Brevet FR2115447A1 — publié le 19720707

La présente invention concerne un procédé d'amélioration des propriétés de résistance des voiles microporeux, tout en leur laissant leurs qualités voulues de perméabilité. Les voiles microporeux du type décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 835 367"déposée le 23 juin 1969 et dans la demande de "brevet français n° 70 40543 du 13 novembre 1970 déposée par la demanderesse sont particulièrement utiles pour la réalisation d'habillements médicaux permettant la respiration, tels que décrits dans le brevet des Jitats-Unis d'Amérique ne 3 42b 754. Cependant, du fait de la faiblesse proprè aux voiles microporeux, la réalisation dlemballages stériles, , de toiles pour les hôpitaux'et d'effets analogues, ne s'est pas révélée praticable avec le voile cité. Oi/a découvert selon l'invention, un procédé rendant le voile microporeux et faible nettement plus robuste tout en lui conservant sa perméabilité très élevée, et en conséquence de tels voiles sont utilisables pour toutes sortes d'applications qui n'étaient pas possibles jusqu'à présent. On peut classer les voiles-poreux ou cellulaires en deux types généraux, un dans lequel les pores ne sont pas reliés, c'est-à-dire un voile à cellules fermées, et un dans lequel les pores sont pratiquement reliés par des trajets sinueux qui peuvent partir de la face externe ou d'une région voisine de la surface, vers une autre, c'est-à-dire un voile à cellules ouvertes. Les voiles poreux de l'invention sont de ce dernier type. De plus, les voiles poreux de l'invention sont microscopiques, c'est-à-dire que les détails de la configuration de leurs pores ou leur disposition ne peuvent être observés que par examen microscopique. En réalité, les pores ou cellules ouvertes des voiles sont plus faibles que ceux qu'on peut mesurer avec un microscope ordinaire, car la longueur d'onde de la lumière visible, autour de 500 nanomètres, est supérieure à la plus grande dimension en surface du pore ou de la cellule ouverte. Les voiles microporeux de l'invention peuvent cependant être identifiés par microscopie électronique, qui permet la résolution de détails de dimension inférieure à-500 nanomètres. 71 42518 2 2115447 Les voiles microporeux dé l'invention ont aussi un poids spécifique apparent très faible, appelé dans la suite du présent mémoire "faible poids spécifique".. Cela signifie que les voiles microporeux ont un poids spécifique global ou apparent 5 inférieur au poids spécifique apparent des voiles correspondants composés de polymère identique mais n'ayant pas des cellules ouvertes, ou ayant une autre structure. Le terme "poids spécifique apparent" utilisé dans le présent mémoire désigne le poids par unité de volume de voile, le volume étant déterminé 10 par immersion d'un poids connu de voile dans un récipient en partie rempli de mercure à 25SC, à la pression atmosphérique. L'augmentation du volume du mercure donne directement le volume du voile. Ce procédé est connu et décrit dans Encyclopedia of Chemical Technology, volume 4, page 892 (Interscience 1949). 15 On a réalisé des voiles poreux possédant une structure ouverte à micropores et ayant aussi un poids spécifique apparent réduit. Des voiles ayant cette structure microporeuse sont par exemple décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n2 3 426 754 précité. Le procédé préféré de préparation décrit 20 implique un étirage ou allongement à température ambiante, c'est-à-dire un étirage à froid, d'un voile de départ élastique et cristallin, de 10 à 300 jS de sa longueur originale, avec stabilisation ultérieure par fixage à la chaleur du voile étiré sous une traction telle que le voile n'est pas libre de se ré-25 tracter du tout ou en partie. Bien que les voiles microporeux ou contenant des vides de la technique antérieure sont utiles, on cherche à réaliser des voiles microporeux à structure ouverte ayant un grand nombre de pores, une concentration ou une répartition très uniforme 30 de pores, une surface totale très importante des pores, et une bonne stabilité thermique. Ces propriétés sont importantes dans les applications telles que des milieux de filtration dans lesquels un grand nombre de pores uniformément répartis sont nécessaires ou très souhaitables, dans des applications telles 35 que des vêtements médicaux permettant la respiration et soumis à des températures élevées, c'est-à-dire aux températures de stérilisation,/'la stabilité thermique est nécessaire ou très souhaitable. Le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis 71 42518. 3 2115447 d'Amérique précité 3 426 754 et ces perfectionnements décrits dans le présent mémoire, sont tout à fait capables de permettre, la réalisation d'un produit microporeux qu'on peut ensuite, rendre plus robuste,comme décrit dans le présent mé-5 moire. Un procédé perfectionné de préparation de voiles polymères microporeux, à cellules ouvertes à partir de voiles polymères non poreux élastiques et cristallins,consiste à étirer à froid dans une première phase le voile élastique jusqu'à ce que 10 des zones de la surface poreuse allongée perpendiculairement à la direction d'étirage se forment, à étirer à chaud dans une seconde phase..le voile étiré à froid jusqu'à ce que se forment dès fibres et des pores ou cellules ouvertes allongés parallèlement à la direction d'étirage, puis à chauffer dans une 15 troisième phase ou à fixer à chaud le voile poreux obtenu sous traction, c'est-à-dire à longueur pratiquement constante, de manière à assurer la stabilité du voile. Le voile élastique de départ est de préférence en pol.y- > mère cristallin, par exemple en polypropylène, par extrusion à 20 l'état .fondu du polymère sous forme d'une pellicule, traitement de la matière extrudée avec un rapport d'étirage tel qu'il se forme une pellicule orientée, puis chauffage ou recuit de la pellicule orientée,le cas échéant,de manière que la cristalli-nité initiale soit accrue ou améliorée. 25 L'invention repose sur la découverte que des phases suc cessives d'étirage à froid et à chaud assurent la formation dans un voile élastique d'une structure unique à cellules ouvertes donnant des propriétés avantageuses, notamment une porosité accrue, une stabilité thermique accrue et un gain de porosité par 30 traitement avec certains liquides organiques, par exemple par le perchloréthylène. Gomme le montrent divers procédés et essais de détermination géométrique, par exemple à microscopie électronique, les voiles microporeux de l'invention sont caractérisés par de 35 nombreuses zones superficielles associées, allongées et non •poreuseSjdont l'axe d'allongement a pratiquement la même direction. Entre ces régions non poreuses et délimitées par elles se trouvent des régions superficielles allongées et poreuses qui 71 42513 4 2115447 comprennent de nombreuses fibres ou fils fibreux parallèles. Ces fibres sont reliées à chacune de leurs extrémités aux zones non poreuses et elles sont pratiquement perpendiculaires à elles. Les pores ou cellules ouvertes sont disposés entre les 5 fibres dans les voiles selon l'invention. Ces pores sont pratiquement reliés par des trajets ou passages sinueux qui vont d'une zone superficielle à une autre. Avec une structure ainsi délimitée, les voiles de l'invention peuvent avoir une surface spécifique supérieure à celle 10 des voiles microporeux connus, grâce aux pores, à leur ouverture et à leur répartition uniforme. De plus, les fibres des voiles de l'invention sont plus étirées ou orientées par rapport au reste du polymère du voile et contribuent ainsi à donner une stabilité thermique accrue au voile. En réalité, la 15 surface spécifique totale par centimètre cube de matière des 2 3 voiles de l'invention est comprise entre environ 2 et 200 m /cm 2 3 De préférence, cette plage est comprise entre 5 et 100 m /cm , 2 3 notamment entre 10 et 80 m /cm environ. On peut comparer ces valeurs à celles d'un voile normal à trous d'aiguille, ayant 20 une surface spécifique totale d'environ 0,1 m^/g ; le papier et le tissu donnent des valeurs 1 ,0 m /g environ et le cuir 2 3 de 1,6 m /cm environ. De plus, le volume d'espace par volume 3 de matière est compris entre 0,05 et environ 1,5 cm /g, de préférence entre environ 0,1 et environ 1,0 cm^/gjiiotamment entre 25 0,2 et. environ 0,85 cm /g. D'autres données définissant les voiles de l'invention concernent les mesures du passage d'azote, les voiles microporeux ayant un indice Q (de passage d'azote) compris entre environ 5 et environ 400, de préférence entre enviroiï 50 et 300. Ces valeurs donnent une indication 30 de la porosité, les valeurs élevées des indices indiquant des porosités importantes. On peut calculer le passage d'azote en montant un voile 2 dont la surface spécifique normalisée est de 6,5 cm dans une cellule normalisée à membrane,ayant un volume normalisé de 3 35 63 cm . On met la cellule sous pression avec une pression différentielle déterminée (perte de charge dans le voile) de 14 kg/cm avec de l'azote. On ferme alors l'alimentation en azote et on mesure avec un chronomètre le temps qu'il faut pour que 71 42518 5 2115447 2 la pression tombe à une pression différentielle de 10,5 kg/cm lorsque l'azote passe dans le voile. Le débit Q d'azote en molécules-grammes par centimètre carré et par minute est alors déterminé par la formule : 5 0 _ 2-7.74 x 103 U ~ At x T A t étant le temps mesuré en secondent T la température de l'azote en degrés Kelvin. L'équation ci-dessus provient de la loi des gaz, PV=ZnRT. 10 Les voiles microporeux de l'invention sont réalisés à partir d'un voile élastique de départ en polymères cristallins et filiBOgèïies « ■ Ces voiles élastiques ont un indice de rétablissement au temps nul (déterminé plus loin), lorsqu'on les soumet à un allongement normalisé de 50 fo à 25°C, et pour une/iu-15 midité relative de 65 f>, au moins égal à 40 ^ environ, de préférence au moins égal à 50 fo environ, notamment à au moins 80 fo environ. Bans le présent mémoire, le rétablissement élastique est une mesure de l'aptitude d'une structure ou d'un article mis en 20 forme, par exemple un voile, à reprendre sa dimension d'origine après allongement, et on peut le calculer d'après la formule suivante : — (longueur sous allongement)-(longueur après allongement),,-]qq ~ longueur ajoutée à l'état allongé 25 Bien qu'on utilise un allongement normalisé de 50 fo pour identifier les propriétés élastiques des voiles de départ, un tel allongement est un simple exemple. En général, de tels voiles de départ ont des rétablissements élastiques supérieurs pour des allongements inférieurs à.50 fo, et un peu inférieurs pour 30 des allongements sensiblement supérieurs à 50 fo, en comparaison de leur rétablissement élastique pour un allongement de 50 fo. Ces voiles élastiques de départ ont aussi une cristalli-nité au moins égale à 20 fo, de préférence au moins égale à 30 f, notamment au moins égale à 50 fo, par exemple comprise entre 50 35 et 90 fo ou plus. Le pourcentage de cristallinité est déterminé 71 42518 6 2115447 par les rayons X, comme décrit par R.G. Quynn et collaborateurs dans Journal of Applied Polymer Science, volume 2, ne 5, pages 166-173 (1959). Une discussion détaillée de la cristallinité et de sa signification dans les polymères figure dans l'ouvrage 5 Polymers and Resins.Golgind (D. Van Nostrand, 1959). Les voiles élastiques de départ qu'on préfère utiliser, ainsi que leur préparation, sont décrits dans le brevet britannique n.2 1 198 695. D'autres voiles élastiques qu'on peut utiliser pour mettre en oeuvre l'invention sont décrits dans le 10 brevet britannique nS 1 052 550 et ils sont bien connus dans la technique. Le voile élastique de départ utilisé pour la prépara tion des voiles microporeux de l'invention doit être distingué des voiles réalisés à partir d'élastomères classiques, par exemple de caoutchoucs naturels ou synthétiques. Avec ces élas— 15 tomères classiques, le comportement contrainte-allongement et notamment la relation contrainte-température, dépendent du mécanisme entropique de déformation (élasticité du caoutchouc). Le coefficient positif de température de la force de retrait, c'est-à-dire la diminution de la contrainte lorsque la tempé-20 rature diminue et la perte totale de propriétés élastiques aux températures de transition vitreuse , sont les conséquences pratiques du comportement entropie-élasticité. L'élasticité des voiles élastiques de départ utilisés selon l'invention est de nature différente. Dans des expériences thermodynamiques 25 qualitatives avec ces voiles de départ, on peut interpréter le comportement donnant une contrainte croissant lorsque la température décroît (coefficient négatif de température) comme montrant que l'élasticité de ces matières ne dépend pas des effets entropiques, mais du terme d'énergie. Plus précisément, 30 les voiles élastiques de départ conservent leurs propriétés d'allongement aux températures où la relation normale entropie-élasticité ne joue pas. Ainsi, le mécanisme d'allongement des voiles de départ est supposé dépendre de relations énergie-élasticité, et ces voiles élastiques peuvent être appelés 35 "élastomères non classiques". Comme on l'a vu précédemment, les voiles élastiques de départ utilisés selon l'invention sont en un polymère d'un type capable d'avoir une cristallinité importante, au contraire des 71 42518 7 2115447 matières élastiques classiques telles que les caoutchoucs naturels ou synthétiques,qui sont pratiquement amorphes à leur état non allongé ou sans tension. Un groupe important de polymères, c'est-à-dire de ma-5 tières synthétiques résineuses, auxquels „ on peut appliquer l'invention sont les polyoléfines, par exemple le polyéthylène, le polyprùpylène, le poly-3-méthyl-butène-1 , le poly-4-méthyl-pentène-1, ainsi que les copolymères de propylène, de 3-méthyl-butèhe-1, de 4-méthyl-pentène-1 ou d'éthylène entre eux ou avec 10 de petites quantités d'autres oléfines, par exemple des copolymères de propylène et d'éthylène, des copolymères d'une grande quantité de 3-méthyl-butène-1 et d'une petite quantité d'un n-alcène à chaîne droite, par exemple de n-octène-1, de n-hexa-décène-1, de n-octadécène ou d'autres alcènes à chaîne rela-15 tivement longue, ainsi que des copolymères de 3-méthyl-pentène-1 et de l'un des n-alcènes cités précédemment à propos du 3-mé-thyl-butène-1. Ces polymères sous forme d'une pellicule doivent avoir en général une cristallinité au moins égale à 20 f, de préférence au moins égale à 30 fo, notamment entre 50 et 90 fo ou 20 plus. Par exemple, on peut utiliser un homopolymère filmogène de propylène. Lorsque l'on utilise de^&omopolymères de propy- dut lène, on préfère utiliser/polypropylène/isotactique ayant une cristallinité telle que décrite précédemment, un poids molécu-25 laire moyen en poids compris entre environ 100 000 et 750 000, de préférence entre 200 000 et 500 000, et un indice de fusion (ASTM-1958D-123S-57T, partie 9, page 38) compris entre 0,1 environ et 75 environ, de préférence entre 0,5 et 30, de manière que la pellicule finale/4.it les propriétés physiques voulues. 30 Bien que le présent mémoire et ses exemples concernent essentiellement les polyoléfines citées, l'invention concerne aussi l'utilisation des acétals à poids moléculaire élevé, par exemple les polyoxyméthylènes. Bien qu'on puisse appliquer l'invention aux copolymères et aux homopolymères d'acétal, le 35 polyacétal préféré est un copolymère statistique d'oxyméthylène, contenant par exemple des motifs récurrents oxyméthylène , c'est-à-dire -CH^-O- séparés par des groupes -OR- dans la chaîne principale,; R étant un radical divalent contenant au moins 2 atomes 71 42513 8 2115447 de carbone directement liés l'un à l'autre et placés dans la chaîne entre les deux valences, avec des substituants inertes sur le radical R, par exemple du type qui ne comprend pas des groupes fonctionnels pouvant interférer et qui n'induit pas 5 des réactions indésirables, la quantité essentielle des motifs -OR- constituant des éléments séparés fixés aux groupes oxyméthylène de part et d'autre. Des exemples de polymères préférés sont des copolymères de trioxane et d'éthers cycliques contenant au moins 2 atomes voisins de carbone, par exemple les 10 copolymères décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n9 3 027 352. Ces polymères sous forme d'une pellicule peuvent aussi avoir une cristallinité au moins égale à 20 fo, de préférence au moins égale à 30 fo,. notamment au moins égale à 50 fo, par exemple comprise entre 50 et 60 fo ou plus. De plus, ces po-15 lymères ont un point de fusion au moins égal à 150^0 et un poids moléculaire moyen en nombre au moins égal à 10 000. Pour une discussion détaillée des polymères d'acétal et d'oxyméthylène, on peut se référer à l'ouvrage Formaldehyda, Walker, pages 175— 191, (Reinhold 1964). 20 D'autres polymères relativement cristallins permettant la mise en oeuvre de l'invention sont les sulfures de polyalky-lène, par exemple le sulfure de polyméthylène et le sulfure de polyéthylène, des oxydes de polyarylène, par exemple l'oxyde de polyphénylène, les polyamides, par exemple le polyhexaméthy-25 lène-adipamide ("Nylon" 66) et le polycaprolactame ("Nylon" 6), ainsi que des polyesters tels que le téréphtalate de polyéthylène, tous ces polymères étant bien connus dans la technique et n'étant pas décrits dans le présent mémoire. Les appareils destinés à la réalisation des pellicules 30 ou voiles élastiques de départ sont bien connus dans la technique . Par exemple, on peut utiliser une extrudeuse classique équipée d'une vis de plastification à canal^é^roi^ei/Tlr^general, on introduit la matière plastique dans la trémie de 1'extrudeuse 35 qui contient une vis et une chemise munie d'éléments de chauffage. La matière plastique fond et est transportée par la vis jusqu'à la filière qui assure 1'extrusion par une fente sous la forme d'une pellicule qui est étirée par un rouleau de 71 42518 9 . 