Brevet FR2128685A1 — publié le 19721020

i 2128685 La présente invention se rapporte à des compositions polymères thermoplastiques et en particulier a des polysulfones aromatiques présentant une meilleure stabilité à l'égard de la chaleur. 5 Des polysulfones aromatiques et des procédés pour les préparer sont décrits dans les brevets anglais n° 1.0l6.2*f5s 1.060.5^6, 1,078.23^, I.109.8^2, 1.122.192, 1.133.561, 1.153.035, 1«153«528, I.I77.I83 et 1.23^.301, dans le brevet belge n° 7^1.965» dans le brevet canadien n° 8^7.963, dans la demande de brevet des 10 Pays-Bas n° 70.113^6 et dans le brevet suisse n°- ^91.981. Ces produits sont généralement des matières thermoplastiques à point de ramollissement élevé. Du fait de leur haut point de ramollissement et de leur viscosité à l'état fondu généralement assez élevée des températures encore plus hautes, les polysulfones aromatiques 15 peuvent tendre à se décomposer, comme le montre une augmentation de la viscosité à l'état fondu ou un assombrissement de coloration, si on ne veille pas à stabiliser le polymère. La Demanderesse a découvert à présent qu'il est possible d'incorporer aux polysulfones aromatiques et à leurs mélanges des 20 composés organiques du phosphore pour former des compositions présentant une meilleure stabilité à l'égard de la chaleur. La présente invention a pour objet une composition thermoplastique qui comprend (a) 96 à 99,99/fc en poids d'au moins une polysulfone aromatique et (b) à 0,01$ en poids d'au moins un 25 composé organique du phosphore de formule : V15 - où les symboles Y représentent des radicaux organiques univalents comme défini ci-après,qui peuvent être identiques ou différents, 30 et Q représente l'atome d'oxygène ou de soufre. Les polysulfones aromatiques décrites dans les brevets anglais précités comprennent des unités récurrentes de formule : -Ar-S02- 35 où Ar représente un radical aromatique divalent et peut différer d'unité à unité dans la chaîne polymère (de manière à donner des copolymères de diverses natures). Les polysulfones thermoplasti-. ques comprennent de manière générale au moins un certain nombre d'unités de formule : 72 07815 2 2128685 où Z représente l'atone d'oxygène ou le reste d'un diol aromatique tel que le V-bisphénol. Des exemples d'une telle polysulfone sont celles comprenant des unités récurrentes de formule : 10 ainsi que d'autres (qui sont disponibles dans le commerce aux Etats-Unis d'Amérique) qui sont dites comprendre des unités récur-15 rentes de formule : 20 3 ( qu e ve n d ia Société Union Carbide Corporation) ou des unités copolymérisées en diverses proportions de formules : 25 et V \V„ J % S°2- (que vend la Société Minnesota Mining and Manufacturing Company). D'autres polysulfones aromatiques comprennent des unités récurrentes de formule : 30 seules ou associées à l'une quelconque des autres unités indiquées 35 plus haut. Le composé organique du phosphore répond à la formule : Y3pQ où Y représente un radical R ou OR, où R représente un radical al-*K) kyle, aryles aralkyle ou alkaryle ou bien alicyclique univa 72 07815 3 2128685 lent comptant jusque 20 atomes de carbone et Q représente l'atou-'j d'oxygène ou de soufre. Les radicaux représentés par Y peuvent être identiques ou différents. Les compositions de l'invention peuvent être obtenues par 5 mélange du composé organique du phosphore avec le polymère en fusion, par exemple par extrusion ou par passée dans un mélangeur à lames en signa ou dans une calandre à deux cylindres,ou peuvent être obtenues par mélange d'une solution aqueuse du composé du phosphore avec le polymère en poudre, puis par séchage. 10 La polysulfone aromatique peut être mélangée avec d'au tres polymères thermoplastiques tels que les polyesters, les poly-oléfines, les polyamides et le poly(chlorure de vinyle). La composition peut, de plus, être mélangée avec d'autres polymères en particules présentant des propriétés particulières, comme il en est 15 des matières élastomères et du polytétrafluoroéthylène. Les compositions peuvent contenir des charges de renforcement, par exemple des fibres de verre, d'asbeste ou de carbone, et d'autres matières conférant diverses propriétés voulues, comme il en est des lubrifiants solides (par exemple du graphite ou du disulfure de molyb-20 dène), des abrasifs (par exemple du carborundum), des substances conférant des propriétés de friction, des matières magnétiques (par exemple pour la production de bandes d'enregistrement magnétique), des photosensibilisateurs et toutes autres substances pour lesquelles les compositions de l'invention constituent des véhicu-25 les appropriés. Les compositions peuvent contenir- des colorants et pigments. Les compositions peuvent être façonnées sous toute forrae voulue, par exemple en fibres, en pellicules et en produits moulés ou extradés d'une forse désirée quelconque. L'incorporation de 0,01 à en poids d'un composé orga-30 nique du phosphore réduit la tendance à l'augmentation de la coloration et de la viscosité à l'état fondu lors d'un chauffage prolongé de la polysulfone aromatique ou d'un mélange de telles polysulfones. L'incorporation c'e quantités plus importantes n'apporte que peu d'effet supplémentaire et peut conférer une opacité gê-35 nante pour les compositions qui sont par ailleurs essentiellement transparentes. Le composé organique du phosphore est de préférence incorporé à raison de 0,01 à ?$ en poids. L'invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels la stabilité thermique est déterminée par mesure de M) l'augmentation de la viscosité à l'état fondu (exprimée en %) sur 72 07815 2128685 une extrudeuse a piston dont la température du corps est de 380 ou de M)0°C. EXEMPLE 1.