Brevet FR2122521A1 — publié le 19720901

Cette invention concerne l'élimination de composés soufrés malodorants de courants gazeux. Dans les procédés industriels, des problèmes de pollution de l'air se posent quand au moins un des composés indésirables 5 d'un courant gazeux qui est émis dans l'atmosphère, est l'hydrogène sulfuré ou un composé organique soufré, par exemple, le méthylmercaptan, le sulfure de diméthyle, le sulfure de carbone etc. De tels courants gazeux peuvent être émis à partir d'usines de pâte kraft, spécialement des fours de récupération, des 10 cheminées de chaudières d'énergie et des usines produisant de la vanilline à partir de la liqueur de broyage usée, des fours à chaux, des cuves de fusion, des cuves de soufflage, des systèmes de dégazage de lessiveurs, des appareils de lavage de la pâte, et des évaporateurs de liqueur noire des usines à 15 papier kraft, des usines produisant du coke et/ou du gaz de houille, ou des raffineries de pétrole. De tels gaz peuvent donner une odeur désagréable ainsi que provoquer des problèmes de corrosion et de toxicité. Ceci est dû au fait que des quantités, même extrêmement faibles, typiquement égales à 5 à 50 parties 20 par milliard, de ces composés, si elles sont présentes dans l'atmosphère, peuvent être perçues par l'odorat humain, et que des quantités plus fortes peuvent entraîner un désagrément important pour ceux qui sont exposée à ces produits chimiques, car ils ont l'odeur la plus désagréable. En raison du faible 25 seuil d'odeur qui caractérise ces composés soufrés, un procédé de traitement destiné à les éliminer, quand ceci est nécessaire, doit être hautement efficace. On a utilisé pour éliminer HjS, des solutions alcalines, contenant par exemple Na2C0g ou NaOH, mais de telles solutions 30 ont une très faible capacité d'absorption des composés organiques soufrés, par exemple, des mercaptans (par exemple le méthyl-mercaptan) et des sulfures (par exemple le sulfure de diméthyle et disulfure de diméthyle). On a également proposé dans la technique antérieure d'utiliser un mélange équilibré de ïï^CO^ATaHCO^. 35 Alors qu'un tel mélange élimine E^S, il n'enlève que peu ou pas CHgSH des gaz brûlés des fours de récupération de la pâte kraft, et de plus il faut le régénérer dans un réacteur séparé, ce qui signifie un investissement financier supplémentaire et un coût supplémentaire d'exploitation. 40 Les buts principaux de la présente invention sont de fournir 72 01739 2 2122521 une amélioration, industriellement réalisable et procurant un progrès technique, de la technique des procédés et systèmes de traitement destinés à une élimination très efficace des composés malodorants d'un courant gazeux, même si divers composés soufrés 5 sont présents dans ce courant gazeux que l'on doit décharger dans l'atmosphère, particulièrement quand l'agent de traitement peut être obtenu à partir des portions malodorantes du produit du procédé principal. Selon un aspect principal de cette invention, on résout 10 ce problème technique au moyen d'un procédé destiné à l'élimination des composés soufrés malodorants d'un courant gazeux, dans lequel le courant gazeux est lavé par une solution aqueuse d'un agent alcalin de lavage à un pH compris entre par exemple 6 et 14, en présence d'une quantité au moins stoechiométrique 15 d'oxygène gazeux pour oxyder les composés soufrés oxydables du courant, procédé qui consiste à effectuer le lavage en présence, an outre, d'une quantité catalytiquement efficace d'un composé phérelique ayant au moins un groupement hydroxyle phénolique sur le ou les noyaux aromatiques. 20 Dans une manière industriellement réalisable de mettre en oeuvre le procédé selon un autre aspect de la présente invention, on fait monter le courant gazeux continuellement à travers une zone de mise en contact de gaz, où il est lavé par contact intime avec un agent de lavage mobile, comme il est défini ci-dessus, 2 5 et avec un gaz contenant de l'oxygène introduit continuellement ©n quantité au moins stoechiométrique pour oxyder les composés soufrés oxydables ; on retire continuellement les gaz lavés de la zone de mise en contact des gaz ; on retire continuellement la liqueur de lavage de la zone de mise en contact des 30 gaz ; et on recycle continuellement à la zone de mise en contact des gaz une quantité importante, plus de 50 % en volume, de la liqueur de lavage retirée. ■Selon d'autres aspects de cette invention, il est fourni un appareil amélioré, dans lequel l'appareil de base comprend un 3 5 appareil de traitement de gaz ayant des moyens d'admission de liquide, des moyens internes de distribution de liquide, des surfaces de contact, des moyens d'admission de gaz, des moyens d'évacuation de gaz et des moyens d'évacuation de liquide, des lignes de recyclage du liquide retiré et une ligne de purge du 40 liquide retiré. Dans un premier mode de réalisation de cet appareil, 72 01739 3 2122521 l'amélioration consiste en une zona de retenue placée entre les moyens d'évacuation de liquide et la ligne de recyclage du liquide retiré. Dans un second mode da réalisation de cet appareil, l'amélioration consiste en une zone de dispersion de gaz, qui est 5 placée à la partie inférieure de l'appareil et qui est également équipée d'un dispositif de dispersion de gaz et d'une ligne d'admission de gaz. Dans un troisième mode de réalisation de cet appareil, l'amélioration consiste en un appareil dé' dispersion de gaz relié à l'appareil par une ligne à effluent et aux lignes 10 de recyclage par une ligne de raccordement, et comportant un dispositif de dispersion de gaz équipé d'une ligne d'admission de gaz et d'une ligne d'évacuation de gaz reliée au moyen d'admission de gaz de l'appareil. Dans un quatrième mode de réalisation de cet appareil, l'amélioration consiste en une ligne 15 d'évacuation des gaz de l'appareil da dispersion,qui se divise en une ligne conductrice de gaz secondaire et une ligne conductrice de gaz primaire reliée directement au moyen d'admission de gaz de l'appareil. La présence d'une quantité au moins stoechiométrique 20 d'oxygène gazeux pour oxyder les composés soufrés oxydables présents dans le courant gazeux, pour la plupart dans la solu-cion de lavage, est nécessaire pour faciliter la continuité de l'absorption de I^S et/ou du méthylnjercaptan. Il n'y a pas de limite supérieure à la quantité d'oxygène gazeux pour mettre en 2 5 oeuvre le procédé, mais la quantité dépend, à un certain degré, de la quantité de composés soufrés oxydables présents dans le courant gazeux. Il est clair que plus il y a d'oxygène présent, plus rapide est la réaction, et donc plus élevée est l'efficacité de la réaction de lavage. Dans quelques cas, un minimum de 0,5 %, 30 en volume, est suffisant pour obtenir une certaine élimination des composés soufrés, mais en pratique, on utilise une quantité d'environ 1 % ou 2 %, en volume, ou plus, par exemple environ 4 % en volume. Pour beaucoup des courants gazeux en traitement, par exemple 35 les gaz brûlés de sortie des fours, il y a déjà suffisamment d'oxygène présent. Quand il faut ajouter de l'oxygène, on peut le faire en ajoutant dans le courant gazeux de l'air ou un autre gaz contenant de l'oxygène, par les moyens appropriés bien connus de l'homme de 11 art. 