Brevet FR2123344A1 — publié le 19720908

La présente invention concerne un séparateur semblable à un feutre non tissé perméable à un éleetrolyte, ainsi qu'un procédé pour former le séparateur et un accumulateur comportant un tel séparateur. 5 Dans les accumulateurs aussi bien à électrolyte alcalin qu'à électrolyte acide, il est essentiel que les électrodes ou plaques positives et négatives soient maintenues assez voisines les unes des autres tout en étant séparées électriquement mais en permettant le passage libre entre les électrodes 10 des ions chargés et de la solution d1électrolyte. Pour la recherche de matières de séparation perméable à 1'électrolyte et diélectrique, répondant à cette fonction, les chercheurs se sont contentés d'étudier différentes parties du problème qui domine encore la question, 15 Les efforts mécaniques exercés sur le séparateur pouvant être attribués à l'enveloppement d'une électrode" par le séparateur en combinaison avec l'action du solvant de l'électro-lyte et l'action chimique corrosive de la surface de l'électrode positive, qui est habituellement un agent oxydant hautement actif 20 maintenu en contact direct avec le séparateur, entraînent la détérioration du séparateur d'électrodes. Cela permet à son tour la chute de la matière active des électrodes et l'établissement de courts-circuits à travers les parties détériorées du séparateur. Cela est mis en évidence par une perte importante de la 25 capacité après un temps relativement court, en particulier après des cycles de charge et de décharge répétés rapidement. De plus, il est bien connu que pendant le fonctionnement de ces dispositifs électrochimiques, il apparait souvent une température élevée en particulier pendant les périodes de charge. Ces conditions de 30 température imposent des caractéristiques sévères'aux matières utilisées pour les séparateurs, et elles contribuent à la dégradation des séparateurs. Le courant engendré par un accumulateur est en relation directe avec la surface totale des électrodes ou plaques 35 et en rapport inverse de la distance entre les électrodes. Par suite, il est intéressant que les séparateurs soient aussi minces que possible afin que les électrodes soient très rapprochées et que les plaques supplémentaires puissent être placées dans un ÈAD QRJGïM/UL* 72 01732 2 2123344 accumulateur d'un volume donné. Malheureusement, ces séparateurs sont délicats et sont sujets à l'usure par frottement et d'autres endommagements pendant l'assemblage de l'accumulateur. De nombreux séparateurs utilisés sont constitués 5 par des "tissus non tissés" formés d'un nombre considérable de fibres fines, les fibres de ces tissus non tissés ont été maintenues ensemble par feutrage ou par un entrecroisement au hasard des fibres. Cependant, pour réduire l'épaisseur des séparateurs afin de réduire la distance entre les plaques voisines, 10 il a été proposé de former des couches fibreuses plates dans lesquelles les fibres sont disposées suivant des lignes sensiblement parallèles assez longues mais avec un certain recouvrement et entrecroisement. En général, pour obtenir une résistance mécanique suffisante, les fibres sont unies au moins en cer-15 tains points par un agent convenable de collage ou de liaison. De façon similaire, les séparateurs composite comportant plusieurs couches superposées de fibres liées les unes aux autres à leurs interfaces, permettent une porosité uniforme. Cependant, bien que la liaison améliore la résistance et les caractéristi-20 ques de porosité du tissu non tissé, elle n'apporte pas la résistance aux éraflures. les séparateurs en tissus non tissés les plus satisfaisants ont été formés à partir de fibres de résines thermoplastiques résistant aux électrolytes tels que les fibres en 25 chlorure de polyvinyle, en polyéthylène, en polypropylène, en polyamides, en résines polyacryliques, en tétrafluoréthylène, et autres résines. Malheureusement, bien que ces matières elles-mêmes résistent souvent à l'attaque chimique, les séparateurs formés avec ces résines ont une sensibilité élevée à la tempéra-30 ture'et aux actions chimiques. Cela provient du fait que les liants utilisés pour fixer les fibres les unes aux autres ont souvent des propriétés chimiques différentes de celles des fibres ël]es-même, et que par suite, ils sont sujets à la détérioration dans le milieu corrosif environnant existant dans un accu-35 mulateur. la rupture des liants en résine se traduit bien entendu par la détérioration de la structure du tissu, et elle peut provoquer des courts-circuits. Les plaques des accumulateurs ont souvent tendance à perdre des particules. Le séparateur se com- BAD OftïGftUiL 72 01732 3 2123344 porte comme un filtre parce qu'il maintient ces fragments ou particules des plaques tout en permettant le passage libre de 1 'électrolyte. Cependant, en cas de rupture du séparateur, ces particules sont entraînées à travers les ouvertures formées, et 5 il peut en résulter la destruction de l'accumulateur. Un autre inconvénient-des agents de liaison résineux des séparateurs en tissus non tissés est que ces liants résineux influent défavorablement sur la porosité ou la perméabilité du séparateur en bouchant les pores. Pendant la charge 10 d'un accumulateur, en particulier d'un accumulateur hermétique cadmium-nickel, cadmium-argent ou d'autres accumulateurs alcalins contenant un électrolyte d'hydroxyde de potassium ou de sodium, les quantités importantes d'oxygène dégagées doivent passer librement à travers le séparateur. Si la porosité est 15 insuffisante, il s'établit des différences importantes de pression, à travers le séparateur et il peut en résulter la rupture du séparateur ou bien la destruction de la cuve de l'accumulateur. Ce problème n'est pas aussi sévère pour les accumulateurs non ventilés, mais le séparateur doit encore être.hautement per-20 méable pour permettre une circulation sans obstruction de l'é-lectrolyte. la présente invention a pour objet un séparateur en tissu perméable à l'électrolyte du type feutre non tissée.