Brevet FR2133662A1 — publié le 19721201

L'invention concerne de nouveaux matériaux photographiques et plus particulièrement des matériaux photographiques contenant au moins une coucne d'émulsion photographique d'halogénure d'argent, ainsi ne leur procédé de fabrication. Les émulsions photographiques d'halogénure d'argent contiennent un rad nombre de très petits cristaux ou grains d'halogé- nure d'argent, dispersés dans un liant convenable, comme la gélatine. Par exposition à la lumière, il se forme une image latent dans les cristaux exposés qui sont ensuite facilement réduits a l'état d'argent, au moyen d'un révélateur convenable, pour former une image sombre d'argent. Pour des raisons non complètement élucidées, quelques uns des cristaux d'nalogénure d'argent qui n'ont pas été exposés a la luxalère, sont révélés ou réduits a l'état d'argent au cours du développement en même tends que les cristaux exposés. On surdose que cet effet peut atra dû a la présence de traces d'atomes d'ar Sent sur quelques uns de ces grains, dont une des causes pourrait être une tension mécanique exercée sur les cristaux au cours de la prépara Lion du matériel photographique. Pour ces raisons ainsi que sous l'effet d'autres facteurs, au cours du développement d'une émulsion photographique exposée, l'argent devient visible conformément a l'image lumineuse à la quelle l'émulsion a ete exposée en même temps que des traces d' argent se trouvent développées sur le fond. On désigne ce phéno- mène indésirable sous le nom de voile de dévelorjeement ou voile chimique. Ce voile a jusqu a présent été réduit à de faibles propor- tions par addition d'agents convenables à l'émulsion, ayant pour effet de régler le développement des cristaux d'halogénure d'argent de façon que les grains exposés soient -plus facilement ré- duits à l'état d'argent que ceux susceptibles de créer le voile. L'effet de ces agents anti-voile est assez efficace, sous reserve que les émulsions photographiques soient préparées et manipulées avec suffisament de précautions. Il n'est cepedant pas possible d'éliminer complètement le voile, de cette fanon, et tout au plus peut-on en réduire la quantité. La présente invention a pour objet d'éliminer ou au moins réduire très fortement l'incidence du développement du voile chi- mique dans les évulsions photographiques d'halogénur d'argent. L'émulsion pnotographique d'halogénure d'argent de l'invention comporte, en contact réactif avec elle-méme, un agent oxydant de l'argent réduit ; son potentiel d'oxydation est de -0,08 à +0,50 volt et il est instable au contact de l'émulsion (c'est-à-dire nydrolytiquement instaole) de façon à être décomposable en un temps raisonnable a des températures normales (par exemple 60 jours à environ 150C), ses produits ce décomposition n'étant pas nuisibles aux propriétés photographiques de l'émulsion et l'agent d'oxydation étant soluble dans l'eau, à au moins 5% en poids ; cet agent est présent en quantité au moins suffisante pour oxyder l'argent dans les cristaux d'halogénure d'argent qui deviennent développa- nies après enduction de l'émulsion sur un substrat convenable et séchage ; tout excès de l'agent oxydant qui se trouve présent après préparation et enduction de l'émulsion est capable de se décomposer en un temps raisonnable, à des temDeratures normales, de telle sorte qu'il ne subsiste pas en quantité suffisante pour interférer de façon appréciable avec l'exposition et le développement normaux de l'émulsion. L'invention a également pour objet le procédé de préparation d'un tel matériel photographique. Selon l'invention, les cristaux d'halogénure d'argent qui deviennent dêveloppabies et susceptioles de produire un voile, comme par exposition accidentelle à la lumière, action chimique ou tensions, sont immédiatement oxydés par l'agent oxydant et ne peuvent donc plus être développés et former un voile, après exposition de l'émulsion à une image lumineuse normale et développement. L'agent oxydant n'interfere pas avec l'exposition de l'émulsion à une image