Brevet FR2132270A1 — publié le 19721117

i 2132270 la présente invention est relative à des compositions adhésives qui sont particulièrement avantageuses pour faire adhérer des articles en polyesters ou en polyoléfines à des articles identiques-ou à d'autres types de supports. 5 Divers genres d'articles (par exemple des matières fi breuses, des tissus, des pellicules, des feuilles) ont été fabriqués à partir de polyesters tels que le téréphtalate de polyéthylène ou de polyoléfines comme le polyéthylène et le polypro-pylène et certains de ces articles sont largement utilisés dans 10 la pratique. En particulier, des pellicules ou des feuilles en téréphtalate de polyéthylène ont trouvé diverses utilisations en raison de leurs excellentes propriétés physiques et mécaniques telles qu'une haute résistance mécanique, -une grande résistance à la lumière, à l'oxygène, à la chaleur, aux produits chimiques, 15 etc..., et une faible perméabilité aux gaz. Toutefois, un défaut sérieux de polyesters tels que le téréphtalate de polyéthylène et de polyoléfines telles que du polyéthylène ou du polypropylène est qu'il est très difficile de les faire adhérer solidement et étroitement les uns aux autres ou à d'autres substrats tels que 20 du caoutchouc, des métaux, des matières plastiques, du bois, etc... Par ailleurs, on connaît de nombreux genres d'adhésifs comme les caoutchoucs synthétiques, les polyesters, les adhésifs du type des résines vinyliques, les adhésifs du type des isocya-nates, etc..., et que certains d'entre eux soient utilisés dans 25 la pratique, mais aucun d'eux n'est entièrement satisfaisant en ce qui concerne la force d'adhésion à des articles en polyesters ou en polyoléfines. Parmi les adhésifs connus, les adhésifs à base d'isocyanate ont été considérés comme étant les plus appropriés pour les articles en polyesters ou en polyoléfines et, en 30 fait, certains adhésifs de ce type, comme par exemple le produit d'addition tolylène diisocyanate-triméthylol propane ("Desmodure 75", Bayer A.G. République Fédérale d'Allemagne) avec un prépolymère tolylène diisocyanate-polybutylène adipate' ou tolylène diisocyanate-polyéthylène adipate ("Desmocoll 400", "Desmocoll 35 176", Bayer A.G. République Fédérale d'Allemagne) ont été utilisés dans la pratique pour le collage de tels articles. Toutefois, ces adhésifs sont peu satisfaisants en ce qui concerne la force d'adhérence, en particulier dans le cas d'articles en polyesters ou en polyoléfines. 40 Eu égard à ces circonstances, pour obtenir des adhésifs 72 11307 2132270 à base d'isocyanate possédant un pouvoir adhérent élevé, même vis-à-vis des polyesters et des polyoléfines, la demanderesse a tout d'abord cherché intensivement à améliorer les agents adhésifs à base d'isocyanate du type à un seul emballage et elle a constaté 5 avec surprise que des compositions de polyuréthane du type à un seul emballage, préparées en utilisant de l'u/,tf'-diisocyanato diméthyl-cyclohexane (HgXDI) comme composant constituant isocyanate possèdent un pouvoir adhérent extrêmement élevé même vis-à-vis des articles en polyesters ou en polyoléfines. -*-0 Compte tenu de cette découverte inattendue, la deman deresse a poursuivi ses recherches pour obtenir une composition adhésive à base d'isocyanate du type à deux emballages à partir de HgXDI, qui montre un pouvoir adhérent élevé même vis-à-vis des polyesters et des polyoléfines, et elle a constaté de façon tout -*-5 à fait inattendue qu'on ne peut atteindre cet objectif que si la composition est préparée d'une manière spécifique en mélangeant mutuellement (1) un prépolymère terminé par des groupes NCO, obtenu en faisant réagir un excès de HgXDI et un diol ou un polyol, et (2) tin prépolymère de polyuréthane terminé par des groupes hydro-xyle qu'on obtient en faisant réagir un diol à haut poids moléculaire avec HgXDI, ce qui donne un prépolymère terminé par des groupes NCO et en faisant ensuite réagir ce dernier avec un excès d'un polyol à bas poids moléculaire ; en particulier, l'objectif . précité ne peut pas être atteint si le composant (2) est préparé 25 par un procédé dans lequel on fait réagir HgXDI, le diol à haut poids moléculaire et le polyol à bas poids moléculaire en un seul stade, si l'on utilise un polyol à haut poids moléculaire à la place du diol à haut poids moléculaire dans le premier stade de la réaction, si on omet le second stade de la réaction, si on uti-30 lise un diol à bas poids moléculaire à la place du diol à haut poids moléculaire dans le premier stade de réaction, si on utilise m diol à bas poids moléculaire à la place du polyol à bas poids moléculaire dans le second stade de la réaction, etc. la présente invention est basée sur ces constatations. La présente invention a donc pour objet l'obtention d'un adhésif à base d'isocyanate capable de faire adhérer fortement et étroitement un article fait d'un polyester ou d'une polyo-léfine à un article de même genre ou à d'autres substrats. En outre, on peut atteindre ce but en utilisant, d'une manière spé-40 cifique, de l'u/,W-diisocyanato diméthylcyclohexane à titre de 72 11307 3 2132270 constituant isocyanate dans la production de compositions adhé-sives à base d'isocyanate, du type à un seul composant ou à deux composants. Plus particulièrement, une caractéristique de la présente invention qui peut permettre d'atteindre l'objectif envisagé 5 est une composition adhésive à base d'isocyanate, du type à un seul composant, qui comprend un polyuréthane linéaire à haut poids moléculaire à base d ' , \a>x -diisocyanato diméthylcyclohexane ou d'uy , u/ '-diisocyanato diméthylcyclohexane ou de son prépolymère terminé par des groupes NCO, et l'autre caractéristique de la pré-10 sente invention qui peut permettre d'atteindre le but envisagé est une composition adhésive à base d'isocyanate du type à deux composants, qui comprend un prépolymère terminé par des groupes NCO, à-base d' 1 -diisocyanato diméthylcyclohexane et un prépolymère de polyuréthane terminé par des groupes hydroxyle, qu'on 15 prépare en faisant tout d'abord réagir un diol à haut poids moléculaire avec de 1W , W ' -diisocyanato diméthylcyclohexane pour former un prépolymère terminé par des groupes F00 qu'on fait ensuite réagir avec un excès d'un polyol à bas poids moléculaire. les termes "composition du type à un seul composant" 20 et "composition du type à deux composants" sont connus depuis longtemps et ils sont utilisés dans le domaine de la chimie et de l'industrie du polyuréthane, le premier de ces termes désignant une composition comprenant, comme ingrédients actifs, uniquement un ou plusieurs composants terminés par des groupes NCO, et le 25 second terme désignant une composition comprenant, comme ingrédients actifs, à la fois un ou plusieurs composants terminés par des groupes NCO et un ou plusieurs composants terminés par des groupes OH. En d'autres termes, dans la première composition, les groupes actifs sont sensiblement uniquement des groupes HCO, tandis 30 que dans la seconde composition, les groupes actifs comprennent à la fois des groupes NC0 et des groupes OH. £~ ij Composition adhésive du type à un seul composant (Compo sition^) . Une composition adhésive du type à un seul composant 35 selon la présente invention /" Composition (I)_7 comprend 100 parties en poids du composant (A) ci-après et environ 0,1 à 10 parties en poids du composant (B) suivant. Le composant (A) est un prépolymère de polyuréthane linéaire à poids moléculaire élevé, qui résulte de la réaction d'un diol à haut poids moléculaire 40 (compris entre environ 500 et 3.000) avec tua w , '-diisocyanato 72 11307 4 2132270 diméthylcyclohexane, en une quantité telle que le rapport groupes NCO/groupes OH soit voisin d'environ I» Le composant (B) est un vu , oj 1-diisocyanato diméthylcyclohexane ou bien son prépolymère terminé par des groupes NCO 5 et résulte de la réaction d'un diol ou d'un polyol à bas poids moléculaire (ne dépassant pas environ 400) et comportant au moins deux groupes hydroxyle par molécule avec un excès d'tv,u/'-diisocyanato diméthylsulfohexane. Compte tenu du pouvoir adhérent de la composition adhésive de l'invention (I), le prépolymère 10 terminé par des groupes UCO qui vient d'être mentionné est préférable comme composant (B). L'eu >oU1-diisocyanato diméthylcyclohexane qui peut être mis en oeuvre dans la présente invention comprend l'eu , u"-di-isocyanato-l,2-diméthylcyclohexane, l'a) ,ou '-diisocyanato-1,3-15 diméthylcyclohexane, l'e^ '-diisocyanato-1,4-diméthylcyclohexane et leurs mélanges. Le diol à haut poids moléculaire qui peut être utilisé pour obtenir le composant (A) possède un poids moléculaire compris entre environ 500 et 3000, de préférence entre environ 800 et 20 2000, et ce diol est ,par exemple un polyester-diol ou un poKyéther-diol. Le polyester-diol peut être préparé en faisant réagir un ou plusieurs glycols(par exemple l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, le 1,6-hexylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le dipropylène glycol, etc...) 25 avec un ou plusieurs acides dicarboxyliques comme un acide dicar-boxylique aliphatique saturé (par exemple l'acide adipique ou sébacique), un acide dicarboxylique aliphatique insaturé (par exemple l'acide maléique ou fumarique), un acide dicarboxylique aromatique (par exemple l'acide phtalique ou isophtalique, etc...) 30 ou leurs anhydrides, ou bien en soumettant une lactone (par exemple la caprolactone, la méthylcaprolactone, etc...) à une polymérisation accompagnée d'une ouverture de cycle grâce à l'utilisation d'un glycol (par exemple l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, le diéthylène glycol, etc...). On peut 35 obtenir le polyéther diol en soumettant des éthers cycliques comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, 1'épichlorhydrine, l'oxa-cyclobutane, 1'oxacyclobutane substitué, le tétrahydrofurane, à une polymérisation ou une copolymépisation accompagnées d'une ouverture de cycle, en obérant facultativement en présence d'un 40 glycol -Gel que mentionné ci-dessus. 72 11307 2132270 Les détails concernant les techniques de réaction ou les conditions peuvent être ceux qui sont décrites dans des publications antérieures (voir par exemple "High Polymers Vol. XVI Polyurethanes ï Chemistry and Technology", Part I (1962) par 5 J.H. Saunders et K.G. Frisch, publié par Interscience 3?ublishers, New York, N.Y. (E.