Brevet FR2124589A1 — publié le 19720922

i 2124589 La présente invention se rapporte aux piles et elle concerne, plus particulièrement, les électrodes qui y sont utilisées. Le rendement d'une pile dépend, dans une large mesure, de 5 l'aire de la surface de la structure d'anode qui y est utilisée. Autrefois, on fabriquait des électrodes de zinc utilisées, par exemple, comme anodes dans des piles à électrolyte alcalin, en préparant un mélange poreux aggloméré de poudre de zinc, de chlorure mercureux et de chlorure d'ammonium, et en y ajoutant de 10 l'eau, de façon à utiliser le chlorure d'ammonium pour dissoudre l'oxyde de zinc et en débarrasser la surface des particules de zinc. Les particules de zinc nouvellement nettoyées réagissent alors sur le chlorure mercureux pour libérer le mercure métallique de son sel et former une liaison d'amalgame avec le mercure 15 nouvellement libéré. Il s'est avéré qu'il peut se dégager des gaz des anodes de zinc produites par le procédé utilisant le chlorure d'ammonium, cette instabilité tendant au dégagement de gaz étant due à la présence de sites d'impuretés d'oxyde de zinc et/ou de chlorure 20 de zinc non éliminées sur l'anode de zinc, n'ayant pas été déplacées par le mercure métallique pendant la réaction de déplacement électrochimique. En outre, on pensait autrefois qu'un moyen d'éviter le 25 dégagement de gaz "consisterait à "faire en sorte que l'amalgame zinc-mercure s'étale sur pratiquement toute la surface de l'anode. Néanmoins, il peut toujours se produire un dégagement de gaz, même avec un revêtement d'amalgame complet. Il s'est avéré à présent que si l'on utilise un agent dissolvant ou décapant à base d'acide dépourvu d'ions chlore, en 50 combinaison avec une matière de charge dépourvue d'ions chlorure, pour dissoudre l'oxyde de zinc à la surface des particules de zinc, pour faciliter leur contact intime métal-métal entre elles et avec le mercure métallique, et aussi pour déposer des traces d'ions inertes dépourvus d'ions chlorure fixés au zinc en des 55 emplacements du réseau spécifiques, il est possible d'empêcher ou de réduire notablement le dégagement de gaz en ces emplacements, dégagement provoqué par l'oxyde ou le chlorure de zinc qui y serait présent autrement. Lesdits ions sont inertes du fait qu'il ne produisent de dégagement de gaz à l'anode ni directement. 72 04288 2 2124589 ni indirectement. la présente invention a pour objet tin procédé pour fabriquer une anode de zinc amalgamé dépourvu d'ions chlorure très poreuse pour dispositif générateur de courant électrique, coa-5 prenant les étapes suivantes: préparation d'un mélange réactif comprenant de la poudre de zinc, de la poudre d'oxyde mercure et une matière de charge dépourvue d'ions chlorure, et dissolution dudit mélange avec un dissolvant ou décapant à base d'acide dépourvu d'ions chlorure, de façon à éliminer par dissolution 10 ladite matière de charge, pour produire un amalgame mercure-zinc. Un amalgame de zinc est produit par la réaction de cimen-tation électrochimique, et il se forme en même temps un sel soluble dans l'eau de l'acide dépourvu de chlorure. Le procédé de cimentation réactive utilise la réaction électrochimique de 15 la poudre de zinc sur l'oxyde de mercure pour produire une liaison d'alliage ou d'amalgame entre les particules de zinc. Pour faciliter l'amalgamation de la poudre de zinc, on utilise le dissolvant, en décapant acide libre autre que l'acide chlorhy-drique, comme liant des particules de zinc, pour faciliter leur 20 contact intime mutuel, tout en utilisant une charge dépourvue d'ions chlorure qui est, de préférence, un composé contenant le même radical acide que le dissolvant, de préférence un sel soluble de l'acide dépourvu d'ions chlorure. Comme exemples d'acides dépourvus d'ions chlorure et des charges dépourvues d'ions 25 chlorure qui leur correspondent, il y a lieu de citer l'acide acétique et l'acétate de sodium, l'acide borique et le borate de sodium, ou l'acide oxalique et l'oxalate de sodium. Le présent procédé permet d'obtenir une anode très poreuse, de densité uniforme, caractérisée par un dégagement de gaz notablement ré-50 duit. L'invention englobe également une solution aqueuse d'un acide dépourvu d'ions chlorure correspondant à la matière de charge. L'invention englobe, en outre, un procédé de fabrication 55 d'une anode, pratiquement conforme à la description donnée dans l'un quelconque des exemples. Les anodes obtenues présentent- des taux de