Brevet FR2132123A1 — publié le 19721117

î 2132123 10 15 30 La présente invention concerne des sels métalliques insolubles dans l'eau de composés azoïques qui sont utiles comme pigments. L'invention a pour objet des sels métalliques insolubles dans l'eau des composés azoïques qui sous l'une des formes tautomères possibles,répondent à la formule: A - N = N HO 1ÏC z (CuOH) n-1 " 20 25 35 où A représente le radical d'un constituant diazoïque, Z représente l'atome d'hydrogène ou bien rua radical hydrocarboné ou hétérocyclique éventuellement substitué ou un radical amino éventuellement substitué, 2 représente l'atome d'hydrogène ou bien un radical hydrocarboné ou hétérocyclique éventuellement substitué ou un radical -CN, -COR, -C00R ou -COIfRR', Y représente l'atome d'hydrogène, de brome ou de chlore, ou bien un radical hydrocarboné ou hétérocyclique éventuellement substitué ou un radical -CN, -COR, -C00R ou -C0NRR', ou bien X et ï repré sentent ensemble le groupe d'atomes nécessaires pour former un cycle benzénique condensé éventuellement substitué, R et R' représentent indépendamment chacun l'atome d'hydrogène eu un radical hydrocarboné eu hétérocyclique éventuellement substitué, ou bien R et R' forment avec l'atome d'azote un radical hétérocyclique pentagonal ou hexagonal, m et n représentent indépendamment chacun un nombre entier positif de 1 à 5s étant entendu que m et n ne représentent pas tous deux 1. Les composés azoïques de la formule ci-dessus peuvent exister sous de nombreuses formes tautomères. Pour.la commodité, les composés ont été représentés sous l'une de ces formes uniquement, mais il est évident que l'invention a pour objet toutes les formes tautomères possibles de ces composés. Le radical du constituant diazoïque que représente A peut Stre le radical de l'un quelconque des constituants diazcï-ques des séries connues hétérocycliques ou carbocycliques. Ainsi, A peut représenter le radical d'un constituant diazoïque de la série du thiazole, du benzothiazole, de l'isothiazole, du thia- 72 10829 2 2132123 diazole, du benzisothiazole, de l'indazole et surtout du benzène et du naphtalène. Ces radicaux peuvent porter l'un quelconque des substituants, y compris les radicaux azoïques,classiquement présents dans de tels radicaux, de sorte que la formule ci-des-5 sus s'applique non seulement aux composés moncazoïques,mais aussi aux composés disazoïques. Des exemples de ces substituants sont les atomes de chlore et de brome et les radicaux cyanc, nitro, trifluorcméthyle, alkyle inférieurs tels que méthyle, alkoxy inférieurs tels que méthoxy, alkylsulfonyle inférieurs 10 tels qu'éthylsulfonyle, alkylcarbonyle inférieurs tels qu'acé-tyle, benzoyle, alkylcarbonylaminc inférieurs tels qu'acétyl-amino et propionylamino, benzoylamino, phtaloyle, de sorte que l'union avec un radical phényle fait que A représente un radical anthraquinonyle, acide carboxylique, acide sulfonique, 15 carboalkoxy inférieurs tels que carboné thoxy et carboéthoxy, y compris leurs dérivés à radicaux hydroxyle et alkoxy inférieurs, comme carbo-p-méthoxyéthoxy, carbo-p-hydroxyéthoxy et carbo-p-(p'-éthoxyéthoxy)éthoxy, sulfonamido et carbonamido et leurs dérivés N-alkylés inférieurs, N,N-di(alkylés inférieurs) 20 et phénylés, sulfamato (-OSOgNHg) et leurs dérivés N-âlkylés inférieurs et N,N-di(alkylés inférieurs) et acyloxy tels que alkylcarbonyloxy inférieurs, alkylsulfonyloxy inférieurs, benzoyl oxy et benzènesuifonylcxy. Aux fins de l'invention, on qualifie d'inférieurs 25 les radicaux alkyle et alkoxy comptant 1 à atomes de carbone. Les radicaux' amino substitués représentés par Z sont de préférence des radicaux (alkyl inférieur) amino, di(alkyl