Brevet FR2137942A1 — publié le 19721229

^ 1 2137942 La présente invention a pour objet des nouvelles compositions photosensibles pour la production de plaques à impression en relief qui sont caractérisées par d'excellentes propriétés de douceur, de flexibilité, d'élasticité et 5 de résistance. L'invention concerne plus particulièrement des plaques à impression en relief préparées à partir de compositions comprenant I) un copolymère bloc de diène-monovinyla-rène; II) un ester photopolymérisable d'addition et polyinsaturé provenant de l'acide acrylique ou méthacrylique; III) un 10 initiateur de polymérisation d'addition activable par un rayonnement actinique, et facultativement, un caoutchouc liquide de bas poids moléculaire. Un procédé bien connu pour préparer des plaques à impression du relief est le procédé de photogravure, dans lequel un 15 métal revêtu d'un photorésist est exposé à un rayonnement actinique, .par illumination d'un transparent portant une image opaque ce afin de former un négatif dans le revêtement sur la surface.métallique. Cette surface est gravée sélectivement par lavage avec un acide concentré ce qui donne 20 une plaque métallique en relief , c'est-à-dire un positif , Un relief négatif est ensuite réalisé à partir du positif dans une résine thermodurcissable .-,La glaque en relief utilisée dans le processus d'impression est ensuite moulée à partir du relief négatif en utilisant 2 5 des compositions résineuses ou caoutchouteuses 'convenables. Ce processus exige de nombreuses heures de travail manuel pour un familier de la technique et nécessite par conséquent des dépenses élevées en temps et en matériaux. Un autre procédé bien connu pour la préparation des 30 plaques à impression en relief implique l'utilisation de compositions capables de photopolymérisation d'addition sous l'influence d'un rayonnement aciiniq.ua, comme décrit dans les brevets américains N0 2760863 et 2791804. Dans les procédés décrits dans ces brevets, des reliefs rigides à base 35 de polymères et obtenus par impression sont produits en exposant à la lumière actimique, par illumination d'un transparent portant une image, une douche comprenant un composé polymérisable 72 17434 2 2137942 d'addition, éthyléniquement non saturé, et un initiateur de polymérisation.!)1 insolubilisation dueà la photopolymérisation se produit dans les zones exposées, mais aucune polymérisation ne se produit dans les zones non exposées, la suppression 5 des zones non exposées par traitement avec un solvant convenable donne un relief d'impression rigide. En outre, les brevets américains N° 2902365, 2927022" et 2927023 parlent respectivement des matériaux à matrice cellulosique et d'alcool de polyvinyle qui peuvent être utilisés conjointement 10 avec un composé éthyléniquement non saturé et un initiateur pour réaliser des plaques photopolymérisées. les reliefs d'impression préparés suivant ces brevets sont généralement durs, fragiles ou cassants et rigides, les brevets américains N° 2948611 et 3024180 décrivent respectivement des matériaux 15 à matrice de chloroprène et de poly (éther) uréthane qui sont utilisés de la même manière pour réaliser des reliefs caractérisés par une fragilité réduite. Cependant, aucune de ces plaques photopolymérisables procure la combinaison des propriétés de douceur, de.flexibilité ou de souplesse, 20 d'élasticité et de résistance, ainsi que les autres propriétés caractéristiques des plaques obtenues suivant la présente invention. les compositions photopolymérisables conformes à la présente invention comprennent au moins 40$ en poids d'un 25 copolymère bloc caoutchouteux de monovinylarène-diène, au moins 5$ en poids d'un ester d'acide acrylique ou méthacrylique polyinsaturé et photopolymérisables d'addition, ainsi que certaines quantités catalytiques d'un initiateur de polymérisation d'addition activable par de la lumière actinique. la plaque 30 en relief suivant la présente invention, comprenant une couche de la composition photopolymérisable susmentionnée, ayant une épaisseur typique comprise entre 0,05 et 5 mm, adhérant sur un dos flexible que l'on appelera ci-après substrat, est exposée à un rayonnement actinique par illumination d'un transparent 35 portant une