Brevet FR2111901A1 — publié le 19720609

La présente invention est relative à la préparation d'articles à structure composite lies avec une résine, et à des solutions resineuses et ébauches préimprégnées pour la préparation de tels articles à structure composite ; et elle concerne, plus parti-5 culi èreme-nt, de tels articles composites faciles a préparer et qui sont carsctcrises par l'utilisation de solvants spécialement choisis en vue de conferer auxdits articles des caractéristiques remarquablement ameliorees de résistance à des temperatures ele-vee s. '■iO Les résinés utilisées comme liants lors de la mise en oeuvre de la présente invention sont du type ce celles décrites dans le brevet France n' i.555.564. Selon ce brevet, des N,N'-bisimides d'acides dicarboxyliques non-satures sont admis a réagir avec une aminé primaire pour aboutir à l'obtention de matériaux prépoly-15 mères possédant des caractéristiques thermiques améliorées dans leur état complètement durci. Plus précisément, un bisimide possédant la formule suivante : CO v COv / \ / \ D N-A-N D (I) ^co \co// dans laquelle D est un radical divalent contenant une double liaison carbone-carbone et A est un radical divalent contenant au moins deux atomes de carbone, est admis a reagir avec une diamine primaire ayant pour formule H N - B - NH^ (II; dans laquelle B est un radical divalent ne comportant pas plus 25 de 30 atomes de carbone. A et B peuvent être identiques ou différents et peuvent être un radical alcoylène en chaîne droite ou ramifiée comportant moins de 13 atomes de carbone, un radical cy-cloalcoylène comportant dans le cycle 5 ou 6 atomes de carbone, un radical hétérocyclique contenant au moins un des atomes 0, N 30 ou S, un radical aromatique éventuellement polycyclique, ces divers radicaux ne comportant pas de substituants susceptibles de donner lieu a des reactions parasites ou secondaires dans les conditions opératoires. A et B peuvent aussi être des radicaux polyaromatiques ou polyalicycliques lies ensemble avec des groupes 35 ou atomes divalents tels qu'oxygène ou soufre, des radicaux alcoylène comportant de 1 à 3 atomes de carbone, les radicaux -NR4-, -P(0;R3-, -N=N-, -N=N- ; -CO-O-, -SO^-, SiR^-, CONH-, O -NY-CO-X-CO-NY-, -O-CO-X-CO-O-, 71 37020 2111901 -CH- -C- X où R^, et Y représentent un radical aliphatique comportant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical cycloaliphatique comportant 5 ou 6 atomes de carbone dans le cycle, ou un radical aromatique 10 ou polyaromatique; et X représente un radical alcoylène substitué ou non-substitué comportant moins de 13 atomes de carbone, un radical cycloaliphatique comportant 5 ou 6 atomes de carbone dans le cycle ou un radical aromatique monocyclique ou polycyclique-Le groupe D dérive d'un anhydride éthylénique ayant pour 15 formule générale : CO r/ X \o/ 25 N, N N,N N,N N,N et qui peut être, par exemple, de l'anhydride maleique, de Parmi les N,N'-bisimides du type correspondant à la formule (I; que l'on peut utiliser, on peut citer les suivants : -éthylène-bismaléimide -hexamethylène-bismaleimide -metaphénylène-bismaleimide -4,4'-diphenylmethane-bismaléimide -4,4'-diphényléther-bismaléimide -4,4'-diphénylsulfone-bi smaléimide -4,4'-dicyclohexylméthane-bismaléimide -a-a-4,4'-diméthylène-cyclohexane-bismaléimide '-métaxylylène-bi smaléimide '-4,4'-diphénylcyclohexane-bismalsimide Ci-après sont donnes différents exemples des diamines du type correspondant à la formule (II) que l'on peut utiliser : diamino-4,4'-dicyclohexylméthane diamino-1,4-cyclohexane diamino-^, 6-pyridine 30 N,N N, N N, N N ,N N, N N ,N 35 71 3 n 2111901 metaphénylène-diaminé paraphénylène-diaminé diamino-4,4'-diphénylméthane bis(amino-4-phényl)-2,2-propane 5 benzidine oxyde de diamino-4,4'-phenyle sulfure de diamino-4,4'-diphényle diamino-4,41-diphénylsulfone bis(amino-4-phényl)diphényl-silane 10 oxyde de bis(amino-4-phényl)méthylphosphine oxyde de bis(amino-3-phényl)méthylphosphine oxyde de bis(amino-4-phényl)phénylphosphine bis(amino-4-phényl)phénylamine diamino-1,5-naphtalêne 15 métaxylène-diamine paraxylène-diaminé bis(paraaminophényl)-l,--phtalène hexaméthylène-diamine On peut aussi utiliser de la pipérazine. 