40 On peut également ajouter cet air ou cet autre gaz contenant 72 01739 4 2122521 de l'oxygène dans une zone séparée de dispersion, par exemple dans la section inférieure (purge de liquide) de l'épurateur lui-même, et ainsi on le fait se disperser dans la solution de lavage. Cette solution est celle qui vient juste de décrire un 5 cycle de contact avec le gaz pollué. Ceci réduit la concentration des composés soufrés réduits qui s'accumulent dans la solution de lavage, par oxydation par exemple des ions HS~ en ions S2®3~ et partiellement en ions SO^- , des mercaptans (et/ou des mercaptides) en disulfures et, à un degré limité, peut-être en 10 composés acides, des sulfonates par exemple. De cette façon, le et les mercaptans ont augmenté la capacité d'absorption de la solution de lavage, et ainsi cette solution de lavage sera plus efficace pour éliminer ces composés soufrés réduits. L'air ou le gaz contenant de l'oxygène qui sort de la Zone 15 de dispersion rejoint alors le courant de gaz brûlé pour être traité à 1'intérieur de. l'épurateur lui-même. Donc l'oxygène contenu dans le gaz Cl) est de nouveau utilisé pour oxyder les composés soufrés réduits pendant l'opération réelle d'épuration, et (2) réduit encore par dilution la concentration des composés 20 soufrés réduits indésirables dans le gaz traité. Dans une autre possibilité, on peut ajouter cet air ou ce gaz contenant de l'oxygène dans une zone de dispersion extérieure à l'épurateur lui-même et on le fait se disperser dans la solution de lavage sortant au bas de l'épurateur, pour obtenir les mêmes 2 5 deux améliorations supplémentaires décrites ci-dessus. Une façon d'utiliser cet air ou ce gaz contenant de l'oxygène sortant de la zone de dispersion est de le mélanger au courant de gaz à laver « Une autre façon d'utiliser cet air otx ce gaz contenant de 30 l'oxygène que l'on a utilisé pour oxyder les composés soufrés réduits et absorbés et qui sort de la zone de dispersion, est de l'ajouter à l'alimentation en air d'un four de récupération ou autre. Une autre façon est encore de combiner les deux méthodes ci-dessus et d'utiliser l'air ou le gaz contenant de l'oxygène 35 sortant de la zone de dispersion, en en mélangeant une partie au gaz à traiter et en en mélangeant l'autre partie à l'alimentation en air du four. La présente invention n'est pas évidemment limitée aux possibilités particulières ci-dessus mentionnées, où on utilise 40 une dispersion interne et externe avec un gaz quelconque contenant 72 01739 s de l'oxygène et où on utilise ensuite le gaz qui sort des zones de dispersion. La solution aqueuse de l'agent alcalin de lavage peut être une solution aqueuse de n'importe quel agent alcalin approprié, 5 par exemple, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, le carbonate de lithium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde de magnésium, l'hydroxyde de baryum, le bicarbonate de sodium, le bicarbonate de potassium, le bicarbonate de lithium 10 ou des mélanges ou combinaisons appropriés de ces agents alcalins La concentration de l'agent alcalin est déterminée par des considérations pratiques de solubilité dans l'eau et de prix de revient. Le pH de la solution de lavage est généralement compris entre 15 un pH neutre et un pH alcalin, par exemple, entre environ 6 et 14. Il est indiqué d'avoir des solutions alcalines de pH supérieur à 7,5, l'intervalle de pH entre 7,5 et 10 étant préféré. On a une élimination limitée des composés soufrés malodora.its, même si le pH est compris entre 6 et 7,5. 20 La température de la solution de lavage est généralement conprise entre 20°C et le point d'ébullition de la solution. De préférence, elle est de 35°C à 30°C à la pression atmosphérique Le lavage peut, évidemment, avoir lieu à des pressions inférieures à la pression atmosphérique, égales à la pression atmosphérique, 25 ou supérieures à la pression atmosphérique, et on peut l'effectuer soit à contre-courant soit à courants parallèles. Comme on l'a indiqué ci-dessus, la présente invention réside dans l'utilisation, généralement en faibles concentrations, de substances phénoliques que l'on n'a pas besoin d'enlever de la 30 solution usée avant d'introduire cette dernière dans un cycle de récupération des produits chimiques intéressants. On peut généralement décrire la quantité utilisée conuras une quantité catalytiquement efficace. La valeur numérique dépend du phénol particulier choisi. En général, plus grande est la quantité de 35 phénol, plus efficace est le procédé et plus longue la durée de vie du catalyseur. Des considérations pratiques de solubilité dans l'eau et de prix et les problèmes de manipulation de solutions très visqueuses régissent également la quantité de phénols à utiliser. Certains phénols ont une activité importante à des 40 concentrations aussi faibles que 20 ppm (parties par million, 72 01739 • 2122521 en poids), alors que d'autres phénols demandent des concentrations beaucoup plus élevées. ?ar exemple, quand on utilise le catéchol, on a un effet important à des concentrations de 100 ppm ou moins. L'utilisation du phénol demande une concentration de 5 plusieurs centaines de ppm. Dans quelques cas, on peut utiliser une concentration en phénols aussi élevée que 5 ^u 10 pour cent en poids. Le composé phénolique est un composé ayant au moins un groupement hydroxyle phénolique sur le ou les noyaux aromatiques. 10 Le composé phénolique peut être un phénol substitué ayant au moins une position réactive en ortho ou en para d'un hydroxyle phénolique et un ou plusieurs radicaux monovalents ou d'autres groupements hydroxyle phénolique en remplacement des atomes d'hydrogène du noyau benzénique. Au moins une partie des compc&ês 15 phénoliques peut s'accumuler dans la solution de lavage à partir des gaz traités par contact de ladite solution de lavage et desdits gaz. Ou bien, au moins une partie des composés phénoliques présents dans la solution de lavage est fournie par un courant de sous-produit phénolique ou de rejet phénolique. Comme exeroles 20 de tels composés phénoliques appropriés, citons : le phénol, le catéchol, l'hydroquinone, le pyrogallol, le résorcinol, le g^acel, la vanilline, les vanillines substituées, le syringaldehyde, et les syringaldéhydes susbstitués. Comme autres composés phénoliques que l'on peut mentionner, 25 citons : les phénols méthyl, éthyl ou propyl substitués ; les phénols substitués, par exemple le chlorophér..ol, le para-phényi-phénol, le chloroglucinol, ou le méta ou para-crésol, le m-xylénol, et le /3-naphtol ; les phénols dinucléaires, par exemple le 2,2—bis(p—hydroxyphénol)propane et le bis(p-hydroxyphényl)méthane ; 30 les phénols substitués ayant au .moins une position réactive en ortho ou en para d'un hydroxyle phénolique et un ou plusieurs radicaux monovalents, comme par exemple les radicaux alkyle, cycloalkyle, aryle, alcényle, alcoxy, ou d'autres groupements hydroxyle phénolique en remplacement des atomes d'hydrogène du 35 noyau benzénique ; notamment les phénols alkyl et cycloalkyl substitués, par exemple le 2,3,5,6-tétraméthylphénol, 1'éthyl et le diéthylphénol, le butyl et le dibutylphénol, les amylphénols? les octylphénols, le para-cyclohexylphénol et le 2,6-dicyclohexyl-phénol ; les phénols aryl substitués, notamment