Brevet FR2125528A1 — publié le 19720929

La formation de capsules de dimensions et de formes variées constituées d'un noyau comprenant, par exemple* un liquide autour duquel est déposé un enrobage dense en forme de coquille d'une matière polymère organique filmogène, est bien connue de 5 la technique. Un grand nombre de substances à l'état solide ou liquide peuvent être encapsulées. On porte un intérêt particulier à 1'encapsulation des substances utiles en photographie, comme 1'encapsulation de substances ou de matières chromogènes telles que les développateurs-colorants, qui peuvent être libérées à 10 l'instant approprié au cours de leur utilisation en photographie, par exemple, par rupture de la capsule, par dissolution ou fusion de la paroi de la capsule, ou par une modification de la paroi de la capsule en cours de traitement permettant la diffusion de la matière encapsulée qui y est contenue. 15 Comme exemples de telles matières encapsulées et de produits photographiques employant de telles matières, on mentionne le brevet américain n° 3.468.662, dans lequel des capsules minuscules sont formées de matières polymères filmogènes de nature hydrophile, telles que la gélatine, ou de matières polymères 20 filmogènes de nature hydrophobe, telles que le chlorure de poly-vinyle, chaque capsule étant constituée d'un noyau composé d'une matière solide ou liquide, de préférence d'une substance chromogène, autour de laquelle a été déposé un enrobage dense en forme de coquille de la matière polymère susmentionnée. Dans un mode 25 de réalisation particulièrement préféré, la couche polymère entourant le noyau est elle-même revêtue d'une couche pratiquement continue qui comprend un halogénure d'argent, l'halogénure d'argent pouvant être sensibilisé optiquement pour donner un produit convenant à l'utilisation en photographie. 30 Une autre description de l'emploi en photographie de telles capsules peut également être trouvée dans les - brevets américain n° 3.276.869 et 3.427.160. Un procédé largement utilisé de formation de- capsules emploie un dépôt d'une matière colloïdale complexe autour 35 de gouttelettes microscopiques d'un milieu non miscible à l'eau, en provoquant la coacervation par dilution ou ajustement du pH de façon à obtenir un mélange de deux sels colloïdaux différents dans lesquels la matière non miscible à l'eau est dispersée en gouttelettes, puis en gélifiant la matière colloïdale. Comme 40 exemples de tels procédés et produits obtenus à l'aide de ces 72 05248 y 2125528 procédés, on mentionne les brevets américains n° 3.507.661, 3.328.257* 3.190.837s 3.369.900 et 3.396.026. Bien que de tels produits soient particulièrement appropriés à certains aspects de l'emploi en photographie, ils 5 présentent également de nombreux défauts. Un inconvénient principal de l'emploi en photographie de capsules microscopiques est dû aux forces d'attraction naturelles de l'halogénure d'argent qui entraînent un groupement en masse compacte de plusieurs grains individuels d'halogénure d'argent. En raison de cette ten-]_0 dance des grains d'halogénure d'argent à se grouper en masse compacte ou à s'agglomérer, les émulsions d'halogénure d'argent comprennent généralement une dispersion des grains d'halogénure d'argent dans line masse relativement importante d'un liant polymère, généralement de gélatine, qui sert à isoler spatialement 15 à un certain degré les particules d'halogénure d'argent dans le volume relativement important de liant. Cependant, l'emploi de de ces quantités importantes/liant en liaison avec les grains d'halogénure d'argent introduit également des inconvénients tels que l'épaisseur relativement importante des couches photosensi-20 bles dans les produits photographiques entraînant des problèmes de dispersion de la lumière et la capacité de contact des grains d'halogénure d'argent avec la composition de traitement appropriée. La demanderesse a découvert une nouvelle capsule microscopique convenant à l'utilisation en photographie, qui ne 25 présente pas les défauts de la technique antérieure. La présente invention concerne des capsules microscopiques comprenant un halogénure d'argent complètement entouré par une couche polymère synthétique continue d'épaisseur suffisante pour isoler pratiquement les grains individuels d'halogénure 30 d'argent les uns des autres. Avantageusement, l'halogénure d'argent employé est sensibilisé optiquement. De préférence, des réactifs photographiques tels que des substances chromogènes, par exemple un développateur-colorant, son^àisposés dans la couche polymère d'encapsulation. 35 La présente invention concerne également le pro cédé de formation de telles capsules par polymérisation d'un monomère insaturé éthylénique sur la surface dudit grain d'halogénure d'argent. - La présente invention concerne également des pro- 40 duits photographiques et des procédés employant de telles capsules. 72 05248 3 2125528 la fig. 1 est une vue en coupe transversale partielle agrandie d'une capsule conforme à la présente invention, l'épaisseur de ses constituants étant exagérée; la fig, 2 est un schéma de fonctionnement illus-5 trant un procédé de préparation de capsules conformes à la présente invention; ]es fig. 3 et 5 sont des vues schématiques en coupe transversale de divers modes de réalisation de la présente invention utilisés pour obtenir des images polychromes, vues 10 prises pendant le traitement et le produit représenté comprenant un élément photosensible intégral multicouche, un élément récepteur d'image et un fluide de traitement; la fig. 6 est une vue schématique en coupe transversale d'un autre mode de réalisation de la présente invention 15 utilisé pour obtenir des images polychromes à l'aide de la photographie en couleur par synthèse additive utilisant un filtre polychrome en couleurs additives; la fig. 7 est une microphotographie montrant les nouvelles capsules de la présente invention. 