Brevet FR2116456A1 — publié le 19720713

«060 1 2116456 La présente invention concerne de nouveaux composés disazoxques utilisables comme colorants pigmentaires. Le brevet suisse N° 448.330 décrit un procédé de préparation de colorants disazoxques insolubles dans l'eau, procédé qui consiste à condenser, dans le rapport molaire 2:1, des aminés répondant à la formule I XFL i 1 H2N-R-CF3 (I) dans laquelle H désigne un radical benzénique, représente 10 un radical alkyle, alcoxyalkyle, phénoxyalkyle, cyclo-alkyle, aralkyle ou aryle et X un atome d'oxygène ou de soufre et dans laquelle le groupement -XR^ occupe une position ortho ou la position para par rapport au groupe amino, avec un dihalogénure d'un- acide dicarboxylique répondant à la 15 formule II OH, OH-, 20 25 30 C0 CO (II) H00C-B-ÏT=N-CH-C0NH-A-BHC0-CH-N~N-B-C0'0H dans laquelle A et B représentent des radicaux arylènes. Ce procédé fournit des pigments insolubles dans l'eau, qui se signalent par de grandes solidités à la lumière et à la migration. Or la Demanderesse a trouvé de nouveaux pigments disazoxques ayant d'aussi bonnes solidités, pigments qui répondent à la formule III CH. I CO CH-2 co i-MHCO-B—]N=N—CH CH-M-B-CQNH- I I C0NH-A-NHC0 (III) dans laquelle A et B représentent des radicaux arylènes, représente un radical alkyle, alcoxyalkyle, 71 43060 2 2116456 x b, phénoxyalkyle, cyclo-alkyle, aralkyle ou aryle, représente un atome de soufre ou, mieux, un atome d'oxygène et représente un groupement -XELj ou un atome de chlore. Pour préparer ces colorants disazoxques on peut adopter l'un ou l'autre des procédés a) et b) suivants. a) On condense, dans le rapport molaire 1:2, 10 un dihalogénure d'un acide dicarboxylique répondant à la formule IV C0CHz COCH, { I HOOC-B-NaN-CH-OC—NH-A-NH-CO-CH-N=N-B-C00H (IV) avec un aminobenzène répondant à la formule V 15 (V). 20 formule VI On copule le diazoîque d'une aminé répondant à la l-nhco-b-nh (VI) 25 avec une bis-(acétoacétyl)-arylène-diamine répondant à la formule VII h5cco-ch2-co-nh-a-nh-co-ch2-coch5 dans le rapport molaire 2:1. (VII) 71 43060 2116456 Les colorants de l'invention étant des pigments, il est bien évident qu'ils ne doivent pas porter de groupes hydrosolubilisants, surtout pas de groupes acides hydrosolubilisants, tels que les groupes sulfo et 5 carboxy. Les pigments disazoïques qui répondent à la formule suivante 10 (viii) 15 ont un intérêt tout particulier ; dans cette formule et représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène, m groupe alkyle ou un groupe alcoxy, T représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle, un groupe alcoxy ou un groupe alcoxycarbonyle, p désigne le nombre 1 ou 2, 20 E/| a la signification précédemment donnée et Rj désigne un atome de chlore ou un groupement -0R^. Les acides dicarboxyliques (IV) s'obtiennent commodément par copulation du diazoïque d'un acide amino-monocarboxylique répondant à la formule 25 hoog - b - m2 dans laquelle B désigne de préférence un radical benzénique, avec une bis-(acétoacétyl)-arylène-diamine (VTI), dans le rapport molaire 2:1 ; le radical arylène A, dans la formule (VII). représente de préférence un radical phénylène et, plus 30 spécialement,un radical répondant à la formule (voir formule page suivante) 71 43060 4 2116456 dans laquelle 3C| et Y^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle ou un groupe alcoxy. 5 Les bis-(acétoacétyl)-arylène-diamines (VII) s'obtiennent d'une manière simple par chauffage du dicétène ou de 1'acétyl-acétate d'éthyle sur des diamines aromatiques, qui peuvent être par exemple les suivantes : le 1 4-diamino-benzène, 10 le 1 3-diamino-benzène, le 1 3-diamino-4-méthyl-benzène, le 1 3-diamino-4-méthoxy-benzène, le 1 3-diamino-4-chloro-benzène, le 1 3-diamino-2,5-dichloro-benzène, 15 le 1 4-diamino-2-chloro-benzène, le 1 4—diamino-2-bromo-benzène, le 1 4-di amino-2-cyano-b enz ène, le 1 4—diamino-2,5-dichloro-benzène, le 1 4-diamino-2—méthyl-benzène, 20 le 1 4-diamino-2-trifluorométhyl-benzène, le 1 4-diamino-2,5-diméthyl-benzène, le 1 4—diamino-2-méthoxy-benzène, le 1 4-diamino-2,5-diméthoxy-benzène, le 1 4-diamino-2-chloro-5-méthyl-benzène, 25 le 1 4-diamino-2-chloro-5-méthoxy-benzène, le 1 4—diamino-2-chloro-5-éthoxy-b enz ène, le 1 4-diamino-2,5-diéthoxy-benzène, le 1 3-diamino-4,6-diméthyl-benzène, le 1 3-diamino-2,6-diméthyl-benzène, 30 le 2 8-diamino-chrysène, le 4 11-diamino-fluoranthène et les 2,6 et 1,5-diamino-naphtalènes. Les composés (VII) sont copulés avec les diazoïques d'acides amino-carboxyliques aromatiques, de pré-35 férence d'acides amino-benzène-carboxyliques et, plus 71 43060 5 2116456 spécialement, de ceux qui répondent à la formule (Y) P NH. '2 COOH 5 dans laquelle Y désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle, alcoxy ou alcoxycarbonyle et p désigne le nombre 1 ou 2. Comme exemples on citera les acides amino-carboxyliques suivants : l'acide 3-amino-benzoïque, 10 l'acide 4-amino-benzoïque 11acide 3-chloro-4—amino-benzoïque, l'acide 4-chloro-3-amino-benzoïque, 1'acide 4-bromo-3-amino-benzoïque, 1'acide 4-fluoro-3-amino-benzoïque, 15 l'acide 2,4-dichloro-5-amino-benzoïque, l'acide 3-méthy1-4—amino-benzoïque, 1'acide 4—méthyl-3-amino-benzoïque, 11 acide 2,4-méthyl-5-amino-benzoïque, l'acide 4-méthoxy-3-amino-benzoïque, 20 l'acide 3-nitro-4-amino-benzoïque, le 3-amino-téréphtalate de monométhyle et le 3-amino-téréphtalate de mono-éthyle. par des agents capables de convertir des acides carboxyliques 25 en leurs halogénures, par exemple en leurs bromures ou en leurs chlorures, agents qui sont notamment des halogénures de phosphore, par exemple le trichlorure, le pentachlorure ou 1'oxychlorure de phosphore, mais surtout le chlorure de thionyle. Le traitement par ces agents d'halogénation 30 d'acides est avantageusement effectué dans des solvants organiques inertes, tels que les chlorobenzènes, par exemple le mono-chlorobenzène, les dichlorobenzènes, le toluène, les xylènes, le benzène ou le nitrobenzène. Lorsqu'on se sert du chlorure de thionyle comme agent de chloration 35 d'acides, il est bon d'opérer en présence de dialkyl-formamides, plus particulièrement en présence de On traite les acides azo-dicarboxyliques (IV) 71 43060 6 2116456 diméthylformamide. Avant de préparer les halogénures d'acides carboxyliques, il est généralement recommandé de sécher les composés azoïques qui ont été préparés en milieu aqueux ou 5 de les débarrasser de leur eau par distillation azéotropique dans un solvant organique. Ce séchage azéotro-pique peut être effectué, si on le désire, juste avant le traitement par les agents d'halogénation d'acides. On fait réagir les halogénures d'acides dicar-10 boxyliques ainsi obtenus avec des amino-benzènes répondant à la formule V. Ces derniers pourront être choisis par exemple dans la liste suivante : la 2-méthoxy-4-chloro-5-trifluorométhyl-aniline, la 2,4-diméthoxy-5-trifluorométhyl-aniline, 15 la 2,4-diéthoxy-5-trifluorométhyl-aniline, la 2,4-di-n-propoxy-5-trifluorométhyl-aniline, la 2,4-diisopropoxy-5-trifluorométhyl-aniline, la 2,4-dicyclohexyloxy-5-trifluorométhyl-aniline, la 2,4-diphénoxy-5-trifluorométhyl-aniline, 20 la 2,4-bis—(o-méthy3-phénoxy)-5-trifluorométhyl-aniline, la 2,4-bis-(p-méthyl-phénoxy)-5-trifluorométhyl-aniline, la 2,4-bis-(p-méthoxy-phénoxy)-5-trifluorométhyl-aniline, la 2,4-bis-(o-chloro-phénoxy)-5-trifluorométhyl-aniline, la 2,4-bis-(p-chloro-phénoxy)-5-trifluorométhyl-aniline, 25 la 2,4-bis-(p-bromo-phénoxy)-5-trifluorométhyl-aniline la 2,4-bis-(2',4'-dichloro-phénoxy)-5-trifluorométhyl-aniline, la 2,4—bis-(a-naphtoxy)-5-trifluorométhyl-aniline, la 2,4-bis-( (3-naphtoxy )-5-tr if luorométhyl-aniline, la 2,4-bis-(p-diphényloxy)-5-trifluorométhyl-aniline, 30 la 2,4-bis-(2',4',5'-trichloro-phénoxy)-5-trifluorométhyl-aniline , la 2,4-bis-(2' ,3' ,4-' ,5',6'-pentachloro-phénoxy)-5-trifluorométhyl-aniline , la 2,4-bis-(p-tert-amyl-phénoxy)-5-trifluorométhyl-aniline, 35 la 2,4—diphénylthio-5-trifluorométhyl-aniline, la 2-(P-naphtoxy)-4-chloro-5-trifluorométhyl-aniline, la 2—phénoxy-4-chloro-5-trifluorométhyl-aniline, la 2-(4!-chloro-phénoxy)-4—chloro-5-trifluorométhyl-aniline, la 2-(41-méthyl-phéhoxy)-4-chloro-5-trifluorométhyl-aniline, 71 43060 7 2116456 la 2-(4-'-méthoxy-phénoxy)-4—chloro-5-trifluorométhyl-aniline, la 2-(p-tert-amyl-phénoxy)-4~chloro-5-trifluorométhyl-aniline, la 2-(2',4',5'-trichloro-phénoxy)-4~chloro-5-trifluorométhyl- 5 la 2-0-phénoxy-éthoxy)-4—chloro-5-trifluorométhyl-aniline et la 2,4—bis-(0-éthoxy-éthoxy)-5-trifluorométhyl-aniline, carboxyliques du type indiqué ci-dessus et de 1'aminé est avantageusement effectuée en milieu anhydre. Dans ces 10 conditions, elle se fait en général très facilement, déjà à des températures qui sont situées dans l'intervalle d'ébullition des solvants organiques courants, tels que le toluène, le monochloro-benzène, les dichloro-benzènes, les trichloro-benzènes et le nitro-benzène. Four accélérer la 15 réaction, il est conseillé, dans la plupart des cas, de faire usage d'un accepteur d'acides, tel que l'acétate de sodium anhydre ou la pyridine. Les colorants formés sont tantôt cristallisés, tantôt amorphes et ils sont généralement obtenus avec un très bon rendement et à l'état très pur. 20 II est conseillé de séparer d'abord les chlorures d'acides obtenus à partir des acides carboxyliques. Toutefois, dans bien des cas, on peut, sans inconvénient, se dispenser d'une telle séparation des chlorures d'acides et effectuer la condensation juste après la préparation des chlorures 25 d'acides carboxyliques. à l'invention on copule le diazoïque d'une aminé (VI) avec une bis-(acétoacétyl)-arylène-diamine (VII) dans le rapport molaire 2:1. On fait surtout appel aux diazoïquesd'aminés 30 répondant à la formule aniline, La condensation entre les halogénures d'acides Selon la forme d'exécution b) du procédé conforme '2 (Y) R 2 35 XR 1 71 43060 8 2116456 dans laquelle E^,R2î^> Y et p ont les significations qui ont déjà été données. La copulation est de préférence effectuée en milieu légèrement acide, avantageusement en présence d'agents usuels ayant la propriété de stimuler la copulation. Ces agents seront plus spécialement des dispersants, par exemple des alkyl-aryl-sulfonates, tels que le dodécyl-benzène-sulfonate