Brevet FR2135139A1 — publié le 19721215

_ x _ 2135139 La présente invention concerne, en général, les alliages à base de cobalt-chrome-carbone ayant substantiellement la composition eutectique monovariante et, en particulier, ces alliages ayant une résistance élevée à l'oxydation et à l'érosion à haute température et ayant été coulés unidirectionnellement. Les avantages de l'utilisation des microstructures contrôlées ou ordonnées pour obtenir des résistances élevées aux hautes températures dans les différents systèmes d'alliages sont bien connus des métallurgistes depuis un certain temps. Une approche offrant des possibilités particulières est l'utilisation de coulées eutectiques ayant des microstructures ordonnées dues à la solidification unidirectionnelle contrôlée de certains alliages eutectiques selon les techniques publiées dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3»124,452. Les systèmes d'alliages basés sur des matrices de solution solide de cobalt-chrome renforcées par un carbure de chrome ont été d'un intérêt récent en particulier dans des applications de moteurs de turbines à gaz. Un système allié de composition eutectique monovariante ayant une composition pondérale comprenant 49% de chrome, 1,9% de carbone, le reste étant essentiellement du cobalt a été solidifié unidirectionnellement pour obtenir environ 43% en volume d'un squelette en carbure du type M25G5, (Gr,00)2500 dans une matrice de solution solide en cobalt-chrome. Cet alliage appelé UARL 2360, est plus précisément décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3*552.953. Un autre alliage de cobalt-chrome-carbone renforcé par des carbures solidifiant selon la réaction eutectique monovariante à la composition pondérale de 41% de chrome, 2,4% de C, le reste étant du cobalt, connu sous le nom de UARL 730» peut être unidirectionnellement solidifié pour obtenir des coulées incorporées de lamelles alignées d'un carbure du type MyCj» (Cr* encastrées dans une matrice de solution solide en cobalt-chrome ainsi qu'il est publié dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3.564.940. Les systèmes d'alliage cobalt-chrome-carbone ont montré des promesses considéx*ables comme alliage résistant à haute température, particulièrement lorsqu'ils sont solidifiés unidirectionnellement et une recherche considérable a été entreprise pour améliorer davantage leur résistance à l'oxydation dans les environnements oxydants et hostiles aux hautes 72 10585 - 2 - 2135139 températures. Les tests ont démontré que les alliages dépendant des oxydes de chrome pour leur protection contre l'oxydation ne sont pas satisfaisants au-dessus de 982°G à cause de la dégradation sévère des substrats sous-jjascents. 5 Heureusement, comme il est indiqué dans les brevets ci- dessus, ces systèmes sont raisonnablement tolérants à l'addition de certains autres éléments en ce sens que certaines additions n'interfèrent pas excessivement avec le phénomène de base de la solidification selon la réaction eutectique monovariante dont 10 dépendent les principales propriétés avantageuses de l'alliage de base. Et cette tolérance peut être utilisée pour améliorer davantage la résistance de l'alliage de base per se de même que la possibilité de le revêtir avec les revêtements protecteurs en aluminure bien connus, particulièrement pour des 15 expositions aux températures élevées. En relation avec cet aspect de la possibilité de revêtir le système d'alliage de base, des études préliminaires avec la composition chimique non modifiée étaient décourageantes, partiellement à cause de la structure de base des articles coulés; 20 c'est-à-dire, à cause de la présence de carbures volumineux et partiellement à cause de l'incapacité reconnue de réaliser des revêtements protecteurs épais en aluminure sur des superalliages à base de cobalt de résistance élevée. La présente invention concerne un alliage à base de 25 cobalt de résistance élevée contenant du chrome, du carbone, de l'aluminium et un ingrédient actif tel que l'yttrium, le scandium et les éléments des terres rares solidifiant substantiellement selon la réaction eutectique monovariante. La présente invention concerne un alliage coulé dans 30 lequel la haute résistance est due à une phase de carbure solide du type squelette ou lamellaire encastrée dans une matrice d'un alliage à base de cobalt caractérisé par une résistance à l'oxydation per se à haute température et/ou réceptif à la formation de revêtements protecteurs en aluminure. 35 Les compositions des alliages concernés sont celles où les quantités de cobalt, de chrome et de carbone sont déterminées pour permettre une solidification selon la réaction eutectique monovariante, particulièrement dans le domaine général de 35-53% de chrome et 1,8-2,6% de carbone ainsi que 40 4-8% d'aluminium et jusqu'à 0,5% d'yttrium, scandium ou éléments 72 10585 - 3 - 2135139 des terres rares, le reste étant du cobalt. Pour permettre de mieux comprendre l'objet de l'invention référence estnaintenant faite aux figures suivantes: La figure 1 est une microphotographie de l'alliage Go-49Cr-l,9G, montrant la microstructure de cet alliage ayant un pourcentage en volume de 43% d'un carbure du type à savoir (Gr, Co^^Gg dans une matrice de solution solide en cobalt (non décapée). La figure 2 représente une microphotographie d'un alliage de la composition Co-41Cr-2,4C montrant un carbure à savoir (Or, Co^Cj encastré dans une matrice de solution solide en cobalt-chrome. Gette section a été prise perpendiculairement à la surface après une exposition à 1100°G durant 20 heures dans une atmosphère d'oxygène de 0,1 atmosphère (non décapée). La figure 3 est une microphotographie d'une section transversale d'un alliage à solidification directionelle Co-45Cr-5,5Al-l,7C-0,lSc. (décapé). La figure 4 montre là microstructure d'une section perpendiculaire à la surface d'un alliage Go-46,4Cr-6Al-2C exposé à 1100°C durant 24 heures dans l'air stagnant (décapé). La figure 5 est un graphique résumant les résultats des tests d'oxydo-réduction sur l'alliage Co-46,5Cr-6,2Al-2,lC-0,lSc à 1149°C ainsi que sur des alliages contemporaines revêtus ou non-revêtus disponibles dans le commerce. La caractéristique commune des alliages de la présente invention ayant la composition définie ci-dessus est que, à pression constante, ils sont thermodynamiquement monovariants ce qui implique, par rapport au système ternaire de base cobalt-chrome- carbone , un équilibre à trois phases entre le métal fondu et deux solides dans un certain domaine de température et de composition et non pas, comme dans les systèmes binaires ou pseudo-binaires, à température et composition fixes. La réaction ternaire monovariante doit également être distinguée de la réaction eutectique ternaire du type . l = «1 + (i + y . Dans le système ternaire de base, les alliages ayant une composition chimique, en poids, de 45-55% de chrome, .1,7-2,2% de carbone, le reste étant du cobalt peuvent être solidifiés de manière à former un squelette de carbures du type M23^6 persé dans une matrice de cobalt. Dans ce domaine, la composi- 72 10585 2135139 tion contenant 49% de chrome, 1,9% de carbone, le reste étant du cobalt, connu sous le nom de UARL 236C, contient environ 43% en volume de carbure (CrjCo^^Og- La microstructure de cet alliage est représenté dans la figure 1. 5 Les alliages ayant une composition de 35-4-5% de chrome, 2,2-2,6% de carbone le reste étant du cobalt peuvent solidifier unidirectionnellement dans une matrice de cobalt-chrome. L'alliage contenant 41% de chrome, 2,4% de carbone te reste étant du cobalt est identifié sous le nom de UARL 730. 1Ù Les deux systèmes d'alliages mentionnés ci-dessus ont prouvé qu'ils toléraient l'addition de certains autres éléments à la composition ternaire de base en ce sens que l'addition de ces éléments n'interfère pas avec le phénomène de solidification de base selon la réaction eutectique monovariante. 