Brevet FR2140438A1 — publié le 19730119

La présente invention concerne des stratifies de 119ussp5. de polyuréthanes, très flexibles, formés par la technique de stratification à la flamme. On connaît toute une variété de stratifiés de mousses de polyuréthanes formés à partir de polyesters ou de polyéthers, qui se sont avérés très utilies pour la confection d'étoffes, de vêtements isolés, de divers articles d'habillement et de garnitures d'ameublement. Mais ces stratifiés des types antérieurs présentent divers inconvénients. En effet, les stratifiés à base de polyoxyalkylène-polyols traditionnels sont difficiles à préparer car ils sont très inflammables et résistent mal à des opérations répétées de lavage et séchage ou de nettoyage à sec. I1 existe donc un besoin pour des stratifiés de polyuréthanes qui soient faciles et peu motteux à préparer et qui résistent à des lavages ou nettoyages à sec répétés. La présente invention a pour objet des articles obtenus par stratification à la flamme d'une mousse de poly uréthane flexible sur une matière servant de support, mousse qui est formée par réaction, en présence d'un catalyseur et d'un agent de moussage (agent d'expansion), de (A) un polyisocyanate ayant un équivalent d'amine de 90 à 125 g environ, qui est le produit de phosgénation non-distillé, exempt de solvant, d'une diamine primaire, avec (B) un polyoxyalkylène-polyol ayant un poids moléculaire moyen de 3000 à 8000 et (C) de O à 30 % environ, du poids de ce polyol, d'un agent d'allongement des channes ayant un poids equivalent inférieur à 200 environ et un degré de fonctionnalité de 2 à 8 environ et qui est choisi parmi des polyamines, des polyols et des amino-alcools primaires et des mélanges de ces composés. Les stratifiés qui ont été obtenus selon cette invention sont doués d'une exceptionnelle résistance aux lavages et nettoyages à sec répétés, ils sont moins inflammables que les stratifiés de polyuréthanes courants et leur combustion produit moins de fumées. Les stratifiés selon l'invention sont préparés par la technique à la flamme, tous les procédés de ce type connus pouvant être utilisés. On trouvera dans le brevet des Etats Unis d'Amérique NO 2 957 793 une description détaillée d'un procédé de stratification à la flamme commode, applicable pour l'exécution de la présente invention. Pour mieux décrire les mousses conformes à l'invention, on va sucessivement considérer (A) le produit de phosgénation de la diamine primaire; (B) le polyoxyalkylène-polyol; (C) l'agent d'allongement des chanes; et (D) les autres agents utilisés pour la fabri cation des mousses de polyuréthanes. (A) Produit de phosgénation de la diamine primaire. Le produit non distillé de phosgénation d'une diamine primaire qu'on utilise dans la présente invention (et que l'on appellera dans la suite "composition d' isocyanate") est le produit brut obtenu par phosgénation d'une diamine primaire telle que la tolylène-diamine, suivie de l'élimination du solvant de phosgénation. Ce produit contient le diisocyanate correspondant à la diamine et des "produits selon daires de phosgénation", Ces produits secondaires sont des matières goudronneuses complexes, qui ne sont pas volatiles et sont insolubles dans l'hexane et qui résultent de la réaction du phosgène avec la diamine primaire. Les spécialistes considèrent généralement que ce sont des molécules complexes de biuret et de polymères du suret portant des groupes isocyanato libres.Les produits secondaires de phosgénation sont les matières qui restent dans le ballon après la distillation du produit de phosgénation de la diamine pour en récupérer le diisocyanate correspondant et le solvant de phosgénation. Dans le cas des tolylène-diamines et des phénylène-diamines, les produits secondaires de phosgénation sont les matières qui restent dans le ballon de distillation quand la distillation des diisocyanates aromatiques et des solvants de la phosgénation effectuée sous 1 à 5 mm de mercure et à une température finale dans le ballon de 200"C environ est terminée. Les isocyanates de telles compositions ont des poids équivalents d'amines compris entre 90 et 125 g environ. Des exemples représentatifs de compositions dtisocyanates, utilisables dans la présente invention, sont les suivantes (1) produit brut obtenu après avoir éliminé le solvant du produit de phosgénation d'une diamine primaire; (2) produit brut obtenu comme décrit sous (1) ci-dessus et dilué avec une certaine quantité de diisocyanate purifié, par exemple d'un mélange distillé de diisocyanates de 2,4- et 2,6-tolylène dans un rapport des isomères 2,4/2,6 compris entre 4/1 et 5/1 environ; à condition toutefois que le poids équivalent d'amine de la composition d'isocyanate soit d'au moins 90 g environ; (3) produit brut obtenu comme sous (1) cidessus, auquel on a ajouté des produits secondaires de phosgénation. La composition d'isocyanate préférée comprend un diisocyanate de tolylène-(DIT) brut, ayant un poids équivalent d'amine compris entre 93 et 103 g environ et obtenu comme fraction brute, débarrassée du solvant/ dans la fabrication du diisocyanate de tolylène par phosgénation de la tolylène-diamine. Une autre composition d'isocyanate avantageuse est un produit préparé par combinaison du diisocyanate de tolylène brut dont on vient de parler (poids équivalent d'amine de 93 à 103 g) avec un constituant goudronneux ayant un poids équivalent d'amine de 140 à 210 g environ et contenant environ 40% de diisocyanate de tolylène et 60% de produits secondaires de phosgénation, à condition que l'équivalent d'amine du produit obtenu ne dépasse pas 103 g environ.Ces constituants goudronneux sont les "queues de distillation" semi-liquides quï > dans la fabrication du DIT, restent dans le récipient comme résidus après distillé tion du DIT. Comme on le voit d'après ce qui précède, on peut réaliser toute une gamme de poids équivalents d'amine en combinant le constituant goudronneux ou des produits secondaires de phosgénation avec des isocyanates bruts ou purifiés. La composition d'isocyanate peut avoir un poids équivalent d'amine compris entre 90 et 125 g environ, de préférence entre 93 et 103 g environ. La composition d'isocyanate peut également contenir un prépolymère obtenu par réaction d'une des compositions d'isocyanates brutes décrites ci-dessus avec un polyol, pourvu que la composition ainsi modifiée ait un poids équivalent d'amine compris entre 90 et 103 g environ. De telles compositions d'isocyanates modifiées peuvent être obtenues par l'addition d'une quantité appropriée (à savoir un défaut molaire) d'un polyol à bas poids moléculaire à l'une des compositions d'isocyanates ci-dessus. On peut utiliser des produites non distillés de phosgénation de diamines aussi bien aromatiques qu'aliphatiques. Des exemples représentatifs de diamines aromatiques utilisables sont, outre les tolylène-diamines, les xylylènediamines5 les naphtylène-diamines, la 4,4'-méthylène-dianiline et les phénylène-diamines. Des exemples représentatifs de diamines aliphatiques sont la 4,4'-méthylène-bis(cyclohexylamine), les cyclohexylène-diamines, les a,a-xylylène-diamines et les hexaméthylène-diamines. Les diamines préférées sont les tolylène-diamines, les phénylène-diamines, la 4,4'méthylène-dianiline et la 4,4'-méthylène-bis (cyclohexylamine). B) Polyoxyalkylène-polyol. Les polyoxy-alkylène-polyols utilisables dans la présente invention ont un poids moléculaire moyen en nombre compris entre 3 000 et 8 000 environ, de préférence entre 4 500 et 7 000 environ. Les polyols préférés sont les polyoxyalkylène-glycols ou triols ainsi que leurs mélanges. On peut obtenir des polyéthers-polyols de ce type par réaction d'un oxyde d'alkylène, par exemple de oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène, de l'oxyde de triméthylène ou de l'oxyde de butylène ou d'un mélange de ces oxydes avec un polyol comme l'éthylène-glycol, le propylène-glycol dipropylène-glycol, le tétraméthylène-glycol, le glycérol, le triméthylol-propane ou un de leurs mélanges.On peut également utiliser des polyols activés ou Les polyols activés sont préparés à partir d'un mélange d'oxydes d'alkylène comme un mélange d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène tandis que les polyols équilibrés sont préparés par réactions séparées et successives d'oxydes d'alkylène différents, ce qui donne un copolymère à longues séquences contenant des séquences (2 ou davantage) poly (oxyalkyléniques) différentes. Selon les réactifs utilisés et le procédé de fabrication, les polyols polymères dérivés des oxydes d'alkylène peuvent contenir uniquement des groupes hydroxy secondaires ou un mélange de groupes hydroxy primaires et secondaires. Quand on fait réagir à la fin les polyols avec de l'oxyde d'éthylène, on obtient des polyols modifiés. ayant une haute teneur en groupes hydroxy primaires. Ces polyols modifiés sont dits généralement coiffés et peuvent être utilisés avantageusement dans l'invention. Le polyol polymère peut également être obtenu par polymérisation d'un éther cyclique comme le tétrahydrofuranne. Les polyols polymères peuvent avoir des indices d'hydroxyle compris entre 25 et 100 environ. (C) Agent d'allongement des chalnes. Les agents d'allongement des channes utilisables dans l'invention ont un poids équivalent inférieur à 200 environ et sont choisis parmi les polyols, polyamines, aminoalcools primaires et les mélanges de ces composés. Les polyols non polymères que l?on peut notamment utiliser dans l'invention comprennent, par exemple les polyols primaires aliphatiques, alicycliques ou aromatiques qui ont de 2 à 8 groupes hydroxy.Des exemples types de tels polyols non polymères et aliphatiques sont l'éthylène glycol les propane-l > 2 et -1,3-diols, le butane-1,2-diol, le butane-1,3-diol, le butane-1,4-diol et le butane-2,3-diol, les pentane-diols, les hexane-diols, les heptane-diols > les octane-diols, le diéthylène-glycol, le dipropylène-glycol, les hexane-triols, le glycérol, la triéthanolamine, le sorbitol et le pentaérythritol. Les polyols non polymères cycliques qui sont utilisables comprennent les cyclohexane-diols et les sucres ayant 4 > 5 ou 6 atomes de carbone par exemple l'érythrose > le thréose, le ribose, l'arabinose, le xylose, le lyxose, l'allose, l'altrose, le glucose, le mannose, le gulose, l'idose, le galactose, le fructose et le talose.Parmi les polyols non polymères aromatiques qui sont utilisables, on peut citer les di- et tri-phénols, par exemple le bis-phénol-A. On peut également utiliser les produits non polymères de réaction de l'oxyde de propylène avec les polyols aromatiques ci-dessus ainsi que des mélanges des polyols précédents. Les polyols non polymères ont, de préférence, des poids équivalents comprise entre 30 et 80 environ, de préférence entre 45 et 60 environ. Pour la préparation des mousses selon 1 'inven- tion, on utilise les polyols non polymères dans une proportion en poids de O à 30% environ de préférence de O à 20N environ, par rapport au poids du polyol polymère. D'autres agents d'allongement des chalnes qui conviennent sont des polyamines aliphatiques et aromatiques, telles que, notamment l'éthylène-diamine et la propylène-diamine. Les agents d'allongement diaminés que l'on préfère sont les arylène-diamines. On entend ici par "arylènediamine" un composé dont les deux groupes amino sont directement liés à un même noyau ou à des noyaux différents de radicaux benzéniques ou de radicaux hydrocarbonés aromatiques apparentés à plusieurs cycles. La diamine doit avoir un pKb d'au moins 8,7 car les diamines ayant des PKb inférieurs à cette valeur réagissent ordinairement si rapidement avec les isocyanates qu'il est difficile de réaliser un mélange satisfaisant et qu'il peut se former des produits hétérogènes. Toutefois, on peut utiliser les diamines ayant un pKb inférieur à 8,7 environ pour les associer à des diamines ayant un PKb supérieur à 8,7 environ et modifier ainsi le temps de durcissement du polymère et la dureté du produit obtenu. Des exemples représentatifs de diamines utilisables comprennent les tolylène-diamines, les métaphénylène-diamines et les dérivés de phénylène-diamine comme la 2,5-dichloro-phénylène-1,4diamine. En général, les composés qui ont deux groupes phényles portant chacun un groupe amino comme substituant, satisfont la condition d'alcalinité et sont plus faciles à obtenir que les phénylène-diamines. Les diamines de ce type qui conviennent comprennent la 4,4'-méthylène -bis (2- méthylaniline), le disulfure de 4,4'-diaminodiphényle, la 4,4'-méthylènedianiline, la 4,4'-méthylènebis(2-chloroaniline), l'éther 4,4'-diaminodiphénylique, la 3,3'-dichlorobenzidine, le 4,4'-diamino-3-chloro-3'-bromodiphénylméthane, la 494'-méthylène-bis(2-fluoroaniline), la 4,4'-isopropylidènedianiline, la 4,4'-méthylènebis(2-méthoxyaniline), le 2,6dichloro-1,5-diaminonaphtalène et le 2,3-dichloro-l, 4- diaminonaphtalène. On obtient des résultats particulièrement bons en utilisant comme agent d'allongement des chaînes du 3-chloro-4,4'-diamino diphénySméthane ou un produit brut de condensation de l'aniline, de l'o-chloraniline et du formal déhyde qui contient cette diamine. Les produits de condensation bruts en question sont obtenus par condensation d'aniline, d'orthochloraniline et de formaldéhyde dans une proportion de 1,65 à 1,9 mole environ d'amine par mole de formaldéhyde. On utilise un rapport molaire de l'aniline à la 2-chloraniline de 0,1 à 4,0 environ. Le 3-chloro-4,4'-diaminodiphényl-méthane peut être isolé à partir de ce produit brut par les techniques habituelles de distillation et d'extraction fractionnée comme celles décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3.412.071 au nom de Sundholm.L'utilisation des produits bruts de condensation comme agents de réticulation a fait l'objet du brevet britannique N 1.142.557 Les amines sont utilisées dans une proportion de O à vQ /% environ du poids de polyol polymère. Quand on utilise des amines ou mélanges d'amines contenant une certaine proportion de groupes amino impliquant un empêchement stérique et comprenant principalement deux radicaux phényles, reliés entre eux, qui contiennent chacun un groupe amino, il est préférable que la proportion employée soit comprise entre 5 et 15 % environ du poids du polyol polymère. Les amino-alcools à groupes amino primaires qui sont utilisables dans l'invention comprennent, par exemple, la diéthanolamine, la monométhyl-diéthanol-amine5 l'éthanoîamine et la triéthanol-amine. L'amino-alcool que l'on préfère est la triéthanol amine Les amino-alcools sont utilisés dans une proportion de O à 30 %, de préférence de O à 20 %, du poids du polyol polymère. On peut également utiliser des mélanges des polyamines5 polyols et amino-alcools qu'on vient de mentionner dans une proportion de O à v0 , de préférence de O à 20 5 du poids du polyol polymère. (D) Autres agents Agent de moussage On peut faire varier la densité de la mousse par l utili- sation de différentes proportions d'un agent de moussage. En partie pour des raisons économiques, l'eau est l agent le plus commode. L'eau présente un autre avantage comme agent de mous sage car non seulement il subit une réaction in situ avec I'iso cyanate en donnant du dioxyde de carbone mais encore il donne des liaisons urées qui servent de centres ou emplacements de réticulation. D'autres agents de moussage utilisables comprennent le chlorure de méthylène et des carbures fluorés. L'eau peut être employée en association avec des agents de moussage non aqueux, comme le chlorure de méthylène et les carbures fluorés, si l'on veut obtenir des mousses de densité plus faible. Catalyseur On doit utiliser des catalyseurs qui facilitent la réaction isocyanate-polycl et qui facilitent la réaction isocyanate-eau. On peut utiliser des catalyseurs des types traditionnels comme des amines tertiaires, par exemple du 1,4diazobicyclo-2,2,2-octane, qui catalysent à la fois les réactions eau-isocyanate et polyol-isocyanate. On peut également utiliser des combinaisons de N,N'-diméthyl-éthanolamine; qui catalyse principalement la réaction eau-isocyanate, et de catalyseurs d'organo-étains habituels, comme le dilaurate de dibutyl-étain, et l'octanoate stanneux ôui catalyseut principalement la réaction isocyanate-polyol.On a trouvé que la N,N'-diméthyl-éthanolamine permettait de fabriquer des mousses de qualité particulièrement élevée. Le catalyseur est généralement utilisé dans la proportion de 0,1 à 2,0 parties environ pour 100 parties de polyol polymère. Autres matières On peut utiliser d'autres matières dans la fabrication des mousses selon l'invention, entre autres des stabilisants, des pigments, des charges, des agents ignifuges, etc... On peut ajouter des stabilisants, par exemple de l'huile de ricin sulfonée et des silicones comme des polydiméthylsiloxanes pour améliorer la miscibilité des constituants. Tou tefois, on doit prendre soinquand on utilise des silicones du type copolymères à longues séquences polyoxyalkaylène-polydiméthyl- siloxane, d'éviter la formaticn de mousses à cellules fermées ou de rousses affaissées qui donnent un lailzle coefficient d'affaiscment. Pour préparer des produits-mousses moules il peut rature avantageux d'incorporer une quantité reletinement faible d'un poljdiméthyl -siloxan- comme surractif afin dc modifier la structure cellulaire de la surface du produit ou une silicone du type copolymère à longues séquences mentionné ci-dessus. On ne doit cependant pas utiliser les silicones de ce dernier type en des proportions supérieures à 0,1 ffi du poids de la composition de mousse.Si l'on veut obtenir des mousses ignifugées, il est généralement recommandé de ne pas employer de silicones du type à longues séquences ou de n'en utiliser que de très faibles quantités. Les spécialistes sauront facile ment déterminer les proportions les plus favorables des divers additifs qu'il convient d'employer pour obtenir lteffet désiré. Les mousses conformes à l'invention peuvent être préparées par les techniques dites du prépolymère, du semi-prépolymère ou par le procédé à un temps. Selon un mode opératoire type avec prépolymère, on fait réagir le polyisocyanate avec le polyol polymère, ce qui forme un prépolymère à terminaisons isocyanato que, dans une étape ultérieure, on fait réagir avec l'agent d'allongement des chaînes. Selon une technique avec semi-prépolymère représentative, on fait réagir la totalité ou une partie de l'isocyanate avec la totalité ou une partie du polyol polymère puis dans une étape ultérieure on fait réagir le reste de l'isocyanate et/ou du polyol polymère ainsi que l'agent d'allongement de chaînes avec le prépolymère formé dans le premier temps.Selon la technique "à un temps", on fait réagir à peu près simultanément l'isocyanate, le polyol polymère et l'agent d'allongement des chaînes. Ces tech niques sont bien connues des speialistes et peuvent être modifiées de la manière habituelle en fonction du type du produit désiré. On peut préparer des mousses comme il est décrit ci dessus en mélangeant un ester polyalkylique halogéné d'acide phosphoreux totalement estérifié, ayant une valeur t(1/4) de 5 à 50 heures environ, avec les réactifs de formation de la mousse pendant la préparation de cette dernière. Ces mousses sont également utilisables pour l'exécution de l'invention. Dans la présente invention t(1/4) est le temps en heures nécessaire pour que la réaction de l'ester phosphoreux avec de la