Brevet FR2128840A1 — publié le 19721020

La présente invention concerne des procédés de conversion des hydrocarbures et des catalyseurs utiles à cette fin. L'invention est basée sur la découverte que les propriétés catalytiaues de certains catalyseurs de silice/alumine 5 peuvent être améliorées par élimination de ces derniers d'une quantité spécifiée d'alumine. La Demanderesse est portée à croire que cet effet peut être dû à l'élimination de l'alumine qui n'est pas chimiquement combinée à la silice et qui existe à l'état de particules hors du liant de silice/alumine et/ou à la création de 10 sites catalytiquement favorables à la surface du catalyseur par élimination d'alumine combinée à de la silice hors de la surface d'un édifice de- silice/alumine. Le traitement peut aussi répartir à nouveau la silice et/ou l'alumine suivant une disposition catalytiquement plus favorable. L'opération peut s'accompagner 15 aussi de la réduction généralement favorable de la teneur en métaux alcalins du catalyseur. Suivant l'invention, on isomérise un hydrocarbure alkylaromatique en présence d'un catalyseur de silice/alumine dont la teneur en alumine a été réduite de 1 à 33% et de préfé-20 rence de 7 à 20% de la quantité d'alumine totale initialement présente, le catalyseur comprenant avant le traitement 7 a k-0% et de préférence 7 à 15$ en poids d'alumine et après le traitement au moins 6 et au maximum en poids d'alumine. La teneur en alumine du-catalyseur peut être abaissée 25 par traitement à l'aide d'acides ou d'agents complexants. Les acides appropriés sont ceux dont les anions servent à solubiliser l'aluminium par formation d'ions complexes. Des acides convenables sont notamment l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide fluorhydrique, l'acide bromhydrique, 30 l'acide nitrique et les acides trihalogénoacétiques (par exemple l'acide trichloroacétique) et leurs mélanges. Des agents complexants appropriés sont notamment des agents chélatants, par exemple des solutions polaires (et de préférence aqueuses) d'acide éthylènediaminetétraacétique ou 35 d'acétylacétone. De nombreux autres agents complexants conviennent, surtout en présence d'aci des forts. Les composés ci-dessus sont utilisés noraiale-ment à l'état de solution, par exemple dans de l'eau ou un al-M) cool de-1 à 5 atomes de carbone, comme un monohydroxyalcane. Les 72 08476 2 2128840 solvants appropriés peuvent avoiij à l'état de pureté, une constante diélectrique d'au moins 5 et de préférence d'au moins 10, mais plus avantageusement d'au moins 20. La constante diélectrique du solvant est la valeur limite mesurée à basse fréquence 5 sous la pression atmosphérique à 25°C. Le catalyseur peut être mis en contact avec une solution d'un composé capable de dissoudre l'alumine pendant 1 minute à 1 semaine, par exemple pendant 10 minutes à 60 heures. La solution peut contenir 0,001 à 10, de préférence 0,001 à et plus 10 avantageusement 0,01 à 2 moles par litre du composé. Les conditions de traitement sont choisies d'après la quantité d'alumine qu'il est désiré d'éliminer. Le contact du catalyseur avec ces solutions est de préférence assuré à une température de 0 à 200°C et fort avantageusement de 15 à 100°C. Si la chose est désirée, 15 la teneur en alumine peut être réduite en plusieurs stades, par exemple par traitements répétés avec une solution aqueuse d'un acide. La teneur en alumine du catalyseur peut être réduite aussi par contact avec un agent gazeux,comme le chlorure d'hy-20 drogène ou le bromure d'hydrogène, qui forme