Brevet FR2125568A1 — publié le 19720929

La présente invention concerne un procédé de préparation de catalyseur bimétallique sur support, contenant de l'étain et un métal de transition ayant une activité catalytique dans les réactions de traitement hydrogénant, qui consiste à associer intimement un support poreux avec un 5 composé capable par ionisation de former un ion complexe contenant à la fois le métal de transition et l'étain. L'invention concerne également un procédé de préparation d'un catalyseur bimétallique sur un support en oxyde minéral consistant à décomposer un composé contenant les deux métaux en un complexe unique lorsque le 10 composé est en association intime avec l'oxyde. De façon générale, le complexe correspond à" la formule [VW'ty]n 15 dans laquelle M et M' représentent les différents métaux, et n est positif, nul ou négatif selon la charge du ou des ligands L^ et L^. Selon les procédés de l'invention précédemment indiqués, on obtient au moins au départ un composé dans lequel l'association des deux métaux entre eux est plus étroite que celle qu'on pouvait réaliser à ce jour, cette asso-20 ciation pouvant être considérée comme une activation d'un métal par l'autre, ou comme la formation d'un cocatalyseur de l'un vis-à-vis de l'autre. Par conséquent, l'invention comprend de plus une forme de réalisation particulièrement souhaitable de cette activation ou cocatalyse, dans laquelle un catalyseur du groupe du platine est activé par de l'étain. De 25 plus, on obtient des catalyseurs utiles même lorsqu'un des métaux est à l'état élémentaire alors que l'autre demeure à l'état combiné. Par conséquent, l'invention concerne une nouvelle catégorie de catalyseurs constitués d'un métal de transition activé par l'halogénure d'un métal différent, dans cette catégorie, le métal de transition élémentaire préféré est un métal du groupe 30 du platine et l'halogénure métallique préféré est un chlorure d'étain. L'halogénure peut également être un halogénure d'un métal de transition. L'invention concerne également des traitements catalytiques remarquables, qu'on peut réaliser en utilisant les catalyseurs précités, et dont le rendement est accru par rapport aux traitements catalytiques classiques grâce à l'utilisation 35 de ces catalyseurs. On connaît de nombreux ions complexes bimétalliques, et le procédé de l'invention consiste essentiellement à imprégner un support constitué d'un oxyde minéral poreux d'une solution appropriée d'un tel complexe et à 72 05402 2 2125568 éliminer le solvant après imprégnation. Le complexe peut être formé préalablement ou on peut le former pendant la préparation du catalyseur en mélangeant des solutions de sels des métaux séparés avant d'imprégner le support. Sinon, on peut imprégner séparément le support de solutions de sels des métaux 5 séparés. Par exemple, pour préparer un catalyseur au platine et à l'étain, on peut tout d'abord mélanger de l'acide chloroplatinique et du chlorure d'étain, et utiliser la solution ainsi formée contenant un ion complexe platine-étain pour imprégner de l'alumine, ou on peut utiliser l'un ou l'autre de ces composés pour imprégner de l'alumine, sécher le produit obtenu, 10 puis utiliser l'autre composé pour imprégner l'alumine en formant le complexe in situ. Des exemples de métaux de transition constituant le premier composant métallique du catalyseur selon l'invention sont de préférence les métaux du groupe du platine tels que le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine. On peut cependant utiliser d'autres métaux du 15 groupe VIII tels que le fer, le cobalt et le nickel ; et on peut utiliser dans le procédé de l'invention tout métal de transition (on entend ici par métal de transition un élément ayant une couche électronique interne incomplète) sous