Brevet FR2135141A1 — publié le 19721215

x- 2135141 La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un pigment à base d'oxyde de fer, spécialement à partir d'une solution de sulfates contenant notamment du sulfate ferreux provenant du traitement des résidus de lixiviation du zinc. 5 Pour en récupérer certains éléments et en particulier du zinc, on sait que l'on peut traiter les résidus de la métallurgie du zinc suivant différents procédés; on connaît notamment un procédé dans lequel on soumet lesdits résidus à une lixiviation subséquente en utilisant de l'acide sulfurique, ce qui fournit entre 10 autres une solution de sulfate de zinc et de sulfate ferrique; ce dernier est réduit, par l'addition de sulfure de zinc, en sulfate ferreux et le fer est éliminé sous forme d'oxydes dans -un résidu qui constitue actuellement un déchet sans valeur et sans aucune destination commerciale» 15 Le problème à la base de l'invention est de trouver une utilisation pour ce résidu en le transformant de façon simple et économique en un pigment à base de fer qui constitue un produit de grande valeur industrielle et commerciale ayant un emploi dans de nombreux domaines. 20 Une solution à ce problème est obtenue suivant l'invention par un procédé de fabrication d'un pigment de fer à partir de la solution provenant du traitement des résidus de zinc et contenant du sulfate ferreux, qui se caractérise en ce que l'on effectue la précipitation du fer en deux étapes principales. 25 Dans une première étape on précipite simultanément les im puretés hydrolysables et une faible quantité de fer présent, par neutralisation et oxydation, et on sépare le précipité ainsi formé du filtrat. On a constaté alors que 11 élimination des impuretés hydro-50 lysables telles que l'arsenic, l'antimoine et le germanium,!'alumine et la silice, est pratiquement complète et facilement réalisable industriellement par décantation et filtration faciles du précipité obtenu sans entraîner une quantité importante de fer. Bans une seconde étape, on précipite substantiellement sous forme 35 d'oxydes, le fer contenu dans ledit filtrat, par neutralisation et oxydation» Le produit obtenu est de pureté suffisante pour servir de produit de base à l'obtention de pigments de haute 72 10807 2„ - 2135141 qualité » Selon une caractéristique de l'invention, on opère dans les conditions suivantes: la solution contenant les impuretés et le fer à l'état ferreux est portée à une température de 90°C; le pH 5 de la solution est amené à une valeur supérieure à 2 et idéalement de 4» au moyen de matières contenant de l'oxyde de zinc; de l'air est insufflé dans ladite solution; de cette façon, on précipite simultanément les impuretés avec environ 10du fer contenu dans la solution. 10 Dans la seconde phase et suivant une autre caractéristique de l'invention,on précipite substantiellement tout le fer subsistant dans la solution en opérant de la façon suivante: le filtrat est traité par des matières contenant de l'oxyde de zinc,et oxydé par l'oxygène de l'air; l'opération exécutée à une température 15 d'environ 90°C à un pH compris entre 1,7 et 2,2,fournit un précipité de fer d'une belle couleur jaune qui, par diffraction aux rayons X, ne révèle que les raies caractéristiques de la goethite, FeOOEa. On constate cependant par analyse chimique que ce produit 20 contient un peu de soufre à l'état d'ions sulfate probablement emprisonnés dans le réseau cristallin de la goethite. La présence de ces ions sulfate est gênante, soit dans l'utilisation comme pigment de la goethite ainsi produite, soit dans la préparation d'autres pigments de fer à partir de cette goethite. 25 Pour éliminer ces ions sulfate, il est prévu, suivant une autre particularité de l'invention, de traiter le précipité de goethite obtenu en milieu liquide basique à température relativement élevée d'environ 90°C; on observe alors la solubilisation des ions sulfate, en même temps que la teinte du précipité devient 30 plus claire et cela pour un précipité ayant une teneur en soufre sulfate inférieure à 2c/oa Si le précipité possède une teneur en soufre sulfate supérieure à 2$,on constate lorsque l'on traite ce précipité en milieu basique, que si la teneur en soufre sulfate du précipité diminue, 35 la teinte du pigment s'assombrit et devient plus orange. L'analyse moléculaire par diffraction aux rayons X révèle la présence d'hématite ï^O^ « » dans Ie produit lavé. 72 10807 3- 2135141 D'un autre côté, on sait que trois oxydes de fer ont line grande importance comme pigment: ee sont le pigment jaune la goethite (FeOOH « ), le pigment rouge ou hématite (l^O^ a ) et la magnétite (Fe^O^). 5 La présente invention prévoit donc ainsi d'obtenir l'un ou l'autre de ces trois pigments. Dans un cas, le précipité de goethite obtenu après lavage en milieu basique à une température de 90°C est ensuite soumis à un lavage à l'eau ordinaire et puis au séchage; il présente alors 10 les caractéristiques de teinte, de granulométrie, de prise d'huile et de pouvoir colorant et de dispersion d'un pigment jaune de fer de haute qualité. Suivant un autre cas, le précipité de goethite est lavé d'abord en milieu basique à une température de 90°C, puis par de 15 l'eau ordinaire et calciné à 725°C durant 4 heures; il se transforme ainsi en un pigment rouge d'hématite qui présente les caractéristiques pigmentaires cherchées. Selon un troisième cas, le précipité de goethite obtenu est transformé en un pigment noir de haute qualité: à cet effet, on 20 réduit ledit précipité par de l'hydrogène sous pression dans une solution 5N de soude durant 4 heures à environ 215°C. Exemple Au cours du traitement de lixiviation de résidus de zinc,on obtient une solution contenant par litre 30 gr. de fer ferreux et 25 120 grammes de zinc sous forme de sulfates. Cette solution portée à 90°G est maintenue à un pH de 4 au moyen de blendes calcinées; on y fait barboter de l'air finement dispersé durant une demi-heure, puis on sépare le résidu de la solution qui est ainsi purifiée. 