Brevet FR2137599A1 — publié le 19721229

L'invention est relative à des composés polymères filmogènes préparés par condensation et plus particulièrement, des polycondensats linéaires comprenant des motifs du type 1,11-spiro-di/indanjdiol ou diamine,ces polycondensats étant en particulier utiles pour préparer des supports pour les émulsions photogra-5 phiques. Il existe une demande permanente pour des substances filmogènes peu coûteuses ayant des propriétés physiques améliorées et qui peuvent être utilisées comme supports pour les produits photographiques. Des compositions filmogènes couramment disponibles et qui conservent de bonnes caractéristiques physiques 10 aux températures élevées, par exemple supérieures à 200°C, n'ont pas trouvé l'agrément général parce que leur fabrication nécessite des produits coûteux ou des procédés difficiles. On sait préparer des polyesters linéaires par la condensation d'un acide dicarboxylique ou d'un ester chloroformiqtie sur un 1,1'-spiro-di/ïndar^-6,6'-15 diol. On sait aussi préparer des copolycarbonates contenant des motifs de 3,3,3',3'-tétraméthyl-1,1'-spiro-di/indan^-6.6'-diol et de 2,2-bis(p-hydroxy~ -phényl)propane (aussi connu sous la dénomination de bisphénol-A) /"Polymers containing the 3,3,3',3'-tétraméthyl-1 1'-Spirodi-indane Résidue" J. Polymer Sci. Part A, Vol.3^, pages 3209-3217 (1965)7par Stueben. Bien que tous ces 20 polymères de 1^1'-spiro-di/ïndan?-diol présentent des propriétés physiques quelque peu améliorées mises en évidence par leurs températures de transition vitreuse /Tg7, leur fragilité ne permet pas de les utiliser comme supports flexibles des produits photographiques soumis à un traitement à haute température. 25 II serait donc souhaitable de préparer une classe améliorée et de faible prix de revient de polycondensats linéaires comprenant des noyaux l,l'-spiro-di/indan7et présentant des bonnes propriétés filmogènes et des températures de transition vitreuse élevées (Tg). La présente invention a notamment pour objets : 30 - un polycondensat linéaire contenant des motifs 1,11-spiro-di/indane7 et présentant des propriétés physiques améliorées, en particulier avec température de transition vitreuse et une stabilité dimensionnelle élevées, ce polycondensat étant utilisable pour préparer des supports de produits photographiques destinés à être traités à température élevée, 35 - un film de ce polycondensat - un produit photographique qui comprend un support photographique préparé à partir de ce polycondensat. Le polycondensat linéaire suivant l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend (a) des motifs d'un l,l'-spiro-di(indane) diol ou d'une diamine 40 correspondante, (b) des motifs d'un acide dicarboxylique d'au moins 4 atomes 72 16300 2 2137599 de carbone et (c) des motifs d'un diol choisi dans le groupe constitué par les diols aliphatiques, les diols aromatiques et les bis-phénols. Les polycondensats filmogènes suivant l'invention présentent des propriétés physiques améliorées par rapport aux polycondensats de la technique anté-5 rieure, en particulier, une température de transition vitreuse élevée, avantageusement supérieure à 200°C, une bonne stabilité physique et chimique aux températures élevées, une grande souplesse et ils présentent, en outre, l'avantage de pouvoir être préparés à partir de composés chimiques peu coûteux. Les polycondensats linéaires suivant l'invention permettent de préparer des feuilles 10 des pellicules ou films, en particulier, des films utiles comme supports de produits photographiques dèstinés à être traités à température élevée, par exemple, des produits photographiques développables par la chaleur dans un procédé à sec. Les polycondensats linéaires suivant l'invention peuvent être coulés à 15 partir de solutions dans un solvant et les films obtenus peuvent être traités pour améliorer l'adhérence des couches appliquées ultérieurement sur ces supports. Les produits photographiques obtenus après couchage d'une composition photosensible sur un film de polycondensat linéaire suivant l'invention, peuvent être traités à une température supérieure à 200°C, par exemple, à une tempé-20 rature supérieure à environ 220°C, sans modification appréciable de la stabilité dimensionnelle du produit photographique traité. Suivant un mode particulier de réalisation, le polycondensat linéaire, suivant l'invention, comprend des motifs d'un acide dicarboxylique d'au moins 4 atomes de carbone copolymérisés avec des motifs d'un 1,1'-spiro-di(indane)-25 6,6'-diol et des motifs d'un deuxième diol. Suivant un mode particulièrement avantageux de réalisation, le polycondensat linéaire, suivant l'invention, comprend des motifs d'un 1,1'-spiro-di(inda-ne)-6,6'-diol estérifié par l'acide téréphtalique, ce polymère comprenant en outre des motifs d'un ou plusieurs autres diols. 30 Suivant un autre mode de réalisation, le polycondensat linéaire, suivant l'invention, comprend des motifs d'acide téréphtalique estérifié par 1,1'-spiro-di(indane-6,6'-diol et un diphénol. D'autres polycondensats, suivant l'invention, comprennent des polyconden--sats linéaires comprenant des motifs de 1,1'-spiro-di(indane)-6,6'-diol estéri-35 fié par un composé dicarboxylique d'au moins 4 atomes de carbone, ce copolymère comprenant en outre des motifs d'un ou plusieurs autres diols et des motifs d'un ou plusieurs autres composés dicarboxyliques. Les polymères suivant l'invention comprennent des motifs 1,1'-spiro-di(in-dane)-6,6'-di-yle. Des polymères suivant l'invention correspondent-à la formule 40 I: 72 16300 3 2137599 —Z-, 10 — 0—E —0- C—R — C — 0 0 (100-k) dans laquelle Z représente un atome d'oxygène ou un radical NH ; chaque R , qui peut être le mène radical ou un radical différent, est un radical choisi dansle groupe constitué par un atome d'hydrogène, un radical alcoyle de 1 à 12 atomes de carbone, tels que méthyle, éthyle, propyle, pentyle, hexyle, octyle, nonyle, 5 undécyle et dodécyle, y compris les radicaux alcoyle à chaîne ramifiée, tels que tertio-butyle, 2-éthylhexyle, 10-méthylundécyle, etc.., chacun des radicaux q- R,R,R,R,R,R,R et R qui peuvent être le même radical ou des radicaux différents, sont des radicaux choisis dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène et les radicaux alcoyle de 1 à 5 atomes de carbone, à la 2 6 3 7 10 condition que R et R soient identiques ; que R et R soient identiques et 2 3 que la somme des atomes de carbone dans R et R soit égale à la somme des 6 7 atomes de carbone dans R et R et soit égale à la somme des atomes de carbone 4589 10 dans R , R , R et R plus 2. R est un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux alcoylène de 2 à 10 atomes de carbone, tel qu'un radical 15 éthylène, tétraméthylène, pentaméthylène, octaméthylène, nonaméthylène, etc..; un radical arylène tel que o-, m-, ou p-phénylène, naphtalènediyle, ou anthracénediyle, non substitué ou