Brevet FR2133647A1 — publié le 19721201

La présente invention se rapporte à un procédé pour la production de matières plastiques modifiées par du caoutchouc. Plus particulièrement, elle se rapporte à un procédé pour la production de matières plastiques modifiées par du caoutchouc présentant une 5 excellente transparence, une excellente aptitude à rendre les couleurs et une excellente résistance aux chocs. Jusqu'à présent, on- a fortement souhaité l'apparition de matières plastiques modifiées par du caoutchouc, pourvues de propriétés avantageuses telles qu'une bonne transparence et une résis-10 tance élevée aux chocs. En outre, on exige que de telles matières plastiques modifiées par du caoutchouc soient pourvues de caractéristiques favorables, telles qu'un lustre amélioré, une bonne aptitude à résister aux solvants, une aptitude élevée à résister à la détérioration, une qualité uniforme, etc..., et qu'on puisse élimi-15 ner facilement la chaleur de polymérisation durant leur fabrication à l'échelle industrielle. Pour fournir ces matières plastiques modifiées par du caoutchouc, on exige la dispersion uniforme de particules de caoutchouc, divisées aussi fortement que possible, dans des matières plastiques. 20 Pour satisfaire ces exigences, on propose qu'une solution de caoutchouc dans un monomère vinylique soit d'abord soumise à la polymérisation en masse et puis que le prépolymère résultant soit soumis à une polymérisation en suspension pour terminer la polymérisation. Ainsi, on connait un procédé dans lequel une solution de 25 caoutchouc dans un monomère vinylique est soumise à une polymérisation en masse, tout en chauffant avec agitation vigoureuse pendant un temps de réaction suffisant sans utiliser d!initiateur de polymérisation, et on soumet le prépolymère ainsi obtenu, ayant une dimension moyenne de particules de 0,15 à 0,9 micron, à une polyméri-30 sation en suspension (brevet japonais n° 2h.156/1970)• On connaît aussi un procédé dans lequel des dispersions de prépolymère, ayant une dimension moyenne de particules de 0,05 à 0,5 micron et supérieure à 0,5 micron, telles que préalablement préparées, sont mélangées et le mélange résultant est soumis à une polymérisation en masse 35 sans agitation matérielle (brevet japonais n° 24.348/1970). D'autre part, il est bien connu que, pour améliorer la transparence de matières plastiques modifiées par du caoutchouc, il est important de rendre sensiblement égaux les indices de réfraction du polymère obtenu par polymérisation de monomères vinyliques et de 40 la matière caoutchouteuse et, également, de diminuer la dimension 72 12828 2. 2133647 de particules de la matière caoutchouteuse pour la dispersion afin de maintenir une résistance aux chocs souhaitée. la résistance aux chocs des matières plastiques modifiées par du caoutchouc est déterminée par le degré de grei'fage sur 1? 5 matière caoutchouteuse et influencée par le genre et la quantité d'initiateur de polymérisation. Ainsi, on peut considérer que la résistance aux chocs de matières plastiques modifiées par du caoutchouc sera améliorée proportionnellement à la quantité utilisée d'initiateur de polymérisation. Cependant, l'utilisation de l'ini-10 tiateur de polymérisation en quantité supérieure entraîne un enlèvement difficile de la chaleur de polymérisation à 1;échelle industrielle et rend nécessaire la sélection d'une condition appropriée de polymérisation pour régler la vitesse de polymérisation. Dans le procédé pour produire des matières plastiques mo-15 difiées par du caoutchouc par une polymérisation en masse-suspension, telle que mentionnée ci-dessus, on peut voir la diminution de la résistance aux chocs si les particules caoutchouteuses étaient finement divisées jusqu'à 1 mieron ou moins. En conséquence, il est important de choisir de manière appropriée le genre et la quantité 20 d'initiateur de polymérisation pour diviser les particules de caout chouc jusqu'à une dimension de 0,3 à 1 micron et pour réaliser une résistance aux chocs satisfaisante. Par suite d'études importantes pour rechercher un procédé de préparation de matières plastiques modifiées par du caoutchouc 25 contenant des particules caoutchouteuses