Brevet FR2132508A1 — publié le 19721124

la présente invention concerne la polymerisation anionique de lactames monomères, ainsi que la préparation de nouveaux polymères de lactames. La polymérisation de lactames monomères a été effectuée d'une façon générale selon deux techniques différentes, à savoir par polymérisation hydrolytique ou par polymérisation anionique. La première est moins avanlageuse du point de vue industriel du fait qu'elle requiert des périodes prolongées de polymérisation. Par contre, la seconde peut entre conduite en une période relativement courte de temps et elle est donc susceptible d'être utilisée pour la polymérisation in situ de lactames dans l'équipement classique de moulage, dest-a-dire de coulée et d'extru- sion. Dans la polymérisation anionique de lactames, on utilise habituellement un système de catalyseur et d'initiateur. Le catalyseur est couramment une substance capable de former un sel de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux du lactame. les initiateurs ou activateurs que l'on a utilisés jusqutà présent comprennent des lactames acylés. Dans la polymérisation anionique de l'epsilon-caprolactame, par exemple, on a utilisé l'acétYl- caprolactame comme initiateur. les systèmes de catalyseurs et d'initiateurs que l'on a utilisés jusqu'à présent pour préparer des polymères dans la polymérisation anionique de lactames ont toutefois présenté des inconvénients, du fait qu'ils ne permettent habituellement pas ure longue durée de conservation du système à polymériser.Il en résulte que le mélange du catalyseur et de l'initiateur avec le monomère qui subit la polymcrisation est habituellement effectué juste avant l'opération désirée de moulage, c'-est-à-diro de coulée, 'extrusion, etc. Iieme lorsque le catalyseur et l'ini- tiateur sont ajoutes au monomère de cette façon, une réaction prématurée de polymérisation peut avoir lieu avant que le mélange convenable de tous les composants du système ait été effectué . Ces réactions prématurées sont la cause de la fabrication d'objets moulés qui présentent des vides, qui manquent d'uniformité et dont la résistance au choc est relativement fa- ble. La polymérisation anionique de lactames est relativemeni rapide si l'on utilise un système de catalyseur et d'initiateur qui prolonge la durée de conservation du système de polymérisation. Ce système contient in catalyseur anionique et, comme initiateur ou activateur, certains composés aromatiques halogénés. On prépare ainsi des polymères nouveaux. L'invention a pour objet un procédé de polymérisation anionique qui permet la polymérisation rapide de lactames dans un système de polymérisation dont la durée de conservation est prolongée. L'invention concerne aussi un nouvel initiateur ou activateur que l'on peut utiliser dans la polymérisation anionique de lactames. L'invention concerne on outre des-polymbres nouveaux de lactames portant des groupes terminaux thermiquement stables. La Demanderesse vient de découvrir que des lactames peuvent subir aisément une polymérisation anionique pour donner des polymères nouveaux, avec un système à polymériser dont la durée de conservation est prolongée si l'on utilise comme système de catalyseur et d'initiateur pour cette polymérisation un catalyseur anionique et, comme initiateur ou activateur, l'un ou plusieurs de certains composés aromatiques halogénés. Ces initiateurs sont des composés qui contiennent au moins un noyau aromatique carbocyclique substitué avec au moins un atome d'halogène qui a été activé dans le sens d'une substitution nucléophile. les lactames qui peuvent être polymérisés conformément à la présente invention sont de préférence les lactames monomères qui contiennent au moins un groupe cyclique de formule dans laquelle n est un nombre entier compris entre 3 et 15, et de préférence entre 3 et 10, et R1 et R2 peuvent être des radicaux semblables ou différents portés par chaque atome de carbone et peuvent représenter de l'hydrogène ou des groupes hydrocarbonés en C7 à C10. Ces lactames comprennent ceux qui ont une structure monocyclique, tels que la 2-pyrrolidone, la 2-pipéridone, la 6 mét}iyl-2-pipéridone, 1' epsilon-caprolactame, l'cnantholactame, le capryllactame, le lauryllactame, le décanolactame, l'undécanolactame, le dodécanolactame, le pentadécanolactame, l'hexadécanolactame, les caprolactames portant des substituants allyle, des substituants aryle, etc. les lactames polycycliques que l'on peut utiliser dans la présente invention comprennent des bis-lactames tels que les bis-lactames alkyléniques de formule dans laquelle n' et n1' représentent chacun des nombres entiers tels que la somme n' + n11 soit comprise entre 2 et 14 ; R1 et R2 ont les définitions données ci-dessus ; et e peut represen- ter un groupe alkylène en C1 à C4, tel que méthylène, éthylène, propylène et butylène ; phénylène et phénylène substitué ; un atome d'oxygène ou un atome de soufre. D'autres lactames polycycliques comprennent les lactames bicycliques tels que ceux qui répondent aux formules : Les lactames à polymériser peuvent être utilisés individuellement ou en toute combinaison. L'initiateur qui doit être utilisé dans la présente invention est un composé contenant au moins un noyau aromatique homocyclique substitué