le para-phényl-40 phénol et le 3,5-diphénylphénol ; les phénols ayant des radicaux 72 Û1739 2122521 alcényle, c'est-à-dire un radical monovalent ayant une double liaison carbone-carbone, notamment le crotylphénol, l'allylphénol, 1'ortho-vinylphénol, le 1,3-diallylphénol et le eardanol (un phénol obtenu par le traitement à chaud de l'huile de noix de 5 cajou) ; les phénols mono et poly alcoxy substitués, par exemple les méthoxyphénols, les éthoxyphénols et les butoxyphénols isomères ; les phénols substitués par des radicaux supérieurs, par exemple le 2-éthylhexoxyphénol ; les polyalcoxyphénols, notamment l'éther diméthylique-1,3 du pyrogallol et l'antiarol ; les phénols 10 contenant plus d'un groupement hydroxyle phénolique, par exemple le phloroglucinol ? les phénols ayant différents radicaux sur le noyau benzénique, par exemple l'orcinol, le méthylphloro-glucinol, le 4,6-mésorcinol, le 4,6-diéthylorcinol, le 2,5,6-triméthylrésorcinol, le 4-éthyl-5,6-diméthylrésorcinol, l'eugénol, 15 l'isoeugénol et le 3-éthoxy-4-hydroxy-l~méthylbenzène (décrits dans le Brevet E.U.A. K" 2.744.382 de Bender et autres) ; les diphénols représentés par la formule générale R1 2 3 •-'Q: 6 5 OH 25 r2 dans laquelle les groupements hydroxyle phénolique peuvent être dans les positions 2,2' ; 2,3' j 2,4' ; 2,5' ; 2,6' ; 3,3' ; 3,4* ; 3,5' ; 3,6' ; 4,4' ; 4,5' ; 4,6' ; 5,5' ; 5,6' et 6,6' des noyaux 30 aromatiques, et dans laquelle R^ et R2, séparément, peuvent être un hydrogène, un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, pentyle, isopentyle, hexyle, isohexyle, un radical cyclohexyle, y compris les cyclohexyles méthyl, éthyl, propyl, butyl, pentyl, et hexyl substitués, un radical phényle, 35 y compris les phényles méthyl, éthyl, propyl, butyl, pentyl et hexyl substitués ; et dans laquelle R^ et pris ensemble peuvent être un groupement cyclohexyle ou phényle, y compris les cyclo- : hexyles et les phényles substitués par des groupements méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle, pentyle, hexylç-, de telle 40 façon que le nombre total d'atomes de carbone de R^ et ne 20 72 01739 dépasse pas douze ; dans laquelle, quand R^ et R^, séparément, ou R^ et R0 ensemble, sont un groupement phényle,les noyaux aromatiques peuvent contenir des substituants fluor et chlore, comme par exemple les fluorophényles, y compris les monofluoro-5 phényles, les difluorophényles, les trifluorophényles, les chloro phényles, les dichlorophényles, les trichlorophényles, et les fluorochlorophényles ; et comprenant les isomères 2,2' ; 2,3' ; 2,4' ; 3,3' ; 3,4* ; et 4,4' du dihydroxydiphénylméthane : CH2(C6H4°H)2 , 10 du dihydroxydiphénylméthylméthane : CH3CIÎ (C6H4OH) 2 , du dihydroxydiphényldiméthylméthane : du dihydroxydiphényléthylméthylméthane : 15 C2H5C(CH3) (C6H40H)2 , du dihydroxyd iphényIdléthylméthane : du dihydroxydiphéiv-lméthyIpropylméthane : C^C(C3H7) (C6H4OW2 20 des homologues supérieurs du dihydroxydiphénylméthylphénylmêthai.e jusqu'à et y compris les mono et dihexyl et mono et dicyclohexyl d iphé ny 1 o lrné tha ne s / : ch3c (c6h5) (c6h4oh) 2 , du dihydroxydiphényléthylphénylméthane i 25 C2H5Cw'6H5) (C6H4OH)2 , du dihydroxydiphénylpropylphénylméthane : C3h7C^C6H5)(C6H4OH)2 , du dihydroxydiphénylbutylphénylméthane ; C4H9C(C6H5) (C6H4°H)2 , 30 du dihydroxydiphényltolylméthane : (CH3C6H4)CH(C6H4°H)2 ' du dihydroxydiphényltolylméthylméthane : (CH3C6H4,C et des homologues supérieurs de ceux-ci jusqu'à et y compris un 35 total de douze atonies de carbone dans les groupements (R^ et R,,) liés à l'atome de carbone du méthane (ou atome de jonction) 72 01739 9 2122521 auquel les deux groupements phénylol sont liés ; et du diphényl&l-cyclohexane : C6H10(C6H4OH»2 et des homologues de celui-ci ; dans lesquels les groupements 5 substituants peuvent également être placés sur le noyau aromatique de l'un ou des deux groupements phénylol des diphénols précédents, par exemple les isomères -dihydroxydiphényle, de ut si possible les positions 2, 3, 5, 6, 2', 3', 5* et 6* peuvent être substituées par exemple, par des groupements alkyle inférieurs 10 tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, et hexyle et les halogènes, fluor et chlore ; (décrits dans le Brevet E.U.A. N° 2.506.4G6 de Bender et autres) ; les phénols trinuclé-aires, par exemple, le 1,1,3-tri(hydroxyphénol)propane, le 1,1,3-tri (hydroxytolyl)propane, le 1,1,3-tri (hydroxyphénol)-propène-2, 15 le 1,1,3-tri(hydroxyphényl)-2-méthylpropane, et les autres phénols polynucléaires supérieurs. On peut trouver dans le commerce; les composas phénoliques à l'état relativement pur. Toutefois, dans les modes de réalisation préférés, on obtient les composés phénoliques à partir des 20 substances phénoliques déjà présentes dans le courant gazeux que l'on lave. On peut obtenir à l'usine ou à la fabrique d'autres courants liquides vendus dans le commerce de sous-produits ou d'effluents, contenant les composés phénoliques, et les utiliser comme additif s.u milieu de lavage, ce qui reste dans le domaine 2 5 de la présente invention. On peut également obtenir les composés phénoliques à partir des courants de sous-produit ou des courants de rejet de la production da la vanilline, du coke (de houille), etc. Dans ce dernier cas de production de coke, on sait que certains courants de condensât contiennent divers typ® de 30 composés phénoliques, y compris le phénol et dans de nombreux cas le catéchol. On peut utiliser comme source de composés phénoliques, les gaz brûlés produits dans l'industrie de raffinage du pétrole, ou, en fait, n'importe quel autre gaz contenant des composés phénoliques et des composés soufrés malodorants. 35 On a effectué les essais que l'on va décrire ci-dessous montrant un progrès technique dans l'élimination de ^S, ch^SH, (CH^^S ei:: ^CH3^2S2 ^az s^-mu^-ant ^es 9az brûlés des fours de récupération, en lavant les gaz avec des solutions Na^CO^/NaHCO^ contenant différents phénols, séparément et ensemble. On a noté 72 01739 io en particulier une élimination efficace de l^S et CH^SH. On a effectué des essais de laboratoire dans lesquels on a étudié l'efficacité de divers composés phénoliques (par exemple le phénol, le gaîacol, le catéchol et 1'hydroquinone) présents 5 dans les solutions Na2C03/NaHC03 et on les a comparés à une solution Na2C03/NaHC03 ne contenant pas de phénol s.On utilise comme réactif d'absorption des solutions Na2C03/NaHC03 contenant ces phénols (collectivement ou individuellement), pour absorber H2S et CHgSH, etc, en présence de CO2 et de O2 à partir de 10 mélanges simulant les gaz brûlés des fours de récupération de la pâte kraft. Dans les dessin?3 ci-joints : La Figure 1 est un schéma technologique de l'appareil d'absorption utilisé pour essayer la présente invention ; 15 La Figure 2 est un schéma technologique de l'appareil d'absorption que l'on p^.ut utiliser dans une installation industrielle, par exemple une usine à pâte kraft, pour mettre en oeuvre le procédé de cette invention ; La Figure 3 est un graphique représentant l'efficacité 20 d'absorption d'une solution à 2 % de Na2C03 contenant ou ne contenant pas 0,04 %, en poids, de composés phénoliques totaux ; sur le graphique, l'efficacité d'absorption est en ordonnée • le temps en heures est en abscisse ? la courbe M0 1 montre l'absorption de en utilisant, comme réactifs d'absorption, 2 % en poids 2 5 de Na2C03 et 0,04 %, en poids, de phénols totaux ? la courbe N° 2 montre l'absorption de CH^SH en utilisant, ccume réactifs d'absorption, 2 % en poids de Na2C03 et 0,04 %, en poids, de phénols totaux ; la courbe N° 3 montre l'absorption de ILS en utilisant, comme réactifs d'absorption, 2 % en poids de Na2C03 ; 30 et la courbe N° 4 montre l'absorption de CE^SH en utilisant, comme réactifs d'absorption, 2 % de Na2C0^ ; La Figure 4 est un graphique montrant les efficacités d'absorption de divers absorbants pour ; sur le graphique l'efficacité d'élimination en % est en ordonnée ; le temps en minutes est 35 en abscisse ; la courbe N° 1 montre l'utilisation, comme réactif d'absorption, comme réactif d'absorption, de 2 %, en poids, de Na C0 et de 0,04 %, en poids d'hydroguanine ; la courbe N° 3 montre l'utilisa-40 tion, comme réactif d'absorption, de 2 %, en poids, de Na2C03 et 72 01739 11 2122521 de 0,04 %, en poids, de gaîacol, la courbe Nc 4 montre l'utilisation, comme réactif d'absorption, de 2 %, en poids, de Na2C03 et de 0,04 % en poids, de phénol ; et la courbe F0 5 montre l'utilisation, comme réactif d'absorption, de 2 %, en poids, de Na^CO^ ; 5 La Figure 5 est un graphique montrant lés efficacités d'absorption de divers absorbants pour CH^SH ; sur le graphique, l'efficacité d'élimination en % est en ordonnée ; le temps en minute est en abscisse ; la courbe N° 1 montre l'utilisation, comme réactifs d'absorption, de 2 %, en poids, de Na2C03 et de 10 0,04 %, en poids, de catéchol j la courbe K° 2 montre l'utilisation, comme réactifs d'absorption, de 2 %, en poids, de Na2C03 et de 0,04 %, en poids, d'hydroguanine ; la courbe N° 3 montre l'utilisation, comme réactifs d'absorption, de 2 %, en poids, de Na2C03 et de 0,04 %, en poids, de gaîacol ; la courbe N° 4 montre 15 l'utilisation, comme réactifs d'absorption, de 2 %, en poids, de Na2C03 et de 0,04 %, er. poids, de phénol j et la courbe 5 montre l'utilisation, comme réactif d'absorption, de 2 %, en poids, de Na2C03 ; La Figure 6 se compose de plusieurs graphiques montrant le 20 pourcentage d'absorption, en fonction du temps, du composé soufré réduit présent dans un gaz réel de four de récupération de p?:te kraft, par une solution à 8 %, en poids, de Na2C03 et par les composés phénoliques qui s'y accumulent à partir des gaz ; dans le graphique du haut, , In quantité de k2>S dans le gaz d'admission 25 est en ordonnée en ppm, alors que le temps en heures est en abscisses ; dans le graphique du milieu, la quantité d'oxygène, en pour cent par volume, dans le gaz d'admission est en ordonnée alors que le temps en heures est en abscisse ; dans le graphique da bas, l'efficacité d'élimination en pour cent est en 30 ordonnée, alors que le terops en heuresest en abscisse ; la courbe N° 1 montre l'absorption de H2S ; et la courbe N°2 montre l'absorption du soufre organique total ; La Figure 7 est un schéma technologique d'un appareil d'absorption modifié pour mettre en oeuvre le procédé selon un aspect 35 de la présente invention, c'est-à-dire lorsqu'on introduit dans le système le gaz contenant l'oxygène par un dispositif de dispersion construit à l'intérieur de l'épurateur ; La Figure 8 est un schéma technologique d'un appareil d'absorption modifié poire mettre en oeuvre le procédé selon un autre 40 aspect de la présente invention, c'est-à-dire lorsqu'on introduit 72 01739 " 2122521 dans le système le gaz contenant l'oxygène par un dispositif de dispersion situé à l'extérieur de l'épurateur, le gaz sortant du dispositif de dispersion étant mélangé avec le gaz à traiter ; et 5 La Figure 9 est un schéma technologique d'un appareil d'absorption modifié pour mettre en oeuvre le procédé sélon encore d'autres aspects de la présente invention, c'est-à-dire lorsqu'on introduit dans le système le gaz contenant l'oxygène par un dispositif de dispersion situé à l'extérieur de l'épurateur, le 10 gaz sortant du dispositif de dispersion étant mélangé avec l'alimentation en air du four, les gaz d'évacuation du four fournissant les gaz à traiter. En termes généraux, en se référant à la Figure 1, l'appareil comprend un barboteur de laboratoire (capacité de 300 ml) contenant 15 250 ml de la liqueur de lavage et placé dans un bain à température réglée. On produit un mélange gazeux simulant la composition des gaz brûlés des fours de récupération, en mesurant différents constituants gazeux. On fait barboter ce mélange dans la solution de lavage^ que l'on maintient à 750C, et on analyse des 20 échantillons du gaz admis et du gaz sortant (traité). On analyse le C02 et l'02dans un appareil Orsat, et I^S, CH^SH, (CH3)2S ^t (CH^) ^2 dans un chromatographe en phase gazeuse. On mesure divers gaz provenant des bouteilles de gaz 10, 11, 12 à l'aide des débitmètres 13, 14 et 15, vers la ligne 16. La 2 5 ligne 16 conduit, par la ligne 17, à 1'appareil de prélèvement 1C des gaz que l'en, analyse. Le gaz est évacué par la ligne 19 dans ' la ligne de dégagement 20. On lave les mélanges gazeux en les faisant passer, en suivant la ligne 21, par un dispositif de dispersion 22 dans une bouteille 30 d'eau 23, puis en les faisant passer par la ligne 24 à travers un dispositif de dispersion 25 dans la solution d'absorbant 26. On utilise l'eau pour simuler de façon précise le courant gazeux réel en traitement, et également parce que des essais longs avec des gaz secs ont tendance à enlever trop d'eau de la solution 35 aqueuse de l'absorbant. On prélève par la ligne 27 le gaz absorbé vers les appareils de prélèvement de gaz 23, 29, 30, 31. On prélève les gaz des appareils de prélèvement et on les analyse par des moyens appropriés (non représentés). Les gaz passent ensuite par la ligne 32 vers le compteur à gaz 33, puis par la 40 ligne 34 vers la ligne de dégagement 20. On peut également 72 01739 i3 prévoir une ligne de contournement 3 5 de la ligne 16 à la ligne de dégagement 20. En termes généraux, en se référant à la Figure 2, on voit que, dans n'importe quel système approprié de mise en contact, 5 qui peut être un épurateur à Venturi, un épurateur similaire, une colonne garnie, ou une colonne remplie avec un quelconque autre moyen interne de mise en contact, on met le gaz en contact étroit avec la solution de lavage. Une partie de. la solution de lavage est en circulation, en quantité suffisante pour donner un 10 contact optimal entre le liquide et le gaz à une température comprise entre 25°C et 100°C (ou le point d'ébullition de la solution de lavage s'il est supérieur à 100°C) mais de préférence comprise entre 3 5 et 90°C. On retire continuellement une partie de la solution et on 15 l'élimine, on la réutilise ou on récupère le Na2C02 ou les autres produits chimiques intéressants. On introduit dans le courant en circulation une quantité équivalente de solution de lavage pour compenser la perte de ^200^ ou des autres agents alcalins, des phénols et de l'eau du système. 