Brevet FR2137222A1 — publié le 19721229

La présente invention concerne un procédé de purification de acide méthyltéréphtalique brut et/ou de l'acide 4-méthylisophtali- que brut . Elle concerne plus précisément un procédé de préparation de l'acide méthyltéréphtalique et/ou de l'acide méthylisophtalique purifiés à partir de l'acide méthyltéréphtalique et/ou de l'acide 4-méthylisophtalique bruts préparés par oxydation du pseudo-cumène, c'est-b-dire du 1,2,4-triméthylbenzène, en présence d'un catalyseur au cobalt. Dans ce qui suit, l'expression Acide méthylbenzène dicarboxy liquen a le sens de "acide méthyltéréphtalique et/ou acide 4-méthyl isophtalique Uc L'acide méthylbenzène dicarboxylique, qui appartient à la classe des acides aromatiques difonctionnels, est une substance pré crieuse du point de vue industriel comme matière de départ pour la préparation de résines polyester non saturées et alkydes ainsi que pour la préparation de plastifiants destinés à des résines synthétiques, par exemple les résines de chlorure de vinyle. On sait qu'on obtient un acide méthylbenzène dicarboxylique par oxydation du pasudo-cumène dans des conditions bien déterminées. On a décrit, par exemple, dans le brevet s U Â N 3 008 983, un procédé selon lequel on oxyde du pseudo-cumène par de l'oxygène moléculaire dans de 11 acide acétique servant de solvant en utili rayant comme catalyseur une. cétone avec un ou plusieurs radicaux CH2 ou OH, telle que la méthyléthylcétone, et un composé du cobalt. En ce qui concerne le procédé de séparation de l'acide méthylbenzène dicarboxylique du mélange réactionnel préparé par un tel procédé d'oxydation, on connait un procédé selon lequel on refroidit du mélange réactionnel de manière à précipiter l'acide méthylbenzène dicarboxylique sous forme de matière solide en tirant parti du fait que la solubilité de l'acide méthylbenzène dicarboxylique dans l'acide acétique est faible, puis sépare les matières solides par un procédé classique de séparation des solides et des liquides tel qu'une filtration, et lave le cas échéant les matières solides ainsi séparées par de l'eau . Les matières solides contenant de l'acide méthylbenzène dicarboxylique préparé par le procédé ci-dessus et ainsi séparé contiennent souvent aussi des impuretés constituées par des produits intermédiaires d'oxydation et des produits secondaires tels que les acides diméthyl-benzolques, les aldéhydes et l'acide trimellique, des impuretés colorées - et colorantes - de structure inconnue et une partie du catalyseur, incorporés dans le produit obtenu. Àu cours de la fabrication à l'échelle industrielle d'un acide méthylbenzène dicarboxylique par le procédé précité d'oxydation du pseudo-cumène, il est avantageux de recycler dans la réaction d'oxydation le filtrat subsistant après la récupération des matières solides précipitées contenant l'acide méthylbenzène dicarboxylique0 Cependant, dans ce cas, les teneurs en impuretés susmentionnées tendent à augmenter encore dans les matières solides récupérées contenant l'acide méthylbenzène dicarboxylique qu'on veut obtenir0 L'acide méthylbenzène dicarboxylique solide obtenu par les procédés ci-dessus mis en oeuvre à l'échelle industrielle présente une teinte variant du jaune, ou du rose, au violet et, dans les cas extrêmes, est coloré en vert foncé.En général, il est difficile d'éliminer effectivement les impuretés colorant ainsi ce produit et on ne connaissait pas ,antérieurement, de procédés capables de séparer efficacement lesdites impuretés colorantes du produit. Compte tenu de ce qui précède, on a essayé de purifier l'acide méthylbenzène dicarboxylique brut préparé par le procédé susmentionné d'oxydation du pseudo-cumène, en lavant celui-ci avec divers solvants organiques, de l'eau ou des mélanges de ces produits, mais on a observé quton ne peut éliminer dans une proportion suffisante les impuretés par l'un quelconque de ces procédés. On a donc entrepris des recherches poussées sur les impuretés colorantes qui sont contenues dans un acide méthylbenzène dicarboxylique brut et qui sont difficiles à séparer de ce dernier,et on en a déduit que l'impureté colorante dont l'élimination est la plus difficile est un complexe du cobalt employé comme catalyseur et de l'acide trimellique formé à partir du pseudo-cumène et constituant un produit secondaire et que le complexe ci-dessus de cobalt et d'acide trimellique ainsi que les autres matières colorantes sont présents dans l'acide acétique ou dans l'acide acétique en solution aqueuse à l'état difficilement soluble dans ces solvants aux températures comprises entre 80 et 2200C, tandis que l'acide méthylbenzène dicarboxylique est très soluble dans l'aci- de acétique ou l'acide acétique en solution aqueuse, à des température s comprises entre les limites indiquées. La présente invention a principalement pour objet un procédé de préparation de l'acide méthylbenzène dicarboxylique purifié en éliminant de façon efficace les impuretés colorantes de l'acide métbylbenzène dicarboxylique brut préparé par oxydation du pseudo eumène par l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur au cobalt. La présente invention vise donc un procédé pour préparer un acide méthylbenzène dicarboxylique presque pur, choisi dans le groupe constitué par l'acide méthyltéréphtalique et l'acide 4-mé thylisophtalique, qui comprend les opérations ci-après : mélangeage d'au moins un acide méthylbenzène dicarboxylique brut à l'état so- lide, choisi dans le groupe constitué par l'acide méthyltéréphtali- que et l'acide 4-méthylisophtalique, qui est préparé par oxydation du pseudo-cumène par l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur au cobalt, avec de l'acide acétique ou une solution aqueuse d'acide acétique dans une