Brevet FR2118136A1 — publié le 19720728

i 2118136 La présente invention concerne une composition lubrifiante améliorée. Selon un de ses aspects, l'invention concerne l'utilisation de l'anhydride de l'acide dodécényl-succinique en tant qu'additif de lubrification dans certains fluides 5 (alcoyl supérieur) méthylpolysiloxanes linéaires. Des anhydrides succiniques substitués et leurs dérivés sont connus depuis un certain temps et on sait que ces composés sont utiles dans les lubrifiants. Comme le décrit le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 890 170, cette utilité 10 découle des propriétés antirouille ou anti-corrosion de cette classe de composés. La présente invention réside dans la découverte qu'un membre de cette classe de composés, l'anhydride de l'acide dodécényl-succinique, agit en tant qu'additif pour lubrifiants lorsqu'on l'associe à des alcoylméthylpolysiloxanes. 15 Ainsi, l'invention a pour objet de fournir un lubri fiant de silicone amélioré. L'invention a pour àutre objet de fournir une composition de fluide d'organosiloxane pouvant être utilisée en tant que fluide hydraulique. Ces objets, ainsi que d'autres, de l'invention appa-20 raîtront aux spécialistes à la lumière de la description suivante. L'invention concerne une composition lubrifiante constituée essentiellement par (a) 97 à 99,9 pour cent en poids d'un fluide organopolysiloxane ayant une viscosité comprise entre 5 et 500 cSt (centistokes), telxe que mesurée à 25°C, et 25 répondant à la formule : CH, t 3 R^SiO [j3i0 I^SiR3 R' dans laquelle R est choisi dans le groupe constitué par les ra-30 dicaux alcoyles renfermant 1 à 18 atomes de carbone inclusivement, le radical phényle et les radicaux alcaryles ne renfermant pas plus de 10 atomes de carbone, au moins un des radicaux R étant un radical méthyle, R' représente un radical alcoyle renfermant 6 à 18 atomes de carbone inclusivement et n a une 35 valeur comprise entre 1 et 20 inclusivement, et (b) 0,1 à 3 pour cent en poids d'anhydride de l'acide dodécényl-succinique. Ainsi qu'on l'a décrit ci-dessus, les substituants R peuvent être un radical alcoyle, tels que les radicaux méthyle, éthyle, hexyle, octyle, dodécyle et octadécyle; le radi-40 cal phényle ou un radical alcaryle ne renfermant pas plus de 71 k5318 2 2118136 10 atomes de carbone, tels que les radicaux phényléthyle et 2-phénylpropyle. Les substituants R constituent les groupes de blocage terminal de la chaîne polymère et au moins un des substituants R fixés sur chacun des atomes de silicium termi-5 naux doit obligatoirement représenter un radical méthyle. Les organosiloxanes préférés sont ceux qui comportent un blocage terminal triméthylsilyle, c'est-à-dire ceux dont tous les radicaux R sont des radicaux méthyle. Les substituants R' sont des radicaux alcoyles 10 tant à chaîne droite qu'à chaîne ramifiée, tels que les radicaux hexyle, octyle, 2-éthylhexyle, décyle, dodécyle, heptadé-cyle, octadécyle, etc. On préfère les radicaux octyle et décyle lorsqu'il s'agit de préparer des fluides devant avoir une viscosité relativement faible, tels que les fluides hydrauliques. 15 La longueur de la chaîne polymère, telle que définie par la valeur de n, influence également la viscosité du fluide. Pour la préparation de fluides de faible viscosité, on préfère que la valeur de n soit comprise entre 2.et 10, tandis que dans la préparation de lubrifiants on préfère un fluide de viscosité 20 plus élevée, tel que le fluide obtenu lorsque la valeur de n est comprise entre 16 et 18. La viscosité du fluide doit être comprise entre 5 et 500 cSt à 25°C pour que l'on observe une amélioration des propriétés de lubrification. On prépare facilement les organosiloxanes décrits 25 ci-dessus par la réaction d'un ou plusieurs hydrocarbures olé-finiques avec des organopolysiloxanes à fonction Si-H. Les hydrocarbures oléfiniques sont, en particulier, des alpha-oléfines de la formule CH2=CHR" dans laquelle R" représente un radical alcoyle renfermant 4 à 16 atomes de carbone. On peut 30 