Brevet FR2140058A1 — publié le 19730112

Diverses modifications dans le traitement des compositions à base de caoutchouc ont été adoptées pour faciliter les étapes de traitement et pour améliorer les propriétés des produits à base de caoutchouc. Malheureusement, certaines de ces modifications provoquent une vulcanisation prématurée ou grillage. Par exemple, on aJoute des antiozone à la composition à base de caoutchouc afin de proté- ger le produit à base de caoutchouc contre le craquelage dû à l'oz- ie. Les antiozone les plus couramment utilisés sont de type phénylènedia- mine , et ces produits paraissent favoriser le grillage. Une autre variante a concerné l'utilisation de noir de carbone au four ayant in pH élevé qui semble être dépourvu de l'effet inhibant inhérent aux noirs an tunnel acides. Une autre modification a été l'utilisation d' accélérateurs à base de thiazolesulfénamides qui retardent le processus de vulcanisation mais, une fois que celui-ci a débuté, produisent un durcissement rapide.Un certain nombre de retardateurs du grillage ont été proposés dans les techniques antérieures, mais ils ont une efficacité limitée avec les accélérateurs à base de thiazolesulfén mides et/ou affectent défavorablement le processus de vulcanisation, Il est done nécessaire de disposer d'un procédé perfectionné d'in@@- hition de la vulcanisation prématurée de la composition à base de caoutchouc pour disposer d'un temps suffisant permettant une manipulation sans danger avant vulcanistion finale. On a découvert maintenant qu'on peut inhiber une vulcanisa±e prématurée en incorporant certains N-thiosulfonamides à la composition à base de caoutchouc. En conséquence, la présente invention a pour objet un procéda d' inhibition de la vulcanisation prématurée d'une composition à base de caoutchouc qui consiste à y incorporer un N-thiosulfonomide répondant la formule dans laquelle R et R' sont indépendamment l'un de l'autre choisis par- mi les radicaux aryle, alcoyle, cycloalcoyle insubstitués et substitués, et R'' est choisi parmi les radicaux aryle, alcoyle , cyclcal- coyle insubstitués et substitués, l'hydrogène, ainsi que les groupements SR''' et S02R " ' dans lesquels R''' est un radical aryle, al- coyle ou cycloalcoyle insubstitué ou substitué. Selon un mode de réalisation, la présente invention est relative à des compositions vulcanisables à base de caoutchouc diénique con- tenant, à titre de retardateur de grillage, un N-thiosulfonamide ze pondant à la formule précitée. Lorsque R, R', R" et/ou R''' sont des radicaux aryle, l'ary@@ est de préférence un phényle, bien qu'il puisse être un naphtyle un anthracyle. Lorsqu'ils sont des radicaux alcoyle, l'alcoyle con- tient de 1 à 20 et de préférence de 1 à 6 atomes de carbone en ut channe linéaire ou ramifiée et de configuration alcoyle primaire, condaire ou tertiaire. Lorsqu'ils sont des radicaux cycloalcoyle, noyau cycloalcoyle contient de préférence de 3 à 12 atomes de car@@ Selon un mode de réalisation préféré R, dans la formule ci-@ sus, est un radical aryle et particulièrement phényle.Lorsque R' et R'' sont également des radicaux phényle et/ou phényle substitué, on citera, à titre d'exemples de composes représentatifs: le N-phényl thio-N-phényl-benzènesulfonamide, le N-tolylthio-N-phényl benzène sulfonamide, le N-xyxylthio-N-phényl benzènesulfonamide, le N-éthyl phénylthio-N-phényl benzènesulfonamrde, le N-propylphénylthio-Nphényl benzènesulfonamide, le N-butylthio-N-phényl benzène sulfona- mide, le N-diméthylphénylthio-N-phényl benzènesulfonamide, le Nméthyléthylphénylthio-N-phényl