Brevet FR2124389A1 — publié le 19720922

La présente invention concerne des batteries à haute densité d'énergie ayant des anodes (électrodes négatives) en métal actif, des cathodes (électrodes positives) à "base d'un composé métallique et des électrolytes non aqueux. 5 la technique antérieure décrit un certain nombre de batteries galvaniques à haute densité d'énergie comprenant des piles voltaïques constituées d'anodes en métaux légers, de cathodes à base de composés métalliques et d*électrolytes liquides non aqueux. 10 Par exemple, le brevet français N° 1.4-90.726 décrit de telles batteries dans lesquelles l'électrolyte comprend un éther cyclique saturé (tétrahydrofuranne) et du LiClO^. le brevet des E.U.A. S° 3.511.716 préconise l'addition d'un deuxième éther saturé au tétrahydrofuranne pour augmenter la 15 solubilité du IdOlO^. Le brevet des E.U.A. N° 3.468.716 préconise un électrolyte composé d'un mélange d'un ester pentacyclique, d'un éther saturé et de LiClO^. Aucun des enseignements ci-dessus ne suggère l'utilisation de composés hétérocycliques non saturés pour améliorer le comportement 20 d'un électrolyte éther saturé/sel. Bien que l'énergie théorique, c'est-à-dire l'énergie électrique potentiellement disponible à partir d'un couple anode-cathode choisi, soit facile à calculer, il est nécessaire de choisir un électrolyte non aqueux pour ce couple 25 qui permette que l'énergie réelle produite par la batterie complète se rapproche de l'énergie théorique à un degré convenable. Le problème est qu'il est pratiquement impossible de prévoir à l'avance dans quelle mesure un électrolyte non aqueux fonctionnera bien,à cet égard, avec un couple choisi. 30 D'une manière plus générale, de telles batteries doivent être considérées comme des unités complètes, chaque uni té comportant trois parties qui ne sont pas interchangeables d'une manière prévisible d'une unité à une autre. La présente invention concerne ■une nouvelle batterie 35 galvanique à haute densité d'énergie constituée d'au moins une pile voltaïque comprenant une anode en un métal du groupe IA ou IIA ayant un poids équivalent de pas plus de 23, une cathode contenant une proportion majeure d'un composé de métal réductible par l'anode et tui électrolyte ayant une con- _-z A 40 ductivité d'au moins 1 x 10 ohm. —cm à 25°C consistant 72 03460 2124389 essentiellement en un constituant solvant formé d'un mélanee compose d'environ 5 à environ 80% en poids d'au moins un/hydrocarboné hétérocyclique non saturé pentagonal n'ayant pas d'hydrogène remplaçable et ayant au moins un hétéro-atome choisi parmi 5 l'oxygène, le soufre et l'azote et, d'une manière complémentaire, d'environ 95 à environ 20% en poids d'au moins un éther saturé choisi parmi les éthers saturés ayant la formule R0(R'0)nRM, dans laquelle R est un groupe alcoyle en à C^, R" est un groupe alcoyle en à C^, R* est un radical 1,2-10 alcoylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone et n va de 0 à 4-, et la formule ROCR'O^R" dans laquelle 1* éther saturé est un cycle de 3 à 6 chaînons où R + R" forment un radical alcoylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone, R' est un radical 1,1 ou 1,2-alcoylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone et 15 n = 0 ou 1, et en un sel dissous choisi parmi les composés ayant les formules MM'Fg, MSCN et MCIO^ où M est choisi parmi Li, Na et E et M' est choisi parmi P, As et Sb. Ces batteries présentent une haute utilisation des ingrédients actifs de l'anode et de la cathode et, générale-20 ment, une très faible production de gaz durant la décharge. Un avantage particulier de la présente invention est qu'elle fournit un électrolyte qui est très efficace dans des batteries à électrodes faiblement espacées. La description de la batterie et des piles qui la 25 constituent sera plus facilement comprise par référence aux constituants anode, électrolyte et cathode. Anodes Le concept de batterie à haute densité d'énergie exige une production maximale d'énergie par la batterie à partir 30 d'un poids minimal et/ou d'un volume minimal des constituants de la batterie. Ainsi, les métaux légers fortement électronégatifs des groupes IA et IIA du tableau périodique des éléments sont les matières les plus pleines de promesses comme anode. On utilise de tels métaux ayant un poids équi-35 valent de pas plus de 23 pour éviter des métaux plus'lourds ayant moins d'énergie disponible par poids unitaire. On appelle poids équivalent le poids atomique du métal divisé par sa valence usuelle d'oxydation maximale. En conséquence, le lithium, le sodium, le béryllium, le magnésium et le cal-4-0 cium sont des métaux possibles pour l'anode. Parmi eux, le 72 03460 3 2124389 lithium est préféré, parce qu'il a le plus faible poids équivalent et qu'il est le plus électronégatif de tous les métaux. Le lithium est préféré aussi parce que, comme c'est tin métal mou et ductile, il est facilement disposé dans une 5 batterie en contact électrique intime avec un collecteur de courant fournissant un contact d'anode extérieur à la "batterie. Evidemment, le sodium partage cet important avantage, mais le sodium est un peu moins préféré parce qu'il a un poids équivalent à peu près triple et une densité presque double. 10 Le sodium est toutefois moins coûteux que .le lithium. Electrolytes Les nouveaux électrolytes de la présente invention sont constitués d'un constituant solvant et, pour la conductivité, d'un sel dissous dans le constituant solvant. Le constituant 15 solvant consiste essentiellement en au moins deux solvants non aqueux différents. L'un de.ces deux solvants différents est un composé hydrocarboné hétérocyclique non saturé à noyau pentagonal contenant de l'oxygène, du soufre et/ou de l'azote, n'ayant pas d'hydrogène remplaçable par les métaux 20 actifs d'anode ci-dessus, par exemple pas d'hydrogène labile tel que celui fourni par un groupe -OH, )ÏÏH ou -SH. Par "non saturé", on veut dire que dans le cycle pentagonal il y a au moins une double liaison carbone-carbone ou carbone-azote. Des exemples de tels composés hétérocycliques pentago-25 naux non saturés dans le noyau comprennent les fura.nnes, les 1-alcoyl-pyrroles, les 1-alcoyl-pyrazoles, les Ir-alcoylimida-zoles, les thiazoles, les isothiazoles, les oxazoles, les isoxazoles, les furazannes, les oxadiazoles et les composés du même genre, dans lesquels les groupes alcoyles sont 30 habituellement des groupes alcoyles inférieurs, par exemple des groupes méthyle ou éthyle. Des exemples représentatifs sont le furanne, le 3-méthylfuranne, le 3-éthylfura.nn e, le 2,5-diméthyl-furanne, le 3,4—diméthylfuranne, le 1-méthylpyrrole, le 1-35 éthylpyrrole, le 1-3-diméthylpyrrole, le 1-méthylpyrazole, le 1-éthylpyrazole, le 1,3-diméthylpyrazole, le 1-méthyl-imidazole, le 1-éthylimidazole, le 1,4-diméthylimidazole, le thiazole, le 2,4-diméthylthiazole, l'isothiazole, le 3j5-diméthylisoxazole, le furazanne, le 3,4—diméthylfurazanne, 40 le 1,2,4—oxadiazole, le 1,3*4--oxadiazole et les composés du ; copy 72 03460 4 2124389 même genre, ainsi que les mélanges de ceux-ci. Parmi les composés hétérocycliques non saturés ci-dessus, le 3»5-diméthylisoxazole, le 1-méthylpyrrole, le 3 »4~ diméthylfurazanne, le 2-méthyl-4,5-dihydrooxazole, le 2,4-5 diméthylthiazole, le furanne et le 2,5-diméthylf uranne et leurs mélanges sont préférés en raison de leur "bonne miscibi-lité avec les co-solvants éthers qui vont être décrits, de leur efficacité dans les "batteries quand ils sont mélangés avec les co-solvants éthers ou de leur facile disponibilité. 10 On préfère spécialement, parce qu'ils ont tendance à donner une batterie présentant un très faible dégagement de gaz, le 3,5-diméthylisoxazole, le 1-méthylpyrrole, le furanne, le 2,5-diméthylfuranne et le 2-méthyl-4,5-dihydrooxazole. Normalement, pour le constituant solvant de l'électro-15 lyte, on utilise d'environ 5 à environ 80% en poids d'un ou plusieurs des composés hétérocycliques non saturés ci-dessus et, d'une manière complémentaire, d'environ 95 à environ 20% en poids d'au moins un éther saturé ayant la formule ROCR'O^R" dans laquelle R et R" sont des groupes alcoyles en à C^, 20 n va de 0 à 4 et R' est un groupe 1,2-alcoylène en à ou, en variante, où 1'éther saturé est un cycle à 3 à 6 chaînons, c'est-à-dire où R et R" pris ensemble forment un radical alcoylène en Cg à C^, R' est un groupe 1,1- ou 1,2-alcoylène en à C^, et n est 0 ou 1. Des exemples représen-25 tatifs de tels éthers saturés sont, par exemple, l'oxyde de méthyle, l'oxyde d'éthyle, l'oxyde de méthyle et de propyle, l'oxyde d'éthyle et de butyle, le 1,2-diméthoxyéthane, le 1,2-dibutoxypropane, les éthers diméthyliques du diéthylène-glycol, du triéthylène-glycol et du tétraéthylène-glycol, 30 le tétrahydrofuranne, le dioxolane, le 1,3-oxyde de propylène, le 1,2-oxyde de propylène, le 2,3-oxyde de butylène, le 3-éthyltétrahydrofuranne, le 1,4-dioxanne, le 3-méthyldioxa.rme-1,4-tétrahydropyranne, le 4-méthyltétrahydropyranne, le 4,4-diméthyldioxanne-1,3» le 4-méthyl-dioxanne-1,3» le 2-éthyl-35 dioxolane, leurs mélanges, etc.. Parmi eux, l'oxyde d'éthyle, le tétrahydrofuranne et le 1,2-diméthoxyéthane et leurs mélanges sont préférés en raison de leur efficacité dans les batteries, de leur bonne miscibilité avec les composés hétérocycliques non saturés préférés ci-dessus et/ou de leur 40 facile disponibilité ou de leur bas prix. 72 03460 5 2124389 Des sels utiles pour fournir la conductivité au constituant solvant décrit ci-dessus sont ceux ayant les formules îfflî'Fg, MSCN et MCIO^ où M est un cation de Li, Ha ou K et M1 est P, As ou St>. Des exemples représentatifs de tels sels 5 sont, notamment, LiPF^, NaEF&, KEF^, UaAsEg, KAsEg, LiSbFg, LiSCN, NaSCN, LiClO^, KCIO^. Parmi ces sels, on préfère LiClO^, NaPFg et LiCNS en raison de leur efficacité pour l'obtention d'une liaute conductivité et de leur inertie envers les métaux d'anode et les solvants. 10 La concentration de ces sels dans les solvants peut aller jusqu'à la- saturation. Normalement, on dissout dans le solvant une quantité suffisante d'un tel sel pour obtenir un électrolyte ayant une conductivité d'au moins 1 x 10"^ —1 —1 ohm -cm . Des concentrations préférées des sels préférés 15 sont comprises habituellement entre environ 5% et environ 20% du poids de l'électrolyte entier. Entre ces limites, on obtient une haute conductivité. Cathodes D'une façon générale, les cathodes de la présente inven-20 tion contiennent une proportion majeure d'un composé de métal compatible réductible par les métaux d'anode, ce composé de métal étant en contact électrique pratique avec un collecteur de courant fournissant un contact électrique extérieur de cathode pour la batterie. Par "compatible", on veut dire 25 que ce composé métallique réductible est pratiquement résistant à une attaque par l'électrolyte non aqueux ou, par dissolution dans l'électrolyte, n'attaque pas le métal actif de 1'anode. Les composés métalliques réductibles utilisables com-30 prennent des composés inorganiques de métaux, par exemple de simples halogénures, oxydes ou sulfures de métaux comme le plomb, le mercure, le cadmium, l'argent, le cuivre, le nickel, le fer. et le manganèse,, Des exemples représentatifs sont notamment PbOg, HgO, HggO, Cdl^, Ag2Û, AgCl, CuO, CugO, 35 CuS, CugS, CugS^ (digénite), MIS, ÏTi^Sg, Ee0, Ee^O^, EegO^, EeS, EeS2, MnOg, leurs mélanges, etc.. Des composés inorganiques plus complexes de métaux peuvent aussi être utilisés comme matières pour cathodes. Parmi eux, on peut mentionner, par exemple, C^EeCClOg et GuCo^.CuCOH^. Des sels d'acides 40 organiques sont utiles aussi. Des exemples représentatifs 72 03460 e 2124389 sont notamment 1'oxalate