ou l'acide 1,1,-dinaphtyl-méthane-2,2,-disulfonique, ou des produits de polycondensation d'oxydes d'alkylènes. La dis-10 persion de la composante de copulation peut également contenir, et cela est même avantageux, des colloïdes protecteurs, par exemple la méthyl-cellulose, ou de petites quantités de solvants organiques inertes, peu solubles ou insolubles dans l'eau, par exemple des hydrocarbures aroma-15 tiques éventuellement halogénés ou nitrès, tels que le benzène, le toluène,les xylènes,le chlorobenzène, les dichloro-benzènes ou le nitrobenzène, ainsi que des hydrocarbures aliphatiques halogénés, tels que le tétrachlorure de carbone ou le trichloro-éthylène, et aussi des solvants organiques 20 miscibles à l'eau, tels que l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, le méthanol, l'éthanol ou 1'isopropanol. Une autre bonne façon d'effectuer la copulation consiste à réunir en continu, dans une buse diffuseur, une solution acide du sel de diazonium et une solution 25 alcaline de la composante de copulation; la copulation se produit alor« aussitôt. Il convient alors de veiller à ce que la composante de diazotation et la composante de copulation soient présentes, dans la buse diffuseur, en quantités équimolaires ou qu'il y ait, car cela est 30 avantageux, un léger excès de la composante de diazotation. Le plus simple, pour atteindre ce but, est de surveiller et d'ajuster le pH du liquide dans la buse. Il faut également s'attacher à réaliser, dans la buse diffuseur, un brassage énergique des deux solutions par mouvement tour-billonnaire. La dispersion de colorant formée est retirée continuellement de la buse diffuseur et le colorant est séparé par filtration. Il est avantageux, ainsi qu'on l'a constaté, de traiter ensuite le pigment fourni par la copulation, par un solvant organique, de préférence un 40. solvant bouillant au-dessus de 100°. Il est bon d'utiliser 71 43060 9 2116456 pour cela des "benzènes portant, comme substituants, des atomes d'halogènes ou des radicaux alkyles ou nitro, tels que les xylènes, le chlorobenzène, l'o-dichloro-benzèné ou le nitrobenzène, ainsi que des bases pyridiques,telles 5 que la pyridine, les picolines ou la quinoléine, également des cétones, telles que la cyclohexanone, des éthers, tels que l'éther monométhylique et l'éther mono-éthylique de 1 ' éthylène-glycol, des amides, tels que le diméthylf.ormamide ou la ïï-méthyl-pyrrolidone, ainsi que la sulfoxone. 10 Le traitement ultérieur est effectué de pré férence par chauffage du pigment dans un solvant à une température de 100 à 150°. Souvent les grains deviennent alors plus grossiers, ce qui se traduit par une amélioration des solidités à la lumière et à la migration des pig-15 ments obtenus. Les nouveaux colorants sont de précieux pigments jaunes qui se signalent par une solidité à la lumière peu commune. Ils peuvent avoir les applications les plus diverses, par exemple, sous une forme finement divisée, 20 pour la teinture, dans la pâte de filage, d'éthers et d'esters cellulosiques, de polyamides, de polyuréthannes, ou de polyesters, ainsi que pour la coloration de vernis ou générateurs de vernis, de solutions et produits à base d'acétyl-cellulose, de nitro-cellulose, de résines natu-25 relies ou de résines synthétiques, telles que des résines de polymérisation ou des résines de polyçondensation, par exemple des aminoplastes, des résines alkydes, des phénoplastes, des polyoléfines, notamment le polystyrène, le polychlorure de vinyle, le polyéthylène, le poly-30 propylène et le polyacrylonitrile, des caoutchoucs, la caséine, les silicones et les résines siliconiques. Ils peuvent en outre être utilisés avec avantage pour la fabrication de bâtons colorés, de produits cosmétiques et de stratifiés. 