Brevet FR2137880A1 — publié le 19721229

La présente invention concerne un matériel photographique à l'halo— génure d'argent, sa fabrication et son utilisation. Il est connu de préparer des cristaux photosensibles aux halogénu-res d'argent par une technique de précipitation à partir d'un halo-5 génure hydrosoluble et d'un sel d'argent hydrosoluble en présence d'un colloïde protecteur. On sait également, par exemple, d'après Frieser H. et al - "Die Grundlagen der photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden" -, "Akademische Verlagsgesellschaft", Francfort s/Main, République Fédé— 10 raie Allemande (1968), pages 631 - 6^0, queMe milieu ambiant dans lequel a lieu la précipitation, exerce une influence sur l'habitus cristallin des grains d'halogénure d'argent. ïïn aperçu des techniques que l'on peut appliquer au contrôle de l'habitus cristallin du bromure d'argent est donné par F.H.Claes et 15 W.Peelaers dans "PS&E", volume 12, 1968, pages 207-212. Dans cet article, on décrit en détails la transition entre des cristaux cubiques de bromure d'argent réguliers ou maclés présentant l'habitus | 100jcaractérisé par des plans (100) et des cristaux octaédriques présentant l'habitus |l11^ et ayant des plans (111). 20 Dès lors, jusqu'à présent, dans les matériels photographiques aux halogénures d'argent, on a employé des grains d'halogénure d'argent présentant les habitus cristallins { 100 } et {l1l} . Aucun cristal présentant l'habitus f11o] n'a été mentionné pour des applications photographiques . 25 Etant donné que l'habitus cristallin de l'halogênure d'argent photosensible joue un rôle dans les procédés physiques et chimiques caractéristiques à la fabrication et au traitement des matériels photographiques contenant un halogénure d'argent, des recherches ont été entreprises en vue de préparer des microcristaux d'halogénure d'argent 30 photosensibles ayant une structure cristalline particulière et présentant, grâce à cette dernière, des propriétés particulières souhaitées dans les matériels et les procédés photographiques. Suivant la présente invention, on prévoit des matériels d'enregistrement photosensibles contenant, en dispersion dans un liant, des grains 35 de chlorure d'argent et/ou des grains de chlorobromure d'argent comprenant, de préférence, au maximum 90 mole % de bromure, ces grains présentant des plans cristallins (110). 72 17185 2 2137880 Suivant une forme de réalisation préférée, ces cristaux sont présents dans une couche d'enregistrement contenant, comme liant pour ces cristaux, un colloïde hydrophile filmogène. Lorsqu'ils sont réguliers (non maclés) et lorsqu'ils contiennent 5 uniquement des plans (110), ces cristaux ont la forme d'un rhombodo-décaèdre régulier. Dans les dessins annexés, les figures 1 à h représentent différentes structures cristallines de ce type d'halogénure d'argent. La figure 1 représente un rhombododécaèdre régulier. 10 Les figures 2, 5 et A- représentent des structures cristallines d'halogénure d'argent dont les atomes sont disposés respectivement dans les plans (100), (110) et (111). Ces figures illustrent, dans l'ordre suivant, les différentes structures des réseaux cristallins caractéristiques pour des cristaux 15 de chlorure d'argent cubiques, rhombododécaédriques et octaédriques• Les cubes représentant les ions argent sont désignés par un signe plus (±), tandis que les cubes représentant les ions chlorures sont désignés par un signe moins (-)• Des détails concernant des cristaux d'halogénure d'argent ayant un 20 habitus cubique ou octaédrique sont donnés par G.F.Duffin dans "Photographie Emulsion Chemistry", "The Focal Press", Londres (1966), pages 66-7^. On prépare des cristaux de chlorobromure d'argent et de chlorure d'argent appropriés pour l'objet de la présente invention et dans les-25 quels on peut ^connaître des plans (110), en effectuant la formation (nucléation) du réseau cristallin de l'halogénure d'argent ou la croissance cristalline dans des conditions particulières qui