Brevet FR2130668A1 — publié le 19721103

La présente invention concerne la préparation d'oxydes de polyphénylène. les phénols di-substitués en 2,6 peuvent entre transformés en oxydes de poly-p-phénylène par oxydation avec enchaînement des molécules au moyen d'oxygène en présence d'un catalyseur, et la plupart des catalyseurs qui sont utilisés pour cela contiennent des composés du cuivre sous une forme quelconque (voir le 2ème fascicule imprimé de la demande de brevet de.la République Fédérale d'Allemagne N 1 420 485), mais les polymères ainsi obtenus ont une couleur brune peu satisfaisante.Dans des conditions similaires, certains composés du cobalt ont aussi une activité catalytique et pour préparer des oxydes de polyphénylène à partir de phénols, on peut utiliser des complexes de cobalt formés avec les produits de condensation d'aldéhydes salicyliques et de diamines, mais ce procédé a des inconvénients qui sont la préparation compliquée du complexe catalytique et les faibles poids moléculaires auxquels il conduit (brevet britannique NO 1 096 980). Un autre procédé de préparation d'un catalyseur pour la production d'oxydes de polyphénylène par oxydation de phénol consiste à faire réagir le chlorure de cobalt avec la tétraméthyléthylène-diamine ou la n-hexylamine ; outre un excès d'amine, ce procédé nécessite aussi la présence de sulfate de magnésium corame déshydratant et les polymères obtenus ont encore une faible viscosité en solution (brevet des Stats-Unis d'Amérique N 3 337 501). Or la Demanderesse a trouve un procédé de préparation d'oxydes de polyphénylène par réaction de phénols répondant à la formule générale dans laquelle R est le radical CH3, G2H5 C2H5, CH(CE3)2' O6H5 ou Cl, R' est le radical CH3, C2H5, 06115 ou Cl et R'' et R''' sont chacun le radical H, CH3, G2B5, H5 ou C1, avec de l'oxygène ou des gaz contenant de 1'oxygène, dans un solvant, procédé caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction en présence d'un catalyseur comprenant a) un sel de cobalt, b) de la 1,10-phénanthroline ou du 2,2'-dipyridyle dans un rapport molaire N2 :Co compris entre 1,5 : 1 et 3 : 1, et c) un composé minéral'ou organo-minéral à réaction alcaline (base) dans un rapport équivalents-gramme de base : atomes-grarime de cobalt compris entre I : 1 et 5 : 1, sous une pression de 1 à 20 atmosphères et à une température de O à 15000, La Demanderesse a aussi trouvé qu t il n'était pas nécessaire d'utiliser, avec le sel de cobalt (composante a) et la base (composante c), la 1,10-phénanthroline ou le 2,2'dipyridyle co~Ere troisième composante (b) à titre d'agent de chélation, si le rapport équivalents-gramme de base : atomes gramme de cobalt était compris entre 2,1 : 1 et 4 : I et si la réaction était conduite sous une pression de 0,2 à 20 atmosphères. Dans le procédé de polymérisation selon la présente invention, avec ou sans l'agent de chélation (composante b), il est avantageux de choisir des phénols disubstitués en 2,6 dans lesquels R " et R''' sont l'hydrogènes en particulier le 2,6-diméthylphénol, le 2-chloro-6-méthylphénol et le 2,6-dichlorophénol. On peut utiliser divers sels de cobalt, par exemple le sulfate de cobalt (Il), le nitrate de cobalt (II), l'acétate de cobalt (II), l'octanoate de cobalt, le naphénate de cobalt, les cyanures de cobalt, les oxydes de cobalt et, en particulier, les halogénures de cobalt, de préférence le chlorure de cobalt (II) et le bromure de cobalt (Il). On peut choisir des composantes basiques (c) très diverses pour la combinaison catalytique, par exemple des bases minérales ou organ o-min éraIes et principalement des composés à reaction alcaline tels que ceux de métaux alcalins ou alclino-terreux, de préférence leurs oxydes, hydroxydes ou autres dérivés dans lesquels l'hydrogène de l'hydroxyde est remplacé par un radical hydrocarbonéE et en particulier l'hydroxyde de sodium et les alcolates et phénolates de sodium de formule générale NaOR"", dans laquelle R"" peut être le radical CH3, 02115, 0311?, 04119 ou un radical phénylique éventuellement substitué, de pré- férence de formule générale les radicaux R,R', R" et R''' ayant les mêmes significations que ci-dessus.On peut par exemple, faire réagir un oxyde, un hydroxyde ou un carbonate de métal alcalin directement avec le phénol fondu à polymériser, l'eau formée par la réaction étant éliminée. sous pression réduite, ou bien le faire réagir en solution dans un alcool ou un phénol, en éliminant l'eau formée par une distillation azéotropique. Dans ce dernier cas on choisira avantageusement un solvant qui convient aussi co1.