Brevet FR2137997A1 — publié le 19721229

? i37997 72 17573 1 -lo/vv/ La présente invention concerne des matières à mouler thermodurcissables à base de polyesters non saturés et un procédé pour leur fabrication. On a déjà proposé de fabriquer des matières moulables 5 à base de polyesters non saturés, de composés vinyliques copo-lymérisables et d'autres additifs usuels tels que des charges et des matières de renforcement minérales et/ou organiques, des catalyseurs, des agents de démoulage et éventuellement des lubrifiants, ainsi qu'un copolymère d'un acrylate d'alkyle et d'un 10 méthacrylate d'alkyle pour empêcher ou tout au moins pour réduire à vin degré techniquement acceptable le retrait volumique qui peut se produire lors du moulage par compression. Ces matières moulables ont donné des résultats satisfaisants mais il était souhaitable de les améliorer encore davantage. 15 On a constaté selon l'invention que les matières mou lables thermodurcissables à base (A) de polyesters non saturés, (B) de monomères vinyliques copolymérisables, (C) d'un copolymère d'alpha-méthylstyrène et d'acrylonitrile, (D) de charges et/ou matières de renforcement minérales et/ou organiques, (E) de 20 catalyseurs, (P) d'agents de démoulage et, éventuellement, (G) de lubrifiants permettent d'obtenir des pièces moulées de caractéristiques particulièrement intéressantes. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le copolymère contenu dans la matière à mouler contient 65 à 82$ en 25 poids d'alpha-méthylstyrène et, respectivement, 35 à 18# en poids d'acrylonitrile. Son poids moléculaire est en général compris entre 50 000 et 500 000 et, de préférence, entre 100 000 et 300 000 (poids moléculaire moyen, déterminé par ehromatographie par perméation d'un gel de polystyrène). On a constaté de manière 50 surprenante que la présence de ce copolymère assure une importante amélioration de la surface des pièces moulées, en particulier m très beau brillant, et qu'en outre, les pièces moulées ne subissent ni retrait ni gauchissement, de sorte qu'elles peuvent être peintes de manière satisfaisante et qu'elles sont utilisables en 35 combinaison avec d'autres matériaux, par exemple avec des t6les d'acier. La proportion du copolymère est en général de 3 à 50 et, de préférence, de 5 à 20# en poids par rapport à la quantité globale de polyester, de monomère vinylique et de copolymère. On 40 obtient des résultats particulièrement avantageux lorsque les 72 17573 2 2137997 proportions respectives des fourchettes quantitatives de polyester non saturé, de monomère vinylique copolymérisable et dudit copolymère sont de 10 à 80 (en particulier 20 à 80) s 10 à 70 ï 3 à 50, la quantité totale de ces trois composants étant toujours 5 égale à 100. En dedans des fourchettes indiquées, on peut modifier à volonté les proportions suivant les critères nécessaires de bonne aptitude à la transformation et de bonne texture superficielle. Les polyesters non saturés qu'il convient d'utiliser 10 selon l'invention ont un poids moléculaire compris en général entre 500 et 3 000. On obtient des résultats particulièrement satisfaisants lorsque ces polyesters présentent la réactivité d'une double liaison oléfinique pour 230 à 400 et, de préférence, 240 à 260 g de résine polyester et lorsque leur indice d'acidfe 15 est compris, de même que leur indice d'hydroxyle, entre 20 et 50 et, de préférence, entre 30 et 40. On peut les préparer de manière usuelle par polymérisation en masse ou par polymérisation en solution et, dans ce dernier cas, on peut utiliser en outre un agent d'entraînement. On les prépare à partir d'acides poly-20 carboxyliques saturés et/ou oléfiniquement non saturés ou de leurs anhydrides et, d'autre part, de polyols. On appelle acides carboxyliques non saturés ceux qui ne contiennent pas de double liaison oléfinique. Des acides carboxyliques appropriés comprennent l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, 25 l'acide cltraconique, l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azélaïque, l'acide subérique, les acides naphtalènedicarboxyliques et l'acide cyclohexanedicarboxy-lique ou leurs anhydrides, pour autant que ceux-ci existent; 30 comme, acides saturés, on préfère l'acide