Brevet FR2123469A1 — publié le 19720908

La présente invention concerne des compositions résineuses adhésives à "base de polyesters insaturés, qui ont un temps de stabilité prolongé» Ces compositions comprennent une résine de 5 polyester insaturé, une résine d'époxy-ester insaturé ayant une ou plusieurs insaturations terminales et une résine thermoplastique compatible avec la résine d1époxy-ester. Jusqu'à présent, on dissolvait la résine de polyester insaturé et la résine thermo-plastique respectivement 10 dans un solvant et dans un monomère polymérisable et on mélangeait les deux solutions pour obtenir un produit adhésif, du fait que ces deux résines sont assez peu compatibles l'une avec l'autre, mais même en mélangeant les deux résines, celles-ci se séparent et les deux phases formées ne peuvent être tout à 15 fait mélangées par agitation, de sorte qu'elles doivent être mélangées juste avant l'emploi pour que le produit puisse être utilisé» On voit qu'il était utile de trouver une composition résineuse adhésive à base d'un polyester insaturé, comprenant la résine thermoplastique et ayant un temps de stabilité 20 prolongé, et aussi d'améliorer les caractéristiques de ces compositions. Dans ces conditions la Demanderesse a entrepris des recherches en vue de mettre au point une composition résineuse qui soit plus facile à fabriquer et à utiliser et qui soit plus adhésive, au moyen de certains constituants 25 associés avec la résine de polyester insaturé et la résine thermo-plastique, et les résultats de ces recherches ont conduit à choisir une résine d'époxy-ester insâturé qui est compatible avec la résine thermo-plastique, choix qui s'est avéré très approprié. 30 Ainsi, conformément à la présente invention, on remplace une proportion mineure ou majeure de la résine de polyester insaturé par la résine d'époxy-ester insaturé pour fabriquer un produit adhésif avec une combinaison de la résine de polyester et de la résine thermo-plastique» 35 la présente invention a donc pour objet une composition résineuse adhésive perfectionnée à base de polyesters insaturés, ayant un temps de stabilité prolongé, composition qui comprend de 1 à 50 parties en poids d'une résine thermoplastique pour 100 parties d'un mélange de 5 à 95 % en poids 40 d'une résine de polyester insaturé avec 95 à 5 % d'une résine 72 02700 2 2123469 d'époxy-ester insaturé, la résine de polyester étant formée à partir d'un polyalcool et d'un acide polycarboxyligue et la résine d'époxy-ester à partir d'un époxyde et d'un acide carboxylique. Le produit adhésif selon cette invention, qui 5 est contenu dans un emballage unique, c'est-à-dire dont tous les constituants sort mélangés à l'avance et non au moment de l'emploi seulement, donne des collages plus solides du fait que l'adhérence de la résine d'époxy-ester est plus forte que celle de la résine de polyester. 10 Dans le présent mémoire descriptif, on entend par résines de polyesters insaturés les résines ordinaires de ce type qui sont obtenues par mélange d'une résine alkyde insaturée, éventuellement modifiée, formée par réaction d'un polyalcool avec un acide pclycarboxylique non 15 saturé dont une partie peut être remplacée par un acide carboxylique saturé, avec un inhibiteur de polymérisation et un monomère copolymérisable. Des exemples d'acides polycarboxyliques insaturés et d'acides carboxyliques saturés pouvant être utilisés pour 20 préparer les