Brevet FR2121681A1 — publié le 19720825

' 2121681 la présente invention concerne un mélange copolymérisable, des résines provenant de la copolymérisation de ce mélange, et des articles de cette résine renforcés par des fibres. Il a été proposé de préparer des résines par la copolyméri-5 sation d'un monomère vinylique avec le produit de la réaction d'un polyisocyanate et d'un monomère vinylique capable de réagir avec les isocyanates. Il a été également proposé de préparer des résines par la copolymérisation d^un monomère vinylique avec le produit de la réaction d'un prépolymère terminé par des groupes 10 isocyanate, d'une part, et d'un monomère vinylique capable de réagir avec les isocyanates d'autre part, c'est-à-dire par la copolymérisation d'un monomère vinylique avec un prépolymère terminé par des groupes vinyle. les résines qui ont été proposées jusqu'à présent ont 15 présenté l'inconvénient que, alors que certaines propriétés des résines peuvent être élevées et acceptables pour certaines applications, d'autres propriétés peuvent être excessivement faibles pour certaines applications. Par exemple, lorsque les résistances des résines aux chocs sont élevées, les propriétés thermiques 20 des résines peuvent être excessivement basses et, inversement, / lorsque les propriétés thermiques des résines sont élevées, les résistances des résines aux chocs peuvent être excessivement basses. la Demanderesse vient de trouver que, grâce à un choix 25 approprié des caractéristiques de structure du prépolymère terminé par des groupes isocyanate et à partir duquel on produit le prépolymère terminé par des groupes vinyle, on peut produire des résines ayant une bonne combinaison de propriétés par- la copolymérisation d'un monomère vinylique avec un prépolymère ter-30 miné par des groupes vinyle, et l'on peut produire en particulier des résines ayant une bonne combinaison ou association de la résistance aux chocs et des propriétés thermiques, les résines peuvent également avoir une bonne résistance à la corrosion exercée par divers produits chimiques, par exemple les combustibles 35 d'aviation, les huiles, l'eau et notamment l'eau bouillante les acides dilués et les solutions alcalines diluées. / 72 00535 2 2121.681 En outre, on peut magasiner, souvent pendant une période de plusieurs mois, le mélange du monomère vinylique et du prépolymère terminé par des groupes vinyliques, à partir duquel on peut produire la résine, sans que n'ait lieu une proportion 5 inopportune de copolymérisation. On peut également utiliser le mélange pour imprégner des matières fibreuses de renforcement et, si on le désire, on peut magasiner les compositions de matières fibreuses réimprégnées ainsi formées avant de leur donner la forme d'articles façonnés et renforcés par des fibres. 10 Selon la présente invention, la Demanderesse propose un mélange polymérisable comprenant de 5 à 95 5» en-poids d'au moins un prépolymère ayant la structure (I) : R~ R_ I3 i3 CH2=C-X-1Œ -HH-C0-0-R2-0-0C-HH4n ^-MÎ-X-C=CH2 (i) 15 [où et &£ sont chacun un groupe organique dont l'un au moins contient au moins un groupe cyclique dans la chaîne macromoléculaire du prépolymère et sont tels que, dans cette structure, il n'y a dans la chaîne pas plus de 30 atomes entre des groupes cycliques adjacents ; n est un nombre entier valant 1 à 20, et lorsque n 20 vaut 1 et que seul contient au moins un groupe cyclique dans la chaîne, il n'y a pas plus de 30 atomes dans la chaîne entre le groupe cyclique de Rg l'atome d'azote fixé sur le groupe X ; R_ est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle ; et X est un groupe divalent], et de 95 ^ à 5 ^ en poids d'au moins un 25 monomère vinylique, ne comportant pratiquement pas de groupes capables de réagir avec /isocyanates et qui est copolymérisable avec ce prépolymère. le prépolymère ayant la structure (I) sera désigné dans la suite du présent mémoire comme étant le prépolymère terminé par 30 des groupes vinyle. Par monomère vinylique, la Demanderesse entend désigner un monomère contenant au moins un groupe terminal à non-saturation éthylénique. Par atomes dans la chaîne, la Demanderesse entend indiquer GOPY 1 72 00535 ' 2121.681 des atomes formant la chaîne et exclure des atomes ou groupes qui pendent (latéralement) de la chaîne. Le prépolymère terminé par des groupes vinyle et le monomère vinylique capable de copolymériser avec ce prépolymère 5 doivent être miscibles de façon à former une solution liquide à la température à laquelle on effectue la copolymérisation et le façonnage du mélange pour produire la résine. On préfère, pour des raisons de facilité de manutention et de stabilité à l'emmagasinage, que le prépolymère terminé par des groupes 10 vinyle et que le monomère vinylique capable de copolymériser avec ce prépolymère forment une solution liquide miscible à la température ambiante. Si le prépolymère terminé par des groupes vinyle et le monomère vinylique capable de copolymériser avec ce prépolymère ne sont pas miscibles, même à la tempéra-15 ture à laquelle on effectue la copolymérisation et le façonnage, les propriétés des résines produites à partir du mélange risquent de ne pas être aussi satisfaisantes qu'elles le seraient si le mélange était miscible. 20 On peut préparer le prépolymère terminé.par des groupes vinyle par la réaction d'un monomère vinylique, contenant un groupe capable de réagir avec les isocyanates, avec un prépolymère terminé par des groupes isocyanate et ayant la structure (II) : 25 OCN ^ - BH - 00 - 0 - R2 - 0 - OC - HH 4 R1 NCO (II) [où , R.2 e"k S on"k les sens décrits ci-dessus], le prépolymère ayant la structure (II) sera désigné dans la suite du présent mémoire comme étant le prépolymère terminé par des groupes isocyanate . 30 On peut préparer de façon classique le prépolymère terminé par des groupes isocyanate par la réaction d'un diol, ou d'un mélange de diols, ayant la structure H0 - ®-2 - 0H, avec un diiso-cyanate, ou avec un mélange de diisocyanates, ayant la structure 0CH - R.j -ÎTC0. Afin que le prépolymère ayant la structure (II) 35 puisse avoir des groupes isocyanate terminaux, on comprendra qu'il est nécessaire d'utiliser pour la préparation du prépolymère un excès molaire du diisocyanate par rapport au diol, la valeur de n COPY 72 00535 4 2121.681 dans le prépolymère dépendant de la proportion molaire que l'on utilise entre le diisocyanate et le diol, la valeur de n diminuant à mesure que ce dernier rapport augmente. On peut aider la formation du prépolymère terminé par 5 des groupes isocyanate en utilisant des catalyseurs connus en pratique pour aider à la formation des polyuréthannes, et l'on peut utiliser par exemple des aminés tertiaires et des sels de métaux, par exemple l'octoate stanneux et en particulier le dilaurate de dibutyl-étain. 10 La réaction du diol et du diisocyanate peut produire un prépolymère visqueux terminé par des groupes isocyanate et, en particulier lorsque n est un grand nombre, le prépolymère peut être solide et il est ainsi souhaitable d'effectuer la réaction du diol et du diisocyanate en présence d'un diluant 15 inerte. De façon similaire, lorsque le prépolymère terminé par des groupes isocyanate est très visqueux ou solide, il peut être souhaitable d'effectuer en présence d'un diluant inerte la réaction de ce prépolymère avec un monomère vinylique contenant Z^GS un groupe capable de réagir avec/isocyanates . Le diluant doit 20 être sensiblement exempt de groupes capables de réagir avec les groupes isocyanate, au moins à un degré tel que le diluant ne gêne pas la formation des prépolymères. Lorsque l'on prépare dans un diluant inerte le prépolymère terminé par des groupes vinyle et ayant la structure (I), on 25 peut séparer le prépolymère du diluant et dissoudre ce prépolymère dans le monomère vinylique avec lequel il doit être copo-lymérisé. Cependant, comme le monomère vinylique, avec lequel le prépolymère terminé par les groupes vinyle doit être copolymé-30 risé, est lui-même sensiblement exempt de groupes capables de réagir avec des groupes isocyanate , on peut de façon appropriée effectuer les réactions de formation du prépolymère en solution dans ce monomère vinylique. Ainsi, il ne sera pas nécessaire dans ce cas d'isoler le prépolymère terminé par des groupes vinyle 35 avant de dissoudre ce prépolymère dans le monomère vinylique avec lequel il doit être copolymérisé, et le mélange du prépolymère terminé par des groupes vinyle dans le monomère vinylique peut 72 00535 5 2j,2168± convenir pour servir directement à la copolymérisation destinée à produire la résine. Lorsque l'on doit effectuer les réactions de formation du prépolymère en présence du monomère vinylique avec lequel le prépolymère terminé par des groupes vinyle doit être copolymérisé, et lorsque les réactions de formation du prépolymère impliquent un chauffage du diol et du diisocyanate, on peut éviter une polymérisation prématurée inopportune du monomère vinylique en utilisant des inhibiteurs appropriés, par exemple des quinones et du tertio-butyl-catéchol. Des inhibiteurs peuvent être également utiles lorsqu'on doit magasiner avant de l'utiliser, le mélange du prépolymère terminé par des groupes vinyle et du monomère vinylique devant copolymériser avec ce prépolymère. Le monomère vinylique capable de copolymériser avec le prépolymère terminé par des groupes vinyle ne doit pratiquement pas comporter de groupes capables de réagir avec les isocyanates. Cependant, la Demanderesse n'exclut pas la possibilité d'utiliser dans le mélange jusqu'à 5 f» ou même 10 ^ d'un monomère vinylique contenant des groupes capables de réagir avec les isocyanates par rapport au poids du monomère vinylique total dans le mélange. Dans ce cas, bien entendu, il ne convient pas d'effectuer la réaction du diol avec le diisocyanate en solution dans le monomère vinylique, car, dans ce cas, des réactions secondaires inopportunes risqueraient de se produire. L'utilisation d'vtne faible quantité, par exemple jusqu'à 10 ^ en poids, d'un monomère vinylique contenant des groupes capables de réagir avec les isocyanates, en particulier lorsque ce dernier monomère vinylique est un monomère vinylique polaire, peut conduire à des améliorations de la clarté ou de la transparence du mélange. Un monomère approprié, du type capable de réagir avec 1'isocyanate, est l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique. Comme décrit ci-dessus, le. prépolymère terminé par des groupes vinyle doit être miscible avec le monomère vinylique (ou avec le mélange de monomères vinyliques)avec lequel il doit être copolymérisé de façon à former une solution liquide, au moins à la température à laquelle la copolymérisation doit être 72 00535 6 2121681 effectuée. La solubilité est régie par la nature et le poids moléculaire du prépolymère terminé par des groupes vinyle et par la nature du monomère vinylique (ou du mélange de monomères vinyliques )avec lequel le prépolymère doix être copolymérisé, 5 et aussi par leurs proportions relatives. Il convient de choisir des combinaisons appropriées