20 La présente invention concerne une capsule compre nant un grain d'halogénure d'argent qui est complètement entouré ou encapsulé avec une couche polymère synthétique continue, ladite couche polymère étant d'une épaisseur suffisante pour séparer les capsules et empêcher le groupement ou 1'agglomération 25 de plusieurs grains d'halogénure d'argent. Ainsi, en employant les capsules de la présente invention, des couches relativement minces ou même des monocouches de grains d'halogénure d'argent photosensibles peuvent être déposées sur une surface en vue d'obtenir des produits photographiques de qualité supérieure. Ainsi, les 30 problèmes généralement rencontrés avec les enrobages habituels, par exemple un dépôt désordonné d'halogénure d'argent, et principalement les problèmes de résolution sont évités lorsqu'on emploie les nouvelles capsules de la présente invention. L'uniformité et la rigidité de l'enrobage entraînent la séparation spa-35 tiale en éliminant pratiquement les problèmes d'agglomération, et permettent d'obtenir le degré désiré d'assemblage ou d'agencement des capsules sur un support destiné à être utilisé en photographie. Les nouvelles capsules de la présente invention sont de préférence photosensibilisées par les procédés usuels. Une telle 40 sensibilisation peut être effectuée avant ou après la formation 72 05248 4 2125528 des capsules, c'est-à-dire que le dépôt d'une couche polymère peut être effectué sur ion grain d'halogénure d'argent non sensibilisé ou bien sur un grain d'halogénure d'argent sensibilisé chromatiquement ou panchromatiquement. 5 Dans un mode de réalisation particulièrement préfé ré, la couche polymère, c'est-à-dire la paroi de la capsule, contient une substance chromogène, c'est-à-dire une substance formant une image en couleur, la diffusion de ladite substance chromogène étant fonction de l'exposition de l'halogénure d'ar-10 gent encapsulé associé. L'épaisseur de la couche polymère n'est pas déterminante, il faut seulement que la couche polymère soit suffisamment épaisse et possède une rigidité suffisante pour isoler les grains d'halogénure d'argent individuels encapsulés les uns des autres pour éviter leur agglomération et pour permettre une distribution uniforme de l'halogénure d'argent dans la formation d'un produit photographique. Ainsi, l'épaisseur de la couche polymère peut varier dans un domaine relativement large. Par exemple, pour un grain d'halogénure d'argent de 1 micron de diamètre, on 20 peut employer une épaisseur de paroi comprise entre 0,01 micron et 50 microns, et de préférence égale à 0,5 micron. Il est entendu que le terme "polymère" employé ici et se référant à la couche polymère encapsulant l'halogénure d'argent comprend les polymères préparés à partir d'un seul 25 monomère ou les copolymères préparés à partir de deux ou plusieurs monomères. Il est entendu en outre que l'épaisseur totale de la couche polymère peut être composée de plus d'une entité polymère; ainsi la couche polymère peut être constituée d'une certaine épaisseur d'un seul polymère, puis la polymérisation 30 peut être poursuivie de façon à obtenir le reste de la couche polymère à l'aide d'un second monomère. Les halogénures d'argent particulièrement utiles dans la présente invention comprennent le chlorure d'argent, le chlorobromure d'argent, le bromure d'argent, l'iodobromure 35 d'argent, 1'iodochlorobromure d'argent, et leurs combinaisons, habituellement employés dans les éléments photosensibles. Les halogénures d'argent employés pour la formation des capsules de la présente invention peuvent être obtenus sous forme des émul-sions photographiques usuelles d'halogénure d'argent, ou peuvent 40 être composés d'halogénures d'argent sous forme de suspensions 72 05248 5 2125528 aqueuses obtenues par précipitation des halogénures d'argent en l'absence de liant usuel. Ainsi, en résumé, les grains d'halogénure d'argent provenant d'une source appropriée quelconque peuvent être employés dans un procédé usuel quelconque de préparation des 5 émulsions photographiques d'halogénure d'argent, quelles que soient leurs dimensions et leurs formes. Les cristaux d'halogénure d'argent encapsulés de la présente invention sont préparés par polymérisation, sur la surface dudit cristal, d'un monomère, de manière à obtenir une 10 couche polymère d'épaisseur et de rigidité suffisantes pour posséder les propriétés de séparation spatiale décrites ci-dessus. Dans les nouveaux procédés de la présente invention, le grain d'halogénure d'argent lui-même fournit les sites nécessaires à la polymérisation d'un monomère insaturé oléfinique. Ainsi, la polymérisation est associée à la surface du grain, la paroi du grain se formant à l'extérieur de la surface dudit grain. La polymérisation préférentielle du monomère sur le cristal d'halogénure d'argent est effectuée à l'exclusion notable de polymère libre en maintenant, en l'absence des grains 20 d'halogénure d'argent, des concentrations et/ou des conditions insuffisantes pour la polymérisation en masse. En d'autres termes, la concentration des réactifs, la température, le pH, la pression, l'apport d'énergie, par exemple l'énergie radiante etc. sont choisis de façon à avoir un système dans lequel la polymérisation 25 ne se produit pas, en un temps relativement court, en l'absence des sites de polymérisation fournis par les grains d'halogénure d'argent. Dans un mode de réalisation, on emploie une concentration de monomère relativement faible par rapport à celle de l'halogénure d'argent. Ainsi, dans le nouveau procédé de la présente 30 invention, la présence de polymère libre, c'est-à-dire d'un polymère autre que celui associé aux cristaux d'halogénure d'argent est pratiquement éliminée. On a découvert que la polymérisation, c'est-à-dire la formation d'une paroi, a lieu à l'extérieur du grain d'halogénure