Brevet FR2123446A1 — publié le 19720908

On a proposé antérieurement de traiter certains mélanges de résine phénoliqae et de polyisocyanate à la température ambiante de manière à durcir des piodu'its résineux. Des exemples de cette technique sont décrits dans le brevet des Etacs-Unis d'Amérique n° 3.409.579, 5 Lorsqu'on durcit les produits résineux décrits dans le brevet précité, on actei.-.c -ne densité de réticulation. élevée. Ceci conduit souvent à emprisonner des quantités excessives de solvant pendant le traitement, ou à des films non flexibles une fois le traitement effectué. Par ailleurs, étant donné la grande proximité des groupes phénoliques existant dans les condensais 10 phénoliques selon l'invention, certains de ces radicaux restent inaltérés après traitement. Ces radicaux phénoliques libres ont tendance à s'ioniser en présence d'un alcali caustique ou non ce qui conduit à une dégradation chimique d'ensemble du film traité obtenu. Pour de nombreux enduits ainsi que pour d'auties applications où le produit traité doit avoir une grande souplesse et 15 une grande résistance aux alcalis l'emploi de ces produits résineux de la technique, antérieure laisse beaucoup à désirer. L'invention concerne des produits améliorés du type ci-dessus. Les nouveaux produits selon l'invention comprennent des constituants contenant des radicaux hydroxylesou époxy qui sont bloqués aux extrémités de la chaîne 20 par un acide du type diphénolique, et un polyisocyanate constitutif. Ces produits peuvent être stabilisés facultativement par un acide ou analogue et peuvent contenir, facultativement, une proportion appropriée d'un solvant organique ou d'autres additifs tels que des pigments, des plastifiants etc. Au moment de l'emploi, le produit est appliqué par des moyens classiques, à 25 savoir à la brosse, au pistolet, au rouleau et est mélangé à une aminé tertiaire. Les produits selon l:invention durcissent, au bout de peu de temps, c'est-à-dire quelques secondes ou minutes, et fournissent des films exempts des inconvénients susmentionnés des films obtenus à partir des produits de la technique antérieure. 30 La phrase "composition contenant des radicaux époxy dont les extré mités de chaîne sont bloquées par un acide du type diphénolique" définit le produit de la réaction d'un acide du type diphénolique et d'une substance contenant des radicaux époxy, que le produit obtenu contienne ou non des motifs époxy n'ayant pas réagi à la fin de la réaction. La présence ou l'absence de motifs époxy est déterminée à partir de la quantité d'acide du type diphénolique ayant réagi sur la substance contenant des radicaux époxy. L'expression susmentionnée désigne, dans la description qui va suivre, tous les produits de la réaction d'un acide du type diphénolique et d'une substance ? 2 2123446 72 02605 contenant des radicaux époxy. De même, la phrase "produit contenant des radicaux hydroxyles dont les extrémités de chaîne sont bloquées par un acide du type diphénolique" est destinée à englober tous les produits obtenus par la réaction d'an acide du type diphénolique et d'une substance contenant des radicaux 5 hydroxyles, compte tenu du fait que si l'on emploie une proportion stoechiomé-trique d'acide du type diphénolique, il peut n'y avoir aucun radical hydroxyle libre dans le produit obtenu. Les produits contenant des radicaux hydroxyles ou époxy, dont les extrémités de chaîne sont bloquées far un acide du type diphénolique, employés 10 dans 1'invention,sont obtenus en préparant tout d'abord la substance contenant des radicaux hydroxyles ou époxy. Les substances contenant un radical hydroxyle peuvent être préparées en faisant réagir un polyol sur de 1'oxyde de propylène ou d'éthylènfe de manière à obtenir un polyoxyalkylène contenant des polyols dont la fonctionnalité dépend de la concentration en oxyde d'alkylène et en 15 polyols. Ainsi, on peut faire réagir par exemple du triméthylolpropane sur de l'oxyde de propylène afin d'obtenir un éther de polypropylèneglycol ayant une fonctionnalité égale à 3 et un poids moléculaire déterminé par le nombre de moles d'oxyde de propylène qui ont réagi avec le triméthylolpropane. De même, on peut polymériser des lactones en présence d'un polyol pour préparer un 20 polyester dont la fonctionnalité est déterminée par celle du polyol de départ. De même, on peut faire réagir des polyols avec un polyacide pour former des polyesters terminés par des radicaux hydroxyles qui peuvent être employés comme constituants contenant des groupes hydroxyles en vue d'une réaction ultérieure sur des acides du type diphénolique . Par ailleurs, la 25 substance contenant des radicaux hydroxyles peut être constituée par une substance polyhydroxylée par elle-même, par exemple un hexanediol. Les substances préférées contenant des groupes hydroxyles sont les polycaprolactones, préparées en faisant réagir de 1'£-caprolactone sur des polyols et des polyhydroxypolyesters préparés en faisant réagir des polyols sur des polyacides éventuellement mélangés 30 à des acides monocarboxyliques non hydroxylés. Dans les cas des polyesters polyhydroxylés, les polyacides préférés sont des acides aromatiques dicarboxyliques tels que les acides isophtalique, orthophtalique, téréphtalique et leurs anhydrides dans le cas où l'on peut obtenir lesdits anhydrides; les acides dicarboxyliques aliphatiques tels que les acides adipique, sébacique et azélalque; 35 l'anhydride trimellique ou leurs mélanges. Les polyols préférés sont le TMP (triméthylolpropane), le TME (triméthyloléthane), le pentaérythritol, l'éthylène-gîycol, le propylèneglycol, 1'hexanediol, le butanediol, le glycérol, l'hexane-triol, le néopentylglycol et analogues, et leurs mélanges. Ces polyesters 72 02605 3 2123446 pt-uverit Ptre éventuellement modifiés par des acides monocarboxyliques non hydroxyles pour obtenir des propriétés physiques différentes*. Des acide-- mono-carboxyliques non hydroxyles utilisables sont les acides benzoîque, par ~t-butylbenzoîque, les acides carboxyliques aliphatiques tels que l'acide 5 2-éthyl-hexoique ou les acides aliphatiques dérivés d'huiles naturelles telles qae l'extrait de. résine de pin, l'huile de soja, l'huile de ricin et analogues. Les polyesters polyhydroxylés préférés sont préparés par li réaction d'acides polyacides choisis parmi l'acide adipique, l'acide isophtalique tfc l'anhydride phtalique avec des polyols choisis dans le groupe TMP, TME, hexanediol, 10 propylèneglycol et néopentylglycol. On peut préparer d'autres substances utilisables contenant un groupe hydroxyle en faisant réagir des monomères acryliques sur des monomères hydroxylés copolymérisables. On fait ensuite réagir les substances contenant des radicaux hydroxyles avec, au maximum, la quantité stoechiométrique d'un acide du type diphôiolique. 15 Si 1'on emploie une quantité inférieure à lu quantité stoechiométrique il se Corme un produit qui, outre les radicaux phénoliques libres, contient des radicaux hydroxyles libres disponibles pour la réaction sur un polyisocyanate. La proportion d'acides du type diphénolique à faire réagir de préférence sur la substance contenant des radicaux hydroxyles est comprise entre 20 et 100% de la 20 teneur en radicaux hydroxyles réactifs de la substance contenant des radicaux hydroxyles. La proportion la plus recommandée est comprise entre 60 et 100% de la teneur susmentionnée. On peut citer, parmi les substances contenant des radicaux époxy utilisables, les composés contenant des radicaux époxy internes tels que les 25 composés aliphatiques époxydés et les divers polyépoxydes alicycliques et les composés contenant des radicaux époxy terminaux tels que les produits contenant des radicaux glycidyles. Les substances à préférer contenant des radicaux époxy sont les copolymères acryliques contenant des motifs acrylate ou méthacrylate de glycidyle 30 copolymérisés. Ces copolymères acryliques peuvent être préparés par réaction des esters en C^ à C^g, de préférence de C^ à d'acides mono ou dicarboxyliques cs-P non saturés avec de 1'acrylate ou du méthacrylate de glycidyle. D'autres monomères copolymérisables contenant des radicaux glycidyles, tels que