ÏÏ.A.) et brevets américains nos 2.890.208, 2.977.885, 2.933.478, etc...). Quand on fait réagir le diol à haut poids moléculaire avec de l'uJ,u)'-diisocyanato diméthylcyclohexane pour préparer 10 le constituant (A), on peut utiliser un diol à bas poids moléculaire en combinaison avec le diol à haut poids moléculaire précité en une quantité d'environ 1 à 20 de manière à obtenir les propriétés désirées (par exemple le pouvoir adhérent et la souplesse désirés) de la composition adhésive objet de l'invention (I). Le 15 diol à bas poids moléculaire qui peut être utilisé à cet effet possède de préférence un poids moléculaire qui ne dépasse environ 400 et qui est de préférence compris entre 60 et 400. Les exemples typiques de diis comprennent les glycols aliphatiques (par exemple l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, les 1,2- et 1,3-pro-20 pylène glycols, les 1,2-, 1,3- et 1,4-butylène glycols, le 2,2-diméthyl-l,3-propylène glycol, le 1,6-hexane diol, le 2,2,4— triméthyl-l,3-pentane-diol, etc...), les diols cyc1oaliphatique s [par exemple le 2,2,4,4-tétraméthyl cyclobutane diol, le 1,3-cyclopentane diol, le 1,4-cyclohexane diol, le 1,4-bis(hydroxy-25 méthyl)cyclohexane, le 4,4-méthylène-Ms(cyclohexanol), etc...], des glycols aromatiques [par exemple le 1,4-phénylène-bis(p-hydroxyéthyl éther), l'isopropylidène-bis(p-hydroxyéthyl phényl éther), etc...] et des produits analogues. Le poids moléculaire du diol ou du polyol à bas poids 30 moléculaire utilisés dans la production du composant (B) ne dépasse pas environ 400 et, mieux encore, est compris entre environ 60 et 400, et ces composants contiennent au moins 2 groupes hydroxyle, de préférence 2 à 8, groupes hydroxyle par molécule. Les diols à bas poids moléculaire qu'on vient de mentionner comprennent 35 ceux qui sont cités en exemple dans l'explication concernant la production du composant (A). Des exemples typiques du polyol à bas poids moléculaire qu'on vient de mentionner comprennent les po-lyols ne contenant pas poins de 3 groupes OH par molécule (par exemple le triméthylol propane, le 1,2,6-hexane triol, la glycérine, le 72 11307 6 2132270 pentaérythritol, le méthyl glycoside, le xylitol, le sorbitol, le saccharose), et des produits analogues. Pour former le composant (A), on fait réagir le diol à haut poids moléculaire ou un mélange d'un tel diol avec le diol 5 à bas poids moléculaire et l1uu, u/1 -diisocyanato diméthylcyclohexane, ces composants étant pris en des quantités telles que le rapport groupes NCO/groupes OH soit voisin d'environ 1, plus particulièrement d'environ 0,90 à environ 1,10 (cette réaction sera appelée réaction A). la réaction A est généralement conduite à 10 une température d'environ 50 à 100°G, facultativement en présence d'un solvant inerte tel qu'un hydrocarbure aromatique (par exemple benzène, toluène, xylène, etc...), un hydrocarbure halogène (par exemple chlorure de méthylène, chlorure d'éthylène, trichlor-éthane, chlorobenzène, etc...), un ester (par exemple acétate 15 d'éthyle, acétate de butyle, cellosolve acétate, etc...), d'une cétone (par exemple acétone, méthyl éthyl cétone, cyclohexanone, etc...), d'un éther (par exemple diisopropyl éther, tétrahydro-furane, dioxane, etc...), diméthyl formamide et diméthyl acétamide, L'utilisation d'un catalyseur tel qu'un composé métal-20 lique organique (par exemple l'octoate stanneux, le dilaurate d'étain dibutyle, 1'acétylacétonate, ferrique, l'acétate phényl mercurique, etc...) et des aminés tertiaires (par exemple la triéthylamine, la triéthylène diamine, la H-méthylmorpholine, etc...) peut accélérer la réaction A. 25 Quand le rapport groupes NGO/groupes OH est compris entre 0,90 et une valeur inférieure à 1,0, la réaction A susmentionnée donne en prédominance un prépolymère de polyuréthane linéaire à groupes 0H terminaux, bien qu'un produit à groupes UC0 terminaux puisse se former conjointement. Inversement, quand 30 le rapport groupes NCO/groupes 0H est compris entre une valeur supérieure à 1,0 et 1,10, on obtient en prédominance un prépolymère de polyuréthane linéaire à groupes N00 terminaux, bien qu'un produit à groupes 0H terminaux puisse être conjointement formé. _ comporte En outre, quand le rapport est égal à 1,0, le produit/theorique- 35 ment un groupe UC0 terminal et un groupe 0H terminal par molécule mais, dans la réalité, on considère qu'on obtient divers types de produits. En tout cas, on peut tout aussi bien utiliser tous les genres des produits ci-dessus tout en obtenant sensiblement 40 les mêmes résultats. On poursuit cette réaction jusqu'à ce que le 72 11307 7 2132270 polyuréthane linéaire résultant ait un poids moléculaire d'environ 10.000 à 50.000. Pour la production du prépolymère de polyuréthane du composant (B), on fait réagir le diol et/ou le polyol à "bas poids 5 moléculaire avec l'u/,^'-diisocyanato diméthylcyclohexane, en des quantités telles que le rapport groupes HCO/groupes 0H ne soit pas inférieur à environ 1,5, et soit pratiquement compris entre environ 1,5 et 10, et mieux encore entre environ 1,8 et 3 (cette réaction sera appelée réaction B). Quand on utilise une trop 10 grande (^jantité de l'isocyanate, une partie de ce composé ne participe/à la réaction. Dans