un composé volatil avec l'alumine. L'agent gazeux traverse de préférence un lit du catalyseur à une température éle.vée. La teneur en alumine du catalyseur peut être réduite également par contact avec un solvant comme décrit ci-dessus et 25 spécialement avec l'eau en présence d'une résine échangeuse d'ions fortement acide. La résine échangeuse d'ions acide peut être utilisée aussi en présence d'une solution d'un acide. Après le traitement, le catalyseur est de préférence lavé à l'eau (en particulier lorsque le volume de la solution de 30 traitement est faible)pour être débarrassé des traces de solution et d'aluminium-et de sodium. Le lavage peut être exécuté par charges séparées de façon que le catalyseur reste immergé dans de l'eau, par exemple à 0 - 100°C,pendant de préférence 2 à 2*f heures ou bien par passage d'eau à travers le lit catalytique, par exem-35 pie par traitement pendant une durée semblable dans un appareil de Soxhlet. Avant d'avoir subi le traitement visant à réduire sa teneur en alumine, le catalyseur est de préférence un catalyseur synthétique de silice/alumine ayant une surface spécifique de 50 ko à 7°0 plus avantageusement de 70 a 300 m /g. Le diamètre moyen 72 08476 3 2128840 de ses pores est de préférence de 10 à *+00 et plus avantageusement de *f0 à 300 A. Le catalyseur peut, si la chose est désirée, être mis en contact avec de l'eau à l'état liquide à une température supérieure 5 à 100°C. Cette opération est exécutée de préférence avant ou "bien, dans le cas de l'utilisation d'une.solution aqueuse, pendant le traitement visant à réduire la teneur en alumine. Dans ce dernier cas, des précautions minutieuses doivent être prises pour ne pas éliminer plus de 35% de l'alumine parce que la chose se produit 10 facilement et nuit à l'efficacité du catalyseur. Des procédés de traitement appropriés font l'objet de la demande de brevet anglais de la Demanderesse n° 58.157/69. Il est préférable d'isomériser des allcylbenzènes comprenant au maximum atomes de earbone dans chaque radical alkyle et 15 spécialement les xylènes. Suivant une forme de réalisation préférée de l'invention, un ou plusieurs xylènes contenant du p-xylène en concentration inférieure à la valeur d'équilibre sont isomérisés en un produit plus riche en p-xylène. Ces xylènes peuvent être, par.exemple, des 20 mélanges de m-xylène avec de l'éthylbenzène, de l'o-xylène et/ou du p-xylène. Suivant une autre forme de réalisation de l'invention, un ou plusieurs xylènes contenant de l'o-xylène en concentration in' férieure à la valeur d'équilibre sont isomérisés en un produit 25 plus riche en o-xylène. : ! L'isomérisation des xylènes est exécutée de préférence à une température de 200 à 600°C et plus avantageusement de 30° à 500°C. Elle est exécutée de préférence sous une pression absolue de 0,5 a 50, et plus avantageusement de 1 à 5 atmosphères. Il 30 est préférable de réaliser l'isomérisation en présence de 100 à 10.000 parties par million de vapeur d'eau sur la base du poids des xylènes. La Demanderesse a découvert qu'on obtient des catalyseurs spécialement bons par traitement au moyen d'acide nitri-35 que ou chlorhydrique ou au moyen d'acide éthylènediaminetétra-acétique. Ces catalyseurs ont, de manière générale, des activités et sélectivités satisfaisantes pour la catalyse de l'isomérisation voulue plutôt que des dismutations indésirables lors de l'isomérisation des alkylbenzènes et peuvent aussi être moins bO susceptibles de subir une carbonisation nécessitant une régénéra 72 08476 b 2128840 tion par combustion des dépôts carbonés. Les catalyseurs amorphes de silice/alumine dont la teneur en alumine a été réduite comme décrit ci-dessus sont, à la connaissance de la Demanderesse, nouveaux et sont utiles non seulement 5 pour le procédé ci-dessus,mais également pour des conversions d'hydrocarbures qui sont catalysées par des acides, corne le cracking, l'alkylation, la désalkylation et l'isomérisation. Ils sont utiles aussi comme supports pour les catalyseurs d'hydroâso-mérisation et les catalyseurs de reforming. 