Brevet FR2128484A1 — publié le 19721020

La présente invention concerne la fabricatiodeomposi tions polymères renfermant du chlore. Plus particulièrement, elle concerne la préparation de polymères polyéther-polyols renfermant du chlore et la préparation de polyuréthanes retardateurs de flamme (ou de combustion) à partir de ces polymères. I1 existe un marché considérable, et qui prend constamment de l'extension partout dans le monde, pour les mousses de polyuréthanes. On emploie ces matières dans la fabrication d'une grande diversité de structures en mousse utilisées pour l'isolement, les garnitures de coussins pour les usages domestiques, l'automobile, l'aviation et dans beaucoup d'autres applications. En général, on peut classer les mousses de polyuréthanes en mousses rigides et en mousses souples ou flexibles. Les mousses souples font l'objet d'une utilisation considérable dans les coussins, sièges, matelas et applications analogues, tandis que les mousses rigides sont utilisées d'une façon intensive comme articles de renforcement dans la construction, l'isolement électrique, l'isolement des conduites d'eau chaude ou de vapeur et applications analogues. Dans la présente description, les expressions mousse sou > ple" et "mousse flexible" sont. équivalentes. En outre, l'utilisation des compositions de polyuréthane nai expansées sous forme d'élastomères, revêtements, composés d'enrobage, fibres, films et matériaux synthétiques poromères est très répandue. Un défaut important d'un grand nombre de compositions de polyuréthane de l'art antérieur, expansées ou non, souples ou rigides, réside dans leur inflammabilité. Ces polyuréthanes sont très inflammables, prennent feu facilement et lorsqu'ils sont en flammés, brulent aisément. Il est très probable que des lois set ) ront promulguées exigeant que les mousses de polyuréthane utili sées dans divers domaines tels que le batiment, l'automobile et l'aviation, soient traitées de manière à ce qu'elles soient re tardatrices de flamme ou de la combustion. Dans la présente description, l'expression "retardateur (-trice) de flamme" est synonyme de l'expression "retardateur (-trice) de combustion". De nombreux efforts ont été tentés par le passé en vue de rendre les polyuréthanes résistants au feu et retardateurs de flamme. Ces procédés de l'art antérieur consistent pour beaucoup à ajouter des additifs retardateurs de flamme aux matières. Des millions de francs sont littéralement dépensés chaque année pour l'achat d'additifs destinés à rendre les rousses de polyuréthane retardatrices de flamme. On à également tenté, dans l'art antérieur, de fournir de nouveaux réactifs destinés à la fabrication de polyuréthanes retardateurs de flamme. Ainsi, on a propose des réactifs renformant des halogènes qui ont pour objet de rendre les mousses préparées à partir de ceux-ci retardatri ces de flamme. Par example, on a fait réagir des réactifs polyester-polyols à base d'anhydride chlorendique avec des isocyanates organique ce qui con duit à des produits en polyuréthanes. Cependant, ces propositions de l'art antérieur ne se sont pas avérées entièrement satisfaisantes, en raison de leur caractère coûteux et du fait qu'elles donnent lieu a des produits en mousse peu satisfaisants. Ainsi, certaines mousses de polyuréthane obtenues à partir de reactifs renfermant des halogènes de l'art anterieur manifestant une importante instabilité à l'hydrolise. L'exposition de telles mousses a l'eau ou même à l'air humide suffit à provoquer la libération d'acide chlorhidrique des compositions d'uré thane renfermant du chlore. D'autres types de mousses renfermant du chlore manifestent un pouvoir retardateur de flamme satisfaisant, mais ne sont pas pratiques du point de vue commercial en raison de leurs caractéristique médiocres en tant que mousses. Ceci s'applique tout particulièrement au cas des mousses souples où les tentatives de l'art anterieur destinées à les rendre retar datrices de flamme par incorporation d'une quantité d'halogène (par exemple le chlore) dans la mousse a généralement conduit à la dstruction de sa flexi bilité ou souplesse. Par conséquent, la recherche de nouveaux moyens permettant de rendre les polyuréthanes retardateurs de flamme et de nouvelles compositions de polyuréthane dotées de ces caractéristiques intéressantes se poursuit. La présente invention à principalement pour objet de nouvelles compositions de polyuréthane retardatrices de flamme. La présente invention à pour autres objet des compositions de poly urethane retardatrices de flamme qui sont dotées également de propriétés sa tisfaisantes de flexibilités at de stabilité à l'hydolyse. La présente invention a encore pour objet de nouvelles composi tions de copolymères de polyétherpolyols renfermant du chlore pouvant être uti lisées pour la fabrication de polyuréthanes retardateurs de flamme. Suivant un mode de réalisation préféré de la présente invention, on obtient des compositions de mousses de polynréthane flexibles retardatrices de flamme. D'autres objets et avantages de l'invention seront présentés dans la description ci-après et ressortiront de façon évidente de cette dernière ou pourront être découverts par la mise en oeuvre de lTinvention, les buts étant réalisés et atteints au moyen des composés, compositions et produits définis d'une façon particulière dans les revendications annexées. Suivant l'invention, on prépare des polyuréthanes retarda teurs de flamme à partir de copolymères de polyéther-polyol ayant un poids moléculaire compris entre environ 700 et environ 10 000 et renfermant entre environ 20 et 50 % en poids de chlore et de préférence entre environ 35 et 50 % de chlore. te chlore est pré sent dans ces polymères, polyéther-polyol dans les groupements trichlorométhyle pendants de la chaine polymère. L'invention permet de réaliser à la fois ces nouveaux compo sés à base de polyéther-polyol renfermant du chlore ainsi que des polyuréXhanes préparés à partir de ceux-ci. On prépare les poly uréthanes en faisant réagir les polyéther-polyols renfermant du )chlore décrits ci-dessus avec un polyisocyanate organique. tes compositions de polyuréthane ainsi obtenues sont non seulement retardatrices de flamme mais sont également stables du point de vue hydrolytique et peuvent être réalisées sous forme de mousses, rigides ou flexibles ou sous forme d'élastomères de polyuréthane ;non expansés, revêtements, composés dtenrobage, fibres, films et structures analogues. L'invention porte sur les composés, compositions, produits nouveaux et perfectionnements tels qu'indiqués et décrits. Selon l'invention, on obtient un polymère polyéther-polyol renfermant du chlore. Le poids moléculaire de ce polymère est compris entre environ 700 et 10 000 et, de préférence, entre en viron 4 000 et 6 000, et sa teneur en chlore est comprise entre environ 20 et 50 %, en poids. On prépare les compositions de polyéther-polyol renfermant du chlore de la présente invention par copolymérisation de certains monomères oxiranes avec des matériaux de départ ou initiateurs polyhydroxylés. Ces initiateurs polyhydroxylés renferment de 2 jusqu'a environ 6 groupements hydroxy et comprennent, par exemple, l'éthylène glycol, le propylène glycol, le triméthylol propane, la glycérine, le triméthylol éthane, le penta-érythrol, le 1,2,4-butane triol, le 1,2,6-hexane-triol, le phényl triméthyol méthane, le mannitol et corps analogues. On préfère actuellement l'utilisation des initiateurs à basai de triol. Le triméthylol propane est un initiateur particulièrement préféré que l'on utilise pour la préparation de mousses de polyuréthane flexibles retardatrices de flamme. Selon lrinvention, on utilise les initiateurs polyhydroxylés comme point de départ pour la polymérisation conduisant aux polyéthers à chacun des sièges de fonctionnalité du matériau de départ. Ainsi, les polyéther-polyols de la présente invention comprennent deux ou plusieurs chaînes polyéther, suivant le nombre de groupements hydroxy disponibles dans le matériau de départ. Chacune de ces chaînes polyéther se termine par un groupement hydroxy, confe- rant ainsi à la composition finale a structure de polyol. Les channes de polyéther sont élaborées par la copolymérisation statistique ou séquencée de l'oxyde de trichloropropylène (OTCP) avec un oxyde de 1,2-alkylène inférieur à partir des sièges à fonctions hydroxy du matériau de départ. Bes oxydes d'alkylène pouvant etre copolymérisés avec I'OTCP en vue de former ces chai- )nes de polyéther sont