finement divisées et ayant une excellente transparence et une grande résistance aux chocs, la demanderesse a trouvé qu'un tel procédé peut être réalisé en agitant le système de polymérisation en masse suffisamment mais non pas à un point tellement vigoureux que l'on cisaille les particules 30 caoutchouteuses, en effectuant la polymérisation en masse en présence de peroxyde de lauroyle comme initiateur de polymérisation, afin d'éviter une période d'induction provoquée par n'importe quel anti-oxydant, qui peut être contenu dans les monomères vinyliques ou dans la matière caoutchouteuse, en incorporant un agent de trans 35 fert de chaîne dans le système de polymérisation en masse d'une manière spéciale, et en soumettant le produit réactiormel dans le système de polymérisation en masse à une polymérisation en suspension en présence d'un certain initiateur de polymérisation. Selon la présente invention, on prévoit un procédé pour 40 produire des matières plastiques modifiées par du caoutchouc, pré- 72 12828 2133647 sentant une excellente transparence et une excellente résistance aux chocs, qui consiste à dissoudre du caoutchouc dans un mélange de méthacrylate de méthyle et de styrène, contenant ou non un ou plusieurs autres monomères vinyliques copolymérisables avec eux, à 5 soumettre la solution résultante à une polymérisation en masse en présence de peroxyde de lauroyle comme initiateur de polymérisation jusqu'à ce que la conversion des monomères vinyliques atteigne une gamme de 3,5 à 15 % en poids, à ajouter un agent de transfert de chaînes au mélange réactionnel résultant, à poursuivre la polyméri-10 sation en masse jusqu'à ce que la conversion des monomères vinyliques atteigne une gamme de 20 à 40 % en poids, et à soumettre le prépolymère ainsi préparé à une polymérisation en suspension, en présence de peroxyde de lauroyle comme initiateur de polymérisation Dans la polymérisation en masse, la vitesse de polyméri-15 sation est modifiée selon la composition des monomères vinyliques, la température de réaction, le genre et la quantité d'initiateur de polymérisation et analogues. L'addition de l'agent de transfert de chaînes au système réactionnel, quand la conversion des monomères vinyliques est d'en-20 viron 3,5 à 15 % en poids, rend possible de diviser les particules de caoutchouc jusqu'à une dimension de 1 micron ou moins, par agitation uniforme pendant une période de temps ordinaire. Dans le cas où la vitesse de polymérisation est faible, des impuretés dans le système réactionnel, telles qu'un anti-oxydant, contenues dans les 25 monomères vinyliques ou la matière caoutchouteuse peuvert souvent four nir des influences défavorables sur la polymérisation, au point de provoquer la présence d'une période d'induction de polymérisation, 1'empêchement du greffage sur la matière caoutchouteuse, le fait qu'il soit difficile de diviser les particules de caoutchouc, l'e-30 xigence d'un plus long temps pour l'achèvement de la polymérisation et analogues. Dans le cas où la vitesse de polymérisation est importante, la chaleur de polymérisation est produite avec un taux élevé et la viscosité du système réactionnel est augmentée en fonction de la polymérisation, si bien que l'enlèvement de la chaleur 35 de polymérisation à l'échelle industrielle devient difficile. Comme initiateur de polymérisation radicalaire dans la polymérisation en masse, on peut employer n'importe quel genre de composés bisazoïques ou de peroxydes organiques. L'utilisation de la matière ayant une pureté de 95 % ou davantage est particulière-40 ment préférée pour réaliser la polymérisation de manière régulière 72 12828 4. 