Brevet FR2134645A1 — publié le 19721208

La présente invention concerne un procédé de production d'images en relief ou d'images de réserve photographique et un matériau photosensible pour la mise en oeuvre de ce procédé comprenant une couche photosensible comportant un polymère contenant des groupes vinyle susceptible d'être 5 réticulé par exposition à une lumière actfiiique pour donner des produits réticulés insolubles dans les zones exposées, le polymère dans les zones non exposées étant soluble. On connaît de nombreux systèmes polymères qui sont durcis par l'action d'une lumière et forment ainsi des revêtements réticulés insolubles. 10 Ces systèmes sont utilisés en particulier dans les travaux de reproduction, par exemple pour la production de plaques d'impression en relief, de circuits imprimés et de blocs d'impression pour stéréotypie. On peut diviser en général ces systèmes en deux types différents. Pour le premier type de polymère, chaque quantum de lumière ne donne qu'une position de réticulation. Les 15 polycinnamates et polymères pouvant être photoréticulés par des diazides sont des polymères de ce type. Ces systèmes ne sont pas très sensibles à l'oxygène en général. Pour le second type de polymèrespouvant être durcè par la lumière, qui contiennent des groupes vinyle et sont réticulés par polymérisation par addition dans l'intermédiaire de ces groupes vinyle, quelques 20 quanta de lumière suffisent à produire un nombre important de positions de réticulation. Ces systèmes sont de plus en plus demandés malgré leur sensibilité élevés à l'oxygène car leur sensibilité à la lumière, et en particulier à un rayonnement appartenant à la région visible du spectre, est largement supérieure à celle des systèmes de l'autre type» en particulier si l'on 25 utilise des sensibilisateurs appropriés. Les systèmes de photopolymérisation utilisés précédemment pour la reproduction ne sont pas dépourvus d'inconvénient, outre leur sensibilité à l'oxygène atmosphérique. Les systèmes photopolymérisables appropriés à la reproduction doivent être non collants et avoir une certaine résistance mécani-30 que même avant leur réticulation. Pour cette raison, on a jusqu'à présent pris l'habitude d'utiliser des mélanges de polymères non réticulés de poids moléculaire relativement élevé et de composés vinyliques de poids moléculaire élevé, par exemple des acrylates de polyols, ts'VD que le pentaérythritol ou le triméthylolpropane. Les couches obtenues à l'aide de ces systèmes après 35 photorétieulation subissent cependant un gonflement sévère et en outre les revêtements non exposés deviennent'"rapidement cassants en présence d'oxygène atmosphérique. Les groupes vinyle polymérisables, par exemple des unités 72 15227 2134645 acryloyle, peuvent également Être reliés à la chaîne polymère. Ces systèmes sont bien appropriés aixmatériaiKde reproduction mais leur préparation est difficile car il est nécessaire d'opérer dans des conditions réactionnelles assez extrêmes qui nécessitent l'addition d'inhibiteurs tels que l'hydroquinone-5 ou de sels .de cuivre pour éviter une gélification prématurée des mélanges réactlonnels. Si l'on utilise ces additifs, les produits obtenus présentent une faible sensibilité au cours de la réaction de photoréticulation ultérieure. L'invention a,entre autre, pour objets des systèmes polymères susceptibles d'être réticulés par polymérisation vinylique amorcée par une 10 lumière et ne présentant pas les inconvénients mentionnés ci-dessus. La demanderesse a découvert selon l'invention un procédé de production d'images photographiques en relief ou d'images de réserve photographique comprenant lès étapes suivantes : exposition suivant une image d'-'un matéria\i photosensible,comportant une couche de polymère photoréticulable 15 disposée sur un support, à une lumière actinique pour former une image, du polymère photoréticulé dans la couche, élimination des zones non exposées de la couche photosensible pour former une image en relief du matériau polymère photoréticulé, la couche photoréticulable comprenant au moins un polymère photopolymérisable qui