Brevet FR2128764A1 — publié le 19721020

La présente invention concerne les objets façonnés obtenus par durcissement d'une résine contenant des charges fibreuses, et un procédé pour la production de ces objets en utilisant un moule que l'on fait tourner pour provoquer la migration de la 5 charge avant que le durcissement ne soit complet. Lors de la production d'objets façonnés à partir de résine durcissable, il est souvent désirable de prévoir un renforcement par l'incorporation de charges fibreuses, par exemple de fibres de verre, soit dans des zones choisies, soit dans l'ensemble de 10 la résine0 Avec des charges fibreuses, la viscosité croît généralement d'une façon très rapide lorsqu'on augmente la proportion de fibres, et ainsi la composition devient de plus en plus difficile à mouler de façon satisfaisante. Des recherches ont montré que, lors de l'utilisation de résines polyesters, on ren-15 contre des difficultés pour le moulage dans des conditions satis faisantes de compositions renfermant une quantité ne dépassant pas 10% en poids de fibres de verre, à cause de la viscosité très élevée qui en résulte et de la tendance des fibres à s'agglomérer à ces concentrations ; même par centrifugation de mé-20 langes fluides de résine et de quantités plus faibles de fibres de verre à des vitesses de l'ordre de 500 tours-minute, la proportion de fibre de verre qui a pu être incorporée à une couche superficielle d'épaisseur notable est encore très faible, ou bien d'une façon analogue seules des couches superficielles très 25 minces ont pu être produites avec des concentrations très élevées en charge. L'invention est matérialisée dans un procédé pour le moulage d'objets façonnés ou en forme, ce procédé consistant à introduire dans un moule destiné à la production de cet objet un mélange 30 fluide renfermant une résine durcissable, une charge fibreuse et un diluant liquide inerte qui n'est pas un solvant de la résine9 les densités du diluant et de la charge étant différentes ; à centrifuger le mélange par rotation du moule pour produire la migration de la charge par rapport au diluant ; et à durcir la 35 résine alors que la charge se trouve à l'intérieur de cette résine. La résine durcissable est un liquide organique pouvant être soumis à un durcissement pour donner l'objet façonné, et le durcissement peut être provoqué de toute manière convenable, par 40 exemple par catalyse par un radical libre, par chauffage ou par 72 08179 2 2128764 un autre rayonnement, la méthode optimum dépendant généralement de la résine utilisée. La résine peut, par exemple, être un liquide monomère, une solution d'un ou plusieurs polymères dans un monomère liquide ou un polymère présentant des positions ca-5 pables de subir une nouvelle réaction du fait qu'il est seulement partiellement durci ou qu'il présente des centres réticu-lables qui sont attaqués par un mécanisme différent de celui utilisé pour provoquer la polymérisation initialeo A titre d' exemples de liquides monomères, on peut citer le styrène et les 10 méthacrylates d'alcoyles inférieurs, et ceux-ci peuvent renfermer, par exemple, des polymères dissous tels que des polyesters, et des homopolymères et copolymères du styrène, des méthacrylates d'alcoyles inférieurs, d'acétate de vinyle, d'acrylamide et d*acrylonitrile. Les polymères durcissables peuvent, par ex-15 emple, être des polyesters comportant des groupes vinyle poly-mérisables. Par exemple, le polyester peut être du type basé sur le 2,2-bis-(4-hydroxyphényl) propane (c'est-à-dire le bis-phénol A), comme les polyesters du type fumarate de bisphénol A propoxylés cristallins," contenant de petites quantités de maléa-20 te. Dans tous les cas, on peut utiliser plus d'une résine, et lorsque celles-ci ne sont pas miscibles, la rotation du moule peut provoquer la séparation des constituants, séparation qui peut être indésirable. Le diluant est de préférence éliminé après le durcissement 25 de la résine et, en vue d'une utilisation avec la plupart des résines, de l'eau ou une solution aqueuse convient généralement.. Le diluant peut être utilisé simplement comme véhicule pour la charge fibreuse lorsque des proportions élevées de charge sont requises dans la résinée II est alors généralement préférable 30 d'introduire séparément la résine et une dispersion de la charge dans le diluant, à l'intérieur du moule, le mélange étant centrifugé pour transférer la charge à la résine avant que le durcissement de cette résine ne soit terminé. Le diluant, qui