Brevet FR2130377A1 — publié le 19721103

r 2130377 L*invention a pour objet une émulsion photographique à l'halogénure d'argent sensibilisée spectralement avec un colorant mérocyanine, et plus particulièrement une émulsion à l'halogénure d'argent dans laquelle l'action sensibilisatrice est renforcée par l'incorporation dans 1'émulsion d'un sel de cadmium. En vue d'obtenir la sensibilisation spectrale d'un matériau photosensible à l'halogénure d'argent, il est bien connu d'utiliser un colorant mérocyanine, l'action sensibilisatrice obtenue dépendant non seulement de la structure chimique et des propriétés physiques du colorant sensibilisateur, mais également de la nature de 1*émulsion, et par exemple de la composition de l'halogène, de la forme cristalline et du diamètre des particules d'halogénure d'argent, ainsi que du pAg et du pH de 1'émulsion et de la manière dont est conduite la sensibilisation spectrale. De plus, l'action sensibilisatrice est non seulement affectée par les matériaux•organiques renfermés dans 1'émulsion, c'est-à-dire la gélatine, les sensibilisateurs chimiques, les stabilisateurs, les agents antivoile, les polymères synthétiques hydrophiles, les agents tensio-actifs, les copulants, les agents accélérateurs de développement, les durcisseurs,etc® mais également par les autres ions métalliques qui sont renfermés dans l'halogénure d'argent ou qui sont présents à sa surface, tels que les ions de métaux du groupe VXII, les ions d'or, de mercure, de thallium et de cuivre » Les colorants cyanine utilisés sont adsorbés sur les particules d'halogénure d'argent à l'état d'agrégats J, mais ils sont également utilisés en ce qu'ils sont adsorbés sur les particules d'halogénure d'argent à l'état de molécules isolées, aux longueurs d'ondes supérieures à 600 nm. Dans quelques cas une haute sensibilisation spectrale peut être obtenue par l'usage combiné d'agents supersensibilisateurs adéquats; c'est ainsi qu'il est décrit aux brevets US 2816029, 2.819.964 - 2o843.490 qu'un colorant cyanine triméthine, et un colorant cyanine monométhine procurent une action supersensibilisatrice en présence d*un chlorure ou d'un bromure de cadmium. Les colorants mérocyanine procurent généralement avec plus de difficultés que les colorants cyanine, l'effet 72 09388 2 2130377 supersensibilisateur, et notamment les colorants mérocyanine qui sensibilisent dans la région des longueurs d'ondes inférieures à 600nm, procurent très difficilement la supersensibilisation et sont prompts à subir 1*antisensibilisation provoquée 5 par les matériaux organiques, du fait que les colorants mérocyanine sont susceptibles d'être absorbés plus fortement que les colorants cyanine sur la surface des particules d'halogénure d'argent, et notamment des particules de chlorure et de chloro-bromure d'argent. Mais, d'autre part les colorants méro-10 cyanine présentent l'avantage que les tâches colorées provoquées par les colorants sensibilisateurs qui subsistent après traite-r-ment sont moins apparentes que dans le cas où il est fait usage de colorants cyanine, de sorte qu'il est de grand intérêt de découvrir des substances qui déterminent la supersensibilisation 15 en combinaison avec les colorants mérocyanine. Jusqu'alors il avait été considéré que les colorants mérocyanine ne présentaient pas d'action supersensibilisatrice, même en combinaison avec les sels de cadmium, et ceci est certainement exact quand il s'agit d'émulsions conventionnelles 20 (brevet US 2.843.490)„ La supersensibilisation provoquée par les colorants cyanine et les sels de cadmium varie grandement en fonction de différences