résines alkydes insaturées éventuellement modifiées sont l'acide maléique et son ahydride, l'acide fumarique, l'acide citraconique, l'acide itaconique, l'anhydride tétra-chlorophtalique, l'acide chlorendique (ou acide "Het"), l'anhydride tétrabromophtalique, les acides phtalique, isophtalique 25 et téréphtalique,l'anhydride endométhylène-tétrahydrophtalique, l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydride hexahydrophtalique, les acides succinique, adipique, azélaïque et sébacique, un produit d'addition de l'anthracène et de l'anhydride maléique, un produit d'addition de colophane et d'anhydride maléique, 30 l'acide glutarique ou un produit d'addition du cyclopentadiène avec un acide carboxylique insaturé. Il est aussi à noter que l'on peut utiliser l'acide benzoïque et l'acide p-tert-butyl-benzoïque pour régler la masse moléculaire de la résine alkyde insaturée 35 éventuellement modifiée,et que l'on peut modifier la résine alkyde avec un mono-alcool. Des exeâiple3 de polyalcools pouvant servir à préparer les résines alkydes insaturées éventuellement modifiées sont 1'éthylène-glycol, le glycérol, le propylène-glycol, 40 le butane-diol-1,4-, le butane-diol-1,3, le butane-diol-2,2, 72 02700 3 2123469 le dié t hylène-glyco1, le dipropylène-glycol, le triméthylène-glycol, le pentane-diol-1,5, 1'hexane-diol-1,6, le néopentyl-glycol, le 2,2,4—triméthylpentane-diol-1,3, le "bis-phénol A hydrogéné, le 2,2-di(4—hydroxy-propoxy-phényl) propane, le 5 triméthylène-glycol, le pentaérythrol et le 2-étby1-1,3-hexane-diol. Comme il vient d'être dit ci-dessus, la résine alkyde insaturée peut être modifiée avec un monoalcool. Des exemples d'inhibiteurs de polymérisation 10 pouvant être choisis poux' préparer les résines alkydes insaturées éventuellement modifiées sont 1'hydroquinone, le p-tert-butyl-catéchol, la méthoxy-hydroquinone, la benzo-quinone et les sels de cuivre. Des exemples des monomères copolymérisables 15 qui sont utilisés pour préparer ces résines alkydes sont des esters de l'acide acrylique ou méthacrylique comme l'acry-late d'éthyle, d'hydroxypropyle ou de butyle et le métha-crylate de méthyle, de cyclohexyle, de lauryle ou de 2-hydroxy-éthyle, le vinyl-benzène, le vinyl-toluène, l'acrylonitrile, 20 le méthacrylonitrile, lecyclopentadiène, le divinyl-benzène, la vinyl-pyridine, l'acétate de vinyle, le phtalate de diallyle, des composés acryliques ou méthacryliques poly-fonctionnels tels que le diacrylate d'éthylène-glycol, le triméthacrylate de triméthylol-propane et le dimétha-25 crylate de polyéthylène-glycol, le chlorostyrène et l'cx-méthylstyrène, tous ces monomères pouvant être utilisés seuls ou bien en mélanges entre eux. La résine thermoplastique est un polymère ou un copolymère par exemple d'un ester ou d'un éther 30 vinylique, de l'acide acrylique ou méthacrylique ou de dérivés de ces acides, du vinyl-benzène ou de ses dérivés, du butadiène ou de ses dérivés, etc..., des exemples particuliers de résines thermo-plastiques étant le polyacrylate de méthyle ou d'éthyle, 1'éther polyvinyl—éthylique, un copoly— 35 mère du vinyl-benzène et de l'acrylate d'éthyle, l'acétate de polyvinyle, un copolymère de butadiène et d'acrylo-nitrile, etc... La résine thermo-plastique peut être utilisée telle quelle ou bien en solution dans un monomère polymé-risable. 