seront décrites ci-après. Suivant une forme de réalisation préférée pour la préparation de 33 ces grains, on effectue la formation par précipitation et/ou la croissance des grains des cristaux de chlorure d'argent et/ou des cristaux de chlorobromure d'argent contenant, au maximum, 90 mole % de bromure, dans un milieu aqueux, en présence d'un colloïde hydrophile protecteur et d'une ou plusieurs substances qui, lorsqu'on les incorpore 35 dans une solution aqueuse contenant un colorant, en partie sous sa forme agrégée et, en partie, sous sa forme monomère (c'est-à-dire non agrégée), 72 17185 3 137P80 améliore(nt) l'intensité de la bande d'absorption caractéristique peur les monomères du colorant. Il existe une large variété de substances de ce type possédant S cette propriété d'améliorer l'intensité de la bande d'absorption des 5 monomères et, bien que toutes les substances donnant un résultat positif dans le test décrit ci-après ne soient pas actives lors de la formation des cristaux de chlorobromure d'argent ou de chlorure d'argent présentant les plans (110), la majeure partie de ces substances (plus de 80 %) sont cependant actives. 10 On a constaté qu'il était absolument impossible d'établir une classification chimique bien définie de ces substances. Dans un test approprié pour effectuer cette sélection, on dissout la substance à tester dans de l'eau en une quantité préférée de 1 g/litre et on ajoute la solution obtenue à un volume égal d'une solution aqueuse 15 de bleu de méthylène. On dissout le bleu de méthylène, de préférence, en une quantité de 20 mg par litre. On compare le spectre d'absorption du mélange obtenu avec celui d'une solution aqueuse identique de bleu de méthylène à laquelle on ajoute un volume égal d'eau pure. L'association de molécules de colorants en solution aqueuse a été 20 décrite par P.Mukerjee et A.K.Gosh, "J.Phys.Ghem.", 67, 193 (19^3), tandis que l'influence de substances organiques particulières telles que le 2-(k~pyridyl)benzimidazole sur le spectre du bleu de méthylène a été décrite par F.H.Claes et W.Peelaers dans leur article précité. La majeure partie des substances qui améliorent la bande d'ab— 25 sorption des monomères (bandes d'absorption des molécules non agrégées) du bleu de méthylène peuvent être utilisées pour contrôler l'habitus cristallin et activer la formation de chlorure d'argent ou de chlorobromure d'argent contenant des plans cristallins (110). Le tableau ci-après reprend des substances qui améliorent la bande 30 d'absorption des monomères, caractéristique dans les conditions de test décrites ci-dessus. Tableau H N 1. |^v/ "G-S-oh^ 72 17185 h 2137880 H >--Nvc~s-gh,~oogh n * -N SC-CH il 3 N 10 k. H00C-CH2- 15 N-NH-G h„G" CH„ H C 2 ~\ \ £ CH, 20 6. «£?*> -s 02-NH-CH2-C00H 7. h£n- H N. N C-CH Il 3 N 25 30 25 a. ^J-S-CS-SCH -C00H H 2 N On sait que certaines de ces substances sont des agents inhibiteurs de voile ou des agents stabilisants (pour leur préparation, voir, par exemple, le brevet britannique no. 859.1^3 demandé le 25»2.57 au nom de Kodak Co.). D'autres substances sont des produits intermédiaire-connus intervenant dans le préparation d'agents de sensibilisation 72 17185 5 2137880 spectrale. Lors de la fabrication de matériels d'enregistrement photographiques suivant la présente invention, on adopte les techniques habituellement connues dans la préparation d'émulsions aux halogénures d'argent, ^ à condition cependant qu'à un moment donné du stade de la formation d'un réseau cristallin contenant du chlorure d'argent ou qu'au stade de la croissance des cristaux contenant le réseau, une substance formant des plans (110) dans la structure cristalline soit présente dans le milieu dans lequel a lieu la formation ou la croissance des cristaux. 10 En principe, la préparation d'une émulsion à l'halogénure d'argent comprend un certain nombre d'étapes, à savoir les étapes suivantes : 1• La formation de très petits cristaux d'halogénure d'argent à patir d'une réaction de précipitation entre un halogénure hydrosoluble et un sel d'argent hydrosoluble (émulsification). 