évi-tant les difficultés couramment rencontrées avec les séparateurs 25 non tissés antérieurs et améliorant considérablement le rendement et la vie utile de l'accumulateur. Ce résultat est obtenu au moyen d'un séparateur formé à partir d'une masse de fibres thermoplastiques frittées ou liées thermiquement les unes aux autres aux points de contact, 30 sans perte de leur forme ni de leur résistance mécanique. Ce frittage assure une liaison extrêmement solide entre les fibres sans nécessiter de résine de liaison supplémentaire et sans que les pores soient bouchés. Les fibres frittées les plus extérieures rendent aussi les surfaces du tissu suffisamment résistantes 35 aux éraflures, et que par suite elles facilitent la manutention et l'assemblage délicats nécessaires pour la fabrication des accumulateurs électriques. 72 01732 2123344 Les nappes fibreuses en matières thermoplastiques frittées ne sont pas nouvelles. Cependant, le frittage de ces nappes se traduit habituellement par une dégradation des fibres individuelles du fait que la température nécessaire pour le 5 frittage des fibres est au point de fusion ou de ramollissement de la matière ou très voisine de ce point. Le travail à la température critique de la matière produit des feuilles frittées n'ayant pas des pores de dimensions uniformes, ces feuilles étant déformées en raison du rétrécissement excessif pendant le 10 frittage, et leur résistance étant nettement réduite par rapport à la résistance mécanique de la matière unitiale. Par suite, ces matériaux frittés ne sont en général pas acceptables pour former des séparateurs d'accumulateurs. L'invention a aussi pour objet, un procédé pour 15 produire un tissu non tissé fritté de fibres thermoplastiques pour former un séparateur supérieur pour accumulateur. Par le procédé selon l'invention, une nappe fibreuse peut être frittée à une température nettement inférieure au point de fusion ou de ramollissement des fibres, et ,p^r suite, 20 sans destruction de l'individualité des fibres, ni de la porosité de la nappe ni de la résistance mécanique du tissu fritté. En fritte fait, le séparateur/ottenu selon l'invention est plus robuste, plus perméable et moins sujet à la détérioration chimique ou mécanique qu'un séparateur antérieur obtenu par n'importe quel au-25 tre procédé. L'invention a aussi pour objet un dispositif électrochimique ou un accumulateur électrique comportant un séparateur tel que défini ci-dessus. Un séparateur en tissu non tissé pour un accumu-30 lateur ou un dispositif électrochimique selon l'invention est constitué par une nappe de fibres thermoplastiques juxtaposées parallèlement d'une façon sensiblement unidirectionnelle et frittées les unes aux autres en des points voisin avec maintien des caractéristiques individuelles des fibres, ce tissu fritté 35 résistant chimiquement à une solution d'électrolyte et ayant une porosité uniforme. 72 01732 5 2123344 Plusieurs facteurs doivent être considérés pour obtenir l'épaisseur, la porosité et la résistance mécanique désirées pour le tissu non tissé. Ces facteurs comprennent l'orientation des fibres, la grosseur ou denier des fibres et le 5 nombre de fibres par unité de surface, les fibres peuvent être droites, mais elles sont de préférence frisées (c'est-à-dire avec des formes en zig-zag), boudinées (c'est-à-dire hélicoïdales) ou bouclées (c'est-à-dire ondulées) suivant un axe généralement unidirectionnel, pour augmenter le nombre de points de 10 contact ou de croisement entre les fibres voisines, et par suite pour augmenter la résistance mécanique du tissu fritté. En majorité, les fibres formant le tissu doivent être disposées côte à côte d'une façon sensiblement parallèle et unidirectionnelle. Cela signifie qu'environ 67 $ à 97 $ et de préférence 15 90 io à 97 $ des fibres de la nappe sont orientées suivant des lignes- sensiblement parallèles les unes aux autres, chaque fibre s'écartant au maximum de. 30° et de préférence au plus de 10° de l'orientation parallèle unidirectionnel vraie. Dans le cas de fibres frisées, boudinées ou ondulées, l'ensemble de la 20 fibre est considéré pour définir 1'orientation unidirectionnelle, au lieu d'un segment partiel qui bien entendu peut avoir une-orientation angulaire par rapport à l'ensemble. Ce positionnement des fibres donne une résistance très élevée dans la direction axiale des fibres afin que le séparateur puisse supporter 25 les différences élevées de pression pouvant apparaître pendant les différentes périodes de fonctionnement de l'accumulateur, en particulier si le séparateur est partiellement bouché du fait de l'échappement d'une grande quantité de particules des plaques. Les autres fibres peuvent être disposées d'une façon générale 30 transversalement à la majorité des fibres, de sorte que les liaisons par frittage des fibres unidirectionnelles et des fibres transversales aux points de contact, ainsi que la résistance inhérante des fibres transversales donne une résistance mécanique suffisante au tissu dans la direction transversale. 35 Une nappe formée d'un pourcentage élevé de fibres unidirectionnelles a de plus une porosité très uniforme qui ne peut pas être obtenue par une distribution au hasard des fibres. De plus, et d'une façon particulièrement importante, l'orienta- "bad original 72 01732 e 2123344 tion unidirectionnelle de la majorité des fibres est essentielle pour que le frittage soit efficace, de la façon décrite en détail ci-après. Suivant un mode de réalisation préféré, le sépa-5 rateur en tissu non tissé comporte des pores relativement petits, une section ouverte, c'est-à-dire un pourcentage de surface non occupée par les fibres,relativement importante et un volume de vides élevé de façon correspondante (c'est-à-dire un pourcentage élevé de volume non occupé par des fibres). Ce matériau permet 10 un écoulement important et une circulation rapide de la solution électrolytique et des gaz engendrés sur un côté du séparateur vers l'autre côté pendant les périodes de charge et de décharge tout en empêchant le passage des matières en particules à travers le matériau. Des séparateurs pour accumulateurs ayant des 15 pores de dimensions comprises entre environ 5 microns et environ 35 microns avec une superficie ouverte de l'ordre de 25 $ à 60 $ et un volume de vides de l'ordre de 50 $ à 90 $ conviennent habituellement. Ces facteurs déterminent aussi la perméabilité du matériau, qui est habituellement exprimée en débit d'air par 20 unité de surface pour une différence de pression de 12,7 mm d'eau. Le matériau fritté ayant la porosité indiquée a une perméabilité à l'air comprise environ entre 120 et 750 dm3/mn par décimètre carré pour une différence de pression de 12,7 mm d'eau, et il convient pour la plupart des accumulateurs électriques. 