Brevet FR2133859A1 — publié le 19721201

i 2133859 Les vitesses de nombreuses réactions chimiques sont, comme on le sait, augmentées par certaines matières solides qui sont dénommées catalyseurs. D'une façon générale, les matières formant catalyseurs ont été produites sous forme de petites par-5 ticules ou de matières poreuses à l'état de particules qui ont l'avantage de rendre maximum la superficie du catalyseur par u-nité de poids. La réactivité et, plus particulièrement, la vitesse de réaction par unité de surface d'un catalyseur solide participant à une réaction (activité) a souvent une valeur indé-D sirablement faible à la température devant être utilisée, ce qui exige l'emploi de particules de catalyseur de petite taille ou poreuses, qui rendent maximum la superficie de ce catalyseur par unité de poids. Cette situation représente une combinaison des facteurs ci-après 15 1.- Passivation de la surface solide par formation d'un composé stable indésirable (poison) à la surface du catalyseur. Par exemple, formation de couches d'oxyde ou d'halogénure à la surface d'un catalyseur d'hydrogénation au nickel. 2.— Energie de surface moyenne relativement faible du 20 solide. 3.— Limitations au transfert massique global. Dans le cas présent, l'expression "transfert massique global" se rapporte au mouvement des réactifs vers la surface solide et des produits à l'écart de cette surface. 25 Le but de l'invention est d'augmenter la réactivité de la surface (activité) d'une masse solide importante, en fournissant ainsi un catalyseur efficace à partir de masses solides de grandes dimensions par opposition au catalyseur poreux et à l'état de particules de la technique antérieure. 30 De nombreux efforts ont été faits dans le passé pour trou ver des méthodes et des matières qui augmentent la vitesse des réactions chimiques hétérogènes. Ces efforts n'ont pas été faits en vain, étant donné que l'on a découvert des catalyseurs qui augmentent la vitesse de nombreuses réactions chimiques à un 35 degré suffisant pour que ces réactions puissent être effectuées économiquement et à l'échelle industrielle alors que, sans lesdits catalyseurs, ces procédés seraient restés des phénomènes de laboratoire intéressants. La réactivité et l'efficacité catalytique d'une masse 4D donnée de matière solide présentent, comme on le sait, une re 72 18621 2 2133859 lation avec la superficie et avec l'énergie libre en surface. Les tentatives précédentes faites pour augmenter les vitesses de réaction, faisant intervenir des surfaces de catalyseurs solides, ont été concentrées sur l'augmentation au maximum de 5 la superficie du catalyseur. Les procédés pour parvenir à ce résultat comprennent la production de petites particules de catalyseur, ou bien de particules poreuses, ou encore la dispersion de minces films de catalyseur sur une matière formant support. Toutefois, même de grandes superficies de catalyseur 30 ne fournissent pas les vitesses de réaction désirées, en particulier dans le cas d'empoisonnement cumulatif à partir de charges impures. Pour régénérer le catalyseur empoisonné (particules de catalyseur dont la réactivité est diminuée par suite d'encrasse-15 ment de la surfac^,plusieurs procédés, à la fois chimiques et mécaniques, ont été suggérés. Les méthodes utilisant une régénération mécanique ont été fondées sur des processus d'abrasion à l'état libre. Selon le brevet allemand 1.09 7.417, la surface du catalyseur empoisonné est rétablie par traitement du catalyseur 23 avec des abrasifs à l'état finement divisé comme le corindon et le carborundum, sous la forme d'aérosols ou de suspensions. Ce document antérieur indique également que ce traitement va augmenter l'efficacité de la surface du catalyseur traité par rapport à celle de l'état original quand le traitement est effec— 25 tué pendant le procédé catalytique, sous forme continue ou intermittente, à la manière d'un traitement par impact à de courts intervalles. On a décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 1.412.219, un procédé pour la régénération ou la réactivation 30 de particules de catalyseur usé selon lequel les particules de catalyseur à l'état finement divisé sont soumises à une opération de resurfaçage mécanique. Le film ou revêtement superficiel des particules de catalyseur usé est éliminé sous l'action d'abrasifs à l'état finement divisé dans un broyeur à boulets, ce 35 qui a pour conséquence le rétablissement de l'activité catalytique. Selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2.605.234, une masse fluidisée de particules de catalyseur est soumise à une abrasion réciproque, et selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2.892.771, des particules abrasives sont incorporées aux 40 particules de catalyseur du lit fluidisé. 72 13621 3 2133859 Selon chacun des procédés précités, l'abrasion à l'état libre est la seule action abrasive exercée sur les surfaces solides, et lesdites surfaces solides se présentent sous la forme de petites particules à l'état finement divisé. Etant donné 5 qu'on ne peut exercer qu'un contrôle très réduit- sur le processus d'abrasion à l'état libre, il est de façon inhérente inefficace et ainsi des temps d'abrasion relativement longs sont nécessaires pour rétablir une surface catalytiquement active sur la matière soumise au traitement. 