Brevet FR2128645A1 — publié le 19721020

L'invention concerne un procédé suivant lequel une couche constituée principalement d'un composé métal-oxygène peut être dopée avec un élément qui, à la surface du composé, remplace de l'oxygène par adsorp-tion chimique d'un gaz réactif contenant l'élément précité. 5 L'invention concerne également une couche dopée de cette façon. L'invention est importante surtout pour doper de cette façon des couches photoconductrices en vue d'améliorer leur sensibilité photoélectrique et/ou d'élargir leur domaine de sensibilité spectrale. Comme exemple connu d'un tel procédé de dopage, on peut citer par exemple le 10 cas d'une couche de jrotoxyde de plomb (PbO), poreusç du fait d'être \ déposée par évaporation dans une atmosphère basse pression contenant de l'oxygène, et soumise, à la température normale (température ambiante ou une température un peu plus élevée),"à l'influence d'un composé gazeux d'hydrogène et de soufre, de sélénium ou de tellure, ou un mélange de 15 tels composés. Suivant ce procédé, la couche de protoxyde de plomb est dopée ^vec ces éléments sur une certaine partie de sa profondeur. En l'absence d'un tel dopage, le côté ondes longues de la sensibilité spectrale du protoxyde de plomb se situe aux environs de 630 nm, c'est-à-dire une longueur d'onde qui est inférieure à celle à laquelle l'oeill 20 humain est- encore sensible (700 nm). Le dopage préconisé ci-dessus four- « nit une extension de la sensibilité spectrale vers la partie rouge du spectre, cette partie s'étendant jusque dans l'infrarouge. La sensibilité au rouge ainsi obtenue est par exemple importante dans le cas où la couche de protoxyde de plomb est utilisée comme cible photoconductrice dans 25 un tube d'enregistrement d'images de type "Vidicon", lorsque ce tube est utilisé pour la télévision en couleur, à savoir pour le canal rouge. Ledit procédé connu permettant de doper une couche de protoxyde de plomb à l'aide de soufre, de sélénium ou de tellure, a l'inconvénient que la limite de la sensibilité au rou^e est déplacé" vers une longueur d'onde 30 beaucoup plu? grande que la longueur généralement désirée. C'est pour-cuoi, lors d'enregistreronts d'images de télévision à l'aide d'un tube muni d'une cible en protoxyde ce jlomb dopée de la sorte, on utilise généralement des filtres absorbant le rouge et l'infrarouge, en vue d'éviter des influences parasites de lumière située en dehors du spectre 35 visible. procédé de dopage connu a encore l'inconvénient que des variations relativement petites des quantités de substances de dopage peuvent conduire à des écarts de profondeur de dopage qui, à leur tour, peuvent avoir comme conséquence des variations indésirables des propriétés optinues et électriques de la couche. BAD ORIGINAL 72 07651 2128645 Le procédé de dopage conforme â l'invention veut obvier à ces inconvénients et repose sur l'idée qu'il importe d'empêcher que l'adsorp-tion du composé gazeux cause indirectement déjà une trop forte densité d'adsorption sur la surface du composé métal-oxygène, cela pouvant être 5 réalisé en faisant en sorte que l'adsorption du composé gazeux par la couche ait lieu exclusivement à une température inférieure à celle à laquelle se produit la dissociation du composé absorbé, cette dissociation signifiant donc ici l'échange d'atomes d'oxygène de la surface oontre des atomes de l'élément remplaçant l'oxygène. 10 Par conséquent, conformément à. l'invention, le procédé men tionné dans le préambule est remarquable en ce que, pour limiter l'adsorption du gaz réactif donnant lieu à la fonction d'une subunicouche telle que définie ci-dessous, la couche de composé métal-oxygène est soumise à l'influence du gaz réactif à une température tellement faible 15 que celle-ci ne donne lieu à aucune dissociation du gaz réactif en voie d'adsorption par la surface du composé métal-oxygène, et qu'en même temps ladite couche reçoive une quantité de gaz réactif qui est inférieure à la quantité qui serait nécessaire pour la formation d'une unicou-che (telle que définie ci-dessous) sur la surface entière du composé 20 métal-oxygène, et que c'est seulement consécutivement à l'adsorption de la quantité de gaz réactif désirée que, sans être encore en contact avec le gaz réactif, le composé métal-oxygène est porté à une température élevée au moins telle que,pendant la dissociation du gaz réactif adsorbé, l'élément devant remplacer l'oxygène remplace ce dernier localement dans 25 la surface du composé métal-oxygène, l'oxygène ainsi remplacé se libérant sous la forme d'un composé d'oxygène gazeux. Par les termes "unicouche" et "subunicouche" utilisés dans le cadre de cette invention, il y a lieu d'entendre des couches adsorbées du gaz réactif qui, liées au mot "uni", ont une densité d'adsorption ^ 30 pratiquement égale à l'unité, et qui, liées au mot "subuni" ont une densité d'adsorption ^ nettement inférieure à l'unité. Par "densité d'adsorption , il y a lieu d'entendre ici le rapport local entre d'une ■part le nombre de molécules du gaz réactif, adsorbées par molécule de surface originale du composé métal-oxygène, et d'autre part le nombre de 35 molécules du gaz réactif qui, pour chaque molécule originale, sont nécessaires pour remplacer entièrement l'oxygène d'une telle molécule. Par l'expression "densité d'adsorption ^ moyenne à la surface du composé métal-oxygène", il y a lieu d'entendre ici le rapport entre d'une part, le nombre total de molécules du gaz réactif, adsorbées par la surface 72 07651 3 2128645 entière du composé métal-oxygène, et d'autre part le nombre de molécules du gar. réactif qui auraient été nécessaires pour remplacer l'oxygène de toutes les molécules de surface du composé métal-oxygène. Une autre notion qui dans le cadre de l'invention est utilisée plus loin dans le texte, est "le degré de substitution 3", cette notion signifiant le rapport local qui, après l'échange oxygène-élément rem-xlaçant l'oxygène à la surface du composé métal-oxygène, exis te entre d'une part le nombre d'atomes d'oxygène remplacés et d'autre part la somme des nombres d'atomes d'oxygène remplacés et non remplacés. Il y a lieu de prendre en considération que la définition du terme "densité d'adsorption" et de ce fait également celles des termes "unicouche" et "subunicouche", se rapportent à 1a. surface originale non recouverte - c'est-à-dire non traitée - du composé métal-oxygène, tandis que la définition du terme "degré de substitution", se rapporte à la surface après le traitement, c'est-à-dire après la réaction conduisant à l'échange. Les écarts exista.nt entre la densité d1 a.dsorption et le degré de substitution associé à cette densité sont 1a. conséquence de certaines variations que la Demanderesse a pu constater dans l'étendue de la surface du composé métal-oxygène par suite de l'adsorption de gaz et de la réaction conduisant à l'échange. Le procédé conforme à l'invention peut être utilisé en particulier pour des couches en protoxyde de plomb (PbO). De préférence, 1a. couche à. doper vivant le procédé conforme à l'invention est obtenue du fait que dans une atmosphère gazeuse contenant de l'oxygène, le composé métal-oxygène est déposé par évaporation sur un substrat, la pression de l'atmosphère gazeuse et la. température du substrat étant telles à conduire à l'obtention d'une couche polycristalline poreuse. Suivant un mode de réalisation préféré du procédé conforme à l'invention, pour la fabrication de la cible d'un tube d'enregistrement d'images de télévision de type "Vidicon", une couche en protoxyde de plomb déposée isr évsjoration stir la fenêtre du tube, est soumise à l'influence d'une atmosjhère gazeuse qui, comne gaz réactif, comporte de l'hydrorène sulfuré, la température de la couche étant inférieure à -;,,0°C et fie préférence égale à environ -120°C. Suivant un autre mode de réalisation préféré du procédé conforme à l'invention, une couche en protoxyde de plomb déposée par évaporation sur la fenêtre du tube, est soumise à l'influence d'une atmosphère gazeuse qui, comme gaz réactif, comporte de l'hydrogène sélénié, la température de 1a. couche étant inférieure à -155°C. BAD ORIGINAL^ 72 07651 4 2128645 Lors de la mise en oeuvre des deux modes préférés cités en dernier lieu, il est intéressant de faire en sorte que la quantité de gaz réactif à. laquelle la couche en protoxyde de plomb est soumise soit au maximum égale à 255^ environ de 1a. quantité qui est suffisante pour 5 couvrir d'une unicouche la surface entière de 1a, couche. Suivant un autre mode de réalisation du procédé conforme à l'invention, il peut en outre être intéressant lorsque la couche est soumise d'abord à l'influence d'une atmosphère gazeuse qui,comporte, comme gaz réactif, un composé d'hydrogène d'un premier élément remplaçant 10 l'oxygène, et est ensuite soumise à. l'influence d'une atmosphère gazeuse qui, comme gaz réactif, comporte un composé d'hydrogène d'un autre élément remplaçant l'oxygène, la quantité de chacun de ces deux gaz réactifs étant inférieure à la quantité qui est tout juste nécessaire pour former une unicouche sur la surface du composé métal-oxygène, tandis que 15 par ailleurs, la température de la couche soumise au composé d'hydrogène comportant le premier élément remplaçant l'oxygène, est tellement faible que cette température ne donne pas lieu à la dissociation du composé en voie d'adsorption par la couche « La description suivante, en regard des dessins annexés, le 20 tout donné à titre d'exemple, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. La figure 1 sert à illustrer les exemples de réalisation du procédé conforme à l'invention, utilisé pour la fabrication d'une cible constituée principalement de protoxyde de plomb et destinée à un tube 25 d'enregistrement d'images de type "Vidicon". La figure 2 montre la discontinuité d'adsorption optique (coefficient d'adsorption et = 0) établie par extrapolation à partir de résultats de mesure de transmission et de réflection, et se rapportant à des couches de protoxyde de plomb qui, conformément à l'invention, ont été 30 dopées à l'hydrogène sulfuré en différentes quantités. La figure 3 illustre la façon dont on peut s'imaginer la densité d'adsorption d'une couche poreuse en fonction de l'endroit occupé dans celle-ci, lorsque, suivant un mode de réalisation de l'invention, le dopage est la conséquence du fait que la couche est soumise à l'influence 35 de deux gaz réactifs différents. La figure 1 représente schématiquement une partie d'un agencement à l'aide duquel on dépose par évaporation une couche de protoxyde de plomb sur la face intérieure qui est munie d'une électrode de signal 11 et qui appartient à la fenêtre 10 d'une ampoule cylindrique 1, en BAD ORIGINAL 72 07651 5 2128645 verre, (qui plus tard formera l'enveloppe d'un tube d'enregistement d» type "Vidicon"), la surface de le couche ainsi formée étant dopée du fait que celle-ci est soumise à l'influence d'un composé gazeux réactif» L'ampoule 1 est placée et scellée sur une conduite, non repré-5 sentée, d'un ensemble de pompage. Dans l'ampoule 1, en face de la fenêtre 10, on a placé un petit bac 2, supporté par deux fils d'appui 3 et 4 qui ensemble fonctionnent comme thermo-élément et qui sont scellés dans un appui 5, en verre. D'une manière non illustrée, des tubes capillaires 6 et 7 traversant la paroi de l'ensemble de pompage se terminent dans 10 l'ampoule 1, et à travers ces capillaires, on peut ^dmettre dans l'ampoule 1 différents gaz qui, éventuellement, y sont fournis suivant un courant de débit constant et durant tin intervalle de temps déterminé. Autour de la partie supérieure de l'ampoule 1, on a placé une manchette 9 qui est obturée à l'aide d'un anneau en caoutchouc 8 qui se raccorde à 15 l'ampoule 1. La face intérieure de la fenêtre 10 est munie d'une électrode de signal conductrice transparente 11, par exemple en oxyde conducteur d'étain ou d'indium, à laquelle est raccordé un conducteur d'admission de courant 12 sortant de l'ampoule. Au cours de la phase qui précède 20 1'obtention de la situation illustrée sur la figure 1, un chauffage haute fréquence du creuset 2 en platine a permis de porter d'abord à fusion une certaine quantité de protoxyde de plomb (PbO) placée dans le creuset et d'évaporer ensuite ce composé, de sorte que sur l'électrode 11 on a formé une couche de protoxyde de plomb 13 ayant une épaisseur 25 comprise par exemple entre environ 10 et 20 microns. Au cours du dépôt de cette couche 13, la fenêtre 10 a été maintenue à une température pratiquement constante d'environ 120°C à l'aide d'un liquide approprié, par exemple la glycérine, admis dans la. manchette 9. Le dépôt du protoxyde de plomb sur l'électrode 11 à partir du creuset 2 a lieu dans une 30 atmosphère basse pression, comportant de l'oxygène et de la vapeur d'eau. Cette atmosphère peut être établie par un apport régulier d'oxygène et de vapeur d'eau à travers les tubes capillaires 6 et 7» pendant le fonctionnement de l'ensemble de pompage sur leauel l'ampoule 1 est raccordée. L'admission des gaz vers l'ampoule 1 et leur évacuation à partir de l'am-35 poule 1 sont de préférence réglées de