Brevet FR2130204A1 — publié le 19721103

La présente invention est relative à la préparation d'un catalyseur particulièrement conçu pour 1'hydrodésulfuration de fractions hydrocarbonées dérivant du pétrole, telles que des huiles combustibles résiduelles. On sait bien que les oxydes du soufre, plus des 5 proportions moindres d'autres composés soufrés, sont parmi les polluants majeurs de l'atmosphère. La combustion des produits du pétrole est responsable d'une partie importante de ces oxydes du soufre, et une législation a été proposée dans de nombreux pays pour limiter la quantité des composés soufrés dans les huiles combustibles résiduel-10 les à brûler dans les zones à population dense. L'approvisionnement en huiles combustibles résiduelles ayant une basse teneur en soufre appropriée est tout-à-fait insuffisant pour satisfaire aux besoins actuels et il devient de plus en plus important de mettre au point des techniques de désulfuration améliorées pour traiter les huiles 15 combustibles résiduelles plus accessibles et plus abondantes ayant une teneur en soufre relativement élevée. La technologie de la désulfuration s'intéresse à l'heure actuelle à 1'hydrotraitement et à la mise au point de catalyseurs plus sélectifs et/ou qui fonctionnent dans des conditions moins rigoureuses, 20 afin d'éviter 1'hydrocraquage des huiles combustibles résiduelles. L'hydrotraitement, ou hydrodésulfuration, est généralement effectué sous une pression d'hydrogène d'environ 7,8 à 205 atmosphères. Normalement, l'hydrogène est mélangé avec d'environ 178 à 8.900 volumes d' de recyclage à 15°C, 1 atmosphère, par volume d'huile à 15°C. La 25 température d'hydrodésulfuration est d'environ 93 à 427°C et, de préférence, d'environ 316 à 427°C. La vitesse spatiale horaire du liquide, VSHL, ou volume par heure d'huile à 15°® par volume de catalyseur, peut être comprise entre 0,5 et 20, environ. Les catalyseurs d'hydrodésulfuration comprennent de préférence 30 un métal du Groupe VIB, habituellement du molybdène, ainsi qu'un métal du groupe du fer, habituellement du nickel ou du cobalt, sur un support à base d'oxyde minéral réfractaire, habituellement de l'alumine. Comme le coût du catalyseur représente une dépense significative, dans un procédé d'hydrodésulfuration, il serait très souhaita-35 ble de disposer d'un procédé perfectionné et relativement non onéreux de préparation d'un catalyseur sphéroïdal. En conséquence, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un catalyseur contenant d'environ 1 à 10$ en poids d* 72 08797 2130204 oxyde métallique du groupe du fer et d'environ 4 à 30$ en poids d' oxyde métallique du Groupe VIB (Table américaine), ainsi que de l'alumine, caractérisé en ce qu'on prépare un mélange pulvérulent à peu près uniforme d' alumine et d'un composé d'un métal du groupe du fer ainsi que d'un 5 composé d'un métal du Groupe VIB, on fait passer le mélange, sous forme d'un courant continu et uniforme, en contact avec un agent pep-tisant, sur un disque rotatif pour la fabrication de granules et on met le mélange sous forme de granules sphéroxdaux, on sèche les granules sphéroïdaux puis on les calcine dans une atmosphère oxydante. 10 Suivant le procédé de préparation d'un catalyseur selon la pré sente invention, on mélange de l'alumine, à sec, avec un composé d' un métal du groupe du fer et un composé d'un métal du Groupe VIB, afin d'obtenir une poudre s'écoulant librement. Le constituant métallique du groupe du fer du catalyseur selon l'invention est de préfé-15 rence le cobalt, et le constituant métallique du Groupe VIB est de préférence le molybdène. Le composé de cobalt, ou autre composé de métal du groupe du fer et le composé de molybdène, ou autre composé de métal du Groupe VIB, peuvent être des oxydes ou des composés convertibles en oxydes par calcination à une température supérieure à 20 371°C environ, dans une atmosphère oxydante. Le constituant à base d'alumine est de préférence une alpha alumine monohydratée ayant une structure de type boehmite, telle qu'obtenue par exemple par hydrolyse d'un alcoolate d'aluminium, et accessible dans le commerce sous forme finement pulvérulente, à peu près 25 pure. L'alumine monohydratée, mélangée avec du carbonate cobalteux et de 1'anhydride