Brevet FR2129905A1 — publié le 19721103

La présente invention due aux travaux de Michel BRIE du COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE et de M.Gérard RIESS de l'Ecole Supérieure de Chimie de Mulhouse a pour obj-et un procédé de fabrication de matériaux composites résine fibres de carbone et les matériaux fabriqués par ce procédé. Lorsque l'on soumet unefprouvette consti uée d'un matériau composite fibres de carbone-résine, fabriqué selon les procédés classiques, à des efforts de cisaillement, on obsc::ve généralement un délaminage entre les fibres et la matrice. Ce délaminage peut provoquer la rupture de 1'éprouvette. L'in.vention fournit un procédé de fabrication de matériaux composites fibres de carbone-résine correspondant mieux que ceux de l'art antérieur aux exigences de la pratique, notamment en ce qu'il permet d'obtenir des matériaux composites de meilleure résistance mécanique. L'invention vise en particulier à améliorer la liaison entre la surface de carbone et la résine constituant la matrice de matériau-composite. Le procédé, objet de l'invention, se caractérise notamment en ce que l'on fixe un polymère sur des fibres de carbone et l'on ir.corpore ensuite les fibres ainsi traitées dans une résine. Selon le procédé considéré, la résine, devant constituer la matrice du matériau composite, .peut être choisie per exemple dans le groupe constitué par les polyesters, "les epoxy, les polyimi-des. Le polymère destiné à être fixé sur les fibres de carbone selon le procédé objet de l'invention doit être compatible avec la résine, c'est-à-dire dans le cas des trois résines citées plus haut comporter des groupements polaires tels que des groupements anhydride, ester, carboxylique, hydroxyle, nitrile . En outre, il peut comporter des fonctions capables de réagir avec la résine ou encore des doubles liaisons susceptibles d'être réticulées, en présence d'un monomère, avec la résine lorsque celle-ci contient des insaturations. A titre d'exemples non limitatifs de ces polymères, on peut citer : le copolymère acétate de vinyle-chlorure de vinyle, le copolymère alterné styrène-anhydride maléique, le copolymère méthacrylate de methyle-anhydride maléique. Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, on fixe le polymère sur les fibres ds carbone par une liaison covalente. Cette liaison covalente est réalisée au moycjn d'un B 4097.3 HM 71 09820 2 2129905 greffage radicalaire ou anionique. Le greffage radicalaire consiste à amorcer la polymérisation en présence des fibres en créant des radicaux libres soit par action de la chaleur en présence ou non de corps tels que des peroxy-5 des, des hydroperoxydes, des dérivés azoïques, soit par systèmes Redox, soit par rayonnement. Le greffage anionique consiste : - soit à désactiver un polymère anionique sur une fonction superficielle du carbone constituant les fiLres, 10 - soit à faire croître la chaîne du polymère directement à partir de la fibre préalablement métallée, par exemple lithiée. Selon une autre caractéristique de l'invention, on fixe le polymère sur les fibres de carbone par liaisons ioniques, telles que par exemple une liaison hydrogène, une liaison dipole-15 dipôle, une liaison saline. Pour réaliser ces liaisons ioniques on crée par exemple des grc ^pements fonctionnels polaires tels que des groupements carboxyliques, à la fois sur les fibres et sur le polymère. On forme ces groupements carboxyliques sur les fibres par oxydation en milieu liquide ou gazeux. On introduit ces 20 fonctions carboxylées sur le polymère soit en le copolymérisant avec un monomère tel que par exemple l'acide acrylique, ou l'acide méthacrylique, soir en le faisant réagir avec un réactif tel que l'acide thioglycollique. Selon une autre caractéristique avantageuse du procédé, 25 objet de l'invention, on fixe le polymère sur les fibres de carbone par ensimage des fibres par le polymère liquide ou fondu, en solution ou en émulsian. On donne ci-après deux exemples de mise en oeuvre du procédé conforme à l-'in vention. Bien entendu, la description 30 de ces exemples n'a aucun caractère limitatif vis-à-vis de l'invention . Exemple I : - On trempe des fibres de carbone pendant 15 minutes dans une solution de copolymère styrène-anhydride maléïque (10 g 35 de polymère par litre d'acétone), - Dn lave ensuite les fibres a l'acétone à froid et on les sèche sous vide à 