2115447 prélèvement. On peut utiliser plusieurs tels rouleaux dans diverses combinaisons. L'orifice ou la fente de la filière a une largeur qui peut être comprise par exemple entre environ 0,25 et 5 mm. 5 Avec ce type d'appareil, on peut extruder une pellicule avec un rapport d'étirage compris entre environ 20:1 et 200:1, de préférence entre 50:1 et 150:1. L'expression "rapport d'étirage" utilisée dans le présent mémoire désigne le rapport de la vitesse d'enroulement de 10 la pellicule à sa vitesse de sortie de la filière. La température utilisée pour fondre la matière n'est pas en général supérieure de plus d'environ 1002C à la température de fusion du polymère, ni supérieure de moins de 102C à la température de fusion du polymère. Par exemple, on peut ext.ru-15 der du polypropylène à une température d'environ 180 à 2702C, de préférence entre 200 et 2402C. On peut extruder le poly-éthylène à une température comprise entre environ 175 et 225 2C, et les polyacétals, par exemple ceux du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n2 3 027 352 précité, à une 20 température comprise entre 185 et 2352C environ, notamment entre 195 et 2152C. Pour obtenir l'élasticité maximale, on réalise de préférence l'extrusion avec un refroidissement et un étirage rapides. On peut réaliser cette opération à l'aide d'un rouleau de pré-25 lèvement placé près de la fente d'extrusion, par exemple à 5 cm environ et de préférence à moins de 2,5 cm. On peut utiliser un rideau d'air à une température comprise entre 0 et 402C par exemple, à 2,5 cm de la fente pour tremper, c'est-à-dire refroidir rapidement et solidifier la pellicule. Le rouleau de prélève-30 ment peut tourner par exemple à une vitesse comprise entre 3 et 30 m/mn, de préférence entre 15 et 150 m/mn. Bien qu'on ait décrit des procédés d'extrusion par filière à fente , on peut aussi former des voiles élastiques de départ selon l'invention par extrusion et soufflage, à l'aide 35 d'une trémie et d'une extrudeuse pratiquement identiques à 1*extrudeuse à fente décrite. La matière fondue pénètre depuis 1'extrudeuse dans la filière qui l'extrude par une fente circulaire en formant une pellicule tubulaire dont le diamètre ini 71 .42518 10 2115447 tial est . L'air pénètre à l'intérieur de la pellicule tu-bulaire par un orifice d'entrée et il augmente le diamètre à une valeur • Un dispositif, tel que des anneaux soufflant de l'air, peuvent aussi être disposés autour de la pellicule tu-5 bulaire de manière à assurer son refroidissement rapide et efficace. Un dispositif, par exemple un mandrin de refroidissement, peut refroidir l'intérieur- de la pellicule. Après une courte distance au cours de laquelle le film se refroidit en totalité et durcit, on l'enroule sur un dispositif de prélève-10 ment. Avec une pellicule soufflée, le rapport d'étirage est de préférence compris entre 20:1 et 200:1, 1'orifice de la fente ayant une largeur de 0,25 à 5 mm, le rapport D0/Di étant par 1 environ exemple compris entre 0,5 et 6,0 et de préférence entrej\,0 et 15 environ 2,5, la vitesse de prélèvement étant par exemple comprise entre 9 et 210 m/mn. La température de la matière fondue peut être comprise dans les plages données précédemment pour l'extrusion directe. La pellicule extrudée peut subir un traitement thermique 20 initial ou peut être recuite, en vue de l'amélioration de la structure cristalline, par exemple par augmentation de la dimension des cristallites et retrait de leurs imperfections. La pellicule en partie cristalline obtenue est alors soumise de préférence à un procédé comprenant de manière géné-25 raie des phases consécutives d'étirage à froid, puis à chaud et de fixage à chaud. Evidemment, on peut mettre en oeuvre des variantes moins intéressantes du procédé (par exemple avec élimination de la phase d'étirage à chaud) pour réaliser des voiles microporeux*,b±en qu'ils soient inférieurs/a .Cqu^"on obtient par 30 le procédé comprenant les trois phases d'étirage à froid, d'étirage à chaud et de fixage à chaud, . on peut les utiliser comme voiles microporeux L'expression "étirage à froid" utilisée dans le présent mémoire désigne l'étirage d'une pellicule ou d'un voile à une \ 31 35 plus grande longueur que celle d'origine et/une température d'étirage, c'est-à-dire une température de la pellicule étirée, inférieure à la température de fusion commençante de la pellicule ou du voile chauffé uniformément depuis 25-C à une vitesse 71 42518 11 2115447 de 202C/mn.,Le terme "étirage à chaud" utilisé dans le présent mémoire désigne l'allongement au-dessus de la température à laquelle commence la fusion lorsque la pellicule est chauffée