Brevet FR2128799A1 — publié le 19721020

La présente invention est relative à un procédé pour former une , image positive directe dans un produit photographique qui comprend au moins une couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent non voilés et à des produits photographiques u_ilisables dans ce procédé. 5 Des procédés pour former des images positives dans des couches d'émulsion aux halogénures d'argent non voilées par exposition suivant une image puis traitement par des révélateurs voilants sont bien connus et sont décrits, par exemple, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 497 375, 2 533 932, 2 -t5o 953, au brevet anglais 1 151 353 et au brevet japonais 10 29 -k>5/68. Ces procédés de la technique antérieure utilisent habituellement des couches d'émulsion aux halogénures d'argent à image interne, émulsion préparée, par exemple, par un procédé d'inversion, tel que décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 592 250, ou bien des émulsions telles que décrites au brevet anglais 1 011 062, etc. Ces émulsions de la technique antérieure 15 permettenc de préparer des images positives par exposition à un original positif mais leurs caractéristiques sensitométriques ne sont pas habituellement satisfaisantes. Il serait donc souhaitable de préparer des émulsions photosensibles aux halogénures d'argent positives directes présentant des caractéristiques sensitométriques améliorées, en particulier, une densité minimale 20 plus faible, une sensibilité et une densité maximale plus élevées. Le procédé suivant l'invention pour former une image positive directe par exposition suivant une image d'un produit photographique qui comprend au moins une couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent, puis traitement par un révélateur, est caractérisé en ce que (1) on expose suivant une 25 image un produit photographique qui comprend au moins une couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent non voilés qui contiennent des grains d'halogénures d'argent dans lesquels sont inclus des substances dopantes, appelés ci-après dopants, constitués par des ions métalliques polyvalents puis (2) on soumet le produit photographique exposé à un traitement choisi dans le 30 groupe constitué par (a) le traitement par un révélateur superficiel en présence d'un agent voilant, (b) le traitement par un révélateur superficiel accompagné d'une exposition uniforme à la lumière et (c) le chauffage de la couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent exposés, à une température au moins égale à 100°C, suivi d'un développement par un révélateur su-35 perficiel. Le procédé suivant l'invention qui permet d'obtenir des images positives par inversion de qualité améliorée utilise un produit photographique qui comprend au moins une couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent à image interne qui contient des grains d'halogénures d'argent dans lesquels HÛ sont inclus des dopants, avantageusement des dopants métalliques autres que des 72 08345 2 2128799 sels d'argent, de préférence, des ions métalliques polyvalents. Suivant un mode particulièrement avantageux de réalisation, on utilise un produit photographique qui comprend au moins une couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent qui contient des grains d'halogénures d'argent dans lesquels sont 5 inclus des ions métalliques polyvalents, grains d'halogénures d'argent sur lesquels sont adsorbés des colorants sensibilisateurs assurant des degrés de désensibilisation variés. On peut préparer les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent utiles suivant l'invention en précipitant les halogénures d'argent en présence d'ions métalliques de manière à introduire ces ions métallo liques dans les grains d'halogénures d'argent. Suivant un mode particulier de réalisation, les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent utiles suivant l'invention contiennent des ^ grains d'halogénures d'argent dans lesquels sont inclus des ions plomb. Suivant un autre mode de réalisation, les émulsions photosensibles aux halogénures 15 d'argent mises en oeuvre dans le procédé suivant l'invention contiennent des grains d'halogénures d'argent dans lesquels sont inclus des ions métalliques trivalents ou tétravalents. Des composés métalliques utiles comme dopants dans les émulsions photosensibles mises en oeuvre dans le procédé suivant l'invention comprennent les ions trivalents d'antimoine, de bismuth, d'arsenic, d'or, 20 d'iridium, ou de rhodium. Suivant un autre mode de réalisation, on utilise comme dopants métalliques inclus dans les grains d'halogénures d'argent des ions osmium, iridium ou platine. Suivant un autre mode de réalisation, le procédé suivant l1invention permet de former une image par diffusion-transfert en utilisant un matériel 25 photographique qui comprend des couches d'émulsion photosensibles, une couche réceptrice d'images et une composition de traitement contenue dans une capsule frangible, composition de traitement qui peut être libérée entre les couches d'émulsion photosensibles exposées et la couche réceptrice d'images, par exemple, en faisant passer le matériel photographique entre deux rouleaux 30 presseurs. Le matériel photographique comprend avantageusement un agent voilant sélectif qui vient au contact des halogénures d'argent après application de la composition de traitement, agent voilant qui peut être contenu soit dans une couche du matériel photographique, soit dans la composition de traitement. Suivant un autre mode de réalisation, le proeédé suivant l'invention 35 pour former une image positive directe dans un produit photographique qui comprend au moins une couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent non voilés qui contient des grains d'halogénures d'argent dans lesquels sont inclus des ions métalliques polyvalents consiste à exposer suivant une image le produit photographique, puis à chauffer la couche d'émulsion exposée à une 4-0 température au moins égale à 100°C, pendant au moins 1 s, puis à la traiter 72 08345 3 2128799 par un révélateur superficiel. Les ions métalliques inclus dans les grains d'halogénures d'argent sont avantageusement des ions plomb. Comme on l'a mentionné précédemment, les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent utiles suivant l'invention contiennent des dopants inclus 5 à l'intérieur des grains d'halogénures d'argent, avantageusement des dopants métalliques polyvalents autres que les sels d'argent. On prépare habituellement ces émulsions en formant les grains d'halogénures d'argent en présence d'un sel métallique. Lorsqu'on forme les halogénures d'argent en milieu aqueux, ce sel métallique autre qu'un sel d'argent est avantageusement soluble dans l'eau à la température utilisée pour la précipitation des halogénures d'argent. Comme on l'a mentionné précédemment, les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent utiles suivant l'invention contiennent des grains d'halogénures d'argent dans lesquels sont inclus avantageusement des ions 15 plomb ou des ions métalliques polyvalents, par exemple, des ions métalliques trivalents ou tétravalents. Des procédés pour préparer des émulsions photosensibles aux halogénures d'argent qui contiennent des grains d'halogénures d'argent dans lesquels sont inclus des ions métalliques polyvalents sont décrits, par exemple, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 271 157, 20 3 44-7 927 et 3 531 "91. Des ions métalliques polyvalents utiles pour préparer les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent des produits photographiques suivant l'invention comprennent des ions métalliques bivalents tels que les ions plomb, des ions métalliques trivalents tels que les ions antimoine, bismuth, 25 arsenic, or, iridium, rhodium, etc., et des ions métalliques tétravalents tels que les ions platine, osmium, iridium, etc. On peut ajouter les ions métalliques polyvalents soit à la solution de sel d'argent, soit à la solution d'halogénures solubles dans l'eau. On peut aussi introduire les ions métalliques polyvalents dans le milieu de précipitation des halogénures d'argent, par 30 exemple, dans la solution colloïdale telle qu'une solution aqueuse de gélatine. On peut ajouter les ions métalliques polyvalents sous la forme de sels inorganiques solubles dans l'eau, sous la forme de composés organo-métalliques ou sous la forme de complexes permettant de libérer les ions métalliques polyvalents pendant la formation des halogénures d'argent. On peut faire varier con-35 sidérablement la concentration en ions métalliques polyvalents, mais on utilise avantageusement au moins 10 ^ et, plus particulièrement, environ 10 ° à deux moles d'ions métalliques polyvalents pour cent moles d'halogénures d'argent. On peut mettre en évidence la présence d'ions métalliques polyvalents dans les grains d'halogénures d'argent en lavant plusieurs fois les grains d'halo-40 génures d'argent précipités au moyen d'un solvant des halogénures d'argent, par 72 08345 4 2128799 exemple une solution d'un thiocyanate de métal alcalin ou d'un thioéther organique. Si les ions métalliques polyvalents sont localisés seulement à la surface des grains d'halogénures d'argent, la presque totalité de ces ions polyvalents se retrouveront dans les premières solutions de lavage. Par contre, 5 lorsque les ions métalliques polyvalents sont inclus à l'intérieur des grains d'halogénures d'argent, on retrouvera la plus grande partie de ces derniers dans les dernières solutions de lavage utilisées juste avant de dissoudre complètement les halogénures d'argent. Suivant certains modes de réalisation, les émulsions photosensibles 10 aux halogénures d'argent des produits photographiques suivant l'invention contiennent des grains d'halogénures d'argent sensibilisés en surface au moyen de colorants tels que des colorants sensibilisateurs spectraux. On utilise ces colorants sensibilisateurs spectraux à des concentrations qui assurent habituellement la désensibilisation des halogénures d'argent. Des colorants utiles 15 pour sensibiliser les émulsions photosensibles des produits photographiques suivant l'invention comprennent les colorants roe^i-niques tels que les cyanines et les mérocyanines, par exemple, les colorants qui sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 1 846 301, 1 8^6 302, 1 942 854, 1 990 507, 2 112 140, 2 165 338, 2 *93 7*7, 2 739 964, 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 666 761, 20 2 734 900 et 2 739 149, ainsi qu'au brevet anglais 450 958. Suivant un mode particulièrement avantageux de réalisation, on utilise ces colorants sensibilisateurs spectraux à une concentration suffisante pour diminuer la sensibilité au bleu d'une émulsion témoin, non dopée, au bromo-iodure d'argent à 6/100 en mole d'iodure, sensibilisée en surface par un compo-25 sé sulfuré et un dérivé de l'or présentant la même dimension moyenne et la même répartition de la taille des grains, d'au moins 0,3 log. E après développement par un révélateur superficiel tel que le Révélateur Kodak D-19 à 25°G. Suivant un mode particulièrement avantageux de réalisation, les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent des produits photographiques suivant 30 l'invention contiennent des grains d'halogénures d'argent dans lesquels sont inclus des ions plomb et contiennent des colorants sensibilisateurs assurant des degrés de désensibilisation