Brevet FR2123376A1 — publié le 19720908

La présente invention concerne la photographie et, plus particulièrement, le traitement des produits pour la photographie en couleurs. Suivant les procédés bien connus de photographie par diffusion-transfert des halogénures d'argent, on développe une couche d'émulsion préalablement 5 exposée en présence d'un solvant des halogénures d'argent ; la couche d'émulsion se trouve, soit pendant une partie de la durée du développement, soit pendant toute la durée du développement en contact effectif avec une feuille réceptrice dont la surface porte généralement une certaine quantité d'un agent capable de précipiter l'argent ; cet agent de précipitation est constitué soit par des 10 germes de développement, par exemple de l'argent colloïdal ou du sulfure d'argent, sait par un agent de précipitation chimique, tel que le sulfure de zinc. Le développement de la couche d'émulsion est accompagné de la formation de complexes, c'est-à-dire que les halogénures d'argent résiduels non exposés et non développés, sont complexés avec un solvant des halogénures d'argent qui 15 est présent en même temps dans le révélateur. Ce Complexe argentique diffuse en repérage jusque sur la feuille réceptrice où l'agent de précipitation de l'argent provoque la formation d'une image argentique. On a utilisé ce procédé avec succès avec un très grand nombre de films photographiques en noir et blanc de type très divers,allant des films de faible sensibilité pour 1'enregistre-20 ment et le tirage,jusqu'aux films négatifs les plus sensibles. Cependant, on n'a pu mettre au point des systèmes de traitement par diffusion-transfert applicables aux films classiques pour la photographie en couleurs. Il est donc souhaitable de mettre au point un procédé applicable aux films pour la photographie en couleurs, qui permet d'obtenir rapidement une image en noir et blanc 25 dans une bande de traitement et, en même temps une image de colorant dans le film en couleurs. Le procédé suivant l'invention pour obtenir a) une image argentique et une image de colorant dans un produit photosensible exposé comprenant, sur un support, au moins une couche de colloïde hydrophile dans laquelle se trouvent 30 dispersés des grains d'halogénure d'argent et un coupleur non diffusible capable de réagir avec le produit d'oxydation d'un agent développateur chromogène pour former un colorant non diffusible, et b) une image argentique de transfert dans une bande de colloïde hydrophile appliquée sur un support distinct, et qui contient un agent de développement chromogène du type aminé primaire aromatique, 35 un solvant des halogénures d'argent, un alcali et un agent pour la précipitation de l'argent, consiste (1) à mettre en contact la couche de colloïde hydrophile du produit photosensible exposé avec la bande de colloïde hydrophile, jusqu'à ce que tous les halogénures d'argent développables soient développés et au soient moins une partie des halogénures d'argent non développés / iissous par le 40 solvant et transférés en repérage sur la bande, (2) à séparer le produit 72 02307 2 2123376 photosensible contenant l'image argentique, l'image de colorant et, essentiellement de l'halogénure d'argent résiduel , de la bande contenant une image argentique de transfert et il est caractérisé en ce qu'on tanne les couches de colloïde hydrophile du produit photosensible et de la bande, de façon à ce que leur 5 température de réticulation soit supérieure à 65°C et leur température de fusion supérieure à 85°C. Suivant un premier mode de réalisation, les couches de colloïde hydrophile ont été tannées au cours de la fabrication du produit photosensible et de la bande, respectivement. 10 Suivant un second mode de réalisation, les cjuches de colloïde hydrophile sont tannées au cours de la phase (1) du traitement ci-dessus, au moyen d'un agent tannant qu'on incorpore à la bande de colloïde hydrophile. Le procédé suivant l'invention permet avantageusement le traitement d'un produit photographique exposé, de façon à obtenir une image argentique et une 15 image en couleurs non diffusibles, par exemple une image de colorant, dans le produit et, en même temps de façon à obtenir une image de transfert argentique correspondante dans une bande de traitement constituée par une couche de colloïde hydrophile appliquée sur un support distinct du support du produit photographique. Le produit photographique lui-même c>mprend un support avec au moins 20 une couche de colloïde hydrophile contenant des grains d'halogénures d'argent, de préférence, des grains de bromo-iodure d'argent d'une sensibilité classique pour la prise de vue, c'est-à-dire correspondant à une sensibilité ASA comprise entre 5 et 5000 ; en outre, cette couche de colloïde contient un coupleur non diffusible formateur de colorant non diffusible, c'est-à-dire capable de réagir 25 avec le produit d'oxydation d'un agent développateur chromogène du type aminé primaire aromatique, de façon à produire un colorant non diffusible. La bande de traitement à couche de colloïde hydrophile, de même que la couche d'émulsion à base de colloïde hydrophile peuvent être, soit tannées durant leur fabrication soit mises en présence d'un agent tannant durant le traitement photographique, 30 par exemple en imprégnant la bande de traitement avec cet agent tannant ; dans tous les cas, les couches de colloïde hydrophile sont traitées de façon à ce que la température de 'téticulatiori' soit supérieure à 65°C et de façon que leur point de fusion devienne supérieur à 85°C. Une définition de la"réticulatioii'et de la température de réticulation est donnée dans "The Theory of the photographie 35 process", page 53, colonne de gauche by C.E.K. Mees, 3rd édition (The Me Millan Company, New-York, 1966). Cette température est celle à laquelle commencent à se former des ondulations à la surface d'une couche de colloïde. On détermine ces températures en observant une couche de colloïde hydrophile sur un échantillon témoin que l'on plonge dans un bain d'eau distillée à 23°C, agité mécaniquement 40 et que l'on chauffe de façon à augmenter sa température de 3,3°C par minute 72 02307 3 2123376 jusqu'à 100°G. A 100°C, on maintient la température pendant 2 mil. Dans ces conditions, la température de réticulation correspond à la température du bain pour lequel la couche présente les premiers signes de réticulation, et la température de fusion correspond à la température du bain pour laquelle la couche 5 présente les premiers signes de décollage ou de pliure dans des plages situées à plus de 1,5 mm du bord de l'échantillon. Le procédé suivant l'invention comprend les étapes suivantes : (1) On met la couche de colloïde du produit photographique en contact avec la bande de traitement portant une couche de colloïde hydrophile avec des germes 10 de précipitation de l'argent, un alcali, un agent développateur du type aminé primaire aromatique, et un solvant des halogénures d'argent, jusqu'à ce que pratiquement tous les grains d'halogénures d'argent développables (c'est-à-dire, ou les grains exposés dans une émulsion négative, ou les grains non exposés dans une émulsion positive-directe, soient développés en argent en donnant en même 15 temps une image de colorant non diffusible ; au moins une partie des halogénures d'argent résiduels non développés, dans les plages où il ne s'est pas formé de colorant, se dissout sous l'action du solvant des halogénures d'argent et est transférée en repérage sur la couche de colloïde hydrophile de la bande de traitement où il se forme une image argentique en présence des germes de préci-20 pitation de l'argent ; la bande de traitement contient une quantité suffisante d'un agent tannant pour durcir à la fois le colloïde hydrophile de la couche ou des couches du produit photographique et le colloïde hydrophile de la bande de traitement, lorsque ces colloïdes n'ont pas été tannés au cours de la fabrication du produit photographique et de la bande, respectivement. 