Brevet FR2134284A1 — publié le 19721208

La présente invention, due à la collaboration de Monsieur LÀGACHE, assisté de Mesdames RANSON et TILLON, concerne un procédé de fabrication de compositions fibreuses imprégnées de résines polyesters } elle concerne également les compositions obtenues et 5 les objets moulés à partir de ces compositions. Il est connu de fabriquer des compositions fibreuses pouvant être conservées, qui sont imprégnées par des résines synthétiques et que l'on peut durcir sous l'effet de la chaleur et de la pression. Plus spécialement, on connaît des compositions à base 10 de fibres de verre coupées imprégnées par des résines polyesters non saturées en mélange avec des monomères insaturés, tels que le styrène. Il est connu également de donner à ces compositions fibreuses, plus communément appelées préimprégnés, une consistance 15 non collant#, permettant une manipulation aisée avant moulage par addition, à ces résines polyesters, d'oxydes ou d'hydroxydes de métaux alcalinoterreux, tels que le calcium et le magnésium. L'addition de ces substances provoque un accroissement progressif de la viscosité de la résine et, simultanément, une 20 diminution de son caractère collant. Mais le temps nécessaire pour que le matériau préimprégné présente la consistance appropriée, qui lui permette de rester homogène et facile à manipuler et à mouler est long, de l'ordre de une semaine au moins. Ceci exclut donc la possibilité d'une 25 fabrication en continu. Dans le cas d'un matériau fabriqué en nappes, ce manque de consistance du produit fraîchement préparé conduit à des difficultés d'emballage du matériau imprégné et à des déformations des nappes au cours du stockage. 30 Par ailleurs, cet accroissement de viscosité se poursuit indéfiniment, si bien qu'après un certain temps de séjour à température ambiante, le matériau préimprégné devient dur et sec et perd son aptitude à s'écouler dans le moule, sous l'action simultanée de la chaleur et de la pression. 35 Afin de réduire la durée pendant laquelle il est nécessaire de conserver le produit pour qu'il acquiert de bonnes propriétés de moulabilité, il a déjà été proposé d'ajouter à la composition, 71 15551 2134284 principalement dans le cas où des oxydes métalliques sont utilisés, une certaine quantité d'eau permettant la formation d'un, hydroxyde au sein du produit à mouler. Il en résulte souvent un début d'accroissement rapide de 5 la viscosité à température ambiante qui rend plus difficile l'imprégnation convenable des fibres de renforcement. Et malgré tout, la viscosité souhaitable pour obtenir de bonnes propriétés de moulage n'est atteinte ensuite qu'après un jour au moins de conservation, ce qui est encore trop long pour permettre une fabrication 10 industrielle en continu. Enfin, cet accroissement de viscosité se poursuit indéfiniment, si bien que la durée de conservation du matériau est limitée. On a maintenant découvert que l'on peut éviter ces différents inconvénients en incorporant à la composition certaines 15 substances qui permettent d'obtenir l'augmentation de viscosité souhaitée au moment désiré dans un temps très court et d'éviter par la suite un changement dans la consistance du matériau. De cette manière le produit peut être conservé à température ambiante avant moulage pendant un temps beaucoup plus long qu'avec les composi— 20 tions de type connu précédemment utilisées et, d'autre part, il peut être fabriqué en continu dans des conditions industrielles. L'invention a pour objet un procédé de fabrication de compositions fibreuses imprégnées de résines synthétiques qui consiste (1) à préparer une composition d'imprégnation constituée 25 d'un mélange contenant en poids 100 parties de résine polyester, 0,5 à 2yo d'un initiateur de polymérisation, 0,5 à Afo d'un ou plusieurs oxydes de métaux alcalino—terreux, 1 à 10$ de composés minéraux ou organiques comportant dans leur structure chimique des molécules d'eau de cristallisation pouvant se libérer dans la 30 composition sous l'action de la chaleur, (2) à imprégner de 90 à 30$ en poids de cette composition sur 10 à 70 ^ en poids de fibres de renforcement et (3) à chauffer le produit imprégné obtenu à une température comprise entre 50 et 100°C pendant 2 à 20 minutes. Outre les constituants essentiels, la composition d'impré-35 gnation peut contenir des lubrifiants, des stabilisants, des charges, des pigments, des colorants et autres adjuvants connus. Les fibres de renforcement mises en oeuvre sont essentiel 71 15551 2134284 lement des fibres de verre, sous forme de brins, de fils, de mats ou de tissus. Mais le procédé s'applique également à tous autres types de fibres naturelles ou synthétiques existantes. La résine polyester utilisée peut être constituée de 5 façon connue à partir d'une solution dans un ou plusieurs monomères vinyliques d'un polycondensat d'un ou plusieurs polyols avec un ou plusieurs acides ou anhydrides polycarboxyliques saturés et insaturés. Cette résine peut également comporter dans sa composition 10 "es constituants tnermoplastiques de type