20 Selon le brevet sus-mentionné, les proportions de N,N'- bisimides et de diamines sont choisies de façon telle que le rapport du nombre de moles de N,N'-bisimides au nombre de moles de diamine soit au moins égal à un, mais il est généralement préférable qu'il soit inférieur à 50. 25 Des solvants utilisables conformément aux indications du susdit brevet sont des milieux polaires inertes tels que dimé-thylformamide, N-méthylpyrrolidone et diméthylacétamide, la réaction dans de tels solvants permettant la production directe de solution à haute teneur en substances solides. La préparation 30 est conduite en masse par chauffage des réactifs préalablement mélangés selon l'état physique des réactifs, les techniques classiques pour la formation de mélangés de solides finement divisés à utiliser ou bien, à titre de variante, par dispersion ou dissolution d'un réactif dans l'autre maintenu dans un état li-35 quide. Il est souvent avantageux de chauffer le mélange des deux réactifs d'abord à une température modérée de l'ordre de 100CC à ^00°C pendant un temps compris entre quelques minutes et quelques heures, le prépolymère ainsi obtenu étant ensuite utilisé sous forme d'une solution dans des solvants tels que ceux men-40 tionnés ci-dessus, ou sous forme d'une suspension dans un milieu 71 37023 4 2111901 inerte. Le prëpolymère peut aussi être mis en forme par simple coulée à chaud, ou bien on peut même l'utiliser sous la r^mcs d'une poudre. Au cours d'un deuxième stade, le prépolymère peut être durci par chauffage à des températures atteignant jusqu'à 5 350"C, finalement sous pression. On peut aussi mettre le mélange directement en forme en lui donnant la structure désirée et réaliser le durcissement en le chauffant à nouveau, éventuellement sous pression. Les résines ainsi préparées sont insolubles, ne pouvant pas 10 être fondues et offrent une remarquable résistance aux contraintes thermiques ; elles ont de bonnes caractéristiques diélectriques et une excellente stabilité à l'égard de reactifs chimiques. Elles sont convertibles en pellicules ou en matériauxmulticellu-laires, ou bien elles peuvent servir à la liaison des métaux. 15 Elles sont d'un grand intérêt en vue de la préparation de produits stratifiés avec des fibres minérales ou de la production de pièces moulées qui contiennent des charges fibreuses ou pulvérulentes. Parmi les exemples donnés dans le brevet France sus-mentionré figurent les suivants, les essais de flexion étant effectués 20 conformément aux spécifications de la Norme astm D790, les essais de traction conformément aux spécifications de la Norme astm D 88^-61 t, et les essais diélectriques conformément aux spécifications de la Norme astm D 150-69 t. Exemple I.- On ajoute 15 g de N,N'-4,41-diphényIméthane-25 bismaléimide à 8,29 g de bis(amino-4-phényl)méthane préchauffé à 120°C. On agite le mélange et on le maintient à 120°C pendant une heure. Après refroidissement, on concasse le composé obtenu et on le dissout dans 5^,3 ml de N-méthyl-pyrrolidone. On verse une partie de la solution sur une plaque de verre ; l'épais-30 seur de la couche est de 200 microns. On chauffe le tout jusqu'à *120°C pendant une heure, puis jusqu'à l80-i90°C pendant le même laps de temps. Après refroidissement, on obtient une pellicule de 70 microns d'épaisseur, présentant les caractéristiques suivantes à ^5°C : résistance de rupture à la traction 11,7 kg/ 35 inm^ ; allongement à la rupture 5%. Exemple II.- On applique le même mode opératoire que dans l'exemple I à 33 g de la même diamine et 59,16 g du même bisi-mide, en chauffant le mélange pendant 10 minutes à 120°C, puis en versant le mélange liquide chaud dans un moule rectangulaire 40 ("125 mm x 6 mm x 75 mm) chauffé à 120°C. 71 37020 5 2111901 On chauffe le tout jusqu'à 200cC en 30 minutes et on le maintient pendant une heure et demie à cette teupérature. Après démoulage, on soumet la plaque à un traitement thermique complémen taire de 15 heures à 20C°C, puis on la découpe en éprouvettes 5 (longueur 37,5 mm, largeur 9,57 mm) qui présentent une résistance 2 de rupture à la flexion de 16,2 kg/mm pour uns longueur entre appuis de 25,4 mm. Exemple III . On applique le même mode opératoire que dans l'exemple II à 33g de la même diamine et £5,5g du même bis-imide. 