Brevet FR2124318A1 — publié le 19720922

La présente invention concerne la production de matières contenant un métal par précipitation à l'état de gel, et une application de ce procédé à la production de particules des oxydes ou carbures de métaux tels que l'uranium, destinés à 5 être utilisés comme combustibles pour réacteurs nucléaires. Dans les procédés connus de précipitation à l'état de gel, des sphères microscopiques d'oxydes céramiques sont produites lorsqu'une solution (qui peut être une solution pauvre en anions) d'au moins un sel métallique est mélangée avec 10 un composé hydrosoluble,"habituellement de poids moléculaire élevé (appelé agent gélifiant) et introduit sous la forme de gouttes dans une solution aqueuse alcaline, en sorte que la goutte est transformée en un gel solide qui conserve sa forme pendant les opérations subséquentes de lavage, de séchage et 15 de calcination. £1 En outre, on/déjà décrit l'utilisation d'agents gélifiants/^e^composés polymères contenant des groupes poly-hydroxy, polycarboxyliqu.es et polyamine, ces composés étant solubies dans la solution de sel métallique. 20 l'invention concerne un procédé de précipitation d'un gel pour la production de sphères microscopiques céramiques, qui consiste à mélanger une solution d'au moins un sel métallique avec un agent gélifiant consistant en un polyacrylamide et avec un agent modificateur consistant essentiellement en formamide, 25 pour produire un mélange homogène, et à introduire des gouttes du mélange dans une solution aqueuse alcaline, de manière que les gouttes soient transformées individuellement en sphères solides de gel. le polyacrylamide est un composé polymère contenant des 30 groupes carbamide, qui est particulièrement efficace comme agent gélifiant. Il existe de nombreuses préparations du commerce qui contiennent des groupes pclycarbamide et que l'on peut utiliser dans d'autres industries comme agents de floculation. Elles renferment parfois des copolymères d'acrylamide avec 35 d'autres composés souvent indéfinis. Ces produits peuvent être utilisés dans le procédé de l'invention, pourvu qu'ils soient compatibles avec les solutions des métaux utilisés. D'autres 72 03179 2 2124318 agents gélifiants peuvent aussi être utilisés conjointement avec le polyacrylamide. Une matière polymère organique particulièrement satisfaisante est le produit vendu dans le commerce sous le nom de "Superfloc" 16 qui est un polyacrylamide de poids g 5 moléculaire moyen égal à 4 x 10 , de la firme britannique Cyanamid Ltd. Une autre matière satisfaisante .est le produit "Versicol" ¥17 qui est une solution aqueuse à 12,5 ia d'un polymère à base de polyacrylamide, vendu par la firme Allied Colloids Manufacturing Co. Ltd. de Bradford, Grande-Bretagne. 10 Elle convient particulièrement pour la préparation de sphères de petit diamètre (100 à 200 microns) dans des dispositifs injecteurs à vibrations. Dans les procédés de précipitation à l'état de gel, il est courant d'ajouter des composés à la solution mixte de 15 métal et d'agent gélifiant pour modifier les propriétés du mélange de manière à obtenir une meilleure sphéricité des gouttes et à maintenir leur forme et leur intégrité pendant les étapes subséquentes du procédé. On a constaté que le formamide doit être utilisé en combinaison avec le poly-20 acrylamide pour une production satisfaisante de sphères. Il est généralement avantageux d'ajouter le polyacrylamide sous la forme d'une solution dans le formamide et l'eau. L'addition de polyacrylamide sous la forme de sa solution aqueuse peut aussi être parfois envisagée. Toutefois, on 25 préfère l'addition sous la forme d'une solution dans le formamide aqueux, parce que de telles solutions ont une plus' faible viscosité que des systèmes aqueux correspondants. Le polyacrylamide peut aussi être ajouté sous la forme d'une solution dans le formamide, mais ceci n'est pas avantageux, 