Brevet FR2140669A1 — publié le 19730119

La presente invention est relative à de nouvelles fibres textiles résistant à la flamme et, plus particulièrement, à des fibres textiles contenant une dispersion d'une composition polymère retardant l'fnflammation. Il est bien connu d'ajouter aux fibres textiles, afin d'accroltre leur résistance à l'inflammation, divers dérivés halogénés. Par exemple, on décrit au brevet anglais 992 781 qu'il est possible de rendre les composítions plastiques plus résistantes à la flamme, en leur incorporant des dérives logénés de composés organiques, tels que des chloroparaffines, des hexahalogenobenzènes, le pentabromodiphényle, l'éther de diphényle ou lloctabromodipheleFIe. Toutefois, lorsque l'on utilise de tels agents retardant l'inflammation, les traitements auxquels on soumet les fibres après filage peuvent provoquer l'exsudation de ces adjuvants à la surface des fibres, ou bien provoquer des changements de la couleur des fibres par suite de la dégradation de ces adjuvants. En autre, l'ignifugation conférée par la plupart de ces adjuvants résiste mal au lessivage et au nettoyage à sec des fibres. La présente invention a donc pour objet des fibres textiles résistant à l'inflammation, et présentant une excellente stabilité à la lumière et une excellente persistance des caractéristiques d'ignifugation après lessivage ou nettoyage à sec. Les fibres textiles,suivant l'invention, comprennent au moins 50/100 en masse d'un polymère apte à former des fibres, choisi dans le groupe constitué essentiellement par les polyesters, les polyoléfines, les polymères vinyliques et les dérivés cellulosiques, et d'environ l/100 à environ 50/100 en masse d'un polycarbonate bromé linéaire de viscosité inhérente au moins égale à 0,05, et sont caractérisées en ce qu'au moins 50/100 des motifs de la channe polymère du dit polycarbonate bromé sont reliés par des groupes et au moins 50/100 des dits motifs présentent la structure La viscosité inhérente du polycarbonate bromé linéaire est mesure à 250C en utilisant une solution contenant 0,23 g de polycarbonate dans 100 ml d'un solvant constitué par 60/100 en masse de phénol et 40/100 en masse de tétrachloréthane. Le polycarbonate bromé mentionné ci-dessus peut aussi contenir jusqu'à 50/100 de motifs comprenant la structure - R1 -, R1 représentant un groupement aliphatique ayant de 2 à 40 atomes de carbone, un groupement alicyclique ayant de 6 à 30 atomes de carbone, un groupement aromatique ayant de 6 à 30 atomes de carbone ou des associations de ces groupements. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, 50/100 au plus des motifs du polycarbonate bromé sont reliés par des groupes ou bien par des groupes phosphorés choisis parmi les groupes suivants: dans lesquels R représente un radical alkyle, halaaIkyle, aryle, ou haloaryle, contenant de 1 à 10 atomes de carbone. De plus, on peut incorporer aux fibres du trioxyde d'antimoine en quantité suffisante pour augmenter leur résistance à L'inflammation. On peut introduire des groupements carbonate en faisant réagir le bischloroformiate de 2,2-bis(bromométhyl)-1, propanediol avec un diol aliphatique, alicyclique, ou aromatique contenant de 2 à 20 atomes de carbone comme par exemple r lréthylèneglycol, le 2,2-bis (bromométhyl)-1,3-propanediol, le 2,2-diméthyl-1,3-propanediol, le 1,10-décane- diol, la 1,4-cyclohexanediol, le 1,4-cyclohexanediméthanol, l'hydroquinone, le 4,4'-isopropylidènediphénol, le 4,4'-isopropylidènebis(2,6-dibromophénol), le 4,4'-sulfonyldiphénol, le 1,4-naphtalènediol, et les autres composés dihydroxyles énumérés dans les brevets des Etats-Unis d'amérique 3 030 335 et 3 317 466. On peut introduire les groupements ester carboxylique en faisant réagir un composé dihydroxylé, comme ceux énumérés ci-dessus avec le chlorure d'acide d'un acide dicarboxylique, aliphatique, alicyclique ou aromatique contenant de 2 à 40 atomes de carbone comme par exemple l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide 1,4-cyclohexanedîcarboxlique, l'acide téréphtalique, l'acide 2, 6-naphtalènedtcarboxylique ou l'acide 4,4 1-sulfonyldibenzoique. On peut introduire ces groupements phosphate, phosphonate, phosphite ou phosphonite, en faisant réagir un composé dihydroxylé, tel qu'indiqué ci-dessus, avec respectivement, les composés suivants : RȎPOCl2, RPOCl2, RȎPCl2 et 2 2 2PCl2, dans lesquels R représente un radical alkyle, haloalkyle, aryle ou haloaryle, contenant de 1 à 10 atomes de carbone (par exemple, lorsque R2 représente un radical phényle, les intermédiaires sont respectivement le dichlorure du monoester phénylique de l'acide phosphorique (désigné ci-après par phosphorodichloridate de phényle)le dichlorure de l'acide phénylphosphonique, le dichlorure du monoester phénylique de l'acide phosphoreux (désigné ci-après par phosphorodichloridite de phényle)et le dichlorure de l'acide phényl phosphoreux. Les compositions polymères suivant l'invention ont une masse moléculaire au moins égale à 2000 et, de préférence, au moins égale à 3000. La viscosité inhérente (V.I.) de 0,05 déterminée comme il est décrit ci-dessus avec le polycarbonate de 2,2-bis(bromométhyl)-t,3-propanediol, correspond à une masse moléculaire approximativement