Brevet FR2132395A1 — publié le 19721117

La présente invention concerne une bouteille à plusieurs couches, moulée par soufflage, constituée d'une couche de polyoléfine et d'une couche de polyamide et en particulier une bouteille à plusieurs couches moulée par soufflage dans laquelle la couche de polyoléfine est fermement fixée à la couche de polyamide. On connaît et on utilise des bouteilles moulées par soufflage constituées de polyoléfines. Cependant, ces bouteilles présentent différents défauts tels qu'une perméabilité élevée aux gaz, une sensibilité à l'attaque par les solvants organiques, une faible rigidité, une mauvaise transparence, tous ces défauts pouvant être attribués aux propriétés inhérentes aux polyoléfines et ces bouteilles conviennent mal à certaines utilisations. Pour pallier ces défauts des polyoléfines, on a tenté de réaliser une bouteille à plusieurs couches constituée dtune couche de polyoléfine et d'une couche d'un autre polymère thermoplastique tel qu'un polyamide. On prépare généralement ces bouteilles à plusieurs couches en utilisant un appareil de moulage par soufflage comportant un dispositif d'extrusion constitué d'une filière à orifice annulaire et plusieurs extrudeuses rétant raccordées à ladite filière, un dispositif d'injection d'air pour souffler le tube extrudé sous forme d'une bouteille et des moules en plusieurs pièces. On introduit séparément le polymaide et la polyoléfine de départ dans les extrudeuses et on les extrude dans la filière et ils traversent le passage annulaire de la filière.Finalement, on les extrude sous forme d'un tube à deux couches par l'orifice d'extrusion. On maintient le tube extrudé en deux couches entre les pièces du moule qui les enferme. On injecte de l'air dans le tube fermé et le tube est soufflé sous forme d'une bouteille. le procédé de préparation d'une telle bouteille à plusieurs couches est décrit en détail dans le brevet Japonais ne 23 635/69. Cependant, en raison de la mauvaise adhérence entre la polyoléfine et le polyamide, les couches n'adhèrent pas entre elles à la surface d'union pendant le moulage mais sont séparées. Dans un cas extrême, les propriétés de porosité sont moins satisfaisantes que pour une bouteille constituée d'une couche unique et sa valeur commerciale est faible. L'invention concerne une bouteille moulée par soufflage comportant une couche de polyoléfine et une couche de polyamide qui sont fermement fixées entre elles, ayant une faible perméabilité aux gaz, une bonne résistance aux solvants organiques, une bonne transparence et une rigidité importante. La bouteille à plusieurs couches moulée par soufflage de l'invention est constituée d'au moins une couche d'un polyamide et d'au moins une couche d'une composition de polymère organique thermoplastique contenant une polyoléfine, cette couche de composition de polymère organique thermoplastique contenant au moins un monomère greffé à la polyoléfine, ce monomère appartenant au groupe constitué par les acides carboxyliques à insaturation éthylénique, leurs anhydrides, leurs esters, leurs amides, leurs imides et leurs sels métalliques. Des exemples de polyoléfines qu'on peut utiliser dans l'invention sont un homopolymère d'éthylène, un homopolymère de propylène, un copolymère d'éthylène et de propylène, un copolymère d'éthylène et de 1-butène, un copolymère d'éthylène et de 1-hexène ou un copolymère de propylène et de 1-butène. Lorsqu'on utilise le polyéthylène, il doit de préférence avoir un indice de fusion (190 C) d'au moins 0,02, et lorsqu'on utilise le polypropylène, il doit avoir de préférence un indice de fusion (2300C) d'au moins 0,05. Des exemples caractéristiques de monomères qu'on peut greffer à 18 polyoléfine (qu'on appelle ci-après monomère de greffe) sont des acides carboxyliques à insaturation éthylénique tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, ou l'acide itaconique, des anhydrides d'acide tels que l'anhydride maléique, l'anhydride acrylique, l'anhydride méthacrylique ou l'anhydride itaconique, des esters tels que l'scrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'aerylate de glycidyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de glycidyle, le maléate de monoéthyle, le maléate de diéthyle, le fumarate de monométhyle, le fumarate de diméthyle, l'itaconate de mono-n-butyle ou l'itaconate de di-n-butyle, des amides tels que le monoamide maléique, le diamide maléique, le N-mono-éthylamide maléique, le N,N-diéthylamide maléique, le Nmonobutylamide maléique, le N,N-dibutylamide maléique, le mono amide fumarique, le diamide fumarique, le #,N-dièth#amide