Brevet FR2130466A1 — publié le 19721103

La dimérisation linéaire, 1'oligomérisation, la cyclo-oligomérisation et la dismutation des olêfines par des complexes homogènes de métaux de transition ont été étudiées de manière extensive. De tels catalyseurs fournissent la possibilité d'obte-5 nir des types de produits et des sélectivités pour les produits qu'on ne pouvait pas obtenir antéi-ieurement par catalyse classique par des acides ou des bases. Les produits non saturés des procédés indiqués de transformation d'oléfines peuvent être transformés ensuite en polymères et dérivés fonctionnels indus-1C triellement utiles. Jusqu'à récemment, les procédés mentionnés ci-dessus de transformation d'oléfines n'ont pas été appliqués à la synthèse des vinylcyclobutanes, qui sont utiles comme matières de départ dans la préparation de copolymères et d'homopolymères, de néma-15 tocides et de parfums. La préparation du vinylcyclobutane lui-même a été effectuée selon des procédés classiques de synthèse organique. Vogel et autres (Ann., 615• 2$» 1S5£) ont préparé le vinylcyclobutane avec un bas rendement par l'addition 1,2 de cétène à du 20 butadiène, avec réduction ultérieure de «olf-Eishner de la vinyl-cyclobutanone. Âverberger et autres (J. Polymer Sci., Part A, 2: 755» 1964) ont décrit une préparation avec un rendement amélioré comportant quelque sept étapes. Récemment, Bartlett et autres (J.A.O.b., 90: bC>1, 1968) ont trouvé que le produit d'ad-25 dition d'éthylène et de butadiène à 175°C et sous 4-j?0 kg/cm consiste en 99,98 /o de cyclohexène et 0,02 ïo de vinylcyclobutane. Le brevet belge n° 750.288 (délivré le 12 novembre 1970, au nom de Lontecatini Edison) décrit la formation de vinylcyclobutanes par réaction de bicyclo(2.2.1)hepta-2,5-diène avec 2C du 1,5-butadiène ou de l'isoprène en présence d'un système cata-lytique ternaire comprenant (a) un composé du fer, (b) un éther ou une phosphine et (c) un compose organo-aluminium ou organo-magnésium. Le procédé selon l'invention concerne un procédé pour la préparation de vinylcyclobutanes par cyclocodimérisation selon lequel on met en contact de l'éthylène ou un produit d'addition de Diels-Alder éthylénique d'au moins aeux noyaux carbocycliques, dont l'un au moins n'a pas plus de 5 atomes de carbone et con- 72 09671 2130466 tient une double liaison carbone-carbone, avec un alcadiène conjugué à chaîne droite en en solution en phase liquide en présence d'un catalyseur au titane qui est soit un composé du titane de la formule 5 R4Ti dans laquelle chaque R est indépendamment un groupe alcoyle, al-cényle, aryle, aralcoyle ou cyclopentadiényle, avec la condition que pas plus d'un R n'est un groupe cyclopentadiényle; soit (1) un composé du titane de la formule 10 R'^Ti dans laquelle R' est (a) un groupe alcoxy ou aryloxy, (b) du chlore ou du brome, ou R; en même temps que (2) un dérivé hy-drure, alcoyle ou aryle d'au moins un métal du groupe IA, IIA ou IIIA du tableau périodique des éléments. 