avec au moins un atome d'halogène qui a été activé dans le sens d'une substitution nucléophile. Aux fins de la présente invention, les composés de ce type que l'on préfère sont représentés par les trois formules suivantes I (V)a------Ar------(W)b dans laquelle V est un atome d'halogène, ctest-à-dire brome, chlore, iode et/ou fluor, Ar est un résidu arylique mononucléaire ou polynucléaire, W représente lthydrogène, un groupe hydrocarboné en C1 à C10, un groupe NO, S02R, COR, CCl3, CP dans laquelle V' est un atome d'halogène, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné en C1 à C10, un groupe CCl3, NO, S02R, COR, CF3 et/ou CN, à condition qu'au moins l'un des symboles V' représente un halogène, Ar1 et Ar2 sont des résidus aryliques, monocycliques ou polycycliques semblables ou différents, X représente un groupe SO, S 2 CO, N=N, CtCF3)2, C(CN)2, COl2, CBr2, CF2, CI2 et/ou POR, Y est un atome d'halogène ou d'hydro- gène, un groupe hydrocarboné en C1 à C10, un groupe NO, CCl3, S02R, COR, CF3 et/ou CN, à condition qu'au moins l'un des symboles Y ne représente pas l'hydrogène lorsque X est un groupe S02 ou CO, R est un groupe hydrocarboné en C1 à G10, c est un nombre entier qui va de 1 à un nombre représentant le nombre, diminué d'une unité, de sites de substitution de Ar1, n est un nombre entier qui est égal à au moins 1 et qui est tel que le nombre de sites de substitution de Ar1, diminué de c,soit égal à n, et m est un nombre entier qui, augmenté d'une unité, est égal au nombre de sites de substitution de Ar2. dans laquelle V" désigne un atome d'halogène ou d'hydrogène, un groupe hydrocarboné en C1 à C10, un groupe CCl3, NO, S02R, COR, CF3 et/ou CN, à condition qu'au moins l'un des symboles V" désigne un halogène, Ar' et Ar" sont des résidus aryliques monocycliques ou polycycliques semblables ou différents, Y' est un atome d'halogène ou d'hydrogène, un groupe hydrocarboné en C1 à C10' un groupe NO, Cl1,, S02R, COR, CF3 et/ou CN, Z' et Z" sont semblables ou différents et représentent des groupes SO, S02, CO, N=N, C(OF3)2, C(CE)2, Cl12, CBr2, 0F2, CI2 ::et/ou POR, R est un groupe hydrocarboné en C1 à C10, d est un nombre entier qui va de 1 à un-nombre représentant le nombre de sites de substitution de Ar' diminué de deux unités et e est un nombre entier qui varie de 1 à un nombre représentant le nombre de sites de substitution de Ar" diminué de deux unités. l'expression "groupe hydrocarboné en C1 à C10" utilisée dans le présent mémoire désigne tous les radicaux hydrocarbonés saturés ou insaturés contenant 1 à environ 10 atomes de carbone tels que les radicaux alkyle en C1 à C10, par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, batyle, isobutyle, amyle, isoamyle, hexyle, isohexyle, cycloheptyle ; les radicaux aryliques tels que phényle, tolyle, xylyle, phényléthyle, cuményle, styryle et naphtyle et les radicaux alcényliques tels que vinyle, propényle et butényle. Lorsqu'un initiateur ou un lactame comporte plus d'un radical R dans sa structure , Ces radicaux peuvent être semblables ou différents. L'expression résidu d'un radical arylique" utilisée dans le présent mémoire désigne le résidu carbocyclique d'un composé arylique qui peut etre de nature monocyclique ou polycyclique. les initiateurs de la présente invention contiennent tous des composés aryliques qui sont substitués par au moins un atome d'halogène et par au moins un autre substituant qui est choisi dans des groupes spéciaux de substituants, et ces autres substituants activent les substituants halogénés dans le sens d'une substitution nucléophile. L'autre substituant peut entre un atome d'halogène qui est le même que l'halogène substituant activé ou qui en diffère. le terme "activé" signifie, au sens du présent mémoire et lorsqu'il est appliqué à l'halogène activé, que cet halogène est très susceptible d'un déplacement nucléophile par une base, par exemple l'anion lactame. Lcs initiateurs de formule I comprennent des composés aromatiques monohalogénés et polyhalogènés. Ces composés comprennent des (halophényl)(phenyl)sulfones telles que la (chlorophényl)phényl-sulfone et la (fluorophényl)phényl-sulfone ; des halogènobenzonitriles telles que le fluorobenzonitrile, le chlorobenzonitrile et le bromobenzonitrile ; des benzènes polyhalogénés tels que le 1,3,5-trifluorobenzène, le 1,3-dichloro-5-fluoro- benzène, le 1,2,4-trifluorobenzène, le 1,4-dichlorobenzène et le 1,4-difluorobenzène ; des naphtalènes polyhalogénés tels que le 1,2,4-trifluoronaphtalène et le 2-bromo-3-fluoronaphtalène ; des anthracènes et phénanthrènes polyhalogénés tels que le 1,4difluoranthracène et le 1,2-dichloro-4-fluoro-phénanthrène et d'autres composés tels que les o-, m- et p-chloro- et fluorotrifluorométhylbenzènes, le 1-fluoro-4-trifluorométhyl-naphtalène, le 1-bromo-4-trichlorométhyl-anthracène, le 1 -nitroso-3 , 4- difluorobenzène et le 1,3-diacétyl-5-chlorobenzène. les initiateurs préférés répondant à la formule I sont les suivants Ral = F ou Cl RaI = F ou C1 et Hal est en position ortho, méta ou para Hal = F ou Cl les composés initiateurs de formule du type II comprennent également des composés monohalogénés et polyhalogénés tels que les bis(halogénophényl)sulfones comme la bis(chlorophé- nyl ) sulfone, la bis(bromophenyl)sulfone, la