40 Les époxy-esters insaturés qui sont utilisés pour 72 02700 4 2123469 l'exécution de la présente invention sont des produits formés par réaction d'époxydes ayant un ou plusieurs radicaux époxy par molécule avec des acides moncoarboxyliques insaturés dont une partie peut être remplacée par un ou plusieurs 5 composés choisis parmi des acides monocarboxyliques ou polycarboxyliques saturés et leurs anhydrides et des acides polycarboxyliques insaturés et leurs anhydrides, par chauffage avec un catalyseur d'estérification, en présence eu non d'un inhibiteur de polymérisation, et d'un solvant ou 10 d' un monomère polymérisable, et, facultativement, le produit de réaction formé peut être mélangé avec le solvant ou le monomère copolymérisable après que la réaction est terminée-Dans cette réaction, la proportion des acides carboxyliques peut être supérieure à 0,1 mole, du total des radicaux carbo-15 xyliques, par mole des radicaux époxy de l'époxyde, et de préférence cette proportion sera de 0,2 à 2 moles pour améliorer l'aptitude au durcissement et la qualité de la résine d'époxy-ester insaturé. D1inhibiteur de polymérisation, le solvant (voir ci-après) et le monomère polymérisable sont les mêmes 20 .-jUe ceux ç,ui ont été indiqués plus haut et leurs proportions peuvent varier suivant ce que l'on exige de la résine en ce qui concerne son aptitude ou durcissement et aux traitement de transformation et sa qualité. Les composés époxydiques qui sont utilisés 25 pour synthétiser les résines d'époxy-esters insaturés sont classés de la manière suivante : 1) Epoxydes formés par réaction du bis-phénol A avec 1'épichlorhydrine, qui sont représentés par la formule ci-dessous : 30 CH, CH, 3H2-CH-CH2-0-^> Ç- — Ç-^^- O-CHg-CH-ÇH, 0 CH, 0H CH- G s n Des exemples de tels époxydes sont les suivants : 72 02700 5 2123469 Fabricant Nom de marque Point de Viscosité Equivalent fusion à 25°C d'époxyde (°C) (poises) Masse moléculaire approximative Epikote-827 Liquide 90 110 180 _ 190 — -828 Liquide 120 - 150 184 - 194 380 Liquide — 230 - 270 470 -1001 54-74 — 450 - 500 900 Shell -1004 98 -104 — 900 -1000 1400 -1007 122-131 — 1750 -2100 2900 -1009 144 —158 — 2400 -3300 3750 Àraldite GY-250 Liquide 90 — 110 180 - 190 — Araldite GY-260 Liquide 120 — 160 180 _ 200 380 Araldite Ciba GY—280 Liquide — 225 _ 280 — Araldite GY-6071 64-74 — 450 - 500 900 Araldite GY-6084 96 -104 — 900 -1000 1400 Araldite GY-6099 140 -154 — 2000 -3500 3750 • ERL - 2772 Liquide 70 _ 90 175 - 185 union n « ■? « - 2774 Liquide 110 — 135 180 - 195 — vydJL U1U.C - 2002 65-75 — 450 - 520 — DER - 330 Liquide 70 100 182 - 189 Dow - 331 Liquide 110 — 140 186 - 192 » Chemi - 332 Liquide 40 — 64 172 - 176 — cal - 661 70 - 80 — 475 - 575 — - 664 135 - 155 — 3500 -5500 — 2) Epoxydes formés par réaction du "bis-phénol A avec la méthyl-épichlorhydrine, qui sont représentés 72 02700 6 2123469 Des exemples de tels époxydes sont les suivants fabricant Nom de marque 5 Point de fusion (°C) Viscosité à 25°G (poises) Equivalent d1époxyde Dainihon ^pichlon-Inki 800 Liquide Epiclon- 1000 63 - 75 10 Epichlon- 4000 90 - 100 250 - 750 195 - 225 450 - 525 750 - 900 3) Epoxydes formés par réaction de Novolaques avec 11épichlorhydricfe, représentés par la formule 15 O-CEU-Cii-GH-, ^ \ / 2 0 CH. 1 x 0-CHo-GH-CHo d. \ / d. 0 CH. 2 0-CHo-CH-GHo I 2 \ / 2 0 n V Des exemples sont les suivants : Pabri- Nom de 20 cant Marque Point de fusion (°C) Viscosité à 25°C (poises) Equivalent d'époxyde n Dow chemical DEN 25 431 438 448 Liquide Liquide 87 - 95 14 - 20 300 -900 172 - 179 175 - 182 225 - 250 0,2 1,6 30 Ciba Araldite- 1235 Araldite-1273 Araldite- 1280 Araldite-1290 35 73 80 99 200 230 235 72 02700 7 2123469 4) Epoxydes formés par réaction de glycols avec 1 ' épichlorhydrine, représentés par la formule 0 /\ R CH~-CH-CEU-0-CH->-CH-0~CHo-CH-0-rCHo-CH-GH 0 / \ x2 Des exemples de ces époxydes sont les produits D£L.