Brevet FR2132770A1 — publié le 19721124

La présente invention concerne les polymères cellulaires et en particulier un procédé pour conférer une résistance à l'abrasion à la surface d'objets constitués par un polymère cellulaire. 5 A cause de la facilité avec laquelle ils peuvent ^tre moulés, les polymères cellulaires convenant à la production d'objets façonnés sont les polymères dilués par l'eau» Il s'agit de matières produites par durcissement de la phase huile d'émul-sions inversées du type dénommé généralement éraulsions du type 10 eau-dans-huile, l'eau étant en général' éliminée ultérieurement, ou bien simplement son évaporation étant irendue possible en temps utileo La matière résultante est de nature cellulaire et, en général, elle présente une taille de cellules très fine» Toutefois, à cause de sa nature cellulaire, la-cureté en surface 15 tend à être beaucoup plus faible que celle d'une matière non cellulaire équivalente, du fait de la facilité de rupture relative de la structure de paroi très mince formant les cellules» A cause de la facilité avec laquelle la surface peut être usée par abrasion, les polymères dilués par l'eau ne peuvent pas être 20 employés pour de nombreuses applications pour lesquelles ils conviendraient autrement particulièrement bien» L'invention concerne un procédé pour conférer à un objet façonné de structure, cellulaire une résistance accrue à l'abrasion sur une-partie au moins de sa surface, ce orocédé consis-25 tant à durcir la phase-huile d'une ému1sion du type eau-dans-huile durcissable dans une couche superficielle de laquelle est noyée une couché de. matière à l'état de Darticules résistant à 1'abrasion» Les particules peuvent être ajoutées au moule sous la 30 forme d'un mélange avec l'émulsion quand la différence de densité est suffisante pour.provoquer la séparation et permettre la migration des .particules-.vers une surface avant le durcissement de l'émulsion. Toutefois,; an a constaté généralement qu'une couche superficielle uniforme de particules pouvait être obtenue 35 plus facilement si les particules étaient appliquées sur la surface du moule avant l'adjonction de l'émulsion. Un procédé préféré est par suite celui qui consiste à placer d'abord la matière à l'état de particules dans un moule et à la disposer de façon à former une couche sur la surface de celui—ci ou sur la 40 partie de cette surface sur laquelle la matière a l'état de parBAD ORIGINAL 72 12307 2 2132770 ticules est requise, puis à introduire l'émulsion dans le moule de façon à remplir les interstices entre les particules avant le durcissement de la phase huile. Dans l'objet terminé, les particules sont maintenues en place par la matière polymère, dont un 5 mince film peut séparer les particules individuelles» Toutefois, il est préférable que la couche soit aussi serrée ou tassée que possible» Des particules de forme irrégulière peuvent être orientées de façon spécifique pour obtenir le tassement lë plus étroit par exemple par vibration du moule si cela est désirable, bien 10 qu'une telle orientation spécifique ne semble pas nécessaire pour la plupart des applications» La matière à l'état de particules est appliquée de préférence dans le moule sous la forme d'une couche correspondant à une seule épaisseur de particules» Four la coulée ou le moulage de feuilles planes, l'utilisa-15 tion de particules et d'émulsions ayant des densités différentes peut être suffisante pour avoir la certitude que les particules vont demeurer en place quand l'émulsion est ensuite versée dans le moule. De même, pour le moulage d'objets cylindriques, l'utilisation de techniques de moulage centrifuge peut fournir des 20 forces centrifuges ou centripètes suffisantes sur les particules pour assurer leur rétention à la surface externe ou interne respectivement du cylindre moulé. Dans le cas d'objets de forme irrégulière, l'une ou l'autre de ces techniques va tendre à augmenter la quantité de matière 25 à l'état de particules sur les parties en relief de l'objet, aux dépens des parties en creux» Dans certains cas, il peut être désirable de protéger simplement les points hauts d'un objet, mais quand une distribution plus uniforme est requise, des moyens quelconques de rétention des particules sont nécessaires. Bien 30 que cela ne soit pas essentiel, un moyen de iretenue peut également être utilisé de façon avantageuse lors du moulage de feuilles planes ou d'objets cylindriques, en ce sens que les particules risquent moins d'être perturbées par la résine pendant l'introduction de cette dernière dans le moule. Des moyens de rete-35 nue peuvent également être avantageux ou même nécessaires lorsque la différence de densité est faible ou quand les densités relatives sont telles qu'elles ont tendance à provoquer la migration des particules a l'écart de la surface désirée. Un procédé préféré consiste donc à maintenir une couche 40 formée par une seule épaisseur de particules sur la surface du bad original Il 1230? 