Brevet FR2124400A1 — publié le 19720922

i. 2124400 La présente invention se rapporte à un film électriquement conducteur ayant de la poudre métallique, sous forme de paillettes et de la poudre métallique sous forme de dendrites, dispersées dans \me matière organique servant d~î liant. 5 On connaît divers films électroconducteurs ayant de la poudre métallique finement divisée, dispersée dans une matière organique servant de liant. Par exemple, de la peinture d'argent ayant de la poudre d'argent dispersée dans un véhicule comprenant une matière organique servant de liant est disponible dans le com-10 merce et forme un film électriquement conducteur par cuisson. Dans la peinture d'argent, plus la quantité de matière organique servant de liant est élevée, plus élevée est l'adhérence du film électriquement conducteur sur une plaque de base mais plus mauvaise est la conductibilité en surface du film. D'autre part, plus la quan-15 tité de poudre d'argent est élevée, plus la conductibilité en surface du film électriquement conducteur est élevée mais plus mauvaise est l'adhérence à une plaque de base. En conséquence, un objet de la présente invention est de prévoir un film électriquement conducteur ayant de la poudre métal-20 lique dispersée dans une matière organique servant de liant, ce film conducteur étant caractérisé par une conductibilité élevée en / surface et une adhérence élevée sur une plaque de base. Cet objet est atteint en prévoyant un film conducteur selon la présente invention qui a de la poudre métallique sous forme 25 de paillettes et de la poudre métallique sous forme de dendrites, dispersées dans un liant thermodurcissable, cette poudre métallique sous forme de paillettes étant distribuée de manière plus dense dans la couche supérieure du film conducteur. Cet objet et d'autres objets de la présente invention ap-30 paraîtront en considérant la description détaillée suivante en relation avec le dessin ci-joint qui est une vue en coupe transversale d'un film conducteur selon la présente invention, la coupe étant fortement agrandie pour faciliter la compréhension. En se référant à la figure 1, 1 désigne une base isolante, 35 telle qu'une résine phénolique, une résine époxydée, une résine de mélamine, une résine d'urée ou une résine phénolique modifiée, imprégnée dans une feuille de papier ou de fibres de verre. Un film . conducteur 5 adhère fermement à la base isolante 1 et a des particules métalliques en paillettes 2 et des particules métalliques en 40 dendrites 3 dispersées dans le liant 4 formé de résine thermodurcis- COPY I 72 03497 2. 2124400 sable. Ce film conducteur 5 a une configuration spéciale telle que les particules métalliques sous forme de paillettes 2 sont distribuées de manière plus dense dans la couche supérieure du film 5 conducteur 5 et les particules métalliques en forme de dendrites 3 sont distribuées uniformément dans le film conducteur 5. La poudre métallique en forme de paillettes a un diamètre d'environ 1 à 10 microns sur la surface plate et environ 0,01 à 0,1 micron d'épaisseur. 10 Le diamètre de la surface plate est mesuré par des photo graphies prises au microscope électronique, obtenues par des procédés bien connus. L'épaisseur est mesurée par des photographies prises au microscope électronique obtenues par un procédé classique à ombre projetée, dans lequel du chrome métallique ou du carbone est 15 évaporé sous m angle incliné par rapport à la poudre d'échantillon et est déposé à la surface de cette poudre. Selon ce procédé, la poudre d'échantillon laisse une partie n'ayant pas de chrome métallique ou de carbone déposé. Les photographies au microscope électronique révèlent une partie blanche. L'épaisseur est calculée à 20 partir de la longueur de la partie blanche et de la dimension de l'angle, tel que décrit dans "Shadow Casting and Surface Replica-tion" du chapitre 13 du livre "Vacuum Déposition of Thin Films" par L. Holland i960. La poudre métallique sous forme de paillettes selon la 25 présente invention satisfait de préférence au test de sédimentation suivant décrit ci-dessous. Une assiette plate en verre, d'un diamètre de 100 mm et d'une profondeur de 30 mm, est remplie d'alcool butylique. On amène 0,5 g de poudre métallique à tomber à la surface de l'alcool butylique à travers un tamis dont