Brevet FR2130407A1 — publié le 19721103

094è4 1 213040/ On a décrit des procédés de rréparation d'oxyde ferrique gamma magnétique pouvant être utilisé dans la réalisation de bandes magnétiques et d'organes d'enregistrement. Le brevet des E.U.A. N° 3.015.627 décrit la préparation d'oxydes de fer 5 magnétiques à partir d'un oxyde ferrique gamma monohydraté magnétique de synthèse par réduction et oxydation, dont le résultat consiste en particules cristallines de type lamelles, semblables aux particules d'oxyde ferrique monohydraté, présentant préférentiellement un rapport longueur-largeur 10 atteignant 10:1 environ, un rapport largeur-épaisseur de 3:1 au moins, et une longueur atteignant 5 microns environ. Bien que les organes d'enregistrement incorporant ces oxydes de fer magnétiques aient fonctionné de façon satisfaisante sous de nombreux rapports, ils manquent de plusieurs qualités, 15 ce qui leur donne un fonctionnement non satisfaisant ou limité dans plusieurs domaines. La présente invention décrit un procédé de fabrication de lépidocrocite (oxyde ferrique gamma monohydraté) de synthèse, caractérisée par le fait qu'elle possède des particules cris-20 tallines aciculaires -en grains très fins, dont au moins 10% environ ont un rapport longueur-largeur supérieur à 10, et une longueur pouvant atteindre 2 microns environ. On obtient ce résultat en fabriquant d'abord une suspension colloïdale épaisse de germes de lépidocrocite de synthèse, ce qui consiste à 25 a) combiner du chlorure ferreux à une base aqueuse forte, la concentration en chlorure ferreux étant de 30 à 60 g/1 environ et b) agiter vigoureusement le mélange formé en a) tout en introduisant un gaz contenant de l'oxygène jusqu'à ce que le pH 30 du mélange soit compris entre 2,9 et 4,1 environ. De préférence, on choisit ladite base aqueuse forte dans le groupe formé de NaOH, NH^OH, et Ca (OH) 2 On maintient ensuite la suspension épaisse dans des conditions d'agitation vigoureuse à une température de 27° à 60°C et à un pH compris entre 2,9 et 35 4,1 en présence de chlorure ferreux en excès, tout en introduisant simultanément et continûment une base forte et un gaz contenant de l'oxygène jusqu'à ce qu'il se soit formé de 1,2 à 5 parties, en poids, de produit total par partie, en poids, desdits germes. Ou bien, on maintient la suspension épaisse dans des contitions 40 d'agitation vigoureuse à une température de 27° à 60°C et à 72 09464 2 213040/ pH de 2,9 à 4,1 en présence de chlorure ferreux en excès et de fer métallique, tout en introduisant continûment un gaz contenant de l'oxygène jusqu'à ce qu'il se soit formé de 1,2 à 5 parties, en poids, de produit total par partie, en poids, 5 desdits germes. On peut produire un oxyde ferrique gamma magnétique de synthèse à partir de la lépidocrocite de synthèse en réduisant et en oxydant la lépidocrocite, et en soumettant à une opération mécanique vissnt à 3e rendre plus dense, l'oxyde ferrique 10 gamma produit. Si on le désire, avant de réduire et d'oxyder la lépidocrocite, on revêt les particules de lépidocrocite d'au moins un monoacide carboxylique aliphatique hydrophobe ayant de 8 à 24 atomes de carbone. On peut fabriquer un organe d'enregistrement d°impulsions 15 magnétiques comprenant un milieu liant quiincorpore l'oxyde ferrique gamma magnétique de synthèse, ledit organe étant caractérisé par le fait qu'il a un rapport Br/Bm d'au moins 0,84 dans Un champ de 1000 oersteds et un rapport d'orientation d'au moins 2,4 dans un champ de 1000 oersteds. 20 L'invention se rapporte à des améliorations qu'on observe dans le fonctionnement d'organes d'enregistrement d'impulsions magnétiques, en particulier sous forais de bandes, mais comprenant des rubans, des disques, des feuilles, des cylindres, des pellicules cinématographiques, des composants de calcula-25 trices électroniques, et l'appareillage destiné à la télémesure. Les caractéristiques uniques de la lépidocrocite de synthèse réalisée au moyen des procédés présentement décrits et les modes de réalisation améliorés du procédé de fabrication d 'oxyde ferrique gamma magnétique permettent d'obtenir des caractéris-30 tiques de fonctionnement supérieures des organes d'enregistrement incorporant l'oxyde ferrique. Selon l'invention, on prépare une lépidocrocite de synthèse caractérisée par le fait qu'elle est formée de particules cristallines aciculaires en grains très fins, dont au moins 70% 35 environ ont un rapport longueur-largeur supérieur à 10 et une longueur pouvant atteindre 2 microns environ, en formant d'abord une suspension colloïdale épaisse de germes de lépidocrocite. On doit remarquer que l'on peut même préparer par le nouveau procédé une lépidocrocite présentant un rapport longueur-largeur 40 de 20:1 à 50:1." On combine du chlorure ferreux à une base 72 09464 3 2130407 aqueuse forte pour former de l'hydroxyde ferreux précipité, qu'on oxyde alors dans des conditions d'agitation vigoureuse de manière à former de la lépidocrocite précipitée en germes colloïdaux. On effectue l'oxydation en introduisant dahd lè mélange 5 un gaz contenant de l'oxygène jttsQu'à ce que le pH soit de 2,9 à 4,1 (ordinairement apfcès 0,5 à 2 heures). Bien que ce soit le chlorure ferreux qu'on utilise, cela ne signifie pas qu'on exclutl'utilisation d'autres sels ferreux (par exemple le sulfate ferreux ou le nitrate ferreux). De préférence, la base qqueuse 10 fcrte utilisée est NaOH, NH^OH, ou CafOH)^. La concentration en chlorure ferreux doit être de 30 à 60 g/1 avant la précipitation de l'hydroxyde ferreux. On peut ajouter le chlorure ferreux à la base aqueuse forte ou inversement. On peut utiliser typiquement de 24 à 120 grammes de NaOH par litre ou des pro-15 portions équivalentes pour d'autres bases fortes. On peut utiliser le gaz ammoniac à la place de NH^OH en mettant en contact vigoureusement la solution aqueuse de chlorure ferreux avec un mélange gazeux contenant de l'ammoniac et de l'oxygène. On n'exclut pas non plus l'utilisation d'autres bases forf-.ss 20 dans l'invention (par exemple KOH, Ba(OH)^» Mg(OH)2« la pyridine ou l'aniline). On peut utiliser tout gaz contenant de l'oxygène pour produire une action de bullage qui aide à l'agitation vigoureuse du mélange; on utilise de préférence de l'air ou de l'oxygène. Naturellement, lorsque le pH du mélange atteint 2,9 25 à 4,1, et, de préférence, 3 à 3,5, cela constitue l'indication que suffisamment de germes se sont formés pour qu'on puisse alors faire démarrer l'opération de création de la lépidocrocite produit de manière à produire de 1,2 à 5 parties, et, de préférence, environ 2 parties, en poids, de produit total par 30 partie de germes. Le rapport produit-germes est un paramètre crucial que l'on doit commander. On obtient les particules fines voulues ayant des rapports longueur-largeur