Brevet FR2116486A1 — publié le 19720713

L'invention concerne un procédé de réduction de la teneur en alcali chimiquement lié de la boue rouge qui stamoncèle dans les usines d'alumine, en vue de récupérer le fer qui s'y trouve, d'extraire l'aluminium qu'elles contiennent et/ou de préparer un ciment à partir du résidu. Le sous-produit qui apparat lors du traitement de la bauxite est la boue rouge, que lton n1 est par parvenu jusqu'à présent à valoriser techniquement. Compte-tenu de sa composition, la boue rouge pourrait constituer une matière de base précieuse, car elle contient par exemple, en matières sèches, D5 à zou d'oxyde de fer (LIT) et 6 à io% d'oxyde de sodium. La récupération de l'oxyde de sodium est certes intéressante en soi, mais elle est encore plus souhaitable du point de vue de la-possibilité de recueillir les autres constituants précieux, car la présence de l'alcali empoche de préparer à partir de la boue rouge d'autres produits aisément utilisables que lton pourrait séparer. Des essais effectués jusqutà présent en vue du traitement des boues rouges contenant de l'alcali ont certes abouti à des produits économiquement utilisables; par exemple, ces boues ont été soumises, pour récupérer le fer quelles contiennent , à une opération de réduction, suivie d'une extraction par fusion Cependant, il n'a pas été possible, par ce procédé, d'obtenir sans autre traitement des qualités d'acier supérieures, et l'utilisa- tion ultérieure du laitier obtenu dans l'opération de fusion a été empochée par sa teneur en sodium relativement élevée.Mais l'effet préjudiciable de l'alcali se traduit aussi en ce que, lors de la fonte, il se vapprise et se sublime partiellement sur la maçonnerie du four ou du haut fourneau utilisé pour l'extrac- tion par fusion, et pénètre dans les cavités, les joints ou les pores des briques, provoquant de forts gonflements. L'installation se trouve ainsi prématurément détériorée, car ce processus désagrège la maçonnerie réfractaire. On a constaté que la condition préalable à l'utilisation économique des boues rouges à l'échelle industrielle est d'élimi- ner l'alcali qu'elles contiennent, et de les transformer autant que possible en totalité en produits utiles. Dans les usines d'alumine, pour récupérer partiellement l'oxyde de sodium présent dans la boue rouge, il est courant d'utiliser une opération de caustificatinn par la chaux. Au cours de celle-ci, il est possible de recueillir une partie de l'alcali de la boue rouge sous la forme d'une solution d'hydroxyde de sodium.Dans le procédé habituel, lors de la caustification de la boue rouge, se produisant au cours de la préparation de l'alumine par le procédé de Bayer, on chauffe la bouillie constituée de chaux calcinée et de boue rouge à une température de 85 à 100"C, mais m8me en aJoutant 6 à 12% de chaux calcinée, et avec une durée de réaction de 4 à 8 heures, on n'obtient qu'un rendement d'environ 10 à 25fui. Le taux de récupération de la lessive augmente jusqu'à un certain point lorsqu'on augmente l'addition de chaux, mais au-delà d'une certaine limite, l'augmentation de la quantité de chaux n'a plus aucun effet.Par suite, la boue rouge contient encore, mame après caustification,des quantités importantes ( 3 à 7fui) d'oxyde de sodium sous forme de Sodalite, ou sous une aùtre forme chimiquement liée. Il faut savoir que les réactions qui se produisent au cours de la caustification sont réversibles, et que l'hydroxyde de sodium qui se forme s'oppose à ce que la réaction parvienne à son terme. D'autre part, le traitement économique de la boue rouge nécessite l'abaissement de la teneur en alcali au-dessous de 1,5%. Cependant, les procédés connus ne permettent pas de réaliser l'é- limination de l'alcali avec une efficacité aussi élevée. Avec une boue rouge d'une telle qualité, le fer, l'aluminium et d'autres constituants pourraient déjà être rendus utilisables. Avec des boues rouges dont les teneurs en alcali sont réduites aux valeurs voulues,, le stade de la récupération du fer ou de l'acier peut s'effectuer sans difficultés du point de vue technique, et le laitier obtenu après récupération du fer peut lui-mame autre utilise pour la fabrication de l'alumine et/ou du ciment. Le but de l'invention est donc de faire descendre autant que possible la teneur en alcali de la boue rouge au-dessous de 1,5%, et d'obtenir celui-ci sous une forme utilisable , puis de récupérer le fer à partir du produit pauvre en alcali, et de préparer, à partir du résidu pauvre en alcali et en fer ainsi obtenu, soit immédiatement un ciment réfractaire, soit une matière contenant du silicate dicalcique tombant dlelle-mame en poussière, telle que l'on puisse en extraire l'aluminium présent et finale- ment le transformer en alumine, et fabriquer du ciment à