Brevet FR2128756A1 — publié le 19721020

La présente invention est relative à un procédé pour former des images positives directes dans un produit photographique qui comprend au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent non voilés et à des produits photographiques utilisables dans ce procédé. 5 Des procédés pour former des images positives dans des couches d'émulsion aux halogénures d'argent non voilées par exposition suivant une image puis traitement par des révélateurs voilants sont bien connus et sont décrits, par exemple, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 ^-97 875, 2 588, 982, 2 456 953, au brevet anglais 1 151 363 et au brevet japonais 29 405/68. Ces 10 procédés de la technique antérieure utilisent habituellement des couches d'émulsion aux halogénures d'argent à image interne, émulsion préparée, par exemple, par un procédé d'inversion, tel que décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 592 250, ou bien des émulsions telles que décrites au brevet anglais 1 011 062, etc. Ces émulsions de la technique antérieure permettent 15 de préparer des images positives par exposition à un original positif mais leurs caractéristiques sensitométriques ne sont pas habituellement satisfaisantes. Il serait donc souhaitable de préparer des émulsions photosensibles aux halogénures d'argent positives directes présentant des caractéristiques sensitométriques améliorées, en particulier, une densite minimale plus faible, une 20 sensibilité et une densité maximale plus élevées. Les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent utilisées dans le procédé suivant l'invention sont des émulsions à sensibilité interne, cette sensibilité interne résultant par exemple de certains défauts de structure interne, par la présence de substances dopantes appelées dopants, avantageuse-25 ment des dopants métalliques inclus dans les grains d'halogénures d'argent,etc. Les émulsions photosensibles aux halogénures d argent non voilées des produits photographiques suivant l'invention présentent les caractéristiques suivantes : ces émulsions, appliquées sur un support au titre en argent d'environ 2 20 mg/dm permettent d obtenir une bonne image par inversion dans le procédé A 30 défini ci-après, si la densité maximale obtenue est inférieure à 0,3 dans le procédé B défini ci-après, si la densité maximale est supérieure à 1,0 dans le procédé C défini ci-après, et si la sensibilité relative obtenue dans le procédé D défini ci-après est inférieure à la sensibilité relative obtenue dans le procédé C. 35 Le procédé A comprend les (.tapes suivantes : 1)- exposition suivant une image dans un sensitomètre à intensité variable pendant 0,1 s , 2)- développement jusqu'à la densité maximale par le révélateur Kodak D-85 à la température ambiante, ~r0 3)- après un traitement dans le révélateur Kodak D-S5 de 15 s, exposition BAB ORIGINAL COPY 72 08152 2 2128756 uniforme à une lampe du type COLIGHT FLASH MODEL 119 réglée à l'index 70, disposée à 130 cm du film, pendant 6 s , 4)-Fixage, lavage et séchage. Le procédé B comprend les étapes suivantes : 5 1)- exposition suivant une image dans un sensitomètre à intensité variable pendant 0,2 s, 2)- développement par le révélateur Kodak D-85 à la température ambiante pendant 3 mn 45 s, 3)- fixage, lavage et séchage. 10 Le procédé C comprend les étapes suivantes: 1)- imprégnation du produit photographique par une solution aqueuse contenant 6,67 g de chlorure de cadmium par litre pendant 30 s, 2)- séchage, 3)- exposition suivant une image dans un sensitomètre à intensité variable 15 pendant 0,1 s, 4)- développement par le révélateur Kodak D-85 à la température ambiante pendant 2 mn 45 s, 5)- fixage, lavage et séchage. Le procédé D comprend les étapes suivantes: 20 1)- exposition uniforme telle que définie à l'étape 3 du procédé A, 2)- imprégnation telle que définie à l'étape 1 du procédé C, 3)- séchage, 4)- exposition suivant une image dans un sensitomètre à intensité variable pendant 0,1 s, 25 5)- développement par le révélateur Kodak D-85 à la température ambiante pendant 2 mn 45 s, 6)- fixage, lavage et séchage. Les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent des produits photographiques suivant l'invention sont les émulsions qui satisfont aux essais 30 mentionnés précédemment et qui contiennent principalement du chlorure d'argent. Les grains d'halogénures d argent des émulsions photosensibles suivant l'invention comprennent des sites à l'intérieur des grains favorisant le dépôt d'argent photolytique. Dans certains modes particulièrement avantageux de réalisation, les halogénures d'argent des émulsions photosensibles suivant 35 l'invention comprennent au moins 50/100 en mole de chlorure et avantageusement au moins 2/100 en mole et plus particulièrement 5/100 en mole de bromure ou d'iodure. Les sites à l'intérieur des grains d'halogénures d'argent favorisant le dépôt d'argent photolytique peuvent être formés par des procédés variés, par exemple, par des procédés physiques ou par des moyens chimiques. 40 Des procédés physiques pour former des sites favorisant le dépôt d'argent 72 08152 3 2128756 photolytique à l'intérieur de grains d'halogénures consistent par exemple à faire croître les grains d'halogénures d'argent en présence d'ions halogénure tels que des ions bromure ou iodure ou en présence d'un excès d'ions argent. On utilise habituellement un e::cès en anion ou en cation qui est d'au moins 5 5/100 en mole par rapport à la quantité nécessaire pour précipiter les halogénures d'argent. Suivant un mode particulièrement avantageux de réalisation, on peut former des sites favorisant le dépôt d'argent photolytique en utilisant des précipitations intermittentes. Suivant un autre mode préféré de réalisation, la nature de 1'halogénure est modifiée au fur et à mesure de la croissan-10 ce des grains d'halogénures d'argent de manière à favoriser la formation des sites tels que définis précédemment. Dans un autre mode de réalisation, les grains d'halogénures d'argent des émulsions photosensibles suivant l'invention contiennent des dopants, avantageusement des dopants métalliques, différents de l'argent, inclus à l'intérieur des grains d'halogénures d'argent, par exem-15 pie, des ions métalliques polyvalents. Les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent suivant l'invention ne nécessitent pas une sensibilisation chimique à la surface des grains pour former les images par inversion lorsqu'on utilise le procédé suivant l'invention. Cependant, on utilisera avantageusement une faible sensibilisation chi-20 mique à la surface des grains d'halogénures d'argent des émulsions suivant l'invention. En tout état de cause, les émulsions photosensibles suivant l'invention sont sensibilisées à un degré tel qu'elles forment une densité inférieure à 0,3 après traitement dans le procédé B défini ci-dessus lors- 2 qu'on les utilise à un titre en argent d'environ 20 mg/dm . Suivant un mode 25 particulier de réalisation, la sensibilité en surface des émulsions suivant l'invention est avantageusement équilibrée avec la sensibilité interne de manière à fournir des sites à l'intérieur des grains d'halogénures d'argent favorisant le dépôt d'argent photolytique, ces sites internes étant plus efficaces que les sites en surface pendant l'exposition suivant une image 30 mais moins efficace dans les régions non exposées que les sites en surface pendant la formation du voile. Suivant un mode particulier de réalisation du procédé suivant l'invention, on expose suivant une image un produit photographique comprenant au moins une couche d'émulsion qui contient des grains d'halogénures d'argent non 35 voilés, dont les grains d'halogénures d'argent sont constitués essentiellement de chlorure d'argent et dont les grains d'halogénures d'argent contiennent des sites internes favorisant le dépôt d'argent photolytique, puis on développe le produit photographique exposé par un révélateur superficiel en présence d'un agent voilant tel qu'un sel de cycloammonium quaternaire substitué 40 sur l'azote ou un dérivé de l'hydrazine. Suivant un autre mode de réalisation, 72 08152 4 2128756 on expose suivant une image le produit photographique puis on le soumet à une exposition uniforme à la lumière pendant le développement par un révélateur superficiel. Suivant un autre mode de réalisation, on expose suivant une image le pro-5 duit photographique, puis on le développe par un révélateur superficiel voilant par action de l'oxygène de l'air, par