Brevet FR2132782A1 — publié le 19721124

La présente invention est relative à un procédé de formation d'oxydes de phosphore et de silicium et, plus particulièrement, à la formation de compositions de verre contenant du pentoxy- de de phcsphore et de la silice à partir de gels de polymères comportant des liaisons phosphore-oxygène-slicium. Encore plus parti culièrement, la présente invention se rapporte à la production de compositions contenant du pentoxyde de phosphore et de la silice, qui conviennent pour être utilisés comme cibles dans la formation de dépôts par pulvérisation. Le concept et le phénomène de la pulvérisation sont bien connus dans la technique antérieure. Tel qu'on l'utilise ici, le terme "pulvérisation" est destiné à couvrir n'importe quel procédé grâce auquel des particules, qu'elles aient une dimension moléculaire et/ou atomique, sont désintégrées, délogées, évaporées ou éliminées d'une autre manière d'un matériau qu'on appelle cible et sont transférées à une surface choisie, ltélimination du matériau de la cible se faisant au moyen d'une énergie appropriée telle qu'un faisceau électronique, un faisceau laser, uné décharge de plasma, etc...Dans un type préféré de procédé de pulvérisation, tel qu'on l'entend dans le présent exposé, le matériau de la cible est désintégré et est transféré sur une surface choisie, par exemple sur une surface semi-conductrice, au moyen d'un procédé de pulvérisation cathodique à ha-+t-e fréquence, comme décrit par exemple par Mrs Vossen et O'Neill5 Jr. dans "RCA Review-, juin 1968, pages 149-179, c'est-à-dire un procédé comprenant la désintégration atomique d'une cible ou cathode pleines que viennent frapper de façon appropriée des ions ou des atomes dans une décharge d'un plasma gazeux. Dans des procédés de pulvérisation du type décrit ci-dessus, il est nécessaire, pour obtenir des couches minces ou films de haute qualité sur les subtrats, par exemple sur des substrats en platine ou en silicium ou en d'autres matières semi-conductrices, que le matériau de la cible soit fait d'une composition pouvant être pulvérisée et qui est de nature très homogène. De mAeme, pour obtenir des films ou pellicules de haute qualité, il faut que la cible ou cathode ait une composition homogène et qu'en outre, elle ait une composition pure. Dans la technique de fabrication de produits contenant des oxydes de phosphore et de silicium, par exemple dans la fusion de mélanges vitrifiables pour former des verres de silice conte nant 2 P205, il existe des problèmes qui demandent une solution. Parmi ces problèmes, quelques uns des plus importants résident dans la nécessité d'incorporer, dans le mélange vitrifiable, des ingrédients fournissant P205 qui ont extrêmement volatils ou qui sont trQs toxiques. La volatilité de ces ingrédients, par exemple de P205 lui-mmc, soulève évidemment des difficultés extrêmes dans ltobtention des proportions stoechiométriques désirées de la substance dans le produit final. De même, cette volatilisation amène une situation indésirable, parce que la substance volatilisée doit être récupérée à l'aide d'une installation appropriée si l'on ne veut pas qu'elle pollue l'atmosphère et diminue la qualité de ce dernier.Ainsi, en bref, il est nécessaire de disposer d'une source de P205 moins volatile et de thermostabilité plus grande dans la fabrication de verres de silice contenant P205. Grâce au procédé de la présente invention, on peut obtenir des corps pleins ou cibles de structure sensiblement unitaire ou pouvant être utilisés en pulvérisation, qui sont essentiellement composés d'environ 8 à 26% en poids de P205, de préférence d'environ 15 à l9% en poids de P20r, et d'environ 74 à 92 en poids de Si02, de préférence d'environ 85 à 81% en poids de SiO2, la quantité des impuretés constituées par les oxydes de métaux alcalins étant inférieure à environ 300 parties en poids par million. Ces corps ou cibles de structure pleine et unitaire peuvent être utilisés dans n'importe laquelle des techniques de pulvérisation classiques, pour former des films de qualité élevée sur divers substrats. Les oxydes de phosphore et de silicium, obtenus par le procédé décrit dans la présente invention, sont également avantageux comme ingrédients du mélange vitrifiable dans les techniques classiques de formation du verre. On constatera que cette caractéristique est particulièrement avantageuse, étant donné que la fixation des liaisons phosphore-oxygène-silicium dans cette substance montre une stabilité thermique excellente et que, de ce fait, les problèmes de volatilisation et de toxicité qui sont courants quand on utilise des substances classiques pour incorporer P205 à un verre de silice, se trouvent réduits de façon notable ou même supprimés. Ainsi, on a conçu un procédé de production d'un produit oxydé du phosphore et du silicium, procédé qui consiste à former une solution à phase unique en mettant intimement en contact de l'acide phosphorique, du pentoxyde de phosphore ou des mélanges de ces deux composés, avec un composé représenté par l'une des formules I, II et III ci-dessous II.Si-XnYÇ4 n) III. Les alcoxydes de silicium au moins partiellement hydro lysés, de formule I ou II Çdans la formule I ci-dessus, R est un radical alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, comme par exemple un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle ou leurs formes isomères et n est un nombre entier compris entre O et 10 et, dans la formule II, n est égal à O ou 1, X est un radical phényle ou un radical alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, comme par exemple un radical méthyle ou éthyle, et Y est un radical OR, où R est un radical alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, comme par exemple un radical éthyle), à ajouter à cette solution une quantité d'eau suffisante pour former un système à deux phases, à éliminer ensuite les constituants liquides libres de ce système à deux phases, et à décomposer thermiquement le résidu pour obtenir les oxydes de phosphore et de silicium. Selon l'une des caractéristiques de la présente invention, on obtient un oxyde homogène de phosphore et de silicium par un procédé qui consiste : à mettre en contact intime du pentoxyde de phosphore, de l'acide phosphorique, de l'acide phosphoreux ou des mélanges de ces composés avec (a) un composé de formule II ci-dessus dans laquelle n est égal à 1 ou (b) un composé de formule II ci-dessus dans laquelle n est égal à 0, en présence d'un sol-rant organique pris en une quantité telle qu'on obtienne une solution, ou bien (c) un composé de formule I ci-dessus en présence d'un solvant organique pris en une quantité telle qu'il se forme une solution, de manière à obtenir une solution limpide; à convertir la solution produite par le contact intime ci-dessus en un gel homogène, en présence d'une quantité d'eau assurant la formation d'un gel et à récupérer un produit oxydé homogène à partir du gel par décomposition thermique de ce dernier. Quand on choisit un composé de formule II dans laquelle n est égal à 1, comme par exemple le méthyl triéthoxysilane, il peut être désirable d'utiliser également une quantité d'un solvant organique assurant la formation d'une solution pendant l'opération de contact intime, bien que ceci ne soit pas nécessaire et apporte une quantité supplémentaire de liquide qui doit être ultérieurement éliminée. Selon un autre aspect encore de la présente invention, on obtient un produit oxydé homogène de phosphore et de silicium par un procédé qui consiste : à préparer une solution à phase unique comprenant