partir du produit extrait. Le but de l'invention est un procédé de traitement de la boue rouge par diminution de sa teneur en alcali au moyen de chaux calcinée, et d'obtention du fer par réduction des oxydes de fer et extraction du fer par fusion, caractérisé en ce que l'on chauffe sous agitation la suspension aqueuse préparée avec de la boue rouge, de la chaux calcinée, et des produits contenant de l'acide humique et/ou des dérivés de l'acide humique, en ce que l'on sépare les constituants solides de la solution contenant des humates alcalins, obtenant ainsi un résidu de boue rouge à teneur réduite en alcali utilisable tel quel, et en ce que l'on produit éventuellement du fer ou de l'acier à partir de ce résidu de boue rouge par des opérations de réduction et de fusion, soit que l'on transforme immédiatement le laitier d'une façon connue en soi, après refroidissement et broyage, en un ciment réfractaire soit qu'après transformation en un silicate dicalcique tombant de lui-même en poussière, et lessivage subséquent donnant de l'hy- drate d'alumine, on transforme le résidu du lessivage en ciment, et en ce qu'on prépare le cas échéant un carbonate alcalin, un hydroxyde alcalin etZou un engrais artificiel à partir de la solution contenant des humates alcalins. Les avantages du procédé suivant l'invention sont les suivants Il est possible d'utiliser complètement la boue rouge produite lors de la fabrication de l'alumine, qui présente une teneur élevée en alcali, et ne pouvait être jusqu'ici traitée que d'une manière peu économique. Pour cela, non seulement on réduit la teneur en alcali de la boue rouge en dessous de 1,5 à 1,0%, de telle sorte qu'au stade suivant, lors de 11 opération de fusion, la maçonnerie du four n'est pas endomagée, mais encore on peut rendre l'alcali utilisable en lui-mme. En outre, le procédé donne également un sous-produit utilisable comme engrais artificiel en agriculture. La boue rouge exempte d'alcali permet une production d'acier immédiate. A partir du laitier, après l'opération de fusion, on peut fabriquer immédiatement un ciment réfractaire, ou, après la formation d'un silicate dicalcique tombant de lui-même en poussière, produire de l'alumine et du ciment. Le procédé évite les importants problèmes de stockage que posent des terres de boue rouge. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, on prépare à partir de la boue rouge, de la chaux calcinée et du produit contenant de l'acide humique et/ou des dérivés de l'acide humique, une suspension aqueuse, et on l'agite vigoureusement pendant 1 à 6 heures à une température de 80 à 100OC, ce qui fait passer en solution sous forme d'humates alcalins une grande partie de l'alcali contenu dans la boue rouge; à partir de cette solution, l'alcali est utilisable sous forme d'hydroxydes ou de carbonates alcalins, ou immédiatement sous forme d'humate alcalin.On soumet la boue rouge pauvre en alcalis à une opération de réduction et de fusion pour préparer le fer, puis on fait subir au produit pauvre en alcali et en fer, une klinkérisation, éventuellement avec addition de calcaire, de sorte que le silicate dicalcique qui se produit tombe de lui-même en poussière; l'aluminium présent dans le produit se trouve ainsi extrait et l'on peut préparer du ciment à partir du résidu par une nouvelle klinkérisation. L'invention repose entre autres sur la constatation que les produits contenant de l'acide humique favorisent la caustification de la boue rouge, car au cours de la caustification de l'alcali de la boue rouge, lequel est lié chimiquement et n'est pas éliminable par des moyens physiques, les ions sodium libérés forment avec les acides humiques présents dans les produits introduits des humates de sodium solubles dans l'eau et peu dissociables. L'équilibre de la réaction de caustification se déplace ainsi dans un sens favorable, ce qui permet une élimination plus complète de l'oxyde de sodium, ou sa transformation en divers dérivés de l'acide humique. Suivant le procédé de l'invention, on parvient déjà simplement en réglant convenablement les addition chaux, à faire subir à un tel produit un traitement ultérieur dans lequel le laitier contenant du silicate dicalcique , exempt de sodium, qui se forme à c8té de l'acier pendant l'opération de fonte,tombe de lui-même en poussière par refroidissement. On peut extraire l'aluminium de ce laitier et le transformer en hydrate d'alumine, tandis que l'on peut fabriquer un ciment à partir du résidu de l'extraction. Suivant un mode de réalisation avantageux de l'invention, le produit contenant de l'acide humique peut Autre du li gunite qui, outre les acides humiques nécessaires à la formation d'humate de sodium, fournit également la quantité de charbon qu'exige la réduction du fer. On peut évidemment utiliser aussi d'autres espèces de charbon, de lignite et de tourbe qui con tiennent également de l'acide humique et du carbone. Pour cela, on préfère utiliser comme produits contenant de l'acide humique des substances ayant une teneur en acide humique qui soit 2 à 10 fois la quantité stoechiométrique d'alcali de la boue rouge à traiter. On utilise de préférence une quantité de chaux calcinée représentant 1,5 à 2,5 fois la quantité stoechiométrique, d'alcali de la boue rouge à traiter. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparattront au cours de la description qui va suivre en se référant au dessin annexé. On ajoute sous forme pulvérulente à la boue rouge 5 à traiter la chaux calcinée 1 et le charbon 2 contenant 17acide humique ou les dérivés de l'acide humique, et on agite énergiquement la suspension formée avec de l'eau 4 pendant 1 à 6 heures à une température de 80 à 100 C dans un mélangeur 5. Au cours de ce traitement de la suspension, la caustification a lieu sous l'effet de la chaux et les ions sodium libérés à la suite de celle-ci sont fixés par les acides humiques libérés du charbon par transformation en humate de sodium, et maintenus sous une forme soluble dans l'eau.La solution contenant les humates de sodium et éventuellement d'autres constituants est séparée au moyen d'un système de séparation approprié 6 du résidu boue rouge; charbon/chaux insoluble dans l'eau. Les acides humiques sont précipités dans un autre dispositif 7 par addition d'un acide 8. Ils sont séparés au moyen d'un système de séparation 9, et envoyés à la préparation de carbonate de sodium, d'hydroxyde de sodium ou d'engrais synthétiques. Le résidu solide exempt de sodium obtenu à l'aide du système de séparation 6 est envoyé dans un four, de préférence dans un four rotatif 10, dans lequel se produit, à l'aide du carbone restant divins le matériau, la réduction des oxydes de fer présents dans la boue rouge, à une température de 700 à 1 200"C. Le produit de la réduction passe du four rotatif 10 dans un four de fusion 11, dans lequel le fer 12 est fondu et peut être séparé des autres constituants présents à l'état de laitier.Le laitier 15 exempt de sodium et retiré du four de fusion 11 est conduit dans un récipient 14, pouvant être refroidi, où le laitier, lorsque sa composition a été réglée au début de la production de telle sorte qu'il contienne principalement du silicate dicalcique, se transforme de lui-même en poudre au cours du refroidissement en pasaant~de la forme bêta à la forme gamma. Ce laitier tombant en poussière est extrait au moyen de carbonate de sodium 15 dans un récipient 16, de sorte que l'aluminium qu'il contient passe en solution. Cette solution d'aluminate est séparée dans un système de séparation et on précipite à partir de celle-ci l'hydrate d'alumine par introduction de gaz carbonique 19, dans un autre récipient 18.Dans un autre système de séparation 20, on sépare l'hydrate d'alumine 21 de la solution mère 15, laquelle est ramenée dans les récipients 16. Le résidu d'extraction obtenu dans le système de séparation 17 est transformé en ciment 25 , tel quel ou après addition de calcaire 22, et agitation soigneuse dans un homogénéisateur 23 par klinkérisation dans un autre four rotatif 24. Lorsqu'on veut préparer un ciment réfractaire à teneur plus élevée en aluminium, on peut aussi procéder de telle sorte qu'on ajoute assez de chaux calcinée à la boue rouge pour être sûr que le laitier fondu exempt de sodium 13 sortant du four de fusion après que l'on en ait retiré le fer 12 donne immédiatement un ciment réfractaire après refroidissement et broyage. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Exemple 1 On prépare une bouillie aqueuse à partir de 100 kg de boue rouge, 35,3 kg de chaux ayant une teneur en CaO de 95% et 25 kg de charbon d'un pouvoir calorifique de 3500 calories, les quantités étant rapportées dans chaque cas à l'état sec, et la décompose par agitation à 980C pendant 3 heures. La composition chimique des produits de départ est la suivante SiO2 Au205 Fe O Na20 CaO MgO divers perte à la 25 j calcination boue rouge 8,6 13,2 41,2 10,1 2,5 2,5 10,6 11,0 poudre de charbon 43,2 30,7 8,9 0,0 7,4 2,0 5,8 2,0 La teneur en Na20 de la matière solide restant après la séparation et le lavage est de 1,2%, par rapport à la boue rouge utilisée comme produit de départ. Par introduction de 10 autres kilogs de coke, on amène le produit intermédiaire débarrassé de l'oxyde de sodium dans un état convenant pour la fonte, après quoi, on obtient 27,5 kg de fer à la suite de l'opération de réduction.Le laitier obtenu se transforme de lui-mEme au cours du refroidissement en une poudre fine, que l'on traite à 700C par une solution contenant 60 g/l de Na2C03. On recueille encore à partir du