Brevet FR2123351A1 — publié le 19720908

L'invention a pour objet un procéae de préparation de 0-méthyllactiméthers et leur isomérisation éventuelle pour obtention de N-méthyllactames, ceci à partir des lactames non substitués qui sont à la base de ces composés et de sulfate de diméthyle. Les 0-méthyllactiméthers sont des matières intermédiaires importantes pour ltobtention de préparations pharmaceutiques, parfums, fongicides, algicides, bactéricides, etc., mais constituent surtout des produits. préliminaires servant à préparer des N-méthyllactames isomères. Les N-méthyllactames prennent non seulement une importance croissante comme solvants mais sont aussi précieux comme agents d'extraction, plastifiants, produits auxiliaires pour la teinture et les textiles et produits de départ pour des matières synthétiques. I1 est donc manifeste qu'un procédé permettant d'obtenir les 0-méthyllactiméthers et les N-méthyllactames d'une manière industrielle et économique possède un intérêt pratique considérable. Il est connu que 1 on peut préparer les 0-méthyllactiméthers par traitement des lactames initiaux au moyen de sulfate de diméthyle. Les rendements obtenus dans ce cas se montent cependant à 80% au maximum (J. Körosi, J. prakt. Chem. (4) 23, 212 (1964) et même souvent beaucoup moins. (R.E. Benson et T.L. Cairns, J. Amer. Chem. Soc. 70, 2115 (1948) ; S.W. Breuer et D. Ginsburg, Israël J. Chem. 4, 145 (1966) ; S. Petersen et E. Tietze, Chem. Ber. 90, 909 (1957).). I1 va de soi que des procédés qui ne donnent que des rendements de 50 à 80% au maximum ntont pas un grand intérêt industriel. L'invention a pour objet un procédé permettant de transformer des lactames par traitement avec du sulfate de diméthyle et alcalinisation subséquente d'une manière pratiquement quantitative et souvent avec un rendement supérieur à 90%, par rapport au lactames consommés, en des 0-méthyllactiméthers correspondants. Ces derniers peuvent ensuite être isomérisés avec un rendement supérieur à 90$ pour fournier les N-méthyllactames correspondants. Aussi bien les 0-méthyllactiméthers que les tT-méthyllactames sont obtenus d'après le procédé conforme à l'invention avec des puretés qui dépassent sensiblement 95 (détermination par chromatographie gazeuse). Le perfectionnement réalisé grâce à la présente invention est basé surtout sur des constatations surprenantes concernant la méthylatién connue depuis longtemps des lactames à l'aide de sulfate de diméthyle. Depuis les travaux fondamentaux de Benson et Cairns (loc. cit.) on estimait que pendant la mé thylation des lactames, le sulfate de diméthyle non encore consommé serait capable d'isomériser les lactiméthers formés pour donner du N-méthyllactame et que par conséquent la manière de combiner les produits de départ exercerait une influence décisive sur le rendement et la pureté du lactiméther ainsi préparé. D'après les auteurs précités, il en résulte qu'un excès du sulfate de diméthyle aboutit prineipalement à la formation de N-méthyllactames.La de manderesse a découvert qu'il n'en était pas ainsi. Des travaux préliminaires ont montré qu'au contraire, il se forme par réaction de lactames sur du sulfate de diméthyle, indépendamment du fait qu t il existe un excès de sulfate de diméthyle momentané ou dura ble, des O-méthyllactiméthers à l'étant de leurs sels avec l'acide monométhylsulfurique. On peut expliquer ce fait que les O-métbi- lactiméthers libres mais non pas leurs sels, sont isomérisés par le sulfate de diméthyle. De même, on ntavait jamais reconnu pourquoi le mode opératoire d'après lequel on met en liberté les O-méthyllac timéthers à-partir des monométhylsulfatas des lactiméthers formés est décisif pour les rendements et les puretés des produits. Jusqu'ici, on a effectué en vertu de l'opinion erronée qu'on pourrait ménager les lactiméthers à isoler, la