Brevet FR2137310A1 — publié le 19721229

La présente invention, à la réalisation de laquelle ont collaboré Messieurs Michel DELABRE, turt EISE, Maurice EISENSTEIN, Reinhard FRIEDRICH et procédé d'obtention Heinz HERRMANN, concerne un/de polyoléfines pratiquement exemptes de solvants. Il est déjà connu par le brevet frr1çais i 343 214 d'obtenir des polyoléfines pratiquement exemptes de solvant à partir de leurs solutions à 15-20 %, par une première évaporation concentrant ces solutions à une teneur de 70 à 80 ' en polyoléfines et par une deuxiSme évaporation amenant la concentration en polyoléfines aux alentours de 90 à 99 , puis en faisant passer cette dernière solution contenant jusqu'à 10 % de solvant dans une extrudeuse, à chaud et sous pression d'environ 10 à 20 mm de mercure. On obtient ainsi des polyoléfines ne contenant plus que de faibles résidus de solvant. Ce procédé présente toutefois un inconvénient : il faut préalablement concentrer la solution de polymère jusqu'à 50-80 %, ce qui conduit à des solutions très visqueuses, donc difficiles à chauffer et à véhiculer. Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la contenan/emonviinrson présente invention, un procédé d'obtention de polyoléfines de 0,2 j de solvant résiduel à partir de solutions à moins de 40 % de polyoléfines, caractérisé en ce que la solution de départ est introduite dans un dispositif constitué par une ou plusieurs extrudeuses en série, constituant et des zones successives munies d'orifices de dégazage/travaillant à une tempéra- ture très supérieure à la température d'ébullition du solvant et en ce que les derniers orifices de dégazage sont maintenus à des pressions décroissant en fin de parcours jusqu'à moins de 100 mm de mercure absolus. Le cas échéant, il peut être avantageu d'injecter de l'eau dans le dispositif, de préérence dans ses dernières zones. La température employée dépendra notamment de la résistance de la polyoléfine à la dégradation sous l'action de la chaleur et, de la température d'ébullition du solvant. Par température très supérieure à la température d'ébullition du solvant, il faut comprendre une température supérieure de 50 à 2000C à ce point d'ébullition. Comme solvants pourront être employés des hydrocarbures bouillant entre 350C et 1700C sous la pression normale, comme par exemple le cyclohexane, le muthylcyclohe:ane, le n-pentane, le n-hexane, le n-heptane, le méthylcyclopentane, les diméthylpentanes, les diméthylcyclo- pentanes, les méthylhexanes. Généralement en considération de la stabilité des polyoléfines on emploiera des températures comprises entre 150 et 3000C.A titre d'exemple, dans le cas du polyéthylène de haute densité en solution dans le cyclohexane, les températures préférées seront comprises entre 150 et 270 C. Les solutions de polyoléfines justiciables du traitement de l'invention sont celles des homopolymères et copolymères des hydrocarbures à insaturation éthylénique et tout particulièrement des &alpha;-oléfines telles que éthylène, propylène, butène-1, hexène-1. Les solutions de polyolénines peuvent avoir été obtenues par les procédés connus les plus variés : polymérisation sous haute pression à l'aide de peroxydes, polymérisation en solution sous basse pression à l'aide de catalyseur à l'oxyde de chrome ou de catalyseurs Ziegler.Les polymères sont par exemple les polyéthylènes de haute (environ 0,970) et basse (environ 0,920) densité, leurs mélanges, les polyéthylènes de moyenne densité, le polypropylène, les copolymères (thylène-propylène, éthy- lène-butène-1 éthylènhexène-1. Il est avantageux d'employer au cours du procédez de polymérisation un catalyseur dont la productivité soit telle que l'on puisse utiliser la solution résultante de polyoléfine sans filtration ou traitement préalable. La concentration des solutions introduites dans le dispositif peut varier dans de larges limites en-dessous de 40 Sb. Le plus fréquemment des concentrations comprises entre 20 et 35 % sont avantageusement cmploycs ; néanmoins le procédé est encore utilisable avec des concentrations aussi faibles que 15 La pression des derniers orifices de dégazage du dispositif peut varier dans de larges limites en-dessous de 100 mm de mercure ; on utilisera généralement des pressions inférieures environ à 10 mm et pouvant