15 Le catalyseur au titane est un composé organo-titane dans lequel le titane dans le système de réaction a un degré d'oxydation apparent non supérieur à 4-, Selon une variante de l'invention, des catalyseurs au titane appropriés comprennent les composés représentés par la formule 20 R4Ti (I) dans laquelle chaque R indépendamment est un radical monovalent tel que méthyle, allyle, phényle, benzyle ou cyclopentadiényle, avec la condition que pas plus d'un substituant R n'est un groupe cyclopentadiényle. Des exemples de tels composés organo-titane à 2p groupes, d'hydrocarbures sont le tétrabenzyltitane, le tétraphényl titane, le cyclopentadiényltitane-tribenzyle, le cyclopentadiényl titane-triméthyle, le cyclopentadiényltitane-triphényle, le di-méthyldibenzyltitane et le triphénylbenzyltitane. Selon une deuxième variante de l'invention, le cataly-y'O seur est un catalyseur à deux constituants comprenant (1) un composé organo-titane dans lequel le titane est à un degré apparent d'oxydation de III ou IV et (2) un dérivé hydrure, aryle ou alcoyle d'au moins un métal du groupe IA, IIA ou IIIA du tableau périodique des éléments. ^5 Dans cette deuxième variante utilisant un catalyseur à deux constituants, des composés organo-titane utilisés commodément comme constituants du catalyseur sont représentés par la formule 72 09671 2130466 fî'^ïi (II> dans laquelle chaque H1 est indépenda;naient (a) un groupe alcoxy ou aryloxy ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, (b) du chlore ou du brome ou (c) H, où R a la signification spécifiée précédem-5 ment. Ainsi, le constituant au titane du système catalytique à deux constituants ci-dessus est un composé de la formule (I.) ci-dessus, un ester titanate de tètraalcoyle comme le titanate de tetrabutyle, le titanate de tétraèthyle, le titanate de tétx'a-propyle ou le titanate de diméthyldioctyle, ou une matière halo-'iO génée connue par exemple le trichlorure de cyclopentadiényl titane. Gomme deuxième constituant du catalyseur à deux constituants, on utilise commodément des hydrures de métaux comme l'hydrure de lithium et d'aluminium, l'hydrure de sodium, l'hy-drure de calcium et l'hydrure de potassium; des métaux-alcoyles 15 comprenant le n-butyllithium, le diéthylmagnésium, 1'octylsodium et le triéthylaluminium; et des métaux-aryles illustrés par le phénylsodium, le phényllithium et le cyclopentadiényl-aluminium-diéthyle. Comme deuxième constituant du catalyseur, on préfère les hydrures d'aluminium, les aluminium-alcoyles et les hydrures 20 d'alcoylaluminium ayant jusqu'à c atomes de carbone dans chaque groupe alcoyle. Dans les catalyseurs à deux constituants de l'invention. le rapport du composé du titane (I) au composé du métal du groupe I-IIlA (2) n'est pas critique, mais on peut utiliser ^5 des rapports molaires compris entre environ 0,5:1 et environ 1:10. Des rapports molaires compris dans la partie supérieure de l'intervalle indiqué, c'est-à-dire de 1:6 à 1:10, sont avantageusement utilisés quand le constituant à base de titane contient un ou plusieurs substituants halogènes. 50 Dans l'une et l'autre variété des catalyseurs de l'in vention, des agents supplémentaires de modification du catalyseur sont parfois utilement utilisés. De tels agents de modification du catalyseur comprennent des ligands stabilisateurs tels que des aminés, des pnosphines, des stibines, des arsines, ;>> des èthers, etc. Des aminés du type pyridine sont des agents particulièrement préfères de modification du catalyseur. Dans certains cas, l'agent cie modification, qui peut être soluble ou insoluble, est présent en quantités notables, par exemple à rai 72 09671 -4- 2130466 son de jusqu'à environ 100 moles par mole de composé du titane, et sert de diluant de réaction en même temps que d'agent de modification du catalyseur. Dans de nombreux cas, toutefois, on n'utilise pas plus que des quantités assez petites, par exemple des quantités équimolaires avec le composé du titane, et dans la plupart des cas on n'utilise pas d'agent de modification du catalyseur. Le corps éthylénique en réaction est de l'éthylène ou certains éthylènes à substitutions hydrocarbures dans lesquels 10 la double liaison carbone-carbone est activée ou rendue plus disponible pour réaction par inclusion dans un produit d'addition de Diels-Alder contenant au moins deux noyaxxx c arb ocy clique s, dont l'un au moins a plus de 5 atomes de carbone dans le cycle et contient une double liaison carbone-carbone. D'une façon géné-15 raie, ces corps éthyléniques en réaction sont caractérisés par la formule X\ G - H tt C - K 20 1/ dans laquelle chaque X est de l'hydrogène ou les deux substituants X forment ensemble un radical diva!eut choisi parmi O r , ci .u ûz De tels corps en réaction éthyléniques sont l'éthylène, le bicyclo(2.^.1)hepta-2,>-diène , le bicyclo(c..2.1 )hept-^-ène et $0 le tricyclo(5» Le diène qui est utilisé dar.s le procédé de cyclodiméri-sation pour préparer des vinylcyclobutanes est un alcadiène conjugué à chaîne droite en C^-C^. Ces composa sont le butadiène et ^5 le 1,^-pentadiène (= pipérylène). La température à laquelle on conduit la réaction de cyclocodimérisation de la présente invention peut varier entre de larges limites. On a trouvé que la réaction se développe 72 09671 -5- 2Î30466 d'une manière satisfaisante à des températures de 80°G à 20û°C. De préférence, la cyclocodimérisation est conduite entre 150°C et 170°C. Les pressions utilisées peuvent varier depuis la pres-5 sion ambiante jusqu'à 150 kg/cm^ ou plus, et elles dépendront en partie de la quantité et de la volatilité des corps en réaction mono-oléfiniques et diènes qui sont présents, car la réaction est conduite dans la phase liquide. Les pressions opératoires sont comprises de préférence entre environ 15 et environ 110 kg/ 10 cm^. Il est souhaitable de conduire la cyclocodimérisation en présence d'un diluant organique qui n'a pas d'influence défavorable sur la réaction de cyclodimérisation. Des exemples représentatifs de ces ciluants sont des hydrocarbures aromatiques 15 comme le benzine, le toluène et les xylènes et des hydrocarbures aliphatiques comme l'hexane, l'heptane, le pentane et l'isopen-tane. D'autres types de diluants organiques, par exemple des éthers comme le tétrahydrofuranne, le 1,2-diméthoxyéthane et le dioxanne, sont aussi utilisés commodément comme solvants et de 20 plus servent d'agents de modification du catalyseur. Les rapports entre les corps en réaction mono-oléfi-niques et diènes et les catalyseurs au titane sont variables. Généralement, par atome de titane (ou par mole de composé du titane) dans le mélange réactionnel de cyclocodimérisation, il 2^ est souhaitable qu'il y ait d'environ 90 à environ 1000 moles de mono-oléfine et d'environ 90 è environ 500 moles de diène. De préférence, les rapports molaires titane : mono-oléfine : diène sont de 1 : 90 - 600 : 90 - 200. La quantité totale de corps en réaction non saturés, c'est-à-dire de mono-oléfine plus 50 diène, est comprise commodément entre environ 400 et environ 1200 moles par mole de catalyseur de cyclocodimérisation au titane. De préférence, on utilise d'environ 400 à environ 800 moles de corps en réaction non saturés au total par mole de titane pour former le