Brevet FR2119094A1 — publié le 19720804

i 2119094 10 La présente invention concerne un procédé de préparation d'un dérivé .incolore de sel debanzopyrylium ayant une excellente photosensibilité dans un photoconducteur organique. Les dérivés incolores de sels de benzopyrylium préparés par le procédé selon l'invention répondent à la formule : (Y}_ C = C (I) 15 20 25 30 35 dans laquelle X représente un atome d'halogène, un groupe nitro ou un groupe nitrilo ; Y représente un atome d'halogène ou un groupe nitro, nitrilo ou carboxy ; représente un atome d'halogène ou un groupe alkyle en C^-C^ ; ]*2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe phényle; R^ et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C^-C^ ou alcoxy ; n et n' sont égaux à 0, 1 ou 2 mais ne peuvent être tous les deux nuls simultanément. Lorsque l'on incorpore les dérivés incolores de sels de benzopyrylium correspondant à la formule I ci-dessus avec divers types de » sels de benzopyrylium dans des colorants complexes, ces colorants donnent une excellente sensibilité à la substance photoconductrice, en particulier lorsqu'on les utilise pour des substances photoconductrices organiques. On sait que lorsqu'on introduit un sel de benzopyrylium dans une solution de méthanol contenant un alcali, ce sel réagit avec le méthanol ; cependant, pour chauffer un sel de benzopyrylium possédant au moins un groupe électrophile et dont la structure correspond à la formule II ci-dessous : s Ro (II) (X). dans laquelle X, Y, R^, R2, Rg, n et n' sont tels que définis pour la formule I et Z représente un groupe fonctionnel anionique, dans du méthanol contenant de 1'hydrogénocarbonate de sodium, il est nécessaire d'utiliser Bad original 71 463^1 2119094 10 15 20 25 30 35 environ 1 litre ou plus de méthanol pov- ôt soi de bersopyrylium et par conséquent il est nécessaire d'utiliser un réacteur de capacité importante. En outre, on s'est heurté à de nombreuses difficultés en ce qui concerne la séparation du produit réactionnel du solvant réactionnel et également en ce qui concerne les moyens d'obtention du produit désiré. L'objet de l'invention résultant des recherches effectuées par la demanderesse est un procédé selon lequel on peut faire réagir parfaitement le sel de benzopyrylium dont la structure chimique correspond à la formule (II) précitée dans une faible quantité d'un solvant méthanolique contenant un alcali et permettant d'éliminer les nombreuses difficultés rencontrées jusqu'à présent. L'invention a pour objet un procédé extrêmement simplifié de préparation du dérivé incolore dont la structure chimique correspond à la formule (i) précitée utile comme substance intermédiaire pour la préparation de sensibilisateurs pour matériaux de copie électrophotographique. L'iïiVftntion concerne un procédé de préparation d'un dérivé incolore caractérisa en ce qu'on obtient le dérivé incolore de formule (I) : dans laquelle X représente un atome d'halogène ou un groupe nitro ou nitrilo; Y représente un atoine d'halogène ou un groupe nitro, nitrilo ou carboxy ; Rj représente un atome d'halogène ou un groupe alkyle en C-^-C^ ; R^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe phényle ; R^ et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en ou alcoxy ; n et n ' peuvent être égaux à 0, 1 ou 2, mais ne peuvent pas être tous les deux r^uls s imu 1 t an ément selon lequel on chauffe un sel de benzopyryliun ->ossédant au moins un groupe électrophile dans sa molécule représenté par la formule (II) + bad original copy 71 46881 3 2119094 dans laquelle X, Y, R^, R2, Rg, R^, n et il' sont tels que définis pour la formule (i) et Z représente un groupe fonctionnel anionique, dans un solvant mixte de méthanol-benzène contenant un alcali et on soumet ensuite la solution à une condensation puis en verse le produit de cette réaction dans un mélange d'eau et de glace pilée pour séparer les cristaux. On prépare le sel de benzopyrylium de formule (II) en faisant réagir l'hydroxy-2 benzaldéhyde substitué de formule (II') : 10 15 20 OH (X). Xy X^Sho dans laquelle R^, X et n sont tels que définis pour la formule (I), avec un dérivé d'acétone de formule (III) : r1ch2coch2r dans laquelle r, et r. sont tels que définis pour la formule (i), dans un 1 -1. solvant réactionnel acide à une température comprise entre -10 et +30°C, et de préférence à température ambiante, et on laisse ensuite réagir le