lur.1ineuse normale, parce que l'émulsion est laissée en place jusqu'à ce que pratiquement tout l'agent oxydant se soit décomposé, avant l'utilisation de l'émulsion poul enregistrer l'image lumineuse.Si l'agent oxydant se décompose avec une vitesse raisonna nie, il n'est pas nécessaire de conserver l'émulsion enduite très longtemps avant son emploi. Les azodicarbonamides et saurs dérivés constituent un groupe d'agents oxydants convenables. L'azodicarbonamide lui-même est peu soluble dans l'eau, ce qui rend difficile sa présence en quantité suffisante pour assurer l'effet désiré d'oxydation. De plus, il ne se decompose pas assez vite, de sorte qu'il est préférable d' utiliser l'un de ses dérivés. Dans la Demande de Brevet anglais n0 44 458/69 déposée au nom de la Demanderesse, se trouvent décrits un certain nombre de dérivés nouveaux de l'azodicarbonamide, qui sont généralement plus solubles et plus hydrolytiquement instables que l'azodicarbonamide lui-même, et on peut, selon l'invention, employer un ou plusieurs de ces dérivés. Les dérivés de l'azodicarbonamide décrits dans la demande de brevet précitée ont pour formule générale où R1 à R4 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe aryle ou cycloalkyle ou aryle substitué tel que alkoxyalkyle, hydroxyalkyle, aralkyle ou hétérocyclo-alkyle; un hydrocarbure alipnatique éthylénique qui peut être substitué, comme par exemple un groupe alkène tel qu'un groupe allyle ; un groupe aryle ou aryle substitué tel que haloaryle, aikaryle ou alkoxyaryle ; un groupe hétérocyclique; ou encore les paires de groupes R1-R4 et/ou R3-R4 représentent les atomes nécessaires pour compléter un noyau nétérocyclique avec l'atome d'azote associé, R1 à R4 ne pouvant représenter tous à la fois des atomes d'hydrogène. D'autres azodicarbonamides décrits dans la demande de brevet précitée ont pour formule générale où R5 à R8 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe cycloalkyle, alkoxyalkyle, alkoxyaryle, hydroxyalkyle, haloaryle, allyle, hétérocyclique ou hétérocyclique-alkyle, R5 à R8 ne pouvant représenter tous à la fois des atomes d'hydrogène. bes meilleurs résultats sont toutefois obtenus dans la pré- sente invention avec l'emploi des dérivés de l'azodicarbonamide décrits dans la demande de brevet anglais no 18 564/70 déposée au 01 de la Demanderesse, car ces dérivés étant hautement solules dans l'eau, peuvent être présents en quantité relativement élevée en contact réactif avec l'émulsion, pour lui donner une x- cellente protection contre le voile, et sont aussi assez ranide- ment décomposés en présence d'eau.Les dérivés d'azodicarbonamide décrits dans la susdite demande de brevet sont ceux dans lesquels un groupe relié à au moins un des atomes d'azote amidiques par liaison covalente comportant un centre est chargé positivement, comme par exemple un groupe d'ammonium quaternaire, le dérivé étant associé avec au moins un reste d'une charge négative suffisante pour le rendre électriquement neutre. Les dérivés d'azodicartonamide décrits dans cette demande de brevet ont pour formule générale où Z, Z', G et G' représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe aliphatique, alicyclique, aromatique ou hétérocyclique ou encore Z-G et/ou Z'-G' forment avec l'atome d'azote un noyau nétérocyclique pentagonal ou hexagonal, qui peut être substitué au moins un des substituants Z, Z', G ou G', ou paires de substituants Z-G ou Z'-G' représentant un groupe qui contient un ou plusieurs atomes d'azote, phosphore ou soufre constituant des centres de charge positive, et un ou plusieurs centres d'une charge négative suffisante pour rendre le dérivé électriquement neutre. D'autres dérivés décrits dans la même demande de brevet ont pour formule générale où z ", F' et F" représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe aliphatique, alicyclique, aromatique ou hétérocyclique; ou encore E'-F' et/ou F forment avec l'atome d'azote un noyau nëterocyclique pentagonal ou hexagonal qui peut être substitué au moins l'un des substituants