10 Chacun des procédés sus-mentionnés concerne la régénéra tion de formes de catalyseur à l'état de particules finement divisées et non l'activation de formes plus gros-sières, qui sont dénommées ici "formes massives de catalyseur". On entend par l'expression "formes massives de catalyseur", des formes dans 15 lesquelles la totalité de la mas.se du catalyseur solide est délimitée principalement par des surfaces externes continues, c'est-à-dire des formes telles que des anneaux, des disques, des fils, et des plaques, par opposition à des particules à l'état finement divisé. La forme massive .peut être produite à 20 partir d'une masse cohérente de particules à l'état finement divisé, retenues ensemble sous la forme d'une masse solide, ou bien elle peut être elle-même un solide pur. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique 1.331.903 et 1.331.904 concernent des procédés pour la production de particulescatalytiques de nickel à 25 l'état finement pulvérulent consistant à soumettre des formes massives de grand volume de nickel à une attrition mécanique, à une abrasion ou à une pulvérisation. Ces brevets envisagent une action abrasive pour produire des particules de nickel fortement actives. Toutefois, ils ne suggèrent pas la formation d'une sur-30 face catalytique quelconque sur l'objet massif en nickel lui-même . On a décrit dans le brevet allemand n° 1.087.117 un procédé pour augmenter la réactivité et l'effet catalytique des matières solides par traitement de la surface de la matière solide 35 avec des abrasifs à l'état finement divisé sous la forme d'aérosols ou de suspensions. Ce procédé est semblable à ceux mentionnés précédemment, selon lesquels des méthodes d'abrasion à l'état libre sont utilisées pour régénérer des particules de catalyseur. 40 Plusieurs inconvénients sont caractéristiques de toutes 4. 1 - 72 13621 4 2133859 les méthodes d'abrasion à l'état libre, à savoir :- 1.- L'énergie est transmise de façon inefficace à la surface du solide. Une partie importante de l'énergie cinétique de la particule abrasive est évacuée par la particule après 5 son impact avec la surface solide et son rebond élastique à l'écart de celle-ci. 2.- Une proportion importante de l'énergie cinétique de la particule abrasive est absorbée par le milieu fluide qui entoure la surface du solide. Par ailleurs, la collision ou l'im- 10 pact entre les particules abrasives se rapprochant de la surface et celles subissant un rebond réduit la valeur de l'énergie transférée à la surface solide. 3.- Etant donné qu'on ne dispose que d'un contrôle relativement réduit sur le mouvement des grains abrasifs lors de 15 l'impact, et par ailleurs étant donné que le point d'impact est relativement petit, la portion de la surface affectée par un seul grain est elle-même relativement petite. La technique antérieure a tiré parti d'une agitation en solution simple pour le transfert massique global des réactifs 23 et des produits, par agitation positive ou par d'autres méthodes d'agitation appliquées au système. Il n'existe pas, dans la littérature, de suggestion selon laquelle le transfert massique global des réactifs vers le catalyseur et des produits à partir de celui-ci puisse être amélioré par le même appareil qui, si-25 multanément, évite la passivation du catalyseur et augmente l'activité de surface de celui-ci. L'invention concerne un procédé et un appareil de catalyse utilisant une surface de catalyseur massive solide, selon lesquels la surface du catalyseur est traitée simultanément pour 33 (1) augmenter l'activité catalytique efficace au delà de l'activité catalytique de la surface d'origine, (2) éviter la passivation ou la désactivation de la surface du catalyseur et (3) améliorer le transfert massique global des réactifs vers la surface catalytique et des produits à l'écart de cette surface. La sur-35 face du catalyseur peut être traitée de façon continue ou intermittente pendant la période de réaction, en produisant ainsi un système comportant une surface de catalyseur active qui ne subit pas de dégénérescence au point de vue activité catalytique au cours de la mise en oeuvre du procédé. 