Brevet FR2125349A1 — publié le 19720929

La présente invention est relative à une composition de polyol convenant dans un procédé amélioré de fabrication de résines d'uréthane, cette composition comprenant un polyol contenant un sel de métal alcalin du polyol. 5 Bien que l'on sache que des bases catalysent la réaction d'isocyanates avec des groupes OH alcooliques, on n' a pas utilisé avec succès des bases de métaux alcalins à titre de catalyseurs de ce genre, étant donné qu'on a trouvé que leur action est incontrôlable, outre que de telles bases catalysent des réactions secon— 10 daires indésirables, telles que la polymérisation de l'isocyanate. On a maintenant trouvé que la réaction d'un polyol avec un polyisocyanate organique en vue de produire une résine d'uréthane peut être contrôlée par l'utilisation d'une quantité catalyti-que d'un sel de métal alcalin, c'est-à-dire un alcoolate, du polyol 15 L'invention concerne , par conséquent, une composition de polyol ,comprenant un polyol convenant dans la fabrication de résines d'uréthane et qui contient un sel de métal alcalin de ce polyol. La composition de polyol est de préférence pratiquement anhydre mais elle peut contenir jusqu'à 0,2% en poids d'eau. Cette 20 composition contient avantageusement une quantité suffisante du sel de métal alcalin, en particulier des sels sodique ou potassique pour fournir l'équivalent de 0,1 à 3% en poids de l'hydroxyde du métal alcalin. Le polyol utilisé dans la préparation du catalyseur est 25 constitué par l'un quelconque de la classe connue des polyols intéressants dans la fabrication des polyuréthanes. Pour la facilité, il s'agit d'un polyol qui doit être utilisé du côté polyol de la formulation de constitution de l'uréthane, bien qu'il ne doive pas nécessairement s'agir du même pour autant que sa présence dans 30 le produit d'uréthane ne soit pas préjudiciable. C'est ainsi que, suivant un mode préféré d'utilisation, le sel catalytique est réalisé in situ dans une portion ou dans la totalité du polyol à employer dans la fabrication du produit d'uréthane. Un tel sel est aisément préparé par réaction du métal alcalin ou de son hydroxyde, 35 hydrure ou alcoolate, avec le polyol, avec ensuite séparation des sous-produits formés par l'hydrogène, l'eau ou un alcool, à partir du catalyseur. Ceci se réalise facilement par dévolatilisation de la composition, par exemple par chauffage de celle-ci à 100-200°C 72 04401 2 2125349 sous vide. Il est préférable, spécialement dans la production de mousses rigides d'uréthane, que la teneur d'eau de la formulation du polyol passant à la réaction d'uréthane ne soit pas supérieure à 2.000 parties par million en poids, en étant de préférence in-5 fêrieure à 500 parties par million, car une teneur plus élevée d'humidité apporte une texture plus grossière et moins uniforme et une friabilité plus élevée dans la mousse. La quantité de catalyseur que l'on utilise dans la fabrication du produit d'uréthane peut varier largement suivant la 10 vitesse désirée de la réaction. Des quantités appropriées sont constituées par 0, là 3% en poids, ces quantités étant calculées pour 1'hydroxyde de métal alcalin, par rapport au polyol total employé pour la préparation du poly\iréthaneT Les polyisocyanates organiques et les polyols qui sont 15 intéressants dans la mise en oeuvre de la présente invention sont constitués par tous les produits de ce genre connus en pratique comme étant intéressants dans la fabrication de résines de poly-uréthane. C'est ainsi que les isocyanates peuvent être constitués par les isocyanates aromatiques courants, tels que les phénylène 20 et tolylène diisocyanates, le méthylènediphénylène isocyanate, les polyméthylènepolyphénylène isocyanates , ainsi que leurs analogues substitués par halogène, et les polyisocyanates aliphatiques, tels que les alkylène diisocyanates, notamment les 1,4-butylène, 1,6-hexylène et 1,5-octylène diisocyanates. .25 Les polyols intéressants sont les alkylène glycols et les polyoxyalkylène glycols, le glycérol, le sorbitol et les poly-alkanolamines, par exemple la triisopropanolamine. Une classe préférée de polyols est constituée par les polyéther polyols. Les polyéther polyols que l'on peut employer suivant la 30 présente invention sont des composés comportant au moins deux groupes hydroxyles. On les prépare généralement par la polymérisation cataly^-tique d'un oxyde d'alkylène ou d'un mélange d'oxydes d'alkylène, en présence d'un initiateur qui est constitué par un composé organique comportant au moins 2 atomes d'hydrogène actifs. 35 On préfère les oxydes d'alkylènes inférieurs, tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et l'oxyde de butylène. On peut employer comme initiateurs , de nombreux composés organiques comportant au moins 2 atomes d 'hydrogène actifs. Des composés ini 72 04401 3 2125349 tiateurs préférés sont constitués par les polyalcools, tels que lIéthylène glycol, le propylène glycol, les n-butylène glycols isomères , le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanefcriol , le glycérol, le triméthylolpropane, le sorbitol, le sucrose, le a-méthyl glu-5 coside et le pentaérythritol. D'autres composés intéressants sont constitués par :des acides organiques, comme l'acide adipique, l'acide succhique , l'acide aconitique et l'acide triméllitique; des acides inorganiques, comme les acides phosphoriques; des aminés , telles que la méthylamine, 1'éthylamine, l'éthylènediamine,. 10 la diéthylènetriamine, la toluènediamine, l'aniline, la méthylène-dianiline, la pipérazine et la triisopropanolamine; des composés phénoliques, tels que le bisphénol, le pyrogallol, le résorcinol et l'inositol; des mercaptans, tels que le 1,2-éthanedithiol et le 1,2#3-propanetrithiol; et des aminés acides, comme l'acétamide 15 et le benzènesulfonamide. On peut également employer des mélanges quelconques de^produits ci-dessus. Les polyéther polyols préférés sont en particulier ceux qui dérivent d'un ou plusieurs oxydes d'alkylène C^-C^, comme l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène, et d'un polyalcool, tel que le triméthylolpropane, le propylène 20 glycol ou le glycérol, ces polyols ayant des poids moléculaires d'environ 400 à 30.000. La préparation des polyuréthanes en utilisant les polyéther polyols de la présente invention peut suivre l'un quelconque des procédés connus. C'est ainsi qu'on peut employer les procédés 25 dits "au prépolymère", "au quasi-prépolymère" ou "en une seule phase". En même temps que les polyéther polyols, on utilise généralement un polyisocyanate organique, un catalyseur, un agent tensio-actif et, si on désire une mousse, un agent de soufflage. On peut également employer, suivant les désirs, divers autres ad-30 ditifs , tous bien connus en pratique. Le catalyseur de l'invention est intéressant pour catalyser toute réaction entre un isocyanate et un polyol, dans laquelle on produit une résine d'uréthane, que la résine soit rigide ou flexible et qu'elle soit en mousse ou non. Ce catalyseur est cepen-35 dant particulièrement utile dans la fabrication de mousses rigides ou semi-rigides,en particulier lorsqu'on désire une réaction rapide et de petites cellules uniformes. De telles opérations sont par exemple des stratifications continues d'uréthane , une applica 72 04401 4 2125349 tion d*enrobages par pulvérisation et une isolation par mousse. La mise en oeuvre de l'invention est encore illustrée par les exemples suivants. EXEMPLE 1 5 On prépare de la façon suivante une solution de cataly seur dans un polyol, toutes les parties citées étant données en poids. On mélange une solution de 1,5 partie de KOH dans 1,2 partie d'eau avec ÎOO parties d'un mélange de polyéther polyols 10 consistant en parties égales de (1) un polyéther polyol préparé par condensation d'oxyde de propylène avec du sucrose jusqu'à ce que l'on atteigne un