Brevet FR2110351A1 — publié le 19720602

» 71 36071 2110351 10 15 20 25 La présente invention est relative à des résines époxy contenant de l'oxazolidinone, à des compositions thermodurcis-sables préparées à partir de ces résines ainsi qu'à un procédé pour leur préparation. Il est connu de préparer des.résines époxy modifiées à l'oxazolidinone en faisant réagir un polyisocyanate sur un polyépoxyde en présence d'un catalyseur. Bien que les produits ainsi préparés présentent de bonnes températures de déformation à la chaleur, ils ne font preuve que de faibles résistances au choc, ce qui limite leur emploi pour certaines applications comme des revêtements. On a découvert à présent que l'on peut préparer des résines époxy contenant de l'oxazolidinone qui possèdent de bonnes résistances au choc Izod de valeur suffisante pour faire de ces résines des produits convenant à des applications de revêtement. Les résines époxy èiodifiées à l'oxazolidinone selon l'invention se préparent en faisant réagir un éther polyglycidique d'un composé polyhydroxylé sur de l'acide cyanurique ou de l'acide thiocyanurique et ces résines peuvent se représenter par la formule générale suivante : 0 / \ H-C-C ki H H f t z-c-c - I l H OH H i C l H X=C 0 / \ Z-C-CH, I ^ H n 30- 35 dans laquelle Z est le reste d'un éther polyglycidique d'un composé polyhydroxylé, X est de l'oxygène ou du soufre et n varie de 1 à 10 et, de préférence, de 1 à 5. A des fins de clarification, la formule ci-après représente la résine époxy modifiée à l'oxazolidinone obtenue lorsqu'on fait réagir l'éther diglycidique d'isopropylidène diphénol (bisphénol A) sur de l'acide cyanurique. Les crochets en traits interrompus désignent la fraction du produit représentée par Z dans la formule précitée. 71 36071 2110351 A r~ i i h \ ' i ch0-c -» c-0 2 t 1 I h 1 h h h I I -c-c -I I h oh h I c à - n I 0=c h l -ï h h-c- I — 0 h r O-C t h 10 15 Il faut noter que les produits selon l'invention sont des mélanges d'analogues des produits illustrés aussi bien que d'un peu de polyépoxyde n'ayant pas réagi; cependant la formule ci-dessus représente celle du produit prédominant. Les polyépoxydes que l'on peut utiliser pour préparer les résines époxy modifiées à l'oxazolidinone selon l'invention sont les éthers polyglycidiques de composés polyhydroxylés tels que, par exemple, des phénols polyhydroxylés, des bisphénols, des résines novolaques, despolyoxyalkylène glycols, des compor sés aliphatiques polyhydroxylés, comme la glycérine, le néopentyl glycol ou leurs mélanges. Des composés d'éthers polyglycidiques appropriés de ce type peuvent se représenter par les formules générales suivantes : /0N ch2-ch-ch2- x 0 owo>~ oh I ■chg-gh-ch-g- X 0 / \ ch2-ch-ch2-0- 0 n 71 36071 2110351 dans laquelle A est choisi parmi les radicaux alkylène et alkyli- dène possédant de 1 à 4 atomes de carbone, -S-, -S-S-, -SOg-, -S0-, -C0-, -0-, X est de l'hydrogène ou un halogène et n est un nombre entier dont la valeur moyenne varie de 0 à 10; B 0 / \ 0-ch2-ch-ch 0 / \ 0-ch2-ch-ch 0 / \ 0-ch2-ch-ch dans laquelle X et X1 sont chacun de l'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un halogène et n est un nombre entier variant de 1 à 4 ; o R -, 1 R-. R0 / \ il 1 2 10 CH2-CH-CH2-0 - CH2-CH-0 - CH2-CH-0 — CH2-CH-0-- a - - b -■ c A ch2-ch-ch2- dans laquelle R, R^ et Rg sont chacun de l'hydrogène ou des radicaux alkyle ayant de- 1 à 4 .atomes de carbone et a, b et ç sont des nombres entiers dont la somme est un nombre entier ayant une valeur moyenne de 3 à 40; D 15 A 0-ch2-ch-ch2 A 0-ch2-ch-ch2 dans laquelle X et X^^ sont tels que définis sous la formule B ci-dessus;' 71 36071 4 21103Sl e 0 / \ hc-ch-ch2 CH, l P 0-ch_-c-ch„-0 d \ d OH-* A ch2-gh-ch2 f A /N 0 cho-ch-cho-0-c c-0-cho-ch-cho 2 2 n ii 2 2 n n v 0 C) 1 / \ ch2-ch-ch2 g /°\ ch2-ch-ch2-0 0 / X 0-ch2-ch-ch2 0 / \ 0-ch2-ch-ch2 H Les éthers glycidiques de bisphénols hydrogénés représentés par la formule générale: 0 X \ ch2-ch-ch2 .