Brevet FR2115496A1 — publié le 19720707

La présente invention concerne l'électrodépot de polymères en dispersion aqueuse sur des surfaces conductrices, l'article qui comprend ces surfaces étant la cathode dans une boucle porteuse d'un colorant électrique. 5 Le procédé usuel pour former sur des articles un revête ment avec des polymères qui sont dispersés dans des milieux aqueux se met en oeuvre en faisant de l'article à revêtir une anode. La plupart de ces électrodépots anodiques utilisent le groupe carbo-xyle comme groupe fonctionnel qui aide au transport du polymère 10 à l'électrode. Il est généralement admis que durant le dépôt du polymère sur la surface de l'électrode, des ions hydrogène réagissent avec l'anion carboxyle pour former un acide insoluble dans l'eau. En conséquence, les groupes carboxyle restent dans le polymère, fournissant ainsi des points relativement hydrophi-15 les pour attaque par l'eau. Pour maintenir l'anion carboxylate, il faut qu'on maintienne le pH du système au-dessus de 7 et généralement il est compris entre 8,0 et 9,5. De plus, une oxydation se produit à l'anode. Quand l'anode, c'est-à-dire l'article à revêtir, est un métal des ions du métal sont produits. Cette 20 production d'ions métalliques n'est pas seulement destructrice pour l'anode, mais encore peut entraîner une altération de la couleur et aussi a tendance à coaguler le polymère dans une dispersion aqueuse, formant ainsi une boue inutilisable. Toutefois, à la cathode, il se produit une réduction plutôt qu'une oxydation. 25 En conséquence, quand l'article à revêtir constitue la cathode, la formation d'ions de métaux ne peut pas se produire à cette électrode. Il a été reconnu antérieurement dans une certaine mesure qu'un système d'électrodépôt cathodique pourrait être avantageux. Toutefois, il existe aussi des problèmes avec les systèmes catio-30 niques connus. En général, spécialement avec les agents tensio -actifs des types aminé et ammonium, le procédé doit être mis en oeuvre à un bas pH. Les cations, qui constituent le moyen de transport dans les systèmes électrophorétiques cationiques connus, restent avec le polymère après le dépôt et continuent à être des 55 points de sensiblilité à l'humidité. Les difficultés ci-dessus sont surmontées dans une large mesure parla présente invention, qui concerne un procédé d'électrodépot dans une cellule électrophorétique comprenant des électrodes et un bain de revêtement, selon lequel on utilise comme 71 42934 2 2115496 bain de revêtement une dispersion aqueuse d'un polymère organique filmogène insoluble dans l'eau, sensiblement non conducteur de . l'électricité, sous la forme de particules à activité canonique dans lesquelles l'activité cationique est fournie, au moins prin-5 cipalement, par un cation sulfonium, en utilisant comme l'une des électrodes une surface électroconductrice à revêtir et en faisant passer un courant électrique à travers la dispersion aqueuse dans une direction telle que la surface électroconductrice devienne chargée négativement et qu'une autre électrode de-10 vienne chargée positivement par application d'une source de potentiel électrique à ces électrodes. On peut utiliser un courant continu ou alternatif. Une partiedi caractère hydrophile du polymère dû aux groupes sulfonium est détruite électrolytiquement durant le dépôt et au moins la plupart des groupes sulfonium 15 restants peuvent être détruits alors par chauffage ultérieur. La mise en oeuvre de la présente invention exige une surface à revêtir conductrice de l'électricité, une source de courant électrique, une électrode devant servir d'anode et une dispersion aqueuse d'un polymère organique filmogène insoluble dans 20 l'eau, sensiblement non conducteur de l'électricité, sous la forme de particules à activité cationique dans lesquelles l'activité cationique est fournie principalement par l'action d'un cation suifonium. Une grande variété de dispersions aqueuses de polymères inso-25 lubies dans l'eau sensiblement non conducteurs de l'électricité sont appropriées pour la mise en oeuvre de la présente invention. Typiquement, de telles dispersions aqueuses de polymères sont obtenues par polymérisation en émulsion d'un ou plusieurs monomères. Des monomères éthyléniquement non saturés qui sont 30 ainsi p.olymérisés sont représentés, non limitativement, par des monomères non ioniques comme les composés alcényl-aromatiques, c'est-à-dire les composés du