produit de réaction obtenu dans le même système réactionnel avec un aldéhyde de formule (IV) : 35 ohc dans laquelle R^, y et n' sont tels que définis pour la formule (I), et on ajoute ensuite un acide comportant le groupe fonctionnel anionique désiré au même système réactionnel ,-our provoquer une autre réaction. Parmi les réactions précitées, la réaction ayant lieu entre les composés de formules (II1) et (III) forme un dérivé possédant la structure de résonnance donnée cl-après de forr.ule (.V) : v oh = ç (x) h r2 f2Rl C = 0 ch„r, bad original COP^ 71 46881 4 2119094 dans laquelle R^, R£j R^j X et n s-ont tels que définis pour la formule (i). En ajoutant l'aldéhyde de formule (IV) au produit précédent, on peut favoriser une réaction de condensation cyclique. Conme acide minéral, on utilise de l'acide chlorhydrique ; et comme solvant, on utilise un acide 5 organique tel que l'acide formique, l'acide acétique, etc. La quantité d'acide minéral à ajouter dans cette réaction semble être appropriée lorqu'elle est comprise entre 2 et 6 moles. On dissout ce sel de benzopyrylium obtenu dans le solvant mixte constitué de méthanol contenant un alcali et du benzène. Après chauffage de 10 la solution, on la concentre puis on verse le produit ainsi concentré dans un mélange d'eau et de glace pilée pour séparer le dérivé incolore dont la structure chimique correspondant à la formule (I). Comme composition du solvant mixte utilisé dans cette réaction, on peut mentionner les compositions comprenant 85 à 340 parties en volume de 15 benzène, ou de préférence 170 à 255 parties en volume de benzène pour 100 parties en volume de méthanol contenant un alcali ; la température d'addition est de préférence de 70 à 100°C et mieux encore de 80 à 90°C. "?lus particulièrement, selon l'invention, la quantité de solvant est réduite entre environ 1/5 et 1/10 ou moins en utilisant le solvant 20 mixte précité an comparaison avec la quantité de solvant utilisée lorsque le solvant réactionnel contient du méthanol uniquement. En outre, la séparation des composés inorganiques contenus dans le sel de benzopyrylium par élution lorsque l'on verse le produit concentré précité dans de.l'eau glacée permet d'utiliser un dispositif réactionnel extrêmement simple pour obtenir le 25 produit désiré. Comme alcali présent dans le solvant réactionnel selon l'invention, on peut utiliser non seulement l'hydrogénocarbonate de sodium mais également le carbonate de sodium. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples 30 de réalisation et en se référant aux dessins annexés sur lesquels la figure 1 et la figure 2 représentent des courbes montrant les spectres d'absorption spectroscopique en lumière visible et dans l'ultraviolet obtenus lorsque l'on utilise les substances de d é p a r t . La figure 3 et la figure 4 représentent des courbes montrant les spectre d'absorption spectroscopique 35 en lumière visible et dans l'ultraviolet obtenus lorsque l'on utilise les dérivés incolores préparés selon l'invention. bad original ' 71 46881 5 2119094 Les axempï it vivant s illustrent 1 ' invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1. 5 Synthèse de p-méthoxysty.-yl-2 préryl-3 méthc>ry-4 ch«cro-ô 4H-benzopyranne de formule : % 10 L? // \ % 3C1L On mélange avec 50 ml de méthanol et 100 ml de benzène 10,8 g de perchlorate de p-méthoxystyryl-2 phényl-3 chlorc-6 benzopyrylium de formule : 20 25 + GlO. / et on chauffe l'ensemble du mélange pendant environ 1 h, la couleur de la 30 substance réactionnelle passant pendant ce temps du pourpre au jaune. Après avoir refrcàdi la substance réactionnelle, on filtrs sous vide. On concentre le liquide filtré sous pression réduite. On dissout le résidu et on l'extrait à l'aide d'éthanol puis on le verse dans un mélange d'eau et de glace pilée pour séparer le produit cristallin désiré de couleur jaune clair, que l'on 35 filtre sous vide et que l'on sèche sous pression réduite après l'avoir suffisamment lavé à l'eau. Les cristaux ainsi obtenus ont un point de fusion de 74-76°C. Les résultats de l'analyse élémentaire sont comme suit : valeurs théoriques : H 5,19 % , C 74,41 % , Cl 8,7 8 % valeurs expérimentales : H 5.32 % , C 74,56 % , Cl 8,50 °U r$AD 0P'r!MAL 71 46881 2119094 La longeur d'onde du maximum d'absorption du produit (X max) mesurée à l'aide de dichloroéthane est de 420 mu et son coefficient d'extinction 4 molaire est dn '1,47 x 