l'ouverture de j0 mailles est 0,044 mm (325 mesh). La poudre métallique est séparée en deux groupes de particules ; l'un flotte à la surface de l'alcool butylique et l'autre tombe au fond de l'assiette en verre par sédimentation. La poudre flottante est transférée dans un bêcher par décantation après avoir été maintenue au repos pendant une minute 55 et est séchée. Le rapport en poids entre la poudre flottante et la poudre sédimentée est ci-après désigné sous le nom de rapport de flottation. Une poudre métallique préférée sous forme de paillettes a un rapport de flottation supérieur à 60 %. L'utilisation de la poudre métallique sous forme de pail-40 lettes rend possible la formation d'un film conducteur ayant une 72 03497 3- 2124400 conductibilité en surface plus élevée dans la surface supérieure, c'est-à-dire la surface, éloignée de la base isolante, que dans la surface arrière, c'est-à-dire la surface contre la base. Un autre avantage du film conducteur est que la surface arrière est riche 5 en liant thermodurcissable et adhère fortement à la plaque de base. La poudre métallique sous forme de dendrites rend le film conducteur mécaniquement plus résistant et thermiquement plus convenable. Des dimensions opératoires moyennes pour les particules de la poudre métallique sous forme de dendrites vont de 10 à 15 10 microns. Le film conducteur selon la présente invention comprend 10 à 60 % en poids de particules métalliques sous forme de paillettes et 40 à 90 % en poids de poudre métallique sous forme de dendrites. La masse composite de ce film conducteur est formée de 10 15 à 50 % en volume de liant thermodurcissable et de 50 à 90 % en volume du total de la poudre métallique sous forme de paillettes et de la poudre métallique sous forme de dendrites. Les métaux préférés pour les particules sous forme de paillettes se composent essentiellement de cuivre et d'argent. Les mé-20 taux préférés pour les particules sous forme de dendrites se composent essentiellement de cuivre et de fer. Une combinaison de poudre d'argent sous forme de paillettes et de poudre de cuivre sous forme de dendrites produit un film conducteur ayant une conductibilité 25 électrique, une résistance mécanique et une stabilité supérieures. Le liant thermodurcissable se compose essentiellement d'une résine choisie dans le groupe se composant de résine phénolique, de résine de xylène, de résine d'urée, de résine époxydée et de résine phénolique modifiée. La poudre métallique sous forme de paillettes peut être 50 préparée par n'importe quelle machine de broyage convenable et disponible, telle qu'un broyeur à boulet, un broyeur à percussion et un broyeur à vibration. Le choix du type de machine de broyage doit être déterminé en tenant compte de l'aspect cassant des matières de départ. Par exemple, un broyeur à percussion produit une poudre de 35 cuivre plus préférable sous forme de paillettes quand de la poudre de cuivre électrolytique est utilisée comme matière de départ. La poudre d'argent sous forme de paillettes est de préférence préparée en utilisant un broyeur à boulet, et la poudre d'argent électroly-tique est employée comme matière de départ. Pour la préparation de 40 particules métalliques sous forme de paillettes, il est important 72 03497 t. 2124400 que l'on ajoute 1 à 20 % en poids d'acide gras, tel que l'acide stéarique, à la poudre métallique dans la machine de broyage. L'acide gras empêche les particules de poudre métallique dans la machine de broyage de s'oxyder et d'adhérer les mes aux autres. En outre, 5 l'utilisation d'acide gras produit de la poudre métallique sous forme de paillettes revêtue par un film mince d'acide gras qui améliore grandement le rapport de flottation mentionné ci-dessus. La poudre métallique sous forme de dendrites se compose de poudre de métal dit électrolytique qui est obtenue par dépôt 10 électrolytique bien connu en électrochimie. Les poudres métalliques sous forme de paillettes et sous forme de dendrites sont dispersées dans un véhicule liquide, préparé en dissolvant un liant thermodurcissable dans un solvant pour la préparation d'une pâte conductrice. La dispersion peut être ob-15 tenue par n'importe quel procédé disponible et convenable tel qu'un broyeur à trois rouleaux ou un broyeur à boulet. La consistance de cette pâte conductrice