genre styrène ; les dérivés d'acides alpha-méthylène-monocarboxyliques comme les esters acryliques, les nitriles acryliques et les esters méthacryliques ; 55 des dérivés d'acides dicarboxyliques éthyléniquement non saturés en alpha, bêta comme les esters maléiques ; des esters d'alcools non saturés ; des diènes conjugués ; des cétones non saturées ; des éthers non saturés ; et d'autres dérivés polymérisables de vinylidène comme le chlorure de vinyle et le fluorure de 40 vinylidène . Des exemples particuliers de tels composés COPY 71 4293k 3 2115496 éthyléniquement non saturés sont le styrène, l'alpha-méthylsty-rène, l'ar-éthylstyrène, l'alpha-ar-diméthylstyrène, l'ar-ar-diéthylstyrène, le t-butylstyrène, le vinylnaphtalêne, l'hydro-xystyrène, le méthoxystyrène, la cyanostyrène, l'acétylstyrène, 5 le monochlorostyrène, le dichlorostyrène et d'autres halogénos-tyrènes, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acry-late de butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de lauryle, l'acrylate de phényle, le méthacrylate de 2-hydroxybu-tyle, l'acrylate de 4-hydroxybutyle ; l'acrylonitrile, le métha-10 crylonitrile, l'acrylo-anilide, l'alpha-chloro-acrylate d'éthyle, le maléate d'éthyle,.l'acétate de vinyle, le propionate de viny-le, le chlorure de vinyle,' le bromure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le fluorure de vinylidène, la vinylméthylcétone, la méthylisopropénylcétone, l'oxyde de vinyle et d'éthyle, le 1, 3-15 butadiène et l'isoprène. Ces monomères non-ioniques forment des homopolymères insolubles dans l'eau ou des copolymères insolubles dans l'eau quand on utilise plus d'un groupe. Toutefois, on peut utiliser, sous forme de constituants copolymérisés avec les types de monomères 20 ci-dessus, d'autres monomères non-ioniques, qui sous la forme d'ho-mopolymères seraient solubles dans l'eau. Les monomères non-io-niques hydrophiles solubles dans l'eau sont représentés par l'acrylate d'hydroxy-éthyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, l'a-crylamide, le méthacrylamide, le N-méthylol acrylamide, le N-mé-25 thylol méthacrylamide et d'autres acrylamides modifiés comme le diacétone-acrylamide et le diacétone-méthacrylamide» Ces monomères, ou les autres monomères plus i^drophiles décrits ci-après ne sont pas utilisés dans des proportions suffisamment fortes pour rendre le copolymère soluble dans l'eau ou notable-30 ment conducteur de l'électricité, La proportion de ces monomères non ioniques, ion peu hydrophiles, solubles dans l'eau qui peuvent être des constituants copolymérisés des polymères de la présente invention est comprise entre 0 et environ 30 fi oU plus par rapport au poids total du copolymère. 35 D'autres monomères plus hydrophiles peuvent être utili sés comme constituants des copolymères dans des proportions plus faibles, comme de moins d'environ 4 fi en poids. Ces monomères hydrophiles sont représentés par les'acides carboxyliques éthyléniquement non saturés en alpha,, bêta, spécialement ceux de ces 40 acides ayant de 3 à 5 atomes de carbone, par exemple, l'acide ' COPY 71 42934 2115496 acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide fu-raarique et l'acide itaconique ; des esters d'aminoalcools de ces acides, par exemple le chlorhydrate de méthacrylate de 2-aminoé-thyle, le chlorhydrate d'acrylate de 2-aminoéthyle, le chlorhydrate d'acrylate de 2-aminopropyle, lé chlorhydrate de méthacrylate de 2-aminopropyle, le chlorhydrate de méthacrylate de 3-ami-nopropyle et d'autres esters d'aminoalcools comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 108 979* délivré le 29 octobre 1963 aux noms de LePevre et autres ; et des sulfo-estetfs des acides carboxyliques décrits ci-dessus comme l'acrylate de 2-sul-foéthyle, le méthacrylate de 2-sulfoéthyle, le maléate de bis-(2-sulfoéthyle), le fumarate de bis(2-sulfoéthyle) et d'autres suifo-esters comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N* 3 024 221, délivré le 6 mars I962 aux noms de LePevre et autres et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 147 301 délivré le 1er septembre 1964 au nom de Sheetz. Les monomères hydrophiles sont utilisés dans des proportions assez faibles pour ne pas gêner notablement le processus de dépôt cationique. Ces monomères hydrophiles sont utilisés comme constituants des polymères pour la contribution de leurs groupes polaires aux propriétés de la pellicule ou du revêtement résultant, comme