Brevet FR2111784A1 — publié le 19720609

i. 2111784 La présente invention concerne la stabilisation des solutions de peroxyde hydrogène contre la décomposition, en particulier la décomposition provoquée par des contaminants. L'invention concerne également la réduction de la corrosion de métaux 5 par des solutions stabilisées de peroxyde d'hydrogène. De nombreuses applications du peroxyde d'hydrogène exigent l'utilisation d'une solution relativement diluée, c'est-à-dire moins de 40 % en poids de ce peroxyde dans l'eau. Ces applications sont, en particuliér, diverses réactions cb.imiqu.es et le 10 blanchiment des matières textiles, des pâtes à papier et des huiles. Dans la pratique industrielle actuelle, on prépare et on expédie une solution concentrée de peroxyde d'hydrogène (70 à 90 % en poids dans l'eau) que l'on dilue avec de l'eau jusqu'à la faible concentration désirée (habituellement de 30 à 50 %) dans l'a-15 telier de l'utilisation du produit. Une telle technique réduit grandement les frais d'expédition et d'entrepôt, quand on les compare avec 1'expédition et le stockage des solutions diluées de peroxyde d'hydrogène, pour l'a simple raison qu'on évite l'expédition et le stockage d'une grande quantité d'eau qu'on ajoutera 20 ultérieurement avant de se servir de la solution. Cependant, pour expédier du peroxyde d'hydrogène concentré et le diluer à l'endroit de son utilisation, on doit résoudre un problème sérieux. En effet, l'eau de dilution dont on dispose à l'endroit de l'utilisation du produit est le plus souvent de 25 l'eau non désionisée, du même type que celle qui a servi à la pré paration initiale du peroxyde d'hydrogène, mais cette eau contient diverses substances de contamination qui contribuent à la décomposition du peroxyde d'hydrogène. Ces contaminants qui provoquent la décomposition sont, en particulier, des cations fer, 30 cuivre, manganèse, etc. La décomposition du peroxyde d'hydrogène concentré a parfois lieu dans des conditions très violentes et, de ce fait, le stockage et l'expédition du peroxyde d'hydrogène concentré et non stabilisé peuvent être très dangereux. On a partiellement résolu le problème de décomposition 35 associé à l'expédition du peroxyde d'hydrogène concentré en ajoutant des stabilisants aux solutions concentrées de ce peroxyde « Les stabilisants réduisent le degré de décomposition par les contaminants et garantissent ainsi que l'expédition du peroxyde d'hydrogène concentré soit faisable économiquement et dans des con-40 ditions de sécurité relative. Cependant, les solutions de peroxy 71 37829 2. 2111784 de d'hydrogène stabilisées par la technique antérieure exercent une action corrosive sur les réservoirs en aluminium qu'on utilise pour stocker 3e peroxyde d'hydrogène. On a partiellement résolu ce problème de corrosion en ajoutant du nitrate de sodium à la 5 solution stabilisée de peroxyde d'hydrogène,, • Les divers stabilisants qui sont utilisés à l'heure actuelle pour les solutions concentrées de peroxyde d'hydrogène sont, en particulier, les suivants : les produits décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2.624,655, à savoir l'acide 10 dipicolinique, l'acide quinoléinique, l'acide 6-méthyl-picolini-que et l'acide pyridine-carboxylique (avec ou sans un phosphate et/ou un phosphate moléculairement déshydraté); les produits décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique H® 3«122.417, à savoir certains acides alkylidène-diphosphoniques, parmi de nom-15 breux autres composés qui n'ont pas d'intérêt pour l'application envisagée; les produits décrits dans le brevet des.Etats-Unis d'Amérique U° 3 <>234.140, à savoir certains acides amino-tri^~"alky-. _ lidène(inférieur)phosphoniques_7 leurs sels hydrosolubles de métaux alcalins, d'ammonium ou d'aminés; les produits décrits 20 dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3®383.174, à savoir une combinaison synergique d'un composé d'étain soluble avec un acide nitrilo-tri(méthylène-phosphonique); et les produits décrits dans le brevet'des Etats-Unis d'Amérique 3»387«939j à savoir une combinaison de stannates