représentés par la formule suivante dans laquelle R représente l'hydrogène, CH3 ou C2H5 Il convient de noter, par conséquent, que les chaînes de polyéther des nouveaux copolymères de polyéther-polyol de la présente invention peuvent être constituées par des chaînes copolymère de 1'OTCP avec l'oxyde d'éthylène, 11 oxyde de propylène ou l'oxyde de 1,2-butylène.On obtient Ces chaînes copolymère par la copolymérisation statistique ou séquencée des monomères, et on peut faire varier considérablement les quantités relatives de l'OlCP et de l'oxyde de 1,2-alkylène, par exemple, de l'oxyde de propylène, présentes dans les chaînes copolymère, sans s'éloigner des principes de l'invention. Ce rapport doit être tel que les polymères polyéther-polyol renferment environ 20 à 50 % en poids de chlore. Les copolymères de la présente invention comprennent des motifs récurrents de monomères renfermant du chlore (par exemple l'OTCP) et des motifs récurrents d'un ou plusieurs des monomères d'oxyde de 1,2-alkylène décrits ci-dessus, qui peuvent être répartis d'une façon statistique ou séquencée, suivant les besoins. Le et la disposition des motifs récurrents peuvent varier d'une chaîne à l'autre du copolymère. Le terme "copolymère" tel qu'on l'utilise dans le présent mémoire comprend également des mélanges de polyétherpolyols exempts de chlore avec les copolymères renferment du chlore décrits ci-dessus ou avec des polymères renfermant du chlore confornes à la formule I ci-dessous ou n est égal à O, et en consé- quence, les haines polymère sont des chaînes homopolymères d'OTCP (ou produits similaires).Cette opération de mélange donne lieu à une composition "copolymère" qui se caractérise par le poids moléculaire désiré et les caractéristiques de teneur en chlore de la composition de la présente invention recherchées et présente un intérêt particulier pour la préparation de mousses flexibles retardatrlces de flamme. Les produits finals de polyuréthane obtenus a partir de ces mélanges présentent des structures similaires '1 celles des polyuréthanes préparés à partir des copolymères véritables séquencés et statistiques de la présente invention. Les copolymères de la présente invention comprennent par conséquent, des segments pendants renfermant des groupements tri chlorométhyle et des segments exempts de chlore, qui contribuent à la structure finale du polyuréthane. Ces segments peuvent être disposés d'une faron entremêlée dans chaque chaine polymère comme dans ils copolymères véritables, ou dans des chaînes séparées comme dans le cas des mélanges. Suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, on utilise les polyéther-polyols pour la fabrication de mousses de polyuréthane retardatrices de flamme. Il est recommandé que les polyols utilisés dans ce but présentent une teneur en chlore d'au moins environ 30 % et de préférence d'au moins environ 35 %. Pour la fabrication de polyuréthane non expansés tels que, par exemple, les composés d'enrobage, les polyols présentent des teneurs en chlore inférieures, pouvant aller jusqu a environ 20 , sont uti les. Bien que les polyéther-polyols de la présente invention dé crits ci-dessus contiennent des motifs récurrents éther provenant de l'OTCP, on peut substituer à l'OTCP d'autres composés renfer mant du chlore répondant à la formule dans laquelle 'j est égal à 0, I ou 2 dans la mise en oeuvre de l'invention. Les réactifs à base d'oxyde de trichlorobutylène (OTCB) et d'oxyde de trichloropentène (OTCPEN) fournissent également les radicaux CCl3 pendants qui sont présents dans les compositions de polyéther-polyols de la présente invention. Les copolymères nouveaux de polyétïier-polyol conformes à la présente invention répondent à la formule développée I où chaque indice # est un nombre entier au moins égal à 1; chaque indice y est choisi entre 0, 1 ou 2, chaque indice n est égal à C ou à un nombre entier égal à au moins 1; chaque indice m, n, p et q est un nombre entier choisi de sorte que le poids moléculaire du polymère soit compris entre environ 700 et 1D 000; chaque indice p est égal a un nombre compris entre environ O et 10 ; w est un nombre entier de O à 4; chaque radical R est H, CH3 ou C2H5 chaque radical R' est H ou un radical organique ou organique substitué afin de satisfaire le restant des valences; et X représente A titre explicatif de la formule I, y est égal à O lorsque l'un des monomères utilisés pour la formulation des chaînes de polyéther de la composition est l'OTC . L'OTC est le monomère oxirane préféré renfermant du chlore et par conséquent, y dans la formule I ci-dessus est égal, de préférence, à 0. L'indice q dans la formule I est un nombre entier égal à au moins 1. Cette valeur donne lieu à la présence de motifs récurrents de monomère renfermant du chlore, par exemple l'OTCP, dans les chaînes polymères. Ainsi, lorsque q est égal à 1 et n est égal à 1, les chaînes sont équimoléculaires, les chaînes copolymères de l'OTCP et du monomère à base d'oxyde d'alkylène se caractérisant Dar une longueur de chaîne définie par la valeur de m. Etant donné que les copolymères sont en général statistiques, il convient de noter cue les valeurs de n et q ne doivent pas etre nécessairement les mazes dans une chaîne polymère particulière quelconque. Les canes polymères des composés de la présente invention peuvent être des chaînes de copolymère séquencé ainsi que des chaînes de copolymère statistique et la formule I concerne une telle structure. Ainsi, dans un polymère séquencé, la valeur de m peut éventuellement être égale à 1 ou 2 et les valeurs de q et n peuvent être suffisamment élevées pour permettre d'obtenir le poids moléculaire exigé du polymère. La valeur de n dans la formule I peut être égale à O ou à un nombre entier égal à au moins 1. Dans le premier cas, les chaînes de polyéther renfermant du chlore constituent des chaînes homopolymères d'OTGP, d'OTCB ou de OTCPEN, tandis que dans le second cas, lorsque n est égal à I ou à un chiffre supérieur, les chaînes comportent des copolymères statistiques ou séquencés d' OTCP ou analogues avec des motifs récurrents de comonomères d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène ou d'oxyde de 1,2-butylène. Suivant lsinvention, lorsque r est égal à O dans la formule I ci-dessus, et que les polymère renfermant du chlore et répondant à la formule contiennent des chaînes homopolymères d'GCP (ou matériaux similaires), on mélange les polymères avec des polyéther-polyols exempts de chlore afin d'obtenir les copolymères de l'invention. Ces mélanges de copolymères présentent essentiellement les mêmes caractéristiques dans les produits de polyuréthane préparés à partir de ceux-ci que les polyéther-polyols de la présente invention, lesquels renferment les chaînes véritables de copolymères, telles que des chaînes d'OTCP-OP.Les copolymères mélangés peuvent comprendre des mélanges de polyétherpolyols exempts de chlore avec les copolymères renfermant du chlore décrits ci-dessus ainsi qu'avec les polymères renfermant des chaînes homopolymères d'OCP, d'OTCB ou dgOTCPENo 'oxyde de propylène est un comonomère préféré dans la préparation des chaînes comonomères, des polyéther-polyols de la présente invention, et le radical R, dans la formule I, par conséquent, représente, de préférence, un groupement méthyle, ce qui indique que les chaînes de polyéther copolymères sont constituées par des ondines copolymères d'OTCP (ou matériaux similaires) -oxyde de propylène. Suivant un mode de réalisation préféré de la présente invention, les chaînes de polyéther des copolymères de polyétherpolyol sont terminées en étant coiffées par de l'oxyde d'éthylène afin d'introduire des groupements hydroxy primaires aux extrémités des chaînes polymères. Ces groupements hydroxy primaires sont extrêmement réactifs avec les nolyisocyanates et fournissent les mousses de polyuréthane de la présente invention. Lorsque les chaînes polymères sont terminées par de l'oxyde d'éthylène, il est préférable qu'au moins une unité monomre d'oxyde d'éthylène soit ajoutée à chaque extrémité de la chaîne polymère. Ainsi, suivant ce mode de réalisation préféré, la valeur de p dans la formule I est de 1. Le nombre de motifs récurrents d'oxyde d'éthylène ajoutés à chante extrémité de la chaîne polymère est réglé par la quantité d'oxyde d'éthylène ajoutée au mélange réactionnel après achèvement de la polymérisation de l'OTCP-oxyde de propylène, ou matières analogues. On peut ajouter un nombre quelconque souhaité d'unités ou motifs