Brevet FR2137320A1 — publié le 19721229

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un produit composite catalytique contenant un constituant du groupe du platine et un constituant au germanium dispersés uniformément dans la masse d'un matériau support poreux à surface spécifique élevée. Considérée sous son aspect le plus étroit, l'invention concerne un procédé de préparation d'un composite catalytique comprenant une association d'un constituant du groupe du platine, dtun constituant au germanium et d'un constituant chloré avec un matériau de support poreux, à haute surface spécifique, par lequel on réalise une dispersion poussée, dans le matériau de support, tant du constituant du groupe du platine que du constituant au germanium. Dans la technique de la préparation de composites catalytiques, on associe typiquement un constituant catalytiquement actif avec un matériau ou support. I1 est souvent nécessaire, en outre, que le constituant catalytiquement actif soit dispersé ou réparti uniformément dans la masse du matériau support.L'expression "dispersé uûiforrment" signifie que la concentration du constituant particulier dans le matériau support est approximativement la même dans toutes ses parties, contrairement au cas où le constituant catalytiquement actif est concentré dans une zone particulière du composite; par exemple, certains composites catalytiques utilisent des techniques dites d'imprégnation en surface pour réaliser une concentration élevée d'un ou plusieurs des constituants catalytiquement actifs sur la surface du matériau de support, tandis qu'une quantité relativement faible du constituant d'imprégnation pénètre dans les zones internes du matériau de support. Jusqulici, les catalyseurs destinés à la conversion des hydrocarbures ont été des formulations relativement simples mettant en jeu un ou plusieurs éléments catalytiquement actifs choisis parmi les éléments de transition de la classification périodique, tels qu'un ou plusieurs éléments du groupe VIII et VIB, associés à un matériau de support poreux, comme l'alumine ou la silice-alumine. Récemment, on s'est occupé de composites catalytiques à constituants multiples mettant en jeu des ingrédients catalytiques assez inhabituels qui n'ont pas été utilisés à grande échelle, jusqu'à présent, dans les procédés pétroliers ou chimiques commerciaux. L'un de ces constituants ésotériques est le germanium. Le germanium est un élément du groupe IVA de la classification périodique doué de caractéristiques chimiques relativement inhabituelles, car il est de la même famille que le carbone et le silicium, qui sont des métalloides, et l'étain et le plomb, qui sont des métaux. Plus précisément, le germanium est un élément qui n'est pas un élément de transition situé à la limite entre les métalloides et les métaux du groupe 'VA. On a trouvé récemment que le germanium était capable de donner lieu à des interactions avec un constituant du groupe du platine renfermé dans un matériau-support poreux.Le composite catalytique à double fonction qui en résulte a certaines propriétés assez remarquables lorsqu'on l'utilise dans des procédés de conversion des hydrocarbures tels que le reformage, l'hydrocraquage ou l'isomérisation. Cependant, on a observé que l'obtention de cet effet bénéfique du germanium sur les composites contenant du platine dépend de la distribution du germanium dans le matériau de support. C'est-à-dire qu'il est essentiel que le constituant au germanium soit uniformément dispersé dans le composite. La pratique générale est de produire un composite catalytique en passant par une procédure d'imprégnation dans laquelle les constituants catalytiquement actifs sont unis à un support préformé adéquat par un procédé en une seule opération. Cependant, lorsqu'on tente d'associer un constituant au germanium avec un produit support à haute surface spécifique par une procédure d'imprégnation classique, on se heurte à une difficulté notable résultant de l'absence de composés du germanium convenant pour l'utilisation dans des solutions d'imprégnation, particulièrement lorsqu'on a besoin d'une dispersion régulière du germanium dans le composite obtenu. Par exemple, l'art antérieur a utilisé du tétrachlorure de germa nillffl dispersé dans des solutions concentrées d'acide chlorhydrique pour effectuer l'imprégnation du matériau support par le germanium. Cette façon d'opérer a pour résultat que le bioxyde de germanium. précipite sur la surface du matériau-support, ce qui conduit à une distribution irrégulière du germanium dans le composite final. De plus, pour certains matériaux-supports communs (par exemple l'alu- mine), le degré d'acidité de la solution d'imprégnation est suffisant pour provoquer une dégradation notable des caractéristiques du matériau-support Pour surmonter les problèmes rencontrés lors de l'utilisation de tétrachlorure de germanium dans des solutions concentrées d'acide chlorhydrique, on a étudié des solutions de ce composé dans dt- autres solvants. L'une de celles-ci est une solution de tétrachlorure-de germanium dans l'alcool.Cependant, pour la préparation d'un-ca*alyseur contenant à la fois un constituant du groupe du platine et un constituant germanium, on préfère imprégner simultanement avec les deux constituants. En d'autres termes, il est nécessaire d'ajouter à la solution contenant du germanium des ingrédients appropriés pour imprégner d'un métal du groupe du platine. Dans le cas de l'imprégnation par des constituants du