Brevet FR2132133A1 — publié le 19721117

-1- 2132133 La présente invention concerne des sulfures de thiazolyle et leur application comme agents fongicides, la présente invention fournit également des compositions fongicides comportant ces sulfures de thiazolyle ainsi qu'un procédé de prépara-5 tion de ces sulfures de thiazolyle et de ces compositions. Selon la présente invention, on dispose de sulfures de thiazolyle de formule 10 -N 02N ^ S-R et les sulfones correspondantes, dans laquelle R représente un 15 groupe hétéroaromatique relié par un atome de carbone au fragment sulfure de nitrothiazolyle, ce groupe étant ; (1) un noyau monocyclique à 5 éléments présentant 5 ou 4- hétéro-atomes dans le cycle dont deux sont l'azote et les compléments sont choisis parmi l'azote, l'oxygène et le soufre, ou 20 bien (2) un noyau monocyclique ou bicyclique soudé présentant 6 à 10 éléments avec 1 à 4- hétéro-atomes dans le cycle dont l'un est l'azote et les compléments sont choisis parmi l'azote et l'oxygène. 25 Le groupe hétéro-aromatique peut porter, si on le dé sire, un ou plusieurs substituants qui ne modifient pas sensiblement l'activité anti-fongique du composé de formule I. Des exemples de ces substituants sont les groupes alcoyle en à 0, alcényle en C2 à C&, alcynyle en C2 à C^, phényle-alcoyle $0 (en à C^), hydroxy-alcoyle en à G&, halogéno-alcoyle en à Cg, alcoyl-thio (en à Cg), alcénylthio (en C2 à G^), alcy-nylthio (en C2 à Cg), phényl-alcoylthio (en à G&), hydroxy-alcoylthio (en à C^), alcoylthiocarbamylthio (en à C^), phényle, cyclohexyle, pyridyle, pipéridinyle, alcoylamino (en 35 G^j à Cg), amino, nitro, mercapto, hydroxyle, un atome d'halogène, un atome d'oxygène (formant une cétone ou un N-oxyde) ou un atome de soufre (formant une thione). On entend par l'expression "alcoyle en à C^q" telle 72 10348 -2- 2132133 que présentement utilisée une chaîne d'hydrocarbure saturé, droite ou ramifiée qui présente entre 1 et 10 atomes de carbone comme les groupes méthyle, éthyle, isopropyle, n-butyle, s-butyle, t.-butyle, n-amyle, isoamyle, n-hexyle, n-octyle, et n-décyle. 5 -L'expression "alcoyle en à Cg" désigne les groupes alcoyle ci-dessus qui ont jusqu'à 6 atomes de carbone. On utilise les expressions "alcényle en C~ à Cg" et "alcynyle en C2 à Gg" pour désigner des groupes d'hydrocarbures à chaîne droite ou ramifiée présentant de 2 à 6 atomes de carbone et qui sont insaturés res-10 pectivement par une double ou une triple liaison, comme les groupes vinyle, allyle, propargyle, 1-méthyl-vinyle, but-1-ényle, but-2-ényle, but-2-ynyle, 1-méthyl-but-2-ényle, pent-1-ényle, pent-3-ényle, 3-méthyl-but-1-ynyle, 1,1-diméthyl-allyle, hex-2-ényle et 1-méthyl-1-éthyl-allyle. L'expression "phényl-alcoyle en 15 à Cg" désigne les groupes alcoyle en à Cg signalés précédemment' qui sont substitués par un groupe phényle, comme les groupes benzyle, phénéthyle, phéno-propyle, 1-benzyl-éthyle, phénobutyle et 2-benzyl-propyle. L'expression "hydroxy-alcoyle en à Cg" désigne les groupes alcoyle signalés ci-dessus en 20 à Cg substitués par un groupe hydroxyle unique comme les groupes 2-hydroxy-éthyle, 2-hydroxy-propyle, 3-hydroxy-propyl'e, 4-hydroxy-butyle, 1-hydroxy-butyle et 6-hydroxy-hexyle. Les expressions "alcoylthio en à Cg", "alcényl-thio en C2 à "alcynylthio en C2 à Cg", "hydroxyalcoylthio en C^ à Cg" et "phényl-alcoylthio 25 en C^ à Cg" signifient telles que présentement utilisées, des groupes alcoyle en à 'Cg, alcényle en C2 à Cg, alcynyle en C2 à Cg, hydroxy-alcoyle en à Cg .et phényl-alcoyle en à Cg reliés par un atome de soufre au groupe R. Les expressions "al-coylthio-carbamylthio en à Cg" et "alcoylamino en C^ à Cg" 30 désignent respectivement les groupes : S -S-Ô-N et •'C^_g alcoyle -N Z copv 72 10848 -3- 2132133 dans lesquels Z représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle en C^j à Cg. conformément à l'une des caractéristiques de la présente invention, un groupe préféré de composés de formule I sont 5 ceux dans lesquels H représente : 1) un groupe monocyclique choisi parmi les groupes thia-diazolyle, oxadiazolyle, triazolyle et tétrazolyle, ce groupe pouvant être facultativement substitué comme il est défini ci-dessus; 10 2) un groupe monocyclique ou bicyclique soudé, facul tativement substitué comme il est défini ci-dessus et présentant respectivement 6 ou 10 atomes cycliques dont un à trois d'entre eux sont des atomes d'azote. Des exemples de structures entrant dans le groupe (2) 15 sont : r ' ' 'a -K1 J d2 H R£ N H t. R -R£ 72 10848 -4— 2132133 10 dans lesquelles formules R et R représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle en CL à CL, phényle, 1-pipé- 3 4 ridinyle, nitro ou hydroxyle et R et R représentent indépendamment un atome d'halogène, un groupe amino ou alcoyl-amino en àC4. Des exemples de structures préférées qui entrent dans le groupe (1) ci-dessus sont N- ' i J! s- o- R- 15 20 25 55 N- il —M \ K. Rc R" 30 5 dans lesquelles formules R représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle en à C^, alcoyl-thio en C1 à C10, alcényl-thio en C2 à C^, alcynyl-thio en C2 à C^, hydroxyalcoyl-thio en C^j à C^, phényl-alcoylthio en à G^, alcoyl-thiocarbamyl-thio en à C^, alcoyl-amino en à C^, amino, mercapto, pyridyle ou phényle, et R^ représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle en à C^, alcényle en C2 à 0^, phényle, phényl-alcoyle en à ou cyclohexyle. On peut facilement préparer les composés de formule I par condensation d'un 2-halogéno-5-nitrothiazole, de préférence le 2-bromo-5-nitrothiazole avec un dérivé mercapto d'un composé hétéroaromatique, le oomposé mercapto étant sous la forme d'un sel ou bien, si on utilise le composé mercapto libre, on conduit la réaction en présence d'une base. Des sels du composé mercapto appropriés sont les sels de métaux alcalins, alcalino-terreux et d'aminé tertiaire, en particulier les sels de sodium et de