Brevet FR2128729A1 — publié le 19721020

La présente invention concerne un procédé de modification de façon réglable de la conductivité d'une masse de matière amorphe vitreuse, ainsi que les dispositifs électroniques réalisés suivant ce procécé. Btexpression " matière amorphe vitreuse " utilisée dans le présent mémoire concerne les matières qui présentent un ordre uniquement à courte distance. Cette expression désigne non seulement les verres, mais aussi les matières amorphes qui ont un ordre notable à courte distance. Cependant, elle exclut à la fois les substances cristallines (telles que le silicium et la silice) et les matières amorphes véritables qui ne présentent pas d'ordre notable. lies verres qui constituent une classe particulière des matières amorphes vitreuses sont des liquides trempés dont la viscosité dépasse 108 poises à la température ambiante. Ils ont en général une phase unique, et présentent un ramollissement progressif puis une fusion lorsque la température stélève, et n'ont ils ont pas une température nette de fusion;/une fracture conchoîdale et ils ne présentent pas de pics de diffraction des rayons X comme les cristaux. Bien quton sache depuis longtemps. qutil est souhaitable d'utiliser une matière amorphe vitreuse dans les dispositifs à semi-conducteur# ceux-ci n'ont rencontré qu'un succès limité, malgré les importants## efforts qu'on leur a consacré. On sait par exemple que les verres sont plus faciles à travailler et à moindre coft que les semi-conducteurs cristallins classiques. Cependant, de nombreuses matières amorphes sont isolantes. Ainsi, par exemple, les verres d'oxyde (des verres qui contiennent essentiellement des constituants sous forme dtoxyde) ne sont pas considérés comme utiles jusqu'à présent dans les dispositifs à semi-conducteur, du fait de leur résistivité élevée et des grands écarts entre leur bande de conduction. On a constaté jusqutà présent que trois groupes de composition pour les verres possèdent essentiellement une conductivité suffisante pour quton puisse les considérer comme semi-conduc teurs,les verres de chalcogénui#-halogénure, les verres de phos pha'se-torate-vanadate et les verres électro-optiques. On n'a uti lisé que les verres de chalcogénure dans les dispositifs semiconducteurs utilisables. De plus, on a rencontré des difficultés jusqutà présent à réaliser dans ces matières vitreuses des gradients de composition pour les impuretés. En conséquence, les dispositifs vitreux ayant des gradients de composition bien définie, par exemple tel qu'on en utilise dans les dispositifs semi-conducteurs à jonction, ne sont pas considérés en général comme réalisables car les impuretés peuvent diffuser dans les zones environnantes en un temps relativement court. Pour cette raisonS des dispositifs de la technique antérieure comprenant de tels verres semi-conducteurs mettent en général en oeuvre les propriétés globales du verre et non des effets de jonction ou analogues. Selon l'invention, on modifie de façon réglable la conductivité d'une masse de matière amorphe vitreuse imperméable aux ions , par exemple de verre , en faisant diffuser des impuretés convenables dans la masse de matière. Ces impuretés sont entrai- nées dans la masse par exemple par dép8t d'une source d'ions d'impureté à la surface et application d'un champ électrique à la masse. De préférence, la matière vitreuse est chauffée, si bien que sa température dépasse la température caractéristique de diffusion thermique de la matière particulière et de. l'impu- reté particulière, mais est inférieure à la température pour laquelle une proportion notable des impuretés est associée à la structure de la matière.Dans une variante, les impuretés sont entraînées dans une masse vitreuse par bombardement ionique. Dans certaines combinaisons matière-impureté, il suffit simplement de chauffer la matière au-dessus de la température de diffusion thermique en présence de la matière de dopage. lie procédé de l'invention peut Etre mis en oeuvre pour la réalisation de matières vitreuses isolantes à propriétés semi-conductrices efficaces ou pour la modification des propriétés de conduction des semi-conducteurs vitreux. On peut aussi ltutiliser pour former des dispositifs semi-conducteurs dans la masse très divers, par exemple des commutateurs ainsi que les dispositifs à semiconducteur à une ou plusieurs jonctions. Dtautres caractéri-tiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suiwYe, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels : la figure 1 est une coupe schématique d'un dispositif à semi-conducteur vitreux, utile comme élément de commutation ou de mémoire, réalisé selon l'invention la figure 2 est une coupe schématique d'une