image, (comprenant des parties ou zones sensiblement claires et opaques), placé en contact intime avec la couche photopolymérisable. Une photopolymérisàtion d'addition se produit 72 17434 3 2137942 dans les zones de la couche correspondant aux zones claires du transparent, mais sensiblement aucune polymérisation n'a lieu dans les zones correspondant aux zones opaques du transparent. lia suppression des zones non polymérisées 5 (appelées ci-^rès zones non exposées) se fait par traitement avec un solvant convenable, qui dissout les zones non polymérisées, mais qui présente. sensiblement aucun effet sur les zones photopolymérisées (appelées ci-après zones exposées) et procure une plaque avec impression en relief. 10 Les copolymères bloc de diène-monovinylarène sont des élastomères présentant la formule générale : A - B - A dans laquelle A est un bloc de polymères résineuVchoisi indépendamment et présentant un poids moléculaire moyen 15compris entre 2000 et 100000 ainsi qu'une température de transition vitreuse supérieureà 25°C, la teneur totale en A étant de 10 à 50$ en poids du copolymère, et B est un bloc de polymères élastomères présentant un poids moléeulaire moyen compris entre 25000 et 1000000 ainsi qu'une ^température de transition vitreuse inférieure à 10°C. Les blocs terminaux A comprennent des blocs de polymères de monovinylarène qui peuvent être -les çêmes ou différents et sont obtenus d'une manière typique à partir des composés aromatiques de monoalkenyle présentant la formule générale 25suivante : y A) (j CH0 (Y) v n 30 dans laquelle X est l'hydrogène ou un radical alcoyle tel que méthyle ou éthyle; T représente un élément du groupe comprenant l'hydrogène .et des radicaux alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, tels que méthyle, éthyle, proyle, isopropyle, butyle, 35sec-butyle et tertio-butyle; et n représente un nombre entier compris entre 1 et 5. Des exemples de composés aromatiques d'alkénylequi rentrent dans le cadre de la formule A sont : 72 17434 4 2137942 10 1 5 20 25 30 35 le sirène, 1'alpha-méthyl-styrène, le tertio-bi%l-styrène, le vinyl toluène, les ortho-et para-méthyl styrènes, les ortho et para-méthyl-alpha-méthylstyrènes,les ortho et para-éthyl-styrènes, ou analogues. Le "bloc d'élastomères B comprend un bloc de polymères de diène dérivant cLes composés d'hydrocarbure de diènes conjugués présentant la formule générale : B) R 0H2 C C ;nz== 0H dans laquelle R est l'hydrogène ou un radical alcoyle tel que méthyle ou éthyle. Des exemples de tels composés qui rentrent dans le cadre de la formule B sont le 1,3-butadiène, le 2-méthyl-1 ,3-butadiène, ou analogues. Les copolymères bloc de monovinylarène-diène décrits ci-dessus sont utiles pour cette invention parce que de tels copolymères possèdent à la fois des propriétés élastomères et résineuses, les propriétés de résine procurent une stabilité dimensionnelle et une durée de vie ou de stockage excellentes à la fois ayant et après la réalisation de la plaque en relief. Les propriétés élastomères donnent des plaques en relief présentant des caractéristiques excellentes de douceur et de flexibilité ou de souplesse. Un avantage supplémentaire de tels copolymères bloc est qu'ils sont facilement solubles dans de nombreux solvantscrganiques, ce qui permet une suppression rapide des zones non photopolymérisées pendant la fabrication des plaques. Des exemples typiques de tels copolymères bloc de diène-monovinylarène, utiles dans le cadre de la présente invention, sont décrits dans le brevet américain N° 3265765» dont on décrira ci-après la teneur à titre de référence. Les esters convenables polyinsaturés utiles dans la présente invention sont ceux provenant de l'acide acrylique ou méthacrylique. Des exemples de tels esters sont : le diacrylate et diméthacrylate d'éthylène glycol, le diacrylate et diméthacrylate de propylène glycol, 72 17434 5 2137942 le diacrylate et diméthacrylate de 1 ,4-butane diol, le diacrylate et diméthacrylate de 1,5-pentane diol, le diacrylate et diméthacrylate de 1,6-hexane diol, le diacrylate et diméthacrylate de 1,1O-décaméthylène glycol, i le diacrylate et diméthacrylate de diéthylène glycol, d_e triéthylène gycol, de tétraéthylène gycol, de dipropylène glycol, de