réserve qu'il soit capable de former un ion complexe avec un métal différent, ce métal différent pouvant être lui-même un métal de tran-20 sition. La seule exigence concernant le second métal est qu'il soit capable de former un tel ion complexe ; cependant, on préfère particulièrement comme second composant métallique l'étain et le rhénium. Au moins une partie du second métal, ou métal "activateur", peut être sous forme de son halogénure dans le catalyseur terminé, selon le degré 25 de décomposition de l'ion complexe bimétallique dans les stades finals de préparation du catalyseur, et la technique d'activation. En pratique, on estime que l'halogène et le métal, en particulier le chlore et l'étain, peuvent tous deux se comporter comme des ligands associés au composant primaire du catalyseur tel que le platine, et modifier les propriétés catalytiques du 30 platine, chacun à sa façon. Le rôle d'un métal comme ligand de l'autre peut également correspondre à l'union des deux métaux dans le catalyseur final, par liaison valencielle métal-métal. Les proportions dans lesquelles les deux métaux doivent être présents dans le catalyseur dépendent de leur nature particulière, ainsi que de la 35 nature et des exigences économiques de la conversion particulière à laquelle le catalyseur est destiné. Par exemple, la demanderesse a trouvé que le rapport optimal platine/étain dans un catalyseur d'aromatisation sur un support d'alumine non acide est compris dans la gamme d'environ 1/3 à 1/4. On a 72 05402 3 2125568 obtenu d'excellents résultats dans l'aromatisation avec un catalyseur au platine et au rhénium dans lequel le rapport atomique de Pt/Re est de 3/2. La nature de l'oxyde minéral utilisé comme support varie également selon la conversion particulière à laquelle on destine le catalyseur. On 5 peut utiliser l'un quelconque des supports classiques, tels que les oxydes minéraux, les gels d'oxydes minéraux, les argiles et les aluminosilicates zéolitiques cristallins, en choisissant la matière particulière de façon à améliorer les caractéristiques de la conversion désirée. Comme précisé ci-après, de nombreux catalyseurs de l'invention sont utiles de façon générale 10 dans les opérations de reformage, et,particulièrement, dans les aromatisations. Par exemple, on a découvert que dans le reformage, l'alumine acide (contenant par exemple un chlorure) constitue un support approprié, tandis que5pour que 1'aromatisation des paraffines soit sélective, le support doit être constitué d'alumine non acide. S'il est nécessaire, on peut tirer parti des propriétés 15 sélectives d'un support constitué d'un aluminosilicate cristallin zéolitique, auquel la taille et/ou la forme des pores confèrent des propriétés sélectives, en choisissant comme support une zéolite ayant une taille de pores *$6, >Jtey.e que les sites actifs bimétalliques ne puissent être chargés de molé-• eules ayant un diamètre effectif plus petit que celui des pores de la zéo-20 lite. On peut modifier de plus les caractéristiques de conversion en choisissant des cations de la zéolite modifiant l'activité propre de la zéolite de façon appropriée. Lorsqu'on utilise comme support un .gel d'oxyde minéral, on peut incorporer le composant bimétallique au gel séché ou calciné ou même à un 25 hydrogel précurseur de ces formes de gel. On entend par "gel" les gels J • précipités et tous les types d'hydrogels ainsi que les cogels, les gels multiples et les gels coprécipités. Des exemples caractéristiques d'oxydes pouvant constituer ces gels sont la silice, l'alumine, l'oxyde de zirconium, la magnésie, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore, l'oxyde d'hafnium et leurs 30 mélanges. Des exemples d'argiles qu'on peut utiliser comme support sont les argiles naturelles traitées