d'argent et que la formation de la paroi sépare les grains 35 individuels, fournissant et maintenant ainsi la relation spatiale désirée, entre les particules» Dans le cas où un rayonnement incident est l'une des conditions de polymérisation, un voilage du grain d'halogénure d ' argeni/fceut se produire. Dans une telle situation, il peut être désirable de mettre les capsules en contact avec 40 un oxydant pour oxyder l'argent réduit à nouveau en halogénure 72 05248 b 2125528 d'argent. On a découvert que la croissance de la paroi est proportionnelle à la taille du grain d'halogénure d'argent. Dans un mode de réalisation de la présente 5 invention, on introduit une solution diluée du monomère dans une zone de réaction, de préférence une zone limitée et mieux encore dans ion réacteur constitué par vin tube, en même temps qu'une dispersion de cristaux d'halogénure d'argent et un initiateur radicalaire approprié. La réaction de polymérisation en-10 traîne la formation de polymère sur la surface du cristal d'halogénure d'argent, qui joue le rôle de site de polymérisation. En raison des conditions de dilution susmentionnées employées dans le processus de polymérisation, celui-ci met en oeuvre une quantité relativement importante de milieu fluide qui constitue le 15 solvant pour le monomère et le milieu de dispersion pour les grains d'halogénure d'argent. Les capsules ainsi obtenues peuvent être séparées de tels milieux fluides tels que le monomère en excès, les sels, les épaississants etc. par des techniques connues, par exemple, par sédimentation, par centrifugation ou par des 20 techniques de séparation par membrane. Les capsules ainsi obtenues peuvent ensuite subir un traitement ultérieur, par exemple, être mises en contact avec d'autres adjuvants photographiques usuels tels que des stabilisateurs, des sensibilisateurs, etc..., ou peuvent être utilisées directement dans les produits photographi-25 ques comme constituant d'un élément photosensible. Si on le désire, divers réactifs photographiques ou de traitement peuvent être incorporés dans la capsule par introduction dans la solution de monomère avant la polymérisation. Par formation de la paroi de polymère autour du cristal d'halogé-30 nure d'argents les réactifs sont associés à la paroi. Comme exemples de réactifs pouvant être utilisés, on mentionne les colorants filtrant la lumièrea les précurseurs de colorants tels que les copulants colorés, les développateurs-colorants, les agents de développement, les groupes de mordançage, les agents de préci-35 pitation d'halogénure d'argent, les anti-voiles, etc. En plus des colorants incorporés, on peut également employer des colorants polymères, par exemple des colorants contenant un substituant vinyle peuvent être copolymérisés au sein de la paroi. Comme indiqué ci-dessus, l'halogénure d'argent 40 employé dans la présente invention peut être préparé directement 72 05248 7 2125528 sous forme de suspension aqueuse obtenue dans la préparation des halogénures d'argent- ou peut être obtenu sous forme d'émulsions photographiques usuelles d'halogénure d'argent, telles que les émulsions de gélatine . Si on le désirej, on peut enlever la majeure 5 partie du liant- Il est entendu par conséquent, que dans ce cas, line couche intermédiaire relativement mince de gélatine peut entourer le grain d'halogénure d'argent sur lequel a lieu la polymérisation. On a constaté que la présence du liant susmentionné n'a pas d'effet notable sur la polymérisation„ 10 L'halogénure d'argent peut être traité avec les agents de sensibilisation habituels connus de la technique avant la phase de polymérisation ou après la formation de la capsule. La capsule de la présente invention peut être utilisée en particulier dans certains produits ou assemblages 15 utiles dans les procédés photographiques d! inversion-transfert capables de produire une épreuve en couleur. Dans les procédés de formation d'images en couleur par des techniques de transfert, une distribution conforme à l'image d'une ou plusieurs substances chromogènes se forme dans les parties non exposées de l'élément 20 photosensible négatif comportant line ou plusieurs portions photosensibles contenant un halogénure d'argent, et est transférée à un élément récepteur d?image « La distribution conforme à l'image de chaque substance chromogène ainsi transférée et déposée sur l'élément récepteur d'image en superposition avec l'élément 25 photosensible négatif donne à l'é ément récepteur d'image une couleur prédéterminée et y forme une image monochrome ou polychrome comprenant une ou plusieurs ir-^ges positives d'images négatives latentes en couleur formées par exposition dudit élément photosensible. Parmi les techniques de réalisation d'un pro-30 cédé de transfert en couleur5 on cite Ça) les procédés décrits et revendiqués dans le brevet américain n° 2,9830606, dans lequel les développateurs-cclorantsji c'est-à-dire les composés qui contiennent dans la même molécule à la fois le système chromo-phore d'un colorant et une fonction de développement d'halogénure 35 d'argent^ ou bien les substances chromogènes sont des constituants de formation de couleurs., Çb) les procédés décrits dans les brevets américains n° 2.774»6683 3 <>345° 163 et 3.087.817 dans lesquels des colorants complets de couleurs appropriées et possédant un groupe ou une fonction de copulation et pouvant se copu-40 1er avec des révélateurs d'halogénure d'argent dans des condi 72 05248 b 2125528 tions d'oxydation sont les substances chromogènes, (c) les procédés décrits et revendiqués dans les brevets américain n° 2.647.049, 2.661.293, 2.698.244, 2.698.798, 2.802.735, 3.148.062, 3.227.550, 3.227.551, 3.227.552, 3.227.554, 3.243.294, 3.330.655, 5 3.347.671, 3.352.672, 3.364.022, 3.443.939> 3.443.940, 3.443.941, 3.443.943, etc..., dans lesquels on utilise des techniques de copulation de couleurs