50° C durant 15 h, - Avant leur incorporation dans la résine, on peut éventuellement imprégner les fibres avec du styrène de façon à gor- 40 fier le polymère resté fixé sur les fibres, B 4097.3 HM 71 09820 3 2129905 - On trempe ensuite pendant 10 mn les fibres dans une résine polyester en solution dans le toluène (5g de résine pour 1 g de toluène) , - On essore les fibres et on les incorpore dans la résine polyester. On presse ensuite l'ensemble à froid dans un moule métallique préalablement recouvert d'une couche de polymère fluoré, et on laisse durcir pendant 2 heures. Pour éliminer les tensions créées lors du moulage, on peut recuire le matériau composite obtenu à 50° C durant 2 h. On a soumis des échantillons de matériaux composites obtenus par le procédé décrit ci-dessus à des efforts de cisaillement. Les charges de rupture TABLEAU I TRAITEMENT Cc (kg/mm ) 10g de polymère par litre d'acétone 4,80 + gonflement styrène " " + recuit 5,46 2g de polymère par litre d'acétone + gonflement styrène 4,46 " " + recuit 5,20 1g de polymère par litre d'acétone + gonflement styrène 4,73 " " + recuit 5,50 0 5 0 5 Or, un échantillon de matériau comportant des fibres non traitées moulé dans les mêmes conditions soumis aux mêmes essais 2 mécaniques, a une charge de rupture de 3,1 kg/mm . Exemple II On fait subir à des fibres de carbone un traitement identique à celui de l'exemple I et on les incorpore ensuite dans une résine époxy. Les caractéristiques de fabrication sont les suivantes : résine épox.y 10 g durcisseur 0,25 g pression de moulage.... 2 kg/cm tempéraijre 160° C durée . . . 2 h B 4097.3 HM 71 09820 4 2129905 Avant le moulage, les fibres sont préimprégnées, durant 30 minutes à 80° C, par une solution de résine (8 g de résine dans 2 g d'acétone). Après essorage , elles subissent une seconde imprégnation, dans les mêmes conditions de durée et de température, avec la résine et le durcisseur. On fait subir des efforts de cisaillement à deux échantillons de matériau composite ainsi obtenu. Les résultats sont donnés par le tableau II. TABLEAU II : Traitement : (S"r (kg/mm'") : 1 g de polymère par litre d'acétone : : " 5,41 5,48 Or, la charge de rupture 3U cisaillement d'un composite moulé dans les mêmes conditions comportant des fibres non traitées est de 4,7 kg/mm . Les matériaux composites fabriqués par le procédé objet de l'invention sont constitués de fibres de 15 à 20 de 20 diamètre. Ils peuvent être utilisés pour la fabrication de pales d'hélicoptère, de réservoirs, de containers qui doivent avoir une grande résistance aux hautes pressions. Ils sont notamment applicables à la fabrication des ailes, des capots, des aérofreins 25 des voitures de compétition. Ces matériaux composites présentent l'avantage d'être » à la fois très résistants et très légers. B 4097.3 HM 1 09820 5 2129905 1°) Procédé de fabrication d'un matériau composite fibres de carbone-résine, caractérisé en ce que l'on fixe un polymère sur des fibres de carbone et l'on incorpore ensuite les fibres ainsi traitées dans une résine compatible avec ledit polymère. 2°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine est choisie dans le groupe constitué par les polyesters, les époxy, les polyimides. 3°) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en que le polymère comporte des groupements polaires tels que par exemple les groupements anhydride, ester, hydroxyle, carboxylique, nitrile. 4°) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polymère est choisi dans le groupe constitué par le copolymère acétate de vinyle-chlorure de vinyle, le copolymère alterné styrène-anhydride maléïque, le copolymère méthacrylique de méthyle-anhydride maléïque. 5°) Procédé selon I'lhe quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on fixe le polymère sur la fibre par une liaison covalente réalisée par greffage radicalaire ou anionique. 6°) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on fixe le- polymère sur la fibre par une liaison ionique du type liaison hydrogène, dipôle-dipôle ou liaison saline. 7°) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on fixe le polymère sur la fibre par ensimage de cette fibre dans le polymère liquide, fondu en solution ou en émulsion. 8°) Matériau composite fibres de carbone-résine tel que réalisé par le procédé selon les revendications 1 à 7. 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