Brevet FR2122407A1 — publié le 19720901

La présente invention concerne un procédé de transformation de composés contenant du carbone et du soufre dans des courants gazeux en sulfure dthydrogène. Il est bien connu de transformer le sulfure dthydro- gène en soufre dlémentaire par le procédé modifié de Claus, selon lequel on charge d'abord le sulfure d'hydrogène et une source d'oxygène, de façon caractéristique l'air, dans une zone de flamme où il se produit une Quantité initiale de soufre et où les réactions principales sont On charge ensuite le courant résultant dans un ou plusieurs lits catalytiques contenant un catalyseur d'alumine ou de bauxite où il se forme une quantité supplémentaire de soufre selon la réaction principale Comme on le sait bien, le courant de gaz chargé dans la zone de flamme peut contenir aussi des impuretés diverses comme le gaz carbonique, du sulfure de carbone et des hydrocarbures.Beur présence provoque la formation de composés contenant du soufre et du carbone, comprenant du sulfure de carbonyle et du sulfure de carbone avec de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone comme réactions secondaires telles que Lors des étapes suivantes de transformation catalytique utilisant l'alumine ou la bauxite comme catalyseur, les réactions qui se produisent entre autres, sont les suivantes aussi bien que la réaction principale (4) ci-dessus. Normalement, on ignore ces réactions puisqu'elles n'impliquent pas les fractions principales des réactifs chargés dans le lit catalytique0 Elles sont cependant importantes soit parce qu'elles se déroulent trop lentement (réactions 9 à 13) soit trop vite (réactions 14 et 15). D'après les réactions 5 et 6 précédentes, il est évident que là où le gaz de charge contient des concentrations importantes en gaz carbonique la loi d'action de masse tend à favoriser la formation de composés contenant du soufre et du carbone qui se décomposent rapidement pour former du carbone dans les iits catalytiques. Les réactions désirées de COS et OS2 (9 à 13) s'effec- tuent lentement sur un catalyseur habituel d'alumine dans les conditions habituelles de la réaction de Claus, donc COS et 052 tendent à passer à travers l'appareil de Claus et à devenir des sources de pollution de l'air. Les réactions dthydrolyse 9 et 10 compétitives qui peuvent utiliser aOS et CS2 d'autre part, ne a".effectuent qu1à vitesse modérée seulement sur alumine récente et l'alumine perd son activité pour ces réactions plus rapidement qutellene perd son activité pour la réaction 4. Ceci est da au dépit du carbone formé à l'intérieur des particules de catalyseur. Or la Demanderesse a maintenant découvert que l'on pouvait efficacement transformer des composés contenant du soufre et du carbone dans des courants gazeux tels que les courants chargés vers ou résultant de la zone de flamme du procédé de Claus modifié, en sulfure d'hydrogène, par mise en contact du courant gazeux avec un catalyseur au cobaltmolybdène supporté par du gel de silice, la silice ou l'alumine en présence d'une source d'hydrogène, à température comprise entre environ 260ocE, et 4300C environ pendant une durée suffisante pour transformer le composé contenant du soufre et du carbone en sulfure d1hydrogène. Bes produits formés sont principalement du méthane et du sulfure d'hydrogène, lorsque la source d'hydrogène est de l'hydrogène libre fourni à, ou formé dans le courant de charge gazeux. Si on ajoute de l'eau ou si elle est présente, les produits principaux formés sont le gaz carbonique et du sulfure d'hydrogène comme conséquence d'une réaction d'hydrolyse. Dans les opérations normales, et s'il est préféré, l'eau est présente en quantité allant jusqu'à cinq fois ou plus par rapport à la valeur stoechiométrique, ou l'hydrogène en quantité double de la stoechiométrie requise pour effectuer les réactions désirées. Avec une vitesse spatiale d'environ 1000 à 10 000 volumes de gaz dans les conditions normalisées de température et de pression, par heure et par volume de catalyseur de cobaltmolybdène, 75 % au moins du sulfure de carbonyle et du sulfure de carbone contenus dans le courant gazeux sont hydrolysés ou hydrogénés en sulfure d'hydrogène. La planche de dessins annexés représente un schéma d'opération caractéristique montrant l'utilisation d'un catalyseur de