Brevet FR2112277A1 — publié le 19720616

1.- 2112277 L'invention concerne un combustible nucléaire constitué par du carbure ou du nitrure d'uranium-plutonium. Il est connu de mettre en oeuvre,comme combustible dans la plupart des réacteurs nucléaires» des oxydes. Mal-5 gré sa bonne résistance à la corrosion et aux hautes températures (point de fusion 2 850°C), ce combustible ne convient plus pour certains modèles de réacteurs. Ceci vaut particulièrement pour tous les cas qui exigent un rendement élevé dans le noyau combustible, comme par exemple pour les "surrégénérateurs à 10 flux rapide". Dans ce cas, la mauvaise conductibilité thermique de l'oxyde d'uranium se fait sentir de façon préjudiciable. Dans la recherche faite pour trouver des combustibles appropriés, le monocarbure ou le mononitrure d'uranium, gr-ice à leur grande conductibilité thermique et à leur point de fusion encore relative-15 ment élevé,d'environ 2 400 à 2 800° Cs se sont avérés particulièrement appropriés. Mais sa grande sensibilité à la corrosion, notamment envers l'eau, exclut le carbure comme combustible si le refroidissement se fait par l'eau ou par la vapeur. En outre, ces propriétés rendent la préparation 20 du combustible plus onéreuse et plus difficile, car il est nécessaire de travailler dans des caissons à atmosphère très purifiée. Dans le cas des surrégénérateurs à flux rapide refroidis au sodium, on utilise,= de préférence, non pas le carbure ou le nitrure d'uranium purs, nais des carbures ou nitrures mixtes d'-25 uranium et de plutonium, mai 3 le plutonium, à cause du danger de rayonnement et de sa toxicité,doit être manipulé avec des précautions particulières, e.e qui augmente encore le3 dépenses en combustible• Pour ce3 fraisons, bien que les combustibles for-30 més de monocarburs ou de mononitrure scient connus depuis de nombreuses années et préparés pour certains emplois par tonnes, leur utilisation ne s'est pas encore largement répandue. La présente invention permet maintenant de réaliser les différentes étapes, telles que la sjTrfchèse du carbure 35 ou du nitrure et la préparation ce la poudre dans des conditions autres que celles qui enchérissent la Imbrication du plutonium. Dans le combustible qui ecnstirue la variante conforme à i!invention, le carbure ou le nitrure de plutonium ne 3ont ras contenus en répartition homogene oans ce combustible, 40 mais les parties r'ertilea (carbure d'uranium) e: les parties BAD ORIGINAL 71 30181 2" 2112277 combustibles (carbure de plutonium) se trouvent séparées et les zones de substance combustible (carbure de plutonium) possèdent, par rapport aux zones de substance fertile (carbure d'uranium), une porosité supérieure et plus ouverte. le combustible (carbu-5 re ou nitrure de plutonium) se trouve entre des zones qui sont composées de carbure ou de nitrure d'uranium presque pur (substance fertile)» Grâce à cette disposition du carbure ou nitrure de plutonium, les gaz de fission peuvent passer par des portes ouvertes dans la chambre à gaz de fission, sans qu'il se produi-10 se un gonflement des tablettes de combustible. Une telle variante de combustible est particulièrement intéressainte pour le dispositif dit vented-fuel, pour lequel le gaz de fission ne doit pas être retenu dans le combustible, mais doit être éliminé par des dispositifs appropriés du barreau combustible. 15 La figure 1 montre la structure d'une telle ta blette de combustible en carbure et nitrure d'uranium. En raison de la grande sensibilité à la corrosion du cristal mixte carbure d'uranium-plutonium, il est très difficile d'introduire les carbures combustibles dans les gaines, 20 tout en maintenant faible la teneur en gaz et en oxygène adsor-bés. Ceci est particulièrement vrai lorsqu'on n'admet, comme dans le cas des surrégénérateurs à flux rapide, qu'une densité de combustible faible, comprise entre 80 et 90 $ de la densité théorique maximale et quand on se trouve donc en présence d'une 25 surface spécifique élevée sous forme de corps frittés poreux. On connaît bien, en général, les essais qui ont été faits pour préparer un nitrocarbure d'uranium ou un nitrocarbure de plutonium qui scit plus stable contre la corrosion.Par addition d'azote, par exemple, ceux-ci sont courronnés de succès pour des 30 rapports azote-carbone d'environ 1 : 4 ou plus, mais cette quantité d'azote peut être trop élevée pour ces réacteurs du point de vue de la physique des neutrons. La présente invention rend possible en plus le maintien dt l'influence stabilisante d'additifs étrangers, comme 35 par exemplt- l'azote, à des niveaux si bas -qu'ils restent supportables au point de vue de la physique des neutrons. On atteint ce résultat en disposant ces additifs sous forme d'une enveloppe autour des grains da carbure de plutonium et en protégeant ainsi largement ie carbure vers l'extérieur. 40 Comme additif d'on "peut utiliser principalement £ad original 71 30181 3.- 2112277 l'azote, le soufre ou le phosphore. Ces substances, à l'état de nitrure, sulfure ou phosphure du combustible, forment, avec le monocarbure, des cristaux mixtes, ce qui permet, en outre, de préparer un combustible monophasique sous forme d'un monocarbure 5 modifié, qui semble posséder un comportement particulièrement favorable dans le réacteur. La tâche de ce revêtement du combustible avec du nitrure, par exemple, n'est pas, comme c'est le cas avec les "coated particules", d'empêcher la sortie des gaz de fission. Le combustible enveloppé conforme à l'invention 10 présente au contraire l'avantage d'atteindre dans le combustible, pour de très faibles teneurs en azote, soufre ou phosphore une action stabilisante contre la teneur atmosphérique en eau et oxygène, et un caractère monophasique» La teneur en éléments additifs peut être inférieu-15 re à 1 en poids par rapport à la teneur en carbure de plutonium, l'épaisseur de la couche de protection variant de 2 à 20^ m La figure 2 montre un exemple de structure d'un noyau en carbure de plutonium de cette nature. EXEMPLE 1 - 20 Une poudre de carbure d'uranium d'une surface de 1,0 à 2,0 m^/g est agglomérée en particules secondaires ayant des diamètres compris entre 100 et 1 000 Cet agglomérat est mélangé de façon homogène à un mélange de carbone et d'oxyde de plutonium. Les tablettes de combustible sont comprimées sans 25 lubrifiant sous des pressions de 1 à 5 t/cm^, jusqu'à des densités comprises entre 50 et 80 % de la densité théorique. Le frit-tage est effectué à des températures de 1 600 et 1 700° C sous vide ou sous argon. Les densités atteintes au frittage se situent entre 75 et 85 i° de la densité théorique. Les zones de 30 substance fertile et de substance combustible sont séparées,les zones de la substance fertile étant relativement plus denses que celles de la substance combustible, EXEMPLE 2 - Une poudre de carbure d'uranium d'une surface de 35 1,0 à 2,0 cm^/g est agglomérée en particules secondaires d'un diamètre de 100 à 1000^m. Cet agglomérat est mélangé de façon homogène à un mélange de carbone et d'oxyde de plutonium ayant réagi à des températures de 1 300 et 1 400° C,puis broyé jusqu'-à avoir une surface de 0,5 à 1,0 m^/g» Les tablettes sont com-40 primées sous des pressions de 1 à 5 t/cm^ jusqu'à des densités 71 30181 4" 2112277 de 50 à 80 f» de la densité théorique. Le frittage se fait à des températures de 1 600 à 1 700°C sous vide ou sous argon. Les densités obtenues par frittage se situent entre 75 et 90 $ de la densité théorique. 