contient au moins deux unités récurrentes de formule 20 donnée ci-après reliées directement^ ou par l'intermédiaire d'un pont organique, à la chaîne polymère; 25 R 0 H 0 CH„ = l - I - 0- (CH.) * - H - 5-0 z / n dans cette formule R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant jusqu'à 4 atomes de carbone et n représente un entier compris entre 1 et 6. On préfère les polymères contenant les unités récurrentes mentionnées 30 ci-dessus au moins deux fois par unité structurale de poids moléculaire 1000 environ. Les polymères photoréticulables ayant un poids moléculaire compris entre 10 000 et 100 000 sont particulièrement utiles. On prépare les polymères photoréticulables selon l'invention par réaction de polymères connus contenant au moins deux groupes hydroxy avec 35 des monomères vinyliques contenant des groupes isocyanate représentés par la formule suivante CH, = C - C - 0 - (CH„) - N = C - 0 II i. l n 72 15227 3 2134645 dans laquelle R et n ont la même signification que donnéeplus haut pour la formule I. Les polymères hydroxylés utilisés peuvent Être des produits naturels ou des composés synthétiques de poids moléculaire élevé. Les polymères 5 naturels appropriés sont la cellulose, l'amidon, la gélatine ou des dérivés de ces substances naturelles tels que la cellulose partiellement estérifiée ou éthérifiée. Les polymères synthétiques appropriés sont les alcools poly» vinyliques ou les copolymères contenant des unités alcool vinylique sous forme polymérisêe. Ces polymères peuvent contenir des composants polymères 10 non réactifs consistant en d'autres unités de monomères polymêrisables, en particulier de monomère vinylique par exemple d'éthylène, de propylène, de butylène, de butadiène, d'isoprène, de chlorure de vinyle, d'estersvinyliques de monoacides organiques, d'étheis vinyliques, en particulier d'éther de vinyle et d'isobutyle, d'acides acryliquesou méthacryliques ou de leurs dérivés 15 tels qu'esters, et en particulier avec des alcools aliphatiques ou cycloalipha-tiques comportant jusqu'à huit atomes de carbone, de nitriles tels que 1'acrylonitrile, d'anhydride maléique ou de styrène. On peut également utiliser des produits de polycondensation comportant des atomes d'hydrogène actifs, en particulier comportant des 20 groupes hydroxyalcooliquas, par exemple des polyesters d'acidespolycarboxyliques aliphatiques ou aromatiques avec des polyols, des polyuréthannes contenant des groupes hydroxy ou des résines époxy contenant des groupes hydroxy. Les réactifs polymères doivent avoir de préférence un poids moléculaire moyen supérieur à 1000. Le poids moléculaire moyen le mieux appro-25 prié pour une utilisation donnée peut être facilement déterminé par quelques essais simples. Le poids moléculaire optimal dépend également, naturellement, de la nature du polymère. On préfère utiliser des polymères que l'on.peut obtenir par polymérisation d'esters oxyalkyliques d'acide acrylique ou d'acides acryliques 30 substitués par des groupes alkyle en a tels que l'acide méthyl-méthacrylique, ou par copolymérisation de ces composés a\ec d'autres composés vinyliques. Les esters oxyalkyliques appropriés sont les monoesters des acides mentionnés ci-dessus avec l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le propanediol-1,3, le butanediol, le diéthylèneglycol et les polyéthylèneglycols supérieurs. 35 On dissout de préférence les polymères dans des solvants ne réagissant pas avec les isocyanates dans les conditions réactionnelles utilisées dans le procédé, tels qu'hydrocarbures, hydrocarbures halogénés, esters, 72 15227 2134645 cétones ou éthers, et on les fait réagir avec l'isocyanate insaturé soit sans ajouter d'autres substances soit en ajoutant les catalyseurs usuels utilisés pour favoriser la formation d'uréthannes tels que les aminés tertiaires. 