bis (iodophényl.) sulfone et la bis(fluorophényl)sulfone ; la (chlorophényl)(bromo- phényl)sulfone, la (chlorophényl)(fluorophényl)sulfone et la bis (dichlorophénylsulfone) ; la bis(dibromophényl > sulfone et la (dichlorophényl)(bromophényl)sulfone, la 4,4'-difluorobenzophénone, la 4-cyano-4'-chlorobenzophénone, le sulfoxyde de 4,4'-diohloro- diphényle, la 4,4',5'-tribromobenzophénone, la 2,),5-tricyano-4'- fluorodiphénylsulfone et le sulfoxyde de 2-nitroso-4-chlorodiphényle, le difluorodiazobenzène, un bis(dinalogénophényl)bis (trifluorométhyl)méthane, une bis(halogénonaphtyl)sulfone, un surf oxyde de bis(dihalogénonaphtyle), un oxyde de bis(dihalo- génonaphtyl)methylphosphine-et un bis(halogénophényl)dihalogéno- méthane. les initiateurs préférés de formule II sont les bis(halogénophényl)sulfones et notamment la bis(p-chlorophényl)sulfone et la bis(p-fluorophényl)sulfone. Les initiateurs de formule III comprennent les diou tétra-oxydes de thianthrène disubstitué tels que les diou tétra-oxydes de 2,7-dichloro-, 2,7-dilfuoro-, 1,2-dicyano7,8-dichloro- et 7,dibromo-thianthrène. Autres composés de formule III comprennent des di- ou tétra-pxydes dlarylhalogé- nothianthrène de même que des dérivés à substitution arylénique tels que les di- et tétraoxydes de benzo- ou naphto-halogénothianthrène . Il convient aussi d'utiliser des quinones aromatiques telles que la 2,7-dichloranthraquinone et des quinones polynucléaires halogénées telles que la 1,2,7-trifluoro-5,6~ benzanthraquinone. les initiateurs de formule III que l'on préfère répondent aux formules dans lequelles Hal désigne le fluor ou le chlore. les initiateurs peuvent être utilisés individuellement ou en combinaison avec un ou plusieurs autres initiateurs. On utilise environ 0,1 à 10 moles d'initiateur par 100 moles de lactame que 1'on polymérise. L'utilisation des initiateurs de la présente invention permet de préparer des polymères de formule (Ré 5----1m dans laquelle Rés est le résidu de composé arylique de l'initiateur qui a été déshalogéné par élimination d'au moins un substituant halogénoactif, L est une channe polymérisée d'un ou plusieurs lactames monomères et m est un nombre entier qui varie entre un et le nombre d'halogènes actifs de l'initiateur. les chaînes B du lactame monomère s'attachent au résidu de l'initiateur au niveau et au moment de l'élimination, pendant la réaction d'initiation, des halogènes actifs présents comme substituants. Ainsi, le lactame monomère et l'initiateur ragissent vraisemblablement selon le schéma réactionnel suivant, comportant deux étapes, comme représenté dans le cas idéal dans lequel tous les halogènes actifs participent à la réaction : O tt (i) (Rta--t-aii + mM de - C- ---- > 111 R mM de Hal (2) 0 (aést- -i- + n moles de lactameM > m Dans ce schéma, Rés et m ont les définitions données ci-dessus, Hal est le substituant halogéno actif, M est le cation du catalyseur anionique, R est la portion de la structure du lactame située entre 11 atome d'azote et l'atome de carbone du groupe carbonyle du lactame, et n est un nombre entier supérieur à 1 choisi de manière. que le polymère soit une substance normale- ment solide, c'est-è-dire solide aux températures d'environ 25 O, ayant une viscosité réduite dans le métacrésol à 250C supérieure ou égale à 0,5 et de préférence comprise entre 0,8 et 7. La valeur de n peut varier quelque peu dans chaque channe polymérisée de lactame, et elle va d'environ 10 à environ 5 000. les polymères ont ainsi des poids moléculaires d'environ 1 QOO à 500 000 ou davantage. Les catalyseurs que l'on peut utiliser dans lWiéaction- de polymérisation anionique de la présente invention comprennent tous les catalyseurs anioniques que l'on peut utiliser dans la polymérisation anionique de lactames. le: catalyseur est habituellement un sel du lactame que lton polymérise, bien que tout autre lactame puisse Stre utilise pour former le catalyseur. Le sel est habituellement préparé par réaction du lactame avec une base forte, c 'est-à-dire une base de force suffisante pour transformer le lactame en son sel. Ces bases comprennent des métaux alcalins et alcalino-terreux ou des dérivés basiques de ces métaux tels que les hydroxydes, les oxydes, les alôoolates, les phénates, les hydrures, les dérivés allyliques et aryliques, les amidures, les borohydrures et les sels d'acides faibles, c'est-à-dire les acétates, carbonates, bicarbonates, benzoates, sulfites et bisulfites ; les réactifs Ee Grignard et divers autres composés organométalliques.Ces bases comprennent, par conséquent, des métaux tels que lithium, sodium, potassium, magnésium, calcium, strontium, baryum et aluminium et les dérivés de ~~~ ces métaux, par exemple les hydroxydes de lithium, de sodium, de potassium, de magnésium, de calcium, de strontium et de baryum, les hydrures de lithium et de sodium, l'oxyde de sodium, le méthylate de sodium, le phénate de sodium, le sodium-méthyle, le sodium-éthyle, le sodìum-phényle, le sodium-naphtyle et I'amidure de sodium ; des réactifs de Grignard tels que le chlorure d'éthylmagnésium, le bromure de méthylmagnésium, et le bromure de phénylmagnésium ; et d'autres composés tels que le zincdiéthyle, 1' aluminium-triîsopropyl, 1' hydrure de diisobutylaluminium et l'hydrure de