10 EXEMPLE 1.- A 225 ml d'une solution aqueuse contenant 0,8^- mole de chlorure d'hydrogène par litre, on ajoute 30 g d'un catalyseur de silice/alumine contenant 10^ d'alumine et 90/® de silice, ayant une surface spécifique de 178 m /g et un volume de pores de 15 0,50 em-Vg et se présentant sous forme de perles de mm. Après 2b heures de contact à la température ambiante, on recueille le catalyseur par filtration et on le sèche à l'étuve à 200°C pendant 15 heures. L'analyse de la solution montre que l'alumine a été éliminée du catalyseur à raison de 15%• La teneur en sodium 20 du catalyseur a été réduite par ce traitement de 0,09 jusqu'à 0,0b% en poids. On apprécie de la façon décrite ci-après les qualités d'échantillons de 12 g du catalyseur traité et du catalyseur de départ. On introduit chaque catalyseur dans un réacteur tubulalre 25 en verre et on l'y maintient à 550°C pendant l*f heures dans un courant d'air. On purge alors le réacteur à l'azote pendant environ 30 minutes avant de le refroidir jusqu'à b50°C. On introduit dans le réacteur de l'o-xylène (à 99,5/* contenant 0,2/4 de toluène, 0,1^ de p-xylène et 0,2> de m-xylène) 30 sous forme de vapeur à b50°C sous la pression atmosphérique. Le tableau ci-après indique le débit et les quantités de produits dans le courant effluent après 6 heures dans chaque cas. 72 08476 5 2128840 5 10 On trouve également des triméthylbenzènes en quantités à peu près égales à la quantité de toluène dans chaque cas. Il est évident que l'activité du catalyseur traité est beaucoup plus élevée que celle du catalyseur non traité tandis que la sélecti-15 vité reste inchangée. EX3ÎPLS 2.- On traite de façon semblable,au moyen de 2,25 litres d'une solution aqueuse 0,75 molaire de EC1, un échantillon de 300 g d'un catalyseur en perles analogue à celui de l'exemple 1, 20 mais ayant une surface spécifique de l*f0 m /g et un volume de pores de 0,55 cm^/g. Au cours du traitement, le catalyseur perd 13$ de sa teneur en aluminium tandis que sa teneur en sodium baisse de 0,09 jusqu'à 0,05$ en poids. EXEMPLE - 25 On traite au moyen de 225 ml d'une solution aqueuse 0,if molaire de HC1 à 100°C pendant 6 heures au reflux un échantillon de 30 g d'un catalyseur identique à celui de l'exemple 2. Ce traitement élimine environ 25$ en poids de l'aluminium du catalyseur et abaisse sa teneur en sodium de 0,09 jusqu'à 30 0,03$ en poids. EXEMPLE !f.- On traite au moyen de 225 ml d'une solution aqueuse 0,10 molaire de HF pendant 2k heures à la température ambiante, un échantillon de 30 g du même catalyseur que celui de l'exemple 35 3- Ce traitement élimine 8$ de l'aluminium en présence et abaisse la teneur en sodium de 0,09 jusqu'à 0,085$ en poids. EXEMPLE 5.- On traite au moyen de 225 ml d'une solution aqueuse 0,73 molaire de HBr, pendant 2k heures à la température ambiante, • ko un échantillon de 30 g du même catalyseur que celui de l'exem- Catalyseur non traité Catalyseur traité Débit (ml de liquide/heure) 13,2 18,6 Moles % dans l'effluent p-xylène 7,8 10,1 m-xylène 32,1 36,1 toluène 1,9 2,lf Rapport p-xylène/toluène k,2 k,2 72 08476 6 2128840 pie 3. Ce traitement élimine 13!» de l'aluminium en présence et abaisse la teneur en sodium de 0,09 jusqu'à 0,0^ en poids. EXEMPLE 6.