10 _a. On verse une partie du mélange liquide chaud dans des moules cylindriques (diamètre 54mm, hauteur 6mm) ; on réalise le durcissement comme dans l'exemple II. Les pièces moulées présentent les caractéristiques suivantes à 25°C. Initiale- Après 113 heures à ment 250°C 15 constante diélectrique à 50 Hz 3,8 3,5 tgS (facteur D de dissipation) 2xlO~3 moins de 10-3 * A r résistivité (ohms-cm) 2x10"1 2xlO~ b. On traite une autre partie du mélange liquide chaud comme dans l'exemple II. Les éprouvettes présentent à 25°C une résis- 2 20 tance de rupture a la flexion de 20 kg/mm pour une longueur entre appuis de 25,4 mm. Après contrainte thermique à 250°C pendant 1465 heures, la résistance à la flexion a conservé 67% de sa valeur initiale. Exemple IV . On préchauffe jusqu'à 130°C 78,4 g de N,N»- 25 4,4'-diphenylméthane—bismaléimide ajoutés à 21,7 g de bis(amino- 4-phényl)méthane. On agite le mélange et on le maintient à 130°C pendant 30 minutes. Après refroidissement et concassage, on dissout 93,1 g du composé ainsi obtenu dans 106,1 g de K-méthylpyrrolidone. Avec 79 g de la solution, on forme un revête- 2 30 ment sur 3500 cm d'une étoffé du type satin en fibres de verre, après avoir fait subir à cette étoffe un traitement par la' chaleur et un traitement par du y-aminopropyltriéthoxysilane ; elle pèse 308 g/m^. L'étoffe revêtue est sécbée 3 heures à 90°C sous pression réduite (10 mm de Hg) ; on en découpe 16 échantil- 35 Ions de 150 mm x 150 mm et on les empile pour constituer un 2 stratifié. On comprime l'empilement sous 30 kg/cm et on maintient cette compression tout en élevant progressivement la température jusqu'à 200°C. Après démoulage, on chauffe progressive 71 37020 6 2111901 ment le stratifié jusqu'à ^50oC en 70 heures. Après refroidissement, il présenté à 25"C les caractéristiques suivantes : teneur en résiné 20,9% résistance de rupture à la flexion, valeur initiale 65 kg/mm^ 5 valeur après ^32 heures à ^50"C 74 kg/mm^ Exemple V.- On applique le même mode opératoire que dans l'exemple II à 90,2 g du même bisimide et 9,8 g de la même dia-mine préchauffés jjsqu'à 150*0, après quoi on chauffe le mélange à 150°C pendant 5 minutes avant de mouler par coulee. Le trai-10 tement thermique complémentaire consiste en 50 heures de chauffage à ^30^0. Des eprouvettes présentent à 25"C une résistance de supture à la flexion égale à 13,3 kg/mm^ et qui est de 9,5 kg/mm^ après 169 heures à 300*C. Exemple VI.- On mélange intimement 45,15 g de N,N'-4,4'- 15 diphénylméthane-bismaléimide et 9,90 g de bis(amino-4-phényl; - méthane. On chauffe '10 g de ce mélange à Après refroidissement, on concasse le prepolymère et on le place dans un moule identique à celui utilisé pour l'exemple II. On chauffe ensuite le moule et son contenu jusqu'à 195JC sous une 20 pression de à 195-^05°C sous une pression de 100 kg/cm^. Après démoulage et refroidissement, la barre moulée présente à 25°C une résistance 2 de rupture a la flexion de 8,6 kg/mm pour une longueur entre appuis de ^5,4 mm. 25 Exemple VII.- On met en oeuvre le même mode opératoire que dans l'exemple VI sur un mélange de 48,^4 g de N,N '-metaphenylè-ne-bismaléimide et 12 g d'éther bis(amino-4-phénylique). On chauffe le moule et son contenu jusqu'à 195°C en 35 minutes sous une basse pression, dite pression de contact, puis on 30 les maintient une heure à 195-^OOi,C sous 'iOO kg/cm^. La résis- 2 tance de rupture a la flexion de la barre est de '1^,2 kg/mm . Exemple VIII.- On répète le mode opératoire de l'exemple VI sur un mélange de 64,3 g de N,N'-métaphenylène-bismaléimide et i5,8 g de bis(amino-4-phenyl)methane. La pièce moulée possède 35 une résistance de rupture à la flexion de le kg/mm^. Exemple IX.- On repète l'essai décrit dans l'exemple VI avec 3^,4 g de N,N'-4,4'-diphenylether-bismaleimide et 6 g d'éther bis(amino-4-phénylique). On chauffe le moule et son contenu jusqu'à 180"C en ^O minutes sous ^5 kg/cm^, puis de '180 à 71 37020 7 2111901 obtenue possède une résistance de rupture à la flexion de 10 kg/ mm . Exemple X.- On ajoute 10 g de N,N'-métaphenylène-bismaléi-mide en 15 minutes, tout en agitant, à une solution préparée à 5 partir de 400 ml de diméthylformamide et 4,3 g d'hexaméthylène-diamine. On verse une partie de la solution sur une plaque de verre ; on chauffe le tout u.5 heures à 150;C pour le secher. A-près refroidissement, on obtient une pellicule flexible et résistante, épaisse de 35 microns. Exemple xi.