Brevet FR2128081A1 — publié le 19721020

Il est connu de préparer du fluorure de vinyle par addition directe d'acide fluorhydrique à de I'acétylène, ctest-à-dire de la meAme manière que st'effectue depuis longtemps et sur une grande échelle la fabrication du chlorure de vinyle par fixation dtacide chlorhydrique sur de ltacétylène. Bes deux réactions exigent des catalyseurs également très semblables et décrits sous maintes variantes, à savoir des sels de mercure sur charbon actif.Cependant, pour les deux réactions aussi semblables quant à la forme, les intervalles optimaux'de température sont très différents : de la préparation du fluorure de vinyle, il convient de se maintenir au-dessous de 100 C, alors que pour un déroulement rapide de la réaction pour la fabrication du chlorure de vinyle, on a besoin de températures comprises entre 180 et 200"C. Et surtout, en ce qui concerne les deux réactions, la durée dé vie du catalyseur, qui est très importante pour la viabilité économique du procédé, varie considérablement d'un cas à ltautre. Alors que, pour la synthèse du chlorure de vinyle dans les appareillages industriels courants actuels,-'on peut atteindre une durée de vie du catalyseur pouvant aller jusqu'à plusieurs années , on ne peut obtenir actuellement, pour la fabrication du fluorure de vinyle, qu t une durée de vie d'environ 10 à environ 100 heures au maximum, étant donné que l'activité du catalyseur decroft très rapidement et qu'il se produit une forte altération du catalyseur par chauffage. la demande Selon/de brevet allemand publieesous le nO DAS 1 259 329, la détérioration rapide de l'activité du catalyseur repose sur le fait qu a mesure que croit la durée d'opération, il se dépose de plus en plus de polymères de masse moléculaire élevée et de résines, dont la formation résulte du contact du gaz de réaction avec les parties métalliques du réacteur. On peut accroStre fortement la durée de vie du catalyseur en réalisant, selon la demande de brevet allemand publie sous le n" DAS 1 259 329, toutes les surfaces internes du réacteur exclusivement en une matière synthétique résistant à l'acide fluorhydrique, de manière à exclure toute action des métaux sur les gaz participant à la réaction et sur le catalyseur. On vient de trouver de façon surprenante qu'une fabrication industrielle de fluorure de vinyle est également possible dans des réacteurs métalliques; par exemple en acier, en acier spécial, en acier au nickel-chrome ou en nickel, si l'on prend soin de sé cher à l'extrSine les gaz de réaction introduits et le catalyseur mis en oeuvre. On peut, de cette manière, éviter avec certitude le dépôt de polymères de masse moléculaire élevée et de résines, qui provoquaient jusqu'ici, dans les réacteurs métalliques, une diminution rapide de l'activité et une forte détérioration du catalyseur par la chaleur. Pour cela, il est toutefois nécessaire que l'acétylène ne comporte pas plus de 100 mg O/Nrn3 de C2H2, de préférence de O à 30 mg/Nm3) que l'acide fluorhydrique ne renferme pas plus de 100 mg dtH20/kg a'HP, de préférence de O à 20 mgXkg d'HF, et que l'humidité résiduelle du catalyseur fratchement chargé ne dépasse pas 0,05X, et qu'elle se situe de préférence entre O et 0,01%. Sans que l'on atteigne alors pour autant la limite supérieure, on peut obtenir de cette manière une durée de vie du catalyseur de plus de 2100 heures. Pour utiliser le catalyseur le plus complètement possible et obtenir un taux de conversion élevé de l'acétylène, il convient de monter en série plusieurs réacteurs, par exemple trois. Après une durée de fonctionnement de par exemple 700 heures, on vide chaque fois le premier réacteur contenant la charge de catalyseur la plus ancienne qui, entre-temps Atteint une durée de fonctionnement de 2100 heures et on le remplit à nouveau. On monte ensuite le réacteur fratchement chargé à la place du dernier