ainsi agit simplement comme véhicule pour la charge, peut ensuite 35 être rejeté. On constate que l'on peut généralement obtenir par ce procédé des objets façonnés comprenant des quantités beaucoup plus grandes de charge fibreuse uniformément distribuée que celles qui pourraient être obtenues sans utiliser un tel véhicule. Bien que le problème des viscosités élevées puisse également 40 être surmonté à un certain degré par l'addition d'une charge 72 08179 3 2128764 fibreuse elle-même au moule rotatif contenant la résine, il est extrêmement difficile d'obtenir une distribution régulière de la charge sans devoir utiliser un équipement compliqué. Etant donné que la présence du diluant réduit la viscosité 5 du mélange, on peut, à titre de variante par rapport à l'addition successive sus-mentionnée, mélanger la résine, le diluant et la charge ensemble avant leur introduction dans le moule, si cela est désirable. Ceci est le cas en particulier quand on désire obtenir une structure cellulaire. Dans ce cas, on peut 10 émulsionner un mélange fluide pour former une émulsion du type "eau dans l'huile", qui est maintenue sous forme d'émulsion pendant le durcissement de la résine, par l'utilisation de stabilisants convenableso De cette manière, la structure de 1'émulsion est conservée, bien que le diluant dispersé puisse ensuite être 15 éliminé dans la plupart des cas. En centrifugeant le mélange, on peut obtenir une variété de résultats selon les densités relatives des constituants l'un par rapport à l'autre, et selon qu'une émulsion stable est ou non obtenue. Ainsi, par exemple, 1'émulsion peut durcir pour 20 former un mélange cellulaire homogène de diluant et de résine, la charge ayant subi une migration pour former une couche concentrée sur une surface ; un mélange solidifié approximativement uniforme de résine et de charge peut alors être obtenu, le diluant étant séparé de ce mélange ; ou bien le mélange solidifié 25 de résine et de charge peut lui-même être stratifié de telle sorte qu'une surface de l'objet comporte une couche ayant une concentration particulièrement élevée en charge. Dans le cas d'un moule convenablement adapté, le diluant qui se sépare de la résine avant le durcissement de cette dernière 30 peut être éliminé avant que ce durcissement ne soit terminé. Toutefois, il est habituellement plus judicieux d'éliminer le diluant après que la résine a durci au moins à un degré tel que l'objet puisse conserver sa forme de façon suffisante pour permettre d'interrompre la rotation du mouleo 35 Quand des émulsions du type "eau dans l'huile" sont durcies pendant la production d'objets cellulaires, le volume global de matière solidifiée est sensiblement le même que celui du mélange initial (sauf en ce qui concerne un faible retrait qui peut se produire pendant la polymérisation) et les parois d'un objet 40 creux moulé à partir d'une émulsion vont être beaucoup plus 72 08179 4 2128764 épaisses, pour un poids donné de résine, que celles obtenues en utilisant un mélange de résine et de diluant qui se sépare pendant la rotation du moule. Lorsque la résine durcit, elle emprisonne les petites goutellettes de diluant, mais celles-ci 5 peuvent généralement être éliminées par séchage ultérieurement pour donner une matière ayant une structure cellulaire fine. Les émulsions du type "eau dans l'huile" qui ont été considérées comme particulièrement convenables pour un grand nombre d'applications comprenant de lteau ou des solutions aqueuses for-10 mant la phase dispersée et une phase continue constituée par un polyester insaturé ou une solution de polyester insaturé dans un monomère liquide, les émulsions étant stabilisées par de petites quantités d'additifs tels que l'éthanolamine, la diétha— nolamine, la triéthanolamine ou d'autres composés capables d' 15 augmenter le degré d'ionisation du groupe acide carboxyliqueo A cet égard, on a constaté qu'une augmentation du pH par l'addition de soude caustique peut effectivement stabiliser 1'émulsion avec certains polyesters. Pour maintenir la stabilité de 1'émulsion, on utilise des catalyseurs peroxydes de préférence aux 20 systèmesjde catalyseurs du type des persulfates. Lorsqu'on utilise un mélange séparable, la proportion maximum de diluant dans le mélange semble être limitée simplement par les dimensions du moule. Toutefois, quand on utilise des mélanges émulsionnés, la quantité maximum de diluant est limitée 25 par la stabilité de l'émulsion0 Des émulsions contenant jusqu'à 50% en poids d'eau