E', E", F' et F" ou de paires de substituaiits E'-F' et E"-F" représentent un groupe qui contient un ou plusieurs atomes d'azote, phosphore ou soufre qui constituent des centres de charge positive ; et X' représente un ou plusieurs ions négativement cnargés, comportant chacun une ou plusieurs charges négatives, pour rendre le dérivé électriquement neutre. L'azodicarbonamide lui-même ainsi que ses dérivés présentent encore l'avanLage d'être incolores et de ne point affecter la couleur du matériau photographique. Un autre groupe d'azodicarbonamides convenant à la présente invention est celui des dérivés, à noyau substitué, décrit dans la demande de brevet anglais n0 47 056/71 déposée au nom de la Demanderesse, et de formule générale où Ar représente un groupe aromatique, comme par exemple aryle, arakyle ou alkaryle, tel que phényle ou phényle substitué, de formule générale: ou un groupe hétérocyclique qui peut contenir un atome d'azote quaternisable, comme l'un des groupes de formule générale suivante:: et R' et Roll, ui peuvent être serablables ou différents, repré- sentent un atome d'nydrogène ou un groupe alkyle ou aryle, ou un groupe contenant un centre do charge positive, comme un rouee- ment d'ammonium quaternaire, associé avec un ou plusieurs restes d'une charge négative suffisante pour le rendre électriquement neutre , -w"' représente l'un quelconque des atomes ou groupes représentés pal DU -Du R", ou encore un atome d'halogène ou un groupe -NO2, -COOH, -SO3H ou un groupe alkyl-ammonium ou fluoroalkyle. Une classe préférable d'azocarbonamides à noyaux substitués a pour formule générale où E et F représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe aliphatique, alicyclique, aromatique ou hétérocyclique ; E et F peuvent aussi former avec atome d'azote un noyau hétérocyclique pentagonal ou hexagonal, qui peut être substitué ; E et/ou F représentent un groupe contenant un ou plusieurs atomes d'azote qui sont des centres de charge positive ; Y représente un ou plusieurs ions de charge négative suffisante pour rendre l'azodicarbonamide électriquement neutre ; et Ar représente un grouse aromatique tel que défini ci-dessus. Compte-tenu des qualités requises de solubilité dans l'eau et de décomposition rapide au contact de l'émulsion, permettant d'introduire des quantités relativement élevées de l'agent oxydant dans l'émulsion et d'utiliser cette dernière après un temps assez court, les dérivés d'azodicaroonamide convenant particulié- rement à la présente invention sont, par exemple, les suivants Les anions représentés pour les composés I, III et IV ne sont pas critiques et peuvent être remplacés par d'autres anions convenables, comme par exemple d'autres arylsulfonates, un allyl-sulfate, le tétrafluorure de bore (BF4), ou des ions iodure, iodate, chlorure, chlorate, perchîcrate et nitrate. L'azodicarsonalrlide et ses dérivés se décomoosent en présence d'eau, en un mélange d'azote, de bioxyde de carbone, d'un dérivé d'hydrazine, d'urée et d'amine. En conséquence, l'invention a également pour objet un matériau photographique comprenant au moins une couche d'émulsion photographique d'halogénure d'argent, contenant les produits de décomposition hydrolytique de l'azodi carbonamide ou de ses dérivés, tels que des dérivés d'hydrazine, l'urée et une amine. Lorsque le dérivé d'azodicarbonamide employé est du type d'ammonium quaternaire chargé, décrit dans la demande de brevet anglais n0 18 564/70, le matériau photographique contient un sel d'ammonium quaternaire d'alkylamine. n addition d'un agent oxydant coirune l'azodicarbonamide ou ses dérivés, en quantité suffisante pour oxyder les grains d'halo grenure d'argent voilés, a naturellement pour effet de désensibiliser au moins partiellement l'émulsion vis-à-vis de la lumière. C'est la raison pour laquelle il faut le laisser se décomposer avant l'emploi de l'émulsion pour enregistrer une image lumineuse. L'azodicarbonamide et ses dérivés se décomposent plus rapidement en solution aqueuse, qu'en solution solide sur les