façon que lors du dépôt par évapo-ration, la pression partielle de l'oxygène dans l'ampoule atteint environ 5«10 ^ torr, et celle de la vapeur d'eau environ 2.10~^ torr. Pour éviter que le pirotoxyde de plomb puisse couvrir des endroits autres que la fenêtre 10, on utilise un cylindre 14 protégeant la paroi intérieure BAD ORIGINAL /- 72 07651 2128645 de -l'ampoule 1, la façon dont ce cylindre est suprorté n'ayant pas çté illustrée sur la figure 1. Après le dépôt ;ar évaporation dans les conditions citées ci-dessus, la couche rie protoxyde de plomb 13 a un aspect extérieur jaunâtre et une structure poreuse (porosité environ égale à 5 50',') • La couche est polycristalline et est formée par des cristallites qui sont transversales"à la fenêtre 10 et qui ont une très faible épaisseur. Le dépôt de la couche 13 étant terminé, on éloigne de l'ensemble de pompage l'ampoule 1 suivant 1a. verticale tout'en utilisant un gaz 10 de protection, de préférence de l'hélium, introduit dans le ballon jusau'-à la. pression atmosphérique ou.une pression légèrement supérieure à celle-ci, l'ampoule étant transportée de la sorte sur un deuxième ensemble de pompage qui du premier ensemble diffère en ce qu'il ne comporte ni de bac 2 ni de cylindre de protection 14. Une autre possibilité con-15 siste en ce que l'ampoule est remise sur le premier ensemble de pompage après que le cylindre 2 et l'appui 5 avec le bac 2 aient été éloignés. On pratique ensuite dans l'ampoule 1 un certain degré de vide alors qu'ensuite, par la mise en oeuvre du procédé connu sous le nom de procédé BET (décrit par Brunauer et d'autres dans la publication "Journal of 20 American Chemical Society",.Volume 60, page 309, parue en 1938)» on détermine l'étendue de la surface de protoxyde de plomb formant la couche 13» si cette étendue n'est pas déjà connue d'une autre façon ou peut être déduite des circonstances. Du fait que, comme déjà préconisé, la couche 13 est poreuse et est formée par des cristallites de très faible 25 épaisseur, la surface du protoxyde de plomb de la couche 13 est beaucoup plus grande que la surface géométrique de cette couche. Au cours de ses expériences, la Demanderesse a pu constater que lorsqu'il s'agit de protoxyde de plomb, la surface déposée par évapora-tion dans les circonstances précitées est pratiquement égale à 40 m2 par 30 gramme de protoxyde de plomb. Ensuite, un degré de vide ayant été pratiqué dans l'ampoule 1, la. couche 13 est soumise à l'influence d'un gaz réactif comportant un élément qui est à. même de remplacer l'oxygène de la surface libre du protoxyde de plomb. En guise d'exemples de ce genre de f?az réactifs, on 35 peut citer l'hydrogène halogéné et les composés d'hydrogène de soufre, de sélénium et de tellure. Pendant le traitement de la couche 13, sa température doit être maintenue à une valeur telle à ne pas donner lieu à la dissociation du gaz réactif en voie d'adsorption pàr le protoxyde de plomb, ce gaz réactif subsistant donc tel quel à cette température sur COPY BAD ORIGINAL s 72 07651 7 2128645 la surface du protoxyde de plomb. L'exposition de la couche 13 en protoxyde de rlomb a en outre lieu de façon qu'elle adsorbe une quantité jrécise du csz réactif, cette •-uantité éta.nt inférieure à celle qui serait nécessaire pour former une unicouche - telle autj définie précédem-5 ment - sur l'entière surface du protoxyde de plomb. La Demanderesse a pu-constater qu'à une température normale, par exemple la température ambiante, le protoxyde de plomb adsorbant les composés d'hydrogène précités conduit déjà directement au moins à. la formation d'une unicouche (telle que définie -précédemment), cette couche 1 q commençant à la face extérieure de la couche'13 - c',,est-à-dire à la face située du côté de l'espace contenant le composé d'hydrogène - et s'étendant plus profondément suivant l'épaisseur de la couche,à mesure que la quantité de composé d'hydrogène mise à disposition pour l'adsorption est grande. Toutefois, si pendant l'adsorption 1a. température de la couche ■jcj est maintenue tellement faible qu'il n'y a pas de dissociation du composé edsorbé, on a constaté que l'adsorption se fait en plusieurs étapes. En effet, il se forme en premier lieu une subunicouche (telle que définie précédemment) ayant une densité d'adsorption constante généralement relativement faible et pénétrant plus profondément suivant la direction 20 de l'épaisseur de la couchç à partir de sa surface extérieure que la quantité de gaz réactif mise à disposition pour l'adsorption est grande. Dès que la surface entière du protoxyde de plomb est couverte de cette subunicouche, la continuation de l'adsorption du gaz réactif (si disponible), effectuée de nouveau à partir de la surface extérieure, de la 25 couche 13 et pénétrant de plus en plus profondément dans celle-ci, conduit à la formation soit d'une ou de plusieurs subunicouches qui chaque fois ont une densité d'adsorption plus élevée, soit d'une unicouche. En réglant exactement la quantité de gaz réactif à adsorber par la couche 13, on peut former une subunicouche sur la surface du 30 protoxyde de plomb suivant l'entière épaisseur ou une partie déterminée de l'épaisseur de cet + e couche, cette subunicouche ayant une densité d'adsorption constante qui est déterminée par la combinaison citée du composé métal-oxygène ot du gaz réactif. La Demanderesse s *--u constater qu° les combinaisons suivantes 35 de protoxyde de plomb (déposé par évaporation dé la façon indiquée ci-dessus) et de F,az réactif peuvent conduire à des subunicouches ayant les densités d'adsorption figurant au tableau ci-dessous, nous condition qu'au moinr; lors d'une adsorption en vue de former la subunicouche ayant la plu? faible densité d'adsorption, la température à laquelle cette BAD ORIGINAL C 72 07651 2128645 adsorption a lieu ne dépasse pas la température T (en °C) figurant dans la dernière colonne dudit tableau. Combinaison Densité d'adsorption Degré de substitution S T en °C PbO - H2S «-«. 0,25 resp.^0,50 ^ 0,25 resp.^OjJO - 90 PbO - H2Se ^ 0,25 0,25 -160 PbO - HC1 "^0,28 resp.^O^O /v 0, 5 resp.'vl -170 PbO - HBr ^0,28 resp./^ 0,50 0,5 resp.