Brevet FR2133924A1 — publié le 19721201

i 2133924 On désigne dans la technique sous le nom de "microcapsules", des sphères généralement d'un diamètre compris entre 20 et 400 microns mais qui peuvent être plus petites, ayant une paroi, ou enveloppe sphérique et un noyau. L'enveloppe sphérique possède des caractéristiques de résistance mécanique et protège le noyau de sorte que les capsules peuvent être manipulées commodément, quelles que soient les caractéristiques du noyau, et possède également des caractéristiques chimiques et physiques qui la rendent capable de se rompre, de se dissoudre ou de s'ouvrir au moment convenable et ainsi de libérer le matériau contenu dans ..le noyau dans des conditions prédéterminées, telles que par exemple, une certaine pression, température ou la présence d'un certain solvant physique ou chimique. Le noyau est constitué d'une substance active qui peut avoir les caractéristiques les plus variées et être solide ou même gazeux. Les applications de ces microcapsules sont nombreuses et sont par exemple des capsules qui contiennent des adhésifs et qui peuvent être manipulées comme des poudres, a celles qui contiennent des réactifs, qui, lorsqu'ils sont convenablement mélangés après l'ouverture des capsules, réagissent entre eux pour donner toutes sortes de réactions quelles qu'elles soient, par exemple de polymérisation, jusqu'à celles qui contiennent des matériaux biologiquement actifs, même dans un but pharmaceutique, etc ... Il existe une importante littérature à ce sujet qui est bien connue des spécialistes et ne nécessite pas d'être indiquée en détail. Le matériau qui constitue l'enveloppe est souvent mais non nécessairement polymérique et peut être formé par une série de procédés également connus et décrits dans la littérature. Les microcapsules ont eu de nombreuses applications et ont atteint un haut degré d'efficacité, bien que cependant elles ne soient pas sans limitations et défauts, en particulier du point de vue de la difficulté et du coût de leur préparation, particulièrement quand on désire réaliser des microcapsules de taille relativement petite, ainsi que dans de nombreux cas, la difficulté de manipulation. Les éléments ou corps de structure filamenteuse qui constituent l'objet de la présente invention sont généralement de longueur indéfinie, et présentent une enveloppe protectrice et un noyau actif, ayant des caractéristiques analogues pour certains aspects, et plusieurs utilisations communes aux microcapsules connues, mais présentent des avantages au point de vue du procédé de fabrication, du coût, du pourcentage du matériau actif qu'ils peuvent renfermer ainsi qu'au point de vue de la manipulation etc ... 72 13903 2 2133924 L'enveloppe de ces éléments est tubulaire et possède des propriétés mécaniques appropriées autres.que les propriétés physiques et chimiques nécessaires du point de vue du noyau, selon les besoins pour la protection du noyau lui-même et permettant de le libérer, -si nécessaire. Le rôle principal de cette enveloppe, en principe, est d'assurer la résistance mécanique de l'ensemble. Le noyau est constitué ou contient une substance active qui remplit l'enveloppe tubulaire. La disposition du noyau dans l'enveloppe peut être concentrique, mais elle peut être aussi excentrique, ou plus complexe avec les caractéristiques et les avantages qui en découlent. Dans l'ensemble, pour la constitution de l'enveloppe, on peut envisager tous les matériaux qui sont utilisés pour les enveloppes microcapsulaires connues en particulier, les polymères artificiels et synthétiques linéaires. Le noyau peut être constitué entièrement en substance active, ou d'une phase homogène à laquelle on incorpore une substance active par solubi-lisation ou absorption d'une autre manière, ou il peut avoir une structure composite qui peut éventuellement coopérer de manière sensible à la résistance mécanique de l'ensemble. En ce qui concerne les substances actives, pratiquement toutes les substances utilisées pour les microcapsules peuvent être envisagées, en particulier les liquides et occasionnellement des solides, qui cependant, dans ce cas, ne peuvent pas constituer la totalité du noyaji par eux-mêmes du moins s'ils ne sont pas liquides dans les conditions de préparation de l'élément . Les éléments filamenteux, objets de la présente invention, sont en général d'une longueur indéfinie, généralement linéaires et plutôt de faible section, de préférence comprise entre 15 et 40 microns, bien que, pour certaines applications