Brevet FR2116557A1 — publié le 19720713

Au cours des récentes années, on a constaté que la pollution ionique sous la forme de déchets et de sous-produits provenant d'installations industrielles, de raffineries, etc.. avait un effet considérable sur l'équilibre écologique par suite de 5 leur évacuation dans les lacs, les rivières et les cours d'eau. On a constaté que la pollution ionique détruisait les poissons et autres êtres vivants dans la mer. La pollution constitue un danger réel ou latent pour les nageurs et les pêcheurs. La pollution a également de nombreux effets secondaires comprenant la 10 rupture de l'équilibre biologique d'une masse d'eau, ce qui entraîne l'apparition de lacs dits "morts". De plus, la pollution aggrave le problème de production de l'eau potable dans de nombreuses villes et communes d'un pays. La présente invention concerne l'élimination acceptable des substances minérales polluan-15 tes de courants industriels et autres courants résiduaires avant leur évacuation dans les lacs, les rivières et les cours d'eau. Tous les procédés courants économiquement sains destinés à réduire la pollution par les substances minérales comprennent, comme premier produit, un courant résiduaire d'eau fortement 20 polluée pour lequel le problème de l'élimination correcte continue à se poser. La présente invention résout ce problème grave et urgent. Plus spécialement, selon la présente invention, les agents de pollution minéraux sont récupérés sous forme de produits précipités, en éliminant ainsi les frais de transport de l'eau 25 résiduaire et la nécessité de stades supplémentaires de traitement, tel qu'une évaporation, avant l'élimination finale. Le procédé de la présente invention concerne également la récupération sélective des ions ayant un intérêt industriel comme source de revenus pour contrebalancer les frais d'élimination des subs-30 tances polluantes n'ayant pas d'intérêt. Le procédé de la présente invention réduit au minimum les dépenses en produits chimiques en fournissant un moyen de recyclage de tous les réactifs nécessaires dans le procédé d'élimination et en limitant autrement les pertes de réactifs. Le procédé peut être adapté avec des modifi-35 cations minimes, à diverses compositions de courant d'alimentation. Les courants résiduaires issus d'installations de dessalage et provenant de tout procédé actuel de production d'eau potable ou d'irrigation à partir d'eaux saumâtres se trouve parmi les courants d'alimentation compatibles. Finalement, on pense que le 40 procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre à un 71 43680 2. 2116557 prix raisonnable, en tenant compte de la gravité du problème de pollution particulier et de l'intérêt estimé de purification de tout courant particulier. En bref, la présente invention concerne un procédé de 5 traitement d'un courant aqueux contenant des agents de pollution ioniques afin d'enlever les ions du courant et de récupérer ces ions, procédé qui consiste à faire passer à contre-courant le courant aqueux à travers un lit de matériau échangeur d'ions mixte pour éliminer les agents de pollution ioniques du courant et 10 produire une eau à peu près exempte d'ions, à retirer du lit le matériau mixte échangeur d'ions usé et à le séparer en matières échangeuses d'ions anionique et cationique, à retirer les agents de pollution ioniques des matières échangeuses d'ions usées anionique et cationique séparées au moyen de courants de régénérants 15arïionique et cationique pour régénérer les matières échangeuses d'ions anionique et cationique et pour former des eourants de régénérants anionique et cationique usés, à retourner les matières échangeuses anionique et cationique régénérées dans le lit, à traiter le courant de régénérant cationique usé avec un agent de 20 précipitation des métaux pour former des carbonates métalliques précipités et récupérer le courant de régénérant cationique en vue du recyclage vers la matière échangeuse d'ions cationique usée, et à mettre en contact le courant de régénérant anionique usé avec les carbonates métalliques précipités à des températures 25 élevées pour précipiter les sels métalliques et récupérer l'agent de précipitation des métaux en vue du recyclage vers le courant de régénérant cationique usé et les agents complexants des anions en vue du recyclage vers la matière échangeuse d'ions anionique usée. 30 La présente invention a pour but de fournir tin nouveau procédé de traitement de courants aqueux contenant un agent de pollution ionique. Plus spécialement, elle se propose de traiter de tels courants pour précipiter les ions et les éliminer, comme source 35 de pollution. La présente invention se propose encore de permettre la récupération économique, à partir de ces courants, de certains ions d'intérêt industriel. L'invention se rapporte de plus au traitement de cou-40 rant.s aqueux contenant des, agents de pollution ioniques en utili 71 43680 3. 