dégagement gazeux en solutions alcalines inférieurs de loin à ceux des anodes obtenues par un procédé utilisant des ions chlorure, elles pré- 72 04288 3 2124589 sentent des surfaces beaucoup mieux décapées ayant l'aspect d'une structure cristalline éclatante complètement dépourvue d'oxyde de zinc, et elles permettent des vitesses de décharge en court-circuit beaucoup plus élevées, à cause de leur,aire de 5 surface active décapée beaucoup plus étendue. l'anode formée contient des traces d'ions inertes qui ne sont pas des ions chlorures, spécifiquement des ions acétate, des ions borate ou des ions oxalate, qui y sont présents dans ■une quantité pouvant atteindre 1 % en poids de ladite structure 10 liés en des emplacements du réseau spécifique pour réduire le dégagement de gaz à l'anode. l'invention est décrite avec davantage de détails dans les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1 15 On utilise, pour produire des anodes, le mélange réaction- nel suivant: 5.000 grammes de poudre de zinc que l'on fait passer à travers un tamis à mailles de 0,251 mm et un tamis à mailles de 0,152 mm; 2.100 g d'acétate de sodium anhydre que l'on fait pas-20 ser à travers un tamis à mailles de 0,251 mm; 780 g de fine poussière de HO, qualité batterie; 50 ml de kérosène qui est inerte O et que l'on utilise pour maintenir ensemble ces types de particules. On effectue le mélange 10 à 12 minutes, à une vitesse de 15 à 50 tours à la minute. On moule par compression environ 25 1,68 à 1,70 g du mélange ci-dessus pour former une anode verte de 1,95S à 2,032 mm d'épaisseur. La pression requise est d'en-viron 843 kg/cm . On décape les anodes vertes comme on vient de le décrire, avec de l'acide acétique dilué dans la proportion d'une partie 30 en poids d'acide pour 3 parties en poids d'eau. La quantité d'acide doit être liée de façon calculée au poids et au nombre des anodes, au moins pendant les quinze premières minutes de décapage. Le maximum autorisé pour les anodes ci-dessus est d'environ 2 ml de la solution ci-dessus; en d'autres termes, 35 environ 1 ml de la solution ci-dessus par gramme d'anode verte de n'importe quelle dimension et de n'importe quelle forme. On peut ajouter l'excès de la solution dissolvante ci-dessus pour accélérer le décapage, mais seulement après la période initiale de 15 minutes. 72 04288 4 2124589 Le présent procédé de décapage à l'acétate est, en général, plus rapide que le procédé de décapage au chlorure connu. Il est achevé en 5 à 6 heures à la température ambiante lorsqu'on traite les anodes des dimensions ci-dessus. On lave les 5 anodes décapées dans de l'eau distillée, jusqu'à ce que les eaux résiduaires présentent une valeur de pH égale ou supérieure à 6. On lave alors les anodes à l'alcool et on les sèche à l'air, et chacune présente un poids à sec de 1,14 + 0,05 g et une porosité de 70 %, et contient 12 % de mercure. 10 EXEMPLE 2 On peut fabriquer des anodes de différentes porosités en répétant les opérations de l'exeaçjle 1, sauf en ce qui concerne la composition du mélange. Le mélange qui suit est une autre variante du mélange ci-dessus, utilisée pour produire de gran-15 des anodes: 5.000 g de poudre de zinc, 1.300 g d'acétate de sodium, 780 g d'HgO et 30 ml de kérosène. On comprime 48,5'g-du mélange ci-dessus en une anode rectangulaire de 2,70 cm sur 1,35 cm, avec une force de 30 tonnes (8350 kg/cm2) . L'anode obtenue, produite par le procédé de 20 décapage à l'acide acétique sans ions chlorure, pèse 36,5 g et contient 12 % de mercure; elle a une épaisseur de 4,2 mm et elle présente une porosité de 64 %0 On moule le même type d'anode avec une grille de cuivre au milieu, en tant que collecteur de courant, pour l'appliquer à une pile rechargeable. On amalgame 25 la grille de cuivre pendant le décapage, et elle présente un bon contact avec le corps de l'anode poreuse sur toute la section droite de ladite anode. On utilise aussi d'autres combinaisons d'acides jouant le rôle de décapants et de leurs sels jouant le rôle de charges. 