- On chauffe 15 minutes à l50=C un mélange préparé avec 85 g de N,N»-4,4 • -diphénylcyclohexane-bismaleimide, 45 g de diméthylformamide et 39,6 g de bis(amino-4-phényl)méthane. Après un brusque refroidissement, on se sert de la solution obtenue pour constituer un stratifié en opérant de la ma-15 nière décrite dans 1 'exemple IV. Le stratifié ainsi obtenu présente d'excellentes caractéristiques mécaniques. Lorsqu'on utilise des résines du type général décrit ci-dessus comme liants pour des articles composites réalisés à partir de matériau pré-imprégnés, et lorsque les solvants utilisés ^0 sont ceux-là même qui ont servi à préparer les résines (solvants tels que N-méthylpyrrolidone, diméthylformamide, diméthylacéta-mide, cyclohexanone), on se heurte à plusieurs difficultés lors de la production des ébauches pré-imprégnées ou couches imprégnées de résine à partir desquelles on prépare de tels articles 25 composites ou stratifiés réalisés par empilement. D'une manière générale, lors de la préparation d'ébauches pré-imprégnées, un taux de substances solides supérieur ou au moins égal à 40% en poids est nécessaire sur la base de considérations économiques. Toutefois, habituellement, la viscosité de telles solutions 30 d'imprégnation utilisant les susdits solvants est souvent assez forte et, ce qui est même plus important, la vitesse d'accroissement de la viscosité en fonction du temps est si grande qu'elle limite fortement la durée de conservation du vernis ou solution d'imprégnation. Bien entendu, il est facile de comprendre qu'une 35 telle haute viscosité ou rapidité d'accroissement de la viscosité empêche une saturation adequate d'une sous-couche quelconque pour constituer le matériau pré-imprégné et empêche un captage u-niforme et reproductible de résine et de solvant par une telle sous-couche. De plus, les solvants sus-mentionnés, présents dans 40 l'ébauche pré-imprégnée à la suite de l'opération de formation 71 37020 8 2111901 d'un revêtement, sont d'une nature très polaire. Les susdits solvants, et d'autres solvants hautement poiaires, ciuhèreï; " -ment à la résine étant donné que celle-ci est elle-même très polaire. La force d'attraction résultante entre résine polaire et 5 solvant polaire rend très difficile l'élimination d'un tel solvant à partir de l'ebauche pré-impregnée. Un tel solvant risque donc beaucoup de se trouver emprisonne à l'intérieur de l'article composite final au cours des opérations de fabrication. Il est facile de comprendre qu'une telle rétention de solvant a 10 pour résultat de rendre médiocres les propriétés des matériaux composites finals à des températures élevées. De ce qui précède, il ressort à l'evidence la nécessité de l'utilisation de solvants, pour constituer des ébauches pre-imprégnées, donnant des solutions stables et de faible viscosité, 15 à la teneur économiquement requise de liant résineux, et qui soient en même temps effectivement eliminables à partir des é-bauches pré-imprégnées au cours de l'élaboration de l'article composite final. Un but essentiel de l'invention est de réaliser de telles solutions résineuses, ainsi que des ébauches pré-impre-20 gnées et des articles composites élaborés à l'aide de telles solutions. Les différents buts, particularités et avantages de la présente invention seront mieux compris à la lecture de la description suivante. 25 En résumé, la présente invention consiste essentiellement à mettre à la disposition de la technique des solvants très particuliers qui, conjointement avec la résine, permettent de préparer des matériaux d'imprégnation à haute teneur en solides qui sont utilisables pour revêtir et imprégner effectivement des ma-30 tériaux supports pour la préparation d'ébauches pré-imprégnées, lesquelles à leur tour peuvent servir à constituer finalement des articles ou structures composites durcis possédant de bonnes caractéristiques à des températures élevées. D'une manière tout-à-fait inattendue, on a découvert que, 35 si on utilise un solvant dit "solvant thêta" pour constituer le liant résineux particulier en question, on peut atteindre toutes les qualités enumérées ci-dessus. Plus précisément, on peut aboutir, grâce à l'utilisation de tels solvants thêta, à des solutions de revêtement