Brevet FR2123372A1 — publié le 19720908

la présente invention concerne des résines synthétiques et la formation de mousses et plus particulièrement, la catalyse de la formation de polyuréthanes cellulaires. La polymérisation catealytique du polyuréthane présente 5 l'avantage de conduire à une polymérisation pratiquement totale avec une concentration résiduelle minimale en groupes hydroxy n'ayant pas réagi et/ou en groupes isocyanate n'ayant pas réagi. Des types relativement réduits de mélangeurs permettent aux spécialistes des polyuréthanes de réaliser une grande diversité 10 de produits en mousse de polyuréthane. La possibilité de réaliser une grande diversité de produits finis est l'un des facteurs auxquels l'industrie du polyuréthane doit sa force. On a utilisé des aminés tertiaires comme catalyseurs des polyuréthanes. Pour réduire au minimum l'odeur et la dégradation 15 catalytique des mousses, les spécialistes du polyuréthane ont généralement tenté de réduire au minimum la concentration du catalyseur utilisé dans le px^écurseur. La triéthylènediamine est un exemple de catalyseur très couramment utilisé pour les polyuréthanes et convient à la 20 préparation de mousses de polyuréthanes dérivant de polyéthers ou de polyesters, de mousses utilisant des agents fluorocar-"bonés, des mousses utilisant l'eau comme agent porophore et une grande diversité d'autres catégories de mousses. Lorsqu'on utilise la triéthylènediamine (représentée par l'abréviation 25 TEDA) comme cocatalyseur de l'octoate staneux, la gamme des proportions convenables peut être particulièrement étroite ce qui incite à utiliser d'autres aminés comme catalyseurs pour bénéficier d'une gamme de proportions plus large. La triéthylènediamine est un composé chimique relativement 30 coûteux et on a produit du polyuréthane en utilisant comme catalyseurs des aminés meilleur marché. La lî-éthylmorpholine est l'un des catalyseurs les plus couramment utilisés pour le polyuréthane et est suffisamment bon marché pour constituer tin étalon de comparaison, bien qu'on doive utiliser la N-éthyl-35 morpholine (représentée par l'abréviation NEM) en quantité nettement supérieure à celle de la triéthylènediamine. L'expression aminés catalytiques englobe les sels d'aminés et les mélanges d'un acide et/ou d'un sel avec une aminé. On a proposé comme catalyseurs de polyuréthane une grande COPY 72 02253 2 2123372 diversité d1 aminés autres que la HEM et la TEDA mais il en existe relativement peu qui ont eu une utilisation industrielle étendue prolongée. Ces dix dernières années, le nombre des catalyseurs du 5 polyuréthane utilisé dans l'industrie a été relativement réduit. L'industrie du polyuréthane préfère utiliser la TEDA et la NEM et quelques autres catalyseurs car ils s'adaptent aux conditions industrielles qui sont très différentes de celles rencontrées dans certaines expériences de laboratoire utilisées 10 dans les essais de sélection des catalyseurs. On peut catalyser la formation d'un mono-uréthane par réaction d'un monohydroxy-alcool et d'un monoisocyanate organique en utilisant une aminé tertiaire et les vitesses de réaction de formation du mono-uréthane en présence de diverses aminés tertiaires ont été uti-*15 lisées par les chercheurs pour étudier l'efficacité des diverses aminés catalytiques. On constate une très grande divergence entre les résultats comparatifs correspondant à l'activité générale d'une série de composés qu'on désire utiliser comme catalyseurs du polyuréthane dans des conditions industrielles carac-20 téristiques et les résultats comparatifs correspondant aux vitesses réactionnelles de formation de composés mono-fonctionnels. Par conséquent, les résultats correspondant à l'utilisation d'aminés tertiaires comme catalyseurs de réactions de formation d'un uréthane monofonctionnel ont été longtemps consi-25 dérés comme d'un intérêt essentiel par les théoriciens et pratiquement sans intérêt par les technologistes industriels intéressés par les catalyseurs de production industrielle du polyuréthane. Les fabricants de polyuréthanes qui ont préparé des pro-30 dtiits dans les conditions industrielles en utilisant les divers catalyseurs ou combinaisons catalytiques préfèrent un catalyseur pour un type particulier d'opérations non seulement en tenant compte du prix du catalyseur mais également de facteurs tels que la fiabilité du procédé, le vieillissement de la mousse de 35 polyuréthane, l'odeur qui y demeure et des facteurs apparentés. La souplesse d'emploi de la NEM comme catalyseur du polyuréthane est partiellement contrebalancée par la nécessité d'en utiliser des quantités importantes. On a longtemps recherché un catalyseur de polyuréthane possédant une