phtalique et l'acide isophtalique. Des polyols convenant à la mise en oeuvre de l'invention sont, par exemple, des diols comprenant 2 à 10 atomes de carbone, tels que l'éthylèneglycol, le propanediol-1,2, le propanediol-1,3* le butanediol-1,4, le butènediol-1,4, le 35 diméthyl-2,2 propanediol-1,3* le diéthylèneglycol, le dipropylène-glycol, le dibutylèneglycol, le diméthylolcyclohexane, le di-méthylolbenzène, le bis-(hydroxyéthyl)-diphénylolpropane, le bjs-(hydroxypropyl)-diphénylolpropane, les éthers monoalkyliques du glycérol et le monoacétate de glycéryle. Toutefois, l'éthylène-40 glycol et le propanediol sont particulièrement préférés. 72 17573 3 2137997 Les polyesters peuvent être préparés de toute manière usuelle. On utilise de préférence ceux des polyesters non saturés dont le composant acide contient 20 à 60 et, de préférence, J0 à 50 moles % d'acide phtalique ou d'acide isophtalique et/ou ceux 5 dont le composant alcool contient 50 à 100 et, de préférence, 60 à 80 moles % de propanediol-1,2 et/ou de diméthyl-2,2 propanediol-1,3. Le monomère doit être de préférence un solvant pour le polyester non saturé et pour le copolymère et il doit contenir le 10 groupe HgC = c( .On préfère à ce titre le styrène, les différents vinyltoluènes et l'alpha-méthylstyrène. Toutefois, l'on peut aussi utiliser d'autres alkylstyrènes tels que le tert.-butylstyrène, le vinyltoluène et le divinylbenzène, des mono- ou diacrylates monomères, par exemple des esters alkyliques infé-15 rieurs des acides méthacrylique ou acrylique et des diméthacry-lates ou diacrylates d'éthanediol, de propanediol ou de butane-diol-1,3- Le reste alkyle contient en général 1 à 8 atomes de carbone et l'on préfère un reste méthyle, éthyle, propyle ou butyle. En règle générale, on utilise l'alpha-méthylstyrène en 20 mélange avec d'autres monomères. Le rapport de la quantité du polyester non saturé à celle des monomères est compris de préférence dans l'intervalle de 70:30 à 10:70. Le monomère vinylique copolymérisablè peut être présent en une proportion de 50 à 70 et> de préférence, de 40 à 60$ en 25 poids par rapport à la quantité totale de polyester, de monomères vinyliques et de copolymère. Pour la transformation des matières à mouler, il est avantageux que soit présente dans le monomère vinylique une solution à 5 à 70 et, de préférence, à 10 à 30# du copolymère dont la viscosité (mesurée au moyen d'un viscosimètre 30 à rotation,par exemple dans le styrène) ne soit pas supérieure à 10 000 cPo à 20*0. La solution se conserve bien, même en combinaison avec des charges ou des matières de renforcement, ce qui peut être démontré par le fait que, sous de très fortes pressions, la solution de polymère peut être de nouveau exprimée du mélange. 35 Le durcissement des matières à mouler selon l'invention se produit sous l'influence de la chaleur, de la pression et de peroxydes usuellement utilisés comme catalyseurs, tels que le peroxyde de benzoyle, le perbenzoate de tert.-butyle, le per-octanoaté de tert.-butyle, le peroxyde de dieumyle, le peroxyde 40 de cyclohexarioné, le peroxyde de di-tert.-butyle, le 72 17573 4 2137997 diméthyl-2,5 (di-tert.butylperoxy)-2,5 hexane et autres produits analogues et qui peuvent être présents, par exemple, à raison de 0,05 à 5*5 parties en poids pour 10 parties en poids de polyester. En général, les matières à mouler selon l'invention 5 contiennent aussi des lubrifiants internes et externes et des agents de démoulage,de préférence des sels métalliques d'acides gras, par exemple du stéarate de zinc, de calcium, d'aluminium ou de magnésium ainsi que des esters d'acides gras de poids moléculaire élevé, des esters partiellement saponifiés, du polyéthylène 10 dégradé et d'un poids moléculaire compris par exemple entre 5 000 et 50 000, et des silicones. Les matières à mouler peuvent contenir des matières minérales sous forme d'oxydes, d'hydroxydes, de carbonates, de sulfates et de silicates, par exemple du carbonate de'calcium, de 15 l'oxyde de magnésium ou du silico-aluminate de calcium, c'est-à-dire du kaolin. En outre, elles contiennent en général, pour améliorer leurs caractéristiques de résistance mécanique et augmenter leur module d'élasticité, des fibres minérales ou