représenter le réactif organopolysiloxane par la formule ch5 i R^SiO {SiQÎ ^SiR^ dans laquelle R et n sont tels que définis » H 35 précédemment. Ces méthylhydrogénopolysiloxanes terminés par des groupes triorganosilyles sont bien connus dans l'art. On peut effectuer la réaction entre l'alpha-oléfine et le méthyl-hydrogénopolysiloxane en présence d'un catalyseur classique d'addition de groupe SiH aux oléfines, tel que le catalyseur 40 acide chloroplatinique décrit dans le brevet des Etats-Unis 71 45318 3 2118136 d'Amérique n° 2 823 218. On peut utiliser des oléfines mélangées et des méthylhydrogénosiloxanës mélangées dans la réaction. Ainsi, le fluide peut être un homopolymère dans lequel n varie ou il peut être un copolymère dont les substituants E.' 5 sont différents. A titre d'exemples des fluides utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer ( CH3 ) 3SiO£C8H1 ? ( CH3 ) SiO^Si ( ch3 ) 3, CgH5 ( CH3 ) gSiO^Cg^ ( CH3 ) SiO^_12Si ( CH3 ) 3, ( CH3CHCH2 ) ( C6H5 ) CH3SiOEC 12H23 ( CH3 ) SiO^SiCE^ ( C ^ ) 2, ^6H5 (ch3)3SiO£c10H21(ch3)Si036_10Si(ch3)3, 15 ( C2H5} 18H37 ( ) si°36SiCH3 ( °8H17) 2 ' C4Hg ( CH3 ) 2SiO£C 14H29 ( CH3 ) SiOj 2-14Si ( 0H3 ) 2C4H9 et (CH3)3SiO£C8H17(CH3)Si032£C10h21(CH3)SiOg4Si(CH3)3. On mélange l'additif pour lubrifiants, à savoir 20 l'anhydride de l'acide dodécényl-succinique, avec l'alcoyl-méthylpolysiloxane en une quantité qui est suffisante pour fournir au moins environ 0,1 pour cent en poids de l'additif dans la composition lubrifiante. On peut utiliser des quantités d'additif supérieures à 3 pour cent en poids dans la prati-25 que de l'invention, mais, en régie générale, les compositions renfermant de telles quantités d'additif supérieures ne manifestent pas une augmentation proportionnelle du pouvoir lubrifiant, l'anhydride de l'acide dodécényl-succinique est unique en ce qui concerne l'amélioration du pouvoir lubrifiant acier-sur-acier 30 des alcoylméthylpolysiloxanes définis. Des composés étroitement apparentés, tels que le dodécényl-succinate acide d'éthyle, ne confèrent pas ce pouvoir lubrifiant amélioré et on ne note pas non plus d'amélioration du pouvoir lubrifiant des alcoylméthyl-Biloxanes lorsque le radical alcoyle (R') renferme un nombre 35 d'atomes de carbone supérieur ou inférieur au nombre spécifié. Un mode de réalisation préféré de l'invention est une composition lubrifiante constituée essentiellement par (a) 97 à 99,9 pour cent en poids d'un alcoylméthylpolysiloxane d'une viscosité de 5 à 100 cSt, comme mesurée à 25°0 et répon-40 dant à la formule : 71 45310 4 2118136 CH5 1 R3SiO[BiO]nSiR5 5 =' dans laquelle R est choisi dans le groupe constitué par le radi cal méthyle, le radical phényle et le radical 2-phénylpropyle, au moins un des R représentant un radical méthyle; R' représente un radical alcoyle de 6 à 10 atomes de carbone et n a une 10 valeur comprise entre 1 et 10 inclusivement, et (b) 0,1 à 3 pour cent en poids d'anhydride de l'acide dodécényl-succinique. Cette composition préférée est d'une utilité particulière en tant que fluide hydraulique et est particulièrement utile en tant que fluide pour freins. Ainsi, la présente invention com-15 prend un procédé de transmission de puissance selon lequel on applique une pression aux fluides préférés alors que ces derniers sont enfermés dans un système hydraulique. Des variations et changements modérés tels que l'addition de pigments, d'antioxydants et d'agents améliorant la 20 viscosité aux compositions lubrifiantes, sont compris dans le champ de la présente invention. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés en vue d'illustrer l'invention. Exemple 1 On introduit un mélange de 236 grammes de 25 (CH3)3SiO£(CH3)HSiCf]4Si(CH3)3 (2,35 moles de groupes SiH) et de 0,1 cm3 d'acide chloroplatinique (0,1 mole dans l'alcool iso-propylique) dans un ballon et on le chauffe à 100°C. On ajoute de l'octène-1 (316,8 grammes - 2,83 moles) sous agitation à une vitesse suffisante pour maintenir la réaction à environ 150°C. 30 Après achèvement de l'addition goutte à goutte de l'octène-1, on chauffe le mélange réactionnel sous agitation pendant 2 heures à 150°C. Après refroidissement du produit d'addition à une température inférieure à 100°C, on chasse l'excès d'octène-1 du produit par chauffage sous vide (1 mm de Hg) pendant 1 heure 35 à 170°C. Le produit, (CH^SiC^CgH^CH^SiO^SitCH^, présente une viscosité de 15,5 cSt à 25°C, un point éclair de 243°C et un point d'écoulement inférieur à -75°C. Exemple 2 On prépare des alcoylméthylpolysiloxanes au moyen 40 du procédé décrit à l'Exemple 1. Le fluide A répond à la for 71 45318 5 2118136 mule (CH3)3SiO^CgH^(CH3)SiO^^_4Si(CH3)3 et a une viscosité de 16 cSt mesurée à 25 °C. Le fluide B répond à la formule (CH3)3Si0£CgH^(CH3)3Si0^3_^QSi(CH3)3 et a une viscosité de 25 cSt mesurée à 25 °C. On ajoute des quantités variables 5 d'anhydride de l'acide dodécényl-succinique aux fluides. On détermine les propriétés lubrifiantes des mélanges d'additif et de fluide au moyen de la méthode Shell à 4 billes. Dans cet essai, on fait tourner une bille en acier de 1,27 cm contre trois billes stationnaires en acier de 1,27 cm à une vitesse 10 de 600 t.p.m., à une température de 75°C, sous une charge de 40 kilogrammes, pendant une heure. A la fin de ce laps de temps, on mesure la longueur et la largeur de la cicatrice formée sur chaque bille stationnaire et on prend la moyenne de ces six mesures comme "diamètre de la cicatrice d'usure". Plus la 15 cicatrice d'usure est petite, plus le lubrifiant est de meilleure qualité. Les résultats sont indiqués ci-dessous : Composition lubrifiante Diamètre de la cicatrice d'usure Fluide i» en poids 20 d'additif A Néant 1,65 A 0,5 0,75 A 3,0 0,77 25 B Néant 1,21 B 0,1 0,65 B 0,5 0,57 ces résultats démontrent l'efficacité de l'anhydride de l'acide dodécényl-succinique en tant qu'additif de lubrification pour 30 des fluides alcoylméthylpolysiloxanes. 71 45318 6 2118136 10 REVENDICATIONS 1. Composition lubrifiante caractérisée en, ce qu'elle comprend, essentiellement (a) 97 à 99,9 pour cent en poids d'un organopolysiloxane fluide ayant une viscosité de 5 à 500 cSt, telle que mesurée à 25°C, et répondant .à la formule ch3 R5SiO[Si03nSiR5 R' dans laquelle, R est choisi dans le groupe constitué par les radicaux al-coyles de 1 à 18 atomes de carbone inclusivement, le radi-15 cal phényle et les radicaux alcaryles de-pas plus de 10 atomes de carbone, au moins un des radicaux R étant un radical méthyle; R' représente un radical alcoyle de 6 à 18 atomes de carbone inclusivement, et 20 n a une valeur de 1 à 20 inclusivement; et (b) 0,1 à 3 pour cent en poids d'anhydride de l'acide dodécényl-succinique. 2. Lubrifiant suivant la revendication 1, caractérisé en ce que tous les substituants R sont des radicaux méthyle. 25 3. Lubrifiant suivant la revendication 2, caracté risé en ce que la valeur de n est comprise entre 1 et 10. 4. Lubrifiant suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le substituant R' est un radical alcoyle de 6 à 10 atomes de carbone inclusivement. 30 5. Lubrifiant suivant la revendication 4, caracté risé en ce que l1organopolysiloxane fluide répond à la formule ( CH^ ) 3SiOEC8H1 ? ( CH3 JSiO^Si ( CH3 ) 3. 6. Procédé de transmission de puissance caractérisé en ce que l'on applique une pression à une composition consti-35 tuée essentiellement par (a) 97 à 99,9 pour cent en poids d'un alcoylméthylpolysiloxane ayant une viscosité comprise oatre 5 et 100 cSt, comme mesurée à 25°C, ce polysiloxane répondant à la formule 71 45318 7 2118136 ch3 f CH3R2Si0[Si03riSiR2CH3 R' dans laquelle R est choisi dans le groupe constitué par les radicaux méthyle, phényle et 2-phénylpropyle, R' représente un radical alcoyle de 6 à 10 atomes de carbone , et n a une valeur comprise outre 1 et 10; et (b) 0,1 à 3 pour cent en poids d'anhydride de l'acide dodécényl-succinique ; cette composition étant enfermée dans un système hydraulique. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le siloxane répond à la formule (CH3)^SiOfGgH1?(CH3)SiOgSi( )?.