Brevet FR2115091A1 — publié le 19720707

L'invention a pour objet un procédé de dépôt en phase vapeur de borures, et concerne plus particulièrement parce que c'est dans ce cas que son application semble devoir présenter le plus dtinté- rêt, mais non exclusivement, le dépôt en phase vapeur de borures réfractaires de métaux de transition. On connaît déjà des procédés permettant d'obtenir des dépôts de borures sur des surfaces métalliques. Généralement, ces dépôts sont effectués, selon la méthode de Moers, en réduisant un mélange d'halogénures de bore et de métal par de l'hydrogène. Cette méthode n'est cependant pas applicable de façon satisfaisante à l'obtention de dépôts de tous les borures métalliques, par exemple de borures de molybdène, de niobium, de tungstène, de tantale. En effet, l'halogénure métallique est réduit le premier à température assez basse alors que l'halogénure de bore est réduit à température plus élevée, conduisant ainsi à des dépôts hétérogènes contenant du métal libre, du bore et des borures. L'utilisation de l'hydrogène a en outre pour effet d'entrat- ner une fragilisation des supports. L'invention a pour but de fournir un procédé pour obtenir des dépôts de borures qui ne présentent plus ces inconvénients et répondent mieux que jusqu'à ce jour aux diverses exigences de la pratique, notamment en ce qui concerne l'homogénéité, l'adhérence et la densité de ces dépôts. Le procédé selon l'invention de dépôt en phase vapeur sur un substrat réfractaire de borures d'un métal de transition consiste principalement à chauffer le substrat à une température comprise dans un intervalle dont la limite supérieure est fonction de la tension de vapeur du borure métallique à former et de la nature du substrat et la limite inférieure de la température minimum de formation du borure métallique,par réaction du bore et du métal correspondant, à amener, à l'état gazeux ou de vapeurs, au contact de ce substrat, ceux des haloganares de bore et du métal qui sont aptes à subir des dissociations simultanées à la température considérée, dans des proportions en correspondance avec le rapport atomique du bore et du métal dans le borure métallique désiré, et à maintenir la pression, par aspiration continue (vide dynamique), à une valeur inférieure aux pressions d'équilibre de ces réactions de dissociation, à la température considérée. Le maintien de la pression à une valeur faible est nécessaire par ce que ces réactivons de dissociation sont en fait des réactions d'équilibre. Etant donné que ces réactions de dissociation impliquent une augmentation du volume des gaz, elles s'arr & teraient rapidement en l'absence d'un vide dynamique. A titre indicatif, ces pressions pourront se situer dans un intervalle de 10 1 à 2C Torr. La limite inférieure de l'intervalle sus-indiqué correspond à la température minimum requise pour que soit possible la réaction de formation du borure à partir du bore et du métal provenant des halogénures dissociés. Au-dessous de cette limite inférieure, on ne pourrait obtenir qu'un dépôt hétérogène de bore et de métal. La limite supérieure de l'intervalle dépend à la fois de la nature du borure métallique désiré et de celle du substrat. Elle est fonction de leurs tensions de vapeurs qui doivent rester suffisamment basses pour que les réactions d'équilibre précitées soient constamment déplacées dans le sens de la dissociation. Le risque de diffusion du bore, du métal ou du borure formé dans le substrat contribue également à limiter vers le haut l'intervalle de température dans lequel peuvent être réalisées les dissociations simultanées des halogénures considérés. A cet égard et à titre indicatif, ces limites supérieures sont de l'ordre de 14000C pour un substrat en hafnium, zirconium ou titane, de 17000C pour un substrat constitué par du niobium, du tantale ou du molybdène, de 2000"C pour des substrats constitués par des céramiques et oxydes tels que les oxydes frittés, les oxydes de zirconium, etc. On notera cependant qu'un autre facteur susceptible de limiter les températures maxima de dissociation réside dans le fait que l'échauffement du substrat à une température trop élevée peut résulter en une propagation de la chaleur vers la phase gazeuse et, par conséquent, en une dissociation de celle-ci avant qu'elle n'atteigne le substrat. D'une façon générale, la température du substrat pourra être choisie dans l'intervalle 95C à 1800"C (si, en ce qui concerne la limite supérieure de température, le substrat le permet), de préférence et le plus souvent entre 1200 et 170000. On pourra évidemment aussi faire intervenir, dans le choix de la température la plus favorable, l'énergie libre de formation du borure à partir des h a 1 o g é n u r e s. Par exemple, en ce qui concerne les borures de molybdène qui peuvent exister sous les formes Mo2B, MoB et Mo2B5, on aura intérêt à réaliser les disso ciations à des températures proches de la limite supérieure de l'intervalle envisagées pour les borures pauvres en molybdène. La même observation peut être faite en ce qui concerne les borures de tungstène W2B, WB et W2B5. Les débits des halogénures gazeux pourront dans chaque cas être déterminés expérimentalement en fonction des caractéristiques de l'appareillage utilisé et, entre autres, de la surface du substrat. Ces débits influent sur les densités des dépôts de borure obtenus. A titre indicatif, ils peuvent se situer dans un intervalle de 200 à 700 cm3/heure/cm2 de substrat. Il est alors possible, lorsque toutes ces conditions sont remplies, de réaliser des dissociations simultanées des halogénures appropriés de bore et du métal. Il est en effet essentiel pour obtenir des dépôts homogènes et de densités élevées, que les dissociations des halogénures se produisent simultanément. Dans le cas contraire, l'halogênure qui se dissocierait le premier, perturberait la dissociation du second halogénure mis en oeuvre. En particulier, le premier halogénure exercerait sur le second un effet de dilution, qui produirait des dépôts hétérogènes et poreux. Le procédé conforme à l'invention s'applique, en particulier, avec avantage aux dépôts en phase vapeur des borures de molybdène, de tungstène, de tantale et de niobium, notamment en tenant compte des paramètres rassemblés dans le tableau ci-après où l'on indique, à titre d'exemples non limitatifs, pour chacun des borures désirés, les intervalles de température favorable dans lesquels on peut réaliser le dépôt, la nature des halogénures qui peuvent être mis en oeuvre, dans les intervalles de température considérée, les pressions réduites particulièrement favorables qui sont maintenues pendant que s'effectuent les dépôts. Il va évidemment de soi que l'on pourra, notamment dans les parties supérieures des intervalles considérés, être amené à limiter le choix des substrats à ceux qui, dans les conditions susindiquées, résistent à la diffusion des éléments du dépôt et présentent une pression de vapeur assez basse. TABLEAU Intervalle de Halogénures mé- Pression globa Borures température talliques et de le d'équilibre bore mis en oeu- en Torr vre de molybdène 1 à -1 Mo2B, MoB et 950 à 1700"C Floc5 et BBr3 10 à 10 Mo2Bg de tungstène W2B, WB et 900 à 1700"C WC16 et BBr3 5xlO à 20 W2B5 de niobium 1600 à 17000C NbC15 et BCl3 5xlO 2 NbB2 1300 à 17000C NbBr5 et BBr3 1 de tantale 1600 à 17000C TaCl5 et BC13 10-2 TaB2 1400 à 17000C TaBr5 et BBr3 1 Conformément à une caractéristique supplémentaire avantageuse de l'invention, on a recours, pour chauffer le substrat, à un four solaire ou à un four à image concentrant sur le substrat un rayonnement convergent issu du soleil ou d'une source lumineuse à très haute température, ces fours étant équipés de moyens, tels que des écrans mobiles, permettant le réglage à la valeur correspondant à la température désirée, du flux de rayonnement frappant le substrat. L'utilisation de l'énergie fournie par des rayonnements revêt un intérêt particulier puisqu'elle permet d'obtenir des dépôts sur des substrats conducteurs ou non de l'électricité, par exemple sur des oxydes frittés, des céramiques etc. Au surplus, ce procédé permet l'obtention de dépôts d'épaisseur quelconque, que le substrat soit conducteur ou non, l'apport énergétique ayant lieu sur la surface même où l'on effectue le dépôt. Il est alors possible de déplacer la zone dite "front chaud" dans laquelle est concentrée l'énergie de chauffage au fur et à mesure que s'accroît l'épaisseur du dépôt, de façon telle que cette zone coïncide toujours avec la surface du dépôt en cours de formation. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à l'aide des exemples qui suivent et des dessins ci-annexés dans lesquels la fig. 1 est une vue schématique d'une installation utilisée dans un mode préféré de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention; la fig. 2 est une coupe d'une partie de cette ins-tallation, plus particulièrement de l'enceinte dans laquelle est effectué le dépôt de borures. Se proposant de former des dépôts de borures métalliques par dissociations simultanées d'un halogénure de bore et d'un halogénure de métal, on a avantageusement recours à l'installation représentée de façon schématique dans les figures et qui met à profit l'énergie du rayonnement solaire. Ce dispositif comprend un miroir parabolique 2 recevant par les rayons solaires réfléchis le ou les miroirs 4 d'un héliostat et les faisant converger à son foyer, à travers une paroi transparente 6 en forme de coupole d'une enceinte 8, établie dans la région du foyer du miroir parabolique c. Le substrat 10 sur lequel doit être effectué le dépôt est placé dans cette enceinte de fa çon que sa surface coïncide avec le "front chaud" obtenu au foyer du miroir parabolique. Avec un miroir parabolique de deux mètres de diamètre, l'énergie concentrée en son foyer est de l'ordre de 2 kW. Cette énergie 2 permettrait de porter une surface de 1 cm présentant les caracté- ristiques d'un corps noir à une température supérieure à 30000C. Aussi a-t-on recours pour régler la température de la surface du substrat à la valeur désirée à des écrans mobiles 12 et 13, pivotant autour d'axes 14 permettant de diaphragmer l'énergie incidente, par conséquent, de régler le flux solaire concentré sur le substrat. L'enceinte peutêtre montée sur des roues 15 roulant sur un support 16 pour déplacer latéralement le substrat vis-à-vis du front chaud. Des moyens schématisés en 17 permettent des déplacements d'éloignement ou de rapprochement du substrat du foyer du four solaire, utiles notamment dans le cas où l'on désire faire des dépôts épais comme indiqué plus haut. La fig. 2 représente de façon détaillée l'enceinte dans laquelle est placé le substrat sur lequel cn se propose d'effectuer un dépôt de borures. Cette enceinte est délimitée par la coupole 6 en matière transparente, telle Que du Quartz ou du verre connu sous la marque PYREX, reposant par ses bords 18 et par l'intermédiaire d'un joint d'étanchéité 20, sur un platine 22 (de 30 cm de diamètre dans le montage utilisé pour la réalisation des exemples donnés plus loin de formation de borures) pourvue d'une ouverture centrale 24. Dans cette ouverture centrale est logé un ensemble comportant un godet 26 traversant cette ouverture, un joint 28 assurant l'étanchéité entre les bords de l'ouverture et les parois du godet, un anneau-support 30 pour le substrat 10 à l'intérieur de ce godet, porté par l'extrémité supérieure d'un tube 32 traversant le fond 34 du godet et pourvu de moyens de refroidissement énergique de 1 'anneau-support. Ces moyens de refroidissement consistant en une chemise 35 à section annulaire comprenant une entrée 36 pour un fluide, notamment de l'eau, de refroi dissertent dans la partie inférieure de la chemise et une conduite d'évacuation 38 débouchant dans la partie supérieure de la chemise et sortant, en 40, de la partie inférieure de cette dernière. Un canal central 42, établi dans le tube 32 sous l'ouverture 44 formée dans l'anneau-support, permet l'observation, notamment la mesure de la température du substrat par un pyromètre optique, par l'intermédiaire d'un hublot 48 prévu à l'extrémité inférieure du tube 32 et d'un prisme à réflexion totale 50. L'enceinte comporte en outre des tubulures 52, 54 d'amenée des halogénures gazeux destinés à être soumis aux dissociations simultanées, ces tubulures pénétrant dans l'enceinte, en des points 56, 58 de la platine éloignés du foyer, et se rejoignant dans un mélangeur 60 comportant une ouverture 62 pour l'évacuation des gaz vers le substrat. En cours d'opération, les halogénures gazeux sortant du mélangeur 42 passent donc sur le substrat porté à la température appropriée par le front chaud. Ils sty dissocient, avec formation de bore et de métal qui réagissent entre eux sur le substrat à la température considérée pour former le borure. Les gaz de réaction sont éliminés par l'intermédiaire d'une tubulure 64 raccordé au fond 34 du godet 26, d'une part, à des pièges ou autres systèmes, (non représentés) d'autre part, de pompage continu. Avantageusement, le godet 26 présente, dans sa partie supérieure une collerette 66 orientée vers l'intérieur, qui limite les échanges gazeux avec l'enceinte 6 et, par conséquent, contribue à éviter que les gaz de réaction formés ne diffusent dans l'enceinte. A titre d'exemples, on pourra réaliser des dépôts de borures de molybdène Mo2B, MoB et Mo2B5, ou de borures de tungstène W2B, WB et W2B5, sur un support constitué par un disque de niobium en s'y prenant avantageusement comme suit, à l'aide du dispositif représenté dans les fig. 1 et 2. EXEMPLE 1 : dépôts de borures de molybdène a) dépôt de Mo2B Après avoir fait le vide dans le dispositif susindiqué, on introduit dans l'enceinte, par les tubulures 52, 54, à plusieurs reprises de l'argon sec pour éliminer la vapeur d'eau, en effectuant chaque fois le vide. A l'aide des écrans mobiles 12 et 13, on règle le flux du rayonnement solaire admis sur le miroir parabolique 2, de manière à porter le disque de niobium à une température de 15500C. On introduit dans l'enceinte 8, par l'intermédiaire des tubulure 52, 54, du bromure de bore BBr3 et du chlorure de molybdène MoCl5, dans les proportions stoechiométriques sous faible pression et à une température de 200-3C0 C. On réalise une aspiration continue des gaz de façon a maintenir dans l'enceinte une pression de 1 Torr, inférieure aux pressions d'équilibre respectives des réactions de dissociations des halogénures considéres, à la susdite température de 1550 C. On obtient, en réglant le débit total des halogénures de bore et de molybdène introduits sous un débit de 200 à 350, notamment 3 2 de 280 cm par heure et par cm de surface chauffée, un dépôt mas- sif, polycristallin et homogène, de grande dureté et de densité élevée. L'épaisseur du dépôt croît de 50 à 100 t heure. b) dépôts de MoB et Mo2B5. On porte le disque de niobium à 1600 C. On opère comme précédemment en modifiant les proportions stoechiométriques pondérales des halogénures sus-indiqués de manière à obtenir des borures selon que l'on veut obtenir les borures MoB et Mo2B5. On maintient un vide dynamique de 1 Torr et l'on règle la somme des débits des halogénures à 280 cm3/heure/cm2 de surface chauffée. EXEMPLE 2 : dépôts de borures de tungstène a) dépôt de W2B On porte le disque de niobium à 1500 C et on opère comme pré- cédemment en mettant en oeuvre du chlorure de tungstène WCl6 et du bromure de bore BBr3 pris dans les proportions stoechiométriques, compte tenu de la formule désirée W2B pour le borure. Le dépôt est effectué sous une pression globale de 5 Torr. Les deux halogénures sont introduits dans l'enceinte sous un débit total de 300 cm3 / heure/cm2. b) dépôts de WB et W2B5 On chauffe le disque de niobium à 16000C et on opère comme pour W2B en modifiant les proportions pondérales de bromure de bore et du chlorure de tungstène dans les porportions stoechiométriques correspondant à l'une ou l'autre des formules désirées WB ou 5 Les borures de tungstène et de molybdène ainsi obtenus sont polycristallins, homogènes et adhèrent parfaitement au support de niobium. L'épaisseur des dépôts obtenus dépend de la durée de l'opération : de 50 à 1CO/Jpar heure. Leur microdureté Wickers est d'environ 3200 kg/mm. Dans ce qui précède, on n'a considéré que le cas où l'on forme des dépôts de borures correspondant à des formules définies. Il va dependant de soi que l'on peut également former des dépôts à strates de compositions variables, certaines d'entre elles étant constituées par des borures à formule définie, d'autres par des phases hétérogènes ou dispersées, constituées de différents borures définis d'un même métal, voire de métaux différents. Les constitutions de ces dépôts seront directement fonction des rapports atomiques du métal (ou des métaux) et du bore dans le débit total des halogénures gazeux admis sur le substrat. On constate en effet que dans les dépôts obtenus, le bore et le métal se trouvent dans le même rapport que dans le flux des gaz ou de vapeurs qui leur a donné naissance. A cet égard, la technique de chauffage du substrat par un rayonnement est particulièrement souple, notamment par les possibilités qu'elle offre de faire des dépôts épais et de rapidement modifier la température de la surface du substrat. Il est alors possible de réaliser en continu les opérations de formation des strates successives, simplement en modifiant les rapports pondéraux ou la nature des halogénures à l'état de gaz ou de vapeurs admis dans l'enceinte 8, par les tubulures 52, 54. Le procédé selon l' 'Invention est donc d'un intérêt tout parti- culier pour la réalisation de toutes formes de dépôts, en particulier de t'barrières" de protection, lorsqu'tel s'agit de protéger des pinces très sollicitres en températures, par exemple dans la technologie de l'espace. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement indiqués ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt de borures métalliques sur un substrat réfractaire à partir d'une phase vapeur, caractérisé par le fait que l'on chauffe le substrat à une température comprise dans un intervalle dont la limite supérieure est fonction de la tension de vapeur du borure métallique à former et de la nature du substrat et la limite inférieure de la température minimum de formation du borure métallique, par réaction du bore et du métal correspondant, lton amène, à l'état gazeux ou de vapeurs, au contact de ce substrat, ceux des halogénures de bore et du métal qui sont aptes à subir des dissociations simultanées à la température considérée, dans des proportions en correspondance avec le rapport atomique du bore et du métal dans le borure métallique désiré, et l'on maintient la pression, par aspiration continue (vide dynamique), à une-valeur inférieure aux pressions d'équilibre de ces réactions de dissociation, à la température considérée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on chauffe le substrat à une température comprise entre environ 900 et environ 17000C. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le substrat est constitué par du niobium, du tantale, du molybdène, des céramiques, ou des oxydesfrittés, tels que l'oxyde de zirconium. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que les halogénures mis en oeuvre sont respectivement constitués par du bromure de bore et du chlorure de molybdène. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que les halogénures mis en oeuvre sont respectivement constitués par du bromure de bore et du chlorure de tungstène. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 3, caractérisé par le fait que le substrat est porté à une température de 160C à 17000C, et que les halogénures mis en oeuvre sont respectivement constitués par du chlorure de niobium et du chlorure de bore. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 3, caractérisé par le fait que le substrat est chauffé à une température comprise entre 1300 et i7000C et que les halogénures mis en oeuvre sont respectivement constitués par le bromure de niobium et le bromure de bore. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 3, caractérisé par le fait que le substrat est porté à une température comprise entre 1400 et 1700"C et que les halogénures respectivement mis en oeuvre sont respectivement constitués soit par le chlorure de tantale et le chlorure de bore, soit par le bromure de tantale et le bromure de bore. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le substrat est constitué par du hafnium, du zirconium ou du titane, et qu'il est porté à une température comprise entre environ 900 et environ 14000C. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que les halogénures respectivement mis en oeuvre sont constitués par du chlorure de molybdène et du bromure de bore. 11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que les halogénures respectivement mis en oeuvre sont constitués par du chlorure de tungstène et du bromure de bore. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le substrat est constitué par du hafnium, du zirconium ou du titane, qu'il est porté à une température comprise entre 1300 et 14O00C et que les halogénures mis en oeuvre sont constitués par du bromure de niobium et du bromure de bore. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à Il , caractérisé par le fait que les halogénures sont mis en oeuvre dans un rapport stoechiométrique correspondant à l'obtention d'un borure métallique susceptible d'exister à l'état de composé défini. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que la somme des débits d'halogénure de bore et de l'halogénure métallique admis au contact du substrat est comprise entre environ 200 et environ 700 cm /heure/cm de substrat. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait que le substrat est maintenu dans le plan focal du miroir parabolique ou analogue d'un four solaire ou d'un four à image concentrant sur le substrat un rayonnement solaire ou un rayonnement issu d'une source lumineuse à très haute température et que l'on règle le flux du rayonnement concentré sur le substrat au moyen d'écrans jouant le rôle de diaphragme en fonc tion de la température désirée à la surface du substrat. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que l'on produit un déplacement relatif du plan focal du four solaire ou à image par rapport au substrat, de façon à maintenir constamment en coïncidence ce plan focal avec la surface du dépôt en cours de formation. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisé par le fait que l'on modifie périodiquement, mais sans interruption, les proportions des halogénures de métal et de bore mis en oeuvre, ou la nature de l'halogénure métallique.