^1 -158 Le tableau indique également les degrés de substitution S (tels que définis précédemment) que l'on obtient à la réaction d'échan-10 ge à la surface en présence des densités d'adsorption figurant au tableau. Les différentes valeurs numériques (approximatives)-permettent de se rendre compte que l'adsorption et la réaction du protoxyde de plomb avec l'hydrogène sulfuré et l'hydrogène sélénié ne modifient que peu 15 l'étendue de la surface du protoxyde de plomb. Par contre, l'adsorption et la réaction du protoxyde de plomb avec l'hydrogène chloré et l'hydrogène bromé réduisent considérablement l'étendue de cette surface. Pour l'adsorption d'une quantité déterminée de gaz réactif dans un agencement tel que décrit précédemment en référence à la figure 20 1, le gaz proprement dit peut - l'ampoule 1 étant fermée, c'est-à-dire qu'il n'existe aucune liaison avec l'ensemble de pompage sur lequel l'ampoule est placée - être introduit sous faible pression à travers un des tubes capillaires 6 et 7. En présence d'une réaction d'adsorption suffisamment intense entre le composé métal-oxygène de la couche 13 et 25 le gaz réactif, pratiquement la quantité entière de gaz réa.ctif est adsorbée par la couche 13 après un court laps de temps. Il est possible que le gaz réactif, éventuellement avec un excédent, d'un gaz inerte, par exemple l'azote, entre par au moins un des tubes capillaires 6 et 7 et que simultanément l'ampoule 1 est raccordée à l'ensemble de pompage en 30 action par l'intermédiaire d'une ouverture dont la section n'est pas trop grande. Pour des vitesses d'admission et d'évacuation établies par l'ensemble de pompage, on peut déterminer par voie d'expérience la durée pendant laquelle le mélange gazeux doit être admis pour permettre l'adsorption d'une cuantité déterminée de gaz réactif par la couche 13. 35 La couche 13 ayant adsorbé le gaz réactif en quantité désirée, on arrête l'admission de gaz réactif et on évacue rapidement par pompage : ad original1 - a 72 07651 9 2128645 le ;;az éventuellement encore présent dans l'ampoule 1. De ce fait, la ciuche 1 $ n'est ensuite plus soumise à l'influence du composé gazeux réactif. Far la faible température de la couche 13 pendant sa soumission au gaz réactif - cette température étant obtenue à l'aide d'un agent 5 refroidisseur adéquat dans 1a. manchette 9 - il ne se produit aucune réaction d'échange entre le composé métal-oxygène et le gaz réactif adsorbé. Après que, de la façon indiquée ci-dessus, on a évacué les restes de gaz réactif éventuellement présents dans l'ampoule 1, on peut porter la couche à la température normale (température ambiante ou une 10 température un peu plus élevée), de sorte que maintenant il se produit une réaction d'échange et que l'élément remplaçant l'oxygène remplace celui-ci à l'endroit où le gaz réactif avait été adsorbé. Avec les autres atomes du composé adsorbé, les atomes d'oxygène remplacés forment un composé d'oxygène gazeux pouvant être éloigné, ce composé étant de 15 la vapeur d'eau lorsqu'on utilise des composés d'hydrogène. A remarquer qu'après ledit traitement, il est désirable que sous l'effet d'une décharge dans le gaz ayant lieu dans une atmosphère d'oxygène et au cours de laquelle la couche 13 elle-même constitue une des électrodes de la décharge, la surface extérieure de la couche 13 20 soit, de manière connue, soumise à un bombardement d'ions d'oxygène avant d'assembler l'ampoule 1 et sa couche 13 avec un canon électronique et un système d'électrodes pour former ainsi un tube d'enregistrement de type "Yidicon". Il est facile de se rendre compte que dans le -cas où une 25 combinaison déterminée d'un composé métal-oxygène et d'un gaz réactif est à même de fournir des subunicouches à densités d'adsorption croissantes ^1' ^ 2».. etc., la formation d'une subunicouche à densité d'adsorption "-f sur une pa^ie ayant une épaisseur p, se raccordant à la surface extérieure et appartenant à une couche constituée par le 30 composé métal-oxygène et présentant une épaisseur d, requiert l'adsorption d'une quantité M de gaz réactif, donnée par la formule M=^.G.0.Z.-il ffl ^ + 1 ^ - (1) N Wgrjd n d ' 1 n - 1 _J dans laquelle les différents symboles signifient: M = la quantité de gaz réactif à adsorber, exprimée en molécules-3 5 gramme s, OT N = le nombre de molécules p-ir molécule-gramme, égal à 6,02 1 10 , G = la quantité gravimétrique (en grammes) du composé métal-oxygène , ' bad griginm- r- 72 07651 2128645 O = la surface par gramme de composé métal-oxygène, Z = le nombre d'atomes d'oxygène remplaçsbles du composé métal-oxygène par m2 de surface, = la valence de ces atomes d'oxygène, 5 Wg = la valence de l'élément remplaçant l'oxygène et appartenant au gaz réactif. r = le nombre d'atomes d'élément remplaçant l'oxygène par molécule de gaz réactif. p = l'épaisseur (en^u) de la partie de couche du composé métal-10 oxygène, devant être munie d'une subunicouche à densité d'ad sorption , d = l'épaisseur totale (en^u) de la couche en composé métal-oxygène n - 1 = la densité d'adsorption de la subunicouche qui est formée avant le début de la formation de la subunicouche désirée à densité 15 d'adsorption . "N.B. ^ 0 = °] • Ci-après, on donne quelques exemples de dopage d'une couche de protoxyde de plomb ayant une épaisseur de 20^u et un poids de 60 mg, cette couche correspondant à la couche 13 décrite ci-dessus en référence 20 à la figure 1. Pour une telle couche dont il a déjà été dit que le 2 2 protoxyde de plomb a une surface de 40 m par gramme et qui, par m , 19 possède environ 1,25 • 10 atomes d'oxygène de surface remplaçasses, la formule (1) ci-dessus est réduite à l'expression plus simple: M - 5.10-5 » + (1 . vfn_ ,-j 25 lorsque les gaz réactifs sont l'hydrogène sulfuré, l'hydrogène sélénié et l'hydrogène telluré, ou à l'expression plus simple: M = 10'10"5 §0 ^n + (1 " 20 )fn-ll lorsque les gaz réactifs sont formés par l'hydrogène halogéné. Premier exemple: Dopage à l'hydrogène sulfuré. 30 L'admission et l'adsorption de l'hydrogène sulfuré sont effec tuées lorsque la température de la couche en protoxyde de plomb est inférieure à -90°C, et est par exemple égale à -120°C, cette température s'obtenant du fait d'introduire comme agent refroidisseur dans la manchette 9 le produit propanol-2 en fusion. Après l'adsorption d'une 35 quantité dosée d'hydrégène sulfuré, la couche est portée progressivement à la température ambiante, le soufre de l'hydrogène sulfuré adsorbé étant ainsi échangé localement contre l'oxygène de la surface en protoxy de de plomb, ce qui s'extériorise par le dégagement d'une quantité de vapeur d'eau pratiquement équivalente à la quantité d'hydrogène sulfuré 40 ad.sorbé. BAD ORIGINE 72 07651 1 2128645 On constate que l'adsorption de différentes quantités d'hydrogène sulfuré, inférieures à la quantité qui est nécessaire pour la formation d'une unicouche sur la surface entière de la couche 13 en protoxyde de plomb, (dans ce cas 5«10 molécule-gramme de HgS), permet de 5 donner à la couche