importants grâce aux rapports de croissance faibles présentement indiqués. Des procédés de la technique antérieurs ont généralement fait usage de rapports 35 produit-germes supérieurs à 6, ce qui entraîne des rapports longueur -largeur des particulcoinférieurs. A la fin de l'opération de formation de germes, la température s'est généralement élevée au-dessus de 27°C et, avec une concentration initiale de 30 à 60 grammes de chlorure ferreux par litre, 40 la quantité de chlorure ferreux en excès est ordinairement 72 UV464 4 2130407 suffisante, par rapport à ce qui est nécessaire pendant l'opération de création, pour permettre la formation de la lépidocrocite produit de synthèse voulue, ce qui prend habituellement de 5 à 50 heures. Il est nécessaire de commander étroitement 5 la valeur du pH et les conditions de température pour obtenir le produit voulu. Par exemple, à un pH très inférieur à 2,9, la précipitation de l'oxyde ferrique produit est incomplète; à un pH très supérieur à 4,1, la morphologie cristalline désirée est altérée. De la même façon, des températures débordant de 10 l'intervalle préférentiel de température de 27° à 60°C ne conduisent pas à la formation du produit voulu. Selon une variante, on peut ajouter du fer métallique pendant l'opération de création, ce qui supprime la nécessité d'ajouter une base forte puisque le fer fournit les conditions nécessaires de réaction basique. 15 On peut réaliser ordinairement la création du produit sans faire appel au fer métallique,à des températures de 27° à 49°C, tandis que la création en présence de fer nétallique nécessite des températures quelque peu plus élevées. On doit noter que les débits d'air et les temps de réaction ne sont pas cruciaux, et 20 qu'ils dépendent principalement de la conception du réacteur. Cependant, on croit qu'une agitation vigoureuse est nécessaire à l'obtention des caractéristiques voulues des particules de lépidocrocite pendant la formation de la suspension épaisse de germes de lépidocrocite et celle de la lépidocrocite produit. 25 L'agitation vigoureuse assure un contact suffisant avec le gaz contenant de l'oxygène de manière à favoriser la précipitation et à aider à la formation de la morphologie du produit voulu. Ceci peut être obtenu de manière classique par agitation mécanique et par une action de bullage du gaz contenant de l'oxygène dans 30 le mélange; cependant, ceci n'exclufcpas d'autres moyens, familiers à l'homme de l'art, d'obtenir le même résultat. A partir de la lépidocrocite précédemment décrite, on peut produire un oxyde ferrique gamma magnétique de synthèse présentant, sur des organes d'enregistrement, des propriétés magnétiques 35 améliorées. On peut obtenir des rapports longueur-largeur de 9:1 à 20:1 pour les particules d'oxyde ferrique magnétique, qui sont caractérisées, de la même façon que les particules de lépidocrocite, comme des particules cristallines aciculaires en grains très fins, dont la longueur peut atteindre 2 microns. En fait, l'oxyde 40 ferrique gamma magnétique de synthèse produit par le nouveau 72 09464 5 £ IJU4U/ procédé présente des rapports ; .nauaiu -ls%*g»ar des particules plus élevés que ceux qu'il a été .:os. ;.Iîxt= d;atteindre avec les procédés précédemment décrits. Les propriétés magnétiques améliorées obtenues peuvent être directement attribuées aux 5 caractéristiques fortement améliorées de la lépidocrocite. On peut produire l'oxyde ferrique gamma magnétique de synthèse à partir de la lépidocrocite de synthèse en réduisant cette dernière au moyen d'hydrogène en oxyde ferroso-ferrique à haute température (typiquement de 316° à 427°C), en l'oxydant 10 ensuite au moyen d'air (typiquement de 232°à382°C), puis en soumettant le produit à une opération mécanique destinée à le rendre produit plus dense (typiquement dans une machine du type mélangeur de Muller, ou un broyeur à boulets ou à cylindres) de manière à améliorer ses caractéristiques de réponse de fréquence, en 15 particulier ses caractéristiques de réponse en haute fréquence lorsque le produit est incorporé dans des organes d'enregistrement. On prévoit l'opération visant à rendre le produit plus dense dans le but de diminuer le degré d'agglomération des particules qui aurait pu résulter pendant le traitement, tout en main-20 tenant les mêmes dimensions des particules(c'est-à-dire qu'il n'y a pratiquement pas de dégradation das particules pendant l'opération visant à rendre le produit plus dense). Un procédé davantage préférable de fabrication de l'oxyde ferrique magnétique à partir de la lépidocrocite consiste à appliquer à la lépidocro-25 cite un revêtementd'un agent organique de traitement de surface, avant la réduction et l'oxydation. Le revêtement appliqué sur les particules est de préférence une couche monomoléculaira consistant d'au moins un monoacide carboxylique aliphatique hydrophobe ayant de 8 à 24 atomes de carbone. Ce revêtement, tend 30 à empêcher l'agglomération des particules pendant le traitement par neutralisation des forces tensio-actives et donne des caractéristiques d'orientation magnétiquessupérieures au produit final. En outre, l'utilisation d'un tel revêtement d'un acide gras élimine la nécessité d'utiliser l'hydrogène pendant le 35 traitement, du fait de 1'action réductrice inhérente de l'agent de traitement de surface. On peut réaliser le revêtement de nombreuses manières à l'aide de nombreux monoacides car?ooxyliques différents qui sont décrits dans le brevet des E.U.A. N° 3 498.748. De préférence, on utilise de 1,6 à 10% d'un acide gras d'huile 40 de coprah ou d'acide laurique (seuls ou en mélange), rendus 72 1)9464 6 2130407 solubles dans l'eau ou dispersables par addition de 0,15 à 1,5% de morpholine, pourcentages exprimés en poids de lépidocrocite dans le mélange. L'utilisation de l'oxyde ferrique gamma magnétique de synthèse 5 décrit ci-dessus dans des organes d'enregistrement d'impulsions magnétiques a conféré des caractéristiques de fonctionnement supérieures à ces organes, en particulier aux bandes. Au moyen du procédé suivant,on peut produire une bande magnétique incorporant l'oxyde ferrique gamma ainsi obtenu. 