mineures dans les structures chimiques des colorants cyanine, et ceci a été remarquablement mis en évidence dans de nombreuses inventions utilisant des colo-25 rants cyanine de structure chimique particulière (voir brevet anglais 988o385, et brevets US 2.816.029 - 2.819.964 -2.843o490). Il s'ensuit que le mécanisme de faction supersensibilisatrice qui se manifeste lorsque sont incorporés dans les émulsions à l'halogénure d'argent à.la fois les sels 30 de cadmium et les colorants mérocyanine, n'a pas encore été clarifié. Il est connu que les sels de cadmium apportent un effet de contraste, un effet stabilisant, un effet modérateur quand ils sont utilisés dans le traitement des émulsions photo-35 graphiques (voir: Processing of the International Colloquium À.Steigmann,Liège,1959 - pages 122-127; The Journal of Applied Physics, par L.E.Brady & J.F.Hamilton, vol.35, pages 1565/1569; The Journal of Photographie Science, par V.Platikanova, R.Stoicheva et J.Malinowsky, vol.15,1967 pages 29-34). 72 09303 3 2130377 Toutefois, de ces documents il n'est pas permis d'établir que les colorants mérocyanine présentent une action supersensibilisatrice en présence des sels de cadmium, et un premier objet de l'invention est d'obtenir un matériau photographique présen-5 tant une haute sensibilité spectrale et un contraste élevé en utilisant une émulsion au chloro-bromure d'argent. Un second objet de l'invention consiste à obtenir une émulsion photographique de haute sensibilité dans la région du vert, ayant une faible densité de voile, une bonne stabilité au stockage, et 10 cela en utilisant une aussi faible quantité que possible de sels de cadmium. D'autres objets de l'invention apparaîtront de la description qui va suivre. Les objets de l'invention sont atteints en utilisant une émulsion à l'halogénure d'argent renfermant une combinaison 15 sensibilisatrice constituée d'un sel de cadmium, et d'au moins un colorant mérocyanine de formule générale suivante: (I) ,-ZX ; ^c=*Li - l2 ^r= ï f-3 " - N' 0=C N I 1 R1 R2 dans laquelle Z est un groupe d*atomes nécessaire pour former un noyau hétérocyclique; L^ et L^ représentent un groupe méthine; et représentent un atome d'hydrogène, un groupe 20 alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, ou un groupe alkyle substitué tel qu'un groupe hydroxyalkyle, carboxyalkyle,alcoxy-carbonylalkyle, aralkyle, sulfoalkyle, morpholinoalkyle, alkényle, ou encore un groupe aryle ou aryle substitué; Y représente un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe N-R' dans lequel R' 25 est un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, ou alkyle substitué, tel que ci-dessus indiqué; n étant 1 ou 2. Le diamètre des particules d'halogénure d'argent ne doit pas être supérieur à 0,7 micron, et la composition de l'halogénure d'argent doit comporter au moins 50 moles % d'ions chlorure 30 et doit renfermer au moins 80% en poids de particules d'halogénure d'argent présentant une forme cristalline cubique de face (100). 72 09388 4 2130377 Comme il a été précédemment indiqué, Z dans la formule I représente un groupe d'atomes nécessaires pour former un noyau hétérocyclique penta ou hexagonal, qui est utilisé comme un noyau de colorant cyanine conventionnel tel qu'un 5 noyau: tétrazole (par exemple: tétrazole, l-méthyl-4-éthyl- tétrazole; 1-phényl-4-éthyltétrazole; l-méthyl-4-allyl-tétra-zole; l-méthyl-4-hydroxyéthyltétrazole; 1-garama-sulfopropyle-4-méthyltétrazole) ou bien un noyau pyrrolidine, ou bien un un noyau pyridine (tel que: pyridine, 3-méthyl-pyridine; 10 4-méthyl-pyrridine; 3,5-diméthylpyridine; 4-chloropyridine; 