Brevet FR2118183A1 — publié le 19720728

456u 7 i 2118183 La présente invention concerne une résine renforcée de polyamide aromatique à mouler, dont la résine présente le motif structural répété : R R 0 0 ! 1 II II —N—Arx—N—C—Ar2—C— (où R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle. inférieur et Ar.^ et Ar2 sont des radicaux aromatiques divalents) , ainsi qu'un procédé pour mélanger ces résines de polyamide avec des charges de renforcement. Plus particulièrement, la présente invention concerne une résine de polyamide entièrement aromatique â mouler, selon la définition ci-dessus, dans laquelle les liaisons intralinéaires du-polymère sont fixées- directement sur des atomes non adjacents de - carbone situés dans les noyaux aromatiques respectifs. Des modes préférés de réalisation de la présente invention comportent les liaisons intralinéaires du polymère situé en méta l'une par rapport § l'autre dans 50 à 80 % des radicaux Ar.^ et en position para dans le reste des radicaux Ar^, et les liaisons intralinéaires du polymère sont fixées en méta ou en para, l'une par rapport "à l'autre, sur les radicaux Ar^• Dans les modes de réalisation de la composition que l'on préfère le plus, il y a, en plus de la disposition ou configuration, décrite ci-dessus,de fixation des liaisons intralinéaires du polymère sur les radicaux Ar^, une disposition des liaisons intralinéaires du polymère sur les radicaux■ Ar^ en méta l'une par rapport à l'autre dans 80 % au moins des radicaux A^ et en position para dans les autres radicaux. Les polyamides entièrement aromatiques, sous la forme de filaments et de pellicules, ont récemment pris de l'importance, en raison de la combinaison remarquable de leurs propriétés physiques et chimiques et, plus particulièrement, de leur résistance aux atmosphères non corrosives et de leur ininflamabilité quasi totale. Comme exemples de brevets de la technique antérieure visant la production de ces polyamides et leur transformation subséquente en des filaments et des pellicules, on peut citer les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3 094 511, n" 3 287 324, n° 3 354 127 et n° 3 380-969. De façon assez différente du comportement d'autres 71 45607 2118183 polyamides, les polyamides entièrement aromatiques commencent à subir une dégradation thermique à une température qui est bien inférieure au point de grande fluidité à l'état fondu. De ce fait et contrairement, à nouveau, au cas d'autres polyamides, 5 ces résines ne .sont pas susceptibles d'être soumises aux procé dés normalisés d'extrusion ou de moulage par injection. Un article "Processing Aromatic Polyamides", de L.N. Fomenko et. al. dans la revue "Soviet Pastics" n°. 6, pages 24-28, 1969, (mise en oeuvre des polyamides aromatiques), détaille les problèmes 10 que l'on rencontre par suite de cette caractéristique lors de la production d'articles de la résine moulée et il décrit un procédé de moulage par compression qui utilise un moule chauffé pour éviter ces problèmes. Cet article, cependant, ne suggère ni le mélange de ces résines de polyamide, avec des charges de 15 renforcement, ni les problèmes intimement associés et inhérents au mélange de ces résines de polyamide: avec des charges de renforcement. 11 a été trouvé que l'incapacité de ces résines de polyamide. à présenter un écoulement élevé à l'état fondu empêche l'u-20 tilisation des procédés usuels, par exemple le culbutage à sec ou passage au tonneau ou l'extrusion au. fondu, pour préparer un • mélange de ces résines de polyamide, et de charges de renforcement. En effet, la plupart des résines qui fondent et s'écou--lent facilement dans les conditions du moulage peuvent, en rai-25 son de cette propriété, compenser pendant le moulage les différences éventuelles d'uniformité qui se produisent au cours du mélange à sec de la résine et de la charge de renforcement. Mais, puisque ces résines de polyamide ne présentent pas un écoule-?