25 Cependant, il doit être noté que les besoins sont différents pour les accumulateurs hermétiques et ventilés et que cela doit être pris en considération pour le choix du matériau séparateur approprié. Comme les accumulateurs hermétiques produisent des quantités importantes de gaz devant traverser les 30 séparateurs, il est préférable qu'un séparateur pour ces accumulateurs ait une résistance à 1'écoulement plus faible que pour les accumulateurs ventilés pour empêcher le développement de différences élevées de pression. Dans ce but, les séparateurs doivent de préférence avoir des pores de dimensions supérieures 35 à environ 20 microns, une surface ouverte supérieure à environ 35 io et une perméabilité à l'air supérieure à environ 230 dm3/mn par décimètre carré pour une différence de pression de 12,7 mm d'eau. Des séparateurs ayant des valeurs dans les plages indiquées 72 01732 7 2123344 ci-dessus et même une perméabilité pouvant ne pas dépasser 1,54 dm3/mn par décimètre carré pour une différence de pression de 12,7 mm d'eau peuvent être utilisés dans des accumulateurs ventilés pour lesquels la perméabilité aux ions de 5 1'électrolyte est seule un facteur critique. Le degré voulu de porosité est obtenu par un choix convenable de la grosseur des fibres et de la densité de fibres par unité de surface. Une quantité importante de fibres d'un denier ou grosseur relativement faible est en général 10 préférée, parce qu'elle permet une plage large de tolérances de fabrication sans que cela influe défavorablement sur la porosité contrairement au cas d'un nombre plus faible de fibres de plus grand diamètre. Une densité importante de fibres augmente aussi la résistance mécanique du tissu non tissé résultant. La longueur 15 des fibres est aussi un fa.cteur important qui doit être choisi soigneusement pour éviter des écarts excessifs par rapport à l'orientation unidirectionnelle. Les fibres d'une longueur d'environ 12,7 mm à 76 mm avec u~n denier compris entre environ 1,5 et 8,0 et formant un tissu comportant environ 54.à 1.550 fibres 20 par centimètre carré sont satisfaisantes pour la plupart des accumulateurs. Cependant, des fibres d'environ 1,5 à 3 deniers avec environ 770 à 1.550 fibres par centimètre carré forment des tissus plus solides et plus uniformes, et elles sont préférables a Quand des fibres fines sont utilisées et quand des pores fins 25 sont nécessaires," il est possible d'utiliser des densités de fibres pouvant atteindre environ 4.000 fibres par centimètre carré. Le poids par unité de surface de la nappe fibreuse est commandé automatiquement par le choix de fibres ayant les caractéristiques ci-dessus. Un poids par unité de surface compris entre environ 30 17 et environ 295 g/m2 est en général obtenu. Comme il a été indiqué ci-dessus, l'épaisseur du séparateur pour accumulateur a une nette influence sur le rendement et sur la quantité de courant produit par l'accumulateur. La résistance mécanique élevée du séparateur en tissu non tissé 35 fritté seloh l'invention permet de former un séparateur plus mince que les séparateurs antérieurs tout en conservant une résistance mécanique élevée. Il est bien connu qu'un matériau perméable mince présente moins de résistance à l'écoulement de 1'électrolyte 72 01732 8 2123344 qu'un matériau plus épais. Par suite, les performances de l'accumulateur pendant la charge et la décharge sont améliorées en utilisant un séparateur selon l'invention. Le séparateur en tissu non tissé peut avoir une épaisseur ne dépassant pas 0,05 mm, 5 ou bien avoir une épaisseur utilisable pour un séparateur d'accumulateur, par exemple 1,25 mm ou plus. En général, une épaisseur d'environ 0,25 mm convient. Le tissu non tissé fritté peut être formé à partir de n'importe quelles fibres en résine thermoplastique résis-10 tant à la corrosion par 1'électrolyte de l'accumulateur. Des matières satisfaisantes sont par exemple le chlorure de polyvinyle les copolymères dû chlorure de polyvinyle tels que le Vinyon, l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle, le polyéthylène, les polyamides, le polytétrafluoréthylène, les résines acryli-15 ques modifiées telles que le Dynel, le Cresslan et le Yerel, et des fibres polyacryliques telles que l'Orlon, l'Acrylic 500 et le Dralon. Cependant, bien que les tissus non tissés selon l'invention puissent être formés à partir de n'importe quelles fibres thermoplastiques et puissent être adaptés pour l'utilisa-20 tion dans n'importe quelle cellule électrolytique, certaines matières sont plus convenables pour des accumulateurs particuliers et par suite sont préférées. Par exemple, le polypropylène, le polyéthylène, les polyamides et le polytétrafluoréthylène ont une résistance extrêmement élevée à l'attaque chimique quand ils 25 sont utilisés dans des accumulateurs cadmium-nickel, cadmium-argent ou d'autres accumulateurs alcalins ayant un électrolyte à potasse ou un électrolyte analogue. Le polypropylène, le polyéthylène et les polyamides sont moins intéressants pour les batteries à acide, mais des matières telles que le polytétrafluoré-30 thylène et le Dynel peuvent être utilisés pour ces types d'accumulateurs. Il doit être noté que la matière utilisée doit pouvoir être mouillée par 1'électrolyte. Si la matière n'est pas mouillable, la solution électrolytique ne traverse pas les sépa-35 rateurs, des pression excessives sont engendrées et le séparateur ou la cuve de l'accumulateur peut être brisé. Pour éviter cette difficulté, le tissu non tissé peut être traité avec un agent hydrophile pour être rendu mouillable, soit avant soit 72 01732 2123344 après le frittage. Cependant, pour assurer que chaque fibre soit suffisamment mouillable, il est préférable de traiter les fibres avant la formation de la nappe. Des fibres thermoplastiques ayant des revêtements hydrophiles sont facilement disponi-5 bles de nombreuses sources commerciales. le procédé selon l'invention pour préparer le séparateur en tissu non tissé comporte le cardage de fibres thermoplastiques pour former une nappe dans laquelle les fibres sont en majorité juxtaposées d'une façon sensiblement parallèle 10 et unidirectionnelle, le passage de la nappe fibreuse dans un dispositif de compression à haute température en continu de façon que les fibres soient orientées en majorité dans une direction sensiblement transversale à la direction d'avance, et le frittage de la nappe à une température élevée inférieure au 15 point de fusion ou de ramollissement de la matière thermoplastique pour lier fermement les fibres les unes aux autres aux points de contact tout en maintenant l'individualité des fibres. L'expression "orientation transversale" des fibres par rapport à la direction d'avance dans le dispositif de 20 . compression signifie que chacune des fibres parallèles est positionnée d'une façon sensiblement perpendiculaire à l'axe d'avance dans le dispositif de compression, avec un écart maximum de 30° et de préférence au plus de 15° par rapport à la position perpendiculaire vraie. Avec cette orientation, une partie subs-25 tantielle de toute la longueur de chaque fibre est comprimée simultanément par le dispositif de compression. Il a été de plus de pratique courante jusqu'ici de calandrer ou de comprimer autrement les nappes fibreuses en les faisant passer longitudinalement, c'est-à-dire parallèle-30 ment à la direction d'avance, au lieu de les faire passer en position transversale à travers la calandre ou d'autres cylindres de compression. Cette pratique résulte probablement du fait que la plupart des machines à carder préparent des nappes fibreuses avec la plus grande partie des fibres orientées longitudinalement 35 dans la direction d'avance des fibres. De cette façon, les nappes sont introduites facilement directement à partir de la machine à carder entre les cylindres du dispositif de compression sans réorientation de la nappe. Bien que ce mode d'opérer soit accep 72 01732 10 2123344 table pour la simple compression des nappes fibreuses, il ne convient pas pour le frittage des fibres formant la nappe. Pour un ramollissement des fibres avançant longitudinalement à travers des cylindres de compression, afin qu'elles adhèrent 5 aux fibres voisines, elles doivent être portées habituellement à une température supérieure au point de fusion et dépassant toujours le point de ramollissement des fibres. A cette température critique, les fibres fondent fréquemment et perdent leur individualité, sont sujettes à un rétrécissement substantiel et 10 souvent collent au cylindre de compression, ce qui réduit énormément la résistance mécanique et l'uniformité du produit résultant. Avec le frittage en position transversale par le procédé selon l'invention, il a été constaté qu'il est possible 15 d'obtenir une liaison substantielle par frittage à des températures inférieures au point de fusion ou de ramollissement des fibres, en maintenant l'individualité des fibres et en évitant un retrait et un collage importants. Il est estimé que l'abaissement de la température de frittage est possible parce qu'une 20 quantité relativement importante de chaleur interne s'accumule sur toute la longueur des fibres du fait des frottements internes au passage des fibres en position transversale et de leur compression uniforme par le dispositif de compression, le fait que les fibres puissent être, et soient de préférence frisées, 25 boudinées ou ondulées, ne réduit pas de façon importante l'augmentation de la chaleur à l'intérieur des fibres parce que leurs faibles dimensions assure que pratiquement toute la longueur de chaque fibre soit comprimée simultanément. Payfeuite, des températures d'environ 5°C à environ 28°C en-dessous du point de ra-30 mollissement ou de fusion des fibres peuvent convenir. Par contre, quand une fibre traverse en orientation longitudinale un dispositif de compression, la chaleur résultant des frottements internes est engendrée localement et elle n'est pas transmise le long de la fibre pour provoquer un frittage général parce qu'une 35 conductivité thermique très faible est une caractéristique des matières diélectriques. 72 01732 2123344 Le tableau I ci-après donne les températures moyennes de frittage nécessaires pour des nappes composées de fibres thermoplastiques cardées typiques. La colonne A donne les températures nécessaires pour provoquer la fusion ou le 5 ramollissement et la liaison des fibres d'une nappe avançant d'une façon sensiblement longitudinale à travers les cylindres de compression. Ces températures sont très voisines de celles de la résistance nulle des fibres et sont supérieures aux températures de rétrécissement des fibres. La colonne B donne les 10 températures de frittage pour une nappe passant entre les cylindres de compression avec la plupart des fibres orientées dans la direction transversale conformément à l'invention. Des résultats similaires sont obtenus avec d'autres fibres thermoplastiques. 15 TABLEAU I A B Matière °C ^0 Polypropylène 146 130 Polyéthylèhe linéaire 121 110 20 Vinyon 77 "47 Nylon-66 249 232 Uylon 6 191 177 Polyester Dacron 225 205 Téflon 377 344 25 Des appareils de compression à avance continue à haute température sont bien connus, par exemple des calandres ou des mangles, les deux convenant bien pour le frittage selon l'invention. Les calandres sont caractérisées par au moins deux 30 cylindres parallèles entre lesquels passe la nappe fibreuse cardée. Les cylindres sont habituellement en acier ou en un autre métal dur et ils sont chauffés par l'intérieur pour obtenir la température nécessaire pour la liaison par frittage. Un mécanisme d'entraînement à moteur peut être utilisé pour faire tourner les 35 cylindres afin de faire avancer la nappe. La vitesse de rotation des cylindres doit être suffisante pour faire avancer la nappe à une vitesse d'environ 0,90 à 3,65 mètres par minute, la vitesse exacte dépendant de la température nécessaire pour le frittage de 72 01732 2123344 la matière thermoplastique des fibres de la nappe particulière subissant le frittage, et étant inversement proportionnelle à cette température, et elle peut être facilement déterminée par les spécialistes. 5 la force exercée par les cylindres de la calan dre sur la" nappe fibreuse à la ligne de pincement est un facteur critique pour obtenir la compression voulue de chaque fibre et par suite pour la génération d'une quantité suffisante de chaleur interne au passage de la fibre en position transver-10 sale. Si la compression est excessive, les fibres peuvent être détruites et il en résulte des séparateurs en tissu de mauvaise qualité. Inversement, si la pression exercée par les cylindres sur la nappe à la ligne de pincement est trop faible, il en résulte une compression insuffisante pour le dégagement voulu 15 de chaleur par frottements internes. Dans ce cas, il en résulte une mauvaise liaison générale entre les fibres, la nappe cardée de fibres thermoplastiques doit être réduite en épaisseur d'environ 90 à 98 $ au passage dans la ligne de pincement de la calandre. Il a été constaté qu'une liaison efficace par frittage 20 et l'épaisseur voulue du séparateur peuvent être obtenues avec une pression dans la ligne de pincement d'environ 80 à 160 kg par centimètre de longueur de la ligne de pincement. les mangles diffèrent des calandres du fait qu' elles comportent un seul cylindre et un patin de forme corres-25 pondante de façon que la nappe fibreuse soit comprimée entre les deux. Comme dans le cas de la calandre, le cylindre et le patin sont en métal relativement dur, de préférence en acier, et ils sont chauffés par l'intérieur pour provoquer le frittage. Un mécanisme d'entraînement est habituellement utilisé pour faire 30 tourner le cylindre afin de faire avancer la nappe fibreuse qui est portée sur un tissu ou sur un tablier en toile métallique. Le tablier est avancé indépendamment à la même vitesse linéaire que le cylindre par un mécanisme d'entraînement séparé. Une vitesse d'entraînement de la nappe d'environ 0,90 à 3,65 m/mn est 35 satisfaisante avec une mangle comme avec une calandre. Contrairement au cas de la calandre, la nappe fibreuse est comprimée simultanément sur une superficie supérieure entre le cylindre et le patin de la mangle par comparaison au cas de la ligne de pincement des deux cylindres de la 72 01732 2123344 calandre. De ce fait, la pression nécessaire dans une mangle est inférieure pour la liaison frittée des fibres et un contrôle un peut intermédiaire de l'orientation transversale des fibres est possible dans la plage des écarts angulaires considérés ci-des-5 sus pour obtenir le chauffage convenable des fibres. En général, une pression d'environ 10,5 à 42 kg/cm2 exercée sur la nappe entre le cylindre et le patin, en combinaison avec une température élevée appropriée, suffisent pour le frittage correct des fibres voisines de la nappe aux points de contact. Une réduction 10 de l'épaisseur de la nappe d'environ 88 à 96 c'est-à-dire un peu inférieure à celle assurée par la calandre, est obtenue avec une mangle, et cette réduction est satisfaisante. En raison de la différence des superficies de contact et de la pression de frittage, un séparateur d'accumu-15 lateur formé avec une calandre diffère légèrement de celui obtenu avec une mangle. La calandre produit des séparateurs ayant des pores plus petits, une surface ouverte plus faible et une perméabilité à l'air plus faible que. pour les séparateurs obtenus avec le mélange. Par suite, les séparateurs calandrés sont 20 en général préférés pour les accumulateurs ventilés, tandis que ceux frittés dans une mangle sont préférables pour les accumulateurs hermétiques. De plus, il a été constaté que les séparateurs formés avec une mangle ont une quantité supérieure de fibres superficielles liées de façon intégrales que dans le cas des sé-25 parateurs calandrés, et par suite les séparateurs obtenus avec une mangle ont une résistance aux éraflures légèrement meilleure. Cependant, il doit être noté qu'il existe un chevauchement suffisant des propriétés des séparateurs produits de deux façons pour qu'ils puissent être souvent utilisés indifféremment. 30 D'autres types de dispositifs de compression à haute température pouvant être adaptés pour le frittage selon l'invention sont connus. Deux types de cardage des fibres peuvent être utilisés pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Le 35 premier appelé en général le cardage des textiles, bien connu, dispose la grande majorité des fibres longitudinalement par rapport à la direction d'avance.à travers la carde. Quand une carde de ce type est utilisée, la nappe doit être coupée à une 72 01732 14 2123344 longueur convenable, être tournée de 90° pour que les fibres soient orientées dans la direction transversale voulue et ensuite être engagées dans la carde. le second mode de cardage par dépôt ou couchage pneumatique est le procédé préféré parce 5 que les fibres sont en grande majorité positionnées dans une direction sensiblement transversale à la direction d'avance. Cela permet un cardage continu et l'alimentation directe à partir de la cardeuse pneumatique de la calandre ou de la mangle, et par suite ce procédé peut être utilisé pour une fabri-10 cation à grande vitesse. Cependant, il est à noter qu'en utilisant une machine à carder pneumatique conjointement avec une mangle, certaines précautions doivent être prises pour la production d'un séparateur en tissu fritté de qualité supérieure pour les accu-15 mulateurs. Les machines à carder pneumatiques comportent un cylindre métallique perforé appelé condensateur sur lequel les fibres sont placées. Les fibres sont transportées jusqu'à la surface du condensateur par un courant d'air d'un grand volume qui échappe en traversant les perforations du condensateur. De ce 20 fait, certaines des fibres du côté inférieur de la nappe sont forcées dans les ouvertures. La nappe résultante a une surface supérieure lisse et une surface inférieure plus déformée. Pour obtenir le frittage convenable dans une mangle, la surface irrégulière de la masse doit être placée de façon qu'elle se trou-25 ve en contact direct avec le cylindre de la mangle, tandis que la surface lisse est portée par le tablier. n'importe quel dispositif transporteur convenable pour transporter la nappe fibreuse de la cardeuse au dispositif de compression peut être utilisé. 30 Après le frittage, le tissu semblable à un feutre est coupé aux dimensions et à la forme désirée pour l'assemblage dans un accumulateur. Les modes d'assemblage des accumulateurs sont bien connus. L'invention est illustrée plus particulièrement 35 par les exemples suivants : 72 01732 15 2123344 EXEMPLE 1 Une nappe de fibres de polyester frisées en brins de 38 mm environ titrant 1,8 denier est cardée par dépôt pneumatique pour qu'elle comporte environ 1.320 fibres par centimètre carré, avec un poids de 68 g/m2. Environ 95 $ des fibres de la nappe sont sensiblement^orientées d'une façon parallèle côte à côte, les axes des fibres ne s'écartant pas de plus d'environ 10° du parallélisme vrai. Les autres 5 fo des fibres sont disposés d'une façon générale transversalement à la direction de la majorité des fibres. Les fibres unidirectionnelles sont disposées d'une façon sensiblement perpendiculaire à la direction d'avance dans l'appareil de dépôt pneumatique. Les fibres étant maintenues dans la même orientation, la nappe est avancée à une vitesse d'environ 2,15 m/mn directement dans une calandre à cylindres en acier chauffés par l'intérieur, de façon que les fibres soient en majorité disposées sensiblement suivant la largeur par rapport au cylindre de la calandre. Le frittage de la nappe est effectué à 130°C (17°C de moins que le point de ramollissement du polypropylène).avec une force de 25 tonnes exercées le long de la ligne de pincement de la calandre de 2,30 mètres, pour lier les fibres les unes aux autres aux points de contact. Les caractéristiques individuelles des fibres ne sont pas endommagées. Le tissu non tissé résultant a une épaisseur d'environ 0,2 mm, une dimension moyenne uniforme de pores d'environ 18 microns, une superficie ouverte d'environ 32 $, un volume de vides d'environ 64 $ et une perméabilité à l'air de 230 dm3/mn par décimètre carré pour une différence de pression de 12,7 millimètres d'eau. Le tissu fritté est ensuite coupé en feuilles de dimensions appropriées pour être utilisé comme séparateurs perméables à 1'électrolyte entre les plaques positives et les plaques négatives d'accumulateurs alcalins cadmium-nickel ventilés contenant de 1 *électrolyte à 35 $ de potasse. Les accumulateurs essayés comparés à des accumulateurs identiques mais comportant des séparateurs imprégnés classiques ont un rendement et une durée de vie supérieure. 72 01732 2123344 EXEMPLE 2 Une nappe de fibres frisées de polypropylène d'une longueur de 38 mm titrant 1,8 denier, avec le même nombre de fibres au mètre carré et la même orientation des fibres que 5 pour la nappe de l'exemple 1 est préparée sur la machine à dépôt pneumatique. Les fibres étant orientées d'une façon sensiblement unidirectionnelle dans le sens transversal par rapport à la direction d'avance, la nappe est avancée à une vitesse de 2,75 m à travers une mangle connue sous la désignation 10 "Gessner Press" comportant un patin profilé chauffé par de la vapeur d'eau et un tablier transporteur en tissu de coton entre le patib et le cylindre. La pression exercée entre le patin et le cylindre est 21 kg/cm2 avec une température de 130°C pour le frittage des fibres voisines aux points de contact. Le tissu 15 non tissé fritté résultant a une épaisseur d'environ 0,3 ma avec des pores d'une dimension moyenne uniforme de 26 microns, une surface ouverte d'environ 45 un volume de vides d'environ 75 et une perméabilité à l'air de 616 dm3/mn par décimètre carré pour une différence de pression de 12,7 mm d'eau. 20 Le tissu fritté est ensuite découpé en feuilles de dimensions appropriées pour être utilisé comme séparateurs dans une batterie alcaline cadmium-nickel hermétique. Les essais montrent que les accumulateurs ont des caractéristiques supérieures à celles des accumulateurs antérieurs. 25 EXEMPLE 3 Les fibres frisées de Nylon-66 titrant 1,5 denier et ayant une longueur de 38 mm sont cardées dans une carde pour textile pour obtenir une nappe de 68 g/m2 ayant environ 1.550 fibres par centimètre carré, avec environ 90 $ des fibres orien-30 tées côté à côte d'une façon sensiblement unidirectionnelle parallèlement à la direction d'avance dans la carde, l'axe des fibres ne s'écartant pas de plus d'environ 10 fa du parallélisme vrai. Les autres fibres sont disposées transversalement par rapport à la majorité des fibres. La nappe est ensuite coupée en 35 section d'une longueur de 2,75 m, est ensuite tournée de 90° afin que les fibres unidirectionnelles.soient positionnées transversalement à la direction d'avance pour être entraînées dans une calandre à cylindres en acier, chauffés par l'intérieur, à 72 01732 17 2123344 une vitesse d'environ 2,40 m/mn. La nappe est ainsi frittée à une température de 232°C avec une force de 25 tonnes exercée uniformément le long de la ligne de pincement de 2,30 m de la calandre pour provoquer la liaison des fibres aux points de con-5 tact. L'identité des fibres individuelles n'est pas réduite. Le tissu ainsi produit a des pores d'.une dimension moyenne de 18 microns, une superficie ouverte d'environ 39 un volume de vides d'environ 70 % et une perméabilité à l'air d'environ 245 dm3/mn par décimètre carré pour une différence de pression 10 de 12,7 mm d'eau. Ce tissu est ensuite utilisé pour former des accumulateurs alcalins cadmium-argent ventilés avec un électrolyte au KOH. Les essais montrent que cet accumulateur a un meilleur rendement et une plus grande durée de vie que des accumu- comportant lateurs antérieurs de dimensions semblables/des séparateurs 15 classiques. EXEMPLE 4 Une nappe de fibres de Nylon-66 ayant les mêmes caractéristiques de la nappe de l'exemple 3» préparée de la même façon est découpée en sections de 2,75 m et elle est enga-20 gée dans une mangle de façon que les fibres unidirectionnelles soient orientées transversalement au cylindre de la mangle. La nappe est entraînée à travers la mangle à une vitesse de 2,75 m/mn pour être soumise à une température de 232°C et à une pression de 28 kg/cm2 pour le frittage des fibres aux points de con-25 tact. Les fibres ne sont pas endommagées. Le tissu fritté résultant a une épaisseur de 0,3 mm avec des pores d'une dimension moyenne de 25 une superficie ouverte d'environ 60 $, un volume de vides d'environ 80 $ et une perméabilité à l'air d'environ 645 dm3/mn par décimètre carré pour une différence de 30 pression de 12,7 mm d'eau. Ce matériau convient bien pour former des séparateurs dans des accumulateurs alcalins cadmium-nickel. EXEMPLE 5 Des fibres frisées en Téflon d'une longueur de 38 mm titrant 2,3 deniers sont cardées dans une machine à dépôt 35 pneumatique pour former une nappe comportant environ 3.900 fibres par cm2 avec un poids de 270 g/m2 environ. Environ 80 $ des fibres sont orientées côte à côte de façon sensiblement unidirectionnelle et parallèle, transversalement à la direction 72 01732 2123344 d'avance dans la carde. Les autres fibres sont positionnées d'une façon sensiblement transversale à la direction des premières fibres. La nappe est entraînée avec maintien de la même orientation des fibres à une vitesse d'environ 1,5 m/mn dans une ca-5 landre à cylindres en acier chauffés par l'intérieur afin que la majorité des fibres soit sensiblement transversale par rapport aux cylindres de la calandre. La nappe est frittée à une température de 650°C avec une force de 138 kg par centimètre de ligne de pincement de la calandre pour la liaison des fibres aux points de 10 contact sans que les fibres soient endommagées. Le tissu fritté résultant a une épaisseur de 0,25 mm, des pores d'une dimension moyenne uniforme d'environ 10 microns, une superficie ouverte d'environ 25 un volume de vides de 54 $ et une perméabilité à l'air de 1,54 dm3/mn par décimètre carré pour une différence 15 de pression de 12,7 mm d'eau. Ce matériau est satisfaisant quand il est utilisé pour le séparateur pour un accumulateur au plomb à électrolyte acide ventilé. La faible perméabilité à l'air ne gêne pas le transport ionique. EXEMPLE 6 20 Des fibres frisées de Téflon d'une longueur de 38 mm titrant 6,67 deniers sont cardées sur une machine à dépôt pneumatique de. façon qu'environ 85 $ des fibres soient orientées dans des positions transversales unidirectionnelles par rapport à la direction d'avance à travers la machine pour former une 25 nappe comportant environ 975 fibres par centimètre carré avec un poids d'environ 185 g/m2. La nappe est avancée avec la même orientation des fibres à une vitesse d'environ 1,80 m dans une mangle comportant un tablier en toile métallique entre le patin et le cylindre. La surface la plus lisse de la nappe est celle située 30 contre le tablier. La pression exercée entre le cylindre et le tablier est d'environ 35 kg/cm2, avec une température de 345°C pour le frittage des fibres aux points de contact. Le tissu fritté résultant a une épaisseur de 0,25 mm, des pores d'une dimension moyenne de 25 microns, une superficie ouverte d'envi-35 ron 37 $, un volume de vide d'environ 68 $ et une perméabilité à l'air de 246 dm3/mn par décimètre carré pour une différence de pression de 12,7 mm d'eau. Ce matériau convient pour former des séparateurs d'accumulateur hermétiques cadmium-nickel et cadmium-argent. 72 01732 2123344 Bien que. le tissu non tissé fritté selon l'inven tion soit décrit principalement ci-dessus pour l'utilisation comme séparateurs d'accumulateurs, d'autres utilisations analogues, par exemple comme fibres peuvent bien entendu être facile ment envisagées. Bien entendu, la description qui précède n'est pas limitative et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes sans que l'on sorte de son cadre. 72 01732 2123344 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la fabrication d'un séparateur non tissé du genre feutre, perméable à un électrolyte et séparant les électrodes positives des électrodes négatives des accumulateurs électriques, caractérisé par le cardage de fibres thermo plastique s pour former une nappe dans laquelle les'fibres sont en majorité juxtaposées d'une façon sensiblement unidirectionnelle parallèle, le passage de la nappe fibreuse dans un appareil de compression à haute température à entraînement continu de façon que les fibres parallèles unidirectionnelles soient ■jq orientées sensiblement transversalement à la direction d'avance, r et le frittage de la nappe a une température élevée inférieure au point de fusion de la matière thermoplastique pour lier soli-.dairement les fibres les unes aux autres aux points de contact sans que les fibres soient endommagées, ■jtj 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres sont cardées par dépôt pneumatique. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le cardage est effectué de façon à orienter environ 67 $> à 97 ?£ des fibres de la nappe suivant des lignes 2Q sensiblement parallèles les unes aux autres, chaque fibre s'écartant au maximum de 30 - 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le frisage des fibres avant le cardage. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, 2çj caractérisé en ce que la température de frittage est inférieure de 5,5°C à 28°C au point de fusion ou de ramollissement des fibres. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'appareil de compression à haute température, à avance continue est une calandre. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les fibres de la nappe sont orientées en majorité dans une direction sensiblement transversale aux cylindres de la calandre, la direction des fibres s'écartant au ma- 2^ ximum de 30° de la direction perpendiculaire à la direction d'entraînement par les cylindres. COPY 72 01732 2123344 8 - Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé ën ce que les cylindres de la calandre exercent sur la ligne de pincement une force d'environ 80 à J.6G kg par centimètre de longueur de la ligne de .pincement. 9 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que l'épaisseur de la nappe est réduite d'environ 90 Çv à ÇS fc au passage à travers la calandre. 10 - Procédé selon, l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la nappe fibreuse .est avancée à travers le dispositif de compression à une vitesse d'environ 0,9 à 2,75 m/mn. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10., caractérisé en ce que le dispositif de compression à haute température est une mangle comportant un cylindre et un patin profilé de façon correspondante. "2 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que les fibres de la nappe sont en majorité orientées d'une façon sensiblement transversale au cylindre de la mangle avec un écart maximum de 30° par rapport à une direction perpendiculaire à la direction d'entraînement par le cylindre. 13 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le cylindre et le patin exercent sur la nappe une pression de 10,5 à -2 kg/cc2. - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la mangle réduit l'épaisseur de la nappe d'environ 88 à 96 *5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que les fibres sont cardées sur une carde pour textile et sont ensuite tournées de 90° pour qu'elles soient dans une direction transversale par rapport à la direction d'entraînement. s '6 - Séparateur du type feutre non tissé perméable à un électrolyte pour séparer les électrodes positives des électrodes négatives d'un élément électrcchimique tel qu'un - accumulateur électrique, caractérisé par des fibres en matière thermoplastique dent la majorité sont disposées d'une façon sensiblement unidirectionnelle parallèlement les unes aux autres côte à côte et sont frittées aux points de contact. 72 01732 2123344 17 - Séparateur selon la revendication 16, caractérisé en ce que la nappe frittée comporte des pores ayant des dimensions comprises entre 5 et 35 microns, une superficie ouverte de l'ordre de 25 à 60 $, un volume de vides de l'ordre 5 de 50 à 90 $ et une perméabilité à l'air comprise entre 120 et 770 dm3/mn par décimètre carré pour une différence de pression de 12,7 mm d'eau. 18 - Séparateur selon l'une des revendications 16 et 17, caractérisé en ce que les fibres thermoplastiques 10 sont hydrophiles. 19 - Séparateur selon l'une des revendications 16 à 18, caractérisé en ce que l'épaisseur du tissu fritté est comprise entre 0,050 et 1,30 mm. 20 - Séparateur selon l'une des revendications 16 à 15 19» caractérisé en ce que les fibres sont frisées. 21 - Séparateur selon l'une des revendications 16 à 20, caractérisé en ce que 67 $ à 97 $ des fibres sont disposées suivant des lignes sensiblement unidirectionnelles parallèles ne s'écartent pas du parallélisme vrai de plus de 30°. 20 22 - Séparateur selon l'une des revendications 16 à 21 caractérisé en ce que les fibres titrent de 1,5 denier à 8,C deniers jet ont une longueur comprise entre 12,5 mm et 76 mm. 23 - Séparateur selon l'une des revendications 16 à 22, caractérisé en ce qu'il comporte 54 à 1.550 fibres par cen- 25 timètre carré. 24 - Séparateur selon l'une des revendications 16 à 23, caractérisé en ce que les fibres sont en matière thermoplastique choisie dans le groupe constitué par le polypropylène, le polyéthylène, le chlorure de polyvinyle, les copolymères du 30 chlorure de polyvinyle, l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle, les polyamides, de polytétrafluoréthylène, les matières acryliques modifiées-et les matières polyacryliques. 25 - Elément électrochimique tel qu'un accumulateur électrique comportant au moins une électrode positive, au 35 moins une électrode négative et un électrolyte entre les deux, caractérisé par un séparateur en tissu du type feutre non tissé perméable à 1'électrolyte interposé entre les électrodes, ce tissu non tissé r J3*0 ORIGINAL 01732 23 2123344 posées sensiblement dans une même direction et sensiblement parallèlement les unes par rapport aux autres, ces fibres étant frittées les unes aux autres aux points de contact en conservant leur individualité, et le tissu fritté résistant chimiquement à 1'électrolyte et ayant une porosité uniforme. 26 - Elément électrochimique selon la revendication 25, caractérisé par un séparateur selon l'une des revendications 17 à 24. 27 - Accumulateur alcalin au cadmium-nickel selon l'une des revendications 25 et 26, comportant une électrode positive, une électrode négative et une solution électrolytique à l'hydroxyde de potassium entre les deux, caractérisé' par un séparateur en tissu non tissé du type feutre perméable à 1'électrolyte entre les électrodes, ce tissu non tissé comportant des fibres en polypropylène, la majorité de ces fibres étant orientées d'une façon sensiblement unidirectionnelle et sensiblement parallèle les unes aux autres et étant liées par frittage aux points de contact avec conservation de l'individualité des fibres, ce tissu en polypropylène fritté résistant chimiquement à la solution électrolyte et ayant une porosité uniforme avec des pores de dimensions supérieures à environ 20 microns, une superficie ouverte supérieure à environ 35 $ et une perméabilité à l'air supérieure à environ 230 dm3/mn par décimètre carré pour une différence de pression de 12,7 mm d'eau. 28 - Accumulateur cadmium-nickel selon la revendication 27, caractérisé en ce que l'épaisseur du séparateur est comprise entre environ 0,20 et 0,25 mm. 29 - Accumulateur cadmium-nickel, selon l'une des revendications 27 et 28 caractérisé en ce que les fibres du séparateur ont une longueur d'environ 38 mm et titrent 1,8 denier. 30 - Accumulateur au cadmium-nickel selon l'une des revendications 27 à 29, caractérisé en ce que le séparateur comporte environ 1.300 fibres par centimètre carré. \ BAD ORIGINAL^