30 parce que la vitesse de dissolution dans le formamide seul est extrêmement lente. On peut ajouter du carbone au mélange avant la précipitation, (a) pour transformer l'oxyde précipité en carbure par chauffage dans une atmosphère inerte à une température 35 élevée ou (b) pour former une sphère en mélange intime avec le carbone, en éliminant ensuite les particules de carbone par chauffage dans une atmosphère oxydante pour former une sphère 72 03179 3 2124318 poreuse. le procédé de l'invention est considéré comme s'appliquant d'une façon générale lorsque des solutions d'un sel métallique produisent un mélange homogène avec le poly-5 acrylamide et le formamide. Toutefois, on a constaté que ce procédé est particulièrement intéressant pour la production de sphères microscopiques d'oxydes d'uranium,de plutonium et de thorium, ou de mélanges de ces oxydes. l'invention est illustrée par les exemples suivants, 10 donnés à titre non limitatif. Exemple 1 On prépare de la façon suivante une solution, pauvre . mélange . en anions, de nitrates d'uranium et de thorium(20% de thorium) .un/ et on dissout dans l'eau 248,2 g de nitrate de thorium hexahy-15 draté et 115,4 ml d'acide nitrique 16M, ce qui donne un poids total de 650 g. On mélange 260 g de cette solution avec 60 ml d'eau, 196 g de trioxyde d'uranium (obtenu par dénitration thermique de nitrate d'uranyle) et 11,5 ml d'acide nitrique 16 M et on agite à 90-95°C. les dernières traces d'oxyde 20 sont dissoutes par addition de 5 ml d'acide acétique cristal-lisable et le mélange est ajusté avec de l'eau à un poids total de 522 g. le rapport molaire anion:métal dans cette solution est d'environ 2. On ajoute 0,5 g de poudre fine de polyacrylamide à 25 27 g.de la solution indiquée ci-dessus et 10 ml de formamide. On agite le mélange pendant 3 heures à la température ambiante, période pendant laquelle le polyacrylamide se dissout en donnant une solution claire qu'on ajuste à un volume total de 40 ml. le mélange est ajouté goutte à goutte à 500 ml d'ammoniaque 30 (densité 0,880) sous agitation, et on y laisse reposer les sphères produites pendant un minimum d'une heure. On les recueille, on les lave avec un volume d'eau correspondant à 10 fois le volume du lit et on les fait sécher par chauffage à 200°C dans la vapeur (200 g par heure) pendant 45 minutes. 35 les sphères séchées de gel sont chauffées à 900°C (50° par heure) puis dans l'hydrogène à 1450°C (100° par heure). les sphères calcinées ont une densité égale à 97,7 % de la densité théorique. 72 03179 4 2124318 ! Exemple 2 On prépare de la façon suivante une solution,pauvre en C ££ 0 anionsrde nitrates d'uranium et de plutonium(20$ de plutonium).On/ 9,02 g d'une solution contenant 223 mg de plutonium total par 5 gramme de solution dans un bêcher équipé d'un agitateur. Les états de valence du plutonium sont les suivants : 99,5 1° de Pu (IY) 0,2 io de Pu (VI) 0,2 10 et la quantité d'acide nitrique libre dans la solution est telle qu'un gramme de solution équivaille à 3,13 ml de solution d'hydroxyde de sodium 1M. On ajoute 9,86 g de trioxyde d'uranium, puis 0,5 ml d'acide nitrique 16M dans 10 ml d'eau. On agite le mélange pendant 4 heures à la température ambiante, ce qui 15 forme une solution de couleur brun orangé foncé, le rapport du nitrate au métal étant d'environ 1,7. On ajoute 10 ml de formamide et 0.t.9 g de "Superfloc" 16 (agent floculant) et on agite le mélange pendant 8 heures. On dilue ensuite la solution visqueuse à un volume de 40 ml avec 1,5 ml d'acide acé-20 tique cristallisable et de l'eau. On ajoute ce mélange goutte à goutte à 250 ml d'ammoniaque sous agitation (densité 0,880) et on y laisse reposer les sphères de gel pendant un minimum d'une heure. On les retire ensuite, on les lave à l'eau et on les chauffe à 100°C dans de l'eau pendant 30 minutes, on les 25 laisse s'égoutter et on les fait sécher sur des plateaux à lrair