réacteur. Après 700 heures supplémentaires, on vide le réacteur suivant, on le remplit à nouveau et on le monte à son tour à la place du dernier réacteur. Si l'on poursuit eet échange après 700 heures, on peut obtenir de cette manière une conversion pratiquement totale du C2. La durée de vie de chaque charge de catalyseur individuelle s'é- lève alors à 2100 heures, et cependant m8me après ce temps, le catalyseur usé peut être facilement vidangé, étant donné que l'on ne constate pratiquement pas d'agglomération du catalyseur. Exemple On a réalisé la fabrication du fluorure de vinyle dans trois réacteurs en acier au chrome-nickel montés en série. Chaque réacteur , comportant 19 réacteurs tubulaires individuels (4,5 de diamètre x 2,5 x 1000 mm) a été rempli d'un catalyseur constitué, de façon connue, par du char bon actif imprégné de sels de mercure. On a séché le catalyseur à 1000C et sous un vide de 2 à 3 mm de mercure, jusqu'à ce que la tenèur en humidité résiduelle ne fat plus que de 0,01%. Le remplissage des réacteurs à l'aide ce ce catalyseur a été réalisé sous courant de N2, de manière à éviter absolument l'entrée de l'humidité de l'air. On a mélangé de l'acide fluorhydrique (0,95 kg/h) ayant une humidité résiduelle de 8 mg * g d'HF, avec de l'acétylène (0,9 m)/h) ayant une humidité résiduelle de 9 mg dlH20/Np de C2H2, et on les a fait réagir, pour une température de l'eau de refroidissement des réacteurs de 30 à 400C, pour obtenir du fluorure de vinyle. L'acétylène mis en oeuvre a été séché, avant la synthèse du fluorure de vinyle, dans une colonne sécheuse garnie d'alumine active. Le mélange acétylène-acide fluorhydrique a traversé succes sivement les trois réacteurs, chacun d'eux présentant, comme il est indiqué ci-après, une durée de vie de la masse catalytique différente. Durées de vie de la masse catalytique dans le 1er réacteur : 1400 à 2100 h dans le 2ème réacteur: 700 à 1400 h dans le 3ème réacteur: O à 700 h Dès que la masse catalytique du 1er réacteur avait atteint une durée de fonctionnement de 2100 h, on a vidé ce réacteur et on l'a rechargé. L'actuel 2ème réacteur a pris la place du 1er réacteur, le 3ème réacteur prenant celle du 2ème réacteur et le réacteur fratchement chargé prenant la place du 3ème réacteur. Au cours d'un cycle d'échange continu, on a répété toutes les 700 heures l'échange de la masse de catalyseur la plus ancienne contre une charge de catalyseur frais. il devient ainsi possible d'atteindre une conversion quasitotale de l'acétylène en fluorure de vinyle. L+fluorure de vinyle forme renferme que de 0% à 3% au maximum d'acétylène. Comme selon ce mode opératoire, il ne peut pas se produire d'altération par chauffage du catalyseur et par conséquent pas de bouchages au sein de la masse catalytique ni de difficultés au cours de la vidange du catalyseur usé, on parvient de cette manière à un fonctionnement en continu, exempt de perturbations. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour l'obtention de fluorure de vinyle par action d'acétylène sur de l'acide fluorhydrique dans un réacteur métallique, en présence d'un catalyseur au mercure sur du charbon actif comme support, caractérisé en ce que, lors de sa mise en oeuvre, le catalyseur possède un taux d'humidité résiduelle de O à 0,05% de préférence de O à 0,01%, , que l'acétylène mis en oeuvre présente un taux d'humidité résiduelle de O à 100 mg/N, , de préférence de O à 30 mg/N, , et que ltacide fluorhy- drique mis en oeuvre présente un taux d'humidité résiduelle de 0 à 100 mg/kg d'HF, de préférence de O à 20 mg/kg d'HF. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction a lieu dans des réacteurs en acier, en acier spécial en acier au nickel-chrome, ou en nickel. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la formation du fluorure de vinyle a lieu dans plusieurs réacteurs interchangeables montés en série.