exemple, par un révélateur dans lequel on fait passer des huiles d'air, ou bien on le développe en présence d'un agent oxydant tel que le peroxyde d'hydrogène, le perborate de sodium ou bien on utilise l'action voilante de l'oxygène de l'air en présence de catalyseurs 10 métalliques tels que des ions cuivriques, etc. Ces agents oxydants ou ces catalyseurs métalliques peuvent être présents dans le révélateur ou bien dans au moins l'une des couches du produit photographique où ils peuvent être activés ou amenés au contact des halogénures après l'exposition suivant une image. Suivant un mode particulièrement avantageux de réalisation, on expose 15 suivant une image le produit photographique, puis on le plonge dans une solution de stabilisation de l'image superficielle et on le soumet à une exposition uniforme à la lumière avant ou pendant le développement par un révélateur superficiel. Un agent de stabilisation de l'image superficielle est un composé qui permet aux grains d'halogénures d'argent exposés de devenir développables 20 dans un révélateur superficiel, ces grains d'halogénures n'étant pas développables dans le procédé B pour former une densité importante, en l'absence d'un agent de stabilisation de l'image superficielle. Des agents de stabilisation de l'image superficielle utiles dans le procédé suivant l'invention comprennent des sels de cadmium, des aminés telles que des alcanolamines, des 25 développateurs des halogénures d'argent, des tétrazaindènes, des bromures,le sulfite de sodium, etc. Suivant un autre mode de réalisation, on développe le produit photographique exposé suivant une image en présence d'un polymère d'un oxyde d'alcoylène. Suivant un autre mode de réalisation, les halogénures d'argent des émul-30 sions photosensibles suivant l'invention ne sont pas voilées et ces émulsions comprennent essentiellement du chlorure d'argent et contiennent en outre un composé organique accepteur d'halogène. Suivant un autre mode de réalisation, les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent à image interne suivant l'invention contiennent des 35 grains d'halogénures d'argent dans lesquels sont inclus des dopants, avantageusement des dopants métalliques, à l'intérieur des grains. On peut introduire ces dopants métalliques à l'intérieur des grains d'halogénures d'argent en précipitant les halogénures d'argent en présence d'ions métalliques autres que les ions argent. On peut introduire ces dopants métal-40 liques dans les grains d'halogénures d'argent en sensibilisant chimiquement 72 08152 5 2128756 une émulsion photosensible aux halogénures d'argent dont les grains constituent les noyaux des grains de 1'émulsion à préparer en déposant un métal ou un sel métallique sur les grains constituant les noyaux, puis on continue à précipiter les halogénures d'argent en formant une enveloppe autour des 5 noyaux et enfermant ainsi les dopants à l'intérieur des grains d'halogénures d'argent. On peut préparer des émulsions aux halogénures d'argent contenant des dopants à l'intérieur des grains, habituellement des dopants métalliques, en opérant par des procédés tels que décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 206 313, 3 317 322, 3 367 778 en supprimant la formation de voile 10 en surface. On peut aussi utiliser les procédés tels que décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 447 927, 3 531 291, 3 271 157 et aux brevets anglais 1 027 146 et 1 151 782, etc. Comme on l'a mentionné précédemment, les halogénures d'argent des produits photographiques suivant l'invention ne sont pas voilés. Les émulsions photo-15 sensibles aux halogénures d'argent des produits photographiques suivant l'invention contiennent une quantité aussi petite que possible de germes formateurs d'image latente en surface et développables de manière que, après traitement d'une couche d'une telle émulsion par exemple dans le révélateur Kodak DK-50, à 27°C, pendant 5 mn, on obtient une densité inférieure à envi-20 ron 0,4. Les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent à image interne des produits photographiques suivant l'invention contiennent habituellement des grains d'halogénures d'argent qui comprennent des sites physiques ou chimiques à l'intérieur des grains d'halogénures d'argent favorisant le dépôt d'argent 25 photolytique. On peut former ces sites physiques en utilisant des conditions de précipitation qui favorisent la formation de défauts physiques dans le réseau cristallin. On peut par exemple modifier le milieu de précipitation pour favoriser un changement dans la forme cristalline, etc. On peut former les sites chimiques en précipitant les halogénures d'argent en présence de 30 dopants, habituellement des dopants métalliques, de manière à introduire ces dopants à l'intérieur des grains d'halogénures d'argent. Dans certains modes de réalisation particulièrement avantageux, le dopant utilisé contient un ion métallique autre qu'un ion argent. Les dopants utiles pour préparer les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent des produits photographiques 35 suivant l'invention sont habituellement des dopants métalliques introduits dans les grains d'halogénures d'argent sous forme d'ions métalliques tels que des ions iridium, or, platine, etc. Les dopants utilisés suivant l'invention comprennent également des composés non métalliques tels que le soufre, les composés du soufre, etc. Dans certains modes de réalisation, on peut préparer 40 les émulsions photosensibles à image interne suivant 1'invention dont les 72 08152 2128756 grains d'halogénures d'argent comprennent des composés métalliques inclus à l'intérieur des grains en précipitant les halogénures d'argent en présence du composé métallique ou bien en déposant le métal sur les grains d'halogénures d'argent constituant les noyaux de 1'émulsion à préparer, puis en continuant 5 la précipitation des halogénures d'argent pour former une enveloppe sur les noyaux. Des émulsions de ce type sont décrites par exemple aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 206 313 et 3 317 322. Suivant un mode particulièrement avantageux de réalisation, les grains d'halogénures d'argent des émulsions photosensibles à image interne suivant l'invention contiennent des dopants 10 inclus à l'intérieur des grains, dopants constitués par un composé sulfuré et un dérivé d'un métal noble. Suivant un mode particulièrement avantageux de réalisation, on forme les grains d'halogénures d'argent en présence d'ions métalliques autres que l'argent, avantageusement en présence d'ions métalliques polyvalents. Lorsque les 15 grains d'halogénures d'argent sont formés dans un milieu aqueux, on les forme habituellement en présence de sels solubles dans l'eau du métal à inclure dans les grains d'halogénures d'argent, avantageusement en milieu acide. Des ions métalliques polyvalents particulièrement utiles comprennent des ions divalents tels que les ions plomb, ou des ions métalliques trivalents tels que les ions 20 antimoine, bismuth, arsenic, or, iridium, rhodium, etc., des ions tétravalents tels que les ions, platine, osmium, iridium, etc. Suivant des modes particulièrement avantageux de réalisation,on forme les grains d'halogénures d'argent en présence d'ions bismuth, plomb ou iridium. Les grains d'halogénures d'argent des émulsions photosensibles à image interne suivant l'invention contiennent -9 -6 25 habituellement au moins 10 et avantageusement au moins 10 moles de dopant pour cent moles d'halogénures d'argent. Comme on l'a mentionné précédemment, les grains d'halogénures d'argent des peuvent être/ émulsions photosensibles à image interne suivant l'invention / sensibilisés chimiquement en surface à un degré inférieur à celui qui, lorsque ces émulsions 2 30 sont appliquées sur un support à un titre en argent d'environ 20 mg/dm , puis exposées et développées dans un révélateur superficiel tel que le révélateur Kodak DK-50, permet d'obtenir une densité appréciable, par exemple une densité inférieure à environ 0,4. La sensibilisation chimique utilisée pour préparer les émulsions aux halogénures d'argent suivant l'invention est une 35 sensibilisation du type tel que décrit dans "Science et Industries Photographiques", Vol. 28 - pages 1-23 - Janvier 1957 et pages 57-65 - janvier 1957 par A. Hautot et H. Sauvenier. On peut sensibiliser chimiquement en surface les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent des produits photographiques suivant l'invention, par trois moyens principaux. On peut par exemple 40 les sensibiliser à l'or ou à un métal noble, au soufre, par exemple par un 72 08152 7 2128756 composé à soufre labile ou par un réducteur par exemple en traitant les halogénures d'argent par un agent réducteur fort qui ne voile pratiquement pas les halogénures d'argent mais qui introduit de petits centres de sensibilité constitués par de l'argent métallique dans le cristal d'halogénure d'argent. 