Brevet FR2112379A1 — publié le 19720616

i 211 2 3 7.9 Les mousses de polyuréthane sont de plus en plus utilisées dans un grand nombre d'applications différentes. Aussi bien leurs qualités isolantes que leurs qualités amortissantes les ont rendues d'un intérêt pratique réel pour de nombreux usages dont notamment les applications d'ordre domestique-, la construction 5 aéronautique', la fabrication de matelas-, les industries du capitonnage et du rembourrage-, la fabrication des parois à isolation phonique, des appareils de sauvetage, des flotteurs (bouées), des filtres à air; les industries de transformation du caoutchouc et de l'emballage. Dans un grand nombre de ces applications, les mousses peuvent être exposées au feu ou à des températures élevées pendant un intervalle de temps prolongé, et il est par conséquent hautement souhaitable, sinon nécessaire,que les mousses présentent des qualités ignifuges telles que leur inflammation soit empêchée, ou au moins nettement réduite, le cas échéant. En vue de conférer aux mousses ces qualités ignifuges eu de retard à l'inflammation, de nombreuses matières ont pu jusqu'à présent leur être incor-15 porées. Une classe importante d'agents susceptibles de conférer un caractère retardateur à l'inflammation (ou caractère ignifuge) aux mousses de polyuréthane est constituée par les retardateurs (Je type additifs. Ces agents sont mélangés aux composants formant la mousse, mais ne réagissent pas avec eux au cours du 20 procédé de formation de la mousse. Des exemples de ces additifs sont les hydrocarbures halogénés, les composés contenant du phosphore tels que les amides et esters organiques de l'acide phosphorique, et différents composés contenant des métaux lourds tel que l'oxyde d'antimoine. Ces agents susceptibles de conférer un caractère retardateur à l'inflammation ont cependant tendance à exsuder, à 25 se volatiliser ou à migrer à la surface de la mousse ce qui entraine une perte du caractère retardateur à l'inflammation lors du vieillissement sous température élevée. Une deuxième classe d'agents susceptibles de conférer un caractère retardateur à l'inflammation aux mousses de polyuréthane est formée de ceux que 30 l'on appelle des retardateurs fonctilSïmel s ou actifs. Ces matières contiennent des groupes fonctionnels susceptibles de réagir avec les réactifs tels polyols ou isocyanates utilisés pour la préparation de mousses. De même, lorsqu'ils sont amenés avec les ingrédients formant 1a mousse, ces agents s1incornorent par réaction chimique à la mousse et en constituent un composant intégral de sorte 35 qu'ils résistent par conséquent au lëSsivage par solvant et à la micration. Cependant, afin de présenter le caractère retardateur à 1'inflammation souhaité, ces additifs fonctionnels exigent des charges plus fortes. Ces fortes charges ont tendance à affecter de façon adverse les caractéristiques physiques que l'on désire obtenir pour la mousse. 71 3 S 5 •? 5 2 2112379 10 15 20 25 30 La présente invention a pour objet l'obtention de mousses de polyurétha ne présentant un caractère retardateur à l'inflammation même lorsqu'elles sont exposées à des températures élevées durant un intervalle de temps important, ces mousses conservant leurs caractéristiques physiques souhaitées. D'autre buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description suivante donnée à titre non limitatif. Il a été constaté qu'en introduisant dans le système réactionnel permet tant la formation de mousse de polyuréthane, préalablement à l'achèvement de la réaction entre un ou plusieurs polyisocyanates et un ou plusieurs polyols, un mélange d'au moins deux agents conférant un caractère retardateur à l'inflammation consistant en un ou plusieurs polyoléfine glycol vinyl phosphate et un ou plusieurs additifs de type non réactif susceptibles de conférer un caractère ignifuge ou retardateur à l'inflammation, contenant phosphore, halogène, bore ou atomes de métal lourd du groupe 5A, il est possible d'obtenir une mousse de polyuréthane qui, tout en conservant les propriétés physiques recherchées, présente également un caractère remarquable de retard à l'inflammation. Ainsi qu'il a été noté ci-dessus, les mousses de polyuréthane conformes à la présente invention contiennent au moins un polyoléfine glycol vinyl phosphate. Par le terme polyoléfine glycol vinyl phosphate, on entend les matières ayant une structure dont la formule correspond à la formule suivante : HORCL 0 II p » 0 1 r'-c = C ■ 0R0- dans laquelle : R est un résidu de polyoléfine glycol, n est un nombre entier compris entre 1 et 100, R' est de l'hydrogène, un alcoyle ou un haloalcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et Z et Y sont un halogène ou un alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone. Par résidu de polyoléfine glycol défini par R dans la formule ci-dessus on désigne cjute partie restante .après l'élimination de deux groupes hydroxyles»d'un polyoléfine glycol ayant la formule Suivante : H0- -R"-0- H 71 38536 3 2112379 dans laquelle R" est un radical oléfinique contenant de 2 à environ 20 atomes de carbone, et m désigne le nombre d'unités d'oléfine éther, généralement compris entre 2 et 20. A titre illustratif de polyoléfine glycol vinyl phosphates pouvant 5 être utilisés dans le cas de la présente invention, il convient de citer les suivants : tripropylène glycol-0 ,0-dichlorovinyl phosphate bis(tripropylène glycol-0,0-dichlorovinyl phosphate) tri s(tripropylène glycol-0,0-dichlorovinyl phosphate) 10 poly(tripropylène glycol-0,0-dichlorovinyl