proportion suffisante pour y dissoudre en quasi-totalité l'acide méthylbenzène dicarboxylique, la teneur en eau de la solution aqueuse d'acide acétique pouvant atteindre 40% en poids; ensuite, dissolution de l'acide méthylbenzène dicarboxylique dans l'acide acétique ou ladite solution aqueuse d'aci- de acétique entre 80 et 2200C en laissant à l'état non dissous la quasi-totslitd des impuretés colorantes contenues dans le produit solide brut; séparation des solides non dissous du liquide obtenu tout en maintenant la température entre 80 et 2200C et séparation de l'acide néthylbenzène dicarboxylique sous forme de matière solide du reste de la solution. La présente invention est exposée ci-après en détail; dans ce qui suit, les parties, pourcentages et caractéristiques analogues sont en poids, sauf indication contraire. On applique le procédé de l'invention à un acide méthylbenzène dicarboxylique brut préparé par oxydation du pseudo-cumène par de l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur au cobalt. On prépare,par exemple, l'acide méthylbenzène dicarboxylique brut,à employer comme matière de départ dans le procédé selon l'invention par oxydation du pseudo-cumène -entre 100 et 1300C et sous 5 à 20 atm.- par l'oxygène moléculaire, par exemple celui de l'air,dans de l'acide acétique servant de solvant en quantité comprise entre deux et dix fois celle du pseudo-cumène , en présence d'une quantité représentant plus de 0,1 % du poids de l'acide acétique utilisé d'un sèl de cobalt d'uni acide organique, tel que l'acétate de cobalt ou le naphténate de cobalt, opération suivie d'un refroidissement à basse température, par exemple à la température ambiante du mélange produit par la réaction. Dans la réaction d'oxydation ci-dessus, il est possible d'utiliser comme promoteur plus de 1% en poids de l'acide acétique d'une cétone contenant 1 ou plusieurs radicaux CH3 ou 0112 telle que la méthyléthylcétone, la cyclohexanone et la diméthylcétone, d'un aldéhyde tel que l'acétaldéhyde,le paraldéhyde et le benzaldéhyde ou d'un donneur de brome tel que Br2, le bromure d'ammonium, le bromure de sodium, le bromure de cobalt, le bromure de manganèse et l'acide bromhydrique. Une matière de départ convenant particulièrement pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est l'acide méthylène dicarboxylique brut préparé en oxydant du pseudo-cumène en phase liquide par l'oxygène moléculaire en présence du catalyseur au cobalt sus-mentionné seul ou mélangé avec un promoteur choisi parmi les cétones comportant un ou plusieurs radicaux CH2 ou CH3 et les aldéhydes. L'acide méthylbenzène dicarboxylique brut ainsi préparé peut titre utilisé dans le procédé selon l'invention après avoir été séparé du mélange réactionnel ou après avoir été lavé par l'eau, l'aci- de acétique, une solution aqueuse d'acide acétique ou un autre solvant. I1 est également possible, dans le cadre de la présente invention, d'utiliser comme matière de départ une suspension d'acide métbylbenzène dicarboxylique solide brut dans l'acide acétique ou une solution aqueuse d'acide acétique. La composition de l'acide méthylbenzène dicarboxylique solide brut préparé par oxydation du pseudo-cumène par l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur au cobalt varie dans une certaine mesure suivant les conditions de préparation. Ci-après un exemple de composition pondérale d'un tel acide méthylbenzène dicarboxylique solide brut s acide diméthylbenzoique I à 20 % acide méthyltéréphtalique 40 à 50 % acide 4-méthylisophtalique 30 à 40 % acide trimellique 3 à 8 % aldéhydes 1 à 3 % Cobalt 0,5 à 3 % Bien que le procédé selon l'invention soit particulièrement efficace pour l'élimination des impuretés colorantes d'un mélange d'acide méthyltéréphtalique et d'acide 4-méthylisophtalique, il convient de noter que le procédé selon ltinvention peut être appliqué à un produit brut d'où on a extrait l'acide méthyltéréphtalique ou bien l'acide 4-méthylisophtalique. Selon l'invention, on mélange un produit solide brut contenant au moins un acide méthylbenzène dicarboxylique, choisi dans le groupe constitué par l'acide méthyltéréphtalique et l'acide 4méthylisophtalique, à une température comprise entre 80 et 2200 C, avec de l'acide acétique ou une solution aqueuse d'acide acétique en quantité suffisante pour y dissoudre en quasi-totalité l'acide méthylbenzène dicarboxylique. L'acide méthylbenzène dicarboxylique est dissous par cette opération dans l'acide acétique ou la solution aqueuse de ce dernier, tandis que les impuretés colorantes telles que le complexe de cobalt et d'acide trimellique sont mises en suspension sous forme de fines particules solides, à l'état quasiment non dissous, dans la solution d'acide méthylbenzène di carbopylique. Les résultats de l'analyse eut confirmé que le constituant principal des impuretés colorantes qui apparaissent sous forme de particules solides non dissoutes dans l'acide acétique ou une solution aqueuse d'acide acétique dans les conditions ci-dessus est un complexe dans lequel le cobalt et l'acide trimellique sont liés dans un rapport molaire voisin de 1/1. Un sel complexe préparé par synthèse à partir du cobalt et de l'acide trimellique avec un rapport molaire de 1/1 par un procédé courant est très soluble dans l'acide acétique ou une solution aqueuse d'acide acétique. Par conséquent, il est très surprenant que le complexe de cobalt et d'acide trimellique contenu dans le produit sus-mentionné de la réaction d'oxydation soit quasiment insoluble dans l'acide acétique ou une solution aqueuse acide acétique dans les conditions de température sus-mentionnées. Dans le procédé selon l'invention, on emploie comme solvant l'a- cide acétique pur ou en solution aqueuse0 Dans le cas d'une solution