récurrents d'oxyde d'éthylène à chaque extrémité de la chacune, par exemple 40 ou même davantage, à condition que la teneur en chlore souhaitée des copolymères ne soit pas influencée d'une façon défavorable. Il est préfrable également de terminer les polyéther-polyols renfermant des chaînes homopolymères d'OTCP OTCB ou OTGP-' par de l'oxyde d'éthylène avant de procéder à leur mélange avec des polyéther-polyols exempts de chlore. Il convient de noter que la formule I ci-dessus, dans laquelle P est égal a 0, représente un polyéther-polyol renfermant du chlore suivant la présente invention et ne comportant pas de terminaison arase d'oxyde d'éthylène. Ainsi, lorsque p est égal à O, le copolymère ne renferme pas de groupements terminaux hydroxy primaires. Suivant l'invention, les polyéthers-polyols renfermant du chlore contiennent de 2 à environ 6 chaînes polyéther, suivant le nombre de groupements hydroxy réactifs présents dans la matière de départ polyhydroxylée. Ainsi, lorsque la matière de départ est, par exemple, l'éthylène glycol ou le propylène glycol, la composition finale renferme deux chaînes polyéther-polyol. Par contre, lorsqu'on utilise une matière de départ à base de pentaérythritol, le polymère peut renfermer quatre chaînes polyétherpolyol. ç Dans la formule I, X représente les chaînes supplémentaires de polyéther-polyol de la composition de la présente invention, et w représente le nombre de ces chaînes présentes dans la composition. Ainsi, w est égal à O lorsque la formule définit un polyéther-polyol à deux chaînes, tel que celui constitué par une matière de départ à base d'éthylène glycol ou de propylène glycol. L'indice w peut prendre la valeur 0, 1, 2, 3 ou 4 dans la formule I. Les polyéther tridis renfermant du chlore constituent les compositions les plus préférées de la présente invention pour la fabrication de mousses flexibles. Ces composés répondent à la formule I où w est égal à 1. Un exemple d'un tel triol, à base d'une matière de départ constituée par le triméthylol propane (que l'on préfère actuellement pour la fabrication de mousses flexibles retardatrices de flamme), est représenté par la formule II cidessous. Cette formule représente une composition suivant l'invention dont la chaîne polyéther est une chaîne homopolymère d'OTCP, renfermant de préférence, une terminaison d'oxyde d'éthylène.On mélange le polymère de formule II avec un polyol exempt de chlore tel qu'un "Pluraco' TP 4 040" en vue d'obtenir un copolymère suivant la présente inventio. Les radicaux R' de la formule I ci-dessus représentent une partie de la structure des matières de départ à base d'alcool polyvalent utilisées pour la préparation des compositions de la présente invention. En général, ces radicaux représentent l'hydrogène, ou tous radicaux organiques ou organiques substitués pouvant être fixés aux groupements alcooliyues -COH de la matière de départ. Lorsque la matière de départ, par exemple, est la glycérine, w dans la formule I est égal à 1 et R' représente l'hydrogène dans chaque cas. Il convient de noter, comme le comprendront aisément les hommes de l'art, que parmi la diversité des matières de départ polyhydroxylées particulières citées ci-dessus, R' peut également représenter un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique, lequel si on le désire, peut être substitué par un groupement halogène, amino ou par d'autres groupements. Dans certains,cas, il n'existe aucune liaison directe entre les atomes de carbone alcooliques de la matière de départ polyhydroxylée. Par ailleurs, ces atomes de carbone alcooliques peuvent être liés communément à un autre radical. Ceci est illustré par la matière de départ à base de triméthylol propane dans laquelle la partie de la formule I représentée par est représentée en fait comme suit Les crochets de part et d'autre des liaisons entre les atomes de carbone alcooliques dans la formule I ont pour but d'indiquer que de telles liaisons peuvent exister directement entre les carbones de l'alcool, comme dans le cas de la glycérine, ou qu'el- les peuvent relier ces atomes de carbone à un radical organique aliphatique ou aromatique ordinaire comme dans le cas du triméthylol propane. Chaque R' dans la formule I, suivant qe que l'on désire, peut représenter un radical identique ou différent. On règle le poids moléculaire des copolymàres polyétherpolyol de la présente invention, principalement par la longueur de chaîne des chaînes polyéther des polymères. Le poids moléculaire de ces polymères est compris, en général, entre environ 790 et 10 000 et de préférence entre environ 4 000 et 6 000. Les valeurs de n, q, et m dans la formule I ci-dessus sont choisies de manière à fournir des poids moléculaires des polymères compris dans cette gamme. Le poids moléculaire des polymères est également influencé dans une certaine mesure, par la valeur de 2 dans la formule I, laquelle est une indication du nombre d'unités récurrentes d'oxyde d'éthylène terminant les chaînes polymères. En général, cette influence de la teneur en oxyde d'éthylène sur le poids moléculaire du polymère est minime, étant donné que l'on préfère la présence d'un motif récurrent d'oxyde d'éthylène à chaque extrémité de la chaîne polymère (ou une valeur de p = 1). La valeur de p dans la formule I, ci-dessus peut être comprise entre O, ce qui correspond à l'absence d'une terminaison par l'oxyde d'éthylène, et environ 10 o même davantage. titre d'exemple non limitatif, on a trouvé que les compositions satisfaisantes de polyéther-polyol de la présente invention sont représentées par la formule I dans laquelle n est compris entre O et 32 ; q est compris entre I et 21 ; et m est égal à 1. Ces liites ne sont presentées qu'à titre illustratif, étant donné qu'un nombre quelconque de motifs monomères peuvent être présents dans le polymère, à condition que l'on se conforme aux limitatiors du poids moléculqire spécifiées ci-dessus. Bien entendu du, lorsque n est égal à O, on mélange les polymères avec des polyols exempts de chlore en vue d'obtenir les copolymères précurseurs de polyuréthanes de la présente invention. Il convient de souligner que les valables des présentes composition, telles que représentées par m, q, n, p, , X, R et R', peuvent varier d'une chaîne de polyéther de la composition à l'autre. insi, il est oossible qu'un polymère entrant dans le cadre de la présente invention contienne deux chaînes copolymères d:OTCP et dioxyde de propylène et une chaîne homopolymère d'QTCP; ou que la composition des chaînes polyéther varie de chaîne en chaîne, soit en ce qui concerne les quantités relatives de monomères présentse ouence aui concerne les monomères particuliers présents dans chaque chaîne.Bien entendu, la longueur de la terminaison à base d'oxyde d'éthylène peut varier de chalne en chaîne. D'autre part, on peut faire varier la quantité de polyol exempt de chlore,sul est présent, on mélange avec le polymère renfermant du chlore, en vue de réaliser des taux avantageux de chlore dans les copolymères mélangés. Suivant l'invention, on a trouvé que l'on obtient des copolymères avantageux par le mélange d';t polyéther-polyol renfermant du chlore du type décrit ci-dessus avec un polyéther-polyol exempt de chlore. Car exemple, on peut mélanger des polyétherpclyols renfermant du chlore, contenant soit des chaînes polyéther copolymères ou homopolymères, avec des poly(oxgrde de propylène) triols se caractérisant par des poids moléculaires compris entre environ 3 000 b 5 CGC, par exemple, le "Pluracol TP 4 040 (com mercialis ::r la la Société Wyandotte Chemical Co. Wyandotte, Li- cnigan). W titre d'autres polyéther-polyols exempts de chlore utilisables dans ces procédés de mélange pour l'obtention des copolymères de la présente invention, on peut citer, par exemple, les Copolymères trips oxyde de polyéthylène-oxyde de polypropylène (par exemple le "Pluracol TPE 4 542", égalemen. commercialisé par Wyandotte Chemical Co.), les poly(oxyde de propylène)diols tels que le "Poly-G 2 020P" et "Poly-G I 020P" (poids moléculaire 2 000 et 1 000, respectivement) fabriqués par la Société Olin tslathieson Chemical Corps, et en général, tout autre polyétherpolyol exempt de chlore possédant un poids moléculaire compris entre environ 1 000 et 10 000. Lorsque l'on opère le mélange des polyéther-polyols renfermant du chlore de la présente invention avec de tels polyétherpolyols exempts de chlore, il convient de maintenir les proportions relatives de chacun de manière à réaliser des taux