5 Suivant un mode particulièrement avantageux de réalisation, la sensibilité en surface des émulsions photosensibles à image interne suivant l'invention est particulièrement élevée quand les grains d'halogénures d'argent de 1'émulsion contiennent des dopants inclus à l'intérieur des grains, avantageusement des ions métalliques polyvalents inclus à l'intérieur des grains, ces émulsions 10 permettant d'obtenir de bonnes images par inversion. Cependant, dans certains modes de réalisation, la sensibilisation optimale est aussi fonction de la composition du révélateur. Ainsi, on utilise des émulsions faiblement sensibilisées chimiquement en surface lorsqu'on les développe dans un révélateur à la p-phénylènediamine, un révélateur qui contient des ions iodure, etc. On peut 15 sensibiliser chimiquement les grains d'halogénures d'argent des émulsions suivant l'invention par n'importe quel procédé connu. On peut aussi sensibiliser les grains d'halogénures d'argent des émulsions photosensibles suivant l'invention par des sels de métaux nobles tels que le ruthénium, le palladium et le platine. Des exemples de ces composés de métaux 20 nobles sont le chloropalladate d'ammonium, le chloroplatinate de potassium et le chloropalladite de sodium, sels de métaux nobles utilisés à une concentration inférieure à celles qui produisent une inhibition appréciable du voile comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 448 060, et qui, utilisés à une concentration plus élevée, jouent le rôle d'inhibiteurs de voile comme 25 décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 566 245 et 2 566 263. Les grains d'halogénures d'argent des émulsions photosensibles suivant l'invention peuvent être aussi sensibilisés chimiquement par des sels d'or tels que décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 399 083 et 2 642 361. On peut utiliser des composés tels que le çhloroaurite de potassium, l'auri-30 thiocyanate de potassium, le chloroaurate de potassium, le trichlorure aurique et le méthochlorure 2-aurosulfobenzothiazole. Les grains d'halogénures d'argent des émulsions photosensibles suivant l'invention peuvent aussi être sensibilisés chimiquement par un agent réducteur comme décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 487 850, 2 518 698, 35 2 521 925 et 2 521 926. Les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent des produits photographiques suivant l'invention peuvent être sensibilisées optiquement par exemple par des colorants méthiniques tels des cyanines ou des mérocyanines comme décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amériquë 1 846 301, 1 846 302, 40 1 942 854, 1 990 507, 2 112 140, 2 165 338, 2 493 747, 2 739 964, 2 493 748, 72 08152 2128756 2 503 776, 2 519 001, 2 666 761, 2 734 900, 2 739 149, et au brevet anglais 450 958. Les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent suivant l'invention peuvent contenir des composés accepteurs d'halogène, caractérisées par leur 5 potentiel polarographique de demi-onde anodique inférieur à 0,62 V et par leur potentiel de demi-onde cathodique qui est inférieur à -1,3 V. Des composés accepteurs d'halogène particulièrement utiles dans les émulsions suivant l'invention sont les sensibilisateurs spectraux du type mérocyanine correspondant à la formule suivante : ^ C ^ \ \ B C=(L-L) -C n . -A - 10 où A représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique acide par exemple un noyau du type rhodanine, 2-thiohydantoîne, etc., B représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique basique, par exemple, un noyau benzothiazole, naphtothiazole, benzoxazole, etc., et chaque groupe L représente un radical méthinique tel que -CH=, -CCCH^)^ 15 -C(C,H )=, etc., et n est égal à 0, 1 ou 2. Des accepteurs d'halogène particu-6 5 lièrement utiles sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 537 858. Suivant certains modes particulièrement avantageux de réalisation, les grains d'halogénures d'argent des émulsions photosensibles suivant l'invention sont sensibilisés chimiquement en surface au niveau inférieur tel que décrit 20 précédemment et il est souhaitable d'introduire dans le produit photographique suivant l'invention des composés chimiques qui libèrent des ions iodure ou bien d'utiliser un révélateur qui contient des ions iodure pour obtenir certaines qualités d'images. Cependant, lorsqu'on accroît le degré de sensibilisation chimique en surface il devient moins souhaitable d'utiliser des 25 composés qui libèrent des ions iodure soit dans le produit photographique , soit dans le révélateur. Comme on l'a mentionné précédemment, pour former une image positive directe dans le produit photographique suivant l'invention, on l'expose suivant une image, puis on le développe en présence d'un agent voilant dans un révélateur 30 superficiel ou bien on le traite par un tel révélateur superficiel en même temps qu'on l'expose à la lumière de manière uniforme. Les révélateurs superficiels utiles dans le procédé suivant l'invention sont des révélateurs qui révèlent l'image latente à la surface des grains d'halogénures d'argent mais qui ne révèlent pratiquement pas l'image interne 35 lorsqu'on utilise des conditions qui permettent habituellement de développer une émulsion aux halogénures d'argent à sensibilité en surface. Les révéla 72 08152 9 2128756 teurs superficiels utiles dans le procédé suivant l'invention contiennent n'importe quel développateur des halogénures d'argent mais ne contiennent pratiquement pas de solvant des halogénures d'argent tel qu'un thiocyanate, un thioéther, un thiosulfate soluble dans l'eau ou l'ammoniaque, solvant des 5 halogénures d'argent qui dissout ou morcelle les grains d'halogénures d'argent pour révéler l'image interne. Il est parfois souhaitable que les révélateurs utiles suivant l'invention contiennent un léger excès d'halogénure ou que l'excès d'halogénure dans 1'émulsion sous la forme des composés libérant des ions halogénure soit faible pour éviter le morcellement des grains d'halogé-10 nures d'argent, particulièrement lorsque ces composés sont des composés libérant des ions iodure. Des développateurs des halogénures d'argent utiles dans les révélateurs mis en oeuvre dans le procédé suivant l'invention comprennent les développateurs usuels du type des hydroquinones, pyrocatéchols, aminophénols, 3-pyrazo-15 lidones, acides ascorbiques et leurs dérivés, réductones, p-phénylènediamines, etc., ou des mélanges de ces développateurs. On peut introduire ces développateurs dans les produits photographiques suivant l'invention et ils sont amenés au contact des halogénures d'argent après l'exposition suivant une image par traitement au moyen d'une solution telle qu'un activateur. On utilisera 20 cependant,avantageusement, ces développateurs dans le révélateur. Quant on soumet le produit photographique à une exposition uniforme à la lumière avant ou pendant le développement superficiel, cette exposition uniforme peut être de forte intensité et de courte durée ou de faible intensité et de plus longue durée. On peut utiliser des lampes très variées pour expo-25 ser le produit photographique de manière uniforme, par exemple une lampe de tirage par contact du type Colight Model 919 fournie par Colwell Litho Products, lampe qui comprend un filament de tungstène. Les révélateurs utilisés dans le procédé suivant l'invention peuvent contenir des inhibiteurs de voile, des retardateurs de développement ou bien ces 30 adjuvants peuvent aussi être introduits dans le produit photographique. Des inhibiteurs de voile utiles comprennent des nitrobenzimidazoles, des benzo-thiazoles tels que le 5-nitrobenzothiazole, le 5-méthylbenzothiazole, des thiones hétérocycliques telles que la l-méthyl-2-tétrazoline-5-thione, des composés mercapto aliphatiques ou aromatiques, etc. 35 Le révélateur Kodak DK-85 est décrit dans "Handbook of Chemistry and Physics" 39e édition - page 3062 (1957) et comprend les constituants suivants: Eau à 52°C 500 ml Paraformaldéhyde 7,5 g Sulfite de sodium anhydre 30 g 40 Hydroquinone 22,5 g 72 08152 10 2128756 Acide borique Bromure de potassium