Brevet FR2138143A1 — publié le 19721229

La présente invention se rapporte à un acc-lmulateur d'énergie électrique comportant un corps qui accente et qui restitue des champ ges électriques, ainsi que des électrodes qui sont au contact de ce corps et par lesquelles celui-ci est chargé et déchargé. l'invention s'est fixé pour but d'apporter un accumulateur d'énergie électrique ne comprenant que des composants solides et ou tous les processus de charge et de décharge se déroulent à l'intérieur de ce corps. Un tel accumulateur offre des avantages considérables par rapport à tous les accumulateurs connus utilisant un électrolyte soit sous la forme d'un liquide libre, soit pour imbiber une substance spongieuse. C'est ainsi, qu'aucun problème de corrosion et de gaz d' échappement ne se présente avec un accumulateur selon l'invention. De plus, les inconvénients inhérents aux électrolytes dits "stabili -sés" sont. également évités de même que tous les phénomènes de corrosion et de vieillissement qui sont toujours liés à des transformations chimiques répétées. ainsi, la présente invention prend pour point de départ un accumulateur d'énergie électrique comportant un corps qui accepte et restitue des charges électriques et des électrodes au contact de ce corps, par lesquelles celui-ci est chargé et déchargé et est caractérisé en ce que le corps qui accepte et qui restitue les charges électriques est un corps solide, disposé entre des électrodes, contenant des défauts, ce corps ayant la propriété que les porteurs électrisés quasi-libres présents pendant la charge ou qui ont été produits par les défauts opérant comme des dispensateurs de porteurs électrisés sont captés par d'autres défauts de ce corps solide opérant comme des points de fixation, la situation énergétique de ces points de fixation étant telle qu'à la température de charge ou de conservation aucun ou seulement un nombre négligeable de porteurs électrisés captés par les points de fixation peut reprendre un état quasi-libre, tandis qu'une élévation de la température et/ou l'action de la lumière et/ ou de la pression provoque et commande la décharge. Une partie des défauts présents dans le corps solide ont un ca ractère de dispensateur de charge, c'est à dire nouent le rôle de donneurs d'électrons ou d'accepteurs de trous et assurent ainsi,pendants la charge, la présence d'un nombre suffisant de porteurs élec trises à l'état quasi-libre. D'autres défauts jouent le rôle de point de fixation et permettent le processus de conservation des charge i'acclzrulateur 3e l'invention peut être conservé aussi long temps qu'on le désire après avoir été chargé , à condition de re pas dépasser la température de stockage maximale prévue. Pour récupérer l'énergie électrique conservée dans l'accumula- teur, on élève la température de celui-ci de façon que l'énergie thermique devienne suffisante pour libérer les porteurs électrisés captés par les points de fixation et pour leur restituer leur état quasi-libre. Un moyen technique plus simple et dont le réglage est plus facile pour récupérer l'énergie électrique conservée dans 5jac- cumulateur en restituant aux porteurs électrisés captés par les points de fixation leur état quasi-libre consiste à soumettre le corps solide à l'action de la lumière. Ceci, évidemment, implique que la lumière puisse pénétrer à l'intérieur de ce corps. Quand les points de fixation sont judicieusement disposés, il est possible, en utilisant une pression, d'augmenter le potentiel énergétique de ceux-ci au point de libérer les porteurs électrisés retenus par les points de fixation à la température ambiante, c'est b dire pour déclencher le processus de décharge. les porteurs électrisés sont, de préférence, conservés dans une couche mince ayant une grande résistance ohmique, dont l'épaisseur peut être comprise entre environ 102 et 104 , qui est, de préférence, située à la surface du corps. Four atteindre l'ordre de grandeur voulu de conservation de 1' énergie électrique, la présence d'une ou de plusieurs couches d'ar rêt dans la mince couche d'accumulation s'est révélée avantageuse. Les corps solides semi-conducteurs utilisés peuvent avoir une structure amorphe, monocristalline ou polycristalline. La granuloméw trie ne joue pas un role décisif dans ces corps. De préférence, on utilise pour la fabrication des accumulateurs de l'invention des corps solides semiconducteurs sous la forme de matières semi-condue- trices qui contiennent de l'oxygène, de l'azote, du bore, du carbanes du soufre, du silicium, du phosphore, du tellure, du sélénium, du germanium, de l'indium et/ou de l'antimoine. Des ferrites peuvent aussi être utilisées comme matériau pour la fabrication de ces accumulateurs. Dans les matières indiquées ardessus, le phénomène d'accumulation des charges électriques n'a pas lieu seulement dans les matières pures. C'est ainsi, qu'un dopage approprié, par exemple, par des ions Nib5+ dans TiO2 aux emplacements Ti4 peuvent augmenter la capacité d'accumulation et peuvent influencer le déroulement du processus de décharge. les matières premières techniquement pures, par exemple, TiO2 à une pureté de 99,8#, sont utilisables. mes impuretés contenues dans ces substances forment une partie des défauts nécessaires pour la conservation de l'énergie électrique. Comme autres défauts, intervenant dans l'accumulateur, on peut citer, par exemple, les lacunes, les défauts superficiels et les défauts du réseau cristallin, les défauts ponctuels et les dislocations. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d' exemple nullement limitatif, en référence au dessin annexé, dans lequel : - la fig.l montre le schéma d'un montage utilisant un accumulateur selon l'invention. - la fig.2 est un diagramme montrant des courbes de décharge, et - la fig.3 est un schéma d'un autre montage utilisant un accumulateur conforme à l'invention. Parmi les nombreux corps solides semiconducteurs, susceptibles d'être utilisés par l'invention, on a choisi,ci-après,comme exemple le bioxyde de titane (TiO2) sous sa forme réfractaire appelée "ru- tille". ExE##IE 1 On part de TiO2 (99,8%) techniquement pur. Cette substance est disponible sous la forme d'une poudre ayant une granulométrie d'en viron 1 leur On mélange cette poudre à chaud avec environ 5 à lO# de paraffine, afin de pouvoir la mouler, et on la transforme ensuite en plaquettes d'environ 1 mm d'épaisseur à sec sous une pression de 500 kg/cm2. On fait subir à ces plaquettes un traitement thermique dans un four électrique à 1450oC, pendant 1 à 10 heures, afin de fritter Pendant ce traitement, la paraffine est calcinée. On pourvoit ensuite ces plaquettes des contacts métalliques (généralement Ag, Au ou Pt) par vaporisation sous vide. La résistance spécifique de ces échantillons est de 1013Q /cm à la température ambiante. On incorpore un tel échantillon, en tant qu'accumulateur, dans le montage de la fig.l. Sur cette figure, 1 désigne l'échantillon constituant un accumulateur d'énergie électrique conforme à ; tven- tion, contre lequel s'appliquent des électrodes 2. Pour produire dans cet échantillon les porteurs électrisés quasi-libres nécessaires pour le processus de charge, on irradie l'échantillon 1 au moyen d'une lampe 8, soit avec des rayons calorifiques, soit avec de la lumière, selon qu'on veut produire une excitation thermique ou optique de ces porteurs électrisés.Pendant l'irradiation, on applique, a l'aide d'une source électrique à courant continu 3 un champ électrique à 1'échaitillon. Dans ce champ se produit une séparation entre les porteurs électrisés positifs et négatifs, lesquels sont ensuite captés par les points de fixation. Ceci a lieu dans des couches minces d'environ 1/1 d'épaisseur et, dans le cas présent, à la surface du corps solide. le processus de charge est déclenché, dans le cas d'une excitation optique en éteignant la lumière, et dans celui d' une excitation thermique en terminant l'irradiation calorifique et en procédant ensuite à un refroidissement.Lorsque, après cela, on supprime le champ électrique, les domaines positifs et négatifs ne peuvent pas s'égaliser du fait que les porteurs électrisés sont retenus dans des points de fixation qui sont réglés de telle sorte que l'énergie thermique à la température de