Brevet FR2118027A1 — publié le 19720728

La présente invention concerne des pellicules organiques1 en matière plastique, notamment des pellicules de ce type portant vin revêtement de phosphate d'aluminium, et un procédé de production de ces pellicules revêtues. 5 Four de nombreuses applications des pellicules de matière plastique, il est désirable d'améliorer les caractéristiques intrinsèques de ces pellicules. On vient de découvrir qu'il est possible d'améliorer diverses propriétés par revêtement de la surface des pellicules avec du phosphate d'aluminium. On a trouvé qu'il est 10 possible, de cette façon, d'obtenir des produits de meilleure qualité, par exemple en améliorant la résistance à l'abrasion, en réduisant la perméabilité aux gaz, en modifiant d'autres caractéristiques telles que la sensibilité à la lumière, les propriétés de glissement, la rigidité, etc., de même qu'en ren-•15 dant les surfaces plus anti-statiques. L'invention concerne, par conséquent, une pellicule organique en matière plastique portant, sur au moins une surface, un revêtement de phosphate d'aluminium dérivé d'un phosphate complexe halogéné d'aluminium contenant au moins une molécule, liée chimi-20 quement, d'un composé hydroxylique R-OH, dans lequel R est un atome d'hydrogène ou un groupe organique. L'invention concerne en outre un procédé de production d'une pellicule organique de matière plastique portant un revêtement de phosphate d'aluminium, procédé qui consiste à enduire au moins 25 'une surface de la pellicule avec une composition de revêtement du type défini ci-dessus,puis à faire sécher le revêtement par chauffage à une température d'au moins 80°C, de manière à faire adhérer le revêtement de phosphate d'aluminium. Le terme "pellicule" utilisé dans le présent mémoire dési-30 gne des pellicules unitaires, c'est-à-dire des pellicules produites à partir d'un seul composant, deis pellicules feuilletées formées par liaison de plusieurs couches pelliculaires de même composition chimique ou de composition chimique différente- , et des pellicules alvéolaires, obtenues par incorporation d'un 35 agent porogène convenable dans la masse filmogène fondue. En ce qui concerne l'épaisseur des pellicules, les pellicules que l'on préfère utiliser- dans la présente invention ont une épaisseur qui varie entre 0,0063 et0,381 mm. Les matières filmogènes convenables comprennent la cellu- COPY * .. i I 71 44490 2 2118027 | lose et, de préférence, des matières thermoplastiques organiques i de synthèse telles que des polyoléfines, par exemple des polymères et des copolymères d'éthylène, de propylène, de butadiène, d'isoprè-ne, de 4-méthylpentène-1 et de styrène, des copolymères d'éthylène 5 et d'esters insaturés tels que l'acétate vinylique ou les acrylates ou méthacrylates alkyliques, le polystyrène modifié, par exemple un copolymère de styrène et d'anhydride maléique, ou des polymères et copolymères d'autres monomères à insaturation éthylénique, tels que le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le chloro-10 prène, 1'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le méthacrylate de méthyle,l'acrylate d'éthyle et l'acétate vinylique, des oxydes et sulfures de polyphénylène, des polysulfones, des polyoxyméthylènes, des polyamides tels que le polycraprolactame ("Nylon"'6), le polyhexaméthylène-adipamide ("Nylon" 6-6) et le polyundécano-15 lactame ("Nylon" 11) et des polycarbonates et polyesters tels que le 1,2-diphénoxyéthane-4f4'-dicarboxylate de polyéthylène et le téréphtalate de polyéthylène» Les pellicules destinées à être utilisées dans le procédé de l'invention sont utilisées soit à l'état non étiré, c'est-à-20 dire- telles qu'on les obtient par coulée, par exemple des pellicules de chlorure de polyvinyle ou de polystyrène, soit à l'état étiré, dans lequel les propriétés de tension de la pellicule sont améliorées, d'abord par étirage de la pellicule à une température supérieure au point de transition de second ordre de la , 25 pellicule polymère, soit uni-axialement, soit bi-axialement, dans i deux directions perpendiculaires l'une à l'autre dans le plan de la pellicule, pour orienter l^ètructure moléculaire de cette dernière, puis durcissement.thermique de la pellicule à une température inférieure à son point de fusion, pendant que la pellicule 30 est maintenue sous tension. Des exemples particuliers de pellicules étirées comprennent les pellicules de polypropylène et de téréphtalate de polyéthylène. le phosphate d'aluminium provient, avantageusement, d'un phosphate complexe d'aluminium. Les phosphates complexes d'alumi-35 niurn qu'il convient d'utiliser comprennent les phosphates complexes halogènes d'aluminium contenant au moins une molécule, liée chimiquement, d'un composé hydroxylique R-0H, dans lequel R est un atome d'hydrogène ou un groupe organique. Le terme "phosphate" copy 71 44490 2118027 désigne des esters d'acide phosphoriaue et des phosphates acides. Lorsque -H- est un groupe organique, on préfère qu'il soit un groupe hydrocarboné aliphatique ou un groupe hydrocarboné aliphatique substitué, dans lequel, par exemple, le substituant est 5 l'un ou plusieurs des radicaux suivants : amino, phényle, hydroxy, carboxy ou alkoxy. On préfère particulièrement utiliser des al- / non cools aliphatique ^/substitues comme compose hydroxylique, parce que les phosphates complexes d'aluminium conformes à l'invention qui les contiennent sont des substances solides que l'on sépare 10 aisément et que l'on peut obtenir en un grand rendement. On a constaté que des alcools aliphatiques contenant 1 à 10 atomes de carbone sont particulièrement convenables,et, du fait qu'on peut se les procurer facilement, on préfère utiliser des alcools aliphatiques contenant 1 à 4 atomes de carbone, par exemple le 15 méthanol, l'éthanol, le propane-1-ol ou le propane-2-ol. Dans les formes préférées de mise en oeuvre de l'invention, on utilise l'éthanol, parce que les phosphates complexes d'aluminium qui le contiennent sont particulièrement faciles à obtenir sous la forme de matières solides en un fort rendement. 20 L'halogène du phosphate complexe halogéné d'aluminium est de préférence le chlore, mais les composés peuvent contenir d'autres halogènes, par exemple le brome ou l'iode. Le rapport du nombre d'atomes-grammes d'aluminium au nombre d'atomes-grammes de phosphore dans les phosphates complexes 25 d'aluminium peut couvrir une large gamme, par exemple de 1:2 à 2:1, mais on préfère qu'il soit à peu près égal à 1:1, parce que les phosphates complexes de l'invention présentant ce rapport se décomposent directement aux basses températures pour former 1'orthophosphate d'aluminium ayant une plus grande stabilité chi-30 mique et un plus grand pouvoir réfractaire que le phosphate d'aluminium formé à partir de phosphates complexes présentant, d'autres rapports. Le rapport du nombre d'atomes-grammes d'aluminium au nombre d'atomes-grammes d'halogène dans les phosphates complexes est de préférence sensiblement égal à 1:1. 35 Les phosphates complexes de la présente invention peuvent être monomères ou polymères. La structure dephosphates complexes n'est pas entièrement élucidée, et certains des composés hydroxyliques à liaison chimique peuvent être attachés comme groupes -OR plutôt que comme COPY 71 44490 2118027 molécules complètes. Les formes monomères ou les motifs répétés des formes polymères des phosphates complexes peuvent contenir, par exemple, 1 à 5 molécules du composé hydroxylique. Le plus souvent,le nombre 5 de molécules du composé hydroxylique est égal à 4» Dans quelques cas, les phosphates complexes peuvent contenir des molécules de composés hydroxyliaues différents ; par exemple, ils peuvent contenir en même temps de l'eau liée chimiquement et un composé hydroxylique organique lié chimiquement, le nombre total de ces 10 molécules étant, par exemple,de 2 à 5» Des exemples de ces phosphates complexes d'aluminium comprennent ceux qui répondent aux formules brutes AlPClHg^CgOg, AIPCIH^O^ et AlPBrH^CgOg. Ces composés sont appelés respectivement éthanolate de chlorophosphate d'aluminium, hydrate de 15 chlorophosphate d'aluminium et éthanolate de bromophosphate d'aluminium, mais il y a lieu de remarquer que cette appellation n'implique en aucun cas de structure moléculaire particulière de chaque composé» Les phosphates complexes d'aluminium, contenant au moins 20 une molécule, liée chimiquement, d'un composé organique hydroxylique, sont généralement solubles dans l'eau et dans les solvants organiques, notamment les solvants organiques polaires. Les phosphates complexes d'aluminium contenant les molécules d'eau liées chimiquement sont solubles dans l'eau. Leur, solubilité 25 dans des mélanges de solvants augmente en même temps que la proportion de solvant polaire dans le mélange de solvants» Les solvants consistant en eau et en un solvant organique miscible à l'eau conviennent particulièrement pour dissoudre les phosphates complexes. La solubilité augmente généralement à 30 mesure que le pH de la solution diminue, et il est préférable d'établir un pH inférieur à 2,5 dans des solutions aqueuses pour maintenir la solubilité maximale. Les composés de 1'invention-donnent généralement des solutions visqueuses dans l'eau» Des solvants organiques particulièrement intéressants 35 comprennent des alcools aliphatiques contenant jusqu'à 10 atomes de carbone, des esters, des polyalcools et des esters de glycol. On préfère notamment des alcools aliphatiques contenant 1 à 5 atomes de carbone, par exemple le méthanol ou l'éthanol. Le solvant peut être un mélange de solvants. Le rapport du nombre 5 71 44490 2118027 d'atome s-gramme s d1 aluminium au nombre d1 atomes-grammes du phos-phore dans la composition peut varier dans une large gamme, par exemple de 1:2 à 1,5:1, mais il est de préférence sensiblement égal à 1:1, parce que le phosphate d'aluminium formé par décomposi-5 tion d'une composition ayant ce rapport est particulièrement stable. le phosphate complexe d'aluminium ou un mélange contenant ce phosphate complexe, par exemple en solution, peut être préparé, par exemple par réaction d'aluminium ou d'un composé d'aluminium, 10 de préférence un halogénure, avec un composé hydroxylique B.-0H et l'acide phosphorique, un ester d'acide phosphorique ou un composé capable de former de l'acide phosphorique ou un ester de cet acide. L'halogénure d' aluminiua&eut être un halogénure simple ou un oxyhalogénure ou un halogénure d'alkoxy-aluminium, 15 par exemple le chlorure d'éthoxy-aluminium. D'autres composés convenables d'aluminium comprennent les alcoolates d'aluminium, par exemple l'éthylate d'aluminium, lorsqu'on utilise l'aluminium ou un composé d'aluminium autre qu'un halogénure, la présence d'un acide halogéné est nécessaire. On peut utiliser des 20 mélanges de composés hydroxyliques. Des substances capables de former de l'acide phosphorique ou un ester d'acide phosphorique comprennent le pentoxyde de phosphore, les oxyhalogénures de phosphore et les halogénures de phosphore. On peut utiliser une solution aqueuse d'acide phosphorique, avantageusement une solution 25 à 88 fo ri an g l'eau, bien qu'il soit préférable de s'assurer qu'il n'y ait pas plus d'environ 5i<> en poids d'eau sur la base du poids total du mélange réactionnel, lorsqu'on prépare un phosphate complexe contenant un composé organique hydroxylique, de manière à éviter une baisse de rendement» 30 les meilleurs rendements en produit sont obtenus lorsque le rapport molaire de l'aluminium au phosphore dans le mélange réactionnel est sensiblement égal à 1 :1. la réaction peut être conduite dans une large gamme de températures, mais on préfère généralement- utiliser une 35 température inférieure à 60°C et de préférence une température comprise entre 0 et 50°C, pour obtenir les rendements optimaux. Les compositions de revêtement utiliséeg6onformément à l'invention pour obtenir des revêtements de phosphate d'aluminium sont appliquées soit à une face, soit aux deux faces de la 40 pellicule polymère,et les revêtements peuvent être continus, 71 44490 6 2118027 auquel cas ils s'étendent sur toute la surface, ou discontinus, auquel cas le revêtement n'est déposé que sur des parties choisies de la surface de la pellicule. l'application de la solution de revêtement, contenant 5 le phosphate complexe, à la surface d'une pellicule, s'obtient au moyen de l'une quelconque des techniques classiques de revêtement avec une solution, par exemple par pulvérisation d'une solution du phosphate complexe sur la surface de la pellicule ou par immersion de cette dernière dans un bain de la solution 10 de revêtement. On obtient avantageusement un revêtement des deux surfaces de la pellicule en dévidant une bande continue de cette pellicule dans un bain de solution de revêtement. On obtient aisément le revêtement d'une face d'une pellicule en utilisant un dispositif à trois rouleaux du type utilisé dans 15 un procédé d'impression lithographique. Dans ce dernier procédé de revêtement, on fait passer une bande de la pellicule entre deux rouleaux cylindriques tournant en sens contraire, à savoir un rouleau de revêtement et un rouleau d'appui, la solution de revêtement est appliquée au rouleau de revêtement, et de là 20 à une pellicule, au moyen d'un rouleau de transfert qui tourne en contact superficiel avec le rouleau de revêtement et qui se charge de solution de revêtement dans un réservoir contenant cette solution, par exemple par immersion partielle du rouleau de transfert dans le réservoir o.u au moyen d'un train de rouleaux 25 multiples interposé entre le réservoir et le rouleau de transfert, ou au moyen de tout autre procédé pratique. Comme indiqué dans ce qui précède, les revêtements peuvent être discontinus, auquel cas ils ne sont déposés que sur des portions choisies de la surface de la pellicule. 30 Dans le cas de revêtements appliqués par un procédé de pulvérisation, un revêtement discontinu est obtenu avantageusement en utilisant une technique convenable de masquage, tandis que pour des revêtements appliqués par un dispositif à rouleaux, un revêtement discontinu est obtenu le plus avantageusement au 35 moyen d'un rouleau de transfert qui est convenablement profilé pour déposer la solution de revêtement suivant le motif désiré sur le rouleau de revêtement, lequel l'applique au substrat pelliculaire. 71 44490 ? 