filtrat, après carbonisation puis calcination, 11,4 kg d'Al203. Le résidu de la filtration est fritté dans un four tu 2 bulaire après addition d'un complément de 20 kg de calcaire, et l'on obtient 81 kg de klinker de ciment dont le module de silicate est de 2,2 et le module d'aluminate de 2,0. Le filtrat obtenu après élimination de l'oxyde de sodium est traité par de l'acide dilué, et l'on en retire 1,2 kg d'acide humique pur. Exemple 2 On prépare une bouillie aqueuse à partir de 100 kg de boue rouge, 49 kg de chau d'une teneur en CaO de 95% et 25 kg de charbon d'un pouvoir calorifique de 3500 calories, les quantités étant rapportées dans chaque cas à I'état sec, et la traite comme il est décrit ci-dessous. La composition chimique de la boue rouge est la suivante: SiO2 Al20 Fe203 Na2 O CaO MgO divers perte à la 3 ~~~~~~~ ~~~~~ ~~~~~ C ~ calcination 12,0 15,7 41,2 4,6 ),3 2,5 5,3 10,4 La teneur en Na20 de la matière solide restant après la séparation et le lavage est de 1,0%, par rapport à la boue rouge utilisée comme produit de départ. Par introduction de 12 autres kilogs de coke, le produit intermédiaire débarrassé de l'oxyde de sodium est amené à un état convenant pour la fonte, après quoi on obtient à la suite de l'opération de réduction 26,9 kg de fer. Le laitier obtenu se transforme de lui-mEme pendant le refroidissement en une fine poudre, que l'on traite comme il a été décrit dans l'exemple précédent. On obtient à partir du filtrat, comme produit final, 13,1 kg Au205. On fritte le résidu de la filtration dans un four tubulaire après addition d'un complément de 10 kg de calcaire, et l'on obtient 99 kg de klinker de ciment. On traite le filtrat obtenu après élimination de l'oxyde de sodium par un acide dilué, et l'on obtient à partir de celui-ci 1,3 kg d'acide humique pur. REVENDICATIONS 1 - Procédé de traitement de la boue rouge par diminution de sa teneur en alcali au moyen de chaux calcinée, et d'obtention de fer par réduction des oxydes de fer et extraction du fer par fusion, procédé caractérisé en ce que l'on chauffe en agitant la suspension aqueuse préparée à partir de boue rouge, de chaux calcinée et de produits contenant de l'acide humique et/ou des dérivés de l'acide humique, en ce que l'on sépare les constituants solides de la solution contenant des humates alcalins et obtient un résidu de boue rouge à teneur en alcali réduite utilisable tel quel, et en ce que l'on produit le cas échéant à partir de ce résidu de boue rouge, par des opérations de réduction et de fusion , du fer ou de l'acier, le laitier étant soit transformé immédiatement, en un ciment réfractaire après refroidissement et broyage, soit transformé en ciment après transformation en un silicate dicalcique tombant de lui-moeme en poussière, et lessivage subséquent donnant de l'hydrate d'alumine, et en ce que l'on prépare le cas échéant à partir de la solution contenant des humates alcalins un carbonate alcalin, un hydroxyde alcalin et/ou un engrais artificiel. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme produits conteant de l'acide humique et/ou des dérivés de l'acide humique du charbon de terre, du lignite, des quantités particulières de lignite, de la tourbe, des extraits contenant de l'acide humique ou des dérivés de l'acide humique ou leurs mélanges. 5 - Procédé suivant les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise la chaux calcinée à raison de 1,5-2,5 fois la quantité stoechiométrique, d'alcali de la boue rouge à traiter. 4 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on utilise, comme produits contenant de l'acide humique, des substances ayant une teneur en acide humique égale à 2 à 10 fois la quantité stoechiométrique d'alcali de la boue rouge à traiter. 5 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on maintient le mélange aqueux de la boue rouge, de la chaux calcinée et du produit contenant de l'acide humique pendant 1 à 6 heures à une température inférieure à 1000C. 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on produit du bicarbonate de sodium ou du carbonate de sodium par introduction de C02 dans la solution d'humate alcalin débarrassée des constituant solides, et en ce que l'on obtient des acides humiques. 7 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on effectue l'opération de réduction utilisée pour la préparation du fer à une température de 700 à 1 200 C. 8 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on effectue la production de I'hydrate d'alumine en éliminant partiellement ou totalement l'aluminium du silicate dicalcique avec une solution alcaline aqueuse, en séparant cette solution du résidu et en récupérant à partir de celle-ci l'hydrate d'alumine, et en effectuant la production du ciment par klinkérisation dur résidu d'extraction séparé.