2133647 et reproductible. En tenant compte de ceci, l'utilisation de peroxyde de lauroyle est recommandée et le peroxyde de lauroyle peut être convenablement employé dans la gamme de 0,005 à 0,25 % en poids, de préférence de 0,007 à 0,20 % en poids, sur la base de la 5 quantité totale des monomères vinyliques, à une température de polymérisation de 65 à 130°C, de préférence de 70 à 120°C. La conversion des monomères vinyliques dans la polymérisation en masse est réglée de 20 à 40 % en poids. La stabilité des particules caoutchouteuses diminuera quand la conversion sera in-10 férieure et, d'autre part, la viscosité du système réactionnel augmentera, ce qui rendra difficile l'agitation quand la conversion ^élèvera. Il peut y avoir des cas dans lesquels on donne aux matières plastiques modifiées par du caoutchouc une faible résistance 15 aux chocs selon le genre d'initiateur de polymérisation employé dans la polymérisation en suspension. Par exemple, la résistance aux chocs diminuera lorsqu'on emploiera comme initiateur de polymérisation du peroxyde de dicumyle, du peroxyde de di-t-butyle, de l'azo-bisisobutyronitrile, de l'azobisisovaléronitrile, du peroxyde de n-20 butanoyle ou analogues. En outre, une coloration indésirable peut quelquefois être notée dans des matières plastiques modifiées par du caoutchouc qui sont obtenues en utilisant un composé de cyanure de vinyle (par exemple l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile) comme composant du monomère vinylique copolymérisable avec le métha-25 crylate de méthyle et le styrène et en présence de peroxybenzoate de t-butyle, de peroxylaurate de t-butyle, de peroxyde de benzoyle, de peroxyde de n-butanoyle, d'azobisisobutyronitrile ou analogues comme initiateur de polymérisation, lorsque les quantités du méthacrylate de méthyle et du styrène restants sont diminuées pour obtenir 30 une résistance à la traction satisfaisante dans l'utilisation pratique. En conséquence, la sélection d'un initiateur de polymérisation appropriée est importante dans la polymérisation en suspension. Dans le procédé de la présente invention, le peroxyde de lauroyle est utilisé comme initiateur de polymérisation, dans la 35 polymérisation en suspension, en quantité de 0,3 à 3,0 % en poids, de préférence de 0,5 à 2,0 ^ en poids, sur la base de la totalité des monomères vinyliques, et en utilisant une température de polymérisation de 60 à 120°C, de préférence de 65 à 100°C, et, de ce fait, on produit des matières plastiques modifiées par du caoutchouc 40 à grande résistance aux .chocs, à excellente aptitude à rendre les 72 12828 5. 2133647 couleurs, d'une nature incolore, -même quand les particules caoutchouteuses sont finement divisées. En outre, on pourra s'attendre à un plus grand effet poiu-empêcher la coloration des matières plastiques modifiées par du 5 caoutchouc ordinairement rencontrée dans le cas d'utilisation d'un composé de cyanure de vinyle comme composant des monomères vinyliques lorsqu'un inhibiteur de polymérisation en phase aqueuse, tel que le bisulfite de sodium, est dissous dans l'eau, à une concentration de 50 à 2.000 ppm, de préférence de 100 à 1.000 ppm. 10 Le caoutchouc à utiliser dans la présente invention est une matière présentant un état caoutchouteux à la température ambiante et participant à la polymérisation avec greffage par réaction avec un radical produit par l'action de la chaleur ou d'un initiateur radicalaire, qui a de préférence un indice de réfraction 15 sensiblement égal à celui d'ion polymère obtenu par polymérisation d'un mélange de méthacrylate de méthyle et de styrène, contenant ou non un ou plusieurs autres monomères vinyliques copolymérisables avec eux. Des exemples de caoutchoucs comprennent le polybutadiène, un copolymère au hasard styrène-butadiène (SBR), etc.... La quanti-20 té de caoutchouc à utiliser est d'ordinaire dans la gamme de 2 à 20 parties en poids pour 100 parties en poids de la quantité totale de monomères vinyliques. Les monomères vinyliques qui copolymérisent avec le méthacrylate de méthyle et le styrène sont indiqués à titre d8exemples 25 comme suit : des composés de cyanure de vinyle (par exemple 1s acry-lonitrile, le méthacrylonitrile), des composés vinyliques aromatiques (par exemple l'a-méthylstyrène, le diméthylstyrène, le vinyl-toluène, le chlorestyrène), des esters df acide acrylique (par exemple l'acrylate de méthyle, l'acr-ylate d'éthyle, le méthacrylate d'é-30 thyle), l'acide acrylique, l'anhydride maléique, etc.... Le méthacrylate de méthyle est utilisé ordinairement en quantité de 90 à 45 parties en poids (de préférence 80 à 50 parties en poids), le styrène est employé ordinairement en quantité de 10 à 55 parties en poids (de préférence de 20 à 50 parties en poids) et tout autre 35 monomère vinylique peut être employé ordinairement en quantité allant de 0 à 30 parties en poids (de préférence de 0 à 20 parties en poids) sur la base de la quantité totale des composants monomères vinyliques. Comme agent de transfert de chaînes, on peut utiliser di-40 vers composés ayant une aptitude au transfert de chaînes, parmi les- 72 12828 6. 