de nickel, le tartrate de cuivre et le citrate de cuivre. Les cathodes peuvent être préparées à partir de ces composés métalliques réductibles par une grande variété de moyens 5 connus de l'homme de l'art, par exemple en pressant les composés sous une forme finement divisée de manière à former un corps ayant de la cohésion pouvant être placé de façon appropriée en contact avec le collecteur de courant, ou en coulant les matières fusibles du groupe ci-dessus, etc.. Il 10 y a lieu de noter que, comme beaucoup de ces composés métalliques réductibles ne sont pas conducteurs, ils doivent être mê Les composés métalliques préférés sont conducteurs et 15 n'exigent que peu ou pas du tout de matière conductrice ajoutée. De tels composés métalliques réductibles préférés sont ceux constitués essentiellement de CuS, 3?eS, NiySg et NiS. CuS est particulièrement préféré en raison de son inertie et de ses hautes performances. Ces sulfures de métaux sont disponibles 20 dans le commerce ou sont faciles à préparer, par exemple par précipitation par mise en contact d'une solution aqueuse de l'ion de métal approprié avec une source d'ions sulfure et, comme décrit plus complètement ci-après, par frittàge d'un mélange des éléments, c'est-à-dire du métal approprié ou d'un 25 mélange des métaux sous la forme de particules avec du soufre élémentaire en particules. Puisque comme on l'a déjà spécifié ces sulfures sont conducteurs, ils peuvent être mis sous la forme des cathodes sans matière conductrice ajoutée. Toutefois, en mélangeant ces composés avec une petite quantité, par 30 exemple 5% ou moins, d'une matière conductrice en particules avant la mise en forme finale, on peut améliorer le comportement de la cathode en ce qui concerne une haute utilisation des ingrédients actifs durant la décharge de la batterie. Des cathodes de ces sulfures préférés sont formées faci-35 lement par des moyens simples. Par exemple, des cathodes au sulfure de fer constituées pour l'essentiel de PeS, c'est-à-dire comprenant plus de 70% de PeS et un peu d'oxyde de fer, sont préparées en pressant un mélange de poudres de fer et de soufre (rapport atomique 1:1) en une structure ayant de 40 la cohésion et en frittant la structure à 600-650°C pendant 72 03460 7 2124389 10 à 30 minuteso Des cathodes au sulfure de cuivre particulièrement préférées constituées pour l'essentiel de CuS, c'est-à-dire contenant plus de 90% de CuS, sont préparées très facilement à partir d'un mélange de poudres de cuivre et de 5 soufre pressé à une forme désirée et durci au-dessus du point de fusion du soufre, comme dans l'Exemple 1. Du HiS et du UiySg utilisables pour formation de cathodes par compression sont préparés en frittant dans une atmosphère inerte un mélange dans un rapport atomique 1:1 de poudres de nickel et 10 de soufre à 600°C environ, en broyant les produits résultants et en pressant ensuite la matière pulvérisée de manière à obtenir une cathode de la forme désirée. Des analyses par diffraction de rayons X indiquent que Ni^Sg est le produit principal avec de courtes périodes de ce frittage, par exemple 15 jusqu'à 2,5 heures, tandis que UiS est le produit principal d'un frittage plus long, par exemple 16 heures0 Ainsi, le choix du procédé de frittage donne des matières constituées essentiellement de Nir,Sg ou de NiS. Un autre procédé pour préparer des cathodes rigides 20 ayant de la cohésion à base de sulfure de fer ou de nickel pour utilisation dans les batteries de la présente invention consiste à mélanger un peu de soufre libre, par exemple 10 à 15% environ, avec du sulfure de fer ou du sulfure de nickel en particules, à presser le mélange de manière à former un 25 corps ayant de la cohésion et à chauffer ensuite lentement le corps à 350°C ou au-dessus et à maintenir le corps à cette température pour chasser par vaporisation tout soufre libre. Ce procédé donne une cathode dont la cohésion est assurée spontanément par des solutions solides du sulfure 30 de métal initial et du soufre. Ces solutions solides ne fournissent que peu ou pas du tout de soufre libre pouvant gêner de hautes performances de la batterie. Batteries La présente invention ne concerne pas le type ou la cons-35 traction de la batterie; elle n'envisage pas non plus une limitation de la distance entre électrodes. Toutefois, il est avantageux d'utiliser des batteries ayant des électrodes rapprochées, par exemple à des distances comprises entre 0,2 et 0,5 mm environ, de manière à réduire au minimum la 40 quantité d*électrolyte et les dimensions de la batterie. 72 03460 8 2124389 Les électrolytes de la présente invention seraient facilement utilisés dans une batterie à électrodes rapprochées comme celle suggérée dans la description du brevet des E.IIoA. N° 3.511.716. 5 EXEMPLES : Exemple 1 s On prépare un mélange dans un rapport atomique 1:1 de poudre de soufre sublimé et de poudre de cuivre électrolytique ayant une grosseur maximale de particules de 50 microns. On 10 fait vieillir le mélange à 25°C environ pendant une période de 7 jours environ. Au moyen d'une presse à poudres, -un disque ayant de la cohésion est préparé à partir du mélange vieilli en contact avec tua disque de même étendue en toile de nickel. Le disque ayant de la cohésion est ensuite durci pendant 4 15 minutes environ par chauffage entre deux plaques de nickel préalablement chauffées à 225°C« La structure de cathode plate résultante contient 0,96 g de sulfure de cuivre et l'aire p d'une seule de ses faces est de 6,5 cm . Ensuite le disque de cathode est étroitement ajusté, 20 côté toile métallique contre le nickel, dans un évidement cylindrique usiné dans une plaque de nickel. Sous une atmosphère d'argon sec, 1'évidement d'une plaque correspondante est garni de 0,19 g de lithium métallique. Une pile étanche aux gaz est préparée sous l'atmosphère d'argon en boulonnant 25 ensemble les deux plaques, avec des boulons isolés, sur un tampon circulaire de 0,4 mm d'épaisseur fait de fibres inertes non tissées maintenu à l'intérieur d'un anneau d'espacement en polypropylène d'un diamètre un peu plus grand que celui des évidements de la cathode et de l'anode. On assure l'étan-30 chéité entre les bords de l'anneau d'espacement et les plaques de nickel en utilisant des joints en caoutchouc chloré synthétique. On obtient ainsi une pile avec des faces d'anode et de cathode rapprochées, distantes de 0,4 mm. On fait le vide dans la pile et on la laisse se remplir, jusqu'à ce que la 35 pression atteigne la pression atmosphérique, avec une solution d'électrolyte constituée de 12% en poids de LiClO^, de 73% en poids de tétrahydrofuranne et de 15% en poids de 3,5-diméthylisoxazole. Après fermeture des ouvertures dans les plaques utilisées pour la mise sous vide et pour le remplis-40 sage de la pile, la pile est déchargée à la température am 72 03460 9 2124389 biante (25°C environ) à travers une résistance constante de 180 ohms jusqu'à un arrêt arbitraire à 1,0 volt. La tension moyenne de décharge est de 1,52 volt. L'utilisation de la cathode, calculée en CuS, est de 80% et la batterie fournit 5 722 walb-heures par kg de lithium et de sulfure de cuivre, comme calculé à partir de la quantité totale de lithium et de sulfure de cuivre initialement présente dans la batterie. Cette batterie ne produit pas de volume mesurable de gaz. Exemples 2 à 7 s 10 Les exemples 2 à 7» qui sont résumés dans le Tableau I, montrent l'utilité d'autres composés hétérocycliques non saturés représentatifs de l'invention. Les batteries sont assemblées et déchargées comme dans l'Exemple 1» Le complément de l'électrolyte, non indiqué, est du tétrahydrofuranne. 15 Tableau I Exem- Solvant Eésis- % Watt- Volume de pie hétérocyclique LiClO^ tance d'uti- heures gaz/ n° non saturé (% en de dé- lis a- par kg volume interne (% en poids) poids) charge,tion de Li- de la pile ______ ohms de CuS Cus ______________ 2 N-méthyl- 10 180 72 54-2 0,5 pyrrole "(5) 3 3,4-diméthyl- 10 180 63 439 2,5 furazanne (5) 4 2-mé thy1-4,5- 10 180. 76 522 0,6 dihydrooxazole 25 (5) 5 2,4-diméthyl- 15 125 81 531 1,8 thiazole(50) 6 furanne (45) 10 174- 85 650 0,9 7 2,5-diméthyl- 10 174 82 566 0,3 5° furanne (27) D'une manière surprenante, une proportion de seulement 5% de l'un des composés hétérocycliques non saturés de l'invention dans l'électrolyte améliore remarquablement le comportement de la batterie par rapport à une batterie n'utilisant pas un tel composé hétérocyclique. L'exemple comparatif suivant illustre la supériorité en ce qui concerne l'utilisation de la cathode et la production d'énergie des batteries de l'exemple sur une batterie Li/CuS 40 contenant un électrolyte à base d'éther saturé comme enseigné 35 72 03460 10 2124389 dans le brevet français 1.4-90.726. Exemple 8 : Une batterie assemblée et déchargée comme dans l'Exemple 1, mais contenant comme électrolyte 10% en poids de LiClO^ 5 dissous dans du tétrahydrofuranne présente une utilisation de CuS de 25% seulement et fournit seulement 194- watt-heures par kg de Li et de CuS. Malgré les suggestions contraires de la technique antérieure, les composés hétérocycliques non saturés améliorent 10 d'une manière surprenante le comportement de la batterie même avec des électrodes distantes de seulement 0,4 mm. L'exemple suivant montre l'utilisation d'un éther saturé différent et d'un sel différent selon l'invention. Exemple 9 : 15 Une batterie assemblée comme dans l'Exemple 1 et déchar gée à travers une résistance de 174 ohms a tua électrolyte constitué de 20% en poids de.NaEFg, de 56% en poids de 3,5-diméthylisoxazole et de 24% en poids de 1,2-diméthoxyéthane. La batterie présente une utilisation de CuS de 84%, produit 20 692 watt-heures par kg de Li et de CuS. La batterie ne produit pas de gaz. L'exemple comparatif suivant montre que les composés hétérocycliques non saturés de l'invention utilisés sans un éther saturé sont inefficaces. 25 Exemple 10 : Une batterie comme dans l'Exemple 9, mais ayant un électrolyte constitué de 20% en poids de UaPE^ et de 80% en poids de 3,5-diméthylisoxazole, présente une utilisation de CuS de seulement 4% et fournit seulement environ 2 watt-heures par 30 kg de Li et de CuSo L'exemple comparatif suivant montre encore que les éthers saturés de l'invention utilisés sans le composé hétérocyclique non saturé sont des électrolytes médiocres dans les présentes batteries. 35 Exemple 11 : Une batterie comme celle de l'Exemple 9 avec 20% en poids de NaPFg dissous dans 80% en poids de 1,2-diméthoxy-éthane présente une utilisation de CuS de seulement 3% et fournit seulement environ 24 watt-heures par kg de Li et de CuS. 40 L'exemple suivant illustre l'utilisation d'un mélange 72 03460 -il 2124389 de constituants éthers saturés et d'encore xm autre sel de l'invention. Exemple 9 : Une batterie comme celle de l'Exemple 1 déchargée à 5 travers une résistance de 180 ohms contient 9,0% en poids de thiocyanate de lithium, 27,6% en poids de tétrahydrofuranne, 4-5,4-% en poids de 3,5-diméthylisoxazole et 18% en poids d'éther diméthylique du diéthylène-glycol. L'utilisation de CuS est de 90%. La batterie produit 658 watt-heures par kg de Li 10 et de CuS. Il n'y a pas de gaz produit. 