Brevet FR2139032A1 — publié le 19730105

La présente invention concerne des substrats en matières céramiques pour circuits électroniques, et, plus particulièrement, des substrats produits par cuisson à de basses températures. Des substrats en matières céramiques ayant de hautes constantes diélectriques sont nécessaires pour la production de circuits électroniques. Des considérations économiques concernant la fabrication des circuits imposent que le substrat diélectrique et la métallisation d'électrode ou d'armature appliquée sur lui soient cuits simultanément. Comme les matières à base de titanate de baryum (le substrat diélectrique couramment utilisé) se frittent à des températures comprises entre 1200 et 14000C, les matières des électrodes doivent avoir des points de fusion élevés (pour préserver la définition du modèle durant la cuisson) et elles ne doivent pas non plus réagir avec le substrat durant la cuisson.En conséquence, on a utilisé comme électrodes les coûteux métaux précieux à point de fusion élevé et leurs alliages, Par exemple, le brevet des E.U.A. nO 3 456 313 décrit des con densateurs à haute constante diélectrique utilisant des électrodes en palladium ou en platine.Il existe un besoin concernant des substrats diélectriques susceptibles d'8tre cuits à des températures de 12000C ou au-dessous, et de préférence au-dessous de 11000C, et qu'on pourrait donc utiliser avec des métaux nobles meilleur marché, comme l'argents La présente invention concerne des articles en matières céramiques non cuits, tels que des rubans, qui présentent d'excellentes caractéristiques de durée de conservation, et qui peuvent etre cuits à 12000C ou au-dessous pour former des articles en matières céramiques. Bn raison de ces basses températures de cuisson, ces rubans sont compatibles (peuvent étre cuits en meme temps) avec des métallisations en argent, en argent/palladium et en palladium/or. En conséquence, on réalise des économies importantes, car on n'a pas besoin d'utiliser des métallisations à point de fusion plus élevé. Les rubans carbamiques non cuits sont substantiellement exempts de solvant et sont constitués essentiellenent, en poids, des compositions du Tableau I, qui indique les limites utilisables et les limites préférées pour les compositions. Le Tableau II indique les limites préférées de composition pour le constituant (B) du Tableau I, c'est-à-dire la fritte de verre au bismuthate. Le liant organique (D) préféré est un ester poly- acrylique. Les constituants inorganiques (h), (B) et (C) doivent Qtre sous une forme finement divisée, c'est-à-dire qu'ils sont broyés au broyeur à boulets de manière qu'ils soient réduits en particules passant à travers un tamis d'une ouverture de mailles de 44 microns. Les articles céramiques non cuits (tels que des rubans) sont préparés à partir de compositions de barbotine, qui font partie aussi de la présente invention, comprenant les quantités des constituants respectifs du Tableau I, sous la forme d'une bouillie dans un milieu liquide volatil. Un milieu liquide préféré est constitué essentiellement d'eau. On réfère que la composition de barbotine contienne au moins 20 / par rapport à la teneur totale en matières solides de la composition de barbotine.Spécifiquement, la composition de barbotine est une bouillie de matières inorganiques (A), (B) et (C) en fines particules mélangées avec une dispersion du liant organique (D) dans un milieu liquide, avec jusqu'à 1 , par rapport aux matières inor paniques de la composition de barbotine, d'un agent mouillant tensio-actif facultatif (E). L'invention concerne aussi des articles céramiques cuits ou durcis qui sont obtenus en formant la composition de barbotine décrite ci-dessus; en coulant la composition de barbotine sous la forme d'une pellicule; en séchant la pellicule pour éliminer le milieu liquide; et en cuisant le ruban céramique non cuit séché résultant pendant un laps de temps compris entre 