Brevet FR2115453A1 — publié le 19720707

La présente invention se rapporte à des copolyaiaides contenant des groupes oxamide aliph.atiq.ues, qui sont obtenues par condensation en masse fondue de diamines aliphatiques avec des acides dicarboxyliques contenant des groupes oxamide et des lactames comme la caprolactameou la laurolactame, ou de l'hexaméthylène dia-mine et des acides dicarboxyliques aliphatiquès. Il est connu que des polyoxamides peuvent être obtenues à partir d'esters oxaliques et de diamines. La production d'une polyamide contenant des groupes oxamide à partir d'acide oxalyl-bis-£- -amino-caproïque et d'hexaméthylène diamine a également été décrite dans la littérature. Un objet de la présente invention est d'apporter une nouvelle copolyamide linéaire à poids moléculaire élevé avec des segments oxamide, qui comprend 1 à 99 moles °/° d'éléments structuraux récurrents de formule générale : 20 0 H 0 0 H f H H ! -G-(CH9) -N-C-G-N- (CH9 ) -C-Y- u X A 25 et 99 à 1 mole *■/» d'éléments structuraux de formule générale : 0 H tf r -C - (CH2 ) -G -N- (CH2 ) g-: H 7 ■N- ou 0 n H » -0-E 1-K- formules dans lesquelles : Y représente un radical de formule générale -HN-R-NH- (dans laquelle R représente un radical alcoylène linéaire, un radical 30 alcoylène ramifié ou un radical 1,4-cyclohexylène), ou un radical de formule : 35 -HN-CH -htt-ce- -ch2-hh- , 71 42539 -2- 2115453 /~a -hn ' h ) 0h? nh- , -S n- \ / ' \ / oh, / 3 / \ ou -tf K-CH2- CHg-NH- v_y v_/ h3o' 15 x représente un nombre entier de 5 à 10, y ' représente un nombre entier de 4 à 10 et R^ représente un radical alcoylène linéaire ou ramifié contenant 3 à 20 atomes de carbone, la copolyamide ayant une viscosité relative en solution ^ re]_ de 20 1,1 à 4,0 (mesurée sur une solution de 1 g de substance dans 100 cm^ de m-crésol à 25°C). Pour préparer ces copolyaiaides qui contiennent des groupes oxamide, 1 à 99 moles c/o d'un mélange stoechiométrique d'un acide oxamide-dicarboxylique répondant à la formule générale : 25 0 H 0 0 H 0 rt f il it f H HO-C-(CH2 )x-N-C-C-N-(CH2) -c-OH 30 et d'une diamine de formule générale : H-Y-H ou du sel correspondant de formule générale ; - 3© 0 H 0 0 H 0 / 0-C-(CH2)x-N-C-C-N-(CH2)x-C-07 h2-ï-h2 —- _ —» -M- 71 42539 2115453 -3- dans lesquelles : Y représente un radical de formule générale -HpT-R-NH-(dans laquelle R représente un radical alcoylène linéaire ou ramifié ou un radical 1,4-cyclohoxylène) 5 ou un radical de formule : 10 -hn-oh2— n-GH0-ITH- r / 2 -HIT- ( H \ \ H >■ •CH0- ( H >-NH- J \ -hîî-ch, 2 _ CH2-1TH- , / \ -N n- , \ / 15 20 CH-. r~\ -F N ou -n / \ r \ / Îf-CH2-GH2-NH- et h3c x représente un nombre entier de 5 à 10, est ou sont polycondensés avec 99 à 1 mole c/c d'un mélange stoechio-métrique d'un acide dicarboxylique de formule générale : 25 0 0. H0-C-(CH2)y-C-0H et d'hexaméthylène diamine ou du sel correspondant de formule générale : 30 0 0 If /-0_0-(GH2)y-C-0_7 2© _j H3N-(CH2)6-NH- dans lesquelles : y représente un nombre entier de 4 à 10, 5 ou d'une lactame répondant à la formule générale : 2© 71 42539 2115453 -4- /^E1\ ET C i tt H 0 5 dans laquelle R.j représente un radical alcoylène linéaire ou ramifié ayant 3 à 20 atomes de carbone, cette polycondensation étant effectuée en masse.fondue, en l'absence d1oxygène et dans une atmosphère de gaz inerte, à une température de 100 à 350°C et sous une pression allant de la pression 10 normale à 0,001 mm Hg. Les copolyaxaides ainsi obtenues peuvent être aisément façonnées à partir de la masse fondue en articles de forme, spécialement des filaments et des films. Les acides dicarboxyliques contenant des groupes oxamide, 15 utilisés dans la production des nouvelles copolyamides, peuvent être obtènus par des méthodes connues (cf. brevet américain n° 2.954.364, brevet canadien n° 604.055 et brevet américain n° 2.356.702) à partir d'esters oxaliques ou de chlorure d'oxalyle et d'acides aminocarboxyliques dans un rapport molaire de 1 : 2. 