15 2. La croissance de ces cristaux à la grosseur appropriée (matu ration physique). 3* L'élimination des sous-produits résultant de la formation des cristaux et de la croissance des grains (lavage). 20 k. La sensibilisation des cristaux en vue d'obtenir la réponse désirée à la lumière (sensibilisation spectrale et chimique). 5« L'incorporation d'ingrédients supplémentaires, par exemple, des agents stabilisants, des agents mouillants, des agents inhibiteurs de voile, des composés accélérant le développement, des copulants chcomo-25 gènes, etc., en vue de préparer 1'émulsion pour la coulée. Dès lors, les substances contrôlant l'habitus cristallin et utilisées suivant la présente invention seront appliquées aux étapes 1 et/ou 2, sans cependant exclure laiforme de réalisation dans laquelle un type d'halogénure d'argent est transformé en un autre, par exemple, par 30 remplacement, notamment en remplaçant des ions bromures dans les grains déjà existants d'un sel d'halogénure d'argent par des ions chlorures, cette technique étant appliquée pour préparer des émulsions dites transformées • Suivant une forme de réalisation de l'invention, on effectue la 35 première étape, qui est également appelée émulsification ou précipitation, en mélangeant une solution contenant un chlorure hydrosoluble éventuellement combiné avec une quantité limitée d'un bromure hydrosoluble, avec une solution d'un sel d'argent hydrosoluble en présence 72 17185 6 2137880 d'un colloïde protecteur, par exemple, la gélatine, et cette substance contrôlant l'habitus cristallin» Le chlorure et le bromure peuvent être un chlorure ou un bromure d'un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium ou, à titre de 5 variante, le chlorure ou le bromure d'ammonium. Les quantités des ions halogénures et argent ne doivent pas nécessairement être équivalentes. Hormis les méthodes plus modernes de préparation d'émulsions photographiques par des procédés de précipitation en continu dont des exemples particuliers sont décrits dans notre brevet belge no. 765*029 de-10 mandé le 31«3.71, il existe deux larges classes de procédés appliqués à la formation d'une émulsion à 1'halogénure d'argent. Le premier de ces procédés est connu sous le nom de "procédé à simple jet". Suivant ce procédé, on introduit, à une vitesse soigneusement contrôlée, un jet d'une solution aqueuse d'un sel d'argent, 15 par exemple, une solution de nitrate d'argent dans une solution agitée contenant 1'halogénure, c'est-à-dire, suivant la présente invention, un chlorure dissous et éventuellement combiné avec une certaine quantité d'un bromure, un colloïde protecteur, par exemple, la gélatine, ainsi que d'autres ingrédients dont un est la substance contrôlant l'habitus 20 cristallin. Suivant le deuxième procédé, qui est appelé "procédé à double jet", on ajoute simultanément deux jets séparés d'une solution d'un sel d'argent hydrosoluble et d'une solution de 1'halogénure équivalant à celle du sel d'argent, par exemple, le nitrate d'argent, à une solution 25 agitée d'un colloïde protecteur, par exemple, la gélatine et éventuellement également d'un chlorure. On incorpore éventuellement une quantité supplémentaire d'un colloïde protecteur dans la solution de 1'halogénure et, parfois, dans la solution contenant des ions argent. Suivant ce procédé, la substance contrôlant l'habitus cristallin est utilisée, de 30 préférence, dans le milieu contenant le colloïde protecteur. Toutefois, cette substance ne doit pas nécessairement être présente dès le début de la précipitation et les cristaux peuvent atteindre une certaine grosseur et un certain habitus déjà avant d'entamer le contrôle de l'habitus et la formation des plans (110). 35 La croissance des grains d'halogénure d'argent formés par précipi tation à la grosseur appropriée se déroule normalement par un traitement 72 17185 7 1137880 thermique. Ce procédé est appelé habituellement "maturation physique'1 pour le distinguer de la "maturation chimique". 