-ment élevé à l'état fondu, les différances d'uniformité du mélan-30 ge à sec ne vont pas être corrigées au cours du moulage et vont . donc se refléter dans l'article moulé. Par conséquent, la technique de malaxage servant à préparer le moulage doit, par elle-même, aboutir à une uniformité quasi totale dans tout le mélange si le mélange moulé ne doit pas comporter de telles différen-35 'ces. • Il a été trouvé que le culbutage à secvde ces résines de polyamide et de charges de renforcement ne.peut garantir de façon reproductible l'obtention de l'uniformité :voulue. On a 71 45607 2118183 également trouvé que cette inaptitude est due plutôt â des résines particulières de polyamide- qu'à un défaut de la technique de mélange elle-même. En effet, les particules de résines de polyamide , telles qu'elles sont formées au cours de la prêcipi-5 tation à partir de la solution de réaction, sont relativement grosses et elles présentent donc une relativement faible surface totale de contact et relativement peu d'interstices entre les particules pour le contact avec les particules de la charge de renforcement. Les articles obtenus par moulage d'un mélange, 10 culbuté à sec, d'une résine de polyamide entièrement aromatique et d'une charge de renforcement présentent donc, à la sortie du moulage et lors d'un examen de près, des zones notables de résine de polyamide et des zones notables de charge de renforcement. 15 On a trouvé que le mélange par extrusion au fondu ne convient pas puisque, comme indiqué, ces résines de polyamide ont commencé, de façon caractéristique, à se; dégrader sous l'influence thermique de température bien inférieure au point de grande fluidité à l'état fondu. 20 La présente invention surmonte ces problèmes et propose un procédé pour mélanger intimément et uniformément une résine de polyamide entièrement aromatique- et une charge de renforcement. En bref, le procédé consiste à préparer tout d'abord une solution diluée de la résine de polyamide entièrement aromati-25 que et puis S précipiter la résine de polyamide., de cette solution sous forme d'une poudre fine dont les particules ont maintenant un aspecfquasi ramifié". On mélange ensuite ces particules, reformées et restructurées avec la charge de renforcement dans un milieu liquide et l'on sépare ensuite du liquide le mé-30 lange des particules solides. L'utilisation conjointe de ce procédé de reprêcipitation et de renforcement de la résine de polyamide, qui est suivi du mélange de la résine de polyamide reformée et précipitée avec la charge de renforcement dans un milieu liquide aboutit, après l'enlèvement du liquidera l'engagement 35 et 1'emprisonnement intime des particules de la charge de renforcement dans la configuration ramifiée des particules individuelles de la résine de polyamide. . Ainsi, le mélange de la résine de polyamide et de la charge de renforcement est 71 45607 2118183 absolument uniforme et il fournit, de façon correspondante, des articles moulés uniformes. En conséquence, la présente invention propose un procédé pour mélanger uniformément une résine de polyamide entièrement 5 aromatique à mouler et une charge de renforcement. La présente invention propose en outre une résine perfectionnée à mouler, qui comprend un mélange d'une charge de renforcement et d'un polyamide entièrement aromatique comportant le motif structural répété : 10 Rx Rx Q 0 25 N — A^ — N —C — Ar2- — C (oû R^ est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur et et Ar2 sont des radicaux aromatiques divalents). Cette 15 résine présente aux températures élevées une excellente stabilité dimensionnelle, bien meilleure que celle dé la résine de polyamide non renforcée ; la résine de l'invention est aisément usir nable, elle a de faibles caractéristiques de frottement et ses dimensions sont stables. 20 Les polyamides entièrement aromatiques, que l'on envisage pour servir de base à la résine à mouler de la présente invention, ont un poids moléculaire élevé et comportent le motif structural répété suivant : R1 ^1 — N — Arx — N C — Ar2 — C — (où R^ est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur ; et A^ et Ar2 sont des radicaux aromatiques divalents) . Dans les modes préférés de réalisation, les liaisons intralinéaires du 30 polymère sont fixées directement à des atomes non adjacents de carbone des noyaux aromatiques respectifs. Les liaisons sont disposées en méta dans 50-80 % des radicaux Ar^ et en para dans le reste des radicaux Ar^ ; les liaisons intralinéaires du polymère sont fixées en méta ou en para, l'une par rapport à l'autre, sur 35 les radicaux Ar2> Les modes de réalisation que l'on préfère le plus comportent, en plus de la configuration précitée des liaisons intralinéaires du polymères sur les radicaux Ar.