30 EXEMPLE 3 On prépare un mélange de 5.000 g de poudre de zinc, 2.100 g de métaborate de sodium, 780 g d'HgO, et l'on moule, à partir de celui-ci, des anodes que l'on décape dans de l'acide borique dilué de façon correspondante, dans la proportion de 35 1 ®1 par gramme d'anode verte, comme dans l'exemple 1, et l'on obtient une anode de zinc présentant sensiblement le même poids, la même porosité et la même teneur en mercure que dans l'exemple 1. " 72 04288 5 2124589 EXEMPLE 4 On traite un mélange de 5-000 g de poudre de zinc, de 1.300 g de métaborate de sodium, de 780 g d'HgO et de 30 ml de kérosène, par la même quantité d'acide que dans l'exemple 3, et l'on obtient une anode de zinc présentant à peu près le 5 même poids, la même porosité et la même teneur en mercure que celle de l'Exemple 2. EXEMPLE 5 On traite un mélange de 5.000 g de poudre de zinc, 2.100 g d'oxalate de sodium, 780 g d'HgO et 30 ml de kérosène, par de 10 l'acide oxalique situé de façon correspondante dans la proportion de 1 ml par gramme d'anode verte, comme dans l'Exemple 1, et l'on obtient une anode de zinc présentant à peu près le même poids, la même porosité et la même teneur en mercure que celle de l'Exemple 1. 15 EXEMPLE 6 On traite un mélange de 5.000 grammes de poudre de zinc, 1.300 g d'oxalate. de sodium, 780 g d'HgO et 30 ml de kérosène, par la même quantité d'acide oxalique que dans l'exemple 5» et l'on obtient une anode de zinc présentant à peu près le même 20 poids, la même porosité et la même teneur en mercure que celle de l'Exemple 2. Les particules de zinc contenues dans les anodes produites selon la description des 6 exemples ei-dessus, mesurent 25 à 40 microns. 25 On effectue l'essai suivant sur une anode de zinc préparée selon chacun des six exemples ci-dessus. Chaque fois que cela est nécessaire, on redonne à l'anode la forme d'une pastille en forme de disque présentant un diamètre de 1,27 c® et une épaisseur de 1,27 mm. On insère alors la pastille, en tant qu'anode 30 dans une pile alcaline de structure cylindrique plate, en contact avec une pièce d'écartement absorbante imprégnée d'un électrolyte alcalin, par exemple 35 à 40 % de KOH, 3,5 à 6,5 % de ZnO, le complément étant constitué par de l'eau. En contact avec la surface opposée de ladite pièce d'écartement se trouve 35 un dépolarisant approprié tel que l'oxyde métallique HgO, Mn02 ou Ag20 contenant 5 à 25 % de graphite. On soumet cette pile scellée à une température de 82°C pendant 24 heures, et l'on 72 04288 6 2124589 obtient un dégagement de gaz d'environ 0,05 à 0,07 cm3. Lorsqu'on produit des pastilles de zinc présentant à peu près la même dimension, le même poids, la même porosité et la même teneur en mercure, en utilisant le chlorure d'ammonium le 5 taux de dégagement gazeux est de 0,20 à 0,25 cm3 pour une durée de 24 heures à 82° C. Ainsi, les taux de dégagement gazeux pour les anodes produites par décapage sans chlorure sont très satisfaisants par rapport au taux de dégagement gazeux des anodes produites par le 10 procédé utilisant des ions chlorure. 72 04288 7 2124589 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une anode de zinc amalgamé poreuse, dans lequel on mélange de la poudre de zinc, un composé du mercure et un agent de nettoyage, caractérisé en ce que l'on mélange ensemble de la poudre de zinc, de l'oxyde mercurique et 5 une charge dépourvue d'ions chlorure, et que l'on décape le mélange avec un décapant à base d'acide dépourvu d'ions chlorure, pour éliminer par dissolution la charge et former un amalgame me rcure-zinc. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 10 la charge est un composé contenant le même radical acide que le décapant. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la charge est un sel soluble dans l'eau du décapant. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3» carac- 15 térisé en ce que le décapant est l'acide acétique, l'acide oxalique ou l'acide borique. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la charge est 1.'acétate de sodium, l'oxalate de sodium ou le borate de sodium. 20 6o Procédé selon l'une des revendications 1 à 5» caracté risé en ce que 1'amalgame contient des traces, par exemple dans une proportion maximale de 1 %, d'ions acétate, oxalate ou borate liés en des emplacements du réseau spécifiques. 7. Structure d'anode poreuse conformée en réseau métallique ^ zinc-mercure tridimensionnel ouvert à auto-support, comprenant essentiellement des particules de zinc et de mercure métallique amalgamées soudées par pression entre elles, comprenant des vides communicants entre elles, ladite structure étant caractérisée en ce que ledit réseau est dépourvu dions chlorure et 30 contient des traces, par exemple dans une proportion maximale de 1 %, d'ions acétate, borate ou oxalate inertes dépourvus d'ions chlorure, liés au zinc en des emplacements du réseau spécifiques, pour réduire notablement le dégagement de gaz à l'anode.