Brevet FR2126250A1 — publié le 19721006

La présente invention se rapporte à un procédé pour la fabrication de charbon azoté pulvérulent en tant que matériau d'électrodes pour cellules électrochimiques, en particulier pour éléments à combustible* 5 II est connu d'utiliser du charbon en tant que matériau d'électrodes pour cellules électrochimiques. Selon la réaction d'électrode à obtenir, le charbon peut servir de catalyseur ou de support de catalyseur. Comme le charbon n'est pas un catalyseur pour l'activation de l'hydrogène, dans les éléments à combustible 10 où l'hydrogène sert de gaz combustible, on utilise comme support de catalyseur, par un exemple, un charbon contenant de faibles quantités d'un catalyseur, comme le platine ou le nickel Raney, pour l'oxydation de l'hydrogène» Etant donné, toutefois, que le charbon manifeste une certaine activité pour la réduction de 15 l'oxygène, dans les éléments à combustibles où l'oxygène ou l'air sert de moyen d'oxydation, on peut, par contre, utiliser du charbon comme matériau d'électrode pour la cathode. Les catalyseurs pour la réduction de l'oxygène doivent, en plus de leur activité catalytique, satisfaire à d'autres 20 conditions. Ils doivent se trouver en quantité suffisante, à bon marché et présenter une bonne stabilité. Or, si le charbon se trouve en quantité suffisante et à un prix modéré, s'il est également bon conducteur et si sa corrosion dans la zone de potentiel de l'oxygène semble ne pas dépasser des limites raisonnables, son 25 activité pour la réduction de l'oxygène est, en revanche, assez faible. C'est la raison pour laquelle on ajoute souvent des catalyseurs métalliques ou oxydes que l'on incorpore au charbon. Il est par ailleurs connu, d'activer le charbon en lui incorporant l'azote qui augmente considérablement son efficacité. 30 Cette activation peut être effectuée en soumettant le charbon à un recuit sous une atmosphère d'ammoniac. Le charbon azoté peut également être obtenu par carbonisation de produits comme la gélatine, 1'hexaméthylène tétramine, les aminés, l'urée et autres produits animaux. Ces charbons manifestent une activité catalytique susceptible d'être utilisée pour la décomposition du peroxyde d'hydrogène ainsi que pour la réduction de l'oxygène dans les éléments à combustible à électrolytes alcalins, mais dans les éléments à combustible à électrolytes acides les électrodes réalisées avec 40 de tels charbons s'avèrent insuffisantes pour réduire l'oxygène, 72 05772 2 2126250 phénomène que l'on attribue en particulier à la désactivation observée lors d'essais de longue durée effectués sur des charbons connus. Cette désactivation qui est due à une dissolution anodique du charbon peut être maintenue dans des limites admissibles lors-5 qu'on utilise ce charbon dans des éléments à combustible à électro— lyte alcalin et à la température ambiante, mais dans les piles à combustible de haute puissance et à électrolytes acides, elle a un effet extrêmement funeste. Ce qui est plus grave, c'est que les piles à combustible de ce genre, en raison de l'appauvrissement 10 de l'eau et de la chaleur dissipée fonctionnent à des températures atteignant 60°C et plus, ce qui augmente la désactivation qui dépasse alors les limites admissibles. L'objet de l'invention est, par conséquent, un procédé pour la fabrication de charbon azoté pulvérulent en tant que 15 matériau d'électrodes pour cellules électrochimiques, en particulier d'éléments à combustible qui permette d'obtenir un charbon ne donnant plus lieu aux difficultés précitées. Il s'agit, en particulier, de réaliser un charbon présentant une activité catalytique accrue et une plus haute stabilité. 