- On agite 100 g d'une polysulfone aromatique comprenant 5 essentiellement des unités récurrentes de formule : 10 obtenue comme décrit a l'exemple 3 du brevet anglais n° 1.153»035, mais dont la viscosité réduite, mesurée à 25°C sur une solution dans le diméthylformamide comprenant 1 g de polymère par 100 ml de solution, est de 0,4-8, dans une solution de 0,5 g de phosphate de triphényle (C^H^O)^PO dans 190 ml de méthanol.- On sèche par-15 tiellement le mélange à 1'évaporateur rotatif pendant 30 minutes à 1f0°C, puis on le sèche complètement par maintien à 150°C pendant 20 heures. On moule la composition résultante par compression à 320°C. La composition ne présente aucune augmentation de la vis-20 cosité à l'état fondu après chauffage à 380°C pendant 90 minutes, cependant que le polymère non traité présente une augmentation de 50$ de la viscosité à l'état fondu et que sa coloration devient plus foncée après le même traitement thermique. EXEMPLE 2.- 25 Au cours d'une série d'essais, on dissout 0,1 g d'un composé organique du phosphore dans 100 ml d'un solvant et on mélange 100 g d'une polysulfone aromatique semblable à celle décrite à l'exemple 1, mais dont la viscosité réduite est de 0,50. On sèche partiellement le mélange a 1'évaporateur rotatif pendant 30 30 minutes à iK3°C, puis on le sèche complètement par maintien à l'étuve pendant 20 heures à 150°C. On moule les compositions résultantes par compression à 320°C. On granule les produits moulés par compression et on les introduit dans une extrudeuse à piston en vue d'évaluer leur sta-35 bilité thermique. Les résultats de la mesure de la viscosité à l'état fondu figurent au tableau ci-après, ainsi que la nature du composé du phosphore et la nature du solvant utilisé pour le mélange. ko 72 07815 5 2128685 5 Composé du phosphore Solvant Augmentation ds la viscosité à l'état fondu en 80 minutes à !+00°C, en % Néant néant 80 10 Oxyde de la triphénylphos-phine (O6H?)3PO méthanol 50 Sulfure de la triphényl-phosphine (CgH^PS a cétone/méthanol 1/2 volume/volume 35 Phosphate de tritolyle (CH3C6H40)3p0 méthanol 35 15 Thiophosphate de tri-p-tolyle (P-CH3C6H4O)3PS a cétone/méthanol 1/2 volume/volume 50 on Phosphate de tri(p-bromo-phényle) (p-BrCgH^0)^P0 éthanol 30 EXEMPLE 3.- On agite 20 g d'une polysulfone aromatique semblable à celle de l'exemple 1, mais dont la viscosité réduite est de 0,^-1, dans une solution de 0,2 g de phosphate de trioctyle dans 200 ml de 25 méthanol. On sèche partiellement le mélange à 1'évaporateur rotatif pendant 30 minutes à 60°C, puis on le sèche totalement par maintien à 120°C pendant 60 heures. On moule la composition sèche résultante par compression à 320°C. On granule le produit moulé par compression et on intro-30 duit les granules dans une extrudeuse à piston. La viscosité à l'état fondu augmente de 35/? après séjour pendant 70 minutes à 1f00°C, cependant que le polymère exempt de phosphate de trioctyle voit sa viscosité à l'état fondu augmenter de 90$ et que sa coloration s'assombrit après le même traitement thermique. 35 EXEMPLE lf.- On saupoudre de 0,1 g de phosphate de triphényle finement divisé 16 g de granules de 3 mm de long et de 3 3e diamètre du produit vendu sous le nom de "Polysulfone" 1700 par la Société Union Carbide Corporation, qui comprend des unités récurrentes de *K) formule : 72 07815 6 2128685 CHL soH^y « - 5 ~ _ CE3 ~ dans un moule et on moule le mélange par compression à 320°C pendant 5 minutes. On granule le produit moulé par compression et on introduit les granules dans une extrudeuse à piston. On ne décèle 10 aucune augmentation de la viscosité à l'état fondu après 95 minutes à iK)0°CJ cependant qu'après 130 minutes, la viscosité à l'état fondu a diminué de 35$ et Que le produit extrudé conserve encore une bonne coloration. Un produit moulé par compression semblable, mais exempt de phosphate de triphényle, voit sa viscosité à l'état 15 fondu augmenter de 25$ après séjour pendant 95 minutes à if00°C, cependant qu'après 130 minutes, ce produit est noir et solide et ne peut plus être extrudé. 72 07815 7 2128685 R E V E K P I C A T I 0 1i S 1.- Composition thermoplastique, caractérisée en ce qu'elle comprend (a) 96 à 99»99$ en poids d'au moins une polysulfone aromatique et (b) *+ à 0, Olf/ en poids d'au moins un composé 5 organique du phosphore de formule : Y3pCi où les symboles Y représentent des radicaux organiques univalents identiques ou différents et Q représente l'atome d'oxygène ou de 10 soufre. 2.- Composition thermoplastique suivant la revendication 1, caractérisée en ce que dans la formule Y représente un radical de formule R0, où R représente un radical alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle ou bien alicyclique univalent comptant jusque 20 15 atomes de carbone et Q représente l'atome d'oxygène. 3.- Composition thermoplastique suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le composé du phosphore est le phosphate de triphényle. b.- Composition thermoplastique suivant l'une quelconque 20 des revendications 1 à 3j caractérisée en ce que la polysulfone aromatique comprend des unités récurrentes de formule 1 25 5.- Composition thermoplastique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3j caractérisée en ce que la polysulfone aromatique comprend des unités récurrentes de formule : 6.- Composition thermoplastique suivant l'une quelconque 35des revendications 1 à 5j caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme d'un produit manufacturé moulé.