comprenant au moins en partie la réaction d'un ou plusieurs agents de développement et d'un ou plusieurs formateurs colorés pour donner une image positive en couleur dans une couche réceptrice d'image superposée, et (d) les procédés décrits dans le brevet américain n° 3.185.467 dans lesquels les substances chromogènes employées sont initialement immobiles et non diffusibles mais sont rendues diffusibles dans les zones non exposées de la couche photosensible par réaction avec vin agent de développement d'halogénure d'argent n'ayant pas réagi ou ayant incomplètement réagi„ Comme indiqué ci-dessus, la demanderesse a découvert que de telles substances chromogènes peuvent être incorporées dans les nouvelles capsules de la présente invention 20 par introduction dans la solution de monomère avant la polymérisation. A la suite de cette disposition initiale de la substance chromogène, les parois des capsules ainsi formées contiennent la substance chromogène indiquée! on obtient ainsi une capsule composée d'un noyau d'halogénure d'argent photosensible enveloppé 25 dans une couche polymère dans laquelle est distribuée une substance chromogène. Sur le dessin annexé, la fig. 1 montre une vue en coupe transversale agrandie d'une capsule 10 de la présente invention qui, dans le mode de réalisation représenté, est cora-30 posée d'un noyau d'halogénure d'argent photosensible 11, d'un mince enrobage interne entourant ledit grain d'halogénure d'argent composé d'un liant en émulsion 12, par exemple de gélatine, et d'une couche polymère externe 13 relativement épaisse par rapport à la couche de gélatine 12. La capsule illustrée est un produit 35 formé d'un halogénure d'argent obtenu avec une émulsion de gélatine usuelle, qui retient le mince enrobage de gélatine entourant ledit halogénure d'argent après élimination de la majeure partie du liant. Comme indiqué ci-dessus, la couche polymère 13 peut éventuellement contenir une matière chromogène ou un autre 40 réactif photographique. 72 05248 9 2125528 Un schéma de préparation des nouvelles capr suies de la présente invention est indiqué sur la fig. 2. Un réservoir 20 contient ion monomère insaturé éthylénique disposé dans un solvant approprié. Un réservoir 21 contient un halogé-5 nure d'argent et un initiateur radicalaire approprié. Les conduites 22 et 23 transportent le monomère et l'halogénure d'argent respectivement au point 24 où ils sont mélangés, de préférence en introduisant ion jet des constituants respectifs dans une zone de réaction représentée par un réacteur 25 cons-10 titué par un tube. Le temps de séjour des constituants est déterminé par leur vitesse dans la conduite 25 et par la longueur de la conduite 25. Un réservoir 26 reçoit les capsules ainsi formées, les produits de réaction, les solvants et le milieu de dispersion. Le contenu du réservoir 26 peut être prélevé et les 15 capsules peuvent être séparées (flèche F) par des moyens appropriés décrits ci-dessus. Comme indiqué ci-dessus, la matière chromogène, telle que le développateur-colorant, peut être éventuellement disposée dans le réservoir 20 avec le monomère, de manière à obtenir -une capsule contenant ladite matière chromogène 20 dans sa paroi. Les capsules de la présente invention peuvent être employées dans diverses applications photographiques. Par exemple, les capsules peuvent être appliquées sur un support approprié en une couche relativement mince ou même une monocouche 25 et, après une sensibilisation appropriée, peuvent être utilisées comme un négatif photographique habituel. L'application de telles capsules sur un support approprié peut être effectuée par des techniques bien connues, par exemple, à l'aide de rouleaux, de pulvérisateurs, de brosses, ou par un procédé quelconque couram-30 ment utilisé. Les capsules peuvent être retenues sur les supports par leurs propres forces d'adhésion, ou bien on peut employer, pour les retenir sur celui-ci, un adhésif ou un revêtement supplémentaire . Les nouvelles capsules de la présente inven-35 tion sont particulièrement appropriées pour l'obtention d'images polychromes à l'aide de développateurs-colorants par des procédés de diffusion par inversion-transfert„ Par exemple, un procédé d'obtention d'images de transfert polychromes utilisant des développateurs-colorants emploie un élément photosensible intégral 40 polychrome, dans lequel au moins deux couches photosensibles 72 05248 10 2125528 sensibilisées sélectivement sont superposées sur un seul support simultanément en une opération et sans séparation avec une couche réceptrice d'image commune et unique. Un agencement approprié de ce type comprend un support portant une couche d'halogénure 5 d'argent sensible au rouge, une couche d'halogénure d'argent sensible au vert et -une couche d'halogénure d'argent sensible au bleu, lesdites couches étant associées respectivement avec un développateur-colorant cyan, un développateur-colorant magenta et un développateur-colorant jaune. 10 Un élément photosensible multicouche du type décrit est illustré sur la fig. 3 et est représenté en cours de traitement. Un élément photosensible multicouche exposé 49 comprend un support 47, une couche photosensible 46 comprenant une multitude de capsules pratiquement contiguës contenant un halogénure d'ar-15 gent sensibilisé au rouge, les parois desdites capsules contenant ion développateur-colorant cyan, une couche photosensible 45 comprenant une multitude de capsules pratiquement contiguës contenant un halogénure d'argent sensibilisé au vert, les parois desdites capsules contenant un développateur-colorant magenta, et une 20 couche photosensible 44 comprenant une multitude de capsules pratiquement contiguës constituées de cristaux d'halogénure d'argent sensibilisés au bleu, les parois desdites capsules contenant un développateur-colorant jaune. Les couches photosensibles peuvent être séparées les