Brevet FR2116539A1 — publié le 19720713

La présente invention concerne des colorants azoïques de valeur, solubles dans l'eau, ne comportant ni groupe acide sulfonique, ni groupe acide carboxylique, de formule générale >R - N - R„ An G CD 10 dans laquelle : D représente le radical d'un colorant azoîque ne comportant ni groupe acide sulfonique, ni groupe acide carboxylique, R représente un groupe alkylène, R^ représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alkényle ou un groupe de formule Ro -r - n - r. © An o 20 dans laquelle R^ représente un atome d'hydrogène, un groupe aliphatique contenant au moins une double et/ou une triple liaison ou un groupe de formule -C H0 ~Z n 2n 25 représente un groupe aliphatique contenant au moins une double et/ou une triple liaison, Rg représente un atome d'hydrogène, un groupe aliphatique contenant au moins une double ou une triple liaison ou des groupes de formules 30 35 © m ■c h0 -z n 2n -N. 8 m .An o ■r,-(n-y-) 6 | m R„ dans lesquelles représente le radical d'un colorant azoîque ne comportant ni groupe acide sulfonique, ni groupe acide carboxylique, Rg représente un groupe alkylène, 71 43584 2 2116539 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alkényle ou un groupe de formule 10 15 20 25 R. -R - N - Rr © An O dans laquelle R^ représente un atome d'hydrogène, un groupe aliphatique contenant au moins une double et/ou une triple liaison ou un groupe de formule : -C H, -Z n 2n R„ représente un groupe aliphatique contenant au moins une double et/ou une O triple liaison, Rg représente un atome d'hydrogène, un groupe amino, alkylamino ou dialkylamino ou un groupe de formule -C H -Z 2n^ 1 dans laquelle Z^ représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe cyano, hydroxy, alkoxy, alkoxycarbonyle, alkylcarbonyloxy et n^ est compris entre 1 et 6, Z représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe cyano, hydroxy, alkoxy, alkoxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, Y représente les groupes "C H_ -, P 2p .-TV ■CH2"\_7-Ca2-' -CH, ~CH2, n est compris entre 1 et 6, m est égal à 0 ou à 1, et 30 p est compris entre 2 et 6, R^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe amino, alkylamino ou dialkylamino, ou un radical de formule -C H -Z. n^ 2n^ 1 35 dans laquelle Z^ représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe cyano,hydroxy entre 1 et 6, cyano,hydroxy, alkoxy, alkoxycarbonyle, alkylcarbonyloxy et n^ est compris 71 43584 3 2116539 10 15 R^ et Rg ou R^ et R^ peuvent représenter ensemble un hétérocycle, et An ® représente un anion. L'invention a en outre pour objet un procédé de préparation des colorants de formule I, leur utilisation pour la teinture et l'impression de matériaux synthétiques et naturels et les matériaux préparés et imprimés à l'aide de ces colorants. L'invention a de préférence pour objet des colorants ne comportant pas de groupe provoquant la solubilité dans l'eau, de formule générale : A-N= An © (II) dans laquelle A représente un groupe aromatique-carbocyclique ou aromatique-hétérocyclique, R représente un groupe alkylène, 20 R^ représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alkényle ou un groupe de formule 25 30 -R R, I2 N - An G dans laquelle R,. représente un atome d'hydrogène, un groupe aliphatique contenant au moins une double et/ou une triple liaison ou un groupe de formule -C H_ -Z , n 2n ' représente un groupe aliphatique contenant au moins une double et/ou une triple liaison, R^ représente un atome d'hydrogène, un groupe aliphaique contenant au moins une double ou une triple liaison ou des groupes de formules : 35 -C H0 -Z n 2n D1 N' 8 'R.-(N-Y-) 6 j m R © m. An © 71 43584 4 2116539 dans lesquelles représente le radical d'un colorant azoïque ne comportant ni groupe acide sulfonique, ni groupe acide carboxylique, R représente un groupe alkylène, 6 R^ représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alkényle ou un groupe de formule R2 2 ^ © -R - N - R 10 r4 An J 0 15 dans laquelle R^ représente un atome d'hydrogène, un groupe aliphatique contenant au moins une double et/ou une triple liaison ou un groupe de formule -CH -Z n Zn Rg représente un groupe aliphatique contenant au moins une double et/ou une triple liaison, Rg représente ui ou un groupe de formule Rg représente un atome d'hydrogène, un groupe amino, alkylamino ou dialkylamino, -C H„ -Z. 20 nl 2nl 1 dans laquelle Z^ représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe cyano, hydroxy, alkoxy, alkoxycarbonyle, alkylcarbonyloxy et n^ est compris entre 1 et 6, Z représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe cyano, hydroxy, alkoxy, alkoxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, Y représente les groupes 25 ,-TW 30 35 ~CpH2p~' -CH2 \_/"CH2-, -CH2-^ ^-GH2-, n est compris entre 1 et 6, m est égal à 0 ou à 1, et p est compris entre 2 et 6; R^ représente un atome d'hydrogène, un groupe amino, alkylamino ou dialkylamino ou un groupe de formule -C H_ -Zn n^ 2n^ 1 dans laquelle représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe cyano, hydroxy, alkoxy, alkoxycarbonyle, alkylcarbonyloxy et n^ est compris entre 1 et 6^ 71 43584 5 2116539 R^ et Rg ou et R^ peuvent former ensemble un hétérocycle et An ®représente un anion, le cycle B pouvant porter des substituants non ioniques. On préfère en particulier les colorants de formule générale 10 15 20 25 30 35 A-N=N—(' v—N r: ii fl2 'R, io y "13 R14 © An © cm) dans laquelle A représente un groupe aromatique-carbocyclique ou aromatique-hétérocyclique, R^q représente un groupe alkylène en C^-C^, R^ représente ,un groupe alkyle en C^-C^ éventuellement substitué par des atomes d'halogène ou des groupes cyano» hydroxy ou alkoxy en C^-C2, ou un groupe de formule I12 -R10" ? " R13 14 © An © R12 rePr^sente l'un des groupes de formules -CH-C=GH-W1 i i W -CH2-C=C-W2 -CH2-GH2-C=CH dans lesquelles W représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, éthyle ou vinyle, représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, éthyle ou vinyle et W2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R^ représente un groupe alkyle en éventuellement substitué par des atomes d'halogène ou des groupes cyano, hydroxy, alkoxy en C^-C2, (alkoxy en C^-C2)carbonyle ou (alkyl en C^"C2) carbonyloxy, R^ représente un groupe amino ou un groupe alkyle en éventuellement substitué par des atomes d'halogène ou des groupes cyano, hydroxy, alkoxy en C^-C2 ,(alkoxy en carbonyle ou (alkyl en C^"C2^ carbonyloxy, 71 43584 6 2116539 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle en C^-C^, alkoxy en Cj--C^, aryloxy, (alkyl en C^-C^) carbônyle, (alkyl en C^-C^)-carbonylamino, (alkyl en C^-C^) sulfonyl- ou arylsulfonylamino, R^g représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle en C^-C^ ou alkoxy en C^-C^, et An ®représente un anion. Parmi ces colorants, on doit considérer particulièrement ceux de formule générale 10 15 j r23 22 18 i 19 r17 fr20 R21 © An O (IV) 20 25 30 dans laquelle le cycle G peut porter des substituants non ioniques, et R^^ représente un groupe éthyl-ène ou propylène, représente un groupe alkyle en C^-C^, représente un groupe allyle, méthallyle, ou propargyle, R2q représente un groupe alkyle en éventuellement substitué par des atomes d'halogène ou des groupes cyano ou hydroxy, R2« représente un groupe amino ou un groupe alkyle en C^-C^ éventuellement substitué par des atomes d'halogène ou des groupes cyano ou hydrojy, R^2 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle en C^-C^ ou alkoxy en C^-C^, R22 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle en C^-C^ ou alkoxy en C^-C^, et An 0 représente un anion. Une formule particulièrement préférée correspond à la formule générale 35 27 © An o (v) 71 43584 7 2116539 10 15 dans laquelle 1*2^ représente un groupe méthyle ou éthyle, représente un groupe allyle, méthallyle ou propargyle, R2g représente un groupe méthyle ou éthyle, R2y représente un groupe méthyle, éthyle ou amino, R2g représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe méthyle, cyano, nitro, méthylsulfonyle ou méthoxy, R30 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe méthyle, cyano ou nitro, R^ représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe méthyle ou cyano, R^2 représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle et An ®représente un anion. D'autres colorants préférés selon l'invention possèdent la formule générale 20 © An o (VI) 2^ dans laquelle A^ représente l'un des groupes de formules 30 dans lesquelles les cycles E et F peuvent porter des substituants non ioniques, et R^q représente un groupe alkylène en R^ représente un groupe alkyle en éventuellement substitué par des 35 atomes d'halogène ou des groupes cyano,hydroxy ou alkoxy en C^-^, ou un groupe de formule : 71 43584 8 2116539 j 12 "r10"|ï " r13 R 14 © ^2 représente lfun des groupes de formules An o 10 15 20 25 -c%c=ch-w1 W -ch2-c=c-w2 -ch2-ch2-c=ch dans lesquelles W représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, éthyle ou vinyle, représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, éthyle ou vinyle et W2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R13 représente un groupe alkyle en éventuellement substitué par des atomes d'halogène ou des groupes cyano, hydroxy, alkoxy en C^-C2,(alkoxy en C^-C2) carbonyle ou (alkyl en C^-C2) carbonyloxy, R^ représente un groupe amino ou un groupe alkyle en éventuellement substitué par des atomes d'halogène ou des groupes cyano, hydroxy, alkoxy en C^-C,,, (alkoxy en carbonyle, ou (alkyl en carbonyloxy, R^,. représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle en C^-C^, alkoxy en C^-C^, aryloxy, (alkyl en C^-C^) carbonyle, (alkyl en C^-C^)-carbonylamino, (alkyl en C^-C^) sulfonyl- ou arylsulfonylamino, R^g représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle en C^-C^ ou alkoxy en C^-G^ et An ®représente un anion. Parmi £es composés, sont particulièrement importants ceux de formule générale 30 35 a2-N=N-^ ^-N' / 28 ,r. '24 '25 c2h4"f"r26 '27 © An o (vii) 71 43584 9 2116539 10 dans laquelle représente l'un des groupes de formules o2n G6H5 N ' "N R^ représente un groupe méthyle ou éthyle, représente un groupe allyle, méthallyle ou propynyle, R^g représente un groupe méthyle ou éthyle, R2y représente un groupe méthyle, éthyle ou amino, R2g représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et An ®représente un anion. 15 On peut utiliser comme anion Angles anions organiques et inorga niques usuels dans les colorants cationiques. Les anions inorganiques sont par exemple dérivés d'acides halogénhydri-ques tels que les anions fluorure, chlorure, bromure et iodure; l'anion per-chlorate et l'anion hydroxy; les anions dérivés d'acides soufrés tels que les 20 anions hydrogénosulfate, sulfate, disulfate et aminosulfate; les anions dérivés d'acide contenant de l'azote et de l'oxygène tels que l'anion nitrate; les anions dérivés d'oxyaddes du phosphore tels que les anions dihydrogéno-phosphate, hydrogénophosphate, phosphate et métaphosphate; les anions dérivés de l'acide carbonique,tels que les anions hydrogénocarbonate et carbonate; 25 d'autres anions dérivés d'oxyacides et d'acides complexes,tels que les anions méthosulfate (CH^OSO^-), éthosulfate (C2H,jOS020-), hexafluorosilicate, cyanate, thiocyanate, hexacyanoferrate (II), hexacyanoferrate (III), trichlorozincate, tétrachlorozincate, stannate, borate, divanadate, tétravanadate, molybdate, et tungsténate; des anions complexes dérivés d'esters de l'acide borique avec 30 des polyols, tels que l'ester du glycérol de l'acide borique; on peut citer en outre l'anion tétrafluorure de bore. Les anions organiques sont par exemple des anions dérivés d'acides sulfoniques ou carboxyliques saturés ou insaturés, aliphatiques, cycloalipha-tiques, aromatiques et hétérocycliques, tels que les anions formiate, 35 acétate, a-chloroacétate, a-cyanoacétate, a-hydroxyacétate, oi-aminoacétate, a-méthylaminoacétate, (3-aminoéthylsulfonate, p-méthylaminoéthylsulfonate, n-propionate, isopropionate, n-butyrate, isobutyrate, diméthyl-2,2 acétate , 71 43584 10 2116539 méthyl-2 butyrate et éthyl-2 butyrate; les anions dérivés d'acides dichloracétique, trichloracétique, triflioracétique, chloro-2 propionique, chloro-3 propionique, chloro-2 butyrique, hydroxy-2 propionique, hydroxy-3 propionique, lactique, glycolique, O-éthylglycolique, thioglycolique, 5 glycérique, malique, dodécyltétraéthylèneglycolétherpropionique, nonyloxy-3 propionique, isotridécyloxy-3 propionique, isotridécyloxy-3 diéthylèneglycol- éther-propionique, éther-propionique du mélange d'alcools en cyano-acétiqu e, thioacétique, benzoylamino-6 chloro-2 caproîque, nonylphénoltétraéthylèneglycoléther—propionique, nonylphénoldiéthylène- 10 glycoléther—propionique, dodécyltétraéthylèneglycoléther—propionique, phénoxyacétique, nonylphénoxyacétique, n-valérianique, isovalérianique, triméthyl-2,2,2 acétique, n-caproîque, éthyl-2 n-caproîque, stéarique, palmitique, n-pélargonique, laurique, d'un mélange d'acidescarboxyliques en (acide versatique 911 de la Société SHELL), d'un mélange d'acides 15 carboxyliques en (acide versatique 1519 de la Société SHELL), des têtes de distillation des acides gras de l'huile de coco, de l'acide undéca- noîque, n-tridécanoîque et d'un mélange d'acides gras de l'huile de coco; les anions acrylate, méthacrylate, ainsi que les anions dérivés de l'acide crotonique et propargylique; en outre, on peut citer les anions dérivés 20 de l'acide oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélaîque, du mélange d'isomères constitué d'acides triméthyl-2,2,4 et -2,4,4 adipique, de l'acide sébacique, isoeébacique (mélanges d'isomères), tartrique, citrique, glyoxylique, diméthyléther-oc,a'-dicarboxylique, méthylène- bis-thioglycolique, diméthylsulfure-oc,a-dicarboxylique, dithio-2,2' di-n- 25 propionique, fumarique, maléique, itaconique, éthylène-bis-iminoacétique, nitrilo- sulfonique N(S0 H)^, méthanesulfonique, éthanesulfonique, chlorométhanesulfo- nique, chloro-2 éthanesulfonique et hydroxy-2 éthanesulfonique, ainsi que l'anion dérivé du mersolate, c'est-à-dire un acide paraffinesu'lfonique en C -C1obtenu par chlorosulfonation d'huile de paraffine. o 30 Sont également appropriés les aiions dérivés d'acides carboxyliques cycliques, tels que les anions d'acides cyclohexanecarboxylique, cyclohexène-3 carboxylique, et également les anions dérivés d'acides mono-, carboxyliques arylaliphatiques tels que l'acide phénylacétique, l'acide méthyl-4 phénylacétique, l'acide toluylique et l'acide mandélique. 35 Les anions appropriés dérivés d'acides carboxyliques aroma tiques sont par exemple les anions dérivés d'acides benzoîque, méthyl-2 benzoîque, méthyl-3 benzoîque, méthyl-4 benzoîque, tertiobutyl-4 benzoîque, 71 43584 11 2116539 bromo-2 benzoîque, chloro-2 benzoîque, chloro-3 benzoîque, chloro-4 benzoîque, dichloro-2,4 benzoîque, dichloro-2,5 benzoîque, nitro-2 benzoîque, nitro-3 benzoîque, nitro-4 benzoîque, chloro-2 nitro-4 benzoîque, chloro-6 nitro-3 benzoîque, dinitro-2,4 benzoîque, dinitro-3,4 benzoîque, dinitro-3,5 benzoîque, 5 hydroxy-2 benzoîque, hydroxy-3 benzoîque, hydroxy-4 benzoîque, mercapto-2 benzoîque, nitro-4 méthyl-3 benzoîque, amino-4 benzoîque, nitro-5 hydroxy-2 benzoîque, nitro-3 hydroxy-2 benzoîque, méthoxy-4 benzoîque, nitro-3 méthoxy-4 benzoîque, chloro-4 hydroxy-3 benzoîque, chloro-3 hydroxy-4 benzoîque, chldro-5 hydro^r-2 méthyl-3 benzoîque, éthylmercapto-4 chloro-2 benzoîque, 10 hydroxy-2 méthyl-3 benzoîque, hydroxy-6 méthyl-3 benzoîque, hydroxy-2 méthyl-4 benzoîque, hydroxy-6 diméthyl-2,4 benzoîque, hydroxy-6 tertiobutyl-3 benzoîque, phtalique, tétrachlorophtalique, hydroxy-4 phtalique, méthoxy-4 phtalique, isophtalique, chloro-4 isophtalique, nitro-5 isophtalique, téréphtalique, nitrotéréphtalique, diphényledicarboxylique-3,4, o-vanillique, sulfo-3 15 benzoîque, benzènetétracarboxylique-1,2,4,5, naphtalène-tétracarboxylique-1,4,5,8, diphénylecarboxylique-4, abiétique, de l'ester mono-n-butylique de l'acide phtalique, de l'ester monométhylique de l'acide téréphtalique, de l'acide hydroxy-3 tétrahydro-5,6,7,8 naphtalènecarboxylique-2, hydroxy-2 naphtoîque-1 et anthraquinonecarboxylique-2. 20 En outre, les anions dérivés d'acides carboxyliques hétérocjcLiques, par exanple les anions de l'acide pyromucique, déhydromucique et (indolyl-3) acétique sont appropriés. Les anions dérivés d'acides sulfoniques aromatiques appropriés sont par exemple les anions dérivés d'acides benzènesulfonique, benzène-25 disulfonique-1,3, chloro-4 benzènesulfonique, nitro-3 benzènesulfonique, chloro-6 nitro-3 benzènesulfonique, toluènesulfonique-4, toluènesulfonique-2, toluène-u>-sulfonique, chloro-2 toluènesulfonique-4,hydroxy-1 benzènesulfonique, n-dodécyl-benzènesulfonique, tétrapropylènebenzènesulfonique, tétrahydro-1,2,3,4naphtalène-sulfonique-6, naphtalènesulfonique-1, naphtalènedisulfonique-1,4 ou -1,5, 30 naphtol-1 sulfonique-2, nitro-5 naphtalènesulfonique-2, amino-8 naphtalène-sulfonique-1, stilbènedisulfonique-2,2' et diphénylesulfonique-2. Comme anions appropriés dérivés d'acides sulfoniques hétérocycliques, on peut citer par exemple l'anion dérivé de l'acide quinoléinesulfonique-5. On peut également citer les anions dérivés des acides benzène-35 sulfinique et benzènephosphonique. On préfère les anions incolores ou pratiquement incolores. Pour la teinture en solution aqueuse, on préfère les anions n'influençant pas trop la solubilité dans l'eau du colorant. Pour la teinture en dispersion aqueuse. 71 43584 12 2116539 le choix de l'anion n'est, de ce point de vue, soumis à aucune exigence. Pour la teinture dans des sivants aqueux, on préfère également, de loin, les anions qui favorisent la dissolution du colorant dans les solvants organiques, ou au moins qui n'ont pas d'influence néfaste ; on peut plus particulièrement 5 citer à ce sujet les anions dérivés d'acides mono- et dicarboxyliques en Les substituants non ioniques appropriés du cycle B sont par exemple les atomes de fluor, de chlore, de brome ou d'iode, ou les groupes alkyle en C^-C^, alkoxy en C^-C^, phényloxy, benzyloxy, (alkyl en C^-C^)" carbonyle ou -sulfonyle, benzoyle, phénylsulfonyle, (alkyl en C^-C^) carbonyl-10 amino ou -sulfonylamino. Les substituants non ioniques du cycle G appropriés sont par exemple les atomes de fluor, de chlore, de brome ou d'iode ou les groupes alkyle en C^-C^, cycloalkyle, phényle (éventuellement substitués par des groupes méthyle, nitro ou méthoxy ou par des atomes de chlore ou de brome) 15 alkoxy en C^-C^, benzyloxy, phényloxy, cyano, nitro, (alkyl en C^-C^) carbonyle, benzoyle, (alkyl en G^"c^) sulfonyle, phénylsulfonyle, p-toluylsulfonyle, fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, trichlorométhyle, (alkoxy en C^-C^) carbonyle, aminocarbonyle ou -sulfonyle éventuellement substitués, (alkyl en C^-C^) carbonyloxy, (alkyl en C^-C^) carbonylamino ou -sulfonylamino, 20 benzoylamino, phénylsulfonylamino et phénylazo. Les substituants non ioniques appropriés du cycle E sont par exemple les atomes de chlore ou de brome, les groupes alkyle en C^-C^, alkoxy en C^-C^, nitro, cyano,(alkyl en C^-C^) carbonyle ou -sulfonyle, (alkoxy en C^-C^) carbonyle, aminocarbonyle ou -sulfonyle éventuellement substitués, 25 (alkyl en C^-C^) carbonyloxy, (alkyl en C^-C^) carbonylamino ou -sulfonylamino. Les substituants non ioniques appropriés du cycle F sont en particulier les groupes nitro, cyano, (alkoxy en C^-C^) carbonyle, alkoxy en C^-C^, phénoxy, phényle éventuellement substitués, (alkyl en.C^-C^) mercapto et phénylmercapto. 30 Les groupes alkyle appropriés dans le sens des définitions données ci-dessus, sont par exemple les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, méthyl-2 propyle, iso-amyle, ainsi que leurs produits de substitution, tels que les groupes p-chloroéthyle, p-cyano-éthyle, p-hydroxyéthyle et p,y-dihydroxypropyle. 35 Les groupes alkoxy appropriés sont par exemple les groupes méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, ainsi que leurs produits de substitution, tels que les groupes ^-méthoxyéthoxy, p-éthoxyéthoxy et éthoxyméthoxy. 71 43584 13 2116539 Les groupes alkylène R appropriés sont par exemple les groupes de formules : ®3 çh3 ç2h5 °2h5 -ch2~ch2-j -ch2-ch-, -ch-ch2-, -ch-ch2-5 -ch2-ch-, -ch2-ch2-ch2-5 5 ch3 ch3 ch3 o -ch2-ch-ch2-s -ch-ch2-ch2-3 -ch2-CH2-ch-s -ch2-c-ch2-, -ch2-ch2-ch2-ch2-, ch. ch ( J f J 10 -ch2"ch-ch2-ch2-j -ch-ch2-ch2-ch-3 -ch2-ch2-ch2-gh2-ch2-. Les groupes aliphatiques comportant au moins une double et/ou une triple liaison sont par exemple les groupes de formules 15 20 25 30 35 -ch2-ch=ch2 -ch2-c=ch-ch3 -ch2-ch2-ch2-c=ch -ch2-ch=ch-ch3 ch3 -ch2-c=ch2 -gh2-ch=ch-c2h5 -ch2-ch=ch-c1 ch=ch2 -ch2-c=ch2 -ch2-g=ch -ch2-c=C-ch=ch2 c2h5 -ch2-c=c-ch3 -ch2-ch=ch-ch=ch2 -ch2-ch2-c=gh On obtient les colorants (I) selon un procédé connu par copulation et/ou quaternisation. La copulation des diazoîques se réalise avec des composants de copulation ne portant ni groupe acide sulfonique ni groupe acide carboxylique et comportant au moins un groupement de formule R f2 - n - r3 1. © An © les radicaux r - r^ ainsi que An ® ayant la signification donnée dans la formule I. On obtient par exemple les colorants (II) par diazotation d'aminés de formule A-NH2 (VIII) et réaction, ultérieure avec des composants de copulation de formule 71 43584 14 2116539 R. 1 î2© R-W-R„ (IX) •4 Les radicaux des formules VIII et IX ont la signification donnée pour la formule II. Les aminés VIII appropriées sont par exemple les composés suivants : amino-1 chloro-4 benzène, amino-1 bromo-4 benzène, amino-1 méthyl-4 benzène, amino-1 nitro-4 benzène, amino-1 cyano-4 benzène, amino-1 dicyano-2,5 benzène, amino-1 carbalkoxy-4 benzène, amino-1 dichloro-2,4 benzène,- amino-1 dibromo-2,4 benzène, amino-1 méthyl-2 chloro-4 benzène, amino-1 trifluorométhyl-2 chloro-4 benzène, amino-1 cyano-2 chloro-4 benzène, amino-1 cyano-2 nitro-4 benzène, amino-1 carbométhoxy-2 chloro-4 benzène, amino-1 carbométhoxy-2 nitro-4 benzène, amino-1 chloro-2 cyano-4 benzène, amino-1 chloro-2 nitro-4 benzène, amino-1 chloro-2 carbéthoxy-4 benzène, amino-1 dinitro-2,4 benzène, amino-1 dicyano-2,4 benzène, amlno-1 dichloro-2,6 cyano-4 benzène, amino-1 dichloro-2,6 nitro-4 benzène, amino-1 dicyano-2,4 chloro-6 benzène, amino-1 dinitro-2,4 chloro-6 benzène, amino-1 chloro-3 cyano-4 benzène, amino-1 cyano-2 chloro-5 benzène, amino-1 dicyano-2,4 benzène, amino-1 cyano-2 trichloro-4,5,6 benzène, amlno-1 méthoxy-2 nitro-4 benzène, amino-1 cyano-2 nitro-4 chloro-6 benzène, amino-1 dinitro-2,4 cyano-6 benzène, amino-1 dicyano-2,6 nitro-4 benzène, amino-1 dicyano-2,4 chloro-4 benzène, amino-1 dicyano-2,6 carbométhoxy-4 benzène, amlno-1 dicyano-2,6 méthyl-4 benzène, amino-1 méthyl-2 nitro-4 benzène, amino-1 bromo-2 nitrc-4 benzène, amino-1 cyano-2 dinitro-4,6 benzène, amino-4 azobenzène, amino-4 nitro-4' azobenzène, amino-1 méthylsulfonyl-2 nitro-4 benzène, amino-1 dichloro-3,6 cyano-4 benzène, amino-1 cyano-2 benzène, amino-1 carbométhoxy-4 benzène, amino-4 diphényle, amino-4 diphényléther, amino-1 acétylamino-4 benzène, cyclohexyl-1 amino-4 benzène, cyclohexyl-1 nitro-3 amino-4 benzène, amino-4 benzophénone, amino-1 N,N-diméthylsulfamoyl-4 benzène, amlno-1 nltro-2 N,N-diméthylsulfamoyl-4 benzène, amino-1 dichloro-3,6 nitro-4 benzène, aniio-2 thiadiazole-1,3,4, amino-2 méthyl-5 thiadiazole-1,3,4, amino-2 éthyl-5 thia-, diazole-1,3,4, amino-2 n-propyl-5 thiadiazofe-1,3,4, amino-2 isobutyl-5 thiadiazole-1,3,4, amino-2 tertiobutyl-5 thiadiazols-1,3,4, amino-2 sec-butyl-5 thiadiazole-1,3,4, amino-2 n-pentyl-5 thiadiazole-1,3,4, amino-2 iscpentyl-5 thiadiazole-1,3,4, amino-2 (5-méthoxyéthyl-5 thiadiazole-1,3,4, amino-2 cyclo-hexyl-5 thiadiazole-1,3,4, amino-2 phényl-5 thiadiazole-1,3amino-2 m-tolyl-5 thiadiazole-1,3,4, amino-2 p-tolyl-5 thiadiazole-1,3,4, amino-2 m-nitrophényl-5 thiadiazôl-l,3,4^ amino-2~p-nitrophényl-5 thiadiazole-1,3,4, amino-2 p-chloro-phényl-5 thiadiazole-1,3,4, amiho-2 (dichloro-2,4 phényl)-5 thiadiazole-1,3,4 amino-2 (méthoxycarbonyl-4 phényl)-5 thiadiazole-1,3,4, amlno-2 (méthoxy-2 71 43584 15 2116539 phényl)-5 thiadiazole-1,3,4, amino-2 (méthoxy-4 phényl)-5 thiadiazole-1,3,4, amino-2 (diméthylamino-4 phényl)-5 thiadiazole-1,3,4, amino-2 (acétylamino-4 phényl)-5 thiadiazole-1,3,4, amino-2 (phénoxy-4 phényl)-5 thiadiazole-1,3,4, amino-2 (méthylcarbonyl-2 phényl)-5 thiadiazole-1,3,4, amino-2 benzyl-5 thiadia-5 zole-1,3,4, amino-2 benzylthio-5 thiadiazolfi-1,3,4, amino-2 (thiophényl-2)-5 thia-diazole-1,3,4, amino-2 n-hexyl-5 thiadiazole-1,3,4, amino-2 n-hexylthio-5 thiadiazole-1,3,4, amino-2 furyl-5 thiadiazole-l,3,4,amino-5 thiadiazolel,2,4, phényl-3 amino-5 thiadiazole-1,2,4, p-tolyl-3 amino-5 thiadiazole-1,2,4, (diméthyl-2,4 phényl)-3 amino-5 thiadiazole-1,2,4, p-chlorophényl-3 amino-5 thiadiazole-10 l,2,4,m-chlorophényl-3 amino-5 thiadiazole-1,2,4, (dichloro-2,4 phényl)-3 amino-5 thiadiazole-1,2,4, p-nitrophényl-3 amino-5 thiadiazole-1,2,4, m-nitrophényl-3 amino-5 thiadiazole-1,2,4, p-méthoxycarbonylphényl-3 amino-5 thiadiazole-1,2,4, méthyl-3 amino-5 thiadiazole-1,2,4, éthyl-3 amino-5 thiadiazole-1,2,4, n-hexyl-3 amino-5 thiadiazole-1,2,4, méthoxy-3 amino-5 thiadiazole-1,2,4, éthDxy-3 amino-5 15 thiadiazole-1,2,4, p-chloroéthoxy-3 amino-5 thiadiazole-1,2,4, cyclohexyloxy-3 amino-5 thiadiazole-1,2,4, phénoxy-3 amino-5 thiadiazole-l",2,4, benzyl-3 amino-5 tHadiazole-1,2,4, benzyloxy-3 amino-5 thiadiazole-1,2,4, méthylthio-3 amino-5 thiadiazole-1,2,4, éfehylthio-3 amino-5 thiadiazole-1,2,4, n-propylttiio-3 amino-5 thiadiazole-1,2,4, n-butylthio-3 amino-5 thiadiazole-1,2,4, tertiobutylthio-3 20 amino-5 thiadiazole-1,2,4, n-hexylthio-3 amino-5 thiadiazole-1,2,4, n-dodécyl- thio-3 amino-5 thiadiazole-1,2,4, phénylthio-3 amino-5 thiadiazole-1,2,4, benzyl-thio-3 amino-5 thiadiazole-1,2,4, N,N-dinéthylamino-3 amino-5 thiadiazole-1,2,4, pipéridino-3 amino-5 thiadiazole-1,2,4, N,N-dibenzylamino-3 amino-5 thiadiazole-1,2,4, N,N-diphénylamino-3 amino-5 thiadiazole-1,2,4, méthylsulfonyl-3 amino-5 25 thiadiazole-1,2,4, éthylsulfonyl-3 amino-5 thiadiazole-1,2,4, n-butylsulfonyl-3 amino-5 thiadiazole-1,2,4, tertiobutylsulfonyl-3 amino-5 thiadiazole-1,2,4, et benzylsulfonyl-3 amino-5 thiadiazole-1,2,4. D'autres aminés (VIII) appropriées sont les composés suivants : amino-2 benzothiazole, amino-2 méthoxy-6 benzothiazole, amino-2 nitro-6 benzo-30 thiazole, amino-2 carbométhoxy-6 benzothiazole, amino-2 diméthoxy-5,6 benzothiazole, amino-2 phénoxy-6 benzothiazole, amino-2 chloro-6 benzothiazole, amino-2 thiazole, amino-2 cyano-5 thiazole, amino-2 nitro-5 thiazole, amino-2 phényl-5 thiazole, amino-2 carbométhoxy-5 thiazole, amino-2 p-tolyl-5 thiazole, amino-2 méthyl-4 nitro-5 thiazole, amino-2 méthyl-4 phényl-5 thiazole, amino-3 benzoisothiazole-2,1, 35 nitro-5 amino-3 benzoisothiazole-2,1, nitro-5 chloro-7 amino-3 benzoisothiazole-2,1, nitro-5 bromo-7 amino-3 benzoisothiazole-2,1 chloro-5 amino-3 benzoisothiazole-2,1 et dichloro-5,7 amino-3 benzoisothiazole-2,1. Les composants de copulation appropriés (IX) sont par exemple les composés d'ammonium donnés ci-après présentant des anions chlorure, bromure,iodure 40 et sulfate. 