molybdique, constitue un mélange pulvérulent préféré à utiliser dans le procédé de préparation selon l'invention. Comme exemples d'autres composés appropriés de métaux du groupe du fer on peut citer le nitrate cobalteux, le sulfate cobalteux, l'oxyde co-30 balteux, l'oxyde cobaltique, l'hydroxyde cobalteux, l'hydroxyde co-baltique, le nitrate de nickel, le sulfate de nickel et composés similaires tandis que, comme exemples de composés appropriés de métaux du Groupe VIB, on peut citer le bioxyde de molybdène, le sesquioxyde de molybdène, le pentoxyde de molybdène et l'acide molybdique, le mo 35 lybdate d'ammonium, le chromate d'ammonium, l'acétate de chrome, le nitrate de chrome, l'acide tungstique, etc.. Suivant la présente invention, on fait passer le mélange pulvérulent, de préférence d'alumine monohydratée, de carbonate cobalteux 72 08797 2130204 et d'anhydride molybdique, sous la forme d'un courant continu et uniforme, en contact avec un agent peptisant, sur un disque rotatif pour la préparation de granules. Un acide minéral fort tel que l1 acide sulfurique, l'acide chlorhydrique ou l'acide nitrique, en so-5 lution aqueuse à une concentration de 5 à 15^ en poids, est un agent peptisant particulièrement approprié. Comme exemples d'autres agents peptisants appropriés on citera l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, etc.. En tous cas, l'agent peptisant est utilisé en une quantité permettant de n'effectuer qu'une peptisation limitée 10 de l'alumine de manière que les constituants à base de cobalt et de molybdène adhèrent à l'alumine. Les particules agglutinées initialement obtenues sont roulées et agglomérées de la manière habituelle pour les opérations sur disque pour la préparation de granules, et on obtient ainsi des granules sphéroïdaux ayant la dimension désirée. 15 De préférence, l'agent peptisant est l'acide nitrique, utilisé en un rapport pondéral acide/alumine compris entre 1/10 et 1/20, envircri. Les granules sphéroïdaux ainsi préparés sont ensuite séchés, de façon appropriée à une température d'environ 100 à 127°C. Les granules séchés sont ensuite calcinés dans une atmosphère oxydante, les 20 constituants à base de cobalt et de molybdène étant ainsi convertis en leurs oxydes respectifs. La calcination est effectuée de manière appropriée à l'air, de préférence dans de l'air contenant environ 50$ de vapeur d'eau, à une température d'environ 371 à 6/19°C, pendant d'environ 1 à 8 heures. 25 La présente invention vise la préparation de granules de cata lyseur sphéroïdaux. Les granules sphéroïdaux permettent d'obtenir un lit fixe rempli de manière plus uniforme qui réduit les variations de chute de pression dans le lit, et réduit également la formation de cheminements préférentiels de la part du courant de réactif qui font 30 que le courant de réactif évite une partie du catalyseur. Bien que le procédé selon la présente invention soit caractérisé par sa simplicité et ne nécessite qu'un minimum d'appareillages pour sa mise en oeuvre, le catalyseur produit présente une activité exceptionnelle, en particulier pour 1'hydrodésulfuration des huiles com-35 bustibles résiduelles, et soutient très favorablement la comparaison avec les catalyseurs, sphéroïdaux ou autres, préparés par des modes opératoires plus complexes et compliqués. Le procédé selon l'invention a l'avantage d'être simple, en ce que les constituants catalyti- 72 08797 2130204 ques, le cobalt et le molybdène, sont incorporés dans le support d' alumine par une opération de mélange et sont directement mis sous forme de granules sphéroïdaux. Selon un mode de mise en oeuvre préféré, la présente invention 5 concerne un procédé de préparation d'un catalyseur contenant d'environ 1 à 5$ en poids d'oxyde de cobalt, d'environ 10 à 20% d'oxyde de molybdène et de l'alumine, procédé consistant à préparer un mélange pulvérulent a peu près uniforme d'alumine de type boehmite, d'anhydride molybdique et de carbonate cobalteux, à faire passer le mélan-10 ge, sous forme d'un courant uniforme et continu, en contact avec une solution aqueuse d'acide nitrique à une concentration de 5 à 15$, en poids, sur un disque rotatif pour la formation de granules, et à mettre le mélange sous la forme de granules