^, la fixa-tion des liaisons intralinéaires du polymère en méta l'une par 71 45607 b 2118183 rapport à l'autre sur les radicaux Ar^ dans au moins 80 % des radicaux Ar2 et en position para dans le reste des radicaux Ar2 O R, ;— N — 10 (Rj étant comme défini ci-dessus). L'atome d'azote et le groupe carbonyle de chaque radical carboxamide répété sont directement fixés sur un atome de carbone du noyau d'un radical aromatique, c'est-à-dire que l'atome d'azote et-le groupe carbonyle de chaque radical carboxamide répété remplacent chacun un atome d'hy-15 drogêne d'un noyau aromatique. Des exemples de radicaux aromatiques ont les formules structurales ou développées suivantes : 20 25 (où les radicaux R, identiques ou différents, sont de préférence chacun un groupe alkyle inférieur ou alcoxy inférieur, ou un atome d'halogène ; n est un nombre valant 0 à 4 inclusivement ; et X est de préférence l'un des radicaux : C et 0 (où Y est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur) ; X peut également être "un groupe alkylène inférieur ou -alkylène-dioxy inférieur, bien que l'on préfère un peu moins ces 71 45607 2118183 derniers groupes ; R peut également être un groupe nitro, carb-alkoxy inférieur-. ou un autre groupe qui ne forme pas des polyamides) . Tous ces radicaux aromatiques sont divalents et ils sont orientés en méta ou en para, c'est-à-dire que les liaisons non 5 satisfaites des radicaux ("les liaisons intralinéaires" lorsqu'on regarde le radical dans le motif répété de la formule structura-' le développée du polymère) sont orientés en méta ou en para l'une par rapport à l'autre. Un ou plusieurs des radicaux aromatiques peuvent contenir des groupesasubstituants, comme indiqué, et l'un 10 quelconque des noyaux aromatique peut contenir deux ou plusieurs substituants identiques ou différents. Le nombre total des groupes substituants ou des atomes de carbone fixés sur l'un quelconque. des noyaux aromatiques est, de façon souhaitable, inférieur à 4 environ et de préférence tous les radicaux aromatiques 15 sont des radicaux phênylêne. . On prépare les polymères à poids moléculaire élevé en faisant réagir,dans un système approprié de solvant(s) à basse température (inférieure à 100° C), un mélange d'au moins un halogè-nure d'acide dicarboxylique aromatique, de préférence un chloru-20 re, avec une ou plusieurs diamines aromatiques. Le système de solvant(s) peut comprendre un solvant séparé de l'halogénure d'acide dicarboxylique aromatique et un solvant séparé de la diami-ne aromatique. On utilise encore mieux un solvant mutuel commun, comme la gamma-butyrolactone anhydre, de concert avec une aminé 25 jouant le rôle d'accepteur d'acide, comme la 2,6-lutidine.. Les halogënures d'acides dicarboxyliques aromatiques, utiles pour participer à la réaction de préparation des polymères de la présente invention, sont des composés de formule : 0 0 30 Hal C -Ar2 — C —- ffal (où Ar2 est un radical aromatique divalent et "Hal" est un atome d'halogène choisi dans l'énsemble constitué par le chlore, le brome et.le fluor). La structure du radical aromatique peut com-35 porter un seul noyau, plusieurs noyaux ou des noyaux condensés. Un ou plusieurs des atomes d'hydrogène du noyau aromatique peut ou peuvent être remplacés par des radicaux qui ne forment pas des polyamides, comme les radicaux alkyle.' . inférieurs, alkoxy 71 45607 7 2118183 inférieurs, halogène, nitro, sulfonyle, carbalkoxy inférieurs, etc. Les expressions "alkyle inférieur", "alkoxy inférieur" et 'fearbalkoxy inférieur" concernent des groupes ou radicaux contenant 1 à 5 atomes de carbone. De préférence, les groupe halogé-5 nure d'acide- de ces halogénures de diacides aromatiques sont en méta ou en para l'un par rapport à l'autre, et au moins 80 % en poids du mélange sont constitués par un composé comportant les groupes halogénure'- d'acide ; disposés en méta l'un par rapport à l'autre. 