Brevet FR2120096A1 — publié le 19720811

La présente invention concerne un procédé de récupération de mercure de solutions aqueuses dans lesquelles le mercure est présent sous la forme élémentaire ou la forme combinée. 5 Dans Introduction de chlore et de soude caustique par le procédé à la cathode de mercure, la saumure épuisée sortant des cellules électrolytiques contient une faible concentration de mercure, habituellement comprise entre 2 et 10 mg/l. Si cette saumure épuisée est rejetée à l'égout, la quantité de 10 mercurejperdue est importante et le cours d'eau qui la reçoit peut être pollué avec des composés de mercure, à un taux inacceptable. Mêmqéi l'on recycle la saumure en la saturant de sel solide puis en ajoutant des corps réactionnels tels que du chlorure ou du carbonate de baryum, du carbonate de sodium ou de l'hydro-15 xyde de sodium pour éliminer les impuretés qui proviennent du sel solide, une partie ou la totalité du mercure présent dans la saumure épuisée peut être perduç&vec le précipité. Cette perte est particulièrement importante si l'on utilise le sulfure de sodium dans le procédé de traitement de la saumure pour éliminer 20 le chlore libre résiduel et pour précipiter les métaux lourds. . L'élimination de mercure de la saumure épuisée est encore plus importante si la saumure faible-est resaturée par le fait qu'elle est envoyée par pompage dans les strates salées de la roche .ce qu'une _ souterraxne , par/corrosion sévere des conduites et des tubes O 5 du puits peut résulter de sa présence,et qu'une certaine quantité de mercure serait, sans cela, perdue dans la saumure qui reste dans la cavité souterraine, le courant liquide sortant d'installa-tionsdans lesquelles des composés de mercure sont traités ou du mercure est utilisé dans la production, par exemple de chlore, 30 est susceptible de contenir des sels de mercure en solution, outre le mercure élémentaire. Il est désirable que ce mercure soit éliminé, non seulement pour des raisons économiques, mais, ce qui importe davantage, pour empêcher la pollution des cours d'eau qui le reçoivent. 35 Des procédés connus d'élimination du mercure de solu tions aqueuses conprennent le traitement au sulfure de sodium, le passage à travers une tour garnie de tournure d'acier, la percolation à travers un lit de carbone activé et le traitement 71 47214 2120096 avec des résines d'échange d'ions. Tous ces procédés présentent des inconvénients. Ainsi, le traitement' au sulfure de sodium a les inconvénients suivants : (a) Il est difficile de .maîtriser le procédé de 5 manière que la teneur finale en mercure soit suffisamment basse, c'est-à-dire égale ou inférieure à 0,1 mg/l. (b) Tout excès de sulfure de sodium, qui est lui-même une impureté, est susceptible de redissoudre le sulfure mercurique précipité. 10 (c) Des récipients de très grandes dimensions et de longues durées de séjour peuvent être nécessaires pour sédi-menter le précipité, même avec l'aide de substances d'entraînement telles que des sels de fer et des agents de floculation. (d) Il est difficile et coûteux de récupérer le mer-15 cure du sulfure de mercure précipité. Les inconvénients de la récupération du mercure par percolation sur un lit garni de tournure d'acier sont les suivants : (a) Le procédé est lent et requiert un grand volume 20 de tournure d'acier. (b) L'acier est susceptible de s'inactiver par amalgamation. (c) Le mercure se sépare sous la forme d'une boue qui requiert un traitement ultérieur, par exemple une distilla- 25 tion, avant de pouvoir être récupéré sous une forme utilisable. L'utilisation de carbone activé n'est normalement pas satisfaisante, parce que du mercure est adsorbé de façon irréversible et la capacité d'adsorption du mercure est faible, bien que ces inconvénients puissent être palliés par un traitement 30 préalable du carbone activé avec une solution d'un sulfure soluble, conformément à la demande de brevet britannique ïï° 06106/71 du déposée par la Demanderesse. On attribue à certaines résines spécialisées d'échange ionique et de ciiélation l'aptitude à éliminer des composés 35 minéraux de mercure de solutions aqueuses. Toutefois, avant qu'une solution contenant du mercure ne puisse être traitée de cette façon, elle doit'être débarrassée des matières solides en 71 47214 3 2120096 suspension, et des frais élevés d'équipement sont impliqués si de grands volumes de liquide doivent être traités par filtration ou sédimentation. Pour récupérer du mercure qui a été retenu par ces résines, il est nécessaire, soit de nettoyer 5 la résine par distillation à la cornue, soit /"utiliser des opérations de lixiviation qui impliquent plusieurs étapes de traitement. La présente invention concerne un procédé perfectionné de récupération du mercure de solutions aqueuses dans lesquelles 10 le mercure est présent, soit comme mercure élémentaire à l'état finement divisé ou colloïdal, soit sous la forme d'un composé minéral soluble. Le procédé est particulièrement applicable à la récupération de faibles concentrations de mercure, par exemple dans la gamme de 1 à 100 mg/l. 15 L'invention concerne par conséquent un procédé de récupération de mercure de solutions aqueuses contenant du mercure élémentaire sous la forme finement divisée ou colloïdale ou sous la forme d'un composé minéral soluble, procédé qui consiste à faire passer un courant de gaz inerte à travers 20 la solution aqueuse en présence d'un agent réducteur, puis à récupérer la vapeur de mercure du courant de gaz inerte. On peut utiliser tout gaz inerte dans le procédé de l'invention, mais il est préférable"d'utiliser l'air ou l'azote. Il est avantageux de mettre le procédé en oeuvre à 25 des températures élevées pour accélérer la vitesse de réaction et accroître la tension de vapeur du mercure métallique. Ainsi, on préfère utiliser des températures comprises dans la gamme de 35 à 95°C, bien que le procédé ne soit pas limité à des températures élevées. 30 Les agents réducteurs que l'on peut utiliser dans le procédé de l'invention comprennent le sulfate ferreux à un pH supérieur à 5, la tournure ou les copeaux de fer ou d'acier, l'hydrazine, l'hydroxylamine, le D-glucose et le borohydrure de sodium. Lorsqu'on utilise l'hydrazine, l'hydroxylamine, 35 le D-glucose ou le borohydrure de sodium, il est préférable d'opérer en solution alcaline, avantageusement à un pH d'environ 11. L'agent réducteur préféré est le borohydrure de sodium. La quantité d'agent réducteur, requise dans le procédé I 71 47214 4 2120096 de l'invention varie dans une large gamme et dépend, entre autres facteurs, de la nature de cet agent et des composés autres que les composés de mercure qui sont présents dans la solution aqueuse. Dans le cas du borohydrure de sodium, on pourrait 5 n'utiliser qu'un équivalent stoechiométrique, tandis que pour le sulfate ferreux, on doit utiliser plus de vingt fois l'équivalent stoechiométrique sur la base du mercure, en l'absence de composés réductibles d'autres métaux. le procédé de l'invention peut être étendu à des subs-10 tances contenant du mercure sous d'autres formes, par exemple des composés organiques du mercure ou des composés minéraux insolubles dans l'eau, ou bien à du mercure élémentaire qui ne se trouve pas dans un état de division suffisamment fine pour la mise en oeuvre efficace du procédé. Il est alors nécessaire de transformer 15 le mercure en un composé minéral soluble dans l'eau, par un traitement préalable convenable. Par exemple, le mercure élémentaire peut être oxydé avec du chlore, et des composés organiques de mercure peuvent être traités avec de l'acide nitrique pour les transformer en composés minéraux solubles. 20 II peut ensuite être nécessaire de détruire tout excès de l'agent oxydant qu'on utilise. Il est possible de mettre le procédé en oeuvre de façon économique, même en présence d'agents oxydants tels que des hypochlorites et des chlorates, qui sont habituellement présents 25 dans la saumure appauvrie et dans des eaux résiduaires qui résultent de la production du chlore par électrolyse de saumure dans des cellules à cathode de mercure. Par exemple, un agent réducteur peu coûteux tel que le sulfite de sodium ou l'anhydride ^.Ifureux peut être utilisé pour la réduction chimique d'hypo-30 chlorites. Il est ensuite possible de réduire des ions mercuriques en mercure élémentaire avec la quantité stoechiométrique ou seulement un léger excès de borohydrure de sodium, qui est un agent réducteur coûteux, et cette seconde étape de réduction peut être conduite sélectivement, même en présence de chlorates 35 solubles. les agents réducteurs énumérés ci-dessus se sont montrés efficaces en présence d'une forte concentration de chlorure. On suppose que, sauf peut-être lorsque la réduction a COPY ' 71 47214 5 2120096 lieu en présence de substances solides telles que le fer ou l'hydroxyde ferreux, le procédé exerce son maximum d'efficacité lorsque le mercure est présent sous ce que l'on peut appeler la forme "naissante", c'est-à-dire immédiatement après une ré-5 duction chimique et avant que les atomes de mercure n'aient eu le temps de s'agglomérer au-delà de la forme colloïdale. Avec la plupart des agents réducteurs, l'efficacité est maximale lorsque l'addition d'agent réducteur et l'insufflation d'un gaz inerte sont simultanées, bien que dans le cas du D-glucose, 10 une courte durée de réaction puisse être avantageuse. Le- mercure présent sous la forme de vapeur dans le courant de gaz inerte peut être récupéré par tout moyen convenable, mais il peut avantageusement être récupéré sous une forme utilisable au moyen des procédés décrits dans les demandes de brevet 15 britannique ÎT° 25609/68 et UF° 44984/68 déposées respectivement le 29 Mai et 21 Décembre 1968 par la Demanderesse. La demande de brevet britannique N° 25609/68 précitée décrit un procédé de récupération de vapeur de mercure dans le courant d'air de dégazage sortant des caisses de lavage de l'amalgame de mercure 20 circulant dans les cellules électrolytiques à cathode de mercure par lavage du courant avec une solution de saumure contenant du chlore dissous, et recyclage de la solution de saumure contenant le mercure dans une cellule électrolytique à cathode de mercure. La demande de brevet britannique U° 44984/68 précitée décrit 25 un procédé de récupération de mercure dans un courant de gaz contenant de la vapeur de mercure, par barbotage de ce courant dans une solution d'hypochlorite alcalin contenant un chlorure de métal alcalin ou du chlorure de calcium, sensiblement en excès par rapport à l'équivalent chimique de l'hypochlorite 30 alcalin. Le procédé de l'invention est également intéressant pour éliminer les quelques dernières parties par million en poids de mercure de solutions de soude caustique produites par le procédé à cathode de mercure. Il est particulièrement dé-35 sirable que le mercure soit éliminé pour améliorer la pureté du produit si celui-ci doit être utilisé dans la fabrication de produits alimentaires. CQPY f 71 47214 6 2120096 L'invention est illustrée par les exemples suivants ï Exemple 1 Ûn ajoute à une solution contenant environ 40 g/l de chlorure de sodium, 2,8 mg/l de chlore disponible et 1,7 mg/l 5 de mercure à 70°C et à un pH égal à 10,6, une quantité suffisante de sulfate ferreux pour ajuster la teneur en fer à 0,2 g/1. Un courant d'air est en même temps insuffl4&ans la solution par une plaque de diffusion. Au bout d'une minute, la teneur en mercure de la solution a été réduite à moins de 0,1 mg/l. 10 Exemple 2 On fait passer une solution contenant environ 2 mg/l de mercure, ajouté sous la forme de chlorure mercurique, dans un lit de copeaux d'acier doux en forme de croissant, maintenus sur une plaque de diffusion à une température de 65°C et à 15 un pH égal à 10. Les copeaux ont environ 1,3 cm de diamètre et ont une épaisseur maximale de 0,5 cm. Le volume du lit est 3 de 3500 cm et sa hauteur est de 10 cm. On insuffle en même temps un courant d'air à travers le lit, depuis la plaque de diffusion. Le courant sortant contient 0,02 mg/!L de mercure, 20 c'est-à-dire que 99 c/« du mercure ont été éliminés. La durée moyenne de rétention dans le réacteur est de 10 mn. Dans les mêmes conditions, mais en l'absence de courant d'air, le courant sortant contient 0,20 mg/l de mercure, c'est-à-dire que l'air insufflé a amélioré notablement l'élimination du mercure. 25 On obtient des résultats analogues lorsque le pH de la solution est égal à 3. Exemple 3 On ajoute 200 mg/l de sulfate d'hydrazine à une solution contenant 200 g/l de chlorure de sodium et 3»9 mg/l de 30 mercure. La température du mélange est de 63°C et le pH est égal à 11,0. TJn courant d'air est insufflé dans la solution par'la plaque de diffusion. Au bout d'une minute, la teneur en mercure de la solution a été réduite à 0,12 mg/l. Au bout de 10 minutes, la teneur en mercure de la solution a été réduite à 0,03 mg/l. 35 Exemple 4 On ajoute 43 mg/l de chlorhydrate d'hydroxylamine à une solution contenant 200 g/l de chlorure de sodium, 5 ®g/l 71 47214 7 2120096 de chlore disponible et 3»8 mg/l de mercure. La température du mélange est de 62°C et le pH est égal à 11,0. Un courant d'air est insufflé dans la solution par une plaque de diffusion. Au bout d'une minute, la teneur en mercure de la solution a été 5 réduite à 0,11 mg/l. Exemple 5 On ajoute 14,3 mg/l de D-glucose à une solution contenant 200 g/l de chlorure de sodium et 4,2 mg/l de mercure. La température du mélange est de 62°C et le pH est égal à 11,0. 10 Après une durée de réaction de 5 minutes, on insuffle un courant d'air dans la solution depuis une plaque de diffusion. Au bout d'encore une minute, la teneur en mercure de la solution a été réduite à 0,9 mg/l. Après insufflation d'air pendant 10 minutes, la solution contient 0,06 mg/l de mercure. 15 Exemple 6 On ajoute 0,29 mg/l de borohydrure de sodium à une solution contenant 200 g/l de chlorure de sodium et 3*9 mg/l de mercure. La température du mélange est de 60°C et le pH est égal à 11. On insuffle un courant d'air dans la solution 20 depuis une plaque de diffusion. Au bout d'une minute, la teneur en mercure de la solution est réduite à 0,24 mg/l. Au bout de 10 mn, la solution contient 0,06 mg/l de mercure. Exemple 7 On ajoute tout d'abord 143 mg/l de Ha^SO^.YH^O à une 25 solution contenant 250 g/l de chlorure de sodium, 20 mg/l de chlore disponible, 2,0 g/l de chlorate de sodium et 4,1 mg/l de mercure à 61°C et à un pH égal à 11 pour réduire le chlore disponible seulement. On ajoute au mélange 0,29 mg/l de borohydrure de sodium. On insuffle ensuite un courant 30 d'air dans la solution depuis une plaque de diffusion. Au bout d'une minute, la teneur en mercure de la solution est réduite à. 0,06 mg/l. Cet exemple démontre la réduction progressive du chlore et du mercure en présence de chlorate de sodium, en 35 utilisant du sulfite de sodium et du borohydrure de sodium. 71 47214 2120096 MBHDICjAMONS 1. Procédé de récupération de mercure dans des solutions aqueuses contenant du mercure élémentaire sous la forme finément divisée ou colloïdale ou sous la forme d'un composé 5 minéral soluble, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire passer un courant de gaz inerte dans la solution aqueuse en présence d'un agent réducteur, puis à récupérer la vapeur de mercure du courant de gaz inerte. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par 10 le fait que le gaz inerte consiste en air ou en azote. 3. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la température est comprise dans la gamme de 35 à. 95°C. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 15 précédentes, caractérisé par le fait que l'agent réducteur consiste en- sulfate ferreux à un pH supérieur à 5 ou en tournure ou copeaux de fer ou d'acier. 5. Procédé suivant l'une quelconque des.revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'agent réducteur est une 20 solution alcaline de borohydrure de sodium, d'hydrazine, de chlorhydrate d'hydroxylamine ou de D-glucose. 6. Procédé suivant la revendication 5» caractérisé par le fait que la solution alcaline de l'agent réducteur a un pH égal à 11 environ. 25 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que l'agent réducteur est une solution de borohydrure de sodium à un pïï égal à 11. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on utilise une série 30 d '' agent Réducteurs. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par le fait qu'on utilise un agent réducteur initial consistant en sulfite de sodium ou en anhydride sulfureux pour réduire les agents oxydants autres que des composés de mercure et un 35 agent réducteur final consistant en hydrazine, hydroxylamine, D-glucose ou borohydrure de sodium pour la réduction finale des sels de mercure. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 71 *7214 9 2120096 précédentes, caractérisé par le fait que la vapeur de mercure est séparée du courant de gaz inerte par lavage de ce courant avec une solution de chlorure de sodium contenant du chlore dissous, puis on envoie la saumure contenant le mercure dans une cellule 5 électrolytique à cathode de mercure. 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que la vapeur de mercure est séparée du courant de gaz inerte par barbotage de ce courant avec une solution alcaline d'un hypochlorite de métal alcalin 10 contenant un chlorure de métal alcalin ou du chlorure de calcium, sensiblement en excès par rapport à l'équivalènlj&himique de 1»hypochlorite de métal alcalin. 12. Procédé'suivant l'une quelconque des revendications préoédentes, caractérisé par le fait que la solution aqueuse 15 contenant du mercure élémentaire sous la forme finement divisée ou colloïdale, ou sous la forme d'un composé minéral soluble est une solution"de soude caustique préparée par le procédé à la cathode de mercure. 13. A titre de produit industriel nouveau, le mercure 20 récupéré au moyen d'un procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes. -------