Brevet FR2115403A1 — publié le 19720707

La présente invention concerne un pi-océdé pour l'obten-.tion de. produits cellulaires à base de résines phénoliques se caractérisant par un faible retrait et par une tendance fortement réduite à la fissuration sous l'effet de températures ac-5 crues. Il est connu de préparer, dans des moules ouverts ou fermés, des produits cellulaires phénoliques à partir de mélanges de résines phénoliques liquides du type résol ayant un extrait sec de 60 à 85 %■, d'agents d'expansion solides ou liquides, de -10 durcisseurs pulvérulents ou liquides et de faibles quantités de produits tènsioactifs. Comparativement à d'autres produits cellulaires à base de résines synthétiques, ceux à base de résines phénoliques possèdent une bonne stabilité dimensionnelle à chaud, sont difficile-15 ment ànf 1 ammab les et sont utilisés comme matériaux isolsints dans une gamme de températures allant jusqu'à environ 130°0. Les produits cellulaires à base de résines phénoliques ne fondent pas et ne se ramollissent pas, même sous l'effet d'une température accrue, de la chaleur ou de la flamme. L'action conjointe d'une 20 flamme et d'un apport intempestif d'air ou d'oxygène peut entraîner la combustion totale du produit cellulaire. Dans le domaine de température de +70°C à +130°C, les produits cellulaires phénoliques ne manifestent qu'un retrait de 1 à 3 % sous une contrainte thermique permanente. Sous l'effet de 25 températures plus élevées, par exemple entre 200 et 700°C, les plaques en mousse phénolique subissent un retrait nettement plus important en fonction de la température croissante et une cokéfaction accrue, d'où il résulte finalement un squelette cellulaire essentiellement carboné qui présente également .une bonne 30 résistance à la chaleur et au feu. Cependant, le comportement au feu avantageux des produits cellulaires à base de résines phénoliques préparées selon des procédés connus est souvent considérablement affecté par deux phénomènes : 35 1 • Par suite du retrait qui, dans le domaine de tempéra ture de 200 à 700°C, est de 4- à 15 %, il peut par exemple se produire des jours entre les plaques disposées sur une surface, jours qui constituent des ponts thermiques et des zones de passage pour le feu. 40 2. Sous l'effet d'une température supérieure à 200°C, il 71 42248 2115403 2 apparaît,dans le cas des produits cellulaires phénoliques, en particulier dans les plaques, une forte tendance à la fissuration qui engendre des ponts thermiques, lesquels peuvent également favoriser la propagation du feu. 5 II est connu d'incorporer aux produits cellulaires à base de résines phénoliques des composés du bore (par exemple de l'acide borique), pour accroître leur résistance au feu. Une telle addition réduit nettement la vitesse de combustion des produits cellulaires phénoliques sous l'effet direct du feu. 10 On vient de trouver à présent, de façon surprenante, On parvient à des résultats aussi satisfaisants en incorporant surtout les hydrocarbures sus-mentionnés aux résines phénoliques liquides qui servent de substances de départ pour les 30mélanges de résines phénoliques expansibles ou pour les produits cellulaires à base de résines phénoliques. L'invention a pour objet un procédé pour l'obtention, par des procédés eonnus, de produits cellulaires à base de résines phénoliques possédant une tendance moindre au retrait et à la 35fissuration sous l'effet de températures élevées, par expansion et durcissement de résines phénoliques liquides du type résol ayant une teneur en résine solide de 60 à 85 % en poids, de préférence de 70 à 80 % en poids, avec addition éventuelle d'agentà modificateurs, de préférence d'agents ignifugeants, le durcisse-40 ment s'effectuant au moyen d'acides et éventuellement par apport 71 42248 2115403 3 de chaleur supplémentaire, caractérisé par le fait que, préalablement à l'expansion, on incorpore au mélange de résines phénoliques expansibles ou aux résines phénoliques servant à ce mélange des hydrocarbures paraffiniques, naphténiques, aro-5 matiques ou mixtes, renfermant éventuellement des hydrocarbures à insaturations oléfiniques, qui sont liquides à la température ambiante et sous une pression de 11 atmosphères absolues ou au-dessous et possèdent des points d'inflammation (selon DOT 51584-) de plus de 150°C, ou des mélanges de tels hydrocarbures, 10 à raison de 2 à 30 % en poids, de préférence de 2 à 10 % en poids par rapport à la résine phénolique mise en oeuvre, Parmi les hydrocarbures mis en oeuvre selon l'invention, on peut ranger les huiles minérales et les extraits sélectifs. Dans le cas des extraits sélectifs, il s'agit essentiellement 15 de produits issus de certaines fractions pétrolières, pour autant qu'elles présentent les propriétés physiques sus-indiquées. Les hydrocarbures mis en oeuvre selon l'invention peuvent avoir des teneurs en carbone de 81 à 88 % b.t des teneurs en hydrogène de 8 à 16 En règle générale, ils contiennent également de 20 faibles quantités d'oxygène, de soufre, d'azote et d'autres éléments. Conformément à l'invention, on peut en principe utiliser des mélanges industriels d'hydrocarbures supérieurs présentant les caractéristiques précitées mais qui sont de provenance dif-25 férente, par exemple tirés d'huiles de pyrogénation, ou sont des hydrocarbures synthétiques. La préparation des produits cellulaires s'effectue selon des procédés connus en soi, avec cette différence que, conformément à l'invention, on procède à l'addition des hydrocarbures 30 spéciaux. Il est connu que, pour la préparation de produits cellulaires phénoliques, on part de résines phénoliques du type résol. On obtient ces dernières, par exemple, par condensation de 1 mole d'un phénol avec de 1 à 3 moles d'aldéhydes en milieu alcalin, par distillation subséquente de l'eau, sous vide, jus-35 qu'à un extrait de 60 à 85 %, de préférence de 70 à 80 % et éventuellement par ajustement du pH à une valeur supérieure à 4-. Comme phénols, on peut utiliser aussi bien du phénol que ses homologues, comme par exemple des crésols et des xylénols, ou des mélanges de ces composés. Comme aldéhydes réagissant avec 4-0 les phénols on peut citer le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le 71 42248 4 furfurol, des composés libérant du formaldéhyde comme le para-formaldéhyde et 1'hexaméthylènetétramine entre autres, ainsi que des mélanges de ces composés. La condensation s'effectue le plus souvent en milieu alcalin aqueux. Conformément à l'inven-5 tion, on préfère des résines phénoliques obtenues à partir de phénol et de formaldéhyde. Aux résines phénoliques liquides résultantes on incorpore les additifs usuels, tels que durcisseurs liquides ou solides, substances tensioactives et agents d'expansion. Conformément à 10 l'invention, on ajoute également les hydrocarbures spéciaux et éventuellement aussi des agents ignifugeants. Après mélange intime de tous les constituants, on procède ensuite à l'expansion et au durcissement en moules ouverts ou fermés. Les agents d'expansion passent alors à l'état gazeux. Suivant la composi-15 tion du mélange expansible, l'opération d'expansion s'effectue à des températures comprises entre 10 et 100°C, de préférence entre 20 et 80°C. On obtient alors les articles en mousse correspondant aux moules choisis. Parmi les composés pouvant tenir lieu d'agents d'exparsLon, 20 on peut ranger aussi bien les composés solides qui, dans les conditions réactionnelles, libèrent des gaz inertes, de préférence du gaz carbonique, comme par exemple des carbonates et des bicarbonates alcalins, que des solvants organiques à bas point d'ébullition. 