Brevet FR2132196A1 — publié le 19721117

les copolymères séquences de siloxane et d'un polymère polyoxyalkylénique ont trouvé de nombreuses applications comme agents de stabilisation de mousses dans la production de mousses de polyuréthanne. Une classe particulièrement 5 intéressante de ces copolymères séquencés comprend ceux dans lesquels les séquences sont attachées^ar des liaisons silicium-carbone stables à l'hydrolyse, dérivant de la réaction d'addition d'un siloxane contenant un ou plusieurs atomes d'hydrogène de silane avec un polymère polyoxyalkylénique linéaire 10 (polyéther) dont la chaîne linéaire est-terminée à une extrémité par un groupe alcényle (par exemple allyle) 'et à l'autre extrémité par un groupe'hydroxyle, un groupe alkoxy ou un groupe acyloxy. Dans cette réaction, on utilise presque exclusivement des polymères polyoxyalkyléniques dont les 15 groupes alcényle sont des groupes vinyle ou allyle. L'utilisation de corps réactionnels polyoxyélkyléniques à groupe vinylique terminal dans la production des copolymères séquencés décrits ci-dessus se heurte à divers problèmes tels que la tendance du groupe vinylique à réagir avec tous groupes hydroxyle 20 alcoolique du mélange réactionnel pour former des acétals et la tendance du groupe vinylique à subir une polymérisation du type vinyle. L'utilisation de polymères oxyalkyléniques à groupe allyle terminal, dans cette réaction, présente également certains problèmes d'ordre pratique. Certains des 25 groupes allyle (CIIg^CH-CHg-) subissent une isomérisation indésirable pendant la réaction d'addition en formant des groupes propényle (CE^-CH=CH-) qui sont bien moins réactifs avec l'hydrogène de silane. Pour obtenir la.réaction totale de SiH, on peut ajouter un excès de corps «réactionnel poly-30 oxyalkylénique pour compenser la formation de propényle. Toutefois, il n'est pas'possible, du point de vue pratique, de séparer le corps réactionnel polyoxyalkyléni.que en.excès, n'ayant pas réagi, du copolymèr,e séquencé obtenu comme produit. La présence de ce corps réactionnel polyoxyalkylénique 35 n'ayant pas réagi dans le produit final impose un maximum à la concentration du copolyraère séquencé dans le produit. De plus, des groupes propényliques peuvent donner lieu à des copv 72 11085 2 2132196 réactions secondaires indésirables, par exemple l'addition de SSiH au groupe propényle, pour former des produits d'addition bêta moins stables à la chaleur, et la formation d'un acétal entre le groupe propényle et tous groupes hydroxyle 5 terminaux du corps réactionnel polyoxyalkylénique. L'invention a pour but de produire de nouveaux polymères polyoxyalkyleniqu.es dont la chaîne est terminée par des groupes à insaturation oléfinique, dont la double liaison oléfinique est capable de réagir avec SiH, incapable d'une 10 isomérisation pendant ces réactions d'addition, et ne subit que peu ou pas de réactions secondaires pendant ces réactions d'addition» L'invention concerne aussi de nouveaux copolymères séquencés de siloxane et 'de polymères polyoxyalkyléniques, 15 dérivant des nouveaux polymères polyoxyalkyléniques mentionnés ci-dessus, un nouveau procédé de production de ces copolymères séquencés, et un procédé de production de mousses de polyuréthanne utilisant" les nouveaux copolymères. séquencés comme agents de stabilisation des mousses. 20 . L'invention concerne de nouveaux polymères olé- finiques polyoxyalkyléniques de formule moyenne : R" i H2C=C-C-(R°) (OR00)bOR000 (I) t t R R' . . atome d'hydrogène ou un 25 (dans laquelle R est un/groupe hydrocarboné monovalent exempt de liaisons multiples aliphatiques carbone-à-carbone, R' et R" désignent chacun un groupe hydz'ocarboné monovalent exempt de liaisons multiples aliphatiques carbone-à-carbone, R° est un groupe hydrocarboné divalent exempt de liaisons 30 multiples aliphatiques carbone-à-carbone, a est égal à 0 ou 1, R00 est un groupe alkylénique contenant au moins deux atomes de carbone, b est au moins égal à 5*et R000 représente -R, -0CKHR, -OCR' ou -0C0R' (R et R' ayant les définitions données ci-dessus). 35 L'invention c'oncerne.,,en outre de nouveaux copolymères â« 72 11085 3 2132196 séquences de siloxane et de polymère polyoxyalkylénique, contenant essentiellement : (a) au moins un motif de formule : 4-(m+n) 2 Ym I -Si H R" I I -CHoC-C-(R0) (OR00), OR000 I I a * R R' (II) n (dans laquelle Y est un groupe hydrocarboné monovalent exempt de liaisons multiples aliphatiques carbone-à-carbone, 10 m est égal à 0, 1 ou 2, n est égal à 0, 1, 2 ou 3, la somme (m+n) est égale à 1, 2 ou 3 et les autres symboles ont les définitions données ci-dessus), et (b) des motifs de foimule : Z SiO. P â=& 2 (III) 15 (dans laquelle £ est égal à 1, 2 ou 3 et Z est tm groupe hydrocarboné monovalent exempt de liaisons multiples aliphatiques carbone-à-carbone. De préférence, ces copolymères contiennent 1 à 25 moles fo de motifs représentés par la formule (II) et 25 à 99 moles fi de motifs représentés par la formule (III), 20 L'invention concerne en outre un procédé de pro duction de copolymères séquencés, comme défini ci-dessus, procédé qui consiste à faire réagir (l) un polymère oléfinique polyoxyalkylénique de formule (I) ; avec (2) un hydrosiloxane constitué essentiellement par : 25 (a) au moins un motif de formule i 0- 4-(m-i-n) 2 Ym [ SiH n (IV) 30 dans laquelle m, n, la somme (m-hr_) et Y ont les définitions 72 11CF85 4 2132196 données ci-dessus j et (b) des motifs de formule (III) donnée ci-dessus; en présence (3) d'un catalyseur d'addition de SiH aux liaisons oléfiniques. 5 . L'invention concerne aussi un procédé de production d'une mousse de polyuréthanne par réaction et moussage simultanés d'un mélange (a) d'un polyeste:ç6u d'un polyéther contenant au moins deux groupes hydroxyle, (b) d'un polyiso-cyanate organique, (c) d'un catalyseur destiné à la réaction 10 de (a) et (b) pour produire le polyuréthanne, (d) d'un agent porogène et (e) d'un nouveau copolymère séquencé de siloxane' et de polymère polyoxyakylénique, comme défini ci-dessus, ce copolymère étant utilisé pour stabiliser la mousse. :Des exemples de groupes hydrocarbonés monovalents 15 exempts de liaisons multiples aliphatiques carbone-à- carbone, représentés par Y, R, R', R" et Z dans les formules (I) , (II) et .(III) données ci-dessus, comprennent les groupes alkyle (par exemple méthyle, éthyl'e, n-propyle, isopropyle, ïïr-bùtyle, sec.-butyle, isobutyle, tertiobutyle, n-octyle, 20 décyle, dodécyle), les groupes cycloalkyle (par exemple cyclo-propyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle), les groupes aryle (par exemple phényle, naphtyle, phénanthrényle, anthracényle), les groupes aralkyle (par exemple benzyle, 2-phényléthyle, 2-phénylpropyle, cumyle), les groupes alkaryle, 25 par exemple tolyle, tertiobutylphényle, styryle, cyclohexyl-phényle). Des exemples illustrant les groupes alkyléniques représentés par R00 dans les formules (I) et (II) données ci-dessus comprennent les groupes éthylène, propylène, 1,2- et 1^-propylènes et butylène. Des exemples de groupes 30 hydrocarbonés divalents représentés par R° dans les formules (I) et (il) données ci-dessus, comprennent les groupes méthylène, phénylène et R00. Une classe préférée de copolymères séquencés, comme défini ci-dessus, comprend les copolymères qui répondent 35 à la formule moyenne : 72 11085 5 11321H Me3SiO(Me2SiO)x MeSiO H R" CHoC-C-(R0) (OR00), OR00), OR000 j | cl 0 D R R' SiMe„ (V) y 5 dans laquelle Me est un groupe méthyle, x est égal à 10-100, jr est égal à 1-15 et les autres symboles ont les définitions données ci-dessus. les polymères oléfiniques polyoxyalkyléniques représentés par la formule (i) donnée ci-dessus peuvent être 10 produits par réaction d'un alcool oléfinique convenable • avec un oxyde d'alkylène. Des alcools oléfiniques convenables comprennent ceux -qui répondent à la formule ï R" I HoC=C-C-(R0) OH (YI) 2 I I a 15 • R R' dans laquelle les symboles ont les définitions données pour la formule (I). Des oxydes alkyléniques convenables comprennent l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de 1,2-propylène, l'oxyde de 1,3-pro-pylène, l'oxyde de 1,2-butylène, etc., et leurs mélanges. 20 Généralement, l'alcool oléfinique (composé de départ) est de préférence introduit dans un autoclave (ou un autre récipient à haute pression) conjointement avec des quantités catalytiques d'un catalyseur convenable, par exemple l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, 25 d'autres hydroxydes de métaux alcalins et le sodium ou d'autres métaux alcalins, l'oxyde alkylénique ou le mélange d'oxydes alkyléniques est ensuite injecté dans le mélange du composé de départ et le catalyseur et, la-réaction étant exothermique, la température s'élève et on la règle de 30 préférence entre 70 et 110°C. Du fait que les oxydes d'alkylène sont des substances normalement gazeuses,la pression manométrique est de préférence réglée entre 3,5 et 4,9 bars, l'oxyde alkylénique ou le mélange d'oxydes alkyléniques est de préférence injecté en mie période de temps dont 72 11085 6 1132196 la limite supérieure est déterminée par le moment où l'on obtient le polymère oléfinique polyoxyalkylénique de grandeur moléculaire moyenne désirée. On peut régler le débit d'injection pour rester maître de la pression et de la température dans 5 l'autoclave. lorsqu'on désire produire un polymère oléfinique polyoxyalkylénique portant deux ou plusieurs types différents de motifs oxyalkyléniques à distribution statistique, les oxydes alkyléniques correspondants sont tout d'abord mélangés 10 puis injectés, ou injectés séparément, en même temps. Lorsqu'on désire produire un polymère polyoxyalkylénique oléfinique ayant des séquences de motifs oxyalkyléniques différents, on injecte l'un des oxydes alkyléniques pour produire une séquence de longueur désirée, puis on injecte 15 l'autre oxyde alkylénique pour produire sa séquence de longueur désirée. On peut répéter ce processus pour produire plus de deux de ces séquences, le cas échéant. On peut éventuellement -faire varier les proportions utilisées du composé de départ et de l'oxyde d'alkylène 20 pour produire des polymères oléfiniques polyoxyalkyléniques de poids moléculaire moyen désiré. Les compositions résultantes sont des mélanges de polymères polyoxyalkyléniques contenant différentes quantités d'oxyde alkylénique combiné et dont les poids moléculaires diffèrent-, par conséquent, 25 d'une molécule à une autre, les formules de polymères polyoxyalkyléniques données dans' le présent mémoire représentent des compositions moyennes. la réaction entre l'alcool oléfinique et l'oxyde d'alkylène donne un polymère polyoxyalkylénique à groupe 30 hydroxyle terminal [c'est-à-dire que OR000 de la formule (i) est un groupe hydroxyle]. Lorsqu'on désire produire un polymère représenté par la formule (i), dans laquelle OR000 est un groupe hydrocarbyloxy, 00CEHR, 00CR' ou 00C0R', le polymère à groupe hydroxy terminal peut être transformé de 35 manière qu'il porte ses groupes terminaux (ou "protégé") par des moyens classiques (par exemple par réaction avec OCNR pour produire des groupes 00CI1HR terminaux). 72 11085 7 2132196 Des exemples d'alcools oléfiniques représentés par la formule (VI) comprennent les suivants : fS f3 ?2H5 H-C=H0-C-0H &,C=HC-C-OH H„C=BC-0-0H ^ I 2 I 2 I OHj 02II5 OjHJ ÇH, H2C=HC-C-0H H0C- GHGH^ Cï^ 0oHc. I* 5 HoC=HC-C-0H ^ i 1S HoC=HC-C-0H 2 i °3H7 10 -CH=CH2 OH ^ -0H f sTC=CH2 H2G=G-Si-(CH2)2-CH2on» H CH^ les hydrosiloxanes réactionnels utilisés pour produire les copolymères séquencés de siloxane et de poly-15 mère polyoxyalkylénique de la présente invention peuvent être obtenus par co-hydrolyse et co-condensation des silanes hydrolysables appropriés, ou par équilibrage de siloxanes appropriés, par des techniques classiques. Ces hydrosiloxanes comprennent, essentiellement, au moins un 20 motif de formule : Ym I 0 SiH 4-(m+n) 2 dans laquelle m, la somme (m+n) et Y ont les définitions 72 1 1085. 8 2132196 données ci-dessus, et les motifs représentés par la formule (III) donnée plus haut. •le procédé de production des copolymères séquencés de la présente invention est mis en oeuvre de la même manière 5 que pour la production de copolymères séquencés connus de siloxane et d'un polymère polyoxyalkylénique par des réactions d'addition (c'est-à-dire à des températures élevées et en présence d'un catalyseur au platine). On peut utiliser des quantités à- peu près stoechiométriques du polymère 10 oléfinique. polyoxyalkylénique et de l'hydrosiloxane (un. groupe oléfinique par groupe SiH). On peut utiliser des • solvants du corps réactionnel polyoxyalkylénique et de l'hydrosiloxane (par exemple des hydrocarbures liquides tels que le toluène). Il est intéressant d'utiliser des quantités 15 de catalyseurs au platine qui représentent 10 à 50 parties en poids par million de parties en poids des corps réactionnels. Une gamme convenable de températures de réaction va de 80 à 100°C. Les catalyseurs d'addition convenables comprennent l'acide chloroplatinique et ses complexes et le platine 20 élémentaire fixé sur un support de charbon ou de gamma-alumine . Les polyisocyanates organiques qui sont intéressants pour la production de mousses de polyuréthanne conformément à l'invention sont des composés organiques qui contiennent au 25 moins deux groupes isocyanato. Ces composés sont bien connus dans la technique de la production de mousses de polyuréthanne. Des polyisocyanates organiques convenables comprennent les diisocyanates hydrocarbonés (par exemple les diisocyanates d'alkylène et les diisocyanates d'arylène) de même que les 30 triisocyanates connus .A titre d'exemples de polyisocyanates convenables, on peut mentionner le 1,2-diisocyanatoéthane, le 1 ,3-diisocyanatopropane, le 1,2-diisocyanatopropane, le 1 ,4-diisocyanatobutane, le 1,5-diisocyanatopentane, le 1,6-diisocyanatohexane, l'éther de bis(3-isocyanatopropyle), 35 le sulfure de bis(3-isocyanatopropyle), le 1,7-diisocyanato-heptaner le 1,5-diisocyanato-2,2-diméthylpentane, le 1,-6-diisocyanato-3-méthoxyhexane, le 1 ,.8-diisocyanatooctane, 72 11085 9 2132196 le 1,5-diisocyanato-2,2,4-triméthylpentane, le 1,9-diiso-cyanatononane, l'éther de 1,10-diisocyanatopropyle du 1,4-butylène-glycol, le 1,11-diisocyanatoundécane, le 1,12-diisocyanatododécane, le sulfure de bis(isocyanato-5 hexyle), le 1,4-diisocyanatobenzene, le 2,4-diisocyanato— toluène, le 2,6-diisocyanato-tolylène, le 1,3-diisocyanato-o-xylène, le 1,3-diisocyanato-m-xylène, le 1,3-diisocyanato-p-xylène, le 2,4-diisocyanato~1-chlorobenzène, le 2,4-diiso-cyanato-1-nitrobenzène et le 2,5-diisocyanato-1-nitro-10 benzène. • les polyesters qui sont intéressants à utiliser pour la production de mousses de polyuréthanne conformément à la présente invention sont les produits de réaction "d'acides organiques polycarboxyliques et d'alcools polyhydroxyliques. 15 les polyesters contiennent au moins deux groupes hydroxyle par molécule(groupes OH alcooliques ou groupes OH de carboxyle). la fonctionnalité de ces acides consiste, de préférence, en groupe§6arboxy (COOH) ou à la f ois en groupes carboxy et en groupes hydroxyliques alcooliques, les polyesters peuvent 20 avoir des indices d1hydroxyle de 45 à 150, mais ils ont de préférence des indices d'hydroxyle de 45 à 65. Ces indices d'hydroxyle sont faciles à déterminer conformément au mode opératoire décrit par Mïtchel et Collaborateurs, dans R0rganic Analysis", volume I, Interscience, 25 New York, 1953. les polyesters peuvent être exempts de liaisons multiples aliphatiques carbone-à-carbone (c'est-a-dire de doubles liaisons- oléfiniques ou de triples liaisons acétylé-niques). Des exemples d'acides carboxyliqu.es organiques 30 polyfonctionnels que l'on peut utiliser pour produire des polyesters intéressants dans la présente invention, comprennent des acides aliphatiques dicarboxyliques tels que les acides succinique, adipique, sébacique, azélaïque, glutarique, pimélique, maléique, malonique et subérique et des acides 35 dicarboxyliques aromatiques tels que l'acide phtalique, l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, etc. D'autres acides polycarboxyliques que l'on peut utiliser comprennent 72 11085 10 2132196 les "acides dimères" tels que le dimère de l'acide linoléique. On peut aussi utiliser des acides monocarboxyliques contenant des groupes hydroxyle (par exemple l'acide ricinoléique). A titre de variantes, on peut recourir aux anhydrides de 5 l'un quelconque de ces divers acides pour produire les polyesters. Des exemples de polyalcools que l'on peut utiliser dans la production des polyesters intéressants dans la présente invention comprennent le glycérol, le 1,2,6-hexane-triol, l'éthylene-glycol, le diéthylène-glycol, le triméthylol-10 propane, le triméthylol-éthane, le pentaérythritol, le sorbitol, le propylène-glycol, le 1,3-butylène-glycol et le 1,4-butylène-glycol. Les polyéthers qui sont intéressants pour la préparation d'une mousse de polyuréthanne conformément à 15 laprésente invention sont illustrés par les classes suivantes de composés : (a) Polyols polyoxyalkyléniques comprenant des produits d'addition d'oxyde d'alkylène et, par exemple, d'eau, d'éthylène-glycol, de diéthylène-glycol, de propylène- 20 glycol, de dipropylène-glycol, de glycérol, de 1 ,2,6-hexane- triol, de 1,1,1-triméthyloléthane, de 1,1,1-triméthylolpropane, de pentaérythritol, de sorbitol, de saccharose, de lactose, d'alpha-méthyl-glucoside, d'alpha-hydroxyalkylglucoside, d'ammoniac, de triéthanolamine, de triisopropanolamine, 25 d'éthylène-diamine, de diéthylène-triamine, de résines novolaque, d'acide phosphorique, d'acide benzènephosphorique, d'acides polyphosphoriques tels que l'acide tripolyphosphorique et l'acide tétrapolyphosphorique, des produits ternaires, de condensation de phénol, aniline et formaldéhyde, 30 des produits de condensation d'aniline et de formaldéhyde, etc. Les oxydes alkyléniques utilisés pour préparer les polyols polyoxyalkyléniques ont normalement deux à quatre atomes de carbone.. L'oxyde propylénique et les mélanges d'oxyde propylénique et d'oxyde éthylénique sont 35 préférables. . (b) Des polyesters de polyalcools et-d'un acide polycarboxylique, tels que ceux,.que l'on prépare à partir 72 11085 11 2132196 d'un excès d'éthylène-glycol, de propylène-glycol, de 1,1,1-triméthylolpropane, de glycérol, etc., par réaction avec l'acide phtalique, l'acide adipique, etc., sont des polyols intéressants. 5 (c) Des polyols de lactones préparés par réaction d'une lactone telle que l'epsilon-caprolactone ou d'un mélange d'epsilon-caprolactone et d'un oxyde d'alkylène avec un initiateur polyfonctionnel tel qu'un polyalcool, une aminé ou un amino-alcool, sont également intéressants. 10 (d.) les dérivés contenant du phosphore tels que le phosphite detris(dipropylène)glycol et d'autres phosphites sont intéressants dans des mousses de polyuréthanne. Les composés indiqués ci-dessus ne sont que des exemples des nombreux polyols que l'on utilise pour produire 15 les mousses de polyuréthanne de la présente invention. Le polyol ou le mélange de polyols que l'on utilise peut avoir des indices d'hydroxyle qui varient dans une large gamme. Généralement", l'indice d'hydroxyle des polyols utilisés dans la présente invention peut aller 20 d'environ 20 et moins de 20 à environ 1000 et plus de 1000, de préférence d'environ 30 à environ 800, et notamment d'environ 35 à environ 700. L'indice d'hydroxyle est défini comme étant le nombre de milligrammes d'hydroxyde de potassium nécessaire pour la neutralisation totale du produit d'hydro-25 lyse du dérivé entièrement acétylé préparé à partir d'un gramme de polyol. L'indice d'hydroxyle peut aussi être défini par l'équation suivante ; 56,1 x 1000 x f OH = 30 P.M. dans laquelle OH est l'indice d'hydroxyle du polyol, f est lajfonctionnalité moyenne, c'est-à-dire le nombre moyen de groupes hydroxyliques par molécule de polyol, P.M.est le poids moléculaire moyen du polyol. Le polyol exact utilisé 35 dépend de l'application finale à laquelle la mousse de polyuréthanne est destinée. Le poids moléculaire et l'indice d'hydroxyle sont choisis convenablement, de manière à donner des mousses flexibles, semi-flexibles ou rigides. Le polyol 72 11085 12 2132196 a de préférence un indice d'hydroxyle d'environ 200 à environ 1000 lorsqu'on l'utilise dans des formulations pour mousses rigides,d'environ 50 à environ 250 pour des mousses semi-flexibles et d'environ 20 à environ 70 ou plus pour des for-5 mulations destinées à des mousses flexibles. Ces gammes ne sont pas limitatives, mais ne font qu'illustrer le grand nombre de combinaisons possibles de polyols que l'on peut utiliser. . On p'eut effectuer le moussage en utilisant une 10 petite quantité d'un agent porogène pour polyuréthanne, par exemple l'eau, dans le mélange réactionnel (par exemple • environ 0,5 à environ 5 en. poids d'eau, sur la base du poids total du mélange réactionnel), ou bien on peut utiliser des agents porogènes qui sont vaporisés par la réaction 15 exothermique, ou on peut combiner les deux procédés. Tous ces procédés sont connus en pratique. Des exemples d'agents porogènes pour polyuréthanne comprennent des hydrocarbures . halogènes tels que le trichloromonofluorométhane, le di-chlorodifluorométhane, le dichloromonofluorométhane, 20 le dichlorométhane, le trichlorométhane, le 1,1-dichloro-1 -fluoréthane, le 1,1,2-trichloro- 1,2,2-trifluorométhane, l'hexafluorocyclobutane, l'octafluorocyclobutane, etc. Une autre classe d'agents porogènes comprend des composés instables à la chaleur qui libèrent des gaz par chauffage, 25 par exemple le F,N'-diméthyl-N,N'~dinitroso-téréphtalaiiiide, etc. Le procédé de moussage généralement préféré pour produire des mousses flexibles consiste à utiliser de l'eau ou une combinaison d'eau et d'un agent porogène fluoro-carboné tel que le trichloromonofluorométhane. La quantité 30 d'agent porogène qu'on utilise varie avec des facteurs tels que la densité désirée du produit transformé en mousse. Les catalyseurs ordinairement utilisés pour accélérer la réaction de l'hydrogène avec l'isocyanate peuvent être 35 utilisés dans le procédé de l'invention. Ces catalyseurs comprennent des composés très divers, par exemple des aminés tertiaires telles que la îî,E-diméthyl-2 [2-diméthylaminoéthoxy]-éthylamine, la triméthylamine, la N-méthylmorpholine, la.îT- 72 11085 i3 2132196 éthylmorpholine, la l'T,IT-diméthylbenzylamlne, la ïr,ÎT-diméthyl-éthanolamine, la 11,11,11' ,ïl'-tétraméthyl-1 ,3-butanediamine, la triéthanolamine, le 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane, la triéthylènediaminé, 1'éther bis(diméthylaminoéthylique), 5 l'hexadécyldiméthylamine, etc. Des catalyseurs contenant des métaux ne sont pas préférés lorsqu'on utilise des polyester-polyols, mais on les préfère lorsqu'on utilise des polyéther -polyols. Des catalyseurs métalliques de ce type comprennent 1!octoate stanneux et le dilaurate de dibutylétain. Les 10 catalyseurs sont utilisés'en petites quantités, par exemple d'environ 0,001 à environ 5 en poids, sur la base du poids du mélange réactionnel. Les quantités relatives des divers composants utilisés dans le procédé de l'invention ne sont pas très 15 déterminantes. Le polyester- ou polyéther-polyol et le polyisocyanate, considérés ensemble, sont présents dans les formulations de mousse (mélanges réactionnels) utilisées pour produire ces mousses en une quantité dominante. Les quantités relatives de ces deux composants sont les quantités requises 20 pour produire la structure d'uréthanne de la mousse et ces quantités relatives sont bien connues en pratique. L'agent porogène, le catalyseur et le copolymère séquencé sont présents, chacun en la quantité connue nécessaire pour le rôle joué par chaque composant. Ainsi, l'agent porogène 25 est présent en une quantité secondaire suffisante pour faire mousser le mélange réactionnel, le catalyseur est présent en quantité catalytique (c'est-à-dire en quantité suffisante pour catalyser la réaction de manière à produire l'uréthanne à une.vitesse raisonnable) et le polymère séquencé est présent 30 en quantité suffisante pour stabiliser la mousse. Ainsi, la quantité de copolymère séquencé de siloxane et de polymère polyoxyalkylénique que l'on utilise pour stabiliser la mousse dans la présente invention peut varier entre de larges limites. On peut utiliser environ 0,2 à 5 ou plus de 5 ^ 35 de copolymère séquencé (les pourcentages en poids sont basés sur le poids total du mélange-, c'est-à-dire le polyéther-ou polyester-polyol, le polyisocyanate, le catalyseur, l'agent 72 11085 14 2132196 porogène et l'agent de stabilisation de la mousse). D'autres ingrédients classiques peuvent être utilisés en quantités secondaires pour produire des mousses de polyuréthanne conformément au procédé de l'invention, lorsque 5 cela est désirable pour des applications particulières. Conformément à l'invention, des mousses de polyuréthanne sont produites par des opérations classiques, par exemple une technique à une seule étape dans laquelle tous les corps-réactionnels sont amenés à réagir simultanément 10 avec l'opération de moussage. Le moussage et la réaction de formation de la mousse d'uréthanne dans la technique à une seule étape sont effectués sans application de chaleur externe. Ensuite, la mousse peut être chauffée (mûrissage ultérieur) entre 43 et 60°C pendant 10 à 40 minutes pour 15 faire disparaître, le cas échéant, tout pouvoir collant de la surface. Les mousses de polyuréthanne obtenues conformément à la présente invention peuvent être utilisées dans les mêmes domaines et pour les mêmes applications que pour les mousses classiques de polyuréthanne des types polyester et 20 polyéther (par exemple, on peut les utiliser comme doublures textiles, matériaux de rembourrage pour sièges et d'emballage d'objets délicats, et matériaux pour la formation de joints). Du fait que les doubles liaisons oléfiniques des polymères oléfiniques polyoxyalkyléniques de la présente 25 invention ne s'isomérisent pas pendant la réaction avec des hydrosiloxanes et ne subissent pas de réactions secondaires notables, le produit résultant contient une proportion relativement élevée du copolymère désiré. Par conséquent, on peut utiliser une plus petite quantité du produit pour 30 que le comportement atteigne un taux donné (par exemple les copolymères séquencés sont des agents plus "puissants" de stabilisation d'une mousse de polyuréthanne). Dans les formules données ci-dessus, les symboles représentant les nombres et les types de groupes n'ont pas 35 nécessairement la même signification chaque fois qu'on les rencontre dans la composition. Par exemple, dans un copolymère séquencé donné, portant des groupes représentés par la formule (III) donnée ci-dessus, certains de ces groupes 15 72 11085 2132196 peuvent être des groupes diméthylsiloxane tandis que d'autres peuvent être des groupes diéthylsiloxane et/ou triméthyl-siloxane. 5 dans le présent mémoire pour désigner une substance dans laquelle au moins une section ("séquence") de la molécule se compose de motifs monomères récurrents d'un type donné et au moins une autre section ("séquence") de la molécule se compose de motifs monomères récurrents d'un type diffé-10 rent. Les différentes sections ou séquences de la molécule peuvent être agencées selon toute configuration (par exemple . configuration AB, ABA, ramifiée ou cyclique). Ainsi, l'expression "copolymère séquencé" utilisée dans le présent mémoire désigne des copolymères greffés. Les copolymères 15 séquencés utilisés dans la présente invention peuvent être des composés chimiques individuels. Toutefois, habituellement, les copolymères séquencés sont des mélanges de divers copolymères séquencés individuels. Le fait que les copolymères séquencés sont habituellement des mélanges est dû au moins 20 en partie à ce que le siloxane et le polymère polyoxyalkylénique utilisés comme corps réactionnels pour produire les copolymères séquencés sont eux-mêmes, habituellement, des mélanges.- L'expression "copolymère séquencé" est utilisée 25 L'invention est illustrée par les exemples suivants. Dans ces exemples, les abréviations et les symboles utilisés ont les définitions suivantes : Me = méthyle fi = pourcent en poids Polyol I = polyol produit à partir de glycérol 30 et d'un mélange de 86 fi en poids d'oxyde de propylène et de 14 fi en poids d'oxyde d'éthylène. Le polyol I a un indice d'hydroxyde de 46. TDI = mélange de 80 fi en poids de diisocyanate de 35 2,4-tolylène et de 20 fi en poids de diisocyanate de 2,6-tolylène Exemple 1 A. On charge 251 g cle 2-méthyl-3-butène~2-ol et 72 11085 16 2132196 2,2 g d'hytlroxyde de potassium en paillettes dans un réacteur en acier inoxydable de 7,6 litres de capacité, équipé d'une pompe de circulation. On purge le réacteur avec de l'azote et on y charge progressivement 1420 ml (1205 g) d'un mélange 5 de 35 fi en poids d'oxyde d'éthylène et 65 fi en poids d'oxyde de propylene en une période de 6 heures sous pression mano-métrique de 4,2 bars et à une température de 104-107°0, cependant que la pompe fait'circuler le contenu. On poursuit la réaction pendant encore six heures. On ajoute lentement en 10 neuf heures, à 800 g du produit préparé comme indiqué ci-dessus, 8,0 g de paillettes d'hydroxyde de potassium et 4700 ml du mélange à 35/65 fi en poids d'oxyde- d'alkylène. On conduit la réaction à 110°C et sous pression manométrique de 4,2 bars pendant trois heures, lorsque l'addition est 15 terminée. L'indice d'hydroxyle du produit brut est égal à 24,3, ce qui correspond à un poids moléculaire moyen de 2300. Une autre addition de mélange à 35/65 fi en poids d'oxyde d'alkylène est nécessaire pour obtenir le poids moléculaire désiré de 2600 (indice d'hydroxyle 21,5). Le produit est 20 raffiné par épuration (volatilisation des matières volatiles) puis traitement au silicate de magnésium, ce qui donne un polymère polyoxyalkylénique à groupe gamma,gamma-diméthyl-alkyle terminal, qui titre 1,07 fi en poids d'insatviration (C^Hp.), 0,68 fi> d'hydroxyle, avec un point de trouble de 25 40°C et une viscosité de 688 centistokes. lénique à groupe gamma,gamma-diméthylallyle terminal produit comme indiqué dans la partie A de cet exemple avec 58,5 g d'une solution à 25 fi> en poids de méthylate 30 de sodium dans le méthanol à 55-65°C, conformément à l'équation suivante î B. On fait réagir 500 g du polymère polyoxyalky- 35 72 11085 17 2132196 10 On obtient le sel de sodium du polymère polyoxyalkylénique, cependant qu'on élimine par distillation du mélange réactionnel le méthanol formé comme sous-produit, avec injection d'azote. C. Le sel de sodium produit en B est ensuite amené réagir avec un excès de chlorure de méthyle conformément à l'équation : H2C=CH-C-(0C2H4)32(0C3H6)- ONa + CH^Cl CHj "7 H2C=GH-C-(OC2H4)32(OC3H6)45OCH3 + ÏTaCl CH^ On ajoute au polymère à- groupe méthoxy terminal 15 (ou protecteur) résultant, du toluène et de l'eau acidifiée avec de l'acide acétique, et après mélange intime, on laisse les phases se séparer, on verse par décantation le mélange de sel et d'eau et on chasse le toluène et l'eau par distillation. Le produit polymère final (filtré) titre 20 1,04 ia en poids d*insaturation (C^H^) et 0,04 i° en poids d'hydroxyle et il a un point de trouble de 37°G et une viscosité de 576 centistokes. D. On fait ensuite réagir le polymère polyoxyalkylénique à groupe méthyle terminal (56,5 g) ainsi produit rz 25 avec 17,3 g d'un hydrosiloxane [titrant 18,5 cm d'hydrogène moléculaire par gramme de SiH] à 90°C en présence de 32 g ■x de toluène et de 0,8 cm d'acide chloroplatinique à 10 fo. Il y a 1,0 groupe SiH par 1,0 groupe oléfinique. La réaction a lieu conformément à 1!équation suivante : 72 11085 is 2132196 CH„ I 3 H2C=CH-Ç-(oc2H4)32(OC3H6)45OCH3 CI^ -h Me3SiO(MeHSiO)5 1(Me2SiO)72SiMe3 5 Pt ^ Me3SiO(MeSiO)5 1(Me2SiO)72SiMe3 C2H4-C(CH^)2(OC2H4)32(OC3H6)45OCH3 Au bout d'une heure, on ne peut pas déceler de SiH libre, ce gui indique que la réaction est complète. On obtient une réaction complète sans utiliser d'excès 10 du polymère polyoxyalkylénique. Exemple 2 On charge 72,8 kg d'oxyde d'éthylène dans -une cuve de 285 litres de capacité,puis on introduit lentement le mélange dans un réacteur de 285 litres de capacité qui 15 contient un mélange de 16,913 kg de 4-méthyl-3-hydroxybutène et de 153 g d'hydroxyde de potassium (préalablement mélangé dans un récipient de 19 litres avant l'introduction dans le réacteur), la température étant maintenue à 90°C. La vitesse d'addition est- telle que la température soit 20 de 100 à 110°C et que la pression manométrique soit de 3,50 à 3,85 bars (ces deux valeurs-étant réglées automatiquement). Un total de 23 heures est nécessaire pour l'addition d'oxyde d'éthylène. Ensuite, le contenu du réacteur est chauffé pendant 6 heures, période pendant laquelle la 25 pression manométrique du réacteur diminue à une vitesse de 0,14 bar par 30 minutes. On obtient un polymère polyoxy-éthylénique- brut. Le polymère polyoxyéthylénique brut préparé comme indiqué ci-dessus est chauffé à 100°C sous pression de 30 10 mm de mercure pour éliminer les matières volatiles, et on obtient un polymère polyoxyéthylénique ayant un poids moléculaire moyen de 14 00, une insaturation (C3H^) de 4,26 i° et une teneur en hydroxyde de 4,13 °f°» 72 11085 19 2132196 On ajoute de llacide chlorhydrique à ce polymère en quantité telle qu'une solution aqueuse à 10 fc du polymère- ait un pïï de 5,5. On effectue cette addition pour minimiser la réaction entre SiH et HOC, le polymère acidifié (80,1 g) est amené 5 à réagir avec 19,9 g de l'hydrosiloxane Me^SiOtMegSiO^^MeSiHO)^ ,-SiMe^ (stoechiométrie de 1,0 groupe SiH par 1,1 groupe oléfinique) en présence de 43 grammes de 'Z toluène et d'acide chloroplatinique (0,18 cm d'une solution à 10 fi dans un mélange d'éthanol et de diméthoxyéthylène-10 glycol, 50 parties en poids de platine par million de parties en poids de corps réactionnels) à 80-85°C pendant 2,5 heures. On chasse le toluène par barbotage d'azote dans 3s produit à 120-140°C. On filtre le résidu pour éliminer le catalyseur au platine, le résidu obtenu est un copolymère 15 séquencé de formule moyenne : 30 35 Me5SiO(Me2SiO)15(MeSiO)5 ^iMe^ CgH^CH^tOCgH^OH 20 Exemple 3 On produit des mousses de polyuréthanne à partir de la formulation suivante : 25 Ingrédient Polyol I Eau distillée D imé thylé tliano lamine CCI,? o Octoate stanneux TDI Solution de copolymère* Parties en poids 100 4,85 0,35 15,0 0,3 Indice 105 0,8 * Solution contenant 55 i° en poids du copolymère séquencé de l'exemple 1 et 45 $ en poids d'un mélange contenant 90 % en poids de O^H^Oi C^^O)^ (C^HgO)g et 10 fi en poids de CgH^CgH^O^H^O)^ ^H» On produit la mousse par des opérations rai consistent à ajouter le copolymère au polyol I dans un récipient de 1000 ml, à agiter avec une spatule, à ajouter un riél d'eau et dramine dans le récipient, à ajouter le compose CCl^F au récipient, à mélanger dans une presse à plateaux perforés 72 11085 20 2132196 pendant 15 secondes, à ajouter l'octoate stanneux, à mélanger pendant 8 secondes dang une presse à plateaux perforés, à ajouter le composé TDI, à mélanger dans une presse à plateaux perforés, pendant 7 secondes, à verser la formulation 5 dans un moule et à la faire mûrir pendant 1 5 minutes à 135°C. Avant le mûrissage, on maintient la température à une valeur n'excédant pas 25°C. la mousse ainsi produite lève à une hauteur de 28,96.cm, elle contient 15 cellules au centimètre et elle a une aptitude à la respiration 10 (essai Nopco) de 4,0. Exemple 4 à la place du 2-méthyl-3-butène-2-ol de l'exemple 1 décrit ci-dessus, le copolymère séquencé final répond à 15 la fo mule moyenne : Ce dernier copolymère séquencé est un exemple de divers copolymères séquencés de l'invention renfermant le 20 groupe représenté par la formule : lorsqu'on utilise un alcool de formule : 0H Me_SiO(MeSiO)c ,(MeoSi0)„oSiMe, J 2 f * £.*{£. J ch2ch2c6h4(oc2h4)32(oc3h4)45och3 0 Ym H 4-fm+n) Si CEUC—X- ( 0R° 0 ),_0R0 0 0 2 2| * R VII 25 72 11085 2132196 dans laquelle X est un groupe hydrocarboné divalent cyclique exempt de liaisons multiples, aliphatiques carbone-à-carbone (par exemple un groupe arylène tel que phénylène et tolylène ou un groupe cycloalkylène tel que cyclobutylène ou cyclohexylène) et les autres symboles ont les définitions données ci-dessus. Ces copolymères séquencés peuvent aussi contenir des groupes représentés par la formule (III). 72 11085 22 2132196 REVENDICATIONS 1. Nouveau polymère oléfinique polyoxyalkylénique, caractérisé par le fait qu'il répond à la formule moyenne : R» I HoC=C-C-(R0) (OR00), OR000 2 | j a b R R! dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe hydro-carboné monovalent exempt de liaisons multiples aliphatiques carbone-à-carbone, R1 et R" désignent chacun un groupe hydro-10 carboné monovalent exempt de liaisons multiples aliphatiques carbone-à-carbone, R° est un groupe hydrocarboné divalent exempt de liaisons multiples aliphatiques carbone-à-carbone, '& est égal à 0 ou 1, R00 est un groupe alkylénique contenant au moins deux atomes de carbone, b est au moins égal à 5 et 15 R000 représente -R, -0CNHR, -OCR' çu -OCOR' (R et R' ayant les définitions données ci-dessus). 2. Polymère suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que a est égal à 1 et R° est un groupe alkylène. 3. Polymère suivant la revendication 1, caractérisé par 20 le fait que R est un atome d'hydrogène, R' et R" sont des groupes méthyle et a est égal à zéro. 4. Nouveau copolymère séquencé de siloxane et d'un polymère polyoxyalkylénique suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient essentiellement : 25 (a) au moins un motif de formule ; 4-(m+n) 2 Tm f -Si H R" il 0ELC-C-(R°) (OR00), OR000 2.| j a b R R' (II) n (dans laquelle Y est un groupe hydrocarboné monovalent 30 exempt de liaisons multiples aliphatiques carbone-à-carbone, m est égal à 0, 1 ou 2, n est égal à 0, 1, 2 ou 3, la somme (m+n) est égale à 1, 2 ou 3 et lés autres symboles ont les 72 11085 23 2132196 définitions données ci-dessus), et (b) des motifs de formule ï Z SiO. P â=R 2 (III) (dans laquelle £ est égal à 1, 2 ou 3 et Z est un groupe 5 hydrocarboné monovalent exempt de liaisons multiples aliphatiques carbone-à-carbone. 5. Copolymère séquencé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que R est un atome d'hydrogène, R' et Rn sont des groupes méthyle, a est égal à 0, 10 n est égal à 1, Z est un groupe méthyle et Y est un groupe méthyle. 6. Copolymère séquencé suivant l'une des revendications 4 et 5, caractérisé par le fait que R000 est un groupe alkyle. 15 7. Copolymère séquencé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait qu'il répond à la formule moyenne : Me„Si0(MeoSi0) y u X Me SiO L choc-c-(r0) (or00), or000 tL | j a D R R* SiMe. 20 dans laquelle Me est un groupe méthyle, x est égal à 10-100, 2 est égal à 1-15 et les autres symboles ont les définitions données dans la revendication 4. 8. Procédé de production d'un copolymère séquencé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait qu'il 25 consiste à faire réagir (I) un polymère oléfinique polyoxyalkylénique de formule moyenne : Rw I ELC=C-C-(R°) (OR00), OR000 d | j a b R R' 72 11085 2132196 (dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent exempt de liaisons multiples aliphatiques carbone-à-carbone, R' et R" désignent chacun un groupe hydrocarboné monovalent exempt de liaisons multiples 5 aliphatiques carbone-à-carbone, R° est un groupe hydrocarboné âivalent exempt de liaisons multiples aliphatiques carbone-à-carbone, a est égal à 0 ou 1, R00 est un groupe alkylène contenant au moins deux atomes de carbone, b est au moins égal à 5, et R°"°° représente -R, -OCNRg, -00R' ou -OCOR' 10 (R et R1- ayant la définition donnée ci-dessus) ; avec (2) un hydrosiloxane constitué essentiellement par : U21 (a) au moins/kotif répondant à la. formule : Ym 15" 0 . > v SiH (IY) 4- ( m-f-n ) n v ' 2 (dans laquelle m, n»(m+n) et Y ont-les définitions données dans la revendication 4) et (b) des motifs de formule (III) suivant la revendication 4, en présence (3) d'un catalyseur d'addition de SiH aux .20 liaisons oléfiniques. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que le catalyseur est un catalyseur au platine, par exemple l'acide chloroplatinique. 10. Procédé de production d'une mousse de polyuréthanne 25 par réaction et moussage simultanés d'un mélange (a) d'un polyester ou d'un polyéther contenant au moins deux groupes hydroxyle,(b) d'un polyisocyanate organique,(c) d'un catalyseur pour la réaction de (a) et (b) en vue de la formation du polyuréthanne, (d) d'un agent porogène et (e) 30 d'un copolymère séquencé de siloxane et de polymère polyoxyalkylénique suivant la revendication 4 pour la stabilisation de la mousse. 11. Copolymère séquencé de siloxane et de polymère polyoxyalkylénique, caractérisé par le fait qu'il est 35 essentiellement constitué par : 72 11085 25 2132196 (a) au moins un motif de formule : 0- 4-(m+n) Ym I Si H cïlc—x-(or°0). on°00 c. | D r n dans laquelle X est un groupe hydrocarboné cyclique divalent exempt de liaisons multiples aliphatiques carbone-à-carbone ; et (b) des motifs de formule : 10 Z SiO, p 4-p (dans laquelle £ est égal à 1-3 et Z est un groupe hydrocarboné monovalent exempt de liaisons multiples aliphatiques carbone-à-carbone .