Brevet FR2131896A1 — publié le 19721117

a présente invention concerne un procédé de déshydro chloration selective de trichloréthane-1,1-2 en chlorure de vinylidène et, par voie de conséquence, la possibilité de prepa rer du chlorure de vinylidène récupérable à partir de mélanges d'hydrocarbures chlorés contenant du trichloréthane-1,1,2. Ti est connu que > en présence de solutions alcalines chaudes des composés chlorés saturés contenant au moins deux atomes de carbone peuvent perdre une molécule d'tels fixée par ladite solution alcaline sous forme du chlorure correspondant, et se trouvent ainsi transformés en un compose à double liaison. Par exemple, le dichloréthane-1,2 donne le chlorure de vinyle le trichloréthane-1,1,2 donne le chlorure de vinylidènes le tetrachloréthane-1,1,2,2 donne le trichloréthylène, le pentachloréthane donne le tétrachloroéthylènes etc. Mais ce type de réactions ne peut être utilisé commodément dans l'industrie avec des alimentations constituées par des melanges d'hydrocarbures chlorés car l'emploi des solutions alcalines chaudes pour la déshydrochloration de tels mélanges conduit à de nouveaux mélanges très difficiles à fractionner de façon convenable. I1 était donc indispensable de savoir s'il pouvait exister des conditions opératoires spécifiques qui, à partir d'un mélange donné d'hydrocarbures chlorés permettraient l'obtention d'un autre mélange duquel on pourrait extraire aisément des produits industriellement intéressants. I1 a été trouvé ainsi qu'en utilisant des solutions alca- lines chaudes de chaux les vitesses de déshydrochloration du tri cnloréthane-l*1,2 d'une part et d'utres dérivés aliphatiques chlorés d'autre part, comme le dichloréthane-1,2 étaient suffisamment différentes pour que l'on puisse trouver des conditions opératoires permettant d'effectuer la déshydrochloration du trichlorethane- 1 > 1,2 sans transformer de façon appréciable le dichloréthane-1,2 qui peut se trouver dans le melange soumis au traitement Ces conditions opératoires comportent essentiellement - le maintienS dans la solution de chaux d'une température maximale inférieure à 105 C - l'utilisation d'un temps de séjour moyen dans le réacteur de deshydrochloration, compris entre environ 0,) et 2 Si l'on définit ce temps de séjour comme étant le rapport entre le volume de la solution aqueuse contenue dans le réacteur évalué en m3 et le débit d'entrée du trichloréthane-1,1,2 contenu dans le mélange réactionnel en tonnes par jour. La présente Invention concerne don un procédé de déshydrochloration sélective da trichloréthane-1,1,2 dans un mélange de dérivés aliphatiques inférieurs chlorés pouvant comporter, en particulier, du dichloréthane-1,2 selon lequel on traite ledit mélange par une solution aqueuse alcaline chaudes caractérisé en ce que l'agent alcalin utilisé est la chaux la température à l'intérieur de la solution aqueuse est au plus égale à 105 C, le temps de séjour moyen de l'alimentation dans la solution aqueuse est compris entre 0 > 5 et 2 si l'on définit ce temps de séjour moyen comme étant le rapport entre le volume de la solution aqueuse évalué en m , et le débit d'entrée du trichloréthane-1,1,2 contenu dans le mélange réactionnel en tonnes/jour. I1 a été trouvé en outre qu'il était souhaitable 1) d'alimenter le réacteur, au moyen du mélange à traiter, en faisant arriver ce mélange sensiblement à mi-hauteur de la solution aqueuse contenue dans ledit réacteur 9 2) d'avoir dans ledit réacteur un certain gradient de températureS gradient réalisé en maintenant la partie la plus basse de la solution à une température comprise entre 80 et 1050C et la partie supérieure de ladite solution à une température comprise entre 50 et 80 C ; 3) de surmonter le réacteur par une colonne de rectification dont le point le plus froid est maintenu entre 30 et 60 C. Un appareillage utilisable pour la mise en oeuvre de l'invention est donné, comme exemples sur la figure unique Sur cette figures on a indiqué En (1) le réacteur de déshydrochloration qui est constitué par un système a circulation méthodique à contre-courar.t du liquide et des vapeurs en contact également à contrewrourant entre liquide vapeurs, au moyen soit doétages de contact successifs tels que des plateaux soit de garnissages appropriés assurant division et contact continu des phases Cet appareil est chauffé à la base par injection de vapeur d'eau.(2) Il est pourvu en tête d'un système de condensation ()) assurant e reflux des vapeurs de trichloréthane-1,1,2 qui tendraient à s'échapper avec les vapeurs de chlorure de vinylidène ou d'hydrocarbures de volatilité inter médiaire tels que le dichloréthane-1,2.Ceci permet que le trichlo- réthane-1,1,2 effectue réellement dans l appareil de réaction le temps de séjour offert par l'appareil Er.