6-chloro-pyridine; 6-hydroxypyridine) ou bien un noyau thiazole (par exemple thiazole; 4-méthyl-thiazole; 5-méthylthiazole; 4-phénylthiazole; 4,5-diphénylthiazole benzothiazole; 5-chloro-benzothiazole; 5-bromobenzothiazole; 5-diodobenzothiazole; 15 5-méthylbenzothiazole; 5-éthylbenzothiazole; 5-méthoxybenzo-thiazole; 5-phénylbenzothiazole; 5,6-dichlorobenzothiazole; 5,6-dibromobenzothiazole; 5-chloro-6-méthylbenzothiazole; 5-éthyl-6-bromobenzothiazole; 5-méthoxycarbonylbenzothiazole; 5-éthoxycarbonylbenzothiazole; 5-hydroxybenzothiazole; 5-tri- 20 fluorobenzothiazole; alpha-naphthothiazole; bêta-napthothiazole; bêta,bêta-naphthothiazole; ou un noyau thiazoline (et par ex. thiazoline; 4-méthyl-thiazoline; 4,4-diméthylthiazoline), ou bien un noyau sélénazole (et par exemple sélénazole; 4-phényl-sélénazole, 4-méthylsélénazole; benzosélénazole; 5-chlorobenzo-25 sélénazole; 5-bromobenzosélénazole; 5-méthylbenzosélénazole; 5-méthoxybenzosélénazole; 5-phénylbenzosélénazole; 5-méthyl- 6-chlorobenzosélénazole; 5-méthoxycarbonylbenzosélénazole; 5-trifluorobenzosélénazole; alpha-naphthosélénazole, bêta-naphtho sélénazole); ou bien un noyau oxazole (par exemple oxazole; 30 4-méthyloxazole; 5-méthyloxazole; 4,5-diméthyloxazole; 5-phényl-oxazole; benzoxazole; 5-méthylbenzoxazole; 5-chlorobenzoxazole; 5-chloro-6-méthylbenzoxazole; 5-méthoxybenzoxazole; 5-phényl-benzoxazole; 5-méthoxycarbonylbenzoxazole; alpha-naphthoxazole; bêta-naphthoxazole); ou bien un noyau oxazoline (par exemple 35 oxazoline; 4, 4'-diméthyloxazoline); ou bien un noyau indolenine (par exemple indolenine; 6-méthylindolenine; 6-méthoxyindolénine; 6-chloroindolenine), ou encore un noyau imidazole (par exemple benzimidazole; 5,6-dichlorobenziraidazole; 5-méthoxy-6-chloro-benzimidazole; 5-cyanobenzimidazole; 5-trifluorobenzimidazole).• 72 09383 s 2130377 Dans la formule I, et représentent chacun un groupe méthine tel que: -CH =; -C(CH3) = ; ou = • Dans la formule I, et R£ représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, 5 (par exemple méthyle, éthyle, n—propyle, isobutyle), ou un groupe alkyle substitué tel qu'un groupe hydroxyalkyle (par exemple bêta-hydroxyéthyle), un carboxyalkyle (par exemple carboxyméthyle) un alcoxycarbonylalkyle(par exemple méthoxy-carbonylméthyle); un aralkyle (par exemple benzyle, ou bêta-10 phénoxyéthyle); un sulfoalkyle (par exemple bêta-sulfoéthyle, ou 4-sulfobutyle); ou un groupe morpholinoalkyle (par exemple morpholino-éthyle); ou un groupe alkényle tel qu'allyle, ou un groupe aryle tel que phényle, ou un groupe phényle substitué, ledit substituant étant un atome halogène ou un groupe 15 alkyle .- Y représente un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe N-R', R' ayant la même signification que R^ ou R2 » sauf que R' n'est pas un groupe aryle ou aryle substitué. Des exemples préférés des colorants mérocyanine de 20 formule générale I sont représentés par les colorants mérocyanine des formules ci-après: dans laquelle R^ R2 et n ont la même signification que dans la formule I, R^ et R^ représentent chacun un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe sulfoalkyle, 25 un groupe carboxyalkyle, ou un groupe phényle, R^ et R^ pouvant se combiner pour former un noyau benzène. r5 n"nV /\ il >4ch-ch) =f \ N_ / n-1 - 1 = S R1 ^ 1 r2 72 09383 e 2130377 dans laquelle R^, R2, et Y ont la même signification que dans la formule générale I, R^ étant un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, ou un groupe sulfoalkyle, ou phényle, ou benzyle, ou allyle. 