10 Parmi les chlorures d'acides aromatiques dicarboxyliques que l'on peut utiliser pour préparer les polyamides de la présente invention, il y a le chlorure d'isophtaloyle et les chlorures d'alkyl-isophtaloyles dont les"groupes alkyle sont inférieurs comme le chlorure de mëthyl-isophtaloyle, le chlorure 15 d'éthyl-isophtaloyle, le chlorure de propyl-isophtaloyle, etc. XI peut y avoir plus d'un groupe alkyle fixé sur le noyau aromatique, comme dans le cas du chlorure de diméthyl-isophtaloy-le, d'e triméthyl-isophtaloyle, de tétraméthyl-isophtaloyle, de diéthyl-isophtaloyle, de triéthyl-isophtaloyle et de tétraéthyl-20 isophtaloyle. Le composé que l'on préfère le plus pour la réaction est le chlorure d'isophtaloyle. Les diamines utiles pour participer à la réaction de formation du polymère de la présente invention, sont des composés de -formule : 25 R1 NH — Ar-J. — NH —^ (où est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, c'est-à-dire un radical contenant 1 à 5 atomes de carbone ; et A^ est un radical aromatique divalent, comme défini ci-dessus ; et les groupements NHR^ sont habituellement disposés en méta ou 30 en para l'un par rapport à l'autre, 50 à 80 % du poids du mélange étant constitués par un composé dont les groupes amino sont disposés en méta l'un par rapport à l'autre). Les diamines peuvent contenir dés noyaux simples ou multiples aussi bien que des noyaux condensés. Un ou plusieurs des atomes d'hydrogène du no-35 yau aromatique peut ou peuvent être remplacés par des radicaux qui ne forment pas des polyamides comme des radicaux alkyle; ' inférieurs, alcoxy inférieurs, halogène, nitro, suifonyles, car-balcoxy inférieurs. 71 45607 8 2118183 Comme exemples de diamines aromatiques que l'on peut utiliser dans la présente invention, il y a la méta-phénylène-diami-ne ou la para-phénylëne-diamine et leurs dérivés de substitution par des radicaux alkyle: inférieurs comme la méthyl-, l'éthyl-, 5 la propyl- et la butyl- méta- ou para- phénylène-diamine, la NyN'-diméthyl-méta- ou para- phénylène-diamine, la N,N1-diéthyl-mëta- ou para- phénylène-diamine, etc. Il peut y avoir plus d'un groupe alkyle fixé sur le noyau aromatique, comme dans le cas de la diméthyl-, la triméthyl-, la tétraméthyl-, la diéthyl-10 et la triéthyl- méta- ou para- phénylène-diamine. Les substituants • alkyle n'ont pas besoin d'être identiques, car l'on peut utiliser des- composés comme la 2-méthyl-4-êthyl-méta- ou -para- phénylène-diamine et la 2-méthyl-4-éth'yl-5-propyl-méta-ou para- phénylène-diamine. A la place du groupe alkyle, le no-15 yau aromatique peut porter comme substituant(s) un ou plusieurs groupe alkyle- inférieurs comme par exemple là méthoxy- -, l'étho-xy-, la propoxy-, la butoxy- méta- ou -para- phénylène-diamine. Comme autres diamines aromatiques représentatives que l'on peut utiliser, il y a la diméthoxy-, la triméthoxy-, la tétraméthoxy-, 20 la diéthoxy- méta- ou -para- phénylène-diamine. On peut utiliser des halogéno- méta- ou para- phénylène-diaminescomme par exemple la chloro-, la bromo- et la fluoro- méta- ou -para- phénylène-diamine. Plus d'un radical halogène peut être fixé sur le noyau aromatique. Les atomes ou radicaux d'halogènes peuvent 25 être identiques ou différents dans les composés , comme dans le cas du composé dihalogéné. Comme autres méta- ou -para- phénylène-diamines utilisables, il y a la nitro- et les carbalcoxy- méta-ou para- phénylène-diamines dont le radical carbalcoxy est inférieur. Un ou plusieurs de ces derniers groupes peuvent être fi-30 xés sur le noyau aromatique en plus d'un ou plusieurs radicaux alkyles, alcoxy ou halogènes. On peut également utiliser des mélanges de diamines différentes. En fait, le produit que l'on préfère le plus introduire dans la réaction est un mélange molaire à 70/30 de méta-phénylène-diamine et de para-phénylène-35 diamine. La viscosité intrinsèque voulue pour le polymère résultant est au moins égale à 0,5 dl par gramme. Comme charges de renforcement, on envisage notamment dans la présente invention le graphite, les fibres de verre (discontinues et en rubans continus), les fibres d'amiante, le mica, 45607 2118183 les fibres de cellulose, du papier obtenu à l'aide de chiffons de coton, des fibres synthétiques, des poudres métalliques etc. La proportion de la charge de renforcement peut se situer entre environ 2 et environ 70 % en poids, de préférence entre environ 5 et environ 60 % en poids, par rapport à la composition totale à mouler. Il a été trouvé que la caractéristique de ces résines de polyamides entièrement aromatiques de se dégrader sous l'influence thermique d'une température bien inférieure au point de grande fluidité â l'état fondu