Brevet FR2134417A1 — publié le 19721208

L'émaillage de l'aluminium à l'aide de frittes d'émail vitreuses est connu depuis de nombreuses années. En tant que protection superficielle pour l'aluminium, l'émaillage est surtout utilisé dans l'architecture mais, depuis quelques années, on l'utilise de plus en plus dans l'industrie des ustensiles de cuisine en aluminium. Par sa résistance à la température, l'émaillage constitue dans ce dernier cas la protection superficielle idéale qui répond également à des exigences décoratives. L'aluminium présente un point de fusion relativement bas, de 660 C. A la suite de la formation d'eutectiques, les alliages d'aluminium présentent des points de fusion encore plus bas. Les frittes d'émail pour aluminium doivent donc être cuites à des températures nettement inférieures à 660"C et de préférence entre 500 et 5600C. Les frittes d'émail pour aluminium les plus utilisées jusqu'à maintenant étaient des verres silicatés contenant de l'oxyde de plomb à une teneur pouvant atteindre 30 % et plus. Au travail, le plomb contenu dans ces émaux demande des mesures de protection pour le personnel et limite très fortement le domaine d'application de ces frittes d'émail. Un autre inconvénient des frittes d'émail contenant du plomb réside en leur mauvaise compatibilité avec des corps colorés à base de sulfure de cadmium ou de séléniure de cadmium (jaune de cadmium, rouge de cadmium). La réaction entre le soufre ou le sélénium de ces corps colorés et le plomb contenu dans les émaux de ce type provoque la formation de colorations étrangères qui rendent l'émaillage inutilisable industriellement. Même une adjonction d'oxyde de cadmium aux frittes d'émail contenant du plomb ne peut améliorer que sous certaines conditions la compatibilité de couleur avec les corps colorés à base de cadmium. Un autre inconvénient de ces frittes d'émail réside dans leur sensibilité à la poussière contenant des impuretés réductrices, en particulier des substances organiques.Aux températures de cuisson usuelles, bioxyde de plomb est réduit localement par les substances organiques. I1 en résulte des défauts dans l'émaillage, qui provoquent des incidents très désagréables dans les opérations de fabrication et exigent des mesures de protection sévères contre les poussières. On connais en outre des compositions d'émaux qui contiennent, à la place de la silice, une combinaison d'anhydride phosphorique et d'alumine dans une proportion d'environ 1 : 1. Cette combinaison se comporte dans le réseau vitreux comme la silice et permet la préparation d'émaux à bas point de fusion qui conviendraient également pour l'aluminium. Mais la résistance chimique de ces émaux phosphatés est extrêmement limitée et ne suffit pas dans la plupart des domaines d'application. La demanderesse a maintenant trouvé des frittes d'émail silicatées à bas point de fusion, pouvant être cuites à des températures inférieures à 600"C et qui se caractérisent en ce qu'elles contiennent de l'anhydride vanadique en proportion de 1 à 15 7. On a constaté avec surprise que l'aptitude à la fusion de ces frittes d'émail silicatées pouvait être améliorée dans une mesure décisive par une adjonction d'anhydride vanadique, au point quelles peuvent être utilisées pour l'émaillage de l'aluminium et d'autres alliages de métaux légers. On peut en particulier exploiter cette propriété pour des frittes d'émail ne contenant pas de plomb.On a également constaté avec surprise que ces frittes d'émail possédaient une très bonne compatibilité avec les corps colorés à base de cadmium et d'autres corps colorés pour émaux comme le rutile ou les spinelles. En raison de l'absence d'oxyde de plomb et d'autres oxydes facilement réductibles, ces frittes d'émail sont pratiquement insensibles à la poussière. La composition des frittes d'émail selon l'invention peut varier dans les limites suivantes Si02 10 à 50 % en poids B203 1 à 10 % en poids oxydes alcalins 10 à 40 % en poids TiO2 5 à 30 % en poids V2 5 1 à 15 % en poids et on peut encore ajouter éventuellement, pour modifier les propriétés P205 O à 10 % en poids ZnO O à 10 7 en poids Zr 2 O à 10 % en poids F' O à 10 % en poids Selon les connaissances antérieures, l'anhydride vanadique n'avait pas de propriété vitrifiante ou ne possédait que des propriétés vitrifiantes très faibles. On ne pouvait s'attendre à ce que l'utilisation d'anhydride vanadique permette de parvenir à des verres à bas point de fusion.On a même constaté que l'anhydride vanadique.à des teneurs de 5 % déjà, provoquait un trouble blanc dans des émaux pour l'aluminium contenant toutefois du plomb (A.K. Smalley, B.W. King, W.H. Duckworth, J. Amer. Ceram. S. 40 /1957/ 253255). On pouvait donc supposer que l'anhydride vanadique, dans des frittes d'émail siîicatéesprovoquerait déjà.