du prépolymère terminé par des groupes vinyle et du monomère vinylique avec lequel ce prépolymère doit être copolymérisé afin d'obtenir la miscibilité voulue. En particulier, il convient de choisir les diols et les 10 diisocyanates, et leurs proportions relatives servant à la préparation du prépolymère terminé par des groupes isocyanat'e, de façon que le prépolymère terminé par des groupes vinyle et qui résulte, de cette préparation soit miscible avec le monomère vinylique, ou avec le mélange de monomères/vinyliquej,avec lequel 15 il doit être copolymérisé, au moins à la température à laquelle on doit effectuer la copolymérisation. La valeur de n dans la formule du prépolymère terminé par des groupes vinyle exerce une influence sur la miscibilité et, à mesure que n augmente, il va en général être plus diffi-20 cile de délayer le prépolymère terminé par des groupes vinyle dans une proportion donnée de monomère vinylique ou de mélange de monomèresjvinyliques. C ' est pourquoi la valeur de n dans la for- De façon très appropriée, la valeur de n dans la formule du prépolymère terminé par des groupes vinyle n'est pas supérieure à 3 ; c'est-à-dire que le rapport molaire entre les groupes isocyanate du diisocyanate ou du mélange de diisocyanates,d'une part, 35 et les groupes hydroxyle du diol ou du mélange de diols, d'autre part, à partir desquels on produit le prépolymère terminé par des groupes isocyanate, est de façon appropriée égal ou supérieur 72 00535 ' 2121681 à 1,33:1. En outre, afin de faciliter la miscibilité, on préfère choisir le diol et le diisocyanate,à partir desquels on produit le prépolymère terminé par des groupes isocyanate,de façon 5 à produire un prépolymère amorphe selon des critères bien connus en pratique. Par exemple, l'un des groupes et R2 du prépolymère, ou les deux, contient (ou bien contiennent) des groupes cycliques et l'on trouvera en général que lorsque le groupe cyclique est relié en configuration méta dans la chaîne, 10 on produit un prépolymère plus amorphe que lorsque le groupe cyclique est relié en configuration para, bien que- ce ne soit pas essentiel. L'utilisation de mélanges de diols et de diisocyanates peut également aboutir à la production d'un prépolymère amorphe. 15 De même, lorsque le diol et/ou le diisocyanate contient (ou contiennent) une chaîne alkylène, on trouvera en général que des , pendants . groupes de substituants /ou latéraux sur la chaîne vont conduire . à la production de prépolymères plus amorphes que dans le cas où de tels substituants latéraux ou pendants sont absents. 20 Les prépolymères terminés par des groupes vinyle sont.en général d'autant plus miscibles que le monomère vinylique,avec lequel les prépolymères doivent être copolymérisés,est plus polaire . On peut effectuer la copolymérisation du prépolymère 25 terminé par des groupes vinyle avec le monomère vinylique ou avec le mélange de monomère^vinyliques/en opérant en présence d'un catalyseur approprié, par exemple un générateur de radicaux libres, par exemple un peroxyde. L'application d'un chauffage peut aider la copolymérisation bien qu'il soit possible, par 30 un choix approprié des catalyseurs et d?accélérateurs, d'effectuer la copolymérisation à la température ambiante ou au voisinage de celle-ci. Le catalyseur peut être activable par la lumière visible ou par la lumière ultraviolette ou par un de leuiBmélanges, par exemple la lumière solaire. Comme cataly-35 seurs appropriés activables par la lumière, il y a, par exemple, la benzoïne et des éthers alkyliques de la benzoïne. Parmi les générateurs appropriés de radicaux libres, il y 72 00535 8 2121681 a, par exemple, le peroxyde de benzoyle, le peroctoate de tertio-butyle, le peroxyde de ditertio-butyle, le peroxyde de lauryle et le peroxyde de la méthyl-éthyl-cétone. le catalyseur peut également être une combinaison d'un 5 accélérateur et d'un promoteur. Des accélérateurs appropriés comprennent, par exemple, des complexes du cobalt, par exemple l'octoate de cobalt et le naphténate de cobalt, et comme promoteurs appropriés il y a, par exemple, des aminés tertiaires comme la diméthyl-aniline, 10 Le catalyseur peut, de façon appropriée, être présent en une proportion de 0,01 à 2 fo ou même 5 du poids du mélange, bien que l'on puisse utiliser, si on le désire,des concentrations sortant de cette gamme. La température à laquelle on effectue la copolymérisation 15 va dépendre de la nature du catalyseur et/ou de la température à laquelle le mélange forme une composition liquide miscible. Lorsque le mélange est liquide à la température ambiante, il est possible, grâce à un choix approprié du catalyseur, d'effectuer la copolymérisation à la température ambiante ou au voisinage 20 de celle-ci, bien que, lorsqu'une copolymérisation rapide est souhaitable, on va en général copolymériser le mélange à une température comprise entre 50°0 et 200°C, et comprise de préférence entre 100°C et 175°C. On peut effectuer le façonnage du mélange dans xm équi-25 pement classique de façonnage de résines thermodurcissables, par exemple par façonnage ou formage dans un moule avec ou sans • l'application d'une pression. Le façonnage doit être achevé avant que la résine ne devienne impossible à traiter. Lorsque le mélange du prépolymère terminé par les groupes vinyle dans un 50 monomère vinylique ou dans un mélange de monomères/y inyliques présente une viscosité appropriée, avant que la copolymérisation est ne soit commencée ou bien après que la copolymérisation • partiellement achevée, on peut façonner le mélange par moulage par injection ou par extrusion, et achever ensuite la copoly-55 mérisation. Dans un autre mode de réalisation de la présente invention, la Demanderesse propose une résine formée par la copolymérisation 72 00535 9 2121681 d'un mélange de 5 à 95 % en poids d'au moins un prépolymère terminé par des groupes vinyle, comme décrit ci-dessus, et de 95 à 5 en poids d'au moins un monomère vinylique, comme décrit ci-dessus, et capable de copolymériser avec ce prépolymère . Les propriétés des résines de la présente invention vont dépendre de la nature du prépolymère terminé par les groupes vinyle, de la nature du monomère•vinylique ou du mélange de monomères./vinyliques/que l'on fait copolymériser avec ce prépolymère, et des proportions relatives du prépolymère terminé par des groupes vinyle et du monomère vinylique dans le mélange. En particulier, les propriétés vont être régies par la nature des groupes et R^, par la valeur de n et par le nombre d'atomes situés entre des groupes cycliques adjacents dans les chaînes macromoléculaires du prépolymère terminé par des groupes vinyle. Ainsi, la Demanderesse a trouvé que le point de ramollissement des résines de la présente invention diminue généralement lorsqu'augmente le nombre des atomes situés entre des groupes cycliques adjacents dans le prépolymère terminé par des groupes vinyle. Par ailleurs, la résistance des résines aux chocs augmente en général lorsqu'augmente le nombre des atomes situés entre des groupes cycliques adjacents. Lorsqu'on désire produire une résine ayant une association particulièrement bonne du point de ramollissement et de la résistance aux chocs, on préfère choisir la nature du diol ou du mélange de diols et la nature du diisocyanate ou du mélange de diisocyanates,à partir desquels on produit le prépolymère terminé par des groupes isocyanate et donc le prépolymère terminé par des groupes vinyle, de façon à n'avoir dans ce prépolymère pas- plus de 20, et encore mieux pas plus de 12, ou même pas plus de 9 atomes entre des groupes cycliques adjacents dans les chaînes du prépolymère ; e-t;} lorsque n vaut 1 et que seul Rg contient au moins un groupe cyclique dans la chaîne, on préfère qu'il n'y ait pas plus de 20 atomes, et encore mieux pas plus de 12 ou mêmejpas plus de 9 atomes, dans la chaîne, entre le groupe cyclique de Rg et l'atome d'azote fixé au groupe X. 72 00535 10 2121681 Il convient de choisir la nature du diol, ou du mélange de diols, et la nature du diisocyanate, ou du mélange de diisocyanates, de façon à obtenir le nombre voulu d'atomes entre des groupes cycliques adjacents dans les chaînes macromolécu-5 laires du prépolymère terminé par des groupes vinyle. On remarquera que le prépolymère de structure (i), terminé par des groupes vinyle, contient des liaisons uréthanne dans les chaînes macromoléculaires, et la Demanderesse a également trouvé dans des résines préparées à partir d'un mélange 10 de monomère vinylique et de prépolymère terminé par des groupes vinyle, ayant dans le prépolymère une proportion donnée entre les groupes cycliques et les motifs hydrocarbyle non cycliques, que les points de ramollissement des résines sont d'autant plus élevés que le nombre des liaisons uréthanne dans le prépo-1 5 lymère est plus élevé. Des considérations similaires s'appliquent au choix de la valeur de n dans le prépolymère de structure (I). A mesure que n augmente, c'est-à-dire, à mesure qu'augmente le poids moléculaire du prépolymère terminé par des groupes vinyle, la 20 résistance de la résine aux chocs va augmenter en général et le / point de ramollissement de la résine va en général diminuer . Pour obtenir une bonne combinaison ou association de propriétés, il est préférable que n ne soit pas supérieur à 10. Il convient donc de choisir les proportions entre le diol, ou le mélange 25 de diols, d'une part, et le diisocyanate ou le mélange de diisocyanates, d'autre part, de façon à obtenir la valeur voulue de n dans le prépolymère terminé par des groupes isocyanate. Ainsi, comme n est au moins égal à 1, le rapport entre le diisocyanate et le diol ne doit pas être supérieur à 2:1. On peut, si on 30 le désire,utiliser des rapports supérieurs à cette valeur, bien que cela risque d'entraîner des pertes de diisocyanate et d'être ainsi inopportun du point de vue économique et que cela risque de conduire en tout cas à l'obtention de produits ayant line faible résistance aux chocs, lorsqu'on désire produire un prépo-35 lymère terminé par des groupes isocyanate et présentant une valeur de n égale à 10, le rapport entre le diisocyanate et le diol doit être égal à 1,1 :1 environ. 