unes des autres par des intercouches appropriées 25 (non représentées), par exemple par une couche de gélatine et/ou d'alcool polyvinylique. Dans certains cas, il peut être désirable d'incorporer un filtre jaune au-dessus des couches sensible au vert et sensible au rouge, et un tel filtre jaune peut être incorporé dans une intercouche ou disposé à l'intérieur des parois des 30 capsules. L'élément photosensible multicouche 49 est représenté en relation de traitement avec un élément récepteur d'image 41 et une couche 43 de composition de traitement. L'élément récepteur d'image 41 comprend un support 40 et une couche réceptrice 35 d'image 42. La composition liquide de traitement 43 est efficace pour amorcer le développement de l'image latente dans les couches photosensibles respectives exposées. Après une période d'inhibition appropriée pendant laquelle au moins une partie du développâteur-40 colorant associé aux zones non exposées de chaque couche photosen 72 05248 il 2125528 sible est transférée dans l'élément récepteur d'image superposé 41, ce dernier élément peut être séparé pour faire apparaître une image polychrome positive, ou bien le film décrit peut être éventuellement un film intégral dans lequel le support 40 est transpa-5 rent et l'élément photosensible 49 ainsi que ^'élément récepteur d'image 41 restent superposés après le développement. Il est entendu que l'expression "élément photosensible multicouche intégral", telle qu'elle Gst utilisée ici, comprend les éléments photosensibles constitués d'au moins deux 10 couches séparées superposées de matière photosensible, chaque couche étant sensibilisée sélectivement à une partie appropriée du spectre, la couche ou les couches internes au moins étant associées avec des substances chromogènes appropriées. Il est entendu que l'élément photosensible multicouche intégral est 15 traité sans séparation des couches. La distribution conforme à l'image des substances chromogènes diffusibles présentes dans chaque couche,résultant du développement des images latentes qui s'y trouvent est transférée à un seul élément commun récepteur d'image pour donner l'image polychrome désirée. 20 Un autre procédé d'obtention d'images de transfert polychromes utilisant des développateurs-colorants implique l'utilisation d'une seule couche photosensible comprenant au moins deux groupes de capsules sensibilisées sélectivement abondamment dispersées au hasard, les parois desdites capsules contenant des 25 développateurs-colorants appropriés. La fig. 4 représente un élément photosensible exposé 56 comprenant ion support 54 et une couche photosensible 53 contenant une multitude de capsules pratiquement contiguës et dispersées au hasard, à savoir des capsules d'halogénure d'argent sensibilisé au rouge, dont les parois contiennent 30 un développateur-colorant cyan et un colorant jaune, servant de filtre des capsules contenant un halogénure d'argent sensible au vert dont les parois contiennent un développateur-colorant magenta et un colorant jaune servant de filtre et des capsules contenant un halogénure d'argent sensibilisé au bleu dont les parois con-35 tiennent un développateur-colorant jaune et m colorant jaune servant de filtre. Ledit élément photosensible 56 est en relation de traitement avec l'élément récepteur d'image 55 et une couche de composition de traitement 52. L'élément récepteur d'image 55 comprend un support 50 et une couche réceptrice d'image 51. Le 40 traitement de l'élément photosensible exposé 56 a lieu comme 72 05248 12 2125528 décrit ci-dessus. Un autre mode de réalisation implique l'utilisation d'une couche comprenant au moins deux groupes de capsules contenant un halogénure d'argent sensibilisé sélectivement, 5 agencés sous forme d'un écran photosensible. Dans un tel mode de réalisation, chaque capsule d'halogénure d'argent contient, à l'intérieur de sa paroi, un développateur-colorant approprié. Ainsi, la fig. 5 illustre un film dans lequel un élément photosensible 66 comprerd ion support 64 et un filtre coloré photo-10 sensible 63 constitué de parties sélectivement exposables, c'est-à-dire de parties qui comprennent, respectivement, des capsules d'halogénure d'argent sensibilisé au rouge, au vert et au * bleu dont les parois contiennent respectivement des développateurs-colorants cyan, magenta et jaune, distribuées de préférence 15 pratiquement uniformément sur le support, de façon que les portions d'exposition respectives des portions exposées sélectivement et individuellement qui sont agencées de façon contiguè et constituent une couche, soient disposées mutuellement côte à côte et forment la surface d'exposition de l'élément photosensible 20 66. Comme indiqué, l'élément photosensible 66 est en relation de traitement avec un élément récepteur d'image 65 et une composition de traitement 62, L'élément récepteur d'image 65 comprend un support 60 et une couche réceptrice d'image 61. Le traitement de l'élément photosensible exposé 66 s'effectue comme décrit 25 ci-dessus. Les nouvelles capsules d'halogénure d'argent de la présente invention sont également utilisées de façon appropriée dans des systèmes en couleur pour synthèse additive, dans lesquels ledit halogénure d'argent encapsulé est sensibilisé 30 panchromatiquement. Un film convenant à une telle utilisation est représenté sur la fig. 6 et comprend un support de film flexible transparent 70 portant sur l'une de ses faces, dans l'ordre indiqué, un filtre coloré pour synthèse additive 71* comprenant plusieurs éléments colorés filtrant les radiations actiniques 35 répétées géométriquement, à savoir un groupe d'éléments filtrant la couleur rouge primaire, un groupe d'éléments filtrant la couleur bleue primaire et un groupe d'éléments filtrant la couleur verte primaire, agencés selon une distribution répétitive, côte à côte, pratiquement dans un seul plan, une couche prati-40 