essentiellement de l'orthosilicate d'éthyle dans de l'éthanol, le rapport en volume de ltorthosilicate à l'éthanol étant compris entre environ 0,5:1 et 1:1; à mettre intimement en contact ladite solution avec de l'acide orthophosphorique, la quantité d'acide, sur laisse de sa teneur en équivalent de P205, étant d'au moins 1 partie en poids pour environ 99 parties en poids de la teneur en équivalent de SiO2 de l'orthosilicate d'éthyle; à former un gel homogène à partir du produit réactionnel résultant de l'opération précédente, en présence d'une quantité d'eau assurant la formation d'un gel; à éliminer les constituants liquides libres du gel homogène et, enfin, à récupérer le produit oxydé. Selon une caractéristique extrêmement préférée de la présente invention, la quantité d'eau nécessaire pour former le gel homogène atteint au moins environ 4 moles d'eau par mole d'orthosilicate d'éthyle utilise. Selon une autre caractéristique de l'invention, après qu'un alcoxyde de silicium a été au moins partiellement hydrolysé avec de l'eau, en présence d'un catalyseur d'hydrolyse acide prts en une quantité assurant la catalyse, pour produire une solution à phase unique, on obtient un oxyde homogène par un procédé qui consiste à former une solution limpide d'un polymère soluble, sensiblement linéaire et pouvant être encore polymérise et comportant des liaisons phosphore-oxygène-silicium, par mise en contact intime de l'acide phosphoreux, de l'acide phosphorique, du pentoxyde de phosphore ou de mélanges de ces composés, avec ladite solution à phase unique de l'alcoxyde de silicium au moins partiellement hydrolysé, à convertir cette solution du polymère pouvant être encore polymérisé en un gel, en présence d'une quantité d'eau suffisante pour réticuler le polymère précité, à éliminer les composants liquides libres de ce gel,/a convertir le résidu exempt de liquide pour obtenir le produit homogène pré cité, habituellement par chauffage ou par calcination. Selon une autre caractéristique encore de la présente invention, on a conçu un procédé de production d'un produit oxy dé homogène pouvant former des dépôts par pulverisation, qui est essentiellement composé d'environ 8 à 26 en poids de P205 et d'environ 92 à 74% en poids de SiO2, procédé qui consiste à hydro lyser de l'orthosilicate d'éthyle en présence d'un catalyseur d'hydrolyse acide pris en une quantité assurant la catalyse, avec de l'eau, en présence d'une quantité d'alcool suffisante pour for mer une solution à phase unique d'un orthosilicate d'éthyle au moins partiellement hydrolysé, le rapport molaire de la quantité d'eau à la quantité d'orthosilicate d'éthyle étant d'environ 1::1 ou son équivalent à faire réagir la solution d'orthosilicate d'é thyle au moins partiellement hydrolysée avec de avec phcsphore, de l'acide phcs phDreun du pentoxyde de phosphore ou des mélanges ae ues composés, pour former une solution claire d'un polymère sensiblement linéai re pouvant être encore polymérisé et comprenant des liaisons phos phore-oxygène-silicium, la quantité de pentoxyde de phosphore ou d'acide phosphorique ou phosphoreux ajoutée sur la base de la teneur en équivalents de 2 P205, étant choisie de façon que le système, exclusivement sur la base de l'équivalent de P205 et de SiO2 de 1'orthosilicate d'éthyle, donne la composition désirée de ces deux composants, à soumettre le polymère linéaire encore polymérisable à une réticulation par addition d'une quantité d'eau suffisante pour former un gel, à chauffer le gel à une température et pendant une durée suffisantes pour que ce gel soit décomposé en un produit oxydé de silicium et de phosphore, sous forme de granules. Ce produit oxydé est ensuite avantageusement converti en une forme sensiblement unitaire. La conversion peut comprendre les opérations de formage de produits frittés par des techniques classiques, c'est-à-dire par tassage du produit suivi d'un frit tage ou bien, par exemple, elle peut comprendre la fusion du pro duit oxydé et la formation d'objets en verre unitaires. Selon un autre aspect encore de l'invention, la forme unitaire obtenue comme ci-dessus est utilisée comme cible ou cathode dans des techniques classiques de formation de dépôts par pulvérisation. Selon une autre caractéristique encore de la présente invention, on obtient un produit vitreux homogène à partir de phosphore et de silicium par un procédé qui consiste à chauffer un alcoxyde de silicium, par exemple un composé de formule SiXnY(g n) ( dans laquelle X est un radical phényle ou un radical alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, le symbole Y est OR où R est un radical alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone et n est égal à O ou 1), en présence d'un catỳur d'hydrolyse acide pris en une quantité catalytiquement efficace, avec de l1eau, la température et la durée du chauffage étant suffisantes pour hydrolyser au moins partieliment ledit composé et produire une solution à phase unique sensiblement exempte de gel, à faire réagir cette solution à phase unique du composé au moins partiellement hydrolysé avec de l'acide phosphoreux, du pentoxyde de phosphore, de l'acide phosphorique ou des mélanges de ces composés, pour former une solution claire d'un polymère sensiblement linéaire, soluble dans les solvants et encore polymérisable, comportant des liaisons phosphore-oxygène-silicium, à convertir ce polymère linéaire, qui est en solution, en un polymère réticulé, en présence d'une quantité d'eau suffisante pour transformer cette solution en un gel, à éliminer les composants liquides libres du gel et à transformer ensuite la substance résiduelle exempte de liquide en un produit oxydé homogène.Habituellement, on chauffe le gel pour faire évaporer les composants liquides libres et on chauffe ensuite le produit sec résiduel à une température comprise entre environ 300 ou 3500C et 800 ou 9000C ou même encore plus, pour soumettre les composants organiques et volatils à une dégradation thermique et produire une substance minérale solide généralement granulaire. Ce chauffage élimine le carbone pouvant subsister dans le polymère sous forme de liaisons alcoxy comme le met en évidence le fait que, pendant le chauffage, le produit passe initialement par un état dans lequel il est de couleur noire et lorsque le chauffage est prolonge, prend un état vitreux sensiblement blanc. On obtient des résultats très acceptable quand le chauffage, pendant l'opération d'hydrolyse, est exécuté par exemple entre environ 400C et le reflux et quand la quantité d'eau présente au cours de l'opération de chauffage est comprise entre environ 0,1 ou 0,2 mole et moins d'environ 3 moles, par mole d'oxyde de silicium.De plus, la conversion du polymère linéaire en polymère réticulé et la prise en gel de cette solution sont avantageusement réalisées par l'addition d'une quantité d'eau supplémentaire, de façon que la quantité d'eau supplémentaire dépasse celle qui est théoriquement requise pour hydrolyser les groupes alcoxy initialement présentes dans le système, par exemple, l'addition de X cu 5 moles d'eau, ou même plus par mole de 1' alcoxyde de silicium utilisé, constitue un procédé habituel commode. La quantité de pentoxyde de phosphore, d acide phosphorique, d'acide phosphoreux ou de leurs mélanges qi est utilisée est choisie de façon courante par les techniciens selon le but particulier envisagé.Toutefois, habituellement: la quantité ajoutée, sur la base de la teneur en équivalent de 2 & forme un rapport molaire inférieur à environ 1 mole de P2O5 par mole d'équivalent de SiO2 présente dans