Brevet FR2119090A1 — publié le 19720804

La présente invention se rapporte à un procédé pour préparer des cristaux prismatiques de sulfite de calcium cristallisé dans-le système hexagonal, lesdits cristaux étant utilisés comme charge pour des résines thermoplastiques. Ledit procédé consiste à faire réagir de l'anhydride sulfureux SC^ avec une 5 suspension d'hydroxyde de calcium, et/ou avec du carbonate de calcium précipité. Plus précisément, l'invention se rapporte à un procédé pour préparer des cristaux prismatiques de sulfite de calcium cristallisé dans le système hexagonal par contact à contre-courant entre un gaz contenant de l'anhydride sulfureux SC^ et une suspension de CaCOH^, CaCO^ ou d'un mélange de CaCOH)^ et CaCO^ ou 10 de Ca(OH^, et CaSO^, 1/2 1^0 dans un appareil, tel qu'un épurateur à Venturi et une tour de lavage, de sorte que l'anhydride sulfureux est absorbé et subit une réaction, tandis qu'une partie du produit résultant est recyclée. Il est connu d'utiliser, comme charge pour des résines thermoplastiques, du sulfite de calcium préparé en introduisant de 1'anhydride sulfureux SO2 15 dans du lait de chaux. Toutefois, jusqu'à présent, il était difficile d'introduire uniformément le gaz contenant l'anhydride sulfureux lorsque la concentration en SO2 est inférieure à 1 %. De plus, les cristaux de CaSO^,- 1/2 B^O résultants sont généralement très fins, leur granulométrie étant inférieure à 3/\i. En conséquence, il était difficile d'augmenter la rigiâité des' feuilles 20 fabriquées en utilisant ces cristaux comme charge dans certaines résines thermoplastiques, par exemple, dans du polyéthylène à haute densité. En effet, jusqu'ici, il était difficile de produire des mono-cristaux prismatiques de sulfite de calcium ayant des dimensions supérieures à 3 /u et seul du sulfite de calcium obtenu par floculation a pu être préparé. Or, il est 25 bien connu que le sulfite de calcium produit par floculation est impropre à servir de charge pour les résines thermoplastiques. D'autre part, quand le produit résultant a une granulométrie inférieure à sa solubilité est relativement élevée dans les solutions acides à base d'acide sulfureux. Ainsi, le produit résultant se transforme en un état colloïdal qui le rend difficile 30 à filtrer quand la solution devient acide. En conséquence, il est nécessaire de surveiller étroirement les conditions de réaction. C'est ainsi que, lorsqu'on fait réagir du CaCOH)^ et du SO2, on arrête la réaction pendant que le milieu est encore alcalin, ce qui diminue la production du sulfite de calcium. 35 Par ailleurs, le sulfite de calcium ainsi préparé est une substance amorphe dont les particules ont environ 3/u. Jusqu'ici, il était impossible de préparer des cristaux prismatiques de sulfite de calcium cristallisé dans le système hexagonal, lesdits cristaux ayant des dimensions supérieures à 5^u. La présente invention est fondée sur la découverte que la rigidité d'une 40 feuille de résine thermoplastique peut être améliorée par l'addition d'une 71 46849 2 2119090 charge constituée par des cristaux prismatiques de sulfite de calcium cristallisé dans le système hexagonal, lesdits cristaux ayant de grandes particules et, au besoin, en ajoutant conjointement d'autres charges relativement fines. 5 De plus, les cristaux prismatiques de sulfite de calcium cristallisé dans le système hexagonal, formés de particules de grandes dimensions, peuvent être produits dans une solution acide d'acide sulfureux, le sulfite de calcium pouvant être mis en suspension dans la solution acide par un contact à contre-courant entre un gaz d'échappement contenant de l'anhydride 10 sulfureux SO2 et du lait de chaux ou une suspension de carbonate de calcium précipité ou un mélange de chaux éteinte, de carbonate de calcium précipité ou encore un mélange de chaux éteinte, de carbonate de calcium précipité et de sulfite de calcium, dans un appareil tel qu'un épurateur de Venturi