chimiquement et traitées thermiquement. Comme précédemment indiqué, les catalyseurs décrits ci-après sont essentiellement utiles dans les opérations de réformage, et, particulièrement, dans 1'hydrodécyclisation des réformages. De façon générale, les 35 catalyseurs sont plus actifs, plus sélectifs ou vieillissent mieux que les catalyseurs monométalliques de l'art antérieur, et,dans certains cas, leurs caractéristiques sont doubles ou triples. Ainsi} un catalyseur au platine et à l'étain sur un support d'alu 72 05402 4 2125568 mine non acide selon l'invention, est plus actif dans la déshydrocyclisation et plus résistant au vieillissement qu'un catalyseur similaire ne contenant pas d'étain. Les catalyseurs au platine et à l'étain et au rhodium et à l'étain de l'invention forment bien moins de produits bicycliques que les 5 catalyseurs ne contenant pas d'étain, et leur vieillissement dans les réactions de déshydrocyclisation est donc bien meilleur. Leur sélectivité est améliorée et se traduit par une faible isomérisation des paraffines et un rapport élevé de l'o-xylëne à l'éthylbenzene dans les produits réactionnels. Cette supériorité du catalyseur rhodium-étain persiste à des pressions manométriques 10 d'utilisation de 27,5 bars. Un catalyseur platine-rhénium, préparé à partir d'un complexe bimétallique selon l'invention, présente en plus d'une activité et d'une sélectivité excellentes dans les réactions de réformage, une résistance exceptionnelle au vieillissement. Ainsi, dans un essai où on évalue l'acti-15 vité du catalyseur dans le réformage d'un naphta, l'unité d'essai a dû être arrêtée (par suite d'une panne) après 3 à 4 heures de fonctionnement. On a poursuivi l'essai (le catalyseur étant resté au contact du naphta entre temps) après deux jours. Après remise en service, on a élevé la température du catalyseur ..'on des paliers de 11 à 17°C, au lieu d'élever lentement 20 la température de . çon continue comme il est habituel. Après 10 jours de fonctionnement, le catalyseur a conservé son activité pratique, ce qui est encore plus remarquable si l'on considère qu'il ne contenait que 0,4 à 0,5 % en poids de chlore. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux 25 compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation, et en se référant aux dessins annexés dans lesquels : la figure 1 représente un graphique de l'activité d'un catalyseur selon l'invention en fonction du rapport Pt/Sn correspondant à l'exemple 10 ; les figures 2 et 3 représentent l'activité en fonction de la durée 30 d'utilisation d'un catalyseur selon l'exemple 11 ; la figure 4 représente un graphique de l'activité en fonction de la durée d'utilisation d'un catalyseur selon l'exemple 12 ; la figure 5 représente un graphique de l'activité en fonction de • la durée d'utilisation d'un catalyseur selon l'exemple 14. 35 Exemple 1 On introduit dans 200 ml d'acétone, 3,2 g de H.PtCl , 6H„0 et 0,7 g 2 6 2 de SnCl^s 211^0 pour former un ion complexe platine-étain orange et jaune. On ajoute la solution à 200 g d'alumine (préparée par hydrolyse de l'isopro- 72 05402 5 2125568 pylate d'aluminium suivie de calcination à l'air à 600°C). Le complexe orange et jaune est totalement adsorbé sur le solide (du moins par simple Inspection). On évapore l'acétone à la température ordinaire en obtenant un catalyseur platine-étain sur un support d'alumine. 5 Exemple 2 On reprend le mode opératoire et les quantités utilisés dans l'exemple 1 pour préparer un autre catalyseur, si ce n'est qu'on imprègne d'abord l'alumine de la solution d'acide chloroplatinique et qu'on la sèche , puis qu'on ajoute la solution d'étain et d'acétone au composé platine-alumine. 