benzènesulfonamide, le N-diéthyl phénylthio-N-phényl benzènesulfonamide, le N-éthylpropylphénylthin- N-phényl benzènesulfonamide, le N-dipropylphénylthio-N-phényl ben sulfonamide, le N-propybutylphéhylthio-N-ph8nyl benzènesulfonamide le N-dibutylphénylthio-N-phényl benzènesulfonamide ainsi que les -posés correspondants dans lesquels le(s) groupes alcoyle contie (ou contiennent chacun) de 5 à 20 atomes de carbone environ, 1N phénylthio-N-alcoylphényl benzènesulfonamides, les N-phénylthio-Ndialcoylphényl benzènesulfonamides, les N-alcoylphenylthio-N-alcoJ - phényl benzène sulfonamides, les N-dialcoyl-phénylthio-N-alcoylph@@@ benzène sulfonamides, les N-alcoylphénylthio-N-dialcoylphényl benzè@ sulfonamîdes, les N-phénylthio-N-alcoylphényl alcoylbenzènesulfonam@ des, les N-phénylthio-N-dialcoylphényl alcoylbenzènesulfonamides, 1 N-alcoylphénylthio-N-alcoylphényl alcoylbenzènesulfonamides, les N2o dialcoylphénylthio-N-alcoylphényl alcoylbenzènesulfonamides, les alcoylphénylthio-N-dialcoylphényl alcoylbenzènesulfonamides, les @- phénylthio-N-alcoylphényl dialcoylbenzènesulfonamides, les N-phényl thio-N-dialcoylphényl dialcoylbenzènesulfonamides, les N-alcoylph@ thio-N-alc-oYlphényl dialeoylbenzènesuifonamides, les N-dialcoylph@@ thio-N-alcoylphényl dialcoylbenzènesulfonamides et les N-alcoylphénylthio-N-dialcoylphényl dialcoylbenzènesulfonamides, le(s) groupe(s) alcoyle contenant chacun de 1 à 20 atomes de carbone. Lorsque R et R'' sont des radicaux aryle et R' est un radical alcoyle, on peut citer, à titre d'exemples de composés représentatifs les N-méthylthio-N-aryl arènesulfonamides, les N-éthylthio-N-aryl arènesulionamides, les N-propylthio-N-aryl arènesulfonamides, les Nbutylthio-N-aryl arènesulfonamides, les N-pentylthio-N-aryl arène sulfonamides, les N-hexylthio-N-aryl arènesulfonamides ainsi que les composés correspondants dans lesquels le groupe alcoyle contient de 7 à 20 atomes de carbone.Lorsque R' est un radical cycloalcoyle, les N-cyclohexylthio-N-aryl benzène sulfonamides sont des composés préfé res. Suivant ce mode de réalisation, les composés correspondants sont ceux dans lesquels le groupe cyclohexyle est remplacé par un groupe cycloalcoyle contenant de 3 à 5 à 7 à 12 atomes de carbone. Il est bien entendu que les fractions aryle et arène seront choisies parmi celles précédemment indiquées ici. Comme autres exemples de composés on citera les N-alcoylthio-N- alcoyl arènesulfonamides, les N-alcoylthio-N-cycloalcoyl arènesulfo namides, les N-cycloalcoylthio-N-alcoyl arènesulfonamides, les N-cycloalcoylthio-N-cycloalcoyl arènesulfonamides, les N-aleoylthio-Nalcoyl alcanesulfonamides, les N-alcoylthio-N-cycloalcoyl alcanesulfonamides, les N-cycloalcoylthio-N-alcoyi alcanesulfonamides, les Ncycloalcoylthio-N-cycloalcoyl alcanesulfonamides, les N-alcoylthio N-alcoyl cycloalcanesulfonamides, les N-a}coylthio-N-cycloalcoyl cycloalcanesulfonamides, les N-cycloalcoylthio-N-alcoyl cycloalcane sulfonamides, les N-cycloalcoylthio-N-cycloalcoyl cycloalcanesulfonamides dans lesquels les fractions alcoyle, cycloalcoyle, arène, alcane et cycloalcane sont choisies parmi celles précédemment indiquées ici. Dans les composés donnés ci-dessus en exemple, les dérivés substitués contiennent des groupes alcoyle. Selon un autre mode de réalisation, le substituant est un atome d'halogène, particulièrement de chlore ou de brome, ou des groupes N02, SR'''', SH, OH ou OR' ", R'''' étant un groupe aryle, alcoyle ou cycloalcoyle. Lorsque R'dans la formule précitée est un radical chloroalcoyle et de préférence trichloroalcoyle, selon un mode de réalisation, le