cobalt-molybdène dans la zone initiale du premier lit catalytique. Conformément à la présente invention, on dispose d'un procédé pour la transformation de composés contenant du soufre et du carbone contenus dans des courants gazeux, en sulfure d'hydrogène. Le procédé comporte essentiellement la mise en contact d'un courant gazeux contenant des composés de carbone et de soufre et une source d'hydrogène avec un catalyseur de cobalt-molybdène supporté pendant une durée suffisante pour transformer les composés de carbone et de soufre en sulfure d'hydrogène, du méthane et du gaz carbonique se formant également selon que la source d'hydrogène est lthydrogène libre ou de l'eau. Lorsqu'on l'applique dans un procédé de production de soufre comme dans le procédé de Claus modifié présenté au dessin annexé, on effectue généralement la transformation à la suite de la zone de flamme et aussitôt, dans la suite réactionnelle qu'il est en accord avec la température réactionnelle désirée pour le catalyseur de cobalt-molybdène. A la suite de cela, le courant gazeux est ensuite amené en contact avec un lit catalytique classique d'alumine utilisé lors de la transformation de sulfure d'hydrogène en soufre selon la réaction principale 4 ci-dessus. En éliminant pratiquement tous les composés de carbons et de soufre présents dans la charge gazeuse ou formés dans la zone de flamme, on augmente sensiblement la vie utile des lits d'alumine relativement à ce qu'on en attend normalement. Bien que le procédé selon la présente invention soit utile pour un procédé quelconque dans lequel des composés de carbone et de soufre sont présents comme impuretés et lorsqu'un réactif désiré dans le courant gazeux est le sulfure d'hydrogène, le procédé sera décrit en ce qui concerne le procédé de Claus modifié. En se référant maintenant à la planche de dessin annexée, dans le procédé de Claus modifié, on charge un gaz contenant du sulfure d'hydrogène et une source d'oxygène, habituellement de l'air, dans un four 10 dans lequel se produisent principalement les réactions 1 à 3 et 5 à 8 ci-dessus. La température à la sortie de la zone de flamme est généralement comprise entre environ 980 et 13700C. En variante, on peut tirer avantage de l'élévation de température dans le premier lit de catalyseur d'alumine bauxite en plaçant le catalyseur de cobalt-molybdène dans une partie basse du premier lit, où il peut fonctionner à plus haute température. Lorsque la charge de gaz contient de grandes quantités de gaz carbonique comme dans une charge de gaz naturel les réactions 5 et 6 favorisent la formation de COS et CS2O Après la séparation du soufre formé initialement dans un bouilleur-condenseur 12 à chaleur perdue, on réchauffe le courant gazeux dans un échangeur 14 et on le passe vers un lit 16. Si le lit 16 ne contient qu'un catalyseur d'aluminebauxite, d'éventuels composés de carbone et de soufre qui sont présents, réagissent rapidement pour former du carbone élémentaire selon les réactions 14 et 15 ci-dessus, qui inactivent éventuellement le lit catalytique. Conformément à la mise en oeuvre de la présente invention cependant, on charge le courant gazeux après l'avoir réchauffé à la température d'introduction appropriée dans l'échangeur de température 14, vers le lit 16 contenant au moins une couche initiale 18 de catalyseur de cobalt-molybdène supporté, comme il est représenté, le complément du lit étant un catalyseur 20 classique d'alumine ou de bauxite. Si on le désire, la totalité du premier lit peut Astre le catalyseur de cobalt-molybdène supporté. En raison de la présence de l'hydrogène et/ou de l'eau qui sont soit contenus dans la charge de courant gazeux vers le four 10, soit qui y sont formés ou fournis depuis le four, les composés de carbone et de soufre sont transformés en sulfure d'hydrogène par contact avec le lit catalytique 18 de cobalt-molybdène supporté, selon les réactions et/ou les réactions 9 et 10 ci-dessus selon la source d'hydrogène. Le résultat est ltélimination des composés qui agissent en substance comme poisons en ce qui concerne ltéquilibre du lit 20 et qui diminueraient normalement l'aptitude du catalyseur dans le lit 20 et les lits suivants à transformer le sulfure d'hydrogène en soufre élémentaire. Be courant gazeux, après avoir quitté le lit 20 est à nouveau refroidi