Brevet FR2128754A1 — publié le 19721020

081^8 1 2128754 La présente invention est relative à des compositions particulières que l'on peut utiliser pour la préparation de couches ayant une surface d'un aspect peu brillant ou mat, ces couches étant très transparentes, résistantes à l'usure et imperméables à l'eau. g Bien que la présente invention décrive particulièrement des composi tions applicables sur des produits photographiques, il est bien entendu que les compositions selon l'invention peuvent servir pour le couchage en général de surfaces, particulièrement lorsqu'une surface donnée doit avoir une couche d'un aspect peu brillant, imperméable à l'eau et résistante à l'usure et lorsque cette ^0 surface doit être visible à travers la couche appliquée. Des reproductions photographiques de grande qualité, par exemple, des photographies sur papier ou des clichés transparents positifs (diapositives) comprennent généralement (1) un support, tel que du papier dans le cas des photographies et un film de polymère transparent lisse dans le cas des diapositives, 15 et (2) une image obtenue photographiquement.située dans une couche d'une substance transparente qui est constituée la plupart du temps par de la gélatine. Les couches de gélatine contenant l'image sont parfois enduites d'une ou plusieurs couches (a) afin d'obtenir une protection dans certains cas contre les gouttes d'eau, les empreintes de doigts, la poussière, etc, et/ou (b) pour obtenir une 20 surface peu brillante ou mate. Dans certains cas, les produits photographiques finis ne comprennent pas de surcouches appliquées sur les? couches de gélatine développées. Dans de nombreux cas, par exemple, avec les diapositives, on observe l'image par la face dorsale de la diapositive. Ainsi la surface la plus proche de l'observateur est la surface très brillante du support de polymère transpa-25 rent, contenant au plus une couche superficielle très mince d'une substance polymère usuelle qui a aussi un aspect brillant. Ces surfaces brillantes ont des valeurs de brillant, mesurées par la méthode de Gardner, rappelée au cours de la description, d'au moins 30 environ et souvent supérieures à 50. A moins que l'on ait traité spécialement une telle surface pour réduire son aspect brillant, par 30 exemple en appliquant une couche qui donne un aspect mat, il est désagréable pour l'observateur d'examiner une surface brillante car diverses réflections de la lumière placée autour, au dessus ou derrière l'observateur, gênent son observation de l'image. On remarque les mêmes défauts lorsque.l'on examine des diapositives du côté de l'émulsion. Des effets nuisibles dus à la réflection ont lieu on 35 aussi lorsqu'on examine des photographies glacées. Ainsi,/désire souvent avoir pour les photographies un aspect final mat. Dans certains cas, un aspect final mat est presque nécessaire pour permettre aux observateurs d'obtenir l'effet désiré quelles que soient leurs positions, ceci par exemple dans le cas de diapositives très grandes telles que les diapositives Kodak "Colorama". +0 Bien que l'on ait déjà appliqué des couches pour donner un aspect mat COPY 72 08148 2128754 à de nombreuses surfaces par différents procédés, les procédés usuels utilisés pour les images photographiques sont dangereux, et par suite non satisfaisants, car on applique ces couches à partir de systèmes qui contiennent des substances organiques volatiles et inflammables comme le toluène, le xylène et l'alcool, ou 5 bien ces composés ne sont pas satisfaisants, car ils ne permettent pas d'obtenir certains avantages c'est-à-dire une couche transparente à la lumière visible, n'ayant aucune action avec les différents composés sensibles de l'image, imperméable à l'eau, suffisamment adhésive et résitante à l'usure. La présente invention a notamment pour objets : 10 - de nouvelles compositions dont l'utilisation ne comporte pas les risques mentionnés précédemment et que l'on peut utiliser pour former une surface mate sur différents produits ; - des compositions aqueuses permettant d'obtenir des couches mates imperméables à l'eau et résistantes à l-'usure sur des surfaces de produits ayant 15 une surface brillante, ces couches étant à peu près complètement transparentes ; - des compositions aqueuses permettant de former des couches mates résistantes à l'usure et imperméables à l'eau sur les surfaces de produits photographiques développés, ces couches étant transparentes à au moins 98/100 à la lumière visible et n'ayant aucune action sur les différents composés contenus 20 dans les produits photographiques ; - des produits photographiques développés munis d'une couche mate sur au moins l'une de leurs surfaces, couche qui est pratiquement transparente à la lumière visible, imperméable à l'eau, résistante à l'usure et qui adhère fortement à la surface du produit. 