- On apprécie l'efficacité d'échantillons de 12 g de 5 chacun des catalyseurs décrits dans les exemples 2 à 5 et du catalyseur de départ pour l'isomérisation de l'o-xylène de la façon décrite à l'exemple 1. Le tableau ci-après indique les débits d'alimentation et la composition de l'effluent après 6 heures de service. Catalyseur Non traité Exemple 2 Exemnle 3 SxGiïip 1g If Exemple 5 Débit (g de liquide/ heure) 10, h 17,7 16,0 25,2 17,2 Moles % dans l'effluent p-xylène 8,6 9,8 11,2 10,9 9,2 m-xylène 36,1 37,8 M),7 ^0,7 37,0 toluène 2,0(5) 2,1 2,6 3,2 2,0 Rapport p-xylène/toluène if,2 **,7 M 3A ^,5 Comme précédemment, on trouve des triméthylbenzènes en quantités égales à la quantité de toluène dans chaque cas. Il 25 convient de noter que chacun des catalyseurs traités est beaucoup plus actif que le catalyseur de départ et,sauf celui de l'exemple ** (qui a été traité par l'acide fluorhydrique),est plus sélectif pour l'isomérisation par rapport à la dismutation. EXEMPLE 7.- 30 On traite au moyen de 1,3 litre d'une solution aqueuse saturée d'acidé éthylènediaminetétraacétique, à 100°C au reflux pendant **8 heures, un échantillon de 30 g d'un catalyseur de silice/alumine-en perles contenant 10> d'alumine et ayant une surface spécifique de 186 m2/g et un volume de pores de 0,5^ cm^/g. 35 Ou recueille le produit résultant, par filtration on le lave et on le sèche dans un courant d'air à 200°C. Ce traitement élimine environ 15# de l'aluminium du catalyseur et abaisse la teneur en * sodium de 0,09 jusqu'à 0,05$ en poids. On apprécie l'efficacité du catalyseur traité et du M) catalyseur, de départ pour l'isomérisation de l'o-xylène comme 72 08476 7 2128840 décrit dans l'exemple 1. Le tableau ci-après indique les débits d'alimentation et la composition de l'effluent après 6 heures de service. 5 10 15 Comme précédemment, on trouve des triméthylbenzènes en quantités égales à la quantité de toluène. Ces résultats montrent que le catalyseur traité est beaucoup plus actif que le catalyseur non traité,mais a la même sélectivité. 20 EXEMPLE 8.- On traite à 100°C pendant *+8 heures au moyen de 200 ml d'une solution aqueuse saturée d'acide éthylènediaminététra-acétique un échantillon de 30 g d'un catalyseur de silice/alumine en perles contenant 10$ d'alumine et ayant une surface spécifique 2 ~ ^ 25 de 108 m /g et un volume de pores dë"G-,-55- cm /g. On recueille alors par filtration le produit traité qu'on lave et qu'on sèche à 200°C dans un courant d'air. Ce traitement élimine 11% de l'aluminium du catalyseur et abaisse la teneur en sodium de 0,09 à 0,07$ en poids. 30 On apprécie l'efficacité du catalyseur traité et du catalyseur non traité pour l'isomérisation de l'o-xylène comme décrit à l'exemple 1. Le tableau ci-après indique les débits d'alimentation et la composition de l'effluent après 6 heures de service. Catalyseur non traité Catalyseur traité Débit (ml de liquide/heure) 19,1" 32,2 Moles % dans l'effluent p-xylène 10, h 9,1 m-xylène 37,6 3^,5 toluène 2,lf 2,2 Rapport p-xylène/toluène if, 2 k,2 72 08476 8 2128840 Catalyseur non traité Catalyseur traité Débit (ml de liquide/heure) 7,0 11,^ lîoles •% dans l'effluent p-xylène 10,1 12,2 m-xylène - 38,2 Vl,l toluène 2,5 2,b Rapport p-xylène/toluène M 5,1 EXEMPLE 9.