Brevet FR2121636A1 — publié le 19720825

, 7,2 00373 1 2121636 *" » * * ' '•* La présente invention se rapporte à des compositions de polymères. Les compositions de polymères sont normalement divisées en deux catégories principales, à savoir les compositions thermoplastiques, c'est-à-dire celles qui peuvent être facilement tra-5 vaillées et retravaillées par application de chaleur, et celles qu'on connaît sous le nom de thermoduroies qui généralement ne sont pas facilement travaillées par l'application de chaleur et, une fois formées, conservent leur forme par suite dé la réticulation qui se produit à travers la structure polymère. 10 Les produits thermodurcis, "bien que n'étant pas aussi fa cilement fabriqués sous forme d'objets conformés que les produits thermoplastiques, ont souvent des propriétés physiques supérieures à celles des produits thermoplastiques en utilisant la même structure polymère de base. Généralement, ils ont également une 15 meilleure stabilité dimensionnelle, en particulier aux températures élevées et une moindre tendance au fluage, une meilleure résistance aux produits chimiques et généralement une meilleure résistance aux solvants. Peut-être l'avantage le plus généralement cité pour les produits thermodurcis est leur température de distorsion 20 thermique-, c'est-à-dire que les compositions thermoduroies ont normalement des températures supérieures de distorsion thermique. Les compositions thermoplastiques sont normalement transformées en compositions thermoduroies par l'addition d'agents de réticulation, tels que des esters multivalents, des produits époxydés, des iso-25 cyanates, etc..., bien sûr selon le polymère thermoplastique transformé en produit thermodurci. La présente invention prévoit une matière polymère thermoplastique contenant des groupes nitriles, ayant un caractère thermodurci par l'addition de monomères et de polymères contenant 50 des groupes époxy, en présence d'un agent de cuisson. Les compositions présentent une stabilité dimensionnelle améliorée aux températures élevées, une résistance améliorée au fluage, une bonne résistance aux produits chimiques, des viscosités élevées de masse fondue et des propriétés élevées de résistance à la traction à 35 chaud, tout en pouvant encore être formées en tant que produits thermoplastiques. Les compositions sont compoundées par intermé-langeage des composants de la composition dans la phase polymère de masse fondue, à des températures suffisamment élevées pour mélanger, à l'état de masse fondue, les composants sais insuffisantes 40 pour réticuler sensiblement le produit thersnopl as tique contenant "72 00373 2 212Î636 des groupes nitriles. Les compositions sont alors transformées en boulettes qui sont ultérieurement fondues et transformées en articles ou produits Industriels conformés, à une température suffisante pour réticuler les compositions. r 5 L'importance de la réticulation qui se produit peut être modifiée entre une très faible réticulation et une valeur substantielle de réticulation. La réticulation se produit par l'addition d'une faible quantité, c 'est-ràr-dire de 0,1 % jusqu'à environ 3,5 %, d'un composé contenant des groupes époxy. La gamme préférée est 10 0,2 # en poids à 3,0 % en poids de composés contenant des groupes époxy. Les articles formés à partir de ces compositions réticulées conserveront leurspropriétés physiques inhérentes et resteront dimensionnellement stables dans un large intervalle de températures. Une des propriétés uniques des compositions est que, lorsqu'un ar-15 ticle formé est chauffé jusqu'au voisinage de sa température de fusion, il peut être distordu jusqu'à une forme donnée et refroidi sous cette forme. Cependant, en chauffant à nouveau à peu près jusqu'au voisinage de sa température de fusion, le spécimen moulé cherchera à retrouver sa forme d'origine. 