composé est par exemple ie N-trichlorométhylthio-N-phényl benzènesulfonamide. Sont également visés les composés correspondants dans lesquels R et R" sont choisis parmi les groupes alcoyle, cycloalcoyle et autres groupes aryle.Un autre mode de réalisation vise les composés monochloroalcoylthio ou dichloroalcoylthio correspondants, les composés correspondants dans lesquels le groupe méthyle est remplacé par un groupe alcoyle de 2 à 20 atomes de carbone, ainsi que les composés correspondants substitués par du brome. Comme autres exemples de composés on citera les N-nitroarylthio N-aryl arènesulfonamides, les N-arylthio-N-nitroaryl arènesulfonamides, les N-arylthio-N-aryl nitroarènesulfonamides, les N-nitroarylthio-N-nitroaryl arènesulfonamides, les N-nitroarylthio-N-nitroaryl nitroarènesulfonamides, les N-alcoylthio-N-nitroaryl arènesulfonamides, les N-alcoylthio-N-aryl nitroarènesulfonamides, les N-alcoylthio N-alcoyl nitroarènesulfonamides, les N-cycloalcoylthio-N-nitroaryl arènesulfonamides, les N-cycloalcoylthio-N-aryl nitroarènesulfonamides ainsi que les N-cycloalcoylthio-N-alcoyl nitroarènesulfonamides. Là encore, il est bien entendu que les fractions aryle, alcoyle, cycloalcoyle et arène seront choisies parmi celles précédemment indiquées ici.Comme autres exemples de composés, encore, on citera ceux dans lesquels le groupe nitro des composés ci-dessus est remplacé par un groupe hydroxy, alcoxy ou thioalcoxy. On citera encore , à titre d'exemples, les composés contenant deux fractions thiosulfonamide, par exemple le N,N'-(diphénylthio) N,N'-p-phénylène-bis-(p-toluènesulfonamide). Les composés correspondants sont ceux dans lesquels les groupes phényle sont substitués par d'autres substituants alcoyle, ou par des groupes nitro, hydroxy, alcoxy ou thioalcoxy. On voit, d'après la description ci-dessus, qu'on peut, conformément à la présente invention, utiliser un certain nombre de N-thio sulfonamîdes différents. Il est bien entendu que ces composés différents ne sont pas nécessairement équivalents dans la même compcsition à base de caoutchouc. On peut préparer les composés selon la présente invention de toute manière appropriée. Certains de ces composés sont accessibles sur le marché, mais d'autres sont des compositions nouvelles et seront préparées par synthèse aux fins d'utilisation. Les exemples ciaprès illustrent la préparation de divers thiosulfonamides à utiliser suivant la présente invention, et ces modes de préparation serviront de base pour la préparation de composés correspondants. On utilise les N-thiosulfonamides en toute concentration appropriée, qui peut varier suivant la composition à base de caoutchouc particulièrement envisagée. La concentration peut être d'environ 0,1 B 5 et plus généralement d'environ 0,4 à 2fO parties pour cent parties en poids d'hydrocarbure caoutchouteux On utilise le N-thiosulfonamide dans toute compositions vulcanisable à base de caoutchouc diénique afin d'inhiber sa vulcanisation prématurée. La composition à base de caoutchouc peut être d'origine synthétique ou naturelle.A titre d'exemples non limitatifs de compositions à base de caoutchouc on citera les compositions SBR (sty rène-butsdiène), les polymères de butadiène ou les copolymères de bu tadiène et d'autres monomères tels que, par exemple, l'acylonitrile, l'isobutylène, le méthacrylate de méthyle, le cis-1,4-polybutadiène, le caoutchouc butyle ainsi que des terpolymères à base d'éthylene- propylène. Pour protéger le produit à base de caoutchouc contre le craque la ge dû à l'ozone, on incorpore généralement un antiozone dans la