30 On dose dans la solution une série d'impuretés avant et après cette purification. avant purification après purification Fe 30 g/1 27,2 g/1 As 390 mg/l 35 Sb 37 mg/l Ge 7 mg/l A12°3 400 mg/l SiOg 150 mg/l 50 mg/l 72 10807 2135141 A la solution purifiée, maintenue à 90°0, on ajoute une matière contenant de l'oxyde de zinc titrant 69$ de zinc de façon telle que le pH se maintienne à une valeur de 2; on insufle en-suite de l'air finement dispersé à raison de 10 H m par heure et 3 par m de volume de solution et cela durant 12 heures„ Le précipité de goethite obtenu présente une belle couleur jaune; après séparation et lavage à l'eau il possède les teneurs suivantes: Fe:55,85 fa Zn: 1,55 fa Cu: 0,039 fa S^: 1,75 1°. Ce précipité est alors lavé durant 6 heures à 90°C par de l'eau maintenue à un pH de 7,5 par l'addition de bicarbonate de soude. Il est ensuite lavé à l'eau ordinaire et séché à 150°C. L'analyse fournit alors les teneurs suivantes: Fe: 59,15 fa Zn: 1,93 fa Cu: 0,047$; S^: 0,22 Suivant une variante, ce dernier précipité est calciné à 725°C, ce qui le transforme en hématite d'un beau rouge ayant les teneurs suivantes: Fe: 67,40 fa Zn: 2,26 fa Cta: 0,047 fa S^s 0,044 Suivant une autre variante, le précipité de goethite obtenu est réduit par de l'hydrogène sous pression à 215°C durant 4 heures dans un milieu 5 I en soude eaustique, ce qui le transforme en un pigment noir de fer, Fe^O^, ayaut les teneurs suivantes: Fe: 70 fa Zn: 0,7 fa Cu: 0,04 fa S^: 0,020 72 10807 5'~ 2135141 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un pigment à base d'oxydes de fer à partir d'une solution de sulfate contenant notamment du sulfate ferreux provenant du traitement de lixiviation des rési- 5 dus de zinc consistant à soumettre ladite solution de sulfate ferreux à une neutralisation et une oxydation par l'oxygène de l'air de façon à éliminer par précipitation simultanée dans un précipité facilement décantable et filtrable, les impuretés hydro-lysables avec un faible quantité du fer contenu dans la solution, 10 à séparer le précipité ainsi formé de la partie liquide et à recueillir le filtrat, à précipiter ensuite le fer contenu dans ledit filtrat par neutralisation et oxydation par l'oxygène de l'air sous forme de FeOOH a , ce dernier précipité contenant une faible teneur d'ions sulfate, à traiter ce dit précipité en milieu 15 basique afin d'en éliminer lesdits ions sulfates. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la neutralisation de la solution de sulfate ferreux et celle du filtrat sont effectuées par une matière à base d'oxyde de zinc et telle que surtout de la blende grillée„ 20 3. Procédé suivant l'unà quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que lors de la neutralisation et de l'oxydation pour éliminer les impuretés, on insuffle de l'air dans la solution qui est amenée à une température d'environ 90°G et à un pïï compris entre 2 et 4,idéalement de 4° 25 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que lors de la neutralisation et de l'oxydation pour précipiter la goethite leOOH a on insuffle de l'air finement disnersé dans la solution qui est amenée à une température de 90°0 et à un pH compris entre 1,7 ex 2,5 et idéalement de 2. 30 5» Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le précipité de goethite formé est lavé à 90°G dans de l'eau dont le pH est légèrement basique en vue d'en éliminer les ions sulfates. 6o Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que 35 le précipité de goethite après élimination des ions sulfates, est lavé à l'eau ordinaire et sé.ché à une température ne dépassant pas 150°C, ce qui donne un pigment jaune de fer» 72 10807 2135141 7° Procédé suivant la revendication 5» caractérisé en ce que le précipité de goethite après élimination des ions sulfates est lavé à l'eau ordinaire puis calciné à une température comprise entre 700° et 750 °C, ce qui donne un pigment rouge de fer. 5 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le précipité de goethite est transformé en pigment noir de fer en le réduisant par de l'hydrogène sous pression dans une solution 5 N en soude à -une température comprise entre 175 et 250°C et finalement lavé à l'eau ordinaire et séché 10 à line température ne dépassant pas 150°C. 9» Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'on insuffle de l'air finement dispersé à raison de 10 S m par 3 heure et par m de solution. 10. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce 15 que le pH de l'eau de lavage est rendu légèrement basique par addition de bicarbonate de soude. 11. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le précipité de goethite lavé à l'eau ordinaire est calciné à une température comprise entre 700 et 750°0 pendant une durée 20 minimum de 4 heures.