71 43584 16 2116539 PS m w cm o en w o m W en cm tn O L5 CM w u II w o i cm w o i cm ta O en Il W u - o cm o i en ta o m u II ta o cm W o cm W o n «-i u - u i cm W o i 33 m PS cm O I cm PS O 1 cm ta o i tn W CM o en ta u r-. w po u i G m ta cm u m PC u ta en o j ci cm ta u il w o i cm sa CJ> i u i cm ta u i cm ta o a o r-» ta en o cm ph u ! cm ta a i cm ta o i en a) «—i & vu £ en w CJ 0 1 en ta u >> C2 vi) JS a 71 43584 17 2116539 Pi en W O 0 I cm m CJ 1 cm ta u i o\ o i C en sa a en pS en sa a pH a i CM Sa u i (N « O en £3 o ? (n W a i CM W a en sa g 0 o 1 cm « O I cm W O en o PS cm SC O 11 se u i cm sa o i ps m sa CM O m sa cm U 1 SZî en i 0 1 O sa u 0 1 CM CM i en CM sa sa sa sa a a o> a - o O sa en i I CM CM sf W = CM CM sa sa U o » sa o i a ! 1 d U 1 o sa cm I CM sa a i cm sa o t CM sa o w 0 CM sa a 1 pa >> f3 vu ,c PM 71 43584 18 2116539 71 43584 19 2116539 On peut préparer les composants de copulation de formule (IX) par un procédé connu: a) par quaternisation d'aminés de formule 10 avec des composés de formule X-R_ b) par quaternisation d'aminés de formule 15 R - N: 20 avec des composés de formule X-R„ 25 c) par quaternisation d'aminés de formule 30 avec des composés de formule X-R, ou 4' d) par réaction de composé de formule , r, 35 //^ B R - X (X) (XI) (XII) (XIII) (XIV) (XV) (XVI) 71 43584 20 2116539 avec des aminés de formule 10 15 20 25 30 35 R3 (XVII) les radicaux R à R^ et le cycle B ayant la signification donnée pour la formule (II) et X représentant un radical séparable sous forme d'anion. Les aminés (X) appropriées sont par exemple les composés suivants : N-éthyl N-p-diméthylaminoéthylaniline, N-p-méthoxyéthyl N-p-diméthyl-aminoéthyl aniline, N-p-chloroéthyl N-p-diméthylaminoéthyl aniline, N-éthyl N-p-diméthylaminoéthyl aniline, N-n-butyl N-y-diméthylamino-n-propyl aniline, N-éthyl N-p-diméthylaminoéthyl m-toluidine, N-méthyl N-p-(méthyl-n-butyl) aminoéthyl m-toluidine, N-éthyl N-p-diméthylaminoéthyl diméthoxy-2,5 aniline, N-éthyl N-p-di-n-propyl-aminoéthyl aniline, N-p-méthoxyéthyl N-p-diméthyl-aminoéthyl m-toluidine, N-éthyl N-p-aminoéthyl aniline, N-éthyl N-p-méthyl-aminoéthyl aniline, N-n-butyl N-y-diméthylaminopropyl aniline, N-méthyl N-y-di-p-chloroéthylaminopropyl aniline, N-méthyl N-p-méthyl-n-butylamino-éthyl m-toluidine, N-(méthyl-2 propyl) N-p-méthyl-(p1-hydroxyéthyl)aminoéthyl aniline, N-éthyl N-p-méthyl-(p 1-cyanoéthyl) aminoéthyl aniline, N-éthyl N-(p'-cyanoéthyl) aminoéthyl aniline, N-méthyl N-y-aminopropyl aniline, N-p-éthoxyéthyl N-p-méthyl-(p'carbométhoxyéthyl) aminoéthyl aniline, N-méthyl N-(f-diméthylaminobutyl m-toluidine, N-n-butyl N-p-méthyl-allyl-aminoéthyl aniline, N-n-propyl N-y-bis-allylaminopropyl aniline, N-méthyl N- Des aminés (XII) appropriés sont par exemple les composés suivants : N-éthyl N-p-méthyl-allyl-aminoéthyl aniline, N-p-méthoxyéthyl N-p-méthyl-allyl-aminoéthyl aniline, N-p-chloroéthyl N-p-méthyl-allyl-amino-éthyl aniline, N-méthyl N-p-n—butyl-allyl-aminoéthyl m-toluidine, N-éthyl N-p-aéthyl-allyl-aminoéthy1 aniline, N-éthyl N-p-n-propyl-allyl-aminoéthyl 71 43584 21 2116539 aniline, N-(méthyl-2 n-propyl) N-p-(p'-hydroxyéthyl) allyl-aminoéthyl aniline, N-éthyl N-p-(p'-cyanoéthyl)-allyl-aminoéthyl-aniline, N-p-hydroxyéthyl N-p-méthyl-allyl-aminoéthyl aniline, N-éthyl N-p-carbométhoxyméthyl-allyl-amino-éthyl aniline, N-p-cyanoéthyl N-p-méthyl-allyl-aminoéthyl m-toluidine, N-éthyl N-p-méthyl-allyl-aminoéthyl m-acétylamino aniline, N-éthyl N-p-méthyl-allyl-aminoéthyl méthyl-3 méthoxy-6 aniline et N-éthyl N-p-amino-allyl-aminoéthyl aniline. Les aminés (XIV) appropriées correspondent à celles de formule (XII) à l'exception des dérivés d'hydrazine. Les aminés (XVI) appropriées sont par exemple : R. I R-X Hydrogène Ethyle n-propyle iso-propyle n-butyle Méthyle Ethyle n-propyle iso-propyle n-butyle Méthyle Ethyle n-propyle iso-propyle n-butyle Méthyle Ethyle n-propyle iso-propyle n-butyle Méthyle Ethyle n-propyle Iso-propyle n-butyle p-chloroéthyle p-chloroéthyle p-chloroéthyle p-chloroéthyle P-chloroéthyle y-chloropropyle y-chloropropyle y-chloropropyle y-chloropropyle y-chloropropyle p-chloropropyle p-chloropropyle p-chloropropyle p-chloropropyle p-chloropropyle A-chlorobutyle S-chlorobutyle y-chlorobutyle y-chlorobutyle y-chlorobutyle y-chlorobutyle y-chlorobutyle Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle 71 43584 22 2116539 Ri R-X 0 n-butyle y-chloropropyle Phényle Ethyle p-chloroéthyle Phényle 5 Méthyle p-chloroéthyle Phényle Méthyl-2 propyle p-chloroéthyle Phényle Ethoxy-2 éthyle p-chloroéthyle Phényle Méthyle p-chloroéthyle Diméthoxy-2,5 phényle Ethyle p-chloroéthyle Méthoxy-2 méthyl-5 phényle 10 Ethyle p-bromoéthyle Méthyl-5 phényle Ethyle p-chloroéthyle Diéthoxy-2,5 phényle P-méthoxyéthyle p-chloroéthyle Méthyl-5 phényle n-propyle p-chloroéthyle Diméthyl-2,5 phényle n-propyle p-chloroéthyle Méthyl-5 phényle 15 iso-propyle p-chloroéthyle Méthyl-5 phényle p-cyanoéthyle "p-chloroéthyle Méthyl-5 phényle Ethyle p-chloroéthyle Acétylamino-5 phényle Méthyle p-chloroéthyle Diméthoxy-2,5 phényle p-bromoéthyle p-chloroéthyle Phényle 20 Méthyle p-chloroéthyle Méthyl-5 phényle Allyle p-chloroéthyle Phényle n-butyle p-chloroéthyle Méthyl-5 phényle n-propyle Méthyl-1 chloro-2 éthyle Phényle Allyle p-chloroéthyle Méthyl-5 phényle 25 Butène-3-yle p-chloroéthyle Phényle Butène-2-yle p-chloroéthyle Phényle Les composés (XI) appropriés sont par exemple les composés suivants : chlorure d'allyle, bromure d'allyle, chlorure de métKallyle, chlorure de chloro-2 allyle, chlorufe de chloro-3 allyle, chlorure de butène-2 yle, 30 chlorure de pentène-2 yle, chlorure d'éthylallyle, chlorure de méthyl-2 butène-2 yle, chlorure de propargyle, chlorure de butyne-2 yle, chlorure de butyne-3 yle, chlorure de n-pentyne-4 yle, chlorure de vinyl-2 allyle et chlorure de pentadiène-2,4 yle. Des composés (XIII) appropriés sont par exemple les composés 35 suivants : chlorure de méthyle, bromure de méthyle, iodure de méthyle, sulfate de diméthyle, sulfate d'éthyle, chlorure d'éthyle, iodure d'éthyle, bromure d'éthyle, bromure de n-propyle, bromure de n-butyle, chlorure d'allyle, chlorure de méthallyle, éther de p-chloroéthyl—p-éthoxy-éthyle, éther de 71 43584 23 2116539 chloro-2 diéthyle, éther de bromo-2 diéthyle, sulfate d'éthyle, sulfate de propyle-2, chloro- et bromoacétate de méthyle, chloro- et bromoacétate d'éthyle, p-toluènesulfonate de méthyle, p-toluènesulfonate d'éthyle, p-toluènesulfonate de n-propyle, éthylène-chlorhydrine, y-chloropropionate de méthyle, chloro-2 acétonitrile, acétate de p-chloroéthyle et également acide chlorhydrique, acide sulfurique, acide méthylsulfonique, acide phos-phorique, acide formique, acide acétique et acide propionique. ment pour (XIII); on peut en outre citer la chloramine, la N,N-diméthyl-chloramine, et l'acide hydroxylamine-O-sulfonique. suivants : N,N-diméthyl allylamine, N,N-diéthyl allylamine, N,N-di-n-propyl allylamine, N-éthyl allylamine, N-méthyl N-allyl hydrazine et triméthyl-allyl-hydrazine. Selon un autre procédé de préparation des colorants (I) selon l'invention, a) on quaternise les colorants de formule Des composés (XV) appropriés sont les composés cités précédem- Des composés (XVII) appropriés sont par exemple les composés •r. d h (XIX) \ R '4 avec des composés de formule (XI), b) on quaternise les colorants de formule (XX) avec des composés de formule (XIII), c)on quaternise des colorants de formule (XXI) avec des composés de formule (XV), ou 71 43584 24 2116539 d) on fait réagir des colorants de formule ^R- 1 (XXII) SR-X avec des aminés de formule (XVII)> les radicaux D et R à R, ayant la signification donnée pour la formule (I) 4 et X représentant un radical séparable sous forme d'anion. On réalise de préférence la quaternisation dans un solvant inerte à température assez élevée. Si l'on désire d'autres anions que ceux 10 existant initialement pendant la préparation et l'isolement des colorants ens O selon l'invention, on peut ensuite échanger l'anion X®, selon un procédé usuel, par un autre anion X Les colorants selon l'inventim sont particulièrement appropriés pour la teinture de fibres et d'objets tels que flocons, fils, bandes, 15 tissus ou tricots de polyacrylonitrile et de copolymères d'acrylonitrile avec d'autres composés vinyliques,tels que le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le fluorure de vinyle, l'acétate de vinyle, la vinylpyridine, le vinylimidazole,l'alcool vinylique, les esters et amides d'acides acrylique et méthacrylique et de dicyanoéthylène asymétrique ou flocons, fibres, 20 fils, bandes, tissus ou tricots de polyesters aromatiques modifiés par des acides et de polyamides modifiés par des acides. Les polyesters aromatiques modifiés par des acides sont par exemple les produits de polycondensation d'acide sulfotéréphtalique et d'éthylèneglycol, c'est-à-dire des téréphtalates de polyéthylèneglycol contenant des groupes acide sulfonique (type DACRON 64 25 de la Société E.I. DuPont de Nemours et Compagnie), tels que les produits décrits dans le brevet belge N° 549.179 et dans le brevet français N° 1.198.997. On peut effectuer la teinture en bain faiblement acide; on introduit de façon appropriée le matériau dans le bain de teinture à 40-60°C 30 et on teint alors à la température d'ébullition. On peut également teindre sous pression à des températures dépassant 100°C. En outre, on peut ajouter les colorants aux solutions de filage pour la préparation de fibres contenant des polyacrylonitriles ou on peut également les appliquer sur les fibres non étirées. 35 Les colorants selon l'invention se caractérisent par une solubilité dans l'eau étonnamment élevée. Pour cette raison, ils sont particulièrement appropriés à l'addition dans ce qu'on appelle les "marques liquides" et pour la teinture en bain de faible volume. L'utilisation des 71 43584 25 2116539 colorants selon l'invention pour les marques liquides évite fréquemment l'utilisation d'un solvant organique et/ou d'un émulsifiant, ce qui n'a pas seulement un intérêt commercial mais est également important en ce qui concerne le problème des eaux résiduaires. 5 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On dissout à 0-5°C, 15,2 parties en poids de cyano-2 chloro-5 aniline dans 150 parties en poids d'acide sulfurique concentré et on effectue 10 la diazotation en refroidissant et en agitant énergiquement avec 17 parties 3 en volume d'acide nitrosyl—sulfurique (42 g de nitrite dans 100 cm ), au bout d'environ 3 h. on verse sur environ 900 g de glace, on élimine le faible excès de nitrite à l'aide d'acide amido sulfonique et on filtre la solution. On réunit alors cette solution avec une solution de 26,8 parties en 15 poids de la base de formule : 30 rv -c2h5 CH . I 3 20 C2H4~f -CH2-CH=CH2 f3 Cl © dans l'eau, on ajuste le pH à environ 5 à l'aide de lessive de soude et on relargue à l'aide de sulfate d'ammonium. Il se sépare une solution aqueuse 25 à environ 40% du colorant : Cl0 A l'aide de cette solution, on teint des fibres de polyacrylonitrile dans des nuances orange jaunâtre. On prépare la base de copulation citée dans l'exemple 1 en 35 suivant le mode opératoire suivant : a) On introduit dans 1000 g de N-éthylaniline, en agitant, 500 g de chlorhydrate de chlorure de diméthylaminoéthyle. On chauffe à 115°C et on maintient pendant 24 h à cette température. Ensuite, on verse le produit 71 43584 26 2116539 de réaction, en agitant, dans un mélange de 640 g de lessive de soude à 44% (280 g à 100%) et 700 g de glace. La température ne doit pas dépasser 50°C. On extrait le récipient réactionnel à l'aide de 100 ml d'eau bouillante et on verse éventuellement celle-ci dans de la lessive de soude (l'ensemble doit Être nettement alcalin). Après refroidissement à environ 20°C,le produit huileux se sépare et on le fractionne par distillation sous vide, ce qui permet d'obtenir 576 g d'éthyl-p-diméthylaminoéthyl aniline (E.138-142°C sous 15 mm-Hg). aniline avec 1920 ml d'eau puis, en agitant, on ajoute à cette température, en 1 h environ, 840 g de chlorure d'allyle et on continue à agiter pendant 1 h. Il se forme une solution aqueuse limpide que l'on peut utiliser immédiatement pour la réaction ultérieure de préparation des colorants. b) On ajoute goutte à goutte, en agitant, à 20°C, 130 g de sulfate de diméthyle à 218 g de N-éthyl N-p-méthyl-allyl-aminoéthyl aniline et 300 ml d'eau, jusqu'à ce qu'il se forme une solution limpide. On traite directement cette solution comme il est indiqué dans l'exemple 1 pour obtenir des colorants. bromoéthyl aniline et 9 g de N,N-diméthyl-allylamine jusqu'à ce qu'un échantillon soit nettement soluble dans l'eau. On traite ensuite directement la base ainsi obtenue comme il est indiqué dans l'exemple 1 pour obtenir des colorants. EXEMPLE 2 nitro-4 aniline, sous forme d'une pflte, dans 30 parties en poids d'eau et 50 parties en poids d'acide chlorhydrique à 30% puis on effectue ensuite la diazotation entre 0 et 5°C à l'aide d'une solution de 7 g de .nitrite de sodium et 25 ml d'eau. On clarifie la solution et on effectue la copulation avec la même base, comme il est indiqué dans l'exemple 1. On chauffe à 95°C 1920 g de N-éthyl N-p-diméthylaminoéthyl- c) On chauffe en agitant à 140-160°C 22,8 g de N-éthyl N-p- On agite pendant 10 h 17,25 parties en poids de chloro-2 Lorsque l'on ajuste le pH à 5, il précipite le colorant de formule 02N- Cl C2H4Î^CH2-CH=CH2 Cl ® 71 43584 27 2116539 Ce colorant teint les fibres de polyacrylonitrile dans des nuances rouges et est environ vingt fois plus soluble dans l'eau que le colorant de triméthylammonium correspondant. De façon semblable, on obtient les colorants indiqiés ci-après 5 dans le tableau I. Par diazotation et copulation des composants cités dans un milieu d'acide sulfurique ou phosphorique, on obtient, en plus des colorants contenant des ions chlorure obtenus comme il est décrit ci-dessus, des colorants contenant comme anions des anions hydrogénosulfate ou dihydrogénophosphate 10 sans que ces mélanges modifient les nuances données pour les colorants contenant des ions chlorure. EXEMPLE 3 (préparé par diazotation d'amino-1 chloro-2 nitro-4 benzène et copulation avec la (5-(N-éthyl N-phényl amino)éthyl-diméthylamine; on ajoute alors en agitant, à cette température, en 1 h environ, 130 g de bromure d'allyle et on continue à agiter pendant 1 h. Par relargage on sépare le colorant formé 25 de formule On chauffe à 95°C,avec 1920 ml d'eau, 347,5 g d'un colorant de formule 15 20 •C„H 30 CH. 3 Ce colorant teint du polyacrylonitrile dans des nuances rouges. EXEMPLE 4 On met en suspension dans 3000 ml d'eau, 400 g d'un colorant 35 de formule 71 43584 28 2116539 Cl ch CH2-CH=CH2 (préparé par diazotation d'amino-l chloro-2 nitro-4 benzène et copulation avec la (3-(N-éthyl N-phényl amino)éthyl-méthylallylamine, et on fait réagir à 20-40°C, en agitant, avec 140 g de sulfate de diméthyle. 10 Par relargage, on sépare le colorant formé de formule 15 o2N-Q-N^N: Cl •C2H5 C2H4"p"GH2_CH=CH2 CH3OS03 ch3 Ce colorant teint le polyacrylonitrile dans des nuances rouges. EXEMPLE 5 On met en suspension dans 3000 ml d'eau, 274 g d'un colorant 20 de formule 25 (préparé par diazotation d'amino-l dichloro-2,4 benzène et copulation avec la (3-N-éthyl N-phényl-iodoéthylamine) et on fait réagir à 60-70°C, en agitant, avec 85 g de N,N-diméthyl-allylamine. Par relargage on sépare le colorant formé de formule 30 35 F3 C-H.-H -CH0-CH=CH„ 2 4 |© 2 2 CH3 O Ce colorant teint le polyacrylonitrile dans des nuances jaunes. 71 43584 29 2116539 EXEMPLE 6 On dissout à 50°C, 17,25 parties en poids de chloro-2 nitro-4 aniline dans 100 parties en poids d'acide sulfurique concentré et, en refroidissant et en agitant soigneusement, on effectue la diazotation à 5 0-5°C avec 17parties en volume d'acide nitrosylsulfurique (42 g de nitrite dans 100 ml), au bout d'environ 1/2 h on verse sur environ 500 parties en poids de glace, on élimine le faible excès de nitrite à l'aide d'acide amido—sulfonique et on filtre la solution. On réunit alors cette solution avec une solution de 31,4 parties en poids de la base de formule : 10 dans l'eau et on ajuste à pH 5 environ à l'aide de lessive de soude. Il se sépare un colorant qui teint les fibres de polyacrylonitrile dans des nuances rouges. On prépare la base de copulation précitée en suivant le mode 20 opératoire donné ci-après : on introduit 22,3 parties en poids de (3-(N-éthyl N-phényl)méthylallyl éthylamine dans une solution aqueuse fraîche de chloramine alcaline préparée à partir de lessive de chlore et d'ammoniaque et on agite soigneusement à 50°C pendant 15 h. A la place de la chloramine, on peut également utiliser de l'acide 25 hydroxylamine-O-sulfonique. On peut également obtenir la même base en suivant le mode opératoire donné ci-après : on dissout 18,3 parties en poids de N-éthyl N-p-chloro-éthylaminobenzène dans 100 parties en poids de propanol et on fait bouillir la solution pendant 12 h après avoir ajouté 7,5 parties en poids de N-méthyl-30 N-allyl hydrazine. On sépare alors l'alcool par distillation et on dissout le produit dans l'eau. En outre, on peut obtenir la base en suivant la méthode donnée ciraprès : on chauffe à ébullition avec 30 parties en volume d'eau, 19,3 parties en poids du composé de formule 71 43584 30 2116539 (obtenu à partir de N-éthyl N-p-chloroéthylaminobenzène et de méthylhydrazine), On ajoute alors à cette température, en 1 h environ, 12,5 parties en poids de bromure d'allyle et on continue à agiter pendant 1 h. Il se forme une solution que l'on peut immédiatement traiter ultérieurement pour obtenir le 5 colorant. De la même façon, on peut préparer les colorants donnés dans le tableau II ci-après. EXEMPLE 