- On traite à la température ambiante pendant 2b heures un échantillon de 30 g du même catalyseur de départ qu'à l'exem-15 pie 8 au moyen de 225 ml d'une solution 0,75 molaire de HC1 saturée d'acide éthylènediaminetétraacétique. On recueille alors le catalyseur par filtration, puis on le lave et on le sèche à 200°C. On apprécie l'efficacité du catalyseur pour l'isomérisation de l'o-xylène comme dans l'exemple 1. Le tableau ci-après 20 indique le débit d'alimentation et la composition de l'effluent après 6 heures de service. Débit (ml de liquide/heure) 18,6 îloles % dans l'effluent p-xylène 9,0 m-xylène 32,5 toluène 1,9 Rapport p-xylène/toluène S 7 Le catalyseur préparé par le traitement combiné est beaucoup plus actif que celui préparé par le traitement uniquement avec de l'acide éthylènediaminetétraacétique de la façon décrite à l'exemple 8. 3? SXBMPL5 10.- On traite à 201f°C pendant 270 minutes dans de l'eau liquide saturée d'acide éthylènediaminététraacétique un échantillon de 50 g d'un catalyseur de silice/alumine en perles conte-nant 10?» d'alumine et ayant une surface spécifique de bJO m /g •fO et un volume 4e pores de 0,52 cm-Vg. On recueille le produit ré 72 08476 9 2128840 sultant par filtration et on le sèche à 200°C. Il a alors une sur-face spécifique de 195 m /g et un volume de pores de 0,5^ cirrYg. On apprécie l'efficacité du catalyseur traité et du catalyseur non traité pour l'isomérisation de l'o-xylène comme dé-5 crit dans l'exemple 1. Le tableau ci-après indique le débit d'alimentation et la composition de l'effluent dans chaque cas. 10 15 Catalyseur non traité Catalyseur traité Débit (ml de liquide/heure) 26,5 lif,if Moles c,l dans l'effluent p-xylène 9,6 9,7 m-xylène 3M 35,5" toluène M 2,3 Rapport p-xylène/toluène 2,3 M On trouve des triméthylbenzènes en quantités égales s. la quantité de toluène. Le tableau démontre que, bien que le cataly-20 seur traité soit moins actif que le catalyseur de départ, il est beaucoup plus sélectif à l'égard de l'isomérisation. EXEMPLE 11.- On immerge pendant 2k heures à la température ambiante dans 225 ml d'une solution aqueuse 0,75 molaire d'acide nitrique 25 30 g d'un catalyseur de silice/alumine en perles contenant 10$ ^ 2 d'alumine et ayant une surface spécifique de 135 m /g et un volume de pores de 0,52 cnrVg. On recueille le catalyseur par filtration et on le sèche à l'étuve à 200°C pendant 15 heures. L'analyse de la solution après le traitement montre que le catalyseur a 30 perdu 12$ de l'alumine qu'il contenait avant le traitement. La teneur en sodium du catalyseur a été réduite de 0,09 à 0,0*+$ en poids. On apprécie l'efficacité du catalyseur résultant et du catalyseur- de départ pour l'isomérisation de l'o-xylène à 4-50°C 35 comme dans l'exemple 1. Le tableau ci-après indique le débit d'alimentation et la composition du produit. 72 08476 10 2128840 5 10 On trouve également des triméthylbenzènes en quantités à peu près égales à la quantité de toluène dans chaque cas. Il est évident que le catalyseur traité est beaucoup plus actif et 15 a une sélectivité plus élevée à l'égard de l'isomérisation. EXEMPLE 12.- On ajoute à 2,25 litres d'une solution 0,75 molaire de HC1 300 g d'un catalyseur de silice/alumine contenant 10$ d'alu- p mine et 90$ de silice, ayant une surface spécifique de l^fO m /g 20 et un volume de pores de 0,55 ccrVg et se présentant sous forme de perles de ^ mm. Après 2h heures de repos à la température ambiante, on sépare le catalyseur par filtration et on le sèche à 200°C, puis on le calcine à 550°C. L'analyse de la solution après le traitement montre que le catalyseur a perdu 13$ de son 25 alumine. La teneur en sodium du catalyseur a été réduite par le traitement de 0,09 à 0,05$ en poids. EXEMPLE H.- On traite 330 g d'un catalyseur en perles analogue à celui de l'exemple 12 au moyen de 2,2 litres d'une solution 30 aqueuse saturée d'acide éthylènediaminetétraacétique c'est-à-dire 0,032+ molaire) au reflux à 100°C pendant *+8 heures. On recueille le produit par filtration, on le lave et on le sèche à 200°C, puis on le calcine à 55°°C. Ce traitement élimine environ 10$ de l'alumine du catalyseur et réduit sa teneur en sodium de 35 0,09 jusqu'à 0,05$ en poids. On apprécie l'efficacité des deux catalyseurs ci-dessus et du catalyseur de départ commun pour l'isomérisation des xylènes à 1f50°C sous une pression absolue de 1,5 bar. Dans chaque cas,l'a-limentation est formée par le même mélange de xylènes (composition 1+0 pondérale : toluène 1,0*+$, éthylbenzène 8,6$, p-xylène 8, 5$> m-xy- Catalyseur non traité Catalyseur traité Débit (ml de liquide/heure) 10, 22,1 Moles $ dans l'effluent p-xylène 8,6 8,7 m-xylène " 36,1 35,9 toluène 2,1 1,9 Rapport p-xylène/toluène M M 72 08476 ii 2128840 lène o-xylène 25,5/*). On ajuste la vitesse spatiale horav - re pondérale pour établir une proportion constante de p-xylène dans chaque produit de réaction. On introduit de l'eau dans le réacteur au débit précisé. Le tableau ci-après donne les détails 5 des essais exécutés. Catalyseur non traité Exemple 12 Exemple 13' Eau ajoutée à l'alimentation (ppm en volume) 700 900 900 Vitesse spatiale horaire pondérale 1,56 2,58 2,kl p-Xylène dans le produit (+) 17,5 17,5 17,3 Xylènes convertis en autres composés (+) 3,1 3,5 2,-9 '(+) Moyenne pour quatre échantillons prélevés après 3, 6, 9 et 12 heures de service respectivement. On peut déduire de ces résultats que les catalyseurs traités sont beaucoup plus actifs que le catalyseur- non traité, 20 mais que la sélectivité est toujours la même (dans les limites de l'erreur expérimentale). EX3HPL3 lk.- On soumet un catalyseur de silice/alumine contenant + ~ p 10/i en poids d'alumine, ayant une surface- spécifique de 130 m /g 25 et un volume de pore de 0,55 cnrVg et se présentant sous forme de perles de k mm à un traitement au moyen de perles de 1,2 à 0,3 mm d'une résine échangeuse d'ions du type du polystyrène sulfoné vendue par la Société British Drug HousesLimitëd sous le • nom de MBERLITE RESIN IR 120(H) en opérant de la façon suivante: 30 on introduit *+00 g du catalyseur et *+00 g de la résine dans 2 litres d'eau distillée et on chauffe le mélange à 1'ébullition pendant 7 heures. On sépare la résine du catalyseur par lavage sur un tamis avec de l'eau distillée,puis on sèche le catalyseur à 200°C et on le calcine à 500°C dans un courant d'air. L'ana-35 lyse de la résine montre qu'une quantité d'alumine correspondant à 6jb de la quantité initialement présente a été éliminée du catalyseur, c'est-à-dire que la teneur finale en alumine du catalyseur est tombée à 9,k£ en poids. La teneur en sodium du catalyseur est réduite de 0,09 jusqu'à 0,02^ en poids. *+0 .On apprécie l'efficacité du catalyseur traité et du ca 72 08476 12 2128840 talyseur non traité pour l'isomérisation des xylènes à *+50°c sous une pression absolue de 1,5 bar. Dans chaque cas, l'alimentation a la composition pondérale suivante,en % : • Toluène 1,0*+ Ethylbenzène 8,6 p-Xylène 8,5 m-Xylène 55,0 o-Xylène 25,5 10 On injecte de l'eau dans l'alimentation à raison de 1000 parties par million d'alimentation. On ajuste la vitesse spatiale horaire pondérale pour donner