3 2132770 moule au moyen d'un adhésif éliminable, tandis que le durcissement de l'émulsion a lieu. Il est évident que l'adhésif doit pouvoir être éliminé, à moins d'employer des moules mis au rebut après l'emploi, cet adhésif pouvant être enlevé par lavaqe au 5 moyen d'un solvant, détruit par la chaleur ou bien enlevé d'une autre manière. D'une façon tout aussi évidente, la quantité et la consistance de l'adhésif ne doivent pas lui permettre de remplir les interstices, étant donné que. ceci empêcherait les particules d'être noyées d'une manière assurant leur-fixation 10 dans le polymère dilué par l'eau» L'adhésif peut, par exemple, retenir les particules sur la surface du moule par une force de liaison qui est inférieure à celle obtenue avec la résine. On peut utiliser dans cette catégorie des adhésifs thixotropiques à base d'alcools polyvinyliqueso Suivant une variante, on peut 15 employer un adhésif pouvant être ramolli par la chaleur, en particulier une matière polymère qui devient collante à une basse température par rapport au point de ramollissement du polymère dilué par l'eau, l'adhésif étant chauffé pour le rendre collant en vue de l'application des particules, étant refroidi alors que 20 l'émulsion est ajoutée et que le moulage est effectué, puis étant chauffé de nouveau pour permettre d'extraire l'objet du moule. Des adhésifs convenant pour de telles applications sont les formules d'adhésifs classiques à base de copolymères éthylène/ acétate de vinyle. 25 Les particules sont de préférence sensiblement sphériques, et de préférence également elles ont toutes une grosseur similaire, la forme sphérique permettant un tassement régulier et serré, tout en ménageant entre des particules adjacentes des interstices dans lesquels'la matière polymère peut pénétrer pour 30 maintenir ces particules avec certitude. On'entend par l'expression "grosseur similaire" le fait que la différence (éventuelle) entre les tailles des particules est si faible que le diamètre de la particule la plus grosse représente moins de deux fois le diamètre de la particule la plus petite., Une couche de pairticu-35 les sphériques d'une seule épaisseur, ayant toutes une grosseur similaire, est le mode de mise en oeuvre de l'invention qui fournit généralement la plus grande efficacité sur une base coQt-efficacité. La taille optimum des particules dépend à un certain degré 40 de l'application à laquelle l'objet est destiné, mais des parti 72 12307 4 2132770 cules ayant de très petits diamètres se révèlent difficiles à mettre en place et à maintenir sous forme d'une couche d'une seule épaisseur de particules étroitement serrées, la difficulté augmentant progressivement lorsque la grosseur des particules 5 diminue. Pour cette raison, des particules ayant un diamètre d'au moins 0,5- mm sont préférables et des particules ayant un diamètre d'au moins 1 mm sont particulièrement préférées. D'une façon correspondante, quand la taille des particules augmente de façon progressive au delà de 1 mm, la formation d'une couche 10 d'une seule épaisseur de particules devient progressivement plus facile. En fait, l'utilisation de billes de verre de 15 mm de diamètre, en particulier de billes colorées, peut fournir une surface d'aspect intéressant, en plus du caractère dur et résistant à l'abrasion de la surface obtenue» Toutefois, les particu-15 les peuvent généralement former le constituant le plus coûteux, et plus les particules sont grosses, plus la couche est épaisse, le prix de revient augmentant de façon correspondante» Dans ces conditions, quand l'amélioration de dureté représente le but principal, le diamètre des particules est de préférence inférieur 20 à 10 mm, des diamètres de particules inférieurs à 5 mm étant particulièrement préféréso La matière optimum employée pour former les particules dépend en grande partie du degré de dureté et de résistance à l'abrasion requis, et également de la disponibilité des matières. 