{-73>2 (équivalent d'époxyde 305 - 335, n = 5,6) et DER-73o (équivalent d'époxyde 175 - 205, n = 3,0), nom de marque de Dow Chemical Co., qui sont vendus par 10 cette Compagnie 5) Epoxydes formés par réaction de bis-phénol halogéné avec 1'épichlorhydrine, représentés par la formule X CE 3 X 15 0 / \ \ I / GH-,—CH-CHo—0——C—vv—0- X I \ CH3 X n CH- OH ,3 1 ^ I ^ -CH2-CH-GH2-O-Q-C-0>-O- CH. 0 /\ -CH2-GH-GH2 m Des exemples de ces époxydes sont les suivants 20 Pabri- Nom de cant marque Point de fusion (°C) Viscosité à 25°C (poises) Equivalent Brome d1époxyde (*> Dow Chemical DEîi 25 511 66-80 542 51 - 61 5b0 Liquide 50 445 _ 520 350 - 400 214 - 221 18 44 16 20 48 18 Ciba Araldite-8011 Araldite-8047 70 - 80 - 455 - 500 19— 23 3,5 (à 70C) 223 - 246 18 - 22 30 6) Epoxydes formés par oxydation de la double liaison de composés insaturés, qui sont classés en "Unox - 201" de formule 72 02700 8 2123469 CH2-0-C. CH, CH, 3 3 5 (liquide de viscosité 1o à 22 poises à 25°C, ayant un équivalent d'époxyde de 132 à 160), "Unox - 221", de formule 10 S H CH2-0-C. |\ 0 (liquide de viscosité 4,5 à 6,0 poises à 25°C et ayantun équivalent d'époxyde de 13^ à "140), "Unox - 206" de formule /\ 15 —CH-CH> \ / Ô (liquide de viscosité 0,06 à 0,08 poise à 25°C et ayant un équivalent d'époxyde de 74 à 78) et „Unox _ 207„ de formule 20" 0' /I 0 2^ (point de fusion 35 - 50°C, équivalent d'époxyde 83 - 92), appellations qui sont les noms de marque de Union Carbide Company, ces produits étant vendus par cette Compagnie,et en "Araldite CY-175 et -176", de formule 30 yj fliquides ayant les équivalents d1époxyde 147 et 177 respec tivement), noms de marque de Ciba Company. 72 02700 9 2123469 7) Epoxydes appelés "Oxiron" vendus par 3?MC aux Etats-Unis d'Amérique, représentés par la formule : C 5 -CH0-CH-CH_CH~_CH0-CH-CH-CH0-CH0-CH=CH-CH0_CH0_CH-CH0-CH— 2 | I 2 2 \ / 22 22l 2 ! OH 0 0 CHv. n CH 1 I _^° I C=0 CH^, CH2 ch5 n Des exemples de ces composés sont le produit "Oxiron-2000" qui est un liquide de viscosité 1800 poises à 25°C et qui a un équivalent d!époxyde de 177, le produit "Oxiron - 2001" qui est un liquide de viscosité 160 poises 10 à 25°C et dontl'équivalent d'époxyde est égal à 145 et le produit "Oxiron - 2002", liquide de viscosité 15 poises à 25°C et qui a un équivalent d'époxyde de 232. 8) Epoxydes formés par réaction d'un produit d'addition de phénol et d'oxyde d'éthylène ou de propylène 15 avec 1'épichlorhydrine, qui sont représentés par la formule CH0-CH-CH0- \2/ 2 GH-v I -> ( OR )m -Q- CH* 3 OH iH3 20 —(OR )m-0- - Q_ -0-(R0 )n-CH2-CH-CH2 ch5 0 (R représentant le radical éthylène ou propylène). Des exemples de tels époxydes sont les produits "Adeka EP-m-000" et ".adeka EP-4001" (noms de marque), 25 vendus par Asaki Denka au Japon- le produit "Adeka EP-4000" est un liquide de viscosité 30 à 40 poises à 25°C et ayant un équivalent d'époxyde de 330 à 3^0 et le produit "Adeka EP-4001" est un liquide de viscosité 50 à 60 poises à 25°C et dont l'équivalent d'époxyde est de 250 à 280. 