connu destinés à diminuer le retrait de moulage et à améliorer l'aspect des pièces moulées. Les initiateurs de polymérisation sont constitués par des peroxydes ou hydroperoxydes organiques classiques, tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dicumyle, le perb.enzoate de 15 butyle tertiaire, 1'hydroperoxyde de butyle tertiaire, l'hydro-peroxyde de cumène. Les oxydes minéraux utilisés sont par exemple la magnésie MgO et la chaux CaO. Les composés minéraux ou organiques susceptibles de former 20 Il est conseillé d'introduire dans le mélange d'imprégnation une proportion de ces composés, telle que le nombre de molécules grammes d'eau libérables par décomposition à la chaleur 25 soit compris entre la moitié et le double du nombre de molécules grammes d'oxyde minéral présentes dans le mélange. Les charges qui peuvent être utilisées sont celles généralement mises en oeuvre dans la préparation des matériaux préimprégnés, telles que le carbonate de calcium, les argiles, les 30 dolomites, etc. Elles sont généralement utilisées dans des proportions variant entre 0 et 200 parties, pour 100 parties du mélange d'imprégnation. 71 15551 2134284 Composé Formule chimique Température de décomposition. Tartrate double de sodium et de potassium C.H. 0, KNa, 4EL 0 4 4 o 2 70 - 80°C Acétate de magnésium (CH3 C02)2 Mg, 4H2 0 8Û°C Acétate de sodium CH3 C02 Na, 3H2 0 58°C Acétate de lithium CH3 C02 Li, 2H2 0 70°C Acétate de plomb (CH3 C02)2 Pb, 3ïï2 0 75°C Acétate de baryum (CH3 C02)2 Ba, H2 0 1 O o Hydroxyde de baryum octahydrate Ba (0H)2, 8H2 0 78°C Nitrate de calcium (N03)2 Ca, 4H2 0 51°C Borax B4 Ô? Na2, 10H20 60°C Métaborate de sodium B02 Na, 413^ 0 57°C Chlorure de strontium Cl2 Sr, 4H2 0 61 °C Sulfate double de sodium et de calcium S04 Ca, S04 Na2, 2H2 0 80°C d-raffinose de penta-hyurat e C18H32 °16' 5H2 ° 80°C 71 15551 5 2134284 # Le mélange des différents constituants de la composition d'imprégnation ne présente qu'une faible et lente augmentation de la viscosité à température ambiante. Il est donc très facile de procéder à l'imprégnation des fibres de renforcement. 5 L'accroissement de viscosité est fonction de la nature de la résine polyester utilisée, de la proportion d'oxyde métallique et de la température de chauffage. Cette température doit toujours être inférieure à la température correspondant au seuil de décomposition du peroxyde utilisé. L'apport de chaleur peut se 10 faire par tous moyens connus, on peut utiliser une étuve à air chaud, des plaques chauffantes, le rayonnement infra-rouge, le chauffage par haute fréquence, etc. L'augmentation rapide de la viscosité de la composition d'imprégnation se faisant par un apport de chaleur, le matériau 15 préimprégné obtenu peut ensuite, après refroidissement à température ambiante, se conserver pendant plusieurs mois à une température voisine de 20°C, sans modification sensible de son aptitude au moulage, selon toutes techniques connues.telles que compression, injection ou extrusion. 20 Les matériaux préimprégnés, selon l'invention, peuvent se présenter sous forme de bandes, de masses à mouler, de boudins ou de granulés. On donne ci-après, à titre indicatif et non limitatif, des exemples de réalisation de l'invention assortis d'essais compa-25 ratifs, en référence aux dessins annexés dans lesquels les figures font apparaître des courbes représentatives des variations de la viscosité des préimprégnés polyesters en fonction du temps suivant leur préparation : - la figure 1 est relative à trois mélanges cités dans 30 l'exemple 1 } - la figure 2 est relative aux trois additifs cités dans l'exemple 2 j - la figure 3 est relative à une résine de type standard et à une résine de faible retrait citées dans l'exemple 3. 35 Exemple 1 On prélève un échantillon d'une résine polyester du commerce, de type classique, à base de phtalofumarate de propylène 71 T5551 2134284 glycol en solution dans du styrène, on mélange TU& parties en poids de cette résine dans 100 parties en poids d'un carbonate de calcium du commerce. On sépare en trois fractions le mélange obtenu et l'on prépare les trois compositions suivantes : 5 Mélange À Mélange B Mélange C Eésine polyester Carbonate de calcium Peroxyde de dicumyle 100 100 1,5 1 0 100 100 1,5 1 0,44 100 100 1,5 1 0 10 Magnésie calcinée légère Eau Acétate de plomb (CH3C02)2 Pb, 3H20 0 0 3,2 Les deux premiers mélanges sont conservés à 20°C en 15 récipient étanche. Le troisième mélange est porté rapidement à 75°C puis est maintenu pendant 3 minutes à cette température. Il est ensuite refroidi à 20°C et conservé comme les deux premiers On détermine la viscosité à 20°C des trois mélanges à des 20 intervalles de temps choisis, à l'aide d'un viscosimètre à cylindre tournant de type Rotovisko. On obtient les résultats représentés sur la figure 1. Il apparaît clairement que la viscosité du mélange C qui a subi une maturation et est représentée par la courbe Cm s'est rapidement 25 élevée, puis s'est maintenue à une valeur pratiquement constante, tandis que la viscosité des mélanges A et B augmentait d'une façon progressive et continue. Par ailleurs, on constate d'une façon remarquable, qu'un même mélange A, ne contenant pas d'acétate de plomb, mais soumis 30 à la même maturation que le mélange C ne présente qu'un faible accroissement de viscosité. Il s'agit de la courbe Am. De même, le mélange C, lorsqu'il est conservé à température ambiante, ne subit guère plus d'accroissement de viscosité que le mélange A contenant seulement de la magnésie. mélanges. 71 15551 2134284 Exemple 2 On prépare, à l'aide d'une résine polyester de type standard, trois mélanges de composition identique à celle du mélange C de l'exemple 1, mais pour lesquels l'acétate de plomb 5 a été remplacé respectivement par : — 2,3$ de nitrate de calcium (courbe 1) — 1,3$ d'acétate de sodium (courbe 2) — 1,8$ d'acétate de magnésium (courbe 3) Il apparaît clairement sur la figure 2 que ces trois 10 mélanges, après 3 à 18 minutes de maturation à 75°C, présentent exactement la même évolution de viscosité que le mélange Ç comportant de l'acétate de plomb. On précise que la maturation qui correspond aux parties des courbes parallèles aux ordonnées a été effectuée en 18 minutes à 75°C dans le cas des courbes 1 et 15 2, et en 3 minutes à 75°C dans le cas de la courbe 3. Exemple 3 On prépare deux mélanges D et E, l'un a partir d'une résine polyester de type classique et l'autre à partir d'une résine polyester à faible retrait, du commerce, ayant les compo-20 sitions suivantes : Mélange D Mélange E Type standard Type à faible reirait Résine 100 100 Peroxyde de dicumyle 1,5 1,5 Magnésie calcinée légère 1 1 Acétate de sodium 1,3 1,3 On effectue une maturation de ces deux mélanges pendant 18 minutes à 75°C. On conserve ensuite ces deux mélanges à 20°C en récipients étanches. 30 La figure 3 représente l'évolution comparée de leur viscosité à 20°C. 7T T5551 Zî34284 Il apparaît très nettement que l'action de l'acétate de sodium sur l'évolution de la viscosité est encore plus marquée avec une résine à faible retrait qu'avec une résine de type standard. 71 15551 2134284 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de compositions fibreuses imprégnées de résines synthétiques qui consiste (1) à préparer une composition d'imprégnation constituée d'un mélange contenant en poids 100 parties de résine polyester, 0,5 à 2fo d'un initiateur 5 de polymérisation, 0,5 à 4% d'un ou plusieurs oxydes de métaux alcalino-terreux, 1 k 10% de composés minéraux ou organiques comportant dans leur structure chimique des molécules d'eau de cristallisation pouvant se libérer dans la composition sous l'action de la chaleur, (2) à imprégner de 90 à 30fo en poids de cette 10 composition sur 10 à 70$ en poids de fibres de renforcement et (3) à chauffer le produit imprégné obtenu à une température comprise entre 50 et 100°C pendant 2 à 20 minutes. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les fibres de renforcement sont essentiellement des 15 fibres de verre sous forme de brins, de fils, de mats ou de tissus* 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la résine d'imprégnation peut être constituée classiquement d'une solution dans un ou plusieurs monomères vinyliques d'un polycondensat d'un ou de plusieurs polyols avec un ou plusieurs 20 acides ou anhydrides carboxyliques saturés et insaturés, ou bien peut contenir, en plus, une certaine proportion de constituants thermoplastiques. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les initiateurs de polymérisation sont choisis parmi les 25 peroxydes ou hydroperoxydes organiques tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dicumyle, le perbenzoate de butyle tertiaire, 1'hydroperoxyde de butyle tertiaire, 1'hydroperoxyde de cumène. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le 30 fait que les oxydes alcalino-terreux sont choisis parmi les oxydes de calcium et de magnésium. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les composés minéraux ou organiques susceptibles de perdre de l'eau de cristallisation par la chaleur sont choisis parmi 35 1 es suivants : tartrate double de sodium et de potassium, acétate de magnésium, acétate de sodium, acétate de lithium, acétate de 10 71 1555T 2T3478Î plomb, acétate de baryti», hyâroxy&e» et©= fesxytï» aferksrfeyàrmtôY nitrate de calcium, borax, métaborate de sodium, chlorure de strontium, sulfate double de sodium et de calcium et d-raffinose pentahydrate. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le 5 fait que 1& nombre de molécules d'eau libérables par décomposition a la chaleur est compris de préférence entre la moitié et le double du nombre de molécules grammes d'oxyde minéral présentes dans le mélange. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le 10 fait que la composition d'imprégnation peut contenir 0 à 200 parties de charges, de lubrifiants, de stabilisants, de pigments, de colorants et autres adjuvants connus. 9. Compositions fibreuses obtenues par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 15 10. Objets moulés obtenus par moulage et polymérisation des compositions fibreuses selon la revendication 9.