lithium et d'aluminium. On utilise environ 0,2 à 20, et de préférence 0,5 à 6 moles ,á de catalyseur par mole du monomère que l'on polymérise. le catalyseur et l'initiateur sont utilisés dans un rapport molaire de l'un à l'autre d'environ 2:20 et de pré férence de 3:12. lorsqu'on fait réagir la base forte avec le lactame pour former le catalyseur, un sous-produit se forme habituellement. Par exemple, de l'hydrogène est formé comme sous-produit lorsque les hydrures métalliques ou les métaux élémentaires sont utilisés ; de l'eau se forme- comme sous-produit lorsqu'on utilise les hydroxydes métalliques ; des alcools sont formés lorsqu'on utilise des alcoolates,et de l'eau et de l'anhydride carbonique sont formés lorsqu'on utilise les carbonates ou bicarbonates. Les catalyseurs préférés sont ceux qui donnent les sous-produits les plus faciles à éliminer, parce que certains des sous-produits, tels que H20, peuvent exercer un effet contraire sur la réaction de polymérisation. La réaction de polymérisation est de préférence conduite en masse. Dans les procédés de polymérisation en masse, le monomère, le catalyseur et l'initiateur sont tout d'abord chargés dans le réacteur dans les pioportions désirées.Ce système réactionnel de polymérisation en masse peut entre conservé à l'état liquide ou fondu à des températures qui sont légèrement supérieures au point de fusion du lactame monomère, c'est-à-dire à environ 7e750c pour les monomères du type de l'epsilon-caprolactame, jusqutà environ 40 heures sans aucune variation appréciable de la viscosité du système ou de l'activité du système de catalyseur ou d'initiateur. Ceci confère tune durée inhabituelle de conservation au système fondu à ces températures.La durée de conservation est plus courte- aux températures élevées. ctest-à- entre dire/environ 80 et 1300C, pour I'epsilon-caprolactame et,à une température d'environ 130 à 2400CI, la réaction de polymérisation de I'epsilon-caprolactame a lieu en quelques minutes. La réaction de polymérisation en masse est habituellement conduite à la pression atmosphérique et à une température d'environ 130 à 2000 C. La réaction peut atre conduite à une température qui est supérieure ou inférieure au point de fusion du polymère résultant et supérieure au point de fusion du monomère. L'utilisation d'une pression élevée n'est pas requise pour la réaction de polymérisation. la réaction de polymérisation en masse requiert une période de polymérisation d'environ 3 à 15 minces à 130-2000C en-fonc- tion du ou des lactames que l'on utilise et de la température de polymérisation. la réaction de polymérisation en masse doit astre conduite dans des conditiona anhydres, c'esl-à-dire en présente d'une quantité d'eau ou d'un autre sous-produit contenant de l'hydrogène actif qui n'excède pas environ 0,3 fo en poids et qui ne dépasse pas de préférence 0,03 % en poids.Lorsqu'on utilise un catalyseur qui risque d'engendrer de l'eau ou d'autres sous-produits contenant de l'hydrogène actif, par exemple les catalyseurs du type hydroxyde, alcoolate ou phénate, les quantités en excès de ces sous-produits doivent être éliminées avant la conduite de la réaction de polymérisation. La polymérisation est de préférence conduite dans une atmosphère de gaz inerte, par exemple d'azote, d'argon ou d'hélium, pour emp8cher landigradation par voie d'oxydation du monomère et la destruction du catalyseur par l'humidité. La réaction peut entre conduite en discontinu ou en continu. Un procédé avantageux de conduite de la réaction de la présente invention consiste à effectuer la polymérisation on mnsso tels un npp(lroil olasciquo do moulago tol qu'un dispo- tiitif de coulée rotatif ou une machine do moulage par compression, ou encore une extrudeuse. le polymère et les objets moulés peuvent ainsi entre formés en une seulet même étape. Lorsque la polymérisation est conduite dans ces dispositifs de moulage, des pressions classiques de moulage peuvent être utilisées pour produire en même temps l'objet moulé avec le polymère formé in situ. Etant donné que les lactames sont des substances normalement solides aux températures ambiantes, les réactions de polymérisation en masse peuvent être conduites au moyen de divers procédés. Dans l'un de ces procédés, le lactame peut être fondu et le catalyseur et l'initiateur peuvent etre adjoints au lactame fondu , puis la réaction peut être déclenchée par chauffage du mélange réactionnel aux températures de polymérisation. Dans un-autre mode opératoire, le catalyseur et lXini- tiateur peuvent être dissous séparément dans le lactame monomère, après quoi les deux solutions séparées peuvent êre réunies pour déclencher la polymérisation, aux Zempératures appropriées. Lorsque la polymérisation est conduite dans un équipement de moulage, l'éuipement peut être chauffé à la température désirée de polymérisation en vue d'effectuer cette réaction par injection, dans l'équipement, du système réactionnel de polymérisation. En plus de la conduite en masse, la polymerisation ~ peut aussi 8tre conduite dans des solvants organiques inertes de haut point d'ebullition, c'est-à-dire des solvants qui ont des points d'ébullition supérieurs à 100 C, comme c'est le cas du chlorobenzène, du dichlorobenzène, du xylène, du trichlorobenzène, du