72 00535 11 2121681 Les résistances aux chocs et les points de ramollissement des résines sont également régis par la nature des groupes et R2 existant dans le prépolymère terminé par des groupes vinyle. En général, lorsque et °nt tous de'ax des groupes cy-5 cliques dans les chaînes et lorsque l'atome d'azote du groupe isocyanate et l'atome d'oxygène du groupe hydroxyle sont fixés directement sur un groupe cyclique, les points de ramollissement des résines vont être plus élevés et les résistances aux chocs plus faibles que lorsque l'un seulement des groupes et R2 10 contient un tel groupe cyclique dans la chaîne. Lorsque l'un des groupes R^ et R2, ou les deux,contient (ou contiennent) dans la chaîne, à la fois un groupe cyclique et des atomes ne faisant pas partie d'un groupe cyclique, on trouvera en général que plus le nombre de ces atomes dans la chaîne, 15 ne faisant pas partie d'un groupe cyclique, est grand, plus grande sera la résistance aux chocs et plus faible sera le point de ramollissement. En général, les points de ramollissement des résines augmentent avec l'augmentation de la proportion du prépolymère 20 terminé par des groupes vinyle dans le mélange • à partir duquel on produit la résine. On préfère donc, lorsqu'on souhaite obtenir une bonne combinaison de propriétés, et en particulier lorsqu'on souhaite obtenir une résine à point élevé de ramollissement, que la résine provienne d'une copolymérisation d'un 25 mélange d'un prépolymère terminé par les groupes vinyle et d'un monomère vinylique ou d'un mélange de monomères/vinylique^com-prenant de 80 fo à 20 fo en poids, et encore mieux 60 fo à 40 fo en poids, d'un prépolymère terminé par des groupes vinyle pour 20 f> à 80 fo en poids, et encore mieux 40 fo à 60 fo en poids, du 30 .monomère vinylique capable de copolymériser avec ce prépolymère. La nature des groupes R^ dans le diisocyanate et dans le diol doit être telle que l'un au moins des groupes contienne, au moins un groupe cyclique dans la chaîne. En outre, dans le prépolymère terminé par des groupes vinyle, il ne doit pas y 35 avoir plus de 30 atomes, et de préférence pas plus de 20 atomes, situés entre des groupes cycliques adjacents dans les chaînes macromoléculaires. On comprendra que si l'un seulement des groupes 72 00535 12 2121681 R^ et B.£ contient un groupe cyclique dans la chaîne, même si ce groupe cyclique est fixé directement à l'atome d'azote d'un groupe isocyanate ou bien à l'atome d'oxygène d'un groupe hydroxyle, selon le cas, l'autre groupe ou R2 ne doit pas 5 contenir plus de 24 atomes, et de préférence pas plus de 14 atomes, dans la chaîne. les groupes cycliques présents dans les groupes R^ et/ou R2 peuvent être, par exemple, des groupes cycloaliphatiques ou des groupes aromatiques, par exemple des groupes cycloalky-10 lène ou des groupes contenant un ou plusieurs noyaux benzé-niques, ou leurs dérivés de substitution dans lesquels un ou plusieurs des atomes d'hydrogène fixés sur les atomes de carbone du noyau ont été remplacés par des groupes qui ne réagissent pas avec les groupes hydroxyle et les groupes isocyanate, 15 par exemple des atomes d'halogènes, des groupes hydrocarbyle monovalents, des groupes oxyhydrocarbyle monovalents et des dérivés de substitution de ces groupes par des halogènes. Comme exemples de diols contenant des groupes cycliques que l'on peut utiliser pour la préparation du prépolymère terminé 20 par des groupes isocyanate , il y a, par exemple, des cyclo-/ alcane-diols, par exemple le 1:3- et le 1:4-cyclohexane-diol et un diol de structure , auquel cas le groupe Rg dans le prépolymère terminé par les groupes vinyle a la structure 25 respectivement. Comme autres diols appropriés, il y a, par exemple, des cycloalcane-dialcanols,par exemple le cyclo-hexane-diméthanol ou le cyclohexane-diéthanol ; des poly-cycloalcane-diols, des polycycloalcane-dialcanols, des aryl-dialcanols et des produits de condensation d'oxydes d'alkylènes 30 avec des composés aromatiques contenant deux groupes phénoliques. Des diols que l'on préfère particulièrement, en raison des propriétés intéressantes des résines qui en dérivent, sont les diols de structure : 72 00535 13 2121681 HO Il E II" R4 E5 R4 R5 c'est-à-dire des dérivés oxyalkylés de composés phénoliques, dans la formule desquels R^ et R^ sont des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle, par exemple méthylè, et Ar est -un groupe aromatique divalent dans lequel ôhaque valence libre se situe sur un atome de carbone aromatique, et où la somme (a + b) ne vaut de préférence pas plus de 8, et a n'est de préférence, pas supérieur à (b+3). Dans ce cas, le motif R^ a pour structure : 4 CH - CH - 0 Ar 4 0 - CH - CH il a l i b H4 e5 E4 B5 Ar peut être mononucléaire, comme dans le groupe phénylène, polynucléaire condensé comme dans le naphtalène ou l'anthracène, ou de préférence Ar a comme structure ~ \ \ / ~ (où Y est une liaison divalente, par exemple -0-, -SOg-, -00-ou -GE^- ou un dérivé de substitution de -CIL,-, par exemple 0 I CH„ 5 De façon appropriée, l'un des symboles R^ et R^ est un atome d'hydrogène et l'autre est un radical méthyle, ou bien R^ et R,_ représentent chacun un atome d'hydrogène, c'est-à-dire que l'on peut préparer le diol par la réaction de l'oxyde de propylène ou de l'oxyde d'éthylène avec un composé phénolique ayant la structure H0 - Ar - 0H, de préférence H0_ 'Y " "0H* 72 00535 14 2121681 De préférence, la somme (a + b) n'est pas supérieure à 4. Comme exemples de diols n'ayant pas de groupes cycliques dans la chaîne entre les valences libres, il y a, par exemple, l'cthylène-glycol et le propylène-glycol (et dans ce cas R? CH_ ^ I 3 a la structure ou -CH^-CH-J, le butylène-glycol, le diéthylène-glycol et leurs dérivés dans lesquels un ou plusieurs des atomes de carbone portent comme substituants des atomes ou des groupes qui ne réagissent pas avec les groupes hydroxyle et les groupes isocyanate. Parmi les diisocyanates contenant des groupes cycliques et que l'on peut utiliser pour préparer le prépolymère d'uréthanne terminé par des groupes isocyanate, il y a, par exemple, des diisocyanates dans lesquels la chaîne entre les valences libres comporte au moins un groupe aromatique, ou au moins un groupe cycloaliphatique, ou bien dans lesquels la chaîne entre les valences libres comprend en combinaison au moins un groupe aromatique et au moins un groupe cycloaliphatique. Comme diisocyanates cycloaliphatiques il y a, par exemple, des diisocyanates de structure : où -Y- est line liaison divalente qui peut être, par exemple, -CHg-, -0-, -SOg-, -C0-, et les groupes isocyanate sont reliés en méta ou en para par rapport aux groupes Y. Un exemple particulier est le 4,4'-diisocyanate de dicyclohexylméthane. En raison des propriétés des résines qui en dérivent, on préfère des diisocyanates aromatiques, par exemple, le 2:4-diisocyanate de tolylène ou le 2:6-diisocyanate de tolylène, ou leurs mélanges, et dans ce cas le groupe du prépolymère OCN NCO terminé par les groupes vinyle a la structure 72 00535 15 2121681 ou présente une combinaison de ces structures. Un autre diisocyanate aromatique approprié est celui ayant la structure de façon qu'il n'y ait pas plus de 30 atomes entre les groupes 5 cycliques du prépolymère terminé par des groupes vinyle et provenant de ce diisocyanate. Un -diisocyanate approprié, ayant cette dernière structure, est le diisocyanate de xylylène. Un diisocyanate particulièrement approprié est celui ayant la structure : 10 où Y est une liaison divalente qui peut avoir les sens précités et les groupes isocyanate sont fixés en méta ou. en para par rapport au groupe Y. Un exemple préféré est le 4:4-diisocyanato-diphényl-méthane, lorsqu'on désire obtenir une bonne combinaison d'un point élevé de ramollisement et d'une résistance élevée 15 aux chocs dans les résines qui en proviennent. Pour produire le prépolymère terminé par les groupes isocyanate , on peut utiliser des diisocyanates qui ne contiennent pas de groupes cycliques. Parmi de tels diisocyanates appropriés, il y a, par exemple, le diisocyanate de tétraméthylène, 20 le diisocyanate de pentaméthylène et le diisocyanate d'hexa-méthylène, et dans ce cas le groupe du prépolymère va avoir la structure -(CH2)^-, -(GH^)^- ou -(CHg)^-. Dans ce qui précède, la présente invention a été décrite en se référant à l'utilisation de diols et de diisocyanates 25 pour produire le prépolymère terminé par des groupes isocyanate et le prépolymère terminé par des groupes vinyle, c'est-à-dire en se référant à des polymères dans lesquels les groupes R^ et où m est un nombre entier choisi OCN NCO 72 00535 16 2121681 R2 sont chacun un groupe organique divalent. Cependant, on doit comprendre que l'on peut utiliser, si on le désire, des polyols ou des polyisocyanates présentant une fonctionnalité supérieure à 2, et dans ce cas les groupes et/ou Rg peuvent avoir une 5 valence supérieure à 2. Cependant, on ne doit pas utiliser une quantité de ces polyols et/ou de ces polyisocyanates telle que cela conduise à une augmentation excessive de la viscosité du mélange du prépolymère terminé par des groupes vinyle dans le monomère vinylique avec lequel ce prépolymère doit être copoly-10 mérisé, et que cela empêche la réalisation/ moulage satisfaisant . lorsque, par exemple, on utilise un polyisocyanate présentant une fonctionnalité supérieure à 2, par exemple, lorsqu'on utilise un triisocyanate, on peut soumettre le polyisocyanate, 1 5 avant sa réaction avec le diol afin de former le prépolymère terminé par des groupes isocyanate, à une réaction avec une quantité appropriée d'un composé monofonctionnel capable de réagir avec les isocyanates, par exemple un alcool, une aminé ou un acide carboxylique, de façon à diminuer la fonctionnalité mo-20 yenne du polyisocyanate et la ramener approximativement à deux. /' On peut même faire réagir le polyisocyanate avec un monomère vinylique contenant un groupe capable de réagir avec les isocyanates, et dans ce cas, le groupe R^ du prépolymère terminé par des groupes vinyle va porter un groupe vinyle. 25 De façon similaire, lorsqu'on utilise un polyol ayant une fonctionnalité supérieure à 2, par exemple lorsqu'on utilise tin triol, on peut, avant de faire réagir le polyol avec le polyisocyanate afin de former le prépolymère terminé par les groupes isocyanate , soumettre le polyol à une réaction avec 30 une quantité appropriée d'un composé monofonctionnel capable de réagir avec le groupe hydroxyle, par exemple un isocyanate ou un acide carboxylique, de façon à diminuer la fonctionnalité moyenne du polyol et la ramener approximativement à deux. Un polyisocyanate convenant particulièrement bien et qui a 35 une fonctionnalité supérieure à deux est celui vendu sous le nom de "Suprasec DÎT" par Impérial Chemical Industries Limited ; il contient du 4:4 '-diisocyanato-diphényl-méthane et d'autres 72 00535 '7 2121681 polyisocyanates et il présente une fonctionnalité isocyanate moyenne de 2,8 (c'est-à-dire qu'il contient en moyenne 2,8 groupes isocyanate fonctionnels). le monomère vinylique, que l'on fait réagir avec le 5 prépolymère terminé par des groupes isocyanate pour préparer le prépolymère terminé par des groupes vinyle, peut posséder n'importe quel groupe approprié capable de réagir avec un groupe isocyanate, par exemple -OH, -C00H, -Mi^, -C0MI2. le monomère vinylique peut être, par exemple, l'acide 10 acrylique ou un de ses dérivés ayant la structure : % CH2 = C - C00H (où R^ est un atome d'hydrogène, ou un groupe hydrocarbyle, par exemple un groupe alkyle et notamment un groupe méthyle). 15 Dans ce cas, ie groupe -X- du prépolymère de structure (I) a la structure : - C - II 0 après 1'.