Brevet FR2110365A1 — publié le 19720602

La présente invention concerne des procédés de décapage de revetements d'oxydes métalliques conducteurs de l'électricité. Des oxydes métalliques tels gle "IXesa" et t'Nesatron" ont été utilisés pendant de nombreuses années comme revêtements des vitres d'avion à cause de leur double qualité de transparence et de conduction de ltélectricité. Cette combinaison remarquable de propriétés les a rendus très appropriés comme éléments de chauffage des vitres. Ces éléments de chauffage superficiel sont destinés à éviter la formation de givre sur les fen8tres par suite d'une différence de température entre les faces opposées de cette dernière. Plus récemment, ces matériaux ont été également utilisés dans des systèmes photoconducteurs et photocapacitifs. Toutefois, contrairement à l'usage susmentionné, le revêtement conducteur doit être habituellement décapé dans ce cas pour former des configurations d'électrodes spécifiques. Récemment, on a également découvert que ces matériaux sont utiles avec des cristaux liquides nématiques. Plus spécialement, les cristaux liquides sont des composés organiques ayant les propriétés mécaniques des liquides mais les propriétés optiques des matières solides et cristallines. Dans les cristaux liquides nématiques, des molécules de forme allongée sont alignées dans une mtme direction dans une plage de tempe'ratures déterminée. lorsqu'on:les place dans un champ électrique de 105 à 104 volts par centimètre, certains cristaux liquides nématiques manifestent une forte diffusion de la lumière dans la plage de températures à l'état nématique. La diffusion de la lumière est faible lorsqu'on supprime l'application de cette tension. Ce phénomène rend ces matières appropriées dans des installations d'affichage optique qui offrent certains avantages par rapport à d'autres installations d'affichage comme celles qui utilisent des tubes du type "Nixie", des diodes photo-émettrices,des tubes numériques fluorescents et des tubes à rayons cathodiques. Des cristaux liquides nématiques sont couramment vendus par des firmes telles que Liquid Crystal Industries, Vari-IJight et Eastman Kodak. Une cellule typique d'une installation d'affichage utilisant des cristaux liquides peut comporter une garniture ou élément d'étanchéité creux d'une épaisseur de 25 microns intercalé entre une électrode frontale transparente et une électrode postérieure opaque réfléchissante. Be volume délimité par les électrodes et l'élément d'écartement est rempli d'un cristal liquide avant ou pendant le montage de la cellule. L'électrode frontale est constituée par un verre ou substrat en matière plastique transparent non conducteur dont une surface est recouverte d'un oxyde métal ligue conducteur de l'électricité tel que '1Ne sa" ou "Nesatron", ladite surface enduite étant en contact avec le cristal liquide. "Nesa" comprend de l'oxyde d'étain, tandis que "Iiesatron" comprend de l'oxyde d'indium. Des parties choisies du revatement d'oxyde métallique sont enlevées par décapage pour laisser une configuration choisie telle que le chiffre 8 formé de plusieurs segments. Be chiffre 8 comprend sept segments isolés électriquement dont chacun est relié à une borne par un conducteur. L'électrode postérieure est également constituée par une plaque de verre ou un substrat de matière plastique limpide recouvert d'un enduit métallique conducteur en regard du chiffre 8 et en contact avec le cristal liquide. Lorsqu'une différence de potentiel est appliquée entre une ou plusieurs bornes et le revêtement métallique de l'électrode postérieure, il s'établit un champ électrique dans les parties du cristal liquide placées entre le ou les segments mis sous tension du chiffre et 11 électrode postérieure. Be cristal liquide placé dans ces régions diffuse la lumière ambiante tandis que le cristal liquide placé à l'extérieur du ou des champs électriques ne la diffuse pas.La lumière ambiante diffusée est réfléchie à travers les segments de 11 enduit transparent d'oxyde métallique et le substrat transparent de l'électrode frontale pour titre observée. Be jeu des bornes mises sous tension détermine naturellement le caractère numérique particulier affiché. Jusqu'à présent, le décapage des oxydes métalliques conducteurs de l'électricité a été effectué en les mettant en contact avec un mélange d'acide chlorhydrique dilué et de poudre de zinc. Dune manière typique, on plonge un morceau d'étoffe de coton ou un tampon d'ouate dans le solution acide, puis dans un mélange de poudre de zinc et d'une poudre non abrasive telle que le talc. On frotte alors légèrement mais à plusieurs reprises l'enduit d'oxyde métallique conducteur avec le tampon jusqu'à ce qu'il soit enlevé du substrat. Toutefois, ce processus s'est avéré très fastidieux, peu précis et lent. En variante, on plonge le substrat enduit dans une solution de poudre de zinc dissoute dans de l'acide chlorhydrique concentré. Cependant, ce processus exige de retirer plusieurs fois le substrat. de l'observer et de le replonger jusqu'à ce que le décapage soit terminé. En conséquence, la présente invention a pour objet un procédé perfectionné de décapage pour enlever des revêtements d'oxydes métalliques conducteurs de l'électricité des surfaces de substrats relativement non conducteurs, ledit procédé s'appliquant à des revêtements d'oxydes métalliques comprenant de 11 oxyde d'indium et à ceux comprenant de l'oxyde d'étain. Ledit procédé permet de décaper des revêtements d'oxydes métalliques conducteurs de l'électricité tels que "Nesa" et "Nesatron" de manière à les enlever des surfaces de substrats non conducteurs transparents tels qu'une plaque de verre et des matières plastiques limpides en ne laissant que des lignes très fines. Be décapage peut être effectué rapidement avec une grande précision tout en réglant la rapidité. La présente invention concerne un procédé de décapage d'un revêtement d'oxyde métallique conducteur de l'électricité pour l'enlever de la surface d'un substrat relativement non conducteur. 'les parties choisies du revêtement d'oxyde métallique sont masquées en laissant les autres parties à découvert. Be substrat enduit,recouvert d'un masque, est plongé dans une solution aqueuse acide,électrolytiquement conductrice. Une électrode est placée dans la solution à distance des parties à découvert du rev8te- ment d'oxyde métallique conducteur. Une différence de potentiel -est appliquée entre le rev8tement d'oxyde métallique conducteur et l'électrode pour rendre le revêtement négatif par rapport à l'électrode et provoquer ainsi la réduction des cations hydrogène de la solution qui se trouvent près du revêtement d'oxyde métallique conducteur en hydrogène atomique. 'l'hydrogène atomique réduit en métal les parties à découvert du revttement d'oxyde métallique conducteur. On interrompt ensuite l'application de la différence de potentiel et on retire le substrat décapé de la solution. On peut ensuite éventuellement rincer le substrat pour enlever toutes particules métalliques résiduelles et l'acide restant de la surface du substrat. On recouvre de photoréserve une feuille de verre à glaces présentant un revêtement de "pesa" ou de "Nesatron". On expose ensuite sélectivement la photoréserve à la lumière, la développe et la rince pour laisser la configuration désirée de masquage de la réserve sur la surface de l'oxyde métallique. La réserve résiduelle n'est pas conductrice de l'électricité, est inerte dans les solutions acides et n'est pas réductible par l'hydrogène atomique. Pour un décapage moins précis, on pourrait utiliser un ruban de revêtement comme celui vendu sous la marque déposée "Scotch Band" à la place de la photoréserve. Un conducteur électrique est ensuite fixé au revttement de 1tNesa1, ou de t'Nesatrontt et le verre enduit et masqué est plongé dans la solution de décapage. De préférence, la solution de décapage comprend une solution aqueuse 1M d'un sel d'ammonium tel que le chlorure d'ammonium et une solution O,lM d'acide chlorhydrique. En variante, on pourrait utiliser d'autres sels et d'autres acides. Une électrode est placée dans la solution à distance du verre enduit et masqué. Ensuite, l'électrode et le conducteur électrique fixés au revêtement d'oxyde conducteur sont reliés à une source de faible puissance, par exemple une source de courant continu de moins de 20 volts, l'électrode étant reliée à la borne positive et le conducteur électrique à la borne négative.A mesure que l'oxyde est réduit en étain ou indium élémentaire, selon que l'on utilise le "Nesa" ou le "Nesatron", il devient plus brillant et argenté. On observe à ce moment une effervescence le long de la surface à découvert et non masquée du "Nesa" ou "Nesatron" qui indique que la réduction de l'oxyde conducteur est sensiblement terminée. La source de courant est alors déconnectée et le verre décapé est retiré de la solution. Quelques particules d'étain ou d'indium élémentaire s'écaillent, tombent dans la solution de décapage et remontent à la surface ou sont dissoutes par l'acide. Celles qui n'ont pas été enlevées peuvent titre facilement éliminées par la suite par rinçage,étant donné qu'elles n'adhèrent que faiblement au substrat en verre. On présume que les réactions électrochimiques suivantes se produisent pendant la mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus. L'incorporation de chlorure d'ammonium dans l'eau donne une solu-tion électrolytiquement conductrice. les cations hydrogène de l'acide chlorhydrique sont attirés vers l'électrode formée par l'oxyde métallique conducteur présentant une charge négative ou ils sont réduits en hydrogène atomique. Naturellement, cette action est facilement réglée en faisant varier le potentiel ap pliqué en utilisant par exemple un potentiomètre. Une partie de l'hydrogène atomique réduit l'oxyde métallique en particules de métal élémentaire, En outre1 une autre partie de l'hydrogène atomique se combine pour former de l'hydrogène moléculaire gazeux. Dès que ltoxyde métallique a été réduit, l'hydrogène atomique situé au voisinage et dans des interstices compris entre les particules métalliques réduites, forme très rapidement de l'hydro- gène moléculaire. Cet hydrogène gazeux monte près du métal restant sur le substrat en verre et l'effervescence qui en résulte a pour effet de détacher du substrat en verre de nombreuses particules métalliques fragmentées. Certaines des particules métalliques détachées peuvent être dissoutes par l'acide chlorhydrique ionisé, tandis que d'autres montent à la surface de la solution de décapage. 'les particules métalliques restant sur le substrat en verre peuvent etre ultérieurement enlevées par secouage ou rinçage en méme temps que l'acide résiduel. Naturellement, l'invention n'est pas limitée à la forme de réalisation décrite et est susceptible de recevoir diverses variantes entrant dans le cadre et l'esprit de l'invention. Par exemple, on peut utiliser de nombreuses compositions à la place de celles indiquées dans le présent mémoire. La différence de potentiel particulière utilisée est fonction des paramètres du corps à décaper. En outre, il n'est naturellement pas nécessaire de suivre strictement l'ordre des étapes de traitement. Be rinçage est purement facultatif. REVEMDICATIOmS 1. Procédé de décapage d'un revêtement d'oxyde métallique conducteur de l'électricité pour l'enlever de la surface d'un substrat relativement non conducteur, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à masquer des parties choisies du revêtement d'oxyde métallique conducteur pour laisser les autres parties à découvert ; à plonger le substrat enduit et masqué dans une solution aqueuse acide électrolytiquement conductrice ; à placer une électrode dans la solution à distance des parties à découvert du rev8- tement d'oxyde métallique conducteur ; à appliquer une différence de potentiel entre le revêtement d'oxyde métallique conducteur et ladite électrode pour rendre le revêtement négatif par rapport à l'électrode et provoquer la réduction en hydrogène atomique des cations hydrogène de la solution aqueuse acide électrolytiquement conductrice se trouvant près du revêtement d'oxyde métallique conducteur, ledit hydrogène atomique réduisant en métal les parties à découvert du revêtement d'oxyde métallique conducteur ; à interrompre l'application de la différence de potentiel et à retirer le substrat décapé de la solution. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement d'oxyde métallique conducteur de l'électricité comprend de l'oxyde d'étain. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement d'oxyde métallique conducteur de l'électricité comprend de l'oxyde d'indium. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat relativement non conducteur est en verre. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse acide conductrice de l'électricité comprend de l'eau et de l'acide chlorhydrique. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse acide conductrice de l'électricité comprend de l'eau et de l'acide nitrique. 7. Procédé selon la revendication i, caractérisé en ce que la solution aqueuse acide conductrice de l'électricité comprend un sel d'ammonium. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la solution aqueuse acide conductrice de l'électricité comprend du chlorure d'ammonium. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on applique une différence de tension continu comprise entre 1 et 20 volts entre le revêtement d'oxyde métallique conducteur et ladite électrode. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à rincer le substrat décapé pour enlever de sa surface toutes particules métalliques résiduelles et la solution acide restante.