Brevet FR2126178A1 — publié le 19721006

- 1 - 2126178 la présente invention concerne une pile de puissance à combustible dont les électrodes sont constituées par un catalyseur pulvérulent actif. Lremploi d'électrodes pulvérulentes pour-les piles à 5 combustible est déjà connu (F.v.Sturmî "Elektrochemische Strom-erzeugung", Siemens-Verlag, 1969, pp. 108/109). Une pile décrite dans cet ouvrage consiste en un support discoxdal poreux, traversé par l'électrolyte, et des deux côtés duquel est appliquée de la feuille d'amiante. Contre celle-ci, une couche \de catalyseur en Y 10 poudre se trouve pressée âu moyen d'une toile métallique qui sert au départ du courant et du côté de laquelle les gaz réactifs sont amenés. Ce mode de construction bien connu est basé sur le principe des électrodes, également discoïdales* à diffusion ga-15 zeuse. Avec celles-ci, il s'établit seulement une étroite zone de réaction à trois phases, et il s'ensuit une utilisation relativement faible du catalyseur, de sorte que malgré 1'emploi d'électrodes de grande surface, les courants produits sont faibles. La cellule décrite ci-avant se compose de plusieurs éléments 20 spéciaux (support, toile métallique, éléments pour la constitution des compartiments à gaz) et nécessite l'emploi de matières (membranes d'amiante) pour empêcher l'introduction de gaz dans le support, car celui-ci ne peut, lui-même, être construit étanche. La réalisation de cette pile est relativement compliquée, et 25 lorsqu'on assemble plusieurs cellules individuelles pour constituer une batterie, il se pose des problèmes technologiques difficiles (corrosion, étanchéité). En outre, la réalisation est coûteuse et la puissance massique défavorable. L'invention se propose de réaliser une pile de puissance 30 à combustible dont les électrodes possèdent une puissance massique notablement plus élevée que celle des électrodes pulvérulentes décrites ci-avant et d'une façon générale des électrodes à diffusion gazeuse. La pile peut être constituée d'un nombre réduit d'éléments peu compliqués, de sorte que sa construction reste 35 simple. Suivant l'invention, ce but est atteint par le fait que chaque électrode se trouve sous la forme d'une poudre, contenue 71 47399 - 2 - 2126178 dans un récipient, et que ce remplissage est traversé aussi bien par l'électrolyte que par les matières réactives. D'autres formes utiles de l'objet de l'invention rassortiront des revendications annexées. 5 L'invention est expliquée ci-après en se reportant à des exemples de réalisation représentés schématiquement dans le dessin annexé, où : ' Fig. 1 ; montre en coupe longitudinale, une pile à combustible suivant l'invention, 10 Fig. 2 ; est une vue en plan de plusieurs piles à combustible disposées en série, Fig. 3 : montre en coupe longitudinale, un autre mode de réalisation d'une pile à. combustible, Fig. 4 ; est un montage en série de piles selon la figure 3, 15 Fig.- 5 s une pile à combustible de construction tubulaire, Fig. 6 2 un autre mode de construction tubulaire. La cellule représentée fig. 1 comprend un récipient en forme de bac, par exemple rectangulaire, et dont l'intérieur est divisé, au moyen d'une membrane poreuse 2, en un compartiment 20 anodique 5 et un compartiment cathodique 4• Le récipient 1 peut être construit en. un matériau non électro-conducteur, par exemple une matière céramique, et la membrane 2 peut être constituée, à titre d'exemple, de chlorure de polyyinyle. La membrane possède une porosité élevée et cependant des pores de faible rayon 25 (env. 0,5^u) de façon à empêcher la formation de bulles de gaz sur l'électrode opposée. Dans les compartiments anodique 3 et cathodique 4 du récipient 1, se trouve la poudre servant de catalyseur (5,6) qui est comprimée au moyen des couvercles 7 et 8 en graphite obturant, respectivement, les compartiments 3 et 4, sous - - ~ p 30 tune pression allant de 1 à 10 kg/cm . Les couvercles 7 et 8 servent en outre au départ du courant produit. Ces couvercles sont pourvus chacun.de deux orifices, respectivement 9,10 et 11,12, reliés à des tubulures en graphite respectivement 13,14 et 15,16, qui servent au passage de l'électrolyte et du gaz. Par exemple, 35 par la tubulure 14 on amène de l'hydrogène gazeux, et par la tubulure 16, de l'oxygène gazeux, dans la poudre servant de catalyseur 5,6, tandis que l'électrolyte est amené par les tubulures 71 47399 - 3 - 2126178 13 et 15. Ces tubulures d'amenée débouchent près du fond du récipient 1. la pression des gaz est d'environ 3 atmosphères effectives . Un troisième orifice, 17 et 18, dans chacun des couver-5 cles 7 et 8 sert à la sortie du mélange' gaz-électrolyte ainsi que de l'eau produite àu cours de la réaction. Ce mode de réalisation de pile à combustible assure un mélange intensif de. gaz et d'électrolyte au sein de la masse 5,6, du catalyseur, grâce auquel celui-ci est très btien utilisé, et 10 pas seulement dans? une zone de réaction limitée comme dans le cas des électrodes évoquées au début de la description ou dans le cas des électrodes à diffusion gazeuse-. De la sorte, il ne se produit pas de zone de réaction à trois phases, comme dans les électrodes mentionnées, mais bien un "mélangé à trois phases qui remplit 15 l'espace,total de l'électrode. Sur la figure 2, on voit de nouveau un récipient 1 traversé par une membrane 2 et dans lequel, à titre d'exemple, six cellules individuelles sont connectées en parallèle. .Afin de ne pas nécessiter de compartiments trop volumi-20 neux, le récipient 1 présente un certain nombre de cloisons verticales 19, perpendiculaires à la membrane 2? les compartiments 20 à 31 ainsi formés correspondent aux compartiments anodique et cathodique 3,4, suivant la figure 1. Ces compartiments sont également remplis de catalyseur en poudre, de sorte qu'il se produit 25 de nouveau un mélange iniensif d'électrolyte et de gaz_ avec ce dernier, les couvercles 7 et 8 sont constitués par des blocs de graphite en une pièce, en forme de barres, qui sont placés dans le récipient 1. Comme,le représentent les lignes en traits interrompus, 30 plusieurs unités peuvent être assemblées sous la forme d'une batterie et raccordées électriquement en série. Les éléments sont alors alimentés au moyen d'un collecteur d'électrolyte, non représenté en détail, à l'intervention des admissions 20 et 21.. Pour le mélange électrolyte-gaz, sont prévus des canaux d'évacuation sépa-35 rés 22,23j après sa sortie, le gaz est séparé de l'électrolyte. Les gaz peuvent alors être réintroduits par les canaux d'amenée 24,25 et l'électrolyte, par les'canaux 20,21. 71 47399 - 4 - 2126178 Dans la pile suivant la figure 3» l'électrolyte est introduit dans le catalyseur pulvérulent à travers la paroi du récipient. La pile consiste de nouveau en un récipient 1 en forme de bac comportant une membrane 2, le récipient et la membrane 5 étant tous deux poreux. Comme matériau constitutif, on peut citer à titre d'exemple la céramique frittée. Le récipient et la membrane présentent une porosité élevée, mais leurs pores possèdent un faible rayon afin d'éviter la formation de bulles de gaz à travers la paroi et à l'électrode opposée. Les compartiments anodi-10 que 3 et cathodique 4, dans lesquels se trouve le catalyseur en poudre 5»6, sont de nouveau obturés chacun au moyen d'un bloc de graphite 7>8. Ces blocs sont percés de canaux 30,31 ainsi que 32,33, pour l'entrée'et la sortie des gaz. Les canaux 30 et 32 conduisent aux tubulures d'entrée 34 et 35 qui se terminent à 15 nouveau à proximité du fond du récipient. Il est prévu un récipient plus large 36, avec une entrée 37 pour l'électrolyte qui est pressé à travers la paroi poreuse de gauche du récipient 1, puis s'écoule transversalement de part en part de la pile et, après être passé du côté cathodique de celle-ci, à travers la 20 paroi poreuse de droite du récipient 1, est évacué par la sortie 38 dans le récipient 36. Dans ce dernier, est prévue une eloison intermédiaire poreuse 39, à travers laquelle l'eau de réaction peut déborder de l'électrolyte dans un compartiment 70 d'où elle est évacuée par l'air que l'un fait aussi passer là en vue du 25 refroidissement. Le compartiment 70 est ouvert au-dessus et en dessous à l'air libre. Dans la figure 4 et à titre d'exemple, sont représentées des unités 40 à 42 comprenant onze cellules individuelles selon la figure 3 connectées eh-parallèle. Comme dans l'exemple 30 de réalisation représenté figure 2, on peut utiliser pour chaque unité 40 à 42 un récipient unique 1, avec une membrane transversale 2 divisant à nouveau le récipient en plusieurs compartiments. A ces unités, sont reliés des canaux d'amenée 43 et d'évacuation 44» par lesquels l'électrolyte pour chaque unité est introduit 35 dans le bac d'électrolyte 36' puis évacué de celui-ci. Du côté cathodique, est prévue une chambre à air 70' contiguë à la paroi poreuse du bac 36'. 71 47399 - 5 - 2126178 La construction, des piles ou des unités suivant les figures 1 à 4 est extrêmement simple. Dans le récipient, de forme simple, on introduit simplement le catalyseur pulvérulent, puis on referme les couvercles 7 et 8. Ces couvercles sont serrés 5 élastiquement, de façon telle que le catalyseur en poudre se trouve toujours comprimé sous une pression mécanique constante. L'électrolyte peut être introduit, soit par les couvercles 7 et 8 soit à travers les parois poreuses du récipient, dans les compartiments anodique et cathodique et de là dans lev catalyseur pulvé-10 rulent. La figure 5 représente une pile à circulation d'électrolyte pour des matières réactives gazeuses et/ou liquides, de construction tubulaire et concentrique. La pile comprend une barre intérieure de contact 51, qui sert comme conducteur de cou-15 rant de l'électrode intérieure, et qui, pour des électrodes gazeuses, est constitué par un tube poreux et pourvu d'un canal 52 pour l'amenée du gaz. La barre de contact 51 consiste en un matériau résistant à la corrosion, par exemple du nickel ou du graphite. Elle est entourée d'un remplissage de catalyseur 55 qui se 20 trouve sous la pression de contact nécessaire. Ce remplissage peut être constitué de catalyseur pur, auquel on a éventuellement mélangé des matières qui augmentent la densité de charge, comme par exemple du charbon activé d*une granulométrie déterminée, en vue d'améliorer le passage du gaz, ou bien du graphite pour aug-25 menter la conductivité intérieure. L'électrode intérieure est délimitée par un tube 54 constitué par une "matière poreuse, hydro phile, isolante et capable d'arrêter les gaz, qui peut être un plastique. Sans qu'il soit décrit plus en détail, le tube 54 est pourvu de nervures extérieures longitudinales servant à le main-30 tenir à une distance déterminée d'un autre tube concentrique 55 de constitution analogue. Entre les tubes 54 et 55 se trouve le compartiment de l'électrolyte 56; les parois poreuses de ces tubes se trouvent en contact avec l'électrolyte s'écoulant à travers le compartiment 56 dans le sens de la flèche. Le tube 55 est 55 entouré d'un remplissage de catalyseur 57 de lrélectrode extérieure, à laquelle le tube extérieur de contact 58 appartient. Les tubes en graphite 52 et 58 servent également au 71 47399 - 6 - 2126178 départ du courant, et ils assurent éventuellement une réserve de gaz. le tube de contact extérieur 58 peut en outre, pour des électrodes gazeuses, être hydrofugé à sa surface extérieure afin d'empêcher des fuites d'électrolyte. Pour assurer le contact des 5 électrodes et pour conduire l'électrolyte, on prévoit des éléments 59,60, qui consistent, à titre d'exemple, en des plaques isolées les unes des autres et constituées par un matériau électro-conducteur et étanche à l'électrolyte, tel que du graphite, les compartiments à catalyseur 53 et 57 délimités par les tubes 10 51, 54 et 55,58, sont obturés par les éléments 61 et 62 et exercent sur le remplissage de catalyseur la pression de contact nécessaire. Ces éléments sont constitués par la combinaison d'une matière élastique avec une partie indéformable, qui est reliée aux tubes de compartimentage 51 et 54 ou bien 55 et 58. 15 la pile représentée figure 6 fonctionne comme celle re présentée fig.5 au moyen de combustibles liquides ou de gaz, mais avec un électrolyte fixé.. On emploie encore une barre de contact 51 et un tube de contact extérieur 58, entre lesquels est disposé un tube unique 63, à la fois électrolytiquement conducteur et 20 isolant, constitué par exemple par un matériau échangeur d'ions. Dans les compartiments ainsi obtenus sont disposées les masses de catalyseur 53 et 57. Ces compartiments sont encore obturés par des éléments 61 et 62 qui exercent la pression de contact nécessaire sur les remplissages de catalyseur. Les éléments 64 et 65 assurent 25 le contact avec les électrodes. Comme dans ce mode de réalisation, aucun électrolyte ne circule, et comme aucun transfert de concentration ou de chaleur n'a lieu, il se produit un refroidissement de la pile au moyen d'un liquide ou d'un gaz contre le tube de contact extérieur 58, 30 qui est pourvu de nervures de refroidissement 66. le tube de contact 58 peut, par exemple, faire partie de l'électrode Air-oxygène et il fournit, grâce à sa porosité, de l'eau de réaction à l'air en circulation. Les avantages obtenus grâce à l'invention consistent en 35 particulier en ce que le