Brevet FR2119020A1 — publié le 19720804

lia présente invention est relative à la production de résines et elle concerne plus particulièrement la production de résines par un procédé comprenant la réaction et le réar-rangement d'un acide gras non conjugué polyinsaturé avec 5 un autre constituant formant une résine,, Des résines de revêtement obtenues à partir d'acides gras insaturés et d'un autre constituant formant une résine sont connues depuis longtemps dans la technique, et la supériorité de ces résines contenant des doubles liaisons con-10 juguées sur celles qui n'en contiennent pas a été également reconnue» Il était donc courant, jusqu'ici, d'utiliser un acide gras conjugué bu un ester d'un tel acide comme constituant de départ dans la préparation d'une résine8 spécialement en vue de son utilisation comme matériau de revêtement, et un tel constituant for-15 mé par un acide gras conjugué était une substance naturelle comme l'huile de bois de Chine ou des acides gras de l'huile de bois de Chine„ Ce constituant pouvait être également un acide gras conjugué au préalable ou un ester d'un tel acide gras dans lesquels la polyinsaturation avait été réarrangée pour donner une 20 proportion majeure d'insaturation conjuguée, comme dans le cas des acides gras d'huile de ricin déshydratée» Les constituants formant une résine» par exemple une résine alkyde ou un ester époxydé, et l'acide gras conjugué sont mélangés ensemble et chauffés à une température comprise par exemple entre 232 et 25 274-°C» Les acides gras conjugués ou leurs esters ont une très grande tendance à réticuler au cours d'un tel chauffage et, de ce fait, la conjugaison est en partie détruite pendant la préparation de la résine» Par conséquent , la teneur en structure conjuguée de la résine va toujours en diminuant pendant la prépa-30 ration de la résine» De façon typique, au moins la moitié de la conjugaison est détruite pendant la préparation classique des résines par les procédés de la technique antérieure» Une telle réticulation a également pour effet d'augmenter la viscosité de la résine finale® Les inconvénients qui précèdent sont supprimés 35 par la mise en oeuvre de la présente invention dans laquelle l'acide gras de départ est un acide gras non conjugué polyinsaturé ou un ester d'un tel acide et dans laquelle la conjugaison est produite ou obtenue pendant la fabrication de la résine elle-même. A la fin de la préparation de la résine selon la présente 4-0 invention, la conjugaison dans cette résine est habituellement ? BAD ORIGINAL 71 46202 2 2119020 plus élevée que celle qui existe dans les résines obtenues à partir d'acides gras conjugués ou de leurs esters par les procédés de la technique antérieure» En outre, les résines que permet d'obtenir le procédé de la présente invention tendent à 5 être moins visqueuses que celles qui sont obtenues par les procédés de la technique antérieure., Un autre avantage réside dans le fait que le procédé de la présente invention permet d'obtenir une proportion de doubles liaisons trans isolées supérieure à celle qui est obtenue dans les procédés de la technique anté-10 rieure. La présente invention est relative à la production de résines, spécialement de résines qui sont avantageuses comme matériaux de revêtement, par exemple pour le revêtement du bois, des métaux, du verre, du papier ou de tout autre 15 substrat désiré« Le procédé de la présente invention consiste en particulier à chauffer un mélange d'un constituant formant une résine ou d'un ester et d'un acide gras non conjugué, à une température de réaction, en contact étroit avec de l'an-20 hydride sulfureux gazeux (SO2) pour faire réagir ces deux constituants et déterminer un réarrangement d'une portion notable des doubles liaisons (ou insaturation) de l'acide gras, pour les amener à l'état conjugué en vue de former une résine de revêtement possédant des propriétés améliorées dans leur ensemble 