la même concentration en p-xylène dans chaque produit. Le tableau suivant indique les détails des essais. Catalyseur non traité Catalyseur traité Vitesse spatiale horaire pondérale (h~l) 1,06 1,73 p-Xylène dans le produit * ($) 17,8 17,8 Accroissement * -Ap-xylène 9,3 9,3 Xylènes convertis en autres composés * -A xylène (>) M 3,8 * Moyenne de quatre échantillons prélevés après 3, 6, 9 et 25 12 heures de service. Les résultats ci-dessus montrent que les catalyseurs traités ont une activité supérieure de 63% à celle du catalyseur non traité. EXEMPLE "5.- 30 On ajoute 30 g du même catalyseur de silice/alumine que celui de l'exemple 1 à 225 ml d'une solution contenant 0,57 mole de chlorure d'hydrogène par litre plutôt qu'à la solution contenant 0,8^ mole de chlorure d'hydrogène par litre. Après repos pendant 2h- heures à la température ambiante, on recueille le ca-35 talyseur par filtration et on le sèche à l'étuve à 200°C pendant 15 heures. On apprécie l'efficacité d'échantillons de 12,0 g de catalyseur traité et du catalyseur non traité pour l'isomérisation de l'o-xylène comme dans l'exemple 1. Le tableau ci-après lf0 indique les débits d'alimentation et la composition du produit 72 08476 13 2128840 après 6 heures de service. 5 10 Catalyseur non traité Catalyseur traité Débit (g de liquide/heure) 13,2 18,0 Moles £ dans l'effluent p-xylène 7,8 11,8 m-xylène 32,1 39,8 toluène 1,9 2,8 Kapport p-xylène/toluène sur base molaire b,2 M On trouve également des triméthylbenzènes en quantités 15 à peu près égales à la quantité de toluène dans chaque cas. Il est évident que l'activité du cataH-yseur traité est beaucoup plus élevée que celle du catalyseur non traité,mais que la sélectivité reste Inchangée. EX3I-ÎPI3 16.- 20 On soumet un catalyseur identique à celui de l'exemple 1, mais qui a été exposé à de l'eau liquide à 198°C pendant 2b heures et qui présente, après un tel traitement, une surface spécifique p O de 133 m /g et un volume de pores de 0,5^ cnrvg,à. un traitement exécuté de même au moyen d'une solution 1,03 molaire d'acide 25 Chlorhydrique. Ce traitement élimine 13^ de l'alumine en présence et environ du sodium en présence. On apprécie l'efficacité d'échantillons de 12 g du catalyseur traité et du catalyseur non traité pour l'isomérisation de l'o-xylène comme dans l'exemple 1. Le tableau ei-après 30 indique les débits d'alimentation et la composition des produits après 6 heures de service. 72 08476 2128840 5 10 Catalyseur non traité Catalyseur traité Débit (g de liquide/heure) 12,2 16,3 Moles /■ dans l'effluent p-xylène 8,0 9,8 m-xylène 32,2 35,1 toluène 1,8 2,0 rapport p-xylène/toluène i+A lf»9 On trouve également des triméthylbenzènes en quantités à peu près égales à la quantité de toluène. On peut déduire que le catalyseur traité est beaucoup plus actif et sensiblement plus ^ sélectif pour l'isomérisation que le catalyseur non traité. BX5HPL*5 17.- On ajoute à 22,5 ni d'une solution aqueuse contenant 3,0 moles d'acide nitrique par litre 30 g d'un catalyseur de silice/alumine en perles contenant 10;o d'alumine et 90^ de silice p 20 et ayant une surface spécifique de 135 m /g et un volume de pores de 0,52 cm^/g. Après repos pendant 2h heures à la température ambiante, on égoutte le catalyseur et on le lave à trois reprises en l'immergeant pendant 2h heures dans 22 ml d'eau froide. L'analyse de la solution acide et des eau?: de lavage indique 25 que le catalyseur a perdu 13/5 de son alumine. La teneur en sodium est ainsi réduite de 0,09 à en poids. On apprécie l'efficacité d'échantillons de 12,0 g du catalyseur traité et du catalyseur non traité pour l'isomérisation de l'o-xylène à 1f50°G comme décrit dans l'exemple 1. Le 30 tableau ci-après indique les débits d'alimentation et les quantités de produits dans l'effluent. 