2116557 sant de nouvelles techniques de recyclage qui sont étonnamment simples et cependant efficaces. D'autres buts et avantages de la présente invention res-sortiront au cours de la description détaillée qui va suivre 5 faite en regard des dessins annexés sur lesquels : - la Fig. 1 est un schéma du procédé de la présente invention ; - la Pig. 2 montre l'effet de la concentration en acéty-lacétone sur le taux d'élution du sodium, dans une résine CHE- 10 LEX ; - la Pig. 3 montre l'effet de l'eau résiduelle contenue dans une résine pour l'élimination du sodium de cette résine ; - les Pig. 4 et 5 montrent l'effet de divers chélates sur l'élution du sodium et du potassium de résines ; 15 - la Pig. 6 illustre l'effet de l'empêchement stérique sur la séparation du sodium et du potassium ; - la Pig. 7 illustre la modification de la concentration en ions magnésium et calcium en fonction de la fraction de l'é-luant ; 20 _ la Pig. 8 illustre la régénération comparée de deux résines échangeuses d'anions ; - les Pig. 9 et 10 montrent l'effet de la basicité de la solution régénérante sur le taux de régénération des résines ; - la Pig. 11 montre l'effet du solvant sur le taux de 25 régénération de résines échangeuses d'anions ; - les Pig. 12 à 15 montrent l'efficacité de différentes aminés pour la régénération d'une résine échangeuse d'anions ; et - la Pig. 16 illustre la séparation des ions chlore et phosphate dans la régénération d'une résine. 30 L'eau contenant les agents de pollution ioniques est in troduite par une conduite 10 dans un lit 12 de matériau échangeur d'ions. L'eau désionisée est évacuée par une conduite 14. Le matériau échangeur d'ions mixte usé passe par une conduite 16 pour aboutir à un séparateur 18 où il est séparé en une matière échan-35 geuse d'ions cationique et en une matière échangeuse d'ions anionique. La première de ces matières passe ensuite dans une zone 20 de régénération de la matière échangeuse d'ions cationique et la seconde passe dans une zone 22 de régénération de la matière échangeuse d'ions anionique. Du régénérant cationique est-intro-40 duit dans la zone 20 par une conduite 24 et du régénérant anio- 71 43680 4. 2116557 nique est introduit dans la zone 22 par une conduite 26. Le régénérant cationique usé est évacué de la zone 20 par une conduite 28 et le régénérant anionique usé est évacué de la zone 22 par une conduite 30. La matière échangeuse d'ions cationique régéné-5 rée passe par une conduite 32 et est réunie à la matière échangeuse d'ions anionique régénérée provenant d'une conduite 34 dans une conduite 36 en vue du recyclage dans le lit de matériau échangeur d'ions mixte. Le régénérant cationique usé est libéré des cations de l'agent de pollution dans une zone 38 et le régénérant 10 anionique usé est efficacement débarrassé des anions de substances polluantes dans une zone 40. La zone 38 est alimentée par une conduite 42 en agent de précipitation des ions métalliques engendré comme sous-produit dans la zone 40. Les carbonates métalliques formés dans la zone 38 sont recyclés vers la zone 40 par une con-15 duite 44 où ils sont traités pour donner des sels métalliques éliminés par une conduite 46. Comme on peut le voir, les agents de pollution minéraux sont récupérés sous forme de précipités anhydres pour faciliter l'élimination, plutôt que sous forme d'un courant aqueux concen-20 tré, qui doit être encore traité. Tous les produits chimiques utilisés dans la régénération des résines échangeuses d'ions et la récupération des sels sont récupérés et recyclés, ce qui constitue une économie maximale plutôt qu'une dépense comme dans les procédés classiques. 25 Le procédé peut en outre être modifié pour permettre un isolement sélectif d'anions et de cations spécifiques et leur recombinaison pour récupérer des sels spécifiques de façon préférentielle par 1'.utilisation dans les stades de régénération d'agents de chélation et d'aminés spécialement choisis. 30 C'est la combinaison remarquable des stades qui se tra duit par un résultat global très efficace qui constitue la base de la présente invention. L'élimination des sels minéraux par adsorption sur des résines échangeuses d'ions est connue en soi -et peut être réalisée par divers procédés connus, par exemple le 35 procédé Degremont-Cottrell. La séparation des résines échangeuses cationique et anionique est également connue. La régénération de la matière échangeuse anionique usée et la récupération des sels minéraux et des réactifs chimiques des courants de régénérant constituent des caractéristiques fondamentales pour l'obtention 40 du résultat global. 71 43680 5. 2116557 La régénération satisfaisante des résines échangeuses cationique et anionique usées, d'une manière non sélective et sélective, a été démontrée pour les résines chargées d'agents minéraux de pollution typiques, par exemple d'ions sodium, potassium, 5 calcium, magnésium, chlorure et phosphate. La régénération des résines échangeuses anionique et cationique est réalisée séparément, et ces deux stades sont décrits séparément ci-après. La présente invention s'applique en général aux matières échangeuses cationiques, de préférence les matières cationiques 10 faiblement acides telles que "BIO-REX 63" (acide phosphonique, modérément acide, du type polystyrène), "Amberlite CG—50" (acide carboxylique, faiblement acide, du type polyméthacrylique) et "Chelex-100" (acide iminodiacétique, très faiblement acide, type polystyrène). Ces matières sont régénérées avec des agents de 15 chélation. La régénération des résines échangeuses cationiques avec les agents de chélation peut être effectuée suivant le processus décrit dans la demande de brevet aux Etats-Unis d'Amérique N° 38 244 déposée le 18 mai 1970 au nom de David 0. DePree et Herman H. Weyland. Les types et espèces d'agents de chélation que 20 l'on peut utiliser sont mentionnés dans la demande de brevet précitée. Les matières échangeuses anioniques utilisées dans la présente invention sont de préférence faiblement basiques et comprennent les résines de polyamine de forte capacité. 