à la température ambiante. Lorsqu'on calcine les sphères conformément au programme indiqué dans l'exemple 1, la densité obtenue est de 93 i° de la théorie» Exemple 5 30 On disperse 25 g de "Polyflok" PX dans 37,5 ml d'eau contenus dans un bêcher équipé d'un agitateur. (Le produit "Polyflok" PX est vendu par la firme Yorkshire Dyeware and Chemical Co. Il s'agit d'une solution à 10 ^ dans l'eau d'un polymère non ionogène, principalement le polyaciylamide, g 35 ayant un poids moléculaire de 2 x 10 et contenant un grand nombre de groupes amide réactifs répartis tout le long de sa chaîne). On ajoute au mélange 37,5 ml d'une solution contenant 72 03179 5 2124318 du nitrate d'uranyle, la teneur en uranium de cette solution étant de 400g/l et la quantité d'acide nitrique libre étant de 75,6 g/l (1,2 M). On agite le mélange pendant 30 minutes puis on le laisse reposer à la température ambiante pendant 30 minutes. 5 la solution visqueuse résultante est ensuite ajoutée goutte à goutte à 3 litres de solution d'ammoniaque (densité 0,880) contenue dans un récipient en verre de 71,1 cm de hauteur et 7,6 cm de diamètre intérieur, équipé, à sa base, d'un robinet en verre à grand alésage. 10 On laisse les sphères de gel produites à la base de ce récipient pendant 24 minutes avant de les transférer par le robinet dans un bêcher, de les égoutter puis de les laver avec de l'eau froide (20°C) en quantité de cinq fois le volume du lit. les sphères de gel sont ensuite placées dans des plateaux 15 et la liqueur en excès est retirée, puis les sphères sont séchées à l'air à la température ambiante (24°C). les sphères séchées de gel sont chauffées à 800°C dans un courant d'anhydride carbonique pur ; la vitesse de chauffage est de 50°C/h. les sphères partiellement calcinées sont trans-20 férées dans un four de frittage et chauffées dans un mélange de 4 i° d'hydrogène et d'argon à 1650°C, à une vitesse de chauffage de 100°C/h. le four est maintenu à 1650°C pendant deux heures avant d'être refroidi à la température ambiante, les sphères ont une densité de 97 5° de la densité théorique. 25 Exemple 4 On mélange 25 g de "Polyflok" PX avec 25 ml d'eau froide dans un bêcher équipé d'un agitateur. On introduit dans un bêcher 50 ml d'une solution de nitrate d'uranyle contenant 400 g/litre d'uranium et ayant une concentration en acide 30 nitrique libre de 75,6 g/l, puis on ajoute lentement 3 g de "Wisprofloc" P (agent floculant à base d'amidon vendu par la firme Yorkshire Dyeware and Chemical Co. Ltd.) en agitant énergiquement pendant l'addition*de la poudre. Cette dernière solution est laissée au repos sans agitation pondant 12 minutes 35 puis ajouté sous agitation à la solution de "Polyflok" PX. La solution mixte est agitée continuellement pendant 30 minutes puis laissée au repos pendant encore 30 minutes. 72 03179 2124318 : le mélange visqueux est ajouté goutte à goutte à trois litres de solution d'ammoniaque (densité 0,880) contenue dans un récipient en verre de 71,1 cm de hauteur et 7,6 cm de diamètre. Les sphères de gel produites sont laissées 5 à la base de la colonne pendant 30 minutes, avant d'être transférées dans un bêcher. Les sphères de gel sont ensuite égouttées, lavées avec une quantité d'eau chaude (50°C) correspondant à six volumes du lit et séchées à l'air. Les sphères de gel séchées sont chauffées à 800°C 10 dans un courant d'anhydride carbonique pur ; la vitesse de chauffage est de 50°C par heure et la température maximale est maintenue pendant 4 heures. Les sphère£$artiellement cal- 6"fc cinées sont frittées dans un courant d'hydrogène à 4 ^/d'argon à 1650°C pendant une période de quatre heures. Les sphères 15 frittées ont une densité égale à 94,3 de la densité théorique . Exemple 5 On dissout 4,2 g de ÏÏO^ dans 6,88 g de solution de nitrate de plutonium (1 g de solution =217 mg de Pu = 3,0 ml 20 de NaOH 1 M) contenant 0,25 ml d'acide acétique