diode à semiconducteur vitreux-semi-conducteur cristallin réalisée selon l'invention la figure 3 est un graphique donnant la caractéristique courant-tension d'une diode du type représenté sur la figure 2, l'intensité portée en ordonnées étant donnée en micro-ampères et la tension portée en abscisses étant donnée en volts la figure 4 est une coupe schématique d'une diode vitreuse à plusieurs couches ; la figure 5 est une coupe d'un dispositif vitreux à plusieurs jonctions la figure 6 est une coupe schématique d'une diode à semiconducteur vitreux constituant notamment un dispositif photo sensible la figure 7 est un diagramme donnant la caractéristique courant-tension d'une diode du type représenté sur la figure 65 les intensités étant portées en ordonnées en micro-ampères et les tensions en abscisses en volts ; et la figure 8 représente un dispositif à jonction destiné à assurer une reproduction électrostatique la première phase du procédé de modification de la conductivité électronique d'w corps d'une matière amorphe vitreuse, dans un mode de réalisation particulier,est la mise en place d'une source d'impuretés à proximité de la surface de la masse. les impuretés peuvent etre déposées sur la masse par divers pro- cédés, notamment par évaporation sous vide, pulvérisation sous vide ou application de solutions. lie terme impuretés utilisé dans le présent mémoire n'est pas limité aux impuretés donneuses ou acceptrices d'électrons, dans le sens utilisé dans la technique des semI-conducteurs cristallins. Des expériences préliminaires montrent qu'on peut utiliser des matières très diverses, métalliques ou non, comme source d'ions qui modifient la conductivité d'une matière amorphe-vitreuse. Des sources d'ions métalliques ayant plus d'un état de valence (par exemple de cuivre) sont particulièrement utiles pour l'élévation de la conductivité.Lorsqu'on veut des impuretés métalliques, la source peut etre constituée par une couche du métal lui-m#me, et lorsqu'on veut des impuretés non métalliques, la source peut #tre un composé ionique, par exemple un sel, contenant l'impureté voulue. Lorsqu'on veut des effets piiotoconduc- teurs dans la masse, ltimpureté peut être une matière photoconductrice, par exemple du zinc, de ltargent ou du sélénium. La masse vitreuse est avantageusement sous forme d'une plaque plane et lisse ou d'un film continu déposé sur un substrat de support. Dans un mode de réalisation préféré, le substrat est avantageusement en matière conductrice, par exemple en métal ou en silicium dopé, et la matière vitreuse est une fine couche continue de verre. De telles couches ayant des épaisseurs de quelques microns ou moins peuvent être déposées sur le substrat par la mise en oeuvre de procédés connus, par exemple par sédimentation ou pulvérisation. Lorsquton veut soit réaliser des modifications reproductibles de la conductivité de la masse vitreuse, soit maintenir des gradients de composition d'impuretés dans cette masse, la matière vitreuse doit avoir une composition imperméable à la fois aux ions de 11 impureté et aux ions des matières environnantes, par exemple le sodium, pour les tensions et les températures de travail prévu .A cet effet, on peut considérer qu'une couche de verre est imperméable aux ions, dans les applications courantes, lorsqu'un condensateur dont le diélectrique est constitué par ladite couche ne présente pas de dérive notable de sa ca ractéristique capacité-tension à la température ambiante après chauffage à la température prévue de travail en présence des matières citées, et polarisation à la tension prévue de travail pendant 100 heures environ. En général les matières vitreuses formées essentiellement de constituants donnant des phases cristallines imperméables aux ions sont aussi imperméables aux ions. Des matières utiles sont des compositions de verre isolant et de verre semi-conducteur. Comme les matières fondues destinées à former des verres conservent une certaine partie de la structure des phases (composés) qui les forment, ceux qui sont réalisés essentiellement à partir de compositions de phases cristallines imperméables aux ions sont aussi imperméables aux ions. On note aussi que les phases qui ont comme élément principal de structure un élément analogue à une chaîne linéaire, par exemple les métasilicates alcalino-tezreux, sont en général imperméables aux ions et se refroidissent en formant des verres imperméables aux ions. (Des exemples courants de telles phases sont PbSiO3, Pb ft6Al2Si60212 ZnB204 et Zn2SiO4). En général, les verres contenant plus de 50 moles % de telles phases forment des barrières relativement bonnes aux impuretés ioniques, et les verres qui contiennent 70 moles io ou plus de ces phases forment d'excellentés barrières. On peut ajouter des constituants supplémentaires à la phase en petites quantités sans détruire l'imperméabilité du verre. Par exemple, dans les verres silicatés, on peut ajouter Al203 en quantités pouvant atteindre 20 moles % de manière à faire varier la température de -ramollissement ou le coefficient de dilatation thermique. Dans une variante, on peut ajouter B2032 V2O5 ou P205 au silicate en quantités pouvant atteindre 20 moles % de manière à faire varier le mécanisme de conduction électronique dans le verre. Ces constituants se logent dans des sites de silice sans modifier de façon notable la structure du verre. On préfère utiliser des matières amorphes vitreuses isolantes et perméables aux ions (ctest-à-dire des matières dont la résistivité spécifique est égale ou supérieure à 1012 ohms-em) car ellestrcsentent des propriétés isolantes au moins comparables à celles de la silice (dont la résistivité spécIfique est dtenviron 1016 ohms-cm). De telles matières peuvent entre utilisées par exemple à la place de SiO2 comme couches passivantes associées à des dispositifs à semi-conducteur cristallin ou des circuits intégrés classiques.Ces matières sont des verres isolants de la vaste famille des silicates de plomb (e'estÂi- dire de la famille comprenant les silicates de plomb modifiés ou non) et- de la vaste famille des silicates de zinc. On préfère tout particulièrement les verres isolants imper- méables aux ions qui sont compatibles au point de vue thermique avec les dispositifs semi-conducteurs cristallins, c'est-à-dire les verres isolants dont le coefficient de dilatation thermique est compatible à celui des substrats semi-conducteurs et dont les températures de ramollissement sont inférieures à la température de détérioration des dispositifs semi-conducteurs à jonction réalisée par diffusion. On constate que ces verres se trou- vent par exemple dans les familles relativement étroites des boro-aluminosilicates de plomb, des borosilicates de zinc et des boro-aluminosilica#es de zinc. lies tableaux I à IV donnent des exemples particuliers de compositions préférées de verre. Dans le cas d'un dép8t par sédimentation, les constituants dtoxyde de la composition préférée de verre figurent dans le tableau I. Au-dessous de chaque pourcentage préféré figure une plage entre parenthèses des pourcentages acceptables. TABLEAU I SiO2 6,6 moles % (3-12) ZnO 55,3 " (45-65) PbO 2,7 li (0-6) B2O3 34,5 " (25-40) Al2O3 1,0 " (0-3) dans lequel ltoxyde de calcium, l'oxyde de baryum, l'oxyde de strontium ou un de leurs mélanges peut remplacer ZnO en quantité pouvant atteindre 10 moles %. Une autre composition donnant satisfaction pour le dépit par sédimentation du verre figure dans le tableau Il. TABLEAU Il SiO2 60 moles Vo (55-65) PbO 35 (30-40) Al2O3 5 " dans lequel B203, V2O5, P205 ou un de leurs mélanges peut remplacer SiO2,et ZnO peut remplacer PbO, chaque substitution étant limitée à 20 moles %. Dans le cas du dépôt par pulvérisation à haute fréquence, les constituants d'une composition préférée de verre figurent dans le tableau III. TABLEAU III SiO2 46,15 moles % (35-55) rbO 46,15 " (35-60) M203 7270 s (0-20) dans lequel B2O3, V2O5, P2O5 ou un de leurs mélanges peut remplacer SiO2,et ZnO peut remplacer PbO, chaque/substitution étant li- mitée à 20 moles %. Une autre composition aXui donne satisfaction dans le cas psr d'un dépit / sédimentation ou par pulvérisation à haute fréquence, figure dans le tableau IV. TABliEAU IV SiO2 10 moles Vo (5-15) ZnO 55,5 (50-65) B2O3 34,5 s dans lequel l'oxyde de calcium, l'oxyde de baryum, l'oxyde de strontium ou un de leurs mélanges peut remplacer ZnO en quantités pouvant atteindre 10 moles , et PbO peut remplacer ZnO en quantités pouvant atteindre 20 moles %. On peut former ces verres suivant les procédés classiques bien connus dans la technique. On peut consulter par exemple pour la préparation des verres destinés au dépôt par sédimentation, le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 212 921. Si on veut réaliser une couche 10 de verre d'épaisseur in férieure à 1 micron (comme cela peut etre nécessaire par exemple lorsque la couche forme le diélectrique de dispositifs voisins a effet de surfacez , on peut utiliser des techniques de centrifu- gation pour former la fine couche de verre. La seconde phase, qui n'est qutéventuelle dans certaines applications, concerne la délimitation du dessin de diffusion transversale. On peut réaliser cette opération par exemple en mettant en oeuvre les procédés classiques de photogravure de manière à retirer les parties indésirables du revêtement d#impure tés ou par délimitation du diagramme transversal voulu sur une électrode