Brevet FR2135236A1 — publié le 19721215

La quinone (p-benzoquinone) est un intermédiaire connu pour la synthèse chimique de 11hydroquinone (1,4-dihydroxy-benzêne). L'importance économique de la quinone se fonde donc sur le fait que 1'hydroquinone est un produit chimique organique d'importance industrielle ou commerciale majeure. On estime que la production annuelle actuelle de ce produit aux Etats-Unis d'Amérique est égale ou supérieure à 6 800 tonnes. L'hydroquinone est un ingrédient majeur indispensable dans les produits pour le développement photographique ; elle sert d'intermédiaire pour l'obtention de nombreux produits chimiques organiques et de nombreux colorants et elle sert également d'anti-oxygène ou anti-oxydant (par exemple dans des pneumatiques en caoutchouc), d'additif pour empêcher la formation de peaux dans des peintures et comme inhibiteur de polymérisation facilitant la manutention des monomères. En outre, il a été reconnu depuis longtemps que 1'hydroquinone, avec sa symétrie moléculaire et ses deux fonctions, est un excellent matériau de synthèse pour l'édification de polymères (par exemple des polyesters), en particulier ceux ayant une bonne résistance aux températures élevées et ayant d'autres propriétés intéressantes. Depuis la Seconde Guerre Mondiale, il y a eu un grand nombre de brevets concernant ce sujet. Cependant, aucune matière plastique industrielle comportant de 1'hydroquinone n'est apparue sur le marché. Bien que de telles matières plastiques présentent des propriétés très intéressantes, le prix de 1'hydroquinone est resté prohibitivement élevé pour de telles applications. Il apparaît donc, depuis de nombreuses années, que si l'on peut réduire très nettement le prix de revient de 1'hydroquinone, on peut s'attendre à un développement très rapide de l'utilisation industrielle des matières plastiques à base d'hy-droquinone. Actuellement, le procédé industriel le plus largement utilisé pour produire 1'hydroquinone se fonde sur l'oxydation de l'aniline (avec Mp.02 dans de l'acide sulfurique) pour obtenir la quinone avec une réduction chimique subséquente de la quinone en hydroquinone. Les caractéristiques économiques de ce procédé sont telles que d'importantes diminutions des prix de revient sont peu probables. Parmi les limitations économiques, il y a le prix de revient élevé des matières premières et de la main d'oeuvre. Il 72 15625 2 2135236 y a donc eu une recherche active en vue de trouver d'autres procédés fondés sur des matières premières S plus bas prix de revient et/ou impliquant d'autres économies dans les prix de revient de la production et de la mise en oeuvre. 5 II existe également un grand marché potentiel pour la qui none elle-même, si on peut la produire à un prix inférieur au prix actuel. De façon surprenante, bien que la quinone soit un intermédiaire dans la synthèse de l'hydroquinone (comme -indiqué ci-dessus), le prix commercial de la quinone est sensiblement 10 supérieur à celui de 11hydroquinone. En raison de la nature du procédé partant de l'aniline pour produire de 1'hydroquinone, il n'est pas économique d'isoler la quinone intermédiaire. La plupart de la quinone que l'on trouve actuellement sur le marché est produite par une rëoxydation de 1'hydroquinone, ce qui ex-15 plique pourquoi la quinone se vend à peu près le double du prix du poids équivalent de 1'hydroquinone. Puisque la quinone est l'un des produits chimiques organiques les plus réactifs, c'est une matière de départ potentiellement importante pour un grand nombre de synthèses. Par conséquent, 20 la recherche en vue de trouver des procédés permettant de produire 1'hydroquinone S un plus faible prix de revient a également impliqué l'étude de procédés permettant de récupérer la quinone intermédiaire et de l'offrir en elle-même comme produit industriel. 25 Depuis bien plus de cinquante ans, on sait qu'il est possi ble d'oxyder le benzène par voie ëlectrolytique pour obtenir la p-benzoquinône. En outre, cette oxydation anodique du benzène a été abondamment étudiée, aussi bien sur le plan théorique qu'avec l'espoir d'une application pratique, £voir, par exemple, 30 Seyewetz et Mlodon, Bul. Soc. Chim. France (4), 33 (1923), 449 - 456 ; et Udupa et ses collaborateurs, Bul. Acad. Polonaise Sciences, IX, n° 2 (1961) pages 45 - 50 ; et d'autres références citées dans ces articles^. Le fonctionnement de telles cellules d1électrolyse implique le dégagement de l'oxygène à l'anode et 35 l'hydrogène à la cathode, et ces corps sont essentiellement explosifs lorsqu'on les mélange. La plupart des personnes ayant antérieurement travaillé dans ce domaine ont donc utilisé des cellules dont les compartiments de l'anode et de la cathode sont 72 15625 3 2135236 séparés par un diaphragme de matière poreuse, la porosité du diaphragme permettant un transfert des ions du courant électrique entre l'électrolyte de l'anolyte et 11électrolyte du catholyte. On a utilisé des cellules du type discontinu dans la plupart des 5 expériences ayant fait l'objet d'un rapport, mais on a également proposé des cellules à fonctionnement continu ou à écoulement continu. (Voir les brevets de la République Fédérale d'Allemagne n° 1 102 171 et n° 1 101 436). Cependant, les résultats publiés n'ont pas été encourageants 10 pour une application industrielle. Pour autant qu'on le sache, jusqu'à la présente invention, aucun procédé d'oxydation du benzène n'a été mis au point au-delà du stade du laboratoire. En dépit du fait que le benzène est une matière de départ à faible prix de revient pour la production de la quinone (par exemple 15 en comparaison de l'aniline), la pratique semble avoir accepté le point de vue selon lequel les procédés fondés sur cette matière de départ ont des.limitations ■ inhérentes qui en empêchent une uti-, lisation industrielle pratique. En poursuivant et en réévaluant le travail de Seyewetz et Miodon (cité ci-dessus), Udupa et ses 20 collaborateurs sont parvenus à la conclusion décourageante "que l'oxydation ne s'effectue bien que pendant de courtes durées de l'électrolyse, et la continuation de 1'électrolyse diminue là formation de quinone". Eudupa et ses collaborateurs, référence précitée, page 50 ( 1961ÎJ . La littérature plus récente ne montre 25 que peu ou pas de progression. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 130 151 propose un procédé industriel, fondé sur l'utilisation d'une cellule d'électrolyse ouverte (sans diaphragme) pour la transformation du benzène en quinone à l'anode, le transfert interne de la quinone à 30 la cathode,et la réduction cathodique de la quinone en hydroquinone. On ne connaît pas de réalisation industrielle. Si l'on opère comme décrit, le mélange au sein des cellules d'électrolyse de l'oxygène anodique avec l'hydrogène cathodique semble créer un risque grave d'explosion. En outre, bien que cela ne soit pas 35 indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique précité, on peut supposer que la production de la quinone et de 1'hydroquinone dans les cellules ouvertes va conduire à leur réaction, avec formation de quinhydrone insoluble dans la cellule, ce qui peut 72 15625 4 2135236 créer d'autres problèmes de fonctionnement. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique précité mentionne que l'électrolyte de l'anode devient encrassé' par des produits d'oxydation dissous, ce qui nécessite de jeter cet ëlectrolyte, et le brevet mentionne la 5 formation d'une matière insoluble dans les cellules, ce qui nécessite des arrêts en vue de leur nettoyage. Le brevet Allemand n° 614 041 décrit également un appareil à cellules ouvertes et un procédé pour la transformation du benzène en quinone. Une anode inclinée est suspendue au-dessus de 10 la cathode, et le benzène est introduit en-dessous de la plaque d'anode, sous forme d'une dispersion en gouttelettes fines, s'é-coulant vers le haut le long du dessous de la plaque et se rassemblant au sommet de la phase aqueuse en vue d'un recyclage. On indique que le procédé et l'appareil évitent la ■ formation 15 d'impuretés solides. Mais, par ailleurs, on peut s'attendre à trouver tous les inconvénients décrits ci-dessus à propos du brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 130 151 précité. On ne connaît pas de réalisation à l'échelle industrielle. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 1 322 580 et 20 n° 2 285 858 décrivent des procédés pour la transformation du benzène en quinone dans des cellules d'électrolyseéquipées de diaphragmes poreux. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 1 322 580 précité décrit l'utilisation d'une densité de courant de 0,5 ampère par décimètre carré avec des températures in-25 fërieures à 12° C pour l'oxydation dans les cellules. Il n'y a aucune référence ou indication concernant la formation d'impuretés solides, mais il apparaîtque la faible densité de courant et la quantité de refroidissement nécessaires pour maintenir les températures des cellules au-dessous de 12° C constituent des 30 conditions qui ne sont pas économiquement réalisables pour une production industrielle de la quinone. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 285 858 précité décrit l'utilisation de températures plus élevées (par exemple 25° - 50° C) avec une densité de courant de 2,4 ampères par décimètre carré. Cependant, on indi-35 que que dans ces conditions l'électrolyte acide devient encrassé par les produits d'oxydation du benzène, ce qui nécessite de jeter l'électrolyte. On ne connaît .pas de réalisation industrielle de l'un ou l'autre de ces procédés. 72 15625 5 2135236 La procédé de recyclage continu de la présente invention utilise des cellules d1électrolyse comportant des diaphragmes séparant les compartiments de l'anode et de la cathode. Un avantage important du procédé est que l'on évite un encrassement des 5 cellules tout en utilisant des conditions de fonctionnement industriellement pratiques. Pour une utilisation industrielle, un procédé à recyclage continu doit impliquer un nombre d'arrêts pour l'examen, le nettoyage ou le remplacement des éléments de l'appareil, qui soit aussi réduit que possible. Cependant, pen-10 dant le travail expérimental qui a conduit à la présente invention, il a été découvert que la séparation et le recyclage des phases aqueuse et benzénique de l'anolyte sont gênés par l'existence d'une sous.-produit constituant une impureté. La nature chimique exacte de ce sous-produit (impureté) n'a pas encore été 15 déterminée, mais il présente la caractéristique physique d'une matière polymère et il a une nature boueuse et gluante. Si l'on fait fonctionner les cellules en les faisant continuellement traverser par un courant de vitesse linéaire suffisante, on peut emporter cette matière polymère loin de la cellule dans l'ano-20 lyte, ou bien dans l'anolyte et le catholyte lorsqu'on utilise les diaphragmes poreux. Si on laisse la matière demeurer dans l.es courants de recyclage du benzène et/ou de recyclage du produit aqueux, la concentration peut augmenter jusqu'au point oû cette matière joue le rôle d'un ëmulsionnant et empêche physiquement 25 une séparation efficace de la phase aqueuse et de la phase de benzène. En outre, la matière boueuse tend à emprisonner le gaz produit à l'anode, ce qui gêne également la séparation du liquide et du gaz dans le circuit de l'anolyte. Selon la présente invention, par conséquent, on enlève de préférence de façon quasi 30 totale la matière polymère de l'électrolyte aqueux de recyclage et aussi du benzène de recyclage. En évitant 'toute accumulation importante d'une charge de matière polymère en circulation ou en recyclage, on protège contre un encrassement les surfaces d'oxydation des anodes et les surfaces des diaphragmes correspon-35 dant aux compartiments anodiques. On pense que plusieurs autres avantages importants peuvent également être attribués au fait que l'on empêche tout recyclage important du sous-produit polymère. La matière polymère, pouvant 72 15625 6 2135236 subir une nouvelle oxydation, pourrait entrer en compétition pour utiliser de l'énergie de la cellule et l'on peut ainsi s'attendre à ce qu'elle diminue le rendement de la cellule. En outre, puisque le. dessin du compartiment de l'anode de la cellule impli-5 que de préférence des jeux relativement petits, le fait qu'il y ait en circulation une charge de matière polymère peut nécessiter une plus grande pression des pompes pour obtenir le même débit volumétrique et, sous l'effet d'une plus grande pression des pompes, les diaphragmes, qui peuvent être relativement min-10 ces et fragiles, risquent davantage de subir une distorsion ou une rupture. On peut faire fonctionner les cellules avec des diaphragmes