20 Ce résultat est atteint selon l'invention par le fait que dans une saumure concentrée d'un halogénure inorganique ou d'un thiocyanate on fait complètement dissoudre en le chauffant un polymère organique azoté et carbonisable, que l'on obtient un liquide extrêmement visqueux que l'on carbonise à des tempéra-25 tures de 700 à 1200°C et que l'on broie ensuite le produit résultant de cette carbonisation. Dans un procédé préféré selon l'invention, on ajoute, par exemple, du polyacrylonitrile à une solution aqueuse concentrée de chlorure de zinc dans un rapport polyacrylonitrile/sel de 1:1 à 1:10, de préférence de 1:2 à 1:5, 30 puis on porte le mélange à une température de 100°C environ jusqu'à dissolution complète du polyacrylonitrile, après quoi on chauffe la solution obtenue dans une atmosphère d'azote à une température de 700 à 1200°C, de préférence 900 à 1000°C à raison de 1 à 10°C par minute, de préférence 2 à 6°C par minute, la 35 température étant maintenue à la température finale jusqu'à l'achèvement de la carbonisation. Le polyacrylonitrile se prête particulièrement bien à la carbonisation, attendu qu'il ne fond pas et que, lors du traitement thermique, il donne des produits peu goudronnés. 40 La carbonisation du polyacrylonitrile fournit, en grande quantité, 72 05772 3 2126250 du charbon ayant de bonnes caractéristiques mécaniques et une teneur élevée en azote, teneur qui peut néanmoins varier en fonction de la température de carbonisation. Cette teneur élevée en azote distingue le charbon obtenu par la carbonisation du poly-5 acrylonitrile des autres produits résultant de la carbonisation d'autres substances organiques azotées et contenant, en comparaison, une quantité beaucoup plus faible d'azote. Si l'on chauffe du polyacrylonitrile sous argon pendant une heure à différentes températures, on obtient un charbon dont 10 la teneur en azote varie dans les proportions suivantesî Température en °C 600 700 800 900 1000 1100 Teneur en azote en % 17,9 17«,0 14,7 9,5 5,8 3,6 en poids Le charbon obtenu avec un traitement de ce genre présente 15 toutefois une faible activité et une surface active très réduite. Dans un charbon obtenu par traitement thermique à 800°C par exemple, la surface active mesurée ne dépassait pas 8 m /g environ. Lors de la pyrolyse du polyacrylonitrile à des températures allant jusqu'à 1000°C on a, par ailleurs, enregistré une perte 20 de poids totale de l'ordre de 70$. Malgré ses caractéristiques généralement bonnes, on a donc dû considérer que le polyacrylonitrile était impropre à l'usage auquel on le destinait. Pour la fabrication du charbon actif à partir de produits cellulosiques comme la sciure de bois, il est connu d'effectuer 25 une activation chimique en imprégnant le produit initial d'une solution de chlorure de zinc, de sulfure de potassium et de thio-cyanate de potassium ou d'acide phosphorique et d'acide sulfurique. Les tentatives faites en vue d'obtenir une pareille activation avec des polymères hydrophobes comme le polyacrylonitrile devaient pour-30 tant se révéler sans lendemain. La présente invention part du principe que le polyacrylonitrile est soluble dans certaines saumures. On réalise, par exemple de telles( solutions lorsqu'on polymérise 1'acrylonitrile en polyacrylonitrile dans des saumures. Il en va de même pour d'autres 35 polymères azotés. On a été surpris de constater qu'avec le procédé selon l'invention, il est possible, à partir de ces solutions, d'obtenir un charbon ayant une très haute activité et une grande surface active. Ce charbon présente, en outre, une conductivité accrue et le fait qu'il est fabriqué avec formation moins abondante 40 de produits goudronnés augmente sa teneur en carbone* Tous ces effets positifs peuvent être attribués à l'action bénéfique des sels 72 05772 4 2126250 ajoutés pendant la fabrication. Si on dissout complètement un polymère organique