l'alcoxyde de silicium Bien que la demanderesse ne souhaite pas se limiter à des considérations théoriques quelconques, spécialement quand on tient compte des cinétiques complexes entrant en jeu dans les réactions selon la présente invention, on suppose que la réaction initiale qui forme un composé phcsphoro-siliclum soluble, quand l'aîcoxyde de silicium partiellement hydrolysé n'est pas utilisé comme matière de départ, s'effectue entre le composé de phosphore ajouté, par exemple le pentoxyde de phosphore, l'acide rhosnDo- reux ou 1' acide phosphorique, et un groupe alcoxyde de l'alcoxyde de silicium. produit réactionnel, avec l'effet auto-catalysant du composé du phosphore, en présence d'eau, subit alors une hydrolyse au moins partielle, comme le montre la production de la solution claire, et ensuite une réaction de condensation conduisant finalement à un réseau tridimensionnel réticulé homogène apparaissant sous forme d'un gel.Avant la formation du gel et même en présence d'une quantité d'eau suffisante pour assurer la gélification, il se forme une solution claire qui semble être une solution d'un phosphorosiloxane ou, éventuellement, et de façon plus appropriéeS d'un phosphoro-organo-siloxane étant donné que ce composé porte encore des liaisons alcoxy Toutefois, à mesure que la réaction progresse, les réactions de réticulation commencent à dominer et se traduisent finalement par la formation d'un gel. Une caractéristique importante de la présente invention, quand un alcoxyde de silicium partiellement hydrolysé est utilisé comme matière de départ, réside dans le fait que cette matière de départ est formée par hydrolyse au moins partielle de l'alcoxyde de silicium avec de l'eau en présence d'un catalyseur d'hydrolyse acide pour produire une solution à phase unique, exempte de gel, d' alcoxyde de silicium au moins partiellement hydrolysé Des catalyseurs d'hydrolyse typiques qui peuvent etre utilisés comprennent les acides minéraux, par exemple l'acide chlorhydrique ou 1 ' acide nitrique ou un acide de Lewis, y compris les composés d'un élément de transition qui est le zirconium ou le titaneS cu des composés d'un élément qui n' est pas un élément de transition comme l'aluminium. Le catalyseur d'hydrolyse doit bien entendu être utilisé en une quantité catalytiquement efficace quelconque, par exemple comprise entre environ 1 et 500 parties en poids par million de parties en poids de l'alcoxyde de silicium0 Les techniques permettant d'hydrolyser des alcoxydes de silicium avec de l'eau pour produire une solution à phase unique, sensiblement exempte de gel, d'au moins un alcoxyde de silicium partiellement hydrolysé, sont parfaitement connues. Elles peuvent également être utilisées dans la présente invention pour produire la solution de départ à phase unique, exempte de gel.Les alcoxydes de silicium qu'on peut utiliser comprennent des composés répondant aux formules I et II ci-dessus. Les alcoxydes de silicium convenant particulièrement sont du type représenté par la formule II. De préférence, dans des composés de ce type, le radical alkyle est un radical éthyle. Un composé spécialement préféré est le tétraéthoxysilane (ortho-silicate d'éthyle). On mentionnera incidemment que, d'une manière bien connue dans la technique, quand on utilise un composé représenté par la formule I ou par la formule II (où n est égal à 0), on doit utiliser un solvant organique approprié pour former et maintenir la solution à phase unique de la substance au moins partiellement hydrolysée, quelles que soient les espèces à bas poids moléculaire de la substance partiellement condensée qui peuvent être présentes.Des solvants appropriés comprennent les monoalcools, les diols et les triols, y compris les monoalkyléthers de diols, les éthers cycliques, comme le dioxane et le tétrahydrofurane, et d'autres solvants organiques hydrosolubles. Les alcools alkyliques en C1 à C3, comme l'éthanol, sont spécialement préférés. La quantité de ces solvants qui est requise pour obtenir la solution à phase unique du produit au moins partiellement hydrolysé répondant aux formules I et II décrites ci-dessus, ctest-à-aire avec n égal à 0 dans la formule II, est choisie par le technicien d'une façon courante. Des quantités appropriées sont par exemple comprises entre environ 3 et 10 volumes, de préférence entre environ 5 et 6 volumes, de l'alcool préféré, par volume d'eau utilisé dans l'opération d'hydrolyse.Quand des composés représentés par la formule II sont hydrolysés au moins partiellement et que n dans cette formule est égal à 1 il est habituellement inutile d'utiliser un solvant parce que l'aloanol qui constitue le sousproduit exerce une action dissolvante sur les produits de la réaction d'hydrolyse entre l'eau et es composés Bien entendu, rien ne s oppose, sauf peut être des raisons économiques, à utiliser un solvant de type similaire dans ces systèmes. Le terme "acide phosphorique" couvre les divers types d'un tel acide, y compris l'acide phosphorique aqueux l'acide phosphorique anhydre, qu'on peut par exemple obtenir par saturation ou même supersaturation d'acide phosphorique aqueux avec du pentoxyde de phosphores les formes anhydres de l'acide orthophosphorique, et les acides polyphosphoriques. Ainsi, cette expression couvre des composés tels que H3P04 > H4P2O7, HPO3 > H4P2 6 et H6P4013. Parmi ces composés on préfère l'acide orthophosphorique. De façon similaire, on peut utiliser les divers types de l'acide phosphorique, y compris H3PO3, H3P02 et H4PO5. Le pentoxyde de phosphore est bien entendu le composé de formule P20- qui, pour certains, est plus correctement dénommé "anhydride phosphorique".La quantité d'acide phosphorique ou d'acide phosphoreux ou de pentoxyde de phosphore ajoutée est choisie de la façon courante par les techniciens, mais, plus avantageusement, cette quantité est d'au moins environ 0,3 partie en poids et mieux encore d'au moins environ 1 ou 2 parties en poids de sa teneur en équivalent de P205 pour environ 99 parties en poids d'équivalent de silice dans l'alcoxyde de départ. Quand on désire former les compositions pouvant être pulvérisées, comme mentionné plus haut, la quantité de P205 et de Si02 est choisie de façon appropriée de manière que le produit soit compris dans les limites indiquées. Dans le procédé habituel, la quantité d'équivalent de P205 ajoutée donne toutefois de façon généraie un rapport molaire inférieur à environ 1 mole de P205 pour environ 1 mole d'équiva- lent de silice present dans l'alcoxyde de silicium utilisé. Comme on l'a déjà indiqué, on forme tout-d'abord une solution à phase uniqua qui est un produit réactionnel obtenu par contact intime d'acide phosphorique, d'acide phosphoreux, de pentoxyde de phosphore > ou de mélanges de ces composés, avec un alcoxyde de silicium, tel que ceux qui sont représentés par la formule I et la formule II précitées, ou bien un alcoxyde de silicium répondant à ces formules qui a été partiellement hydrolysé et cette solution du produit réactionnel est ensuite, en présence d'une quantité d'eau suffisante, convertie en un système à deux phases; ensuite, on élimine les composants liquides du système et on soumet le résidu à une décomposition thermique qui donne le produit désiré.Quand les alcoxydes de silicium utilisés sont ceux qui sont représentés par la formule I ou par la formule II où n est égal à 0 et lorsqu'aucun solvant organique n'est présent lors de la mise en contact intime avec l'acide phosphorique, l'acide phosphoreux ou le pentoxyde de phosphore, le système à deux phases qui se forme ultérieurement en