pyri-dinium, tandis que des bases appropriées comprennent les hydro-xydes, carbonates, bicarbonates et alcoolates de métaux alcalins, les hydroxydes de métaux alcalino-terreux et les aminés ter 72 10848 -5- 2132133 tiaires, en particulier la soude, le méthylate de sodium, l'éthy-late de sodium et la pyridine. On conduit de préférence la réaction dans un solvant ou mélange de solvants appropriés comme l'acétone, le méthanol, l'éthanol et la pyridine et elle s'effectue 5 à la température ambiante, bien que pour abréger la durée de réaction, on préfère appliquer des températures élevées, de 4-5°C à celle du reflux du mélange réactionnel. On prépare les sulfones de formule I par oxydation classique des sulfures correspondants, par exemple en utilisant 10 un peracide ou l'un de ses sels, comme l'acide peracétique, le periodate de sodium ou l'acide m-chlorobenzoïque. Les composés suivants sont illustratifs de ceux qu'on peut produire par le procédé signalé précédemment : Sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-5' -méthyl-1 ' ,3* ,4-' -thiadiazolyle 15 Sulfone de 5-nitro-2-thiazolyl-51 -méthyl-1 ' ,3' ,4-'-thiadiazolyle Sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-5 ' -t-butyl-1 ' ,31,4-' -thiadiazolyle Sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-51 -phényl-1 * ,3' ,4-»-thiadiazolyle Sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-5'-mercapto-1',3',4-'-thiadiazolyle Sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-5'-thiométhyl-1 ' ,3' ,4-'-thiadiazo-20 lyle Sulfone de 5-nitro-2-thiazolyl-5 '-thiométhyl-1 ' ,3' ,4-'-thiadiazolyle Sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-5 ' -thioéthyl-1 ' ,3 ' ,4- ' -thiadiazolyle 25 Sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-5'-thiohexyl-1',3'^'-thiadiazolyle Sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-5'-thioallyl-1 ' ,3* ,4-'-thiadiazolyle Sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-5 '-(F,N-diméthylthiocarbamylthio)-30 11,3' ,4-'-thiadiazolyle Sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-5'-(0-hydroxyéthylthio)-11,3',4-'-thiadiazolyle Sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-51 -(4"-pyridyl)-1 *,3 *,4*-thiadiazolyle 35 Sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-5'-thiobenzyl-11,3' ,4-'-thiadiazolyle Sulfone de 5-nitro-2-thiazolyl-5 '-thiobenzyl-1 ' ,3 ' ,4-'-thiadiazolyle 72 10848 -6- 2132133 Sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-5'-(N,N-diéthylthiocarbaniylthio)- 1•,3',4'-thiadiazolyle Sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-5 ' -thiopropargyl-1 ' ,3 ' ,4-1 -thiadiazolyle 5 Sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-5'-amino-11,31,4-'-thiadiazolyle Sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-51-(ïJ,N-diméthylamino)-1',3',4'-thi adi a z oly1e Sulfone de 5-nitro-2-thiazolyl-5'-(N,N-diéthylamino)-1 * ,3 ' ,4-'-thiadiazolyle 10 Sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-4'-phényl-5'-thione-1',31,4*-thiadiazolyle Sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-4'-allyl-5'-thione-1',31,4'-thiadiazolyle Sulfure de 5-nitro-2-thiazoly1-4'-méthyl-51-thione-11,3' ,4 '-15 thiadiazolyle Sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-4'-benzyl-5'-thione-1•,31,4r-thiadiazolyle 2 - ( 5 * -ni t r o -2 ' - thi az o ly 1thi o)-4-mé thyl-1,3,4-thi adi az oly1-5-one 2-(5'-nitro-2'-thiazolylthio)-4-phényl-1,3,4-thiadiazolyl-5-one 20 2-(5'-nitro-2'-thiazolylthio)-4-cyclohexyl-1,3,4—thiadiazolyl-5-one • Sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-5'-(2"-pyridyl)-1',3' ,4'-oxadia-zolyle Sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-5'-(4"-pyridyl)-1',3',4'-oxadia-25 zolyle Sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl~5'-phényl-1',3',4'-oxadiazolyle Sulfone de 5-nitro-2-thiazolyl-5'-phényl-1',3*,4'-oxadiazolyle Sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-5'-méthyl-1',3',4'-oxadiazolyle Sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-5'-thioéthyl-1',3',4'-oxadiazolyle 30 Sulfure de 5-nitro-2-thiazoiyl-5'-thioallyl-1 ' ,3' ,4-'-oxadiazolyle Sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-5'-thiobenzyl-1 ' ,3' ,4-'-oxadiazo-lyle Sulfone de 5-nitro-2-thiazolyl-5'-thiobenzyl-1 ' ,3',4-'-oxadiazolyle 35 Sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-5'-(N,N-diméthylthiocarbamylthio)-1',3',4'-oxadiazolyle Sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-5'-éthyl-11,3' ,4-' -oxadiazolyle 2-(5'-nitro-2'-thiothiazolyl)-4-méthyl-1,3,4-oxadiazol-5-one 72 10848 -7- 2132133 Sulfure Sulfone 5 Sulfure Sulfure 10 15 20 25 50 55 Sulfure Sulfure Sulfure Sulfone Sulfure Sulfure Sulfure Sulfure Sulfure Sulfure Sulfone Suif one Sulfure Sulfure Sulfure Sulfure Sulfure Sulfure Sulfone Sulfure Sulfure Sulfure Sulfure Sulfure Sulfure Sulfone Sulfure Sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-3 triazolyle de 5-nitro-2-thiazolyl-3 triazolyle de 5-nitro-2-thiazolyl-3 triazolyle de 5-nitro-2-thiazolyl-3 11,2 ' ,4-' -triazolyle de 5-nitro-2-thiazolyl-3 triazolyle de 5-nitro-2-thiazolyl-3 de 5-nitro-2-thiazolyl-3 de 5-nitro-2-thiazolyl-5 de 5-nitro-2-thiazolyl-3 de 5-nitro-2-thiazolyl-4-de 5-nitro-2-thiazolyl-4-de 5-nitro-2-thiazolyl-4-de 5-nitro-2-thiazolyl-3 lyle) de 5-nitro-2-thiazolyl-1 de 5-nitro-2-thiazolyl-1 de 5-nitro-2-thiazolyl-1 de 5-ni,tro-2-thiazolyl-1 de 5-nitro-2~thiazolyl-1 de 5-nitro-2-thiazolyl-1 de 5-nitro-2-thiazolyl-1 de 5-nitro-2-thiazolyl-2 de 5-nitro-2-thiazolyl-4 de 5-nitro-2-thiazolyl-4-de 5-nitro-2-thiazolyl-4- de 5-nitro-2-thiazolyl-5 de 5-nitro-2-thiazolyl-2 de 5-nitro-2-thiazolyl-2 de 5-nitro-2-thiazolyl-6 de 5-nitro-2-thiazolyl-4-de : -nitro-2-thiazolyl-4-de 5-nitro-2-thiazolyl-2 de 5-nitro-2-thiazolyl-4- -phényl-4-'-éthyl-1 ' ,2* ,4-'- -phényl-4-'-éthyl-1 ' ,2 ' ,4-1 - -amino-4- ' -phényl-11, 2 ' ,4- ' - -(N,H-diméthylamino)-4-' -benzyl- -thiométhyl-4-1 -t-butyl-11 ,2' ,4-'- -méthyl-51-(1,2,4—triazolyle) -éthyl-5'-(1,2,4—triazolyle) -éthyl-5'-(1,2,4—triazolyle) -i s op ropy1-5'-(1,2,4—triazolyle) -méthyl-5'-(1,2,4—triazolyle) -vinyl-3'-(1,2,4—triazolyle) -"benzyl-3 '-(1,2,4—triazolyle) - (4- " -pyridyl ) -5 ' - (1,2,4—triazo- -phényl-1'H-tétrazolyle -phényl-1'H-tétrazolyle -henzyl-1'H-tétrazolyle -méthyl-1'H-tétrazolyle -allyl-1'H-tétrazolyle -cyclohexyl-1'H-tétrazolyle H-tétrazolyle -pyridyle -pyridyle -pyridyle -méthyl-2'-pyridyle -nitro-2'-pyridyle -(pyridy1-N-oxyde) -quinolyle ,7'-diméthyl-2'-quinolyle - (pyridyl-ïT-oxyde ) -(pyridyl-N-oxyde) -pyrimidinyle -pipéridino-2'-pyrimidinyle 72 10848 -8- 2132133 Sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-4-'-méthyl-2'-pyrimidinyle Sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-4-',6'-diméthyl-2'-pyrimidinyle Sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-4-,-méthyl-6'-hydraxy- 21-pyrimidinyle 5 Sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-4-•-pyridazinyle Sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-4-'-quinazolinyle Sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-6' ,7'-diméthyl-4-'-quinazolinyle Sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-1'-phtalazinyle Sulfure de 5-ni tro-2-thiazolyl-4-'-phényl-11-phtalazinyle 10 Sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-3'-(1,2,4—triazinyle) Sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-5' ,6'-diphényl-3'-(1,2,4—triaziny]$) Sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-4-* jô'-diamino-S'-Cl ,3,5-triazinyle) Sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-4-',6'-dichloro-2'-(1,3,5-triazi-nyle). 15 Les dérivés substitués mercapto hétéroaromatiques ap propriés qui réagissent avec un 2-halogéno-5-nitrothiazole pour former les composés ci-dessus sont pour la plupart des composés connus. Ceux qui ne le sont pas éventuellement peuvent être préparés par des procédés analogues à ceux appliqués pour préparer 20 les composés intermédiaires mercapto. On peut facilement obtenir les détails complets sur les procédés appropriés de préparation de ces intermédiaires mercapto à partir d'ouvrages classiques de chimie tels que "Heterocyclic Compounds" publié par John Wiley & Sons, "The Chemistry of Heterocyclic Compounds" publié par 25 Interscience et "Advances in Heterocyclic Chemistry", publié par Académie Press. Comme il a été dit précédemment, les composés selon la présente invention sont utiles comme fongicides et présentent en particulier une activité utile contre une variété de champignons 30 qui attaquent la vie végétale économiquement utile, comme Alter-naria tenuis, Botrytis cinerea, Colletotrichum sp. comme CL atra-mentarium, Pénicillium expansum et Peronospora sp.. Les composés possèdent également une utile activité contre divers champignons pathogènes vis à vis des animaux y compris l'être humain, comme 35 les champignons du genre Candida, en particulier ÇL_ albicans et dermatophytes comme Trichophyton mentagrophytes. En conséquence, sous un autre aspect, la présente invention fournit un procédé de traitement de plantes sensibles à 72 10848 2132133 ou souffrant d'une attaque par des champignons qui comporte l'application sur ces plantes d'une quantité fongicide d'un composé de formule I. On peut appliquer les composés sur le feuillage des récoltes et des plantes et/ou sur le sol ou dans l'eau dans les-5 quels croissent les plantes de façon à effectuer 1*éradication partielle ou totale des champignons phyto-pathogènes signalés ci-dessus aussi bien que pour prévenir l'attaque par ces champignons. On applique les composés normalement sous la forme de compositions fongicides. Par conséquent selon un autre aspect de la pré-10 sente invention, on dispose d'une composition fongicide comportant le composant actif en association avec un diluant ou un véhicule non phyto-toxique et d'un procédé de préparation de ces compositions fongicides comprenant le mélange du composant actif comme fongicide de formule I avec le diluant ou le véhicule. Ce dernier 15 peut être par exemple un ou plusieurs des suivants : l'eau, des alcools, des glycols, des éthers de glycols, des distillâts de pétrole et divers milieux dispersants comme des agents tensio-actifs, émulsionnants et solides inertes finement divisés. Dans ces compositions, la concentration du composant actif varie selon 20 que l'application de la composition s'effectue directement comme poudre ou comme concentré émulsionnable ou poudre mouillable destinés à être ultérieurement dilués par exemple avec de l'eau avant application. Puisqu'en application, les composés sont normalement 25 appliqués sur des plantes infectées ou sensibles, comme compositions contenant environ de 5 à 5000 ppm, de préférence de 200 à 2000 ppm environ de composant actif, il est normalement commode • pour la facilité de la mise en formule, la conservation, l'emballage, etc., de formuler le composant actif comme composition 50 concentrée liquide ou solide. On peut préparer les concentrés liquides par dissolution, dispersion ou suspension de 0,1 à 50 % du composant actif dans l'eau ou dans un solvant approprié miscible à l'eau, par exemple des hydrocarbures aromatiques, aliphatiques ou cyclo-35 aliphatiques appropriés, des cétones ou des alcools auxquels on peut ajouter un agent émulsionnant, par exemple (de type non ionique ou anionique ou des mélanges comme les produits de condensation d'oxydes d'alcoylène avec des phénols et des acides 72 10848 -10- 2132133 organiques, des dérivés polyoxyéthyléniques d'esters de sorbitane, des complexes éthers-alcools, et analogues. On peut préparer des mélanges concentrés solides par incorporation de 5 à 90 % de composant actif à un véhicule so-5 lide finement divisé comme la bentonite, la terre à foulon, la terre de diatomées, la silice hydratée, la silice de diatomées, le kaolin, le mica, 1'attapulgite, le talc, la craie, etc. On peut formuler ces concentrés pour