charge - dans le cas présent à la température ambiante - n'est pas suffisante pour libérer les porteurs électrisés retenus par les points de fixation. La séparation des porteurs électrisés positifs et négatifs pen dant le processus de charge produit une polarisation du corps solide qui est égalisée par l'apparition d'une configuration de charge correspondant aux électrodes, de sorte que le corps solide semble, à 1' extérieur, être électriquement neutre. L'accumulateur de l'invention peut être conservé, ainsi chargé, jusqu'à plusieurs mois. Pour décharger l'accumulateur, on place le commutateur 4 de la fig.l à la position Il, en contournant ainsi la source électrique 3. Ensuite, on excite le corps solide avec de l'énergie thermique ou optique provenant de la lampe 8, de façon à libérer les porteurs électrisés retenus par les points de fixation. les porteurs électrisés ainsi libérés égalisent l'inhomogénéité de leur répartition dans le corps solide, dont la polarisation est ainsi progressivement dissipée. Il en résulte une égalisation des configurations de charges présentes à travers le récepteur 5. Le courant traversant le récepteur 5 peut être constaté avec l'ampèremètre 6.La tension de décharge présente aux bornes de l'accumulateur est mesurée a l'aide d'un voltmètre à grande résistance 7. h partir du courant de décharge J circulant dans le récepteur 5, de la tension de décnarge U lue sur l'instrument 7 et du temps de décharge t, on peut calculer l'énergie contenue dans l'accumulateur. On fait varier entre des limites étendues le temps de décharge t en agissant sur la grandeur de l'énergie d'excitation thermique ou optique. En utilisant une énergie d'excitation élevée, le temps de décharge est relativement bref (30 secondes à quelques minutes), tandis que la tension est relativement grande (#O V) et le courant relativement intense (lO#6A); par contre, avec une énergie dtexcita tion relativement faible, on peut obtenir, sous une tension et une intensité plus petites, des périodes de décharge pouvant atteindre plusieurs heures. Sur la fig.2, on voit une courbe de décharge a correspondant à une énergie d'excitation élevée et une courbe b obtenue avec une énergie d'excitation relativement faible. les conditions de charge dépendent aussi de la grandeur de la sharge désirée. C'est ainsi que pour accumuler une énergie de lO 2 watts/seconde il faut appliquer pendant quelques secondes un champ électrique d'environ 2,5 .103V/cm. Des charges électriques analogues peuvent également être accu mulées dans des monocristaux. Il est avantageux pour la conservation que la couche mince dans laquelle l'énergie électrique est accumulée ait une résistance ohmique aussi grande que possible. De plus, entre les charges spatiales positives et négatives, la présence d'une couche à grande résistance ohmique, par exemple, d'une couche d'arrêt, a une influence favorable. EX# > iPlE 2 La conservation de l'énergie électrique dépend, dans une large mesure de la nature et de la quantité des impuretés introduites dans le corps solide. C'est ainsi que dans un corps de rutile dopé avec du Nb205 ayant une résistivité spécifique d'environ 108R /cm, on obtient, comparativement à l'exemple l, des points de fixation supplémentaires auxquels les porteurs électrisés sont liés beaucLrlr moins certainement.Pour profiter pleinement de l'énergie conservée provenant de ces points de fixation, un tel accumulateur ne pew pas être conservé à la température ambiante, car l'énergie thermique correspondant à cette température permet à un nombre excessif de porteurs électrisés de se libérer de ces points de fixation. Dans ur tel cas, il convient de maintenir une température de conservation inférieure à 200 K. On voit donc que la nature et la situation des points de fixation déterminent i3 paramètres essentiels de cet accumulateur solide. EXEI#iE 3 l'accumulateur est constitué par une couche de l/u de rutile. Celle-ci peut être produite, par exemple, par oxydation d'une fetJi- le de titane dans de l'oxygène pur à une température d'environ bOG'-' C. les explications données à propos de l'exemple 1 sont également