5 dans laquelle R. R- Y ont la même signification que dans la formule I. Y ^=(CH-CH) „ =S \ n-1 I = S * k2 dans laquelle R^ R2 Y et n ont la même signification que dans la formule I, est un groupe éthylène, ou éthylène substitué par un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, 10 Y^ étant un atome d'oxygène, de soufre, un groupe méthylène, ou v méthylène substitué alkyle, -N' L == ( CH—CH) =f^ \ n-1 I = S 0^/ H dans laquelle R^, Y et n ont la même signification que dans la formule I, Y^ et Z^ ayant la même signification que ci-dessus. Une caractéristique de l'invention réside dans ce 15 que l'usage combiné d'un colorant mérocyanine particulier et d'un sel de cadmium procurent une remarquable action supersensibilisatrice des propriétés des particules d'halogénure d'argent dans une certaine région spectrale limitée. L'action supersensibilisatrice dépend grandement des propriétés de 20 surface des grains d'halogénure d'argent, et cette action est d'autant plus forte que la proportion d'ions chlore est plus élevée, et cette action est remarquablement affaiblie 72 09383 7 2130377 quand la proportion d'ions iodure est inférieure à 1%, et en ce qui concerne la surface des particules la forme cristalline de face (100) détermine une plus forte action supersensibilisante que la forme cristalline de face (111). Enfin, plus petit 5 est le diamètre des particules, plus forte est l'action supersensibilisante o L*iodure qui doit être incorporé à au moins 1% ne doit pas l'être à plus de 2%. Les ions cadmium sont de préférence ajoutés sous forme de chlorure ou de bromure, toutefois le nitrate ou le sulfate 10 de cadmium peuvent également être utiliséso II est préférable d'ajouter 1 partie du sel de cadmium en cours de formation, ou pendant la précipitation des grains d'halogénure d'argent, et d'ajouter le reste du sel de cadmium après la maturation physique, et en particulier après la maturation chimique, et 15 avant de faire l'addition du colorant mérocyanine. Si l'addition est conduite de cette manière, une très petite quantité d'ions cadmium est suffisante pour obtenir une sensibilité spectrale satisfaisante. Les sels de cadmium utilisés dans l'invention doivent 20 l'être dans la proportion de 0,001à 0,005 mole par mole d'halogénure d'argent, la proportion 0,01 à 0,05 étant préférée; quant à la quantité de colorant mérocyanine elle est de 10"*® -3 -5 à 10 moles par mole d'halogénure d'argent, la proportion 10 à 10~4 étant préférée. 25 Des exemples typiques de colorants mérocyanine de formule I utilisés dans l'invention sont indiqués ci-après, l'invention n'étant pas limitée à ces seuls exemples. 72 09383 8 2130377 Colorant (I) Colorant (II) cl. Cl" ?2h5 'N CH - CH c2h5 N I c6h13 Colorant (III) H- hpc' I h2c Colorant (IV) ,N> I ch. O ~ s N I c2H5 o. CH - ■y- CH=f — N C0H 2 5 c2h5 Colorant (V) H3 O "2h5 -N \ / C= CH CH N —C2H5 C3H7 72 09383 9 2130377 Colorant (VI) h3c hoc CH- \ ^3 c' ch ch .N / I CH, \ n c2h5 Colorant (VII) h3c ch ch Colorant (VIII) N c2h5 o-=f o n h2 h2 c .c i i hoc j= ch ch2ch2oh c2h2 A \ n ch- ch O N = S l h2ch = ch2 Colorant (IX) Colorant (X) h5c2- 2 5 ch- N 11 N. N c2h5 ch - ch O X )- N/ \ c2H5 72 09383 10 2130377 Colorant (XI) h. h 2c' h->c H' -n. ch • CH j. n ch- 2h5 Colorant (XII) Colorant (XIII) c2h5 Colorant(XIV) Se -N 0- n (ch2) 3s03hn(c2h5) 3 Colorant (XV) 2I h2c>. ch -N c2h5 ch. O" -.N ch2ch2cooh 72 09388 11 2130377 Colorant (XVI) Colorant(XVII) O H2C^ \ / \ I V=CH CH \ ; "2^ » / \N / l CH, / 'N H Des exemples de colorants cyanine de comparaison sont indiqué comme suit: Colorant de comparaison A :^5 .0 | 0. cr i-ch = c —ch: (ch2)3so3- "\ N' Cl :CH2)3S03HN(C2H5)3 Colorant de comparaison B C2H5 I 72 09383 12 2130377 