fumai rique, le N-monobutylamide fumarique, ou le N,N-dibutylamide fumarique ; des imides tels que le maléimide, le N-butylmaléimide ou le N-phénylmaléimide ; et des sels métalliques tels que l1a- crylate de sodium, l'acrylate de potassium, le méthacrylate de sodium, ou le méthacrylate de potassium. Parmi ces composés, on préfère l'anhydride maléique et l'acide acrylique. On tonnait un procédé pour greffer un acide carboxylique insaturé ou un de ses dérivés à une polyoléfine. Par exemple, le brevet japonais na 6 384/64 décrit les détails d'un procédé con si & ant à mélanger une polyoléfine, un monomère de greffet et un catalyseur et à fondre de façon homogène le mélange. Il existe un autre procédé qui consiste à ajouter un monomère de greffe et un catalyseur à une polyoléfine en suspension ou en solution dans un solvant approprié. On peut préparer par un procédé quelconque les polyoléfines greffées qu'on utilise dans l'invention. On préfère que la concentration du monomère de greffet qu'on incorpore à la composition de polymère organique thermo plastique contenant la polyoléfine soit comprise entre 1Q 4 et 10 ffi par rapport au poids total de la composition contenant ce monomère. Dans un mode préféré de réalisation de l'invention, on prépare tout d'abord une polyoléfine modifiée à laquelle on a greffé à une concentration élevée un monomère de greffe, puis on mélange cette polyoléfine modifiée avec une polyoléfine non greffée de telle sorte que la concentration du monomère contenue dans le mélange soit comprise entre 10 4 et 10 ç en poids. Ceci constitue un bon procédé pour régler de façon convenable la concentration du monomère. On peut cependant greffer un monomère à la concentration convenant à l'incorporation dans la composition de polymère organique thermoplastique contenant une polyoléfine. Dans tous les cas, il est nécessaire que la polyoléfine contienne une quantité déterminée du monomère sous forme greffée à la polyoléfine (ci-après on appelle parfois cette polyoléfine contenant le monomère de greffe polyoléfine modifiée). Pour atteindre les buts de l'invention, on préfère utiliser des polyoléfines modifiées par greffage d'anhydride maléique ou d'acide acrylique. Dans ce cas, on peut également utiliser-une polyoléfine à laquelle on a greffé à la fois de l'acide maléique et du styrène. On préfère en particulier que les concentratibns en acide acrylique, en anhydride maléique et en styrène soient comprises entre 0,1 et 10 X en poids respectivement. le brevet japonais n0 1 697/71 décrit une polyoléfine à laquelle on a greffé à la fois de l'acide maléique et du styrène ainsi 'un procédé de sa préparation. La combinaison préférée de la polyoléfine et du monomère de greffe contient du polypropylène modifié préparé par greffage de l'anhydride maléique au polypropylène et un polyéthylène modifié préparé par greffage d'anhydride maléique et de styrène au polyéthylène. Des exemples de polyamides utiles dans l'invention sont le nylon 6, le nylon 66, le nylon Il :ou le nylon 12, de préférence des polyamides ayant des viscosités ne dépassant pas 104 poises ri 2300C sous 50 kg/cm de pression, mesurées avec un FIOW TES TER (KOUEASHIKI-SHINADZE) (0,5 mm de diamètre, L/D = 2):. Si on utilise des polyamides trop visqueux, il y a une différence dans la température optimale de moulage du polyamide et de la polyoléfine. Ainsi, si la température de moulage de la filière est réglée pour convenir au polyamide, la polycléfine modifiée tend à se dégrader à cette température.D'autre part, Si on règle la température de moulage pour qu'elle convienne à la polyoléfine modifiée, la fluidité du polyamide est faible et le moulage est susceptible d'échouer. On peut préparer la bouteille de l'invention par exemple en utilisant un procédé classique de moulage des bouteilles à couches multiples tel que celui décrit dans le brevet japonais n- 23 635/69. Selon ce procédé, on produit la bouteille avec un appareil comportant un dispositif d'extrusion composé d'une filière à orifice annulaire et plusieurs extrudeuses raccordées à cette filière, un dispositif d'injection d'air pour souffler le tube extrudé sous forme d'une bouteille et des moules en plusieurs pièces, en introduisant séparément le polyamide et la polyoléfine modifiée de départ dans les extrudeuses, en les extrudant dans la direction de la filière, en leur faisant traverser le passage annulaire de la filière, en les extrudant par l'orifice sous forme d'un tube à deux couches, en maintenant le tube à deux couches obtenu entre les moules en plusieurs pièces, en injectant de l'air dans le tube enfermé