Brevet FR2138159A1 — publié le 19721229

- i - 21.38159 L'invention se rapporte à des plaques de matières cellulaires résistant au feu, consistant en une plaque de poly-uréthane difficilement inflammable et qui sont couvertes d'un côté ou des deux côtés avec une couche de mousse syntactique 5 en perles creuses de copolymères chlorure de vinyle-éthylène et d'une substance d'ossature contenant du silicate. Suivant le brevet britannique N°l.170.999 il est connu de convertir des perles creuses de copolymères chlorure de vinyle-éthylène en une matière cellulaire difficilement combus-10 tible. Si l'on enflamme cette matière cellulaire, alors les perles creuses s'en vont en fondant et la flamme peut passer à travers le trou obtenu. Dans ce brevet on décrit aussi le collage des perles creuses avec une solution de verre soluble pour former une matière cellulaire résistant à la chaleur. Après sé-15 chage, op. obtient une matière cellulaire syntactique de perles creuses et de substance d'ossature silicatée. Par matières cellulaires syntactiques on entend des matières mousseuses ayant un faible poids spécifique, qui consistent en une phase continue d'un agent liant quelconque dans laquelle sont noyées des 20 structures sphériques creusesqui, de leur côté, possèdent une membrane autoportante cohérente. Une matière cellulaire syntactique équivaut à une matière cellulaire à cellules fermées dans laquelle, à la surface limite d*une phase solide et du gaz inclus, se trouve une mem-25 brane mince en matériau des perles creuses. Dans un processus de prise, la membrane empêche que les gaz inclus se dégagent ou forment des pores plus grands. Les plaques de matière cellulaire fabriquées à l'aide de verre soluble selon le brevet britannique N°1.170.999 possèdent une grande résistance à la flamme pour un 30 temps de percée par la flamme exceptionnellement long, de plus de 30 minutes. Toutefois, un inconvénient est leur poids spécifique élevé, de 100 à 300 kg/m^. Il est vrai que l'on peut fabriquer par une proportion plus grande des perles creuses également des 35 plaques cellulaires à poids spécifique inférieur, mais ces plaques possèdent des temps de percée par la flamme plus courts. Avec un poids spécifique plus faible, la résistance à la com 72 18147 - 2 - 2138159 pression diminue également. Pour obtenir des valeurs d'isolation thermique comparables aux mousses de polystyrène ou de polyuréthane, ces plaques devraient être employées en de grandes épaisseurs de couche de plus de 5 cm. Mais le durcissement 5 d'une mousse de verre soluble syntactique en couches épaisses soulève des difficultés étant donné que l'eau restante n'est que difficilement éliminable à travers ces couches épaisses. De plus, dans la demande de brevet allemand P 20 32 174.8, on décrit la fabrication de matières cellulaires dures 10 de polyuréthanes difficilement inflammables qui, sous l'action d'une flamme, passent à un état thermoplastique et s'en vont par fusion sans brûler ni dégager des gaz de fumée. En l'occurrence la flamme peut en fait passer à travers la matière cellulaire, mais la matière organique se soustrait à l'action de la 15 flamme et le dégagement de gaz de fumée, autrement si dangereux, ne se produit pas. On vient présentement de trouver que l'on peut fabriquer des plaques résistant au feu en matière cellulaire qui, sous l'action d'une flamme, ne brûlent pas de part en part, ne déga-20 gent pas de gaz combustibles et fumants, possèdent en même temps un bon effet isolant thermique pour un poids spécifique faible, lorsqu'on revêt des plaques de matières cellulaires de polyuréthanes difficilement inflammables, d'un côté ou des deux côtés, d'une couche de matière cellulaire syntactique consistant en des 25 perles creuses de copolymères spéciaux chlorure de vinyle-éthylène et en une substance d'ossature contenant du silicate, la couche de silicate syntactiquement mousseuse possède en général une épaisseur de 0,5 à 5 cm, la plaque de polyuréthane a en général une épaisseur de 2 à 10 cm. Le poids spécifique de la plaque •z 30 enduite est généralement compris entre- 20 et 80 kg/m et il est donc de beaucoup au-dessous du poids spécifique d'une plaque de silicate syntactiquement mousseuse de .même épaisseur. A titre d'exemple, le poids spécifique d'une plaque de silicate pure est de 100 kg/m 3 par