substitué par des radicaux tels qu'un atome d'hydrogène, d'halogène, un radical nitro, cyano, alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone ou alcoxy de 1 à 6 atomes de carbone ; un radical arylènebisalcényle 20 où le radical alcényle/cle 1 à 6 atomes de carbone, tel qu'un radical phénylène- diméthylène, phénylènediéthylène, naphtalènediyldiméthylène, naphtalènediyldié- thylène, etc ; un radical cycloalcoylène tel qu'un radical cyclopentylène, cyclohexylène, norbornanediyle ; un radical alcoylènebisarylène ou là partie alcoylène contient 1 à 12 atomes de carbone tel qu'un radical éthylène, trimé- 72 16300 4 2137599 thylène, hexaméthylène, décaméthylène, dodécaméthylène et le radical arylène est tel que défini ci-dessus ; un radical alcoylidènebisarylène où le radical alcoylidène contient là 12 atomes de carbone tel qu'un radical éthylidène, al-lyle, hexylidène, etc.., et le radical arylène est comme défini ci-dessus ; et un radical arylènealkylène ou les parties arylène et alkylène sont comme définies ci-dessus. 10 Le radical E formule II : peut aussi représenter des motifs correspondant à la ,11 / \ ,11 II -I dans laquelle chaque R qui représente des radicaux identiques ou différents 10 est choisi dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène et un radical aryle tel qu'un radical phényle, y compris un radical phényle substitué, un radical halogène, cyano, nitro et alcoxy et dans lesquels les substituants des radicaux phényle peuvent être un halogène, un radical cyano, nitro ou 12 14 alcoxy. Chacun des radicaux R et R peut être un atome d'hydrogène ou un 13 15 radical alcoyle de 1 a 6 atomes de carbone et chaque R est un radical alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone. 10 Le radical E peut être le même que R défini ci-dessus ou il peut être représenté par la formule III : R 15 R 17 R 15 / ^ R ,16 III 72 16300 5 2137599 15 16 dans laquelle chaque R et R , qui présentent des radicaux identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par l'atome d'hydrogène, les radicaux aryle, tels que phényle, y compris un radical phényle substitué, les atomes d'halogène, les radicaux nitro, cyano, alcoxy, etc, et les substituants 5 du radical phényle pouvant être un atome d'halogène, un radical nitro, cyano 17 18 ou alcoxy. R et R représentent des radicaux aliphatiques, monocycliques ou bicycliques et peuvent chacun être des atomes d'hydrogène, des radicaux alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, y compris des radicaux alcoyle substitués tels qu'un radical fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, dichlorofluoro- 10 méthyle, 2-/2,3,4,5-tétrahydro-2,2~diméthyl-4-oxofur-3-yî7éthyle, etc.., des radicaux cycloalcoyle de 4 à 6 atomes de carbone tel qu'un radical cyclohexyle - et des radicaux aromatiques ayant de 6 à 20 atomes de carbone tels que les 17 18 radicaux phényle, 3,4-dichlorophényle, 2,4-dichlorophényle. R et R considérés ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont fixés peuvent représenter 15 Tin groupement monocyclique bicyclique ou hétérocyclique de 4 à 7 atomes dans le noyau. Dans les polymères suivant l'invention correspondant à la formule I, le radical spiro-di(indane) représente environ 2 à environ 98 moles pour cent, de telle sorte que k est d'environ 2 à environ 98, suivant les propriétés 20 souhaitées. En général,lorsque la proportion/groupement spiro-di(indane) augmente la température de transition vitreuse Tg augmente aussi. Un groupe très utile de polymères linéaires suivant l'invention qui peuvent être utilisés pour préparer des supports souples pour les produits photographiques soumis à un traitement à température élevée est représenté 10 25 par les composés représentés par la formule I, dans laquelle R est défmx 1 comme précédemment et est, de préférence, le radical p-phénylène, R est un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur, avantageusement un atome 2 3 6 7 d'hydrogène, chacun des radicaux R , R , R et R est avantageusement un 4 5 8 9 radical méthyle et chacun des radicaux R , R , R et R est avantageusement 30 un atome d'hydrogène et E est le groupement représenté par la formule III. Les monomères bifonctionnels du type 1,1'-spiro-di(indane) utilisés pour la préparation des nouveaux polycondensats suivant l'invention correspondant généralement à la formule IV suivante : I 72 16300 6 2137599 où Y représente le radical OH ou NH^ et r1, r2, r3, r4, r^, r6, r^, r8 et r9 sont tels que définis précédemment. Un certain nombre des monomères bifonctionnels du type 1,1'-spiro-di (indane) qui sont utilisés dans la préparation des polymères "suivant l'invention 5 sont connus. On obtient le 3,3,31,3'-tétraméthyl-1,11-spiro-di(indane)-6,6'-diol en chauffant le p,p'-isopropylidènediphénol (Bisphénol-A) dans un milieu acide tel que l'acide sulfurique concentré, à 140°C comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 271 463. Lorsque R2, R3, R6 et R^ dans la formule IV 4 5 8 9 sont tous des radicaux méthyle, Y représente un groupe OH et R , R , R et R 10 représentent un atome d'hydrogène, alors que les diols dont au moins deux i radicaux R représentent un groupe méthyle sont décrits au brevet tchécoslovaque 111 355- En outre, stueben, dans l'article précité mentionne le diol et le i diacétate correspondant a la formule IV où un R sur chaque noyau phényle représente un atome d'hydrogène pour le diol et CH pour le diacétate tandis 2 3 6 7 4-589 15 que r , r , r et r représentent un radical CH^ et r , r , r et r représentent un atome d'hydrogène. Le diol est préparé par le procédé décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 979 535 et le diacétate est préparé par le procédé de Balcer et Besly "Condensation Products of Phénols and Ketones" J. Chenu Soc. 1939, 1421-1424. On a aussi décrit les diols et les diacétates correspondant à 1 20 la formule IV où les radicaux R dans les positions 5 et 5' du carbone sont des 2 3 6 7 radicaux méthyle et r , r , r et r sont aussi des radicaux méthyle. Stueben mentionne aussi des produits de réaction de ces monomères avec d'autres substances y compris le chlorure d'isophtaloyle et le chlorure d'adipyle mais ces polymères ont des propriétés physiques et thermiques inférieures à celles 25 des polymères suivant l'invention. Curtis, r.p., et Lewis, K.O., "Barnes's Tetrahydroindénoindene' Derivatives"J. Chem. Soc. 1962, pages 418-421, décrit des spiro-di (indane) où les deux Y représentent des radicaux tels que 2 3 6 7 CHg, COOH, NH^, H ou OH tandis que R , R , R et R représentent un radical t 72 16300 7 2137599 4 5 8 9 CHg et R ,R , R et R représentent un atome d'hydrogéné. On peut préparer la plupart des monomères du type 1,1'-spiro-di (indane) diol utilisés dans la préparation des polymères linéaires suivant l'invention, à partir d'un gem-diphénylolalGane subsituté ou non substitué. Le mécanisme réactionnel supposé lorsqu'on utilise comme gem-diphénylolalcane le bisphénol A est représenté par les équations suivantes : OH H3C" OH CH„ H © OH OH 3 \ © / 3 H3C\ ^2 OH H 72 16300 2137599 oh ch 3 h®,. HO —, •c© HO- ch„ ch„ _ c. // \\ . ch. _oh -H H3C /N CH„ h3c © h_c c ch, 3 I 3 CH. ho ■ H3° rCH_ h3c XCH2e c. v ch„ HO 9H2 + c I ,ch. :c / \ h3c ch3 T© H3C\ sh„ h3c ch3 72 16300 9 2137599 Des 1,1'-spiro-di(indane) bifonctionnels utiles comprennent les produits suivants qui peuvent être préparés par les procédés décrits précédemment : 3,3,3',3'-Tétraméthyl-1,1'-spirodi(indan)-6,6'-diol 3,3'-Diéthyl-2,3,31,5,5*,7,7'-heptaméthyl-1,1'-spirodi(indan)-6,6 '-diol 7,7'-Dibutyl-3,3'-diméthyl-3,3'-dipropyl-2-éthyl-l,1'-spirodi(indan)-6,6'-diol 2,2'-Diméthyl-7,71-dioctyl-3,3,3',3'-tétraéthyl-1,1'-sp irodi(indan)-6,6'-diol 5,5'-Bis(2-éthylhexyl)-6,6'-diamino-3,31-dibutyl,-3,3'-diéthyl-2-propyl-2' ,7,7 '-triméthyl-1,1 '-spirodi(indian) 3,3'-Di-isopropyl-2,2,3,3'-tétraméthyl-5,5',7,7'-tétrapropyl-1, 1 '-sp irodi(indan)-6,6'-diol 2,2'-Diéthyl-3,31-di-sec.