30 ^) Epoxydes formés par réaction d'acides carboxyliques avec 1'épichlorhydrine ou la méthyl-épichlorhy-drine, qui sont représentés par la formule : 72 02700 10 2123469 R» 0 0 I 11 II ch2-c-ch2-o-o p-o-r-c: H» h2-c-ch2-o-c fi N 0 oh n E» ch0-c-ch^ 2 \/ d 0 Des exemples de ces composés sont les suivants : Fabricant Acide carboxylique Nom de marque Etat Viscosité à 25°C (poises) Equivalent d'époxyde 10 Nihon-Kayaku Acide phta-lique Alv - 757 - 858 Liquide Liquide 40 - 100 15 - 65 200 - 230 180 - 200 Dai- nihon- Inki Acide phta-liqude £picIon -200 Liquide 15 - 45 160 - 200 15 Anhydride méthyl-tétra- hydrophtalique Anhydride hexahydro- phtalique Epicloû -300 EpieIon -400 Liquide 7i7 180 - 200 Liquide 4,5-10 170 - 210 20 Les époxydes qui viennent d'être indiqués peuvent être utilisés seuls ou bien en mélanges entre eux. Il est à noter que les acides carboxyliques qui sont utilisés pour préparer les résines d'époxy-esters insaturés sont choisis parmi des acides mono c arb oxyliq1 : c ^ 25 insaturés ou saturés et des acides polycarboxyliques saturés ou insaturés et leurs anhydrides. Des exemples d'acides monocarboxyliques insaturés sont les acides acrylique, méthacrylique et crotonique. On peut utiliser aussi des mono-esters des acides polycarbo-30 xyliques insaturés, par exemple l'ester mono-éthylique de l'acide maléique, de même qu'un tel mono-ester associé avec l'acide monocarboxylique insaturé. Des exemples des acides monocarboxyliques saturés 72 02700 11 2123469 et des acides polycarboxyliques saturés ou insaturés et de leurs anhydrides, qui peuvent être utilisés selon l'invention, sont l'acide acétique, l'acide benzoïque, l'acide maléique et son anhydride, l'acide fumarique, l'acide citraconique, 5 l'acide itaconique, l'anhydride tétrachlorophtalique, l'acide chlorendique (acide "Het"), l'anhydride tétrabromo-phtalique, les acides phtalique, isophtalique et téréphta-lique, l'anhydride endométhylène-tétrahydrophtalique, l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydride hexahydrophtalique, 10 les acides succinique, adipique, azélaïque et sébacique, ainsi qu'un produit d'addition de l'anthracène et de l'anhydride maléique, un produit d'addition de colophane et d'anhydride maléique, l'acide glutarique, un produit d'addition du cyclo-pentadiène et d'un acide carboxylique insaturé, l'anhydride 15 trimellitique et l'anhydride pyromellitique, qui peuvent être utilisés seuls ou en mélanges entre eux» ~ Le catalyseur d'estérification qui est utilisé pour préparer les résines d'époxy-esters insaturés peut être choisi parmi des aminés primaires, secondaires 20 ou tertiaires, leurs sels d'acides minéraux ou organiques et leurs sels d'ammoniums quaternaires, des acides de Lewis, des produits d'addition d'acides de Lewis et de composés organiques, des halogénures de métaux, des hydroxydes de métaux, des halogénures d'hydrogène et des titanates d'alkyles, 25 des exemples particuliers de catalyseurs d'estérification étant la n-butylamine, le chlorhydrate de diméthylaminé, la triéthylaminé, le chlorure de tétraméthyl-ammonium, le trichlorure de bore, la combinaison de trifluorure de bore et de mono-éthylamine, le chlorure de lithium, l'hydroxyde de 30 lithium, le bromure d'hydrogène et le titanate de butyle, catalyseurs qui peuvent être utilisés seuls ou en combinaisons» On utilise un ou plusieurs solvants pour l'exécution de l'invention et il est préférable de choisir au moins l'un d'entre eux parmi le benzène, l'alcool