sphéroïdaux, le rapport pondéral d'acide nitrique à alumine étant d'environ 1/20, à 15 sécher le produit sphéroïdal et à le calciner à une température d' environ 371 à 649°C dans de l'air contenant environ 50$ de vapeur d' eau. Par exemple, on charge séparément, sousfornesèche finemœt pulvérulente, de~lr alumine de type boehmite, de l'anhydride molybdique et du carbonate cobalteux, par un dispositif d'alimentation gravimétrique, 20 dans un mélangeur installé dans la canalisation, l'alumine étant chargée à raison de 99,3 kg/heure, l'anhydride molybdique (MoO^) à raison de 21,0 kg/heure et le carbonate cobalteux à raison de 4,4 kg/ heure. Le mélange pulvérulent sec provenant du mélangeur situé dans la canalisation est envoyé, à un débit constant et uniforme, sur un 25 disque pour la formation de granules tour nazià environ 25 toursj'minute, la cuve formant un angle d'environ 50° avec l'horizontale. Le mélange pulvérulent sec passe sur le disque pour laformatiaide granulés$ea contact avec une pulvérisation d'une solution aqueuse d'acide nitrique à 5$, la solution d'acide nitrique étant pulvérisée sur le disque à 30 raison de 94,5 kg/heure. On recueille, à partir du disque, des granules sphéroïdaux, à raison d'environ 220,2 kg/heure, et on les fait passer dans un four d'oxydation à deux zones, sur une courroie transporteuse. Les granulés sontchauffés dans 3a première zone en contact avec de l^air contenant environ 50$devapeur d'eau,àuœ température de 343^,et dans la 35 seconde zone aicontact avec de Hair contenant environ 10$de vapeur d'eau à une température d'environ 593°C. Le temps de séjour dans la première zone est d'environ une heure et, dans la seconde zone, d'environ 2 heures. Les granules sphéroïdaux calcinés contiennent, en poids, environ 2$ de cobalt et 14$ de molybdène, calculés en éléments. 72 08797 5 2130204 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un catalyseur contenant d'environ 1 à 10$ en poids d'oxyde d'un métal du groupe du fer et d'environ 4 à 30$ en poids d'oxyde d'un métal du Groupe VIB de la Table Périodi- 5 que (Table américaine), ainsi que de l'alumine, caractérisé en ce qu'on prépare un mélange pulvérulent à peu près uniforme d'alumine avec un composé d' un métal du groupe du fer et un composé d'un métal du Groupe VIB , on fait passer le mélange, sous forme d'un courant continu et uniforme, en contact avec un agent peptisant, sur un disque rotatif 10 pour la préparation de granules et on met le mélange sous forme de granules sphéroïdaux, on sèche les granules sphéroïdaux et on les calcine dans une atmosphère oxydante. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 1' alumine est une alumine monohydratée. 15 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé de métal du groupe du fer est le carbonate cobalteux. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé de métal du Groupe VIB est 1' enhydride molybdique. 20 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précéden tes, caractérisé en ce que l'agent peptisant est constitué par une solution aqueuse d'un acide minéral fort, à une concentration d'environ 5 à 15/6, en poids. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que 1' 25 acide minéral est l'acide nitrique et cet acide est pulvérisé sur le disque pour la formation de granules en un rapport pondéral de 1/10 à 1/20 ,environ, avec l'alumine déversée sur ce disque. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que 1' acide nitrique est sous forme d'une solution aqueuse à 5$ environ, en 30 poids, et que le rapport pondéral d'acide nitrique à alumine est d' environ 1/20. 8. Procédé suivait^ l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les granules sphéroïdaux sont calcinés à l'air, à une température d'environ 371 à 649°C. 35 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précéden tes, caractérisé en ce que les granules sphéroïdaux sont calcinés dans de l'air contenant environ 50$ de vapeur d'eau, à une tempé- 72 08797 2130204 rature d'environ 343°C pendant environ une heure, puis dans de 1' air contenant environ 10$ de vapeur d'eau, à une température d'environ 593°C pendant 2 heures environ. 10. Un catalyseur lorsqu'il est préparé par un pro.cédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.