10 La couleur du solide passe immédiatement du jaune clair au jaune orangé, caractéristique de l'ion complexe platine-étain. Exemple 3 On prépare du dichloro bis-(triphénylphosphine) nickel (II) selon le procédé décrit par Itatani et Bailar dans J. Am. Chem. Soc., 8£ 1600 15 (1967). On dissout 1,5 g de ce complexe de nickel et 3,4 g de SnCl2, 2H2O dans 60 ml d'acétone. On ajoute 30 g d'alumine (séchée à 120°C) et on chasse l'acétone par évaporation en obtenant un catalyseur nickel-étain. Exemple 4 On ajoute 0,4 g de (NH. ).. PdCl, et 1,3 g de SnCl„, 2H„0 à 150 ml h- j. O z. 2. 20 d'acétone. On ajoute à cette solution 30 g d'alumine (calcinée à 550°C) et on évapore l'acétone à la température ordinaire en obtenant un catalyseur palladium-étain. Exemple 5 On ajoute 0,5 g de RhCl^ et 1,5 g de SnCl^, 211^0 à 100 ml d'alcool 25 absolu, et on ajoute 1,5 ml d'acide chlorhydrique concentré pour réaliser la dissolution. On ajoute à cette solution 30 g d'alumine (calcinée à 550°C) on évapore l'éthanol à 50°C environ pour obtenir un catalyseur rhodium-étain. Exemple 6 On prépare un groupe anionique métallique de platine et d'étain -4 30 (Pt^SngCl^p) selon la technique décrite par Lindsey Parshall et Stolberg, dans Inorg. Chem. _5. 109, (1966). On ajoute de l'alumine à une solution de ce complexe'dans l'acétone pour obtenir un catalyseur final de platine-étain contenant 0,6 % en poids de platine. Exemple 7 35 On prépare un groupe complexe cyclo-octadiène-1,5 platine-étain comme décrit dans Inorg. Chem. _5. 109, (1966) en utilisant un excès de diène. On imprègne de l'alumine de cette solution (contenant un excès de diène) pour obtenir un catalyseur platine-étain final contenant 0,6 % eri poids de platine. 72 05402 6 2125568 Exemple 8 Cet exemple met en évidence la sélectivité élevée du rapport o-xylène/éthylbenzène de deux catalyseurs selon l'invention, par rapport à un catalyseur monométallique semblable. Il montre également l'importance du 5 choix d'un rapport particulier dans un catalyseur bimétallique pour une conversion particulière. On fait passer du n-octane sur 5 ml (environ 4 g) de chacun des 3 catalyseurs dans un réacteur continu Vycon à une vitesse spatiale liquide horaire de 0,3 à 482°C sous une pression manométrique de 0,07 bar. Le premier 10 catalyseur est un catalyseur classique au platine sur alumine non acide ; le second est un catalyseur platine-étain selon l'invention, préparé en ajoutant du chlorure stanneux au premier catalyseur. On prépare le troisième catalyseur en imprégnant de l'alumine non acide du complexe platine-étain [ptd^SnClJ en obtenant un catalyseur final contenant 0,6 % en poids 15 de platine et 1,4 % en poids d'étain. Les résultats des trois essais sont résumés dans le tableau I suivant : TABLEAU I Pourcentage molaire des produits aromatiques en C8 20 Xylènes Catalyseur Ethylbenzène £- m- o- A1203-Pt 48 1 1,9 49 Al^O^-Pt avec SnCl2 45 55 Al^ avec [PtCl6] = [suCl^ 32 2,9 6,3 59 25 Ces résultats montrent clairement que les deux catalyseurs selon l'invention ont une bien meilleure sélectivité en o-xylène/éthylbenzène que le catalyseur classique. Il semble que cette sélectivité soit due au meilleur vieillissement des catalyseurs selon l'invention, car l'éthylbenzène est plus susceptible de se transformer ultérieurement en composés bicycliques (qui 30 sont des précurseurs du coke) que l'o-xylène. Il est intéressant d'observer les résultats qu'on obtient dans un essai comparatif semblable où le support est acide. Ces résultats figurent dans le tableau II. TABLEAU II 35 Pourcentage molaire des produits aromatiques en C8 Xylènes Catalyseur . Pt-Cl-Al203 14 Pt-A^O^ (0,6 %, Pt) du cçmm^rce 21 (SnCl2)' sur Al^' 18 £- m- o- 15 43 . 