Brevet FR2133864A1 — publié le 19721201

X 2133864 La présente invention concerne un procédé perfectionné pour former des agglomérés frittés en mononitrure d'uranium seul ou en mélange ou alliage avec des nitrures supérieurs d'uranium ou avec du nitrure de plutonium. 5 Un des procédés les plus économiques pour la fabrication de pièces denses en nitrure d'uranium convenant pour un élément combustible pour réacteur nucléaire consiste à comprimer à froid la poudre de nitrure et ensuite à fritter le produit à l'état solide. La plupart des efforts antérieurs pour le frittage du mononitrure d'uranium ont rencontré une 10 difficulté pour obtenir des agglomérés à la fois homogènes et denses d'une densité de l'ordre de 90% de la valeur théorique (14,32 g/cm ). Quand les densités désirées ont été atteintes, ce résultat a été obtenu à des températures élevées de frittage qui peuvent entraîner une structure à phases multiples du fait de la dissociation du mononitrure d'uranium. Pour le 15 frittage d'une matière telle que le nitrure d'uranium, il est très désirable d'utiliser des conditions de température et de pression permettant d'obtenir la densité requise dans un aggloméré ayant une structure à une seule phase. Quand une densité élevée, c'est-à-dire de l'ordre de 90% de la densité théorique, a été obtenue à des températures de frittage de 1500°C ou plus 20 de l'azote sous une pression d'au moins une atmosphère (760 torrs), ou une atmosphère de gaz inerte tel que l'argon, a été utilisée pour essayer de minimiser la dissociation du nitrure d'uranium pendant le frittage. Pour le frittage de ces mononitrures ou d'autres composés ayant tendance à se décomposer à des températures élevées, les deux buts recherchés, c'esfeè-25 dire une densité maximale et une structure à phase unique, sont mutuellement incompatibles, car les densités maximales sont obtenues en grande partie dans des conditions conduisant à des dissociations ou une évaporation excessive du nitrure d'uranium. L'invention a pour objet un procédé pour la production 30 d'agglomérés compacts frittés de nitrure d'uranium dans des conditions permettant d'obtenir une microstructure à phase unique dense. L'invention est basée sur la découverte que la densité apparente ainsi que d'autres propriétés du nitrure d'uranium fritté sont une fonction apparente assez imprévue de la pression d'azote maintenue sur 35 l'aggloméré pendant le frittage. Il a été trouvé selon l'invention que, quand un aggloméré de nitrure d'uranium est fritté dans la région de la phase du mononitrure d'uranium de la façon indiquée par un diagramme des phases du nitrure d'uranium, la densité maximale est obtenue sous une pression d'azote minimale ou sous une pression partielle d'azote au moins d'un ordre 72 13633 2 2133864 de grandeur inférieur à 760 torrs d'azote à des températures de 1600°C ou plus. Les caractéristiques de l'invention ressortiront plus particulièrement de la description suivante, donnée à titre d'exemple et 5 faite en se référant aux dessins annexés sur lesquels : - les figures 1 à 5 sont des diagrammes illustrant le procédé selon un mode de mise en oeuvre de l'invention. La figure 1 représente la zone appropriée d'un diagramme des phases pour le nitrure d'uranium montrant le logarithme de la pression 10 d'azote en fonction de la température avec indication de deux trajets de chauffage et de refroidissement A et B pour deux jeux des agglomérés crus de UN. Les échantillons A à E inclusivement on été frittés aux températures indiquées (traj.et A), tous sous une pression d'azote de 1140 torrs, et les échantillons A' à E' inclusivement ont tous été frittés à des températures le 15 long du trajet B, mais sous une pression d'azote au moins de trois ordres de grandeur inférieure à la pression utilisée pour les échantillons le long du trajet A. La densité apparente des échantillons mesurée avec un pycnomètre à vide avec du mercure comme fluide de déplacement sous une pression 20 de mercure d'environ 600 tbrrs, est représentée sur la figure 2. Les résultats de la figure 2 montrent que la densité apparente d'échantillons frittés de UN est fortement dépendante de la pession d'azote, les pressions réduites d'azote donnant un frittage amélioré à une température donnée. La plus grande différence entre les densités des échantillons 25 pour une température donnée est constatée aux températures de frittage les plus basses. En considérant les résultats donnés par les figures 1 et 2, pour les échantillons E et E', il apparaît qu'une différence du septième ordre de la pression à 1600°C donne une densité supérieure pour la pression d'azote la plus basse. Une différence du troisième ordre de la pression à une tempéra-30 ture de 2100°C donne une densité à l'état fritté supérieure pour l'échantillon Ar fritté à la pression d'azote la plus basse, par comparaison à la densité de l'échantillon A fritté à la pression la plus élevée. D'après les densités enregistrées sur la figure 2, les échantillons B' (1900°C) et A (2100°C), B (1900°C) et D' (1700°C), G (1800°C) et E' 35 (1600°C) ont deux à deux sensiblement la môme densité apparente. Les résultats illustrent la découverte remarquable et inattendue que la même densité à l'état critique peut être obtenue avec une température inférieure de 200°C pour 72 13633 3 2133864 des pressions basses d'azote. De plus, les microstructures des deux groupes d'échantillons ont été constatées pratiquaitent. identiques bien que les températures de frittage soient différentes de 200°C. Le résultat est remarquable et imprévu d'après la considération générale que les tempéra-5 tures les plus élevées donnent les densités les plus élevées à l'état fritté. Des mesures du poids ont montré que les échantillons frittés subissent uneperte de poids. Par exemple, les échantillons A' à D' ont subi apparemment une évaporation proportionnée de UN même quand le frittage a lieu dans la région de la phase UN. Le fait que la dissociation du UN n'a 10 pas été la cause de la perte de poids a été confirmé par l'examen de coupes métallographiques qui n'a pas montré de phases secondaires pouvant être attribuées à de l'uranium libre. Pour réduire la perte du UN suivant une variante de mise en oeuvre du procédé à "azote basse pression" selon l'invention, l'atmosphère 15 de frittage est complétée par an gaz inerte tel que l'argon à une pression partielle. La valeur du fonctionnement avec une pression partielle de gaz inerte est montrée par un essai suivant lequel trois groupes d'échantillons de UN sont frittés à environ 2000'C pendant 2 h. Ces groupes sont désignés 1, 2 et 3 dans le tableau I ci-après. TABLEAU I Données pour le UN fritté pendant 2 heures à 2000°C. Groupe Conditions de frittage Densité °L de la densité théorique Perte moyenne de poids (%) Température (°C 1 Gaz Pression (torrs) 1 1990 N2 1140 88,8 1,79 2 2015 10"1 92,5 4,62 . N m"1 3 1975 92,2 2,22 Ar 1140 Les échantillons du groupe 1 ont été frittés dans les mêmes conditions d'atmosphère que celles utilisées pour les échantillons A à E, 35 mais les échantillons du groupe 2 ont été frittés dans des conditions à peu près les mènes que celles utilisées pour les échantillons A' à E'. La densité à l'état fritté concorde bien avec la courbe tracée pour les échantillons A' à E' de la figure 2 et la valeur pour le groupe 1 tombe légèrement en dessous BAD ORlGlNAt* 72 13633 2133864 de la valeur escomptée déduite des résultats pour les échantillons A à E. Les échantillons du groupe 3 ont été frittés sous la même pression partielle d'azote que celle utilisée pour le groupe 2 mais la pression totale a été ajustée à 1140 torrs eh utilisant l'argon. Les échantillons des groupes 2 5 et 3 ont pratiquement la môme densité à l'état fritté tandis que la densité des échantillons du groupe 1 est nettement inférieure. Il apparaît aussi que la perte de poids observée pour le groupe 2 par évaporation du UN est réduite de plus de deux fois par la surpression d'argon pendant le frittage mais que les caractéristiques de frittage représentées par la densité finale atteinte 10 ne sont pas modifiées. L'expérience montre par suite que la tendance à la volatilisation du UN à haute température et sous une pression réduite d'azote peut être largement supprimée en maintenant une pression partielle d'au moins environ 1 atmosphère d'un gaz inerte pendant le frittage. La poudre de nitrure d'uranium utilisée pour les essais par 15 le procédé de frittage perfectionné selon l'invention a été produite à partir d'uranium sous une forme massive (feuille ou barre) par une séquence d'hydru-ration, de déshydruration et de nitruration de la façon suivante. La surface du métal est nettoyée par immersion dans une solution à 1 M d'acide nitrique après élimination des contaminants en oxydes, 20 puis l'uranium métallique est lavé avec de l'alcool absolu et il est transféré dans une chambre de réaction située dans une boîte à gants remplie d'argon purifié. L'uranium est supporté dans la chambre de réaction par plusieurs tiges en tungstène formant une grille et il est traité par plusieurs cycles d'hydru-ration-déshydruration pour convertir l'uranium massif en une poudre fine. 25 Suivant un cycle typique, la pièce est exposée à de l'hydrogène sous une pression de 760 torrs à une température comprise entre 200°C et 250°C jusqu'à ce que sa surface soit hydrurée. L'hydrure formé se sépare en fragments de la surface en raison de la différence des densités du métal et de l'hydrure. Sous la même pression d'hydrogène, de l'hydrure est ensuite chauffé à une tempéra-30 ture comprise entre 300°C et 350°C pour la conversion en poudre d'uranium. Après le nombre voulu de cycles d'hydruration-déshydruration, la charge est laissée sous la forme d'hydrure, après quoi l'atmosphère de la chambre de réaction est remplacée par de l'azote et la température est élevée à la température de déshydruration 72 13633 5 2133864 d'uranium libre, la température pour chaque cycle successif de nitruration étant augmentée d'environ 15°C jusqu'à une température de nitruration finale de 500°C jusqu'à ce que la charge totale ait été progressivement convertie en poudre de sesquinitrure riche en azote. Cette poudre est ensuite traitée 5 thermiquement sous vide à une température comprise entre 900°C et 1000°C pour convertir la poudre principalement en mononitrure. Il a été constaté qu'une température de nitruration supérieure abaisse l'activité de frittage. L'analyse de la poudre de nitrure en utilisant un Micromerograph (Sharples Corporation, Bridgeport, Pennsylvanie, Etats-Unis d'Amérique) indique 90% 10 de particules de moins de 10 microns, 50% de moins de 5 microns et 10% de moins de 2 microns. Les agglomérés compacts crus de poudre de nitrure obtenus de la façon indiquée ci-dessus sont ensuite comprimés isostatiquement sous une 2 pression de 4.200 kg/cm pendant 2 mn environ et ils sont ensuite frittés 15 de la façon décrite ci-dessus. L'invention a été décrite ci-dessus en considérant un procédé pour le frittage d'agglomérés de UN sous des pressions partielles ou pressions "basses" d'azote pour obtenir une structure dense à une seule phase, suivant lequel la densité la plus élevée, à une température donnée, est obtenue sous 20 la pression basse d'azote, résultat qui est à 1'encontre des prévisions normales de la technique de compression des poudres. En utilisant l'invention, une densité désirée peut maintenant être obtenue à une température plus basse que celle qui devrait normalement être considérée. Le frittage à cette température plus basse se traduit à son tour par une réduction de la tendance à 25 la production de réactions nuisibles dans la pièce en cours de frittage, réaction produisant plusieurs phases hétérogènes au lieu d'une structure à une phase homogène plus désirable. Les économies réalisées en faisant fonctionner le four à une température inférieure d'environ 200°C pour obtenir le résultat désiré sont un avantage supplémentaire appréciable de l'invention. 30 Bien que les avantages apportés par l'invention soient exposés en termes qualitatifs en considérant une surpression basse d'azote dans l'atmosphère de frittage, la distinction entre une haute pression d'azote par rapport à une basse pression est évidente à la lumière de la présente description. Ainsi, bien qu'il soit connu d'effectuer le frittage sous une pression d'une atmosphère 35 d'azote, la présente invention utilise une pression d'azote inférieure d'au moins trois ordres de grandeur pour obtenir une densité supérieure imprévue à une température donnée de frittage. 72 13633 6 2133864 Une découverte particulièrement imprévue résultant de l'invention est que la résistivité électrique et la température de Neél des agglomérés produits sous une pression d'azote basse sont très différentes de celles obtenues pour des agglomérés frittés sous une pression élevée 5 d'azote (c'est-à-dire 760 torrs ou plus). La température de Neél est la température à laquelle la matière passe d'un état paramagnétique à un état antiferromagnétique. Le rapport entre la résistivité électrique d'un solide à 273°K et celle du solide à la température de l'hélium liquide (4,2°K) est une 10 mesure de la densité des centres de diffusion dans le solide pour le processus de conduction électrique dans la matière. Un rapport faible indique que le Bolide contient de nombreux centres de diffusion et un rapport élevé indique que le solide contient un nombre plus faible de centres de diffusion. Il n'existe actuellement aucune méthode expérimentale simple pour mesurer quanti-15 tativement le nombre de ces centres de diffusion ou pour identifier spécifiquement les endroits où ils se trouvent. Dans le cas du UN, ces centres peuvent Être des places vacantes d'uranium, des positions intersticielles ou des places vacantes ou des positions intersticielles d'azote. Le rapport p273°C//,4,2°K pour les échantillons frittés de UN 20 représentés sur les figures 1 et 2 ainsi que pour des échantillons frittés à 2000°C a été mesuré. Les résultats sont donnés par le tableau II ci-après. TABLEAU II Rapport des résistivités électriques(P) d'échantillons frittés de UN. 25 Echantillon Température de P ùvri<>Y lt> L o»v frittage (°C) N2 A 2100 1140 torrs 94 2000 1140 torrs 114 B 1900 1140 torrs 127 30 C 1800 1140 torrs 158 D 1700 1140 torrs 149 E 1600 1140 torrs 130 A' 2100 basse 34 35 - 2000 basee 33 B' 1900 basse 33 C' 1800 basse 33 D' 1700 basse 34 E ' 1600 basse 35 72 13633 7 2133864 Ces résultats montrent que les échantillons de UN se frittant plus facilement en raison d'une pression P^ basse à la température contiennent davantage de centres de diffusion que ceux frittés sous 1140 tors de N^. Des analyses chimiques quantitatives des échantillons frittés 5 ont été faites pour déterminer la composition. Ces analyses montrent que des échantillons de UN frittés à une température donnée ont essentiellement la même composition chimique quelle que soit la pression d'azote utilisée, c'est-à-dire une pression P^ basse ou P^ élevée. Une légère décroissance de la teneur totale en azote^est observée^quand la température de frittage 10 est élevée de 1600°C à 2100°C (voir tableau III ci-après) . TABLEAU III Teneur en éléments chimiques d'échantillons de UN après frittage. Echantillons Température Composition, % en poids 15 de frittage (°C) Uranium Azote Autres éléments (a) Somme des non-métalliques A 2100 94,61 5,40 0,097 5,497 A' 2100 94,60 5,38 0,097 5,477 E 1600 94,52 5,45 0,077 5,527 20 E' 1600 94,49 5,42 0,177 5,537 (a) englobe la teneur en oxygène plus 470 ppm de carbone. La teneur théorique 238 14 en éléments non métalliques du U N est 5,556%. 25 Ces résultats montrent que, quels que soient les centres de diffusion qui conduisent à un frittage amélioré du UN, leur influence sur la composition chimique brute ne peut pas être détectée par les méthodes analytiques actuelles. 30 La température normale acceptée de Neél pour le UN est voisine de 50°K. La température de Neél des échantillons C et C1 a été mesurée et, de même, l'échantillon C a été traité sous une pression P réduite, la 2 température de Neél a été mesurée, les échantillons ont ensuite été traités sous une pression P élevée et la valeur de la température a été 35 2 ' mesurée. Les résultats sont donnés par le tableau IV ci-après. 72 13633 8 2133864 TABLEAU IV Changements observés des propriétés d'un échantillon particulier de UN fritté à 1800°C, du fait du recuit dans l'azote sous haute pression et basse pression Echantillons P298°K/^4,2°K Température de Neél C (P élevée ) 2 158 52 °K C ( P basse ) 2 27 55°K C (P élevée) 2 159 52 °K 10 15 20 25 30 35 Ces résultats montrent que l'état à défauts communiqué au UN par le frittage sous une pression donnée d'azote est un état reproductible. C'est un état à défauts importants dans le UN qui conduit au frittage amélioré. De même, la présence des défauts provoque un changement reproductible de la température de Neél, et le couplage antiferromagnétique est plus fort dans le UN contenant davantage de défauts- (rapport des résistivités P faible), parce que cette matière a une température de transformation plus élevée vers l'état désordonné ou paramagnétique. Les avantages de l'invention peuvent être utilisés pour d'autres nitrures d'actinides, par exemple le nitrure de plutonium et des mélanges de nitrure de plutonium et de nitrure d'uranium. Le