et une tour de lavage, afin d'absorber le gaz d'échappement contenant l'anhydride 15 sulfureux SO2 dilué. En conséquence, le but de la présente invention est de fournir un procédé pour préparer des cristaux prismatiques de sulfite de calcium cristallisé dans le système hexagonal, lesdits cristaux utilisés comme charge pour une résine thermoplàstique assurant une excellente rigidité â la feuille résultant de 20 cette résine, le but de l'invention'peut être atteint en amenant un gaz contenant de l'anhydride sulfureux SO2 au contact d'une suspension d'hydroxyde de calcium et/ou de carbonate de calcium précipité et est caractérisé en ce que le gaz contenant le SO2 est introduit en continu, à partir de la première zone de contact, dans une série de zones de contact, tandis que ladite suspension 25 est dirigée a contre-courant de la dernière zone de contact vers la première, afin d'établir un contact entre ledit gaz et ladite suspension, la première zone de contact étant maintenue à une température de 50 à 100° C et à un pH 3-6, tandis que les secondes zones de contact et les zones suivantes sont maintenues à une température de 50 à 100° C et à un pH supérieur à 6. 30 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui va suivre en référence à la figure unique du dessin annexé qui est une vue schématique d'un appareil pour la mise en oeuvre du procédé qui en fait l'objet. En se référant au dessin, on voit un appareil pour faire réagir de 35 l'anhydride sulfureux SO2 avec du lait de chaux et/ou avec une suspension de carbonate de calcium précipité qui comprend des épurateurs à Venturi VI, V2, V3 et des séparateurs gaz-liquide RI, R2, R3. Le gaz chargé d'anhydride sulfureux est introduit, à partir du conduit 10, dans 1'épurateur à Venturi et dans le séparateur gaz-liquide Vî ) RI )V2 >R2 ^V3__»R3 et est aspiré par un 40 ventilateur 12 qui l'évacué finalement par le conduit 11. .71 46849 3 2119090 Le lait de chaux provenant du réservoir 4 est dirigé vers la cuve de recyclage 5 d'où il est envoyé, à une concentration équivalente à celle du S02 vers la tuyère de Venturi 3, dans laquelle le lait de chaux réagit avec l'anhydride sulfureux S02 qui n'a pas été absorbé dans les épurateurs à Venturi 5 VI et V2, puis est envoyé dans le séparateur gaz-liquide R2 et par la pompe 7 vers la tuyère de Venturi 1 dans laquelle la réaction s'effectue à un pH de 3 à 6, de préférence d'environ 5, de sorte que la chaux éteinte non réagie ou le carbonate de calcium est complètement transformé en sulfite de calcium, la croissance des cristaux de sulfite de calcium étant assurée en maintenant 10 le milieu légèrement acide. Une partie du liquide séparé dans le séparateur gaz-liquide RI est recyclée vers la pompe 7, le restant étant envoyé par la pompe 9 dans une cuve 6 dans laquelle le pH est ajusté entre 7 et 9, puis est filtré et séché pour préparer le produit final. 15 Le gaz contenant l'anhydride sulfureux qui est utilisé pour le procédé de l'invention peut être un gaz fortement chargé da SO^, préparé par combustion de soufre, et aussi un gaz à faible concentration de SO^, tel que le gaz de sortie d'une chaudière. L'anhydride sulfureux contenu dans las gaz d'échappement peut effecti-20 vement être utilisé pour préparer un produit satisfaisant. Les gaz d'échappement des chaudières, etc ..., sont chargés de poussières, mais ces dernières peuvent être éliminées par un dispositif approprié, tel qu'une tour de lavage, de sorte que leur présence ne pose pas de problème. 25 Le lait de chaux utilisé dans le procédé de l'invention peut être un lait de chaux classique préparé en calcinant des pierres à chaux dans un four et en hydratant la chaux vive résultante. Le degré d'hydratation est de préférence supérieur à 90 %. La concentration pondérale du lait de chaux est comprise entre 20 % et 0,1 %, de préférence entre 10 % et 5 % et ce lait de chaux est 30 recyclé suivant le besoin. Le carbonate de calcium précipité est préparé en faisant réagir du gaz carbonique avec du lait de chaux et a, de préférence, une granulométrie inférieure à 1 yu et il est particiiliërement judicieux de le préparer en faisant réagir le C02 dans le système avec le lait de chau:-:. 35 Les réactions qui se déroulent dans le procédé da l'invention peuvent être décrites par les formules suivantes : Ca(0H) 2 + C02 >CaC03_,H20 (1) CaC03 + S02 + 1/2 H20 ^CaSO^l/2 H20 + C02 (2) Ca(0H)2 + S02 ) CaS03)l/2 E20 + 1/2 H20 (3) 40 CaS03yl/2 H20 + S02 + 1/2 H20~ 1=^ Ca(HS03)2 (4) BAD ORIGINAL 71 **6849 4 2119090 Quand le gaz contenant l'anhydride sulfureux SC^ contient une petite quantité de gaz carbonique CC^, comme c'est le cas des gaz d'échappement résultant de la récupération du soufre par combustion partielle de l'hydrogène sulfuré I^S, les principales réactions sont les réactions 3 et 4. Par contre, 5 quand le gaz contenant le SO^ contient une grande partie de CC^, comme c'est le cas des gaz de sortie des chaudières, toutes les réactions 1, 2, 3 et 4 ont lieu. La réaction 1 se déroule dans un milieu alcalin et le carbonate de calcium résultant a une granulométrie inférieure à un micron et peut être facilement 10 converti en sulfite de calcium CaSO^ I/2H2O par contact avec de l'anhydride sulfureux SC^, comme le montre la formule 2. Dans cette dernière réaction, le milieu devient acide et, en conséquence, le sulfite de calcium CaSO^ I/2H2O grandit et se transforme en grands cristaux prismatiques de sulfite de calcium cristallisé dans le système hexagonal et la réaction 4 a lieu. 15 La réaction 3 se produit quand on utilise une solution alcaline, et le Cc'Sû^ 1/2&2& insultant s& présente sous la forme de fins cristaux ayant un diamètre d'environ 3 yu. La iéaccion 4 a lieu quand on utilise une solution acide, de sorte qu'il s'étriiiit un équilibre p^:r lequel les cristaux de CaSO^ \/2E^0 peuvent grandir 2o par . iir ' ,u d. Cu^Cl:^ au CaCHSO^)^, ou par élimination de SC^ du Ca^SO^^. Ler rf act-ii i:.', !• et 3 sont des réactions de neutralisation, de sorte que If -, processus sont relativement simples. D' jtïe patc3 les réactions 2 et 4 peuvent être prévues pour obtenir un milieu acide, de sorte que les processus sont ici également relativement 25 simples. Pour augmenter la vitesse de la réaction 2, dans lesdites quatre réactions, il est nécessaire de produire de fines particules de carbonate de calcium ayant, par exemple, moins de I /u de diamètre. Dans la réaction entre le lait de chaux et le gaz carbonique CO^, 30 la vitesse d'absorption diminue lorsque la température de réaction augmente entre 0 et 100° C, de sorte que les particules de carbonate de calcium produites dans cette plage de température ont moins de 1 /u de diamètre. La réaction 2 est relativement lente comparativement à la réaction 3 entre le SC^ et le Ca^H^, de sorte que le produit résultant peut être 35 principalement du CaSO^ I/2H2O quand on utilise de l'anhydride sulfureux SC^ et du gaz carbonique CC^. En conséquence, le CaCO^ résultant de la réaction 1 est utile pour produire de grands cristaux de sulfite de calcium lorsque cette réaction 2 se déroule en milieu acide. Selon l'invention, il est préférable d'utiliser le procédé continu 40 représenté sur le dessin, les appareils pouvant être disposés horizontalement IÂD O&QINAL1 71 46849 5 2119090 ou verticalement, suivant le cas. Le produit résultant de ces réactions a généralement une granulométrie comprise entre 5 et 50 /u. Il .est possible de régler la granulométrie du produit par un choix judicieux du traitement dans l'appareil VI, en particulier le pH et le temps de séjour, c'est-à-dire 5 le rapport de recyclage. On neutralise la bouillie résultante avec une petite quantité de CaCOH^ afin d'établir un pH de 7 à 9, la filtration et la deshydratation de la bouillie pouvant s'effectuer en utilisant des appareils économiques classiques, tels qu'un filtre à aspiration, un sécheur rotatif, etc ... 