Brevet FR2125523A1 — publié le 19720929

Il est connu par la littérature dee "brevets que, pour préparer industriellement les cétones cyclo-aliphatiques, on fait subir une oxydation aux alcanes cycliques. Cette opération présente différentes difficultés, tant d'ordre technologique que d'ordre chimique, 5 de telle sorte que l'on obtient des transformations partielles et des rendements qui ne sont pas tellement bons, et qu'il se forme des quantités de sous-produits notables. Par exemple, dans.le cas de l'oxydation du cyclohexane, pour obtenir la cyclohexanone, il se forme un mélange de cyclohexanol 10 et de cyclohexanone que l'on doit déshydrogéner et, en même temps, des quantités notables d'esters cyclohexyliques dracides formés par dégradation du noyau (acides adipique, valérique, butyrique, propionique, acétique, formique), que l'on doit récupérer à grands frais et qui sont, en partie, inutiles. 15 II est connu par la littérature (Houben tfeill Volume 7/41220) que les céto-cétènes aliphatiques S-C=C=0 à oxygène moléculaire permettent la formation de produits intermédiaires peroxydes et de cétènes-oxydes polymères. Les peroxydes, obtenus à basse température, se décomposent à la température ambiante, violemment s'ils sont à l'état sec, en formant des cétones et de l'anhydride carbonique . R R \ \l I c = X + G„ » 0 - G = c + (-0 - C - G-) jS A - A î « n n u u R o 25 la Demanderesse a trouvé, et.cela constitue l'objet de la présente invention, que les cétènes cyclo-aliphatiques, répondant à la formule générale : = C = 0 où n = 3 13, donnent par oxydaci^*, ".ans des conditions de température appropriées 30 et en présence ou non de catalyseurs appropriés, avec un très bon rendement, les cétones avec un C en moins, selon le schéma (suivent des formules). 0o (CHp) \ = C = 0 » (CHj^- T C = 0 (C^nyC-° +C02 35 \f J cat. 20 (Cyclo-n-méthylène)-cétène (cyclo-n-méthylène)-cétone 4-oxo-3 (cyclo-n-méthylène}-1,2-dioxane. 72 05229 2 2125523 les composés intermédiaires sont très réactifs, mais s'ils sont dissous dans un solvant approprié, ils se décomposent à basse température avec dégagement de 00^ sans prendre de caractère explosif. 5 Du fait que la réaction se déroule à basse température, la formation de dimères du cétène, de polymères ou d'esters est minimale . Cela est important, car cela ouvre une nouvelle voie pour obtenir pures et avec de bons rendements les cétones cyclo-aliphatiques 1 0 qui sont des matières premières de grande importance industrielle, du fait qu'elles servent à fabriquer des lactones et des lactames cyclo-aliphatiques et que ces dernières,poiymérisées, donnent les différents produits pouvant passer par des filières et être moulés, dits "polyamides". Il est particulièrement intéressant d'obtenir 15 la cétone dans laquelle n = 5, c'est-à-dire la cyclohexanone,à partir du pentaméthylène-cétène (ou carbonylène-cyclohexane) correspondant que l'on obtient facilement, avec un rendement voisin du rendement théorique, à partir de l'acide cyclohexane-carboxylique. 20 (CH2)5 CH - C00H = C = 0 (CH2)5 C = 0 De ce fait, les réactions.permettent d'obtenir, à partir du toluène, avec une série de passages faciles et économiques et, pratiquement avec une quantité de sous-produits minimale, le cyclohexane à un degré de pureté élevé, que l'on peut utiliser tel quel 25 pour une oxydation ultérieure par des peracides, pour obtenir la caprolactone ou pour les traitements normaux d'oxymation et de lactamisation. 30 COCK - H~0 As —-1- = 0 +02 35 La Demanderesse a trouvé que le peroxyde alicyclique se décompose dès -10°C, et l'on peut donc effectuer la réaction à une température suffisamment basse (—10°C, +30°C), à laquelle il ne se 72 05229 ' 2125523 forme pas d'accumulations dangereuses de peroxydes et il se forme peu de sous-produits. On peut effectuer la réaction à l'air et sous pression, ou avec de l'oxygène, et la poursuivre en contrôlant le dégagement de 5 CO2. L'addition de catalyseurs de métaux polyvalents (CO-Ni-Mn-Mo-V-Cu) et d'argent, à l'état d'oxydes ou sous forme de sels solubies ou faciles à mettre en suspension (stéarates, oléates, acétates, cyclohexane-carboxylates, etc..) facilite et accélère la formation. On utilise normalement la cétène en solution, en utilisant, de 10 préférence, des solvants cyclo-aliphatiques (cyclohexane, méthyl-pentane), des solvants à base de chlorures (chlorure de méthylène, tétrachlorure de carbone), des cétones (acétone, méthyl-éthyl-cétone, cyclohexane), des solvants paraffiniques (n-hexane, n-heptane), des solvants aromatiques (benzène, toluène, xylène) qui sont stables 15 dans les conditions opératoires et qui sont, en même temps, des solvants de la cétone qui se forme. L'invention est décrite avec davantage de détails dans les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE I 20 On refroidit à -20°C une solution à 10 fi de pentaméthylène- cétène dans CCl^. On ajoute 0,1 fi de stéarate de cobalt, et l'on envoie un léger courant d'oxygène jusqu'à disparition de la coloration jaune du cétène. L'envoi d'oxygène étant interrompu, on laisse mcnter la température jusqu'à une valeur maximale de 20°C. On note, 2 5 déjà à -10°C, un fort dégagement de C02. Il reste une solution légèrement colorée en vert à cause du sel de Co dissors. On obtient une solution de cyclohexanone dans CCl^ qui comporte, selon les indications de l'analyse chromatographique, moins de 2fi de produits divers. 