tripropylène glycol, de tétrapropylène glycol, d1octapropylène glycol, de nonapropylène glycol, de décapropylène glycol, de 2,2-diméthylpropane, 0 le triacrylate et triméthacrylate de glycéril, le triacrylate et triméthacrylate de triméthylolpropane, le tétraacrylate et tétraméthacrylate de pentaérythritol, le diacrylate et diméthacrylate de néopentyl glycol, le diacrylate d'éthylène, le diacrylate de glycérol, le triacrylate de 5 glycérol, le diacrylate de 1,4-cyclohexane diol, et le diméthacrylate de 1,4 benzène-diol. De tels esters insaturés d'acide acrylique et méthacrylique sont particulièrement convenables pour la présente invention parce qu'ils sont capables de photopolymérisation d'addition à des vitesses rapides. En outre, la pluralité des emplacements !0 ou sites d'insaturation permet d'obtenir l'établissement râativement rapide d'une structure, réticulée ou en réseau des polymères qui est sensiblement insoluble dans le solvant utilisé pour supprimer les zones non-photopolymérisées en préparation de la plaque à impression en relief. 5 Les initiateurs ou catalyseurs qui sont utilisés dans la présente invention sont ceux qui sont capables d'initier une photopolymérisation d'addition sous l'influence de la lumière actinique. Les catalyseurs ou initiateurs préférés sont sensiblement solubles dans l'ester photopolymérisable 0 polyinsaturé, et sont efficaces pour engendrer une polymérisation rapide, grâce à laquelle la composition est durcie. Oes initiateurs ou catalyseurs convenables de photopolymérisation comprennent des composés de cétaldonyle à groupements fonctionnels proches ou voisins, tels que diacétyle, >5 benzile, etc...; les alcools d'alpha-cétaldonyle tels que la benzoîne, la pivaloïne, etc...; les éthers d'acryloïne tels que les 72 17434 6 2137942 éthers d'éthyle ou méthyle "benzoîne; des acyloxnes aromatiques substitués par des hydrocarbures comprenant l'alpha-méthylbenzoxne, l'alpha-alkylbenzoïne, et 1 'alpha-phénylbenzoïr:e, etc...; et les cétones de diaryle tels que la benzophénone. 5 Dans les compositions de la présente invention, le copolymère bloc diène-monovinylarène constitue au moins 4C$ en poids de la composition totale, l'ester polyinsaturé d'acide acrylique ou méthacrylique est présent suivant une teneur d'au moins 5$ en poids de la composition 10 totale, l'initiateur de polymérisation par addition est présent suivant des proportions catalytiques, c'est-à-dire du 0,1 à 10$ en poids de la composition totale. Facultativement, un polymère de caoutchouc liquide de bas poids moléculaire peut être incorporé dans les 15 compositions de la présente invention afin d'augmenter la douceur des plaques que l'on fait, les polymères caoutchouteux liquides appropriés ont des poids moléculaires compris entre 750 et 3000 et comprennent les homopolymères et copolymères du butadiène cortenant au moins 60$ de butadiène 20 le restant étant soit du styrène ou de 1'acrylonitrile. L'addition de tels polymères liquides ne doit pas être supérieure à 50$ en poids de la composition totale. Suivant un mode de réalisation préféré, les compositions de la présente invention comprennent I) d'environ 60$ 25 à environ 85$ en poids d'un copolymère bloc de styrène-butadiène, II) d'environ 40$ à environ 15$ en poids de méthacrylate ou diacrylate d'éthylène glycol, de méthacrylate ou triacrylate de triméthylol propane, de méthacrylate ou 30 d'acrylate de pentaérythritol, et III) d'environ 1,5$ à environ 4$ en poids de benzophénone. Une autre composition préférée est la composition ci-dessus contenant entre environ 5 et 30$ en poids de butadiène liquide. Le processus de mélangeage des compositions photosensibles 35 selon la présente invention n'est pas critique et ne constitue pas un objet de l'invention. Il a été trouvé qu'une homogénéité optimum est réalisée lorsque l'initiateur de polymérisation d'addition est combiné avec l'ester polyinsaturé d'acide méthacrylique 72 1.7434 7 2137942 ou acrylique avant incorporation dans le copolymère bloc monovinylarène-diène. Les compositions polymérisables résultantes peuvent être sous la forme d'une solution liquide d'une dispersion liquide ou d'un mélange solide. 