20 Les groupes nitriles sont exigés dans les compositions thermoplastiques pour qu'une réticulation convenable se produise selon la présente invention. Ces groupes nitriles peuvent être obtenus à partir d'un grand nombre de sources. Par exemple, des nitriles non saturés monomères, tels que l'acrylonitrile et l'acry-25 lonitrile substitué, peuvent être utilisés pour préparer les homo-polymères et les copolymères thermoplastiques. Des polymères de condensation contenant des groupes nitriles peuvent être également utilisés dans le procédé de la présente invention. Des copolymères utiles dans la présente invention com-30 prennent des copolymères styrène-acrylonitrile, des terpolyraères méthacrylate de méthyle-styrène-acrylonitrile, des copolymères méthacrylate de méthyle-acrylonitrile, des copolymères chlorure de vinylidène-acrylonitrile, des copolymères acétate de vinyle-acrylo-nitrile, des polymères greffés d'ABS et analogues. Lè procédé de 35 la présente invention est également applicable & des mélanges dans lesquels un polymère contenant des groupes nitriles est combiné avec d'autres polymères ne contenant pas de. groupes nitriles, tels que, par exemple, du chlorure de polyvlnyle, un polycarbonate, du polyéthylène chloré, etc... Les polymères ne sont pas limités à 40 ceux préparés par n'importe quel procédé donné. Les polywères 72 00373 3 2121636 peuvent être préparés, par exemple, par polymérisation en émul-sion, polycondensation, etc... pour autant qu'ils contiennent des groupes nitriles. Le mélangeage à l'état de masse fondue des composants thermoplastiques, comprenant les monomères ou les po-5 lymères contenant des groupes nitriles, avec le composé époxydé et l'agent de cuisson est d'ordinaire réalisé à une température inférieure à la température à laquelle la réticulation a lieu, c'est-à-dire à une température d'environ 130°C à environ 150°C, dans un mélangeur Banbury ou dans un mélangeur semblable capable de faire 10 fondre les composants polymères. La composition\ainsi mélangée à l'état de masse fondue est alors transformée en boulettes pour constituer une composition non réticulée mais réticulable. La réaction de réticulation a lieu quand la composition réticulable est fondue dans un dispositif d'extrusion, dans un appareil de 15 coulée ou de moulage, à une température sensiblement supérieure à 150°C, c'est-à-dire d'environ 205°C à environ 260®C. Comme on l'a mentionné, afin qu'une réticulation se produise, il est nécessaire qu'un agent de cuisson soit présent. Egalement, la cuisson peut se produire par l'intermédiaire d'un envi-20 ronnement- acide des composés polymères, ce qui est souvent le cas dans les polymères greffés d'ABS. Par l'expression "environnement acide", on veut dire qu'un acide est présent, tel qu'un acide minéral, un sel acide d'un acide minéral ou un acide de Lewis tel qu'un complexe trifluorure de bore-amine. La quantité d'acide exi-25 gée, en tant que produit d'amorçage et/ou agent de réticulation, peut être aussi faible que 0,1 % en poids- et aussi élevée que 1 % en poi4s par rapport à la composition. Dans des buts d'illustration, les exemples utilisent environ 0,3 56 en poids d'acide. Les compositions thermoplastiques de la présente inven-30 tion peuvent être réticulées pour fournir soit des compositions solides, soit, à titre de variante, pour fournir des compositions cellulaires par l'addition d'un agent d'expansion ou de dilatation. Les compositions solides ou cellulaires peuvent être, de leur côté, renforcées avec des produits de charge tels que des fibres de ver-35 re, de l'amiante, de la silice ou des fibres organiques. Les compositions cellulaires ou les compositions solides contenant les matières de réticulation sont généralement plus dimensionnellement stables aux températures élevées, ont une résistance au fluage améliorée et une résistance améliorée aux produits chimiques. 40 Un des avantages des matières de la présente invention, 72 00373 4 2121636 c'est-à-dire leurs propriétés améliorées de résistance à la traction à chaud, rend possible l'extrusion de grandes paraisons pour le moulage par soufflage, qui ne s'étirent ou ne s'étendent pas sous leur propre poids. Dans le cas de parties expansées, c'est-à-dire 5 celles préparées à partir de compositions cellulaires, les parties n'ont aucune inclinaison à s'effondrer durant le formage sous vide. Egalement, la surface des parties fabriquées à partir des compositions cellulaires ou expansées est lisse et exempte de petits vides. Les parties moulées par soufflage sont généralement d'une 10 structure cellulaire plus constante parce que les cellules ne s'effondrent pas et qu'elles ne s'expansent pas non plus en excès après être sorties de la matrice. Pour définir l'effet de la réticulation des polymères contenant des groupes nitriles avec des produits époxydés,.les pro-15 priétés qui fournissent la meilleure indication des changements de la composition thermoplastique sont l'indice de masse fondue, la solubilité dans le chlorure de méthylène et les températures de distorsion thermique. Lorsque la quantité d'agents de réticulation est augmentée, il y a généralement une diminution de l'écoulement 20 de masse fondue à chaud (indice de masse fondue), une augmentation de la température de distorsion thermique et une diminution de la solubilité. Quand la solubilité diminue, la masse thermoplastique peut devenir cempiétement insoluble. La polymérisation du produit époxydé en soi n'explique 25 pas les changements qui ont lieu dans le produit thermoplastique et ce phénomène est établi ou soutenu par des exemples de polymères qui ne contiennent pas de groupes nitriles. Dans èes polymères ne contenant pas de groupes nitriles, le produit époxydé n'effectue pas de changement substantiel de l'aptitude à l'extrusion ou 30 de la solubilité dans le chlorure de méthylène. On se référera au tableau 1, exemples 3 et 4, ainsi qu'à d'autres exemples. On notera d'après le tableau 2 que le poly ( styrène/acry-lonitrile) peut être réticulé et les propriétés se modifient peu à peu selon la quantité de l'époxydé utilisée. 35 On notera d'après les tableaux qu'on peut réticuler un grand nombre de compositions thermoplastiques différentes et qu'on peut utiliser un grand nombre d'agentsde cuisson en relation avec le produit époxydé. En général, des composés acides, tels que les acides de Lewis, qui catalysent la polymérisation des composés 40 époxydés, sont efficaces pour la réticulation des composés thermo 72 00373 5 2121636 plastiques contenant des groupes nitriles. Des exemples qui ont été utilisés dans le tableau sont le complexe trifluorure de bore-monoéthylamine, l'acide sulfurique et le persulfate de potassium. Les résines époxydées utilisées dans la présente inven-5 tion sont normalement préparées en faisant réagir un composé contenant un époxydé, tel que l'épichlorhydrine, avec un composé po-lyhydroxylé tel que la glycérine ou un bisphénol, en présence de suffisamment de matière basique pour lier l'acide ehlorhydrique afin de former des prépolymères à terminaison époxydée. Les pro-10 duits époxydés peuvent être également préparés par épôxydation de polyoléfines avec un agent de peroxydâtion tel que l'acide peraeé-tique. Les résines formées varient selon les proportions molaires et les conditions