éthylique, 35 la dipropyl-cétone, l'acétate d'éthyle, le dicarbitol, le lactate d'éthyle, le diacétone-alcool, l'isopropyl-cellosolve, 1'éther de pétrole, 1'éthyl-acétal, l'acide acéto-acétique et l'acétate de cellosolve» On peut aussi, conformément à cette invention, 40 mélanger des peroxydes organiques et des accélérateurs de 72 02700 12 2123469 polymérisation avec les compositions adhésives pour rendre celles-ci durcissables à la température ordinaire ou à des températures plus élevées, et on peut également ajouter aux compositions adhésives selon l'invention des matières de 5 renforcement, des charges minérales ou organiques et des pigments, ceci facultativement. Les exemples suivants, qui ne limitent nullement la portée de la présente invention, ne sont donnés que pour décrire celle-ci plus en détail. 10 EXEMPLE 1 ; Synthèses d'une résine de polyester insaturé du type ortho et d'une résine d1époxy-ester insaturé : 1) Synthèse de la résine de polyester insaturé. On fait réagir 10,5 moles de propylène-glycol ^5 avec 5 moles d'anhydride maléique et 5 moles d'anhydride phta-lique à une température comprise entre 180 et 200°0 en présence d'un courant gazeux de dioxyde de carbone, pour former une résine alkyde insaturée ayant un indice d'acide d'environ 40, et on dissout 70 parties en poids de cette 20 résine alkyde dans 30 parties en poids de styrène contenant 0,02 partie d'hydroquinone. La résine ainsi obtenue est appelée résine de polyester insaturé (A) et sa viscosité est de 15 poises à la température de 25°0. 2) Synthèse de la résine d'époxy-ester insaturé» 25 Dans un ballon de trois litres muni d'un agitateur, d'un condenseur de reflux et d'un thermomètre on met 98 parties en poids d'anhydride maléique, 2000 parties du produit Epikote 828 (nom de marque d'une résine époxy vendue par Shell Co«), 687 parties d'acide méthacrylique, 30 11,3 parties de benzyl-triméthylamine et 0,01 partie d"'hydroquinone et on fait réagir le mélange à 120°0 pendant 2 neures en chauffant le ballon dans un bain d'huile. L'indice d'acide de 1'époxy-ester insaturé ainsi formé est presque égal à 0. A 100 parties en poids de cet époxy-ester on ajoute 35 parties 35 de styrène pour former une résine d'époxy-ester insaturé (A)f dont la viscosité est de 7,8 poises à 25°C. 3) Préparation d'une résine thermo-plastique. On mélange 40 parties en poids de styrène et 30 parties de méthacrylate de méthyle avec 30 parties de ^ polyméthacrylate de méthyle ayant un degré de polymérisation 72 02700 13 2123469 d'environ 500 et on chauffe le mélange pour former un mélange résineux, qui est dénommé résine thermo-plastique (A). On. prépare un produit adhésif de la manière qui est décrite ci-dessous, pour coller une résine thermo-£ plastique à elle-même, à savoir un copolymère acrylonitrile-styrène (résine AS), et un copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène (résine ABS),et aussi un alliage de plomb, également à lui-même» On èélange bien 300 parties en poids de la /lu résine d'époxy-ester (A) avec 500 parties de la résine de polyester (A), on ajoute au mélange 200 parties de la résine thermoplastique (A) et on mélange bien le tout ; le produit ainsi obtenu est dénommé composition adhésive (1)» On mélange aussi 20u parties en poids de la /[( résine thermoplastique (A) avec 800 parties de la résine de polyester (A), le produit obtenu étant dénommé composition adhésive (2). On examine la compatibilité de ces compositions adhésives (1)et(2)et on détermine la résistance des Ha collages» Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau I ci-après » TABLEAU I Composition adhésive (1) Composition adhésive (2) Résine de polyester insaturé (A) Résine d!