des dimensions plus importantes puissent être utilisées, par exemple environ 100 microns et même davantage. De préférence, leur: section est circulaire et les tailles sont définies par le diamètre qui est de préférence compris dans les limites indiquées ci-dessus. Ces éléments peuvent être coupés à volonté, soit extrêmement longs, environ 10 à 100 000 fois le diamètre, ou même davantage, mais si c'est nécessaire, ils peuvent être coupés relativement courts, en morceaux cependant toujours très longs par rapport au diamètre,d'au moins use centaine de fois 72 13903 3 2133924 le diamètre. Le procédé de fabrication des éléments filamenteux qui constitue aussi un objet de l'invention est caractérisé par des techniques connues qui mettent simultanément l'enveloppe et le noyau en position excentrique ou concentrique, de préférence en utilisant des substances qui, à l'état fluide, et dans les conditions d'extrusion, ont une viscosité analogue. Quand la viscosité est nettement différente, il est nécessaire d'adopter des solutions particulières qui seront indiquées en détail ci-après et la réalisation de la structure en forme excentrique devient plus difficile. Les matériaux extrudés subissent, immédiatement après extrusion, et sur le revêtement cylindrique externe, un traitement qui solidifie au moins le matériau de l'enveloppe sans interrompre la continuité, de manière à contenir et protéger le matériau du noyau et réalise une structure filamenteuse de longueur indéfinie. Ces traitements correspondent à ceux connus dans latechnique du tissage des filaments artificiels et synthétiques et seront par suite brièvement mentionnés ci-après. Dans le procédé d'extrusion suivie de solidification, les fils du matériau extrudé peuvent subir une forte réduction de section qui peut être répartie et par suite localisée de différentes manières et qui se produit avant tout à l'état solide comme on l'explique ci-après. La présence d'extrémités ouvertes des éléments filamenteux coupés et finis selon l'invention, ne présente généralement pas d'inconvénients puisque le matériau formant le noyau est suffisamment dense et les phénomènes de capillarité le -maintiennent à 1'intérieur de l'enveloppe ; cependant, s'il y a des pertes, elles sont généralement insignifiantes. Dans certains cas cependant, quand il est nécessaire d'éviter absolument toute perte normalement insignifiante, on constitue les éléments filamenteux avec une enveloppe thermoplastique et on les coupe à chaud de manière à refermer les extrémités, ou l'on utilise d'autres procédés appropriés pour refermer les extrémités. Ce système peut convenir en particulier quand il est nécessaire de couper les éléments filamenteux en éléments relativement courts. Dans certaines applications cependant, comme on 1'explique ci-après, on peut tirer parti des extrémités ouvertes, et l'existence de celles-ci peut déterminer les caractéristiques de l'élément filamenteux. 72 13903 4 213392^ Pour disposer de matériaux d'enveloppe et de noyau de viscosités suffisamment proches, diverses solutions sont possibles selon les cas particuliers que l'on examinera maintenant. Généralement le matériau de l'enveloppe est extrudé à l'état fondu ou à l'état très visqueux, dans un liquide organique ou minéral. Evidemment, dans le premier cas, le durcissement de l'enveloppe se produit par simple refroidissement et dans le second cas par élimination du solvant, qui peut s'effectuer par évaporation à une température convenable ou par extraction dans un bain coagulant. Les enveloppes les plus typiques, au cours des conditions d'extrusion, à l'état fondu ou à l'état liquide, ont une viscosité qui est comprise généralement entre 10.000 et 40.000 micropoises. Pourune viscosité supérieure, on obtient plutôt des masses plastifiées que de véritables solutions polymériques. En vue d'obtenir des viscosités similaires du matériau actif contenu dans le noyau, plusieurs solutions peuvent s'appliquer selon la nature du matériau lui-même. Dans le premier cas, le matériau peut être une solution aqueuse d'un sel ou un autre agent chimique soluble dans l'eau. Dans ce cas la solution peut être rendue très visqueuse par l'utilisation d'un épaississant approprié, par exemple un alcool polyvinylique, ou l'un des divers caoutchoucs ou dérivés de cellulose qui sont bien connus. En utilisant de l'alcool polyvinylique d'un poids moléculaire approprié par exemple, il n'est pas difficile d'obtenir une viscosité de 30 000 à 40 000 micropoises, à la température ambiante. Des