aqueuse d'acide acétiquesil est essentiel que la concentration pondérale de l'acide acétique soit supérieure à 60% (la teneur en eau ne dépassant pas 40 ), et de préférence supérieure à 70%. Si la concentration en acide acétique est inférieure à la limite inférieure sus-mentioenée, la solubilité de l'acide méthylbenzène dicarboxylique diminue ce qui a pour conséquence que la quantité de solvant nécessaire pour le traitement doit titre augmentée. Par conséquent, il n'est pas à conseiller, du point de vue économique, d'utiliser une solution aqueuse d'acide acétique ayant une si faible concentration en acide acétique.Dans le cas où l'on utilise comme solvant de l'acide acétique pur, la solubilité du complexe de cobalt et d'acide trimellique dans ce solvant est grande aux températures élevées si on la compare au cas dtune solution aqueuse d'acide acétique et, par conséquent, l'efficacité de la purification est un peu plus faible que dans le cas dtune solution aqueuse d'acide acétique. Compte tenu de ce qui précède il est bien préférable, dans le procédé selon l'invention, d'employer comme solvant une solution aqueuse d'acide acétique ayant une concentration en acide acétique comprise entre 80 et 95% (donc une teneur en eau entre 5 et 20 %). Selon le procédé de l'invention, on mélange de l'acide méthylbenzène dicarboxylique solide brut avec de l'acide acétique ou une solution aqueuse d'acide acétique, à une température comprise entre 80 et 2200 C, de préférence entre 100 et 1900 C. Dans le cas où la température est inférieure à 800 C, la solubilité de l'acide méthylbenzène dicarboxylique dans l'acide acétiqueJou ou une solution aqueuse d'acide acétique, est faible et, par conséquent, il est nécessai- re d'utiliser une grande quantité de solvant.Par conséquent,dazz ce cas, le taux de récupération de l'acide méthylbenzène dicarboxy- lique diminue, et -étant donné que les matières solides non dissoutes constituées par les impuretés colorantes sont diluées par une grande quantité d'acide acétique ou d'une solution aqueuse d'acide acétique- l'opération de séparation des matières solides non dissoutes constituées par les impuretés à l'état solide devient fastidieuse bien que ne présentant aucune difficulté. On observe, aux températures dépassant 2200 C, que la solubilité des impuretés colorantes telles que le complexe de cobalt et d'acide trimellique -dans l'acide acétique ou une solution aqueuse d'acide acétique augmente, ce qui a pour conséquence qu'on ne peut distendre à une purification poussée.De plus, si l'opération est effectuée à des températures trop élevées, il est nécessaire de maintenir le mélan- ge sous une pression élevée afin de le maintenir à l'état liquide et cela provoque une corrosion indésirable de l'appareillage0 pour ces motifs, il n'est pas à conseiller de mettre en oeuvre l'opéra- tion à des températures en dehors de l'intervalle ci-dessus.Compte tenu de ce qui précède,des températures comprises entre 110 et 180 C sont les plus recommandées pour la mise en oeuvre effective du procédé selon l'invention. La quantité d'acide acétique ou de solution aqueuse d'acide acétique employée varie dans une certaine mesure en fonction de la température à laquelle on mélange l'acide méthylbenzène dicarboxylique brut avec ce solvant. Cependant, il suffit que le solvant soit employé en quantité suffisante pour y dissoudre la quasitotalité de l'acide méthylbenzène dicarboxylique contenu dans le produit brut de la réaction d'oxydation, par exemple en quantité vingt à quarante fois plus grande que la quantité d'acide méthylbenzène dicarboxylique, les quantités à préférer représentant 5 à vingt fois la quantité d'acide méthylbenzène dicarboxylique. Evidemment, dans le cas où l'on emploie une quantité de solvant un peu supérieure ou inférieure à celle indiquée ci-dessus, on peut réaliser dans une certaine mesure la purification cherchée.Cependant, dans le cas où la quantité de solvant est trop petite ou trop grande, on se heurte à des inconvénients tels que la diminution du taux de récupération de l'acide méthyîbenzène dicarboxylique prépa- ré à partir de la phase solution et une diminution de l'efficacité de la purification. Par conséquent, il est déconseillé d'employer une quantité trop faible ou trop importante de solvant. De coefficient de solubilité de l'acide méthylbenzène dicarboxylique varie non seulement en fonction de la température et de la teneur en eau du solvant, mais aussi en fonction du rapport de mélange de l'acide méthyltéréphtalique et de l'acide 4-méthyliso- phtalique, des proportions de produits secondaires de la réaction tels que les acides diméthylbenzoSques isomères et d'autres impu restés ainsi que d'autres facteurs. Par conséquent, il est difficile de déterminer facilement la solubilité à partir d'un facteur ou d'un autre.Cependant, il est possible de connattre le coefficient de solubilité nécessaire pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention en réalisant une expérience à petite échelle, par exemple en déterminant à l'avance la température et la teneur en eau du solvant à adopter pour la mise en oeuvre du prodédé,par addition d'impuretés type telles que l'acide diméthylbenzoSque et l'acide trimellique à un mélange d'acide méthyltéréphtalique et d'acide 4-méthylisophtalique avec un taux de mélange identique à celui de l'acide méthyltéréphtalique et de l'acide 4-mdthylisophta- lique dans l'acide méthylbenzène dicarboxylique brut à purifier, puis par addition de solvant à ce mélange et enfin par une mesure du coefficient de solubilité par un procédé classique.En particulier, dans le cas où les teneurs en acide diméthylbenzoique et en acide trimellique sont peu élevées dans l'acide méthylwbenzène dicarboxylique brut, on peut