vinylcyclobutane. Généralement, il est pré-^5 férable qu'on ait la mono-oléfine en excès, en particulier quand la mono-oléfine est de l'éthylène. On conduit la cyclocodimérisation en mettant en contact les corps en réaction et le catalyseur dans le diluant 72 09671 -6- 2130466 de réaction dans la phase liquide. Cette mise en contact peut être effectuée d'une manière discontinue ou d'une manière continue et les quantités entières des corps en réaction sont mélangées initialement ou l'un des corps en réaction peut être ajouté 5 par portions aux autres constituants du mélange réactionnel. Après la réaction, le mélange de produits est séparé et le produit vinylcyclobutane est recueilli par des moyens classiques, par exemple par distillation fractionnée, extraction sélective et par des techniques chromâtographiques gaz-liquide. 10 Des produits vinylcyclobutanes résultent de la cyclo codimérisation des corps en réaction éthyléniques et diènes. Des exemples de tels produits sont le vinylcyclobutane produit par réaction d'éthylène et de butadiène, le vinylméthylcyclo- butane produit à partir d'éthylène et de 1,3-pentadiène et le 2 5 15 3-vinyltricyclo(4.2.1.0 ,>)nonane produit par réaction de butadiène et de bicyclo(2.2.1)hept-2-ène. Exemples A l'éxception de l'essai 153 dans l'Exemple III, toutes les cyclocodimérisations sont effectuées dans un autoclave de 3 aO 84 cm équipé d'un agitateur magnétique. On utilise de l'argon pour balayer l'autoclave avant l'introduction des mono-oléfines et des diènes. Ç,uand un composé organo-métallique du groupe I-IIIA forme une partie du système catalytique, cette matière est géné- 25 ralement ajoutée au diluant ou à un mélange de diluant et du composé organo-titane, avec mélange à 0°C, et ensuite on ajoute les corps en réaction mono-oléfines et diènes. Éiuand on indique trois valeurs pour la température utilisée durant un essai unique, ces valeurs correspondent à la 30 température initiale, à la température maximale qui est atteinte en raison de l'exothermicité de la cyclocodimérisation et à la température finale. De même, quand deux pressions sont indiquées pour un essai individuel, ces valeurs correspondent à la pression maximale et à la pression finale enregistrées. 35 Dans les tableaux qui accompagnent les exemples, on utilise les abréviations suivantes : 72 09671 -7- 2130466 I. Matières à base de titane (n-G^Hç O^Ti — tétra-n-butoxytitane C^ti-ïi (CrLpirh)^ — cyclopentadiényl titane-tribenzyle (AcÀc)^TiO — acétylacétonate de titanyle 5 C^KcTiCl^ — trichlorure de cyclopentadiényl titane II. Deuxième constituant du système catalytique à deux constituants Et^Al — triéthylaluminium n-C^H^Li — n-butyllithium 10 LiAlH^ — hydrure de lithium et d'aluminium Et^Al^Cl^ — sesquichlorure d'éthylaluminium III. Agents de modification du catalyseur, c'est-à-dire ligands stabili sateurs BiPy — 2,2'-bipyridyle 15 Ph^P — triphénylphosphine Py • — 1,10-phénanthrolène TiJtSDA -- tétraméthylènediamine Exemple I - Cyclocodimérisation butadiène-éthylène avec du cyclopentadiényltitane-tribenzyle 20 Des quantités variables de cyclopentadiényltitane- tribenzyle sont mélangées avec du butadiène et de l'éthylène dans 10 cm de toluène et on laisse se poursuivre la réaction pendant des laps de temps variables. Les conditions de réaction, les quantités des corps en réaction, les conversions et les sé-c-5 lectivités, déterminées par analyse