agencements similaires peuvent être utilisés même avec des solvants organiques. Dans un second cas, l'adhésif peut être une matière collante ou caoutchouteuse ou une matière qui ne devient pas fluide à la température ambiante, et dans ce cas, il est possible que, dans les conditions d'extrusion à chaud, le -matériau ait déjà la fluidité et la viscosité désirées, ou que pour l'obtenir, il doit - être fondu ou plastifié au moyen d'un solvant organique approprié. Quand on fabrique les éléments filamenteux à la température ambiante ou à une température proche de celle-ci, les propriétés rhéologiques du noyau au moment de l'extrusion, sont généralement maintenues dans l'élément- fini ; mais il est également possible qu'elles changent quand le procédé qui réalise le durcissement de l'enveloppe produit un effet sur le noyau, comme par exemple un durcissement par coagulation dans un bain coagulant qui permet d'extraire en partie le solvant du noyau, ou quand ce solvant pénètre dans l'en 72 13903 5 2133924 veloppe pour être éventuellement extrait de celle-ci ou évaporé, ou reste incorporé dans l'enveloppe. Si au contraire, l'extrusion se produit à haute température, alors les propriétés rhéologiques à température ambiante du matériau constituant.le noyau 5 seront modifiées et ce matériau sera généralement épaissi jusqu'à ce qu'il perde toute fluidité et dans certains cas se solidifie. En effet, le noyau peut êti-e constitué en matériau ayant une température de fusion par rapport à la température d'extrusion telle que l'on obtienne les propriétés rhéologiques désirées au moment de l'extrusion et ensuite qu'il soit solide à la température 10 ambiante. De toute manière, il est nécessaire que le matériau constituant le noyau ait des propriétés rhéologiques telles qu'elles permettent la réduction de section de l'élément filamenteux au cours de la phase de fabrication. Cette réduction de section se produit inévitablement, après la sortie des fils extru-dés des orifices de filière par lesquels le matériau de l'enveloppe et du noyau 15 sont extrudés. •En général, les fils liquides gonflent a la sortie de la filière, mais ensuite, du fait de la traction des organes mécaniques sur les éléments filamenteux, la section se réduit. Cette section peut ensuite se réduire encore par suite d'un étirement à froid ultérieur1 dans l'air ou un solvant ou à une tem-20 pérature supérieure à la température ambiante mais au-dessous- de la température de fusion. Cet étirement peut être souhaitable afin de donner au matériau de l'enveloppe les propriétés mécaniques requises : en particulier, si c'est un matériau constitué en polymère linéaire directif, cet étirement sert à accroître 25 la résistance à la traction des éléments filamenteux longitudinaux et en même temps peut contribuer à la réduction de la résistance de 1'enveloppe en direction radiale, ce qui est un effet souvent utile pour permettre la libération du matériau du noyau au bon moment. En poursuivant l'examen des diverses solutions qui peuvent être adop-30 tées pour le matériau constituant le noyau, on peut également envisager d'avoir une substance active solide, et dans ce cas, elle peut être renfermée pour constituer le noyau, à l'intérieur d'un support ayan1p/¥ui-même les propriétés rhéologiques particulières, notamment la viscosité convenable dans des conditions d'extrusion et le matériau-support peut encore être l'eau ou une solu 35 tion aqueuse convenablement épaissie par un agent épaississant ou aussi par un 72 13903 6 2133924 polymère plastifié, ou dissoute dans un solvant organique, ou même une substance liquide ayant la viscosité appropriée dans les conditions d'extrusion et qui, au contraire, est solide à la température ambiante. On peut faire appel à une autre solution qui consiste â former le noyau 5 de deux substances différentes, une couche extérieure de substance active et une couche intérieure servant de support qui peut avoir n'importe quelle propriété chimique désirée et qui, par exemple, dans les phases opératoires qui suivent l'extrusion, peut avoir la cohésion et d'autres propriétés désirées. Dans ce cas on dira que le corps filamenteux a, a proprement parler, 10 une structure double concentrique. Le matériau de l'enveloppe peut être tel qu'il permette de libérer le matériau du noyau dans les conditions désirées. Cette libération peut se produire enfin de la même manière que pour les microcapsules connues. 15 Elle se produit alors, par l'effet de la pression ou de la fusion de l'enveloppe, ou par sa dissolution dans un solvant physique ou chimique, ou par attaque chimique. Dans certains cas, elle peut se produire par abrasion ou par cassure de l'extrémité du matériau filamenteux, ce qui est approprié à certaines uti-20 lisations spéciales. Le matériau de l'enveloppe peut aussi être durci après extrusion par l'effet d'une réaction chimique avec un agent extérieur qui, si la réaction est réversible} peut également donner le moyen de libérer le noyau. Afin de permettre de libérer le matériau du noyau par simple pression ou abrasion, il 25 convient, dans de nombreux cas, d'adopter une structure excentrique, c'est-à-dire de donner une épaisseur non uniforme à l'enveloppe et de disposer le noyau excentriquement de manière à avoir la section totale de l'enveloppe nécessaire pour conférer au corps filamenteux les caractéristiques mécaniques désirées, mais pour créer en même temps une ligne longitudinale de moindre 30 résistance suivant laquelle la rupture de l'enveloppe par action mécanique peut se produire plus facilementen gardant à l'esprit que dans les corps filamenteux de faible diamètre que l^on considère ici, la rupture à froid n'est pas toujours facile. Dans un tel cas, la section doit être particulièrement précise, car 35 autrement il pourrait arriver qu'en certains points de l'enveloppe, l'épaisseur soit réduite à zéro et que le corps filamenteux ne corresponde pas, par suite, aux exigences requises. 72 13903 7 2133924 Les moyens pour obtenir des sections de forme géométi-ique désirée sont bien connus dans la technique ; cependant, on les rappellera brièvement dans la description suivante se référant aux dessins annexés dans lesquels : la figure 1 représente le schéma d'une filière pour la fabrication 5 de corps ou éléments de structure concentrique ; la figure 2 est un schéma similaire pour structure excentrique ; la figure 3 est un schéma de filière particulièrement adapté pour les matériaux ayant des viscosités très différentes et, dans le cas représenté, pour une structure excentrique ; 10 la figure 4 est un schéma représentant l'appareil pour le durcissage de l'enveloppe dans un bain coagulant ; et les figures 5 et 6 représentent deux sections de corps filamenteux, à structures respectivement concentrique et excentrique. , - Les corps filamenteux de structure concentrique obtenus avec les noyaux 15 6 et l'enveloppe 7 comme dans la figure 5, avec les caractéristiques désirées, peuvent être réalisés en utilisant une filière d'extrusion telle que celle représentée à la figure 1, alimentée en matériau, du noyau, à un taux d'alimentation défini par une première pompe volumêtrique, à travers un conduit 10 défini dans un corps 11, tandis que le matériau de l'enveloppe est fourni à 20 un taux d'alimentation défini par une seconde pompe volumêtrique à travers un conduit 12 dans le corps 11, un interstice 13 entre celui-ci et un cprps 14, et ensuite à travers un conduit 15. Les conduits 10 et 15 se terminent par les orifices de la filière 16 et 17. Le matériau sortant de l'orifice 16 prend la forme d'un fil liquide 25- qui pénètre dans le conduit 15 où il est entouré par le matériau d'enveloppe, la structure composite sortant alors par l'orifice 17. Naturellement, dans le cas d'extrusion à chaud, les propriétés rhéologiques des matériaux en question dépendent de la température d'extrusion. La solifification est alors obtenue par simple refroidissement à .la sortie de la 30 filière décrite ci-dessus. En durcissant l'enveloppe par évaporation de solvant volatil, les filaments extrudés sont réchauffés et, dans le cas de durcissement du solvant par coagulation réalisée par extraction à travers un liquide, ou par réaction chimique avec un liquide, les filaments sont extrudés dans un bain. . 35 Les détails de ces appareils ne sont pas nécessaires car ils sent bien connus. 72 13903 8 2133924 Si l'on désire obtenir des sections excentriques avec le noyau 8 et l'enveloppe 9 comme sur la figure 6, on utilisera un dispositif tel que celui de-la figure 2, dans lequel les différents éléments ont les mêmes numéros de référence qu'à la figure 1, mais sont affectés d'un signe prime (') et où il y a seulement un décalage de l'axe du.conduit 10' et de l'orifice 16' par rapport au conduit 15' et à l'orifice 17'. Cependant, si l'on doit mieux contrôler la section particulièrement dans le cas d'un noyau très fluide, alors (fig. 3) il convient de prolonger l'orifice correspondant par un petit tube 26, qui peut atteindre le niveau de l'orifice 27 de l'enveloppe, ou dépasser ce niveau dans le cas d'un noyau excentrique comme indiqué à la figure 3, allant jusqu'à veiner le matériau fluide constituant l'enveloppe, de préférence jusqu'au point de gonflement de ce matériau. En utilisant une filière de ce type, on réduit considérablement l'importance du taux de viscosité des matériaux du noyau et de l'enveloppe et, en. pratique, on peut réaliser des corps filamenteux selon l'invention ayant également un noyau très fluide, particulièrement si la structure est concentrique, le petit tube 26 étant par suite disposé coaxialement avec l'orifice 27. Cet agencement est particulièrement facile à réaliser et souhaitable pour les corps filamenteux de relativement gros diamètre qui, à l'état fini, ont un diamètre de 100 microns ou davantage. Le diamètre de l'orifice 17 (ou 17' ou 27') de l'enveloppe, est lié au diamètre désiré du corps filamenteux à l'état fini, mais-en général, avec des diamètres d'orifice sus-indiqué compris entre 60 et'350 microns, suivant les matériaux, on peut, en réalisant diverses réductions de section, obtenir des corps filamenteux de diamètres finaux très différents, par exemple de 10 à 40 microns, tandis que pour de plus grands diamètres il convient d'accroître la dimension de 1'orifice d'enveloppe. Le diamètre de l'orifice du noyau.., 16 (ou 16' ou 26') est généralement mais non nécessairement un peu plus petit. \ On réalise des diminutions (ou augmentations) de section en agissant sur les vitesses de renvoi des corps filamenteux extrudés comme le représente schématiquement la figure 4, dans l'hypothèse d'un durcissement d'enveloppe par coagulation. Comme on peut le voir, dans ce cas, un groupe 30 de corps filamenteux -à supposer qu'en général, pour des raisons de fabrication, on utilise des filières ayant des systèmes à plusieurs orifices comme celles des 72 13903 9 2133924 figures 1 à 3, reliées dans un même corps- passe dans un bain coagulant 31 sur des galets de transmission 32 et 33 et subit une réduction de section de renvoi en travers 34- d'où il passe à un autre système de galets d'étirage en travers 35 qui donne aux corps filamenteux une vitesse multiple-de celle 5 " qu'il a sur les galets 31, ce qui réalise une nouvelle réduction de section ou étirage oui peut être effectuée à froid ou dans l'air comme le représente le schéma, ou qui peut être effectuée par chauffage ou dans un liquide ou vapeui"1, toutes ces modifications étant bien connues de la technique et n 'ayant pas besoin d'être illustrées. 10 Le corps filamenteux passe des galets 35 aux dispositifs de collecte. Comme cela est évident dans la coagulation des enveloppes par extraction au solvant, le volume de l'enveloppe diminue considérablement du fait que, par exemple, si la même enveloppe est constituée d'une solution de polymère à 20 % en poidss 80 % du poids de la solution visqueuse extrudée est extraite et 15 reste dans le bain coagulant. Ceci implique une réduction d'épaisseur de l'enveloppe qui est simultanée à une diminution (ou accroissement) d'épaisseur due au rapport de la vitesse donnée aux filaments par les systèmes de galets 34 à leur vitesse à la sortie de la filière par suite des pompes.doseuses qui poussent la solu-20 tion visqueuse dans la filière. Par suite, la coagulation doit être sérieusement contrôlée de manière à éviter des craquèlements de l'enveloppe du noyau» qui ne subit pas du tout l'action du bain coagulant, mente si, comme on l'a déjà dit, il n'est pas exclu qu'il y soit soumis en partie ou directement du fait qu'il contient un liquide susceptible d'être extrait par le bain coagu-25 lant, ou indirectement du fait qu'il se produit une migration du noyau à l'enveloppe d'un composant du noyau lui-même. Dans certains cas, cette contraction du matériau de l'enveloppe peut être mise à profit pour l'affaiblir délibérément, de manière à faciliter la rupture de l'enveloppe dans des conditions prédéterminées et à libérer 30 le matériau du noyau. La réduction de section des corps filamenteux se produit évidemment suivant les mêmes critères que lorsque l'enveloppe est solidifiée par éva-poration à chaud du solvant qu'elle contient ; tandis que, si elle est solidifiée seulement par refroidissement, la réduction de section résulte seule-35 ment du rapport des vitesses de renvoi et d'extrusion. Le matériau constituant l'enveloppe telle que mentionnée ci-dessus, est généralement un polymère linéaire artificiel ou synthétique, par exemple, de la cellulose régénérée, un ester ou autre dérivé de cellulose, un polyainict. 