25 Les agents d'expansion liquides comprennent des solvants organiques à bas point d'ébullition, tels que par exemple le n-pentane ou dès fractions d'essence bouillant entre 25 et 70°C, des chlorofluorométhanes, etc. L'addition des agents d'expansion liquides s'effectue à raison de 1 à 20 % en poids par rapport à 30 la résine phénolique de type résol. Comme durcisseurs, on peut utiliser aussi bien des substances liquides que des substances pulvérulentes. La quantité nécessaire est en partie fonction de l'agent d'expansion utilisé. Si ce dernier est constitué par un sel solide générateur de 35 gaz, une partie de l'acide sert à libérer les gaz. Lors de l'utilisation de solvants à bas point d'ébullition comme agents d'expansion, la quantité de durcisseur est proportionnellement inférieure. Comme acides solubles dans l'eau conviennent en particulier, à côté d'acides minéraux (HC1, HgSO^), de§écides sul-4-0 foniques solubles dans l'eau dans lesquels le groupement acide 71 42248 5 2115403 sulfonique est directement relié à un noyau aromatique qui peut éventuellement être substitué. Des exemples sont : l'acide benzènesuifonique, l'acide p-toluènesulfonique, l'acide phénol-sulfonique, les acides crésolsulfoniques. Les solutions aqueuses 5 de ces acides sont principalement utilisées sous forme de solutions à 40-70 % en poids. Certains acides, comme par exemple l'acide p-toluènesuifonique, peuvent également être utilisés comme durcisseurs sous forme de poudre. La quantité de durcisseur se situe entre 1,0 et 15»0 % en poids, calculés en acide 10 à 100 par rapport à la résine phénolique du type résol. Les agents tensioactifs sont utilisés à des doses de 0,4 à 10 % en poids, de préférence de 1 à 5 % en poids par rapport à la résine phénolique. Des agents tensioactifs connus sont par exemple les éthers polyéthylénés de monoesters d'acides ^5 gras à longue chaîne et de sorbitol et l'huile de ricin éthoxy-lée. Par exemple, l'addition de 5 à 30 % d'acide torique, éventuellement en mélange avec des phénols éthoxylés, a fait ses preuves comme agent ignifugeant. Il est également possible de réaliser l'opération d'expan-20 sion en continu, par exemple dans une presse à convoyeur double. A cet effet, les composants sont dosés et mélangés à l'aide de dispositifs doseurs et mélangeurs automatiques connus et le mélange est coulé en continu sur les bandes d'une presse à convoyeur double, au moyen d'un dispositif verseur se déplaçant 25 perpendiculairement au sens de l'avancement. On fait ensuite passer le mélange à travers une fente d'épaisseur réglable à volonté, ménagée entre un cylindre et un support. Le cylindre peut être au besoin préchauffé. Avec ce procédé, on obtient des plaques ayant des épaisseurs réglables à volonté. 30 L'opération d'expansion et de durcissement a lieu de pré férence dans une étuve et est généralement effectuée de façon que, lorsqu'on a atteint le volume de mousse désiré, la structure cellulaire soit consolidée au point d'éviter un affaissement. 35 L'invention a pour autre objet des produits cellulaires phénoliques à base de résols renfermant éventuellement de l'acide borique, doués d'une résistance accrue à la chaleur et/ou au feu, qui se caractérisent par une masse volumique d'environ 20 à 200 kg/m^, de préférence d'environ 30 à 100 kg/m^, par un 40 retrait de 0,1 à 2,8 %, de préférence de 0,3 à 1,5 % sous 71 42248 2115403 l'effet d'une température de 450°C dans un four à moufle pendant une demi-heure et par l'absence de toute tendance à la fissuration dans les conditions indiquées plus haut, l'examen du retrait et de la fissuration s'effectuant sur des plaques 5 en mousse d'une dimension de 250 mm x 130 mm x 30 mm. Les produitsrcellulaires phénoliques selon l'invention constituent une amélioration précieuse de la technique. Comparativement à des produits cellulaires phénoliques usuele, ils peuvent par exemple être mis en oeuvre de façon beaucoup plus 10 efficace en tant qu'isolants thermiques à des températures élevées, en particulier à des températures allant jusqu'à 450°C. Grâce à l'absence de fissulstion et à la tendance réduite au retrait, l'activité isolante avantageuse se maintient, dans une large mesure, à ces températures et même sous l'action du 15 feu. L'invention est illustrée plus en détail par les exemples suivants, qui ne la limitent aucunement. EXEMPLES 1 à 16 A) Préparation de la résine phénolique liquide de type résol 20 La résfaie phénolique servant à tous les essais décrits ci-après à été préparée comme suit : 14-3 parties en poids de phénol ont été condensées pendant 50 minutes à 100°C avec 24-3 parties en poids d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 30 %,.avec addition de 4,3 parties 25 en poids d'hydroxyde de sodium en solution aqueuse à 50 % en poids. Le mélange réactionnel résultant a été soumis à une distillation-.sous vide, jusqu'à une teneur en résine sèche de 70 à 75 %? et ensuite additionné de 3 % en poids d'huile de ricin oxyéthylée en tant que régulateur de cellules. La résine ainsi 30 obtenue possédait une viscosité de 3.000 à 5.000 centipoises à la température ambiante. Dans tous les cas, la viscosité a été mesurée à l'aide d'un viscosimètre à chute de bille selon HSppler. B) Constituants pour la résine phénolique du type résol 35 Pour la confection des produits cellulaires, on a utilisé les durcisseurs suivants : Durcisseur I : 100 parties en poids de glycol 100 parties en poids d'acide chlorhydrique (à 37 %) Durcisseur II: 30 parties en poids d'acide paratotiuène-40 sulfonique 71 42248 2115403 10 30 parties en poids d'^SO^ 40 parties en poids d'eau. On a fait appel à du n-pentane comme agent d'expansion et à de l'acide borique finement pulvérisé comme agent ignifugeant. Comme hydrocarbures paraffiniques, naphténiques, aromatiques ou mixtes, on a utilisé les trois produits caractérisés ci-après : Huile A : Densité (à 15°C) Point d'inflammation (selon DI1I 51 584) Viscosité à 20°C Indice de réfraction n. 20 15 Huile B D Teneur en C Teneur en H Type d'huile : extrait sélectif Densité (à 20°C) Viscosité à 20°C Point d'inflammation Indice de réfraction n. 20 20 Huile C 25 D Teneur en C Teneur en H Type d'huile : huile de paraffine Densité (à 15°C) Viscosité (à 20°C) point d'inflammation Indice de réfraction n. 20 Teneur en C Teneur en H Type d'huile 30 "D huile pour cylindre de machine à vapeur 0,995 190°C 440 centi- l,55Î§iae8 85,4 % 9,4 55 0,878 60 centi-poises 180°C 1,4718 86.1 % 13,9 % 0,960 '18.000 centL-poasss 305° C 1,5230 85.2 % 12,1 % 35 40 C) Préparation des produits cellulaires et leur examen Au cours des essaisipBividuels selon les exemples 1 à 16, la résine phénolique a été chaque fois mélangée avec les quantités de durcisseur I ou II, de n-pentane, des diverses huiles minérales et éventuellement d'acide borique indiquées dans le tableau. (Dans le tableau, toutes les indications de % en poids et de % en volume se rapportent à la résine phénolique liquide). Le processus d'expansion et de durcissement a été effectué de façon à remplir avec le mélange intime des composants des moules en forme de boîte, ouverts sur le dessus, ayant une 71 42248 2115403 o surface de "base de 50 x 50 cm et une hauteur de 100 cm» L'expansion a été réalisée en présence d'air chaud (50°0), avec solidification croissante simultanée en l'espace de 70 minutes. ï>es blocs de produit-mousse durcis ont pu être démoulés après en-5 viron 120 minutes. L'examen du retrait et de la fissuration des produits cellulaires ainsi obtenus sous l'effet de températures élevées a été effectué sur des plaques de 250 x 130 x 30 (mm) qui ont été découpées dans les blocs bruts. Ces éprouvettes dont l'arê-10 te longitudinale reposait sur plusieurs baguettes en verre ont été exposées, dans un four à moufle, à une température de 4-50°C pendant $0 minutes. Les éprouvettes ont été ensuite retirées du four à moufle et mises à refroidir dans un déssicateur . Le retrait a été déterminé par la mesure de la longueur 15 et de la largeur des éprouvettes. La fissuration des éprouvettes a été appréciée visuellement. Dans le tableau sont également rassemblés les résultats d'essai. Les valeurs expérimentales indiquées sont les valeurs minimales et maximales portant sur 5 essais. 