25 par comparaison avec des résines de revêtement obtenues en utilisant des acides gras conjugués comme matières de départ. Dans le mélange de départ, l'ester ou le constituant formant une résine peut être une résine époxy ou bien un mélange formant une résine alkyde, par exemple un mé|.an-30 ge comprenant (a) une huile glycéridique ou uçi acide gras insaturé et (b) un acide carboxylique polybasique ou son anhydride, comme par exemple l'acide isophtalique ou l'anhydride d'acide phtalique et (c) un polyol tel que le glycérol, un'elycol, le pentaérythritol, ou des produits analogues. Lorsqu'on utilise une 35 résine époxy, cette résine est le produit de la réaction du bis-phénol A et de 1"épichlorhydrine, de tels produits réactionnels étant bien connus dans la technique. Une telle réaction peut être illustrée de la façon suivante : BAD ORIGINAL 71 46202 3 2119020 2 Cl CH2CH = CH0 HO CH, CH-, CH. CHCH. 0 CH, I ' C ^ I CH, ~0CHo CHCH0 d. | 2 OH J 0 x ch3 lO0^ 10 Les esters époxydés utiles dans la présente invention sont liquéfiables à la température de la réaction^ leur poids par groupe époxy est compris entre 875 et 1025 et leur viscosité est comprise entre 4,70 et 6,27 stokes dans le "butyl 15 carbitol pour une teneur en matières non volatiles de 40 %a Le mélange de départ formant une résine alkyde peut comprendre un constituant donnant un acide gras, un acide carboxylique polybasique tel que 1'acide isophtalique ou l'anhydride phtalique, et un polyol, en des quantités telles 20 qu'il puisse se former un ester mixte ou une résine à partir des constituants.. Le polyol peut être par exemple le glycérol, l'éthy-lène glycol, le pentaérythritol ou le triméthylol éthane. Le constituant donnant un acide gras peut 25 être m acide gras non conjugué polyinsaturé contenant 16 à 22 a~ tomes de cartone et possédant des doubles liaisons isolées dans la chaîne, ou bien ce constituant peut itre un ester d'un tel acide avec des alcools tels que le glycérol, le glycol, le pentaérythritol, l'alcool méthylique ou l'alcool éthylique» Une matière de 30 départ très avantageuse de ce genre est une huile glycéridique ou grasse contenant une quantité notable de l'acide gras décrit,comme par exemple l'huile de carthame, l'huile de lin, l'huile de tournesol, l'huile de soja ou l'huile de noix0 Les acides gras dérivés du tall oil et les acides gras d'huile de graines de coton 35 polyinsaturés et séparés sont également avantageux., Lorsqu'on utilise un glycérides il fournit également au moins une portion du polyol destiné au mélange de départ formant une résine alkyde„ Lorsque le constituant de départ est une résine époxy, il est préférable qu'elle réagisse avec l'acide gras appropriée L'acide 4-0 linoléique existe en grande quantité dans de nombreuses résines à 71 46202 4 2119020 l'état brut et il est extrêmement avantageux dans la présente invention » Cet acide contient deux doubles liaisons isolées, c'est-à-dire non conjuguées,, Lorsqu'on met en oeuvre le procédé de 5 la présente invention, on chauffe le mélange formant une résine qui vient d'être décrit ci-dessus jusqu'à une température comprise entre environ 218 et 288°C, de préférence entre environ 221 et 260°C, en mélange intime avec SC^ gazeux provenant d'une source appropriée quelconque» Dans un mode de mise en oeuvre 10 préféré, on introduit le gaz bulle à bulle dans le mélange.