groupe du platine, une solution d'imprégnation préférée est une solution aqueuse d'un composé soluble, décomposable du métal du groupe du platine, tel que l'acide chloroplatinique.Malgré la solubilité du tétrachlorure de germanium dans l'alcool, on a observé que le mélange de cette dernière solution à une solution aqueuse contenant un composé décomposable d'un métal du groupe du platine conduit à la précipitation de bioxyde de germanium, à moins que l'on nuait suivi une procédure spéciale de prétraitement. Il semble que le tétrachlorure de germanium, au contact de l'eau de la solution de métal du groupe'du platine, tende à s'hydrolyser rapidement en bioxyde de germanium, ce qui conduit à la précipitation de bioxyde de germanium solide.Si l'on essaie ensuite d'imprégner un matériausupport de ce mélange contenant le précipité, le composite obtenu présente une répartition irrégulière du germanium et l'on n'obtient pas l'interaction bénéfique du germanium et du constituant du groupe du platine. Dans certains cas très limités, le constituant au germanium peut être redistribué dans le composite par des traitements thermiques au-dessus de 7100C, mais cette façon d'opérer peut donner lieu à une diminution inacceptable de la surface spécifique du composite obtenu. Par conséquent, le problème auquel s'attache la présente invention met en jeu l'utilisation d'une solution alcoolique de tétrachlorure de germanium en association avec une solution aqueuse d'un composé décomposable d'un métal du groupe du platine pour imprégner un matériau-support poreux d'une manière telle que l'on obtienne une répartition régulière du constituant du groupe du platine et du constituant au germanium dans le composite obtenu. On a à présent trouvé un procédé pour résoudre ce problème. Les caractéristiques fondamentales associées à ce procédé impliquent l'utilisation d'alcool anhydre pour dissoudre le tétrachlorure de germanium, et le traitement de la solution de tétrachlorure de germanium dans l'alcool obtenue de façon à y établir un équilibre avant que cette solution ne soit mélangée à la solution d'im imprégnation par un métal du groupe du platine. L'utilisation d'alcool anhydre jointe à cette opération de traitement préliminaire a pour résultat que ltespèce germanium présente dans la solution alcoolique est modifiée à un point tel que, lorsqú'elle est mélangée à la solution aqueuse d'imprégnation par le platine, il ne se forme pas de précipité.Le mélange limpide des solutions que l'on obtient s'utilise ensuite facilement pour réaliser une dispersion régulière tant du constituant au germanium que du constituant du groupe du platine dans le matériau-support poreux à haute surface spécifique. Ainsi, l'invention fournit un procédé permettant d'imprégner un matériau-support poreux à haute surface spécifique d'un constituant au germanium et d'un constituant du groupe du platine et de les répartir uniformément dans sa masse, sans qu'il soit nécessaire d'avoir recours à des traitements à des températures excessivement élevées pour redistribuer les cristallites de germanium, et sans endommager le matériau-support. Par conséquent, l'invention fournit un procédé de préparation d'un composite catalytique contenant un constituant du groupe du platine et un constituant au germanium uniformément dispersés dans la masse d'un matériau-support poreux, ce procédé comprenant les opérations suivantes : (a) mélange du tétrachlorure de germanium à l'alcool anhydre pour former une solution de celui-ci; (b) traitement de la solution obtenue pour y établir un état d'équilibre; (c) mélange de la solution traitée obtenue avec une solution aqueuse d'un composé hydrosoluble, décomposable, d'un métal du groupe du platine pour former une solution d'imprégnation exempte de précipité; (d) imprégnation d'un matériau-support poreux à haute surface spécifique par cette solution d'imprégnation; puis (e) séchage et calcination du matériau-support imprégné obtenu pour produire un composite. Comme il a été indiqué ci-dessus, la première opération essentielle de l'invention consiste à mélanger le tétrachlorure de germanium à de l'alcool anhydre. Le fait que l'alcool utilisé dans cette opération de mélange est anhydre est une caractéristique de l'invention; on entend par là qu'il contient moins de 2 ffi d'eau en volume, et de préférence moins de 0,5 % en poids.La raison de cette dernière limitation est que l'utilisation de solutions d'alcool contenant un excès d'eau est cause de la formation d'un précipité; par exemple, on a trouvé que de l'alcool éthylique contenant moins de 96 ffi d'éthanol en volume, par exemple de l'éthanol à 95 %, ne donnait pas satisfaction aux fins de l'invention car il forme un précipité de bioxyde de germanium par dilution ultérieure à l'eau, ayant pour résultat une mauvaise distribution du constituant au germanium dans le composite ultérieurement préparé. La quantité de tétrachlorure de germanium, calculée en germanium élémentaire, dans la solution alcoolique est de préférence choisie dans 11 intervalle d'environ 10 à environ 200 mg/ml.Les conditions où l'on se place pendant cette opération ne sont pas critiques; et, en fait, des conditions ambiantes de température et de pression donnent d'excellents résultats. On peut utiliser dans cette opération de mélange tout alcool approprié pourvu qu'il soit anhydre et que la quantité désirée de tétrachlorure de germanium lui soit miscible. Sur la base d'expériences, on a observé que des monoalcools