et d'imprégnation à haute teneur 40 en solides et à longue durée de conservation, permettant ae 71 37020 9 2111901 revêtir et impregner efficacement un support choisi servant de sous-couche. Ces solvants, lors de la préparation d'articles à structure composite, sont effectivement éliminés à partir des ébauchés pre-imprëgnées, de sorte qu'ils ne nuisent pas aux 5 propriétés de l'article composite final à des temperatures ele-vees. En résumé, les solvants thêta sont ceux qui, avec une résine particulière, produisent au-dessus d'une temperature "thêta" particulière une solution vraie, limpide. Au-dessous d'une telle tem-10 perature dite thêta, il existe une solution trouble ou non-transparente, qui est encore homogène et adequate en vue de la préparation d'ébauches pre-imprégnées, que l'on peut définir comme étant constituée en même temps par une solution du solvant thêta dans la résiné particulière et par une solution de la résine 15 dans le solvantthëta. Les bases théoriques concernant les solvants thêta se trouvent décrites dans l'ouvrage de Paul J. Florey intitulé "Principles of Polymer Chemistry", Cornell University Press, Ithaca, 1953, New-York, E.U.A., pages 600 à 60^, au cours du Chapitre 13 et encore ailleurs dans le même ouvrage. En ré-20 sume, toutefois, on peut indiquer que, d'après une base théorique, les viscosités de solutions thêta seront plus basses que celles de solutions vraies aux pourcentages de solides sus-spécifies, et aussi que l'élimination d'un solvant thêta à partir d'une résine sera plus facile que l'élimination d'un solvant vrai à 25 partir de cette même résiné. Ci-après sont donnes différents exemples, bien entendu non limitatifs, destinés à illustrer la mise en oeuvre de la présente invention. Des solutions de résines dans des solvants thêta sont faci-30 les à préparer simplement en plaçant la résine dans le solvant et en agitant vigoureusement. La stabilité de la viscosité des solutions selon la présente invention est illustree par les exemples donnes dans le Tableau I ci-après. La résiné particulière utilisee est celle decrite dans l'exemple VI du brevet France 35 n° 1.555.564 sus-mentionné. Des solutions contenant le pourcentage de solides indique dans le Tableau sont préparées en combinant, avec une vigoureuse agitation, la résine en question avec, comme solvants, de la N-méthylpyrrolidone, du diméthylformamide, de la cyclohexanone et du diméthylacetamide. On place des por-40 tions de la solution dans un tube à viscosité de Gardner Holt 71 37020 10 2111901 et on mesure la viscosité en stokes à à2,2~C immédiatement après la préparation (soit au jour zéro), puis après l'expiration des temps en jours indiques. On préparé aussi, d'une manière exactement similaire, des solutions en utilisant un sol-5 vant du type dit thêta pour la résine, solvant thêta choisi parmi le groupe constitue par dioxolane, '1,4-dioxane, acétate de 2-methoxyéthyle et "i, 2-dimethoxyéthane. En outre, on prépare des solutions en utilisant 80% d'acétate de ^-methoxyethyle et ^0% de xylène ou 71 37020 11 2111901 Tableau I Données relatives à la viscosité Viscosité(en stokes;après le nombre de Ex . Solvant Soli des % 0 3 5 10 o :\J sr : 28 A N-méthyl- 40 0,9 1,1 1,3 c,0 2,6 4,4 8,1 B pyrroli- 45 1,7 5,5 *0,0 2^,7 98, 5 done C 50 4,-* 9,8 ^7,0 148,0 D diméthyl 40 £0,5 0,7 1,3 gel E formamide 45 0,9 1,6 5,5 le, 2 F 50 0,9 1,6 8,8 gel G cyclo- 40 ^7,0 148,0 gel H hexanone 45 63,4 1066,0 gel I dimethyl- 50 *,1 5,3 1*,9 acétamide (4 jours (7 jours) J dioxolane 40 K 50 1,3 1,6 2,0 2,3 2,5 3,2 L 1,4- 40 0,9 1,0 1,3 1,3 1,4 M dioxane 45 *,2 3,0 3,3 3,7 4,5 N 50 4,9 7,5 8,2 8,8 "10,7 0 acétate de 45 0,7 0,8 0,9 1,0 P 2-méthoxy- 50 1,3 1,7 2,3 2,6 éthyle Q 1,2- 40 R diméthoxy- 45 S éthane 50 0,5 0,5 80% acéta- 50 te de 2-méthoxy éthyle 20% xylè-ne 1,7 1,8 2,0 U 80% acétate de 2-méthoxy éthyle ?0% toluène 50 1,7 1,8 2,0 2,3 ^ » 6 3,2 4,0 71 37020 12 2111901 De l'examen du Tableau I, il ressort immédiatement que des solutions résineuses préparées conformément aux exemples J d u en utilisant des solvants thêta ou des mélanges de solvants thêta avec des non-solvants possèdent en ce qui concerne la visco-5 sité une stabilité de beaucoup meilleure que celle de solutions préparées en utilisant des solvants vrais comme dans les