pour le souffler sous forme d'une bouteille. On peut également opérer selon un procédé dans lequel on utilise plusieurs orifices concentriques, plusieurs tubes superposés concentriques étant extrudés par chacun des orifices, les tubes sont fixés entre eus puis on les souffle. Dans un autre mode de réalisation, on prépare tout d'abord un tube à plusieurs couches en polyoléfine modifiée et en polyamide puis, après refroidissement, on chauffe à nouveau de façon à allonger le tuyau et à la mouler par soufflage. Pour préparer la bouteille de l'invention, on préfère en particulier prélever la couche de polyoléfine modifiée et la couche de polyaxide la sortie de l'extrudeuse sous une forme où ils sont soudés à l'intérieur de la filière. La température de moulage qu'on utilise dans l'invention doit être comprise entre 200 et 3000C au voisinage de la filière. Le moulage échoue à des températures inférieures à cette gamme de températures et d-'autre part des températures plus élevées provoquent généralement la décomposition des polymères. Dans la bouteille de l'invention, le rapport entre l'épais- seur de la couche de polyamide et l'épaisseur de la couche de polyoléfine modifiée est de préférence de 1 à 50 % et mieux de 10 à 20 56. Si l'#paisseur de la couche de polyamide est supérieure à ces limites, on ne peut éviter l'affaissement de l'article moulé et il est difficile de mouler une bouteille d'épaisseur uniforme. De plus, en raison de la faible viscosité du polyamide, on ne peut élever le rapport de soufflage. Da point de sue économique, l'épaisseur de la couche de polyamide doit être telle que la bouteille obtenue soit suffisamment imperméable aux gaz. Comme les polyoléfines sont relativement bon marché, malgré leur faible rigidité il est économique de concevoir la forme de la filière de telle sorte que l'épaisseur de la couche de polyolé fine modifiée soit plus épaisse pour conserver la résistance mécanique de la bouteille moulée et de laminer la couche de polyamide sur une faible épaisseur sur la couche de polyoléfine modifiée. Dans la préparation de la bouteille de l'invention par moulage par soufflage, il se forme inévitablement des bavures constituées d'un mélange de polyoléfine modifiée et de polyamide qu'on doit récupérer. Cette récupération est possible si la con centration du polyamide dans les bavures récupérées est inférieure à 5 ffi en poids. Si cette concentration est supérieure, la mauvaise compatibilité du polyamide et de la polyoléfine modifiée provoque une diminution indésirable de la viscosité. L'incorporationde moins de 5 % en poids du polyamide dans la polyoléfine modifiée n'altère pas les propriétés de la polyo-léfine modifiée mais de plus tend à améliorer l'adhérence entre la polyoléfine modifiée et le polyamide. Pour tenir compte de la ré cupération des bavures, il est recommandé de diminuer la proportion du polyamide utilisé par rapport à la polyoléfine modifiée. Dans la bouteille à plusieurs couches moalée par soufflage de 1'invention, la couche intérieure peut astre une couche de po polyamide et la couche extérieure une couche de polyoléfine modifiée ou vice versa. On peut également utiliser une bouteille comportant trois couches. Elle a une structure stratifiée dans laquelle une couche de polyamide est interposée entre deux cou ches de polyoléfine modifiée ; une couche de polyoléfine modifiée est interposée entre deux couches d'un polyamide ou une couche de polyoléfine modifiée est interposée entre une couche d'une polyoléfine non modifiée (la couche la plus externe ou la plus interne) et une couche d'un polyamide (la couche la plus interne ou la couche la plus externe).On peut également réaliser des bouteilles comportant quatre couches ou plus. Comme le montrent les exemples et les exemples comparatifs décrits ci-après, l'invention apporte les avantages remarquables suivants. Lorsqu'on prépare des bouteilles moulées creuses à plusieurs couches en utilisant une couche de polyamide et une couche d'une polyoléfine modifiée à laquelle on a greffé le monomère de greffe, on supprime les défauts des bouteilles préparées à partir de ces matériaux séparés et on obtient des bouteilles à plusieurs couches ne présentant que les avantages de ces matériaux. De plus, les motifs d'acide carboxylique, d'ester carboxylique, d'amide carboxylique, d'imide carboxylique ou de carboxylate métallique contenus dans la polyoléfine modifiée augmentent la compatibilité avec le polyamide et par suite l'adhérence entre ces deux couches. En particulier en laminant une couche mince de polyamide sur la couche de polyoléfine modifiée, on