Brevet FR2128559A1 — publié le 19721020

La présente invention se rapporte aux matières polymères et concerne en particulier les copolymères à "blocs" ou co- polymères "séquencés". Les polymères aromatiques, en particulier les polyamides et polyesters aromatiques, sont des matières ayant un module élevés et qui sont par suite potentiellement utilisables comme charges de renforcement pour des substrats thermoplastique et autres, Les polyamides aromatiques sont incorporés à des masses pateuses qui peuvent être filées, ou bien utilisées pour la préparation de films, de matières fibreuses ou de revetements en vue d'une application sur une matière thermoplastique. Une utilisation particulière de la masse pâteuse est la préparation de fibres devant être utilisées comme matières de renforcement destinées à des stratifiés.La préparation de polyamides aromatiques est décrite dans les brevets britanniques 901 159 1 008 854; 1 198 081; 1 198 082 et 1 198 083, qui sont cités ici à titre de références. Toutefois, de la meme façon que pour la plupart des charges de renforcement l'incorporation d'un polyamide aromatique à une matière thermoplastique a pour effet une augmentation de module (rigidité), mais une réduction de la résistance au choc (ténacité).Cet inconvénient est compensé dans certains cas par un traitement de surface de la matière de renforcement; une autre méthode consiste à produire un copolymè- re à blocs ou séquencé comprenant des unités de la matière de renforcement et des unités de la matière à renforcer, L'invention est matérialisée dans un copolymère à blocs ou séquencé renfermant de 1 à 99% d'unités d'un polymere aromatique à module élevé choisi parmi les polyamides aromatiques et les polyesters aromatiques, et de-99 à 1% d'unités dérivées d'un polymère de condensation thermoplastique tel que défini ci-après. Suivant l'invention, le polymere à module élevé est un polyamide ou polyester aromatique ou un copolymère renfermant des unités polyamide et polyester aromatiques. Les polymères peuvent être obtenus par polymérisation d'un acide carboxylique aminoou hydroxy-aromatique ou par polymérisation de proportions sen siblement équimoléculaires d'une diamine ou dtun diol aromatique avec un acide dicarboxylique aromatique, éventuellement avec un acide carboxylique amino- ou hydroxy-aromatique. L'acide dicarbo- xylique peut être utilisé sous la forme d'un dérivé fonctionnel de celui-ci par exemple d'un ester ou d'un chlorure d'acide. Les monomères devant être utilisés répondent à la formule générale X-Q-X', dans laquelle X et X' désignent -OH, -NH2 ou COOH et peuvent être identiques ou différents comme décrit précédemment et Q est un radical aromatique bivalent tel que par exemple dans lesquelles Z est une liaison directe : -O-; -S-; -CO-; -SO2-; -CH2-; -C(CH3)2-; -SO-; -CO.NH-; O.CO-; -CO.O-; -NH.SO2- ou -SO2.NH- . Les monomères préférés sont I1 est préférable que le polymère à module élevé soit formé par des groupes aromatiques substitués en position 4. Une proportion non supérieure a' 10% doit être substituée en position 3.Les polymères préférés sont par suite ceux comprenant des unités récurrentes de formule Les cycles aromatiques peuvent.porter un ou plusieurs substituants tels que, par exemple, des atomes d'halogène, un alcoyle inférieur, un aryle inférieur, un alcoxy ou un thioalcoxy à condition que les substituants ne gênent pas la copolymérisation séquencée ou ne réduisent pas sensiblement le module du polyamide ou du polyester. De préférence, les cycles ou noyaux aromatiques ne sont pas substitués0 Le polymère thermoplastique peut être n'importe quel polymère de condensation, à condition qu'il soit compatible avec le polymère avec lequel le copolymère séquencé suivant l'invention doit être mélangé de façon à fournir une composition renforcée, et à condition qu'il renferme un groupe capable de subir une condensation avec un monomère du polymère à module élevé.Le polymère peut, par suite, être un polycondensat aromatique tel que, par exemple, une polysulfone ou une polycétone, un polyamide aliphatique, un polyester comme le téréphtalate de polyéthylène, ou bien un polycarbonate aromatique à condition que le polymère soit thermoplastique. Le polymère peut également & re une polyoléfine (c'est-à-dire un polymère produit par polymérisation par radical libre de composés à insaturation éthylénique) à condition que la polyoléfine renferme un groupe capable de subir une condensation avec un monomère du polymère à module élevé (par exemple un copolymère styrène/ester méthacrylique renfermant au moins un groupe chlorure de carbonyle)0 Des polysulfones et polycétones aromatiques convenables renfermant des groupes éthers ou thioéthers aromatiques dans la channe du polymère en ortho ou para relativement à au moins un groupe -S02- ou -CO- et des procédés pour leur préparation sont décrits dans les brevets britanniques 971 227; 1 016 245; 1 060 546; 1 078 234; 1 102 679; 1 109 842; 1 122 192; 1 124 200; 1 133 561; 1 153 035; 1 153 528; 1 164 817; 1 177 183; 1 234301; 1 246 035 et 1 255 588, dans le brevet belge 741 965, dans le brevet canadien 847 963, dans le brevet des Etats Unis d'Amérique 3 432 468, dans la demande de brevet hollandaise 70 11346, dans le brevet d'Allemagne Fédérale 1 938 8G6 et dans le brevet suisse 491 981, qui sont cités ici à titre de référence.On entend par l'expression "polyamide aliphatique" un produit renfermant des groupes amides récurrents faisant partie intégrante de la chaîne principale du polymère, ces produits étant connus sous la dénomination générique de "Nylons". Ceux-ci peuvent tre obtenus par polymérisation d'un acide monoaminomonocarboxylique ou d'un lactame interne de celui-ci comportant au moins deux atomes de carbone entre les groupes amino et acide carboxylique, ou par polymérisation de proportions sensiblement équimoléculaires d'une diamine contenant au moins deux atomes de carbone entre les groupes amino et d'un acide dicarboxylique, ou par polymérisation d'un acide monoaminocarboxylique ou d'un lactame interne de celui-ci tel que défini ci-avant avec des proportions sensiblement équimoléculaires d'une diamine et d'un -acide dicarboxy- lique. L'acide dicarboxylique peut étre utilisé sous la forme d'un dérivé fonctionnel de celui-ci, par exemple d'un ester. L'expression "proportions sensiblement équimoléculaires" (de la diamine et de l'acide dicarboxylique) est utilisée ici dans un sens couvrant à la fois des proportions exactement équimoléculaires et des proportions stécartant légèrement de cellesci, telles qutelles interviennent dans les techniques classiques pour stabiliser la viscosité des polyamides résultants. A titre d'exemples d'acides monoaminomonocarboxyliques ou de lactames de ceux-ci, on peut mentionner les composés renfermant de 2 à 16 atomes de carbone entre les groupes amino et acide carboxylique, ces atomes de carbone formant un cycle avec le groupe -CO.NH- dans le cas d'un lactame. A titre d'exemples particuliers d'acides aminocarboxyliques et de lactames, on peut mentionner l'acide aminocaproique, le butyrolactame, le pivalolactame, le caprolactame, le capryl-lactame, l'énantholactame, l'undécanolactame et le dodécanolactame. Comme exemples de ces diamines, on peut citer les diamines de formule générale H2N(CH2)nNH2, dans laquelle n est un nombre entier allant de 2 à 16, comme la triméthylènediamine, la tétraméthylènediamine, la pentaméthylènediamine, ltoctaméthylène- diamine, la décaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, l'hexadécaméthylènediamine, et en particulier I'hexaméthylne- diamine. Des diamines alcoylées sur C, par exemple la 2,2-diméthylpentaméthylènediamine et la 2,2,4- et la 2,4,4-triméthylhexaméthylènediamine constituent d'autres exemples. D'autres diamines pouvant etre citées comme exemples sont les diamines aromatiques par exemple le 1,3-diaminobenzène, le 1,4-diamino- benzène, la bis(4-aminophényl)sulfone, l'éther de bis(4-aminophényle) et le bis(4-aminophényl)méthane; et les diamines cycloaliphatiques comme le diaminodicyclohexylméthaned Des acides dicarboxyliques convenables sont aliphatiques et répondent à la formule HOOC.Y.COOH, dans laquelle Y représente un radical aliphatique bivalent renfermant au moins 2 atomes de carbone, et on peut citer comme exemple de ces acides 11 acide sébacique, l'acide octadécanediolque, l'acide subérique, l'acide azélaique, l'acide undécanediolque, l'acide glutarique, l'acide pimélique et en particulier l'acide adipique.L'acide oxalique est également un acide convenable0 D'une façon plus précise les polyamides suivants peuvent être incorporés aux mélanges de polymères thermoplastiques suivant l'invention: polyhexaméthylène-adipamide (nylon 6:6) polypyrrolidone (nylon 4) polycaprolactame (nylon 6) polycapryl-lactame (nylon 8) polyundécanolactame (nylon 11) polydodécanolactame (nylon 12) polyhexaméthylène-azélalamide (nylon 6:9) polyhexaméthylène-sébaçamide (nylon 6:10) polymétaxylylène-adipamide (nylon MXD:6) polyamide de l'hexaméthylènediamine (nylon 6:12) et de l'acide n-dodécanediolque polyamide de la dodécaméthylènediamine (nylon 12:12) et de l'acide n-dodécanediolque. Des copolymères de Nylons peuvent également être utilisés, par exemple des copolymères des composés suivants: hexaméthylène-adipamide/caprolactame (nylon 6:6/6) triméthylhexaméthylène-oxamide/ (nylon triméthyl hexaméthylèneoxamide 6:2/6:2) hexaméthylne-adipamide/hexa- (nylon 6:6/6:9) méthylèneazélalamide hexaméthylène-adipamide/hexa- (nylon 6:6/6:9/6) méthylèneazélalamide/caprolactame Des polycarbonates aromatiques convenables sont décrits dans le brevet britannique 772 627. Les copolymères séquencés suivant l'invention peuvent renfermer de 1 à 99% (de préférence de 1 à 10 et judicieusement de 1 à 5%) d'unites d'un polyamide aromatique à module élevé. On entend par "module élevé" un module d'au moins 7 GN/m. Suivant un de ses aspects, l'invention concerne un procédé pour la préparation de copolymères séquencés selon lequel le polyamide ou polyester à module élevé est formé en présence de polymère thermoplastique préformé, le polymère thermoplastique comportant un groupe terminal ou un groupe pendant capable de réagir avec un groupe formant polymère du monomère utilisé dans la formation du polymère à module élevé. Le polyamide à module élevé est formé par exemple par réaction d'un groupe amino avec un groupe halogénure de carbonyle, et par suite dans le cas des copolymères séquencés à former, le polymère thermoplastique doit renfermer soit un groupe amino, soit un groupe halogénure de carbonyle, le rapport total entre les groupes amino et les groupes halogénure de carbonyle étant sensiblement le même.Si le polymère à module élevé est un polyester, on peut alors utiliser par exemple des groupes hydroxyle ou acide carboxylique. Le choix du groupe devant être utilisé va dépendre du polymère thermoplastique, du polymère à module élevé et de la susceptibilité à la coupure des groupes de liaison du polymère thermoplastique dans les conditions de copolymérisation séquencée utilisées. Les systèmes de réaction ci-après montrent, à titre dexem- ples, certaines voies de copolymérisation séquencée pouvant etre utilisées :1. Réactions de formation du polymère à module élevé. (a) nH2N t MH2 + nClCO N COC1 acetamideA iHN i CO.NH 5 COi tHNI (b) nHO- COOH ~~~~~~~ C + L (c) nNaO b QNa + nClC0C0Cl à l'interface) fotO-CO-O-CO, n (d) nHO 4 OH + nClC COCl chaleur, 7 io- 0.CO-&num; \ CO-- COt n 2. Réaction de copolymérisation séquencée ou à blocs. (a) CH2NH2 + nC1C0C0Cl (Nylon 66 à terminaison amine) diméthyl-acétamide + ni2 znH2NH2 chlorure de lithium y Nylon 66îCO CO-NH 4 NH i (b) Polysulfone OK + nH2N- NH2 (ou nKoK > 1,1X2-trichlo + nClCOffl = COC1 roéthane Polysulfone ....*. O XCO $COÊÉ CO CO-NH v -N + n ou Polysulfone .,,,,. 0lC0ÀÙ\ CO- 0ÉÀ0l n (c) Polycétone- T NH2 + nNH2 z NH2 + nClCOj > COCl Polycétone4/ FNH XCO- 5 CO-NH- C NH$ (d) f CH2-CH-CH2-CHf f CH2-CH-CH2-CH COOMe tÉ) COC1 + nNH: NH2 (ou nNaO $/ t ONa) + nClCO0Cl f -CH-CH2-CH CH2-CH-CH2-CH 2 m d COOMe t t NH I t CO I I n La réaction de copolymérisation séquencée est de préférence effectuée en présence d'un solvant.Dans le cas de dichlorure d'acide, le solvant doit être un accepteur d'acide, mais il ne doit pas être suffisamment fort pour gêner la réaction. Des solvants convenables sont les phénols comme le m-crésol, l'hydra- te de -chloral, le diméthylacétamide et le méthanol/chlorure de calcium. Un accepteur d'acide convenable est l'hydroxyde de lithium ; généralement, la pyridine ne convient pas. La réaction de polymérisation dichlorure d'acide/phénate ou amine est effectuée de préférence à une température inférieure à 30C C et de préférence inférieure à 20C C Cette réaction est de préférence effectuée dans une atmosphère inerte comme l'azote Le copolymère séquencé peut entre extrait du mélange réactionnel par exemple en versant celui-ci dans le méthanol, en lavant, en filtrant et en séchant. L'invention concerne encore un autre procédé pour la production de copolymères consistant à faire réagir au moins un composé choisi parmi un polyamide, un polysulfonamide et un lactame avec une sulfone aromatique telle que définie ci-après, en présence d'un catalyseur alcalin. Le terme polyamide englobe les polyamides aliphatiques mentionnés précédemment sous la dénomination de Nylons et également les polyamides aromatiques tels que définis ci-avant, produits par auto-condensation d'acides carboxyliques amino-aromatiques tels que, par exemple, les acides 4-amino-benzoTques, et par la condensation de diamines aromatiques avec des acides dicarboxyliques aromatiques comme, par exemple, les acides isophtalique et téréphtalique.On peut citer par exemple, comme polyamides aromatiques convenables : Le polyamide de 1,4-diaminobenzène et d'acide téréphtalique, Le polyamide de 1,4-diaminobenzène et d'acide isophtaliqueO Des polyamides aromatiques peuvent également etre utilisés comme le polybenzamide, c'est-à-dire le polymère comportant des unités récurrentes (-NH-C6H4-CO-), de préférence de type para. On entend par le terme polysulfonamide un-polyamide tel que défini précédemment dans lequel des groupes -CO.NH- ont été remplacés par des groupes -S02,NH-, La sulfone aromatique présente la structure dans laquelle X est un groupe déplaçable dans les conditions du procédé et est formé typiquement par un atome d'halogène (de préférence de chlore ou de fluor) ou un groupe alcoxy, aryloxy ou nitro, Ph est un groupe phénylène ne comprenant pas, de préférence, de groupes de substitution nucléophiles (donneurs d'électrons) ayant une valeur d* négative telle que définie par J.F.Bunnett dans Chem. Rev. (1951), 49, 273 et Quart. Rev. (1958), 12, 1, et de préférence le groupe p- ou o-phénylène, Ar est un radical aromatique bivalent, n est zéro ou un nombre entier allant de 1 à 100, et R est un radical aromatique ou aliphatique univalent qui peut contenir des groupes à insaturation éthylénique, à condition que ces groupes ne soient pas en position CC ou P par rapport au groupe -S02-. Les sulfones aromatiques préférées sont dans laquelle les X peuvent etre identiques ou différents, dans lesquelles Z est de l'hydrogène, un métal alcalin ou un radical alcoyle ou aryle univalent et (quand n est supérieur à 1) certaines des unités de formule peuvent être remplacées en proportions variables par des unités de formule Le procédé suivant l'invention peut etre mis en oeuvre en faisant fondre les réactifs ensemble en présence ou en l'absence d'un diluant. Tout diluant présent doit être inerte vis-à-vis des espèces anioniques et doit de préférence être un solvant ou un agent de gonflement pour la sulfone ou la polysulfone aromatique. Des exemples de solvants de ce type sont ceux de formule dans laquelle R représente un groupe alcoyle ne contenant pas d'insaturation éthylénique, ou un groupe aryle (les groupes R peuvent être identiques ou différents) ; et y est un nombre entier égal à 1 ou 2. Par suite, R peut être un alcoyle inférieur tel qu'un méthyle, éthyle, propyle, butyle, ou un aryle tel que phényle, alcoyl-phényle ou bien les groupes R peuvent être réunis dans un pont alcoylène bivalent tel que -(CH2)4-. Les diluants préférés sont le diméthylsulfoxyde, la diméthylsulfone, la diphénylsulfone et le l,l-dioxothiolane (sulfolane). On effectue de préférence la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention à une température supérieure au point de fusion de l'un au moins des réactifs, car généralement on obtient alors un mélange plus homogène. Comme pour la plupart des réactions chimiques, un compromis doit etre atteint entre l'obten- tion essentiellement d'un seul produit, en effectuant la réaction à une température d'environ 500 C pendant un laps de temps important, ou en effectuant la réaction à des températures plus élevées pendant un temps de réaction plus court, avec le risque résultant de l'obtention de plusieurs produits et d'une dégradation des proauits.La préparation est judicieusement effectuée à une température supérieure à 1200 C mais inférieure à 400"C, et de préférence inférieure à 350 C. La température de réaction doit etre plus faible (inférieure à 3500C) quand on fait réagir le polyamide préformé plutôt qu'un lactame0 Un catalyseur doit être présent pour accélérer la production du copolymère. Le catalyseur devant être utilisé est un composé capable de former un centre anionique sur l'atome d'azote de l'amide d'un polyamide ou polysulfonamide par abstraction d'un proton à partir du groupe amide. On peut utiliser n'importe quels catalyseurs bien connus pour la polymérisation dénommée polymérisation "alcaline" des lactames. Des catalyseurs types sont les métaux alcalins et les hydrures de métaux alcalins.Les catalyseurs préférés sont le sodium métal et l'hydrure de sodium. On peut également utiliser n' importe lequel des divers co-catalyseurs, par exemple le N-acétylcaprolactame, connus pour leur emploi en polymérisation "alcaline". Le copolymère peut etre obtenu à partir du mélange réactionnel en brisant et en broyant le produit de réaction refroidi, en neutralisant avec de l'acide acétique, en lavant avec de l'eau et (ou) de l'alcool et en séchant au four La structure des copolymères formés par le procédé suivant l'invention peut être déterminée par des techniques par infrarouges et par résonance magnétique nucléaire (R.M.N.). Cette analyse montre que le copolymère formé à titre de produit du procédé n'est pas un simple mélange de sulfone aromatique avec le polyamide ou le polysulfonamide, mais qu'il s'agit d'un nouveaux composé dans lequel des unités sulfone aromatique sont chimiquement liées dans et (ou) sur la chaine du polymère.On note à l'examen des résultats de R.M.N. que (i) une polysulfone aromatique est dissociée en unités plus petites, (ii) quand on fait réagir un polyamide aliphatique ou un lactame, des protons aromatiques sont associés à un groupe amide tertiaire ou secondaire, c'est-à-dire (iii) il existe une concentration appréciable en groupe hydroxyle phénolique présent, cette concentration étant trop élevée pour que le groupe soit placé seulement à l'extrémité de la chaîne principale du polymère (concentration confirmée par le spectre infrarouge). Par suite les copolymères produits par ce procédé semblent être des copolymères greffés comprenant un substrat polyamide ou polysulfonamide ou polyamide/sulfone aromatique ou polysulfonamide/sulfone aromatique et une couche supérieure qui est une sulfone aromatique Les copolymères ou leurs mélanges, mélangés avec les charges ou matières de renforcement, lubrifiants et stabilisants désirés, peuvent & re employés comme matière première thermoplastique pour produire des objets ou articles exigeant une bonne résistance au choc, Leur ténacité, conjuguée à une grande résistance et à un point de ramollissement élevé, peut & re ainsi exploitée avec avantage.Par exemple, les compositions peuvent étre extrudées en feuille ou tube, et la feuille peut etre mise en forme suivant les besoins, par exemple par pressage ou étirage. Les compositions peuvent être également moulées par compression et par injection. Des exemples d'objets pouvant ainsi etre produits en utilisant les compositions suivant l'invention comprennent les panneaux et les carters ou habillages extérieurs en mécanique (comme dans les véhicules automobiles, les machines de bureau, et les appareils ménagers), les casques de protection, les conduits pour l'acheminement de fluides et les appareils téléphoniques.L'emploi de compositions suivant l'invention, ayant une résistance à la traction supérieure, conjugée à la rigidité et à la ténacité, peut permettre de réaliser une économie de matière par rapport aux produits couramment utilisés, du fait que des éléments ou pièces plus minces vont remplir le meme rôle. Les propriétés physiques avantageuses des compositions peuvent permettre également leur utilisation dans des applications de construction mécanique ou d'ingénierie pour lesquelles les matières plastiques n'ont pas encore convenu jusqu'ici. Les copolymères suivant l'invention, seuls ou en mélange avec une autre matière polymère, peuvent être utilisés comme adhésifs pour le verre, le métal et le bois. Les copolymères séquencés ou à blocs suivant l'invention peuvent etre utilisés en poudre, ou filés à sec, ou bien filés par exemple à partir de solutions dans l'acide sulfurique pour donner des fibres, des matières fibreuses, ou coulés en films, et ils peuvent ensuite etre étirés. Ils peuvent & re utilisés directement comme fibre, mais sous l'une quelconque de ces formes ils peuvent Qtre employés comme charges de renforcement pour le polymère thermoplastique, en étant mélangés par n'importe quelle technique de mélange des thermoplastiques, par exemple par broyage9 enduction, stratification Le polymère thermoplastique renforcé peut ensuite être thermoformé.D'autres additifs tels que des colorants, des charges, des stabilisants aux ultraviolets et des anti-oxydants peuvent être incorporés au copolymère séquencé et (ou) au polymère thermoplastique. Les fibres sont également des matières de renforcement pour les compositions utilisables dans des produits en caoutchouc utilisés en mécanique comme les courroies et les bandages pneumatiques0 L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples donnés ci-après à titre non limitatif, Les viscosités réduites des copolymères sont déterminées à 25 C sur des solutions du copolymère dans un solvant donné contenant 0,5 g ou 1,0 g de polymère dans 100 cm3 de solution (c'est-à-dire 0,5 ou 1,0% p/v). L'hydrure de sodium est utilisé sous forme de dispersion dans l'huile renfermant 50 g d'hydrure de sodium dans 100 cm3 de dispersion0 Exemple 1 On introduit du caprolactame (800 g) dans un ballon équipé d'un agitateur, d'une entrée pour purger le ballon avec de l'azote, d'un condenseur et d'un thermocouple et on chauffe à 1500 C. On ajoute une polysulfone aromatique (200 g) comportant des unités récurrentes de formule et ayant une viscosité réduite de 0,449 mesurée à 250 C sur une solution dans le diméthylformamide contenant 1 g de polymère dans 100 cm3 de solution, et on agite la masse en fusion pendant 45 minutes. La température cette masse en fusion tombe à 1450 C., et on ajoute lentement 40 g d'une dispersion d'hydrure de sodium, tout en agitant doucement, au mélange réactionnel. De l'hydrogène se dégage et la température du mélange réactionnel s'élève à 205 C. en un laps de temps de deux heures, après quoi le mélange réactionnel est solide. On laisse la température de réaction tomber à 1500 C. et on le maintient à cette température pendant 1 heure et demie, après quoi on laisse le mélange refroidir. Le produit, qui est rouge foncé, est lavé avec de l'eau et séché, ce qui donne 995 g de produit polymère ayant une viscosité réduite égale à 0,60 (0,5% p/v dans le m-crésol). On montre par analyse par R.N.N. que le produit comprend une chaîne d'unités NH.....C0*, éventuellement interrompue par des unités occasionnelles dérivées de la polysulfone, et des ramifications greffées pendantes comportant des unités de formule (voir formule page suivante) dans laquelle m a une valeur allant approximativement de 1 à 5. Exemple 2 On prépare des copolymères à partir de caprolactame et de la polysulfone aromatique et on opère comme décrit dans l'exem- ple 1, mais en utilisant des quantités au 1/100 et en employant une concentration de caprolactame dans la charge initiale égale à 60, 80, 85, 90 et 95% en poids. On extrait le polymère en brisant le produit de réaction refroidi, en lavant trois fois avec de l'eau bouillante et en séchant dans un four à 900 C. % % de Caprolactame dans : Copolymère la charge initiale . Viscosité redui- Rendement : te (0,5% p/v dans le m-cresol) : . 95 8,0 g # 2,0 : 90 # 8,5 g : 1,4 85 7,0 g 1,4 : 80 : 8,0 g : 1,3 60 5,0 g 0,3 Exemple 3 On fait fondre du caprolactame (400 g) et on utilise la polysulfone aromatique (100 g) et le processus décrit dans l'exemple 1 pour obtenir une solution en fusion claire. On reduit la température de la masse en fusion à 1000 C. et on ajou- te 20 g d'une dispersion d'hydrure de sodium. La température s'élève à 125 C. en un laps de temps de 10 minutes, après quoi elle retombe à lQ00 C. Après avoir été maintenu à 1000 C pendant 2 hures et demie, le mélange réactionnel est solide et on le refroidit, on le brise, on le lave à l'eau et on constate qu'il renferme 490 g d'une matière polymère jaune-orange ayant une viscosité réduite égale à 0,80 (0,5% p/v dans le m-crésol). On effectue une polymérisation similaire à 800 C en utilisant 1/50 des quantités sus-indiquéesO Quand la réaction a été effectuée pendant 7 heures, le mélange réactionnel est devenu visqueux et trouble, ce qui indique qu'une certaine polymérisation s'est produite, On démontre par analyse par R.M.N. que le produit comporte une chatne d'unités f NH CO f éventuellement interrompue par des unités occasionnelles dérivées de la polysulfone et des ramifications greffées pendantes comportant des unités de formule dans laquelle m a une valeur allant approximativement de 1 à 5. Exemple 4 On prépare une série de copolymères en faisant fondre du caprolactame (8 g) dans un tube en verre à 150 C avec 2 g de (i) diphényl-sulfone, (ii) bis-(4-chlorophényl)sulfone, (iii) bis(4-phénoxyphényl)sulfone, (iv) 4,4'-bis-(4-chlorophénylsulfonyl)biphényle, (v) 4-fluoro-diphényl-sulfone, (vi) 4-chlorophénylsulfonyl-benzène, (vii) 4-phénoxydiphényl-suIfone, (viii) 4-méthoxydiphényl-sulfone. On ajoute aux charges fondues homogènes 0,1 g d'une dispersion d'hydrure de sodium. L'hydrogène se dégage et on note la couleur de la masse en fusion. On laisse les masses en fusion pendant 30 minutes à 150 C et toutes les masses, sauf le mélange (i), sont solides après 5 à 10 minutes. On ajoute à nouveau au mélange (i) du N-acétylcaprolactame (0,1 cm3); après 15 minutes de chauffage à 150 C, le mélange fondu (i) devient également solide. On pulvérise les polymères solides, on les extrait avec du chloroforme, on filtre et on sèche. Couche supérieure Couleur de la Polymère masse en fusion Rendement Viscosité re duite 0,5% p/v dans le m-crésol i Diphényl-sulphone jaune-clair 7,3 g 0,80 ii Bis-(4-chloro- orange-jaune 7,0 g 0,91 phényl)sulfone iii Bis(4-phénoxy- jaune chamois 8,5 g 2,0 phényl)sulfone Couche supérieure # Couleur de la Polymère masse en fusion Rendement Viscosité ré duite 0,5% p/v dans le m-crésol iv 4s4'-bis(4-chloro-: brun : 6,4 g : 0,98 : phényl sulfonyl) : : biphényle v 4-fluordiphényl- jaune non mesuré sulfone : vi 4-chlorophényl : orange : 8,8 g : 1,0 sulfonyl-benzène : vii 4-phénoxydiphényl jaune : 8,2 g 0,8 sulfone : viii 4-méthoxydi- : jaune : 2,2 g : 0,01 phényl-sulfone : Une analyse (R.M.N.) indique que la channe de polymère renferme environ 1% en poids d'unités dérivées des sulfones (ii à viii). On ne note pas de preuve de réaction dans le cas de la sulfone (i). Exemple 5 On procède comme décrit dans l'exemple 1 à une échelle égale à 1/100, mais on chauffe la masse en fusion à 1500 C pendant une heure. Le mélange réactionnel donne 8,2 g de matière polymère qui a une viscosité réduite égale à 1,08 (0,5% p/v dans le m-crésol). On démontre par analyse par R.M.N. que le produit comprend une chaîne d'unités [NH...CO], éventuellement interrompue par des unités occasionnelles dérivées de la polysulfone, et des ramifications greffées pendantes comportant des unités de formule dans laquelle m a une valeur allant approximativement de 1 à 5. On procède comme décrit ci-avant, sauf qu'on utilise un échantillon de "Polysulfone" PO 1700 (Union Carbide Corporation), qui selon les indications disponibles renferme des unités récurrentes de formule à la place de la polysulfone aromatique de l'Exemple lo Le produit de réaction solide est orange-jaune, et on obtient à partir de celui-ci 7,2 g de matière polymère ayant une viscosité réduite égale à 1,0 (0,5% p/v dans le m-crésol). Exemple 6 On fait fondre ensemble du lauryl-lactame (8 g) et du 4-chlorophénylsulfonyl-benzène (2 g) dans une atmosphère d'azote. On ajoute une dispersion d'hydrure de sodium (1 g) et on agite le mélange à une température de 1500 C. Après 10 minutes, le mélange devient solide et on poursuit le chauffage pendant encore 30 minutes. Le mélange est brun foncé. Une extraction par le processus décrit dans l'exemple 1 donne 6,5 g de matière polymère ayant une viscosité réduite de 2,5 (0,5% p/v dans le m-crésol). A titre de comparaison, une polymérisation analogue effectuée en l'absence de 4-chlorophénylsulfonyl-benzène donne 1,5 g de matière polymère ayant une viscosité réduite égale à 0,38 (0,5% p/v dans le m-crésol)0 Exemple 7 On fait fondre un échantillon (50 g) de Nylon 6:6 pulvérulent (Maranyl A100; Imperial Chemical Industries Limited) avec de la diphényl-sulfone (100 g) dans un ballon à fond rond d'une capacité de 500 cm3 et on agite à 1500 C pendant 90 minutes pour former une solution presque homogène. On ajoute à la solution une dispersion d'hydrure de sodium (1 g). On fait fondre la polysulfone aromatique de l'Exemple 1 (50 g), ayant une viscosité réduite égale à 0,44, avec de la diphénylsulfone (100 g) dans un ballon à fond rond (capacité 250 cm3) et on agite pendant 45 minutes.On ajoute lentement cette masse en fusion à la charge en fusion formée de nylon 6:6 et de diphénylsulfone. On agite la solution résultante pendant 1 heure et on maintient à 1500 C, ce qui donne un mélange rouge pourpre. On verse le mélange réactionnel sur un plateau en aluminium et on laisse refroidir. On brise la masse -solide, on pulvérise et on extrait la matière polymère par lavage avec de l'eau et du méthanol, puis on sèche0 Exemple 8 On fait fondre du caprolactame (30C g) et la polysulfone aromatique (200 g) décrite dans l'exemple 1 et on agite le mélange pendant 90 minutes à 1500 CO afin d'obtenir l'homogénéité de la masse en fusion. On ajoute lentement à cette masse en fusion des paillettes de sodium métal (0,25 g).On élève la température de la masse en fusion à 1800 CO Après encore 2 heures et demie, on laisse cette masse en fusion refroidir et on constate que la matière polymère extraite par le processus décrit dans l'exemple 2 a une viscosité réduite égale à 0,14 (0,5% p/v dans le m-crésol). On démontre par analyse par R.M.N. que le produit comporte une chatne d'unités f NHo**oCO 7, éventuellement interrompue par des unités occasionnelles dérivées de la polysulfone, et des ramifications greffées pendantes comportant des unités de formule dans laquelle m a une valeur allant approximativement de 1 à 5. Exemple 9 On fait fondre du Nylon 6 (Maranyl F114, 90 g) dans un ballon à fond rond (capacité 250 cm3) et on chauffe pendant environ 2 heures pour former une masse en fusion fluide. On ajoute une dispersion d'hydrure de sodium (0,5 g). Quand l'effervescence a cessé, on ajoute la polysulfone aromatique (10 g) de l'exemple 1, mais ayant une viscosité réduite égale à 0,41. Il se forme une couleur pourpre foncée On chauffe encore le mélange pendant 2 heures à 2500 C sous une atmosphère d'azote. Aprs refroidissement, on extrait le produit polymère par le processus décrit dans l'exemple 2 et on constate qu'il a une viscosité réduite égale à 0,70 (0,5% p/v dans le m-crésol). Exemple 10 On prépare des copolymères par le procédé décrit dans l'exem ple 2, mais en utilisant du capryl-lactame et on fait varier le type de sulfone aromatique servant à la réaction. Pourcentage de Sulfone aromatique Copolymère Capryl-lactame Espèce Pourcentage dans Rendement Couleur du prodans la charge la charge initiale duit de la initiale. réaction. i) 100% - - 6,0 g brun clair ii) 99% (+1% N-acé tyl-capryl lactame) - - 6,0 g brun clair iii) 80% 4-chlordiphényl sulfone 20 % 10,0 g brun clair iv) 99% 4-chlorphényl sulfonyl-benzène 1 % 5,7 g brun v) 80% Polysulfone aroma tique de l'exemple 1 20 % 8,8 g brun clair vi) 80% Polysulfone P1700 Union Carbide Cor poration (comme dans l'exemple 5) 20 % 7,0 g brun clair On montre par analyse par R.M.N. que le produit provenant de (v) possède une channe d'unités 7NHo oCO 7 0C0~ éventuellement interrompue par des unités occasionnelles dérivés de la polysulfone et des ramifications greffées pendantes comportant des unités de formule dans laquelle n a une valeur allant approximativement de 1 à 5o Exemple i1 On effectue une série de polymérisations par le procédé décrit dans l'exemple 1, mais en effectuant la réaction à 150. C, et on mélange par extrusion les polymères greffés résultants avec du Nylon 6 (Maranyl F114, "Maranyl" est une dénomination commerciale) à 270-290 C.La teneur en sulfone aromatique dans le polymère greffé est déterminée par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire0 On moule les mélanges par injection à 240-250 C pour produire des disques de 12 cm de diamètre et de 3,2 mm d'épaisseur. Les disques présentent un brillant superficiel excelient et on détermine leur dureté et leur résistance au choc, ce qui fournit les résultats indiqués dans le tableau ci-après. Au cours de l'essai de résistance au choc sur éprouvette entaillée, effectué à 20 C, on munit une éprouvette de 51 mm de longueur, de 6,3 mm de largeur et de 3 mm d'épaisseur d'une encoche à 456 ayant une profondeur de 2,8 mm (rayon au sommet 0,25 mm) au milieu d'un bord. On fait reposer l'éprouvette entre deux supports écartés de 38 mm et on la frappe au centre du bord opposé à l'entaille au moyen d'un pendule tombant d'une hauteur de 305 mm avec une énergie plus que suffisante pour briser l'éprouvette. A partir de l'énergie résiduelle du pendule, on calcule l'énergie requise pour briser l'éprouvette et on la divise par la section droite de cette éprouvette au niveau de l'entaille.La valeur résultante (exprimée en kJ/m2) représente l'énergie requise pour briser la matière0 (voir tableau page suivante) N % de Polysulfone Viscosité ré- Poids dans Poids de Moulage dans le duite (0,5% le mélange Nylon 6 Dureté Résistance au copolymère p/v m-crésol dans le mé- Rockwell choc sur éprou lange M vette entaillée à 0,5 mm (Kg/m) 1 - - - 1500 g 60,5 3,36 2 15 % 0,9 1500 g - 78 0,38 3 13 % 0,78 1500 g - 76,5 0,47 4 49 % 0,35 300 g 825 g 80,0 1,60 5 13 % 0,78 750 g 750 g 80,0 2,02 Exemple 12 On prépare une solution de Nylon 6:6 (82.68 g, 78 groupes termineaux amine par 106 g; 0.007 équivalent) et de diméthylacétamide (28.71 g; 0.33 équivalent) dans le m-crésol (400 cm ) et on l'ajoute à une solution de 1,4-diaminobenzène (17,46 g; 0,323 équivalent) dans le m-crésol (100 cm3) à 250 C. On refroidit la solution à 180 C, puis on ajoute une solution de chlorure de téréphtaloyle (33,49 g; 0,330 équivalent) dans le m-crésol (100 cm3) en un laps de temps de 5 minutes, tout en agitant vigoureusement. On laisse le mélange réactionnel reposer à la température ambiante (environ 200 C) avant l'addition d'hydroxyde de lithium (13,86 g; 0,330 équivalent).Après 6 heures, on fait macérer le mélange dans le méthanol, on lave avec de l'eau et on sèche dans un four Le copolymère séquencé résultant a une viscosité réduite égale à 1,49, mesurée à 250 C sur une solution dans l'acide sulfurique concentré contenant 1 g de 3 polymère dans 100 cm de solution (1% p/v). On prépare une solution de filage en faisant dissoudre un échantillon du copolymère séquencé dans de l'acide sulfurique concentré (98% - 11% en poids) à la température ambiante. La solution est claire, mais prend en gel lorsqu'on la laisse reposer pendant 15 heures, bien qu'une solution se reforme par chauffage ge à 400 C. On extrude ensuite la solution à travers une filière en platine comportant 20 trous (le diamètre de chaque trou est de 100 microns) et on laisse tomber les filaments dans un bain de coagulation aqueux, dont l'eau est renouvelée de façon continue. On laisse les filaments résultant tomber librement (sur 60 cm environ) dans le bain, de sorte qu'ils se sont coagu et lés suffisamment pour pouvoir être repris sur des guideseetnrou- lés. Les résultats d'essais physiques sont indiqués dans le tableau ci-après. On étire des filarents après filage mais avant séchage en les transférant directement du bain de coagulation à un banc ou cadre d'étirage dans lequel ils passent sur des rouleaux tournant à des vitesses différentes. Le rapport entre les vitesses périphériques des rouleaux est considéré comme le rapport d'étirage des filaments. On étire encore les filaments par passage sùr une plaque d'étirage chauffée placée entre les rouleaux. Après étirage, on lave les filaments à l'eau et on les sèche sur la bobine d'envidage. A titre de comparaison, on procède au filage d'une solution (11% en poids) de polymère de Nylon 6:6 dans l'acide sulfurique concentré (98%) comme décrit précédemment, mais on étire à 110 C. Les résultats des essais physiques sont indiqués dans le tableau ci-après. Les filaments étirés de copolymère séquencé pourraient être utilisés pour renforcer des pièces composites, des courroies trapezoïdale et des cordes pour bandages pneumatiques. Les filaments pourraient également être mélangés facilement avec du Nylon 6:60 Filament Température Module Ténacité Allongement d'étirage initial (g dtex-1) à la rupture ( C) (g dtex-1) % Copolymère sequence non étiré - 17,6 0,30 3,1 1,2 : 1 25 22,7 0,45 9,0 1,2 : 1 150 21,5 0,48 13,0 1,7:1 170 23,9 i 0,57 # 11,9 : 2,0:1 180 : 33,5 : 0,64 : 11,9 1,3 : 1 170 43,3 0,99 17,2 2 : 1 210 Nylon 6:6 : non étiré : - : 4,3 : 0,3 : 162,6 3:1 110 10, : 1,1 . 17,7 Les résultats montrent que l'allongement à la rupture des filaments soumis à l'étirage présente un accroissement égal au quintuple et que le module initial correspond à un facteur égal au quadruple de celui du Nylon 6:60 Exemple 13 On ajoute une solution de chlorure de téréphtaloyle (5,075 g; 0,05 équivalent) dans le m-crésol (25 g) à une solution de Nylon 6:6 (88 groupes terminaux amine pour 106 g; 56,69 g, contenant 0,005 équivalent de groupes terminaux amine) dans le m-crésol (200 g) à une température inférieure à 200 C dans une atmosphère d'azote. On agite vigoureusement le mélange pendant l'addition de 1,4-diamino-benzène (2,43 g; 0,045 équivalent) dans le m-crésol (15 g).On maintient le mélange réactionnel à 200 C pendant 2 heures tout en agitant. On ajoute de l'hydroxyde de lithium (2,1 g) au mélange réactionnel et après 3C minutes on verse le mélange réactionnel dans le méthanol. On lave le précipité résultant avec du méthanol et de l'eau, et on sèche. Le polymère résultant a une viscosité réduite égale à 1,30 mesurée à 250 C sur une solution dans de l'acide 3 sulfurique concentré contenant 1 g de polymère dans 100 cm de solution (c'est-à-dire 1% p/v). Le Nylon 6:6 a une viscosité réduite égale à 0,74 (à 1% p/v à 25 C dans l'acide sulfurique concentré). Exemple 14 On procède comme décrit dans l'exemple 13, mais en utilisant les quantités ci-après de matières de départ Nylon 6:6 28,35 g (0,0025 équivalent) 1,4-diaminobenzène 6,70 g (0,1225 équivalent) chlorure de téréphtaloyle 12,69 g (0,1250 équivalent) Le polymère résultant a une viscosité réduite égale à 0,88 (mesurée à 250 C sur une solution à 1% p/v dans l'acide sulfurique concentré). Une spectroscopie de résonance magnétique nucléaire montre que la concentration en téréphtalamide est d'environ 30% en poids. Exemple 15 On ajoute de la pyridine (4,0 g) à une solution de Nylon 6:6 (88 groupes terminaux amine pour 106 g; 31,25 g; contenant 0,003 équivalent de groupes terminaux amine) à une température de 100 C sous une atmosphère d'azote. On ajoute une solution de chlorure de téréphtaloyle (5,075 g; 0,05 équivalent) dans le m-crésol (25 g), puis lentement de la p-phénylène-diamine (2,046 g; 0,038 équivalent). On maintient la température de la réaction à une valeur inférieure à 100 C. On laisse ensuite la température du mélange réactionnel s'élever jusqu'à 20 C, on maintient à cette température pendant 2 heures, puis on verse dans le méthanol. On extrait le polymère par le processus décrit dans l'exemple 12. On montre par spectroscopie infrarouge que le polymère est le Nylon 6:6 d'origine contenant une petite quantité de téréphtalate de di-m-tolyle. Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise n oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention. REVENDICATIONS 1.-Copolymère séquencé ou à blocs, caractérisé en ce qu'il renferme de 1 à 99% d'unités dérivées d'un polymère aromatique à module élevé choisi parmi les polyamides et les polyesters et de 99 à 1% d'unités dérivées -d'un polymère de condensation thermoplastique0 2.-Copolymère séquencé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que le polymère aromatique est un polyamide. 30-Copolymère séquencé suivant la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le polymère aromatique renferme des unités dérivées de l'acide téréphtalique. 4.-Copolymère séquencé suivant la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le polymère aromatique renferme des unités dérivées du 1,4-diaminobenzène. 5.-Copolymère séquencé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polymère de condensation thermoplastique est un polyamide aliphatique. 6.-Procédé pour la production d'un copolymère séquencé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on fait réagir le polyamide ou le polyester aromatique avec le polymère de condensation thermoplastique en présence d'un solvant et d'un- accepteur d'acide à une température inférieure à 300 C. 70- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le solvant est le m-crésol0 8.- Procédé suivant la revendication 6 ou 7 caractérisé en ce que l'accepteur d'acide est de l'hydroxyde de lithium0 9.- Procédé pour la production de copolymères, caractérisé en ce qu'on fait réagir au moins un composé choisi parmi les polyamides, les polysulfonamides et les lactames avec une sulfone aromatique en présence d'un catalyseur alcalin, 10.- Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le composé est un polyamide0 îîo- Procédé suivant la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que la sulfone aromatique renferme au moins une unité de formule 12.- - Procédé suivant la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que la sulfone aromatique renferme au moins une unité de formule 13c- Copolymère, caractérisé en ce qu'il est-obtenu par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 6 à 12 ou par un équivalent chimique évident de ce procédé0 14.- Copolymère suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5 et 13, se présentant sous la forme d'un objet ou article mis en forme, 15.- Copolymère suivant la revendication 14, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme de filaments. 16c- Copolymère suivant la revendication 15, caractérisé en ce que les filaments sont étirés0