Brevet FR2116440A1 — publié le 19720713

i 2116440 La présente invention concerne une composition d'ensimage, une composition de revêtement et une composition combinée d'ensimage et de revêtement pour fibres de verre, et plus particulièrement une composition aqueuse d'ensimage, de revêtement et 5 une composition combinée d'ensimage et de revêtement, qui comporte de l'alcool furfurylique pour le revêtement des fibres de verre utilisables pour le renforcement de produits élastomères. On sait depuis longtemps que la fibre de verre est un matériau idéal pour le renforcement des pneus d'automobile (bre-10 vet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.184.526), les courroies de distribution en caoutchouc (brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.135*057) et d'autres produits en caoutchouc ou caoutchouteux. Pour préparer des fibres de verre pour de telles applications, on revêt avec un adhésif des fibres de verre sous forme de fils, fi-15 lament roving ou tissu, pour faciliter la liaison du verre au matériau élastomère. L'adhésif de loin le plus largement utilisé pour préparer des fibres de verre pour renforcer les caoutchoucs ou les matières caoutchouteuses est une résine résorcinol-formal-déhyde avec un latex élastomère. La résine résorcinol-formaldéhy-20 de est généralement appliquée sur la fibre de verre avant moulage de l'article renforcé, par mise en contact d'un tissu de verre a-vec lin latex aqueux dans lequel la résine est dispersée. Essentiellement par suite du prix de revient élevé de cette dernière, on a longtemps recherché un produit de remplacement satisfaisant 25 pour la totalité ou une partie de la résine résorcinol-formaldé-hyde. En outre, le mélange de latex et de résine résorcinol-for-maldéhyde est difficile à appliquer sur le tissu de verre de manière que la résine puisse soigneusement imprégner et revêtir les fibres de verre formant le tissu. Il reste donc souvent des fils 30 ou brins de fibres de verre non revêtues dans le tissu, après contact avec le mélange résineux. Ces fils sont soumis à une abrasion verre sur verre qui détruit rapidement les longs fils de verre et rend inopérantes leurs propriétés de renforcement. On a proposé de revêtir le matériau en fibres de verre, 35 au cours de sa formation, d'un adhésif caoutchouteux pour assurer un revêtement complet de la fibre de verre par la matière de revêtement. Par exemple, un fil de fibre de verre composé d'une multitude de fibres de verre fines ou de filaments individuels formés par étirement à partir d'un cône de verre fondu situé aux 40 extrémités de petits orifices d'une douille ou manchon, tel que 71 42962 2 2116440 représenté dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.133.238, est soumis à un bain contenant le produit adhésif. On a néanmoins rencontré des difficultés lorsqu'on a voulu revêtir des fibres de verre de cette manière, car le mélange de latex de résine résor-5 cinol-formaldéhyde adhésive reste collant après application et séchage et perturbe les opérations ultérieures de torsion, de bobinage et de filage, effectuées sur les fibres de verre pour former des rovings ou mèches, des filaments ou fils tordus, des tissus , etc. 10 Dans une opération typique en deux étapes, les fibres de verre formées comme décrit ci-dessus sont revêtues tout en é-tant entraînées à vitesse élevée, par une composition d'ensimage contenant un liant pour le verre et un lubrifiant, de façon à fournir un fil, constitué d'une multitude de filaments individu-15 els de verre, ayant une intégrité suffisante pour l'élaboration et la formation d'un filament ou fil tordu ou autre. Après application de l'ensimage sur le verre, un certain nombre de fils parallèles sont revêtus d'une composition de revêtement, séchés, puis enroulés sur un support tubulaire pour former un roving de 20 fibres de verre qui peut être ensuite façonné par torsion, filage ou tissage, en un tissu ou en une autre forme utilisable comme renforcement pour les produits élastomères. On a trouvé que l'addition de l'adhésif habituel, c'est-à-dire de la résine résorcinol-f ormaldéhyde, aux compositions ordinaires d'ensimage n'est 25 pas entièrement satisfaisante. La résine s'est parfois révélée ê-tre incompatible avec les ensimages courants et cela nuit à leur application sur les fibres de verre. Par "composition d'ensimage" opposée à "composition de revêtement", on entend une composition de revêtement des fibres de verre utilisable pour le renforcement 30 du caoutchouc et des matériaux caoutchouteux, qui ne comporte pas d'adhésif caoutchouteux, c'est-à-dire un latex résorcinol-formaldéhyde ou un mélange adhésif avec l'alcool furfurylique. Pour caractériser le traitement d'ensimage, on peut noter que l'augmentation de poids de la fibre de verre soumise à un traitement d'-35 ensimage représente de 0,5 à 2 % du poids du verre sec, alors que l'augmentation de poids est de 15 à 30 % environ du poids du verre sec dans une application de revêtement dans laquelle on applique un adhésif sur la matière en fibres de verre. La composition d'ensimage, ou ensimage, est habituelle-40 ment une dispersion aqueuse comportant, en plus d'un lubrifiant, 71 42962 3. 2116440 un agent de couplage ou apprêt. L'agent de couplage ou apprêt rend la surface des fibres de verre compatible avec la résine a-vec laquelle elles sont utilisées pour préparer des produits é-lastomères renforcés par des fibres de verre et facilite l'adhé-5 sion aes fibres à ceux-ci. La demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique intitulée "Procédé de formation et de revêtement de fibres" et déposée le 9 Avril 1969 aux noms de ï/arren Drummond et Donald '.7. Den-niston sous le n° 814.731 décrit un appareil pour appliquer une 10 composition combinée d'ensimage et de revêtement sur des fibres individuelles de verre puis pour sécher les fibres en fils et recueillir les fils séchés sur un tube de mise en forme. Avec ce procédé, les fibres de verre sont simultanément revêtues de 1'ensimage et du revêtement, dans une étape unique de revêtement qui 15 diminue notablement le temps et l'appareillage nécessaires pour traiter les fibres de verre, de façon à les rendre utilisables comme renforcement dans les produits élastomères. Les compositions combinées d'ensimage et de revêtement utilisées précédemment avec ce procédé ne comportaient que du résorcinol-formaldé-20 hyde comme résine. Le besoin se fait donc sentir d'une composition d'ensimage, de revêtement et d'une composition combinée d'ensimage et de revêtement qui puissent être plus économiquement préparées et appliquées sur les fibres de verre. La présente invention fournit de nouvelles compositions 25 de revêtement pour la préparation de fibres de verre utilisables pour renforcer les produits élastomères, d'une manière plus économique que celle connue jusqu'ici. L'invention fournit de nouvelles compositions d'ensimage pour fibres de verre permettant u-ne meilleure imprégnation d'un fil de fibre de verre composé de 30 plusieurs filaments individuels de verre par un adhésif caoutchouteux. L'invention fournit en outre des compositions combinées d'ensimage et de revêtement pour fibres de verre permettant l'application d'ensimages et d'adhésifs chimiques sur un fil de fibre de verre, en une étape unique. 35 L'invention fournit une composition d'ensimage, de re vêtement et une composition combinée d'ensimage et de revêtement pour fibres de verre, utilisable pour renforcer des produits é-lastomères contenant de l'alcool furfurylique comme constituant. Une composition combinée particulière d'ensimage et de revêtement 40 est un mélange aqueux d'alcool furfurylique, de latex de caout 71 42962 4. 2116440 chouc synthétique comme le néoprène, l'isoprène, le caoutchouc butyle, des copolymères butadiène-styrène, des copolymères acry-lonitrile-butadiène-styrène, des copolymères styrène-butadiène-vinylpyridine, etc., et un agent de couplage tel que le gamma-a-5 minopropyl triéthoxysilane et une résine résorcinol-formaldéhyde. L'adhésif caoutchouteux des compositions combinées d'ensimage et de revêtement comprend en général de l'alcool furfurylique et une résine résorcinol-formaldéhyde qui peut être utilisée en mélange avec les constituants restants et qui forme une composition com-10 binée d'ensimage et de revêtement pour donner aux fibres de verre à la fois un ensimage et un revêtement, en une application unique, lorsque les fibres de verre sont formées et étirées. Ou encore, la partie adhésif caoutchouteux, ainsi que la partie latex, peuvent être appliquées sur une fibre de verre ayant subi un en-15 simage préalable sous la forme de fils et de filaments, dans une étape ultérieure d'application. Dans ce procédé, on préfère incorporer une petite quantité d'alcool furfurylique dans la composition d'ensimage, pour faciliter l'imprégnation des fibres de verre par l'adhésif caoutchouteux. L'agent de couplage est, de 20 préférence, un agent de couplage du type aminosilane de formule générale : OR, I NH2 - \ - Si - 0fî2 25 0R3 dans laquelle E-^, E2 et E^ sont identiques ou différents et sont choisis parmi les groupes alkyle inférieur ou les groupes hydrocarbonés aliphatiques ayant moins de 8, et de préférence moins de 5 atomes de carbone. R^ est un biradical choisi parmi les groupes 30 alkyle inférieur ou les groupes hydrocarbonés aliphatiques ayant moins de 8 atomes de carbone. Il est possible d'obtenir des augmentations de poids de 15 à 40 % environ avec les compositions combinées d'ensimage ou de revêtement selon l'invention. D'autres avantages et détails de l'invention apparaî-35 tront dans les exemples suivants et dans la description plus détaillée de ceux-ci. La figure 1 des dessins annexés est une vue schématique en élévation d'un appareil de fabrication, de revêtement et de séchage de fils de fibre de verre. 40 La figure 2 est une vue agrandie de la partie fabrica 71 42962 5- 2116440 tion et revêtement de l'appareil représenté sur la figure 1. La figure 3 est une vue de profil de la figure 2, montrant la disposition des fibres de verre lorsqu'elles traversent la partie fabrication et revêtement de l'appareil représenté sur 5 la figure 1. Les dessins, et en particulier la figure 1, représenterfc schématiquement l'appareil de fabrication et de revêtement des fibres, l'appareil de formation des fibres étant désigné d'une manière générale par le n° 10. L'appareil de formation des fibres 10 10 comporte un appareil de préfusion 12, alimenté en marbres de verre à partir de la trémie d'alimentation 14. Des dispositifs convenables de réglage sont prévus pour introduire automatiquement les marbres de verre dans l'appareil de préfusion 12, dans lequel ils sont fondus, et le verre fondu s'écoule à travers les 15 ouvertures dans un manchon ou douille 16 fixé au-dessous de l'appareil de préfusion 12. Les fibres de verre 18 sont étirées à partir de cônes de verre fondu suspendus aux extrémités des ouvertures au bas du manchon 16. Le manchon peut par exemple comporter 4-0 paires de rangées avec 25 embouts ou extrémités dans 20 chaque paire de rangée, si bien qu'on peut étirer simultanément 1000 fibres à partir des extrémités dans le manchon 16. A partir de chacune des paires de rangées, 25 fibres environ sont rassemblées et forment 40 groupes ou fils de fibres désignés par le numéro 20. Les fils ou groupes espacés 20 traversent des fours de 25 séchage, comme décrit plus loin. Puisque les fibres 18 sont étirées à partir de l'appareil de fabrication de fibres, la trémie 14 et l'appareil de préfusion sont de préférence situés au sommet du bâtiment désigné sur la figure 1 par le numéro 24. Les fibres séparées 18 passent sur un applicateur de 30 revêtement habituel, du type à rouleau, généralement désigné par le numéro 22 et qui est placé au voisinage du manchon 16 et est disposé de façon à revêtir les fibres individuelles 18 avec la composition combinée d'ensimage et de revêtement décrite ci-après. Les fibres individuelles 18, après avoir été revêtues de la 35 composition combinée d*ensimage et de revêtement, sont rassemblées en groupes ou fils 20 contenant environ 25 fibres de verre 18. Les fils 20 de fibres revêtues sont ensuite entraînés vers le bas, à travers une première zone de chauffage ou four 26, qui peut être un four diélectrique. Les groupes ou fils 20, tout en 40 étant séparés les uns des autres comme il est représenté sur le 71 42962 6. 2116440 dessin, sont séchés dans la première zone de chauffage 26, de façon à éliminer l'eau et volatiliser l'ammoniaque contenue dans la composition combinée d'ensimage et de revêtement sur les fibres 18. Les groupes ou fils 20 de fibres 18 sont espacés les uns des 5 autres de 12,7 mm environ, lorsqu'ils sont entraînés dans le four 26. Les fils 20 restent espacés les uns des autres dans le four 26, lors du séchage. Les fils 20, tout en étant étirés à travers le four 26 situé à un second niveau 28 immédiatement en-dessous du niveau supérieur 24, convergent les uns vers les autres et 10 sont réunis en un fil unique ou composite 30, lorsqu'ils passent sur une paire de mâchoires de collecte en graphite 32. Le fil composite unique 30 est ensuite entraîné à travers une seconde zone de chauffage ou four 34, dans laquelle on applique une quantité supplémentaire de chaleur aux fibres revê-15 tues, pour cuire ou durcir le revêtement de façon que le fil combiné 30 forme un roving. Le fil combiné ou roving 30 passe sur des guides convenables 36 et 38 et va vers un enrouleur formateur de fils de fibres de verre 40, comme celui représenté dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique nQS 3-041.662, 3.151.963 et 20 3.256.079. L'enrouleur ou bobineur pour mise en forme 40 a line traverse guide 42, qui forme un bobinot ou bobine généralement cylindrique 44 sur l'enrouleur 40, avec un enroulement grossier. En variante, les fils séparés 20 de fibres 18 peuvent être réunis en un fil combiné ou roving 30 après passage à tra-25 vers le four 26, sans cuisson ultérieure du revêtement ou le fil combiné cuit peut être coupé en fils ou brins courts discontinus avant que le fil soit enroulé sur l'enrouleur 40. Comme le montre la figure 1, la partie inférieure du four 26, les mâchoires de collecte en graphite 32 -et une partie 30 du second four 34 sont situés à un niveau encore inférieur 46. La démarcation entre les divers niveaux est indiquée par le plancher en béton. La partie inférieure du four 34 et l'enrouleur de fils 40 sont situés au niveau inférieur 48. La direction du trajet du fil peut être modifiée, depuis la direction verticale représentée 35 jusqu'à une direction horizontale, avant entrée dans la seconde zone de chauffage 34, pour de nouveau diminuer la hauteur du bâtiment nécessaire pour loger l'appareil de formation et de revêtement des fils. On préfère tirer en continu le fil combiné 30 au cours 40 du passage des bobines ou bobinots 44 sur l'enrouleur 40, pour é 71 42962 7. 2116440 viter d'avoir à remettre en place les fils séparés 20 et le fil combiné 30 à travers le four 26. Ainsi, des poulies 48 sont disposées sur un côté de l'enrouleur 40 et sont utilisées pour diriger le fil combiné ou roving 30 dans un récipient pour rejets 50. 5 Dans les figures 2 et 3, la partie supérieure de l'ap pareil de formation et de revêtement des fibres est représentée sous forme agrandie. Dans les figures 2 et 3, les fibres individuelles 18 sont formées en petits groupes en forme de pyramides inversées, désignées de façon générale par le numéro 52 et qui 10 contiennent entre 10 et 50 fibres. Dans les groupes, les fibres 18 sont disposées côte à côte mais espacées. Les fibres individuelles 18 passent sur un tambour 54 de 1'applicateur 22 à tambour. Le tambour est commodément disposé sur un support 56 qui a un réservoir contenant la composition combinée d'ensimage et de 15 revêtement. Lorsque les fibres individuelles sont entraînées sur la surface du tambour 54, les fibres 18 ont tendance à se déplacer d'abord ensemble en un ruban, puis à se replier les unes sur les autres à mesure qu'elles se séparent sur la surface du tambour 54. Une couche de la composition combinée d'ensimage et de 20 revêtement, désignée par le numéro 58, est absorbée par les fibres individuelles 18 sur le tambour 54 et la composition combinée d'ensimage et de revêtement a tendance à adhérer aux fibres; les fibres 18 ont tendance à s'assembler en un groupe unitaire ou fil 20 qui a une section ovale. Les groupes ou fils 20 présentent 25 une aire superficielle nettement plus grande pour le séchage des fibres de verre revêtues 18 dans le four 26 que si les fibres 18 et les fils 20 étaient consolidés en le fil composite 30 avant séchage. Avec cette disposition, la vitesse de séchage pour les i'ils séparés 20 est plus rapide, dans un four plus petit, que le 30 séchage d'un fil composite semblable au fil 30. Dans la demande de brevet français déposée ce jour au nom de la demanderesse et intitulée "Enduit perfectionné et composition combinée d'ensimage et d'enduisage pour fibres de verre", on décrit des compositions de revêtement et das compositions com-35 binées d'ensimage et de revêtement qui comportent un sel de zinc complexé avec de l'ammoniaque, comme constituant et produit de remplacement d'une partie de la résine résorcinol-formaldéhyde. On a découvert qu'il est possible d'incorporer dans la même composition de revêtement ou dans la même composition combinée d'en-40 simage et de revêtement, à la fois le sel de zinc complexé et 1'- 71 42962 8. 2116440 alcool furfurylique» Les exemples suivants illustrent des compositions conformes à l'invention. Toutes les parties indiquées ici sont des parties en poids, sauf indication contrairé. 5 Plusieurs des exemples suivants illustrent une composi tion combinée d'ensimage et de revêtement conforme à l'invention et qui peut être utilisée dans le procédé en une étape décrit précédemment pour appliquer les constituants à la fois d'ensimage et de revêtement sur les fibres de verre, pour préparer des fi-10 bres cLe verre destinées à renforcer des matières élastomères. Dans l'application, les fibres de verre peuvent être mises en contact avec la composition combinée d'ensimage et de revêtement dès qu'elles sont formées; les fibres de verre sont de préférence mises en contact avec la composition à quelques dizaines de cen-15 timètres du manchon et du cône à partir desquels elles sont étirées comme décrit précédemment dans l'analyse des figures 1 à 3. La composition combinée d'ensimage et de revêtement décrite ici et d'autres compositions de l'invention peuvent être appliquées à l'aide d'un applicateur courant à tambour, comme décrit dans le 20 brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.873.718. Une formule utilisable pour la composition combinée d'ensimage et de revêtement peut être préparée, qui contient les gammes suivantes de constituants : Constituant % en poids. 23 Résine résorcinol-formaldéhyde 1,5 à 15 Lat ex styr èn e-but adi èn e-vinylpyri dine (41 /l de solides en poids en dispersion aqueuse) (rapport 15:70:15) 20 à 70 Alcool furfurylique 0,01 à 10 30 Agent de couplage ( 0 à 3 ) (solution de revêtement) ( 0,1 à 3 ) (ensimage et revêtement ( combinés) Ammoniaque (NH^OH à 28 %) 0 à 10 35 Eau 60 à 85 Autres produits (lubrifiants, agents mouillants, agents anti-mousse et stabilisants) 0 à 5 La résine résorcinol-formaldéhyde peut être présente en 40 des quantités aussi faibles que 1 mais le caractère collant 71 42962 9. 2116440 augmente fortement lorsque le taux de résine résorcinol-formaldéhyde tombe au-dessous de 1,8 % environ. Ce caractère collant peut être compensé par une addition de quantités limitées d'un sel de zinc, jusqu'à 5 % environ. 5 ' Exemple I, Composition combinée d'ensimage et de revêtement. Dans un récipient ouvert, on a introduit avec agitation douce J600 parties d'eau, 16 parties de gamma-aminopropyltriétho-xysilane comme agent de couplage et 400 parties d'ammoniaque an-10 bydre. On a agité doucement la solution aqueuse, puis on y a a-jouté 400 parties d'alcool furfurylique, 16 parties de sulfate de zinc et 3200 parties d'un caoutchouc synthétique commercialisé par General Tire and Bubber Company sous la dénomination "GenTac". Le "GenTac" est un terpolymère à 15:70:15 &e styrène-butadiène-15 vinylpyridine (41 c£ de solides) - On a agité doucement le mélange global, pour maintenir le latex également dispersé dans le mélange. On a noté que les fibres de verre mises en contact avec la composition précédente présentaient de bonnes caractéristiques 20 de manipulation et pouvaient être enroulées ou tordues en fils et roving sans les difficultés rencontrées dans l'utilisation des compositions adhésives courantes. En outre, les fibres de verre revêtues de la composition précédente présentaient une augmentation de poids de 15 à 20 % environ, par rapport au poids de verre 25 sec, et présentaient une excellente adhérence au caoutchouc. Le caoutchouc renforcé avec des fibres de verre ainsi revêtues présentait une excellente résistance à l'élongation. On a aussi noté que la composition d'ensimage et de revêtement préparée dans l'exemple présentait une bonne compatibilité, avec peu ou pas de dé-30 pôt de produits chimiques à partir du mélange aqueux. On peut obtenir des résultats semblables lorsqu'on remplace le caoutchouc synthétique styrène-butadiène-vinylpyridine, en totalité ou en partie, par d'autres latex :e caoutchouc synthétique ou naturel, comme le néoprène, l'isoprène, le caoutchouc 35 butyle, des copolymères butadiène-styrène, des terpolymères acry-lonitrile-butadiène-styrène, etc. On peut aussi préparer des compositions semblables (voir exemple III) sans sulfate de zinc, dont l'utilisation dans une composition de revêtement et une composition combinée d'ensimage et de revêtement est l'objet de la 40 demande de brevet français cité plus haut. 71 42962 10. 2116440 Exemple II. Composition combinée d'ensimage et de revêtement. Cet exemple, comme l'exemple I, illustre une composition combinée d'ensimage et de revêtement utilisable pour prépa-5 rer des fibres de verre destinées à renforcer du caoutchouc, des matières caoutchouteuses ou des matières élastomères, dans laquelle les constituants d'ensimage et de revêtement sont mélangés ensemble et appliqués sur la fibre de verre en une seule étape. Lorsqu'on désire préparer une composition combinée d'-10 ensimage et de revêtement ayant une forte teneur en solides, en particulier dans des opérations commerciales importantes, ou une composition combinée d'ensimage et de revêtement contenant du formaldéhyde en excès, on doit de préférence ajouter un stabilisant à l'agent de couplage comme décrit dans la demande de brevet 15 français citée plus haut. Le stabilisant empêche la précipitation du latex dans la composition. Dans un récipient ouvert, on a introduit 5100 parties d'eau, 150 parties d'ammoniaque, 10 parties de sulfate de zinc et 20 parties de gamma-aminopropyltriéthoxysilane. On a ajouté au 20 mélange légèrement agité 20 parties d'agent tensio-actif, 50 parties de polyvinylpyrrolidone, 400 parties d'alcool furfurylique et 3750 parties d'un terpolymère styrène-butadiène-vinylpyridine (15:70:15), tel qu'un latex de caoutchouc synthétique "GenTac". Les fibres de verre mises en contact avec la composi-25 tion précédente, de la manière décrite dans l'exemple I, présentaient des caractéristiques de manipulation semblables à celles traitées dans l'exemple I et présentaient aussi une excellente a-dhérence et d'excellentes propriétés de résistance à l'élongation pour renforcer les élastomères. 3° Exemple III. Composition de revêtement. Cet exemple illustre une composition de revêtement pour la préparation de fibres de verre destinées à renforcer des produits élastomères, dans laquelle des fibres de verre ont été au 35 préalable mises en contact avec une composition d'ensimage contenant un lubrifiant et un agent de couplage. On a préparé un mélange résineux résorcinol-formaldéhyde comme suit : dans un récipient agité lentement, on a introduit 1200 parties d'eau, 426 parties de résorcinol, 11 parties d'hy-40 droxyde de sodium (NaOH) et 560 parties de formaldéhyde. On a 71 42962 ii. 2116440 laissé le mélange pendant 30 minutes, puis on y a ajouté, sous légère agitation, 5000 parties d'eau, 400 parties d'ammoniaque, 8500 parties d'un terpolymère styrène-butadiène-vinylpyridine (15:70:15) "tel que le latex de caoutchouc synthétique "GenTac" et 5 520 parties d'alcool furfurylique. Les fibres de verre, préalablement ensimées par un lubrifiant et le gamma-aminopropyltriéthoxysilane comme agent de couplage, ont été mises en contact avec la composition précédente à l'aide d'un applicateur courant à tambour. Les fibres de verre 10 ainsi revêtues présentaient une augmentation de poids de 15 à 20/t environ, par rapport au poids du verre sec, et présentaient de meilleures caractéristiques de manipulation» Les fils ou rovings étaient facilement enroulés et tissés en fils et autres formes, pour une utilisation ultérieure. En outre, les fibres de verre 15 ainsi traitées présentaient une excellente adhérence et une excellente résistance à l'élongation dans les matières élastomères renforcées. Exemple IY0 Composition d'ensimage. 20 Cet exemple illustre une composition d'ensimage utili sant de l'alcool furfurylique conformément à l'invention. On a découvert que l'incorporation d'une certaine quantité d'alcool furfurylique dans une composition courante d'ensimage appliquée sur fibres de verre, dès leur formation de la manière habituelle, 25 conduit à la formation de fibres de verre ensimées facilement ma-nipulables et qui peuvent être tordues en rovings et tissées sans difficulté. On peut avantageusement utiliser dans la composition d'ensimage une quantité d'alcool furfurylique correspondant à de 0,5 à 5,0 % en poids environ. On a en outre découvert que les fi-30 bres de verre ensimées de cette manière sont plus facilement imprégnées d'adhésif dans une étape ultérieure de revêtement que les fibres ensimées avec une composition d'ensimage sans alcool furfurylique. On note en conséquence des améliorations de la protection du verre sur des fibres de verre ensimées avec une compo-35 sition habituelle d'ensimage à laquelle on a ajouté une certaine quantité d'alcool furfurylique. Dans un récipient ouvert, on a introduit sous faible a-gitation 600 parties d'eau, 200 parties d'une résine polyamide telle que celle qui est fabriquée par la Société du Pont de Ne-40 mours et commercialisée sous la dénomination d'"Elvamide P.B-3- 71 42962 12. 2116440 400 parties 75 5 parties parties 2,5 parties 5 parties 10 parties 2 parties 1521", qui est une émulsion de Nylon-6 ayant entre 30 et 35 % de solides, 5 parties de polyvinylpyrrolidone, 10 parties d'agent tensio-actif, 20 parties d'alcool furfurylique, 2,5 parties d'a-mide oléique éthoxylé, tel que ll"Ethomid 0/15" qui sert à la 5 fois de lubrifiant et d'agent tensio-actif, et 2,5 parties de gamma-amino-propyltriéthoxysilane comme agent de couplage. On a préparé de même des ensimages semblables pour fibres de verre ayant les compositions suivantes : Exemple V. 10 Composition d'ensimage. Eau Isocyanate aromatique bloqué en émulsion aqueuse Alcool polyvinylique 15 Agent tensio-actif polyéthoxyphénol Polyvinylpyrrolidone Alcool furfurylique Gamma aminopropyltriéthoxysilane Le "ÏTopco D-632" commercialisé par la Société Fopco 20 Chemical Company est un isocyanate aromatique bloqué, c'est-à-di-re empêché stériquement, utilisable sous forme d'émulsion. L"'I-gepal CO-520" commercialisé par la Société General Aniline est un agent tensio-actif polyéthoxyalcoylphénol utilisable. Exemple VI. 25 Composition d'ensimage. Eau Caoutchouc styrène-butadiène (carboxylé) Amide d'acide gras Agent tensio-actif polyéthoxyphénol 30 Huile végétale éthoxylée Alcool furfurylique Polyvinylpyrrolidone Gamma-aminopropyltriéthoxysilane Le "Goodrite 2570 x 23" est un caoutchouc styrène-buta-35 diène carboxylé utilisable commercialisé par la Société B.F. Goodrich Company. Le "Versamid 140" est un amide gras polymérisé u-tilisable commercialisé par 1a. Société General Eills. L'"Emulphor EL-719" est une huile végétale éthoxylée utilisable commercialisée par la Société General Aniline. 40 Les exemples VTT-XTI illustrent d'autres formules d'une 340 parties 110 parties 15 parties 1 partie 2 parties 15 parties 15 parties 2 parties 71 42962 13. 2116440 composition combinée d'ensimage et de revêtement selon l'invention. Les exemples X, XI et XII comprennent aussi du sulfate de zinc comme constituant. L'exemple XIII est une composition combinée classique d'ensimage et de revêtement, qui a été utilisée 5 comme témoin pour des essais comparatifs et qui ne comporte ni alcool furfurylique ni sulfate de zinc. Exemple VII» Eau 3.950 Eésorcinol 180 10 Soude (NaOH) 2,5 Formaldéhyde (à 37 % de solides) 266 Styrène-butadiène-vinylpyridine (15:70:15) (GenTac, 41 % de solides) 4.000 Ammoniaque à 28 % 190 15 Alcool furfurylique 150 Gamma-aminopropyltriéthoxysilane 13 Exemple VIII. Eau 4„100 Ammoniaque 75 20 Eésorcinol 30 Alcool furfurylique 300 Tetronic 704 100 Gamma-aminopropyltriétïioxysilane 15 Alcool polyvinylique 15 25 Styrène-butadiène-vinylpyridine (15:70:15) (GenTac, 41 c,l de solides) 3.000 Le "Tetronic* 704 est un agent tensio-actif utilisable, obtenu à partir d'éthylène diamine et de polyoxypropylène et de polyoxyéthylène, commercialisé par la Société ïiyandotte Chemical 30 Company. Le "Gelvstol" est un alcool polyvinylique utilisable commercialisé par la Société Ilonsanto. Exemple I Eau Ammoniaque 35 Sulfate de zinc Styrène-butadiène-vinylpyridine (15:70:15) (GenTac, 41 % de solides) Gamma-aminopropyltriéthoxysilane Exemple X. 40,Eau 10.000-parties 920 parties 250 parties 8 parties 2.600 parties 36 parties 71 42962 14. 2116440 Exemple X (suite). Ammoniaque Sulfate de zinc Amidon 5 Emery Lube 1200-36 Gamma-aminopropyltriétlioxysilane-Hopco UXZ Styrène-butadiène-vinylpyridine (15:70:15) (GenTac, latex à 41 % de solides) 10 Alcool furfurylique L'"Emery-Lube 1200-36" est un lubrifiant acide gras commercialisé par la Société Emery Industries. Le "îîopco EXZ" est an agent anti-mousse. Exemple XI. 15 Eau Potasse Résorcinol 400 parties 16 parties 100 parties 50 parties 36 parties 1 partie 7.000 parties 500 parties Formaldéhyde (37 % de solides) 4.000 parties 4 parties 360 parties 500 parties Styrène-butadiène-vinylpyridine (15:70:15) 20 (GenTac, à 41 % de solides) Ammoniaque Eau Ammoniaque Sulfate de zinc 25 Alcool furfurylique Caséine Gamma-aminopropyltriéthoxysilane 8.800 parties 350 parties 2.500 parties 120 parties 8 parties 200 parties 0,5 part. 30 parties La caséine est une protéine du lait qui agit comme stabilisant. 30 Exemple XII. Eau Ammoniaque Sulfate de zinc Alcool polyvinylique 35 Alcool furfurylique Octylsuccinate, agent mouillant Tetronic 704 Gamma-aminopropyltriéthoxysilane Styrène-butadiène-vinylpyridine (15:70:15) 40 (GenTac, à 41 % de solides) 4.000 parties 200 parties 8 parties 40 parties 400 parties 1 partie 50 parties 30 parties 2.800 parties 71 42962 15. 2116440 Exemple XII (suite). Nopco KXZ 0,5 partie Le "Nopco 1186A" est un octylsuccinate utilisable comme agent mouillant et le "ITopco KXZ" est un agent anti-mousse de po-5 lyoxypropylène dispersacle dans l'eau. Tous deux sont commercialisés par la Société ITopco Chemical Company. Exemple XIII. Eau 3.950 parties Résorcinol 180 parties 10 Soude 2,5 parties Pormaldéhyde (à 37 % de solides) 266 parties Styrène-butadiène-vinylpyridine (15:70:15) (GenTac, à 41 % de solides) 4.000 parties Ammoniaque 190 parties 15 Gamma-aminopropyltriéthoxysilane 36 parties Toutes les fibres de verre ensimées et revêtues de ces exemples ont été testées selon les modes opératoires suivants : La résistance à l'allongement d'un cordon de fibre de verre est déterminée au moyen d'un appareil "Instron". Le cordon 20 à tester est monté entre les mâchoires d'ion appareil Instron, de façon que la longueur de l'échantillon ou la distance entre les points de tangence du cordon et des mâchoires soit de 25,4 cm. L'appareil Instron fonctionne à une vitesse en tête de 50,8 mm par minute, jusqu'à rupture du cordon. La charge et l'allongement 25 lors de la rupture du cordon sont enregistrés pour un échantillon de n-cordons, n étant habituellement égal à 10. Le pourcentage d'allongement "de chaque cordon est déterminé par la formule suivante : mm d'allongement % d'allongement = x 100. 