25 De petites perles de verre ayant un diamètre d'environ 1 mm conviennent particulièrement bien, comme on a pu le constater, pour la plupart des applications0 La phase dispersée des émulsions du type eau-dans-huile est un liquide aqueux, de préférence de l'eau» Toutefois, des 30 solutions dans l'eau de substances inorganiques ou organiques peuvent être employées et l'eau peut contenir par exemple un colorant hydrosoluble» L'incorporation de matières organiques, comme des alcools inférieurs, des saccharides et des formamides, a déjà été proposée» La phase huile est formée par un liquide 35 durcissable non miscible avec la phase aqueuse et capable de former des émulsions du type eau-dans-huile stables, en utilisant des stabilisants convenables quand cela est nécessaire» Ainsi la phase huile peut être formée par un monomère liquide et l'émulsion peut être stabilisée en employant un émulsifiant convenable. 40 Le polymère dilué par l'eau peut généralement être requis sous 72 12307 Ê132770 forme d'une matière cellulaire à faible densité dont les cellules sont remplies d'air, et l'eau peut être éliminée par exposition à l'effet de l'atmosphère ou par séchage dans un four sous vide, selon le polymère formé et la vitesse de séchage requise. 5 L'eau oeut être éliminée à un moment quelconque après que la phase huile a été durcie suffisamment pour conserver sa structure cellulaire. Parmi les monomères liquides convenables on peut citer les composés à insaturation monoéthylénique comme le styrène, 10 le méthacrylate ou l'acrylate de méthyle, d'éthyle et de butyle, ou l'acétate de vinyle, bien que des monomères comme le chlorure de vinyle^ le chlorure de vinylidène et le butadiène, qui existent à l'état gazeux à la température ambiante, puissent être soumis à une pression supérieure à la pression atmosphérique 15 afin de les liquéfier, l'émulsion et la polymérisation ultérieures pouvant ensuite être effectuées en utilisant ces monomères. On peut également employer des mélanges des monomères. Des émulsifiants convenant à une utilisation avec les monomères qui précèdent comprennent les polymères qui sont 20 solubles dans le monomère liquide et qui vont former une phase trouble lors de l'addition de quelques gouttes du liquide aqueux à la solution. Comme polymères convenables, on peut citer par exemple les polyesters insaturés et les homopolymères et les copolymères de styrène, de méthacrylate de méthyle, d'éthyle et 25 de butyle, d'acétate de vinyle, d'acrylamide et d*acrylonitrileo Les émulsifiants préférés sont des compositions de résines polyes ters insaturées dérivées du 2,2-bis-(4—KydroxyphényDpropane (c'est-à-dire le-bdsphénol A) d'un diol ou d'un polyol contenant au moins un groupe 35 (dans laquelle n est un nombre entier compris de préférence dans une gamme allant de 1 à 5, et en particulier 1) j ou plus spécialement d'une combinaison des deux pour fournir un bisphénol A modifié de formule 30 \ (VOIR FORMULE PAGE SUIVANTE) BAD ORIGINAL 72 12307 6 2132770 CH3 CH3 CH3 1 / ■ I HOCHCH.pO -C- . OCHpCHOH I — CH, en faisant réagir les diols et les polyols précités avec un ou plusieurs acides dicarboxyliques à insaturation éthyléniaue, 10 comme les acides fumarique et maléique» On peut employer si désiré des agents émulsifiants ou des stabilisants additionnels et, en particulier, il est préférable d'incorporer un composé basique aux compositions polyesters préférées, notamment quand de petites quantités du polyester sont 15 requises pour émulsifier des proportions importantes d'eau0 Comme stabilisants basiques convenables, on peut citer par exemple les éthanolamines comme la triéthanolaminé et, dans certains cas, la simple augmentation du pH, en utilisant de la potasse, améliore la stabilité de l'émulsion» 20 La quantité d*émulsifiant requise va dépendre en grande partie des compositions choisies. Par exemple, une fourchette allant de 0,5 à 5% en poids de l'émulsion totale est généralement une quantité convenable des compositions polyesters préférées pour une émulsion contenant de 60 à S0% en poids d'eau, 25 tandis que des quantités beaucoup plus grandes d'autres émulsifiants peuvent être requises pour obtenir une stabilité suffi-sante» Toutefois, à condition qu'on utilise une quantité suffisante d'émulsifiant, les quantités ne sont pas critiques et une variante de composition qui peut convenir pour certaines appli-30 cations est celle dans laquelle la majeure partie (c'est-à-dire au moins 50%, judicieusement jusqu'à 80%, et de préférence une gamme allant de 60 à 70% en poids) de la matière organique est formée par les compositions polyesters préférées, le reste de la matière organique étant constitué par un monomère à insaturation 35 éthylénique comme le styrène, qui peut agir comme agent de réti-culationo De la matière polymère peut être ajoutée à la composition en plus de celle servant d'agent émulsifiant. De cette manière, on peut modifier les propriétés de la matière finale ou bien on 40 peut réduire le temps nécessaire pour produire le durcissement. 