10 On mélange et on introduit dans un broyeur à boulets les constituants indiqués sur le tableau ci-dessous, en parties par poids. Oxyde ferrique gamma, Fe^O^ 840 Abiétate de méthyle et ester maléique de glycol 60 15 Résine vinylique (copolymère de 13% d'acétate de vinyle et de 87% de chlorure de vinyle) 120 Plastifiant (une résine polyester linéaire à poids moléculaire élevé, préparée par la réaction d'un diacide sur un glycol aliphatique) 60 20 Méthyl-isobutyl-cétone 500 Toluène 300 Dioctylsulfosuccinate de sodium 33,5 On a broyé ce mélange pendant vingt heures ou plus, ce qui a donné un produit ayant une finesse de Hegman de 6,5 au moins 25 et une viscosité de 83 unités de Krebs environ. On a alors mélangé la masse avec 200 parties supplémentaires de toluène et on l'a appliquée, selon un procédé connu, à une base d'acétate de cellulose ayant la forme d'une bande de 20 à 30 cm de large. Pendant que le revêtement appliqué étaitencore humide, on lui 30 a fait traverser un champ magnétique de manière à orienter les particules d'une manière connue, après quci on a séché, calandré, comprimé et bruni la bande, et on l'a finalement découpée et mise, sous tension,sur des rouleaux ou des bobines, l'épaisseur normale de revêtement étant de 2,5 à 15 microns et, dans ce cas particulier, 35 de 11 microns environ. Les bandes magnétiques fabriquées à l'aide de l'oxyde ferrique gamma magnétique précédemment décrit présentent des rapports d'orientation d'au moins 2,4, et des cycles d'hystérésis magnétique de forme carrée ayant une valeur Br/Bm d'au moins 40 0,84 dans un champ de 1000 oersteds. Les bandes magnétiques 72 09464 7 2ÏJU4U/ présentent également de très bonnes caractéristiques de réponse à haute fréquence. Naturellement, on ne doit pas croire que ces valeurs sont des valeurs limites, mais plutôt des valeurs représentatives de quelques unes des améliorations apportées auxcarsc-5 téristiques des bandes incorporant Ibxyde ferrique gamma magnétique décrit dans la technique antérieure. Ces bandes de la technique antérieure présentent typiquement, dans un champ de 1000 oersteds, des rapports d'orientation atteignant 2,2 et des valeurs Br/Bm de 0,83 environ,bien que des rapports 10 plus élevés aient été revendiqués. Naturellement, on peut modifier finalement les caractéristiques magnétiques de la bande que lui confère l'oxyde de fer qu'elle incorpore, en changeant les caractéristiques dimensionnelles des particules d'oxyde par variation des conditions d'application du procédé (par exemple 15 rapport produit total-germes, degré auquel on pousse l'opération mécanique visant à rendre dense l'oxyde ferrique gamms,etc J. Ainsi, par exemple, des particules de longueur plus petite donnent des valeur Br/Bm inférieures. En réglant avec soin les conditions d'application du procédé de fabrication de la 20 lépidocrocite, de l'oxyde ferrique gamma magnétique et de la bande on peut obtenir de la bande des caractéristiques magnétiques de fonctionnement encore plus améliorées z des valeurs Br/Bm de 0,91 environ, et des rapports d'orientation de 5 environ,ou plus. 25 On fournit les Exemples suivants à titre d'illustration; ceux-ci ne doivent pas être interprétés comme limitant l'invention, dont l'esprit est défini par les revendications ci-jointes. 72 09464 8 2130407 EXEMPLE I A. Préparation de la 14olddc.'-'ocite de synthèse Dans un réservoir de 946 1 équipé d'Uii agitateur mécanique et d'un dispositif d'aspersion d'air en forme de tuyau 5 perforé, on verse 500 1 d'eau de robinet à 27°C et 80,44 1 d'une solution aqueuse contenant 28,9 kg de chlorure ferreux. On dilue le mélange à 587 1. Tout en agitant vigoureusement, pendant 15 minutes, on injecte 129 1 d'une solution aqueuse d'ammoniac contenant 14 1 d1 ammoniaque (titré à 28,8% 10 d'ammoniac). On continue l'agitation, on ouvre l'arrivée d'air, et on oxyde complètement jusqu'à un pH de 3,3 en 1 heure, de manière à former une suspension épaisse de germes de lépidocrocite de synthèse. On complète la précipitation de la lépidocrocite en élevant la température de la suspension épaisse 15 jusqu'à 38°C, en injectant une solution d'ammoniac supplémentaire (197 1 contenant 16 1 de l'ammoniaque à 28,8% précité) à un débit de 0,41 1/mn, ou bien en injectant de 11 à 14 1/mn de gaz NH3, tout en continuant l'aération et l'agitation. Au bout de 7,5 heures, la prûvjipj.:;!=.clon ervï achevée, on a utilisé 20 178 1 de solution d'ammoniac ou 4,3 kg de gaz NHg, le volume obtenu est de 916 1 et contient 20 kg c.' oxyde ferrique gamma hydraté, la lépidocrocite. La valeur finale du pK est de 3,7. Ceci représent e un rapport produit total-germes de lépidocrocite de 2:1 environ,basé sur la quantité totale de solution 25 d'ammoniac à 28,8% utilisée (29,4 1) divisée par la quantité de solution d'ammoniac à 28,8% utilisée avant le chauffage de la suspension à 38°C (14 1). L'étude du produit par diffraction des rayons X révèle une composition Je plus de 99% d'oxyde ferrique gamma hydraté connu 30 sous le nom de lépidocrocite, dont des mesures au microscope électronique montrent des cristaux de type aciculaire se présentant en faisceaux, les cristaux ayant une longueur moyenne de 2 microns environ et un rapport longueur-largeur de 20.1 à 50:1 (par exemple des particules mesurant 1 micron de lon-35 gueur et 0,02 micron de largeur). La comparaison des données de diffraction des rayons X du produit expérimental préparé ci-dessus,avec le diagramme de diffraction des rayons X de la lépidocrocite naturelle, désigné par ASTM 8-98 dans le fichier sur cartes de diffraction ASTM, est la suivante ? 72 09464 2 I JU4U/ Expérimental >-Tli (Lépidocrocite) o' ' ... ----- - ' "d" A I/Io "d!' A I/Io 6,28 100 6,26 100 3,30 92 3,29 90 5 2,48 75 2,47 80 2,36 15 2,36 20 2,10 20 2,09 20 1,94 65 1,937 70 On a obtenu des résultats semblables en utilisant un gaz 10 composé d'oxygène pur au lieu d'air, et en utilisant NaOH ou Ci(OH)2 au lieu de NH^OH ou du gaz NHg. B. Préparation de l'oxyde ferrique gamma magnétique de synthèse On effectue un traitement de surface en portant à la température de 79,5°C la suspension de lépidocrocite produit prise 15 dans le réservoir, puis, en continuant l'agitation, on ajoute un mélange d'agents de traitement de surface de 0,45 kg d'acide gras d'huile de coprah et de 0,09 kg de morpholine dans 15 1 d'eau chaude, on continue d'élever la température jusqu'à 87,8°C, on filtre, on lave le gâteau de filtre jusqu'à ce 20 qu'il n'y ait plus de sels. Le produit est de la lépidocrocite pratiquement pure revêtuede 2,5 % environ, en poids, de l'agent de traitement de surface d'acide gras. On réduit ce matériau dans un four de traitement continu ou discontinu à 3S9°C dans une atmosphère d'hydrogène, en cxyde 25 ferroso-ferrique,et on l'oxyde ensuite dans un courant d'air à 246°C en oxyde ferrique gamma, dont on améliore les propriétés magnétiques au moyen d'une opération mécanique visant à rendre le produit plus dense, pendant une demi-heure, dans un^ machine du type mélangeur de Muller. On soumet à des 30 essais magnétiques dans un champ de 1000 oersteds l'oxyde fini résultant sous forme de poudre sèche, qtîi présente des valeurs Hc de 365 Oe , Br de 2040 gauss , Bm de 34-70 gauss . Sous forme d'une dispersion dans l'huile, les valeurs présentées sont Hc=362 Oe , Br=3365 gauss , Bm=3760 gauss . Des mesures 35 au microscope électroniques montrent que les particules d'oxyde ferrique sec ont un rapport moyen longueur-largeur de 9,3:1 et une longueur moyenne atteignant 2 microns. On a obtenu un oxyde ferrique produit semblable lorsqu'on a éliminé 11 opération de traitement par un agent de surface. 