25 (2) On sépare la bande de traitement contenant l'image argentique et le produit photographique contenant une image argentique, une image de colorant et, éventuellement, une certaine quantité d'halogénures d'argent non développés. Généralement, ce procédé comprend ensuite un traitement pour éliminer l'image argentique et l'halogénure d'argent résiduel, de telle sorte que l'image 30 de colorant ne se trouve plus gênée et soit rendue permanente. Le procédé suivant l'invention peut donc comporter les étapes suivantes 3 et 4 ou, suivant une variante, une seule étape 5 à la place des étapes 3 et 4. (3) On met en contact l'image argentique et, éventuellement, l'halogéiure d'argent résiduel du produit photographique avec un bain de blanchiment compre- 35 nant un agent oxydant, capable d'oxyder l'argent, par exemple un ferricyanure de métal alcalin, un bichromate de métal alcalin, une quinone, etc., jusqu'à ce que l'argent soit transformé en un sel d'argent. (4) On met en contact le, ou les sels d'argent avec un bain fixateur comprenant un solvant des sels d'argent, par exemple un thiosulfate d'ammonium ou de métal 40 alcalin, un thiocyanate/ammonium ou de métal alcalin, de la thiourée, etc., 72 02307 4 2123376 jusqu'à ce que le,ou les sels d'argent soient dissous et éliminés par diffusion du produit photographique. Ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus, on peut faire suivre les opérations 1 et 2 ci-dessus du procédé suivant l'invention par une opération 5 remplissant le 5 rôle des opérations 3 et 4 ci-dessus. (5) On met en contact l'image argentique et, éventuellement, les halogénures d'argent résiduels du produit photographique avec une solution de blanchiment-fixage combinés, comprenant un agent capable d'oxyder l'argent, par exemple un ferricyanure de métal alcalin, un sel comprenant (a) un cation non chélaté, par 10 exemple un cation de métal alcalin ou un cation ammonium et (b) un anion résultant de la chélation d'un cation fer-III, cobalt-III, et cuivre-II avec un agent de coordination polyfonctionnel, par exemple un agent de chélation de type acide polycarboxylique, polyphosphorique, etc. ; ces sels sont, par exemple, fer 1'éthylènedinitrilotétraacétate de/(III) et de sodium ou d*ammonium, l'éthylène-15 dinitrilotétraacétate de cobalt (III) et de sodium, 1'éthylènedinitrilotétraacétate de cuivre (il) et d'ammonium, etc., et un solvant des sels d'argent, par exemple un thiosulfate de métal alcalin ou d'ammonium, un thiocyanate de métal alcalin ou d'ammonium, etc., jusqu'à ce que l'argent et le, ou les sels d'argent soient dissous et éliminés par diffusion du produit photographique. 20 Le colloïde hydrophile de la bande de traitement utilisée dans l'étape 1 contient un agent de. précipitation de l'argent à l'état dispersé et, au moment du contact avec le produit photographique exposé, une quantité suffisante de solution de traitement, de façon à développer pratiquement tout l'halogénure d'argent développable et, en même temps, à former une image de colorant dans la, 25 ou les couches d'émulsion du produit photographique. La solution de traitement contient un agent développateur chromogène du type aminé primaire aromatique, le produit d'addition d'une aminé organique et de l'anhydride sulfureux et, éventuellement, un autre solvant des halogénures d'argent, ainsi qu'un agent tannant dans le cas où cela serait nécessaire. Avantageusement, la solution de 30 traitement contient, en outre, un agent modificateur de tonalité ou une association d'agents modificateurs de tonalité. On maintient la bande de traitement en contact intime avec la couche de colloïde hydrophile du produit photographique se trouvant la plus éloignée du support de ce produit, jusqu'à ce que le développement des halogénures d'argent développables soit pratiquement complet, 35 qu'on ait formé une image de colorant dont chacune des couches.exposées de ce produit photographique et qu'au moins une partie des halogénures d'argent non développés ait été dissoute et ait été transférée dans la bande de traitement où elle forme une image en noir et blanc. Suivant l'invention, on utilise comme agent de précipitation, soit des germes, soit des centres de développement, sur 40 lesquels on peut précipiter l'argent métallique à partir d'halogénures d'argent 72 02307 5 2123376 complexés de façon appropriée, suivant un processus de développement physique ; mais on peut aussi utiliser comme agent de précipitation des composés capables de réagir avec l'argent des complexes solubles d'halogénures d'argent de façon à former un composé argentique insoluble. On sépare ensuite la bande de traite-5 ment du produit qui pratiquement est développé complètement et on rend l'image de colorant obtenue permanente, simplement par un traitement de blanchiment et de fixage, ou par un traitement blanchiment-fixage combinés, suivi par un lavage à l'eau. Le produit pour la photographie en couleurs suivant l'invention comprend 10 un support avec au moins une couche d'émulsion à base de colloïde hydrophile et d'halogénures d'argent associée à un coupleur formateur de colorant non diffusible qui réagit avec le produit d'oxydation d'un agent développateur chromogène du type aminé primaire aromatique pour former un colorant non diffusible. Ordinairement, les produits sont à plusieurs couches et fournissent des images poly-15 chromes ; à cet effet, ils peuvent contenir : Une première couche d'émulsion de colloïde hydrophile et d'halogénures d'argent sensibles à des radiations appartenant à une première région du spectre visible, associée à un coupleur qui réagit avec le produit d'oxydation d'un agent développateur chromogène du type aminé primaire .aromatique pour former un 20 premier colorant. Une seconde couche d'émulsion de colloïde hydrophile et d'halogénures d'argent sensibles à des radiations appartenant à une région du spectre différente de la région de sensibilité de la première couche, associée à un second coupleur qui peut réagir avec le produit d'oxydation d'un agent développateur 25 du type aminé primaire aromatique, pour former un second colorant non diffusible d'une couleur différente de celle du premier colorant et, Une troisième couche d'émulsion de colloïde hydrophile et d'halogénures d'argent sensibles à des radiations appartenant à une troisième région du spectre visible,différente des régions de sensibilité respectivement de la première et 30 de la deuxième couche , associée à un troisième coupleur qui peut réagir avec le produit d'oxydation d'un agent développateur du type aminé primaire aromatique de façon à former un colorant non diffusible dont la teinte est différente de celle des colorants formés à partir des coupleurs associés respectivement à la première et à la deuxième couche. 35 De préférence, des couches de colloïde hydrophile sont tannées pendant leur fabrication. D'une façon classique, on choisit le coupleur formateur de colorant de telle sorte qu'il se forme lors de sa réaction avec le développateur oxydé un colorant dont la teinte est complémentaire de celle des radiations auxquelles 40 est sensibilisée l'émulsion'associée à ce coupleur. Par exemple, un coupleur 72 02307 6 2123376 du type phénol ou naphtol, formateur de colorant bleu-vert est généralement incorporé à une émulsion aux halogénures d'argent sensibilisée pour le rouge ; un coupleur de type 5-pyrazolone, ou lH-pyrazolo-|3,2-cj-s-triazole, formateur de colorant magenta est généralement incorporé à une émulsion aux halogénures 5 d'argent sensibilisée pour le vert ; enfin, un coupleur à chaîne ouverte, formateur de colorant jaune, est incorporé à une émulsion sensible au bleu. Ces différentes couches d'émulsion photosensibles aux halogénures d'argent sont avantageusement disposées sur l'une des faces d'un support, dans l'ordre désiré, qui peut être quelconque. On peut, en particulier, disposer avantageusement sur 10 le support,d'abord la couche sensibilisée pour le rouge, puis la couche sensibilisée pour le vert et la couche sensible au bleu. On peut aussi disposer sur le support successivement, la couche sensible au bleu, la couche sensibilisée pour le vert et la