Brevet FR2137614A1 — publié le 19721229

L'invention concerne un procédé permettant de préparer un matériau électroconducteur, dont la résistance présente un coefficient de température positif, ainsi qu'un conducteur réalisé en ce matériau. 5 De la demande de brevet néerlandaise mise à la disposition publique le 25 novembre 19^5 N° 298.534, on connaît un matériau électroconducteur qui s'obtient par frittage réducteur d'un mélange essentiellement constitué par de l'oxyde de magnésium, contenant, en poids, 0,5 â 3*0$ de dioxyde de titane et 0,1 à 3»0$ de dioxyde de sili-10 cium. Ce matériau convient œrticuLièrenenfc à la réalisation de résistances exposées^ en régime^pendant de longues durées^ à des températures élevées. De telles résistances sont fréquemment utilisées comme résistances auxiliaires limitant la tension d'amorçage dans les lampes â décharge dans la vapeur de mercure à haute pression, 15 quoi les résistances étant appliquées à l'intérieur des ampoules des lampes. Lors de la durée de vie des lampes (par exemple de 10.000 heures), les résistances sont portées à une température de par exemple 600°C. Dans ces conditions, la valeur ohmique de la résistance doit rester pratiquement constante. Les résistances réalisées Le matériau électroconducteur connu présente l'inconvénient d'une très grande dispersion dans la valeur ohmique des 25 conducteurs réalisés en ce matériau. Il en résulte que de grands nombres de conducteurs doivent être mis au rebut, du fait qu'ils ne présentent pas la valeur ohmique requise. L'invention vise à fournir un procédé permettant de préparer un matériau électroconducteur ne présentant pas ou guère 30 le susdit inconvénient. ïïn procédé permettant de préparer du matériau électroconducteur dont la résistance présente un coefficient de température positif par frittage réducteur d'un mélange essentiellement constitué par de l'oxyde de magnésium, contenant, en moles, 0,25 à. 1»5% de 35 dioxyde de titane et 0,35 & 2,5% de dioxyde de silicium, est caractérisé en ce que le mélange contient en outre, en moles, 0,35 & 2,5* d» oxyde de calcium ou de composés susceptibles de fournir ladite quantité d'oxyde de calcium par chauffage. On a constaté que l'application d'un procédé 40 conforme à l'invention permet d'obtenir des conducteurs, dont la valeur 72 16352 2 2137614 ohmique est convenablement reproductible, ce qui veut dire que, dans le cas de fabrication de grands nombres de conducteurs à l'aide d'un procédé conforme à l'invention, selon lequel une composition déterminée du mélange â fritter est choisie dans les susdites limites, on ne trouve 5 qu'une très faible dispersion dans la valeur ohmique. Tout comme les conducteurs connus, les conducteurs conformes à l'invention présentent de bonnes propriétés mécaniques et également une très bonne résistance aux températures, de sorte que la valeur ohmique ne varie pas ou guère au cours d'une exposition de longue durée aux températures élevées. 10 Dans un procédé conforme à l'invention, on pré fère utiliser un mélange contenant, en moles, 0,4 à 0,9$ de dioxyde de titane, 0,6 à 1,35$ de dioxyde de silicium et, 0,6 à 1,35$ d'oxyde de calcium. Ainsi, on "obtient des matériaux conducteurs, dont les valeurs ohmiques conviennent mieux aux applications pratiques. 15 Dans une forme de réalisation avantageuse d'un procédé conforme à l'invention, l'oxyde de calcium, le dioxyde de titane et le dioxyde de silicium sont présents dans le mélange dans le rapport molaire (3+0,5) J (2+0,5) î (3+0,5). On atteint, dans ce cas, les meilleurs résultats en ce qui concerne la reproductibilité de la 20 valeur ohmique et de plus, on a constaté que la valeur ohmique moyenne de* conducteurs réalisés en ce matériau peut très convenablement être établie à une certaine valeur requise. Ce cas s'applique surtout si ledit rapport molaire est pratiquement de 3 ' 2 : 3, de sorte que ce rapport est préféré. La grandeur de la valeur ohmique moyenne des conducteurs est dé-25 terminée, pour une valeur molaire constante des oxydes, par la quantité totale d'oxyde de calcium, de dioxyde de titane et de dioxyde de silicium présente dans le mélange. Une valeur requise déterminée de la résistance s'établit en faisant varier, pour un rapport molair constant (dé préférence 3 * 2 j 3)» la quantité totale desdits oxydes, avec la réserve 30 que la valeur ohmique augmente à mesure que la quantité totale des oxydes est choisie plus petite. ïïn procédé conforme à l'invention permet d'utiliser, au lieu de l'oxyde de magnésium, également un composé à partir duquel se forme cet oxyde par chauffage, par exemple un carbonate de magné-35 sium. Ce mélange de départ peut contenir du dioxyde de titane, du dioxyde de silicium et de l'oxyde de calcium comme tel ou entièrement ou partiellement à l'état lié, par exemple sous forme de titane de magnésium, respectivement du silicate de magnésium. L'oxyde de calcium peut être utilisé par exemple sous forme de carbonate de calcium ou sous forme d'un 40 coprécipité de carbonate de calcium et de magnésium. 72 16352 3 2137614 Pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, on préfère partir d'un mélange contenant, outre lesdits composants, un liant organique, par exemple de la méthylcellulose ou de la nitrocellulose. . 'vant de procéder au frittage réducteur, on peut 5 chasser le liant par chauffage à une température plus basse, par exemple à une température comprise entre 1300 et 1400°C. Au cours de ce chauffage se produit déjà un 'début de frittage. Le frittage réducteur s'effectue par exemple dans un mélange gazeux constitué par, en volume, 85$ d'azote et environ 10 15$ d'hydrogène aux températures comprises entre 1700 et 2000°C, et de préférence à environ 1800°C, par exemple pendant 5 â. 50 minutes. L'invention sera expliquée ci-après en détail à l'aide de l'exemple de préparation suivant. Un mélange pulvérulent, constitué par, en 15 • moles, 97»1$ d'oxyde de magnésium, 1,1$ de carbonate de calcium, 0,7$ de dioxyde de titane et 1,1$ de dioxyde de silicium, est mélangé intimement avec un liant constitué par, en poids, 4»8$ de méthylcellulose et 95»2$ d'eau et ensuite comprimé de façon à obtenir des barrettes. Les barrettes sont séchées à l'air puis chauffées pendant 60 minutes à une tempéra-20 ture de 1350°C. Ensuite, les barrettes sont chauffées pendant environ 15 minutes ey à environ 1800°C dans une atmosphère contenant, en volume, environ 92$ d'azote et 8$ d'hydrogène. Sur les barrettes conductrices ainsi obtenues, des électrodes sont appliquées selon un procédé connu en soi pour former des résistances auxiliaires dans les lampes â décharge 25 dans la vapeur de mercure à haute pression. 72 16352 4 2137614 REVENDICATIONS : 1. Procédé permettant de préparer du matériau électroconducteur, dont la résistance présente un coefficient de température positif par frittage réducteur d'un mélange essentiellement cons-5 titué par de l'oxyde de magnésium, contenant, en moles 0,25 à 1,5$ de dioxyde de titane et 0,35 à. 2,5$ de dioxyde de silicium, caractérisé en ce que le mélange requiert en outre, en moles, 0,35 à 2,5$ d'oxyde de calcium ou des composés susceptibles de fournir, par chauffage, ladite quantité d'oxyde de calcium. 10 2. Procédé selon la revendication 1, selon lequel le mélange contient, en moles, 0,4 ^ 0,9% de dioxyde de titane et 0,6 â 1*35$ de dioxyde de silicium, caractérisé en ce que le mélange contient, en moles, 0,6 à 1,35$ d'oxyde de calcium. 3. Procédé selon la revendication 1 â 2, carac- 15 térisé en ce que l'oxyde de calcium, le dioxyde de titane et le dioxyde de silicium sont présents dans le mélange dans le rapport molaire en ce que le rapport molaire de l'oxyde de calcium, du dioxyde de titane 20 et du dioxyde de silicium est pratiquement égal à 3 » 2 t 3» sente un coefficient de température positif réalisé à partir d'un matériau préparé à. l'aide du procédé selon l'une des revendications 1 à 4 (3 + 0,5) « (2 + 0,5) : (3 ± 0,5). 4. Procédé selon la revendication 3» caractérisé 5. Conducteur électrique, dont la résistance pré-