72 09464 10 213040/ EXEMPLE II On peut substituer, dans l'Exemple I, Partie A, le fer métallique comme agent de précipitation dans l'opération de création de la lépidocrocite produit. Un exemple de ce 5 procédé est le suivant. On réalise deux préparations identiques de 757 1 environ chacune de suspension épaisse de germes de lépidocrocite de synthèse à partir de chlorure ferreux et d'ammoniac par le procédé décrit dans l'Exemple I. On les combine et on les transfère dans un réservoir de 1893 1 possé-10 dant vin réservoir interne contenant du fer métallique et un aérateur disposé sous le fer et au voisinage du fond du réservoir. On élève la température des suspensions épaisses combinées à 60°C et on les y maintient tout en les oxydant à l'air, ce qui entraine la dissolution du fer et la précipitais tion d'oxyde ferrique hydraté, on poursuit cette aération pendant 36 heures, après quoi la quantité de lépidocrocite totalise 34 kg. La lépidocrocite de synthèse produit est semblable à celle de l'Exemple l, Partie A. Comme dans le procédé de l'Exemple I, Partie B, on traite 20 par un agent de surface, on filtre, on lave, on sèche, etc..., la suspension épaisse résultante et l'oxyde contenu, de la même manière que dans l'Exemple I, Partie B, jusqu'à l'obtention de l'oxyde gamma produit final. Celui-ci présente également de bonnes propriétés magnétiques. Des essais sur la 25 poudre sèche donnent Hc=34C Oe , Br=1987 gauss , Bm=3500 gauss ; avec une dispersion dans l'huile,on obtient Hc=363 Oe , Br=3365 gauss, Bm=3760 gauss pour un champ de 1000 oersteds. EXEMPLE III On a préparé l'oxyde ferrique gamma magnétique comme dans 30 l'Exemple I, sauf que, dans la réduction de la lépidocrocite en oxyde ferroso-ferrique,on n'a utilisé aucun agent réducteur gazeux, comme l'hydrogène. Toute la réduction a été effectuée par le revêtement surfactanfc organique des particules de lépidocrocite à la même température de four, ce 35 produit a également de bonnes propriétés magnétiques, soit, sous forme de poudre sèche, Hc=303 Oe , Br=1892 gauss, Bm=3388 gauss, et, en dispersion dans l'huile, Hc=325 Oe , Br =2841 gauss , Bm=3207gauss . EXEMPLE IV 40 Dans un réservoir de 1893 1 équipé d'un agitateur et d'un 72 09464 11 213040/ dispositif d'aspersion d'air, on a versé SC4 1 d'eau à 27° C et 151 1 d'une solution aqueuse contenant 59 kg de chlorure ferreux, Tout en agitant, pendant 10 à 15 mn, on a injecté 303 1 d'une solution contenant 9,1 kg de NaOH. Tout en continuant l'agitation, on 5 a effectué l'oxydation au moyen de 140 g/mn d'air, jusqu'à ce que le précipité ferreux soit oxydé sous forme ferrique. Ceci a demandé environ une heure. On a achevé la précipitation de l'oxyde en élevant la température de la suspension épaisse à 52° C, en continua xi: l'agitation et l'aération, tout en injectant continûment une solu-10 tion de soude caustique supplémentaire jusqu'à une quantité de produit totale de 41 kg d'oxyde, tandis qu'on réglait l'addition de base forte de manière à maintenir la valeur du pH dans l'intervalle 3,0 - 3,7. On a transformé la lépidocrocite de synthèse résultante en oxyde gamma magnétique de la manière décrite dans 15 l'Exemple I et avec des résultats semblables. EXEMPLE V Dans un réservoir de 946 1 équipé d'un agitateur et d'un aérateur, on a ajouté, à 492 1 d'eau à 27° C, 76 1 d'une solution aqueuse contenant 29 kg de chlorure ferreux. Tout en agitant, 20 pendant 10 à 15 minutes, on a injecté 151 1 d'un lait de chc.ux contenant 8,39 kg de Ca(OH)2• On h continué l'agitation, commencé l'oxydation, et continué approximativement pendant 1 heure jusqu'à ce que le précipité ferreux se soit complètement .'•■ransformé en composé ferrique et que le pH ait atteint 3,5 2 5 environ. On a achevé de fa:re précipiter la lépidocrocite de synthèse er. ajoutant graduellement 151 1 de lait de chaux supplémentaire pendant 8 heures environ en maintenant les conditions d'agitation et d'aération, la température à 57° C, et la valeur du pH dans l'intervalle 3,0 - 3,7 par régulation du 30 débit d'addition du lait de chaux. On a transformé un produit final de 20 kg environ en oxyde ferrique gamma magnétique ccame cela a été décrit dans l'Exemple I et avec des résultats semblables. EXEMPLE VI 35 A. Préparation de la lépidocrocite de synthèse Dans tin réservoir de 4542 1 équipé d'un agitateur mécanique et d'un dispositif d'aspersion d'air sous forme de tuyau perforé, on a versé 2165 1 d'eau de robinet à 4,4° C et 300 1 d'une solution aqueuse contenant 135 kg de chlorure ferreux. 40 Tout en agitant vigoureusement, pendant 15 minutes, on a 72 09464 12 2130407 injecté 591 1 d'une solution aqueuse d'ammoniac contenant 62,8 1 d'ammoniaque (titré à 28,8% d'ammoniac). On a continué l'agitation, on a ouvert l'arrivée d'air, et effectué une oxydation complète jusqu'à un pH de 3,8 pendant 1 heure et 5 15 minutes, de manière à former une suspension épaisse de germes de lépidocrocite de synthèse. On a achevé la précipitation de la lépidocrocite en élevant la température de la suspension épaisse à 37,8°C, en injectant une solution d'ammoniac supplémentaire (882 1 contenant 72,7 1 de l'ammo-10 niaque à 28,8% indiqué ci-dessus) à un débit de 1,97 1/mn, ou bien en injectant de 54 à 68 1/mn de gaz NH^, tout en continuant l'aération et l'agitation. Au bout de 7 heures et 55 minutes, la précipitation était achevée, on avait utilisé 882 1 de solution d'ammoniac ou 20,3 kg de gaz NH3, le volume 15 produit était de 3925 1 et contenait 102 kg d'oxyde ferrique gamma hydraté, la lépidocrocite. La valeur finale du pH était de 4,1. Ceci représente un rapport produit total-germes de lépidocrocite de 2:1 environ, basé sur la quantité totale de solution d'ammoniac à 28,8% utilisée (136 1) divisée par 20 la quantité de solution d'ammoniac à 28,8% utilisée avant l'élévation de la température de la suspension épaisse à 37,8°C (62,8 1). B. Préparation de l'oxyde ferrique gamma magnétique de synthèse On a effectué un traitement de surface en élevant la tem-25 pérature de la suspension épaisse de lépidocrocite produit prise dans le réservoir à 79,4°C, puis, tout en agitant, on a ajouté un mélange d'agents de traitement de surface de 2,6 kg d'acide gras d'huile de coprah (AGHC) et de 0,23 kg de morpholine dans 57 1 d'eau chaude. On a continué d'élever la tem-30 pérature jusqu'à 87,8°C, on a filtré et lavé le gâteau de filtre jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de sels. Le produit était de la lépidocrocite pratiquement pure revêtue de 3% environ, en poids, de l'agent de traitement de surface d'acide gras. On a réduit ce matériau dans un four de traitement continu 35 ou discontinu à 427°C dans une atmosphère réductrice de AGHC, en oxyde ferroso-ferrique,puis on l'a oxydé dans un courant d'air à 382°C en oxyde ferrique gamma,dont on a amélioré les propriétés magnétiques au moyen d'une opération mécanique visant à le rendre plus dense, pendant une heure et 40 15 minutes, dans un dispositif du type mélangeur de Muller. 