ce cas, il est désirable d'éliminer l'isocyanate n'ayant pas réagi par une méthode appropriée (par exemple distillation ou extraction). On conduit la réaction B à environ 30 à 100°C, facultativement en présence d'un solvant inerte 15 tel que mentionné ci-dessus, les composés métalliques organiques ou les aminés tertiaires qu'on a mentionnés ci-dessus peuvent également être utilisés dans cette réaction. Dans la réaction ci-dessus, des liaisons allophanates peuvent être produites en conduisant la réaction à une température supérieure à environ 20 100°C ou en utilisant un catalyseur (par exemple l'octoate stanneux, l'acétate phénylmercurique, l'hydroxyde de triméthylbenzyl-ammonium, etc...) et, en outre, des liaisons biuret peuvent être produites en ajoutant une petite quantité d'eau ou d'une aminé (par exemple 1'éthylène diamine, 1'hexaméthylène diamine, la 25 butylamine, etc...) au système de réaction. Quand on exécute la réaction ci-dessus en présence du solvant inerte, on en utilise une quantité telle que la solution réactionnelle résultante ait une teneur en matières solides d'environ 50 à 90 % et une teneur en groupes NCO d'environ 5 à 25 f° en poids. 30 le prépolymère de polyuréthane linéaire à poids molé culaire élevé £~ composant (A)_7 est mélangé avec le composant (B) en une quantité comprise par exemple entre environ 1 et 10 parties en poids de ce composant (B), calculé en matières solides, pour 100 parties en poids du composant (A), calculé en matières 35 solides. Quand le composant (A) est un prépolymère à groupes • terminaux 0H, il réagit avec la composition (B) pour former une composition de polyuréthane possédant des groupes terminaux NC0. Pour augmenter la stabilité des compositions adhésives objet de 40 l'invention, on peut y ajouter divers additifs tels qu'un anti 72 11307 8 2132270 oxydant, un agent absorbant les rayons ultraviolets, un inhibiteur d'hydrolyse, un agent antifongique, en une quantité ne dépassant pas environ 5 % du poids de leur teneur en matières solides. On règle généralement la teneur totale en matières so-5 lides de la composition (I) à une valeur comprise entre environ 5 et 90 de préférence entre environ 30 et 50 en poids. On effectue ce réglage en contrôlant la quantité du solvant du composant (A) et/ou du composant (B)ou bien en ajoutant un solvant à la composition (I) ou encore en éliminant une partie du solvant de ladite composition. La composition (I) ainsi préparée possède tua équivalent d'aminé d'environ 1.000 à 20.000 et une viscosité d'environ 1.000 à 10.000 cPs (à 25°C). Composition adhésive du type à deux composants 15 (Composition II) Une composition adhésive du type à deux composants selon la présente invention J_ composition (II)_7 comprend 100 parties en poids du composant (C) ci-après et environ 1 à 100 parties en poids du composant (D) ci-après. Le composant (C) est 20 un prépolymère de polyuréthane terminé par des groupes CH qu'on peut préparer en faisant tout d'abord réagir un diol à haut poids moléculaire, c'est-à-dire compris entre environ 500 et 3000, de préférence entre environ 100 et 2000, avec l'U/,^'-diisocyanato diméthylcyclohexane, en une quantité telle que le 25 rapport groupes HCO/groupes 0H soit légèrement supérieur à 1, pour obtenir un prépolymère terminé par des groupes NC0, et en faisant ensuite réagir ce prépolymère avec un polyol à bas poids moléculaire comportant au moins 3 groupes 0H par molécule, en une quantité telle que le rapport groupes HCO/groupes 0H soit 30 compris entre environ 3 et 10. Le composant (D) est un prépolymère terminé par des groupes ÏÏC0 qu'on prépare en faisant réagir un diol ou un polyol à bas poids moléculaire, c'est-à-dire ne dépassant pas environ 400 et contenant au moins 2 groupes hydroxyle par molécule, avec un excès d'U/ ,U"-diisocyanato diméthylcyclo-3 5 hexane. l'\m ,\a> '-diisocyanato diméthylcyclohexane pouvant être utilisé dans la présente invention comprend les isomères ortho-, méta- et para- et un mélange de deux ou plus de deux isomères de ce genre, comme mentionné ci-dessus. Des diols à haut poids moléculaire, c'est-à-dire compris entre environ 500 et 3.000, qui 40 peuvent être utilisés dans la production du composant (C), sont 72 11307 9 2132270 iû de préférence des polyester-diols et des polyéther-diols identiques à ceux qu'on a décrits ci-dessus au sujet de la production du composant (A). le polyol à bas poids moléculaire devant être utilisé dans la production du composant (0) contient au moins 3 5 groupes OH, de préférence 3 à 8 groupes OH, par molécule, et son poids moléculaire ne dépasse pas environ 400 et est de préférence compris entre environ 60 et 400. Des exemples typiques du polyol à bas poids moléculaire comprennent des paLyols identiques à ceux qu'on a décrit ci-dessus au sujet de la production du composant (B). le composant (D) peut être décrit de la même manière que le prépolymère terminé par des groupes NC0 dans le composant (B) susmentionné. En d'autres termes, on obtient le composant (D) en faisant réagir un diol ou un polyol à bas poids moléculaire identique à celui, qu'on peut utiliser pour la production du composant 15 (B) avec de l'u/,i/f '-diisocyanato diméthylcyclohexane, en une