^Liquide chaud, dans un récipient de réaction, ou bien on le/ circula? à contre-courant dans une tour, ou on opère encore d'une autre manière, à volonté» Avantageusement, on introduit SOg dans le mélange de réaction à un débit compris entre 0,1 et 2,0 li-15 tres/minute pour 1000 g de mélange de réaction chargé, et on obtient de très bons résultats avec un débit d'environ 0,83 litre/ minute pour 1000 g de mélange de réaction ou de 2 litres/minute pour 24-00 g de mélange de réaction» On poursuit la réaction en introduisant le gaz et en chauffant aux températures données ci-20 dessus jusqu'à obtention des propriétés désirées, qu'on détermine en prélevant des échantillons du mélange et en calculant leur indice d'acide, leur viscosité, etc. A la fin de la réaction,on arrête l'introduction du gaz, on chasse SO2 de la résine en insufflant un courant rapide de gaz inerte tel que de l'azote ou de 25 l'anhydride carbonique et on récupère le produit» Dans le procédé de la présente invention, on utilise de façon appropriée 30 à 90 parties en poids du constituant formé par l'acide gras, sur la base du poids des radicaux d'acide gras, pour 70 à 10 parties en poids du constituant formant un ester, c'est-à-dire de la résine 30 époxy ou du constituant alcool polybasique-acidé polybasique» Un avantage important de laprésente invention est que, grâce à l'utilisation de SO2 , une portion notable de la configuration cis, naturelle des doubles liaisons se trouve initialement réarrangée très rapidement en configuration 35 trans » Cette caractéristique est désirable pour plusieurs raisons comme on le verra par la suite» A titre de second réarrangement dans le présent procédé, une portion des doubles liaisons qui sont séparées par un seul groupe méthylène devient conjuguée, c'est-à-dire que ces doubles liaisons se déplacent jusqu'à des 40 positions mutuellement voisines» Cette conjugaison a lieu 71 46202 5 2119020 continuellement pendant le procédé de fabrication de la résine tandis que le gaz sulfureux est insufflé dans la masse de ré™ action» Le produit de la présente invention possède une quantité de conjugaison trans-trans supérieure à la normale, c'est-à-dire 5 supérieure à celle des produits connus dans la technique» Il existe plusieurs raisons pour lesquelles la conjugaison et la production de doubles liaisons de » type trans isolées sont désirables0 Des revêtements contenant une conjugaison sont supérieure à des revêtements n'en compor-10 tant pas pour les raisons suivantes : 1° des films de ces résines polyméri-sent plus rapidement à chaud, c'est-à-dire qu'ils durcissent plus rapidement et deviennent plus durs» Il est évident que tout ce qui peut permettre de diminuer un temps de cuisson prolongé et 15 la consommation calorifique représente un très grand avantage ; 2° dans la présente invention, la conjugaison et la formation de doubles liaisons trans isolées donnent des films de couleur plus claire lors de la cuisson ; 3» les films conjugués qui sont cuits 20 possèdent une résistance aux produits chimiques supérieure à celle des films non conjugués 5 4» les films durcis ont une tendance moins grande à une oxydation ultérieure en raison de la prédominance des isomères trans isoléso L'oxydation des isomères trans 25 est plus lente que celle des isomères cis comme l'expose un article de A0E0 Rheineck et Dallas D» Zimmerman "Fette Seifen Ans-triehmittel" 71» 869 (1969)<> On suppose que cette caractéristique constitue également un autre avantage dans des films séchés à 1'air contenant des doubles liaisons trans parce qu'ils ne su-30 bissent que très lentement "une post-oxydation 5 5o Les résines réarrangées peuvent être copolymérisées avec divers monomères tels que le styrène et le méthacrylate de méthyle pour donner des films clairs et tenaces» Les résines qui ne sont pas réarrangées copolymérisent difficile-35 ment avec des monomères, de sorte qu'il se forme des produits hétérogènes de qualité médiocre» Cette réaction est une polymérisation en solution» L'exécution de la conjugaison pendant la fabrication des résines a pour avantage de permettre de réaliser de grandes économies» De façon courante, pour fabriquer des rési-40 nés conjuguées, on part d'acides gras bruts qui sont déjà conju 71 46202 2119020 gués» Des exemples de tels acides gras sont l'huile de carthame conjuguée 122-G, les acides gras d'huile de ricin déshydratée, l'huile de "bois de Chine et les acides gras d'huile de bois de Chine» Ces substances sont facilement incorporées dans la ré-5 sine désirée par estérification ou transestérificationo Les résines couramment utilisées dans le cas présent sont des résines alkydes et des esters époxydés0 Lorsque ces huiles conjuguées sont incorporées dans de telles résines, on doit effectuer cette incorporation en chauffant à des températures assez 10 élevées, qui sont typiquement comprises entre 232 et 274°C „ L1estérification n'a pas lieu facilement au-dessous de ces températures» Les acides gras conjugués ou leurs esters ont une forte tendance à réticuler sous l'effet de la chaleur et, du fait que la réticulation fait disparaître une partie des dou-15 bles liaisons conjuguées, la conjugaison est en partie détruite pendant le processus de fabrication de la résine» Par conséquent, la teneur en doubles liaisons conjuguées de la re.sj.ne • diminue de plus en plus pendant la fabrication de la résine» De façon typique, au moins la moitié de la conjugaison est détrui-20 te pendant la fabrication de la résine» Par ailleurs, dans le procédé éelon la présente invention, la conjugaison est formée pendant le processus de fabrication de la résine et, à la fin de la fabrication de la résine, la conjugaison peut être supérieure à celle qui est obtenue dans un procédé dans lequel on 25 utilise initialement une huile ou un acide gras conjugués au préalable» On peut également voir que, du fait que les matières conjuguées subissent une réticulation pendant la fabrication de la résine, la viscosité de la résine augmente de plus en plus» Toutefois, dans la présente invention dans laquelle la conjugai-30 son est exécutée in situ, la matière résultante peut être moins visqueuse que si l'huile ou l'acide gras conjugués constituaient la matière de départ» Ceci est dû au fait qu'il existe déjà une certaine réticulation dans les huiles conjuguéestavant qu'elles soient transformées en une résine» 35 Le réarrangement des doubles liaisons à l'aide de l'anhydride sulfureux est différent des autres procédés de réarrangement qui déterminent une conjugaison,. Comme mentionné précédemment, le premier phénomène résultant est que l'anhydride sulfureux fait passer la majeure partie'des doubles 40 -liaisons isolées de l'état cis à l'état trans» Ultérieurement, 71 46202 2119020 la conjugaison se fait habituellement à partir des liaisons trans isolées,, La conjugaison par l'anhydride sulfureux forme deux espèces de structures, à savoir une structure cis-trans et une structure trans-trans» L'anhydride sulfureux produit norma-5 lement environ 1,5 à 2 parties de structure conjuguée trans-trans par partie de structure conjuguée cis-trans» Il peut également exister une petite quantité de conjugaison cis-cis» On sait que les systèmes à structure conjuguée trans-trans sont énormément plus sensibles à la chaleur que les systèmes cis-10 transo On connaît très peu d'huiles conjuguées contenant de l'acide linoléique0 On utilise principalement dans l'industrie de l'huile de ricin déshydratée contenant environ 90 % d'acide linoléique dont environ 25 % sont, conjugués » La 15 structure conjuguée se répartit comme suit s environ 2/3 sous la forme cis-trans et environ 1/3 sous forme trans-trans, la prédominance de la structure conjuguée cis-trans signifiant que le produit n'est pas aussi sensible à la chaleur que la substance conjuguée avec de l'anhydride sulfureux, qui possède 20 en prédominance une conjugaison trans-trans réactive„ On comprendra mieux les caractéristiques de la présente invention à la lecture de la description qu'on va faire en se référant au dessin anexé et qui est donnée à titre indicatif et non limitatif de la présente inven-25 tion, étant donné qu'on peut y apporter de nombreuses modifications sans sortir pour cela du cadre de l'invention, Sur le dessin s la figure 1 est un graphique montrant la dureté Sward relative de produits qui ne sont pas conformes 30 à l'invention et de produits préparés