72 08476 15 2128840 Catalyseur non traité Catalyseur traité Débit (ml de liquide/heure) 10,1+ 23,2 Moles fi dans l'effluent p-xylène 8,6 9,17 m-xylène 36,1 36,57 toluène 2,1 1,83 Rapport p-xylène/toluène M 5,0 On trouve également des triméthylbenzènes en quantités à pou près égales à la quantité de toluène dans chaque cas. Le catalyseur traité a donc une activité plus grande et 15 une sélectivité plus élevée à l'égard de l'isomérisation. Les catalyseurs de silice/alunine usés contenant sensiblement 7 à 4-9/j en poids d'alumine qui ont déjà été utilisés pour l'isomérisation d'hydrocarbures alkylaromatiques peuvent parfois, avec avantage, subir un traitement qui élimine l à 35/j et de pré-20 férence 7 à 20% de l'ensemble de l'alumine en présence pour être ainsi convertis en catalyseurs contenant au moins 6> et au maximum d'alumine. ,S*ÛOR/g/(^ 72 08476 16 2128840 R S ¥ 3 1: D I C A 1 T O " S 1.- Procédé suivant lequel on isonérise un hydrocarbure alVrylaroniatiqus, caractérisé en ce qu'on l'exécute en présence d'un catalyseur de silice/alumine dont la teneur en alumine a été ré- 5 duite de 1 à 35.-' de sa teneur Initiale totale en alumine, le catalyseur comprenant avant le traitement en substance 7 à *4-0/^ en poids d'alumine et après le traitement au moins 6 et au maximum *4-0)0 en poids d'alumine. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en 10 ce que la teneur en alumine du catalyseur a été réduite de 7 à 20$ de sa teneur initiale totale en alumine. 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé ce que le catalyseur comprend 7 à 15/i en poids d'alumine avant le traitement. 15 *4-. — Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en alumine du catalyseur a été réduite par traitement à l'aide d'un acide,comme l'acide suif ur.i que, l'acide chlorhydrique, l'acide fluorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide nitrique ou un acide trihalogéno-20 acétique, ou à l'aide d'un agent complexant,comme une solution polaire d'acide éthylèiiediaminetétraacétique ou d'acétylacétone, de préférence sous forme de solution dans de l'eau ou un alcool de 1 à 5 atome s de carbone. 5.- Procédé suivant la revendication *4-, caractérisé en 25 ce que la solution contient 0,001 à 10 moles par litre et de préférence 0,001 à ^ moles du composé par litre et le contact du catalyseur avec la solution est assuré k une température de 15 a 100°C. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 3° précédentes, caractérisé en ce que,avant de subir le traitement visant à réduire sa teneur en alumine, le catalyseur est un catalyseur synthétique de silice/alumine ayant une surface spécifique N 2 O de 5° à 7°0 m /g et un diamètre moyen des pores de 10 a 4-00 A. 7.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en 35 ce que le catalyseur a été mis en contact avec de l'eau liquide à une température de plus de 100°C. 8.- Catalyseur amorphe de silice/alumine à utiliser dans un procédé suivant l'une quelconque des revend : cations précédentes, caractérisé en ce que sa teneur en alumine a été ré- 1+0 duite de 1 à 35$ de sa teneur initiale totale en alumine, le BAD ORIGINAL 72 08476 i ? 2128840 catalyseur comprenant avant le traitement en substance 7 :i Mj,-en poids d'alœnne et après le traitement au moins 6 et au maximum d'alumine.