avantageux de chlore dans les mousses de polyuréthane préparées à partir de tels mélanges de copolymères. Ainsi, il est recommandé que ces mélanges renferment environ 20 à 50 % de chlore. Il convient que les mousses de polyuréthane fabriquées suivant la présente invention contiennent au moins 20 %, et de préférence 24 à 26 % en poids de chlore, et par conséquent, les mélanges destinés à être utilisés dans la fabrication de mousses doivent renfermer au moins environ 30 % en poids de chlore. On prépare les compositions copolymères de la présente invention par polymérisation cationique des monomères oxiranes en )présence de l'initiateur polyhydroxylé et d'unéatalyseur à base d'acide de Lewis. Les catalyseurs convenables sont le fluorure de bore, BF3.Et20, AlCl3, et autres fluorures ou chlorures métalliques tels que ceux de b, Sn et Ti, et corps analogues. En général, on utilise 0,5 à 50 Y- en poids du catalyseur, par rapport au poids du monomère ou des monomères oxiranes à polymériser. Il convient d'ajouter le catalyseur au mélange réactionnel en dernier pour amorcer la réaction. La réaction est exothermique et en général, on l'effectue à des températures comprises entre environ -780C et +40 C. On peut lteffectuer en masse ou dans des systèmes de solvant, et en général, on l'effectue par lots bien ques si on le désire, elle puisse s effectuer suivant des procédés en continu. On laisse la réaction se poursuivre jusqu'à la fin, ce qui est indiqué par l'apaisement du dégagement de chaleur exothermique après quoi il est préférable de neutraliser le catalyseur acide. L'orque l'on désire obtenir des chaînes homopolymères destinées a tre utilisées dans le mélange suivant l'invention, on introduit seul le monomère renfermant du chlore dans la récipient réactionnel renfermant la matière de départ hydroxylée. Lorsque l'on désire obtenir des chalnes de copolymères statistiques on introduit ainsi un mélange de monomère renfermant du chlore et de mohomère à base d'oxyde d'alkylène 1,2-inférieur, et lorsque l'on désire une structure de copolymère séquencé, des quantités spécifiées de chaque monomère sont introduites successivement conformément aux règles connues dans l'art. Lorsqu'on utilise une matière de départ à base de diol, tel que l'éthylène glycol ou le propylène glycol, le produit copolymère est de nature linéaire. Les copolymères peuvent également comporter une'structure à chaînes multiples telle que par exemple, celle que l'on obtient lorsqu'on utilise une matière de départ à base de glycérine ou de triméthylol propane. Les copolymères sont de nature amorphe. On peut utiliser les polyéther-polyols renfermant du chlore de la présente invention pour la fabrication tant des polyuréthanes rigides que flexibles. Ces compositions de polyuréthane sont retardatrices de flamme stables à l'hydrolyse et peuvent être préparées sous forme de mousses rigides ou flexibles, ou sous forme de produits non expansés. Ils permettent de réaliser une combinaison exceptionnelle de propriétés qui sont supérieures à celles disponibles jusqu'à présent dans de tels produits. Bes pçlyuréthanes de la présente invention comprennent les produits de réaction d'un polyisocyanate organique et des copolymères polyéther-polyol renfermant du chlore décrits ci-dessus. La présente invention, par conséquent, fournit un polyuréthane retardateur de flamme stable à l'hydrolyse comprenant un produit de réaction (a) d'un polyisocyanate organique et (b) d'un copolymère polyétherpolyol renfermant environ 20 à 50 % en poids de chlore et se caractérisant par un poids moléculaire compris entre environ 700 et environ 10 000, de préférence entre environ 4 000 et environ 6 000. Be chlore est présent dans le réactif polyéther polyol dans des groupements trichlorométhyle pendants des chaînes de polymère polyéther-polyol. Les polyéther-polyols préférés pour la fabrication dfs mousses de polyuréthane comprennent les polyéther triols, eten particulier, les mélanges de dopolymères de polyéther triols exempts de chlore avec des polyéther triols renfermant des chaînes homopolymères d'OTCr- ou des chaînes copolymères d'OTCP et d'oxyde de propylène. Par contre, on préfère les polyétsr-d*is, à base d'éthylène glycol ou de propylène glycol, pour la Nabrication de polyuréthanes non expansés suivant l'invention. La présence de groupements hydroxy primaires terminaux sur les chaînes de polymères polyéther-polyol renfermant du chlore facilite considérablement leur réaction avec les groupements isocyanate en vue de l'obtention des compositions de polyuréthane. En conséquence, on préfère tout particulièrement terminer les chaînes polyéther-polyol par de l'oxyde d'éthylène en vue d'obtenu nir de tels groupements hydroxy primaires terminaux, lorsque les polyéther-polyols sont destinés à être utilisés pour la formation de polyuréthanes. Bes polyisocyanates utilisés pour la préparation des polyuréthanes de la présente invention peuvent comprendre des polyisocyanates aromatiques, aliphatiques ou aliphatiques-aromatiques. Actuellement, on préfère le toluène-2,4-diisocyanate, le toluène2,6-diisocyanate, et leurs mélanges. D'autres polyisocyanates utilisables sont les suivants p,p'-diisocyanato diphénylméthane, diméthyl diphénylméthane diisocyanate, bitolylène diisocyanate, dibenzyl diisocyanate, diphényl diméthylméthane diisocyanate, hexaméthylène diisocyanate, naphtalène-,5-diisocyanate, naphtalène triisocyanate, dichlorodiphénylméthane diisocyanate, métaphénylène diisocyanate, paraphénylène diisocyanate, 1,3,5-benzène triisocyanate et composés analogues. On peut faire varier considérablement le rapport du polyisocyanate au copolymère polyéther-polyol dans la préparation des polyuréthanes de la présente invention. En général, il est souhai- table d'utiliser environ 0,95 à 1,25 équivalents d'isocyanate par équivalent d'hydroxyde du polyéther. En ce qui concerne la préparation de mousses de polyuréthane, il est important d'utiliser un rapport tel que la composition finale de mousse de polyuréthane contienne au moins environ 20 % et de préférence environ 24 à 26 % en poids de chlore. En général, le réactif copolymère à base de polyol doit renfermer environ 35 " en poids de chlore p ui l'on obtienne des teneurs en chlore dans les mousses.Une quanti té inférieure de chlor peut être présente dans les polyétherpolyols utilisés dans la fdbricQtion d'autres types de polyuré- thanes tels que par exemple les composés d'enrobage. On ajoute une faible quantité d'eau, par exemple, environ 0,5 à 5 ,%' en poids du polyéther-polyol au mélange réactionnel à titre d'agent de gonflement lorsqu'il s'agit de préparer une mousse de polyuréthane. On peut ajouter l'eau au réactif polyétherpolyol, ou on peut l'introduire par l'intermédiaire d'une buse de mous sage en même temps que les autres constituants suivant un procédé en une étape couramment dénommé "one-shot". En général, lorsque l'on prépare un prépolymère, on maintient les constituants sous forme anhydre et ajoute l'eau à peu près au moment du moussage. On peut également utiliser d'autres agents de gonflement, y compris les "Fréons" ou gaz liquides hydrocarbonés, tels que le méthane, éthane ou gaz analogues, en tant qu'agents de gonflement pour la fabrication des mousses de polyuréthane. L'utilisa- tion de ces divers agents de gonflement est classique et est décrite dans l'art, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis n 3 072 552. On peut incorporer des catalyseurs classiques à base d'amines dans le mélange réactionnel afin de faciliter la réaction de gonflement entre les radicaux isocyanate et l'hydroxyle de l'eau. Les catalyseurs amine convenables comprennent la diéthylène triamine, la triéthylêne tétramine et les amines tertiaires telles que la n-méthyl morpholine, la n-éthyl morpholine, la 2-éthanol pyridine, le ~ibutylaminoéthanol, et amines analogues. En général, ces catalyseurs sont présents en des quantités comprises entre 0,05 et environ 3 Cil en poids du réactif polyéther-polyol. On peut préparer les mousses de polyuréthane de la présente invention au moyen d'un procédé "one-shot", tous les constituants étant pompés en direction de la buse d'une machine de moussage où ils sont intimement mélangés après quoi ils sont introduits ou déchargés dans des récipients de réaction en vue de leur moussage et de leur durcissement. On chauffe le mélange réactionnel suivant les exigences en vue d'obtenir une réaction convenable, la'apori- sation de l'agent de gonflement et la formation de pores