l'ita-conate diglycidylique, le maléate diglycidylique et analogues peuvent être 35 employés en tant que monomères contenant des radicaux glycidyles. Ces monomères peuvent être éventuellement copolymérisés en présence d'autres monomères copolymérisables tels que les dérivés aromatiques du vinyle (par exemple le styrène, 1'oc-méthylstyrène et le vinyltoluène), les acrylonitriles ou méthacrylonitriles et analogues. bad original] .2123446 72 02605 On fait reagir ensuite ces substances préparées à l'avance contenant des tadica-jx glycidylLques, tels qua les acrylates contenant des radicaux glycidyliques, le? diépoxydes alicycliques, les produits d'addition d'r. bisphéncl et d:ur.f épichlôrhydrine, ou des fcbstances aliphatiques époxvdêes, avec, un acide du type diphénolique de manière à former un ester qui contient des radicaux hydroxyles et des radicaux phénoliq-jes libres. Un des avantages de ï 'emploi de s Ji y tan ces «iov.ter.ari- dts radicaux époxy, par rapport aux substances cot.tenani des radicaux hydroxyles, est la réaction rapide avec l'acide du type diphénoliq-e, à (omparer à 1 ■ esteri.fication, ou 1 'estèrif'ication avec êchar.ge de radicaux estf'rifiés (quand l'acide est sous forme d'ester), plus difficiles avec uae substance contenant des radicaux hydroxyles. Par conséquent, un acide da type diphénolique peut: réagir plus facilement et rapidement sur une substance contenant des radicaux époxy de manière à former des esters à fonction phénolique, dont les extrémités de la chaîne sont bloquées, et destinés à subir un durcissement rapide sous l'action des polyisocyanates. On fait aussi réagir les substances susmentionnées contenant des radicaux époxy sur, au maximum, une quantité stoechiométrique d'un acide du type diphénolique pour préparer des produits contenant des radicaux époxy dont les extrémités de la chaîne sont bloquées par des acides du type diphénolique. La proportion d'acide du type diphénolique à faire réagir de préférence sur la substance contenant des radicaux époxy dans le cadre de l'invention est comprise entre 20 et 100% rapportée à la teneur en radicaux époxy réactifs de cette dernière. La proportion la plus recommandée est comprise entre 60 et 100% rapportée à ladite teneur en radicaux époxy réactifs. On peut citer parmi les acides du type diphénolique utilisables, l'acide diphénolique qui est le produit de la réaction d'une mole d'acide lévulinique sur 2 moles de phénol et qui a la structure ci-après : 0H 0H BAD ORIGINAL 10 2123446 72 02605 Les acides du type diphénolique à employer en général dans le cadre de 1 'liv cation or.i les structures ci-après : COùh formule dans laquelle R x«-.présente H ou bien, un radical alkyle comportant 1 à 8 atomes de carbone et n peut être compris entre 1 et 8, inclus. De préfé-15 rence, R représente un atome d'hydrogène et n est égal à 2. Quand on fait réagir un tel acide du type diphénolique avec une substance contenant des radicaux hydroxyles, ledit acide peut être sous la forme de son ester méthylique ou éthylique. Comme o:' l'a indiqué, le produit de la réaction d'un acide du type 20 diphénolique sur une substance contenant des radicaux hydroxyles ou époxy est un constituant des nouveaux produits selon 1'invention. L'autre constituant e&t ur. durcisseur comprenant an polyisocyanate. Ce polyisocyanate peut être un '^polyisocyanate aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique ou un mélange de ces derniers comportant de préférence 2 à 4 radicaux isocyanate; ou bien un poly-25 isocyanurate préparé à partir de ces produits. Le polyisocyanate est employé à une concentration suffisante pour provoquer le durcissement des produits contenant des groupes hydroxyles ou époxy bloqués aux extrémités de la chaîne par un acide du type diphénolique. En général, on emploie le polyisocyanate, ou bien un prépolymère de. polyisocyanate dans la 30 proportion de 10 à 1000% en poids du polyisocyanate, rapportée au poids de la substance co^t-sant des radicaux hydroxyles ou époxy bloqués aux extrémités de la chaîne. On emploie de préférence de 20 à 300% de polyisocyanate, rapportés à la même base. Cette proportion est fonction du nombre de radicaux NC0 dans le polyisecyanafce constitutif. Ce polyisocyanate est employé sous forme liquide. 