5 La solution ou dispersion liquide peut être moulée directement sur le substrat, ou bien d'abord versé^feur une roue ou une courroie convenable,détachée et ensuite fixée ou attachée à la surface dudit substrat. Le mélange solide peut être extrudé ou calandré directement sur le substrat ou 10 bien préparé sous la forme d'une feuille auto-portante et ensuite fixée à la surface dudit substrat. Par exemple, des solutions et dispersions des compositions photopolymérisables peuvent être réalisées avec des solvants tels que les hydrocarbures chlorés, par •15 exemple, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le trichloroéthylène et le chlorotoluène; les cétones, par exemple la' méthyléthylcétone, la diéthylcétone et la méthylisobutylcétone ; les hydrocarbures aromatiques, par exemple le benzène, le toluène et le xylène et les 20 mélanges de tels solvants. D'un autre côté, des mélanges solides peuvent être préparés en mélangeant les constituants dans un malaxeur ou un mélangeur interne tel qu'un mélangeur Banbury. Le substrat qui agit comme un support pour le 25 composé photosensible peut être pratiquement n'importe quel produit naturel ou synthétique pouvant exider sous la forme d'un film ou d'une feuille, qui est stable en dimension et flexible ou souple. Il est de pratique courante, comme le savent les familiers de la technique, d'utiliser comme 30 substrat des feuilles métalliques telles qu'en aluminium ou en acier, ou bien des feuilles en matière plastique telles qu'en polyester ou polyamide. Dans l'un ou l'autre cas, de tels matériaux sont rendus non réflédissants ,s'il est nécessaire, par revêtement avec une couche antjhalo . Des revêtements 35 appropriés anti-halo peuvent être réalisés en dispersant dans une solution ou dispersion aqueuse d'une résine ou d'un polymère, un pigment ou colorant finement divisé qui absorbe >6 72 17434 s 2137942 sensiblement la lumière actinique. La couche antihalo peut également être prévue ou formulée de telle manière qu'elle agisse comme un liant ou un adhésif entre le substrat et la composition photosensible. On peut citer comme pigments 5 antihalo le noir de carbone, le dioxyde de manganèse et les colorants tels que le Hoir Bleu Acide (CI 20470) et le Magenta 0 Acide (CI 42685). Une plaque métallique pigmentée ou colorée est également utile. La source de rayonnement actinique utilisée pour exposer 10 les composMons photosensibles de la présente invention ne fait pas partie de la présente invention. Pratiquement, n'importe quelle source de lumière d'intensité élevée peut être utilisée. Ce sont par exemple des sources telles que celles émanant de la vapeur de mercure, des sources 15 de lumière puisée au Xénon et des sources d'arc au carbone. La source lumineuse peut émaner d'un point-source ou être sous la forme de rayons parallèles ou de faisceaux divergents. On préfère que la source lumineuse présente une intensité suffisante de sorte que les compositions de l'invention puissent 20 être photopolymérisées en une période de temps relativement courte. Le transparent qui porte une image opaque et au travers duquel la plaque est exposée, est un transparent utilisé de manière classique en photographie, en photolithographie, 25 dans les arts graphiques, etc.... Afin d'obtenir le plus de détails possibles sur la plaque, des transparents du type "Noir-Soir" tels que ceux du type connu sous la dénomination c ommerciale ou sur le marché "ortho-I)"de Du Pont, "Kodak Estar" ou d'un type identique, spécialement 30 conçus pour les arts graphiques, sont préférés. Les images les plus nettes sont obtenues lorsque le transparent est placé en contact intime avec la plaque photosensible. Pour rendre possible un enlèvement facile du transparent de la plaque après photopolymérisation, il est désirable de 35 revêtir la plaque avec un revêtement- "de séparation" ou de glissement, Les revêtements appropriés sont les revêtements classiques de glissement à base de latex acrylique, les graissee$.e silicone, 72 17434 9 2137942 6"te .... Après exposition des plaques, les zones non exposées sont enlevées au moyen d'un solvant liquide convenable qui a une bonne action de solvant sur le copolymère-bloc 5 de monovinylarène-diène et une action relativement faible sur l'image insolubilisée, photopolymérisée, ou sur le substrat, le revêtement antihalo, ou la couche de fixation, pendant la période requise pour enlever les parties non polymérisées. Les solvants organiques convenables sont les 10 hydrocarbures aliphatiques tels que l'hexane, l'octane, les huiles minérales, les naphtas, etc..., les solvants aromatiques, tels que le toluène, le xylène etc...., les solvants halogénés organiques tels que le chlorure de méthylène, le Fréon (marque déposée), etc..., et les 15 mélanges d^els solvants. Le meilleur solvant utilisé dépend de la composition exacte de la plaque photosensible. Pendant la période de développement durant laquelle le relief est formé, le solvant peut être appliqué de n'importe quelle manière convenable, telle que par immersion, vaporisation 20 ou versematt. Un brossage ou une agitation facilite l'enlèvement de la partie non polymérisée de la composition. L'utilisation des techniques de lavage par ultrasons constitue un moyen commode d'enlever les zones non polymérisées de la plaque à impression en relief. 25 La plaque de la présente invention comprend une couche de composition photopolymérisable, ayant typiquement une épaisseur comprise entre 0,05 et 5 mm, et adhérant à un dos ou support flexible. Des couches ayant une épaisseur comprise entre 0,07 et 1,5 mm, sont utilisées pour la majorité 30 des plaques typographiques. Des couches plus épaisses que 1,25-1, 5 mm peuvent être utilisées pour l'impression des maquettes, dessins ou analogues et des zones relativement grandes ou importantes dans les plaques typographiques. En général, le strate ou la hauteur du relief de la couche photopolymérisable 35 doit être essentiellement non diffuseur de lumière. Il est important que la composition finale photosensible possède une clarté ou netteté suffisante de façon à pfermettre le passage de la lumière suivant une 72 17434 10 2137912 quantité suffisante afin de réaliser la photopolymérisation d'addition. Cette invention procure une plaque avec impression en relief simple et efficace, et utilisant des matériaux 5 peu coûteux et nécessitant un travail minimum. Les images obtenues sont nettes et sont fidèles par rapport au transparent original à la fois en ce' qui concerne les petits détails et les dimensions globales. Un avantage significatif vient du fait que la douceur et la flexibilité 10 des plaques photopolymérisées rendent possible l'utilisation de^techniques d'impression que l'on peut appeler "impressions par contact". Cette . technique d'impression 'est particulièrement préférée dans l'industrie de l'édition des livres étant donné qu'elle permet l'utilisation de papiers grossiers, d'its "anciens" 15 parcheminés ou analogues, aussi bien que des vitesses plus élevées des presses. La résistance à l'abrasion des plaques photopolymériséés rend la plaque plus durable que celles actuellement disponible^ Un avantage commercial important est leur légèreté en poids. 20 Les exemples suivants seront donnés pour illustrer l'invention avec plus de détails mais ne doivent pas être interprétés comme la limitant. EXEMPLE 1 Une composition photosensible comprenant le mélange suivant 25 fu t préparée : a) 100 parties d'un copolymère bloc de styrène-butadiène-styrène (SBS) b) 20 parties de triacrylate de triméthylolpropane c) 2 parties de benzophénone. 30 Le copolymère particulier SBS est connu sous la dénomination commerciale "Kraton 1102-1t (marque déposée), fabriqué par la Shell Chemical Company, et se compose d'approximativement 40$ en poids de styrène réparti ou distribué également entre les deux blocs d'extrémité, le restant étant du butadiène. La 35 plaque en relief fut préparée en dissolvant la composition dans le toluène, et en ..versant ou coulant ensuite cette solution au moyen d'un scalpel de médecin jusqu'à une épaisseur 72 17434 2137942 d'approximativement 0,62 mm sur un dos-support de polyester. Le dos était précédemment revêtu d'une couche antihalo de 0,05 mm d'épaisseur constituée par la composition photosensible à laquelle on a ajouté 0,125 partie de noir de carbone. 