est de préférence réglée selon le procédé d'application. Des procédés d'application qui peuvent être utilisés sont ion procédé de pulvérisation, un procédé de plongée, un 20 procédé de brossage ou un procédé utilisant un stencil à écran. Par exemple, le procédé du stencil à écran exige une pâte conductrice ayant une viscosité de 500 à 2.000 poises. La pâte conductrice nécessaire pour produire une compo-25 sition donnée de film résultant conducteur est appliquée à une base isolante. La pâte conductrice sur la base isolante est cuite à une température dépendant de la résine thermodurcissable dans la pâte conductrice et est transformée en un film conducteur selon la présente invention. L'épaisseur du film conducteur peut varier selon le but désiré et peut aller de 15 à 50 microns. 30 Le film conducteur selon la présente invention peut faci lement être transformé en un circuit imprimé ayant une configuration désirée. La pâte conductrice mentionnée ci-dessus est appliquée suivant la configuration désirée de circuits à une base isolante telle qu'une plaque de résine époxydée. La pâte conductrice appli-35 quée est cuite à une température dépendant du liant thermodurcissable compris dans cette pâte conductrice. L'application peut être réalisée par n'importe quel procédé disponible et convenable bien connu dans la technique. La pâte conductrice cuite ayant la configuration de circuits désirée forme un film conducteur. 40 Les exemples suivants sont des exemples de réalisation 72 03497 5. 2124400 de la présente invention qui ne sont pas donnés à titre de limitation. EXEMPLE 1 De la poudre d'argent électrolytique, ayant une dimension 5 moyenne de particules de 10 microns, est mélangée avec 5 % en poids d'acide stéarique et pulvérisée dans un broyeur à percussion pendant 10 heures et ultérieurement dans un broyeur à boulet pendant 5 jours, en ajoutant encore 5 f3 en poids d'acide stéarique. 100 g de poudre d'argent sont placés dans 100 cm^ d'al-10 cool méthylique à la température ambiante et agités pendant une heure. La poudre lavée est séchée à 120°C pendant 3 heures. La poudre d'argent ainsi obtenue est revêtue avec une couche mince d'acide stéarique. L'existence d'une couche mince d'acide stéarique est révélée par le procédé suivant. 10 g de poudre d'argent séchée sont 15 nettoyés avec 50 cm^ d'alcool méthylique à l'ébullition dans un réfrigérant à reflux pendant une heure. L'alcool méthylique soumis à l'ébullition a un indice d'acide de.3,0, ce qui prouve l'existence d'acide stéarique dans l'alcool méthylique. Les particules de poudre d'argent sont sous forme de 20 paillettes ayant un diamètre de surface plate d'environ 3 microns et une épaisseur de 0*03 micron, tels que déterminés par la technique de photographie au microscope électronique mentionnée ci-dessus. Le rapport de flottation de cette poudre d'argent est 75 % en poids. 25 La poudre de cuivre sous forme de dendrites est obtenue par un procédé de dépôt électrolytique et a un diamètre d'environ 12 microns. Les proportions suivant lesquelles la poudre d'argent sous forme de paillettes et la poudre de cuivre sous forme de dendrites sont mélangées sont telles qu'indiquées dans le tableau 1. 30 La poudre d'argent et la poudre de cuivre sont bien dis persées dans un véhicule comprenant 40 fo en poids de résine phénolique en tant que liant thermodurcissable et 60 fj en poids de car-bitol, en utilisant un broyeur à trois rouleaux. La pâte conductrice ainsi obtenue a une proportion en volume de 20 fo de résine phé-35 nolique et de 80 % de poudres d'argent et de cuivre après que le carbitol ait été évaporé. La pâte conductrice est appliquée à une plaque de résine époxydée par un écran de stencil d'une dimension de mailles de 0,094 mm (160 mesh) et est cuite à 160°C pendant deux heures. La pâte cuite forme un film conducteur ayant une épaisseur 40 de 25 microns. La surface de ce film conducteur est, de manière pré 72 03497 6. 2124400 dominante, une poudre d'argent et a un aspect argenté. La résisti-vité électrique en surface et la résistance d'adhérence à la plaque de résine époxydée des films conducteurs sont telles qu'indiquées dans le tableau 1. TABLEAU 1 Proportion en de mélange poids) Résistivité en surface (ohm/carré) Résistance de 1'adhérence (kg/cm2) Argent Cuivre 10 90 0,5 7,5 35 65 0,3 6,0 40 60 0,2 4,5 EXEMPLE 2 ■*■5 De la poudre d'argent électroly tique, ayant une dimension moyenne de particules de 15 microns, est mélangée avec 5 Jo en poids d'acide stéarique et pulvérisée dans un broyeur à percussion pendant 10 heures et ultérieurement dans un broyeur à boulet pendant 5 jours, en ajoutant encore 5 % en poids d'acide stéarique. 