Brevet FR2126360A1 — publié le 19721006

La présente invention se rapporte à des compositions azéotropiques ternaires. L'industrie électronique a recherché des solvants qui puissent retirer efficacement des fondants en colophane à partir 5 de panneaux de circuits imprimés renfermant ces produits. Les fondants en colophane sont déposés intentionnellement à la surface des panneaux de circuits avant la soudure sur des composants électroniques, mais ils doivent être retirés après la soudure afin d'obtenir une fiabilité maxima des circuits Imprimés. Le solvant 10 doit non seulement être fortement efficace pour retirer le fondant en colophane non désiré mais, pour des applications industrielles, il doit être stable et inerte vis-à-vis des composants électroniques sur le panneau de circuits lui-même. On a expérimenté un grand nombre de solvants dans ces 15 buts, mais généralement on a trouvé qu'il leur manquait, en proportion plus ou moins grande, une ou plusieurs des propriétés indiquées ci-dessus. Par exemple, alors que des solvants fortement chlorés, tels que CHgClg et CHCl^, sont très efficaces pour enlever le fondant en colophane, ces solvants, lorsqu'on les uti-20 lise seuls, attaquent les composants électroniques sur le panneau de circuits. Ces solvants exigent également l'addition d'un stabilisant pour empêcher la décomposition. Un grand nombre de mélanges à ébullition non constante ont été employés pour obtenir la solubilisation souhaitée, tout en conservant l'inertie désirée 25 vis-à-vis des composants électroniques. L'évaporation préférentielle du composant plus volatil de ces mélanges peut cependant entraîner la formation de mélanges ayant des propriétés moins souhaitables, telles qu'une solubilisation inférieure pour des fondants en colophane, une moindre inertie vis-à-vis des composants 30 électroniques et une augmentation de l'inflammabilité. Dans le but de nettoyer des circuits électriques, on a employé un certain nombre de mélanges azéotropiques binaires (à ébullition constante) qui fournissent de nombreux avantages qu'on peut obtenir avec des mélanges de solvants, mais qui n'ont pas 35 l'inconvénient principal, indiqué ci-dessus, que possèdent les mélanges de solvants à ébullition non constante. A titre d'illustration parmi ces systèmes azéotropiques binaires, il y a l'azéo-trope du 1,1,2-trichlorotrifluoroéthane et du chlorure de méthylène, point d'ébullition 37°C sous une pression de 760 mm Hg (bre-40 vet américain n° 2.999.817) et l'azéotrope binaire du 1,1,2-trI- 72 06137 a. 2Î26360 chlorotrifluoroéthane et de l'alcool méthylique, point d'ébullition 39°C sous une pression de J60 mm Hg (brevet américain n" 2.999.8l6). Cependant, malheureusement, les solubilisât!ons de ces compositions azéotropiques binaires pour les fondants en colopha-5 ne courants, qui sont employés pour la fabrication de circuits imprimés, ne sont pas aussi élevées qu'on pourrait le souhaiter et les solvants laissent des dépôts sur les panneaux ou deviennent troubles après l'utilisation. C'est, en conséquence, l'objet principal de la présente 10 Invention de prévoir des compositions à ébullition constante ou à ébullition essentiellement constante qui, tout en satisfaisant aux exigences d'inertie vis-à-vis des composants électroniques, possèdent une solubilisation particulièrement élevée vis-à-vis des fondants en colophane qui sont couramment utilisés dans la fabrica-15 tion de circuits électriques imprimés et qui permettent, en conséquence, des traitements de nettoyage répétés de ces circuits électriques, sans tin nouveau dépôt important du fondant à la surface des circuits imprimés lorsqu'on enlève le solvant par évaporation. Un autre objet de la présente invention est de prévoir 20 de nouvelles compositions, à ébullition constante ou à ébullition essentiellement constante, qui ne changent pas sensiblement de composition