me meilleure adhérence, plutôt que pour leur fonction dans le processus d'électrodépôt proprement dit. Le procédé est utilisé avantageusement aussi avec des polymères qui ne sont pas préparés facilement à partir de monomères par polymérisation en émulsion, soit, parce qu'on n'obtient pas de polymérisation notable à une vitesse industriellement acceptable dans des conditions usuelles de polymérisation en émulsion, comme avec l'isobutène, soit parce qu'on désire une forme particulière du monomère polymérisé, par exemple du polyisoprène stéréospécifique et du polybutadiène stéréo-spécifique. Des exemples représentatifs de polymères formés à l'avance sont des polymères et copolymères des monooléfines ayant de 2 à 20 atomes de carbone comme l'éthylène, le propylène, le 1-butène, le 2-butène, l'isobutène, le pentène, l'hexène, l'octène, le dodécène, l'hexadécène, l'octadécène et spécialement celles de ces mono-oléfines ayant jusqu'à 8 atomes de carbone. Des types spécialement usuels sont les divers copolymères éthylène/propylène. • 71 42934 5 2115496 Des exemples d'autres polymères qui sont déposés par élec-trodépôt selon la présente invention sont des résines alkydes, des copolymères séquencés et greffés, par exemple, des copolymères sé~ quencés et greffés styrène/butadiène ; des résines époxy comme les 5 produits de réaction d'épichlorhydrine et de bisphénol-A ; et des résines thermodurcissables d'esters de vinyle ; par exemple, les produits de réaction de quantités sensiblement équimolaires d'un polyépoxyde et d'un acide mono-carboxylique non saturé comme l'acide acrylique et l'acide méthacrylique. 10 II est nécessaire dans la mise en oeuvre de la présente invention que les polymères soient sous la forme d'une dispersion aqueuse de particules à activité cationique dans lesquelles l'activité cationique est fournie principalement par un cation sulfonium. Ces cations sulfonium peuvent être fixés sur les particules du 15 polymère de diverses manières. Par exemple, un agent tensio-actif sulfonium peut être utilisé dans la préparation des polymères par polymérisation en émulsion, de manière que l'agent tensio-actif soit adsorbé sur la particule du polymère. Selon un autre procédé, des polymères formés à l'avance, obtenus par exemple par polymérisa-20 tion en masse, sont transformés en dispersions aqueuses à l'aide d'agents tensio-actifs sulfonium, par exemple, en dissolvant le polymère dans un solvant, puis en mélangeant soigneusement la solution avec de l'eau et avec l'agent tensio-actif sulfonium et éliminant ensuite le solvant pour obtenir une composition de latex. 25 Un autre procédé encore consiste à préparer une dispersion du type eau-dans-l'huile en ajoutant un émulsionnant sulfonium à un polymère formé à l'avance, en mélangeant l'ensemble avec de l'eau, en ajoutant ensuite lentement encore de l'eau à la dispersion du type eau-dans-l'huile tout en agitant énergiquement jusqu'à ce 30 qu'une inversion se produise pour former une dispersion du type hu huile-dans-l'eau. Le cation sulfonium peut aussi être incorporé dans le polymère par la copolymérisation, avec les autres constituants monomères du polymère, d'un monomère contenant un cation sulfonium comme le cHbrure de vinylbenzyldiméthylsufonium. 35 Les agents tensio-actifs sulfonium, comme tous les agents tensio-actifs ou émulsionnants, comportant un constituant hydro-phobe et un constituant hydrophile. La portion hydrophile d'un agent tensio-actif sulfonium est fournie par le groupe sulfonium, c'est-à-dire |+. L'identité de la portion hydrophobe n'est pas 40 critique. La présente invention concerne l'utilisation de dispersions 71 42934 6 2115496 aqueuses de polymères qui sont maintenus en dispersion principalement aveo des cations sulfonium dans un système d1 électrodéposition cationique. Les agents tensio-actifs ou émulsionnants sulfonium sont représentés par des sels solubles dans l'eau ayant la formule 10 dans * laquelle R' est un radical hydrophobe monovalent à chaîne longue ayant de 8 à 25 atomes de carbone, R^ et B? individuellement sont des radicaux organiques ayant de 1 à 18 atomes de carbone, mais généralement l'un des radicaux R^ et B? n'a pas plus 2 "5 de 4 atomes de carbone, souvent R et R ont tous deux de 1 à 4 15 atomes de carbone, avec la condition que le nombre total d'atomes n ^ de carbone dans R1, R et R^ n'est généralement pas inférieur à 13 environ et pas supérieur à 30 environ de Z~ est un anion antago-niste soluble dans l'eau. N'importe lequel des radicaux R1, R .ou B? peut etre un radical d ' hydrocarbure ou la chaîne longue peut 20 être interrompue par de l'oxygène, du soufre, de l'azote, du phosphore ou une liaison céto, ester ou amide ou un groupe terminal, tel que hydroxy, céto, ester ou amide peut etre présent. Dans les matières à utiliser dans la mise en oeuvre de la présente invention, l'ion antogoniste Z" est un anion électrolyti-25 quement acceptable et n'est pas nécessairement soluble dans l'eau dans la plage entière de pH qui est utilisée dans un électrodépot particulier. L'ion antagoniste, Z~, est un anion qui ne coagule pas là dispersion et typiquement est l'anion d'un acide inorganique tel qu'un anion chlorure, bromure, fluorure, nitrate, sulfate, 30 bicarbonate ou phosphate ; ou un anion d'un acide inorganique tel que acétate, maléate, citrate,.propionate, fumarate, acrylate et benzoate ou un hydroxyde. Des agents tensio-actifs de ce type sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 3 102 867, délivré le 3 sep-35 tembre 1963 au nom de Buhle ; 3 322 737* délivré le 30 mai 1967 au nom de Kangas ; et 3 660, délivré le 5 novembre 1968 au nom de Lloyd. Ces mêmes brevets décrivent aussi comment certaines des compositions de latex utilisables pour la mise en oeuvre de la 40 présente invention peuvent être préparées. Les agents tensio-actifs 1"• 1 ^GOP(Y 71 42934 2115496 sulfonium peuvent être utilisés dans un procédé.de polymérisation en émulsion pour préparer les latex directement* par.exemple comme décrit dans chacun des brevets précités. En variante, comme indiqué à3a colonne 5, lignes47 à 55 du brevet des Etats-Unis d'Amérique 5 N° 3 322 737, on peut préparer un latex par polymérisation en émulsion en utilisant d'autres émulsionnants, en remplaçant ensuite au moins une proportion majeure de l'émulsionnant de polymérisation dans ces latex par élimination de cet émulsionnant, comme par dialyse ou par des techniques d'échange d'ions et en lui substi-10 tuant ensuite un agent tensio-actif sulfonium. La grosseur" des particules de la dispersion aqueuse ou du latex que l'on obtient n'est pas critique pour l'électrodépot, mais elle.est habituellement comprise entre 500 et 2500 A environ. Les particules de polymère ont des propriétés hydrophobes 15 en raison de la nature du polymère, mais ont un certain caractère hydrophile en raison des charges positives, et donc un certain caractère cationique, en raison de la présence de groupe sulfonium de la surface des particules, provenant par exemple d'émulsionnants sulfonium adsorbés ou de monomères copolymérisés ayant des groupes 20 sulfonium, la quantité de groupes sulfonium fixés sur le polymère étant insuffisante pour donner des propriétés de solubilité dans l'eau ou de conductivité électrique au polymère organique filmogène sec. Le groupe sulfonium, c'est-à-dire'le cation, a la formule ,2 25 R R^ 2 ^5 — et l'ion antagoniste est Z~, ou R , r et Z sont tels que définis 30 ci-dessus pour les agents tensio-actifs sulfonium. Dans la présente description, l'expression "particules à activité cationique", telle qu'appliquée aux particules de polymère, désigne des particules conformes à la description précédente. Le procédé de la présente invention est utilisé pour revêtir 35 n'importe quelle surface conductrice de l'électricité, c'est-à-dire des articles ayant une surface conductrice de l'électricité. Des exemples de matières ayant de telles surfaces sont des métaux comme le fer, l'acier, l'acide phosphaté, le cuivre, l'aluminium, le chrome, le magnésium, l'étain, le titane, le nickel, le pbmb, le 40 zinc, ou un alliage de métaux constitué de n'importe lesquels ' COPY 71 42934 8 2115496 de ces métaux, des gels conducteurs, des polymères conducteurs et diverses formes d© carbone comme le graphite. Ces matières peuvent être sous diverses formes, par exemple sous.la forme d'articles tels que des automobiles, du fil métallique, des appareils, des 5 récipients métalliques, des bardeaux et du papier conducteur. Dans les modes de mise en oeuvre préférés de la présente invention, un revêtement uniforme lisse est appliqué sur la surface conductrice de l'électricité. . Les dispersions aqueuses qui sont utilisées dans l'électro-10 dépôt' sont utilisées à une concentration en polymère comprise entre environ 0,5 pour cent et environ 50 pour cent en poids, de préférence entre environ 5 pour cent et environ 15 pour cent. Le procédé est utilisable avec des dispersions aqueuses ayant un large intervalle de pH comme de 2 environ à 12 environ, mais on pré-15 fère un intervalle de pH de 5 environ à 10 environ. Dans Ha mise en oeuvre du procédé d'électrodépot de la présente. invention, on utilise une cuve électrophorétique. Dans le procédé, la surface à revêtir devient une cathode, 'une autre électrode devient une anode, la composition de latex constitue le bain 20 de revêtement et une source de courant continu est nécessaire. Durant l'opération, l'article à revêtir peut être placé et maintenu de manière que la surface à revêtir soit fixe dans le bain de revêtement ou il peut être passé à travers un bain de revêtement d'une manière continue. La source de courant continu est connectée 25 aux électrodes de manière que le courant passe dans une direction maintenant l'article à revêtir comme cathode et l'autre électrode comme anode. L'anode et la cathode peuvent être chacune un élément unique ou l'une des deux ou les deux peuvent consister en une multiplicité d'éléments assemblés. Dans l'utilisation de courant conti-30 nu, l'anode doit être inerte pour ce système d'électrodépot cationique et elle peut être la cuve dans laquelle le procédé est mis en oeuvre, par exemple si la cuve est en métal revêtu de graphite sur ses surfaces intérieures. Si on utilise un courant alternatif, la charge sur les électrodes est alternativement positive et néga-35 tive et une électrode particulière est revêtue durant les périodes où elle est chargée négativement. La tension appliquée peut aller de 10 à 5000 volts environ. Durant l'électrodépot, la tension est appliquée de diverses manières : (1) tension constante de la source, avec pour résultat une 40 intensité décroissante au cours de l'électrodépot ; 71 42934 9 2115496 (2) intensité constante, ce qui exige un accroissement de la tension au cours de l'opération ; (3) potentiel constant de la cathode et (4) impulsions, c1est-à-dire hautes tensions pendant de 5 courts laps de temps intermittents. On utilise des tensions assez basses avec les trois premiers procédés mentionnés ci-dessus, et dans ces cas la tension est comprise, de préférence, entre 40 et 350 volts environ. On utilise des tensions plus élevées avec le quatrième mode de mise en oeuvre j 10 les tensions sont souvent comprises alors entre 200 et 800 volts environ. Aux tensions appliquées avec n'importe lesquels de ces procédés, quand la surface conductrice de l'article à revêtir est maintenue immobile dans le bain de revêtement, le flux de courant 15 s'arrête ou devient très faible quand l'article est revêtu. On opère commodément avec le bain de revêtement à la température ambiante, de préférence entre 20"C environ et 35°C environ, mais des températures allant de 0°C environ à 70 ou 80°C environ peuvent être utilisées, 20 Pour que l'on obtienne les meilleurs résultats dans la mise en oeuvre de la présente invention, on doit contrôler la concentration et le type des sels inorganiques solubles dans l'eau. Ordinairement, la concentration de ces sels est maintenue au-dessous de 0,1 N environ. La concentration des sels peut avoir une 25 influence sur l'épaisseur des pellicules, la quantité d'électricité consommée, le rendement (milligrammes de revêtement déposés par coulomb) et l'aspect du revêtement. Des réactions indésirables se produisent apparemment à la cathode qui gênent le dépôt d'une pellicule lisse si le cation du sel a un potentiel d'électrode plus 30 positif que -2,40 volts comme défini aux pages 414 et 415, avec les valeurs indiquées de la page 415 à la page 426 de l'ouvrage "The Encyclopedia of Electrochemistry" Clifford A. Hampel, Editeur, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1964. De tels cations comprennent, par exemple, les ions de sodium, potassium, 35 lithium et calcium. Toutefois, à de basses concentrations et/ou à de basses tensions, ces réactions indésirables sont réduites à un minimum. Dans le présent procédé, toutefois, un électrolyte de support aide dans certains modes de mise en oeuvre de l'invention à 40 améliorer le rendement, en particulier aux basses concentrations 71 42934 10 2115496 en émulsionnant. De tels électrolytes de support sont solubles dans l'eau et peuvent être utilisés en petites quantités, comme jusqu'à une concentration 0,1 N environ, par rapport au volume total de la dispersion aqueuse du bain de revêtement. On