chromatographique gaz-liquide (GLC), sont rapportées dans le iableau I. L'analyse concernant les oléfines en C^ est confirmée par hydrogénation de cette fraction sur du nickel de Itaney à 100°U, conditions dans lesquelles le vinylcyclobutane est transformé en éthylcyclobutane. yQ Exemple II - Cyclocoaiiùérisation butadiène-oléfine bicyclique avec du cyclopenvadiényltitane-tribenzyle Des matières mono-oltfiniques autres que l'éthylène peuvent être cyclocodir.trisées avec un diène. Ainsi, quand on fait réagir au butadiène avec une oléfine bicyclique tendue pi; comme le bicyclo(-. hept-^-ène, on obtient de hauts rendements concernant les codi-mères polycycliques en ,-f, identifiés par résonance magnétique nucléaire (Ri.u). Les détails de ces cyclocodimérisations sont présentés dans le Tableau II. 72 09671 -6- 2130466 Exemple III - Cyclocodimérisations butadiène-éthylène en présence de tétra-n-butoxytitane/triéthylaluminium Dans une série d'essais détaillés dans le Tableau III, du butadiène et de l'éthylène sont cyclocodimérisés en vinyl-5 cyclobutane par un système catalyticue constitué de tétra-n-butoxytitane et de triéthylaluminium. La réaction est effectuée en présence et en l'absence de divers ligands stabilisateurs. Le solvant utilisé dans le cyclocodimérisation de la présente invention n'est pas limité à des hydrocarbures, mais peut in-0 clure d'autres types de composés organiques, comme le tétra- hydrofuranne, le 1,2-diméthoxyéthane et le dioxanne, comme indiqué dans les essais 123, 124 et 16?, respectivement. \ \ \ \ Cyclocodimérisation butadiène-éthylène Essai 40 6^ Corps en réaction Ti, mmoles 0,75 1,12 Butadiène, g 10,3 7,0 Ethylène, g 2,5 11,5 Conditions de réaction Durée 1,o7 h. 0,25 h. Température, °C . 150/160/135 155/160/140 Pression, kg/cm" 27/17 75/71 Conversion approximative, >. du butadiène ~ 99 ~ bO de l'éthylène -v 36 ~ 10 C 3, ) sélectivités, / en poids' butènes 2,0 b W, • .O 53,3 48 4-vin,ylc,v'cloiie.x.ène-1 49,0 40 Autres C^ 9,1 5 °10 2,9 - fiiSidu 3,7 1 Oléfines en CT , / en poids ïrimère de l'éthylène Vinylcyclobutane 23,9 38,2 Hexadienes 44,3 4-5,5 Ethylidènecyelobutane 31,1 '"'»1 Autres - "1,3 (a) Chromato^raphie en phase gazeuse du produit C^- C^0 avec C^H^Ti(CH^Ph)^ Kl O 21 21 ê2 » si 1,12 1,12 1,12 ~"1 6,0 15,5 7,1 14,0 1,0 h. 5 min. 0,5 h. 135/160/135 155/190/175 158/156/132 9W e\ 45/ ?7 12 65 ~ bO 90 13 30 8 5,1 2,4 15,7 64,2 33,5 42 -5,1 43,8 37 3.0 16,0 3 0,5 ) z ) 2 3 2.1 ) 4,0 1,2 7,5 28,8 47,0 47,4 45.6 37,9 35,5 ou 20.7 8,2 7,9 o 0,9 3,7 1,7 js. « _ cr- o> K> TaLL^AU II Cyclocodimérisation butadiène-oléfine bicyclique avec ssax Corps en réaction • Ti, mmoles Butadiène, g Oléfine Quantité, g Solvant 3 Quantité, cm Conditions de réaction Durée, heures Température, °C .. Pression, kg/cm^ Conversion, % du butadiène de 1'oléfine (a) Sélectivité, '-/o en poidsv ' Codiinère de cyclobutane 4-vinylcyclohexène-1 Autres CQ Trimères Constituants à point d'ébullition élevé 143 1,0 14,0 bicyclo(2.2.1) hepta-2,5-diène 9,0 aucun 2,1 1J0-140 20/2,5 99 91 40 10,1 29^9 20,0 145 1,0 14,0 bicyclo(2.2.1) hepta-c;,5-diène 9,0 aucun 1,0 1^0-140 20/14 67 59 67,5 sTo 16,0 C^H3Ti(0^Ph)^ 146 1 ,0 14,0 bicyclo(^.^.l) hept-2~ène 9,0 Toluène 10,0 1,0 154-158. 