Bisulfite de sodium 7,5 g 1,6 g 2,2 g Eau q.s.p. 1 1 On peut aussi développer les produits photographiques aux halogénures d'argent positifs directs suivant l'invention dans un révélateur superficiel en présence d'un agent voilant. Cet agent voilant peut être introduit dans au moins l'une des couches d'émulsion aux halogénures d'argent ou dans une couche de colloïde non photosensible adjacente aux couches d'émulsion photosensible 10 ou bien on peut traiter le produit photographique suivant l'invention par un bain particulier qui contient des agents voilants, ce bain pouvant être par exemple le révélateur superficiel. Des agents voilants utiles dans le procédé suivant l'invention sont des composés qui forment des germes de nucléation ou germes de formation de voile qui favorisent le développement des halogénures 15 d'argent dans les plages non exposées avant de commencer le développement des plages exposées d'une couche d'émulsion à image interne par traitement dans le révélateur superficiel. Des composés de ce type ne sont pas habituellement des développateurs des halogénures d'argent et on les désigne habituellement sous le nom d'agents voilants sélectifs ou d'agents de nucléation. Des agents voi-20 lants sélectifs utiles dans le procédé suivant l'invention comprennent des dérivés de l'hydrazine, des sels de cycloammonium réactifs substitués sur l'azote, etc. Suivant un mode particulièrement avantageux de réalisation du procédé suivant l'invention, on utilise comme agents voilants des dérivés de l'hydrazine tels 25 que les composés qui sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 588 982 et 3 227 552. Suivant un autre mode de réalisation, on utilise des agents voilants du type des sels de cycloammonium quaternaire substitués sur l'azote. Des agents voilants de ce type sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 615 615. 30 Des composés utiles correspondent à la formule suivante: a)- Z représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique dont 1'hétérocycle comprend 5 à 6 atomes y compris l'atome d'azote quaternaire, les autres atomes étant choisis dans le groupe constitué par le car- 0 X • (+■ 1 „ ^ (=CH-CH) . =C-R N j-1 I ;CH„) I 2 a R où 40 bone, l'azote, l'oxygène, le soufre et le sélénium; 72 08152 11 2128756 b)- j représente le nombre entier 1 ou 2; c)- a représente un nombre entier de 2 à 6; d)- X ' représente un anion; e)- R représente un radical choisi dans le groupe constitué par : 1)- un radical formyle, 2)- un radical correspondant à la formule suivante : .T1 - CH 2 12 où chaque groupe T et T considéré séparément, représente un radical 1 2 alcoxy ou un radical alcoylthio et T et T , considérés .ensemble, représentent les atomes nécessaires pour compléter un radical cyclique 10 choisi dans le groupe constitué par les oxyacétals cycliques et les thioacétals cycliques de 5 à 6 atomes dans 1'hétérocycle du type acétal, et , 3)- un radical 1-hydrazonoalcoyle, et, f)- R^ représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle, aralcoyle, alcoyl-15 thio ou aryle tel qu'un radical phényle ou naphtyle, y compris un radical aryle substitué. Dans certains modes particulièrement avantageux de réalisation du procédé suivant l'invention, on utilise des sels de cycloammonium quaternaire substitués sur l'azote par un radical alcoyle dont le dernier atome de carbone est 20 substitué par un radical hydrazono, un radical acyle tel que le radical for-myle, acétyle ou benzoyle ou des sels de cycloammonium dont; le; noyau comprend un cycle dihydroaromatique tel qu'un cycle dihydropyridinium. On introduit habituellement les agents voilants dans au moins une des couches du produit photographique suivant l'invention ou bien on peut traiter 25 la ou les couches d'émulsion du produit photographique, avant ou pendant le développement par un bain de pré-traitement, ou bien on peut introduire l'agent voilant dans le révélateur. Ces agents voilants sont avantageusement introduits dans au moins l'une des couches du produit photographique suivant l'invention et plus particulièrement dans la ou les couches d'émulsion photosen-30 sible aux halogénures d'argent. La concentration en agant voilant peut varier considérablement mais elle est habituellement d'environ 75 mg à 1500 mg par mole d'halogénures d'argent, avantageusement d'environ 90 mg à 1200 mg par mole d'halogénures d'argent. Des agents voilants sélectifs utiles dans le procédé suivant l'invention 35 comprennent le bromure de 2-méthyl-3-/3-(p-sulfophénylhydrazone)propyl/-benzo- 72 08152 12 2128756 thiazolium, le dichlorhydrate d'hydrazine, le chlorhydrate de phénylhydrazine, la p-méthyl-sulfonamide-éthyl-phényl-hydrazine, le formyl-4-méthyl-phényl-hydrazide, le bromure de 3-(2-formyl éthyl)-2-méthylbenzothiazolium, le bromure de 3-(2-acétyléthyl)-2-benzylbenzothiazolium, le bromure de 3-(2-acétvléthyl)-5 2-benzylbenzosélénazolium, le bromure de 1,2-dihydro-3-méthyl-4-phényl pyrido-_/2,l-b/-benzothiazolium, le 4,4 '-éthylène bis (bromure de l,2-dihydro-3-méthyl-pyrido_/2,1-b/benzothiazolium), l'iodure de 2-méthyl-3-_/ (3-p-nitrophényl hydra-zono)propyl/naphto_/2,1—_d/thiazolium, etc. On peut préparer les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent des 10 produits photographiques suivant l'invention par n'importe quel procédé de précipitation et de maturation usuel en utilisant les dopants, en particulier les dopants métalliques, tels que mentionnés précédemment. On peut, par exemple, utiliser les procédés de précipitation des halogénures d'argent à un seul jet, à deux jets, des dispositifs de régulation automatique du pH et du pAg, des 15 procédés de précipitation des halogénures d'argent qui utilisent des débits de réactifs croissants comme décrit au brevet belge 763 040, des procédés de formation de germes à haute température, comme décrit au brevet belge 766 236, des procédés qui utilisent des agents de maturation tels que des thiocyanates, des thioéthers ou l'ammoniaque, etc. 20 Les émulsions photosensibles aux halogénures d'argent positives directes suivant l'invention sont avantageusement des émulsions homodispersées, c'est-à-dire des émulsions qui présentent une répartition de la taille des grains aussi étroite que possible, les émulsions suivant l'invention étant avantageusement des émulsions à gros grain. Des émulsions homodispersées utiles contiennent 25 habituellement pas plus d'environ 5/100 en mole de grains d'halogénures d'argent dont le diamètre est plus petit que le diamètre moyen et/ou pas plus d'environ 5/100 en nombre de grains d'halogénures d'argent dont la dimension est plus grande que la dimension moyenne de plus d'environ 40/100. Au moins 95/100 en masse des grains d'halogénures d'argent des émulsions photosensibles 30 positives directes suivant l'invention ont avantageusement un diamètre qui diffère du diamètre moyen des grains de moins de 40/100 et avantageusement de moins de 30/100. On peut déterminer le diamètre moyen des grains par un procédé usuel tel que décrit par Trivelli et Smith dans "Empirical Relations between Sensitometric and Size Frequency Characteristics in Photographie Emulsion 35 Sériés" dans "The Photographie Journal" Vol. 79, pp. 330-338 (1939). On peut préparer des émulsions aux halogénures d'argent présentant une répartition étroite de la taille des grains par un contrôle adéquat des conditions de précipitation des halogénures d'argent par un procédé à deux jets. Dans un tel procédé, on forme les grains d'halogénures d'argent en ajoutant simultanément 40 une solution aqueuse d'un sel d'argent soluble dans l'eau tel que le nitrate 72 08152 13 2128756 d'argent et une solution aqueuse d'un halogénure soluble dans l'eau tel qu'un halogénure d'un métal alcalin par exemple le bromure de potassium dans une solution aqueuse fortement agitée contenant un peptisant des halogénures d'argent tel que la gélatine. Le pH et le pAg du milieu de précipitation sont liés 5 l'un à l'autre. Si l'on modifie l'une de ces valeurs en maintenant l'autre constante à une température déterminée, on peut modifier la répartition de la taille des grains d'halogénures d'argent. On utilise habituellement une température de précipitation d'environ 30°C à 90°C, le pH ayant une valeur inférieure ou égale à 9, avantageusement inférieure à 4 et le pAg inférieur ou 10 égal à 9,8. Des procédés appropriés pour préparer des émulsions aux halogénures d'argent présentant une répartition uniforme de la taille des grains sont décrits dans l'article "la Properties of