valables ici. EXEMPLE 4 L'énergie est conservée dans un accumulateur conforme à 1'insver- tion, de préférence, à la surface du corps solide, dans une mince couche située sous les électrodes qui sont au contact de celle-ci. Comparativement au cas où l'énergie est conservée dans une couche limite située entre le métal et la surface d'échantillon non-tra-- tée, c'est à dire à la surface que l'échantillon présente après a fabrication, par exemple après le frittage du TiO2, un post-trai#e- ment de cette surface permet d'augmenter sa capacité d'accumulation en la multipliant, par exemple d'un facteur de 104. Ce post-traitement peut consister en un meulage ou en un décapage de la surface. Il modifie, en premier lieu, l'état de surface du corps solide et augmente considérablement le nombre des points de fixation. C'est ainsi que dans le cas du rutile, on a constat qu'un meulage avec des grains de 1 à 200 se traduit par une augmentation constante du nombre des points de fixation avec la grosseur des grains d'abrasif. Un traitement de décapage avantageux pour créer des défauts superficiels supplémentaires consiste à traiter un corps de TiO2 dans de l'hydroxyde de sodium en fusion sous une température d'en viron 350ex pendant trois heures. Le processus de décharge de l'accumulateur peut être amorcé et commandé de l'extérieur par une irradiation de rayons calorifiques ou lumineux. Un fait intéressant, du point de vue pratique, est qu' après une courte excitation externe, le processus de décharge s'entretient et se règle automatiquement. Il en résulte que, dans la pratique, le processus de décharge consiste généralement à produire une brève élévation de température ou une brève irradiation lumineuse de l'accumulateur, qui amorce le processus de décharge de celuici. Une partie de l'énergie ainsi libérée est ensuite utilisée pour commander la continuation de la décharge, c'est à dire, pour engendrer la chaleur ou la lumière nécessaire pour entretenir cette décharge. Il est clair que les élévations de la température et/ou l'intensité de la lumière d'irradiation, intervenant dans l'exécution du processus de décharge, peuvent être réglées en fonction de l'inten- sité du courant de décharge ou de la tension de décharge voulue. Il existe des montages électriques relativement simples au moyen desquels l'intensité du courant de décharge ou bien la tension de décharge peut être maintenue constante pendant la majeure partie du processus de décharge. On peut également adopter un mode de réglage assurant le maintien d'une puissance de décharge constante. La fig.3 montre un montage permettant d'obtenir ce résultat.Sur cette figure, 1 désigne l'accumulateur solide, 2 les électrodes, 9 les conducteurs électriques, 10 un ampèremètre, 7 un voltmètre et 5 un récepteur; 11 désigne un régulateur qui reçoit par les lignes 12 et/ou 13 les informations d'intensité et/ou de tension et qui règle en conséquence le chauffage ou la source lumineuse 8 par la ligne 14. Dans l'accumulateur d'énergie électrique de l'invention, l'essentiel n'est pas d'obtenir un bon rendement, c'est à dire, de maxi miser le rapport entre l'énergie récupérée et l'énergie introduite dans 1'accumulateur. En effet, l'essentiel est de pouvoir conserver de 11 énergie et, en particulier, une grande quantité d'énergie par unité de poids de l'accumulateur de la manière prévue par l'invention pour en tirer les avantages considérables exposés dans le préambule. Etant donné que le mode de conservation d'énergie électrique selon l'invention permet d'accumuler des énergies relativement élevées dans des couches très minces, il devent possible de conserver de grandes quantités d'énergie par unité de poids, en concentrant ses efforts à l'utilisation de couches relativement minces. C'est ainsi, par exemple, qu'on peut fabriquer, par des procédés connus, des corps comportant environ 104 couches d'environ 1 P d'épaisseur adaptées pour la conservation d'énergie électrique. Des contacts et des connexions sont établis avec ces couches selon la technique des semiconducteurs, toutes les couches étant branchées en parallèle. Ainsi, ces couches forment