72 12307 7 2132770 Dans ce dernier cas, les polymères additionnels préférés sont le produit polymérisé des monomères employés, par exemple un poly(méthacrylate de méthyle) en vue d'une utilisation avec du méthacrylate de méthyle monomère. Le.polymère additionnel peut 5 être ajouté avant ou après 1 ' érnulsionnement, à volonté, et un procédé particulièrement judicieux pour obtenir la matière polymère additionnelle consiste à durcir partiellement le monomère avant d'ajouter les autres constituants, c'est-à-dire avant d'ajouter 1'émulsifiant et la phase aqueuse. 10 Le catalyseur choisi dépend du monomère employé et de la température à laquelle le monomère doit être polymérisé, mais ce doit être un catalyseur capable d'agir en présence d'eau. Par exemple des catalyseurs peroxydés comme le peroxyde de benzoyle et le peroxyde de méthyléthylcétone conviennent généralement» Un 15 catalyseur préféré est le perpivolate de t0—butyle, qui a une température d'amorçage plus basse que les peroxydes précités et qui par suite permet à la réaction exothermique d'être contrôlée plus facilemento Selon le catalyseur employé, on peut également ajouter des accélérateurs au mélange. Ainsi, des sels de cobalt 20 comme le naphténate de cobalt ou l'octoate de cobalt conviennent particulièrement bien en vue d'une utilisation avec du peroxyde de méthyléthylcétone» Quand on utilise du peroxyde de benzoyle dans des conditions aqueuses chaudes, des accélérateurs ne sont toutefois généralement pas requis. Quand des températures éle-25 vées ne sont pas désirables, en utilisant un activeur comme la diméthyl-p-toluidine ou la diméthyl-aniline, en combinaison avec un catalyseur peroxydé comme le peroxyde de benzoyle ou le peroxyde de méthyléthylcétone, on peut polymériser le monomère sans application de chaleur. i) L'invention convient particulièrement bien pour la produc tion de feuilles planes et elle peut être utilisée à la fois pour des applications intérieures et extérieures, en choisis -sant convenablement "Jes matériaux employéso Ainsi, par exemple, les feuilles planes peuvent se présenter sous la forme de tuiles, 35 carreaux ou dalles munies d'une surface apparente résistant à l'abrasion, ou bien elles peuvent être utilisées à une plus grande échelle sous la forme de panneaux de revêtement. Des objets de grandes dimansions, tels que des portes, peuvent être munis d'une surface résistant à l'abrasion suivant l'invention, soit 40 sur la totalité de leur surface, soit sur une partie de cette 72 12307 8 2132770 surface pouvant subir une usure excessive, sous l'action du pied ou par suite d'un frottement répété avec les mains. Quand la feuille n'est pas supportée et n'est munie d'une couche de matière rigide sous forme de particules, comme des 5 billes de verre, que sur une seule face, on notera que pendant le séchage de la matière cellulaire, un gauchissement peut se produire» Ceci résulte de la résistance au retrait fournie par les perles, tandis que le retrait de l'autre face n'est pas empêché o On peut remédier à cet inconvénient par la production d' 10 un stratifié équilibré dans lequel deux feuilles sont placées dos à dos, l'adhérence entre les feuilles étant réalisée avant que l'eau n'en soit éliminée. Pour les matières à base acrylique, on peut employer comme adhésifs des colles acryliques, mais pour les polyesters, on a constaté que pendant un laps de temps con-15 sidérable (par exemple 30 minutes) après le durcissement du corps principal, en pressant ensemble deux surfaces qui, pendant le moulage, ont été exposées à l'air, une simple pression de la main suffit pour faire coller les deux feuilles et former le stratifié équilibré. Lors d'une production à l'échelle industrielle, il 20 est toutefois préférable de faire passer les deux feuilles ensemble entre des cylindres ménageant une commissure. D'autres feuilles de matière polymère ou autre peuvent être intercalées dans le stratifié entre les deux feuilles renforcées, si cela est désirable. 