72 13903 2133924 un polyester, un polymère acrylique, chloroviny.lique ou"acétovinylique, un alcool polyvinylique ou des protéines vépétales, une polyoléfine, etc ... en choisissant naturellement le matériau convenable en fonction de sa compatibilité avec le noj'au, de ses caractéristiques rhéologiques, ses conditions 5 d'extrusion, son point de fusion et ses caractéristiques mécaniques, c'est-à-dire en fonction des conditions de fabrication et de conservation du matériau du noyau. Comme on l'a dit ci-dessus, on peut utiliser en pratique n'importe quelle substance active, ou combinaison de substances actives avec des substances-support, en particulier celles déjà connues dans la technique des 10 microcapsules. Ainsi on prendra en considération les monomères qui peuvent réagir pour former des polymères, ou les catalyseurs ou accélérateurs correspondants ; les composés qui doivent réagir pour former des teintures ; des adhésifs ou composés d'adhésifs ; des substances solides ayant des fonctions catalytiques 15 ou autres ; des substances abrasives ; pigments ; encres ; des substances ayant des fonctions biologiques et beaucoup d'autres qui ont été utilisées dans la technique des microcapsules ou qui pourraient être prises en considération à l'avenir. Les corps filamenteux produits peuvent être utilisés tels quels, en 20 des longueurs qui sont pratiquement indéfinies ou utilisées en longueurs très appréciables, par exemple, jusqu'à un mètre ou davantage, ou en longueurs plus courtes de l'ordre des centimètres ou millimètres. On doit noter que dans la majorité des utilisations des microcapsules, on utilise des corps qui, non seulement ont une très petite dimension, mais 25 généralement ont au moins deux grandes dimensions ; par exemple, des feuilles, plaques, etc ... Dans ces cas, il est évident que le corps filamenteux selon l'invention se comporte comme un très grand nombre de microcapsules alignées ou réunies ensemble ayant une teneur bien plus grande en matériau actif, et que 30 le corps filamenteux peut être disposé suivant une forme à deux dimensions quel que soit le type de traitement envisagé. En particulier, si le corps filamenteux est ondulé, ce qui peut se produire particulièrement dans la cas de structure excentrique, ceci ne pré sente généralement, pas de difficulté.•Les corps filamenteux selon l'invention 35 peuvent être réunis, mélangés, tissés, agencés et manipulés de toute manière 72 13903 2133924 désirée, et en général, ils donnent lieu à des -masses de structures se supportant elles-mêmes ; ce qui constitue un avantage considérable par rapport aux microcapsules connues. On trouve une application typique de ces corps dans la technique des adhésifs quand le noyau est constitué de matériau adhésif. Dans ce cas, une couche plus ou moins mince, faite de corps ou élément filamenteux selon l'invention, entremêlés ou non selon les besoins, peut être intercalée entre deux corps pour les relier de manière adhésive, et le tout peut être soumis à l'action de pression ou de chaleur ou de préférence aux deux, par exemple dans une opération de calandrage réalisée en libérant l'adhé sif. Il n'est pas exclu que dans ce cas et dans d'autres cas, le matériau de l'enveloppe et celui du noyau puissent être inertes, l'un par rapport à l'autre dans les conditions de fabrication du corps et qu'au contraire ils réagissent dans les conditions d'utilisation, c'est-à-dire en libérant le noyau, du fait par exemple que dans ces conditions la température est plus élevée ou on se trouve en présence d'un catalyseur ou accélérateur, etc ... D'autres applications typiques résident dans la fabrication de résines qui dérive de la réaction des constituants monomériques en présence de catalyseurs ou d'accélérateurs. Un ou plusieurs des composants monomériques ou le catalyseur, ou l'accélérateur, ou toutes ces substances, peuvent alors être préparés , conservés et mélangés à l'état de noyaux de corps filamenteux, ainsi qu'on le fait pour les microcapsules connues. Il n'est pas nécessaire de décrire d'autres emplois étant donné qu'ils sont évidents d'après ce que l'on a dit ci-dessus, particulièrement en considérant les applications types des microcapsules connues. Dans un type particulier d'application, les corps filamenteux peuvent être utilisés pour délivrer un matériau fluide, par exemple en groupant les corps filamenteux "côte à côte, en les reliant par un adhésif ou par d'autres moyens, pour obtenir un fin bâton suffisamment compact dont on frotte ensuite la pointe