lors d'une évaporation. La présente invention concerne des compositions à ébullition constante, et, en particulier, une composition azéotropique 25 ternaire et des mélanges équivalents, qui possèdent une solubilisation renforcée pour des composés polymères, en particulier des fondants de soudure en colophane utilisés dans la fabrication de panneaux de circuits imprimés. La nouvelle composition azéotropique ternaire est un mélange à ébullition constante, qui contient 30 environ 67 % en poids de tétrachlorodiflùoroéthane, environ 22,2 % en poids d'isopropanol et environ 10,8 % en poids de nitrométhane. La composition de ce mélange peut être quelque peu modifiée sans changer la nature azéotropiqûe essentielle ou la caractéristique d'ébullition constante de ce mélange, ou les caractéristiques de 35 solubilisation du mélange. On a également trouvé que ce mélange azéotropique était inerte vis-à-vis des composants électroniques sur des panneaux de circuits imprimés et qu'il présentait une solubilisation anormalement élevée vis-à-vis des fondants en colophane qui sont couram-40 ment utilisés dans la fabrication de ces panneaux. Par suite, des 72 06137 ?• 2126360 échantillons de la nouvelle composition azéotropique peuvent être employés à maintes reprises et efficacement comme solvants pour retirer ces fondants en colophane et, lors de 1'évaporation, ils ne laissent pas de résidus perceptibles. De plus, les solutions de 5 solvants restent claires, même après une utilisation répétée. Puisque l'azéotrope bout à une température constante, 1'évaporation ou la distillation de l'azéotrope en totalité ou en partie ne modifie pas la composition du mélange de liquides. Ceci est important puisque cela permet au mélange azéotropique d'être manipulé et purifié 10 sans l'effet défavorable d'avoir un changement de sa composition, comme cela se produirait avec un mélange non azéotropique. Le composant tétrachlorodiflùoroéthane est disponible dans le commerce. Cette matière, telle que vendue dans le commerce, est un mélange de l'isomère symétrique, le 1,1,2,.2-tétrachloro-l, 15 2-difluoroéthane, et de l'Isomère asymétrique, le 1,1,1,2-tétra-chloro-2,2-difluoroéthane, suivant un rapport d'approximativement 69 % en mole et 31 % en mole, respectivement. La demanderesse a trouvé que les isomères purs ou leurs mélanges forment des azéotro-pes à ébullition minima avec l'isopropanol et le nitrométhane ayant 20 approximativement la même composition, le même point d'ébullition et les mêmes propriétés. En conséquence, la présente invention comprend l'azéotrope ternaire dérivé du tétrachlorodiflùoroéthane symétrique ou asymétrique ou de ses mélanges. Une qualité convenable pour le mélange d'isomères de tétrachlorodiflùoroéthane est 25 vendue par la société dite Allied Chemical sous la marque déposée "Genetron 112". Des références ultérieures au "tétrachlorodiflùoroéthane" dans cette description et dans les revendications, sauf indications contraires, sont destinées à comprendre les isomères purs et/ou n'importe lequel de leurs mélanges. 30 Dans les exemples suivants, les parties et les pourcen tages sont en poids et les températures sont données en degrés centigrades, sauf indications contraires. EXEMPLE 1 Préparation d'azéotrope ternaire 35 A. Un mélange de proportions équimoléculaires de tétrachlorodiflùoroéthane (le mélange commercial des isomères, point d'ébullition 92,8°C), d'isopropanol (point d'ébullition 82,0°C^ et de nitrométhane (point d'ébullition 101,5°C) a été introduit dans un alambic et chauffé au reflux. La masse a été alors distillée. 