Brevet FR2133950A1 — publié le 19721201

L'invention a pour objet une nouvelle méthode de formation à sec d'une image couleur résultant de l'action d'une radiation, et plus particulièrement une méthode de formation d'image par le préchauffage avant l'irradiation, d'un matériau d'enregistrement constitué d'un composé halo-5 gène organique créant un halogène renfermant un radical libre et un ion halogène, sous l'action de la radiation et d'un autre composé qui réagit avec l'halogène contenant le radical libre, ou avec l'ion halogène, pour former une image couleur visible, les deux composants étant dispersés à l'état de fines granulations dans un liant hydrophile, le mélange étant 10 ensuite appliqué à un support convenable. Jusqu'alors, de nombreux matériaux photosensibles dans lesquels des composés halogènes organiques sont employés, sont connus (voir par exemple: PRINTING AND PHOTOGRAPHIC ENGINEERING of INSHA KOGAKU II, pages 5^-60, publié par KYORITSU SHUPPAN K.K. en 1969, ainsi que LIGHT SENSI-15 TIVE SYSTEMS de J. COACER, pages 361-380, publié par JOHN WILEY & SONS Inc., 1965). La plupart de ces matériaux sont des matériaux photosensibles qui sont obtenus par dispersion dans un lia^at hydrophobe de compositions photosensibles sous forme moléculaire. D'autre part, en se référant à un matériau photosensible préparé 20 en dispersant une composition photosensible dans un liant hydrophile sous forme de fines particules, on peut citer les brevets II.S. 3 ^?6 562 et 3 503 7^5» Dans ces cas, une image visible est formée par radiation d'une lampe à arc au mercure, en chauffant le matériau photosensible. Toutefois, la densité d'image obtenue par une telle méthode n'est que de 25 l'ordre de 1 à 1,3; de plus, se posent des problèmes de résistance à la lumière de l'image résultante. C'est un objet de l'invention de réaliser une nouvelle Méthode de formation d'image par laquelle une image présentant une résistance favorable à la lumière est formée et par laquelle la densité de ladite image 30 est remarquablement accrue. La présente invention a pour objet une méthode de formation à sec d'image comportant un traitement par la chaleur de la surface d'un matériau enregistreur qui est ensuite irradié au travers d'un original pour déterminer la formation de la couleur sur les surfaces irradiées. 35 Le matériau d'enregistrement employé dans la méthode de l'inven tion est préparé en dispersant dans un liant hydrophile, à l'état finement divisés, deux composants constitués l'un d'un composé halogène organique et l'autre d'un générateur de couleur, capable de réagir avec un halogène renfermant un radical libre et un ion halogène, créé par la décomposition par la lumière du composé halogène organique, en formant 72 13971 2 2133950 une substance colorée. Il peut être fait addition, si on le désire, d'un sensibilisateur, d'un stabilisateur et d'un renforçateur; ces composants auxiliaires étant également dispersés en fins grains dans le liant hydrophile, le mélange ainsi dispersé étant ensuite appliqué sur un support 5 adéquat pour constituer une couche sensible aux radiations. Les détails de l'invention apparaîtront de la description en référence aux dessins d'accompagnement. La Fig. 1 est un diagramme schématique d'un exemple de formation d'image par la méthode négative-positive. 10 La Fig. 2 est un diagramme schématique montrant un autre exemple de formation d'image par la méthode positive-positive. La Fig. 3 est un graphique donnant les courbes caractéristiques 2 et 3 obtenues par la formation d'image conformément à la méthode de l'invention, la courbe caractéristique 1 étant obtenue par la méthode convenir tionnelle. Les composants du matériau d'enregistrement qui sont utilisés dans la méthode de l'invention sont ci-après décrits en détail : Comme composés halogènes organiques, on fait usage des composés représentés, par les formules générales ci-après (I), (II), (III) : 20 (I) RCXj Dans laquelle R est un atome d'hydrogène, un atome halogène, un groupe arylé, un groupe alkyle,. un groupe aralkyle, ou Un groupe aroyle; X est un atome de chlore, de brome ou d'iode. R , 25 (II) ' l*' Dans laquelle est un atome d'hydrogène, // ^ _ q _ jj ' chlore, de brome ou d'iode, un groupe i 2 nitro,alkyle, ou alcoxyle; A est C = 0, Ri, ^3 ^S= 0, >S^° j E-1 représentant chacun un atome dYhydrogène, de chlore ou de 30 brome, l'un au moins de R„ , R_ , R., étant l d. 3 un atome halogène. (III) R^ Dans laquelle Q est un composé hétérocyclique f substitué ou non substitué; R., R„, R re- Q — C — R ! 2 présentant chacun un atome d'hydrogène, de 35 R-, chlore ou de brome, l'un au moins de R„, R„, 3 11 2 ' R^ étant un atome halogène. 