16/9 58 81 46,1 56,8 0,7 5,4 15,0 72 09671 2130466 .01 * T" I O o 30 X) Xi -p •H 3 :0 O rv. vD -3" -rs i? -3 07 •d •H O P £ V s o :—1 •H T" O H O 1) 7^ O - H •H W O a* 05 O o )>. tableau III Cyclocodimérisation butadiène-éthylène par (n-C^HgO^Ti/Bt^Al Essai Corps en réaction Tr, mmoles EtvAl, mmoles Ligand mmoles Butadiène, g Ethylène, g Solvant cm3 Conditions de réaction L'urée, heures Température, 'Il 1,0 ^,5 m 10 7 10 8 110 112 1*1 124 m 7,5 12,5 Toluène — 10 BiPy 1,0 7,5 13,5 PtuP 2^0 7,5 15,5 Py 4,0 9,5 14 Phen 1,0 7,5 11,5 TMEDA 1,0 7,5 17,0 7,5 13,5 7,0 12,0 7,0 13,5 > 45 > 112 Phen 45 250 370 20 10 THP (CJ-JJDC%V ûtoxane Toluène 2—1£ > 1000 o p Pression, kg/cm Conversion approximative , :/o du butadiène de l'éthylène Sélectivité, % en poids (a) Butènes °6 4-vinylcyclohexène Autres Cft C10-°1i: Polymère (solide) 0,5 150/162/ 146 I26 61/74 100/91 98/89 150 120/143,' ^0/ 1 î5y150 98/92 ') y ! J 10 -> 1,0 170 0,5 130 1,0 130 > 1,67 -* 170/175 88/79 105/96 98/97 97/78 95/79 98/93 po 50 -1 7 4 9 2 ,4 64,8 17,0 3,0 5,9 6,9 27 46 13 6 8 24 34 23 1 18 70 13 2,8 75,2 17,8 1,8 2,5 0 55 27 31,8 47,6 10,0 3.0 5.1 2,5 85 12 9,3 74,9 10,0 1,B 4,0 79 17 6.3 72,0 14,8 2,5 4.4 94 17 15,8 63 ,2 13,2 3,9 3,8 96 ^u-c4 16 60,1 18,6 11,2W 4,8 *»4 IO O «O O" ■^1 I -A IV) 1 hO u> o cr> o> TABLEAU III (ouite) 10 O O" «^1 Butadiène sous la forme d* oligomères de masse moléculaire élevée, g Composition des olé-fines en C, , en poids Trimère de l'éthylène Vinylcyclobutane Hexadienes Ethylidènecyclobutène Autres produits 21 m 107 106 110 • 112 124 162 1£3 4 0 2,5 3 0 2 3 0 2,7 - 10,4 2,3 1b, 1 15,0 2,0 12,0 3,8 ?»° 5,6 1.4 32,5 42,0 27,8 40,1 42,4 38,8 42,8 43,4 40,7 37,7 40,7 47,9 44,6 36,2 47,3 40,8 51,3 50,8 51,5 49,5 1,9 2,1 3,0 2,9 1",5 5,4 0,8 1,7 Trace 1,2 4,5 5,7 S,5 5,8 6,8 3,0 1,3 1,1 2,2 10,2 (a) Chromâtographie en phase gazeuse du produit liquide 0^-C^q (b) Comprend des produits liquides bouillant à des températures plus élevées. i Vii i K3 OJ O o* o 72 09671 -14- 2130466 L'essai 153 est effectué dans un autoclave de 3,785 litres. Le triéthylaluminium est ajouté à une solution au toluène de titanate de tétrabutyle et de la 1,10-phénanthroline au-dessous de 0°G. On ajoute ensuite les composés organiques réactifs et on 5 permet à la réaction de se développer. Comme dans les deux exemples précédents, la composition de la fraction Cg est vérifiée par hydrogénation. Exemple IV - Cyclocodimérisation butadiène-éthylène par le tétra-benzyltitane 10 Le tétrabenzyltitane est un exemple représentatif d'au tres composés organo-titane qui catalysent la cyclodimérisation d'un diène avec une mono-oléfine. truand 1,0 mmole de tétrabenzyl- 3 titane et 1,0 mmole .de 2,2'-bipyridyle, dissous dans 20 cm de toluène, sont mélangés avec 7,0 grammes de butadiène et 11,5 15 grammes d'éthylène, la cyclocodimérisation est conduite pendant une période de 2,0 heures à une température de 140°C à 150°C. La pression maximale et la pression finale observées durant cette réaction sont de 73 et de 70 kg/cm , respectivement. Les conversions du butadiène et de l'éthylène durant cette période 20 sont de 79 et de 18 respectivement. Les sélectivités concernant les butènes, les produits en Cg, le 4-vinylcyclohexane-1, les autres produits en Cg et les polymères sont de 4,3, 54,0, 14,5, 2,5 et 14,7 % en poids, respectivement. Une analyse de la fraction d'oléfines en Cg indique 2,5 % en poids de trimère d'é-25 thylène, 72,8 % en poids de vinylcyclobutane, 20,8 % en poids d'hexadiènes, une trace d'éthylidène cyclobutadiène et 3,9 % en poids de matières plus lourdes, respectivement. Dans