25 Ces matières sont régénérées avec des solutions de bases organiques dans des solvants organiques. Les types de bases organiques auxquelles on peut avoir recours comprennent l'ammoniac ; les aminés aliphatiques primaires, secondaires et tertiaires ; les amino-alcools primaires, secondaires et tertiaires ; les ami-30 nés aliphatiques à substitution aromatique comme la mono-, la di-et la tribenzylamine ; les bases organiques hétérocycliques comme la pyridine, la pipéridine, etc.. ; et les composés de la guani-dine ou toutes autres bases organiques solubles qui forment des sels d'acides avec les acides minéraux. Les bases plus fortes 35 comme les aminés aliphatiques sont préférées aux aminés aromatiques en raison de leur plus grande efficacité. Les amino-alcools aliphatiques de bas poids moléculaire, comme le 2-amino-éthanol, sont préférés aux aminés de bas poids moléculaire du fait qu'ils fournissent un pouvoir de formation de sels également important, 40 mais qu'ils ont un point d'ébullition supérieur, et par suite 71 43680 2116557 sont moins sujets à des pertes par évaporation réduisant ainsi le coût de fonctionnement d'ensemble du procédé. Les solvants pour le stade de régénération comprennent les solvants non aqueux pour les bases et leurs sels d'acides qui 5 sont des non-solvants pour les sels minéraux précipités par neutralisation avec des oxydes ou carbonates métalliques. Ces solvants comprennent les alcools primaires et secondaires comme le méthanol, l'éthanol ; des polyols comme le glycol et la glycérine; des éthers et polyéthers aliphatiques et aromatiques comme l'éther 10 diéthylique, l'éther diphénylique ou le diméthoxy-éthane, les hydrocarbures comme les paraffines (hexane, octane, nonane) et les aromatiques (benzène, toluène, xylène). Les derniers systèmes sont des solvants pour des bases organiques à longue chaîne et leurs sels comme la dodécylamine. 15 La température élevée nécessaire pour la réaction des carbonates métalliques avec le courant de régénérant usé à base d'aminé pour libérer C02 et le régénérant à base d'aminé en vue du recyclage et de la précipitation des sels métalliques est comprise entre 60 et 170°C, et peut être aisément déterminée pour 20 tout aminé, carbonate et/ou solvant particulier. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1 La régénération de "Amberlite CG—50". (La résine d'"Am-25 berlite CG—50" est de l'acide polyméthacrylique. Elle est fabriquée par Rohm & Haas Co., Philadelphie. La qualité particulière utilisée dans les exemples est vendue par Mallinckrodt Chemical Works et est de qualité convenant pour réactif analytique ; dimension particulaire de 0,149-0,074 mm avec tin pouvoir total d'é-30 change de 10,0 milliéquivalents (mea)/g) » chargée d'ions sodium, potassium, magnésium et calcium suivant le rapport dans lequel ils se trouvent dans l'eau de mer, est réalisée avec des agents de chélation choisis en solution méthanolique. Une extraction avec de la 2-acétylcyclohexanone produit un mélange de chélates 35 de potassium et de sodium dans lequel la teneur en potassium a été enrichie d'environ sept fois par rapport au rapport existant dans la résine. L'ion sodium exempt de potassium, de magnésium et de calcium est ensuite éliminé de la résine avec une solution méthanolique d'acétylacétone. La séparation du magnésium et du 40 calcium est effectuée avec une solution méthaiiolique d'acide ci 71 43680 7. 2116557 trique. L'effet de la concentration d'acétylacétone sur le taux d'élution du sodium est indiqué sur la Pig. 2 du dessin annexé. L'effet relativement faible de la concentration des chélates sur le taux de régénération est confirmé au cours d'un essai répété 5 avec une résine anhydre et des concentrations d'acétylacétone de 0,1, 0,05, 0,02 et 0,01N dans la solution méthanolique. La régénération des résines "Chelex-100", "Amberlite CG—50" et "BIO-REX 63" s'effectue également facilement avec l'acétylacétone en solution méthanolique. 10 Tableau 1 REGENERATION LE COLONNES D'ECHANGE DE CATIONS EN UTILISANT L'ACETYLACETONE 0,1N DANS DIVERS SOLVANTS (Résine gonflée à l'eau) Cation Solvant ppm éliminées Na Méthanol 1080 Na Diméthoxyéthane 60 15 20 25 EXEMPLE II Le tableau suivant montre l'efficacité de la solution méthanolique 0,1N de bêta-dicétones dans la régénération de la résine "Amberlite CG—50" chargée de sodium. Tableau 2 Agent de chélation Concentration Concentration moyen ne de Na"1" dans 1'éluant, ppm Acétylacétone 0,1N 6 2,4,4-triméthyl- acétylacétone 0,1N 90 30 En général, il est préférable que la matière échangeuse cationique usée soit saturée par de l'eau avant la régénération. Une comparaison de l'élimination de l'ion sodium avec l'acétylacétone dans le méthanol à partir de la résine "Amberlite CG—50" (résine d'acide polyméthylacrylique) préparée par les deux pro-35 cessus montre que le sodium est éliminé de la résine contenant de l'eau résiduelle à un taux dix fois supérieur au taux d'élimination à partir de la résine complètement séchée (Pig. 3 du dessin annexé). L'étendue de l'effet de l'eau sur le procédé de régénération est montrée en faisant varier le pourcentage de l.'eau pré-40 sente sur la résine et dans certains cas en ajoutant de l'eau au 71 43680 8. 2116557 solvant méthanolique. Tableau 5 EFFET DE L'EAU SUR LA REGENERATION DE LA RESINE "CG-50" CHARGEE DE SODIUM EN UTILISANT L'ACETYLACETONE 0,1N ^ Cation solvant jo d' eau sur la ppm éliminées résine Na MeOH 50 1080 Na MeOH 20 1020 Na Me0H/20^ HgO 20 745 10 Na MeOH saturée d'eau 1000 Na Me0H/20% H20 saturée d'eau 950 Na MeOH 0 100 On peut voir d'après le Tableau 3 qu'on obtient une augmentation de dix fois du taux de régénération lorsqu'on utili-^ se une résine gonflée d'eau. La quantité d'eau présente, saturation à 20 i* ou à 50 n'affecte pas le taux de régénération. Ceci constitue un facteur intéressant étant donné que la régénération des cations suit normalement un lavage à l'eau dans le cycle du procédé. EXEMPLE III 20 L'effet de divers chélates sur le taux d'élution du sodium et du potassium à partir de la résine anhydre "Amberlite CG-50" est représentée sur le graphique des Fig.4 et 5 du dessin annexé. Bien qu'elle ne désire pas être liée par une théorie 25 quelconque, la Demanderesse pense que ces résultats montrent l'effet de la disposition stérique du chélate sur le taux de régénération et indiquent également l'influence de la coordination des solvants sur la sélectivité obtenue. Par exemple, le plus grand taux d'élimination du potassium s'obtient avec le 30 dibenzoyl-méthane qui présente une distance de séparation oxygène- ° 7 oxygène de 1,44 A' ce qui convient le mieux à l'ion potassium qui °8 a un rayon de 1,33 A . De façon tout à fait surprenante, le taux d'élimination de l'ion diminue non seulement lorsque la distance de séparation oxygène-oxygène se situe au-dessous de la valeur 35 idéale, mais également avec des agents de chélation fournissant un espacement plus grand que l'espacement idéal. Ceci rend possible de suivre n'importe quel ordre d'élimination des ions plutôt qu'un traitement séquentiel pour enlever les ions afin d'augmenter le rayon ionique. Ceci signifie également que les cations 40 plus intéressants tels que les cations potassium qui apparaissent 71 43680 9. 2116557 à basse concentration peuvent être éliminés d'une façon sélective avant l'élimination de l'ion sodium plus abondant bien que plus petit. Sur cette base, la perte d'ions intéressants peut être réduite au minimum et le degré de sélectivité nécessaire pour 5 la valorisation pratique de ces ions ne doit pas être aussi élevé que cela serait nécessaire dans un ordre de séparation basé sur des rayons ioniques progressivement croissants. Les agents de chélation les plus efficaces à utiliser dans le solvant méthanolique à la fois du point de vue de la sélectivité spécifique pour 10 ealever plus de potassium que de sodium et pour le taux total d'élimination basés sur le? résultats obtenus avec la résine "Amberlite CG-50" gonflée à l'eau sont la 2-acétylcyclohexanone et la 1,1,1-trifluoro-5,5-diméthylhexane-2,4-dione. Chacune de ces matières semble éliminer environ 10 fois plus de potassium 15 que de sodium. EXEMPLE IV Cet exemple montre la séparation des cations monovalents des cations bivalents dans le procédé de régénération des résines. Seuls les cations monovalents sont éliminés de "Amberlite 20 CG-50" par les bêta-dicétones les plus classiques. Aucune quantité mesurable d'ion calcium ne peut par exemple être éliminée par le dibenzoylméthane, même si l'espacement oxygène-oxygène du on dibenzoyl-méthane est de 1,44 A que l'on pourrait estimer susceptible d'éliminer au moins une partie des ions calcium (rayon ° 8 25 ionique de 0,94 A ). De même, l'ion magnésium ayant un rayon de °8 0,65 A n'est pas éliminé par le dipivaloyl-méthane (distance de OO séparation oxygène-oxygène de 0,60 A ) même si la disposition stérique est excellente. Ainsi, les ions monovalents peuvent être séparés des cations polyvalents en raison de la spécificité de 30 la plupart des bêta-dicétones pour les ions monovalents. EXEMPLE V Dans l'exemple qui suit, la régénération est effectuée en utilisant des solutions de 2-acétylcyclohexanone, de dibenzoylméthane ou de 1,1,1-trifluoro-5,5 diméthylhexane-2,4-dione dans 35 du méthanol et a montré un enrichissement du potassium par rapport au sodium suivant le rapport approximatif prévu en se fondant sur des essais utilisant une résine enlevant un seul cation. Le rapport des cations que l'on trouve dans l'eau de mer (rapport potassium/sodium sensiblement égal à 1/20 en poids) est utilisé 40 pour préparer la résine mixte cationique "Amberlite CG-50". Les ?1 43680 10. 2116557 trois chélates fournissent un enrichissement du potassium de 8 à 10 fois dans l'éluant. la substitution d'un groupe thiényle à la place du groupe t-butyle dans la 1,1,1-trifluoro-5,5-diméthylhe-xane-2,4-dione se traduit par une augmentation importante du taux 5 d'élution du sodium et du potassium tout en fournissant encore un enrichissement important (10 fois environ) de la teneur en potassium de l'éluant. la substitution d'un groupe phényle (1,1,1-tri-fluoro-4-phénylbutane-2,4-dione) fournit non seulement une augmentation importante du taux d'élution, mais un enrichissement 10 du potassium de 20 fois. L'effet des modifications dans l'empêchement stérique sur le taux d'élution et la sélectivité est représenté par la substitution d'autres structures à substitution carbonyle à la structure acétyle de la 2-acétylcyclohexanone. Le graphique de la 15 Pig. 6 du dessin annexé, indique que l'augmentation de l'empêchement stérique et la réduction résultante de la distance de séparation oxygène-oxygène donnent une séparation moins spécifique du potassium et une extraction plus favorable du sodium. La substitution de fluor augmente le taux d'extraction sans affecter de 20 manière importante la sélectivité. EXEMPLE VI Pour -simuler la régénération par stades d'une résine typique usée provenant du dessalage de l'eau de mer, on traite successivement 3 g de résine "Amberlite CG—50" chargée de potas-25 sium, de sodium, de magnésium et de calcium dans les mêmes proportions relatives que celles