quantité telle que le rapport groupes MJO/groupes 0H ne soit pas inférieur à 1,5 et soit pratiquement compris entre environ 1,5 et 10, et mieux encore entre environ 2 et 8. Pour produire le composant (C), on fait tout d'abord réagir le diol à haut poids moléculaire avec l'u/ ,^' -diisocyanato diméthylcyclohexane en des quantités telles que le rapport des groupes H00/groupes OH soit légèrement supérieur à 1 et soit plus particulièrement compris entre environ 1,02 et 1,10 (réaction qui est appelée réaction C). la réaction C est conduite dans les 25 mêmes conditions que la réaction A pour produire un polyisocyanate linéaire à haut poids moléculaire comportant 2 groupes ÏTC0 terminaux. Ensuite, on fait réagir le polyisocyanate résultant avec le polyol à bas poids moléculaire, en une quantité telle que le rapport groupes NCO/groupes OH soit d'environ 3 à 10, de préfé-rence d'environ 4 à 10, pour produire un prépolymère de polyuréthane terminé par des groupes 0H /"composant (G)_7 (cette réaction étant appelée réaction D). On exécute la réaction D entre environ 50 et 100°0. Pour la réaction D, on utilise un solvant inerte identique à ceux qu'on a décrits pour la réaction A. 55 l'utilisation d'un catalyseur (par exemple de composés métalliques organiques et d'aminés tertiaires) identique à celui qu'on a décrit au sujet de la réaction A peut également accélérer la réaction D. Quand les réactions C et D sont exécutées en présence 40. d'un solvant, on règle la quantité de ce dernier de façon que la 72 11307 10 2132270 teneur du produit final /"composant (C)J dans la solution réac-tionnelle soit comprise entre environ 5 et 90 i°, et mieux encore entre environ 20 et 50 ce qui donne une solution réactionnelle dont la viscosité est comprise entre environ 1000 et 100.000 cPs (à 25°0). Dans le composant (G), on peut incorporer des antioxydants, des agents absorbant les rayons ultraviolets, des inhibiteurs d'hydrolyse, des composés antiseptiques, etc..., en une quantité pouvant atteindre environ 5 par rapport à la teneur en matières solides, comme mentionné ci-dessus. On mélange les composants (C) et (D) ainsi obtenus en une quantité d'environ 1 à 100 parties en poids, mieux encore d'environ 3 à 40 parties en poids, du composant (D), sur la base de sa teneur en matières solides, pour 100 parties en poids du composant (C), sur la base de sa teneur en matières solides, la teneur totale en matières solides de la composition (II) ainsi obtenue est ajustée dans la pratique à une valeur comprise entre environ 5 et 50 $ en poids. On obtient cette quantité précise en contrôlant la quantité de solvant dans le composant (G) et/ou (D) ou bien en ajoutant un solvant à la composition (II) ou encore en éliminant une partie du solvant de la composition (II). les compositions adhésives (I) et (II) selon la présent invention, qui sont ainsi obtenues, peuvent être utilisées pour faire adhérer des articles (par exemple des matières fibreuses, des tissus, des pellicules, des feuilles, etc...) faits de polyesters (par exemple de téréphtalate de polyéthylène, etc...) ou de polyoléfines (par exemple le polyéthylène, le polypropylène, etc...) les uns aux autres ou à d'autres supports ou substrats (par exemple des articles en caoutchouc, des métaux, des matières plastiques, du bois, etc...). les compositions selon la présente invention peuvent également être utilisées comme agents adhésifs pour des articles autres que ceux qu'on vient de décrire ci-dessus En outre, étant donné que la composition (I) selon la présente invention peut être classée dans les compositions du type durcissant à l'humidité, elle peut également être utilisée comme agent d'enduction ou comme apprêt. Quand on utilise les compositions (I) et (II) comme agents adhésifs, la technique utilisée pour faire adhérer les constituants peut être d'un type connu quelconque. Par exemple, on peut plonger un article dans les compositions adhésives ou bien appliquer les compositions sur un article, après quoi, si nécessaire, on élimine une partie ou la totalité 72 11307 ii 2132270 du solvant, et on place l'article ainsi traité sur un substrat, ou bien on dispose des articles ainsi traités les uns sur les autres, après quoi on les laisse reposer ou. bien on les chauffe, de préférence sous pression élevée. 5 Gomme on l'a mentionné ci-dessus, l'utilisation des compositions adhésives de la présente invention permet de faire adhérer étroitement et fortement des articles en polyester ou en polyoléfine les tins aux autres ou à d'autres supports, et ce pouvoir adhérent élevé ne peut pas être obtenu en dehors des techni-10 ques et/ou des conditions mentionnées ci-dessus. On donne ci-après une explication détaillée de ce fait. Quand l'oi/, W -diisocyanato diméthylcyclohexane (HgXDI) est remplacé par un autre dérivé d'isocyanate comme le tolylène diisocyanate (TDI), le diphénylméthane diisocyanate 15 (MDI), 1'hexaméthylène diisocyanate (HMDI) et l'isophorone diisocyanate (IPDI) dans les compositions de la présente invention, le pouvoir adhérent n'est pas élevé. En d'autres termes, seul l'iM ,1^'-diisocyanato diméthylcyclohexane peut permettre d'atteindre de façon execeptionnelle le but de la présente invention. 