N,N'-diphényl-urée dans de l'éther diméthylique du diéthy lène-glycol anhydre comme solvant ait atteint un taux de 25 %. La réaction est effectuée dans un ballon que l'on agite, à 1500C et sous azote sec. On prélève périodiquement des parties aliquotes pesées de la solution, on les dilue dans de l'éthanol anhydre et on titre avec de lthydroxyde de potassium alcoolique N/50. On utilise comme indicateur soit de la phénol-phtaléine, soit, dans le cas d'une présence ou d'une apparition d'une coloration pendant le titrage, de la thymol-phtaléine, On divise alors le nombre de moles acides ainsi mesuré par le nombre de moles d'ester utilisées dans cet essai et on trace la courbe du logarithme naturel du quotient en fonction du temps de prélèvement de l'échantillon en heures. La valeur t(l/) est le temps, en heures, pour lequel le quotient est 0,25. Les mousses décrites dans le brevet belge N" 752.500 au nom de Cross et le brevet canadien NO 857.941 au nom de Gray sont particulièrement utiles dans l'invention. Des supports utilisables pour les stratifiés conformes à l'invention comprennent des matières rigides (c'est-à-dire non flexibles et/ou non étirables) comme le contre-plaqué et le papier, et des supports flexibles, par exemple un canevas de coton ou un tissu à mailles en polyester. Les stratifiés à couches multiples entrent également dans le cadre de l'invent ion. L'exemple suivant illustre l'invention, sans en limiter aucunement la portée. Dans cet exemple, les parties et pourcentages s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEDIPLE : A. Préparation d'une mousse d'isocyanate. Dans un appareil de fabrication de mousses de type courant, on mélange les deux courants A et B à un débit total de 23 kg par minute. Les compositions des courants A et B sont les suivantes Voir tableau page suivante Courant Composé Parties en poids A Polyol1 100 Amine primaire aromatique2 2 Eau 2 Triéthylènediamine3 1 B DIT non distillé 4 31,2 1 - Polyoxypropylène-triol à base de triméthylol propane coiffé avec de l'oxyde d'éthylène5 le rapport oxyde d'éthylène/oxyde de propylène étant compris entre 12/88 et 15/85 et le poids moléculaire moyen en nombre étant de 4700. 2 - Cette amine primaire aromatique est la polyamine obtenue par condensation d'aniline et d'o-chlora niline avec du formaldéhyde comme décrit dans l'exemple 6 du brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 3.563.906. 3 - Solution à 33 ss de triéthylène-diamine dans du dipropylène-glycol. 4 - Di-isocyanate de tolylène non distillé dont le rapport isomère-2,4/isomère-2,6 est de 80/20 et le poids équivalent d'amine est compris entre 93 et 103 g. On verse le mélange dans un moule enduit de cire, de 60 x 60 x 180 cm , incliné de 3 à 59 sur l'horizontale. La durée de montée de la mousse est comprise entre 75 et 200 secondes. On laisse la mousse se solidifier à la température ordinaire pendant 10 minutes puis on la démoule. On laisse ensuite durcir le produit à la température ordinaire pendant 4 jours. B. Stratification à la flamme. On découpe un bloc de la mousse préparée ci-dessus en tranches d'environ 3 mm d'épaisseur, que l'on stratifie avec un canevas de coton ou un tissu à mailles en polyester dans un appareil approprié de type courant. Du fait que la couche superficielle de mousse se ramollit sans brûler il s'établit immédiatement une liaison directe entre la mousse et la matière textile dans l'étranglement des cylindres de l'appareil, sans que de la mousse fondue apparaisse sur l'autre fa- d la ratière t- tile. C. Résistance au lavage et au nettoyage à sec des produits stratifiés. On soumet des échantillons à des essais de lavage-séchage et de nettoyage à sec. Au laboratoire de recherche sur les fibres textiles de la Société Du Pont de Nemours, on effectue le premier essai en lavant les échantillons dans de l'eau à 650C puis en les séchant dans une machine à tambour à 700C environ. Les échantillons résistent à 30 de ces cycles lavageséchage avent qu'une déstratification apparaisse. Le second essai est effectué par une entreprise extérieure de nettoyage à sec avec des solvants du commerce J les échantillons résistent à 19 cycles avant qu'il n'apparaisse une déstratification. La résistance des stratifiés selon l'invention à ces conditions d'essais est supérieure à celle des stratifiés de mousses courants à base de polyèthers ou de polyesters. REVENDICATIONS 1 - Articles stratifiés formés par stratification à la flamme d'une mousse de polyuréthane flexible sur une matière servant de support, caractérisés en ce que la mousse a été obtenue par réaction, en présence d'un catalyseur et d'un agent d'expansion (agent de moussage), de (a) un polyisocyanate ayant un poids équivalent d'amine de 90 à 125 g environ, qui est le produit de phosgénation non distillé, exempt de solvant, d'une diamine primaire, avec (b) un polyoxyalkylène-polyol ayant un poids moléculaire moyen de 3000 à 8000 et (c) de O à 30 k, du poids de ce polyol, d'un agent d'allongement des channes ayant un poids équivalent inférieur à 200 environ et un degré de fonctionnalité de 2 à 8 environ et qui est choisi parmi des polyamines, des polyols et des amino-alcools primaires et des mélanges de ces composés. 2.- Stratifiés selon la revendication 1, caractérisés par le fait que le polyisocyanate utilisé est le produit de phosgénation de la tolylène-diamine. ).- Stratifiés selon la revendication 2, caractérisés par le fait que le polyisocyanate est du di-isocyanate de tolylène brut ayant un poids équivalent d'amine compris entre 93 et 103 g environ et qui a été obtenu comme fraction brute, débarrassée du solvant, dans la fabrication du di-isocyanate de tolylène par phosgénation de la tolylène-diamine. 4.- Stratifiés selon la revendication 1, caractérisés par le fait que le polyiseyanate utilisé est un produit obtenu par combinaison de di-isocyanate de tolylènebrut ayant un poids équivalent d'amine de 93 à 103 g environ avec une matière goudronneuse qui est le résidu de la distillation du di iscoyanate de tolylène brut, ayant un poids équivalent d'amine de 140 à 210 g environ et contenant environ 40 % de di-isocyanate de tolylène et 60 % de sous-produits de phosgénation, le poids équivalent d'amine du produit obtenu étant maintenu au-dessous de 103 g environ. 5.- Stratifiés selon l'une quelconque des revenlications 1 à 4, caractérisés par le fait que le polaxyalkylène-polyol utilisé a été obtenu par réaction d'un ou de plusieurs oxydes d'alkylènes, simultanément ou séparément avec un polyalcool. 6.- Stratifiés selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 > caractérisés par le fait que le polyoxyalkylène-polyol est un polyoxyalkylène-glycol, un polyoxyalkylène-triol ou un mélange de ces polyols. 7.- Stratifiés selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisés par le fait que l'agent d'allongement des channes est un polyol primaire aliphatique, alicyclique ou aromatique, qui contient de 2 à 8 groupes hydroxyliques et qui a un poids équivalent de 30 à 80 environ. 8.- Stratifiés selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisés par le fait que l'agent d'allongement des charnels est une arylène-diamine ayant un pKb T au moins 8 7 environ, dont les deux groupes amino sont liés à un même radical benzénique ou à un même radical hydrocarboné aromatique polycyclique apparenté , ou à des radicaux différents. 9.- Stratifiés selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisés par le fait quton utilise l'agent d'allongement des chaînes dans une proportion de O à 20 ,6 du poids du polyoxyalkylène-polyol. 10.- Stratifiés selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisés par le fait que la matière servant de support est un canevas de coton, un tissu à mailles en polyester, du papier ou du contre-plaqué.