frittage de mélanges de PuN et de UN pose un problème particulièrement gênant. Aux températures de frittage, la tension de vapeur du plutonium par rapport à celle du PuN est considérablement supérieure à la tension de vapeur de l'uranium par rapport à celle du UN à la même température. Par suite, dans des solutions solides de ces composés, la tension de vapeur du plutonium tend à être dominante aux températures très élevées. Cela se traduit souvent par la perte sélective de plutonium de l'aggloméré pendant le frittage. Par suite, le procédé de frittage permettant l'utilisation d'une température plus basse apporte un avantage particulier. Pour déterminer l'effet de la surpression basse d'azote sur le frittage de nitrure contenant du plutonium, de la poudre de (U^ gi^UQ 19^ a été préparée à partir d'un alliage d'uranium et de plutonium. La désignation (U,Pu)N représente une solution solide de UN et de PuN avec un rapport donné des concentrations. Le mononitrure (U,Pu)N a été préparé par le procédé d'hydruration-déshydruration-nitruration de la façon décrite ci-dessus avec 72 13633 9 2133864 un traitement final à 1050°C sous 10 torr de N£. Le sesquinitrure a été formé en chauffant le (U,Pu)N à 800°C sous une pression de 630 torrs de N„. Des pastilles ont été préparées à partir de ces deux poudres de ^ 2 nitrures par compression uniaxialement sous une pression de 5.600 kg/cm 5 dans une matrice en acier. Pour mesurer l'effet d'une addition d'hydrure, des quantités de 1, de 3 et de 20% en poids de (U^ g^PuQ 19^3 ont ajoutées à la poudre et un autre groupe de pastilles a été fabriqué. Des agglomérés crus ont été frittés à deux niveaux de pression d'azote, c'est-à-_2 dire 2 torrs et 10 torr, pendant 5 h à 1800°C dans la région à phase unique 10 du UN et du PuN de la façon indiquée par les diagrammes des phases respectifs. Les résultats sont résumés par les graphiques de la figure 3. Les densités les plus élevées (de 7 à 10%) ont été obtenues pour la pression la plus basse d'azote. La môme caractéristique de densité augmentée à la pression la plus basse d'azote a été obtenue avec du (U,Pu)N et du (U,Pu)N plus 15 du ^Ng comme poudres de départ. Les additions d'hydrure augmentent la densité résultante à l'état fritté d'environ 5%. L'inclusion "d'hydrure" comme aide pour augmenter la densité perd une partie de sa valeur quand des quantités supérieures à environ 3% sont utilisées parce que cela entraîne une vaporisation correspondante de nitrure. 20 La figure 4 représente un jeu de conditions utilisé pour des essais de frittage de (UQ 19^ sans addition d'hydrure. Les points 6, H et I représentent un groupe de conditions haute pression utilisées pour fritter des agglomérés de (Uq g^ug 19^. Les points G', H' et I' représentent un groupe de conditions basse pression. Les densités supérieures à 25 l'état fritté obtenues sous les pressions les plus basses d'azote sont nettement évidentes d'après les courbes de la figure 5. De plus, l'augmentation de la densité n'est pas due à la dissociation en métal libre, parce que l'examen métallographique de la structure des agglomérés ne révèle pas l'existence de métal libre. Les avantages du frittage à des pressions basses 30 d'azote pour des agglomérés contenant du PuN sont ainsi démontrés. Bien entendu, la description qui précède n'est pas limitative et l'invention peut Être mise en oeuvre suivant d'autres variantes sans que l'on sorte de son cadre. 72 13633 10 2133864 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour préparer un aggloméré dense d'un nitrure d'un métal choisi dans le groupe constitué par UN, (U,Pu)N, et PuN caractérisé par le chauffage d'un aggloméré cru d'au moins l'un des nitrures dans la région à 5 une seule phase du mononitrure, indiquée par le diagramme des phases du mononitrure de cet aggloméré, dans une atmosphère d'azote sous une pression d'azote inférieure à 760 torrs produisant à une température donnée une structure à phase unique et une densité maximale à l'état fritté, cette densité étant mesurée par déplacement de mercure. 10 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de frittage est comprise entre 1550°C et 2150°C. 3- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'aggloméré cru devant être fritté contient de 1 à 3% en poids d'un hydrure du nitrure de métal correspondant de l'aggloméré.