des conditions de réaction sensiblement équivalentes, mais en l'absence d'un ligand ajouté, la sélectivité concernant les produits en Cg 30 est seulement de 24,0 % en poids, la formation de polymère est de 47,4 70 en poids et le vinylcyclobutane est présent dans la fraction d'oléfines en Cg à raison de 45,1 % en poids. Exemple V - Cyclocodimérisation de pentadiène et d'éthylène A 1,5 millimole de cyclopentadiényltitane-tribenzyle 35 dissous dans 5 cm^ de n-nonane, on ajoute 13,4 grammes de 1,3-pentadiène et 12,0 grammes d'éthylène. On laisse se poursuivre la cyclocodimérisation pendant 0,5 heure à une température de 150°C, et pendant cette période les pressions maximale et finale 72 09671 -15- 2l30466 sont de 92 et 80 kg/'cm^, respectivement. Bans ces conditions, les conversions du pentadiène et de l'éthylène sont de 4-0 et de 19 %y respectivement;. La sélectivité eu butènes est de 0,8 % en poids, en produits en de 96,5 en poids et en produits 5 en de 2,7 /- en poids. Les procuits oléfiniaues principaux sont séparés par cnromatographie en phase gazeuse et identifiés par RiiiK comme étant du ci s- et du trans-^-méthyl-vinylcyclobutane et du 3-méthyl-l-cis-4-hexadiène. Après hydrogénation du produit, la chromatcgraphie en phase gazeuse, seule ou en com-10 binaison avec l'analyse par epectrométrie de masse, révèle les compositions en poids suivantes : 52 de 2-méthyl-1-éthylcyclo-butanes (cis et trans) , 51 /-• de 5-aiéthylhexane, 2 % de n-heptane, 3 yi> de méthylcyclohexane et 12 % de produits non identifiables. Exemple VI 15 Un constituant catalytiaue au titane modifié, préparé par réac-tion de titanate de tétrabutyle avec de la 8-hydroxy-quinoléine (15 de titane et 5»5 î- en poids d'azote d'après l'analyse), est utilisé comme progéniteur de catalyseur. Dans 10 cm'* de toluène, on dissout 0,4-1 gramme du chélate de titane 20 et 2,5 mmoles de triéthylaluminium. Au solvant contenant le catalyseur, ori ajoute c grammes de butadiène et 16 graciées d'éthylène. On laisse se poursuivre la cyclodimérisation pendant 30 minutes environ à une température de 146 à 148°C. Après isolement et hydrogénation de la fraction d'oléfines en Cg, la chroma-25 tographie en phase gazeuse indique 49,5 d'éthylcyclobutane, 4-9,2 y* de n-hexane et i,5 > de 3-méthylpentane. Exemple VII - Cyclocodimérisations butadiène-éthylène en utilisant divers systèmes catalyticues à deux constituants ■jQ ^u butadiène et de l'étuylène sont; cyclocodimérisés en vinylcyclobutane avec divers systèmes catalytiques à deux constituants indiqués dans le tableau IV. Comme indiqué dans l'essai 105, on utilise un rapport molaire plus élevé de l'agent réducteur au composé au titane quand ce dernier contient des substituants halogènes. ■TABLEAU IV Cyclocodimérisation butadiène-éthylène avec divers systèmes catalytiques à deux constituants Essai Corps en réaction Catalyseur ïi 0 .mmoles Agent réducteur mmoles Butadiène, g Ethylène, g Solvant 3 cnr Conditions de réaction Durée, heures Intervalle de température,°C Pre ssi on , kg/cm'- Conversion appi'oximative, /t du butadiène de l'éthylène , . ( ) Sélectivité, > Butènes °6 4-vinylcyclobutane-l Autres Cg-C^,., Polymère (solide) 22 81 2± 102 103 t-O^H^O^Ti v n—o^H^.0 )^_Ti (n-C4H90)4Ti (AcAc^ïiO CcH.-TiClv 5 5 3 1,0 1,5 1,0 1,0 1,0 n-C^H^Li Et.