15 En terme de propriétés mécaniques les alliages ternaires de base montrent des résistances utilisables aux très hautes températures. Néanmoins, les tests .ont prouvé que les alliages de cobalt qui dépendent de la formation de OrgO^ pour la protection contre une attaque corrosive, ne peuvent être utilisés 20 au-dessus de 982°C à cause d'une dégradation sévère du substrat sous-jascent. Par exemple, l'examen métallographique de l'alliage UARL 730 exposé à un environnement oxydant à haute température montre un épuisement de la surface de chrome et une oxydation interne des particules de carbure (voir Fig. 2). 25 D'autre part, bien que des revêtements comprenant des aluminures protecteurs sont connus pour fournir une protection contre 1*oxydation-érosion à des températures supérieures à 982°C, la possibilité de revêtir les alliages ternaires de base est en fait limitée particulièrement en ce qui concerne la formation de 30 revêtement en aluminures épais. Les alliages de la présante invention obtiennent leur résistance inhérente à l'oxydation et à l'érosion à des températures au-dessus de 982°G à cause de la formation préférentielle après oxydation non pas d'oxyde de chrome mais d'alumine 35 tandis que simultanément la structure métallurgique de base est maintenue, c'est-à-dire la matrice à base de cobalt renforcée par des carbures. Un alliage ayant une composition nominale de 49% de chrome, 6% d'aluminium, 2% de carbone, 0,1% de scandium, le 4-0 reste étant du cobalt a été préparé et testé à l'oxydation- 72 10585 -s- 2135139 érosion à 1149°C. Les résultats ont été comparés à ceux d'un alliage standard à base de cobalt (WI-52) et un alliage à base de nickel (IJ-700), tous deux avec revêtement et sans revêtement. Cet alliage a montré qu'il s'oxydait à Une vitesse considérablement plus lente que les alliages WI-52 et U-700 revêtus jusqu'au moment où une rupture du revêtement se produit. Au-delà de ce point, les spécimens d'alliages conventionnels revêtus s'oxydent à la vitesse supérieure des alliages non-revêtus tandis que l'alliçe de la présente invention continue à s'oxyder à la vitesse uniforme prévue. Cette performance est montrée graphiquement dans la figure 5 pour l'alliage consistant en 46,5% de chrome, 6,2% d'aluminium, 2,1% de carbone, 0,1% de scandium le reste étant du cobalt. La microstructure de l'alliage solidifié directionnellement comprenant 45% de chrome, 5»5% d'aluminium, 1,7% de carbone, 0,1% de scandium, le reste étant du cobalt est montrée dans la figure 3» Elle peut être comparée à la microstructure de l'alliage comprenant 46,5% de chrome, 6% d'aluminium, 2% de carbone montrant la condition de l'alliage après oxydation, figure 4. L'alliage WI-52 sera reconnu comme ayant une' composition nominale en poids, de 21% de chrome, 11% de tungstène, 2% de raobium + tantale, 1,75% de fer, 0,45% de carbone, le reste étant du cobalt. L'alliage U-700 consiste en 15% de chrome, 15,3% de cobalt, 3,4% de titanium, 4,3% d'aluminium, 4,4% de molybdène, 0,07% de carbone, 0,02% de bore, le reste étant dunickel. De plus, pour démontrer la résistance à l'oxydation de ces alliages, des tests ont également été entrepris pour déterminer leur possibilité d'amélioration aux techniques de fabrication primaires et secondaires employées pour les superalliages et les systèmes eutectiques. Un lingot ayant la composition chimique de 45% de chrome, 5,5% d'aluminium, 1,7% de carbone, 0,1% de scandium préparé selon les techniques de solidification directionnelle utilisées pour la coulée d'autres superalliages en lingots et en formes aérodynamiques pour turbines répond aisément à l'usinage nécessaire. Pour montrer les propriétés mécaniques de ces alliages, une évaluation des propriétés mécaniques a également été réalisée. Ces résultats sont résumés dans la table suivante. Il est évident que des charges significatives ont été supportées et des durées significatives ainsi qu'une grande ductilité ont Il 10585 2135139 - 6 - été obtenus