poreux, comme des diaphragmes en tissu de filtre , ou avec des diaphragmes non poreux, comme des diaphragmes à perméabilité sé-15 lective cationique. Des diaphragmes poreux, semblables à du tissu de filtre ordinaire, sont considérablement moins onéreux que des diaphragmes à perméabilité sélective, et l'on peut donc les préférer du point de vue du prix de revient des matières. Lorsqu'on utilise les caractéristiques décrites ci-dessus pour 20 la présente invention, il a été trouvé que l'on peut éviter le bouchage des diaphragmes poreux, et que l'on peut opérer en pratique avec des diaphragmes poreux sans aucun mélange appréciable du gaz sortant de l'anode et contenant de l'oxygène avec le gaz sortant de la cathode et contenant de l'hydrogène. Lorsqu'on uti-25 lise les diaphragmes poreux dans les cellules, la mise en oeuvre du procédé est encore améliorée du fait que l'on prévoit un enlèvement des solides dans le circuit de recyclage du catholyte. De cette façon, on peut continuellement enlever toute la matière polymère gluante ou boueuse qui traverse le diaphragme, poreux pour 30 aller vers les compartiments cathodiques ou qui se forme dans les compartiments cathodiques, et l'on peut maintenir le catholyte, aussi bien que l'anolyte, relativement exempt de solides dans une marche continue en régime permanent. Puisque l'oxydation électrolytique est un processus exother-35 mique produisant une quantité considérable de chaleur, il est souhaitable de faire fonctionner les cellules à des températures auxquelles le refroidissement nécessaire de l'anolyte et/ou du catholyte, par échange de chaleur, n'est pas prohibitif du point 72 15625 7 2135236 de vue économique. Il est par conséquent important que le procédé de la présente invention permette des températures de fonctionnement supérieures à 20° C, comme des températures de 25° -40° C. Bien que de telles températures favorisent apparamment la formation des sous-produits polymères, contrairement aux basses températures, l'utilisation des températures plus élevées, associée aux autres caractéristiques du procédé, permet d'éviter un encrassement des cellules, un bouchage des diaphragmes et des arrêts dûs à l'accumulation de matières solides dans les solutions de l'anolyte ou du catholyte. L'utilisation de densités de courant, relativement élevées est également possible, ce qui permet d'utiliser les cellules à des taux de production, par rapport au coût de l'équipement des cellules, satisfaisants du point de vue industriel. Plus particulièrement, on utilise ou fait avantageusement fonctionner des cellules à des densités de courant supérieures à 5 ampères par 2 dm , par exemple à des densités de courant de 7 S 15 ampères 2 par dm . Lorsqu'on utilise de telles- densités de courant associées aux températures opératoires préférées, le gaz sortant de l'anode est composé de façon prédominante par des produits d'oxydation du carbone (CC^ » c°)• ZI se forme de l'oxygène sur .les plaques anodiques ; la majeure proportion de cet oxygène semble cependant servir à oxyder le pyrocatëchol inopportun (voir Fich-ter, J. Soc. Chem. Ind., volume 48, pages 325 - 329 Transactions, 1er Novembre 1929). On soumet ainsi les sous-produits (impuretés) à une oxydation continue donnant des gaz volatils dans l'anolyte, ce qui coopère avec l'enlèvement des solides du circuit de l'anolyte pour éviter l'accumulation de sous-produits comme ixnpuretés dans les phases liquides de recyclage de l'anolyte. Dans un fonctionnement continu en régime permanent, la teneur en oxygène du gaz dans l'anode va habituellement se situer en-dessous de 25 % en volume et on peut la maintenir au-dessous de 10 % en volume. Dans l'exposé qui va suivre, on indique d'autres caractéristiques du procédé de la présente invention. On doit comprendre que l'on peut avantageusement utiliser de telles caractéristiques (à savoir des conditions opératoires, un modèle de rpiinio 72 15625 8 2135236 l'on peut avantageusement utiliser les caractéristiques fondamentales de la présente invention avec des conditions opératoires et des modes opératoires enseignés par ailleurs par la tech»-nique antérieure. 5 Dans la description plus détaillée qui va suivre, on va se référer aux dessins annexés, présentés à titre d'exemples nullement limitatifs et dans lesquels : la figure 1 est un schéma illustrant un mode de réalisation du procédé de la présente invention à recyclage continu ; 10 la figure 2 est une vue éclatée en perspective d'une cel lule unitaire d'électrolyse, que l'on peut avantageusement utiliser dans le procédé à recyclage continu ; la figure 3 est un schéma partiel montrant une modification ou variante du circuit de recyclage de l'anolyte ; 15 la figure 4 est un schéma partiel montrant une modification de la cellule et du circuit de recyclage du catholyte ; et la figure 5 est un schéma partiel montrant une modification du circuit de recyclage de l'anolyte. La présente invention propose un procédé à recyclage conti-2 0 nu pour transformer du benzène en quinone par oxydation anodique dans une cellule d'électrolyse. Le mode opératoire consiste à retirer continuellement de la cellule un mélange d'anolyte contaminé par une matière polymère formée par l'oxydation. Le mélange d'anolyte va comprendre une phase de benzène contenant de la 25 quinone et une phase aqueuse contenant l'électrolyte. On sépare la matière polymère des phases liquides. On recycle dans la cellule d'électrolyse des portions de l'électrolyte aqueux clarifié et l'on y mélange des portions de benzène sensiblement exemptes de la matière polymère et ayant une moindre teneur en quinone 30 que celle de la phase de benzène s outirée'.Pour un fonctionnement continu,on transfère au moins une partie de la phase contenant la quinone vers une opération de récupération de la quinone, et l'on renvoie vers le procédé de transformation du benzène dont la majeure partie de la auinone a été enlevée, en vue d'un mélange avec 35 l'électrolyte sans solides que l'on fournit à la cellule. Cela peut constituer la totalité de la source du benzène pour la cellule (à l'exception des additions de benzène frais d'appoint), ou bien l'on peut clarifier une portion du benzène contenant la 72 15625 9 2135236 quinone pour en enlever les solides et mélanger cette portion avec l'électrolyte sans solides ainsi qu'avec du benzène ayant