empêche d'utiliser les techniques classiques, par exemple le culbutage ou le passage à sec dans un tonneau ou l'extrusion au fondu, pour préparer un mélange de ces résines de polyamide et«des charges de renforcement. Plus particulièrement, les résines qui sont capables de présenter un grand écoulement â l'état fondu peuvent compenser des variations de la consistance du mélange lorsqu'elles s'écoulent à l'état - fondu, et elles présentent souvent ce phénomène de compensation. Mais, puisque ces résines de polyamide ne présentent pas d'écoulement élevé à l'état fondu, toutes les variations éventuelles d'uniformité, présentes dans le mélange avant le moulage, vont être présentes dans l'article moulé. Par conséquent, le procédé choisi pour préparer le mélange doit garantir par lui-même, de façon constante et reproductible, une uniformité quasi totale dans tout le mélange. On a trouvé que le culbutage à sec ne convient pas, en raison des propriétés inhérentes à la résine de polyamide plu>tôt qu'en raison de la technique de mélange elle-même. En fait, les particules de la résine de polyamide, telles qu'elles sont formées au cours de la précipitation à partir de la solution de réaction, sont relativement grosses et, ainsi, la résine présente une surface relativement faible de contact par gramme et relativement peu d'interstices entre les particules pour le contact avec les particules de la charge de renforcement. Les articles obtenus par moulage d'un mélange, culbuté à sec, de la résine de polyamide entièrement aromatigue et de la charge de renforcement, se caractérisent à la sortie du moulage par la présence de zones notables de résine de polyamide et de zones notables de la charge de renforcement. 71 45607 a \J 2118183 Un mélange au cours de 1'extrusion de la masse fondue (ou extrusion au fondu) est également inapplicable puisque, comme indiqué, ces résines de polyamide vont commencer à se dégrader sous l'influence thermique d'une température bien inférieure au 5 point de grande fluidité à l'état fondu. La présente invention surmonte les difficultés inhérentes de ces résines de polyamide par un procédé en deux stades qui comprend, en premier lieu, une reprécipitation de la résine de polyamide à partir d'une solution diluée pour en modifier la con-10 figuration physique et la faire passer de celle d'une particule généralement sphéroxdale à celle d'une structure ramifiée ou pennëë et, en second lieu, le mélange de la résine de polyamide reformée avec la charge de renforcement dans un milieu environnant liquide pour entremêler et enfermer les particules de la 15 charge de renforcement dans les ramifications et autour des ramifications des particules de la résine de polyamide. Il a été trouvé que, grâce au premier stade du présent procédé , la configuration de la résine de polyamide entièrement aromatique , mesurée en fonction de la surface spécifique de contact 20 par gramme,est fortement modifiée par rapport à la forme d'ori- . gine "telle que la résine provient de là réaction". Par exemple, dans un essai expérimental typique, on trouve que la surface disponible pour le contact, par gramme de la résine de polyamide entièrement, aromatique telle qu'elle est précipitée de la 25 solution après sa réaction entre des quantités équimolaires de chlorure d'isophtaloyle, d'une part, et d'un mélange en proportions molaires 70:3 0 de méta -phénylène-diamine et de para-phénylëne-diamine, d'autre part", est de 13,4 m2. Au contraire,après reprécipitation à partir d'une solution à 5 %, d'une façon qui sera plus 30 amplement décrite dans la suite du présent mémoire, la surface 2 spécifique de contact est de 81,9 m par gramme. Cela représente une augmentation de plus de six fois de la surface spécifique de contact disponible ; cette augmentation, associée à la nouvelle configuration ramifiée, que procure le premier stade 35 de la présente invention, fournit de façon correspondante une augmentation des sites permettant un engagement intime entre la résine de polyamide et la charge de renforcement. Grâce au second stade du procédé de la présente invention, les particules 71 45607 2118183 de la charge de renforcement s'entrelacent et s'insèrent ou s'en ferment dans la structure, de type ramifié, des. particules de la résine de polyamide, ce qui aboutit à l'obtention