20 Lors de l'interprétation des résultats, il faut considé rer que, dans le cas d'éprouvettes présentant une fissuration importante, on mesure dans ces conditions un retrait trop faible, car une fissuration importante fait croire à une dilatation qui masque le retrait. TABLEAU Exemple N° Formulation du produit cellulaire Résine phénolique kg n-pentane fj en vol. durcisseur type quantité vol.$ Acide borique % en poids Huile type minérale quantité % en poids ■si 1 20 8 I 10 - - - -fc* 2 20 6 II 10 - - - to K> 3 4 20 20 12 10 I II 10 10 20 20 — — 00 5 20 8 II 10 - A b 6 20 10 II 10 - A 10 7 20 12 II 10 - A 15 8 20 15 II 10 - A 20 9 20 10 I 10 - A 5 VO 10 20 14 I 10 - A 10 11 20 14 I 10 20 A 5 12 20 12 II 10 20 A b 13 20 10 II 10 20 B 5 14 20 11 II 10 20 C 5 15 20 9 II 10 20 A 10 16 20 13 II 10 20 A 20 NO en .fc* o 914/71 00 TABLEAU (suite) ExenpLe Caractéristiques du produit cellulaire N° : -^1 Masse volumique Retrait après JO' Fissuration après 30'à 450°C ■—"* kg/m3 à 450°C % « _____ p--. 1 53 3»5-5>6 fissuration K) 2 51 6,1-8,3 fissuration importante ^ 3 57 1,2-2,9 fissuration faible CQ 4 59 1>3-1j8 fissuration 5 $3 0,4-1,5 aucune fissuration 6 55 0,7-lj2 aucune fissuration 7 56 0,5-1,9 quelques fissures fines 8 58 0,8-2,3 quelques fissures fines M 9 56 1,6-2,7 aucune fissuration o 10 59 1,4-2,8 quelques fissures fines 11 55 0,5-1,2 aucune fissuration 12 54 0,3-0,8 aucune fissuration 13 53 0,7-1>3 aucune fissuration 14 50 l;0-2,4 quelques fissures fines 15 56 0,8-1,1 aucune fissuration 16 58 0,7-l>5 aucune fissuration NO en CD 71 42248 2115403 ii REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention, par des procédés connus, de produits cellulaires à base de résines phénoliques possédant une tendance moindre au retrait et à la fissuration sous l'ef-5 fet de températures élevées, par expansion et durcissement de résines phénoliques liquides du type résol avec une teneur en réside solide de 60 à 85 % en poids, de préférence de 70 à 80 % en poids, avec addition éventuelle d'agents modificateurs, de préférence d'agents ignifugeants, le durcissement s'effectuant 10 à l'aide d'acides et éventuellement par apport de chaleur supplémentaire, caractérisé en ce que, préalablement à l'expansion, on incorpore au mélange de résines phénoliques expansibles ou aux résines phénoliques servant à ce mélange des hydrocarbures paraffiniques, naphténiques, aromatiques ou mixtes renfermant 15 éventuellement des hydrocarbures à insaturations oléfiniques, qui sont liquides à la température ambiante et sous une pression de 11 atmosphères absolues ou au-dessous et possèdent des points d'inflammation (selon la norme DIN 51 584) de plus de 150°C, ou des mélanges de tels hydrocarbures à raison de 2 à 20 30 % en poids, de préférence de 2 à 10 en poids par rapport à la résine phénolique mise en oeuvre. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre des hydrocarbures paraffiniques, naphténiques, aromatiques ou mixtes renfermant éventuellement des 25 hydrocarbures à insaturations oléfiniques, ou des mélanges de ceux-ci, ayant des teneurs en carbone de 81 à 88 % et des teneurs en hydrogène de 8 à 16 % et pouvant en outre renfermer le cas échéant de faibles quantités d'oxygène, de soufre, d'azote et d'autres éléments. 3q 3« Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caracté risé en ce que l'on utilise comme agent ignifugeant de l'acide borique à raison de 10 à 30 % en poids par rapport à la résine phénolique-résol liquide de départ. 4. Produits cellulaires phénoliques à base de résols renfermant éventuellement de l'acide borique, douâs d'une résistance accrue à la chaleur et/ou au feu obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en cf ^5 qu'ils possèdent une masse volumique d'environ 20 à 200 kg/mJ de préférence d'environ 30 à 100 kg/m-5, un retrait de 0,1 à 2,8 %, de préférence de 0,3 à 1,5 % sous l'effet d'une température de 450°C dans un four à moufle pendant une demi-heure, et ne manifestent aucune tendance à la fissuration dans les conditions indiquées plus haut, l'examen du retrait et de la fissuration s'effectuant sur des plaques en mousse d'une dimension de 250 40 mm x 130 mm x 30 mm.