1 ■3. —iiX'G. ûJ. vîi physique, on observe la croissance de certains cristaux au détriment d'autres» On poursuit ce procédé jusqu'à ce que les cristaux se soient 5 transformés en grains de la grosseur et de la répartition désirées. Suivant une forme de réalisation de la présente invention, on effectue la maturation physique d'une émulsion à 1'halogénure d'argent contenant des grains de chlorure d'argent ou des grains de chlorobromure d'argent comportant, au maximum, 90 mole % de bromure, en présence de la 10 substance contrôlant l'habitus cristallin. La croissance des cristaux n'a lieu qu'en présence de solvants appropriés d'halogénures d'argent; des exemples de solvants habituels de ce type sont décrits par G.F. Duffin dans le manuel déjà mentionné, pages 59 et 60. La croissance a lieu par la dissolution des ions superficiels d'un 15 cristal sous l'action de l'agent de maturation, cette dissolution étant suivie de la migration de ces ions vers un cristal voisin où il se produit une reprécipitation dans un réseau cristallin déterminé par le milieu ambiant de ces ions. La substance contrôlant l'habitus cristallin et utilisée suivant la présente invention contrôle l'ordre de disposition 20 des ions argent et des ions chlorures ou du mélange des ions chlorures et des ions bromures dans la structure du réseau de façon à former des plans (110) caractérisés par des faces échelonnées, comme le montre la figure 3» La quantité de la substance contrôlant l'habitus cristallin se situe, 25 de préférence, dans l'intervalle d'environ 10 à environ 50 millimoles par mole de chlorure d'argent devant être formé. La substance contrôlant l'habitus cristallin peut être éliminée de 1'émulsion par lavage après avoir obtenu l'habitus cristallin ^ésiré. La substance contrôlant l'habitus cristallin ne doit pas nécessairement, 30 mais peut être présente dans 1'émulsion finalement coulée. Lors de la fabrication de matériels photographiques qui seront développés et traités au moyen de liquides aqueux, comme liant pour les grains d'halogénure d'argent, on emploie, de préférence, des colloïdes hydrophiles connus dans la technique, par exemple, la gélatine. 35 Les matériels photographiques préférés suivant la présente invention contiennent au moins une couche d1émulsion à l'halogénure d'argent comprenant, comme unique halogénure d'argent photosensible, des grains de 72 17185 8 2137880 chlorure d'argent contenant de." plans c-ristallins (110), ces grains étant dispersés dans un liant colloïdal hydrophile» Toutefois, la présente invention englobe également des matériels photographiques dans lesquels ces grains sont présents avec des grains d'halogénure 5 d'argent d'un autre habitus cristallin ou d'un autre type d'halogénure ou dont les grains cristallins ne contiennent que partiellement des plans (110), par exemple, des mélanges de plans (110) avec des plans (100) et des mélanges de plans (110) avec des plans (111). L'invention englobe n'importe quel procédé de formation d'un en-10 registrement ou d'une image photographique dans lequel on expose, à la lumière visible ou à d'autres radiations actives, sous forme d'une information ou sous forme d'un enregistrement, un matériel sensible à ces radiations et comprenant des grains de chlorure d'argent ou de chlorobromure d'argent ayant des plans cristallins (110), ces grains étant 15 dispersés dans un liant, tandis que ce matériel comprend, de préférence, une couche sensible aux radiations et constituée de microcristaux de grains de chlorure d'argent et/ou de chlorobromure d'argent présentant ces plans et dispersés dans un liant colloïdal protecteur. Les matériels photographiques d'émulsions aux halogénures d'argent 20 contenant des crdd:aux de chlorure d'argent et/ou de chlorobromure d'argent caractérisés par des plans cristallins (110) manifestent une plus faible tendance à la formation d^un voile, que les émulsions au chlorure d'argent contenant les cristaux déjà connus de chlorure d'argent présentant des plans cristallins (100). 