époxy-ester insaturé (A) Compatibilité Bonne Mauvaise* Résistance des collages AS-AS Cassure de ]aj résine AS su-/,, 2 elle-même , I 105kg/4-cm^ 170kg/4cm^ ABS-ABS Cassure de 3a résine ABS elle-même 140kg/4-cm^ 90kg/4-cm^ 155kg/4-cm^ Alliage Pb-Allia-ge Pb 75kg/4-cm^ 50kg/4cm2 19kg/4-cm^ 4-0kg/4-cm^ Note : * La composition adhésive (2) ne reste pas homogène» Dans cet exemple, on mélange 100 parties en poids de 72 02700 14 2123469 chacune des compositions (1) et (2) avec 1 partie en poids d'une solution à 55 % de peroxyde de méthyl-éthyl-cétone dans du phtalate de diméthyle et 1 partie en poids d'une solution de naphténate de cobalt dans du solvant naphta à 6 % de 5 cobalt, et on durcit les deux compositions adhésives à 60°C pendant une heure* On coupe en bandes de 5 mm d'épaisseur chacune des résines AS et ABS, on fait adhérer l'une à l'autre deux bandes de la résine AS sur une surface de 2 cm de largeur sur 2 cm de longueur pour former une éprouvette et de la 10 même manière on fait adhérer l'une à l'autre deux bandes de la résine ABS. On découpe également en bandes de 8 mm d'épaisseur l'alliage de plomb (95 % de plomb et 5 % d'antimoine) et on fait adhérer l'une à l'autre deux bandes de cet alliage sur une surface de 1 cm de largeur sur 4 cm de longueur, pour 15 former une éprouvette. Lorsque le durcissement des compositions (1) et (2) est terminé, on mesure la résistance des collages des éprouvettes avec une machine d'essai. De nouveau, la composition adhésive (1) reste homogène, même après avoir été conservée telle quelle pendant 20 3 mois à la température ordinaire, et après ce temps prolongé, cette composition donne un collage aussi solide que lorsqu'elle vient d'être préparée. EXEMPLE 2 "Î Synthèses d'une résine de polyester insaturé 25 et d'une résine d'époxy-ester insaturé : 1) Synthèse de la résine de polyester insaturé. On fait réagir pendant 6 heures, à une température comprise entre 180 et 200°0, 10,5 moles de propylène-glycol avec 4 moles d'acide isophtalique en présence d'un 30 courant de gaz carbonique, puis on ajoute 6 moles d'acide fumarique et on fait réagir à 215°C pour former une résine alkyde insaturée dont l'indice d'acide est inférieur à 35» On dissout 65 parties en poids de cette résine alkyde dans 35 parties de styrène contenant 0,02 partie d'hydroquinone. 35 Le produit ainsi obtenu est dénommé résine de polyester insaturé (B) ; sa viscosité est de 17 poises à 25°C. 2) Synthèse de la résine d1époxy-ester insaturé On mélange 1900 parties en poids d'Araldite GÏ250 (nom de marque, résine époxy de Ciba Co.) avec 720 partie. 40 en poids d'acide acrylique, 11,4 parties de chlorhydrate 72 02700 15 2123469 de diméthylamine et 0,8 partie d'hydroquinone et on chauffe le mélange à 120°C pendant 2 heures dans un "bain d'huile. A 70 parties en poids du produit formé on ajoute 30 parties de styrène et 2 parties de méthacrylate de méthyle pour ST obtenir une résine d'époxy-ester insaturé (B), dont la viscosité est de 3 poises à 25°C. 3) Préparation d'une résine thermoplastique. On dissout dans du méthacrylate de méthyle un éther polyvinyl-méthylique qui est vendu en République /ta Fédérale d'Allemagne par la société BASF sous le nom de marque Lutonal-4-0, de manière à former une solution à 50 % de cet éther, solution qui est dénommée résine thermoplastique (B). On prépare une composition adhésive de la manière qui est décrite ci-dessous, pour coller deux plaques AC d'acier l'une à l'autre et deux plaques d'aluminium l'une à l'autre. On mélange 20 parties en poids de la résine de polyester (B) avec 80 parties de la résine d'époxy-ester (B) puis on mélange le tout avec 10 parties de la résine thermo-Âjo plastique pour former une composition adhésive (3)« On mélange aussi 100 parties en poids de la résine de polyester (B) avec 10 parties de la résine thermoplastique (B) pour former -une composition adhésive (4-). On examine la compatibilité de ces deux compositions -2^ (3) et (4) et on mesure la résistance des collages. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau II TABLEAU II Composition adhésive (3) Composition adhésive (4) Résine de polyester insaturé (B) Résine d'époxy-ester insaturé (B) jcbmpatLbilité / Bonne Mauvaise* - - CD (A O c en (0 +5 rH 03 •H O » O va> ce « 0 -0 Acier-Acier 181kg/cm^ 100kg/cm^ 2 60 kg/cm 110 kg/cm2 Alumi-nium-Alumi-nium 120kg/cm^ 4-Çkg/cm^ 25 kg/cm2 50 kg/cm^ 72 02700 16 2123469 Note : * La composition (4) ne reste pas homogène. Dans cet exemple, on mélange 100 parties en poids de chacune des compositions (3) et (4) avec 1 partie 5 de peroxyde de "benzoyle et 0,1 partie de diméthylaniline et on durcit les deux compositions adhésives pendant une journée n. la température ordinaire. Gomme dans l'exemple 1, on coupe la plaque d'acier et la plaque d'aluminium en bandes et on fait adhérer l'une à l'autre deux "bandes d'acier et 10 deux "bandes d'aluminium pour former des éprouvettes. Lorsque le durcissement des adhésifs (3) et (4) est terminé, on détermine la résistance des collages comme dans l'exemple 1» L'adhésif (3) reste homogène même après avoir été gardé tel quel pendant 3 mois à la température ordinaire, 15 et après ce temps prolongé, cet adhésif donne des collages aussi solides que lorsqu'il vient d'être préparé* 72 02700 17 2123469 REVENDICATION Produit adhésif du type contenu dans un emballage unique, c'est-à-dire dont tous les constituants sont mélangés à l'avance et non au moment de l'emploi seulement. 5 produit caractérisé en ce qu'il comprend de 1 à 50 parties en poids d'une résine thermoplastique pour 100 parties d'un mélange de 5 à 95 % en poids d'une résine de polyester insaturé avec 95 à 5 % d'une résine d'époxy-ester insaturé qui est compatible avec la résine thermoplastique, la résine de poly-10 ester étant obtenue par mélange d'une résine alkyde insaturée éventuellement modifiée, formée par réaction d'un polyalcool avec un acide polycarboxylique insaturé dont une partie peut être remplacée par un acide carboxylique saturé, avec un inhibiteur de polymérisation et un monomère copolymérisable, 15 et la résine d'époxy-ester insaturé étant formée par réaction d'un époxyde ayant un ou plusieurs radicaux époxy.par molécule avec un acide monocarboxylique insaturé dont une partie peut être remplacée par un ou plusieurs composés choisis parmi des acides monocarboxyliques saturés et des acides polycarboxyliques 20 saturés ou insaturés et leurs anhydrides, avec un catalyseur d'estérification, en présence ou non d'un inhibiteur de polymérisation et d'un solvant ou d'un monomère polymérisable.