Brevet FR2125556A1 — publié le 19720929

la présente invention concerne la production d'esters d*acides carboxyliques. Il est connu de produire des esters d'acides carboxy- liques par des réactions de transestérification dans lesquelles 5 un ester d'un acide carboxylique est amené à réagir avec un alcool ou un autre ester pour former un ester différent du même acide carboxylique. Ces réactions peuvent être illustrées 1 - 2 3 par les équations suivantes dans lesquelles R, E , fi , et E désignent des groupes hydrocarbvle, par exemple des groupes 10 alkyle î R.COOR1 + R2C00R3 n R.COOR5 + R.2C00R1 R.COOR1 + R50H ^ ^ R.COOR5 + R10H Ces réactions de transestérification peuvent être conduites en présence d'un catalyseur et elles ont lieu, 15 habituellement, à des températures élevées. On vient de découvrir que des réactions de trans-estérif ication des types indiqués ci-dessus peuvent être catalysées efficacement par des sels de métaux alcalins de phénols. 20 L'invention concerne, par conséquent, un procédé de production d'esters d'acides carboxyliques, procédé qui consiste à transestérifier un ester d'un acide carboxylique avec un alcool ou un autre ester d'un acide carboxylique en présence d'une quantité catalytique d'un, sel de métal alcalin 25 d'un phénol. les sels de sodium ou de potassium de phénols doivent habituellement être préférés, du fait qu'on peut se les procurer aisément. .Toutefois, on peut utiliser, le cas échéant,des sels d'autres métaux alcalins„ '30 le phénol duquel le sel de métal alcalin dérive peut généralement consister en tout composé aromatique portant un ou plusieurs groupes phénoliques capables de former un sel de métal alcalin. Le phénol proprement dit, c'est-à-dire l'hy-droxybenzène, convient très bien. Des exemples d'autres phénols 35 convenables comprennent les crésols et les xylénols. 72 05356 2 2125556 lies quantités préférées de sels de métaux alcalins de phénols se situent dans la gamme de 0,01 à 5,0, notamment dans la gamme de 0,5 à 1,0 ^ en poids des corps réactionnels, bien qu'on puisse en utiliser d'autres quantités. 5 le procédé de l'invention est particulièrement intéres- s sant dans la transestérification d'un ester alkylique inférieur d'un acide carboxylique avec un alcool, notamment lorsque le . groupe alkyle inférieur est, par exemple, un groupe méthyle ou éthyle. L'alcool peut être un monoalcool ou un polyol tel 10 que l'éthylène-glycol, le néopentyl-glycol, le triméthylolpropane ou le pentaérythritol, et, dans ce dernier cas, le produit du procédé est un ester de polyol. L'ester d'un acide carboxylique peut avantageusement consister en un ester d'un acide monocarboxylique aliphatique, avantageusement 15 un acide contenant environ 6 à environ 11 atomes de carbone. l'ester alkylique inférieur d'un acide carboxylique aliphatique peut être préparé très avantageusement par réaction d'une oléfine avec l'oxyde de carbone et un alcool, par exemple le méthanol, en présence d'une quantité catalytique d'un carbonyle d'un 20 métal du groupe VIII du Tableau Périodique, par exemple le cobalt, et d'une base de Lewis telle que la pyridine et la ÎT-méthylpyrrolidone. les esters carboxyliques de polyols, notamment de polyols portant un groupe néopentyle tels que leyfcriméthylol-25 propane et le pentaérythritol, sont intéressants à utiliser comme lubrifiants pour turbines à gaz d'aviation et dans cette application, il importe que l'ester de polyol contienne une proportion minimale de groupes hydroxyle libres. Un avantage du catalyseur de transestérification 30 de l'invention réside dans le fait que, dans la transestérification d'un ester d'un acide carboxylique avec un polyol, l'ester de polyol produit peut contenir une faible proportion de groupes hydroxyle libres. Outre l'ester que l'on désire produire, le produit 35 réaGtioruael brut du procédé de transestérification de l'invention peut.contenir d'autres substances, par exemple des résidus de catalyseur et des matières premières n'ayant pas réagi. L'ester produit peut être séparé des autres matières présentes 72 05356 3 2125556 dans le produit réactionnel brut au moyen de divers procédés, par exemple par distillation. Lorsqu'un ester d'un acide carboxylique est trans-estérifié avec un polyol tel que le pentaérythritol, il est 5 habituellement préférable de s'assurer qu'une forte proportion du polyol a été estérifiée en utilisant un excès stoechiométrique de l'ester d'un acide carboxylique. Dans ces conditions, le produit réactionnel brut contient de l'ester initial n'ayant pas réagi. L'ester de polyol peut être séparé du produit 10 réactionnel par lavage de ce produit à l'eau chaude pour éliminer le catalyseur, puis distillation du liquide organique résiduel, de préférence sous pression réduite, pour éliminer l'eau, l'ester initial n'ayant pas réagi,et d'autres impuretés de l'ester de polyol. La distillation peut être effectuée en 15 présence de carbone activé qui peut ensuite être éliminé de l'ester de polyol par filtration. Selon une forme très satisfaisante de mise en oeuvre de l'invention, un ester d'un acide carboxylique, par exemple un ester méthylique ou éthylique, est transestérifié avec un 20 alcool, par exemple un polyol, qui a un plus haut point d'ébul-lition que l'alcool formé à partir de l'ester, en