présence d'une quantité d'eau suffisante pour hydrolyser théoriquement la totalité des groupes alcoxy contenus dans l'alcoxyde de silicium initial est un système à deux phases hétérogène contenant un précipité gélatineux.Le système à deux phases peut être ensuite converti en un produit oxydé du phosphore et du silicium par des procédés classiques, comprenant par exemple un chauffage, en vue d'évaporer les composants liquides libres et la décomposition thermique du résidu pour former le produit oxydé du phosphore et du silicium. Toutefois, dans un mode de réalisation extrêmement préféré, au lieu de former un système à deux phases hétérogène du type qu'on vient de décrire, on forme un système à deux phases homogène qui est un gel uniforme. Le système hétérogène mentionné ci-dessus, c'est-à-dire un système qui précipite dans un liquide, ne possède pas bien entendu les caractéristiques homogènes du gel uniforme préféré du polymère réticulé.Ainsi selon ce mode de réalisation extrêmement préféré, quand on utilise des composés de formule I ou de formule II (dans laquelle n est égal à O), la mise en contact et la réaction avec l'acide phosphorique, l'acide phosphoreux ou le pentoxyde de phosphore, sont exécutées en présence d'une quantité d'un solvant organique suffisante pour'que le produit réactionnel résultant soit sous forme d'une solution à phase unique. 0n'notera incidemment que lorsqu'on utilise des alcoxydes de silicium du type représenté par la formule II dans laquelle n est égal à 1, on obtient le gel homogène sans utiliser de solvant organique; toutefois, même quand on utilise ces types d'alcoxydes de silicium, l'utilisateur peut désirer, pour des raisons de commodité de traitement9 utiliser également un solvant organique. Les quantités de solvant qui sont appropriées sont déterminées de façon courante par le technicien. Toutefois, de façon avantageuse, le rapport du volume de solvant au volume d'al- coxyde de silicium est compris entre environ 1/8:1 et environ 8:1, l'intervalle préféré étant compris entre environ 1/4:1 et 4:1. Un intervalle spécialement préféré est compris entre environ 1/2:1 et 1:1.On suppose que, lorsqu on utilise des composés de formule I ou des composés de formule II dans laquelle n est égal à 0, que la présence du solvant a un effet avantageux sur l'obtention d'une cadence contrôlée uniforme de réaction, grâce à quoi, après la réaction du composé du phosphore avec l'alcoxyde de silicium, il se forme tout d'abord un phosphoro-siloxane ou un phosphoro-organo-siloxane soluble, sensiblement linéaire et pouvant être encore polymérisé, et que ce solvant exerce également un effet avantageux sur la réaction ultérieure au cours de laquelle cette substance est convertie, à une vitesse plus uniforme et avantageuse, en-une structure de gel tridimensionnelle réticulée en présence d'une quantité d'eau suffisante. Des solvant appropriés peuvent être par exemple des mono-alcools, des diols ou des triols comme les alkylène glycols, par exemple l'éthylène glycol ou l'hexylène glycol et des produits analogues, le glycérol, y compris les mono-alkyl éthers de diols, les éthers cycliques, comme le dioxane et le tétrahydrofurane et d'autres solvants organiques hydrosolubles. Les alcools aliphatiques en C1 à C3 > comme le méthanol, l'éthanol, le propanol normal, l'isopropanol, sont spécialement préférés. Habituel liement, les solvants doivent être volatils, ctest-å-dime avoir des points d'ébullition d'environ 3000C ou moins et de préférence de 1500C ou moins. Après la production de la solution à phase unique du produit résultant de la réaction entre I'alcoxyde de silicium et le pentoxyde de phosphore, l'acide phophoreux ou l'acide phosphorique, comme décrit ci-dessus, le système est ensuite converti, en présence d'une quantité d'eau efficace pour assurer la gélification ou la formation de deux phases ou bien en un gel homogène hautement préféré ou bien en un système hétérogène à deux phases qui est moins recherché, et qui comprend un précipité gélatineux dans un milieu liquide. Habituellement, la quantité d'eau efficace qui doit Aetre présente est généralement d'au moins environ 1 mole pour 2 groupes OR par mole d'alcoxyde de silicium initialement utilisée.Avec des composés de formule I, par exemple, quand n est égal à 2, la quantité d'eau est généralement d'au moins environ 5 moles par mole de composé de formule I. Quand on utilise des composés de formule II dans laquelle n est égal à 0 la quantité d'eau est généralement d'au moins environ 2 moles par mole de substance tétraalcoxy fonctionnelle. De façon similaire, quand on utilise des composés de formule IT dans laquelle n est égal à 1, la quantité d'eau est généralement d'au moins environ 1,5 mole par mole de silane. Pour obtenir des vitesses de réaction plus désirables, il est toutefois avantageux d'utiliser une quantité d'eau dépassant celle qu'on vient de donner, qui est par exemple le double, le triple ou le quadruple de la quantité indiquée ci-dessus, ou qui est encore plus élevée.Ainsi, par exemple, le procédé est mis en oeuvre tout à fait avantageusement quand on utilise entre environ 2 à 6 fois la quantité d'eau indiquée ci-dessus. Après la formation du système à deux phases, on élimine les composants liquides de ce système et on soumet la substance résiduelle à une décomposition thermique pour obtenir le produit oxydé de phosphore et d'oxygène qui est désiré. Dans le cas du précipité hétérogène gélatineux, on obtient ce résultat de façon très avantageuse en procédant à un séchage moyen pour éliminer les composants liquides libres, par exemple en chauffant à environ 50 à 125"C, sous vide, et en chauffant ensuite le produit séché jusqu'à une température et pendant une durée suffisante pour obtenir le produit oxydé du phosphore et du silicium.On notera accessoirement que non seulement dans le cas où il se forme un précipité gélatineux hétérogène, mais aussi dans le cas où il se forme le gel homogène extrêmement préféré, le chauffage aboutit habituellement à la production d'un produit granulaire noir, comme par exemple lorsqu'on chauffe pendant 2 ou 3 heures à une température d'environ 400 à 6000C. Lorsqu'on poursuit le chauffage, ou bien à cette température pendant des temps plus longs ou bien à des températures plus élevées, par exemple de l'ordre de 1000C pendant environ 18 heures, ce produit est toutefois transformé en une substance blanche. La récupération ou l'isolement du produit oxydé homogène désiré du phosphore et du silicium contenu dans le gel homogène extrêmement préféré sont généralement accomplis d'une manière similaire par dégradation thermique. Une telle opération peut comprendre un chauffage approprié du gel à une température et pendant une durée suffisantes pour évaporer et dégrader ses composants organiques, ce qui donne la substance minérale désirée, ou bien le gel peut également être soumis à une dégradation thermique par chauffage dans un récipient résistant à la pression, à une température supérieure à la température critique des composants liquides du gel, de manière à vaporiser et éliminer de tels constituants liquides et à convertir le gel en un aérogel-ayant une surface spécifique Blcvee. Un procédé typique consiste simplement à faire évaporer les composants liquides libres du gel homogène en chauffant ce dernier à une température d'environ 50 à 125 C, sous vide, et en calcinant ensuite la substance, par exemple par chauffage à des températures d'environ 300 à 800 ou 900 C, pendant un temps suffisant pour obtenir le produit désiré. Toutefois, de façon extrêmement