21 18027 La composition de revêtement déposée sur le substrat' est séchée par chauffage, ce qui permet à la fois d'éliminer le solvant, s'il est présent, et de transformer la composition de revêtement en une couche de phosphate d'aluminium adhérant 5 fortement au substrat. Un chauffage du revêtement est effectué au moyen de tout dispositif pratique, par exemple par passage de la pellicule revêtue dans un four à air maintenu à la température requise.^ A titre de variante, lorsque la pellicule est incapable de résister à la température de traitement thermique, le revêtement 10 est chauffé par un procédé qui ne chauffe pas la pellicule, par exemple par chauffage par ondes ultra-courtes. La durée de chauffage est de préférence d'au moins 10 minutes. Bien qu'une température d'au moins 80°C soit normalement suffisante pour former un revêtement de phosphate d'aluminium, le revêtement est 15 de préférence chauffé à line température supérieure à 100°C. Dans le procédé de revêtement de la pellicule, on a constaté que les meilleurs résultats sont obtenus si au moins le premier revêtement appliqué à la pellicule est sous la forme d'une solution diluée, par exemple une solution à 5 $ en poids d'un phosphate 20 complexe d'aluminium dans le méthanol. Des solutions diluées semblent douées de propriétés supérieures de mouillage par rapport à des solutions qui contiennent par exemple 20 f° en poids d'un phosphate complexe d'aluminium dans le méthanol. Une fois que le revêtement primaire a été déposé et séché, d'autres revêtements 25 peuvent être déposés successivement à partir de solutions concentrées, par exemple d'une solution contenant 20 ?£ en poids d'un phosphate complexe d'aluminium dans le méthanol. L'épaisseur de la couche de phosphate d'aluminium après le processus de chauffage est avantageusement comprise 30 entre environ 0,1 et 10 microns et de préférence inférieure à 5 microns, mais lorsque le revêtement doit être transparent, on préfère maintenir l'épaisseur du revêtement traité thermiquement au-dessous d'environ 2,5 à 3 microns. Des revêtements dont l'épaisseur est supérieure à environ 3 microns tendent à devenir 35 poudreux et opaques. Des matières organiques, de préférence des polymères , peuvent être dissoutes dans le^èolutions à partir desquelles les revêtements de l'invention sont produits, pour former des 71 44490 8 2118027 revêtements comprenant une matière organique et du phosphate d'aluminium. Il est avantageux d'ajouter un agent mouillant convenable tel qu'un agent tensio-actif perfluoré, à la solution de revêtement pour permettre d'obtenir un revêtement uniforme. 5 D'autres composants, par exemple des agents de stabilisation de la cristallisation, des agents de suppression de la cristallisation et des pigments, peuvent être incorporés dans le revêtement, par le fait qu'on les inclut dans la solution de revêtement. Par exemple, lorsque le solvant consiste en eau, on préfère utiliser 10 un agent de stabilisation de la cristallisation, par exemple de la silice ou de l'alumine finement divisée, ou un activateur ou catalyseur de formation des cristaux, par exemple le peroxyde de dibutyle ou le chlorure de calcium, de magnésium ou de sodium. Lorsque la solution du phosphate complexe n'est pas aqueuse, 15 par exemple lorsque le solvant est l'éthanol, on préfère utiliser un ester ou un éther d'acide borique ou un ester ou éther d'acide silicique, par exemple le borate de méthyle, la triméthoxy-boroxine ou le silicate d'éthyle, pour supprimer la cristallisation du phosphate d'aluminium. 20 Bien que les revêtements de la présente invention soient destinés à l'application directe sur des substrats pel-liculaires non traités, l'invention n'exclut pas le traitement préalable du substrat, par exemple par décharge électronique, pour favoriser l'adhérence du revêtement au substrat pelliculaire. 25 En outre, ou à titre de variante, des charges telles que de la silice, des silicates ou du carbonate de calcium finement divisés peuvent être incorporées dans la pellicule et/ou la couche appliquée de revêtement, pour favoriser l'adhérence entre les deux. Lorsque la composition de revêtement que l'on 30 utilise dans le procédé de l'invention est une solution ou une-dispersion aqueuse d'un phosphate complexe d'aluminium, une forme hydratée de ce phosphate complexe d'aluminium est créée et ceci entraîne la formation d'une matière cristalline. On obtient les meilleurs résultats, dans le procédé de l'invention, en produisant 35 line forme plus brillante de phosphate d'aluminium, par exclusion de l'eau du système jusqu'à ce que la transformation en phosphate d'aluminium ait été terminée. 