conformément à l'invention quand on les applique sur de l'acier et qu'on les fait cuire à 149°C comme décrit, le temps de chauffage à 149°C étant porté en abscisse, en minutes,et la dureté Sward après une période de refroidissement de 30 minutes étant portée en ordon-35 née ; la figure 2 est une vue similaire à la figure 1, à cette exception que la cuisson est exécutée à 204°G» L'invention et certains de ses modes 40 cLe mise en oeuvre vont être décrits dans les exemples suivants 71 46202 8 2119020 qui sont donnés à titre indicatif et non limitatif,, Dans une série d'essais, on prépare des esters en faisant réagir la même résine époxyde, disponible dans le commerce sous la marque de fabrique Araldite 6084, £fabri-5 quée et vendue par Ciba Products Co» , à Summit, New Jersey (EoUoAo)_7 et qui est couramment utilisée dans la fabrication des esters époxydés (a) avec un mélange d'acides gras insaturés possédant des doubles liaisons isolées, et ceci en appliquant le procédé de la présente invention (essai A), (b) avec un mé-10 lange d'acides gras non conjugués insaturés, sans introduction, de SOg (essai B) et (c) avec un mélange d'acides gras conjugués au préalable* Dans l'essai A, le mélange de départ comprend 50 % en poids de résine Araldite 6084 qui résulte de 15 la réaction du bisphénol A et de l1épichlorhydrine d'une manière connue (résine dont le poids par groupe époxy est de 875-1025 et dont la viscosité est comprise entre 4,70 et 6,27 poises, pour 40 % de matières non volatiles et en solution dans le car-bitol) et 50 % en poids d'un autre constituant qui est formé par 20 des acides gras et qui, dans cet essai, est un mélange disponible dans le commerce sous la marque de fabrique Pamolyn 200 (fabriqué et vendu par Hercules Inc.) et contenant des acides gras de tall oil enrichis en acide linoléique et contenant 81 % d'acide linoléique non conjugué et environ 18 % d'acide oléique, 25 le complément étant formé de petites quantités d'acides saturés, d'insaponifiables et de colophane,. On chauffe la masse à 260°C et on la maintient à cette température dans un récipient approprié pendant une heure tout en y faisant passer bulle à bulle de l'azote, après quoi on injecte SO2 bulle à bulle pendant 2 heu 30 res, à une cadence de 2 litres par minute pour 2400 g de masse de réaction,. On fait suivre d'une purge, par exemple avec de l'azote» On récupère ensuite le produite Dans l'essai B, la charge introduite dans la zone de réaction comprend 50 % en poids de résine Araldi-35 te identique à celle de l'essai A et 50 % en poids de mélange d'acides gras Pamolyn 200 identique à celui de l'essai A,,On chauf fe cette charge également à 260°G,mais pendant 4 heures et 30 minutes, sans ajouter de SO^, après quoi on récupère le produit» Dans l'essai C, la charge introduite ^0 dans la zone de réaction comprend 50 % en poids de la résine 71 46202 9 2119020 35 Araldite identique à celle des essais A et B et 50 % en poids d'acides gras d'huile de ricin déshydratée, acides qui sont conjugués, et on chauffe la charge à 260°C pendant 3 heures 45 minutes sans ajouter de SC^, après quoi on récupère le produit. Les caractéristiques des produits sont donnés dans le tableau I„ TABLEAU I 10 15 20 Essai A Essai B Essai j Couleur (indice au colorimètre Gardner ; solution à 50 % dans le xylène) 4 4 + 4 Viscosité (à 50 % dans le xylène), méthode Gardner - Holdt s 4,3 stokes 1,6 stoke 14,4 stokes Indice d'acide (100 % de matièresnon volatiles) 6,7 3,8 9,8 Structure conjuguée* Gis-trans, % 3,50 0 7,5 Trans-trans, % 4,20 0 2,77 Trans isolée, % 19,70 0 9,3 25 30 * Déterminée par analyse du spectre infra-rouge. La structure conjuguée trans-trans est absorbée à 10,16 P-, la structure cis-trans à 10,55 P- et la structure trans isolée à 10,35 V- ; on élimine les pics d'interférence dus à l'absorption de la résine en se basant sur une résine non conjuguée„ On applique respectivement les produits sur des panneaux en acier de 10,16 x 30,48 cm en incorporant 0,02 % de manganèse comme siccatif, ces produits étant appliqués à l'aide d'une baguette n° 18 et étant cuits à 149°0, leurs valeurs de dureté Sward étant les suivantes : TABLEAU II Essai A Essai B Essai G 5 minutes 10 6 13 10 minutes 11 6 20 15 minutes 39 11 40 30 minutes 46 29 41 Il ressort de ce qui précède que l'in-40 corporation de SO^ donne une structure conjuguée à l'acide gras r 71 46202 10 2119020 insaturé (comparer les essais A et B) et la quantité de conjugaison trans-trans (comparer les essais A et C). En outre, la dureté Sward est augmentée par rapport au produit contenant des acides non conjugués et soutient parfaitement la comparaison 5 avec le produit contenant des acides conjugués au préalable, montrant une dureté supérieure après 30 minutes. Dans une autre série d'essais, on forme des résines alkydes» Dans chaque essai, la charge utilisée au départ comprend les ingrédients suivants : 10 Parties en poids Huile grasse 45 Acide isophtalique 41,5 (Qualité 95, fabriqué par Amoeo Chemical Company et contenant 95 parties d'acide isophtalique 25 et 5 parties d'acide téréphtalique) Glycérine (pureté de 99,5 %) 22,5 Dans l'essai G, on obtient une résine alkyde ou un ester mixte en opérant selon la présente invention par acidolyse, c'est-à-dire en chauffant à 277°C, dans un récipient approprié , de l'acide isophtalique et de l'huile de car-thame ne se décomposant pas, jusqu'à ce qu'il se produise un échange donnant un ou plusieurs glycérides partiels d'acides gras et de l'acide isophtalique. Ensuite, on abaisse la température à 221°C et on poursuit 1'estérification jusqu'à ce que le produit montre des propriétés désirées, après quoi on récupère ce produit. Dans cet essai, la conjugaison in situ est effectuée en insufflant de l'anhydride sulfureux gazeux à travers la masse de réaction liquide chaude au cours de 1'acidolyse et au cours de 1'estérification, à une cadence de 2 litres/minute d'anhydride sulfurique pour 2500 g de chargeQ 20 25 30 Dans les essais D, E et F, on commence la réaction en alcoolisant l'huile et la glycérine^ avec addition de 0,002 partie en poids de monohydrate d'hydroxyde de li-jc; thium, et on exécute l'alcoolyse en chauffant à 232°C en atmosphère inerte, par exemple en atmosphère d'azote ou d'un autre gaz inerte. L'alcoolyse est terminée quand 2 parties en poids de la masse réactionnelie_sont solubles dans 1 partie en poids de méthanol. Ensuite, on ajoute l'acide isophtalique et on fait 40 passer un courant de gaz inerte à travers la masse pour entraîner 71 46202 2119020 10 l'eau. Oxl exécute l'estérification à 221°C jusqu'à obtention des propriétés désirées, telles que l'indice d'acidité et la viscosité. On récupère le produit obtenu dans chaque essai, les propriétés des produits des essais D, E et I ainsi que de l'huile de départ respective étant données dans les tableaux III et TV. TABLEAU III Huile de départ D E P G Huile de car- Huile de Huile de Huile de thame non carthame ricin dés- carthamenm craquée conjuguée hydratée craquée con- . juguée in_âtu 15 Propriétés à 50 % de matières soli-des dans le xylène Viscosité, stokes à -3,9°C 8 40,4 35,1 23 Couleur, par la méthode Gardner 1-2 2-3 3-4 3 Structure conjuguée (obtenue par le procédé du tableau I) Cis-trans, % 0 2,26 5,22 2,44 20 Trans-trans, % 0 4,78 3,33 5,84 Trans-isolée, % 0 21,3 7,0 22,? Propriétés à 100 % de matières solides dans le xylène 25 Indice d'acide 8,8 23,5 23,8 12,8 On applique les produits sur des panneaux d'acier, de la même manière que dans le cas du tableau II ci-dessus et on applique divers traitements , ces traitements 30 et les résultats obtenus étant donnés dans le tableau IV. TABLEAU IV Traitement D E F G Immersion dans cloquage Cloquage "in Nombreuses Pas de l'eau bouillan- fâcheux peu moins im- grosses clo- dote pendant 30 (cloques portant que ques.Film ques. 35 min» minuscules) dans D. enlevé aux Reprise a- Reprise a- endroits des près 45 min. près 45 min. cloques 71 46202 12 2119020 Traitement D TABLEAU 17 (suite) E G Immersion dans l'eau froide 5 pendant 24 h. Film intact Film intact Film intact Film intact Immersion dans Film solution aqueu- enlevé se à 2 % de NaOH à 75 % à 25°C pendant 30 min. Film enlevé à 10 % Film Film enlevé intact à 15 % •10 On peut voir qu'on obtient un revêtement ou film de qualité supérieure en utilisant la résine alkyde de la présente invention qui montre une résistance excellente aux modes d'attaque de l'essai. Le produit de l'essai G 15 possède au total 8,28 % de conjugaison et sa viscosité est de 23 poises, tandis que celui de l'essai E (d'ans lequel on utilise une huile conjuguée au préalable) possède line conjugaison totale de 8,04 % et une viscosité de 40,4 poises. Ainsi le produit obtenu conformément à la présente invention par conjugaison 20 in situ possède une conjugaison plus élevée et une viscosité plus faible que le produit obtenu en partant d'huile de earthame conjuguée, et le produit de la présente invention montre généralement des propriétés chimiques meilleures. 25 les essais H, I et Jj on fait réagir la résine époxy précitée, à savoir Araldite 6084, avec lesNjuantités données "Pamolyn 200" décrit ci-dessus, de "Pamak I" qui est un produit fabriqué et vendu par Hercules Incorporated et qui comprend environ 45 % d'acide linoléique, 49 % d'acide oléique et 3 % d'acides gras sa-30 turés plus de petites quantités de colophane et d1insaponifia-bles, ou le produit "Pamak 4A" qui possède essentiellement la même composition mais contient un peu plus d'acides de colophane et d'insaponifiables, ou encore le produit "DC0FA"t (acides gras d'huile de ricin déshydratée). Le tableau V donne les temps 35 de chauffage.et les propriétés des produits, la réaction étant mise en oeuvre de la manière décrite ci-dessus au sujet d1Araldite 6084. Dans une autre série d'essais, à savoir 71 46202 2119020 TABLEAU Y H 10 Constituant époxydé Acides gras Substances conjuguées de départ Temps de cuisson so2 Couleur dans le xylène à 50 % Viscosité dans le 15 xylène à 50 % Indice d'acidité 100 % de matières solides 20 25 Dureté Sward sur des panneaux en acier (comme dans le tableau II ) 5 minutes 10 " 15 ' " 30 " 6084 - 50 % 6084 - 50 % 6084 - 50 % Pamolyn 200 - 50 % Néant 3 h.45 min Ajouté 4,3 stokes 6,7 10 11 31 46 Pamolyn 200 - 50 % Néant 4 h. 30 min Non ajouté 4 + 1,6 stoke 3,8 6 6 11 29 DC0FA 50 % Oui 3 tu 45 min» Non ajouté 14,4 stokes 9,8 13 20 40 41 30 Après une Immersion pendant la nuit dans de l'eau, le produit revêtu I a un aspect blanc, et les produits H et J ne deviennent pas blancs. Les valeurs de la dureté Sward après cuisson des produits à 149°C et 204°C sont données sur le dessin annexé dont les figures montrent ces valeurs portées sur un graphique et qui permettent de voir la supériorité des produits fabriqués conformément à la présente invention.. 71 ^6202 w 2119020 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'une résine de revêtement gui consiste à mélanger une substance fournissant des acides gras non conjugués polyinsaturés et un constituant d'estérification qui est -une résine époxy liquide à la température de réaction ou bien un mélange formant une résine alkyde et contenant un polyol et une substance donnant un acide carboxylique polyba-sique, puis à chauffer ce mélange pour faire réagir ladite substance et ladite résine ou le mélange précité formant une résine alkyde, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on fait barboter de l'anhydride sulfureux gazeux à travers ledit mélange tandis que ce dernier est à une température comprise entre 215 et 290°C et tandis que ladite substance et la résine ou le mélange formant une résine alkyde sont soumis à la réaction, de manière à former une résine conjuguée possédant une proportion accrue de conjugaison de type trans-trans pga? comparaison avec un produit conjugué qui n'a pas été soumis à une réaction en présence d'anhydride sulfureux, cette résine possédant en outre de nombreuses liaisons trans isolées. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la substance donnant un acide gras est l'acide linoléique. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite substance donnant un acide est un acide gras de tall oil enrichi en acide linoléique et comprenant environ 81% d'acide linoléique. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la substance donnant un acide gras est de l'huile de carthame. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le constituant d'estérification précité es,t une résine époxy possédant un poids par groupe époxy compris entre 875 et 1025 et une viscosité comprise entre 6,27 et 9,70 stockes pour une teneur en matières non volatiles de 40% dans le butyl carbitol. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le constituant d'estérification précité est un mélange de glycérol et d'une substance donnant un acide carboxylique, prise dans le groupe que forment l'acide phtalique, l'acide isophtalique et l'anhydride phtalique. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fai~t que la substance donnant un acide gras est de l'huile de carthame 71 46202 2119020 non craquée et que le constituant d®estérification précité est le glycérol et l'acide isophtalique» 80~ Procédé selon la revendication ls caractérisé par le fait qu'on introduit l'anhydride sulfureux gazeux à une cadence com~ 5 prise entre 051 et 2,0 litres par minute et par 1000 g du mélange de réaction. 9o- Procédé selon la revendication ls caractérisé par le fait que le polyol précité est le glycérol. 10 Procédé selon la revendication 19 caractérisé par le fait 10 que la substance donnant un acide polybasique est prise dans le groupe que forment l'acide phtalique, l'acide isophtalique et 1'anhydride phtalique. 11.-Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le mélange comprend une huile de carthame non conjuguée et de 15 l'acide isophtalique, ce procédé étant caractérisé par le fait que la réaction est mise en oeuvre en deux stades, à savoir 1°) un stade consistant à chauffer ce mélange pour former une masse de réaction liquide et un glycéride partiel d'acides gras et de l'acide isophtalique, et 2°) un stade consistant à réduire 20 la température de cette masse réactionnelle à 210° et à chauffer à cette dernière température pour effectuer 1'estérification et pour former une résine possédant les propriétés désirées, l'anhydride sulfureux gazeux étant introduit bulle à bulle à travers cette masse de réaction, pendant les deux chauffages, et ceci à 25 une cadence d'environ 2 litres par minute pour 2500g du mélange réactionnel précité. 12o- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le mélange comprend du tall oil enrichi en acide linoléique, contenant environ 81% d'acide linoléique et une résine 30 époxy ayant un poids moléculaire par groupe époxy compris entre 875 et 1025 et une viscosité comprise entre 4,70 et 6,27 stockes pour une teneur de 40% en matières non volatiles dans du butyl carbitol, en vue de former un mélange de réaction, mélange qu'on chauffe à 260°C pour déterminer la réaction, tout en introduis 35 sant de l'anhydride sulfureux gazeux bulle à bulle à une cadence de 2 litres par minute et par 2400 g dudit mélange de réaction, jusqu'à ce que le produit de la réaction possède l'indice d'acidité et la viscosité désirés, qui sont plus faibles que dans le cas des résines résultant du traitement d'acides gras de tall oil 40 enrichis en acide linoléique avec de l'anhydride sulfureux 71 46202 2119020 préalablement à leur réaction avec la résine époxyde. 13o- Résine destinée à former des revêtements et obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 14.- Résine destinée à former des revêtements, obtenue par un procédé selon les revendications II ou 12.