variés. Suivant un aspect de ce mode de réalisation particulièrement avantageux, un agent voilant du type des sels de cycloammonium quaternaire, réactifs, substitués sur l'azote est présent dans 35 au moins l'une des couches du produit photographique soit dans la couche d'émulsion photosensible, soit dans une couche adjacente. Les colorants sensibilisateurs utiles dans les émulsions photosensibles des produits photographiques suivant l'invention comprennent les colorants qui sensibilisent spec-tralement les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent et comprennent, 40 en particulier, les colorants organiques qui présentent un potentiel de demi- 72 08345 5 2128799 onde cathodique inférieur à -1,0V, par exemple, un potentiel d'environ -1,5 X, -2,0 V, etc. On peut déterminer les potentiels de demi-onde cathodique par des procédés tels que décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 521 307. Les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent des produits 5 photographiques suivant l'invention sont des émulsions non voilées. Ces émulsions contiennent une quantité aussi petite que possible d'image latente superficielle développable, par exemple, par traitement dans le révélateur Kodak DK-50 à 27°C, pendant 5 mn, pour fournir une densité inférieure à 0,4 et, avantageusement, inférieure à 0,25. Cependant, la surface des grains 10 d'halogénures d'argent des émulsions photosensibles mises en oeuvre dans le procédé suivant l'invention peut être sensibilisée chimiquement à un degré inférieur à celui qui fournit une densité appréciable, par exemple, une densité inférieure à 0,25, dans un révélateur superficiel tel que le révélateur Kodak DK-50, après une exposition suivant une image, quand ces émulsions sont 2 2 15 appliquées sur un support à un titre en argent d'environ 30 mg/dm à 40 mg/dm . La sensibilisation chimique utilisée pour préparer les émulsions aux halogénures d'argent suivant l'invention est une sensibilisation du type tel que décrit dans "Science et Industries Photographiques", Vol. 28, pages 1-23 Janvier 1957 et pages 57-65 Janvier 1957 par A. liautot et H. Sauvenier. On 2,-j peut sensibiliser chimiquement en surface les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent des produits photographiques suivant l'invention, par trois moyens principaux. On peut par exemple les^sensibiliser à l'or ou à un métal noble, au soufre, par exemple par un composé à soufre labi,le ou par un réducteur fort qui ne voile pratiquement pas les halogénures d'argent mais 25 qui introduit de petits centres de sensibilité constitués par de l'argent métallique dans le cristal d'halogénure d'argent. Comme on l'a mentionné précédemment, le procédé suivant l'invention permet de former une image positive directe par une exposition suivant une image suivie par un développement. Suivant un mode de réalisation, on expose 30 suivant une image un produit photographique qui comprend au moins une couche d'émulsion photosensible telle que définie précédemment, puis on la.développe en présence d'un agent voilant dans un révélateur superficiel. Suivant un autre mode de réalisation, on soumet le produit photographique exposé suivant une image à une exposition uniforme à la lumière pendant le traitement par le 35 révélateur superficiel pour obtenir une image positive. Suivant un autre mode de réalisation, on voile thermiquement la couche d'émulsion photosensible exposée suivant une image en la portant à une température supérieure à environ 100°C pendant au moins 1 s, puis on la traite par un révélateur superficiel pour former une image positive. ...... Les révélateurs superficiels utiles dans le procédé suiyant l'inven- 72 08345 6 2128799 tion sont des révélateurs qui révèlent l'image latente à la surface des grains d'halogénures d'argent m.iis qui ne révèlent pratiquement pas l'image interne lorsqu'on utilise des conditions qui permettent habituellement de développer une é.iiulsion aux halogénures d'argent à sensibilité en surface. Les révélateurs 5 superficiels utiles dans le procédé suivant l'invention contiennent n'importe quel développateur des halogénures d'argent mais ne contiennent pratiquement pas de solvant des halogénures d'argent tel qu'un thiocyanate, un thioéther, un thiosulfate soluble dans l'eau ou l'ammoniaque, solvant des halogénures d'argent qui dissout ou morcelle les grains d'halogénures d'argent pour révé-10 1er l'image interne. Il est parfois souhaitable que les révélateurs utiles suivant l'invention contiennent un léger excès d'halogénure ou que l'excès d'halogénure dans l'émulsion sous la forme des composés libérant des ions halogénure soit faible pour éviter le morcellement des grains d'halogénures d'argent, particulièrement lorsque ces composés sont des composés libérant 15 des ions iodure. Des développateurs des halogénures d'argent utiles dans les révélateurs superficiels mis en oeuvre dans le procédé suivant l'invention comprennent des développateurs variés des halogénures d'argent, par exemple, des hydroqui-nones, des pyrocatéchols, des aminophénols, des 3-pyrazolidones, des acides 20 ascorbiques et leurs dérivés, des réductones, des £-phénylènediamines ou des mélanges de ces développateurs. On peut introduire ces développateurs dans les produits photographiques traités par le procédé suivant l'invention, les développateurs étant amenés au contact des halogénures d'argent après exposition suivant une image, mais on les utilise avantageusement dans le révéla-25 teur superficiel en présence d'un agent voilant ou d'un agent de nucléation des halogénures d'argent. Lorsque le procédé suivant l'invention utilise une exposition uniforme à la lumière pendant le traitement par le révélateur