contre celui d'une plaque de polyuréthane de 35 2 cm d'épaisseur, revêtue d'un côté d'une couche de 1 cm d'épais-seur du même matériau est de 50 kg/m . La plaque compound possède un indice de conductibilité thermique d'environ 0,025; par con 72 18147 - 3 - 2138159 tre la plaque de silicate pure en possède un de 0,050. Une plaque de silicate d'une épaisseur de 7,5 cm correspond ainsi à une plaque compound d'une épaisseur de 3 cm pour une môme isolation thermique. Par l'emploi de la plaque compound 5 on réalise donc des économies considérables de poids. La présente invention a pour objet une plaque résistant au feu, consistant en une plaque de matière cellulaire de polyuréthane difficilement inflammable, qui a été revêtue d'un côté ou des deux côtés avec une couche d'une mousse syntactique con-10 sistant en 1 à 20 parties en poids de perles creuses d'un copo-lymère à 92-85^ en poids de chlorure de vinyle et à 8 - 15fi en poids d'éthylène, et en 80 à 99 parties en poids d'une substance d'ossature contenant du silicate. Conformément à l'invention on met en jeu des plaques en 15 matières cellulaires de polyuréthanes difficilement inflammables. La fabrication de ces matières cellulaires de polyuréthanes est connue en soi et par exemple décrite dans l'imprimé mis à l'inspection publique du brevet allemand N°1.929.034, dans les brevets belges N°76l.626 et N°752.261, dans la demande de brevet hollan-20 daise publiée N°7.102.524 et dans le brevet français N°7-017.514. En outre la préparation de ces matières cellulaires est décrite par exemple aussi dans le Kunststoff-Handbuch, tome VII, Poly-urethane, publié par R. Vieweg et A. Hôchtlen, Cari Hanser Verlag, Munich, 1966, par exemple aux pages 518-520 et 475. On utilise 25 de préférence des matières cellulaires dures. On peut avoir ajouté éventuellement à la matière cellulaire do polyuréthane des substances ignifugeantes. Comme substances ignifugeantes on citera en général un halogène, le phosphore, l'antimoine, le bore, de même qu'éventuellement des com-30 posés organiques contenant de l'azote. Le poids spécifique des plaques cellulaires de polyuré-thancs est en général de 10 à 60 kg/m . On peut découper des plaques à partir de blocs à l'épaisseur voulue. Les perles ereuses utilisées consistent en 8 à en 35 poids d'éthylène et en 85 à 92$ en poids de chlorure de vinyle sous une forme copolymérisée. On les prépare par exemple d'après lo brevet britannique N°1.187.667. Le diamètre des perles creuses 72 18147 2138159 - 4 - est généralement de 50 à 2000^u. Il convient d'employer les perles creuses sous une forme humectée d'eau, telles qu'elles se présentent directement après le processus d'expansion, mais on peut aussi utiliser des perles creuses séchées. Il est avanta-5 geux de mélanger le liant silicate avant le processus d'expansion dans l'autoclave de polymérisation ou dans un second autoclave de mélange. Si l'on veut incorporer le liant silicate après le processus d'expansion, ceci peut se faire dans des vis sans fin, des mélangeurs, des malaxeurs. Les liants silicates 10 sont employés sous forme de leurs solutions aqueuses ou d!hydrosols. Par liant silicate on entend les silicates alcalins connus en soi, tels qu'ils sont obtenus par exemple par traitement du quartz, de verres, de minéraux silicatés, de dérivés de silice, avec des alcalis caustiques et qui sont connus sous l'appelation 15 de "verres solubles". On envisage aussi la silice monomère ou polymère, la silice avec des alcools aliphatiques ou cycloali-phatiques, la silice hydratée, les hydrosols tels qu'ils sont décrits par exemple dans Gmelin, Handbuch der anorganischen Chemie, 8e édition, tome 15, pages 408 à 484-20 Les liants silicatés sont mélangés sous forme de solu tions ou de sols à 10-805?» en poids dans l'eau avec les perles creuses, ou ils sont ajoutés avant le processus d'expansion aux particules finement divisées de polymère contenant de l'agent expanseur. Pour 1 à 20 parties en poids de perles creuses ou de 25 polymère non moussé finement divisé on met en jeu 99 à 80 parties en poids de liants silicates. Les perles creuses ont à l'é-tat expansé un poids apparent de 4 à 60 kg/m . Les mélanges peuvent contenir encore des additifs tels que des pigments, des stabilisants, des épaississants et des lubrifiants, des agents d'é-30 lastification, d'autres