réactionnelles et ont des points de fusion allant d'environ 0°C à environ 165"C et un poids équivalent en époxy 15 compris entre environ 70 et 6.000. Il y a un grand nombre de résines époxydées qui sont disponibles dans le commerce dans une gamme importante de teneurs en groupe époxy, de poids moléculaires, de points de ramollissement et de compositions. Par exemple, on a trouvé que des produits convenables étaient des résines époxydées 20 aliphatiques, telles que les éthers diglycidylique et triglycidyli-que du glycérol (par exemple, le produit dit Epon 812 ayant un équivalent en époxy de 140-160 et une viscosité de 100-170 centipoises à 25°C) ; des produits époxydés du type épichlorhydrine-bisphénol A (par exemple le produit dit Epon 1010, ayant un équivalent en 25 époxy de 4.000-6.000) ; des produits époxydés aromatiques tels que celui dit DEN 4j58, qui est un éther polyglycidylique d'une résine novolac phénol-formaldéhyde, ayant un poids équivalent en époxydé 176-181 et une viscosité de 35.OOO-7O.OOO centipoises à 52 "C ; des oxydes oléfiniques (par exemple le produit dit Nedox 1518) ; 30 des produits époxydés cycloaliphatiques (par exemple le produit dit Erla 4206 ayant un équivalent en époxy de 74-78) ; le produit dit Epon 828 ; ainsi que des résines époxydées modifiées telles que celles dites Epon 815, Epon 828 dilué avec 11 # d'éther de butyle et de glycidyle, ayant un poids équivalent en époxy de 175 à 195 35 et une viscosité de 5OO-7OO centipoises à 25°C. Les produits époxydés modifiés utilisés peuvent être mélangés avec un second produit époxydé, un plastifiant ou analogues. Les résines époxydées spécifiques utilisées dans les exemples étaient le produit dit Epon 828, qui est un éther diglycidylique de bisphénol A, et le 40 produit dit Epoxide 221 qui est un époxycyclohexèneearboxylate de 72 00373 6 2121636 cyclohexylméthyle. Dans tous les exemples, les polymères thermoplastiques, le composé époxydé, l'agent de cuisson et un lubrifiant ont été mélangés sur un petit mélangeur Banbury, à une température infé-5 rieure à 150°C pour empêcher toute réticulation sensible sur le mélangeur Banbury. La composition mélangée à l'état de masse fondue a été transformée en feuille et la composition en feuilles a été moulée sous compression à 232°C pendant 10 minutes, pour assurer une réticulation, et puis coupée en morceaux expérimentaux 10 pour l'expérimentation physique. Alors qu'on a employé un tesips de 10 minutes dans les exemples, on a trouvé qu'une réticulation substantielle de la composition de la présente invention se produira dans un temps aussi faible que 3 minutes, à des températures comprises entre environ 205"C et 260°C. ^4 TABLEAU I K» EXPERIENCES DE RETICULATION AVEC DU POLYSTYRENE O U» "-«4 EXPERIENCE n° 12 3 4 U> Polystyrène ^ Epon 828 ^ Epoxlde 221 BF,-MEA 3 100 MATIERES 100 3,5 100 3,5 0,3 100 3,5 0,3 Indice de masse fondue ^ PROPRIETES 13,4 TR 15,3 15,8 Température de distorsion thermique, RMC, °C K ' ' 89 79 84 86 Solubilité dans le chlorure de méthylène (7) S S S S K> IO —* o« tu o EXPERIENCES N" TABLEAU II EXPERIENCES DE RETICULATION AVEC DU POLYSAN 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 PolySAN Epon 828 Epoxide 221 ^ BP,-MEA * ' 3 Persulfate de potassium 100 1,0 100 1,0 0,3 100 1,0 1,0 MATIERES 100 100 100 1,0 1,0 0,3 1,0 1,0 100 0,1 100 0,5 100 5,5 0,3 0,3 0,3 100 0,1 1,0 100 100 0,5 .0,3 2,5 0,3 PROPRIETES 3,1 NE NE 3,2 NE NE 3,2 0,2 NE 3,4 NE NE Indice de masse fondue Température de distorsion thep-/^ mique, RMC, °C 93 97 Solubilité dans le chlorure de méthylène (7) S I 98 98 96,5 97 99 I I PS PS I PS PS I tableau iii experiences de reticulation avec du poly mma/man ^ et du mab3 ■ experiences n# 