élimination de l'anhydride carbonique du produit de réac-20 tion initialement formé. Comme autres monomères vinyliques appropriés, il y a, par exemple, des monomères hydroxylés de structure : !3 • CH2 = C - C00 - (CH2)p - OH 25 Loù R^ est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle, par exemple un groupe alkyle et notamment un groupe méthyle ; et £ est un nombre entier égal ou supérieur à 2, et qui de préférence est égal à 2], ou des dérivés de ce monomère dans lesquels un ou plusieurs des atomes d'hydrogène du groupe -(CH^)sont 30 remplacés par un groupe hydrocarbyle, par exemple un groupe alkyle et notamment ma groupe méthyle. Dans ce cas, le groupe 72 00535 18 2121681 -X- du prépolymère de structure (I), terminé par des groupes vinyle, a la structure -COO- (CHg^-O-CO-, Comme exemples appropriés, il y a l'acrylate ou le méthacrylate d'hydroxy-éthyle ou d'hydroxy-propyle, que l'on 5 obtient par la réaction de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec l'oxyde d'éthylène ou avec l'oxyde de propy-lène, auquel cas le groupe X du prépolymère terminé par des groupes vinyle va avoir la structure : 10 |6 j7 - COO (CH - CH)2 - 0 - CO dans laquelle, respectivement, Rg et R^ sont chacun un atome d'hydrogène, ou bien l'un des symboles Rg et R^ représente un atome d'hydrogène et l'autre est un groupe méthyle. 1 5 Comme autres monomères vinyliques appropriés, capables de réagir avec les isocyanates, il y a l'alcool allylique, et dans ce cas, le groupe X du prépolymère terminé par des groupes vinyle a la structure -CH2-0-C0-, et il y a l'acryl-amide et le méthacrylamide, et dans ce cas le groupe X du prépo-20 lymère terminé par des groupes vinyle a la structure -C0KÏÏ-0C0-. le mélange du monomère vinylique et du prépolymère terminé par des groupes vinyle peut contenir une autre matière capable de copolymériser avec le monomère vinylique, par exemple un autre prépolymère terminé par des groupe vinyle et contenant 25 des groupes uréthanne comme dans la structure (i) mais ayant des caractéristiques de structure sortant du cadre de celles spécifiées dans la structure (I). Par exemple, le diol et le diisocyanate, à partir desquels on prépare le prépolymère terminé par des groupes isocyanate et donc le prépolymère terminé par 30 des groupes vinyle, peuvent chacun ne pas contenir de groupes cycliques, et au cas où le diol ou bien le diisocyanate, ou les deux, contient (ou contiennent) un groupe cyclique, ces groupes cycliques peuvent être tels que, dans les prépolymères qui dérivent de ce diol et de ce diisocyanate, il puisse y avoir 35 plus de 30 atomes de carbone entre des groupes cycliques adjacents situés dans les chaînes du prépolymère. Cependant, si l'on veut obtenir les résultats bienfaisants 72 00535 19 2121681 de la présente invention, c'est-à-dire si l'on veut obtenir des résines ayant une bonne combinaison de propriétés et en particulier une bonne combinaison de la résistance aux chocs et des propriétés thermiques, la proportion de l'autre matière 5 dans le mélange qui est copolymérisable avec le monomère vinylique ne doit, de préférence, pas excéder 50 fo du poids de la matière totale, ce qui comprend le prépolymère de structure (I), terminé par des groupes vinyle et qui peut copolymériser avec le monomère vinylique présent dans le mélange, et de préfé-10 rence cette proportion ne doit pas excéder 30 fo ni même 10 f du poids de la matière totale, ce qui comprend le 'prépolymère de structure (I) terminé par des groupes vinyle et capable de copolymériser avec le monomère vinylique présent dans le mélange. Par exemple, lorsque l'autre matière présente dans le 15 mélange est un prépolymère terminé par des groupes vinyle et ayant une structure sortant du cadre de la structure (I), il est souhaitable que pas plus de 50 fo en poids, et de préférence pas plus de 30 fo ou même pas plus de 10 fo en poids, du diol et/ou du diisocyanate à partir desquels on prépare le prépolymère 20 terminé par des groupes isocyanate et donc J_e prépolymère .un terminé par des groupes vinyle, soient/ diol et/ou un diisocyanate conduisant à un prépolymère ayant des caractéristiques de structure, ou bien conduisant à des motifs dans un prépolymère ayant des caractéristiques de structure sortant du cadre du prépo-25 lymère terminé par des groupes vinyle et ayant la structure (I). Comme monomères vinyliques, que l'on peut utiliser en mélange, et avec lesquels les prépolymères d'uréthanne terminés par des groupes vinyle peuvent être copolymérisés pour pro-30 duire les résines de la présente invention, il y a notamment les esters vinyliques, les composés vinyl-aromatiques et les vinyl-nitriles. Comme monomères vinyliques préférés, il y a ceux dans lesquels la double liaison de non-saturation éthylé-nique est située en une position adjacente à celle d'un groupe 35 carbonyle, comme par exemple dans les esters vinyliques des acides acryliques et méthacryliques. 72 00535 zo 2121681 Comme esters vinyliques appropriés, il y a, par exemple, l'acétate de vinyle et les esters de l'acide acrylique ayant pour formule CHg = CH - C00Rg (où Rg est un groupe alkyle, aryle, alkaryle, aralkyle ou cycloalkyle). Par exemple, Rg 5 peut être un groupe alkyle ayant 1 à 20, et de préférence 1 à 10 atomes de carbone. Des esters vinyliques particuliers que l'on peut mentionner sont, par exemple, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, les acrylates de n-propyle et d'iso-propyle, et les acrylates de n-butyle, d'iso-butyle et de tertio-butyle. 15 Comme autres esters vinyliques appropriés, il y a, par exemple, les esters de formule CHg = C (Rg)COORg, (où Rg peut être un groupe alkyle,par exemple un groupe méthyle). Dans l'ester de formule CHg = C (Rg) COORg, Rg et Rg peuvent être identiques ou différents. Des esters vinyliques particuliers 15 que l'on peut mentionner sont, par exemple, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-propyle et le méthacrylate d'iso-propyle et le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'iso-butyle et le méthacrylate de tertio-butyle. 20 Comme composés vinyl-aromatiques que l'on peut mentionner, // il y a, par exemple', le styrène et ses dérivés, par exemple des dérivés alpha-alkyliques du styrène,comme par exemple l'a-méthyl-styrène et le vinyl-toluène. Des vinyl-nitriles appropriés sont, par exemple, l'acry-25 lonitrile et ses dérivés, par exemple, le méthacrylonitrile. Des monomères vinyliques polyfonctionnels, c'est-à-dire des monomères contenant deux ou plusieurs groupes vinyliques, conviennent également. Comme çionomères appropriés, il y a par exemple, le diméthacrylate de glycol, le divinyl-benzène, le 30 phtalate de diallyle et le cyanurate de triallyle. Un autre monomère vinylique approprié est la vinyl-pyrrolidone. On peut utiliser le mélange de la présente invention pour produire des articles composites renforcés par des fibres, par 35 exemple en imprégnant une matière fibreuse à l'aide du mélange. Dans un autre mode de réalisation de la présente invention, la Demanderesse propose un produit de préimprégnation comprenant 72 00535 2121681 une matière fibreuse imprégnée d'un mélange d'au moins un prépolymère terminé par des groupes vinyle et d'au moins un monomère vinylique selon la description ci-dessus, le produit de préimprégnation contenant de 5 à 80 fi, de préférence 20 à 50 #, en poids de matière fibreuse par rapport au poids du pro- . duit de préimprégnation. le renforcement, par des fibres, des résines produites par la copolymérisation de ces mélanges contenant des fibres de renforcement, aboutit à améliorer la résistance aux chocs et les propriétés en flexion des résines, et en particulier aboutit à des produits ayant une intéressante résistance au cisaillement interlaminaire. Comme matières fibreuses appropriées au renforcement, il y a par exemple le verre, par exemple sous la forme d'une nappe, de rubans, de fibres continues ou de fibres discontinues (coupées). Comme autres matières fibreuses de renforcement que 1!on peut utiliser, il y a, par exemple," des fibres de carbone, des fibres d'amiante, et des fibres de matières polymères organiques, par exemple des polyamides et des polyesters. On peut produire, par exemple, les matières composites renforcées par des fibres en plaçant les fibres dans un moule ayant la forme voulue et en imprégnant ensuite les fibres à l'aide d'un mélange fluide du prépolymère terminé par des groupes vinyle et du monomère vinylique ou du mélange de monomère vinylique avec lequel le prépolymère terminé par des groupes vinyle doit copolymériser. On peut ensuite provoquer la copolymérisation, ou laisser s'effectuer la copolymérisation, du mélange du prépolymère terminé par des groupes vinyle et du monomère vinylique. Lorsque le mélange du prépolymère terminé par des groupes G~fc vinyle et du monomère vinylique est très visqueux/n'est donc pas suffisamment fluide pour une imprégnation satisfaisante des fibres, on peut diluer ce mélange à l'aide d'un solvant à bas point d'ébullition afin d'obtenir un mélange ayant la fluidité voulue, et l'on provoque 1'évaporation de ce solvant à bas point d'ébullition ou bien on laisse ce solvant s'évaporer avant 72 00535 22 2121681 la copolymérisation du mélange. Si on le désire, on peut préparer dans le solvant à bas point d'ébullition le prépolymère terminé par des groupes vinyle. Lorsqu'on désire obtenir des mélanges fluides convenant 5 pour l'imprégnation de fibres à la température ambiante, le rapport entre le prépolymère terminé par des groupes vinyle, d'une part, et le monomère vinylique avec lequel ce prépolymère doit copolymériser, d'autre part, peut se situer de façon appropriée entre 60 ^:40 fo et 30fi:7Q fo en poids. 10 Un procédé particulièrement préféré consiste à imprégner une couche de fibres, par exemple une nappe, avec un excès du mélange fluide de prépolymère terminé par des groupes vinyle et de monomère vinylique, à appliquer une pression pour exprimer l'excès, par exemple en utilisant un moule qui n'est pas entiè-15 rement étanche et à chauffer ensuite le composite pour faire durcir le mélange de prépolymère et de monomère vinylique. Lorsqu'il faut obtenir des articles relativement épais, on préfère préparer un certain nombre de couches imrégnées en opérant de la manière que l'on vient juste de décrire, pour 20 former une pile de ces couches et chauffer ensuite la pile pour copolymériser le mélange, de préférence en comprimant les couches réunies. On peut également faire copolymériser les mélanges de la présente invention de façon à former des produits ayant une 25 structure céllulaire. On peut très commodément préparer des résines ayant une structure cellulaire en incorporant un agent de gonflement dans le mélange du prépolymère terminé par des groupes vinyle et du monomère vinylique ou du mélange de monomère vinylique afin d'obtenir une réaction de moussage pendant le 30 processus de copolymérisation. Comme agents de gonflement convenant particulièrement bien pour servir à préparer des mousses de résine, il y a des liquides inertes à bas point d'ébullition qui se vaporisent sous l'influence de la réaction exothermique de durcissement et de poly-35 mérisation. Des liquides appropriés à bas point d'ébullition sont des liquides qui sont inertes à l'égard du prépolymère et qui ont 72 00535 23 2121681 des points d'ébullition n'excédant pas 100°C, et de préférence n'excédant pas 50°C, à la pression atmosphérique. Des exemples de tels liquides sont des hydrocarbures halogènes comme le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthylène, le chlorure 5 de vinylidène et en particulier des hydrocarbures fluorés comme le trichlorofluorométhane, le dichlorodifluorométhane, le dichlororaonofluorométhane, le monochlorodifluorométhane, le dichlorotétrai'luoro:néthane, le 1,1,2-trichloro-1 ,2,2-trifluoro-méthane,le dibromodifluorométhane et le monobromotrifluoroéthane. 