l'application directe ou, si on le désire, allonger avec des véhicules•supplémentaires solides 10 inertes pour donner des poudres à épandre. En variante, on peut incorporer des agents dispersants et/ou mouillants pour former des concentrés de poudre mouillable qu'on disperse ensuite dans l'eau ou autres véhicules aqueux pour former des compositions pulvérisables. Des agents mouillants et émulsionnants appropriés 15 comprennent le lauryl-sulfate de sodium, le ligno-sulfate de sodium et autres agents tensio-actifs non ioniques et anioniques appropriés, ou leurs mélanges. On peut aussi incorporer le composant actif selon la présente invention dans des comprimés, pastilles, capsules ou 20 formuler comme aérosols ou pulvérisations pour assurer que l'action fongicide peut être obtenue sur le site de la maladie. La présente invention fournit également un procédé de traitement d'infections dues à des champignons qui.comporte l'application sur le site du champignon ou par administration chez 25 l'animal souffrant d'une infection due à des champignons, d'une dose efficace de composant actif de formule I. Pour administrer ou appliquer le composant actif, il est normalement nécessaire de présenter le composé actif de formule I sous la forme d'une composition pharmaceutique comportant le composant actif en as-30 sociation avec un diluant ou un véhicule pharmaceutiquement acceptable. Ces compositions pharmaceutiques font également partie de la présente invention. Le type de composition dépend évidemment du type d'application proposé. Ainsi pour l'administration interne chez les animaux, y compris l'être humain, les composi-35 tions comprennent des comprimés, des capsules, des poudres, des suppositoires, des suspensions et des solutions injectables. Ces compositions comportent normalement entre 5 et 1000 mg de composant actif et sont administrées de telle sorte qu'elles fournissent le traitement requis par le sujet avec de 0,1 à 30 mg/kg 72 10848 -11- 2132133 par jour. Pour l'application externe, les compositions peuvent être sous la forme de crèmes, d'onguents, de teintures et d'é-mulsions qui contiennent normalement sous forme concentrée, entre 0,5 et 50 % en poids de composant actif. On comprendra facilement 5 évidemment que la quantité de composant efficace réellement administrée est déterminée par le médecin à la lumière de toutes les circonstances associées y compris la condition du patient à traiter, l'infection dont il souffre et de IgXroie de l'administration. En conséquence, la gamme de dosage évoquée ci-dessus 10 n'entend pas être une limite au cadre de la présente invention d'une quelconque façon. Les formules selon la présente invention sont normalement constituées par un composé au moins de formule I en mélange avec un véhicule ou dilué par un véhicule ou enclos ou encapsulé 15 dans un véhicule à ingérer sous la forme de capsule, de sachet, de cachet, en récipient en papier ou autre, ou en récipient à jeter comme une ampoule. Le véhicule ou le diluant peut être une matière solide, semi-solide ou liquide qui serve de véhicule, d'excipient ou de milieu pour la substance active thérapeutique. 20 Quelques exemples de diluants ou de véhicules qu'on peut utiliser dans les compositions pharmaceutiques selon la présente invention sont le lactose, le dextrose, le saccharose, la sorbite, la mannite, le propylène-glycol, la paraffine liquide, la paraffine tendre blanche, le kaolin, la cellulose micro-25 cristalline, le silicate de calcium, la silide, la polyvinyl-pyrrolidone, l'alcool cétostéarylique, l'amidon, la gomme arabique, le phosphate de calcium, le beurre de cacao, l'huile de théobroma, l'huile d'arachide, des alginates, la gomme traga-canthe, la gélatine, le sirop de la pharmacopée, la méthyl-50 cellulose, le monolaurate de polyoxyéthylène-sorbitane, le lac-tate d'éthyle, l'hydroxybenzoate de méthyle et de propyle, le trioléate de sorbitane, le sesquioléate de sorbitane et l'alcool oléylique. Les exemples suivants illustrent encore la préparation 35 des composés de formule I. EXEMPLE I On dissout dans 35 ml d'éthanol, 0,02 mole du sel de sodium de 5-méthyl-2-mercapto-1,3,4-thiadiazole (préparé par 72 10848 -12- 2132133 réaction de thioacétamide, d'hydrazine et de sulfure de carbone en conditions basiques suivi de la cyclisation en utilisant de l'acide sulfurique concentré), et on ajoute goutte à goutte en un laps de 3 minutes 0,02 mole de 5-nitro-2-bromothiazole dans 5 20 ml d'acétone. On chauffe alors le mélange au bain marie à 50°C puis on agite pendant 1 heure pendant laquelle on laisse le mélange réactionnel refroidir à la température ambiante. On verse le mélange dans 400 ml d'un mélange d'eau et de glace, on agite pendant 1 heure, on recueille le précipité, on le lave à l'eau "10 et on sèche. Par recristallisation dans l'éthanol aqueux à 80 %, on obtient le sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-51-méthyl-2'-(1,5,4-thiadiazolyle), point de fusion 127-128°C. On l'oxyde en sulfone comme suit : On dissout 0,008 mole du sulfure dans 30 ml d'acide 15 acétique cristallisable et on ajoute 5 ml d'une solution à 30 % de peroxyde d'hydrogène. On chauffe le mélange réactionnel à 70°C jusqu'à ce que la chromatographie en couche mince indique l'absence de la matière première (3 heures environ). On chasse l'acide acétique par évaporation sous vide, on ajoute de l'eau et 20 on agite le mélange pendant 16 heures. On recueille le produit cristallisé et on sèche pour fournir la sulfone de 5-nitro-2-thiazolyl-5'-méthyl-2'-(1,3,4-thiadiazolyle) qui donne par microanalyse des résultats satisfaisants. On prépare par le même procédé le sulfure de 5-nitro-2-25 thiazolyl-5l-(4-"-pyridyl)-2'-(1,3,4-thiadiazolyle) , point de fusion 204-205°C. EXEMPLE 2 On dissout dans 25 ml d'acétone, 0,03 mole de 5-(N,N-diméthylthiocarbamylthio)-2-mercapto-1,3,4-thiadiazole (préparé 30 par réaction d'hydrazine et