30 EXEMPLE II On traite par de l'oxygène une solution de pentaméthylène-cétène à 10 ^ dans de la cyclohexanone refroidie à -10°C, après addition de 0,1 fi d'oléate de Go, en laissant monter spontanément la température à tO°C et en la réglant par refroidissement interne. '-5 On note un dégagement brusque important de CO^. Au bout de 8 heures, le liquide devient légèrement vert. Le cétène s'est transformé quantitativement. On examine le mélange par chromatographiê. Il contient de la cyclohexanone, de faibles quantités de dimère du cétène et de produits condensés. 40 EXEMPLE III On traite à l'oxygène et au stéarate de Co à —10°C une solution 72 05229 4 2125523 de pentaméthylène-cétène dans de 1'n-hexane. Il se forme des flocons insolubles qui se décomposent violemment .A la fin de la réaction., la solution est limpide et contient seulement de 1'n-hexane et de la cyclohexanone (analyse chromatographique). 5 EXEMPLE IV On fait passer continuellement une solution de pentaméthylène-cétène dans de la cyclohexanone, contenant un sel complexe de manganèse, dans un tube plein de rasching à contre-courant avec un courant d'oxygène à 10°C. En haut, il se dégage OG^ et de l'oxygène, 10 en bas on recueille de la cyclohexanone contenant 5% de dimère du cétène. EXEMPLE V On traite à -20°C, à l'oxygène, une solution à 10 % en poids de pentaméthylène-cétène dans du tétrachlorure de carbone (contenant 1 5 0,1 io de cyclohexane-carboxylate d'argent) jusqu'à ce que tout le cétène ait réagi. On fait tomber goutte à goutte la solution froide contenant le peroxyde dans du tétrachlorure de carbone à 40°C, de façon à obtenir une décomposition instantanée avec dégagement de C0o. Le taux de transformation en cyclohexanone est de 85 f°. 20 EXEMPLE VI On fait agir de l'oxygène sur de 1'octaméthylène-cétène (ou carbonylène-cyclo-nonane) Ce© = G = 0 dissous dans de la cyclohexanone contenant 0,1 io, de naphténate de 25 cobalt, pendant 6 heures à -20°C. En laissant monter la température à 50°C, on obtient un dégagement de C02. Un examen par chromatogra-phie gazeuse du liquide restant indique la présence de cyclohexanone et de cyclo-nonanone, avec de faibles quantités de produits condensés. 72 05229 5 2125523 REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de cétones cyclo-aliphatiques répon dant à la formule : où n = 3 à 13, caractérisé en ce que l'on fait réagir un cétène cyclo-aliphatique répondant à la formule : où n = 3 à 13, dissous dans un solvant approprié, sur de l'oxygène, en une seule phase ou en deux phases successives, à une température appropriée et en présence de catalyseur appropriés, de façon à obtenir un dégagement régulier d'anhydride carbonique. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé-en ce que la température est comprise entre -30°C et f10C°C ou, mieux, entre -10°G et -t-20°0. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxygène est de l'oxygène pur ou bien de l'oxygène contenu dans de l'air à une pression appropriée (normalement de T à 10 atmosphères) 4.- Frocédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les catalyseurs appropriés sont des oxydes ou sels solubles (stéara tes, oléates, naphténates, acétates, cyclo-carboxylates, etc..) de métaux à différentes valences, Co, Mn, Ni, Mo, V, Cu, métaux du groupe des terres rares, et Ag. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant approprié est un sc-lvant du cétène et de la cétone qui'se forme, tel qu'il ne se décompose pas dans les conditions opératoire choisi oarri des solvants chlorés (ccieeg CH0C1^. CCI.), des sol-vants cyclo-aliphatiques {cyclohexane:, zséthyl-cyclopentane), des solvants cétcnicues (acétone, cyclohexanoneî, des .-solvants paraffi-niques (n-hexane, r-hertane), des solvants aromatiques (benzène, toluène, xylèns, 6.- rrc-céîé s°lcn l'une des revendications 1 à 5, caractérisé er> ce ;ue le c-Hèn® répond m t à la formule générale correspond à un valeur de n ~ 5, donc est le rentamsthylène-eétène, et en ce que la cétone obt-nue est la cyclohexanone. 7.- irc-éi^ «elon l'une des revendications T à 6, caractérisé (CH0)^ 0=0 (CH0)„ C = C - G ©AD ORIGINAL 72 05229 6 2125523 en ce- que le cétène répondant à la formule générale correspond à une valeur de n égale à 8, et est donc 1*octaméthylène-cétène (ou carlaonylène-cyclononane ), et en ce que la cétone obtenue est la cyclononanone.