organiques, des nappes de fibres ou des tissus maille, par exemple des 20 fibres (ou des nappes de fibres) de verre ou d'amiante ou encore, des fils ou des nappes de polyacrylonitrile et/ou de polytéréphta-late d'éthylèneglycol, ou des combinaisons de ces divers produits. On peut en outre utiliser des additifs usuels tels que des pigments, des colorants, des inhibiteurs et des accélérateurs de 25 polymérisation. La proportion de charges et matières de renforcement peut atteindre par exemple 10 à 80# en poids par rapport au poids du polyester. Les matières à mouler à base des mélanges précités peuvent être soumises à des transformations ultérieures suivant 30 divers procédés. Les matières à mouler qui contiennent des fibres coupées, minérales ou organiques, peuvent être fabriquées d'une manière discontinue en réunissant ensemble, toujours dans le monomère copolymérisable et dans un malaxeur, par exemple à pales en Z, en mélangeant ensuite avec le catalyseur, les charges, les 35 agents de démoulage et éventuellement les lubrifiants et ,1e cas échéant, d'autres additifs usuels pour en faire une pâte homogène de faible viscosité et en y ajoutant enfin des charges fibreuses. Il en résulte une matière à mouler fibreuse et volumineuse qui présente, après une courte durée de stockage dans des fûts fermés, 40 une consistance collante et une forte viscosité et qui peut être 72 17573 5 2137997 transformée avantageusement sous cette forme, par exemple sous pression à l40-l60*C, en pièces moulées de faible retrait, exemptes de gauchissement et qui présentent une surface lisse et qualitativement très appréciée. 5 Les matières à mouler de la consistance précitée peuvent toutefois, dans la composition indiquée, être également fabriquées en continu dans une boudineuse. A cet effet, on introduit dans l'appareil un mélange de tous les composants secs et, par l'intermédiaire d'un dispositif de pompage, l'on ajoute à ce mélange XO sec, par exemple en continu, les solutions, préalablement mélangées, du polyester non saturé et du copolymère dans le monomère copolymérisable. Pour la fabrication de matières moulables en forme de nappes, on peut modifier le procédé mentionné en premier lieu en 15 utilisant la pâte de faible viscosité, ci-dessus décrite, comme agent d'imprégnation pour des nappes de fibres et en recouvrant la nappe" parfaitement imprégnée de la pâte, sur ses deux faces, avec des feuilles minces appropriées, par exemple en polyéthylène ou en polytéréphtalate d'éthylèneglycol. Après une courte durée 20 de stockage, on atteint l'aptitude à l'écoulement, c'est-à-dire la forte viscosité,qui est nécessaire pour la transformation ultérieure de la nappe imprégnée et l'on peut avantageusement utiliser la matière à mouler, ainsi obtenue, pour la fabrication de pièces de grande surface et qui soient également résistantes 25 aux contraintes mécaniques. Les surfaces de ces pièces sont lisses et planes et présentent un brillant remarquable, de sorte qu'on peut les utiliser également, sans autre traitement ultérieur, conaae pièces apparentes; toutefois, on peut aussi avantageusement les peindre ou les enduire de toute autre manière. 50 Etant donné que ces pièces ne subissent pas de gauchis sement, on peut les combiner avec d'autres matériaux, par exemple / de la tôle d'acier. Les pièces moulées à base de telles matières à mouler de faible retrait et fabriquées avec intervention de chaleur et 35 de pression sont exemptes de gauchissement et se distinguent par leur Remarquable qualité de surface. Elles donnent donc, en ce qui concerne la configuration et la qualité de surface, une empreinte fidèle du moule utilisé. Au contraire, les pièces moulées obtenues à partir des matières à mouler classiques, en polyester 40 durcissable, présentent une surface différente de celle du moule, 12 17573 é 2137997 ridée et grainée et présentant les défauts connus de retrait et de retassures. La structure des faisceaux des fibres de verre ressort nettement. Suivant le procédé de moulage et en raison du gauchissement survenant fréquemment, ceci peut rendre nécessaire, 5 le cas échéant, un bridage dans des serre-flans ou gabarits de refroidissement,en particulier pour des pièces de grande surface ou pour celles présentant de fortes différences d'épaisseur de paroi, ou encore, dans le cas où l'on procède par injection-transfert ou par injection simple. 10 Pour les raisons précitées, les pièces moulées fabri quées à partir de matières à mouler selon l'invention conviennent donc principalement comme éléments de construction apparents, le remarquable brillant de leur surface satisfaisant à de hautes exigences. Un autre avantage de l'invention réside dans le fait 15 que les pièces moulées obtenues à partir de telles matières colorées dans la masse par des pigments ne nécessitent pas ultérieure ment un ponçage, un polissage ou l'application d'une peinture. En outre, les matières à mouler selon l'invention sont avantageusement utilisables lorsque les exigences concernant le respect des 20 cotes et de la configuration ne peuvent être satisfaites, ou sinon difficilement, avec des matières à mouler de type classique à base de fibres longues et de polyesters durcissables, en particulier lorsqu'il est nécessaire d'effectuer ultérieurement un traitement d'ennoblissement de la surface, par exemple par appli-25 cation de peinture-émail, par métallisation (par exemple, par vaporisation sous vide ou par galvanoplastie) ou par impression, bien que souvent, en raison de la surface très brillante, ceci ne soit pas souhaitable. Etant donné qu'en général, de tels procédés d'ennoblis-30 sèment font ressortir, encore plus fortement que dans le cas d'une pièce non traitée, les irrégularités (y compris les irrégularités optiques) de la surface des pièces moulées,caLles qu'on obtient à partir des matières à mouler selon l'invention conviennent particulièrement bien, contrairement aux pièces obtenues de 35 manière classique, pour de tels traitements d'ennoblissement de surface, y compris notamment pour des raisons de prix de revient parce qu'un traitement préalable des pièces, par exemple par bri- \ dage, par polissage ou par enduction, est superflu. En raison de leurs caractéristiques intéressantes dé 40 résistance mécanique, de stabilité dimensionnelle à chaud, 72 17573 7 2137997 de rigidité et de précision des cotes, de leurs très bonnes caractéristiques électriques et de la facilité de leur transformation, les pièces moulées précitées peuvent être utilisées avantageusement dans des domaines d'application tels que l'indus-5 trie automobile, par exemple pour la fabrication d'éléments de carrosserie, de boîtiers de phares, de réflecteurs, de tableaux de bord et de leurs accessoires, de garnitures, de feux arrière et de capots, pour la fabrication d'appareils ménagers tels que pièces de machines à coudre, moulins à café, mixers, presse-10 fruits, pièces de machines à laver le linge et la vaisselle, réfrigérateurs, récepteurs de radio et de télévision, tableaux de bord pour cuisinières, appareils de projection, appareils photographiques et caméras, appareils d'équipement sanitaire et robinetterie, articles et machines de bureaux, par exemple châssis 15 et capots de machines à écrire, meubles, par exemple sièges, plateaux de tables, mobilier scolaire et garniture pour meubles, dans le domaine de la construction et de l'installation d'immeubles, par exemple pour la fabrication de poignées de portes et de fenêtres, d'allèges et de rebords de fenêtres et de boîtiers pour 20 lampes, et pour la fabrication de récipients de manutention, de transport et d'emballage, par exemple de boîtes et de caisses. Les exemples suivants, non limitatifs, permettront de bien comprendre comment l'invention peut être mise en pratique. EXEMPLE 1 25 On disperse entre elles 20 parties en poids d'une solu tion styrénique à 70# en poids d'un polyester obtenu à partir de 40 moles # d'anhydride maléique, 10 moles # d'anhydride phtalique et 50 moles # de diméthyl-2,2 propanediol-1,3, d'un degré, d*insaturation de 250 g de résine par double liaison réactive et d'un 30 indice d'acide de 20 à 50, et 10 parties en poids d'une solution styrénique à 30# en poids d'un copolymère obtenu à partir de 27# en poids d'acrylonitrile et de 73# en poids d'alpha-méthylstyrène et d'un poids moléculaire de 50 000 à 500 000. On mélange soigneusement la dispersion de faible viscosité ainsi obtenue, dans 35 un malaxeur non chauffé, à pales en Z, avec 1 partie en poids de stéarate de calcium, 1 partie en poids d'oxyde de magnésium, 2 parties en poids de perbenzoate de tert.