(4)on a figuré l'arrivée du melange à traiter, en(5)l'arrivée de chaux en(6)l'évacuation du lait de chaux résiduel. Les températures dans la partie bassede l'appareil (entre l'arrivée 4 et le fond dudit appareil) sont maintenus à une valeur comprise entre 80 et 105 C, au åessus les températures du bain décroissent et sont comprises entre 50 et 80 C à la surface de la solution aqueuse. Un exemple pratique important de mélanges de produits chlorés utilisables selon l'invention est constitué par les résidus chlorés provenant des unités de production de chlorure de vinyle, où celui-cl est obtenu par cracking de dichloréthane provenant lui-même ce chloration ou d'oxychloration d'éthylène Le trichlo réthane-l,l,2 est un sous-produit inévitable des réactions qui produisent le dichloréthane, et il se retrouve dans les rédisus qu'on sépare par distillation dans les usines de chlorure de vinyle. Une certaine quantité de dichloréthane-l2 est inevitablement purgée avec le trichloréthane-1,1,2 et le mélange contient aussi un certain nombre d'autres impuretés, généralement en moindres quantités. La présente invention permet, à partir de tel.s mélanges, d:cbtenzr le chlorure de vinylidène avec un bon rendement, sans formaticn appréciable de chlorure de vinyle. Les autres composants du produit de réaction sont alors des produits plus lourds que le chlorure de vinyldène qui s'en séparent aisément dans une rectification suivant immédiatement l'appareil de rédaction. La faible teneur en produits plus volatils que le chlorure de vinylldène est caractérisée par le fait qu'on peut obtenir directement le chlo rure de vinylidène commercial en tête de cette colonne de rectification, sans avoir besoin de la faire précéder d'une autre colonne qui sépare d'abord les impuretés volatiles.Ceci est très important, vu la facilité avec laquelle le chlorure de vinylidène peut former des polymères et des composés peroxydés qui rendent très difficile et coûteuse l'exploitation des systèmes de rectification usuels en plusieurs colonnes successives. Les exemples non limitatifs ci-dessous illustrent l'invention: EXEMPLE 1 On utilise un réacteur ayant un rapport hauteur sUr diamètre égal à 5, contenant 20 systèmes de contact par chicanes surla circulation interne à contremcourant du liquide et des vapeurs et ayant un volume tel qu'il offre un temps de séjour suivant la définition donnée ci-dessus égal à C,75 (volume du réacteur en m5/tonnes par jour d'alimentation en trichlorétharie-l,l,2). il est surmonté d'une colonne à garnissage de diamètre égal au 1/5 de celui du réacteur et de hauteur égale aux 2/3 de celle du réacteur. On introduit dans ce réacteur: à à la base de la vapeur d'eau au sommet du lait de chaux latéralement le mélange des hydrocarbures chlorés à traiter, constitué de trichloréthane-1,,2 : 362 kg tétrachloréthane-l,l,2,2 o 9 kg. En texte de la colonne, on recueille des vapeurs contenant: chlorure de vinylidène 250 kg trichloréthylène 5,7 kg eau 13,5 kg En bas du réacteur où la température est maintenue à 980C par l'injection de vapeur d'eau, on recueille une solution de CaC12 contenant un léger excès de chaux et quasi exempte de produits organiques (0,5 environ). EXEMPLE 2 On utilise le même appareillage, où l'on introduit un mélange d'hydrocarbures chlorés contenant: dichloréthylènes cis et trains 15kg dichloréthane-l, 1 15kg trichloréthylène Dlkg trichloréthane-1,1,2 360kg tétrachloréthanes-l,l,2,2 et 1,1 > 1,2 105kg On maintient une température de 1030C en bas du réacteur au moyen de l'injection de vapeur. Le dispositif de rétrogradation est réglé pour avoir une température comprise entre 55 et 600C en tête de la colonne. La rectification du produit du réacteur donne 243 kg de chlorure de vinylidène de qualité commerciale, les autres produits de la rectification étant plus lourds. EXEMPLE 3 On utilise un réacteur similaire au précédent, contenant 30 dispositifs de contact liquide-vapeur par chicane, avec un temps de contact défini comme ci-dessus de 1,12. Le mélange alimenté contient: dichloréthylène cis et trans 15kg dichloréthane-l,l 15kg dichloréthane-1,2 350kg trichloréthylène 15kg trichloréthane-1,1,2 360kg tétrachlorethanes 15kg Avec les mêmes réglages qu'à exemple 2, soit 103 C en bas du réacteur et 55-60 C en haut de la colonne, on obtient 238kg de chlorure de vinylidène, les autres produits étant plus lourds. La quantité de dichloréthane obtenue après réaction est d'au moins 530 kg malgré les pertes éventuelles de ce produit au cours de l'opération. REVENDICATIONS 1. Procédé de déshydrochloration sélective du trichlo- réthane-1,1,2 en vue de la préparation de chlorure de vynylidène, à partir d'un mélange de déridés aliphatiques inférieurs chlorés pouvant contenir, en particuliers du dichloréthane-1,2, procédé selon lequel on traite ledit mélange par une solution aqueuse alcaline chaudes caractérisé en ce que - l'agent alcalin utilisé est la chaux - la température à l'intérieur de la solution aqueuse est au plus égale à 153C, - le temps de séjour du melange traité dans la solution aqueuse est tel que, pour le trichloréthane contenu dans ce mélange le temps de séjour moyen défini comme étant le rapport entre ii volume de la solution aqueuse évalué en mètres cubes et le débit d'entree du trichloréthane-l,l,2 exprimé en tonnes par jour est compris entre 0,3 et 2. 2. Procédé selon la revendication I, dans lequei on maintient dans le réacteur de déshydrochloration un gradient de température, gradient réalisé en maintenant la partie la plus basse du réacteur à une température comprise entre 80 et l050C et la partie supérieure du réacteur à une température comprise entre 5G et 80 C, l'alimentation dudit réacteur en mélange à traiter étant effectuée sensiblement au milieu de celuiociO Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le réacteur de déshydrochloration est surmonté par une colonne de fractionnement dont le point le plus froid est maintenu à une température comprise entre 30 et 60 C. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lton traite un mélange constitué par les résidus hlorés provenant des unités de production de chlorure de vinyle préparé par craquage du dichloréthane, résidus dans lesquels la proportion de dichloréthane-1,2 est au glus égale à celle au trichloré- thane-1,1,2.