35 On peut employer des polyisocyanates liquides dilués. On peut employer des polyisocyanates solides ou visqueux sous la forme de solution dans un solvant organique, ce solvant représentant jusqu'à 80% du poids de la solution. \ BAD originaj* 6 2123446 72 02605 Le constituant des produits selon l'invention contenant une substance comportant des radicaux hydroxyles ou époxy bloqués aux extrémités de la chaîne par un acide du type diphénolique est, de préférence, employé sous la forme d'une solution dans un solvant organique, bien que l'emploi d'un solvant ne 5 soit pas nécessaire dans tous les cas. On a par ailleurs observa que la durée de conservation des mélanges de polyisocyanate et d'un constituant contenant des radicaux hydroxyles ou époxy bloqués aux extrémités de la chaîne, peut être augmentée par l'addition d'une quantité suffisante d'acides minéraux ou organiques forts ou d'halogénures 10 d'acides. On peut citer parmi les acides utilisables les acides chlorhydrique, phosphorique_, trichloroacétique, benzènesulfonique et analogues. Le chlorure de phtaloyle est un additif particulièrement efficace pour augmenter la durée de conservation de ces mélanges. Ces acides ou halogénures d'acides sont employés à des concentrations atteignant 3% rapportées aux matières non volatiles contenues 15 dans le mélange. Si les constituants décrits ci-dessus en particulier sont mélangés et transformés, par exemple, en une pellicule protectrice, ils peuvent être durcis rapidement et à peu près complètement jusqu'à un état non poisseux à la température ambiante, en présence d'aminés tertiaires qui peuvent être à l'état 20 liquide ou gazeux. Si 1'aminé tertiaire est sous forme liquide, elle peut être mélangée au constituant., contenant des radicaux hydroxyles ou époxy bloqués aux extrémités de la chaîne par un acide du type diphénolique, du produit selon l'invention. Le polyisocyanate peut être ajouté à ce mélange : CL) juste avant l'application dudit constituant contenant des radicaux époxy ou hydroxyles 25 bloqués aux extrémités de la chaîne sur la surface ou substrat, par exemple dans le cas d'une application au pistolet à enduire à deux têtes, ou (2) à l'instant, de l'application dudit ingrédient contenant des radicaux hydroxyles ou époxy bloqués aux extrémités de la chaîne sur une surface ou un substrat, par exemple dans le cas d'une enduction au rouleau. Un durcissement pratiquement 30 complet se produit très rapidement à la température ambiante. Quand ladite aminé tertiaire est à l'état gazeux ou sous forme de poudre dans un gaz entraîneur inerte, on peut durcir rapidement un mélange du constituant du produit contenant des radicaux hydroxyles ou époxy bloqués en fin de chaîne, par un acide du type diphénolique et le polyisocyanate sous forme d'un film, simplement 35 par exposition de la surface de ce film à une atmosphère contenant ladite aminé tertiaire. Les aminés tertiaix-es à préférer sont les aminés tertiaires gazedafcS telles que la triméthylamine. Cependant, les aminés tertiaires normalement liquides telles que la triéthylamine, 1'éthyldiméthylamine et la BAD ORIGINAL ... . „ 7 2123446 72 02605 métby1diethvlamine conviennent aussi bien. Bien que l'ammoniaque, les aminés primaires et les aminés secondaires aient une certaine activité et donnent lieu à une réaction à la température ambiante, elles réagissent avec 1: polyisocyanate constitutif. Des aminés fonctionnellement substituées, telles 5 que la diméthyléthanolamine sont comprises dans la rubrique "aminés tertiaires" et peuvent être employées comme durcisseurs. Les exemples ci-après sont uniquement destinés à faire comprendre l'invention, et non destinés à limiter sa portée. 