20 De la poudre de fer sous forme de dendrites est obtenue par un procédé de dépôt électrolytique et a des particules d'un diamètre d'environ 10 microns. Les poudres sont mélangées suivant un rapport de mélangeage de 35 % en poids de poudre d'argent sous forme de paillettes pour 65 % en poids de poudre de fer sous forme de 25 dendrites. La poudre d'argent et la poudre de fer sont bien dispersées dans un véhicule comprenant 40 % en poids de résine phénolique en tant que résine thermodurcissable et 60 5» en poids de carbitol, en utilisant un broyeur à trois rouleaux. La quantité de véhicule 30 par rapport à la quantité totale de poudre d'argent et de poudre de fer est réglée afin de former un film conducteur ayant diverses proportions du volume total de poudre d'argent et de poudre de fer par rapport à la proportion de résine phénolique, tel qu'indiqué dans le tableau 2, après que le méthylcarbitol ait été évaporé. 35 La pâte conductrice est appliquée à une plaque de résine époxydée par un écran dont l'ouverture de mailles est 0,094 mm (160 mesh) et est cuite à 160°C pendant 2 heures. La pâte cuite forme un film conducteur ayant une épaisseur de 25 microns. La surface de ce film conducteur est, de manière prédominante, de la poudre d'ar-gent sous forme de paillettes et a un aspect argenté. La résistivi- 72 03497 7. 2124400 té électrique en surface et la résistance d'adhérence à la plaque de résine époxydée des films conducteurs sont telles qu'indiquées dans le tableau 2. TABLEAU 2 5 Proportion (: en volume Résistivité en surface (ohm/carré) Résistance de 1'adhérence (kg/cm2) Résine phénolique Poudres d' argent et de fer 10 90 0,4 5,4 30 70 0,6 7,5 50 50 0,8 10,5 La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 72 03497 8' 2124400 REVENDICATIONS 1 - Film conducteur, caractérisé en ce qu'il comprend un liant thermodurcissable ainsi qu'une poudre métallique sous forme de paillettes et une poudre métallique sous forme de dendrites dis 5 persées dans ce liant thermodurcissable, la poudre métallique sous forme de paillettes étant distribuée de manière plus dense dans la couche sur une surface sur le film conducteur que sur l'autre surface . 2 - Film conducteur selon la revendication 1, caractéri- 10 sé en ce que la poudre métallique sous forme de paillettes a un rapport de flottation supérieur à 60 %. 3 - Film conducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la poudre métallique sous forme de paillettes a des paillettes d'un diamètre, en travers de la surface plate, de 1 à 15 10 microns et une épaisseur de 0,01 à 0,1 micron, et la poudre métallique sous forme de dendrites a des particules d'une dimension de 10 à 15 microns. 4 - Film conducteur selon la revendication 3, caractérisé en ce que la poudre métallique sous forme de paillettes est pré 20 sente en quantité de 10 à 60 % en poids par rapport au poids total de la poudre métallique et la poudre métallique sous forme de dendrites est présente en quantité de 40 à 90 % en poids par rapport au poids total de la poudre métallique. 5 - Film conducteur selon la revendication 4, caractéri- 25 sé en ce que le film conducteur a une composition se composant essentiellement de 10 à 50 ^ en volume de liant thermodurcissable et de 50 à 90 % en volume de poudre métallique totale sous forme de paillettes et sous forme de dendrites. 6 - Film conducteur selon la revendication 1, caractéri- -50 sé en ce que le métal de la poudre métallique sous forme de paillettes est un membre choisi dans le groupe se composant de cuivre et d'argent. 7 - Film conducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal de la poudre métallique sous forme de dendri 35 tes est un membre choisi dans le groupe se composant de cuivre et de fer. 8 - Film conducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que les métaux de la poudre métallique sous forme de pail lettes et de la poudre métallique sous forme de dendrites sont res 40 pectivement l'argent et le cuivre.