couche sensibilisée pour le rouge. Les produits photographiques de ce type contiennent avantageusement des couches supplémentaires, par exemple 15 une deuxième couche sensibilisée pour le muge, adjacente à la première couche sensibilisée pour le rouge, une deuxième couche sensibilisée pour le vert, adjacente à la première couche sensibilisée pour le vert et une deuxième couche sensible au bleu, adjacente à la première couche sensible au bleu. En outre, le produit peut contenir des couches non photosensibles, des couches intercalaires 20 filtrantes à base de colloïde hydrophile, etc. Lorsque la couche sensible au bleu d'un produit est la plus éloignée du support de ce produit, il est avantageux d'utiliser une couche contenant une substance absorbant la lumière bleue, par exemple une couche colorée en jaune, dmt la teinte est éliminable par blanchiment; on dispose cette couche entre la couche sensible au bleu et la couche 25 photosensible disposée sous la couche sensible au bleu. Des produits photographiques utilisables avantageusement suivant l'invention sont, par exemple, ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 37 6 679, 2 322 027, 2 801 171, 2 698 794, 3 227 554, 3 046 129, 3 516 831. D'autres produits photographiques utilisés avantageusement dans le système suivant l'invention comprennent des 30 grains d'halogénures d'argent de sensibilités différentes, qui sont appliqués sous forme d'une couche unique de colloïde, de telle façon que par exemple cette couche contienne une dispersion de microparticules contenant chacune des grains d'halogénures d'argent sensibilisés pour le rouge, et un coupleur formateur de colorant bleu-vert, une dispersion de microparticules contenant des grains 35 d'halogénures d'argent sensibles au bleu et un coupleur formateur de colorant jaune, une dispersion de microparticules contenant des gràins d'halogénures d'argent sensibilisés pour le vert et un coupleur formateur de colorant magenta. Un tel produit a été décrit par exemple au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 284 277. 40 Suivant un mode de réalisation, le procédé suivant l'invention sert à 72 02307 7 2123376 obtenir une image en couleurs négative et une image argentique positive respectivement dans un produit négatif et dans une bande de traitement ; suivant un autre mode de réalisation, le procédé suivant l'invention sert à obtenir une image en couleurs positive et une image argentique négative, respectivement dans 5 un produit positif-direct et dans une bande de traitement. On peut utiliser suivant l'invention n'importe quelle émulsion aux halogénures d'argent comprenant par exemple du bromure d'argent, du bromoiodure d'argent, du chlorure d'argent, du chlorobromoiodure d'argent, etc., que ce soit sous forme d'émulsions négatives ou sous forme d'émulsions positives-directes. 10 Les émulsions positives-directes comprennent celles qui sont voilées par réduction et à l'or et qui sont constituées de grains d'halogénures d'argent de forme cubique, présentant une distribution uniforme en diamètre avec un diamètre moyen compris entre 0,01 p, et environ 2 ^ ; ces émulsions positives-directes comprennent environ au moins 50/100 en mole de bromure et, de préfé-15 rence, on utilise des émulsions au bromoiodure d'argent contenant au moins de 10/100 en mole d'iodure, comme cela est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 501 305 (colonnes 2 à 8). Les émulsions utilisées dans les produits photographiques sont avantageusement sensibilisées chimiquement au moyen de n'importe lequel des procédés connus. 20 On peut soumettre les émulsions à une digestion avec de la gélatine naturelle active ou on peut ajouter à ces émulsions des composés du soufre, comme ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 1 574 944, 1 623 499, 2 410 689. On peut aussi traiter les émulsions avec des sels de métaux nobles, par exemple les sels de ruthénium, de rhodium, de palladium, d'iridium et de platine, 25 comme décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 448 060, 2 566 245 et 2 566 263. On peut avantageusement sensibiliser les émulsions sensibilisées spectrale-ment avec les colorants du type cyanine et mérocyanine, tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 1 846 301, 1 846 302, 1 942 854, 30 1 990 507, 2 112 140, 2 165 338, 2 493 747, 2 739 964, 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 666 761, 2 734 900, 2 739 149 et au brevet anglais 450 958. Avantageusement, les émulsions contiennent des composés pour augmenter leur sensibilité, par exemple des composés du type ammonium quaternaire, comme décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 271 623, 2 288 226 et 2 334 864, 35 ou encore des composés du type polyéthylèneglycol, comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 708 162. Avantageusement, on sensibilise chimiquement les émulsions avec des sels d'or, comme cela est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 399 083, ou bien on peut les stabiliser avec des sels d'or, comme cela est décrit aux brevets 40 des Etats-Unis d'Amérique 2 597 856 et 2 597 915. Parmi les composés utilisables 72 02307 8 2123376 à cet effet, on peut citer le chloroaurite de potassium, 1'aurithiocyanate de potassium, le chloroaurate de potassium, le trichlorure d'or et le chlorure de N-méthyl-2-aurosulfobenzothiazolium. Les colloïdes hydrophiles qu'on peut utiliser avantageusement, comprennent 5 par exemple la gélatine, l'albumine colloïdale, les dérivés cellulosiques, ainsi que les résines synthétiques, telles que par exemple les composés polyvinyliques. Parmi les colloïdes qu'on peut utiliser ainsi, on peut citer l'alcool poly-vinylique ou les acétates de polyvinyle hydrolysés, comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 286 215, les esters de cellulose hydrolysés de façon 10 poussée, par exemple un acétate de cellulose hydrolysé jusqu'à présenter un taux en groupe acétyle compris entre 19 % et 26 %, comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 327 808. On peut encore choisir conme colloïdes des acétates d'éthanolamine-cellulose solubles dans l'eau, comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 322 085 ou des polyacrylamides présentant un taux 15 en groupes acrylamide combinés compris entre 30 % et 60 % et présentant une viscosité spécifique comprise entre 0,25 et 1,5. On peut encore utiliser le dérivé imide d'un polyacrylamide présentant le même taux en groupe acrylamide et la même viscosité, comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 541 474 ; on peut encore utiliser de la zéine, comme décrit au brevet des Etats-Unis 20 d'Amérique 2 563 791, ou un alcool polyvinylique contenant des groupes uréthanne carboxyliques, comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 768 154 ou contenant des groupes cyanoacétyle comme le copolymère d'alcool vinylique et de cyanoacétate de vinyle décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 808 331, ou on peut encore utiliser un polymère résultant de la réaction entre un monomère 25 vinylique et soit une protéine, soit un dérivé d'acylation saturé d'une protéine, comme cela est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 852 382. Les colloïdes hydrophiles décrits ci-dessus sont utilisés dans les diverses couches d'un produit photographique. Ces couches de colloïde hydrophile sont tannées, soit durant la fabrication, sjit durant le traitement en présence de la 30 bande de traitement. Ce tannage doit être suffisant pour que la température de réticulation soit supérieure à 65°C et la température de fusion supérieure à 85°C,suivant les indications données ci-dessus. On utilise à cet effet des agents tannants du type aziridine, du type sel d'oxazolium, du type vinylsulfone, ou bien des aldéhydes tels que le glutaraldéhyde, la combinaison bisulfitique 35 du glutaraldéhyde, le succinaldéhyde, le formaldéhyde, ou bien.on utilise de l'acide mucochlorique, des époxyéthers, par exemple le bis(2,3-éthoxypropoxy-éthyl)éther, etc. Parmi les agents tannants du type aziridine, on peut