le cas échéant descendre jusqu'à 1 r.n de mercure. Des pressions inférieures ne sont pas exclues mais sont malaisées à obtenir industriellement. On obtiendra des résultats particulièrement favorables avec des extrudeuses à vis munies de deux ou de quatre vis sans fin. Un tel type d'extrudeuse a été décrit dans le brevet français 1 576 156 ; dans le cas présent il y a simplement lieu de supprimer les enveloppes refroidissantes mentionnées dans le brevet français 1 576 156, afin que l'élimination du solvant excédentaire se fasse sous forme de vapeur. Le procédé et l'appareillage selon l'invention présentent les avantages suivants - on évite ainsi les difficultés inhérentes au chauffagc, au transport et au traitement ou évaporateur classique de solutions contenant environ plus de 20 % de polyoléfines - simplification du matériel de fabrication ct des conditions opératoires jusqu'à présent employés - meilleure qualité des produits pour film, due à l'absence de particules infondues ("fish eyes"). - la teneur en solvant résiduel peut souvent être amenée en dessous de 0,1 % L'exemple suivant est destiné à montrer comment le procédé de l'invention peut être pratiquement mis en oeuvre. EXEMPLE Dans un système de deux extrudeuses horizontales en série à double vis sans fin et dont le schéma de fonctionnement est décrit dans la planche cijointe , maintenu a une température de 2500C et dont les vitesses de rotation des vis sont réglées respectivement à 200 tours/mn et 250 tours/mn pour la première et la deuxième extrudeuses, on introduit par l'orifice t à débit constant par l'intermédiaire d'une pompe volumétrique (type engrenage) une solution cyclohexanique à 25 % environ en poids de polyéthylène haute densité et d'indice de viscositA à l'état fondu AFNOR environ égale à 5, à raison d'un débit moyen de 270 kg/h. Les orifices de dégazage atmosphérique 2, 3 et 4 sont ouverts progressivement et des appareils destinés à abaisser la pression sur les orifices de dégazage 5, 6 et 7 sont mis en service. Les pressions sont réglees à environ 30 mm Hg pour les orifices S et 6 et environ à 8 mu Hg pour l'orifice 7. Caque orifice de dégazage est relié à un condenseur par surface réfrigéré soit avec de l'eau, soit avec de la saumure. Pendant'l'extrusion, le solvant est récupéré à raison de : - 160 kg/h au dégazage 2 - 28 kg/h au dégazage 3 - 10 kg/h au dégazage 4 - 3 kgA au dégazage 5 - 2 kg/h au dégazage G - i kg/h au dégazage 7 ce qui représente un rendement de récupération de 99,4 % environ. Le produit est stabilisé au cours de l'extrusion par un antioxydant butylhydroxytoluène par la canalisation 9 injecté sous forme d'une solution cyclohexanique/. Le produit extrudé par l'ori- fice de sortie 8 au débit de 65 kg/h environ est découpé de façon habituelle. On récupère ainsi du polyéthylène contenant 0,08 % de cyclohexane et dont la répartition moléculaire moyenne est pratiquement identique à celle de l'échantillon prélevé avant extrusion, ce qui est un indice qu'il n'y a pas eu de dégradation au cours de la phase finale d'élimination du solvant Les tests qui permettent de contrôler ce résultat sont les suivants : - analyse physique (spectrographie infra-rouge) - détermination des caractéristiques rhéologiques et mécaniques, (indice de fluidité à chaud, réponse au cisaillement, résistance au choc, résistance a la fissuration sous contrainte, rigidité à la flexion). REVENDICATIONS environ 1' Procédé d'obtention de polyoléfines contenant/moins de 0,2 % de solvant résiduel à partir de solutions à moins de 40 % de polyoléfines, caractérisé en ce que la solution de départ est introduite dans un dispositif constitué par une ou plusieurs extrudeuses en série, constituant des zones et successives munies d'orifice de dégazage/ travaillant à une température très supérieure à la température d'ébullition du solvant et en ce que les derniers orifices de dégazage sont maintenus à des pressions décroissant en fin de parcours jusqu'à moins de 100 mit de mercure absolus. 20 Procédé selon 1Q dans lequel on injecte de l'eau dans le dispo sitif, de préférence dans les dernières zones. 30 Procédé selon 10 dans lequel les extrudeuses sont équipées d'une double ou quadruple vis sans fin. 4 Procédé selon 10 dans lequel la polyoléfine est du polyéthylène haute densité.