25 Cette propriété permet de sensibiliser chimiquement 1'halogénure d'argent de type (110) à tin degré plus élevé que les cristaux de chlorure d'argent de type (100) sans cependant dépasser un niveau de voile acceptable. Un test pratique démontrant cet avantage est donné dans les exemples 2 et 3 dont les résultats sont illustrés à la figure 5* 30 Un autre avantage remarqueable des matériels photographiques d'émulsions aux halogénures d'argent contenant des cristaux de type (110) réside dans le fait qu'avec ces matériels, au moyen d'un agent de sensibilisation spectrale, on peut obtenir une plus forte absorption spectrale dans les plus courtes longueurs d'ondes et une plus faible ab-35 sorption dans les plus hautes longueurs d'ondes comparativement aux matériels photographiques contenant des cristaux de chlorure d'argent 72 17185 2137880 de type (100). Cette aptitude différente à la sensibilisation spectrale est probablement due à une autre structure d'agglomération des molécules des colorants sensibilisateurs sur les plans (110). Un test pratique démontrant cette propriété est donné à l'exemple h dont les 5 résultats sont illustrés à la figure 6. Les émulsions photographiques contenant des cristaux de bromo-chlorure d'argent et/ou de chlorure d'argent de type (110) peuvent être utilisées pour toutes les applications photographiques connues dans la photographie aux halogénures d'argent; en d'autres termes, il n'y a 10 aucun matériel photographique à l'halogénure d'argent dans lequel elles ne peuvent être utilisées. C'est ainsi que, par exemple, elles peuvent être utilisées dans des matériels pour le noir et blanc, ainsi que dans des matériels pour la couleur, dans des matériels négatifs, ainsi que dans des matériels positifs directs ou des matériels d'inversion, par 15 exemple, des matériels du type à grains composites (noyau/enveloppe). Les exemples suivants illustrent la présente invention sans cependant la limiter. Exemple 1 A une température de 60°C, on ajoute une solution aqueuse 3 molaire 20 de nitrate d'argent et une solution aqueuse 3 molaire de chlorure de sodium à une solution agitée de 36 g de gélatine dans 500 ml d'eau distillée. La vitesse d'addition de ces solutions est calculée de telle sorte que la valeur pAg, exprimée en millivolts, reste constamment à + 300 mV et que le pH soit maintenu à 5>8. 25 On poursuit la précipitation jusqu'à ce qu'on obtienne des grains cristallins d'une grosseur d'environ 0,U micron. A 600 g de la dispersion de chlorure d'argent ainsi obtenue ayant une teneur en chlorure d'argent équivalant à 85 g de nitrate d'argent, on ajoute 1,5 g de la substance no. 2 contrôlant l'habitus cristallin, 30 cette substance étant dissoute dans 250 ml d'eau. On poursuit la précipitation du chlorure d'argent à une valeur pAg, exprimée en millivolts, de + 70 mV et à un pH de 5j8. La dispersion de chlorure d'argent finalement obtenue contient des grains de chlorure d'argent ayant une forme rhombododécaédrique prati-35 quement pure. On libère la dispersion de ses sous-produits hydrosolubles par formation de nouilles et par lavage, et, après une nouvelle fusion, on 72 17185 10 2137880 traite des portions d'émulsion comme décrit dans les exemples 2, 3 et k» Exemple 2 On soumet, à une sensibilisation au soufre, une émulsion au gélatino-chlorure d'argent (émulsion B) préparée comme décrit à 5 l'exemple 1, ainsi qu'une émulsion au gélatino-chlorure d'argent (émulsion A), préparée comme décrit à l'exemple 1, mais en absence de la substance contrôlant l'habitus cristallin de telle sorte que les grains de chlorure d'argent sont caractérisée par des plans (100); à cet effet, on ajoute respectivement 1 mg et 1,5 mg de sulfure de bis-(diméthyl-10 thiocarbamoyle) pour 60 g de chlorure d'argent. On effectue la sensibilisation au soufre pour les deux émulsions à la même température (46°C), au même pH (6,0) et à la même valeur pAg (7,5). L'émulsion au