27 12 29 40 15 30 36 72 05402 7 2125568 10 15 20 25 Dans chacun de ces trois essais, on obtient un rendement élevé en m- et p-xylène ; l'o-xylène constitue moins de 50 % du rendement total en composé aromatique en Cg de chaque essai, contrairement aux résultats figurant dans le tableau I. Dans la déshydrocyclisation du n-octane, on a également observé que le rapport o-xylène/éthylbenzène augmente lorsque la proportion de platine diminue de 0,6 à 0,2 % en poids sur de l'alumine non acide. Cet effet sur la répartition des hydrocarbures aromatiques en C_ est semblable à celui O observé avec les catalyseurs contenant de l'étain. Cependant, cette diminution de la sélectivité lorsque la teneur en platine augmente s'accompagne d'une augmentation de l'action de l'étain sur l'activité globale du catalyseur (soit à l'état de métal, soit à l'état de chlorure) lorsque la teneur en platine augmente. L'optimum doit donc se situer entre ces tendances opposées. Exemple 9 On poursuit la mise en évidence des caractéristiques de conversion de l'exemple 8, en comparant l'effet de l'étain sur un catalyseur au platine (selon l'invention) avec l'effet, sur un catalyseur classique au platine, de l'addition de thiophène à la matière première. Comme le montre le tableau III, l'addition d'étain (au catalyseur) et l'addition de thiophène (à la matière première) diminuent toutes deux de façon considérable la teneur en composés aromatiques bicycliques du produit. TABLEAU III Déshydrocyclisation du n-nonane et du n-décane avec un catalyseur Pt-Alumine non acide et un catalyseur Pt-alumine modéré (à 482°C Composé modérateur surface % des compo surface % des compo Rapport sés aromatiques to sés aromatiques bi bicycliques/ taux (chromatographie cycliques (chroma- cycliques gazeuse tographie gazeuse totaux 30 n-nonane néant 42 21 0,5 n-nonane thiophène 45 2 0,04 n-nonane étain 66 1,2 0,02 n-décane néant 23 15 0,4 n-décane thiophène 45 4,3 0,1 35 n-décane étain 72 4,8 0,07 40 Les résultats figurant dans le tableau IV montrent également l'effet de la teneur en platine sur la sélectivité en o-xylène. Il convient de noter que les deux effets favorables obtenus par addition du thiophène à la matière première sont nettement plus importants lorsqu'on utilise un catalyseur platine-étain avec une matière première ne contenant pas de thiophène. 72 05402 s 2125568 TABLEAU IV Composition du produit de déshydrocyclisation du n-octane sur Pt-alumine non acide, et Pt-alumine modéré Pourcentage molaire des produits aromatiques en C0 O. 5 Catalyseur Ethylbenzfene p-xylène m-xylène o-xylène 0,6 % de Pt 48,3 1,0 1,9 48,8 Pt-Sn 32,2 2,9 6,3 59,0 Pt-thiophène 44,4 Traces Traces 55,6 0,2 % de Pt 43,0 57,0 10 Exemple 10 On a étudié l'effet,sur la déshydrocyclisation du n-octane, de la variation du rapport Pt/Sn d'un catalyseur platine-étain selon l'invention, à une concentration constante en platine (0,6 % en poids du catalyseur sans étain, avec un support en alumine non acide). Les résultats apparaissent 15 sur la figure 1 qui représente en abscisses les variations du rapport Sn/Pt, et en ordonnées le pourcentage de composés aromatiques en CQ dans les pro- O duits de conversion liquides obtenus. La r~ rbe de la figure 1 montre qu'un rapport Pt/Sn d'environ 1/3 convient particbl. rement à la réaction étudiée et s'ajoute à l'effet de la 20 concentration en platine, qui apparaît dans le tableau IV ci-dessus. Exemple 11 On compare l'activité de déshydrocyclisation du n-octane d'un catalyseur rhodium-étain selon l'invention à celle d'un catalyseur au rhodium seul (ces deux catalyseurs ayant une teneur égale en rhodium de 0,6 % en 25 poids, et comportant un support en alumine non acide, le rapport molaire Rh/Sn étant de 1/3). On conduit la conversion à 500°C et sous une pression manométrique de 27,5 bars avec une vitesse spatiale liquide horaire d'environ 1,0 dans un rapport de l'hydrogène à l'hydrocarbure d'environ 4/1. Les résultats 30 obtenus sont illustrés par les figures 1 et 