25 Comme indiqué précédemment, les applications ne sont pas limitées à des feuilles planes, et une autre classe d'objets pouvant être améliorés utilement par le présent procédé comprend les conduitso Ainsi, par exemple, une surface externe résistant à l'abrasion peut être produite en utilisant des perles de verre, 30 tandis que suivant une variante, employée séparément ou en combinaison avec les perles, des sphères de verre creuses ayant une densité inférieure à celle de l'émulsion peuvent être employées pour fournir une surface similaire sur la face interne du tube» Quand le polymère dilué par l'eau doit être utilisé en remplace-35 ment du bois, par exemple dans l'ameublement, il peut être judicieux de prévoir une surface résistant mieux à l'abrasion dans des zones déterminées. Ainsi, par exemple, la base d'un pied de chaise, un relief s'étendant latéralement à partir d'une surface verticale et pouvant être soumis à une usure excessive, ou bien 40 la surface supérieure du bras d'un fauteuil, peuvent tous être 72 12307 q 2132770 munis de surfaces ayant une résistance accrue à i'abrasion par le procédé décrit ici. Les exemples donnés ci-acres à titre non limitatif permettront -.ïe mieux" corr.prencrc cura-ont l'invention peut être mise en 5 oeuvre. Exemple 1 On prépare une émulsion en ajoutant lentement de Peau, tout en agitant constamment, à une solution du commerce de résine polyester dissoute dans le styrène, à laquelle on a ajouté ÎO O,2% en poids de diméthyl-aniline et 1% en poids d'une solution de 12 g d'octoate de cobalt dans 100 g de styrène, pour former une émulsion crémeuse du type eau-dans-huile contenant 50% en poids d'eau, La résine polyester est un polyester propylène-glycol/fumarate/isophtalate/orthophtalate dans lequel le rapport 15 fumarate/isophtalate/orthophtalate est égal à 3/5/1, l'indice d'acide du polyester étant inférieur à 5 mg de potasse par gramme dè polyester et la solution renfermant 60% en poids de styrè-neD On catalyse l'émulsion en ajoutant 1% en poids d'un mélange de peroxydes dans l'eau renfermant du peroxyde d'hydrogène 20 (qualité à 50%), du peroxyde de méthyléthylcétone et de l'eau dans un rapport égal à 3/1/4. On préparé un moule à partir d'une plaque de verre plane autour des bords de laquelle des joints en bois revêtus d'un stratifié en "Formica" sont maintenus par du mastic. On incline 25 le moule de telle sorte que la plaque de verre fasse un angle d'environ 10° avec l'horizontale. On verse dans le moule des perles de verre ayant un diamètre de 1 mm environ, en les faisant passer plusieurs fois sur la face supérieure du panneau de telle sorte que les perles parviennent d'elles-mêmes jusqu'à la plaque 30 pour former une couche étroitement serrée d'une seule épaisseur. On verse ensuite l'émulsion catalysée sur la partie supérieure .des perles, en utilisant une barre formant racle maintenue au voisinage immédiat des perles de façon à répartir la charge et à réduire le risque de délogement des oerles à partir de la couche,, 35 La résine s'écoule vers le bas jusqurà la plaque, entre les per-leso Quand la quantité requise d'émulsion a été ajoutée au moule, on pose celui-ci à plat tandis que la phase huile est soumise à une polymérisation. Après un laps de temps d'environ 5 minutes, la matière 40 a pris en gel, mais on la laisse dans le moule pendant encore BAD ORIGINAL 72 12307 10 2132770 20 minutes environ» On extrait ensuite la feuille moulée du moule, on la divise en fractions et on place les deux fractions dos à dos, la surface garnie de perles étant orientée chaque fois vers l'extérieur. On exerce une pression avec la main sur 5 la surface externe garnie de perles, pour réunir les deux feuilles, et une liaison résistante se forme. On laisse ensuite le stratifié équilibré ainsi formé sécher ; pendant cette opération il conserve sa forme plane. La surface du stratifié a, après séchage, l'aspect d'une lO couche de perles placée sur la surface du polymère dilué par l'eau» Toutefois, en coupe, le polymère s'étend nettement autour des perles, et on constate que celles-ci sont retenues rigidement sur le reste de la feuille. Le fait de gratter la surface du stratifié avec une pièce de monnaie ne produit pas d'effet vi-15 sible. Par contre, des marques sont produites facilement par le bord d'une pièce de monnaie sur une surface non protégée d'un polymère dilué par l'eau similaire. Le procédé décrit ci-avant se prête facilement à une mise en oeuvre sous forme de procédé continu» La feuille est 20 coulée sur une bande en mouvement qui, initialement, est inclinée d'environ 10° sur l'horizontale comme précédemment (bien que cette inclinaison soit de préférence réglable de façon à pouvoir être ajustée en vue d'une utilisation avec des particules de tailles différentes), cette pente représentant la zone de coulée» 25 La bande se déplace ensuite horizontalement, et pendant ce temps la résine durcit. Deux buses sont prévues dans la zone de coulée, chaque buse étant étudiée pour subir un déplacement régulier transversalement à la bande» Des perles sont déversées sur la bande à partir de la première buse et, quand une couche d'une 30 seule épaisseur de perles a été formée, l'émulsion catalysée est déversée