égale à 3000 déterminée par ébullométrie dans le dioxanne. Le polycarbonate de 2,2-bis(bromométhyl)triméthylène utilisé comme adjuvant dans les fibres résistant à la flamme, selon l'invention, peut être préparé en faisant réagir le néopentylglycol dibromé avec le phosgène de façon à obtenir le bichloroformiate. Puis on fait réagir le bichloroformiate avec le néopentylglycol dibromé en présence d'une amine tertiaire, pour obtenir le polycarbonate de 2,2-bis(bromométhyl)triméthylène. Plus particulièrement, la réaction du néopentylglycol dibromé avec le phosgène s'effectue comme suit, avec formation du bichloroformiate De façon à minimiser la formation du carbonate cyclique qui se forme facilement parce que c'est un noyau à 6 atomes de carbone, on ajoute le glycol à une solution contenant un excès de phosgène dans le dioxanne. On peut utiliser d'autres solvants dans lesquels le glycol est soluble, mais le dioxanne est le solvant utilisé de préférence. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 334 128 décrit la préparation du bischloroformiate de néopentylglycol, avec addition d'une tétraalkylurée de façon à minimiser la formation d'un carbonate cyclique. On a trouvé que la tétraméthylurée diminuait ou empêchait aussi la formation du carbonate cyclique et catalysait la formation du bischloroformiate. La réaction du bischlorofrrimiate (II) avec une quantité équimolaire d'un glycol (I), en présence d'une amine tertiaire (par exemple, la pyridine, la triéthylamine, la tributylamine, la diméthylaniline) fournit le polycarbonate bromé (III de formule dans laquelle n est un nombre supérieur à 1. On effectue commodément cette réaction en dissolvant le composé dihydroxy dans la solution du bischloroformiate dans le dioxanne, et en ajoutant lentement l'amine tertiaire (au moins deux moles par mole de bischloroformiate). Si la polymérisation est faite de façon usuelle, en ajoutant le bischloroformiate en solution de dioxanne au glycol dissous dans l'amine tertiaire, on forme un complexe insoluble de Bischloroformiate et d'amine qui gêne la formation du polycarbonate. On peut préparer d'autres polycarbonates en faisant réagir le bischloroformiate avec d'autres composés dihydroxylés. Ces composés peuvent être aliphatiques, alicycliques ou aromatiques, on peut citer par exemple : ltéthylène- glycol, le néopentylglycol, le l,10-décanediol, le 1,4-cyclohexanediméthanol, le 1,4-cyclohexanediol, l'hydroquinone, le résorcinol, le 4,4'-isopropylidènediphénol, le bis(2,6-dibromophénol) de 4,41-isopropylidène, le 1,4-naphtalènediol, le 4,4'-oxydiphénol, le 4,4'-sulfonyldiphénol, le 4,4'-dihydroxybiphényl, le diphénol de 4,4'-(2-norbornylidène et les autres composés dihydroxylés énumérés dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 030 335 et 3 317 466. Ces polycarbonates, y compris le polycarbonate bromé III, sont précieux pour conférer aux plastiques moulables, aux pellicules, aux couches et aux fibres le caractère de retarder l'inflammation. Les copolymères de poly(ester-carbonate) que l'on peut préparer à partir du bischloroformiate, d'un chlorure d'acide dicarboxylique et d'un diol sont intéressants, de même que le polyuréthanne que l'on peut préparer à partir du bischloroformiate et dune diamine. Pour obtenir la stabilité thermique maximale, on convertit tous les groupements terminaux hydroxyle ou chloroformiate de ces polymères en groupements ester ou carbonate d'aryle ou d'alkyle dans lesquels R représente un groupement alkyle ou aryle. On forme le groupe terminal carbonate à la fin de la polymérisation en ajoutant du phosgène au mélange de polymérisation, de façon à convertir tous les groupes hydroxyle terminaux en chloroformiate, puis en ajoutant un composé monohydroxy aliphatique ou aromatique (par exemple de l'éthanol, de l'alcool néopentylique ou du phénol), cùi réagit avec les groupes terminaux chloroformiate pour donner des groupements carbonate d'alkyle ou aryle. On peut former des groupements terminaux ester par addition d'un chlorure d'acide carboxylique, qui réagit avec les groupements hydroxyle présents. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, on prépare une fibre de polyester à partir de l'acide téréphtalique et de l'éthylèneglycol ou du 1,4-cyclohexanediméthanol contenant un homopolycarbonate, qui contient un polycarbonate dans lequel pratiquement 100/100 des motifs de la channe polymère sont reliés par des groupes et dans lesquels pratiquement 100/100 des motifs ont la structure suivante On peut mélanger le polyester formateur de fibres avec environ 1/100 à 50/100 en masse et de préférence avec environ 5/100 à 35/100 en masse de polycarbonate de 2,2-bis(bromométhyl)triméthylène de l'invention. La viscosité inhérente du polycarbonate bromé, pour filer à l'état fondu avec des polyesters, est d'au moins 0,05 et de préférence d'au moins 0,10.On peut obtenir le mélange en brassant des petites particules des substances (particules passant au tamis dont la dimension des trous est égale ou inférieure à 0,84 mm). Pour abaisser la température de filage des polyesters à point de fusion élevé, on peut mélanger un agent auxiliaire avec le polycarbonate bromé et le polyester. On peut utilise: cet agent auxiliaire de