ou cellules. On peut ensuite, si on le désire, durcir, chauffer et faire vieillir la mousse suivant les exigences, et la briser par compression ou par torsion de manière classique.Dans la présente description, les expressions "durcir" ou "polymériser sont équivalentes et désignent une opération de traitement thermique usuelle dans la technique des polyuréthanes. Au lieu d'utiliser le procéda "one shot", on peut préparer les mousses de polyuréthane de la présente invention à partir d'un prépolymère du polyéther-polyol renfermas du chlore et d'un polyisocyanate, avec addition ultérieure de l'agent moussant suivie de moussage au moyen de techniques bien connues. Les produits de la présente invention peuvent être constitués par des mousses flexibles, semi-rigides, rigides et cellulaires. On peut utiliser ces mousses pour la fabrication d'ofieil- lers; d'isolements; de matelas, de garnitures de coussins pour meubles; d'isolements de tuyaux; d'articles de constructions composites pour panneaux, murs de bâtiments, véhicules, bateaux et applications analogues; de matériaux de renforcement pour structures incorporées dans des véhicules ou avions; et dans un grand nombre de diverses autres utilisations. La particularité importante des mousses de polyuréthane de la présente invention réside dans leur nature retardatrice de flamme et leur stabilité à l'hydrolyse que l'on réalise grâce à leur préparation à partir des copolymères nouveaux de polyéther-polyol renfermant du chlore décrits ci-dessus.L'invention est particulièrement intéressante pour la préparation de mousses de polyuréthane flexibles retardant la combustion. Bien que les mousses de polyuréthane soient des produits particulièrement préférés et importants de la présente invention, il doit bien être entendu qu'il est également possible de préparer des polyuréthanes non expansés sous forme d'élastomères, revêtements, composés d'enrobage, articles compounds, fibres, films et matériaux analogues, en tant que matériaux retardateurs de flamme stables à l'hydrolyse par la mise en oeuvre de la présente invention. On se conforme aux étapes du procédé décrites ci-dessus pour la préparation de ces produits, sauf bien entendu, que l'on omet les étapes de gonflement, ainsi que les agents et catalyseurs utilisés pour la réalisation du moussage. Les compositions de polyuréthane de la présente invention peuvent renfermer des additifs classiques tels que des silicones, huiles de silicone, silanes, émulsifiants (de préférence non acides et anioniques ou non ioniques), agents mouillants, charges, pigments et colorants, antioxydants, stabilisants, déodorants, fongicides, plastifiants et matières analogues. Il doit bien être entendu que ces matières sont des additifs classiques de résines de polyuréthane et au'on peut ajouter l'une quelconque ou la totalité de ces matières suivant les exigences, aux compositions de polyuréthane retardatrices de flamme de la présente invention. Les exemples particuliers suivants sont présentés afin de permettre une meilleure illustration de la présente invention pour les hommes de l'art. Ils sont illustratifs de la préparation des copolymères polyéther-polyol renfermant du chlore de la présente invention et de leur utilisation pour la préparation de mousses de polyuréthane retardatrices de flamme stables à l'hydrolyse. Il doit bien être entendu que ces exemples ne sont présentés qu'à titre illustratif et qu'ils ne sont aucunement limitatifs de l'invention. Préparation des polyéther-polyols renfermant du chlore E5Q'-lPLE 1 On introduit un mélange de 1,24 gramme (0,02 mole) d'éthylène glycol, 3,48 grammes (0,06 mole) d'oxyde de propylène et 9,67 grammes (0,06 mole) d'OTGP dans un petit ballon muni d'un agitateur et d'une admission d'azote. On balaye le ballon avec de 11 azote afin d'éliminer l'air. On maintient le mélange à OOC et ajoute 10 gouttes (2 ml) de catalyseur BF3.Et20, après quoi on laisse la polymérisation se poursuivre pendant 3 heures 1/2 à 0 C et ensuite pendant 16 heures supplémentaires à la températurd ambiante.On neutralise le catalyseur acide par addition de 2 ml d'hydroxyde d'ammonium concentré et sépare l'excès d'eau par distillation à 10000 sous 2 mm de Hg. On obtient un rendement de 95,8 % du produit de réaction copolymère se caractérisant par un indice d'hydroxyle de 153 mg de KOH par gramme de polymère, un poids moléculaire de 733 et une teneur en chlore de 44 % en poids. Le poids moléculaire théorique du produit est de 720. On caractérise le produit de réaction polymère d'une façon supplémentaire par analyse Rein, ce qui fait ressortir que le produit présente un rapport des hydrogènes OH à tous les autres hydrogènes de 1/16,8 (la valeur calculée est de EA IIPLE 2 Dans cet exemple, on répète le mode opératoire de l'exemple 1 sauf que l'on substitue 10,44 grammes (0,18 mole) d'oxyde de propylène aux T),48 grammes d'oxyde de propylène utilisés dans cet exemple, et que l'on utilise 225 ml (0,25 mole pour cent) de gaz BF5 en tant que catalyseur.Après achèvement de la polymérisation du mélange réactionnel à base de EG/OT0F/OP, on introduit 8,8 grammes (0,04 mole) d'oxyde d'éthylène (0E) dans le récipient réactionnel par l'intermédiaire d'un appareil Dean Stark relié à un cylindre inversé d'OS. On ajoute 1'Cp aux parties terminales des chaînes copolymères à une température de 0 C On maintient le récipient réactionnel dans un bain d'eau glacée et empêche le dégagement de l'OC en reliant le tube de sortie d'azote à un manomètre à tube en U. On obtient le produit copolymère de la réaction avec un rendement de 6S,8 % Son poids moléculaire est de 1 457,1 (indice d'hydroxyle 77). Par comparaison, le poids moléculaire théorique est de 1 156,5. EXEMPLE 3 On introduit un échantillon de j3,42 grammes (0,1 mole de triméthylol propane et 3)9,2 grammes (2,1 moles) d'OTCP dans un ballon muni d'un agitateur et d'une admission d'azote. On refroidit le mélange à OOC sous azote et ajoute 2,8 ml de BF3.Et2O à OOC. Lorsqu'on enlève le bain glacé, il se produit un échauffement lent portant la température à 7O0C. On refroidit le mélange à OO et enlève ensuite le bain glacé après quoi on poursuit la réaction pendant une nuit à la température ambiante. On chauffe le produit de la réaction à 60 C tout en agitant le polymère et ajoute -17,6 grammes d'oxyde d'éthylène en vue de l'ihtroduire aux terminaisons du polyol. On ajoute de l'hydroxyde d'ammonium concentré afin de neutraliser le polymère après quoi on chasse l'eau du mélange réactionnel sous vide à 100 C, sous une pression de 1-2 mm. On obtient le produit avec un rendement de 98,4 %; le poids moléculaire est de 5 870 et la teneur en chlore de 59,5 % en poids. Par comparaison, le poids moléculaire théorique est de 3 702 et la teneur théorique en chlore est de 60,4 '. On mélange trente (30) grammes du triol homopolymère à base d'OTCP ainsi obtenu dans un mélangeur classique de laboratoire avec 25 grammes d'un poly(oxyde de propylène)triol exempt de chlore se caractérisant par un poids moléculaire d'environ 4 000 ("Pluracol TP 4 040"), ce qui permet d'obtenir 55 grammes d'un copolymère mélangé suivant l'invention. Ce copolymère mélangé se caractérise par un poids moléculaire moyen d'environ 5 020 et une teneur en chlore d'environ 32,5 % en poids. On l'appelle copolymère 3A et il convient à la préparation de polyuréthanes suivant l'invention. On mélange également un échantillon séparé de quarante (40) grammes de l'homopoly-rère d'OTCP de cet exemple avec 25 grammes de "Pluracol TP 4 040" de la manière décrite ci-dessus, ce qui permet d'obtenir 65 grammes d'un copolymère mélangé se caractérisant par un poids moléculaire moyen d'environ 5 150 et une teneur en chlore d'environ 36,6 %i en poids. On appelle ce copolymère mélangé, copolymère 3B et il convient également à la préparation de polyuréthanes. EXEMPLE 4 On introduit un mélange de 13,42 grammes (C,1 mole) de triméthylolpropane, 185,6 grammes (3,2 moles) d'oxyde de propylène et 177,65 grammes (1,1 mole) d'OTCP dans un petit ballon et on le purge par de l'azote afin d'éliminer l'air. On maintient le mélange à OOC et ajoute goutte à goutte 1,6 ml de catalyseur BF3.Et2O dans un espace de temps de 5 minutes. On enlève ensuite le bain glacé et note un échauffement à 30 C. On refroidit à nouveau le mélange à 0 G et ajoute 1 ml de catalyseur supplemen- taire.Il ne se produit aucune réaction apparente et on chauSSe le mélange à 60 C ce qui produit un échauffement portant la température à 160 C On refroidit