peuvent généralement être obtenues d'une façon relativement aisée, même dans des systèmes simples tels qu'un polymère dissous dans un monomère et lorsque le mélange est agité avec de l'eau. Quand on utilise des polyesters à base 30 de bisphénol A comprenant des liaisons éthers comme décrit précédemment, avec 2% en poids d'émulsifiant formé par de la trié-thanolamine, on obtient des émulsions stables renfermant jusqu'à 90% en poids d'eau, les pourcentages en poids indiqués étant considérés par rapport aux émulsions non chargées et en se réfé— 35 rant à ces dernières. Pour la plupart des émulsions utilisant des matières cellulaires, il est plus économique d'utiliser des émulsions qui renferment autant d'eau que cela est possible et les quantités vont dépendre des constituants choisis. La quantité minimum de diluant requise dépend en grande partie du type 40 et de la quantité de charge employée. Toutefois dans le cas de 72 08179 5 2128764 mélanges contenant 5% de fibres de verre dans des résines polyes ters, il est préférable d'ajouter un diluant selon des quantités d'au moins 50% en poids de la résine, des proportions égales de résine et de diluant convenant généralement mieux. 5 Quand on désire obtenir des matières cellulaires, des den sités similaires pour le diluant et la résine vont apparemment être préférables, bien qu'avec des émulsions stabilisées d'eau, par exemple dans des esters ou polyesters méthacryliques, on n'ait pas obtenu de séparation discernable des phases dispersée 10 et continue en utilisant des moules d'environ 10 cm de diamètre que l'on a fait tourner à 500 tours-minute. Le choix des matières utilisées pour les charges fibreuses lors de la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention n'est pas critique, à condition que le mélange initial puisse s'écou-15 1er ou soit fluide. Les charges préférées sont les fibres de verre, en particulier les mèches hachées en verre à fort pouvoir mouillant, comme par exemple un verre à revêtement de silane lié avec un acétate de polyvinyle ou un polymère similaire solu-ble dans la résine. La quantité de matière fibreuse incorporée 20 au mélange initial va dépendre en grande partie de la distribution requise pour la charge dans.l'objet façonné et de la facilité de migration. En général, on constate qu'il est judicieux d'utiliser moins de 20% et de préférence moins de 5% en poids de charge fibreuse, sur la base du poids total du mélange, étant 25 donné que les quantités plus faibles donnent des mélanges plus fluides. Etant donné que la charge est efficacement concentrée pendant la rotation, de très petites quantités minimales de char ge, par exemple 0,1%, vont généralement être employées. Toutefois, ceci limite sérieusement la quantité totale de charge qui 30 peut judicieusement être incorporée et il est généralement plus judicieux d'utiliser au moins 1% de charge, les pourcentages étant ici encore des pourcentages en poids par rapport au mélange total. Le degré de migration de la charge dépend principalement 35 de trois facteurs. Le premier facteur correspond aux forces de séparation qui résultent des différences de densité entre les constituants et de la vitesse de rotation du moule. Le second facteur est la résistance à la migration, et il dépend de la viscosité du mélange et de la forme des particules de charges, 40 étant donné que ces conditions affectent la résistance opposée 72 08179 6 2 T 287 64 au passage de ces particules à travers le mélange. Par exemple, une charge floconneuse peut avoir plus de difficulté à traverser le mélange qu'un type de charge filamenteux. Le troisième facteur est le temps permis pour la migration. Ainsi, la résine 5 peut être stabilisée après que la migration a eu lieu ou bien, comme cela est généralement plus judicieux, le durcissement peut être amorcé au début de la rotation. Dans le dernier cas, le degré de séparation qui se produit dépend de façon évidente du temps de prise en gel de la résinée 10 Le premier facteur est constitué par les forces de sépara tion qui interviennent, mais le rapport de densités le plus désirable dépend dans chaque cas du résultat final désiré® La différence de densités entre le diluant et la résine a été mentionnée précédemment en ce sens que, lorsqu'une émulsion 15 stable est désirée, il est préférable que cette différence soit faible. Par ailleurs, lorsque la séparation du diluant par rapport à la résine est désirable, les densités doivent évidemment être différentes, étant donné que c'est cette