7 On chauffe avec 3000 ml d'eau, à 95°C, 376,5 g d'un colo- 10 rant de formule 15 (préparé par diazotation d'amino-l chloro-2 nitro-4 benzène et copulation avec la N-méthyl N-]_ |5-(N-éthyl anilino)éthyl_/hydrazine) puis on ajoute 20 130 g de bromure d'allyle en agitant à cette température, en 1 h environ, et on continue à agiter pendant 1 h. Par relargage, on sépare le colorant formé de formule 25 30 C,H -N -CH -CH=CH„ 2 4 © 2 2 nh2 Ce colorant teint le polyacrylonitrile dans des nuances rouges. EXEMPLE 8 Br © On dissout, dans 600 ml de chlorobenzène, 37,3 g d'un colorant de formule : 35 C2H5 C2V^ 'CH3 ' ~CH2-CH=CH2 71 43584 31 2116539 (préparé par diazotation d'amino-l chloro-2 nitro-4 benzène et copulation avec la N-méthyl N-]_ p-(N-éthyl anilino)éthyl_/allylamine) puis on introduit à l'état gazeux à 30-40°C, en agitant, 6 g de chloramine et on continue à agiter pendant 2 h. Le colorant formé, qui correspond à celui de l'exempleô, 5 précipite et peut être séparé par filtration du chlorobenzène. EXEMPLE 9 On met en suspension dans 3000 ml d'eau, 274 g d'un colorant de formule 10 „H (/ 2 5 2H4 1 (préparé par diazotation d'amino-l dichloro-2,4 benzène et copulation avec 15 la N-phényl N-p-iodoéthyl éthylamine) et, en agitant à 40-50°C, on fait réagir avec 86 g de N-méthyl N-allyl hydrazine. Par relargage, il se sépare le colorant de formule 25 Ce colorant teint le polyacrylonitrile dans des nuances jaunes. EXEMPLE 10 On mulvérise finement 88,5 g de phényl-3 amino-5 thiadiazole-1,2,4 et on introduit en agitant dans 1 kg d'acide phosphorique à 85-90%. Après que cet ensemble soit devenu homogène, on refroidit entre 0 et -5°C et on ajoute 30 goutte à goutte à cette température 85 ml d'acide nitrosylsulfurique (50 ml d'acide nitrosylsulfurique contiennent 21 g de nitrite). Le mélange incolore prend alors très rapidement une teinte intense jaune-orange. On continue à agiter pendant 5 h à cette température dans un appareillage fermé, ce qui permet d'obtenir à la fin une solution de diazoîque sirupeuse. On ajoute lentement 35 cette solution, en agitant soigneusement, à une solution de 250 g de chlorure de £-_/ N-p-méthoxyéthyl N-phényl_/aminoéthyl-diméthyl-allylammonium à 6-1 % dans 750 ml d'eau, à laquelle on ajoute peu à peu de la glace en quantité telle que la température ne dépasse pas 0°C. On ajuste ensuite le pH à 3,5-4, 71 43584 32 2116539 en 3 h, à l'aide d'environ 900 g de lessive de soude concentrée en ajoutant de la glace, à O'C. On continue à agiter pendant une nuit puis on essore soigneusement et on sèche à 60°C. Le colorant formé de formule 5 /ch2-ch2-o-ch3 VsAn",h(3"V FH3 V4-L-c»2-ch-™2 w k teint des fibres de polyacrylonitrile dans des nuances rouge bleuâtre. En suivant le même mode opératoire, on obtient les colorants donnés ci-après dans le tableau III, qui teignent les matériaux de polyacrylo-15 nitrile dans les nuances données dans ce tableau. EXEMPLE 11 On pulvérise finement 88,5 g de phényl-3 amino-5 thiadiazole-1,2,4 que l'on introduit en agitant dans 1 kg d'acide phosphorique à 85-90%. Après que l'ensemble soit devenu homogène, on refroidit entre 0 et -5°C et, à cette 20 température, on ajoute goutte à goutte 85 ml d'acide nitrosylsulfurique (100 ml d'acide nitrosylsulfurique contiennent 42 g de nitrite). Le mélange incolore prend alors très rapidement une teinte orange-jaune intense. On continue à agiter pendant encore 5 h dans un appareil fermé, à cette température, ce qui permet d'obtenir à la fin une solution de diazotque sirupeuse. On ajoute 25 lentement cétte solution, en agitant soigneusement, à une solution de 260 g d'une base à 61% de formule nh2 dans 750 ml d'eau à laquelle on ajoute peu à peu de la glace en quantité 35 telle que la température ne dépasse pas 0°C. Ensuite, on ajuste le pH entre 3,5 et 4, en 3 h, à l'aide d'environ 900 g de lessive de soude concentrée en ajoutant de la glace à 0°C. On continue à agiter pendant une nuit puis on essore soigneusement et on sèche à 60°C. // V 71 43584 33 2116539 Le colorant formé de formule : 5 v°40 teint des fibres de polyacrylonitrile dans des nuances rouge bleuâtre. En suivant le même mode opératoire, on obtient les colorants donnés dans le tableau IV ci-après qui teignent des matériaux de polyacrylonitrile dans les nuances données dans ce tableau. EXEMPLE 12 15 On traite 100 g d'articlestextiles en pièces de polyacrylonitrile dans le bain de teinture suivant : on met en pâte,à l'aide d'eau chaude, 0,6 g du colorant préparé dans l'exemple 1 et on dissout avec 500 ml d'eau chaude. On ajoute au bain de teinture 0,5 g du produit de réaction de 50 g d'oxyde d'éthylène avec 1 mole d'alcool oléylique et 12,5 g de sulfate de sodium. On 20 ajuste alors le pH à 4,5 et on ajoute encore 1 g d'acétate de sodium. On teint le tissu à 100°C et on obtient une nuance orange jaunâtre. EXEMPLE 13 trouve dans un bain d'eau chauffable, on met en pâte 0,07 g du colorant préparé 25 dans l'exemple 1 avec vingt fois la quantité d'eau chaude, en ajoutant un peu d'acide acétique, et on dissout à l'eau chaude. Le bain de teinture contient encore 0,5 g du produit de réaction de 50 moles d'oxyde d'éthylène et de 1 mole d'alcool oléylique ainsi que 1,5 g d'un éther méthylique d'acide o-oxycarboxylique aromatique usuel. On complète à 500 ml à l'eau froide. On 30 ajuste alors le pH du bain de teinture à l'aide d'acide acétique ou d'acétate de sodium à 4,5-5. Dans ce bain de teinture, on maintient constamment en mouvement 10 g d'articles textiles d'un polyester modifié par un acide, tout en augmentant en 15 mn la température à 100°C. On rince àLors le matériau à l'eau froide et on le sèche ensuite, par exemple par repassage ou dans une 35 étuve à 60-70°C. On obtient enfin une nuance orange jaunâtre.. EXEMPLE 14 Dans un récipient pour teinture de contenance 500 ml, qui se Dans un récipient pour teinture de contenance 500 ml, qui se trouve dans un bain d'eau chauffable, on met en pâte, 0,055 g du colorant 71 43584 34 2116539 préparé dans l'exemple 1 avec vingt fois la quantité d'eau chaude, en ajoutant un peu d'acide acétique, et on dissout à l'eau chaude. On ajoute encore au bain de teinture, 0,5 g du produit de réaction de 50 moles d'oxyde d'éthylène et de 1 mole d'alcool oléylique et on complète à 500 ml à l'aide 5 d'eau froide. On ajuste le pH du bain de teinture à 4,5-5 à l'aide d'acide acétique ou d'acétate de sodium. Dans ce bain de teinture, on maintient constamment en mouvement 10 g d' articles textiles en polyamide modifié par un acide, tout eh augmentant en 15 mn la température à 100°C. On rince alors le matériau à l'eau 10 froide et on le sèche ensuite, par exemple par repassage ou dans une étuve à 60-70°C. La nuance obtenue est orange jaunâtre.. EXEMPLE 15 On teint pendant 45 mn, à 40°C, dans un récipient de foulage, un cuir de métis est-indien que ïon a préparé pour la teinture selon un procédé 15 usuel, dans un rapport de bain de 1:10 avec 1% du colorant décrit dans l'exemple 1 que l'on a tout d'abord mis en pâte avec la même quantité d'acide acétique à 30%. On traite le cuir selon un procédé connu. On obtient une nuance orange jaunâtre possédant de bonnes caractéristiques de solidité. EXEMPLE 16 20 On traite 100 g d'articles textiles en pièces de polyacrylonitrile dans un bain de teinture préparé comme suit : on met en pâte avec de l'eau chaude, 0,6 g du colorant préparé dans l'exemple 6 et on dissout avec 500 ml d'eau chaude. Le bain de teinture contient une addition de 0,5 g du produit de réaction,de 50 g d'oxyde d'éthylène avec 1 mole d'alcool oléylique et 25 12,5 g de sulfate de sodium. On ajuste alors le pH à 4,5 à l'aide d'acide acétique et on ajoute encore 1 g d'acétate de sodium. On teint le tissu à 100°C et on oMent une nuance rouge. 71 43584 35 2116539 TABLEAU I Nuance sur Colorant polyacrylo nitrile /g2h5 N CH3 CH3 Xc2H4-i-CH2-i=CH2 ch3 Cl © Rouge /C2H4-°-CH3 CH_ Cl i Cl © Rouge C2H4-?©-CH2-C=CH2 CH_ 71 43584 36 2116539 TABLEAU I (suite 1) Colorant Nuance sur polyacrylo nitrile /C2H4C1 Çh3 C2H4-VH2"CH=CH2 ch„ Cl Rouge /ch2-ch=ch2 ch3 XcÎVVcVcm! ch_ c1 © Rouge ch3 C2\-%-CE2CE=CE2 ch„ Cl © Rouge o2n- VC1 N CH3 2G1 © Rouge Cl Rouge C2H4-Ne-CH2-CH=CH2 Cl CH 71 43584 37 2116539 TABLEAU I (suite 2) Nuance sur Colorant polyacrylo nitrile Cl CH. ch3 C2H4" f©~ CH2~ CH-CH2 ch3 Cl © Rouge CH.-CN \vï Cl Rouge ch2-ch=ch2 ch2-ch=ch2 n ch3 \\-%-CR2~C3SCR ch3 Cl © Rouge c-h -nh-ch„-ch=ch„ 2 4 ^ 2 2 Cl © Rouge '2H5 C2H'5X ch3 ch3 n X'C2H4-VC2Ii6-î,®-C2H4/ CH„ ch. ch=ch2 ch=ch2 2C1 © Rouge ?1 43584 38 2116539 TABLEAU I (suite 3) Colorant Nuance sur polyacrylo nitrile ch=ch„ C2H5\ ch3 n CH2-VC2H/ ïh2 ch=ch. / 2 5 C2H5\ n ch. n \ ' 3 / C2H4-VC2H4 ch2-ch=ch2 Cl © Rouge C2H4-OH C2H4-VCH2"CH=CH2 ch3 Cl © Rouge CH3 CH3 ch3 Cl Rouge ch„ Cl Cl Rouge VC1 C2H4-VCH2-C=CH2 ch„ 71 43584 39 2116539 TABLEAU I (suite 4) Colorant Nuance sur polyacrylo nitrile ?2H5 c„h,-^-ch C2H5 Cl 0 Rouge 2 4 2 ch=ch2 CH3 C2H4-f®"CH2"CH=CH2 CH., Cl © Rouge 71 43584 40 2116539 TABLEAU I (suite 5) Colorant Nuance sur polyacrylo nitrile /C2H5 n ch3 \vslfch2-casch CH3 Cl Rouge /C2H5 n ch„ ch3 Cl Rouge \ / 2 5 xx n ch3 Xc2H4-N©CH2-CH=CH2 ch3 Cl © Rouge ch. c h -cl ,3 ,2 4 n-ch2ch2ch2-n@~ch2~ch-ch2 ch3 Cl Rouge c2h4~cn C2H4-N0-CH2-CH=CH2 ch„ Cl © Rouge 71 43584 4i 2116539 TABLEAU I (suite 6) Nuance sur Colorant polyacrylo nitrile ^ /c2h5 c2hs\y—\ nx n ch3 n-t Vn=n- \vvc!'/ w ch. ch-ch„ ° 3 2 z Cl © n0_ Noir ch3-coov 0 Orange C2V!©-CH2-CH=CH2 ch., n ch3 Xc2H4-i-CH2-CH"CH2 ch3 Cl © Orange ch. c2h4-yCVch=ch2 ch„ Cl © Rouge c2h4-n @/CVCH2\ Br © Rouge ch -ch 2 2 ch2-ch=ch2 /™2 71 43584 42 2116539 TABLEAU I (suite 7) Nuance sur Colorant polyacrylo nitrile /C2H5 N CH3 Xg2H4-VCH2-CH=CH2 CH3 Cl © Brun-jaune .Cl ,C„H„ [f // \ / 2 5 0„N/7 >N=N-( >N CH3 Xc2H4-N0-c¥H=cH2 Cl © Brun Cl CH. CH„ N CH3 Nc2H4-VCH2"CH"CH2 ch. Cl 0 Brun-rouge Cl © Rouge C2H4-VCH2"CH=CH2 71 43584 2116539 TABLEAU 1 (suite 8) Colorant Nuance sur polyacrylo nitrile \ C2WCH2"CH=CH2 h Cl © Orange no2 och3 qch /CH3 n ch3 XC2VVCH2-CH=CH2 ch„ c1 © Violet n0o ch 2 3 n ch3 C2H4-;,®-CH2-C"-CH2 ch„ Cl Violet cn ch N CH3 Xc2Vfe-CH2-CH-CH2 CH„ Cl © Bleu-rougeâtre 71 43584 44 2116539 TABLEAU I (suite 9) Colorant Nuance sur polyacrylo nitrile CN CIL /C2H5 "N CH3 C2H4-VCH2-teC-CH3 ch3 Cl © Bleu-rougeâtre C.H. f~~\ /T\ / 2 ' \VN=NV/ ?3H7 Cl © Jaune C2WCH2-CH=CH2 C3H7 .C„H "■"x/\2 5 C2Vfe-CH2-CH"CH2 cl ch3 Cl 0 Ecarlate N CH3 \v f@-CVCH=CH2 ch3 Cl 0 Jaune cqh.-n -ch_-ch=ch0 2 4,® 2 2 ch3 ch3 Cl © Jaune 71 43584 45 2116539 TABLEAU I (suite 10) Nuance sur Colorant polyacrylo nitrile J/ \ / \ /C3H7 CHo0\' >N=N N CH, X(!2H4-VCE2-C=CH CH3 Cl © Jaune ,CN Cl- CN /C2H5 •N CH3 svyv1"*0! CH3 Cl © Rouge Cl © Rouge ' OCH C2H4-VCH2"CH=CH2 ^/CH2-CH=CH2 CH„ C2V!b-CH2-CH=CH2 Cl © Rouge CH 3 71 43584 46 2116539 TABLEAU I (suite 11) Colorant Nuance sur polyacrylo nitrile ch3 G4H8-VCH2-CH=CH2 CH„ Cl © Rouge ,cn ,C, H_ / \ / \ y 4 9 ch -o-co/' xVn=n-^ Vn c2h5 Xc2Vf©-CH2"CH=CH2 'cn ch3 Cl © Rouge-bleuâtre C„h -nh -ch„-ch=ch0 1 4 © 1 1 2 ch3coo © Rouge so2-ch3 /C2H5 \ ?h3 C2H4-N@-CH2-CH=CIÏ2' CH., ch coô © Rouge 71 43584 2116539 TABLEAU I (suite 12) Colorant Nuance sur polyacrylo nitrile /C2»5 N CH3 XC2H4-Ne-CH2-CH.CH2 CH3 Cl 0 Orange N\ fH3 C2H4-f®CH2-CH=CH2 ch3 Cl Orange och„ och3 ch3 C2Vf©-CH2-rCH2 ch„ ch„ ch3coo Corinthe 71 43584 48 2116539 tableau ii Colorant Nuance sur polyacrylo nitrile ch. C2WCH2"C=CH2 Cl 0 Rouge \ /C2H5 n ch3 \v5s-ch2-ch-ch2 nhch3 Cl © Rouge /C2H5 \ C2H4-%-CH2-CH=CH2 ch3 ch3 Cl Rouge /c2h4och3 Cl Rouge c„h,-*y-ch2~ch=ch2 nhc2h5 0 n-2 \^J \ Cl ?h3 ■k(C2H4-^-CH2-CB-CH2)2 nh2 2C2H5C00 © Rouge XC2YVGH2~C-CH ch3coo © Bordeaux 71 43584 49 21 16539 TABLEAU II (suite 1) Colorant Nuance sur polyacrylo nitrile /C2H5 \ CH3 C2V?©-CH2-CH=CH2 nh2 Br © Rouge hso, © Rouge C2V»ffi-CCV3-C=CH /c h / 2 5 n ch, \ ! 3 c„h.-n_-ch_-c=ch. hso, © Rouge 2 4 V© nh„ ch=ch„ hso, Bordeaux cn ch. c0h,-n -ch.-ch=ch-ch=ch„ 2 4,® 2 2 71 43584 50 2116539 TABLEAU II (suite 2) Colorant Nuance sur polyacrylo nitrile Br © Orange c2wh2-CH=CH2 /C2H5 \ C2H4-?©CH2-CH=CH2 nh2 Cl 0 Orange Cl © Jaune 71 43584 51 2116539 TABLEAU III Nuance sur Colorant polyacrylo nitrile ^2P°4 ^ Rouge -n0-ch2-ch=ch2 ch3 1 L /~V ' /c2h5 ?h3 Xc2H4"f©-CH2 "C^CH CH3 CH3 h po © 2 4 Rouge -n=n-v ch3 0-ch3 ch3 (s°4 \n Bordeaux • n=n-\ vn ch i 3 \ h2p04 Rouge-bleuâtre C2WCH2-CH=CH2 ch3 /C2H5 n ch3 C2H4-VCVCH2-CSCH ch cr3 CH COO ^ Rouge-bleuâtre J • 71 43584 52 2116539 TABLEAU III (suite 1) Colorant Nuance sur polyacrylo nitrile O -n=n ch„ /C2H5 n ch \ i 3 c„h. - n_.-ch.- ch=ch- ch. 2 4 |w 2 3 ch3 (S04")1/2 Rouge ch„ ÏH3 (CH2)3-Ne-CH2-C-CH2 ch 3 V°4 0 Rouge ch -s 3 ~ïï~ -n /C2H5 iJLn=n/ \>n ch3 C2H4"VCH2-CH=CH2 ch3 ch3 H2P04 ® Rouge C2h5-S- /C2H5 >"x ?«3 ch. C2H4-fe-CH2-CH=CH2 ch„ H2P°4 0 Rouge c6H5~sy ^s- jTA S*2*5 -n=n-t xvn ch3 NC2H4-VCH2-CH"CH2 3 CH3 V°4 © Rouge 71 43584 53 2116539 TABLEAU III (suite 2) Colorant Nuance sur polyacrylo nitrile C H -0-6 5 ^N-A \ S0'2*5 N Çh3 C2H4-^©-CH2-CH=CH2 CH„-CN z. V°4 © Rouge /C2H5 n\ ?h3 (CH2)3-N@-CH2-CH=Ch2 ch3 H2P°4 0 Rouge ** N JC H /^2 5 N CH3 (S04 )l/2 Rouge /— C2V?©-CH2-CH=CH2 ch3 ch3 J-™/ n\ ?h3 C2H4->-CH2-GH=GH2 ch„ H2P°4 © Rouge-violet ^ Jj~ n=n-/ n^ ch3 h2p04 0 rouge /— C2VVCH2"CH=CH2 och3 ch3 71 43584 54 2116539 TABLEAU III (suite 3) Colorant Nuance sur polyacrylo nitrile 3JLn=n^^ /C2H5 n ch3 \VV-CH2-CH=CH2 c2h4-cn (so "") 1/2 Rouge Rouge C2WCH2"CH=CH2 ch. J -N=N °2n /C2H5 N CH 'C2B4-VCIr2-CH-CH2 ' CH3 1/2 Violet 71 43584 55 2116539 TABLEAU III (suite 4) Nuance sur Colorant polyacrylo nitrile on y=j /C2H5 N CH. (SO. ). Violet \ i 3 4 1/2 nC0H,-N -CH0-CsCH rH 2 4 ,© 2 3 CH3 C2H4^©-CVCH=CH2 1/2 Violet N CH.-CN \ ' CnH.-N -CH -CH= CH '2 4 CH„ H^O 0 Violet /CH3 9h3 \=/ a2P°4 © Rouge CH. 71 43584 1.6 2116539 TABLEAU III (suite 5) Nuance sur Colorant polyacrylo nitrile H2P°à0 RoUSe \—' h -n -hh -r.h=r.h Cl v=l/ NC0H.-N -CH„-CH=CH„ 2 4 ,© 2 2 ' C2H5 Cî B'K C2Vf©CH2-CH=CH2 Cl e Bleu SVV™!'"'0! CH„ V /C2H5 N CH2-CN NC2VÏS-CI12-CH-CB2 ch3 Cl © Bleu 71 43584 57 2116539 TABLEAU IV Colorant Nuance sur polyacrylo nitrile CH„ /H N ÇH3 \H4-?©-CH2"CH=CH2 nh2 H2P°4 Rouge / \s- -n=n -r >n >=/X CH3 /C2H5 CH„ Cl ! H2P°4 Rouge C2V!fe-CH2-.C=CH2 nh„ (S04")1/2 Rouge C2H4-?©-CH2-CH=CH2 / ^ =y N^s>n= /C2H5 ?*3 w c2h4-^ch2-ch=ch2 nh. H2P°4 © Rouge 71 43584 58 2116539 TABLEAU IV (suite 1) Nuance sur Colorant polyacrylo nitrile CoHr-S-n N r. v / C-.H- 2 5 ' il e \ / 2 5 »2P04 S Rouge C2V?©CH2-CH=CH2 NH„ N jf~\ S02*5 -N=N-// \ ?H3 H2P04 0 Rouge (CH2)3-N©-CH2-CH-C,12 y———-r w W ^ J} s J- N=N-^y N^ CH C2VVCVCH=CH2 NH„ (S°4 )1/2 Rouge ?H3 C2Vfe-CH2-CH=CH2 NH„ Ii2P^4 ^ Rouge-violet 'C2H5 7 N=N-(' . XVN CH. ' H.PO ^ Rouge r- B OCH„ C2H4-VCVCH=CH2 3 NH2 71 43584 59 2116539 TABLEAU IV (suite 2) Colorant Nuance sur polyacrylo- nitrile NO 2. v O K y ^ ,CoHL ?H3 C2Vf©-CB2-CB-CH2 NH„ (SO, ) Rouge 4 1/2 °2s yj xc2h4-^-ch2-ch-ch2 ch3 nh2 ^Â5J-n=n-f~\n 2 5 CH3 (S04"_)I/2 Violet 71 43584 60 2116539 REVENDICATIONS 10 15 20 25 30 1 - Nouveaux colorants azoîques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule : © D N f2 R - N - R, I 3 R4 An o dans laquelle : D représente le radical d'un colorant azoîque ne comportant ni groupe acide sulfonique, ni groupe acide carboxylique, R représente un groupe alkylène, représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alkényle ou un groupe de formule R» -R - N - R„ © An o dans laquelle R__ représente un atome d'hydrogène, un groupe aliphatique contenant au moins une double et/ou une triple liaison ou un groupe de formule -C H0 -Z n 2n représente un groupe aliphatique contenant au moins une double et/ou une triple liaison, R^ représente un atome d'hydrogène, un groupe aliphatique contenant au moins une double ou une triple liaison ou des groupes de formules _ ✓R_ -C H, -Z n 2n ,-(N-Y-) 6 i m © î.An © 35 dans lesquelles Dj représente le radical d'un colorant azoîque ne comportant ni groupe acide sulfonique, ni groupe acide carboxylique, Rg représente un groupe alkylène, 71 43584 61 2116539 10 20 R^ représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alkényle ou un groupe de formule -R - N - R_ © An o dans laquelle R^ représente un atome d'hydrogène, un groupe aliphatique contenant au moins une double et/ou une triple liaison ou un groupe de formule -C H, -Z n 2n R représente un groupe aliphatique contenant au moins une double et/ou une O triple liaison. Rg représente dp atome d'hydrogène, un groupe amino, alkylamino ou dialkyl-aminc ou un groupe de formule -C H„ -Zn n^ 2n^ 1 dans laquelle Z^ représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe cyano, hydroxy, alkoxy, alkoxycarbonyle, alkylcarbonyloxy et n^ est compris entre 1 et 6, Z représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe cyano, hydroxy, alkoxy, alkoxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, Y représente les groupes 25 -CH. -, P 2p -CH -O" n est compris entre 1 et 6, 30 m est égal à 0 ou à 1, et p est compris entre 2 et 6, R^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe amino, alkylamino ou dialkylamino, eu un radical de formule 35 -C H, -Z1 n^ 2n^ 1 dans laquelle Z1 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe cyano, hydroxy, alkcxy, alkoxycarbonyle, alkylcarbonyloxy et n^ est compris entre 1 et 6, 71 43584 62 2116539 10 et R^ ou R^ et R^ peuvent représenter ensemble un hétérocycle, et An © représente un anion. 2 - Nouveaux colorants azoïques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale : A-N=N—V B ^ R1 t R—N—R„ © An © dans laquelle A représente un groupe aromatique-carbocyclique ou aromatique-hétérocyclique, R représente un groupe alkylène, R^ représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alkényle, ou un groupe 15 de formule R? I2 -R - N - Rc I 5 R, © An © 20 25 dans laquelle R^ représente un atome d'hydrogène, un groupe aliphatique contenant au moins une double et/ou une triple liaison ou un groupe de formule -C H_ -Z, n 2n R^ représente un groupe aliphatique contenant au moins une double et/ou une triple liaison, R^ représente un atome d'hydrogène, un groupe aliphatique contenant au moins une double ou une triple liaison ou des groupes de formules : 30 -C H -Z n 2n R_ R„ -(N-Y-) 6 | m .