le produit de la réaction à 3500 et ajoute 8,8 grammes d'oxyde d'éthylène de la manière décrite à l'exemple 2. On neutralise le produit réactionnel à l'aide de 12 ml d'hydroxyde d'ammonium concentré et élimine l'eau en la chassant sous vide.On obtient le produit copolymère avec une conversion de 88,8 %; celui-ci se caractérise par un poids moléculaire de 4 429, un indice d'hydroxyle de 38 et une teneur en chlore de 33,3 %. Par comparaison, les poids moléculaire, indice d'hydroxyle et teneur en chlore théoriques sont de 3 939, 42,7 et 2S,7 respectivement. EXEMPLE 5 On introduit 13,42 grammes de triméthylolpropane et 339,1 grammes d'OTrJP dans un ballon muni d'un agitateur magnétique, d'un thermomètre et d'une tubulure d'admission d'azote. On ajoute lentement 2 ml de BF3.Et2O alors que le ballon se trouve dans unEain d'eau glacée et Sue le mélange est maintenu à 0 C , après quoi on enlève le ballon du bain. Après environ 5 minutes, la température monte à 60 C et tombe ensuite lentement à la température ambiante. On refroidit ensuite à nouveau le mélange réactionnel à 0 C et ajoute 2 ml de catalyseur BF3.Et2O supplémentaires, ce qui donne lieu à un échauffement portant la température à 1800C. On refroidit ensuite à nouveau le mélange avec de la glace et l'abandonne à la température ambiante pendant une nuit. Il ne se produit aucun échauffement supplémentaire. Or chauffe le produit de réaction polymère à 60 C afin de permettre l'agitation, après quoi on ajoute lentement 17,6 grammes d'oxyde d'éthylène afin de fixer des groupements hydroxy primaires aux extrémités des chaînes du polymère. On ajoute 10 ml d'hydroxyde d'ammonium concentré de façon neutraliser le catalyseur et sépare l'excès d'eau sous vide (1-2 mm) à 1O00C. Le polymère ainsi obtenu, avec un rendement de 92 Vo, se caractérise par un poids moléculaire de 5 309 (indice d'hydroxyle 31,7) et renferme 60,7 7% de chlore. On mélange un échantillon de 30 grammes du tril homopolymère d'OTCP ainsi obtenu avec 25 grammes d'un polyfoxyde de propylène)triol exempt de chlore se caractérisant par un poids moléculaire d'environ 4 000 ("Pluracol TP 4 040"), ce qui donne 55 grammes d'un copolymère mélangé se caractérisant par un poids moléculaire moyen d'environ 4 714 et une teneur en chlore d'environ 33,1 % en poids Ce produit convient à la fabrication de polyuréthanes. KETLE G On introduit un échantillon de 1f,42 grammes de triméthylolpropane et 339,2 grammes d'OTCP dans un ballon muni d'un agitateur et d'une tubulure d'admission d'azote. On refroidit le mélange à 0 C sous azote et ajoute 6 ml de BF3.Et2O à OOC. Après avoir enlevé le bain glacé, il se produit un échauffement. On refroidit le mélange à 0 C. après quoi on enlève à nouveau le bain glacé et laisse la réaction se poursuivre pendant une nuit à la température ambiante. On chauffe le mélange réactionnel à 600C de façon à permettre l'agitation du polymère et ajoute 8,8 grammes d'oxyde d'éthylène de façon à fixer des terminaisons au polyol. On ajoute de l'hydroxyde d'ammonium concentré de façon à neutraliser le polymère après quoi on chasse l'eau du mélange réactionnel sous vide à 100 C sous 1-2 mm de pression. On obtient le produit aveyen rendement de 96,7 yo; celui-ci se caractérise par un poids moléculaire de 4 036 et une teneur en chlore de 61,1 % en poids. Par comparaison, le poids moléculaire théorique est de 3 702 et la teneur en chlore théorique est de 60,4 ,%. On mélange un échantillon de 30 grammes du triol homopolymère d'OTCP de cet exemple avec 25 grammes de "Pluracol TP 4040", ce qui donne un copolymère mélangé se caractérisant par un poids moléculaire moyen d'environ 4 020 et une teneur en chlore d'environ 33, ^' en poids. Ce copolymère mélangé convient à la fabrication de polyuréthanes. EXEMPLE 7 On introduit un mélange de 6,71 grammes de triméthylol propane, 63,8 grammes d'oxyde de propylène et 96,9 grammes d'OTCP dans un petit ballon et le purge avec de l'azote afin d'éliminer l'air. On maintient le mélange à OOC et ajoute 2 ml de catalyseur BF3.Et20 goutte à goutte, dans un espace de temps de 5 minutes. On enlève ensuite le bain glacé et note un échauffement. On refroidit le produit de la réaction à 350C et ajoute 8,8 grammes d'oxyde d'éthylène afin de fixer des terminaisons sur les chaînes copolymères. On neutralise le produit de la réaction avec de l'hy- droxyde d'ammonium concentré et chasse l'eau sous vide.On obtient le produit copolymère avec une conversion de 71,5 %; celui-ci se caractérise par un poids moléculaire de 3 619, un indice d'hydroxyle de 46,5 et une teneur en chlore de 29,1 %. Par'comparaison, les poids moléculaires, indice d'hydroxyle et teneur-en chlore théoriques sont de 3 524, 47,7 et 36,2 % respectivement. EXEMPLE 8 Cet exemple illustre la préparation d'un polyéther-polyol de la présente invention renfermant des chaînes de copolymère séquencé d'OTCP et d'oxyde de propylène. On introduit un échantillon de 6,2 g d'éthylène glycol (1 équivalent molaire) dans un ballon muni d'un agitateur et d'une admission d'azote. On ajoute un échantillon de 29,0 g (5 équivalents molaires) d'oxyde de propylène et tandis que ce mélange est maintenu à OOC, on ajoute lentement 0,3 ml de BF3.Et20, ce qui donne lieu à un échauffement portant la température à $80 C Après refroidissement à nouveau à COC, on enlève le bain glacé et laisse le mélange réagir à la température ambiante pendant une nuit. lorsque l'on maintient à nouveau le mélange à OOC, on ajoute 80,75 g (5 équivalents molaires) d'OTCP et 0,5 ml de BF.Et20 et laisse l'OUCP réagir pendant 16 heures. En ce qui concerne le traitement ultérieur, on ajoute 3,8 ml de NH4OH après quoi on opère un entraînement sous vide à 1000C (2 mm).Le produit (85,5 g), (rendement 69 %) se caractéri- se par un indice d'hydroxyle de 71,5 et contient 46,1 % de chlore. Par comparaison, l'indice d'hydroxyle théorique est de 90 et la teneur en chlore théorique est de 42,6 %. EXEMPLE 9 On introduit 6,71 g de triméthylolpropane (1 équivalent molaire), 43,9 g (5 équivalents molaires) d'OTCB et 14,5 g (5 équivalents molaire) d'OP dans un ballon muni d'un agitateur et d'une admission d'azote. On ajoute lentement 1 ml de BF3.Et20 tout en maintenant le mélange à environ 00C.On note un échauffement à 800C et le maintient sous contrôle à l'aide d'un bain d'acétone-neige carbonique. On laisse la réaction de polymérisation se poursuivre pendant une nuit. On ajoute 8,8 g d'oxyde d'éthylène tout en maintenant le polymère à 400C, de façon à fixer des terminaisons constituées par des groupements hydroxyle primaires. On effectue le traitement ultérieur au moyen du mode opératoire habituel.Le polymère, que l'on obtient avec un rendement de 93 % se caractérise par un indice d'hydroxyle de 102 (théorique 114) et une teneur en chlore de 37,0 7% (théorique 36,1 %). Production de mousses de polyuréthane retardatrices de flamme EES' PLE 10 On prépare trois parties constitutives d'un mélange reactionnel de mousse de polyuréthane comme suit Composant A 55,00 grammes de copolymère 3A mélangé, préparé à l'exemple 3 0,39 gramme d'octoate stanneux 1,65 gramme de trioxyde d'antimoine Composant B 1,42 gramme d'eau -6,11 gramme de catalyseur "Dabco" (triéthylène diamine cyclique, disponible dans le commerce à la Houdry Process Corp. 0,44 gramme d'huile de silicone L-540 (Union Carbide) Composant C 17,46 grammes de toluène-2,4-diisocyanate Dans cet exemple, on ajoute le composant B au composant A, après quoi on ajoute le composant C. On agite ensuite le mélange jusqu'à l'amorçage du moussage (environ 35 sècondes), après quoi on le verse dans un godet en carton de 0,946 1. Après 6 minutes tk, la hauteur de la mousse s'accroît au maximum. On durcit la mousse pendant environ 1 heure à 700C. Le produit final moussé renferme 25,5 % en poids de chlore. Il est de couleur marron, flexible et ininflammable. EXEMPLE 11 On répète à nouveau le mode opératoire de l'exemple 10 dans cet exemple en utilisant la formulation suivante de mousse. Compàant -A 65,00 grammes du copolymère 3B,mélangé, préparé à l'exem- ple 3 0,46 gramme d'octoate stanneux 3,25 grammes de trioxyde d'antimoine Composant B 0, 3 gramme d'eau 0,13 gramme de catalyseur "Dabco" 0,52 gramme d'huile de silicone L-540 Composant C 12,97 grammes de toluène-2,4-diisocyanate La mousse obtenue dans cet exemple contient 28,9 % en poids de chlore. Elle est de couleur brune, légèrement flexible et ininflammable. La mousse rétrécit quelque peu après durcissement. EXEMPLE 12 Dans cet