exemples A à I. L'avantage considérable obtenu grâce à l'utilisation de telles solutions thêta apparaît aussi lorsqu'on considère que de telles solutions peuvent être conservées sans altération 10 de leur viscosité pendant des laps de temps d'une durée prolongée et peuvent être utilisées quand on en a besoin en vue de la préparation d'ébauches pré-imprégnees dont les sous-couches servant de support sont entièrement et intimement revêtues et imprégnées avec l'imprégnant de faible viscosité. On peut utiliser comme 15 sous-couche n'importe quel support adéquat, y compris des fibres de divers types parmi lesquelles figurent (sans que cette énumé-ration soit limitative) des fibres de verre, de quartz, de graphite, de carbone, de bore, d'amiante, de métaux, de fibres résistantes à de hautes températures y compris des fibres synthé-20 tiques thermostables telles que des fibres de polyamides, aussi bien que des étoffes et autres matériaux semi-ouvrés élabores à partir de telles fibres. Parmi d'autres matériaux de base figurent des matériaux en plaques ou plaquettes tels que du mica en paillettes, du papier de mica et de la poudre de mica. En gé-25 néral, on peut utiliser n'importe quelle base pouvant être traitée par une résine, y compris des bases de trouvant sous la forme de poudres et autres structures perméables. Les ébauches pré-impregnées comprises dans la portée de la présente invention sont très faciles à préparer. Typiquement, 30 lorsqu'on utilise une étoffe en fibres de verre comme sous-cou-che ou support, on trempe simplement l'étoffe dans la solution d'imprégnation et on l'en retire en la faisant passer entre des lames racleuses ou essuyeuses, la distance d'écartement maintenue entre ces lames déterminant la proportion désirée de rétention 35 de résine et de solvant par le support. Par exemple, une étoffé en fibres de verre 181E-A1100 plongée dans une solution à 50% de solides de la résine dans du dioxane et tirée entre des lames essuyeuses maintenues écartées de 0,356 mm contient en poids 32,8% de résine. La teneur en résine est déterminée en pesant 40 l'ébauche pré-imprégnée après son imprégnation, puis en la i 71 37020 13 2111901 suspendant dans une étuve a circulation d'air forcee réglée a 250°C pendant une heure, et en la pesant à nouveau. La perte de poids représente la proportion de solvant se trouvant initialement dans l'ébauché pre-impregnée. L'ébauche pré-imprégnée séchée est 5 ensuite placee dans un four à moufle réglé à 650^0 pendant 4 heures pour brûler la résine à partir des fibres de verre, la perte de poids correspondant au poids de résiné se trouvant dans l'ébauche pre-imprégnée. Dans l'ébauche pré-imprégnée sus-mentionnée, la teneur en solvant après 18 heures de séchage à la température 10 ambiante ordinaire est de 10,1% en poids. II ne faut pas perdre de vue que l'on peut abaisser encore la teneur de solvant, si on le désire, en prolongeant le sechage à l'air, ou plus commodément par un séchage en étuve. Dans l'exemple particulier, l'ébauche pre-imprégnée séchée 18 heures à la température ambiante ordi-15 naire, puis chauffee 5 minutes à 95V'C est à une teneur en solvant de 7,3%, et quand elle est chauffée 15 minutes à 95^0, elle est à une teneur en solvant de 5,4%. Lors de la préparation d'ébauches pre-impregnées en graphite, les filaments de graphite sont typiquement disposés parallèlement 20 les uns aux autres, et le vernis d'imprégnation est versé sur les filaments. Ensuite, de préférence, une pellicule protectrice est posée sur les filaments et le vernis est étalé uniformément sur les filaments et autour des filaments par une pression de laminage. Dans un cas particulier, des filaments de graphite "Modmor ^5 II" (63 brins de filasse d'environ 457 mm de longueur; sont disposes parallèlement les uns aux autres, et, sur ces filaments, on verse 55 g d'une solution à 50% de résine dans du dioxane. Une pression de laminage appliquée à une pellicule placée sur les filaments assure une répartition uniforme, après quoi on 30 enlève la pellicule protectrice et on place 1'ébauché pré-im-prégnee dans une etuve pour ajuster la teneur en solvant à la valeur desirée. En particulier, l'ébauche pre-imprégnée préparée de la manière decrite ci-dessus, placée dans une étuve à 90cC pendant 10 minutes, a une teneur en solvant de 14,3% en poids. 