5 EXEMPLE 5 - Une poudre de nitrure d'uranium d'une surface de 1,0 à 2,0 m^/g est agglomérée en particules secondaires d'un diamètre de 100 à 1000 m. Ce mélange est homogénéisé dans un mélangeur avec un mélange de carbone et d'oxyde de plutonium. Ce 10 mélange de carbone et d'oxyde de plutonium est composé de façon telle que «par réaction sous azote, il se forme du nitrure de plutonium. Les tablettes de combustible sont comprimées sous des pressions de 1 à 5 t/cm^,jusqu'à des densités de 50 à 80 % de la densité théorique. Le frittage a lieu à des températures 15 de 1 600 à 1 700°C sous vide ou sous argon. Les densités obtenues par frittage se situent entre 75 et 85 % de la densité théorique. Après le frittage, on se trouve en présence de zones de substance fertile relativement denses à côté de zones de substance combustible relativement poreuses qui permettent une ven-20 tilation des gaz de fission. EXEMPLE 4 - Un granulé de carbure d'uranium d'une surface de 1,0 à 2,0 m2/g est préparé par broyage du produit synthétisé à partir d'oxyde de carbone et d'uranium dans un broyeur à billes 25 à vibration. Le broyage est effectué dans un liquide de broyage contenant entre 0,2 à 1,0 % d'acide stéarique par rapport à la matière sèche. Après le broyage, ce liquide est éliminé par distillation sous vide et la poudre de carbure d'uranium garnie d'acide stéarique est granulée sur un tamis. Le granulé est homo-30 généisé avec un mélange de carbone et d'oxyde de plutonium (20 # en poids) dans un mélangeur. Les tablettes de combustible sont comprimées sous des pressions de 2 à 5 t/cm^ jusqu'à des densités de 50 à 80 % de la densité théorique. Le frittage est effectué sous vide ou sous argon à des températures de 1600 à 35 1700° C. Les densités obtenues par frittage se situent entre 75 à 85 $ de la densité théorique. Après le frittage les zones de substance fertile et de substance combustible sont largement séparées» et les zones de substance combustible relativement poreuses Permettent la ventilation des gaz de fission. 40 EXEMPlth 5 - bad original 71 30181 2112277 On prépare un granulé de carbure d'uranium dont la surface est de 1,0 à 2,0 m^/g par broyage du produit synthétisé à partir de carbone et d'oxyde âzmt,û±ûii dans un broyeur à billes à vibrations.Le broyage est 'ïffeet-ié dsss un liquide de 5 broyage contenant entre 0,2 à 1,0 $ en poids à1acide stéarique par rapport à la matière sèche. Après le broyage5s le liquide est éliminé par distillation sous ride et le ca:?tere S'Tiranium recouvert d'acide stéarique est granulé sur un -garnis© le granulé est mélangé à un mélange de carbone et d'eot/de de plutonium ayant 10 réagi vers 1 300 à 1 400°0 et broyé jusqu'à une surface de 0,6 à 1,2 m2/g, les tablettes de combustible sont comprimées sous des pressions de 2 à 5 t/'cm? jusqu'à des densités de 50 à 80 % de la densité théorique. Le frittage des cospriaés est effectué à des températures de 1 600 à 1 700-G sous •"Ids on sous argon» 15 Les densités obtenues au frittage se situent entre 85 et 95 i° de la densité théorique. Les zones des substances combustible et fertile sont largement séparées après le frittage, les zones de substance combustible étant relativement plus poreuses que celles de substance fertile, ce qui permet la ventilation des 20 gaz de fission» EXEMPLE 6 - On prépare un granulé de nitrure d'uranium d'une surface de 1,0 à 2,0 m2/g par broyage du produit synthétisé à partir d'oxyde d'uranium, de carbone et d'azote dans un broyeur 25 à billes à vibrations.Le broyage est effectué en présence d'un liquide de broyage contenant ejfcre 0. ? et 1.0 # sn poids d'acide stéarique par rapport à la matièrs elcfee# àjyvbs le broyage, le