72 09464 2130407 On a soumis à des essais magnétiq - . ^n,- m. ^I^amp de 1000 oersteds l'oxyde fini résultant sous fCiiiife de poudre sèche, qui a présenté des valeurs Hc=335 Oe , Br=1770 gauss , Bm=3650 gauss . Sur une bande, la valeur de Hc était de 5 310 Oe . Des mesures au microscope électronique ont montré que les particules d'oxyde ferrique sec avaient un rapport moyen longueur-largeur de 9,3.-1 et une longueur moyenne atteignant 2 microns. On a obtenu un oxyde ferrique produit semblable lorsqu'on 10 a éliminé l'opération de traitement par un agent de surface. EXEMPLE VII Au moyen d'une machine d'essai de bandes magnétiques et de tout l'équipement auxiliaire nécessaire pour évaluer les caractéristiques de bandes, on a incorporé l'oxyde ferrique 15 gamma de synthèse de l'invention dans une bande magnétique selon les procédés normaux précédemment décrits, et on l'a comparé avec des bandes de conception semblable incorporant des oxydes ferriques gamma magnétiques préparés selon les procédés de la technique antérieure. Pour fournir une norme de 20 comparaison,de manière que les bandes essayées soient comparables entre elles, on a réglé le transport de bande à une réponse de fréquence de o dB pour toutes les fréquences limitant l'intervalle acoustique (de 100 à 15.000 hertz ou cycles/ seconde), à l'aide d'une bande acoustique généralement bonne 25 facilement disponible dans le commerce (par exemple Minnesota Mining and Manufacturing Co. 111-A, ou d'autres). On a comparé les bandes suivantes - Bande N° 1 Elle contient un oxyde ferrique gamma magnétique fabriqué par les procédés normaux de réduction et d'oxy-30 dation d'un oxyde ferrique alpha hydraté précipité, à partir de sulfate ferreux (le procédé de fabrication de l'oxyde ferrique alpha hydraté est semblable à celui décrit dans les brevets des E.U.A. K° 1.327.061 et 1.368.748 de Penniman et Zoph). Il n'y avait aucune opération mécanique visant à 35 rendre l'oxyde ferrique dense, (produit fabriqué par Pfizer inc., pour les bandes à faible niveau de bruit en courant alternatif, et désigné par M0-2035). Bandé N° 2 On a préparé 1 ' oxyde ferrique gamma magnétique qu'elle contenait de la même façon que pour la Bande 40 N° 1, sauf qu'on a traité l'oxyde ferrique gamma résultant 72 09464 14 213040/ au moyen d'un agent surfacfcemt, le trioxyaluminium-tridodécylbenzène-sulfonate, selon le procédé décrit dans le brevet des E.U.A. n° 3.294.686, et on lui a fait subir une opération mécanique visant à le rendre plus dense, 5 jusqu'à 0,85 g/cm" environ, avant de l'incorporer dans la bande, de manière à obtenir une meilleure réponse de fréquence. L'oxyde est fabriqué par Pfizer Inc., et est désigné par M0-2530. Bande N° 3 : On a préparé l'oxyde ferrique gamma magnéti-10 qre qu'elle contient à partir d'oxyde ferrique gamma hydraté précipité obtenu par un procédé semblable à celui décrit dans le brevet des E.U.A. n° 3.015.627. L'oxyde est fabriqué par Pfizer inc., et est désigné par IRN-220. Bande N° 4 L'oxyde ferrique gamma magnétique qu'elle 15 contient est le même que celui décrit pour la Bande N° 3, sauf qu'on a pratiqué une opération mécanique visant à rendre 3 l'oxyde plus dense, jusqu'à 0,85 g/cm environ, avant de l'incorporer dans la bande, de manière à obtenir une meilleure réponse de fréquence. 20 Bande N° 5 » L'oxyde ferrique gamma magnétique qu'elle contient est celui qui a été préparé daus l'Exemple VI. Le Tableau 1 ci-dessous donne une comparaison des caractéristiques magnétiques des cinq bandes décrites ci-dessus. Les bandes ont subi les essais sur un magnétophone Ampex 300 à 25 une vitesse de défilement de 19 cm/seconde. 72 09464 15 2IJ04U/ TABLEAU I Bande n° 1 2 2 4 5 Durée de broyage (heures) 48 48 48 48 48 5 Viscosité de broyage (unités de Krebs) 79 79 74 75 86 Epaisseur de revêtement (pm) 12,37 12,07 11,43 10,80 10, 8. Tension de pic (mA) 6,48 5,68 5,6 5,4 5,6 10 Réponse de fréquence à 100 Hz (dB) -1,0 0,8 1,5 2,0 2,1 à 1 kHz (dB) -0,5 1,3 1,8 2,4 2,6 à 7,5 kHz (dB) 0,1 1,6 1,9 2,7 5,0 à 10 kHz (dB) 0, 3 1,6 2,0 2, 9 5,8 à 15 kHz (dB) 1,2 2,6 3,0 3,8 3,0 15 Signal de sortie à 3% dht (dB) 9,8 10,9 11,6 12,0 13,0 Bruit en alternatif (1-5 kHz) (dB) -69, 4 -69,1 -68,8 -68,5 -69,1 20 Bruit en continu (1-5 kHz) (dB) -61,8 -62,2 -61,8 -59,5 -50, 5 Signal de sortie saturé (dB) 500 Hz 16,2 17,4 18,2 18,6 19» 3 Signal de sortie saturé (dB) 15 kHz —5, O -4,5 -4,7 -4,3 0, 2 25 Gamme dynamique (dB) 68,9 70,4 70,6 70,9 71,7 Signal/bruit (dB) 79,2 80,0 80,4 80,5 82,1 Echo magnétique (dB) 50,4 47,9 43,5 43,5 47,0 Hc de bande (1 kOe) (Oe) 319 292 288 283 310 Br de bande (çauss) 950 1125 1287 1418 1467 30 Bm de bande (gauss) 1245 1420 1577 1708 1683 Br/Bm à 1 kOe 0,762 0,791 0, 816 0,830 0,87 Rapport d'orientation à 1 kOe 1,58 1,78 2,11 2,20 2,90 Rapport d'orientation pour un champ auninveilieant 2,62 2,97 3,92 4,C8 ■i.- 35 35 Résistance (109 ohms) 100 175 30 12 1,3 72 09464 16 2 "i 30407 En relation avec les résultats indiqués dans le Tableau précédent, le temps de broyage (heures) et la viscosité de brovage (unités de Krebs) se rapportent aux conditions de préparation de chaque bande selon le procédé précédemment décrit. L'épaisseur 5 de revêtement se rapporte à l'épaisseur du mélange magnétique déposé sur la bande finie. La réponse de fréquence de la bande N° 5 est très supérieure à celle des autres bandes, surtout aux fréquences élevées. Le signal de sortie acoustique est exprimé en décibals (dB). Il 10 y a des unités positives s'il y a plus de zéro dB et des unités négatives s'il y a moins de zéro dB. Elles correspondent en réalité à un rapport et sont définies comme 20 fois le logarithmeà base 10 d'un rapport de deux nombres. Ainsi tout couple de de 2 signaux existant dans le rapport 2 à 1 (j) par exemple, est 15 rendu, par définition, par une différence de 20 x log2 = 20 x 0,301 6,02 dB, et + 6 dB correspond à des quantités mesurées dans le rapport 2:1. De la même façon, -:-3 dB correspond à des quantités mesurées dans le rapport 1,41, quelles qu'elles soient. La tension de pic se rapporte aux milliampermètres da 20 courant dans les têtes magnétiques nécessaires pour produire le signal de sortie maximal à une fréquence donnée. La tension se rapporte à un signal de haute fréquence appliqué aux têtes ordinairement auxenvironsde 80.000 Hertz dans le but de permettre d'obtenir avec certitude un signal de sortie linéaire et non 25 déformé de la bande magnétique. ke signal de sortie à 3% de dht (déformationharmonique totale) est important parce que les niveaux de sortie les plus élevés en ce point sont souhaitables. Le point à 3% de dht est plus ou moins arbitraire en ce que le signal acoustique correspondant 30 à plus de 3% de dht est désagréable à l'oreille. On mesure ce signal de sortie électroniquement en comparant un signal purement sinusoïdal au signal de sortie et en augmentant le niveau de sortie jusqu'à ce qu'on atteigne 3% de dht. Le niveau de bruit en courant alternatif se rapporte en 35 particulier au niveau de bruit d'une bande effacée en coura.it alternatif, la tension s'exerçant seulement sur les têtesd'enregistrement. Diverses préparations d'oxyde magnétique utilisant les procédés et les produits de l'invention décrits dans ce mémoire ont présenté un très faible niveau de bruit en courant 40 alternatif jusqu'à -71 dB et au plus de -67,7 dB (les ncfflrres 72 09464 17 £ IJU4U/ les plus négatifs signifient les • r'Bxblsii niveaux de bruit). Le niveau de bruit en courant continu es* déterminé sur une bande qui a été effacée par un aimant permanent, simulant l;effacement tel qu'il est accompli sur quelques magnétophones bon mar-5 ché. La valeur obtenue est reliée à la qualité de la dispersion de l'oxyde magnétique dans la pellicule et à la planéité de 1s surface. Le niveau de bruit est d'autant plus faible eus la dispersion et la planéité sont meilleures. Le signal de sortie saturé à 500 Hertz est le signal maximal 10 obtenu de la bande lorsque le signal d'entrée augmente. Ce signal de sortie est directement relié aux propriétés magnétiques de l'oxyde de fer gamma utilisé, à l'épaisseur du revêtement de la bande, et à la densité du revêtement de la bande magnétique. Le signal de sortie saturé à 15.000 Hertz est relié à la 15 résistance des particules magnétiques de la bande au champ d'auto-désaimantation produit par le signal enregistré à 15.000 Hertz. L'écho magnétique, exprimé en dB, est relié au signal ci'échc obtenu du fait d'un rapprochement étroit d'une bande non enregistrée et d'une bande enregistrée. Le nombre le plus élevé correspond 2C à la meilleure qualité. Les signaux d'écho magnétique apparaissent le plus fréquemment sur des bandes enregistrées dans des bobines au fur et à mesure que le temps passe. La gamme dynamique est la différence totale, en dB, entre le signal de sortie à 1000 Hertz et le niveau de bruit en courant 25 alternatif. Le rapport sigr-al/bruit est la différence totale, en dB, entre le signal de sortie à 3% de déformation et le bruit en courant alternatif. Les nombres les plus élevés sont les plus souhaitables. Les valeurs Hc, Br et Bm sont les propriétés magnétiques 30 normales, et elles varient avec les propriétés magnétiques des particules magnétiques utilisées et, ainsi qu'avec le système de fabrication de la bande. Ces bandes ont été fabriquées selon le même système. Br/Bm mesure la tendance du cycle d'hystérésis magnétique 35 à prendre une forme carrée. Les figures les plus hautes sont les plus souhaitables et la bande N° 5 qui contient l'oxyde ferrique gamma magnétique unique de l'invention est notablement différente sous ce rapport. La mesure a été faite dans un champ de 1000 oersteds dans un magnétomètre à 60 cycles. 40 Le rapport d'orientation mesure le rapport de Br (induction 72 09464 18 213040/ rémanente de la bande après extinction du champ magnétique) pris dans le sens parallèle au sens de défilement de la bande* à S* pris perpendiculairement au sens de défilemeftt dë la bande. Il est mesuré à 1000 oersteds et JaoUr un champ inférieur (pratiquement 5 300 oersteds environ), lequel champ rend le rapport le plus grand possible. La bande N° 5 présente des caractéristiques uniques et sortant des normes. La valeur 2,90 à ÎOOO oersteds est 3.?. valeur la plus élevée jamais observée pour une bande à oxyde de fer gamma magnétique. La résistance de la bande est la résis-10 tivité électrique superficielle. La valeur la plus basse est la plus souhaitable. EXEMPLE VIII A. Préparation de la lépidocrocite de synthèse Dans un réservoir de 4542 1 équipé d'un agitateur et d'un 15 dispositif u'aspersion d'air, on versé 2165 1 d'eau à 27°C et 310 1 d'une solution aqueuse contenant 147 kg d'une solution de chlorure ferreux. Tout en agitant, pendant 10 à 15 minutes, on injecte 719 1 d'une solution contenant 40 kg de NaOH. Tout en continuant l'agitation, on réalise l'oxydation au moyen de ,244 1/mn 20 d'air, jusqu'à ce que le précipité ferreux soit oxydé sous la forme ferrique. Ceci demande une heure environ. On achève la précipitation de l'oxyde en élevant à 54,5°C la température de la suspension épaisse, en continuant l'agitation et l'aération, tout en injectant continûment une solution supplémentaire de soude 25 cr.ustique jusqu'à ce que le produit total atteigne 91,6 kg d'oxyde, et en réglant l'addition de base forte de manière à maintenir la valeur du pH dans l'intervalle 3,0-3,3. On transforme la lépidocrocite de synthèse résultante en oxyde ganma magnétique. B. Préparation de 1'oxyde ferrique gamma magnétique de synthèse 30 On réalise un traitement de surface en élevant la température de la suspension épaisse de lépidocrocite produit prise dans le réservoir à 79,5°C, puis, tout en agitant, on ajoute un mélange d'agents de traitement de surface composé de 0,45 kg d'acide gras d'huile de coprah et de 0,09 kg de morpholine dans 15 1 35 d'eau chaude. On continue de chauffer jusqu'à 87,8°C, on filtre, on lave le gâteau de filtre jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de sels. Le produit est de la lépidocrocite pratiquement pure revêtue de 2,5% environ, en poids, de l'agent de traitement de surface d'acide gras. 40 On réduit ce matériau dans un four de traitement continu 72 09464 19 Z î 3U4U/ ou discontinu à 427°C dans l'atmosphère réductrice de l'acide gras d'huile de coprah en oxyde ferroso-ferrique, et on l'oxyde ensuite dans un courant d'air à 371°C en oxyde ferrique gamma, dont on améliore les propriétés magnétiques en le soumettant à 5 une opération mécanique visant à augmenter sa densité, pendant 45 minutes, dans un appareil du type mélangeur de Muller. EXEMPLE IX A. Préparation de la lépidocrocite de synthèse Dans un réservoir de 4542 1 équipé d'un agitateur mécanique 10 ec d'un dispositif d'aspersion d'air sous forme d'un tuyau perforé on verse 2165 1 d'eau de robinet à 20°C et 286 1 d'une solution aqueuse contenant 147 kg de chlorure ferreux. Tout en agitant vigoureusement, pendant 15 minutes, on injecte 719 1 d'une solution d'hydroxyde de sodium contenant 40 kg d'hydroxyde 15 de sodium. On continue l'agitation, on ouvre l'arrivée d'air, et on réalise une oxydation complète jusqu'à un pH de 2,9 pendant une heure et trois minutes ,de manière à former une suspension épaisse de germes de lépidocrocite de synthèse. On achève la précipitation de la lépidocrocite en élevant la température 20 de la suspensinn épaisse à 39°C, en injectant une solution supplémentaire d'hydroxyde de sodium (795 1 contenant 49,9 kg d'hydroxyde de sodium) à un débit de 2,08 1/mn, tout en maintenant le pH entre 2,9 et 4,1 et en continuant l'aération et l'agitat:-?n. ?.'