sorte que ce dernier alcool distille à mesure qu'il est formé. Exemple 1 On prépare un mélange de nonanoates de pentaérythritol 25 et de triméthylolpropane en mélangeant 3,74 moles d'un ester méthylique d'un acide nonanoïque avec 0,4 mole de pentaérythritol, 0,6 mole de triméthylolpropane et 0,8 fo en poids de phénate de sodium dans un ballon équipé d'un condenseur à reflux et en chauffant le mélange pendant une période d§^30 ma 30 de manière que le méthanol formé distille lentement. La température du mélange est portée initialement à 192 °0 et finalement à 245°C. L'indice d'hydroxyle du produit réactionnel équivaut à 10,1 mg deKOH/g. 35 A des fins de comparaison, on répète l'expérience décrite ci-dessus en utilisant 0,8 fo en poids d'isopropylate de sodium au lieu du phénate de sodium ; la réaction dure 315 minutes, tandis que la température du mélange réactionnel 72 05356 4 2125556 est élevée initialement à 208°C et finalement à 230°C. l'indice d'hydroxyle du produit réactionnel équivaut à 30 mg de KOH/g. Exemple 2 5 On prépare de l'octanoate de méthyle en faisant réagir de l'heptène-1 avec de l'oxyde de carbone et du méthanol en présence de dicobalt-octacarbonyle et de pyridine et on l'utilise pour préparer l'octanoate de triméthylolpropane. On mélange 3,3 moles de l'octanoate méthylique avec 10 1,0 mole de triméthylolpropane et 0,75 en poids du mélange réactionnel, de phénate de potassium anhydre dans un ballon équipé d'un condenseur à reflux et on chauffe le mélange pendant 200 minutesj la température étant progressivement élevée de 120°C à 230°C. 15 L'indice d'hydroxyle du produit réactionel est égal à 5,3 mg de EDH/g. Exemple 3 On prépare un mélange d'esters d'iso*-octanol et d'acides adipique, succinique et glutarique en agitant une mole d'un 20 mélange des esters méthyliques de ces acides avec 2,2 moles d ' iso-octanol et 0,75 f°, en poids du mélange réactionnel du phénate de sodium dans l'appareil décrit dans l'exemple 1, puis en chauffant le mélange. On élève progressivement la température du mélange en 180 minutes de 110°C à 215°C. 25 On transforme 81 fo du mélange d'esters méthyliques en un mélange d'esters dii-so-octyliques d'acides adipique, succinique et glutarique. Exemple 4 On prépare du tétraheptanoate de pentaérythritol 30 en utilisant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1. On agite ensemble une mole de pentaérythritol, 4,4 moles d'heptanoate méthylique et 0,8 en poids du mélange réactionnel, de para-crésylate de sodium et on chauffe initialement le mélange à 130°C. La température est ensuite élevée progressi-35 vement, en 340 minutes,à 230°C. L'indice d'hydroxyle du produit réactionnel est égal à 19,2 mg de EDH par gramme. 72 05356 5 2125556 Exemple 5 On prépare un mélange de nonanoates de pentaérythritol et de triméthylolpropane en utilisant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1. On chauffe à 150°C un mélange de 0,4 mole de pentaérythritol, 0,6 mole de triméthylolpropane, 3,74 moles de nonanoate méthylique et 0,8 fo en poids du sel de sodium du 2,5~xylénol et on élève ensuite progressivement la température à 230°G en 450 minutes. l'indice d'hydroxyle du produit réactionnel est égal à 20,5 mg de KOH/g. 72 05356 6 2125556 REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'esters d'acides carboxyliqu caractérisé par le fait qu'il consiste à transestérifier un ester d'un acide carboxylique avec un alcool ou un autre ester 5 d'un acide carboxylique en présence d'une quantité catalytique d'un sel de métal alcalin d'un phénol. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le métal alcalin est le sodium ou le potassium. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, 10 caractérisé par le fait que le phénol est l'hydroxybenzène, un crésol ou un xylénol. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendicatif s précédentes, caractérisé par le fait que la quantité de sel de métal alcalin d'un phénol est comprise dans la gamme 15 de 0,01 à 5,0 , de préférence dans la gamme de 0,5 à 1,0 fo en poids des corps réactionnels. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendication? précédentes, caractérisé par le fait quqÀ'ester d'un acide carboxylique est un ester alkylique inférieur, de préférence 20 ester méthylique ou éthylique. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'alcool est un polyol, de préférence l'éthylène-glycol, le néopentyl-glycol? le triméthylolpropane ou le pentaérythritol. 25 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que l'ester d'un acide carboxylique est un ester d'un acide monocarboxylique aliphatique dont la molécule renferu 6 à 11 atomes de carbone. 8. Procédé suivant l'une des revendications 6 et 7, 30 caractérisé par le fait que l'ester d'un acide carboxylique est en excès stoechiométrique par rapport au polyol. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'un ester d'un acide carboxylique est transestérifié avec un alcool 35 dont le point d'ébullition est supérieur à celui de l'alcool formé à partir de l'ester, en sorte que ce dernier alcool distille à mesure qu'il est formé. 72 05356 7 2125556 10. A titre de produits industriels nouveaux, des esters d'acides carboxyligues produits notamment au moyen d'un procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes.