Brevet FR2138736A1 — publié le 19730105

La présente invention concerne un procédé pour préparer de l'anhydride maléique à partir de certains composés insaturés en présence du contact d'un catalyseur comprenant un ion-uranyle. On connaît dans la technique antérieure des procédés pour la préparation d'anhydrides dicarboxvliaues, comme l'anhydride ma léique, par l'oxydation catalytique de certains hydrocarbures comme le butène-l en présence d'air a des températures élevées à l'aide de divers catalyseurs. I1 vient d'être découvert un nouveau catalyseur favorisant l'oxydation de certains composés insaturés pour produire avec un rendement raisonnable de l'anhydride maléique. Selon l'invention, on produit l'anhydride maléique par l'oxydation catalytique du benzène ; d'un hydrocarbure aliphatique à non-saturation éthylénique, comportant par molécule 4 ou 5 atomes de carbone et 1 ou 2 doubles liaisons oléfiniques, l'hydrocarbure 4 atomes de carbone n'étant pas ramifié ; ou d'un aldéhyde linéaire à insaturation monoéthylénique, comportant 4 ou 5 atomes de carbone par molécule et dont la double liaison oléfinique se trouve en position bêta par rapport au groupe carboxyle, en présence d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire libre et en présence d'un catalyseur comprenant un ion uranyle, l'opération s'effectuant dans des conditions d'oxydation. La charge d'alimentation pour le procédé de la présente invention peut, de façon appropriée, être du benzène ; un hydrocarbure aliphatique a non-saturation éthylénique comportant Par molécule 4 ou 5 atomes de carbone et 1 ou 2 doubles liaisons oléfiniques, l'hydrocarbure ayant 4 atomes de carbone n'étant pas ramifié, ou un aldéhyde linéaire insaturation éthylénique, comportant par molécule 4 ou 5 atomes de carbone et dont la double liaison oléfinique se trouve en position bêta par rapport au groupe carboxyle. Comme exemples d'hydrocarbures aliphatiques h insaturation éthylénique, comportant par molécule 4 ou 5 atomes de carbone et 1 ou 2 doubles liaisons oléfiniques, l'hydrocarbure à 4 atomes de carbone n'étant pas ramifié, on peut citer le butène-l ; le butène-2 ; le butadiène ; le pentène-l ; le pentène-2 ; le 2-méthyl-butène-l ; le 2-méthyl-butène-2 ; et le 2-méthylbutadiene. Comme exemples d'aldéhydes linéaires a insaturation monoéthylénique, comportant par molécule 4 ou 5 atomes de carbone et dont la double liaison oléfinique se trouve en position bêta par rapport au groupe carbonyle, on peut citer le 2-buténal(crotonaldéhyde) et le 2-penténal. On mélange habituellement la matière insaturée de charge avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire libre, et l'on préchauffe ce mélange jusqu' la température de réaction avant de le mettre en contact avec le nouveau catalyseur de la présen- te invention dans une zone de réaction appropriée. Comme noté ci-après, la température pour la réaction de transformation des aldéhydes insaturés est inférieure à la température pour la transformation du benzène ou des oléfines aliphatiques et, par conséquent, il faut moins de préchauffage pour la charge d'aldéhyde d'alimentation. On peut utiliser n'importe quel gaz contenant de l'oxygène moléculaire libre et qui contient de 5 a 30 % d'oxygène moléculaire libre en plus d'un gaz inerte comme l'hélium, l'azote, l'argon, etc.De façon usuelle et préférable, on utilise l'air comme gaz oxydant. Dans les conditions de températures élevées de cette réaction, les mélanges d'oléfine et d'air forment un mélange explosif. Pour l'éviter, on maintient de façon appropriée la concentration de l'oléfine dans le courant de gaz entrant dans le réacteur a une valeur comprise entre 0,5 et 2,0% en poids, de préférence a une valeur comprise entre environ 0,75 % et environ 1,5 t en poids. La concentration du benzène, du 2-buténal et du 