71 44490 2118027 L'exclusion de l'eau est avantageuse à chaque stade 1 séparé dans lequel le phosphate complexe d'aluminium est formé ou utilisé, depuis la production initiale du complexe jusqu'à sa transformation finale en phosphate d'aluminium par chauffage, 5 par exemple aujçétades d'entreposage, de formulation avec des solvants, de mélange avec des matières solides ou d'autres composants, d'application du complexe ou des compositions qui le contiennent à des substrats, et de séchage de ces substrats revêtus. On préfère exclure l'eau autant que possible à tous les stades, parce que 10 le contact de l'eau ou de la vapeur d'eau, à un stade quelconque, peut nuire à la forme finale du phosphate d'aluminium que l'on obtient. L'exclusion de l'eau est de préférence effectuée par conduite de l'une quelconque ou de toutes les étapes indiquées 15 ci-dessus dans des conditions sensiblement anhydres. La proportion précise d'eau qui peut être tolérée à tout stade donné dépend des compositions particulières en question et des propriétés particulières que l'on désire conférer au produit mûri final, mais on peut les déterminer expérimentalement. L'exclusion 20 de l'eau peut être obtenue de diverses façons, par exemple î (a) par séchage des composants utilisés pour la production du complexe, en réduisant ainsi la possibilité d'association d'une quantité quelconque d'eau avec le complexe proprement dit î 25 (b) par séchage des composants avec lesquels le phosphate complexe est mélangé, par exemple le solvant, des matières solides en particules ou d'autres matières solides, et de l'appareil utilisé pour ce mélange ; (c) par séchage de l'air ou de l'atmosphère qui 30 entre en contact avec le complexe ou la composition qui le contient, ou les surfaces auxquelles la composition a été appliquée, par exemple pendant l'étape d'élimination du solvant par évaporation des solutions du complexe et pendant le chauf- 35 (d) par séchage de toute^éurfaces ou de tous articles auxquels les phosphates complexes (ou les compositions qui les contiennent) sont appliqués. 71 44490 10 2118027 Le degré nécessaire de séchage peut être obtenu par des techniques classiques bien connues en pratique. L'exclusion de l'eau peut aussi être obtenue par mélange du phosphate complexe avec une proportion d'un composé 5 qui réagit préférentiellement avec l'eau. Toutefois, on doit faire en sorte que ce composé ne gêne pas la formation du phosphate d'aluminium désiré ou n'attaque pas le substrat à revêtir. Les produits jpelliculaires revêtus conformément à l'invention trouvent de nombreux débouchés. On les utilise par exemple 10 comme isolants électriques et, en particulier, comme garnitures de fentes pour les noyaux de machines électriques telles que des moteurs et des dynamos, pour isoler les bobines conductrices de fil enroulé autour d'un noyau à fentes, en matière magnétique. 15 La réalisation de garnitures pour fentes à partir d'un ruban de pellicule implique plusieurs opérations de façonnage, de découpage et de flexion qui tendent à fissurer la pellicule, ce qui altère les propriétés isolantes de cette dernière. En outre, les garnitures de fentes sont exposées à 20 l'attaque par des solvants, qui fendillent la pellicule, tant lorsque le noyau bobiné est imprégné d'une solution d'une charge résineuse dans un solvant pour empêcher le jaillissement d'étincelles,que lorsque la machine finie est ensuite traitée avec des solvants de nettoyage. Le revêtement de phosphate 25 métallique de la présente invention protège à un certain degré /.es produits revêtus contre la formation de fissures et le fendillement, et il convient donc particulièrement de les utiliser comme garnitures de fentes. Il convient également d'utiliser les produits revêtus 30 conformément à la présente invention comme milieux pour le calquage et l'écriture, par exemple sous la forme de pellicules transparentes ou opaques ayant une surface réceptive au crayon ou à l'encre. Les revêtements de phosphate d'aluminium ayant une épaisseur inférieure à environ 3 microns sont transparents et 35 des pellicules (par exemple de poly(téréphtalate d'éthylène)), ainsi revêtues sont intéressantes à utiliser comme feuilles à calquer dans des bureaux d'études, etc. Une matière en particules 71 44490 n 2118027 telle que le talc, de l'argile, de la silice, de l'alumine et de l'oxyde de titane peut éventuellement être incorporée dans la couche de revêtement pour améliorer la réceptivité au crayon de la pellicule revêtue. 5 les pellicules revêtues conformes à l'invention sont utilisables également comme matières d'enregistrement, par exemple la couche de revêtement d'une bande magnétique étroite peut être imprégnée avec les matières magnétiques destinées à être utilisées dans des appareils d'enregistrement sur bande, 10 des calculatrices, etc. A titre de variante, la couche de revêtement être peut/chargée ou imprégnée de matières photosensibles pour des applications photographiques, ou de composés photochromiques tels que des spiropyrannes, en vue de l'application comme vitres, écrans et autres éléments de protection, ou pour l'enregis-15 trement de données dans des registres de mémoire. le cas échéant, des bandes et des pellicules telles .que' les formes classiques de