25 La composition aqueuse suivant l'invention, utilisable pour préparer une couche résistante à l'usure, imperméable à l'eau et ayant un aspect peu brillant, est caractérisée en ce qu'elle contient (1) au moins 50/100 en masse d'eau, (2) au moins 25/1000 en masse de sel d'ammonium d'un copolymère de méthacrylate d'éthyle et d'acide méthacrylique ayant une viscosité intrinsèque d'au moins 30 0,2 environ mesurée à 25°C, le copolymère étant dissous dans l'eau, et (3),dis-persé dans l'eau, au-moins 2/100 en masse d'un polymère d'acétate de vinyle de masse moléculaire élevée, le rapport en masse du dit copolymère au dit polymère d'acétate de vinyle étant de 2:1 à 6il environ. Il est tout à fait surprenant que cette association particulière de 35 polymère puisse résulter en une couche ayant un aspect mat acceptable et ayant les propriétés désirées. Ceci est particulièrement vrai, car on n'obtient pas les propriétés désirées avec des couches contenant seulement un sel d'ammonium de copolymère ou bien seulement un polymère d'acétate de vinyle. Les couches appliquées à partir de polymère d'acétate de vinyle relativement pur ont une fai~ 40 ble résistance à l'usure et sont peu imperméables à l'eau. De plus, ces couches 72 08148 3 2128754 ont une forte tendance à adhérer les unes avec les autres peu de temps après le début de leur conversation. De même, les couches contenant un sel d'ammonium de copolymère utilisable dans l'invention, sont trop brillantes lorsqu'on les utilise sans la quantité nécessaire de polymère d'acétate de vinyle de masse mo-5 léculaire élevée. Les sels d'ammonium de copolymères de méthacrylate d'éthyle et d'acide méthacrylique que l'on peut utiliser suivant l'invention sont des substances connues. Les procédés pour les préparer sont également connus. Dans les polymères utilisables dans l'invention, les rapports molaires du méthacrylate d'é-10 thyle à l'acide méthacrylique sont de 1:1 à 2:1 environ et de préférence de 1,25:1 à 1,75:1. Les copolymères utilisés dans l'invention sont aussi caractérisés en ce qu'il n'est pas nécessaire que tous les groupes acide carboxylique se trouvent sous la forme de sel d'ammonium. Alors que le sel d'ammonium doit être en quantité suffisante pour rendre le copolymère résultant soluble dans 15 l'eau, pour la préparation des compositions aqueuses de l'invention, la solubilité dans l'eau nécessaire peut être obtenue, si on le désire, en neutralisant seulement partiellement les groupes acide carboxylique. Par exemple, la solubilité dans l'eau nêcesaire peut être obtenue en faisant réagir seulement 80/100 environ des groupes acide carboxylique des copolymères avec de 1'hydroxyde 20 d'ammonium. Cependant, on peut utiliser plus de groupes ammonium dans Les copolymères, si on le désire, sans que des effets nuisibles s'en suivent. Pour dissoudre le copolymère, un procédé préféré consiste à mélanger le copolymère acide sous forme de poudre avec de l'eau, à ajouter la quantité nécessaire d'hydroxyde d'ammonium au mélange obtenu, puis à agiter à température ambiante jusqu'à ce 25 que le copolymère se dissolve. Un excès d'hydroxyde d'ammonium peut être présent dans le mélange et dans la solution résultante si on le désire, tant que cet excès ne provoque pas une dégradation de latex. Cependant, cet excès n'est pas essentiel et représente probablement un coût inutile. Les copolymères de méthacrylate d'éthyle et d'acide méthacrylique, 30 utilisables dans l'invention, sont ceux qui ont des viscosités intrinsèques, mesurées à 25° C dans l'alcool éthylique, d'au moins 0,2 environ, et, de préférence, comprises entre 0,25 et 1 environ. Les copolymères particulièrement appropriés sont ceux qui ont des viscosités intrinsèques comprises entre 0,3 et 0,6 environ. Il est aussi nécessaire, pour la réalisation de l'invention, d'utiliser 35 les solutions aqueuses du sel d'ammonium de ces copolymères plutôt que des solutions aqueuses de sels de métal alcalin, car ces sels de métal alcalin conservent leur solubilité dans l'eau élevée dans les couches finales, ce qui ne permet pas d'obtenir 1 es qualités demandées, c'est-à-dire, des qualités d'imperméabilité à l'eau et de résistance aux taches. 40 Les sels d'ammonium copolymères utilisés dans l'invention ne se 72 08148 4 2128754 dissolvent plus dans l'eau après séchage de la couche car une très grande proportion des cations ammonium se transforment en ammoniac même à température ambiante et/ou de la cuisson et s'évaporent. Le film résultant devient pratiquement insoluble dans l'eau même lorsqu'une très petite quantité de groupes 5 acide carboxylique copolymères retient apparemment les propriétés dues au sel d'ammonium. De ce qui précède, on peut dire que, bien que les compositions soient aqueuses de l'invention / définies comme contenant des copolymères sous forme de sels d'ammonium dissous dans l'eau, la partie copolymère de la couche finale protectrice ne peut être définie de la même manière puisque les copolymères 10 sont devenus insolubles dans l'eau et qu'ils sont presque entièrement de nouveau sous forme d'acide carboxylique. Les couches obtenues suivant l'invention peuvent être différenciées d'autres couches préparées à partir de mélange de polymères analogues mais ne contenant pas de cations ammonium dans un système de solvants organiques par leur aspect final mat et par la présence d'une quan-15 tité mesurable d'ammoniac dans les couches. Les latex de polymère d'acétate de vinyle utilisables dans l'invention sont toutes les dispersions de polymère d'acétate de vinyle dans l'eau sous forme de latex qui ont une teneur en solides,mesurée par évaporation à 105° C, d'au moins 3/100 en masse. La masse moléculaire moyenne du polymère 20 d'acétate de vinyle utilisable dans l'invention doit être d'au moins 50 000 environ et de préférence d'au moins 80 000 environ.Des procédés pour préparer ces latex de polymère d'acétate de vinyle sont connus et sont décrits par exemple dans l'ouvrage "Kinetics and Mechanism of Polymerization" édité par G.E. Ham, Vol. I, P.73-90, Marcel Dekker Inc.,New York (1969). Des latex de polymère 25 d'acétate de vinyle que l'on trouve dans le commerce et qui ont les propriétés nécessaires à la réalisation de l'invention, contiennent, en plus de l'eau et du polymère, de petite quantité d'adjuvants tels que des agents tensio-actifs et/ou des colloïdes protecteurs qui servent à améliorer la stabilité du latex par exemple, etc. Ces latex sont tout à fait acceptables pour la réalisation de 30 l'invention, les divers adjuvants ayant peu ou pas d'effets sur les propriétés résultantes. Généralement, les compositions aqueuses qui sont vendues et exposées se présentent soit sous forme de compositions concentrées, soit sous forme de compositions prêtes à l'emploi. On peut facilement transformer des compositions 35 concentrées en compositions prêtes à l'emploi par simple dilution de la composition concentrée avec de l'eau. Les compositions prêtes à l'emploi préférées contiennent habituellement : a) au moins 90/100 en masse environ d'eau, b) au moins 3/100 en masse environ de sel d'ammonium de copolymère 40 dissous et, 72 08148 5 2128754 c) au moins 2/100 en masse environ de polymère d'acétate de vinyle de masse moléculaire élevée décrit précédemment, et ont une viscosité d'au plus 20s.environ, la viscosité étant mesurée à l'aide d'une coupe Ford n° 4 à 25°C, (une telle viscosité est souhaitable pour la pulvérisation dans des appareils 5 usuels).Les compositions concentrées de l'invention peuvent contenir jusqu'à 30/100 en masse environ de sel d'ammonium de copolymère dissous et de polymère d'acétate de vinyle et au minimum 70/100 en masse d'eau. La caractéristique de cette invention est que ce copolymère d'acétate de vinyle doit être sous forme d'un latex à la fois dans les compositions concentrées et dans les compositions 10 prêtes à l'emploi. Les exemples suivants illustrent l'invention : EXEMPLE 1 - Préparation d'une composition aqueuse prête à l'emploi ETAPE A - On ajoute à 9 250 parties d'eau distillée 600 parties d'un copolymère 15 de méthacrylate d'éthyle et d'acide méthacrylique, ce copolymère se présentant sous forme de