72 13971 3 2133950 Plus spécialement les composés contenant un halogène organique sont des matériaux tels que : tétrachlorure de carbone, hexabromo-éthane, pentabromoéthane, chloranyle, bromanyle, tétrachlorotétrahydro-naphtalène, tétraiodométhane, iodoforme, bromoforme, trichlorobromoéthane, 5 tribromoéthanol, acide tribromoacétique, hexachloroéthane, bromure de p-phénylphénacyl, tétrabromo-o-crésol, tétrabromophénolphtaléïne, hexa-bromobenzène, hexachlorobenzène, iodobenzène, tétrabromure de carbone, tribromoacétophénone, p-nitrotribromoacétophénone, p-bromotribromoacéto-phénone, tribromophénylsulfone et hexachloroxylène. 10 Les composés organiques renfermant un atome d'azote employés comme générateur de couleur dans le matériau d'enregistrement utilisé dans la méthode de l'invention sont des matériaux tels que les aminés aromatiques et les leuco-pigments. Plus spécialement, les composés organiques renfermant un atome d'azote qui conviennent sont la diphénylamine, 15 p-hydroxydiphénylamine, N-éthyldiphénylamine, o-nitrodiphénylamine; N,N-diméthylaniline; N,N-diéthylaniline, N,N'-tétraméthyl-p-phénylène-diamine; phényl-C( -naphtylamine, phényl-^»- naphtylamine; N,N-diméthyl-^ - naphtylamine; N,N-diméthyl-/3-naphtylamine; dibenzylaniline, indol; N,N-vinyl-indol; 5-cyano-indol, 3-méthyl-indol, triphénylamine; N,N*-20 diphényl-p-phénylène-diaminé, benzidine; N,N*-diphénylbenzidine; 1,2-dianilinoéthylène; ^,4',4"-méthylindènetris(N,N-dimêthylaniline); N-vinylcarbazol, p,p'-pentylindène bis(N,N-diméthylaniline); PiP'jP1'-triaminotriphénylcarbinol; p,p',p"-triamino-o-méthyltriphénylméthane. Les sensibilisateurs qui peuvent être employés dans le matériau 25 d'enregistrement utilisé dans la méthode de l'invention sont des composés tels que : les anthraquinones, les métallocènes, les hydrazones, ou encore des colorants sensibilisateurs spectraux tels que les colorants azo, les colorants diméthylméthane, les colorants triphénylméthane, les colorants anthraquinone, les colorants méthine, les colorants polyméthine, les 30 colorants acridine, les colorants azine, thiazine, oxazine, styryl, cyanine, carbocyanine, mérocyanine, xanthène. Le stabilisateur employé dans le matériau d'enregistrement utilisé dans la méthode de l'invention est un composé ayant la propriété d'améliorer la stabilité à la lumière pendant le stockage; de tels stabilisa-35 teurs étant par exemple l'hydroquinone, la résorcine, le cathéchol, et leurs dérivés, les amides, la thio-urée et leurs dérivés et par exemple les amides de formule générale : KcC0NR/-R_ 5 o 7 72 13971 k 2133950 dans laquelle E,-, Eg, R,-, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, aryle ou aralkyle, des exemples d'amides qui conviennent sont la formamide* N,N-diméthylformamide, et N,N-diméthylacétoamide, et également les dérivés de l'hydroquinone de formule générale : OE, ■8 OR. 5 dans laquelle Rg et E^ représentent chacun un atome d'hydrogène, uii/v groupe alkyle, aryle, acétyle ,hydroxyalkyle,benzoyle, ou un groupe Lq-J— 5 R^q représentant un groupe alkyle,hydroxyle,alcoxyle,ou un atome halogène et m étant un entier de 1 à k. Des exemples convenables de dérivés hydroquinones sont l1éthermonométhine hydroquinone, l'éther diéthyl hydro-1Q quinone. Le renforçateur employé dans le matériau d'enregistrement de l'invention est un composé ayant pour fonction de modifier la tonalité de la couleur de l'image et de donner une couleur plus profonde en accroissant la concentration de l'image; de tels composés sont par exemple les 15 composés furfurylidène, des formules générales : ,CH =N- n 0 CH„ ;h \ a —ch. 72 13971 5 2133950 dans lesquelles X est -F \> — , ou - —, Y et ï' sont . o des atomes d'hydrogène, ou un groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes' de carbone; n étant 0 ou 1. Le composé macro—moléculaire hydrophile est employé comme liant de 5 la suspension des composants précédemment énumérés et parmi les composés macro-moléculaires hydrophiles pouvant être employés dans le matériau d'enregistrement utilisé dans l'invention sont tous les composés macromoléculaires solubles dans l'eau tels que la gélatine, l'alcool polyvinyle, le polyvinyl-pyrrolidone, la caséïne, l'amidon, la cellulose carboxymé-10 thyle, la gomme arabique et la cellulose hydroxyméthyle. Enfin, il peut être employé comme support pour le matériau d'enregistrement utilisé dans la méthode de l'invention, le papier, le verre, les pellicules plastiques et les fines plaques métalliques. Les composants précédemment décrits, tels que le composé halogène 15 "organique, le générateur de couleur, etc.." sont dispersés dans le liant hydrophile en fines granulations et le mélange ainsi dispersé est appliqué sur le support, pour procurer le matériau d'enregistrement. Conven-tionnellement, l'enregistrement de l'image est conduit en utilisant l'irradiation par les ultra-violets ou par la lumière visible, suivie d'un 20 chauffage. Dans le matériau d'enregistrement dé l'invention, pour 1 partié de générateur de couleur, la quantité du composé halogène organique employé