cristaux d'nalogénure d'argent, dans la couche d'émulsion séchée. Il est, en conséquence, préférable de ne pas ajouter beaucoup plus que nécessaire de l'azodicarbonamide ou de ses dérivés, étant donné que l'excès subsistant après enduction et séchage de l'émulsion, se décomposera relativement lentement, en nécessitant une conservation assez longue avant cette décomposition, avant que l'émulsion soit prête à l'emploi. Il est, cependant, préférable d'employer un léger excès de l'agent oxydant, destiné à éviter la formation de voile due à la sensibilité aux tensions des éraflures provo queues au cours de la manipulation du matériau photographique. En fonction de la vitesse de décomposition de l'agent oxydant particulier employé, il est généralement préférable de placer l'emul- sion d'halogénure en contact avec 2 à 50, de préférence 3 à 20 millimoles d'un agent oxydant comme l'azodicarbonamide ou ses dérivés, par mole d'halogénure d'argent contenu dans l'émulsion. Un avant oxydant comme l'azocarbonamide ou ses dérivés peut être incorporé dans l'émulsion même, ou placé dans une couche adjacente à cet dernière. Comme précédemment mentionné, l'azo- dicarbonamide et ses dérivés se décomposent plus rapidement en solution @queuse qu'en solution solide dans l'émulsion séchée d'halogénure d'argent. tant donné que l'on prépare souvent les émulsions quelque temps avant leur emploi, on ne peut être'sûr du degré de décomposition de l'agent oxydant avant l'enduction.Il est donc préférable de préparer une solution distincte de l'azo- dicarbonamide ou de ses dérivés, immédiatement avant l'enduction, puis de mélanger cette solution avec l'émulsion d'halogénure d' argent immédiatement avant l'enduction, ou de l'appliquer en une couche distincte au contact du revêtement d'émulsion. L'halogénure d'argent de l'émulsion photographique peut être du cnlorure, bromure ou iodure d'argent ou un mélange d'halogé- nures, comme un bromo-iodure d'argent. L'invention n'est pas non Lulus limitée à un type d'émulsions destiné a un usage particulier; c'est ainsi qu'elle s'applique aussi bien aux émulsions produisant des clichés négatif s qu'à celles produisant directement des clichés positifs, ainsi qu'à celles pour pnotographie an blanc et noir, en couleur, ou pour clichés de rayons X. Le suoport sur lequel l'émulsion est enduite n'est pas critique, et peut être constitue d' un substrat usuel en :3hotographie, comme par exemple une pellicule de polyester intérimaire. L'émulsion photographique peut être une émulsion d'halogénure d'argent dans la gélatine, ou dans un polymère synthétique ou dans un mélange des deux. Parmi les polymères synthétiques convenant à l'invention, on peut citer, par exemple, ceux décrits dans la demande de Drevet anglais n0 1147/68 déposée au nom de la Demanderesse. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 On prépare une émulsion de gélatino-bromoiodure d'argent à ros grains, de structure cubique, contenant environ 2 moles r d'iodure, qu'on laisse mûrir sous atmosphère ammoniacale pour obtenir une dimension moyenne de grains de 1,5 . A la fin du mûrissement, on coagule l'émulsion par addition d'un agent de mouil la anionique et d'acide sulfurique, puis on lave plusieurs fois a l'eau froide et on disperse dans une solution contenant suffisamment de gélatine pour obtenir un rapport argent total/gélatine d'environ 1,6.Après digestion de l'émulsion avec du soufre et un non sensibilisateur, on stanilise par addition d'un sel de 4-nidroxy-5-2 '-hydroxyéthyl-6-méthyl-l,3 3,3a, 7-tétraazaindène 3-amino-5-méthylthio-1,2,4-triazole, préparé comme décrit dans le brevet anglais n0 l 022 372. On divise l'émulsion en portions éga- les, auxquelles on ajoute les adjuvants usuels d'enduction, un copolymère de butyl-acrylate-styrene et un agent de réticulation de la gélatine.Ensuite, on ajoute à certaines portions des quan tités variables de N,N'-di(éthyl-2-triméthylammonium) azodicarbo- namide di-toluène--sulfonate, comme indiqué aux tableaux I à III, alors qu'une portion est dénuée de cette addition. Chaque portion est alors immédiatement appliquée sur un substrat de polyester, pour donner un revêtement d'argent de 4,5/m2 en poids. Chaque couche d'émulsion est revêtue d'une coucne de protection de gélatine contenant un agent de réticulation de la gélatine. On conserve des échantillons des pellicules enduites pendant des temps variables, indiqués aux tableaux I à III, après quoi on les expose sur un coin continu dans un sensitomètre, on les développe à environ 400C dans un révélateur ordinaire, à l'aide d'une macnine à développer les films de rayons @, dont la-durée totale de traitement et séchage est de 90 secondes, et on mesure leur rapidité et leur taux de voile, dont les résultats sont indiqués aux tableaux I et Il. Certaines parties des pellicules sont encore soumises à un essai de sensibilité aux éraflures et à la pression, en faisant nasse un moins de 4 kg sur une roue d'environ 12,7 mm de large, sur les pellicules avant de les développer.On mesure le voile forme dans cet essai, les résultats étant donnés au tableau III. TABLEAU I Quantité d'azodicarbonamide log de vitesse relative après ajoutée : conservation pendant lb moles/mole d'halogénure 1 4 10 30 60 d'argent jour jours jours jours jours ü 1,61 - - - 1,60 0,3 1,23 1,28 1,35 1,55 1,62 1,3 1,11 1,20 1,32 1,53 1,62 3,3 0,95 1,09 1,22 1,47 1,64 0,57 0,81 1,11 1,40 1,63 16,6 0,40 0,63 0,95 1,32 1,59 TABLEAU II Quantité d'azodicarbonamide Voile absolu après conservation ajoutée : pendant m moles/mole d'halogénure 1 4 10 30 60 d'argent jour jours jours jours jours 0 0,19 - - - 0,21 0,3 0,04 0,05 0,08 0,08 0,08 1,3 0,05 0,05 0,08 0,08 0,08 3,3 0,0i 0,05 0,05 0,06 0,06 6,6 Q,07 0,07 0,04 0,04 0,05 16,6 0,03 0,03 0,03 0,03 0,04 TABLEAU III Quantité Gl azodicarbonamide Voile absolu dans les zones soumises ajoutée : à tension acres conservation vendant m moles/mole d'halogénure 1 4 10 30 60 d'argent jour jours jours jours jours 0 0,28 0,27 0,26 0,30 0,25 6,6 0,03 0,07 0,09 0,09 0,17 10 0,02 0,03 0,08 0,08 0,12 EXEMPLE 2 Oi répète le processus de l'exemple 1 sauf qu'on emploie comme agent oxydant la ,il '-di L2 (3-diméthyl-3,3'-propylammonium) éthyl azodicarbonamide bétaine. Les résultats obtenus sont indi eues aux tableaux IV à VI. TABLEAU IV Quantité d'azodicarbonamide log de vitesse relative après aote : conservation pendant m moles/mole d'halogénure 1 4 10 30 60 d'argent 1 4 10 30 60 jour jours jours jours jours 0 1,62 - - - 1,63 0,3 1,51 1,56 1,62 1,69 1,65 1,3 1,44 1,49 1,54 1,66 1,67 3,3 1,20 1,35 1,45 1,62 1,66 6,6 1,12 1,20 1,31 1,57 1,65 16,6 0,96 1,08 1,20 1,43 1,66 TABLEAU V quantité d'azodicarbonamide Voile absolu après conservation ajoutée : pendant m moles/mole d'halogénure 1 4 10 30 60 d'argent jour jours jours jours jours 0 0,20 - - - 0,22 0,3 0,06 0,06 0,09 0,09 0,09 1,3 0,06 0,06 0,07 0,07 0,07 3,3 0,03 0,04 0,05 0,05 0,05 6,6 0,03 0,03 0,03 0,03 0,04 16,6 0,02 0,C3 0,03 0,03 0,03 TABLEAU VI quantité d'azodicarbonamide Voile absolu dans les zones soumises ajouté : à tension après conservation pendant m moles/mole d'halogénure 1 4 10 30 60 d'argent jour jours jours jours jours 0 0,28 0,27 0,26 0,30 0,25 6,6 0,04 0,07 0,08 0,09 0,12 10,0 0,02 0,03 0,08 0,09 0,12 on voit ci'après Ses exemples qui précèdent que l'addition d' azodicarnonamides diminue nettement la formation de voile, qui pourrait se produire au cours de la préparation et de l'enduction de l'émulsion d'halogénure d'argent (voir tableaux II et V).La résistance aux éraflures de l'émulsion est également réduite (voir tableaux III et VI). L'addition d' azodicarbonamides réduit en fait initialement la vitesse des films (voir tableaux I et IV), mais après conservation jusqu'à 60 jours, c'est-à-dire un temps avant lequel le film n'est normalement pas utilisé, les films récupèrent leurs vitesses, à cause de la décomposition des azodicarbonamides et acquièrent même une vitesse légèrement supérieu- re e celle des films n'en contenant pas. 3ien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples donnés ci-dessus, elle est susceptible de nombreuses autres variantes accessibles a l'homme de l'art, suivant les applications envisages et sans qu'on s'écarte pour cela de l'esprit de l'in- vention. REVENDICATION 1.