35 On prépare des articles composites, à partir des ébauchés pre-impregnées obtenues de la manière decrite ci-dessus, par mise en oeuvre de n'importe quel mode opératoire classique couramment pratiqué. Typiquement, l'ébauche pre-impregnée à utiliser est découpée à la dimension desirée et on place les 40 unes sur les autres le nombre désiré de pièces d'ébauche pré 71 37020 14 2111901 imprégnée, l'empilement ainsi obtenu étant place dans une presse à la température ambiante ordinaire, après quoi on y applique la chaleur et la pression. Typiquement, en un laps de temps d'une durée comprise entre environ 15 minutes et une heure et demie, 5 la temperature de l'article composite est élevée jusqu'à une valeur comprise entre 145 et 180°C, une pression comprise entre 2 environ 10 et 21 kg/cm étant appliquée audit article pendant cette période. L'article composite est maintenu à une température comprise entre environ 170 et 180°C pendant environ une 10 heure, puis est sorti de la presse après refroidissement jusqu'à une température inférieure ou au plus égale à environ 100°C. D'une manière typique, on fait ensuite subir à l'article composite une post-cuisson d'une durée comprise entre environ 13 et Après i5 minutes de plus, la température est d'environ 174~C, et on maintient une température de 174 à I77UC pendant une heure. On laisse refroidir l'article composite jusqu'à la tem-30 pérature ambiante ordinaire dans la presse, puis on l'enlève de la presse ; l'épaisseur de l'article composite final est de 2,667 mm. On lui fait ensuite subir une post-cuisson à e50°C pendant 16 heures. Le Tableau II ci-après indique les résultats des essais physiques que l'on a fait subir à divers ar-35 ticles composites préparés en utilisant soit des solvants typiques de la technique antérieure,soit les solvants thêta selon la présente invention. Tous les articles composites ont été élaborés par mise en oeuvre des modes opératoires décrits dans les exemples spécifiques décrits en dernier ci-dessus et en utilisant 40 le support indique, à l'exception du fait que la post-cuisson est telle qu'indiquée dans le tableau. La résistance de rupture à la flexion et le module de flexion sont déterminés conformément aux spécifications de la Norme ASTM D790. Ex. - . . . Ebauche pré-impréqnée Post- Tableau II cuisson Tempéra- Résis Module Rétention Rétent ion'ît solvant % résiné % Temps Tempé-heures rature "C ture d sai v C 'es- tance à la flexion kq/cm^ de flexion ^ kg/cm x 10" 6 % de la résistance à la flexion du module de flexion Etoffe en fibres de verre 181E -A-1100 1 diméthylformamide 6,2 28.9 4 4 17 13 5 200 2 50 22 204 2 4 3719 2165 0,180 0,124 58 69 2 diméthyl-acétamide 7,6 30,4 4 4 17 135 200 2 50 22 204 2 4 4689 2383 0,189 0,145 51 77 3 N-méthyl-pyrrolidone 4,2 32,0 24 26O 22 204 2 4 0535 3150 0,255 0,191 48 75 4 N-méthyl-pyrrolidone 8,6 32,0 24 260 e2 204 2 4 5498 1287 0, e44 0,195 e 3 51 5 dioxane 8,5 32,0 24 260 2 204 2 4 4457 0,^33 0, 212 85 9e 6 dioxane 10,0 35,0 24 232 22 204 2 4 4985 4992 0,252 0,233 100 92 1 acétate de 2-méthoxy-éthyle 6,6 31,8 15 2 50 22 204 2 4 57 30 4718 0,244 0,232 82 94 4 acétate de e-méthoxy-éthyle 5,2 36.0 16 2 50 204 2 4 5589 4711 0,2 40 0,203 84 84 9 dioxane 11 Graphite 16 232 22 204 2 4 16300 14905 1,29 1,265 91 98 10 dioxane 18 16 232 22 204 2 4 14486 12230 0,96 1,048 85 108 11 N-méthyl-pyrrolidone 7,9 21 260 22 204 2 4 16 380 3 3 50 ■ 'I;Ô5 0,436 eO 41 71 37020 16 2111901 De l'examen du Tableau II, il ressort très clairement que non seulement les solvants thêta utilisés selon la présente invention permettent de préparer des solutions résineuses et des ébauches pré-imprégnees perfectionnées, mais aussi qu'ils rendement 5 possible la réalisation de matériaux composites possédant,à des températures élevees, une résistance de rupture à la flexion et un module de flexion de très loin supérieurs. De tels matériaux composites se prêtent particulièrement bien à des applications dans lesquelles la résistance mécanique à haute température est 10 nécessaire, comme dans les applications aérospatiales et dans la technique des turbines à gaz ou autres utilisations exigeant une bonne résistance mecanique à haute température. D'une manière similaire, des matériaux composites peuvent