préfère 5 des sels d'ammonium d'acides faibles, comme l'acétate d'ammonium, le borate d'ammonium, le carbonate d'ammonium, le bicarbonate d'ammonium et le maléate d'ammonium. On a trouvé que le phosphate acide de diammonium est spécialement efficace. En plus de sa contribution à la conductivité,ce sel sert aussi de tampon pour le mi-10 lieu, aqueux dans les électrodépôts effectués à un pH plus basique que 7 et aussi en général pour aider au dépôt de pellicules lisses. Le bain de revêtement comprend la dispersion aqueuse de polymère comprenant l'agent tensio-actif sulfonium et divers additifs facultatifs. De tels additifs comprennent, par exemple, des 1^ électrolytes de support, des agents de réglage du pH et des tampons comme mentionnés ci-dessus et aussi des matières telles que des colorants, des pigments, des charges, des agents pour une meilleure fluidité et des plastifiants normaux et/ ou des systèmes de réticulation pour le polymère particulier qui est déposé élec-20 trolytiquement* Le revêtement de polymère est habituellement déposé sur la surface conductrice de l'électricité en un laps de temps compris entre 30 secondes environ et 2 minutes environ, bien que, dans des cas extrêmes, le dépôt soit effectué en des laps de temps plus 25 courts ou plus longs. Durant l'électrodépot, on doit faire circuler continuellement le bain de revêtement. L'épaisseur de la pellicule qui est formée par électrodépot est comprise entre 0,0025 et 0,625 mm environ suivant le support conducteur, la composition du polymère, la concentration en savon, 30 le type de sel inorganique, la concentration en sel inorganique, la tension appliquée, la densité de courant, le pH, la température du bain de revêtement, la durée du dépôt et la concentration en • matières solides dans le bain de revêtement. Habituellement toutefois, les pellicules formées par électrodépot auront une épaisseur 35 comprise entre 0,0125 et 0,125 mm environ. La présente invention fournit un système d'électrodépot ayant un excellent pouvoir de pénétration. Par "pouvoir de pénétration", on désigne la propriété selon laquelle des surfaces de . l'électrode à revêtir situées à des distances variables de l'autre 40 électrode reçoivent sensiblement la même densité et la même épais 71 42934 ii 2115496 seur de la matière de revêtement. Le pouvoir de pénétration est en relation avec la capacité de couvrir des zones cachées sur des objets de forme irrégulière. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment 5 l'invention peut être mise en oeuvre. Sauf spécification contraire, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids. Exemple 1 Dans une cuve rectangulaire d'électrodépot en polyéthylène contenant deux anodes en graphite de dimensions égales situées 10 aux extrémités du grand axe, on introduit J0 grammes d'un latex ayant un pH de 7,4 et contenant 10 fi en poids d'un copolymère de 60 fi en poids d'acrylate de butyle et de 40 fi en poids de styrène dispersé sous la forme de particules ayant un diamètre moyen de 1090 R et contenant aussi 0,035 milliéquivalent de chlorure de 15 dodécylbenzyldiméthyl sulfonium et 0,02 milliéquivalent de phosphate acide de diammonium par gramme de polymère. Un échantillon rectangulaire de 1,27 x 10,2 x 0,16 cm d'acier phosphaté est placé dans le latex à mi-distance entre les deux anodes avec le plan de 1,27 x 10,2 cm perpendiculaire à une ligne joignant les deux 20 anodes. Une source de courant continu à une tension de 200 voUs est connectée aux deux anodes et à l'échantillon de métal qui fonctionne comme cathode. L'intensité résultante atteint un maximum de 500 milliampères environ et tombe ensuite au-dessous de 20 milliampères en moins de 10 secondes. L'intensité résiduelle après 25 2 minutes est de 0,7 milliampère. Une pellicule uniforme lisse du copolymère, de 0,018 mm d'épaisseur et ayant un poids de 11,5 milligrammes, est déposée sur la plaque d'acier. On trouve que le rendement est de 43,8 milligrammes de revêtement déposé par coulomb. Exemple 2 30 Un revêtement est formé par électrodépot sur line plaque d'acier de la même manière que décrit dans l'Exemple 1 à ceci près que le pH est de 7,3 et que la plaque d'acier de départ est en acier laminé à froid non poli qui a été dégraissé, décapé à l'acide chlo-rhydrique et soigneusement lavé. Un revêtement uniforme lisse de 35 polymère, de 0,02 mm d'épaisseur, est déposé sur la plaque d'acier avec un rendement de 23,1 milligrammes