EXEMPLE 1 A une solution préparée en dissolvant 30g de gélatine dans 500cc d'eau distillée et qui est maintenue à 70°, on fait addition d'une solution préparée en dissolvant 8,8g de bromure de potassium et 40g de chlorure de sodium dans lOOcc d'eau 5 distillée maintenue à 70°, en même temps que d'une solution préparée en dissolvant 100g de nitrate d'argent dans 200cc d'eau distillée conservée à 68°, et l'on agite pendant 20minutes; après quoi la solution résultante est soumise à maturation pendant 20 minutes encore à 70°, puis on ajoute 50g de gélatine 10 en agitant pendant 15 minutes. La solution est ensuite lavée à l'eau de manière conventionnelle. Pour déterminer la maturation chimique on fait addition d'une solution renfermant un sel complexe de trichlorure et de rhodanure d'ammonium (par ex. une solution contenant l,5mg de trichlorure d'or, et 5mg de 15 rhodanure d'ammonium) ainsi que d'une solution contenant 2mg de thiosulfate de sodium. L*émulsion ainsi obtenue, dénommée Em-A présente un diamètre de particules de 0,5 micron, toutes les particules étant cristallisées dans la forme cubique de face (100), les ions chlorure étant présents à raison de 20 80 moles pour cent. A 250g de 1'émulsion préparée de cette manière on fait addition des quantités de chlorure de cadmium indiquées au tableau 1 ci-après, la solution résultante étant chauffée à 70°; on fait alors addition d'une quantité de colorant 25 mérocyanine telle qu'indiquée également au tableau 1 ci-après, puis 1'émulsion est agitée. On fait ensuite addition d'un agent durcisseur et d'un agent d'enduction, 1*émulsion étant alors enduite sur une pellicule de triacétate de cellulose en une épaisseur comptée à sec de 3 microns. La pellicule est alors 30 fractionnée, chacune des fractions étant exposée à une lampe tungstène de 2854°K, en utilisant un coin optique et des filtres adéquats, le développement étant conduit à 20° pendant 3 minutes avec un révélateur de la composition suivante dilué dans l'eau dans le rapport 1/1. Eau 1500cc Métol 3g Sulfite de sodium anhydre 45g Hydroquinone 12g Carbonate de sodium monohydrate 80g Bromure de potassium 2g 72 09383 13 2130377 Après fixage, lavage à l'eau, et séchage, la densité optique est mesurée a l'aide d'un sensitomètre, et la sensibilité relative est calculée au point où la densité de voile est de +0,5, les résultats étant consignés au tableau 1 ci-après. Tableau 1 Ech n° Quantité de CdCl2 ajouté (xlO~^mole) QUANtité de colorant sensib. (concentration de la solution 1x10"3 Sensib. relative Voile max (nm) 1 (col.I) 2 2 u o u u u u u u o o o o cm cm 138 138 270 234 0,30 0,57 0,29 0,34 605 2 (color.II) 2 2 40 80 40 80 308 296 660 675 0,25 0,25 0,13 0,15 550 3 (color.IV) 2 2 20 40 20 40 123 155 211 251 0,24 0,32 0,14 0,07 605 4 (color.V) 2 2 20 40 20 40 200 240 276 355 0,23 0,30 0,18 0,26 595 540 5 (color.VI) 2 2 40 80 40 80 380 372 758 645 0,12 0,16 0,22 0,07 590 6 (color.VII) 2 2 40 80 40 80 282 355 390 426 0,23 0,25 0,23 0,24 535 7 (color.X) 2 2 40 80 40 80 162 214 204 288 0,22 0,14 0,16 0,12 485 8 (color.XI) 2 2 40 80 40 80 372 467 575 500 0,23 0,28 0,12 0,09 500 9 (color.XII) 2 2 40 80 40 80 105 170 126 224 0,18 0,09 0,11 0,05 470 72 09383 14 2130377 10 (color.XIII) 40cc 536 0,25 80 501 0,12 2 40 832 0,13 550 2 80 795 0,12 11 (color.XH n 40 141 0,22 80 200 0,23 2 40 200 0,11 480 2 80 289 0,13 12 (color.XV ! 40 467 0,20 80 480 0,23 2 40 550 0,14 540 2 80 537 0,16 13 (color.de compar.