5 la couche photosensible fut ensuite recouverte d'un revêtement de glissement à base de latex acrylique. Un morceau de 40 x 27,5 cm de la plaque résultante fut placé dans une encante à vide, et la surface revêtue de photopolymère fut mise en contact avec un négatif portant des lignes. L'élément 10 fut ensuite exposé à un rayonnement actinique émanant d'une lampe à vapeur de mercure de 1400 watts pendant 2,75 mn. Après exposition, le négatif fut détaché de l'élément, et l'élanent fut soumis à un flux d'ultrasons de 2 5 watte par 6,45 cm pendant 5 minutes dans un bain contenant 15 cte l'hexane pour enlever le polymère non exposé. Une image en relief correspondant aux zones claires du négatif fut obtenue. La plaque en relief photopolymérisée était caractérisée par une excellente douceur, et une excellente élasticité, ainsi que par une excellente netteté de l'image. La plaque 20 fut placée sur un cylindre d'impression, et des imprimés excellents de l'image originale furent obtenus. La plaque en relief présentait également une .résistance à l'usure, une durabilité et une résistance aux solvants ~d 'impression ou d'encrage qui était excellente. 25 EXEMPLE 2. Une plaque en relief fptt préparée comme dans l'exemple 1 à partir'd'un mélange de 100 parties du même copolymère bloc SBS, de 40 parties de triacrylate de triméthylolpropane et de 2 parties de benzophénone. La plaque obtenue possédait des 30 caractéristiques identiques ^/belles décrites dans l'exemple 1. EXEMPLE 3. Une plaque fut préparée comme dans l'exemple à partir d'un mélange de 100 parties du même copolymère bloc de BBS, 20 parties de triméthacrylate de triméthylolpropane et 2 parties de benzophénone 35 à l'exception que la composition photosensible fut mélangée dans un mélangeur interne à cisaillement et ensuite calandrée sur un support revêtu de polyester. La plaque d'impression obtenue possédait des 72 17434 12 2137942 caractéristiques identiques à celles décrites dans l'exemple 1. EXEMPLE 4. Une plaque en relief fut préparée comme dans l'exemple 1 à partir d'un mélange de 100 parties du même copolymère bloc 5 de SBS, 40 parties de triméthacrylate de triméthylolpropane et 4 parties de benzophénone. La plaque obtenue possédait des caractéristiques similaires àœlles décrites dans l'exemple 1. EXEMPLE 5 Une plaque avec relief fut préparée comni§/dans l'exemple 10 1 à partir d'un mélange de 100 parties du même copolymère bloc de SBS, 20 parties de tétracrylate de pentaérythritol et 2 parties de benzophénone, sauf que la plaque fut exposée pendant 5 minutes avec une lampe à éclairs de Xénon de 9000 watts. La plaque obtenue possédait des caractéristiques identiques 15 à celles décrites dans l'exemple 1. EXEMPLE 6 Une plaque fut préparée comme dans l'exemple 1 à partir d'un mélange de 100 parties du même copolymère bloc de SBS, 40 parties de tétraacryUate de pentaérythritol et 4 parties 20 de benzophénone,sauf que les zones solubles-non exposées de la plaque furent enlevées par une vaporisation sous une 2 pression de. 1,4 kg/cm de chlorure de méthylène pendant 4 minutes. La plaque obtenue possédait des caractéristiques identiques à celles décrites dans l'exemple 1. 25 EXEMPLE 7 On a préparé une plaque avec relief comme dans l'exemple 1 à partir d'un mélange de 100 parties du même copolymère bloc de SBS, 20 parties de diacrylate d'éthylène-glycol et 2 parties de benzophénone, sauf que la plaque fut exposée pendant 5 minutes 30 à la lumière noire. La plaque obtenue possédait des caractéristiques identiques à celles décrites dans l'exemple 1. EXEMPLE 8 Une plaque fut préparée comme dans l'exemple 1 à partir d'un mélange de 100 parties du même copolymère bloc de SBS, 30 parties 35 d (^diacrylate d'éthylène-glycol et 3 parties de benzoïne. La plaque obtenue possédait les mêmes caractéristiques que celles décrites à propos de l'exemple 1. 72 17434 13 2137942 EXEMPLE 9 Une plaque fut préparée comme dans l'exemple 1 à partir d'un mélange de 100 parties du même copolymère bloc de SBS, 20 parties de diméthacrylate d'éthylène-glycol et 2 5 parties de benzoïne méthyléther. La plaque obtenue . possédait des caractéristiques identiques à celles de l'exemple 1. EXEMPLE 10 Une plaque fui? préparée comme dans l'exemple 1 à partir 10 d'un mélange de 100 parties du même copolymère bloc de~ SBS, 30 parties de diméthacrylate d'éthylène glycol et 6 parties de TDenzphénone. La plaque obtenue possédait des caractéristiques identiques à celles décrites dans l'exemple 1. EXEMPLE 1 1 ■ 15 Une plaque fut préparée comme dans l'exemple 1 à partir d'un mélange de 100 parties du même copolymère bloc de SBS, 20 parties de diacrylate de 1,3-butylène-glycol et 2 parties de benzophénone. La plaque obtenue possédait des caractéristiques identiques à celles décrites dans l'exemple 1. 20 * . EXEMPLE 12 Une plaque fut préparée comme (fens l'exemple 1 à partir d'uçi mélange de 100 parties du même copolymère bloc de SBS, 20 parties de diacrylate de polyéthylèné^glycol et 2 parties -de benzophénone. La plaque obtenue possédait des caractéristiques 25 identiques à celles décrites dans l'exemple 1. EXEMPLE 15 Une plaque fut préparée comme'dans l'exemple 1 à partir d'un mélange de 100 parties du même copolymère bloc de SBS, 24 parties de diacrylate de diéthylène glycol et 2 parties 30 de benzophénone, sauf que la composition photosensible fut appliquée ou versée sur un support en aluminium. La plaque d'impression obtenue possédait des caractéristiques similaires à celles décrites dans l'exemple 1 . EXEMPLE 14' 35 Une plaque fut préparée comme dans l'exemple 1 à partir d'un mélange dé 100 parties du même copolymère bloc de SBS, 24 parties de triacrylate de polypropylène glycol et 2 parties de /2 17434 14 2137942 benzophénone, La plaque d'impression obtenue possédait des caractéristiques similaires à celles décrites ii 1'exerrol-? , . EXEMPLE 15 Lue plaque fut préparée comme dans l'exemple 1 à partir i' oi r,'0 ange de 100 parties du même copolymère bloc ou c^quencé de BBS, 10 parties de diméthacrylate de «.ié bhylèns glycol et. 4 parties de benzophénone ainsi que deux parties de rose bengale comme antihalo. La plaque C obtenue possédait des caractéristiques identiques à celles lécrûtes dans l'exemple 1. EXEMPLE 16 Une plaque fut préparée comme dans l'exemple 1 à partir d'un mélange de 100 parties du même copolymère bloc de SBS, 5 2 4- parties de tétrascrylale de polypropylène glycol et 2 parties de benzophénone. La plaque obtenue possédait des caractéristiques identiques à celles décrites dans l'exemple t EXEMPLE 17 0 Une plaque fut préparée comme dans 1'.exemple 1/à partir d'un mélange ie 100 parties du même copolymère bloc de SBS, 24 parties de triméthacrylate de polypropylène glycol et 2 parties de benzophénone. La plaque obtenue possédait des caractéristiques similaires à celles décrites dans l'exemple 5 EXEMPLE 18 A. la composition photosensible suivante : a) 100 parties de copolymère bloc SBS b' 20 parties de triacrylate de triméthylolpropane c) 2,5 parties de benzophénone 0 furent ajoutées différentes proportions de caoutchouc liquide , lesquelles proportions sont indiquées en tête du tableau 1 qui suit . Chaque composition fut appliquée sur un support et exposée pendant 5 minutes en utilisant le processus décrit dans l'exemple 1. Les parties exposées furent 5 ensuite testées pour d éterœiner la dureté Shore À. Les valeurs de dureté sont consignées dans le tableau 1 qui suit. 72 17434 15 2137942 TABLEAU 1 Valeurs de dureté Shore A Caoutchouc Parties de caoutchouc liquide dans la composition. 0 5 10 15 20 25 50 75 100 Styrène-butadiène liquide contenant 20$ de styrène (connu sous la dénomination commerciale "Eicon 100") Butadiène liquide connu sous la dénomination-commerciale ("Eicon 150") 92. 88 84 72 73 68 65 - 42 92 - 77 - 74 - 63 52 48 L'addition de caoutchouc liquide réduit de manière 15 significative la dureté Shore A de la composition suivant la « présente invention. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes .de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple.En particulier, elle comprend tous les 20 moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention et mises "en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent 72 17434 16 2137942 REVENDICATIONS 1Composition photopolymérisable caractérisée en ce quelle comprend i) au moins 40$ en poids d'un copolymère bloc élastomère de monovinylarène-diène; II) au moins 5$ en poids d'un ester polyinsaturé et photopolymérisable 5 d'acide acrylique ou méthacrylique; III) de 0,1 à 10$ en poids d'un initiateur de polymérisation d'addition pouvant être activé par de la lumière actinique, et facultativement jusqu'à 50$ en poids d'un polymère caoutchouc liquide présentant un poids moléculaire compris entre 750 et 3000. 10 2.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère bloc précité de monovinylarène-diène a la formûLe générale suivante: A - B - A dans laquelle A est un bloc de polymère résineux présentant un 15 poids moléculaire moyen compris eitre environ 2000 et 100000 ainsi qu'une température de transition vitreuse supérieure à 25°C, la teneur totale en bloc A étant de 10 à 50$ en poids du copolymère, et B est un bloc de polymère caoutchouteux présentant un poids moléculaire moyen compris entre environ 25000 et 20 1000000 et une température de transition vitreuse inférieure à 10°C. 3-- Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce que A est obtenu à partir de composés aromatiques de 25 monoalcényle ayant la formule générale S 30 Wn dans laquelle X est l'hydrogène ou un radical alcoyle contenant 1 ou 2 atomes de carbone; Y représente un élément du groupe comprenant l'hydrogène et des radicaux alcoyle contenant de t à 4 72 17434 17 2137942 15 20 25 30 35 atomes de carbone; et n est un nombre entier compris entre 1 et 5. 4.- Composition suivant la revendication 2 ou 3, caractérisée en ce que B provient des hydrocarbures de diènes 5 conjugués ayant la formule générale : R i CH0 = C C = CH0 2 | 2 R dans laquelle R est l'hydrogène ou un radical alcoyle contenant 1 ou 2 atomes de carbone. 5.- Composition suivant l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient un caoutchouc liquide choisi dans le groupe comprenant les homopolymères de butadiène, les copolymères d'environ 60$ d^foutadiène et d'environ 40$ de styrène, et les copolymères d'environ 60$ de butadiène et d'environ 40$ d'acrylonitrile. 6.- Plaque à impression en relief, caractérisée en ce qu'elle comprend unsibstrat formé d'un matériau flexible et stable en dimensions, qui est revêtu d'une composition photopolymérisable comprenant I) au moins 40$ en poids d'un copolymère bloc élastomère de monovinylarène-diène; II) au moins 10$. en poids d'unœter polyinsaturé et photopolymérisable d'addition,d'acide méthacrylique ou acrylique; III) de 0,1 à 10$ en poids d'un initiateur de polymérisation d'addition pouvant être activé par un rayonnement actinique. 7.- Plaque suivant la revendication 6, caractérisée en ce que le copolymère bloc précité de monovinylarène-diène a la formule générale : A - B - A dans laquelle A est un polymère résineux ayant un poids moléculaire moyen compris entré environ 2000 et 100000 et une température de transition vitreuse supérieure à 25°C, la teneur totale en bloc A étant de 10 à 50$ en poids du copolymère, et B est un bloc de polymère caoutchouteux présentant un poids moléculaire moyen compris entre environ 25000 et 1000000 et une température de transition vitreuse inférieure à 10°C. 72 17434 18 2137942 10 8.- Plaque suivant la revendication 7, caractérisée en ce crue A est obtenu à partir décomposés aromatiques de taonoalcényle ayant la formule générale : X f C = CHo 15 dans laquelle X est l'hydrogène ou un radical alcoyle contenant de 1 à 2 atomes de carbone; Y représente un élément du groupe comprenant l'hydrogène et des radicaux alcoyles contenant de 1 à 4 atomes de carbone; et n représente un nombre entier compris entre 1 et 5- 9.- Plaque suivant la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce que B est obtenu à partir des hydrocarbures de diènes conjugués ayant la formule générale : 20 25 30 35 R f CH = C - G = CH c- » £- R dans laquelle S représente 1' hydrogène ou un radical alcoyle contenant 1 ou 2 atomes de carbone. 10.- Plaque suivant la revendication 6, caractérisée en ce que l'ester précité (El) est choisi dans le groupe comprenant le diacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triacrylate de triméthylolpropane, le triméthacrylate de triméthylolpropane, le tétraacrylate de pentaérythritol, le tétraméthacrylate de pentaérythritol. 11.- Plaque suivant la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle contient un caoutchouc liquide choisi dans le groupe comprenant des homcpolymères du butadiène, des copolymères d'environ 50$ de butadiène et d'environ 40$ de styrène et des copolymères d'environ 60$ de butadiène et d'environ 40$ d'acrylonitriie.