Photographie Emulsion Grains" de Klein et Moisar, The Journal of Photographie Science, Vol. 12 p. 242-251(1964), dans "The Spectral Sensitization of Silver Bromide Emulsions on Différent 15 Crystallographic Faces" de Markocki, The Journal of Photographie Science, Vol. 133 p. 85-89(1965), dans "Studies on Silver Bromide Sols, Part I. The Formation and Aging of Monodispersed Silver Bromide Sols", The Journal of Photographie Science, Vol. 13 p. 98-103 (1965) et dans "Studies on Silver Bromide Sols, Part II. The Effect of Additives on the Sol Particles", de Ottewill et 20 Woodbridge, The Journal of Photographie Science, Vol. 13, p. 104-107 (1965). Les émulsions et les produits photographiques positifs directs suivant l'invention peuvent contenir des liants colloîdaux variés tels que des -protéines, par exemple la gélatine, des dérivés de la gélatine, des dérivés de la cellulose, des polysaccharides, ainsi que des polymères synthétiques 25 tels que des composés polyvinyliques solubles dans l'eau par exemple, la poly-vinylpyrrolidone, le polyacrylamide, etc. Les couches d'émulsion photosensibles aux halogénures d'argent et les autres couches non photosensibles des produits photographiques suivant l'invention peuvent contenir, outre les colloïdes et polymères hydrophiles tels que men-30 tionnés précédemment, d'autres polymères synthétiques tels que des dispersions de polymères vinyliques, en particulier les dispersions de ces polymères qui accroissent la stabilité dimensionnelle des produits photographiques. Des polymères synthétiques utiles sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674, 3 220 844, 3 287 289, 3 411 911. Des poly-35 mères insolubles dans l'eau particulièrement utiles sont les polymères et les copolymères des acrylates et méthacrylates d'alcoyle, de l'acide acrylique et des acrylates et méthacrylates de sulfoalcoyle. Les produits photographiques suivant l'invention peuvent contenir, en outre, des sels d'onium, par exemple des sels d'ammonium quaternaire, des sels de 40 sulfonium ou de phosphonium pour accroître la vitesse de développement sans 72 08152 14 2128756 altérer les caractéristiques sensitométriques. Des composés de ce type sont décrits par exemple aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 271 623, 2 944 898, 2 944 900, 2 288 226, 2 275 527, 2 271 622 et 2 886 437 ainsi qu'au brevet anglais 1 067 958. On peut utiliser ces composés à des concentrations très va- 5 riées mais on les utilise habituellement à des concentrations d'environ 0,01 g de sels à 2 g/d'onium par mole d'halogénures d'argent. Les couches d'émulsion photosensibles aux halogénures des produits photographiques suivant l'invention peuvent contenir des adjuvants photographiques usuels, par exemple des plastifiants de la gélatine, des adjuvants de couchage, 10 des tannants tels que le formaldéhyde, l'acide mucochlorique, le glutaraldéhy-de bis (bisulfite de sodium), le dialdéhyde maléique, des aziridines, des dérivés du dioxanne, des oxypolysaccharides, etc. Les couches d'émulsions photosensibles aux halogénures d'argent des produits photographiques suivant l'invention peuvent contenir aussi des 3-pyra-15 zolidones pour accroître la vitesse de développement. On peut utiliser ces 3-pyrazolidones à des concentrations variées, mais on les utilise habituellement à des concentrations d'environ 0,005 g à 2,0 g par mole d'halogénure d'argent. Des 3-pyrazolidones utiles comprennent les composés qui sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 751 297 et qui sont représentés 20 par la formule suivante : 2 K. 0 = c c _ I i^R X - N CHR1 h' I R où X représente un atome d'hydrogène ou un groupe acétyle, R représente un groupe hétérocyclique ou un groupe aryle de la série du benzène ou du naph- talène et R^" représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ou aryle de 2 3 la série du benzène ou du naphtalène et R et R représentent chacun un atome 25 d'hydrogène ou un groupe alcoyle. Des exemples de ces 3-pyrazolidones correspondant à la formule précédente comprennent la l-phényl-3-pyrazolidone, la 5-méthyl-3-pyrazolidone, la l-phényl-5-phényl-3-pyrazolidone, la l-phényl-5-méthyl-3-pyrazolidone, la l-phényl-4,4-diméthyl-3-pyrazolidone, la l-p-hydroxyphényl-4,4-diméthyl-3-30 pyrazolidone, la 4-méthyl-l-phényl-3-pyrazolidone, etc.. Les 3-pyrazolidones peuvent être aussi présentes dans une couche adjacente aux couches d'émulsions photosensibles aux halogénures d'argent. On peut aussi utiliser des oxydes d'alcoylène dans le procédé suivant l'invention, par exemple, des polyéthylèneglycols, l'éther oléylique des poly-35 éthylèneglycols, l'éther cétylique des polyéthylèneglycols, les dérivés des 72 08152 15 2128756 polyoxydes d'éthylène, des copolymères séquences tels que les copolymères qui comprennent des séquences de polyoxypropylène et de polyoxyéthylène, des polymères, solubles dans l'eau, des oxydes d'alcoylène comprenant des groupes organosilicone, etc. On peut utiliser ces polymères d'oxyde d'alcoylène à des 5 concentrations variées et, lorsque le polymère d'oxyde d'alcoylène est présent dans le produit photographique, on l'utilise habituellement à une concentration inférieure à environ 2 g par mole d'halogénure d argent, avantageusement à une concentration d'environ 10 mg à 800 mg par mole d'halogénure d'argent. Lorsque le polymère d'oxyde d'alcoylène est présent dans le révélateur photo-10 graphique, on l'utilise habituellement à une concentration d'environ 0,1 g à 10 g par litre de révélateur. Les produits photographiques suivant 1'invention comprennent des supports très variés tels qu'un film de nitrate de cellulose, d'acétate de cellulose, de polyvinylacétal, de polycarbonate, de polytéréphtalate d'éthylèneglycol 15 ainsi que des supports de papier, en particulier des supports de papier baryté ou enduit d'un polymère d'une alpha-oléfine de 2 à 10 atomes de carbone tel que le polyéthylène, le polypropylène, etc. On peut mettre en oeuvre le procédé suivant 1 invention avec des produits photographiques variés tels que décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 20 2 716 059, 2 352 014, 2 543 181, 3 020 155, 2 861 885, 3 087 817, 3 185 567, 2 983 606, 3 253 915, 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552, 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646 et 2 882 156. On peut utiliser le procédé suivant l'invention avec des produits photographiques en couleurs, par exemple des produits photographiques qui contiennent 25 des coupleurs formateurs de colorants tels que décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 376 679, 2 322 027, 2 801 171, 2 698 794, 3 227 554 et 3 046 129 ou bien des produits qui sont développés dans des solutions qui contiennent des coupleurs formateurs de colorants, produits tels que décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 252 718, 2 592 243 et 2 950 970. 30 Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1. On prépare une émulsion au chlorobromoiodure d'argent contenant 90/100 en mole de chlorure, 975/10 000 en mole de bromure et 25/10 000 en mole d'iodure en ajoutant simultanément une solution aqueuse contenant 0,4875 mole de bromu-35 re de potassium, 0,0125 mole d'iodure de potassium et une solution aqueuse contenant 0,50 mole de nitrate d'argent à une solution "aqueuse qui contient 21 g de gélatine, la réaction étant réalisée à la température de 55°C pendant 35 mn. On ajoute ensuite 19 g de gélatine, puis on chauffe 1'émulsion et on la lave à l'eau froide. On ajoute ensuite 61,5 g de gélatine, puis on soumet 40 1'émulsion à une maturation à 60°C, puis on poursuit la précipitation des halo- 72 08152 16 2128756 génures d'argent en ajoutant simultanément une solution aqueuse qui contient 4,5 moles de chlorure de sodium et une solution aqueuse qui contient 4,5 moles de nitrate d'argent à la température de 60°C pendant 24 mn. On ajoute encore 50 g de gélatine, puis on chauffe 1'émulsion et on la lave à l'eau froide. 5 On sensibilise ensuite chimiquement en surface 1'émulsion ainsi préparée en ajoutant 1,78 mg de thiosulfate de sodium et 1,72 mg de chloroaurate de potassium par mole d'halogénure d'argent, puis on chauffe 1'émulsion à 65°C pendant 10 mn. EXEMPLE 2. 