exemple, on prépare une mousse de polyuréthane à partir de la formulation de mousse suivante Composant A 55,00 grammes du copolymère mélangé de l'exemple 5 2,75 grammes de trioxyde d'antimoine 0,3 gramme de dilaurate d'étain-dibutyle Composant B 0,0935 gramme d'huile minérale Kaydol 1,387 gramme de H20 0,075 gramme de catalyseur "Dabco WT" 0,275 gramme de N-éthyl morpholine 0,44 gramme d'huile de silicone l'-520 1,375 gramme de "Formeez T,'Jitco 77-86" Composant C 17,27 grammes de "Bacconate 80" (mélange de toluène-2,4 diisocyanate et de toluène-2,6-diisocyanate dispo nible dans le commerce chez alliez Chemical and Dye Corp.) Dans cet exemple, on ajoute le composant B au composant A et ajoute ensuite le composant C au mélange tout en agitant et mélangeant. Après un temps de crèmage de 25 secondes, on verse le mélange dans un godet en carton de 0,946 1. Ce mélange continue de mousser pendant environ 2 minutes après quoi on le durcit à 700C. pendant 1 heure. Le produit moussé contient 23,9 % en poids de chlore. Il est de couleur blanc crémeux, mou, flexible et auto-extinguible. Les cellules de la mousse sont fines, petites et uniformément réparties. La mousse se caractérise par une résilience moyenne et ne manifeste qu'un faible retrait. On place un échantillon de cette mousse dans de l'eau bouillante et l'y maintient pendant 1 heure. Il ne se produit aucun dégagement de chlore, ce qui matérialise l'excellente stabilité à l'hydrolyse de la mousse. EXELES 13-14 On répète à nouveau le mode opératoire de l'exemple 10 dans cet exemple en utilisant la formulation suivante de mousse Composant A 55,00 grammes du copolymère mélangé de l'exemple 5 0,78 gramme d'octoate stanneux 2,55 grammes de trioxyde d'antimoine Composant B 1,56 gramme d'eau 0,06 gramme de catalyseur "Dabco" 0,44 gramme d'huile de silicone L-540 Composant C 19,04 grammes de toluène-2,4-diisocyanate La mousse préparée dans cet exemple contient 22,9 % en poids de chlore. Elle est de couleur blanche crème,tlexible et retardatrice de flamme. La mousse manifeste un certain retrait au durcissement. On répète le mode opératoire de cet exemple en utilisant pratiquement la même formulation de mousse mais en augmentant le catalyseur Dabco à O, 1 gramme et en diminuant l'octoate stanneux à 0,37 gramme. Cette fois, la mousse contient 23,2 % en poids de chlore. Elle est sensiblement identique, en ce qui concerne son aspect et ses caractéristiques, à la mousse décrite précédemment dans cet exemple. EXEMPLE 15 On répète le mode opératoire de l'exemple 10 dans cet exemple en utilisant la formulation de mousse suivante Composant A 25,00 grammes du triol copolymère d'OTCP-oxyde de propylène de l'exemple 4 0,18 gramme d'octoate stanneux 1,25 gramme dc trioxyde d'antimoine Composant B 0,71 gramme d'eau 0,05 gramme de catalyseur "Dabco" 0,20 gramme d'huile de silicone L-540 Composant C ,76 grammes de toluène-2,4-diisocyanate La mousse préparée dans cet exemple contient 20,5 "/o en poids de chlore et est de couleur brun clair. On suppose que par suite des techniques utilisées pour sa préparation, la mousse devient rigide après refroidissement suivant l'étape de durcissement au four.La mousse est retardatrice de flamme. EXEDiPLE 16 Dans cet exemple, on prépare une mousse de polyuréthane par le mode opératoire de l'exemple 10 à partir de la formulation de mousse suivante Composant A 55,00 grammes du copolymère mélangé de l'exemple 6 2,75 grammes de trioxyde d'antimoine 0,3 gramme de dilaurate d'etain-dibutyle Composait n 0,0935 gramme d'huile minérale Kaydol 1,5968 gramme de H2O 0,0750 gramme de catalyseur "Dabco WT" 0,275 gramme de N-éthyl morptoline 0,44 gramme d'huile de silicone L-520 1,375 gramme de "Formrez '7itco 77-86" Composant C 19,92 grammes de "Nacconate 80" (mélange de toluène-2,4 diisocyanate et de toluène-2,6 diisocyanate) La mousse de polyuréthane ainsi obtenue contient 24,29 % en poids de chlore. Elle est de couleur blanc crème, molle flexible et retardatrice de flamme. La taille des cellules de la mousse est faible, fine et uniformément répartie. La mousse n'est pas résiliente et manifeste un certain retrait. EXEMPLE 17 On répète à nouveau le mode opératoire de l'exemple 10 dans cet exemple en utilisant la formulation de mousse suivante: Composant h 25,00 grammes du copolymère de triol-OTC2-OP de l'exemple 7 0,175 gramme d'octoate stanneux 1,25 gramme de trioxyde d'antimoine Composant B 0,7125 gramme d'eau 0,05 gramme de catalyseur "Dabco" 0,2C gramme d'huile de silicone L-540 0,125 gramme de N-éthyl-morpholine Composant C 9,19 grammes de toluène-2,4-diisocyanate La mousse préparée dans cet exemple contient 24,7 % en poids de chlore. île est de couleur jaune foncé, flexible, non résiliente et retardatrice de flamme. La présente invention dans ses aspects les plus étendus n'est pas limitée aux détails particuliers indiqués et décrits ci-dessus, et on peut s'éloigner de ces détails sans s'écarter des caractéristiques fondamentales de l'invention et sans en sacrifier ses avantages principaux. REVENDICATIONS 1. Copolymère polyéther-polyol se caractérisant par un poids moléculaire compris entre environ 700 et environ 10 000 et renfermant entre environ 20 et 50 %' en poids de chlore, ledit chlore étant présent dans des groupements trichlorométhyle pendantsde la chaîne polymère. 2. Copolymère polyéther-polyol renfermant du chlore répon Mant à la formule où chaque indice q est un nombre entier au moins égal à 1; chaque indice y est égal à 0, 1 ou 2 ; chaque indice n est un nombre entier au moins égal à 1; chaque indice p est un nombre compris entre O et environ 10 ; m, n, p et q sont des nombres entiers choisis de manière à ce que le poids moléculaire dudit copolymère soit compris entre environ 700 et 10 000; l'indice w est égal à 0,1,2, 3 ou 4; chaque radical R représente H, CH3 ou C2H5 ; chaque ratii- cal R' représente H ou un radical organique ou organique substitué destine à satisfaire le restant des valences de la formule; et X représente ledit polymère renfermant environ 20 à 50 % en poids de chlore. 3. Polymère suivant la revendication 2, caractérisé en ce que p est égal à au moins 1, ledit polymère renfermant des groupements hydroxy primaires terminaux. 4. Polyéther-triol renfermant du chlore répondant à la formule suivant la revendication 2 où w est égal à 1. 5. Polymère suivant la revendication 2, caractérisé en ce que z est égal à 0, ledit polymère renfermant des motifs récurrents provenant de l'oxyde de trichloropropylène. 6. Polymère suivant la revendication 5 caractérisé en ce que nIest égal à 1, et R représente CH3, ledit polymère renfermant des chaînes copolymères d'oxyde de trichloropropylène et d'oxyde de propylène. 7. Polymère suivant la revendication 6 caractérisé en ce que p est égal à au moins 1, ledit polymère renfermant des groupements hydroxy primaires terminaux. 8. Polymère suivant la revendication 6 caractérisé en ce que w est égal à , ledit polymère comprenant un triol renfermant des groupements hydroxy primaires terminaux. 9. Polymère suivant la revendication 8 répondant à la formule et dans laquelle p dans chaque chaîne polymère est égal à 1. 10. Polymère suivant la revendication 2 caractérisé en ce que son poids moléculaire est compris entre environ 4 000 et 6 000. 11. Copolymère polyéther-polyol se caractérisant par un poids moléculaire moyen compris entre environ 700 et -10 000 et renfermant entre environ 20 et 50 / en poids de chlore, ledit co- polymère comprenant un mélange intime (a) d'un polyéther-polyol renfermant du chlore sous forme de grpupements trichlorométhyles pendants sur la chaîne polymère avec (b) un polyéther-polyol exempt de chlore. 12. Copolymère suivant la revendication Il caractérisé en ce que le polyéther-polyol renfermant du chlore répond à la formule où chaque indice q est un nombre entier au moins égal à 1; chaque indice y est égal à 0, 1 ou 2; chaque indice n est égal à Q ou à un nombre entier au moins égal à 1; chaque indice p est égal à un nombre compris entre O et environ 10 ; m, n, p et 2 sont des nombres entiers choisis de manière à ce que le poids moléculaire dudit polymère soit compris entre environ 700 et 10 000; l'indice w est égal a 0,1,2,3 ou 4; chaque radical R représente H, CH3 ou C2H5; chaque radical R' représente H ou un radical organique ou organique substitué destiné à satisfaire le restant des valences de la formule ; et X représente ledit polymère renfermant environ 20 à 50 Vo en poids de chlore. 