est de 0,02 à 5 parties et de préférence de 0,2 à 5 parties; la quantité —5 * -3 « - • de sensibilisateur est de 10 à 'iO parties; la quantité de stabilisa- -5,-2 , ' -2 25 teur est de 10 à 10 parties et -la quantité de renforçateur de 10 à 2 parties et cela dans 100 parties de liant hydrophile. Il a été également établi que l'enregistrement de l'image pouvait être obtenu en utilisant les radiations d'électrons, les rayons X, les rayons gamma, en plus des,rayons ultra-violets, et des rayons visibles, 50 et que lorsque la totalité de la surface du matériau d'enregistrement était chauffée avant la réaction colorante résultant des radiations, la vitesse de formation de la couleur était remarquablement accrue. L'opération de chauffage de la totalité de la surface, précédant l'irradiation et accélérant la réaction colorante, est ultérieurement dénommée "opéra-35 tion" de préchauffage" et les effets qu'elle procure sont dénommés "effets préchauffants". Les détails de la méthode de l'invention apparaîtront de la description en référence aux dessins annexés. 72 13971 6 2133950 La Fig. 1 s'applique à la méthode de formation d'une image dans le système négatif-positif de la présente invention, étant le matériau d'enregistrement, constitué d'une couche photosensible 5 et d'un support 6, l'ensemble étant passé dans l'intervalle de deux rouleaux chauffants 5 7j après quoi est appliquée la radiation 8 aij/travers d'une pellicule photographique négative 9» Le matériau d'enregistrement *t-, ainsi irradié a été chauffé par son passage au travers des rouleaux chauffants 7j pour procurer une imagé dont 10 est la portion d'image et 11 la portion non-image. Dans ce cas, la phase de chauffage, qui est indiquée en figure 1c, 10 n'est pas nécessairement requise. La Fig. 2 s'applique à une méthodè de" formation d'image dans le système positif-positif conformément à la présente invention,' le matériau d'enregistrement b étant soumis à là radiation 12 au travers d'une image originale positive 13; le matériau d'enregistrement étant alors uniformé-15 ment irradié avec une lumière rouge 1*f ayant une longueur d'ondes supérieure à 600 nm; après quoi la totalité de la surface du matériau ainsi irradié est chauffée eh passant entre les rouleaux chauffants 7» puis le matériau d'enregistrement ainsi chauffé est soumis à "la'radiation 8, puis le matériau d'enregistrement b est à nouveau chauffé pendant une courte 20 période de temps, en passant entre les rouleaux chauffants 7 pour obtenir une image dont 10 sont les portions imagé et 11 les portions non-image, comme celles de l'image 'originale. Ainsi, l'on voit que les opérations illustrées sur les Fig. 1 et 2, diffèrent des opérations conventionnelles en ce- qui concerne lé chauf-25 fage qui est illustré sur les Fig. 1a et 2c, respectivement. La Fig. 3 montre les courbeB caractéristiques dés images obtenues par la méthode de formation d'image illustrée par la Fig. 1, comparativement avec la courbe caractéristique obtenue en utilisant la méthode conventionnelle. Sur cette figure, sont portés : en abcïsses, les logarith-30 mes d'exposition: et en ordonnées, la densité d'imagé. La courbe 1 est caractéristique de l'image obtenue par la méthode conventionnelle, dans laquelle un matériau d'enregistrement est exposé penda!nt 1 secondé à une lampe à mercure de 250 Watts, placée à une distance de 35 cms du matériau d'enregistrement, la totalité de la surface du matériau ainsi exposé 35 étant chauffée à 110°C pendant 3 secondes. Les courbes 2 ét 3, sont des courbés caractéristiques des images obtenues en appliquant la méthode de l'invention; dans le cas de la courbe 2, la totalité de la surface du matériau d'enregistrément a été chauffée à 70°C pendant 30 secondes, le matériau d'enregistrement étant ensuite exposé pendant' 1 seconde à une 72 13971 7 2133950 lampe à mercure de 2^0 watts, placée à une distance de 35cms dudit matériau, et après quoi la totalité de la surface du matériau ainsi exposé a été chauffée à 11G°C pendant 3 secondes, «juant à la courbe caractéristique elle correspond à un chaufiage à une température de 110°C pendant 30 5 secondes de la totalité de la surface, puis à une exposition pendant 1 seconde à la lampe à mercure, et de plus à un chauffage à une température de 11U°C pendant j> secondes de la totalité de la surface. Des comparaisons faites entre les courbes caractéristiques, on peut tirer les conclusions suivantes: 10 La densité de l'image résultante obtenue par la méthode de l'inven tion est remarquablement accrue, et d'environ deux fois la densité d'image obtenue par un procédé conventionnel. La résistance à la lumière de l'image obtenue par la méthode de l'invention est remarquablement plus élevée. 