catalyseur pulvérulent est simplement versé dans un récipient, ce qui permet une construction très simple des électrodes. Un avantage supplémentaire réside dans le 71 47399 - 7 - 2126178 fait que le mélange intime de l'électrolyte, du gaz et du catalyseur (mélange à 3 phases) sur toute l'électrode assure une puissance notablement plus élevée par unité de poids de catalyseur, comparativement aux modes de construction d'électrodes appliqués 5 jusqu'ici et qui ont simplement une zone limitée de réaction à 3 phases. Pour une même quantité de catalyseur, on obtient, par rapport à une électrode à diffusion gazeuse, une puissance environ quatre fois supérieure. On peut aussi utiliser des combustibles solubles, qui parviennent par l'électrolyte à la masse de 10 poudre, l'invention permet en outre de réaliser une pilé à élec- ~-trolyte fixé, dont on peut assurer un refroidissement par l'extérieur. la fabrication de batteries de piles à combustible est également très simple, ce qui permet d'atteindre une grande densité de puissance et un faible poids par rapport à la puissance 15 obtenue. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple (s) non limitatif (s) sans sortir du cadre de l'invention. 71 47399 - 8 2126178 EETEffDICATIOHS 1.- Pile de puissance à combustible à électrodes consistant en un matériau pulvérulent catalytiquement actif, caractérisée par le fait que chaque électrode, sous la forme d'une 5 masse de poudre (5,6 ; 53,57) est contenue dans un récipient (l; 51,58) et que cette masse de poudre est traversée aussi bien par l'électrolyte que par les matières réactives. 2.- Pile à combustible suivant la revendication 1, caractérisée par le fait qu'on prévoit pour les électrodes un 10 récipient en forme de bac (l) pourvu d'une cloison (2) poreuse mais cependant étanche aux gaz, et qui contient dans les compartiments (3,4,20 à 31) délimités par ce cloisonnement (2) le catalyseur pulvérulent (5,6), et par le fait que des tubulures (13,14; 15,16) sont introduits dans le remplissage de catalyseur 15 pour l'amenée des matières réactives et de l'électrolyte. 3.- Pile à combustible suivant la revendication 2f caractérisée par le fait que chacun des compartiments (3,4) du récipient (1) possède un couvercle (7,8) qui porte les tubulures d'amenée (13,14; 15,16) et présente en outre un orifice (17,18) 20 pour la sortie du mélange électrolyte-matières réactives. 4-- Pile à combustible suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que dans un seul récipient (l) sont prévus un certain nombre de compartiments contigus (20 à 31) remplis de poudre catalyseur, séparés par des 25 parois verticales (19) perpendiculaires à la cloison (2), et par le fait que les compartiments (20,22,24,26,28,30) d'line même électrode sont obturés par un couvercle d'une seule pièce (7,8). 5.- Pile à combustible suivant la revendication 1, caractérisée par le fait qu'il est prévu pour les électrodes un 30 récipient en forme de bac (l) possédant une paroi perméable pour l'électrolyte et une cloison de séparation (2) perméable à celui-ci, par le fait que les compartiments (3,4) séparés par la cloison (2) contiennent le catalyseur pulvérulent (5,6), par le fait que dans les remplissages, sont introduits des conduits d'amenée 35 (34,35) pour le combustible et l'oxygène, enfin par le fait que l'électrolyte, pressé de 1*extérieur à travers les paroi poreu 71 47399 - 9 - 2126178 ses du récipient (l), passe transversalement dans les masses de catalyseur (5,6) et quitte la pile à travers la paroi opposée du récipient. 6.- Pile à combustible suivant la revendication 1, 5 caractérisée par le fait que chaque électrode est constituée par une masse de poudre (53,57) dans des récipients cylindriques (51,54,625 55,58,61), par le fait que ces électrodes, de diamètres différents, sont disposées concentriquement l'uile par. rapport à l'autre, et que l'électrolyte traverse lfespace intermédiaire 10 (56) ainsi constitué et pénètre dans les masses de poudre (53,57) à travers les parois poreuses (54,55), tandis que le gaz pénètre dans ces masses par un tube de contact (51). 7.- Pile à combustible suivant la revendication 6, caractérisée par le fait qu'elle consiste en une barre de contact 15 intérieure (51), un tube de contact extérieur (58) et un tube isolant poreux (63) disposé entre les deux éléments précités, et enfin par le fait que les compartiments séparés par le tube (63) contiennent les masses de poudre.