2133647 quels les mercaptans sont ceux qu'on préfère. En ce q.-J. coneerinces mercaptans, on emploie efficacement ceux ayant 4 à 16 atomes de carbone. La quantité de mereaptan à utiliser est de 0,05 à 0,6 % en poids, en se basant sur la quantité totale des composants for-5 més de monomères vinyliques. Dans la polymérisation en suspension, le produit de la polymérisation en masse (c'est-à-dire le prépolymère} est mis en suspension dans une solution aqueuse contenant un ageno de mise en suspension. Comme agent de mise en suspension, on peut employer 10 l'alcool polyvinylique, i'hydroxyéthylcellulose, 11hydroxypropyl-cellulose, la méthylhydroxypropylcellulose, tin copolymère séquencé polyoxyéthylène-polyoxypropylène-polyoxyéthylène, etc, , . , La quantité d'agent de mise en suspension est d'ordinaire de 0,1 à 10 $ en poids, de préférence de 0,2 à 0,8 ^ en poids, en se basant sur 15 la quantité totale des composants monomères vinyliques. La quantité d'eau dans la polymérisation en suspension peut être d'ordinaire de 1 à 6 fois, de préférence de 1 à 3 fois, la quantité de prépolymère. Si on utilisait trop peu d'eau, il serait difficile de retirer la chaleur de polymérisation. Réciproque-20 ment, si on utilisait trop d'eau, cela provoquerait une diminution de l'efficacité de production de la polymérisation. Quand le prépolyrnère est transféré au système de polymérisation en suspension, il peut y avoir une possibilité de changer la composition du prépolymère par suite de la dissolution de métha-25 crylate de méthyle ou d'acrylonitrile dans l'eau, l'acrylonitrile étant utilisé dans certains cas. Ainsi, il est souhaitable de dissoudre au préalable ces monomères dans le système de polymérisation en suspension, afin de rendre stable la composition du prépolymère. Lorsque le peroxyde de lauroyle, en tant qu'initiateur de 30 polymérisation, est utilisé en quantité plus importante dans la polymérisation en suspension, on peut assurer une résistance aux chocs satisfaisante pour les matières plastiques modifiées par du caoutchouc. Cependant, dans ce cas, la vitesse de polymérisation augmentera à un point tel que cela rendra difficile l'enlèvement de 35 la chaleur de polymérisation à l'échelle industrielle. Ainsi, il devient nécessaire de régler convenablement les conditions réaction nelles afin de diminuer la température de polymérisation. Dans le cas où la vitesse de polymérisation est faible, il est facile ds re tirer la chaleur de polymérisation à l'échelle industrielle. Cepen-40 dant, la résistance aux chocs des matières plastiques modifiées par 72 12828 7. 2133647 du caoutchouc se dégrade et il peut y avoir une possibilité telle que les particules de caoutchouc finement divisées, une fois produites dans la polymérisation en masse, adhèrent les unes aux autres pour grossir jusqu'à former de plus grosses particules. En 5 conséquence, on peut exiger que la quantité de peroxyde de lauroyle et la température de polymérisation soient convenablement contrôlées dans la gamme mentionnée ci-dessus selon la composition des monomères vinyliques, etc.... Cependant, la température de polymérisation ne doit pas nécessairement être maintenue à une valeur 10 constante pour la décomposition effective du peroxyde de lauroyle, et il peut être convenable d'élever la température réactionnelle, spécialement après que les perles de polymérisation en suspension se sont solidifiées. Des exemples de réalisation pratique de la présente in-15 vention sont indiqués à titre d'illustration par les exemples suivants dans lesquels les parties sont en poids. EXEMPLE 1 Dans un autoclave d'ion volume de 30 litres, on introduit du méthacrylate de méthyle (60 parties) et du styrèns (40 parties) 20 et on y dissout un copolymère styrène-butadiène au hasard (teneur en styrène, 25 % en poids ; teneur en