15 La tonalité de la couleur de l'image obtenue par la méthode de l'invention devient favorable. La sensibilité du matériau d'enregistrement de l'invention est d'environ deux fois celle d'un matériau conventionnel. Enfin, le gamma de l*image obtenue par la méthode de l'invention 20 est beaucoup plus élevé que celui obtenu par la méthode conventionnelle. Ces divers phénomènes peuvent être expliqués comme suit: Pour simplifier l'explication, on suppose que les substances photosensibles et les substances auxiliaires ne comprennent essentiellement que deux composants a et b, et il est considéré que les deux composants 25 a et b sont dispersés sous forme de fines particules, l'un ou les deux composants a et b étant activés par la chaleur et lorsque la radiation est appliquée à ces composants activés, les deux composants tendent à réagir l'un avec l'autre. Il est de plus considéré que lorsqu'il existe entre les composants a et b des fonctions physiques et chimiques mutuelles, 30 les fines particules des deux composants a et b entrent en fusion par chauffage, à une température de 150°C dans le cas où le point de fusion de l'un des composants a et b est comparativement inférieur, ce qui facilite la réaction colorante des composants. Dans le cas où les composants sont facilement fondus, l'effet de préchauffage est particulièrement ,>5 remarquable. Les moyens de chauffage qui sont utilisés dans l'invention peuvent être de divers ordres, soit en employant des éléments chauffants, soit en employant une lampe à infra-rouges, soit en employant des micro-ondes, en utilisant des fours haute fréquence du commerce, mais il est généralement 40 préféré d'utiliser un élément chauffant, et, dans ce cas, 72 13971 8 2133950 la température de chauffage pour obtenir l'effet préchauffant est de l'ordre de 35°C à 250°C et en particulier de 60°C à 150°C. Après exposition, le chauffage peut être effectué de 50°C à 250°C et de préférence de 70 à 1^0°C. 5 Les effets préchauffants sont particulièrement sensibles dans une méthode de dispersion discontinue de fins grains, mais il est, a fortiori, possible d'obtenir l'effet préchauffant dans une méthode de dispersion moléculaire. Toutefois, lorsque les composants du matériau d'enregistrement sont dispersés dans le polystyrène, du fait que beaucoup de composés 10 halogènes organiques ont des caractéristiques de sublimation, ledit composé est sublimé lors de l'opération de préchauffage et le pouvoir de contribution qu'a le composé halogène organique à la réaction colorante, décroît, ce qui a pour résultat que l'opération de préchauffage a un effet inverse. En pareil cas, il est possible d'obtenir l'effet préchauf-15 fant en employant un composé halogène ayant une moindre caractéristique de sublimation que le composé halogène organique de l'invention en appliquant une couche d'un tel composé halogène à la surface du matériau d'enregistrement de l'invention pour prévenir la sublimation du composé halogène organique. 20 Les exemples suivants illustrent l'invention plus en détail, la préparation et le traitement des matériaux d'enregistrement y étant conduits en utilisant une lumière rouge inactinique photographique. EXEMPLE 1 Dans 25 ml d'une solution aqueuse gélatineuse à 16 on ajoute 25 2,5 g de N-vinylcarbazol et le mélange est agité à grande vitesse, en utilisant un homogénéiseur, à la température de 70°Cr pendant 2 minutes, afin d'obtenir la dispersion dans la gélatine du N-vinylcarbazol, sous la forme de fines particules en phase discontinue. On ajoute alors à la dispersion liquide résultante 1,5 g de tétrabromure de carbone, et 0,5 g 30 d'hexachloroéthane qui sont dispersés de la même manière que ci-dessus décrite; le liquide dispersé, ainsi préparé, est appliqué sur un papier baryté,soumis au séchage,pour procurer un matériau d'enregistrement. Celui-ci est chauffé à 110°C pendant 20 secondest puis exposé pendant 1 seconde, au travers d'un film photographique négatif, en utilisant comme 35 source lumineuse une lampe à mercure à ultra-haute pression de 250 watts, placée à une distance de 35 cms du matériau d'enregistrement; après quoi le matériau ainsi exposé, est chauffé à 110°C pendant 3 secondes, pour procurer une image bleu indigo, avec un arrière-plan légèrement jaune; la densité d'image résultante étant de 1,72. 