10 Le CaSO^ résultant, dont les particules ont un diamètre compris entre 5 et 50 /u, peut être utilisé en le mélangeant avec un polymère, tel qu'un polyéthylène à haute densité, dans la proportion de 5 à 90 % en poids et en pétrissant le mélange, ou bien en le mélangeant avec un polymère tel qu'un polyéthylène à haute densité conjointement avec une autre charge, telle que 15 le CaSOg I/2H2O ayant des particules d'environ 5 /u de diamètre, dans la proportion en poids, de 50 à 90 % du total de la charge, de sorte que la propriété principale et notamment la rigidité du produit résultant peut être remarquablement améliorée. 20 SO2 peut être facilement absorbé en continu, de façon à empêcher efficacement la pollution, ainsi que pour assurer la croissance des cristaux de sulfite de calcium et pour contrôler leur granulométrie. En conséquence, le produit de l'invention est extrêmement utile comme charge pour les matières plastiques. 25 Les exemples qui suivent, qui n'ont bien entendu, aucun caractère limitatif, feront mieux comprendre les particularités de l'invention. EXEMPLE (Expériences) A) Tem£érature_de_la_disgersion_d_|_h2drox2de_de_calcium Selon le procédé de l'invention, le gaz contenant l'anhydride sulfureux 30 V3 VI V2 98° C 99° C 90° C Temgérature_du_gaz^contenant_le_S02 3535 V2 V3 VI 420° C 90° C 90° C B) Température delà dispersion d'hydroxyde de calcium 40 V3 V2 VI 85° C 70° C 70° C 71 46849 6 2119090 Température du gaz contenant le SO^ VI 100° C V2 70° C V3 70° C 5 C) Temgërature_de_la_dis£ersion_d_|_h2drox2de de_calcium VI 70° C V2 50° C V3 50° C Température du gaz contenant le SO^ 10 VI 100° C V2 50° C V3 50° C (Exemple comparatif) D) Température de la dispersion d'hydroxyde decalcium 15 VI 30° C V2 , 20° C V3 20° C Température du gaz contenant le SO^ VI 30° C 20 V2 20° C V3 20° C Com£osition_du_gaz_contenant_le_S02 (moles %) I 11 III °2 1,4 13,3 28,0 N2 64,9 78,8 57,0 S°2 0,3 7,9 15,0 co2 2,1 - H2° 31,3 - J Total 100,0 100,0 100,0 gaz de sortie d'une chaudière alimentée à l'huile lourde gaz provenant de la combustion de soufre "vl M OS A) Conditions de l'expérience 1 yo Type Concentration en Ca(OH), (%) 2 1 pii Concentration en S0.. (ppm) ï "odule de Voung2 (kg/em ) Aptitude gaz •n V2 V3 V5 entrée 1 V2 [er»trëe | V3 J er.trëe ! V3 sortie (rf'g) traitement I 5 5,2 10,0 12,3 ï» 000 j 7 000 j 900 0 28 100 8 20 bonne I 10 5,5 10,0 t b 500 | 8oû H . 29 600 ■ CsiO bonne I 15 6,0 8,0 ÎV " 6 000 | 700 tt 38 900 1 061 excellente II 5 4,3 7,8 » 7(' 000 40 000 ; .3 000 T ÎO Ni O O ; .:;fc bonne II 10 4,5 9,5 » " 35 000 2 500 II 28 100 7;? 6 bonne II 15 4,9 il,J îî I! 50 000 3 500 „ 27 100 B:> 3 bonne III 5 3,0 9,0 f! 150 000 00 000 5 000 27 800 932 bonne III 10 3,5 7,9 It h ;•■■■) ooo â 000 Il 27 300 786 bonne' III 15 3,9 8,8 If il 80 Ouj 4 500 II 26 400 820 bonne I 10 8,5 11,5 12,3 9 000 80 0 0 23 500 760 assez bonne B) Conditions de l'expérience B 4> ON oo 4> VO » § S G) S p Type de gaz I I X II II II III III III II Concentration en Ca(OH)„ (%) 1 10 VI 5 5,2 7,8 10 5,5 8,5 15 6,0 8,8 5 4,4 10,2 10 4,7 9,6 15 4,9 11,1 5 3,1 8,3 10 3,6 9,5 15 4,0 9,9 pH V2 V3 12,3 9,5 11,8 i i 12,3 Concentration en SO^ (ppm) VI entrée V2 j.. 9 000' 79 OOOj i 150 000 entree | entres V3 79 000 500 7 000 950 6 500 870 6 000 730 45 000 3 500 50 000 4 500 35 000 2 500 110 000 6 500 90 000 4 800 85 000 5 000 V3 sortie Module de Young. (kg/cm ) 28 500 29 200 39 900 37 200 27 100 27 300 29 000 28 200 29 000 24 000 Souplesse (mg) 724 832 1 100 1 000 928 865 796 782 824 716 Aptitude au traitement bonne bonne excellente bonne bonne bonne bonne bonne bonne assez bonne 00 ro h-* m KO o o C) Conditions de l'expérience C o\ CD VO Type de gaz Concentration en Ca(0H)7 pH VI V2 V3 12,3 Concentration r en SO2 (ppm) VI entrée V2 entrée V3 entrée V3 sortie Module de Young (kg/cm ) Souplesse (mg) Aptitude au traitement I I X II II II III ÎII III 5 10 15 5 10 15 5 10 15 5,3 5.7 5,9 4,3 4.8 5,0 3,3 3,6 3,8 