Brevet FR2108183A1 — publié le 19720519

- i- 2108183 70 47639 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de résines synthétiques, diluables à l'eau, modifiées au vinyl à base de polyéthers. Des résines synthétiques à base d'esters d'acide gras et 5 de composés comprenant des groupes époxyde. sont très utiles comme composés de liants pour des revêtements protecteurs de surface (voir Paquin, Epoxydverbindungen und Epoxydharze, Page 4-16, Springer Verlag, Berlin, Gottingen, Heidelbert 1958). La présente invention se rapporte à la préparation de 10 résines synthétiques solubles dans l'eau, modifiées au vinyl à base de polyéthers. Des résines synthétiques diluables à l'eau, connues jusqu'à ce jour ont le grand désavantage qu'elles ne sont pas stables au stockage en solution, aqueuse. Le pH des produits neutralisés diminue pendant le stockage jusqu'à 15 atteindre des valeurs acides de façon que des composés insolubles dans l'eau sont formés. Il est un objet de l'invention de fournir des résines synthétiques solubles dans l'eau qui sont caractérisées par une stabilité extraordinaire en milieu alcalin. 20 II est un objet de l'invention de décrire un procédé de préparation de résines synthétiques diluables à l'eau, modifiées au vinyl à base de polyéthers, caractérisé en ce que a) des composés comprenant des groupes époxyde, le cas échéant aussi les groupes hydroxyle, ayant la formule générale: 25 (0H)n, ~ " CH2-CH-CH2-0)n„ -Z-(0-CH2-ÇH-CH2-0-R)n (I) ^0 OH dans laquelle : I) Z représente un reste alcoyl, aroyl ou cycloalcoyl, n 30 étant 0, n" étant 1 et n' étant un nombre entier entre 0 et 3 ou II) Z représente un reste alcoylène, aroylène ou cyclo-alcoylène n et n" étant 1, ou bien n étant 0 et n" étant 2, n' étant un nombre entier entre 0 et 3 ou 35 III) Z représente un reste ayant la formule suivante: (R1-0-GH2-GH-0H2)n -0-R1 OH 1 •n étant 0 et n" étant 2 ou n et n" étant 1, n-^ étant 0 ou un petit nombre entier et 4-0 représente un reste aliphatique ou aromatique 70 47639 _2_ 2108183 sont éthérifiés par chauffage le cas échéant en présence de catalysateurs, avec b) b1 des alcamides d'aêides gras non-saturés, et/ou b" des oxazolines d'acides gras non-saturés ayant la formule 5 générale: *2 H0C" G R0 21 ) 2 (II) 0 N C^' 10 ' c - z I R2 représentant un reste hydroxyméthyl ou alcoyl comprenant 3 atomes de carbone, un des devant être au moins un reste hydroxyméthyl, R,, représentant un reste d'hydrocarbure à une 15 ou plusieurs doubles liaisons comprenant 3 à 18 atomes de carbone, de préférence 16 à 18 atomes de carbone, et X représente EL, ou =CIL, et c) les produits d'éthérification sont faits réagir avec 20 des acides mono- et/ou polycarboxyliques c*. ,'p-éthyléniquement non-saturés, et de leurs anhydrides et/ou de leurs semi-esters avec des monoalcools ayant de 1 à 4 atomes de carbone, pourvu que ceux-ci existent, le cas échéant en présence d'autres composés de vinyl ou de vinylidène, par chauffage et en choisissant les quantités des produits de réaction de façon que les produits de réaction ont au moins un indice d'acide de 25, et d) les produits de réaction comprenant des groupes carboxylè sont mélangés avec de l'ammoniac et/ou des bases 30 azotées organiques fortes jusqu'à une neutralisation complète ou partielle, de façon que les produits de réaction sont suffisamment dispergibles dans l'eau respectivement diluables à l'eau. Dans le brevet suisse 456.814 des laques durcissables 35 par cuisson, solubles dans l'eau sont décrites, qui sont préparées en éthérifiant un composé comprenant des groupes époxyde avec un semi-éther du glycol et en estérifiant ensuite ces éthers avec de l'anhydride d'acide maléique. Mais les produits y décrits contiennent en plus des liaisons éthers aussi des liaisons esters et ainsi leur capacité de stockage en 70 47639 2108183 solution aqueuse alcaline est limitée. Dans le brevet des E.U. 3 293 201 un liant soluble dans l'eau séchant à l'air est décrit obtenu par réaction d'un composé huile-anhydride d'acide maléique avec un ester d'une résine époxyde avec un acide gras 5 non-saturé. Ce produit contient des liaisons qui limitent la stabilité de la résine synthétique en solution alcaline aqueuse. Contrairement à ceci les résines synthétiques préparées en accord avec l'invention sont caractérisées par une stabilité élevée en solution aqueuse alcaline. 10 Gomme composés comprenant des groupes époxyde, le cas échéant des groupes hydroxyle aptes à être utilisés pour la préparation des produits de réaction, peuvent être mentionnés : les oléfines, dioléfines, oligo-oléfines époxydés, tel que le 15 1,2,5,6-diépoxyhexane, et le 1,2,4-,5-diépoxyhexane. De plus peuvent être utilisés des polyéthers comprenant des groupes époxyde, tel qu'obtenus par éthérification d'un alcool bivalent ou de diphénols avec de 1'épichlorhydrine ou de dihalogène- hydrines par exemple épichlorhydrine ou dichlorhydrine en 20 présence' d'alcali. Ces composés sont dérivés du glycol tel que: éthylèneglycol, diéthylèneglycol, triéthylèneglycol, propylène- glycol-1,2, propylèneglycol-1,3, butylèneglycol-1,4, pentan- diol-1,5? hexandiol-1,6 et surtout de diphénols tel que résorcine, procatéchine, hydrochinone, 1,4-dihydroxynaphthalin, 25 bis-(4-hydroxy-phényl)-méthane, bis-(4-hydroxyphényl)-méthyl- phényl-méthane , bis-(4-hydroxy-phénylTtolyl)-méthane, 4-,4-'- dihydroxydiphényl- et 2,2-bis-4—hydroxy-phényl-propane. Aux polyéthers comprenant des groupes époxyde peut être attribuée la formule générale suivante : 30 CHo-CH-0Ho-(0-R, -0-CHo-GH0H-CHo) -0-E, -0-CHo-CH-CH~ v2 / 2 v 1 2 2'n 1 d \ / d ^0 .0 - Dans celle-ci représente un reste d'hydrocarbure aliphatique ou aromatique et n est 0 ou représente un petit nombre entier entre 1 et 8. 35 Ici doivent être mentionnés surtout des polyéthers comprenant des groupes époxyde ayant la formule générale: 70 47639 _,. 2108183 C&.-CH-CH,- ^o' 2 0-CH2-CHGH-0H2- II Vy£l o- ( .} c • —v o-cïïp-gh-ck? ' ' . o qui contiennent du 2,2-bis-(4- hydroxy-phényl)-propane comme composé de départ, et parmi ceux-ci les polyéthers ayant an 10 poids moléculaire entre environ 380 et environ 35&G sont préférés. Pour 11éthérification des produits comprenant des époxyde des alcamides d'acides gras non-saturés et/'ou des oxazolines ayant la formule (II) contenant au moins une double 15 liaison éthylénique, sont utilisés. De préférence sont utilisés des alcamides d'acides gras non-saturés et/ou des oxazolines ayant la formule (II) contenant plusieurs doubles liaisons éthyléniques au moins une partie de ces doubles liaisons étant présentes sous forme conjuguées. 20 Gomme composés alcamides des alcamides d'acides gras ceux ayant un à 6 atomes de carbone sont préférés par exemple, des di- ou tri- de préférence monoaieaminés, tel que mono-diéthanolaminé, aminé des propanols, des butanols ou hexanols, tels que isopropanolamine, diméthylaminopropanol, 2-amino-2-25 hydroxy-méthyl-1,3-propandiol ou des composés semblables. Ces alcamines peuvent être faits réagir par exemple en présence de quantités catalytiques d'un alcoolate de sodium à des températures allant jusqu'à 100°G avec des acides gras non-saturés, étant de préférence siccatifs. Des acides gras aptes 30 à être utilisés sont, par exemple, des acides gras à chaîne droite, non-saturés comprenant de 10 à 20 atomes de carbone tels que l'acide palmitoléique, l'acide pétrosélinique, l'acide oléique, l'acide élaidinique, l'acide 9,12-linolique, l'acide 9,11-linolique (sous forme cis, cis-trans et trans-trans), 35 l'acide linolènique, l'acide élaéostéarique, l'acide lignocé-rinique, l'acide eurucanique, l'acide arachidonique, l'acide clupanodonique, l'acide ok.-parinarique, l'acide -licanique respectivement les anhydrides de ceux-ci, seuls ou en mélange. Des mélanges d'acides gras tel qu'obtenus de graisses naturelles 40 végétales et animales telles que huile de coton, huile de 70 47639 _ ^__ 2108183 cacaouettes, huile de bois, huile oiticica, huile d'olives, huile de pavot, huile olégo^ huile de grains d'olives, huile périlla, huile de colsa, huile de tourne-sol, huile de noix, huile de e-rains de raisins, huile de sardines, huile de harengs, huile menhadènes huile de balène., surtout l'huile de lin, l'huile de soja5 l'huile de safflors sont utilisés. De plus peuvent être utilisés des acides gras techniques surtout des acides gras d'huile de pin, des acides gras chimiquement traités respectivement des acides gras de graisses chimiquement traitées surtout des acides gras d'huile de ricin déhydratisée, ou des acides gras conjugués traités par des procédés catalytiques des acides gras de graisses catalytique-ment conjuguées, surtout les acides gras d'huile de lin, de soja, de safflor conjuguées. Des résultats excellents sont obtenus avec des acides gras linoliques techniques, obtenus par distillation, étant caractérisée par un contenu en acide linolique élevé (au-dessus de 50% en poids) un contenu faible en acides gras saturés, (en-dessous de 10% en poids) et un contenu très faible en acide linolènique (en-dessous de 2% en poids). Comme oxazolines ayant la formule générale (II) peuvent être utilisés ceux obtenus de façon connue par réaction d'acides gras ou de leurs esters avec des aminés d'alcool polyvalents, parmi les composés alcamines pour la préparation d'oxazolines ceux-comprenant de 1 à 6 atomes de carbone étant préférés par exemple les di- ou trioaieaminés5 tel que diéthanolaminé, aminé des propanols polyvalents, des butanols polyvalents où des hexanols polyvalents, tel que 2-amino-2-hydroxyméthyl-l,3-propandiol ou des composés semblables. Au lieu des acides libres peuvent aussi être utilisés des alcamides obtenus par réaction des esters de ces acides avec des alcools à poids moléculaire faible avec des alcamines. L'éthérification est réalisée par chauffage, de préférence en présence de catalysateurs d'éthérification connus, de façon qu'il y a un excès en groupes hydroxyle des alcamides d'acides gras non-saturés et/ou des oxazolines de la formule (Il)par rapport aux groupes époxyde des composés comprenant des groupes époxyde. Si des alcamides d'acides gras" non-saturés et/ou des oxazolines ayant la formule (II) sont choisis il est préférable de choisir un excès pas trop élevé. Mais il devrait y avoir par 70 47639 _6_ 2108183 groupe époxyde au moins 1,2 groupes hydroxyle. En principe il est aussi possible d'utiliser des mélanges dans lesquels les rapports des quantités d!olcamides d'acides gras non-saturés et/ou d'o>ra&cliaes de 1° formule (II) par rapport aitccomposés 5 comprenrmt c?c=; grevée® époxyde sont choisis de façon qu'il y a un groupe épo:s.yce par groupe hydroxyle ou le cas échéant qu'il y a un excès de groupes époxyde par rapport aux groupes hydroxyle . Mais dans ce «3 a? des produits très visqueux sont généra 1 emeriv cornés et la ^élification des résines ne peut être ]0 exclu totalement. L'éthérification est réalisée par chauffage des composés a et b à des températures d'environ 4-0 à environ 150°C, des températures de 60 à 120°C étant préférées, la réaction est réalisée de préférence en présence de catalysateurs d'éthérifi-15 cation cornus. Parmi ces catalysateurs sont aptes à être utilisés, par exemple, les composés de trifluorure de bore, tel que trifluorure de bore-diéthyléther, des composés d'étain organiques, par exemple dibutyldilaurate d'étain, des composés quaternaires d ' ammonium, par exemple triméthylbenzylainmonium, 20 et d'autres catalysateurs. les produits d"éthérification obtenus par cette réaction doivent encore être solubles dans des solvants organiques tel que méthylisobutyleétone, xylène, toluène, glycoléther, tel que butylglycol, isobutylglycol. L'éthérification peut être réalisée en absence de solvants, 25 mais la présence de solvants organiques inertes est admissible. Les polyéthers obtenus sont alors faits réagir à la chaleur avec des acides mono- et/ou polycarboxyliques. La réaction peut être réalisée en présence d'autres monomères de vinyl respectivement de vinylidène ne comprenant pas des groupes 50 carboxyle. Comme monomères de vinyl ne comprenant pas des groupes carboxyle peuvent être utilisés: les alcoylestecs des acides monocarboxyliques et. ^-non-saturés tel que méthylacrylate, éthylacrylate, propylacrylate, butylacrylate, octylacrylate, 2-éthylhexylacrylate, décylacrylate, laurylacrylate et les 55 méthyl-, éthyl- et phénylacrylates, correspondants, les propylerotonates, butylcrotonates et des composés analogues. De plus peuvent être utilisés: les hydroxyalcoylesters d'acides carboxyliques non-saturés tel que 2-hydroxyéthylacrylate, 2-hydroxypropylacrylate, 2-hydroxybutylacrylate, 5-hydroxy-40 butylacrylate, 6-hydroxyhexylacrylate et les méthacrylates, 70 47639 2108183 éthacrylates et phénylacrylates correspondants, le 2-hydroxy-éthylmaléinate, le di-(2-hydroxypropyl)-maléinate respectivement les fumarates correspondants, le 2-hydroxy-3-ch.loropropyl-acrylate, le '2-hydroxy-l-phényléthyIacrylate, le 2-hydroxy-3-5 butoxypropylacrylate et les éthacrylates et phénylacrylates correspondants, mais aussi d'autres composés de vinyl respectivement de vinylidène copolymérisables tel que styrène, des styrènes substitués dans l'anneau, des styrènes substitués dans la chaîne latérale tel que -méthyistyrène, ^ -éthylstyrène, 10 ^ -chlorostyrène et des composés analogues. De ces monomères sont préférés le méthylacrylate, le méthylméthacrylate, 1'éthylacrylate, 11éthylméthacrylate, le 2-hydroxyéthylacrylate, le 2-hydroxypropylacrylate et le styrène, 1' &C -méthyistyrène et le vinyltoluène, seuls ou en mélange. 15 Comme monomères comprenant des groupes carboxyle peuvent être utilisés: acide acrylique, acide méthacrylique, acide cinnamique, acide p -benzylacrylique, acide crotonique, mais aussi des acides polycarboxyliques -x ^p-éthyléniquement non-saturés respective-20 ment les anhydrides de ceux-ci, pourvu qu'ils existent, tel qu'acide maléique, acide fumarique, acide citraconique, acide itaconique, acide méthaconique, acide aconitique, respectivement les monoesters des acides polycarboxyliques sus-mentionnés avec des monoalcools saturés, à chaîne droite, ayant de 1 à 4 25 atomes de carbone, de préférence méthanol, maléinmonométhyl- ester, acides substitués d'halogénures tel que l'acide chloro-maléique et des"composés analogues. Parmi les acides car-boxyliques& (3-éthyléniquement non-saturés les suivants sont préférés: acide acrylique, acide méthacrylique, anhydride 30 d'acide maléique, acide maléiqtie et acide fumarique. Les monomères comprenant des groupes carboxyle peuvent être faits réagir seuls ou en mélange, seuls en mélange avec les monomères mentionnés en premier ne comprenant pas des groupes carboxyle ou en mélange avec ceux—ci et avec le produit 35 d'éthérification de l'étape b). Comme additions peuvent être ajoutés au mélange de monomères, seuls ou en mélange, d'autres monomères copolymérisables comme par exemple 1'acrylamide, la méthacrylamide, 1!acrylnitrile, le méthacrylnitrile et des composés analogues, le contenu en vinyl et/ou vinylidène dans 40 la résine synthétique dépend de l'utilisation finale du liant. 70 47639 _ 8 . 2100183 Il devrait être cependant au-dessus de 10% en poids basé sur le poids du produit final. Pour des revêtements de laque, appliqués par des procédés par électrophorèse des produits finals contenant de 10% è 30% en poids de composés de vinyl et/ou de vinylidène copolymérisés sont préférés. Dans ce cas il doit être veillé à ce que la réaction avec le monomère copolymérisaHe soit complète, c'est-à-dire que le contenu en monomères soit minime. S'il y a un contenu en monomères trop élevé il peut y avoir des difficultés lors de l'application électrolytique et il peut y avoir aussi des difficultés de compatibilité avec les pigments. Les liants contenant de 30 à 50% en poids de composés de vinyl ou de vinylidène sont surtout aptes à être utilisés dans des masses de revêtements séchant à l'air. Si la réaction est réalisée avec des acides monocarboxyllques éthyléniquement non-saturés, l'utilisation de quantités plus élevées de composés de vinyl et/ou de vinylidène ne comprenant pas des groupes carboxyle est préférée. La quantité d'acide monocarboxylique basé sur le mélange des monomères, ne devrait généralement pas dépasser 30% en poids, sans cela les produits finals tendent à la géliflcation et il se peut qu'il y ait des précipités lors de la préparation. Si des acides dicarboxyliques -éthyléniquement non-satués respectivement leurs esters partiels sont utilisés, la réaction peut aussi être réalisée de manière satisfaisante sans utilisation de composés de vinyl et/ou de vinylidène ne comprenant pas des groupes carboxyle. Cependant il est préférable, surtout si des acides dicarboxyliques relativement forts, c'est-à-dire qui ont des valeurs pK en-dessous de 4, sont utilisés, de bloquer avant la réaction tous les groupes hydroxyle du polyéther parce que sans cela une estérification lors de la copolymérisation ne peut pas être exclue. Le bloquage de ces groupes hydnxyle peut être réalisé par réaction avec des anhydrides d'acides, par exemple l'anhydride d'acide acétique et des anhydrides analogues ou par réaction avec des isocyanates, par exemple des toluylènediisocyanates, qui réagissent facilement avec des groupes hydroxyle. Si des acides carboxyliques ^p-éthyléniquement non-saturés à plus faible acidité sont utilisés ce danger ne se présente pas. La réaction des polyéthers avec les monomères comprenant des groupes hydroxyle pour la copolymérisation se fait dans la chaleur, de 70 47639 . 9 _ 2108183 préférence en présence d'initiateurs de polymérisation connus. Les températures de réaction dépendent du système de catalysateurs utilisés. Comme limites favorables des températures de réaction entré 120 et 180°C sont préférés si du di-tert-butyl-5 peroxyde est utilisé, le cas échéant en présence d'agents de rupture de chaîne, de préférence laurylmercaptane. Si des températures faibles d'environ 120°C sont .utilisées le mélange de réaction est souvent trop visqueux pour un traitement facile. La vitesse de réaction, laquelle peut être suivie par l'augmen-10 tation du contenu en solides* est souvent faible pour beaucoup de monomères. Si des températures plus élevées au-dessus de 180°C sont utilisées, des produits à faible viscosité sont obtenus même avec une copolymérisation purement thermique. Si des acides dicarboxyliques o( £ - ê thyléni quement non-saturés 15 respectivement leurs anhydrides sont utilisés il est préférable de réaliser la copolyméri'satlon sans utilisation d'un câ;alysa-teur de polymérisation tout simplement par une réaction thermique à des températures de 180 à 220°C. La vitesse de réaction peut être accrue par addition de se3g de cobâLt (II) par exemple 20 le chlorure de cobalt (II), dans des quantités de 3 à 6 parties par million. Les mêmes temps de réaction sont aussi obtenus en présence d'un matériau en acier inoxydable. La réaction peut être réalisée dans des solvants appropriés. De tels solvants sont surtout les éthers de 1'éthylèneglycol, tel qu'éthylglycol, 25 Isopropylglycol ou butylglycol. Des solvants aromatiques tel que xylène, toluène ou benzène peuvent aissi être utilisas mais doivent être éliminés après la fin de la réaction. Les viscosités des produits de réaction devraient varier de 95 et 800 cP mesurées sous forme de solution 1:1 dans du 30 butylglycol à 20°C. Ceci peut être réalisé par un choix approprié du mélange de monomères et par un contrôle de la viscosité et de la température et par l'utilisation de solvants appropriés. De plus la viscosité peut aussi être contrôlée par l'addition d'agents de contrôle comme déjà mentionné plus 35 haut. Au produit de réaction sont alors ajoutés de l'ammoniac et/ou des bases azotées organiques fortes, par exemple trimé thylamine, triéthanolamine, triisopropanolamine, diglycol-amine, diéthylamine, pipéridine, morpholine, diéthanolaminé, n-diméthyléthanolamine , n-méthyléthanolamine et des composés 40 analogues afin d'avoir leurs sels. L'expression base azotée 70 47639 _10_ 2108183 organique forte désigne des aminés secondaires ou tertiaires ayant une valeur pH d'au moins 9 dans une solution aqueuse à 50% en poids * Il n'est pas absolument nécessaire de neutraliser complètement les groupes carboxyle du produit de 5 réaction mais il suffit d'ajouter de 1'aminé jusqu'à ce que les produits sont au moins diluables à l'eau. Il est préférable de réaliser la dilution en présence de solvants hydrophiles. Comme solvants d'hydrophiles sont aptes à être utilisés: éthers de 1'éthylèneglyccl, tel qu'éthylglycol, isopropyl-10 glycol, butylglycol, de plus des éthers du diéthylèneglycol, tel que diéthylène glycoldiéthyléther, diéthylèneglycoldiméthyl-éther mais aussi des alcools tel que méthanol, éthanol, propanols, butanols, butanol secondaire, butanol tertiaire mais aussi des alcools cétoniques tel que diacétonealcool. 15 L'invention concerne aussi l'utilisation des nouvelles résines polyéthers dans des liants diluables à l'eau ou dans des revêtements, comme liants seuls ou en mélange avec d'autres liants pour des laques durcissables par cuisson. Les nouvelles résines polyéthers sont utilisées de préférence comme liants 20 seuls ou en mélange àvec d'autres liants pour des masses de revêtement appliquables par électrophorèse. Une Utilisation préférée est l'utilisation des nouvelles résines comme liants pour des masses de revêtement séchant à l'air. Les masses de revêtement selon l'invention peuvent contenix1 25 des pigments oure pas contenir des pigments et/ou des charges. Elles peuvent être appliquées sur du bois, du béton, de la maçonnerie, de l'enduit, mais aussi sur du fer et de l'acier, sur des métaux non-ferreux, avec ou sans prétraitement tel que passivation, phosphatisation, traitement électrochimique, 30 zincage, gpLvanisation ou autres métallisations d'après des procédés différents, y compris l'application par électrophorèse. Des pigments et/ou des charges sont par exemple, sans pour autant vouloir y limiter l'invention, l'oxyde rouge de fer, le noir de suie, le silicochromate de plomb, le chromate de 35 strontium, le Blanc Eix, des types de baryt micronisé, le microtalc, la craie colloidale, la terre diatomée, l'argile de porcelaine, le dioxyde de titane, l'oxyde de chrome et d'autres. L'utilisation de pigments fortement basiques tel que oxyde de zinc, chromate de zinc, carbonate de plomb, sulfate de-jiomb 40 "basique, minium ou ploanbate de calcium exige un examen soigneux. 70 47639 _ u _ 2108183 Ces juments peuvent tendre à un èpaississement ou à une précipitation. Les liants utilisés selon l'invention peuvent être cuits à une température élevée. Si les laques durcissables par cuisson sont utilisées une addition de produits de con-5 densation d'aldéhydes à poids moléculaire faible, solubles dans l'eau ou au moins hydrophiles, par exemple des phénolrésols et/ ou des produits de condensation formant des- aminoplastes peut être favorable. Le mélange des nouveaux polyéthers solubles dans l'eau avec des produits de condensation à poids moléculaire 10 relativement faible au moins hydrophiles, durcissables à la chaleur, tel que des produits de réaction formant des amino-plq^es et/ou des phénolrésols et/ou des phénolrésols éthérifiés, entraîne une réticulation plus prononcée des revêtements cuits et ainsi une amélioration de leurs caractéristiques de laques 15 tel que dureté, éclat, résistance envers la corrosion, etc. Le terme produit de condensation durcissable à la chaleur, hydrophile, à poids moléculaire faible désigne des produits de condensation qui, chauffés seuls, atteignent un état à poids moléculaire relativement élevé mais qui peuvent encore être 20 fondus. Il n'est pas absolument nécessaire que les produits de condensation ajoutés soient seuls solubles dans l'eau. Il est seulement nécessaire que leur caractère hydrophile soit tel qu'en combinaison avec les nouvelles résines polyéthers solubles dans l'eau, faisant fonction de plastifiants, il y ait 25 compatibilité suffisante, c'est-à-dire les films de laque clairs, cuits doivent être homogènes et dans les masses de revêtement aqueux il ne doit pas y avoir de séparations des différents composés du liant à la concentration de traitement. Des exemples de produits de condensation durcissables à la 30 chaleur, hydrophiles, à poids moléculaire faible sont des phénolalcools et des phénolpolyalcools, c'est-à-dire des produits à poids moléculaire faible, obtenus par condensation de phénols mono- ou polyvalents avec des aldéhydes tel que formaldéhyde, acétaldéhyde, crotonaldéhyde, acroléine, benzaldéhyde, furfurol 35 etc. ou des composés fournissant du formaldéhyde, tel que paraformaldéhyde, paraldéhyde, trioxyméthylène. L'aldéhyde préféré est le formaldéhyde respectivement un composé fournissant du formaldéhyde obtenu de façon connue dans un milieu alcalin, comme par exemple 1'hexaméthylènetétraminé. Gomme 4-0 phénols sont aptes à être utilisés le phénol,mais aussi des 70 47639 _ i2 _ 2108183 phénols substitués en position o-, o'- p- condensée avec du formaldéhyde tel que crésol, ou xylénol. Peuvent .aussi être utilisés des phénols obtenus d'alcoylphénols tel que propyl-, butvl-, et surtout p-tert-butylphénol. De plus peuvent être 5 utilisés des résols de phénols à ? noyaux tel que dipnénoi et bisphénol A, Surtout aptes à être utilisés sont les résolu & base de bisphénol A contenant par mole cfe bisphénol A environ 1,75 à 2,5 moles de formaldéhyde. Peuvent aussi être u^ili.^é.s des résols d'acide phénolcarboxylique obtenus par condensation 10 de formaïÉhyde ou de composés fournissant du formaldéhyde avec des acides phénolcarboxyliques appropriés. Parmi les acides phénolcarboxyliques condensables au formaldéhyde l'acide 4,4-bis-(4-hydroxyphényl)-valérique occupe une position préférée. les meilleurs résultats sont obtenus si par mole d'acide 15 phénolcarboxylique 1,75 à 2,5 moles de formaldéhyde sont liés. La préparation d'autres résols d'acide phénolcarboxylique aptes à être utilisés est, par exemple, décrite dans la demande de brevet allemande publiée 1 113 775- les résols d'acides phénolcarboxyliques, surtout ceux à base d'acide 4,4~cis-(^— 20 hydroxyphényl)-valérique, sont très aptes pour la combinaison, avec les produits selon l'invention, dans l'utilisation corme liants de laque dans des masses de revêtement applicables par électrophorèse. Il est très avantageux qu'au moins une partie des produits de condensation de formaldéhyde est éthérifiée 25 avec des alcools aliphatiques à poids moléculaire faible, monovalents ayant 1 à 4 atomes de carbone tel qu'éthanol, méthanol, propanol, butanol. Les phénolrésols diluables à l'eau, préférés sont ceux obtenus par réaction de produits de condensation de phénolaldéhydes éthérifiés à l'alcool avec des 30 acides monooxy- ou dioxycarboxyliques aliphatiques respectivement de leurs esters tel que décrit dans le brevet belge 724.923. Le terme produits de condensation durcissables à la chaleur, hydrophiles à poids moléculaire faible, formant des 35 aminoplastes, désigne des produits de réaction d'aldéhydes avec des composés pouvant réagir avec des aldéhydes tel que urée, éthylèneurée, dicyandiamide, et des aminotriazines, tel que mélamine, benzoguanamine, acétoguanamine, et formoguanamine. Les composés sus-mentionnés peuvent être faits réagir avec des aldéhydes tel que formaldéhyde, acétaldéhyde, crotonaldé- 70 47639 2108183 hyde, acroléine, benzaldéhyde, furfurol etc. Le terme aldéhyde désigne aussi des composés fournissant de l'aldéhyde tel que paraformaldéhyde, paraldéhyde et trioxyméthylène„ L'aldéhyde préféré est le formaldéhyde; les composés fournissant de 5 l'aldéhyde préférés sont la méiamine et l'urée» La réaction se fait dans des rapports molaires liabifcuels, par exemple pour des résines d'urée dans un rapport formaldéhyde habituel de 1:1,5 à 1,4 et pour des résines mélamines avec un rapport formaldéhyde de 1:1,5 à 1:6. Les produits de condensation formant 10 des aminoplastes sont utilisés de préférence sous forme partiellement ou complètement alcoylatée. Dans ce cas les produits d'éthérification des semiéthers à poids moléculaire faible du glycol et du diglycol tel qu'éthylglycol, éthyldi-glycol avec la méthylolmélamine peuvent aussi être utilisés, 15 tel que décrit dans le brevet autrichien 180 407» Les produits de condensation à poids moléculaire faible de la méiamine avec du formaldéhyde dans un rapport méiamine sur formaldéhyde de 1:4 à 1:6, étant presque complètement éthérifiés avec du méthanol sont préférés. De plus peuvent être utilisés des 20 éthers de composés polyméthylol azotés partiellement estéri-fiés avec des acides dicarboxyliques tel qu'obtenus par réestérification d'hexaméthoxymélamine avec de l'acide adipique. De préférence sont utilisés des produits de condensation 25 de résines mélamines diluables à l'eau obtenus par réaction de produits de condensation aminotriazine-formaldéhyde éthérifiés à l'alcool contenant au moins un mole d'un reste alcool volatil dans la liaison éther avec des esters d'acides hydroxycarboxy-liques aliphatiques par chauffage tel que décrit dans le brevet 30 "français 1 54-4- 219» Des combinaisons des nouvelles résines d'acides polyéther-carboxyliques contenant de 10 à 30% en poids basé sur le contenu en solides, de produits de condensation formant des aminoplastes respectivement des phénoplastes sont préférées. 35 Pour l'application par électrophorèse il est préférable de ne pas tout simplement ajouter les produits de condensation durcissables à la chaleur de la façon sus-mentionnée, à savoir les phénqiastes et/ou les aminoplastes, mais de soumettre les composés à une réaction. La réaction qui peut être appelée 40 précondensation se fait généralement à des températures de 100 70 47639 . 14. 2108183 à 150°C, les conditions de réaction devant être choisies de façon à ce qu'il n'y est pas une estérification des composés mais si possible une polyéthérification. Un contrôle de réaction approprié consiste à réaliser la réaction des composés en 5 présence d* un oatal'/^ateur acide tel qu'acide pho sphor i que, acide p-toISuènesulfonigue ou acide bsnzoique à des températures entre ICO et 150^0. Le chauffage est arrêté si l'indice d'acide est tombé d'environ 10 unités par rapport à l'indice d1 acide du mélange de réaction initial. Ceci peut être réalisé en 10 utilisant comme phénoplas^es et/ou aminoplastes des produits de condensation éthérifjés, hydrophiles, durcissables à la chaleur. Afin d'avoir une rééthérification suffisante il est préférable de réaliser la réaction sous vide. Les laques durcissables par cuisson contenant des pré-15 condensats peuvent être appliquées par des procédés habituels sur les objets à laquer, ils se prêtent sartout aux laquages de tôles. Il est un avantage spécial des laques qu'elles peuvent être déposées par électrophorèse sur les tôles. La cuisson des laques peut se faire à des températures d'environ 80 à 200°C, 20 de préférence d'environ 100 à 180°C, et, en fonction de la température de cuisson dans des périodes allant d'environ 10 à 80, de préférence d'environ 20 à 60 minutes. De préférence des laques peuvent aussi contenir, pratiquement dans tous les cas un composé additionnel d'une résine 25 soluble dans le système de laque, différent de la résine poly-éther, utilisée habituellement dans des laques durcissables par cuisson et diluables à l'eau, compatible avec les nouvelles résines selon l'invention. Dans l'utilisation des combinaisons de résines selon 30 l'invention comme liants pour des laques durcissables par cuisson, une addition de composés contenant des groupes hydroxyle, surtout des aminés contenant des groupes hydroxyle, de préférence des polyamines est favorable. Dans un procédé spécifique les moyens de revêtements selon l'invention contien-35 nent comme base azotée organique forte au moins un composé ayant la formule générale : 70 47639 _ T Ç 2108183 3_- H. H'-. -0-3* \ 10 _es suoszxraa-ivS sr Aes sy2oo~5s ajan suivante: •-"--5 i ' "h. =-H,-CH^,-G0Hc,-CIL-, îi^nixication ?1 xhT — ?T '^PT • ï 15 20 25 30 S S 40 3' - = -r "u;ij i~ ^2^5 ' 3. I ci 0 — O 1 H H, 3- 3- — -H, - , ~ 5 ^ 2 ?' •wi, - n, —GH~—G—) — K, -£-GH5 - *^n-, i t> G - G) "- H i x H un- ■4 Or .. -03L-0) d. d. J-X. H, ^GH. - 'x et et x étant G ou un périt nombre entier entre 1 et; 6. Des polyhydroxypolyaminés ayant la formule générale sus-mentionnée sont préférés, qui sont caractérisés par une substitution complète des atomes d'ixydrogène des polyamines par un reste 2-hydroxypropyl, surtout les polyhydroxypolyamines obtenus par réaction complète de diéthylènetriamine et de diéthylènetétraminé avec du propylèneoxyde. La préparation des polyhydroxypolyamines sus-mentionnées est décrite dans le brevet français 1 497 222. Les polyéthers préparés selon l'invention, modifiés au vinyl peuvent aussi être utilisés pour la préparation de laques séchant à l'air. Dans ce cas il est nécessaire de siccativer les laques. Gomme siccatifs peuvent être utilisés des composés métalliques, connus de cobalt, de plomb, de manganèse, parmi lesquels ceux étant dispergibles dans l'eau sont préférés. 70 47639 2100183 Dans certains cas il peut être avantageux de mélanger les polyéthers selon l'invention, diluables à l'eau, modifiés au vinyl avec des dispersions à base de copolymères styrène-butadiène, d'homopolymères de vinylacétate et de copolr/mères 5 de vinylacétate ainsi que de copolymères d'acrylate purs seuls ou en mélange, les rapports des quantités des dispersions par rapport aux résines polyéthers préparées selon l'invention peuvent varier de 5 à 95 et de 95 à 5% en poids. Les résines polyéthers préparées selon l'invention 10 préférées sont les produits de réaction de: 1. 41% en poids de monoéthanolamide d'acide gras d'huile de soja, 29% en poids d'une résine %>oxyde à base de 4,4'-dioxy-diphénylpropane ayant un équivalent époxyde de 240 à 290, 15 24% en poids de styrène et 6% en poids d'acide acrylique. 2. 45% en poids de monoéthanolamide d'acide gras d'huile de lin, 23% en poids de résines époxydes voir sous chiffre 1 20 25% en poids d'éthylacrylate et 7% en poids d'acide acrylique. 3. 50% en poids du produit de réaction de 280 g d'acide gras d'huile de lin et de 105 g de diéthanolamine, 28% en poids de résine époxyde, voir sous chiffre 1 25 14,5% en poids de styrène et 7,5% en poids d'acide acrylique. 4. 40% en poids de monoéthanolamide d'acide gras d'huile de lin, 40% en poids d'une résine époxyde à base de 4,4'-dioxydi-30 phénylpropane ayant un équivalent époxyde de 450 à 5251 13% en poids de styrène et 7% en poids d'acide acrylique. 5- 40% en poids de monoéthanolamide d'acide gras ricinène, 30% en poids d'une résine époxyde, voir sous chiffre 4 35. 20% en poids de styrène et 10% en poids d'acide acrylique. Si ces produits sont utilisés comme liants les mélanges suivants sont préférés: 6. Mélange de 30 parties en poids d'un p-tert^-butylphênol-^ rêsol et de 70 parties en poids de la résine d'après 5» '• -''V • ' - -'A'-.»" - ---- -ï - : - V- - • -V,.,...-- . ;• /- • .-y •' .-v-' •• .. , •; - .. • - " • ^ V^ - • /. ;y—: 70 47639 . 17 . 2100183 7- Un mélange de 30 parties en poids d'une résine phénclique à base de 4,4'-dioxydiphénylpropane avec un contenu en formaldéhyde d'environ 4 et de 70 parties en poids de la résine d'après 4, 5 S. un mélange de 20 parties en poids d'hexaicéthoxyœéthyl-mélamine et de 80 parties en poids de la résine d'après 4. 9. le précondensat de 20 parties en poids d'un p-tert-butyl-phénolrésol éthérifié avec du n-butanol et de 50 parties en poids d.e la résine d'après 1» 10 10. Le précondensat de 30 parties en poids d'un phénolrésol à base de 4,4'-dioxydiphénylpropane ayant un contenu en formaldéhyde d'environ 4 et de 70 parties en poids de la résine d'après 5« 11. Le précondensat de 20 parties en poids d'hexaméthoxyméthyl-15 méiamine et de 80 parties en poids de la résine d'après 5« Exemple 1 : 400 g de monoéthanolamide d'acide gras d'huile de soja et 0,6 g d'une solution à 40% en poids de trifluorure de bore dans de l'éther sont dissouts dans 150 g de dioxane. A ceci est 20 ajouté goutte à goutte à 80°C une solution de 280 g d'une résine époxyde en 150 g de dioxane contenant une résine époxyde ayant un équivalent époxyde de 240 à 290 et une vi-scosité de 500 à 1000 cP, mesurée sous forme d'une solution à 70% en poids dans du butylglycol à 25^0, ayant un indice de réfraction 25 de 1,5830, obtenue de façon connue par condensation de bisphénol A arec de l'épichlorhydrine. Après l'addition le mélange est encore maintenu pendant 1 heure à 80°C. Ensuite le dioxane est éliminé par distillation sous vide. Au résidu est ajouté àl50°C pendant 2,5 heures un mélange de 240 g de styrène, 60 g 30 d'acide acrylique, 6 g de di- tert-butyl-peroxyde et 6 g de laurylmercaptane. Après l'addition le mélange est maintenu à 150°C jusqu'à ce que le contenu en solides est de 98% en poids. Le reste des monomères n'ayant pas réagis est alors éliminé par distillation sous vide. Le produit a-une viscosité de 35 250 cP, mesurée sous forme de solution 1:1 dans du butylglycol à 20°G, et un indice d'acide de 32. Le produit est dilué avec de 1'isopropylglycol à un contenu en solide de 80% en poids. La résine neutralisée avec de la triéthykmine peut être diluée ■en toutes proportions avec l'eau. La résine peut être utilisée 40 comme seul liant pour l'application par électrophorèse. 70 47639 _18 2108183 La résine obtenue d'après l'exemple 1 est mélangée avec une résine d'acide phénoléthercarboxylique tel que décrit dans les documents publiés du brevet belge 724 9231 exemple 2, dan.'' un rapport 7'y~ basé sur le contenu en solides. La préparation 5 de la résine d5 acide phénolcarboxylique est décrite ci-dessous. Le mélange de résines est neutralisé 'avec de la triéthylamincit dilué avec de l'eau è un contenu en solides de 40% en poids. La pâte est ensuite mélangée dans un broyeur à boules en céramique avec du df.oxyde de titane Kronos RN 59 (vendu par la 10 Titangesellnchaft) de façon que le rapport pigment liant est de 0,5:1- Ensuite b pâ+^e es+: diluée avec de l'eau à un contenu en solides de .10% en poids. La solution est versée dans un récipient en acier 10 x 10 x 18 cm et des tôles en acier passivées (Bonder 1024 Titangesellschaft) sont revêtues par 15 l'application d'un courant électrique continu de 110 Volt. Les tôles sont ensuite cuites pendant 30 minutes à 170°C et des revêtements extrêmement durs et résistants sont formés. Préparation du phénolrésol éthérifié. 686,5 g de p-tert,-butylphénolrésol sont déhydratés sous 20 vide à 90°G, ensuite sont ajoutés 1650,0 g de n-butanol et 835,0 g de toluène. Le mélange est chauffé à la cuisson et l'eau est éliminée par distillation azéotropique, le mélange de solvants étant ramené dans le récipient de réaction. Après 25 élimination d'environ 40 g d'eau, 8,0 g d'acide phosphorique à 85% en poids sont ajoutés et la distillation azéotropique est continuée jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de distillation d'eau. Ensuite l'acide est neutralisé avec de l'hydroxyde de calcium ajouté sous forme 30 solide. Le produit est évaporé sous vide à une température de 110°C et puis filtré. Le contenu en solides est de 92%en poids. Préparation de la résine d'acide phénolcarboxylique. 340 g de phénolrésol éthérifié, obtenu tel que décrit ci-dessus, 35 70 g d'acide diméthylolpropionique sont mélangés et chauffés sous vide à des températures de 150 à 160°C le tout est maintenu jusqu'à ce qu'il y a un distillât de 100 g (butanol). Le produit a alors une viscosité de 150 cP, mesurée sous forme de solution à 1:1 dans du butylglycol à 20°C et un indice 40 d'acide de 90. 70 47639 2108183 Le produit est dilué avec de 1'isopropylglycol à un contenu en solides de 80% en poids. La résine neutralisée peut être diluée en toutes proportions avec de l'eau à un pH de 8,5-La résine obtenue d'après l'exemple 1 est mélangée avec 5 une résine méiamine anionique d'après le brevet français 1 544 219, dans un rapport en poids 8:2. Ce mélange est, comme décrit dans l'exemple 1 de cette invention, pigmenté et appliqué, tel que décrit au même endroit, par électrophorèse. Les tôles sont cuites pendant 30 minutes à 150°C Préparation de la résine méiamine anionique 390 g d'hexaméthoxyméthylmélamine 150 g de n-butanol et 140 g de butylester d'acide glycolique 15 sont mélangés et 0,1 g d'acide p-toluènesulfonique sont ajoutés comme catalysateur. Le mélange est chauffé à des températures de 100 à 110°C jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de distillât. Ensuite un vide est appliqué et les parties d'alcool et d'ester n'ayant pas réagis sont éliminées par distillation. 20 Ensuite sont ajoutés 100 ml de 5 n NaGH et 100 ml d'eau. Le tout est cuit pendant 1 heure sous reflux. Ensuite l'eau est éliminée par distillation azéotropique en utilisant du benzène. Puis le benzène est éliminé sous vide et au mélange est ajouté une solution composée de 30 g d'acide oxalique en 100 g 25 d'acétone à 30°C. Le tout est bien mélangé et filtré. Ensuite la résine est neutralisée avec de la triéthylamine. Elle peut être diluée en toutes proportions avec de l'eau et peut être utilisée pour des laquages par électrophorèse. Exemple 2: 30 400 g de monoéthanolamide d'acide, gras d'huile de lin et 210 g de la résine époxyde décrite dans l'exemple 1 sont mélangés. A ce mélange est ajouté à 40°C une solution de 0,6 g d'une solution à 40% en poids de trifluorure de bore dans de l'éther, et 10 g d'éthanolamide d'acide gras d'huile de lin. Le 35 mélange est ensuite maintenu pendant 2 heures à 80°C. Au produit ainsi obtenu est ajouté à 150°C pendant 2.\ heures un mélange de 220 g d1éthylacrylate, 60 g d'acide acrylique, 5,8 g de di-tert-butylperoxyde et 7»7 g 70 47639 . 2108183 ensuite éliminé par distillation sous vide. Le produit a une viscosité de 150 cP. reesurée sous forme de solitLon 1:1' dans du butylglycol à 20°C, et un indice d'acide de 30. Il est dilué 3vec 1'isorr^T^lglyecl à 'm contenu en solides de 80% en poids. La résine neutralisée avec d? la triéthylamine peut être diluée en testes proportions avec de l'eau. La résine obtenue d'pprès l'exemple 2, est neutralisée avec une solution concentrée 1 eimnoniac et diluée avec de l'eau à un contenu en solides de A0% en poids. La solution est alors siccativée avec un siccatif au cobalt fcyclodex), comprenant 0,1% en poids de cobalt soluble, basé sur la résine solide. Un film ayant une épaisseur de 90 u , appliqué sur une plaque / en verre est séché après 2 heures de façon que la poussière n'y adhère plus. La masse de revêtement se prête très bien, à l'état pigmenté, à la préparation de premières coxiches de protection contre la corrosion et est caractérisée par une résistance élevée contre la saumure. Le pH de la solution d'applicage est de 9»5- Après 21 heures de stockage à 50°G la valeur pH était de 9,4-. Les caractéristiques de séchage n'avaient pas changé pendant cette période. Exemple 3 : 160 g de la lésine décrite dans l'exemple 1 sont préparés, mais la résine n'est pas, comme y décrit, diluée avec de 1'isopropylglycol , mais mélangée avec 43,5 g de phénolrésol éthérifié dont la préparation a été décrite dans l'exemple 1. Ensuite est ajouté 1 g d'une solution isobutanolique à 40% en poids d'acide phosphorique à 80% en poids et le mélange est chauffé sous vide à 140°C et maintenu à cette température jusqu'à ce que l'indice d'acide est de 42 et la viscosité de 150 cP mesurée sous forme de solution 1:1 dans du butylgjycol à 20°C. La résine est alors diluée avec du diacétonalèool à -un contenu en solides de 80% en poids et neutralisée avec de la diisopropanolamine à line valeur pH d'environ 8. Elle peut être utilisée comme seul liant pour des laquages par électrophorèse. Exemple 4: La combinaison de résines décrite dans 1'exemple 3 est neutralisée avec de la N, N, N' , ÏT'-tétrakis-(2-hydroxypropyl)-éthylènediamine au lieu de la diisopropanolamine. La résine se prête surtout pour des premières couches appliquées par atomisa-tion et peut être cuite dans des couches épaisses sans atomisa- 70 47639 _ 21 _ 2108183 tion. Exemple 5*' 160 g de la x*ésine décrite dans l'exemple 1 sont préparés mais ici la résine n'est pas, comme décrit dans ce même exemple, 5 diluée avec du butylglycol, mais mélangée avec 40 g d'hexa-méthoxyméthylmélamine.. Ensuite sont ajoutés 0,1 g d'acide p-toluènesuifonique et le mélange est chauffé sous vide à 120°C. Dès que l'indice d'acide est de 35 la résine est diluée avec de 1'isopropylglycol à un contenu en solides de 80% en poids et 10 neutralisée avec de la diisopropanolamine* La résine se prête pour des laquages applicables par électrophorèse et pour l'obtention de revêtements de couleurs clairs. Exemple 6: 450 g d'une résine époxyde ayant un équivalent époxyde de 15 450 à 525 -, un point de ramollissement de 65° à 75°G, obtenu de façon connue par réaction de bisphénol A avec 1'épichlorhydrine sont dissouts dans 500 g de xylène. A ceci sont ajoutés 400 g de monoéthanolamide d'acide gras d'huile ricinène. Ensuite une solution composé d'un gramme de trifLuorure de bore à 20 40% en poids dans de l'éther dans 30 g de monoéthanolamide d'acide gras d'huile ricinène et le tout est cuit pendant 1 heure à la température de reflux. Le xylène est ensuite enlevé par distillation sous vide. La résine est alors diluée avec 1'éthylglycol à un contenu en solides de 80% en poids et pendant 25 3 heures à 140°C un mélange de 80 g d'acide acrylique, 200 g d'éthylacrylate, 90 g de butylacrylate, 10 g de di-tert-butyl-peroxyde et de 10 g de laurylmercaptane est ajouté. La température est maintenue jusqu'à l'obtention d'un contenu en solides de 85% en poids. La résine peut être utilisée comme seul liant 30 pour des laquages par électrophorèse. Exemple 7 : Le procédé de l'exemple 2 est répété, mais au lieu du monoéthanolamide d'acide gras d'huile de lin le produit de réaction de 300 g d'acide gras d'huile de lin et de 105 g 35 de diéthanolamine est utilisé à 220°0. Le.liant se prête à la préparation de masses de revêtement séchant à l'air. 70 47639 _22. 2108183 Revendications 1. Procédé pour la préparation de résines synthétiques, diluables à l'eau» modifiées au Tinyl à base de polyéthers, caractérisé en ce que; a) des corapcsès compressant des groupes époxyde, le cas échéant aussi ■les groupes hydroxyle, ayant la formule générale (OH) , ( n CH„-CH-G%Û) „ ■- 2 -(0-GHo-GH-CHo-0-?l) (I) v • O OH dans laquelle. I) Z représente un reste alcoyl, aroyl ou cycloalcoyl, n étant O, n" étant 1 et n1 étant un nombre entier entre O et 3 ou II) Z représente ion reste alcoylène, aroylène ou cycloalcoyl ène n et n" étant 1, ou bien n étant O et n" étant 2, n' étant un nombre entier entre O et 3 ou III) Z représente un reste ayant la formule suivante: (R-, -0-CHo-GH-GHo) -O-R. 1 2 i i OH n étant O et n" étant 2 ou n et n" étant 1, n-^ étant O ou un petit nombre entier et R-^ représente un reste aliphatique ou aromaiique sont éthérifiés par chauffage le cas échéant en présence de catalysateurs, avec b) b' des alcamides d'acides gras non-saturés, et/ou b" des oxazolines d'acides gras non-saturés ayant la formule générale : R. 2 H G G R, 2\ 2 (n) \) n i C A I E5 Rp représentant un reste hydroxyméthyl ou alcoyl comprenant 3 atomes de carbone, un des Rp devant être au moins un reste hydroxyméthyl, R^ représentant un reste d'hydrocarbure à une ou plusieurs doubles liaisons comprenant 3 à 18 atomes de carbone, de préférence 16 à 18 atomes de carbone, et X représente ou et 70 47639 _ 25 _ 2108183 10 15 20 25 30 35 c) les produits d'éthérification sont faits réagir avec des acides mono- et/ou polycarboxyliques ^ -éthyléniquement non-saturés, et de leurs anhydrides et/ou de leurs semi-esters avec des moncâlcools ay?»rt de 1 à 4 atomes de carbone, pourvn que ce-jx-ci existent, le cas échéant en présence d'autres composés de vinyl ou de vinylidène, par chauffage et en choisissant les quantités des produits de réaction de façon que les produits de réaction ont au moins un indice d'acide de 25, ©"C d) les produits de réaction comprenant des groupes carboxyle sont mélangés avec de l'ammoniac et/ou des bases azotées organiques fortes jusqu'à une neutralisation complète ou partielle, de façon que les produits de réaction sont suffisamment dispergibles dans l'eau respectivement diluables à 1'eau. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que des composés comprenant des groupes époxyde, le cas échéant aussi des groupes hydroxyle ayant la formule générale ch. o-—(J xVc a/ Vo-ch2-choh-ch2- gh0-ch-ch0-x2 / 2 0 n 40 q,-Ù Vo-ck2-oh-ch5 CH,^7^ Y • O comprenant du 2,2-bis-(4-hydroxy-phényl)-propane comme composé de départ, les polyéthers ayant des poids moléculaires entre environ 380 et environ 3500 étant préférés, sont utilisés. 3. Procédé selon l'une 4uelcon 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que comme oxazolines des produits de réaction de diéthanolamine ou d'aminés de propanols polyvalents ou d'aminés de butanols polyvalents avec des acides gras non-saturés cpmpiaiant de 10 à 20 atomes de carbone sont utilisés. 5. Procédé selon"l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que 1'éthérification est réalisée par 70 47639 _ 24 - 2108183 chauffage, de préférence en absence de catalysateurs, de façon qu'il y a un excès de groupes hydroxyle des alcamides non-saturés respectivement des oxazolines par rapport aux groupes époxyde des composés comprenant des groupes époxyde. 5 ô. Procédé selon la revendication 5i caractérisé en ce que 1'éthérification est réalisée par chauffage des composés a et b à des températures d'environ 40 à 150UC. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que dans l'étape c d'auires composés de vinyl LO ou de vinylidène tel que méthacrylate, méthylméthacrylate, éthylacrylate, éthylméthacrylate, 2-hydroxyéthylacrylate, 2-hydroxy-propylacrylate ainsi que styrène,o( - méthyistyrène et vinyltoluène sont utilisés seuls ou en mélange. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, 15 caractérisé en ce que comme monomères comprenant des groupes carboxyle de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, de l'acide cinnamique, de l'acide -benzoylacrylique, de l'acide crotonique, des acides polycarboxyliquesx ^p-éthyléniquement non-saturés respectivement les anhydrides de ceux-ci, pourvu 20 que ceux-ci existent, tel que acide maléique, acide fumarique, acide citraconique, acide itaconique, acide méthaconique, acide aconitique, respectivement les monoesters des acides polycarboxyliques sus-mentionnés avec des monoalcools à chaîne droite, saturés ayant de 1 à 4 atomes de carbone de préférence 25 le méthanol, le maléinmonométhylester, des acides substitués d'halogénures tel que l'acide chloromaléique etc, sont utilisés dans l'étape c. 9. Utili$.tion des nouvelles résines polyéthers selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que 30 ceux-ci sont utilisés dans des liants ou dans des revêtements diluables à l'eau, comme seul liant ou en mélange avec d'autres liants pour des laques durcissables par cuisson. 10. Utilisation des nouvellœ résines polyéthers d'après l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce 35 qu'elles sont utilisées comme seuls liants ou en mélange avec d'autres liants dans des masses de revêtement applicables par électrophorèse. 11. Utilisation des nouvelles résines selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elles sont 40 utilisées comme liants pour des masses de revêtement séchant à 70 47639 . 25 . 2108183 1'air. 12. Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce que des produits de condensation durcissables à la chaleur, hydrophiles, à poids moléculaire faible sont utilisés comme liants avec les résines polyéthers selon l'invention. 13- Utilisation selon la revendication 12, caractérisée en ce que des précondensats obtenus des résines polyéthers et des produits de condensation durcissables à la chaleur, hydrophiles, à poids moléculaire faible, sont utilisés comme liants»