chlorure d'argent A, caractérisée par des grains 15 ayant un habitus cristallin 100 ^ atteint très rapidement une sensibilité maximale (la sensibilité (S) est exprimée en valeurs relatives log.lt) avec une importante formation de voile (F) (le voile est exprimé en valeurs de densité optique). Les courbes 1 de la figure 5 montrent les résultats obtenus concernant la sensibilité et la formation de voile 20 en fonction de la durée, exprimée en heure (h). Le comportement de 1'émulsion au chlorure d'argent B, caractérisée par l'habitus cristallin j 110^ est très différent : la sensibilité (S) s'élève plus lentement et le voile (F) reste pratiquement inchangé avec un accroissement de la durée de traitement (h) (voir courbes 2 de la 25 figure 5)« Les résultats de la sensibilisation au soufre de ces tests sont repris au tableau A ci-après. Tableau A 30 Valeurs sensitométriques Emulsion A Emulsion B Sensibilité avant la maturation (valeur relative log.lt) ■2,76 2,69 Voile (densité optique avant la maturation) 0,10 0,06 35 Sensibilité maximale (valeur relative log.lt) 2,38 2,26 Voile (densité optique) à la sensibilité maximale 0,24 0,07 72 17185 2137880 On développe les bandes de test des émulsions A et 3 pendant 7 minutes à 20°C dans un bain révélateur ayant la composition suivante ; hémisulfate de monométhyl-p-aminophénol 2 g hydroquinone 5 g 5 sulfite de sodium anhydre 100 g borax 10 g acide borique 5 ^g" bromure de potassium 0,5 g iodure de potassium k mg 10 sel trisodique d'acide tétraacétique d'éhylène— diamine 1,5 g Exemple 3 On répète l'exemple 2, avec cette différence que la sensibilisation chimique est une sensibilisation au soufre et à l'or que l'on effectue ^ vis-à-vis de 1'émulsion A avec 1 mg de sulfure de bis-(diméthylthiocarbamoyle) et 3 ml d'une solution à 0,06 % en poids de thiocyanate d'or (I). On effectue la sensibilisation chimique de l'émulsion B avec 1,5mg de sulfure de bis-(diméthylthio-carbamoyle) et 5 ml d'une solution à 0,06 % en poids de thiocyanate d'or (X) dans l'eau. 20 Immédiatement après l'addition des solutions de maturation, l'émulsion A présentant l'habitus ^100 | est complètement voilée (voir courbe 3 de la figure 5)• En raison du voile extrêmement élevé, la sensibilité ne peut être déterminée. L'émulsion B présentant l'habitus | 110 ^ ne peut être soumise à une maturation jusqu'à une sensibilité 2^ maximale avec un voile acceptable (voir courbes 4 de la figure 5)• Le développement des bandes de test est le même que celui décrit à l'exemple 2. Les résultats de la sensibilisation combinée à l'or et au soufre sont repris au tableau B ci-après. 30 Tableau B Valeurs sensitométriques Emulsion A Emulsion B Sensibilité avant la maturation (valeur relative log.lt) 2,76 2,69 Voile (densité optique) immédiatement après l'addition des solutions de maturation 1,15 0,12 Sensibilité après 1 heure - 1,88 Voile après 1 heure 2,00 0,14 72 17185 12 2137880 Exemple 4 On soumet, à une sensibilisation spectrale, une émulsion au gélatino-chlorure d'argent B, préparée comme décrit à l'exemple 1, ainsi qu'une émulsion au gélatino-chlorure d'argent A, préparée comme 5 l'émulsion B mais sans la substance contrôlant l'habitus cristallin; on effectue cette sensibilisation spectrale avec un colorant de cyanine répondant à la formule structurale : On ajoute l'agent de sensibilisation, spectrale en une quantité -J5 de 25 mg par 50 g d'halogénure d'argent. La figure 6 des dessins annexés donne l'absorption spectrale (exprimée en % par rapport à la gamme de longueurs d'ondes de 400 à 700 nm) des deux émulsions A (courbe A) et B (courbe B). On constate que l'émulsion B présentant l'habitus { 110^peut être 20 soumise à une sensibilisation spectrale d'une manière différente de celle de l'émulsion A présentant l'habitus cristallin | 100} . Exemple 5 On prépare une émulsion au gélatino-chlorure d'argent comme décrit à l'exemple 1, mais en absence de la substance contrôlant l'habitus 25 cristallin. Les grains de chlorure d'argent obtenus