-butyl-2'-méthyl-3,31,7,7'-tétrapropyl-1,1'-sp irodi(indan)-6,6'-diol 7,7'-Dibutyl-3,3'-di-isopropyl-3,3'-di-sec.-butyl-2-éthyl-2,2',2', 5,5'-pentaméthyl-1,1'-spirodi(indan)-6,6'-diol 3,3'-Bis(1-éthylpropyl)-3,3'-bis(1-propylbutyl)-2,2-dipropyl-2',2'-diéthyl-5,5',7,7'-tétraméthyl-1,1'-spirodi(indan)-6,6'-diol Les polymères suivant l'invention comprennent des motifs dérivés des diphénols, des diols monocycliques et polycycliques et des alcoylène glycols. Les diphénols utilisés pour préparer les polymères suivant l'invention ont en général, une structure correspondant à la formule V : R'" R R' où R1-*, R1^, R1^ et R1^ ont les significations précitées. Les bisphénols particulièrement utilisés comprennent : - le bisphénol A ; - le 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophényl)propane//tétrachlorobisphénol ^7; - le 1-phényl-l,l-bis(4-hydroxyphényl)éthane ; - le i-(3,4-dichlorophényl)-i, i-bis(4-hydroj!yphényl) éthane ; - le 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-4-/3-(2,3,4,5-tétrahydro-2,2-diméthyl-4-oxo- furyl/butane - le bis(4-hydroxyphényl)méthane ; - le 2,4-dichlorophénylbis(4-hydroxyphényl)méthane ; 72 16300 10 2137599 - le 1,1-bis(4-hydro:xyphényl)cyclohexane ; - le 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane ; - le diphénylbis(4-hydroxyphényl)méthane. Les bisphénols de ce type sont économiquement intéressants puisqu'on peut les préparer habituellement par le simple processus de réaction suivant ,15 17 R —C = 0 ,18 + 2 HO D'autres diphénols utilisés comprennent : le 1,4-naphtalène diol, le 2,5-naphtalène diol, le bis /4-hydroxy-2-méthyl-3-propylphényl/méthane, le 1, l-bis/^-éthyl^-hydroxy-S-sec. -butylphényl/éthane, le 2,2-bis/4-hydroxyphé-nyl7-propane, le 2,2-bis/4-hydroxy-2-méthyl-5-tertio-butylphényl7propane, le 1,l-bisy/4-hydroxy-2-méthyl-5-isooctylphényl7isobutane, le bis-/2-éthyl-4-. hydroxyphényl/-4,4-di-p-tolylméthane. D'autres diphénols utilisés sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 030 335 et au brevet canadien 576 491. Des diols monocycliques utiles pour préparer les polymères suivant l'invention comprennent l'hydroquinone et les hydroquinones substituées par des groupes alcoyle de 1 à '15 atomes de carbone, ou des atomes d'halogènes, le résorcinol non substitué ou substitué avec des groupes alcoyle inférieur ou des atomes d'halogène etc...,le 1,4-cyclohexanediol, le 1,4-cyclohexanedi-méthanol, le 1,4-cyclo-hexanediéthanol, le 1,4-bis/2-hydroxyéthox^7cyclohexane, le 1,4-benzènediméthanol, le 1,4-benzènediéthanol, etc... Des exemples de diols polyalicycliques utiles pour préparer les polymères suivant l'invention comprennent le norbonylèneglycol, le décahydro-2,6-naphtalènediméthanol et les composés inscrits dans le tableau I du brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 317 466 sous le titre de "Bisphénols". Des alcoylèneglycols utiles pour préparer les polymères suivant l'invention comprennent 1'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le 1,2-propanediol, le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol, le 2,3-butanediol, le 1 ,.5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le 1,7-heptanediol, le 1,8-octanediol, le 1,9-nonanediol, le 1,10-décanediol, le 1,12-dodécanediol, le néopentylglycol, le 2,2,4-triméthyl-l,6-hexanediol et le 4-oxa-2,6-heptane-diol. Des composés dicarboxyliques qui peuvent être utilisés avantageusement dans la pratique de l'invention comprennent l'acide succinique, l'acide glutanique, l'acide adipiquej l'acide pimélique, l'acide azélaîque, l'acide 72 16300 11 2137599 sébacique, l'acide 2-méthyladipique, l'acide diglyczolique, l'acide thiodiglyco-lique, l'acide fumarique, l'acide cyclohexane-1,3-dicarboxylique, l'acide cyclohexane-1,4-dicarboxylique, l'acide cyclopentane-i,3-dicarboxylique, l'acide 2.5-norbornanedicarboxylique, (les acides précédents peuvent être utilisés ci s 5 soit sous la forme isomérique/ou sous la forme isomérique trans), l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide t-butylisophta-lique, l'acide phénylènediacétique, l'acide phénylènedipropionique, l'acide 2.6-naphtalènedicarboxylique, l'acide 1,4-naphtalènedicarboxylique, 1' acide 1,5-naphtalènedicarboxylique, l'acide 1,7-naphtalènedic^rboxylique, l'acide \ 10 4>4'-diphénique, l'acide 4,4'-sulfonyldibenzoîque, l'acide 4,4'-oxydibenzoïque, l'acide binaphtyldicarboxylique, l'acide 4,4'-stilbènedicarboxylique et l'acide". 9,10-triptycènedicarboxylique. Bien que les acides dicarboxyliques utiles suivant l'invention peuvent être utilisés sous la forme d'acide libre, il est souvent plus avantageux 15 d'utiliser un dérivé bifonctionnel, par exemple, les anhydrides des acides correspondants lorsqu'ils sont disponibles^les esters des alcools inférieurs et des phénols des acides dicarboxyliques et des halogénures des acides dicarboxyliques tels que les chlorures ou les bromures. La masse moléculaire des polycondensats linéaires suivant l'invention 20 peut varier dans un large domaine, bien que l'on ait constaté que les polymères ayant une masse moléculaire d'au moins 30.000 soient avantageux,en particulier les polycondensats qui ont une masse moléculaire d'environ 80 000 à 100 000. Les polycondensats suivant l'invention sont,en outre, caractérisés par leurs viscosités inhérente. En général, les polymères filmogènes suivant l'invention 25 ont une viscosité inhérente d'environ 0,5 à environ 1,2 et les polymères particulièrement utiles pour préparer des supports de produits photographiques traités à des températures élevées ont une viscosité inhérente d'environ 0,6 à environ 0,8. On mesure les viscosités inhérentes à 25°C dans le chloroforme en. utilisant 0,25 g de polymère pour 100 ml de solution, sauf s'il 30 est spécifié autrement. On peut déterminer les températures de transition vitreuse des polymères suivant l'invention par analyse thermique différendelle comme il est décrit dans "Techniques and Methods of Polymer Evaluation" Vol.1, Marcel Deklcer, Inc., N.Y. 1966. 35 L'expression "filmogène" utilisée dans la présente description se rapporte à une substance avec laquelle on peut former un film se supportant elle lui-même lorsque cette substance est coulée ou extrudée, par exemple, lorsqu'/ est coulée en feuilles de 0,025 mm à 0,178 mm d'épaisseur. Bien entendu, on peut faire varier considérablement les caractéristiques 40 physiques de la vaste classe de polymères suivant l'invention, par exemple, la 72 16300 12 2137599 température de transition vitreuse (Tg), la résistance élastique, la résistance à la rupture, le module d'Young, etc... On peut aisément préparer des polymères suivant l'invention dont les propriétés sont comprises dans un intervalle déterminé par une sélection judicieuse du diol et des composants dicarboxyli-5 ques appropriés et en choisissant des mélanges convenables de ces composés. On peut déterminer le choix particulier et les proportions des monomères par des essais très connus des spécialistes dans l'art de fabriquer des polycondensats. Une classe utile de polymères suivant l'invention qui possèdent de bonnes propriétés thermiques et mécaniqués comprend des motifs d'acide téréphtalique 10 estérifiés des diols comprenant environ 10 à environ 100 moles pour cent, et de préférence environ 10 à 60 moles pour cent, de motifs 1,1'-spirodi(indan)-6,6'-diol et environ 98 à environ 2 mole pour cent, et de préférence environ 90 à 40 moles pour cent de motifs bisphénol. Comme le montrent les formules générales mentionnées précédemment^les 15 polycondensats linéaires suivant l'invention comprennent des polyesters, des polyamides et des composés mixtes polyester-polyamides, mais les polymères sui- • vant l'invention sont avantageusement des polyesters. On peut utiliser pour préparer les polymères de l'invention n'importe quel procédé connu pour préparer les polycondensats linéaires. Les procédés suivants sont des exemples 20 des procédés que l'on peut utiliser pour préparer les polymères linéaires suivant l'invention. a) On peut utiliser un procédé de réaction en dispersion pour fabriquer les polymères suivant l'invention. Un mode de réalisation préféré en ce qui concerne les produits, les solvants et les catalyseurs utilisés est décrit 25 à l'exemple 2. La, durée de réaction préférée est fonction de toutes les autres variables et, dépend en particulier de la viscosité désiréepour le polymère. On peut habituellement contrôler la réaction en faisant des prélèvements et ainsi déterminer la durée la plus avantageuse pour la polymérisation. Lorsque l'on utilise le chlorure de méthylène comme solvant, la température de réaction pré-30 férée est de 35°C avec un domaine de température utile d'environ 10°C à 40°C, ces limites dépendent d'une part de la nécessité de maintenir une vitesse de réaction suffisante et d'autre part du point d'ébullition du solvant. On peut utiliser des solvants très variés pour obtenir une large gamme de températures et de solubilités. D'autres solvants convenables comprennent le chloroforme, 35 le dichloroéthane, le dichlorure de propylène, etc. b) On peut préparer les polymères conformes à l'invention par un procédé de réaction en solution par lequel on met les réactifs du type 1,1-spirodi(indan) diol et bisphénol et l'halogénure dè l'acide dicarboxylique, par exemple, le chlorure ou le bromure, en solution en présence d'une base telle que, par 40 exemple, la pyridine. Cette base peut aussi être présente ai excès et ainsi 72 16300 13 2137599 servir aussi de solvant. c) Pour préparer les polyesters suivant l'invention, on peut avantageusement utiliser des procédés de transestérification tels que le procédé par fusion des réactifs ou le procédé en milieu pulvérulent, en particulier lorsque les 5 copolymères peuvent être cristallisés. Dans un mode de réalisation préféré,on peut utiliser ces procédés en association avec une étape de cristallisation en milieu solvant pour obtenir des polyesters filmogènes ayant des propriétés physiques améliorées ai particulier de hautes températures de ramollissement et des masses moléculaires élevées. Le procédé de cristallisation en milieu \ 10 solvant consiste habituellement à traiter le polymère formé par fusion par un solvant à la température ambiante. Des solvants appropriés comprennent l'acéto-ne, la 2-pentanone, l'acétate d'éthyle, l'acide acétique, le toluène, etc... On sépare la substance du solvant par n'importe quel procédé usuel puis on le traite par le procédé en milieu pulvérulent. On met avantageusement ai oeuvre 15 le procédé par fusion-en présence d'un agent catalytique. Des catalyseurs utilisés pour les réactions de transestérification comprennent les carbonates, oxydes, hydroxydes, hydrures et alcoxyde des métaux alcalins ou alcalino-terreux, les composés d'un métal du groupe IV B de la Table Périodique des Eléments, par exemple, 1'isopropoxyde de titane ; les halogénures organométal-20 liques et les alcoxydes complexes tels que NaHTi^C^H^)^, etc... On peut habituellement extruder ou couler les polymères filmogènes suivant l'invention sous forme de supports souples et les utiliser dans des produits comprenant des combinaisons de couches variées. On traite habituellement les supports flexibles suivant l'inventioii par n'importe quel procédé approprié 25 pour améliorer l'adhérence des couches superposées. Des procédés utiles comprennent le substratage des agents de substratage usuels pour supports de polyester, le traitement par un agent chimique tel que l'acide sulfurique, le . bombardement par des électrons, etc... On utilise avantageusement les polyesters filmogènes suivant l'invention 30 comme supports flexibles pour les halogénures d'argent photographiques et les autres compositions photosensibles à la lumière, les produits formé| pouvant être des produits multicouches utilisés en photographie en couleurs/dans les procédés par diffusion-transfert. Dans un mode de réalisation avantageux, on utilise un support du polyester suivant l'invention comme support des produits 35 photographiques traités ou stabilisés par la chaleur. En particulier, un mode de réalisation avantageux concerne des produits photographiques qui comprennent les supports suivant l'invention avec au moins une couche d'émulsion photographique qui contient des grains d'halogénure d'argent dans lesquels sont inclus des ions polyvalents comme il est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 40 3 447 927. On peut traiter des produits de ce type par un procédé tel que décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 418 122. ! 72 16300 14 2137599 Les exemples suivants illustrent la préparation des polymères de 1'invention. EXEMPLE 1 - Polymérisation du 3,3,3',31-tétraméthyl-1,1'-spirodi/_indan/-6,6'-diol du 2,2-bis/_p-hydroxyphényl/propane et du chlorure de téréphtaloyle (Procédé de réaction et dispersion). On agite dans un mélangeur, un mélange de 3,08 g (0,0l mole) de 3,3,31,3'-tétraméthyl-1,1'-spirodi/indan/-6,6'-diol, 2,28 g (0,01 mole) de 2,2-bis(p-hydroxyphényl)propane, 80 ml (0,04 mole) de NaOH 0,5 N, 70 ml d'eau distillée et 3 gouttes de tri-n-butylamine. On ajoute au mélange une solution de 4,06 g (0,02 mole) de chlorure de téréphtaloyle dans 50 ml de chlorure de méthylène. On maintient l'agitation pendant 1 1/3 h. On remplace, durant la polymérisation, le chlorure de méthylène perdu par évaporation et l'on ajoute 10 ml supplémantaires de NaOH 0,5 N pour maintenir un milieu basique. Le mélange est ensuite acidifié avec 5 ml d'acide acétique glacial et on produit la précipitation dans 1 litre de méthanol. On lave bien le polymère avec du méthanol et on le sèche sous vide à 100°G. La viscosité inhérente est 0,56, la température de transition vitreuse Tg est de 276°C. Gomme il a été indiqué précédemment, une classe utile de polyesters conformes à l'invention comprennent des motifs d'un 1,11-spirodi/^indan/diol estérifiés par un composé dicarboxylique et ces polymères suivant l'invention comprenant en outre des motifs d'un deuxième diol. On accroît habituellement la température de transition vitreuse des membres de cette classe de copoly-esters en diminuant la concentration en mole pour cent du deuxième diol utilisé dans la polymérisation. L'exemple 2 ci-après illustre cette action. EXEMPLE 2 - On prépare conformément au procédé décrit dans l'exemple 1, d'autres copolymères en utilisant les mêmes composants que dans l'exemple 1, mais dans des proportions différentes. La structure des motifs et les propriétés des copolymères résultants sont mentionnées dans le tableau I. 72 16300 15 2137599 TABLEAU I CH_ CH„ ^/3 ■0 G >- 0 —G * J.CH2 O 0 S- GH3 GH3 CH- -Os - °-0- CH 0 0 (k) (100-k) Concentration en Viscosité mole de motif k inhérente* Tg (°C) 10 0,66 222 20 0,67 255 30 0,43 254 40 0,39 262 50 0,56 276 60 0,47 280 75 0,18 256 85 0,46 295 95 0,21 291 100 0,24 295 * Mesurée dans un mélange de phénol et de chlorobenzène dans le rapport 50/50 (0,25 g de polymère/100 ml de solvant à 25°C). EXEMPLE 3 - Polymérisation du 3,3,3',3'-tétraméthyl-1,1'-spirodi/_indan/-6,6'- diacétate du 2,2-bis(p-acétoxyphényl)propane et de l'acide 5 téréphtalique (procédé par fusion). On introduit dans un flacon à polymérisation équipé d'un adapteur Vigreux-Claisen et d'un tube pour arrivée d'azote 9,80 g (0,025 mole) de 3,3,3',3'-tétraméthyl-1,1'-spirodi_/indan/-6,6'-diacétate, 7,8 g (0,025 mole) de 2,2-bis(p-acétoxyphényl)propane, 8,30 g (0,05 mole) d'acide téréphtalique 10 et une petite quantité de dibutyloxyde d'étain comme catalyseur. Le mélange est chauffé pendant 2 \ h sous atmosphère d'azote entre 270°C et 320°G pour 72 16300 16 2137599 que l'acide acétique soit éliminé du milieu réactionnel. A ce moment, on retire l'adapteur de Vigreux-Claisen et le tube pour l'arrivée d'azote et l'on installe dans le flacon un agitateur et une prise de vide. Avec agitation, on met le flacon sous vide pendant 10 minutes à 325°C, et le polymère ne peut 5 plus être agité. On refroidit et on ramène à la pression atmosphérique. La viscosité inhérente est de 0,29. EXEMPLE 4 - On accroît la viscosité inhérente du polymère préparé dans l'exemple 3 par la formation d'une phase solide. On broie en poudre fine le polymère 10 préparé dans l'exemple 3 et on le chauffe dans un flacon à polymérisation de 50 ml sous un vide de 0,10 mm pendant 111 h. Durant cette période, la température est portée jusqu'à 230°C-269°C. On sépare ensuite la poudre. La viscosité inhérente mesurée dans un mélange de phénol et de chlorobenzène dans le rapport 50/50 (0,25 g de polymère/100 ml de solvant à 25°G) est de 0,92. 15 EXEMPLE 5 - On peut préparer le sel disodique monohydraté du 3,3,3',3'-tétraméthyl-1 ,1'-spirodi/indan/-6,6'-diol par n'importe quelle méthode appropriée. On peut par exemple porter à reflux pendant environ 5 h un mélange de 100 parties de 3,3,3',3'-tétraméthyl-1,1'-spirodi/indan/-6,6'-diol et de 52 parties 20 d'hydroxyde de sodium dans environ 1800 parties d'un mélange à parties égales d'éthanol et d'eau. La suspension est refroidie à environ 20°C et on récupère le solide par filtration, lavage avec de l'eau froide et séchage. Le produit sec est recristallisé dans un mélange à parties égales d'éthanol et d'eau et séché sous vide à 110°C. 25 EXEMPLE 6 - Polymérisation du 3,3,3 ' ,3 1 -tétraméthyl-1,1 '-spirodi/ji.ndan/-6,6 ' -diol du 2,2-bis(p-hydroxyphényl)propane et du chlorure d'isophtaloyle (procédé de réaction en dispersion). On introduit dans un mélangeur 3,70 g (0,01 mole) de sel disodique monohydraté du 3,3,3',3'-tétraméthyl-1,1'-spirodi/indan/-6,6'-diol préparé 30 comme dans l'exemple 5, 2,28 g (0,01 mole) de 2,2-bis(p-hydroxyphényl)propane, 40 ml (0,02 mole) de NaOH 0,5 N, 110 ml d'eau distillée et 3 gouttes de tri-n-butylamine. Au mélange mis sous agitation, on ajoute une solution de 4,06 g (0,02 mole) de chlorure d'isophtaloyle dans 50 ml de chlorure de méthylène. On poursuit l'agitation pendant 3 h On remplace le chlorure de méthylène 35 évaporé pendant 1-'opération et on ajoute 10 ml de NaOH 0,5 N pour maintenir le mélange basique. Le mélange est acidifié avec 5 ml d'acide acétique cristallisable, puis on le verse dans 1 1 de méthanol. On lave encore le polymère précipité avec du méthanol et on le sèche sous vide à 100°C. La viscosité inhérente est de 0,31, la température de transition vitreuse (Tg) est de 218°G. 72 16300 17 2137599 EXEMPLE 7 - Polymérisation du 3,3,3',3'-tétraméthyl-1,11-spirodi/indanT-ô,6'-diol, du 2,2-bis(p-hydroxyphényl)propane et du chlorure de phta- loyle (procédé de réaction en dispersion). On prépare ce polymère de la même manière que dans l'exemple 6, en utilisant 3,70 g (0,01 mole) du sel disodique monohydraté du 3,3,3',3'-tétra-raéthyl-1,11-spirodi/indan/-6,61-diol, 2,28 g (0,01 mole) de 2,2-bis(p-hydroxy-phényl)propane, 40 ml (0,02 mole) de NaOH 0,5 N, 110 ml d'eau distillée, 4,06 g (0,02 mole) de chlorure de phtaloyle, 50 ml de chlorure de méthylène, et 3 gouttes de tri-n-butylamine. On agite le mélange pendant 3 h %, puis on acidifie avec 5 ml d'acide acétique cristallisable. On précipite le polymère dans 1 1 de méthanol, on le lave avec du méthanol et on le sèche sous vide à 100°C. La viscosité inhérente est de 0,12, la température de transition vitreuse (Tg) est de 170°G. EXEMPLE 8 - Polymérisation du 3, 3,3',3'-tétraméthyl-1,1'-spirodi/indan/-6,6'- diol, du 2,2-bis(p-hydroxyphényl)propane et du chlorure d'adipyle (procédé en dispersion) On utilise le même procédé que dans l'exemple 6 pour préparer ce polymère à partir de 3,70 g (0,01 mole) de sel disodique monohydraté de 3,3,3',3'-tétraméthyl-1,1'-spirodi/indan/-6,ô'-diol, 2,28 g (0,01 mole) de 2,2-bis-(p-hydroxyphényl)propane, 40 ml (0,02 mole) de NaOH 0,5 N, 110 ml d'eau distillée et 3,66 g (0,02 mole) de chlorure d'adipyle, 50 ml de chlorure de méthylène et 3 gouttes de tri-n-butylamine. On poursuit la polymérisation pendant 3 h%. On remplace le chlorure de méthylène évaporé et on ajoute 20 ml de NaOH 0,5 N pendant ce temps de polymérisation. On acidifie ensuite le mélange avec 5 ml d'acide acétique cristallisable et on le verse dans 1 1 de méthanol. On lave le précipité avec du méthanol et on le sèche sous vide à 50°C. La viscosité inhérente est de 0,09, la température de transition vitreuse (Tg) est de 72°C. EXEMPLE 9 - Polymérisation du 3,3,3',3'-tétraméthyl-1,1'-spirodi/indan/-6,6'-diol, de 1'hydroquinone et du chlorure de téréphtaloyle (procédé . en dispersion). On prépare le polymère conformément au procédé de l'exemple 6, à partir de 3,70 g (0,01 mole) de sel disodique monohydraté de 3,3,3',3'-tétra méthyl-1 , 1 ' -spirodi/indan/-6 ,6 ' -diol, de 1,10 g (0,01 mole) d'hydroquinone, de 40 ml (0,02 mole) de NaOH 0,5 N, de 110 ml d'eau distillée, de 4,06 g (0,02 mole) de chlorure de téréphtaloyle, de 50 ml de chlorure de méthylène et de 3 gouttes de tri-n-butylamine. Après une durée de réaction de 3 h %, au cours de laquelle on remplace le chlorure de méthylène évaporé et on ajoute 10 ml de NaOH 0,5 N, on acidifie le mélange avec 5 ml d'acide acétique cristallisable et on le verse dans 1 1 de méthanol. On lave le polymère avec du méthanol et on le sèche sous vide à 100°G. La viscosité inhérente est de 0,20, 72 16300 18 2137599 la température de transition vitreuse (Tg) est de 137°C. EXEMPLE 10 : Polymérisation du 3,3,3',3'-tétraméthyl-1,1'-spirodi/indan/-6,6'-diol, du tétrachlorobisphénol A et du chlorure de téréphtaloyle (procédé en dispersion). 5 On utilise le procédé de l'exemple 1 pour préparer ce polymère. Sa viscosité inherente est de 0,38 et sa température de transition vitreuse (Tg) est de 272°C. EXEMPLE 11 - Polymérisation du 3,3,3',3'-tétraméthyl-1,1'-spirodi/indan/-6,6'-diol, du 2,2-bis(p-hydroxyphényl)norbornane et du chlorure de 10 téréphtaloyle (procédé en dispersion) On prépare le polymère de la même manière que dans l'exemple 1. Sa viscosité inhérente est de 0,21 et sa température de transition vitreuse (Tg) est de 274°C. EXEMPLE 12 - 15 Gomme il a été indiqué précédemment, on peut préparer des copolyesters suivant l'invention par la copolymérisation de plusieurs diols différents avec plusieurs composés dicarboxyliques différents. A titre d'exemple caractéristique, on fait réagir le 3,3,3',3'-tétra-méthyl-1,1'-spirodi/indan/-6,6'-diol (I) et du bisphénol A (II) avec de l'acide 20 téréphtalique (III) et de l'acide isophtalique (IV) dans diverœsproportions selon le procédé décrit dans l'exemple 1. Les moles de chacun des réactifs et les viscosités inhérentes sont mentionnées dans le tableau II. TABLEAU II Copolymère (a) (b) (O (composé en moles) II 1 1 1 III 1 0,75 0,25 IV 1 0,25 0,75 Viscosité inhérente du polymère 0,47 0,51 0,38 du EXEMPLE 13 - Polymérisation / 3,3,5,3',3,5'-hexaméthyl-l, 1 '-spirodi/indan/-6,6 ' -diacétate, du 2,2-bis(p-acétoxyphényl)propane et de l'acide 25 téréphtalique (procédé par fusion). On prépare le polymère selon le procédé de l'exemple 3 en utilisant 0,006 moles de 3,3,5,3',3',5'-hexaméthyl-1,11-spirodi/indan/-6,6'diac4tate préparé selon le procédé de W. Baker et D. M. Besly, J. Chem. Soc., 1939 page 1421, 0,020 moles d'acide téréphtalique et 0,014 moles de 2,2-bis/p-acéto-30 xyphényl/propane. La viscosité inhérente est de 0,36 et la température de transition vitreuse est de 259°C. 72 16300 19 2137599 EXEMPLE 14 - On prépare selon le procédé de l'exemple 3, un polymère de l'acide téréphtalique et du 3,3,5,3 ' ,3',5'-hexaméthyl-1,1'-spirodi/indan/-6,6'-diacétate. La viscosité inhérente est de 0,20 et la température de transition 5 vitreuse est de 291°C. Ainsi que cela a été mentionné précédemment, on peut augmenter avantageusement les températures de transition vitreuse des copolyesters de 1,1*-spirodi/indan/ tels que les polymères préparés dans les exemples 7, 8 et 9, en diminuant de manière appropriée le pourcentage moléculaire du deuxième diol 10 utilisé dans la polymérisation. On a signalé précédemment que l'on peut utiliser avantageusement les -polymères de l'invention pour préparer des films souples. Certains de ces films, préparés à partir de polyesters suivant l'invention qui ont une température de transition vitreuse supérieure à 200°C environ, et de préférence, supérieure 15 à 220°C, sont particulièrement utiles comme supports souples des produits photographiques qui sont traités à des températures élevées. La formation d'un film par coulée d'une solution et la préparation d'un produit photographique pour traitement à température élevée sont illustrés respectivement par les exemples 15 et 16. EXEMPLE 15 - 20 On prépare une solution à dix pour cent du polymère obtenu par le procédé décrit dans l'exemple 1 (en doublant les quantités utilisées) et qui a une viscosité inhérente de 0,40 à partir des composés suivants : 10 g de polymère 81 ml de 1,2-dichloroéthane et 25 9 ml d'éthanol. On secoue le mélange jusqu'à ce que la dissolution complète soit achevée et l'on filtre sur un entonnoir en verre fritté avec de la terre d'infusires. On couche ensuite le filtrat limpide sur des plaques de verre recouvertes de "Téflon" (polytétrafluoroéthylène fabriqué par la Sté du Pont de Nemours). On 30 sèche les couchages à l'air à la température ambiante pendant 24 h, puis l'on procède à un autre séchage en étuve à 100°C pendant 4 h, pour obtenir des mm films amorphes transparents ayant une epaisseur de 0,100/à 0,150 mm et qui présentent les caractéristiques physiques indiquées dans le tableau III ci-dessous : 72 16300 20 2137599 TABLEAU III Résistance élastique (Pascal) Allongement élastique (7«) 53,26 4,75 53,26 4,75 Résistance à la rupture (Pa) Allongement à la rupture (7„) Module d'Young (Pa) 17,84 x 105 EXEMPLE 16 - On traite des bandes de film préparé comme décrit à l'exemple 15 conformément au procédé décrit au brevet belge 736 993 pour favoriser l'adhérence des émulsions photographiques qui doivent y être déposées ensuite. On couche sur chacune de ces bandes ainsi traitées une émulsion photosensible à noircissement direct. Chaque émulsion couchée présente une épaisseur de 0,100 mm. On chauffe ensuite des films sur un cylindre pendant des durées de 5 secondes, puis on détecte à la main la distorsion provoquée par la chaleur. La température de distorsion par la chaleur est la température à laquelle le film couché commence à s'allonger sous l'application d'une traction manuelle à chaque extrémité de la bande. Les résultats obtenus au cours de cet exemple sont indiqués dans le tableau IV. TABLEAU IV L'adhérence de la couche photosensible est satisfaisante à la fois avant et après l'exposition et le traitement. Comme il a été indiqué précédemment, on peut préparer dss polymères suivant l'invention, qui ont une température de transition vitreuse supérieure à 200°C environ et qui sont utiles comme supports des produits photographiques traités à température élevée, en utilisant une combinaison de procédés qui sont très connus dans la pratique. On peut, par exemple, combiner avantageusement le procédé par fusion et le procédé en milieu pulvérulent avec une étape de cristallisation, comme le montrent les exemples 17 et 18. EXEMPLE 17 - Polymérisation du 3,3,3',31-tétraméthyl-1,1'-spirodi/indan/-6,6'-diacétate, du 2,2-bis-(p-acétoxyphényl)propane et de l'acide téréphtalique (procédé par fusion). On introduit dans un flacon à polymérisation de 200 ml équipé d'un adapteur de Vigreux-Claisen et d'un tube pour l'arrivée d'azote, 29,40 g Température (°C) Distorsion 230 250 260 265 275 nulle nulle nulle positive positive 72 16300 21 2137599 (0,075 mole) de 3,3,31,31-tétraméthyl-1,1'-spirodi/indan/-6,6'-diacétate, 54,6 g (0,175'mole) de 2,2Tbis(p-acétoxyphényl)propane, 41,5 g (0,250 mole) d'acide téréphtalique et une petite quantité de dibutyloxyde d'étain comme catalyseur. On chauffe le mélange à 270°C-320°C pendant 2 h 24 mn sous atmos- 5 phère d'azote, en éliminant par distillation l'acide acétique qui se forme. On refrciiit ensuite le flacon et l'on isole le polymère. La viscosité inhérente (mesurée dans une solution de 0,25 g de polymère pour 100 ml d'un mélange de phénol et de chlorobenzène dans le rapport 50/50) est de 0,18 et la température de transition vitreuse est de 168°C. 10 EXEMPLE 18 - Polymérisation du 3,3,3',3'-tétraméthyl-1,1*-spirodi/indan/-6,6 diacétate, du 2,2-bis(p-acétoxyphényl)propane, et de l'acide téréphtalique (milieu pulvérulent). On broie en poudre le polymère préparé dans l'exemple 7 et on laisse la poudre séjourner dans un grand volume d'acétone à 25°C pendant 24 h. On 15 recueille ensuite ce polymère cristallisé par filtration puis on le sèche dans une étuve sous vide à 60-80°C, sous une dépression de , approximativement, 20 à 30 millimètres de mercure. On place le polymère cristallisé par ce procédé dans un flacon à polymère de 200 ml et on le chauffe sous vide sous une dépression de 1 milli-20 mètre de mercure. Au cours de la période de chauffage de 17 h 30 mn, on élève lentement la température du contenu du flacon de 200°C à 274°C. On refroidit ensuite le polymère et on l'isole. La viscosité inhérente du produit est de 0,65, sa température de transition vitreuse Tg = 264°C. Bien entendu, on peut faire varier la température de transition vi-25 treuse (Tg) des polymères, préparés selon les procédés des exemples 11 à 13 ci-dessus, cornue on le désire, par des ajustements convenables dans les proportions moléculaires des composants du type diol comme ceux qui sont utilisés dans l'exemple 17. De manière générale, on accroît la température de transition vitreuse par l'accroissement du pourcentage moléculaire en spirodi/indan/diol. 30 On a aussi remarqué que l'on peut réaliser efficacement la réaction de polymérisation à l'état fondu de l'exemple 17 à de plus basses températures, par exemple d'environ 260°C à environ 268°C, pourvu que la durée de la réaction et la périade- d'agitation soient augmentées de manière correspondante d'environ 3 h à environ 20 h, avantageusement d'environ 12 h à environ 18 h. 35 EXEMPLE 19 - On prépare des films par coulée de solutions des polymères préparés conformément à l'exemple 18 et dans lesquels on fait varier le pourcentage moléculaire du 3,3,3',3'-tétraméthyl-1,1'-spirodi/indan/-6,6'-diacétate de 10/100 en 10/100 pour un accroissement du pourcentage moléculaire compris entre 20/100 et 50/100. 40 On dissout dans le chloroforme un échantillon de 10 g de chaque 72 16300 22 2137599 polymère ainsi préparé, on le filtre et on le concentre à une concentration approximative de 50/100. On coule de la manière habituelle chaque concentré pour obtenir un film, on sèche partiellement le film et on l'étuve à 80°C. On découpe des échantillons de 200 x 25 mm sur chaque film séché. On examine les échantillons de films sur un appareil d'essai universel INSTRON, modèle TT avec une vitesse d'entraînement de 5 cm/s. Les valeurs que l'on obtient pour les diverses caractéristiques élastiques sont mentionnées dans le tableau V. Polyester* Viscosité Inhérente TABLEAU V Epaisseur du film (mm) Module d'Young (xlQ-5 Pa) Résistance élastique (xl0~3 Pa) 20 30 40 50 0,66 0,65 0,71 0,64 0,127 0,203 0,140 0,152 17,22 19,84 20,68 18,95 48,26 41,68 43,82 41,61 Polyester* 20 30 40 50 Résistance à la rupture (xl0~3 Pa) 56,50 48,26 50,71 49,33 Allongement élastique (7o) avec une réma-nence de 2/1Q0 4,75 4,10 4,25 4,25 Allongement à la rupture (7») 25,25 13,25 29,00 12,77 * Pourcentage moléculaire du 3,3,3',3'-tétraméthyl-1,1'-spirodi/indan/-6,6'-diacétate. 10 EXEMPLE 20 - On obtient les résultats de la dispersion par la chaleur avec l'appareil d'essais INSTRON sur des films de 0,140 mm d'épaisseur réalisés par coulée de solutions de polymère dans le chloroforme, préparées à partir de polymère fabriqué conformément aux procédés des exemples 17 et 18 et contenant 15 30/100 en mole de 3,3,3',3'-tétraméthyl-1,1'-spirodi/indan/-6,6'-diol. On observe un allongement de 2/100 à 262°C sous une contrainte de 344,5 Pa et pour une élévation de température de 2°C par minute. On peut utiliser avantageusement les dérivés du 6,6'-diamino-1,1'-spirodi/indai^ pour préparer des polycondensats linéaires suivant l'invention. 20 On peut préparer le 6,6'-diamino-1,1'-spirodi/indane/ selon le procédé de R. F. Curtis et K.O. Lewis, J. Chem. Soc., 1962, page 420 qui comprend le 72 16300 23 2137599 traitement du 6,6'-dicarboxy-1,1'-spirodi/indane/ par l'azoture de sodium en presence d'unacide minerai fort. Le composé intermédiaire 6,6'-dicarboxylé est préparé à partir du 6,6'-diméthyl-1,11-spirodi/indane/ correspondant par oxydation par l'acide chromique. 5 On peut, habituellement, couler à partir de solution ou extruder à chaud les polymères filmogènes suivant l'invention sous forme de feuilles ou de films, pour obtenir des supports souples que l'on peut utiliser dans des produits qui comprennent des dispositions de couches variées. On peut traiter les supports souples de l'invention par n'importe quel procédé approprié pour lO améliorer l'adhérence des couches appliquées sur le support. Des procédés utiles comprennent des sous-couches de dispersions aqueuses, telles que des latex ou des sous-couches appliquées en solution dans des solvants organiques ou aqueux ou des mélanges de solvants. On peut aussi traiter le support par un agent chimique, tel que l'acide sulfurique utilisé, un bombardement électro-15 nique, etc. Les films préparés à partir des polycondensats linéaires de l'invention sont très utiles comme supports souples des émulsions photographiques aux halogénures d'argent et des autres composés photosensibles qui ne contiennent pas d'halogénures d'argent, qui doivent être traités à des températures 20 élevées, De la/manière, on peut utiliser les films préparés à partir des polymères de l'invention comme supports souples de produits photographiques sensibles à la lumière qui sont traités uniquement par l'application de la chaleur. Les films de polymères suivant l'invention sont aussi utiles comme supports pour les éléments multicouches utilisés en photographie en couleurs et dans 25 les procédés par diffusion-transfert. Les films préparés à partir des polymères de l'invention sont compatibles avec une très grande variété de substances utilisées comme liants dans les émulsions photographiques aux halogénures d'argent. Des liants utiles comprennent la gélatine, des composés polymères synthétiques tels que des compo 30 sés vinyli-ques en dispersion, par exemple des latex et des mélanges de gélatine et d'autres composés polymères synthétiques. Les polymères de l'invention trouvent encore de nouveaux usages pour préparer des supports pour les couches colloïdales sensibles à la lumière telles que celles qui sont utilisées dans les procédés par transfert, en lithographie, etc. Les caractéristiques de résis 35 tance à la température élevée et la stabilité dimensionnelle de ces polymères permettent de préparer des supports particulièrement appropriés pour servir à la préparation de produits photosensibles utiles à la formation de réserves, tels que ceux qui sont utilisés dans la préparation des circuits imprimés, etc. On prépare avantageusement les polymères conformes à l'invention 40 par des techniques classiques en utilisant des procédés industriels très connus 72 16300 c4 2137599 Les composes utilises dans la fabrication des polymères de l'invention sont préparés à partir de substances peu coûteuses et rapidement disponibles. Un autre avantage des polymères de l'invention est que l'on peut rapidement les transformer en films par des procédés compatibles avec les équipements disponibles dans le commerce. 72 16300 25 2137599 10 15 REVENDICATIONS 1 - Polycondensat linéaire, caractérisé en ce qu'il comprend (a) des motifs d'un 1,l'-spirodi/indan/diol ou d'une diamine correspondante, (b) des motifs d'un acide dicarboxylique d'au moins quatre atomes de carbone et (c) des motifs d'un diol choisi dans le groupe constitué par les diols aliphatiques les diols aromatiques et les bisphénols. 2 - Polycondensat linéaire conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide dicarboxylique est l'acide téréphtalique. 3 - Polycondensat linéaire conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le diphénol est l'isopropylldène-4,4'-diphénol ou bisphénol A. 4 - Polycondensat linéaire conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le spirodi/indan/diol est le 3,3,3',3'-tétraméthyl-1 , 1 ' -spirodi/indan/ -6,6'-diol. 5 - Polycondensat linéaire conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend des motifs correspondant à la formule : -Z-, Z _C_R1°- C- il 0 --0 —E—0—c—R10—C ■ Il l« 0 0 (100-k) 20 25 dans laquelle : k est un nombre entier de 2 à 98 ; Z représente un atome d'oxygène ou un radical NH ; chaque radical R''' est un radical choisi dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène et les radicaux alcoyle de 1 à 12 atomes de ,2 „3 „4 „5 „6 „7 „8 9 . ^ etR représentent des radicaux carbone R R , R R , R choisis dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène et les radicaux 2 6 alcoyle de 1 à 5 atomes de carbone ; R et R étant des radicaux identiques; 3 7 R et R étant des radicaux identiques, la somme des atomes de carbone 2 3 6 7 dans R et R étant égale à la somme des atomes de carbone dans .R et R ; 2 3 , la somme des atomes de carbone dans R et R étant égale à la somme des 72 16300 26 2137599 et plus deux, et R^ et E représentent atomes de carbone dans R , R des radicaux choisis dans le groupe constitué par les radicaux alcoylène de 2 à 10 atomes de carbone, les radicaux arylène, arylènebisalcoylène de 1 à 6 atomes de carbone dans le groupe alcoylène, les radicaux cycloal-coylêne, les radicaux alcoylènebisarylène de 1 à 12 atomes de carbone dans le groupe alcoylène, les radicaux alcoylidènebisarylène de 1 à 12 atomes de carbone dans le groupe alcoylidène, et les radicaux arylènealcoy-lène de 1 à 12 atomes de carbone dans le groupe alcoylène. Polycondensat linéaire conforme à la revendication 5, caractérisé en ce que dans la formule le radical R^ est un radical correspondant à la formule suivante ,11 ,14 ,11 R CH. 11 R 12 XR13 11 dans laquelle les radicaux R sont des radicaux choisis dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène, les radicaux aryle, les atomes d'halogène, les radicaux cyano, nitro, alkoxy et les radicaux phényle substitués dans lesquels les substituants peuvent être un atome d'halogène, un radi- 12 14 cal cyano, nitro, et alkoxy ; R et R représentent des radicaux choisis dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène et les radicaux alcoyle 13 de 1 à 6 atomes de carbone et R représente un radical alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone. Polycondensat linéaire conforme à la revendication 5, caractérisé en ce que dans la formule E représente un radical correspondant à la formule suivante R 15 R 17 R 15 /F\ / \ R 16 ,t6 10 72 16300 27 2137599 15 dans laquelle et R^^ représentent des radicaux choisis dans le groupe constitué par un atome.d'hydrogène, les radicaux aryle, les atomes d'halogène, les radicaux cyano, nitro, alcoxy, et phényle substitué dans lesquels les substituants peuvent être un atome d'halogène, un radical 17 18 cyano, nitro et alcoxy et R et R représentent des radicaux choisis dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène, les radicaux alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, les radicaux cycloalcoyle et les radicaux aromatiques de 6 à 20 atomes de carbone. 8 - Polycondensat linéaire conforme à la revendication 5, caractérisé en ce que, 1 2 dans la formule, chaque radical R représente un atoàe d'hydrogène, R , R3, R^ et r'' représentent des radicaux méthyle, R^, R~*, R^ et R^ représen- „ tent un atome d'hydrogène et R*° représente un radical p-phényiène. 9 - Polycondensat linéaire conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend des motifs correspondant à la formule suivante : CH„ '■K>i-Q-o-c,-Qv CH„ (100-k) 20 où k représente un nombre entier de 2 à 98. 10 - Polycondensat linéaire conforme à l'une quelconque des formules 5 et 9, caractérisé en ce que, dans les formules, k représente un nombre entier de 40 à 95. 11 - Application des polycondensats conformes à l'une quelconque des revendica tions 1 à 10 à la préparation de feuilles, films et pellicules. 12 - Application conforme à la revendication 11 à la préparation de produits photographiques comprenant un support constitué par un film d'un tel polycondensat sur lequel est appliquée au moins une couche d'une composition photosensible.