-me milieu pour la polycondensation et qui forme un azéotrope ternaire avec l'eau et les alcools, de préférence le 1,2-dichloroéthane ou le benzène. Si-l'on utilise un agent de chélation ( composante b), on peut préparer le catalyseur au cobalt in situ, c'est-à-dire au sein même du mélange, en faisant réagir un sel de cobalt avec la 1 1y10~phénanthroline (Phen) ou le 2,2'-dipyridyle colle chélateur dans un rapport approprié Ces complexes préparés in.situ, contrairement à ceux qui contiennent des diamines aliphatiques et qui sont décrits comme composantes de catalyseurs pour la.formation d'oxydes de polyphénylène dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 337 501, n'ont ieratique-lent aucune tendance à se dissocier et confèrent. ainsi une plus grande stabilité à ces catalyseurs. En outre, il s'est avéré qu'un excès d'amine n'était tas nécessaire et que le rapport du-cobalt au chélateur avait une. influence décisive sur 1' activité du. catalyseur et sur le poids moléculaire du polymère formé. On peut aussi isoler le catalyseur à l'état cristallisé avant de l'utiliser. A cet effet, on mélange dans de l'alcool la 1,10-phénanthroline ou le 2,2-dipyridyle avec le sel de cobalt et on isole le complexe précipité par filtration, sous forme de cristaux lies complexes d'halogénures de cobalt (II) par exemple ont la composition analytique suivante CoHal2(1 ,1O-phénanthroline)2. Leur activité catalytique dans l'enchaînement de phénols par oxydation est supérieure aussi bien à celle des catalyseurs préparés en phase aqueuse (Gmelin, 8ème édition, NO 5, partie B, vol. suppl., fascicule 1, page 102) qu a celle des catalyseurs qui ont été préparés in situ. Les sels de cobalt sont ajoutés à raison de 0,5 à 30 % en moles, de préférence de 5 à 15 %, par rapport au phénol monomère, et le rapport molaire de N2 à Co est avantageusement compris entre 1,5 : 1 et 3 : 1, de préférence entre 1,75 : 1 et 2,25 : 1. Le rapport du cobalt à la base a une importance décisive. On obtient une activité catalytique avec de 1 à 5 équivalents-gramme d'un composé de métal alcalin ou alcalinoterreux par mole du complexe de cobalt, et les meilleurs résultats avec un rapport de 1,5 : 1 à2,5 : 1. Si la proportion de la base est plus faible, ilse produit une gélification au cours de la polymérisation, ce qui entraîne de grandes difficultés pour le traitement ultérieur, et de plus la réaction s'en trouve ralentie et le poids moléculaire du polymère formé est inférieur à celui qui est atteint lorsque le rapport selon l'invention est observé.Cette influence permet de conclure que la réaction du sel de cobalt complexé avec le phénolate de métal donne un complexe du phénolate de cobalt, Qo(OAr) x (phen)2, qui peut être considéré comme point de départ de la polymérisation. Dans le cas où l'on opère sans agent de chélation (composante b) dans le procédé selon l'invention, on obtient une activité catalytique avec un peu plus de 2 equivalents- gramme de la base par mole du composé de cobalt, et les meilleurs résultats sont obtenus avec un rapport de 2,5 : 1 à 3,5 : i Si la proportion de base est plus faible on observe un ralentissement considérable de la réaction et une très forte diminution des rendementset les poids moléculaires, déterminés par la-viscosité en solution, sont très bas, et si l'on dépasse le rapport indiqué, on note de même une diminution du poids moléculaire et du rendement en polymère. La proportion de catalyseur est relativement faible dans le procédé selon l'invention et elle n'est