10 EXEMPLE 1 TABLEAU I EXEMPLE DE CHARGE POIDS MOLECULAIRE GRAMMES Acide diphénolique 286,3 1145,2 ^ 1,6-hexanediol 118,0 236,0 Total, 1381,2 moj.njH20 - 72,0 Total 1309,2 20 On introduit tous les ingrédients dans un ballon de 3 1 à trois cols équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un dispositif d'entrée de d'un condenseur de vapeur, d'un piège et d'un condenseur de vapeur d'eau. On recueille l'eau provenant de 1'estérification en élevant la température de 160°C à 249°C en 2 à 4 h, jusqu'à obtenir finalement un indice d'acide entre 25 8 et 10. Un reflux de xylène au taux de 3% peut être nécessaire. Il peut se former de la mousse en quantité gênante pendant le début de 1'estérification et il est nécessaire de chauffer lentement tant que la formation de mousse persiste. Lorsque l'indice d'acide atteint entre 8 et 10, on refroidit le contenu encre 121 et 150ÙC environ et on le déverse dans un solvant approprié, 30 en général de l'acétate de cellosolve et/ou du xylène, de manière à obtenir le taux de constituant non volatil approprié (NV), en général de 60%, puis on refroidit à la température ambiante. On mélange à la main à la température ambiante une certaine quantité d'hydroxyle phér.olique à une quantité équivalente d'un polyisocyanate, par 35 «Xrfmple du Mor.dur HC, et on l'étalé de manière à former un film de 10 à 75 microns d'épaisseur sur un substrat de verre, de métal ou de bois. On durcit ce film en le soumettant à l'action d'une atmosphère saturée de triéthylamine pendant 5 à 15 s à la température ambiante. BAD ORIGINAL 8 72 02605 2123446 EXEMPLE 2 • On décrit dans cet exemple la préparation d'un copolymère acrylique type à fonction phénolique, qui constitue le produit contenant des radeaux époxy bloqués aux extrémités de la chaîne par un acide du type diphénolique. JLê-Ai Ç-AJL. îL CHARGE TYPE PARTIES EN POIDS Méthacrylate de n-butyle (BMA) 8,98 Acrylate de n-butyle (BA) 13,48 10 Styrène (S+) 11,23 A Méthacrylate de glycidyle (GMA) 11,23 Hydroperoxyde de cumène (CHP) 0,45 Acétate de cellosoî.ve (CA) - qualité pour uréthane 14,96 Hydroperoxyde de cumène 0,22 15 TOTAL 60,55 Acide diphénolique (DPA) 21,59 B Hydroxyde de benzyltriméthylammonium à 40% dans MeOH (BTMAH) 0,43 Acétate de cellosolve 17 ,43 20 TOTAL 100 La présente réaction est une réaction A-B en deux phases. On introduit les 14,87 parties de CA dans un réacteur équipé d'un élément chauffant, d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un manomètre et capable de résister à des 2 pressions atteignant 2,1 kg/cm . On chauffe le réacteur à 180°C. On mélange au préalable les monomères BMA, BA, S+ et GMA ainsi que 0,45 partie de CHP et on introduit le tout en 2 h dans le réacteur. On ajoute les 0,22 partie de CHP, jouant le rOle d'inducteur-accélérateur, une heure après avoir terminé l'introduction du prémélange ci-dessus. Après 3 autres heures de réaction à 180°C, on refroidit le réacteur à la température ambiante et le met en communication avec l'atmosphère. A ce stade, le mélange réactlonnel a une teneur de 71,1% en matières non volatiles (NV) une viscosité de 14,6 stokes à 25°C et un indice Gardner de coloration égal à 1. La valeur mesurée de la teneur en matières volatiles indique que le taux de conversion du monomère en polymère atteint 94,9%, On ajoute alors du DPA, leBTMAH et 17,43 parties de CA au mélange réactionnel (opération B). On chauffe à nouveau un réacteur, à conden-seur refroidi par l'eau, à 160°C - 33C et on le maintient à cette température pendant 5 à 6 h. Au bout de ce temps, l'indice d'acide du mélange réactionnel BAD OHVGlNAl- 9 2123446 72 02605 10 15 20 25 30 35 est de 4,6 ce qui indique qu'environ 93% du DPA ont réagi. On refroidit le produit à la température ambiante et il a les caractéristiques ci-après: teneur en produits non volatils - 68%; viscosité à 25°C - 132 stokes et indice Gc.rdner de coloration - 7,5. EXEMPLE 3 On décrit dans cet exemple la préparation d'un mélange du produit de l'exemple 2 avec an polyisocyanate "Mondur HC" et les caractéristiques d'un film obtenu à partir de ce mélange. T_A_B_L_E_A_U XXI INGREDIENTS PARTIES EN POIDS Produit de l'exemple 2 49,9 Mondur HC 45,1 Acétate de cellosolve - qualité pour uréthane 4,3 Solution saturée de HC1 dans l'acétate de cellosolve 0,7 TOTAL 100 On mélange les ingrédients ci-dessus à la température ambiante. La stabilité de la viscosité de ce mélange est plus que suffisante étant donné qu'elle passe de 19 à 45 stokes en 24 h. Un film mouillé de 38 microns de ce mélange déposé sur un panneau de verre laisse passer 500 g de vernis cellulosique "Zapon" en moins de 30 s après une exposition de 15 s à une atmosphère saturée de triéthylamine. 