Brevet FR2130707A1 — publié le 19721103

La présente invention concerne la préparation de polymères de structure cellulaire. Le brevet britannique n° 1 150 203 décrit un procédé de préparation de polymères consistant à faire réagir (1) un éther et/ou 5 un halogénure d'aralcoyle et (2) un composé phénolique. Des exemples de composés phénoliques spécifiquement mentionnés dans ledit brevet sont le phénol, le paracrésol, les méta et paraphénylphé-nols, le résorcinol, le catéchol, l'isopropylcatéchol, le diphé-nylolpropane, le diphénylolméthane, des alcoylphénols comme le 10 p-éthylphénol, le p.tert.butyl phénol, le p.tert.octylphénol, le p.aminophénol, le pyrogallol et la phloroglucine. Les produits obtenus en utilisant de tels phénols peuvent être polymérisés à l'aide d'un durcisseur pour novolaques en fournissant une structure résineuse solide, par exemple un composant moulé, un strati-15 fié ou un revêtement électriquement isolant. On a maintenant trouvé, de façon inattendue, que lorsqu'on fait réagir un éther et/ou un halogénure d'aralcoyle avec un composé phénolique comprenant à la fois du phénol et du bêta-naphtol, le produit résineux peut être polymérisé en fournissant une rési-20 ne de structure cellulaire. La présente invention a en conséquence pour objet un procédé de préparation d'un polymère qui consiste à faire réagir (1) un éther d'aralcoyle de formule générale R' (CILjOR^ et/ou un halogénure d'aralcoyle de formule générale R"(-CI^X)a, dans lesquel-25 les R' et R" sont des radicaux hydrocarbure aromatique ou des radicaux éther d'hydrocarburejdivalents ou trivalent^ comportant essentiellement des substituants inertes dans le noyau aromatique, R est un radical alcoyle renfermant moins de 6 atomes de carbone, X est du chlore, du brome ou de l'iode et a est égal à 2 ou 3, 30 avec (2) un excès molaire d'un composé phénolique comprenant à la fois du phénol et du b£ta naphtol. L'invention a également^)our objet les polymères préparés par ledit procédé. 35 coyle susmentionnés, R' et R" peuvent représenter un radical hydrocarbure aromatique ou un radical éth&r d'hydrocarbure ,divalent ou trivalent, par exemple, le radical phénylène, le diphénylène, l'oxyde de diphénylène, le radical ou le radical Dans la formule générale de 1'éther et de 1'halogénure d'aral- 40 72 10535 2 2130707 Dans la formule générale de l'éther d'aralcoyle, le radical R représente un radical alcoyle renfermant moins de 6 et, de préférence, moins de 4 atomes de carbone et X représente Cl, Br ou I et est de préférence du chlore. substituants, par exemple des radicaux méthyle fixés sur le noyau aromatique, à condition que lesdits substituants soient inertes dans les conditions de la réaction. En fait, la présence d'atomes de chlore ou de fluor dans certaines ou dans toutes les positions 10 disponibles du noyau aromatique s'est révélée avantageuse en ce sens qu'elle conduit à une meilleure ignifugation des polymères obtenus. A titre d'exemples d'éthers ou d'halogénures d'aralcoyle substitués pouvant être utilisés conformément à 1'invention, on peut citer le 2,3,5,6-tétrachloro-1,4-di(méthoxyméthyl)-benzène ■jÇj et le 2,3,5,6-tétrachloro-1,4-di-(chlorométhyl)-benzène. Un composé couramment employé est l'éther diméthylique de paraxylylène glycol. Lorsqu'il est fabriqué à l'échelle industrielle , ce composé peut être obtenu, associé à d'autres composés apparentés comme 20 par exemple. La présence de ces produits apparentés peut être tolérée dans des proportions atteignant environ en poids ou davantage de l'éther d'aralcoyle, à condition que la proportion molaire de 30 l'éther d'aralcoyle lui-même soit telle qu'elle fournisse le rapport 1,3 : 1 à 2,5 : 1 spécifié. Le composé phénolique (2) utilisé dans le procédé selon l'invention comprend à la fois du phénol et du bêta-naphtol. Il comporte de préférence 5 à 60, de préférence 20 à 40$ en poids 35 de bêta naphtol et 60 à 95$ en poids de phénol. Le composé phénolique (2) doit être utilisé en excès molaire par rapport à l'éther et/ou l'halogénure d'aralcoyle. Lorsque la proportion molaire du réactif (1) rejoint celle du composé phénolique (2), le mélange réactionnel présente une tendance ac-40 crue à la gélification prématurée. D'une manière générale, on 5 Les radicaux R' et R" peuvent, le cas échéant, renfermer des 72 10535 3 2130707 préfère utiliser 1,3 à 2 moles du composé phénolique par mole d'éther ou d'halogénure d'aralcoyle. Pour la réalisation de la réaction entre (1) et (2), le phénol et le bêta-naphtol peuvent être incorporés dans le mélange 5 réactionnel séparément ou sous forme d'un mélange préconstitué. Ainsi qu'il est décrit dans le brevet britannique n° 1 150 203, la réaction s'effectue de préférence en présence d'un catalyseur, par exemple une argile acide ou un catalyseur de Friedêl et Crafts tel que le chlorure stannique, le chlorure de zinc ou le chlorure 10 ferrique. Comme autres catalyseurs efficaces, on peut citer l'acide sulfurique, le sulfate de diéthyle, le sulfate de cuivre, le chlorure cuivrique et le sulfate mercurique, les catalyseurs préférés étant le sulfate cuivrique et le sulfate de diéthyle. La quantité de catalyseur mise en oeuvre n'est pas criti-15 que et, pour la plupart des besoins, il suffit d'environ 0,01 à 1$ en poids de catalyseur par rapport au poids des réactifs (1) et (2) bien qu'on puisse essentiellement en utiliser jusqu'à 3$ ou davantage. Pour accélérer la réaction, surtout lorsque le réactif (1) est un éther d'aralcoyle, il est préférable de chauf-20 fer les réactifs jusqu'à une température comprise entre environ 130 et 200°C. Le temps nécessaire à la réaction dépend de paramètres tels que la nature des réactifs, le type et la proportion des catalyseurs et la température de réaction. On conduit de préférence la réaction jusqu'à achèvement total, l'alcool ou l'hydra-25 cide formé étan^éliminé par tout moyen approprié. Les produits obtenus par la réactioryêntre les réactifs (1) et (2) ont généralement un poids moléculaire relativement bas, allant de liquides visqueux à des solides cassants à la température ambiante. Ils peuvent être transformés en résines cellulaires 30 de poids moléculaire plus élevé par réaction avec un durcisseur de novolaque usuel à des températures élevées se situant normalement entre 100 et 200°C selon le procédé décrit dans le brevet britannique n° 1 150 203. Le durcisseur préféré est l'hexaméthy-lène tétramine. Comme autres durcisseurs pouvant être utilisés, 35 on peut citer la quinone, le chloranile, l'anhydroformaldéhyde-aniline et 1'éthylène-diamine-formaldéhyde. On peut utiliser jusqu'à 20$ en poids ou davantage de durcisseur par rapport au poids du produit de réaction résineux de réactifs (1) et (2). On préfère cependant utiliser 5 à 15$ en poids par rapport au poids dudit 40 produit résineux. 72 10535 4 2130707 On peut, le cas échéant, incorporer à la composition expansible des matières de charge et d'autres additifs. Les résines expansées susceptibles d'être obtenues par le procédé conforme à l'invention peuvent être utilisées par exemple 5 pour l'obtention de solides légers à haute résistance capables de supporter des charges élevées, et comme isolants électriques et thermiques. L'exemple suivant illustre l'invention. Dans cet exemple, le 1 ,3-di-méthoxyméthyl)benzène utilisé était de qualité commer-10 ciale et contenait environ 4,8$ en poids de p.CH^-CgH^-CHgOCB^ et environ 3,1$ en poids de p.CH^OCHg-CgH^-CHCOCH^^» le poids mentionné à cet égard dans l'exemple représentant le total des poids de ces constituants individuels. .Exemple- 15 On a placé dans un ballon 3>9 moles ,soit 366,6g de phé nol , 2,0 moles,soit 144,2g de bêta-naphtol, et 4,1 moles,soit 681,4g de 1,3-difméthoxyméthyl)benzène , et on a ajouté ,sous agitation 0,004 mole,soit 1 g ,de CuSO^SHgO. Le mélange résultant a été lentement porté à 130-200°C et on a laissé distiller hors 20 du ballon le méthanol formé au cours de la réaction. On a poursuivi le chauffage jusqu'à arrêt du dégagement de méthanol. Le produit, une fois refroidi, était un solide brun foncé ayant un point de ramollissement de 115°C. Ce solide a été broyé en poudre fine et intimement mélangé avec 10$ en poids d'hexamine. 25 Par chauffage d'un échantillon de la poudre dans une étuve à 130°C pendant environ 3° minutes, on a obtenu une résine expansée/et difficile à travailler,présentant une structure cellulaire régulière. Un autre échantillon du produit a été placé dans un moule 30 de 10 cm de long, 1,25 cm de large et 1,25cm de haut, entre deux stratifiés minces armés de tissu de verre, la résine de stratification employée ayant été préparée par réaction de phénol avec du 1,3-di-(méthoxyméthyl^-benzène selon le procédé ôl-dessus décrit. Le moule a été chauffé à 130°C et on a laissé la mousse ^f^i^e 35 s'expanser sans exercer de pression. On a ainsi obtenu un/Composite constitué par une résine expansée dure enserrée entre deux stratifiés plans. 72 10535 5 2130707 REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'un polymère, consistant à faire réagir (1) un éther d'aralcoyle de formule générale R'( CHo0R)o et/ou un halogénure d'aralcoyle de formule générale £. ci 5 R"(-CHgX)a, dans lesquelles R' et R" sont des radicaux hydrocarbure aromatique ou éther d'hydrocarbure ,divalents ou trivalents essentiellement substitués dans le noyau aromatique, R est un radical alcoyle renfermant jusqu'à 9 atomes de carbone, X est du chlore, du brome ou de l'iode et a_ est égal à 2 ou 3, avec (2) 10 un excès molaire d'un composé phénolique, caractérisé en ce que le composé phénolique contient à la fois du phénol et du bêta-naphtol. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport moMre éther d'aralcoyle à halogénure d'aralcoyle 15 est de 1,3 à 2,0:1. 3 - Utilisation d'un polymère obtenu selon l'une des revendications précédentes pour la fabrication de polymères cellulaires par chauffage de ceux-ci avec un durcisseur de novolaque.