inférieur)amino, amino cycliquessecondaires et arylamino mono-cycliques, tels que méthylamino, diraéthylamino, pipéridino, 30 et anilino. Les radicaux hydrocarbonés éventuellement substitués que représentent X, Y, Z, R et R' sont de préférence des radicaux alkyle (de préférence inférieurs), aralkyle, cycloalkyle ou aryle éventuellement substitués. Des exemples spécifiques de tels 35 radicaux sont les radicaux alkyle inférieurs, comme méthyle, éthyle, n-propyle et n-butyle, hydroxylalkyle inférieurs, comme p-hydroxyéthyle,(alkoxy inférieur) alkylê inférieurs comme P-(méthoxy ou éthoxy)éthyle et Y-méthoxypropyle, aminoalkyle inférieurs et leurs dérivés N-alkyles inférieurs, cyclohexyle, lf0 aralkyle, en particulier aryl (alkyle inférieurs)tels que benzyle 72 10829 3 2132123 et p-phényléthyle, aryle, en particulier aryle monccycliques, tels que phényle et tclyle et leurs dérivés substitués, ccmme chlorophényle, bromophényle et méthcxyphényle. Des exemples de radicaux hétérocycliques éventuel-5 lement substitués représentés par X, Y, Z, R et R' sont les radicaux pyrid-2-yle et pyrid-^-yle. Des exemples des radicaux hétérocycliques penta-gonaux et hexagonaux formés par les. radicaux que représentent R et R» et par l'atome d'azote sont les radicaux morpholino, 10 pipéridino et pyrrolidino. Les sels métalliques de ces composés azoïques sont les sels d'atomes métalliques divalents ou trivalents qui forment des séLs avec les radicaux acide suifonique et/ou carboxylique des composés azoïques. Comme exemples de tels atomes métalli-15 ques, il convient de citer ceux d'aluminium, de nickel, de plomb, de cuivre, de zinc, de fer et de préférence de magnésium, de calcium, de strontium, de baryum et de manganèse. Suivant une autre particularité, l'invention a pour objet un procédé de préparation des sels insolubles dans l'eau 20 définis ci-dessus, suivant lequel on mélange une solution aqueuse d'un sel hydrosoluble du composé azoïque précité avec une solution aqueuse d'un sel hydrosoluble du métal concerné et on isole le sel métallique insoluble dans l'eau précipité qui se forme. 25 Le procédé de l'invention est exécuté avec avantage par mélange de ces deux solutions aqueuses l'une à l'autre et ensuite par collecte par filtration du sel insoluble résultant de la double décomposition. Bien que la réaction puisse être exécutée à la température ambiante, il est souvent reccmmandable 30 qu'elle soit exécutée à une température atteignant 100°C afin qu'elle soit accélérée et/ou que le produit soit obtenu scus une meilleure forme physique. Si la chose est désirée, la réaction peut être exécutée en présence d'une colophane hydrosoluble, auquel cas le 35 sel insoluble dans l'eau du composé azoïque résultant est co-précipité avec le sel métallique insoluble dans l'eau de la colophane. La quantité de colophane utilisée est de préférence de 10 à 100$ du poids du composé azoïque. En variante, le sel métallique insoluble dans l'eau kO peut,si la chose est désirée, être préparé à l'état de précipité 72 10829 2132123 sur un substrat inorganique non soluble dans l'eau, comme l'alumine, cette opération pouvant être exécutée facilement, par exemple par addition d'une solution d'un sel hydrosoluble du composé azoïque à une suspension aqueuse de sulfate basique d'aluminium, 5 puis par addition d'une solution aqueuse du sel hydrosoluble du métal. Des exemples de sels•hydrosolubles des métaux convenant pour le procédé de l'invention sont le chlorure de calcium, le chlorure de baryum, le nitrate de strontium, le sulfate d'alu-10 minium, le sulfate de magnésium, l'acétate de cuivre, le sulfate de zinc, le sulfate de nickel, le chlorure de manganèse et le