aliphatiques, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, donnent de bons résultats, le degré de miscibilité augmentant avec le nombre d'atomes de carbone de l'alcool. On obtient les meilleurs résultats lorsque le réactif alcoolique est de l'éthanol anhydre ou de l'isopropanol anhydre, et le réactif préféré est en général l'isopropanol anhydre. Conformément à l'invention, après que l'on a formé la solution de tétrachlorure de germanium et d'alcool anhydre, on la traite pour y établir un état d'équilibre. On désire inclure dans le domaine de cette opération les trois modes opératoires suivants dans le premier, on se borne à laisser vieillir la solution dans les conditions mêmes utilisées pour sa formation, pendant un temps suffisant pour-y établir un état d'équilibre. Dans le second mode opératoire, on chauffe la solution à une température relativement élevée, généralement d'environ 10 à environ 1000C plus haut que la température utilisée pendant sa formation, jusqu'à ce qu'il s'y établisse un étant d'équilibre; le troisième mode opératoire comporte une combinaison des deux premiers, dans laquelle on chauffe et laisse vieillir tout à la fois la solution.Comme il a été indiqué la durée de ce stade de traitement est déterminée en se guidant d'après l'établissement dans la solution des conditions d'équilibre. On pense que ceci met en jeu une réaction complexe entre le tétrachlorure de germanium et l'éthanol pour former un mélange de tri chloruremonoéthylate de germanium, de dichlorure diéthylate de germanium,de.monochlorure triéthylate de germanium et peut-être de tétraéthylate de germanium avec formation d'HCl. Pour déterminer à quel moment un état d'équilibre a téta atteint dans cette solution, on peut suivre. la vitesse de formation d'HCl dans la solution. Lorsque cette vitesse devient pratiquement nulle, l'équilibre est éta bli.En général, pour une solution contenant une quantité relativement élevée de tétrachlorure (ctest-à-dire environ 25 à environ 200 mg/ml), on obtient d'excellents résultats en faisant vieillir la solution à la température ambiante pendant une période d'environ un à environ quatre jours, ou davantage. De même, pour des solutions dans cet intervalle de concentration, on a observé de bons résultats en chauffant la solution à une température d'environ 700C pendant environ une à environ cinq heures jusqu'à ce qu'il ne se produise plus de dégagement de HCl gazeux.La durée de ce stade du traitement est étroitement liée au taux de concentration du tétrachlorure de germanium dans la solution alcoolique, des solutions relativement concentrées exigeant une période plus longue ou des conditions plus sévères pour l'établissement de l'équilibre, tandis que par contre des solutions moins concentrées demandent des périodes plus courtes et des conditions moins sévères. Après ce stade de traitement, on mélange la solution traitée avec une solution aqueuse d'un composé décomposable hydrosoluble d'un métal du groupe du platine pour former une solution d'impré- gnation. En général, on obtient les meilleurs résultats avec une solution aqueuse d'acide chloroplatinique, bien que l'on puisse utiliser d'autres composés solubles de métaux du groupe du platine pour former cette-solution d'imprégnation, parmi lesquels : le chloroplatinate d'ammonium, l'acide bromoplatinique, le bichlorure de platine, le tétrachlorure de platine, le bichlorocarbonylbichlorure de platine, le binitro-biamino-platine, le bichlorure de palladium, le bichlorure de palladiumbihydraté, le nitrate de palladium et le sulfate de palladium. L'utilisation d'alcool anhydre et le traitement ci-dessus décrit de la solution de tétrachlorure de germanium donnent une solution d'imprégnation exempte de précipité. Ce résultat contraste fortement avec la précipitation immédiate de bioxyde de germanium à laquelle on se heurte lorsqu'on ajoute une solution alcoolique non traitée de tétrachlorure de germanium à une solution aqueuse contenant un métal du groupe du platine. Un constituant supplémentaire préféré de cette solution d'imprégnation est un acide, qui peut être tout acide minéral et/ou organique qui amène et maintient le pH de la solution d'imprégnation dans la gamme d'environ 1 à environ 7. Comme acides minéraux préférés, on peut citer l'acide fluorhydrique, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide nitrique et les acides analogues. On obtient ordinairement les meilleurs résultats lorsqu'on utilise 1'acide chlorhydrique dans une proportion correspondant à environ 0,5-4 en poids du matériau-support à imprégner. Le rôle de cet acide est de maintenir le constituant du groupe du platine et le constituant au germanium de la solution dans un état ionisé où ils ont une excellente mobilité, leur permettant de se disperser uniformément dans le matériau imprégné. Ensuite, on met la solution d'imprégnation obtenue en contact avec un matériau-support poreux, à haute surface spécifique, dans un stade d'imprégnation. Le matériau-support est un matériau poreux, adsorbant, à haute surface spécifique ayant une surface spécifique 2 d'environ 25 à environ 200 m /g.Des matériaux adéquats sont (1) le carbone activé, le coke ou le charbon de bois; (2) la silice ou le gel de silice, les argiles et silicates comprenant ceux qui sont préparés par synthèse et ceux qui se trouvent dans la nature, pouvant ou non etre traités à l'acide; par exemple l'argile d'Attapulgus, la terre à porcelaine, la terre de diatomées, la terre à foulon, le kaolin, le