sur une surface solide. De cette manière, le matériau liquide contenu dans les corps filamenteux peut être absorbé par la surface solide si elle est suffisamment pcreuse ou si l'enveloppe des corps^filamenteux est suffisamment fragile., elle est progressivement usée par frottement et libéré le matériau du noyau qu'elle contient, même s'il n'est pas particulièrement fluide. De cette manière, on peut réaliser des instruments pour écrire, ou des instruments qui, en libérant un réactif approprié, réagissent avec le ma- 72 13903 12 2133924 tériau absorbé sur une feuille de papier ou autre matériau traité, et provoquent l'écriture par formation de couleur dans l'épaisseur même du matériau de la feuille. De façon similaire, on peut préparer des corps filamenteux dont le noyau contient des substances abrasives, en utiliser une masse de corps 5 filamenteux comme corps abrasif. Dans ce cas, l'enveloppe doit être en matériau suffisamment fragile mais pas très dur, et l'abrasif utilisé peut être d'une granulométrie extrêmement fine, de manière à obtenir des effets particuliers de 'lissage. Quand les corps filamenteux selon la présente invention sont coupés en 10 petites longueurs, on peut prévoir de nombreuses applications dans la technique du papier et on peut alors les traiter comme les fibres de cellulose pour en faire des éléments constitutifs du papier, ce qui permet les effets les plus variés, par exemple, par application de chaleur ou en"présence de gaz ou de liquides capables d'attaquer les enveloppes des corps elles-mêmes. On 15 décrira maintenant dans les exemples suivants des modes de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs. EXEMPLE 1 Dans cet exemple on prépare des corps dans lesquels les substances actives sont constituées de n'importe quel sel soluble dans l'eau. 20 On prépare une solution aqueuse de sel à la concentration désirée. On ajoute à cette solution 10 % d'alcool polyvinylique de manière à obtenir une viscosité d'environ 30 000 micropoises. Séparément, on prépare une solution normale de xantogénate de cellulose identique à celle utilisée pour la préparation de la rayonne. 25 On utilise une filière à 80 trous comme représentée à la figure 1. On pompe par le conduit 10 la solution aqueuse épaisse et, par le conduit 12, la solution de rayonne, qui a également une viscosité d'environ 30 000 micropoises. La capacité de la pompe doseuse est telle que l'on réalise un rapport de 1 volume de matériau de noyau pour 0,7 volume de matériau d'en-30 veloppe calculé peur cette dernière à l'état sec. La filière utilisée a un diamètre d'orifice n.17 de 120 microns tandis que le diamètre d'ouverture 16 est de 60 microns. Les corps filamenteux sont extrudés dans un bain salin tel qu'utilisé 72 13903 13 2133924 normalement pour la fabrication de la rayonne, et qui n'a pas besoin d'être décrit puisqu'il est bien connu. Les filaments sont collectés sur une bobine tournante dont la vitesse est calculée afin de ne pas produire de réduction de section. 5 Le traitement suivant habituel pour la fabrication de la rayonne â partir de viscose s'applique, ce qui permet d'éviter l'opération de décoloration. Or obtient des filaments ayant, à l'état sec, un diamètre externe de 25 microns. Naturellement, le diamètre peut être déterminé à volonté dans certai-10 nés limites en agissant sur la vitesse de collecte du filament et sur la capacité des pompes doseuses. EXEMPLE 2 Pour obtenir des filaments ayant un noyau adhésif, on prépare une solution de polyisobutylène dans le disulfure de carbone, d'une viscosité 15 de 10 000 micropoises. On prépare une solution de 20 % de polyacrylonitrile ou d'un copoly-mère d'acrylonitrile dans la diméthylformarnide. Les deux solutions visqueuses sont extrudées, la première comme noyau, la seconde comme enveloppe, à travers une filière telle que celle représentée 20 à la figure 1, avec un diamètre de 150 microns de l'orifice 17 et de- 80 microns de l'orifice 16, la proportion en poids des deux solutions étant d'une partie de la première pour 2,5 parties de la seconde dans un bain aqueux coagulant constitué de 75 % d'eau et pour le reste de diméthylforroamide'. Les filaments sont soumis ensuite aux traitements usuels des filaments 25 de polyacrylonitrile qui n'ont pas besoin d'être décrits, et en particulier à un étirage total dans le rapport de 1 : 5,â un lavage et un séchage. Les filaments obtenus ont un diamètre externe de 20 microns, ce diamètre pouvant varier en agissant sur les charges d'extrusion et sur la vitesse de collecte. 