destinée à appliquer une tension à la masse vitreuse. La photogravure est évidemment préférable lorsque le dessin de diffusion est compliqué et déconnecté. Dans une variante, au cours de la phase initiale, on peut déposer sélectivement ltim- pureté uniquement sur les parties voulues de la surface de la masse vitreuse en cachant par exemple ou en protégeant d'une autre manière les parties restantes. liorsquton veut modifier la conductivité de la masse dans sa totalité, cette phase de délimitation est évidemment superflue. La troisième phase conserve le chauffage de la masse vitreuse revêtue dtimpuretés et/ou l'application d'une tension à cette masse, de manière qurun nombre suffisant d'ions d'impu retés diffuse ou pénètre dans la matière amorphe vitreuse de manière à élever sa conductivité au-dessus d'une valeur prédéterminée. Par exemple, elle est accrue de manière à tomber dans la plage utile de semi-conductivité. Ainsi, dans des applications de verre comprenant essentiellement des constituants d'oxyde, la résistivité du verre est abaissé d'une valeur de l'ordre de 1014 à 1022 ohms-cm à une valeur comprise entre 12 et 1012 ohms-cm. Des matieres vitreuses dont les résistivités sont comprises dans cette dernière plage possèdent une conductivité utile.Lorsque la matière vitreuse est initialement semiconductrice, les ions dtîmpureté accroissent cette conductivité. Dans le cas habituel, il est nécessaire à la fois de chauffer la masse vitreuse au moins à la température de diffusion thermique correspondant à ltimpureté particulière dans lWiatière particulière et simultanément, d'appliquer une tension. La température de diffusion thermique est définie empiriquement comme étant la température de seuil à laquelle la matière vitreuse devient perméable aux ions de l'impureté particulière. Une éléva tion relativement faible de la te:npérature au-dessus de cette température de diffusion thermique accroît fortement la vitesse de diffusion. Evidemment, on utilise en général des températures supérieures à la température de diffusion lorsquton utilise pas de tension ou quand la tension est bien Inférieure à la tension de rupture. Dans le cas d'une couche de plusieurs microns dtépais seur, en verre à constituants dtoxyde dans le rapport molaire 6:1:6 de PbO, Al2O3 et SiO2, on constate que l'application d'une tension de 10 à 20 volts à une température de 225 à 2500C assure la pénétration d'ions aluminium dans le verre à une vitesse très importante, alors qu'il n'y a pas de diffusion notable de l'alu- minium à 1750C. Avec un m#me champ électrique, le cuivre diffuse dans le verre à 1750C avec une vitesse élevée. Puisque les diverses matières ont des températures différentes de diffusion, on peut évidemment réaliser des diffusions multiples en plusieurs phases, en commençant avec la matière de dopage qui possède la température de diffusion la plus élevée et en terminant avec celle dont la température de diffusion est la plus faible. On constate aussi que dans certains cas, il est possible de supprimer soit le chauffage de la masse vitreuse, soit l'application de la tension. Lorsque la température de diffusion de l'impureté est voisine de la température ambiante ou inférieure à celle-ci, ltapplication drune tension seule assure l'introduction des impuretés ioniques dans la matière.Dans ce cas, le procédé nécessite simplement l'application d'une tension suffisante pendant un temps suffisant pour que la conductivité de la matière vitreuse atteigne une valeur quuse trouve dans la plage de semi-conductivité. Dtautre part, lorsqu'on chauffe la matière très au-delà de sa température de diffusion en présence des ions dtitapureté,ceux-ci diffusent même sans tension.Dans le cas des températures inférieures à la température de diffu- sion, les vitesses sont en général trop faibles pour être utiles, bien quton puisse obtenir finalement des résultats lorsqu'on utilise des temps de diffusion suffisamment longs. lia matière vitreuse ne doit pas Etre chauffée à une température pour laquelle les ions diffusés sont incorporés à la matière et non placés dans des sites interstitiels Lorsque des ions sont incorporés à la Imtieerew ils sont essentiellement entourés par des parties de l'élément polymère ayant la charge opposée. liorsqutils sont disposés dans les interstices de la ma tière,cependant2 ils se trouvent dans des positions disposées tout à fait au hasard. lia température dtincorporation peut ttre déterminée comme étant la température à laquelle il existe une rupture notable des liaisons et une modification du polymère dans la matière vitreuse. Cette température se trouve au-dessous de la température de fusion dtun verre et en général au-dessous d'une température