citer le l,3-bis(l-aziridinylsulfonyl)-propane, le l-(l-aziridinyl carbonyl)-3-(l-azi-ridinylsulfonyl)-benzène et les autres composés décrits au brevet des Etats-40 Unis d'Amérique 2 964 404 ; le N,N-triméthylène-bis(l-aziridine-carboxamide), 72 02307 2123376 le N,N1-octaméthylène bis-(l-aziridine-carboxamide), le toluène-2,4-bis(l-aziri-dine-carboxamide), le N,N-tétraméthylène bis(l-aziridine-carboxamide) et d'autres composés décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 950 197 ; les aziridinyl azines préparées en faisant réagir un chlorure de cyanine avec de l'éthylène 5 imine comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 017 280. Les sels 3' d'oxazolium tels que le perchlorate de 2,5-dimethyl-isoxazolium, le/sulfonate de 2-éthyl-5-phénylisoxazolium, le 3'-sulfonate de 2-méthyl-5-g-tolylisoxazo- lium et d'autres composés décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 316 095, du p-toluènesulfonate de 2-méthylisoxazolium, du propane sulfonate 10 de 3-(2-isoxazolium), du p-toluènesulfonate de 2,5-diméthylisoxazjlium, du perchlorate de 2-méthyl-5-phénylisoxa7olium, du p-toluènesulfmate de 4-(3-hy-droxypropyl)-2-méthylisoxazolium, du perchlorate de 5-isopropyl-2-méthylisoxa-zolium, du p-toluènesulfonate de 2,4-diméthylisoxazolium, du propanesulfonate de 3-^2-(5-méthylisoxazolium/, comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 15 3 321 313. Parmi les vinylsulfones, on peut citer comme agent tannant pour les colloïdes hydrophiles suivant l'invention, les composés comprenant deux groupes vinylsulfonylalkyle reliés par l'intermédiaire d'un hétéroatome, par exemple un atome d'azote ou un atome d'oxygène, ou reliés par l'intermédiaire d'un radical, comme cela est le cas par exemple du bis-(4-vinylsulfonylbutyl)éther, 20 du bis-(2-vinylsulfonyléthyl)éther, du bis(vinylsulfonylméthyl)éther, de la N-N-bis(2-vinylsulfonyléthyl)-n-propylamine, du tétrafluoroborate N,N-bis(2-vinylsulfonyléthyl)-N-éthyl-N-propylammonium et du bis(l-vinylsulfonyléthyl)-éther, etc. On peut encore utiliser comme agent tannant du type vinylsulfone des composés présentant la formule suivante : h \ /CH2=CHS02 V CH-J m hz 25 où m est un nombre entier compris entre 1 et 4 inclusivement, Z est un hétéroatome, par exemple d'azote ou d'oxygène, R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, tel que méthyle, éthyle, isopropyle, éventuellement substitué. On peut encore choisir comme agent tamant les composés contenant 2 ou plusieurs groupes vinylsulfonylalkyle, par exemple des groupes alkyle infé- 30 rieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone inclusivement, fixés sur plusieurs tertiaires atomes quaternaires ou ! et/ou sur plusieurs atomes d'oxygène (fonction éther). Parmi les composés de ce type, on peut citer en particulier : 1. N,N'-bis(2-vinylsulfonyléthyl)pipérazine 2. bis(méthoperchlorate) de N,N'-bis(2-vinylsulfonyléthyl)pipérazine 3. bis(métho-£-toluènesulfonate) de N,N'-bis(2-vinylsulfonyléthyl)-N,N'-diméthyl-2-butène-l,4-diamine ainsi que le bis(méthofluoborate) correspondant 4. bis(métho-£-toluènesulfonate) de N,N'-bis(2-vinylsulfonyléthyl)-N,N'- 72 02307 10 2123376 diméthyléthylène 5. l,2-bis(vinylsulfonylméthoxy)éthane 6. 1,4-bis(2-vinylsuifonyléthoxy)butane 7 . bis/~2-(2-vinylsulfonyléthoxy)éthy]J suif one 8. N,N'-bis£2~(2-vinylsulfonyléthoxy)éthyl7urée 9. 1,14-bis(vinylsulfonyléthoxy)-3,6,9,12-tétraoxatétràdécane. Des composés de ce type sont décrits par exemple aux brevets belges 686 440 et 723 806. Les couches photosensibles du produit photographique sont avantageusement appliquées sur divers types de support pour émulsion photographique. Parmi les 5 supports utilisables, on peut citer- les supports de film en nitrate de cellulose en acétate de cellulose, en polyacétal, en polystyrène, en polytéréphtalate d'éthylèneglycol, en polyéthylène, de même que les films faits d'autres substances résineuses,ou de papier,ou de verre, etc. On peut utiliser suivant l'invention n'importe quel type de coupleur forma-10 teur de colorant non diffusible. Parmi les coupleurs formateurs de colorant bleu-vert, c'est-à-dire les coupleurs de type phénol ou naphtol, on peut citer ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 423 730, 2 474 293, 2 521 908, 2 725 291, 2 801 171, 3 253 294, etc. Parmi Les coupleurs cétométhy-léniques formateurs de colorant jaune, utilisables suivant l'invention, on peut 15 citer ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 298 443, 2 778 658, 2 801 171, 2 875 057, 3 253 924, 3 277 155, etc. Parmi les coupleurs de type 5-pyrazolone formateurs de colorant magenta, utilisables suivant l'invention, on peut citer ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 600 788, 2 801 171, 3 252 924, etc. 20 Parmi les agents dispersants, c'est-à-dire les agents servant à disperser les coupleurs formateurs de colorant, on peut citer ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 322 027, 2 304 940 et 2 801 171 ; on trouve aussi dans ces brevets des indications contenant les techniques de dispersion. Les produits de traitement et^notamment,les bandes de traitement utilisés 25 suivant 1'invention,comprennent une couche à base de colloïde organique hydrophile dans laquelle est dispersé un agent de précipitation de l'argent. On peut utiliser les couches hydrophiles seules si leur consistance est suffisamment rigide pour ne pas utiliser de support. Dans le cas contraire, on peut appliquer ces couches de colloïde hydrophile sur des supports appropriés; De préférence, 30 les supports, de même que les couches de substratage sont inertes pour les réactifs chimiques présents dans la solution de traitement ; en outre, il est souhaitable dans certains cas que ces supports soient de caractère hydrophobe. Parmi les colloïdes organiques hydrophiles, on peut choisir la gélatine, l'alcool polyvinylique, les dérivés de sulfonation de l'alcool polyvinylique, 72 02307 2123376 les copolymères préparés à partir de l'alcool polyvinylique et du sel de sodium du 2-sulfobenzaldéhyde, les copolymères préparés à partir de l'alcool polyvinylique et du cétal diéthylique du cyanoacétamidoacétaldéhyde, des copolymères préparés à partir de l'alcool poly(vinylique) et du sel de sodium de 4-méthoxy-5 3-sulfobenzaldéhyde, des copolymères préparés à partir de l'alcool poly(viny-lique) et du 2,4-disulfobenzaldéhyde, etc., de l'acétate de cellulose hydrolysé, des phtalates d'éther de cellulose, des caoutchoucs carboxylés, etc. Un colloïde hydrophile particulièrement avantageux est constitué par un mélange de gélatine et d'un capolymère à 80 % d'acide acrylique et 20 % d'acry-10 late d'éthyle. La couche de colloïde hydrophile de la bande de traitement est tannée de façon que sa température de 'téticulatiori' devienne supérieure à 65°G et son point de fusion supérieur à 85°G,ces températures étant mesuré® suivant les indications données ci-dessous. A cet effet, on utilise n'importe lequel des agents tannants mentionnés ci-dessous pour le tannage de la couche de 15 colloïde hydrophile du produit photographique. Pour obtenir les meilleurs résultats avec le procédé de l'invention, il est souhaitable de choisir pour la bande de traitement des colloïdes hydrophiles qui présentent une bonne adhérence vis à vis de la couche d'émulsion du produit photographique avec lequel il se trouve en contact durant la première phase du procédé mais, dont il djit pouvoir se 20 séparer facilement lors de la deuxième phase . Les agents de précipitation de l'argent sont par exemple des germes de développement physique ou des agents chimiques parmi lesquels on peut citer : (a) les métaux, notamment sous forme colloïdale, ainsi que des sels de ces métaux ; 25 (b) les sels dont les anions peuvent former un sel d'argent moins soluble que l'halogénure d'argent de 1'émulsion photographique que l'on doit traiter ; (c) les substances polymères non diffusibles possédant des grDupes fonctionnels capables de se combiner avec les ions argent de façon à les insolubiliser. Parmi les agents de précipitation de ce type, on peut