20 Plus particulièrement dans la Figure 2, la liqueur d'appoint du réservoir 50 passe par la ligne 51 vers la ligne d'admission 52 à l'appareil de contact 53 décrit ci-dessus. On représente ensuite la pulvérisation de la liqueur de lavage par des pulvérisateurs 54 ou par d'autres moyens appropriés sur une plaque ou lit de 25 contact 55. On introduit le gaz à traiter et à laver dans l'appareil de contact 53 par la ligne d'admission 56, et il monte à contre-courant de la solution de lavage se déplaçant vers le bas. Dans ce mode de réalisation, une quantité d'oxygène gazeux suffisante pour oxyder les composés soufrés oxydables, est présente dans le 30 gaz à traiter et introduit par la ligne 56. Il faut noter que, bien que l'on décrive particulièrement un appareil de contact à contre-courant, on peut également utiliser d'autres appareils de contact, par exemple des épurateurs à Venturi, où la mise en contact est à couranis parallèles.En termes généraux, on peut 35 effectuer le lavage de ces composés soufrés de n'importe quelle manière appropriée, en utilisant un équipement de contact qui est approprié pour mettre en contact d'une façon efficace un gaz et un liquide. Comme exemples de tels équipements, citons : les épurateurs à cyclone, les épurateurs à collisions, les épurateurs 40 dynamiques, les épurateurs à brouillard, les épurateurs à lit de 72 01739 i4 2122521 galets, les épurateurs multidynamiques, les épurateurs à ajutage submergé, les épurateurs à jet, les épurateurs à Venturi, les épurateurs à contact turbulent, les épurateurs du type à cascade, etc. Le gaz traité et lavé est conduit à la cheminée par la ligne 5 d'évacuation de gaz 57. La solution de lavage épuisée passe par la ligne de vidange 58 au réservoir de retenue 59. L'évacuation du réservoir de retenue 59 se fait par la ligne de purge 60, pour amener la solution épuisée vers un poste de traitement, et par la ligne 61. 10 La ligne 61 conduit à la pompe de circulation 65 qui débite par la ligne 62 vers une seconde ligne de purge ou de décharge 63 et une ligne de recyclage 64 du liquide de lavage épuisé. La ligne de décharge 63 peut également servir âs ligne de transfert de la liqueur épuisée pour l'utiliser d'une façon quelconque 15 appropriée. Quand on peut se procurer en grandes quantités l'agent de lavage contenant déjà des composés phénoliques, on peut utiliser la solution de lavage "sans recyclage". Dans un tel cas, on peut supprimer la ligne de recyclage 64 et la sortie se fait par les 20 lignes 62 et 63. La solution de lavage épuisée a un pH d'environ 6 à 14. Dans l'un ou l'autre des deux modes de réalisation ci-dessus décrits de la Figure 2, le procédé de lavage peut comprendre un système de récupération des calories, où on peut enlever, sous 25 forme d'eau chaude, les calories contenues dans les gaz en traitement. Dans un tel cas, on peut placer sur la ligne d'admission 52 un échangeur de chaleur 70 ayant une admission d'eau froide 71 et une évacuation d'eau chaude 72 comme il est indiqué en pointillés. 30 Donc la Figure 2 procure un procédé par lequel on peut recycler plusieurs fois la solution de lavage à des vitesses de circulation suffisamment élevées pour obtenir un bon contact du liquide et du gaz, en enlevant sous forme d'une purge une fraction de la solution de lavage recyclée, soit en continu soit 35 de tenç>s en temps,et en introduisant une quantité correspondante de solution fraîche comme appoint, et où on recycle seulement une partie de la solution de lavage. Elle décrit également un procédé où on utilise essentiellement la solution de lavage "sans recyclage". 40 Le procédé comprend également les étapes suivantes : faire 72 01739 15 2122521 passer la liqueur de lavage retirée dans une zone de retenue avant de la recycler ; et récupérer les calories en faisant passer la solution de lavage recyclée par un échangeur de chaleur. La Figure 2 procure un appareil comprenant un appareil de 5 traitement de gaz (53) ayant des moyens d'admission de liquide (52), des moyens internes de distribution de liquide (54), des surfaces de contact (55), des moyens d'admission de gaz (56), des moyens d'évacuation de gaz (57) ^t des moyens d'évacuation de liquide (50), des lignes de recyclage eu liquide retiré (61, 62 et 64) et une 10 ligne de purge du liquide retiré (60) et une zone de retenue (59) placée entre les moyens c.'évacuation de liquide(58) et la ligne de recyclage du liquide retiré (61),et également un échangeur dë chaleur (70) placé sur la ligne de recyclage 64. 15 parties de la Figure 7 qui sont identiques aux parties de la Figure 2 ont le même numéro de référence, et ne nécessitent donc pas de l'épurateur de gaz 53 constitue une zone de dispersion 701, au bas de laquelle se treuve un dispositif de dispersion 702,en 20 forme d'entonnoir aliments par le gaz contenant de l'oxygène au moyen de la ligne d'admission de gaz 703. L'oxygène oxyde au moins une partie des composés soufrés réduits, comme il est décrit ci-dessus. Le gaz effluerh contenant de l'oxygène monte, sous forme de bulles 704, vers la zone de traitement de gaz 53 pour 25 être mélangé avec le gaz à traiter. 13 Figure 7 procure ainsi un procédé modifié dans lequel on prévoit une zone de dispersion de telle façon que l'on puisse faire passer le gaz contenant de l'oxygène au contact de la solution de lavage qui a été en contact de lavage avec le gaz à 30 traiter, la zone de dispersion étant située dans la zone inférieure de la zone de traitement de gaz, l'effluent gazeux de la zone de dispersion passant directement au mélange avec le gaz en traitement, l'effluent liquide de la zone de dispersion étant recyclé à la zone de traitement de gaz. 35 La Figure 7 procure donc également un appareil modifié comprenant un appareil de traitement de gaz 53 ayant des moyens d'admission de liquide 52, des moyens internes de distribution de liquide 54, des surfaces de contact 55, des moyens d'admission de gaz 56, des moyens d'évacuation de gaz 57 et des moyens 40 d'évacuation de liquide 50, des lignes de recyclage du liquide Considérons maintenant la Figure 7 : il faut noter que les de nouvelle description. La partie de purge de liquide 700 72 01739 2122521 retiré 61, 62 et 64 et. une zone de dispersion de gaz 701 à la partie inférieure 700 de l'appareil 53, équipée d'un dispositif de dispersion de gaz 702 et d'une ligne d'admission de gaz 703. Considérons maintenant la Figure 8 : la ligne de vidange 5C 5 de la. solution de lavage conduit maintenant, par la ligne 801, à l'admission 002 d'un dispositif de dispersion de gaz 003. Le dispositif de dispersion de gaz C03 comprend une zone inférie-ere de dispersion de gaz 004 au bas de laquelle est placé un dispositif de dispersion 805, en forme d'entonnoir,alimenté par 10 un gaz contenant de l'oxygène par la ligne d'admission de gaz 006. L'oxygène oxyde au moins une partie des composés soufrâs réduits, comme il est décrit ci-dessous. Le gaz effluent contenant de l'oxygène monte sous la forme de bulles de gaz 807 et est évacué par la ligne d'évacuation 808 pour être mélangé avec le gaz 15 à traiter, et est introduit dans la zone de traitement de gaz 53 par la ligne d'admission de gaz 56. La liqueur de lavage traitée par le gaz passe par la ligne 809 à l'admission de la pompe 65 que l'on utilise pour recycler la liqueur de lavage, comme on l'a décrit auparavant, par la ligne de recyclage 64 du liquide de 20 lavage épuisé et la ligne d'admission 52. La Figure 8 procure donc un procédé dans lequel on fait passer un gaz contenant de l'oxygène en contact, dans une zone de dispersion, avec la solution de lavage qui a été en contact de lavage avec le gaz à traiter, la zone de dispersion étant dans une zone 25 matériellement distincte de la zone de traitement de gaz, l'effluent gazeux de la znne de dispersion passant directement au mélange avec le gaz en traitement, l'effluent liquide de la zone de dispersion étant recyclé à la zone de traitement de gaz. La Figure 8 procure donc également un appareil comprenant 30 un appareil de traitement de gaz 53 ayant des moyens"d'admission de liquide 52, des moyens internes de distribution de liquide 54, des surfaces de contact 55, des moyens d'admission de gaz 56, des moyens d'évacuation de gaz 57 et des moyens d'évacuation de liquide 58, des lignes de recyclage du liquide retiré 61, 62 et 35 64, et elle fournit un appareil de dispersion de gaz 004 relié à l'appareil 53 par la ligne à effluent 001 et aux lignes de recyclage 62 et 64 par la ligne de raccordement 809 et comprenant un dispositif de dispersion de gaz 005 équipé d'une ligne d'admission de gaz 806 et d'une ligne d'évacuation de gaz 938 reliée 40 au moyen d'admission de gaz 56. 72 01739 17 2122521 La Figure 9 est presque identique à la Figure 8 et présente deux variantes. Dans la première variante, la ligne 808 conduit à la ligne d'alimentation 901 en air d'un four, qui amène le gaz d'évacuation déchargé au mélange avec l'alimentation en air du 5 four. Une partie d'un tel gaz devient par la suite du gaz à traiter et à introduire dans la zone de traitement de gaz 53 par la ligne d'admission de gaz,56. Ceci procure un procédé dans lequel on fait passer un gaz contenant de l'oxygène en contact,dans une zone de dispersion, 10 avec une solution de lavage qui a été en contact de lavage avec le gaz à traiter, la zone de dispersion étant une zone matériellement distincte de la zone de traitement de gaz, l'effluent gazeux passant dans une zone d'où, après un autre traitement,il fournit du gaz à traiter. 15 Dai-tf la seconde variante, on a deux lignes conductrices de gaz, appelées 901 et 90,1, si bien qu'on mélange une partie du gaz d'évacuation déchargé de la zona de dispersion 804 et enlevé par la ligne 808, au gaz d'alimentation en air du four, et qu'on mélange directement une partie du gaz d'évacuation 20 déchargé de là zone de dispersion au gaz à traiter et à introduire dans la zone de traitement de gaz par la ligne d'admission de gaz 56. Ceci procure un procédé dans lequel on fait passer un gaz contenant de 1'oxygène en contact avec une solution de lavage 25 qui a été en contact de lavage avec le gaz à traiter, la zone de dispersion \1tant une zone matériellement distincte de la zone de traitement de gaz, une partie de l'effluent gazeux étant directement amenée au mélange avec le gaz en traitement, le reste de l'effluent gazeux passant dans une zone, d'où, après un autre 30 traitement, il fournir; du gaz à traiter. La Figure 9 procure donc également un appareil de traitement de gaz 53 ayant des moyens d'admission de liquide 52, des moyens internes de distribution de liquide 54, des surfaces de contact 55, des moyens d'admission de gaz 56, des moyens d'évacuation de gaz 35 57 et des moyens d'évacuation de liquide 58, des lignes de recyclage du liquide retiré 61, 62, 64, un appareil de dispersion de gaz 804 qui est relié à l'appareil 53 par la ligne à effluent 801 et aux lignes de recyclage 62 et 64 par la ligne de raccordement 809 et qui comprend un dispositif de dispersion de gaz 805 40 équipé d'une ligne d'admission de gaz G06 et d'une ligne 72 01739 ie 2122521 d'évacuation de gaz 808, qui se divise en une ligne secondaire 901 conductrice de gaz et une ligne primaire 902 conductrice de gaz reliée directement au moyen d'admission de gaz 56. Les exemples suivants sont des aspects de la présente 5 invention. Dans les Exemples 1 et 2, on a utilisé le mode opératoire général suivant : On fait passer approximativement 350 ml par minute d'un mélange de gaz dans 2 50 ml d'une solution de Na2C03 (avec 10 ou sans un ou plusieurs composés phénoliques dans la solution). La concentration de Na2C03 est de 2 % en poids (5 g dans 2 50 ml de solution) et celle des divers additifs phénoliques est comprise entre 0,01 et 0,04 %, en poids, ou 100 à 400 parties par million (ppm) . 15 On calcule les efficacités d'absorption et on les reporte en fonction du temps peur comparer les efficacités d'absorption de solutionsalcaline contenant différents composés phénoliques par rapport à l'absorption de H2S, CH3SH, (CH3)2S et (CH3)2S2. Pour les besoins des Exemples 1 et 2, on a utilisé aes 20 mélanges simulant des gaz brûlés dont la composition est comprise dans les intervalles de valeur suivants : 02 3,8-4,8 % C02 17,0 - 18,1 % S 0,22 - 0,28 % 2 5 CH3SH 0,02 - 0,09 % N2 Complément EXEMPLE 1 On essaie 2 50 ml d'une solution contenant 2 %, en poids, de Na2C03 et 0,04 %, en poids, de phénols totaux (0,01 % de 30 chaque : phénol, gaîacol, catéchol et hydroquinone), et on la compare à une solution à 2 %, en poids, de Na2C03 sans aucun phénol. Les résultats sont reportés sur la Figure 3. D'après la Figure 3, il est évident que l'efficacité de l'absorption de E^S de la solution contenant des phénols subsiste 35 à 90 % et plus pendant 5 heures et à 84 % pendant G heures. Le niveau correspondant de l'absorption de CH3SH est de 80 % pendant 2 heures et de 70 % pendant 5 heures. L'efficacité d'absorption de la solution de Na2C03 sans phénols est très faible. 72 01739 ig 2122521 h'efficacité de l'absorption par rapport à H^S tombe en dessous de 50 % en 40 minutes, celle par rapport à CH^SH tombe en dessous de 50 % en moins de 20 minutes. Cfeci indique que la présence de ces phénols augmente grandement la capacité de la solution de 5 ^£ EXEMPLE 2 On a effectué des essais pour déterminer l'erfet qu'ont des phénols particuliers pour augmenter l'efficacité d'absorption de la solution de l^CO^. On ajoute un seul composé phénolique, 10 à une concentration de 0,04 %, en poids, à 2 50 ml de solution à 2 %, en poids, de l^CO^. On maintient la température de la solution de lavage à 75°C. Les courbes des efficacités d'absorption par rapport à I^S et CH^SH sont données sur les Figures 4 et 5 respectivement. 