augmente la rigidité et la transparence de la couche de polyoléfine ainsi que sa résistance mécanique.De plus, les difficultés du moulage par soufflage dues aux propriétés du polyamide sont considérablement réduites. les bouteilles de l'invention dans lesquelles la couche intérieure est en polyamide et la couche extérieure en polyoléfine modifiée sont utiles comme récipients pour des liquides constitués essentiellement d'un solvant organique tel qu'un composé aromatique comme le benzène, le toluène, le xylène, le phénol ou le styrène, l'essence et un composé aliphatique comme le kérosène ou une huile lourde. On peut utiliser les bouteilles dans lesquelles la couche intérieure est en polyoléfine modifiée et la couche extérieure en polyamide comme récipients pour les aliments en solution aqueuse, les vins et les liqueurs et les boissons qui nécessitent des récipients imperméables aux gaz. les bouteilles ayant une structure stratifiée dans laquelle une couche intermédiaire de polyamide est maintenue entre des couches de polyoléfine modifiée conviennent pour les médicaments qui nicessitent des récipients particulièrement imperméables aux gaz. On peut diminuer la quantité de polyoléfine modifiée en réalisant une structure à trois couches dans laquelle la couche la plus interne est une couche d'une polyoléfine non modifiée, la couche intermédiaire une couche d'une polyoléfine modifiée et la couche la plus extérieure une couche d'un polyamide. Par conséquent, on peut diminuer le coht du matériau et améliorer la strette d'emploi de la bouteille pour les aliments et les médicaments. Il est officiellement permis au Japon d'utiliser du polyéthylène haute densité sans stabilisant pour contenir le lait et d'utiliser des polypropylènes de certaines qualités pour contenir des médicaments. Dans les exemples et exemples comparatifs suivants on détermine les propriétés des bouteilles selon les techniques suivantes On détermine la résistance à la traction selon la norme des Etats-Unis d'Amérique AS2M D638-64T, l'indice de fusion selon la norme ASEM D1238-65T, et la résistance d'adhésion par l'essai d'arrachement. Cet essai consiste à arracher une extrémité d'un échantillon rectangulaire mesurant 2,5 x 10 em en le tirant avec une vitesse du mandrin de 50 mm/mn en maintenant à 4 ce l'intervalle des mandrins. On mesure l'effort avec un appareil instron. EXEMPLE 1 On mélange trois parties en poids de polypropylène (indice de fusion 1,0) ayant un poids moléculaire de 600 000 auquel on a greffé 3,5 % en poids d'acide acrylique et on fond dans une extrudeuse avec 97 parties en poids de polypropylène (indice de fluidité 0,5 ; Mitsui Polypro 3220, marque déposée de Mitsui Petrochemical Industries Ltd.), et on introduit le mélange dans une filière d'une machine à moulage par soufflage à 2100C. On fond du nylon 6 (ayant une viscosité de 4 X tM poises, Àmiran CN 1011, marque déposée) dans une autre extrudeuse et on l1intro- duit dans la filière à 260C. La filière comporte des passages concentriques pour les polymères, et le polypropylène modifié passe par le passage extérieur et le nylon par le passage intérieur. La couche de polypropylène modifiée a un diamètre extérieur de 80 mm et une épaisseur de 0,9 mm. La couche de nylon 6 a un diamètre extérieur de 78,2 mm et une épaisseur de 0,1 mm. La lèvre de la filière a un diamètre de 20 mm et le noyau un diamètre extérieur de 14 mm. On moule sous une pression manométrique de soufflage de 6 kg/cm2 une bouteille de 500 ml ayant un diamètre extérieur de 80 mm et une hauteur de 155 mm. Les propriétés de la bouteille figurent dans lé tableau 1. (Voir page 15). EXEMPLE 2 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1 si ce n'est qu'on utilise au lieu du mélange de polypropylène un polypropylène (indice de fusion : 1,5) auquel on a greffé 0,15 % en poids d'acide acrylique. Les propriétés de la bouteille obtenue figurent dans le tableau 1. (Voir page 15). EXEMPLE COMPBRAIIIF 1 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, en utilisant du polypropylène non modifié (Mitsui Polypro 3220, marque déposée, Mitsui Petrochemical Industries Ltd.) et du nylon 6 (Amiran CM 1011,marque déposée). Les propriétés de la bouteille obtenue figurent également dans le tableau 1. (Voir page 15). EXEMPlE 3 et EXEMPlE C0MP#RÂTIF 2 On mélange 10 parties en poids de polyéthylène (Hi-zex 5202B, marque déposée) auquel on a greffé 4 ffi en poids d'acide acrylique, avec 90 parties en poids de polyéthylène (indice de fluidité = 0,3, Hi-zex 5202B, marque déposée) et on moule une bouteille ayant une capacité de 400 ml de la même façon que dans l'exemple 1 avec ce mélange et du nylon 6 (8miras CM 1011, marque déposée). Les résultats figurent dans le tableau 2. On reprend le mode opératoire ci-dessus si ce n'est qu'an n'utilise pas de polyéthylène greffé. Les résultats figurent dans le tableau 2. (Voir page 16). EXEMPlE 4 On mélange 2 parties en poids de polypropylène (indice de fluidité 1,0) ayant un poids moléculaire de 600 000 auquel on a greffé 3 f en poids d'anhydride maléique et on les fond dans une extrudeuse avec 98 parties en poids de polypropylène (indice de fluidité = 0 > 5, Nitsui Polypro 3220, marque déposée) et on introduit le mélange dans la filière d'une machine à mouler par soufflage à 210la. On fond dans une extrudeuse séparée du nylon 6 (ayant une viscosité de 4 x 103 poises, Amiral CM 1011, marque déposée) et on l'introduit dans la filière à 2100C. La filière comporte des passages concentriques pour les polymères.Le polypropylène modifié passe par le passage extérieur et le nylon par le passage intérieur. La couche de polypropylène modifiée a un diamètre extérieur de 80 mm et une épaisseur de 0,9 mm et la couche de nylon 6 a un diamètre extérieur de 78,2 mm et une épaisseur de 0,1 mm. La lèvre de la filière a un diamètre de 20 mm et le noyau un diamètre extérieur de 14 mm. On moule avec une pression manométrique de soufflage de 6 kg/cm2 une bouteille de 500 ml de capacité ayant un diamètre extérieur de 80 mm et une hauteur de 155 mm. Les propriétés de la bouteille obtenue figurent dans le tableau 3. (Voir page 16). EXEMPlE 5 On reprend le mode opératoire de l'exemple 4 si ce n'est qu'on utilise au lieu du mélange de polypropylène, un polypropylène (indice de fluidité = 1,5) ayant un poids moléculaire de 500 000 auquel on a greffé 0,1 y en poids d'anhydride maléique. Les propriétés de la bouteille obtenue figurent dans le tableau 3. (Voir page 16). EXEMPlE COMPÂRÂTIF 3 On reprend le mode opératoire de ltexemple 4 si ce n'est qu'on n'utilise pas de polypropylène modifié. Les propriétés de la bouteille obtenue figurent également dans le tableau 3. (Voir page 16). EXEMPlE 6 et EXEMPLE COMPARATIF 4 On réalise par moulage par soufflage une bouteille de 400 ml à partir d'un mélange de 10 parties en poids de polyéthylène (Hi-zex 52023, marque déposée) auquel on a greffé 3 % en poids d'anhydride maléique avec 90 parties en poids de polyéthylène (indice de fluidité = 0,3, Hi-zex 5202B, marque déposée) et du nylon 6 (8miras CM 1011, marque déposée) de la m#me façon que dans l'exemple 4. Les résultats figurent dans le tableau 4. On reprend le mode opératoire ci-dessus si ce n'est qu'on n'utilise pas de polyéthylène greffé. Les propriétés de la bouteille figurent dans le tableau 4. (Voir page 17). EXEMPLE 7 On reprend le mode opératoire de 11 exemple 4 si ce n'est qu'on change comme le montre le tableau 5 le monomère de greffe utilisé pour modifier le polypropylène, et qu'on utilise comme nylon 6 de l'amiral CM 1011 (ayant une viscosité de 9 x 102 poises). La force d'adhésion des bouteilles obtenues figure dans le tableau 5. les autres propriétés physiques sont presque les mêmes que celles figurant dans le tableau 3. (#b1eau5,p.17). EXEMPLE 8 On mélange 10 parties en poids de polypropylène (poids moléculaire 600 000, indice de fluidité = 1,0) auquel on a greffé 3 % en poids de styrène et 3 s en poids d'anhydride maléique et on les fond dans une extrudeuse avec 90 parties en poids de polypropylène (Mitsui Polypro 3220, marque déposée de Hitsui Petrochemical Industries Ltd.) et on introduit le mélange dans la filière d'une machine à mouler par soufflage à 200 Séparément, on fond dans une autre extrudeuse du nylon 6 (Amiran ON 1011, marque déposée) et on introduit dans la filière à 2700C. La filière comporte des passages concentriques pour les polymères. le polypropylène modifié passe par le passage extérieur et le nylon 6 par le passage intérieur. la couche de polypropy lène a un diamètre extérieur de 59 em et une épaisseur de 0,6 am et la couche de nylon 6 a un diamètre extérieur de 57,8 mm et une épaisseur de 0,1 mm. La lèvre de la filière a un diamètre intérieur de 20 mm et le diamètre extérieur du noyau est de 18 mm. On prépare par moulage par soufflage sous une pression manométrique de soufflage de 6 kg/ci2 une bouteille de 400 il ayant un diamètre extérieur de 59 mm et une hauteur de 174 mm. Les propriétés de la bouteille obtenue figurent dans le tableau 6. (Voir page 18). EXEMPLE 9 On reprend le mode opératoire de 11 exemple 8 si ce n1 est qu'au lieu du mélange de polypropylène on utilise un polypropylène auquel on a greffé 3 y en poids de styrène et 3 % en poids d'anhydride maléique. les propriétés de la bouteille obtenue figurent dans le tableau 6. (Voir page 18). EXEMPLE COMP#RÂTIF 5 On reprend le mode opératoire de l'exemple 8, si ce n1 est qu'on n'utilise pas de polypropylène greffé. les propriétés de la bouteille obtenue figurent également dans le tableau 6. (Voir page 18). EXEMPLE 10 On mélange une partie en poids de polypropylène ayant un poids moléculaire de 600 000 (indice de fluidité = 1,0) auquel on a greffé 4 ffi en poids d'anhydride maléique et on la fond dans une extrudeuse avec 99 parties en poids de polypropylène (Mitsui Polypro 3220, indice de fluidité = 0,5, marque déposée de Nitsui Petrochemical Industries Ltd.) et on introduit le mélange dans la filière d'une machine à mouler par soufflage à 2100C. On fond dans une autreextrudeuse du nylon 12 (Daiamid 12121, marque déposée, point de fusion 178~) et on l'introduit dans la filière à 210 C, la filière comporte des passages concentriques pour les polysbres. La couche de nylon 12 traverse la partie extérieure du passage et la couche de polypropylène modifié la partie intérieure. La couche de nylon 12 a un diamètre extérieur de 80 mi et une épaisseur de 0 > 1 mm et la couche de polypropylène a un diamètre intérieur de 78 mm et une épaisseur de 0,9 mm. La lèvre de la filière a un diamètre de 20 mm et le diamètre extérieur du noyau est de 14 mm. On réalise une bouteille de 500 ml par moulage par soufflage sous une pression manométrique de soufflage de 6 kg/cm2. Les propriétés de la bouteille obtenue figurent dans le tableau 7 ci-après. (Voir page 18). EXEMPLE 11 et EXEMPLE COMPBRBIIP 6 On mélange 10 parties de polyéthylène auquel on a greffé 5 y en poids de styrène et 5 % en poids d'anhydride maléique avec 90 parties en poids de polyéthylène. On réalise une bouteille de 400 mi par moulage par soufflage du mélange et de nylon 6 (Aniran CM 1011, marque déposée) de la même façon que dans l'Exemple 8. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 8. On reprend le mode opératoire ci-dessus, si ce n'est qu'on n'utilise pas de polyéthylène greffé. les résultats figurent dans le tableau 8. (Voir page 19). EXEMPLE 12 On mélange une partie en poids de polypropylène ayant un poids moléculaire de 600 000 (indice de fluidité = 1,0) auquel on a greffé 4 % en poids d'anhydride maléique et on la fond dans une extrudeuse avec 99 parties en poids de polypropylène (Kitsui Polypro 3200, marque déposée de Mitsui Petrochemical Industries Ltd.) et on introduit le mélange dans la filière d'une machine à mouler par soufflage à 2100C. On fond séparément du nylon 11 (RILSAN RESN, marque déposée, fondant à 1850C) et on l'introduit dans la filière à 2100C. La filière comporte trois passages d'écoulement eoncentriques. Le passage le plus intérieur et le passage le plus extérieur sont destinés au mélange de polypropylènes précédemment décrit et la couche de nylon 11 passe dans le passage intermédiaire. Les trois couches se soudent entre elles dans la filière ou immédiatement après l'avoir quittée en formant une structure à trois couches. La couche extérieure de polypropylène a un diamètre extérieur de 80 mm et une épaisseur de 0,45 mm et la couche intérieure de polypropylène a un diamètre intérieur de 78 mm et une épaisseur de 0,45 mm. La couche de nylon 11 a une épaisseur de 0,1 mm. Lorsque les couches se soudent dans la filière, la lèpre a un diamètre de 20 mm et le noyau un diamètre extérieur de 14 mm. On réalise une bouteille de 500 ml ayant un diamètre extérieur de 80 mm et une hauteur de 155 mm par moulage par soufflage à une pression manométrique de soufflage de 6 kg/cm2. les propriétés de la bouteille figurent dans le tableau 9. (Voir page 20). EXEMPTE 13 On mélange une partie en poids de polypropylène ayant un poids moléculaire de 600 000 (indice de fluidité = 1,0) auquel on a greffé 4 % en poids d'anhydride maléique et on la fond dans une extrudeuse avec 99 parties de polypropylène (Nitsui Polypro 3220, marque déposée, indice de fluidité = 0,5), et on utilise le mélange comme couche intermédiaire dans la filière d'une machine à mouler par soufflage à 21000. On fond dans une autre extrudeuse du nylon 6 (Bairan CM 1011, marque déposée), ayant une viscosité de 4 x 105 poises) et on l'utilise comme couche extérieure dans la filière. La filière comporte trois passages d'écoulement concentriques. le polypro pylène passe dans le passage le plus intérieur, le polypropylène modifié dans le passage intermédiaire et le nylon 6 dans le passage le plus extérieur. Les trois couches se soudent entre elles dans la filière ou immédiatement