une moindre teneur en quinone, ce qui produit une phase benzéni-que dont la teneur en quinone est sensiblement inférieure à cel-5 le de la phase benzënique retirée de le cellule. Dans la pratique du procédé de l'invention, on utilise de préférence un diaphragme pouvant transmettre le courant pour séparer les compartiments de l'anode et de la cathode des cellules d1électrolyse. Ce diaphragme peut être une membrane d'échange 10 de cations à perméabilité sélective ou bien un diaphragme poreux. Dans la pratique du procédé, on forme, â l'aide d'un électrolyte aqueux, une dispersion du benzène à soumettre à l'oxydation anodique ; la dispersion résultante constitue' l'anolyte. Un électrolyte aqueux séparé, constituant', le catholyte , s'écoule con-15 tinuellement dans le compartiment de la cathode. Par exemple, les deux phases d'ëlectrolytes, celle de l'anolyte et celle du catholyte, peuvent être chacune un électrolyte acide aqueux, et les deux peuvent comprendre le même électrolyte acide. Des compartiments anodiques de la cellule, qui peut comprendre plusieurs 20 paires de compartiments anodiques et cathodiques disposés pour un écoulement en parallèle ou en série, on enlève continuellement un mélange à quatre phases comprenant une phase de benzène contenant la quinone, une phase aqueuse d*électrolyte, une phase gazeuse et une phase de solides.La phase gazeuse va habituelle-25 ment comprendre un mélange de gaz carbonique et d'oxygène avec un peu d'oxyde de carbone. La phase des solides est un sous-produit polymère et gluant formé par la réaction. On sépare les phases les unes des autres après leur enlèvement, et l'on peut mélanger des portions de la phase contenant la quinone, avec addi-30 tion de benzène ayant une moindre teneur en quinone, et la phase aqueuse de l'électrolyte acide (phases qui sont toutes sensiblement exemptes de gaz et de matières insolubles) pour former une dispersion de l'anolyte à recycler. Les diaphragmes séparant les cellules en des compartiments 35 séparés d'anode et de cathode peuvent consister en des membranes non poreuses d'échange de cations. Lorsque le constituant électrolyte de l'anolyte est un acide aqueux, ce qui constitue le cas préféré, la membrane d'échange d'ions doit être capable 72 15625 10 2135236 de transmettre les ions hydrogêne. (H+). Lorsque le catholyte contient de la quinone destinée à être réduite en hydroquinone sur les cathodes, des diaphragmes non poreux sont souhaitables. Gomme décrit antérieurement, cependant, le catholyte peut con-5 sister en un électrolyte aqueux ne comportant pratiquement pas de quinone. On peut également utiliser des diaphragmes poreux, car les caractéristiques du procédé de 1'invention réduisent à son minimum la charge des impuretés solides en circulation . Des tissus 10 de filtres conviennent bien, mais l'on peut également utiliser d'autres genres de diaphragmes poreux. En se référant maintenant aux diagrammes des dessins d'accompagnement que l'on désigne comme étant la figure 1, on y voit une section simplifiée d'une cellule d'un convertisseur 10 com-15 portant une ou des cellules d'électrolyses. Ce convertisseur va habituellement comporter plusieurs cellules disposées pour un écoulement en parallèle mais qui sont en série du point de vue électrique, sous la forme de cellules bipolaires multiples d'une batterie. Les cellules peuvent être montées "en sandwich", cha-20 que plaque (sauf la plaque d'extrémité) ayant un compartiment anodique sur une face et un compartiment cathodique sur l'autre face, à l'aide d'un schéma de montage électrique bipolaire. Comme on le voit pour une cellule, les compartiments de l'anode An ët de la cathode C sont séparés par. un diaphragme D. à perméabilité . 25 sélective,situé, entre ces compartiments. Cependant, si l'on utilise des diaphragmes poreux, ces diaphragmes, sous forme : de feuilles ou de plaques, peuvent être disposés de la même façon. Par exemple, on peut utiliser à titre de diaphragme poreux des mas- i ses ou couches de fibres de verre pour filtration. 30 En revenant à la description de la figure 1, on voit que le compartiment anodique de la cellule 10 se décharge dans un conduit 11 relié à une cuve allongée 12. La cuve 12 (cuve correspondant à l'anode) sert de cuve de magasinage ou de réservoir pour les phases liquides et aussi de séparateur gaz-liquide et 35 liquide-liquide. La phase gazeuse, qui va habituellement être principalement un mélange de gaz carbonique, d'oxyde de carbone et d'oxygène, se rassemble au sommet de la cuve d'où on peut l'enlever comme effluent G^ (CO2 j CO ; 0£). Si on le désire, on peut 72 15625 11 2135236 faire passer le gaz effluent dans un condenseur ou un piège à liquide pour enlever le benzène vaporisé entraîné. Dans la cuve 12, on laisse les phases liquides se séparer par sédimentation, de sorte que la phase benzénique, contenant la quinone dissoute 5 (BQ) se rassemble au-dessus de l'électrolyte aqueux (EA) à plus forte densité, comme une solution aqueuse diluée d'acide sulfu-rique. Dans le mode de réalisation représenté, la matière polymère et tous les autres insolubles produits dans les compartiments 10 anodiques de la cellule sont transférés avec les phases liquides et gazeuse vers la cuve 12. Les solides tendent à suivre la phase de benzène, mais vont également être présents dans la phase aqueuse. La phase de benzène contenant de la quinone (BQ), séparée dans la cuve 12, et la phase aqueuse (EA) vont par conséquent 15 toutes deux être contaminées par les insolubles gluants. Une partie de cette matière peut se rassembler § 1'interface entre la phase de benzène et la phase aqueuse. Si on le désire, on peut faciliter ou accélérer la coalescence des solides du polymère et leur rassemblement à l'interface en ajoutant des agents tensio-20 actifs pour que les matières insolubles soient moins facilement mouillées par le benzène ou pour en faciliter la séparation d'avec la phase aqueuse. A l'aide d'une pompe 14, on peut faire continuellement circuler dans un échangeur de chaleur 13 (comportant un circuit 25 d'eau de refroidissementR-,) des portions de la phase d'ëlectrolyte acide (EA), qui se rassemblent à la partie inférieure de la cuve 12, pour en régler la température par un refroidissement, le débit étant réglé par une vanne 15. La pompe 14 fait également passer des portions de la phase aqueuse, composant le courant A, 30 dans un filtre 17 vers un mélangeur 18 des phases. Le filtre 17 enlève les matières polymères et tous autres solides,de sorte que le courant A, tel qu'il est fourni au mélangeur 18, ne comporte pratiquement pas de solides. En variante, le filtre peut être situé dans le circuit de refroidissement de la phase aqueuse d'é-35 lectrolyte , comme représenté 5 la figure 5. On peut (mais cela n'est pas représenté à la figure 1) ajouter de l'eau d'appoint au courant A, selon ce qui est nécessaire pour compenser l'eau décomposée dans le convertisseur 10. 