particules finement broyées et pouvant passer dans un tamis ayant une dimension de maille de 177 microns et ayant une viscosité intrinsèque de 0,39. Le copolymère contient 1,5 mole de méthacrylate d'éthyle pour une mole d'acide méthacrylique. On agite jusqu'à ce que les particules de copolymère 20 soient bien humidifiées et dispersées dans l'eau. On ajoute alors 150 parties d'hydroxyde d'ammonium à 28/100. Cette quantité représente environ 80/100 de la quantité d'hydroxyde d'ammonium nécessaire pour réagir avec tous les groupes acide carboxylique et cette quantité est suffisante pour que le sel partiel d'am monium du copolymère résultant se dissolve dans l'eau. La dissolution du copoly-25 mère a lieu alors que le mélange résultant est culbuté pendant 16 h à température ambiante dans un malaxeur en verre scellé. ETAPE B - On mélange 750 parties de la solution préparée à l'étape A avec 224 parties d'eau distillée et 26 parties d'une dispersion à 55/100 environ dans 30 l'eau de polymère d'acétate de vinyle de masse moléculaire élevée, pendant 15 mn environ à température ambiante. La dispersion du polymère d'acétate de vinyle est vendu sous la dénomination commerciale "Ucar Latex WC 130" par Union Carbide Corporation. La composition aqueuse résultante a une viscosité de 16 s lorsque celle-ci est mesurée à l'aide de la coupe Ford n° 4 à 25° C. La 35 composition obtenue peut être facilement pulvérisée ou passée au pinceau sur la surface du produit à enduire. On pulvérise directement cette composition aqueuse sur la surface d'une photographie ayant un aspect brillant et ayant comme dimension 20 cm sur 25 cm. Cette surface brillante a généralement tendance à avoir des taches 40 d'eau et des marques de doigts. On pulvérise cette composition pour avoir 73 mg 72 08146 6 2128754 de composition par décimètre carré de surface, puis on laisse sécher pendant quelques minutes à 25° C environ. La surface de la photographie résultante ne porte plus^ar ce traitement, des taches d'eau ; elle est extrêmement résistante aux marques de doigts. Les empreintes de doigts, les taches et même la poussière 5 peuvent être éliminées en essuyant la surface avec un tissu humide. La surface a un brillant de 14 % environ mesuré par un appareil à mesurer le brillant à 60°C d'incidence. La présence de la couche ne diminue pas la visibilité car elle est pratiquement transparente. La photographie enduite résultante qui a une surface mate agréable, peut être facilement observée sous des angles même larges sans 10 le degré indésirable d'interférence provenant des réflections auxquelles la surface photographique d'aspect brillant était soumise. On observe aussi que la couche enduite adhère fortement à la surface photographique, l'adhérence étant mesurée par l'essai décrit ci-après. La couche n'a pas tendance à se coller aux autres couches pendant la conservation. 15 EXEMPLES 2 à 10 - On prépare comme à l'exemple 1, sept compositions aqueuses. On remarque que l'on obtient une couche protectrice mate sur les surfaces glacées d'épreuves photographiques. On observe aussi cette couche mate à la fois sur la surface gélatineuse et sur la surface constituée par le support de polytéréphta-20 late d'éthylène glycol ou d'un ester de cellulose d'une diapositive. Les résultats des essais réalisés sont indiqués au tableau I. Comme il est indiqué au tableau I, on voit que les couches préparées seulement à partir du sel d'ammonium de copolymère ou bien du copolymère d'acétate de vinyle de masse moléculaire élevée n'ont pas les propriétés désirées, 25 c'est-à-dire les couches obtenues ne sont pas imperméables à l'eau, elles n'ont pas un aspect mat agréable et elles ne résistent pas à l'usure ni au collage. Les couches contenant un polymère d'acétate de vinyle sont trop molles. On peut facilement les rayer à l'aide d'un ongle. De plus, ces couches collent facilement. Les couches préparées à partir des sels d'ammonium de copolymères sont 30 trop réfléchissantes. On doit noter que des observateurs ont établi que les valeurs de brillant, mesurées dans un appareil à mesurer le brillant à 60° d'incidence, doivent être supérieures à 10 °L et inférieures à 20 % pour obtenir des couches mates acceptables sur des produits photographiques. Il est surprenant que l'on puisse mélanger une substance telle que des sels d'ammonium de