10 On prépare une émulsion au chlorobromoiodure d'argent avec les mêmes propor tions d'halogénures que 1'émulsion décrite à l'exemple 1. On opère comme à l'exemple 1, mais après la première précipitation, on sensibilise chimiquement 1'émulsion en ajoutant 33 mg de thiosulfate de sodium et 6,6 mg de chloroaurate de potassium par mole d'halogénure d'argent, puis on chauffe à 65°C pendant 15 30 mn. On effectue ensuite la deuxième précipitation comme à l'exemple 1 en formant une enveloppe de chlorure d'argent sur les noyaux formés au cours de la première précipitation, puis on sensibilise chimiquement 1'émulsion formée en opérant comme à l'exemple 1, mais en chauffant a 65°C pendant 50 mn. EXEMPLE 3. 20 On prépare une émulsion au chlorobromoiodure d'argent avec les mêmes rapports molaires d'halogénures qu'à l'exemple 1 en ajoutant simultanément une solution aqueuse qui contient 0,4875 mole de bromure de potassium et 0,0125 mole d'io-dure de potassium et 4,5 moles de chlorure de sodium et une solution aqueuse qui contient 5,0 moles de nitrate d'argent à une solution aqueuse de gélatine 25 fortement agitée, en opérant à la température de 60°C pendant 24 mn. On chauffe ensuite 1'émulsion et on la lave à l'eau froide, puis on sensibilise chimiquement les grains de chlorobromoiodure d'argent en ajoutant 1,78 mg de thiosulfate de sodium et 1,72 mg de chloroaurate de potassium par mole d'halogénure d'argent, puis on chauffe à 65°C pendant 10 mn. 30 EXEMPLE 4. On prépare une émulsion au chlorobromoiodure d'argent contenant 90/100 en mole de chlorure et 10/100 en mole de bromure,en opérant comme à l'exemple 1, mais en remplaçant 0,0125 mole d'iodure de potassium par 0,0125 mole de bromure de potassium supplémentaire. 35 EXEMPLE 5. On prépare une émulsion au chlorobromoiodure d'argent contenant 90/100 en mole de chlorure, 9/100 en mole de bromure et 1/100 en mole d'iodure en opérant comme à l'exemple 3, mais on effectue la précipitation à 78°C en 6 mn 15 s. Pendant toute la précipitation des halogénures d'argent, on opère avec un excès 40 d'halogénures. On sensibilise ensuite chimiquement 1'émulsion en surface 72 08152 17 2128756 comme décrit à l'exemple 3. EXEMPLE 6. On prépare une émulsion au chlorobromoiodure d'argent (émulsion A)semblable à 1'émulsion de l'exemple 5, mais on ajoute 0,044 mg de chlororhodate d'ammo-5 nium par mole d'halogénure d'argent à la solution de nitrate d'argent. On ne sensibilise pas chimiquement 1'émulsion. On prépare une émulsion B semblable à l'émulsion A mais, en outre, on sensibilise chimiquement les grains d'halogénures d'argent en surface en ajoutant 1,78 mg de thiosulfate de sodium et 1,72 mg de chloroaurate de potassium par 10 mole d'halogénure d'argent, puis on chauffe à 65°G pendant 10 mn. EXEMPLE 7. On prépare une émulsion au chlorobromure d'argent contenant 65/100 en mole de chlorure et 35/100 en mole de bromure en ajoutant simultanément une solution aqueuse de nitrate d'argent et une solution aqueuse de chlorure de sodium et 15 de bromure de sodium à une solution aqueuse de gélatine fortement agitée, la concentration en ion argent du milieu de précipitation comprend un excès de 4/100 par rapport à la quantité stoechiométrique pendant toute la durée de la précipitation des halogénures d'argent. A la fin de la précipitation, on fige 1'émulsion et on la lave à l'eau froide. On sensibilise ensuite chimiquement 20 les grains d'halogénures d'argent en ajoutant 4 mg de thiosulfate de sodium par mole d'halogénure d'argent. EXEMPLE 8. On prépare une émulsion au chlorobromure d'argent contenant 90/100 en mole de chlorure et 10/100 en mole de bromure en opérant comme à l'exemple 3, mais 25 en l'absence d'iodure de potassium. EXEMPLE 9. On prépare une émulsion au chlorobromure d'argent en opérant comme à l'exemple 8, mais on ajoute à la solution aqueuse de gélatine, avant le début de la précipitation des halogénures d'argent, 10,7 mg de chloroiridate de potassium 30 par mole d'halogénure d'argent. On sensibilise ensuite chimiquement les grains d'halogénures d'argent en surface en ajoutant 1,78 mg de thiosulfate de sodium et 1,72 mg de chloroaurate de potassium par mole d'halogénure d'argent et en chauffant à 65°C, pendant 60 mn. On applique les émulsions telles que préparées aux exemples 1 à 9 sur un 35 support de film, après avoir ajouté aux émulsions les adjuvants photographiques usuels, par exemple, un adjuvant d'étendage tel que l'oléyléther d'un poly-éthylèneglycol à la concentration de 125 mg par mole d'halogénure d'argent, un agent tannant usuel et un sensibilisateur spectral tel que la 1-carboxyméthyl-5-_/(3-éthyl-2-benzoxazolinylidène)éthylidène/-3-phényl—2-thiohydantoine. 40 On prélève plusieurs échantillons du produit photographique ainsi préparé 72 08152 18 2128756 puis, après les avoir exposés dans un sensitomètre, on les traite respective ment suivant les procédés A, B, C et D tels que définis précédemment. Les ré sultats obtenus sont mentionnés au tableau I. TABLEAU I Exemple Type d'émulsion Titre en Ag Procédé B Procédé C mg/dm Dmax Sensibilité Dmax relative 1 BrI noyau + Cl enveloppe sens. chem. 40,2 0,08 250 4,64 2 BrI noyau sens. chem. Cl enveloppe sens. chem. 52,7 0,08 168 6,80 3 ClBrl sens.chem. 46,7 2,43 242 6,82 4 Br noyau + Cl enveloppe sens, chem. 48,1 0,24 249 5,01 5 ClBrl sens.chem. excès d'halogénures ; 19,7 0,08 239 2,50 6A ClBrl avec rhodium 43,0 0,04 169 3,42 6B ClBrl avec rhodium sens. chem. 42,0 0,06 225 6,3 7 ClBr excès d'Ag sens. chem. 41,0 0,04 171 >3,0 8 ClBr sens.chem. 47,2 >3,0 236 >3,0 9 ClBr avec iridium sens. chem. 39,4 0,03 128 2,18 PO Procédé D Sensibilité Procédé A Sensibilité relative D O relative moins 00 Sensibilité Sensibilité Dmax Dmin I—* relative C relative fvo 156 -94 238 4,58 0,07 160 -8 147 2,54 0,43 262 +20 218 4,54 2,80 192 -57 226 4,74 0,21 218 -21 189 2,11 0,10 102 -67 200 5,20 0,08 208 -17 128 3,58 0,73 163 -8 116 5,10 0,86 269 +33 — 0,65 0,65 70 -58 61 1,08 0,40 fvo F\D 00 XI ON 72 08152 20 2128756 Les résultats du tableau I montrent que les produits photographiques préparés avec les émulsions des exemples 3 et 8 ne fournissent pas d'image par inversion et ne remplissent pas les conditions définies précédemment pour les traitements B à D, conditions qui comprennent une densité maximale inférieure 5 à 0,3 après traitement par le procédé B, une densité maximale supérieure à 1,0 après traitement par le procédé C et une sensibilité relative après traitement par le procédé D inférieure à la sensibilité après traitement par le procédé C. EXEMPLE 10. 10 On prépare une émulsion photosensible aux halogénures d'argent comme décrit à l'exemple 1, et après avoir ajouté les adjuvants usuels tels que mentionnés 2 précédemment, on l'applique sur un film au titre en argent de 20 mg/dm . On prélève plusieurs échantillons du produit photographique préparé, puis on les expose et on les traite respectivement par les procédés définis ci-après aux 15 exemples 10A, 10B, 10C, 10D et 10E. EXEMPLE 10 A.- Traitement par un révélateur superficiel voilant par action de l'oxygène de l'air. a)- exposition suivant une image dans un sensitomètre à intensité variable pendant 0,1 s, 20 b)- développement jusqu'à la densité maximale par le révélateur qui con tient les constituants définis ci-après, révélateur que l'on fait traverser par des bulles d'air, à la température ambiante. Le révélateur contient les constituants suivants : 2,2-iminodiéthanol 39,0 g 25 Hydroquinone 22,5 g CuCl2, 2H20 0,25g Di-(2-hydroxyéthyl)aminométhane sulfonate de sodium 82,0 g Sulfite de sodium 3,0 g Acide borique 7,5 g 30 Bromure de potassium 1,6 g Eau q.s.p. 1 1 Le pH du révélateur est de 9,5. e)- fixage, lavage et séchage. EXEMPLE 10 B - Traitement par un agent oxydant avant le révélateur. 