10 , Dans la préparation précitée, on obtient le produit désiré de fayon pratiquement quantitative. exemple 2. Synthèse do p-rhloropt"yryl-2 pfrényl-^ méthoxy-4 4H-benzopyranne de formule \ 10 15 \ pfercmcrat 20 25 On aioute à 50 ml de méthanol et 100 ml de benzène 10 g de m hlorcstyryl-2 phényl~3 benzopyrylium, + CIO, et 15 g de carbonate de sodium puis on chauffe le mélange pendant 1 h environ. On refroidit le produit obtenu et on le filtre sous vide. On concentre le filtrat sous pression réduite. On dissout le résidu et on l'extrait à l'aide 30 de méthanol puis on le verse dans un mélange d'eau et de glace pilée ce qui provoque la sépar&tion de cristaux de couleur jaune pâle. On filtre ces cristaux sous vide, on les lave soigneusement et on les sèche sous pression réduite pour obtenir 7,5 g du produit désiré. Le point de fusion des cristaux ainsi obtenu est de 70,5 °C. Les résulats de l'analyse élémentaire effectuée O C JJ sur le produit sont comme suit : valeurs théoriques : H 5,07 %, C 76,90 %, Cl 9,48 % valeurs expérimentales : H 5,21 %, C 76,83 %, Cl 9,67 % ÈAD ORIGINAL 71 46881 7 2119094 La longueur d'onde du maximum d'absorption (A. max) mesurée sur du produit dissous dans du dichloroéthane est de 310 mu et le coefficient 4 ' d'extinction molaire de ce produit est de 1,02 x 10 . La figure 1 annexée représente le spectre d'absorption 5 spectroscopique en lumière visible obtenu avec la substance de départ de l'exemple et la figure 2 représente de même le spectre d'absorption spectroscopique dans l'ultraviolet. La figure 3 représente le spectre d'absorption spectroscopique en lumière visible pour le produit préparé dans l'exemple et la figure 4 représente de même le spectre d'absorption spectroscopique 10 dans l'ultraviolet. EXEMPLE 3. Synthèse de p-bromostyryl-2 phényl-3 méthoxy-4 chloro-6 4H-benzopyranne de formule : , H OCH XX On ajoute à 50 ml de méthanol et 100 ml de benzène 10 g de 25 perchlorate de p-bromostyryl-2 phényl-3 chloro-6 benzopyrylium 0. . CH = CH Br + C10. 35 et 15 g de bicarbonate de sodium puis on chauffe le mélange pendant 1 h. On refroidit le produit obtenu, on fibre sous vide et on concentre le filtrat sous pression réduite. On dissout le résidu dans du méthanol et on le verse dans un mélange d'eau et de glace pilée pour séparer les cristaux de couleur bad original 71 46881 8 2119094 jaune pâle. On filtre sous vide le mélange contenant les cristaux et on lave soigneusement les cristaux puis on les sèche sous pression réduite pour obtenir, de façon quantitative, le produit cristallin désiré ayant un point de fusion de 80-82°C. Les résulats de l'analyse élémentaire sont comme suit : 5 valeurs théoriques : H 3,97 C 63,51 %, Br 17,86 %, Cl 7,83 % valeurs expérimentales : H 3,75 %, C 63,32 %, Br 17,60 %, Cl 8,06 % Les mesures effectuées sur le produit dissous dans du dichloro- éthane montrent que la longueur d'onde du maximum d'absorption (X max) est 4 de 324 mu et que le coefficient d'extinction molaire est de 1,57 x 10 . ■'.no-'-'Winwi- •. 71 46881 9 2119094 REVENDICATIONS 10 15 20 25 35 1. Procédé do préparation d'un dérivé incolore de formule XV1 h H (X R„ H 0CH„ 30 dans laquelle X représente un aicice d?halogène ois ua groupe aitro ou nitrilo ; Y représente un atome d'halogèie ou un groupe nitro, nitrilo ou sarboxy ; R^ représente un atome d'halogène ou un groupe alkyle en C^-C^ ; R£ représente un atome d'hydrogène ou un groupe phényle; R^ et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en ou a-®-co*y > n et n1 peuvent être égaux chacun à 0 , I ou 2 mais ne peuvent être tous les deux nuls simultanément^ caractérisé en ce qu'on chauffe dans un solvant mixte de méthanol-benzène contenant,un alcali un sel de benzopyrylium de formule ^ (Y) ; \-u ; dans laquelle X, Y, R^s R^5 R^, R^j n et n' sont tels que définis ci-dessus et Z représente un groupe fonct?.cr»nel anionicras, at >« condense ensuite la solution puis on verse le procr--.à?, réaction dans m mélange d'eau et de glace pilée pour séparer les cristaux forsés, 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé oa ce que Te solvant réactionnel est un solvant mixte comprenant 100 parties en volume de méthanol contenant un alcali et 170 à 255 parties en volume de benzène. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcali contenu dans le solvant réactionnel est l'hychrogénocarbonate de sodium ou le carbonate de sodium. BAD ORfGINAlJ