72 15625 12 2135236 La phase benzênique (BQ), contenant la quinone dissoute, est retirée de la cuve 12, à l'aide d'urne pompe 19, à un niveau situé au-dessus de l'intefcface benzëne-eau. A moins que la matière solide gluante n'ait été quasi totalement enlevée de la 5 phase benzênique par sédimentation ou par quelque autre mode opératoire associé aux cuves 12, on fait passer dans un filtre 22 toutes les portions de la phase contenant du benzène et que l'on renvoie directement au convertisseur 10. Op peut faire passer, grâce à la pompe 19, d'autres portions du benzène, chargé de qui-10 none et provenant de la cuve 12, vers une opération d'enlèvement de la quinone comme indiqué généralement en 23. Les vannes 20 et 21 règlent les proportions relatives du courant B (courant direct de recyclage) et du courant t (courant transféré vers l'enlèvement de la quinone). On filtre en 22 le courant B pour enlever 15 toute la matière polymère éventuelle et les autres solides, de sorte que la phase de benzène que l'on renvoie au convertisseur 10 ne comporte pratiquement pas de solides. On peut également filtrer le courant T lorsqu'on le transfère vers l'installation de récupération de la quinone, ou bien une séparation des solides 2 0 peut être incorporée dans cette opération de récupération. Après l'enlèvement de la plupart de la quinone contenue dans le courant T de benzène, on renvoie ce courant dans la cuve 12, où il se combine avec le benzène chargé et provenant du convertisseur 10. Il en résulte une dilution et le mélange constituant la pha-25 se de benzène contient moins de quinone que la phase benzênique provenant du convertisseur 10. Comme représenté, la phase de benzène (courant B) et la phase d'électrolyte aqueux (courant A) se combinent, sous la pression de la; pompe dans l'extrémité d'admission du mélangeur des phases et du disperseur 18, et, après y 30 avoir subi un mélange et une dispersion intimes, l'anolyte de recyclage qui en résulte passe vers le compartiment anodique (ou vers les compartiments anodiques) du convertisseur 10. Pour le système représenté, le rapport des phases pour l'anolyte est exprimé comme étant le volume du courant A divisé par le volume du 35 courant B, alors que le taux de transfert est le volume du courant T divisé par le volume du courant B. On comprendra que l'on prévoit des vannes de réglage. , des débit-mètres, et de l'équipement de réglage appropriés pour permettre de faire sélectivement 72 15625 13 2135236 varier et de maintenir S des valeurs prédéterminées le rapport des phases et le taux de transfert. Le courant T, qui traverse la vanne 20, transfère la phase benzênique retirée vers une opération d'enlèvement de la quinone 5 destinée à séparer la quinone et à récupérer le benzène pour l'utiliser encore dans le processus d'électrolyse. Puisque le mode opératoire spécifique de cette récupération ne fait pas partie de la présente invention, ce mode opératoire n'est illustré que de façon générale dans le schéma de la figure 1. Selon le pro-10 cédé d'enlèvement de la quinone, le benzène qui revient peut contenir encore un peu de quinone, mais cette quantité sera sensiblement inférieure S celle contenue dans la phase de benzène provenant du convertisseur 10. Par exemple, on peut séparer le ben--zène par distillation (ce qui laisse la quinone solide), le con-15 denser et le recycler sans quinone. On peut ajouter au courant B, selon les nécessités, du benzène frais ou d'appoint, gui n'a pas antérieurement servi dans le procédé. On transfère l'électrolyte aqueux, comprenant le catholyte, des compartiments anodiques du convertisseur 10 vers une cuve 20 allongée 24 (cuve correspondant â la cathode) qui sert de cuve de magasinage ou de réservoir et de séparateur liquide-gaz. Comme représenté, l'électrolyte EA (à savoir une solution'aqueuse diluée d'acide sulfurique) se sépare des produits gazeux de l'é-lectrolyse à la cathode, et qui comprennent principalement de 25 l'hydrogène gazeux. On peut enlever l'hydrogène du sommet de la cuve 24 sous forme d'un gaz effluent G^ (Hg)• A l'aide d'une pompe 25, on soutire du bas de la cuve 24 l'électrolyte aqueux (EA) pour le faire continuellement circuler dans un ëchangeur de chaleur 26 (comportant un circuit d'eau de refroidissement R^) pour 30 refroidir le catholyte selon les nécessités. La pompe 25 fournit également le catholyte au convertisseur 10, L'écoulement dans circuit de refroidissement et dans le circuit alimentant la ou les cellules étant respectivement régi par les soupapes 27 et 28. Lorsque cela est nécessaire, on peut ajouter de la solution d'é-35 lectrolyte d'appoint à la cuve 24 ou en un autre endroit du circuit. A la figure 2, on montre un peu schématiquement une cellule individuelle convenant pour servir à la mise en pratique du 72 15625 14 2135236 procédé de la présente invention. Le "sandwich" de cellule unitaire. , présenté à titre illustratif, comprend des plaques 100 et 101.d'anode et de cathode . Entre la plaque d'anode 100 et la plaque de cathode 101, il y a une entretoise ou pièce d'es-5 pacement de cathode 102 et une entretoise ou pièce d'espacement d'anodes 103. Les entretoises 102 et 103, respectivement, fournissent les compartiments de cathode et d'anode qui sont séparés par un diaphragme 104. De préférence, comme représenté, le compartiment anodique a la forme d'un passage sinueux ou tortueux. 10 Par exemple, l'entretoise 103 peut présenter des éléments 105 et 106 divisant le compartiment ("diviseurs"), qui divisent l'anode en une série d'espaces ou canaux connectés ; une extrémité du diviseur 105 est munie de passages. 