-o-fsJ-a-fjJ-o-chg-ch-ch, I OH -o-(s)-a -(s) -0 -ch2-ch-ch, n dans laquelle A est tel que défini sous la formule a précitée. Bien que l'on utilise dans tout le présent mémoire 10 et les revendications qui le terminent les expressions "acide cyanurique" et "acide thiocyanurique", ces expressions couvrent également les dérivés iso des produits aissi désignés étant donné que l'acide cyanurique et l'acide thiocyanurique existent en équilibre avec leurs formes iso. 15 Suivant le procédé selon l'invention pour préparer les résines époxy modifiées à l'oxazolidinone, on fait réagir l'éther polyglycidique sur l'acide cyanurique ou l'acide thiocyanurique 71 36071 2110351 ou leurs mélanges en un rapport molaire d'éther polyglycidique à acide cyanurique ou à acide thiocyanurique de 3,1:1 à 9^7:1 et* de préférence, de 4,5:1 à 6:1. Etant donné que nombre des composés d'éthers polyglycidiques disponibles dans le commerce sont en 5 fait des mélanges de composés ayant une teneur moyenne en fonctions époxydes, le poids moléculaire du composé d'éther polyglycidique est considéré comme étant le poids du composé qui donne un nombre d'équivalents d'époxyde égal à la fonctionnalité moyenne de la résine en vrac, c'est-à-dire que pour un éther 10 polyglycidique présentant une fonctionnalité moyenne de 2, le poids moléculaire est calculé comme étant l'équivalent en poids d'époxyde multiplié par 2. A des rapports molaires d'éther polyglycidique à acide cyanurique ou à acide thiocyanurique inférieurs à 3:1j il 15 peut se produire une réaction complète de toutes les fonctions époxydes du système. La composition ainsi obtenue est alors soit un haut polymère, soit plus vraisemblablement une résine réticulée ou durcie qui n'est plus ni fusible, ni moulable, ni façonnable d'une manière quelconque. L'invention a pour objet 20 de préparer des résines époxy qui demeurent fusibles et durcis-sables avec des durcisseurs typiques pour résines époxy. Avec l'éther diglycidique de bisphénol A, des rapports molaires inférieurs à environ 4,5:1 donnent des résines solides possédant des points de ramollissement trop élevés pour subir une réaction 25 avec des durcisseurs époxydes de manière classique. A des rapports molaires supérieurs à environ 9*7:1.> la quantité de groupes oxazolidinone formés est trop faible pour conférer une amélioration suffisante des propriétés souhaitables attribuées à ce groupe. j)0 L'éther polyglycidique et l'acide cyanurique ou l'acide thiocyanurique sont mis en réaction ensemble à des températures de l'ordre de 1J0 à l80°C et, de préférence, de 150 à 170°C. En dessous d'environ 130°C, la vitesse de la réaction souhaitée est trop faible pour engendrer le produit oxazolidinonique en uti-35 lisant les faibles teneurs en catalyseurs souhaitables pour minimiser les réactions latérales dues au groupe époxy. Au-dessus d'environ l80°C, l'homopolymérisation des époxydes devient une réaction compétitive qui diminue les propriétés améliorées du produit souhaité. 71 36071 6 2110351 La réaction peut se réaliser à des pressions allant d'une pression inférieure à la pression atmosphérique à une pression supérieure à celle-ci. A des pressions supérieures à la pression atmosphérique on n'obtient aucun avantage. La pré-5 sence d'air sera exclue en réalisant le vide ou en travaillant sous atmosphère d'azote (gaz inerte). La durée de réaction dépend de la température, mais il faut noter que la réaction se termine habituellement lorsqu'on utilise des températures de l60°C environ en l'espace d'à peu 10 près trois heures avec des polyépoxydes aromatiques et en l'espace d'à peu près sept heures avec des polyépoxydes aliphatiques. On effectue de préférence la réaction en l'absence d'un solvant inerte,mais on peut l'effectuer en présence de solvants organiques tels que le diméthylformamide, le nitro-15 benzène, l'orthodichlorobenzène ou le dioxanne. Les catalyseurs que l'on utilise pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont les halogénures des métaux alcalins, les alkylates de métaux alcalins, les aminés tertiaires, les composés d'ammonium quaternaire et les composés 20 de phosphonium. Comme aminés tertiaires convenables, on peut citer, par exemple, la pyridine, la benzyl diméthylamine, le tris-(diméthylaminométhyl)phénol, la triéthylènediamine et la N-mé thylmorpholine. 25 Comme halogénures de métaux alcalins appropriés, on peut citer, par exemple, le bromure de potassium, le chlorure de potassium, l'iodure de potassium, le bromure de sodium, le chlorure de sodium, l'iodure de sodium, le bromure de lithium, le chlorure de lithium et l'iodure de lithium. 30 Comme alkylates de métaux alcalins convenables, on peut citer, par exemple, le n-butylate de lithium, le n-butylate de potassium, le n-butylate de sodium, l'éthylate de lithium, le méthylate de lithium, l1isopropylate de lithium, le n-propylate de lithium, l'éthylate de potassium, le méthylate de 35 potassium, le n-propylate de potassium, l'isopropylate de potassium, le méthylate de sodium, l'éthylate de sodium, le n-propylate de sodium et l'isopropylate de sodium. Les composés d'ammonium quaternaire que l'on peut utiliser aux fins de la présente invention peuvent se représen-40 ter par la formule générale suivante : 71 36071 7 2110351 / 10 20 R-, R4 - N - R2 R-, 15 dans laquelle R^, R^ et R^ représentent chacun un radical hydrocarboné aliphatique ou un radical hydrocarboné aliphatique substitué contenant de 1 à 25 atomes de carbone, R^ peut avoir les mêmes significations que R^, Rg et R^ ou peut être un groupe aryle ou aryle substitué et y est du chlore, du brome> de l'iode ou un radical OH, acétate ou phosphate. Comme composés d'ammonium quaternaire convenables, on peut citer le bromure de tétra-éthyl-ammonium, le bromure de tétraméthyl-ammonium, le bromure de benzyl-triéthyl-ammonium» le bromure de tétrabutyl-ammonium , le bromure de phényl triéthyl-ammonium, le bromure de phényltriméthyl-ammonium, le bromure d'octadécyltriméthyl-ammonium, le bromure de diallyl-diéthyl-ammonium et les iodures, chlorures, hydroxydes, acétates et phosphates correspondants. Le^catalyseurs du type phosphonium utilisés pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention peuvent se représenter par la formule générale suivante : R» R- "r, + 25 30 dans laquelle R^, R^ et R^ représentent chacun un radical hydrocarboné aliphatique ou un radical hydrocarboné aliphatique substitué ayant de 1 à 25 atomes de carbone, R^ peut avoir les significations de R^, Rg et R^ ou représenter un groupe aryle ou aryle substitué et X représente la fraction anionique d'un acide minéral ou d'un acide carboxylique aliphatique inférieur. Comme catalyseurs de phosphonium convenables, on peut citer, par exemple, l'iodure de méthyl tributyl phosphonium, l'iodure d'éthyltributyl phosphonium, l'iodure de propyl tributyl phosphonium, le bromure de tétrabutyl phosphonium, l'iodure de tétrabutyl phosphonium, le chlorure de tétrabutyl phosphonium, l'hydroxyde de tétrabutyl phosphonium, le complexe acide acétique-acétate de tétrabutyl phosphonium, le bromure de 71 36071 2110351 tétraraéthyl phosphonium, l'iodure de tétraméthyl phosphonium, le chlorure de tétraméthylphosphonium, l'hydroxyde de tétraméthyl phosphonium, le bromure d'éthyltricyclohexyl phosphonium, l'iodure de phényltributyl phosphonium, le diméthylphosphate de méthyl-5 trioctylphosphonium et le chlorure de tétra(3*3-diméthylbutyl)-phosphonium. D'autres catalyseurs convenables englobent les sels de phosphonium d'un acide, d'un ester acide ou d'un ester d'un élément choisi parmi le carbone, l'azote, le phosphore, le 10 soufre, le silicium et le bore, que l'on peut représenter par la formule générale suivante : R4 " P I IL - H. + m X -m (I) dans laquelle R^, R^ et R^ représentent chacun de l'hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique contenant de 1 à 20 atomes 15 de carbone ou un radical représenté par la formule -R^-Y où R,-est un radical hydrocarboné aliphatique ayant de 1 à 20 atomes de carbone et Y est Cl, Br, I, NO^, H ou 0H; R^ possède les significations de R^, R2 et R^ ou est un groupe hydrocarboné aromatique ou un groupe hydrocarboné alkyle aromatique; et X est 20 la fraction anionique d'un acide, d'un ester ou d'un ester acide d'un élément choisi parmi le carbone, l'azote, le phosphore, le soufre, le silicium et le bore et m représente la valence de 1'anion X. De tels sels de phosphonium convenables d'un catalyseur 25 acide contenant de l'azote englobent, par exemple, le nitrate de tétrabutyl phosphonium et le nitrite de tétraméthyl phosphonium. Des sels de phosphonium appropriés d'un catalyseur du type acide, ester ou ester acide contenant du phosphore, englo-30 bent, par exemple, le diéthylphosphate de tétrabutyl phosphonium, 1'éthylphosphate de di(tétrabutylphosphonium), le phosphate de tri(tétraméthylphosphonium), le diméthylphosphate de tétraméthylphosphonium, le diméthylphosphate de méthyltrioctylphosphonium, le diméthylphosphonate de méthyltributylphosphonium et le 35 diphénylphosphinate d'éthyltributylphosphonium. 71 36071 9 2110351 Des sels de phosphonium convenables de catalyseurs du type acide, ester ou ester acidé contenant du soufre englobent, par exemple, l'éthylsulfate de tétraméthylphosphonium et le sulfate de di(tétrabutylphosphonium). 5 Des sels de phosphonium convenables d'un catalyseur du type acide, ester ou ester acide contenant du silicium englobentj par exemple, le triéthylsilicate de tétraméthylphosphonium , le diéthylsilicate de di(tétrabutylphosphonium), 1 éthylsilicate de tri(tétraméthylphosphonium) et le silicate de tétra(tétrabutyl-10 phosphonium). Des sels de phosphonium appropriés d'un catalyseur du type acide, ester ou ester acide contenant du bore englobent, par exemple, le diéthylborate de tétrabutylphosphoniura, le diméthyl-borate de tétraméthylphosphonium, l'éthylborate de di(tétraméthyl-15 phosphonium), le borate de tri(tétrabutylphosphonium), et le dipropylborate de tétraméthylphosphonium. Des sels de phosphonium convenables de catalyseurs du type acide, ester ou ester acide contenant du carbone englobent, par exemple, l'acétate de tétraméthylphosphonium, le carbonate 20 de di(tétrabutylphosphonium), 1'éthylcarbonate de triéthyl- phénylphosphonium, 1'éthyloxalate de tributylphénylphosphonium et 1'oxalate de di(tétraméthylphosphonium). Dans certains cas, les sels de phosphonium d'un acide carboxylique utilisé comme catalyseurs aux fins de la présente 25 invention peuvent contenir un certaine quantité de complexe acide-sel sans pour autant que cela affecte de manière préjudiciable l'activité catalytique du catalyseur en question. Dans ces cas, le catalyseur complexe peut se représenter par la formule générale suivante : 30 dans laquelle R, R1, R2, R^ et R^ sont tels que définis à propos de la formule (I). Les catalyseurs de phosphonium utilisés aux fins de • la présente invention sont des composés disponibles dans le 35 commerce et dont les procédés d'obtention sont décrits dans l'ouvrage "Organo Phosphorus Compounds" par G.M. Kosclapoff, John Wiley & Sons, 1958. Une autre classe de catalyseurs que l'on peut utiliser pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont les sels 40 de phosphonium internes (phosphobétaïnes) que l'on peut préparer selon le procédé décrit dans l'ouvrage "Journal of Organic Chemistry, volume 27, pages 3403-3^08, publié en 1962. R. p - r, I R, 0 "O-C-R'RCOOH (II) 71 36071 10 2110351 De telles phosphobétalnes convenables englobent, par exemple, la triméthylpropiophosphobétalne et la tributylbutyro-phosphobétaîne. Des composés ayant plus d'un groupe phényle ou aroraa-5 tique dans la fraction cationique des composés de phosphonium ou d'ammonium ne sont pas efficaces comme catalyseurs favorisant la réaction acide cyanurique-époxyde pour engendrer la structure oxazolidinonique. Le catalyseur s'utilise en quantités catalytiques de 10 l'ordre d'environ 200 à 5000 ppm et de préférence de 500 à 1500 ppm sur la base du poids du constituant qu'est la résine époxy. Les résines époxy modifiées à l'oxazolidinone selon l'invention peuvent s'utiliser comme revêtements, comme produits coulés, comme adhésifs, comme produits stratifiés, comme produits 15 moulés et analogues. On peut les employer seules ou en mélange à d'autres compositions de résines époxy et on peut les durcir selon des mécanismes de durcissement d'époxydes classiques, c'est-à-dire en utilisant des catalyseurs de durcissement comme des aminés tertiaires ou des acides de Lewis ou des agents de 20 réticulation comme des composés contenant des groupes amino primaires et secondaires, des anhydrides d'acides polycarboxyli-ques, le dicyandiamide et le dicyandiamide accéléré, des mercap-tans, des esters de bore ou des siliconates. Les résines époxy modifiées à l'oxazolidinone selon 25 l'invention peuvent se mélanger à certaines substances inertes comme des pigments, des charges, des agents d'allongement, des agents de flexibilisation, des agents de démoulage, des agents de réglage de la viscosité ou des agents thixotropes, aussi bien qu'à des modificateurs réactifs, comme des accélérateurs ou des 30 diluants réactifs. Les résines selon 1'invention conviennent également pour l'emploi sous forme de produits coulés, d'adhésifs ou de compositions d'enrobage. Les exemples qui suivent illustrent la présente in- 35 vention sans pour autant limiter celle-ci. EXEMPT,F, 1 - Réaction d'éther diglycidique de bisphénol A sur de l'acide cyanurique ei un rapport molaire de 4,5:1. Dans un récipient de réaction équipé d'un dispositif d'agitation, de réglage de la température et de mise sous vide, 40 on introduit 100 g (0,529 équiv., 0,264 mole) de 1'éther 71 36071 2110351 10 15 20 25 30 diglycidique de bisphénol A et 7,6 g (0,1765 équiv., 0,0588 mole) d'acide cyanurique pulvérisé. On élève la température jusqu'à l60°C et il ne se produit pas de réaction même après maintien de cette température pendant une heure sous vide. L'acide cyanurique demeure insoluble dans la résine. Au mélange précité on ajoute alors 100 mg de bromure de tétrabutylphosphonium -et on fait se dérouler la réaction sous vide à l60°C pendant une heure. On obtient une solution homogène de viscosité élevée qui se solidifie par refroidissement jusqu'à la température ambiante. Le produit solide jaune transparent présente un pourcentage d'époxyde de 5,25 et un point de ramollissement de Durran de 120°C. L'analyse infrarouge du produit présente un pic net et large à 1760 Hz ce qui indique la structure oxazolidinonique. De même, la quantité de groupes hydroxyles présente dans le produit est supérieure à celle présente dans la résine de départ. EXEMPLE 2 - Réaction d'éther diglycidique de bisphénol A sur de l'acide cyanurique en un rapport molaire de 9,7:1. Dans le récipient de réaction équipé de la façon décrite à l'exemple 1, on introduit 100 g (0,287 mole) de l'éther diglycidique de bisphénol A présentant un équivalent en poids d'époxyde de 174, 3,8 g (0,0295 mole) d'acide cyanurique et 100 mg de bromure de tétrabutylphosphonium. On réalise la réaction à 132°C pendant sept heures, des échantillons étant prélevés après une, deux, quatre et six heures et analysés pour déterminer le degré d'achèvement de la réaction. Après l'analyse faite au bout de six heures, on met sous vide et on poursuit la réaction pendant une heure. Le produit obtenu est une résine solide transparente jaune brillant à la température ambiante qui possède un point de ramollissement de Durran de 55°C et un pourcentage d'époxyde de 16,75. Les analyses des échantillons intermédiaires sont les suivantes : 35 Durée de réaction heures 1 2 4 6 % d'époxyde 20.6 19,9 18.7 16,75 Teneur en oxazoli-dinone, % par rapport à la teneur théorique croissant 70 fo 95$ Isocyanurate comme fo de 1'original 95 diminuant 3C 5 71 36071 2110351 On mélange 30 g du produit préparé ci-dessus à 5,8 g de méthylène dianiline et on procède à leur durcissement à 125°C pendant deux heures, cette opération étant suivie d'un durcissement à 175°C pendant deux heures encore. Le produit coulé durci 5 présente une température de déformation à la chaleur de 154°C et une résistance au choc Izod avec entaille de 8850 g-cm/2,5 cm. EXEMPLE 3 - Réaction d1éther diglycidique de bisphénol A sur de l'acide cyanurique en un rapport molaire de 5,3:1. Dans le réacteur équipé de la façon décrite à 10 l'exemple 1, on introduit 100 g (0,287 mole) de l'éther diglycidique de bisphénol A ayant un équivalent en poids d'époxyde de 174, 1,0 g (0,0543 mole) d'acide cyanurique et 100 mg de bromure de tétrabutylphosphonium. On réalise la réaction sous atmosphère d'azote à la pression atmosphérique pendant trois heures. On fait 15 le vide afin d'éliminer les gaz dissous, et on refrojdlt le produit obtenu de façon à engendrer une résine solide jaune transparent, présentant un pourcentage d'époxyde de 9,1 et un point de ramollissement de Durran à 84°C. On mélange 30 g du produit préparé ci-dessus à 3*17 S 20 de méthylène dianiline et on procède à son durcissement en barres de 12,5 x 12,5 x 150 mm à 175°C pendant deux heures,puis à 175°C pendant deux autres heures. Lès produits coulés présentent des températures de déformation à la chaleur de 134°C et une résistance au choc Izod avec entaille de 13000 g-cm/2,5 cm. 25 EXEMPLE 4 - Réaction d'éther diglycidique de bisphénol A sur de l'acide cyanurique en un rapport molaire de 5*34 à 1. Dans le récipient de réaction équipé de la façon décrite à l'exemple 1, on introduit 11,25 kg (29,8 mcles) d'éther diglycidique de bisphénol A présentant un équivalent en poids 30 d'époxyde de 189, 720 g (5,58 moles) d'acide cyanurique pulvérisé et 11,3 S de bromure de tétrabutylphosphonium. Après dévolatilisation du contenu à 100°C, on réalise la réaction à 170°C pendant trois heures. On soumet le contenu du récipient dè réaction à dévolatilisation et on procède à son refroidissement 35 jusqu'à la température ambiante. Le produit obtenu est un solide qui présente un pourcentage d'époxyde de 9*2 et un point de \ ramollissement de Durran de 86°C. On prépare une composition de poudre à mouler à partir du produit préparé ci-dessus selon la recette suivante : 71 36071 v ' 2110351 50 g de la résine préparée ci-dessus, 5,27 g de méthylène dianiline, 40,0 g dfargile ASP 400, 1*5 S de stéarate de zinc, 5 1,0 g de résorcinol. Après pulvérisation, mélange, passage ani crible à ouvertures de mailles de 0,42 mm et tassement, on moule la composition dans une presse de moulage par transfert à 149°C pendant quatre minutes sous une pression de 56 kg/cm . La compo-10 sition moulée possède une température de déformation à chaud initiale de 98°C q.ui s'élève jusqu'à 112°C après post-durcissement à 180°C pendant deux heures, une résistance à la flexion de O 1050 kg/cm^ et une résistance au choc Izod avec entaille de 4148 g-cm/2,5 cm. 15 EXEMPLE 5 - Réaction d'éther diglycidique de néopentylglycol sur de l'acide cyanurique en un rapport molaire de 8,0 à 1,0. Dans le récipient de réaction équipé de la façon décrite à l'exemple 1, on introduit 100 g d'éther diglycidique 20 de néopentylglycol (0,366 mole, fo d'époxyde = 31*5)• Après dévolatilisation à 80°C, on ajoute 4,89 S (0,0379 mole) d'acide cyanurique et 0,102 g de bromure de té'orabutylammcnium et après mise en réaction du contenu du récipient à 115°C sous atmosphère d'azote pendant trois heures, on ajoute une quantité supplé-25 mentaire de 1,0 g (0,00715 mole) d'acide cyanurique et l'on poursuit la réaction à 155°C pendant quatre heures supplémentaires. Le produit ainsi obtenu est un liquide incolore transparent qui présente un pourcentage d'époxyde de 18,45 et une viscosité à 26°C de 550 cPo. 50 On moule un mélange de 100 parties en poids de la résine préparée ci-dessus et de 6,45 parties en poids de méthylène dianiline en feuilles d'une épaisseur de 3*17 ®m à une température de 125°C pendant deux heures et de 175°C pendant deux heures supplémentaires. Les échantillons destinés à l'essai des 35 propriétés sous pression sont découpés et testés et donnent une O résistance à la traction moyenne de 416 kg/cm à un allongement de 11$. Les échantillons soumis à l'essai présentent des caractéristiques d'étirage à froid ou d'étranglement en cours d'essai inhabituelles pour une résine thermodurcissable. 71 36071 2110351 EXEMPLE 6 - Réaction d'une résine époxyde novolaque sur de l'acide cyanurique en un rapport molaire de 6,9 à 1. Dans un récipient de réaction équipé de la façon décrite à l'exemple 1, on introduit 151,05 g (0,257 mole) d'une 5 résine novolaque époxyde ayant une fonctionnalité d'environ 3*5 et un équivalent en poids d'époxyde de 168. Après dévolatilisation à 130°C, on ajoute 4,8l g d'acide cyanurique et 0,15 g de bromure de tétrabutylphosphonium. Après addition du catalyseur, on observe une réaction exothermique à 177°C. Après 1C l'arrêt de la réaction exothermique, on poursuit'la réaction à l65°C pendant sept heures. Le produit obtenu est un solide jaune rougeâtre, opaque présentant un pourcentage d'époxyde de 18,0 et un point de ramollissement de Durran de 68°C. EXEMPLE 7 - Réaction d'éther diglycidique de bisphénol A hydrogéné 15 avec de l'acide cyanurique en un rapport molaire de 6 à 1. Dans un récipient de réaction équipé de la façon décrite à l'exemple 1, on introduit 132,6 g (0,3 mole) de bisphénol A hydrogéné présentant un équivalent en poids d'époxyde 20 de 222 et 1,46 g d'hydroxyde de tétraméthylammonium pentahydraté. Après chauffage à 100°C, on ajoute lentement en l'espace de vingt minutes une suspension constituée de 6,54 g (0,05 mole) d'acide cyanurique pulvérisé et d'environ 100 g de diméthyl-formamide. On élève la température jusqu'à 135°C pendant deux 25 heures. L'analyse infrarouge révèle la disparition totale de l'acide cyanurique et la présence du noyau oxazolidinone. On filtre le produit et on chasse le solvant sous vide à 100°C. Le produit obtenu par refroidissement est un solide jaune transparent qui possède un pourcentage d'époxyde de 8,9. 30 EXEMPLE COMPARATIF - Réaction d'éther diglycidique de bisphénol A sur du diisocyanate de toluène en un rapport molaire de 2,31 à 1. Dans un réacteur équipé de la façon décrite à l'exemple 1, on introduit 150 g (0,421 mole) d'éther diglycidique de 35 bisphénol A ayant un équivalent en poids d'époxyde de 178 et 0,10 g d'un catalyseur du type triéthylène diamine. On chauffe la résine jusqu'à 1Ô5°C sous atmosphère d'azote à la pression atmosphérique. On ajoute par petites fractions, lentement et en élevant la température de réaction 40 jusqu'à 182°C du diisocyanate de toluène (un mélange commercial des isomères 2,4 et 2,6 en un rapport de 80 à 20). Après deux 71 36071 2110351 heures, on a ajouté un total de 31*66 g (0,182 mole) de diisocyanate de toluène et on obtient une masse réactionnelle solide à la température ambiante. On ajoute une goutte de benzyl-diméthylamine et l'on maintient la température à 182-200°C pen-5 dant deux heures supplémentaires, après quoi l'analysé infrarouge montre qu'il ne subsiste plus d'isocyanate n'ayant pas réagi et que l'isocyanate ajouté s'est transformé en oxazoli-dinone, un peu d'isocyanate trimère étant présent à titre d'impureté. Le produit est soumis à une dévolatilisation et sorti 10 du réacteur sous forme d'une résine solide jaune brunâtre transparente ayant un pourcentage d'époxyde de 15,1 et un point de ramollissement de Durran de 83°C. 70 g du produit préparé ci-dessus sont mélangés à 12,3 g de méthylène dianiline et durcis en barres de 12,5 x 12,5 x 150 mm 15 à 125°C pendant deux heures puis à 175°C pendant deux heures également. Les produits coulés présentent une température de déformation à la chaleur de 149°C et possèdent une résistance au choc Izod avec entaille de 5530 g-cn/2,5 cm» En comparant les données ci-dessus à celles obtenues 20 à l'exemple 3, on voit clairement que la résine époxy modifiée à l'oxazolidinone préparée à partir d'acide cyanurique présente une résistance au choc Izod augmentée de 135$ pour seulement une diminution de sa température de déformation à la chaleur de 9,3$ par rapport à la résine époxy modifiée à l'oxazolidinone 25 préparée à partir d'un diisocyanate, les deux résines étant modifiées jusqu'à présenter un point de ramollissement à peu près pareil, c'est-à-dire 84°C et 83°C, respectivement. 71 36071 2110351 REVENDICATIONS 1.- Résine époxy modifiée à l'oxazolidinone représentée par la formule suivante : 0 /\ H2C-Ç-Z H H i C I OH H H l C - C - N Ax-è- H-C-Z' I O A C-CH„ l H n dans laquelle Z est le reste d'un éther polyglycidique d'un 5 composé pcOyhydroxylé, X est de l'oxygène ou du soufre et n a une valeur allant de 1 à 10. 2.- Résine époxy modifiée à l'oxazolidinone suivant la revendication 1, caractérisée en ce que n varie de 1 à 3, 3.- Résine époxy modifiée à l'oxazolidinone suivant 10 l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que Z est le reste d'un éther diglycidique d'un composé polyhydroxylé aromatique. 4.- Résine époxy modifiée à l'oxazolidinone suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce 15 que Z est le reste de l'éther diglycidique de p,p'-isopropylidène diphénol. 5.- Résine époxy modifiée à l'oxazolidinone suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que Z est le reste de l'éther diglycidiqué de p,p'-isopropylidène 20 diphénol hydrogéné. 6.- Résine.époxy modifiée à l'oxazolidinone suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que Z est le reste de l'éther diglycidiqué d'un polyoxyalkylène glycol. 25 7.- Résine époxy modifiée à l'oxazolidinone suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que Z est l'éther diglycidique d'un polyoxypropylène glycol. 8.- Résine époxy modifiée à l'oxazolidinone suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce 30 que Z est l'éther diglycidique d'un polyoxypropylène glycol présentant un poids moléculaire d'environ 400. 71 36071 2110351 9.- Résine époxy modifiée à l'oxazolidinone suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que Z est le reste d'un éther polyglycidique n'ayant pas plus de deux groupes époxy. 5 10.- Résine époxy modifiée à l'oxazolidinone suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que Z est le reste d'un éther polyglycidique d'une résine novolaque. 11.- Résine époxy modifiée à l'oxazolidinone suivant 10 l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que Z est le reste de l'éther polyglycidique d'une résine novolaque ayant une fonctionnalité d'environ 3*5. 12.- Résine époxy modifiée à 1'oxazolidinone suivant la revendication 1, caractérisée en ce que Z est le reste de l'éther 15 diglycidique du néopentylglycol. 13.- Résine époxy modifiée à l'oxazolidinone suivant la revendication 12, caractérisée en ce que n varie de 4 à 10. 14.- Composition thermodurcissable, caractérisée en ce qu'elle comprend un éther polyglycidique modifié à l'oxazo- 20 lidinone d'un composé polyhydroxylé selon l'une quelconque des revendications précédentes ainsi au'un catalyseur ou un agent de durcissement convenable. 15.- Composition suivant la revendication 14, caractérisée en ce que le composé polyhydroxylé est le p,p'-isopropy- 25 lidène diphénol et en ce que l'agent de durcissement est la méthylènedianiline. 16.- Composition suivant la revendication 14, caractérisée en ce que le composé polyhydroxylé est le néopentylglycol et en ce que l'agent de durcissement est le dicyandiamide. 30 17.- Procédé de préparation d'une résine époxy modifiée à l'oxazolidinone représentée par la formule indiquée dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir (a) un éther polyglycidique d'un composé polyhydroxylé sur (b) de l'acide cyanurique ou de l'acide thiocyanurique, en présence d'un cata- 35 lyseur choisi parmi les halogénures de métaux alcalins, les alkylates de métaux alcalins, les aminés tertiaires, les composés d'ammonium quaternaire et les composés de phosphonium, à une température de 130 à l80°C et en ce que le rapport molaire de (a) à (b) varie de 3*1 à 1 à 9,7 à 1. 71 36071 2110351 18.- Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce que (b) est l'acide cyanurique et en ce que le catalyseur est un composé de phosphonium. 19.- Procédé suivant la revendication 18, caractérisé en ce que la température varie de 150 à 170°C et en ce que le rapport molaire de (a) à (b) varie de 4,5:1 à 6:1.