à laquelle a lieu un ramollissement notable. La quatrième' phase comprend un refroidissement de la masse vitreuse dopée et la suppression de la tension, assurant le blocage des impuretés. Après le refroidissement de la matière2 on constate que sa conductivité s'élève du fait de la présence des impuretés. En particulier, on constate que If! introduction de quantités relati dans vement petites d'impuretés conductrices/des interstices de la matière vitreuse, sans chauffage de la matière jusqutà la température d tincorporation dans la structure, accrott la conductivité d'un facteur beaucoup plus grand que celui dtaccroissement obtenu par addition d'une quantité correspondante dtimpuretés conductrices dans la matière fondue du verre.Bien qu'on n'ait pas parfaitement compris ce phénomène et que l'invention ne soit nullement limitée à une théorie particulière, on pense que les verres et les autres matières amorphes vitreuses comprennent un élément structurel polymère ayant une structure relativement longue à courte distance, mais présentant un certain désordre et une certaine déformation. lies éléments polymères sont assoclés dans de nombreux cas par des ions qui neutralisent électriquement la masse de la matière. Dans de nombreus cas, l'élément polymère comprend des saillies matérielles qui comprennent des ions de coordination de lotion drassociation et en conséquence empochent le passage des électrons.Par exemple, dans un verre à constituant d'oxydes tel qu'un borosilicate, les électrons ne peuvent pas facilement circuler parmi les cations modificateurs incorporés à la structure, car les atomes dtoxygène des silicates et borates voisins ont tendance à entourer les cations et à former une barrière de potentiel empochant le passage des électrons. l'introduction dotions dtimpuretés dans les interstices a une température inférieure à celle dtincorporation dans la structure tend cependant à chasser les atomes droxygène loin des modificatellrs et à réduire ainsi les barrières de potentiel. Ces ions placés dans les Interstices constituent des ponts conducteurs répartis au hasard entre des régions adjacentes d'ordre cristallin à courte distance. Un second procédé d'introduction d'impuretés dans les in- terstices d'une masse vitreuse et en conséquence de modification de sa conductivité, comprend le bombardement de la surface avec des ions dtimpuretés, par la technique dtimplantation mise au point pour les semi-conducteurs cristallins. Bien que les ions de bombardement détériorent sérieusement la structure cristalline des semi-conducteurs classiques, ils ne détériorent pas de façon importante les substrats vitreux, car ils n'ont pas d'ordre à grande distance. La figure 1 est une coupe schématique d'un#dispositif vi treux simple de commutation réalisé selon ltinvention. Il com- prend essentiellement une masse de matière amorphe vitreuse 20 (par exemple une fine couche de verre de quelques microns dtépais- seur) placée entre deux électrodes 21 et 22 de contact. La matière vitreuse est dopée et a une concentration dtimpuretés, par exemple d'ions cuivre, suffisante pour que la conductivité soit utile. Contrairement aux commutateurs à verre de la technique antérieure, la matière vitreuse peut titre un verre dtoxyde iso lant, par exemple du silicate de plomb ou de zinc.De plus, on peut choisir le verre de manière qu'il soit compatible thermiquement avec les substrats semi-conducteurs cristallins. lie dispositif peut entre avantageusement réalisé par formation de la masse vitreuse, introduction des impuretés dans celle-ci et mise en place des contacts électriques. Il n'est pas nécessaire que ces phases soient réalisées successivement. Par exemple2 un procédé commode de réalisation du commutateur consiste à placer une électrode 21 du métal de dopage d'un côté d'une couche de verre, une électrode 22 d'un second métal tel que l'ors qui ntest pas mobile à la température ambiante dans le verre, sur l'autre face.Après diffusion de la matière de dopage dans le verre, ce dernier qui était isolant est conducteur dans le sens de la tension de polarisation. Cependant, Si on inverse la polarité de la tension, le verre redevient isolant et ne conduit plus, jusqu'au seuil de tension en sens inverse. Une fois que cette tension de seuil est appliquée, le dispositif revient à son état conducteur. On peut utiliser ce dispositif par exemple pour remplir des fonctions de commutation et de mémoire à la fois. Un exemple particulier de tels commutateurs comprend une couche de verre de quelques microns dtépaisseur, formée de PbO et Si02 dans un rapport 1:1 et comprenant 1 mole % de V205 dans le verre fondu, le verre étant déposé sur un substrat métallique conducteur par