43 Le traitement sus-mentionné est effectué en amenant de 72 13621 5 2133859 façon répétée la surface du produit formant catalyseur massif en contact, d'une manière continue ou périodique et sous des pressions de contact contrôlées, avec une matière poreuse formant matrice renfermant des particules abrasives. Le traitement 5 contrôlé analogue à une abrasion de la surface du catalyseur produit une déformation du réseau et des imperfections de la surface de ce catalyseur, en augmentant ainsi nettement l'activité catalytique de la surface traitée. La matrice poreuse qui sert de support pour les particules abrasives fournit également 10 un degré excellent de transfert massique global et de distribution des réactifs et des produits à la surface du catalyseur lorsque celui-ci se déplace de façon continue à travers le volume de réactifs, et quand ces réactifs et ces produits viennent en contact avec la surface du catalyseur. Le traitement 15 de nature abrasive de la surface du catalyseur évite la passi-vation ou la désactivation de cette surface du catalyseur par l'élimination des impuretés et des poisons filmogènes à partir de cette surface. L'augmentation de l'efficacité du catalyseur, l'amélioration du transfert massique global et la suppression 2) de la passivation ou désactivation du catalyseur sont obtenues simultanément et de façon continue pendant toute la période de réaction. L'efficacité catalytique accrue de la surface traitée du catalyseur dépend, comme on lra constaté, de la puissance trans— 25 férée par l'action de nature abrasive à la surface du catalyseur (qui est reproduite par la création des déformations du réseau et des imperfections de surface mentionnées précédemment) et on a constaté également qu'elle dépendait fortement de la vitesse de la matière de nature abrasive sur la surface du catalyseur 30 (qui réfléchit l'effet du transfert massique global mentionné ci-avant, ainsi que la production de nouveaux centres actifs à la surface du catalyseur). L'efficacité catalytique accrue des catalyseurs massifs au nickel traités lors "de l'hydrogénation du styrène et de 35 l'éthylène est, comme on a pu le constater, d'un ordre de grandeur allant jusqu'à 1000 fois celle du "nickel non traité, dont on a supposé que l'activité était égale à celle du nickel Raney du commerce pour des superficies équivalentes. La vitesse des réactions se"produisant en présence d'une 40 surface de catalyseur massif présente pour certaines réactions, 72 13621 2133859 comme on a pu le constater, une relation directe avec le transfert massique global ou d'ensemble. Comme indiqué précédemment, l'appareil suivant l'invention assure effectivement un transfert massique global simultanément à l'activation de la surface du 5 catalyseur. La description qui va suivre, faite en regard du dessin annexé, donné à titre non limitatif, permettra de mieux comprendre l'invention. La fig. 1 est une vue de profil d'un mode de réalisation D préféré d'appareil utilisant l'invention. La fig. 2 montre schématiquement en coupe transversale une partie d'un type de milieu d'activation poreux utilisable suivant l'invention. La fig. 3 est une vue de profil d'un second mode de réa— 15 lisation préféré d'appareil utilisable suivant l'invention. La fig. 4 est un graphique montrant l'activité d'un catalyseur en forme de disque en nickel en fonction de la vitesse de l'organe d'abrasion par rapport au disque en nickel. La fig. 5 est un graphique montrant l'activité d'un cata-20 lyseur en forme de disque en nickel en fonction de la puissance fournie aux organes d'abrasion» La fig. 6 est un graphique montrant l'activité d'un catalyseur formé par un disque en nickel en fonction de la vitesse de l'organe d'abrasion au point de contact. 25 Si l'on se reporte à la fig. 1, on voit que l'appareil correspondant à un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention comprend un réacteur 1 contenant un puits thermométrique 7, un thermomètre 8, un manomètre 10, un serpentin 9 de réglage de la température et des orifices 11 et 12 pour admettre les réactifs 33 dans le réacteur 1. Ce réacteur 1 est également équipé*d'un arbre central 5 qui traverse la paroi du réacteur et qui est relié à un moteur 6 prévu à l'extérieur de ce réacteur 1 et à un disque de métal 4 disposé à l'intérieur du réacteur 1. Un tampon poreux 3 renfermant des particules de nature abrasive est fixé 35 sur le disque de métal 4. Un disque catalytique 2 est monté sur le réacteur 1 de façon à être en contact avec la surface du tampon poreux 3. Le moteur 6, l'arbre 5, le disque de métal 4 et le tampon poreux 3 sont montés de telle sorte que l'arbre 5 puisse être enfoncé dans le réactêur et sorti de celui-ci, de telle 4D sorte que la pression de contact entre le tampon poreux 3 et le 72 13621 7 2133859 2 disque de catalyseur 2 puisse varier entre environ 1000 g/cm et O. Le tampon poreux 3 peut être écarté de la surface du disque de catalyseur 2 de façon à ne plus être en contact avec celui-ci. 5 On a représenté à une échelle fortement grossie et de façon schématique sur la fig. 2 un type de milieu de nature abrasive convenant à une utilisation pour former le tampon poreux 3. La fig. 2 montre en particulier la relation désirable entre la matrice poreuse et les particules dures de nature abra-10 sive. La référence 21 désigne les fibres d'une nappe non tissée (par exemple en poly /""téréphtalate d ' éthylène_~, Nylon, métal ou équivalent), qui sont fixées les unes sur les autres à leurs points d'intersection par un liant 22 formé par un adhésif. De petites particules dures distinctes 24 sont disposées sur les 15 fibres 21 et, dans le cas présent, elles sont maintenues sur ces fibres par l'adhésif 22. Aux fins de représentation, les particules dures 24 sont ici dispersées dans toute la structure poreuse de la matrice. Toutefois, ce qui est essentiel c'est que la surface de la matrice poreuse comporte les particules dures 20 et que celles-ci viennent en contact avec la surface du catalyseur pendant la période de réaction. Il est ainsi évident que d'autres matières poreuses pourraient être utilisées au lieu de la matière fibreuse non tissée représentée sur la fig. 2. Des matières telles que des étoffes tissées à armure lâche, des ma-25 tières organiques et inorganiques à l'état de mousse, des treillis et des tamis pourraient également être employés. Les particules dures peuvent être formées par n'importe quelle matière agissant à la manière d'un abrasif à la vitesse et à la pression utilisées lors de leur venue en contact avec la surface du cata-30 lyseur. Une telle matière comprend les particules abrasives bien connues, de même que les particules organiques et inorganiques ayant une dureté dynamique supérieure à la dureté de la masse de catalyseur avec laquelle le contact est réalisé. On a représenté une variante de l'appareil que montre la 35 fig. 1 sur la fig. 3, sur laquelle la matière poreuse renfermant des particules de nature abrasive a la forme d'une bande 33 qui passe sur des rouleaux 31 et 32. L'un au moins de ces rouleaux 31 et 32 est entraîné par un moteur (non représenté) afin d'assurer le déplacement de la bande 33 autour de ces rouleaux. Les 40 masses formant catalyseur 2 sont fixées sur des tiges 34 qui k 72 13621 8 2133859 traversent le réacteur 1 et qui sont montées de façon à pouvoir être engagées plus avant dans le réacteur ou sorties de celui-ci. Les masses de catalyseur 2 peuvent ainsi être avancées vers la bande 33 afin de venir en contact avec elle pour exercer la pression de contact désirée. Les exemples ci-après permettront de mieux comprendre encore comment l'invention peut être mise en oeuvre. Exemple 1 En utilisant un appareil analogue à celui représenté sur la fig. 1, on effectue l'hydrogénation catalytique d'éthylène en utilisant un catalyseur en nickel massif. On effectue les réactions dans un réacteur ayant une capacité de 1.000 ml et fabriqué en acier inoxydable. On introduit les réactifs (éthylè-ne et hydrogène) dans le réacteur jusqu'à une pression prédéterminée et on détermine les vitesses de réaction par la variation de pression contrôlée au manomètre. On fait circuler un agent de transfert thermique liquide à travers les serpentins qui se trouvent dans le réacteur, pour maintenir une température de réacteur constante. La matière poreuse de nature abrasive utilisée est une nappe non-tissée en fibres polyester liées par un adhésif formé par une résine acrylonitrile-mélamine et enduite au rouleau avec un adhésif phénolique et du grain'abrasif, dans le cas présent du grain d'A^O^ d'une grosseur n° 1800 Un organe d'abrasion tout aussi efficace est réalisé à partir de laine d'acier inoxydable aiguilletée, liée au moyen d'une résine phénol-formaldéhyde et contenant des grains abrasifs d^lgOj. Les caractéristiques essentielles dans chacune de ces matières abrasives sont une forte concentration de grains abrasifs à la surface du support formé par la matrice poreuse qui vient en contact avec la surface du catalyseur et une matrice de support flexible poreuse. On utilise un dispositif d'entraînement à vitesse variable pour faire tourner le tampon abrasif, ce qui permet de choisir la vitesse au point de contact entre le catalyseur et l'organe d'abrasion. La force de glissement horizontale entre le catalyseur et la surface de l'organe d'abrasion est contrôlée en utilisant une technique de contre-couple par masselotte, le réacteur étant monté sur une table de mesure de couple. La partie abrasée à la surface du disque formant cata- 2 lyseur en nickel est éçalr? à 10 cm . La face arrière de ce dis— 72 13621 9 2133859 que est en contact avec le réacteur et elle est en conséquence soustraite efficacement à la réaction catalytique. On purge ensuite le réacteur avec de l'hydrogène. Quand le réacteur a été suffisamment débarrassé de l'air et quand il 5 contient essentiellement de l'hydrogène, on interrompt la purge et on établit à l'intérieur du réacteur une pression d'hydrogène 2 déterminée (14 kg/cm ). Quand la pression d'hydrogène définie a été atteinte, on introduit de l'éthylène dans le réacteur jus- ■v. ^2 qu'a une pression totale déterminée (24,5 Kg/cm ). On fait alors 10 tourner le disque d'abrasion, puis on l'abaisse jusqu'à ce qu'il vienne en contact avec la surface du catalyseur, avec une force de glissement horizontale déterminée. On contrôle alors la réaction entre l'éthylène et l'hydrogène par la variation de la pression dans le réacteur. La température du réacteur est maintenue 15 constante à 21° C. environ. Le tableau X montre l'activité (exprimée en moles de réac- 2 tifs converties par cm et par minute) pour diverses vitesses au point de contact entre l'organe d'abrasion et le catalyseur. TABLEAU I 20 Activité (moles/cm2 min.) Force de glissement horizontale organe d'abrasion/catalyseur par unité de surface de contact (g/cm ) Vitesse de l l'organe d'abra- * sion par rapport * à la surface du " catalyseur [ (cm/sec.) 1 25 (5, 1 i 1,5) x 10~4 90 47 : (1, 6 — 1,5) x 10""4 90 32 l Exemple 2 30 On procède comme décrit dans l'exemple 1, mais avec la modification ci-après :- On fait tourner le tampon abrasif, mais le catalyseur en nickel massif n'est pas utilisé. A sa place, on introduit dans le réacteur un catalyseur au nickel Raney du commerce sous forme de particules. On constate que l'activité 35 du catalyseur au nickel Raney à l'état de particules est égale à (3,8 i 0,3) x 10"7, sur la base de nickel Raney ayant une superficie de 50 m2/g, déterminée par l'essai d'adsorption d'azote B.E.T. On a montré que cette méthode était sûre et analyti-quement acceptable pour déterminer la surface d'une telle matiè-40 re à l'état de particules. 72 13621 10 2133859 Si l'on compare les résultats des exemples 1 et 2, on voit que le nickel massif subissant l'abrasion a une activité qui est d'environ 400 fois supérieure à celle du nickel Raney ayant une superficie équivalente. Exemple 3 Cet exemple a été effectué en utilisant les mêmes réactifs que dans l'exemple 1 pour déterminer l'effet de l'abrasion de la surface du catalyseur en nickel massif pendant une réaction en phase gazeuse, compte tenu de ce qui suit 1.— Formation d'une surface métallique pure par élimination des agents de contamination. 2.— Augmentation du transfert massique global ou en surface ; et 3.- Modification de l'état d'énergie de surface du catalyseur. En utilisant l'appareil et le processus décrits en détail dans l'exemple 1, on détermine à nouveau l'activité d'un disque _5 de nickel soumis à l'abrasion, qui est égale à 7,1 x 10 moles/ 2 cm min. comme dans l'exemple 1. L'organe d'abrasion rotatif est ensuite écarté de 0,3 mm à la surface du disque de nickel subissant l'abrasion; On obtient des activités égales à -5 -5 2 4,2 x 10 et 4,1 x 10 moles/cm min. pour des vitesses de l'organe d'abrasion (sans contact entre l'organe d'abrasion et le disque de nickel) égales à 63 et 31 cm/sec. respectivement. Comme on l'a constaté dans l'exemple 2, l'activité du nickel Raney dans des conditions réactionnelles similaires —7 2 était égale à 3,8 x 10 moles/cm min. Les résultats de cette expérience montrent que 1.- Si l'on suppose qu'une surface en nickel pure et propre est présente dans le cas du nickel Raney, l'activité du disque de nickel subissant une pression mécanique ne peut pas s'expliquer par la seule formation d'une surface de nickel pure et propre sur le disque. 2.- L'activité du disque de nickel subissant une abrasion mécanique ne peut pas être complètement responsable, au cours de cette réaction, du fait du transfert massique global accru des réactifs et des produits (comme examiné plus loin). 3.— La modification importante d'activité à la surface du nickel massif résulte principalement de la modification des états d'énergie de surface causée par l'abrasion du disque de nickel. Le 72 13621 ii 2133859 type d'abrasion utilisé au cours de ces expériences ne fait intervenir sensiblement aucun enlèvement de matière, mais plutôt une déformation du réseau et un désordre à la surface du disque de nickel. 5 On pourrait s'attendre à un effet minimum sur 11 activité du disque de nickel, du transfert massique global dans un système de réaction en phase gazeuse tel que la réaction entre l'hydrogène et l'éthylène, en présence d'un catalyseur métallique. Si l'on suppose que le mélange gazeux hydrogène-éthylène 10 suit les lois des gaz parfaits, le nombre des moles de gaz rencontrant une unité de surface d'une surface solide et absorbées ensuite par elle peut être trouvé à partir de l'équation suivante suggérée par Knudsen dans Ann. Physik, 47, 697 (1915) : 15 Moles = jÇ ± Pi ( 2'fr'RTlVL) "1/2 dans laquelle est la fraction du nombre des moles totales absorbée après impact sur la surface. (M^) est le poids moléculaire de l'espèce (i) dont la pression partielle d*équilibre 23 est (P^) à la température (T). (R) est une constante cinétique des gaz. Le nombre total de moles de ^2H4 (ayant la vitesse d'impact la plus faible dans le système considéré) rencontrant 2 la surface soumise à l'abrasion du catalyseur massif (10 cm ) pour PC2H^_ = 11,48 kg/cm2 (absolue), 9f ^ = 1 et T = 300°K est 25 2,4 x 10^ moles/min. Pour une surface métallique propre telle qu'on peut s'attendre à l'obtenir après l'abrasion,^,- varie en- —3 3 tre 1,0 et 1 x 10 , Par suite, de 2,4 à 2,4 x ÎO moles/min. peuvent être absorbées sur une telle surface. La vitesse de réac tion rencontrée dans les exemples précités était nettement infé- _3 33 rieure à ces valeurs (moins de 5,1 x 10 mole/min.). On ne pourrait pas, normalement, s'attendre à ce que le transfert massique global résultant du traitement abrasif soit un facteur dominant, mais les résultats expérimentaux obtenus ci-dessus montrent que ceci est le cas. 35 Exemple 4 La faculté de l'invention à fournir un transfert massique global accru dans les réactions catalytiques faisant intervenir une surface solide massive peut être mise en évidence dans une réaction gaz—liquide telle que celle obtenue dans un système 43. styrène liquide-hydrogène gazeux-catalyseur. 