de sulfure de carbone en conditions basiques pour former le 2,5-dimercapto-1,3,4— thiadiazole suivi par la réaction avec le chlorure de N,N-diméthyl-thiocarbamyle en présence d'hydroxyde de potassium) et on ajoute 0,03 mole de pyridine. On ajoute à ce mélange, agité à la température ambiante, 35 0,03 mole de 5-nitro-2-bromothiazole dans 25 ml d'acétone, en un laps de 3 minutes.. On porte ensuite ce mélange au reflux pendant 1 heure, on refroidit et verse dans 400 ml d'un mélange d'eau et de glace. Après agitation pendant 1 heure, on recueille 72 10848 -13- 2132133 le précipité, on le lave et sèche pour fournir le sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-5'-(N,ïï-diméthylthio-carba!iiylthio)-2' -(1,3,4— thiadiazolyle), point de fusion 158-159°C. Par le même procédé on prépare les composés suivants à 5 partir des 2-mercapto-1,3,4—thiadiazoles 5-substitués correspondants (ces derniers étant eux-mêmes préparés par réaction du composé 2,5-dimercapto indiqué ci-dessus avec l'halogénure de di-alcoylthiocarbamyle, d'alcoyle, d1alcényle ou de phénylalcoyle): Sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-5'-thiométhyl-2'-(1,3,4—thiadia-10 zolyle) point de fusion 125-126°C. Sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-5'-thioéthyl-2r-(1,3,4—thiadiazolyle) point de fusion 86-87°C. Sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-5'-thiohexyl-2'-(1,3,4—thiadiazolyle) point de fusion 50°C. 15 Sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-5'-thioallyl-2'-(1,314—thiadiazolyle) point de fusion 65-66°C. Sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-5'-thiohenzyl-2*-(1,3,4—thiadiazolyle) point de fusion 88-89°C. Sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-5,-thio-n-décyl-2'-(1,3,4—thia-20 diazolyle) point de fusion 69-70°C. Sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-5'-(N,N-diéthylthiocarbamylthio)-2'-(1,3,4—thiadiazolyle) point de fusion 131-133°C. EXEMPLE 5 On fait réagir comme à l'exemple 1 le sel de potassium 25 de 5-amino-2-mercapto-1,3,4—thiadiazole (préparé par chauffage de thio-semicarbazide avec du sulfure de carbone en présence de potasse) avec le 5-nitro-2-bromo-thiazole pour fournir le sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-5'-amino-2'-(1,3,4—thiadiazolyle), point de fusion 175-176°. De façon similaire, en partant de N,R-dimé-30 thyl- ou de N,N-diéthyl-thiosemicarbazide, on obtient respectivement les sulfures de 5-nitro-2-thiazolyl-5'-(diméthylamino)- et 5'-(diéthylaœino)-2*-(1,3,4—thiadiazolyle) et tous deux donnent des résultats de micro-analyse satisfaisants. EXEMPLE 4 35 Par réaction du sel de potassium de 2-mercapto-4- phényl-5-thione-1,3,4—-thiadiazole (préparé par réaction de sulfure de carbone avec le sel de potassium de l'acide N-phényl-dithiocarbazoïque) avec le 5-nitro-2-bromothiazole en appliquant 72 10848 -14- 2132133 le procédé de l'exemple 1, on obtient la 2-(5'-nitro-2'-thio-thiazolyl)-4—phényl-1,3,4—thiadiazol-5-thione, point de fusion 157-159°G. De façon similaire, en partant de l'acide N-méthyl-dithiocarbazoïque, on obtient la 2-(5'-nitro-2,-thiothiazolyl)-5 4—méthyl-1,3,4—thiadiazol-5-thione. Par traitement de l'acide N-méthyl-dithiocarbazoïque avec le phosgène, on obtient le 2-mercapto-4—méthyl-1,3,4—thiadiazol-5-one qu'on fait réagir avec le 5-nitro-2-bromothiazole pour donner le 2-(5*-nitro-2'-thio-thiazolyl)-4—méthyl-1,3,4—thiadiazol-5-one. Ce dernier composé 10 et la 5-thione correspondante donnent des résultats de microanalyse satisfaisants. EXEMPLE 5 En appliquant le procédé de l'exemple 1 et par réaction de 5-nitro-2-bromothiazole avec les 2-mercapto-1,3,4— oxadiazoles 15 5-substitués appropriés, préparés par cyclisation de l'acide approprié N-acyl-dithiocarbazoïque sous l'influence de la chaleur, on obtient : le sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-5'-phényl-2'-(1,3,4— oxadiazolyle) , point de fusion 189-191°C. 20 le sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-5,-méthyl-2,-(1,3,4—oxadiaz-o-lyle), point de fusion 86-87°C. le sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-5'-(2"-pyridyl)-2'-(1,3,4—oxadiazolyle), point de fusion 167-168°C. le sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-5'-(4-"-pyridyl)-2'-(1,3,4— 25 oxadiazolyle), point de fusion 188-190°C. EXEMPLE 6 Par le procédé de l'exemple 1, mais avec réaction de 5-nitro-2-bromothiazole avec le 3-mercapto-4—éthyl- ou le 4— cyclohéxyl-5-phényl-1,2,4—triazole, préparés par réaction de 30 benzhydrazide en présence d'Une base avec, respectivement, l'iso-thiocyanate d'éthyle ou l'isothiocyanate de cyclohexyle, on obtient respectivement le sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-4-' -éthyl -5'-phényl-3'-(1,2,4—triazolyle), point de fusion 128-129°C, et le sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-4-'-cyclohexyl-5,-phényl-2'-35 (1,2,4—triazolyle), point de fusion 182-184°C. De façon similaire on obtient le sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-4»-méthyl-3'-(1,2,4— triazolyle), point de fusion 14-2-144°C. 72 10848 -15- 2132133 EXEMPLE 7 Par le procédé de l'exemple 1 mais par réaction de 5-nitro-2-bromothiazole avec le 3-méthyl- ou le 3-éthyl-5-mercapto-1 ,£,4—triazole, préparés par traitement, respectivement, de 1-5 acétyl- et 1-propionyl-thiosemicarbazide, avec du méthylate de sodium» on obtient respectivement le sulfure de 5-nitro-2-thia-zolyl-3'-méthyl-5'-(1,2,4-triazolyle), point de fusion 194--'196°C et le sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-3'-éthyl-51-(1,2,4—triazolyle) point de fusion 184—186°C. 10 De façon similaire, en utilisant le 3-amino-4-phényl-5- mercapto-1,2,4—triazole, préparé par fermeture du cycle de N-phényl-N'-guanidine-thiourée, avec de la soude, on obtient le sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-3 *-amino-4'-phényl-51-(1,2,4-triazolyle) , point de fusion 158-160°C. 15 EXEMPLE 8 De la même façon que celle décrite aux exemples 1 à 7, on prépare les composés suivants : le sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-1(-phényl-51-(1,2,3,4-tétra-zolyle), point de fusion 125-126°C; 20 le sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-1'-méthyl-5'-(1,2,3,4-tétra-zolyle) point de fusion 135-136°C; le sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-5'-(1,2,3,4-tétrazolyle), point de fusion 119-121°C; le sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-5',6'-diphényl-3'-(1,2,4-tria-25 zinyle), point de fusion 177-179°C (préparés à partir de 3-mercapto-triazine correspondante, obtenue à son tour par chauffage de dibenzoyle avec la thiosemicarbazide dans l'acide acétique), le sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-4'-quinazolinyle, point de fu-30 sion 214-216°C (préparé à partir de 4-mercaptoquinazoline qu'on obtient par chauffage du composé 4-chloro- correspondant avec du suifhydrate de sodium; le sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-2'-pyrimidinyle, point de fusion 140-141°C; 35 le sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-41-méthyl-2 *-pyrimidinyle, point de fusion 119-120°C; le sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-4',6'-diamino-2'-pyrimidinyle, point de fusion 244-246°C; 72 10848 2132133 le sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-41,6'-diméthyl-2•-pyrimidinyle, point de fusion 187-188°C; le sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-4'-méthyl-6'-hydroxy-2'-pyrimidinyle, point de fusion 217-218°C; 5 le sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-4'-pipéridino-2'-pyrimidinyle, point de. fusion 186-187°C; le sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-2'-pyridyle, point de fusion 157-138°C; le sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-4'-pyridyle, point de fusion 10 49-50°C; le sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-2*-(pyridyl-N-oxyde), point de fusion 131-132°G; le sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-51-nitro-2-pyridyle, point de fusion 191-1,92° G; 15 le sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-2•-quinolyle, point de fusion 187-189°C; le sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-5'-thioisopropyl-2'-(1,5,4-thiadiazolyle), point de fusion 84-85°C; le sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-51-thio-propargyl-2•-(1,5,4-20 thiadiazolyle), point de fusion 89-91°C; le sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-5'-(p-hydroxyéthylthio)-2'-(1,5,4-thiadiazolyle), point de fusion 90-92°C; le sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-5'-thioisobutyl-2'-(1,5,4-thiadiazolyle) , point de fusion 57-58°C; 25 le sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-5'-mercapto-2*-(1,5,4-thiadiazolyle), point de fusion' 300°C; le sulfure de 5-nitro-2-thiazolylr5*-thio-n-propyl-2'-(1,3,4-thiadiazolyle) , point de fusion 76-77°C. Les exemples suivants illustrent des compositions fon-50 gicides pour les plantes utilisables conformément à la présente invention : EXEMPLE 9 % en poids Sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-5'-méthyl-2'- 35 (1,3,4—thiadiazolyle) 40 Lauryl-sulfate de sodium 8 Iso-octyl-phényl-polyéthoxyéthanol 6 Kaolin 46 72 10848 -17- 2132133 On mélange les composants ci-dessus pour former un- concentré de poudre mouillable. Pou^l'application, on allonge ce concentré avec de l'eau pour former une composition à pulvériser contenant entre 300 et 600 ppm de composant actif. 5 EXEMPLE 10 On prépare un concentré émulsionnable contenant les composants suivants : % en poids Sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-5'-thiométhyl-10 2*-(1,3,4-thiadiazolyle) 20 Mélange d1alcoyl-aryl-sulfonate de sodium 7 Monolaurate de polyoxyéthylène sorbitane 5 Xylène 68 On dilue ce concentré avec de l'eau avant l'utilisa-15 tion pour former une émulsion pulvérisable contenant entre 200 et 4-00 ppm de composant actif. EXEKPLE 11 On prépare un concentré émulsionnable avec les composants suivants : 20 % en poids Sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-5'-méthyl- 21-(1,3,4-oxadiazolyle) 40 Mélange d'émulsionnants anioniques et non ioniques 16 25 Acétone 44 On dilue ce concentré avec de l'eau avant utilisation pour former une composition pulvérisable contenant entre 400 et 800 ppm de composant actif. EXEKPLE 12 30 On prépare un concentré de poudre mouillable par mé lange des composants suivants : % en poids Sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-5'-thio- isopropyl-2*-(1,3,4-thiadiazolyle) 80 35 Agent tensio-actif anionique 10 Kaolin 10 Pour l'utilisation, on disperse cette poudre dans l'eau pour former une composition contenant entre.600 et 1000 ppm de composant actif. 72 10848 -18- 2132133 Les exemples suivants illustrent des compositions pharmaceutiques comportant comme composant actif un composé de formule I : EXEMPLE 13 5 On prépare un onguent lavable de composition suivante: Sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-5'-thioallyl-2'- (1,3,4—thiadiazolyle) 1,0 g Polyéthylène glycol 400 50,0 g Polyéthylène glycol 4000 , 49,0 g 10 On chauffe le polyéthylène 4000 jusqu'à fusion et on ajoute le polyéthylène glycol 400 en agitant pour donner un mélange homogène. On y incorpore le composant actif et on agite le mélange jusqu'à refroidissement. EXEMPLE 14 15 On prépare une poudre à épandre comme suit : Sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-1'-phényl-5'- (1,2,3,4-tétrazolyle) 0,5 g Carbonate de magnésium 5,0 g Carbonate de calcium 10,0 g 20 Oxyde de zinc 5,0 g Talc pour faire 100,0 g On triture le composant actif avec le carbonate de calcium et on ajoute en mélangeant soigneusement le carbonate de magnésium et l'oxyde de zinc. On ajoute ensuite le talc et, 25 après avoir bien mélangé, on tamise la poudre résultante à travers un tamis de 0,251 mm d'ouverture. EXEMPLE 15 On