72-13971 9 2133950 Pour comparaison, un autre matériau d'enregistrement est exposé pendant 1 seconde, au travers d'un film négatif, en utilisant la mime source lumineuse, mais sans pratiquer l'opération de préchauffage, le matériau d'enregistrement ainsi exposé étant ensuite chauffé à 110°C, 5 pendant 3 secondes, pour procurer une image gris-verdâtre avec arrière-plan légèrement jaune; la densité d'image résultante n'étant que de 0,81. Comme il a été précédemment décrit, un remarquable accroissement de densité d'image, de 0,91, est obtenu grâce à l'opération de préchauffage de l'invention, le gamma de l'image étant également accru. De plus, 10 en abandonnant les images'résultantes dans une chambre brillamment éclairée, la résistance à la lumière des deux images résultantes est satisfai-santè, mais la couleur de l'image obtenue sans préchaûffage "passe du gris-verdâtre au brun, alors que la couleur de l'image obtenue avec préchauffage ne varie pas en s'assombrissant légèrement seulement. Du préchauffage 15 caractérisant la présente invention, on retiré les trois avantages La densité maximale de l'image devient substantiellement double de la densité d'image de l'imagé non-préchauffée. La résistance à la lumière de l'image est satisfaisante. La tonalité de la couleur de l'image résultant du préchauffage 20 n'est pas modifiée. EXEMPLE 2 5 g de N-vinylcarbazole (générateur de couleur), 1 mg de 4-(p-dimé-thylamino)styrylquinoline (sensibilisateur), 3 g de tétrabromur'e de carbone (composé halogène organique), 0,2 g de N,N-diméthylacétamide (stabi-25 lisateur) sont ajoutés, dans l'ordre ci-dessus, à une solution gélatineuse aqueuse à 16 % j par dispersion, comme dans l'exemple 1. Le" liquide dispersé résultant étant appliqué sur un support de papier-baryte, soumis au séchage pour procurer un matériau d'enregistrement. Dans la couche photosensible du matériau d'enregistrement, les constituants énoncés ci-dessus 30 sont introduits sous forme de fines particules de dimension 2 à 5 microns. Le matériau d'enregistrement ainsi obtenu est chauffé à 70°C "pendant 30 secondes, puis-exposé à une image pendant 1 seconde, en utilisant la mime source lumineuse que dans l'exemple 1, placée également à 35 cms du matériau d'enregistrement; après quoi celui-ci est chauffé à T1Q°C pendant 35 3 secondes, pour procurer une imagé bleu indigo avec fond légèrement jaune et la côuléur de l'image résultante n'est pas substantiellement modifiée, même dans une chambre très éclairée. 72 13971 10 2133950 Sur la Fig. 3» des dessins d'accompagnement, les conditions de traitement des images formées, d'une part par la méthode de l'invention, et qui correspond aux courbes 2 et 3> et d'autre part, par la méthode conventionnelle, et qui correspond à ia courbe 1, sont les suivantes : 3 Courbe 1 : elle résulte de l'irradiation, avec la lampe à mercure pendant 1 seconde, suivie d'un chauffage à 110°C pendant 3 secondes. Courbe 2 : elle résulte d'un préchauffage à la température de ?0°C pendant 30 secondes, suivie de l'irradiation avec la lampe à mercure pendant 30 "secondes, suivie d'un chauffage à 110°C pendant 3 secondes. 10 Courbe 3 : elle résulte d'un préchauffage à 110°C pendant 3 se condes, suivie d'une irradiation avec la lampe à mercure pendant 1 seconde, suivie d'un chauffage à 110°C pendant 3 secondes. Les effets préchauffants obtenus sur la Fig. 3, sont les suivants: 1°) La densité maximale d'image de l'image obtenue conformément 15 à la méthode de l'invention est de 1,70, cette valeur étant supérieure de 1 à celle de l'image obtenue sans préchauffage. 2°) Le gamma de l'imàge qui a été préchauffée est plus élevé que celui de l'image sans préchauffage. 3°) Une image de même densité que celle d'une image formée par la 20 méthode conventionnelle, peut-être obtenue dans la présente invention par une irradiation beaucoup plus brève que celle exigée dans la méthode conventionnelle. De plus, la sensibilité du matériau d'enregistrement de la présente invention, est accrue par un facteur 2 comparativement au matériau d'en-25 registrèment conventionnel. EXEMPLE 3 5 g de N-vinylcarbazole (générateur de couleur), Qr5-g -d*iodoforme (composé halogène organique), 1 g d'hexachloroéthane (composé halogène organique), 2 g de tétrachlorure de carbone (composé halogène organique) 30 sont ajoutés, dans cet ordre, à une solution aqueuse à 15 % d'alcool poly-vinyle et dispersés comme il a été indiqué dans l'exemple 1. La dispersion pouvant êtïe favorisée par l'addition d'un agent tensio-actif et d'une solution aqueuse à '1 % de sulfonate n-dodécyl de sodium. Le liquide dispersé résultant est appliqué sur une pellicule de polyester qui après séchage procure un matériau d'enregistrement. Celui-ci est chauffé à 140°C pendant 10 secondes, puis exposé à une image pendant 1 seconde, avec la même source lumineuse utilisée dans les exemples précédents, placée à une distance de 35 cms du matériau d'enregistrement, lequel ainsi" exposé est à nouveau chauffé à 110°"C pendant 3 secondes pour procurer une image bleu noir avec un fond légèrement jaune. 