ce qu'on peut appeler une unité de base ou une cellule de l'accumulateur. Ensuite, on relie un certain nombre de ces corps, partiellement en parallèle et partiellement en série, selon l'intensité et la tension de sortie désirées. C'est ainsi, par exemple, que des corps comportant 104 couches sous un volume de 1 cm3 et qui forme les cellules de base de l'accumulateur délivrent, par exemple, sous une tension de 0,5 V, un courant de 10 mA de sorte que, pour une tension de sortie donnée, on voit immédiatement le nombre des cellules élémentaires nécessaires et la manière dont elles doivent être interconnectées. Un montage pour conserver une grande quantité d'énergie par unité de poids se présente comme le montre le schéma de la fig.3. A la place de l'accumulateur 1, il comporte une cellule élémentaire de l'accumulateur ou un montage de telles cellules. On est parvenu jusqu'à présent d'accumuler, de la manière décrite, jusqu'à 20 watts/heure/kg d'énergie électrique. Toutefois, cette quantité d'énergie ne représente pas le maximum pouvant être atteint. En effet, en augmentant encore davantage le nombre des points de fixation par centimètre cube et en réduisant l'épaisseur des couches, il doit être possible de multiplier par un facteur d'environ 100 la valeur actuelle. RBVENDICATIONS 1.- Accumulateur d'énergie électrique comportant un corps qui accepte et restitue des charres électriques et des électrodes au contact de ce corps par lesquelles celui-ci est chargé et déchargé, caractérisé en ce que le corps qui accepte et qui restitue les charges et qui électriques est un corps solide disposé entre des électrodes/ cor tient des défauts, ce corps ayant la propriété que les porteurs é- lectrisés quasi-libres présents pendant la chars ou qui ont été produits par les défauts opérant comme des dispensateurs de porteurs électrisés, sont captés par d'autres défauts de ce corps solide opérant comme des points de fixation, la situation énergétique de ces points de fixation étant telle qu'à la température de charge ou de conservation aucun ou seulement un nombre nég eable de porteurs électrisés captés par les points de fixation peut reprendre un état quasi-libre, tandis qu'une élévation de la température ainsi qu' éventuellement en outre soit l'action de la lumière, soit celle de la pression provoque et commande la décharge. 2.- Accumulateur électrique qelon la revendication I caractérisé en ce qu'il comporte un dispositif pour élever sa température ainsi qu'éventuellement en outre pour l'irradier avec de la lumière et/ou pour créer un champ électrique afin d'engendrer les porteurs électrisés quasi-libres nécessaires pendant le processus de charge. 3.- Accumulateur électrique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le corps solide semiconducteur est subdivisé en un certain nombre de couches, minces de préférence, dont les normales à la surface s'étendent parallèlement à la direction du courant. 4.- Accumulateur électrique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le corps solide contient une ou plusieurs couches d'arrêt. 5.- Accumulateur électrique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le corps solide semiconducteur est une ferrite. 6.- Accumulateur électrique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par un circuit électrique opérant en fonction de l'intensité du courant de décharge pour maintenir constant ce courant pendant l'élévation de température et/ou l'action des radiations agissant en vue de la décharge dudit accumulateur. 7.- Accumulateur selon l'une q7leiconque des revendications 1 à 5, caractérisé par un circuit électrique opérant en fonction de la tension aux bornes de celui-ci nour maintenir cette tension constante pendant l'élévation de la température et/ou l'action des radiations intervenant pour décharger lesdits accumulateurs. 8.- Accumulateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par un circuit opérant en fonction de la puissance de sortie pour maintenir cette nuisance constante pendant l'élévation de tem-érature et/ou l'action de rayonnement intervenant pour produire cette décharge dudit accumulateur.