après l'avoir quittée en formant une structure à trois couches. la couche extérieure de nylon a un diamètre extérieur de 80 mm et une épaisseur de 0,1 mm et la couche de polypropylène modifié a un diamètre extérieur de 79,8 mm et une épaisseur de 0,1 mm. la couche de polypropylène a un diamètre intérieur de 78 mm et une épaisseur de 0,8 mm. Lorsque les couches se soudent dans la filière la lèvre de la filière a un diamètre de 20 mm et le noyau un diamètre extérieur de 14 mm. On réalise une bouteille de 500 ml ayant un diamètre extérieur de 80 mm et une hauteur de 155 mm par moulage par soufflage sous une pression manométrique de soufflage de 6 kg/cm2. Le polypropylène (Mitsui Polypro 3220) utilisé dans la couche intérieure de cette bouteille satisfait à l'essai nPlas- tic Containers for Infusion" selon la pharmacopée japonaise sous la dépendance du ministère de la santé, et convient à la réalisation de récipients pour médicaments. les propriétés de la bouteille obtenue figurent dans le tableau 9. ( Voir page 20). EXEMPLE 14 On introduit de l'huile de soja dans la bouteille de l'e- xemple 12, la bouteille de l'exemple 10 et une bouteille réalisée uniquement en polypropylène (témoin) et on stocke pendant 21 jours à 500C puis on détermine l'indice de peroxyde. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 10. l'indice de peroxyde correspond au degré d'oxydation et on le détermine de la façon suivante : on ajoute de l'iodure de potassium à l'échantillon et on titre l'iode libéré avec une solution de thiosulfate de sodium. On détermine la quantité de thiosulfate de sodium exprimée en milliéquivalents par kilogramme d'échantillon, cette valeur est l'indice de peroxyde. les indices de pero#yde augmentent avec le degré d'oxydation. (Voir tableau 10, page 20). TABLEAU 1 Exemple 1 Exemple 2 Exemple comparatif Epaisseur de la bouteille (un) 1,0 1,0 1,0 Epaisseur de la couche de polypropylène (mm) 0,9 0,9 0,9 Résistance d'adhésion coté (g/2,54 ci) 500 1100 O Partie soudée du fond Adhésion bonne bonne médiocre Charge d'écrasement (kg) 40 40 30 Résistance à la-traction Limite2d' élasticité (kg/cm ) 240 240 220 Perméabilité (%) Essence 0,1 0,1 50 Benzène 0,1 0,1 30 * Après un mois à 23 C. TABLEAU 2 Exemple 3 Exemple com Exemple 2 Spaisseur de la bouteille (mm) 0,75 0,75 Epaisseur de la couche de polypro pylène (mm) 0,65 0,65 Force d'adhésion Côté (g/2,54 cm) 200 O Adhésion de la partie soudée au fond bonne médiocre Charge d'écrasement (kg) 30 20 Résistance à la traction Limite d'élasticité (kg/cm2) 230 200 Perméabilité (%) Essence 0,1 60 Benzène 0,1 50 * après un mois à 23 C. TABLEAU 3 Exemple 4 Exemple 5 Exemple com paratif 3 Epaisseur de la bouteille (mm) 1,0 1,0 1,0 Epaisseur de la couche de polypropylène (min) 0,9 0,9 0,9 Résistance d'adhésion côté (g/2,54 cm) 3000 5000 0 Partie soudée du fond Adhésion bonne bonne médiocre Charge d'écrasement (kg) 40 40 30 Résistance à la traction limite2 d'élasticité (kg/cm) 230 250 220 Perméabilité (%)* Essence 0,1 0,1 50 Benzène 0,1 0,1 30 * après un mois à 23 C. TABlEAU 4 Exemple Exemple com e paratif 4 Epaisseur de la bouteille (mm) 0,75 0,75 Epaisseur de la couche de poly éthylène (min) 0,65 0,65 Force d'adhésion Coté (g/2,54 ca) 600 O Adhésion de la partie soudée au fond bonne médiocre Charge d'écrasement (kg) 30 20 Résistance à la traction limite d'élasticité (kg/cm2) 250 200 Perméabilité (%)* Essence 0,1 60 Benzène 0,1 50 * après un mois à 23 C. TABLEAU 5 Adhésion de la partie monomères greffés latérale (g/2,54 cm) Méthacrylate de méthyle 100 Methacrylate de glycidyle 1 000 Acrylamide 300 Acrylate de sodium 100 Anhydride acrylique 100 Acide fumarique 1 500 Acide itaconique 1000 Maléate de diéthyle 300 Diméthylamide de l'acide maléique 200 Maléimide 200 TABLEAU 6 Exemple 8 Exemple 9 Exemple com paratif 5 Epaisseur de la bouteille (min) 0,7 0,7 0,7 Epaisseur de la couche de nylon 6 (min) 0,1 I Adhésion (g/2,54 cm) du côté 125 120 5 Adhésion de la partie soudée du fond. bonne bonne médiocre Charge d'écrasement (kg) 40 35 25 Limite d 'élasticité (kg/cm) 250 250 210 perméabilité(%)* Essence O11 0,1 70 Benzène 0,1 0,1 55 * Après un mois à 2300. TABLEAU 7 Epaisseur de la bouteille (min) 1,0 Epaisseur de la couche de polypropylène (mm) 0,9 Force d'adhésion Côté (g/2,54 ci) 2000 Adhésion de la partie soudée au fond bonne Charge d'écrasement (kg) 42 Résistance à la traction Limite d'élasticité (kg/cm2) 250 Perméabilité (%)* Essence 0,1 Benzène 0,1 * après un mois à 23 C. TABLEAU 8 Exemple 11 Exemple comparatif 6 Epaisseur de la bouteille (mm) 0,75 0,75 Epaisseur de la couche de nylon (min) 0,10 