-butyle (à 50# en poids sur un support minéral) et 26 parties en poids de pierre à chaux broyée. A cette pâte faiblement visqueuse, on ajoute finalement 40 30 parties en poids de fibres de verre coupées à 6 mm de longueur 72 17573 8 2137997 et apprêtées avec un ensimage de vinylsilane. Après une durée de malaxage d'environ cinq minutes, on obtient une masse de fibres enchevêtrées qui peut être durcie en deux minutes, à l60*C et sous line pression de 100 kg/cm , en des pièces de surface très 5 brillante qui ne présentent qu'un très faible retrait et qui, de ce fait, ne subissent pas de gauchissement et ne se rident pas en surface. En outre, les faisceaux de fibres de verre, apparents dans le cas de pièces moulées obtenues à partir d'une matière à mouler appliquée de manière analogue mais sans avoir été addi-10 tionnée du copolymère, sont totalement disparus dans le cas de pièces moulées obtenues à partir d'une matière à mouler selon l'invention. On mesure le brillant de la surface au moyen d'un goniophotomètre en déterminant la réflexion (en pourcentage) d'une 15 quantité de lumière envoyée sous un angle déterminé, comparativement à la quantité de lumière qui est réfléchie sur une plaque métallique d'un poU spéculaire. On obtient comme résultat une réflexion de 63 à 68#. On mesure la qualité de surface des pièces moulées 20 fabriquées à partir des matières à mouler au moyen d'un rugosi-mètre appelé "Perth-O-Meter" qui explore la surface de la pièce moulée en enregistrant de manière continue les déviations. La rugosité de surface est l'écart maximum entre les sommets et les creux de la surface. Il est ainsi possible, avec un seul appareil, 25 de mesurer successivement l'ondulation de la surface, qui est particulièrement grande dans le cas des matières à mouler non modifiées avec des polymères (voir l'exemple comparatif la), et la rugosité de surface. Dans le cas des matières à mouler selon l'invention, le ridement de la surface est notablement plus faible 30 que celui de pièces fabriquées à partir de matL ères à mouler obtenues à partir des mêmes polyesters mais sans l'addition du copolymère, comme le montrent les mesures effectuées avec ces appareils d'examen de la surface. Les résultats des autres contrôles mécaniques des 35 pièces moulées sont consignés dans le tableau ci-après. EXEMPLE la (essai comparatif) On procède de la manière indiquée dans l'exemple 1, mais sans copolymère. Les plaques obtenues à partir de la masse moulable en fibres enchevêtrées présentent une surface brillante 40 mais d'où ressortent fortement, par suite de l'important retrait 72 17573 9 2137997 de la résine, les fibres de verre. De plus, la surface est fortement ridée et le retrait tridimensionnel fait qu'il est impossible d'incorporer de telles pièces moulées en combinaison avec des constructions métalliques sans qu'il n'y ait de gauchissement. Si 5 l'on veut néanmoins utiliser de tels objets dans la pratique, ceux-ci doivent être,après durcissement, refroidis dans un serre-flan, être repris par usinage et poncés avant toute application d'une peinture (les valeurs de contrôle sont indiquées dans le tableau ci-après). 10 EXEMPLE 2 (essai comparatif) Si l'on procède d'une manière dérivant de l'exemple 1 mais en utilisant, au lieu du copolymère en question, un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acrylate d'éthyle dans le rapport en poids 87:13 et, au lieu de la résine polyester qui y 15 est indiquée, une résine polyester obtenue à partir de 1,0 mole d'anhydride maléique et de 0,01 mole de propylèneglycol et présentant un facteur d'insaturation de 156 et un indfce d'acide de 52, on obtient, après durcissement de la manière indiquée dans l'exemple 1, des pièces à surface faiblement ridée et d'un faible 20 retrait mais dont le brillant de surface est médiocre (les valeurs de contrôle sont indiquées dans le tableau ci-après). EXEMPLE 3 (essai comparatif) Si l'on opère dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1 mais en utilisant cette fois un copolymère obtenu à 25 partir de 27# en poids d'acrylonitrile et de 73# en poids de styrène, on obtient, après durcissement', des pièces de surface faiblement ridée et de faible retrait mais dont le brillant de surface est relativement médiocre (les valeurs de contrôle sont indiquées dans le tableau ci-après). (voir tableau page suivante). 