10 minutes et 64 heures à des températures comprises entre 900 et 12000C, et souvent entre 900 et 11000C. TABLEAU I COMPOSITION NON CUITE Pourcentage en poids Constituant Intervalle Intervalle utilisable préféré Poudre inoranigue (en % par rapport au total des matières inorganiques) : (A) Titanate de baryum* 85-99 85-96 (B) Fritte de verre au bismuthate* 0,5-10 1-6 (C) Fe2O3* 0,5-5 0,7-3 Matières organiques (en % par rapport au total des matières inorganiques) : (D) Liant polymère organique :: résine thermodurcissable plas tifiée intérieurement 1-15 2,5-10 (E) Agent mouillant tensio-actif 0-1 0,1-0,7 * finement divisé TABLEAU II COMPOSITION DE LA FRITTE DE VERRE AU BISMUTHATE Pourcentage en poids Constituant Intervalle Intervalle utilisable préféré BiO2 30-98 46-93 PbO 0-60 0-40 SiO2/B203* 1-20 7-14 autres oxydes ** 0-5 0-2 * rapport SiO2/B2O3 compris entre O et 2, de préférence entre 0,5 et 1,5, avantageusement supérieur à 1. ** CdO, W03, Nb205, BaO, SrO, IgO, MnO, ZnO et/ou des mélanges de ceux-ci. On prépare les compositions de barbotine de la pré sente invention en mélangeant ensemble les poudres inorganiques spécifiées, un véhicule liquide, un liant polymère organique et éventuellement un agent mouillant0 Les poudres inorganiques (matière en particules) sont constituées essentiellement des constituants (A), (B) et (C) du Tableau I, dans lequel leurs proportions relatives sont exprimées en pourcentages par rapport à la poudre inorganique totale. Quand il y a plus de 99 % de titanate de baryum présent, le corps céramique cuit est trop poreux; quand moins de 85 % de titanate de baryum est présent, la constante diélectrique devient trop basse. La fritte de verre au bismuthate a la composition spécifiée dans le Tableau II et est préparée à partir des quantités spécifiées des oxydes respectifs ou de précurseurs de ceuxci par des techniques classiques de fusion de ces composés de manière à former une masse limpide (dans ce cas à des températures comprises entre 700 et 12000C) et ensuite de versement de la masse fondue dans de l'eau froide pour former une fritte. Ensuite, la fritte est passée au broyeur à boulets pour réduction à la grosseur désirée de particules, spécifiquement pendant 1 à 4 heures. Ensuite, le produit passé au broyeur à boulets est tamisé au moyen d'un tamis de 44 microns d'ouverture de maille (ou plus fin). Dans la présente invention, le titanate de baryum et l'oxyde de fer sont finement divisés d'une manière similaire (de manière qu'ils passent à travers un tamis de 44 microns d'ouverture de maille) et ils peuvent donc être passés au broyeur à boulets en même temps que la fritte de verre ou séparément, comme on le désire. Le liant polymère organique est une résine thermodurcissable plastifiée intérieurement. L'expression "résine thermodurcissable plastifiée intérieurement" désigne une classe bien connue de résines thermodurcissables. En général, une résine thermodurcissable est une résine qui devient infusible et insoluble quand on la chauffe. De plus, avec la plastification interne, la flexibilité est introduite dans la chaîne du polymère et fournit donc une flexibilité permanente0 Ceci contraste avec les résines plastifiées extérieurement, dans lesquelles un plastifiant externe est présent sous la forme d'un mélange physique et pourrait être éventuellement perdu par volatilisation, extraction ou oxydation.Ainsi, l'utilisation de ces résines thermo durcissables plastifiées intérieurement fournit une meilleure stabilité dimensionnelle, une meilleure stabilité au stockage, une meilleure résistance aux solvants et des articles céramiques /plastifiés de manière plus permanente que quand on utilise des compositions de l'art antérieur. Les résines thermodurcissables plastifiées inté rieurement sont des polymères insolubles dans l'eau, d'une masse moléculaire moyenne à élevé, qui donnent des pellicules flexi bles et tenaces à la température ambiante après formation de pellicules ou de feuilles à partir des compositions de barbotine. Les compositions de barbotine contenant ces résines donnent des pellicules ou feuilles flexibles et tenaces après avoir été chauffées à des températures modérément élevées (50-1500C) pendant de courts laps de temps (jusqu'à 15 minutes). Des exemples de polymères qui sont utiles dans la présente invention sont des copolymères d'acétate de vinyle qui comprennent de 5 à 50 ffi d'un comonomère de plastification interne (par temple de l'éthylène, de l'acrvlate de butyle, du 2-éthyl-hexanoate de vinyle, du maléate de dibutyle) plus 0,5 à 10 % d'un comonomère qui après polymérisation est capable de réticuler le polymère par traitement thermique (par exemple du N-méthylol acrylamide).De petites quantités de catalyseur acide peuvent aussi être présentes pour accélérer la réaction de réticulation. Un autre groupe de résines thermodurcissables plastifiées intérieurement utiles ici comprend des copolymères d'esters acryliques avec des comonomères qui sont capables de réticulation lors du séchage, en particulier quand on les chauffe. Des esters acryliques comme ceux dits "Rhoples" E-32 ou "Rhoplex" HA-8, décrits dans le Bulletin Rohm & Haas TP-125a, sont disponibles dans le commerce. Ces exemples particuliers de résines thermodurcissables plastifiées intérieurement appropriées ne doivent pas être considérés comme limitatifs.D'autres résines thermodurcissables plastifiées intérieurement bien connues peuvent Btre utilisées dans la présente invention. La résine thermodurcissable choisie peut être d'une viscosité forte ou faible, mais elle doit être volatilisable du rant la cuisson pour former une matière céramique rigide. De plus, la résine doit donner des pellicules flexibles pouvant être conservées sur des rouleaux sans détérioration. Les résines thermodurcissables présentent une flexibilité généralement acceptable quand le module initial est inférieur à 2110 kg/cm2. Un ingrédient facultatif de la composition de barbotine est un agent tensio-actif ou mouillant (jusqu'à 1 C0 de la teneur en matières solides de la barbotine). La présente invention peut entre mise en oeuvre avec un liquide organique volatil ou de l'eau comme milieu liquide, mais le milieu préféré consiste essentiellement en eau. Quand on utilise de l'eau, on préfère utiliser un agent mouillant. On préfère un système aqueux pour éviter les difficultés d'un système à solvant organique, notamment la pollution atmosphérique, lBinflammabilité et la toxicité.De plus, la préparation de systèmes aqueux, leur manipulation ultérieure et la fabrication d'articles céramiques à partir d'eux s'effectuent bien plus facilement qu'avec des systèmes à solvant organique On peut utiliser une grande variété d'agents mouillants pour les particules céramiques, comme des polyphosphates, des tétraphosphates, des silicates, des agents tensio-actifs organiques comme des polyéthylène-glycols substitués ou des agents tensio-actifs organiques anioniques tels que des sels de sodium d'acides carboxyliques aliphatiques supérieurs (par exemple le stéarate de sodium). Des matières de masse moléculaire plus élevée solubles dans l'eau sont des agents mouillants efficaces pour les particules céramiques et servent aussi de stabilisateurs d'émulsion.Elles comprennent la carboxyméthylcellulose et ses sels, 1'hydroxyéthylcellulose, la méthylcellulose, l'alcool polyvinylique, des alcools polyvinyliques substitués, la polyvinyl-pyrrolidone et des matières du type protéine (par exemple la caséine). L'agent mouillant dans la composition de barbotine facilite la formation de compositions de barbotine homogènes ayant une susceptibilité d'étendage avantageuse. Sans un tel agent, une agitation très poussée est nécessaire et des pellicules uniformes exemptes d'imperfections sont difficiles à former. Avec des agents mouillants, la préparation de compositions de barbotine et de pellicules à partir d'elles devient étonnamment facile. Le mélange des constituants de la composition de barbotine (dans les quantités prescrites dans le Tableau I) peut être effectué d'une manière classique quelconque, du moment que la composition est complètement mélangée pour donner une suspension homogène, de façon à éviter la production indésirable de stries, de fractures ou de zone d'une médiocre résistance dans le produit final en matière céramique cuite. Dans certains cas, quand les dispersions du liant sont très stables et contiennent une proportion relativement forte d'agent tensio-actif, la matière inorganique en particules peut être ajoutée directement aux dispersions; une agitation doit accompagner cette opération de mélange. Des agglomérats de particules peuvent être fragmentés par une agitation à cisaillement intense pour donner des caractéristiques de planéité de surface.Toutefois, pour qu'on soit certain que l'addition de la matière céramique en particules ne provoque pas un effet de "choc" sur la dispersion aqueuse du polymère et ntentraine pas pas une coagulation, les particules céra- miques sont souvent prédispersées dans de l'eau contenant un agent mouillant et éventuellement un agent anti-mousse, comme de ltalcool octylique. Cette suspension de particules céramiques, après un traitement de cisaillement intense et élimination de l'air par agitation à chaud et sous vide, est ensuite mélangée doucement avec la dispersion aqueuse du liant polymère organique. Quelquefois, après abandon pendant de longues périodes, les compositions de barbotine résultantes ont une légère tendance au dépôt des particules céramiques. Ceci ne pose pas de problème, car la matière en particules est facilement dispersée par agitation modérée. Un procédé commode pour mélanger les constituants consiste à passer au broyeur à boulets les poudres inorganiques finement divisées, l'agent tensio-actif (s'il y en a un) et.le milieu liquide (par exemple de l'eau) pendant 0,5 à 1 heure envi rono La composition mélangée est ensuite débullée sous vide, coulée sur une surface de support lisse par une technique classique de revêtement et/ou d'extrusion, comme à la raclette, par coulée, etc. Le rapport en poids de la matière inorganique au milieu liquide total dans la composition de barbotine peut varier considérablement, mais doit être aussi élevé que possible tout en permettant encore la formation d'une bonne dispersion et d'une bonne pellicule céramique à partir d'elle. Un rapport élevé de la matière inorganique au milieu liquide réduit la contraction qui se produit dans la pellicule céramique durant la cuisson0 De plus, si la pellicule doit être préparée par des techniques d'extrusion, une pâte de forte fiscosité est nécessaire et la teneur en milieu liquide doit être très basse.Plus particulièrement, si le ruban non cuit est préparé par des techniques de coulée, comme par revêtement à la raclette, on a trouvé que des viscosités de la dispersion telles que de 200 cPo (à 100 tours par minute sur le viscosimètre Brookfield) à 1200 cPo sont avantageuses. Avec la grande variété de techniques de revêtement disponibles, des viscosités de 50 à 5 000 cPo (à 100 tours par minute sur le viscosimètre Brookfield) et allant jusqu'à 20 000 cPo (à 10 tours par minute sur le viscosimètre Brookfield) sont utilisables. Généralement, quand le milieu est de l'eau, au moins 20 % du poids total de la composition de barbotine est de l'eau. L'article coulé ou la pellicule est ensuite séché par un procédé classique de séchage (par exemple à l'infrarouge, à l'air, au four) pour élimination de la quasi-totalité du milieu liquide. Le séchage peut etre accéléré par chauffage à une température allant jusqu'à 1500C, La pellicule, touJours en contact avec la surface de support, peut etre enlevée de la surface de support e' soumise à des étapes ultérieuresde traitement comme le revêtement, le moulage, l'estampage, etc. En variante, si la pellicule est