72 03460 12 2124389 BEVEHDICATIONS 1. Batterie galvanique perfectionnée à haute densité d'énergie comportant au moins une pile voltaique comprenant une anode d'un métal du groupe IÀ ou IIA ayant un poids équi-5 valent non supérieur à 23, une solution d'électrolyte et une cathode contenant une proportion majeure d'un composé de métal réductible par l'anode, caractérisée en ce qu'on utilise comme solution d'électrolyte un électrolyte ayant une conductivité à 25°C d'au moins 1 z 10 ohm -cm constitué 10 essentiellement d'un constituant solvant consistant en xm mélange d'environ 5 à. environ 80% en poids d'au moins un composé hydrocarboné hétérocyclique non saturé pentagonal n'ayant pas d'hydrogène remplaçable et ayant au moins un atome hétérocyclique choisi parmi l'oxygène, le soufre et 15 l'azote et, d'une manière complémentaire, d'environ 95 à environ 20% en poids d'au moins un éther saturé choisi parmi les éthers saturés ayant la formule ROCR'O^R" dans laquelle R est un groupe alcoyle en à C^, R" est un groupe alcoyle en à C^, R' est un radical 1,2-alcoylène ayant de 1 à 3 20 atomes de carbone et n va de 0 à 4, et la formule ROÇR'O^R" dans laquelle 1'éther saturé est un cycle de 3 à 6 chaînons où R + R" forment un radical alcoylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone, R' est un radical 1,1- où 1,2-alcoylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone et n = 0 ou 1, et d'un sel dissous 25 choisi parmi les composés ayant les formules MM'Fg, MSCU et MCIO^ où M est choisi parmi là, Ha et K et M' est choisi parmi P, As et Sb. 20 Batterie perfectionnée selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé hétérocyclique non saturé 30 est au moins un composé du groupe constitué par les furanne s, les 1-alcoylpyrroles, les 1-alcoylpyrazoles, les 1-alcoyl-imidazoles, les thiazoles, les isothiazoles, les oxazoles, les isoxazoles, les furazannes et les oxadiazoles. 3. Batterie perfectionnée selon la revendication 1, 35 caractérisée en ce que l'anode est formée de lithium ou de sodium, la cathode est constituée essentiellement d'un composé métallique choisi parmi GuS, FeS, NiS et Hi^Sg et l'électrolyte consiste essentiellement en un constituant solvant dans lequel le composé hétérocyclique non saturé est au moins un 40 composé choisi parmi le 3,5-diméthyl-isoxazole, le 1-méthyl- 72 03460 13 2124389 pyrrole, le 3,4-diméthylfurazanne, le 2-méthyl-4,5-dihydro-oxazole, le 2,4-diméthylthiazole, le furanne et le 2,5-d±niéthyl-furanne, et 1'éther saturé est au moins un composé choisi parmi 1'oxyde d1éthyle, le 1,2-diméthoxyéthane, 1'éther diméthylique 5 du diéthylène-glycol et le tétrahydrofuranne, et le sel dissous est choisi par-mi LiClO^, NaEFg et LiSCH. 4. Batterie perfectionnée selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'anode est en lithium et que la cathode est constituée essentiellement de CuS. 10 Batterie perfectionnée selon la revendication 3, caractérisée en ce que le constituant solvant hétérocyclique non saturé est choisi parmi le 3,5-cLiméthylisoxazole, le 1-méthylpyrrole, le furanne, le 2,5-diméthylfuranne et le 2-méthyl-4,5-cLihydrooxazole, et le constituant éther saturé 15 est choisi parmi le 1,2-diméthoxyéthane.et le tétrahydrofuranne . 6. Batterie perfectionnée selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'anode est en lithium et que la cathode est constituée essentiellement de CuS. 20 7« Batterie perfectionnée selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'électrolyte est constitué essentiellement d'environ 10 à environ 15% en poids de LiClO^, d'environ 5 à environ 50% en poids d'un composé hétérocyclique non saturé choisi parmi le 3,5-âiméthylisoxazole, le 1-méthyl- 25 pyrrole, le 2-méthyl-4,5-dihydrooxazole, le 2,4-diméthylthiazole, le furanne et le 2,5-diméthylfuranne, le complément de l'électrolyte étant du tétrahydrofuranne. 8. Batterie perfectionnée selon la revendication 6, caractérisée en ce que 1'électrolyte est constitué essentiel- 30 lement d'environ 20% en poids de NaPFg, d'environ 55% en poids de 3,5-â.iiaéthylisoxazole et d'environ 25% en poids de 1,2-diméthoxyéthane. 9. Batterie perfectionnée selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'électrolyte est constitué essen- 35 tiellement d'environ 45% en poids de 3,5-diméthylisoxazole, d'environ 30% en poids de tétrahydrofuranne et d'environ 15% en poids d'éther diméthylique du diéthylène-glycol.