à de très faibles teneurs, une séparation de phases, et ne s'incorporerait pas dans le réseau vitreux. Dans le cas présent, le trouble mentionné ci-dessus constitue un effet indésirable car il ne permet d'obtenir que des nuances colorées claires. Or précisément, dans de nombreux cas, on exige des émaillages en nuances sombres et saturées, en particulier dans les colorations rouges et jaunes. Les frittes d'émail selon l'invention ne présentent aucun trouble.Si toutefois on recherchait un tel trouble, on peut l'obtenir au broyage par adjonction de bioxyde'de titane pigmentaire. Et précisément, un autre avantage des frittes d'émail Belon l'invention réside en ce que l'on peut faire varier à volonté leur trouble par le bioxyde de titane au broyeur. Indépendamment de la possibilité de troubler ces émaux par adjonction de bioxyde de titane au broyeur, les frittes d'émail selon l'invention contiennent environ 20 % en poids de bioxyde de titane incorporé par fusion et qui ne provoque aucun trouble. Le travail et la température de cuisson des frittes d'émail selon l'invention ne se distinguent pas de ceux des frittes d'émail contenant du plomb. Et leur résistance chimique équivaut totalement à celle des émaux contenant du plomb pour l'aluminium, existant actuellement dans le commerce. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1 On fond au creuset d'argile réfractaire, à une température de 1 100 à 1 1500C, en une durée de 30 mn, un mélange de matières premières selon la formule suivante silice 34,0 parties carbonate de lithium 4,9 parties carbonate de sodium 31,0 parties carbonate de potassium 14,5 parties bioxyde de titane 20,0 parties alumine 2,0 parties anhydride vanadique 10,0 parties phosphate monosodique 4,4 parties nitrate de sodium 2,8 parties 123,6 parties ce mélange correspond à la composition suivante en oxydes SiO2 34,0 parties TiO2 20,0 parties Al203 2,a parties Li2O 2,0 parties Na20 20,0 parties K20 10,0 parties P205 2,0 parties V205 10,0 parties l()O,,O psr-ie., On obtient une masse fondue claire qu on refroidit brutalement par coulée dans l'eau. Après séchage, on broie cette fritte d'émail sur broyeur à boulets de poterie, selon la formule ci-après, de manière à former une barbotine fritte 100,0 parties "Rouge de cadmium" 5,0 parties acide borique 2,0 parties silicate de soude en lessive 2,0 parties lessive de potasse caustique 2,0 parties eau 45,0 parties La finesse de broyage de la barbotine doit être telle que,sur un 2 tamis à 16 900 mailles par cm , le résidu ne soit que de 1 % environ. On traite par ailleurs une tale d'aluminium pur de 1 mm d'épaisseur par calcination à 5400C pour la dégraisser et la nettoyer. On applique la barbotine d'émail obtenue ci-dessus par pulvérisation à une épaisseur de couche correspondant à une épaisseur de 0,08 mm d'émail après cuisson. Après séchage, on fond la barbotine en une pellicule lisse par cuisson à 540"C. Après refroidissement, la couche d'émail présente une coloration rouge uniforme correspondant à celle du corps coloré (Rouge de cadmium) mis en oeuvre, sans coloration parasitaire locale ou générale. Les émaillages effectués par le mode opératoire de l'exemple 1 peuvent être réalisés avec d'autres corps colorés quelconques usuels de l'industrie des émaux. Exemple 2 Une fritte fondue comme décrit dans l'exemple 1 est broyée par le même mode opératoire, avec les additifs énumérés ci-après fritte 100,0 parties bleu de spinelle 5,0 parties bioxyde de titane pigmentaire 10,0 parties (rutile) acide borique 2,0 parties silicate de soude en lessive 2,0 parties lessive de potasse caustique 2,0 parties eau 45,0 parties Après application et cuisson comme décrit dans l'exemple 1, on obtient un émaillage bleu clair bien couvrant. On peut modifier dans des limites étendues la nuance de cet émaillage en faisant varier la quantité de bioxyde de titane pigmentaire ajoutée au broyeur. Les émaillages obtenus sont également lisses, à haut brillant, sans coloration parasitaire locale. R E V E N D I C A T I O N S REVENDICATIONS 1 Frittes d'émail silicatées à bas point de fusion, pouvant être cuites à des températures inférieures à 600"C, caractérisées en ce qu'elles contiennent de l'anhydride vanadique en proportion de 1 à 15 7. 2. Frittes d'émail silicatées à bas point de fusion selon la revendication I, caractérisées en ce qu'elles possèdent la composition suivante Si02 10 à 50 7 2 3 1 à 10 % oxydes alcalins 10 à 40 % TiO2 5 à 30 % V205 1 à 15 % 3. Emaux consistant en un support d'aluminium ou d'alliage de métaux légers et un revêtement vitreux d'une composition de fritte selon la revendication 1 ou 2. 4. Emaux colorés selon la revendication 3, caractérisés en ce que le revêtement vitreux contient un corps coloré. 5. Emaux colorés selon la revendication 4, caractérisés en ce que les corps colorés consistent en bleu de spinelle, sulfure de cadmium et/ou séléniure de cadmium.