72 13971 n 2133950 EXEMPLE k 5 g de N-vinylcarbazole(générateur de couleur), 3 mg de violet cristal (sensibilisateur), 5 g de tétrabromure de carbone (composé halogène organique), 0,2 g de p-bis(2-tétrahydropyrranylhydroxy)benzène 5 (stabilisateur),sont ajoutés,dans cet ordre, à une solution gélatineuse aqueuse à 16 > et dispersés comme il a été.indiqué à l'exemple 1, le liquide dispersé résultant étant appliqué sur un papier baryté soumis au séchage pour procurer un matériau d'enregistrement, lequel est soumis à l'exposition d'une image pendant 10 secondes en utilisant une source 10 lumineuse à lumière rouge de 300 watts, placée à une distance de 25 cms du matériau d'enregistrement, au travers d'un filtre laissant passer les radiations de plus grande longueur d'ondes que 580 nm. La totalité de la surface du matériau est alors chauffée à 110°C pendant 10 secondes, puis exposée pendant 1 seconde à une lampe à mercure de 250 watts, placée à 15 une distance de 35 cms du matériau d'enregistrement, ledit matériau étant alors chauffé à nouveau à 110°C pendant 3 secondes pour procurer une image bleu soutenu avec un arrière-plan jaune verdâtre, et l'image résultante obtenue dans ce cas, est la même image positive que celle de la copie d'original. Pour comparaison, lorsqu'une image positive est 20 formée dans les mêmes conditions, à l'exception qu'elle ne subit pas le préchauffage avant l'irradiation, avec la lampe à mercure, il est obtenu une image gris-verdâtre avec fond jaune clair. Bien que la densité de voile soit légèrement accrue par le préchauffage du matériau d'enregistrement, du fait de l'accroissement de la densité d'image de la portion 25 image, la différence entre les densités maximale et minimale d'image est accrue de 0,5» du fait du préchauffage. EXEMPLE 5 5 g de N-vinylcarbazole(générateur de couleur), 3»2 g de tétrabromure de carbone (composé halogène organique), k mg de ^-(p-diméthyl-30 amino)styryl quinoline (sensibilisateur), 0,2 g de diméthyl formamide (stabilisateur), 1 g de furfurylidène pentaérytritol (renforçateur), 1 ml d'une solution aqueuse à 1 % de n-dodécyl benzène sulfonate de sodium, sont disperzés dans une solution aqueuse à 16 % de gélatine dans l'ordre indiqué, pour obtenir un liquide de dispersion qui est appliqué 35 sur un support de papier baryté qui, après séchage, procure un matériau d'enregistrement} celui-ci est chauffé à 150°C pendant 10 secondes, puis soumis à l'exposition d'une image pendant 10 secondes, en utilisant la lampe à mercure à ultra-haute pression de 250 watts, placée à 35 cms du matériau d'enregistrement, pour procurer une image noire avec un fond jaune clair. 72 13971 12 2133950 De plus, une copie positive peut être obtenue en soumettant un autre matériau d'enregistrement à l'exposition pendant 0,5 seconde, d'une lampe puissante de 300 watts, placée à distance de 25 cms du matériau d'enregistrement, au travers d'une photographie positive; le matériau 5 ainsi exposé est de plus uniformément exposé pendant 5 secondes à la lumière rouge, en utilisant la mime source de lumière, mais au travers d'un filtre laissant passer les radiations de plus grande longueur d'ondes que 580 nm; après quoi on soumet au chauffage à 110°C pendant 20 secondes, puis à l'irradiation avec une lampe à mercure pendant 5 secondes, pour 10 procurer une image positive noire. EXEMPLE 6 2,5 g de N-vinylcarbazole(générateur de couleur), 2,5 g de tétra-bromure de carbone (composé halogène organique), 1 mg de k-(p-diméthyl-amino)styrylquinoline (sensibilisateur), sont dispersés, dans l'ordre, 15 dans la solution gélatineuse, le liquide dispersé ainsi préparé étant appliqué qur un papier baryté, qui après séchage procure un matériau d'enregistrement; celui-ci est chauffé à 140°C pendant 10 secondes, puis soumis à l'exposition de l'image pendant 1 seconde, en utilisant la lampe à mercure et après quoi, la totalité de la surface du matériau d'enregis-20 trement est chauffée à 70°G pendant 5 secondes pour procurer une image bleu soutenu. D'autre part, un autre matériau d'enregistrement, est soumis pendant 4 secondes, à l'exposition d'une image en utilisant une lampe puissante de 300 watts, placée à 25 cms du matériau d'enregistrement, la surface entière du matériau ainsi traité étant chauffée à 100°C pendant 25 30 secondes, puis soumise à une exposition uniforme,pendant 1 seconde,de la lampe à mercure; la totalité de la surface du matériau est alors chauffée à 110°C pendant 3 secondes, pour procurer une image positive bleu indigo. EXEMPLE 7 30 2,5 g de N-N-benzyléthylaniline (générateur de couleur), 2,5 g de tétrabromure de carbone (composé halogène organique), sont dispersés dans la gélatine, pour préparer un liquide qui est appliqué sur un support adéquat et séché, pour procurer un matériau d'enregistrement; celui-ci.est chauffé à 130°C pendant 10 secondes, puis soumis à l'exposition d'une 35 image pendant 10 secondes, en utilisant la lampe à mercure pour procurer une image bleue, comportant un fond jaune clair} lorsque le matériau n'est pas soumis au préchauffage, la couleur de l'image résultante est bleu verdâtre. La densité d'image de l'image obtenue par préchauffage est élevée de 0,3. 