2-penténal se situe également dans cet intervalle. La température de réaction se situe de façon appropriée entre 375" C et 6000 C, et elle se situe de préférence entre 4500 C et 5250 C pour les charges hydrocarbonées d'alimentation, c'est -dire le benzène ou les oléfines aliphatiques. Lorsqu'on utilise les aldéhydes insaturés en C4 et C5 comme charge d'alimentation, des températures appropriées pour la réaction se situent entre 3000 C et 5000 C, de préférence entre 3500 C et 4700 C. I1 se produit très peu d'oxydation efficace des charges hydrocarbo nes d'alimentation à une température inférieure à 3750 C, alors qu'à plus de 6000 C la formation de C02 comme sous-produit devient excessivement élevée.La pression de réaction est généralement la pression atmosphérique, bien qu'on puisse, si on le désire, utiliser des pressions faiblement élevées, jusqu'à 1,4 bar. On peut également utiliser des pressions inférieures à la pression atmosphérique, mais cela ne présente pas d'avantage supplémentaire. On met le mélange de charge d'alimentation et d'air en contact avec le nouveau catalyseur de la présente invention à la température de réaction voulue a des vitesses spatiales horaires de gaz comprises entre 1 000 et 10 000 volumes de gaz total par volume de catalyseur par heure. Les vitesses horaires spatiales de gaz préférées se situent entre 2 500 et 6 000 volumes de gaz total par volume de catalyseur par heure. La réaction d'oxydation est fortement exothermique, et il faut appliquer des procédés pour régler la température de réaction, car il se produit, sinon, une surchauffe de portions dn lit de catalyseur ce qui aboutirait à une perte de la charge d'alimentation par suite d'une oxydation totale donnant des sous-produits comme C02. On peut utiliser n'importe quel moyen approprié de refroidissement ou de dilution. Un mode opératoire approprié consiste à mélanger le catalyseur d'oxydation avec une matière inerte comme du quartz, de façon que la concentration du catalyseur d'oxydation augmente, dans le lit dans un sens opposé à l'é- coulement de la charge d'alimentation.De façon appropriée, le catalyseur est disposé dans un lit contenant de 10 à 90 % d'une matière inerte de dilution et de 90 à 10 % de ce catalyseur actif contenant de l'ion uranyle. De préférence, on mélange le diluant et la matière contenant l'ion uranyle de façon que la teneur en uranium augmente dans le lit dans un sens parallèle à l'écoulement de la charge d'alimentation, cette augmentation étant par exemple logarithmique. Comme autres procédés pour réaler la température de réaction, il y a l'injection de paraffines ou d'autres diluants dans le lit de réaction ou bien le réglage de la réaction par un refroidissement dans un bain fondu, etc. I1 convient de refroidir les corps ayant participé à la réaction lorsqu'ils quittent le réacteur. On peut refroidir ces corps ayant participé à la réaction en les mettant en contact avec de la vapeur a d'eau puis en les faisant passer dans de l'eau, mais cela transforme l'anhydride maléique en acide maléique que l'on peut alors séparer et récupérer de façon appropriée par évaporation. On peut recueillir directement l'anhydride maléique solide par un refroidissement approprié des produits en milieu non aqueux et par une séparation de l'anhydride maléique solide d'avec l'oléfine inaltérée et les gaz inertes. Le nouveau catalyseur de la présente invention est un catalyseur comprenant un ion uranyle. Par "ion uranyle", on entend UO2+2. De préférence, le catalyseur contient non seulement de l'uranium et de l'oxygène, mais également du phosphore, et le rapport entre le phosphore et l'uranium peut se situer entre 0,6:1 et 12:1, mais ce rapport est de préférence voisin de 1:1. Les catalyseurs préférés à bas d'uranium ont pour formule UOPH xyzn où "x" est un nombre entier valant 