liants tels que des émulsions de polymères organiques ou des adhésifs solubles dans l'eau, comme décrit dans le brevet britannique N°1.170.999. Ces additifs peuvent être employés à raison de 1 à 50 parties en poids pour 100 parties en poids de liant silicaté. Par vieillissement, enlèvement 35 d'eau, soit thermiquement ou par des acides ou des bases ou par des agents fixant les bases, les mélanges de mousse se gélifient et l'on obtient des ossatures de mousse solides. Le vieillisse 72 18147 2138159 - 5 - ment peut être accéléré par dos additifs, par exemple par des acides latents. Ce sont des composés qui peuvent mettre en liberté dos acides, lesquels, de leur côté, produisent une gélifi-cation ou une polycondensation des dérivés siliciques. Ces com-5 posés sont par exemple des azodicarbonamides, des percarbonates, des esters de l'acide carbonique, le carbonate d'ammonium, l'oxa late d'ammonium, le carbamate d'ammonium, les formiates. Ces composés dégagent par exemple sous l'action de la température de l'anhydride carbonique qui fixe l'alcali et ainsi provoque 10 une gélification des masses de mousse. On peut aussi gélifier avec des chlorhydrates d'aminés comme le chlorhydrate d'aniline, des sels d'ammonium comme l'acé tatc d'ammonium, des acides minéraux et aussi organiques, par exemple des acides polycarboxyliques. Les catalyseurs sont ajou-15 tés à raison de 0,5 à 50 parties en poids pour 100 parties en poids de liant silicaté. Le mélange de silicate-perles creuses est par exemple appliqué avec des extrudeuses à fente large, des cylindres, des racles, des lames racleuses sur les plaques de polyuréthanes en discontinu ou en continu en une couche d'une 20 épaisseur de 0,5 à 5 cm. Pour améliorer l'adhérence on peut préa lablement pulvériser ou passer au pinceau la plaque de polyuréthane avec un promoteur d'adhérence, comme une solution de verre soluble ou un adhésif. Les plaques compounds sèchent à la température ordinaire 25 ou bien aussi à température plus élevée dans des fours ou également en faisant passer un courant d'air chaud. Le chauffage par infrarouge ou un chauffage par micro-ondes s'avère très avantageux. La couche de mousse est ainsi portée par exemple à des tem pératures de 40 à 130°C. Pour accélérer le processus de prise on 30 peut projeter sur les plaques un jet d'anhydride carbonique, d'acide chlorhydrique, d'oxydes d'azote, d'acide formique, d'aci de acétique, d'anhydride sulfureux. L'avantage des plaques cellulaires revendiquées réside dans le fait que lors de l'action de la flamme, les perles creuses ne dégagent pas de gaz combusti 35 bles, ce qui est connu par exemple dans l'emploi de perles de polystyrène cellulaires. La majeure partie des gaz de décomposition des perles creuses est constituée par de l'acide chlorhy- 72 18147 2138159 - 6 - drique qui, en partie, est absorbé par l'ossature de silice,te alcalin. En cas d'action d'une flamme, le minimum de fraction organique, brûle complètement sans dégagement de fumée en anhydride carbonique et eau. L'ossature silicatée restante, à ccl-5 Iules presque toutes fermées, résiste à l'action de la flamme et empcche aussi la propagation des flammes. La couche de polyuréthane à employer de préférence conformément à l'invention fond et s'en va à l'endroit de l'inflammation, sans qu'elle brûle elle-même. La couche de silicate restante empêche aussi 10 une percée de la flamme, d'où les plaques revendiquées offrent particulièrement de l'intérêt comme plaques de protection contre l'incendie. Ces plaques de protection contre l'incendie servent à l'isolation des façades, à l'érection de parois intermédiaires, à l'isolation de toits plats, en l'occurrence la haute ré-15 sistance à la compression de 5 à 10 kg/cm représentant un avantage. Dans ce qui suit on décrit les possibilités de fabrication de plaques compounds. Exemple comparatif On mélange 10.000 cm3 de perles creuses humides, ayant 20 une teneur en eau de en poids, un diamètre de particule de 300 à 600yu et d'une composition de 13,5/^ en poids d'éthylène et de 86,5/> en poids de chlorure de vinyle, avec 1000 cm3 d'une solution aqueuse à 10-' d'acide citrique. Avec les perles creuses ainsi prétraitées on mélange rapidement 4000 g d'une solution de 25 verre soluble à 25^ en poids et on étale la masse dans un moule siliconé ayant pour dimensions 40 x 40 x 7,5 cm. On entrepose le mélange en atmosphère d'anhydride carbonique pendant une heure à 50°C en étuve, puis on démoule la plaque gélifiée. En cas d'entreposage à la température ambiante, il faut environ 3 se-30 maines pour arriver au poids constant. Le poids spécifique de la plaque est alors de 100 g/litres. L'indice de conductibilité thermique est de 0,050. Exemple 1 Une plaque de polyuréthane ayant pour dimensions 40 x 40 36 x 2 cm, d'un poids spécifique de 25 g/litre, préparée par mous-sage d'un mélange de 100 g d'un polyéther d'oxyde de propylène amorcé sur du bisphénol A, qui a été modifié en extrémité do 72 18147 2138159 - 7 - chaîne avec 13'î> en poids d'oxyde d'éthylène et qui présente un indice OH de 240, de 1,5 g d'eau, de 0,8 g de triéthylamine et de 30 g do monofluorotrichlorométhane, de même que de 105 g d'un biuretpolyisocyanate préparé suivant le brevet français 5 N°7.017.514, exemple 1 A, ayant une teneur en NCO de 34,6fô en poids, est passée au pinceau d'un côté avec une solution de verro soluble à 25$, placée dans un cadre de 40 x 40 x 3 cm et enduite d'une couche du mélange décrit dans l'exemple comparatif. Après 1 heure de gélification en four de chauffage en at-10 mosphère d'azote, on démoule et l'on entrepose la plaque à la température ordinaire. Après environ 3 jours on atteint un poids constant. La plaque possède un poids spécifique de 50 g/litre pour un indice de conductibilité thermique de 0,025. La résistance à la compression sur le côté de mousse de silicate s'élève 15 à 7 kg/cm . La plaque est enflammée au centre avec un chalumeau alimenté en air et en gaz naturel et produisant une longueur de flamme de 10 cm, sur le côté de la couche de silicate. Lors de l'inflammation il ne se produit aucun dégagement de fumée; de même il n'y a pas de flammes qui percent la plaque. Après envi-20 ron 3 minutes, la couche de polyuréthane commence à s'en aller par fusion sur le côté arrière. Après 10 minutes le côté polyuréthane montre un trou d'un diamètre de 7 cm. Même après 30 minutes, la flamme n'a pas encore percé la couche de silicate. Exemple 2 25 On reproduit l'exemple 1, mais au lieu de la plaque de polyuréthane décrite on utilise une plaque qui est préparée par moussage d'un mélange de 100 g d'un polyéther d'oxyde de propy-lène amorcé sur du sucrose, d'indice OH 380, de 1 g de stabilisant à la silicone, de 1,5 g de triéthylamine, de 0,5 g d'eau, 30 de 10 g de phosphate de trichloréthyle et de 40 g de monofluoro-trichlorométhanc, de même que de 110 g d'un polyphényl-polyméthy-lène-polyisocyanate (préparé par condensation de l'aniline avec la formaldéhyde suivie d'une phosgénation) ayant une teneur en UCO de 31,2^ en poids. 35 Les dimensions du cadre sont de nouveau de 40 x 40 x 3 cm le poids spécifique de 30 g/litre. Après avoir atteint un poids spécifique constant de la plaque enduite de 40 g/litre, l'indice 72 18147 - 8 - 2138159 de conductibilité thermique est de 0,023. Après inflammation, le côté polyuréthane présente après 5 minutes un trou d'un diamètre de 8 cm, tandis que la couche de silicate est encore intacte après 30 minutes. 5 Exemple 3 La plaque stratifiée décrite à l'exemple 1 est enduite après le processus de prise, sur le côté non enduit, avec le môme mélange silicaté dans un cadre de 40 x 40 x 4 cm et elle est séchée comme décrit à l'exemple 1 jusqu'à poids constant. 10 La densité est maintenant de 62,3 g/litre pour un indice de conductibilité thermique de 0,03- Lors de l'inflammation la plaque était encore extérieurement intacte après 30 minutes. La plaque a été ensuite dissociée par découpage et elle montre à l'intérieur un espace vide ayant un diamètre d'environ 9 cm. 15 Bien entendu diverses modifications peuvent être appor tées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple (s) non limitatif (s) sans sortir du cadre de l'invention. 72 18147 2138159 - 9 - REVENDICATION Plaque résistant au feu, consistant en une plaque de matière cellulaire de polyuréthane difficilement inflammable qui a été enduite d'un côté ou des deux côtés avec une couche 5 do mousse syntactique consistant en 1 à 20 parties en poids de perles creuses en un copolymère à 92-85en poids de chlorure do vinyle et à 8-15^ en poids d'éthylène et en 80 à 99 parties en poids d'une substance d'ossature contenant du silicate.