2 mn après, le film a durci jusqu'à l'état non poisseux et est suffisamment dur pour être manipulé sans avoir à craindre de le déformer ou de le salir. 24 h après l'exposition à l'action de 1'aminé, ce film a une dureté Sward de 52 et n'est pas influencé par un contact de 15 mn avec du xylène liquide. EXEMPLE IV On décrit dans cet exemple la formulation d'un émail blanc préparé à partir du produit de l'exemple 2 et d'un polyisocyanate Mondur HC et son comportement dans un appareil d'exposition artificielle aux agents atmosphériques, ou "Weatherometer", type XIA. Les essais au weatherometer sont souvent considérés comme des essais accélérés pour déterminer la durabilité à l'extérieur. BAD ORIGINAL 10 2123446 72 02605 ÏJLLl, JLè JL ... Jf INGREDIENTS PARTIES EN POIDS Produit de l'exemple 2 26,7 5 Ti02 (Ti pur R 900) 33,5 Solution saturée de HCl dans l'acétate de cellosolve (qualité pour uréthane) 25,5 Mondur HC 0,3 Mé thy1is obuty1cét ona 7 10 Acétate de cellosolve (qualité pour uréthane) 7 35 TOTAL 100 On broie le bioxyde de titane mélangé au produit de l'exemple 2 et à la solution d'acide chlorhydrique dans une broyeuse à trois cylindres jusqu'à ^ l'obtention d'une finesse de 7 mesurée à la jauge Hegman. On mélange ensuite le Mondur HC, la méthylisobutylcétone et l'acétate de cellosolve au pigment broyé. Cet émail est appliqué à la brosse sur un panneau de cèdre et durci par une exposition de 13 s aux vapeurs de triméthylamine. Cet ensemble durcit d'une manière comparable au film de l'exemple 3. On soumet ce panneau à un essai au 2q weatherometer pendant plusieurs centaines d'heures et l'on mesure sa durabilité en suivant la variation de son brillant. TABLEAU V EXPOSITION e.n heures BRILLANT (Incidence 60°) 25 0 75 100 48 200 19 300 17 400 15 30 Ces résultats se comparent très favorablement avec les résultats d'essai au weatherometer d'une résine alkyde longue en huile satisfaisant aux conditions de la Fédéral Spécification TT-R~266 C type 1 Class A. On admet en général que cette résine alkyde a une bonne résistance aux intempéries, mais il faut normalement plusieurs heures pour qu'elle durcisse ou sèche à l'air. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'Être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. BÂ5 ORIGINAL u 72 02605 2123446 REVENDICATIONS 1. Produit résineux dont on peut provoquer le durcissement par contact avec, ou exposition à, une atmosphère contenant une aminé, de préférence une aminé tertiaire, caractérisé en ce qu'il est- constitué par un mélange d'un polyisocyanate et d;u.-i ingrédient contenant des radicaux hydroxyles ou époxy libres dont les extrémités de la chaîne sont bloquées par un acide diphénolique représenté par la formule : COOH dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle avec 1 à 8 atomes de carbone et n est un entier entre 1 et 8, inclusivement. 2. Produit résineux selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit ingrédient contenant des radicaux hydroxyles libres esta) un polyol comportant 1 à 8 atomes de carbone, b) un polyoxyalkylène dérivé d'un polyol ou c) un polyester 3. Produit résineux selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit ingrédient contenant des radicaux époxydes est : a) un composé aliphatique époxydé, b) un composé alicyclique à plusieurs fonctions époxydes ou c) un copolymère acrylique contenant des radicaux époxy. 4. Produit résineux selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que ledit composé bloquant la chaîne du polymère est un acide diphénolique. 5. Produit résineux selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit polyisocyanate est un polyisocyanate aromatique.