15 Les résultats obtenus avec î^CO^ sans aucun additif sont également indiqués sur les mêmes Figures. On voit, d'après les Figures 4 eh 5 que la catéchol, l'hydro-quinone, le gaîacol et le phénol augmentent tout, l'efficacité de la solution de Na^O^ comme réactif d'absorption des composés 20 soufrés réduits.L'"activité" des phénols essayés ici dans une solution à 2 % en poids, de ^200^ peut être indiquée dans l'ordre suivant quant à leur effet sur l'élimination de H2S et CH3SH : 25 catéchol ^ nydroquinone y gaîacol y phénol. Le Tableau 1 ci-dessous montre que le E^S absorbé dans l'Essai 2 est largement oxydé en NaoS203 et Na2S0^. Comme on le voit dans le Tableau 1, on donne la répartition de Na et de S dans 30 les solutions partiellement épuisées. Les essais 119, 120, 121 ont duré 3 heures, alors que les essais 122 et 123 ont duré una heure et demie. Dans le cas du catéchol, de 1'hydroquinone et du gaîacol, Na2£0^ est formé dans l'ordre décroissant alors que Na2S203 est formé dans l'ordre croissant. La présence de phénol (CgH^OH) 35 ne dénote aucun effet catalytique fort. Dans le cas du catéchol, il semble qu'il se soit formé une certaine quantité de soufre élémentaire. TABLEAU I - Répartition de Na et S dans les solutions utilisées Essai N° 119 121 120 122 123 COMPOSITION DE LA SOLUTION 2 % Na2C°3 0,04 % CATECHOL 2 0 % Wa2C03 ■ 04 °o HYDROQUINONE 2 % Na2C03 0,04 % GAIACOL 2 % Na2C0 0,04 % PHENOL 2 % NaC03 Durée en mn 1G0 100 180 90 90 Répartition de Na en Na2C03 % 19,47 18,50 18,02 18,69 27,36 I>TaHC03 % 72,17 73,36 76,02 70,48 70,00 Na2S04 % 6,79 3, 7C 1,36 0,53 0, 50 Na2S2°3 % 1,58 4,44 4,60 2,30 2,14 Total % 100,00 100,00 100,00 1D0,00 100,00 Répartition de"S en Wa2S04 % 56,16 29,17 12,90 18,75 17,65 Ha2S2°3 % Inconnu % 26,03 17,81 70,03 0,00 07,10 0,00 !?1,25 0,00 76/47 5, BO Total % 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 probablement du soufre élémentaire 72 01739 2i 2122521 EXEMPLE 3 On utilise^ comme agent de lavage à 75°C, 200 irl d'une solution contenant C % de Na2C03 (16 g) pour enlever les composés soufrés réduits de gaz brûlés réels de fours de récupération de la pâte 5 kraft. La composition volumétrique du gaz varie entre les limites suivantes : 02 1,8 - 3,6 % C02 16,4 - 17,8 % ELS 0,046 - 0,090 % 10 Z CH^SH 13 — 18 ppm en volume (CH^) g S 2 - 5 ppiu en volume (CH3)2S2 Néant N2 Complément 15 Les résultats sont reportés sur la Figure 6. La Figure 6 montre l'efficacité en % de l'élimination de rL^S et du SOT (Soufre Organique Total : CH^SH + (CK^J^S + (CH3)2S2) du courant gazeux. D'après la figure.il est clair que l'efficacité d'élimination de I^S et du SOT cesse de décroître après environ les 7 p.-.evùières 20 heures. Au bout de 8 heures, les efficacités d'élimination pour ILjS et SOT commencent à remonter. Au bout de 17 heures d'essai, on analyse une partie de la solution de lavage pour déterminer les divers phénols et on obtient les valeurs analytiques suivantes : Phénol 15 ppm (poids/poids) 25 Gaîacol 120 ppm (poids/poids) Hydroquinone 25 ppm (poids/poids) Identification préliminaire Ceci tera3 à prouver que les possibilités d'absorption de la solution de Na2C03 augmentent graduellement avec l'accumulation 30 de phénols. En raison de difficultés, analytiques, seuls les phénols importants ont pu être déterminée.Pour avoir une autre preuve que les composés phénoliques sont présents dans les gaz traités, on a recueilli le condensât d'un gaz brûlé réel d'un four à pâte kraft et on a analysé les phénols qu'il contient. 35 On a obtenu la composition suivante : Phénol 30 ppm Gaîacol 400 ppm Catéchol 0 ppm Hydroquinone O ppm 40 Autres O ppm 72 01739 22 L'analyse montre la prédominance du gaîacol seul, en raison sans doute de sa stabilité, mais il est possible q.e d'autres phénols aient été présents dans l'échantillon initial qui a été analysé plusieurs jours après le prélèvement, et a été conservé 5 à son pH initial acide inférieur à 6. EXEMPLE 4 Dans cet exemple, on utilise comme milieu de lavage un effluent d'un procédé de broyage au bisulfite de calcium. Cet effluent était initialement la liqueur usée à laquelle on a ajoute Na2C03 et que 10 l'on a traité ensuite pour extraire la vanilline. On a trouvé que la concentration des composés ayant un intérêt particulier dans l'effluent est la suivante ; 15 Na2C°3 3,0 % Phénol 30 ppm Gaîacol 20 ppm Hydroquinone 20 ppm Vanilline 12 5 ppm > }fc Syr ingaIdehyde 100 ppm (14,94 % de 20 solides totaux) Sk phénols substitués. On utilise,comme réactif de lavage à 75°C/200 ml de l'effluent ci-dessus. La composition du mélange simulant le gaz varie pendant l'essai dans les intervalles de valeur suivants : 25 02 2, G - 4,2 % C02 15,G - lo,4 % H2S 0,16 - 0,28 % CH3SH 0,024- 0,038 % On essaye cette solution au-delà de 90 heures et jusqu'à 90 heures ; l'efficacité d'élimination est de 100 % pour et supérieure à 90 % pour ch^SH. Toutefois, une certaine quantité de CH3SH réapparaît sous forme de (CH3)2S2 et l'efficacité totale d'élimination du SOT est inférieure à 43 % en 48 heures. 3 5 II faut observer que, bien que S02 ne soit pas présent dans les gaz essayés, l'homme de l'art sait qu'il peut être facilement absorbé dans un milieu alcalin et, à un degré moindre, dans un milieu presque neutre, compte-tenu des possibilités bien connues d'absorption de S02 dans les milieux alcalins et neutres. 72 01739 23 2122521 Une telle absorption est améliorée par l'oxydation des ions SO^"* en ions SO^-, facilement déduite de l'apparition qc= quantités importantes d'ions SO^- dans les solutions dont l'analyse est donnée dans le Tableau I ci-dessus. 5 Si on utilise le procédé de la présente invention dans une usine à pâte kraft, la solution de Na2CO.j ou de NaOH utilisée comme appoint remplace (partiellement ou complètement) ia quantité de sulfate de sodium brut ajoutée dans le four pour compenser la perte en sodium et/ou en soufre par la cheminée. 10 La présente invention est une amélioration du lavage alcalin conventionnel et elle a l'avantage supplémentaire de régénérer la solution Na^Og/NaHCO, in situ, en transformant le HS~ en S203" et S0^~ pratiquement instantanément. Donc, on n'a pas besoin d'un réacteur de régénération séparé. De plus, la présence de 15 phénols augmente beaucoup l'efficacité d'absorption de la solution alcaline. Bien qu'au moins une certaine alcalinité soit nécessaire pour obtenir un bénéfice maximal du procédé de cette invention, on peut effectuer le procédé à des pH d'environ 6 ou 7. Bien qu'évidemment en ne désire pc.s s'en tenir 20 à une théorie particulière de l'opération, et que le mécanisme réel de l'absorption ne f;oit pas encore complètement connu, les composés phénoliques semblent avoir un effet bénéfique prononcé sur la capacité d'absorption de la solution de ïfë-^CO^. 72 01739 24 2122521 REVENDICATIONS 1. Procédé d'élimination au moins partielle g^s composés soufrés malodorants d'un courant gazeux, par exemple l'effluent d'une usine produisant de la vanilline à partir de liqueur de 5 broyage usée,ou les vapeurs de condensât d'une usine produisant du coke et/ou du gaz de houille, ou un courant de sous-produit ou de rejet d'une raffinerie de pétrole, dans lequel on lave le courant gazeux avec une solution aqueuse d'un agent alcalin de lavage, par exemple le carbonate de sodium, de potassium ou de 10 lithium, l'hydroxyde de sodium, de potassium ou de lithium, l'hydroxyde de calcium, de magnésium ou de baryum, le bicarbonate de sodium, de potassium ou de lithium, ou d'un mélange approprié de deux ou plusieurs de ceox-ci, à un pH compris entre un pH neutre et pH alcalin, par exemple 6 à 14, en présence d'une quantité au 15 moins stoechiométrique d'oxygène gazeux, par exemple d'au moins 0,5 %, en volume, à 1 % ou 2,0 %, en volume, ou plus, par exemple 4 % ou plus, en volume, pour oxyder les composés soufrés oxydables, caractérisé en ce que le lavage a lieu en présence d'une quantité catalytique d'un composé phénolique ayant au moins un 20 groupement hydroxyle phéiiolique sur le ou les noyaux aromatiaues. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise le composé phénolique à raison de 20 à 100 ppm ou plus. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé phénolique est un phénol substitué ayant au moins 2 5 une position réactive en or^ho ou en para d'un hydroxyle phénolique et un ou plusieurs radicaux monovalents ou d'autres groupements hydroxyle phénolique en remplacement des atomes d'hydrogène du noyau benzénique. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que 30 le composé phénolique est le phénol, le catéchol, 1'hydroquinone, le pyrogallol, le résorcinol, le gaîacol, la vanilline, une vanilline substituée, le syringaldéhyde ou un syringaldéhyde substitué. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 35 3 et 4, caractérisé en ce que l'on effectue le lavage à une température allant de 20°C au point d'ébullition de la solution de lavage. 6. Procédé selon l'une quelconque rtae revundiccitions 1, 2, 3, 4 et 5, caractérisé en ce que l'on effectue le lavage à un pH de 40 7,5 à 10 et à une température de 35° à 90°C à la pression 72 01739 2122521 atmo sphér ique. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6,-caractérisé en ce qu'au moins une partie du composé phénolique s'accumule dans la solution de lavage, à partir des gaz traités 5 par la mise en contact de ladite solution de lavage et desdits gaz. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que au moins une partie du composé phénolique présent dans la solution de lavage est fournie par un courant de sous-produit phénolique ou de rejet phénolique. 10 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on utilise la solution de lavage essentiellement "sans recyclage". 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on recycle plusieurs fois une partie au moins 15 de la solution de lavage à des vitesses de circulation suffisamment élevées pour obtenir un bon contact du liquide et du gaz, une fraction de la solution de lavage recyclée étant retirée soit de temps en temps, soit continuellement sous forme d'xme purge, et une quantité correspondante de solution fraîche étant introduite 20 comme appoint. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on le met en ceuvre en continu par les étapes suivantes : faire monter continuellement les gaz à travers une zone de mise en contact des gaz (53), en contact de lavage 25 intime, soit à contre-courant soit à courants parallèles, avec l'agent de lavage mobile (comme défini ci-dersus) et également avec un gaz contenant de 1'oxygène introduit en continu (par 703 ou 806) en quantité au moins stoechiométrique pour oxyder les composés soufrés oxydables ; retirer continuellement les gaz 30 lavés (par 57) de la zone de mise en contact des gaz (53) ; retirer continuellement la liqueur de lavage (par 58 ou 001)de la zone de mise en contact des gaz ; et recycler continuellement à la zone de mise en contact des gaz (53) plus de 50 % du volume de la liqueur d'épuration retirée. 35 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'on fait passer la liqueur de lavage retirée, dans une zone de retenue (5S) avant de la recycler. 13. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 11 et 12, caractérisé en ce que l'on récupère des calories en faisant 40 passer la solution de lavage recyclée (par 64) dans une zone 72 01739 26 d'échange de chaleur (70). 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11, 12 et 13, caractérisé en ce qu'on fait passer le gaz contenant de l'oxygène dans une zone de dispersion (701 ou 804) en contact 5 avec la solution de lavage qui a été en contact de lavage avec le gaz à traiter. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la zone de dispersion (701) est dans la zone inférieure (700) de la zone de traitement de gaz (53) , qu'on envoie directement 10 l'effluent gazeux de la zone de dispersion au mélange avec le gaz en traitement, et qu'on recycle l'effluent liquide de la zone de dispersion (701) à la zone de traitement de gaz (53) (par 58, 61, 64 et 52). 16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qv~ 15 la zone de dispersion (804) egt une zone matériellemant distincte de la zone de traitement de gaz (53), et que l'on recycle l'effluent liquide de la zone de dispers'on (004) à la zone de traitement de gaz (53) (par 809, 64 et 52). 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce 20 que l'on envoie directement (par 808) l'effluent gazeux ds la zone de dispersion (804) au mélange avec le gaz en traitement (en 56) . 18. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce au'on fait passer (par 901) l'effluent gazeux dans une zone d'où, 2 5 après un autre traitement, "'1 fournit du gaz à traiter (par 56) .. 19. Procédé selon la re /endication 16.. caractérisé en ce qu'on envoie directement (par 902) une partie de l'effluent gazeux au mélange avec le gaz en traitement (en 56), et que le reste de l'effluent gazeux passe (par 901) dans une zone d'où, 30 après un autre traitement, il fournit du gaz à traiter- (par 56) . 20. Appareil pour mettre en oeuvre le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, comprenant un appareil de traitement de ga?: (53) ayant des moyens d'admission de liquide (52) des moyens internes de distribution de liquide (54), des surfaces 35 de contact (55), des moyens d'admission de gaz (56), des moyens d'évacuation de gaz (57) et des moyens d'évacuation de liquide (58) des lignes de recyclage du liquide retiré (f1, 62 et 64), et une ligne de purge du liquide retiré (60), caractérisé en ce qu'une zone de retenue est disposée entre les moyens d'évacuation de 40 liquide (58) et la ligne de recyclage du liquide retiré (61). 72 01739 27 2122521 21. Appareil pour mettre en oeuvre le procédé selon l'une ou l'autre des revendications 14 et 15, comprenant un appareil de traitement de gaz (53) ayant des moyens d'admission de liquide (52) des moyens internes de distribution de liquide (54), des surfaces 5 de contact (55), des moyens d'admission de gaz (56), des moyens d'évacuation de gaz (57) et des moyens d'évacuation de liquide (58) des lignes de recyclage du liquide retiré (61, 62 et 64), caractérisé en ce que la partie inférieure (700) de l'appareil (53) comporte une zone de dispersion de gaz (701) qui est équipée 10 d'un dispositif de dispersion de gaz (702) et d'une ligne d'admission de gaz (703). 22. Appareil pour mettre en oeuvre le procédé selon l'une ou l'autre des revendications 16 et 17, comprenant un appareil de traitement de gaz (53) ayant des moyens d'admission de liquide ^2) 15 des moyens internes de distribution du liquide (54), des surfaces de contact (55), des moyens d'admission de gaz (56), des moyens d'évacuation de gaz (57) et des moyens d'évacuation de liquide (50) des lignes de recyclage du liquide retiré (61, 62 et 64), caractérisé en ce qu'il comporte un appareil de dispersion de 20 gaz (804) qui est relié à l'appareil (53) par une ligne à effluent (801) et aux lignes de recyclage (62 et 64) par une ligne de raccordement (G09), et qu:il comprend un dispositif de dispersion de gaz (805) qui est équipé d'une ligne d'admission de gaz (806) et d'une ligne d'évacuation de gaz (808) reliée aux moyens 2 5 d'admission de gaz (56). 23. Appareil selon la revendication 22, oour mettre en oeuvre le procédé selon l'une ou l'autre des revendications 18 et 19, caractérisé en outre en ce que la ligne d'évacuation de gaz (808) se divise en une ligne secondaire (901) conductrice de gaz et une 30 ligne primaire (902) conductrice de gaz reliée directement au moyen d'admission de gaz (56).