traitement à raison d'environ 5/100 à 30/100 en masse, mais la masse totale d'agent auxiliaire et de polycarbonate bromé ne doit pas être supérieure à environ 50/100 en masse. Un agent auxiliaire utilisé avantageusement est un composé aromatique dont le point d'ébullition est supérieure à 3000C et de préférence supérieur à 3500C et qui est compatible avec le polyester. Comme exemples, on peut citer le phosphate de triphényle, le phosphate de tricrésyle, le phosphate de tri (chlorophényle), les bisphényles chlorés contenant de 35/100 à 70/100 de chlore, l'éther de diphényle chloré contenant de 35 à 70/100 de chlore, les terphényles chlorés contenant de O à 70/100 de chlore, l'o-terphényle, la benzophénone, le triphénylméthane, le phtalate de dibutyle et la sulfone de diphényle.Les agents auxiliaires de traitement préférés contiennent des atomes de phosphore ou d'halogène et contribuent à renforcer ainsi la résistance à la flamme, comme par exemple les phosphates de triaryle et les hydrocarbures aromatiques chlorés contenant de 35/100 à 70/100 de chlore. Les fibres de polyester peuvent contenir de 5/100 à 30/100 en masse de l'agent auxiliaire de traitement et de préférence de 10/100 à 20/100. En plus du polycarbonate bromé et de l'agent auxiliaire de traitement, les fibres de polyester peuvent contenir des composés de l'antimoine pour aug menter la résistance à l'inflammation des anti-oxydants, des stabilisants à l'ultraviolet, des agents de nucléation, des charges, des pigments, des lubrifiants et d'autres adjuvants. Avant de filer les fibres, on peut utiliser différentes techniques pour mélanger les polycarbonates bromés de l'invention, et les autres adjuvants avec le polyester. On peut mélanger le polyester sous forme de poudre avec le polycarbonate bromé et les autres adjuvants par une méthode physique, puis les filer à l'état fondu, sous une certaine pression, à travers une filière à trous munie d'une extrudeuse à vis. On peut aussi mélanger le polyester avec certains des adjuvants, tels que les agents auxiliaires de traitement, puis extruder en boudin par une extrudeuse à vis. On réduit ensuite en granules en passant à travers un tamis à trous de 840 > , puis on mélange avec le polycarbonate bromé et on file à l'état fondu.On obtient un meilleur mélange si on extrude ensemble tous les composants dans l'extrudeuse à alimentetion par vis, puis on réduit en granules et on file à l'état fondu. De façon à empêcher la décomposition hydrolyque du polyester, on sèche parfaitement les mélanges avant de faire les opérations d'extrusion et de filage. La durée du séchage est généralement de 12 heures à 800C-900C. On file les fibres à l'état fondu à travers une filière à trous multiples en utilisant les techniques habituelles. On étire pour orienter les fibres, puis on cristallise par un traitement thermique de stabilisation selon les méthodes normalement connues dans la technique. Lorsqu'on mélange le polycarbonate bromé, selon l'invention, avec les polyamides vendus sous les noms de Nylon 6 et de Nylon 66, on remarque que la réticulation survient au moment du filage (le Nylon 6 est le polymère de condensation du caprolactame, et le Nylon 66 est obtenu par condensation de l'hexaméthylènediamine et de l'acide adipique). En effet, si on mélange par exemple 75 g (25/100 en masse) de polycarbonate de 2,2-bis(bromométhyl)tri- méthylèneglycol, sous forme de poudre et 225 g de particules de 2 mm de polyamide Nylon 6 (V.I. 1,02) et si l'on essaie de les filer à l'état fondu à 2850C, on n'extrude aucune fibre par la filière à trous. La pression de la filière monte brusquement à plus de 20560 kPa.On abaisse la température aux environs de 2450C, les résultats restent identiques à ceux décrits ci-dessus. Si l'on enlève la filière à trous, on obtient une tige ambrée renfermant de nombreuses bulles. Lorsque la tige est chaude elle est très flexible, sans doute à cause de la réticulation et, lorsquton la refroidit, elle devient très cassante. Un témoin en Nylon 6 peut être filé avec succès à 2850C. On répète le procédé ci-dessus avec le Nylon 66, à une température de filage de 3000C, et on obtient presque le même résultat qu'avec le Nylon 6. Les exemples suivants illustrent l'invention On détermine les viscosités inhérentes (V.I.) des mélanges de polymères à 250C dans un mélange de phénol et de tétrachloroéthane, en proportion de 60/40, à une concentration de 0,23 g pour 100 ml. Tous les échantillons sont séchés sous vide à 800C-900C pendant une nuit, avant d'être filés ou moulés. On file les fibres, on les etire et on les laisse stabiliser par la chaleur par les méthodes normalisées. On détermine les propriétés ductiles des fibres par des procédés normalisés. On détermine le temps d'écoulement pour une charge de 0,018 g/TEX. L'essai d'indice d'oxygène pour les tissus est décrit dans 'Modern Plastics" - mars 1970, page 124, cet indice correspond au volume minimal pour cent d'oxygène d'une atmosphère d'oxygène et d'azote, dont la quantité d'oxygène augmente lentement, qui entretient la combustion du tissu, à la manière de la flamme d'une bougie, lorsque l'on enflamme le tissu par le sommet. Pour empêcher lteffilochage, on fait sur les morceaux de tissu tricoté trois