copoly-35 mères utilisés dans l'invention, qui ont un brillant trop élevé, à une quantité assez importante d'un latex de polymère d'acétate de vinyle de masse moléculaire élevée et éviter les défauts de ce latex sans que s'en suivent des effets nuisibles pour le brillant des couches formées par le mélange résultant. TABLEAU I Quantité en parties Exemple n° Copolymère acide Polymère d'acétate de vinyle NH.OH 4 (28%) V Plastifiant (1) Brillant mesuré pat la méthode de Gardner (à 60° d'incidence) Essai pour 1'adhérence Essai pour les taches d'eau Résistance au collage Dureté 2(témoin) 6,0 - 1,5 92,5 - 24 % Bon Bon Bon Bon 3(témoin) - 6,0 - 94,0 - 13 % Bon Faible Collage Faible 4 4,5 2,6 1,2 91,7 - 14 % Bon Bon Bon Bon 5 4,5 2,6 1,2 91,4 0,3 17 % Bon Bon Bon Bon 6 4,5 2,6 1,2 91,1 0,6 19 % Bon Bon Bon Bon 7 2,5 4,4 0,6 91,5 1,0 22 % Bon Bon Bon Bon 8 1,4 6,2 0,4 91,0 1,0 14 % Bon Bon Collage Faible 9 0,8 7,3 0,1 90,8 1,0 12 % Bon Bon Collage Faible 10 - 4,8 - 94,0 1,2 13 % Bon Faible Collage Faible 11 3,0 5,2 0,75 91,05 - 5 % Bon Bon Bon Bon ro o 00 \-x co Cl"* Phtalate de dibutyle ro h-* ho c» VJI 4> 72 08148 8 2128754 Les polymères doivent être utilisés dans certaines proportions afin d'obtenir des couches ayant les propriétés demandées. Le rapport en masse du sel d'ammonium du copolymère au polymère d'acétate de vinyle doit être d'au moins 2:1 environ et au plus de 6:1. De préférence, ce rapport est compris entre 3:1 et 5:1 environ. Dans les exemples donnés précédemment, on applique les compositions aqueuses sur le support approprié de telle manière que les couches contiennent de 48 mg à 73 mg de polymère par décimètre carré de surface traitée. Bien que l'on puisse appliquer une plus grand quantité de polymères si on le désire, par exemple en appliquant plusieurs couches sur une surface donnée ou en utilisant des compositions aqueuses plus concentrées, généralement, les couches de l'invention doivent contenir au moins 12 mg et, de préférence, de 24 mg à 86 mg de polymères par décimètre carré de surface traitée. On doit noter que l'on peut obtenir les propriétés décrites précédemment en appliquant les compositions aqueuses de l'invention sur les plaques de verre, couvrant par exemple des images, ou sur d'autres surfaces glacées telles que des couvertures en papier imprimé de magazines, etc. Les tests utilisés dans l'invention sont décrits ci-après-: Essai de la coupe Ford : Méthode ASTM D-1200. on utilise une coupe n° 4 à 25° C. La viscosité du fluide est indiquée en secondes nécessaires pour faire écouler le contenu de la coupe pleine. Essai pour déterminer la brillance (à 60° d'incidence) On utilise la méthode de mesure de brillance de Gardner. De la lumière incidente frappe la surface à traiter sous un angle à 60°. On mesure la lumière réfléchie perpendiculairement à la surface, en pourcentage par rapport à la lumière totale. Essai d'adhérence : On incise la surface enduite avec une lame de rasoir suivant des ligne parallèles séparées de 3,2 mm environ. Ceci est répété à angles droits sur une 2 surface d'environ 6 cm . On applique une bande sensible à la pression sur la sur face et on arrache immédiatement cette bande. Les couches acceptables restent sur la surface traitée tandis que des couches ayant une faible adhérence sont éliminées en grande partie. Essai de collage : 2 Deux échantillons d'un produit enduit ayant une surface de 6 cm sont 2 appliqués face à face entre deux échantillons de carton de 6 cm de surface. On place sur le carton un poids de 2 kg. On maintient ce poids pendant 16 h à 50° C. A la fin de cet essai, des substances acceptables peuvent facilement être séparées ; des substances non acceptables restent collées ensemble. 72 08148 9 2128754 Essai de résistance aux taches d'eau : On laisse sécher une goutte d'eau distillée sous des conditions ambiantes sur la surface d'un produit enduit. Lorsque la goutte est sèche, on ne doit observer aucune marque ou gonflement sur la surface enduite. 5 Essai de l'empreinte de doigts : On presse le pouce sur le produit enduit pendant 30 s. Lorsque le produit porte une couche appropriée, on ne doit observer aucune marque. Les compositions aqueuses et les couches décrites dans l'invention, peuvent aussi contenir des quantités relativement faibles de substances autres 10 que celles mentionnées précédemment sans que cela nuise aux propriétés obtenues Par exemple, on peut ajouter dans ces compositions, si on le désire, des produits absorbant la lumière utltraviolette, des plastifiants, des anti-oxydants, des fongicides tels que des composés de phényle chloré et même des colorants et des agents de réticulation tels que des polyisocyanates compatibles, c'est-15 à-dire qui réagissent avec les acides carboxyliques. 72 08146 10 2128754 1 - Composition aqueuse utilisable pour préparer une couche résistante à l'usure, imperméable à l'eau et ayant un aspect peu brillant, caractérisée en ce qu'elle contient (1) au moins 50/100 en masse d'eau, (2) au moins 25/1000 en masse de sd d'ammonium d'un copolymère de méthacrylate d'éthyle et acide 5 méthacrylique ayant une viscosité intrinsèque d'au moins 0.,2 environ, mesu rée à 25° C, le copolymère étant dissous dans l'eau, et (3), dispersée dans l'eau, au moins 2/100 en masse d'un polymère d'acétate de vinyle de masse moléculaire élevée, le rapport en masse du dit copolymère au dit polymère d'acétate de vinyle étant de 2:1 à 6:1 environ. 10 2 - Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de copolymère représente au moins 4/100 environ de la masse de la composition et en ce que le rapport en masse du copolymère au polymère d'acétate de vinyle est de 3:1 à 5:1 environ. 3 - Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, carac- 15 térisée en ce qu'elle a une viscosité d'au plus 20s environ mesurée à 25° C à l'aide de la coupe n° 4 de Ford. 4 - Composition conforme à la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle con tient au moins 90/100 en masse environ d'eau. 5 - Composition conforme à la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle con-20 tient, en outre, au moins un plastifiant. 6 - Composition conforme à la revendication 5, caractérisée en ce que le plasti fiant est du phtalate de dibutyle. 7 - Composition conforme à la revendication4, caractérisée en ce qu'elle con tient 48/100 environ en masse de sel d'ammonium d'un copolymère contenant 25 environ 1,5 mole de méthacrylate d'éthyle pour une mole d'acide méthacrylique, 60/100 des groupes acide étant convertis en sel d'ammonium et en ce qu'elle contient 26/1000 environ en masse de polymère d'acétate de vinyle dispersé dans l'eau. 8 - Composition conforme à la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle con-30 tient, en outre, environ 1/100 en masse de phtalate de dibutyle. 9 - Produit manufacturé comprenant au moins un produit à surface brillante por tant une couche ayant un aspect mat, caractérisé en ce que la couche est constituée essentiellement d'un mélange d'un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique et d'un polymère d'acétate de vinyle dans 35 un rapport molaire compris entre 2:1 à 6:1, et contient une quantité mesu rable d'ions ammonium. 10 - Produit conforme à la revendication 9, caractérisé en ce que la couche mate contient au moins 12 mg du mélange par décimètre carré de surface et en ce que le copolymère contient environ une mole à deux moles de méthacrylate 40 d'éthyle pour une mole d'-acide méthacrylique. 72 08148 11 2128754 11 - Produit conforme à l'une quelconque des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que le produit à surface brillante est constitué par une épreuve glacée photographique ou un cliché positif transparent. 12 - Produit conforme à la revendication 11, caractérisé en ce que le produit à 5 surface brillante est constitué par un film de polytéréphtalate d'éthylène- glycol. 13 - Produit conforme à la revendication 10, caractérisé en ce que le produit à surface brillante est constitué par une plaque de verre. 14 - Produit conforme à la revendication 11, caractérisé en ce que la couche ^0 superficielle mate a une valeur de brillant comprise entre 10/100 et 20/100, le brillant étant mesuré à 60° d'incidence. 15 - Produit conforme à la revendication 14, caractérisé en ce que la surface brillante porte une couche ayant un aspect mat, appliquée à raison de 24 mg à 86 mg de composition aqueuse par décimètre carré de surface brillante. X5 16 - Produit conforme à la revendication 10,caractérisé en ce que le produit à surface brillante est constitué par une épreuve photographique sur papier, la valeur du brillant, en l'absence de la couche mateyétant d'au moins 30/100 environ.