72 13971 13 2133950 EXEMPLE b Le même matériau d'enregistrement qu'employé dans l'exemple 6 est préparé; la surface entière du matériau est chauffée à 110°C pendant 10 secondes, puis exposée pendant 1 seconde à un négatif en utilisant la 5 lampe à mercure, puis le matériau résultant est exposé pendant 100 secondes pour obtenir le séchage, au travers d'un filtre de verre, à une lampe infra-rouge de 375 watts, placée à 20 cms du matériau d'enregistrement, pour procurer une image bleu-noir. La résistance à la lumière de l'image ainsi obtenue est remarquable. À la place de la lampe infra-rouge, 10 il peut être utilisé un four haute fréquence du commerce, les feuilles plastiques, à l'intérieur du four haute-fréquence remplissant la même fonction qu'une plaque chauffante. EXEMPLE 9 Dans cet exemple il est employé le même ma.tériau d'enregistrement 15 que celui préparé dans l'exemple 6; il est placé, dans, la position du matériau sensible utilisé dans un microscope électronique ayant, un. voltage d'accélération de 50 kw et qui est donc soumis à la radiation du faisceau dTélectrons.. Dans ce cas, la position du matériau sensible est celle dans laquelle est disposée une pellicule photographique lors d'une photogra- 20 phie normale par microscope électronique.. L'intensité du faisceau d'élec- ✓ -10 trons est réglée pour être de 10. ampère/cm2 sur le matériau d'enregistrement et la durée de l'exposition est de 1 seconde.Après irradiation au faisceau d'électrons, le matériau çst immédiatement retiré du microscope électronique et exposé pendant 2 secondes à une lampe .puissante de 300 25 watts, placée à 25 cms du matériau d'enregistrement au travers d'un filtre rouge laissant passer les radiations de plus grandes longueurs d'ondes que 600 mn. LE matériau d'enregistrement résultant es.t alors soumis à une irradiation uniforme pendant 1 seconde, et la surface entière du- matériau ainsi irradiée est chauffée à 110°C, pendant 3 secondes, po.ur procurer 50 une image bleu soutenu, avec un fond jaune-verdâtre. Dans ce cas, il se manifeste une inactivation de la réaction colorante due à l'irradiation au faisceau d'électrons, mais lorsque l'intensité du faisceau d'électrons est accrue et que, par exemple, le matériau d'enregistrement soit exposé pendant 1 seconde â un faisceau d'électrons -7 35 de 10 ampère/cm2, la réaction colorante se produit, .CiA-bh-t-L.Cj 10. On utilise comme générateur de couleur, le N-éthyldiphénylamine dans le matériau d'enregistrement utilisé dans l'exemple 7> en procédant comme dans cet exemple pour obtenir une image bleue, dont la résistance ko à la lumière est remarquable. 72 13971 2133950 EXEMPLE 11 On emploie le même matériau d'enregistrement que dans l'exemple 6 qui est exposé au travers d'un positif, pendant 0,6 seconde, à une lampe à mercure de 250 watts, à 35 cms du matériau d'enregistrement; celui-ci 5 est chauffé à 110°C pendant ^5 secondes, puis soumis à la radiation de la lampe à mercure pendant 1 seconde, puis à nouveau chauffé à 110°C, pendant 3 secondes, pour procurer une image positive bleu soutenu, avec fond jaune. La densité d'image résultante est de 2 ou plus, et même lorsque l'image positive résultante est laissée dans une chambre forte-10 ment éclairée pendant une semaine, l'image reste inchangée. EXEMPLE 12 2,5 g de N-vinylcarbazol (générateur de couleur), 0,5 de tétra-bromure de carbone (composé.halogène organique), 50 mg de bleu leuco-méthylène (sensibilisateur), sont ajoutés à une solution aqueuse à 16 % 15 de gélatine et dispersés comme il a été précédemment indiqué. L'émulsion résultante étant appliquée sur un support adéquat pour procurer un matériau d'enregistrement; celui-ci est exposé au travers d'une photographie positive pendant 10 secondes, en utilisant une lampe à mercure de 250 watts, placée à 35 cms du matériau d'enregistrement, lequel est ensuite 20 chauffé à 150°C, pendant 30 secondes, puis uniformément exposé à la lampe à mercure pendant 10 secondes pour procurer une image positive bleue, avec uû fond orange. La résistance à la lumière de l'image résultante est remarquable et même lorsque l'image positive reste soumise à la lumière 'solaire pendant plusieurs heures, l'image n'est pas sensible-25 ment changée. EXEMPLE 13 On fait emploi dans cet exemple, du même matériau d'enregistrement préparé dans l'exemple 6, lequel est exposé au travers d'une photographie négative pendant 60 secondes en utilisant une lampe à infra-30 rouge de 375 watts, placée à 25 cms du matériau d'enregistrement pour procurer une image bleu-noir. > Dans ce cas, il est à considérer que l'effet de chauffage résultant de l'irradiation aux infra-rouge et que la réaction colorante due aux radiations visibles agissent concurremment sur le matériau d'enregis-35 trement an procurant des effets similaires à ceux qui sont obtenus par préchauffage. L'invention ayant été décrite dans des réalisations diverses, des modifications de détail peuvent être apportées sans sortir de l'esprit de l'invention. 72 13971 15 2133950 REVENDICATIONS 10 20 1. Méthode de formation à sec d'une image couleur, par préchauffage, avant irradiation d'un matériau d'enregistrement constitué par application sur un support d'une dispersion finement divisée dans un liant hydrophile, d'un composé halogène organique et d'un générateur de couleur, ledit composé halogène organique donnant naissance à un ion halogène et à un halogène renfermant un radical libre qui réagit avec ledit générateur de couleur pour procurer une image visible quand ledit matériau d'enregistrement est exposé à une image. 2. Méthode selon la revendication 1, dans laquelle ledit composé halogène organique est représenté par les formules générales : (I) RCX, 15 (II) C3— -R R. Dans laquelle R est un atome d'hydrogène, un atome halogène, un groupe aryle, un groupe alkyle, un groupe aralkyle, ou un groupe araoyle; X est un atome de chlore, de brome ou d'iode. Dans laquelle R^ est un atome d'hydrogène, de chlore, de brome ou d'iode^ un groupe 2 nitro-alkyle, ou alcoxyle; A est C = 0, S = 0,^>S^0 ; R^, Rp, Rx représentant ^ 0 1 ' 2' "3 (III) R„ 25 -R, R, chacun un atome d*hydrogener de chlore ou de brome, l'un au moins de R^, R£, R^ étant un atome halogène. Dans laquelle Q est un composé hétérocyclique substitué ou non substitué; R^, R^, R^ représentant chacun un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, l'un au moins de R^, R^, R^ étant un atome halogène. 3. Méthode selon la revendication 2, dans laquelle ledit halogène organique est le tétrachlorure de carbone, l'hexabromoéthane, le penta-30 bromoéthane, le chloranyle, le bromanyle, le tétrachlorotétrahydronaphta-lène, le tétraiodométhane, l'iodoforme, le bromoforme, le trichlorobromo-méthane, le tribromoéthanol, l'acide tribromoacétique, l'hexachloroéthane, le bromure p-phénylphénacyl, le tétrabromo-o-crésol, le tétrabromophénol-phtaléïne,. l'hexabromobenzène, l'hexachlorobenzène, l'iodobenzène, le 35 tétrabromure de carbone, le tribromoacétophénone, le p-nitrotribromoacéto-phénone, le p-bromotribromoacétophénone, le tribromophénylsulfone ou 1'hexachloroxylène. 72 13971 16 2133950 b. Méthode selon la revendication 1, dans laquelle ledit générateur de couleur est un composé organique renfermant un atome d'azote choisi parmi : la diphénylamine, le p-hydroxydiphénylamine, le N-éthyldiphényl-amine, o-nitrodiphénylamine, N,N-diméthylaniline;N,N-diéthylaniline; N,N'- 5 tétraméthyl-p-phényl,ènediamine ; phényl-Ç^-naphtylamine; phényl-/3>-naphtyl-amine; NjN-diméthyl-^-naphtylamine; N,N-diméthyl-(3 -naphtylamine; diben-zylaniline; indol; N-vinylindol; 5-cyanoindol; 3-méthylindol; triphényl-amine; N,N'-diphényl-p-phénylènediamine; benzidine; N,N'-diphénylben-zidine; 1,2-dianilinoéthylène; ,if"-méthylindènetris(N,N-diméthyl- 10 aniline); N-vinylcarbazol; p,p'-pentylidènebis(N,N-diméthylaniline); p,p1-triaminotriphénylcarbinol; p,p' »p -triamino-o-méthyltriphénylméthane. 5. Méthode selon la revendication 1 dans laquelle ledit liant hydrophile contient additionnellement, à l'état finement divisé, au moins un élément choisi parmi les sensibilisateurs, les stabilisateurs et les ren- 15 forçateurs. 6. Méthode selon la revendication 5 dans laquelle ledit sensibilisateur est choisi parmi les anthraquinones, les métallocènes, les hydrazones, et les colorants sensibilisateurs choisis parmi les colorants azo, tri-phénylméthanes, anthraquinones, méthines, polyméthines, acrydines, azines, 20 thiazines, oxazines, styryls, cyanines, carbocyanines, mérocyanines, xanthènes. 7. Méthode selon la revendication 5 dans laquelle ledit stabilisateur est choisi parmi l'hydroquinone, la résorcine, le cathécol, et leurs dérivés, les amides, la thio-urée et leurs dérivés. 25 8. Méthode selon la revendication 5 dans laquelle ledit renforçateur est choisi parmi les composés furfurylidènes de formules générales : ■ CH = N (X) H -CH 2\ "CH, 72 13971 17 2133950 dans lesquelles X est , ou , ï et F sont des atomes d'hydrogène, ou un groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone; n étant 0 ou 1. 9« Méthode selon la revendication 1 dans laquelle ledit liant hydrophile est un composé macro-moléculaire soluble dans l'eau, choisi parmi : la gélatine, l'alcool polyvinyle, le polyvinylepyrolidone, la caséïne, l'amidon, la carboxyméthylcellulose, l'hydroxyméthylcellulose, et la gomme arabique. 10. Méthode selon la revendication 1 dans laquelle ledit support est un matériau en feuille choisi parmi : les papiers, le verre, les films plastiques et les plaques métalliques fines. 11. Méthode selon la revendication 1 dans laquelle la température de chauffage varie de 35°C à 250°C et de préférence de 60°C à 150°C. 12. Méthode selon la revendication 1 comportant additionnellement l'exposition dudit matériau d'enregistrement irradié à une radiation rouge.ayant une-longueur d'ondes supérieure à J?80 nm et subséquemment un chauffage dudit matériau d'enregistrement.