azoté et carbonisable, par exemple du polyacrylonitrile en le chauffant dans des saumures concentrées d'halogénures inorganiques ou de 5 thiocyanates et si on évapore ensuite les solutions en résultant, on obtient des liquides très visqueux dont la carbonisation donne un charbon extrêmement actif ayant une surface active de 2 1000 à 1400 m /g. La carbonisation s'effectue avantageusement à une température de l'ordre de 700 à 1200°C, de préférence de 10 900 à 1000°C, cette plage de températures permettant d'obtenir un charbon stable et de bonne conductivité Les halogénures inorganiques et les thiocyanates que l'on utilise avantageusement pour les solutions aqueuses concentrées se présentent surtout sous la forme de sels d'ammonium, 15 de sels alcalins, de sels de zinc ou de fer, comme NH^SCN, LiBr, NaSCN, KSCN, ZnCl2 ou FeCl3. On peut néanmoins employer d'autres solvants, par exemple le diméthylformamide pour le chlorure de zinc, et il est également possible d'employer sous forme de masse fondue les sels dont le 20 point de fusj.on est relativement bas. Le rapport polymère/sel peut avantageusement être de lsl à lslO, mais de préférence de 1 s 2 à 1 g 5. Le charbon fabriqué avec le procédé selon l'invention présente une bonne capacité de charge lorsqu'on l'utilise comme 25 électrode à oxygène dans les éléments à combustible. Une électrode ne contenant, par exemple, par cm que 20 mg d'un charbon fabriqué par carbonisation du polyacrylonitrile en présence de chlorure de zinc fournit dans une solution de HgSO^ 1M à une température de 60°C, une densité de courant de 30 mA/cm^ pour un potentiel 30 de 700 mV mesuré par rapport au potentiel réversible de l'hydrogène. A titre de comparaison, le meilleur charbon actif, sélectionné après essais effectués sur plusieurs types de charbons et vendu dans le commerce sous la marque l!Lev 585", n'a pu supporter, dans les mêmes conditions, que 1/10 de cette densité 35 de courant, à savoir 3 mA/em . L'activité d'un charbon fabriqué à partir du polyacrylonitrile sans addition de chlorure de zinc lors de la carbonisation est extrêmement faible comme nous l'avons déjà indiqué. Dans les conditions précitées, un charbon fabriqué de cette façon ne fournit encore aucun courant mesurable. 40 Le procédé selon l'invention peut encore être amélioré en activant 72 05772 5 2126250 en plus le charbon broyé dans un courant d'ammoniac, cette activation pouvant s'opérer de façon connue par chauffage dans une atmosphère d'ammoniac. On peut obtenir une activation supplémentaire du charbon 5 en ajoutant pendant la dissolution du polymère azoté, dans la saumure, un combiné azoté soluble. A cet effet, on utilise de préférence des combinés qui contiennent plus d'azote que le polymère par exemple de la mélamine (2.4.6-triamino, 1.3.5-tria-zine) de l'urée ou de l'urotropine (hexaméthylènetétramine). Ces 10 combinés, de même que l'ammoniac, augmentent la teneur en azote du charbon terminé. Cette élévation de la teneur en azote revêt une grande importance attendu qu'elle augmente la stabilité du charbon vis-à-vis de l'oxygène et contribue à perturber fortement le réseau de carbone dans le charbon et à réduire les dimensions 15 des eristallites qui se forment lors de la préparation. Tous ces phénomènes ont une influence favorable sur les caractéristiques électrochimiques du charbon. L'invention sera mieux comprise à l'aide de plusieurs modes de réalisation pris comme exemple mais non limitatifs et 20 illustrés par la figure annexée. Essai comparatif a) fabrication de charbon par carbonisation du polyacrylonitrile sans produits d'additions Sous une atmosphère protectrice constituée par de l'argon 25 en circulation, on chauffe à 1000°C, à raison de 5°C/minute, dans un four tubulaire, 10 gr de polyacrylonitrile