caractéristique un chauffage jusqu'à environ 400 à 6000C est très satisfaisant. Les techniciens comprendront mieux la présente invention à la lecture des exemples qui sont donnés ci-après à titre indicatif et non limitatif. Dans ces exemples, on décrit le mode de mise en oeuvre préféré de l'invention dans lequel on fait réagir initialement l'acide phosphorique et un alcoxyde de silicium et on convertit ensuite le produit de cette réaction, en présence qutune quantité d'eau suffisante en un phosphoro-siloxane ou, éventuellement, de façon plus précise, un phosphoro-organo-siloxane, soluble, sensiblement linéaire et encore polymérisable, siloxane qui est ensuite soumis de nouveau à une polymérisation par réticulation en présence d'eau en quantité suffisante pour former un gel homogène qui est ultérieurement converti en produit oxydé désiré EXEMPLE 1 Dans un bécher, on introduit 1440 g (6,92 moles) d'orthosilicate d'éthyle et on ajoute ensuite 700 ml d'éthanol à 96%, ce qui donne une solution à phase unique. On ajoute à cette solution tout en agitant, environ 147 g d'une solution aqueuse à 85,3% en poids d'acide ortho-phosphorique. Cette-addition détermine une réaction et il subsiste une solution claire du produit réactionnel soluble, On introduit ensuite lentement dans cette solution, tout en agitant, environ 472 ml d'eau distillée, ce qui provoque un dégagement de chaleur et une élévation de la température jusqu'à environ 65 à 70 C. A ce moment, le produit est une solution claire, un peu visiteuses du phosphoro-organo-siloxane soluble encore polymérisable et sensiblement linéaire.Lorsqu'on laisse epose te solution pendant environ 1 minutes folle subit réticulation et forme un gel homogene. On sèche ensuite le el perdant environ 1 Ïeures à 6000 dans un four à circulation d'oxygène puis on élève la température à environ 1l00C et on la maintient à ce niveau pendant 4 heures. Ensuite, on chauffe le produit et on le maintient à environ 200"C pendant environ 4 heures9 puis on le laisse reposer pendant la nuit, c'està-dire pendant environ 16 heures, à une température de 3000C; on obtient ainsi un produit d'un noir de jais qui pèse 553 g. On chauffe encore ce produit noir à une température d'environ 1000 C pendant environ 18 heures, ce qui le convertit en une masse de particules de couleur blanche dont la teneur en P205 est d'environ 16,4 en poids On fait ensuite passer cette masse blanche à travers un tamis à ouvertures de 0,149 mm, après quoi on mélange 333 g de la poudre de phosphoro-siloxane préparée comme on viens de le décrire avec environ 10 g d'un liant classique (polyéthylène glycol fabriqué et vendu sous la marque de fabrique Carbowax 20 M) et environ 100 cm3 d'acétone. On fait évaporer une portion de l'acétone jusqu'à obtention d'une bouillie dont la consistance rappelle celle d'une pâte dentifrice et on granule ensuite cette bouillie en la faisant passer à travers un tamis à ouvertures de 2,38 mm.On laisse la matière granulée au repos pendant la nuit pour permettre à l'acétone de évaporer complètement et on la comprime ensuite pour former un disque d'environ 13 cm de diamètre, sous une pression hydraulique d'environ 45,3 tonnes. On fritte ensuite ce disque vert comprimé par des techniques de chauffage classiques. Dans ce cas, on chauffe tout d'abord le disque à environ 2600C et on le maintient à cette température pendant 1/2 h9 après quoi on le chauffe graduellement jusqu'à environ 9990C et on le maintient à cette température pendant environ 1 heure, puis on le chauffe finalement à environ 12490C pendant environ 2 heures et on le maintient à cette température pendant environ 15 minutes. Ensuite on laisse le disque revenir graduellement à la température ambiante. On utilise ensuite ce disque comme cible pour appliquer des couches par pulvérisation sur des plaquettes de silicium et des subtrats en platine en utilisant des techniques classiqua en haute-fréquence. Dans ce cas particulier, on utilise un dispositif à faible énergie, analogue à celui qui est fourni par Consolidated Vacuum Corporation, (à savoir le dispositif du type AST-100 utilisant leur amplificateur de haute-fréquence AST-200) est utilisé. Des films d'une qualité excellente sont produits sur des plaquettes de silicium et des substrats en platine en utilisant une installa tion du type décrit ci-dessus et une pression d'argon d'environ 6 microns avec une puissance de 700 watts et une fréquence de 13,56 mHz. EXEMPLE 2 On applique le procédé de l'exemple 1, à cette exeption qu'on utilisé de l'éthanol anhydre et qu'on ajoute environ ,00 ml d:eau distillée après l addition de l'acide phosphorique. Le gel homogène résultant est ensuite soumis à une décomposition thermique et le produit obtenu de cette manière est transformé en une masse sensiblement unitaire comme décrit cidessus. Quand cette masse est utilisée dans un traitement de pulvérisation dans les conditions indiquées ci-dessus, on obtient des résultats sensiblement identiques EXEMPLE 3 Dans un bécher, cn introduit environ 172 g de métal triéthoxysilane.On y ajoute ensuite lentement, tout en agitant, environ 24,3 g d'une solution à 85,3, en poids d'acide ortho-phosphorique. Il en résulte une réaction, comme le montre le dégagement de chaleur et, après quelques minutes, il se forme une solution limpide et visqueuse du produit réactionnel phosphoro-silicium. Tout en agitant cette solution claire et visqueuse, on y ajoute ientement environ 75 ml d'eau distillée. Après introduction de 1 eau, on obtient une solution claire d'une substance phosphoroorgano-siloxane soluble, sensiblement linéaire et ultérieurement polymérisable. Après avoir iaissé la solution reposer pendant environ 3 à 5 minutes, la substance subit une réticulation et donne un gel uniforme homogène Des gels cbtenus de cette manière donnent, quand ils sont traites comme décrit dans l'exemple 1, des résultats sensiblement identiques quand on les utilise pour former des dépôts par pulvérisation comme exposé dans la présente description. Quand un alcoxyde de silicium au moins partiellement hydrolysé est utilisé comme matière de départ, la quantité d'eau utilisée pour obtenir cette substance est également choisie de façon courante par le préparateur, compte tenu du fait qu'une solution à phase unique de la matière au mois partiellement hydrolysée doit être utilisée. Par exemple avec des composés de formule I ou de formule II (où n est égal à o), la proportion molaire appropriée d'eau peut hêtre comprise, par exemple, entre environ 0,1 ou 0,2 et 1,9 mole par mole d'alcoxyde de silicium pour un traitement approprié; ur rapport molaire d'environ Lol par exemple donne des résultats excellents.Des quantités d'eau appropriées qui doivent être utilisées quand le compose est représenté par la formule II (dans laquelle n est égal à 1) sont comprises entre environ 0,1 ou 0 > 2 et 3 moles d'eau par mole du trialcoxy silane fonctionnel, des rapports compris entre 1 et 1,5:1 donnant des résultats excellents.Des quantités plus élevées, par exemple correspondant à des rapports de 301 ou même 10:1 peuvent être utilisées, les rapports plus élevés correspondant aux composés alcoxy inférieursn par exemple au trialcoxy silane en C1-C3 et le rapport le plus faible correspondant aux composés supérieurs, par exemple aux alcoxy silanes en C4- C6. Dans le cas habituel, il est commode d'augmenter la vitesse d'hydrolyse en chauffant l'aîcoxyde de silicium avec de l'eau à une température allant d'environ 400C jusqu'à et y compris la température de reflux et en le maintenant à cette température pendant plusieurs minutes, par exemple pendant 5 ou 10 minutes, jusqu'à environ 15 minutes, pour obtenir la solution à phase unique et exempte de gel. Lorsqu'on a obtenu la solution à phase unique et exempte de gel de 11alcoxyde de silisur au moins partiellement hydrolysé, le procédé comprend ensuite la formation d'un phosphoro-siloxane sensiblement linéaire, soluble dans les solvants et encore polymérisable ou, de façon plus appropriée, d'un phosphoro-organo-siloxane (parce que la substance à ce moment, porte encore habituellement des groupes alcoxy résiduels) et, ensuite, la réticulation de ce polymère linéaire pour former une structure tridimensionnelle en présence d'une quantité d'eau suffisante pour former un gel.Ainsi, à la solution, sensiblement exempte de gel et à phase unique, de l'aîcoxyde de silicium au moins partiellement hydrolysé, on ajoute ensuite un acide, un anhydride ou un oxyde de phosphore du type précédemment indiqué, qui réagit pour former un polymère sensiblement linéaire du type décrit immédiatement ci-dessus, comportant des liaisons phosphore-oxygène-silicium.La quantité d'acide phosphorique, d'acide phosphoreux ou de pentoxyde de phosphore ajoutée est choisie de façon courante par les techniciens, mais, de façon extrêmement avantageuse, elle doit être, en poids, d'au moins environ 0,3 partie, et de façon plus typique de 1 ou 2 parties en poids, par rapport à la teneur en équivalent de P205 pour environ 99 parties en poids d'équiva lent de SiO,, dans l'alcoxyde de départ La réaction se manifeste par un dégagement de chaleur et il existe à ce moment une solution claire et transparente de ce produit réactionnel Ensuite, en présence d'une quantité d'eau suffisante, cette solution forme un gel à la suite de la réticulation de la matière soluble, sensi vilement linéaire et encore polymérisable, Dans la pratique habituelle de la présente invention, quand on utîlisetes quantités d'eau générales indiquées ci-dessus, il est commode d'ajouter une quantité d'eau additionnelle, par exemple de l'ordre de 4 ou 5 moles, ou encore plus, par mole d'alcoxyde de silicium initialement utilisée, pour déterminer la réticulation et la formation d'un gel quand l'ai- coxyde est un composé de formule II.Toutefois, si on le désire, on peut utiliser de l'eau additionnelle dans l'hydrolyse, afin qu'après l'addition de l'acide phosphoreux, du pentoxyde de phosphore, de l'acide phosphorique ou d'un mélange de ces composés, la solution claire du polymère sensiblement linéaire, soluble et encore polymérisable, comportant des liaisons phosphore-oxygène-silicium, forme elle-même un gel après repos pendant un laps de temps court, par exemple 5 ou 6 heures, Ce réglage de la quantité d'eau est bien entendu effectué de façon courante par les techniciens et entre dans le cadre de la présente invention.Dans le cas habituel, pour convertir le polymère sensiblement linéaire, soluble et encore vulcanisable, comportant des liaisons phosphoreoxygène-silidum, en une structure réticulée par formation d'un gel, la quantité effective d'eau de réticulation ou de prise en gel qui est présente est généralement d'au moins environ 1 mole par 20 radicaux R et par mole d'alcoxyde de silicium de départ, Avec des composés de formule il'eau - - I, dans laquelle n est par exemple égal à 2, la quantité/est~généra- lement d'au moins environ 5 moles par mole de composé de formule I. Avec des composés de formule II, dans lesquels n est égal à 0, la quantité d'eau est généralement d'au moins environ 2 moles par mole de la substance tétraalcoxy fonctionnelle, De façon similaire, quand on utilise des composés de formule II, dans laquelle n est égal à 1, la quantité d'eau est généralement d'au moins environ 1,5 mole par mole du silane utilIsé, Toutefois, pour obtenir des vitesses plus désirables de réticulation et de formation d'un gel, il est avantaeux d'utiliser des quantités d'eau plus élevées, par exemple égales à à à fois ces quantités, ou même davantage. Des quantités particulièrement avantageuses sont comprises entre environ 2 et 6 fois les quantités minimales exposées. Après avoir produit le gel de la manière décrite ci-des sus, on isole les composants liquides libres résiduels qutil contient, par exemple les alcools et liteau, puis on isole et on récupère un oxyde minéral constituant le produit. A cet effet, on procède habituellement à une décomposition thermique qui peut comprendre un chauffage approprié du gel pour raire évaporer les liquides libres et décomposer les constituants organiques qu'il contient, afin de produire ainsi un résidu minéral du produit oxydé, ou bien le gel peut également être soumis à une dégradation thermique par chauffage dans un récipient sous pression à une température supérieure à la température critique des composants liquides du gel, de manière à vaporiser et éliminer ces cpmposants liquides et à convertir le gel en un aérogel ayant une surface spécifique élevée. Un procédé typique consiste à faire simplement évaporer les composants liquides libres par chauffage à une température d'environ 50 à 1250C, sous vide, et par calcination de la matière, par exemple par chauffage à des températures comprises entre environ 300 et 800 ou 900 C. De façon plus typique, un chauffage à une température comprise entre environ 400 et 6000C est toutefois très satisfaisant. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et non limitatif pour illustrer l'utilisation d'alcoxydes de silicium partiellement hydrolysés comme matières de départ. EXEMPLE 4 Dans un bécher, on introduit 288 g (1,38 mole) d'orthosilicate d'éthyle, et on-aJoute ensuite environ 200 mi (environ 4,35 moles) d'éthanol anhydre. On obtient ainsi une solution à phase unique de l'orthosllicate d'éthyle. On ajoute alors à cette solution, tout en agitant doucement, environ 24,8 ml (1,38 mole) d'eau distillée. De nouveau, après l'addition de l'eau, le système se présente sous forme d'une solution claire à phase unique. On introduit alors dans cette solution environ 0,1 ml d'acide nitrique 1N, après quoi il subsiste une solution claire. On chauffe alors cette solution à environ 650C pour favoriser l'hydrolysé de l'or- thosilicate d'éthyle et, lorsque cette température est atteinte, il se forme une solution claire. On notera accessoirement que cette solution, quand elle est soumise à des techniques de dépôt classiques par électrophorèse ne forme pas de dépôt et que le produit partiellement hydrolyse contient encore une quantité notable de liaisons silicium-éthoxy. On laisse ensuite cette solution refroidir de plusieurs degrés, puis on y ajoute 26,7 g d'une solution aqueuse à 85,a en poids d'acide orthophosphorique. Après addition de l'acide ortho-phosphorique, il se forme un polymère de phosphoro-siloxane pouvant être encore polymérisé, linéaire et soluble dans les solvants, comme le montre le fait que de la chaleur est engendrée lors de l'addition, mais on remarquera que ce produit constitue encore une solution claire.On notera accessoirement qu a ce moment de la réaction, ce polymère de phosphoro-siloxane comprend en outre dans sa structure, en plus de la liaison phosphore-oxygène-silicium, des liaisons siliciumAEhoxy, parce que l'hydrolyse n'est pas entièrement terminée à ce moment. Sur la base des équivalents théoriques d'oxydes, le système contient alors environ 17 g de P205 et environ 83 g de SiO2. On ajoute à cette solution claire, contenant un polymère de phosphoro-siloxane, environ 5,3 moles-grammes d'eau, pour faciliter la réticulation par réaction avec les groupes éthoxy résiduels. Après l'addition d'eau, il subsiste une solution claire. Lorsqu'on laisse reposer la solution claire pendant environ 10 à 15 minutes, elle devient un gel clair. On retire ensuite ce gel du bécher, on le place dans des plateaux et on le chauffe dans une cuve à circulation d'oxygène à environ 1000C pendant la nuit, pour éliminer les composants liquides libres du système. On chauffe ensuite à 6000C, pendant environ 2 heures, le phosphore au siloxane séché et isolé, dans une étuve à circulation d'oxygène, pour éliminer encore le solvant et décomposer la substance organique. La substance à ce moment est noire, ce qui indique la présence de carbone élémentaire.On chauffe encore cette substance à une température d'environ ggg c pendant environ 18-heures, ce qui la transforme en une masse blanche en particules. On fait ensuite passer cette masse blanche à travers un tamis à ouvertures de 0,149 mm et on la soumet à un pressage à sec pour la transformer, dans une presse hydraulique et sous une pression de 700 kg/cm2, en un disque convenant pour le revêtement par pulvérisation. On fritte ce disque par chauffage à une température comprise entre environ 1204 et l2600C à laquelle on le maintient pendant environ 15 minutes, ce qui donne un disque possédant la résistance physique désirée. On prépare un autre disque à partir d'un échantillon fabriqué de la manière décrite ci-dessus en mélangeant environ 335 g de la poudre de phosphoroxsiloxane avec environ 10 g d'un liant (polyéthylène glycol fabriqué et vendu sous la marque de fabrique "Carbowax 20 M") et environ 100 cm3 d'acétone. On laisse évaporer une portion de l'acétone jusqu a ce que la suspension prenne la consistance d'une pâte dentifrice et on granule ensuite cette suspension en la faisant passer à travers un tamis à ouvertures de 2,38 mm. On laisse reposer la matière granulée pendant la nuit pour achever l'évaporation de l'acétone.On presse ensuite la matière séchée résultant contenant le liant au polyéthylène glycol pour former un disque d'environ 129,5 mm de diamètre avec une pression hydraulique d'environ 45,3 tonnes. On fritte ensuite ce disque vert comprimé par des techniques de chauffage classiques. Dans ce cas particulier, on chauffe tout d'abord le disque à environ 2600C et on le maintient à cette température pendant environ 1/2 heure. Ensuite, on le chauffe graduellement jusqu'à 9990C et on le maintient à cette température pendant 1 heure, puis on le chauffe à environ 12490C en 2 heures environ et on le maintient à cette température pendant environ 15 minutes. On laisse ensuite le disque revenir graduellement à la température ambiante. Lorsque les disques préparés comme ci-dessus sont ana lysés pour déterminer la teneur en p P205 par des techniques clas- siques au mouillé, on constate que cette teneur est d'environ 15,9% en poids. Quand on analyse ces disques par des techniques classiques de spectrographie par émission de flamme, pour déterminer la teneur en constituants alcalins, on obtient les résultats suivants : Na20 - 156 ppm, K20 - 50 ppm, Li20 - 35 ppm. Le disque ayant le diamètre nominal de 129S5 mm, obtenu de la manière décrite ci-dessus est ensuite utilisé comme cible dans la production de revêtements par pulvérisation sur des-pla- quettes de silicium et des substrats en platine par des techniques de pulvérisation classique; en haute-fréquence. Dans ce cas spécifique, on utilise un appareil de pulvérisation à faible énergie tel que celui qui est fourni par Consolidated Vacuum Corporation (appareil de type AST-100 utilisant leur amplificateur haute-fréquence AST-200).Les substrats qui sont en cours de revêtement, c'est-à-dire les plaquettes de silicium et les substrats de platine, sont animés d'un mouvement de rotation pendant l'application par pulvérisation et cette dernière est faite sous une pression d'argon d'environ 5 microns, avec un courant de 700 watts à une fréquence de 13,56 mHz. Pendant les phases initiales de la pulvérisation, c'est-à-dire pendant les premières 10 ou 15 minutes, le système est assez instable, ce qui semble dû à une cer taine évacuation des gaz de la cible utilisée; toutefois,-après cette pérIode de temps, la pulvérisation progresse très uniformément et donne des couches minces ou films de haute qualité sur ces plaquettes en silicium et ces substrats en platine. EXEMPLE 5 Dans un réacteur, on introduit environ 416 g d'orthosilicate d'éthyle (environ 2 moles) et environ 350 g de 2-propanol, cette introduction étant effectuée à la température ambiante et tout en agitant, ce qui donne une solution claire à phase unique. On ajoute ensuite à cette solution environ 62,5 g d'eau distillée, tout en agitant, par portions d'environ 12,5 g, ce qui demande environ 3 minutes. Après cette addition, il subiste encore une solution claire. On ajoute alors à cette solution environ 2,3 ml de HC1 0,lN et on chauffe la solution claire tout en agitant jusqu'à la température de reflux, à savoir environ 820C. A ce moment, on introduit alors environ 3,6 moles d'eau et 2 moles d'orthosilicate d'éthyle, soit environ 1,8 équivalent d'eau par équivalent de silicate d'éthyle. On continue le chauffage au reflux pendant environ 2 heures, après quoi, à l'aide de tubes de prélèvement de Garman de type classique, on prélève dans le sys tème environ 492,8 g de solvant, qui comprend du propanol et un peu d'éthanol ainsi que de l'eau comme produits réactionnels. I1 subsiste une solution de silicate d'éthyle partiellement hydrolysée et partiellement condensée. On divise ensuite en deux portions égales la solution restante (environ 338 g) contenant environ 35,5 d'équivalent de silice (sous forme de SiO2) et on introduit chacune des portions de la solution, soit-169 g, dans un bécher. Dans l'un des béchers, on introduit alors 5 ml d'une solution aqueuse de H3PO4 (contenant environ 9,73- g de H3P04 par 100 ml de solution) et, dans l'autre bêcher, on introduit 3 ml de la même solution de H3P04, tout en agitant. Après ltadd-ition des solutions aqueuses d'acide phosphorique, le système forme une solution claire. Dans chacune de ces solutions, on introduit ensuite lentement, tout en agitant, environ 15 ml d'eau distillée, en 1 ou 2 minutes, en vue d'hydrolyser les groupes éthoxy résiduels. On obtient à ce moment des solutions claires et transparentes. Lorsque ces solutions ont été laissées au repos pendant environ 24 heures, elles forment des gels fermes qu on fait ensuite sécher pendant 7 heures à SOOC dans une étuve à vide, en utilisant un vide d'environ 63, cm de mercure. Après séchage de ces echantil- lons, on chauffe chacun dTeux dans une étuve à recirculation selon le plan suivant : 200"C pendant environ 24 heures, environ 250"C pendant 18 heures, 3000C pendant environ 2 1/2 h, 3500C pendant environ 4 1/2 h et finalement, 400"C pendant 22 heures. Après un chauffage suivant ce plan, on obtient un produit en particules d'un blanc pur. Les exemples 4 et 5 illustrent la formation non seulement d'un alcoxyde de silicium partiellement hydrolysé mais également d'un alcoxyde de silicium partiellement condensé qui peut être utilisé pour former le nouveau produit oxydé contenant des liaisons phosphore-oxygène-silicium. Habituellement, si on opère au reflux, la période de reflux est de plusieurs heures, par exemple Ce 10 heures ou moins, mais des périodes d'environ 1/4 h à environ 5 heures sont plus courantes.En outre, l'élimination du solvant et/ou de l'alcanol constituant le sous produit pour concentrer la solution détermine habituellement l'élimination d'une quantité de solvant et/ou d'alcanol suffisante pour donner une solution dont