composition à base de caoutchouc. On utilise tout antiozone approprié et, selon un mode de réalisation, l'antiozone est de type phénylènediami nes par exemple une N,N'-di-sec.alcoyl-p-phénylènediamine dans laquelle l'alcoyle contient de 3 à 12 atomes de carbone, notamment la N,N'-dicyclohexyl-p-phénylènediamine et la N-phényl-N'-cyclohexyl-p phVnylènediamine. Selon un autre mode de réalisation, l'antiozone est de type aminophénol et comprend les N-alcoyl (de C3 à C20)-p-amino- phénols, les N-cycloalcoyl-p-aminophénols dans lesquels le noyau cycloalcoyle contient de 3 à 12 atomes de carbone. L'antiozone peut entre utilisé en une concentration de 1 à 5 parties pour 100 parties en poids d'hydrocarbure caoutchouteux. D'une façon générale, la composition à base de caoutchouc contient aussi un accélérateur de vulcanisation. On peut utiliser tout accélérateur de vulcanisation approprié, notamment un accélérateur classique. A titre d'exemples d'accélérateurs thiazoliques aromatiques on citera le 2-mercapto-benzothiazole, le N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulténamide, le N-tert.butyl-2-benzothiazole sulfénamide, le 2-(mor pholinothio)-benzothiazole, le diéthyldithiocarbamate de 2-benzothiazolyle ainsi que les sels d'amine des accélérateurs mercaptobenzothia, zoliques. Cosse autres exemples d'accélérateurs on citera le disulfu re de tétraméthylthiurame, des thiocarbamoylsulfénamides, des thiourées, des xanthates et des dérivés de guanidine.L'accélérateur de vulcanisation est utilisé en concentration classique dans la composition à base de caoutchouc, généralement à raison de 1 à 1,5 partie pour 100 parties d'hydrocarbure caoutchouteux, en poids, mais on peut éventuellement utiliser une concentration plus faible ou plus élevée. En outre, d'une façon générale, la composition à base de caoutchouc contient du carbone, de l'oxyde de zinc, du soufre, de 1' acide stéarique et un antioxydant, ainsi qu'éventuellement un diluant huileux, tous ces additifs étant utilisés en concentrations classiques. La vulcanisation est effectuée de façon classique. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Exemple I Le N-thiosulfonamide de cet exemple est le N-trichlorométhylthio -N-phényl benzènesulfonamide, préparé par réaction de N-phényl benzène sulfonamide sur du chlorure de trichlorométhanesulfényle. En par ticulier, on sature 300 ml d'H20 avec NaCl et on y ajoute 4,0 g (0,1 mole) de NaOH et 23,3 g (0,1 mole) de N-phényl benzènesulfonamide ainsi que suffisamment d'H20 pour dissoudre la majeure partie de la substance solide. On ajoute goutte à goutte à cette solution, en agitant mécaniquement, 18,6 g (0,1 mole) de chlorure de trichlorométhane sulfényle.On continue à agiter pendant 45 à 60 minutes, après quoi on essore le mélange; on reprend le précipité résultant par le di chlorométhane, on sèche sur MgS04 et on élimine le solvant, obtenant ainsi 38,7 g d'un solide de couleur havane. Par recristallisation dans le méthanol on obtient le produit sous forme de fines aiguilles incolores, p.f. 112-1130C. La structure du N-trichlorométhylthio-N phényl benzènesulfonamide est confirmée par analyse IR. L'analyse élémentaire indique la présence de 17,Q de soufre, 40,830jo" de carbone, 2,63 d'hydrogène et 28,1 de chlore, ce qui est tout-à-fait en accord avec les pourcentages calculés de 16S76 de soufre, 40,80% de carbone, 2,63% d'hydrogène et 27,79 de chlore. Exemple Il Le N-thiosulfonamide de cet exemple est le N-phénylthio-N-phényl benzènesulfonamide, préparé en faisant réagir du N-phényl benzènesulfonamide sur du chlorure de benzènesulfényle. En particulier, on pré psre une solution de 23,3 g (0,1 mole) de N-phényl benzènesulfonamide et 20 g (0,2 mole) de triéthylamine dans 50 ml de diméthylformamide et on ajoute à cette soiuton, goutte à goutte, 0,1 mole de chlorure de benzènesulfényle. On agite la suspension ainsi obtenue pendant une heure, puis on dilue avec 1500 ml d'H2O froide; on obtient ainsi une huile insoluble dans liteau qu'on reprend par 100 ml de chlorure de méthylène.On sépare la couche organique, on lave deux fois à l'eau, on sèche sur MgS04 et on élimine le solvant, obtenant ainsi une huile orangé clair qui cristallise en fines aiguilles au repos. Par recristallisation dans le méthanol on obtient des aiguilles incolores, p.f. 85-87 C. Là encore, la structure du produit est confirmée par analyse IR. L'analyse élémentaire indique la présence de 63,26% de carbone, 4,32 d'hydrogène et 18,8% de soufre, ce qui est en accord avec les valeurs calculées de 63,32% de carbone, 4,43% d'hydrogène et 18s78 de soufre. Exemple III Le composé de cet exemple est le N-cyclohexylthio-N-phényl benzènesulfonamide qu'on prépare pratiquement comme décrit à l'exem- ple II, à cela près que le mélange réactionnel comprend 26,8 g (0,115 mole) de N-phényl benzènesulfonamide, 14,0 g (0,14 mole) de triéthyl amine et 120 ml de diméthylformamide. On prépare le chlorure de cyclohexylsulfényle en faisant réagir 13,4 g (0,05 mole) de disulfure de cyclohexyle sur 4,1 g (0,058 mole) de chlore dans un solvant a base d'hexane. Par recristallisation dans le méthanol on obtient environ 25 g (rendement de 75%) du N-cyclohexylthio-N-phényl benzènesulfonamide sous la forme de cristaux incolores et denses, p.f. 67-69,50C. La structure du produit est confirmée par analyse IR. L'analyse élémentaire indique 62,14% de carbone, 6,0350 d'hydrogène et 18,1% de soufre, ce qui est en accord avec les valeurs calculées de 62,235t de carbone, 6,09% d'hydrogène et 18,45% de soufre. Exemple IV Cet exemple décrit la préparation de N-phénylthio-N-cyclohexylbenzènesulfonamide qu@on prépare sensiblement de la même manière qu' à l'exemple III, en faisant réagir 23,9 g (0,10 mole) de N-cyclohexyl benzènesulfonamide et 0,1 mole de chlorure de benzènesulfényle ainsi que 15 g (0,15 mole) de triéthylamine dans environ 75 ml de diméthyl formamide. On maintient la température du mélange entre 15 et 250C à l'aide d'un bain de glace. Après avoir repris comme précédemment dé crit, puis avoir recristallisé, on recueille le produit sous la forme d'aiguilles incolores, en une quantité de 24,8 g (rendement de 71,5C%), p.f. 106,5 -107,50C. Là encore, la structure est confirmée par analyse IR et l'analyse élémentaire est bien en accord avec les valeurs calculées. Exemple V En opérant comme décrit aux exemples précédents, on prépare le N-phénylthio-N-méthyl benzènesulfonamide. On recueille le produit avec un rendement de 82,8% sous la forme de cristaux blancs denses, p.f. 85-86,50C. Là encore, la structure est confirmée-par l'analyse IR et l'analyse élémentaire est en accord avec les.valeurs calculées. Exemple VI Le N-thiosulfonamide de cet exemple est le N-tert-butylthio-N- phényl benzènesulfonamide qu'on prépare par réaction de 46,6 g (0,2 mole) de N-phényl benzènesulfonamide sur 0w2 mole de chlorure de tert.butanesulfényle dans 25 g (0,25 mole) de triéthylamine et environ 100 ml de diméthylformamide. Après avoir procédé sensiblement comme décrit précédemment, et après recristallisation, on recueille 30,0 g (rendement de 47/o) de N-tert.butylthio-N-phényl-benzènesulfona- mide, p.f. 89,5-90,5 C. Là encore, la structure est confirmée