prépare une crème avec les composants suivants : Sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-2'-pyrimidinyle 2,0 g 30 Alcool cétostéarylique 8,5 g Lauryl-sulfate de sodium 0,9 g Paraffine blanche tendre 15,0 g Paraffine liquide 6,0 g Eau distillée pour faire 100,0 g 35 On chauffe ensemble à 70°C l'alcool cétostéarylique et le lauryl-sulfate de sodium. On ajoute les paraffines et on agite le mélange jusqu'à ce qu'il soit homogène en conservant la température à 55°C environ. On incorpore le composant actif dans 72 10848 -19- 2132133 le mélange huileux puis on ajoute lentement de l'eau à la même température en agitant constamment jusqu'à ce que la crème résultante soit froide. EXEKPLE 16 5 On prépare des comprimés, qui ont les composants sui vants : Par comprimé Sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-5'-thio- isopropyl-2•-(1,3,4-thiadiazolyle) 100 mg 10 Amidon 50 mg Lactose 35 mg Ethylcellulose (solution à 20 % dans l'alcool industriel) 3mg Acide alginique 8 mg 15 Stéarate de magnésium 2 mg Talc 2 mg 200 mg On mélange soigneusement le composant actif, l'amidon et le lactose et on ajoute la solution d'éthyl-cellulose. On 20 tamise la poudre résultante à travers un tamis de 1,40 mm d'ouverture. On sèche les granulés produits, on ajoute les composés restants et après avoir soigneusement mélangé, on presse en comprimés contenant chacun 100 mg de composant actif. EXEMPLE 17 25 On prépare des capsules contenant les composants sui vants : Par capsule Sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-5'-thio- n-propyl-2'-(1,3,4-thiadiazolyle) 250 mg 50 Lactose 48 mg Stéarate de magnésium 2 mg On mélange soigneusement les composants, on tamise à travers un tamis de 0,353 mm d'ouverture et on remplit des capsules de gélatine dure en quantités de 250 mg. 72 10848 -20- 2132133 - REVENDICATIONS -1 - Sulfures de thiazolyle caractérisés par la formule S-R et les sulfones correspondantes, dans laquelle R représente un 10 groupe hétéroaromatique relié par un atome de carbone au fragment sulfure de nitrothiazolyle, ce groupe étant : (a) un noyau monocyclique à 5 éléments présentant 3 ou 4 hétéro-atomes dans le cycle dont deux sont de l'azote et le restant est choisi parmi l'azote, l'oxygène et le soufre; ou bien (b) un noyau mono-15 cyclique ou bicyclique soudé avec 6 à 10 éléments présentant 1 à 4 hétéro-atomes dans le cycle dont l'un est l'azote et le restant est choisi parmi l'azote et l'oxygène. 2 - Composés selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe R porte un ou plusieurs substituants choisis 20 parmi les groupes alcoyle en alcényle en C2_g, alcynyle en C2_g, phényl-alcoyle en C/j_g, hydroxy-alcoyle en halogé- no-alcoyle en alcoylthio en alcénylthio en C2 g, alcynylthio en C2_g, phényl-alcoylthio en hydroxyalcoyl- thio en alcoylthiocarbamylthio en C^ g,-phényle, cyclo- 25 hexyle, pyridyle, pipéridinyle, alcoylamino en , amino, nitro, mercapto, hydroxyle, un atome d'halogène, un atome d'oxygène (formant une cétone ou un N-oxyde) ou un atome de soufre (formant une thione). 3 - Composé selon l'une des revendications 1 et 2, 30 caractérisé en ce que le groupe R est (a) un groupe thiadiazolyle, oxadiazolyle, triazolyle ou tétrazolyle; 4 - Composés selon l'une des revendications 1, 2 et 3, 35 caractérisés en ce que R représente un groupe de formule 4 72 10848 -21- 2132133 -R2 * 0)— R R2 10 ^ IfcS -R ■ R2 N' 15 20 -N N* > p ' t-n2 N N ^ R R- 25 i 2 dans lesquelles R et R représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle en phényle, 1-pipéridinyle, 30 nitro ou hydroxyle, et R^ et R^ représentent indépendamment un •atome d'halogène, un groupe amino ou alcoylamino en ;t« 5 - Composé selon l'une des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que R est un groupe de formule 72 10848 -22- 2132133 H N N -N 15 dans laquelle représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle en alcoylthio en alcénylthio en C2_^, alcynyl thio en C2_^ » hydroxyalcoylthio en phényl-alcoylthio en C1_4* alcoylthiocarbamylthio en alcoylamino en amino mercapto, pyridyle, ou phényle, et R^ représente un atome d'hy-20 drogène, un groupe alcoyle en alcényle en °2-4' phényle, phényl-alcoyle en ou cyclohexyle. 6 - Composé de formule N N N n dans laquelle R représente un atome d'azote, un groupe alcoyle 30 en allyle, propargyle, p-hydroxyéthyle, henzyle, N,N- diméthylthiocarhamyle ou N,N-diéthylthiocarbamyle. 7 - Composé de formule 35 o2N N N s/\s ,8 a dans laquelle X représente un atome d'oxygène, de soufre ou NR , 72 10848 -23- 2132133 8 R représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle en 0^ ^, phényle, amino, diméthylamino, diéthylamino, 2-pyridyle, ou 4-pyridyle et R^ représenté- un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle en phényle ou cyclohexyle. 5 8 - Le 2-(5'-nitro-2"-thiothiazolyl)-4-phényl-1,3,4- thi adi a z o-5-thi one. 9 - Le sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-11-phényl-5'-(1,2,3,4-tétrazolyle). 10 - Le sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-1'-méthyl-5'-10 (1,2,3,4-tétrazolyle). 11 - Le sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-5'-(1,2,3,4-tétrazolyle). 12 -Le sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-5',6'-diphényl-3,-('1 ,2,4-triazynyle) . 15 13 - Le sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-4'-quinazolinyle. 14 - Le sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-2*-pyrimidinyle. 15 - Le sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-4,-méthyl-2'-pyrimidinyle. 16 - Le sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-4',6*-diamino-21-20 pyrimidinyle. 17 -Le sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-4',6'-diméthyl-2'-pyrimidinyle. 18 - Le sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-4'-méthyl-6'-hydroxy-2'-pyrimidinyle. 25 19 - Le sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-4'-pipéridino- 2•-pyrimidinyle. 