À) 20 29 3 0,19 40 362 0,19 80 490 0,19 2 40 512 0,11 555 2 80 675 0,07 14 (color.de compar.B) 20 50 0,35 40 50 0,29 80 50 0,27 2 40 63 0,12 580 2 80 93 0,12 Des résultats du tableau 1 il ressort que les colorants mérocyanine de 1'invention procurent une remarquable supersensibilisation en présence du chlorure de cadmium, ce degré de supersensibilisation étant supérieur à celui obtenu 5 avec les colorants cyanine de comparaison À ou B. Il est, de plus, observé que le voile est moindre dans le cas des colorants mérocyanine. EXEMPLE 2 On prépare une émulsion de contrôle au chlorobromure d'argent dénommée (Em-B) de même manière qu'à l'exemple 1, à 10 l'exception que sont utilisés 20g de bromure de potassium 2g de bromure de cadmium (tétrahydrate) et 40g de chlorure de sodium, le diamètre des particules étant de 0,6 micron, et les cristaux cubiques de face (100) existant dans la proportion de 60% en poids. 15 On prépare une autre émulsion dénommée (Em-C) de la même manière que précédemment décrit, à l'exception que l'on fait usage d'acide sulfurique pour abaisser le pH à 4. déterminant ainsi la précipitation, puis on fait usage de soude pour régler le pH à 6,5 lors de la maturation chimique; le 20 diamètre des particules est 0,35 micron et les cristaux cubiques de face (100) sont présents à raison de 85% en poids. 72 09383 15 2130377 Comme dans l'exemple 1, ces émulsions sont soumises aux évaluations sensitométriques, les résultats étant consignés au tableau 2 ci-après. Tableau 2 Ech.n" i Emuls.i Quant. Quant.de Sensib; 4I A j j Voile ^ max 1 de color. relat. cnv1^ ^ (nm) • CdClo sensibl. 1 / i(xl0-5mol) i b/«f • 15 Em-B 0 100 0,42 1 116 0,35 2 122 0,30 4 112 0,20 16 ( col. V. III) Em-B 20 35 100 0,42 40 44 112 0,42 80 63 123 0,45 2 40 25 61 0,25 495 2 80 35 61 0,25 17(col.VII) Em-C 20 44 100 0,35 40 65 125 0,42 80 72 112 0,42 2 40 ' 92 141 0,35 495 2 80 115 141 0,30 18(col.5 CVI) Em-C 40 20 112 0,45 80 25 112 0,31 2 40 45 224 0,20 460 2 80 72 235 0,22 l°(col.> :VII) Em-C 40 66 66 0,28 80 63 63 0,30 2 40 152 126 0,20 485 2 80 178 132 0,25 10 Des résultats du tableau 2 on conclut que l'action sensibilisante déterminée par le sel de cadmium et le colorant mérocyanine dépend de la forme cristalline des cristaux d'halogénure d'argent renfermés dans 1'émulsion. L'émulsion à l'halogénure d'argent de l'invention peut être soumise à la sensibilisation au soufre, à la sensibilisation-réduction, .à la sensibilisation à l'or. Elle peut, de plus, contenir d'autres ions métalliques tels que les ions métalliques du groupe VIXI (platine, cobalt, nickel, rhodium, plomb, iridium) ainsi que des ions d'or, de mercure, de thallium et de cuivre, en vue de régler la tonalité et de prévenir le voile. L"émulsion peut également renfermer des stabilisateurs organiques, des agents dê développement tels que les dérivés 72 09388 16 2130377 hydroquinone et 3-pyrazolidine, des agents accélérateurs de développement, ainsi que des copulants. L'émulsion utilisée peut être enduite sur un support approprié tel qu'une pellicule de téréphthalate polyéthylène, 5 une plaque de verre, un papier baryté, un papier synthétique, ou un papier laminé avec de la résine. Les colorants mérocyanine de l'invention et les sels de cadmium peuvent être utilisés conjointement avec d'autres supersensibilisateurs tels que les colorants cyanine et rhoda-10 cyanine, comme dans la technique conventionnelle. L'émulsion peut également être utilisée dans la méthode de blanchiment par colorant argentique, dans le procédé de diffusion par transfert, en couleur et en noir et blanc, ainsi que pour l'enregistrement des rayons d'électrons. 