Brevet FR2120175A1 — publié le 19720811

- i - 2120175 La présente invention concerne un produit de restauration dentaire comportant un mélange formé par un liant liquide organique polymérisable et une charge de particules d'un solide inorganique. 5 II est bien connu dans la matière, d'utiliser des pro duits de restauration dentaire comportant un mélange constitué par un liant liquide organique polymérisable et une charge d'un solide inorganique. De telles compositions sont décrites par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 10 No. 3,066,112 dans lequel est décrit, par exemple un produit de instauration dentaire ayant une composition pondérale de 17-3^% d'une résine durcissable à la chaleur telle que 0H3 OH /—X ÇH3—v OH • ÇH3 CH2=C-G-0-CH2CKCH2-G-/ )-?-( )-0-GH2CHCH20-C-C=CH2 15 0 \ / 0H^ / 8 qui est un dérivé glycidyl méthacrylate du bis-phénol-A, encore appelé BIS-G-MA, et comportant 83 à 70% en poids d'une charge telle que la silice fondue ayant un diamètre de 0,04-4 mm. Ge produit donne des résultats très satisfaisants comme matériau 20 d'obturation des cavités dentaires ayant une résistance à la compression jusquà 1620 kg/cm . D'autres produits de restauration dentaire du même type que ceux utilisés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3,066,112 sont également utilisés, où la résine liante et 25 la charge inorganique sont emballées dans deux paquets différents avant l'usage. Chaque paquet contient de 65 à 75% en poids de charge inorganique, le reste étant une résine durcissable à la chaleur. Le premier paquet, en plus, contient un catalyseur pour la résine durcissable à la chaleur et le second paquet yO contient un activateur pour le catalyseur. Un catalyseur typique est le peroxyde de benzoyle et 1'activateur habituel est l'acide para-toluène suifinique. La charge finement pulvérisée est un matériau inorganique tel que la silice fondue, l'oxyde d'aluminium, le quartz cristallin, de petits grains de verre, etc... 35 La charge utilisée peut avoir une dimension variant dans un domaine relativement large de 5 à 150 microns. La tendance du système liant et de la charge finement pulvérisée de se séparer peut être diminuée en ajoutant de 1 à 4$ de particules de charge ayant une dimension inférieure au micron. Par exemple, *+0 lorsque la charge est constituée de particules d'oxyde d'alumi ) 47895 2120175 - 2 - nium ayant une dimension de 10 à 5>o microns, I à 4-/o de floculation de silice sub-micronique était ajoutée pour éviter substantiellement la séparation de l'oxyde d'aluminium et du liant. La dimension des particules de la charge inorganique employée antérieurement s1 étend généralement dans un domaine relativement large de l'ordre de 5 à 150 microns de préférence de 2o à 75 microns ou encore plus précisément de 10 à 50 microns. Il a été admis précédemment que ce domaine relativement grand de la distribution des dimensions des particules était nécessaire pour âciliter le remplissage de la cavité pour éadapter aisément à la cavité et la plomber. Le polissage des compositions décrites ci-dessus n'a pas été entièrement satisfaisant. Dans les compositions décrites précédemment où les particules de la charge ont les dimensions indiquées dans un grand domaine de diamètre, il a été très difficile, pour ne pas dire impossible, d'obtenir un polissage très satisfaisant des cavités remplies de telles substances restauratives. Dans le but d'obtenir un polissage satisfaisant, des matériaux plus doux ont été employés ayant pour conséquence une perte de dureté et d'autres propriétés souhaitées, telles que résistance à la compression, etc.,. Par exemple en utilisant des grains de verre grossiers ayant une dimension de 0,074 à 0,044 mm , des matériaux très doux ont été obtenus pour augmenter la facilité du polissage. Dans les cas où les produits de restauration contenaient du quartz à cause de ses qualités très désirables de dureté, d'inertie chimique, d'indice de réfraction translucide, faible coefficient de dilatation thermique, il était très difficile d'obtenir vin haut degré de poli en utilisant les techniques habituelles du praticien dentiste. Le grand domaine de diamètres présent dans les charges inorganiques employées précédemment provoque la présence , dans la surface traitée de la dent restaurée, de grains relativement larges dispersés en différents endroits ayant une dimension supérieure à 50 microns. Ces grandes particules ne sont fixés que (3 une manière très lâche par la résine liante et sont donc susceptibles de se détacher par les techniques habituelles de polissages. En plus, les particules les plus grandes soumises au polissage tendent à former une pierre ponce qui s'use et empêche 71 47895 , 2120175 ~ t> - la formation d'une surface lisse et brillante. Dans la matrice de ces produits de restauration dentaire, la présence de ces grandes particulescré des zones défectueuses, puisque dans le voisinage immédiat des particules plus grandes, la composition 5 de la matrice est; grossièrement différente de la composition de la masse globale résine-charge. En d'autres termes, dans de telles zones, le rapport résine-charge est; différent de manière très significative. Ceci est un facteur critique puisque les propriétés physiques des produits derestauration dentaires dépen-10 dent en grande partie de l'uniformité de la dispersion résine- charge . Le but principal de la présente invention est de fournir un produit de restauration dentaire du type comportant un mélange constitué par une résine organique liquide polymérisable x5 et une charge solide inorganique, pouvant être poli plus facile ment, sans perte appréciable des autres propriétés telles que résistance à la traction, résistance à la compression, translucidité, dureté, et capacité de remplir correctement la cavité dentaire, etc... 20 II a été découvert qu'un polissage grandement amélioré des produits de restauration dentaires du type comprenant un mélange d'une résine durcissable à la chaleur et d'une charge inorganique peut être obtenu sans effets préjudiciable sur les autres propriétés telles que la dureté, résistance à la compres-25 sion, résistance à la traction, translucidité, et en plusieurs cas améliorant ces propriétés en employant des charges inorganiques de la même formule chimique que les charges précédentes mais ayant une dimension très inférieure et se trouvant dans un domaine de distribution des dimensions plus étroit. yO Les buts de la présente invention sont atteints en utili sant des charges inorganiques dans les produits de restauration dentaire ayant une résine durcissable à la chaleur. Ces charges inorganiques ont; une moyenne inférieure, une dimension des particules limitée et un domaine de distribution des dimensions plus yy étroit que les charges précédentes. Le domaine de distribution des dimensions des particules s'étend depuis moins d'un micron jusqu'à un maximum de 50 microns. De plus, les particules de la charge dans la présente invention, doivent avoir une moyenne pondérale dans le domaine de 2 à 20 microns et au moins 1/2% en -+0 poids doivent avoir une dimension inférieure à 20 microns. De 1 47895 - 4 - 2120175 préférence 80% en poids des particules de la charge inorganique doivent avoir un diamètre inférieur à 20 microns et au moins 20% en poids des particules doivent avoir un diamètre inférieur à 5 microns. Il est en outre souhaitable qu'une partie appréciable des particules ait un diamètre de l'ordre du micron ou même inférieur au micron mais supérieur à la longueur d'onde de la lumière visible (environ 0.7 micron). La présence d'une quantité significative de particules ayant un diamètre inférieur à la longueur d'onde affecte de manière préjudiciable la translucidité du produit. La présente invention est généralement applicable aux produits de restauration dentaire du type résine durcissable à la chaleur utilisant des charges vitreuses, en particulier le quartz. Les produits de restauration dentaire de la présente invention peuvent être préparés sslon les méthodes connues décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3,066,112 utilisant les charges spécifiées dans la présente invention. Bien que le BIS-GMA peut être le seul tronc bis phénol-A contenant un monomère, le système peut être modifié par l'addition d'autres monomères à tronc bis phénol-A. Le BIS-GMA doit habituellement comprendre environ 80% ou davantage du liant avec un monomère diluant actif ou de monomère formant le reste des monomères interpolymérisables présents. Des monomères diluant actifs typiques qui peuvent être ajoutés sont le métha-crylate de méthyle et les diméthacrylates glycoliques tels que éthylène glycol méthacrylate jusqu'au tétraéthylène diméthacry-late. Le triéthylène glycol méthacrylate constitue un mode de réalisation préféré. En général, la résine liante comporte un système de résines liantes contenant un monomère actif poly-fonctionnel ayant une partie centrale contenant au moins un noyau aromatique et au moins deux groupements terminaux acryliques. Comme, il a déjà été mentionné, n'importe laquelle des charges inorganiques peut être employée telles que la silice fondue, oxyde d'aluminium, le quartz cristallin, de petits grains de verre etc..., à condition que les dimensions des particules de la charge soient en accord avec celles spécifiées ci-dessus et définissant l'invention. La charge préférée selon la présente invention est le quartz cristallin. Plusieurs facteurs ont justifiés le choix du 1 47895 2120175 - 5 - quartz comme charge préférée, entr'autres, sa dureté, son inertie chimique, son indice de réfraction, sa translucidité, son faible coefficient de dilatation thermique et sa grande pureté, fandis que dans les compositions des cnarges la dureté du quartz était importante pour l'intégr-icé physique du produit de restauration, il constituait aussi un .inconvénient pour les techniques de polissage i'apides employées par le dentiste dans da pratique quotidienne. .Selon la présente invention, il est possible de conserver ces qualités du quartz tout en améliorant simultanément le polissage lors de la restauration dentaire. Il est, bien entendu, évident que le polissage des autres charges plus douces est également amélioré selon l'enseignement de la présente invention. Les charges utilisées dans la présente invention peuvent être préparées d'après les techniques habituelles de concassa-ges, de tamisages et autres techniques semblables. Généralement le matériau de charge est a'abord concassé et tamisé au travers d'un tamis ayant des ouvertures de 0,044 mm. Il est alors traité dans un broyeur à boulets en céramique jusqu'à 20 heures en fonction de la nature de la charge et de la finesse des particules désirées. La charge doit être concassée durant un temps suffisant pour être sûre qu'il n'y a pratiquement pas de particules de dimension supérieure à 30 microns. Les particules de 0,700 micron ou de dimension inférieure doivent être séparées pour assurer la translucidité. La Pipette Andreason est un instrument très utilisé pour déterminer la dimension des particules et leur distribution, mais n'importe laquelle des nombreuses méthodes existantes peut être utilisée pour vérifier que la dimension des particules et leur répartition exigée par la présente invention ont été obtenues. La charge finement pulvérisée peut être traitée avec l'agent adéquat pour améliorer la liaison entre la charge et la résine liante, par exemple, de la manière décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ïïo, 3,066,112 dans lequel une solution aqueuse de tris (2-méthoxy-éthoxy) vinyl silane est catalysée avec de l'hydroxyde de sodium pour obtenir un pH de 9,3 à 9,3 et la charge est traitée avec cette solution, par exemple, un demi pour cent de silane utilisé pour le poids de quartz. La bouillie ainsi formée est sêchée vers 125°G et refroidie. 71 47895 _ 6 _ 2120175 A une partie de la charge ainsi traitée, est ajouté un catalyseur de peroxyde tel que par exemple 1,25% en poids de peroxyde de benzoyle, basé sur le poids du liant et mélangé. A une quantité adéquate de résine liquide, est ajouté 0,5 à 1% en 5 poids d'un activateur, basé sur le poids du liant, tel que par exemple la diméthyl-paratoluidine ou l'acide para-toluène sul-finique. Le matériau de charge contenant le catalyseur et la résine contenant 1'activateur peuvent alors être consciencieusement mélangés ensemble et placés dans la cavité de la dent à 10 remplir. Le liant polymérise à la température de la bouche pour durcir la matière dans les dix minutes. Le choix du catalyseur et de 1'activateur ainsi que leur quantité sont connus des spécialistes et dépendent en particulier de la quantité de résine employée. 15 Les exemples qui suivent, décrivent certains modes de réalisation spécifiques et servent à illustrer la nature de 1'invention. Exemple I Du quartz cristallin ayant une dimension inférieure à 20 44 microns est placé dans un broyeur à boulets en céramique du rant 16 heures pour réduire la dimension des particules. Le quartz pulvérulent résultant subit un lavage acide avec de" l'acide chlorhydrique dilué, séché, et traité avec une solution de 1/2% de tris (2-méthoxyéthoxy)-vinyl silane catalysée par de 25 l'hydroxyde de sodium. La bouillie formée est alors sêchée à 125°C et refroidie. Le quartz broyé a' la répartition suivante des dimensions des particules : diamètre des particules (microns) pourcentage pondérale inférieure à 30 29.8 100 22.3 89.8 18.4 82.6 14.9 ' 69.3 12.7 60.0 35 10.3 49.1 8.3 41.5 7.1 35.8 5.6 29.1 4.9 25.8 40 3.9 21.3 71 47895 2120175 3.4 3.0 2.7 18.5 lb. 5 15.7 Les particules ayant un diamètre inférieur à 0,700 microns sont éliminées du quartz ainsi traité. Soixante-quinze parts en poids de particules de quartz sélectionnées sont mélangées avec vingt-cinq parts en poids d'un liant de BIS-GMA préparé selon la méthode décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3,006,112. A ce mélange sont ajoutés 1,25 parts en poids du liant de catalyseur peroxyde de benzoyle avec 0,5 à 1 part en poids du liant d'un activateur tel que le diméthyl-para-toluidine. Cette composition placée dans la cavité d'une dent durcit en moind de dix minutes. de restauration dentaire décrit dans cet exemple, des portions du mélange sont préparées en disques pour tests ayant un diamètre de 2,54 cm et une épaisseur de 2,4 mm. Une moitié de la face de chaque disque est rendue rugueuse au moyen d'un disque en carbide et ensuite 1/4 de la surface rugueuse est polie au moyen d'un disque à polir et d'un soniste tripoléen. Les échantillons polies, examinés par des techniciens dentaires et par des dentistes montrent un lustre très satisfaisant. Des obturations réalisées au moyen du produit de restauration de cet exemple ont une résistance à la compression largement dans les standards exigés par 1'American Dental Association Spécification No. 9. Exemple 2. Un échantillon de poudre de quartz brésilien se trouvant dans le commerce est tamisée au travers d'une série de tamis successivement plus fins et possède la distribution des dimensions suivantes : Dans le but d'examiner la qualité du polissage du produit 10 15 20 25 30 35 71 47895 dimension des particules (microns) >74 63 - 8 -dimension tu tamis 2120175 pourcentage en poids (mm d'ouverture) 0,074-0,062 12.5 0,062-0,053 15.5 0,053-0,044 12.5 >0,044 27.5 Chacune des particules du tableau précédent est utilisée pour former un produit de restauration dentaire selon la méthode décrite dans l'exemple 1 et pour former un disque. Chaque disque est rendu rugueux avec un disque en carbide et est à son tour poli comme dans l'exemple 1 puis examiné par les mêmes techniciens dentaires et dentistes. Jans chaque cas, la comparaison des disques polis avec ceux de l'exemple 1 révèle que la restauration dentaire de l'exemple 1 montre des qualités de lustre et de poli nettement supérieure à celle des disques du présent exemple. Exemple 3 Une résine liante est préparée en mélangeant 95 parts de BIS-G-MA et 17 parts de triéthylène glycol diméthacrylate. La résine mélangée est alors divisée en deux parties égales. A 25 parts de la première portion, sont ajoutées 75 parts du quartz de l'exemple 1 passé au broyeur à boulets et 2 parts en poids de la résine, de peroxyde de benzoyle. A 25 parts de la deuxième partie sont également ajoutés 75 parts en poids de quartz de l'exemple 1 passé au broyeurs à boulets et 2 parts en poids de N,N-diméthyl-p-toluidine sont ajoutées à 98 parts de résine. Les deux parties sont alors mélangées en proportions approximativement égales. Une partie du mélange résultant est placée dans la cavité d'une dent extraite préparée d'avance où elle durcit en deux minutes environ à partir du moment où les 2 parties ont été mélangées. Une partie du produit sert à former un disque pour réaliser le test de polissage décrit dans l'exemple 1. La partie polie du disque montre un lustre très satisfaisant après le polissage. La résistance à la compression dans cet exemple est de 2600 kg/cm^. 71 47895 - 9 - 2120175 Revendications 1. Un produit de restauration dentaire permettant d'obtenir des polissages améliorés caractérisé en ce qu'il comprend un mélange d'un liant organique liquide polymérisable et d'une 5 charge solide inorganique, cette charge comprenant des particules vitreuses ayant un diamètre de 0,70C à 30 microns et la moyenne pondérale de ces particules se trouvant dans un domaine de 2 à 20 microns de diamètre et où au moins -§•% en poids de ces particules ont un diamètre de moins de 20 microns. 10 2. Un produit selon la revendication caractérisé en ce qu'au moins 80% en poids des particules ont un diamètre inférieur à 20 microns. 3. Un produit selon la revendication caractérisé en ce qu'au moins 20% en poids des particules ont un diamètre 15 inférieur à 5 microns. 4. Un produit selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la charge solide inorganique est constituée de particules de quartz cristallin. 5. La méthode d'obturation d'une cavité dentaire comprenant 20 les étapes de remplissage de la cavité au moyen -d'un mélange constitué par un liant organique liquide polymérisable et d'une charge solide inorganique et ensuite durcissant ce mélange in situ caractérisée par l'amélioration consistant à utiliser des particules vitreuses comme charge, ces particules ayant un 25 diamètre compris entre 0,700 à 30 microns, et la moyenne pondérale de ces particules se situant entre 2 à 20 microns de diamètre, au moins £% en poids de ces particules ayant un diamètre inférieur à 20 microns. 6. La méthode selon la revendication 5 caractérisée 30 en ce qu'au moins 80% en poids des particules de la charge . ont un diamètre inférieur à 20 microns. 7. La méthode selon la revendication 5 caractérisée en ce qu'au moins 20% en poids des particules de charge ont un diamètre inférieur à 5 microns. 35 8. La méthode selon la revendication 5 caractérisée en ce que les particules de charge vitreuses sont constituées par du quartz cristallin.