, >-GHg- -CH2-CH2-LcH- COOGH- trans 72 16990 25 2137808 TABLEAU II (suite) Substance active Nombre d'adultes normaux GH-j 2_CH2-G=CH-0SN 10 CH, H 15 i2~ "ch2"ch2~^=oh" COOCH, CH, 20 trans C^^-X. CH2-CH2—C=CH-C0N(CgH^)2 2 CH, 25 A-CH2-GH2-C=CH-COOC3H7(n) 0 cis:trans = 5:4 30 55 CH, -°-OCH2-CH2-C=CH-COOC3H7 ( ± ) ciss trans= 3j2 72 16990 26 2137808 TABLEAU II (suite) Nombre Substance active d'adultes normaux rry ,?V ^ X^CH2-CH2-.0=GH-C00C4H9(n) O 4© cis : trans = 3 î 2 10 ch, i3 \ // ° ~\\ //—ch2-ch2"c=ch~c00g4h9^i ) 0 cis:trans =3:2 15 0Hj /y°~^v /) ch2-gh2~c=gh~c00c4h9 ^ 0 cis:trans =3:2 20 * " ' ch, i 3 ^ ^/-ch2-ch2-s-^ ^ ch2-ch2-c=gh-cooch3 o ch3 /T~V s-^^h2.ch2-c=ch-cooch5 o ch, ^ I p / \ ch0-s—a \_cho-cho-c=ch-c00ch, o 30 V_/7 v /r- 2 2 5 CH5 h ^>-ch2-s—ch2-ch2~c=gh~g00ch3 0 55 gh2-ch3 //-o — 72 16990 27 2137808 TABLEAU II (suite et fin) Substance active Nombre d1 adultes normaux 10 ch2-ch5 \ // \ OHg-CHg-LcB-COOCgH^ O- o-dJ>_ow- ch2-ch5 c=gh-0~n 0 "b) Action contre Dermes tes s-p-p. On traite directement 10 chrysalides de Dermestes spp. qui viennent de muer , par une solution acétonique de la substance active en une concentration de 5 pg* On maintient ensuite les animaux d'essais à une température de 28° et à un degré hygrométrique de l'air de 80 à 90 %. 2q L'évaluation se fait comme décrit sous a)* . On donne, dans le tableau III,le nombre des animaux normaux que l'on a dénombrés pour la concentration indiquée* Lorsqu'on.ne trouve pas d'adultes normaux cela signifie que l'activité hormonale est de 100 %. 25 IABLEAU III Substance active Nombre d'adultes normaux 30 35 trans trans \\ // 0~ -0 ch3 ch^-ch^-Lch-coogh, 2 2" OH, gho-CHo-cbc&-g00gc>h1- 2 2 2 5 0 72 16990 28 2137808 TABLEAU III (suite) Substance active Sàultes normaux CH, I 3 cis 15 , v ch3 O /)—°H2-CH2-LCH-CON(G2H5)2 O OH, I trans \-S __A~ "X— CH2-CH2-C=CH-C00CH5 O fH3 ^ —S^A- CH2-CH2-C=CH-CON(C2H5)2 0 CH ta-ana ^ ^)-OH2-OH2-b=CH- f3 3 COOCH, H >-CHp 3 2 CH- 25 trans B;H\^ \\ // CH2-CH2-C=CH-C00CH5 2 / ^ y ^ ÇH3 trans C2%" ~ GH2-CH2-C=CH-C00CH3 1 30 CH5 cis:trans =5:4 CH cis:trans =3:2 72' 16990 2? 2137808 * TABLEAU 1X1 (suite et fin) ^^ ^^ çh3 ^ ^x—O —s/^~~ oh2"ch2"CraCH-OOOC4H9(t) cis:trans =3:2 CH, . j 3 ""xL—^Z — GH2-CH2"C=CH~C0N(^C2H5)2 10 ,-CHo-i= CHg-CH^ //—CH2-CH2-C=CH-C00CH3 CH0-CH, i2 3 " O- 0 —^\\ CH2"CH2-C=GH-CQQC2E5 20 CH, . 3 —^ A CH2-CH2-C = CH-COOCHj 0 72 16990 30 2137808 o revendications 1Composés répondant à la formule |3 ch2-ch2-c=ch-xî2 dans laquelle fî'-j représente un radical phényle, phénoxy, phénylthio ou cyclohexyle, portant éventuellement un halogène, un groupe nitro, un radical alkyle et/ou un radical alcoxy, ou représënte un radical phényle ou cyclohexyle relié par l'intermédiaire d'un groupement alkylène, alkylène-oxy ou alkylène-thio, B-2 représente un radical cyano, carbamoyle, alcoxy-^ carbonyle, alcényloxy-carbonyle,alcynyloxycarbonyle, alkylearbamoyle ou dialkyl-carbamoyle et représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle. 2.- Composés sêlon la revendication 1, qui répondent à la formule o ch3 CH2*"GH2"C'=CH~R,2 dans laquelle ^ R'i représente un radical phénoxy ou phénylthio , portant éventuellement un radical alkyle contenant de 1 à 4- atomes de carbone et R'2 représente un radical méthoxy-carbonyle, éthoxy-carbonyle. isopropoxy-carbonyle, allyloxy-carbonyle, propargyloxy-q carbonyle ou diéthyl-carbamoyle» 3»- Composé selon la revendication 2, pris dans l'ensemble comprenant les composés répondant aux formules suivantes : CH3 ch2-ch2-lch -cooch^ (mélange cis-trans) 72 16990 31 2137808 oh3 ^ o —^ —CH2-0H2-C-GH-G00CH3 Cis — CH, I o 15 20 ch0-ch0-c=ch-cooghx trans ^ /y"— •a'2~ 2- 3 y=\ ^ °^\S Ga2-GB2~C=C5'~C0QG2H5 (mélangeais- 10 /=V fj V__Z/ CH2-CH2"G=CH-C00C2H5 cis gh3 O NX//— CHg-GH^C^CE-COOC^ trans gh3 (mélange GH2-CH2-0=GH-C00C3Hl?(i) ^cis-^ ch2 ï ,-C=CH-( V, O GH2-CH2-G=CH-C00GH2-GH-GH2 (mélange cis-trans) ch2 I 3 25 // 0 \\ //~~V h2-cïï2~c=CH-c00gh2-0=0h (mélange cis-trans). 4-.- Procédé de préparation de composés selon la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on fait 50 % réagir, en présence d'une base,un composé répondant à la formule ^^ 1 ^ /v~ ch2-ch2-c=o dans laquelle et R3 ont les significations données à ^ la revendication 1, avec un ester phosphonique répondant à 1 A ^A'WnTll A _ la formule E^\1J p - cïï2 - r2 40 R5 / 72 16990 32 2137808 ! dans laquelle E^ et B^ représentent chacun un radical alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone et Bg a la signification donnée à la revendication 1. 5»- Produits pesticides caractérisés en 5 ce qu'ils renferment à titre de matière active un composé selon la revendication 1, associé à des supports appropriés et/ou à d'autres additifs. 6.- Produits selon la revendication 5, qui renferment à titre de matière active un composé 10 selon l'une des revendications 2 et 3* 7— Application des composés selon la revendication 1, à la lutte contre les déprédateurs des plantes, les ravageurs des denrées entreposées et les ennemis de l'hygiène* 8.- Application selon la revendication 7, 15 caractérisée en ce qu'on utilise un composé selon la revendication 1 pour influer sur le développement d'insectes.