phosphate) dipropylène glycol-0,0-dichlorovinyl phosphate bis(dipropylène glycol-0,0-dichlorovinyl phosphate) tris(dipropylène glycol-0,0-dichlorov1nyl phosphate) poly(dipropylène glycol-0,0-dichlorovinyl phosphate) 15 triethylène glycol-0,B-dichlorovinyl phosphate) bis(triéthylène glycol-0,0-dichlorovinyl phosphate) poly(triéthylène glycol-0,0-dichlorovinyl phosphate) tributylène glycol-s,0-dichlorovinyl phosphate bis(tributylène glycol-0,0-dichlorovinyl phosphate) 20 tri s(tri butylène glycol-0,0-dichlorovinyl phosphate) tris(triéthylène glycol-0,s-dichlorovinyl phosphate) poly(tributylène glycol-0,0-dichlorov1nyl phosphate) dibutylène glycol-0,0-dichlorovinyl phosphate bis(dibutylène glycol-0,0-dichlorovinyl phosphate) 25 tris(dibutylène glycol-0,0-dichlorovinyl phosphate) poly(dibutylène glycol-0,0-dichlorov1nyl phosphate) trihéxylène glycol-0,0-dichlorovinyl phosphate bis(trihéxylène glycol-0,0-dichlorovtnyl phosphate) tris(trihéxylène glycol-s,0-dichlorovinyl phosphate) 30 poly(trihéxylène glycol-0,0-dichlorovinyl phosphate) tripropylène glycol-0,6-dibromovinyl phosphate bis(tripropylène glycol-3,3-dibromov1nyl phosphate) tris(tripropylène glycol-0,S-dibromovinyl phosphate) poly(tripropylène glycol-s,2-dibromovînyl phosphate) 35 dipropylène glycol-0,0-dibromovinyl phosphate poly(dipropylène glycol-0,8-dibromovinyl phosphate) poly(triéthylène glycol-s,0-dibroraovinyl phosphate) poly(dibutylène glycol-e,6-dibromovinyl phosphate) poly(tributylène glycol-3,0-dibromovinyl phosphate) 71 38536 4 2112379 poly(trihéxylène glycol-S,e-dibromovinyl phosphate) les monomères, dimères, trimères et polymères plus élevés des polypropylène glycol-3,B-dichlorovinyl et dibromovinyl phosphates, dans lesquels le pclypropy-lène glycol contient en moyenne 14 groupes éther; les monomères , dimères, 5 trimères et les polymères plus élevés du polyéthylène glycol,s-dichlorovinyl et dibromovinyl phosphates dans lesquels le poléthylène glycol contient en moyenne 2 groupes éther, poly(dipropylène glycol-a-mëthyl-B,6-dichlorovinyl phosphate) poly(tripropylène glycol-améthyl-s,B-d1chlorovinyl phosphate) 10 poly(tributylène glycol-a-méthyl-B,B-dichlorovinyl phosphate) poly(tripropylène glycol-a-trichlorométhyl-B,B-dichlorovinyl phosphate) po1y(dipropylène glycol-a-méthyl-B,B-d1bromovinyl phosphate) poly(tripropylène glycol-a-méthyl-B,B-dibromovinyl phosphate) ainsi que leurs mélanges et similaires. Il est entendu que ces composés sont ha-15 bituellement employés sous la forme de mélanges de monomères, dimères, trimères et polymères plutôt que sous la forme de composés purs. Ces mélanges se comportent dans les mousses de polyuréthane de la même façon que les produits purs. Dans ces mélanges la valeur moyenne de n est comprise entre 1 et environ 100 et de préférence entre 2 et environ 10. 20 Les polyoléfine glycol vinyl phosphates sont produits par transestérifi- cation d'une phosphite tertiaire avec une polyoléfine glycol et réaction du produit obtenu avec un composé carbonyle. Les phosphites tertiaires sont des phos-phites trialcoyles ou triaryles. On emploie de préférence pour la formation de polyoléfine glycol vinyl phosphates, le triméthyl phosphite, le triéthyl phosphi-25 te, le triisopropyl phosphite, le tributyl phosphite, le triphényl phosphite, le diméthyl éthyl phosphite et le méthyl diéthyl phosphite. A titre illustratif des polyoléfine glycols susceptibles d'être employés , il convient de citer les substances suivantes : diéthylène glycol, triéthylène glycol, dipropylène glycol, tripropylène glycol, dibutylène glycol, tributylène glycol, polyéthylène glycols 30 dans lesquels le nombre moyen d'unités d'éther est de 2, polypropylène-glycols dans lesquels le nombre moyen d'unités d'éther est de 14, trihéxylène glycol et similaires. La transestérification est effectuée par réaction de la phosphite tertiaire avec le polyoléfine glycol dans le rapport approximativement 1/1 molaire à une température comprise entre 80°C environ et 200°C environ-, en employant 35 cette proportion équimolaire de réactifs , on obtient des polyoléfines phosphona-tes ayant la formule : h0r0- orj I - p-0r0- 5 2112379 71 38536 dans laquelle R, est un groupe alcoyle ou aryle résultant du phosphite tertiaire original, et S et n sont tels que définis ci-dessus. La transestérification ceut être améliorée en employant l'un des catalyseurs de transestérification bien connus, notamment les alcoolates de métal alcalin. dans laquelle R', Z et Y sont tels que définis ci-dessus et X est le brome ou le chlore. Le composé carbor.yle est normalement présent en proportions équimolaires par rapport au phosphite tertiaire de départ. Cette réaction est conduite à une température comprise entre environ 0°C et environ 100°C et de préférence compri-se entre environ 10°C et environ 40°C. Ces composés carbonyles peuvent être illustrés par les composés suivants : chloral, bromal, trichloro-1,1,1 acétone, tribromo-1,1,i acétone, hexachloroacétone, monochloroacétone, dichloroacétaldéhyde dibromoacétaldéhyde, chloroacétaldéhyde, bromoacétaldéhyde, chlorométhyl éthyl cé-tone, dichlorométhyl éthyl cétone, trichlorométhyl éthyl cétone, bromométhyl éther 20 cétone, et similaires. On emploie de préférence, dans le cadre de la présente invention le chloral, le bromal, le dichloroacétaldéhyde ou le dibromoacétaldéhyde Les composés carbonyles définis ci-dessus sont amenés normalement à réagir avec le produit de transestérification dans des proportions approximativement équimolai res par rapport au phosphite tertiaire de départ. 25 Les polyoléfine glycol vinyl phosphates utilisés dans le cas de la pré sente invention sont caractérisés par leur possibilité ae se condenser avec les polyisocyanates employés pour la formation de polyuréthanes ainsi que par leur acidité relativement faible. L'indice acide de ces composés est normalement inférieur à environ 2 mg de KOH par gramae de polyoléfine glycol vinyl phosphates. 30 Cette faible acidité rend ces composés relativement non réactifs vis-à-vis des catalyseurs de polymérisation employés pour la production de mousse de polyuréthane. Les polyoléfine glycol vinyl phosphates sort normalement employés en des Quantités comprises entre environ 1 et environ 30% en pcids^et de ^référence corc-orises entre environ 3 et environ 25%,par rapport au poids de la mousse finale. 35 Les mousses de polyuréthane suivant la présente invention contiennent au moins un additif du type non réactif susceptible de conférer un caractère retardateur à l'inflammation, cet additif contenant des atomes de nnosphore, halogène, bore ou métaux lourds du groupe 5A, Ces additifs sont bien ccnn^: de l'homme de l'art, et sont illustrés par les suivants : les amicies et esters organiques de l'acide phospnorique, les hydrocarbures aliohatiques halociénés c'est-à-dire Le phosphonate de nclyoléfine produit par l'étape de transestérification est alors amené à réagir avec un composé carbonyle de formule : 0 X 10 71 38536 6 2112379 chlorés ou bromes, y compris les cires, les huiles et 1 esparaffinés chlorées et brorcées; les hydrocarbures aromatiques haloçénés tels que les di- et triphé-nyl chlorés et bromes, les borates métalliques et en particuMer les borates nydratés tels que borate de zinc; et les oxydes d'antimoine , de bismuth et 5 d'arsenic. Les additifs de type non réactif conférant un caractère retardateur à 1'inflammation que l'on emploie de préférence dans le cas de la présente invention sont les amides et esters organiques de l'acide phosphorique, et, en particulier, les esters et amides chlorés et bromes. Ces composés sont, à titre 10 d'exemple, les bis et tris(haloalcoyl)phosphateset les phosohonates et phosphora midates. Les additifs conférant un caractère retardateur à l'inflammation utilisés de préférence,conformément à la présente invention,sont : tris(chloro-2 éthyl)phosphate et ses polymères thermiquement condensés, tris(dichloro-l ,3 propyl-2)phosphate, 15 tris(chloro-2 propyl)phosphate, tris(dibromo-2,3 propyl)phosphate, tri(bromo-l propyl-2 chloro-3)phosphate, N,N diméthyl amido phosphate de dibromonéopentyl glycol, N ,N diéthyl amido phosphate de dibromonéopentyl glycol, 20 les polyphosphonates halogènes de formule : 0 0 ch3 0 il II I il C1CH2CH~0-P OCH (—P och—h P (0CH,CH2C1 )2 11/ x cich2ch2 ch3 och2ch2ci 25 dans laquelle x est un nombre compris entre environ 0 et environ 3, et leurs mélanges. Les additifs susceptibles de conférer un caractère retardateur à l'inflammation que l'on indique ci-dessus être employés de préférence, mélangés aux poly(di-cu tri-propylène ou éthylène glycol dichlorovinyl phosphates) et incor-30 porés dans le mélange réactionnel formant la mousse conduisent à des mousses ayant d'excellentes qualités de retard à l'inflammation (ou qualités ignifuges) et d'excellentes qualités physiques par comparaison avec celles auxquels d'autres additifs susceptibles d'être employés,conformément à la présente invention, conduisent. I; convient parti culièrement de remarquer l'intérêt particulier de 35 la combinaison du poly(dipropylène glycol dichloro vinyl phosphate) et du tris(d bromc-2,3 nropyl)phosphate. Les additifs conférant un caractère retardateur à l'inflammation sont normalement utilisés dans des proportions comprises entre environ 1 et environ IC" en coids par rapport au poids de la mousse finale et de ^référence comprises 71 38536 7 2112379 entre environ 2 et 8%. Le polyoléfine glycol vinyl phosphate et la substance additionnelle susceptible de conférer un caractère retardateur à l'inflammation sont normalement présents en un rapport pondéral compris entre environ 10/1 et environ 1/1, le rapport d'environ 5/1 à environ 1/1 étant préférable. La propor-5 tion spécifique de chacun des composants dans ces mélanges aussi bien que la concentration par rapport à l'ensemble du mélange dans la mousse de polyuréthane dépend, bien entendu, de facteurs tels que le taux de caractère retardateur à l'inflammation souhaité, l'usage final auquel la mousse est destinée, le polyoléfine glycol vinyl phosphate et l'additif conférant un caractère retardateur à l'in 10 flammation utilisés, et les constituants formant les mousses employés. En fait, l'incorporation de ces mélanges susceptible de conférer un caractère retardateur à l'inflammation dans la préparation destinée à produire des mousses de polyuréthane,peut être accomplie à l'aide d'un grand nombre de procédés, y compris par admission préalable du mélange ou de ses composés individuels, 15 dans le polyol préalablement à la réaction de polymérisation; il est également pos sible d'introduire les composés individuels du mélange ou le mélange sous la forme de courants séparés dans la tête de mélange de l'appareil conventionnel formant la mousse. Les mousses de polyuréthane dans lesquelles les substances conférant un 20 caractère retardateur à l'inflammation sont Incorporées ainsi qu'il a été décrit,sont bien connues. Elles sont produites par réaction de di- ou polyisocya-nate et de di- ou polyhydroxy (polyol) en présence d'un agent d'expansion et d'un catalyseur. Les mousses suivant la présente invention peuvent être obtenues par l'une quel conque des techniques utilisées normalement dans la formation de 25 mousse; c'est-à-dire, technique de prépolymérisation, technique de semi-prépoly mérisation, ou par un procédé en une seule étape. Ces techniques sont bien connues et sont décrites dans les méthodes classiques de préparation de polyurétha-nes. A titre d'exemples de di- et polyisocyanates organiques susceptibles 30 d'être employés pour la fabrication des mousses de polyuréthane, on peut citer 1 e : toluylène di-isocyanate-2,4 toluylène di-isocyanate-2,6 métoxy-4 phénylène di-isocyanate-1,3 35 diphényl méthane di-isocyanate-4,4' chloro-4 phénylène di-isocyanate-1,3 isopropyl-4 phénylène di-isocyanate-1,3 éthoxy-4 phénylène di-isocyanate-1,3 di-isocyanate-2,4 diphényléther diméthyl-3,31 di-isocyanato-4,4 diphényl méthane 71 38536 8 2112379 mésitylène di-isocyanate durylène di-isocyanate méthylène-4,4' bis(phénylisocyanate) benzidine di-isocyanate 5 o-nitrobenzidine di-isocyanate di-isocyanato-4,4' dibenzyl bitolylène-3,3' di-isocyanate-4,4' naphtalène di-isocyanate-1,5 tétraméthylène di-isocyanate 10 hexaméthylène di-isocyanate décaméthylène di-isocyanate toluylène tri-isocyanate-2,4,6 tritolylméthane tri-isocyanate tri-isocyanato-2,4,6 diphényl éther 15 le produit de la réaction du di-isocyanate de toluène avec le triméthylolpropane et le produit de la réaction du di-isocyanate de toluène avec îhexanetriol-1,2,5. Suivant une alternative, on peut utiliser en tant que polyisocyanate, des prépolymères obtenus par réaction de un ou plusieurs des polyisocyanates indiqués ci-dessus avec un composé di- ou polyhydroxy tel qu'un polyester compor-20 tant des groupes hydroxyl terminaux, un alcool polyhydrique, des glycérides, éventuellement des glycérides contenant un hydroxy, etc. Ces prépolymères peuvent présenter des groupes isocyanatesterminaux et, pour s'assurer de leur présence, il est fréquemment souhaitable d'employer un excès de 5% ou plus, de polyisocyanate afin de former le prépolymère. Des exemples typiques de prépolymères com-25 portant des groupes terminaux isocyanates sont ceux formés d'isocyanate de toluène et de composés polyhydroxy. Dans de nombreux cas, un mélange de 80% de l'iso-mère-2,4 et de 20* de 1 'isomère-2,6 de di-isocyanate de toluène est employé pour la formation de ces prépolymères. Ainsi, il est possible d'employer des prépolymères résultant de la réaction entre le di-isocyanate de toluène et l'hui-30 le de ricin, l'huile de bois de chine, l'huile de lin soufflée, l'huile de soja soufflée et le di-isocyanate de toluène et le polyester d'éthylène glycol, pro-pylène glycol et acide adipique. Des exemples de polyols convenables sont les polyéthylène glycol,poly-propylène glycol, éthylène glycol, dlithylène glycol, triéthylène glycol,propylène 35 glycol, dipropylène glycol, tripropylène glycol, butanediol-1,4, thiodiglycol, glycérol, triméthyloléthane, triméthylolpropane, éther triols de glycérine et d'oxyde de propylène, éther contenant des" triols de hexanetriol-1,2,6 et d'oxyde de pro- 71 38^76 9 t 2112379 py1ène,produits d'addition de sorbitol et d'oxyde de propylène, produits d'addition de pentaérythritoi et d'oxyde de propylène, triméthylol phénol, sucrose oxypropylé, triéthanolamine, pentaérythritoi, diéthanolami ne , huile de ricin, huile de lin soufflée, huile de soja soufflée, M,N,N',M'tétrakis(hydroxyéthyl-2) 5 éthylénedi ami ne, N ,N ,N',N1-tétrakis(2-hydroxyoropyl) éthyléneciami ne ,N ,N ,N' ,N" ,'i"- pentakis(hydroxypropy1-2) diéthylène triamine, N,N,N',N",N"-pentakis (hydroxyé-thyl-2) diéthylène triamine, résine mixte d'éthylène glycol et de propylène glycol adipate ,polyéthylène adipate phtalate et polynéopentylène sébacate. Dans la préparation des moussesde polyuréthane, l'un ou l'autre des 10 catalyseurs de base conventionnels, tel que par exemple : M-méthyl morpholine, N-éthyl morpholine, triméthyl-i.2,4 piperazine, triméthyl aminé, triéthyl aminé, tributyl aminé et autres tri alccyl aminés, le produit de 1'estérification de l'acide adipique et de la diéthyléthanolami ne, triéthyl aminé citrate, mor-pholino-3 propionamide, bis(hydroxy-2 propyl)—1,4 méthyl-2 piperazine, diéthyla-15 mino-2 acétamide, diéthylamino-3 propionamide, diéthyléthanolamine, triéthyléne-diamine, N,N,N',N-tétrakis(hydroxy-2 propyl) éthylénediamine , N,N'-diméthylpiperazine, N,N-diméthylhexahydroaniline, tribenzylamine et phénolate de sodium. Conviennent également les composés d'étain par exemple : hydrocarbonacylates d'hy-drocarbure-êtain, tels que dilaurate de dibutyl étain, diacétate de dibutyl étain, 20 dioctoate de dibutyl étain, monolaurate de tributyl étain, diacétate de diméthyl étain, diacétate de dioctyl étain, diacétate de dilauryl étain, maléate de dibutyl étain, alcoxydes d'hydrocarbure-étain tels que diéthoxide de dibutyl étain, diméthoxide de dibutyl étain, dlbutoxide de diéthyl étain, ainsi que d'autres composés de l'étain tels que par exemple : acide octylstannoique, hydroxvde 25 de trimétnyl étain,chlorure de triméthyl étain, hydroxyde de triphényl étain, chlorure de triméthyl étain, hydrure de triphényl étain, chlorure de tri a 11 y1 étain, fluorure de trioctyl étain, dlbromure de dibutyl étain,diiodure de bis(car-boéthoxyméthyl)étain, chlorure de tributyl étain, acétate de trioctyl étain, tricnlorure de butyl étain, tris(thiobutoxide) d'octyl étain, oxyde de diméthyl 30 étain, oxyde de dibutyl étain,de dioctyl étain, de diphényl étain, octanoate stan- neux et oléate stanneux. Les agents tensioactifs peuvent être utilisés dans des proportions de l'ordre de 1% ou moins, c'est-à-dire de 0,2°i en poids par rapport à la composition. Les agents tensioactifs employés de préférence sont les silicones, oar 35 exemole le polydiméthyl siloxane, ayant une viscosité de 3 à i00 centistckes, le triéthoxydiméthyl polysiloxane, de poids moléculaire égal 5 35C,copolymérisé avec un diméthoxypolyéthylêne glycol ayant un poids moléculaire éga1 à 750. Le moussage peut être dû à l'addition d'eau au polycl avant l'addition du polyisocyanate ou simultanément â cette addition. Suivant une alternative, 71 38536 10 2112379 les mousses peuvent être préparées à l'aide d'un agent ae moussage ou d'expansion Ceux-ci consistent en général en un alcane à substitution nalogénée.à l'état li-quide.tel que par exemple, le chlorure de métnylène. On emploie de préférence, les alcanes substitués par des halogènes,ayant au moins un atome de fluor dans 5 leur molécule tels aue tricnlorofluorométhane, dichl orodifl uorométnane, dichlo-romonof1uorométhane , chlorodifluorométhane, dichlorotétrafluoroétnane. Ces agents d'expansion sont récartis de façon uniforme, soit dans le réactif polyol, doit dans le réactif polyisocyanate, puis les réactifs sont mélangés de façon que la température du mélange croisse au cours de la réaction ultérieure au-10 dessus du point d' ébullition du gaz liquéfié, afin de produire du polyuréthane poreux. Il convient de noter que le moussage peut également être réalisé en ajoutant au polyol.outre l'agent d'expansion,de l'eau. Les mousses de polyuréthane présentant un caractère ignifuge,obtenues conformément à la présente invention,peuvent être utilisées dans tous les usais ges connus pour de tels mousses, et notamment dans les applications dans lesquelles leurs propriétés ignifuges les rendent particulièrement utiles, par exemple en tant que garnissages pour les sièges d'automobiles et matières isolantes dans la construction d'immeubles. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la 20 lecture des exemples suivants donnés â titre illustratifs et non limitatif. Dans ces exemples, toutes les parties, sauf indications contraires, sont exprimées en poids. En général, les polyoléfine glycol vinyl phosphates qui conviennent pour conférer un caractère ignifuge peuvent être préparés suivant les mêmes 25 procédés que ceux indiqués ci-dessous pourle poly(dipropylène glycol dichloro-vinyl phosphate). EXEMPLE 1 Un mélange de 536 grammes (4moles) de dipropylène glycol, 496 grammes (4 moles) de triméthyl phosphite et 1,5 grammes de méthoxyde de sodium est in-30 troduit dans un récipient pourvu d'un thermomètre, d'un agitateur mécanique et d'une tête de distillation. Sous atmosphère d'azote, le mélange est chauffé à 110°C et maintenu à cette température durant 8 heures. La pression est alors réduite à approximativement 15 millimètres de mercure, et la température est main tenue à 1Û0°C durant une heure supplémentaire. Le mélange résultant est réfrigé-35 ré dans un bain d'eau glacée et la tête de distillation est remplacée par une ampoule à brome contenant 588 g (4 moles) de chloral dans 500 mj. de benzène. Le mélange chl oral-benzène est ajouté goutte à goutte,tout en maintenant la température au-dessous de 3Q°C,à l'aide d'un bain d'eau glacée. Le mélange est alors laissé à refroidir à température ambiante durant plusieurs heures. Les substan 71 38536 n 2112379 ces volatiles sont alors éliminées du produit à une température de 50°C et à une pression de 0,3 mm de mercure. Le produit obtenu est une huile jaune claire ayant un indice d'acide de 0,93 milligrammes de KOH/gramme de produit. Une analyse aux rayons infra-rouge révèle la présence de bandes dues au vinyl à une fréquence de 1630"1 cm. Une analyse supplémentaire du produit confirme que l'on se trouve en présence de poly(dipropylène glycol-6,B-dichlorovinyl phosphate) dans lequel la valeur de n est de 6. EXEMPLE 2 On opère suivant la méthode de l'exemple 1,à l'exception que le tripo-pylène glycol remplace le dipropylène glycol. Le produit obtenu est un poly(tri-propylène glycol-0,B dichlorovinyl phosphate) dans lequel la valeur de n est de 5. Le rendement est d'environ 99% par rapport au rendement théorique. EXEMPLE 3 On opère suivant la méthode de l'exemple l,en remplaçant le dipropylène glycol par le diéthylène glycol et le triéthylène glycol respectivement. Les produits obtenus sont respectivement le poly(diéthylène glycol-8,0 dichloro-vinyl phosphate). EXEMPLE 4 On opère suivant la méthode de l'exemple l,en remplaçant le chloral par le bromal. Le produit obtenu est le polyfdipropylène glycol dibromovinyl phosphate). On opère également suivant la méthode de l'exemple 1, mais en remplaçant le chloral par la trichloroacétone. Le produit obtenu est le poly(dipropylène glycol -a méthyl-s,e dichlorovinyl phosphate). EXEMPLE 5 Cet exemple illustre la préparation d'une mousse polyuréthane dans laquelle on incorpore les nouveaux mélanges à deux composants,susceptibles de conférer le caractère ignifuge de la présente invention. Cet exemple permet également de comparer les mousses selon l'invention avec des mousses qui contiennent les composants individuels de ces mélanges, ainsi qu'avec une mousse témoin qui ne contient ni l'un ou ni l'autre de ces composants. Des mousses uréthane différentes sont préparées en mélangeant les ingrédients respectifs suivant les proportions indiquées dans le tableau I. Les quantités sont exprimées en parties pour 100 parties en poids de polyol de base. par TDI, on entendu ci-dessous, le mélange formé de 80/20 de toluylène diisocya-nate-2,4.0ans 1'accomrlissement de ce procédé, tous les ingrédients à l'exception du TDI, sont complètement mélangés entre eux après quoi le TDI est introduit de façon à initier la réaction de formation de nousse. Dans chaque cas, l'indice de TDI des mousses résultantes est de 107, ce dernier facteur étant Poly(dipropylène glycol vinyl phosphate) préparé suivant la méthode de l'exemple 1 Tris(dibromo-2,3 propyl) phosphate Tris(chloro-2 éthyl)phosphate Tris(dichloro-l,3 propyl-2)phosphate Mélange de polyphosphonate chlorés (*) N,N diméthyl amino phosphate de dibromonéo-pentyl glycol Polyol contenant le produit d'addition de l'oxyde de propylène à la glycérine, comportant un certain nombre d'oxyde d'éthylène en extrémité et présentant un poids moléculaire d'environ 3000,vendu par la Sté Jefferson Chemical Company sous la dénomination de "thanol f-3002" Produit d'addition du mélange polyol-oxyde de propylène S la glycérine .ayant un poids moléculaire de 3000 et vendu par la Sté 01 in Mathieson sous la dénomination "Poly C-3030" Agent tensioactif à la silicone vendu par The Union Carbide Corp .sous la dénomination "L-540" Eau diméthylamino-2 éthyl éther (catalyseur) ... N-éthyl morpholine (catalyseur) 1,4-diazo bicyclo (2,2,2)octane(catalyseur) à 33% dans une solution de dipropylène glycol Chlorure de méthylène(agent d'expansion) .. TABLEAU I Mousse 2 Mousse 3 25 100 100 0,9 4,0 0,17 0,20 1,0 3,9 0,14 0,20 0,30 3 Mousse 4 25 100 Mousse 5 15 5 100 1,0 4,5 0,14 0,20 0,30 3 Mousse 6 15 5 100 1,0 3,9 0,14 0,20 0,30 3 Mousse 7 15 1,0 4,5 0,14 0,20 0,30 3 100 Mousse 8 15 100 1,0 3,9 0,14 0,20 0,30 3 1.0 3,9 0,14 0,20 0,30 3 Mousse 9 15 100 0.9 4,0 0,17 0,20 Mousse 10 15 Mousse il N 15 100 0,9 4,0 0,17 0,20 100 0,9 4,0 0,17 0,20 TABLEAU I (suite) Mousse 1 Mousse 2 Mousse 3 Mousse 4 Mouss? 5 Mousse 6 Mousse 7 Mousse 8 Solution de 50% d'octoate stanneux stabilisé dans le dioctyle phtalate (catalyseur) 0,30 0,40 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 Mélange 80/20 de toluylène diisocyanate 2,4 et 2,6 (TDI) 50,1 51,1 52,2 58,5 51,3 57 ,55 51,7 (*) Un mélange de polyphosphonates chlorés ayant la formule : 0 0 il Cl-CH2CH2-0—-P-0 CH- ci-ch2ch2 ch3 0 CH, Il I -P-O-CH 1 0-CH,CH?-Cl 11 -P—0-CH2CH2-Cl dans laquelle n est un nombre entier ayant une valeur comprise entre environ 0 et 3 N) t ^ ro LsJ 71 38586 " 21123/9 déterminé de la façon suivante : cQuivalents de croupes -'iCO Indice de TDI = r—■—n—r—r—r a , , —.—■>- X 100 ? Equivalents totaux de arouoes Oh dans :e polyol, la substance conférant un caractère? -stardateur à l'inflammation et l'eau Le tableau II ci-dessous présente les propriétés ignifuges et les propriétés physiques de chacune des mousses préparées. Les propriétés physiques que 10 l'on a déterminées sont : 1.- Durée d'expansion - Le temps durant lequel la mousse s'expanse. Une durée d'expansion comprise entre environ 0,5 et 2,0 minutes est acceptable. 2.- Densité - Line densité comprise entre environ 0,084 et 0,14 kg/cm2 est acceptable . 15 3.- Courant d'air - On détermine la porosité de la mousse, exprimée par rapport au courant d'air, dont la pression est en centimètres cubes par minute, nécessaire pour maintenir une pression différentielle constante de 1,25 cm d'eau sur la dimension égale à 2,5 cm d'un échantillon de mousse de 5 x 5 x 2,5 cm, placé dans un appareil qui maintient un vide sur la surface 20 arrière de l'échantillon. Une valeur du courant d'air supérieure à 56 cm3 par minute est considérée comme satisfaisante. 4.- Compression rémanente pour les taux de compression de 50 et 90% - Dans ces essais, un échantillon de mousse de 5 x 5 x 2,5 cm est comprimé dans la direction ayant une dimension de 2,5 cm jusqu'à l'obtention d'une épaisseur de 25 1.25 cm et 0,25 cm respectivement, et maintenu dans cette position durant 22 heures à 70°C. On relâche la pression, le taux de compression rémanente c'est-à-dire la valeur dont la mousse reste comprimée, est mesurée. Ainsi, si la mousse revient à sa largeur originale de 2,5 cm, elle a une compression rémanente de 0. Par conséquent, des valeurs faibles, inférieures à environ 30 20%, sont souhaitables, car ceci prouve qu'elles ont un caractère de résistan ce à la déformation permanente relativement élevé. 5.- Compression rémanente après traitement en autoclave - Cet essai est conduit de la même façon qu'il a été décrit ci-dessus,la mousse ayant été au préalable m;se dans un autoclave chauffé à la vapeur à 93°C durant 3 heures. Les ~!S résultats acceptables doivent être inférieurs à 30 environ. 6.- Déformation par flexion^charge-compression)- On mesure la fermeté de la mousse. Ceci s'exprime en kg/cm2 et cela correspond à la force nécessaire pour déformer par flexion la mousse Sur 25 et 65% de son épaisseur. Les caractéristiques ignifuges des différentes mousses sont déterminées à l'aide des méthodes suivantes : lî 38586 15 2112379 1.- Essais selon la norme ASTM D-1692 - On détermine 1 'inflammabilité superficielle de la mousse en supportant un échantillon de mousse de 15 x 5 x 1,25 cm sur un tissu métallique horizontal ayant une hauteur de 1,25 cm et en mettant en contact une des extrémités de 5 l'échantillon durant 60 secondes avec une flamme bleue de 1,87 cm de haut,pro venant d'un bec Bunsen dont le diamètre est de 1 cm, pourvu d'un papillon de 2,5-2,2 cm de côté. Au cours de cet essai, on constate si l'échantillon est auto-extincteur ou s'il continue à brûler jusqu'à ce qu'il soit complètement éteint. 10 2.- Test de vieillissement à la chaleur sèche - Cet essai est conforme à la norme ASTM D-1692 à l'exception qje l'échantillon de mousse est d'abord vieilli par un traitement thermique à sec à 140°C durant 22 heures avant d'être brûlé. Ceci est un test notablement plus rigoureux, car la mousse est placée dans un séchoir dans des conditions beaucoup plus in-15 flammables,avant d'être brûlée,et de nombreuses mousses perdent par volatilisation les additifs conférant un caractère retardateur à l'inflammation. 3.- Indice d'oxygène limite (10 L) - Cet essai est conduit à l'aide de méthodes décrites par Fenimore et Martin dans la publication "Modem Plastics", de novembre 1966. En bref, cette 20 procédure relie directement le caractère retardateur à l'inflammation à la mesure du pourcentage minimum de concentration de l'oxygène dans un mélange oxygène/azote qui permet à l'échantillon de brûler. Ce I 0 L est calculé de la façon suivante : 03 25 I0L = — x 100 ro2] + Cn2] Le tableau II présente les résultats de ces essais. Les résultats contenus dans le tableau II démontrent la supériorité du mélange conforme à la présente invention. La mousse 1 (essai témoin) ne contient 30 aucun agent susceptible de conférer un caractère retardateur à l'inflammation et brûle dans les conditions de l'essai 3 la flamme. La mousse 2 ne contient que 1' additif conférant un caractère retardateur à 1'inflammation,non réactif , mais quoique cette substance soit â l'origine auto-extinctrice, la mcusse brûle après le test de vieillissement au chauffage sec. Les mousses 3 et 4 contiennent •5 seulement le polyoléfine nlycol vinyl phosphate. Les mousses 5 et c contiennent le mélange de la présente invention,ma1s à des concentrations plus faibles en 1'additif conférant un caractère retardateur à 11 inflammation,que celles des mousses 3 et 4. Les mousses 5 et 6 présentent des caractères retardateurs à l'inflammation similaires alors qu'elles ont des propriétés physiques supérieures à celles TABLEAU 2 Mousse Mousse Mousse Mousse Mousse Mousse Mousse Mousse Mousse Mousse Mousse 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Durée d'expansion (secondes) 78 109 80 80 80 80 116 113 146 165 140 Densité (g/dm3) 22 25 26 24 25 23 25 29 0,28 30 27 Courant d'air (cm3/mn) 153 158 74 68 88 110 164 113 105 127 170 Compression rémanente (%) pour des taux de compression de 90% 8 15 36 32 14 10 8 12 9 8 9 Compression rémanente (%) pour des taux de compression de 50% - - 9 8 7 6 - - - - - Compression rémanente (%) après - 20 90 90 31 16 14 19 11 8 8 Taux d'inflammation (Essai selon U n«w ASTM 1692>(l)(è) B M AA M AA M B AA AA AA AA Taux d'Inflammation après vieil lissement â la chaleur sèche B B AA AA AA AA AA AA AA AA AA Déformation par flexion(charge- compression) (g/cm2) (=CLD) idem(CLD)25% - - 18 24 24 25 - - - - - idem(CLD)65% - - 27 36 36 36 - - - • - 1dem(Cl.D)25% (après traitement dans l'autoclave) - - 15 22 20 23 - - - - - idem(CLD)65% (après traitement dans - - 27 36 40 36 - - - - - 101 - - 22,3 22,8 22,6 22,3 - - - • - (1) AA = auto-extinction {?.) B = Brûle H1 00 ("O o\ f\D I—> i_\ ro Osl 71 38586 17 21^ 2379 des mousses 3 et 4 respectivement. La mousse 7 contient uniquement le polyoléfine glycol vinyl phosphate mais à une concentration plus faible aue pour les mousses 2 et J. La "iouss^ " D'-ûle avant l'essai de vieillissement au chauffage sec. Les mousses , 5, IL et il témoignent du caractère retardateur à l'inflammation et les caracteristiques physiques excellents octenus avec les mélanges de la présente invention. De façon similaire, des résultats excellents sont obtenus lorsque l'on emploie le tris(chloro-2 propylïphospnate et le tri s(bromo-1 chlo-ro-3 propyl-2)phosphate a la place du tris(dibromo-2 ,3 propyl)phosphate des mousses 5 et 6. De la même façon, d'excellents résultats sont obtenus lorsque les polyoléfine nlycol vinyl phosphate des exemples 2, 3 et 4 se substituent au po-ly(dipropylène glycol-5,/. dichl orovinyl )phosphate de l'exemple 1 dans les mousses 5 et 6 EXEMPLE 6 Une mousse est mélangée suivant le procédé de l'exemple 5, mousse 7, à l'exception que 3 parties pour lOOd'oxyde d'antimoine sont ajoutées préalablement à l'addition de 1 ' isocyanate. La mousse résultante présente d'excellents caractères de retard a l'inflammation, aussi bien au début qu'après le test de vieillissement au chauffage sec, et présente des propriétés physiques excellentes. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, elle est susceptible de nombreuses variantes, accessibles à l'homme de l'art, sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. 71 36536 18 2112379 REVENDICATIONS 1.- Mousse de polyuréthane ayant un caractère ignifuge ou retardateur à l'inflammation, caractérisée en ce qu'elle est formée d'un mélange de : a) au moi ni un polyoléfine glycol vinyl chcsphate correspondant à la formule : 5 r o i 11 -;;RO—1 ? - OR - o- ! 0 1 z ! R'-C = c 10 | Y dans laquelle R est un résidu polyoléfine glycol; n est un nombre entier compris entre 1 et 100; R' est de l'hydrogène, un alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de caroone ou un haloalcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone; et 15 Z et Y sont un halogène ou un alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone; b) un additif non réactif susceptible de conférer un caractère ignifuge ou retardateur â l'inflammation contenant plusieurs atomes choisis dans le groupe consistant en phosphore, halogène, métaux lourds du groupe 5A, le dit polyoléfine glycol vinyl phosphate et le dit additif non réactif étant 20 présents en des quantités comprises respectivement entre environ 1 et environ 30% en poids d'une part et 1 et environ 10% en poids d'autre part.exprimés par rapport au poids de la mousse finale. 2.- Mousse suivant la revendication 1, caractérisée en ce que R est un résidu de polyoléfine glycol choisi dans le groupe consistant en résidus de : dié- 25 thylène glycol, dipropylène glycol, triéthylène glycol et trpropylène glycol. 3.- Mousse suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que R1 est de 1'hydrogène. 4.- Mousse selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que Z et Y sont choisis dans un groupe formé du chlore et du brome. 30 5.- Mousse selon une quelconque des revendicatiors 1 à 4, caractérisée en ce que l'additif susceptible de conférer un caractère ignifuge est choisi dans un groupe consistant en les amides et esters organiques de l'acide phos-phorique, les hydrocarbures aliphatlques halogénés, les hydrocarbures aromatiques halogénés, l'oxyde d'antimoine, l'onde de bismuth et l'oxyde d'arsenic. 35 6.- Mousse suivant la reveBilcation 5, caractérisée en ce que le dit additif est au moins une substance fppartenant à un groupe consistant en tris-(chlcro-2 éthyl)phosphate; tris*(dich1oro-l,3 propyl-2)phosphate; tris-(chlo-ro-2 propyl)phosphate; tris-(dibromo-2,3 propyl)phosphate; tris-(bromo-l chlo-ro-3 propyl-2)phosphata; ,N,N-diméthyl amido phosphate de dibromonéopentyle; 71 38586 19 2112379 polyphosphonates halogénés ayant la formule : 0 11 I \ ClCH?CH?0-P OCH h-P - OCH—i P(0CH?CH?C1 )2 ii r i jx C1CH2CH2 CH3 ÛCH2CH2C1 dans laquelle x est un nombre compris entre 0 et 3. 7.- Mousse de polyuréthane ayant un caractère ignifuge retardateur à 11 inflammation, caractérisée en ce qu'elle contient une fraction formée d'un mélange de : a) au moins un polyoléfine glycol vinyl phosphate choisi dans le groupe consistant en : poly(dipropylène glycol dichlorovinyl phosphate), poly(dipropylène glycol dibromovinyl phosphate), poly(triéthylène glycol dichlorovinyl phosphate), po1y(triéthylène glycol dibromovinyl phosphate), poly(tripropylène glycol dichlorovinyl phosphate), poly(tripropylène glycol dibromovinyl phosphate), b) d'au moins un des additifs non réactifs susceptibles de conférer un caractère ignifuge, choisi dans le groupe consistant en : tris(chloro-2 éthyl) phosphate, tris(dichloro-l ,3 propyl-2) phosphate, tris(chloro-2 propyl)phosphate , tris(dibromo-2,3 propyl) phosphate, tris(bromo-l chloro-3 propyl-2) phosphate, polyphosphonates halogénés ayant la formule : 0 0 CH3 0 » i n t H C1CH2CH20- P OCH 4— P-OCH—f-—P 0CH2CH2C1 2 1 t \ 1 I x C1CH2CH2 CH3 0CH2CH2C1 dans laquelle x est un nombre compris entre 0 et 3, le dit polyoléfine glycol vinyl phosphate et le dit additif non réactif étant présents en des quantités comprises respectivement entre environ: 1 et environ 40" en poids d'une part et i et environ i0" en poids d'autre part. 8.- Mousse suivant une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le polyoléfine glycol vinyl "phosphate est le poly(diprocyl►Me qlycol dichlorovinyl phosphate). 9.-Mousse suivant la revendication 8, caractérisée en ce que l'additif non réactif est le tris(dibromo-2,3 propyl) phosphate). 71 38556 20 2112379 10 15 10.- Mousse suivant une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisée en ce que le poly(dipropylène glycol dichlorovinyl phosphate) et le tris(dibro-mo-2,3 propyl)phosphate, sont présents en des quantités entre 1 et 30" en poids d'une part et 1 et 10% en poids d'autre part.exprimes par rapport au poids total de la mousse. 11.- Procédé pour l'obtention de mousse de polyuréthane par réaction d'un polyisocyanate et d'un polyol, caractérisé en ce que l'on introduit dans le milieu réactionnel destiné à former la mousse, préalablement à l'achèvement de la réaction un mélange formé de : a) au moins un polyoléfine glycol vinyl phosphate correspondant à la formule : 0 H0R0- «I P - or - 0 I 0 R'-C = c \y -H 20 25 30 35 dans laquelle R est un résidu polyoléfine glycol; n est un nombre entier compris entre 1 et 100; R' est de l'hydrogène, un alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un haloalcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone; et Z et Y sont un halogène ou un alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone; b) un additif non réactif susceptible de conférer un caractère ignifuge ou retardateur à 1'inflammation,contenant plusieurs atomes choisis dans le groupe consistant en phosphore, halogène, métaux lourds du groupe 5A. 12.- Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le polyoléfine glycol vinyl phosphate est au moins une des substances appartenant au groupe formé de : poly(dipropylène glycol dichlorovinyl phosphate); poly(dipro-pylène glycol dibromovinyl phosphate); poly(triéthylène glycol dichlorovinyl phosphate); poly(triéthylène glycol dibromovinyl phosphate); poly(tripropylène glycol dichlorovinyl phosphate); poly(tripropylène glycol dibromovinyl phosphate). 13.- Procédé suivant la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que l'additif non réactif susceptible de conférer un caractère ignifuge est choisi dans le groupe consistant en : tris-(chloro-2 éthyl)phosphate; tris-(dichlo ro-1,3 propyl-2)phosphate; tris-(chloro-2 propyl)phosphate; tris-(dibromo-2 ,3 propyl )phosphate ; tris-(bromo-l chloro-3 propyl-2)phosphate; polyphosphonates halo- il 385:5 21 212 2379 génés ayant la formule : 0 0 CH. 0 ! / « i "i ii / Ï ClCHrCH20 ■? - 0 - CH f- P - OCH ——P ■—j-0CH2CH2Cl 1 2 Ci CH-,CH. CH3 ÔCH.,CH:C1 dans laquelle x est un nombre compris entre 0 et 3