différence qui fournit les forces de séparation.» Toutefois, on a obtenu une 20 bonne séparation dans un moule de 10 cm de diamètre, à 500 tours minute, en utilisant un diluant dont la densité se rapprochait d'une valeur de 80% environ de celle de la résine. Pour la plupart des applications, il est désirable que la résine prenne la forme du moule, et par suite elle doit avoir une densité supé-25 rieure à celle du diluanto Toutefois, une résine moins dense peut être judicieuse, par exemple lors de la coulée de pièces de forme cylindrique, si la densité de la charge est faible, ou lors de l'utilisation de moules non cylindriques, de sorte que la résine subit une migration vers l'intérieur, en laissant une 30 couche de diluant entre l'objet cylindrique et le moule. Le rapport entre la densité de la charge et la densité de la résine va déterminer la direction de migration de la charge. Pour la plupart des applications, la charge peut être requise de façon prédominante sur la surface externe de l'objet, et par 35 suite une densité supérieure à celle de la résine est généralement requiseo Toutefois, en utilisant une charge de faible densité, on peut produire une migration vers 1'intérieuro Une combinaison de charges ayant à la fois une faible densité et une densité élevée peut être particulièrement utile lorsqu'une 40 structure sandwich est requise, par exemple dans le cas d'un 72 08179 7 2128764 noyau cellulaire muni de surfaces chargées des deux c6tés0 Afin d'obtenir le degré de migration désiré, la différence dedensités requise dépend également d*autres facteurs, en particulier des vitesses de rotation disponibles pour un moule 5 donné, de la résistance à la migration et du temps disponible. Dans le cas de systèmes ayant un temps de prise en gel d'environ 10 secondes avec un moule d'environ 10 cm de diamètre tournant à 500 tours-minute, il est préférable que la matière plus dense ait une densité dépassant d'au moins 10% et en particulier 10 d'au moins 20% la densité de la matière moins dense lorsqu'une migration relative est requise entre elles. Le procédé suivant l'invention convient en particulier à une utilisation avec des moules de forme générale cylindrique pouvant tourner autour de leurs axes longitudinaux. Ainsi, par 15 exemple, au cours d'une seule opération, on peut couler des tuyaux ou conduits cylindriques comprenant une couche extérieure renfermant une proportion très élevée de charge fibreuse de manière à fournir une enveloppe extérieure résistante, et une couche intérieure en résine non chargée, assurant la protection de 20 la charge contre les fluides corrosifs qui sont acheminés dans le conduite Suivant une variante, un moule peut être subdivisé radialement en segments afin de ménager plusieurs cavités de moulage pour la coulée d'objets pleins ou massifs distincts, renfermant une proportion très élevée de charge. Les cavités de 25 moulage ainsi formées conviennent en particulier pour la production de petits objets pleins, même d'objets de forme irrégulière, ayant une teneur en charge très élevée et approximativement uniforme, le véhicule inerte servant à réduire les viscosités du moulage d'origine et étant rejeté une fois que le durcissement 30 a eu lieu. Des objets pleins, peuvent également être moulés, si désiré, à l'aide d'un polymère dilué par l'eau, en remplissant le moule avec 1*émulsion, étant donné qu'aucune séparation des phases ne se produit alors. Des moules ayant une section droite non circulaire vont ten-35 dre à donner des objets dans lesquels l'épaisseur de la couche chargée varie, étant donné que la surface interne de la couche chargée va avoir tendance à se trouver à une distance constante de l'axe de rotation*. Avec certaines formes simples, on peut si désiré remédier, au moins partiellement, à cette condition par 40 l'utilisation de chicanes ou déflecteurs convenables à l'inté 72 08179 8 2128764 rieur du moule, les chicanes étant incorporées à l'objet. Toutefois, des recherches ont montré que cette absence d'uniformité peut fréquemment être avantageuse en ce sens que, pour de nombreux objets façonnés, ce sont les parties en saillie telles 5 que les nervures, les talons et les brides qui sont les parties exigeant les plus grandes proportions de charge, et que ce sont ces parties qui vont tendre à recevoir la charge de préférence aux dépressions correspondantes et aux autres parties qui ne sont pas en saillieo Ainsi, pour de nombreux objets, on peut 10 en utilisant le procédé suivant l'invention