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 **4 K> O O UJ ^4 LU mma/man (9) (3) Epoxide 221 mabs Lucite 40 bp,-mea 3 100 100 100 1,0 0,3 0,3 matieres 100 2,0 0,3 100 3,0 100 3,5 100 0,3 0,3 2,0 100 0,3 100 2,0 100 0,3 Indice de masse fondue (5) Température de distorsion thermique, rmc, °c Solubilité dans le chlorure de méthylène w) (6) proprietes 9,0 7,8 5,8 1,8 0,4 ne 7,0 9,0 77,5 78 77,5 78 79 78 97 s 93 3,0 85 NE 84,5 m ro -M» O* u* o* ) TABLEAU IV EXPERIENCES DE RETICULATION AVEC DE L'ABS EXPERIENCES N 27 28 29 30 31 32 33 34 35 •^4 k> o o LU n| tu ABS ('11^ Epon 828 ^ Epoxide 221 ^ BFyMEA ^ Persulfate de potassium MATIERES 100 100 100 100 100 0,1 0,5 1,0 3,5 0,3 0,3 0,3 0,3 100 0,1 0,3 100 0,5 0,3 100 1,0 0,3 100 3,5 0,3 Indice de masse fondue (5) Température de distorsion thermique,c10s NMC, #C Kld) Solubilité dans le chlorure de méthylène (7; 7,0 77 5,4 78 PS PROPRIETES 0,9 0,1 NE 3,0 NE NE 77,5 77,5 77,5 77,5 PS I I PS 77,5 79 PS 1 NE 79,5 i M o K3 o-u> o TABLEAU V EXPERIENCES DE RETICULATION AVEC DE L'ABS EN UTILISANT DE L'ACIDE SULEURIQUE COMME PRODUIT D'AMORÇAGE (TJ1 EXPERIENCES N° 36 37 38 39 40 41 42 43 44 ABS MATIERES 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Epon 828 ^ Epoxide 221 1,0 2,0 3,0 3,5 1,0 2,0 3,0 3,5 Aoide sulfurlque à 96 % (14) 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 Indicé de masse fondue PROPRIETES 3,5 NE NE NE NE NE NE NE NE Température de distorsion thermique,//-v RMC, °C w 99 91 92,5 90,5.' 90,5 95,5 96,5 98 100 Solubilité dans le chlorure de méthylène (7) S I I I I I I, I I tableau vi experiences de reticulation avec du polysan. du pvc ^l0^. lëurs wButtoËà1-M DBÔ mumé imtjpàum bm Éïkats bS vfegr EXPERIENCES N° 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 PolySAN (10) PVC MATIERES 100 100 75 50 25 75 75 50 : 50 100 100 25 50 75 25 25 50 50 Fibres de verre 20 20 20 20 Epoxide 221 BP_-MEA W ? 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,1 PROPRIETES Indice de masse fondue ( 5 ) 9,4 TR 2,9 NE NE NE NE 4,0 NE 4,0 ; NE Température de distorsion ther-/^ inique, RMC, °C KO) 74.', 67 97 102 96,5 87 77 90 92 83 ' 93 T K> O" O'. U* C-O K K> S '«M* O» ur Ch -à à.--*V4r 72 00373 13 2121636 (2) Notes ("^ Polystyrène choc (styrène-butadiène, rapport 93/7) contenant 1 % du produit dit Pluronic F-38 comme lubrifiant. Le produit Pluronic F-38 est un produit de la société dite Wyandotte Chemical Company et est formé du glycol d'oxyde de polyéthylè-ne-oxyde de polypropylène. Le produit dit Epon 828 est un produit de 1a" société dite Shell Chemical Company et est formé d'un éther diglycidylique liquide de bisphénol A. 10 (3) Le produit dit Epoxide 221 est un produit la société dite Union Carbide Corporation, c'est un époxycyclohexanecarboxy-late d'époxycyclohexylméthyle. Le produit BF^-MEA est le complexe trifluorure de bore-mono-éthylamine. /r\ 1 15 Indice de masse fondue à 232 *C (A ). NE = ne s'extrudera pas ; TR » trop rapide pour la mesure. RMC : réduit et moulé par compression (3,7 mm x 12,7 n® sous (*) (6) (7) 18,3 kg/cm2. 10 g de polymère dans 100 g de solvant à 23*C. S = soluble (10) 20 PS «. partiellement soluble : I = insoluble. /q\ v ' Copolymère de styrène et d'acrylonitrile (rapport 7O/3O) contenant 1 i> du produit dit Pluronic F-38 comme lubrifiant (voir note 1). ^9) Copolymère de méthacrylate de méthyle et de méthylaeryloni-25 trile (rapport 60/40) contenant 1 % du produit dit Pluronic F-38 comme lubrifiant (voir note 1).