sur une surface de support flexible, la pellicule peut être enroulée et conservée de cette manière. Ces techniques bien connues sont décrites dans le brevet des E.U.A. nO 2 966 719. Le ruban non cuit ainsi produit a la composition spécifiée dans le Tableau I. Seulement des traces de milieu liquide resteront, après séchage. Le ruban présente une excellente durée de conservation et on observe un gonflement minimal. Le ruban peut être coupé comme on le désire et imprimé avec des métallisations. Comme le ruban non cuit se fritte à de basses. températures (on pense que des réactions chimiques se produisent, entre les matières inorganiques), on peut utiliser des méts sa- tions moins coûteuses comme d'argent, d'argent-platine et de palladium-or pour l'impression de motifs, et ensuite le ruban non cuit imprimé peut être fritté à des températures comprises. entre 900 et 12000C, pendant 10 minutes à 64 heures. Evidemment, on choisit la durée et la température de manière à obtenir les propriétés électriques optimales du produit. Ainsi, si on choisit une basse température, on utilise de préférence des temps de cuisson assez longs; de même, si on utilise une température élevée, de courts temps de cuisson comme de 10 à 15 minutes sont acceptables. Exemples La présente invention est illustrée par les exemples suivants0 Dans les exemples suivants et ailleurs dans la présente description et les revendications annexées, toutes les parties et tous les rapports et les pourcentages de matières ou de constituants sont en poids0 Les constantes diélectriques (E) sont déterminées comme suit G = capacité en pF; A = surface de l'électrode en cm2; et d = épaisseur du diélectrique en cm. Les facteurs de dissipation (FD) sont déterminés comme suit s FD = tg# = 1/Q où # = angle de perte et Q = facteur de qualité. Les frittes de verre utilisées dans les exemples sont préparés comme suit0 Les oxydes sont pesés et mélangés. On fait fondre le mélange dans un creuset en cyanite de manière à former une masse fondue homogène limpide; le verre fondu est versé dans de l'eau froide pour former une fritte; et la fritte est broyée dans un broyeur à boulets contenant le complément normal (à moitié plein) d'éléments de broyage (boulets en céramique) et le poids approprié d'eau jusqu'à ce que moins de 1% de résidu soit refusé par un tamis de 37 microns d'ouverture de maille. Le titanate de baryum et le Fe203 utilisés dans les exemples sont broyés aussi de manière qutils passent à travers un tamis de 37 microns d'ouverture de maille. Exemples 1 à 17 Des articles céramiques (rubans) sont préparés dans chacun des Exemples 1 à 17, comme suit : des frittes de verre 1 à 17, ayant les compositions spécifiées dans le Tableau III, sont mélangées avec du titanate de baryum et de l'oxyde de fer de la manière suivante. Dans chacun des Exemples 1 à 17, on place dans un broyeur à boulets 57,56 parties d'une poudre inorganique contenant 95 parties de titanate de baryum, 2,5 parties de Fe2O3 et 2,5 parties de la fritte respective du Tableau III; 5,77 parties d'une solution aqueuse à 2% de méthyl cellulose comme agent tensio-actif ("Methocel" 65 HG de Dow Chemical); 6,00 parties dune solution aqueuse à 46% d'ester polyacrylique comme liant ("Rhoplexn E-32 de Rohm & Haas); et 30,68 parties d'eau comme milieu liquide. Le mélange est passé au broyeur à boulets pendant 1/2 heure à 1 heure, et est ensuite débullé sous vide. La composition de barbotine résultante est versée sur une pellicule de support flexible en polyester "I;lylar" revêtu de polyéthylène et lissée à la raclette avec une raclette réglée à un jeu de 254 microns. Après séchage à 80-900C pendant 15 à 45 minutes, le produit résultant est une feuille de matière céramique non cuite de 102 microns d'épaisseur. Dans chaque exemple, la feuille non cuite est découpée en un carré de 3,05 cm de côté et métallisée par une technique sérigraphique (44 microns d'ouverture de maille) avec