sur la bande en mouvement par la seconde buse, de sorte que le durcissement se produit quand la bande se déplace horizontalement. Exemple 2 35 En utilisant le moule en verre et en bois de la manière décrite dans l'exemple 1, on moule une autre feuille avec une autre composition en émulsion. La phase huile de l'émulsion est formée par du méthacrylate de méthyle renfermant 10% en poids de poly(méthacrylate de méthyle), de façon à produire un sirop plus 40 visqueux dans la phase huile duquel des gouttelettes d'eau sont 72 12307 11 2132770 dispersées, le rapport entre l'eau et l'huile étant d'environ 2 : 10 On stabilise l'émulsion en utilisant 2% en poids d'une résine polyester cristalline du commerce formée selon un rapport de 2 : 1 par du bisphénol A propoxylé/propylène-glyc'ol sur de 5 l'anhydride œaléique, conjointement à 2% en poids de triéthanola mine. L'huile est catalysée par 2% en poids de poudre de peroxyde de benzoyle (ajoutée à l'état dilué sous forme de 4% en poids d'un mélange de peroxyde de benzoyle et d'une charge inerte selon des proportions égales en poids) conjointement à 1,6% en 10 poids de diméthyl-p-toluidine. Le temps de durcissement est d'en viron 25 minutes aux températures ambiantes. Le stratifié résultant est similaire à celui de l'exemple précédent, sauf qu'il semble qu'une plus grande quantité du polymère relativement mou traverse la couche de perles. 15 Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention. 72 12307 12 2132770 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la production d'un objet façonné présentant une structure cellulaire et ayant une résistance accrue à l'abrasion sur une partie au moins de sa surface, caractérisé en 5 ce qu'on durcit la phase huile d'une émulsion durcissable du type eau-dans-huile dans une couche superficielle de laquelle est noyée une couche de matière à l'état de particules résistant à l'abrasion. ! 20- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 10 qu'il consiste à placer d'abord la matière à l'état de particules dans un moule et à la disposer de manière à former une couche sur la surface du moule ou sur la partie de cette surface sur laquelle la matière à l'état de particules est requise, puis à introduire l'émulsion dans le moule de façon à remplir les 15 interstices entre les particules avant le durcissement de la phase huileo 30— Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la matière à l'état de particules est appliquée sur le moule sous forme d'une couche d'une seule épaisseur de particules. 20 40- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que les particules sont retenues sur la surface du moule par un adhésif éliminable tandis que la phase huile de l'émulsion subit un durcissement. 50- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 25 précédentes, caractérisé en ce qu'on forme par coulée deux feuilles dont chacune est munie d'une couche de matière rigide à l'état de particules sur une seule face, on réunit les deux feuil les dans une position telle que ces couches soient orientées vers l'extérieur, on provoque l'adhérence des feuilles ensemble pour 3D former un stratifié équilibré, et on élimine au moins une partie de l'eau à partir du stratifié. 6.- Objet façonné, caractérisé en ce qu'il est formé par un polymère dilué par l'eau comprenant une matière à l'état de particules résistant à l'abrasion noyée dans la couche superfi-35 cielle sur une partie au moins de sa surface. 7o— Objet suivant la revendication 6, caractérisé en ce que les particules sont sensiblement sphériques. 8o- Objet suivant la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que les particules ont des diamètres allant de 0,5 à 10 mm0 4) 9o- Objet suivant l'une quelconque des revendications 6 à 72 12307 13 2132770 8, caractérise en ce que ]a matière à l'état de particules est formée par des particules ayant toutes une dimension similaire. 10o-0bjet suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la matière à l'état, de particules est formée par des perles de verre ayant un diamètre d'environ 1 mm0 11.- Obiet suivant l'une quelconque des revendications 6 à !Cf caractérisé en ce qu'il comprend un stratifié équilibré formé par deux ou plusieurs feuilles cellulaires adhérant ensemble, les feuilles externes présentant toutes deux une matière à l'état de particules résistant à l'abrasion noyée dans leur couche superficielle orientée vers l'extérieur. 120— Tuile, carreau ou dalle, caractérisé en ce qu'il est constitué par un polymère dilué par l'eau comprenant une matière à l'état de particules résistant à l'abrasion noyée dans sa surface externe. BAD ORlûlNAL