40 Une fraction à ébullition constante à environ J^C a été ras- 72.06137 '• V -2126360 ' semblée et on a trouvé qu'elle contenait les trois' composants. Cette fraction a été redistillée, et analysée par chromatogra-phie en phase gazeuse. On a trouvé que la composition d'azéotrope était la suivante ï 5 Tétrachlorodiflùoroéthane 67,0 % Isopropanol 22,2 %- Nitrométhane 10,8 % Le point d'ébullition de cet azéotrope était 74,6°C sous une pression de 760 mm Hg. 10 B. Le mode opératoire de la partie A ci-dessus a été répété en utilisant, à la place du mélange disponible dans le commerce formé d'isomères de tétrachlorodiflùoroéthane, une quantité équivalente de l'isomère asymétrique pur (97 % en mole). On a obtenu un azéotrope ternaire ayant essentiellement la même com-15 position en pourcentage. Le point d'ébullition de cet azéotrope était 74,7°C sous une pression de 760 mm Hg. C. Le mode opératoire de la partie A ci-dessus a été répété en utilisant, à la place du mélange d'isomères de tétrachlorodiflùoroéthane, une quantité équivalente de l'isomère symétrique 20 pur (99 % en mole). On a obtenu un azéotrope ternaire ayant essentiellement la même composition en pourcentage. Le point d'ébullition de cet azéotrope était 74,2°C sous une pression de 760 mm Hg. EXEMPLE 2 25 Dans la fabrication de panneaux de circuits imprimés, le circuit électrique désiré est attaqué sur un panneau stratifié en résine époxydée ou phénolique, recouverte de cuivre, et le stratifié est revêtu avec un fondant de soudure en colophane. Après que le revêtement a été séché, le panneau est passé à travers un bain 30 de soudure fondue dans lequel les Joints de circuit entrent en contact avec le métal fondu et la soudure des joints est réalisée. Après refroidissement, l'excès de fondant en colophane restant sur le panneau doit être retiré, puisque, s'il est présent dans le montage final, il conduira à une corrosion, à une mauvaise résis-35 tance électrique et à d'autres effets nocifs. Afin de bien montrer l'efficacité des azéotropes de la présente invention comme solvants pour des fondants de soudure en colophane utilisés dans la préparation de panneaux de circuits imprimés, on a réalisé le test suivant. 40 Une certaine quantité d'un fondant de soudure en colo- 72 06137 5. 2126360 phane disponible dans le commerce, connu sous 1& marque déposée Rester n° 1.544 (marque déposée d'un fondant de soudure en colophane disponible à la société dite Rester Solder Company ; on dit que ce produit contient, comme ingrédient principal, une certaine 5 forme de gomme de pin, contenant de l'acide abiétique et des substances apparentées) a été chauffée à 260°C pendant 24 secondes. Le fondant de soudure en colophane cuit a été refroidi et puis broyé pour le transformer en une poudre fine. Cinq parties d'un solvant expérimental ont été chauffées jusqu'à 75°C, la tempéra-10 ture ordinaire des bains de nettoyage à l'état de vapeur, et agitées à cette température alors que de petits incréments du fondant de soudure en colophane, cuit et en poudre, étaient ajoutés au solvant expérimental chaud. Le point final de solubilisation dans l'expérience a été atteint lorsqu'un nuage persistant de 15 produits insolubles était obtenu. Pour comparer le pouvoir de solubilisation de l'azéotrope ternaire selon la présente invention avec celui des composants individuels; la solubilité du fondant de soudure en colophane cuit a été déterminée, dans chacun de ces solvants et dans leur mélan-20 ge azéotropique, par le procédé expérimental décrit ci-dessus. Les résultats obtenus étaient les suivants : Tétrachlorodiflùoroéthane 0,74 % en poids Isopropanol 7,5 % en poids Nitrométhane 1,3 % en poids 25 Azéotrope 9,7 % en poids Ces résultats indiquent le surprenant pouvoir de solubilisation supérieur de l'azéotrope par rapport à ses composants individuels. En outre, le pouvoir de solubilisation de l'azéotrope pour le fondant de soudure en colophane est plus de deux fois 30 celui auquel on pourrait s'attendre d'après la somme du pouvoir de solubilisation des composants individuels, indiquant bien la présence d'une caractéristique de solubilisation synergique dans le mélange azéotropique. EXEMPLE 3 35 Pour simuler la pratique de fabrication réelle et pour déterminer le taux précis d'enlèvement de fondant de soudure en colophane à partir d'un substrat inerte, des feuilles d'aluminium, ayant comme dimensions8,5 mm x 25 mm x 51 mm, ont été revêtues avec un fondant de soudure en colophane disponible dans le commer-40 ce et les feuilles revêtues ont été chauffées dans un four à 72 06137 6. 