35 En comparaison des colorants du brevet de la République Fédérale d'Allemagne N° 1.150.165 (Cas : 3782), les colorants qui font l'objet de l'invention se signalent par une meilleure solidité à la lumière. Les exemples suivants illustrent -la présen'te 40 invention- Sauf indication contraire, les parties et les 71 4306Ô 10 2116456 pourcentages dont il est question dans ces exemples s'entendent en poids et les températures sont exprimées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 : 5 On délaie 68,4- parties du colorant sec obtenu à partir de 2 moles du diazoïque de l'acide 4-chloro-3-amino-benzoïque et de 1-mole de 2,5-bis-(acétoacétylamino)-1,4— dichloro-benzène dans 1000 parties d'o-dichloro-benzène avec 5 parties de diméthylformamide et on chauffe à 95-100®. 10 On verse, en 10 à 15 minutes, 32,8 parties de chlorure de thionyle, puis on chauffe pendant 2 heures à 105-110°. Lorsque le dégagement de chlorure d'hydrogène a cessé on refroidit à 40°, on sépare par essorage le colorant chlorure d'acide formé et on le lave avec 500 parties d'o-dichloro-15 benzène froid. On chauffe une quantité du chlorure d'acide souillé d'o-dichloro-benzène correspondant à 5,6 parties du chlorure d'acide sec, à 95-100°, dans 100 parties d1o-dichloro-benzène avec 0,05 partie de chlorure de thionyle, 20 puis on ajoute une solution de 6,45 parties de 2,4-bis-(p-chloro-phénoxy)-5-trifluorométhyl-aniline et 1,0 partie de pyridine dans 50 parties d'o-dichloro-benzène. On agite ensuite pendant 12 heures à 140-145°, on laisse refroidir à 100°, puis on filtre et on lave avec de 1'o-dichloro-benzène chaud 25 jusqu'à ce que le filtrat s'écoule parfaitement incolore. On lave ensuite avec du méthanol froid et, pour finir, avec de l'eau chaude. Après séchage on obtient 8,9 parties d'un pigment tendre et meuble qui donne, incorporé par laminage dans du polychlorure de vinyle, des nuances brillantes, 30 jaune tirant sur le vert, qui ont d'excellentes solidités à la migration et à la lumière. Le pigment ainsi obtenu correspond à la formule représentée ci-dessous. (voir formule page suivante) 71 43060 n 2116456 5 10 Cl 15 EXjSÉSPLE 2 Î On délaie 8,85 parties de 6—chloro-4—phénoxy-3-( 31 -amino-4- ' -chloro-benzoylamino )-1 -trifluorométhyl-benzène dans 50 parties d'acétate d'éthyle glacial avec 6,0 parties d'acide chlorhydrique à 30 % et on refroidit à -5° en ajou-20 tant 20 parties de glace. On verse dans ce mélange, tout en agitant, 5»0 parties d'une solution 4N de nitrite de sodium, en même temps qu'on maintient la température à 0-2° par addition de glace. On obtient d'abord une solution limpide, de teinte jaunâtre, dans laquelle, au bout de quelque temps, 25 le sel de diazonium précipite partiellement à l'état cristallisé. On détruit un éventuel excès d'acide nitreux 71 43060 12 2116456 par addition d'urée et on porte à 4 le pH de la solution diazoïque avec 10 parties d'acétate de sodium cristallisé. Par ailleurs, on dissout 3,4 parties de 2-c hl or o-5-mé thoxy-1,4-b is-(acétoacé ty 1 ami.no ) -b enz ène 5 dans 150 parties d'eau à 40-4-5° avec 6 parties d'une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium, on clarifie par filtration en présence de 0,2 partie de charbon de sang et, après avoir ajouté 5 parties de sulfo-ricinoléate de n-butyle, on ajoute le mélange, tout en agitant bien, à la solution du diazoïque. 10 La copulation dure environ 1 heure et la température du mélange monte, au cours de ce laps de temps,à 20-25°• Le diazoïque que l'on peut encore déceler nettement après la fin de l'addition goutte à goutte disparaît complètement après un bref chauffage à 30-35°• On chauffe alors à 80-85° 15 en 1 heure, on sépare le produit solide par filtration à chaud et on le lave avec de l'eau chaude jusqu'à ce qu'il ne contienne plus de sel. Après séchage à 95-100° sous pression réduite on obtient le colorsint avec une texture dure, difficile à fragmenter. On agite le pigment obtenu 20 dans 150 parties de nitrobenzène et on chauffe à 140-145° pendant 3 à 4 heures. Au bout de ce laps de temps toutes les particules grossières et dures ont disparu et on observe au microscope de fines petites aiguilles jaunes, régulières et homogènes. On laisse refroidir à 100°, on filtre, 25 on lave avec du nitrobenzène chaud, après quoi on lave avec du méthanol jusqu'à ce que le filtrat s'écoule parfaitement incolore. Après séchage on obtient un pigment tsndre et meuble qui répond à la formule suivante (voir formule page suivante) 71 43060 13 2116456 A Y 10 pigment qui se répartit bien dans des matières plastiques et dans des milieux pour laques. Les teintures dans le poly-chlorure de vinyle ont des nuances brillantes, jaune tirant sur le rouge, qui ont de très bonnes solidités à la migration et à la lumière. 15 Dans le tableau ci-dessous on a rassemblé d'au tres pigments qui peuvent être préparés par l'un des procédés des exemples 1 et 2. La colonne I contient les diamines dont dérivent les acétoacétyl-arylides utilisés comme composantes de copulation, la colonne II les acides amino-20 benzène-carboxyliques atilisés pour les composantes de diazotation et la colonne III les aminés utilisées comme bases poux les arylides. Dans la colonne IV on a indiqué la nuance des tsintures réalisées dans le polychlorure de vinyle avec 0,2 % du pigment. 25 (voir tableau pages suivantes) 71 43060 14 2116456 TABLEAU ii iii iv 15 20 2,5-dichloro-1,4-diamino-benzène acide 4-chloro-3-amino-benzoî-que 10 3 25 7 30 35 10 11 2-chloro-5-méthyl-1,4-diamino-ben-zène 2,4-bis-(p-chloro- jaune phénoxy)-5-tri- tirant fluorométhyl- sur le aniline vert 2,4-diphénoxy-5- " trifluorométhyl-aniline 2,4-bis-(p-méthoxy- " phénoxy)-5-trifluorométhyl -aniline 2,4-bis-(p-méthyl- " phénoxy)-5-tri-fluorométhyl-aniline 2-(p-chloro-phénoxy)- M 4-chloro-5-trifluorométhyl-aniline 2-phénoxy-4-chloro- " 5-trifluorométhyl-aniline 2-(2',41-dichloro- " phénoxy)-4-chloro-5-trifluorométhyl-aniline 2-méthoxy-4-chloro- " 5-trifluorométhyl-aniline 2-( p-naphtoxy)-4- n chloro-5-trifluorométhyl-aniline 2-(4'-méthoxyphénoxy)- " 4-chloro-5-trifluorométhyl-aniline 2,4-diphénoxy-5-tri- " fluorométhyl-ani-line 40 12 2,4-bis-(p-chloro-phénoxy )-5-tri-fluor omé t hy 1 - ani -line 71 43060 15 2116456 TABLEAU (suite) ii iii iv 10 15 20 25 30 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 35 23 40 24 25 2-chloro-5-méthyl-1,4-diamino-benzène 4-chloro-3- amino-benzoî- que 2-chloro-1,4- diamino-ben- zène 2-méthyl-1,4- diamino-ben- zène acide 4-chloro-3-amino-ben-zoîque 2,5-diméthyl-1,4-diamino-benzène 2J4-bis-(p-méthoxy-phénoxy)-5-trifluoro-méthyl-aniline 2,4-bis-(p-méthyl-phénoxy)-5-trifluorome thyl - aniline 2-phénoxy-4-chloro-5-trifluorométhyl-aniline 2-(3 -naphtoxy)-4-chloro-5-trifluorome thyl-ani1ine 2-(2',4' ,5' , trichloro-phénoxy)-4-chloro~5-trifluorométhyl-aniline 2-(p-méthoxyphénoxy)-4-chloro-5-trifluorométhyl-aniline 2,4-diphénoxy-5-tri-fluorométhyl-aniline 2-(p-chlorophénoxy)-4-chloro-5-trifluorométhyl-aniline 2,4-diphénoxy-5-tri-fluorométhyl-aniline 2-méthoxy-4-chloro-5-trifluorométhyl-aniline 2,4-bis-(p-chloro-phénoxy ) -5- trif luorométhyl-aniline 2,4-diphénoxy-5-tri-fluorométhyl-aniline 2-phénoxy-4-chloro-5-tri fluoromé thy1-anil* ne jaune tirant sur le vert jaune jaune tirant sur le rouge 71 43060 16 2116456 TABLEAU (suite) ii iii iv 10 20 25 26 27 28 15 29 30 31 32 2,5-diméthyl-1,4-diamino-benzène acide 4-chloro-3-amino-benzoîque 2-méthyl-5-méthoxy-1.,4-diaraino-benzène 2,5-diméthoxy-1,4-diamino-benzène 1,4-diamino-benzène 2,5-diéthoxy-1,4-diamino-benzène 2-méthyl-5-chloro-1,4-diamino-benzène /acide/ / 2,4-dichloro-5-amino-benzoique jaune jaune tirant sur le rouge 2,4-bis-(p-méthyl-phénoxy)-5-tri-fluorométhyl-aniline 2-(p-méthoxyphé-noxy)-4-chloro-5-tri f1uoromé thyl-aniline 2-méthoxy-4-chloro-5-trifluorométhyl-aniline 2,4-diphénoxy-5- " trifluorométhyl-aniline 2, 4-bis-(4*-chl or o- jaune phénoxy)-5-tri-fluor omé thyl -aniline " jaune tirant sur le rouge " jaune tirant sur le vert 30 33 34 35 35 36 2-méthyl-5-chloro-1,4-di-amxno-benzène acide 2,4-dichlo- ro-5-amino-ben- zoîque acide 4-méthyl-3-amino-benzoîque acide-4-méthoxy-3-amino-benzoîque 2-phénoxy-4-chloro-5-trifluorométhyl-aniline 2,4-bis-(4'-méthylphénoxy)-5-trifluorométhyl-aniline 2 , 4 - diphénoxy-5-tri fluorométhyl-aniline jaune tirant sur le vert jaune tirant sur le vert 71 43060 17 2116456 TABLEAU (suite) ii iii iv 15 20 30 35 40 37 2-chloro-5-méthoxy-1,4-diamino-benzène 38 acide 4-chloro-3-amino-benzoîque 10 39 40 41 42 25 43 44 45 46 2-méthoxy-1,4-diamino-benzène 47 48 45 2- (p-chlorophénoxy)-4-ehloro-5-trifluo-rométhyl-aniline 2-phénoxy-4-chloro-5-trifluorométhyl-aniline 2-(21,4'-dichloro-phénoxy)-4-chloro-5-trifluorométhyl-aniline 2,4-bis-(p-chloro-phénoxy ) -5-tri-fluorométhyl-aniline 2,4-bis-(p-méthyl-phénoxy)-5-tri-fluorométhyl-aniline 2,4-diphénoxy-5-tri-fluorométhyl-aniline 2-(a -naphtoxy)-4- chloro-5-trifluoro- méthyl-aniline 2,4-bis-(p-bromo-phénoxy)-5-tri-fluoro-méthyl-aniline 2, 4-bis- (n-butoxy)-5-trifluorométhyl-aniline 2,4-bis-(p-chloro-phénoxy ) -5-trifluorométhyl -aniline 2-phénoxy-4-chloro-5-trifluorométhyl-aniline 2,4-bis-(p-méthyl-phénoxy)-5-tri-fluorométhyl-aniline jaune jaune Jaune tirant sur le rouge jaune 71 43060 18 2116456 TABLEAU (suite) ii iii iv 49 2-méthoxy-1,4- acide 4-chloro-> diamino-benzène amino-benzoîque 50 10 51 15 20 52 53 54 25 55 2-chloro-5- méthoxy-1,4- diaraino-benzène 56 2,5-dichloro-30 1,4-diamino- benzène 57 2,5-dichloro-1,4-diamino-35 benzène acide 4-chloro-3-amino-benzoîque 2,4-diphénylthio- 5-trifluoro- méthyl-aniline jaune 2-(2',4'.-dichloro- " phénoxy)-4-chloro-5-trifluorométhyl-aniline 2-(p-chlorophényl- " thio)-4-chloro-5-trifluorométhyl-aniline 2-(2',4',5'-tri- " chlorophénoxy)-4-chloro-5-trifluo-ro-méthyl-aniline 2-cyclohexyloxy-4- " chloro-5-trifluorométhyl-aniline 2-(p-méthoxy-phé- " noxy)-4-chloro-5-tri fluor omé thyl-aniline 2- ( (3 -phénoxy- " éthoxy)-4-chloro-5-trifluoro-méthyl-aniline 2-( p-phénoxy- jaune éthoxy)-4-chloro-5- tirant trifluorométhyl-aniline 2,4-bis-(£-éthoxy-éthoxy)-5-trifluorométhyl -aniline sur le vert 40 58 2,5-dichloro-1,4-diamino-benzène ester monométhy-lique en 4 de l'acide 3-amino-téréphtalique 2,4-bis-(p-chloro-phénoxy) -5- tri-fluor omé thyl -aniline jaune 71 43060 19 2116456 TABLEAU (suite & fin) I II III IV 59 2-chloro-5-méthyl-1,4-diamino-benzène ester monométhylique en 4 de 11 acide 3-amino-téréphtali-que 2,4-bis-(p-chloro-phé noxy)-5-tri-fluorométhyl-ani line jaune 60 4,6-dichloro- acide 4-chloro-3-1,3-diamino- amino-benzoîque benzène 2,4-bis-(p-chloro-phénoxy) -5-tri-fluoromé thyl-aniline exemple 61 : On mélange 65 parties de polychlorure de vinyle stabilisé, 35 parties de phtalate de dioctyle et 0,2 partie du colorant obtenu selon l'exemple 1, puis on fait passer et repasser le mélange sur une calandre à deux cylindres pendant J minutes à 140°. On obtient une feuille jaune dont la teinte est très solide à la lumière et à la migration. 71 ^3060 20 2116^56 REViSIlIOAIIOIS 1.- Pigments disazoxques répondant à la formule OH, I ' 1 CO I NHCO—B-N=N-CH CH-, co rii I CH-N=N-B-CONH- COWH-A-NHCO 15 10 dans laquelle A et B représentent chacun un radical arylène, R-| représente un radical alkyle, alcoxy alkyle, phénoxy-alkyle, cyclo-alkyle, aralkyle ou aryle, représente un atome de soufre ou, mieux, un atome d'oxygène et représente un groupe -XR^ ou un atome de chlore. 2.- Pigments disazoxques selon la revendica-20 tion 1, qui répondent à la formule suivante X H- 25 71 43060 21 2116^56 dans laquelle R/] a la signification donnée à la reven dication 1, R^ représente un atome de chlore ou un 5 groupe -OR^, Y représente un atome d'hydrogène ou d'halo gène ou un groupe alkyle, alcoxy ou alcoxy-carbonyle, p désigne le nombre 1 ou le nombre 2 et 10 et Y^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle ou alcoxy. 3«- Procédé de préparation de pigments disazoï-ques selon la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on condense un dihalogénure d'un acide dicarboxylique 15 répondant à la formule C0CH-, COCH, 3 i 5 ]H-N=N-B-( H00C-B-N=N—CHOCNH—A-NHCOCH-N=N-B-COOH avec un amino-benzène répondant à la formule XR, 20 H2ÎT dans le rapport molaire 1;2. 4-.- Procédé de préparation de pigments disazoï-25 ques selon la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on copule le diazoïque d'une aminé répondant à la formule ÏJHCO-B-NH 2 30 71 43060 22 2116456 avec un, "bis-(acétoacétyl-amino)-arène répondant à la formule H5CœCH2CONH-A-NÏÏCOCH2-COCH5 dans le rapport molaire 2:1. 5 5.- Procédé selon la revendication 3, caracté risé en ce qu'on part d'un Iialogénure d'acide carboxylique répondant à la formule 10 010c c0c1 dans laquelle Y représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou-un radical alkyle, alcoxy ou alcoxycarbonyle, 15 p désigne le nombre 1 ou le nombre 2 et et représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle ou alcoxy. 6.- Procédé selon l'une des revendications 3 et 5, 20 caractérisé en ce qu'on part d'un amino-benzène répondant à la formule 25 dans laquelle et R^ ont les significations qui ont été données à la revendication 2. 7«- Procédé de pigmentation de matières organiques macromoléculaires, procédé caractérisé en ce qu'on utilise un 30 colorant selon l'une des revendications 1 et 2. 8.- Matières qui ont été pigmentées selon la revendication 7«