13. Copolymère suivant la revendication 12 caractérisé en ce que n est égal à O dans ladite formule, ledit polyéther-polyol renfermant du chlore contenant des chaînes homopolymères d'oxyde de trichloropropylène. 14. Copolymère suivant la revendication 13 caractérisé en ce que w est égal à 1 dans ladite formule, ledit polyéther-polyol renfermant du chlore étant un triol. 15. Copolymère suivant la revendication 11 caractérisé en ce que le polyéther-polyol exempt de chlore est un polyfoxyde de propylène)triol ou un triol-oxyde de polypropylène-oxyde de polyéthylène ayant un poids moléculaire compris entre environ 1 000 et 10 000. 16. Copolymère suivant la revendication 15, caractérisé en ce que le polyéther-polyol exempt de chlore possède un poids moléculaire compris entre environ 4 000 et 6 000. 17. Polyuréthane retardateur de flamme ou de combustion, stable à l'hydrolyse comprenant un produit de réaction (a) d'un polyisocyanate organique et (b) d'un copolymère polyéther-polyol possédant un poids moléculaire compris entre environ 700 et environ 10 000 et renfermant environ 30 à 50 % en poids de chlore, ledit chlore étant présent dans des groupements trichlorométlayle pendants sur la chaîne polymère polyéther-polyol. 18. Polyuréthane suivant la revendication 17 se présentant sous forme d'un élastomère non expansé, de revêtement, matériau compound d'enrobage, fibre, film ou matière porométrique synthé tique. 19. tousse de polyuréthane retardatrice de flamme, stable à l'hydrolyse renfermant au moins environ 20 % en poids de chlore et comprenant un produit de réaction (a) d'un polyisocyanate organique et (b) d'un copolymère polyéther-polyol possédant un poids moléculaire compris entre environ 700 et environ 10 OOC et renfermant environ 30 a 50 tyJ en poids de chlore, ledit chlore étant présent dans des groupements trichlorométhyles pendants sur la clial- ne polymère polyéther-polyol. 20. busse de polyuréthane retardatrice de flamme, stable à l'hydrolyse renfermant environ 20 à 26 % en poids de chlore et comprenant un produit de réaction (a) d'un polyisocyanate organique et (b) du copolymère polyéther-polyol suivant la revendication 2. 21. tousse de polyuréthane retardatrice de flamme, stable à l'hydrolyse renfermant environ 20 a 26 % en poids de chlore et comprenant un produit de réaction (a) d'un polyisocyanate organique et (b) du copolymère polyéther-triol suivant la revendication 4. 22. Housse de polyuréthane retardatrice de flamme, stable à l'hydrolyse, renfermant environ 20 R 26 96 en poids de chlore et comprenant un produit de réaction (a) d'un polyisocyanate organique et (b) du copolymère polyéther-triol suivant la revendication 6, ledit pclyéther-triol renfermant des chaînes copolymères d'oxyde de trichloropropylène et d'oxyde de propylène. 23. mousse de polyuréthane retardatrice de flamme, stable à l'hydrolyse renfermant au moins environ 20 % en poids de chlore et comprenant un produit de réaction (a) d'un polyisocyanate organique et (b) dB copolymère polyéther-polyol mélangé suivant la revendication 11. 24. Mousse de polyuréthane suivant la revendication 19 caractérisée en ce que la mousse est flexible ou stable. 25. Tousse de polyuréthane flexible retardatrice de flamme, stable à l'hydrolyse renfermant environ 20 à 26 96 en poids de chlore et comprenant un produit de réaction (a) d'un polyisocyanate organique et (b) du copolymère mélangé polyéther-triol suivant la revendication 14. 26. Mousse de polyuréthane flexible retardatrice de flamme, stable à l'hydrolyse renfermant environ 24 à 26 % en poids de chlore et comprenant un produit de réaction (a) d'au moins un toluène diisocyanate et (b) du copolymère mélangé polyéther-triol suivant la revendication 14 caractérisée en ce que le polyétherpolyol exempt de chlore est un triol-oxyde de polypropylène possédant un poids moléculaire d'environ 4 000. 27. Procédé pour l'obtention d'un polyéther-polyol renfermant du chlore caractérisé en ce que (a) on copolymérise au moins un monomère oxirane répondant à la formule dans laquelle "y" est compris entre O et 2, avec un oxyde de 1,2alkylène inférieur en présence d'un initiateur polyhydroxylé renfermant 2 à 6 groupements hydroxy et un catalyseur de polymérisa- tion cationique du type acide de Lexis, ce qui conduit à des chaînes copolymères de polyéther renfermant du chlore à partir des sièges à fonctions hydroxy de la composition initiatrice, chacune desdites chaînes de polyéther se terminant par un groupement hydro xy, (b) on règle la quantité de chaque monomère introduite dans la réaction de polymérisation de manière à ce que les longueurs de chaîne du copolymère polyéther soient suffisantes pour donner lieu à un copolymère de polyéther-polyol possédant un poids moléculaire compris entre environ 700 et 10 OOC et renfermant environ 20 à 50 ,0 en poids de chlore. 28. Procédé suivant la revendication 27 caractérisé en ce que l'initiateur polyhydroxylé est un triol renfermant trois groupements hydroxy. 29. Procédé suivant la revendication 28 caractérisé en ce que l'initiateur polyhydroxylé est le triméthylol propane. 30. Procédé suivant la revendication 28 caractérisé en ce que lton introduit une quantité suffisante de monomère oxirane et de l'oxyde de 1,2-alkylène dans la réaction de polymérisation pour obtenir un copol'mère de polyéther-polyol possédant un poids moléculaire compris entre environ 4 000 et 6 000. 31. Procédé suivant la revendication 27, caractérisé en ce que le monomère oxirane comprend de l'OTCP et que l'oxyde de 1,2alkylène inférieur est l'oxyde de propylène. 32. Procédé suivant la revendication 27 caractérisé par le fait qu'à l'achèvement de la copolymérisation du monomère oxirane et de l'oxyde de 1,2-alkylène, on ajoute de 1'oxyde d'éthylène au produit de réaction et on le fait réagir avec ledit produit de façon à terminer ou coiffe les chaînes polyéther par au moins un motif d'oxyde d'éthylène afin de fixer des groupements hydroxy primaires terminaux sur les extrémités desdites chaînes polyéther. 33. Procédé suivant la revendication 32 caractérisé en ce que l'on ajoute une quantité suffisante d'oxyde d'éthylène au produit de réaction de façon à terminer chaque chaîne polyéther du produit copolymère par au moins un motif d'oxyde d'éthylène. 34. Procédé pour l'obtention d'un polypréthane retardateur de flamme, stable à l'hydrolyse caractérisé en ce que l'on fait réagir un isocyanate organique avec un polyéther-polyol renfermant du chlore sous forme de groupements trichlorométhyles pendants de la chaîne polymère et avec un polyéther-polyol exempt de chlore,. 55* Procédé pour l'obtention d'une mousse de polyuréthane flexible retardatrice de flamme, stable à l'hydrolyse renfermant au moins environ 20 A7J en poids de chlore, ledit procédé étant caractérisé en ce que (a) on prépare un polyéther-polyol renfermant du chlore possédant un poids moléculaire compris entre environ 700 et 10 000 par polymérisation d'au moins un monomère oxirane choisi parmi les monomères de formule où "y" est compris entre O et 2, et des mélanges de tels monomères avec un oxyde de 1v2-alkylène inférieur en présence d'un initiateur polyiiydroxylé renfermant 2 à 6 groupements hydroxy et d'un catalyseur de polymérisation cationique du type acide de Lewis en vue de former des chaînes de polyéther renfermant des groupements trichlorométhyles pendants à partir des sièges à fonctions hydroxy de la composition initiatrice, chacune desdites chalnes polyéther se terminant par un groupement hydroxy (b) on mélange ledit polyéther-polyol renfermant du chlore avec un polyéther-polyol exempt de chlore possédant un poids moléculaire compris entre environ 1 000 et 10 000 en vue d'obtenir un copolymère mélangé renfermant environ 20 à 50 Yo en poids de chlore, et (c) on fait réagir ledit polymère mélangé avec un polyisocyanate organique en présence d'un agent de gonflement en vue d'obtenir ladite mousse de polyuréthane. 3O. Procédè suivant la revendication 35 caractérise en ce que le polyétner-polyol- exempt de chlore est un poly-'oxyde de propylène)triol ou un oxyde de polyéthylène-oxyde de poly-propylène triol. 37. Procédé suivant la revendication 35, caractérisé en ce que l'on coiffe les chaînes polyéther du polyéther-polyol renfermant du chlore avec des grouPementS hydroxy primaires par addition d'oxyde d'éthylène à la réaction de polymérisation après aachèvement de la formation initiale de la chaîne polyéther et addition d'au moins un motif récurrent d'oxyde d'éthylène aux extrémités actives de chacune des chaînes polyéther.