30 & 10 Le pourcentage d'allongement est déterminé pour chaque cordon à 20 et 50 /' de la charge à la rupture du cordon. Les ruptures à moins de 6,25 mm des mâchoires sont considérées comme des "ruptures de mâchoires", dues à la fixation, et les résultats en sont 35 écartés. La résistance à la rupture et l'allongement moyen sont déterminés pour (n-"ruptures de mâchoires") échantillons. La résistance à l'allongement de cordons de fibres de verre revêtus enrobés dans du caoutchouc est déterminée au moyen d'échantillons préparés chacun à partir de 3 cordons parallèles 40 enrobés entre deux couches de 1,27 à 1,40 mm d'épaisseur de caout- 71 42962 16. 2116440 chouc courant (tel que le "Firestone U° 8634"). On prépare les é-chantillons en plaçant les fibres entre des feuilles de caoutchouc , en les plaçant dans une presse préchauffée à 149°0 environ, en pressant à 7,1 tonnes environ pendant 25 minutes environ de 5 cuisson, en refroidissant rapidement et en découpant les bords. Un appareil d'essai "Instron" est utilisé pour les déterminations de la résistance à l'allongement des cordons. On utilise un échantillon de 177,8 à 190,5mni "le longueur, et une vitesse en tête de 50,8 mm par minute est établie jusqu'à rupture des 10 échantillons. On détermine la résistance ou charge à la rupture, mais normalement on ne détermine pas l'allongement. On teste un certain nombre d'échantillons et on fait 3amoyenne des résultats. L'adhérence vis-à-vis du caoutchouc des fibres de verre revêtues est déterminée par la méthode suivante : on place dans 15 un moule 3 feuilles de 1,27 à 1,40 mm de caoutchouc de 209,55 x 279,4 mm. On place à chaque extrémité de la plaque de caoutchouc au-dessus de la feuille ou couche de caoutchouc supérieure une large bande de 63,5 E™' ûe largeur de tissu de Hollande. Le cordon de fibres de verre à tester est placé sur le caoutchouc et on 20 place des bandes supplémentaires de tissu de Hollande sur le cordon, à chaque extrémité. On place trois feuilles de caoutchouc semblables sur le cordon et on presse dans un moule, sous 7 ^g/ p cm , pendant 25 minutes environ, à 149°C environ pour durcir le caoutchouc. Le stratifié caoutchouc-cordon est retiré du moule et 25 est abandonné (pendant une nuit) pour refroidissement à température ordinaire. On retire le tissu de Hollande en séparant les extrémités de l'échantillon stratifié. Après avoir ajusté un appareil Instron pour une longueur d'échantillon de 12,7 à-19,05 mm et a-30 près avoir calibré l'appareil pour une vitesse en tête de 50,8 mm par minute, on place la couche inférieure de caoutchouc et le cordon dans la mâchoire supérieure et la couche supérieure de caoutchouc dans la mâchoire inférieure de l'appareil. On fait fonctionner l'appareil Instron jusqu'à obtenir une séparation de 50,8 mm et 35 on note la charge. On insère ensuite la couche supérieure de caoutchouc dans la mâchoire supérieure et le cordon dans la mâchoire inférieure, avec une longueur d'échantillon de 12,7 à 19,05mm, On fait de nouveau fonctionner l'appareil Instron jusqu'à obtenir une séparation de 50,8 mm et on note la charge. On répète l'essai 40 pour l'extrémité opposée de l'échantillon et pour des spécimens 71 42962 17. 2116440 supplémentaires inclus dans l'échantillon. On fait la moyenne des essais pour obtenir l'adhérence du cordon au caoutchouc„ Des caoutchoucs commerciaux particuliers contenant principalement du caoutchouc styrène-butadiène et choisis pour a-5 voir les propriétés suivantes sont utilisés pour tester les propriétés de la fibre de verre : durcissement optimal à 149°C : 30 p minutes environ; module 300 % : 133 kg/cm environ; résistance à 9 l'allongement : 203 kg/cm environ; allongement à la rupture : 430 % environ; dureté : 64 environ et poids spécifique : 1,13 en-10 viron0 le tableau suivant montre clairement que les compositions combinées d'ensimage et de revêtement des exemples YI-XII inclus, contenant l'alcool furfurylique comme constituant, ont des propriétés d'allongement ou d'adhérence supérieures à celles 15 d'une composition combinée d'ensimage et de revêtement habituelle, utilisée comme témoin et ne comportant pas d'alcool furfurylique . Le tableau montre clairement que les fils revêtus des compositions combinées d'ensimage et de revêtement comportant de 20 l'alcool, furfurylique ont une adhérence et une résistance structurale satisfaisantes; la résistance à la fatigue par compression des produits élastomères renforcés par ces fibres de verre est également satisfaisante. Les cordons ou les tissus préparés à partir des fils revêtus sont facilement imprégnés par d'autres 25 adhésifs à base de caoutchouc et on obtient de meilleures propriétés. Les matières élastomères auxquelles on peut ajouter les fils revêtus comme renforcement sont les caoutchoucs naturels ou des caoutchoucs, formés synthétiquement, de butadiène, de chloro-prène, etc., ou des copolymères de butadiène, de chloroprène, d'-30 isoprène avec d'autres produits bien connus pour la fabrication des caoutchoucs synthétiques et en particulier les modifications vulcanisables et durcissables des produits précédents. Le terme "élastomère" ou "caoutchouc ou matière caoutchouteuse" englobe donc le caoutchouc naturel et synthétique à l'état non durci non 35 vulcanisé, ainsi qu'à l'état durci ou vulcanisé. 18. TABLEAU I. Exemple Nombre de Revêtement direct :Sur-couche de la Traction Adhérence filaments prise, % en poids tex de résorcinol-t Kg de tirage kg de tirage par fil du verre nu :formaldéhyde % en dans le à température tpoids du verre nu à l'air caoutchouc ambiante XII témoin 29 9 12 18,59 31,75 24,95 XII témoin 29 9 -- 15,42 29,94 21,32 VII 27 9 15 — 31,75 22,68 VIII 29 5 8 23,13 34,47 30,39 IX 29 8 13 23,58 31,75 34,47 X 29 8 — 16,78 35,83 14,97 XI 30 15 — 30,39 — 26,31 XII 29 7,5 10,6 23,58 36,28 33,56 4> ro vo On ro rv> H* ON 4> 4> 71 42962 19. 2116440 L'invention a été décrite en détail en ce qui concerne la composition préférée d'ensimage, de revêtement et la composition combinée d'ensimage et de revêtement, ainsi que le meilleur mode de mise en oeuvre envisagé. D'autres formules de la composi-5 tion de revêtement et de la composition combinée d'ensimage et de revêtement rentrent également dans le cadre de l'invention et sent évidentes d'après la description précédente. Il est entendu que l'invention n'est pas nécessairement limitée aux formules précises et aux procédés décrits présentement. En outre,les expressions "adhésif caoutchouteux" et "adhésif pour caoutchouc" utilisées dans la présente description doivent être considérées comme synonymes. 71 42962 20. 2116440 KEVETOICATIOHS. 1. Procédé pour la préparation de matières en fibres de verre pour renforcer des compositions élastomères, dans lequel les fibres de verre sont étirées à vitesse élevée à partir d'un 5 cône de verre fondu, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de formation d'une composition aqueuse d'ensimage et de revêtement comprenant un agent de couplage, un latex élastomère choisi parmi les latex de caoutchouc naturels et synthétiques, et un a- chouc ' dhésif pour caout/ choisi parmi l'alcool furfurylique et des 10 mélanges d'alcool furfurylique et de résine résorcinol-formaldéhyde, et de mise en contact de ces fibres de verre avec ladite solution aqueuse d'ensimage et de revêtement, procurant ainsi aux fibres de verre une augmentation de poids comprise entre 15 et 40 % environ du poids du verre sec. 15 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de couplage est choisi parmi les agents de couplage aminosilanes de formule : OR, I HH0 - R„ - Si - OR.-, 20 2 4 j 2 OR, 3 dans laquelle R^, et R^ sont identiques ou différents et sont choisis parmi les groupes alkyle inférieur et les groupes hydrocarbonés aliphatiques ayant moins de 8 atomes de carbone et R^_ 25 est un biradical choisi parmi les groupes alkyle inférieur et les groupes hydrocarbonés aliphatiques ayant moins de 8 atomes de carbone. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent de couplage est le gamma-aminopropyltriéthoxysilane. 30 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le latex est un latex terpolymère styrène-butadiène-vinylpy-ridine. 5- Procédé pour la préparation de fibres de verre pour renforcer des matières élastomères, dans lequel les fibres de 35 verre sont étirées à partir d'un cône de verre fondu et ensuite mises en contact avec une composition aqueuse d'ensimage, qui procure aux fibres de verre une augmentation de poids de 0,5 à 2% environ du poids du verre sec, caractérisé en ce qu'il consiste à incorporer dans ladite composition d'ensimage une quantité d'al-40 cool furfurylique représentant de 0,5 à 5 % environ en poids de 71 42962 21. 2116440 cette composition d'ensimage, 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il consiste à former ensuite une composition aqueuse de revêtement pour ces fibres de verre, comprenant un latex élastomère 5> choisi parmi les latex de caoutchoucs synthétiques et naturels et un adhésif pour caoutchouc choisi parai l'alcool furfurylique et les mélanges d'alcool furfurylique et d'une résine résorcinol-formaldéhyde, et mettre en contact ces fibres de verre avec cette composition de revêtement, procurant ainsi à ces fibres de verre 10 une augmentation de poids de 13 à 40 % environ du poids du verre sec. 7. Composition de revêtement pour fibres de verre destinées à préparer des fibres de verre destinées à renforcer des matières élastomères, caractérisée en ce qu'elle comprend un mé- 15 lange aqueux comportant un latex choisi parmi les latex de caoutchoucs naturels et synthétiques et un adhésifpour caoutchouc choisi parmi l'alcool furfurylique et les mélanges d'alcool furfurylique et de résines résorcinol-formaldéhyde. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée 20 en ce que ladite composition est une composition combinée d'ensimage et de revêtement et comporte un agent de couplage aminosila-ne. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'adhésif pour caoutchoueest un sel de zinc complexé a- 25 vec de l'ammoniaque. 10. Application de la composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 9 à la combinaison de fibres de verre et de matières élastomères et d'un revêtement sur les surfaces des fibres de verre, caractérisée en ce que ledit revêtement con- 30 tient de l'alcool furfurylique en solution.