Brevet FR2126349A1 — publié le 19721006

la présente invention se rapporte aux mélanges de polypropylè-ne et de polyéthylène à haute densité, caractérisés en particulier par lé fait qu'ils peuvent se travailler extrêmement facilement, et qu'ils sont résistants aux basses températures et 5 au craquelage sous l'effet de contraintes ("stress-cracking"). On sait que le polypropylène à base d'homopolymères possédant un indice élevé d'isotacticité est un polymère convenable pour de nombreuses applications dans le domaine des plastiques. Drun autre côté, pour le production des articles 10 moulés, il peut également être utilisé pour la préparation des fibres et des films présentant des propriétés mécaniques élevées. Cependant, comme il présente un point de fragilité relativement élevé, il y a des limitations lorsqu'on l'utilise à des températures relativement basses» On a essayé de surmonter 15 cet handicap en ajoutant au polypropylène des polymères compatibles avec lui et capables d'abaisser son point de fragilité. Par exemple, il a été suggéré d'ajouter au polypropylène certains polymères caoutchouteux. L'une des méthodes les plus utilisées pour modifier les 20 caractéristiques de résistance au froid du polypropylène consiste à polymériser du propylène dans une première phase et ensuite, à la fin de la polymérisation, on ajoute de l'éthylène qui est polymérisé en présence du propylène n'ayant pas encore réagi. En outre, on sait que le polypropylène, en raison de son 25 élasticité intrinsèque élevée, ne peut pas être utilisé dans les procédés de moulage par soufflage. Pour autant que le polyéthylène soit concerné, on sait que le polymère préparé par--un.procédé basse pression et ayant un poids moléculaire très élevé, ne donne pas toujours des résultats 30 satisfaisants dans la préparation des films, pour autant-que ces derniers présentent une surface non complètement lisse. On a essayé de supprimer cet inconvénient en utilisant des agents de glissement, mais sans beaucoup de succès. D'un autre côté, les propriétés de glissement peuvent être ajustées par le 35 contrôle du poids moléculaire moyen et de la linéarité du polymère, plutôt que par l'addition.d'agents de glissement. COPY 72 06106 2 2126349 En tenant compte des propriétés complémentaires des deux polymères, on peut s'attendre à ce qu'en les mélangeant ensemble, des produits intéressants puissent être obtenus. Cependant, on sait qu'il est impossible de réaliser des 5 mélanges mécaniques du; polypropylène à densité élevée, mais seulement pour des pourcentages très faibles d'un constituant par rapport à l'autre. Finalement, d'après le brevet italien n° 846 478, on connaît un procédé pour préparer des mélanges homogènes de 10 polypropylène-polyéthylène à haute densité en partant de polypropylène à poids moléculaire très élevé et caractérisés en outre par -on pourcentage élevé de polymères que l'on peut extraire avec du n-heptane bouillant et à partir de polyéthylène à densité élevée de poids moléculaire également élevér ledit 15 procédé consistant à soumettre les polymères, après mélangeage, à une dégradation thermomécanique dans des extrudeurs spéciaux de dégradation. Les produit s ainsi obtenus présentent un poids moléculaire relativement faible qui se trouve dans une gamme ou un domaine 20 représentant un intérêt pratique. Il a été trouvé avec surprise, et ceci constitue l'objet de la présente invention, qu'en partant d'un polypropylène à poids moléculaire très élevé caractérisé par une teneur en polymère que l'on peut extraire avec du n-heptane bouillant 25 comprise entre 10fo et 30fo en poids et par des valeurs de viscosité intrinsèque , mesurées dans le tétrahydronaphtalène à 135°C, supérieures à 4 dl/g, ledit polypropylène étant facultativement modifié avec de 1' éthylène suivant un rapport en poids de 1-20^, il est possible d'obtenir des mélanges 30 polypropylène/polyéthylène ayant des valeurs de viscosité intrinsèques comprises dans une gamme ou un domaine présentant un intérêt pratique si ledit polypropylène est mélangé avec un polyéthylène de densité élevée ayant une viscosité intrinsèque, mesurée dans le tétrahydronaphtalène à 135°C, comprise entre 35 0,5 et 3 dl/g. ( Le terme "polyéthylène à densité élevée" signifie un polymère avec une densité ^ à 0,94 g/crn^, mais' en général avec une densité comprise entre 0,95 et 0,97 g/cm ). COPY 72 06106 3 2126349 Ce résultat est donc surprenant et imprévu pour autant qu'il puisse être obtenu sans traitements postérieurs thermomécaniques vers lesquels on doit revenir selon les procédés de l'art antérieur. 5 La quantité de polyéthylène à densité élevée à utiliser pour préparer les mélanges de cette invention s'élève à au moins 20 parties en poids par rapport au mélange.En général, cette quantité est comprise entre. 20 et 80 parties en poids. Le polypropylène utilisé dans ce but peut être obtenu selon 10 les procédés connus; par exemple, il est possible d'utiliser le produit obtenu en polymérisant dans un monomère liquide, - selon ce qui est décrit dans le brevet italien n° 612 695 déposé au nom du demandeur. La viscosité intrinsèque du polymère s'élève à au moins "15 4 dl/g et est généralement comprise entre 5 et 9 dl/g. La préparation des mélanges avec des rapports variables entre les constituants permet d'obtenir une série de produits ayant des caractéristiques chimico-physiques et mécaniques spéciales aussi bien que des caractéristiques particulières 20 permettant de les travailler très facilement, et convenant mieux pour des processus spécifiques. Par exemple, il est possible d'obtenir des mélanges présentant une résistance au choc améliorée lorsque un polypropylène est utilisé, lequel a été modifié avec-de 25 l'éthylène suivant un rapport compris entre 1 et 20% en poids, mélangé avec du polyéthylène à densité élevée, comme spécifié ci-dessus, ou modifié avec de 1 à 3$ en poids de propylène. Les avantages que l'on peut obtenir avec les mélanges suivant la présente invention peuvent être résumés de la façon 30 suivante : 1) Possibilité de préparer des mélanges polypropylène-polyéthylène que l'on peut travailler extrêmement jacilement à la fois dans les processus de moulage par Injection aussi bien que dans les processus de moulage par soufflage; 35 2) Possibilité d'obtenir des.mélanges ayant une rigidité de flexion améliorée par rapport au polypropylène utilisé; COPY 72 06106 4 2126349 3) Possibilité d'obtenir des mélanges avec une viscosité intrinsèque inférieure à celle du polypropylène de départ et telle qu'elle permette de le travailler très facilement pour diverses utilisations; 5 4) Possibilité d'obtenir' des mélanges présentant un point de ramollissement dépassant celui du polyéthylène commun à densité élevée ; 5) Possibilité d'obtenir des mélanges qui, en comparaison du polypropylène seul, permettent d'obtenir des articles possédant 10 une résistance améliorée au froid.~ EXEMPLE 1 7,5 kg d'un polypropylène possédant les caractéristiques énoncées sur le tableau 1 furent mélangés avec 7,5 kg de polyéthylène à densité élevée, en présence de 0,2% en poids 15 d'un produit connu sous la dénomination commerciale "Irganox", et de 0,3% en poids de stéarate de calcium. La poudre résultante fut ensuite granulée dans un extrudeur du type Bandera, et le mélange ainsi obtenu fut soumis à l'analyse et essayé dans un certain nombre d'applications. 20 Les caractéristiques trouvées ont été consignées sur le tableau 1. Le mélange s'est montré particulièrement convenable pour une utilisation dans les procédés de moulage par injection. L'aptitude au façonnage était excellente et l'aspect des 25 articles fabriqués s'est montré plus que satisfaisant. Sur certains des articles fabriqués (verres), on a fait des mesures du point de fragilité et de bons résultats furent obtenus. En outre, on a produit des articles soufflés. L'aptitude au 30 façonnage s'est montrée excellente et l'aspect des produits était satisfaisant. Le polypropylène utilisé dans cet exemple avait été obtenu de la façon suivante: Dans un autoclave de capacité de 150 litres, on a 35 placé 80 litres de propylène liquide à la température ambiante. ■3 Ensuite, on a introduit dans 50 cm d'heptane, 0,023 g par • 72 06106 5 2126349 litre de propylène d'un complexe de ïiCl^HRA avec de la pyridine (rapport molaire Ti/pyridine 1:3) et ensuite t g de triéthyl d1aluminium par litre de propylène. la température du mélange fut ensuite élevée à 82°C 5 et à cette température le mélange s'est polymérisé pendant 6 heures, sous une pression d'environ 38 atmosphères. En moyenne, on a obtenu 50 000 g de polymère/g de titane. Après distillation ou séparation rapide du propylène, le produit fut traité à l'eau et à la vapeur et ensuite séché. 10 la viscosité intrinsèque du polypropylène ainsi obtenu s'élevait à 6,1 dl/g. EXEMPLE 2 On a préparé un mélange en utilisant un polypropylène ayant une viscosité intrinsèque supérieure à celle du polypropylène 15 utilisé dans l'exemple 1, et un polyéthylène du même type que celui de l'exemple précédent. L'extrusion fut réalisé en suivant les mêmes modalités ou conditions de travail de l'exemple 1 et Iq&élange fut analysé pour connaître ses caractéristiques. Les caractéristiques 20 trouvées furent les mêmes que celles consignées sur le tableau 1 pour l'exemple t. -EXEMPLE 5 On a préparé un mélange identique à celui décrit dans l'exemple 1, en utilisant cependant un polyéthylène à densité 25 élevée de poids moléculaire élevé, afin d'obtenir un mélange approprié pour qu'il serve à préparer des articles soufflés. Les caractéristiques du mélange ont été consignées sur le tableau 1. En outre, on a produit des bouteilles d'une capacité 30 d'environ 100 cm - ayant une épaisseur de paroi d'environ 0,5 mm, en appliquant la méthode de moulage par soufflage. L'aptitude au façonnage du matériau s'est montrée tout à fait bonne. Les surfaces des articles produits ont une apparence parfaite sans bulles ou soufflures. 35 La détermination du peint de fegilité sur les bouteilles atteignait des valeurs inférieures à -40°C» Les caractéristiques de résistance au choc se sont montrées également satisfaisantes. 72 06106 6 2126349 Pour une évaluation plus précise de ce matériau, on a réalisé un essai de film sur un extrudeur du type Bandera avec un diamètre d'extrusion d'environ 45 mm, ce grâce à quoi on a obtenu un film plan et homogène dépourvu de bulles. 5 Ce film fut ensuite mono-orienté par extension et avec un rapport d'extension de 1:7. On a ainsi réalisé une amélioration sensible des caractéristiques mécaniques ainsi qu'une amélioration de la transparence. Le film ainsi obtenu présentait les caractéristiques 10 suivantes : 2_ Résistance ultime à la traction = 674 kg/cm Allongement % = 590 ?£ 3 2 Module d'élasticité = 6,61 x 10 kg/cm , par analogie avec celle trouvée sur le film tel que de polypropylène 15 hautement cristallin. EXEMPLE 4 Les mêmes conditions que dans l'exemple 3 furent suivies, mais en utilisant un polypropylène modifié par 3 ,-7$ en poids d'éthylène. 20 Les caractéristiques du mélange obtenu ont été reportées sur le tableau 1. A côté des essais de moulage par soufflage et par Injection, on a également produit un film ayant les caractéristiques suivantes : r n 2 25 Résistance ultime à la traction = 484 kg/cm Allongement fo - . = 675 ■K O Module d'élasticité = 57 X 10 kg/cm . Le polypropylène modifié utilisé dans cet exemple fut préparé en introduisant dans l'autoclave de 150 litres utilisé 30 dans l'exemple 1, la même quantité de propylène liquide et de catalyseur, et en suivant les mêmes conditions pour l'introduction des réactifs dans l'autoclave. Après avoir polymérisé le tout pendant 5 heures et 30 minutes, on a ajouté de 1'éthylène suivant une quantité 35 correspondant à 3fo en poids, calculée sur la quantité totale de polymère. Le polymère sorti de l'autoclave présentait une viscosité intrinsèque de 8,7 dl/g. TABLEAU 1 VI K> Sx. Produit' Degré L* Viscosité Rigidité Cristalli- Résidu de Point N° g/10' intrinsèque de fle nité aux l'extraction de (dl/g) xion rayons X dans le n- fragilité (kg/cm ) io heptane °C bouillant 1 Polypropylène - 0V06 6,1 4850 50 83,0 + 4 A Polyéthylène 11,40 1,2 13950 88 98,5' Mélange 1 ,50 1,4 10800 55 95,0 2 Polypropylène 0,01 8,2 5150 58 77,5 + 8 A Polyéthylène 11 ,40 1,2 13950 80 98,5 Mélange 0,72 4,2 10600' 57 89,5 + 15 A 3 Polypropylène 0,06 6,1 4850 ; 5° 83,0 + 4 A Polyéthylène 0,6 2,3 9500 84 97,5 Mélange 0,31 2,5 6150 75 88,5 4. Polypropylène avec 3,7% de polyéthylène greffé 0,019 8,7 5450 51 81 ,0 + 2 A Polyéthylène 0,6 2,3 9500 84 97,5 -40 A Mélange 0,13 2,8 6800 55 90,5 -22 A O ON O ON -a Ï\D !-* fo ON OJ -4> VO 72 06106 8 2126349 (A) = "point de fragilité" obtenu sur des p_Laqu.es test conditionnées pendant 4 heures à 120°C. (B) = "point de fragilité" obtenu sur des plaques test obtenues à partir d'articles de fabrication non conditionnés (verres et 5 bouteilles). (*) le degré L fut déterminé selon la norme ASTM D-1228. Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. Au contraire, l'invention comprend tous les 10 équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. 72 06106 9 2126349 -REVENDICATIONS- 1.- Mélange de polypropylène et de polyéthylène à haute densité, présentant des propriétés élevées d'aptitude au façonnage aussi bien que des propriétés élevées de résistance aux basses températures et au craquelage sous l'effet de contraintes, 5 caractérisé en ce qu'il contient: a) de 20 à 80 parties en poids d'un polypropylène ayant une viscosité intrinsèque comprise entre 4 et 9 ctl/g» ladite viscosité étant déterminée dans le tétrahydronaphtalène à 135°C, et b) de 80 à 20 parties en poids d'un polyéthylène ayant une 10 viscosité intrinsèque, déterminée dans le tétrahydronaphtalène à 135°C, comprise entre 0,5 et 3 dl/g, ainsi qu'une densité comprise entre 0,95 et 0,97 g/cm . 2.- Mélange suivant la revendication 1,. caractérisé en ce que le constituant a) est modifié avec une quantité d'éthylène 15 allant de 1 à 20% en poids. 3.— Mélange suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant b) est modifié avec une certaine quantité de propylène allant de 1 à 3% en poids. 4.- Articles de fabrication, en particulier films, obtenus 20 à l'aide du mélange suivant l'une des revendications t à 3-