la concentration en équivalent de SiO2 est inférieure à environ 50% en poids, de préférence inférieure à environ 40% en poids. Le produit oxydé du phosphore et du silicium décrit ci-dessus est ensuite avantageusement converti en un article ou corps sensiblement unitaire. A cet effet, par exemple, on peut simplement faire fondre la composition par des techniques classiques dans la fusion du verre. Toutefois, selon une pratique hautement préférée, les produits oxydés sont transformés en articles sensiblement unitaires par des techniques de frittage classiques et l'article fritté est ensuite utilisé comme cible pour produire des films ou couches minces sur des matériaux semi-conducteurs. Ainsi, par exemple, le matériau peut tout d'abord être amené par compression à une forme appropriée et être ensuite fritté, ou bien on peut le faire fondre partiellement pour produire le corps solide ou la cible. Quand on désire former une cible convenant pour la pulvérisation et ayant les compositions indiquées plus haut, la quantité des oxydes de métaux alcalins constituant les impuretés est facilement maintenue au-dessous d'environ 300 parties en poids par million et on obtient de cette façon une cible entre mement pure qui donne des résultats tout à fait surprenants dans des applications classiques de pulvérisation cathodique. En chois sant de façon plus étroite la pureté des matières de départ, c'est à-dire de l'al-coxyde de silicium, de l'eau et du solvant, si on en utilise, ou du composé approprié du phosphore, la proportion des impuretés peut encore être diminuée, par exemple jusqu'à des niveaux de ltorare de 100 ou 50 parties par million ou encore moins. REVENDICATICNS 1. Procédé de production d'un produit oxydé du phosphore et du silicium, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'il consiste (a) à former une solution à phase unique en mettant: intimement en contact de l'acide phosphorique, de l'acide phosphoreux, du pentoxyde de phosphore ou des mélanges de ces composés, avec un composé de formule dans laquelle le symbole R est un radical alkyle en C1 à C6 et n est un nombre entier compris entre environ 0 et 10 ou de formule SiXnY(4 n) dans laquelle n est égal à O ou 1, le symbole X est un radical phényle ou un radical alkyle en C1 à C6 et le symbole Y désigne un radical OR dans lequel R est un radical alkyle en C1 à C6, ou un alcoxyde de silicium partiellement hydrolysé de formule I ou II, (b) à ajouter à cette solution une quantité d'eau suffisante pour former un système à deux phases, (c) à éliminer les composants liquides libres de ce système à deux phases et à soumettre le résidu à une décomposition thermique pour former le produit précité. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le contact intime des ingrédients exécuté dans l'opération (a) a lieu en présence d'un solvant organique pris en une quantité capable de donner une solution. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la quantité de pentoxyde de phosphore ou d'acide phosphorique ou d'acide phosphoreux, sur la base de la teneur en équivalent de P205, est d'au moins environ 0,) partie en poids pour 99 parties en poids environ d'équivalent de SiO2 dans ledit composé. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on obtient la solution à phase unique de l'opération (a) en mettant en contact intime une solution d'orthosilicate d'éthyle dans l'éthanol, solution dans laquelle le rapport en volume de l'orthosilicate d'éthyle à l'éthanol est compris entre environ 0,25:1 et 1:1 avec de l'acide ortho-phosphorique, la antI-a ledit acide étant d'au moins environ partie en poids pour environ 99 parties en poids de la teneur en équivalent de SiO2 dudit orthosilicate d'éthyle. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à , caractérisé par le fait que le système à deux phases forme cans l'opération (b) est un système hétérogène. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le système à deux phases foré dans l'operation (b) est un gel homogène. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'il consiste en outre à convertir le produit oxydé obtenu en un article sensiblement unitaire. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que cet article unitaire est utilisé comme cible pour former des couches rinces ou films, par pulvérisation sur des substrats semi-conucteurs 9. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la quantité d'eau est d'au moins environ 4 moles par mole d'orthosilicate d'éthyle utilisée. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé par le fait que le symbole R dans les formules I et II représente le radical éthyle et que le symbole X dans la formule II représente le radical méthyle. 11. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le solvant organique est un alcool ayant 1 à 3 atomes de carbone. 12. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le rapport en volume de l'alcool à l'orthosili- cate d'éthyle est compris entre environ 0,5:1 et 1:1 13. Procédé selon l'une quelconque des- revendica- tions # à 3 et TO et 11, caractérisé par le fait que l'alcoxyde de silicium au moins partiellement hydrolysé de formule III, qui est utilisé dans l'opération (a), est obtenus chauffant un composé de formule I ou II en présence d'une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur d'hydrolyse acide avec de l'eau, la température et la durée du chauffage étant suffisantes pour hy drolyser au moins partiellement ledit composé pour produire une solution à phase unique) 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que le composé qui est au moins partielement hydrolysé est de l'or,hosilicate d'éthyle et que la solution d'orthosilicate d'éthyle partiellement hydrolysé qui est formée est soumise à une réaction avec de l'acide orthophosphorique pour former une solution d'un polymère soluble, essentiellement linéaire et pouvant subir une nouvelle polymérisation comportant des liaisons phosphore-oxygène-silicium, la quantité d'acide phosphorique ajoutée, sur la base de son équivalent de P205, étant choisie de façon que le système, sur la base exclusive de P205 et l'équivalent de SiO2 de 1'orthosilicate d'éthyle, soit composé essentiellement d'environ 8 à 26% de P205 et 92 à 74% en poids de Si02. 15. Procédé selon 1 une quelconque des revendieations 13 à 14, caractérisé par le fait qu'on exécute le chauffage entre 40 C et la température de reflux. 16. Procédé selon-l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé par le fait que la quantité d'eau présente lors de l'opération précitée de chauffage d'un composé de formule I ou II en présence d'un catalyseur d'hydrolyse acide est comprise entre environ 0,1 et 1,9 mole d'eau par mole dudit composé. 17. Corps homogène sensiblement unitaire composé essentiellement d'environ 8 à 26% en poids de P205 et 74 à 92% en poids de SiO2 et contenant moins d'environ 300 ppm d'oxydes de métaux alcalins, ce corps étant obtenu ear rin selon ittine quelconque des revendications 1 . 18. Corps homogène sensiblement unitaire selon la revendication 17, caractérisé par le fait qu'il comprend essentiellement environ 15 à 19% en poids de P2O5 et environ 85 à 81% en poids de SiO2. 19. Procédé de projection caractérisé par le fait qu'il consiste à désintégrer la surface d'une cible de façon que la matière provenant de cette cible soit transférée et appliquée, sous forme d'une couche mince ou film, sur une seconde surface, ce procédé étant caractérisé par le fait qu on utilise une cible homogène de grande pureté faite essentiellement d'un corps selon l'une des revendications 17 et 18.