7,5 6.8 7.3 10,2 10,0 9.9 7,8 8,2 8.4 9 000 79 150 000 000 6 800 800 5 900 780 4 900 650 44 000 2 800 49 000 3 900 35 000 4 200 95 000 6 300 89 000 5 700 79 000 4 300 0 24 800 25 000 37 600 37 200 29 000 28 600 27 200 26 000 27 200 728 786 1 046 989 908 868 801 796 788 bonne bonne excellente bonne bonne bonne bonne bonne. bonne f\ù I—^ M VO O VO o III 10 10,0 12,0 12,3 80 000 5 200 1 24 800 736 assez bonne ^4 t-* 4> OS Oo ■P- D) Conditions de l'expérience D Type Concentration en Ca(0H)9 (%) pH Concentration en SO2 (ppm) Module de Young (kg/cm2) Souplesse (mg) Aptitude . de gaz V! j 1. V2 v3 VI entrée V2 entrée 1 V3 entrée V3 sortie au traitement 1 10 5,2 10,0 12,3 9 000 7 000 900 0 23 800 731 assez bonne II 10 4,5 9,5 12,3 79 000 40 000 3 000 0. 21 600 718 assez bonne III 10 3,8 8,9 12,3 15 000 100 000 5 000 0 23 000 725 assez bonne I 10 8,8 10,2 12,3 9 000 7 000 900 0 22 300 745 assez bonne f\D h-* I—^ KO O KO O / 71 46849 11 2119090 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de cristaux prismatiques de sulfite de calcium cristallisé dans le système hexagonal par contact entre un gaz contenant de l'anhydride sulfureux SO^ et une suspension d'hydroxyde de calcium et/ou 5 du carbonate de calcium précipité caractérisé en ce qu'oc introduit en continu le gaz contenant l'anhydride sulfureux SO,. d'une prêta?"ère zone de contact, qui est maintenue à une température de 50 S 100° C et à ttc pH de 3 à 6, dans la zone de contact suivante, qui est maintenue à une température entre 50 et 100° C et à un pH supérieur à 6, et en ce qu'on transfère cette suspension 10 de la dernière zone de contact dans la première, produisant ainsi de fines particules de sulfite de calcium dans cet^e demiare zone de contact, les particules de sulfite de calcium résultantes grandissant dans la première zone de contact. 2.- Procédé selon la revendication î, caractérisé en ce que la 15 suspension qu'on introduit dans le système da réaction est un lait de chaux. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qae le gaz contenant l'anhydride sulfureux SO.j est un gaz d'échappement ou. de sortie. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le gaz contenant l'anhydride sulfureux 30., résulta de le-. combustion de soufre ou 20 d'une pyrite. 5.- Procédé selon la revendication i, caractérisé en c« qu'on recycle une partie de la suspension d'hydroxyde de calcium et/ou is carbonate de calcium précipité en l'additionnant à une suspension nouvellement préparée. 6.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la 25 concentration du lait de chaux transféré de la dernière zone de contact est comprise» en poids, entre 20 % et 0,2 %. 7.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le gaz contenant l'anhydride sulfureux SO2 contient également du gaz carbonique CO2 ce qui a pour conséquence de former du carbonate de calcium précipité dans 30 le lait de chaux. 8.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que des particules de sulfite de calcimn ayant un diaiaètre moyen inférieur à 3 /ù sont produites dans la dernière zôi,e de contact, ces particules de sulfite de calcium grandissant en cristaux prismatiques cristallises dans le système 35 hexagonal et ayant un diamètre moyen supérieur à 5/a dans la première zone de contact. 9.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fines particules de sulfite de calcium produites dans la seconde zone de contact sont envoyées dans la dernière zone de contact, les particules de sulfite de. -40 calcium résultantes grandissant dans la première zone de contact. BAD ORIGWA1 71 46849 12 2119090 10.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit la suspension avec le gaz contenant l'anhydride sulfureux SC^ dans chaque zone de contact, cette suspension étant transférée de la dernière zone de contact dans la première, cependant que le gaz contenant l'anhydride sulfureux SO2 est transféré de la première zone de contact dans la dernière.