Brevet FR2134399A1 — publié le 19721208

La présente invention concerne des compositions de résines thermoplastiques présentant une forte résistance aux chocs et comprenant une phase continue de poly(éther phénylénique) et de résine de polystyrène, et une phase élastomère dispersée qui est principalement du cis-1,4-polybutadiene. Les résines de poly(éthers phényléniques) sont décrites dans de nombreux ouvrages, et notamment dans les brevets E.U.A. n 3.306.874, 3.306.875, 3.257.357 et 3.257.358. Les pièces moulées en poly(éthers phényléniques) sont quelque peu fragiles en raison d'une résistance médiocre aux chocs. (9n admet, d'une façon générale, que les propriétés d'un polystyrène résistant aux chocs dépendent dans une grande mesure du type et de la proportion de caoutchouc dans les particules élastomères dispersées. En ce qui concerne le type de caoutchouc, et dans l'état actuel de la technique, il est de pratique courante d'utiliser un caoutchouc de polybutadiène ayant la micro- structure suivante : 35 % cis-1,4- , 55 % trans-1,4- et 10 % de croupes 1,2- (c'est-a-dire de groupes vinyliques). Ce polybutadiène principalement trans assure le maximum de résistance aux chocs avec la plus faible teneur en caoutchouc. On peut se référer par exemple à l'article de Wagner et ses collaborateurs dans Rubber Chemistry and Technology, 43, 1129 (197C).Ce caoutchouc a supplanté les copolymères statistiques butadiène/styrène qu'on utilisait précédemment pour préparer du polystyrène résistant aux chocs mais dont la proportion était obligatoirement plus élevée pour aboutir à des résistances aux chocs d'une valeur comparable. Cn peut consulter par exemple Bender et ses collaborateurs dans J. Appl. Polymer Sci. 9, 2887 (1965). Le brevet E.U.A. n 3.383.435 décrit notamment des mélanges de poly(éthers phényléniques) avec des polystyrènes à forte résistance aux chocs, le produit préféré pour une très bonne résistance aux chocs comprenant du poly(éther 2,6-diméthyl-1 phénylénique) et un polystyrène modifié par le caoutchouc (qui, dans l'exemple 7 de ce brevet, est le produit "Lustrex HT88-l" de Monsanto Chemical Company). Cn sait cue le polystyrène "HT88" de Mensanto, à forte résistance aux chocs, contient une phase élastomère dispersée dans une matrice de polystyrène et que l'élastomère est un caoutchouc polybutadiène (H. Keskkula, Appl. Poly.Symp. n 15, Interscience 1970, p. 67). Cn sait également que le polybutadiène dans le produit "HT-88" présente une microstructure principalement trans-1,4 . Ainsi, le mode de réalisation préféré du brevet E.U.A. nO 3.383.435, dont la résistance aux chocs sur barreau entaillé Izod est comprise entre C,058 et C,C83 kgm/cm d'entaille (procédé normalisé ASTM-D-256), contient principalement du y ytsutadiène dont la teneur en cis-1,4 est inférieure à la moitié de la microstructure totale. On a maintenant découvert que, si la phase élastomère, dans une composition comprenant une résine de poly(éther phénylénique) et une résine de polystyrène , contient une proportion prépondérante d'un polybutadiène dont la microstructure soit principalement cis-1,4, on aboutit à une amélioration inattendue de la résistance aux chocs. Far comparaison avec les produits préférés du brevet E.U.A. 3.a83.435, par exemple, dont les résistances aux chocs Izod sont comprises entre 0,058 et 0,083 kgm/cm, les compositions représentatives de la présente invention qui contiennent la même proportion de caoutchouc mais ont une microstructure supérieure à 90 h de cis-1,4 possèdent des résistances aux chocs Izod comprises entre 0,258 et 0,314 kgm/cm.D'autre part, l'aspect de la surface et surtout la brillance sont améliorés de façon inattendue, de même d'ailleurs que la résistance à certains solvants agressifs comme l'essence Selon la présente invention, on obtient des compositions thermoplastiques dont la résistance aux chocs est élevée d'une façon inattendue et qui comprennent une phase continue d'un poly(éther phénylénique) et d'un polystyrène et une phase élastomère dispersée, c'est-à-dire discontinue, contenant du caoutchouc polybutadiène dont la microstructure est principalement cis-1,4. En général, on prépare les compositions selon l'invention en combinant le poiy(éther phénylénique), un polystyrène (qui peut être un polystyrène modifié) et un caoutchouc, de manière à obtenir une composition ayant au moins deux phases, dont l'une est élastomère et discontinue et comprend des particules de caoutchouc dont la majeure partie sont en polybutadiène contenant plus de 5C 76 en poids de structure cis-1,4. On peut mouler de telles compositions en articles divers par des procédés ordinaires de moulage. Il convient de signaler qu'on peut ajouter la résine de polystyrène et le caoutchouc à la composition de poly(éther phénylénique) sous forme d'ingrédients séparés, mais on préfère cependant que la résine de polystyrène et le caoutchouc soient introduits sous une forme combinée. En conséquence, selon un aspect préféré de l'invention, cette dernière a pour objet des compositions thermoplastiques ayant une résistance élevée aux chocs et comprenant : (a) environ de 70 à environ 99,9 % en poids d'une phase continue comprenant une résine de poly(éther phénylénique) et une résine