Brevet FR2135098A1 — publié le 19721215

La présente invention concerne un polymère contenant des radi caux époxy qui est utile pour augmenter la ténacité des résines dpoxy. Comme on le sait en pratique, certaines compositions adhésives à base de résines époxy présentent une grande résistance au cisaillement et adhèrent parfaitement à de nombreux matériaux de construction comme le métal, le verre, le bois, etc. Toutefois, ces résines époiy ont l'inconvénient de présenter souvent un degré insuffisant de ténacité, c1est-à-dire- qu'elles ont tendance à dtre très fragiles et à présenter une faible résistance à l'arrachement. En conséquence, lorsque les adhésifs susmentionnés sont utilisés pour réaliser des matériaux de construction et lorsqu' ils sont soumis par la suite à un effort mécanique, l'adhésiS peut céder. De meme, d'autres compositions à base de résines épozy maries présentent souvent un degré insuffisant de ténacité. Selon la présente invention, on produit un polymère contenant des radicaux époxy en mélangeant (A) au moins un copolymère d'acrylonitrile et de butadiène caractérisé par le fait (1) qu'il est formé de 5 à 45 % en poids d'acrylonitrile, par rapport au poids total du copolymère, et d'environ 55 à 95 % en poids de butadiène, par rapport au poids total du copolymère (2) qu'il contient en moyenne plus d'un radical par molécule, ledit radical étant choisi dans le groupe comprenant -OH -SH -COOH, ou-E, R représentant l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, c'est-à-dire de C1 à C6 et l'un au moins des radicaux ci-dessus étant placé dans une position terminale de la molécule du copolymère (3) qu'il présente une moyenne en nombre du poids moléculaire supérieure à 2000 (4) qu'il présente un point de passage par ltétat vitèux inférieur à -250C (5) qu'il présente un paramètre de solubilité compris entre 8 et 10,5 environ ; et (B) au moins une résine époxy caractérisée par le fait qu'elle contient en moyenne au moins 1,8 radical époxg par molécule, à une température et pendant un temps suffisants pour produire ledit polymère contenant des radicaux époxy. On a constaté que lorsqu'une quantité convenable du polymère décrit ci-dessus est mélangée avec une résine époxy et que ce mélange est mûri avec des agents- -de mûrissage connus, on obtient une composition adhésive à base d'une résine époxy mûrie présentant une excellente ténacité. Comme autres applications du polymère décrit ci-dessus, on peut également citer (1) son incorporation dans une résine époxy pour former un mélange qui, après mûrissage, convient pour enrober des liaisons électriques, etc., (2) son incorporation dans une résine époxy qui est armée avec une matière, par exemple des fibres de verre, et (3) son incorporation dans des compositions d'enduisage. Une telle incorporation des polymères de la présente invention donne un produit ayant une excellente ténacité. On peut avoir recours à n'importe quel procédé convenable pour produire les polymères de la présente invention. Par exemple, on peut utiliser une réaction consistant à mélanger au moins un copolymère d'acrylonitrile et de butadiène et au moins une résine époxy à une température et pendant un temps suffisants pour produire ledit polymère. Parmi les copolymères d'acrylonitrile et de butadiène qui peuvent Btre utilisés pour produire les composés de la présente invention, on peut citer ceux qui sont caractérisés par le fait (1) qu'ils sont formés d'environ 5 à 45 % en poids d'acrylonitrile, par rapport au poids total du copolymère, et d'environ 55 à 95 P en poids de butadiène, par rapport au poids total du copolymère (2) qu'ils présentent en moyenne plus d'un radical par molécule, ledit radical étant choisi dans le groupe comprenant -OH -SH -COOH, ou -NER, R représentant de l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, c'est-à-dire de C1 à C6 et l'un au moins des radicaux. ci-dessus étant placé dans une position terminale sur la molécule du copolymère (3) qu'ils présentent une moyenne en nombre du poids molé- cula ire supwérieure à 2000 environ (4) qu'ils présentent un point de passage par l'état vitreux inférieur à environ -250C ; et (5) qu'ils présentent un paramètre de solubilité compris entre 8 et 10,5. Le paramètre de solubilité ou o est défini de la manière suivante où tE = l'énergie de vaporisation à l'état gazeux à une pression nulle V = le volume molaire du liquide. Les méthodes de détermination des paramètres de solubilité sont connus et décrites par exemple dans "Polymer Handbook", édité par J. Bandrup et E. H. Immergut. N.Y. Interscience, volume 4, 1966, pages 341 à 346 et "Solubility Parameters" de X. Burrell dans Interchemical Review, pages 3 à 16, Spring 1955. Aux fins de la présente invention, le point de passage par l'état vitreux est défini comme correspondant à la plage de températures dans laquelle un polymère passe de manière caractéristique de l'état vitreux dur plus ou moins fragile à un état caoutchouteux ou visqueux, et dans lequel les mouvements des parties de la chatte, appelées habituellement segments, ne sont relativement pas gelés par les interactions entre les channes voisines. Les copolymères préférés comprennent ceux décrits ci-dessus contenant en moyenne 1,3 à 3 des radicaux décrits plus haut par molécule. D'autres copolymères préférés comprennent ceux qui sont caractérisés par les particularités susmentionnées (1) à (5), mais plus spécialement par le fait (a) qu'ils se composent d'environ 20 fo en poids-d'acrylonitrile, par rapport au poids total du copolymère et d'environ 80 % en poids de butadiène, par rapport au poids total du copolymère,et qu'ils présentent en moyenne de 1,3 à 3 radicaux par molécule, -ou bien (b) qu'ils se composent d'environ 10 % en poids d'acrylonitrile, par rapport au poids total du copolymère et d'environ 90 % en poids de butadiène, par rapport au poids total du copolymère, et qu'ils ont en moyenne de 1,3 à 3 radicaux par molécule. Les copolymères particulièrement préférés comprennent ceux qui sont caractérisés par les particularités susmentionnées (1) à (5), mais plus spécialement par le fait (a) qu'ils se composent d'environ 20 % en poids d'acrylonitrile, par rapport au poids total du copolymère, et d'environ 80 en poids de butadiène, par rapport au poids total du copolymère, qu'ils ont en moyenne environ 2,34 radicaux -COOH par molécule et une moyenne en nombre du poids moléculaire d'environ 3365, ou (b) qu'ils se composent d'environ 20 % en poids d'acrylonitrile, par rapport au poids total du copolymère, et d'environ 80 % en poids du butadiène, par rapport au poids total du copolymère, qu'ils ont en moyenne environ 1,74 radical -COOH par molécule et une moyenne en nombre du poids moléculaire d'environ 3080, ou bien (c) qu'ils se composent d'environ 10 % en poids d'acrylonitrile, par rapport au poids total du copolymère, et d'environ 90 % en poids de butadiène, par rapport au poids total du copolymère, qu'ils ont en moyenne environ 1,8 radical -COOR par molécule et une moyenne en nombre du poids moléculaire d'environ 2700. Les copolymères susmentionnés d'acrylonitrile et de butadiène sont disponibles dans le commerce, ou bien, comme le savent les spécialistes, ils peuvent émaner des copolymères disponibles dans le commerce. Par exemple, 1. des copolymères d'acrylonitrile et de butadiène contenant des radicaux -SK ou -COOH sont disponibles dans le commerce 2. des copolymères d'acrylonitrile et de butadiène contenant des radicaux -NHR, R reprdsentant l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, c'est-à-dire de C1 à C6, peuvent etre obtenus en faisant réagir des copolymères d'acrylonitrile et de butadiène contenant des radicaux -COOH avec une alkylène-imine 3. des copolymères d'acrylonitrile et de butadiène contenant des radicaux peuvent être préparés en faisant réagir des copolymères d'acrylonitrile et de butadiène contenant des radicaux -COOH avec l'alcool méthylique pour produire leur ester méthylique, puis en faisant réagir cet ester avec l'hydrazine ; et 4. des copolymères d'acrylonitrile et de butadiène contenant des radicaux -OH peuvent entre produits en faisant réagir des