pas soumise à des limites étroites. Ainsi, par rapport au phénol monomère et en opérant sans agent de chélation, le composé de cobalt peut représenter de a à 15 % en moles, plus avantageusement de 5 à 10 %. Les deux composantes du catalyseur a et c sont avantageusement employées en solution. Par exemple, le chlorure de cobalt et l'hydroxyde de sodium seront utilisés de préférence en solutions alcooliques..En principe il est possible d'utiliser aussi des solutions aqueuses des composantes du catalyseur, mais cela cependant prolonge les temps de réaction et diminue les rendements en polymères ainsi que les poids moléculaires, par rapport à des solutions alcooliques. On peut dissoudre des composés organiques du cobalt, en particulier le naphténate de cobalt, dans le solvant utilisé co-mme milieu de réaction, en particulier dans du chlorobenzène, et les ajouter à l'hydroxyde de sodium dans le phénol monomère fondu, ce qui évite l'addition d'alcool. Les composantes du catalyseur a et c peuvent être ajoutées dans un ordre quelconque à la solution de réaction mais on évitera cependant une forte élévation de température au début de la polycondensation en commençant par procéder à une oxydation préalable de la base avec l'oxy- gène en présence de proportions é uimolaires de phénol mon on mère avec le composé de cobalt, et en ajoutant seulement ensuite le reste du phénol. Comme oxydant pour la polycondensation avec déshydrogénation os utilise avantageusement de l'oxygène, non dilué ou sous la forme d'un gaz contenant de l'oxygène, en particulier l'air, que lion opère avec ou sans agent chélateur. La réaction peut être effecutée entre de larges limites de pression de préférence de 02 à 20 atmosphères et en particulier de 0,5 à-3 atmosphères lorsqu'on opère sans chélateur, tandis qu'en présence d'un tel agent, des pressions de 1 à 20 atmosphères, plus particulièrement de i à 3 atmosphères, sont préférables. En ce qui concerne la température, on peut travailler entre O et 15000, les températures de 30 à 600C étant les plus favorables dans le cas où l'on utilise un agent de chélation (composante b), surtout pour la poly mérisation du 2,6-diméthylphénol. A des températures plus basses la réaction est trop lente, tandis qu'à des températures plus élevées il se forme des quinones au détriment des polymères.Si l'agent de chélation n'est pas employé, on choisit de préférence une température de 30 à 700C, de préférence de 20 à 7QOfl dans le cas du 2,6-diméthylphénol. Comme milieu de réaction, que l'on opère avec ou sans chélateur, il est utile de choisir un solvant qui dissout le polymère formé, avantageusement un composé aromatique, de préférence le benzène, un alkylbenzène, un chlorobenzène, ou un nitrobenzène, ou encore d'autres hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques halogénés, en particulier le 1,2-dichloroéthane ou le dichlorométhane, et la quantité de solvant sera telle qu'il y ait par litre de 0,1 à 5 moles, de préférence Q,5 à 2 moles, de phénol monomère. Les solvants cités permettent des concentrations élevées des réactifs et des produits formés, ainsi que la précipitation du polymère avec méthanol acidifié par de l'acide chlorhy drique, comme cela est usuel pour isoler ces polymères. On facilitera le traitement ultérieur en ajoutant de l'acide chlorhydrique concentré en excès vers la fond de la polycondensation, ce qui inactive le catalyseur. On rend ainsi inutile une nouvelle dissolution et reprécipitation du polymère pour en éliminer totalement les restés du catalyseur, et on prévient une continuation de la polycondensation déshydrogénante par l'air présent dans le traitement ultérieur des polymères, qui pourrait conduire à la formation de produits insolubles à très haut poids moléculaire. Le procédé conforme à l'invention se distingue de celui dans lequel on utilise un catalyseur au cuivre par le fait que les produits obtenus sont très peu colorés, en particulier dans le cas du 2- > 6-dimethyl-phenol et du 2-chloro-6-méthyî-phénol, et l'avantage essentiel sur d'autres