admettre que la solubilité de l'acide méthylbenzène dicarboxylique est égale à la valeur calculée en se basant sur l'hypothèse que le coefficient de solubilité de l'a- cide méthyltéréphtalique est indépendant de la proportion d'acide 4-méthyl-isophtalique présente, et vice-versa OLes coefficients de solubilité de l'acide méthyltéréphtalique et de acide 4-méthylisophtalique dans un mélange de solvants constitué par 90% d'acide acétique et 10% d'eau, déterminées par la demanderesse, sont indiquées sur le tableau 1 ci-après. On peut calculer à partir de ces indications la solubilité de l'acide méthylbenzène dicarboxylique. Par exemple, la solubilité d'un acide méthylbenzène dicarboxylique contenant 60% d'acide méthyltéréphtalique et 40% d'acide 4-méthylisophtalique dans le mélange de solvants ci-dessus à 1000, est déterminée de la manière suivante. Comme l'indique le tableau 1, le coefficient de solubilité de l'acide méthyltéréphtalique est de 1,5% et celle de ltacide 4- méthylisophtalique est de 2.Par conséquent, quand la concentration de l'acide méthyltéréphtalique dans la solution atteint la saturation, on admet que l'acide 4-mdthylisophtalique a été complètement dissous dans le solvant.Par conséquent, la solubilité des acides méthylbenzène dicarboxyliques dans leur ensemble, calculée par 11 équation ci-après 1,5 % x 4 + 1,5 % = 2,5 % 60 est égale à 2,5 o La valeur mesurée est voisine de 2,8 % et un peu supérieure à la valeur calculée.ci-dessus0 Cependant, si l'on tient compte de l'erreur sur la température et des autres erreurs de mesure,cette valeur calculée peut être considérée comme basée sur une hypothèse suffisamment valables TÂJ3LEÂU 1 Solubilités de l'acide méthyltéréphtalique et de l'acide 4-méthyl isophtalique dans un mélange de solvants contenant 90 g d'acide acétique et 10 g d'eau.Solubilité en Température Acide méthyîtéréphtalique Acide 4-méthylen C isophtalique 20 0,18 0,52 60 0,53 1,0 100 1,5 2,0 140 4,5 3,8 180 13 7 > 8 La quantité exacte d'acide acétique ou d'une solution aqueuse diacide acétique à employer dans le procédé selon l'invention peut ttre facilement déterminée compte tenu des explications ci-dessus et des indications du tableau 1. Dane le cas où l'on emploie comme matière de départ,dans le procédé selon l'invention, la suspension dans le mélange réactionnel contenant sous forme de matières solides les acides méthyl benzène dicarboxyliques bruts provenant directement de l'oxyda- tion du pseudo-cumène, étant donné qu'une partie de ces acides méthylbenzbne dicarboxyliques est sous forme de dispersion à l'état solide dans le mélange réactionnel contenant de l'acide acétique, le mélange liquide sus-mentionné utilisable pour la mise en oeuvre da procédé selon l'invention est préparé en dissolvant une proportion importante des acides méthylbenzène dicarboxyliques présents dans le mélange liquide résultant de la réaction d'oxydation en élevant la température de celui-ci au-dessus de la température de la réaction d'oxydation et, si nécessaire, en ajoutant une quantité prédéterminée d'acide acétique ou d'une solution aqueuse d'acide acétique au mélange liquide résultant de la réaction. En conformité avec l'invention, on obtient ainsi une solution d'acide méthylbenzène dicarboxylique contenant des impuretés colorantes telles qu'un complexe de cobalt et d'acide trimellique, sous forme de matières solides non dissoutes en suspension dans la solution. Les impuretés colorantes sont ensuite séparées de la phase solution tandis que la température du mélange est maintenue entre les limites indiquées, à savoir entre 80 et 2200 C. La séparation des matières solides non dissoutes peut etre réalisée par des procédés connus de séparation des solides et des liquides.Il est préférable, dans le cas de la présente invention,de mettre en oeuvre cette séparation en faisant passer la solution d'acide méthylbenzène dicarboxylique contenant des impuretés non dissoutes en suspension à travers une couche filtrante qui ne se laisse pratiquement pas traverser par des particules de dimensions supérieures à 10 F .L'emploi d'une couche filtrante qui ne laisse pratiquement passer que les particules de dimensions inférieures à un micron est particulièrement recommandé étant donné que l'emploi d'une couche constituant un filtre aussi fin permet d'obtenir un acide méthylbenzène dicarboxylique très blanc.Par contre, si la séparation des impuretés colorantes telles que le complexe de cobalt et d'acide trimellique est réalisée par une filtration classique ou par un procédé de précipitation par centrifugation, il est assez difficile d'éliminer une proportion importante de solides non dissous constitués par les impuretés colorantes. Cela tient à ce que les impuretés colorantes sont le plus souvent présentes sous forme de fines particules qui tendent à traverser un filtre ordinaire. On peut employer une couche filtrante quelconque avec la présente invention, à condition qu'elle n'est pratiquement pas traversée par des particules de dimensions supérieures à 10 t. Par exemple, on peut employer des filtres en métal poreux ou en verre poreux dont les pores ont des dimensions comprises entre 2 et obtenus par frittage d'une poudre métallique ou d'une poudre de verre.De plus, cette séparation peut & re réalisée en faisant passer le mélange liquide sus-mentionné à travers un filtre sur lequel un adjuvant pour filtration tel que la terre d'infusoires, le charbon actif, la terre à foulon et l'argile activée a été préalablement déposé (procédé de la précouche de filtre) ou en opérant par mélange d'un tel adjuvant de filtration avec la solution d'acide méthylbenzène dicarboxylique contenant des impuretés colorantes et en faisant ensuite passer le mélange liquide à travers un filtre ordinaire (filtration par addition de matière). I1 est essentiel, avec la présente invention, que la température de la liqueur soit maintenue entre 80 et 2200 C, de préférence entre 110 et 1800C pendant ltopération de filtration sus mentionnée, de manière qu'il soit possible d'éliminer effectivement les matières solides non dissoutes constituées par des impuretés colorantes et de faire passer effectivement l'acide méthylbenzène dicarboxylique dans le filtrat. Par ailleurs, il est nécessaire que, pendant l'opération de filtration, la pression soit choisie de manière à maintenir le mélange à l'état liquide et il est souhaitable que le liquide soit maintenu sous pression élevée pendant l'opération de filtration étant donné que le maintien sous pression de ce liquide facilite considérablement ladite opération de filtration. Il est évident que, dans le cas de l'invention, les moyens destinés à éliminer les fines impuretés colorantes ne sont pas limités à ceux décrits ci-dessus, au contraire, on peut incorporer à l'invention tout procédé permettant de séparer et d'éliminer les particules de petites dimensions. En conformité avec l'invention, la solution d'acide méthylbenzène dicarboxylique dont on a sépare les matières solides insolubles constituées par des impuretés colorantes est ensuite soumise au traitement de séparation de l'acide méthylbenzène dicarboxylique sous forme de matières solides0 Il est préférable,pour cette récupération, de refroidir et/ou de concentrer la solution ci-dessus pour précipiter l'acide méthylbenzène dicarboxylique.Ce procédé de précipitation de l'acide méthylbenzène dicarboxylique uniquement par précipitation est particulièrement recommandé pour en séparer le reste des acides diméthylbenzolques, aldéhydes et autres substances encore présentes dans le filtrat. I1 est possible de séparer la totalité du solvant du filtrat et de récupérer l'acide méthylbenzène dicarboxylique à préparer, mais ce procédé n'est pas recommandé parce qu'il est impossible d'éliminer les impuretés facilement solubles dans le solvant et le taux de purification est, par conséquent, diminué. Placide méthylbenzène dicarboxylique précipité peut etre récupéré par un procédé classique de séparation des solides des liquides, par exemple par filtration ou par centrifugation. Une partie au moins de la solution restant dans le filtrat après la séparation du produit à préparer peut sistre réemployée comme solvant pour y dissoudre le produit brut, mais quand on procède à un tel recyclage du solvant, il convient de noter qu'il se produit parfois une accumulation des impuretés facilement solubles dans le solvant. L'acide méthylbenzène dicarboxylique obtenu peut etre employé tel quel comme produit final après sa séparation mais dans le cas où l'on a besoin d'un acide méthylbenzène dicarboxylique très pur, on peut encore purifier par un procédé choisi à volonté l'acide méthyl-benzène dicarboxylique obtenu. Par exemple, quand l'acide méthylbenzène dicarboxylique préparé par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est simplement lavé à l'acide acétique,à l'eau ou en utilisant une solution aqueuse d'acide acétique,on peut obtenir un acide méthylbenzène dicarboxylique très pur et d'une blancheur très satisfaisante.On a observé que cette purification peut titre réalisée de préférence par un procédé comprenant les opérations ci-après : addition à liacide mehylbensene dicarboxylique solide, séparé par le procédé décrit ci-dessus, d'acide acétique ou d'une solution d'acide acétique en quantité égale à environ deux à cinq fois celle d'acide benzène dicarboxylique, chauffage du mélange à une température entre 160 et 200 C et refroidissement de ce dernier. En utilisant ce procédé de purification,les impuretés qui ne pouvaient entre éliminées par le procédé décrit cidessus peuvent titre totalement éliminées, si bien quton peut obtenir un acide méthylbenzène dicarboxylique beaucoup plus pur.Par contre, si on lave le mélange brut résultant de la réaction d'oxy- dation avec de l'acide acétique, de l'eau ou une solution aqueuse d'acide acétique sous une pression égale ou supérieure à la pression atmosphérique sans le soumettre au traitement selon ltinven- tion, on ne peut obtenir un acide méthylbenzène dicarboxylique ayant une blancheur comparable à celle du produit selon l'inven- tion, ce qui devient tout-à-àit évident si l'on tient compte de l'exposé ci-après. Les matières solides insolubles séparées de la solution d'acide méthylbenzène dicarboxylique contiennent de grandes quantités d'acide trimellique et de cobalt0 Par conséquent, ces produits précieux peuvent Qtre récupérés facilement à partir de ces matières solides. Par suite,le procédé selon l'invention peut être également un procédé de récupération de l'acide trimellique et du cobalt0 Comme exposé en détail ci-dessus, le procédé selon l'invention donne la possibilité d'éliminer et de séparer efficacement,par des opérations assez simples, des impuretés colorantes telles qu'un complexe de cobalt et d'acide trimellique difficiles à séparer,de l'acide méthylbenzène dicarboxylique brut impur, préparé par oxydation du pseudo-cumène par l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur au cobalt et d'obtenir un acide méthylbenzène dicarboxylique soue forme d'un produit final ayant une très faible teneur en impuretés et d'une excellente blancheur. D'invention sera décrite ci-après en détail en se référant à des exemples non limitatifs dans lesquels le taux de coloration est exprimé sous forme de Udensité optique dans l'ammoniaque" étant donné que les matières colorantes à éliminer par le procédé selon l'invention sont rapportées à la grandeur dénommée n densité optique dans l'ammoniaque" (déterminée en dissolvant 1 g d'un échantillon dans 