d'ammonium ou de métaux alca-25 lins avec certains acides alkylidène-diphosphoniques. Ces stabilisants connus réussissent dans une certaine mesure à empêcher la décomposition du peroxyde d'hydrogène en présence de contaminants. Cependant, les solutions de peroxyde d'hydrogène ainsi stabilisées provoquent la corrosion de l'alumi-30 nium et d'autres métaux qui viennent en contact avec la solution stabilisée et, même si l'introduction de nitrate de sodium dans la solution stabilisée de peroxyde d'hydrogène a permis de réduire cette action corrosive, il n'en reste pas moins que l'abaissement du degré de corrosion est insuffisant pour de nombreux usa-'35 ges finals» La demanderesse a maintenant établi que certains composés d'éthylène-diamine avec des acides tétra(méthylène-phosphoni-ques) constituent des stabilisants plus efficaces pour des solutions de peroxyde d'hydrogène. En outre, la présence de composés 40 d'étain hydrosolublesrehausse par voie synergique l'efficacité COPY 71 37829 3- 2111784 desdits composés en ce qui concerne la stabilisation des solutions de peroxyde d'hydrogène. Par ailleurs, la tendance à la corrosion des métaux par le peroxyde d'hydrogène stabilisé avec les composés indiqués et renfermant également un ion nitrate est 5 fortement réduite par rapport aux solutions stabilisées avec les composés connus et contenant également tm ion nitrate. Selon l'invention, on peut stabiliser efficacement les solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène contre la décomposition provoquée par des contaminants, par exemple par les ions 10 fer, cuivre, manganèse, chrome,- etc., qu'on trouve fréquemment dans l'eau servant à diluer le peroxyde d'hydrogène, en incorporant pour cela dans la solution de peroxyde d'hydrogène un composé éthylène-diamine/acide tétra(méthylène-phosphonique), qui répond à la formule : 15 . 20 -ch2-CH2-: 25 dans laquelle- les groupes X sont l'hydrogène, ou bien un ou plusieurs de ces atomes d'hydrogène peuvent être remplacés par un 30 cation qui n'influe pas sùr le fonctionnement du composé en tant que stabilisant, c1 est-à-dire' "un cation qui ne catalyse pas notablement la décomposition du peroxyde d'hydrogène. Les divers groupes X peuvent être les mêmes ou différents» Parmi les cations qui conviennent dans ce but, on peut indiquer l'ammonium, l'ammonium 35 substitué, les métaux alcalins, l'aluminium, le magnésium, le calcium et l'étain. Les composés préférés d'éthylène-diamine et d'acide té-tra(méthylène-phosphonique) sont ceux dans lesquels tous les groupes X sont des atomes d'hydrogène, ou bien ceux dans lesquels 40 un ou plusieurs atomes d'hydrogène X sont remplacés par l'ammoni- COPY 71 37829 4" 2111784 um, le potassium, le sodium ou des combinaisons de ces derniers0 Quand une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène est stabilisée contre la décomposition par un composé d'éthylène-dia-mine et d'acide tétra(méthylène-phosphonique) elle est non seule-5 ment plus efficacement stabilisée contre la décomposition, mais est également moins corrosive pour les métaux, en particulier pour l'aluminium, que ne le sont des solutions stabilisées par des produits connus» L'introduction d'une proportion quelconque d'un composé 10 hydrosoluble d'éthylène-diamine et d'acide tétra(méthylène-phos-phonique) dans une solution de peroxyde d'hydrogène à une concentration quelconque exerce une action avantageuse, à savoir une réduction de la décomposition de la solution de peroxyde d'hydrogène et une diminution de son caractère corrosif vis-à-vis de 15 certains métaux. La proportion préférée du composé stabilisant indiqué dépend de la quantité prévue d'impuretés qui risquent d'être admises dans la solution de peroxyde d'hydrogène» Cependant, la proportion préférée de ce composé est d'au moins 0,01 % et, de préférence, entre 0,03 et 0,5 par rapport au poids du peroxyde 20 d'hydrogène dans la solution aqueuse de celui-ci. Tous les pourcentages en poids mentionnés dans la présente description sont déterminés par rapport au peroxyde d'hydrogène présent dans la solution sauf stipulation contraire. La proportion maximale du composé de 1'éthylène-diamine et d'acide tétra(méthylèrie-phospho-25 nique) qui peut être présente dans la solution de peroxyde d'hydrogène n'est limitée que par des considérations pratiques et é-conomiques, en tenant compte du fait qu'une concentration supérieure à 1 %, tout en étant efficace, ne confère que peu d'avantages supplémentaires par rapport à un pourcentage plus faible. 