sédimentation. On dépose quelques milliers drags trams de chrome sur le verre et on chauffe ltensemble à 5000C pendant 5 minutes environ. On évapore alors un point de cuivre à la partie supérieure de ltensemble cuit de manière à former ltélectrode supérieure. Ce dispositif présente des caractéristiques de commutation à des températures comprises entre la température ambiante et plus de IOOOC. La figure 2 est une coupe schématique dtune diode vitreuse à jonction autopassivante qui comprend une couche active de matière amorphe vitreuse formant la jonction. Il comprend un substrat semi-conducteur cristallin 30 dopé de manière à avoir une conductivité d'un type (par exemple de type N), une couche vitreuse 31 placée sur le substrat et dopée dans la région 34 de manière à avoir l'autre type de conductivité (par exemple le type P) et deux électrodes 32 et 33 placées au contact du semi-conducteur et du verre dopé respectivement. La couche 31 dépasse de préférence la région dopée de manière à assurer la formation dtlme jonction autopassivée. Un exemple particulier de telles diodes comprend une couche de plusieurs microns d'épaisseur du verre précité d'aluminosilicate de plomb, dans le rapport 6:1:6, déposé sur un support de silicium à dopage N, réalisé par le procédé bien connu de sédimentation. Une fine couche de cuivre ayant une épaisseur de l'ordre de quelques milliers dtangstroms est déposée sur le verre par évaporation sous vide, et la structure obtenue est chauffée à 450 C pendant 30 minutes environ. Après retrait de la couche externe dtoxjrde de cuivre, l'ensemble constitue une diode ayant la caractéristique courant-tension représentée sur la figure 3. Cette jonction est photosersible dans une certaine mesure. La figure 4 est une coupe schématique dlmle diode à jonction à couche vitreuse, comprenant une couche 50 de matière vitreuse de type N dopée avec des impuret de manière qu'elle ait une conductivité utile, et une couche 51 de matière vitreuse de type P qui est aussi dopée avec des impuretés qui lui donnent une conductivité utile. Par exemple, la couche vitreuse de type N peut être un verre PbO-SiO2 (rapport 1:1) fondu avec moins de 15 moles Vo de V205 ou avec moins de 15 moles % de P205.La matière vitreuse de type P peut être le verre précité de rapport 6:1:6. lies matières qui diffusent qu'on doit utiliser dans le verre de type P peuvent etre choisies parmi de nombreux métaux, par exemple parmi le cuivre le chrome, l'a-rgert et le zinc. lies électrodes 52 et 53 sont en contact électrique avec la structure. Cette structure présente les caractéristiques d'une diode. on Elle est aussi photosenssible et/peut donc utiliser comme photoS diode. La figure 5 représente une coupe schématique d'un disposi- tif vitreux à jonction multiple, comprenant au moins trois couches actives successives de types alternés de conductivité et formant au moins deux jonctions de diode, l2une des couches actives au moins étant en matière vitreuse-. En particulier, dans le mode de réalisation représenté, un substrat 60 dopé de manière à présenter un type de conductivité (par exemple P) porte une première couche 61 de matière vitreuse du second type de conductivité (par exemple N) et une seconde couche 62 dzllne matière vitreuse ayant le meme type de conductivité que la couche semi-conductrice initiale, et disposée sur la première couche vitreuse. Chacune des deux couches vitreuses est dopée de façon interstitielle comme décrit précédemment et présente une conductivité utile. Deux électrodes 63 et 64 assurent le contact électrique avec la structure. Au point de vue électrique, celle-ci présente une caractéristique PNP ayant des caractéristiques de diode pour les tensions de polarité quelconque. La figure 6 est une coupe schématique dtune diode vitreux à jonction qui comprend iiii(Voouche active de matière amorphe vitreuse formant la jonction et qui est destinée à fonctionner comme photodiode. le dispositif comprend un substrat semi-conducteur 70 dopé de matière à avoir un type de conductivité (par exemple le type il), une couche vitreuse 71 déposée sur le substrat et dopée dans la région 74 de manière à présenter le second type de conductivité (par exemple le type P), et deux électrodes 72 et 73 placées au contact du semi-conducteur et du verre dopé respectivement. lie substrat 70 peut être un semi-conducteur cristallin classique, par exemple du silicium mono cristallin, ou un semi-conducteur polycristallin, ou même une autre couche vitreuse dopée. L'une des électrodes, qui est avantageusement l'électrode 73, peut entre en matière conductrice transparente, par exemple en oxyde dtétain, si bien que la jonction verresilicium peut #tre exposée à la lumière. Pour les