kieselguhr, la ponce, etc; (3) des céramiques, de la porcelaine, de la brique pilée et de la bauxite; (4) des oxydes minéraux réfractaires comme l'alumine, le bioxyde de titane, le bioxyde de zirconium, l'oxyde de chrome, l'oxyde de zinc, la magnésie, la thorine, l'oxyde de bore, la silice-alumine, la silice-magnésie, l'oxyde de chrome-alumine, l'alumine-oxyde de bore, la silice-zircone, etc; (5) des aluminosilicates cristallins comme la mordenite et/ou la faujasite naturelles ou synthétiques, soit sous la forme hydrogène, soit sous la forme traitée par des cations polyvalents; et, (6) des associations d'éléments choisis parmi un ou plusieurs de ces groupes. Les matériaux poreux préférés pour l'utilisation dans l'invention sont les oxydes minéraux réfractaires, lialllmine donnant les meilleurs résultats. Comme matériaux d'alumine adéquats, on peut citer les alumines oristallines connues sous le nom d'alumines gamma, eta et theta, l'alumine gamma ou eta donnant les meilleurs résultats. Dans certains modes de réalisation, l'alumine peut contenir des proportions mineures d'autres oxydes minéraux réfractaires comme la silice, la zircone, la magnésie, etc.Cependant, le matériau-support préféré est l'alumine gamma ou eta pratiquement pure. Des matériaux-support préférés ont une densité apparente d'environ 0,3 à environ 0,7 g/ml et des caractéristiques de surface spécifique telles que le diamètre moyen o des pores soit d'environ 20 à 300 A, le volume' des pores soit d'en viron 0,1 à environ 1 ml/g et la surface spécifique soit d'environ 100 à environ 500 m2/g. En général, on obtient les meilleurs résultats avec l'alumine gamma sous la forme de particules sphériques ayant : un faible diamètre, typiquement d'environ 1,6 ,, une densité apparente d'environ 0,5 g/ml, un volume de pores d'environ 2 0,4 ml/g et une surface spécifique d'environ 175 m /g. Les conditions où l'on se place pour cette opération d'imprégnation sont une température d'environ 10 à 380C et une durée de contact d ' environ 0,25 à environ cinq heures ou davantage. Une bonne pratique est d'agiter vigoureusement le mélange du matériausupport et de la solution d'imprégnation pour réaliser un contact intime entre eux. De même, on préfère diluer la solution d'impré- gnation à un volume nettement supérieur au volume du matériau-sup- port que l'on imprègne. On préfère en général utiliser un rapport volumique de la solution d'imprégnation au matériau-support d'au moins 1,5 : 1 et de préférence d'environ 2 : 1 à environ 10 : 1 ou davantage.Les particules de matériau-support sont de préférence relativement petites pour assurer un bon contact avec la solution d'imprégnation, les meilleurs résultats étant obtenus avec des particules sphériques de 1,6 -. Bien que le constituant du groupe du platine soit de préférence le platine, sont inclus dans le domaine de l'invention d'autres métaux du groupe du platine tels que le palladium, le rhodium, le ruthénium, l'osmium et l'iridium. Le constituant du groupe du platine peut figurer dans le composSecatalYtique final sous la forme d'un composé comme un oxyde, un sulfure ou un halogénure, ou sous la forme de métal élémentaire, ce dernier état étant préféré. La quantité du constituant du groupe du platine présente dans le conposite final est généralement très faible et constitue typiquement environ 0,01 à environ 2 % en poids du composite final, calculés en élément. On obtient des résultats excellents lorsque le catalyseur contient environ 0,05 à environ 1 % en poids du métal du groupe du platine. On préfère que le composé préparé par le procédé de l'invention contienne aussi un constituant halogéné. On ne connait pas complètement le mécanisme chimique exact de l'association entre le constituant halogéné et le matériau-support, et/ou d'autres constituants du composite. On suppose que le constituant halogène s'associe au matériau-support ou à d'autres ingrédients du composite catalytique. Cet halogène associé peut être' du fluor, du chlore, de l'iode, du brome ou leurs mélanges. Parmi ceux-ci, le chlore est particulièrement préféré, compte tenu spécialement du fait que la solution d'imprégnation contient de préférence des quantités notables de chlorure sous forme d'acide chlorhydrique et d'acide chloroplatinique.Le constituant halogéné peut ètre ajouté au matériau-support de toute manière adéquate, soit lors de la préparation du matériau-support, soit avant ou après l'addition des autres constituants catalytiques. En dépit du fait que la solution d'im prégnation contient de préférence des quantités notables de chlorure, on préfère en général ajuster la teneur en chlore dans le composite au cours d'une opération de calcination subséquente, comme il. est expliqué ci-dessous. Le constituant halogéné est associé au matériau-support dans des proportions produisant un composite final contenant environ 0,5 à environ 3,5 % en poids, et de préférence environ 0,5 à environ 3,5 * en poids, et de préférence environ 0,6. à environ 1,2 * en poids d'halogène, calculés en élément. Le constituant halogéné est utilisé à deux fins dans le composite t l'un met en jeu le renforcement classique de la fonction acide du composite obtenu. L'autre implique la réalisation et le maintien d'une répartition uniforme du constituant au germanium dans le matériau-support. Un des principaux effets de l'incorporation du constituant halogéné dans le composite est qu'il agit en maintenant ou en fixant le constituant au germanium dans un état fortement dispersé dans lequel il résiste aux conditions réductri- ces ultérieures. Comme il a été indiqué précédemment, un mode opératoire préféré, lorsque le matériau-support à haute surface spécifique est de l'alumine, est d'ajouter de l'acide chlorhydrique à la solution d'imprégnation par le germanium dans une proportion correspondant à environ 0,5-4 % en poids de l'alumine à imprégner. En résumé, un mode de réalisation préféré de l'opération d'imprégnation de l'invention met en Jeu l'utilisation d'une solution d'imprégnation contenant la solution alcoolique de tétrachlorure de germanium; un composé décomposable soluble d'un métal du groupe du platine, comme-l'acide chloroplatt1que,et de l'acide chlorhydrique. Le constituant au germanium constitue environ 0,01 à environ 5'46-en poids du composite final, calculés en élément, mais on obtient les meilleurs résultats lorsque ce constituant constitue environ 0,05 à environ 2 % en poids du composite obtenu. En général, on préfère que le constituan-t au gereaniue soit maintenu dans un état d'oxydation supérieur à celui du métal élémentaire. C'est-à dire que le constituant au germanium est présent de préférence dans le composite catalytique final dans l'état d'oxydation +2 ou +4. Un avantage particulier du procédé de préparation de l'invention est qu'il permet d'amener et de maintenir le constituant au germanium dans cet état. Quels que soient les détails du mode d'association des constituants du composite avec le support poreux, le catalyseur final est généralement séché à environ 93 à 3160C pendant un temps d'environ deux à environ vingt-quatre heures ou davantage, et finalement calciné ou oxydé à environ 371 à 5930C en atmosphère d'air pendant une période d'environ 0,5 à environ dix heures de façon à transformer pratiquement les constituants métalliques en oxydes. On obtient les meilleurs résultats en ajustant la teneur en halogène du catalyseur au cours de l'opération de calcination en faisant entrer un halogène ou un composé halogéné dans l'atmosphère d'air utilisée.En particulier, lorsque le constituant halogéné du catalyseur est du chlore, on préfère utiliser un rapport molaire de H20 à HCl d'environ 20 : 1 à environ 100 : 1 pendant au moins une partie de l'opé- ration de calcination pour amener la teneur finale en chlore du catalyseur dans un intervalle d'environ 0,6 à environ 1,2 % en poids. On préfère que le composite catalytique calciné obtenu soit séché puis soumis à une opération de réduction pratiquement anhydre avant son utilisation pour la conversion des hydrocarbures. Cette opération est prévue pour assurer une dispersion fine et régulière des constituants métalliques dans la masse du matériau-support. On utilise de préférence de l'hydrogène pratiquement pur et sec (c'està-dire contenant moins de 20 ppm d'eau en volume) comme agent réducteur dans cette opération. L'agent réducteur est mis en contact avec le catalyseur calciné dans des conditions comportant une température d'environ 427 à 5930C, choisies pour réduire le constituant du groupe du platine à l'état métallique tout en maintenant le constituant au germanium dans un état d'oxydation positif.On peut effectuer cette opération de réduction in situ, en tant que partie d'une séquence de démarrage si l'on prend la précaution de sécher à l'avance l'installation à l'état pratiquement exempt d'eau et Si l'on utilise de l'hydrogène pratiquement anhydre. La durée de cette opération est de préférence inférieure à deux heures, et de préférence d'environ une heure. Le composite catalytique réduit obtenu peut, dans certains cas, être soumis avec avantage à une opération de présulfuration desti née à incorporer dans le composite catalytique d'environ 0,05 à environ 0,5 % en poids de soufre, calculés en élément. Ce traitement de présulfuration s'effectue en présence d'hydrogène et d'un composé souffré approprié tel que l'hydrogène sulfuré, des mercaptans de faible masse moléculaire, des sulfures organiques, etc. Dans un mode de réalisation spécifique, cette opération consiste à traiter le catalyseur réduit par un gaz sulfurant tel qu'un mélange d'hydrogène et de sulfure d'hydrogène dans des conditions telles que s'effectue llineorporation désirée du soufre, à savoir en général une température allant d'environ 10 à 5380C.Une bonne pratique est d'effectuer cette opération de présulfuration dans des conditions pratiquement anhydres. Le composite catalytique obtenu s'utilise dans la large gamme de réactions de conversion des hydrocarbures qui utilisent traditionnellement des catalyseurs de conversion des hydrocarbures à double fonction contenant un métal du groupe du platine. Les spécialistes connaissent bien les charges, les conditions de réaction, les procédés d'utilisation et la mécanique d'utilisation pour tous ces procédés de conversion des hydrocarbures. Les exempts non-limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1. On prépare un matériau-support d'alumine classique consistant en sphères de 1,6 mm par : formation d'un sol d'hydroxychlorure d'aluminium en dissolvant des granulés d'aluminium pratiquement pur dans une solution d'acide chlorhydrique, en ajoutant de l'hexaméthylène tétramine au sol obtenu, en gélifiant la solution obtenue en la plongeant dans un bain d'huile pour former des particules sphériques d'hydrogel d'alumine. Les particules d'hydrogel obtenues sont ensuite vieillies et lavées avec une solution ammoniacale, et finalement séchées et calcinées à température élevée pour