2. La figure 2 représente un graphique sur lequel la durée d'utilisation en heures est représentée en abscisses, et le pourcentage pondéral de la conversion du n-octane est représenté en ordonnées (à l'exclusion de la conversion en méthylheptanes) la courbe A correspondant au catalyseur rhodium-alumine, et la courbe B, au 35 catalyseur rhodium-étain-alumine. La figure 3 représente un graphique sur lequel la durée d'utilisation en heures figure en abscisses et le pourcentage pondéral de composants aromatiques formés en ordonnées. La courbe A correspond au catalyseur rhodium-alumine, et la courbe B, au catalyseur rhodium-étain-alumine. Comme le montrent ces figures, la sélectivité de la 72 05402 9 2125568 formation des composés aromatiques du catalyseur rhodium-étain est environ 5 fois celle du catalyseur au rhodium seul, bien que la conversion totale sur le catalyseur selon l'invention soit inférieure. Dans les mêmes conditions expérimentales, un catalyseur étain-alumine est totalement inactif. 5 Exemple 12 On prépare deux catalyseurs : le premier est un catalyseur platine sur alumine acide, selon l'art antérieur, et le second un catalyseur platine-étain obtenu en traitant le premier catalyseur avec une solution dans l'acétone de SnC^^I^O. Dans ce traitement, la coloration orangée caractéristique de l'ion 10 étain-platine complexe apparaît. Le second catalyseur (selon l'invention) est constitué de 0,83% de platine, 2,0% d'étain, 1,61% de chlore (soit un rapport atomique Pt/Sn de 4,0). Comme la teneur en chlore, calculée à partir de (PtCl,.)(4SnCl„) est de 1,58%, il semble 6 2. que tout le chlore utilisé dans la préparation du catalyseur demeure dans le 15 catalyseur utilisé. On fait passer du n-octane sur 5 ml de chacun des deux catalyseurs ainsi préparés à 482°C et à la pression atmosphérique (en l'absence de gaz support). La figure 4 représente les courbes correspondantes, le pourcentage de n-octane ayant réagi étant représenté en ordonnées, et la durée d'utilisation en heures 20 étant représentée en abscisses. La courbe A correspond au catalyseur étain-platine-chlore-alumine acide, et la courbe B, au catalyseur platine-chlore-alumine acide. La vitesse liquide spatiale horaire est de 0,3 jusqu'au temps C, et ensuite deO,40. Non seulement la conversion est -prolongée .pour le catalyseur platine-étain, mais de plus la sélectivité en composés aromatiques est supérieure à celle 25 du catalyseur au platine seul. Cette amélioration de la sélectivité est en partie due à la faible propriété d'isomérisation du squelette carboné du catalyseur, ce qui constitue une propriété utile dans les procédés industriels de réformage où pratiquement la totalité de la matière première (à l'exception des dérivés cycliques en Cg et des paraffines ne comportant pas de chaîne carbonée à 6 atomes de 30 carbone ou plus) peut être transformée en composés aromatiques avant d'utiliser un traitement catalytique plus énergique avec un catalyseur métal-acide à double action. Exemple 13 Cet exemple met en évidence le soin avec iequel on doit choisir l'ion 35 complexe utilisé pour préparer les catalyseurs selon l'invention. Beaucoup de ces ions qui semblent apparemment utiles contiennent des poisons ou des agents désactivant le catalyseur, tels que le soufre et le phosphore, et ne conviennent pas comme intermédiaires. Le tableau V ci-dessous montre l'effet de ce choix sur le pouvoir de déshydrocyclisation du n-octane et la sélectivité ainsi que l'effet d'autres variables dans la préparation du catalyseur. TABLEAU Essai Métaux Procédé de préparation (a) Ni-Sn A (b) Pt-Ni A (c) Pt-Co A (d) Pt-Sn c2 (e) Pt-Sn . C3 (f) Pd-Sn C (g) Rh-Sn c (h) Pt-Cu A (i) Pt-Sb A (j) Ni-Sn c4 (k) Ni-Sn c4 DESHYDROCYCLISATION DU N-OCTANE SUR CATALYSEURS BIMETALLIQUES Support Al^ (acide) Si02 SiO_ A12°3i M2°3 Si02 Si02 A12°3 SiO_ -11011 acide % pondéral d'aromatisation "V o 14 17 80 89 5 31 7 r\s 0 /"C 0 /V 3 Isomérisation de la paraffine traitée Traces l.A = imprégnations séparées. C Distribution des composés aromatiques C6 2 traces C7 3 traces traces avec un anion complexe tel que (PtCl-SnCl ) 2. complexe de cyclooctadiène 1,5 et d'ion complexe (Pt„Sn C1„0) #. j o 2 3. imprégné d'ion complexe (PtgSngC^O) (voir J. Inorg. Chem. ,5> 1°93 (1966) 4. imprégné de complexe bis(triphénylphosphine) NiClSnCl^ (voir J.A.C.S., 89, 1600, (1967) C8 9 17 80 89 5 31 7 K) O Ln -fc» o K) K5 K) Ln Ln O 00 72 05402 11 2125568 On peut noter l'activité extrêmement faible des essais (j) et (h) où on utilise dans la préparation du catalyseur un complexe contenant du phosphore. Cependant, on voit que même les catalyseurs de faible activité conservent leur sélectivité pour les composés aromatiques en Ca. O 5 Exemple 14 On prépare 1'hexachloroplatinate (IV) de bis (éthylènediamine)dihy-droxorhénium (V) -(ReCen^Oï^^fl'tClg)^ selon le procédé décrit dans Inorganic Synthesis VIII pages 173-176. On dissout une quantité de complexe choisie de façon à apporter environ 0,35 % en poids de platine dans le catalyseur 10 final dans environ 1 litre de diméthylformamide, et on utilise la solution pour imprégner 100' g d'a-alumine monohydratée. On chasse alors le solvant par évaporation pour obtenir un catalyseur platine-rhénium. On réalise un autre catalyseur contenant des quantités de platine, de rhénium et d'alumine semblables à celles du catalyseur platine-rhénium 15 préparé dans le paragraphe précédent, en imprégnant séparément une alumine identique de I^PtClg et de ^ReO^, puis en séchant après chaque imprégnation. On compare la conversion du n-octane obtenue avec les.deux catalyseurs à 482°C sous pression atmosphérique à une vitesse spatiale liquide horaire de 0,4 sans ajouter d'hydrogène. 20 Les résultats sont représentés graphiquement par la figure 5, dans laquelle la durée d'utilisation en heures est représentée en abscisses, et le pourcentage de n-octane transformé en ordonnées. La courbe A de la figure 5 correspond à du catalyseur fraîchement préparé dans lequel on a déposé le platine et le rhénium sur de l'alumine 25 à partir du complexe contenant les deux métaux. La diminution rapide de l'activité est due au fait que l'élimination du diméthylformamide utilisé comme solvant dans la préparation du catalyseur provoque un dépôt de coke (formé à partir du solvant) sur le catalyseur. On élimine ce coke par régénération dans l'air à 510°C sans tenir 30 compte de la teneur en eau. La stabilité remarquable du catalyseur vis-à-vis d'une telle régénération sévère apparaît dans la courbe B de la figure 5 qui montre que l'activité est encore nette après 32 heures d'utilisation. Au contraire, la courbe C montre la diminution rapide de l'activité des catalyseurs préparés par précipitation séparée de platine et de rhénium. 35 Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. 72 05402 12 2125568 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un catalyseur utile pour les réactions de traitements hydrogénants, dans lequel on associe deux métaux ayant une action catalytique dans de telles réactions à un support poreux, caractérisé en ce qu'on applique les deux métaux au support sous forme d'un complexe les contenant tous 5 deux, puis en ce qu'on décompose le complexe. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un des métaux est le platine ou le rhodium, 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'autre métal est le rhénium ou l'étain. 10 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur final contient un chlorure provenant du complexe. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support est l'alumine.