5 Les monomères vinyliques contenant des groupes isocyanate peuvent être obtenus par les procédés décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 821 544. On préfère l'acrylate d'isocyanatoéthyle et le méthacrylate d'isocyanatoéthyle. Les polymères hydroxylés ayant réagi avec ces composés présentent des qualités particulières comme couches photosen-10 sibles. Les polymères réticulables à base d'acrylates oxyalkylés polymères comprennent une chaîne polymère contenant des unités récurrentes de formule : 15 ~ CH2 O-X-O-C-NH- (CH„) - 0 l £1 n - CH2 0 R III 20 dans laquelle X représente un radical allphatique divalent pouvant être interrompu par des atomes l'oxygène tels qu'un groupe éthylène, propylène, isopropylène, butylène ou des groupes de formule -(Cl^.C^-Oj^-CI^-C^ " dans laquelle m représente un entier égal à 1 ou supérieur à 1, dé préférence compris entre 1 et 3; R ^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle 25 en C-^-C^ et de préférence méthyle et R et n ont la signification déjà donnée plus haut. Lorsque l'on utilise pour la préparation des polymères réticulés des polymères comportant des unités alcool vinylique ou des unités de dérivés d'plcool vinylique, tels que d'alcool polyvinylique, ou des copolymères 30 partiellement ou totalement saponifiés d'éthylène avec de l'acétate de vinyle, les polymères consistent en chaînes carbonées contenant des unités récurrentes de formule 35 -CH2- 0-£-NH-(CH2)n-0-C-C=CH2 IV -P-NH-(CH0) -0-C-Ç= 1 lï 72 15227 2134645 dans laquelle R, R^ et n ont la signification donnée plus haut. On peut préparer les polymères réticulables comme suit; on polymérise d'abord selon un procédé connu, dans un solvant inerte le monomère vinylique contenant des groupes hydroxy SQ^t seul soit en combinaison avec jusqu'à 5 95% en poids d'autres monomères'vinyliques. On refroidit la solution de polymère obtenue à température ambiante et on mélange avec l'isocyanate contenant des groupes vinyle, à •: _ .n*- 'l'abfci'dé Phumidité» mais en présence d'oxygène atmosphérique. Dans ce mélange, la quantité molaire d'isocyanate ne doit pas dépasser la teneur en groupes 10 hydroxy du polymère. La réduction de l'absorption due à l'isocyanateà 2275-2250 cm * dans le spectre infrarouge du mélange réactionnel sert d'indi" cation pour le degré de conversion entre les groupes hydroxy et les composés vinyliques contenant des groupes isocyanate (voir K.Nakanishi, Infrared Absorp-» tion Spectrcscopy, Holden-Day, Ind. San Francisco (1961) page 28). La réaction 15 est habituellement terminée en quelques jours, même sans addition de catalyseurs tels qu'aminés tertiaires, mais des additions d'une quantité inférieure à 1% de triéthylamine peuvent abaisser le temps de réaction à quelques heures. Lorsque la réaction est achevée, on peut utiliser la solution réactionnelle du polymère réticulable contenant des groupes uréthanne direc-20 tement pour la préparation des couches photosensibles. Pour améliorer la photosensibilité, on peut sensibiliser la solution avec 0,1 à 10% en poids "«*• (par rapport au poids du polymère photoréticulable) de photo-initiateurs usuels. Des photo-initiateurs appropriés ëfont décrits par J. C Bloington 25 dans"Radical Polymerization"publié par 1' Academic Press, New York , 1961. Des composés de ce typecomprennent des hydrazones, des hétérocycles azotés à 5 membres, des dérivés mercapto, des sels de pyrylium ou de thiopyrylium, des thiooxanthrones, des systèmes oxydoréducteurs-colorants, des dérivés d'acrlde et phénothiazine tels que décrits par exemple dans la demande de 30 brevet de la République Fédérale d'Allemagne DOS 2 027 467. On peut également utiliser des dimères de lophine par exemple 'de triphényl-2,4,5 imidazole. Des composés de ce type sont décrits dans les brevets de Grande Bretagne n" 997 396 et 1 047 569. On peut également mentionner les alcools a-phényléthyliques tels eue décrits dans la demande 35 de brevet de la République Férédale d'Allemagne DOS 2 015 711. On peut également citer les quinones polynucléaires telles que l'anthraquinone, la méthyl-2 anthraquinone, la tertiobutyl-2 anthraquinone, l'anthraquinonecarboxyl'ate-2 de 72 15227 6 2134645 butyle et la phénanthrènequinone. Des photoinitiateurs appropriés sont également les dérivés de benzophénone tels que décrits dans le brevet de Grande-Bretagne n° 1 242 988 ou des composés d la série de la benzotne tels que la benzotne, les ëthers de benzotne ou l'hydrométhylbenzoîne tels 5 que décrits dans les brevets de Grande-Bretagne n® 1 209 867, 1 229 082 ou I 265 604 ou dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3 639 321, 3 657 088, 3 607 693 ou 3 636 026. Les photo-initiateurs peuvent être utilisés seuls ou en mélange avec d'autres initiateurs. Il peut être avantageux, pour améliorer la stabilité au stockage 10 d'ajouter des inhibiteurs thermiques tels que des dérivés de phénol ou d'hydroquinone ou des stabilisants tels que des sels de cuivre. On peut éventuellement ajouter d'autres solvants, plastifiants, agents d'écoulement, colorants ou autres charges qui ne doivent pas absorber la lumière dans la région spectrale de la lumière utilisée pour initier la photopolymérisation. 15 On applique la solution sur le support de couche choisi par Immersion, pulvérisation, coulage, application au rouleau, centrifugation ou par tout autre procédé usuel. Le revêtement obtenu est solide mais il est encore soluble dans la plupart des solvants organiques «t peut être réticulé par polymérisation 20 sous l'influence de la lumière ou de tout autre rayonnement actinique, soit directement soit après avoir été transféré sur un autre support de couche. II est particulièrement avantageux à ce stade d'opérer à l'âbri de l'oxygène atmosphérique qui a un effet d'inhibition. On peut réaliser ceci en exposant à la lumière sous vide, ou sous une atmosphère protectrice d'azote ou, de 25 préférence, en protégeant la couche photosensible à l'aide d'une feuille de matière plastique transparente. Après la réticulation des zones exposées du revêtement, on élimine les zones nonexposées de la couche à l'aide d'un solvant organique. Les solvants appropriés à ce but sont en particulier ceux que 30 l'on peut également utiliser pour appliquer la couche mais, pratiquement, on peut utiliser n'importe quel solvant dans lequel le polymère non réticulé est soluble et dans lequel les zones exposées de la couche sont insolubles, comme par exemple des hydrocarbures chlorée, des alcools supérieurs, des esters ou des hydrocarbures aromatiques. Les fractions insolubles 35 réticulées de la couche adhèrent au support de couche et résistent à toutes les solutions d'attaque chimique usuelles telles qu'acide nitrique dilué et solution de chlorure ferrique ainsi qu'au dépôt de métal dans les bains usuels. 72 15227 2134645 Les supports de couche appropriés sont les feuilles de métal en cuivre, aluminium, zinc, magnésium, acier et analogues, le papier, le verre, ou les feuilles de polymère telles que les feuilles d'esters de cellulose, d'acétate de polyvinyle, de polyphénylolalcanes, de polyesters, 5 en particulier de polyesters à base de polytéréphtalate d'éthylène ou de polyamides par exemple de Nylon. On peut également utiliser comme supports Vit des matériaux ayant une structure réticulaire tels que des toiles métalliques. Si on utilise des polymères appropriés, il est également possible de produire des couches autoporteuses. 10 Les couches photoréticulables selon l'invention peuvent être utili sées pour la production d'images en relief ou de formes d'impression pour l'impression en relief, l'impression par intaille ou l'impression piano-graphique. On peut en particulier les utiliser pour les procédés d'impression offset, les procédés d'impression par sérigraphie, les procédés d'impression 15 par lithographie ou tout autre procédé d'impression nécessitant une image en relief comme pour le procédé de photogravure. Les couches selon l'invention sont également appropriées à la production par réserve photographiquede circuits imprimés, pièces moulées gravées, pièces moulées par procédé d'électro-formage et microcircuits intégrés. 20 On réalise l'exposition des couches selon l'invention à l'aide des sources de lumières usuelles utilisées dans les travaux de reproduction telles que lampes à arc à charbons,- lampes au xénon et lampes au mercure haute pression qui émettent avantageusement une fraction de lumière ultraviolette particulièrement efficace pour la polymérisation en plus de la 25 lumière visible. On peut initier la réaction de réticulation non seulement par s ' . t de la lumière mais égalementpar'd'aùtïes rayonnements de haute énergie tels que les rayons électroniques, les rayons X et les rayons y. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en 30 limiter la portée. Exemgle_l Préparation du polymère On chauffe au reflux 400 ml d'alcool tertiobutylique, sous 35 atmosphère d'azote, dans un ballon à trois tubulures de contenance 2 litres muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'une ampoule à brome. On ajoute goutte à goutte, en 5 heures, un mélange de 288 g de méthacrylate 72 15227 2134645 d'hydroxypropyle, 150 g de méthacrylate de méthyle ,*>"250 g d'acrylate de méthyle, 100 g d'alcool tertiobutylique et 1,5 g de peroxyde de benzoyle. Lorsque cette addition est achevée, on ajoute encore 0,5 g de peroxyde de benzoyle dans l'alcool tertiobutylique et on maintient le mélange 5 au reflux pendant 4 heures. Après élimination de l'alcool tertiobutylique par évaporation, que l'on réalise partiellement sous vide, on libère le polymère, du solvant résiduel par séchage dans une étuve à 50°C sous un vide de 15 mm Hg. On obtient 580 g d'une résine solide incolore. On dissout 480 g du polymère dans di chlorure de méthylène pour 10 obtenir une concentration de 307» en poids et on ajoute 194 g de méthacrylate dïsocyanatcméthyle, . à température ambiante, en agitant et en 30 mn. On maintient le mélange à température ambiante pendant encore 48 heures. Matériau photosensible On sensibilise la solution préparée comme il est décrit ci-dessus 15 avec 3% en poids ( par rapport au polymère filmogène anhydre) de chlorométhyl-2 anthraquinone et on colore en ajoutant 0,57» en poids de bleu Soudan. On applique cette solution sur une feuille d'aluminium à l'aide d'un applicateur centrifuge et on sèche selon un procédé usuel. Après séchage, la couche photosensible est épaisse-de 28 à 30 ^u. On couvre alors la couche avec une 20 feuille de polyéthylène d'épaisseur 30 pour la protéger de l'oxygène qui agit comme inhibiteur de polymérisation. Traitement On expose le matériau ci-dessus à travers un original pendant 4 mn dans un appareil d'exposition vendu par la firme Ghem-Cut. Cette exposition 25 correspond à peu près à une exposition de 2 mn à une lampe à arc à charbons (42 V, 30 A) à une distance de 45 cm. Après avoir enlevé la feuille de protection, on élimine les parties non exposées de la couche à l'aide d'un mélange d'acétate d'éthyle et de trichloroéthylène. On obtient une image en relief nette de l'original. 30 Exemgle_2_ Préparation du polymère En utilisant une méthode analogue à celle de l'exemple 1, on ajoute goutte à goutte, en 6 heures, un mélange de 95 g de méthacrylate d'hydroxy-35 propyle, 100 g de méthacrylate de méthyle, 42,2 g d'acrylate de butyle, 100 g de méthyléthylcétone, et 3 g de dinitrile d'acide azodsobutyrique à 800 ml de méthyléthylcétone bouillant au reflux. Après avoir encore ajouté 1 g de 72 15227 9 2134645 dinitrile d'acide azoisobutyrique5 on chauffe à nouveau ]emélanga réacticnœL au reftac pendant 5 heures. On concentre 500 g de la solution de polymère jusqu'à obtention d'un poids de 260 g par élimination par distillation du solvant et on ajoute, en agitant^ à température ambiante et en 30 mns45 g de méthacrylate 5 d'isocyanatoéthyle. Matériau photosensible Après avoir laissé la solution de polymère pendant 48 heures à température ambiante on la sensibilise avec 3,5% en poids de tertiobutyl-2 anthraquinone (quantité donnée par rapport au poids de polymère filmogène anhy- 10 ^dre), On utilise cette solution pour recouvrir une feuille de polyester d'épaisseur 30ytr et on transfère alors la couche sur une feuille de cuivre mince à 120°C en utilisant un rouleau lamineur. L'épaisseur de la couche de polymère photoréticulable pur est de 35 ^u. Traitement 15 On expose le matériau décrit ci-dessus à travers la feuille de polyester pendant 4 mn derrière un coin à échelons gris de facteur de densité \fï dans un dispositif d'exposition vendu par la firme Chem-Cut. Cette exposition correspond à peu près à 2 