30 La solution de peroxyde d'hydrogène qu'on désire stabi liser peut être à toute concentration désirée; cependant, la pratique usuelle consiste à stabiliser une solution concentrée de peroxyde d'hydrogène (70 % de H2O2 ou plus). On peut expédier les solutions concentrées et stabilisées de peroxyde d'hydrogène et 35 les diluer ensuite avec de l'eau "dure" qui contient des impuretés normales, ce qui permet de former des solutions diluées à une concentration préférée par les utilisateurs, aussi bien pour la manipulation que pour le stockage. L'incorporation des stabilisants selon l'invention dans des solutions concentrées de peroxy-40 de d'hydrogène permet de diluer ces solutions avec de l'eau "ordiCOPY 71 37829 5 2111784 naire contenant des impuretés cationiques, par exemple du fer, du cuivre, du manganèse, etc., impuretés qui tendent à provoquer la décomposition du peroxyde d'hydrogène„ Le pH préféré de la solution stabilisée de peroxyde d'-5 hydrogène est compris entre 2 et 2,5j quand on le mesure à l'aide d'une électrode en verre après avoir réglé la solution à une concentration de 35 % L'efficacité des composés d'éthylène-diamine et d'acide tétra(méthylène-phosphonique) en tant que stabilisant des solutions de peroxyde d'hydrogène est notablement renforcée par la 25 présence de composés hydrosolubles d'étain. Dans le présent contexte, le terme "hydrosoluble" s'applique également aux: produits dispersables sur le mode colloïdal. Parmi les composés hydrosolubles d'étain" qui conviennent dans ce but, on peut mentionner le stannate de sodium, en particulier sous forme trihydratée, l'oxy-30 de stannique et l'acide m-stannique. La proportion du composé d'étain qui est nécessaire pour améliorer 'notablement la stabilité d'une solution de peroxyde d'hydrogène, qui a été stabilisée a-vec un composé d'éthylène-diamine et d'acide tétra(méthylène— phosphonique), est d'environ 0,001 à 0,3 % dans la solution a-. 35 queuse de peroxyde d'hydrogène, ce pourcentage étant calculé en poids réel d'étain dans le composé d'étain utilisé. L'introduction d'environ 0,001 à 0,1 % de nitrate de sodium dans la solution stabilisée de peroxyde d'hydrogène permet de réduire notablement, la corrosion des surfaces métalliques qui 40 peuvent venir en contact avec cette solution aqueuse stabilisée. COPY 71 37829 6. 2111784 Bien qu'on sache déjà que l'introduction d'un nitrate dans une solution stabilisée de peroxyde d'hydrogène diminue la corrosion provoquée par cette solution, il est surprenant de constater que l'effet anti-corrosif du nitrate est beaucoup plus fort quand la 5 solution a été stabilisée par un composé selon l'invention que lorsque cette solution a été stabilisée par un composé connu,, A l'heure actuelle, on utilise du pyrophosphate de sodium comme additif industriel des solutions stabilisées de peroxyde d'hydrogène afin d'en améliorer la stabilité. Cependant, le pyro-10 phosphate de sodium n'a pas d'effet notable sur la stabilité du peroxyde d'hydrogène lorsque celui-ci a été stabilisé avec un composé d'éthylène-diamine et d'acide tétra(méthylène-phosphoni-que) a Les exemples suivants, dans lesquels tous les pourcenta-15 ses sont des pourcentages en poids calculés par rapport à la composition totale, font ressortir les excellents résultats qu'on obtient avec le composé d'éthylène-diamine et d'acide tétra(méthy-lène-phosphonique)« Les résultats indiqués dans les exemples comprennent un indice de décomposition de la solution de peroxyde 20 d'hydrogène» Si le contaminant qui provoque la décomposition est • le fer, on détermine l'indice de décomposition par le mode opératoire suivant : on emmagasine la solution pendant 48 heures à 100°C dans un flacon ouvert et on détermine le pourcentage du peroxyde d'hydrogène qui a été décomposé au cours des 48 heures. Si 25 le contaminant est le cuivre, on maintient la solution à 100°C pendant 24 heures et non pendant 48 heures» Pour toutes les solutions de peroxyde d'hydrogène, la détermination du pourcentage de décomposition est basée sur la présomption selon laquelle la perte totale du poids du flacon après 48 heures (ou après 24 heures 30 dans le cas du cuivre) est due à la perte d'oxygène par décomposition du peroxyde d'hydrogène. On détermine la fraction décomposée du peroxyde d'hydrogène, on multiplie ce chiffre par 100 et on présente cette valeur comme étant l'indice de décomposition» EXEMPLE 1, 35 On a préparé quatre échantillons de solution de peroxyde d'hydrogène à 70 % dont chacun contenait 100 mg/litre'de nitrate de sodium. On a ajouté une quantité suffisante de stabilisant à chaque échantillon pour amëner son pH à 3,0. Les stabilisants introduits dans chacun des échantillons étaient : (I) le composé 40 d1éthylène-diamine et d'acide tétra(méthylène-phosphonique) selon 71 37829 7- 2111784 l'invention et trois stabilisants comparatifs, à savoir, (A) l'acide l-hydroxy-éthylidène-l,l-diphosphonique, (B) l'acide nitri-lo-tri(méthylène-phosphonique) et (C) l'acide hexaméthylène-dia-mine -1 é t r a ( méthyl ène -pho spiioni que ). 5 On a introduit, par litre de solution, 0,1 mg d'ion fer, sous forme de PelïH^SO^g.^HgO, à titre de contaminant provoquant la décomposition. Après les premières 24 heures de détermination de l'indice de décomposition, on a doublé la dose de contaminant. On a déterminé les indices de décomposition des quatre 10 solutions de peroxyde d'hydrogène. Les résultats sont indiqués dans le tableau I (ligne 1), dans la colonne intitulée "indice de décomposition avec contamination par le fer". On a répété cette même opération avec des solutions de peroxyde d'hydrogène contenant les quantités de pyroph.osph.ate de sodium et les quantités de 15 stabilisant permettant d'obtenir les valeurs de pH figurant dans le tableau I, dans la colonne intitulée "composition de la solution de peroxyde d'hydrogène". Comme on peut le voir dans le tableau I, on a répété tout le procédé en utilisant des ions cuivre au lieu d'ions fer comme agent de contamination et dans ce cas on 20 a ajouté 0,04 mg/litre d'ion cuivre sous forme de CuSO^.fp^O et on a déterminé l'indice de décomposition après 24 heures à 100°C. Les indices de décomposition avec contamination par le cuivre sont également indiqués dans le tableau I. EXEMPLE 2. 25 On a préparé des solutions de peroxyde d'hydrogène ayant la même composition que dans l'exemple 1, à cette différence près qu'on n'a pas introduit de contaminant qui provoque la décomposition et qu'on a omis les essais avec le stabilisant (C), c'est-à-dire l'acide hexaméthylène-diamine-tétra(méthylène-phosphonique). 30 On a plongé partiellement des éprouvettes dans 75 de chaque solution pendant 30 jours à 66°C. Ces éprouvettes étaient des pièces d*"aluminium 1060" (désignation de Aluminûm Association Standards pour les alliages forgés) dont les dimensions étaient 76,2 x 38,1 x 3,18 mm et qui avaient subi d'abord un recuit à 35 350°C pendant 2,5 heures et ensuite une passivation avec une substance caustique et de l'acide nitrique selon le procédé décrit dans le Bulletin 104 de la Société dite PMC Corporation, Annexe H (Octobre 1959), sous le titre "Spécial Aluminûm Tank Treatments". On a déterminé les taux de corrosion des éprouvettes en aluminium 4^. au bout de 30 jours et on les a indiqués dans le tableau II, en microns par an. TABLEAU I. Données de décomposition. Ligne Composition de la solution Indice de décomposition. de peroxyde d'hydrogène Contaminée par le fer et sta- • » Contaminée par le cuivre et sta- bilisée avec I i A , B> ou C : bilisée _ avec I A2, B3 ou C4. % ïïgOgNa^RjO,-; pH mg/1 â * 35 % I1 A2 B3 C4 i • » I1 A2 B3 c4 1 70 0 3,0 1,6 77,9 11,8 60,6 : 5,2 76,4 9,2 100,0 2 35 0 2,25 4,2 82,4 92,4 78,0 18,6 82,2 17,5 40,3 3 35 0 1,5 1,8 1,9 3,3 3,2 3,7 2,8 5,7 12,0 4 70 30 3,0 1,6 