démontrant l'utilité de cet alliage comme matériau structurel résistant à l'oxydation à haute température. La ductilité est telle que même des augmentations supérieures de résistance peuvent être obtenues sans réduction de la ductilité à un niveau inacceptable. Table I Température Contrainte Allongement Durée Résistance du test (°C) kg/cm^ (heures) à la rup- ture kg/ciir 982 traction 28 197° 1093 traction 700 982 703 35 3 982 562 4-0 6 Bien que la présente invention a été décrite en relation avec certains exemples et des compositions et paramètres préférés, il doit être entendu que ceux-ci sont seulement illustra-tifs et que des nombreuses modifications seront évidentes pour le technicien. 72 10585 213513") Revendications 1. Un alliage unidirectionnellement solidifié ayant une microstructure à deux phases consistant en une phase matrice et une phase dispersée caractérisé en ce que la phase matrice consiste essentiellement en un alliage à base de cobalt et de chrome contenant 4—8% en poids d'aluminium et jusqu'à 0,5% en poids d'yttrium, de scandium ou d'un élément des terres rares, et la phase dispersée consiste en un carbure de renforcement choisi dans le groupe des carbures dutype M^Og et où H représente le cobalt, le chrome et les autres éléments de l'alliage formant des carbures stables. 2. Un alliage selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement, en poids, 35-55% de chrome, 1,8 à 2,6% carbone, 4-8% d'aluminium, jusqu'à 0,5% d'un élément choisi dans le groupe consistant en yttrium, scandium et les éléments des terres rares, le reste étant du cobalt et il soli'difie selon la réaction eutectique monovariante L = (3 où d. est un alliage à base de cobalt-chrome-aluminium et /3 est une phase de renforcement en carbures uniformément dispersée dans la phase 5. Un alliage selon l'une quelconque des revendica tions 1 et 2 caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement, en poids, 45-55% de chrome; 1,7-2,2% de carbone, 4-8% d'aluminium, jusqu'à 0,5% d'yttrium, de scandium ou d'un élément des terres rares, le reste étant du cobalt, le-dit alliage ayant une microstructure comprenant une dispersion de carbures du type (Cr,Co)pjGg dans une matrice d'un alliage à base de cobalt à haute teneur en chrome et aluminium. 4. Un alliage selon l'une quelconque des revendications 1-2, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement, en poids, en 35-45% de chrome, 2,2-2,6% de carbone, 4-8% d'aluminium, jusqu'à 0,5% en poids d'yttrium, de scandium ou d'un élément des terres rares, le reste étant du cobalt, le-dit alliage ayant une microstructure comprenant une dispersion des carbures du type (Gr,Co)r;Cj en alignement substantiel dans une matrice d'un alliage à base de cobalt à haute teneur en chrome et aluminium. 5. Un article métallique unidirectionnellement solidjSé 72 10585 - 8 - 2135139 ayant une microstructure à deux phases consistant en une phase matrice et une phase dispersée, obtenu avec l'alliage décrit selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que la phase matrice consiste essentiellement en un alliage à base de cobalt et de chrome contenant 4-8% en poids d'aluminium et jusqu'à 0,5% en poids d'yttrium, de scandium ou d'un élément des terres rares et la phase dispersée consiste en un carbure de renforcement du type (Cr,Co^^Cg distribué sous forme de squelette dans la matrice. 6. Un article métallique unidirectionnellement soli difié ayant une microstructure à deux phases consistant en une phase matrice et une phase dispersée préparé avec l'alliage décrit selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 4 caractérisé en ce que la phase matrice consiste essentiellement en un alliage à base de cobalt-chrome contenant 4-8% d'aluminium et jusqu'à 0,5% d'yttrium, de scandium ou d'un élément des terres rares, et la phase dispersée consiste en un carbure de renforcement du type (Gr,Go)yG^ sous forme fibreuse dans un alignement substantiel dans la phase matrice.