copolymères d'acrylonitrile et de butadiène contenant des radicaux -COOR avec l'oxyde d'éthylène. Des résines époxy pouvant être utilisées dans la présente invention ont en moyenne au moins 1,8 radical époxy environ par mollés cule et peuvent être mises sous une forme thermodurcie utile. les résines époxy que l'on préfère utiliser dans la présente invention sont les époxy-hydroxy-polyéthers complexes obtenus par condensation catalysée de polyphénols et polyalcools avec un composé contribuant à la formation d'une résine époxy telle que les épihalogénhydrines et les oxydes d'alkylène, comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 2 456 408 et N 2 592 560. Des exemples de polyphénols comprennent les phénols monocycliques tels que le résorcinol, le catéchol et l'hydroquinone et les phénols polycycliques tels que le bis-(4-hydroxyphényl)méthane, le 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane (également désigné par bisphénol A) et le 2,2-bis-(4-hydroxy-2-méthylphényl)-prop ne. Des exemples de polyalcools comprennent ltéthylène-glycol, la glycérine et le triméthylolpropane. Le composé contribuant à la formation de résines époxy préféré est l'épichlorhydrine. les résines époxy que l'on préfère utiliser dans la présente invention comprennent celles répondant aux formules les résines époxy particulièrement préférées sont celles obtenues par réaction du bisphénol A et de l'épichlorhydrine (ces produits réactionnels étant désignés ci-après par éther diglycidylique du bisphénol A ou DGEBA). La formule du DGEBA peut autre exprimée de la manière suivante dans laquelle n a une valeur moyenne de O à 10 environ. En général, n n'est pas supérieur à 2 ou 3 et a, de préférence, une valeur moyenne de O à 1. Les réactifs, ctest-d-dire les copolymères d'acrylonitrile et de butadiène et les résines époxy qui ont été cités plus haut, peuvent être mélangés dans un récipient réactionnel dans un endroit quelconque. Après le mélange des réactifs, on poursuit l'agitation et on chauffe suffisamment pour maintenir le mélange réactionnel à une température convenable jusqu'd la fin de la réaction. Si on le désire, on peut naturellement maintenir une atmosphère d'azote dans le récipient réactionnel pour réduire au minimum toute oxydation éventuelle des réactifs. Comme autre processus réactionnel, on peut mélanger les réactifs dans un récipient et le placer dans une étuve chauffée à une température réactionnelle convenable. Ensuite, on laisse le récipient dans l'étuve jusqu'à achèvement de la réaction. Pour déterminer une température réactionnelle convenable, il faut tenir compte de plusieurs facteurs. En général, la température optimale dépend du copolymère d'acrylonitrile et de butadiène utilisé, de la résine époxy utilisée et de la durée minimale désirée pour la réaction. Habituellement, la température est comprise entre 1200 et 1600C, mais elle peut entre plus élevée ou plus basse selon les réactifs et la durée de la réaction. Normalement, la réaction ne nécessite pas une longue durée. Par exemple, lorsqu'on mélange des copolymères d'acrylonitrile et de butadiène contenant des radicaux carboxyle avec DGEBA à un rapport des équivalents de 1:21, à une température d'environ 1500C, une durée de la réaction comprise entre 1/2 heure et 4 heures environ s'est avérée convenable. Pour déterminer plus précisément la fin de la réaction, on peut avoir recours Si on le désire à une technique d'analyse indiquant que la totalité des radicaux (ctest-à-dire -OH, -SH, -COOH, ou -NHR) contenus dans le copolymère d'acrylonitrile et de butadiène ont réagi avec les groupes époxy. Par exemple, si l'on mélange des copolymères d'acrylonitrile et de butadiène contenant des radicaux carboxyle avec DGEBA, lorsque l'analyse révèle que la teneur en groupe -COOH du mélange réactionnel est essentiellement nulle, la réaction est terminée. En ce qui concerne le rapport de la résine époxy au copolymère d'acrylonitrile et de butadiène, théoriquement un rapport de 2 équivalents époxy pour 1 équivalent du copolymère serait convenable. Cependant, il s'est avéré souhaitable d'utiliser un rapport de plus de 4 équivalents époxy pour 1 équivalent du copolymère et de préférence un rapport de 10 à 75:1. Après la réaction décrite ci-dessus, on obtient un mélange d'un polymère contenant des radicaux époxy (c'est-à-dire le copolymère d'acrylonitrile et de butadiène qui a été mis en réaction avec la résine époxy) en solution dans l'excès de résine époxy inchangée. En général, pour produire une composition adhésive mûrie à base d'une résine époxy présentant une excellente ténacité, il faut utiliser de 5 à 40 ou de préférence de 10 à 25 ss en poids du polymère contenant des radicaux époxy (ces pourcentages pondéraux étant calculés par rapport au poids combiné du polymère contenant des radicaux époxy et de la résine époxy inchangée). Ainsi, le mélange obtenu après réaction peut avoir le rapport pondéral correct du polymère à la résine époxy ; si ce n'est pas le cas, le rapport correct peut entre obtenu en ajoutant une quantité supplémentaire de la résine époxy ou du polymère. Si on le désire, on peut incorporer dans le mélange décrit plus haut du polymère contenant des radicaux époxy et la résine époxy, environ 0,5 à 50 % en poids d'une charge convenable. Des charges convenables comprennent (a) des matières polymères finement divisées englobant les mêmes résines époxy ou d'autres à l'état mari, (b) l'amiante, (c) le mica,(d) la silice, (e) l'alumine, (f) l'aluminium, (g) le carbonate de calcium, etc. Un agent de mtrissage est nécessaire pour produire une composition mûrie infusible, solide,à base de résine époxy. Le choix de l'agent de mArissage particulier importe peu et on peut utiliser n'importe lequel des agents de marissage bien connus des résines époxy. Ils comprennent des matières à la fois acides et basiques. 11 agent de mflrissage peut agir par action catalytique ou peut réagir réellement avec la résine époxy pour provoquer une réticulation. A titre d'exemple d'agents catalytiques, on peut citer la triéthylamine, la benzyldiméthylamine et la pyridine. Des agents de réticulation comprennent des amines primaires et secondaires polyfonctionnelles telles que la diéthylènetriamine, ltaminoéthyl pipérazine, la pipéridine, la triéthylènetétramine, la diéthyl- aminopropylamine, les produits d'addition de ces amines polyfonctionnelles avec l'oxyde d'éthylène, des diacides tels que l'acide adipique et des anhydrides d'acides tels que l'anhydride phtalique. Des agents de mûrissage latents comme la dicyandiamide et des complexes de trifluorure de bore et d'amine peuvent également être utilisés. Les quantités d'agents de mûrissage utilisées dépendent de leur type comme on le sait en pratique. Ainsi, avec l'agent de réticulation, il existe un rapport optimal ou stoechiométrique calculé qui permet au moins théoriquement la consommation totale des groupes réactifs de la résine époxy et du copolymère contenant des radicaux époxy. La quantité réelle utilisée en pratique est alors modifiée en estimant le comportement et les propriétés permettant d'atteindre le résultat optimal. Avec un agent de mflrissage du type catalytique, les pourcentages optimaux doivent être déterminés expérimentalement pour chaque système. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif,mais non limitatif,de l'invention. EXEPLE 1 On charge dans un ballon d'une contenance de 2 1 et équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une entrée d'azote, 750 g (3,75 équivalents de radicaux époxy) de DGEBA a ont n a une valeur moyenne d'environ 0,14 ("Epon 826" vendu par Shell Chemical Co.). On y ajoute 250 g (0,175 équivalent de groupe carboxyle) d'un copolymère d'acrylonitrile et de butadiène ayant en moyenne 2,34 radicaux carboxyle par molécule, une moyenne de 1,7 de ces radicaux se trouvant dans les positions terminales sur la molécule, une moyenne en nombre du poids moléculaire d'environ 3360, un point de passage par l'état vitreux d'environ -550C, un paramètre de solubilité d'environ 9,5 et se composant d'environ 20 % en poids d'acrylonitrile et d'environ 80 % en poids de butadiène (les