Brevet FR2136893A1 — publié le 19721229

La présente invention a pour objet un perfectionnement aux procédés d'-obtention de polyalcools par hydrogénation des monoses (monosaccharides) correspondants. lies hexitols et xylitols qui résultent de cette réaction trouvent de larges applications- dans les industries alimentaire et pharmaceutique, ainsi qu'en qualité de solvants sélectifs dans certaines branches de l'industrie chimique. lie procédé connu d'obtention des polyalcools, réalisé dans des appareils à fonctionnement discontinu ou continu, consiste à hydrogéner. les monoses correspondants en présence de catalyseurs en nickel pur ou de catalyseurs en nickel activés par le chrome et le titane, en opérant a des températures comprises entre 100 et 130 C et sous des pressions d'hydrogène allant de 100 à 200 atm. lies inconvénients de ce procédé connu consistent en ce que les catalyseurs employés présentent une activité peu élevée, une faible stabilité et sont constitués par des métaux difficilement disponibles : titane, chrome, nickel. lie but de la présente invention est de supprimer les inconvénients précités. Il s'agissait pour cela de créer un catalyseur plus efficace de l'hydrogénation des monoses. Ce problème est résolu grâce à un procédé catalytique d'obtention de polyalcools qui consiste, selon l'invention, à hydrogéner des monoses en présence de catalyseurs en Ni-Fe, du type nickel de Raney, titrant 25 à 400%, en masse, de fer par rapport au nickel, en opérant à des températures comprises entre 20 et 1200C et sous des pressions d'hydrogène de 10 à 80 kgf/cm2. Les avantages procurés par le procédé objet de l'invention consistent en ce qui suit : l'utilisation d'un catalyseur en Ni-Fe, du type nickel de Raney, permet de presque doubler la vitesse d'hydrogénation des monoses en comparaison des procédés connus, de réduire la consommation du nickel, de supprimer la nécessité de recourir au titane ou au chrome, de rendre l'activité du catalyseur plus stable. La présente invention sera mieux comprise à la lecture des exemples de réalisation non limitatifs décrits ci-après. Exemple l.--Dans un réacteur de 0,55 litre de capacité, muni d'un agitateur (2800 tr/mn), on charge 400 ml d'une solution aqueuse à 16% de glucose et un catalyseur obtenu par traitement à l'alcali pendant une heure à 1000C d'un alliage présentant un rapport Ni: Al:Fe=25:50:25 ( à raison de 160 ml d'uneoelution aqueuse à 20% de soude caustique par 2 g d'alliage) et soigneusement lavé afin d'éliminer l'alcali.On chasse ensuite l'air du réacteur en admettant un courant de H2, on rend le réacteur étanche et on crée dans le système la pression requise. Celafait, on met en marche le moteur électrique entrainant l'agitateur en rotation et on met en action un réchauffeur assurant la hausse et le maintien de la température au cours de l'hydrogénation. Une pression de H2 invariable dans le système est assurée durant la réaction à l'aide d'une vanne et est contrôlée au moyen d'un manomètre. On juge du taux de conversion des monoses d'après les analyses des prises d'essai prélevées tout au long du processus à intervalles de 0,5 à 1 heure. lies conditions et caractéristiques de l'hydrogénation sont température = 11000, pression d'hydrogène = 50 kgf/cm2, quantité d'alliage Ni:Fe:Al (25:25:50)= 2,0 g; le taux de conversion du glucose, au bout de 2 heures, a été de 55%, au bout de quatre heur 89%, au bout de 5 heures 100fui. Dans le tableau I ci-après sont donnés, à titre comparatif, les résultats des essais effectués avec les catalyseurs du type nickel de Raney connus et les catalyseurs Ni-Fe-Al qui font l'objet de la présente invention, ces essais ayant été effectués dans des conditions identiques : température - 1000C; pression d'hydrogène - 50 kgf/cm2; quantité d'alliage correspondant