107 permettant l'écoulement en parcours sinueux du compartirrent, et l'autre extrémité du diviseur 15 106 est munie de façon correspondante de passages 108 parmettant l'écoulement en parcours sinueux. On peut ensuite introduire l'anolyte par une conduite 109 d'admission, située en amont d'une chicane 110 comportant des évidements 111 pour permettre l'écoulement. Cet anolyte va s'écouler dans la première section A du 20 compartiment, passer dans la seconde section B du compartiment en traversant les passages 107 facilitant 1'écoulement en parcours sinueux et puis, après la traversée de la section B du compartiment, l'anolyte va passer dans la section C du compartiment en traversant les passages 108 d'écoulement. Après la traversée du 25 compartiment C, l'anolyte s'écoule par les évidernenls 111' d'une chicane 110' vers une conduite de sortie 112. On comprendra que la dispersion de benzène et d'électrolyte sera continuellement en contact avec les surfaces actives adjacentes de l'anode 100, ce qui effectue l'oxydation anodique du benzène en quinone. 30 Pour la simplicité de la fabrication et pour assurer le ma ximum de support au diaphragme 104, l'entretoise 102 de la cathode peut être formée de la même façon que li'entretoise 103 de l'anode, c'est-à-dire comporter des diviseurs, des passages permettant un écoulement sinueux de parcours, et des chicanes, respec-35 tivement, immédiatement en aval et en amont des entrées et sorties. Comme représenté, le catholyte peut entrer par une conduite d'admission 113 et sortir par une conduite de sortie 114. A la figure 3, on voit une modification du circuit de 72 15625 15 2135236 recyclage de 11anolyte de la figure 1. Pour la commodité de la référence, les mêmes constituants du circuit ont les mêmes numéros, sauf que l'on a adjoint à ces indices ou numéros le signe prime ('). La phase d'électrolyte aqueux (EA) de la cuve 12' cir-5 cule de la même façon que dans le mode de réalisation présenté à la figure 1. La modification concerne la circulation de la phase de benzène contenant la quinone (BQ) que l'on retire de la cuve 12' par une pompe 19* et que l'on fait passer par un filtre 22' pour enlever les solides. On transfère toute la phase de ben-10 zène clarifié vers l'installation d'enlèvement de la quinone, indiquée en 23'. Après l'enlèvement d'au moins la majeure proportion de la quinone, on transfère le benzène, dont la teneur en quinone est sensiblement diminuée, à l'aide d'une pompe (non représentée) par la vanne 21' vers le mélangeur 18*. Comme repré-15 senté, le befizène renvoyé, et qui constitue le courant B, se combine avec la phase aqueuse recyclée, qui constitue le courant A, dans la conduite alimentant le mélangeur 18'. Le rapport des phases de l'anolyte va donc être obtenu en divisant le volume du courant A par le volume du courant B. Le taux de transfert est 20 égal à 100 %, le courantT comprenant la totalité de la phase de benzène provenant du convertisseur. Cette disposition présente l'avantage de réduire à son minimum le recyclage de la quinone, formée lors d'un passage antérieur, dans le convertisseur. Lorsque l'opération d'enlèvement de la quinone implique une préci-25 pitation pour la séparation d'avec le benzène, par exemple par une réaction de la quinone avec 1'hydroquinone pour former de la quinhydrone précipitée, on peut maintenir â une valeur inférieure à 1 g par litre la concentration de la quinone dans le benzène recyclé (courant B), alors que la concentration de la quinone 30 dans la phase benzênique, après la traversée du convertisseur va habituellement être au moins le double de cette valeur, c'est-à-dire égale ou supérieure à 2 g de cruinone par litre de benzène. Pour obteniry en un seul passage à travers le convertisseur, une augmentation de ce genre ou une augmentation supérieure de la 35 concentration en quinone, on peut augmenter la longueur du circuit de passage de l'écoulement traversant les cellules individuelles, ou bien on peut disposer les cellules individuelles en vue d'un écoulement en série. Cela peut être particulièrement nécessaire lorsque l'opération de récupération enlève du benzène 16 72 15625 2135236 la quasi-totalité de la quinone, par exemple lorsqu'on récupère le benzène par distillation. Des modifications des circuits de recyclages sont illustrées aux figures 4 et 5. A la figure 4, le convertisseur comportait une 5 ou plusieurs cellules ëlectrolyses est désigné en 10', puisque les cellules sont modifiées pour utiliser des diaphragmes poreux. Avec ce genre de construction de cellules, on préfère s'arranger pour que l'enlèvement des solides de la phase aqueuse du catholyte s'effectue à l'extérieur du convertisseur à cellules. Par 10 exemple, comme représenté, un filtre 29 peut être interposé dans la conduite de recyclage en aval d'une pompe 25 et avant la division des conduites menant aux vannes 27 et 28. En variante, le filtre 29 peut être situé seulement dans le circuit de refroidissement traversant l'échangeur de chaleur 26, par exemple entre 15 la vanne 27 et l'échangeur de chaleur 26 ; ou bien ce filtre peut être placé seulement dans le circuit de recyclage de 1'anolyte, par exemple dans la conduite entre la vanne 28 et le convertisseur 10' à cellules d'électrolyse . Le filtrel'29 peut ainsi réaliser efficacement l'enlèvement continu des sous-produits 20 solides formés dans le catholyte, ou qui y sont transférés par la traversée des diaphragmes poreux des cellules. La figure 5 illustre une modification relativement mineure du circuit de recyclage de l'anolyte. Pour éviter d'exposer l'échangeur de chaleur à la matière solide^.on peut disposer un fil-25 tre dans le circuit de refroidissement dans l'échangeur de chaleur, en disposant le filtre en amont de l'échangeur de chaleur 13. Par exemple, comme représenté, on peut incorporer un filtre 17' dans la conduite alimentant l'échangeur de chaleur 13 et placer ce filtre 17' entre la vanne 15 et l'échangeur de chaleur 13. ' 30 Avec cette disposition, le filtre 17 placé entre la vanne 16 et le mélangeur 18 des phases, comme représenté à la figure 1, devient facultatif et peut être omis. Dans la mise en pratique du procédé de la présente invention, on peut faire fonctionner les cellules d'électrolyse à des tem-35 pêratures supérieures à 20° C. Cela signifie que l'on maintient les phases de l'anclyte de recyclage, et de préférence aussi le liquide du catholyte de recyclage, à une température supérieure à 20° C grâce à un enlèvement réglé de chaleur par