quement non sensible à la lumière 72 comprenant des noyaux de 72 05248 13 2125528 précipitation d'argent et une couche photosensible 73 comprenant une multitude de capsules contenant un halogénure d'argent sensibilisé panchromatiquement. Dans la description des films précédents compre-5 nant les capsules contenant un halogénure d'argent, la couche de capsules a généralement été décrite comme constituée d'une multitude de capsules. Il est entendu que les nouvelles capsules de la présente invention peuvent être employées sous forme d'une seule couche ou monocouche de capsules, ou sous forme de plu-10 sieurs couches de capsules, c'est-à-dire que ladite couche photosensible peut/6omprendre plusieurs couches distinctes de capsules. Cependant, en raison des caractéristiques avantageuses de la présente invention, en particulier en ce qui concerne les effets de séparation spatiale obtenus grâce aux parois polymères 15 des capsules, de telles capsules sont particulièrement appropriées à l'utilisation sous forme de monocouches. Ainsi, lorsqu'on emploie de telles capsules, la densité désirée peut en fait être choisie en fonction du taux de recouvrement d'argent désiré. Lorsqu'on emploie une monocouche, il est préférable que l'ha-20 logénure d'argent constitue moins de 50# de la zone couverte. Les nouvelles capsules de la présente invention conviennent particulièrement à l'utilisation dans des films intégraux c'est-à-dire dans lesquels la couche photosensible et la couche dans laquelle 1'image se forme ne sont pas séparées. 25 On a découvert de façon inattendue que le développement de l'argent est plus globulaire et moins filamenteux, de sorte que le pouvoir couvrant dans le négatif est plus faible, ce qui donne effectivement une rapidité plus grande. L'exemple non limitatif ci-après illustre la 30 préparation des nouvelles capsules de la présente invention. EXEMPLE Dans un premier réservoir, on introduit 500 ml d'eau, 1 ml de peroxyde d'hydrogène à 30# et 1 g de diacétone acrylamide à un pH de 4,8. Dans un second réservoir, on intro-35 duit 500 ml d'eau, une émulsion de gélatino-halogénure d'argent contenant 0,20 g de bromure d'argent et 0,46 g de nitrate ferreux à une température de 38°C et un pH de 4,7. Des courants de liquides provenant des deux réservoirs sont combinés en rapport égal et maintenus dans une zone de réaction constituée par un 40 tube de 0,8 mm de diamètre pendant 1 minute, après quoi le 72 05248 14 2125528 mélange réactionnel est déchargé dans un réservoir de réception. Les capsules sont séparées par sédimentation et décantation. La fig. 7 est une microphotographie électronique sur fond noir des capsules préparées conformément au procédé de l'exem-5 pie avec un grossissement de 8.000. Les zones sombres sont les grains d'halogénure d'argent entourés par des zones uniformes de polymère qui les entourent complètement et constituent les parois desdites capsules. La microphotographie illustre le recouvrement uniforme et la non-agglomération des particules ainsi que l'absen-10 ce de polymère libre. On peut employer dans la présente invention un monomère approprié quelconque pouvant subir une polymérisation catalysée par un halogénure d'argent. Ainsi, les monomères insaturés éthyléniques capabte de former des polymères qui sont perméables 15 à la composition de traitement conviennent à la formation des parois des capsules de la présente invention. Comme monomères appropriés, on cite le diacétone acrylamide, le para-styrène sul-fonamide, le 1-vinyl imidazole, le 2-méthyl-vinyl imidazole, le méthacrylate de sodium, le chlorure de vinyle, l'acrylonitrile, 20 le styrène, les diènes tels que le butadiène, l'éthylène et le propylène. Dans un mode de réalisation facultatif, des matières augmentant la porosité, telles que la silice et la terre d'infu-soires, peuvent être incorporées dans la couche polymère de manière à augmenter la perméabilité de la paroi de la capsule. 25 Comme indiqué ci-dessus, les nouvelles capsules de la présente invention conviennent particulièrement à la photographie en couleur par synivhèse additive. En général, une reproduction photographique en couleur peut être obtenue en exposant une matière photosensible telle que, par exemple, une émulsion d'halogénure 30 d'argent photosensible, à un sujet choisi à travers un filtre optique ou mosaïque constitué d'éléments filtrants*ayant des caractéristiques de modulation des radiations choisies tels que des éléments filtrants transmettant sélectivement des portions prédéterminées de la partie visible du spectre de radiation électromagné-35 tiques. L'information en couleur ainsi enregistrée est lue, par examen de la conformation d'image résultante dans la matière photosensible à travers le même filtre ou un filtre similaire en coïncidence appropriée avec l'image. Pour la reproduction d'un sujet en couleur conformément aux principes de la photographie 40 en couleur par synthèse additive, les éléments filtrants indi 72 05248 15 2125528 viduels constituant le filtre optique sont conçus de manière à effectuer une filtration sélective de parties prédéterminées du spectre électromagnétique visible correspondant sensiblement; à ses régions rouge, bleue et verte, et l'enregistrement de l'infor-5 mation en couleur est obtenu par incidence point par point des radiations actiniques sur la matière photosensible choisie de façon modulée par un tel filtre. La reproduction visuelle du contenu de l'information enregistrée par la matière photosensible est obtenue par lecture de l'image imprimée telle que modulée par 10 le filtre original ou un filtre sensiblement identique en coïncidence précise avec l'enregistrement d'image. On peut ainsi obtenir une reproduction photographique en couleur par synthèse additive en exposant une matière photosensible, de préférence une émulsion d'halogénure d'argent photo-15 sensible, à travers