Adhésion (g/2,54 cm) du côté 100 5 Adhésion de la partie soudée du fond bonne médiocre Résistance à la traction Limite d'élasticité (kg/om ) 230 200 Charge d'écrasement 30 20 Perméabilité (X)* Essence 0,1 60 Benzène 0,1 50 * après un mois à 230C. TABLEAU 9 Exemple 12 Exemple 13 Epaisseur de la bouteille (min) 1,0 1,0 Epaisseur des couches (inté- Polypropylène Polypropylène/ rieure/intermédiaire/extérieu- modifié/nyloni polypropylène re) polypropylène: modifié/nylon (mm) Adhésion Polypropylène modifié-nylon (g/2,54 cra) 2000 2000 Polypropylène-polypropylène pas de sépia modifié ~ ration Adhésion de la partie soudée du fond bonne bonne Charge d'écrasement (kg) 41 42 Résistance à la traction Limite d'élasticité (kg/cm2) 250 250 Perméabilité (%)* Essence Otl 0,1 Benzène 0,1 0,1 * Aprè un mois à 230C. TABLEAU 10 lur e de conserva- Témoin Exemple 12 Exemple 10 tion (jours) Indice de O 7,6 7,6 7,6 peroxyde (i.mole/kg) 21 16,0 9,0 8,0 REVENDICATIONS 1. - Bouteille à plusieurs couches, moulée par soufflage, caractérisée par le fait quelle est constituée d'au moins une couche d'un polyamide et d'au moins une couche d'une composition de polymère organique thermoplastique contenant une polyoléfine, cette couche de composition de polymère organique thermoplastique contenant au moins un monomère greffé à la polyoléfine, ce monomère étant choisi parmi les acides carboxyliques à insaturation éthylénique, leurs anhydrides, leurs esters, leurs amides, leurs imides et leurs sels métalliques. 2. - Bouteille selon la revendication 1, dans laquelle la composition de polymère organique thermoplastique contenant une polyoléfine est constituée d'une polyoléfine à laquelle est greffé le monomère et d'un homopolymère d'une oléfine. 3. - Bouteille selon la revendication 1, dans laquelle le monomère est l'anhydride maléique. 4. - Bouteille selon la revendication 3, dans laquelle la composition de polymère organique thermoplastique contenant une polyoléfine est constituée d'une polyoléfine à laquelle on a greffé de l'anhydride maléique. 5. - Bouteille selon la revendication 3, dans laquelle la composition de polymère organique#thermoplastique contenant une polyoléfine est composée d'une polyoléfine à laquelle on a greffé de l'anhydride maléique et du styrène. 6. - Bouteille selon la revendication 3, dans laquelle la composition de polymère organique thermoplastique contenant une polyoléfine est constituée d'une polyoléfine à laquelle on a greffé de 1'anhydride maléique et d'un homopolymère d'une oléfine. 7. - Bouteille selon la revendication 3, dans laquelle la composition de polymère organique thermoplastique contenant une polyoléfine est constituée d'une polyoléfine à laquelle on a greffé de l'anhydride maléique et du styrène et d'un homopolymère d'une oléfine. 8. - Bouteille selon la revendication 1, dans laquelle le monomère est l'acide acrylique. 9. - Bouteille selon la revendication 8,dans laquelle la composition de polymère organique thermoplastique contenant une polyoléfine est constituée d'une polyoléfine à laquelle on a greffé de l'acide acrylique. 10. - Bouteille selon la revendication 8, dans laquelle la composition de polymère organique thermoplastique contenant une polyoléfine est constituée d'une polyoléfine à laquelle on a greffé de l'acide acrylique et d'un homopolymère d'une oléfine 11. - Bouteille selon la revendication 1, dans laquelle la couche de polyamide constitue la couche intérieure de la bouteille et la couche contenant la polyoléfine constitue la couche extérieure. 12. - Bouteille selon la revendication 1, dans laquelle la couche de polyamide constitue la couche extérieure de la bouteille et la couche contenant une polyoléfine constitue la couche intérieure de la bouteille. 13. - Bouteille selon la revendication 1, dans laquelle une couche de composition de polymère organique thermoplastique contenant une polyoléfine est interposée entre deux couches d'un polyamide. 14. - Bouteille selon la revendication 1, dans laquelle une couche d'un polyamide est interposée entre deux couches d'une composition de polymère organique thermoplastique contenant une polyoléfine. 15. - Bouteille selon la revendication 1, dans laquelle une couche constituée d; polyoléfine à laquelle on a greffé le monombre est interposée entre une couche d'un polyamide et une couche d'un homopolymère d'une oléfine. 16. - Bouteille selon la revendication 1, dans laquelle une couche composée d'un homopolymère d'une oléfine et d'une polyoléfine à laquelle on a greffé le monomère est interposée entre une couche d'un polyamide et une couche d'un homopolymère d'une oléfine.