chlorure ferrique. Le sel hydrosoluble du composé azoïque est de préférence son sel de potassium ou de sodium qui, si la chose est 15 désirée, peut être remplacé par un sel d'ammonium ou d'amine. Ces composés azoïques peuvent eux-mimes s'obtenir par diazotation d'une aminé de formule: et copulation du composé diazoïque résultant avec un constituant 20 de copulation qui,sous l'une des fermes tautomères possibles,répond à la formule: X Z où A, X, Y et Z ont les significations qui leur ont été données 30 ci-dessus, étant entendu que 1'aminé et le constituant de copulation comptent ensemble 1 à b radicaux acide carboxylique et/ou là1!- radicaux acide sulfonique. Des exemples spécifiques des aminés de formule A-NH^ sont l'aniline, l'acide aniline-2-, -3- ou -^-sulfonique, l'acide 3? aniline 2,k— ou -2,5-disuifonique, l'acide anthranilique, l'acide *f- ou 5-sulfoanthranilique, l'acide ^-nitroaniline-^-suifo-nique, l'acide 2-aminotéréphtalique, la 2-, 3- ou ^-(méthyl-, méthoxy-, chlcro-, bromo-, cyano- ou nitro)aniline, l'acide k~ toluidine-2-sulfonique, la 2,'+- ou 2,5-dichlcroaniline, l'acide *+0 2, 5-dichloroani line-1*--suif onique, l'acide l-naphtylamine-6- ou COPY 72 10829 5 2132123 -7-sulfonique, l'acide 2-naphtylamine-5,7- ou 6,8-disulfonique, l'acide l-naphtylamine-3,6,8-trisulfonique, l'acide ^f-aminoazo-benzène-V-suif onique, le if-aminoazobenzène et l'acide 3- ou k~ amincbenzoïque. Ces constituants de copulation peuvent eux-mêmes 5 s'obtenir de diverses façons, ccmme décrit, par exemple, dans "Hetercyc lie Compcunds - Pyridine and its derivatives - Part 3" de Klingsberg publié chez Interscience Publishers en 1962. Des procédés typiques sont, par exemple: 1. la condensation mutuelle de composés de formule: 10 XCOCÏÏ^C00-alkyle et YCI^COO alkyle en présence d'un excès d'une aminé de formule Z-îfi^ ; 2. la cyclisation d'un glutaconaiaide a, p-disubstitué de formule: Y I 15 Alkyl 00C.CHg.C=C .CONHZ X résultant lui-même de la condensation mutuelle, en présence d'un catalyseur basique, de composés de formule : X.COCHgC00-alkyle et Y.CI^CONHZ ; 20 3. la préparation de composés dans la formule desquels Y représente l'atome de chlore ou de brome par chloration ou bro-mation des composés correspondants dans la formule desquels Y représente l'atome d'hydrogène; la préparation de composés dans la formule desquels Y 25 représente le radical carbonamido par hydrolyse des composés cyanés correspondants en milieu acide. Des exemples spécifiques de ces constituants de copulation sont la l-(méthyl-, éthyl-, p-hydroxyé thyl-, Y-méthoxy-propyl-, amino, phényl- ou tolyl)-3-(cyano ou carbonamido)-V-mé-30 thyl-6-hydrcxypyrid-2-one, la 3-cyano-1+-mé thyl-2, 6-dihydroxypy-ridine, la 3-bromc-1+-mé thyl-2, 6-dihydroxypyridine, la if-méthyl-2,6-dihydroxypyridine, la 3-carbonamido-lf-méthy1-2,6-dihydroxy-pyridine, la J+-amino-3-carboxyéthyl-2,6-dihydrcxypyridine, la 3-cyano-1f-carbcxy-2,6-dihydrcxypyridine, la 1-éthyl-2-hydroxy-^-35 méthyl-6-pyridone et la 1,3-dihydroxyisoquinoléine. Une classe préférée de ces composés azoïques comprend les composés dans la formule desquels A représente un radical phényle portant comme substituants au'moins un radical acide carbcxylique et/ou acide sulfonique et éventuel-ifO lement d'autres substituants ou un radical naphtyle portant 1 à COPY 72 10829 6 2132123 3 radicaux acide sulfonique. Une classe préférée de ces composés azoïques comprend ceux qui dérivent d'un constituant de copulation de formule: X1 .Y1 HO ^ 10 où X^ représente un radical allcyle inférieur, Y^ représente l'atome d'hydrogène ou le radical carbonamido ou cyano et Z^ représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, hydroxyalkyle inférieur, (alkoxy inférieur) alkyle inférieur ou phényle éventuellement substitué. 