72 13621 12 2133859 L'appareil de l'exemple 1 est utilisé pour faire réagir du styrène et de l'hydrogène en présence d'une surface de catalyseur en nickel massif. Le styrène liquide qui recouvre l'organe d'abrasion et la surface du catalyseur est mis en mouvement par la rotation de l'organe d'abrasion. Après avoir purgé le réacteur avec de l'hydrogène, on introduit de l'hydrogène dans ce réacteur jusqu'à une pression spécifiée. On assure alors la rotation de l'organe d'abrasion et on l'amène en contact avec le catalyseur en nickel. La réaction de l'hydrogène et du styrène est contrôlée par la chute de pression dans le réacteur. Sur la fig. 4, on a représenté la vitesse de réaction moyenne (en ordonnées) en fonction de la vitesse entre l'organe d'abrasion et le catalyseur (en abscisses), tandis que la force de glissement horizontale de l'organe d'abrasion sur le catalyseur est maintenue constante. On voit que la vitesse de réaction est une fonction linéaire de la vitesse proprement dite entre 21 et 63 cm/sec. Comme montré ci-après, l'activité catalytique est également fonction de l'énergie mécanique dissipée sur la surface du catalyseur soumis à l'abrasion, par suite aucune conclusion ne peut être tirée de ce groupe de données en ce qui concerne le transfert global des réactifs vers la surface du catalyseur et à l'écart de celle-ci. Toutefois, quand l'organe d'abrasion est écarté de 0,3 mm de la surface du catalyseur, de sorte qu'aucune énergie mécanique n'est dissipée sur cette surface, l'activité du catalyseur au nickel est, comme on le constate ici encore, une fonction linéaire de la vitesse du disque abrasif, ce qui apparaît sur la fig. 4. En outre, les pentes des courbes représentant la vitesse moyenne de la réaction en fonction de la vitesse de mouvement sont égales, ce qui indique que la vitesse de réaction présente une relation similaire avec la vitesse entre l'organe d'abrasion et le catalyseur, quand celui-ci est soumis à une abrasion et quand il ne subit pas l'abrasion Ceci indique le transfert massique global a un effet de limitation dans les deux cas ; une augmentation de la vitesse de l'or-, gane d'abrasion augmente la vitesse du transfert massique global des réactifs vers la surface du catalyseur, et par suite on note une augmentation d'activité. Les données qui apparaissent sur la fig. 4 montrent que l'activité du catalyseur dépend également de l'effet abrasif continu exercé sur la surface du catalyseur 72 13621 13 2133859 10 15 20 en nickel. Quand l'organe abrasif est écarté de la surface du catalyseur, il en résulte une réduction immédiate d'activité, comme indiqué par le décalage entre les deux courbes visibles sur la fig. 4, sur laquelle la courbe A correspond à une condition de contact, tandis que la courbe B correspond à une absence de contact. Exemple 5 En utilisant l'appareil et le processus de l'exemple 4, on détermine l'activité du disque en nickel soumis à l'abrasion pour diverses vitesses entre l'organe d'abrasion et le catalyseur et pour diverses pressions de contact, dans le cas de la réaction entre le styrène et l'hydrogène. L'activité du catalyseur formé par du nickel Raney est également déterminée dans des conditions de réaction similaires, en enlevant le disque de catalyseur et en y substituant, dans le réacteur, du nickel Raney à l'état de particules, qui est employé au lieu du disque. Les résultats de la comparaison d'activité entre le disque en nickel soumis à l'abrasion et le nickel Raney à l'état de particules sont indiqués dans le tableau II ci-après Tableau II : Activité • 2 : (moles/cm min) Force de glissement horizontale organe d'abrasion-catalyseur par surface de contact g (grammes/cm ) Vitesse de l'or- : gane d'abrasion : relativement à la: surface du cata- : lyseur : (Cm/sec) : ^Disque de "nickel abrasé 4, —4 4x10 90 63 : :Disque de :nickel abrasé 1, —4. 8x10 150 11 : 'Nickel Raney *en particules 2, 6xl0"7 Néant 25 30 L'activité du nickel Raney est basee sur le fait que la 2 35 superficie du nickel Raney à l'état de particules est de 50 m /g comme déterminé dans l'exemple 2. Comme le montre le tableau II, le disque de nickel ayant subi une abrasion suivant l'invention présente une activité qui atteint jusqu'à 1700 fois l'activité du nickel Raney. 72 13621 2133859 Exemple 6 On détermine, en utilisant le système éthylène-hydrogène de l'exemple 1, le temps requis pour augmenter l'activité catalytique du disque de nickel. On soumet tout d'abord le disque 5 de nickel à un recuit pendant 4 minutes dans une atmosphère d'hydrogène à 700"C environ» On soumet ensuite ce disque de nickel à une abrasion pendant 3 minutes, après quoi on détermine son activité. L'énergie dissipée sur' la surface du disque de nickel est constante pendant toute la période de 3 minutes. 