72 09388 2130377 REVENDICATIONS 1. Emulsion photographique à l'halogénure d'argent renfermant une combinaison sensibilisante constituée d'un sel de cadmium et d'au moins un colorant mérocyanine de formule générale : ,-z-, '._n,.:C = (L1 " L2 1 n-1 f f"3 I 0=C N I "2 5 dans laquelle Z représente un groupe d'atomes nécessaire pour former un noyau hétérocyclique penta ou hexagonal utilisé comme un noyau d'un colorant cyanine ordinaire; et représentent chacun un groupe méthine; R^ et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 6 10 atomes de carbone, un groupe alkyle substitué, un groupe alkényle, un groupe aryle ou aryle substitué; Y représente un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe N-R', R' étant un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, ou un groupe alkyle substitué; n étant un entier 1 ou 2; le diamètre des 15 particules d'halogénure d'argent n'étant pas supérieur à 0,7 micron, et l'halogénure d'argent renfermant au moins 50 moles pour cent d'ions chlorure, et au moins 80% en poids des particules d'halogénure d'argent ayant une forme cristalline de face 100. 20 2. Emulsion à l'halogénure d'argent selon la rev.l, dans laquelle ledit sel de cadmium est un halogénure de cadmium, et notamment un chlorure. 3. Emulsion à l'halogénure d'argent selon la rev.l contenant additionnellement des sels métalliques du groupe VIII, 25 et notamment des sels de platine, d'iridium, de plomb, de rhodium ou de nickel. 4. Emulsion à l'halogénure d'argent selon la rev.l dans laquelle ledit colorant mérocyanine est choisi parmi les composés des formules ci-après: (a) 72 09388 18 2130377 dans laquelle R.R0 L- et n ont la même signification que dans la formule générale, R3 et R4 représentant chacun un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe sulfoalkyle, carboxyalkyle, ou phényle, R^ et R4 pouvant former un noyau benzène. (b) (CH- r1 dans laquelle R^ R2 et Y ont la même signification que dans la formule générale, R5 étant un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, ou un groupe sulfoalkyle, phényle, benzyle, ou allyle. (c) N >= (CH-CH) \—/ c^c^n/ r2 dans laquelle R^, R2, Y ont la même signification que dans la formule I. (d) /1V Zl (CH -CH n- L. N >, I 1 R2 dans laquelle R^, R2, Y et n ont la même signification que dans la formule I, Z1 est un groupe éthylène, ou éthylène substitué par un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, Y. étant un atome d'oxygène,de soufre, un groupe méthylène, ou méthy-(e) /Y\ -lène substitué *■1 \y (CH-CH) n-1 r1 alkyle, dans laquelle R^, Y et n ont la même signification que dans la formule I, Y^ et ayant la même signification que ci-dessus, 72 09388 2130377 5. Emulsion à l'halogénure d'argent selon la rev.l, dans laquelle lesdites particules d'halogénure d'argent ne renferment pas plus de 2% d'ions iodure du total de l'halogénure d'argent incorporé. 6. Emulsion à l'halogénure d'argent selon-la rev.l, dans laquelle ledit sel de cadmium est présent en une quantité variant de 0,001 à 0,05 mole par mole de sels d'argent, et le colorant mérocyanine est présent en une quantité variant de —6 —3 10 à 10" moles par mole de sels d'argent. 7. Emulsion à l'halogénure d'argent selon la rev.6, dans laquelle ledit sel de cadmium est présent en une quantité variant de 0,01 à 0,05 et ledit colorant mérocyanine présent en une quantité variant de 10"^ à 10~4 moles. 8. Emulsion à l'halogénure d'argent selon la reven- partie dication 6, dans laquelle une/du sel de cadmium est ajouté pendant la formation des particules d'halogénure d'-argent, le reste étant ajouté après la maturation physique. 9o Elément photosensible à l'halogénure d'argent renfermant un support enduit d'une couche d*émulsion à l'halogénure d'argent selon la revendication 1.