10 On peut également utiliser des mélanges de ces liquides à bas points d'ébullition, les uns avec les autres et/ou avec d'autres hydrocarbures substitués ou non substitués. On utilise habituellement des quantités de ces liquides représentant 5 f> à 40 fo du poids du mélange. 15 On peut commodément inclure l'agent de gonflement dans le mélange réactionnel de façon que le moussage et la copolymérisation s'effectuent simultanément. Les mélanges de la présente invention, et les résines produites à partir de ces mélanges, peuvent comprendre des 20 stabilisants à l'égard de la chaleur et de la lumière, des antioxydants et des agents anti-ozone et des pigments de coloration, ainsi que des matières particulaires de remplissage, par exemple la craie, la carbonate de calcium, le talc, le mica et le noir de carbone. 25 Les résines produites à partir des mélanges de la présente invention, par copolymérisation du monomère vinylique et du prépolymère terminé par des groupes vinyle peuvent servir, par exemple, comme résines à mouler pour produire des panneaux' et du mobilier, et en particulier lorsque ces résines sont sous 30 la forme de résines renforcées par des fibres, elles peuvent servir à la production de panneaux de réservoirs d'eimragasinage pour des carrosseries^! 'automobiles et elles peuvent servir de tuyaux, L'invention est maintenant illustrée par les exemples 35 non limitatifs suivants, dans lesquels toutes les parties sont exprimées en parties en poids. On mesure les résistances à la traction sur un tensomètre 72 00535 24 2121631 du type Ë à une vitesse de traction de 10 $ par minute, en utilisant des échantillons incurvés de 7,62 cm de longueur, présentant un rayon de courbure de 3,165 oui et dont l'épaisseur de la section étroite est de 0,3165 cm, comme décrit dans 5 "Encyclopedia of Polymer Science and Technology"(1967), Vol. 7, pages 261-361. On mesure les modules de traction et l'allongement à la rupture en utilisant des échantillons à faces parallèles de 10 cm x 6,35 mm x 6,35 mm. On mesure la résistance à la flexion et le module de fle-10 xion en utilisant le mode opératoire décrit dans la norme ASTM D 790 (B) en utilisant un taux de contrainte d'allongement de 10 °/oj mn, une profondeur de-flèche de 16:1 sur des échantillons de 12,7 cm x 12,7 mm x 6,35 mm. On obtient les données de résistance aux chocs en utilisant 15 un appareil de mesure du type Charpy sur des échantillons rectangulaires de 5 cm x 6,35 mm x 3,2 mm, qui ne comportent pas d'entaille ou "bien qui comportent une entaille en forme de V à 45°, de 2,79 mm de profondeur et de 0,25 mm de rayon. On mesure les températures de déformation sous l'effet de 20 la chaleur sur des échantillons rectangulaires de 2,54 cm x 6,35 mm x 1,59 mm selon la norme "britannique 102C, mais en plaçant l'échantillon dans une étuve à circulation forcée d'air et en utilisant une vitesse de chauffage de 2°C/mn. On mesure la résistance au cisaillement interlaminaire . 25 sur un "tensomètre" du type E, en utilisant une éprouvette de 5,0 mm de largeur, 2,5 mm de profondeur et 16,0 mm de longueur, la flèche de la courbure en trois points étant de 12,5 mm. On soumet 1'échantillon à des essais à une vitesse de croisillons de 5 mm/mn et à une vitesse de déplacement de la bande 30 d'enregistrement de 100 mm/mn. La résistance au cisaillement interlaminaire est donnée par la formule : 2^^ 9,81 ffifm"2 où P est la charge en kg à laquelle se produit la première défaillance ou la première rupture ; B est la largeur de l'é-35 chantillon en mm et D est la profondeur de l'échantillon en mm. 72 00535 25 2121681 On mesure le module de déformation selon un diamètre par le procdé décrit dans "Transactions J. Plastics Institute" Octobre 1965, page 177» Exemple 1 5 On chauffe et agite à-70°C,sous une pression absolue de 1 mm de Hg durant 30 mn, 137,6 parties d'un produit de condensation obtenu par la réaction du 2:2-bis-(p-hydroxy-phényl)-propane et de l'oxyde de propylène selon -un rapport molaire de 1:2. 10 On chauffe et agite séparément, de façon similaire, 200 parties de 4:4'-diisocyanato-diphényl-méthane. On refroidit ensuite jusqu'à 40°-50°C le produit de condensation et le diisocyanate (proportion molaire entre le diisocyanate et le produit de condensation 2:1) et l'on mélange et agite le tout 15 sous un vide de 1 mm de Hg durant 4-5 mn tout en maintenant la température du mélange à 50°-60°C à l'aide d'un refroidissement externe. On relâche ensuite le vide et l'on ajoute 110,3 parties de styrène, qui ont été au préalable placées sous un vide de 1 mm de Kg à 25°0, durant 30 mn et 0,15 par-20 tie d'octoate stanneux. On agite le mélange résultant à 50°-60°C durant 30 mn. On refroidit initialement le mélange à l'aide d'un bain de glace pour combattre le dégagement de chaleur produit par la réaction de formation du prépolymère d'uréthanne et dans les derniers stades de la réaction, on chauffe le mélange afin 25 d'achever la formation du prépolymère d'uréthanne. On ajoute ensuite 103,4 parties de méthacrylate de 2-(hydro-xyéthyle)qui ont été placées au préalable sous un vide correspondant à 1 am de Hg à 25°C durant 30 mn, et l'on agite le mélange résultant à 50°-60°C durant 20 mn. On ajoute ensuite 30 1,4 partie de peroxyde de di-tertio-butyle et l'on applique au mélange durant 5 mn un vide correspondant à 1 mm de Hg. On relâche le vide et l'on tranfère le mélange, constitué par une solution de 20 fi en poids de styrène et de 80 fi en poids de prépolymère terminé par des groupes vinyle, dans 35 un moule formé par une paire de plaques de verre de 30 cm x 30 cm, séparéeç/par un joint de caoutchouc de 6,35 mm ou de 3,2 mm d'épaisseur et de 2,5 cm de largeur, l'épaisseur du joint étant 72 00535 26 2121681 choisie de façon à obtenir l'épaisseur voulue de la feuille, le moule a été au préalable chauffé jusqu'à 140°C durant 3 heures, puis refroidi jusqu'à 80-90°C ; on le remplit par une cavité ménagée dans le joint et l'on fait sortir par expres-5 sion l'excès du mélange. Des pinces à ressort maintiennent le moule assemblé. On place le moule dans une étuve en position verticale et l'on chauffe à une température de 100°C pendant 1 heure et à 140°C durant 16 heures. On retire ensuite le moule de 1'étuve, 10 on laisse refroidir et on enlève la feuille du moule. la feuille a les propriétés suivantes : _p Résistance à la traction 103,5 Mïïm Module en traction .3,52 GKKfnT^ Allongement à la rupture 5,5 f 15 Résistance à la flexion 138 MNm~2 Module en flexion 3,24 G-Bm"2 Résistance aux chocs sur éprouvette „ entaillée 2,46 KJm -2 Résistance aux chocs sur éprouvette 20 non entaillée 42,3 KJm" Température de déformation sous l'effet / de la chaleur 154°C Exemple 2 On suit le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que l'on 25 utilise 137,6 parties du produit de condensation (obtenu par la réaction du 2,2-bis(p-hydroxyphényl)propane avec l'oxyde de propylène selon un rapport molaire de 1:2), 133,2 parties de 4»4'-diisocyanatodiphénylméthane (proportion molaire entre le diisocyanate et le produit de condensation 4:3), 34,8 parties 30 de méthacrylate de 2- hydroxyéthyle et 91,7 parties de styrène, pour produire un mélange constitué par une solution de 23,8 fo en poids de styrène et 76,2 f> en poids de prépolymère terminé par des groupes vinyle. la feuille durcie que l'on retire du moule a les pro-35 priétés ou caractéristiques suivantes : 72 00535 27 2121681 „ r* -2 Résistance à la traction Résistance à la flexion Modvile en flexion Résistance aux eiiocs sur éprouvette entaillée Résistance aux chocs sur éprouvette non entaillée Température de déformation sous l'effet de la chaleur Exemple 5 89,5 ï'IÎTm 131 MHnT2 2,78 GFm~2 4,9 KJm -2 5 38,2 KJm -2 . 132,5°G 10 On suit le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que l'on utilise 45,9 parties du produit de condensation (obtenu par la réaction du 2,2-bis(p-hydroxyphényl)propane avec l'oxyde de propylène selon un rapport molaire de 1:2)., 66,7 parties 15 de 4,4'-diisocyanatodiphénylméthane (proportion molaire entre le diisocyanate et le produit de condensation 2:1), 34,5 parties de méthacrylate de 2- hydroxyéthyle et 147,0 partie de styrène, et l'on utilise du peroctoate de tertio-butyle à la place du peroxyde de di-tertio-butyle comme amorceur de radicaux 20 libres. Le mélange résultant comprend une solution de 50 $ de styrène et de 50 $ en poids de prépolymère terminé par des groupes vinyle. La solution du prépolymère terminé par des groupes vinyle dans le styrène a une viscosité de 74,4 centipoises à 25°C, 25 lorsqu'on mesure cette viscosité à l'aide d'un viscosimètre Brookfield. On fait durcir cette composition à 65°C durant 20 heures, 90°C durant 1 heure et 140°C durant 2 heures. Des échantillons découpés sur la feuille durcie présentent les propriétés ou 30 caractéristiques suivantes : Résistance à la traction Module en traction Résistance à la flexion Module en flexion Température de déformation sous l'effet de la chaleur 92,5 MNm"2 3,2 GEÏÏT2 136,5 MNm"2 2,71 G-NeT2 35 1 26°C Exemple 4 On suit le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que l'on 72 00535 28 2121681 utilise 23,2 parties de 1,3-cyclohexane-diol à la place du produit de condensation du 2:2'-bis(p-hydroxyphényl)propane et de l'oxyde de propylène., 100,0 parties de 4,4'-diisocyanato-diphénylméthane (proportion molaire entre le diisocyanate et 5 le diol 2:1), 51,9 parties de méthacrylate de 2- hydroxyéthyle 30,8 parties de styrène, 0,10 partie d'octoate stanneux et 0,65 partie de peroxyde de di-tertio-butyle. Le mélange résultant est une solution de 15 fi en poids de styrène et de 85 en poids de prépolymère terminé par des groupes vinyle. 10 Après son durcissement à 140°C durant 16 heures, la résine présente les propriétés suivantes : ✓ —2 Résistance à la traction 104,5 -MNm Température de déformation sous l'effet de la chaleur 160°G 1 5 Exemple 5 On suit le mode opératoire de 11 exemple 1, sauf que 1 ' on utilise 39,3 parties d'un diol, le 4,8-bis(hydroxyméthyl)-tricyclo[5.2.10 ' ]décane, à la place du produit de condensation du 2:2-bis(p-hydroxyphényl)propane et de l'oxyde de propy-20 lène, 75,0 partiesde 4,4'-diisocyanato-diphénylméthane (proportion molaire entre le diisocyanate et le diol 3:2), 26,0 parties de méthacrylate de 2- hydroxyéthyle , 42,1 parties de styrène, 0,10 partie d'Toctoate stanneux et 0,5 partie de peroxyde de di-tertio-butyle. Le mélange résultant est une solution de 25 23 fi en poids de styrène et 77 fi en poids de prépolymère terminé par des groupes vinyle. Après son durcissement à 140°C durant 16 heures, la résine présente une résistance à la traction de -2 120 MNm et une température de déformation sous l'effet de la chaleur de 157°C. 30 Exemple 6 On suit le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que l'on utilise 51,6 parties du produit de condensation (obtenu par la réaction du 2,2-bis(p-hydroxyphényl)propane avec l'oxyde de propylène selon un rapport molaire de 1:2), 56,4 parties de 4,4-t-35 diisocyanato-diphényl-méthane (proportion molaire entre le diisocyanate et le produit de condensation 3:2), 10,65 parties d'acrylamide à la place du méthacrylate de 2-hydroxyéthyle et 72 00535 29 2121681 47,0 partie de styrène. Le mélange résultant est une solution de 28,4 fi en poids de styrène et 71,6 fi en poids de prépolymère terminé par des groupes vinyle. Après son durcissement à 140°C durant 18 heures, la résine 5 présente les propriétés suivantes : _2 Résistance à la traction 101 MNm —2 Résistance à la flexion 131 MNm _2 Module en flexion • 2,9 G-Mm Température de déformation sous l'effet 10 de la chaleur 164°C. Exemple 7 On suit le mode opératoire de 1'exemple 1 , sauf que 1'on utilise 68,8 parties du produit de condensation ( obtenu par la réaction du 2,2-bis(p-hydroxyphényl)propane avec 2 moles d'oxyde 15 de propylène selon un rapport molaire de 1:2), 66,7 parties de 4,4'-diisocyanato-dxphénylméthane (proportion molaire entre le diisocyanate et le produit de condensation 4:3), 17,4 parties de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle et 152,8 parties de styrène, et l'on utilise 1,4 partie de peroctoate de tertio-butyle comme 20 amorceur de radicaux libres à la place du peroxyde de ditertio-butyle. La solution de 50 fi en poids de prépalymère terminé par des groupes vinyle dans 50 fi en poids de styrène présente une viscosité de 244 centipoises à 25°C lorsqu'on mesure cette vis-25 cosité à l'aide d'un viscosimètre Brookfield. Après son durcissement par chauffage à 65°C durant 20 heures, 90°C durant 1 heure et 140°C durant 2 heures, la résine présente les propriétés suivantes : _2 Résistance à la traction 86,6 Mïïm -2 30 Module en traction ' 3,26 G-ïïm _2 Résistance à la flexion 129,4 GUm Module de flexion 2,86 Grïïm-^ Température de déformation sous l'effet de la chaleur 110°C. 35 Exem-ole 8_ On suit le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que l'on utilise 68,8 parties du produit de condensation (obtenu par la réaction du 2:2-bis(p-hydroxyphényl)-propane avec l'oxyde de propylène selon un rapport molaire de 1:2), 2G parties de 72 00535 50 2121681 méthacrylate de 2-.hydroxyéthyle et 36,8 parties de styrène, et l'on utilise 52,2 parties d'un mélange de 2:4-diisocyanate de tolylène et de 2:6-diisocyanate de tolylène à la place du 4:4'-diisocyanato-diphénylméthane (proportion molaire entre le diiso-5 cyanate et le produit de condensation 3:2). ©*tî On introduit le mélange, comprenant 20 fi en poids de styrène/ 80 fi> en poids du prépolymère terminé par des groupes vinyle, dans le moule, et l'on chauffe à 100°C/durant 1 heure 1/2 et à 140°C durant 16 heures. la feuille retirée du moule présente 10 les propriétés suivantes : —2 Résistance à la traction -110 MNm Module en traction 2,08 GÎTra"^ Résistance aux chocs sur éprouvette „ non entaillée 30,2 KJhT 15 Température de déformation sous l'effet de la chaleur 130°C Exemple 9 On suit le mode opératoire de l'exemple 1 , sauf que l'on utilise 26 parties de méthacrylate de 2- hydroxyéthyle et 20 23,35 parties de styrène, et que l'on remplace le produit de condensation utilisé dans l'exemple 1 par 15,2 parties de propylène-glycol et l'on remplace le 4:4'-diisocyanato-diphényl-méthane par 52,2 parties d'un mélange de 2:4-diisocyanate de tolylène et de 2:6-diisocyanate de tolylène (proportion molaire 25 entre le diisocyanate et le glycol 3:2). On introduit dans le moule le mélange constitué par une solution de 20 fi en poids de styrène et de 80 fi en poids du prépolymère terminé par des groupes vinyle. On chauffe à 90°C durant 1 heure et à 140°C durant 18 heures, la feuille retirée 30 du moule présente les propriétés suivantes : p Résistance à la traction 140 MNm" ? Module en traction 2,70 G-Hm Résistance aux chocs sur éprouvette non entaillée 22,2 KJm 35 Température-de déformation sous l'effet de la chaleur 147°C Exemple 10 On suit le mode opératoire de l'exemple 1, sauf qu'on utilise 72 00535 31 2121681 13 parties de méthacrylate de 2- hydroxyéthyle et 11,3 parties de styrène, et l'on remplace le produit de condensation utilisé dans l'exemple 1 par 6,2 parties d'éthylène-glycol et l'on remplace le 4:4'-diisocyanato-diphénylméthane par 26,1 parties 5 d'un mélange de 2:4-diisocyanate de tolylène et de 2:6-diiso-cyanate de tolylène (proportion molaire entre le diisocyanate et le glycol 3^2). On introduit le mélange, constitué par une solution de 20 fi en poids de styrène et de 80 fi en poids du prépolymère ter-10 miné par les groupes vinyle^ dans le moule et l'on chauffe selon le mode opératoire de l'exemple 1. Le produit obtenu présente les propriétés suivantes : -2 Résistance à la traction 158 MNm -2 Module en traction 2,90 GNm 15 Température de déformation sous l'effet de la chaleur 142°C Exemple 11 On suit-le mode opératoire de l'exemple 1 pour produire un mélange comprenant une solution de styrène et d'un prépolymère 20 terminé par des groupes vinyle, sauf que l'on utilise 341 parties de styrène et que l'on remplace le peroxyde de di-tertio-butyle par 6,8 parties de peroxyde de méthyl-éthyl-cétone présentant 11 fi d'oxygène disponible ("Laporte SD2") et 16,4 parties d'une solution à 1 fo en poids d'un complexe de cobalt dans du styrène 25 ("Novadel 49/ST"). On forme un moule en plaçant un joint de caoutchouc de 2,5 cm de largeur et de 4,8 mm de profondeur sur une pellicule de poly(téréphtalate d'éthylène) revêtue de polytétrafluor-éthylène, la pellicule reposant sur une plaque d'acier et le 30 joint ayant des dimensions extérieures de 30 cm x 30 cm. On verse une portion du.mélange, comprenant une solution de 43,6 fi en poids de styrène et 56,4 fi en poids du prépolymère terminé par les groupes vinyle)dans la cavité du moule et l'on étale pour couvrir le fond de la cavité du moule. On place une 35 nappe de fibres de verre découpées ("Eibreglass EGE 2000") sur le mélange dans le moule. On verse ensuite -une autre portion du mélange sur la nappe de verre et l'on comprime doucement le 72 005-35 32 2121681 contenu du moule sous la pression manuelle exercée par une spatule afin de mouiller profondément le verre par le mélange. Ensuite, on place une couche supplémentaire de la nappe de verre dans le moule puis une autre portion du mélange et l'on répète une 5 fois encore l'addition de la nappe de fibres de verre et du mélange. On ferme le moule en plaçant une pellicule de poly-(téréphtalate d'éthylène) revêtue de polytétrafluoréthylène sur la cavité, puis une plaque d'acier et l'on place le moule dans une presse à la température ambiante durant 24 heures. On 10 applique une pression de 21 "bars. On chauffe ensuite le moule à 100°0 durant 2 heures. la feuille renforcée par des fibres que l'on retire du moule contient 26,3 fi de verre en poids par rapport à la feuille et elle présente les propriétés suivantes : _p 15 Résistance à la flexion 163,7 MNm Module en flexion 6604 MNirT^ —2 Résistance à la traction 108,7 MNm" ) Module en traction 6123 MNm~^ j 20 Résistance aux chocs sur éprouvette Charpy non ? entaillée 80 KJm~ Exemple 1 2 On prépare selon le mode opératoire de l'exemple 1 25 un mélange comprenant une solution de 50 fi en poids de styrène et 50 fi en poids de prépolymère terminé par des groupes vinyle, sauf que l'on utilise 0,2 partie de dilaurate de dibutyl-étain à la place de l'octoate stanneux et l'on utilise 0,9 partie de peroctoate de tertio-butyle à la place du peroxyde de di-30 tertio-butyle, et l'on utilise 153,6 parties du produit de condensation utilisé dans l'exemple 1, 200 parties de diisocyanato-diphénylméthane, 104 parties de méthacrylate de 2-(hydroxyéthyle) et 457,6 parties de styrène (proportion molaire entre le diisocyanate et le produit de condensation 9:5). le mélange contient 35 également 0,18 partie de tertio-butyl-catéchol. (mesure selon la norme ASTM I) 638 Type II) 72 Q0535 33 2121631 On fait passer un fil de fibres de verre (compatible avec les polyesters, 3 brins) d'une bobine dans un récipient contenant le mélange de styrène et de prépolymère terminé par des groupes vinyle, et l'on enroule le fil imprégné sur une 5 bague de métier à filer "UOI" ayant une largeur de 6,35 mm et un diamètre de 14,6 mm. On enroule le fil de fibres de verre imprégnées sur la bague avec chevauchement jusqu'à une profondeur de 3,2 mm. 10 On chauffe la bague "EOl", portant les fibres de verre imprégnées,dans une étuve à 60°C durant 2 heures et à 135°C durant 16 heures. On retire la bague "UOI" de l'étuve et l*on enlève l'anneau renforcé par des fibres de verre de la bague "UOI". l'anneau 15 renforcé par des fibres de verre a une masse volumique de 1,88 g/ 3 cm , il contient 74,3 fi en poids de fibres de verre et présente les propriétés suivantes : _p Module de déformation selon le diamètre 38,7 Gïïm —2 Résistance au cisaillement interlaminaire 31 ,1 MNm 72 00535 2121-681 Exemple 15 On chauffe et agite séparément à 70°C, sous une pression absolue correspondant à 1 mm de mercure durant 30 minutes, 68,8 parties d'un produit de condensation(obtenu par la réaction du 5 2:2-bis-(p-hydroxyphény])propane et de l'oxyde de propylène selon un rapport molaire de 1:2);d'une part, et 66,6 parties de 4ï4'-diiso-cyanatodiphénylméthane, d'autre part. On refroidit ensuite jusqu'à 40°-50°C le produit de condensation et le diisocyanate (proportion molaire entre le diisocyanate 10 et le produit de condensation 4:3), et l'on mélange ce produit de condensation et le diisocyanate et on agite le mélange durant 5 minutes tout en le refroidissant dans un bain d'eau. On ajoute ensuite 400 parties de chlorure de méthylène, puis O,1 partie d'octoate stanneux. On agite le mélange jusqu'à ce que la tempéra-15 ture soit abaissée à la température ambiante. On ajoute ensuite ■17,4 parties de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle (qui a été piac!/^ 30 minutes sous un vide correspondant à 1 mm de Hg à 25°C) et l'on agite le mélange .durant 15 minutes. On ajoute ensuite 38,2 parties de styrène (que l'on a placé 20 au préalable durant 30 minutes sous un vide correspondant à 1 mm de Hg à 25°C) puis l'on ajoute 0,6 partie de peroxyde de ditertio-butyle. Le mélange résultant est une solution, dans le chlorure de méthylène, de 20 fi en poids de styrène et de 80 fi en poids de pré-25 polymère terminé par des groupes vinyle. On imprègne 11 parties en poids d'une nappe de fibres de carbone par 42 parties de la solution de chlorure de méthylène, et l'on élimine le chlorure de méthylène en faisant passer un courant d'air chaud sur la nappe. 