citer, notamment, ceux 30 décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 352 014, 2 740 717, 3 020 155. Plus particulièrement, on choisit comme agents de précipitation des sulfures, des séléniures, des polysulfures, des polyséléniures, de la thiourée et des dérivés de la thiourée, des mercaptans, des halogénures d'étain-II," de l'argent, de l'or, du platine, du palladium, du mercure, du soufre colloïdal, du sulfate 35 ou du carbonate d'aminoguanidine, de l'anhydride arsénieux, du stannite de sodium, des hydrazines substituées, des xanthates, etc. Gomme exemple d'agent de précipitation polymère, on peut citer le polymercaptoacétate de vinyle. On peut choisir avantageusement des sulfures de métaux lourds, par exemple des sulfures de plomb, d'argent, de zinc, de nickel, d'antimoine, de cadmium et de 40 bismuth. Les sulfures de plomb et de zinc sont particulièrement efficaces, 72 02307 2123376 utilisés seuls ou en association, ou sous forme de sel complexe avec le thioacé-tamide, le dithiohexamide ou le dithiobiuret. Les métaux lourds et les métaux nobles sont également très efficaces,notamment à L'état colloïdal. Tous ceux familiarisés avec la technique, comprendront qu'an peut utiliser bien d'autres 5 agents de précipitation de l'argent. La taille moyenne des particules de ces o agents de précipitation de l'argent est comprise entre environ 7 et 2500 A. La 2 bande de traitement contient avantageusement de 3 à 1300 mg/m d'agents de précipitation de l'argent. Les bandes de traitement suivant la présente invention peuvent présenter 10 toute forme appropriée. Par exemple, elles peuvent se présenter sous forme de tampons, de feuilles, ou de bandes de substances hydrophiles,avec ou sans support. Dans le cas où il y a un support, ce support peut être en verre, en métal, en papier, en polyéthylène, en polypropylène, en polystyrène, en polyté-réphtalate d'éthylène, en ester cellulosique, ou en tout autre polymère appro-l"ï prié. Une bande particulièrement utile pour obtenir des images de transfert est ceLle décrite au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 415 647. Les solutions de traitement servant à imprégner les bandes comprennent un ou plusieurs agents développateurs de type aminé primaire aromatique, un produit d'addition d'une aminé et de l'anhydride sulfureux et, éventuellement, 20 un solvant des halogénures d'argent, de l'eau, et, si cela est nécessaire, un agent tannant. Parmi les agents développateurs chromogènes du type aminé primaire aromatique, utilisables suivant l'invention, on peut citer, en particulier, les dérivés du type p-phénylènediaminé tels que ceux décrits par Bent et al., dans 25 J. Am. Chem. Soc., 73, 3100 (1951). De préférence, on utilise des développateurs tels que le sulfate de 4-amino-3-méthyl-N-éthyl-N-P-hydroxyéthylaniline, le chlorhydrate de 4-amino-3-méthoxy-N-P-hydroxyéthylaniline, le chlorhydrate de 4-amino-N-éthyl-N-P-hydroxyéthylaniline, la 4-amino-3-méthyl-N-éthyl-N-P-sulfo-éthylaniline, la 4-amino-N-éthyl-N-P-T-dihydroxypropylaniline et le dichlorhy-30 drate de 4-amino-N-éthyl-N-(2-méthoxyéthyl)-m-toluidine. On utilise ces agents développateurs à raison de 2 à 100 g par litre et, de préférence, 10 à 50 g par litre. Les produits d'addition d'aminés organiques et de SO^ sont préparés en faisant réagir du dioxyde de soufre avec une aminé présentant la formule : . R1 o / R - N V 1 35 où R et R représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un radical 72 02307 13 2123376 tel que méthyle, éthyle, aminoéthyle, hydroxyéthyle et, combinés, peuvent représenter les atomes non métalliques pour compléter un radical morpholino ou pipé-2 ridino et R représente un atome d'hydrogène, un radical tel que 2-hydroxyéthyle, l-méthyl-2-hydroxyéthyle, 1,l-diméthyl-2-hydroxyéthyle et 5-hydroxypentyle,de o 1 2 5 telle sorte qu'au plus deux des radicaux R, R et R représentent un atome d'hydrogène. Parmi les aminés utilisées pour réaliser les produits d'addition, on peut citer le 2-aminoéthanol, le 2-méthylaminoéthanol, le 2-diméthylamino-éthanol, le 2-éthylaminoéthano1, le 2-diéthylaminoéthanol, le 2,2',2"-nitrilo-triéthanol, le 2-(2-aminoéthylamino)éthanol, le 2,2'-iminodiéthanol, le 5-di-10 éthylamino-2-pentanol, le 2-amino-2-méthyl-l-propanol, la morpholine et la pipé-ridine. On peut obtenir de la manière suivante un composé d'addition d'aminé et de dioxyde de soufre, particulièrement avantageux. A travers une mole de 2-méthylaminoéthanol, on fait barboter du gaz sulfureux en maintenant une agitation 15 appropriée, jusqu'à ce que soit absorbé l'équivalent de 0,5 mole de gaz sulfureux. Le produit d'addition obtenu contient l'équivalent de 30 % en masse de dioxyde de soufre, ce qui correspond à 33 % en mole. Bien entendu, le rapport entre le dioxyde de soufre et l'aminé peut être augmenté ou diminué de la quantité nécessaire pour que le pH de la solution présente la valeur désirée. On 20 peut par exemple utiliser ce produit d'addition de 1'aminé et de SOg à raison de quantités comprises entre 5 et 300 ml/1, avec de 2,5 à 35 "L en masse de SO2 ; de préférence, on utilise le produit d'addition à raison de 10 ml à 200 ml/1 avec de 5 à 33 % en masse de S02« Ces composés fournissent normalement l'alcali nécessaire et, en même temps, au moins une partie du solvant des halogénures 25 d'argent. La composition de traitement contient, de préférence, un faible titre en sel, de telle sorte qu'elle peut être facilement absorbée par la couche de coLloîde hydrophile en vue du traitement. L'aptitude au développement de la solution de traitement est de préférence relativement élevée, en vitesse et en 30 rendement, afin que le développement soit pratiquement complet avant qu'une quantité appréciable de complexe argentique ait pu être transférée sur la bande de développement. Dans la solution destinée à favoriser le transfert des complexes argentiques vers la bande de traitement, on peut incorporer un solvant des halogénures 35 d'argent, par exemple jusqu'à 50 g/1 d'un solvant tel qu'un thiosulfate de métal alcalin (par exemple le thiosulfate de sodium, le thiosulfate de potassium), un thiocyanate de métal alcalin (par exemple Le thiocyanate de sodium, le thi icyanate de potassium, etc.), un sélénocyanate de métal alcalin, le thiogly-cérol, !' aminoéthanethiol, l'acide p,p'-dithiasubérique. Il est avantageux 40 d'opérer le transfert de l'image argentique sur la bande en utilisant l'action 72 02307 2123376 solvante du produit d'addition de 1'aminé et du SC^ et l'action solvante d'un agent développateur du type p-phénylènediamine. Les hydroxydes de métaux alcalins, les carbonates ou les borates de métaux alcalins sont quelquefois utilisés comme substances alcalines. 5 Le pH de la solution de révélateur est avantageusement compris entre 8,5 et 11,5 et, de préférence, entre 9 et 11. On peut utiliser des agents modificateurs de tonalité, incorporés à la solution de traitement afin d'améliorer la neutralité des tons d'image, de l'image transférée sur la bande de traitement. On peut utiliser ces agents soit 10 seuls, soit en association avec certains composés onium dont ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 Ol7 270 et 3 314 789. Lorsqu'on désire utiliser des agents modificateurs de tonalité, il est avantageux de les incorporer à raison de 0,002 à 1,0 g/1 et, de préférence, à raison de 0,01 à 0,25 g/1 ; lorsqu'on désire utiliser des composés onium, on les incorpore à raison de 15 0,05 à environ 2,0 et, de préférence, à raison de 0,1 à 1,0 g/1. La solution de traitement contenant l'agent développateur chromogène du type aminé primaire aromatique, l'alcali et le solvant des halogénures d'argent est appliquée par imprégnation sur la bande de traitement avant de mettre celle-ci en contact. Il est avantageux d'incorporer par imprégnation environ de 48 à 20 215 g de solution par mètre carré de bande de traitement et, de préférence, de 65 à 100 g de solution par mètre carré de bande. L'imprégnation est réalisée en un délai compris entre 1 et 30 mn, à une température allant de 20 à 50°C environ. Pour cette