superficiel, cette exposition à la lumière peut être'de forte intensité pendant une durée brève 30 ou de faible intensité pendant une longue durée. On peut par exemple utiliser une lampe de tirage par contact à filament de tungstène telle qu'une lampe Colight Modèle 919 de la Société Colwell Litho Products. Les révélateurs utilisés dans le procédé suivant l'invention peuvent contenir 'des inhibiteurs de voile, des retardateurs de développement ou bien 35 ces adjuvants peuvent aussi être introduits dans le produit photographique, Des inhibiteurs de voile utiles comprennent des nitrobenzimidazoles, des benzo-thiazoles tels que le 5-nitrobenzothiazole, le 5-méthylbenzothiazole, des thiones hétérocycliques telles que la l-méthyl-2-tétrazoline-5-thione, des composés mercapto aliphatiques ou aromatiques, etc. 40 Le Révélateur Kodak DK 50 qui est décrit dans "Handbook oÇ Chemistry 72 08345 7 2128799 and Physics" 30ème édition (19-r7) contient les constituants suivants : Eau à 52°C 500 ml Sulfate de N-méthyl-£-a.iinophénol 2,5 g Sulfite de sodium anhydre 30,0 g 5 Hydroquinone 2,5 g Métaborate de sodium 10,0 g Bromure de potassium 0,5 g Eau q.s.p. 11 On peut aussi développer les produits photographiques aux halogénures 10 d'argent positifs directs suivant l'invention dans un révélateur superficiel en présence d'un agent voilant. Cet agent.voilant peut être introduit dans au moins l'une des couches d'émulsion aux halogénures d'argent ou d'ans une couche de colloïde non photosensible adjacente aux couches d'émulsion photosensible ou bien on peut traiter le produit photographique suivant l'invention par un 15 bain particulier qui contient des agents voilants, ce bain pouvant être par exemple le révélateur superficiel. Des agents voilants utiles dans le procédé suivant l'invention sont des composés qui forment des germes de nucléation ou germes de formation de voile qui favorisent le développement des halogénures d'argent dans les plages non exposées avant de commencer le développement des 20 plages exposées d'une couche d'émulsion à image interne par traitement dans le révélateur superficiel. Des composés de ce type ne sont pas habituellement des développateurs des halogénures d'argent et on les désigne habituellement sous le nom d'agents voilants sélectifs ou d'agents de nucléation. Des agents voilants sélectifs utiles dans le procédé suivant l'invention comprennent des 25 dérivés de l'hydrazine, des sels de cycloammonium réactifs substitués sur l'azote, etc. Suivant un mode particulièrement avantageux de réalisation du procédé suivant l'invention, on utilise comme agents voilants des dérivés de l'hydrazine tels que les composés qui sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 30 2 588 982 et 3 227 552. Suivant un autre mode de réalisation, on utilise des agents voilants du type des sels de cycloammonium quaternaire substitués sur l'azote. Des agents voilants de ce type sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 615 615. Des composés utiles correspondent à la formule suivante: -Z - ! : 1 N (=CH-CH). =C-R © I J" x I R 72 08345 8 2128799 Z représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique dont 1'hétérocycle comprend 5 à 6 atomes y compris l'atome d'azote quaternaire, les autres atomes étant choisis dans le groupe constitué par le carbone, l'azote, l'oxygène, le soufre et le sélénium ; 2 représente le nombre entier 1 ou 2 ; a représente un nombre entier de 2 à 6 ; X représente un anion R représente un radical choisi dans le groupe constitué par : 1) un radical formyle, 2) un radical correspondant à la formule suivante : où chaque groupe T et T , considéré séparément, représente un radical alcoxy 12 ou un radical alcoylthio, et T et T , considérés ensemble, représente les atomes nécessaires pour compléter un radical cyclique choisi dans le groupe 15 constitué par les oxyacétals cycliques et les thioacétals cycliques de 5 à 6 atomes dans 1'hétérocycle du type acétal, et, 3) un radical 1-hydrazonoalcoyle, et, f) R^ représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle, aralcoyle, alcoylthio ou arylthio ou aryle tel qu'un radical phényle ou naphtyle, y compris un 20 radical aryle substitué. Dans certains modes particulièrement avantageux de réalisation du procédé suivant l'invention, on utilise des sels de cycloammonium quaternaire substitués sur 1'azote par un radical alcoyle dont le dernier atome de carbone est substitué par un radical hydrazono, un radical acyle tel que le radical 25 formyle, acétyle ou benzoyle ou des sels de cycloammonium dont le noyau comprend un cycle dihydroaromatique tel qu'un cycle dihydropyridinium. On introduit habituellement les agents voilants dans au moins.une. des couches du produit photographique suivant l'invention ou bien on peut 'traiter la ou1les couches d'émulsion du produit photographique, avant ou pendant 30 le développement par un bain de pré-traitement, ou bien on peut introduire l'agent voilant dans le révélateur. Ces agents voilants sont avantageusement introduits dans au moins l'une des couches du produit photographique suivant l'invention et plus particulièrement dans la ou les couches d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent. La concentration en agent voilant peut 35 varier considérablement mais elle est habituellement d'environ 75 mg à 1500 mg 10 b) c) d) e) 72 08345 9 2128799 par mole d'halogénures d'argent, avantageusement d'environ 90 mg à 12Ô0 mg par mole d'halogénures d'argent.