de polystyrène ; et (b) environ de 0,1 à environ 30 % en poids d'une phase élastomère continue dont la majeure partie en poids est constituée d'un polybutadiène ayant au moins 50 % en poids de structure cis-1,4 et dont la teneur en groupes vinyliques ne dépasse pas 10 % du poids du polybutadiène. Les compositions selon l'invention comprennent un mélange de deux phases qui sont visibles sous grossissement, la phase continue étant une matrice de résine de polxyde de phénylène) et d'une résine de styrène, matrice dans laquelle est dispersée une phase discontinue comprenant des particules d'élastomère. Ces particules peuvent également comprendre, en des proportions variables, des résines de polystyrène et des résines de poly (éthers phényléniques) , selon la façon dont on prépare les compositions. Dans tous les cas, on peut mesurer la microstructure de l'élastomère dans les particules par des techniques bien connues des spécialistes, par exemple par l'analyse, dans l'infra-rouge, du caoutchouc séparé. En outre, la microstructure dans la composition finale sera fondamentalement la même que celle du caoutchouc servant à sa préparation. On a déjà dit que la résine de polystyrène et l'élastomère de polybutadiène peuvent être combinés avec le poly(éther phénylénique) sous forme de composants séparés ou, de façon plus avantageuse, du fait que des proportions plus faibles d'élastomère semblent procurer des résistances aux chocs d'une valeur comparable, on peut combiner une résine de polystyrène modifié par un caoutchouc polybutadiène avec le poly(éther phénylénique). Dans le premier procédé, la dispersion de la phase élastomère est réalisée par un malaxage mécanique du caoutchouc, de la résine de styrène et d'une résine de poly(éther phénylénique). Dans le second procédé, on obtient la dispersion de l'4lastomère par exemple en polymérisant du styrène en présence de caoutchouc dissous dans des conditions bien connues, de sorte qu'un microgel dispersé, par exemple de particules greffées de caoutchouc vulcanisé, se disperse dans une matrice de polystyrène. On combine ensuite ce produit avec le poly(éther phénylénique) et on constate que la microstructure du polybutadiène dans les particules reste sensiblement la même dans la composition finale. Les poly(éthers phényléniques) qui intéressent l'invention sont décrits plus amplement dans les références citées plus haut. Les poly(éthers phényléniques) sont des produits d'auto-condensation de monophénols monocycliques qu'on prépare en faisant réagir les phénols avec de l'oxygène en présence de catalyseurs complexes à base de cuivre. D'une façon générale, le poids moléculaire est réglé par la durée de la réaction, une réaction plus longue fournissant un nombre moyen plus élevé de motifs récurrents. Une catégorie préférée de poly(éthers phényléniques) comprend les motifs de formule dans laquelle l'atome d'oxygène de l'éther d'un motif est relié au noyau benzénique du motif adjacent, n est un nombre positif d'au moins 50 et chaque Q est un substituant monovalent qui peut être un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical hydrocarbure exempt d'un atome de carbone tertiaire en alpha, un radical hydrocarbure halogéné contenant au moins deux atomes de carbone entre l'atome d'halogène et le noyau phénylique, un radical hydrocarbonoxy ou un radical halohydrocarbonoxy ayant au moins deux atomes de carbone entre l'atome d'halogène et le noyau phénylique. Parmi les composés les plus représentatifs de cette catégorie, on citera : poly(éther 2,6-dilauryl-1,4-phénylénique) poly(éther 2,6-diphényl-1,4-phénylénique) ; poly(éther 2,6-dimé thoxy-1 ,4-phénylénique) ; poly(éther 2, 6-diéthoxy-1 ,4-phényléni que) ; poly(éther 2-méthoxy-6-éthoxy-l,4-phénylénique) ; poly (éther 2-éthyl-6-stéaryloxy-1 ,4-phénylénique) ; poly(éther 2,6dichloro-1,4-phénylénique) ; poly(éther 2-méthyl-6-phényl-1,4phénylénique); poly(éther 2,6-dibenzyl-1,4-phénylénique); poly (éther 2-éthoxy-1,4-phénylénique); poly(éther 2-chloro-1,4-phénylénique ; poly(éther 2,5-dibro.mo-1,4-phénylénique et similaires. Des exemples de poly(éthers phényléniques) répondant à cette formule sont donnés dans les brevets précités. Aux fins de l'invention, une catégorie particulièrement préférée de poly(éthers phényléniques) comprend ceux qui portent un substituant alcoyle dans les deux positions ortho par rapport à l'atome d'oxygène de l'éther, c'est-à-dire les composés de la formule indiquée dans laquelle chaque Q est un radical alcoyle comprenant de façon spécialement préférée de 1 à 4 atomes de carbone.Les composés représentatifs de cette catégorie sont poly(éther 2,6-diméthyl-1,4-phénylénique) ; poly(éther 2,6 diéthyl-1,4-phénylénique) ; poly(éther 2-méthyl-6-éthyl-1,4 phénylénique) ; poly(éther 2-méthyl-6-propyl1,4-phénylénique) ; poly(éther 2,6-dipropyl-1,4-phénylénique) ; poly(éther 2-éthyl6-propyl-1,4-phénylénique) et similaires La résine de poly(éther phénylénique) spécialement préférée aux fins de l'invention est le poly(éther 2,6-diméthyl-1,4phénylénique). Cette résine forme facilement une composition compatible à une seule phase avec les résines de polystyrène sur tout l'intervalle des rapports des ingrédients dans la composition. Dans les présentes compositions, on combine le poly(éther phénylénizue) avec le polystyrène et un caoutchouc ou avec un polystyrène modifié par un caoutchouc. L'expression "polystyrène est utilisée dans le présent contexte avec le même sens que celui défini dans le brevet E.U.A. nO 3.383.435. Les résines de styrène d'un tel type peuvent être combinées avec le poly(éther phénylénique) et, d'une façon générale, on les choisit parmi les résines ayant au moins 25 % en poids de motifs dans le polymère provenant d'un monomère aromatique vinylique, par exemple répondant à la formule dans laquelle R est un atome d'hydrogène, un radical alcoyle inférieur, par exemple contenant 1 à 4 atomes de carbone, ou un atome d'halogène, Z est un atome d'hydrogène ou dthalogène, un groupe vinylique ou un alcoyle inférieur et p est zéro ou un nombre entier de 1 à 5.Les résines de polystyrène les plus représentatives sont des homopolymères de styrène, de polychlo rostyrène, de poly-a-méthylstyrène et de monomères analogues ;ou des copolymères contenant du styrène, par exemple les copolymères styrène/acrylonitrile, les copolymères d'éthylvinylbenzène et de divinylbenzène, les polymères ternaires styrène/acrylo nitrlle/améthylstyrène, etc. Dans cette catégorie, on préfère les homopolymères de styrène et d Dans la composition de l'invention, la phase élastomère pet être principalement du polybutadiène cis-1,4, seul ou en mélange avec des petites proportions d'autres caoutchoucs. Si l'on utili se un tel mélange, il est simplement indispensable que la partie principale (c'est-à-dire plus de 50 % en poids) de la phase élastomère soit un polybutadiène à microstructure prédominante cis-1,4.Ainsi, la plus faible proportion du mélange, c'est-àdire une proportion inférieure à 50 %, peut être un autre caoutchouc quelconque même comprenant, par exemple, un polybutadiène à prédominance trans-1,4 Le polybutadiène à prédominance cis-1,4 doit contenir au moins 5C % en poids de groupes cis-1,4 et pas plus de 1C % de groupes vinyliques (du fait de l'addition en position 1,2).On prépare des caoutchoucs de ce genre par des techniques connues, par exemple une polymérisation stéréorégulière du butadiène dans des solutions d'hydrocarbures inertes, en utilisant des catalyseurs hétérogènes tels que des composés de chrome, adsorbés sur des supports minéraux ou des catalyseurs qui comprennent des produits de réaction de composés organo-métalliques, par exemple de -trialcoyl-aluminium, avec des composés de métaux de transition, par exemple des halogénures et notamment les chlorures, iodures et autres halogénures du titane, les halogénures de lithium et similaires. Dans les polybutadiène préférés, les groupes cis-1,4 représentent plus de 85 % du poids dll polybutadiène et, dans la variante spécialement préférée, cette proportion est supérieure à 95 CD en poids. L'expression "caoutchouc" désigne, dans la présente description, des polymères naturels et synthétiques qui sont des élas tomères à la température ambiante, par exemple de 2C à 25 C. En conséquence, le terme "caoutchouc" englobe les caoutchoucs naturels ou synthétiques du type qu'on utilise normalement pour préparer des polymères résistants aux chocs. Tous les caoutchoucs de ce genre et le polybutadiène à prédominance cis-1,4 for- ment un système à deux phases avec la résine, par exemple une résine de polystyrène, et constituent la phase particulaire discontinue dans la composition de résine polystyrène résistantS aux chocs.Les caoutchoucs qu'on utilise le plus couramment en combinaison avec le polybutadiène principalement cis-1,4 de l'invention sont le caoutchouc naturel et les caoutchoucs de diènes polymérisés, comme le polybutadiène, le poly-isoprène, etc., ainsi que des copolymères de tels diènes avec des monomères vinyliques, par exemple des monomères vinyliques aromatiques comme le styrène. Parmi les caoutchoucs et copolymères caoutchouteux utilisables, on citera le caoutchouc naturel du type crêpe, le caoutchouc synthétique SBR (styrène/butadiène) contenant de 40 à 98 % de butadiène et de 60 à 2 % de styrène et qu'on prépare par polymérisation en émulsion à chaud ou à froid, le caoutchouc synthétique du type GR-N contenant de 65 à 82 % de butadiène et de 35 à 18 % d'acrylonitrile.Parmi les caoutchoucs synthétiques qu'on peut combiner avec le polybutadiène à prédominance cis-1,4 pour préparer les compositions de l'invention, on indiquera les homopolymères élastomères de diènes modifiés, par exemple des polybutadiènes à terminaison hydroxy et carboxy ; les poly-chlorobutadiènes, par exemple les néoprènes; le poly-isobutylène et les copolymères d'isobutylène avec le butadiène ou l'isoprène ; le poly-isoprène ; les copolymères d'éthylène et de propylène et leurs interpolymères avec le butadiène ; les caoutchoucs thiokol ; les caoutchoucs de polysulfures ; les caoutchoucs acryliques ; les caoutchoucs de polyuréthanes ; les copolymères de diènes, par exemple de butadiène et d'isoprène, avec divers comonomères comme les esters d'alcoyle non saturés , par exemple le méthacrylate de méthyle ; les cétones non saturées, comme la méthylisopropénylcétone ; les monomères hétérocycliques de vinyle, par exemple la vinylpyridine ; les caoutchoucs de polyéthers ; les caoutchoucs d'épichloe- hydrine, etc. Les caoutchoucs préférés pour combinaison avec le polybutadiène à prédominance cis-1,4 sont les copolymères caoutchouteux du butadiène avec le styrène, par exemple contenant en poids de 40 à 98; de butadiène et 60 à 2 % de styrène. Commodément, on disperse la phase élastomère en combinant le poly(éther phényltnique) avec une résine de polystyrène modifié par un caoutchouc. L'expression "résine de polystyrène modifié par un caoutchouc" désigne une catégorie de composés comprenant un système Ci deux phases dans lequel le caoutchouc est dispersé dans une matrice de résine de polystyrène sous forme de particules séparées. On peut former les particules par un malaxage mécanique du caoutchouc et de la résine de polystyrène et, dans ce cas, les particules comprennent une phase élastomère dispersée.D'autre part, et selon une technique préférée, le système u deux phases comprend des interpolymères d'un monomère vinylique aromatique, par exemple répondant à la formule précédente et, de préférence, un monomère de styrène, et un élastomère ou caoutchouc, l'interpolymère étant préparé par greffage du monomère sur la chaîne de l'élastomère. Sur le plan industriel, les polystyrènes ct forte résistance aux chocs de ce genre sont préparés, le plus souvent, par greffage du caoutchouc en présence. du styrène en cours de polymérisation. Un tel système comprend une phase continue du styrène monomère polymérisé dans laquelle le caoutchouc ou élastomère re est dispersé dans une phase discontinue d'un gel élastomère, avec ou sans chaîne greffée de styrène monomère polymérisé.Les particules peuvent contenir également du monomère de styrène polymérisé sous une forme occluse. On connaît parfaitement les procédés de préparation de polystyrènes avec de l'élastomère dispersé. Par exemple, selon le brevet E.U.A. nO 2.694.692, on effectue la polymérisation en mas- se du caoutchouc dans le monomère de styrène et on agite vigoureusement le mélange pendant les stades initiaux, puis on diminue l'agitation et on achève la polymérisation . D'autre part, selon le brevet E.U.A. n" 2.8-6.553, on effectue une prépolymérisation en masse du caoutchouc dans le monomère de styrène sous agitation jusqu'à l'établissement du degré désiré de polymérisation, puis on ajoute l'eau et les agents tensio-actifs et on termine la polymérisation en suspension.De plus, et comme on l'a déj- dit, on peut mélanger par des moyens mécaniques le caoutchouc et la résine de polystyrène dans des conditions d'un cisaillement relativement sévère, en utilisant notamment un mélangeur C action intense du type Banbury, jusqu'au moment où l'on obtient un polystyrène contenant des particules dispersées d'élastomère. La résine de polystyrène modifié par un caoutchouc comprend avantageusement un produit dont la phase élastomère contient des particules d'un polymère vinylique aromatique, par exemple le polystyrène, et une phase élastomère greffée. De préférence, une telle résine contient, en poids, de 70 à 99 parties de polystyrène et de 30 à 1 parties d'un copolymère greffé diène/styrène élastomère. On préfère surtout que, dans une telle résine, l'élastomère soit un polybutadiène ou un mélange de polybutadiè ne avec un copolymère caoutchouteux butadiène/styrène. Pour préparer les composés de ce genre, on peut utiliser des procédés bien connus, par exemple les procédés cités ci-dessus. Comme cela se trouve expliqué dans le brevet E.U.A. n" 3.383.435, les poly(éthers phényléniques) et les résines de polystyrène peuvent être combinés ensemble en toutes proportions et présentent une seule série de propriétés thermodynamiqçues. En conséquence, la phase continue dans les compositions de l'ln- vention peut comprendre, en poids, de 1 à 99 de résine de poly(éther phénylénique) et 99 à 1 /0 de résine de polystyrène, les pourcentages étant calculés en l'absence de caoutchouc, toutes ces compositions étant englobées dans le cadre de l'invention.En général, les compositions dans lesquelles,dans la phase continue, la résine de polystyrène représente de 2C à 80 % du poids combiné du polystyrène et du poly(éther phénylénique), sont préférées car, après le moulage, les produits possèdent la combinaison la plus avantaceuse de résistance aux chocs, d'aspect superficiel et de résistance aux solvants. On préfère tout spécialement les compositions dans lesquelles, dans la phase continue, la résine de polystyrène représente de 4C à 6C S du poids combiné du polystyrène et du poly(éther phénylénique). Certaines propriétés, telles que la résistance à la flexion, la résistance à la traction, la dureté et surtout la résistance aux chocs semblent être à des valeurs maximales dans les compositions préférées de ce genre. La teneur en caoutchouc, c'est-à-dire le pourcentage pondéral de la phase élastomère dispersée, est variable dans les compositions, bien Qu'aucun avantage ne découle d'un dépassement d'un maximum d'environ 30 % par rapport au poids total de la composition. Ji la phase élastomère descend au-dessous d'environ 0,1 % en poids, on observe une diminution de la résistance aux chocs. L'intervalle préféré de la teneur en phase élastomère est d'environ 1 à 15 A, la proportion la plus importante dans cette gamme étant utilisée lorsque le caoutchouc est dispersé par malaxa oe mécanique. Si, comme on le préfère, le caoutchouc est sous forme d'un gel greffé élastomère d'un monomère vinylique aromaticue, la proportion la plus faible dans l'intervalle mentionne est avantageuse.Dans tous les cas, la proportion préférée dela phase élastomère se situe entre 1,5 et 6% du poids total de la composition. Bien que, aux proportions plus élevées, la résistance aux chocs soit évidemment meilleure, on observe une détérioration de certaines autres propriétés comme la résistance aux solvants et l'aspect des pièces moulées. Etant donné que les parti- cules de caoutchouc greffé procurent des compositions ayant une résistance aux chocs meilleure Que celle des produits mélangés mécani quement, c'est-à-dire des compositions non greffées, avec des particules à la valeur optimale de 1,5 à 6% en poids, les compositions selon l'invention qui contiennent des particules d'un composé vinyli Que aromatique, par exemple de styrène, sous forme d'une phase élastomère greffée, sont spécialement avantageuses. Le procédé utilisé pour préparer les compositions poly(éther phényléniçue), de polystyrène et d'élastomère, c'est-à-dire d'un caoutchouc, n'est pas critique à condition qu'il assure une dispersion efficace des particules de l'élastomère. Le procédé préféré consiste à mélanger le poly(éther phénylénique) avec le polystyrène et un caoutchouc ou avec un polystyrène modifié par un caoutchouc, en utilisant des procédés usuels de mélange, et on moule la composition ainsi formée à une forme désirée quelconque, par exemple par extrusion, moulage à chaud ou une technique analogue. Naturellement, les spécialistes comprendront que d'autres agents d'addition peuvent être incorporés aux compositions, par exemple des plastifiants, des pigments, des agents ignifuges, des agents de renforcement (filaments ou fibres de verre, etc), des stabilisants et analogues. D'autre part, la portéedel'invention englobe l'introduction d'autres polymères dans la composition, par exemple de polyamides, de polyoléfines, de polystyrènes, etc.On a trouvé, par exemple, qu'une composition de pciy(oxyde de phénylène) avec des parties égales de polystyrène et d'un polystyrène modifié par un caoutchouc, avec un élastomère à prédominance cis-1,4, possède une résistance aux chocs comparable à celle des compositions connues contenant la même proportion de poly(éther phénylénique) meis dans lesquelles la totalité de la résine de polystyrène est modifiée par un caoutchouc et dans laquelle l'élastomère est principalement le polybutadiène de structure trans-1,4. Des compositions de ce genre ne sont pas seulement d'une préparation plus économique les compositions connues mais elles possèdent égale ment un meilleur aspect superficiel après le moulage par injection. On peut utiliser le mode opératoire suivant pour préparer une résine poly(éther phénylénique ) servant à fabriquer les compositions selon l'invention. ode opératoire A Cn prépare un catalyseur complexe en aqitant ensemble 100 ml de toluène, 0,42 c de bromure cuivrinue anhydre, 10,9 g de din-butylamine et 4 ml d'une solution à 55 % en poids de 2,6 xylénd dissous cans du toluène. Cn place le catalyseur dans un ballon d'une contenance de 1 litre muni de serpentins de refrcidissement, d'une quine thermométrique et de tubulures d'entrée de l'oxy- cène et du monomère. Cn ajoute 40C ml de toluène et on agite le mélange vigoureusement à 1500 tours/minute avec un seul agitateur à turbine (50 x 6,35 mm) pendent cu'on introduit de l'oxygène dans le mélange à un debit de 28 dm /heure.Cn ajoute ensuite 127 g d'une solution à 55 % de 2,6-xylénol dans le toluène au cours de 8 minutes. On maintient la température à 30 C en faisant circuler de l'eau de refroidissement. Après 1,75 heure, on élève la température à 35 C et, après 15 minutes de plus, on ajoute 30 ml d'une solution aqueuse à 50 X d'acide acétique pour arrêter la réaction. Cn soumet le mélange à une centrifugation et on précipite le polymère de la phase toluénique supérieure avec du méthanol. Cn filtre le polymère, on lave avec du méthanol et on sèche à 70 C sous vide. Cn recueille le poly (éther 2,6-diméthyl-1,4-phénylénicue) avec un rendement de 90 % et on obtient une résine dont la viscosité intrinsèque est de C,61 dl/g (mesurée dans du chloroforme à 30 C). Cn peut préparer, par le mode opératoire suivant, une résine de polystyrène contenant une phase élastomère et permettant de former les compositions sel n l'invention. de opératoire B On agite lentement sous azote, á une température de 85-95 C, une solution de 9C parties de polybutadiène principalement cis-1,4 (9C % de cis-1,4 et moins de 1 C % de croupes vinyliques), 2 parties de tert.-dodécylmercaptan, C,5 partie de peroxyde de benzoyle, 0,5 partie de peroxyde de dicurryle et 2 parties d'hydroxyde de toluène butylp, dans 91C parties de styrène, jusqu'à ce çu'environ 30 % du styréne monomère soient polymérisés. On ajoute 2000 parties d'eau contenant 0,C7 % d'alcool polyvinyli que, 0,02 % d'arylsulfonate d'alcoyle et 0,C8 % de chlorure de sodium. On achève la polymérisation en 16 à 20 heures à une rempérature de 130-140 C sous une agitation suffisante pour maintenir les particules en suspension.On recueille le produit sous forme de perles qu'on lave et qu'on sèche. Finalement, on passe les perles dans une extrudeuse de laboratoire de 25 mm à une température de 177 C, puis on granule. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. A moins d'indications contraires, on prépare toutes les compositions en faisant passer lés mélanges de poly(éther phénylénique), de résine styrène et de caoutchouc (ou de polystyrène à forte résistance aux chocs) et les autres ingrédients, à travers une extrudeuse à une seule vis à pas variable, en maintenant la température d'extrusion entre 232 et 288 C. Les brins qui sortent de l'ex- trudeuse sont refroidis, hachés en pastilles, extrudés, de nouveau hachés en pastilles et moulés en barreaux (éprouvettes) par des techniques classiques. EXEMPLE 1 - On mélange 22,7 kg des ingrédients suivants Matière parties poly(éther 2 ,6-diméthyl-1,4-phénylénique) 1 45 polystyrène modifié par un caoutchouc 2 55 polyéthylène 1,5 phosphite de tridécyle 0,5 "Acraax" 0,25 bioxyde de titane 2 (1) poly(éther phénylénique) "PPO", en pastilles, fabriqué par la General Electric Company ; ; (2) polystyrène à forte résistance aux chocs, modifié par du polybutadiène riche en cis-1,4, sous forme de pastilles, contenant 9% environ d'une phase élastomère dispersée com prenant du polybutadiène greffé avec du polystyrène dans lequel la teneur en cis-1,4 est supérieure à 9C Cb et les groupes vinyliques représentent moins de 1C Cb. On extrude le mélange dans une extrudeuse Frodex de 6,35 cm. On refroidit les brins résultants, on les hache en pastilles et on moule pour former des éprouvettes. La phase élastomère représente 4,75 7E de la composition. Les propriétés physiques sont les suivantes Résistance aux chocs Izod (kgm/cm d'entaille) 0,134 Résistance aux chocs Gardner (kg-cm) 276 Allongement à la rupture (%) 48 Temp. de déformation par la chaleur (18,5 kg/cm) 123 c Contrainte de limite élastique (kg/cm) 668 Résistance à la rupture par traction (kg/cm2) 590 Brillance à 45 62 2 Module de flexion (kg/cm) 246 Résistance à la flexion (kg/cm) 1916 Aux fins de comparaison, on répète le mode opératoire de l'exemple 1 en remplaçant le polystyrène modifié par du caoutchouc, riche en cis-1,4, et ayant une forte résistance aux chocs, par un autre polystyrène à forte résistance aux chocs mais modifié par du caoutchouc du polybutadiène principalement trans-1,4 et contenant environ 9% de phase élastomère dispersée qui comprend du polybutadiène avec polystyrène greffé dont la teneur en cis-1,4 est d'environ 35 à 40 % alors que la teneur trans-1,4 représente environ 55 %. Après malaxage, la composition contient 4,75 % de phase élastomère.Les propriétés physiques sont les suivantes Résistance aux chocs izod (kgm/cm d'entaille) 0,1 Résistance aux chocs Gardner (kg-cm) 230 Allongement à la rupture (%) 51 2 Temp. de déformation par la chaleur (18,5 kg/cm) 131 C Contrainte de limite élastique (kg/cm) 682 Résistance à la rupture par traction (kg/cm) 576 Brillance à 45 59 2 Module de flexion (kq/mm ) 268 Résistance à la flexion (kg/cm) 2134 Une comparaison des résultats fait ressortir une forte amélioration de la résistance aux chocs, aussi bien par les essais Izod que par les essais Gardner; de même Qu'une amélioration de l'aspect de la surface (voir notamment la brillance) quand on utilise la composition contenant des particules de polybutadiène à prédominance cis-1,4 plutôt eue de polybutadiène riche en trans-1,4 EXEMPLE 2 Cn mélange 22,7 kg de la composition suivante possédant des propriétés d'auto-extinction Matière Parties poly(éther 2,6-diméthyl-1,4-phénylénique) "PPC" 5C polystyrène modifié par un caoutchouc (90 % cis-1,4, voir exemple 1) 50 polyéthylène 1,5 phosphate de triphényle 3,0 phosphite de tridécyle 1,0 sulfure de zinc 1,5 noir d'un mélange de réserve à 3C % de styrène C,5 Après extrusion dans une extrudeuse Prodex de 6,35 cm, on refroidit les brins, on hache et on moule pour former des éprouvettes par des techniques usuelles. La phase élastomère représente 4,2 % de la composition et est polybutadiène greffé avec du styrène et contenant plus de 90 % de cis-1,4. Les proprié- tes physiques sont les suivantes Résistance aux chocs Izod (kgm/cm d'entaille) 0,281 Résistance aux chocs Gardner (kg-cm) 2G1 Allongement à la rupture (%) 49 Température de déformation par la chaleur (18,5 kg/cm2) 122 C Contrainte de limite élastique (kg/cm) 640 Résistance à la rupture par traction (kg/cm) 576 Module de flexion (kg/mm) 240 Résistance à la flexion (kg,'cm2) 1829 Aux fins de comparaison, on répète l'exemple 2 en rempla çant le polystyrène modifié à forte teneur en cis-1,4 par un polystyrène modifié par un caoutchouc dont la phase élastomère dispersée présente une microstructure à prédominance trans-1,4 (35 à 4C @ de cis).Les propriétés physiques sont les suivan tes Résistance aux chocs Izod (kgm/cm d'entaille) 0,G99 Résistance auXchocGardner (kg-cm) 138 Allongement à la rupture (%) 40 Temp. de déformation par la chaleur (18,5 kg/cm) 121 c Contrainte de limite élastique (kg/cm) 657 Résistance à la rupture par traction (kg/cm) 583 Module de flexion (kg/mm) 239 2 Résistance à la flexion (kg/cm ) 217C Une comparaison des résultats démontre la forte augmentation de la résistance aux chocs quand on utilise des compositions dont la phase élastomère dispersée est du polybutadiène à prédominance cis-1,4 EXEMPLE 3 On mélange 22,7 kn de la composition suivante possédant des propriétés d'auto-extinction:: Matière Parties poly(éther phénylénique) "PPO" 40 polystyrène à forte résistance aux chocs (90 % cis, voir exemple 1) 60 polyéthylène 1,5 phosphite de tridécyle 0,5 phosphate de triphényle 9,C "Teflon" 0,1 Après extrusion dans une extrudeuse Prodex de 6,35 cm, on refroidit les brins, on les hache et on moule en éprouvettes par des procédés usuels. La phase élastomère représente 4,8 % de la composition.Les propriétés physiques sont les suivantes Résistance aux chocs Izod (kgmZcm d'entaille) 0,293 Résistance aux chocs Gardner (kg-cm) > 276 Allongement à la rupture (%) 55 Temp. de déformation par la chaleur (18,5 kg/cm) 104 c Contrainte de limite élastique (kg/cm) 562 Résistance à la rupture par traction (kg/cm) 521 Brillance à 450 61,5 Aux fins de comparaison, on répète l'exemple 3 mais on remplace le polystyrène modifié par du caoutchouc à prédominance cis par du caoutchouc à prédominance trans-1,4 > comme dans l'exemple 1. Dans la composition finale, la phase caoutchouc contient de 35 à 40 ts de structure cis-1,4. Les propriétés physitues sont les suivantes Résistance aux chocs Izod (kam/cm d'entaille) C,C99 Résistance aux chocs Gardner (kg-cm) 57,5 Allongement à la rupture (%) 42 Temp. de déformation par la chaleur (18,5 kg/cm) 99 C 2 Contrainte de limite élastique (ka/cm2) 646 Résistance à la rupture par traction (kg/cm) 506 Une comparaison de ces résultats démontre une grande amé- lioration de la résistance aux chocs d'une composition dont l'élastomère dispersé comprend des particules de polybutadiène à prédominance cis-1,4 EXEMPLE 4 On mélange 22,7 kg de la composition suivante Matière Parties poly(éther phénylénique) "PPO" 30 polystyrène à forte résistance aux chocs (9C % cis, voir exemple 1) 70 polyéthylène 1,5 phosphite de tridécyle 0,5 phosphate de triphényle 6 Après extrusion dans une extrudeuse Prodex de 6,35 cm, on refroidit les brins, on les hache en pastilles et on moule en éprouvettes par des techniques usuelles . Cette composition,qui contient environ 68 % de résine de styrène (en se basant sur un produit exempt de caoutchouc) par rapport au poids combiné de résine de styrène et de poly(éther phénylénique) avec environ 5,8 % de phase élastomère dispersée en polybutadiène à 90 % cis-1,4 avec styrène greffé, possède une résistance aux chocs plus élevée (CJ,27aulieudeO,094) que ce n'est le cas de compositions analogues,selon la technique antérieure,qui comprennent du polystyrène modifié au caoutchouc dont la phase élastomère dispersée est du polybutadiène avec du styrène greffé comprenant moins de 50 % de groupes cis-1,4 par rapport au polybutadiè. ne (voir brevet E.U.A. n 3.383.435). On obtient les propriétés physiques suivantes Résistance aux chocs Izod (kg/cm d'entaille) 0,27 Temp. de déformation par la chaleur (18,5 kg/cm) 108 C Allongement à la rupture (%) 44 Contrainte de limite élastique (kg/cm2) 527 EXEMPLE 5 Cn mélange 22,7 kg de la composition suivante Matière Parties poly(éther phénylénique) "PPO" 25 Polystyrène à forte résistance aux chocs (90 S cis, voir exemple 1) 75 polyéthylène 1,5 phosphite de tridécyle C,5 phosphate de triphényle 6,C Après extrusion dans une extrudeuse Prodex de 6,35 cm, on refroidit les brins, on les hache en pastilles et on moule en éprouvettes.Les propriétés physiques sont les suivantes Résistance aux chocs Izod (kgm/cm d'entaille) G,221 Allongement à la rupture ( S) 34 Temp. de déformation par la chaleur (18,5 kg/cm) 106 C Limite la: tiue N la traction (kg/cm) 527 Résistance à la rupture à la traction (kg/cm) 506 Une composition analogue dela technique antérieure, mais dans laquelle on utilise un polystyrène à résistance aux chocs élevée contenant un élastomère qui est principalement du polybutadiène 1,4-trans, comme celui décrit dans le brevet E.U.A. n 3.383.435, exemple 7 et figure 18, possède une résistance aux chocs qui est seulement de 0,094 kqmicm d'entaille Des éprouvettes préparées avec les compositions des exem Fles 1 et 2, plongées dans de l'essence sous une déformation de 1 % ne subissent pas de rupture catactrophique pendant 15 minutes, lorsque la phase élastomère comprend du polybutadiène avec du styrène greffé présentant environ 90 50 de microstructure cis1,4.Par comparaison, les éprouvettes préparées avec des compositions dont la physe élastomère contient moins de 5C % de structure cis-1,4, subissent toutes une rupture (rupture catastrophique) en moins de 15 secondes sous une déformation de 1 % dans l'essence EXEMPLE 6 Cn prépare une composition comprenant 5C parties de poly (éther 2,6-diméthyl-1,4phénylénique), 45 parties de polystyrène cristallin et 5 parties d'un caoutchouc de polybutadiène contenant 95 % de groupes cis-1,4 et moins de 5 % de groupes vinyliques.On commence par malaxer intensément le caoutchouc et le polystyrène cristallisé dans un Banbury jusqu'à la dispersion du caoutchouc en une phase particulaire discontinue, puis on coextrude le mélange avec le poly(éther phénylénique) et on obtient une composition régulièrement mélangée. Après refroidissement, hachas en pastilles et moulage en éprouvettes, on obtient des articles ayant une forte résistance aux chocs et une meilleure brillance. EXEMPLE 7 On procède comme dans l'exemple 1, mais en remplaçant le polystyréne, modifié avec 9 % de polybudiéne à 90 % cis-1,4, par un polystyrene modifié avec 9 % d'une phase élastomère dont 25 %proviennent d'un copolymére caoutchouteux styréne/butadiène renfermant 77 % de motifs butadiène et 23 % de motifs styrène, et 75 % de polybutadiène à 9C % cis-1,4.La résistance aux chocs de cette composition est élevée et du même ordre que dans l'exemple 1 EXEMPLE 8 Dans la composition de l'exemple 1, on remplace le poly(éther 2,6-diméthyl-1,4-phénylénique par l'un des éthers suivants: poly(éther 2,6-diéthyl-1,4-phénylénique), poly(éther 2-méthyl-6-éthyl-1,4-phénylénique), poly(éther 2-méthyl-6-propyl-1,4-phénylénique), poly(éther 2,6-dipropyl-1,4-phénylénique), poly(éther 2-éthyl-6-propyl-1,4-phénylénique). Les propriétés des compositions finales sont les mêmes que celles de la composition de l'exemple 1. EXEMPLE 9 On remplace l'homopolystyrène cristallisé de l'exemple 6 par les résines de polystyrène ci-après poly-a-méthyl styrène copolymère styrène/acrylonitrile (27 h ACN) copolymère styrène/a-méthylstyrène copolymère styrène/méthacrylate de méthyle poly-l3-chlorostyrène ; et polymère ternaire styrène/acrylonitrile/a-méthylstyrène. Les propriétés des compositions sont les mêmes que dans l'exemple 6 Il va de soi qu'on peut apporter de nombreuses modifications aux exemples indiqués et que,enconséquence, l'invention est susceptible de nombreuses variantes, sans sortir pour cela de son cadre. REVENDICATIONS 1. Composition thermoplastique, caractérisée en ce qu'elle comprend : (a) environ de 70 à environ 99,9 % en poids d'une phase continue comprenant une résine de poly(éther phénylénique) et une résine de polystyrène ; et (b) environ de 0,1 à environ 30 % en poids d'une phase élastomère continue dont la majeure partie en poids est constituée d'un polybutadiène ayant au moins 5C % en poids de structure cis-1,4 et dont la teneur en groupes vinyliques ne dépasse pas 10 % du poids du polybutadiène. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polybutadiène contient au moins 85 % en poids de microstructure cis-1,4 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que la teneur en microstructure cis-1,4 est d'au moins 95 %. 4. Composition selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que la phase élastomère contient une faible proportion pondérale d'un copolymère caoutchouteux de butadiène et styrène. 5. Composition selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que la phase élastomère contient un monomère aromatique vinylique greffé. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le monomère aromatique vinylique est le styrène. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la phase élastomère discontinue comprend un polybutadiène grfé au polystyrène, dans lequel le polybutadiène contient au moins 85 h de microstructure cis-1,4 8. Ccmposition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la phase élastomère représente environ de 1 à 15 Ch du poids total de la composition. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que la phase élastomère représente environ de 1,5 à 6 SO du poids total de la composition. 10. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que, dans la phase continue, la résine de polystyrène représente environ de 2C à 80 0 du poids combiné de la résine polystyrène et de la résine de poly(éther phénylénique). 11. Composition selon la revendication 1C, caractérisée en ce que, dans la phase continue, la résine de polystyrène représente de 40 R 60 ,0 du poids combiné de la résine de polystyrène et de la résine de poly(éther phénylénique) 12.Comporition selon la revendication 4, caractrisée en ce que le poly(éther phénylénique) comprend des motif de formu le dans laquelle l'atome d'oxygène de l'éther d'un motif est relié au noyau benzénique du motif adjacent, n est un nonbre posi- tif d'au moins 50 et chaque Q est un substituant monovalent qui peut être un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical hydrocarbure exempt d'un atome de carbone tertiaire en alpha, un radical hydrocarbure halogéné contenant au moins deux atome de carbone entre l'atome d'halogène et le noyau phénylique, un radical hydrocarbonoxy ou un radical halohydrocarbonoxy ayant au moins deux atomes de carbone entre l'atome d'halogène et le noyau phénylique. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que C est un radical alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone. 14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que Q est le radical méthyle. 15. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine de polystyrène contient au moins 25 % en poids de motifs polymères provenant d'un composé de formule dan laquelle R est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur ou un radical halogéno, , est un tome d'hydrogone ou d'halogène ou un radical vinyle ou acyle inférieur et est zéro ou un nombre entier de 1 à 5 16. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que R est un atome d'hydrccène et p est zéro