20 Les composés : 0 h 0 0 h 0 ho-g-(c h2)5-n-c-0-n-(ch2)5-c-oh ' 0 H 0 0 H 0 25 ho-g-(gh2)10-n-g-c-ïï-(ch2)10-g-oh sont des exemples de ces acides dicarboxyliques. Les diamines suivantes peuvent être par exemple utilisées pour la formation de sel avec les acides oxamide-dicarboxyliques 30 par des méthodes connues : h2ii-(gh2)4-kh2 h2n-(gh2)5-nh2 h2n-(ch2)6-nh2 71 42539 2115453 -5- V h2n-ch2-^ h \ ch2-nh2 h2it-ch2 gh2-nh2 h2n-ch2_r' ch2-nh2 h2n_^ h h )—nh2 y / v h-h ïï-h \ / CH. / \ h--ïï n-h . y- h3c h-n 1ï-ch2-CH2-i'ih2 \ 1 J -après sont des exemples de lactames de formule générale r. -1 \ nh c=0 71 42539 2115453 -6- qui conviennent pour la co-condensation : «^--caprolaçtame, ^-méthyl- «^-caprolactaïae et laurolactame. Dans une forme de réalisation préférée du procédé conforme à l'invention, on effectue la polycondensation en chauffant le 5 mélange des composants sous agitation, sous la pression normale, à une température de 100 à 350°C en une période allant de 10 minutes à 4 heures en présence d'un gaz inerte, par exemple de l'azote, de l'hydrogène ou de l'hélium. les acides dicarboxyliques et diamines sont de préférence utilisés en quantités équivalentes, bien que, 10 pour régler un poids moléculaire particulier, un des composants puisse être utilisé en excès ou, en tant que variante, un composé monofonctionnel puisse même être utilisé. Il est surprenant à cet égard que cet excès d'un composé bifonctionnel, ou l'addition d'un composé monofonctionnel en une quantité allant jusqu'à 10 moles 15 conduise néanmoins à des masses fondues qui peuvent être étirées en des filaments satisfaisants. Après la précondensation, on réduit la pression, généralement au-dessous de 15 mm Hg, de préférence au-dessous de 1 mm Hg. On poursuit la polycondensation dans ces conditions pendant 15 minutes à 10 heures, jusqu'à ce que la 20 viscosité requise de la masse fondue soit obtenue. Au terme de la polycondensation la copolyamide formée peut être immédiatement façonnée à partir de la masse fondue en des articles do forme tels que films, filaments ou autres structures conformées. les nouvelles copolyamides contenant des groupes oxamide se 25 distinguent par leur couleur naturelle remarquable, par leurs propriétés mécaniques et thermiques satisfaisantes et aussi par leur aptitude remarquable au façonnage. Les viscosités relatives en solution rj citées dans les exemples qui -vont illustrer davantage l'invention sans la limiter, 30 sont mesurées à 25°G sur des solutions de 1 g de substance dans 100 cm^ de solution dans du m-crésol. Les parties en poids sont aux parties en volume comme les kilogrammes aux litres. Exemple 1. 35 On fait passer un courant d'azote exempt d'oxygène dans un 71 42539 2115453 -7- "ballon de 250 cm^ à trois cols muni d'un agitateur métallique, d'un conduit d'amenée de gaz et d'un pont de distillation, contenant un mélange de 47,2 parties en poids d'adipate d'hexaméthylèiae-diammonium (sel AH) et 27,1 parties en poids du sel d'to,u;'-p-5 xylylène diamine d'acide oxamide-ÎT,N'-bis-eaproïque sur un "bain métallique chauffé à 275°0. Un dégagement vigoureux d'eau commence aussitôt. On continue la condensation à 275-280°0 pendant une période de 10 minutes, après quoi le contenu du ballon a fondu et forme un liquide incolore et limpide à basse- viscosité. On augmen-10 te lâ température jusqu'à 305 °C tout en agitant graduellement, ceci s'accompagnant d'une augmentation graduelle de la viscosité de la masse fondue. On maintient la masse fondue à 305-310°C pendant 10 minutes, après quoi on applique un vide et on poursuit la condensation pendant 10 minutes à 310°C/14-16 mm Hg, puis pendant 15 5 à 10 minutes à la même température sous une pressionjde 0,1-1 mm Hg. On obtient une masse fondue de couleur jaune pâle, extrêmement visqueuse, à partir de laquelle on tire des filaments à haute résistance et à excellente couleur naturelle, qui peuvent être aisément étirés à chaud. Point de ramollissement : 200°C. : 20 2,61. Exemple 2. Dans les mêmes conditions de réaction qu'à l'exemple 1, on condense 52,4 parties en poids de sel AH et 20,9 parties en poids du sel de 1,5-diaminopentane d'acide oxamide-K^ET'-bis-caproïque 25 sous azote pendant 15 minutes à 250°C puis pendant 15 minutes à 275°C sous la pression normale. Par la suite, on applique un vide et on continue la condensation pendant 15 minutes à 275°C/15 mm Hg et pendant 40 minutes à 275°C/2-2,5 mm Hg. Après cela, le polycon-densat constitue une masse fondue très visqueuse, de couleur jaune 30 pâle, à partir de laquelle on peut tirer dus filaments robustes qui sont aisément étirables à chaud. Point de ramollissement ; 192°0. 7J rel : 2,41. Exemple 3. Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, on condense 35 41,9 parties en poids du sel AH et 32,3 parties en poids du sel de 71 42539 2115453 -8- 1,4-diaminobutane d'acide oxamide~N,N'-bis-caproïque sous azote pendant 30 minutes à 250°C sous la pression normale, pendant 15 minutes à 250°C/18 mm Hg et pendant 235 minutes à 250-255°0/0,2-0,5 mm Hg. On obtient une masse fondue très visqueuse ayant de 5 bonnes propriétés de formation de filaments. On peut aisément étirer les filaments de résistance remarquable tant à froid qu'à chaud. Point de ramollissement 175-176°C. ^ re^' 2,39. Exemple 4. Dans l'appareil décrit à l'exemple 1, on chauffe 26,6 par-10 ties en poids de sel AH et 24,8 parties en poids de sel de 2,5-diméthyl-pipérazine d'acide oxamide-îT,ïï'-bis-undécanoïque pendant 15 minutes à 180°C, pendant 15 minutes à 210°C, pendant 30 minutes à 250-255°C et pendant 30 minutes à 275-280°C sous la pression normale. Après l'application d'un vide on poursuit la condensation !5 pendant 30 minutes à 280°C/18 mm Hg et pendant 130 minutes de plus à 275-280°C/4-5 mm Hg. On obtient une masse fondue très visqueuse à partir de laquelle on peut tirer des filaments très solides et presque incolores, qui sont aisément étirables à froid et à chaud; Point de ramolli s sèment : 179-186°C. 7re-j_ î2,15. 20 l'acide oxamide-ïï,N'-bis-undécanoïque nécessaire pour la formation du sel est préparé par le procédé suivant : On chauffe un mélange de 146 parties en poids d'oxalate de diéthyle et de 442 parties en poids d'acide 11-amino-undécanoïque pendant 2 à 3 heures à 175-180°C dans un courant d'azote exempt 25 d'oxygène dans un ballon de 1 litre à 3 cols muni d'un mécanisme d'agitation, d'un tube d'arrivée de gaz et d'un pont de distillation, jusqu'à ce que 116 parties en volume de l'éthanol soient distillées. On verse la masse limpide résultante sur de la glace, on sépare le dépôt formé par filtration avec succion et on la ré-30 duit do dimension dans un mélangeur auquel on ajoute de l'eau ou dans un broyeur après séchage préalable. Après séchage, on obtient l'acide oxamide-N,N'-bis-undécanoïque fondant à 138-141°0, avec un rendement de 90-98?b. Exemple 5. 35 On condense 52,4 parties en poids de sel AH et 29,2 parties - / 4 ' * ^ 71 42539 2115453 -9- on poids du sel de N-(2-aminoéthyl)-pipérazine de l'acide oxamide-N,N'-bis-undécanoïque dans l'appareil décrit à l'exemple 1 pendant 15 minutes à 180°C, pendant 30 minutes à 250°C et pendant 30 minutes à 280°G. 3ous pression réduite on maintient ensuite le produit 5 pendant 15 minutes à 275°0/15 mm Hg et pendant 30 minutes à 275-280°0/1,8-1,3 mm Hg. Il .se forme une masse fondue très visqueuse ayant de "bonnes propriétés de formation de filaments. On peut aisément étirer les filaments obtenus, tant à froid qu'à chaud . Point de ramollissement % 205-207°C. rj s 2,40. •0 Exemple 6. On condense 6,55 parties en poids de sel AH et 59,2 parties en poids du sel d' a) 9u) '-m-xylylène diamine d'acide oxamide-N,N'-bis-undécanoïque dans l'appareil décrit à l'exemple 1 pendant 15 minutes à 260°C et pendant 25 minutes à 275°C sous la pression 15 normale, puis pendant 15 minutes à 275°C/17 mm Hg et pendant 65 minutes à 275°C/1 mm Hg. Le produit est une masse fondue très visqueuse ayant de bonnes propriétés de formation de filaments, à partir de laquelle on peut tirer des filaments pratiquement incolores, à résistance et brillant élevés, que l'on peut facilement étirer 20 tant à froid qu'à chaud. Point de ramollissement 1 130-136°C. re^ 2,02. Exemple 7. Dans 1'appareil décrit à 1'exemple 1, on chauffe 52,5 parties en poids de sébaçate d'hexaméthylène diammonium (sel SH) et 25 17,4 parties en poids du sel de bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane d'acide oxamide-N,N'-bis-caproïque pendant 30 minutes à 220°C et pendant 15 minutes à 250°G sous la pression normale, puis pendant 15 minutes à 250°C/14-13 mm Hg et pendant 235 minutes à 250°C/0,3 mm Hg. Il se forme une masse fondue limpide très visqueuse à par-30 tir de laquelle on peut tirer des filaments robustes, d'une résistance remarquable et de couleur naturelle, qui sont facilement étirablestant à froid qu'à chaud. Point de ramollissement : 215°C. Yj roi 5 1'92' Exemple 8. 35 Conformément au mode opératoire de l'exemple 1>„on condense 71 42539 2Ï15H53 -10- 47,7 parties en poid3 de sel SH et 21,5 parties,en poids du sel de 1,4-diamino-cyclohexane d'acide oxamide-N,ïï'-bis-caproïque pendant 20 minutes à 250°C et pendant 15 minutes à 275°C sous la pression normale, puis pendant 15 minutes à 275-280°C/22-2l mm Hg et 5 pendant 150 minutes à 275-280°C/0,5-0,2 mm Hg. Des filaments robustes et aisément étirables ayant un point de ramollissement de 192°0 peuvent être tirés à partir de la masse fondue très visqueuse obtenue. rel :2,07. Exemple 9- ÎO On condense 31,1 parties en poids du sel de 1,6-diamino- hexane d'acide décane-1,10-dicarboxylique (désigné ci-après par sel DH) et 38,9 parties en poids du sel de 1,6-diamino-hexane d'acide oxarnide-N,W-bis-caproïque sous azote dans l'appareil décrit à l'exemple 1, pendant 60 minutes à 210-215°C et pendant 15 minu-15 tes à 250-255°C sous la pression normale, pendant 15 minutes à 255°0/20 mm Hg et pendant 90 minutes à 250-255°0/1,5-0,3 mm Hg. On peut tirer des filaments extrêmement solides et à brillant é3.e-vé, d'une bonne couleur naturelle et aisément étirables aussi bien à froid qu'à chaud, à partir de la masse fondue très visqueuse