par ana- lyse IR.L'analyse élémentaire indique 59,76% de carbone, 5,79% d'hydrogène, 4,16% d'azote et 19,7i0 de soufre, ce qui est en accord avec les valeurs calculées de 59,78% de carbone, 5,98% d'hydrogène, 4,36% d'azote et 19,95% de soufre. Exemple VII Le composé de cet exemple est le N,N-(diphénylthio)-p-toluène sulfonamide préparé en ajoutant goutte à goutte, en agitant, 0,2 mole de chlorure de benzènesulfényle à une solution froide de 17,1 g (0,1 mole) de p-toluènesulfonamide et 25 g (0,25 mole) de triéthylamine dans environ 200 ml de diméthylformamide. On agite la suspension ainsi obtenue pendant 60 ninutes, puis on ajoute 2000 ml d'eau froide. On essore le mélange brut afin de séparer un précipité solide qu'on sèche à l'air et recristallise, obtenant ainsi 22,8 g de cristaux incolores, p.f. 109-1100C La structure est confirmée par analyse IR et l'analyse élémentaire est bien en accord avec les valeurs calcu- lées. Exemple VIII Cet exemple décrit un composé bis et plus particulièrement le N,N'-(diphénylthio)-N,N'-p-phénylène-bis-(p-toluènesulfonamide.). On le prépare sensiblement de la manière- précédemment décrite, en faisant réagir du N,N'-p-phénylène-bis-toluènesulfonamide sur du chlorure de benzènesulfényle préparé par réaction de du sulfure de phényle et de chlore. On recueille au total 20,5 g (rendement de 65%) de produit solide. La structure est confirmée par analyse IR et de RAIN. L' analyse élémentaire est tout-à-fait en accord avec les valeurs ealculées. Exemple IX On évalue les N-triosulfonamides préparés de la manière ci-dessus comme inhibiteurs de prévulcanisation dans des compositions à base de caoutchouc contenant: TABLEAU 1 Ingrédients Parties, en poids SBR 1502 100,00 Noir de carbone au four 40,00 Diluant huileux 10,00 Oxyde de zinc 3,00 Acide stéarique 2,00 Soufre 2,00 Ânti ozone 2,00 TBS *t 1,25 N-thiosulfonamide- 0,50 # N,N'-di-2-octyl-p-phénylènediamine ## N-tert.butyl-benzothiazole-2-sulfénamide @ On incorpore les- ingrédients par broyage classique,-~~et on fait durcir les compositions pendant 40 minutes à 14O0C. On détermine les indices de grillage à l'aide d'un viscosimètre Mooney à grand rotor à 1210C (ASTM D-1077-55T). Les valeurs indiquées représentent le nombre de- minutes nécessaire à un caoutchouc contenant un agent de durcissement pour présente un accroissement-de viscosité de 5, ptiis de 20 points. Ce procédé simule les conditions rencontrées au cours du browage- et de la vulcanisation ultérieure. Un temps de grillage long indique une résistance élevée au grillage. On évalue un certain nombre de N-thiosulfonamides différents de la manière précitée, les résultats obtenus sur une sélection de ces composés étant rapportés dans le tableau ci-après: TABLEAU 2 Pourcentage d'augmentation Grillage Mooney par rapport au témoin cor Essai 5 20 respondant à l'accroisse No. Thiosulfonamide points points ment de 5 points 1 néant 18,8 20,5 2 Exemple I 23,4 26,0 24,5 3 Exemple IV 22,5 24,4 19,7 4 Exemple V 22,2 24,1 18,1 5 Exemple VII 23,1 25,0 22,9 6 Exemple VIII 22,2 24,2 18,1 On remarquera, d'après les indications du tableau ci-dessus, que ces N-thiosulfonamides inhibent la prévulcanisation de la composition à base de caoutchouc dans une mesure de plus de 18%, par comparaison avec ltessai ne contenant pas de N-thiosulfonamide.Le N-thiosulfonamide particulièrement utilisé sera choisi en fonction du mode de traitement particulier utilisé dans une installation de préparation donnée afin de fournir le laps de temps désiré pour la manipulation de la composition à base de caoutchouc avant vulcanisation. Exemple X On évalue salement de la même manière les N-thiosulfonamides préparés comme décrit aux exemples II et III. Les pourcentages d'augmentation par rapport au témoin, correspondant à l'accroissement de 5 points, sont respectivement de 12,2 et 11,2. En conséquence, dans cette composition à base de caoutchouc particulière, on utilisera de prd férence les N-thiosulfonamides rapportés à l'exemple IX. Toutefois, dans d'autres compositions à base de caoutchouc, on peut avantageusement utiliser d'autres N-thiosulfonamides. Exemple XI On traite du caoutchouc naturel de manière classique, afin qu'il contienne, pour 100 parties en poids d'hydrocarbure caoutchouteux, 3 parties de N-phényl-N'-(1 , 3-diméthylbutyl)-p-phénylènediamine comme antiozone, 1,25 partie de N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfénamide comme accélérateur et 0,75 partie de N-trichlorométhylthio-N-phényl benzènesulfonamide préparé comme décrit à l'exemple I. La composition à base de caoutchouc ainsi obtenue a un indice de grillage Mooney satisfaisant, et le produit à base de caoutchouc est protégé contre le craquelage dd à l'ozone. Exemple XII On prépare une composition à base de cis-1,4-polybutadihne contenant, pour 100 parties en poids d'hydrocarbure caoutchouteux, 3 parties de N,N'-di-(1,3-diméthylbutyl)-p-phénylènediamine comme antiozone, 1,25 partie de N-tert-butylbenzothiazole-2-sulfénamide comme accélérateur et 0,75 partie de N-phénylthio-N-cyclohexyl benzènesulfonamide. On obtient un produit à base de caoutchouc satisfaisant. Exemple XIII Dans cet exemple, on incorpore, pour 100 parties en poids d'hydrocarbure caoutchouteux, 1,25 partie de N,N-diphénylthio-p-toluène thiosulfonamide préparé comme décrit à l'exemple VII dans une composition contenant un terpolymère à base d'éthylène-propylène contenant aussi 1,25 partie de 2-(morpholinothio)-benzothiazole comme accélé rater. on obtient de bons résultats. REVENDICATIONS 1. Composition vulcanisable à base de caoutchouc diénique contenant, à titre d'inhibiteur contre une vulcanisation prématurée, un N-thiosulfonamide répondant à la formule: dans laquelle R et R' sont indépendamment choisis parmi les radicaux aryle, alcoyle, cycloalcoyle insubstitués ou substitués, et R" est choisi parmi les radicaux aryle, alcoyle et cycloalcoyle insubstitués ou substitués, l'hydrogène, SR"' et SO2R''', RtII étant un radical aryle, alcoyle, cycloalcoyle insubstitué ou substitué. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que R et R " sont des radicaux phényle insubstitués ou substitués et R' est un radical alcoyle insubstitué ou substitué. 3. Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce que R' est un radical trichlorométhyle. 4. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que R, R' et R'' sont des radicaux phényle insubstitués ou substitués. 5. Composition suivant la revendication 4, caractérisée en ce que R est un radical p-tolyle et Rt et R'' sont des radicaux phényle. 6. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'un au moins des radicaux R' et R" est un radical cycloalcoyle. 7. Composition suivant la revendication 6, caractérisée en ce que R et R' sont des radicaux phényle et Rt est un radical cyclo hexyle. 8. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que R et R' sont des radicaux phényle et R" est un radical alcoyle. 9. Procédé d'inhibition de la vulcanisation prématurée d'une composition à base de caoutchouc, caractérisé en ce qu'on incorpore à la composition un N-thiosulfonamide répondant à la raz formule indiquée dans l'une quelconque des revendications précédentes