à une température de 25-C, avec une vitesse de 20-C/mn, mais au-5 dessous de la température normale de fusion du polymère, c'est-à-dire au-dessous de la température à laquelle se produit la fusion. Par exemple, lorsqu'on utilise un voile élastique de polypropylène, on réalise de préférence l'étirage à froià au-dessous de 120^0 environ, et l'étirage à chaud au-dessus de 10 cette température. La phase de fixage à chaud dans le procédé préféré de préparation des voiles microporeux selon l'invention suit les phases d'étirage à froid puis à chaud, et on le réalise à une . " , ■ . , . inférieure, à la température, de tempe»ature comprise entre environ 1^5et une température/ 15 fusion du voile en question. Pour le polypropylène, la plage est de préférence comprise entre 130 et 160^C environ. Le voile microporeux obtenu présente une cristallinité finale au moins égale à 30 f>, de préférence de l'ordre de 50 à 100 fo, par détermination aux rayons X. De plus, ce voile pré-20 sente une dimension moyenne de pore de l'ordre de 10 à 500 nanomètres, habituellement de 15 à 300 nanomètres, les valeurs étant déterminées au porosimètre à mercure comme décrit dans l'article de E.G. Quynn, pages 21-34 de Textile Research Journal, Janvier 1963. 25 Comme on l'a vu précédemment, l'invention concerne l'u tilisation d'un substrat macroporeux appliqué à un voile microporeux de base, de manière à accroître sa résistance tout en conservant sa perméabilité. Par"substrat macroporeux" , on désigne les voiles de ma-30 tière plastique et les matières non tissées et tissées ayant une dimension moyenne de pore au moins égale à environ 5 microns (5000 nanomètres)j de préférence supérieure à 50 microns environ et même à 75 microns. Le substrat maçroporeux doit avoir une certaine porosité sinon les caractéristiques de perméabi-35 lite du voile microporeux sont inutiles. De préférence, le substrat macroporeux ou le renfort doit avoir une surface ouverte correspondant à environ 1 à environ 50 fo, et de préférence comprise entre 5 et 25 f environ. La surface ouverte ou 71 42518 12 2115447 les macropores peuvent être obtenus par tout dispositif connu dans la technique, par exemple dans la production des matières non tissées et tissées, mais cependant la technique la plus commode consiste à utiliser un simple poinçonnage avec des aiguil-5 les, de préférence d'une pellicule de matière plastique. On peut utiliser des pourcentages plus élevés pour la surface ouverte, mais dans le cas où ces pourcentages dépassent 50 f, la résistance du voile diminue rapidement et on peut ne pas atteindre le but de l'invention. 10 De façon surprenante, on constate qu'en appliquant selon l'invention le substrat macroporeux,non seulement on obtient un ensemble renforcé ayant une résistance propre supérieure à celle du voile microporeux, mais, comme le montrent les exemples suivants, on conserve les caractéristiques de perméabilité éleyées 15 du voile microporeux. Ceci est surprenant car on pourrait supposer "par exemple qu'un substrat macroporeux ayant une surface ouverte de 20 fo seulement réduirait notablement les caractéristiques de perméabilité du voile de base de 80 fo (car il constitue une pellicule de renfort imperméable à 80 fo), mais ce 20 n'est pas le cas. On peut appliquer le substrat macroporeux au voile microporeux de base par tout dispositif bien connu dans la technique. On peut appliquer une fine couche d'adhésif sensible à la pression sur le voile microporeux, et le mettre ensuite au contact 25 du substrat macroporeux. On doit cependant prendre grand soin, lorsqu'on utilise ce procédé, de ne pas utiliser un revêtement trop important d'adhésif qui pourrait boucher les micropores et au moins partiellement supprimer les avantages essentiels des voiles microporeux (par exemple leur perméabilité). A cet égard, 30 on constate que lorsqu'on utilise des adhésifs sensibles à la pression, il est préférable d'utiliser la technique de pulvérisation de l'adhésif sur le substrat microporeux de manière à former une couche relativement mince. On peut utiliser d'autres techniques, par exemple un revêtement d'un adhésif traité par 35 un solvant déposé sur le voile microporeux ou sur le voile précurseur non étiré, qui est ensuite étiré dans ce dernier cas de manière à former un ensemble microporeux comme décrit précédemment, puis chauffé , avec retrait concomitant du solvant rési 71 42518 13 2115447 duel et collage du voile macroporeux. Dans un autre domaine de réalisation de stratifiés, on utilise un