de 20 couleur jaune pâle. Point de ramollissement ; 178-180°C. 2,21. Exemple 10. Dans les conditions de l'exemple 1, on chauffe 6,9 parties jn poids de sel DH ot 57,2 parties en poids du sel de 1,6-diamino-25 hexano d'acide oxamide-N,N'-bis-undécanoïque pendant 60 minutes à 215-220°C et pendant 15 minutes à 250-255°0. On continue la condensation pendant 15 minutes à 250°C/15-21 mm. Hg et pendant 300 minutas à 2500C/1-0,5 mm Hg, u-n obtenant ainsi une masse fondue très visqueuse et pratiquement incolore à partir de laquelle on 30 peut tirer des filaments à résistance et à brillant élevés, aisément étirables tant à froid qu'à chaud. Point dû ramollissement : 148-150°0. ^rGl ; 2,32. . . Exemple 11. On condense 67,9 parties en poids d'-caprolactame et 24,1 35 parties en poids de sel de pipérazine d'acide oxamide-N,N'-bis- 71 42539 2115453 -11- caproïque sous azote dans l'appareil décrit à l'exemple 1 pendant 6o minutes à 250-255°0 et pendant encore 340 minutes à 275-280°C sous la pression normale. Il se forme une masse fondue très "visqueuse peu colorée à partir de laquelle on peut tirer des filaments 5 qui sont aisément étirables tant à froid qu'à chaud. Point de ramollissement 197°0. ^ rei : 2,22. Exemple 12. Conformément au mode opératoire de l'exemple 1, on soumet 1,7 partie en poids d' Exemple 13. Bans l'appareil décrit à l'exemple 1, on condense 52,4 parties en poids de sel AH et 19,0 parties en poids du sel de trimé-thyl-hexaméthylène-1,6-diamine (mélange à 50jo de chacun des isomè-20 res 2,2,4 et 2,4,4} et d'acide oxamide-N,F'-bis-caproïque sous azote pendant 15 minutes à 250°C et pendant 15 minutes à 275°C sous la pression normale, pendant 15 minutes à 275-280°C/20 mm Hg et pendant 155 minutes de plus à 280°C/0,8-0,2 mm Hg. On obtient une masse fondue très visqueuse à partir de laquelle on peut tirer des 25 filaments robustes étirables aisément à chaud. Point de ramollissement : 194-196°C. ^rex : 2,205. Exemple 14. On ajoute 1152 parties en poids de N-(3-aminoprop7l)-morpholine à 41,9 parties en poids de sel AH et 21,1 parties en poids 30 du sel de bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane d'acide oxamide-R,N!-bis-caproïque, et l'onnaintient la mélange résultant, comme à l'exemple 1, sous azote pendant 60 minutes à 215-220°C et pendant 15 minutes à 250°C sous la pression normale, pendant 15 minutes à 280°C/14-11 mm Hg et pendant 210 minutes à 280°C/0,5-1,5 mm Hg. La Ii5 masse fondue très visqueuse et de couleur jaune pâle aux proprié 71 42539 2115453 -12- tés de formation de filaments remarquables, que l'on obtient ainsi, forme des filaments robustes aisément étirables, ayant un point de ramollissement de 198-199°C. ^rel : ^,29-Exemple 15» 5 Dans l'appareil décrit à l'exemple 1, on chauffe 23,4 par ties en poids d'acide adipique, 18,6 parties en poids de 1,6-diamino-hexane, 8,4 parties en poids de bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane, 12,6 parties en poids d'acide oxamide-N,N'-bis-caproïque et 2,02 parties en poids d'acide sébacique sous azote pendant 15 10 minutes à,l90-200°0 et pendant 45 minutes à 215-220°C sous la pression normale, pendant 15 minutes à 250-255°C/16-17 mm Hg et pendant 255 minutes à 250-255°C/0,7-0,5 mm Hg. Au terme de cette période, il se forme une masse fondue très visqueuse et presque incolore, à partir de laquelle on peut tirer des filaments de 15 grande solidité, aisément étirables. Point de ramollissement 206-216°C. >?rel : 2,19. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple(s) non limitatif(s) sans 20 sortir du cadre de l'invention. 71 42539 2115453 -13- retbnbiua1i0n3 i» Copolyamide linéaire à poids laoleculaire élevé qui comprend 1 à 99 f° d'unités de formule générale s 0 H 0 0 H f n ri r o - C- (CH9 ) -N-C-C-N-(CH9 ) -C -Y- u X ^ X et 99 à 1 mole f> d'unités de formule générale 10 0 H tf f H i C-(CH2)y-C-ïï-(CH2)6-N. ou 0 !! H t • C-R-J.-ÏT • dans lesquelles : Y représente un radical de formule générale -HN-R-NH-15 (dans laquelle R représente un radical alcoylène linéaire, un radical alcoylène ramifié ou un radical 1,4-cyclohexylène) ou un radical de formule : 20 -HK-CH, // \ CH2-NH- , -HN-CEL cH2-im-, 25 / -HN—/ H )-CH2-( H \-NH~ , \ -N N- V 30 CH- / _/ \ -N flou / \ -F N-CH2-CH2-NH- H3C 71 42539 2115453 .14- x représente an nombre entier de 5 à 10, £ représente un nombre entier de 4 à 10 et représente un radical alcoylène linéaire ou ramifié contenant 3 à 20 atomes de carbone, 5 cette copolyamide ayant une viscosité relative en solution fj re-^ de 1,1 à 4,0 (mesurée sur une solution de 1 g de la substance dans 100 cm^ de m-crésol à 25°C). 2. Procédé de production d'une copolyamide linéaire à poids moléculaire élevé, caractérisé en ce qu'on polycondense 1 à 99 mo-10 les io d'un mélange stoechiométrique d'un acide oxamide-dicarboxy-lique de formule générale ; 0 I! H 0 G H i ii ii i 0 n HO -C-(CH2)x-N-C-C-N-(CH2)x-C- OH 15 et d'une diamine de formule générale : H-Y-H ou du sel correspondant de formule générale % 20 0 H 0 0 H i n n t 0 It C 0-G - ( CH2 )x-N-C -C -N- ( CH2 ) X-C -0 J 2© h2-y-h2 2© dans laquelle Y et x ont les significations indiquées à la revendication 1, avec 99 à 1 moles /<> d'un mélange stoéchiométrique d'iie-xaméthylène diamine et d'un acide dicarboxylique de formule géné-5 raie : 0 0 HO. -C-(GH2) -C-OH IO ou du sel correspondant de formule générale 0 n /-0-C-(CH2)y-C-0_7 20 H3F-(CH2)6-ÏÏH- 2 0 71 42539 2115453 -15. où £ a la signification donnée à la revendication 1 ou d'une lactame répondant à la formule générale : C f (I 5 h 0 dans laquelle a la signification donnée à la revendication 1, cette polycondensation étant effectuée en masse fondue, en l'absence d'oxygène et dans une atmosphère de gaz inerte, à une tempéra-10 ture de 100 à 350°C et sous une pression entre la pression normale et 0,001 mm Hg. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la diamine de formule générale H-Y-H est choisie dans le groupe consistant en : - h2n-(ch2)4-hh2 h2n-(ch2)5-nh2 H2N-(GH2)6-NH2 25 35 r-\ h-h u-h v_y 71 42539 2115453 -16 CE r H-N N-H y h3c et / \ H-N N-CH2-GH2-NH2 10 \ / 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide oxamide-dicarboxylique est choisi dans le groupe consistant en ; 0 H 0 0 H 0 tl ! IT II f II 15 H0-C-(CH2)5-N-C-C-N-(CH2)5-C-0H et 0 H 0 0 H 0 U I II H I tf H0-C-(CH2)10-N-C~C-F-(CH2)10-C-OH 20 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la lactame est choisie dans le groupe consistant en ^-caprolactame, y -méthyl- £~caprolactame et laurolactame. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue la polycondensation en présence d'une quantité attei- 25 gnant jusqu'à 10 moles d'un acide monocarboxylique« 7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue la polycondensation en présence d'une quantité atteignant jusqu'à 10 moles "p d'une monoamine. 8. Article do forme consistant en une copolyamide selon 30 la revendication 1. 9. Article de forme selon la revendication 8, consistant en un filament. 10. Article de forme selon la revendication 8, consistant en un film.