passage à 17 72 15625 2135236 travers des ëchangeurs de chaleur, comme l'échangeur de chaleur 13 dans le circuit de l'anolyte et/ou l'échangeur de chaleur 26 dans le circuit du catholyte. Habituellement, il sera préférable de maintenir à une valeur inférieure à 45° C les températures de 5 l'anolyte et du catholyte circulant dans les cellules. Un intervalle avantageux pour la circulation des phases liquides, l'anolyte comme le catholyte, dans les cellules se situe entre environ 25° et 40° C. On préfère également mettre le procédé en oeuvre en faisant 10 fonctionner les cellules avec des densités de courant supérieu- 2 res à 5 ampères par dm . Par exemple, on peut utiliser avantageusement des densités de courant comprises entre 7 et 20 aropë-2 res par dm . La limite supérieure pratique de la densité de courant n'a pas été déterminée, mais il semble que soient rëalisa- 15 bles des densités de courant pouvant atteindre, voire même dëpas- 2 ser, 30 ampères par dm . Dans les modes préférés de réalisation de la présente invention, qui utilisent en combinaison les caractéristiques décrites ci-dessus, on peut exercer sur le gaz sortant de l'anode 20 un réglage tel que ce gaz soit principalement composé de produits d'oxydation du carbone (CO^ ; C0) avec une proportion mineure d'oxygène. Par exemple, on peut maintenir la teneur en oxygène (en pourcentage en volume du gaz) â une valeur inférieure à 25 %, et il peut être avantageux de maintenir cette teneur à une va-25 leur inférieure à 10 %, De cette façon, on retire continuellement de l'anolyte les sous-produits constituant des impuretés supplémentaires, ces impuretés étant oxydées en continu pour obtenir du gaz carbonique ou de l'oxyde de carbone. Les anodes et les cathodes peuvent être formées de feuilles 30 ou de plaques de plomb. Les surfaces actives des anodes vont être transformées en bioxyde de plomb (Pb02) pendant l'oxydation du benzène et vont ainsi fournir une anode stable et active, Des surfaces oxydantes comportant du bioxyde de plomb peuvent également être fournies par des anodes formées d'alliages de plomb ou 35 par des anodes conductrices revêtues de plomb ou d'alliages de plomb. On peut également utiliser des électrodes en platine ou en d'autres métaux conducteurs ou autres alliages de métaux conducteurs. La cathode est essentiellement inactive, et la surface au contact du catholyte ne va habituellement pas être modifiée 18 72 15625 2135236 par 1*électrolyse. On peut utiliser du plomb, du platine et d'autres métaux conducteurs et alliages de métaux conducteurs. Lorsqu'on utilise une construction de cellule en "sandwich", comme celle de la figure 2, les entretoises 102 et 103 peuvent 5 être formées d'une matière plastique ou d'une autre matière inerte dans les conditions opératoires. On peut utiliser du polypro-pylène ou une matière plastique similaire. Les diaphragmes peuvent être des membranes échangeuses d'ions, à perméabilité sélective, permettant le transfert des cations, comme les membranes 10 d'échange de cations décrites à la colonne 6 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 193 480 (voir également le brevet des Etats-Unis d'Amérique Reissue n° 2 865). Des membranes appropriées de transfert de cations sont vendues par Ionics Incorporated, Wa-tertown, Massachussetts (Etats-Unis d'Amérique), par exenqple la 15 membrane d'échange de cations "Ionics n° 61 AZG 067". En variante, les diaphragmes peuvent être formés de tissus de filtre, comme des tissus de fibres de résines synthétiques pour des filtres (à savoir des fibres de polyesters). Voici d'autres conditions opératoires possibles : 20 L'électrolyte de l'anode et de la cathode peut être une so lution aqueuse d'acide sulfurique (^SO^) ayant une concentration au moins égale à 5 %, et de préférence au moins égale à 10 % en poids/poids. Des concentrations de 10 à 25 % (poids/poids) conviennent bien. On peut utiliser d'autres acides organiques et 25 minéraux, comme l'acide phosphorique (H^PO^). L'acide phosphori-que est un bon .électrolyte . tout en étant, un peu moins corrosif pour les métaux que l'acide sulfurique. Dans l'anolyte, le rapport en volume du benzène à la phase aqueuse peut se situer entre 0,01 et 1,0 partie de phase de benzène par partie de pha-30 se aqueuse. Pour un fonctionnement continu, la concentration en quinone dans l'anolyte sortant de la cellule peut se situer entre 0,5 et 80 g de quinone par litre de benzène. La vitesse linéaire de la dispersion de benzène et d'électrolyte (l'anolyte) dans sa traversée du compartiment anodique doit être au moins 35 égale à 3 cm et de préférence au moins égale à 9 cm par seconde. La limite supérieure de la vitesse linéaire ne présente pas une importance fondamentale, mais un intervalle opératoire typique se situe entre 15 cm et 60 cm par seconde. 72 15625 19 2135236 Parmi les spécifications concernant la construction des cellules, il y a : Elément Epaisseur (pour cha— cun) 5 Anodes/cathodes 3,2 mm - 6,4 mm Entretoises (compartiment anode/cathode) 1,2 mm -12,7 mm Diaphragmes 0,5 mm - 1,27 mm Espacement entre les électrodes 10 (anode à cathode) 5,1 mm -20,4 mm Compartiment de 11 anode (dimensions préférées) 2,5 mm - 7,6 mm Les exemples non limitatifs suivants fournissent d'autres renseignements concernant le procédé de la présente invention. 15 Exemple 1 On fait fonctionner un procédé à recyclage continu en opérant selon le schéma de la figure 3 (qui, par ailleurs ^st identique au schéma de la figure 1). On règle à 13,5 ampères par 2 dm la densité du courant et l'on maintient cette densité entre 2 20 13 et 14 ampères par dm . On fait fonctionner les échangeurs de chaleur dans le circuit de l'anolyte et dans le circuit du catholyte de façon à maintenir une température de sortie de l'anolyte du convertisseur à cellules d'environ 30° C. Le rapport des phases, dans l'anolyte alimentant le convertisseur, est de 1 partie 25 en volume de la phase benzênique pour 4 parties en volume, de la phase d'électrolyte aqueux. La phase d'électrolyte aqueux est, pour l'anolyte et le catholyte, une solution à 10 % en poids d'acide sulfurique, c'est-à-dire 10 parties en poids d'acide sulfu-rique pour 100 parties de la solution d'électrolyte. aqueux. Les 30 débits des pompes dans les circuits de l'anolyte sont réglés de façon à obtenir un débit d'anolyte traversant le convertisseur