35 a)- exposition suivant une image dans un sensitomètre à intensité variable pendant 0,1 s, b)- imprégnation du produit photographique exposé par une solution aqueuse de perborate de sodium à 1/100 à la température ambiante pendant 1 mn, c)- développement jusqu'à la densité maximale par le révélateur de l'exemple 40 10 A, à la température ambiante, 72 08152 21 2128756 d)- fixage, rinçage et séchage. EXEMPLE 10 C - Traitement par un agent oxydant introduit dans le produit photographique dans une couche adjacente à la couche d'émulsion photosensible. On applique sur la couche d'émulsion photosensible la composition suivante: 2 Gélatine 8,25 mg/dm 2 Chlorure cuivrique à 2 molécules d'eau 1,0 mg/dm 2 Borate de sodium à 4 molécules d'eau 5,0 mg/dm On traite ensuite le produit photographique en opérant de la manière suivante: a)- exposition suivant une image dans un sensitomètre à intensité variable pendant 0,1 s, b)- développement jusqu'à la densité maximale dans le révélateur décrit à l'exemple 10 A à la température ambiante, c)- fixage, lavage et séchage. EXEMPLE 10 D - Traitement par un révélateur superficiel en présence d'un agent voilant introduit dans 1'émulsion photosensible aux halogénures d'argent. On ajoute à l'émulsion photosensible aux halogénures d'argent du bromure de 2-méthyl-3-^Tp-sulfophénylhydrazono)propyl/-benzothiazolium au titre de 2 30 mg/dm et de la 3-carboxyméthyl-5-(3-méthyl-2-(3)-thiazolinylidène)isopro-pylidène rhodanine comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 493 748 2 au titre de 30 mg/dm . On applique ensuite l'émulsion sur un support au titre 2 en argent de 39 mg/dm , puis on la traite de la manière suivante: a)- exposition suivant une image dans un sensitomètre à intensité variable pendant 0,01 s, b)- développement jusqu'à la densité maximale par le révélateur Kodak DK-85 à la température ambiante, c)- fixage, lavage et séchage. EXEMPLE 10 E - Traitement par un révélateur superficiel contenant un agent voilant. a)- exposition suivant une image dans un sensitomètre à intensité variable pendant 0,1 s, b)- développement jusqu'à la densité maximale dans un révélateur voilant tel que décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 588 982 à la température ambiante, c)- fixage, lavage et séchage. Les résultats obtenus sont mentionnés au tableau II. 72 08152 22 2128756 TABLEAU II Exemple Procédé ' Sensibilité Dmax Dmin relative Témoin Procédé A 288 2,82 0,06 10-A Voile par l'oxygène de l'air 27 5 2,85 0,05 10-B Agent oxydant avant le révélateur 292 2,50 0,06 10-C Agent oxydant dans le produit photographique 224 1,95 0,05 10-D Agent oxydant dans l'émulsion photosensible 142 4,10 0,11 10-E Révélateur voilant 264 2,24 0,18 Les résultats du tableau II montrent qu'on obtient des résultats analogues en utilisant des procédés variés de formation de voile au lieu de l'exposition uniforme à la lumière. EXEMPLE 11. 5 Les produits photographiques qui comprennent une couche d'émulsion telle que décrite aux exemples 1 à 9 ont été exposés à la lumière de manière uniforme pendant le développement. L'exemple 11 ci-après montre qu'il est possible d'exposer le produit photographique à la lumière de manière uniforme avant le développement en utilisant des bains de stabilisation. 10 On applique sur un film une couche d'émulsion telle que décrite à l'exemple 1, puis on traite le produit photographique en opérant de la manière suivante: a)- exposition suivant une image, b)- imprégnation du produit photographique exposé par une solution aqueuse qui contient respectivement 1'un des agents stabilisants mentionnés au 15 tableau III, c)- exposition uniforme à la lumière en utilisant une lampe Colight Flash telle que décrite précédemment disposée à 130 cm du film pendant 6 s, d)- développement jusqu'à la densité maximale dans le révélateur Kodak DK-85 à la température ambiante, 20 e)- fixage, lavage et séchage. Les résultats obtenus sont mentionnés au tableau III. 72 08152 23 2128756 TABLEAU III Exemple Bain de stabilisation Sensibilité Dmax Dmin relative 11-A chlorure de cadmium (1,83 M) di 2, 2 '-iminc/éthanol (4,2 M) 241 4,10 0,12 11-B 252 3,26 0,14 11-C bromure de potassium (0,0368 M) 246 3,85 0,04 11-D Na^SO^ (3 g/1) + formaldéhyde bisulfite de sodium (68 g/1) 276 4,02 0,06 11-E 4-hydroxy-6-méthyl-l,3,3a,7-tétraza-indène (0,038 M) 278 2,68 0,09 11-D D-85 à pH 8,0 236 4,48 0,06 11-E D-85 à pH 10 212 5,30 0,06 11-F D-85 sans hydroquinone 263 3,59 0,04 11-G Exemple 1 du brevet anglais 1 192 075 avec développement (d) 251 4,03 0,09 On obtient des résultats semblables à ceux de l'exemple 11 G en utilisant un bain de stabilisation qui contient une aminé telle que le 2,2'-imino-diéthanol et un sel de métal alcalin tel que le bromure de potassium avant l'exposition uniforme à la lumière et le traitement par un révélateur lithographique usuel. EXEMPLE 12. On prépare une émulsion telle que décrite à l'exemple 1, puis on la traite par le procédé A mais en substituant le révélateur Kodak D-ll au révélateur Kodak D-85. Les résultats obtenus sont mentionnés au tableau IV. TABLEAU IV Procédé Sensibilité relative Dmax Dmin témoin (Procédé A) 288 2,82 0,06 Exemple 12 260 3,38 0,23 EXEMPLE 13. On prépare une émulsion telle que décrite à l'exemple 1, puis on l'applique sur un support en l'absence d'agent tannant et on traite le produit photographique de la manière suivante : a)- exposition suivant une image, b)- exposition uniforme à la lumière comme décrit à l'exemple 11 (sous c), le produit photographique étant imprégné de révélateur Kodak D-85, c)- développement par une solution aqueuse qui contient du carbonate de sodium anhydre à la concentration de 4/100 et du pyrocatéchol à la concentration de 10 g, à la température ambiante, pendant 45 s, 72 08152 24 2128756 d)- lavage à l'eau à la température de 38°C. Les résultats obtenus sont mentionnés au tableau V. TABLEAU V Sensibilité relative Dmax Dmin 261 4,72 0,04 EXEMPLE 14. On prépare une émulsion telle que décrite à l'exemple 1, mais on ajoute à cette émulsion 80 g de gélatine et 80 g d'une dispersion aqueuse de polymère sous forme de latex par mole d'halogénure d'argent. On opère ensuite comme décrit pour l'émulsion de l'exemple 1 en utilisant le procédé A. Les résultats obtenus sont mentionnés au tableau VI. TABLEAU VI Sensibilité relative Dmax Dmin 177 4,06 0,04 EXEMPLE 15 A. On prépare une émulsion telle que décrite à l'exemple 1, puis on ajoute les agents d'étendage et les agents tannants usuels ainsi qu'un colorant sensibilisateur spectral tel que la 31-carboxyméthyl-5-/3-méthyl-2-(3)thiazo-linylidène/-isopropylidène-rhodanine. On applique ensuite l'émulsion sur un film, puis on expose le produit photographique obtenu dans un sensitomètre à intensité variable. On traite ensuite le produit photographique exposé par une solution aqueuse qui contient 3,37 g de chlorure de cadmium par litre. Après séchage, le produit photographique est exposé à la lumière de manière uniforme par la lampe Colight telle que décrite précédemment, disposée à 135 cm du film, l'index du rhéostat étant réglé à 50 et la durée d'exposition étant de 4 s, puis on développe le produit photographique par le révélateur Kodak D-85 à 70°C, pendant 2 mn 45 s. EXEMPLE 15 B. On opère comme à l'exemple 15A mais la couche d'émulsion n'est pas imprégnée de chlorure de cadmium. EXEMPLE 15 C. Cet exemple est semblable à l'exemple 15 A, mais la couche d'émulsion n'est pas imprégnée de chlorure de cadmium et on expose le produit photographique de manière uniforme pendant le développement. EXEMPLE 15 D. On opère comme à l'exemple 15 A, mais on imprègne la couche d'émulsion 72 08152 25 2128756 photosensible par la solution de chlorure de cadmium,avant l'exposition, suivant une image, EXEMPLE 15 E. 0„ opère c« àT exercple 15 D, -,1s o» développe le produit photographique en même temps qu'on/expose à la lumière de manière uniforme. Les résultats obtenus sont mentionnés au tableau VII. TABLEAU VII Exemple Image obtenue Sensibilité Dmin 7 Dmax relative 15-A image positive 100 0,08 11,4 5,91 15-B pas d'image 15-C image positive 162 0,06 9,6 5,00 15-D développement uniforme sans discrimination 15-E pas de discrimination Les résultats du tableau VII montrent que lorsque la couche d'émulsion aux halogénures d'argent est imprégnée par le chlorure de cadmium après l'exposition suivant l'image mais avant l'exposition uniforme à la lumière, on obtient une image positive. 72 08152 26 2128756 REVENDICATIONS 1. Procédé pour former une image positive directe par exposition suivant une image d'un produit photographique qui comprend au moins une couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent, puis traitement par un révéla-5 teur, caractérisé en ce que (1) on expose suivant une image un produit photographique qui comprend au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent non voilée dont les halogénures sont constitués principalement par du chlorure et qui présentent des sites internes favorisant le dépôt d'argent photolytique, puis (2) on soumet le produit photographique exposé à un traitement choisi dans le groupe constitué par (a) le traitement par un révélateur superficiel en présence d'un agent voilant,(b) le traitement par un révélateur superficiel accompagné par une exposition uniforme à la lumière, (c) le traitement par un révélateur superficiel voilant en présence de l'oxygène de l'air, (d) le traitement par un bain de stabilisation de l'image superficielle, puis l'exposition uniforme à la lumière avant ou pendant le développement par un révélateur superficiel. 