indice d'hydroxyle de 375, et (2) un polyol préparé par réaction d'éthylènediamine avec un équivalent molaire d'oxyde d'éthylène et trois équivalents molaires d'oxyde de pro-15 pylène. On chauffe ensuite le mélange résultant à 150°C sous vide jusqu'à ce que la teneur d'eau soit réduite à 250 parties par million en poids. On ajoute une partie de la solution catalytique susdite à deux parties du même mélange de polyols. A 100 parties de la 20 solution résultante, on ajoute 0,5 partie d'un agent tensio-actif de silicone et 41 parties de trichlorofluorométhane. On fait ensuite réagir ce mélange à la température ambiante avec 142 parties de méthylène di(4-phénylisocyanate). Un réaction très rapide mais maîtrisable se produit, cette réaction donnant une mousse rigide 25 de haute qualité. Lorsqu'on répète l'expérience précédente en utilisant du NaOH au lieu de KOH, on obtient des résultats très semblables. EXEMPLE 2 On répète l'expérience de l'exemple 1 sauf que la solu-30 tion de KOH dans le polyol est subdivisée en deux, une moitié étant déshydratée comme on l'a décrit, tandis que l'autre moitié ne l'est pas. On dilue chaque portion avec du polyol et on établit la formulation comme décrit. La teneur d'eau des deux formulations A et B est respectivement alors de 300 et de 4000 parties par million. 35 On fait réagir chaque produit avec un isocyanate de la façon décrite, la quantité d'isocyanate que l'on utilise avec la formulation B étant augmentée jusqu'à 148 parties du fait de la plus haute teneur d'eau. On obtient les résultats" suivants. 72 04401 5 2125349 A B Temps de crémage, sec. Temps de levée, secondes Structure de mousse 2 11 13 50 5 petites cellules uniformes, légèrement friables grossière, vides importants, friable EXEMPLE 3 On prépare un quasi-prépolymère contenant 24% de NCO par addition, à une température inférieure à 90°C et avec une agita-10 tion efficace, de 3 parties en poids de tolylène diisocyanate à 1 partie d'un polyéther triol préparé par condensation d'oxyde de propylène avec du glycérol jusqu'à ce que le poids moléculaire du produit atteigne 260. On prépare un polyol par addition de 1% en poids d'une 15 solution aqueuse à 50% de NaOH à du polyoxypropylène glycol d'un poids.moléculaire de 2000 et on chauffe le mélange à 150°C sous vide jusqu'à ce que la teneur d'eau soit réduite à 200 parties par million. On dilue ensuite le produit avec un volume égal du même glycol, ce qui donne un polyol contenant 0,25% (sur la base du 20 NaOH) du sel sodique du polyol. On prépare un polyuréthane élastomère solide par combinaison de 18,4 parties du quasi-prépolymère avec 100 parties du polyol catalysé. En une heure, le produit durcit jusqu'à une dureté Shore A de 45, et à ce moment la réaction est pratiquement terminée. 72 04401 6 2125349 REVENDICATIONS 1. Composition de polyol convenant dans la fabrication de résines d'uréthane, caractérisée en ce qu'elle comprend un polyol contenant un sel de métal alcalin du polyol. 5 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient jusqu'à 0,2% en poids d 'eau. 3. Composition suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle contient "une quantité suffisante du sel de métal alcalin pour fournir l'équivalent de ÎO 0,1 à 3% en poids de 1'hydroxyde du métal alcalin. 4. Composition de polyol suivant l'une quelconque des revendications là 3, caractérisée en ce qu'elle contient le sel sodique ou potassique du polyol. 5. Procédé de fabrication d'une composition de polyol 15 convenant dans la fabrication de résines d'uréthane , caractérisé en ce qu'il comprend le mélange et la réaction d'un métal alcalin ou de son hydrure, hydroxyde ou alcoolate, avec le polyol et la séparation des sous-produits formés par l'hydrogène-, l'eau ou un alcool, à partir du mélange, les réactifs étant mélangés en des 20 proportions permettant d'obtenir un polyol contenant une quantité catalytique du sel de métal alcalin du polyol.