butadiène, 75 % en poids ; -viscosité Mooney, 45 à 100°C ; fabriqué par polymérisation en solution) (8 parties). Ensuite, on ajoute du peroxyde de lauroyle (0,15 partie) à la solution résultante. Après avoir remplacé l'atmosphère 25 par de l'azote, on réalise la polymérisation en masse à 78°C pendant 4 heures durant lesquelles on ajoute du t-dodécylmercaptan (0,25 partie) comme agent de transfert de chaînes quand la conversion atteint 6,6 % en poids, si bien que les particules caoutchouteuses sont finement divisées. La conversion finale atteint 26,2 % 30 en poids quand la polymérisation en masse est terminée. Durant la polymérisation en masse, l'agitation est réalisée en utilisant un agitateur à une vitesse de rotation de 400 tours par minute. Le prépolymère obtenu (108 parties) est introduit dans un autoclave d'un volume de 100 litres et mis en suspension dans l'eau 35 (300 parties) contenant de l'alcool polyvinylique (0,l4 partie) et du produit dit metrose (méthylhydroxypropylcellulose, 0,06 partie) comme agents de mise en suspension, et on y ajoute du peroxyde de lauroyle (1,0 partie) comme initiateur de polymérisation radicalai-re. Le mélange résultant est soumis à la polymérisation à 70°C pen-40 dant 3 heures et à 90°C pendant 1 heure. Les perles de polymère pro 72 12828 8. 2133647 duites sont soumises à un entraînement à la vapeur à 150°C pendant 5 heures afin de retirer les monomères n'ayant pas réagi. Le diamètre moyen des particules résultantes de polymère, observées au microscope électronique, est 0,53 micron. La résistan- 5 ce aux chocs Charpy avec entaille et la résistance à la traction de la pièce expérimentale, préparée par moulage par injection du poly- P P mère, sont respectivement 9,2 kg.cm/cm et 546 kg/cm . La pièce expérimentale est extrêmement bonne au point de vue aspect plat et transparence. 10 EXEMPLE 2 Dans un autoclave d'un volume de 30 litres, on introduit du méthacrylate de méthyle (50 parties), du styrène (40 parties) et de 1'acrylonitrile (10 parties), et on y dissout un copolymère au hasard styrène-butadiène (teneur en styrène, 25 % en poids, teneur 15 en butadiène, 75 fo en poids, viscosité Mooney, 45 à 100°C, fabriqué par polymérisation en solution) (8 parties). Ensuite, on y ajoute du peroxyde de lauroyle (0,10 partie). Après avoir remplacé l'atmosphère par de l'azote, on réalise la polymérisation en masse à 78°C pendant 4 heures durant lesquelles on y ajoute du t-dodécylmercap-20 tan (0,25 partie) comme agent de transfert de chaînes quand la conversion atteint 7,0 % en poids, si bien que les particules caoutchouteuses sont finement divisées. La conversion finale atteint 22,5 % ©n poids quand la polymérisation en masse est terminée. Durant la polymérisation en masse, l'agitation est réalisée en utili-25 sant un agitateur à une vitesse de rotation de 400 tours par minute. Le prépolymère obtenu (108 parties) est introduit dans un autoclave d'un volume de 100 litres et mis en suspension dans l'eau (300 parties) contenant de l'alcool polyvinylique (0,14 partie) et du produit dit metrose (0,06 partie) comme agent de mise en 30 suspension, du bisulfite de sodium (0,15 partie ; 550 ppm dans l'eau) comme inhibiteur de polymérisation en phase aqueuse et de 1'acrylonitrile (6 parties), et on y ajoute du peroxyde de lauroyle (1,0 partie) comme initiateur de polymérisation radicalaire. Ensuite, on réalise la polymérisation en masse de la même manière que dans l'e-35 xemple 1. Le diamètre moyen des particules résultantes de polymère est 0,61 micron. La résistance aux chocs Charpy avec entaille et la résistance à la traction de la pièce expérimentale, préparée par moulage par injection du polymère, sont respectivement 10,9 kg.cm/ 2 2 40 cm et 513 kg/cm . La pièce expérimentale présente un aspect plat 72 12828 9. 