• bout de 6 heures et 45 minutes, la précipitation est achevés. 25 on a utilisé 795 1 de la solution hydroxyde de sodium, le volume produit est de 4164 1 et contient 106 kg d'oxyde ferrique gamma hydraté, la lépidocrocite. La valeur finale du pH est de 6,7 à cause de l'excès d'hydroxyde de sodium. Ceci représente un rapport produit total-germes de lépidocrocite de 2,2:1 environ, 30 basé sur la quantité totale d'hydroxyde de sodium utilisée (89,8 kg) divisée par la quantité (ïhydroxyde de sodium utilisée avant l'élévation de la température de la suspension épaisse à 39°C (40 kg). B. Préparation de l'oxyde ferrique gamma magnétique de synthèse 35 On effectue un traitement de surface en élevant la température de la suspension épaisse de lépidocrocite produit prise dans le réservoir à 79,5°C, puis, tout en agitant, on ajoute un mélange d'agents de traitement de surface composé de 2,6 kg d'acide gras d'huile de coprah et de 0,22 kg de morpholine dans 40 57 1 d'eau chaude. On continue d'élever la température jusqu'à 72 09464 20 2130407 87,8°C, on filtre, on lave le gâteau de filtre jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de sels. Le produit est de la lépidocrocite pratiquement pure revêtue de 3% environ, en poids, de l'agent de traitement de surface d'acide gras. 5 On réduit ce matériau dans un four de traitement continu ou discontinu à 427°C dans une atmosphère réductrice de AGHC en oxyde ferroso-ferrique, puis on l'oxyde ensuite dans un courant d'air à 371°C en oxyde ferrique gamma, dont on améliore les propriétés mécaniques en le soumettant à une opération mécanique 10 visant à augmenter sa densité, pendant 45 minutes, dans un appareil du type mélangeur de Muller. L'oxyde fini résultant, soumis à des essais magnétiques dans un champ de ÎOOO oersteds sous forme de poudre sèche, présente des valeurs Hc de 332 Oe,Br de 2010 gauss,Bm de 3650 gauss. Drns une bande, 15 il présente des valeurs Hc de 311 Oe , Br de 1411 gauss, Bm de 1612 gauss . EXEMPLE X On a comparé les bandes suivantes incorparsnfc des oxydes ferriques gamma magnétiques, en employant le procédé de l'Exemple VII. 20 Bande N°6 : L'oxyde ferrique gamma magnétique qu'elle contient est celui qu'on a préparé dans l'Exemple VIII. Bande N°7 : L'oxyde ferrique gamma magnétique qu'elle contient est le même que celui qu'on a décrit pour la bande N°1 de l'Exemple VII, sauf qu'on a soumis l'oxyde à une opération mécanique 3 25 visant à augmenter sa densité jusqu'à 0,85 g/cm avant de l'incorporer dans la bande,de manière à obtenir une meilleure réponse de fréquence. L'oxyde est fabriquée par Pfizer Inc., et est désigné par M0-2230. Bande N°8 : L'oxyde ferrique gamma magnétique qu'elle contient 30 est celui qu'on a préparé dans l'Exemple IX. Le Tableau 2 ci-dessous donne une comparaison des caractéristiques magnétiques des trois bandes décrites ci-dessus. On a essayé les bandes 6 et 7 sur un magnétophone Ampex 440 et la bande 8 sur un magnétophone Ampex 300. La vitesse de défilement des 35 bandas est,dans tous les cas,de 19 cm par seconde. 72 09464 ri^04u/ TABLEE 2 Bande No. fc z 8 Durée de broyage (heures) 48 48 4f. 7 Viscosité de broyage (unités de Krebs) 82 86 92 Epaisseur de revêtement (microns) ÎO, 44 10,03 9,8i Tension de pic (mA) 5,6 6,3 5 9 Réponse de fréquence à 100 Hz (dB) 1,8 -0,7 X. 2 à 1 kHz (dB) 2,8 0,4 — s à 7,5 kHz (dB) 5,8 2,8 A , 9 à 10 kHz (dB) 6,2 3,0 t.: o w u à 15 kHz (dB) 5,6 1,6 8,6 Signal de sortie à 3% dht (dB) 11,3 8,2 l',û Bruit en alternatif (1-5 kHz) (dB) -69,4 -69,7 -69,4 Bruit en continu (1-5 kHz) (dB) -65,0 -63, 6 Signal de sortie saturé (dB) 500 Hz 17,4 15,3 17,6 Signal de sortie saturé (dB) 15 kHz 0,9 -1, 2 1,0 Gamme dynamique (dB) 72,2 70,1. 71,4 Signal/Bruit (dB) 80,7 77,9 80,4 Echo magnétique (dB) 46,0 48, G 48, 5 Hc de bande (1 kOe)(Oe) 286 302 311 Br de bande (gauss) 1475 1205 1411 Bm de bande (gauss) 1723 1566 1612 Br/Bm à 1 kOe 0,856 0,777 0,875 Rapport d•orientation à ÎOOO Oe. 2,90 1,65 g Résistance (10 ohms) 1,1 > 1000 0,5 72 09464 22 213040/ EXEMPLE XI On a aussi mesuré la distribution du champ d'inversion des particules dans les Bandes 6 et 7 (décrites dans l'Exemple X) en traçant le cycle d'hystérésis et en le différenciant par 5 rapport au champ appliqué. On a réalisé les mesures par des procédés classiques en utilisant un traceur de cycle d'hystérésis. Le pic obtenu pour le champ coercitif est caractérisé par la mesure de la largeur (en Oe)à 50% de la hauteur du pic. La demi-largeur de pic de la Bande No 6 (correspondant aux particules 10 décrites dans l'invention) est de 79 Oe# pour 131 Oe correspondant à la Bande No 7. L'étroitesse de la distribution du champ d'inversion est due au fait que les particules sont bien orientées. Si la Bande No 6 présente une distribution du champ d'inversion qui est environ deux fois plus étroite que celle de la Bande No 7, 15 c'est parce qu'il y a moins de particules qui s'inversent aux faibles champs, ce qui permet de produire une bande qui est moins facile à désaimanter que la Bande No 7. Ainsi, les champs d'auto-désaimantation produitsaux fréquences élevées réduisent moins le signal de sortie à 15.000 Hz pour la Bande No 6 que pour la Bande 20 No 7. Les signaux de sortie saturés respectifs à 15.000 Hz sont O,9 dB et -1,2 db. EXEMPLE XII On a soumis à des essais trente bandes incorporant des oxydes ferriques gamma magnétiques décrits dans la présente invention, 25 et on a obtenu les distributions de Br/Bm et les valeurs d'orientation dans un champ de 1000 oersteds typiques suivantes. No. des échantillons Br/Bm 30 7 12 4 4 3 0,88 - 0,89 0,87 - 0,88 0,86 - 0,87 0,85 - 0,86 O, 84 - 0,85 No. des échantillons Rapport d'orientation 35 40 2 12 9 4 3 3,2 - 3,4 3,0 - 3,2 2,8 - 3,0 2,6 - 2,8 2,4 - 2,6 72 09464 23 2 1 JU4U / EXEMPLE XIII A. Préparation de la lépidocrocite de synthèse Dans un réservoir de 946 1 équipé d'un agitateur mécanique et d'un dispositif d'aspersion d'air sous forme de tuyau perforé, 5 on a versé 485 1 d'eau de robinet à 27°C et 61,3 1 d'une solution aqueuse contenant 29,3 kg de chlorure ferreux- On a dilué le mélange à 575 1. On a chauffé la solution jusqu'à 30,5°C. Tout en continuant l'agitation vigoureusement, pendant 15 minutes, on a injecté 128 1 d'une solution aqueuse d'ammoniac contenant 10 15,22 1 d'ammoniaque (titréà 22,8% de NH^) . On a continué l'agitation, on a ouvert l'arrivée d'air, et produit une oxydation complète jusqu'à un pH de 3,45 en une heure, de manière à former une suspension épaisse de germes de lépidocrocite de synthèse. On a achevé la précipitation de la lépidocrocite en élevant la 15 température de la suspension épaisse à 37°C, en injectant une solution supplémentaire d'ammoniac (204 1 contenant 13,17 1 d'ammoniaque titré à 28,8% de NH3) à un débit de 0,439 1/mn. Au bout de 7 heures et 28 minutes, la précipitation était achevée, on avait utilisé 182,5 1 de la solution d'ammoniac, le volante HO produit était 916 1 et contenait 18,5 kg d'oxyde ferxique ga..u> .. hydraté, la lépidocrocite. La valeur finale du pH était de 3.5^, On a effectué des mesures micrographiques électroniques sur la lépidocrocite produit obtenue ci-dessus, et, en supposant que chaque particule était de forme cylindrique et en calculant la 25 distribution comme un pourcentage du volume calculé total des particules, on a obtenu les distributions de dimension d®particule suivantes. Particules ayant un rapport Pourcentage longueur-largeur de particules compris entre ; en volume 30 1,0 - 5,0 1,49 5,0 - 10,0 25,34 10,0 - 15,0 29,04 15,0 - 20,0 34,03 20,0 - 25,0 5? 80 35 25,0 - 30,0 4,30 100,00 EXEMPLE XIV A. Préparation de la lépidocrocite de synthèse Dans un réservoir de 946 1 équipé d'un agitateur mécanique et d'un dispositif d'aspersion d'air sous forme de tuyau perforé. 72 09464 24 2130407 on a versé 625 1 d'eau de robinet à 29,5°C et 61,7 1 d'une solution aqueuse contenant 30,2 kg de chlorure ferreux. On a dilué le mélange à 716,5 1. Tout en agitant vigoureusement, pendant 15 minutes, on a injecté 182 1 d'une solution, aqueuse d'ammoniac 5 contenant 14,8 1 d'ammoniaque (titré à 28,8% de NH-j) - On a continé l'agitation, ouvert l'arrivée d'air, et effectué une oxydation complète jusqu'à un pH de 3,3 en 52 minutes, de manière à former une suspension épaisse de germes de lépidocrocite de synthèse. On a achevé la précipitation de la lépidocrocite en maintenant 10 la température de la suspension épaisse à 37,8°Cefcen injectant de 11 à 14 1/mn de gaz NH^, tout en continuant l'aération et l'agitation. Après 7 heures et 20 minutes, la précipitation était achevée, on avait utilisé 4,3 kg de NH^, le volume produit était 916 1 et contenait 17,6 kg d'oxyde ferrique gamma hydraté, 15 la lépidocrocite. La valeur finale du pH était 3,52. Ceci correspond à un rapport produit total-germes de lépidocrocite de 2:1 environ. B. Préparation de l'oxyde ferrique gamma magnétique de synthèse On a effectué un traitement de surface en élevant la tempé-20 rature de la suspension épaisse de lépidocrocite produit prise dans le réservoir à 79,5°C, puis, tout en agitant,on ajouté un mélange d'agents de traitement de surface composé de 0,45 kg d'acide gras d'huile de coprah et de 0,09 kg de morpholine dans 15 1 d'eau chaude. On a continué de chauffer jusqu'à 87,8°C, on 25 a filtré et lavé le gâteau de filtre jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de sels. Le produit était de la lépidocrocite pratiquement pure revêtue de 2,5% environ, en poids, de l'agent de traitement de surface d'acide gras. On a réduit ce matériau dans un four de traitement continu 30 ou discontinu à 399°C dans une atmosphère d'hydrogène en oxyde ferroso-ferrique, et on l'a oxydé ensuite dans un courant d'air à 246°C en oxyde ferrique gamma, dont on a amélioré les propriétés magnétiques par une opération mécanique visant à augmenter sa densité, pendant 45 minutes, dans un appareil du type mélangeur 35 de Muller. L'oxyde fini résultant, soumis à des essais magnétiques dans un champ de 1000 oersteds sous forme de poudre sèche, a présenté des valeurs Hc de 350 0^ Br de 2080 gauss; Bm de 3690 gauss. On a effectué des mesures micrographiques électroniques 40 sur l'oxyde ferrique gamma produit obtenu ci-dessus, et, en 72 09464 i I 3U4U/ supposant que chaque particule éta t - ferme cylindrique et en calculant la distribution comme un pourc&iiT:c.ge du volume calculé total des particules, on a obtenu les distributions ;?£ dimension de particules suivantes. Particules avant un rapport longueur-largeur compris entre : 10 1,0 4,0 7,0 10,0 13,0 16,0 4,0 7,0 10,0 13,0 16,0 18,6 Pourcentage de particules en volume 16,63 47,00 24,37 9,05 1,83 1,12 100,00 72 09464 26 213040 REVENDICATIONS 1. Lépidocrocite de synthèse caractérisée par le fait qu'elle est formée de particules cristallines aciculaires en grains très fins, dont au moins 70% environ ont un rapport longueur- 5 largeur supérieur à 10 et une longueur pouvant atteindre 2 microns environ. 2. Procédé de fabrication d'une suspension colloïdale épaisse de germes de lépidocrocite de synthèse caractérisé par le fait que , (a) on combine du chlorure ferreux à une base TO aqueuse forte, la concentration en chlorure ferreux étant d'environ 30 à 60 g/1; et (b) on agite vigoureusement le mélange formé en (a) tout en introduisant un gaz contenant de l'oxygène jusqu'à ce que le pH du mélange soit compris entre 2,9 et 4,1. 15 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la base aqueuse forte est NaOH, NH^OH ou Ca(OH)2. 4. Procédé de fabrication de lépidocrocite de synthèse, comprenant les opérations de formation d'une suspension épaisse de germes selon le procédé de la revendication 2, caractérisé 20 par le fait qu'on maintient ladite suspension épaisse dans des conditions dfagitation vigoureuse à une température de 27° à 60°C et à un pH compris entre 2,9 et 4,1 en présence de chlorure ferreux en excès, tout en introduisant simultanément et continûment une base forte et un gaz contenant de l'oxygène 25 jusqu'à ce qu'il se soit formé de 1,2 à 5 parties , en poids, de produit total par partie, en poids, desdits germes. 5. Procédé de fabrication de lépidocrocite de synthèse selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'on effectue l'agitation vigoureuse à une température de 27° à 60°C et à 30 un pH compris entre 2,9 et 4,1 environ en présence de fer métallique et de chlorure ferreux en excès. 5. Oxyde ferrique gamma magnétique de synthèse, caractérisé par le fait qu'il est obtenu à partir de la lépidocrocite de la revendication 1, par réduction et oxydation de la lépido-35 crocite, et par une opération mécanique destinée à rendre plus dense l'oxyde ferrique gamma produit. 7. Oxyde ferrique gamma magnétique de synthèse produit selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'avant de réduire et d'oxyder la lépidocrocite, on revêt les particules 40 de lépidocrocite d'au moins un monoacide carboxylique 72 09464 27 A. IOUHU/ aliphatique hydrophobe ayant de 8 à 24 atomes de carbone. 8. Organe d'enregistrement d'impulsions magnétiques comprenant un milieu liant qui comporte l'oxyde ferrique de la revendication 7, ledit organe étant caractérisé par le fait 5 qu'il a un rapport d'orientation d'au moins 2,4 dans un champ de 1000 oersteds.