différentes discontinuités d'absorption optique. Celles-ci peuvent être déterminées par l'extrapolation de résultats de mesure de coefficients d'absorption obtenus à. partir de mesures de transmission et de réflection à différentes longueurs d'onde. Tandis que pour la couche en protoxyde de plomb non traitée 10 la discontinuité d'absorption optique se situe aux environs de 1,93 eV» on constate uns discontinuité d'absorption d'environ 1,45 e"V lorsque la quantité d'hydrogène sulfuré adsorbé n'est pas supérieure à la quantité qui serait nécessaire pour former sur l'entière surface du protoxyde de plomb une subunicouche ayant une densité d'adsorption d'environ 0,25. » —5 15 Dans le présent cas, on ne doit donc utiliser que 1,2.10 molécule- gramme de HgS. Cette discontinuité d'absorption d'environ 1,45 eV peut être trouvée déjà lorsqu'il s'agit de quantités d'hydrogène sulfuré qui sont considérablement inférieures à la quantité précitée correspondant à une densité d'adsorption*"^ d'environ 0,25 de l'entière surface du pro-20 toxyde de plomb, et dans cet intervalle, la discontinuité d'absorption n'est pas influencée par la quantité d'hydrogène sulfuré. Lorsqu'il s'agit de quantités d'hydrogène sulfuré plus importantes, et notamment des quantités nécessaires pour former sur l'entière surface du protoxyde de plomb une subunicouche ayant une densité d'absorption ^ d'environ 25 0,50 (dans ce cas donc une quantité d'environ 2,5.10~^ molécule-gramme de H2S), on constate, outre la discontinuité d'absorption optique de 1,45 eV dont l'importance décroit continuellement, une nouvelle discontinuité d'absorption d'environ 1,05 eV. Lorsqu'il s'agit de quantités d'hydrogène sulfuré adsorbé qui sont supérieures à celles qui correspon-50 dent à une densité ri'adsorption d'environ 0,50, on trouve une nouvelle discontinuité 'l'absorption optique d'environ 0,85 eV. C'est cette dernière discontinuité qui, quelle que soit la quantité d'hydrogène sulfuré adsorbé, se produit déjà directement si on fait en sorte que le protoxyde de plomb adsorbé l'hydrogène sulfuré à une température supérieure à -90°C, par exemple la température ambiante. L'apparition des diverses discontinuités d'absorption optique en fonction de la quantité d'hydrogène sulfuré adsorbé à unp température inférieure à ~90°C, est visualisée sur la fip-ure 2. Sur cet + e figure 2, les discontinuités d'absorption optiaue constatées (exprimées en eV), indiquées en fonction de la quan- BAD ORIGINAL 72 07651 12 2128645 tité d'hydrogène sulfuré adsorbé, sont exprimées en densité d'adsorption moyenne . (et ainsi rendues indépendantes des dimensions et du poids de la couche en protoxyde de plomb)* La densité d'adsorption moyenne est la densité que l'on obtiendrait si l'hydrogène sulfuré adsorbé était 5 réparti uniformément sur l'entière surface du protoxyde de plomb. Toutefois, dans la plupart des cas, ceçi n'est pas le cas. On peut admettre que pour des quantités d'hydrogène sulfuré adsorbé, infé-" rieures à la quantité correspondant à une densité d'adsorption moyenne d'environ 0,25, il se forme sur la surface en protoxyde de plomb une 1q subunicouche qui a une densité d'adsorption locale égale à environ 0,25 et qui, à partir de la surface extérieure de la couche 13 (c'est-à-dire la surface de couche située à l'opposé de l'électrode de signal 11), pénètre suivant l'épaisseur de la couche sur une distance qui est proportionnelle à la quantité d'hydrogène sulfuré adsorbé, tandis que la 15 surface du protoxyde de plomb situé plus profondément reste à découvert. Lorsqu'on permet l'adsorption d'une plus grande quantité d'hydrogène sulfuré, on constate que, l'entière surface de protoxyde de plomb ayant été munie d'une subunicouche à coefficient1^ d'environ 0,25, il se forme, à partir de la surface extérieure, une subunicouche à coefficient 20 d'environ 0,50, cette couche pénétrant de plus en plus profondément dans la couche. Dès que l'entière surface a été recouverte de cette subunicouche à densité d'adsorption v|>d'environ 0,50, la continuation de l'adsorption d'hydrogène sulfuré, de nouveau commençant près de la surface extérieure, conduit à un nouvel accroissement de l'étendue occupée par le 25 SgS. L'existence de différentes discontinuités d'absorption optique discrètes, illustrée sur la figure 2, peut être expliquée par l'existence de différentes subunicouches à densités d'adsorption chimique discrètes. On constate également que dans le cas où la quantité d'hydrogène sulfuré adsorbé est inférieure à la quantité correspondant à une densité d'ad-50 sorption moyenne ^ d'environ 0,25, la couche 1J, après avoir été rompue à la température ambiante, présente sur la face de rupture une partie qui se raccorde à la surface extérieure et dont la coloration est plus foncée que le protoxyde de plomb original, tandis que le reste a gardé la coloration du protoxyde de plomb original. On a constaté que la distance sur 55 laquelle la partie plus foncée s'étend suivant l'épaisseur de la couche est proportionnelle à la quantité d'hydrogène sulfuré qui à ladite température faible a été absorbée par la couche. Lorsque, de la façon décrite ci-dessus, la couche 15 est traitée avec une quantité d'hydrogène sulfuré qui est inférieure à la quanti- 72 07651 13 2128645 té nécessaire pour établir une densité d'adsorption moyenned'environ 0,25 ou une densité d'absorj tion moyenne "-j/ d 'environ 0,50, on peut, à partir de cet'e couche, fabriquer unfj cible destinée à un tube d'enregistrement -le type Vidicon: comparée à une cible en protoxyde de plomb non traité, celle en protoxyde de plomb traité a une limite de sensibili-5 té de 850 nm (densité ^ = 0,25) ou de 1200 nm (densité = 0,50). Le déplacement - qui continue jusque dans l'infrarouge lointain - de la. limite de sensibilité, constaté pour des cibles en protoxyde de plomb traité à la température ambiante, est ainsi évité. Généralement, un déplacement de la limite c^e sensibilité vers 10 la valeur d'environ 850 nm est déjà suffisante. On y parvient par une adsorption d'hydrogène sulfuré conduisant à une densité d'adsorption moyenne^ égale à 0,25 au maximum. Pour profiter du déplacement de la limite de sensibilité, il n'est pas nécessaire que la subunicouche formée en dernier lieu, c'est-15 à-dire la subunicouche ayant la plus grande densité d'adsorption, couvre la totalité de l'épaisseur de la couche en protoxyde de plomb. Généralement, il suffit si, à partir de la surface extérieure de la couche 13, ladite subunicouche s'étend sur une distance qui n'est pas supérieure à 4yu. Pour une cible 13 ayant une limite de sensibilité d'environ 850 nm 20 (discontinuité d'absorption optique 1,45 eV), il suffit alors d'autoriser l'adsorption d'une quantité d'hydrogène sulfuré correspondant à environ ^ fois la aua.ntité qui est nécessaire pour l'obtention d'une densité d'adsorption moyenne^ d'environ 0,25, le symbole d indiquant, enyum, l'épaisseur de la couche en protoxyde de plomb. Lorsque le protoxyde de 25 plomb a une épaisseur et un poids tels que précités ci-dessus, cela signifie pour la couche une adsorption d'environ 2.10 ^ molécule-gramme de H2S. Pour réaliser une limite de sensibilité d'environ 1200 nm (discontinuité d'absorption optique 1,05 ®V) à l'aide d'une subunicouche 30 s'étendant également sur 4^u et présentant une densité d'adsorption d'environ 0,50, il faut autoriser l'adsorption d'une quantité d'hydrogène sulfuré égale à 4/d fois la quantité qui est nécessaire pour l'obtention d'une densité d 'adsorption moyenne '■f d'environ 0,50, quantité à laquelle il faut ajouter ^ ^ fois la quantité qui est nécessaire pour l'ob-35 tention d'une densité d'adsorption moyenne d'environ 0,25 sur l'entière surface du protoxyde de plomb. En effet, il est nécessaire de former une subunicouche à densité d'adsorption d'environ 0,50 sur la première partie 4/d de la cible, et une subunicouche à densité d'adsorp- BAD ORIGINAL ' 72 07651 U 2128645 tion. «^d'environ 0,25 sur le reste de la cible. En utilisant la combinaison protoxyde de plomb/hydrogène sulfuré.décrite ci-dessus, on peut calculer que pour obtenir une densité d'adsorption moyenne 0,25, on doit utiliser, par gramme de protoxyde -5 * 5 de plomb, 21.10 molécule-gramme de H„S, et pour une densite d'adsorp- -5 tion moyenne ^ 0,50, on doit utiliser environ 43«10 molécule-gramme de S. Deuxième exemplet Dopage à l'hydrogène sélénié. On fournit à la couche de protoxyde de plomb 13 l'hydrogène 10 sélénié devant être adsorbé, la couche étant maintenue à une température inférieure à -155°C. Tout comme l'adsorption d'hydrogène sulfuré, l'adsorption d'hydrogène sélénié, effectuée à une température suffisamment basse, conduit à la formation de subunicouches successives dont les densités d'adsorption discrètes se situent entre environ 0,25 et 0,50. 15 les quantités d'hydrogène sélénié à utiliser peuvent être calculées de la même façon que pour n'imjborte quelle formation de subunicouches à l'aide d'hydrogène sulfuré. Par l'adsorption de par exemple environ 2.10~^ molécule-gramme de HgSe par la couche de protoxyde de plomb 13 ayant Après la réaction, la. couche a une discontinuité d'absorption optique d'environ 1 eV. Troisième exemple: Dopage à l'hydrogène chloré ou l'hydrogène bromé. 25 Bien qu'en combinaison avec le protoxyde de plomb, tous les hydrogènes séléniés forment des subunicouches lorsque l'adsorption a lieu à des températures suffisamment faibles, ce sont surtout l'hydrogène chloré et l'hydrogène bromé qui entrent en considération en tout premier lieu. 30 Tandis qu'à la température normale, par exemple la température ambiante, l'adsorption conduit déjà directement à la formation d'une unicouche ayant une densité d'adsorption endore plus élevée, on peut établir des densités d'adsorption d'environ 0,28 et 0,5 à l'aide d'hydrogène chloré à une température inférieure à -170°C,. et à l'aide d'hydro-35 gène bromé à. une température inférieure à -158°C. Pour former une subunicouche ayant la densité citée en dernier lieu, ( £0,5), il n'est pas nécessaire que l'adsorption de toute la quantité d'hydrogène chloré ou "bromé ait lieu à la faible température déjà citée. Lorsqu'on permet d'abord l'adsorption d'une quantité sous l'effet de laquelle l'entière BAD ORIGINAL 72 07651 15 2128645 surface du protoxyde de plomb est recouverte d'une subunicouche ayant une densité d'adsorption d'environ 0,28, l'adsorption subséquente de l'hydrogène chloré ou bromé, nécessaire pour former une subunicouche à. densité d'environ 0,5 sur une psrtie ou sur la totalité de la surface du 5 protoxyde de plomb peut sans inconvénient être effectuée à une température plus élevée. Les quantités d'hydrogène chloré et d'hydrogène bromé nécessaires pour recouvrir d'une manière déterminée le protoxyde de plomb, peuvent être calculées de manière simple en référence aux données pré- 10 citées. Tour la couche de protoxyde de plomb 13 ayan^ une épaisseur de \ 20/u et un poids de 60 mg, il faut par exemplê disposer d'environ 2,8. —5 10 molécule-gramme d'hydrogène chloré ou bromé pour obtenir une densité d'adsorption d'environ 0,28 sur la surface entière. Ledit traitement effectué avec l'hydrogène chloré ou bromé ne ■jcj déplace pas la discontinuité d'absorption optique vers une plus grande longueur d'onde. Toutefois, la réactivité de la surface du protoxyde de plomb est diminuée, de sorte qu'il y a un moins grand risque d'une influence néfaste de la part de gaz sur 1a. couche, à laquelle celle-ci est soumise pendant le transport ou pendant le fonctionnement comme couche 20 photoconductrice. TJn autre avantage est qu'une couche ainsi traitée peut être munie - sans nécessiter pour autant une température faible nécessaire dans l'autre cas- d'une subunicouche formée par un composé d'hydrogène déplaçant la. limite de sensibilité. Ceci est le cas dans l'exemple suivant. 25 Quatrième exemplet Dopage combiné. En premier lieu, à basse température et de la. façon décrite ci-dessus, une couche en protoxyde de plomb 13 est dopée avec une certaine quantité d'hydrogène chloré ou bromé, de sorte qu'il se forme une subunicouche ayant une densité d'adsorption d'environ 0,5, cette couche 30 pénétrant sur une distance d'au moins 4yu suivant l'épaisseur de la couche 13 à partir de sa surface extérieure. La quantité d'hydrogène chloré ou bromé peut être choisie de façon que l'entière surface du protoxyde de plomb soit revêtue de la même subunicouche. Après ladite adsorption, la température de la couche est portée progressivement à la 35 température ambiante, de sorte que des atomes de chlore ou de brome remplacent des atomes d'oxygène à la surface du protoxyde de plomb. On a constaté qu'il est possible de former des subunicouches de composés d'hydrogène de soufre, de sélénium et de tellure à la surface du protoxyde de plomb, déjà dopée de chlore ou de brome, et cela sans qu'il soit BAD ORlG'NAW 72 07651 16 2128645 nécessaire que lors de l'adsorption desdits composés d'hydrogène, la température de la couche doit être maintenue à une température aussi faible que nécessaire dans le cas où précédemment il n'y a pas eu d'adsorption d'hydrogène chloré ou bromé. L'adsorption