20 - Le sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-2'-pyridyle. 21 - Le sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-4'-pyridyle. 22 - Le sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-2*-(pyridyl-W- 30 oxyde). 23 - Le sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-5'-nitro-2- pyridyle. 24 - Le sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-2'-quinolyle. 25 - Le sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-5'-méthyl-2'-35 (1,3,4-thiadiazolyle). 26 - La sulfone de 5-nitro-2-thiazolyl-5'-méthyl-2'-(1,3,4—thiadiazolyle). 27 - Le sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-5'-thiométhyl-2•-(1,3,4—thiadiazolyle). 72 10848 -24- 2132133 28 - Le sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-51-thioéthyl-2•-(1,3,4-thiadiazolyle). 29 - Le sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-51 -thio-n-propyl-2'-(1,3,4-thiadiazolyle). 5 30 - Le sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-5'-thioisopro- pyl-2'-(1,3,4-thiadiazolyle). 31 - Le sulfure de 5-nitro-2-thiazolyl-51-(N,N-diméthyl-thiocarbamylthio)-2•-(1,3,4-thiadiazolyle). 32 - Procédé de préparation de 'sulfures de thiazolyles 10 de formule I et les sulfones correspondantes selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on condense un 2-halogéno-5-nitro-thiazole avec un sel d'un composé de formule R-SH, dans laquelle R est tel que défini ci-dessus et qu'on prépare ensuite une sulfone de formule I par oxydation du sulfure résultant» 15 33 - Procédé selon la revendication 32, caractérisé en ce que l'on prépare in situ le sel du composé R-SH en effectuant la condensation en présence d'une base. 34 - Procédé selon l'une des revendications 32 et 33, caractérisé en ce qu'on utilise le 2-bromo-5-nitrothiazole. 20 35 - Procédé selon l'une des revendications 32 à 34, caractérisé én ce qu'on utilise un sel de métal alcalin, de métal alcalino-terreux ou d'aminé tertiaire du composé R-SH. 36 - Procédé selon la revendication 35, caractérisé en ce qu'on utilise un sel de sodium ou de pyridinium. 25 37 - Procédé selon l'une des revendications 32 à 36, caractérisé en ce qu'on effectue la condensation à température comprise entre 45°C et la température de reflux du mélange réactionnel. 38 - Procédé selon l'une des revendications 32 à 37, 30 caractérisé en ce qu'on oxyde le sulfure résultant en une sulfone en utilisant un peracide ou l'un de ses sels. 39 - Sulfures et sulfones de thiazolyle obtenue par le procédé de l'une des revendications 32 à 38. 40 - Composé selon les revendications 1, 2 ou 3, carac- 55 térisé en ce que R représente un groupe de formule 72 10848 -25- 2132133 E ■ r"" \S^S 10 n- n -N' R ^5 N. -N N E 15 dans lesquelles E5 est l'hydrogène, un radical alcoyle en à C^, alcoyle thio en C^ à C^q, alcénylthio en C2 à C^, phényl alcoylthio en à C^, alcoylthio-carbamylthio en C^ à C^, alcoylamino en à C^, amino, pyridyl ou phényl et Rg est l'hydrogène, un radical alcoyle en à C^, alcényl en à C^, phé-20 nyl, phényl alcoyle en G^ à ou cyclohexyl . 41 - Compositions fongicides caractérisées en ce qu'elles comportent comme composant actif un composé selon l'une des revendications 1 à 7, 39 et 40, en association avec un diluant ou un véhicule non phytotoxique. 25 42 - Composition fongicide caractérisée en ce qu'elle comporte comme composant actif un composé selon l'une des revendications 8 à 24 en association avec un diluant ou un véhicule non phyteboxique. 45 - Composition fongicide caractérisée en ce qu'elle 50 comporte comme composant actif un composé selon l'une des revendications 25 à 51 en association avec un diluant ou véhicule non phytotoxique. 44 - Composition selon l'une des revendications 41 à 43, caractérisée en ce qu'elle est sous la forme d'un concentré 55 solide ou liquide. 45 - Composition selon la revendication 44, sous la forme de concentré liquide caractérisée en ce qu'elle contient entre 0,1 et 50 %■ de composant actif. 72 10848 -26- 2132133 46 - Composition selon la revendication 44, sous la forme de concentré solide, caractérisée en ce qu'elle contient entre 5 et 90 % de composant actif. 47 - Procédé de traitement de plantes sensibles à ou 5 souffrant d'une attaque par des champignons, caractérisé en ce qu'on applique sur les plantes une quantité fongicide d'un composé selon l'une des revendications 1 à 31, 39 ou 40. 48 - Procédé selon la revendication 47, caractérisé en ce que l'on applique le composé sous la forme d'une composition 10 fongicide contenant de 5 à 3000 ppm de composé en association avec un diluant ou un véhicule non phytotoxique. 49 - Composition pharmaceutique caractérisée en ce qu'elle comporte comme composant actif un composé selon l'une des revendications 1 à 31, 39 ou 40 en association avec un di- 15 luant ou un véhicule pharmaceutiquement acceptable. 50 - Composition selon la revendication 49, caractérisée en ce qu'elle contient entre 5 et 1000 mg de composant actif. 31 - Composition selon la revendication 50, caractérisée en ce qu'elle est sous la forme d'un comprimé, d'une cap-20 suie, d'une poudre, d'un suppositoire, d'une suspension ou d'une solution injectable. 52 - Composition selon la revendication 49, caractérisée en ce qu'elle contient entre 0,5 et 50 % en poids de composant actif. 25 53— Composition selon la revendication 52, caractéri sée en ce qu'elle est sous la forme d'une crème, d'un onguent, d'une teinture ou d'une émulsion.- 54- - Procédé de traitement d'infections dues à des champignons chez les animaux, caractérisé en ce qu'on applique 30 sur le site du champignon ou qu'on administre à l'animal souffrant d'une infection due à des champignons, une dose efficace d'un composé selon l'une des revendications 1 à 31, 39 ou 40. 55 - Procédé selon la revendication 54-, caractérisé en ce qu'on applique le composé ou qu'on l'administre sous la forme 35 d'une composition selon l'une des revendications 49 à 53.