2126360 204,4°C pendant 5 minutes. Après refroidissement, les feuilles revêtues ont été exposées à des vapeurs au reflux de divers solvants, et la longueur de temps exigée pour nettoyer les feuilles revêtues a été déterminée. Les résultats de ces tests sont présentés dans 5 le tableau suivant. TABLEAU 10 15 20 Température Poids du Temps d'en Description Solvant de reflux fondant lèvement en du substrat °C en grammes secondes Nitrométhane 101,2 0,0267 240 Film cireux clairement visible sur la majeure par tie de la feuille; 1,2* en poids de revêtement restant Isopropanol 82,0 0,0250 100 Propre Tétrachloro- di fluoroé thane 92,8 0,0243 120 Propre Azéotrope 76,4 0,0250 18 Propre 25 Ces résultats indiquent clairement le pouvoir de solubilisation supérieur de l'azéotrope selon la présente invention, par rapport à celui des solvants individuels contenus dans le mélange azéotropique. Ils indiquent clairement également l'effet synergique de solvant que possède l'azéotrope par rapport à la 50 dissolution du fondant de soudure en colophane. Les azéotropes, étant à ébullition constante,peuvent être efficacement manipulés à la température du bain sans perte préférentielle d'un composant (c'est-à-dire qu'ils ne se fractionnent pas). Des mélanges de solvants non azéotropiques, par suite 35 des pertes d'un ou de plusieurs des composants du mélange de solvants par évaporation durant l'utilisation, ne peuvent pas être récupérés dans leur état intact par rectification classique. Les nouveaux azéotropes de la présente invention trouvent d'autres applications comme solvants, telles que pour retirer 40 des gaz et des huiles à partir d'un grand nombre de produits in 72 06137 7. 2126360 dustriels, pour le nettoyage de films photographiques et d'impres sions, pour l'enlèvement de composés de polissage» tels que le produit dit "Rouge", et également ils peuvent être utilisés comme milieux d'échange de chaleur, comme milieux de transmission élec-5 trique, comme milieux de réaction chimique et comme fluides hydrauliques . Il apparaîtra aux personnes expérimentées dans la technique que, dans des buts spécialisés, divers additifs pourraient être incorporés avec les nouveaux mélanges de solvants selon la 10 présente invention, par exemple, des lubrifiants, des détergents et analogues. Ces additifs sont choisis afin de ne pas modifier défavorablement les propriétés essentielles du mélange pour une application donnée. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de 15 réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 72 06137 8. 2126360 REVENDICATIONS 1 - Mélange à ébullition constante, caractérisé en ce qu'il se compose essentiellement de tétrachlorodiflùoroéthane, d'isopropanol et de nitrométhane. 5 2 - Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient environ 67 % en poids de tétrachlorodiflùoroéthane, environ 22,2 % en poids d'isopropanol et environ 10,8 % en poids de nitrométhane. 3 - Mélange selon la revendication 2, caractérisé en ce 10 que le tétrachlorodiflùoroéthane est un mélange d'environ 69 % en mole de 1,1,2,2-tétrachloro-1,2-difluoroéthane et d'environ 31 % en mole de 1,1,1,2-té traehloro-2,2-di fluoroé thane. 4 - Mélange selon la revendication 2, caractérisé en ce que le tétrachlorodiflùoroéthane est du l,l,2,2-tétrachloro-l,2- 15 difluoroéthane sensiblement pur. 5 - Mélange selon la revendication 2, caractérisé en ce que le tétrachlorodiflùoroéthane est du l,l,l,2-tétrachloro-2,2-difluoroéthane sensiblement pur.