ê-tre préparés en utilisant d'autres agents de renforcement. Par 15 exemple, quatre feuilles de papier de mica reconstitué peuvent ë-tre revêtues avec la solution P du Tableau I ci-dessus, la teneur en solvant étant abaissée par séchage dans une étuve à 95°C pendant quinze minutes. Une ébauche pré-imprégnée fabriquée en empilant les feuilles de papier de mica, puis en les comprimant pen- eO dant environ une heure à une temperature maximum de ê04°C et sous 2 une pression maximum de 14 kg/cm , produit un article composite possédant une bonne résistance mécanique et une bonne rigidité. Un article composite similairement préparé en utilisant, à la place de papier de mica, un papier de polyamide résistant à des 25 températures élevées (plus précisément, un papier de polyamide vendu sous la marque "Nomex") et en empilant huit plis possède finalement une très grande résistance mécanique et une bonne flexibilité. La présente invention permet donc bien effectivement de préparer des articles composites possédant une résistance 30 mécanique supérieure et un haut module de flexion à des températures élevées. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation 35 de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés : elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 71 37020 a 2111901 revendications 1. Solution de résine caracterisee en ce qu'elle comprend essentiellement une résine contenant des radicaux maléimide dissoute dans un solvant thêta pour ladite résiné. e. Solution selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'on obtient ladite résine en faisant reagir un bisimide non-saturé possédant la formule : O O O O 15 où D est un radical divalent contenant une double liaison carbone-carbone et A est un radical contenant au moins deux atomes de carbone, avec une diamine possédant la formule : H-N - B - NH-e e où 8 est un radical divalent ne comportant pas plus de 30 atomes 20 de carbone, selon un rapport molaire du bisimide à la diamine compris entre 1,2:1 et 50:1. 3. Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit solvant thêta comprend du dioxane. 4. Solution selon la revendication 1 caractérisée en ce que 25 ledit solvant thêta comprend de l'acétate de e-méthoxyéthyle. 5. Solution selon la revendication 1 caractérisée en ce que ledit solvant thêta comprend du 1,2-dimethoxyéthane. 6. Solution selon la revendication 1 caractérisée en ce que ledit solvant thêta est dilue avec un solvant du type hydrocar- 30 bure. 7. Ebauche pré-imprégnée caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement un matériau de base imprégné avec une solution selon la revendication 1. 8. Ebauche pré-impregnee selon la revendication 7 caractérisée 35 en ce que ledit matériau de base est en fibres de verre. 9. Ebauche pré-imprégnée selon la revendication 7 caractérisée en ce que ledit matériau de base est en fibres de graphite. 10. Ebauche pré-imprégnée selon la revendication 7 caractérisée en ce que ledit matériau de base est en fibres résistantes 40 à de hautes températures. 71 37020 18 2111901 11. Ebauche pré-imprégnée selon la revendication 7 caractérisée en ce que ledit matériau de base est un matériau micacé. 12. Article composite caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement un matériau de base imprégné avec une solution 5 selon la revendication 1. 13. Article composite selon la revendication 12 caractérisé en ce que ledit matériau de base est en fibres de verre. 14. Article composite selon la revendication 12 caractérisé en ce que ledit matériau de base est en fibres de graphite. 10 15. Article composite selon la revendication 12 caractérisé en ce que ledit matériau de base est en fibres résistantes à de hautes températures. 16. Article composite selon la revendication 12 caractérisé en ce que ledit matériau de base est un matériau micacé. 15 17. Article composite durci caractérisé en ce qu'il est obtenu à partir d'un article composite selon la revendication 12. 18. Procédé pour la préparation d'articles composites caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à juxtaposer des ébauches pré-imprégnées imprégnées avec une solution, dans un 20 solvant thêta, de résine contenant des radicaux maleimide, et à réaliser un durcissement par application de chaleur et de pression.