Brevet FR2130581A1 — publié le 19721103

La présente invention concerne un procédé de stabilisation de la teinte de la propanesultone. la propanesultone se présente sous la forme de liquide ou de cristaux incolores ayant un point de fusion de +31°C. 5 Ce composé est un produit de synthèse important largement utilisé comme agent destiné à améliorer l'aptitude à la teinture de fibres synthétiques, comme surfactif, comme additif pour l'amidon modifié, etc.. Mais la propanesultone se colore peu à peu en jaune pâle, ou, dans les cas extrêmes, en orangé ou en brun 10 rougeâtre au cours du stockage et du transport à température ambiante, ou par chauffage, ce qui réduit sa valeur commerciale. Bien que l'on ait cherché depuis longtemps à éviter la coloration de la propane sultone, on n'a pas encore trouvé de procédé satisfaisant pour obtenir ce résultat. 15 Après des études approfondies sur la façon d'éviter la coloration de la propanesultone, la demanderesse a trouv'é que des" composés choisis parmi les aminés aliphatiques, les aminés alicycliques, les aralcoylamines, les aminés cycliques non aromatiques, les aminés aromatiques N-alcoyl substituées, les 20 aminoalcools, les acides carboxyliques contenant un azote à caractère aminé ayant 2 à 10 atomes de carbone et leurs esters, les amides, les pyridines, les quinolines et les produits de la réaction de ces composés avec la propane sultone se prêtent parfaitement à la stabilisation de la propanesultone. Cette décou-25 verte est à la base de la présente invention. Le but de l'invention est de fournir un procédé de stabilisation de la propanesultone en lui ajoutant un ou plusieurs de ces stabilisants pour empêcher sa coloration et sa détérioration à la température ambiante ou à température élevée 30 au cours d'une période prolongée. Comme exemples des stabilisants utilisés dans le procédé de l'invention, on peut citer les composés suivants : a - Aminés aliphatiques : aminés primaires (RNHg)» aminés secondaires (RR'NH) et aminés tertiaires (RR'R"N), dans lesquel-35 les R, R' et R" sont tous des alcoyles ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou des allyles, telles que mono-, di- et tri-éthylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine etc.. b - Aminés alicycliques : aminés primaires, secondaires ou tertiaires énumérées en (a), dans lesquelles un des groupes R 4-0 est un cycle saturé ayant de 3 à 7 atomes de carbone dans le 72 10150 2. 2130581 cycle et pouvant être substituées dans le cycle par des hydrocarbures, telles que cyclohexylamine, méthylcyclohexy- . lamine, etc.. c - Aralcoylamines : aminés énumérées en (a), dans lesquelles un 5 des groupes R est (ar) (aie)-, où (ar) est un groupe phényle, et (aie) est un groupe alcoylène de 1' à 6 atomes de carbone, telles que benzylamine, phenéthylamine, etc.. d - Aminés cycliques non aromatiques : composés cycliques, contenant dans le cycle au moins un atome d'azote, tels que pyr-10 rolidine, morpholine, pipéridine, pipérazine, hexaméthylène- tétramine, mélamine, etc.. e - Aminés aromatiques N-alcoyl substituées : composés de formule Ar NR.j R2, où Ar est un groupe phényle ou un groupe phényle substitué par un hydrocarbure, au moins un des groupes R^ et 15 Rg. étant un alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone et l'autre étant un alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou l'hydrogène, tels que N-méthylaniline et N,N-diméthylaniline etc.. f - Aminoalcools : composés.suivant (a), dans lesquels au moins 20 un H de R, R' et R" est substitué par OH, tels que mono-, di- et tri- éthanolamine, propanolaminë, 2-amino -2-méthylpropa-nol -(1), etc.. g - Acides carboxyliques contenant de l'azote à caractère aminé ayant 2 à 10 atomes de carbone et leurs esters : acide nitri-25 lotriacétique, acide nicotinique, nicotinate de méthyle, picolinate de méthyle, etc.. h - Amides : formamide, diméthyl formamide, acétamide, acryla-mide, p-toluène-sulfonamide, amide de l'acide nicotinique, 04 -pyrrolidone, £-caprolactame, etc.. 30 i - Pyridines : pyridine et pyridine substituée dans le cycle par des groupes alcoyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, telles que pyridine, ( k - Produits de réaction de la propanesultone : produits de réaction des composés (a) à (3) ci-dessus avec la propanesultone. La composition de propanesultone stabilisée de la présente invention se prépare aisément en ajoutant et dissolvant 40 directement, totalement ou partiellement, le ou les stabilisants 72 10150 3. 2130581 dans la propanesultone liquide. Compte tenu de l'influence des stabilisants sur la pureté de la propanesultone, de leur effet stabilisant et des considérations économiques, la proportion préférée de stabilisant 5 ajoutée à la propanesultone est de 0,01 à 1 $ en poids, par rapport au poids de la propanesultone traitée. Si nécessaire, on peut ajouter simultanément dans le procédé de l'invention deux stabilisants ou davantage. Pour évaluer la stabilité de la propanesultone ou 10 l'effet de stabilisation du stabilisant de la propanesultone, la méthode directe que l'on préfère consiste à laisser un échantillon séjourner dans des conditions de stockage ordinaires pendant une période prolongée et à déterminer le changement de teinte qui se produit. Cependant, cette méthode est malcommode, car 15 elle exige un long délai pour l'évaluation. C'est pourquoi on a comparé les effets de stabilisation par un essai de colorati-on accéléré' dans les conditions spéciales ci-après : Essai de coloration accéléré.par chauffage : On introduit 30 grammes de propanesultone dans une 20 ampoule de verre trempé, que l'on scelle ensuite par fusion. On laisse l'ampoule à 120°C pendant un temps fixé à l'avance. On détermine la teinte de l'échantillon en mesurant son indice Gardner ou son indice APHA. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à 25 titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1 On prépare des échantillons en mélangeant de la propanesultone fraîchement préparée (teinte : Gardner N° 1, pureté environ 99 $>) avec 0,1 % en poids de chacun des stabilisants 30 énumérés dans le Tableau 1, et on les soumet à un essai accéléré de coloration par chauffage. A titre de comparaison, on essaye de la même façon de la propanesultone ne contenant pas de stabilisant et de la propanesultone contenant la même proportion de stabilisants phénoliques représentatifs. Le tableau 1 montre les 35 résultats obtenus. Les valeurs numériques du tableau sont en degrés Gardner. Dans tous les cas, on chauffe à 120°C pendant 90 minutes. 72 10150 TABLEAU 1 - 4. 2130581 Additif teinte après l'essai 5 Aminés aliphatiques Monoéthylamine (70 $) 2 Diéthylamine 3 Triéthylamine 3 n-Propylamine 3 10 Isopropylamine 3 n-Butylamine 3 Aminés alicycliques Cyclohexylamine 3 4-méthylcyelohexylamine 3 15 Aralcoylamines ♦ Benzylamine 2 Phénéthylamine 3 20 Aminés cycliques non aromatiques Pyrrolidine 3 Morpholine 5 Pipéridine 3 Pipérazine 3 25 Hexaméthylènetétramine 4 Mélamine 3 Aminés aromatiques N -alcoyl substituées N-Méthylaniline 4 30 N,N-Diméthylaniline 3 Aminoalcools • Mono é thanolamine 3 Diéthanolamine 3 35 Triéthanolamine 3 Propanolamine 3 2-amino-2-méthylpropanol 3 Acides carboxyliques contenant de 40 l'azote à caractère aminé ayant 2 à 72 10150 5. 2130581 5 10 15 20 25 30 35 40 Additif teinte après l'essai 10 atomes de carbone et leurs esters Acide nitriloacétique 3 Acide nicotinique 3 Nicotinate de méthyle 3 Picolinate de méthyle 3 Amides Formamide 2 Diméthylformamide 2 Acétamide 3 Acrylamide 2 p-Toluènesulfonamide 4 Amide de l'acide nicotinique 2 3 t -caprolactame 2 Pyridines Pyridine 2 °( -Picoline 4 P -Picoline 3 Y -Picoline 3 2-Méthyl-5-éthylpyridine 3- Quinoléines • Quinoléine 2 Méthylquinoléine 2 Produits de la réaction avec la propane sultone Produit de la réaction de la propane- sultone et de la triéthanolamine 4 Produit de la réaction de la propane- sultone et de la pyridine 3 Témoins Pas d'additifs 6 72 10150 6. 2130581 Additif teinte après l'essai Témoins Hydroquinone 6 2,3-Diméthylphénol 7 3,5-Diméthylphénol 9 p-Méthoxyphénol 6 ' Guaicol 6 Phénol styréné 7 Butylphénol 7 Gomme le montre clairement le tableau 1, l^coloration de la propanesultone contenant l'un quelconque des stabilisants de l'invention est inférieure à la coloration intrinsèque de la 15 propanesultone. Par contre, la coloration de la propanesultone contenant un stabilisant phénolique est" pratiquement la même que lorsqu'on n'utilise pas d'additif, ou même plus intense. EXEMPLE 2 On mélange des échantillons de propanesultone fraiche-20 ment préparée (teinte ; Gardner N° 2, pureté : supérieure à 99 $>) avec chacun 0,1 # en poids de N,N'-diméthylpipérazine, triéthanolamine, picolinate de méthyle, pyridine et-picoline, et les soumet à un essai accéléré de coloration par chauffage. On mesure la variation de la teinte toutes les heures sur une 25 périôde de 5 heures. Le tableau 2 donne les résultats obtenus. Les valeurs numériques sont en degrés Gardner. Tableau 2 - durée du chauffage 0 1 2 3 4 5 30 (heures) Additif Incice Gardner Pas d'additif 2 3 4 6 8 10 N,N'-Diméthylpipérazine 2 2 2 4 '4 5 35 Triéthanolamine 2 2 3 4 5 6 Picolinate de méthyle 2 2 2 3 4 5 Pyridine 2 2 2 3 4 5 -Picoline 2 2 3 3 4 5 72 10150 7. 2130581 EXEMPLE 5 On mélange des échantillons de propanesultone fraîchement préparés (teinte : Gardner N° 2, pureté supérieure à 991°) avec diverses proportions dans la gamme de 0,05 - 1$ en poids 5 de (1) triéthanolamine et (2) de pyridine et les soumet à l'essai accéléré de coloration par chauffage pendant 5 heures. Le tableau 3 montre les résultats obtenus. Les valeurs numériques du tableau sont des indices G-ardner. TABLEAU 3 - 1Q temps de chauffage (heures) 0 1 2 3 4 5 Additif Proportion (#) Indice Gardner 15 Triéthanolamine 0 2 3 4 6 8 '10 0,05 2 2 2,5 4 5 6 0,10 2 2 2 3 4 6 0,50 2 2 2 2 3 4 20 1 ,00 2 2 2 2 3 3,5 Pyridine 0 2 3 4 6 8 10 0,05 2 2 2,5 4 5 6 0,10 2 2 2 3 4 5 25 0,50 2 2 2 2 2,5 3 1 ,00 2 2 2 2 2,5 2,5 EXEMPLE 4 On effectue au préalable des essais accélérés de colo-30 ration pour obtenir des échantillons de propanesultone dont les teintes diffèrent les unes des autres* On mélange les échantillons avec 0,1# en poids de (l) triéthanolamine et (2) de pyridine, les laisse à température ambiante pendant 200 jours et examine les degrés de coloration aux intervalles indiqués dans le tableau suivant. 35 On essaye de la même façon un témoin de propanesultone ne contenant pas d'additif. Ce tableau k donne les résultats obtenus. Les valeurs numériques sont en indices APHA. TABLEAU 4 - Echantillon Indice Gardner initial dans 1'essai ■— jours 0 20 40 60 80 100 140 170 200 Additif Indice APHA A 1 Aucun Triéthanolamine Pyridine 10 20 20 20 20 20 20 25 30 10 10 10 10 10 10 10 10 15 10 10 10 10 10 10 10 10 10 B 2 Aucun Triéthanolamine Pyridine 30 50 60 60 60 60 70 80 90 30 30 30 30 30 30 30 30 40 30 • 30 30 30 30 30 30 30 30 C 3 Aucun Triéthanolamine Pyridine 50 80 110 110 110 120 120 130 150 50 50 50 60 60 60 60 60 80 50 50 50 50 60 60 60 60 70 D 4 Aucun Triéthanolamine Pyridine 70 120 ' 140 160 160 170 200 200 220 70 70 80 80 80 80 90 100 130 70 70 80 80 80 80 80 90 120 NJ _i (jO O en 00 Echantillon Indice G-ardner jours 0 20 40 60 80 100 140 170 200 initial dans 11 essai Additif Indice APHA Aucun 80 150 200 230 230 230 240 250 350 E 5 Triéthanolamine 80 80 ' 90 90 90 90 100 120 180 Pyridine 80 80 80 90 90 90 90 120 150 Aucun 100 200 280 320 330 350 450 500 650 P 8 Triéthanolamine 100 100 120 130 140 150 170 230 300 Pyridine 100 100 110 130 140 150 160 200 250 ro en o vo K> U> O Cn 00 72 10150 10. 2130581 Comme le montre clairement le tableau 4, il existe une corrélation remarquable entre les valeurs obtenues dans l'essai de chauffage accéléré et le degré de coloration après repos des échantillons pendant une période prolongée. On observe que la 5 triéthanolamine et la pyridine ont tout.es deux un excellent effet de stabilisation, c'est-à-dire un effet de prévention de la coloration d'échantillons de propanesultone présentant «line large gamme de qualités. EXEMPLE 5 10 On prépare des produits de réaction des stabilisants (a) à (j) avec la propanesultone en choisissant un composé dans chacun des groupes respectifs (a) à (j) et en le faisant réagir avec la propanesultone dans un rapport équimolaire. On lave les produits de réaction avec un non-solvant pour éliminer les subs-15 tances n'ayant pas réagi. Par exemple, on pèse 4,9 grammes (0,04 mole) de propanesultone dans une fiole conique de 50 ml. On ajoute goutte à goutte 3,2 grammes (0,04 mole) de pyridine, et on agite après l'addition. On laisse reposer le mélange une nuit. On lave plusieurs foiô les cristaux-formés avec du méthanol 20 pour éliminer les substances n'ayant pas réagi, puis on les sèche sous pression réduite. On prépare des échantillons en mélangeant de la propanesultone fraîchement préparée (teinte : G-ardner N° 2, pureté supérieure à 99 i«) avec chacun des produits de la réaction dans 25 la proportion de 0,1 % en.poids (proportion de chacun des composés que l'on a fait réagir avec la propane sultone) et les soumet à un essai de coloration accélérée par chauffage. A titre de comparaison, on essaye de la même façon de la propanesultone contenant 0,1 en poids de chacun des composés que l'on a fait 30 réagir avec la propanesultone et de propanesultone ne contenant pas de stabilisant. Le tableau 5 donne les résultats obtenus. Les valeurs numériques du tableau sont des indices Gardner. Dans tous les cas, le chauffage est effectué à 120°C pendant 90 minutes. 35 TABLEAU 5 - Composés (A) que l'on fait réagir avec la propanesultone Solvants utilisés pour la purification des produits de réaction (B) aspect de (B) (B)ajouté à raison de 0,1 £ en poids de (B) (B)ajouté à raison de 0.1 $ en poids de (B) (A)ajouté seul Groupes Composés particuliers utilisés (a) aminés aliphatiques Triéthylamine n-hexane pâte blanr-che trouble 4 4 3 (b) aminés alicycliques Cyclohexylamine méthanol poudre blanche 3 4 3 (c) aralcoy- ! lamines 1 Benzylamine éther diéthylique cristaux blancs 4 5 2 (d) aminés cy- 1 cliques non aromatiques N,N'-diméthyl pipérazine méthanol poudre jaune 3 4 2 (e) aminés aromatiques N-alcoyl substituées N,N-diméthyl -aniline acétone poudre blanche 3 4 3 (f) amino-alcools Tri éthanolamine méthanol poudre blanche 3 3,5 2 (g) acides car-boxyliques contenant de l'azote à caractère aminé et leurs esters Nicotinate de méthyle méthanol poudre jaune pâle 3 4 3 (h) amides formamide n-hexane pâte blanche trouble 3,5 3,5 2 (i) Pyridines pyridine méthanol poudre blanche 3 3,5 2 (j) Quinoléines quinoléine éther diéthylique poudre rose 3 4 2 témoin témoin - - 5 6 5 N> en O KJ OU O Cn 00 72 10150 12. 2130581 REVENDICATIONS 1Composition à base de propanesultone contenant d'environ 0,01 à 1 % en poids, par rapport au poids de propane-5 sultone, d'au moins un stabilisant choisi parmi les aminés aliphatiques, les aminés alicycliques, les aralcoylamines, les aminés cycliques non aromatiques, les aminés aromatiques N-al-coyl substituées, les aminoalcools, les acides carboxylique's contenant de l'azote à caractère aminé ayant 2 à 10 atomes de 10 carbone et leurs esters, les amides, les pyridines, les quino-léines et les produits de la réaction de ces composés avec la propanesultone. 2.- Procédé de préparation d'une composition selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mélange le stabilisant 15 à la propanesultone liquide.