existant dans l'eau de mer, avec des solutions 0,1N d'agents de chélation choisis, dans du méthanol, et on analyse les extraits vis-à-vis de quatre ions métalliques. Les résultats obtenus grâce à cet essai indiquent un fort 30 degré de séparation des ions métalliques. La teneur en ions métalliques de la résine est la suivante : Ion métallique Teneur, milliéquivalents K+ 0,402 Na+ 19,61 35 Mg++ 2,26 Ca++ 0,391 Les agents de chélation choisis pour la séparation du potassium et du sodium sont la 2-acétylcyclohexanone et l'acéty-lacétone, respectivement. On n'a pas trouvé d'agents de chélation 40 sélectifs pour le calcium et le magnésium. Cependant, on a obser 71 43680 2116557 vé que pour des mélanges de résines chargées de calcium et de magnésium, le magnésium est éliminé plus rapidement dans le premier éluant et que la concentration en calcium dans l'éluant s'accumule dans les dernières fractions. Le changement de la 5 concentration en ions magnésium et calcium en fonction du numéro de la fraction d'éluant est représenté sur la Pig. 7 du dessin annexé. Ces résultats montrent que par un choix judicieux d'un point de coupure, dans ce cas 80 ml, une séparation efficace des deux ions est obtenue. Les solutions utilisées dans l'essai com-10 biné, dans l'ordre d'élution, et la récupération des ions métalliques sont les suivantes ; Volume Ion métallique total ré-extraction agent de total de cupéré, mi11iéquivalents 15 25 N° chélation 1'extrait ml K+ Na+ Mg++ Ca++ 1 2-acétylcyclo 1000 0,31 2,3 0,0 0,0 hexanone 2500 2 Acétylacetone 0,0 13,0 0,0 0,0 3 Acide citrique 80 0,0 0,0 3,0 0,1 4 Acide citrique 920 0,0 0,0 0,0 0,37 L'efficacité des agents dans la séparation des ions est 20 clairement indiquée par les résultats ci-dessus. EXEMPLE VII Cet exemple compare la régénération d'une résine échangeuse d'anions à base de polyamine chargée de chlorure ("AG3-x4" Bio Rad. Laboratories) avec une résine échangeuse d'anions du type ammonium quaternaire chargée de chlorure (Aglx4, Bio Rad. Laboratories) en utilisant une solution méthanolique 0,1N de triéthylamine, présentée à la Pig. 8 du dessin, et montre que la 30 première est régénérée à un taux 30 fois supérieur à celui de la seconde. Comme dans le cas de la régénération des résines échangeuses de cations, la résine échangeuse d'anions doit être glon-flée par l'eau afin de permettre une régénération très efficace. EXEMPLE VIII 35 ' L'effet de la basicité de la solution de régénération sur le taux de régénération des résines du type polyamine chargée d'anions est indiqué sur les Pig. 9 et 10 du dessin annexé. Les résultats indiquent que des solutions d'aminés aliphatiques sont des régénérants efficaces pour les résines échangeuses d'a-40 nions. La réduction de la force de la base résultant de la subs 71 43600 12. 2116557 10 titution de groupes aromatiques sur l'azote du groupe aminé se traduit par une réduction du taux de régénération. Par exemple, la triéthylamine (0,lîf dans du méthanol) élimine facilement les ions chlorure et phosphate des résines échangeuses d'anions du type polyamine (Pig. 9 et 10). La diméthylaniline élimine le chlorure à un taux égal au dixième et le phosphate à un taux égal au cinquième du taux obtenu avec la triéthylamine. La substitution d'un second groupe aromatique (N-méthyldiphénylamine) se traduit par une élimination des anions essentiellement nulle. EXEMPLE IX L'exemple suivant montre que le méthanol est plus efficace pour favoriser la régénération des résines échangeuses d'anions que les autres solvants. Une indication de l'effet du solvant sur le taux de régénération des résines échangeuses d'anions 15 du type polyamine chargées de chlorure est mentionnée par. les résultats présentés à la Pig. 11 du dessin annexé. Dans cet exemple, où on utilise la tri-n -octylamine comme base organique et où il faut 30 % de toluène pour dissoudre 1'aminé, l'utilisation de méthanol à la place du n-heptane au titre des 70 $ restants du 20 mélange de solvants se traduit par une augmentation de cinq fois du taux d'élimination du chlorure. L'exemple ci-dessus montre également l'utilisation de solvants mixtes dans lesquels le solvant méthanolique préféré peut être dilué avec un solvant hydrocarboné pour obtenir un taux 25 d'élimination de l'anion comparable à celui fourni avec d'autres aminés avec du .méthanol seul. Ainsi, il est possible d'utiliser des solvants mixtes pour réduire le prix des solvants ou pour réduire les pertes par évaporation pendant les stades de régénération et de précipitation du procédé. 30 EXEMPLE X L'efficacité de diverses aminés dans une solution méthanolique pour la régénération d'une résine échangeuse d'anions du type polyamine chargée de chlorure (AG3-X4) est montrée sur la Fig. 12 du dessin. Les quatre alkylamines représentées sont à peu 35 près également efficaces et éliminent facilement l'ion chlorure. L'efficacité de ces quatre aminés dans la régénération de la même résine chargée d'ion orthophosphate est indiquée sur la Pig. 13. Bien que le taux d'élimination soit considérablement inférieur à celui concernant l'ion chlorure, les aminés de poids moléculaire 40 supérieur et la 2-éthanolamine éliminent l'ion phosphate à des 71 43680 13. 