20 En outre, une composition adhésive du type à deux composants, similaire à la composition (II) de la présente invention, qui contient de l'a/ ,M--"-diisocyanato diméthylbenzène (XDI) au lieu de HgXDI comme les compositions de la présente invention, a été précédemment mise au point par la demanderesse, et cette 25 composition montre un pouvoir adhérent relativement plus* élevé que d'autres compositions classiques, mais la composition (II) de la présente invention possède un pouvoir adhérent encore plus élevé que cette composition du type XDI. En ce qui concerne la composition (II) de la présente 30 invention, quand le polyol à bas poids moléculaire qui/au moins 3 groupes 0H par molécule et qui est utilisé pour la production du composant (C) est remplacé par un diol à bas poids, moléculaire, la composition résultante (II) ne peut pas posséder un pouvoir adhérent élevé. En outre, lorsqu'on combine un polyuréthane diol 35 (prépolymère HgXDI - polybutylène adipate ou HgXDI - polyéthylène adipate à groupes 0H terminaux) et un produit d'addition HgXDI-triméthylol propane à groupes ÏTOO terminaux, le but de la présente invention ne peut pas être atteint. Quand on fait réagir un grand excès (par exemple quand 40 ie rapport groupes NCO/groupes 0H est égal ou supérieur à environ 72 11307 12 2132270 1,2) d1 la/, us*-diisocyanato diméthylcyclohexane avec le diol à haut poids moléculaire, pour préparer les composants (A) et (0), les compositions adhésives résultantes (I) ou (II) ne peuvent pas montrer un pouvoir adhérent élevé. En outre, lors de la préparation du composant (0), quand on fait réagir le prépolymère terminé par des groupes NCO avec un polyol à bas poids moléculaire comportant au moins 3 groupes OH par molécule, en des quantités telles que le rapport groupes OH/groupes NCO soit supérieur à environ 10, la composition (II) résultante ne peut pas montrer un pouvoir adhérent élevé et, quand ce rapport est inférieur à environ 3, le produit forme tua gel au cours de la réaction (D) et le composant (C) recherché ne peut donc pas être obtenu. Dans la présente invention, le composant (G) est préparé par un procédé dit en deux stades. Quand un composé correspondant au composant (C) doit être préparé par un procédé en tin seul stade, c'est-à-dire en faisant réagir 1' -diisocyanato diméthylcyclohexane avec un mélange d'un diol à haut poids moléculaire et d'un polyol à bas poids moléculaire comportant au moins 3 groupes 0H par molécule, le produit forme un gel pendant la réaction et le composé recherché ne peut donc pas être obtenu. Quand le rapport composant (B)/composant (A) est inférieur à environ l/lOO ou supérieur à environ 10/100, la composition résultante (I) ne possède qu'un pouvoir adhérent médiocre. Dans les expériences qu'on va décrire, les parties s'entendent en poids, sauf mention contraire, et la relation entre les parties en poids et les parties en volume est identique à celle qui existe entre les grammes et les millilitres. (1) Composition (I) Expérience (A) Préparation du composant (A) : (a) Dans un récipient de réaction pourvu d'un thermomètre, d'un tube d'admission pour l'azote gazeux, d'un condenseur à reflux et d'un agitateur, on introduit 385 parties d'acétate d'éthy-le déshydraté. Ensuite, on ajoute 524 parties d'un polyester diol ayant un poids moléculaire de 2138, obtenu par polycondensation de l'acide adipique et d'un mélange d'éthylène glycol et de 1,4-butanediol dans un rapport molaire de 6:3, et 49 parties d'u/ diisocyanato-l,3-diméthylcyclohexane. Après cette addition, on 72 11307 13 2132270 ajoute encore 0,1 partie d'octoate stanneux au mélange qu'on agite alors à 60°C pendant 5 heures, après quoi on ajoute 4,8 parties d'o/»1^'-diisocyanato-1,3-diméthylcyclohexane. Ce procédé donne un liquide visqueux. Ce produit est appelé composant (A)-(a). 5 (h) Dans un récipient à réaction similaire à celui qui est utilisé dans la partie (a) de cet exemple, on introduit 466 parties d'acétate d'éthyle déshydraté, puis 157 parties d'un polyester-diol ayant un poids moléculaire de 1928, résultant de la polycondensation d'acide adipique et d'un mélange de dipropylène 10 glycol et 1,4-butanediol dans un rapport molaire 4:6, et on ajoute 51 parties d'éthylène glycol. Après avoir agité parfaitement le mélange, on y introduit 97 parties d'i^i , -diisocyanato-1,3-diméthylcyclohexane et 0,15 partie de dilaurate d'étain dibutyle. On agite encore le mélange à 60°C pendant 4 heures, puis on intro-15 duit 6 parties d'u/, i^'-diisocyanato-diméthylcyclohexane. Ce procédé donne une solution visqueuse qu'on appelle composant (A)- (b). (c) Dans un récipient de réaction similaire à celui qui est décrit dans l'exemple (a), on introduit 487 parties de méthyl- 20 éthyl cétone déshydratée. Ensuite, on ajoute 154 parties d'un polyester-diol d'un poids moléculaire moyen de 960, obtenu par polycondensation du diéthylène glycol et de l'acide isophtalique, et on ajoute 43 parties de diéthylène glycol. Après avoir agité parfaitement le mélange, on y incorpore 119 parties d'u/,uJ '-di-25 isocyanato-l,3-diméthylcyclohexane et 0,03 partie d'acétylacétonate ferrique. On agite le mélange à 60°C pendant 7 heures, puis on ajoute 9,6 parties d'uu , u/'-diisocyanato-1,3-diméthylcyclohexane et 3 parties de BHT, ce qui donne une solution visqueuse qu'on appellera composant (A)-(c). 30 (d) Dans un récipient de réaction similaire à celui qui est utilisé dans la partie (a) de cet exemple, on introduit 157 parties d'un polyester diol d'un poids moléculaire de 1928, préparé par polycondensation d'acide adipique et d'un mélange comprenant du propylène glycol et du 1,4-butane diol dans un rapport molaire 35 de 6:3i et on introduit également 55 parties de dipropylène glycol et 454 parties d'acétate d'éthyle, après quoi on ajoute 90 parties d'u/, u»'-diisocyanato-1,3-diméthylcyclohexane et 0,15 partie de dilaurate d'étain dibutyle. On fait réagir le mélange dans un courant d'azote 40 gazeux à 60°C pendant 8 heures, ce qui donne une solution visqueuse, 72 11307 14 2132270 10 à laquelle on ajoute ensuite 26 parties d'acétate d'éthyle. Ce produit est appelé composant (A)-(d). (B) Préparation du composant (B) (a) Dans un récipient de réaction muni d'un thermomètre, d'une admission pour l'azote gazeux, d'un condenseur à reflux et d'un agitateur, on introduit 24 parties d'acétate d'éthyle et 58,2 parties d' lu ,w1-diisocyanato-1,3-diméthylcyclohexane. On ajoute goutte à goutte à la solution, en 1 heure, 13,4 parties de triméthylol propane à 50 à 70°C, tout en agitant sous un courant d'azote gazeux sec, après quoi on laisse réagir à 70°C pendant encore 2 heures. Ce procédé donne un polyuréthane-poly-isocyanate ayant une teneur en matières solides de 75 % et une teneur en groupes HCO de 13» 2 fo. Ce produit est appelé composant (B)-(a). (b) Dans un récipient de réaction similaire à celui qui 15 est utilisé dans l'exemple (a), on introduit 78,2 parties d'ct» ,u/*-diisocyanato-1,3-diméthylcyclohexane et 8,9 parties de 1,2-pro-pylène glycol, après quoi on agite à 120°C pendant 8 heures. Après refroidissement à 60°0, on dilue le mélange réactionnel avec 29 parties d'acétate d'éthyle, ce qui donne un polyuréthane-poly-isocyanate ayant une teneur en matières solides de 75 et une teneur en groupes NCO de 14,3 i°« Ce produit est appelé composant (B)-(b). (C) Préparation de compositions adhésives (a) On prépare les compositions adhésives (I) de la présente in-2 5 vention en mélangeant les composants (A) et (B) ci-dessus dans l'un des rapports donnés dans le tableau I ci-après : 20 72 11307 15 2132270 TABLEAU I > Compo-/ sition \ adhé-^ sive ( ( ( Composant (parties) Constantes de la composi- l tion (A)- (a) (A)-(b) (A)-(c) (A)-(d) (B)-(a) (B)-(b) Teneur en matières solide^ Equivalent d'fmines Viscosité,( a 25°C { (cPs) J 1 i 100 10,9 60 11.300 12.000 l ( 2 Ç 100 5,1 40 6.000 3.500 j ( ( 3 ( 100 5,4 40 7.500 4.700 ) c » 100 6,5 4 40 5.700 3.300 ] (b) A titre de témoins, on prépare les compositions adhé- 20 sives mentionnées dans le tableau II ci-après de la même manière que la composition du tableau 2 ci-dessus, à cette exception qu'on utilise les isocyanates suivants au lieu de l'a,,^'-diméthylcyclohexane :tolylène diisocyanate (isomère 2,4/isomère 2,6 80/20, TDI), 4,4'-diphénylméthane diisocyanate (MDI), 1,5-25 naphtylène diisocyanate (HDI), 4,4'-méthylène-bis(cyclohexyl-isocyanate) (H12MDI), hexaméthylène diisocyanate (HDI) et xylylène diisocyanate (IDI), isophorone diisocyanate (IPDI). 72 11307 16 2132270 TABLEAU II compositions contrôlées Composition contrôlée Diiso- cyanate utilisé Conditions de réaction Temp. (°C) Temps GO Constantes de la composition Teneur en matières solides,% Equivalent d'amine Viscosité, à 25°C (cPs) 10 15 1 2 3 4 5 6 7 tdi mdi ndi h12mdi hdi xdi ipdi 60 60 60 60 60 60 60 6 4 4 10 10 7 10 40 40 40 40 40 40 40 6000 6300 5300 6500 4500 5250 6000 3500 3250 3700 3450 3150 3550 3300 (d) Essai du -pouvoir adhérent (a) On applique le procédé ci-après pour déterminer le pouvoir adhérent des compositions adhésives ci-dessus : On applique les compositions adhésives sur la surface d'une pellicule en téréphtalate de polyéthylène (épaisseur de 50 microns) pour la recouvrir d'une couche adhésive de 10 microns, après quoi on procède à un séchage préalable. On superpose deux pellicules de téréphtalate de polyéthylène ainsi traitées de manière que les couches adhésives respectives soient mutuellement en contact. On chauffe la pellicule composite ainsi obtenue à p 120°C pendant 5 à 15 minutes, sous une pression de 3 kg/cm , pour provoquer le durcissement. Après maintien à température ambiante pendant 24 heures, on découpe le produit résultant en une feuille de 200 x 25 mm. Sur l'éprouvette ainsi préparée, on exécute un essai d'arrachement T en appliquant la méthode d'essai ASTM d 1876-61 T et en utilisant une machine d'essai "Tensilon" avec une cadence de chargement de 20 cm/mn. Les résultats sont donnés dans le tableau iii ci-dessous. 