Brevet FR2113970A1 — publié le 19720630

i 2113970 L'invention concerne un traitement électrolytique continu à grande vitesse pour le nettoyage et le conditionnement de surfaces d'aluminium, constituant un prétraitrement qui précède l'application de peintures ou revêtements similaires. 5 Les procédés de peinture à grande vitesse fonction nent à des vitesses de 90 à 150 m/mn ou même davantage. Les prétraitements usuels de surfaces d'aluminium nécessitent une longue immersion dans des cuves de nettoyage et de traitement chimique de sorte qu'il faudrait donner à ces installations 10 une longueur démesurée pour qu'elles soient compatibles avec le processus de peinture lui-même. Les traitements usuels comportent une opération de dégraissage visant à éliminer le résidu du lubrifiant de laminage<> Elle est suivie d'autres étapes de conversion chimique ou, dans certains cas, d'un stade d'anodi-15 sation sur courant continu, puis d'un rinçage et d'un séchage. Si la surface d'aluminium n'est pas pratiquement propre et ne porte pas un film ou revêtement approprié, la peinture n'adhère pas convenablement dans telle ou telle région de la tôle. Des revêtements anodiques d'oxyde d'épaisseur 20 normale sont capables, si on les prépare convenablement, de recevoir une peinture. Toutefois, la formation d'un revêtement anodique épais d'oxyde est trop coûteuse pour un prétraitement avant peinture. On a déjà.montré qu'il est possible de prétraiter 25 une bande d'aluminium pour la rendre réceptive à la peinture en la soumettant à un courant alternatif tout en la faisant passer à travers un bain d'acide sulfurique maintenu à une température de 50 à 100°C de manière à former un film anodique d'oxyde presque imperceptible sur la surface de la bande. Pour 30 que le résultat soit optimal, il faut que la bande d'aluminium séjourne au moins 2 1/2 secondes dans l'acide sulfurique et cela impose une limite supérieure pratique de 75 à 90 m/mn à la vitesse à laquelle la matière en bande peut être soumise au traitement. L'examen du film d'oxyde montre qu'il présente 35 des piqûres et des cratères relativement grands qui forment un ancrage pour le revêtement de peinture. ^'anodisation par courant alternatif, qui comporte 1 40750 2 2113970 une redissolution de l'oxyde anodique pendant la moitié de la période du courant alternatif, est reconnue comme un procédé relativement inefficace de formation de revêtements anodiques d'oxyde» En outre, l'utilisation de forts courants alternatifs 5 monophasés peut conduire à des difficultés d'alimentation. On a déjà montré qu'il est possible de former à grande vitesse des films anodiques d'oxyde sur une bande d'aluminium en mouvement continu passant à travers une cellule dans laquelle se trouvent des électrodes espacées longitudinalement "10 et qui ne touchent pas la bande. On a trouvé, selon l'invention, qu'il est possible d'utiliser ce procédé de formation d'un film anodique d'oxyde pour le prétraitement d'une bande en vue de l'application d'un revêtement organique à des vitesses supérieures à 90 m/mn si l'on rend successivement la bande 15 cathodique pour nettoyer la surface, anodique pour former un film d'oxyde et finalement cathodique pour conditionner le film d'oxyde afin qu'il puisse recevoir une peinture, et si la den- 2 sité de charge appliquée à la bande est d'au moins 1,5 C/dm mais est inférieure à celle qu'il faut pour donner un film p , 20 anodique d'oxyde de "J50 mg/m . De préférence, la densité de x 2 charge appliquée à la bande est de 15 à 75 C/dm . De préférence, la durée totale des états cathodiques représente 25 à 50% de la durée des états anodiques. L'aluminium utilisé pour la peinture est fréquemment 25 un alliage contenant du magnésium, mais on a trouvé que la présence de magnésium tend à nuire à l'adhérence de la peinture. On a trouvé que les revêtements minces d'oxyde formés naturellement sur ces alliages tendent à contenir une prépondérance de magnésium. 30 On a découvert maintenant que si l'on utilise les conditions de l'invention, dans le cas où l'on fait circuler un électrolyte chaud le long de la surface, il semble se produire une diminution de la teneur en magnésium relativement à la teneur en aluminium dans la surface la plus extérieure de 35 l'oxyde, et on suppose que cela résulte d'une certaine dissolution sélective du film dans les conditions décrites. Par suite, ✓ 2 lorsqu'on travaille avec une densité de charge de 45 C/dm et 71 40750 3 2113970 p même 15 C/dm seulement, il se produit une diminution notable de la teneur en magnésium à la surface de l'oxyde en comparaison de l'analyse d'un film d'oxyde formé naturellement au contact de l'air à la surface de l'alliage d'aluminium,, 5 On décrira maintenant l'invention à propos des des sins annexés sur lesquels : - la figure 1 est une coupe longitudinale d'un appareil destiné à la pratique du procédé de l'invention ; - la figure 2 est une vue essentiellement schémati-10 que