Brevet FR2125410A1 — publié le 19720929

La présente invention concerne l'ignifugation de matières en feuille. A ce jour, on a réalisé l'ignifugation des matiè res en feuille, en particulier des textiles tels que les tissus, 5 en les imprégnant de solutions ou de dispersions d'agents ignifuges appropriés, par exemple en imprégnant la matière en feuille de solutions ou dispersions aqueuses ou non aqueuses de ces agents, puis en pressant entre les cylindres d'une calandre pour chasser l'excès de bain. Comme des quantités relativement impor-10 tantes d'agents ignifuges sont nécessaires pour diminuer nettement la vitesse de combustion ou de propagation de la flamme, ces traitements ignifuges ou retardant l'inflammation tendent a nuire considérablement à la souplesse des feuilles- textiles traitées, c'est-à-dire les rendent rigides en diminuant la mobilité 15 mutuelle des fils et des fibres. Dans le cas d'Une matière thermo plastique synthétique, qui fixe beaucoup moins de bain que les fibres cellulosiques ou la laine, il est impossible dans la plupart des cas d'appliquer par imprégnation des agents ignifuges en quantité suffisante pour retarder l'inflammation -, et on dq.it 20 avoir recours à l'enduction, ce qui altère les propriétés de la matière en feuille, et en particulier, sa souplesse, à tel point qu'on ne peut utiliser ces tissus enduits pour réaliser des vêtements, ou dans d'autres utilisations de textiles. Tous ces traitements, destinés à réaliser l'igni 25 fugation ou à retarder l'inflammation, revêtent ou entourent de façon continue toutes les fibres de la totalité de la matière en feuille, et on estimait qu'il était important que l'agent soit réparti aussi uniformément que possible a la surface des fibres, des fils et des tissus. 30 Selon.1'invention, on obtient un retard de l'in flammation amélioré et d'obtention plus générale grâce a la présence sur la matière en feuille, en particulier, des feuilles de matière textile, d'agents retardant l'inflammation sous.forme d'un dessin localisé , c'est-à-dire comportant des zones de 35 concentration élevée en agents alternant avec des zones de concentration faible ou nulle en agents, la distance moyenne entre les zones de concentration élevée en agents retardant l'inflammation étant égale au plus à 10 fois et de préférence à moins de 5 fois l'épaisseur de la matière en feuille. 72 04712 2 2125410 L'invention concerne également un procédé pour retarder l'inflammation de matières en feuille par application à ces matières en feuille d'agents retardant l'inflammation sous forme d'un dessin, dans lequel des zones de concentra-5 tion élevée en agents alternent avec des zones à concentration faible ou nulle en agents. Cette application locale des agents retardant l'inflammation s'est révélée , aux mêmes concentrations totales des agents par rapport au poids de la matière en feuille, pro-10 voquer un effet retardateur de l'inflammation au moins aussi important qu'une répartition uniforme des agents retardant l'inflammation, bien qu'entre les zones de concentration élevée il n'y ait que relativement peu ou pas d'agents retardant l'inflammation. La flexibilité, la rigidité ou la souplesse de la matière 15 en feuille ne contenant que localement des agents retardant l'inflammation sont bien moins modifiées que par une application uniforme à la même concentration de ces agents retardant l'inflammation. On entend par agent retardant l'inflammation tout agent qui, lorsqu'on l'applique à une matière en feuille donné^ est 20 capable de réduire la vitesse à laquelle une flamme se propage naturellement le long de cette matière en feuille ou qui diminue la facilité d'inflammation de cette matière en feuille, par exemple qui augmente la durée pendant laquelle on doit exposer la matière en feuille à une source de chaleur déterminée, telle qu'une 25 flamme, pour qu'elle s'enflamme, ou qui augmente la quantité de chaleur nécessaire poux enflammer la matière en feuille, ou qui facilite l'extinction de la flamme sur la matière en feuille enflammée. On a proposé divers procédés poui évaluer l'igni-30 fugation ou le retard d'inflammation, en déterminant la vitesse de propagation d'une flamme dans un échantillon de matière en feuille qui peut former un angle quelconque compris entre O et 90° par rapport à l'horizontale, en mesurant la vitesse de consommation d'oxygène d'une flamme sur la matière essayée, la vitesse ou 35 la facilité d'inflammation, les températures d'inflammation, la facilité d'extinction, la longueur de 1? zone carbonisée, etc. Ces procédés sont décrits par exemple dans Textile Chemist and Colorist 2 (1970) pages 123-125. Ces agents retardant l'inflamma 72 04712 3 2125410 tion peuvent agir en libérant des gaz n'entretenant pas la combustion, déplaçant ainsi l'oxygène de l'air présent a l'intérieur et au voisinage de la matière en feuille exposée à une flamme, en formant un revêtement pratiquement incombustible 5 autour des composants de la matière en feuille lorsqu'on les expose aux températures d'inflammation, par interaction cataly-tique ov chimique avec la matière de la feuille ou ses composants, ou avec les gaz libérés lors de la combustion, en modifiant les caractéristiques de la décomposition thermique (par exemple 10 en abaissant la température de décomposition thermique de la matière en dessous de sa température d'inflammation^, la température d'inflammation, la chaleur de combustion ou la capacité calorifique de la matière en feuille ou de ses composants. Le mécanisme de l'action des agents retardant l'inflammation n'est 15 pas totalement élucidé. Il semble que ces agents agissent en se décomposant à des températures égales ou inférieures à la température de la flamme et/ou possèdent un effet catalytique à ces températures sur les gaz libérés pendant la combustion ou sur la matière enflammée elle-même ou les deux. Dans certains cas, 20 ils peuvent agir en dissipant la chaleur ou en se décomposant en gaz non combustibles. On connaît différents types d'agents retardant l'inflammation qu'on peut utiliser dans les produits et procédés de l'invention séparément ou en mélange. Parmi les agents libérant 25 des g?z non combustibles, figurent les composés halogénés ayant une température de décomposition relativement basse, en particulier des composés organiques chlorés et bromés, des composés contenant du bore, des composés azotés, en particulier des sels d'ammonium d'acides et des composés azotés dans lesquels l'azote est 30 fixé à d'autres atomes, de préférence par une liaison unique. On utilise très couramment les agents retardant l'inflammation dans lesquels la partie active de la molécule qui reste de façon prédominante dans le produit carbonisé est inorganique et en particulier les composés oragniques du phosphore, qu'on estime, au moins dans 35 dans le cas de la cellulose, modifier catalytiquement le mécanisme de la décomposition thermique. D'autres éléments constituant les ingrédients actifs des agents retardant l'inflammation sont le molybdène, l'antimoine, le silicium, l'aluminium, et d'autres 72 04712 2125410 4 atomes polyvalents. On préfère, dans l'invention, comme agents retardant l'inflammation, les composés de phosphore et les agents agissant au moins partiellement en phase gazeuse tels que les composés contenant de l'azote, des halogènes ou du bore, et en 5 particulier, leur mélange avec des composés du phosphore. Selon l'invention, tous ces agents peuvent êtr*. présents dans une matière en feuille ou y être appliqués séparément ou en mélange. L'invention s'applique particulièrement à des feuilles en matière fibreuse, telles que le papier, les texti 10 tissas, tricotés ou non tissés et également des feuilles de mou.-,se de matière plastique et de bois. Ces agents peuvent être présents sous forme de dessins irréguliers , désordonnés ou réguliers, les zones à concentration élevée en agents pouvant être ou non réunies l'agent pouvant être par exemple présent sous forme de points 15 (non réunis) ou de lignes ou de points raccordés par des lignes, ou peuvent former un dessin quelconque dans lequel entre les zones à concentration élevée en agents se trouvent des zones à concentration relativement faible ou nulle en agents retardant l'inflammation. La quantité totale d'agents retardant l'inflammation ap~ 20 pliquée à la matière en feuille est comprise entre 2 et 30%, et généralement entre 5 et 15% du poids de la matière en feuille selon l'agent utilisé et le retard d'inflammation désiré. Les zones à concentration élevée peuvent être situées à l'intérieur de la matière en feuille, c'est-à-dire être incorporées dans la matière 25 en feuille sans augmenter son épaisseur ( ce qui est particulièrement utile si la matière en feuille est relativement épaisse ) ou peuvent seulement pénétrer partiellement dans la matière en feuille ou pratiquement ne se trouver qu'à sa surface ( ce qui augmente l'épaisseur de la matière en feuille) sur l'une ou les deux faces 30 de la matière en feuille. De façon générale, la surface totale des zones à concentration faible ou nulle en agents retardant l'inflammation ne doit pas être plus de 10 fois, et de préférence plus de 5 fois supérieure à la surface totale des zones à concentration élevée. 35 La distance entre les bords des zones à concentration élevée ne doit pas ê.tre supérieure de 5 fois, et de préférence de 3 fois ou moins,au diamètre médian de la zone à concentration élevée, et la distance entre les zones à concentration élevée ne doit pas 72 04712 2125410 5 être égale à plus de 10 fois, et de préférence à plus de 5 fois ou moins, l'épaisseur de la matière en feuille. Dans le ces de matière en feuille mince (ne dépassant pas par exemple l'épaisseur d'une popeline ou d'une cotonnade), la matière retardant 5 l'inflammation peut être déposée a la surface de la matière en feuille sur l'une ou les deux faces selon le dessin et le retard d'inflammation désiré, sans pénétrer pratiquement dans la matière en feuille. Ceci réduit au minimum la rigidité par blocage 10 du mouvement mutuel des fibres. Dans le cas d'une matière en feuille plus épaisse, il est préférable qu'une quantité plus importante de matière retardant l'inflammation soit présente à l'intérieur de la structure de la matière en feuille, en particulier si l'on désire un retard d'inflammation important, Il se 1 5 produir.a un blocage plus important de la mobilité relative des fibres, ce qui augmentera la rigidité, mais moins que si l'agent retardant l'inflammation était réparti régulièrement dans la totalité de la matière en feuille. Les agents retardant l'inflammation peuvent être 20 présents à l'état pur ou associés à des liants thermoplastiques ou non, des apprêts, des pigments blancs ou colorés, etc. On peut les appliquer sous forme de dispersions, d'émulsions, de poudres sèches ou de pâtes, selon des procédés connus tels que l'impression, l'application de poudre sèche (diffusion, transfert 25 de point de poudre), et pulvérisation. On peut appliquer ces agents sous forme de polymères ou les polymériser ultérieurement, les modifier chimiquement ou les faire réagir avec d'autres agents présents ou avec la matière en feuille, ou avec ses composants. La matière en feuille peut être constituée de 30 cellulose ou de ses dérivés, d'une matière protéique telle que la laine, ou de polymères thermoplastiques synthétiques, tels que des polymères, copolymères et polymères mixtes de monomères acryliques, vinyliques ou oléfiniques, de lactames ou de lactones, ou peut être des dérivés polycondensés de composés polyhydroxylés 35 et d'acides polyhydroxyliques, d'acides polycarboxyliques et de polyamines, de composés polyhydroxylés et d'isocyanates ou des mélanges de tels polymères . Ces polymères peuvent être présents à l'état de fibres sous forme de textiles (tissés, tricotés ou non tissés), de pellicules, de feuilles constituées en totalité 72 04712 6 2125410 ou en partie d'un ou plusieurs polymères, de papier, de carton ou de feuilles à base de bois, de feuilles de mousse, ou de stratifiés de deux ou plusieurs de ces matières en feuille. Dans le cas des textiles, on peut réaliser le traitement retardant 5 l'inflammation selon l'invention en un stade quelconque de l'ap-prêtage, mais de préférence ce traitement constitue l'une des dernières opérations d'apprêtage. Que ces matières en feuille constituent ou non des textiles, on peut les enduire de la matière polymère et/ou les déformer mécaniquement,par exemple par gau-10 frage ou pressage avant ou après le traitement retardant l'inflammation selon l'invention. On entend ici par feuille, une forme ayant une épaisseur faible par rapport à sa longueur et sa largeur. Il peut s'agir de feuilles de tissu, de papier ou de pellicules dont la longueur est égale à 10 à 20 fois ou plus 15 la largeur, ou d'éléments découpés dans de telles feuilles ou façonnés sous cette forme. On peut appliquer les agents retardant l'inflammation selon l'invention de façon discontinue sur une seule face de la matière en feuille, ou les deux. L'application sur une seule face convient particulièrement lorsqu'en cours 20 d'utilisation, les tissus sont susceptibles d'être inflammés d'un seul côté seulement, et lorsqu'on place l'agent retardant l'inflammation sur la face invisible de la matière où il n'altère pas les autres propriétés comme il le ferait s'il était réoarti régulièrement dans la feuille de matière. 25 Un autre avantage de l'application discontinue sous forme d'un dessin des agents retardant l'inflammation est qu'on peut les appliquer sous forme de pigments ou de poudres, à l'état fondu, sous forme de polymères solubles ou insolubles, de dispersions, d'émulsions, etc. ce qui permet un choix de 30 compositions plus grand et l'utilisation d'agents ne convenant pas aux procédés classiques dans lesquels on réalise une répartition uniforme dans la matière en feuille ou un revêtement. Bien qu'il y ait des zones ayant une concentration en agent retardant l'inflammation plus élevée que si cet agent était réparti unifor-35 mément dans la matière en feuille, il existe toujours des zones entre les zones à concentration élevée qui ne sont absolument pas modifiées par la présence de l'agent retardant l'inflammation et se plient très facilement. La rigidité totale est donc bien 72 04712 2125410 7 inférieure h celle qu'on obtiendrait en répartissent de façon uniforme la même quantité du même agent dans la totalité de la matière en feuille. 5 1'invention seront mieux compris a la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation. tiré l'apprêt, qu'on a blanchie, mercerisée et qu'on a apprêtée 10 pour lui donner un repassage permanent, avec une pâte contenant 2,4 g de Carbopol comme agent épaississant, et on imprime sur une face un dessin en pointillés avec 20 g de phosphate de diam-monium comme agent retardant l'inflammation dans 100 ml d'eau, chaque point ayant un diamètre de 0,8 mm et les points étant dis-15 posés en rangées, si bien que la distance entre les bords des points adjacents est de 1 mm, la totalité de la surface à concentration élevée constituant 20% de la totalité de la surface du tissu. La quantité d'agent retardant l'inflammation appliqué au tissu est égale à 5% du poids du tissu. 20 Exemple II (comparaison) tion aqueuse de phosphate de diammonium comme agent retardant l'inflammation, la quantité étant réglée de telle sorte que le tissu contienne également 5% de phosphate de diammonium distribué 25 de façon uniforme . L'échantillon traité de l'exemple I dans lequel l'agent retardant l'inflammation est présent sous forme discontinue est plus souple que l'échantillon de l'exemple II dans lequel l'agent est réparti de façon uniforme. On soumet les deux échantillons et un témoin non traité à l'essai 33-1962 de 30 1'American Association of Textile Chemistsand Colorists ( en disposant le tissu a 45°). Echantillon 1 (points) Durée de combustion : 6,4 s. D'autres caractéristiques et avantages de Exemple I On traite de la popeline de coton dont on a re- On imprègne le tissu de l'exemple I d'une solu- Echantillon 2 ( répartition uniforme) 35 Témoin ( non traité ) Durée de combustion : 4,0 s. Durée de combustion : 6,5 s. 72 04712 8 2125410 Exemple III On reprend les exemples I et II, en appliquant le phosphate de diammonium à raison de 10% par rapport au poids du tissu. Dans le même essai de combustion, aucun des échan-5 tillons de tissu ne brûle. Exemple IV On enroule l'échantillon traité selon 1'exemple ï autour d'un morceau de mousse de polyuréthane. On fait de mime avec un témoin non traité. On dirige vers les deux échantil-10 ions pendant 7 secondes, une flamme de gaz longue de 2 cm. La mousse enveloppée dans le témoin commence à brûler inanédiaternsnt, tandis que la flamme de la mousse entourée du tissu traité selon l'exemple I s'éteint lorsqu'on retire la flamme de gaz, que les points soient placés à l'intérieur ou à l'extérieur du tissu d'en-15 veloppement. Exemple V On reprend l'exemple I avec un shirting constitué d'un mélange de coton et de polyester 50/50, en ne traitant qu'une face et en appliquant 5% en poids d'agent retardant l'in-20 flammation par rapport au poids du tissu. Dans des essais de combustion en utilisant une inclinaison du tissu de 45°, et en le mettant au contact d'une flamme de gaz pendant 1 seconde, on observe une légère fusion du polyester et la flamme s'éteint après 1 seconde. Un essai identique sur un témoin non traité pro-25 voque la fusion et la combustion du polyester. Exemple VI On reprend l'exemple V avec un tissu en polyester pour blouse . Dans les essais de combustion, la matière traitée fond légèrement et la flamme s'arrête immédiatement lorsqu'on éloi-30 gne la matière de la flamme de gaz. La matière non traitée fond et brûle. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par 1.'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non li-35 mitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. 72 04712 9 2125410 REVENDICATIONS 1 . Procédé pour ignifuger des matières en feuille consistant à leur apoliquer un agent retardant l'inflammation, 5 caractérisé en ce qu'on applique l'agent retardant l'inflammation a la matière sous forme d'un dessin dans lequel des zones de concentration élevée en agent alternent avec des zones de concentration faible ou nulle en agent, la distance moyenne entre les zones de concentration élevée en agent retardant l'inflammation ne dé-10 passant pas 10 fois l'épaisseur de la matière en feuille» 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dessin est un dessin irrégulier. 3. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le dessin est un dessin désordonné. 15 ■ 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dessin est un dessin régulier. 5. Procédé selon la revendication 1 5 caractérisé en ce que les zones de concentration élevée en agent retardant l'inflammation sont réunies. 20 6. Procédé selon la revendication 1 9 caractérisé en ce que le dessin est constitué de points et/ou de lignes. 7. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la quantité d'agent retardant l'inflammation appliqué à la matière en feuille constitue de 2 à 30% en poids par rapport 25 au poids de la matière en feuille. 8. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les surfaces de concentration élevée de l'agent retardant l'inflammation sont disposées a l'intérieur de la matière en feuille. 30 9. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la surface de concentration faible ou nulle de l'agent retardant l'inflammation n'est pas supérieure à 10 fois la surface à concentration élevée en agent retardant la combustion. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé 35 en ce que la distance entre les bords des zones à concentration élevée ne dépasse pas 5 fois le diamètre médian des zones à concentration élevée.