dans un réfrigérant-précipitant 22, pour précipiter le soufre formé, puis réchauffé dans un échangeur 24 pour l'introduction dans un lit 26 qui peut contenir de l'alumine-bauxite ou tout autre catalyseur quelconque classique pour la transformation de sulfure dthydrogène en soufre. Après avoir quitté le lit 26, le courant est à nouveau refroidi pour précipiter du soufre supplémentaire dans un refroidisseur-précipitant 28, réchauffé une nouvelle fois dans un échangeur 30 pour l'introduction dans un lit 32. Après avoir quitté le lit 32, la quantité finale du soufre formé est condensée par contact en échangeur 34 et le complément du courant gazeux est dégagé dans l'atmosphère ou traité autrement pour la régulation de -la pollution. Le soufre formé en conséquence des réactions exothermiques dans le four 10 et les divers lits catalytiques, est recueilli dans la fosse à soufre 36. Bien que la mise en oeuvre de la présente invention puisse se faire en une opération comportant un nombre quelconque de lits catalytiques pour la transformation du sulfure d'hydrogène en soufre élémentaire, le procédé a été décrit comme comportant au moins trois lits catalytiques parce que ceci rend maximale la quantité de soufre recueillie d'un courant gazeux et diminue par conséquent les polluants. Bien que le lit de cobalt-molybdène puisse entres comme il est représenté , une partie initiale d'un premier lit catalytique, il peut exister comme lit séparé et distinct à la suite de la zone de flamme. Pour obtenir une transformation efficace, le courant gazeux avant ltintroduction dans le réacteur 16 pour I contact avec le lit 18 doit être chauffé au moins à 26000, de préférence entre 260 et 4300C environ, et mieux encore entre 315 et 4000C environ. la vitesse spatiale à travers le lit, calculée en conditions normalisées, pour un courant de gaz contenant environ 0,4 à 0,7 mole % environ de composés de carbone et de soufre doit être comprise entre environ 1000 et 10 000 volumes de gaz par volume de catalyseur de préférence entre environ 2000 et 8000 volumes. Bien que les pressions opérationnelles puissent varier largement, les pressions préférées sont celles comprises entre 1 et 3 atmosphères absolues, Le catalyseur de cobalt-molybdène utilisé est normalement sous Sa forme sulfurée et est de préférence supporté sur un support d'alumine, de silice ou de silice-alumine. Pour les conditions opératoires indiquées ci-dessus, dans un procédé de Claus caractéristique, on a trouvé que le courant qui a une teneur en humidité supérieur à 10 moles % permet l'hydrolyse d'au moins 75 % du sulfure de carbonyle et du sulfure de carbone en méthane et en sulfure d'hydrogène, On a trouvé qu'en plus de favoriser les réactions 9 et 10 ci-dessus, le catalyseur au cobalt-molybdène était également efficace pour favoriser la réaction il qui élimine l'oxyde de carbone, qui est un autre polluant reconnu. Ce qui est beaucoup plus inattendu est son aptitude à transformer les composés de soufre et de carbone dans des conditions de très faible pression partielle en hydrogène, de plus, lorsque le catalyseur de cobalt-molybdène est sous la forme sulfurée, il reste relativement exempt de carbone et actif pour les réactions 10, 11, 16 et 17 ci-dessus, en conditions qui, normalement désactivent un catalyseur d'alumine. Il est encore plus inattendu qu'il favorise la formation de gaz carbonique lorsque le gaz carbonique et liteau sont présents, ce qui est l'inverse des réactions 5 et 6 cidessus, et qui est le contraire de ce à quoi l'on s'attend d'après la loi d'action de masse. EXEMPlE 1 On refroidit un courant de gaz provenant de la zone de flamme d'un four dans une usine de soufre selon le procédé Claus, pour précipiter une partie du soufre formé, puis on chauffe à 3430C sous la pression atmosphérique et on fait passer sur un catalyseur de cobalt-molybdène supporté sur silice. la vitesse spatiale est de 1200 volumes de gaz calculés en conditions normalisées, par volume de catalyseur et par heure. L'analyse en moles % de la charge de gaz et du gaz de sortie provenant du lit de catalyseur de cobalt-molybdène est présentée au Tableau I ci-après XABIEAU I ComPosants Charge (mole %) Sortie (mole %) H2 1,41 0,02 A 1,79 1,66 N2 58,71 58,93 CH4 0,105 0,15 CO 0,374 0,14 002 7,668 8,43 COS 0,29 0,02 H20 28,967 28,75 Cs2 0,100 0,00 S 2 0,444 0,00 S présent 0,00 H2S 0,270 1,90 EXEMPlE 2 Un courant de charge gazeux à base d'un gaz de source naturelle est refroidi après le passage dans la zone de flamme d'une usine de soufre, procédé Claus, puis on chauffe à 3150C po-ur l'amener sur un lit de catalyseur de cobalt-molybdène. La teneur en humidité du courant gazeux est de plus de 10 moles % et la vitesse spatiale supérieure à 2000 volumes de gaz calculée en conditions normalisées, par volume de catalyseur et par heure. Une analyse du courant gazeux de sortie indique que pratiquement la totalité de 052 et 75 % de COS ont été hydrolysés en H2S + CO2O REVENDICÂT IONS 1. Procédé de transformation de composés de carbone et de soufre en sulfure d'hydrogène, caractérisé en ce qu'on met en contact un courant gazeux constitué (a) par au moins un composé de carbone et de soufre choisi parmi COS et CS2, (b) une source d'hydrogène en quantité au moins suffisante pour transformer les composés de carbone et de soufre en sulfure d'hydrogène, avec une quantité catalytique d'un catalyseur au cobalt molybdène supporté, à température comprise entre environ 260 et 4300C environ, pendant une durée suffisante pour transformer au moins une partie des composés de carbone et de soufre contenus en sulfure d'hydrogène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la source d'hydrogène est de l'hydrogène moléculaire, l'hydrogène étant présente en quantité supérieure à 2 fois la quantité stoechiométriquement requise pour la transfor mation des composés de carbone et de soufre en sulfure d'hydrogène. 3. Procédé selon la revendication 1-, caractérisé en ce que la source d'hydrogène est l'eau, que l'eau est présente en quantité supérieure à 5 fois la quantité stoechiométri quement requise pour l'hydrolyse des composés de carbone et de soufre contenus. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température est comprise entre environ 315 et environ 400 C. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce quton effectue la transformation sous pression comprise entre environ 1 et 3 atmosphères absolues environ. 6e Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que Ta teneur en composé contenant du carbone ét du soufre dans le courant gazeux est comprise entre 0s4 et 0,7 mole ffi environ et que la vitesse spatiale est comprise environ entre 1000 et 10 000 volumes de gaz environ par volume de catalyseur et par heure. 7O Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la vitesse spatiale est comprise environ entre 2000 et 8000 environ volumes de gaz par volume de catalyseur et par heure. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support du catalyseur est choisi parmi la silice, l'alumine et la silice-alumine. 9. Perfectionnement au procédé de production du soufre dans lequel on oxyde une source de soufre en présence d'une source d'oxygène pour former un courent gazeux comportant du soufre, de l'anhydride sulfureux, du sulfure d'hydro gène et des composés de soufre et de carbone et selon lequel on amène en contact le courant gazeux avec un cata lyseur d'alumine pour transformer le sulfure d'hydrogène et l'anhydride sulfureux en soufre élémentaire, caracté risé en ce qu'on effectue le contact en présence d'une source d'hydrogène avec un catalyseur supporté de cobalt molybdène à températures comprises environ entre 260 et 4300C environ pendant une durée suffisante pour transfor mer une portion importante des composés de carbone et de soufre choisi parmi le sulfure de carbone, et le sulfure de carbonyle en sulfure d'hydrogène avant le contact du courant gazeux avec un catalyseur d'alumine. 10. Procédéaselon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on choisit la source d'hydrogène parmi l'hydrogène molécu laire et l'eau. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la température est comprise entre 315 et 4000C environ. 12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la teneur du courant de gaz en composé de carbone et de soufre est comprise entre 0,4 et 0,7 mole % environ, et que la vitesse spatiale du contact est environ 1000 à 10 000 volumes par volume de catalyseur et par heure, 130 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la vitesse spatiale est comprise entre environ 2000 et 8000 volumes environ par volume de catalyseur et par heure.