10 ml d'une solution aqueuse dsammoniaque à 7% et en mesurant le taux d'absorption pour une longueur d'onde 3700 À et une cuve épaisse de 1 cm). EXEMPLE 1 :- L'oxydation du pseudo-cumène est mise en oeuvre par addition de 20 parties de pseudo-aumène à un mélange de 80 parties d'acide acétique, 4 parties d'acétate de cobalt tétrahydraté et 4 parties de méthyléthyl-cétone et par maintien du mélange à 1200C sous 10 atm. ,tout en y faisant passer de l'air. Le mélange réactionnel obtenu est refroidi et les solides précipités sont séparés. Le reste du liquide est soumis à une distillation pour en éliminer l'eau. Ensuite, on ajoute du pseudo-cumène, de la méthyléthylcétone et de l'acétate de cobalt tétrahydraté au liquide restant, dane des proportions à peu près identiques à celles de la première charge, puis on met à nouveau en oeuvre la réaction d'oxydation de la manière indiquée ci-dessus.Lors de cette opération,la proportion d'acide diméthylbenzoïque contenue dans le liquide réactionnel est convertie par le calcul en celle de pseudo-cumène, et la quantité de pseudo-cumène à ajouter est déterminée en en retranchant une quantité correspondant d'acide diméthylbenzoïque à cette quantité. On recommence en tout douze fois ltoxydation ci-dessus.Le mélange réactionnel obtenu contient 8,12 % d'acide méthylbenzène dicarboxylique, 0,92% d'acide trimellique, 0,75 de cobalt calculé en métal et 16,2 % d'acide diméthylbenzoïque. Cet acide méthylbenzène dicarboxylique contient 56% d'acide méthyltéréphtalique et 44% d'acide 4-méthylisophtalique. On ajoute 150 parties d'acide acétique aqueux contenant 10% d'eau à 100 parties du mélange résultant de la réaction et on chauffe ce mélange à 1200 C. On fait passer la liqueur obtenue à travers une toile métallique à mailles de 7,4 ainsi qu'à travers un filtre en métal fritté avec des pores de 2 pour réaliser la filtration. La température de la liqueur est maintenue à 1200C pendant cette filtration. Le filtrat obtenu est refroidi et les matières solides précipitées sont séparées. On ajoute aux matières solides ainsi séparées 30 parties d'acide acétique aqueux contenant 10 % d'eau et on agite le mélange à 1000C pendant 20 mn. puis le refroidit à 200C. On sépare les matières solides. les matières solides ainsi séparées sont à nouveau lavées avec 30 parties d'acide acétique aqueux contenant 10% d'eau de la manière indiquée ci-dessus. On sèche les matières solides obtenues. On obtient ainsi 6 parties d'acide méthylbenzène dicarboxylique. Les résultats de l'analyse de ce produit sont indiqués sur le tableau 2 (exemple la). On mélange 25 parties de matières solides obtenues par filtration du mélange résultant de la réaction d'oxydation à 200C (ces matières solides contiennent 44% de produits volatils) avec 175 parties d'acide acétique aqueux contenant 10% d'eau et l'on chauffe le mélange à 1200 C. On fait passer, à cette température, la liqueur obtenue à travers une toile métallique de mailles de 7,4 et un filtre en métal fritté ayant des pores de 2 F pour réaliser la filtration. On refroidit le filtrat et on sépare les matières solides précipitées. On ajoute aux matières solides ainsi séparées 30 parties d'acide acétique aqueux contenant 10% d'eau et on agite le mélange à 100 C pendant 20 mn, puis le refroidit à 200 C. On sépare les matières solides précipitées.On ajoute aux matières solides ainsi séparées 30 parties d'acide acétique aqueux contenant 10% d'eau puis on procède au lavage de la manière indiquée cidessus. On sèche les matières solides obtenues. On obtient ainsi 5,9 parties d'acide méthylbenzène dicarboxylique. Les résultats de l'analyse de ce produit sont indiqués sur le tableau 2 (exemple lb). Exemple comparatif 1 - 50 parties d'acide acétique aqueux contenant 10 ffi d'eau sont ajoutées à 23 parties de matières solides obtenues par filtration à 200C du mélange réactionnel résultant de l'oxydation préparée dans l'exemple 1 (matières solides contenant 46 % de produits volatils) et le mélange est agité pendant 30 mn à 1200 C. Ensuite, on refroidit le mélange directement à 200C, sans filtration, et l'on sépare les matières solides précipitées. On les lave deux fois en utilisant 30 parties d'acide acétique contenant 10% d'eau de la manière indiquée dans 11 exemple l.Les matitres solides obtenues sont séchées de manière à obtenir 5,8 parties d'acide méthylbenzène dicarboxyliquee Les résultats de l'analyse du produit sont indiqués sur le tableau 2. On voit d'après ces résultats que le produit obtenu contient de plus fortes proportions d'acide trimellique et de cobalt et qu'il est fortement coloré. T A B L E A U 2 N0 de Densité optique Teneur en Teneur en Teneur en l'exemple dans 1 ammoniaque acide tri- cobalt en acide mé- mellique, ppm thylbenzè- en % ne dicar boxylique, en l-a 0,158 0,48 96 97,8 l-b 0,109 0,25 74 98,6 Exemple compa ratif 1 (0,72 x 10) ' 4,08 1930 93,2 Nota s N cette mesure étant impossible par le procédé adopté dans la présente invention; par conséquent,on procède à la mesure après avoir dilué dix fois la liqueur échantillon. Les matières solides restant sur le filtre en métal fritté sont séchées et analysées On trouve ainsi que, dans ces matières solides, les atomes de cobalt et les molécules d'acide trimellique sont présents dans un rapport voisin de 1/1 et qu'il y a seulement des traces d'autres constituantso EXEMPLE 2 :- Un mélange de 1 partie de pseudo-cumène, 10 parties d'acide acétique glacial et 1 partie d'acétate de cobalt tétrahydraté est introduit de manière continue dans un récipient d'oxydation dans lequel ltoxydation du pseudo-cumène est mise en oeuvre de façon continue, à ll00C et sous 10 atm. , en y insuffiant de l'air. Le mélange réactionnel est soutiré sans interruption et refroidi. Les matières