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un produit photographique qui comprend au moins une couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent qui présente une sensibilité essentiellement à l'intérieur des grains d'halogénures d'argent avant l'exposition suivant une image. 3. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les grains d'halogénures d'argent de la couche d'émulsion photo-nent/ sensible contien/ des dopants métalliques inclus à l'intérieur des grains. 4. Procédé conforme à la revendication 3, caractérisé en ce que ces dopants métalliques sont constitués par des ions métalliques polyvalents. 5. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise un produit photographique qui comprend au moins une couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent dont les grains 1 d'halogénures sont sensibilisés en surface à un degré inférieur à celui qui fournit une densité appréciable aprèx exposition suivant une image et traitement par le révélateur de composition suivante: Eau à 52°C 500 ml Paraformaldéhyde 7,5 g 1 Sulfite de sodium anhydre 30 g Hydroquinone 22,5 g Acide borique 7,5 g Bromure de potassium 1,6 g Bisulfite de sodium 2,2 g > Eau q.s.p. 1 1 72 08152 27 2128756 la couche d'émulsion étant appliquée à un titre en argent d'environ 2 20 mg/dm . 6. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise un produit photographique qui comprend au moins une 5 couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent qui présentent les caractéristiques suivantes, lorsque cette couche d'émulsion est appli- 2 quée à un titre en argent d'environ 20 mg/dm : a)- après exposition suivant une image dans un sensitomètre à intensité variable pendant 0,2 s, puis traitement dans le Révélateur Kodak D-85 10 à la température ambiante pendant 3 mn 45 s, fixage, lavage et séchage, on obtient une densité maximale inférieure à 0,3 , b)- après imprégnation par une solution aqueuse qui contient 6,67 g de chlorure de cadmium par litre pendant 30 s, séchage,puis exposition suivant une image dans un sensitomètre à intensité variable pendant 0,1 s, 15 puis développement par le Révélateur Kodak D-85 à la température ambian te, pendant 2 mn 45 s, fixage, lavage et séchage, on obtient une densité maximale supérieure à 1,0; c)- après exposition uniforme à la lumière par une lampe Colight Flash Model 919 réglée à l'index 70 et disposée à 130 cm du film pendant 20 6 s, puis traitement dans une solution aqueuse qui contient 6,67 g de chlorure de cadmium par litre pendant 30 s, séchage, exposition suivant une image dans un sensitomètre à intensité variable pendant 0,1 s, développement dans le Révélateur Kodak D-85 à la température ambiante, pendant 2 mn 45 s, fixage, lavage et séchage, cette émulsion présente 25 une sensibilité relative inférieure à celle qui est obtenue par le traitement b). 7. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un produit photographique qui comprend au moins une couche qui contient un catalyseur métallique ou un agent oxydant, puis on développe ce produit 30 photographique, après exposition suivant une image, par un révélateur super ficiel voilant en présence de l'oxygène de l'air. 8. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on développe le produit photographique aux halogénures d'argent en présence d'un polymère d'oxyde d'alcoylène. 35 9. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un produit photographique qui comprend au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent contenant une dispersion aqueuse d'un polymère sous forme de latex. 10. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé 40 en ce qu'on développe le produit photographique exposé suivant une image 72 08152 28 2128756 par un révélateur superficiel, en présence d'un agent voilant choisi dans le groupe constitué par les dérivés de l'hydrazine et les sels de cycloammonium quaternaire substituéssur l'azote. 11. Procédé conforme à la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise un 5 produit photographique qui comprend un agent voilant dans une couche d'émul sion photosensible aux halogénures d'argent ou dans une couche adjacente, cet agent voilant étant présent dans le produit photographique avant l'exposition suivant une image. 12. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 6, caractérisé 10 en ce qu'on utilise un bain de stabilisation qui contient un composé chimique choisi dans le groupe constitué par les dialcanolamines et le chlorure de cadmium. 13. Produit photographique utilisable pour la mise en oeuvre d'un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce 15 que (1) il comprend au moins une couche d'émulsion photosensible aux halo génures d'argent dont les halogénures sont constitués principalement du chlorure et (2) il présente les caractéristiques sensitométriques suivantes, lorsque la couche d'émulsion est appliquée à un titre en argent d1en-2 viron 20 mg/dm : 20 a)- après exposition suivant une image dans un sensitomètre à intensité variable pendant 0,2 s, puis traitement dans le Révélateur Kodak D-85 à la température ambiante, pendant 3 mn 45s, fixage, lavage et séchage, on obtient une densité maximale inférieure à 0,3, b)- après imprégnation par une solution aqueuse qui contient 6,67 g de 25 chlorure de cadmium par litre , pendant 30 s, séchage, puis exposition suivant une image dans un sensitomètre à intensité variable pendant 0,1 s, puis développement par le Révélateur Kodak D-85 à la température ambiante pendant 2 mn 45 s, fixage, lavage et séchage, on obtient une densité maximale supérieure à 1,0 , 30 c)- après exposition uniforme à la lumière par une lampe Colight Flash Model 919 réglée à l'index 70 et disposée à 130 cm du film pendant 6 s, puis traitement dans une solution aqueuse qui contient 6,67 g de chlorure de cadmium par litre pendant 30 s, séchage, exposition suivant une image dans un sensitomètre à intensité variable pendant 0,1 s, 35 développement dans le Révélateur Kodak D-85 à la température ambiante, pendant 2 mn 45 s, fixage, lavage et séchage, cette émulsion présente une sensibilité relative inférieure à celle qui est obtenue par le traitement b). 14. Produit photographique conforme à la revendication 13, caractérisé en ce 40 qu'il comprend au moins une couche qui contient un agent voilant, cet agent 72 08152 29 2128756 voilant étant présent dans la couche d'émulsion aux halogénures d'argent ou dans une couche adjacente. 15. Produit photographique conforme à la revendication 14, caractérisé en ce que l'agent voilant est un dérivé de l'hydrazine ou un sel de cycloammo- 5 nium quaternaire réactif substitué sur l'azote. 16. Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que la couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent contient un sensibilisateur spectral du type mérocya-nine dont le potentiel de demi-onde anodique est inférieur à 0,62 V et 10 dont le potentiel de demi-onde cathodique est inférieur à -1,3 V. 17. Produit photographique conforme à la revendication 16, caractérisé en ce que le colorant sensibilisateur spectral du type mérocyanine correspond à la formule suivante : 0 II \ ^ N B C=(L-L) -C ' - -A-' où A représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau hétérocycli-15 que acide, par exemple un noyau du type rhodanine, 2-thiohydantoîne, etc., B représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique basique, par exemple, un noyau benzothiazole, naphtothiazole, benzoxazole, etc., et chaque groupe L représente un radical méthinique tel que -011=, -C(CH0)=, -C(C-H_)=, etc., et n est égal à 0, 1 ou 2. J O J 20 18. Produit photographique conforme à l'une quelconque"des revendications 13 à 17, caractérisé en ce qu'il comp'rend une couche qui contient un catalyseur métallique favorisant la formation de voile en présence de l'oxygène de l'air. 19. Produit photographique conforme à la revendication 18, caractérisé en ce 25 que le catalyseur métallique est un sel cuivrique. 20. Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 13 à 19, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une couche qui contient un agent oxydant. 21. Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 30 13 à 20, caractérisé en ce que la couche photosensible aux halogénures d'argent contient une dispersion aqueuse d'un polymère sous forme de latex. 22. Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 13 à 21, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une couche qui con- 35 tient un polymère d'oxyde d'alcoylène soluble dans l'eau.