rouleau de gaufrage qui donne le même résultat sans utiliser de colle. Dans certaines applications, par exemple en 5 chirurgie, il est préférable d'utiliser la technique de fixation par gaufrage pour la raison qu'on vient de citer, c'est-à-dire l'élimination d'une introduction superflue de produits chimiques indésirables qui pourraient provoquer l'irritation de la peau humaine. Pour cette raison, on préfère 10 utiliser le gaufrage pour former les stratifiés de l'invention, et c'est le procédé décrit dans les exemples. Avec le procédé de gaufrage cependant, comme on utilise de la chaleur, on doit introduire une restriction supplémentaire aux propriétés physiques du substrat macroporeux. Si ce der-15 nier a une température de ramollissement plus élevée que celle du substrat microporeux, les micropores disparaissent avant qu'un collage soit réalisé. En conséquence, si on utilise la technique de gaufrage pour associer lès deux substrats, le substrat macroporeux doit avoir une température de ramollisse-20 ment analogue mais non supérieure à celle du substrat microporeux. De préférence, lorsqu'on utilise le gaufrage la température de ramollissement du substrat macroporeux ne doit pas dépasser 160^0 environ. Evidemment, si par exemple le voile microporeux a une température de ramollissement d'environ 125-C, cet-25 te valeur constitue la limite supérieure pour la température de ramollissement du substrat macroporeux, lorsqu'on utilise le gaufrage. De plus, il est évident que la chaleur fournie par le rouleau de gaufrage ne doit pas dépasser la température de ramollissement des polymères des deux substrats, et elle est en 30 réalité inférieure de l'ordre de 5SC environ. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans la limiter. Exemples 1 à 6. On met un voile de polypropylène microporeux ayant une 2 3 35 surface spécifique totale de 80 m /cm , un volume libre de 0,5 cm /g et une valeur Q de 113, au contact d'un voile de polypropylène perforé de trous d'aiguille de 1,125 mm de diamètre', avec un rouleau de poinçonnage à aiguilles métalliques. On fait 71 42518 2115447 passer les deux voiles sur un rouleau de gaufrage tournant à 8 tr/mn à 802C, en exerçant une pression de 17,5 kg/cm . On compare les propriétés physiques du produit obtenu avec celles du voile microporeux de polypropylène utilisé sans renfort, comme -représenté dans le tableau. TABLEAU Exemple Surface libre du voile poinçonné , en ^ Perméabilité G-url ey Transmission de vapeur d'eau® Résistance à la déchirure , valeur moy-. enne** . . Elmendorf Valeur moyenne* Résistance à 1'éclatement Mul en Voile microporeux de départ en poly-propylène 30 1700 0,545 2 7,6 I 36Â 42 1540 0,82 42 15,6 II 27B 43 1240 0,91 55 17 III 0 imperméable 0,95 IV 9,5^ 47 0,82 V 18U 41 0,68 VI 1E 80 730 0,64 - A) Surface ouverte égale à 36 fo avec 35 trous par centimètre carré B) Surface ouverte égale à 27 fo avec 26 trous par centimètre carré C) Surface ouverte égale à 9,5 % avec 9,3 trous par centimètre carré D) Surface ouverte égale à 18 f> avec 17,4 trous par centimètre carré E) Surface ouverte égale à 1 fo avec 1,1 trou par centimètre carré J?) Mesurée en seconde par centimètre cube (norme ASÏM D-7265A) ■G) Mesurée en gramme par 24 h.m (norme ASTM E-96-66) H) Mesurée en kilogramme (norme ASTM D-1004-61) I) Mesurée en grammes (.norme ASTM D-1922-67) J) Mesurée en litres (norme ASTM D-774-63) 71 42518 16 2115447 Exemple 7. On met le voile microporeux de polypropylène des exemples 1 à 6 au contact de rayonne non tissée "Kimton-Kendall". Le voile et le tissu non tissé sont stratifiés à l'aide d'une 5 émulsion de colle d'acétate et de maléate de vinyle contenant 56 fo en poids de matières solides. Le stratifié obtenu présente 3 une valeur Gurley de 45 secondes pour 10 cm , et une transmission de vapeur d'eau égale à 1350 g par 24 heures et par mètre carré. 10 Exemple 8. Le voile microporeux en polypropylène utilisé dans les exemples 1 à 7 est mis au contact d'un tissu tissé de coton "Texwipe" (disponible auprès de la société Texwipe Company Hillsdale, New Jersey). Le voile microporeux et la matière tis-15 sée sont stratifiés l'aide d'une émulsion d'adhésif de maléate et d'acétate de vinyle contenant 56 fo en poids de matières solides. Le stratifié obtenu donne une lecture Gurley de 80 se- 3 condes pour 10 cm et une transmission de vapeur d'eau de 730 g par 24 heures et par mètre carré. 