pourcentages pondéraux étant calculés par rapport au poids combiné de l'acrylonitrile et du butadiène). Le copolymère est désigné par "HYCAR CTBNX" (vendu par B. P. Goodrich Company). Ainsi, le rapport pondéral des équivalents de radicaux époxy aux radicaux carboxyle est d'environ 21:1. On chauffe le mélange ci-dessus dans une atmosphère d'azote avec agitation et le maintient à environ 1500C pendant 1 heure. Après refroidissement, on constate que 5,33 g du mélange réactionnel ci-dessus, lorsqu'il est mélangé avec 1,0 g de l'agent de mQrlssage tZZLA-03728t (vendu par Union Carbide Corporation et supposé être un mélange de phénol et d'aminoéthylpipérazine), appliqué à un substrat et mûri à 930C pendant 1 heure, présentent une excellente ténacité et d'excellentes propriétés pour coller un métal tel que l'acier à lui-m8me ou à l'aluminium. ^EXEMPLE 2 On charge dans une bouteille en verre d'une contenance d'environ 113,4 g, 75 g (0,394 équivalent de radicaux époxy) de DGEBA dont n a une valeur moyenne d'environ 0,14 ("Epon 826" vendu par Shell Chemical Co.) et 25 g d'un copolymère d'acrylonitrile et de butadiène ayant une moyenne calculée de 1,74 radicaux carboxyle par molécule, essentiellement la totalité d'entre eux se trouvant dans les positions terminales de la molécule, une moyenne en nombre du poids moléculaire d'environ 3080, un point de passage par l'état vitreux d'environ -550C, un paramètre de solubilité d'environ 9,0 et se composant d'environ 20 % en poids d'acrylonitrile et d'environ 80 % en poids de butadiène (les pourcentages pondéraux étant calculés par rapport au poids combiné de l'acrylonitrile et du butadiène).Le copolymère est désigné par "HYCAR CT3N" (vendu par B. F. Goodrich Co.). Ainsi, le rapport pondéral des équivalents des radicaux époxy aux radicaux carboxyle est d'environ 29:1. On place ensuite la bouteille ci-dessus et son contenu dans une étuve chauffée à 1600C. On enlève la bouteille après l'avoir laissée pendant 2 heures dans l'étuve. Après refroidissement, on constate que 20 g du mélange réac tionnel ci-dessus, lorsqu'il est mélangé avec 3,8 g de l'agent de mûrissage "ZZLA-0372" de l'exemple 1, appliqué à un substrat et mQri à 93DC pendant 1/2 heure, présentent une excellente ténacité et d'excellentes propriétés pour coller l'aluminium à l'aluminium. EXEMPLE 3 En suivant le processus de l'exemple 1, on mélange 375 g (1,97 équivalent de radicaux époxy) de DGEBA, dont n a une valeur moyenne d'environ 0,14 ("Epon 826" vendu par Shell Chemical Co.) et 125 g (0,0825 équivalent de radicaux carboxyle) d'un copolymère d'acrylonitrile et de butadiène ayant en moyenne 1,8 radicaux carboxyle par molécule dont essentiellement la totalité se trouve dans les positions terminales de la molécule, une moyenne en nombre du poids moléculaire d'environ 2700, un point de passage par l'état vitreux d'environ -750C, un paramètre de solubilité d'environ 8,25 et se composant d'environ 10 % en poids d'acrylonitrile et d'environ 90 % en poids de butadiène (les pourcentages pondéraux étant calculés par rapport au poids combiné de l'acrylonitrile et du butadiène). Le copolymère est désigné par "HTCAR OTEN Special" (disponible chez B, F. Goodrich Co.). Ainsi, le rapport pondéral des équivalents des radicaux époxy aux radicaux carboxyle est d'environ 24:1. On chauffe le mélange ci-dessus dans une atmosphère d'azote avec agitation et le maintient à environ 1500C pendant 4 heures. Après refroidissement, on mélange 30 g du mélange réactionnel ci-dessus avec 5,7 g de l'agent de mûrissage "ZZIA-0372n de l'exemple 1 et 0,03 g d'un agent d'élimination des bulles "Modaflow' (disponible chez Monsanto Chemical Co. et supposé être du poly (acrylate de 2-éthylhexyle)). On soumet ensuite ce mélange à un vide d'environ 735 mm de mercure pendant environ 5 minutes pour éliminer les bulles d'air. Ensuite, on verse ce mélange sur une plaque métallique qui a été entourée d'une pellicule de polytétrafluoréthylène (Téflon) et qui présente des bandes d'aluminium d'une épaisseur d'environ 0,25 mm disposées sur sa surface pour former