ont une grosseur moyenne de 0,4 micron. A 600 g de cette émulsion, on ajoute 6 g de la substance no. 2 contrôlant l'habitus cristallin (voir tableau) et contenant un groupe d'acide carboxylique dissous dans 30 ml d'eau contenant de l'hydroxyde 30 de sodium en une quantité égale à celle de cette substance. Ensuite, on poursuit la précipitation avec une solution aqueuse 3 molaire de nitrate d'argent et une solution aqueuse 3 molaire d'un mélange de chlorure de sodium et de bromure de potassium (90 : 10 mole %) à une valeur pAg correspondant à une force électromotrice de + 90 mV (électrode au calomel saturé/Ag) et à un pH de 5,8. Les grains de chlorobromure d'argent ainsi obtenus ont une forme rhombododécaédrique régulière. 72 17185 2137880 Exemple 6 On répète le procédé de l'exemple 5, avec cette différence que, lors de la deuxième étape de précipitation, on emploie une solution aqueuse 3 molaire d'un mélange de chlorure de sodium et de bromure 5 de potassium (50 : 50 mole %). Les grains d'halogénure d'argent ainsi obtenus ont également une forme rhombododécaédrique régulière. Exemple 7 On répète le procédé de l'exemple 5, avec cette différence que, 10 lors de la deuxiè^me étape de précipitation, on emploie une solution aqueuse 3 molaire de chlorure de sodium et de bromure de potassium (25 : 75 mole %). Les grains d'halogénure d'argent ainsi obtenus présentent des plans (110), ainsi que des plans (111). 72 17185 2137880 REVENDICATIONS 1. Matériel photographique contenant des grains de chlorure d'argent et/ou de chlorobromure d'argent ayant des plans cristallins (110) et dispersés dans un liant. 5 2. Matériel photographique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le liant est un colloïde hydrophile filmogène. 3» Matériel photographique suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le liant est la gélatine. 4. Matériel photographique suivant l'une ou l'autre des revendi-10 cations précédentes, caractérisé en ce que les grains de chlorobromure d'argent contiennent, au maximum, 90 mole % de bromure. 5» Matériel photographique suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que les grains sont présents dans une couche colloïdale hydrophile d'un matériel d'émulsion à 15 1'halogénure d'argent pouvant être développé et traité au moyen de liquides aqueux. 6. Matériel photographique suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que les grains sont présents dans un liant en mélange avec des grains d'halogénure d'argent ayant un 20 autre habitus cristallin ou un autre type d'halogène. 7. Matériel photographique suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les grains ont une forme rhombo-dodécaédrique régulière. 8. Matériel photographique suivant l'une ou l'autre des revendica-25 tions précédentes, caractérisé en ce que les grains sont soumis à une sensibilisation spectrale. 9« Procédé de préparation d'une émulsion photographique à 1'halogénure d'argent contenant des grains de chlorure d'argent et/ou de chlorobromure d'argent, caractérisé en ce que la formation par pré-30 cipitation de ces grains et/ou la croissance de ces grains sont effectuées dans un milieu aqueux en présence d'un colloïde hydrophile protecteur et d'une ou plusieurs substances qui, lorsqu'elle(s) est ou sont incorporée(s) dans une solution aqueuse contenant un colorant, en partie sous forme agrégée et, en partie, sous forme monomère (non 35 agrégée), améliore(nt) l'intensité de la bande d'absorption caractéristique pour le colorant non agrégé et fait ou font office de substance 72 17185 15 ;137880 contrôlant l'habitus cristallin et favorisant la formation de l'habitas j110jdes grains de chlorure d'argent ou de chlorobromure d'argent. 10. Procédé de préparation d'une émulsion photographique à 1'halogénure d'argent suivant la revendication 9S caractérisé en ce que la substance contrôlant l'habitus cristallin est utilisée en quantités variant entre environ 10 millimoles et environ 50 millimoles par mole de chlorure d'argent à former.