Brevet FR2141475A1 — publié le 19730126

La présente invention est relative à un procédé pour réduire la concentration du chlorure d'ammonium dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique en dissolvant du chlore dans la solution aqueuse. Le chlore contient fréquemment, quand il est produit par voie électrolytique, plusieurs parties (ppm) de trichlorure d'azote (NC 13) qui est dangereux. On peut élimiher le trichlorure en faisant passer le chlore dans une colonne de lavage contenant de l'acide chlorhydrique relativement concentré. Dans ce cas NC13 réagit avec l'acide pour former du chlorure d'ammonium. La solution d'acide souillée par NH4C1 qui résulte de cette opération ne peut pas être utilisée à nouveau dans la production du chlore et est habituellement neutralisée par un hydroxyde de métal alcalin et envoyée au rebut. Toutefois, si l'impureté constituée par l'ammonium était éliminée, la solution d'acide débarrassée de l'ammonium pourrait être recyclée pour acidifier de la saumure alimentant les cellules électrolytiques d'un procédé de production du chlore.On pourrait ainsi éliminer les problèmes compliqués de mise au rebut et réduire les frais entraînés par l'utilisation de l'acide et de l'hydroxyde de métal alcalin dans la production du chlore. La présente invention comprend la chloruration d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique contenant environ l â 18 % en poids d'acide chlorhydrique et souillée par du chlorure d'ammonium. En général, bien que cela ne soit pas nécessaire, la solution à chlorer contient égalenent des quantités faibles d'impuretés telles que du tétrachlorure de carbone, de l'hexachlorométhane et du chloroforme. Le terme "chloruration" utilisé dans le présent exposé se rapporte à l'opération consistant à dissoudre du chlore, par exemple à disperser du chlore gazeux ou des hypochlorites hydrosolubles (comme par exemple NaClO) dans la solution d'acide. La vitesse à laquelle la concentration en chlorure d'ammonium est abaissée lors de la chloruration est fonction des concentrations du chlore, du chlorure d'ammonium et de l'acide chlorhydrique dans la solution aqueuse. Si la concentration en HCl est comprise entre 1 et 18 % en poids, la vitesse de réduction de NH4C1 peut être augmentée grâce à un accroissement de la quantité de chlore présente. Pour obtenir une réduction efficace de la concentration en chlorure d'ammonium, il faut que le chlore soit présent en quantités au moins stoechiométriques par rapport au chlorure d'ammonium ou à d'autres composés de l'ammonium que contient la solution acide. Aux fins de la présente invention, on suppose que la réaction du chlore avec le chlorure d'ammonium s'opère de la manière suivante I1 faut donc au moins 1,5 équivalent de chlore dissous pour réagir avec chaque équivalent de chlorure d'ammonium. La présente invention peut entre mise en oeuvre pour toutes les concentrations en NH4C1 couramment rencontrées. Quand les solutions traitées sont sensiblement saturées en chlore, la vitesse de purification peut autre accélérée et des solutions contenant des quantités relativement importantes de chlorure d'ammonium sont facilement traitées. Toutefois, quand la concentration initiale en WH4Cl est élevée, par exemple quand elle dépasse environ 5000 parties par million (ppm), il est difficile de dissoudre le chlore gazeux en quantité suffisante pour atteindre des niveaux stoechiométriques, et la vitesse de purification est diminuée. Un autre facteur qui influence la vitesse de purification est la concentration de HC1 dans l'acide. Si la concentration de l'acide chlorhydrique dépasse environ 18 % en poids ou est inférieure à environ 1% en poids, la vitesse de purification est diminuée. De préférence, la concentration de HC1 est comprise entre 2 et 17 % en poids. On obtient des résultats optimum lorsque la concentration de 1101 est comprise entre 5 et 15 % en poids. La température de la solution acide perdant la dissolution du chlore ou de l'hypochlorite n'est pas déterminante. L'exposition de la solution chlorée à des radiations actiniques améliore la vitesse de purification, mais n'est pas essentielle pour le rendement du procédé. On préfère placer la solution chlorée dans un récipient translucide ou transparent exposé aux radiations actiniques, par exemple aux rayons solaires. De préférence, lorsqu'on met le procédé en oeuvre, la concentration initiale de NH4Cl est inférieure à envi ron 5 oeo pp. La concentration initiale de l'acide chlorhydrique est comprise entre environ 5 et 15 % en poids et la concentration initiale du chlore est comprise entre environ 0,1 et 7 g/litre. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois limiter la portée de cette dernière. EXEMPTE I On injecte 500 cm /minute de chlore gazeux dans 1000 g d'une solution tueuse à 15 % en poids de 1101. On ajoute 0,3 g de chlorure d'ammonium de manière que la concentration initiale de la solution en NH4C1 soit de 300 parties par million. On analyse la solution par la méthode à l'indophénol pour déterminer la concentration en NH4Cl après des périodes de 4 heures, de 24 heures et de 96 heures. La méthode d'analyse est décrite par DeVries et al. dans "J. Arn. Water Works Assoc 54, 858 - 860 (1962). Les résultats de l'analyse sont donnés dans le tableau I. TABLEAU I NH4C1 , ppm Temps (heures) 300 0 200 4 1,8 24 0 96 EXEMPTS II On prépare une solution aqueuse chlorée de HC1 qu'on met en contact avec C12 gazeux, comme dans l'exemple I. On divise la solution en quatre portions. On dilue chaque portion avec des quantités différentes d'une solution d'acide chlorhydrique non chlorée, à 15 % de HC1. Les solutions diluées ont des concentrations en chlore respectives de 0,39 g, 0,96 g, 2,02 g et 4,5 g/litre de chlore. On ajoute du chlorure d'ammonium en quantité suffisante pour que la concentration initiale de NH4Cl dans chaque solution soit d'environ 600 ppm. On laisse les solutions reposer pendant 70 heures . Ensuite, on détermine la teneur en NH4C1 par la méthode à l'indophénol, comme dans l'exemple I. Les résultats sont donnés dans le tableau II. TABLEAU II Concentration Concentration Concentration du chlore initiale de finale de (g/litre) NH4C1 (ppm) NH4C1 (ppm) 0,39 612 517 0,96 605 517 2,02 612 352 4,5 593 3,6 I1 ressort du tableau II que tous les taux de chloruration sont efficaces pour réduire les concentrations en NH4Cl, le degré de réduction augmentant lorsque la concentration en chlore dissous augmente. EXEMPLE III On prépare des solutions aqueuses de 500 g chacune ayant des concentrations en HC1 respectives de 1 %, 2 %, 5 % et 10 fO en poids. On met chaque solution en contact, pendant 90 minutes avec 450 millilitres par minute de chlore gazeux. On ajoute du chlorure d'ammonium à chacune des solutions, de manière que leur concentration initiale en NH4C1 soit de 600 ppm. On agite les solutions pendant 5 minutes pour disper ser parfaitement NH4Cl. On laisse ensuite les solutions agitées reposer pendant une période comprise entre 17,5 et 23,5 heures, puis on détermine la concentration en NH4Cl. Les résultats de l'analyse sont donnés dans le tableau III. TABLEAU III Concentration en Concentration Concentration HC1, % en poids initiale en NH4C1 finale en NH4Cl (ppm) (ppm) 1 593 67 2 613 12 5 609 0,6 10 599 O I1 ressort du tableau III que des concentrations en HC1 aussi faibles que 1 96 en poids sont efficaces pour réduire les concentrations en NH4Cl. Avec des concentrations en 1101 supérieures à 5 %, on obtient des résultats spécialement satisfaisants. Exemple IV On prépare des solutions de HCl de la même manière que dans l'exemple III La concentration ei poids de HC1 est comprise entre 16,6 et 25,6 c, On ajoute du chlorure d'ammonium aux solutions, de manière que la concentration initiale en NH4C1 soit en excès de 350 ppm. Lorsque les solutions sont préparées, on les place dans des bouteilles en polyéthylène bouchées à l'émeri et on laisse reposer pendant 48 heures avant l'analyseeA titre de témoin, on prépare deux solutions qui ne sont pas chlorées et dont les concentrations en HC1 sont respectivement de 19,0 % et 16,6 96. La concentration en KH4C1 de ces solutions dépasse également 350 ppm.On place également ces solutions dans des bouteilles en polyéthylène et on les laisse reposer pendant 48 heures avant de déterminer leur teneur en NH4C1. Pendant la période de 48 heures, les deux groupes de solutions (chlorées et non chlorées) sont laissées dans une pièce pourvue de fenêtres et reçoivent des quantités de lumière similaires. Les résultats de-l'analyse sont donnés dans le tableau IV. TABLEAU IV HC1, 96 Teneur finale Nota en NH4Cl (ppm) 25,6 420 24,0 412 21,3 405 19,0 111 16,6 18 19,0 415 pas d'addition de C12 16,6 420 pas d'addition de C12 ExEKPLE V Deux portions d'une solution aqueuse , de 18,9 litres chacune, sont chlorées de la meme manière que dans l'exemple I. Chaque solution contient 360 ppm de chlorure d'ammoniun, 15 % en poids d'acide chlorhydrique et 7 g/litre de chlore, On introduit les solutions dans des récipients en polyéthylène. On laisse l'une des solutions dans l'obscurité andins qu'on expose l'autre solution à une lumière solaire intense. Après 120 minutes, l'analyse (par la méthode à l'indophénol) de la solution soumise à la lumière solaire montre que la concentration en chlorure d'ammonium est inférieure à 5 ppm. Une analyse similaire de l'autre solution donne une concentration en chlorure d'ammonium de 310 ppm. R E V E N D I C A g I O N S 1. Procédé permettant de réduire la concentration en chlorure d'ammonium dans des solutions aqueuses d'acide chlorhydrique comprenant du chlorure d'ammonium et 1 à 18 96 en poids d'acide chlorhydrique, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on traite cette solution par le chlore. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la solution d'acide non chlorée contient moins de 5000 parties par million de chlorure d'ammonium. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que la solution acide contient 2 à 17 96 en poids de HC1. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la solution acide contient 5 à 15 96 en poids de HC1. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la concentration initiale en chlore dans la solution chlorée est comprise entre 0,1 et 7 g par litre. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'on sature la solution acide avec du chlore. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'il comprend l'exposition de la solution chlorée à des radiations actiniques.