une pite à base d'argent (3 parties d'argent par partie de véhicule inerte) à une épaisseur de 13 microns. La surface de l'électrode est de 4,06 mm sur 2,36 mm. Les rubans céramiques métallisés sont ensuite empilés dans l'ordre désiré et stratifiés à la nresse nour former une structure monolithiaue. La structure - -- de la temperature stratifiée est cuite par élévation/de a température ambiante à 500 C à une vitesse de moins de 10 C par minute pour brûler les matières organiques. Ensuite, la température est portée à 930 C et maintenue à caniveau pendant 30 minutes. La constante diélectrique et le facteur de dissipation sont -ensuite déterminés sur chaque échantillon et sont rapportés dans le Tableau III. TABLEAU III Composition de la fritte de verre (% en poids) Propriété à l kHz Exemple Bi203 PbO SiO2 B203 CdO WO3 Nb205 BaO SrO MgO MnO ZnO Constante FD diélectrique % 1 93,0 0 5,5 3,5 - - - - - - - - 785 2,0 2 86,0 0 7,0 7,0 - - - - - - - - 818 2,4 3 87,5 5,5 3,5 3,5 - - - - - - - - 850 2,3 4 82,0 11,0 3,5 3,5 - - - - - - - - 728 2,3 5 75,0 11,0 7,0 7,0 - - - - - - - - 717 1,9 6 73,0 20,0 3,5 3,5 - - - - - - - - 736 1,8 7 66,0 22,0 3,5 3,5 - - - - - - - - 820 1,7 8 53,0 40,0 3,5 3,5 - - - - - - - - 710 2,2 9 46,0 40,0 7,0 7,0 - - - - - - - - 782 2,1 10 80,0 11,0 3,5 3,5 2,0 - - - - - - - 928 3,0 11 80,0 11,0 3,5 3,5 - 2,0 - - - - - - 894 2,7 12 80,0 11,0 3,5 3,5 - - 2,0 - - - - - 965 6,2 13 80,0 11,0 3,5 3,5 - - - 2,0 - - - - 863 2,9 14 80,0 11,0 3,5 3,5 - - - - 2,0 - - - 837 2,3 15 80,0 11,0 3,5 3,5 - - - - - 2,0 - - 975 3,0 16 80,0 11,0 3,5 3,5 - - - - - - 2,0 - 800 3,2 17 80,0 11,0 3,5 3,5 - - - - - - - - 2,0 827 3,5 Exemple 18 L'effet de la présence d'oxyde de fer sur la constante diélectrique et sur le facteur de dissipation est montré par les deux essais de cet exemple. Dans chaque essai, on utilise la fritte de verre de l'Exemple 4. On utilise la technique de préparation du ruban des Exemples 1 à 17 pour préparer des substrats métallisés, à l'exception de ce qui est indiqué ciaprès. Dans ltessai A, on place les matières suivantes dans un broyeur à boulets pour préparer une composition de barbotine : 53,3 parties d'eau; 10,0 parties dlune solution aqueuse à 2 % de méthyl-cellulose comme agent tensio-actif ("lçlethocel" 64 HO de Dow chemical); 85,44 parties de titanate de baryum; 0,96 partie de fritte; et 10,1 parties d'une solutionsqueuse à 40 % d'ester polyacrylique comme liant ("Rhoples" V-32 de Rohm & Haas). Dans l'vessai 3, on prépare le ruban à partir des constituants suivants : 53,3 parties d'eau; 10,0 parties de la solution aqueuse à 2 % de méthyl-cellulose; 88,8 parties de titanate de baryum; 2,4 parties de Fie203; 4,8 parties de fritte de verre; et 10,1 parties de la solution aqueuse d'ester polyacrylique. On métallise les rubans en utilisant une métallisation palladium/or contenant 10 parties de Pd et 90 parties d'Au; il y a 3 parties de métal pour 1 partie de véhicule liquide inerte. Les rubans métallisés des Essais A et B sont cuits chacun à 10500C pendant 30 minutes. Dans le Tableau IV, on voit que la constante diélectrique de l'Essai B, dans laquelle la poudre inorganique contient du Bue203, de la fritte et du titanate de baryum, est sensiblement améliorée par rapport à celle de l'essai A (titanate de baryum et fritte).Contrairement apx excellents résultats rapportés dans le Tableau IV, quand un ruban contenant du titanate de baryum comme seul constituant inorganique est cuit en même temps et à la même température, le produit résultant est si poreux qu'il se désagrège facilement0 Exemples 19 à 25 Des substrats métallisés supplémentaires sont préparés à partir de rubans céramiques non cuits de la présente invention de la manière prescrite dans les Exemples 1 à 17, dans chacun des Exemples 19 à 25. La métallisation utilisée est spé cifiée dans le Tableau V (chaque métallisation est appliquée par impression sous la forme d'une pâte contenant 3 parties de métal pour 1 partie de véhicule liquide inerte), ainsi que les conditions de cuisson et la constante diélectrique et le facteur de dissipation du produit résultant.La composition inorganique contient 92,5 % de BaTiO3, 2,5 % de Fe2O3 et 5,0 % de fritte; la fritte contient 82,0 % de Bi203, 11,0 % de PbO, 3,5 % de SiO2 et 3,5 % de B203. les matières introduites dans le mélangeur sont les mêmes que dans l'Essai B d l'Exemple 18. Tableau IV Exemple 18 Composition de la poudre inor Essai ganique (% en poids) Propriétés à l kHz n BaTiO3 Fritte de verre Fe203 K FD (%) A 95 5 0 1210 1,7 B 92,5 5 2,5 1650 3,6 Tableau V Exemples 19 à 25 Exemple P & e de Conditions de cuisson K FD (%) métal 19 Pd-Au* 9O00C, 4 hr. 1050 3,2 20 Au 9500C, 1 hr. 850 2,1 21 Pd-Âu 9500C, 1 hr. 1180 2,0 22 Pd-Au 1O000C, 1hr. 1425 3,4 23 Au 1000 C, 1 hr. 1425 3,3 24 Pd-Au 10500C, 1/2 hr. 1650 3,6 25 Pd-Âu 11000C, 1/4 hr. 1550 2,8 * 10 Pd/90 Au. Exemple 26 Trois substances métallisées à l'argent sont préparées à partir de rubans céramiques non cuits de la présente invention de la manière décrite dans les Exemples 1 à 17, à ceci près que la composition de la poudre inorganique est la suivante 94,0 parties de titanate de baryum, 1,0 partie de Fe203 et 5,0 partie de fritte de verre. La fritte de verre est celle de l'Exemple 4 (Tableau III). Le contenu du mélangeur est le suivant : 53,3 parties d'eau; 10,0 parties de la solution aqueuse à 2 % de méthyl cellulose; 92,4 parties de titanate de baryum; 0,96 partie de Fe203; 4,80 parti de fritte; et 10,1 parties de la solution aqueuse à 46 % d'ester polyacrylique. Après élimination par combustion des matières organiques comme dans les Exemples 1 à 17, chacun des trois rubans métallisés stratifiés est cuit à 9200C pendant quatre heures. La constante diélectrique moyenne à 1 kHz est de 1258 et les facteurs de dissipation sont compris entre 2,8 et 3,1 %. Il est évident que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et qu'on peut y apporter toutes variantes. REVENDICATIONS 1. Une composition de barbotine pour formation d'articles céramiques à base de titanate de baryum non cuits comprenant une bouillie d'une poudre inorganique finement divisée en mélange avec une dispersion d'un liant polymère organique dans un milieu liquide volatil, caractérisée en ce que la poudre inorganique consiste essentiellement, en poids, en (s) 85 à 99 % de titanate de baryum, (B) 0,5 à 10 % de fritte de verre au bismuthate, et (C) 0,5 à 5 ffi de Fe203; et le liant polymère organique est une résine thermodurcissable plastifiée intérieurement et est présent à raison de 1 à 15 % du poids de la poudre inorganique. 2. Une composition de barbotine selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient, en outre, jusqu'à 1 %, par rapport au poids de la poudre inorganique, d'un agent mouillant tensio-actif. 3. ònÊpo%ition de barbotine selon l'une quelconque des r ications 1 et 2, caractériséeen ce que le milieu li quide v@ volatil est de l'eau. 4. 4. Les articles céramiques non cuits formés à partir d'une composition de barbotine selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, qui présentent une excellente durée de conservation et peuvent être cuits à des températures sensiblement au-dessous de la température de frittage du titanate de baryum pour produire des articles céramiques, caractérisés en ce qu'ils consistent essentiellement, en poids, en un mélange intime d'une poudre inorganique finement divisée de (A) 85 à 99 % de titanate de baryum, (B) 0,5 à 10 % de fritte de verre au bismuthate et (C) 0,5 à 5 % de Fe203; et de 1 à 15 *, par rapport au poids de la poudre inorganique, d'un liant polymère organique qui est une résine thermodurcissable plastifiée intérieurement, ces articles pouvant contenir, en outre, jusqu'à 1 %, par rapport au poids de la poudre inorganique, d'un agent mouillant tensio-actif. 5. Les articles céramiques obtenus par cuisson des articles de la revendication 4.