23,8 17,9 20,4 5,4- 85,5 9,6 81,2 ■ 5 35 30 2,25 5,5 85,6 4 7,7 ' 57,2 22,3 71,7 16,5 33,0 6 70 30 1,5 2,0 1,2 2,0 1,3 1,6 1,8 2,4 5,2 7 35 340 3,0 5,4- 38,6 3,8 55,4 8,9 100,0 12,8 36,1 8 35 340 2,25 3,6 16,8 3,1 7,7 6,9 69,8 8,7 22,3 9 70 340 1,5 0,6 1,0 2,0 1,7 1,4 1,5 3,7 5,3 10 70 30 2.25 0.8 0,9 1,6 7,0 1.8 4,4 5,8 10,7 U> -«*1 00 hO vO CD "A 5B *C 3E Produit de l'invention; composé d'éthylène-diamine et d'acide tétra(méthylène-phosphonique). Acide l-hydroxy-éthylidène-l,l-diphosphonique. Acide nitrilo-tri(méthylène-ph.o'sphonique). Acide hexaméthylène-diamine-tétra(méthylène-phosphonique). , On a ajouté suffisamment de chaque stabilisant (I, A, B ou C) à la solution de peroxyde d'hydrogène pour obtenir les pH indiqués. K3 •*4 CD 71 37829 9 2111784 TABLEAU II. données de corrosion Ligne Composition de la solution Taux de corrosion de l'alumi- N° de peroxyde d' hydrogène. nium (microns/an) » 5 % H2O2 Ua4P2 0? PH à * I1 kd B5 mg/1 35 % 1 70 0 3,0 0,25 1,78 1,52 2 35 0 2,25 0,50 3,81 1,52 3 35 0 1,5 0,50 7,87 6,86 10 4 70 • 30 3,0 0,50 2,03 2,79 5 35 30 2,25 0,00 '4,32 3,54 6 70 30 1,5 0,50 2,54 1,52 7 35 340 3,0 0,50 4,32 1,52 8 35 340 2,25 0,50 1,01 2,79 15 9 70 340 1,5 0,50 11,84 2,79 10 70 2.25 0,25 3.30 2.03 I : Produit de l'invention; composé dréthylène-diamine et d'acide tétra(méthylène-phosphonique) . p A : Acide 1-hydroxy-éthylidène-l, 1-diphosphonique. 20 3B : Acide nitrilo-tri(méthylène-phosphonique). s : Cm a ajouté suffisamment de chaque stabilisant,(l, A et B) à la solution de peroxyde d'hydrogène pour obtenir les pH indiqués, ' • Dans le tableau I, la ligne 1 indique l'indice de dé-25 composition d'une solution à 70 % de peroxyde d'hydrogène à pH 3,0. En suivant la ligne 1, la colonne "contaminée par le fer" indique les données de la quantité de peroxyde d'hydrogène qui a été décomposée dans les conditions de l'essai, en utilisant respectivement un stabilisant selon l'invention (I) et les divers 30 stabilisants comparatifs A, B et G. Les chiffres sont respectivement de 1,6 (I) et 77,9 (A), 11,8 (B) et 60,6 (C). Dans la partie de droite de la même ligne 1, sont indiquées les données comparatives entre le stabilisant de l'invention et les stabilisants connus, mais dans le cas d'une contamination par le cuivre. Dans 35 le tableau II, la ligne 1 indique les taux de corrosion de l'aluminium par la solution stabilisée de peroxyde d'hydrogène, toujours en utilisant le stabilisant selon "1'invention et deux des stabilisants comparatifs. Les lignes 2 à 10 présentent les mêmes données mais pour des solutions différentes de peroxyde d'hydro-40 gène, comme on le voit dans la colonne "composition de la solution 71 37829 10' 2111784 de peroxyde d'hydrogène", les valeurs des pH étant celles des solutions après l'addition des stabilisants respectifs I, A, ou B„ KX ffliîPLE 3 « On a préparé trois solutions (I, A et B) dont chacune 5 contenait 5,0 ml d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium; 16,9 ml d'une solution aqueuse à 50 % de peroxyde d'hydrogène; et 39,1 ml d'eau. Le pH de la solution était de 10,7. La solution I contenait 0,42 g du composé d'éthylène-diamine et d'acide tétra(méthylène-phosphonique) d'une concentration de 95 10 la solution A contenait 0,5 ml d'acide hydroxyéthylidène-1,1-diphosphonique concentré à 60 %; et la solution B ne contenait aucun stabilisant» On a chauffé les solutions pendant 4 heures à 44°C et on a déterminé le pourcentage du peroxyde d'hydrogène qui a été décomposé. Les résultats sont indiqués dans le tableau III. 15 TABLEAU III. Solution. % de décomposition. I 7,9 A 14,4 B 70,6 20 EXEMPLE 4. On a préparé une solution stabilisée de peroxyde d'hydrogène et pour cela on a commencé par préparer une solution-mère aqueuse contenant 45 g de Na2Sn(0H)g et 79 g du composé d'éthylène-diamine et d'acide tétra(méthylène-phosphonique), par litre, 25 et on a ensuite ajouté 6,7 ml de cette solution-mère à un litre d'une solution à 70 % de peroxyde d'hydrogène. On a réglé le pH de la solution stabilisée à 2,0. L'indice de décomposition, après une exposition de 24 heures aux contaminants à une température de 100°0, était de 2,52 après l'introduction de 5,0 mg/litre d'ion 30 fer sous forme de FeîTH^ÇSO^g.