incorporer de façon préférentielle une charge fibreuse coûteuse aux parties dans lesquelles elle est le plus nécessaire. Afin de permettre de mieux comprendre l'invention, les exemples ci-après sont donnés à titre non limitatif, en regard 15 des dessins annexés sur lesquels : - La figQ 1 est une vue en coupe transversale à travers un conduit cylindrique moulé à partir d'une émulsion durcissable munie d'une charge de verreo La figQ 2 est une vue en coupe transversale à travers un 20 élément de châssis de fenêtre moulé par centrifugation à partir d'une émulsion durcissable à charge de verreo La figQ 3 est uhe vue en coupe transversale à travers un moule creux comprenant plusieurs dépressions ou cavités renfermant chacune un seul objeto 25 La figQ 4 est une vue en coupe transversale à travers un moule creux analogue à celui représenté sur la fig0 3, sur laquelle les objets sont sensiblement homogènes. EXEMPLE 1 On prépare un mélange sous la forme d'une émulsion compre-30 nant une phase continue formée par une résine polyester et une phase dispersée aqueuse dans laquelle la résine et l*eau sont présentes selon des quantités égales en poids» L'émulsion renferme également 1% d'octoate de cobalt (sous forme d'une solution à 6% en poids dans le styrène), 0,2% de diméthyl—aniline, 35 0,5% de peroxyde de méthyléthylcétone et 10% de fibres de verre d'une grande intégrité de filaments, ayant une longueur d'environ 0,6 cm, les quantités étant exprimées en pourcentages en poids par rapport à la résine. La résine est une solution du commerce renfermant un polyester propylène-glycol/fumarate/isoph-40 talate/o—phtalate en solution dans le styrène, le rapport entre 72 08179 9 2128764 les unités fumarate s isophtalate ï o-phtalate étant égal à 3:5îl. L*indice d'acide est inférieur à 5 mg de KOH/g. On prépare le mélange dans un becher en utilisant un broyeur à colloides, le verre et le catalyseur étant incorporés en 5 dernier sous agitation en utilisant un agitateur à palette» On verse ensuite 1,5 litre du mélange dans un tube d'un diamètre de 7,6 cm qui sert de moule et qui a, au préalable, été revêtu intérieurement d'un agent de décollement formé par un alcool polyvinylique. Les extrémités du tube sont ensuite fermées et 10 on fait tourner le tube avec sa charge autour de son axe longitudinal à 500 tours-minute pendant 10 minutes ; pendant ce laps de temps le polyester durcit. On enlève ensuite les chapeaux terminaux du moule, ce qui laisse un tube en polyester cellulaire, les filaments de verre étant uniformément distribués autour 15 de la partie extérieure du conduit et s'étendant sur sa longueur jusqu'à une profondeur représentant environ 1/7 de l'épaisseur de paroi. Il semblerait de ce fait que les filaments de fibre de verre ont tous subi une migration vers la partie extérieure du tube, pour former une nappe de fibres liées ensemble 20 par la résine polyester. Le conduit résultant est représenté sur la fig. 1, qui montre un noyau cellulaire 1, en polymère dilué par l'eau, entourant un intérieur creux 2, ainsi qu'une couche extérieure bien différenciée 3 formée par la fibre de verre liée par la résine 25 polyester diluée par l'eau. Un échantillon de la couche extérieure à charge de verre est chauffé dans un four à moufle et on constate qu'il renferme environ 65% en poids de verre. Le conduit représenté sur la fig. 1 a une plus grande résistance aux contraintes de flexion qu'un conduit similaire ayant sensi-30 blement la même composition mais dans lequel les fibres de verre sont distribuées d'une façon plus uniforme à cause d'un moindre degré de migration» EXEMPLE 2 On applique le procédé suivant l'invention à la formation £ d'un élément de châssis de fenêtre creux présentant deux nervures longitudinales s"étendant à partir d'angles diamétralement opposés. Ces nervures sont exposées en service à des contraintes considérables, étant donné que les parties formant la fenêtre proprement dite sont fixées sur lesdites nervures, et cet exem-40 pie montre la manière selon laquelle l'invention peut être uti- 72 08179 10 2128764 Usée pour renforcer les nervures par l'incorporation d'une proportion élevée de fibres de verre, sans la dépense qu'entraînerait l'incorporation d'une charge formée de fibres de verre au même degré dans le reste de la matière. 