- mulsion photographique d'halogénure d'argent caracté- risée en ce qu'elle comporte, en contact réactif avec elle-même, un agent oxydant pour l'argent développé, ledit agent oxydant ayant un potentiel d'oxydation de -0,03 à +0,05 volt, étant instable au contact de l'émulsion de façon qu'il se décompose en un temps raisonnable à des températures normales en produits non nuisibles, étant soluble dans l'eau, étant présent en quantité au moins suffisante pour oxyder l'argent des cristaux d'halogé- nure d'argent qui deviennent développables après enduction de l'émulsion sur un substrat et séchage, tout excès d'agent oxydant subsistant après préparation et enduction de l'émulsion étant capable de se décomposer, en un temps raisonnable à des tempéra- tures normales, pour n'en laisser qu'une quantité insuffisante pour interférer de façon appréciable avec l'exposition à l'image lumineuse et le développement normaux de la couche d'émulsion. 2.- Emulsion suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent oxydant est incorporé dans l'émulsion. 3.- émulsion suivant les revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que l'agent oxydant est l'azodicarbonamide ou l'un de ses dérivés. 4.- émulsion suivant la revendication 3, caractérisée en ce que les dérivé d'azodicarbonamide ont pour formule générale où R1 à R4 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, acycloalkyle, un groupe allyle substitué, un hydrocarbure aliphatique éthylénique qui peut êtrc substitué, un groupe aryle qui peut être substitué, un groupe hétérocyclique ; ou encore les paires de groupes R1-R2 et/ou R3-R représentent les atomes ne- cessaires pour compléter un noyau hétérocyclique avec l'atome d'azote associe, R1 R R4 ne pouvant représenter tous à la fois des atomes d'hydrogène. 5.- -nulsion suivant la revendication 4, caractérisée en ce que les dérivés d'azodicarsonamide ont pour formule générale où R5 à R8 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe cycloalkyle, alkoxyalkyle, alkoxyaryle, hydroxyalkyle, haloaryle, allyle, hétérocyclique ou hétérocyclique-alkyle, R5 à R8 ne pouvant représenter tous à la fois des atomes d'hydrogène. 6.- Emulsion suivant la revendication 3, caractérisée en ce que les dérivés d'azodicarnonamide sont ceux dans lesquels un groupe relié a au moins l'un des atomes d'azote amimiques par liaison covalence, comporte un centre cnargé positivement, le dérivé état associé avec au moins un reste d'une cnarge négative suffisante pour le rendre électriquement neutre. 7.- Emulsion suivant la revendication 6, caractérisée an ce que le ou les centres de charge positive sont des grou-Des d'ammonium quaternaire. 8.- Mulsion suivant les revendications 5 ou 6, caractérisée an ce que argent oxydant a pour formule générale où Z, Z', G et G' représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe aliphatique, alicyclique, aromatique ou hétérocyclique, ou encore Z-G et/ou Z'--' forment avec l'atome d'azote un noyau hétérocyclique pentagonal ou nexagonal qui peut être substitué, au moins un des substituants Z, Z', G, ' ou ceiras de substi tuants Z-- ou Z'-G' ' représentant un grouse qui contient un ou plusieurs atomes d'azote, phosphore ou soufre, constituant des centres de charge positive, ainsi qu'un ou plusieurs centres d'une charge négative suffisante pour rendre le dérivé électriquement neutre. 9.- xaulsion suivant les revendications 5 ou 6, caractérisé an ce que l'agent oxydant a cour formule générale où E', E", F' et F" représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe aliphatique, alicyclique, aromatique ou hétérocyclique, ou encore ='-F' et/ou z"-F" forment avec l'atome d'azote un noyau nétérocyclique pentagonal ou hexagonal, qui peut être substitué, au moins l'un des substituaffts E', E", F' ou F" ou paires de sub- stituants '-F' ou E"-F-" représentent un groupe qui contient un ou plusieurs atomes d'azote, phosphore ou soufre qui constituent des centres de charge positive, et X' représente un ou plusieurs ions négativement chargés, comportant chacun une ou plusieurs charges négatives, pour rendre le dérivé électriquement neutre. 