cristallisable. On ajoute goutte à goutte, sous agitation, un mélange de 2,5 g de "Versicol" ¥17, 1,4 g de monoéthanolamine et 17,5 ml d'eau et on ajuste le volume total du mélange à 30 ml avec de l'eau. Cette solution de charge est pompée à un débit de 2 à 25 3 ml par minute à travers un ajutage de 0,076 mm de diamètre, que l'on fait vibrer à 110 cycles/s. Cet ajutage charge les gouttes dans un cylindre de "Perspex?1 de 11,4 cm de diamètre et 25,4 cm de longueur, qui joue le râle d'un blindage empêchant le mouvement du courant de gouttes dû à des courants extérieurs 30 d'air. A 38,1 cm au-dessous de l'ajutage, le courant de gouttes entre dans la colonne de gélification de section carrée, de 20,3 cm de côté et 40,6 cm de hauteur, construite en "Perspex". A la base de la colonne de gélification, une coupelle cylindrique contenant 1,5 litre d'ammoniaque de densité 0,880 35 sur une hauteur de 5,1 cm permet d'achever la gélification des gouttelettes et retient les sphères de gel. On fait passer un courant d'ammoniac gazeux à un débit de 1 à 2 litres par heure depuis la base de la colonne de gélification et sur la 72 03179 2124318 ; surface de llammoniaque. On laisse reposer les sphères gélifiées dans l'ammoniaque pendant 30 minutes, puis on les lave dans cinq fois leur volume d'eau froide, et on les traite ensuite à la vapeur d'eau pendant 20 minutes sup-5 plémentaires, à la pression atmosphérique. Les sphères égouttées sont, ensuite séchées par distillation azéotropique dans un hydrocarbure chloré et le solvant en excès est chassé par évaporation dans un courant d'air. Les sphères sèches sont chauffées dans un four tubulaire de 5,1 cm de diamètre dans une ... \ d1 oxyde 10 atmosphère d'anhydride carbonique (2 1/mn), dans des nacelles/ d'aluminium. Le programme de chauffage consiste à élever la ' température à 850°C à une vitesse de 50°C par heure, à maintenir cette température pendant 3 heures, puis à effectuer le refroidissement dans la même atmosphère (12 heures à partir de 15 la température maximale). L'atmosphère du four est ensuite remplacé§fcar une atmosphère composée de 4 d'hydrogène dans l'argon (5 l/mn) et le four est chauffé à 1550°C (100°C par heure), maintenu à cette température pendant deux heures puis refroidi dans la même atmosphère (12 heures à partir de 20 la température maximale). Les sphères calcinées (diamètre d'environ 0,150 micron)ont une densité supérieure à 97 $ de la densité théorique. Exemple 6 On dissout 85,08 g de nitrate d'uranyle hexahydraté dans 25 de l'eau contenant 9,4 ml d'acide nitrique et 2,0 ml d'acide acétique cristallisable. On ajoute un mélange de 24 g de "Yersicol" ¥17 et de 100 ml de formamide, puis on ajoute goutte à goutte 8,8 g de monoéthanolamine dans 40 ml de formamide. On introduit sous agitation 30,5 g d'une dispersion à 20 $ de 30 carbone dans l'eau dans le mélange dont on ajuste le volume à un volume total de 240 ml par l'addition d'eau. On fait passer ce mélange à l'aide de vapeur d'eau à travers un ajutage de 0,127 mm de diamètre dans l'appareil décrit dans l'exemple 5. On lave les sphères gélifiées résultantes, on les traite à la vapeur 35 d'eau et on les fait sécher dans un courant d'air à la température ambiante0 On les délie ensuite dans de l'argon à 850°C (température maximale) puis on les chauffe à 1800°C dans un 72 03179 8 2124318 four à vide de Stokes pendant 5 heures, les sphères résultantes de carbure d'uranium ont un diamètre de 150 à 300 microns et contiennent 4,97 i° de carbone et 0,12 i d'oxygène. Exemple 7 5 On dissout 9,86 g de trioxyde d'uranium dans 9,0 g d'une solution de nitrate de plutonium (1 g = 221,4 mg de Pu = 3,2 ml de NaOH 1 M) à laquelle on a ajouté 1,9 ml d'acide nitrique et 0,5 ml d'acide acétique cristallisable. On ajoute 10 ml d'eau et 20 ml de formamide et on incorpore 0,4 g de poudre 10 de "Superfloc" 16 en agitant jusqu'à ce que ce produit soit