5 L'élément de châssis est représenté sur la fig. 2. Cet élé ment comprend une partie principale rectangulaire dans laquelle les côtés adjacents 11,12 ont respectivement 52 mm et 58 mm. Le noyau creux 13 a une section droite circulaire et un diamètre de 34 mm et les nervures longitudinales 14 ont toutes deux 9 mm 10 au carré. La longueur de l'élément est de 61 cm. L'élément est moulé dans un moule en bois en plusieurs parties muni de chapeaux terminaux et garni d'un stratifié en phénol—formaldéhyde. L'intérieur du moule est revêtu d'un agent de décollement formé par un alcool polyvinylique» Le mélange 15 employé est le même que celui utilisé dans l'exemple 1, sauf que la proportion de verre représente seulement 7,5% en poids de la résine. Une fois que le mélange a été introduit dans le moule, le moule rempli est entraîné en rotation autour de son a-xe longitudinal à raison de 500 tours-minute, tandis que la ré-20 sine durcit, le temps de prise en gel étant ici encore de 10 minutes environ» Après environ 15 minutes, on interrompt la rotation et on extrait l'élément du moule. On constate que les fibres de verre ont subi une migration à l'écart de l'axe de rotation vers 25 les quatre angles, et en particulier jusque dans les nervures comme indiqué sur le dessin. EXEMPLE 3 Dans les deux exemples qui précèdent, le procédé suivant l'invention a été utilisé pour provoquer la migration de la 30 charge dans l'épaisseur des parois de l'objet, de sorte que la charge se trouve de façon prédominante dans les couches superficielles externes. Toutefois, comme décrit précédemment la partie non chargée de la matière moulée peut parfois ne pas être nécessaire et le procédé suivant l'invention peut alors être 35 utilisé simplement pour fournir une matière chargée qui soit suffisamment fluide pour permettre son moulage. En conséquence, cet exemple a pour but d'illustrer ces techniques, en utilisant un moule cylindrique qui est en fait similaire à celui utilisé dans l'exemple 1» 40 Le moule est formé par un cylindre rigide en poly(chlorure 72 08179 2128764 de vinyle) ayant 10 cm de diamètre et 10 cm de longueur, revêtu sur sa surface interne d'un agent de décollement formé par de l'alcool polyvinylique. On maintient le cylindre dans un cadre métallique muni de plateaux terminaux, dont l'un présente un 5 trou pouvant être obturé au moyen d'un tampon, l'autre plateau terminal étant étudié en vue de son maintien dans un tour de telle sorte que le moule cylindrique puisse être entraîné en rotation autour de son axe longitudinale Le constituant durcissable est formé par 111 g de "Crystic" 10 199 ("Crystic" 199 est une résine polyester vendue par la Société Scott Bader & Co. Ltd.), 1% en poids d'une solution à 6% en poids d'octoate de cobalt dans le styrène et 2% en poids de peroxyde de méthyléthyleétone. On introduit le constituant durcissable dans le moule, et la quantité spécifiée est suffisante 15 pour donner un objet cylindrique ayant une épaisseur d'environ 3,2 mm o La charge est formée par 40 g de fibres de verre de grande intégrité, ayant environ 1,3 cm de longueur, et on les mélange avec un diluant comprenant 450 cm3 d'eau renfermant 5% en poids 20 de *Methofas* PM ('Methofas' PM est une méthylhydroxypropycellu-lose vendue par la Société Impérial Chemical Industries Limited)o On ajoute le 'Methofas' à l'eau afin de rendre cette eau suffisamment thixotropique pour empêcher les fibres de verre de se séparer par décantation. Le mélange de fibres et de diluant est 25 ensuite ajouté au cylindre. Quand tous les constituants ont été ajoutés au moule, on obture l'extrémité et on secoue vigoureusement le moule à la main pendant environ 30 secondes avant son serrage sur un tour. On fait tourner le moule à 500 tours-minute pendant environ 20 30 minutes, après quoi on constate que la fibre de verre a subi une migration dans la résine polyester qui a ensuite durci. La phase aqueuse contenant l'épaississant cellulosique est demeurée séparée de la résine et on la verse hors du moulage. Quand l'objet tubulaire a été extrait du moule, les fibres de verre appa-35 raissent sous une forme correspondant à une distribution sensiblement homogène à l'intérieur de la matrice en résine. Bien que, dans l'expérience décrite ci-avant, le constituant durcissable et le diluant chargé par le verre soient ajoutés sous forme de constituants séparés, ceci n'est pas essentiel et 40 dans de nombreux cas il est plus judicieux d'introduire tous les 72 08179 12 2128764 constituants ensemble sous forme d'un mélange unique. Quand on utilise la méthode indiquée ci-dessus, selon laquelle l'eau et la résine sont séparables, l'épaisseur de l'objet tubulaire est limitée par le volume de diluant qui doit néces-5 sairement être présent pour fournir la fluidité requise. On peut remédier à cet inconvénient, au moins à un certain degré, en utilisant un moule analogue à celui décrit ci-avant, mais dans lequel le trou prévu au centre du plateau terminal demeure ouvert, de sorte qu'il agit comme un trop-plein ou déversoir 10 par lequel le diluant en excès peut s'échapper. Il peut être utilisé soit en introduisant un mélange complet, soit en introduisant les constituants séparément., Ainsi, par exemple, la totalité de la résine catalysée peut être introduite initialement dans le moule et peut être appliquée par la force centrifuge 15 contre les parois externes du moule, le diluant contenant les fibres étant ensuite ajouté au moule rotatif avant qu'un durcissement notable de la résine se soit produit. Le diluant utilisé peut ensuite s'échapper à travers le trou terminal, tandis que les fibres subissent une migration à travers le polyester, une 20 quantité additionnelle de diluant contenant des fibres étant ajoutée tandis que le diluant épuisé s'échappe. Cette technique peut également être utilisée en employant des mélanges contenant tous les constituants, mais l'opération est alors généralement plus difficile à contrôler que lorsqu'on 25 ajoute d'abord la matière durcissable au moule. Quand on doit produire par moulage des tuyaux ou conduits de . grande longueur, il est judicieux d'utiliser un conduit d'alimentation passant par le centre du moule, ce moule et le conduit d'alimentation pouvant subir un déplacement longitudinal relatif. 30 Le mélange peut ensuite être introduit continuellement dans le moule tandis qu'un déplacement relatif se produit. Avec ces techniques, il est généralement préférable de permettre au diluant en excès de s'échapper de la manière décrite ci-avant. EXEMPLE 4 35 Cet exemple est donné afin d'illustrer l'utilisation du pro cédé suivant l'invention pour la production dfobjets pleins ou massifs à partir d'une matière cellulaire, un côté de la matière étant chargé de façon préférentielle avec une charge fibreuse. Comme exemples de l'utilisationde tels objets, on peut citer la 40 production de tuiles ou dalles isolantes dans lesquelles une 72 08179 13 2128764 surface est munie d'une quantité élevée de charge afin d'augmenter la résistance au choc» Le moule est représenté sur la fig. 3. Il comprend en section droite un anneau 31 muni de quatre canaux longitudinaux 32 5 débouchant au centre de l'anneau. L'embouchure de chaque canal est délimitée par des lèvres 33. Les extrémités du moule, y compris celles des canaux, sont recouvertes par des plateaux terminaux amovibles. Le mélange utilisé est le même que celui employé dans l'exemple 1, mais on introduit dans le moule sim-10 plement une quantité de mélange suffisante pour remplir juste les canaux lorsqu'on fait tourner le moule. On assure la rotation du moule pendant 10 minutes à 500 tours-minute, tandis que le durcissement se produite On extrait les objets moulés des canaux après l'enlèvement des plateaux terminaux et on obtient 15 des bandes ou profilés allongés ayant une section droite rec-tangulaireo Un des objets moulés a été représenté en coupe à l'intérieur du moule sur la fig. 3. La couche superficielle externe 34 de l'objet renferme un pourcentage élevé de fibre, tandis que la 20 couche superficielle orientée vers l'intérieur 35 est formée par un polymère dilué par l'eau ne renfermant sensiblement pas de fibre. On comprendra que la ligne de séparation 36 entre les parties chargée et non chargée ne s'étend pas parallèlement aux côtés, mais forme un arc dont le centre est situé sur l'axe de 25 rotation du moule. Cette courbure peut bien entendu être réduite en utilisant un moule plus grand que celui qui a été utilisé ici pour illustrer les techniques employéeso EXEMPLE 5 Dans cet exemple, la technique suivant l'invention est uti-30 lisée pour la production d'objets pleins ou massifs formés par une résine durcie contenant une proportion élevée de fibre de verreo Dans ce cas, le diluant et la résine sont simplement mélangés ensemble sans addition d'un émulsifiant, de sorte que la séparation se produit pendant la rotation de la manière in-35 diquée dans l'exemple 3. Les techniques utilisées dans ce cas doivent nécessairement être légèrement différentes de celles utilisées dans l'exemple précédent à cause des quantités différentes de liquides employéeso Dans l'exemple précédent, la totalité du liquide servant de véhicule aux fibres a été incorporée 40 aux canaux de moulage, tandis que dans le présent exemple une 72 08179 14 2128764 partie du liquide demeure dans le trou central de 1*anneau et par suite une distribution uniforme des fibres de verre ne va pas être obtenue si l'on utilise un moule ayant des lèvres telles que celles indiquées en 33 sur la fig» 3. 