^HgO et de 0,5 mg/litre d'ion cuivre sous forme de CuSO^^Hg® comiie contaminants qui provoquent la décomposition. Les données qui figurent dans les tableaux I, II et III et le résultat de l'exemple 4 corroborent les résultats non évi-35 dents qu'on a obtenus avec le composé d'éthylène-diamine et d'acide tétra(méthylène-phosphonique)o L'amélioration de la stabilité et de l'absence de corrosion était à la fois surprenante et importante. Etant donné que les indices de décomposition représentent le pourcentage de H2O2 qui est décomposé dans les conditions 40 de l'essai, on voit que les résultats indiqués dans les tableaux 71 37829 ii. 2111784 I et II constituent une énorme amélioration de stabilité par rapport aux techniques antérieures. Les résultats qui figurent sur la ligne 1 des tableaux I et II démontrent les améliorations de stabilité ou de corrosion qu'on a obtenues avec le composé selon 5 l'invention. Ces résultats montrent qu'une solution à 70 % de peroxyde d'hydrogène ne subit qu'une décomposition de 1,6 % après contamination par le fer, alors que les pourcentages correspondants étaient de 77,9 %, 11,8 % et 69,6 % avec les autres stabilisants; d'autre part, le taux de corrosion de l'aluminium est 10 seulement de 0,25 micron/an, alors qu'il était de 1,78 et 1,52 micron/an avec les autres stabilisants. La combinaison synergique d'un composé d'étain avec un composé d1éthylène-diamine et d'acide tétra(méthylène-phosphonique) est démontrée par les résultats de l'exemple 4, selon lesquels la décomposition n'était que de 15 2,52 % lorsque la concentration des contaminants était supérieure de 25 fois à celle utilisée pour obtenir les données du tableau I» 71 37829 la' 2111784 BEVEKDIGATIONS„ 10 Solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène ayant un faible pouvoir corrosif et stabilisée contre la décomposition par les contaminants, caractérisée en ce qu'elle contient un composé 5 hydrosoluble d'éthylène-diamine et d'acide tétra(méthylène-phos-phonique), 2. Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé hydrosoluble d'éthylène-diamine et d'acide té-tra(méthylène-phosphonique) est présent à raison d'environ 0,03 10 à 0,5 % par rapport au poids du peroxyde d'hydrogène dans ladite solution stabilisée. 3. Solution selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit composé est l'acide même. 4-0 Solution selon la revendication 1, caractérisée en 15 ce qu'elle contient également un composé d'étain soluble dans l'eau, en une proportion telle que le poids de l'étain représente de 0,001 à 0,3 % du poids du peroxyde d'hydrogène dans la solution stabilisée, 5o Solution selon la revendication 4, caractérisée en 20 ce qu'elle contient en outre des ions nitrate en une quantité telle que le poids de ces ions nitrate soit compris entre 0,001 et 0,1 % par rapport au poids du peroxyde d'hydrogène dans la solution stabilisée, 6. Solution selon la revendication 1, caractérisée en 25 ce que des ions nitrate sont présents dans ladite solution en une proportion telle que le poids de ces ions soit compris entre 0,001 et 0,1 % du poids du peroxyde d'hydrogène dans la solution stabilisée de celui-ci, 7. Procédé pour la stabilisation d'une solution aqueuse 30 de peroxyde d'hydrogène, caractérisé en ce qu'on combine avec le peroxyde d'hydrogène aqueux un composé hydrosoluble d'éthylène-diamine et d'acide tétra(méthylène-phosphonique), 8. Procédé selon la revendication 7» caractérisé en ce qu'on combine un composé hydrosoluble d'étain avec la solution a— 35 queuse de peroxyde d'hydrogène, en une proportion telle que le poids de l'étain représente de 0,001 à 0,3 % du poids du peroxyde d'hydrogène dans la solution stabilisée, 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on combine en outre des ions nitrate avec la solution de peroxyde d'hydrogène en une quantité telle que le poids des ions nitrate soit compris entre 0,001 et 0?1 % du poids du peroxyde d'- 40 hydrogène dans la solution stabilisée de celui-ci»