catalyseurs au cobalt est la facilité d'obtention des composantes du catalyseur et la préparation extremement simple du catalyseur. Contrairement-à d'autres procédés, le procédé selon l'invention ne requiert pas l'addition d'un déshydratant et il peut être facilement appliqué à la préparation de polymères à haut poids moléculaire. Avec de petites quantités du catalyseur il donne déjà de bons résultats en des temps de réaction courts. Les polymères qui ont été obtenus -par ce procédé se caractérisent par une très bonne stabilité à la chaleur et par une grande résistance aux produits chimiques. Ils peuvent être moulés par injection en éléments de construction de très bonne qualité et appliqués sous forme de pellicules et de revêtements de surface qui résistent bien à la chaleur et nui sont tenaces et transparents. Les viscosités relatives qui sont indiquées dans les exeiaplès ci-après ou été déterminées à 25 C sur une solution chloroformique du polymère à 1 tO en poids. De même, dans quelques cas, la viscosité intrinsèque a été déterminée dans du chloroforme, à 250C. Dans les exemples 1 à 6 on a utilisé des catalyseurs contenant un agent de chélation, tandis que dans les exemples 7 à 13 les catalyseurs ne contenaient pas d'agent de chélation. EXEMPLE On fait fondre dans un ballon 6,1 g (50 millimoles de 2 > 6-diméthylphénol avec 084 g(1O millimoles) de NaOH, on maintient le mélange à 80 C jusqu'à ce que la soude soit dissoute après refroidissement, on fait livide pour éliminer l'veau formée. On ajoute ensuite coïue solvant 88 ml de 1,2-dichloroéthane et 2 > 75 g (5,5 millimoles) du catalyseur au cobalt décrit ci-après puis, on fait de nouveau le vide et on relie le ballon à une burette à gaz remplie d'oxygène. On chauffe le ballon à 33 C et, tout en agitant, on introduit de l'oxygène. Après 75 mn on prélève un échantillon qui donne un polymère ayant une viscosité relative de 1,61. Au bout de 170 mn la consommation d'oxygène est de 660 ml et la réaction est arretée. On filtre et on précipite le polymère dans du méthanol acidifié par de l'acide chlorhydrique. Le produit fibreux, séché à 1000C sous vide, n'est que faiblement åaunåtre. Le rendent est de 4,2 g (70%) et laviscosité relative de 1,67. On prépare le catalyseur utilisé en mélangeant 50 millimoles de 1,1O-phénanthroline avec 25 millimoles de dichlorure de cobalt hydraté dans 75 millimoles d'éthanol, en faisant bouillir le mélange pendant un court moment et en séparant par filtration les cristaux rouges formés. L'analyse du produit séché sous vide (rendement 75 SS) donne la formule CoCl2(Phen)2. EXEMPLE 2 : On procède de la même manière que dans l'exemple 1 mais en introduisant l'oxygène à la température 45OC. Après 210 mn le traitement donne 5,6g (rendement 93 /0) d'un polymère fibreux légèrement jaune, ayant une viscosité relative de 1,61. EXEMPLE 3 Dans un ballon muni d'un séparateur d'eau on fait bouillir 12,2 g (100 millimoles) de.2,6-diméthylphénol avec 0,4 g de Na0H dans un mélange de 50 ml d'éthanol et de 200 ml de benzène et après avoir atteint le point d'ébullition du benzène, on ajoute après refroidissement 100 ml de 1,2-dichloroéthane et 2,75 g (5,6'millimoies) du catalyseur CoOl2 (Phen)2. On introduit ensuite de l'oxygène à la pression normale, à 330C, en agitant. Après un temps de réaction de 7 heures on obtient, après un traitement comme dans l'exemple 1, un polymère à peu près incolore dont la viscosité relative est 1,64. Le rendement est de 85 %, soit 10,4 g. EXEMPLE 4 De la même manière que dans l'exemple 3 on fait bouillir, dans un ballon muni d'un séparateur d'eau, 7,15 g de 2-chloro-6-méthylphénol avec 0,4 g de NaOH dans un mélange de 50 ml d'éthanol et 300 ml de benzène et après avoir ajouté 200 ml de dichlorobenzène, on élimine le benzène restant par distillation puis on chauffe jusqu'au point d'ébullition du dichlorobenzène. Après refroidissement on ajoute 2,5 g de CoCl2 (Phen)2 et on introduit de l'oxygène à 1 atmosphère, à 120 C. Apros-une absorption de 375 ml d'oxy- gène on.obtient 2,75 g d'un polymère de couleur brun-clair, ayant une viscosité relative de 1 ,08. EXEMPLE 5 D'une manière analogue à celle de l'exemple 4, on traite à 1200C avec de l'oxygène un mélange de 8,15 g de 2,6-dichlorophénol et 0,4 g de NaOH dans 200 mi de dichlorobenzène. On obtient 3,8 g d'un polymère brun ayant une viscosité relative de 1 ,04. EXEMPLE 6 s On fait réagir 2,3 g de 2,2'-dipyridyîe avec 1,2 g de CoCl2. 