partie de la souplesse 72 02258 3 2123372 d'emploi de la NEM et étant suffisamment plus actif pour qu'on puisse l'utiliser en des quantités plus réduites que la NEM. Selon la présente invention on polymérise une mousse de polyuréthane en utilisant comme aminé catalytique principale la 5 4--( 2-dimé thyl amino é thyl)-morpho line. Il est généralement souhaitable d'utiliser la A—(2-diméthylaminoéthyl)-morpholine (représentée par l'abréviation DMAEM) comme seule aminé catalytique dans le précurseur, mais il convient parfois d'ajouter des quantités moindres d'autres aminés catalytiques. On peut utili-10 ser avec la DMAEM d'autres catalyseurs tels que l'octoate stan-neux. On utilise selon le procédé ou l'utilisation finale du produit, des agents tensio-actifs, des agents porophores et/ou d'autres modificateurs. La 4-(2-diméthylaminoéthyl)-morpholine constitue un catalyseur efficace convenant à une grande diver-15 sité de mousses de polyuréthane. L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre purement explicatif mais nullement limitatif. EXEMPLE 1 On prépare un précurseur dans un mélangeur classique 20 couramment utilisé pour préparer les mousses de polyuréthane. Le précurseur contient 100 parties d'une résine standard de polyester de type adipate de propylène-glycol ayant un poids moléculaire d'environ 2.000 et un indice d'hydroxyle d'environ 53 et un indice d'acide inférieur à 2, cette résine de polyester 25 étant connue sous la dénomination de Fouirez 50. Le précurseur contient 3*6 parties d'eau et 1 partie d'un agent tensio-actif constitué d'un polymère séquencé de silicone tel que celui commercialisé sous la dénomination de silicone L-532. Le précurseur contient 4-5,4- parties de diisocyanate de tolylène. Dans 30 une série d'essais on détermine l'effet de diverses concentrations de la 4—(2-diméthylaminoéthyl)-morpholine sur le précurseur standard. Dans chaque cas la qualité de la mousse est excellente. La durée de crémage exprimée en secondes, la durée d'expansion exprimée en secondes et la masse volumique exprimée 35 en kg/m^ montrent que la 4— (2-dimé thyl amino é thyl) -morpholine est un catalyseur remarquable. Les valeurs correspondant à ces caractéristiques figurent dans le tableau A, ci-après. 72 02253 4 2123372 10 Essai a b c d e f g concentration de la DMAEM en parties % 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 1,0 TABLEAU A durée de crémage secondes 37 29 28 28 20 14 12 durée d1 expansion secondes 168 127 112 113 79 76 58 Masse volumique kg/m3 37.4 32,2 32,0 36.2 29.3 29,3 27.5 Comme témoin on traite la même composition de précurseur en utilisant diverses concentrations de N-éthylmorpholine comme 15 catalyseur en obtenant les résultats figurant dans le tableau B suivant. 20 25 30 Essai a b c d e concentration de la NEM en parties % 1,5 1,8 2,0 2,5 3,0 TABLEAU B durée de crémage secondes 20 20 16 14 12 durée d'expansion secondes 95 88 77 73 63 Masse volumique kg/m3 32,0 31,0 30,2 30,2 29,8 35 Lorsqu'on compare la N-éthylmorpholine servant de témoin et la 4-(2-diméthylaminoéthyl)-morpholine de l'invention on voit que cette dernière est trois ou quatre fois plus efficace comme catalyseur du polyuréthane que la N-éthylmorpholine classique. EXEMPLE 2 On prépare un mélange catalytique constitué d'un poly-alkylène-éther-polyol comme solvant et de triéthylènediamine. On étudie des compositions de précurseur contenant un polyéther-polyol, un agent tensio-actif, de l'eau, du diisocyanate de tolylène, de l'octoate stannetix comme catalyseur et une aminé catalytique pour déterminer les différences obtenues lorsqu'on 72 02253 5 2123372 10 20 25 30 utilise un tel mélange et la 4-(2-dimé thylami noéthyl)-morpholine. Les résultats sont regroupés respectivement dans les tableaux D et C qui montrent que la DMAEM est plus active qu'une quantité environ triple du mélange catalytique. TABLEAU C 15 Parties de DMAEM/100 parties de polyol 0,10 0,15 Parties de mélange catalytique /100 parties de polyol 0,3 0,45 durée de crémage secondes 10 10 durée d'expansion secondes 118 105 Masse volumique kg/m3 28,5 30,1 TABLEAU D durée de crémage secondes 12 10 durée d ' expansion secondes 92 83 Masse volumique kg/m3 29,4 retrait important Ces résultats montrent que la DMAEM constitue un catalyseur avantageux dans la préparation de mousses de polyéther. EXEMPLE 3 On prépare une série d'échantillons de mousse de polyester flexible à partir de compositions de précurseur qui ne diffèrent que par la nature et la concentration des catalyseurs. Ingrédients communs Parties Polyester-polyol (Fomrez 50) 100,00 Silicone tensio-actif (L-532) 1,00 Di-isocyanate de tolyène (T D I) 45,4 Ces proportions correspondant à un indice de di-isocyanate de tolyène de 105. Comme le montre le tableau E, on obtient des résultats satisfaisants dans une gamme souple de concentrations en 4-(2-diméthylaminoéthyl)-morpholine. 72 02253 6 2123372 TABLEAU E Essai A B C D E Eau, parties % 3,57 3,56 3,55 3,53 3,52 DMAEM parties % 0,28 0,445 0,56 0,67 0,78 Durée de crémage (s) 27 23 20 17 12 Durée d'expansion (s) 94 108 84 75 66 Masse volumique (kg/m3) 34,7 31 ,4 29,8 28,9 28,0 Dans un essai témoin parallèle on utilise comme catalyseur un mélange utilisé dans 1'industrie de 1,6 partie de HEM 10 et de 0,3 partie de diméthylcétylamine en obtenant les résultats figurant dans le tableau 3?. TABLEAU F Essai A Eau, parties % 3,6 15 Mélange catalytique, parties % 1,9 Durée de crémage (s) 12 Durée d'expansion (s) 75 Masse volumique (kg/m3) 31,2 Ces. résultats montrent que la DMAEM constitue un cataly-20 seur avantageux dans la préparation de mousses de polyester. EXEMPLE 4 On utilise la 4-(2-diméthy1amino éthyl)-morpho1ine à la place de la N-éthylmorpholine dans des machines en réalisant une grande diversité de mousses de polyuréthane et on constate que 25 l'utilisation de DMAEM conduit à des produits meilleurs et présente plusieurs avantages de mise en oeuvre. On doit utiliser la DMAEM à des concentrations comprises entre environ 25 à environ 35% des concentrations de NEM utilisées dans l'industrie. Des variations de la composition du catalyseur telles que la 30 présence ou l'absence d'octoate stanneux ne posent pas de problèmes gênants et l'obtention de propriétés convenables n'exige pas qu'on opère dans une gamme très étroite de proportions. Les variations propres aux appareils de mesure ne posent pas de problème lorsqu'on utilise la DMAEM dans des machines de mélange 35 des précurseurs des mousses de polyuréthane. On peut choisir librement les agents porophores tels que des hydrocarbures 72 02253 7 2123372 fluorés, de l'air comprimé et de l'eau sans gêner l'utilisation de la DMAEM comme catalyseur du polyuréthane. La DMAEM peut être utilisée comme aminé catalytique principale de compositions contenant aine grande diversité de polyols et de composés iscya-5 nato. Lorsqu'on utilise la DMAEM comme aminé catalytique principale on peut également utiliser comme il est courant dans l'industrie des agents tensio-actifs, des sels d'acide, des pigments, des colorants et d'autres agents modificateurs. L'utilisation de la DMAEM comme catalyseur du polyuréthane présente des avantages 10 dans le domaine de la viscosité, de la volatilité et de propriétés apparentées. En utilisant la DMAEM on réduit au minimum l'odeur résiduelle, ce qui constitue un avantage très important. En raison de la grande souplesse d'utilisation de la DMAEM, qui constitue l'un de ses avantages principaux par rapport aux cata-15 lyseurs précédemment proposés, l'invention s'applique à de nombreux procédés utilisant ce nouveau catalyseur. EXEMPLE 5 Une série d'essais montre qu'on peut préparer les poly-éther-polyuréthanes à partir de précurseurs constitués d'octoate 20 stanneux et d'un mélange d'aminés catalytiques contenant de la DMAEM. On obtient des résultats particulièrement bons lorsqu'on utilise la DMAEM comme aminé catalytique principale c'est-à-dire lorsqu'elle constitue plus de 50% en poids du mélange d'aminés. Parmi les aminés qu'on peut utiliser en proportions 25 moindres dans de tels mélanges figurent la N, N'-diméthylpipé-razine, la tétraméthyltétraméthylène-diamine, la N-éthylmorpholine, la triéthylènediamine, la quinuclidine et la diméthyl-cyclohexylamine. La souplesse d'utilisation de la DMAEM permet de l'utiliser comme catalyseur très actif des polyuréthanes de 30 telle sorte que l'utilisateur puisse prévoir de façon précise les résultats obtenus ce qui constitue un avantage important par rapport aux autres catalyseurs. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite et représentée qu'à titre explicatif mais nullement limitatif et 55 qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. 72 02258 8 2123372 REVENDICATIONS 1. Procédé de polymérisation par réaction catalytique d'un composé organique comportant plusieurs groupes isocyanato par molécule en présence d'agents modificateurs avec un composé 5 organique comportant plusieurs groupes hydroxyles par molécule de façon à obtenir une mousse de polyuréthane, caractérisé en ce qu'on catalyse la réaction en utilisant -un catalyseur dont la majeure partie des aminés tertiaires est constituée de 4~ ( 2-dimé thylamino éthyl)-morpho1ine. 10 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé comportant plusieurs groupes hydroxyles par molécule est un polyester-polyol. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme cocatalyseur un composé d'étain.