10.- émulsion suivant la revendication 9, caractérisée en ce que l'agent oxydant a pour formule 11.- Emulsion suivant la revendication 8, caractérise en ce que l'agent oxydant a pour formule 12.- Emulsion suIvant la revendication 9, caractérisée en ce que l'agent oxydant a pour formule 13.- Emulsion suivant la revendication 9, caractérisée en ce que l'agent oxydant a pour formule 14.- mulsion suivant les revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que l'agent oxydant est un azocarbonamide à noyau substitué de formule générale ou Ar représente un groupe aromatique ou un groupe hétérocyclique qui peut contenir un atome d'azote quaternisaJle, et R' et R", qui peuvent être semblables ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou aryle ou un groupe contenant un centre de charge positive, comme un groupe d'ammonium quaternaire, associé avec un ou plusieurs restes d'une charge négative suffisante pour le rendre électriquement neutre. 15.- Emulsion suivant la revendication 14, caractérisée en ce que l'agent oxydant est un azocarsonamide à na- substitué de formule générale où L et F représentent chacun un atome d'hydrogène Ju un groupe alipnatique, alicyclique, aromatique ou hétérocyclique, ou encore A et r forment avec l'atome d'azote un noyau hétêrocyclique pen- tagonal ou hexagonal, qui peut être substitué, E et/ou S représentent un groupe contenant un ou plusieurs atomes d'azote JUi sont des centres de cnarge positive, X représente un ou plu- sieurs ions de charge négative suffisante pour rendre l'azocarbo- namide électriquement neutre, et Ar représente un groupe aromati que. 15.- Mulsion suivant l'une quelconque des revendications 1 à 1r, caractérisée en ce que de 2 à 50 millimoles d'agent oxydant par mole d'halogénure d'argent dans l'tmulsion, sont initialement placées en contact réactCffi avec cell-ci. 17.- émulsion suivant lcq vendication 15, caractérisée en ce que de 3 à 20 millimoles d'agent oxydant par mole d'halogénure d'argent dans l'émulsion, sont initialement placées en contact réactif avec celle-ci. 18.- matériau photographique caractérisé en ce qu'il comporte au moins une couche d'une émulsion, telle que décrite dans l'une quelconque des revendications 1 à 17, appliquée sur un substrat. 19.- Procédé pour la fabrication d'un matériau photographique caractérisé en ce qu'une émulsion photographique d'halogénure d'argent est enduite sur un substrat et séchée, tandis qu'elle est en contact réactif avec une quantité suffisante d'un agent oxydant tel que décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 17. 20.- Procédé suivant la revendication 19, caractérisé en ce que l'agent oxydant est mélangé avec l'émulsion avant l'enduction de celle-ci sur le substrat. 21.- Procédé suivant la revendication 19, caractérisé en ce que l'agent oxydant est appliqué en une couche au contact du revêtement d'émulsion d'halogénure d'argent. 22.- Procédé suivant la revendication 20, caractérisé en ce qu'on prépare une solution aqueuse de l'agent oxydant qu'on mélange avec l'émulsion d'halogénure d'argent immédiatement avant l'application de celle-ci sur le support. 23.- :-la'cériau photographique suivant la revendication 18, caractérisé en ce qu'il est prêt pour l'exposition et le dévelop- pement et en ce que tout l'agent oxydant s'est décomposé et qu'il contient les produits de décomposition de celui-ci. 24.- riateriau photographique suivant les revendications 18 et 23, caractérisé en ce qu'il contient dans l'mulsion ou dans une couche adjacente à celle-ci, les produits de décomposition nydrolytique de l'azodicarbonamide ou de ses dérivés. 25.- atriau photographique suivant les revendications 18, 23 ou 24, caractérisé an ce qu'il contient un sel d'ammonium quaternaire d'alKylamine.