des compartiments rectangulaires. On place une plaque métallique enveloppée dans une pellicule de polytétrafluoréthylène (Téflon) sur le mélange. On dispose ensuite l'ensemble résultant en forme de "sandwich" dans une presse qui applique une pression suffisante à l'ensemble pour mettre le mélange en contact avec les deux plaques métalliques entourées de polytétrafluoréthylène (Téflon). On enlève ensuite l'ensemble et on laisse mûrir son contenu pendant qu'il est encore dans l'ensemble pendant 2 jours à la température ambiante. Ensuite, on place l'ensemble pendant 1 heure dans une étuve chauffée à 930 C. On constate que les feuilles résultantes se supportant d'elles-mêmes présentent un équilibre de la résistance à la traction et de la résistance à l'allongement qui indique une excellente ténacité. EXEMPLE 4 On répète les opérations des exemples 1 à 3, excepté qu'on utilise des copolymères d'acrylonitrile et de butadiène contenant des radicaux -SH au lieu de radicaux -COOH pour obtenir une composition adhésive marie à base d'une résine époxy ayant une excellente ténacité. EXEMPLE 5 On répète les opérations des exemples 1 à 3, excepté qu'on utilise des copolymères d'acrylonitrile et de butadiène contenant des radicaux -NHR (R représentant l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur) au lieu des radicaux -COOH pour obtenir une composition adhésive marie à base d'une résine époxy ayant une excellente ténacité. EXEMPLE 6 On répète les opérations des exemples 1-à 3, excepté qu'on utilise des copolymères d'acrylonitrile et de butadiène contenant des radicaux au lieu des radicaux -COOH pour obtenir une composition adhésive mtrie ayant une excellente ténacité. EXEMPLE 7 On répète les opérations des exemples 1 à 6, excepté qu'on utilise d'autres époxy-hydroxy-polyéthers obtenus par condensation de polyphénols ou polyalcools avec un composé contribuant à la formation d'une résine époxy telle qu'une épihalogénhydrine et des oxydes d'alkylène. Naturellement, l'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation décrites et est susceptible de recevoir diverses variantes entrant dans le cadre et l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1. Polymère contenant des radicaux époxy,caractérisé en ce qu'il est produit en mélangeant (A) au moins un copolymère d'acrylonitrile et de butadiène (1) qui se compose d'environ 5 à 45 % en poids d'acrylonitrile, par rapport au poids total du copolymèreS et d'environ 55 à 95 % en poids de butadiène, par rapport au poids total du copolymère ; (2) qui a en moyenne plus d'un radical par molécule, ledit radical étant choisi dans le groupe comprenant -OH, -SK, -COOH, ou -NHR, R représentant l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur et l'un au moins des radicaux ci-dessus se trouvant dans une position terminale de la molécule du copolymère (3) qui présente une moyenne en nombre du poids moléculaire supérieure à 2000 environ ; (4) qui a un point de passage par l'état vitreux inférieur à environ -250C ; (5). qui présente un paramètre de solubilité compris entre 8 et 10,5 environ ; et (B) au moins une résine époxy qui a une moyenne d'au moins 1,8 radical époxy par molécule, à une température et pendant un temps suffisants pour produire ledit polymère contenant des radicaux époxy. 2. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère d'acrylonitrile et de butadiène (A) présente en moyenne plus de 1,5 radical -COOH par molécule et de préférence de 1,3 à 3 radicaux -COOH par molécule. 3. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère d'acrylonitrile et de butadiène (A) se compose d'environ 20 % en poids d'acrylonitrile, par rapport au poids total du copolymère et d'environ 80 % en poids de butadiène, par rapport au poids total du copolymère, présente une moyenne d'environ 2,74 radicaux -COOH par molécule et une moyenne en nombre du poids moléculaire d'environ 3365, et la résine époxy (B) répond à la formule : dans laquelle n a une valeur moyenne de O à 10. 4. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère d'acrylonitrile et de butadiène (A) se compose d'environ 20 % en poids d'acrylonitrile, par rapport au poids total du copolymère, et d'environ 80 % en poids de butadiène, par rapport au poids total du copolymère, a une moyenne d'environ 1,74 radical -COOH par molécule et présente une moyenne en nombre du poids moléculaire d'environ 3080 ; et la résine époxy (B) répond à la formule : dans laquelle n a une valeur moyenne de O à 10. 5. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère d'acrylonitrile et de butadiène (A) se compose d'environ 10 % en poids d'acrylonitrile, par rapport au poids total du copolymère, et d'environ 90 % en poids de butadiène, par rapport au poids total du copolymère, a une moyenne d'environ 1,8 radical -COOH par molécule et présente une moyenne en nombre du poids moléculaire dlenviron 2700 ; et. ladite résine époxy (B) répond à la formule : dans laquelle n a une valeur moyenne-de O à 10. 6. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère d'acrylonitrile et de butadiène (A) a en moyenne un radical -SH par molécule et de préférence de 1,3 à 3 radical -SH par molécule. 7. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère d'acrylonitrile et de butadiène (A) a en moyenne due~1,3 b 3 radicaux -5H par molécule et en ce que ladite résine époxy (B) répond à la formule : dans laquelle n a une valeur moyenne de O à 10. 8. polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère d'acrylonitrile et de butadiène (A) a en moyenne plus d'un groupe -NHR par molécule et de préférence une moyenne calculée de 1,3 à 3 groupes -NHR par molécule. 9. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère d'acrylonitrile et de butadiène (A) a une moyenne de 1,3 à 3 groupes -NHR par molécule et en ce que ladite résine époxy (B) répond à la formule dans laquelle n a une valeur moyenne de O à 10. 10. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère d'acrylonitrile et de butadiène (A) a en moyenne plus d'un radical par molécule et de préférence, une moyenne de 1,3 à 3 radicaux par molécule. 11. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère d'acrylonitrile et de butadiène (A) a une moyenne de 1,3 à 3-radicaux par molécule et en ce que la résine époxy (B) répond à la formule : dans laquelle n a une valeur moyenne de O à 10. 12. Polymère selon la revendication 1,~caractérisé en ce que le copolymère d'acrylonitrile et de butadiène (A) a en moyenne plus d'un radical -OH par molécule, et de préférence une moyenne de 1,3 à 3 radicaux -OH par molécule0 13. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère d'acrylonitrile et de butadiène (A) a en moyenne de 1,3 à 3 radicaux -OH par molécule et en ce que la résine époxy (B) répond à la formule : dans laquelle n a une valeur moyenne de O à 10. 14. Procédé de production d'une composition à base d'une résine époxy marie, infusible et solide qui consiste à mélanger une résine époxy ayant en moyenne au moins 1,8 radical époxy par molécule et une quantité suffisante d'un agent de mtrissage convenable à une température et pendant un temps suffisants pour produire ladite composition marie à base de résine époxy, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger avec la résine époxy, avant son mélange avec l'agent de mtrissage, le polymère selon la revendication 1 en une quantité comprise entre 5 et 40 % en poids, par rapport au poids combiné de la résine époxy et du polymère. 15. Procédé de production d'une composition à base de résine époxy, marie, infusible et solide, qui consiste à mélanger une résine époxy ayant en moyenne au moins 1,8 radical époxy par molécule, contenant une charge convenable, et une quantité suffisante d'un agent de mtrissage approprié, à une température et pendant un temps suffisants pour produire ladite résine mArie à base de résine époxy, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger avec la résine époxy et la charge, avant leur mélange avec l'agent de mtrissage, le polymère selon la revendication I en une quantité comprise entre 5 et 40 % en poids, par rapport au poids combiné de la résine époxy et du polymère.