bandes magnétiques,de pellicules photographiques,etc., peuvent être revêtues d'une couche de phosphate d'aluminium par les techniques décrites dans le présent 20 mémoire pour produire un revêtement protecteur anti-statique résistant à l'abrasion sur la pellicule ou la bande, et pour conférer, en outre, à cette pellicule ou cette bande des propriétés convenables de glissement. De plus, le support de la bande ou de la pellicule peut être doté d'un revêtement de phosphate 25 d'aluminium, pour produire un revêtement protecteur antistatique ayant de bonnes propriétés de glissement. Outre leur résistance considérable à l'abrasion, les pellicules revêtues sont également relativement imperméables aux substances contaminantes telles que les huiles, les graisses, 30 les matières grasses, l'eau et la vapeur d'eau, et diverses autres matières avec lesquelles elles peuvent entrer en contact. Par conséquent, les pellicules sont intéressantes à utiliser comme matières d'emballage, couvertures étanches et matières décoratives telles que revêtements muraux et abat-jour décoratifs, et il 35 convient de les utiliser pour toutes les autres applications pour lesquelles on désire un substrat lavable, résistant à la souillure. 71 44490 12 2118027 L'application de revêtements discontinus convient particulièrement pour des pellicules d'emballage. Par exemple, des aires choisies d'un emballage pelliculaire peuvent être pourvues d'un revêtement de phosphate d'aluminium pour améliorer 5 la réceptivité des aires revêtues à un motif imprimé descriptif ou décoratif. A titre de variante, des bandes ou des ouvertures de déchirure peuvent être prévues dans un emballage pelliculaire par revêtement de zones appropriées de l'emballage avec une couche de phosphate d'aluminium, comme défini ci-dessus. 10 Des pellicules revêtues conformément au procédé de l'invention ont également une meilleure transparence lorsque le revêtement appliqué de phosphate a une épaisseur inférieure à environ 3 microns. On suppose que ceci est le résultat du remplissage des irrégularités superficielles du substrat pelli-15 culaire avec un revêtement vitreux qui réduit le contraste à l'interface entre la pellicule et l'air. L'amélioration des propriétés antistatiques des surfaces polymères, que l'on obtient en appliquant un revêtement de phosphate d'aluminium, est particulièrement intéressante dans 20 le cas d'une pellicule revêtue, lorsque cette pellicule est traitée dans une machine d'emballage. Le problème de l'accumulation d'électricité statique sur la pellicule en mouvement et, par conséquent, de l'adhérence de la pellicule à la machine,entraîne des difficultés de traitement telles qu'un plissement de la pel-25 licule. Les difficultés de traitement sont considérablement réduites lorsque la pellicule es't pourvue|d'un mince revêtement de phosphate d'aluminium, comme décrit ci-dessus. La fixation de poussière et de débris de l'atmosphère est, de même, considérablement réduite. 30 L'invention est illustrée par les exemples sui vants : Exemple 1 On ajoute 40 g de chlorure d'aluminium anhydre à 300 ml d'éthanol de qualité pour l'usage au laboratoire. On 35 refroidit à 0°C la solution résultante et on y ajoute goutte à goutte 18,6 ml d'acide orthophosphorique à 88 fot en agitant le 71 44490 13 2118027 mélange réactionnel. La réaction est conduite dans une atmosphère d'azote anhydre. La matière en cristaux "blancs qui se forme est séparée du mélange, lavée à l'éthanol et séchée sous vide à une température 5 de 0°C. On obtient 70 g de produit, de formule brute A1PC1E-.cCo0o. c.0 O O On dissout un échantillon du produit dans du méthanol anhydre pour obtenir une solution à 5 en poids. Un morceau de ruban magnétique, obtenu à partir d'une pellicule de téréph-talate de polyéthylène orienté suivant deux axes et durci à 10 la chaleur, revêtue d'un mélange intime d'oxyde de fer magnétique dans un liant résineux, et qui a été conservé' dans un milieu sec à une humidité relative inférieure à 5 ^ est revêtu par immersion dans la solution méthanolique puis retrait à une vitesse constante de 0,2 mètre par minute. On laisse le méthanol s'éva-15 porer à la température ambiante. Les opérations de revêtement et de séchage de la pellicule traitée sont conduites dans des conditions telles que l'humidité relative soit maintenue à moins de 5 i°* Lorsque le méthanol s'est évaporé, le ruban revêtu est mûri dans un four à air chaud à 120°C pendant 30 minutes, 20 cependant qu'on le maintient sous une légère tension pour éviter son bouclage. Le revêtement de phosphate d'aluminium que l'on obtient est exempt de fissures et d'autres défauts et il a une épaisseur de 0,05 micron. On détermine la résistance à l'abrasion en donnant au 25 ruban revêtu la forme d'une boucle continue qu'on fait passer sur une tête d'enregistrement de type classique, jusqu'à ce que la