ÀlyCl,+Et,Al P 2 0 3 LiAlH^ Et^Al Et^Al 3,6 1,0 3,75 0,95 7,5 7,5 8,5 8,0 8,5 8,0 7,0 13,5 12,5 17,5 • 12,0 9,5 THE Toluène THF 'THE THF 10 10 10 10 10 1,5 17 4,3 1,75 0,^3 -130-150 155-150 ^150 130-174 -V 130 83/83 87/75 128/116 88/86 78/75 96 88 62 91 86 12 10 6 10 13 51 1 1 .4 7,5 17 18 50 45 68,3 64 17 52 27 22 15 14 11 15,6 2 4 0 6 11 0 0 .tassai Butadiène sous la forme d1oligomères de masse moléculaire élevée, g Composition des oléfines en C^, % en poids Trimère d'éthylène Vinylcyclobutane 1,4—hexadiène Bthylidènecyciobutane ^ Cyclohexène / 2,4-hexadiènes et autres J 22 7,0 33 1b 2.c. 27 TABLEAU IV (buite) 81 0,8 1 37 38 Trace 21 3 21 1 12 27 Trace 39 1 102 5 3,8 60,5 28,7 0,3 2,6 2,3 m 2,9 31.3 Trace 43.4 0,6 21,7 (a) OhromatoKraphie en phase gazeuse du produit liquide C4"C20 * K> O O Or* i - NJ oj o -fc» o o 72 09671 -1b- 2130466 - REVENDICATIONS - 1 - Un procédé pour la préparation de vinylcyclobutanes par cyclocodimérisation, selon lequel on met en contact de l'éthylène ou un produit d'addition de Diels-Alder éthylénique d'au 5 moins deux noyaux carbocycliques, dont l'un au moins n'a pas plus de 5 atomes de carbone et contient une double liaison car-bone-carbone, avec un alcadiène conjugué à chaîne droite en C^-C^, en solution en phase liquide en présence d'un catalyseur au titane qui est soit un composé du titane de la formule 10 R4'Ti dans laquelle chaque R indépendamment est un groupe alcoyle, al-cényle, aryle, aralcoyle ou cyclopentadiényle, avec la condition que pas plus d'un R n'est un substituant cyclopentadiényle; soit (1) un composé du titane de la formule 1b R'4Ti dans laquelle R* est (a) un groupe alcoxy ou aryloxy, (b) du chlore ou du brorae, ou R; en même temps que (2) un dérivé hy-drure, alcoyle ou aryle d'au moins un métal du groupe IA, IIA ou IIIA du tableau périodique des éléments. 20 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit d'addition de Diels-Alder éthylénique est du bicyclo(2.2.1)hepta-2,5-diène, du bicyclo(2.2.1)hept-2-ène ou du tricyclo(5«2.1.0^,fc)déca-3,9-diène. 3 - Un procédé selon l'une des revendications 1 et 2, 25 caractérisé en ce que 1'alcadiène conjugué à chaîne droite en C4-C^ est du butadiène. 4 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la cyclocodimérisation est conduite en présence d'un diluant organique qui est un hydrocarbure aromatique 30 ou aliphatique ou un éther. 5 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que chaque R indépendamment est un radical méthyle, allyle, phényle ou benzyle. 6 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 5, 35 caractérisé en ce que le dérivé d'un métal des groupes IA, IIA ou IllA du tableau périodique des éléments est du triéthylaluminium. 7 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la cyclocodimérisation est conduite en la 72 09671 -19- 2130466 présence supplémentaire d'agents de modification du catalyseur au titane comprenant des lijands stabilisateurs. e> - Lin procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le ligand stabilisateur' est du 2 1 -bipyridyle ou du 5 , 1,10-phénanth.rolène. 9 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de réaction peut être comprise entre t>0°C et 200°G. 10 - Un procédé selon la revendication 9» caractérisé 10 en ce que la température de réaction est comprise entre 1^0°G et 170°C. 11 - Un procédé selon la revendication 1 eVfcel que décrit dans l'un des exemples I à VII. 12 - .ues vinylcyclobutanes préparés par un procédé 15 selon l'une des revendications 1 à 11.