formant le catalyseur - 2,0 g; 400 ml de solution aqueuse à 16% de glucose. TAB1AU 1 Numéros Composition du Taux de conversion du glucose (en d'ordre catalyseur (%) %) pendant la durée de l'hydrogéna- tion (heures) 1 3 5 4 5 1 Ni : Al = 50:50 49 59 69 76 82 2 Ni : Al :Ti(4850:2) 79 49 59 70 80 3 Ni : Al : Fe 48:50:2 39 57 78 96 100 4 45:50:5 45 63 80 98 100 5 40:50:10 49 69 90 100 6 25:50:25 37 55 74 89 100 7 10:50:40 29 39 50 60 69 Il ressort du tableau 1 que l'addition de fer au nickel a pour conséquence une augmentation de l'activité du catalyseur. C'est le catalyseur N0 5, titrant 25% de fer par rapport au nickel, c'est-à-dire de composition 4040 Ni - 50% Al - 10% Fe, qui manifeste la plus haute activité. lie catalyseur dans la composition duquel le rapport nickel fer est égal à 1:1 (NO 6, tableau 1) manifeste une activité optimale suffisamment élevée Ce dernier catalyseur est plus avantageux, car il permet de remplacer une partie considérable du nickel, produit peu disponible par le fer, plus facile à obtenir, tout en conférant au catalyseur une activité plus élevée que celle du catalyseur en Ni-Ti utilisé jusqu'à présent dans l'industrie. L'activité des catalyseurs a été évaluée suivant le taux de conversion du glucose, déterminé à intervalles égaux. La haute efficacité des catalyseurs en Ni-Fe du type nickel de Raney ressort plus particulièrement quand on compare les activités spécifiques des catalyseurs essayés. Etant donné qu'on a utilisé pour les essais des quantités d'alliages identiques (2,0 g), les proportions de nickel dans ceux-ci contenues dans celles-ci étaient différentes, par exemple dans le catalyseur N 2 - 0,96 g; N 5 - 0,8 g; N0 7 - 0,2 g. Il ressort du tableau 1 que les catalyseurs N 2 et N07 donnent des taux de conversion du glucose presque identiques. En même temps, leurs teneurs en nickel diffèrent de presque 5 fois. On en déduit que l'activité des catalyseurs en Ni-Fe du type nickel de Raney est presque cinq fois supérieure à celle des catalyseurs en Ni-Ti du même type. Exemple 2.- Une caractéristique importante d'un catalyseur efficace est son aptitude à conserver son activité élevée en cas d'utilisation à plusieurs reprises. Pour vérifier si les catalyseurs conformes à l'invention jouissent de cette propriété, on les a soumis à des essais répétés. On a traité à 1000C pendant une heure, 5,0 g d'alliage de composition Ni:AL:Fe = 40:50:10, au moyen de 300 ml d'une solution aqueuse à 20% de soude caustique. On a lavé l'alliage jusqu'à neutralite et on a ensuite effectué l'hydrogénation de la manière décrite dans l'exemple 1. Conditions : température - ffO C; pression d'hydrogène - 50 kgf/cm2; durée d'hydrogénation - une heure. Au bout d'une heure on a rareté le processus d'hydrogénation et on a déchargé du réacteur la solution réactionnelle et le catalyseur. Après décantation et séparation de la solution-réactionnelle, on a placé dans le réacteur le catalyseur, conontemenL-avec une portion neuve de la solution de glucose, et on a répété l'opération. On a procédé de la sorte plusieurs fois de suite. Les résultats des essais sont résumés dans le tableau 2. TABlEAU 2 Composition Taux de conversion du glucose avec du catalyseur utilisation d'une même quantité de (%) catalyseur, ffi Nombre d'essais 1 5 10 15 20 Ni:AL = 50:50 100 70 34 5 Ni:AL:Ti = 48:50:2 100 90 73 51 3.7 Ni:Al:Fe = 40:50:10 100- 96 82 70 60 Il découle des résultats ci-dessus- que le nickel formant catalyseur perd rapidement son activité s'il n'est pas active. Cette tendance est moins prononcée pour le catalyseur en Ni-Ti utilisé industriellement. L'introduction du fer dans le nickel formant catalyseur permet d'-obtenir un catalyseur encore plus stable. Après hydrogénation à vingt reprises, le rendement du catalyseur en Ni-Fe du type nickel de Raney qui fait l'objet de l'invention reste presque 2 fois plus élevé que .celui du catalyseur en Ni-Ti du même type. Exemple 3. Un catalyseur activé, se présentant sous forme d'un alliage decomposition Ni:Al:Be-4Q:50:10, a été essayé dans un appareil à colonne dans des conditions stables. le régime d'activation du catalyseur diffère en l'occurrence de celui décrit dans les exemples 1 et 2 et.correspond au régime adopté- dans l'industrie poules catalyseurs du type nickel de Raney stable. On a chargé dans la colonne 6 kg du catalyseur indiqué. On a admis ensuite de l'eau puis une solution à 20% de soude caustique. On a surveillé le degré d'élimination de l'aluminium contenu dans l'alliage d'après la quantité d'hydrogène dégagée.On a arrêté le traitement de l'alliage à l'alcali après le dégagement d'une quantité de H2 équivalente à une teneur en aluminium égale à 10%. On a éliminé ensuite la solution d'alcali de la colonne et on a lavé le catalyseur avec de l'eau di-stillée, jusqu'à neutralité. lie tableau 3 montre les résultats des essais effectués avec le catalyseur en Ni-Fe stable,dans les conditions suivantes température - 1200C, pression d'hydrogène - 65 kgf/cm2. Le tableau 3 indique aussi, à titre comparatif, les résultats des essais du catalyseur en Ni-Ti du type nickel de Raney, utilisé industriellement dans des conditions analogues. TABLEAU 3 Charge de glucose Temps nécessaire pour obtenir un en kg par kg. de rendement de 100% en hexitol catalyseur à l'heure (heures) Ni-Fe Ni-Ti 0,018 0,012 10 0,06 100 le catalyseur est inactif 0,08 24 -"- 0,12 28 -"- 0,18 8 0,12 380 -"- Be tableau 9 résume les données relatives aux catalyseurs résultant du premier (et unique) traitement des alliages à l'alcali. lie passage progressif aux charges augmentées était imposé par la nécessité de mettre en évidence les charges maximales (limites), qui font apparaître des signes traduisant la désactivation du catalyseur.C'est ainsi qu'on a montré qu'en présence de catalyseur en Ni-Fe, à une charge de 0,18 h , il y a diminution du taux de conversion du glucose jusqu'à 98% au bout de 8 heures du fonctionnement au régime indiqué. Après diminution de la charge sur ce même catalyseur jusqu'à 0,12 h 1 , valeur inférieure à la valeur critique, le catalyseur à fonctionné pendant encore 380 heures avec un rendement de 100% en hexitol. Le catalyseur en Ni-Ti industriel, dans des conditions identiques et à des charges moindres, a perdu son activité. En se basant sur les résultats de l'étude effectuée, on a établi qu'en présence du catalyseur en Ni-Fe du type nickel de Raney, on parvient à augmenter la conversion du glucose de plusieurs dizaines de fois en comparaison du catalyseur en Ni-Ti. D'après les données obtenues par chromatographie sur papier, le sorbitol qui résulte de l'hydrogénation du glucose se distingue par une haute pureté et est exempt de toutes sortes d'impuretés. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention R E V E N D I C A T I O N S 1. Un procédé pour ltobtention de polyalcools par hydrogénation catalytique de monoses à des températures comprises entre 20 et 1200C et sous des pressions d'hydrogène comprises 2 entre 10 et 80 kgf/cm , ledit procédé étant caractérisé en ce que l'hydrogénation est opérée en présence d'un catalyseur en nickel du type nickel de Raney, activé par le fer engagé à raison de 25 à 400 fo en masse, par rapport au nickel. 2 Un procédé selon la revendication t, caractérisé en ce que l'hydrogénation est effectuée en présence drun catalyseur titrant 50 à 100 ffi de fer par rapport au nickel. 3. lies polyalcools, en particulier les hexitols et les xylitols, utilisés notamment dans les industries alimentaires et pharmaceutiques, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par le procédé conforme à lFune des revendications 1 et 2.