d'hydrogène sulfuré 5 par exemple peut maintenant avoir lieu à la température ambiante et résulter néanmoins en une subunicouche d'hydrogène sulfuré ayant une densité d'adsorption d'environ 0,25. En fait, la formation d'une subunicouche en hydrogène telluré n'est possible que par un dopage précédent résultant en une adsorption de chlore ou de brome; cela n'est pratique-10 ment pas possible lorsqu'il s'agit de protoxyde de plomb non traité, étant donné que dans ce cas, ce protoxyde de plomb doit avoir une température tellement basse que l'hydrogène telluré ne présente pas une tension de vapeur appréciable. On doit remarquer que dans le cas où, précédemment, l'entière 15 surface du protoxyde de plomb n'a pas subi un dopage au chlore ou au brome, l'adsorption d'hydrogène sulfuré par exemple à la température ambiante peut conduire à la formation d'une unicouche sur la surface non revêtue, c'est-à-dire la surface non dopée au chlore ou au brome. S'il en est ainsi, l'adsorption de l'hydrogène sulfuré doit quand même avoir 20 lieu de nouveau à la température basse déjà citée, ceci n'étant pas le cas lorsque la quantité d'hydrogène sulfuré fournie est insuffisante pour être adsorbée ailleurs que par la. surface dopée. En faisant en sorte qu'à basse température, le protoxyde de plomb adsorbé d'abord de l'hydrogène chloré et ensuite, à la température 25 ambiante, de l'hydrogène sulfuré, il est possible de former des subunicouches en hydrogène sulfuré, ayant des densités d'adsorption comprises entre 0,3 et 0,4 et environ 0,7, rapportées à la surface originale du protoxyde de plomb. Les couches ainsi formées sont une discontinuité d'adsorption optique d'environ 1,6 à 1,7 eV et 1,2 eV. 30 Après une adsorption précédente d'hydrogène bromé, effectuée de façon à former une subunicouche sur le protoxyde de plomb, on peut, par une adsorption d'une quantité d'hydrogène sulfuré exactement déterminée, former une subunicouche dont la densité d'adsorption est d'environ 0,3. La couche de protoxyde de plomb ainsi traitée présente alors une discon-35 tinuité d'absorption optique de 1,7 à 1,8 eV. Dans le cas où une couche de protoxyde de plomb qui, à température basse, a été traitée en premier lieu d'hydrogène bromé est ensuite, à la température ambiante, traitée d'une quantité d'hydrogène sélénié exactement déterminée, il est possible de former des subunicouches en bad original 72 07651 17 2128645 hydrogène sélénié présentant des densités d'adsorption d'environ 0,3 et d1 environ 0,5- Des couches en protoxyde de plomb ainsi traitées présentent une discontinuité d'absorption optique d'environ 1,5 eV et d'environ 1,2 eV. Par conséquent, toutes ces couches conviennent donc pour 5 servir de cibles dans des tubes d'enregistrement de type Vidicon, la cible d'un tel tube ayant donc une sensibilité qui, comparée à celle d'une cible en protoxyde de plomb non traité, est déplacée vers le rouge. Les couches qui ont une discontinuité d'absorption optique d'enviion 1,7 eV et qui sont soumises à un traitement tel que décrit ci-dessus, 10 s'adaptent le mieux à la courbe de sensibilité de ]^'oeil humain. Une \ ^ \ telle cible peut donc etre obtenue du fait que la couche en protoxyde de plomb 13, -ayant l'épaisseur et le poids indiqués ci-dessus, est autori-" sée à adsorber, d'abord à la température de -170°0, une quantité d'hydrogène chloré égale à 2,8.10"'' molécule-gramme, ou à la température 15 de -158°C, la même quantité d'hydrogène bromé, et ensuite, à la température ambiante, à adsorber environ 3.10 ^ molécule-gramme d'hydrogène sulfuré. La subunicouche en hydrogène sulfuré se forme alors à partir de la surface extérieure de la couche en protoxyde de plomb et pénètre sur une distance d'environ 4yu suivant la. direction de l'épaisseur de la 20 couche. Une couche en protoxyde de plomb telle que visée dans cet exemple, et soumise au traitement combiné cité ci-desius, peut être représentée schématiquement comme le fait la figure 3. Sur cette figure, la densité d'adsorption locale ty*d'hydrogène chloré ou bromé et par 25 exemple d'hydrogène sulfuré est donnée en fonction de l'endroit dans la couche en protoxyde de plomb, c'est-à-dire de la distance p jusqu'à la surface extérieure de la couche ayant l'épaisseur d. On voit que jusqu'à une profondeur p^, une subunicouche d'hydrogène chloré ou bromé à densité d'adsorption d'environ 0,28, a été adsorbée sur le protoxyde de plomb, 30 alors que sur le protoxyde de plomb ainsi dopé, il s'est formé, jusqu'à une profondeur inférieure à p^, une subunicouche d'hydrogène sulfuré à densité d'adsorption d'environ 0,3. Sous condition que la dimension Pg reste inférieure à la dimension p^, les profondèurs p^ et -p^ sont proportionnelles aux quantités adsorbées d'hydrogène chloré ou bromé et d'hy-35 drogène sulfuré. Dans les exemples cités ci-dessus, la matière constituant la couche à doper a été supposée toujours être du protoxyde de plomb. Toutefois, sur d'autres oxydes métalliques également, il est possible de former une subunicouche à une température à laquelle le gaz adsorbé ne se bad orjgjnae.,1 72 07651 18 2128645 dissocie pas, une telle couche pouvant couvrir entièrement ou partiellement l'oxyde utilisé. Sur une couche par exemple en trioxyde d'antimoine, il est possible de former, à une température inférieure à -60°C, une subunicouche d'hydrogène sulfuré dont la densité d'adsorption est d'environ 0,5. Après une telle adsorption effectuée à ladite faible température, on a constaté que le degré de substitution S est pratiquement égal à 0,5 lorsque l'ensemble est porté à la température ambiante. bad original 72 07651 19 2128645 REVENDICATIONS : 1. Procédé suivant lequel une couche constituée principalement d'un composé métal-oxygène peut être dopée avec un élément qui, à la surface du composé,remplace de l'oxygène par adsorption chimique d'un 5 gaz réactif contenant l'élément précité, caractérisé en ce que pour limiter l'adsorption du gaz réactif donnant lieu à la formation d'une subunicouche telle que définie dans le texte ci-dessus, la couche de composé métal-oxygène est soumise à l'influence du gaz réactif à une température tellement faible que celle-ci ne donne lieu à aucune disso- 10 ciation du gaz réactif en voie d'adsorption par la surface du composé métal-oxygène, et?qu'en même temps,ladite couche reçoive une quantité de gaz réactif qui est inférieure à la quantité qui serait nécessaire pour - , la formation d'une unicouche - telle que définie également dans le texte - sur la surface entière du composé métal-oxygène, et que c'est 15 seulement consécutivement à l'adsorption de la quantité de gaz réactif désirée que, sans être encore en contact avec le gaz réactif, le composé métal-oxygène est porté à une température élevée, au moins telle que pendant la dissociation du gaz réactif adsorbé, l'élément devant remplacer l'oxygène remplace ce dernier localement dans la surface du composé 20 métal-oxygène, l'oxygène ainsi remplacé se libérant sous la forme d'un composé d'oxygène gazeux. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche à doper est obtenue du fait que dans une atmosphère gazeuse contenant de l'oxygène, le composé métal-oxygène est déposé par évaporation 25 sur un substrat, la pression dè l'atmosphère gazeuse et la température du substrat étant telles à conduire à l'obtention d'une couche poly-cristalline poreuse. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la couche à doper est constituée principalement de protoxyde de plomb 30 (ptô). 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3> caractérisé en ce que, comr.e gaz réactif, on utilise un composé d'hydrogène avec un élément remplaçant l'oxygène et appartenant au groupe renfermant le chlore, le brome, l'iode, le fluor, le soufre, le sélénium et le.tellure. 35 5. Procédé selon les revendications 3 et 4, mis en oeuvre pour fabriquer la cible d'un tube d'enregistrement d'images de télévision de type "Vidicon", caractérisé en ce qu'une couche en protoxyde de plomb déposée par évaporation sur la fenêtre du tube, est soumise à l'influence d'une atmosphère gazeuse qui, comme gaz réactif, comporte de l'hydrogène "Si. BAD ORIGINAL, 72 07651 2128645 sulfuré, la température de la couche étant inférieure à -90 C, de préférence une température égale à environ -120°G. 6. Procédé selon les revendications 3 et 4, mis en oeuvre pour fabriquer la cible d'un tube d'enregistrement d'images de télévision de 5 type "Vidicon", caractérisé en ce qu'une couche en protoxyde de plomb déposée par évaporation sur la. fenêtre du tube, est soumise à l'influence d'une atmosphère gazeuse qui, comme gaz réactif, comporte de l'hydrogène sélénié, la température de la couche étant inférieure à -155°C. 7. Procédé selon 1a. revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que 10 l0 quantité de gaz réactif, à laquelle la couche en protoxyde de plomb est soumise,est au maximum égale à 25$ environ de la quantité qui est suffisante pour couvrir d'une unicouche la surface entière de la couche en protoxyde de plomb. 8. Procédé selon 1a. revendication 7» caractérisé en ce que la 15 couche en protoxyde de plomb est soumise à l'influence d'une quantité de gaz réactif qui n'est pas supérieure à 4/d fois 25$ de la quantité qui est nécessaire pour former une unicouche sur la surface entière du protoxyde de plomb, le symbole d indiquant l'épaisseur, en^u, de la couche. 9. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisa en ce que 20 la- quantité de gaz réactif à laquelle la couche en protoxyde de plomb est soumise est comprise entre environ 25$ et environ 50$ de la quantité qui est nécessaire pour former une unicouche sur la surface entière du protoxyde de plomb. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en 25 ce que la couche est soumise d'abord à l'influence d'une atmosphère gazeuse qui, comme gaz réactif, comporte un composé d'hydrogène d'un premier élément remplaçant l'oxygène, et est ensuite soumise à l'influence d'une atmosphère gazeuse qui, comme gaz réactif, comporte un composé d'hydrogène d'un autre élément remplaçant l'oxygène, la quantité de 30 chacun de ces deux gaz réactifs étant inférieure à la quantité qui est tout juste nécessaire pour former une unicouche sur la surface du composé métal-oxygène, tandis que par ailleurs, la température de la couche soumise au composé d'hydrogène comportant le premier élément remplaçant l'oxygène, est tellement faible que cette température ne donne pas lieu 35 à la dissociation du composé en voie d'adsorption par 1a. couche. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que lors de sa soumission à l'influence du composé comportant ledit autre élément remplaçant l'oxygène, la température de la couche est tellement faible que l'adsorption de ce composé a lieu sans le dissocier. bAD ORIGINAL 72 07651 2128645 12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, mis en oeuvre pour fabriquer une cible d'un tube d'enregistrement d'images de télévision de type Vidicon, caractérisé en ce Qu'une couche poreuse déposée par évaporation de protoxyde de plomb est soumise, d'abord à une température 5 inférieure à -158°C, à l'influence d'une atmosphère gazeuse qui, comme gaz réactif, comporte une certaine quantité d'hydrogène bromé, la surface .du protoxyde de plomb absorbant une quantité d'hydrogène bromé qui n'est pas plus grande que la moitié de la quantité nécessaire pour former une unicouche sur l'entière surface de protoxyde de plomb, tandis qu'en- 10 suite, la couche poreuse est soumise â l'influence 4'une atmosphère \ gazeuse qui, comme gaz réactif, comporte de l'hydrogène sulfuré, la. quantité d'hydrogène sulfuré à adsorber n'étant pas plus grande qu'environ 30$ de la quantité qui aurait été nécessaire pour former une unicouche sur l'entière surface originale du protoxyde de plomb. 15 15. Procédé selon la revendication 10 ou 11, mis en oeuvre pour fabriquer la cible d'un tube d'enregistrement d'images de télévision de type 'Tidion", caractérisé en ce qu'une couche poreuse déposée par évaporation de protoxyde de plomb est soumise, d'abord à une température inférieure à -90°0, à l'influence d'une atmosphère gazeuse qui, comme 20 gaz réactif, comporte une certaine quantité d'hydrogène chloré, celle-ci n'étant pas plus grande que la moitié de la quantité nécessaire pour former une unicouche sur l'entière surface du protoxyde de plomb, tandis qu'ensuite, la couche poreuse est soumise à l'influence d'une atmosphère gazeuse qui, comme gaz réactif, comporte de l'hydrogène sulfuré, la 25 quantité d'hydrogène sulfuré à adsorber n'étant pas plus grande que 40$ de la quantité qui aurait été nécessaire pour former une unicouche sur l'entière surface originale du protoxyde de plomb. 14. Couche élaborée sur un "ubstrat et formée par un composé métal-oxygène dont la surface est dopée au moins partiellement conformément au 30 procédé selon l'une des revendications 1 à 15. 15. Tube d'enregistrement de tvpe Vidicon, muni d'une cible constituée principalement de protoxyde de plomb, dopée par la mise en oeuvre du procédé -^elon l'une des revendications 5 à 9 et les revendications 12 et 13. BAD ORIGINAL,