d'un mélange intime et constamment uniforme et, de façon correspondante, à 5 l'obtention d'un article moulé constamment uniforme. Comme solvants convenant pour dissoudre la résine de polyamide entièrement aromatique, et que l'on désigne couramment com me étant des "super-solvants", il y a des aminés, aromatiques, des amides, des amides cycliques, des lactones, des sulfoxydes 10 substitués et des sulfones cycliques, par exemple, le diméthyl-acétamide, la N-méthyl-pyrrolidone, le diméthyl-sulfoxyde, la tétraméthylène- sulfone, le diméthyl-formamide, l'hexaméthyl-phosphoramide, la gamma-butyrolactone et la 2,6-lutidine. Les concentrations de la résine de polyamide dans le solvant doivent 15 se situer entre environ 0,1 et moins d'environ 20 %, de préférence moins d'environ 10 %, et encore mieux au voisinage de 5 %. Des concentrations bien supérieures aux quantités préférées aboutissent à l'obtention, après précipitation, de gros agglomérats présentant une faible surface spécifique de contact par 20 gramme, ce qui ne convient pas aux fins de la présente invention On peut introduire la charge de renforcement pendant que la résine de polyamide est encore en solution ; on peut ensuite précipiter la résine de polyamide par l'addition d'un non-solvant approprié de la résine de polyamide, comme l'eau, l'acëto-25 ne ou les alcools d'ordre inférieur ; on agite le mélange et l'on sépare les solides du liquide, par exemple par une filtra-tion. En variante,on peut reporter l'opération d'introduction de la charge de renforcement après lé moment où la résine de polyamide a été précipitée de la solution et séparéé du solvant. Par 30 ce mode opératoire, on mélange une suspension de la charge de renforcement en utilisant, par exemple, du méthanol, de l'étha-nol ou de l'acétone, etc, comme véhicule de la charge de renforcement, avec le précipité de résine de polyamide^et l'on sépare ensuite les solides du liquide, par exemple par une filtration. 35 On peut incorporer dans la résine à mouler de la présente invention d'autres additifs pour en améliorer l'aspect et les propriétés, comme des colorants, des plastifiants,.des stabilisants, des agents de durcissement, etc. ijé 71 45607 2118183 Les exemples non limitatifs suivants servent à illustrer 1'invention. Exemple I On dissout dans un litre de N,N'-diméthyl-acétamide 50 g 5 d'un polyamide aromatique (préparé par la réaction de propor tions équimolaires de chlorure d'isophtaloyle, d'une part, et d'un j mélange selon les proportions -molaires de 70:30 de mêta-phénylë- i ne-diamine et de para-phénylëne-diamine, d'autre part, dans une solution de 1,17 partie de gamma-butyrolactone et de 0,24 par-10 tie de 2,6-lutidine), de façon à obtenir une solution à 5 % du j polymère. On ajoute à la solution 34 g de graphite, ce qui suffit pour obtenir un mélange de 40 % de graphite et de 60 % de polymère, et l'on agite le mélange durant 10 minutes. On précipite ensuite le mélange de graphite et de polymère dans 3 litres 15 d'eau dans un malaxeur Waring. Puis l'on filtre la suspension résultante, comprenant du polymère et du graphite précipités, on lave à l'eau et sèche. Exemple II On ajoute 50 g d'un polyamide aromatique, préparé par le 20 procédé décrit dans l'exemple I, à un litre de N,N'-diméthyl-acétamide, de façon à obtenir une solution à 5 % de polymère. On précipite le polymère sous forme d'une poudre fine en mélan- j géant la solution durant 15 minutes, dans un mélangeur Waring, j avec 3 litrœ d'eau. On filtre le polymère précipité, on le lave J 25 une fois à l'eau et une fois à l'acétone. On agite une suspension de 34 g de poudre de graphite dans 3 litres d'acétone (ce . qui suffit pour obtenir un mélange de 40 % de graphite et de 60% ' de polymère) avec le polymère humecté d'acétone, on filtre le mélange et l'on sèche le filtrat. 30 De façon similaire à celle décrite dans les exemples I et • II, on mélange en solution des échantillons du polyamide aromatique reprëcipitë avec des fibres de verres, d'amiante, de mica, de cellulose, de papier de chiffons de coton, des fibres synthétiques, des poudres métalliques, etc. 35 Exemple III On soumet le mélange de graphite■et de polyamide entièrement aromatique, préparé selon l'exemple II, S un séchage à l'air et à un passage dans un broyeur pour briser les agglomérats. On laisse ensuite le mélange sécher durant 16 heures environ à 71 45607 13 2118183 120° C sous vide (pression absolue correspondant, à 72,5-75 cm de mercure). On obtient ensuite une ébauche par compression à la température ambiante dans un moule de 2,5 cm X 7,5 cm de compression sous une pression de 1400 bars. On soumet l'ébauche ou pré-forme aux opérations successives de mise sous vide à 120° C pendant plus de 10 heures, prêchauffage et séchage de façon poussée à 260° C pendant plus d'une heure avant d'opérer le moulage. On effectue le moulage dans un moule chauffé de 2,5 cm X 7,5 cm dans une presse chauffée à une température égale ou supérieure à 300° C sous une pression de 1400 bars. La durée de moulage pour un échantillon de 5 g de 1,59 mm d'épaisseur, est de 3 minutes ; pour un échantillon de 60 g, de 19,1 mm d'épaisseur, la durée du moulage est de 10 minutes.-On refroidit le moule à l'eau et sous pression avant d'enlever l'échantillon. Le tableau suivant indique les résistances à la pression et les modules de flexion que l'on constate sur une éprouvette de 1,5-1,77 mm d'épaisseur. TABLEAU PROPRIETES EN FLEXION DES PLAQUES MOULEES Roulage pourcentage 23° C 200° C 260° C Temp. Durée de teneur en Flëslstance en flexion Résistance en flexion Résistance en flexion (°C) (Min) graphite (kq/cm2) (x'l03kcf/cm2) (kg/ cm2) (x.I03kq/cm2) (kg/cm2) (xl03kg/cm2) 280 5 0 1155 63 511 42 308 25,2 20 1057 73,5 521,5 51,1 364 35 30 917 79,8 532 59,5 504 42 40 833 79,1 525' 60,2 490 56 300 2 0 1540 56 616 42 6 0 1260 56 • •714 38,5 3 40 1120 70 « 574 49 320 3 0 1610 49 840 35 10 0 1540 56 840 35 3 40 1400 70 609 56 330 3 0 1540 49 735 28 3 40 1470 77 644 49 340 3 40 1540 84 707 63 360 3 0 1610 63 588 21 Ul' ON O ro h-^ M OO J-4 00 71 45607 15 2118183 Il ressort des renseignements du tableau ci-dessus que, pour chacune des températures d'essai, à savoir 23° C, 200° C et 260° C, à mesure qu'augmente la teneur en graphite, le module de flexion, qui est une mesure de la rigidité, augmente êga-5 lement. Mais, de façon plus importante, on peut voir en compa rant ces données que, pour un échantillon non chargé ou non. renforcé, la perte de module de flexion est nettement supérieure lorsque la température augmente, par comparaison avec le cas d'un échantillon chargé de graphite. Par exemple, lorsqu'on passe de 10 23° C à 260° C come température d'essai, l'échantillon non chargé perd 60 % de son module alors que l'échantillon chargé de 40% de graphite ne perd que 29 % de son module, soit moins de la moitié de la perte de 1'échantillon non chargé. De façon aussi importante, l'augmentation du module à la température de 23° C, 15 lorsqu'on compare tm échantillon non chargé et un échantillon chargé de graphite, n'est que de 23,5 % ; mais l'augmentation du module, lorsqu'on compare:.!réchantillon chargé de graphite et l'échantillon non chargé, est de 43,3 % à 200° C et cette augmentation est d1- 122 % à 260° C. Cette rétention, inattendue et 20 importante, de la rigidité aux températures élevées présente plusieurs avantages remarquables et permet diverses utilisations de ce matériau, par exemple pour- servir d'élément de construction ou de support dans des milieux où régnent des températures élevées. 25 De façon similaire, et également inattendue, on notera que lorsque la température d'essai passe de 23° C à 260° C, la perte de résistance à la flexion est nettement moindre dans le cas des échantillons chargés de graphite que dans le cas de l'éprou-vette non chargée. On notera en particulier le cas des échan-30 tillons comportant 30 % et 40 % de graphite, et pour lesquels on s'attendrait normalement à ce que la perte de solidité mécanique soit la plus rapide, puisque ces échantillons contiennent le moins de polymère . En fait, non seulement ils perdent plus lentement leur solidité mécanique, mais ils sont plus solides 35 aux températures élevées que les éprouvettes sans graphite. En outre, il a été trouvé que lorsque le polymère est renforcé par du graphite , il présente une courbe avantageuse des coefficients de frottement, qui rend le polymère approprié 71 45607 2118183 pour servir dans des paliers et roulements non lubrifiés, destinés à fonctionner à des températures élevées, etc. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre illustratif, mais non limitatif ; et que l'on peut 5 apporter de nombreuses modifications au procédé et à la compo sition que l'invention décrit, sans sortir de son cadre ni de son esprit. 71 45607 17 2118183 .10 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour mélanger des charges de renforcement avec une résine de polyamide entièrement aromatique à mouler, caractérisé en ce qu'on dissout une résine de polyamide entièrement aromatique, comportant le motif structural répété : R, R, O O — N Ar1 — N — C — Ar — C — (où R^ est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur ; et A^ et Ar2 sont des radicaux aromatiques divalents) dans un solvant de cette résine ; on précipite la résine de polyamide de sa solution ; on mélange la résine de polyamide avec la charge de renforcement dans un milieu liquide ; on sépare les particules solides du mélange, d'une part, et la portion liquide, d'au-15 tre part ; et l'on sèche les particules solides qui constituent la résine renforcée de polyamide entièrement aromatique à mouler. 2 - Procédé pour mélanger des charges de renforcement avec une résine de polyamide entièrement aromatique à mouler, carac-20 térisé en ce qu'on dissout une résine de polyamide entièrement aromatique, comportant le motif structural,répété : Rx ri O O — N — Ar. — N — C — Ar . — C — 1 2 25 (où R^ est tin atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur ; et Ar^ et Ar2 sont des radicaux aromatiques divalents) dans un solvant de cette résine ; on introduit la charge de renforcement dans la solution ; on précipite de la solution la résine de polyamide ; on mélange la résine de polyamide précipitée et la 30 charge de renforcement ; et l'on sépare ensuite du solvant la résine de polyamide précipitée et la charge de renforcement. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on choisit le solvant dans l'ensemble constitué par les suifoxydes substitués,les sulfones cycliques, les amides, 35 les amides cycliques, les lactones et les aminés aromatiques. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la concentration de la résine de polyamide dans la solution est inférieure à 20 % environ, et notamment en ce que cette 45607 18 2118183 i concentration de la résine dans la solution est égale ou inférieure à 5 % environ. 5 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on choisit la charge de renforcement dans l'ensemble constitué par le graphite, le verre, l'amiante, le sulfure de molybdène, le mica, les fibres de cellulose, le papier de chiffons ; de coton, les fibres synthétiques et les poudres métalliques, et en ce que la charge de renforcement est présente en une quantité comprise notamment entre environ 2 et environ 70 % du poids de la composition totale. ! 6 - Résine â mouler, caractérisée en ce qu'elle coatprend un mélange intime d'une charge de renforcement et d'un polyaad.de j entièrement aromatique comportant le motifs structural répété s ! R. R. 0 0 ] I T 1 — N — Ar1 —• N — C — Ar2 C ■— (où est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur | et Arj et Ar2 sont des radicaux aromatiques divalents). 7 - Résine à mouler selon la revendication 6, caractérisée . en ce que les liaisons intralinéaires (entre les radicaux axo~ i ; matiques Ar. et Ar,) sontfixées. directement : sur des atones âon ; adjacents de carbone des noyaux aromatiques respectifs, les liaisons étant disposées en méta dans environ 50 à 80 I des radicaux i . ■ i A:x^, et notamment dans 70 % environ de ces radicaux : Ar^, et étant j en para dans les radicaux Ar^ restants. j 8 - Résine à mouler selon la revendication 7, caractérisée en ce que les liaisons intralinéaires du polymère sont fixées directement sur des atomes non adjacents de carbone des noyaux j aromatiques respectifs, les liaisons étant disposées en méta dans 80 % au moins des radicaux Ar^ et étant en para dans les autres radicaux - 9 - Résine â mouler selon la revendication 6, caractérisée i en ce qu'on choisit la charge de renforcement dans 1'ensemble constitué par le graphite, le verre, l'amiante, le sulfure de molybdène, le mica, les fibres de cellulose, le. papier de 71 45607 2118183 chiffons de coton, les fibres synthétiques et la .noudre métallique, et en ce que la charge de renforcement constitue environ 2 à environ 70 %. et notamment environ 5 à environ 60 %, du poids de la composition totale à mouler.