mn d'exposition à une lampe à arc à charbons (42 V, 30 A) à une distance de 45 cm. Après avoir 20 enlevé la feuille de couverture, on élimine les parties non exposées de la couche à l'aide d'un mélange d'acétate d'éthyle et d'alcool isopropylique. On obtient une image en relief nette de 12 échelons de l'original. Exemgle_3_ 25 On d4pouLUe un échantillon du matériau de l'exemple 1 de sa feuille protectrice de polyéthylène et on l'expose ensuite pendant 4 mn dans un dispositif d'exposition vendu par la firme Chem-Cut que l'on a purgé plu-•"» sieurs fois à l'aide d'azote. L'original utilisé est coin à écheloifigris de facteur de densité \^~2. 30 Après avoir éliminer les parties non exposées de la couche à l'aide d'un mélange d'acétate d'éthyle et de trichloroéthylène, on obtient une image en relief nette de 10 échelons de l'original. Exemgle 4 35 On expose à travers un original un échantillon du matériau de l'exemple 2 pendant 4 mn dans un dispositif d'exposition que l'on a purgé plusieurs fois à l'azote. On élimine les zones non soumises à l'action de la 72 15227 2134645 lumière à l'aide d'un mélange d'alcool isopropylique et d'acétate d'éthyle. On peut transférer l'image en relief nette obtenue de l'original lorsqu'elle est sèche sur une feuille de cuivre-pertinax à l'aide d'un rouleau laminant chauffé à 120°C. 5 Exemgle 5 On dissout 42,4 % en poids d'un polyester saturé à base d'acide phtalique et de triméthylolpropane et ayant un indice d'acide de 3 et un indice d'hydroxy de 263 (viscosité d'une solution à 50%, en poids dans l'acé- 10 tate de l'éther éthylique du glycol : 850 cPo) dans 100% en poids d'acétate d'éthyle, on ajoute 0,5 partie en poids de triéthylamine et on mélange ces composants avec 31 parties en poids de méthacrylate d'isocyantoéthyle, en agitant à température ambiante. Au bout de 2 jours à température ambiante, la réaction est achevée. 15 On prépare le matériau photosensible et on le traite ensuite comme il est indiqué dans l'exemple 2. On obtient également une image en relief ^jiejîte. 72 15227 2134645 1. Procédé de production d'images photographiques en relief ou d'images de réserve photographique selon lequel on expose suivant une 5 image un matériau photosensible, comportant une couche de polymère photo- réticulable sur un support^ à une lumière actinique pour former une image du polymère photoréticulé dans la couche, on élimine les zones non exposées de la couche photosensible pour former une image en relief du matériau polymère photoréticulé, caractérisé en ce que la couche photoréticulable 10 comprend au moins un polymère photopolymérisable contenant au moins deux unités récurrentes reliées directement, ou par l'intermédiaire d'un pont organique, à la chaîne polymère et répondant à la formule R 0 HO JJ 15 CH0 = C - C - 0 - (CH„) ~ N - C - 0 - z &. n dans, laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comportant jusqu'à 4 atomes de carbone et n représente un entier 'compris entre 1 et 6. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 20 le polymère comprend au moins deux unités récurrentes de formule 35 î1 îfi CH„ = C - C - 0 - (GH-) -NH-C-O-X" 0 - ' z t n 25 dans laquelle X représente un radical aliphatique divalent, R et R^ peuvent Être semblables ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en et n représente un entier compris entre 1 et 6. 30 3. procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère comprend au moins deux unités récurrentes de formule -ch2- = l - G - 0 - (CH.,) « NH - CH2 . . . dans laquelle R et R, peuvent être semblables ou différents ët représentent •L jV; chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C^-C^ et n représente un entier conçpris entre 1 et 6. 72 15227 12 2134645 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère comprend au moins deux unités de formule par unité structurale de poids moléculaire 1 000. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que n est un entier compris entre 2 et 4. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère photosensible a un poids moléculaire moyen compris entre 10 000 et 100 000. H H 0 - 0 -