Brevet FR2130071A1 — publié le 19721103

4740C i 2130071 La présénte invention concerne un composant semi-conducteur comportant au moins une grille métallique fixée par application de pression ou collée. Dans les cellules photo-électriques à couche d'arrêt à 5 base de semi-conductfeur, le côté de la surface prévue pour l'incidence de la lumière porte, généralement, en contact avec lui, une grille métallique à fils minces fixée par application de près- l sion ou collée sur la'surface du semi-conducteur et qui sert de » collecteur au courant électrique engendré par la lumière ainsi 10 qu'à réduire, en raccourcissant le trajet du courant dans le semi-conducteur, la résistance interne de la cellule et, par conséquent, à augmenter le débit de courant pour une tension initiale donnée. D'après l'état actuel de la technique, on a tenté de réduire la résistance de contact entre.la surface du 15 semi-conducteur, d'une part, et la grille métallique, d'autre part, en dorant cette grille pour éviter la formation de couches d'oxyde : ces grilles dorées sont posées sur la surface et sont "ensuite revêtues d'une feuille mince avec interposition d'un adhésif. Ensuite, l'ensemble du dispositif est comprimé et porté à une tem-20 pérature telle que l'adhésif forme une liaison fixe entre les zones de la surface du semi-conducteur qui ne sont pas recouvertes par l'électrode en forme de grille et cette électrode elle-même.' Or, il est avéré que les résistances de transfert entre la grille métallique et l'élément semi-conducteur, en dépit de 25 l'utilisation d'une électrode métallique revêtue d'or, sont relativement grandes. Il en résulte que la puissance de sortie de l'élément photo-électrique à semi-conducteur sensible à la lumière est considérablement influencée. Pour éliminer cet inconvénient, l'invention propose un 30 composant semi-conducteur du type décrit ci-dessus dans lequel on interpose, entre l'électrode métallique et l'élément semiconducteur, une couche métallique conductrice formée au moins en partie de palladium et/ou de rhénium et/ou de rhodium ou de leurs oxydes inférieurs. 35 L'invention est basée sur la constatation surprenante confirmée également par des photographies de la. diffraction dés électrons, que l'or n'est nullement un métal précieux parfait, mais se recouvre d'une couche d'oxyde d'or monomoléculaire qui 71 47400 2 2130071 présente une très mauvaise conductibilité électrique. Des expériences systématiques ont démontré que, parmi les métaux précieux, un seul .présente une couche de revêtement oxyde d'une bonne, conductibilité électrique, à savoir le palladium. On a, en outre, 5 constaté.avec surprise qu'un métal semi-précieux tel que le rhénium comporte, parmi ses sept oxydes différents, des oxydes inférieurs qui conduisent remarquablement le courant, de sorte qu'avec les grilles en cuivre mentionnées, on obtient la faible résistance de transfert désirée si l'on revêt ces grilles, de I ' 10 préférence par voie électrolytique, d'une couche de rhénium de quelques micr.ons 'd'épaisseur. Cette couche de rhénium est avantageusement libérée ensuite de son oxygène lié par réduction cathodique ou réduction chimique supplémentaire dans une atmosphère d'hydrogène à quelques centaines de degrés Celsius. 15 Grâce aux mesures préconisées par l'invention, les résistances de transfert peuvent être considérablement affaiblies dans tous les composants semi-conducteurs qui sont munis de contacts fixés par application de pression ou collés. C'est ainsi, que, lors d'essais, la puissance de sortie d'un composant pho-20 tosensible comportant une électrode revêtue de palladium a pu être augmentée de 7 % par rapport aux composants antérieurement usuels comportant des électrodes en or. En outre, les composants semi-conducteurs suivant l'invention présentent des caractéristiques électriques stables et ont une longue durée de vie. 25 La couche intermédiaire suivant l'invention s'avère particulièrement avantageuse dans des composants photosensibles qui sont munis, sur un côté de leur surface, en particulier sur le côté prévu pour l'incidence de la lumière,d'une électrode métallique collée ou fixée par application de pression. Le col-30 lage ou la fixation par application de pression des contacts constitue de loin le mode d'établissement de contacts le plus économique et est, en conséquence, préférable, en particulier dans les cellules photo-électriques à couche mince à base de semi-conducteurs à jonction. 