à une vitesse linéaire de 18 cm par seconde. La concentration de quinone dans la phase benzênique de l'anolyte fournie à la cellule est d'environ 0,7 g de quinone par litre de benzène. A sa 35 sortie de la cellule, le benzène présente une concentration d'environ 3 g de quinone par litre de benzène. On soumet la totalité de la phase benzênique produite par la cellule (après en avoir séparé les phases aqueuse, gazeuse et solides) à une opération 72 15625 20 2135236 d'enlèvement de la quinone. Dans cette opération, on met le benzène chargé de quinone en contact avec de 1'hydroquinone pour former un précipité de quinhydrone, en séparant le précipité et tout l'excès éventuel d'hydroquinone par filtration du benzène 5 surnageant. On recycle vers le procédé le benzène résultant, qui contient environ 0,7 g de quinone par litre de benzène. A mesure de l'usure du benzène, on ajoute du benzène frais ou d'appoint au benzène recyclé, et l'on ajoute de l'eau d'appoint, selon les nécessités, à l'électrolyte aqueux recyclé. Le gaz provenant de 10 l'anode est composé de façon prédominante de produits d'oxydation du carbone avec une proportion mineure seulement d'oxygène. Voici une composition typique du gaz sortant de l'anode (Gj^ à la figure 1) : 80 % de CC>2 î 10 % de CO et 10 % (ou moins) de O^. Exemple 2 15 On met en oeuvre le procédé â recyclage continu en opérant comme dans l'exemple 1, sauf que l'on enlève des cellules d*électrolyse les diaphragmes à perméabilité sélective pour les cations, et que l'on remplace; ces diaphragmes par des diaphragmes poreux, à savoir, du tissu de filtre "Dynel", "Style 182-003-000", pro-20 duit par The National Filter Media Corporation of New Haven, Connecticu.t (Etats-Unis d'Amérique) .On fait ensuite fonctionner le circuit de catholyte. comme illustré à la figure 4, en incorporant un filtre, comme le filtre 29, dans la conduite de recyclage de façon que la charge d'électrolytes aqueux que l'on re-25 cycle ne comporte pas de solides. Exemple 3 En suivant le mode opératoire de l'exemple 1 ou de l'exemple 2, on fait fonctionner le procédé à recyclage continu en utilisant de l'acide phosphorique aqueux comme électrolyte dans le 30 circuit de l'anode. L'intervalle des concentrations souhaitables se situe entre 10 % et 60 % en poids d'acide phosphorique, 30 % en poids constituant une valeur particulièrement appropriée. Dans les exemples précédents, et en se référant aux schémas annexés, on montre que l'enlèvement des solides polymères 35 produits dans la cellule s'effectue par filtration des courants de recyclage. Il apparaîtra aux experts en ce domaine que l'on 21 72 15625 2135236 peut utiliser d'autres procédés pour l'enlèvement des solides, comme la centrifugation, la décantation, la coalescence et la sédimentation, etc. Du point de vue opératoire ou du procédé, c'est l'enlèvement des solides polymères du courant de recyclage qui est important, et non le mode opératoire particulier que l'on utilise pour cet enlèvement, qu'il s'agisse d'une filtration ou de quelque autre technique d'enlèvement des solides. 72 15625 . 2135236 REVENDICATIONS 1 - Procédé à recyclage continu pour transformer du benzène en quinone par oxydation à l'anode d'une ou plusieurs cellules d'électrolyse, caractérisé en ce qu'on retire continuellement de 5 ces cellules un mélange d'anolyte contaminé par une matière gluante insoluble formée par cette oxydation, ce mélange d'anolyte comprenant une phase de benzène contenant de la quinone et une phase d'électrolyte. aqueux ; on sépare de ces phases la matière insoluble ; on recycle des portions de l'électrolyte aqueux 10 clarifié résultant vers les cellules d'électrolyse et l'on mélange à ces portions recyclées d'électrolyte du benzène ne comportant pratiquement pas de cette matière insoluble et dont la teneur en quinon'e est inférieure à celle de la phase de benzène retirée des cellules. 15 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les cellules fonctionnent avec un mélange d'anolyte dont la température est supérieure à 20° C. 3 - Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 et 2, caractérisé en ce que les cellules fonctionnent â une densité de 2 20 courant supérieure à 5 ampères par dm . 4 - Procédé à recyclage continu selon la revendication 1, selon lequel les cellules comportent des diaphragmes pouvant transmettre le courant et qui sont interposés entre les anodes et les cathodes de ces cellules pour obtenir des compartiments 25 anodiques et cathodiques séparés, ce procédé étant caractérisé en ce que le mélange d'anolyte que l'on retire des cellules est un mélange à quatre phases comprenant une phase de benzène contenant de la quinone et une phase d'électrolyte: acide aqueux, ainsi qu'une phase gazeuse et une phase de solides gluants et 30 formés dans ces cellules ; on sépare de façon sensiblement totale ces phases les unes des autres ; on mélange â nouveau des portions de la phase d'électrolyte acide, aqueux, ne comportant pratiquement pas de sous-produits gazeux et de sous-produits solides gluants, avec du benzène ; et l'on recycle continuellement 35 le mélange résultant que l'on fait passer dans les compartiments anodiques de ces cellules. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les diaphragmes sont poreux et en ce qu'on fait continuellement écouler un liquide de catholyte recyclé dans les compartiments 23 72 15625 2135236 cathodiques des cellules et, à l'extérieur des cellules, on soumet ce liquide contenant du ca-tholyte S une opération d'enlèvement des solides. 6 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les diaphragmes consistent en des membranes à perméabilité sélec tive cationique, qui permettent le passage des ions hydrogêne à travers ces membranes tout en étant imperméables à un transfert de la quinone entre les compartiments de l'anolyte et du catholyte. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6 caractérisé en ce que la phase gazeuse est composée de façon pré dominante par des produits d'oxydation du carbone, avec moins d'environ 25 % en volume d'oxygène. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 7, caractérisé en ce qu'on fait fonctionner les cellules à une den- 2 sité de courant comprise entre 7 et 20 ampères par dm et en ce qu'on maintient la température des liquides circulant dans les cellules entre 25° et 40° C.