boucle soit passée mille fois sur cette tête. Par comparaison de la perte de poids avec celle qui est subie lorsqu'on utilise un ruban non revêtu, on constate que la résistance à l'abrasion 30 a été améliorée. Exemple 2 On dissout un échantillon de AlPClHgçjCgOg, préparé comme décrit dans l'exemple 1, dans du méthanol anhydre pour obtenir une solution à 2 en poids. On utilise cette solution 35 pour revêtir un échantillon de pellicule de téréphtalate de polyéthylène, de manière que le poids de revêtement soit égal à 2 ✓ environ 2 mg/dm dans des conditions dans lesquelles l'humidité relative est maintenue à moins de 20 fo. On laisse le méthanol 7144490 '« 2118027 s1 évaporeifà la température ambiante, dans ces conditions, puis on sèche la pellicule revêtue à 120°C pendant 30 minutes. On détermine la résistivité de surface de la pellicule, conformément à la norme britannique 2782,partie 2, méthode 203. On constate 5 que la résistivité superficielle du revêtement est de 2 x 10^ ohms/carré. La résistivité superficielle de la pellicule non 1 R revêtue est trouvée égale à 2 x 10 ohms/carré. Exemple 3 On utilise une solution de AlPClHg^CgOg à 2 $ en 10 poids pour revêtir une pellicule de téréphtalate de polyéthylène ayant une épaisseur d'environ 50 microns dans des conditions dans lesquelles l'humidité relative est maintenue à moins de 5 i°. L'épaisseur du revêtement appliqué est d'environ 0,05 micron. La perméabilité de la pellicule revêtue à l'oxygène et à 15 l'anhydride carbonique est mesurée conformément à la méthode des différences de pression décrites par N.T. Notley dans le "Journal of Applied Chemistry" 1963, volume 13, page 107. On effectue les mesures en utilisant des gaz essentiellement anhydres à 30°C, avec une différence de pression d'une atmosphère. La 20 perméabilité à l'oxygène de la pellicule revêtue est trouvée x 3 2 égale à 8,8 cm /m /24 heures/bar comparativement à la valeur 3 2 de 45 cm /m /24 heures/bar que l'on trouve pour la pellicule non revêtue. La perméabilité à l'anhydride carbonique de la pellicule * x 3 2 revêtue est trouvée égale à 33 cm /m /24 heures/bar comparative- 3 2 25 ment à la valeur de 125 cm /m /24 heures/bar que l'on trouve pour la pellicule non revêtue. Exemple 4 Dans une autre série d'expériences, le phosphate complexe d ' aluminium répondant à la formule brute AlPClH^CgOg, 30 décrit dans l'exemple 1, est dissous dans du méthanol avec -une série d'additifs pour former les compositions énumérées sur le tableau I. Ces compositions sont utiliséesyfoour revêtir des échantillons d'une pellicule de polyester "Melinex" en utilisant un mode opératoire dans lequel l'échantillon de pellicule 35 est plongé dans un bêcher contenant la composition, puis retiré à une vitesse de 23 cm par minute. L'opération d'immersion est conduite dans une boîte purgée à l'azote, dans laquelle l'humidité 71 44490 '5 2118027 relative est réglée. L'humidité relative que l'on, utilise dans chacune des expériences est indiquée sur le tableau I. TABLEAU I 5 Expérience Poids de A1K!1H25C808 Poids d'additif Poids de méthanol Humidité relative 1 2 g 0,1 g de poly- vinylpyrroli- done 98 g 30 fo 10 2 2g 0,1 g d'acide polyaciylique 98 g . 25 i 3 10 g 0,5 g de poly-vinylpyrroli-done 90 g 45 i 15 4 10 g 0,5 g d'acide polyacrylique 90 g 40 io 5 2 g 0,06 g de "Lubrol" L* 98 g 66 i 20 6 2 g 2 g de para- chlorométa- crésol 96 g 58 i * "Lubrol" L est un agent tensio-actif non ionogène disponible dans le commerce. On constate que les pellicules de polyester "Melinex" sont entièrement mouillées par chacune des compositions de revê-25 tement énumérées sur le tableau I ; après séchage dans la boîte purgée, les pellicules revêtues sont disposées dans un four à air à 120°C pendant 30 minutes. Ce processus donne des pellicules continues de phosphate d'aluminium adhérant fortement au substrat de pellicule de polyester. Des expériences témoins 30 dans lesquelles l'additif est omis, sont conduites parallèlement à chacun des essais indiqués sur le tableau I. Dans tous les cas, la composition se retire en gouttelettes individuelles à mesure que la pellicule de polyester est enlevée de la solution. Exemple 5 35 On répète le mode opératoire de l'essai N° 5 de l'exemple 4 en utilisant la même composition de revêtement et un échantillon 71 44490 16 2118027 de pellicule de polyester "î-Ielinex" qui a été préalablement soumis, sur les deux faces, à un traitement par décharge en couronne. En opérant à une humidité relative de 66 f°t qui est un exemple typique d'humidité relative ambiante, on dépose une couche 5 continue sur la pellicule et on la fait sécher à 120°C pendant 30 minutes pour obtenir un revêtement continu de phosphate d'aluminium, adhérant fortement. Dans un essai témoin dans lequel on omet le produit "Lubrol" L et on maintient l'humidité relative à 66 fo, la composition de revêtement se retire en gouttelettes 10 individuelles lorsque l'échantillon de pellicule est enlevé du bêcher. Exemple 6 En utilisant le procédé de revêtement décrit dans l'exemple 4, un échantillon de pellicule de polypropylène qui 15 a été préalablement soumis à un traitement par décharge en couronne,est revêtu avec une composition contenant 10 g de AlPClH^CgOg, 0,2 g de "Lubrol" L et 90 g de méthanol à une humidité relative de 53 ?