35 Dans une forme d'exécution avantageuse de l'invention, l'électrode métallique est revêtue, sur le côté de sa surface tourné vers l'élément semi-conducteur, de rhénium, de palladium ou de rhodium élémentaires. Ensuite, cette électrode métallique 71 k7400 3 2130071 est fixée par application de pression de la manière décrite ci-dessus sur la surface du semi-conducteur. Dans une autre forme .d'exécution, l'électrode métallique est collée sur la surface du semi-conducteur, l'adhésif, 5 qui peut être par exemple une résine époxyde, étant alors de préférence chargé de rhénium, de palladium ou de rhodium. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description détaillée qui va suivre d'un exemple de réalisation et en se référant 10 aux dessins annexés sur lesquels : la figure 1 est une vue du dessus d'une cellule photoélectrique à couche mince ; la figure 2 est une vue en coupe du dispositif de la figure 1, et 15 les diagrammes des figures 3 à 7 représentent les carac téristiques de charge tension/courant de cellules photo-électriques à couche mince au tellure de cadmium portant des grilles métalliques de divers types qui sont en contact avec elles. La cellule photo-électrique à couche mince 3 est dis-20 posée sur un substrat 1. Ce substrat 1 est, par exemple, en matière plastique et est revêtu, sur le côté de sa surface destiné à recevoir l'élément semi-conducteur, d'argent ou d'un autre métal bon conducteur 2 . L'élément- à couche d'arrêt est, par exemple, du sulfure de cadmium ou du tellure de cadmium. Pour 25 former une couche d'arrêt, on dépose par exemple sur le substrat semi-conducteur 7 une mince couche 8 de sulfure de cuivre (CUgS). L'élément semi-conducteur peut présenter, par exemple, une épaisseur de 30^u Sur la mince couche superficielle 8 de l'élément semi-30 conducteur qui, lorsque le composant semi-conducteur est en service, est exposée aux rayons de lumière incidents, est disposée une grille métallique 4, les "barreaux" dt cette grille ont, par exemple, une largeur de 10/U tandis que la distance entre deux "barreaux de grille" parallèles adjacents est de l'ordre de 50/U. 35 Dans ces conditions, environ 90 # de la surface du semi-conducteur restent non recouverts par l'électrode métallique, de sorte que la presque totalité de la lumière incidente peut être utilisée pour la génération d'énergie électrique. 71 47400 4 2130071 La grille métallique peut être, par exemple, en or, en cuivre ou en cuivre revêtu d'or. Au moins sur le côté de sa surface tournée vers l'élément semi-conducteur la grille métallique est revêtue de rhénium ou de palladium 6 . L'épaisseur 5 de cette couche est d'un ordre de grandeur de quelques microns. Le rhénium ou le palladium peuvent être déposés sur l'électrode métallique en phase vapeur ou par voie électrolytique. Dans une forme d'exécution de l'invention, la grille métallique 4 est posée sur la surface du semi-conducteur. Ensuite, 10 une mince feuille transparente 5 enduite d'un adhésif transparent 9 est posée sur le dispositif semi-conducteur et comprimée avec celui-ci. L'opération de compression s'effectue, de préférence, à une température à laquelle l'adhésif devient plastique, de sorte qu'après refroidissement et durcissement de l'adhésif, 15 l'élément semi-conducteur, 1'électrode.métallique et la feuille mince adhèrent fortement et intimement les uns aux autres. La mince feuille transparente enduite d'adhésif 5 est, de préférence, collée par son bord sur la surface du substrat 1, de sorte que la cellule photo-électrique à couche mince 3 20 est protégée de tous côtés contre les influences extérieures. Suivant une autre forme d'exécution avantageuse de l'invention, l'électrode métallique en forme de grille 4, qui peut être eh or, en cuivre ou en cuivre revêtu d'or, est collée sur la surface du semi-conducteur au moyen d'un adhésif à charge 25 de rhénium ou de palladium. Ensuite, le dispositif semi-conducteur est recouvert de la manière déjà décrite de la feuille mince 5. ■ . Les caractéristiques de charge tension/co.urant représentées sur la figure 3 sont valables pour diverses valeurs de 30 l'intensité d'irradiation. Les courbes a sont valables' pour une """" p intensité d'irradiation de N 40 mW/cm , tandis que les cour- p bes b correspondent à une intensité d'irradiation de( N = 60 mW/cm . Les caractéristiques en trait plein ont été obtenues\avec des cellules comportant des électrodes métalliques revêttàes de pal- t 35 ladium, tandis que les lignes en trait interrompu représentent les courbes de mesure obtenues dans le cas de 1'utilisation d'électrodes en forme de grille revêtues d'or. Comme il ressort de la différence entre les courbes en trait interrompu et les 71 47400 5 2130071 courbes en trait plein, les cellules photo-électriques à grille revêtue de palladium fournissent des courants plus intenses pour une même tension, ce qui correspond à une puissance de sortie considérablement