mise en liberté ou bien à la température ordinaire en présence de bases relativements faibles comme le carbonate de potassium ou avec des bases plus fortes comme l'hydroxyde de potassium, en refroidissant avec de la glace. Ce mode opératoire avait pour conséquence que le O-méthyllactiméther contenait encore du sulfate de diméthyle qui pouvait déclencher d'une part, lors du traitement l'isomérisation en N-méthyllactames, mais aussi donner lieu à la formation d'acides- qui catalysent à leur tour l'hydrolyse et la résinification du lactiméther.Les rendements médiocres obtenus jusqu a présent et les résultats difficiles à reproduire et en partie fallacieux sont à attribuer à de tels effets produits par les résidus de sulfate de diméthyle contenus dans le lactiméther libéré. La demanderesse a trouvé que les O-méthyllactimé thers sont très stables vis-à-vis des alcalis aqueux. même forts et à des températures allant jusqu'à 100 C et que la mise en liberté des O-méthyllactiméthers à l'aida d'alcalis aqueux forts et à chaud est non seulement possible, mais donne même des rendements et des puretés non réalisées auparavant. L'isomérisation des O-méthyllactiméthers ainsi préparés permet d'obtenir les N-méthyllactames correspondants avec de bons rendements et une pureté considérable. L'invention est basée sur le fait quton utilise un procédé de préparation de O-méthyllactiméthers comportant 6 à g atomes dans le cycle, caractérisé en ce que l'on fait réagir la produit réactionnel obtenu de manière connd'un lactame à 6-9 maillons et de sulfate de diméthyle dans le rapport d'au moins 1 mole de sulfate de diméthyle par mole de lactame sur la solution aqueuse d'une base minérale forte et à des températures comprises entre 25 C et 100 C, éventuellement en présence d'un solvant. inerte qui n'est pas ou peu miscible à l'eau, de façon qu'après ce traitement, il n'existe plus que des tracas de sulfate de diméthyle dans le O-méthyllactiméther libéré, avec utilisation d'au moins un équivalent de ladite base par mole de sulfate de diméthyle mis en oeuvre initialement. La présente invention s'applique à des lactames eontenant dans le cycle 6 à 9 atomes comme la pipéridone, le ca prolactame, le canantholactame ou le caprylolactame. Tous ces lactames peuvent également porter une ou plusieurs chaînes alkylées latérales liées aux atomes de carbone du cycle.Sont surtout importants les lactames méthylés sur les atomes de carbone du cycle comme par exemple le 5-méthylcaprolactame (y-méthyloaprolac- tame) ou le 3,3,5-trîméthylcaprolactama. Bien-entendu, on peut aussi utiliser des mélanges de tels lactames ce qui aboutit à des mélanges des lactiméthers correspondants Pour la mise en oeuvre de l'invention, on fait réagir les lactames sur la sulfate de diméthyle de manière essentiellement connue et à des températures comprises entre 60 et 140 C. La durée des réactions va de 30 minutas à 10 heures. Avantageusement, on effectua la méthylation pendant 1 à 6 heures entre 70 et 1000C. Bien entendu, la durée de réaction et la température à choisir dépendent de la nature du lactame à méthyler et de la concentration des composants. On peut utiliser conjointement des solvants inertes tels que les hydrocarbures ou éthers aliphati ques, cycloaiphatiques ou aromatiques. En général la présence de quantités importantes de solvants pendant la réaction n'est pas avantageuse car la vitesse de la réaction et la productivité du volume des appareils se trouvent diminuées. Pour la méthylation, on doit utx er au moins um mole de sulfate de diméthyle par mole de lactames, car autrement une partie seulement du lactame réagit. L'utilisation d'un excès de sulfate de diméthyle de 10 à 100 est souvent favorable car on obtient dés méthylations plus complètes. Le procédé de l'tirs vention est particulièrement précieux car il empêche que l'excès de sulfate de diméthyle produise les troubles déjà mentionnés et la diminution des rendements. Dans des cas particuliers, on peut aussi utiliser un multiple de la quantité théoriquement nécessaire de sulfate de diméthyle. Cet excès se trouve détruit lors du traitement alcalin ultérieur, à moins qu'on ne l'ait éliminé après la réaction dans des conditions aussi modérées que possible. La mise en liberté des O-méthyllactiméthers se fait selon l'invention en agitant les produits réactionnels obtenus en présence de la solution aqueuse d'une base minérale forte pendant quelques minutes jusqu'à une heure à des températures de 250C à 200C et mieux de 300C à 70 C. Souvent, il est avantageux d'ajouter des solvants inertes organiques qui ne sont pas oupeu miseibles à l'eau. De tels solvants sont surtout des hydrocarbures liquides de nature aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique comme le benzène, le toluène, le cyclohexane, l'hexane ou l'éther de pétrole. La durée de traitement des produits méthyléspar les bases aqueuses dépend non seulement de la température choisie dans l'intervalle précité et de l'intensité de l'agitation mais aussi de la quantité de sulfate de diméthyle libre encore présent dans le produit réactionnel. Quand on a effectué la méthylation avec la quantité théorique de sulfate de diméthyle pour obtenir un rendement pratiquement complet et qu'il ne reste plus que des traces de sulfate de diméthyle libre dans le produit réactionnel, il suffit d'effectuer avec une agitation intense un traitement par la base alcaline de quelques minutes à 300C.Si par contre, on a utilisé lors de la méthyle tion un grand excès de sulfate de diméthyle qu'on est obligé de détruire par le traitement alcalin, il est recommandé d'effectuer ce traitement pendant 15 à 60 minutes et à 50-600G.- I1 est surtout important selon l'invention de décomposer le sulfate de diméthyle encore présent par le traitement alcalin de manière que le O-méthyllactiméther ne se modifie plus sensiblement au cours du traitement ultérieur. Lors de la mise en oeuvre de l'invention, on a constaté qu'il est avantageux de verser le produit de méthylation dans la base alcaline et non pas inversement cette base dans le produit de méthylation. Ce dernier mode opératoire diminue souvent un peu les rendements. La température nécessaire pour le traitement alcalin se règle généralement automatiquement par l'effet de la chaleur de neutralisation dégagée. I1 est alors inutile de chauffer le mélange. On peut aussi renoncer souvent à un refroidissement à moins que l'on mélange les deux composants à chaud et/ou que le produit réactionnel contienne encore une grande quantité de sulfate de diméthyle libre qui engendre une quantité de chaleur considérable lors de son hydrolyse. On peut éventuellement aussi éliminer la chaleur réactionnelie en excès en faisant évaporer une partie du solvant qu'on a ajouté. Comme base minérale forte qu'on utilise selon l'invention sous forme d'une solution aqueuse, on se sert d'un hydroxyde ou d'un carbonate de métal alcalin. Par suite de la meilleure solubilité, de la basicité plus forte et par l'absence d'un dégagement important de gaz carbonique pendant la réaction, on préfère en général les hydroxydes de métaux alcalins. I1 convient surtout utiliser l'hydroxyde de sodium en raison de son prix peu élevé. La quantité de la base à mettre en oeuvre dépend de la quantité du sulfate de diméthyle utilisé pour la méthylation. Par mole de sulfate de méthyle, on doit employer au moins un équivalent de base. De préférence, on utilise 1,0 à 1,20 équivalent de base pour chaque mole de sulfate de méthyle. On peut faire varier entre des limites espacées la concentration de la solution aqueuse de la base. Vers le haut, cette concentration est naturellement limitée- parla- solubilité de la base dans l'eau. Une concentration trop élevée amène pendant le traitement souvent une cristallisation indésirable du sel de l'acide méthylsulfurique. Inversement des concentrations trop faibles de la base amènent des pertes par suite d'une certaine so- lubilité des iminoéthers dans l'eau et une mauvaise utilisation du volume des appareils. Les concentrations les plus favorables de la base sont comprises entre 10 et 50% en poids par rapport à la phase aqueuse. Le traitement ultérieur des O-méthyllactiméthers se fait de manière connue par séparation de la phase aqueuse contenant le sel de l'acide méthylsulfurique et l'excès éventuel de la base puis par distillation ultérieure. Avantageusement, on sèche avant la distillation la phase organique contenant le lactiméther. A cet effet, on utilise de préférence la distillation azéotrope des résidus d'eau à l'aide d'un solvant approprié comme le benzène. On peut ajouter ce solvant à titre de produit auxiliaire déjà pendant le traitement par la base. Dans beaucoup de cas, on peut traiter le O-mé- thyllactiméther obtenu sans autre purification par distillation car on l'obtient déjà après le séchage et la distillation du solvant éventuellement ajouté sous une forme très fine. Le cas éehéant, on peut mAeme utiliser direetement pour le traitement ultérieur les solutions sèches du lactiméther. On signale que l'isomérisation des O-méthyllactiméthers préparés selon le procédé de l'invention en vue d'obtenir les N-méthyllactames correspondants présente un intérêt particulier. Cette réaction est connue en elle-m8me. On lteffec- tue en chauffant les lactiméthers en présence de quantités catalytiques de sulfate de diméthyle à des températures comprises entre 700 et 250"C. Dans ce cas, on peut ajouter des solvants, inertes par exemple des hydrocarbures liquides. La chaleur réac tionnelle considérable libérée lors de l'isomérisation peut alors être dissipée au moyen du solvant que l'on évapore. On peut effectuerl'isomérisation d'une manière particulièrement appropriée en opérant en l'absence d'un solvant mais en mettant en oeuvre dès le début un produit déjà isomérisé pour capter la chaleur. Techniquement, on opère à cet effet en ajoutant au produit d'isomérisation chaud et en circulation continuellement du O-méthyllactiméther et des quantités catalytiques de sulfate de méthyle. La température de la circulation est maintenue constante à l'aide d'un échangeur de chaleur. On peut alors introduire dans cette circulation en continu une quantité de produit réactionnel qui correspond à la quantité de lactiméther introduit et que l'on prélève sur un réacteur subséquent. Après l'isomérisation, on peut séparer lue N-mé thyllactame formé à l'aide d'une distillation, de préférence sous vide,d'avec le sulfate de diméthyle utilisé comme catalyseur et le solvant éventuellement présent. Pour une séparation très complète du sulfate de diméthyle, on peut aussi traiter le produit d'isomérisation avec une base aqueuse forte, tout en procédant de la même manière que celle indiquée pour la mise en liberté des lactiméthers. Comme les N-méthyllactames sont mieux solubles dans l'eau que les O-méthyllactiméthers, il est indiqué d'utiliser dans ce cas ou bien un solvant peu miscible à l'eau et/ou d'effectuer une extraction ultérieure de la phase aqueuse. Les spécialistes noteront aisément que le procédé conforme à l'invention conviant aussi bien pour une mise en oeuvre en continu que pour des opérations discontinues. Les exemples non limitatifs ci-après feront mieux comprendre la mise en oeuvre du procédé de l'invention. EXEMPLE 1 On chauffe 1040 g (9,2 moles) de caprolactame et 218 cm3 ( = 290 g = 2,3 moles) de sulfate de diméthyle, tout en agitant à 80 C. On introduit goutte à goutte en 25 minutes encore 650 cm3 (870 g = 6,9 moles) de sulfate de diméthyle, tout en maintenant par refroidissement intermittent la température à 80"C. On refroidit le tout jusqu a la température ordinaire et on ajoute 1150 cm3 de benzène pour diluer. On verse le mélange dilué de méthylation dans une solution de 414 g (10,3 moles) d'hydroxyde de sodium dans 660 cm3 d'eau qu'on a refroidie à 20"C, ceci en agitant vigoureusement. A cette température, on continue à agiter le mélange encore pendant 15 minutes.On sépare la phase aqueuse et on distille sous la préssion ordinaire le benzène à partir de la phase organique, ce benzène entraînant encore quelques centimètres cube d'eau. On distille le résidu sous vide et on obtient 1092 g de O-méthylcaprolactiméther, p.éb. 54-8 C/ 10 mm Hg. Rendement par rapport -au caprolactame utilisé : 93,5% due la théorie. O-méthylcaprolactiméther : nid20= 1,4620 d = O, 9645. EXEMPLE 2 On méthyle 1040 g (9,2 moles) de caprolactame exactement selon l'exemple 1 avec 1160 g de sulfate de diméthyle à 80 C puis on traite le produit par 414 g (10,3 moles) d'hydroxyde de sodium dans 660 cm3 d'eau. On sépare la phase aqueuse et on distille le benzène sous la pression ordinaire, ce qui donne comme résidu 1185 g du O-méthylcaprolactiméther brut et non distillé. On verse goutte à goutte en 30 minutes ce produit dans un mélange chauffé à 95-1000C de 305 g de N-méthylcaprolaa tame brut (provenant d'un essai antérieur) et de 54 g (0,43 mole) de sulfate de méthyle, tout en agitant bien. Pour stabiliser la température réactionnelle à 90-120"C, on maintient le récipient de réaction dans un bain-marie bouillant.Après la fin de cette addition, on maintient le mélange encore pendant 4 heures et quart à 95-1000C. On laisse refroidir puis on met en ré-serve 305 g du mélange pour le prochain essai. On traite le restant par 50 g (1,25 mole) d'hydroxyde de sodium dans 325 cm3 d'eau à 350C et pendant 15 minutas. On sépare la phase aqueuse et on distille sous vide la couche organique. On obtient à 98125 C et à 10 mm Hg 1025 g de N-méthylcaprolactame. Rendement par rapport au caprolactame utilisé = 87,5% de la théorie. N-méthylcaprolactame : nD20 = 1,4830 d20 = 1,0122. EXEMPLE 3 On effectue comme indiqué dans l'exemple 1 la méthylation de 1040 g de caprolactame par le sulfate de diméthyle, puis on traite le produit par la solution d'hydroxyde de sodium. La solution benzénique obtenue après la séparation de la phase aqueuse contient encore un peu d'eau que l'on distille par azéotropie- conjointement avec le benzène, le benzène débarrassé de l'eau à l'aida d'un séparateur étant ramené dans le mélange réactionnel. On ajoute à la solution benzénique ainsi séchée du lactiméther 116 g (= 0,92 mole) de sulfate de diméthyle. Le chauffage sous reflux produit après un certain temps une forte réaction exothermique. On chauffe le tout encore pendant 16 heures au reflux.Après refroidissement à 400C, on traite le mélange par une solution de 93 g (= 2,3 moles) dthydroxy- de de sodium dans 370 cm3 d'eau. On sépare la phase aqueuse et on obtient après distillation du benzène à partir de la phase organique par distillation sous vide le N-méthylcaprolactame avec un rendement de 90% par rapport au caprolactame mis en oeuvre. EXEMPLE 4 On opère comme dans l'exemple 3 Jusqu'à obtention de la solution benzénique séchée du O-méthylcaprolactiméther. On distille le benzène jusqu'au moment où la température de la solution bouillante atteint 120 C. On ajoute alors 21 cm3 (=28 g = 0,22 mole) de sulfate de diméthyle et on chauffe le produit encore 30 minutes à 12000 au reflux. On distille encore davantage de benzène jusqu'à atteindre dans la solution une température de 140 C. Finalement, on laisse la réaction s' achever pendant 1 heure à 145-150 C. En opérant ainsi, on peut contrôler la température par addition ou par distillation du benzène.Après addition de 850 cm3 de benzène, on agite le mélange à 35 C en présence de 61 cm3 de solution à 50 d'hydroxyde de sodium et de 140 mn3 d'eau, pendant 30 minutes, la température/stabilisant d'elle-m8me à 40-500C. On traite le mélange ensuite comme indiqué dans l'exem- ple 3. On obtient ainsi le N-méthylcaprolactame avec une pureté déterminée par chromatographie gazeuse de 99,6 et avec un rendement de 91,3 par rapport au lactame mis en oeuvre EXEMPLE 5 On effectue comme indiqué dans l'exemple 1, la méthylation de 105,8 g (0,75 mole) de caprylolactame à l'aida de 94,6 g (0,75 mole) de sulfate de diméthyle à 80 C.On refroidit le mélange à 40 C, puis on le verse en agitant fortement dans une solution de 40 g (1 mole) d'hydroxyde de sodium dans 54 cm3 d'eau sur laquelle on a versé 200 cm3 de benzène. La température monte spontanément jusqutà 5000. On agite encore pendant 30 minutes, ce qui abaisse la température jusqu'à 43 C. On sépare la phase aqueuse et on obtient après distillation de la'- phase- organique 108 g de O-méthylcaprylolactiméther. Rendement : 93% par rapport au caprylolactame mis en oeuvre. O-méthylcaprylolactiméther : P.éb. = 82.5 C (10 mm Hg) nD20 = 1,4779 d20 = 0,9719. On peut isomériser le O-méthylcaprylolactiméther selon l'exemple 3 avec un rendement de 89% par rapport au lactiméther mis en oeuvre pour obtenir le N-méthylcaprylolactame : P.éb. = 82,5.00 (10 mm Hg) nD20 = 1,4990 d20 = 1,0141. EXEMPLE 6 On effectue selon les indications de l'exemple 5 la méthylation de 124 g (1,25 mole) de valérolactame (=pipéridone) avec 158 g (1,25 mole) de sulfate de diméthyle et on libère le O-méthylvalérolactiméther en traitant le mélange par 55 g (1,37 mole) d'hydroxyde de sodium dans 88 cm3 d'eau en présence de 156 cm3 de benzène. Après traitement, on obtient 100 g de O-mé- thylvalérolactiméther. Le rendement n'est dans ce cas que de 71% par rapport au lactame utilisé. Cela provient du fait que le O-mé- thylvalérolactiméther est relativement volatil et bien soluble dans l'eau, ce qui entraîne des pertes considérables. O-méthylvalérolactiméther = P.éb. = 144 C à 710 mm Hg. nD20 = 1,4556 d20 = 0,9710 Par isomérisation selon l'exemple 3, on obtient la N-méthylpipéridone, P.éb. = 880C à 10 mm Hg. nD20 = 1,4817 d20 = 1,0215. EXEMPLE 7 On agite, en chauffant le mélange à 600C, 100 g (o, 788 mole) de oenantholactame et de 30 cm3 (=40 g = 0,317 mole) de sulfate de diméthyle, la température montant d'elle-même jusqutà 90 C. On refroidit à 800C et on introduit goutte à goutte en 5 minutes encore 60 cm3 (=80 g = O, 634 mole) de sulfate de diméthyle. On achève la méthylation par chauffage de trois heures et demie à 80 C. On verse en agitant fortement le mélange refroidi à 400C dans une solution de 44 g (1,1 mole) d'hydroxyde de sodium dans 71 cm3 d'eau, sur laquelle on a versé 140 cm3 de benzène.La température monte d'elle-même à 60 C. On agite le tout encore 30 minutes, on sépare la phase organique, on distille le benzène à travers une colonne et on purifie par distillation sous vide le O-méthyl-oenantholactiméther. Rendement : 98,5 g = 88,8% par rapport au lactame utilisé. Dans cet essai, le rapport moléculaire sulfate de diméthyle/lactame est de 1,2:1. O-méthyloenantholactiméther : P.éb. = 56 C/10 mm Hg nD20 = 1,4688 d22 = 0,9636. Par isomérisation selon l'exemple 3, on obtient le N-méthyloenantholactame avec un rendement de 90% par rapport au lactiméther mis en oeuvre. (P.éb. 111 C/10 mm Hg ; nD20 = 1,4902 ; d23 = 1,013). EXEMPLE 8 Sinon les indications de l'exemple 7, on effectue la méthylation de 3,21 moles du mélange de 3,3,5-triméthylcyclohexanone-oxime obtenu par transposition selon Beckmann des deux isomères ,ss,6- et ss,#,#-triméthylcaprolactame au moyen de 458 cm3 (608 g = 4,82 moles) de sulfate de diméthyle. On verse ensuite le tout dans une solution de 250 g (=6,43 moles) d'hydro- xyde de sodium dans 410 cm3 d'eau surmontée de 555 cm3 de benzène, puis on agite le produit pendant 25 minutes à 70-7300. Pour dissoudre le méthylsulfate de sodium ayant cristallisé, on ajoute encore 70 cm3 d'eau, on sépare les deux phases, on distille comme d'habitude la phase organique ce qui donne 469 g du mélange des isomères des deux O-méthyltriméthylcaprolactiméthers. Rendement . 86 par rapport au lactame utilise. Dans cet essai, le rapport moléculaire sulfate de diméthyle/lactame est de 1,5:1. O-méthyl-ss,ss,#/ss,#,#-triméthylcaprolactiméther (isomères mélangés) P.éb. = 660C/12 mm Hg 20 nD20 = 1,456Q d20 = 0,9101. L'isomérisation du mélange des lactiméthers selon l'exemple 3 donne un mélange des N-méthyltriméthylcaprolactames correspondants avec un rendement de 94% par rapport au lactiméther utilisé. O-méthyl-ss,ss,#/ss,#,#-triméthylcaprolactame (isomères mélangés) P.éb. = 115 C/10 mm Hg nD20 = 1,4740 d20 = 0,9480. De manière analogue, on a préparé les O-méthyllactiméthers et N-méthyllactames qui sont mentionnés sur le tableau ci-après P.éb. nD20 d O-méthyl-&gamma;-méthylcaprolactiméther 41 C/10 mm Hg 1,4580 0,9411 (22 C) N-méthyl-&gamma;-méthlcaprolactame 98 C/10 mm Hg 1,4773 0,9839 (20 C) O-méthyl-ss/#-méthylcaprolactiméther (isomères mélangés) 66 C/12 mm Hg 1,4583 0,9422 (20 C) N-méthyl-ss/#-méthylcaprolactame (isomères mélangés) 113 C/10 mm Hg 1,4765 0,9882 (20 C) O-méthyl-&gamma;-tertio-butylcaprolactiméther 95 C/10 mm Hg 1,4700 0,9380 (20 C) N-méthyl-&gamma;-tertio-butylcaprolactame 160 C/13 mm Hg P.F. 43 C On a également pu méthyler selon le procédé de l'invention l'isomère fondant à 99 C du pentadécylcaprolactame obtenu à partir du 3-pentadécylcyclohenone-oxime, ce qui est prouvé par la spectroscopie infrarouge. Le lactiméther précité constitue un produit cireux qui n'est pas distillable. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de O-méthyllactiméthers comportant 6 à 9 atomes dans le cycle, caractérisé par le fait que l'on fait réagir le produit réactionnel obtenu de manière connue d'un lactame à 6-9 maillons et de sulfate de diméthyle dans le rapport d'au moins 1 mole de sulfate de diméthyle par mole de lactame sur la solution aqueuse d'une base minérale forte et à des températures comprises entre 25 et 100 C, éventuellement en présence d'un solvant inerte qui n'est pas ou peu miscible à l'eau de façon qu'après ce traitement, il n'existe plus que des traces de sulfate de diméthyle dans le O-méthyllactiméther libéré, avec utilisation d'au moins un équivalent de ladite base par mole de sulfate de diméthyle mis en oeuvre initialement. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction au moyen d'une solution aqueuse d'une base minérale forte, ceci à une température de 30-700C. -3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction avec la base minérale en présence d'un solvant inerte qui n' est pas ou peu miscible à l'eau. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on effectue laréaction avec la base minérale en présence d'hydrocarbures liquides et de caractère aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le lactame utilisé comporte encore un ou plusieurs groupes alkyles liés aux atomes de carbone du cycle. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que le lactame utilisé porte un ou plusieurs groupes méthyles aux atomes de carbone du cycle. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'on utilise comme base minérale forte l'hydroxyde d'un métal alcalin ou le carbonate d'un métal alcalin. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'on utilise comme base minérale forte l'hydroxyde de sodium. 9. L'emploi des O-méthyllactimethers préparés selon l'une quelconque des revendications 1 à-8, comme matières de départ pour l'obtention de N-méthyllactames comportant 6 à 9 maillons dans le cycle, ceci par isomérisation des produits de départ.