opération d'imprégnation, on utilise une quantité d'eau minimale de façon à faciliter la manipulation de la bande ; toutefois, cette 25 quantité d'eau doit être suffisante pour permettre le bon déroulement des réactions au cours du traitement photographique. Un traitement avec la bande peut être réalisé en une durée comprise entre 3 et 60 mn et, de préférence, entre 5 et 20 mn. On effectue ce procédé à une température comprise entre 20 et 38°C environ; 30 la température n'est pas un paramètre particulièrement critique. Toutefois, on a constaté que même à la température ambiante, les films classiques pour la photographie en couleurs subissent des détériorations lorsqu'ils sont traités dans ces conditions avec une bande imprégnée et ils ne peuvent être utilisés ainsi, à moins qu'on imprègne avec une quantité suffisante d'un agent tannant les 35 couches de colloïde hydrophile du produit photographique et la' bande pour que ces couches soient tannées pendant que le produit photographique est en contact avec la bande, de telle sorte que les températures de 'téticulation"et de fusion de ces couches soient respectivement supérieures à 65°C et à 85°C au moment où le produit photographique et la bande sont séparés l'un de l'autre. Les 40 produits photographiques utilisables de préférence suivant l'invention sont ceux 72 02307 15 2123376 comprenant des couches de colloïde hydrophile qui sont tannées de façon suffisante pendant leur fabrication de façon à présenter une température de"réticu-lation"supérieure à 65°G et un point de fusion supérieur à 85°G et à ne montrer aucun signe de détérioration physique au cours du traitement suivant l'invention. 5 Les températures de fusion et de"réticulation" sont mesurées dans l'eau distillée comme cela est indiqué ci-dessus. Pour le traitement des films négatifs a plusieurs couches pour la photographie en couleurs, suivant la présente invention, il est souhaitable afin d'obtenir un transfert optimal du complexe argentique sur la bande de traitement 10 contenant les germes, d'utiliser des films négatifs dont les couches ne contiennent pas d'argent à l'état de particules. De telles couches, contenant des particules d'argent servent communément de couches antihalo pour les films de photographie en couleurs. Cet argent des couches antihalo pourrait agir comme centres de précipitation pour l'argent des complexes argentiques formés en 15 présence de la solution de traitement dans les plages contenant des sels d'argent non exposés. Par suite, on empêcherait une partie de ces complexes argentiques de diffuser jusque sur la bande de traitement pour former une image argentique appropriée sur cette bande. Les exemples suivants illustrent l'invention. 20 EXEMPLE 1 : On prépare comme suit un film en plusieurs couches pour la photographie en couleurs ; ce fi'.m a été tanné avec de La bis-/.2-(2-vinyLsulfonyléthoxy)éthyl7-sulfone. Sur un support de film en acétate de cellulose, on applique, successivement, à partir du support : 25 1. Une couche antihalo de gélatine colorée en gris, contenant un colorant déco lorab Le. 2. Une couche de gélatine 3. Une couche d'émulsion de gélatine et de bromoiodure d'argent sensibilisé pour le rouge et contenant un coupleur non diffusible capable de former un 30 colorant bleu-vert^par réaction avec Le produit d'oxydation d'un agent développateur chromogène. 4. Une couche intermédiaire de gélatine. 5. Une couche d'émulsion de gélatine et de bromoiodure d'argent sensibilisé pour le vert, contenant un coupleur non diffusible capable de former un colorant 35 magenta non diffusible,par réaction avec Le produit d'oxydation d'un agent développateur chromogène. 6. Une couche de gélatine contenant un colorant filtre jaune. 7. Une couche d'émulsion de gélatine et de bromoiodure d'argent sensible au bleu, contenant un coupLeur non diffusible capable de former un colorant 40 jaune non diffusible,par réaction avec le produit d'oxydation d'un agent dévelop- 72 02307 16 2123376 pateur chromogène. 8. Une surcouche de gélatine. Les couches de gélatine sont tannées de façon à ce que leur température de "réticulation!1soit de 85°C et Leur température de fusion teLle qu'elles suppor-5 tent plus de 2 minutes à 100°C, suivant le mode opératoire indiqué ci-dessus. Ce film est exposé à un original et, pour son développement, il est mis en contact avec une bande de traitement qui présente la constitution suivante : sur un support en poly(téréphtalate d'éthylène), on applique une couche contenant 2,2 2 20,4 mg/m de gélatine, 9,7 mg/m de sulfure de nickel et 9,7 mg/m d'iodure 10 d'argent, comme agent pour la précipitation de l'argent, comme cela est décrit au brevet anglais 1 080 781 (exemple 1). On incorpore à cette couche un agent d'étendage et un agent tannant, la bis-/2-(2-vinylsulfonyléthoxy)éthyljsulfone de telle sorte que, mesurées suivant le mode opératoire décrit ci-dessus, les températures de "réticulation" et de fusion soient supérieures, respectivement, 15 à 65°C et à 85°C. La bande de traitement est imprégnée à 38°C pendant 10 minutes avec la solution suivante, de façon à ce qu'elle contienne 86 g de cette solu-2 tion par m . pH = environ 10 Après un traitement d'une durée de 15 mn à 20°C environ, on sépare le film et la bande et on effectue les traitements suivants : on lave la bande et on la sèche, 20 et on obtient sur cette bande une image argentique de transfert qui est une reproduction positive de bonne qualité de l'original. On traite le film négatif dans un bain d'arrêt à l'acide acétique pendant trente secondes, puis on le blanchit pendant 5 mn dans un bain présentant la composition : Produit d'addition de S0£ et du 2-méthylaminoéthanol Sulfate de 4-amino-3-méthyl-N-éthyl-N-P-hydroxy-éthylaniline Thiosulfate de sodium Eau q.s.p. 100 ml 40 g 10 g 1 1 Bromure de sodium Sulfate de sodium (anhydre) Ferricyanure de potassium Hydroxyde de sodium 34,0 g 120,0 g 144,0 g 0,05 g Eau q.s.p. 11 On traite ensuite pendant 5 mn dans un fixateur tannant qui présente La composi-25 tion suivante : Thiosulfate de sodium Sulfite de sodium anhydre Acide acétique à 28 % Acide borique cristallisé 240,0 g 15,0 g 48,0 ml 7,5 g 72 02307 17 2123376 Alun de potassium 15,0 g Eau q.s.p. 1 1 On lave et on sèche de façon à obtenir une image trichrome. A partir de ce film négatif traité, on effectue un tirage par réflexion classique et l'on obtient, après un traitement classique du film pour tirage, une reproduction en couleurs d'une définition et d'un rendu très bons. 5 EXEMPLE 2 : On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, excepté qu'on effectue un lavage à l'eau à la place du traitement dans le bain d'arrêt à l'acide acétique, juste avant le blanchiment du film négatif. On obtient un négatif en couleurs d'excellente qualité, dont on se sert pour obtenir un positif en couleurs 10 d'excellente qualité. EXEMPLE 3 : On expose photographiquement un échantillon de film négatif tel que décrit à l'exemple 1 et on le développe en le mettant en contact avec une bande d'une composition identique à celle de l'exemple 1, mais qui a été imprégnée pendant 15 1 mn à 38°C avec la solution suivante : Produit d'addition de S0~ et du 2-méthylaminoéthanol (7 % de S02) 90 ml Chlorhydrate de 4-amino-3-méthoxy-N-Ç-hydroxyéthyl- aniline !5 g Eau q.s.p. 1 1 pH environ 10,1 2 On constate que la bande, après 1 mn d'imprégnation, contient environ 80 g/m de cette composition. Après un traitement qui dure 10 mn à environ 20°C, on sépare le film et la bande, comme cela est décrit à l'exemple 1. On obtient sur la bande une reproduction positive en noir et blanc et, sur le produit photogra-20 phique, une reproduction négative argentique et en couleurs ; toutes ces reproductions sont d'excellente qualité. On lave le produit photographique à l'eau, puis par blanchiment et fixage, comme décrit à l'exemple 1, on élimine l'image argentique et l'halogénure d'argent résiduel. On obtient ainsi une image négative trichrome qui est une reproduction permanente de l'original. 25 Avec un film pour tirage par réflexion, on obtient, à partir de ce négatif en couleurs, une reproduction en couleurs d'excellente qualité de l'original. EXEMPLE 4 : On reprend le mode opératoire des exemples 1, 2 et 3 mais en utilisant une bande de traitement identique à celle décrite à l'exemple 1 du brevet des Etats-30 Unis d'Amérique 3 415 647, à la place de la bande utilisée aux exemples 1, 2 et 3 de la présente invention. On obtient dans la bande de traitement des reproductions positives en noir et blanc d'excellente qualité et, dans le produit photographique traité, on obtient des négatifs en couleurs d'excellente qualité, qui 72 02307 2123376 peuvent être utilisés pour obtenir des tirages en couleurs de qualité élevée. EXEMPLE 5 : On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, mais on imprègne cette fois la bande avec une solution de traitement ne contenant pas de thiosulfate de 5 sodium. On obtient dans la bande un positif en noir et blanc d'excellente qualité et, dans le produit traité, un négatif en couleurs également d'excellente qualité et à partir duquel on peut réaliser d'excellents tirages en couleurs. EXEMPLE 6 : On reprend le mode opératoire de l'exemple l,mais on ajoute cette fois dans. 10 la solution d'imprégnation 0,2 g/1 de £-toluènesulfonate de 2-hydroxy-4-thiaté-tradécyltriméthylammonium et 0,05 g/1 de 3-mercapto-l,2,4-triazole. On obtient des positifs en noir et blanc d'excellente qualité, des négatifs et des tirages en couleurs également d'excellente qualité. EXEMPLE 7 : 15 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, mais on remplace la combinai son de 2-méthylaminoéthanol et de SO2 par 150 ml/1 du produit d'addition du 2,2'-iminodiéthanol et de SO2 (à 13 % de SO2 en masse),pour imprégner la bande suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 1. Compte tenu des nouveaux composés utilisés, le pH de la solution est égal à 9,0. La quantité de solution 20 incorporée par imprégnation suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 2 est 2 cette fois égale à 64 g/m . On obtient une image dans la bande et un négatif en couleurs dans le produit traité, d'une façon analogue à ce qu'on a obtenu à l'exemple 1. EXEMPLE 8 : 25 On reprend le mode opératoire de l'exemple 3, mais cette fois, à la place de l'agent développateur chromogène utilisé à l'exemple 3, on utilise une quantité équimolaire de 4-amino-3-méthyl-N-éthyl-N-f3-sulfoéthylaniline. On reprend à nouveau le mode opératoire de l'exemple 3, mais en utilisant comme agent développateur une quantité équimolaire de 4-amino-N-éthyl-N-P,"ir-dihydroxypropy- 30 laniline à la place de l'agent développateur utilisé à l'exemple 3. On reprend encore une fois le mode opératoire de l'exemple 3, mais en utilisant cette fois une quantité équimolaire de dichlorhydrate de 4-amino-N-éthyl-N-(méthoxyéthyl)-métatoluidine. Dans chacun de ces exemples, on obtient des reproductions positives en noir et blanc, des négatifs en couleurs et des tirages en couleurs, 35 d'une qualité comparable à celle des images obtenues à l'exemple 3. EXEMPLE 9 : On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, mais on utilise cette fois un film négatif dont les couches d'émulsion ort une température de"réticulation" d'environ 23°C et un point de fusion d'environ 48°C, ces températures étant 40 mesurées suivant le mode opératoire décrit ci-dessus. Après avoir séparé la 72 02307 2123376 bande de traitement du film négatif traité, on constate que les couches de colloïde hydrophile ont été abimées par le traitement de mise en contact avec la bande et qu'elles sont inutilisables. Cet exemple est un exemple comparatif, étant donné que les couches d'émulsion du produit négatif ne présentent pas une 5 température de"réticulation"supérieure à 65°C et un point de fusion supérieur à 85°C. EXEMPLE 10 : On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, mais, (1) on utilise un film négatif dont les couches d'émulsion ont une température de"réticulation"de 23°C 10 et une température de fusion de 48°C environ et, (2) on ajoute 2 g/1 de la combinaison bisulfitique du glutaraldéhyde à la solution d'imprégnation utilisée à l'exemple 1. Les couches de gélatine du produit négatif et la couche de gélatine de la bande de traitement sont tannées durant les 15 mn du traitement, correspondant à la durée de contact entre produit négatif et la bande, si bien 15 que, lorsqu'on sépare la bande du produit négatif, les couches de gélatine présentent une température de"réticulatiori'supérieure à 65°C et une température de fusion supérieure à 85°C. Par conséquent, les couches n'ont subi aucune détérioration pendant le traitement. On obtient ainsi un négatif en couleur de bonne qualité dans le produit traité, lequel peut être utilisé, après le blan-20 chiment et le fixage,pour obtenir un tirage en couleurs de bonne qualité, comme cela est indiqué à l'exemple 1. De la même façon, on peut obtenir des négatifs en couleurs et des épreuves argentiques positives en utilisant d'autres agents tannants à la place de la combinaison bisulfitique du glutaraldéhyde. EXEMPLE 11 : 25 On reprend le mode opératoire de l'exemple 10, mais, à la place, respecti vement des émulsions sensibles au rouge, au vert et au bleu, on utilise cette fois des émulsions positives-directes, associées à des coupleurs non diffusibles, comme cela est décrit à l'exemple III du brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 501 305 (échantillons 3, 2 et 1). La gélatine de la bande d'imprégnation et 30 la gélatine des couches d'émulsion positives-directes sont tannées au moment de leur fabrication, de telle sorte que leur température de"réticulation" soit supérieure à 65°C et leur température de fusion supérieure à 85°C. On expose et on traite le produit photographique positif-direct suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 1, de façon à obtenir une image négative argentique dans la 35 bande de traitement et dans le produit positif-direct une image positive de colorant et une image positive argentique. Après élimination de l'argent et l'halogénure d'argent résiduel dans ce produit positif-direct, on obtient une image positive en couleurs de bonne qualité et stable. EXEMPLE 12 : 40 On reprend le mode opératoire de l'exemple 11, mais, (1) on utilise des " 72 02307 20 , 2123376 couches d'émulsion positives-directes aux halogénures d'argent dont la température de "réticulatiori'est d'environ 23°G et le point de fusion d'environ 48°C, ces températures étant mesurées suivant le mode opératoire décrit ci-dessus avant le traitement et, (2) on ajoute 2 g/1 de la combinaison bisulfitique du 5 glutaraldéhyde à la solution d'imprégnation de l'exemple 1. Les couches de gélatine du produit positif-direct et de la bande de traitement sont mises en contact de telle sorte que, lorsqu'on les sépare, on constate que les couches de gélatine présentent maintenant une température de"réticulatiori' supérieure à 65°C et un point de fusion supérieur à 85°G ; Les couches de gélatine ont été 10 tannées pendant le traitement de 15 mn au cours duquel le produit et la bande restent en contact l'un de l'autre et par suite ces couches n'ont subi aucune détérioration. On obtient un positif en couleurs de bonne qualité qu' >n stabilise par élimination de l'argent et de l'halogénure d'argent résiduel, comme décrit à l'exemple 1. 15 EXEMPLE 13 : , 3' On reprend le mode opératoire des exemples 1,/10, 11 et 12, excepté qu'à la place du traitement de blanchiment de 5 mn et du traitement de fixage de 5 mn, on utilise cette fois un traitement de blanchiment-fixage combinés de 10 mn^au moyen d'une solution dont la composition est la suivante. Ethylènedinitrilotétraacétate de fer III et d'ammonium 145,0 g Thiosulfate d'ammonium 148,0 g Sulfite d'ammonium 12,0 g Eau q.s.p. 1 1 20 On obtient des reproductions en couleurs qui sont dans chaque cas d'aussi bonne qualité que celles obtenues aux exemples 1, 3, 10, 11 et 12. Une variante pour obtenir une image en noir et blanc dans une bande et une image en couleurs dans un produit sensible, peut être décrite comme suit. On utilise le système de diffusion-transfert déjà décrit, mais on choisit cette fois 25 un agent développateur ou une association d'agents développateurs qui produisent seulement des images argentiques, au lieu de produire à la fois des images argentiques et des images de colorant ; cet agent développateur, ou ces agents déveLop-pateurs, sont incorporés à la solution d'imprégnation. On n'utilise pas d'agent développateur du type £-phénylênediamine. Après l'étape de transfert, on traite 30 le produit qui porte une image argentique, par un fixateur, de façon à éliminer l'halogénure d'argent, puis on traite le produit dans un bain de blanchiment, de façon, par réhalogénation, à convertir l'image argentique en halogénures d'argent. Cet halogénure d'argent est impressionné par de la lumière blanche, suffisamment pour être complètement voilé, puis on utilise un traitement de dé- 35 veloppement en couleurs classique, tel que celui décrit, par exemple, au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 956 879 (Exemple 1), de façon à obtenir des images de colorant dans ce produit photographique. 72 02307 2123376 REVENDICATIONS Procédé pour obtenir a) une image argentique et une image de colorant dans un produit photosensible exposé comprenant sur un support au moins une couche de colloïde hydrophile dans laquelle se trouvent dispersés des grains d'halogénures d'argent et un coupleur non diffusible capable de réagir avec le produit d'oxydation d'un agent développateur chromogène pour former un colorant non diffusible, et b) une image argentique de transfert dans une bande de colloïde hydrophile appliquée sur un support distinct et qui contient un agent de développement chromogène du type aminé primaire aromatique, un solvant des halogénures d'argent, un alcali et un agent pour la précipitation de l'argent, ce procédé consistant à (1) mettre en contact la couche de colloïde hydrophile du produit photosensible exposé avec la bande de colloïde hydrophiLe jusqu'à ce que tous les halogénures d'argent dévelop-pables soient développés et au moins une partie des halogénures d'argent non développés soient dissous par le solvant et transférés en repérage sur la bande de colloïde hydrophile et, (2) à séparer le produit photosensible contenant l'image argentique, l'image de colorant et, éventuellement, l'halogénure d'argent résiduel, de La bande contenant l'image argentique de transfert, caractérisé en ce qu'on tanne Les couches de coLLoîde hydrophile du produit photosensible et de la bande, de façon à ce que leur températures de réticuLation et de fusion soient supérieures respectivement à 65°C et à 85 °C. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un produit photosensibLe et une bande dont les colloïdes hydrophiles ont été préalablement tannés de façon à ce que Leurs températures de réticulation et de fusion soient respectivement supérieures à 65°C et à 85°C. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on incorpore un agent tannant au colloïde hydrophile de la bande, et en ce qu'on maintient le produit photosensible et cette bande en contact jusqu'à ce que l'agent tannant ait agi sur Les colloïdes hydrophile du produit photosensible et de la bande,de. sorte que ces colloïdes aient des températures de réticulation et de fusion respectivement supérieures à 65°C et à 85°C. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise un produit photosensibLe comprenant trois couches d'émulsion aux halogénures d'argent sensibles chacune à une région différente du spectre et associées chacune à un coupleur non diffusible capable de former un colorant différent, par réaction avec Le produit d'oxydation d'un développateur chromogène du type aminé primaire aromatique. Procédé conforme à la revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise un produit photosensible comprenant sur son support, une première couche 72 02307 22 2123376 d'émulsion sensibilisée pour le rouge et associée à un coupleur formateur de colorant bleu-vert, une seconde couche d'émulsion, sensibilisée pour le vert et associée à un coupleur formateur de colorant magenta, une troisième couche d'émulsion, sensibilisée pour le bleu et associée à un coupleur formateur de colorant jaune. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise une bande de colloïde hydrophile contenant, comme agent développateur, une p-phénylènediaminé et, comme alcali, le produit d'addition d'une aminé et de SO„. Procédé conforme à la revendication 6, caractérisé en ce que la bande de colloïde hydrophile est imprégnée d'une solution contenant de 2 g/1 à 100 g/1 d'un agent développateur choisi dans la classe constituée par : le sulfate de 4-amino-3-méthyl-N-éthyl-N-P-hydroxyéthylaniline, le chlorhydrate de 4-amino-3-méthoxy-N-3-hydroxyéthylaniline, le chlorhydrate de 4-amino-N-éthyl-P-hydroxyéthylaniline, la 4-amino-3-méthyl-N-éthy1-N-P-sulfoéthylaniline, la 4-amino-N-éthyl-N-P-T-dihydroxypropylaniline, et, le dichlorhydrate de 4-amino-N-éthyl-N-(2-méthoxyéthyl)-m-toluidine, de 5 g/1 à 300 g/1 du composé d'addition du 2-méthylaminoéthanol et de SO2 et dont le pH est compris entre 8,5 et 11,5. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que, dans le produit, on forme une image argentique et une image négative de colorant et, dans la bande, on forme une image argentique positive. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on utilise un produit photosensible positif-direct, pour former, dans ce produit, uie image argentique et une image de colorant positives et, dans la bande, une image argentique négative. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise (a) un produit photosensible comprenant, sur un support, une couche d'émulsion tannée au bromoiodure d'argent sensibilisée pour le rouge, associée à un coupleur formateur de colorant bleu-vert, une couche d'émulsion tannée au bromoiodure d'argent sensibilisée pour le vert, associée à un coupleur formateur de colorant magenta, une couche d'émulsion tannée au bromoiodure d'argent sensible au bleu, associée à un coupleur formateur de colorant jaune, chacune de ces couches tannées présentant des températures de réticulation et de fusion supérieures respectivement à 83°G et à 100°C et (b) une bande de colloïde hydrophile contenant des germes de sulfure de nickel et d'iodure d'argent, ainsi qu'une solution alcaline qui comprend du sulfate de 4-amino-3-méthyl-N-éthyl-N-P-hydroxyéthylaniline, du thiosulfate de sodium et le produit d'addition du 2-méthylaminoéthanol et de SO^. 72 02307 23 2123376 11 — Procédé conforme à la revendication 10, caractérisé en ce qu'on forme une image argentique de transfert positive dans la bande et des images d'argent et de colorant, négatives, dans le produit photosensible, et en ce que la 2 bande de colloïde hydrophile contient 20,4 g/m de germes et est imprégnée 5 d'une solution d'un pH environ égal à 10 et qui comprend 100 ml/1 du produit d'addition du 2-méthylaminoéthanol et de SO2, 40 g/1 de 4-amino-3-méthyl-"'J-éthyl-N-P-hydroxyéthylani line et 10 g/1 de thiosulfate de s )dium. 12 - Application du procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 11, à l'obtention d'une image de colorantstabilisée, caractérisée en ce 10 qu'après avoir séparé le produit photosensible et la bande, on traite le produit photosensible pour en éliminer l'halogénure d'argent résiduel et l'argent de l'image argentique. 13 - Application conforme à la revendication 12, caractérisée en ce qu'après avoir séparé le produit photosensible et la bande, on met le produit photosensi-15 ble en contact, successivement, avec (a) un bain de blanchiment comprenant un agent oxydant capable d'oxyder l'argent de l'image argentique en sel d'argent et, (b) un bain de fixage comprenant un solvant des sels d'argent. 14 - Application conforme à la revendication 12, caractérisée en ce qu'après avoir séparé le produit photosensible et la bande, on met le produit photosensible en contact avec un bain de blanchiment-fixage combinés comprenant un agent oxydant capable d'oxyder l'argent de l'image argentique et un solvant des halogénures d'argent. i