20 De manière analogue, on utilise d'autres matières plas tiques ayant des températures de ramollissement analogues à celles du propylène microporeux, avec la technique de gaufrage (par exemple avec du polvéthylène et un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle) et on obtient des résultats aussi bons. 25 On perd une grande partie des avantages lorsqu'on utilise un polymère ayant une température de ramollissement très différente (par exemple du téréphtalate de polyéthylène). On peut remédier à cet inconvénient de deux manières. Initialement, on peut associer par gaufrage un voile microporeux de téréphtalate 30 de polyéthylène et un voile macroporeux de même matière en ob- «j tenant d'excellents résultats. Ensuite, on peut stratifier un 2? (5 voile microporeux de polypropylène et un voile macroporeux de vjr , , o téréphtalate de polyéthylène, en réalisant le stratifié par Q collage et non par gaufrage. On utilise aussi d'autres voiles g 35 microporeux (par exemple de polyéthylène et de polyacétal) qui donnent des résultats aussi bons. Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments consti-40 tutifs sans pour autant sortir du cadre de l'invention, qui est défini dans les revendications annexées. 71 42518 17 2115447 REVENDICATIONS 1. Elément renforcé, caractérisé en ce qu'il comprend une couche, d'un voile microporeux d'un polymère, ayant un poids spécifique apparent plus faible que le poids spécifique appa- 5 rent des voiles correspondants de polymère n'ayant pas de structure à cellules ouvertes,une surface spécifique comprise 2 3 entre 2 et environ 200 m /cm et une. cristallinité supérieure à 30 fo, ledit voile étant caractérisé en ce qu'il comprend plusieurs zones superficielles non poreuses associées, les zones 10 non poreuses étant allongées/pratiquement parallèles, plusieurs zones superficielles poreuses comprenant de petites fibres, et délimitées par les zones superficielles non poreuses, les fibres disposées au hasard dans la totalité de la zone poreuse étant pratiquement parallèles les unes aux autres et pa-15 rallèles à la direction d'orientation, les fibres délimitant des pores d'environ 10 à 500 nanomètres et des pores reliés les uns aux autres de manière à former des trajets sinueux reliant les deux faces du voile microporeux, les zones superficielles poreuses et non poreuses alternant pratiquement de manière à 20 former un voile microporeux ayant une porosité en volume com- prise entre environ 0,05 et environ 1.^50cm /g et un indice Q ayant ^de plus un de passage d'azote compris entre 5 et environ 400,1'élément/voile d'un substrat macroporeux ayant une dimension moyenne de pore au moins égale à 5 microns et une surface totale ouverte, 25 sur la totalité du voile macroporeux, comprise entre environ 1 et environ 50 fo. 2. Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce que le voile thermoplastique macroporeux a une température de ramollissement pratiquement analogue à celle du voile micropo- 30 reux. 3. Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce que le voile thermoplastique macroporeux est un voile perforé par des trous d'aiguille. ^ * 4. Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce 35 que le voile thermoplastique macroporeux est en polypropylène. 5. Elément selon la revendication 4, caractérisé en ce que le voile microporeux est en polypropylène. O 71 42518 « 2115447 6. Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce que le voile macroporeux thermoplastique a une surface totale ouverte, sur la totalité du voile macroporeux, comprise entre environ 5 et environ 25 f>. 5 7. Procédé de réalisation d'un élément renforcé, carac térisé en ce qu'on applique un voile microporeux ayant une porosité en volume comprise entre environ 0,05 et environ 1,50 cm" /g et un indice Q d'écoulement d'azote compris entre 5 et environ 400 sur un substrat macroporeux ayant une dimension 10 moyenne de pore au moins égale à 5 microns et une surface totale ouverte, sur la totalité du voile macroporeux, comprise entre environ 1 et environ 50 fo, à l'aide de chaleur fournie à une température ne dépassant pas la température de ramollissement de l'un ou l'autre voile, de manière que la température de 15 ramollissement du film macroporeux soit pratiquement analogue à celle du voile microporeux. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on applique la chaleur à l'aide d'un rouleau de gaufrage. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce 20 que les voiles macroporeux et microporeux sont constitués du même polymère» 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le polymère est du polypropylène.