1 à 3 ; "y" est un nombre entier valant 2 à 42 ; "z" peut varier entre 0 et 12 ; et "n" peut varier entre 0 et 2. Encore mieux "x" vaut 1 t "y" vaut 7 à 12 "z" vaut 2 à 4 ; et "n" vaut 1. Comme exemples de matières contenant l'ion uranyle et que l'on peut utiliser comme des catalyseurs pour le procédé de la présente invention, il y a le sulfate d'uranyle (UO2SO4) et les composés d'uranium présentés au tableau ci-après TABLEAU U O P H x y z n x y z n 1 6 1 1 UO2HP04 1 2 0 0 UO2 1 3 0 0 UO3 2 5 0 0 U2O5 3 8 O O U3 8 1 7 2 0 UP2O7 1 8 2 2 U(HOP4)2 1 8 2 2 U(PO3)4 1 12 4 0 U3(PO3)4 3 12 4 0 U3(PO4)4 3 16 4 0 UO2P2O7 1 9 2 0 UO3(PO4)2 1 11 2 0 U1O3(PO4)2 2 10 2 0 U2O3P2O7 1 42 12 O U(P2O7)6 Des procédés pour produire les catalyseurs contenant l'ion uranyle de la présente invention sont bien connus en pratique et ne fort pas partie de l'aspect original de la présente invention.Par exemple, on peut préparer le phosphate d'uranyle (UO2EOP4) en dissolvant du nitrate d'uranyle dans de l'eau, en ajoutant de l'acide phosphorique et en précipitant le phosphate d'uranyle par l'addition d'une base appropriée comme l'ammoniac ou l'hydroxyde d'ammonium. On peut préparer de façon appropriée les oxydes d'uranium par la décomposition des nitratesd'uranyle par chauffage. On utilise de préférence les matières spécifiées ci-dessus, contenant l'ion uranyle, comme catalyseur dans le procédé de la présente invention sous une forme non supportée. Si on le désire, on peut étaler sur un support ces matières contenant l'ion uranyle. Le support est de préférence un support neutre, à fai 2 ble surface spécifique de contact tinférieure à 25 m par gramme) comme l'alpha-alumine ou le carbure de silicium. L'utilisation de supports S surface élevée de contact tend à aboutir à une suroxydation de la charge d'alimentation. L'invention sera plus amplement décrite par référence au travail expérimental suivant Exemple 1 On prépare comme suit un catalyseur pour l'oxydation partielle du bfltène-2 en anhydride maléique. On dissout 50 g de 3 UO2(N032.6H20 dans 1 500 cm d'eau et l'on ajoute 20 g de H3PO4 concentré. On agite vigoureusement la solution résultante et lton ajoute goutte à goutte une quantité appropriée de solution à 28 % de NH40H pour parvenir à un pH égal à 8. On sépare le précipité et le sèche à 1200 C, puis on le calcine à 4800 C 3 durant 12 heures. On charge 20 cm du catalyseur final (parti- cules ayant 2,00 mm à 0,59 mm) dans le réacteur en acier inoxydable entouré par le bloc de bronze.On relie le bloc de bronze à la conduite d'air comprimé pour dissiper l'excès de chaleur formez par suite de la réaction fortement exothermique d'oxyda 3 tion du butène. Au-dessus du catalyseur, on place 80 cm de morceaux de quartz servant de zone de préchauffage. Le bas du catalyseur est supporté par de la toile métallique en acier inoxydable, au-dessous de laquelle on installe une pulvérisation d'eau. Un mêlai. .e réaction consïste en de l'air contenant 1 % de butène-2. On envoie le mélange au sommet du réacteur à une vitesse de 4 000 volumes de gaz total par volume de catalyseur par heure. A la température de 5100 C, le rendement en anhydride maléique est de 25 moles pour cent par rapport au nombre total He moles de butène-2 d'alimentation. Le degré de transformation du butène-2 est de 100 %. On récupère l'anhydride maléique en faisant passer l'effluent du réacteur dans des pièges refroidis par de l'eau. On effectue d'autres expériences à des températures comprises entre 4600 C et 5300 C, la température optimale est de 5100 C. Exemple 2 On répète l'exemple 1, sauf que l'on place le catalyseur en trois zones séparées dans le réacteur : la zone supérieure est diluée par des morceaux de quartz, ce qui donne un rapport de 4:1 entre le quartz et le catalyseur ; la zone du milieu présente un rapport de 1:4 entre le quartz et le catalyseur. Le degré de transformation du butène-2 est de 100 %, et le rendement en anhydride maléique est de 35 moles pour cent à une température optimale de 5160 C. Exemple 3 On répète l'exemple 2, sauf cue l'on utilise du phosphate dar:iionium pour précipiter le nitrate d'uranyle. Le degré de transformation du butène-2 est de 100 , alors que le rendement en anhydride maléique est de 32 moles pour cent à une température pptimale de 515" C. Exemnle 4 On répète l'exemple 2, sauf que l'on utilise du butène-l à la place du butène-2. Le degré de transformation du butène-l est de 100 %, alors sue le rendement en anhydride maléique est de 34,5 % à une température optimale de 520" C. Une comparaison des exemples 2 et 4 montre que le butène-l et le butène-2 sont des charges éauivalentes pour alimenter la réaction de l'invention. On conduit également des expériences pour la transformation -t butene-2 en anhydride maléique en utilisant comme catalyseur sulfate d'uranyle que l'on calcine à 6000 C, du U205 calciné t du U03 calciné. Chacun de ces catalyseurs permet d'effectuer oec succès la transformation du butène-2 en anhydride maléique, s l'on constate des rendements moins élevés. On répète l'exemple 2 en utilisant du benzène ou du croton andéhyde comme charge d'alimentation pour produire de l'anhydri- de maléique. On obtient des résultats similaires à ceux obtenus à l'aide de butène-2 comme charge d'alimentation, c'est-à-dire que l'on obtient des rendements en anhydride maléique de l'ordre de 35 moles pour cent. I1 va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre illustratif, mais non limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes entrant dans son cadre et dans son esprit. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la production d'anhydride maléique par l'oxydation catalytique en phase vapeur d'une matière insaturée choisie dans l'ensemble constitué par le benzène, un hydrocarbure aliphatique à insaturation éthylénique, ayant par molécule 4 ou 5 atomes de carbone et 1 ou 2 doubles liaisons oléfiniques, l'hydrocarbure à 4 atomes de carbone n'étant pas ramifié, et un aldéhyde linéaire à insaturation monoéthylénique, ayant par molécule 4 ou 5 atomes de carbone et dont la double liaison oléfi niaue se trouve en position bêta par rapport au groupe carbonyle, à l'aide d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire libre, dans des conditions d'oxydation, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on effectue l'oxydation en présence d'un catalyseur de contact comprenant un ion uranyle. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est une matière contenant de l'ion uranyle et qui n'est pas disposée sur un support. 3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le catalyseur est le phosphate d'uranyle. 4 - Procédé selon ltune quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la température est comprise entre 3750C et 6000 C lorsqu'on choisit une charge d'hydrocarbure d'alimentation et en ce que la température se situe entre 3000 C et 5000 C lorsqu'on choisit un aldéhyde insaturé comme charge d'alimentation. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur est disposé en un lit contenant 90 à 10 % en poids d'une matière -rte rte de-dilution et de 10 à 90 % en poids du phosphate d'uranyle, et en ce que la teneur en phosphate d'uranyle augmente dans le lit dans une direction parallèle à la direction d'écoulement des corps mis en réaction. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le pourcentage pondéral de la matière insaturée dans le courant d'alimentation du réacteur se situe entre 0,5 et 2,0 en poids. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la charge d'alimentation est choisie dans l'ensemble constitué par le butène-2, le butène-l, le benzène et le crotonaldéhyde.