pulvérulent qu'on laisse ensuite séjourner pendant 1 heure à cette température. Le charbon obtenu est broyé, puis tamisé à une granulométrie inférieure à 100 yu. 30 b) Fabrication d'une électrodes Sur un diaphragme en amiante dont la surface libre est 2 de 12,5 cm , on dépose, par sédimentation et sous forme d'une mince couche de poudre, 250 mg de charbon pulvérulent fabriqué de la façon décrite ci-dessus. A cet effet, il s'est avéré avantageux, avant 35 la sédimentation, de traiter le matériau pulvérulent aux ultrasons dans le fluide de sédimentation afin de séparer les différentes particules le3 unes des autres et de faciliter ainsi-1'humidification. Le diaphragme avec le charbon séparé est monté dans le dispositif connu à demi-cellule suivant le principe de l'électrode 40 à support. Pour supporter la couche de recouvrement en amiante, 72 05772 6 2126250 c'est-à-dire le diaphragme, on utilise, côté électrolyte, une tôle perforée en tantale et une toile en polypropylène. L'établissement du contact et le support du matériau en poudre, côté gaz, sont assurés^ par un tissu de charbon et une tôle perforée 5 en tantale doré. c) Mesures électrochimiques s L'électrode réalisée de la façon décrite ci-dessus avec o une couche de 20 mg de charbon par cm est maintenue à potentiel fixe à 60°C dans une solution ^SO^ 1 M à une pression d'oxygène 10 de 2.10"' N/m^ et à un potentiel de 700 mV, mesuré par rapport à l'électrode réversible à hydrogène. Avec ce potentiel, on n'observe aucun courant de réduction mesurable. Ce n'est qu'avec des potentiels d'une valeur négative supérieure à 500 mV qu'un courant cathodique mesurable commence à circuler. Avec un potentiel de A 15 500 mV, la densité de courant est de 3 mA/cm . Exemple 1 a) Fabrication du charbon azoté pulvérulent: On mélange 10 gr de polyacrylonitrile à 50 ml d'une solution aqueuse de 1000 gr de chlorure de zinc par litre et on 20 dissout entièrement le mélange en le chauffant à 100°C. On verse alors la solution visqueuse et parfaitement claire dans une nacelle de quartz et on la chauffe ensuite dans un four tubulaire sous atmosphère d'azote à une température de 1000°C à raison de 2°C/mn, et on la maintient pendant 1 heure à cette température. 25 Le charbon ainsi obtenu est broyé comme dans l'essai comparatif, puis tamisé. b) Mesures électrochimiquess Comme dans l'essai comparatif, on incorpore à l'électrode le charbon pulvérulent obtenu conformément à l'exemple la. Les 30 mesures effectuées sur cette électrode donnent, dans les mêmes A conditions que dans l'exemple comparatif, un courant de 30 mA/cm pour un potentiel de 700 mV. La tenue à long terme d'une électrode de ce genre est étudiée séparément. Des mesures effectuées parallèlement sur des charbons 35 actifs vendus dans le commerce n'ont donné que des densités de courant inférieures. Parmi la série des charbons examinés, celui qui s'est le mieux comporté est le charbon actif que l'on trouve dans le commerce sous la marque "Lev 585", lequel, dans les conditions d'essais précitées, a fourni une densité de courant 40 de 3 mA/cm . Les densités de courant enregistrées avec les autres 72 05772 7 2126250 charbons sont toutes inférieures à cette valeur. Les éprouvettes au glucose, traitées conformément à l'exemple la, ont donné des chax-bons qui, après leur incorporation aux électrodes, n'ont également fourni aucun courant mesurable. 