d'un autre appareil servant à traiter la bande qui sort de l'appareil de la figure 1 ; - la figure 3 est une coupe de l'appareil de la figure 1 suivant la ligne 3-3» montrant certains détails des électrodes ; 15 - la figure 4 est une coupe verticale suivant la ligne 4-4 de la figure 3- Le traitement continu d'une bande d'aluminium, visant spécialement à conditionner la bande en vue de l'application d'une peinture, s'effectue dans l'appareil représenté par 20 les figures 1 à 4. On fait avancer en continu la bande 10 à travers une cellule électrolytique 12 (figure 1) et elle peut ensuite passer immédiatement par une section de rinçage 13 et une section de séchage 14. Comme exemple d'un processus complet de nettoyage 25 et de peinture, la figure 2 montre aussi un appareil 15 servant à appliquer un revêtement de peinture sur une face ou sur les deux faces de la bande. Ensuite, la peinture appliquée peut être soumise à un traitement usuel de cuisson» Comme l'indique le trait u>ixte 10a, la bande peut se rendre directement de la 30 section de séchage 14 au stade peinture ou bien on peut l'enrouler puis la dérouler pour la peindre si ce procédé convient mieux à la pratique de la fabrication. La cellule 12 comprend, un corps 16 en matière plastique renforcée, résistant à l'acide chaud, conçu pour former 35 une chambre allongée 18 complètement fermée, de largeur suffisante pour loger la plus large bande à traiter. La bande 10 entre dans une chambre 20 à une extrémité, à travers un joint 71 40750 4 2113970 constitué par des rouleaux 21, 22, munis d'un revêtement de matière.élastique résistant aux acides comme le néoprène. A l'extrémité de sortie de la cellule 12 se trouve une portion terminale de chambre 24 formant un prolongement du passage 18 5 de la cellule, et une section de cuve de sortie 25 munie de deux rouleaux 27, 28, jouant le rôle d'un joint de sortie pour la bande 10. En outre, des rouleaux 29, 30, recouverts pareillement de surfaces élastiques, peuvent servir à essorer de la 10 bande le reste de l'électrolyte entraîné» On comprend que des moyens appropriés (non représentés) sont prévus pour tirer la bande à travers la cellule à la vitesse désirée, ces moyens comprenant habituellement une bobine d'enroulement servant à rebobiner la bande et coopérant avec le dispositif débiteur 15 qui sert à amener la bande d'une bobine à l'extrémité gauche de la cellule de la figure 1 » On fait circuler l'électrolyte, avantageusement une solution aqueuse d'acide sulfurique, à travers la chambre 18 qui est maintenue constamment complètement pleine, cou-20 rant d'électrolyte est amené à la vitesse voulue pour assurer un passage rapide le long des faces de la bande afin d'entraîner les corps étrangers et de maintenir la turbulence le long de la surface de la bande. Ainsi, on dirige avantageusement l'électrolyte à travers des orifices 31, 33, disposés soit 25 sous forme de fentes, soit sous la forme d'une série d'ouvertures sur la largeur de la bande, de façon telle que le liquide se déplace le long des deux surfaces de la bande, à contre-courant du mouvement de la bande. Ainsi, à mesure que la bande se déplace de gauche à droite sur la figure 1, du liquide 30 venant des orifices 31, 33, parcourt toute la longueur de la chambre 18 pour arriver à la chambre d'extrémité gauche 20 où il se décharge par une sortie 34» La chambre 20 peut aussi être munie d'évents (non représentés) permettant d'évacuer partiellement les gaz dégagés, par exemple l'hydrogène» La 35 bande et le liquide peuvent se mouvoir dans le même sens mais un mouvement à contre-courant maintient une turbulence maximale à cause de la plus grande vitesse relative du liquide et 1 40750 5 2113970 de la "bande. Les corps étrangers en suspension dans le liquide sont retirés à l'extrémité d'entrée de la bande de sorte que la bande soit en contact avec de l'électrolyte pratiquement propre sur la majeure partie de sa course à travers la cellule» 5 L'appareil comprend de multiples paires d'électro des espacées le long de la cellule 12 comme indiqué en E-1 à E-8o Chaque paire est constituée par une électrode supérieure 36 et une électrode inférieure 3'7 qui parcourent toute la largeur de la chambre de manière à convenir à toute bande qui peut 10 passer à travers la cellule. Les électrodes supérieure 36 et inférieure 37 de chaque paire sont de préférence branchées de manière à avoir la même polarité électrique. La disposition est représentée plus particulièrement sur les figures 3 et 4, mais des connexions 38 sont indiquées sur la figure 1 poux chaque 15 paire d'électrodes. Les électrodes peuvent être de toute forme désirée et être composées de matière conductrice appropriée, par exemple de plomb ou de graphite, ou même d'un autre métal (par exemple d'acier quand on les utilise avec une polarité négative) 20 inerte vis-à-vis de l'électrolyte. On a trouvé que des électrodes en plomb sont spécialement avantageuses. Ainsi, comme le montrent les figures 3 et 4, les électrodes supérieures et inférieures 36, 37, sont en plomb et présentent des surfaces 36a, 37a de part et d'autre de la ban-25 de 10, les électrodes étant pratiquement enrobées dans les parois supérieure et inférieure de la chambre de cellule, de manière à former un passage pratiquement continu pour la bande, le long des faces de toute la série de huit paires d'électrodes o 30 Chaque électrode peut présenter un coeur en forme de gouttière 40 en cuivre ou autre métal bon conducteur» La disposition ou l'assemblage comprend aussi des plaques de liaison en cuivre revêtu de plomb, 42, 43, dont les extrémités non revêtues sont boulonnées à des barres omnibus 45 en vue de 35 l'alimentation électrique. Le système de circulation d1électrolyte comprend des moyens permettant d'éliminer les corps étrangers liquides 1 40750 6 2113970 et solides en suspension ou recueillis autrement, également les gaz si nécessaires et de maintenir l'électrolyte à une température désirée, de préférence élevée. Ainsi, sur la figure 1, le tuyau d'évacuation 34- arrive à une cuve de décantation 5 48 qui peut présenter un passage de vidange 49 muni d'un robinet et servant à éliminer les matières déposées indésirable s <> D'autres moyens sont prévus pour éliminer les matières qui flottent et des moyens sont également prévus pour filtrer et renouveler l'électrolyte. De la cuve de décantation, "10 l'électrolyte propre est envoyé en continu à travers un régulateur de température 50 qui peut chauffer ou refroidir l'électrolyte selon les besoins, par exemple selon la vitesse de la tôle, le calibre de celle-ci et la puissance électrique absorbée» Une pompe 52 dirige l'électrolyte à un débit approprié 15 vers des tuyaux de branchement 53 et 55 menant aux orifices d'entrée 3*1, 33 de la cellule» Après le traitement électrique dans la cellule 12, on peut convenablement rincer et sécher la bande d'aluminium. La section de rinçage 13 (figure 2) peut comprendre une série 20 de pulvérisateurs à eau 57 alternant avec des paires de cylindres d'essorage 58. Dans la section de séchage 14, la bande peut passer par des éléments chauffants appropriés et peut finalement être amenée à l'enroulement ou directement à l'appareil d'application de peinture 15» 25 La peinture est un mode de traitement extrêmement important des surfaces d'aluminium, spécialement des tôles d'aluminium, pour la fabrication de boîtes et parties de boîtes utilisées dans l'industrie de conservation des aliments et boissons. En fait, la tôle peinte est utile à diverses applica-30 tions dans lesquelles une résistance spéciale à divers corps solides ou liquides est nécessaire. Des peintures destinées à cet effet sont bien connues et sont très variées ; elles sont habituellement dissoutes ou dispersées dans des solvants tels que des alcools ou cétones» Des exemples sont les peintures à 35 véhicule cellulosique et à véhicule de résine vinylique ; les peintures du type époxyde sont particulièrement importantes» D'autres matières de revêtement, spécialement des 71 40750 7 2113970 revêtements organiques, qui sont fréquemment appliquées à la tôle d'aluminium, comprennent des matières généralement classées parmi les peintures, et aussi des revêtements appliqués électriquement, par exemple par électrophorèse, qui servent de 5 couches primaires ou autres. Tous les revêtements ci-dessus, auxquels le traitement de l'invention convient, peuvent être appelés de façon générale revêtements organiques et ce sont habituellement des substances liquides qui sèchent ou se solidifient sur la surface de la tôle après l'application. Sous "10 un autre angle, ce' sont des agents filmogènes qui peuvent être véhiculés par des solvants liquides et qui peuvent comprendre des matières supplémentaires telles que des pigments et des plastifiants. Une caractéristique particulièrement importante de 15 l'appareil est que les paires successives d'électrodes E-1 à E-8 sont espacées le long de la chambre de manière à empêcher un court-circuit à travers l'électrolyte entre deux paires adjacentes quelconques de polarité opposée. On peut décrire convenablement la pratique de l'in-20 vention à propos du nettoyage et du prétraitement continus d'une bande d'aluminium- De l'acide sulfurique chaud à 15% (tous les pourcentages ci-après étant en poids) est amené par les orifices 31, 33 de manière à parcourir longitudinalement la cellule 12 jusqu'à la chambre de sortie 20, à une vitesse 25 appropriée, par exemple 60 cm/s. La bande avance à grande vitesse, par exemple 225 à 300 m/mn, à contre-courant de l'électrolyte o Selon l'invention, les électrodes sont branchées de telle sorte que la bande soit successivement cathodique, puis 30 anodique et finalement à nouveau cathodique, un avantage spécial est donné par le fait que les paires d'électrodes de polarité négative sont notablement plus nombreuses que les paires d'électrodes de polarité positive près de l'entrée êt de la sortie, de telle façon que la bande soit rendue anodique sur un 35 parcours plus long que celui où elle est cathodiqueo De préférence, seules les paires d'électrodes E-1 et E-8 sont reliées à la borne positive de la source de courant 71 40750 8 2113970 continu 60 tandis que les six paires restantes d'électrodes E-2 à E-7 incluses sont reliées ensemble à la borne négative. On peut considérer que le courant venant des électrodes E-1 et E-8 passe par l'électrolyte et arrive aux deux faces de la 5 bande puis, à travers l'électrolyte, aux électrodes E-2 à E-7* Le courant fourni par la source 60 est convenablement réglé de façon que la densité totale de charge soit maintenue à un niveau suffisamment bas. Pour de nombreuses applications de , peintures et pour des processus similaires, une densité de 2 # / 10 charge d'environ 15 à 45 c/dm est préférable, la gamme géné- % 2 ^ ralement utile étant de 1,5 à 75 C/dm selon les nécessités du nettoyage et les conditions que doit remplir le revêtement d'oxyde de la tôle finie. La densité totale de charge est donnée par le cou-15 rant total à la surface de la bande divisé par la vitesse de passage de la surface de la bande. Etant donné que dans une disposition où les électrodes positives et négatives sont expo-» sées à l'électrolyte le passage du courant continu à travers ~ l'électrolyte se fait à la fois vers l'intérieur et vers l'ex-20 térieur de la bande, on considère que le courant total traversant la surface de la bande est deux fois le courant électrique qui passe dans le circuit de la source 60. Etant donné qu'un courant d'un ampère pendant une seconde représente une charge électrique d'un coulomb, on dé-25 termine habituellement la densité totale de charge en divisant le courant total à la surface de la bande par l'aire de la bande qui passe en un point donné en une seconde (multipliée par deux lorsqu'on traite les deux faces de la bande). Donc, pour calculer la densité totale de charge, on divise le dou-30 ble du courant effectif (venant de la source) par deux fois le produit de la largeur de la bande par la vitesse de la bande. Dans l'exemple de procédé où la tôle se déplace comme indiqué et où le courant est fourni de manière à donner 35 une densité totale de charge de 30 à 45 C/dm , l'électrolyte étant maintenu à une température appropriée, par exemple 90°C, on trouve que la bande est extrêmement bien nettoyée et 1 40750 9 2113970 convenablement conditionnée en vue d'une excellente adhérence de la peinture» Elle est caractérisée par un film anodique d'oxyde extrêmement mince et on a découvert aussi que, même si la bande est formée d'un alliage contenant du magnésium, 5 cela ne gêne pas le traitement de peinture ni l'adhérence. Il semble que l'opération consistant à soumettre la bande à une action cathodique juste avant qu'elle ne quitte la cellule entraîne une certaine dissolution de l'oxyde par l'électrolyte acide, donnant un état de surface qui convient exceptionnelle-10 ment à la peinture ou à un autre traitement ultérieur. Le courant effectif nécessaire à l'obtention d'une densité totale donnée de charge est facile à déterminer d'après la vitesse choisie pour la bande et la largeur de la bande. A titre d'exemple, un mode d'exécution de l'appareil 15 des figures 1 à 4 utilise des électrodes 36, 37 qui ont chacune une dimension de 20 cm dans le sens du mouvement de la bande et une largeur de 120 cm transversalement au parcours disponible pour la bande, l'espacement entre paires adjacentes d'électrodes étant d'environ 25 cm. Le passage à travers la chambre peut 20 de façon correspondante avoir une largeur légèrement supérieure à 120 cm et une hauteur de 6,25 cm. La longueur totale de la cellule est donc d'environ 360 cm à travers la portion enfermée de la cellule où la turbulence totale du liquide se fait sentir, c'est-à-dire entre la chambre 20 et les entrées d'électrolyte 25 31, 33- On peut obtenir une certaine action efficace de nettoyage et de prétraitement dans des cellules relativement courtes, mais on a trouvé que pour le fonctionnement à grande vitesse, à 225 m/mn et davantage, une cellule de la longueur 30 totale indiquée plus haut donne des résultats supérieurs. Pour obtenir la meilleure adhérence de la peinture, il semble qu'il est très désirable de modifier plus ou moins le film anodique d'oxyde par dissolution dans l'électrolyte. On peut augmenter la vitesse de formation d'oxyde anodique en utilisant une plus 35 forte densité de courant pour convenir à une plus grande vitesse de la bande, mais la dissolution chimique désirée, qui semble modifier la topographie de la surface et peut-être 1 40750 to 2113970 l'activité chimique du film d'oxyde, n'est pas tellement fonction de la densité de courant et, en fait, il semble qu'elle nécessite un temps minimal de contact, dans l'acide chaud, d'environ 0,5 à 1,5 s ou davantage, par exemple jusqu'à 3s. 5 Dans une cellule de 300 cm, qui est appropriée, le temps de contact à 225 et 300 m/mn est respectivement de 0,8 et 0,6 s. L'adhérence de la peinture est démontrée par le test suivant : on applique à la surface d'un morceau de la bande d'aluminium une peinture commerciale usuelle puis on 10 maintient la bande à une température de 204°C pendant 10 minu- p tes pour obtenir un poids de revêtement de 0,6 mg/cm . Dans la plupart des cas, on donne à l'éprouvette la forme d'une cuvette après l'application de peinture et avant le chauffage, mais on a trouvé que le test est d'une sévérité significative 15 sans ce formage. Dans un cas comme dans l'autre, on plonge l'éprouvette peinte pendant 75 minutes à 100°C dans l'acide tartrique à 2% et l'acide acétique à 5%• Après ce traitement, entaille le revêtement séché et on le recouvre de ruban autoadhésif. Après avoir arraché le ruban, on examine la surface 20 pour voir dans quelle mesure le revêtement de peinture a été enlevé, en utilisant les notes suivantes : A, pas d'enlèvement B, enlèvement jusqu'à 5% ; C, 5 à 25% ; D, 25 à 50% ; E, plus de 50%. Lorsqu'on soumet au test ci-dessus une bande d'alu-25 minium brute de laminage, sans nettoyage ni prétraitement, elle présente généralement une note d'adhérence de peinture E et pratiquement aucune note supérieure à D. On a mis au point des traitements chimiques permettant de nettoyer et de préparer des surfaces d'aluminium destinées à être peintes mais 30 l'expérience indique qu'il est parfois difficile, avec ces traitements, d'obtenir une adhérence optimale. C'est particulièrement le cas pour les alliages d'aluminium contenant du magnésium, qui servent très couramment à fabriquer des bandes minces d'aluminium laminées à froid pour la fabrication de ré— 35 cipients. La teneur en magnésium semble gêner l'application convenable de peinture et on a trouvé que la difficulté d'obte 71 40710 11 2113970 nir une bonne adhérence de la peinture augmente à mesure que la teneur en magnésium augmente. Par exemple, deux alliages communément utilisés sont l'alliage AA-5052 qui contient 2,2 à 2,8% de magnésium et 0,15 à 0,35% de chrome et l'alliage AA-5 5182 qui contient 4 à 5% de magnésium et 0,2 à 0,5% de manganèse, le reste étant formé dans chaque cas d'aluminium et d'éléments moins importants ou accidentels. L'expérience montre que les alliages AA-5082 et AA-5182 (contenant chacun 4,5% de Hg) sont plus difficile à prétraiter en vue d'une adhérence satis-10 faisante de la peinture que l'alliage AA-5052 (2,5% de Mg). On a choisi aux fins de comparaison un traitement chimique connu qui semble être un prétraitement chimique aussi satisfaisant, pour l'adhérence de la peinture, que celui qu'on utilise commercialement pour des vitesses mêmes modérées de 15 traitement. Il comporte des stades successifs de nettoyage et de traitement dont chacun nécessite habituellement une durée atteignant au moins plusieurs secondes. Quand on traite une bande d*AA-5052 par cette opération chimique (ne comportant pas de processus électrolytique) on ne peut obtenir constamment 20 des notes atteignant B qu'avec un temps de nettoyage de 30 secondes et un temps de traitement de 20 secondes. Par contre, quand on utilise un traitement électrolytique selon l'invention et qu'on fait avancer la bande d'AA-5052 à 300 m/mn, on obtient constamment des notes B avec une densité totale de 25 charge ne dépassant pas environ 30 C/dm et dans plusieurs cas, avec une charge considérablement moindre. L'AA-5052 brut de laminage donne des notes E0 Dans le cas de l'alliage AA-5182 (4,5% Mg), on obtient seulement des notes B de façon inconstante avec l'opéra-30 tion chimique spécialement prolongée ci-dessus» Quand la durée est plus appropriée à la pratique commerciale, on obtient des notes de C à D avec un temps de nettoyage de 8 secondes et un temps de traitement de 6,8 secondes. En utilisant l'invention avec la succession préférentielle d'électrodes de la figure 1, 35 on obtient les résultats suivants sur une bande d'AA-5182 : notes B à C à 225 m/mn et 42 C/dm^ ; notes C à 300 m/mn et 2 C/drn^ : notes A à B à 90 m/mn et 15 à 46 C/dm^» L'AA-5182 1 40750 12 2113970 brut de laminage donne des notes E. Les avantages spéciaux du processus préférentiel de traitement électrolytique dans lequel la bande est successivement cathodique, anodique puis à nouveau cathodique sont 5 abondamment démontrés par des essais. L'une de ces séries de recherches a été conduite dans une cellule généralement similaire à celle que montrent les figures 1 à 4, ayant une longueur totale d'environ 360 cm et comprenant six paires successives d'électrodes convenablement espacées le long du parcours 10 de la bande, de la façon générale des électrodes E-1 etc, sur la figure 1 <> On effectue ces essais avec des bandes d'aluminium de 5 cm de largeur formées de l'alliage à haute teneur en magnésium AA-5082, avec une solution d'acide sulfurique à 15% que l'on fait avancer à travers la cellule à 90° et à une vi-15 tesse d'environ 30 cm/s, à contre-courant du mouvement de la bande. Au Tableau A ci-après, on donne les résultats du traitement pour trois configurations choisies de successions d'électrodes, pour des vitesses de bande de 90 m/mn. Les élec-20 trodes sont numérotées de 1 à 6 dans le sens du mouvement de la bande et dans le tableau, la liaison des électrodes est indiquée par les lettres ç, a ou par des tirets, indiquant respectivement que l'électrode est reliée à la borne positive, à la borne négative ou à aucune des bornes de la source de cou-25 rant continu, de sorte que la tôle entre ces paires d'électrodes est cathodique ou anodique. Par suite, dans la série d'essais I, la tôle est cathodique lorsqu'elle passe par les électrodes 1 et 2 et anodique dans la région des électrodes 5 et 6, aucune connexion électrique n'existant aux électrodes 30 3 et 4. Dans la série d'essais II, on utilise la disposition divisée d'électrodes indiquée, les électrodes 2 et 5 n'étant pas alimentées. Dans la série d'essais III, les première et derniè-35 re électrodes sont branchées de manière à rendre la bande cathodique tandis qu'une surface d'électrodes beaucoup plus grande, 2 à 5 incluses, est utilisée pour l'état anodique 71 40750 13 2113970 10 15 intermédiaire . A chaque opération, on ajuste la tension appliquée à la cellule complète de façon que le courant venant de la source ait l'intensité indiquée, par exemple 100 A et 200 A respectivement. Avec la bande de 5 cm de largeur à 90 m/mn, on obtient ainsi des densités totales de charge de 13 et Les résultats sont I TABLEAU A (90 m/mn) 2 26 C/dm environ» Les résultats sont les suivants Courant Succession de traitements électrolytique s (-par numéros A d'électrodes) I II III 1234-56 1234-56 1234-56 c c - - a a c - a a - c caaaac Note Tension Note d'adhé- Tension Note ^ Tension rence de d'adhé- d'adhérence de peinture rence icr,c de pein- peratuic ture 20 100 C 8,6 B 8,1 B 5,5 200 B 14-,8 B 14-,0 A 8,9 Comme on le voit, les notes d'adhérence, spéciale-25 ment pour le processus électrolytique préférentiel III, sont uniformément bons et atteignent la valeur optimale A avec le courant le plus élevé. Un fait remarquablement,significatif est la basse tension que nécessite le processus/électrodes divisées selon les séries d'essais II et III. L'avantage spé-30 cial de la disposition III peut être attribué à la densité de courant anodique notablement inférieure sur la bande (relativement à la disposition II qui permet de diminuer la tension de la cellule) étant donné que la majeure partie de la chute de tension sur la cellule est due au traitement anodique» 35 Dans tous les cas, bien entendu, la diminution de la tension nécessaire permet une diminution correspondante et une économie de puissance et donc une économie sur le coût du 71 40750 4 2113970 10 traitement. Les économies dues à la configuration cathodique-anodique-cathodique augmentent à messure que les niveaux de courant augmentent. Une autre série d'essais, conformant l'économie réalisée avec une succession divisée d'électrodes, s'effectue avec une "bande similaire de 5 cm d'alliage AA-5052 et avec la même disposition de cellule et les mêmes conditions d'élec-trolyte que pour le Tableau A, mais la bande se déplace à 300 m/mn. Les résultats de ces essais sont les suivants : TABLEAU B (300 m/mn) Courant Succession de traitements électrolytiques (par numéros (A) d'électrodes) 15 - a a Tension Tension Réduction de tension Grandeur Economie 20 200 400 600 12 19,5 25 11,5 17,1 21,8 0,5 2,4 3,2 4,2 % 12,3 % 12,8 % La densité totale de charge pour les opérations à 25 200, 400 et 600 A est respectivement de 8, 15,5 et 23 C/dm^. En principe, la diminution de tension se produit parce que pour le même courant total, la succession d'électrodes divisées assure une diminution du courant moyen qui passe par la section de la tôle et qu'il y a donc moins de chute de tension 30 (et moins de perte de puissance) dans ces portions du parcours du courant. On a noté aussi que la diminution de tension et l'économie augmentent avec des bandes plus minces ; alors que les essais ci-dessus sont effectués avec une bande d'un calibre de 2,5 mm, le calcul indique que l'on pourrait obtenir une 35 économie double avec une bande d'un calibre de 0,125 mm). La solution acide chaude utilisée comme électrolyte pourrait être toute solution de ce genre qui est généralement 71 40750 15 2113970 utile pour les opérations d'anodisation en continu, mais on a observé des avantages spéciaux de commodité, d'économie et d'efficacité pour l'acide sulfurique d'une concentration de 5 à 50%, de préférence pas plus de 40%. Les meilleures concen-5 trations semblent être de 10 à 35% ; en fait, on obtient des résultats très supérieurs avec la solution modérément diluée à 15%, usuelle dans 1'anodisation. Avec les électrodes en plomb, on a trouvé désirable de maintenir une faible concentration d'ions aluminitun dans la 10 solution, par exemple en ajoutant un sel d'aluminium tel que le sulfate d'aluminium et en réglant la teneur en ions aluminium pour empêcher une attaque appréciable des électrodes et éviter de nuire à la surface de la bande traitée. On a trouvé qu'une concentration d'ions aluminium d'environ 2 à 5 g/1 était appro-15 priée et la pratique usuelle consiste à régler la concentration à environ 3 g/l« L'électrolyte doit circuler dans la cellule à une vitesse d'environ 15 à 150 cm/s. L'électrolyte doit ordinairement être chaud, par exemple à une température supérieure à 20 40°C, de préférence entre 70 et 100°C environ et le plus avantageusement 80°C ou au-dessus. De préférence, on pompe l'électrolyte à travers la cellule à contre-courant de la bande, à 90°C et à une vitesse de 60 cm/s» Cela assure l'élimination efficace des corps étrangers tels que la boue et la graisse. On 25 obtient des traitements satisfaisants avec des vitesses de bande atteignant 300 m/mn. Il semble que l'on puisse obtenir des vitesses plus grandes, par exemple 450 m/mn» Il est préférable que la surface anodique de la bande qui passe soit notablement plus grande que le total des 30 surfaces cathodiques aux extrémités opposées de la cellule ; de préférence, la surface anodique est au moins deux fois ou même trois fois supérieure à la surface cathodique» On obtient ainsi une densité réduite de courant dans les régions anodiques de l'aluminium, étant entendu que l'on peut calculer la densité 35 de courant dans chaque région en divisant l'intensité du courant par l'aire totale de bande directement tournée vea?s les électrodes d'une polarité donnée, en-dessous et au-dessus de la 1 40750 16 2113970 "bande On peut obtenir certains effets de nettoyage et 2 même de conditionnement avec une charge totale de 1,5 C/dm seulement, notamment quand la surface de l'aluminium est assez 5 propre initialement. Plus usuellement, une densité de charge p d'au moins 7»5 C/dm est désirable, et en fait, une densité de p 22,5 à 45 C/dm est préférable pour le traitement avant peinture. Dans la plupart des cas, une densité supérieure à 45 C/da? apparaît superflue, bien que des densités de charge plus éle-10 vées puissent être nécessaires pour éliminer des dépôts exceptionnellement importants de graisse et de boue» L'adhérence de la peinture tend à présenter -une cer-amélioration quand la densité de charge augmente, éventuelle-ment jusqu'à 75 C/dm , mais les exemples pratiques ici donnés 15 sont satisfaisants pour divers états de la bande. Ainsi par exemple, une densité de charge de 15 C/dm est utile dans la plupart des cas pour l'application de peinture à un alliage tel que 1'AA-5052o D'autres exemples comportant un service plus rude sont notés plus haut, en ce qui concerne le traitement 20 de l'alliage AA-5182 : on obtient une bonne adhérence de la 2 peinture à 41 C/dm et un traitement approprié à de nombreux p usages à 3^ C/dm , ce que l'on réalise avec un courant de 160 A par centimètre de largeur de bande, à des vitesses de 225 et 300 m/mn. 25 Dans des circonstances favorables, tin traitement relativement modéré peut suffire. Ainsi, dans une série d'essais utilisant une bande d'alliage AA-5182, des traitements à 225 m/mn par l'acide sulfurique à 15% à 90°C donnent une note * O d'adhérence de peinture C pour 2,25 C/dm et une note A pour 30 4,5 C/dm^, lorsqu'un traitement thermique précédent a laissé la bande exceptionnellement propre et a aussi amélioré sa ductilité d'une façon qui diminue la sévérité du test d'adhérence de peinture. Le film anodique d'oxyde résultant du traitement 35 électrolytique est de préférence si mince qu'il est mesurable en poids plutôt qu'en épaisseur réelle. Des poids de revêtement ^ 2 de 75 à 750 mg/m sont appropriés et très avantageusement, ce 71 40750 17 2113970 2 , poids est d'environ 300 mg/m . On comprend que pour une densité 2 de charge de 15 C/dm , le poids du revêtement d'oxyde est 2 habituellement inférieur à 300 mg/m . La supériorité du présent procédé pour le prétraite-5 ment à grande vitesse d'alliages d'aluminium contenant du magnésium a été démontrée par l'essai direct mais des expériences spéciales ont jeté une certaine lumière sur le fonctionnement du procédé, en ce sens qu'il comporte une dissolution apparemment préférentielle du magnésium à la surface du revêtement 10 d'oxyde, en vertu d'une action chimique et électrolytique. Dans cette expérience, on prend des morceaux de bande d'alliage AA-5182 (4,5%. Mg) n'ayant subi aucun traitement ou ayant subi un traitement électrolytique selon le tableau ci-dessous et on les soumet à l'immersion dans l'acide nitrique 15 à 50% en volume à la température ambiante pendant des temps variables, cet acide nitrique ayant une action lente de dissolution des films d'alumine. On analyse alors chimiquement les solutions obtenues pour déterminer le rapport aluminium : magnésium dans la portion extérieure du film d'oxyde qui a été dis-20 soute o Dans le tableau, les temps de détachement mentionnés sont cumulatifs. On commence par plonger une éprouvette donnée dans une masse d'acide pendant 15 secondes, puis on la plonge dans une deuxième masse d'acide pendant 15 secondes et ensuite 25 dans une troisième masse d'acide pendant 30 secondes. Ainsi, on prend les dosages d'aluminium et de magnésium des différentes liasses d'acide pour représenter le rapport aluminium : magnésium à différentes profondeur du film superficiel d'oxyde jusqu'à la surface d'aluminium. La bande qui n'a subi aucun traite-30 ment porte probablement une couche d'oxyde atmosphérique comme celle qui caractérise normalement une surface d'aluminium et qui peut avoir des caractéristiques diverses selon les conditions» Les résultats de ces expériences sont les suivantes : 71 40750 18 21 13970 TABLEAU C Rapport aluminium ; magnésium des films d'oxydes sur l'alliage d'aluminium à 4,5% Mg Type de traitement Charge Vitesse Rapport Al: Mg dans l'oxyde enlevé totale Temps de dé- 15 30 60 tachement : sec. sec. sec. (C/dm ) (m/mn) ^0 néant - - 1, ,4 17,1 15 cc-aa— 15 300 8, ,8 14 17 caaaac 44 225 12, 18 20 15 Les résultats sont le plus significatifs dans la première colonne des rapports, qui montre comment les traitements électrolytiques éliminent sélectivement le magnésium de la couche la plus extérieure d'oxyde. On voit que le rapport aluminium : magnésium est fortement accru dans ces portions 20 extérieures des films d'oxyde formés et restant sur le métal après les traitements électrolytiques. Il semble que cette diminution des concentrations de magnésium puisse être mise en corrélation directe avec une adhérence améliorée de la peinture car les éprouvettes traitées électrolytiquement montrent une 25 amélioration progressive de l'adhérence de la peinture et d'autres faits montrent qu'il est plus difficile d'obtenir l'adhérence sur des alliages à haute teneur en magnésium,. Voici des exemples d'autres solutions acides que l'on a trouvées très utiles comme électrolytes lorsqu'on pratique 30 le procédé en tant que prétraitement pour le dépôt électrolytique, par exemple, le dépôt par électrophorèse de revêtements de peinture (y compris des couches primaires) : une solution contenant 15% d'acide phosphorique, utilisée à 90°C ; une solution semblable contenant aussi 1% d'acide sulfurique et 35 utilisée de façon similaire, et une solution d'acide chromique et d'acide sulfurique, préparée de manière à contenir 50 g/1 1 40750 19 2113970 de CrO^ et 5 g/1 de I^SO^ et utilisée à 90°Co Comme prétraitements avant peintures appliquées par électrophorèse, on les utilise efficacement avec un bref traitement à vitesse relativement grande dans lequel la tôle qui passe est alternativement 3 cathodique et anodique, si ce n'est que la succession anodique-cathodique est actuellement préférée avec l'électrolyte chro-mique » 71 40710 20 2113970 BEVETOICATIONS 1) Procédé de prétraitement d'une "bande d'aluminium en vue de l'application d'un revêtement organique, dans lequel on fait passer la "bande à travers une zone de traitement fermée 5 à travers laquelle on fait passer un électrolyte acide chaud à contre-courant de la bande, procédé caractérisé par le fait que l'on fait passer la bande successivement devant au moins trois électrodes qui sont respectivement cathode, anode et cathode, que l'on fait passer un courant continu entre l'anode 10 et les cathodes et à travers la bande de sorte que dans une première zone, la surface de la bande soit cathodique et soit soumise à un nettoyage cathodique, que dans une zone intermédiaire elle soit anodique et soit soumise à une oxydation anodique et que dans une troisième zone elle soit soumise à un 15 traitement cathodique, que la vitesse de la bande dans la zone de traitement fermée est d'au moins 90 m/mn et que la densité de courant est telle que la surface dé l'aluminiTim soit soumise à une densité de charge d'au moins 1,5 C/dm , mais inférieure à celle qu'il faut pour donner un film anodique d'oxyde de 20 750 mg/m^. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la surface anodique de la bande, au sein de la zone de traitement fermée, est au moins deux fois plus grande que la surface cathodique. 25 5) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la densité de charge à la surface de la bande p est d'au moins 15 à 75 C/dm » 4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la bande est formée d'un alliage d'aluminium 30 contenant au moins 4% de magnésium et que la densité de char- o ge est d'au moins 30 C/dm o 5) Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on pompe le courant d'électrolyte à travers la zone fermée à la vitesse voulue pour 35 maintenir un degré élevé de turbulence. 40750 21 2113970 6) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les électrodes présentent une surface de plomb, caractérisé par le fait que l'électrolyte contient 2 à 5 g/1 d'ion aluminium.