plus grande. • 5 Les diagrammes tension/courant de la figure 4 repré sentent une comparaison entre des cellules à grille revêtue de palladium et des cellules à grille revêtue de ruthénium, celles-ci n'ayant pas subi de traitement de réduction. Ici encore, on peut voir que la puissance de sortie des cellules à grille revê-10 tue de palladium est considérablement supérieure à la puissance de sortie des cellules à grille revêtue de ruthénium et que, par conséquent, dans ce cas également, les cellules à grille revêtue de palladium sont à préférer. Les courbes a, b, et _ç de la figure 5 correspondent 15 à diverses intensités d'irradiation. Sur cette figure, on a établi une.comparaison entre des grilles revêtues de palladium et des grilles reyêtues de rhénium. Comme il ressort des courbes, la puissance de sortie des cellules à grille revêtue de palladium est considérablement plus grande que celle des'cellules à grille 20 revêtue de rhénium. Ceci est à attribuer à l'emploi d'une grille revêtue de rhénium n'ayant pas subi de traitement de réduction et qui, dans ces conditions, s'est,bien entendu, recouverte d'un oxyde supérieur et relativement mauvais conducteur. Les diagrammes tension/courant de la figure 6 montrent 25 comment, par réduction d'une grille revêtue de rhénium, la puissance de sortie des cellules comportant une telle grille peut être considérablement améliorée et rendue égale, voire même supérieure, à celle des cellules à grille .revêtue de palladium. Les v cellules à grille revêtue de rhénium ont subi une réduction en 30 autoclave pendant huit heures sous atmosphère hydrogénée; Cette opération a été effectuée sbus une pression de 30 atmosphères .et à une température de 250°C. Comme on peut le voir sur la figure 7, les cellules à grille revêtue de rhénium ayant subi un traitement de réduction 35 conservent pratiquement toutes leurs propriétés avantageuses même après exposition à l'air pendant vingt-quatre heures. Bien entendu,, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art au procédé qui vient d'être décrit uniquement à titre d'exemple non limitatif sans sortir du cadre de l'invention. 71 47400 6 2130071 5_?_Y_?_N„Ç_I_Ç_A_T_I_O_N_S 1. Composant semi-conducteur comportant au moins une grille métallique fixée par application de pression ou collée caractérisé en ce qu'on interpose, entre l'électrode métallique et l'élément semi-conducteur, une couche métallique conductrice 5 formée au moins en partie de palladium et/ou de rhénium et/ou de rhodium ou de leurs oxydes inférieurs. 2„ Composant semi-conducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est utilisé en tant que composant photosensible avec une électrode métallique en forme de grille dis-10 posée sur un coté de sa surface et collée ou fixée par application de pression, électrode qui est revêtue, au moins sur le côté de sa surface tournée vers l'élément semi-conducteur,de rhénium, de palladium ou de rhodium élémentaires. 3. Composant semi-conducteur selon l'une quelconque des 15 revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'entre l'électrode métallique et l'élément semi-conducteur est interposé un adhésif à charge de rhénium, de palladium ou de rhodium. 4. Composant semi-conducteur selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'électrode métallique et les zones de la 20 surface du semi-conducteur qui restent libres entre les éléments de ladite électrode sont revêtues d'un adhésif transparent, moyennant quoi cet adhésif, en adhérant aux zones précitées du composant semi-conducteur, applique l'électrode métallique en forme de grille sous pression contre celle-ci. 25 5. Composant semi-conducteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il est protégé contre les influences extérieures par une mince feuille de recouvrement transparente collée qui s'étend par son bord sur le substrat portant ledit composant. 30 6. Composant semi-conducteur selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'adhésif est une résine époxyde chargée de palladium, de rhénium ou de rhodium. 7. Composant semi-conducteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'élément semi-con- 35 ducteur est en un semi-conducteur à jonction. 8. Composant semi-conducteur selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'élément semi-conducteur est en sulfure de cadmium ou en tellure de cadmium. 71 47400 7 2130071 9. Procédé de fabrication d'un composant semi-conducteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'électrode métallique est revêtue de rhénium et est ensuite soumise à un traitement de réduction cathodique ou par 5 incandescence sous atmosphère d'hydrogène, avant sa pose sur la couche semi-conductrice.