© î.An © dans lesquelles Dj représente le radical d'un colorant azoîque ne comportant ni groupe acide 35 sulfonique, ni groupe acide carboxylique, R^ représente un groupe alkylène, R^ représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alkényle ou un groupe de formule 71 43584 63 2116539 ?2 -R - N - R \ © An © dans laquelle R^ représente un atome d'hydrogène, -_n groupe aliphatique contenant au moins une double et/ou une triple liaison ou un groupe de formule 10 -C H_ -2 n 2n R_ représente un groupe aliphatique contenant au moins une double et/ou une 8 triple liaison, Rg représente un atome d'hydrogène, un groupe amino. alkylamino ou dialkylamino, ou un groupe de formule H -C H. -Z. n, 2n. 1 1 l dans laquelle Z^ représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe cyano, hydroxy, alkoxy, alkoxycarbonyle, alkylcarbonyloxy et n^ est compris entre 1 et 6, 20 Z représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe cyano, hydroxy, alkoxy, alkoxycarbonyle. alkylcarbonyloxy, Y représente les groupes -CPH2P~' -CH2~\_ACH2-= ~CH2~\ 7~CH2-' 25 n est compris entre 1 et 6, m est égal à 0 ou à 1, et p est compris entre 2 et 6: 30 R^ représente un atome d'hydrogène, un groupe amino, alkylamino ou dialkylamino ou un groupe de formule -C H. -Z. nl 2nl 1 dans laquelle Z^ représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe 35 cyano, hydroxy, alkoxy, alkoxycarbonyle, alkylcarbonyloxy et n^ est compris entre 1 et 6, R, et R, ou R, et R, peuvent former ensemble un hétérocycle et É) - . An ^ représente un anion, le cycle B pouvant porter des substituants non ioniques. 71 43584 64 2116539 3 - Nouveaux colorants azol'ques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale : R ri /" A-N=N—( J—I / Rio-rRi3 15 R14 12 © An 0 10 15 20 dans laquelle A représente un groupe aromatique-carbocyclique ou aroma tique-hétérocyclique, rjq représente un groupe alkylène en C^-C^, R représente un groupe alkyle en C^-C^ éventuellement substitué par des atomes d'halogène ou des groupes cyano, hydroxy ou alkoxy en ou un groupe de formule -R 10 Î12 n - r I R14 13 © An G R^2 représente l'un des groupes de formules -ch2-c=ch-w1 -ch2-chc-w2 -ch2-ch2-c=ch 25 30 35 dans lesquelles W représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, éthyle ou vinyle, représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, éthyle ou vinyle et W2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R^3 représente un groupe alkyle en éventuellement substitué par des atomes d'halogène ou des groupes cyano, hydroxy, alkoxy en C^-C2, (alkoxy en C^-C2)carbonyle ou (alkyl en C^-C2)carbonyloxy, R^ représente un groupe amino ou un groupe alkyle en éventuellement substitué par des atomes d'halogène ou des groupes cyano, hydroxy, alkoxy en Cj-C2, (alkoxy en C^-C2)carbonyle ou (alkyl en C^-C2)carbonyloxy, Rj,. représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle en C^-C^, alkoxy en C^-C^, aryloxy, (alkyl en C^-C^carbonyle, (alkyl en C^-C^) carbonylamino, (alkyl en C^-C^sulfonyl- ou -arylsulfonylamino, 71 43584 65 2116539 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle en C -C, ou alkoxy en C.-C., et 14 14 An ®représente un anion. 4 - Nouveaux colorants azoîques, caractérisés en ce qu'ils 5 répondent à la formule générale *22 " © 10 r17-I R20 âti 0 15 20 25 dans laquelle le cycle G peut porter des substituants non ioniques, et R^- représente un groupe éthylène ou propylène, R1C représente un groupe alkyle en C..-C., lo 1 4 R^g représente un groupe allyle, méthallyle, ou propargyle, r^q représente un groupe alkyle en éventuelfeient substitué par des atomes d'halogène ou des groupes cyano ou hydroxy, R2^ représente un groupe amino ou un groupe alkyle en C^-C^ éventuellement substitué par des atomes d'halogène ou des groupes cyano ou hydroxy, R^2 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle en C^-C^ ou alkoxy en C^-C^, R23 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle en C,-C, ou alkoxy en C,-C., et 14 14 An o represente un anion. 5 - Nouveaux colorants azoîques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale : 30 © An 0 35 dans laquelle R^^ représente un groupe méthyle ou éthyle, R représente un groupe allyle,méthallyle ou propargyle, R^g représente un groupe méthyle ou éthyle, représente un groupe méthyle, éthyle ou amino, 71 43584 66 2116539 R^g représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R2jj représente un atome d'hydrogène, de chlora ou de brome ou un groupe méthyle, cyano, nitro, méthysulfonyle ou méthoxy, r3q représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe 5 méthyle, cyano ou nitro, représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe méthyle ou cyano, R^2 représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle et An0 représente un anion. 0 6 - Nouveaux colorants azoîques caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale : 20 dans laquelle représente l'un des groupes de formules 25 30 35 dans lesquelles les cjdes E et F peuvent porter des substituants non ioniques, R10 représente un groupe alkylène en et R^ représente un groupe alkyle en éventuellement substitué par des atomes d'halogène ou des groupes cyano, hydroxy ou alkoxy en C^-C4,ou un groupe de formule : iL2 -R10~?-R13 14 © An © R^2 représente l'un des groupes de formules -CH„-C=CH-W, 2 i 1 W -CH2-C=C-W2 -CH2-CH2-C=CH 71 43584 67 21 16539 10 15 dans lesquelles W représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, éthyle ou vinyle, représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, éthyle ou vinyle et représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, représente un groupe alkyle en C^-C^ éventuellement substitué par des atomes d'halogène ou des groupes cyano, hydroxy, alkoxy en (alkoxy en 0^-02)carbonyle ou (alkyl en C1-C2)carbonyloxy, représente un groupe amino ou un groupe alkyle en C-^-C^ éventuellement substitué par des atomes d'halogène ou des groupes cyano, hydroxy, alkoxy en (alkoxy en C^-C2)carbonyle, ou (alkyl en C^-C2)*carbonyloxy, représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle en C^-C^, alkoxy en C^-C^, aryloxy, (.alkyl en C^-C^)-carbonyle, (alkyl en C^-C^)-carbonylamino, (alkyl en C^-C4)sulfonyl- ou -arylsulfonylamino, R^ représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle en Cj-C^ ou alkoxy en C^-C^ et . © , An represente un anion. 7 - Nouveaux colorants azoîques caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale : 20 25 R. 25 R. 27 © An © 30 35 dans laquelle A^ représente l'un des groupes de formules °2» il !) SS' R.2^ représente un groupe méthyle ou éthyle, R2^ représente un groupe allyle, méthallyle ou propargyle, R2g représente un groupe méthyle ou éthyle, R27 représente un groupe méthyle, éthyle ou amino, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et ZcL An représente un anion. 71 43584 68 2116539 8 - Procédé de préparation des colorants selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la quaternisation d'un colorant de formule 5 générale 25 D—N 10 avec des composés de formule générale : X - R2 7. dans lesquelles les radicaux D et R à ont la signification donnée dans la revendication 1, et X représente un radical séparable sous forme d'anion. 9 - Procédé de préparation des composés selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la quaternisation de colorants de formule générale 20 D—N. sR "N 3 avec des composés de formule générale X - R, 4 dans lesquelles les radicaux D et R à R^ ont la signification donnée dans la revendication 1 et X représente un radical séparable sous forme d'anion. 10 - Procédé de préparation des colorants selon la revendication 1, 30 caractérisé en ce qu'on fait réagir des co-lorants de formule.générale : R1 35 avec des aminés de formule générale : *2 N - R 1 J R4 71 43584 69 2116539 les radicaux D et E à ayant la signification donnée ci-dessus et X représentant un radical séparable sous forme d'anion. 11 - Procédé de préparation des colorants selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue la diazotation d'amines de formule 5 générale : A - NH2 et on réalise ensuite la copulation de ces aminés avec des composés de formule générale : 10 © dans lesquelles les substituants A, R à R^, An^ et le cycle B ont la signification donnée dans la revendication 2. 20 12 - Utilisation des colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, pour la teinture et 1'impression de matériaux naturels et synthétiques. 13 - Utilisation des colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, pour la teinture de matériaux fibreux en polyacrylonitrile, 25 copolymères d'acrylonitrile, polyesters aromatiques modifiés par des acides et polyamides modifiés par des acides. 14 - Matériaux naturels ou synthétiques teints ou imprimés à l'aide des colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.