doubles piqûres distantes l'une de l'autre de 0,63 cm à l'aide de fils en verre, et on fixe les extrémités du tissu dans un cadre. L'indice d'oxygène est une mesure numérique très appropriée et reproductible représentant l'aptitude à s'enflammer du polymère. On file,avec succès, les fibres en polyester, en polyolefine, en polymère de vinyle ou en ester de cellulose contenant le polycarbonate bromé suivant l'invention. Les exemples suivants illustrent I'invention. EXEMPLE I - Cet exemple décrit la préparation du bis(chloroformiate) de 2,2 bisbromométhyl)triméthylène à partir de 2;2-bis(bronométhyl)-1,3-propanediol. On munit une fiole de 2 litres, à 3 coles, d'un agitateur, d'un thermocouple, d'un manchon chauffant, d'un condenseur à glace et à acétone, d'une arrivée d'azote et d'un tube de dispersion de gaz qui descend jusqutau fond de la fiole. On place dans la fiole 600 ml de dioxanne anhydre et 5,6 g (0,048 molli de tétraméthylurée, puis on dissout dans le mélange 262 g (2,65 moles) de phosgène. On ajoute ensuite au mélange, soumis à l'agitation, à la température de 300C, 210 g en tout (0,8 mollir de 2,2-bis(bromométhyl)-1,3-propanedòl anhydre, à raison de quantités/10 à 15 g à Ia fois. On chauffe le mélange à 600C et on le garde à cette température pendant 3 heures.Puis, on fait passer un fort courant d'azote à travers le mélange réactionnel de façon à éliminer l'acide chlorhydrique et le phosgène en excès. On concentre à siccité le mélange réactionnel dans un évaporateur rotatif, on le redissout dans le benzène sec, on le décolore par le charbon de bois, on le recristallise dans un mélange de benzène et de ligroine en proportion 50/50. On obtient un produit solide de teinte jaune, fondant à 109-111 C. Le spectre RMN et l'analyse élémentaire (C, H, C1, Br) indiquent que le produit obtenu est le bis-(chloroformiate) de 2,2-bis(bromométhylDtriméthylène. EXEMPLE II - Cet exemple décrit la préparation du polycarbonate de 2,2-bis (bromométhyl)triméthylène. On munit une fiole de 1 litre, à 3 cols, d'un agitateur, d'un thermocouple, d'une sortie pour tube à dégagement gazeux, d'une arrivée d'azote et d'un entonnoir pour égaliser la pression. On prévoit un dispositif pour chauffer et refroidir la fiole. On purge alors tout le système par de l'azote et on ajoute 82,8 g (0,315 mole) de 2,2-bis-(bromométhyl)-1,3-propanediol anhydre et 407,6 ml d'une solution de dioxanne contenant 0,315 mole de bis(chloroformiate) de 2,2-bis(bromométhyl)-triméthylène (la solution comprend 25,9/100 de matières solides). On chauffe la fiole, en agitant, à la température de 600C et on ajoute goutte à goutte, en une heure, 80 ml (1,0 mole) de pyridine anhydre. On maintient la température de la réaction à 60 - 650C pendant l'addition de la pyridine.Pour s'assurer que toutes les chaînes polymères snt terminées par des groupes bischloroformiate, on ajoute alors, très doucement, en une heure, 5 g de gaz phosgène au mélange soumis à l'agitation à 60 C. On refroidit alors le mélange réactionnel à 250C et on ajoute lentement 90 ml d'éthanol anhydre, en agitant rapidement. On maintient la température réactionnelle à 25 - 300C pendant cette période. Après l'addition d'éthanol, on agite rapidement le mélange réactionnel pendant 20 minutes, puis on précipite le polycarbonate, en l'ajoutant, goutte à goutte, à du méthanol dans un malaxeur du type Waring.On sèche les particules blanches de polymère et on les remet dans le malaxeur, on obtient des morceaux dont la taille est égale ou plus petite que 335 p, puis on les lave 3 fois pendant 15 minutes dans un mélange de méthanol et de chlorure de méthylène, en proportion 65/35. Finalement, on lave le polymère avec le méthanol, on le filtre, on le sèche sous vide à la température de 800 C. On obtient par ce procédé des polymères de viscosité inhérente allant jusqu'à 0,5 et meme au delà. Le point de fusion du polymère est de 153oC et la température de transition vitreuse est de 430C. La courbe représentative de l'analyse thermogravimètrique montre que le polymère est stable à la chaleur jusqu'à 3000C. Une pellicule de polymère dont la viscosité inhérente est de 0,53 est extrudée à partir d'une solution dans le dioxanne. On obtient une pellicule transparente et lorsque l'on enflamme avec un bec Bunsen, la pellicule s'éteint drelle-même. EXEMPLE III - Cet exemple décrit la préparation des fibres en polytéréphtalate d'éthylèneglycol contenant le polycarbonate bromé. On place dans une fiole 145,5 g de polytéréphtalate d'éthylèneglycol en poudre dont la viscosité inhérente est de 0,62 et qui contient 37 ppm de phosphore sous forme de phosphate de tri-2-éthylhexyle(stabilisant). On ajoute aussi dans la fiole 54,5 g (27/100 en masse) de polycarbonate de 2,2-bis(bromométhyl)triméthylène sous forme de poudre de viscosité inhérente de 0,11. On agite la fiole pour mélanger les poudres puis on les sèche. On file alors le mélange obtenu à l'état fondu à 2600C. On obtient des fibres blanches dont la viscosité inhérente est de 0,58. On étire les fibres dans l'eau à 680C (rapport d'étirage 2,7), puis on chauffe à la vapeur à 1500C (rapport d'étirage 0 > 3) pour obtenir un rapport d'étirage total de 3,5. Après stabilisation à la chaleur pendant un temps de repos de 5 minutes à la température de 1450C, on obtient des fibres dont les propriétés sont les suivantes : filamentl 0,4 TEX ; ténacité, 0534 N/TEX ; élongation, 28/100 ; module d'élasticité 3,43 N/TEX ; température du point d'écoulement, 2420C. On tricote les fibres pour former un tube.Quand on expose un échantillon de ce tube pendant 80 heures dans un appareil à arc de carbone reproduisant la lumière du jour (fadéomètre), on n'observe aucun jaunissement. On soumet un autre échantillon de ce tube à l'essai de combustion conforme à la norme NFPA 701 ; le tissu subit l'épreuve avec succès. L'indice d'oxygène est de 27. Sur un autre échantillon tricoté, on effectue 15 cycles de nettoyage à sec avec le perchloroéthylène selon la méthode d'essai normalisée AATCC 132 - 1969 ; les analyses de brome effectuées avant et après l'essai n'indiquent aucune perte de brome. Le polytéréphtalate d'éthylèneglycol utilisé dans cet exemple est filé sans addition de polycarbonate (température nécessaire de filage 2850C), puis on étire et on laisse stabiliser à la chaleur comme il est décrit ci-dessus. On obtient des fibres dont les propriétés sont les suivantes : filament, 0,3 TEX ; ténacité, 0,38 N/TEX ; élongation, 30/100, module d'élasticité, 3,42 N/TEX ; température d'écoulement 2450C . Un tube tricoté ne subit pas avec succès l'essai indiqué ci-dessus pour l'aptitude à s'enflammer, et l'indice d'oxygène est de 20. EXEMPLE IV - Cet exemple montre l'inconvénient d'un adjuvant monomère- bromé, en ce qui concerne la persistance de l'ignifugation lors du nettoyage a sec. On file à l'état fondu, à 2550C, un mélange de polytéréphtalate d'éthylèneglycol (comme dans exemple III), et de 20/100 en masse de carbonate de bist2,2-bis(bromométhyl > 3-bromopropyle' dont la structure est semblable au polycarbonate bromé. On étire et on laisse stabiliser à la chaleur comme dans l'exemple III. Lorsquton effectue 3 cycles de nettoyage à sec par le perchloroéthylène sur un échantillon tricoté, selon l'essai normalisé AATCC 132 - 1969, la teneur en brome des fibres décroit de 12,1/100 à 9,4/100, c'est-à-dire qu'il se produit une perte de 22/100. EXEMPLE V - Cet exemple montre l'inconvénient d'utiliser un polycarbonate bromé dans lequel les atomes de brome ne sont pas fixés sur les atomes de carbone d'un groupe néopentyle. Dans un premier temps, on prépare le 2,3dibromobutane-1,4-diol, par addition de brome au dibutène-1,4-diol. Dans un deuxième temps, on convertit le 2,3-dibromobutane-1,-4-diol en bischloroformiate avec du phosgène. Dans un troisième temps, on prépare le polycarbonate à partir de ce bischloroformiate et d'une quantité équimolaire de diol. Dans un quatrième temps, on essaie de filer à l'état fondu le polycarbonate avec du polytéréphtalate d'éthylèneglycol. On prépare le 2,3-dibromobutane-1,4-diol selon la méthode suivante, décrite dans Annalen der CHEMIE'596 142 (1955) : on ajoute lentement 160 g de brome à une solution de 88 g de 2-butène-1,4-diol dans 2000 ml de chlorure de méthylène. Pendant la réaction on maintient la température entre - 50C et 0 C, puis on décante le chlorure de méthylène, on recristallise le produit solide cireux dans le benzène et on sèche sous vide. On recueille 120 g de produit solide cristallisé sous forme de grains, fondant à 85 - 870C. On convertit le 2,3-dibromobutane-1,3-diol en bischloroformiate par le phosgène comme il est décrit dans exemple I. Le spectre RMN indique que le produit est le bischloroformiate de 2,3-dibromotétraméthylène. On prépare le polycarbonate de 2,3-dibromotétraméthylène comme suit : on ajoute 49,6 g (0,2 mole)/2,3-dibromobutane-1,4-diol à une solution de dioxanne contenant du bischloroformiate de 2,3-dibromotétraméthylène (0,2 mole). Pendant que la solution est soumise à l'agitation à 250 - 300C, on ajoute lentement, en 3 heures, 51 ml de pyridine anhydre.On commence alors l'addition bu gaz phosgène très lentement, à 250 C, et on note immédiatement une augmentation de la viscosité de la solution On continue la lente addition de phosgène pendant 50 minutes et on ajoute 500 ml de dioxanne à mesure qu'augmente la viscosite de la solution Puis on ajoute rapidement du phosgène pendant 10 minutes jusqu'à ce que l'on ait ajouté un poids total de 9,8 g, le mélange est alors légèrement jaune. On ajoute 100 ml d'alcool éthylique absolu au mélange visqueux soumis à une agitation rapide et maintenu à la température de 250C. On obtient alors une solution jaune clair contenant quelques particules de colloïde que l'on retire par filtration.On précipite le polycarbonate bromé danse méthanol, sous forme d'une poudre blanche finement divisée. On lave le polycarbonate bromé, à l'état solide, 4 fois avec un mélange de méthanol et de chlorure de méthylène en proportion 90/10 et une fois avec du méthanol. La viscosité inhérente du polycarbonate bromé, déterminée à 250C, en utilisant 0,23 g de polymère pour 100 ml de chloroforme, est de 0,19 et la teneur en brome est de 57,7/100. Conne dans l'exemple III, on file à ltétat fondu un mélange constitué par du polytéréphtalate d'éthylèneglycol et par 20/100 en masse du polycarbonate de 2,3-dibromotétraméthylène. A cause de la dégradation du polymère, on utilise une température de filage de 2450C seulement. Les filaments sont jaune foncé, discontinus et fragiles, et ont une viscosité inhérente de 0,31. EXEMPLE Vl - Cet exemple, comme l'exemple V montre le désavantage qu'il y a à utiliser un polycarbonate bromé dans lequel les atomes de brome ne sont pas rattachés aux atomes de carbone de la chaîne néopentyle. Dans un premier temps, on prépare du polycarbonate dthexaméthylène en traitant du 1,6-hexanediol par du phosgène dans un mélange de pyridine et de chlorure de méthylène. Dans un second temps, le polycarbonate d'hexaméthylène est transformé en forme bromochlorée à 250C. Dans un troisième temps, on essaie de filer, à l'état fondu, le polycarbonate d'hexaméthylène bromochloré avec du polytéréphtalate d'éthylèneglycol.Comme il est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 575 927 la présence de chlore dans la réaction d'halogénation facilite la bromuration du polymère. On prépare le polycarbonate d'hexaméthylène par une réaction directe du phosgène sur le 1,6-hexanediol comme suit. Dans une fiole de 5 litres à 3 cols, munie d'un agitateur, deun thermomètre et d'un tube pour disperser le gaz, on introduit 147,5 g (1,25 mole) de 1,6-hexanedidI, 400 ml (5 moles) de pyridine et 400 ml de chlorure de méthylène. On fait dégager 155,0 g (1,57 mole) de gaz phosgène dans la solution soumise à l'agitation, tandis que l'on maintient la température à 25 - 300C. Pendant la réaction, on ajoute 800 ml supplémentaires de chlorure de méthylène de fanon à pouvoir agiter aisément la solution. Puis on ajoute 1000 ml d'acide chlorhydrique 6N à la solution de polycarbonate soumise à une agitation rapide, tandis que l'on maintient la température aux environs de 250 - 300C. On laisse agiter le mélange pendant 15 minutes, puis on le transfère dans une ampoule à décanter et on le lave 4 fois avec de l'eau déminéralisée. On utilise l'acétone pour rompre l'émulsion que l'on obtient. Puis on précipite la solution de polycarbonate lavée dans le méthanol et on obtient une substance fibreuse et résistante. On détermine la viscosité inhérente de cette substance dans le chloroforme, comme il est décrit ci-dessus, et la viscosité inhérente est de 0,70. On fait l'halogénation du polycarbonate d'hexaméthylène comme suit. Une fiole de 2 litres à 3 cols est munie d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tube de dispersion de gaz et d'un bain réfrigérant d'eau froide. On dissout le polycarbonate d'hexaméthylène (57,6 g, 0,4 mole) dans 600 ml de chlorobenzène distillé et exempt d'oxygène. On ajoute alors à la solution 128 g (0,8 mole) de brome et on place une lampe de 375 W/approximativement 15 cm de la fiole pour l'éclairer. On démarre lentement l'addition de chlore, (le réglage du débitmètre, vendu par Roger Gilmont Instruments Inc., est sur la position 25 de la graduation); on continue l'addition de chlore pendant 3 heures. On maintient la température de réaction à 250 - 270C pendant la période d'halogénation.Puis on transfère la solution faiblement visqueuse et rouge sombre de polycarbonate halogéné, dans une ampoule à décanter et on lave par une solution aqueuse à 2/100 de métabisulfite de sodium, jusqu'à ce que la couleur rouge, prouvant la présence de brome libre, soit disparue. On élimine les impuretés, en faisant passer pendant 25 heures de l'eau démi néralisée dans la solution, soumise à lTagitation, du polycarbonate halogéné. On précipite alors le polycarbonate halogéné dans le méthanol et on obtient 70 g d'une substance gommeuse, transparente et jaune, dont la viscosité inhérente, déterminée dans le chloroforme, comme il est indiqué ci-dessus, est de 0,40. Le polycarbonate contient 21,2/100 de brome et 3,3/100 de chlore. On file a l'état fondu le polycarbonate halogéné dans le polytéréphta late d'éthylèneglycol, par la méthode suivante : on mélange 15 g (5/100 en masse) de polycarbonate d'hexaméthylène halogéné avec 285 g du polytéréphtalate d'éthylèneglycol en poudre utilisé dans l'exemple IV. On sèche le produit obtenu et on file à l'état fondu à 245 C. On obtient des fibres fragiles, jaune foncé, contenant des bulles et dont la viscosité inhérente est de 033. EXEMPLE VII - On répète l'exemple III, mais en mélangeant le polytéréphtalate d'éthylèneglycol avec 5/100 en masse de polycarbonate de 2,2-bis(bromométhyl) triméthylène. On file le mélange à l'état fondu à 275 & et l'on obtient des fibres blanches dont la viscosité inhérente est de 0,57. Les fibres étirees et stabilisées à la chaleur ont les propriétés suivantes : filament 0,3 TEX ; ténacité, 0,352 N/TEX ; élongation, 25/100 ; module d'élasticité, 3,70 N/TEX température d'écoulement, 2400C ; indice d'oxygène du tube tricoté, 23. Lorsqu'on utilise 15/lOC3de polycarbonate de 2,2-bis(bromométhyl) triméthylène au lieu de 5/100, l'indice d'oxygène est de 22. Le tissu témoin en polytéréphtalate d'éthylèneglycol a un indice d'oxygène de 20. EXEMPLE VIII - On file à 2555C, à l'état fondu, un mélange constitué par du polytéréphtalate d'éthylèneglycol, comme dans l'exemple IV, par 20/100 en masse de polycarbonate de 2,2-bis(bromométhyl)triméthylène (V.I. 0,19) et par 2/100 en masse de trioxyde d'antimoine. Les fibres étirées et stabilisées à la chaleur ont les propriétés suivantes : filament, 0,3 TEX, ténacité, 0,308 N/TEX ; élongation, 19/100, module d'élasticité, 3,70 N/TEX température d'écoulement 2420C ; indice d'oxygène 31. EXEMPLE IX - On file à l'état fondu à 2600C un mélange constitué par du polytéréphtalate de tétraméthylène (V.I. 1,03) et par 35/100 en masse de polycarbonate de 2,2-bis(bromométhyl)triméthylène (V.I. 0,12). On étire de 3,3 fois à l'air à 1300C et on stabilise à la chaleur pendant une période de repos de 5 minutes à 1450C. On obtient des fibres dont les propriétés sont les suivantes : ténacité, 0,247 N/TEX ; élongation, 28/100 ; module d'élasticité, 114 N/TEX ; température d'écoulement 21600 ; indice d'oxygène 26. Un échantillon témoin en polytéréphtalate de tétraméthylène a un indice d'oxygène de 19,5. EXEMPLE X - On introduit dans une fiole 228 g de polytéréphtalate de 1,4cyclohexylènediméthylène, dont la taille des particules est inférieure ou égale à 2 mm et dont la viscosité inhérente est de 0,82, 15 g (5/100 en masse) de phosphate de triphényle et 57 g (19/100 en masse) de polycarbonate de 2,2-bis(bromométhyl)triméthylène en poudre, dont la viscosité inhérente est de 0,08.Après avoir mélangé et séché, on file le mélange à 2850C, on étire les fibres de 2,9 fois dans une étuve très chaude à 1500C. Après avoir laissé stabiliser à la chaleur pendant une période de repos de 5 minutes à 175 C, on obtient des fibres dont les propriétés sont les suivantes : filament, 0,4 TEX ; ténacité, 0,176 N/TEX ; élongation 20/100, module d'élasticité, 1,96 N/TEX ; température d'écoulement, 2720C ; indice d'oxygène 24.. La viscosité inhérente des fibres est de 0,70. Un échantillon témoin ne contenant aucun adjuvant a un indice d'oxygène de 19. EXEMPLE XI - On prépare le polycarbonate bromé à partir d'un mélange de 2,2-bis(bromométhyl)-1,3-propanediol et d'éthylèneglycol dans les proportions 50/50 en moles par le procédé général de l'exemple II, sauf que le polycarbonate bromé est seulement lavé par le méthanol. On obtient un polycarbonate bromé dont-la viscosité-inhérente est de 0,28 et qui contient 42,1/100 en masse de brome. EXEMPLE XII - On prépare un mélange de polytéréphtalate d'éthylèneglycol (V.I. 0,63) contenant 25/100 en masse du polycarbonate bromé, du 2,2-bis (bromométhyl)-1,3-propanediol et d'éthylèneglycol (50/50 en moles) préparé conne à exemple XI, puis on file à l'état fondu à 2550C. On obtient des fibres dont les propriétés sont les suivantes : ténacité, 0,247 N/TEX ; élongation 25/100 ; module d'élasticité, 3,00 N/TEX ; température d'écoulement 2390C ; indice d'oxygène 26. EXEMPLE XIII - On prépare le polycarbonate bromé de 2,2-bis(bromométhyl) 1,3-propanediol et d'acide téréphtalique (25 moles pour cent d'acide 50/100/ téréphtalique) par le procédé général de l'exemple II, en utilisant /en moles de glycol bromé, 25/100 de bischloroformiate bromé et 25/100 de chlorure de téréphtaloyle, un excès de 10/100 de pyridine. La température de réaction est de 450C. Après précipitation dans le méthanol, on lave le polymère blanc finement divisé dans un malaxeur, une fois dans un mélange de méthanol et de chlorure de méthylène dans les proportions 95/5 et 3 fois dans le méthanol. On obtient un produit contenant 48,1/100 en masse de brome et dont la viscosité inhérente est de 0,27. EXEMPLE XIV - On file à 2600C un mélange de polytéréphtalate d'éthylèneglycol (V.I. 0,63) avec 20/100 en masse de polycarbonate bromé, de l'exemple XIII, on étire et on laisse stabiliser à la chaleur comme dans l'exemple IV. On obtient des fibres blanches dont les propriétés sont les suivantes ténacité 0,264-N/TEX, élongation 21/100, module d'élasticité 4,0 N/TEX température d'écoulement 2380C ; indice d'oxygène 26. EXEMPLE XV - Cet exemple décrit la préparation d'un copoly(carbonate phosphata contenant, en moles 75/100 de motifs carbonate et 25/100 de motifs phosphate. On prépare le polymère' par la méthode générale de l'exemple 2, en utilisant 70,0 g (0,267 mole) de 2,2-bis(bromométhyl)-1,3-propanediol, et 28,1 g (0,133 mole) de phosphorodichloridate de phényle (C6I15PPOCI2). De façon à éviter la réaction du C6H50POCI2 avec le glycol bromé avec formation d'un phosphate cyclique, on forme un oligopolymère à masse moléculaire faible en faisant réagir le bischloroformiate avec le glycol avant d'ajouter l'halogénure de phosphore. On précipite le polymère dans l'eau et on lave 4 fois dans un malaxeur avec une solution aqueuse à 10/100 d'isopropanol. On obtient un polymère dont la viscosité inhérente est de 0,05 et qui contient 493/1000 en masse de brome et 27/1000 de phosphore. A la différence de l'homopolycarbonate qui est insoluble dans l'acétone, ce copolymère est soluble dans l'acétone. EXEMPLE XVI - On prépare, par le procédé de l'exemple II, un mélange comprenant du polytéréphtalate d'éthylèneglycol, 20/100 en masse du polycarbonate bromé de 2,2-bis(bromométhyl)-1,3-propanediol et 25/100 en moles de phosphorodichloridate de phényle (polymère préparé à l'exemple XV), et on file à l'état fondu à 25oc. On étire les fibres blanches de 5,2 fois au total et on stabilise à la chaleur comme il est décrit dans l'exemple III. On obtient des fibres dont les propriétés sont les suivantes : ténacité, 0,305 N/TEX ; élongation 15/100 ; module d'élasticité, 4,85 N/TEX température d'écoulement, 2330C ; indice d'oxygène 28. Quand on effectue 15 cycles de nettoyage à sec par le perchloroéthylène sur un échantillon tricoté selon la méthode normalisée AATCC 132 - 1969, les analyses de brome n'indiquent aucune perte de brome. EXEMPLE XVII - On prépare, par le procédé de l'exemple XV, un copoly(carbonate phosphate) contenant, en moles, 75/100 de motifs carbonate et 25/100 de motifs phosphate, en utilisant le dichlorure de l'acide éthylphosphonique (C2H5POCl2). On obtient un copolymère dont la viscosité inhérente est de 0,22 et qui contient 527/1000 en masse de brome et 26/1000 en masse de phosphore. EXEMPLE XVIII- Quand on répète l'exemple XVI en utilisant 20/100 en masse de copoly(carbonate-phosphate)de l'exemple XVIT , on obtient des fibres dont les propriétés d'élongation, l'indice d'oxygène t la stabilité au nettoyage à sec sont similaires. EXEMPLE XIX - Selon les méthodes utilisées pour l'acétate de cellulose, on file une solution d'acétate de cellulose dans l'acétone contenant 10/100 en masse(calculé relativement à l'acétate de cellulose) de poly(carbonatephosphate) de 2,2-bis(bromométhyl)-1s3-propanediol et 25/100 en moles de phosphorodichloridate de phényle (polymère préparé à l'exemple XV). On obtient des fibres brillantes, incolores dont les propriétés sont les suivantes: ténacité, 0,088 N/TEX ; élongation 20/100 ; module d'élasticité 2,11 N/TEX indice d'oxygène 21. Un échantillon témoin en acétate de cellulose donne un indice d'oxygène de 28,5. Quand on soumet un tissu tricoté à partir des fibres à 15 cycles de lavage selon la norme AATCC de l'essai de lavage nO 2A, les analyses de brome n'indiquent aucune perte de brome. EXEMPLE XX - On prépare un collodion de polymère acrylique, à partir d'un polymère constitué par 2 moles d'acrylonitrile et 1 mole de chlorure de vinylidène et on le mélange avec 16/100 en masse de polyacrylamide de N-isopropyle dissous dans l'acétone. On ajoute à ce polymère moulable 15/100 en masse (calculé relativement au polymère acrylique pouvant être moulé) du polycarbonate bromé de 2,2-bis(bromométhyl)-1,3-propanediol et 25/100 en moles de phosphorodichloridate de phényle (préparé comme à l'exemple XV). On file les fibres dans les conditions habituellement utilisées pour les fibres acryliques pouvant être moulées, puis on étire les fibres 4 fois dans l'air chaud et on laisse stabiliser à la chaleur pendant une période de repos de 5 minutes à 1400C.On obtient des fibres dont les propriétés sont les suivantes : ténacité, 0,105 N/TEX ; élongation 26/100 ; module d'élasticité, 2,72 N/TEX ; température d'écoulement 1220C ; indice d'oxygène 30. Un échantillon témoin de fibres acryliques pouvant être moulées ne contenant aucun adjuvant, donne un indice d'oxygène de 27. EXEMPLE XXI - On file à 2700C à l'etat fondu un mélange de polypropylène (vitesse d'écoulement du mélange à l'état fondu, 5) avec 30/100 en masse de polycarbonate de 2,2-bis(bromométhyl)triméthylène (V.I. 0,11) et on étire de 3,8 fois en chauffant à la vapeur à 1500C, on stabilise à la chaleur pendant une période de repos de 5 minutes à 1450C. On obtient des fibres blanches dont les propriétés sont les suivantes : ténacité, 0,22 N/TEX ; élongation 50/100 ; module d'élasticité, 0,705 N/TEX ; température d'écoulement, 1720C, indice d'oxygène 22. Un échantillon témoin en polypropylène ne contenant aucun adjuvant a un indice d'oxygène de 19,5. - - REVENDICATIONS - 1. Fibre textile résistant à la flamme, comprenant au moins 50/100 en masse d'un polymère apte à former des fibres, choisi dans le groupe constitué essentiellement par les polyesters, les polyoléfines, les polymères viny liques et les dérivés cellulosiques, et d'environ 1/100 à environ 50/100 en masse d'un polycarbonate bromé linéaire de viscosité inhérente au moins égale à 0v05, caractérisée en ce qu au moins 50/100 des motifs de laochaîne || polymère du dit polycarbonate bromé sont reliés par des groupes -O-C-O et en ce qu'au moins 50/100 des dits motifs comprennent la structure : 2.Fibre textile conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que pratiquement 100/100 des motifs de la channe polymère du polycarbonate bromé comprennent la structure : et en ce quegpratiquement -o-8-o 8 100/100 des dits motifs sont reliés par des groupes 3. Fibre textile conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que les autres motifs de la channe du polycarbonate bromé sont choisis dans le groupe constitué par des groupes aliphatiques, alicycliques et aromatiques et en ce que les groupes de liaison sont choisis dans le groupe constitué par des groupes carbonate, ester carboxylique, phosphate, phosphonate, phosphite et phosphonite. 4. Fibre textile conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce quelle contient du trioxyde d'antimoine en quantité suffisante pour accroître la résistance au feu de la fibre. 5. Fibre textile conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le polymère apte à former des fibres est choisi dans le groupe constitué Dar le polytéréphtalate d'éthvleneglvcol. le glycOl polytéréphtalate de tétraméthylène/ et le polytéréphtalate de 1,4 cyclohexylènediméthylèneglycol.