- Pour le polySAN, voir note 8. Le PVC est du chlorure de poly-vinyle du commerce. Toutes les compositions contiennent 1 % du produit dit Pluronic F-38 comme lubrifiant (voir note 1) 30 et 1,5 pph du produit dit Thermolite 66 comme stabilisant. Le produit dit Thermolite 66 est un produit de la société dite M. & T. Chemical Company et c'est le mercaptide de dibutyl-étain. Un copolymère greffé acrylonitrile-butadiène-styrène (rapport 35 25/15/60) contenant 1 % du produit Pluronic F-38 comme lubri fiant (voir note 1). NMC « non recuit et moulé sous compression (3,7 mm x 12,7 mm sous 18,3 kg/cm2). Copolymère greffé acrylonitrile-butadiène-styrène (rapport 30/ 40 20/50) contenant" 1 % du produit dit Pluronic F-38 comme lu- (11) (12) 72 00373 H 2121636 brifiant (voir note 1). (^) De l'acide sulfurlque a été ajouté et le composé a été traité au mélangeur Banbury pendant 2 minutes à 170*C avant l'addition du produit dit Epon 828 ^ ou du produit dit Epoxi-5 4e 821 (5). Copolymère greffé méthacrylate de méthyle-acrylonitrile-buta-diène-styrène (rapport 35/10/14/41) i contient 1 % de produit dit Pluronic F-38 coguae lubrifiant (voir note 1). Hapopolymère de polyméthacrylate de méthyle fabriqué par la 10 société dite Dupont Chemical Corporation. En comparant les résultats des expériences dans tous les tableaux, on peut voir clairement que seulement dans les combinaisons dans lesquelles tous les composants, à savoir le composé époxy-groupe nitrile et le produit d'amorçage, sont présents, 15 la réticulation se produit vraiment. En outre, on peut voir que l'effet de réticulation devient plus prononcé pour une augmentation de la teneur en groupes époxy. Lorsque l'un quelconque ou davantage des composants mentionné» précédemment manque, il n'y a pas de réticulation appréciable. 20 On notera d'après les tableaux que seules la distorsion thermique, la résistance aux produits chimiques et les propriétés d'indice de masse fondue sont enregistrées, et la plupart des autres propriétés physiques et chimiques resteront quelque peu constantes. 25 Comme on l'a mentionné ci-dessus, les compositions réti culées actuellement décrites peuvent être transformées en mousse pour fournir des compositions cellulaires ayant une excellente résistance à chaud et une structure cellulaire uniforme. Des agents convenables de transformation en moussé sont décrits dans 30 les brevets américains n° 3.111.496 et 3.442.829, spécialement un azodicarboxylate de métal alcalin dans le premier brevet et un 5-hydrocarbyltétrazole dans le dernier brevet. Le produit dit Celogen AZ (azobisformamide fabriquée par la société dite Uniroyal, Inc.) est également utile. Des compositions particulièrement uti-35 les pour des compositions de moulage par soufflage, d'extrusion et de moulage par injection ont été préparées en mélangeant, à l'état de masse fondue, des polymères d'ABS greffé avec 0,1 % à 0,6 % en poids du produit dit Epon É&8, 0,1 % à 0,4 % en poids de BF^-MEA et 0,2 à 2,0 # en poids d'azobisformamide, sur un mélan-40 geur Banbury, à une température comprise entre environ 130*C et 72 00373 15 2121636 1801; pour préparer la matière réticulable,. et puis en extrudant ou en moulant la composition mélangée à une température de 205*C à 260°C pour décomposer l'azobisformamide et faire dégager du gaz pour la transformation en mousse des compositions et pour réticu-5 1er la composition transformée en mousse. La coulée de compositions thermoplastiques transformées en. mousse devient plus importante dans l'industrie et" les présentes compositions sont éminemment convenables pour cette application. Des compositions de coulée ont été préparées en mélangeant, à 10 l'état de masse fondue, des polymères d'ABS greffé avec 0,5 % à 3,5 # en poids de produit dit Epon 828, 0,1 % à 0,4 % en poids de BF^-MEA et 0,5 % à 5 % en poids d'azobisformamide, sur un mélan-geur Banbury, à une température d'environ 150°C pendant 2 minutes, après quoi la composition non transformée en mousse et non. réticu-15 lée a été formée en boulettes. Les boulettes ont été déversées dans un moule, le moule fermé de manière étanche et chauffé jusqu'à 232"G, après quoi la composition a été transformée en mousse et réticulée à la manière décrite précédemment. Les parties avaient, une structure cellulaire uniforme, un poids spécifique- de 0,7 par 20 cm^ et avaient une surface lisse d'une manière surprenante. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de 25 réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 72 00373 16 2121636 REYEMDICftTXOMS 1 - Composition thermoplastique sensiblement non réticulée, caractérisée en ce qu'elle comprend (1) un polymère thermo-plastique ayant un groupe nitrile, (2) un composé époxydé et (3) 5 un agent de cuisson pour le composé époxydé, cette composition étant préparée en mélangeant à l'état de masse fondue (1), (2) et (3) à une température insuffisante pour provoquer toute réticulation sensible du composé" polymère durant le mélange, cette composition pouvant être réticulée par application d'une température 10 supérieure à la température du mélange à l'état de masse fondue, pour donner une composition réticulée ayant une excellente résistance à chaud, et une excellente stabilité dimensionnelle. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé époxydé est présent en quantité de 0,1 % en 15 poids à environ 3,5 % en poids par rapport au polymère thermoplastique, et l'agent de cuisson est présent en quantité de 0,1 % en poids à environ 1,0 % en poids par rapport au polymère thermoplastique . 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée 20 en ce que la composition thermoplastique est un polymère greffé d'ABS et le produit époxydé est choisi dans le groupe comprenant des oxydes d'alkylène ; des éthers diglycidyliques du glycérol, des résines novolacs phénol-formaldéhyde, des bisphénols, et des époxycyclohexanecarboxylate d'époxycyclohexylméthyle ; des produits 25 époxydés cycloaliphatiques ; et l'acide est choisi dans le groupe se composant d'acide sulfurique, d'acides suifoniques, de complexe trifluorure de bore/amine, de persulfate de potassium, d'hexa-fluorophosphate d'ammonium, de fluorure-hexafluorophosphate d'ammonium et de leurs dérivés. 30 4 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on inclut un agent de transformation en mousse et en ce que la composition est adaptée pour se réticuler et se transformer en mousse par l1application d'une température supérieure à la température de mélangeage à l'état de masse fondue, pour donner une 35 composition thermoplastique réticulée et transformée en mousse. 5 - Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'on applique les dispositions de la revendication 3. 6 - Procédé de fabrication d'une composition thermoplastique réticulable selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il 40 consiste à mélanger à l'état de masse fondue une composition conte 72 00373 17 2121636 nant un polymère thermoplastique ayant un groupe nitrile, un composé époxydé et un agent de cuisson pour le composé époxydé, à une température comprise entre environ 130°C et 150*C, cette température étant inférieure à la température à laquelle la composi-5 tion se réticulera, à refroidir et à transformer en boulettes cet te composition. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé époxydé est présent en quantité égale à 0,1 % en poids à environ 3,5 % en poids par rapport au polymère thermoplas 10 tique et en ce que l'agent de cuisson est présent en quantité de 0,1 % en poids à environ ï,0 % en poids par rapport au polymère thermoplastique. 8 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on applique la disposition de la revendication 3. .