2133647 et une transparence extrêmement bons. EXEMPLE 3 De la même manière que dans l'exemple 1, mais en utilisant du peroxyde de lauroyle (0,01 partie), on réalise la polyméri-5 sation en masse à 110°C pendant J heures durant lesquelles on y a-joute du t-dodécylmereaptan (0,2 partie) comme agent de transfert de chaînes et on fait réagir le mélange quand la conversion a atteint 6,8 % pour que les particules caoutchouteuses soient finement divisées. La conversion finale atteint 27,3 % en poids quand la po-10 lymérisation en masse est terminée. Durant la polymérisation en masse, l'agitation est réalisée en utilisant un agitateur à une vitesse de rotation de 400 tours par minute. Le prépolymère obtenu est soumis à une polymérisation en suspension dans un autoclave d'un volume de 100 litres, de la même 15 manière que dans l'exemple 1. Le diamètre moyen des particules résultantes de polymère est 0,71* micron. La résistance aux chocs Charpy avec entaille et la résistance à la traction de la pièce expérimentale, préparée par moulage par injection du polymère, sont respectivement 10,0 kg.cm/ p 2 20 cm et 501 kg/cm . La pièce expérimentale présente un aspect plat extrêmement bon et une très bonne transparence. EXEMPLE DE REFERENCE 1 De la même manière que dans l'exemple 1, mais en n'utilisant pas de peroxyde de lauroyle, on réalise une polymérisation en 25 masse à 110°C pendant 7 heures. On reconnait qu'il y a une période d'induction et la polymérisation ne peut pas se dérouler régulièrement. La présente invention n:est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire 30 susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à 1'homme de 1'art. 72 12828 10. 2133647 REVEKDIJATXONS 1 - Procédé de production de matières pla&tiquer; au.44 fiées par des caoutchoucs présentant une excellente transparence et une excellente résistance aux chocs, caractérisé en ce qu'il consiste 5 à dissoudre du caoutchouc dans un mélange de méthacr-jl.ate de méthyle et de styrène contenant ou non un ou plusieurs autres monomères vinyliques eopolymérisables avec eux, à soumettre la solution résultante à une polymérisation en masse, en présence de peroxyde de lauroyle comme initiateur de polymérisation, jusqu'à ce que la con- 10 version des monomères vinyliques atteigne une gamme de 3,5 à 15 en poids, à ajouter un agent de transfert de chaînes au mélange réactionnel résultant, à poursuivre la polymérisation en masse jusqu'à ce que la conversion des monomères vinyliques atteigne une gamme de 20 à 40 % en poids, et à soumettre le prépolymère ainsi pré- 15 paré à une polymérisation en suspension, en présence de peroxyde de lauroyle comme initiateur de polymérisation. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de peroxyde de lauroyle à utiliser dans la polymérisation en masse est 0,005 à 0,20 % en poids, sur la base de la 20 quantité totale des composants monomères vinyliques. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de peroxyde de lauroyle à utiliser dans la polymérisation en suspension est 0,3 à 3,0 % en poids, sur la base de la quantité totale des composants monomères vinyliques. 25 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de caoutchouc est 2 à 20 parties en poids pour 100 parties en poids des composants monomères vinyliques. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de méthacrylate de méthyle est 10 à 45 parties en 30 poids, la quantité de styrène est 90 à 55 parties en poids et la quantité de tout autre monomère vinylique est 0 à 30 parties en poids, sur la base de la quantité totale des.composants monomères vinyliques . 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 35 que l'agent de transfert de chaînes est un mercaptan ayant 4 à 16 atomes de carbone. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la quantité du mereaptan est 0,05 à 0,6 % en poids, sur la T~ase de la quantité totale des composants monomères vinyliques. 40 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 72 12828 ii. 2133647 que la polymérisation en suspension est réalisée dans un milieu aqueux contenant un agent de mise en suspension. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la quantité d'agent de mise en suspension est 0,1 à 1,0 % en 5 poids, sur la base de la quantité totale des composants monomères vinyliques. 10 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'eau dans la polymérisation en suspension est 1 à 6 fois le poids du prépolymère. 11 - A titre de produits industriels nouveaux, matières plastiques modifiées par du caoutchouc obtenues par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.