- Des agents voilants sélectifs utiles dans le procédé suivant l'invention comprennent : le bromure de 2-méthyl-3-/3-(£-sulfophénylhydrazone)pro-5 pyl/benzothiazolium, le dichlorhydrate d'hydrazine, le chlorhydrate de phényl-hydrazine, la £-méthylsulfonamide-éthyl-phénylhydrazine, le formyl-4-méthyl-phénylhydrazide, le bromure de 3-(2-formyléthyl)-2-méthylbenzothiazolium, le bromure de 3-(2-acétyléthyl)-2-benzylbenzothiazolium, le bromure de 3 — (2 — acétyléthyl)-2-benzylbenzosélénazolium, le bromure de l,2-dihydro-3-méthyl~4-10 phénylpyrido/2,1-b/benzothiazolium, le 4,-+'-éthylène-bis(bromure de 1,2-dihy-dro-3-méthylpyrido/2,1-b/benzothiazolium), l'iodure de 2-méthyl-3-/^3-£-nitro-phénylhydrazono)propylL/naphto-/^2, 1-d/thiazolium, etc. On peut préparer les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent des produits photographiques suivant l'invention par n'importe quel procédé de 15 précipitation et de maturation usuel en utilisant les dopants, en particulier les dopants métalliques, tels que mentionnés précédemment. On peut par exemple utiliser les procédés de précipitation des halogénures d'argent à un seul jet, à deux jets, des dispositifs de régulation automatique du pH et du pAg, des procédés de précipitation des halogénures d'argent qui utilisent des débits de 2o réactifs croissants comme décrit au brevet belge 753 040, des procédés de formation de germes à haute température comme décrit au brevet belge 755 235, des procédés qui utilisent des agents de maturation tels que des thiocyanates, des thioéthers ou l'ammoniaque, etc. Les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent positives 25 directes suivant l'invention sont avantageusement des émulsions homodispersées c'est-à-dire des émulsions qui présentent une répartition de la taille des grains aussi étroite que possible, les émulsions suivant l'invention étant avantageusement des émulsions à gros grain. Des émulsions homodispersées utiles contiennent habituellement pas plus d'environ 5/100 en mole de grains d'halo-30 génures d'argent dont le diamètre est plus petit que le diamètre moyen et/ou pas plus d'environ 5/100 en nombre de grains d'halogénures d'argent dont la de dimension est plus grande que la dimension moyenne/plus d'environ -,0/100. Au moins 95/100 en masse des grains d'halogénures d'argent des émulsions photosensibles positives directes suivant l'invention ont avantageusement un dia-35 mètre qui diffère du diamètre moyen dés grains de moins de -r0/100 et avantageusement" de moins de 30/100, On peut déterminer le diamètre moyen des grains par un procédé usuel tel que décrit par Trivelli et Smith dang-^'Empirical Relations between Sensitometric and Size Trequency Characteristics/Photographie Emulsion Sériés" dans "The Photographie Journal" Vol. 79, pp. 330-338r (1939). On peut 40 préparer des émulsions aux halogénures d'argent présentant une répartition 72 08345 10 2128799 étroite de la taille des grains par un contrôle adéquat des conditions de précipitations des halogénures d'argent par un procédé à deux jets. Dans un tel procédé, on forme les grains d'halogénures d'argent en ajoutant simultanément une solution aqueuse d'un sel d'argent soluble dans l'eau tel que le ni-5 trate d'argent et une solution aqueuse d'un halogénure soluble dans l'eau tel qu'un halogénure d'un métal alcalin par exemple le bromure de potassium dans une solution aqueuse fortement agitée contenant un peptisant des halogénures d'argent tel que la gélatine. Le pH et le pAg du milieu de précipitation sont liés l'un à l'autre. Si l'on modifie l'une de ces valeurs en maintenant l'autre 10 constante à une température déterminée on peut modifier la répartition de la taille des grains d'halogénures d'argent. On utilise habituellement une température de précipitation d'environ 30°C à 90°C, le pH ayant une valeur inférieure ou égale à 9, avantageusement inférieure à 4 et le pAg inférieur ou égal à 9,8. Des procédés appropriés pour préparer des émulsions aux halogénures 15 d'argent présentant une répartition uniforme de la taille des grains sont décrits dans l'article "Ia:Properties of Photographie Emulsion Grains", de Klein et Moisar, The Journal of Photographie Science, Vol. 12 p. 242-251 (1964), dans "The Spectral Sensitization of Silver Broraide Emulsions on Différent Crystallographic Faces" de Markocki, The Journal of Photographie Science, Vol. 20 13, p. 85-89 (1965), dans "Studies on Silver Bromide Sols, Part I. The Formation and Aging of Monodispersed Silver Bromide Sols", The Journal of Photographie Science, Vol. 13 p. 98-103 (1965) et dans "Studies on Silver Bromide Sols, Part II. The Effect of Additives on the Sol Particles", de Ottewill et Woodbridge, The Journal of Photographie Science, Vol. 13, p. 104-107 (1965). 25 Les émulsions et les produits photographiques positifs directs sui vant l'invention peuvent contenir des liants colloidaux variés tels que des protéines par exemple la gélatine, des dérivés de la gélatine, des dérivés de la cellulose, des polysaccharides, ainsi que des polymères synthétiques tels que des composés polyvinyliques solubles dans l'eau par exemple, la poly-30 vinylpyrrolidone, le polyacrylamide, etc. Les couches d'émulsion photosensibles aux halogénures d'argent et les autres couches non photosensibles des produits photographiques suivant l'invention peuvent contenir, outre les colloïdes et polymères hydrophiles tels que mentionnés précédemment, d'autres polymères synthétiques tels que des 35 dispersions de polymères vinyliques en particulier les dispersions de ces polymères qui accroissent la stabilité dimensionnelle des produits photographiques. Des polymères synthéyiques utiles sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674, 3 220 844, 3 287 289, 3 411 911. Des polymères insolubles dans l'eau particulièrement utiles sont les polymères 40 et les copolymères des acrylates, et méthacrylates d'alcoyle, de l'acide 72 08345 2128799 acrylique et des acrylates et méthacrylates de sulfoalcoyle. Les produits photographiques suivant l'invention comprennent des supports très variés tels qu'un film de nitrate de cellulose, d'acétate de cellulose, de polyvinylacétal, de polycarbonate, de polytéréphtalate d'éthylène 5 glycol ainsi que des supports de papier, en particulier des supports de papier baryté ou enduit d'un polymère d'une alpha-oléfine de 2 à 10 atomes de carbone tel que le polyéthylène, le polypropylène, etc. On peut mettre en oeuvre le procédé suivant l'invention avec des produits photographiques variés tels que décrits aux brevets des Etats-Unis 10 d'Amérique 2 716 059, 2 352 014, 2 543 181, 3 020 155, 2 861 885, 3 087 817, 3 185 567, 2 983 606, 3 253 915, 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552, 3 415 644, 3 415 646 et 2 882 156. On peut utiliser le procédé suivant l'invention avec des produits photographiques en couleurs par exemple des produits photographiques qui 15 contiennent des coupleurs formateurs de colorants tels que décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 376 679, 2 322 027, 2 801 171, 2 698 794, 3 227 554 et 3 046 129 ou bien des produits qui sont développés dans des solutions qui contiennent des coupleurs formateurs de colorants, produits tels que décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 252 718, 2 592 243 et 2 950 970. 20 Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1.- On prépare une émulsion au bromoiodure d'argent, à image interne, de structure cubique, dont la dimension moyenne des grains est de 0,2jj., qui contient 26/1000 en mole d'iodure, en ajoutant simultanément une solution aqueuse d'un nitrate d'argent et une-solution aqueuse de bromure de potassium 25 et d'iodure de potassium à une solution aqueuse de gélatine fortement agitée qui contient 10,7 mg d'hexachloroiridate de potassium par mole d'halogénure d'argent. On précipite les halogénures d'argent en milieu acide, à un pAg de 8,9 et à une température de 70°G, la durée de la précipitation étant de 60 mn. A la fin de la précipitation des halogénures d'argent, on fige l'émulsion, on _ 30 la met en nouilles et on la lave à l'eau froide. On ajoute ensuite les adjuvants photographiques usuels tels que des agents d'étendage et des agents tannants, puis on l'applique sur un support d'acétate de cellulose substraté sous une épaisseur mesurée à l'état humide de 150[x. On sèche ensuite le produit photographique, puis on l'expose à une lampe à filament de tungstène de 100 W 35 disposée à 120 cm du film, pendant 5 s, puis on plonge le produit photographique dans un révélateur superficiel qui comprend les constituants suivants : Sulfite de sodium 10 g Hydroquinone 10 g Solution d'hydroxyde de sodium 2,5 N 10 g 40 Eau q.s.p. 1 1 72 08345 12 2128799 Pendant que le produit photographique est plongé dans le révélateur, on le soumet à une exposition uniforme à la lumière blanche en utilisant une lampe de 100 W disposée à 120 cm, pendant 20 s et on obtient une image positive directe. 5 EXEMPLE 2.- On prépare une émulsion au chlorobromure d'argent qui contient des ions bismuth à l'intérieur des noyaux d'halogénures d'argent en opérant comme décrit à l'exemple 18 du brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 447 927. On applique ensuite l'émulsion sur un support d'acétate de cellulose, puis on l'expose dans un spectrographe Bausch et Lomb, pendant 0,5 s, en utilisant une largeur de fente de 1 nm, puis on la traite par une solution de blanchiment qui contient du ferricyanure de potassium. Après lavage, on plonge le produit photographique dans un révélateur au sulfate de N-méthyl-£-aminophénol et à l'hy-droquinone, puis on le soumet à une exposition uniforme à la lumière fournie par une lampe survoltée pendant 10 s ; cette exposition uniforme voile complè-15 tement les plages non exposées sans voiler les plages correspondant à l'exposition suivant une image. On obtient ainsi une image positive directe. EXEMPLE 3.- On prépare des émulsions à image interne semblables à l'émulsion de l'exemple 1, mais on ucilisedu nitrate de plomb à des concentrations variées, respectivement, à des concentrations de 0 mg, 5 mg, 25 mg, 125 mg, 600 mg et 20 3000 mg par mole de nitrate d'argent à la place du sel d'iridium utilisé à l'exemple 1. On applique chaque émulsion sur un support d'acétate de cellulose avec les adjuvants photographiques usuels. On expose ensuite des échantillons de ces produits photographiques dans un spectrographe de Bausch et Lomb pendant 1/125 s avec une largeur de fente de 1 nm, puis on les plonge dans un 25 révélateur au sulfate de N-méthyl-£-aminophénol et à 1'hydroquinone, puis on les expose de manière uniforme à une lampe à filament de tungstène de 100 W pendant 5 s. On maintient les produits photographiques dans le révélateur pendant 2 mn supplémentaires et on obtient les résultats suivants. Le produit photographique dont la couche d'émulsion ne contient pas 30 de plomb au moment de la précipitation des halogénures d'argent, ne donne pas d'image positive, tandis que les produits photographiques dont les couches d'émulsion contiennent du plomb forment des images positives dont la qualité croît en fonction de la concentration en nitrate de plomb utilisée . Une concentration en nitrate de plomb particulièrement avantageuse correspond 35 à 125 mg de nitrate de plomb par mole d'halogénure d'argent. EXEMPLE 4.- On prépare une émulsion à image interne contenant 125 mg de nitrate de plomb par mole d'halogénure d'argent en opérant comme à l'exemple 3. On ajoute ensuite à l'émulsion 400 mg d'un colorant sensibilisateur spectral tel que la 5-/(5,6-dichloro-l-p-diéthylaminoéthyl-3-éthyl-2-benzimidazolinyl-40 idène)éthylidène/-3-éthylrhodanine par mole d'halogénure d'argent. On applique 72 08345 13 2128799 l'émulsion sur un support d'acétate de cellulose, puis on l'expose dans un spectrographe de 3ausch et Lomb pendant 1/1000 de s avec une largeur de fente de 1 nm. On plonge ensuite le produit photographique exposé dans un révélateur au sulfate de N-méthyl-£-aminophénol et à 1'hydroquinone en même temps 5 qu'on l'expose de manière uniforme à la lumière fournie par une lampe à filament de tungstène de 100 W, pendant 5 s. On obtient une image positive correspondant à une sensibilité élevée. EXEMPLE 5.- On prépare une émulsion, on l'applique sur un support et on l'expose comme décrit à l'exemple *, puis on chauffe l'émulsion photosensible exposée sur un bloc d'aluminium porté à 200°C pendant 5 s. On traite ensuite le produit photographique dans un révélateur superficiel au sulfate de N-méthyl-£-aminophénol et à 1'hydroquinone. On obtient une image positive de bonne qualité. EXEMPLE 5.- Dans cet exemple on compare une émulsion dopée par des ions 15 plomb avec une émulsion aux halogénures d'argent convertie, On prépare les deux émulsions A et 3 suivantes : Emulsion A : On prépare une émulsion dopée aux ions plomb comme dé,rit à l'exemple 3 en utilisant 125 mg de nitrate de plomb par mole d'halogénure d'argent. 2Q Emulsion 3 : On prépare une émulsion aux halogénures d'argent conver tie en opérant comme décrit à l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 592 250. Aux deux émulsions précédentes, on ajou.:e un agent voilant tel que le bromure de 2-méthyl-/3-(£-sulfophénylhydrazone)propyjL/benzothiazolium à la 25 concentration de +00 mg par mole d'halogénure d'argent. On prélève plusieurs échantillons de ces émulsions auxquels on ajoute respectivement 0 mg, 100 mg, 200 mg, -r00 mg et 800 mg du colorant décrit à l'exemple 7 du brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 917 515 par mole d'halogénure d'argent pour déterminer la sensibilisation spectrale optimale correspondant à chaque type d'émulsion. On applique ensuite les échantillons d'émulsion sur un suppor' d'acétate de cellulose substraté sous une épaisseur mesurée à l'état humide de 15C p., puis on expose les produits photographiques, comme décrit à l'exemple 4. On raite ensuite les produits photographiques dans un révélateur au sulfate de N-méthyl-£-aminophénol et à 1'hydroquinone et on obtient les résultats suivants. 25 Le degré optimal de sensibilisation spectrale pour l'émulsion A es" atteint à la concentration de -,00 mg de colorant par mole d'halogénure d'argent tandis que le degré optimal de sensibilisation spectrale pour l'émulsion 3 es atteint à la concentration de 200 mg de colorant par mole d'halogénure d'argent. On remarque, en outre, que dans les plages de chaque émulsion sensibi-_^q lisée spectralement (sensibilisation entre 450 nm et 510 nm), L'émulsion A 72 08345 14 2128799 présente une sensibilité qui est supérieure d'environ 0,6 log. E à celle de l'émulsion 3. On reproduit le mode opératoire de l'exemple 6 en comparant des émulsions suivant l'invention dopées au plomb avec des émulsions de la tech-5 nique antérieure telles que décrites à l'exemple 2 du brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 20ô 313, on obtient des résultats semblables à ceux de l'exemple o, c'est-à-dire que les émulsions suivant l'invention présentent une sensibilité photographique supérieure à celle des émulsions de la technique antérieure. 10 EXEMPLE 7.- On prépare trois émulsions photosensibles au bromoiodure d'argent à 5/100 en mole d'iodure en ajoutant lentement et simultanément une solution aqueuse de nitrate d'argent et une solution aqueuse d'halogénures de métaux alcalins à une solution aqueuse de gélatine fortement agitée à 35°C et à une valeur de pH d'environ 2,0, cette solution aqueuse de gélatine contenant, 15 avant le début de la précipitation des halogénures d'argent, du trichlorure d'osmium à la concentration respectivement de 0,45 mg, 4,5 mg et 45 mg par mole d'halogénure d'argent. A la fin de la précipitation des halogénures d'argent, on lave les émulsions, puis on les applique sur un support de film, on les expose et on les traite comme décrit à l'exemple 1. On obtient une 20 image positive avec Les trois produits photographiques et les caractéristiques sensitométriques, en particulier la discrimination et la sensibilité croissent en fonction de la concentration en trichlorure d'osmium. On prépare une émulsion témoin en opérant de la même manière mais en l'absence de trichlorure d'osmium, mais on n'obtient pas d'image positive 25 directe. EXEMPLE 8.- On prépare une émulsion au bromoiodure d'argent telle que décrite à l'exemple 1, mais en remplaçant le sel d'iridium par de l'acide chloro-platinique H_PtCl^. On applique et on traite l'émulsion comme décrit à O * l'exemple 1 et on obtient une image positive de bonne qualité. 30 EXEMPLE 9.- On prépare une émulsion au bromoiodure d'argent comme décrit à l'exemple 1, mais en remplaçant le sel d'iridium par *,5 mg de trini'.rate de rhodium par mole d'halogénure d'argent. On applique ensuite l'émulsion et on la traite comme décrit à l'exemple 1. On obtient une image positive de bonne qualité. 35 On reproduit le mode opératoire de l'exemple 9 mais en remplaçant le sel de rhodium' par d'autres dopants métalliques contenant des ions de palladium, de ruthénium ou d'or. On obtient de même des images positives de bonne qualité. EXEMPLE 10.- On prépare une émulsion photosensible aux halogénures d'argent 40 à image interne semblable à l'émulsion de l'exemple 3 en ajoutant 125 mg de 72 08345 15 2128799 nitrate de plomb par mole d'halogénure d'argent au milieu de précipitation, ♦ avant le début de la précipitation des halogénures d'argent. On lave l'émulsion, puis on l'applique sur un film, on expose le produit photographique dans un Sensitomètre Eastman 1B pendant 0,02 s, puis on le développe dans un 5 révélateur voilant tel que décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 588 982, à 27°C, pendant 1 mn. Après lavage et séchage, on obtient une image positive par inversion présentant des propriétés photographiques excellentes. On reproduit le mode opératoire de l'exemple 10, mais en ajoutant 10 dans le produit photographique un agent voilant tel que le bromure de 2-méthyl- 2 3-(3-phénylhydrazonopropyl)benzothiazolium au titre de 0,0027 mg/dm , puis on l'expose suivantu'ieimage et on le développe par un révélateur superficiel. Les résultats obtenus sont semblables à ceux de l'exemple 10. EXEMPLE 11.- Cet exemple montre que les produits photographiques suivant 15 l'invention peuvent être utilisés dans des procédés de diffusion-transfert. On prépare une émulsion au bromoiodure d'argent à image interne en ajoutant '125 mg de nitrate de plomb par mole d'halogénure d'argent dans le milieu de précipitation avant de commencer la précipitation des halogénures d'argent. On lave ensuite l'émulsion et on l'applique sur un support de 2 20 papier au titre en argent de 10 mg/dm . A la couche d'émulsion photosensible, on ajoute 107 mg du coupleur tel que décrit à l'exemple 2 au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 476 553 par mole d'halogénures d'argent et un agent voilant tel que la formyl-4-méthylphénylhydrazine telle que décrite au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 227 550. On expose ensuite le produit photogra-25 phique, puis on écrase une capsule frangible contenant une composition de traitement entre la couche d'émulsion photosensible exposée et une feuille réceptrice d'image en opérant comme décrit à l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 -,h5 228. ~n obtient ainsi par diffusion-transfert une image positive de colorant de bonne qualité. 72 08345 2128799 REVENDICATIONS . Procédé pour former une image positive directe par exposition suivant une image d'un produit photographique qui comprend au moins une couche d'émulsion photosensible aux halogénjres d'argent, puis traitement par un révélateur, caractérisé en ce que (1) on expose suivant une image un produit photographique qui comprend au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent non voilés qui contient des grains d'halogénures d'argent dans lesquels sont inclus des ions métalliques polyvalents, puis (2) on soumet le produit photographique exposé à un traitement choisi dans le groupe constitué par (a) le traitement par un révélateur superficiel en présence d'un agent voilant, (b) le traitement par un révélateur superficiel accompagné par une exposition uniforme à la lumière et (c) le chauffage de la couche d'émulsion exposée à une température au moins égale à 100°C, puis le traitement par un révélateur superficiel. 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que ces ions métalliques sont divalents, trivalents ou tétravalents. 3. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les ions métalliques sont choisis dans le groupe constitué par les ions plomb , antimoine, bismuth, arsenic, or, iridium, rhodium, platine, osmium ou iridium. 4. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise un produit photographique qui comprend au moins une couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent précipitée en milieu acide. 5. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'émulsion photosensible aux halogénures d'argent contient, en outre, un colorant sensibilisateur spectral utilisé comme désensibilisateur. 6. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on traite le produit photographique exposé en présence d'un agent voilant choisi dans le groupe constitué par les dérivés de l'hydrazine et les sels de cycloammonium quaternaire réactifs substitués sur l'azote. 7. Procédé conforme à la revendication 6, caractérisé en ce que les agents voilants du type de l'hydrazine ou des sels de cycloammonium quaternaire réactifs substitués sur l'azote son- présents dans au moins l'une des couches du produit photographique. 8. Procédé conforme à la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent voilant du type de 1'hydrazine et des sels de cycloammonium quaternaire réactifs substitués sur l'azote est présent dans un bain de traitement tel que le révélateur superficiel. 9. Produit photographique destiné à la mise en oeuvre du procédé conforme à 72 08345 2128799 l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il ccm- t prend au moins une couche d'émulsion aux halogénures non voilés qui contient des grains d'halogénures d'argent dans lesquels sont inclus des ions métalliques polyvalents. Matériel photographique pour diffusion-transfert, utilisable dans un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8, qui comprend un produit photosensible, une couche réceptrice d'image et une composition de traitement contenue dans une capsule frangible qui peut être libérée entre les couches photosensibles exposées et la couche réceptrice d'image, par passage entre deux rouleaux presseurs, caractérisé en ce que le produit photosensible comprend (1) au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent qui contient des grains d'halogénures d'argent dans lesquels sont inclus des ions métalliques polyvalents et (2) un agent voilant présent dans le produit photosensible ou dans la composition de traitement e, qui vient au contact de l'émulsion photosensible lorsque la composition de rai-tement est appliquée entre les couches d'émulsion photosensible exposées et la "couche réceptrice d'image.