raisons citées précédemment, les matières amorphes vitreuses préférées sont les verres isolants imperméables aux ions cités. On va maintenant décrire un exemple particulier d'une telle diode. Une couche de plusieurs microns épaisseur de verre d'aluminosilicate de plomb précité (rapport 6:1:6) est déposée sur un support de silicium à dopage N par le procédé bien connu de sédimentation. Une fine couche de cuivre ayant une épaisseur de l'ordre de quelques milliers dtangströms est déposée sur le verre par évaporation sous vide et la structure résultante est chauffée à 4500C pendant 30 minutes environ. Après retrait de la Couche externe dtoxyde de cuivre, la structure agit comme une diode. Dans un second exemple, le substrat peut #tre formé d'une fine couche de verre de type N, par exemple de verre PbO-SiO2 (rapport 1:1) fondu avec moins de 15 moles Vo, de V205 ou de P2O5. lia matière vitreuse de type P peut ôtre le verre précité 6:1:6. lies matières de diffusion à utiliser dans le verre de type P peuvent titre choisies parmi les métaux tels que le chrome, le cuivre, l2argent et le zinc. lies électrodes assurent un support supplémentaire des couches vitreuses. On constate que ces dispositifs à jonction présentent une caractéristique de rupture par avalanche par polarisation inverse, dépendant de la présence ou de l'absence de lumière incidente. On peut vclr cette caractéristique sur la figure 7 qui représente des caractéristiques de rupture à la fois à la lumière et à l t obscurité, pour un exemple de dispositif. Plus précisément, la courbe D représente la caractéristique de rupture à ltobscu- rité et la courbe L en présence de lumière. Il faut noter que, contrairement au dispositif classique à semi-conducteur cristal lin, le dispositif à jonction de ltinvention a un faible courant de fuite en présence de la lumière2 jusqutà la tension de rupture.Il faut aussi noter que la polarisation des électrodes à l'aide du dispositif 75 est telle que la tension aux bornes de la diode se trouve en un point P entre la tension VT de rupture à la lumière et la tension VD de rupture dans l'obscurité, si bien que la photodiode est alors extr8mement sensible. Un second avantage de ce dispositif est que la lumière visible peut facilement pénétrer dans la couche vitreuse vers la région de la jonction. D'autres disposItifs plus spécialisés peuvent être lisés, en tirant avantage des caractéristiques uniques de ces dispositifs à jonction. lia figure 8 représente un second dispositif utile comme élément d'image électrostatique, analogue à une plaque photoconductrice. Cet élément est analogue au dispositif à jonction de la figure 6, mais il ne comprend qu'une électrode 90. Plus pré- cisément, il comprend une couche 91 de matière amorphe vitreuse ayant un type de conductivité, par exemple en aluminosilicate de plomb précité 6:1:6, placée sur un substrat semi-conducteur 92 ayant ltautre type de conductivité, par exemple du silicium polycristallin à dopage N. Une couche de verre homogène dtépais- seur uniforme peut titre facilement déposée par sédimentation comme citiez de manière que la plaque ait des propriétés électriques uniformes. Un avantage unique de ce dispositif à jonction est que, contrairement ava. dispositifs classiques dont la sur- face est limitée du fait de la présence des frontières entre des grains, il peut couvrir des surfaces suffisamment importantes pour être utiles dans la reproduction de documents. On peut utiliser ce dispositif pour la reproduction électrostatique en appliquant une charge à la couche amorphe vitreuse (par exemple par décharge en effluve comme décrit dans le brevet des Etats-Unis dtMnérique N 2 741 959), jusqutà un potentiel suffisant pour que la tension appliquée à la couche vitreuse se trouve entre les tensions de rupture à la lumière et à l'obscu- rité. Une couche de verre ayant entre 2 et 3 microns dtépaisseur peut entre utilisée avec des tensions de charge de 700 à 900 volts, comme cela est utilisé en-"Xérographie". lie dispositif peut entre alors exposé à l'image projetée d'un original à recopier. La charge déposée passe dans la jonc tion dans les zones éclairées de ltimage projetée et reste à la surface dans les zones sombres. Limage obtenue peut être développée avec les techniques bien connues dans ltart de la "Xéro- graphie". Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir du cadre de l'invention, q West défini dans les revendications annexées. Rb#VEITDICATIONS 1. Procédé de modification réglable de la conductivité d'un corps de matière amorphe vitreuse, caractérisé en ce quto-n onin- troduit dans ledit corps une concentration suffisante d'ions d#im- puretés pour modifier d'une quantité prédéterminée sa conducti vité. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on maintient la température de la masse de matière au-dessous de celle pour laquelle une proportion notable des ions dtimpu retés est incorporée à la structure de la matière. 3. Procédé selon l'une des revendications i et 2, caractérisé en ce que la matière amorphe vitreuse, notamment un verre, est imperméable aux ions, et elle est isolante ou semi-conductrice. 4. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que, la matière amorphe vitreuse étant un verre isolant imperméable qui aux ions, sa conductivitê/est celle d'un verre isolant, devient celle dtun semi-conducteur. 5. Procédé selon la revendication 2j caractérisé en ce que, la matière vitreuse étant un verre imperméable aux ions, des impuretés sont entraînées dans les interstices de la structure de la masse de verre. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les ions dtimpuretés sont des ions métalliques, possédant de préférence plus dtun seul état de valence. 7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, la matière vitreuse étant un verre imperméable aux ions, les ions dtimpuretés sont des ions de matière photoconductrice. 8. Procédé selon la revendication 1sscaractérisé en ce quton dépose à proximité de la masse de matière vitreuse une source de matière capable de fournir des impuretés ioniques, on chauffe la matière du corps à la températ;re de diffusion thermique desdites impuretés ou au-dessous, mais/une température inférieure à leur incorporatnon à la structure on applique éventuellement à ladite source de matière une tension de polarité telle que les ions de la source sont entrao és dans le corps, la phase de chauffage ou éventuellement dtapplication de tension durant pendant un temps suffisant pour modifier la conductivité du corps d'une quantité prédéterminée, et on laisse refroidir le corps à la température ambiante. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la matière amorphe vitreuse est un verre isolant et la phase de chauffage ou éventuellement dtapplication de tension dure suffisamment longtemps pour que le verre isolant devienne semi-conducteur. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce mulon forme de plus un dessin transversal de diffusion avant d'appliquer la tension à ladite source de matière. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'introduction des ions dtimpuretés est réalisée par bombardement du corps avec une concentration suffisante dtions. 12. Dispositif à jonction réalisé par la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qutil comprend une couche active dtun type diconductivité, par exemple un substrat semi-conducteur, et une couche de matière amorphe vitreuse, notamment de verre ayant l'autre type de conductivité, et comprenant de préférence une concentration d'impuretés ioniques suffisante pour que sa conductivité soit utile. 13. Dispositif selon la revendication 12, caractérisé en ce que la matière amorphe vitreuse, notamment le verre, est imperméable aux ions et est de préférence isolante. 14. Dispositif selon la revendication 1?, caractérisé en ce que les deux couches actives sont en verre. 15. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 12 à 141 caractérisé en ce qui comprend plusieurs jonctions formées par au moins trois couches actives successives de conductivité de type alterné, formant au moins deux jonctions entre elles, l'une des couches actives au moins étant en verre, celuici étant de préférence imperméable aux ions, et étant notamment un verre d'oxyde ou de silicate. 16. Dispositif selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il a une tension de rupture par polarisation inverse, qui dépend de la présence ou de l'absence de lumière, et en ce qutil comprend un dispositif destiné à appliquer à la jonction entre la couche et le substrat une tension de polarisation ayant une valeur comprise entre la tension de rupture à ltobscurité et la tension de rupture en présence de lumière dtuale intensité donnée, le dispositif étant photosensible à une lumière d'intensité donnée. 17. Dispositif selon la revendication 12, caractérisé en ce qutil forme un élément de reproduction électrostatique et primage. 18. Application d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, à un dispositif vitreux de commutation, caractérisée/en ce quelle comprend une masse de matière amorphe vitreuse placée entre deux électrodes, la matière amorphe vitreuse étant isolante et contenant une concentration suffisante d'impuretés ioniques pour posséder une conductivité utile. 19. Application selon la revendication 18, caractérisée en ce que la matière amorphe vitreuse est imperméable aux ions et est de préférence en verre.