72 17573 io 2137997 TABLEAU s valeurs de contrôle Caractéristique mesurée Exemples 1 la 2 3 Réflexion, % 63-68 61-66 30-38 45-55 2 Résistance à la flexion, kg/cm 920 700-800 870 675 Résistance au choc, ^ sur éprouvette lisse (kg.cm/cm ) 26 18-23 15 23 Résistance au choc, sur éprouvette entaillée p (kg.cm/cm ) 27 17-21 13 21 Stabilité dimensionnelle à chaud, (essai Martens) (*C) 180 158 150 146 Retrait à la transformation, % 0,18 0,4 0,16 0,09 72 17573 ii 2137997 REVENDICATIONS 1.- Matières à mouler thermodurcissables à base de (A) au soins un polyester non saturé, (B) au moins un monomère vinylique copolymérisable, (C) un copolymère, (D) au moins une 5 substance choisie dans le groupe constitué par des charges minérales, des charges organiques , des matières de renforcement minérales et des matières de renforcement organiques, (E) au moins un catalyseur et (P) au moins un agent de démoulage, caractérisées par le fait que ledit copolymère (C) est un copolymère 10 d'alpha-méthylstyrène et d'acrylonitrile. 2.- Matières à mouler selon la revendication 1, caractérisées par le fait qu'elles contiennent au moins (G) un lubrifiant. 3.- Matières à mouler selon la revendication 1 ou la 15 revendication 2, caractérisées par le fait que ledit copolymère contient.65 à 82# en poids d'alpha-méthylstyrène et, respectivement, 35 à. 18# en poids d'acrylonitrile. 4.- Matières à mouler selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées par le fait que le poly- 20 ester présente une réactivité d'une double liaison oléfinique pour 230 à 400 g de résine polyester, un indice d'acide de 20 à 50 et un indice d'hydrcxyle de 20 à 50. 5.- Matières à mouler selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées par le fait que le copolymère 25 est présent en une proportion de 3 à 50# en poids et le monomère vinylique copolymérisable, en une proportion de 30 à 70# en poids, ces proportions étant calculées par rapport à la quantité totale de polyester, de monomère vinylique et de copolymère. 6.- Matières à mouler selon l'une quelconque des 30 revendications 1 à 5, caractérisées par le fait que le poids moléculaire du polyester est compris entre 500 et 3000, que le composant acide dans le polyester contient 20 à 60 moles # d'au moins un acide choisi dans le groupe constitué par l'acide phtalique et l'acide isophtalique et que le composant alcool dans 35 oe polyester contient 50 à 100 moles # d'au moins un alcool choisi dans le groupe constitué par le propanediol-1,2 et le diméthyl-2,2 propanediol-l,3« 7.- Matières à mouler selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées par le fait que les propor-40 tions respectives des fourchettes quantitatives de polyester non 72 17573 12 2137997 saturé, de monomère vinylique eopolymérisable et dudit copolymère sont de (10 à 80):(10 à 70):(3 à 50), la quantité totale de ces trois composants étant toujours égale à 100. 8.- Matières à mouler selon l'une quelconque des 5 revendications 1 à 7» caractérisées par le fait que le monomère eopolymérisable est constitué par au moins un composé du groupe comprenant le styrène, l'alpha-méthylstyrène et les alkylstyrènes dont le groupe alkyle contient 1 à 8 atomes de carbone. 9.- Matières à mouler selon l'une quelconque des 10 revendications 1 à 8, caractérisées par le fait que ledit polyester et ledit copolymère sont sous la forme d'une solution à 5 à JO# en poids dans le monomère vinylique eopolymérisable. 10.- Pièces moulées et durcies, obtenues à partir d'une matière à mouler selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 15 11.- Procédé de fabrication en continu de matières à mouler selon l'une quelconque des revendications 1 à 9» caractérisé par le fait qu'on alimente d'abord en continu une boudi-neuse avec un mélange de tous les composants secs de la matière à mouler et que l'on introduit ensuite, dans le monomère copoly-20 mérisable, les solutions réunies du copolymère et du polyester non saturé.