30 On découpe ensuite la nappe ainsi imprégnée en des morceaux de 7,5 cm x 3,75 cm. On empile 26 morceaux de ce genre dans un moule e| l'on chauffe la pile dans le moule durant 15 minutes à 100°C/durant 2 heures à 140°C pour produire un composite renforcé par des fibres de carbone et contenant 72,2 fi de fibres de carbone. 35 On découpe le composite en deux morceaux, et l'on fait su bir à l'un de ces morceaux un post-durcissement à 140°G durant 16 heures. 72 00535 35 2121681 La résistance au cisaillement interlaminaire du composite —2 ayant subi un post-durcissement est de de 39,9 MNm et la résistance du composite qui n'a pas subi de post-durcissement de 34,9 HSf2. 5 Exemple 14 On suit le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que l'on remplace le produit de condensation, utilisé dans l'exemple 1, par 129,6 parties d'un produit de condensation obtenu par la réaction du 2:2-bis(p-hydroxyphényl)propane avec l'oxyde de propy-10 lène, selon un rapport molaire de 1:4, et l'on utilise 142,9 parties de 4:4'-diisocyanato-diphénylméthane (proportion molaire entre le diisocyanate et le produit de condensation 2:1), 74,3 parties de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle et 346,8 parties de styrène. Au lieu de l'octoate stanneux, on utilise 0,34 partie 15 de dilaurate de dibutyl-étain avec 1,4 partie de peroctoate de tertio-butyle à la place du peroxyde de di-tertio-butyle. Le mélange obtenu est une solution de 50 en poids de styrène et de 50 °/<> en poids de prépolymère terminé par des groupes "vinyle. Ce mélange a une viscosité de 181 cPo à 25°0 lorsqu'on 20 mesure cette viscosité à l'aide d'un viscosimètré Brookfield..On introduit ce mélange dans le moule et l'on chauffe à 60°C durant 16 heures et à 130°C durant 3 heures. La feuille que l'on retire du moule a les propriétés suivantes : Résistance au choc de l'éprouvette 25 entaillée : 1»87 KJm Température de déformation sous l'effet de la chaleur : 106°C Exemple 15 On agite à 60°C sous un vide correspondant à une pression 30 absolue de 1 mm de mercure^durant 1 heure;26,7 parties du produit de condensation utilisé dans l'exemple 1, 7,2 parties d'un produit de condensation obtenu par la réaction de la 2:2-bis(p-hydrozy-phényl)-sulfone avec l'oxyde de propylène selon un rapport molaire de 1:2 et 50 parties de 4:4'-diisocyanato-diphénylméthane (rapport 35 molaire entre le diisocyanate et le produit de condensation 2:1). On porte ensuite la température du mélange à 72°C et l'on ajoute 109,7 parties de styrène. 7.2 00535 2121-681 On ajoute au mélange 25,8 parties de méthacrylate de 2-hydro-xyéthyle et 0,02 partie de dilaurate de dibutyl-étain et l'on maintient le mélange à 55°C durant 1 heure. On refroidit ensuite le mélange jusqu'à 30°C et oh lui ajoute 0,2 partie de peroctoate 5 de ditertio-butyle. Le mélange contient 50 °/o en poids de styrène et 50 °/° en poids de prépolymère terminé par des groupes vinyle. On introduit ce mélange dans un moule, comme celui utilisé dans l'exemple 1, et l'on chauffe à 60°C durant 2 heures et à 130°C durant 16 heures, 10 pour produire une feuille ayant les propriétés suivantes : -2 Module en flexion 2,'8 Gïïm Résistance à la flexion 126 MITm"^ Résistance au choc sur éprouvette entaillée . 2,2 KJm~ 15 Résistance au choc sur éprouvette ^ non entaillée 12,4 KJm~ Température de déformation sous l'effet de la chaleur 134°C Exemple 16 20 Dans deux expériences,- les expériences A et B, on suit le mode opératoire de l'exemple 3 pour produire un mélange qui est une solution constituée de 50 c/> en poids de styrène et de 50 c/o en poids de prépolymère terminé par les groupes vinyle, sauf que l'on n'introduit pas de peroxyde de ditertio-butyle. 25 A 140 parties de chaque mélange, on ajoute 0,15 partie de peroctoate de di-tertio-butyle et, dans l'expérience A, 7 parties de méthacrylate de méthyle, et;dans l'expérience B,14 parties de méthacrylate de méthyle. Les mélanges contiennent respectivement 52,4 i» et 54,5 cî° en poids de monomère vinylique (méthacrylate 30 de méthyle plus styrène). Dans chaque expérience, on introduit les mélanges dans des moules tels que ceux utilisés dans l'exemple 1, et l'on chauffe cl durant 2 heures/ 60°C et durant 3 heures à 100°C. La feuille obtenue a les propriétés suivantes : 72 00535 37 2121681. i Expérience Expérience A B Module en flexion GITm 3,8 3,8 Résistance à la flexion HNm ^ 142 142 5 Résistance au chco sur éprouvette entaillé e, KJm-2 1,6 -1,9 Résistance au choc sur éprouvette non entaillée, KJm~2 _ 15,6 12,1 Température de déformation par la 10 chaleur, °C 120 127 Exemple 17 On suit le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que l'on utilise 76,8 parties du produit de condensation utilisé dans l'exemple 1, 100 parties de 4:41-diisocyanato-diphénylméthane et 234,4 par-15 ties de styrène et, à la place du méthacrylate de 2-hydroxyéthyle et de l'octoate stanneux, on utilise, respectivement, 57,6 parties de méthacrylate d'hydroxyisopropyle (mélange 20:80 de méthacrylate de 1-méthyl-2-hydroxyéthyle et de méthacrylate de 2-hydroxy-propyle) et 0,2 partie de dilaurate de dibutyl-étain, (proportion 20 molaire entre le diisocyanate et le produit de condensation 2:1). la solution mobile contient 50 c/> en poids de styrène et présente une viscosité de 350 cPo lorsqu'on mesure cette viscosité à l'aide d'un viscosimètré Brookfield à 25°C. On soumet une portion de la solution, contenant 0,2 fo en poids de tertiobutyl-catéchol comme 25 inhibiteur, à une agitation à la température ambiante durant 4 mois. Au bout de cette période de temps, la viscosité de cette solution agitée est passée à 400 cPo. La solution est encore mobile. On chauffe le reste de la solution dans un moule selon le mode opératoire . de l'exemple 1 durant 16 heures à 60°C et 30 durant 2 heures à 130°C. la feuille que l'on retire du moule présente les propriétés suivantes : Résistance à la traction 78 Mm.""^ -2 Module en traction 3,6 GNm Résistance au choc sur éprouvette ? 35 non entaillée 23,1 K Température de déformation sous l'effet de la chaleur 125°C 72 00535 58 2121681 Exemple 18 Expérience A : On chauffe.et agite à 60°C durant 30 minutes, sous une pression absolue correspondant à 1 mm de mercure, 38,4 parties d'un 5 produit de condensation tel que celui utilisé dans l'exemple 1. On chauffe et agite de façon similaire 81,6 parties d'un polyisocyanate contenant du 4:4'-diisocyanato-diphénylméthane et ayant une fonctionnalité de 2,8 et un poids moléculaire de 408 ("Suprasec DN" de Impérial Chemical Industries Limited). 10 On ajoute ensuite au polyisocyanate 83,4 parties de styrène, puis une première portion comprenant 20,8 parties de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle dégazé et 0,04 partie de dilaurate de dibutyl-étain et l'on agite à 50°C durant 1 heure. On ajoute ensuite au polyisocyanate le produit de condensa-15 tion, dissous dans 83,4 parties de styrène et contenant 0,partie de dilaurate de dibutyl-étain. On agite la solution résultante à 50°-60°C durant 1 heure. On ajoute une seconde portion, comprenant 28,0 parties de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, à la solution et l'on agite la solution à 5O°-60°C durant 1 heure. 20 Expériences B et C : On répète le mode opératoire de l'expérience A, sauf que, respectivement, on utilise 76 parties et 31,7 parties du produit de condensation, 163,5 parties et 68,1 parties de "Suprasec DU", 10,2 parties de méthanol et 29,1 parties de 2,3-dibromopropanol 25 à la place dë la première portion de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, 52 parties et 21,7 parties d'une seconde portion de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle et 302 parties et 150,6 parties de styrène. On agite à la température ambiante durant 4 mois une por-30 tion de la solution A contenant 0,2 fo en poids de tertio-butyl-catéchol. Pendant cette période de temps, la viscosité de la solution augmente et passe de 300 cPo à 500 cPo, la solution restant une solution mobile. On chauffe dans un moule, tel que celui utilisé dans l'exem-r 35 pie 1, des portions des solutions A, B et C contenant 1 fo en poids de peroctoate de tertio-butyle. Les solutions contiennent 50 fo en poids de styrène et, dans.chaque solution, la proportion molaire 72 00535 2121681 / du polyisocyanate et du produit de condensation dans le prépolymère terminé par des groupes vinyle est de 2:1. Les feuilles retirées des moules présentent les propriétés suivantes : Expérience A B C Conditions de chauffage 16 h 60°C/ 16 h 60°C/ 2 h 70°C/ Température de déformation 2 h W'° 2 h W°0C! '6 h '«00 sous l'effet de la chaleur,°C 133 110 108 Résistance à la traction?Mïïm 87,5 75,8 77,2 10 Module en traction, 3,4 3,7 3,5 Résistance au choc sur éprouvette non entaillée, KJm"^ 23,4 17,8 16,7 Exemple 19 Expérience A : 15 On dissout- 142,9 parties de 4:4'-diisocyanato-diphénylméthane dans 80 parties de styrène et l'on ajoute cette solution à une solution de 124,9 parties de polypropylène-glycol (poids moléculaire 432,5) et 0,34 partie de dilaurate de dibutyl-étain dans 200 parties de-styrène à 45°C (proportion molaire entre le diiso-20 cyanate et le glycol 2:1). Un dégagement de chaleur se produit dans la solution et l'on maintient la température à une valeur inférieure à 60°C. Au bout d'une demi-heure, on ajoute à la solution une solution de 74,3 parties de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle dans 62 parties de styrène. On maintient la température à une va-25 leur inférieure à 60°C. On .ajoute à la solution. 4,8 parties de peroctoate de tertio-butyle et l'on chauffe la solution dans un moule comme celui utilisé dans l'exemple 1. Expérience B : On répète les opérations de l'expérience A , sauf que l'on 30 utilise 130,5 parties d'un produit de condensation comme ceiui utilisé dans l'exemple 1 à la place du polypropylène-glycol, 126 parties de 1:6-diisocyanate d'hexaméthylène à la place du 4:4'-diisocyanato-diphénylméthane, 97,5 parties de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle et l'on utilise au total 354 parties de styrène. 35 Expérience C : On répète les opérations de l'expérience A, sauf que l'on utilise 38,3 parties d'un produit de condensation comme celui utilisé dans l'exemple 1, 55 parties de diisocyanato-diphényl- 72 00535 212168: méthane, 28,6 parties de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle et, au total, 447,6 parties de styrène. Les solutions contiennent respectivement 50 50 et 21,7 $ en poids de styrène ; dans chaque cas, le prépolymère ter-5 miné par des groupes isocyanate est préparé à partir d'une proportion molaire de 2:1 entre le diisocyanate et le diol. Les feuilles que l'on retire des moules présentent les propriétés suivantes : Expérience 1 A B C 10 Conditions de chauffage 16 h 60°C/ 16 h 60°C/ 16 h 60°C/ 2 h 130°C 3 h 130°C 3 h 130°C Résistance au choc sur éprouvette entaillée, KJm 1,45 1,93 1,49 Température de déformation sous 15 l'effet de la chaleur, °C 91 92 110 A titre de comparaison , on suit le mode opératoire de l'expérience A, sauf que l'on utilise 144,2 parties de polypropylène-glycol, 112 parties de 1:6-diisocyanate d'hexaméthylène à la place du 4:4'-diisocyanato-diphénylméthane (proportion molaire 20 de 1:2), 86,7 parties de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle et l'on utilise au total 342,9 parties de styrène. La solution contient 50 cf° en poids de styrène. On chauffe la solution dans un moule tel que celui utilisé dans l'exemple 1 à 60°C durant 16 heures et à 130°C durant 3 heures 25 pour produire une feuille ayant les propriétés suivantes : Résistance au choc sur éprouvette ? entaillée 3,51 KJm" Température de déformation sous l'effet de la chaleur 52°C 30 Exemple 20 Afin de démontrer la stabilité, en présence d'eau bouillante, de résines produites à partir des mélanges de prépolymère terminé par des groupes vinyle et d'un monomère vinylique, on produit une feuille selon le mode opératoire de l'exemple 1. 35 On immerge des échantillons de la feuille dans de l'eau bouillante durant diverses périodes de temps et, après leur séchage, on mesure les propriétés des échantillons. 72 0Q535 2121681 Duré e cl e 11 immersion Résistance à la flexion Module en flexion (jours) Mita- 2 GITm~2 1 136 3,11 11 135 - 5 29 141 3,07 79 143 3,04 183 142 3,32 On immerge des échantillons de la feuille dans différents liquides pendant 86 jours et, après lavage et séchage, on mesure 10 la variation du poids des échantillons. liquide Pourcentage d*augmentation . Aspect de de poids l'échantillon Alcool dénaturé 0,92 pas de changement Xylène 0,35 pas de changement 15 White spirit 0,27 pas de changement ™T„ v oc / n Cn prend une couleur HHOj a 25 k v/v 0,69 » orang-a H2S0^ à 30 c/o v/v 0,37 pas de changement NaOH à 20 fi en poids/ 0,56 pas de changement 20 volume On prépare une feuille en suivant le mode opératoire de l'exemple 2, sauf que l'on utilise 305 parties de styrène. On immerge des échantillons de la feuille durant 3 semaines dans un certain nombre de liquides et', après lavage et séchage, 25 on mesure 11augmentation de poids des échantillons. liquide Température, °C fo d'augmentation de poids NaOH à 10 fo en poids/ volume 25 0,28 30 HC1 à 10 fo en volume/ volume 25 0,26. HG1 concentré 25 0,35 CC14 25 0,10 Perchloréthylène 25 0,60 35 HaOH à 10 ^ en poids/ volume 90 0,41 HC1 à 10 fo en volume/ volume 90 0,50 72 00535 2121681 Exemple 21 On suit le mode opératoire de l'exemple 1 pour produire une solution de prépolymère terminé par des groupes vinyle dans du styrène, sauf que l'on utilise 153,6 parties du produit de 5 condensation, 200,1 parties de 4:4'- 10 Afin de montrer la stabilité de la solution lors de son magasinage, on mesure dans un viscosimètré Brookfield à 22°C la viscosité de la solution au bout de diverses périodes de temps, et l'on obtient les résultats suivants : Temps, heures 0 24 48 138 310 354 522 1194 15 Viscosité, centipoises 272 296 346 292 288 288 290 290 Exemple 22 On suit le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que le produit de condensation utilisé (145,2 parties) a été préparé par la condensation du 2:2-bis(p-hydroxyphényl)propane avec l'oxyde 20 de propylène selon une proportion molaire de 1:8, et l'on utilise 110 parties de 4:4'-diisocyanato-diphénylméthane (proportion molaire de 2:1 entre le diisocyanate et le diol), 57,parties de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, 312,4 parties de styrène, 0,26 partie de dilaurate de dibutyl-étain à la place de l'octoate 25 stanneux et 6,2 parties de peroctoate de tertio-butyle à la place du peroxyde de di-tertio-butyle. la solution contient 50 en poids de styrène. On chauffe la solution dans un moule comme celui utilisé dans l'exemple 1 durant 16 heures à 60°G et durant 3 heures à 30 130°C. la feuille retirée du moule présente les propriétés suivantes : Résistance au choc sur éprouvette p entaillée 2,03 KJm"" Température de déformation sous 35 l'effet de la chaleur 91°C ' Exemple 23 On chauffe et dégaze comme dans l'exemple 1^352 parties du produit de condensation (tel que celui utilisé dans l'exemple 1) 72 0Q535 2121681 et 500 parties de 4:4'-diisocyanato-diphénylraéthane (proportion molaire entre le diisocyanate et le produit de condensation 2:1). On mélange le produit de condensation et le diisocyanate, on ajoute à la so3.ution 556 parties de méthacrylate de méthyle et 5 0,3 partie de dilaurate de dibutyl-étain et l'on refroidit la solution de façon que la température n'excède pas 55°C. Après une heure et demie d'agitation, on ajoute à la solution 260 parties de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle et l'on agite la solution durant une heure et demie supplémentaire. 10 On mélange 90 parties de la solution avec 30 parties de méthacrylate de méthyle (50 fi en poids de méthacrylate de méthyle dans la solution résultante), et l'on chauffe la solution dans un moule tel que celui utilisé dans l'exemple 1 à 60°C durant 16 heures et à 130°C durant 2 heures pour produire une feuille ayant 15 les propriétés suivantes : Résitance au choc sur éprouvette entaillée 1,35 KJm Température de déformation sous l'effet de la chaleur 134°0 20 Exemple 24 On suit le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que l'on utilise 435 parties du produit de condensation, 625 parties de 4:4'-diisocyanato-diphénylméthane (-proportion molaire entre le diisocyanate et le produit de condensation 2:1), 325 parties de 25 méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, 1385 parties de styrène, 0,33 partie de dilaurate de dibutyl-étain à la place de 1'octoate stanneux, et 27,7 parties de peroctoate de tertio-butyle à la place du peroxyde de ditertio-butyle. le mélange obtenu contient 50 'fo en poids de styrène. 30 On immerge des échantillons de la feuille retirée du moule dans des liquides à 93°C, et l'on mesure la variation de certaines propriétés en fonction du temps. 72 00535 44 2121681 / Temps Liquide Résistance à Module en (liois) la flexion flexion (MItof2) (Glfaf2) 0 Eau 130 3,55 5 1 137 3,45 3 " 136 3,30 0 Acide nitrique 130 3,55 à 5 % v/v 1 " 56 3,45 10 0 Acide chlorhydrique 130 3,55 à 15 CI<> v/v 1 11 123 3,47 72 00535 45 2121681 REVEITDI CATIOîlS 10 15 20 25 30 1. I-lélange polymérisable, caractérisé en ce qu'il comprend âe 5 /S à 95 'A en poids d'au moins un prépolymère (désigné ci-après comme étant le prépolymère terminé par des groupes vinyle) ayant la structure : CH2= C-X-îïïI [ R1 -I'3H-C0-0-R2-0-.0C-Miï JnR1 -îffl-X-C=0H2 : [où R^ et R2 sont chacun un groupe organique dont l'un au moins contient au moins un groupe cyclique dans la chaîne macromoléculaire du prépolymère, ces groupes organiques étant tels que,' dans cette structure, il n'y ait pas plus de 30 atomes dans la chaîne entre des groupes cycliques adjacents ; n est un nombre entier valant 1 à 20 ; et lorsque n vaut 1 et que seul R2 contient au moins un groupe cyclique dans la chaîne, il n'y. a pas plus de 30 atomes de carbone dans la chaîne entre le groupe cyclique de R2 et l'atome d'azote fixé sur le groupe X ; R^ est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle et X est un groupe divalent], d'une part, et de 95 /» à 5 i° en poids d'au moins un monomère vinylique, ne contenant sensiblement pas de groupes capables de réagir avec les isocyanates, et pouvant copolymériser avec ce prépolymère, d'autre part. 2. Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans le prépolymère terminé par des groupes vinyle, R^ et R2 sont chacun un groupe organique divalent. 3. Mélange selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que, dans le prépolymère terminé par des groupes vinyle, n n'est pas supérieur à 5. 4. Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, dans le prépolymère terminé par des grou- • pes vinyle, il n'y a pas plus de 20 atomes de carbone entre des groupes cycliques adjacents et en ce que, lorsque n vaut 1 et que seul R2 contient au moins un groupe cyclique dans la chaîne, il n'y a pas plus de 20 atomes dans la chaîne entre le groupe cyclique de R2 et l'atome d'azote fixé sur le groupe X. 5. Mélange selon la revendication 4, caractérisé en ce que, dans le prértolymère terminé par des groupes vinyle, il 72 0Q535 2121-631 n'y a pas plus de 9 atomes entre les groupes cycliques adjacents, et en ce que, lorsque n vaut 1 et que seul R2 contient au moins un groupe cyclique dans la chaîne, il n'y a pas plus de 9 atomes dans la chaîne entre le groupe cyclique de R2 et l'atome d'azote 5 fixé sur le groupe X. 6. Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le prépolymère terminé par des groupes vinyle et le monomère vinylique sont présents selon une proportion de 80 fo à 20 f> en poids de prépolymère terminé par des groupes 10 vinyle pour 20 fo à 80 en poids de monomère vinylique. 7. Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, dans le prépolymère terminé par des groupes vinyle, Rg a pour structure : £ CH - CH - 0 ir 4 0 - CH - CH Il a l i 1 15 R^ Rçj R^ Rç [où Ar est un groupe aromatique divalent dans lequel chaque valence libre se trouve sur un atome de carbone aromatique ; R^ et R,- sont des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle ; la somme (a + b) n'est pas supérieure à 8 et a n'est pas supérieur à (b + 3)]. 20 8. Mélange selon la revendication 7, caractérisé en ce que, dans le prépolymère terminé par des groupes vinyle, le groupe Ar a comme structure _ y [où Y est un chaînon divalent choisi parmi -S02-, -CH^- ou CH, i 3 25 CH* 3 9. Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, dans le prépolymère terminé par des groupes vinyle, a 11110 structure choisie parmi -CI^-Ç- , -CH^-CHg- ch3 72 00535 2121681 10. I-îélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 9» caractérisé en ce que, dans le prépolymère terminé par des groupes vinyle, R.^ a une structure choisie parmi - 6- -Q -al2-© 11. Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 5 à 10, caractérisé en ce que, dans le prépolymère terminé par des groupes vinyle, le groupe X a une structure choisie entre : - COO 4 CH - CH 40 0 - CO - i i 2 S6 *7 [où. l'un des radicaux Rg et R^ est H et l'autre est un radical 10 méthyle, ou bien Rg et R^ sont chacun un atome d'hydrogène] et -com-oco-. 12. Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on choisit le monomère vinylique parmi le styrène , le méthacrylate de méthyle et leurs mélanges. 15 13. Résine produite par la copolymérisation d'un mélange d'au moins un prépolymère terminé par des groupes vinyle et d'au moins un monomère vinylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 12. 14. Produit de préimprégnation, caractérisé en ce qu'il 20 comprend une matière fibreuse imprégnée d'un mélange d'au moins un prépolymère terminé par des groupes vinyle et d'au moins un monomère vinylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, le produit de préimprégnation contenant de 5 $ à 80 $ en poids de matière fibreuse, pao^apport au poids de produit de pré- 25 imprégnation. 72 00535 2121681 15. Article façonné renforcé par des fibres, caractérisé en ce qu'il comprend de 5 à 80 °/o en poids d'une matière fibreuse, par rapport au poids de l'article et de 95 °/° à 20 $ en poids d'une résine produite par la copolymérisation d'un mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 12.