dissous. On ajoute 7,85 g de dispersion à 20 i de carbone dans l'eau et on agite le mélange jusqu'à ce qu'il soit suffisamment mobile pour facilitér la formation de gouttes. On le gélifie comme dans l'exemple 4 et on lave les sphères dans de l'eau 15 froide puis on les chauffe à 100°cjpar injection de vapeur à' la pression atmosphérique pendant 30 minutes, les sphères égouttées sont séchées dans l'air et déliées par lent chauffage dans l'argon jusqu'à une température maximale de 850°C. leur teneur en carbone est alors de 11,4 ^ en poids. les sphères 20 déliées sont ensuite chauffées dans un courant d'argon et maintenues à 1450°C pendant 22 heures. Elles sont ensuite frittées par chauffage sous vide pendant encore 1,5 heure à 1600-1650°C. les sphères résultantes, ayant un diamètre d'environ 400 microns, ont une densité, par rapport au mercure, de 88,9 $ 25 de la densité théorique et contiennent, en poids : 4,62 io de carbone 0,07 i d'oxygène 0,01 i d'azote Exemple 8 On ajoute 0,7 ml d'hydroxyde d'ammonium 9,7 M à 27,3 g d'une solution de nitrate de plutonium (1 g = 183 mg de Pu = 2,85 ml de NaOH 1M) sous agitation. On incorpore sous agitation 20 ml d'une solution préparée en dissolvant 3 g de "Superfloc" 16 dans un mélange de 20 ml d'eau dans 80 ml de formamide,, 3>5 On ajoute ensuite ce mélange goutte à goutte à un litre d'ammoniaque de densité 0,880 et on y laisse vieillir les sphères de gel pendant une heure. On les lave ensuite dans de l'eau 72 03179 9 2124318 ! froide, on les chauffe pendant deux heures par injection de vapeur à la pression atmosphérique et on les sèche daas l'air sur des plateaux. On les délie dans l'air à 500°C (élévation de température de 50°C par heure) puis on les fritte dans de l'argon contenant 4 d'hydrogène à 1500°C (élévation de température de 100°G/heure). les sphères de dioxyde de plutonium que l'on obtient ont une densité,par rapport au mercure,de 95,5 i° de la densité théorique. 72 03179 10 2124318 1 TOEUDIg jffllONS 1. Procédé de précipitation à l'état de gel pour la production de sphères céramiques microscopiques, caractérisé par le fait qu'il consiste à mélanger une solution d'au moins un 5 sel métallique avec un agent gélifiant consistant en un polyacrylamide et un agent modificateur constitué essentiellement par ' du formamide pour former un mélange homogène, puis à introduire des gouttes du mélange dans une solution aqueuse alcaline, de manière que les gouttes soient transformées individuellement en 10 sphères solides de gel. 2. Procédé de précipitation d'un gel suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la solution d'au moins un sel métallique contient du nitrate d'uranium. 3. Procédé de précipitation d'un gel suivant la reven-15 dication 1, caractérisé par le fait que la solution d'au moins un sel métallique contient du nitrate de plutonium. 4. Procédé de précipitation d'un gel suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que la solution contient également du nitrate de thorium ou du nitrate de plutonium. 20 5. Procédé de précipitation d'un gel suivant l'une quel conque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que du carbone est ajouté au mélange avant l'introduction dans la solution aqueuse alcaline. 6. Procédé de précipitation d'un gel suivant l'une 25 quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le polyacrylamide a un poids moléculaire moyen de 4 x 106. 7. Procédé de précipitation d'un gel suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le 30 fait que la solution d'au moins un sel métallique est pauvre en anions. 8. Procédé de précipitation d'un gel suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce .qu'un autre agent gélifiant est introduit en plus du 35 polyacrylamide. 9. A titre de produits industriels nouveaux, des sphères céramiques microscopiques obtenues au moyen d'un procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes.