Brevet FR2137706A1 — publié le 19721229

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de cor.po-sés hétérocycliques azotés, appartenant au groupe de l'indole ou de la quinoléine, par pyrolise de composés de formule : R _ „ , VYr'i "V R'r a' R." où R, R1, R" et R'1' peuvent être l'hydrogène ou un radical alkyle ; R"" peut être l'hydrogène ou un radical alkyle ou un radical aryle, ou un groupe nitro, halogène, cyano, amino, ou alkoxy. On connaît des synthèses de composés hétérocycliques mais basées généralement sur des méthodes qui nécessitent des matières premières et/ou des catalyseurs coûteux, et sur des procédés difficiles à mettre en oeuvre, qui ne donnent que de faibles rendements en produit fini. Une méthode avantageuse de préparation de composés hétérocycliques azotés appartenant au groupe de l'indole ou de la quinoléine a maintenant été 15 découverte ; elle peut être utilisée industriellement et est basée sur un procédé simple et bon marché. La réaction selon l'invention est basée sur la pyrolyse de composés faciles à obtenir par des méthodes bien connues de la technique, par exemple par réaction à basse température entre une aminé aromatique et une aldéhyde 20 aliphatique, ou par réaction entre le dérivé de sodium d'une aminé-aromatique et un hydrocarbure aliphatique contenant deux atomes d'halogène sur le même atome de carbone. Selon le procédé de l'invention, la réaction se développe jusqu'à la formation de composés hétérocycliques, tandis qu'on récupère une partie de 25 l'amine aromatique de départ, qui peut être recyclée à la synthèse du composé qui sera soumis à la pyrolyse. A titre d'exemples représentatifs de la réaction de l'invention, on citera la préparation d'indole à partir de 1,1'-diphénylamine éthane, de quinoléine à partir de l,l'-diphénylaminopropane ou de 1,1'-di(o-méthyl) phlnyl-30 aminoéthane, de 2-méthylindole à partir de 2,2'-diphénylaminopropane, de 5- méthylindole à partir de l,l'-di (paraméthyl) phénylaminoéthane, de 2-méthylqui-noléine à partir de 2,2'-diphénylamino-n-butane et ainsi de suite. 72 16675 2137706 La réaction s'effectue à des températures comprises entre 300 et 800°C de préférence de 500 à 700°C, sans catalyseurs ou en utilisant des catalyseurs appropriés, tels que par exemple la silice, l'alumine, la silico-alumine, les silico-aluminates, les oxydes ou mélanges d'oxydes de métaux appartenant aux 5 groupes 3, 4, 5, 6 et 8 de la classification périodique. On utilisera de manière plus particulièrement avantageuse la silice. La pression réactionnelle peut être comprise dans une large gamme, par exemple de quelques millimètres de mercure à 10 atmosphères ; cependant, il est préférable d'effectuer la réaction à la pression atmosphérique. 10 La réaction s'effectue sans oxygène ni agent d'oxydation. Cependant on peut utiliser de l'air ou tout gaz constituant un agent faible d'oxydation, quand on désire diminuer la température réactionnelle. Le rapport molaire entre l'air ou le gaz faiblement oxydant et le composé organique à traiter par pyrolyse ne doit pas être supérieur à 20 : 1, afin d'é- 15 viter la combustion du réactif. Le composé organique qui doit être soumis à la réaction de pyrolyse est fourni à l'état gazeux, de préférence en mélange avec un diluant inerte tel que la vapeur, le dioxyde de carbone, le monoxyde de carbone, l'azote, l'argon ou un hydrocarbure stable dans les conditions réactionnelles. 20 Les temps de contact auxquels la réaction s'effectue sont compris entre 0,01 et 20 secondes, de préférence de 0,1 à 10 secondes : par temps de contact, on entend le rapport entre le volume du réacteur où s'effectue la réaction et le flux total d'alimentation à l'état gazeux dans les conditions réactionnelles. 25 La préparation d'indole à partir de l,l'-diphénylarnino éthane sera précisée dans un exemple non limitatif de la réaction selon l'invention, donné ci-après. EXEMPLE 1 On utilise un réacteur en acier inoxydable d'un diamètre intérieur de 30 38 mm, on l'alimente en 1,1'-diphênylaminoéthane mélangé à du toluène comme diluant, dans un rapport molaire de 1 à 18. La température est de 580°C et le temps de contact de 2,5 secondes. On obtient une conversion de 100 % du 1,1'-diphénylaminoéthane et une sélectivité en indole de 5 % et en aniline de 80 %. 72 16675 3 2137706 EXEMPLE 2 Dans le même réacteur qu'à l'exemple 1, on introduit 526 g de silice, préparée par atomisation et extrusion à partir d'un sol de silice colloïdale a 30 % en poids de SiC^, stabilisée par 0,25 % en poids de NHg (silice "Ludox" le réacteur en 1,1'-diphénylaminoéthane mélangé au toluène, à 630°C, dans un rapport molaire de 1 : 20, et un temps de contact de H secondes. L'analyse de l'éffluent du réacteur montre une conversion totale du produit de départ et ur.e 10 sélectivité de 23 % en indole et de 100 % en aniline. Dans les exemples ci-dessus, la conversion et la sélectivité sont telles que définies ci-après : 5 A.S.). Le lit catalytique ainsi obtenu a une longueur de 0,5 m. On alimente moles de 1,1'-diphénylaminoéthane ayant réagi conversion = . 100 moles de 1,1'-diphénylaminoéthane d'alimentation moles d'indole produites 15 Sélectivité en indole = . 100 moles de 1,1'-diphénylaminoéthane ayant réagi moles d'aniline récupérées Sélectivité en aniline = . 100 moles de 1,1'-diphénylaminoéthane ayant réagi 72 16675 2137706 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de composés hétérocycliques azotés,caractérisé en ce qu'on effectue une réaction de pyrolyse sur des composés de. formule où R, R', R" et R'" représentent l'hydrogène ou un radical alkyle ; R"" est l'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle, ou un groupe nitro, halogene, cyano, amino ou alkoxy. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction 10 s'effectue à des températures comprises entre 300 et 800°C, de préférence de 500 à 700°C. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction s'effectue à des pressions comprises entre quelques millimètres de mercure et 10 atmosphères, et de préférence à la pression atmosphérique. 15 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on envoie le composé à la réaction de pyrolyse en mélange avec des diluants inertes pour celui-ci choisis parmi la vapeur d'eau, le dioxyde de carbone, le monoxyde de carbone, l'azote, l'argon ou un hydrocarbure stable dans les conditions réactionnelles. 20 5. Procédé selon la revendication 4-, caractérisé en ce que le diluant inerte vis-à-vis de la réaction est le toluène'. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction s'effectue sans catalyseur. 25 la réaction s'effectue en présence de catalyseurs choisis parmi la silice, l'alumine, les silico-aluminates, les oxydes ou mélanges d'oxydes des métaux appartenant aux groupes 3, 4, 5, 6 et 8 de la classification périodique. 5 fV' a" 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que 72 16675 5 2137706 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on utili la silice comme catalyseur. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction avec des temps de contact compris entre 0,1 et 20 secondes, de préférence entre 0,1 et 10 secondes. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction sans oxygène, ni agent oxydant. \ 11. Procédé selon l'une des revendications 1 a 9, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en présence d'un gaz faiblement oxydant dans un rapport molaire par rapport au composé organique inférieur à 20 : 1. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé organique que l'on fait réagir est le 1,1'-diphénylaminoéthane . 13. Composés hétérocycliques azotés, obtenus p^r le procédé selon l'une des revendications précédentes.