30 EXEMPLE 3 Un acide gras ayant plus de 4 atomes de carbone est enrobé dans une capsule, par exemple l'acide stéarique ; on l'extrude à l'état fondu comme noyau dans une filière illustrée à la figure 3, à travers un petit tube 26 d'un diamètre intérieur de 100-microns. 72 13903 14 2133924 Le matériau de l'enveloppe est du polyéthylène basse pression. Le diamètre de l'orifice 27 est de 500 microns et la température d'extrusion de 130°C. Les capacités volurnétriques sont dans le rapport de 1 pour le noj'au à 0,6 pour l'enveloppe. Le refroidissement à 80° solidifie l'enveloppe et les filaments peuvent être étirés à froid ; le refroidissement à la température ambiante solidifie aussi le noyau. Dans cet exemple on préfère préparer un corps filamenteux d'un diamètre relativement grand, par exemple de 100 microns. EXEMPLE 4 On travaille comme à l'exemple 1, mais en utilisant comme noyau une suspension d'un matériau solide insoluble dans l'eau d'une granulométrie moyenne de 2 microns et d'une dimension maximale de 5 microns, dans une solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique ou d'un autre épaississant tel qu'un dérivé de cellulose qui donne une viscosité comparable. On effectue l'extrusion au moyen d'une filière concentrique ou excentrique (figure 2). Si la granulométrie du matériau solide en suspension est considérablement supérieure à celle mentionnée, on augmentera le diamètre des orifices de la filière et des filaments finis. A partir des éléments décrits et spécifiés ci-dessus, les experts dans ce domaine seront capables de mettre en oeuvre l'invention de différentes manières, selon les applications particulières et le produit final désiré. 72 13903 2133924 REVENDICATIONS 1. Corps à structure filamenteuse de caractéristiques microcapsulaires caractérisés en ce qu'ils comportent une enveloppe protectrice tubulaire et un noyau actif incorporé. 2. Corps selon la revendication 1, caractérisés en ce que l'enveloppe 5 contribue essentiellement à donner à l'ensemble sa résistance mécanique. 3. Corps selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que le noyau et l'enveloppe sont disposés concentriquement. 4. Corps selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisés en ce que le noyau et l'enveloppe sont disposés de manière excentrique l'un par rapport 10 à l'autre. 5. Corps selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que l'enveloppe est constituéè en polymère, en particulier en polymère linéaire artificiel ou synthétique, et de préférence orienté suivant l'axe longitudinal du corps filamenteux. 15 6. Corps selon 1'une des revendications précédentes,caractérisés en ce que le noyau est constitué par une substance active ou une phase homogène comprenant une substance active. 7. Corps selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que le noyau a une structure composite qui contribue de manière notable à la 20 résistance mécanique de l'ensemble. 8. Corps selon l'une des revendications précédentes, caractérisés par une longueur pratiquement indéfinie, de l'ordre de dizaines de milliers de fois le diamètre ou davantage. 9. Corps selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisés en ce 25 que leur longueur est de l'ordre de quelques centimètres ou millimètres, et en ce que l'enveloppe est éventuellement refermée à ses extrémités. 10. Procédé de fabrication de corps filamenteux, à caractéristiques microcapsulaires, caractérisé en ce que l'on extrude à l'état fluide selon des techniques bien connues, en même temps un matériau pour l'enveloppe ex 72 13903 2133924 terne et un matériau pour le noyau interne, en position concentrique ou excentrique et en ce qu'au moins le matériau de l'enveloppe est solidifié sans rupture de la continuité. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le matériau de l'en veloppe est solififié par refroidissement ou par évaporation de solvant, ou par extraction au solvant au moyen d'un bain, ou par réaction chimique avec un fluide.qui l'entoure. 12. Procédé selon l'une des revendications 10 et H,, caractérisé en ce que le matériau de l'enveloppe et celui du noyau, à l'extrusion, ont la même viscosité. * 13. Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que les fils du matériau extrudé subissent,-en un ou plusieurs étages, une forte réduction de section à l'état fluide ét/ou à l'état solide. 14-. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la viscosité du matériau du noyau et/ou de 1'enveloppe, est augmentée par addition d'un épaississant'.;