former des particules sphériques d'alumine gamma contenant environ 0,2 qb én poids de chlorure associé. On dissout du tétrachlorure de germanium dans de l'éthanol contenant moins de 0,5 k d'eau en volume, la quantité de tétrachlorure de germanium ajoutée étant suffisante pour produire une solution finale contenant environ 33 mg/ml de germanium. La solution obtenue est ensuite mise à vieillir pendant quatre jours à la température ambiante de façon à y établir un état d'équilibre. On mélange ensuite une partie aliquote de la solution de germanium traitée obtenue, calculée pour produire un composite final contenant 0,25 % en poids de germanium, à une quantité d'une solution aqueuse d'acide chloroplatinique calculée pour produire un composite final contenant 0,375 ffi en poids de platine. On ajoute de l'acide chlorhydrique au mélange obtenu dans une proportion correspondant à environ 2 % du matériau-support d'alumine à imprégner. La solution dtimprégnation obtenue est sempte de précipité. Puis les particules du matériau-support d'alumine sont mises au contact de la solution d'imprégnation sous agitation constante. Le volume de la solution d'imprégnation représente à peu près deux fois le volume des particules d'alumine utilisées, et la solution est maintenue au contact des particules d'alumine pendant un temps d'environ une demi-heure à une température d'environ 210C. Puis on porte la température du mélange de particules d'alumine et de solution d'imprégnation à environ 1490C, et on fait évaporer l'excès de solution. Cette opération de séchage prend environ une heure. Les particules sèches obtenues sont ensuite soumises à un traitement de calcination en atmosphère d'air à environ 4250C pendant environ une heure. Les sphères calcinées sont ensuite mises en contact avec un courant d'air contenant H20 et HCl dans un rapport molaire d'environ 40 : 1 pendant environ quatre heures à 5240C pour amener la teneur en halogène du composite à une valeur d'environ 0,90 qb en poids. On analyse une portion du catalyseur obtenu et on trouve qu'elle contient, en élément, environ 0,375 % en poids de platine, environ 0,25 % en poids de germanium et environ 0,85 qb en poids de chlorure. L'analyse montre aussi que les constituants au germanium et au platine sont uniformément répartis dans les particules de catalyseur. C'est-à-dire que la concentration de ces produits au centre des particules est pratiquement la même que celle mesurée à la surface des particules. Ensuite, on soumet les particules de catalyseur à un traitement de pré-réduction à sec en les mettant en contact avec un courant d'hydrogène pratiquement pur contenant moins de 20 ppm en volume d'eau à une température d'environ 5380C, sous une pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique, la vitesse d'écoulement correspondant à une vitesse spatiale horaire (hourly space veîocity) du gaz d'environ 720. Cette opération de pré-réduction dure environ une heure. On trouve que le composite catalytique obtenu a de remarquables propriétés d'activité, de sélectivité et de stabilité lorsqu'on l'utilise pour la conversion d'hydrocarbures. En particulier, on trouve qu'il donne des résultats remarquables lorsqu'on l'utilise dans un procédé pour le réformage d'une fraction d'essence dans des conditions très sévères comportant une pression basse d'environ 4,4 à 24,8 atmosphères. EXEMPLE 2. Pour comparer le composite catalytique préparé par le procédé de l'invention avec un catalyseur de reformage de haute qualité de l'art antérieur, on effectue un essai comparatif entre le catalyseur préparé dans l'exemple 1 et un catalyseur témoin contenant une association d'un constituant platine et d'un constituant halogène avec un matériau-support d'alumine gamma. Ce catalyseur témoin ne contient pas de constituant au germanium, mais, en dehors de cela, il est préparé d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1.C'est-à-dire que le catalyseur témoin est une association de platine et de chlore avec un matériau-support d'alumine gamma préparé d'une façon analogue à celle décrite dans exemple 1, exception faite pour l'inclusion du constituant au germanium, et contient, sur une base élémentaire, environ 0,75 % en poids de platine et environ 0,85 qb en poids de chlore. Ces catalyseurs sont ensuite soumis séparément à un essai d'évaluation sévère destiné à déterminer leur activité, leur sélectivité et leur stabilité relatives pour le reformage d'une charge d'essence. Dans tous les essais, on utilise la même charge, dont les caractéristiques sont données dans le tableau I. TABlliU I - Analyse du naphta lourd de Koweit. Densité à 15,6BC/15,60C 0,737 Point d'ébullition initial, OC 84 Point d'ébullition 10 %, OC 96 Point d'ébullition 50 ?, , dp, C 124 Point d'ébullition 90 qb, OC 161 Point d'ébullition final, OC 182 Soufre, ppm en poids o,5 Azote, ppm en poids 0,1 Aromatiques, * du volume liquide 8 Paraffines, qb du volume liquide 71 Naphtènes, * du volume liquide 21 Eau, ppm 5,9 Indice d'octane, F-l clear 40,0 Cet essai est spécialement conçu pour déterminer en un temps très court si le catalyseur étudié a des caractéristiques remarquables pour ltopération de reformage.Il consiste en six périodes comportant une période de douze heures d'interruption suivie d'une période d'essai de douze heures menée à une température constante, au bout de laquelle on recueille un produit de reformage en C +. Il 5 est accompli dans une installation de reformage de laboratoire comprenant un réacteur contenant le catalyseur, une zone de séparation de l'hydrogène, une colonne de débutanisation, des dispositifs de chauffage, de pompage et de condensation appropriés, etc. Dans cette installation, un courant de recyclage de l'hydrogè- ne et la charge sont mélangés et chauffés à la température de conversion désirée. On fait ensuite passer le mélange obtenu de haut en bas dans un réacteur contenant le catalyseur à l'état de lit fixe. On prélève ensuite un courant d'effluent au bas du réacteur, on le refroidit à environ 1300C et on le fait passer dans la zone de séparation où une phase gazeuse riche en hydrogène se sépare d'une phase liquide. On fait passer en continu une partie de la phase gazeuse à travers un épurateur à sodium à haute surface spécifique, et on recycle vers le réacteur le courant d'hydrogène obtenu pratiquement anhydre pour fournir l'hydrogène nécessaire à la réaction. On récupère l'hydrogène en excès par rapport à celui nécessaire pour la pression de l'installation à l'état de gaz de séparateur en excès. La phase liquide provenant de la zone de séparation est soutirée et envoyée à la colonne de débutanisation où les fractions légères sont prélevées à la partie haute à l'état de gaz débutanisé et où lton récupère comme queues de distillation un courant de produit de reformage en C5 + Cet essai est effectué dans les conditions suivantes : la pression de sortie du réacteur est de 21,4 atmosphères, la vitesse spatiale horaire du liquide est de 3, et la température d'entrée du réacteur est ajustée périodiquement tout au long de l'essai pour réaliser et maintenir un indice d'octane de 100 F-1 clear. Les résultats des essais séparés effectués sur le catalyseur de l'invention et sur le catalyseur témoin sont présentés pour chaque période d'essai dans le tableau II, en termes de température d'entrée dans le réacteur en OC, rendement en C5+ exprimé en pourcentage volumique de la quantité introduite, excès net du gaz de séparateur en volumes de gaz à 150C et sous 1 atmosphère par volume de liquide à 150C (ou v/v), gaz sortant du haut du débutaniseur également en v/v, et rapport du gaz débutanisé produit au gaz total produit. De plus, on dose le carbone dans les divers catalyseurs après la fin de l'essai. Les résultats montrent que le catalyseur de l'- invention contient 2,73 96 en poids de carbone, contrastant de façon marquée avec les 7,84 % en poids de carbone trouvés sur le catalyseur témoin Ces résultats révèlent un avantage supplémentaire associé aux catalyseurs préparés suivant l'invention : la capacité de réduire la vitesse de dép8ts des produits carbonés pendant la réaction de reformage. TABLEAU II. Résultats des essais de reformage accélérés. Tempé- Rendement Gaz du Débuta- Rapport gaz Période rature en C + séparateur niseur au début/ N0 OC (vol5) v/v v/v gaz total Catalyseurs préparés suivant l'invention -- 0,375 % en poids Pt, 0,25 * en poids Ge et 0,85 $ en poids Cl. 1 545 72,0 241 43,3 0,153 2 549 73,2 241 40,2 0,143 3 551 72,7 242 41,6 0,147 4 553 72,2 241 42,2 0,149 5 554 71,9 237 41,3 0,149 6 557 71,9 241 43,3 0,153 Catalyseur témoin - 0,75 % en poids Pt et 0,85 ffi en poids Cl -- -- -- ~~ ~~ 2 558 68,7 229 47,6 0,172 3 -- -- -- -- - 4 566 64,9 207 62,9 0,233 5 - - - -- 6 578 59,5 179 77,6 0,302 Si l'on se reporte à présent aux résultats des essais séparés effectués dans le tableau II, il est évident que lteffet du constituant au germanium sur le catalyseur est d'activer le constituant de platine et de permettre à un catalyseur contenant moins de platine de dépasser les performances d'un catalyseur contenant une quantité de platine nettement plus importante. Ce qui revient à dire que le catalyseur préparé par le procédé de l'invention est nettement supérieur au catalyseur témoin tant du point de vue de l'activité que de la sélectivité. Une bonne mesure de l'activité d'un catalyseur de reformage est la température nécessaire pour former un produit ayant un indice d'octane donné, toutes choses étant égales par ailleurs. Sur cette base, le catalyseur de l'invention est matériellement plus actif que le catalyseur témoin dans la totalité de l'essai. Cependant, l'activité n'est qu'une partie du problème. L'activité doit aller de pair avec la sélectivité pour faire la preuve d'une supériorité. La sélectivité se mesure directement en se reportant au rendement en C5+, et indirectement en se référant au produit du séparateur à gaz, qui est en gros proportionnel à la production nette d'hydrogène, lequel est de son côté un produit des réactions de valorisation préférées, et en se référant à la production de gaz du dEbutaniseur, qui constitue une mesure approximative de l'hydrocraquage à éviter et doit être réduite au minimum pour un catalyseur hautement sélectif. Se référant à nouveau aux données présentées dans le tableau II, et utilisant les critères de sélectivité, il est manifeste que le catalyseur préparé par le procédé de l'invention est matériellement plus sélectif que le catalyseur témoin. De même, de bonnes indications de stabilité sont constituées par les modifications de la température requise pour faire de l'octane et la diminution du rendement de C5 En appliquant ces critères aux données du tableau II, on voit que le catalyseur préparé suivant l'invention est nettement plus stable que le catalyseur témoin. EXEMPLE 3. On ajoute du tétrachlorure de germanium à de l'isopropanol anhydre (contenant moins de 0,1 % en poids de H20) dans une proportion choisie pour donner une solution contenant 50 mg de germanium par ml. La solution contenant du germanium obtenue est ensuite laissée à vieillir à la température ambiante pendant quarante-huit heures pour y établir un état d'équilibre. La solution vieillie obtenue est ensuite utilisée pour préparer un catalyseur contenant 0,375 % en poids de platine, 0,5 % en poids de germanium et 0,85 % en poids de chlore associés à un matériau-support d'alumine gamma. Le procédé de préparation est essentiellement le même que celui in tiqué dans l'exemple 1, sauf que l'on utilise la solution dans 1'isopropanol et que la quantité de germanium est portée de 0,25 à 0,5 % en poids. Le catalyseur obtenu est ensuite soumis à un essai de reformage accéléré identique à celui décrit dans l'exemple 2, excepté en ce qui concerne les conditions utilisées. Les conditions utilisées avec ce catalyseur sont : vitesse spatiale horaire du liquide : 1,5, rapport molaire de l'hydrogène à l'hydrocarbure : environ 4 : 1, pression : 7,8 atmosphères, et température à l'entre du réacteur ajustée pdriodiquement pour avoir un indice d'octane de 102 F-l clear. Les résultats de cet essai sont donnes dans le tableau III dans les mêmes termes que ceux utilisés dans le tableau II. TABLEAU III. Résultats de l'essai de reformage accéléré. Gaz du Rapport du gaz Période Température séparateur Débutaniseur du débutaniseur N0 OC v/v v/v au gaz total 1 522 315 9,6 0,030 2 527 322 12,3 0,037 3 533 324 12,5 0,037 4 536 313 12,0 0,037 5 540 310 13,2 0,041 6 544 308 13,9 0,043 En se référant aux données du tableau III et en utilisant les critères d'activité et de sélectivité précédemment discutés dans I1 exemple 2, on peut établir que le présent catalyseur est excellent pour le reformage et doué de caractéristiques d'activité, de sélectivité et de stabilité remarquables. En conséquence, ces résultats prouvent que le mode opératoire proposé pour la préparation du catalyseur est capable de produire un catalyseur remarquable dans le mode de réalisation où l'on utilise l'isopropanol comme réactif alcoolique. - REVENDICATIONS. 1 - Un procédé de préparation d'un composite catalytique com- prenant un constituant du groupe du platine et un constituant du groupe du germanium dispersés uniformément dans la masse d'un matériau de support, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comporte les opérations suivantes (a) mélange du tétrachlorure de germanium avec de l'alcool anhydre pour former une solution de celui-ci; (b) traitement de la solution obtenue pour y établir un état d'é quilibre; (c) mélange de la solution traitée obtenue avec une solution aqueu se d'un composé d'un métal du groupe du platine hydrosoluble, décomposable pour former une solution d'imprégnation exempte de précipité; (d) imprégnation d'un matériau de support poreux, à haute surface spécifique par cette solution d'imprégnation; puis, (e) séchage et calcination du matériau-support imprégné obtenu pour produire le composite. 2 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau-support poreux est un oxyde minéral réfractaire. 3 - Un procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'oxyde minéral réfractaire est de l'alumine. 4 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la solution aqueuse utilisée dans l'opération (c) contient de l'acide chlorhydrique. 5 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'alcool est un alcool en C1 à C1O. 6 - Un procédé tel que défini dans la revendication 5, caractérisé en ce que l'alcool est l'éthanol. 7 - Un procédé tel que défini dans la revendication 5, caractérisé en ce que l'alcool est l'isopropanol. 8 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications t à 7, caractérisé en ce que le composé du métal du groupe du platine est un composé du platine. 9 - Un procédé tel que défini dans la revendication 8, caractérisé en ce que le composé du platine est l'acide chloroplatinique. 10 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on ajuste les quantités de tétrachlorure de germanium, de composé de métal du groupe du platine et d'acide chlorhydrique utilisées dans la solution d'imprégnation pour donner un composite catalytique esché et calciné contenant, sur une base élémentaire, d'environ 0,01 à 5 ffi en poids de germanium, 0,01 à 2 46 en poids de métal du groupe du platine, et 0,5 à 4 * de chlore. 11 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le composite catalytique séché et calciné est réduit par de l'hydrogène pratiquement anhydre à une température d'environ 427 à 5930C pour réduire le constituant de métal du groupe du piatine à l'état métallique tout en maintenant le constituant au germanium à un degré d'oxydation positif. 12 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on incorpore environ 0,05 à 0,5 * en poids de soufre dans le composite séché et calciné. 13 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'opération de traitement (b) comporte un vieillissement de la solution de tétrachlorure de germanium et d'alcool à la température ambiante pendant environ un à quatre jours. 14 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'opération de traitement (b) comporte un vieillissement de la solution de tétrachlorure de germanium et d'alcool à une température d'environ 7O0C pendant environ une à cinq heures. 15 - Un produit composite catalytique contenant un constituant du groupe du platine et un constituant au germanium, caractérisé en ce qu'il est préparé par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 14.