5 Le moule 41 utilisé est illustré sur la fig0 4 et il* présen te une section droite annulaire comme précédemment., Un certain nombre de gorges longitudinales 42 sont usinées dans la surface interne, ces gorges présentant des extrémités ouvertes qui peuvent être fermées par des chapeaux terminaux d'une manière ana-10 logue à celle décrite ci-avant» On introduit dans le moule un mélange de résine, de diluant et de charge comme indiqué dans l'exemple 3, mais dans lequel tous les constituants ont été initialement mélangés ensemble, et on fait tourner le moule à 500 tours-minute pendant 15 minuteso Après ce laps de temps, 15 on ouvre le moule et on évacue l'eau ainsi que le 'Methofas'o On dégage ensuite les objets moulés par coulissement hors des gorges. Dans ce cas, comme dans les cas précédents, les objets sont dégagés facilement du moule principalement à cause du léger retrait qui se produit pendant la polymérisation. Toutefois, 20 quand on utilise une matière plus difficile à décoller du moule, on peut employer un moule en plusieurs parties, mais il est généralement préférable d'éviter l'emploi de tels moules afin de ne pas avoir à établir un joint étanche entre les parties du moule© 25 On voit à l'examen des dessins que l'objet produit présente un côté incurvée Quand ceci est indésirable, l'objet obtenu peut ensuite être usinée Il n'est pas essentiel que la rotation se produise autour d'un seul axe de rotation, mais quand plusieurs axes sont utili-sés, par exemple pour former.un objet creux fermé, il est généralement préférable, pour la plupart des formes, qu'une charge fraîche de résine ou de mélange soit ajoutée chaque fois qu'on change d'axe, de façon à former l'objet par stades successifs. Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise 35 en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention0 72 08179 15 2128764 REVENDICATIONS lo- Procédé pour le moulage d'un objet façonné, caractérisé en ce qu'on introduit dans un moule destiné à produire l'objet une résine durcissable, une charge fibreuse et un diluant 5 liquide inerte qui n'est pas un solvant de la résine, les densités du diluant et de la charge étant différentes, on soumet le mélange à une centrifugation par rotation du moule pour provoquer la migration de la charge relativement au diluant, et on durcit la résine alors que la charge se trouve à l'intérieur de 10 la résineQ 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on élimine le diluant après le durcissement de la résine. 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la résine et une dispersion de la charge fibreuse dans 15 le diluant sont introduites séparément dans le moule, le mélange étant soumis à une centrifugation pour transférer la charge à la résine avant que le durcissement de la résine ne soit terminé o 4.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé 20 en ce qu'on émulsionne la résine et le diluant pour former une émulsion du type "eau dans l'huile" qui est maintenue pendant le durcissement de la résineD 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le mélange renferme du diluant selon 25 des quantités d'au moins 50% en poids de la résinée. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la charge est formée par une mèche hachée d'un verre à fort pouvoir mouillante 7o- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 30 1 à 6, caractérisé en ce que la charge fibreuse est présente selon des quantités allant de 0,1 à 20% en poids par rapport au poids total du mélangée 8e- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les densités de la résine, du diluant 35 et de la charge sont toutes différentes0 9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'une matière plus dense a une densité qui dépasse d'au moins 10% celle d'une matière moins dense lorsqu'une migration relative est requise entre ces matières. 40 10.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 72 08179 16 2128764 1 à 9, caractérisé en ce que le moule est subdivisé radialement en segments pour fournir plusieurs cavités de moule pour le moulage d'objets pleins ou massifs individuels. 11.- Objet façonné produit par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10.