diméthylsulfoxyde, des ID-alkylpyrrolidones et de lthexaméthylphosphoramide, à des températurks allant d'environ 100C au point d'ébullition du solvant ou à des températures d'environ 130 à environ 240du dans des systèmes en dispersion tels que ceux qui sont décrits dans les brevets des Etats-Unis dtAmérique NO 3 061 592 et m0 3 383 352 et par G.B. Gechele et G.F. Itartins dans "J. Applied Polymer Science i, 2939 (1965). La réaction de polymérisation de la présente invention peut aussi être conduite en présence de divers types d'adjuvants qui sont normalement utilisés avec les types de polymères préparés par la présente invention, ou bien les adjuvants peuvent être ajoutés au polymère après sa formation. Ces adjuvants comprennent des charges, des agents stabilisants, des armatures fibreuses telles que l'amiante 1et la fibre de verre et des pigments. le polymère particulier que l'on prépare, de même que l'usage auquel il est destin dictent le choix et la quantitd de l'adjuvant que l'on doit utiliser avec ce polymère, parce que ce sont les adjuvants correspondant à ces polymères et à ces applications que l'on doit utiliser dans la présente invention. Les adjuvants utilisés doivent être compatibles, du double point de vue chimique et physique, avec chacun des autres composants des compositions à base de monomère et de polymère, dans les conditions opératoires prescrites. A ce titre, lorsqu'ils sont présents pendant la réaction de polymérisation, les adjuvants ne doivent pas contenir de groupes réactifs capables de g8ner les réactions de polymérisation, par exemple des groupes contenant de l'hydrogène actif, tels que des groupes carboxyle, amino, mercapto ou hydroxyle. les adjuvants doivent entre utilisés en des quantités qui doivent entre efficaces pour le but désiré. Ainsi, un agent de stabilisation doit entre utilisé en une quantité capable d'assurer la stabilisation et les charges doivent être utilisées en des quantités efficaces pour le but auquel on les destine. Par exemple, si l'on doit utiliser une charge de renforcement, cette charge doit être utilisée en des quantités aptes à produire l'effet désiré de renforcement. Les polymères préparés au moyen du: procédé de la présente invention peuvent être utilisés pour de nombreuses applications qui requièrent l'utilisation d'articles moulés préparés à partir de polymères de lactames, par exemple des fibres, des pellicules, des éléments de construction, des revêtements et des articles creux tels que des tubes et des réservoirs de solvants. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Exemple 1 On introduit 56,5 g (0,5 mole) d'epsilon-caprolactame dans un ballon équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un tube d'arrivée d'argon et d!un condenseur d'eau. On chauffe le ballon à 100C au bain d'huile, pour faire fondre le monomère. On ajoute 0,24 g d'hydrure de sodium (iO2\ mole ou 2 moles % sur la base du monomère) pour former, dans llepsilon-caprolactame, le sel de sodium de ce composé. On ajoute 0,72 g de 4,4'-dichloro diphénylsulfone (2,5 x 103 moles ou 0,5 mole c/o) et cette substance se dissout rapidement en formant une solution homogène. On ntob- serve pas de variation de la viscosité au cours d'une période de 10 minutes. La solution est ensuite rapidement chauffée à 1600C. La viscosité commence à croître au bout de 5 minutes et, après 20 minutes, le polymère a cristallisé à partir de la paroi du ballon. Le polymère solide tenace est broyé dans un broyeur de Wiley, extrait en continu à l'eau bouillante pendant 24 heures, puis séché. le polymère est insoluble dans l'eau à 95,4 C/o et a une viscosité réduite dans le méta-crésol (0,1 ,4, 250C) de 5,58 dl/g. Exemple 2 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant la 4,4'-diSluorodiphénylsulfone comme initiateur (0,64 g, 2,5 x 105 moles, 0,5 mole %). On observe à 160 C une élévation de la viscosité du système au bout d'une minute, et le système est trop visqueux pour entre agite au bout de 12 minutes. le polymère cristallais est isolé après une durée totale de réaction de 30 minutes. Le polymère est insoluble dans l'eau à 95 fo et a une viscosité réduite dans le métacrésol'de 6,9. Exemple 3 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 en ajoutant l'hydrure de sodium puis la 4,4'-dichlorodiphénylsulfone à l'epsi- lon-caprolactame liquide à 800C. La solution peut encore entre agitée sans variation notable de sa viscosité au bout de 20 heures. Ceci démontre la longue durée de conservation qui est possible avec les initiateurs de la présente invention. De plus, il est démontré que le système latent est encore très actif, par élévation de sa température à 1700C. Il se fowme un polymère solide en 7 minutes. La viscosité réduite de ce polymère dans le méta-crésol est de 4,3. Exemple 4 Pour illustrer davantage l'amélioration de durée de conservation que démontre l'exemple 3, on utilise du N-acétyl-epsi- lon-caprolactamo comme initiateur à la même concentration molaire ~ (0,5 5! sur la base du monomère) que dans le cas de la dichlorodiphénylsulfone. A 800C, une polymérisation prématurée a lieu en 5 minutes. La résistance au choc d'Izod du polymère préparé avec le N-acétyl-epsilon-caprolactame comme initiateur n'est en outre que de 0,031 kgm/cm d'entaille, comparativement aux valeurs de 0,055 à 0,066 que l'on obtient pour le produit polymère préparé lorsqu'on utilise la dichlorodiphénylaulfone comme initiateur. Exemple 5 la vitesse de polymérisation dans la gamme de températures de 160 à 2000C peut être accélérée sans nuire à la durée de conservation à 75-800C par l'utilisation de plus fortes concentrations de catalyseur, par exemple 4 moles %, comme décrit dans cet exemple. On charge, dans un moule ouvert chauffé électriquement, de 15,24 x 15,24 xO,32 cm, enfermé dans une atmosphère d'argon, 95 ml d'une solution d'epsilon-caprolactame contenant 4 moles-58 d'hydrure de sodium comme catalyseur et une mole % de dichlorodiphénylsulfone. La température du monomère, mesurée au thermocouple, est ajustée à 17O0C. Un polymère solide se forme au bout de 2,5 minutes. On laisse lentement refroidir ce polymère, après quoi il se détache de lui-mame du moule.On obtient une plaque tenace qui a les propriétés suivantes: module de traction 38 220 kg/cm2, résistance à la traction 805 kg/cm2 allongement 55 %, résistance au choc sous traction 2,08 kgm/cm3, résistance au choc d'Izod 0,055 kgm/cm d'entaille et température de déformation à la chaleur 109 C (18,5 kg/cm),200 C (4,6 kg/cm). La viscosité réduite du polymère dans le méta-crésol est de 4,5. Exemple 6 les conditions de l'exemple 5 sont reproduites dans cet exemple, la température du monomère étant de 190 C. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse montre qu'il ne reste que 3 % de monomère après une durée de polymérisation de 3,8 minutes. Exemple 7 On chauffe à 110 C sous atmosphère d'argon 56,5 g (0,5 mole) d'epsilon-caprolactame et on le transfère dans un tube à essai. On forme une solution de catalyseur par réaction d'hydrure de sodium (0,24 g, 0,01 mole, 2 moles %, 0,42 g d'une dispersion dans l'huile minérale) avec l'epsilon-caprolactame. Au bout de 5 minutes, on ajoute de la p-fluorophénylphénylssulSone (0,60 g, 0,00254 mole, 0,5 mole ,'). On agite le tube par secousses pour dissoudre l'initiateur puis on le place dans un bain d'huile chauffé à 1800C. Au bout de trois minutes, la solution est devenue si visqueuse qu'aucun écoulement ne se produit lorsque le tube est renversé. Au bout de 5 minutes, on observe une cristallisation du polymère. Un bouchon de polymère durci, de couleur jaune clair, est facile à enlever du tube après refroidissement. Le pourcentage molaire de l'initiateur et du catalyseur que lton utilise est basé sur la charge d'epsilon-caprolactame. La viscosité réduite du polymère dans le meta-cresol est de 2,5. Exemple 8 On reproduit les conditions de l'exemple 7 en utilisant du 2,6-dichlorobenzonitrile (1,0 g, 0,0585 mole, 1,2 mole %) comme initiateur. le polymère cristallise au bout de 6 minutes de chauffage. Exemple 9 On reproduit les conditions de l'exemple 7 en utilisant la 3,4, 3',4'-tétrachlorodiphénylsulfone (1,0 g , 0,0234 mole, 0,47 mole CA) comme initiateur. La viscosité de la solution s'é- lève rapidement et le polymère de couleur ambrée cristallise au bout de 6 minutes de chauffage. Exemple tO On reproduit les conditions de )'exemple 7 en utilisant comme initiateur le p-fluorobenzonitrile (0,5 g, 0,41 mole, 0,83 mole io) . le polymère ne s'écoule plus au bout de 2,5 minutes et cristallise au bout de 5 minutes. La viscosité réduite du polymère est de 3,34. La couleur du "Nylon 6" coulé est d'un blanc très légèrement verdâtre. Exemple il On reproduit les conditions de l'exemple 7 en utilisant comme initiateur la 4-fluoro-, 4'-chloro-diphénylsulfone (0,7 g, 0,0258 mole, 0,52 mole O/o'). le polymère ne s'écoule plus au bout de 10 minutes et se détache complètement du tube de verre après 10 minutes de chauffage. le polymère n'est pas entièrement soluble dans le méta-crésol, ce qui indique un très haut poids moléculaire. le polymère a une résistance au choc d'Izod de 0,080 kgm/cm d'entaille. Exemple 12 On reproduit les conditions de l'exemple 7 en utilisant comme initiateur le tétraoxyde de 2,7-dichlorothianthrène (I) (0,5 g , 0,0143 mole, 0,029 mole % ). Au bout de 20 minutes, un polymère solide de couleur ambrée s'est formé et cristallise à partir des parois du tube de verre. Le polymère a une résistance au choc d'Izod de 0,076 kgm par cm d'entaille. BsemPle 13 On reproduit les conditions de l'exemple 7 en utilisant comme initiateur la 4,4'-difluorodiphénylbenzophenone (0,6 g, 0,0276 mole, 0,55 mole CA). Il n'y a pas d'écoulement dans le système au bout de 7 minutes et la cristallisation du polymère apparat au bout de 8 minutes. Exemple 14 On effectue une expérience de moulage par rotation pour démontrer davantage l'intérllt des nouveaux initiateurs dans la formation d'objets creux. On prépare de la façon suivante un mélange préalable : on ajoute à 1 000 g d'epsilon-caprolactame (8,85 moles) maintenu à 800C, 7,45 g d'une dispersion d'hydrure de sodium dans une huile minérale. La dispersion contient environ 57 , en poids d'hydrure de sodium, de sorte qu'on utilise 0,177 mole ou 4,25 g ou 2 mole a C,o de NaH. Après la dissolution, on- ajoute de la 4,4'-dichlorodiphénylsulfone (6,28 g, 0,02i9 mole, 0,25 mole %) comme initiateur. On utilise un moule à billes à petite ouverture.Le mélange préalable de monomère, de catalyseur et d'initiateur (100 ml) est introduit à la seringue dans le moule qui est ensuite transféré dans un four de moulage par rotation préalablement chauffé à 220 C. On fait tourner le moule à billes tala vitesse de 12 tours/mn pendant 20 mn, puis on le refroidit à la température ambiante en utilisant de 11 eau. le produit se sépare aisément du moule, et se présente sous la forme d'une sphère dure, d'épaisseur uniforme, de 10,16 cm de diamètre. On suppose que la subordination remarquable de l'effet de l'initiateur à la température est un facteur important pour l'obtention d'une épaisseur uniforme (3,175 mm), par les techniques de moulage par rotation. Exemple 15 On chauffe 56,5 g (0,5 mole) d'epsilon-caprolactame à 100 C sous atmosphère d'aote et on le transfère dans un tube à essai. On forme la solution de catalyseur par réaction d'hy drure de sodium (0,73 g, 0,03 mole, 6 mole Ss, 1,28 g de dispersion dans une huile minérale) avec le caprolactame.Lorsque le ddgagement d'hydrogène a cessé, on ajoute du p-chlorobenzotrifluorure (0,9 g, 0,03 mole , 1 mole %). On agite le tube à essai par secousses pour s'assurer d'un me'lsnge correct, puis on le place dans un bain d'huile réglé à 2000 C. Au bout de 5 minutes, la solution est devenue si visqueuse qu'aucun écoulement ne se produit lorsque le tube est renversé. Une cristallisation apparat au bout de 6 minutes. le bouchon de polymère est facile à détacher après refroidissement. Exemple 16 On reproduit les conditions de exemple 15 en utilisant comme initiateur le o-chlorobenzotrifluorure (0,9 g, 0,0003 mole, 1 mole /!). Il n'y a pas d'écoulement au bout de 9,5 minutes et une cristallisation a lieu presque simuEtanément. Exemples 17 à 19 On peut améliorer la vitesse de polymérisation et les propriétés physiques du polymère résultant en ajoutant un solvant aprotique dipolaire au système de polymérisation. Ces solvants augmentent la vitesse de la. réaction de déplacement nucléophile impliqué dans l'utilisation des initiateurs de la présente invention et accroissent ainsi la vitesse de la réaction de polymérisation.Ces solvants comprennent l'hexaméthylphosphoramjde (HMPT) et le diméthylsulfoxyde (DMSO). les quantités de ces solvants que l'on utilise sont des quantitéscatalytiques., c'est- à-dire de tordre d'environ 0,1 à 20 moles de solvant par mole d'initiateur utilisé. On conduit une série de trois expériences pour illustrer les avantages de l'utilisation de ces solvants aprotiques dipolaïres. Dans chacune de ces expériences, on polymérise 56,5 g (0,5 mole) d'epsilon-caprolactame monomère à 1800C en utilisant 2 moles % d'hydrure de sodium catalyseur et 0,5 g (1,74 x 10-3 moles) de 4,41-dichlorodiphénylsulfone comme initiateur. l'une de ces expériences est utilisée comme témoin et, dans chacune des autres, on utilise 2 mI (3,5 % en volume) d'un solvant apro tique dipolaire. le solvant aprotique dipolaire est utilisé comme solvant pour. l'initiateur. les temps de cristallisation pour les systèmes respectifs de polymérisation et les valeurs de résistance au choc d'Izod (en kgm/cm d'entaille) des polymères résultants sont donnés sur le tableau suivant TABLEAU Exemple Solvant Temps de cristallisation Réistance au (minutes). choc d'Izod 17 Néant 13 0,065 18 Ht'1PT 7 0,075 19 DIBO 0 7 0,213 Ces résultats montrent que la vitesse de polymérisation des systèmes et la résistance au choc des polymères résultants sont nettement améliorées lorsqu'un solvant aprotique dipolaire est utilisé pour faciliter la réaction de déplacement nucléophile. L'expression "durée de conservation" utilisée en ce qui concerne les systèmes de polymérisation de la présente invention signifie la période pendant laquelle le monomère, le catalyseur et l'initiateur entrant dans la constitution de ces systèmes peuvent coexister en mélange à l'état fondu sans que la viscosité du système augmente au point que le système ne puisse plus entre manipulé aisément sous la forme liquide. Beasystèmeste polymérisation d'epsilon-caprolactame de la présente invention ont une durée de conservation supérieure à dix et habituellement comprise entre environ vingt et quarante heures à une température égale ou supérieure à 1150C. Cette durée de conservation caractéristique des systèmes de polymérisation de la présente invention permet de les formuler et de les mélanger ou de les maintenir sous la forme de systèmes pratiques sous un seul emballage pendant des périodes prolongées de temps à diverses fins, par exemple pour l'expédition, les périodes d'arrêt des machines de moulage, le mélange des composants du système les uns avec les autres et avec des adjuvants et la préparation de lots importants de ces systèmes. Les lactames qui peuvent être polymérisés conformément à la présente invention sont tous les lactames capables de subir une polymérisation anionique. REVENDICATIONS 1. Procédé perfectionné de polymérisation anionique de lactames monomères avec un catalyseur de polymérisation anionique du lactame et un initiateur de polymérisation anionique du lactame, procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à utiliser comme initiateur au moins un composé contenant, dans sa structure, au moins un noyau aromatique carbocyclique substitué avec au moins un atome d'halogène qui a été activé dans le sens d'une substitution nucléophile. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'initiateur répond à la formule (Vft-Ar-kW) b dans laquelle Ar eot le résidu d'un radical aryle, V est un atome d'halogène, a est un nombre entier compris entre 1 et-un nombre représentant le nombre de sites de substitution de Ar et lorsque a est supérieur à 1, les symboles V peuvent représenter des atomes d'halogènes semblables ou différents, W est un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné en C1 à C10, un groupe NO, S02R, COR, CF3CCl3 ou CN, R est un groupe hydrocarboné en Ci à C10 à condition que.lorsqu'il y a plus d'un groupe R, les groupes R puissent Etre semblables ou différents, b est égal à zéro ou un nombre entier de valeur telle que le nombre de sites de substitution de Ar, diminué de a, soit égal à b et que lorsque b est supérieur à 1, les symboles W puissent être des substituants semblables ou différonts et que l'hydrogène et les substituants hydrocarbonés directement attachés à Ar soient présents dans pas plus de (a + b - 2) positions. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que 1? initiateur est un benzonitrile halogéné. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'initiateur répond à la formule dans laquelle Ar1 et Ar2 sont des résidus aryliques semblables ou différents, V' est un atome dthalogène, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné en C1 à C10, un groupe NO, CCS, S02R, COR, CF3 ou CN, à condition qu'au moins l'un des symboles V' désigne un halogène, c est un nombre entier compris entre 1 et un nombre représentant le nombre de sites de substitution de Ar diminué d'une unité et,lorsque c est supérieur à 1, les symboles V' peuvent entre des substituants semblables ou différents, X désigne un groupe SO, S02, CO, N=N, C(CF)2, c(cN)2 CCl2, CBr2, CF2, CI2 ou POR, Y désigne un atome d'halogènet un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné en C1 à C10, un groupe NO, CCl3, SO2R, COR, CF3 ou CN, à condition qu'au moins l'un. des symboles Y ne représente pas l'hydrogène lorsque X est un groupe S02 ou CO, R ost un groupe hydrocarboné en C1 à 0iO m est un nombre entier tel que la somme (m + 1) soit égale au nombre de sites de substitution de Ar2 et que lorsque m est supérieur à 1, les symboles Y puissent entre des substituants semblables ou différents, n est un nombre entier qui est au moins égal à 1 et qui est tel que le nombre de sites de substitution de Ar1, diminué de c, soit égal à n, et que lorsque n est supérieur à 1, les symboles X puissent entre des radicaux semblables ou différents, et à condition que lorsque plus d'un symbole R est pré ent, les symboles[R]puissent être semblables ou différents. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que X est un groupe S02. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que l'initiateur est une bis(halogdno)sulfone. 7. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que X est un groupe CO. 8. Procédé suivant la;revendication 7, caractérisé par le fait que l'initiateur est la 4,4'-difluorobenzophénone. 9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'initiateur répond à la formule dans laquelle Ar' et Ar" sont des résidus aryliques semblables ou différents, Z' et Z" sont semblables ou différents et désignent des groupes SO, S02, CO, N=N, C(CF3)2, C(cN)2, CCl2, CBr2, 2 2 CI2 ou POR, V" est un atome d'halogène, un atome d'hydrogene, un groupe hydrocarboné en C1 à C10, un groupe NO, CCh , SO2R, COR, CF3 ou C!T, à condition qu'au moins l'un des symboles V" soit un atome d'halogène, d est un nombre entier qui est compris entre 1 et un nombre représentant le nombre de sites de substitution de Ar' diminué de deux unités et que lorsque d est supérieur à 1, V" puisse représenter des substituants semblables ou différents, Y'est un atome d'halogène, un atome d'hydrogène , un groupe hydrocarboné en C1 à C10, un groupe NO, CC1, S02R, COR, CF3 ou CN, e est un nombre entier qui est compris entre 1 et un nombre représentant le nombre de sites de substitution de Ar" diminué de deux unités et que lorsque e est supérieur b i, Y' puisse désigner des substituants semblables ou différents et R est un radical hydrocarboné en C1 à C10, à condition que lorsqutil y a plus d'un symbole R, les symboles R puissent être semblables ou différents. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé par le fait que Z' et Z" sont des groupes S0. 11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé par le fait que l'initiateur est le tétraoxyde de 2,7-dichlorothianthrène. 12. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction de polymérisation est conduite en présence de quantités catalytiques d'un solvant aprotique dipolaire. 13. Polymère caractérisé par le fait qu'il répond à la formule (R--)-----Lm dans laquelle R est le résidu d'un composé contenant un noyau aromatique carbocyclique dont un halogène actif a été éliminé, L est une channe polymérisée de lactame monomère, m est un nombre entier supérieur ou égal à 1 et égal au nombre d'atomes d'halogènes actifa éliminés, ce polymère étant une matière normalement solide ayant une viscosité réduite dans le méta-crésol à 2500 supérieure ou égale à 0,5. 14. Un article conformé, produit à partir du polymère suivant la revendication 13.