15 Les sels métalliques insolubles dans l'eau des composés azoïques de l'invention sont utiles comme pigments pour de nombreuses applications. Ils conviennent,par exemple, comme pigments dans la production des encres et peintures. A cette fin, ces sels métalliques insolubles dans l'eau sont dis-20 perses dans un milieu liquide approprié, comme l'eau ou un liquide organique, si nécessaire en présence d'un agent dispersant convenable, et les dispersions résultantes sont alors incorporées aux autres constituants d'usage courant pour la préparation des encres ou peintures. 25 Ces sels métalliques insolubles dans l'eau peuvent Être utilisés aussi pour la coloration dans la masse de la viscose ou des polymères synthétiques, comme les polyamides, les polyesters et le pclypropylène qui sont ensuite filés en fibres ou façonnés en produits manufacturés. 30 Utilisés comme pigments, les sels métalliques in solubles dans l'eau faisant l'objet de l'invention confèrent des nuances jaunes verdâtres à bleues ayant d'excellentes solidités dans les essais courants pour les pigments. L'invention est illustrée sans être limitée parles 35 exemples suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont en poids. EXEMPLE 1 - On ajoute lentement une solution de 0,33 partie de nitrite de sodium dans 2b parties d'eau à une solution agitée ko de b,l parties d'acide anthranilique dans un mélange de 5° par 72 10829 7 2132123 ties d'eau et de 11,9 parties d'une solution aqueuse concentrée d'acide chlorhydrique, en maintenant la température de 0 à 5°C par refroidissement extérieur. On ajoute la solution de composé diazoïque résultante à une solution de parties de 3-cyano-lf-5 raéthyl-2,6-dihydrcxypyridine, de 1,2 partie d'hydroxyde de Sodium et de 7,5 parties d'acétate de sodium dans $00 parties d'eau à 5°C. On recueille par filtraticn le composé azoïque précipité. On dissout le solide dans une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium et on ajuste le pH du mélange à 7 par addition 10 d'acide. On ajoute ensuite une solution aqueuse de chlorure de baryum et on recueille par filtration le précipité de sel de baryum du composé azoïque qu'on lave à l'eau chaude et qu'on sèche. Incorporé par broyage à des véhicules de peinture, ce sel donne des peintures d'un orangé jaunâtre qui présentent' 15 d'excellentes solidités dans les "essais courants des peintures et des couches qui en sont faites. EXEMPLE 2 - On incorpore par broyage 10 parties du sel de baryum du composé azoïque de l'exemple 1 à ^-0 parties d'un résinate de 20 zinc et de calcium, puis on disperse ce mélange dans 50 parties de toluène et on fait passer le tout au broyeur à boulets pour obtenir une encre convenant pour la gravure. EXEMPLE ^ - On refroidit à 5°C un mélange de 17,3 parties d'acide 25 sulfanilique, de 200 parties d'eau et de 35,2 parties d'une solution aqueuse concentrée d'acide chlorhydrique, puis on y ajoute graduellement une solution de 7,6 parties de nitrite de sodium dans 50 parties d'eau. On agite le mélange pendant 30 minutes, on détruit l'excès d'acide nitreux par addition d'acide sulfa-30 mlque et on ajoute la solution diazoïque résultante à une solution de 17,6 parties de 1,3-dihydroxyisoquinoléine (homophtalimide) et de 25 parties d'acétate de sodium dans 5°0 parties d'eau contenant 15 parties d'une solution aqueuse à h0fo d'hydroxyde de sodium. On agite le mélange pendant 2 heures, puis on recueille 35 par filtration le composé azoïque précipité qu'on lave à l'eau. ^ On dissout le solide dans 2000parties d'eau par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium jusqu'à ce que la solution acquière un pH de 7, puis on ajoute à cette dernière sous agitation une solution de *+0 parties de chlorure de baryum dans 100 parties 1+0 d'eau. On sépare alors par filtration le précipité de sel de 72 10829 8 2132123 baryum du composé azoïque qu'on lave à l'eau et qu'on sèche. Incorporé à du résinate de calcium et de zinc ccmme décrit dans l'exemple 2, ce sel donne des encres d'un crangé vif. Le tableau ci-après donne d'autres exemples des sels métalliques insolubles dans l'eau de l'invention qui s'obtiennent par addition d'une solution aqueuse d'un sel hydrosoluble des métaux Indiqués à la seconde colonne du tableau à une solution aqueuse du sel de sodium des composés azoïques cbtënus par diazotation des aminés figurant à la troisième colonne du tableau etpar copulatiai avec les constituants de copulation repris à la quatrième colonne du tableau, les opérations étant exécutées d'une manière semblable à celle décrite dans les exemples 1 et 3» cinquième colonne du tableau précise les nuances des pigments obtenus. r Exemple Métal Aminé Constituant de copulation Nuance k baryum acide suifanilique 3-cyano-^-mé thyl-2 36-dihydroxy pyridine jaune rougeâtre 5 calcium acide métanilique N-é thyl-3-carbonamido-*+-mé thyt-6-hydroxypyrid-2-one jaune 6 n acide aniline-2j5-dlsulfonique n II 7 manganèse 2p5-dichloroaniline acide 2_,6-dihydroxypyridine-i+-carboxylique II 8 calcium acide ^-sulfoanthranilique îf-mé thyl-2,6 -dihydroxypyri -dine jaune verdâtre 9 baryum acide 6-chlorométanilique It t! 10 n acide ^-aminobenzoïque II jaune rougeâtre 11 calcium acide ^—nitroaniline^-sulfonique 3-carb onami do-6-hydr oxypyrid-2 -one jaune 12 zinc acide 2-aminotéréphtaliqu'e 1 -ami no -3 - chlor o -if-mé thyl -6 -hydroxypyrid-2-one n 13 baryum 1+-aminoazobenzène l-pyrid-2 -yl-^f-carboxy-ô -hydroxypyrid-2 -one orangê Ik strontium 2 -amino-5-nitrothiazoie 1 -mé thyl ami no -3 - c arb o nami d o -carboxymé thyl-6-hydroxypyrid- 2 -one jaune K> O 00 S) vo K) —X LU K) NJ LU Exemple Métal Aminé Constituant de copulation Nuance 15 aluminium 2-aminobenzothiazole 3-cyano-lf-carboxy-2 «6-dihydro-xypyridine j a.une 16 magné siura. acide 2y 5-dichloroaniline-*f-sulfo-nique (! U 17 nickel acide métanilique 1-mé thyl-3-cyano-l+-mé thyl- 6-hydroxypyrid-2-one II 18 calcium acide 2-naphtylamine-5.7-disulfoni-que . 1 1-Y -mé thoxypropyl-3-cyano-1)-mé thyl-6-hydroxypyrid-2-one jaune rcugéâtre 19 baryum a:cide l-naphtylamine-33 6^8-trisulfonique l-cyclohexyl-S-cyano-^-phényl-6-hydroxypyrid-2-one H 20 » acide ^-aminoazobenzène-V -sulfonique 1-phé ny1-3-cyano-k-benzy1-6-hydroxypyrid-2-one orange 21 fer 3-amino-isothiazole 3-carbonamido-lf-carboxy-2.6-dihydroxypyridire 7 j aune 22 manganèse k-êthylsulfonyl-2-nitroaniline 3-phényl-if-carboxy-S i 6-dihydro-xypyridine jaune verdâtre 23 cuivre acide ^-a.mino-2-mé thoxybenzoïque l-p.-tolyl^-cyano-lf-tV -mé -thyl-cyclohexyl)-6-hydroxy-pyrid-2-one jaune rougeâtre 2V magné sium 2-bromo-^-cyanoaniline 3-cyano-1+-carboxy-2j6-dihydro-xy-pyridine ' jaune K) O CD K) -O H O N> — >A LU K) K> LU ! r Exemple Métal Aminé Constituant de copulation Nuance 2? plomb if-trif luoromé thylaniline 3*cyano-lt~carbcxy-2_, 6-dihydro-xypyridine jaune 26 strontium acide ^-amino-S-méthylbenzènesul-fonique l-p.-phényléthyl-3-cyano-!+-mé-thyl-6-hydroxypyrid-2-one u 27 calcium acide 2-aminotéréphtalique 3-cyano-1+-carboxy-2 ^6-dihydrc-xypyridine » 28 baryum acide sulfanilique 3-cyano-1+-hydroxyme thyl-2^ 6-dihydroxypyridine n 29 it acide l-aminoanthraquinone-1+-sulfo-nique 3-cyano-!+-carbonamido-2 j6-di-hydroxypyridine tt 30 magnésium acide anthranilique ^î—cyano-^ ,6-dihydroxypyridine u 31 calcium acide l-naphtylamine-6-suifoni que N-é thylhomophtalimide ti 32 II acide m-aminobenzoïque N-phénylhomophtalimide n 33 Il ii N-benzylhomophtalimide tt 3*+ manganèse acide ^-mé thoxy-2 -aminobenzène-sulfonique N-(2»-méthylcyclchexyl)-ho-mophtalimide n 35 » acide m-aminobenzoïque N-(Y-mé thoxyp r opy1)-homcphta-limide n --j si o 00 NJ O NJ \ ;-o NJ OJ Exemple / Métal Aminé Constituant de copulation Nuance 36 calcium acide if-méthylanthranilique 3-cyano-lf-é thyl-2. 6-dihydroxy-pyridine ■ j aune rougeâtre 37 H ii 3-cyano-lf-N,,N-diéthylcarbona-mi do-2^, 6 -dihydroxypyri dine ii 38 It n 3-cyano-lf-pyrrolidinocarbo-nyl-236-dihydroxypyridîne n 39 baryum acide ' suifanilique 3-cyano-l+-(N-V -pipéridino-carbonamido) -2 -6-dihydroxy-pyridine jaune 40 IT 2,-acé tylaminoaniline if-carboxy-2, 6-dihydroxypyri dine rouge i+l calcium 3-aminobenzènesulfonamide Tt jaune verdâtre 1+2 i? acide aniline 2} 5-disulfonique l-P-hydroxyéthyl-3-cyano-^-mé thyl-6-hydroxypyrid-2-one jaune ^3 baryum acide aniline ^^-di suif oni que 1-mé thyl-3-carbonamidc-^-mé-thyl-6-hydroxypyrid-2-one n K acide 5-sulfo-2-aminobenzo£que • 1 -é thyl -3 - cyano -lf-më thyl -6 -hydroxypyrid-2-one tt ^4 K> O 00 K) «43 £ K> OU NJ> hO UJ 72 10829 « 2(32123 EXEMPLE - On répète les opérations de l'exemple 1,mais avant l'addition de la solution aqueuse de chlorure de baryum, on ajoute une suspension aqueuse contenant 50 parties de sulfate 5 d'aluminium basique. On obtient ainsi le sel de baryum du composé azoïque à l'état de précipité sur l'alumine et on recueille les solides par filtration, puis on les lave à l'eau et on les sèche . EXEMPLE * 10 On répète les opérations de l'exemple 3,mais en ajoutant !f0 parties d'une solution aqueuse à 5% de résinate de sodium avant d'ajouter la solution aqueuse de chlorure de baryum, de façon que le sel de baryum du composé azoïque coprécipite avec le résinate de baryum, puis on recueille les solides par 15 filtration, on les lave à l'eau et on les sèche. 72 10829 lb 2132123 H E T E H D I C A I I O K S. 1 - Sels métalliques insolubles dans l'eau des composés azoïques qui,sous l'une des formes tautomères possibles, répondent à la formule: 5 X 10 15 20 30 A - N = N (CGOH) n-1 25 35 ko -(5û3H> m-1 où A représente le radical d'un constituant diazoïque, Z représente l'atome d'hydrogène ou bien un radical hydrocarboné ou hétérocyclique éventuellement substitué ou un radical amino éventuellement substitué, X représente l'atome d'hydrogène ou bien un radical hydrocarboné ou hétérocyclique éventuellement substitué ou un radical -CN, -COR, -C00R ou -C0NRR', Y représente l'atome d'hydrogène, de brome ou de chlore, ou bien un radical hydrocarboné ou hétérocyclique éventuellement substitué ou un radical -CN, -COR, -C00R ou -C0N3R', ou bien X et Y représentent ensemble le groupe d'atomes nécessaires pour former un cycle benzénique condensé éventuellement substitué, R et R' représentent indépendamment chacun 1'atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné ou hétérocyclique éventuellement substitué, ou bien R et R' forment avec l'atome d'azote un radical hétérocyclique pentagonal ou hexagonal, m et n représentent indépendamment chacun un nombre entier positif de 1 k 5» étant entendu que m et n ne représentent pas tous deux 1. 2 - Sels métalliques insolubles dans l'eau des composés azoïques suivant la revendication 1, dans la formule desquels X représente l'atome d'hydrogène ou bien un radical hydro-carboné ou hétérocyclique éventuellement substitué ou un radical -CN, -CCR, -C00R ou -C0NRR', Y représente l'atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou bien un radical hydrocarboné ou hété-rocylique éventuellement subs.titué ou un radical -CN, -COR, -C00R ou -C0NRR' et R et R' ont les significations qui leur ont été données dans la revendication 1. 3 - Sels métalliques insolubles dans l'eau des composés a.zoïques suivant la revendication 1 dans la formule desquels A représente un radical phényle portant au moins un 72 V0829 2132123 i5 radical acide carboxylique ou acide sulfonique et éventuellement d'autres substituants. ^ - Sels métalliques insolubles dans l'eau qes composés azoïques suivant la revendication 1, dans la formule ues-5 quels A représente un radical naphtyle portant 1 à 3 radicaux acide sulfonique. 5 - Sels métalliques insolubles dans l'eau des composés azoïques suivant la revendication 2, dans la formule desquels A représente un radical phényle portant au moins un radi- 10 cal acide carboxylique ou acide sulfonique et éventuellement d'autres substituants. 6 - Sels métalliques insolubles dans l'eau des composés azoïques suivant la revendication 2, dans la formule desquels A représente un radical naphtyle portant 1 a 3 radicaux 15 acide sulfonique. 7 - Sels métalliques insolubles dans l'eau des composés azoïques suivant l'une quelconque des revendications 2, 5 et 6, dans la formule desquels X représente un radical alkyle inférieur, Y représente l'atome d'hydrogène ou le radical car- 2 0 bonamido ou cyano et Z représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, hydrcxyalkyle inférieur,(alkoxy inférieur) alkyle inférieur ou phényle éventuellement substitué. 8 - Sels métalliques insolubles dans l'eau des composés azoïques suivant lune quelconque des revendications 2, 5j 25 6 et 7, dont le métal est le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum ou le manganèse. 9 - Procédé de préparation des sels métalliques insolubles dans l'eau des composés azoïques suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mélange une solution aqueuse 3° d'un sel hydrosoluble du composé azoïque défini à la revendication 1 avec une solution aqueuse d'un sel hydrosoluble du métal et on isole le précipité de sel métallique insoluble dans l'eau du composé azoïque. 10 - Procédé suivant la revendication 9, caractérisé 35 en ce qu'on exécute la réaction en présence d'une colophane so- luble dans l'eau et on coprécipite le sel métallique insoluble 72 10829 2132123 16 dans l'eau du composé azcïque avec le sel métallique insoluble dans l'eau correspondant de la colophane. 11 - Procédé suivant la revendication 9 , caractérisé en ce qu'on exécute la réaction en présence de sulfate basique d'aluminium pour que le sel métallique insoluble dans l'eau du composé azoïque précipite sur l'alumine. 12 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications q à n , caractérisé en ce que dans la formule du composé azoïque, X représente l'atome d'hydrogène, ou bien un radical hydrocarboaé eu hétérocyclique éventuellement substitué ou un radical -CN, -CCR, -CC0R ou -C0NRR', Y représente l'atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou bien un radical hydre-carboné eu hétérocyclique éventuellement substitué ou un radical -CN, -CCR, -C00R ou -C0NRR' et R et R' ont les significations qui leur ont été données dans la revendication 1. 13 - Procédé suivant la revendication Î2, caractérisé en ce que dans la formule du composé azoïque, X représente un radical alkyle inférieur, Y représente l'atome d'hydrogène eu le radical carbonamido ou cyano et Z représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, hydroxyalkyle inférieur, (alkoxy inférieur) alkyle inférieur ou phényle éventuellement subs ti tué. T4 - Encres et peintures contenant un sel métallique insoluble dans l'eau d'un composé azoïque suivant l'une quelconque des revendications là 8„ BAD ORIGINAL