un réseau coloré du type additif comportant plusieurs éléments de filtre ou groupes d'éléments, chacun étant d'une couleur additive individuelle telle que le rouge, le bleu ou le vert, et en regardant l'image photographique résultante, de préférence une image argentique, après son développement, à tra-20 vers le même filtre ou un filtre pratiquement identique mis en coïncidence de façon appropriée. En général, les noyaux de précipitation de l'argent constituent une classe spécifique d'additifs bien connus de la technique comme étant adaptés à produire la réduction catalytique 25 d'un halogénure d'argent solubilisé, comprenant spécifiquement les métaux lourds et les composés des métaux lourds tels que les métaux des groupes Ib, Ilb, IVa, Via, et VIII et les produits de réaction des métaux des groupes Ib, Ilb, IVa et VIII avec des éléments du groupe Via, et peuvent être effectivement employés 30 dans les concentrations habituelles traditionnellement utilisées dans la technique, de préférence en une concentration relativement fai-ble de l'ordre d'environ 1 à 2,7 x 10 moles/dm2. Les agents de précipitation d'argent particulièrement appropriés sont ceux décrits dans le brevet américain n° 2. 698.237 35 et en particulier les sulfures et séléniures métalliques qui y sont détaillés, étant entendu que ces termes comprennent les sé-léniosulfures, les polysulfures et polyséléniures. Les composés préférés de ce groupe sont les composés appelés "sulfures de métaux lourds". Pour obtenir de meilleurs résultats, il est pré-40 férable d'employer des sulfures dont les produits de solubilité 72 05248 16 2125523 dans un milieu aqueux a environ 20°C varient entre 10 et -30 10 , et en particulier les sels de zinc, de cuivre, de cadmium et de pbmb. Les agents de précipitation également particulièrement appropriés sont les métaux lourds tels que l'argent, l'or, 5 le platine et le palladium et dans cette catégorie, on préfère les métaux nobles cités qui se trouvent généralement dans la matrice sous forme de particules colloïdales. Les supports de films peuvent être l'un des types variés de supports transparents rigides ou flexibles, par 10 exemple, le verre, les films polymères à la fois du type synthétique et dérivant de produits naturels, etc. Cependant, des matières particulièrement appropriées sont les polymères synthétiques transparents et flexibles tels que les esters méthyliques et éthyliques de l'acide polyméthacrylique, les polymères de 15 chlorure de vinyle, les polyvinyl acétals, les polyamides tels que le nylon, les polyesters tels que les films polymères dérivant de l'éthylène glycol et de l'acide téréphtalique, les dérivés polymères de cellulose tels que l'acétate, le triacétate, le nitrate, le propionate, le butyrate, l'acéto-butyrate, ou l'a-20 céto-propionate de cellulose, les polycarbonates, les polystyrènes, etc... Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, la composition de traitement contient une matière alcaline, par exemple, de l'hydroxyde de sodium, de l'hydroxyde de 25 potassium ou du carbonate de sodium, etc..., et de préférence en une concentration donnant à la composition de traitement un pH supérieur à environ 12. La composition de traitement peut, si on le désire, contenir uniquement l'agent ou les agents de développement de l'halogénure d'argent employé, ou un agent de développe-30 ment d'halogénure d'argent en plus de celui disposé dans le film. Il est évident que les proportions relatives des agents constituant la composition de développement décrite dans le présent exposé peuvent être modifiées selon les exigences de l'opérateur. Ainsi, il est dans l'esprit de l'invention de modifier 55 les compositions de développement décrites en y incorporant des stabilisants, des alcalis, des solvants d'halogénure d'argent, etc..., autres que ceux mentionnés spécifiquement. Si cela est désirable, on prévoit également d'incorporer dans la composition de développement des constituants tels que des retardateurs, des ^0 accélérateurs, etc.. La concentration de tels agents peut varier 72 05248 17 2125528 dans un domaine relativement large de façon compatible avec la technique. Si on le désire, un agent ou des agents de virage de l'argent habituels peuvent être disposés dans la composition d'émulsion en une concentration efficace pour obtenir une image positive virée en accord avec les désirs de l'opérateur. En plus des couches essentielles décrites, on admettra que le film peut également contenir une ou plusieurs sous-couches ou couches, qui, à leur tour, peuvent contenir vin ou plusieurs additifs tels que des plastifiants, des couches essentielles intermédiaires dans le but, par exemple, d'augmenter l'adhésion, et qu'une ou plusieurs des couches décrites peuvent comprendre un produit composite constitué de deux ou plusieurs couches qui peuvent être contiguës ou séparées les unes des autres. 72 05248 18 2125528 REVENDICATIONS 1. Film photographique comprenant un support portant sur une face un élément photosensible, caractérisé par le fait que ledit élément photosensible est constitué d'une multitude de 5 microcapsules comprenant une couche polymère synthétique pratiquement uniforme entourant des cristaux individuels d'halogénure d'argent. 2. Film selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'entre lesdits cristaux d'halogénure d'argent et ladite 10 couche polymère se trouve une couche de gélatine. 3. Film selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit halogénure d'argent est sensibilisé optiquement. 4. Film selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit halogénure d'argent est sensibilisé chimiquement. 15 5. Film selon la revendication 1, caractérisé par le. fait qu'une substance chromogène est disposée dans ladite couche polymère. 6. Film selon la revendication 5, caractérisé par le fait que ladite substance chromogène est un développateur-colorant. 