5 Exemple 2 On a mélangé 10 gr de polyacrylonitrile à 100 n?l d'une solution aqueuse contenant 500 gr de chlorure de zinc par litre. Le polyacrylonitrile s'est complètement dissout après chauffage d'une heure du mélange à une température de 100°C. La carbo-10 nisation a été effectuée de la même façon que celle décrite dans l'exemple 1. Ltcharbon obtenu incorporé à une électrode conformément à l'exemple 1 a fourni, dans les conditions d'essai indiquées, A une densité du courant.de 25 mA/cm . Exemple 3 15 On mélange 10 gr de polyacrylonitrile a 20 ml d'une solution aqueuse de 1000 gr de chlorure de zinc par litre puis on homogénéise le mélange en le chauffant à 100°C. On verse alors la solution visqueuse dans une nacelle de quartz et on la chauffe dans un four tubulaire sous atmosphère d'azote à une température de 900°C, à raison de 2°C, puis on la maintient pendant 1 heure à cette température. Le charbon ainsi obtenu est ensuite broyé, tamisé, puis incorporé à une électrode. Cette électrode, dans les conditions d,essai indiquées dans l'exemple 1, fournit une densité de courant de 20 mA/cm . 25 Exemple 4 On chauffe en 1 heure à 850°C 4 gr d'un charbon obtenu selon l'exemple 1 dans un four tubulaire sous une atmosphère d'ammoniac et on les maintient pendant 3 heures à cette même température. Comme dans l'exemple comparatif, on incorpore alors à une 30 électrode 350 mg d'un charbon pulvérulent ainsi activé. Les mesures électrochimiques effectuées de la même façon que pour l'exemple c « comparatif ont donné avec une pression d'oxygène de 2,6 . 10 N/m 2 2 et une couche de 30 mg/cm , une densité de courant de 80 mA/cm . La courbe du courant en fonction du temps est donnée séparément. 35 A titre de comparaison, en a activé, à l'ammoniac, -et dans les mêmei conditions, 5 gr du charbon vendu dans le commerce sous la marque "Lev 585". L'électrode fabriquée avec ce charbon- a donné, dans des conditions identiques à celles de l'exemple compa- ratif, une densité de courant initial de 48 mA/ cm . La courbe 40 du courant en fonction du temps est également donnée séparément. 72 05772 s 2126250 Exemple 5 On dissout en chauffant 5 gr de polyacrylonitrile pulvérulent dans 40 ml d'une solution aqueuse de chlorure de zinc contenant 1000 gr de chlorure de zinc dissous par litre. Tout en 5 agitant, on ajoute à cette solution 4 gr de mélamine. On porte alors à l'ébullitian le mélange ainsi obtenu, tout en continuant de l'agiter jusqu'à dissolution complète. Dans un four tubulaire on élève ensuite la température de la solution claire à 1000°C en 3 heures en procédant de la façon suivante! jusqu'à 700°C on lave la solution avec 10 de l'azote épuré, lavage que l'on interrompt lors de la montée en température de 700 à 1000°C, température à laquelle on maintient l'échantillon pendant 1 heure. Le charbon obtenu est ensuite broyé dans un mortier, puis tamisé, après quoi on en prélève une fraction ayant une granulométrie inférieure à 32^1 pour la préparation d'une 15 électrode. Cette électrode, réalisée de la même manière que dans l'exemple comparatif et soumise à des essais dans les mêmes condi— tions, donne une densité de courant d'environ 51 mA/cm • Avec un tel charbon, au début de la charge, le courant ne baisse pas aussi 20 fortement qu- dans les charbons réalisés de la même façon, mais activés à l'ammoniac. La figure représente un diagramme des courbes du courant en fonction du temps des différentes électrodes. Sur ce diagramme, on a porté, en abscisses, le temps t en heures et, en 25 ordonnées, la densité du courant i en mA/em^. Ces électrodes ont une couche de 20 à 30 mg/cm2. Les mesures ont été effectuées dans une solution de ELjSO^ 1 M à une température de 60°C. La pression d'oxygène était de 2.10"* N/m^ et la polarisation de 700 mV mesurée par rapport au potentiel réversible de l'hydrogène. 30 La courbe 1 montre le comportement d'une électrode réalisée avec du charbon actif vendu dans le commerce sous la marque ,cLev 585" et soumis à une activation dan» un courant d'ammoniac» Avec une couche de 20 mg/cm , la densité de courant initiale qui est de 48 mA/cm tombe relativement rapidement et se stabilise 35 à une valeur d'environ 8 mA/cm^. La courbe 2 représente le comportement de l'électrode réalisée selon l'exemple 1 et préparée par carbonisation du polyacrylonitrile conformément au procédé selon l'invention. La densité de courant, (couche de 20 mg/cm ) qui est de 30 mA/cm^ au début des essais, se stabilise au bout d'environ 160 heures à une valeur approximative de 13 mA/cm^. La courbe 3 72 05772 9 2126250 représente le comportement dJune électrode réalisée avec le charbon préparé selon l'exemple 4, c'est-à-dire par carbonisation du polyacrylonitrile conformément au procédé selon l'invention avec activation consécutive à l'ammoniac» Avec une couche de 5 30 mg/cm , on a relevé au cours de la première mesure effectuée A une densité de courant de 80 mA/cm qui, au bout d'environ 150 heures, s'est stabilisée à une valeur d'environ 29 mA/cm .. La courbe 4 représente le comportement d'une électrode réalisée avec le charbon préparé selon l'exemple 5, c'est-à-dire par carbo-10 nisation du polyacrylonitrile conformément au procédé selon l'invention et avec addition de mélamine. Cette électrode montre un comportement à long terme relativement constant. La densité de A courant initiale de 51 mA/cm , se stabilise au bout d'environ 2 170 heures à une valeur relativement élevée d'environ 37 mA/cm 15 ( couche de 20 mg/cm ). Ces courbes montrent manifestement que les électrodes réalisées avec le charbon préparé conformément au procédé selon l'invention présentent une désactivation inférieure à celle réalisées avec le charbon que l'on trouve normalement dans le commerce 20 Dans le procédé selon l'invention pour la fabrication de charbon azoté pulvérulent, on peut, en plus du polyacrylonitrile utiliser également d'autres polymères organiques azotés et carbo— nisables, par exemple du polyéthylèneimine. On peut, par ailleurs, recourir à des matières albuminoïdes, mais l'activité et la sta-25 bilité des charbons en résultant sont inférieures à celles des charbons préparés à partir du polyacrylonitrile et des polymères correspondants. L'utilisation du charbon réalisé avec le procédé selon l'invention ne se limite pas aux cellules électrochimiques. Il peut, par exemple, servir de catalyseur dans les réactions 30 à autooxydation. 72 05772 10 2126250 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrication de charbon azoté pulvérulent en tant que matériau d'électrodes pour cellules électroqhi-miques, en particulier d'éléments à combustible, caractérisé par 5 le fait que dans une saumure concentrée d'un halogénure inorganique ou d'un thiocyanate, on fait complètement dissoudre en le chauffant un polymère organique azoté carbonisable; que l'on carbonise le liquide obtenu fortement visqueux à des températures comprises entre 700 et 1200°C et que l'on broie ensuite le produit 10 résultant de cette carbonisation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on ajoute du polyacrylonitrile à une solution aqueuse concentrée de chlorure de zinc dans un rapport polyacrylonitrile/ sel de lsl à lslO, de préférence de 1:2 à 1î5; que l'on porte le 15 mélange à une température de 100°C environ jusqu'à dissolution complète du polyacrylonitrile et que l'on chauffe ensuite la solution obtenue dans une atmosphère d'azote à 700-1200°C, de préférence 900" à 1000°C, à raison de 1 à 10°C/mn, de préférence 2 à 6°C/mn, la température étant maintenue à la température finale 20 jusqu'à l'achèvement de la carbonisation. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'on active en plus, de façon connue, le charbon broyé dans un courant d'ammoniac. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé 25 par le fait que pendant la dissolution du polymère azoté dans la saumure, on ajoute un composé azoté soluble, de préférence de la mélamine, qui catalyse 1'activation du charbon.-