6H2O dans 10 ml d'éthanol puis on ajoute 6,1 g de 2,6-diméthylphénol dans 90 ml de 1,2-dichloroethane et 0,2 g de NaOH dans 10 ml d'éthanol. On fait ensuite le vide dans l'appareil et on le remplit d'oxygène. L'absorption d'oxygène à 330C est de 700 mi et le traitement donne 4,7 g d'un polymère légèrement jaunatre,-ayant une viscosité relative de 1,22. EXEMPLE 7 : Dans un ballon à fond rond de 250 mi on dissout dans 100 ml de chlorobenzène 6,1 g de 2,6-diméthylphénol et 15,5 ml d'une solution éthanolique de NaOH 0,96 molaire, on ajoute 6,25 mi d'une solution 0,8 molaire de CoC12.6H20 dans de l'éthanol et on chauffe le ballon à 45 C dans un bain réglé par thermostat puis on y introduit de l'oxygène, tout en agitant. Après 3 heures 1/2, à peu près 730 ml d'oxygène ont été absorbés. On filtre alors le mélange de réaction et on précipite le polymère formé en versant le filtrat dans du méthanol acidifié par de l'acide chlorhydrique. On essore le produit fibreux, on le lave avec du méthanol et on le sèche à 8000 sous 100 torrs. On obtient 5,2 g d'un polymère légèrement áaunatre, ayant une viscosité relative de 2,01 et une viscosité intrinsèque de 1,6. EXEMPLE 8 : En procédant comme dans l'exemple 7 on réalise les essais suivants pour montrer l'influence du rapport NaOH : CoCl2. lies résultats obtenus sont indiqués dans le tableau I. TABLEAU I CoCl2 NaOH Rapport Rendement Viscosité Viscosité millimoles millimoles NaOH / Co g ; % relative intrinsèque a) 4 16 4 5,35 ; 89 % 1,55 - b) 4 14 3,5 5,45 ; 91 ,6 1,81 - c) 4 12 3 5,8 ; 97 % 2,03 0,80 d) 4 10 2,5 5,75 ; 96% 1a55 - CoCl2 NaOE Rapport Rendement Viscosité Viscosité millimoles millimoles NaOH / Co g ; % relative intrin sèque e) 5 Il 2,2 5,1 ; 85 % 1,37 0,30 f) 5 10 2,0 1,7 ; 28 % 1,16 g) 5 9 1,8 aucune forma- - tion de poly mère EXEMPLE 9 Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 7 on procède à des essaims qui montrent l'effet de la concentration du composé de cobalt, rapportée au monomère, sur le rendement en polymère et sur la-viscosité de celui-ci. Les résultats de ces essais sont donnés dans le tableau II. TABLEAU II CoCl2 Temps de réaction Rendement - Viscosité Moles % mn. g ; % relative a) 10 210 5,2 ; 87 % 2,01 b) 8 180 5,6 ; 93% 1,97 c) 7 180 557 ; 95 % 2,10 d) 6 180 5,6 ; 93 k 1,45 e) 5 180 5,7 3 95 % 1,33 f) 4 200 4,4 ; 73 % 1,26 EXEMPLE- 10 : L'influence des solvants déterminée par des essais qui ont été effectués comme dans l'exemple 7, est indiquée dans le tableau III. (Voir tableau page suivante ) TABLEAU III Solvant du Milieu de Rendement Viscosité relative catalyseur réaction g ; a) Ethanol Chlorobenzène 5,2 g ; 87 % 2,01 b) Ethanol 1,2-Dichlor- 5,-5 ; 92 * 1,93 ethane c) Ethanol Nitrobenzène 5,2 ; 87 * 1,86 d) n-Butanol Chlorobenzène 3,5 ; 58 * 1,17 e) iso-Butanol Chlorobenzène 1,6 ; 27 % 1,12 f) Méthanol Chlorobenzène 5,1 ; 85 % 1,25 g) Méthanol Méthanol 2,0 ; 33 % 1,10 h) Eau Chlorobenzène 3,2 ; 54 % 2 ,10 EXEMPLE Il : Dans un récipient émaillé de 10 1, réglé à 4500 par un thermostat, on dissout dans 7,5 1 de chlorobenzène 610 g de 2,6-diméthylphénol avec 1 > 17 1 d'une solution éthanolique 1,03 molaire de NaOH et après addition de 440 mi d'une solution éthanolique 0,9 molaire de GoCl2.6H20 on introduit de l'oxygène, tout en agitant. Après 3 heures, alors que 67 1 d'oxygène ont été consommés, on dilue avec une quantité équi valent de chloroforme puis on précipite le polymère dans du méthanol chlorhydrique, cn le filtre et on le lave avec du méthanol. Le produit séché sous vide a une viscosité relative de 1,1 et une viscosité intrinsèque de 0,85.On l'obtient avec un rendement de 500 g. EXEMPLE 12 On dissout dans 100 mi de chlorobenzène 7,1 g de 2-chloro-6-méthylphénol avec 14,5 ml d'une solution 1,03 molaire de NaOH dans de méthanol et après addition de 5,5 ml dtune solution 0,9 molaire de CoCl2 . 