20 7. Film selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'il comprend une couche réceptrice d'image en superposition avec ledit élément photosensible. 8. Film selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'il comprend un support portant sur une face, dans l'ordre 25 indiqué, une couche desdites microcapsules qui sont sensibilisées au rouge, dans lesquelles un développateur-colorant cyan est disposé dans ladite couche polymère, une couche de capsules sensibilisées au vert, dans lesquelles tin développateur-colorant magenta est disposé dans ladite couche polymère, et une couche de capsules 30 sensibilisées au bleu, dans lesquelles un développateur-colorant jaune est disposé dans ladite couche polymère. 9. Film selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'il comprend une couche portant sur une face une multitude de cristaux d'halogénure d'argent sensibles au bleu, sensibles 35 au vert et sensibles au rouge, un développateur-colorant jaune, un développateur-colorant magenta et un développateur-colorant cyan étant disposés dans les couches polymères respectives. 10. Film selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit halogénure d'argent est sensibilisé panchromatique- 40 nient. 72 05248 19 2125528 11. Film selon la revendication 10, caractérisé par le fait qu'il comprend une couche réceptrice d'image contenant des noyaux de précipitation d'argent en superposition avec ledit élément photosensible. 5 12, Film selon la revendication 1, caractérisé par le fait que lesdites capsules sont disposées dans une couche qui est sensiblement une monocouche sur ledit support. 13. Film selon la revendication 12, caractérisé par le fait que ledit support est transparent et qu'entre ledit sup- 10 port et ledit élément photosensible se trouve un filtre coloré du type additif. 14. Microcapsule, caractérisée par le fait qu'elle comprend une couche polymère synthétique pratiquement uniforme entourant un grain d'halogénure d'argent, ladite couche polymère 15 ayant une épaisseur suffisantçfcour empecher sensiblement l'agglomération desdits grains. 15. Microcapsule selon la revendication 14, caractérisée par le fait qu'elle contient une couche de gélatine entre ledit grain d'halogénure d'argent et ladite couche polymère. 20 16. Microcapsule selon la revendication 14, caracté risée par le fait que ledit halogénure d'argent est sensibilisé optiquement. 17. Microcapsule selon la revendication 14, caractérisée par le fait que ledit halogénure d'argent est sensibilisé 25 chimiquement. 18. Microcapsule selon la revendication 14, caractérisée par le fait que ledit halogénure d'argent est sensibilisé panchromatiquement. 19. Microcapsule selon la revendication 14, caracté- 30 risée par le fait qu'une substance chromogène est disposée dans ladite couche polymère. 20. Microcapsule selon la revendication 14, caractérisée par le fait que ladite substance chromogène est un développateur-colorant . 35 21. Microcapsule selon la revendication 14, caracté risée par le fait que ladite couche polymère est préparée à partir d'un monomère insaturé éthylénique. 22. Microcapsule selon la revendication 21, caractérisée par le fait que ledit monomère est le diacétone acrylamide. 40 23. Microcapsule selon la revendication 21, caracté 72 05248 20 2125528 risée par le fait que ledit monomère est le para-styrène sulfona-mide. 24. Microcapsule selon la revendication 21, caracté risée par le fait que ledit monomère est le 1-vinylimidazole. 5 25. Microcapsule selon la revendication 21, caracté risée par le fait que ledit monomère est le méthacrylate de sodium. 26. Microcapsule selon la revendication 14, caracté risée par le fait que ledit grain d'halogénure d'argent a un dia 10 mètre compris entre 0,1 et 10 microns. 27. Microcapsule selon la revendication 26, caracté risée par le fait que ledit grain d'halogénure d'argent a un diamètre d'environ 1 micron. 28. Microcapsule selon la revendication 14, "caracté 15 risée par le fait que ladite couche polymère a une épaisseur comprise entre 0,01 micron et 50 microns. 29. Microcapsule selon la revendication 28, caracté risée par le fait que ladite couche polymère a une épaisseur d'environ 0,5 micron. 20 30. Procédé de formation de microcapsules, caracté risé par le fait qu'il comprend la polymérisation d'un monomère insaturé éthylénique autour de grains d'halogénure d'argent, les dits grains constituant pratiquement les seuls sites de polyméri sation. 25 31. Procédé selon la revendication 30, caractérisé par le fait que ledit halogénure d'argent est un halogénure d'ar gent photosensible. 32. Procédé selon la revendication 30, caractérisé par le fait qu'il utilise un initiateur radicalaire. 30 33. Procédé selon la revendication 30, caractérisé par le fait que ledit monomère est dissous dans un solvant. 34. Procédé selon la revendication 33, caractérisé par le fait que ledit solvant est de l'eau. 35. Procédé selon la revendication 30, caractérisé 35 par le fait qu'une substance chromogène est disposée dans ledit monomère. 36. Procédé selon la revendication 30, caractérisé par le fait que ledit halogénure d'argent est dispersé dans un milieu aqueux. 40 37. Procédé selon la revendication 30, caractérisé 72 05248 2125528 par le fait que ledit monomère et ledit halogénure d'argent sont mis en contact par l'introduction simultanée dudit monomère et dudit halogénure d'argent dans une zone de réaction par un orifice à section limitée. 5 38. Procédé selon la revendication 32, caractérisé par le fait que ledit initiateur radicalaire est le nitrate d'ammonium et le cérium. 39. Procédé selon la revendication 32, caractérisé par le fait que ledit initiateur radicalaire est constitué de ni-10 trate ferreux et de peroxyde d'hydrogène. £0, Procédé selon la revendication 30, caractérisé par le fait que ledit monomère est le diacétone acrylamide.