solides précipitées sont séparées et l'eau formée au cours de la réaction est éliminée par distillation. Ensuite, on ajoute de l'acide acétique, de l'acétate de cobalt et du pseudo-cumène à la liqueur restante de manière à ré tablir les proportions initiales et on met en oeuvre l'oxydation du pseudo-cumène de la manière indiquée ci-dessus.L'oxydation cidessus est recommencée en tout cinq fois0 Les matières solides séparées (dont la teneur mesurée en acide acétique et eau est de 47,8 %) sont rassemblées et sont mélangées avec de l'acide acétique aqueux contenant 10% d'eau, dans la proportion de 2 parties par partie de matières solides et le mélange est chauffé et agité à 1000C pendant 30 mn et est ensuite refroidi. Les précipités sont séparés par filtration et ajoutés à de l'acide acétique aqueux contenant 10% d'eau, dans la proportion de 3 parties par partie de précipité.Ensuite, le mélange est chauffé à 2000C pendant 30 mn dans une atmosphère d'azote et refroidi à nouveau. Les précipités obtenus sont essorés et séchés. Le produit séché contient 88,7 % d'acide méthylbenzène dicarboxylique (contenant 68% d'acide méthyltéréphtalique et 32% d'acide 4-méthylisophtalique), 9,4 % d'acide trimellique, 0,6% d'acide diméthylbenzoSque et 2,6 ffi de cobalt. On procède aux opérations ci-après, en utilisant comme matière de départ l'acide méthyîbenzène dicarboxylique brut ayant la composition indiquée ci-dessus On mélange 10 parties du produit brut de départ avec un mélange d'acide acétique et d'eau, dont le rapport de mélange varie de la manière indiquée sur le tableau 3 ci-après, et on maintient ce mélange à 1000C pendant 30 mn puis le fait passer à travers une couche de terre d'infusoires épaisse d'environ 1 cm pour réaliser la filtration0 On refroidit le filtrat obtenu à 200 C, puis on sépare les matières solides qui précipitent. Ces matières solides sont lavées avec 10 parties du meme mélange d'acide acétique et d'eau et ensuite séchées. Les résultats de l'analyse du produit séchés sont indiqués sur le tableau 3. T A B X E À U 3 (voir page 19 ) EXEMPLE 3 - Dix parties de la matière de départ employée dans l'exemple 2 sont maintenues à 1900C pendant 1 heure en même temps que 40 parties d'acide acétique aqueux contenant 10 d'eau dans une atmosphère d'azote et, à cette température, on fait passer le mélange à travers une couche d'acid-e méthylbenzène dicarboxylique d'environ 1 cm d'épaisseur. Le filtrat contenant de l'acide méthylbenzène dicarboxylique est refroidi à 200C et les matières solides qui précipitent sont séparées par filtration. Ces matières solides sont lavées avec 10 parties d'acide acétique aqueux contenant 10% d'eau, séchées et analysées.Le poids du produit séché correepond à 8,5 parties et une analyse de ce produit indique qu'il contient 97,7 % d'acide méthylbenzène dicarboxylique, 0,1 % d'acide diméthylbenzoïque, 0,3 % diacide trimellique et 960 ppa de cobalt. La densité optique du produit dans l'ammoniaque est de 02228. EXEMPLE 4 s- 10 parties de la matière de départ employée dans l'exemple 2 sont maintenues à 80 C pendant 1 heure, en même temps que 570 parties d'un mélange de 80% d'acide acétique et 20% d'eau et on fait passer, à cette température, le mélange à travers une couche de charbon actif d'environ 1 cm d'épaisseur pour effectuer la filtration. Le filtrat est concentré de manière à le ramener à 250 parties en tout, puis refroidi à 20 C. Les matières solides précipitées sont séparées par filtration et séchées. Le poids du produit séché correspond à 5,5 parties, et une analyse indique qu'il contient 96,4 % d'acide méthylbenzène dicarboxylique, 0,1% d'acide diméthylbenzoïque, 0,28 % d'acide trimellique et 820 parties par million de cobalt.La densité optique dans l'ammoniaque de ce produit est de 0,269. EXEMPLE 5 5 s- La réaction d'oxydation est recommencée six fois de la manière indiquée dans l'exemple 2. Les matières solides sé pare du mélange réactionnel par la séparation solide-liquide contiennent 51,4 s d'acide acétique et d'eau. Ces matières solides sont mélangées à trois parties par partie desdites matières solides d'acide acétique aqueux contenant 10% d'eau et le mélange est agité à 100 C pendant 30 mn et refroidi à 20 C. Les matières solides précipitées séparées du mélange refroidi contiennent 35% de matières volatiles et ces matières solides contiennent de l'acide méthyltéréphtalique et de l'acide 4iméthylisophtalique dans le rapport 61/39. Les matières solides ci-dessus sont employées comme matière de départ. 150 parties d'acide acétique aqueux contenant 10% d'eau sont ajoutées à 10 parties des matières solides de départ et on chauffe le mélange à 1300C puis le fait passer à travers une toile metalli- que ayant des mailles de 7,4 et, ensuite, à travers un filtre de métal fritté ayant des pores de 2 pour mettre en oeuvre la filtra tion. le filtrat est refroidi à 200C et les matières solides précipitées sont séparées, lavées suffisamment à l'eau et séchées de manière à obtenir 5,4 parties d'acide méthylbenzène dicarboxylique constituant le produit final.Les résultats des analyses du produit final et de la matière de départ sont indiqués sur le tableau 4 EXEMPLE 6:- On opère comme dans l'exemple 5 en employant la meme matière de départ que dans cet exemple et un filtre en métal fritté ayant des pores de 5 microns à la place du filtre de métal fritté ayant des pores de 2 microns, les autres opérations étant identiques à celles de 11 exemple 5. Les résultats de ltanalyse de l'acide méthylbenzène dicarboxylique obtenu sont indiqués sur le tableau 4. EXEMPLE 7 :- On opère comme dans l'exemple 5 en utilisant la même matière de départ que dans cet exemple, mais sans employer le filtre en métal fritté ayant des pores de 2 p, les autres opérations