liquide est éliminé par distillation sevâ. viie ®i* le carbure d'uranium recouvert d'acide stéarique est granulé. Le granulé 30 -;nt r-élançé avec un mélange de carbone et d'oxyde de TVin+^n-inn- ayant réagi vers 1 300 et 1 400° 0 et broyé jusqu'à une surface de 0,6 à 1,2 m2/g. La teneur en carbone de ce mélan- k ge est réglée pour que, par réaction sous asote9 il se forme du nitrure de plutonium. Les tablettes de combustibles sont prépa-35 rées sous des pressions de 2 à 5 t/cm2, ce qui permet d'atteindre des densités de 50 à 80 % de la densité théorique. Le frittage des comprimés a lieu à des températures comprises entre 1 600 et 1 700°C sous vide ou sous argon» L?s> densités obtenues par frittage se situent entre 75 et 90 de la densité théori-40 que. Les zones des substances fertile et eoTïtristible 3ont sépa 71 30181 2112277 rées, la zone de substance combustile étant relativement plus poreuse que la zone de substance fertile, ce qui permet la ventilation des gaz de fission. EXEMPLE 7 - 5 On agglomère une poudre de carbure d'uranium a- yant une surface de 1,0 à 2,0 m?/g en particules secondaires d'un diamètre de 100 à 1 000y, m. Ces agglomérats sont mélangés % un mélange de carbone et d'oxyde de plutonium ayant préalablement réagi vers 1 300 à 1 400°C. Le mélange d'oxyde de plutonium 10 et de carbone a été réglé pour qu'il se forme un carbure de plutonium sousstoechiomètrique contenant encore une proportion de métal d'environ 5 % en poids. Les tablettes de combustible sont comprimées sous des pressions de 2 à 5 t/cm^ jusqu'à des densités de 50 à 30 $ de la densité théorique. Le frittage a lieu 15 sous vide à des températures de 1 600 à 1 700°C. Vers la fin du frittage, la partie, métallique formée, qui s'est, portée préfé-rentiellement aux limites des grains de carbure de plutonium,est nitrurée sous azote à des températures de 700 à 1 800°C, ou encore sulfurée ou phosphorée à l'aide de HgS ou ÏÏ^P. Les densi-20 tés obtenues par frittage se situent entre 75 et 95 % de la densité théorique. Les zones des substances combustible et fertile sont bien séparées, celle de la substance combustible étant re-v lativement plus poreuse que celle de la substance fertile, pejv mettant ainsi la ventilation des gaz de fission. 25 EXEMPLE 3 ~ On agglomère une poudre de carbure d'uranium d'une surface de 1,0 à 2,0 m2/g en particules secondaires d'un dia^-mètre de 100 à 1 000 yU, m. Ces agglomérats sont mélangés à un mélange de carbone et d'oxyde de plutonium. Le mélange de carbone 30 et d'oxyde de plutonium a été réglé pour qu'il se forme un carbure de plutonium sous-stoechiomètrique dont environ 5 % en poids soiaïit constitués de métal. Les tablettes de combustible sont comprimées à des pressions de 2 à 5 t/cm^ jusqu'à des densités de 50 à 80 % de la densité théorique. Le frittage a lieu 35 à des températures de 1 600 à 1 700°C. Vers la fin du frittage„ la partie métallique formée, qui est concentrée, de préférence* aux limites des grains du carbure de plutonium, est nitruréesous azote entre 700° et 1 800° C« Les densités obtenues par frittage varient entre 75 et 95 % de la densité théorique. Les zones 40 des subsTyr.'ee eombustifcie • et fertile se trouvent largement sé- BAD ORK3JNAL 71 30181 7.- 2112277 parées après le frittage, la zone de substance combustible étant largement plus poreuse que celle de substance fertile.permettant ainsi la ventilation des gaz de fission. EXEMPLE q - 5 On prépare un granulé de carbure d'uranium d'une surface de 1,0 à 2,0 rn^/g par broyage du produit synthétisé à partir d'oxyde d'uranium et de carbone dans un broyeur à billes à vibrations. Le broyage est effectué dans un liquide de broyage additionné de 0,2 à 1,0 en poids l'acide stéarique par rapport 10 à la matière sèche. Après le broyage, le liquide de broyage est éliminé par distillation sous vide. La poudre de carbure d'uranium contenant de l'acide stéarique est granulée sur un tamis» On ajoute à ces agglomérats ^contenant des particules secondaires dont le diamètre peut varier entre 100 et 10C0m, vm mélange 15 de carbone et d'oxyde de plutonium, Ce mélange de carbone et d'oxyde de plutonium est réglé de façon à former un carbure de plutonium sous-stoechiomètrique contenant environ 5 en poids de métal. Les tablettes de combustible sont comprimées sous des pressions de 1 à 5 t/cm^ jusqu'à des densités de 50 à 80 i° de 20 la densité théorique. Le frittage est effectué sous vide à des températures de 1 600 à 1 700°C. Yers la fin du frittage la partie métallique formée, qui s'est portée, de préférence, aux: limites des grains de carbure de -olutcnlua, î-st dans ua courant d'azote à de3 "5tnp^ra'::ar:ï •i.itrS' 703 s-t i 25 Les densités obtenues &aï- «.««j® ~tâuv#ùi; us 15 ** 90 % de la densité théorique. Après le frittage, lea zones des substances combustible et fertile sont largement séparées, celle des substances combustibles étant plus poreuse que celle des substances fertiles permettant ainsi la ventilation des gaz de fis-30 sion. EXEMPLE 10 - On prépare tm granulé de carbure d'uranium d'une A surface de 1,0 à 2,0 m /g par broyage du produit synthétisé à partir d'oxyde d'uranium et de carbone dans un broyeur à billes 35 à vibrations. Le broyage a lieu dans un liquide de broyage additionné de 0,2 à 1,0 % en poids d'acide stéarique. Après le broyage, le liquide est éliminé par distillation sous vide et le carbure d'uranium additionné d'acide stéarique est aggloméré sur un tamis. Les particules secondaires ainsi formées possèdent 40 des diamètres compris entre 100 et 1 OOO^Um. Ces agglomérats 71 30181 8.- 2112277 sont mélangés à un mélange de carbone et d'oxyde de plutonium ayant réagi au préalable entre 1 300 et 1 400°C. Le mélange de carbone et d'oxyde de plutonium est réglé de façon, à donner un carbure de plutonium sous-stoechiométrique contenant environ 5 i° 5 en poids de métal. Les tablettes de combustible sont comprimées sans liant sous des pressions de 1 à 5 t/cm2 jusqu'à des densités de 50 à 80 c/o de la densité théorique. Le frittage a lieu sous vide à des températures comprises entre 1 600 et 1 700°C. Vers la fin du frittage, la partie métallique formée, 10 qui est concentrée, de préférence, aux limites des grains de carbure de plutonium, est nitrurée sous un courant d'azote à des températures de 700 à 1 800°C. Les densités atteintes par frittage sont comprises entre 80 et 95 % de la densité théorique. Les corps frittés ainsi préparés possèdent des zones de subs-15 tances combustible et fertile bien séparées, celle de la substance combustible étant plus poreuse que celle de la substance fertile, permettant ainsi la ventilation des gaz de fission. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à 20 partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. bad original 1 71 30181 9. 2112277 REVENDICATIONS le- Combustible nucléaire en carbure, ou nitrure d'uranium-plutonium caractérisé en ce qus les sons s d® substance fertile (carbure d'uranium) et de yuûstancs combustible (car-5 bure de plutonium) sont sépar-ies et que les sens s cle substance combustible (carbure de plutonium) possèdent, pcv rapport aux zones de substance fertile (carbure d'uranium;, une porosité supérieure et plus ouverte, 2.- Combustible nucléaire en carbure d'uranium-10 plutonium suivant l'exemple 1, caractérisé en es que les particules de substance combustible (carbure de plutonium) sont entourées d'une couche de nitrure de substance combustible» s