61120 dans de l'éthanol, on chauffe à 6000. Après absorption de 600 ml d'oxygène on précipite le polymère dans du méthanol chlorhydrique. On obtient 4,7 g d'un produit de couleur jaune-clair, ayant une viscosité relative de I ,12. EXEMPLE 13 : On fond 6,1 g de 2,6-diméthylDhénol avec 0,48 g de NaOH dans un ballon à fond rond de 250 ml, jusqu'à dissolutiontotale- de la soude, l'eau formée étant enlevée sous vide. Après refroidissement à 4500 on ajoute 50 ml de chlorobenzène et une solution de 2,14 g de naphténate de cobalt à Il % de cobalt dans 50 ml de chlorobenzène à la solution du monomère. Après une durée de réaction de 4 heures l'absorption d'oxygène est de 675 ml. En appliquant le traitement usuel dans du méthanol chlorhydrique on obtient 4,7g d'un polymère de couleur faiblement jaunâtre, ayant une viscosité relative de 1,70 et une viscosité intrinsèque de0,58. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'oxydes de polyphénylène par réaction de phénols de formule générale dans laquelle R est le radical CH3, C2H5, CH(CH3)2, H5 ou Cl, R' est le radical CH3, C2H5, C6H5 ou Cl et R" et R'" sont chacun le radical H,CH3, C2H5, C6H5 ou Cl, avec de 1'oxygène ou des gaz contenant de l'oxygène, dans un solvant, procédé caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction en présence d'un catalyseur comprenant a) un sel de cobalt, b) de la 1,10-phénanthroline ou du 2,2'-dipyridyle dans un rapport molaire N2 :Co compris entre 1,5 : 1 et 3 : 1, et c) un composé minéral ou organo-minéral à réaction alcaline (base) dans un rapport équivalents-gramme de base : atomes-granme de cobalt compris entre 1 : I et 5 : 1, sous une pression de i à 20 atmosphères et à une température de O à 150 C. 2.- Procédé de préparation d'oxydes de polyphénylène par réaction de phénols répondant à la formule générale qui a été définie dans la revendication 1 avec de l'oxygène ou des gaz contenant de l'oxygène, dans un solvant, procédé caractérisé par le fait que la réaction est effectuée en présence d'un catalyseur comprenant un sel de cobalt et un composé mi néral ou organo-minéral (base) dans un rapport équivalentsgramme de base . atomes-gramme de cobalt c~lDris entre 2,1 et 4 : 1, sous une pression de 082 à 20 atmosphères et à une température de O à 15000. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou caractérisé par le fait que l'on fait réagir le 2,6-diméthyl- phénol, le 2-chloro-6-méthylphénol ou le 2,6-dichloro-phénol. 4.- Procédé selon ltune quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on utilise comme base un composé d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux, en particulier l'hydroxyde de sodium ou un composé de formule générale NaOR"", dans laquelle R"' représente le radical CH3,C2H5, C + 7, C4H9 ou un radical phénylique de formule genérale les radicaux R,R', Rt et R'l' ayant les mêmes significations que dans la revendication 1. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée sous une pression de 1 à 3 atmosphères. 6.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée sous une pression de 0,5 à 3 atmosphères. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le rapport molaire N2 : Co dans le catalyseur est compris entre 1,75 : 1 et 2,25 : 1. 8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le rapport équivalents-gramme de base : atomes gramme de cobalt est compris entre 1,5 : 1 et 2,5 : 1. 9.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le rapport équivalents-gramme de base atomes-gramme de cobalt est compris entre 2,5 : 1 et 3,5 : 1. 10.- Procédé selon la-revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée à une température de 30 à 60 C. 11. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée à une température de 30 à 70 C. 12.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on fait réagir le 2,6-diméthylphénol à une température de 20 à 70 C,