10 L'énergie totale dépensée pendant cette période de trois minu-tes est égale à 1,09 x 10 joules. L'activité du disque de nickel augmente à partir d'une valeur après recuit inférieure —7 2 —5 à 1,9 x 10 mole/cm min. jusqu'à une valeur de 9,5 x 10 2 moles/cm min. pour le disque de nickel ayant subi une abrasion 15 pendant trois minutes. Si l'on compare ce temps d'activation et ce taux d'activité aux valeurs indiquées par Heinicke dans Abk. Deut. Akad» Wiss Berlin, Chem. Geol. Biol, lj_ 101 (1966), selon lequel on soumet un catalyseur en nickel solide massif à un impact avec du corin-20 don dans un broyeur à vibration, on constate les résultats élevés inattendus suivant l'invention. Heinicke a noté une augmentation maximum égale au centuple de l'activité catalytique après acti-vation pendant 90 minutes. Ce résultat doit être comparé à l'augmentation d'activité égale à 500 environ, obtenue suivant l'in-25 vention avec une activation pendant seulement 3 minutes. Des temps d'activation légèrement plus longs peuvent être utilisés pour obtenir l'augmentation de plusieurs milliers de fois mentionnée dans les exemples précédents. Exemple 7 30 On établit, en utilisant l'appareil et le processus de l'exemple 1, une corrélation entre l'activité catalytique induite mécaniquement et les variables concernant l'énergie fournie, la force de glissement horizontale et la vitesse au point de contact entre le catalyseur et l'organe d'abrasion. 35 L'activité induite mécaniquement du disque de nickel est, comme on le constate, proportionnelle à l'énergie transférée à la surface du disque, comme cela est indiqué schématiquement sur la fig. 5, sur laquelle les puissances sont portées en abcisses et les activités moyennes en ordonnées. 40 L'activité induite mécaniquement est, comme on le constate 72 13621 15 2133859 relativement insensible aux forces de glissement horizontales dans une plage allant approximativement de 10 à 96 g par cm de surface de contact entre l'organe d'abrasion et le catalyseur. Une activité réduite apparaît pour une force de glissement hori- 2 5 zontale supérieure à 100 g environ par cm de surface de contact entre l'organe d'abrasion et le catalyseur. Cette réduction peut être le résultat d'une détérioration thermique ou mécanique de l'orqane abrasif, ayant pour conséquence un empoisonnement du catalyseur et (ou) une abrasion moins efficace. 10 L'activité induite mécaniquement est, comme on le constate proportionnelle à la vitesse de l'organe d'abrasion, comme le montre la fig. 6, sur laquelle les vitesses sont portées en abscisses et les activités moyennes en ordonnées. Exemple 8 15 Une abrasion contrôlée de la surface du catalyseur est, comme on le constate, un procédé efficace pour éliminer du catalyseur le poison contenu dans le mélange réactionnel et pour maintenir une surface de catalyseur active. En outre, l'abrasion contrôlée de la surface du métal peut servir de facteur fixant 2D les poisons du catalyseur dans un mélange réactionnel avant l'introduction des réactifs dans le réacteur catalytique. Des quantités déterminées d'hydrogène sulfuré, qui est un poison connu pour les catalyseurs au nickel lors de l'hydrogénation de l'éthylène, sont introduites dans le réacteur de l'exem-25 pie 1, qui contient également de l'hydrogène et de l'éthylène. On fait varier la quantité d'hydrogène sulfuré entre 142 parties par million et 270 parties par million. Dans chaque cas, on évite l'hydrogénation de l'éthylène jusqu'à ce que la concentration en hydrogène sulfuré des gaz formant réactifs a été réduite à 30 22 parties par million environ . Le poison formé par l'hydrogène sulfuré est éliminé de façon analogue à partir des réactifs par formation de sulfures de nickel à la surface du disque de catalyseur, oui est ensuite enlevée par abrasion pour exposer une surface de nickel fraîche. 35 Exemple 9 A l'aide d'un aooareil analogue à celui visible sur la fig. 1, on effectue l'oxydation catalytique d'oxyde de carbone en gaz carbonique en présence d'un disque formant catalyseur en oxyde de cuivre, qui est soumis à une abrasion d'une manière 40 similaire au disque formant catalyseur en nickel de l'exemple 1. 72 13621 16 2133859 La charge, dont le débit d'admission dans le réacteur est de 1,7 litre/min. (conditions normales de température et de pression), contient approximativement 3000 parties par million d'oxyde de carbone dans un mélange de gaz formé par environ 78% 5 d'azote et 22% d'oxygène. La réaction est effectuée à une température de 10 7°C. Le disque rotatif de 10 cm formant catalyseur est en cuivre. Toutefois, à la température de la réaction, la surface du disque de cuivre va être formée essentiellement par des oxydes de cuivre. Les produits de la réaction sont con-3° trôlés par détermination chromatographique en phase gazeuse des gaz s'échappant de la chambre de réaction. Quand on fait tourner le disque à 600 tours—minute en contact avec l'organe abrasif, qui est maintenu immobile, de telle sorte qu'une force de glissement horizontale moyenne de 20 g par unité de surface 15 soumise à l'abrasion soit développée, on obtient une activité + —7 2 égale à (1,9-0,2) x 10 moles/cm /min. Dans des conditions similaires, on note dans la littérature que l'activité d'un catalyseur en oxyde de cuivre produit chimiquement (Thomas et Coll., I & EC Process Design and Development, 8, N° 2, 282,1969) % —10 2 20 est égale à 2,0 x 10 moles/cm /min. Ainsi l'application du procédé suivant l'invention fournit une augmentation d'environ 1000 fois de l'activité catalytique par rapport à un catalyseur suivant la technique antérieure. Le présent procédé peut être utilisé pour améliorer l'ac-25 tivité catalytique de nombreux autres catalyseurs solides en plus de ceux mentionnés précédemment, par exemple en oxyde de nickel, cuivre, fer, oxyde de fer, oxyde de bismuth, oxyde de molybdène, aluminium, alumine, zinc, oxyde de zinc, magnésium, oxyde de magnésium, chrome, oxyde de chrome, vanadium, oxyde de 30 vanadium, platine, sulfure de molybdène, cobalt, oxyde de cobalt et bromure de plomb. Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention. 72 13621 17 2133859 REVENDICATIONS 1.— Procédé pour créer et entretenir une réactivité accrue lors d'une réaction chimique hétérogène en présence d'une surface de catalyseur massif solide soumise à une contamination con-5 tinue par des poisons et d'autres substances filmogènes, caractérisé en ce que : — a — On amène la surface du catalyseur massif, pendant la réaction, en contact sous une pression contrôlée avec une matière formant une matrice poreuse, comportant des particules abra— 30 sives maintenues dans une relation d'écartement fixe à sa surface ; et b - on entretient un mouvement relatif continu entre la matière formant la matrice poreuse et la surface du catalyseur solide massif pendant la réaction chimique, en créant ainsi de 35 façon répétée et continue des zones catalytiques naissantes hautement réactives à la surface de ce catalyseur massif et en éliminant de façon continue ces poisons et autres substances filmogènes à partir de la surface de ce catalyseur massif. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce ^ que la matière formant la matrice poreuse amène également des réactifs à la surface du catalyseur solide massif et transporte les produits de la réaction à l'écart de cette surface. 3.— Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur solide massif est constitué par une matière 25 choisie dans le groupe.comprenant le nickel, l'oxyde de nickel, le cuivre, l'oxyde de cuivre, le fer, l'oxyde de fer, l'oxyde de bismuth, l'oxyde de molybdène, l'aluminium, l'alumine, le zinc, l'oxyde de zinc, le magnésium, l'oxyde de magnésium, le chrome, l'oxyde de chrome, le vanadium, l'oxyde de vanadium, le platine, 30 le sulfure de molybdène, le cobalt, l'oxyde de cobalt et le bromure de plomb. 4.— Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la masse de catalyseur solide est constituée par du nickel et la réaction chimique est une réaction d'hydrogénation. 5._ Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la venue en contact sous une pression contrôlée de la surface du catalyseur et de la matière formant la matrice poreuse est assurée périodiquement. 6.— Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 40 que la masse de catalyseur solide est constituée par de l'oxyde 72 13621 2133859 de cuivre et la réaction chimique est une réaction d'oxydation. 7.— Procédé pour effectuer une réaction chimique hétérogène en présence d'une surface d'un catalyseur solide massif soumise à une contamination continue par des poisons et d'autres 5 substances filmogènes contenues dans les réactifs amenés à la zone de réaction et des produits formés au cours de cette réaction, caractérisé en ce que a — On amène la surface du catalyseur massif en contact sous une pression contrôlée, pendant la réaction, avec une ma-10 tière formant une matrice poreuse comprenant des particules abrasives maintenues dans une relation d'écartement fixe à la surface de cette matière ; et b — On entretient un mouvement relatif continu entre la matière formant la matrice poreuse et la surface du catalyseur 15 solide massif pendant la réaction chimique, de sorte que le contact de l'abrasif avec la surface du catalyseur solide crée de façon répétée et continue des zones catalytiques naissantes fortement réactives sur cette surface du catalyseur et élimine de façon continue ces poisons et autres substances filmogènes 23 de la surface dudit catalyseur solide, cette matière formant une matrice poreuse amenant de façon continue les réactifs à la surface du catalyseur solide. 8.- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la mise en contact sous une pression déterminée de la surfa— 25 ce du catalyseur avec la matière formant une matrice poreuse est assurée de façon périodique. 9.- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la matière formant la matrice poreuse amène également les réactifs à la surface du catalyseur solide massif et évacue les 30 produits de la réaction à l'écart de cette surface. 10.— Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la masse catalytique solide est formée par du nickel et la réaction chimique est une réaction dhydrogénation.