2116557 taux équivalents. La triéthylamine est considérablement moins efficace pour régénérer une résine chargée de phosphate. Une comparaison de l'efficacité de la triéthylamine dans l'élimination des anions de la résine dans les deux essais est illustrée gra-5 phiquement sur la Pig. 14 du dessin annexé. L'ion phosphate peut être éliminé préférentiellement au chlorure lorsque les résines du type polyamine sont éluées avec une solution de tribenzylamine dans le méthanol/toluène 70/30 (toluène nécessaire pour la solubilité de 1'aminé). Une comparaison de son efficacité à éliminer 10 les deux anions au cours d'extractions séparées est indiquée sur la Pig. 15. • EXEMPLE XI L'exemple suivant montre la séparation de l'ion chlorure et de l'ion phosphate dans la régénération de la résine échangeuse 15 d'anions. Une résine mixte (50 $ de résine échangeuse d'anions "AG3-X4" chargée de chlorure, 50 $ de résine échangeuse d'anions "AG3-X4" chargée de phosphate) est traitée avec de la triéthylamine dans du méthanol. L'élimination du phosphate s'est révélé être diminuée et retardée, comme le montrent les résultats présen-20 tés à la Pig. 16 du dessin annexé. Ainsi, si l'on combine les fractions 1 à 6 désignées sur la Pig. 16, on peut récupérer une solution de chlorure à 95 % contenant environ 98 % du chlorure total éliminé. Un traitement supplémentaire de la résine par la tribenzylamine dans une solution méthanol/toluène s'est révélé 25 réduire l'élimination du chlorure et améliorer la récupération du phosphate pour donner une solution de phosphate plus pure. Les exemples ci-après illustrent les stades suivants du procédé de la présente invention. La précipitation des carbonates métalliques à partir de courants de régénérants cationiques régé-30 nère la solution de ligand pour le recyclage et précipite le cation de la solution en vue d'une réaction ultérieure avec le courant de régénérant anionique. EXEMPLE XII Le traitement d'une solution méthanolique à 10 000 ppm 35 d'acétylacétonate de sodium avec de l'anhydride carbonique se traduit par la précipitation d'un mélange de carbonate de sodium et de bicarbonate de sodium. De même, le carbonate et le bicarbonate de potassium ont été précipités d'une solution de 2-acétylcy-clohexanone potassique dans le méthanol. 40 La récupération du courant de régénérant anionique en ?1 4368C 14. 2116557 10 vue du recyclage et de la précipitation des sels métalliques est réalisée de préférence par réaction avec les carbonates métalliques récupérés par le traitement à l'anhydride carbonique du courant de régénérant cationique à températures élevées. La réaction chimique est décrite par l'équation d'ensemble ci-après ï 2r3n.hx + m2co3 £ > r3n + co2 + h2o + 2MX (X = anion, M = métal) La réaction d'ensemble peut être décrite comme se produisant en deux stades 2R5H.HX + M2C03 R+ H20 + C02t 15 On utilise couramment des amino-alcools comme le 2-ami- noéthanol ; cependant, on peut avoir recours à d'autres aminés. Une variante du procédé de précipitation des sels métalliques et de récupération de l'anhydride carbonique et du régénérant à base d'amine en vue du recyclage consiste à effectuer le 20 procédé par stades. Ainsi, le carbonate métallique peut d'abord être décomposé thermiquement à 800-900°0 en oxydes et 002 peut être récupéré en vue du recyclage. Les oxydes métalliques, qui sont des bases fortes, sont ensuite utilisés pour neutraliser la solution des sels d'acide d'amine (le courant du régénérant anio-25 nique) avec précipitation résultante des sels métalliques et récupération de 1'aminé libre en solution en vue du recyclage. Les sels anhydres récupérés peuvent être évacués dans des zones de mines à ciel ouvert, etc.. Des compositions connues de ce type sont la Glauberite (CaS0^.ïfa2S0^) ou le sel analogue 30 contenant quatre atomes de sodium, CaS0^.2Na2S0^. L'introduction de petites quantités d'autres cations doit avoir un faible effet sur les propriétés de lancement. Il est souhaitable, dans cette application, que les sels soient produits sous forme d'agglomérés de grande dimension. 35 On peut y parvenir en exposant les sels récupérés, en les compositions désirées, à une forte humidité pour stimuler la croissance des cristaux et la fusion. L'exemple suivant illustre l'application du procédé d'ensemble à l'élimination des sulfates de sodium et de magnésium 40 d'une eau de gypse synthétique contenant 384 ppm d'ion calcium, ?1 43680 15" 2116557 25 ppm d'ion magnésium et 1260 ppm d'ion sulfate. EXEMPLE XIII On met en suspension un total de 4 g de résine "AG3-X4" (résine du type polyamine, forme chlorure, Bio-Rad Laboratories), 5 poids sec, dans 500 ml de NaOH 0,5N et on agite pendant trois heures pour transformer la résine en la forme 0H~. On sépare la résine par filtration en utilisant un filtre en verre fritté, on la lave avec 2000 ml de méthanol et on la laisse sécher. La résine "AG-3X" (forme OH"") anhydre est mélangée intimement avec 10 2,5 g de résine échangeuse dè cations "CG-50" (type acide poly-méthacrylique, forme H+, Mallinckrodt). La résine mixte est mise en suspension dans environ 40 ml d'eau de gypse synthétique et chargée dans une colonne de chromâtographie en verre de 30,5 cm x 9,5 mm. On place la colonne dans un ensemble contenant un collec-15 teur automatique de fractions utilisant une pipette à syphon automatique de 10 ml pour recueillir des fractions de 10 ml d'éluat. On fait passer à travers la colonne un supplément de 160 ml d'eau de gypse synthétique. Ceci constitue un total de 200 ml y compris les premiers 40 ml utilisés pour charger la résine dans la colon-20 ne. On recueille des fractions de 10 ml d'éluat et les fractions 1, 5, 10, 15 et 20 sont analysées par spectroscopie d'émission pour déterminer la concentration en calcium, magnésium et soufre. Les résultats obtenus sont indiqués ci-après : Concentration trouvée des ions,ppm oc- Fraction d'éluat N° , . ^ 25 calcium Magnésium soufre 1 19 3,5 80 5 10 15 30 20 6 L'analyse des concentrations en soufre par ce procédé n'est pas très précise au-dessous de 100 ppm ; cependant, ces valeurs indiquent une très faible concentration en sulfate. Ces résultats montrent que la résine en lit mixte a éliminé essentiel-35 lement tous les sulfates de calcium et de magnésium de l'eau de gypse. En raison des faibles quantités de matières utilisées dans l'essai, il n'est pas possible d'utiliser certains des procédés plus classiques de séparation des résines. Les résines, au contraire, sont séparées par leur différence de densité et leur di-40 mension particulaire enutilisant une technique de sédimentation. 71 43680 16. 2116557 La résine échangeuse anionique moins dense finement divisée est de couleur jaune et pourrait être facilement identifiée lorsqù' elle est comparée avec la résine échangeuse cationique blanche plus dense et plus grossière. Les résines sont éliminées de la 5 colonne, misés en suspension dans l'eau et laissées au repos pour se séparer par sédimentation dans une colonne de 12,7 mm » 91,4 cm ayant une section amovible de 152,4 mm de longueur à la base munie d'un disque fritté amovible. Les résines se déposent, la résine anionique jaune au sommet et la résine cationique blanche 10 plus dense au bas de la colonne. L'eau est évacuée par le disque fritté ; le disque est retiré et le bouchon de résine est comprimé au fond de la colonne à l'aide d'un plongeur. Le bouchon de résine est découpé en trois parties, une résine échangeuse cationique blanche, une résine échangeuse anionique jaune et en-15 viron 1 g de l'interface où un certain mélange s'est produit. La résine échangeuse cationique usée de couleur blanche est mise en suspension dans l'eau, introduite dans une colonne de chromato-graphie de 6,35 x 228,6 mm et éluée avec 50 ml d'une solution 2M de 1,3-cyclohexanedione dans le méthanol. Cette solution est 20 préparée par dissolution de 11,2 g de 1,3-cyclohexanedione dans le méthanol et dilution jusqu'à 50 ml. On recueille des fractions de 3 ml d'éluat. L'analyse des fractions d'éluat par spectrosco-pie d'émission donne les résultats suivants, qui indiquent une régénération efficace de la résine cationique par remplacement du 25 cation fixé sur la résine par l'hydrogène du ligand. Concentrations des ions métalliques Fraction N° dans la solution de chélate régénérant, ppm Calcium : _ Magnésium 1 2 3 228 74 4 492 146 5 492 146 6 420 112 9 • 480 52 12 523 55 15 810 70 On lave la colonne avec une quantité supplémentaire de méthanol (environ 20 ml) et on recueille des fractions supplé-40 mentaires d'éluat. La fraction 23 s'est révélé contenir moins de 7l 43680 17. 2116557 10 ppm de calcium et 2 ppm de magnésium. La résine échangeuse anionique usée de couleur jaune est mise en suspension dans l'eau, introduite dans une colonne de chromâtographie de 6,35 x 228,6mm et éluée avec 100 ml d'une solution 2ÎT de 2-aminoéthanol dans du 5 méthanol. On prépare cette solution en dissolvant 12,2 g de 2-aminoéthanol dans du méthanol et en diluant jusqu'à 100 ml avec du méthanol. On recueille des fractions de 3 ml d'éluat. L'analyse des fractions d'éluat pour déterminer la concentration en soufre par spectroscopie d'émission donne les résultats suivants qui 10 indiquent une régénération efficace de la résine échangeuse anionique. Fraction H° Concentration en soufre, ppm 1 2 4 18,000 = (54«000ppm sop 5 5,900 6 3,500 20 7 1,700 10 320 15 100 Du fait que la solution de cet essai est assez diluée en cation et comporte un certain excès d'agent de chélation, on a 25 précipité les carbonates en utilisant du carbonate d'ammonium pour ajuster le pH. Les fractions 13, 14 et 15 (2ml chacune après prélèvement d'échantillons en vue de l'analyse) sont combinées et traitées par une solution aqueuse saturée de carbonate d'ammonium. La précipitation d'une matière solide blanche dense se produit 30 presque aussitôt. Le précipité blanc est séparé par centrifugatiôn, lavé à l'eau, puis au méthanol, et séché. On a constaté que le précipité de carbonate métallique pèse 0,0261 g. La solution de ligand régénéré contenant un excès de carbonate d'ammonium est dégazée sous vide pour éliminer CO2 et l'excès d'ammoniac, puis on 35 la fait passer dans 3 g (poids sec) de résine cationique "Dowex 50-X8" (fortement acide, type polystyrène). Le pH de la solution passe d'un pH basique à un pH acide ce qui indique l'échange de l'ion ammonium du chélate et de l'ion hydrogène de la résine. La solution de chélate a ainsi été régénérée en vue du recyclage. La 40 résine échangeuse cationique chargée d'ammonium est lavée avec du 11 43680 18. 2116557 méthanol, séchée, puis chauffée à 100°C, température à laquelle NH^ se dégage comme l'indiquent l'odeur et une indication, fournie par du papier indicateur de pH- humide, de l'alcalinité des vapeurs. Cette température se situe dans la gamme supérieure de stabilité 5 des résines du type polystyrène comme indiqué par les fabricants de résine. Le carbonate métallique précipité est mis en suspension dans la fraction 4 d'éluat du courant de régénérant anionique (2 ml restant après l'analyse du soufre). On chauffe le mélange et il se forme un précipité blanc fin et un précipité floculant. .10 II ne se dégage pas de gaz. Le liquide surnageant est séparé par décantation et les précipités sont lavés au méthanol et chauffés. Le précipité floculant se décompose en donnant COg comme indiqué par passage du gaz dégagé à travers une solution d'hydroxyde de baryum pour former un précipité blanc. Une petite quantité de li-15 quide obtenu comme sous-produit est identifiée par son odeur comme étant 1'aminé libre. Il reste un résidu de sulfate de calcium. L'ion Sulfate est identifié par essai au chloranilate. L'exemple suivant illustre une variante permettant la séparation du sel métallique polluant et la régénération du courant 20 de régénérant anionique. EXEMPLE XIV On chauffe à 800-900°C un mélange de 2 g de carbonate de calcium et de 0,5 g de carbonate de magnésium précipités. On poursuit le chauffage jusqu'à ce que lajtotalité du carbonate se soit 25 décomposée en oxyde comme l'indique la cessation de dégagement d'anhydride carbonique. Lorsque les restes d'oxyde, 1,43 g au total, sont mis à réagir avec une solution de régénérant d'échange anionique contenant 0,054 équivalent de sulfate acide de 2-aminoé-thanol dissous dans 50 ml de méthanol, on obtient environ 3,6 g 30 d'un mélange, de sulfates de calcium et de magnésium. Ce précipité insoluble est séparé, par filtration du 2-aminoéthanol formé par le procédé de neutralisation. 11 43680 19. 2116557 REVENDICATIONS 1.- Procédé de traitement d'un courant aqueux contenant des agents de pollution ioniques pour éliminer les ions du cou- 5 rant et récupérer ces ions, caractérisé en ce qu'on fait passer à contre-courant le courant aqueux à travers un lit de matériau mixte échangeur d'ions pour éliminer les matières polluantes ioniques du courant et produire une eau à peu près exempte d'ions, on retire le matériau échangeur d'ions mixte usé du lit et on le 10 sépare en matières échangeuses d'ions anionique et cationique, on retire les agents de pollution ioniques des matières échangeuses d'ions anionique et cationique usées séparées avec des courants de régénérants anionique et cationique pour régénérer les matières échangeuses d'ions anionique et cationique, on renvoie 15 les matières échangeuses anionique et cationique régénérées dans le lit, on traite le courant de régénérant cationique usé avec un agent de précipitation des métaux pour former des carbonates métalliques précipités et récupérer le courant de régénérant canonique pour le recyclage dans la matière échangeuses d'ions ca-20 tionique usée, et on met en contact le courant de régénérant anionique usé avec les carbonates métalliques précipités, ou leuxs oxydes obtenus par décomposition thermique, à température élevée, pour précipiter les sels métalliques et récupérer les agents com-plexants des anions en vue du recyclage dans la matière échangeu-25 se d'ions anionique usée. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met en contact le courant de régénérant anionique usé avec les carbonates métalliques précipités à température élevée, pour précipiter les sels métalliques et récupérer l'agent de pré- 30 cipitation des métaux pour le recyclage dans le courant de régénérant cationique usé et les agents complexants des anions en vue du recyclage dans la matières échangeuse anionique usée. 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on décompose thermiquement le carbonate métallique pour 35 former des oxydes métalliques et de l'anhydride carbonique, on recycle l'anhydride carbonique vers le courant de régénérant cationique usé, et on met en contact le courant de régénérant anionique usé avec les oxydes métalliques à température élevée pour précipiter les sels métalliques et récupérer les agents eomple-40 xants des anions en vue de leur recyclage vers la matière échan- r' t. 71 43680 20. 2116557 geuse d'ions anionique usée. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications x 1 à 3, caractérisé en ce que le courant de régénérant anionique comprend une "base organique, notamment une aminé aliphatique, 5 dans un solvant organique. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3) caractérisé en ce que le courant de régénérant anionique contient du 2-aminoéthanol dans du méthanol. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications "10 1 à 3, caractérisé en ce que le courant de régénérant anionique comprend une base organique, du méthanol et un solvant hydrocarboné . 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on régénère la matière échangeuse 15 anionique par traitement séquentiel avec, d'abord, une aminé organique préférentielle, puis avec une autre, afin de séparer sélectivement les anions. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau échangeur d'ions 20 mixte contient une résine polyacrylique échangeuse de cations et une résine du type polyamine échangeuse d'anions. 9.- Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que les agents de pollution sont des ions de métaux alcalins et alcalino-terreux. 25 10.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le courant de régénérant anionique contient une aminé organique fortement basique. 11.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le courant de régénérant cationique 30 contient un agent de chélation organique. 12.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les courants de régénérantscationique et anionique contiennent du méthanol comme solvant. 13.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 35 précédentes caractérisé en ce que les matières échangeuses d'ions anionique et cationique sont à peu près saturées d'eau après ladite séparation. 14.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent de précipitation des 40 métaux est l'anhydride carbonique. 11 4368Ô 2116557 15.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les sels métalliques précipités sont anhydres.