de polymère par coulomb et l'intensité résiduelle après 2 minutes est de 1 milliampère. Exemples 3 à 6 D'autres échantillons d'acier sont revêtus par électrodépot 40 comme décrit dans les Exemples 1 et 2, à ceci près que le procédé 71 42934 12 2115496 est mis en oeuvre avec la dispersion aqueuse à un pH différent et qu'on n'utilise pas de phosphate acide de diammonium. Les plaques d'acier pour les Exemples 3 et 4 sont identiques à celles de l'Exemple 1 et pour les Exemples 5 et 6 sont identiques à celle 5 de l'Exemple 2. Les valeurs du pH et les autres informations pour chacun des Exemples sont indiquées dans le Tableau 1. Tableau 1 Exemple N" PH Poids de revêtement en mg Rendement en mg par coulomb Epaisseur de la pellicule en mm Intensité résiduelle, en mA. 3 2*6 13,6 0,025 2,5 4 .1,2 17*1 22,7 0,03 1*5 5 2,6 14,2 11,3 0,025 1*5 6 Ll,2 37*3 26,5 0,085 1*6 Dans tous ces exemples, un revêtement uniforme lisse de polymère est déposé sur la plaque d'acier. Exemple 7 20 A 50 grammes d'un époxy-ester formé à partir de 40 parties d'huile de ricin déshydratée et de parties d'une résine époxy ayant un poids d'équivalent époxy de 900 environ et qui est le produit de réaction d'épichlorhydrine et de bis-phénol-A, on ajoute assez de xylène pour former une solution à 60 % de matières 25 solides. A la solution résultante, on ajoute 5 grammes d'une solution à 26 fi de chlorure de dodécylbenzyl-diméthylsulfonium. Après mélange soigneux, on ajoute lentement 100 grammes d'eau distillée et une inversion se produit pour former une émulsion d'huile dans l'eau. Cette émulsion est diluée avec de l'eau à une teneur en 30 matières solides de 10 fi. L'émulsion résultante est utilisée pour former par électrodépôt un revêtement sur le même type de plaque d'acier par le même mode opératoire que décrit dans l'Exemple 1. On forme ainsi par électrodépôt sur la plaque d'acier avec un bon pouvoir de pénétration une pellicule uniforme lisse ayant une 35 épaisseur de 0,02 mm. Exemple 8 On effectue un électrodépôt de polymère de la même manière et avec les mêmes matières que décrit dans l'Exemple 7* à ceci près qu'à la solution au xylène de résine époxy on substitue une 40 résine d'ester vinylique qui a été préparée de la manière suivante 71 42934 2115496 on fait réagir deux équivalents d'acide méthacrylique avec un équivalent d'un polyéther glycidique de bisphénol-A ayant un poids d'équivalent époxyde de 475-575 et un équivalent d'un polyéther glycidique de bisphénol-A ayant un poids d'équivalent époxyde de 5 185-192. On ajoute du tris(diméthylaminométhyl)phénol comme catalyseur et on chauffe les corps en réaction à 100°C jusqu'à ce que la teneur en acide tombe au-dessous de 1 à 2 fi. La réaction est inhibée contre la polymérisation par la présence de 110 ppm d'hydroquinone. L'ester vinylique résultant est ensuite modifié 10 par réaction ultérieure avec 2,5 fi d'anhydride maléique par chauffage pendant 2 heures à 100°C. Après refroidissement, la résine est diluée avec du styrèné de manière que la composition contienne 45 fi de styrène et 55 fi de résine. Après l'électrodépot, on trouve, que la plaque d'acier a une pellicule uniforme lisse déposée sur 15 elle. Exemples 9 à 26 On forme d'autres pellicules par électrodépot sur des substrats métalliques en utilisant les mêmes matières et le même procédé que décrit dans l'Exemple 1., à ceci près qu'on fait varier 20 les pH et les concentrations en émulsionnant sulfonium et en phosphate acide de diammonium et qu'on substitue à la plaque d'acier un métal différent comme indiqué dans le Tableau II. Pour les Exemples 9 à 17, le pH est de 3,3j la quantité d'émulsionnant sulfonium est de 0,08 milliéquivalent par gramme de polymère et 25 on n'utilise pas de phosphate acide de diammonium. Pour les exemples 18 à 26, le pH est de 8,6, la quantité d'émulsionnant sulfonium est de 0,05 et celle de phosphate acide de diammonium est de 0,04 milliéquivalent par gramme de polymère. 30 35 71 42934 2115496 Tableau II , Plaque PH = 3,3 PH = 8,6 de 5 métal Exemple n° Intensité résiduelle en mA Exemple n* Intensité résiduelle en mA Aluminium 9 1,0 18 0,45 Magnésium 10 1,0 19 0,6 10 Platine il 0,6 20 0,55 Plomb 12 0,6 21 0,55 Titane 13 1,0 22 0,5 Molybdène 14 0,7 23 0,5 Etain 15 1,1 24 0,6 15 Argent (a) 16 0,3 25 0,35 Cuivre 17 0,75 26 0,5 (a) = fil métallique au lieu de plaque 20 Dans chacun de ces exemples, une pellicule uniforme lisse est déposée sur le métal. Exemples 27 à 29 Des pellicules sont formées par électrodépôt sur le même genre de plaque d'acier, en utilisant les mêmes matières dans les 25 mêmes concentrations et le même mode opératoire que décrit dans l'Exemple 1, à ceci près que les copolymères indiqués ci-après sont substitués au copolymère de 60 f> d'acrylate de butyle et de 40 fo de styrène. Exemple 27 : un copolymère de 50 fo d'acrylate de butyle et de 30 50 fo de styrène Exemple 28 : un copolymère de 50 fo de butadiène et de 50 fo de styrène Exemple 29 : un copolymère de 80 fo de chlorure de vinylidène, de 15 fa d'acrylate de butyle et de 5 f° d'acrylonitrile. 35 Dans chacun des Exemples 27, 28 et 29, un revêtement uni forme lisse du polymère est déposé sur la plaque d'acier. Exemple 30 Un revêtement est formé par électrodépôt sur de l'acier phosphaté, par le même procédé et en utilisant les mêmes matières 40 que dans l'Exemple 1, à ceci près que la quantité de phosphate 71 42934 2115496 acide de diammonium est de 0,04 milliéquivalent par gramme de polymère et qû'aû latex de cet exemple on substitue un latex d'un copolymère de 67 c,j d'acrylate d'éthyle et de 33 $> de méthacrylate de méthyle ayant un pH de 6,7 et une grosseur de particules de 1480 8. Dans l'électrodépot, on trouve que l'intensité résiduelle après 2 minutes est de 0,6 milliampère et qu'un revêtement uniforme lisse de polymère de 0,055 mm d'épaisseur et ayant un poids de 24,4 milligrammes est déposé sur la plaque d'acier. Le rendement est de 35,1 milligrammes de revêtement par coulomb. 71 42934 16 2115496 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour revêtir un objet ayant une surface conductrice de l'électricité, caractérisé par le fait que :(l) on plonge l'objet dans un bain de revêtement comprenant une dispersion aqueu- 5 se de particules à activité cationique d'un polymère organique filmogène insoluble dans l'eau non conducteur de l'électricité, dans lesquelles l'activité cationique est fournie au moins principalement par des cations sulfonium et (2) on fait passer à travers le bain un courant électrique suffisant 'pour effectuer le dépêt 10 d'un'revêtement du polymère sur l'objet en réalisant une différence de potentiel électrique entre l'objet et une électrode qui est espacée de l'objet, électriquement positive par rapport à lui et en contact avec le bain. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le 15 fait que le courant électrique est un courant continu. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le cation sulfonium est fourni par du chlorure de dodécyl-benzyldiméthyl-sulfonium. 4 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le 20 fait que la dispersion aqueuse a une teneur en matières solides comprise entre 5 % et 15 % en poids, . 5 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la tension est comprise entre 10 et 5000 volts. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le 25 fait que la tension est comprise entre 40 et 350 volts. 7 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la tension est appliquée pendant de courts intervalles de temps intermittents entre 200 et 800 volts. 8 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le 30 fait que la dispersion aqueuse contient un électrolyte de support à une concentration allant jusqu'à être décinormale. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'électrolyte de support est du phosphate acide de diammonium . 35 10 - Procédé pour revêtir une surface électroconductrice d'un polymère organique filmogène, insoluble dans l'eau, non conducteur de l'électricité, c'est par le fait que l'on prépare une dispersion aqueuse du polymère sous la forme de particules à activité cationique, dans lesquelles l'activité cationique est 40 fournie au moins principalement par un cation sulfonium, en utili 71 42934 2115496 sant la dispersion comme bain dans une. cuve électrophorétique comprenant une anode et une cathode, une partie au moins de la surface de la cathode comprenant la surface à revêtir ; que l'on relie l'anode et la cathode à une source de force électromotrice 5 que l'on applique cette force électromotrice à l'anode et à la cathode de manière à faire passèr un courant électrique à travers la dispersion et à réaliser ainsi un électrodépot du polymère sur au moins une partie de la surface de la cathode, 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le 10 fait que le courant électrique est un courant continu.