<>• La pellicule de polypropylène est complètement mouillée et elle est séchée et chauffée à 120°C 20 pendant 30 minutes pour former un revêtement continu de phosphate d'aluminium sur cette pellicule. Dans un essai témoin dans lequel le produit "Lubrol" est omis, la composition se retire en gouttelette^individuelles lorsque l'échantillon est enlevé de la solution de revêtement. 25 Exemple 7 Dans une autre série d'expériences, on dissout des échantillons du phosphate complexe d'aluminium AlPClï^CgOg décrit dans l'exemple 1, dans du méthanol et on applique la solution sur une pellicule de polyester "Melinex" à divers 30 degrés d'humidité relative en utilisant le procédé de revêtement décrit dans l'exemple 4. Les concentrations de phosphate complexe d'aluminium, et de méthanol, les humidités relatives et la qualité du revêtement obtenu sont données sur le tableau suivant. 71 44490 17 TABIEAU" II 2118027 Poids de A1PC1H25C808 Poids de méthanol Humidité relative Qualité de la pellicule (g) (g) W) 2 98 5- continue 2 98 15 non .continue 10 90 20 continue 10 90 27 non continue 20 80 30 continue 20 80 45 non continue Des échantillons de la pellicule portant des revêtements continus sont séchés dans la boîte purgée, puis chauffés à 120°C pendant 30 minutes. On obtient des pellicules continues de phosphate d1aluminium adhérant fortement au substrat. 15 Exemple S Dans une autre série d'expériences, on applique un revêtement sur divers substrats pelliculaires, comme indiqué sur le tableau III, dans diverses conditions d'humidité relative. les résultats obtenus sont récapitulés sur le tableau III. TABLAIT ïï1 Substrat Composition de revêtement Humidité relative. Qualité de la pellicule Poids de AlPClH25Cg08 (g) Poids de méthanol 1" (g) Pellicule de polyester "Melinex" traitée par décharge en couronne 10 i 90 20 continue Pellicule de polyester "Melinex" traitée par décharge en couronne 10 90 27 non continue "Nylon" 66 "Nylon" 66 2 2 98 98 5 28 continue non continue "Nylon" 66 "Nylon" 66 10 10 90 90 30 48 continue non continue Pellicule de polypropylène traitée par décharge en couronne 20 80 12 continue Pellicule de polypropylène traitée par décharge en couronne 20 80 35 non continue Pellicule de polyéthylène Pellicule de polyéthylène 8 8 92 92 5 30 continue non continue 4a» -O O co SJ 00 o K> 71 44490 19 2118027 Les échantillons de pellicule portant des revêtements continus sont séchés dans la boîte purgée puis chauffés à 120°C pendant 30 minutes. On obtient une pellicule continue de phosphate d'aluminium adhérant fortement aux substrats pelliculaire s. 71 44490 20 REVENDICATIONS 2118027 1. Pellicule organique en matière plastique, caractérisée par le fait qu'elle porte sur au moins une surface un revêtement de phosphate d'aluminium dérivant d'un phosphate complexe halogéné d'aluminium qui contient au moins une molé-5 exile, liée chimiquement, d'un composé hydroxylique R-OH, dans lequel R est un atome d'hydrogène ou un groupe organique. 2. Pellicule revêtue suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé hydroxylique du phosphate complexe halogéné d'aluminium est l'alcool éthylique. 10 3. Pellicule revêtue suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que le phosphate complexe halogéné d'aluminium est un composé de formule brute AlPClH^CgOg. 4. Pellicule organique en matière plastique revêtue suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, carac- 15 térisée par le fait qu'elle est constituée par une matière organique thermoplastique de synthèse. 5. Pellicule organique en matière plastique revêtue suivant la revendication 4, caractérisée par le fait qu'elle est constituée par un polyester. 20 6. Procédé de production d'une pellicule organique en matière plastique portant un revêtement de phosphate d'aluminium, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer à au moins une surface de la pellicule, une composition de revêtement comprenant un phosphate complexe halogéné d'aluminium contenant 25 au moins une molécule,liée chimiquement, d'un composé hydroxylique R-0H dans lequel R est un atome d'hydrogène ou un groupe organique, puis à sécher le revêtement par chauffage à une température d'au moins 80°C pour former un revêtement qui adhère. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé 30 par le fait que la composition de revêtement consiste en une -solution du phosphate complexe halogéné d'aluminium dans un milieu organique.