étant identiques à celles de l'exemple 5. Les résultats de l'analyse de l'acide méthylbenzène dicarboxylique obtenu sont indiqués sur le tableau 4. Exemple comparatif 2 :- Les mimes matière de départ et solvant purificateur que dans l'exemple 5 sont mélangés entre eux dans le meme rapport que dans l'exemple 5. Le mélange est agité à 1300C pendant 30 mn et ensuite refroidi à 2000. Les matières solides précipitées sont séparées et lavées suffissmment à l'eau de la manière indiquée dans exemple 5, et on obtient ainsi 5,4 parties d'un acide méthylbenzène dicarboxylique constituant le produit final. Les résultats de l'analyse de ce produit sont indiqués sur le tableau 4. T A B L E A U 3 Rapport acide Quantité de Taux de récupé- Pureté de Teneur en Teneur en Densité acétique/eau solvant ration de l'aci- l'acide acide tri- cobalt optique (parties) de méthylbenzène méthyl- mellique ppm dans dicarboxylique benzène di- (%) l'ammo carboxylique niaque récupéré, (%) 100/0 270 79,5 98,8 0,31 900 0,182 90/10 310 74,9 99,0 0,12 350 0,155 80/20 350 72,6 99,1 0,10 290 0,135 70/30 390 69,8 99,1 0,10 280 0,128 60/40 450 64,7 98,6 0,35 420 0,158 T A B L E A U 4 Densité optique Degré de pureté de Tensur en aci- Teneur en dans l'ammoniaque l'acide méthylbenzène de trimelli- cobalt en dicarboxylique en % que en % ppm Matière de départ (1,45 x 5 ) # 84,5 9,8 28000 Produit de l'exemple 5 0,175 99,2 0,35 12 Produit de l'exemple 6 0,420 98,4 0,94 650 Produit de l'exemple 7 0,670 98,2 1,05 980 Produit de l'exemple comparatif 2 (0,87 x 5) # 94,1 3,57 10300 Nota : # Cette mesure était impossible à effectuer par le procédé selon l'invention. Par conséquent cette mesure a été effectuée en diluant la liqueur échantillon dans le rapport 10. -REVlEICATIONS- 1.- Procédé de préparation d'un acide méthylbenzène-dicarboXy- lique pratiquement pur choisi dans le groupe constitué par l'acide méthyltéréphtalique et l'acide 4-méthylisophtalique, caractérisé par le fait que l'on mélange un produit solide brut contenant au moins un acide méthylbenzène dicarboxylique choisi dans le groupe constitué par l'acide méthyltéréphtalique et l'acide 4-méthyliso- phtalique, qui est obtenu par oxydation du pseudo-cumène par de l'oxygène moléculaireven présence d'un catalyseur au cobalt,avec de l'acide acétique ou une solution aqueuse d'acide acétique en quantité suffisante pour dissoudre en quasi-totalité l'acide méthylbenzène dicarboxylique, la teneur en eau de la solution aqueuse d'acide acétique ne dépassant pas 40% en poids, après quoi on dissout l'acide méthylbenzène dicarboxylique dans l'acide acétique ou la solution aqueuse d'acide acétique entre 80 et 2200C tout en laissant à l'état non dissous la quasi-totalité des impuretés colorantes contenues dans le produit solide brut, on sépare ensuite les matières solides non dissoutes du liquide obtenu tout en maintenant la température entre 80 et 2200C , puis on récupère l'acide méthylbenzène dicarboxylique sous forme de matières solides provenant du reste de la solution. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le poids de l'acide acétique ou de la solution aqueuse d'acide acétique emplo gée représente deux à quarante fois le poids de l'acide méthylbenzène dicarboxylique 3.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le produit solide brut provenant de la préparation de l'acide méthylbenzène dicarboxylique contient une impureté colorante constituée par un complexe de cobalt et d'acide trimellique. 4.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel on fait passer la solution d'acide méthylben2ène dicarboxylique contenant les matières solides non dissoutes à travers une couche de filtration qui ne peut pratiquement pas être traversée par des particules de dimensions supérieures à lO, de manière à séparer les acides non dissous de cette solution. 5.- Procédé selon la revendication 4, dans lequel on fait passer la solution d'acide méthylbenzène dicarboxylique contenant les matières solides non dissoutes à travers une couche filtrante qui ne peut titre pratiquement pas traversée par des particules de dimensions supérieures à un micron, de manière à séparer ainsi les solides non dissous de la solution. 6.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution aqueuse d'acide acétique contient 5 à 20 % d'eau. 7.- Procédé de préparation d'un mélange d'acide méthyltéréphtalique et 4-méthylisophtalique pratiquement pur, caractérisé par le fait que l'on mélange l'acide méthylbenzène dicarboxylique solide brut, qui est un mélange d'acide méthyltéréphtalique et d'acide 4-méthylisophtalique (préparé par oxydation du pseudo eumène par de l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur au cobalt et contenant une impureté colorante constituée par un complexe de cobalt et d'acide trimellique) avec 5 à 20 parties ,en poids, par partie d'acide méthylbenzène dicarboxylique,d'une solution aqueuse d'acide acétique contenant 5 à 20% d'eau, après quoi on dissout l'acide méthylbenzène dicarboxylique dans ladite solution aqueuse d'acide acétique à une température comprise entre 110 et 180 C, tout en laissant à l'état non dissous la quasi-totalité des impuretés colorantes contenues dans ledit produit solide brut) on sépare ensuite les matières solides non dissoutes de la solution d'acide méthylbenzène dicarboxylique en faisant passer la so- lution contenant les matières solides non dissoutes constituées par des impuretés colorantes à travers une couche filtrante qui n'est pratiquement pas traversée par des particules de dimensions supérieures à 10 microns; puis on refroidit la solution d'où les matières solides non dissoutes ont été séparées de manière à précipiter ainsi un mélange d'acide méthyltéréphtalique et d'acide 4 méthylisophtalique que lton récupère.