72 11307 2132270 (Résistance à l'arrachement 10 éprouvettes) TABLEAU III moyenne des valeurs obtenues avec )Composition Séchage préalable Chauffage en vue du durcissement Résistance ( à 1'arrache-% ment (g/cm) ( l Temp. (°C) Temps (mn) Temp. (°C) Temps (mn) /Composition(I) /de la présente /invention ( 1 25 10 120 5 1.600 ) [ 2 25 10 120 10 2.500 ( 3 25 10 120 5 2.000 ) î 4 ( 25 10 120 5 1.400 j ( ( Composition ( contrôlée S 1 ( 2 [ 3 25 10 120 15 300 ) 25 10 120 15 250 ] 25 10 120 15 100 ) ( 4 25 10 120 15 350 j l 5 ( 6 I 7 25 10 120 15 250 } 25 10 120 15 900 ) 25 10 120 15 600 j Où 15 20 25 30 35 (b) Le pouvoir adhérent des compositions adhésives (I)-2 et (I)~3 ci-dessus à une pellicule de polypropylène "orientée biaxialement (épaisseur de 40/U) est testé de la même manière que dans l'essai (a) ci-dessus et on obtient les résultats suivants : Composition (I) de la présente invention Résistance à l'arrachement (g/cm) 40 2 600 3 500 La composition adhésive (I)-2 de la présente inven tion ne montre pas de changement dans l'équivalent d'amine et dans la viscosité même après stockage pendant 6 mois et elle montre un pouvoir adhérent satisfaisant vis-à-vis d'un film en 72 11307 18 2132270 téréphtalate de polyéthylène et d'un film en polyoléfine dans les mêmes conditions que ci-dessus. (2) Composition (II) Expérience 1 5 (A) Préparation du composant (C) (a) Dans uxl récipient de réaction comportant un thermomètre, un tube d'admission pour l'azote gazeux, un condenseur à reflux et un agitateur, on introduit 109 parties d'acétate d'éthyle déshydraté, 99 parties d'un polybutylène adipate-diol, ayant 30 un poids moléculaire de 1980, 10,2 parties d'uu , '-diisocyanato-1,3-diméthylcyclohexane et 0,1 partie d'acétylacétonate ferrique. On agite le mélange à 60°C sous un courant d'azote gazeux sec pendant 10 heures, ce qui donne une solution visqueuse. On ajoute ensuite à cette solution 1,0 partie de glycérine et 95 parties 35 d'acétate d'éthyle, puis on maintient le mélange à 60°C pendant 2 heures et on le refroidit. On obtient ainsi une solution de polyuréthane-polyol ayant une teneur en matières solides de 35 $ et une viscosité de 5800 cPs à 25°C. Ce produit est appelé composant (C)-(a). 20 (b) Dans un récipient de réaction similaire à celui qui est décrit dans l'exemple (a), on introduit 502 parties d'acétate d'éthyle, 203 parties d'un polyester-diol d'un poids moléculaire de 2033, résultant de la polycondensation d'acide lactique et d'un mélange d'éthylène glycol et de 1,4-butylène glycol dans un rap-25 port molaire de 6:3, 1,4 partie â'uc/,ix»'-diisocyanato-1,3-diméthylcyclohexane et 0,5 partie d'acétylacétonate ferrique, puis on agite le mélange entier à 60°C pendant 4 heures. On ajoute ensuite au mélange résultant 2,0 parties de triméthylol propane, après * quoi on agite à 60°C pendant 2 heures et on refroidit. Ce procédé 30 donne une solution d'un polyuréthane-polyol ayant une teneur en matières solides de 30 % et une viscosité de 9500 cPs à 25°C. Ce produit est appelé composant (C)-(b). (c) Dans un récipient de réaction similaire à celui qui est utilisé dans l'exemple (a) on introduit 170 parties d'acétate 35 d'éthyle, 150 parties de polytétraméthylène-éther glycol ayant un poids moléculaire de 1500, résultant de la polymérisation du té-trahydrofurane avec ouverture de cycle, 20,4 parties d'iv,^'-diisocyanato-l,3-diméthylcyclohexane et 0,1 partie d'acétylacétonate ferrique, après quoi on agite à 60°C pendant 8 heures. Ensuite, 40 on ajoute à la solution visqueuse résultante 2,0 parties de 72 11307 19 2132270 30 triméthylol propane et 150 parties d'acétate d'éthyle, après quoi on maintient à 60°C pendant 2 heures et on refroidit. Ce procédé donne une solution de polyuréthane polyol ayant une teneur en matières solides de 35 % et une viscosité de 7000 cPs à 25°C. Ce produit est appelé composant (C)-(c). (d) Dans un récipient de réaction similaire à celui qui est utilisé dans l'exemple (a), on introduit 502 parties de tétra- hydrofurane? 203 parties d'un polyester diol (poids moléculaire de 2033), résultant de la polycondensation d'acide adipique et d'un mélange d'éthylène glycol et de 1,4-butylène glycol dans un molaire rapport/de 6s3 20,4 parties d'Gt/,m/'-diisocyanato-1,3-diméthylcyclohexane et 0,01 partie de diacétate d'étain dibutyle, après quoi on agite à 60°C pendant 4 1/2 h. On ajoute ensuite au produit résultant 2,0 parties de pentaérythritol, puis on agite à 60°C 3-5 pendant encore 2 heures et on refroidit. Ce procédé donne un polyuréthane-polyol ayant une teneur en matières solides de 30 % et une viscosité de 8.500 cPs à 25°C, qu'on appellera composant (C) - (d). (e) Dans un récipient de réaction similaire à celui qui est 20 utilisé dans l'expérience (a), on introduit 331 parties d'acétate d'éthyle, 160 parties de diméthyl suifoxyde, 203 parties d'un polyester diol ayant un poids moléculaire de 2033, préparé à partir d'acide adipique et d'un mélange d'éthylène glycol et de 1,4-buty-lène glycol, dans un rapport molaire de 6:3, par polycondensation, 25 20,4 parties d'u/,w'-diisocyanato-1,3-diméthylcyclohexane et 0,1 partie de diacétate d'étain dibutyle, puis on agite à 60°C pendant 6 heures. On ajoute au produit résultant une solution de 4 parties de saccharose dans 40 parties de diméthylsulfoxyde, après quoi on agite à 60°C pendant encore 3 heures et on refroidit. Ce procédé 30 donne un polyuréthane polyol ayant une teneur en matières solides de 30 fo et une viscosité de 10.500 cPs à 25°C. Ce produit sera appelé composant (C)-(e). (B) Préparation du composant (D) : (a) Dans un récipient de réaction similaire à celui qui est 35 utilisé dans l'exemple (a) ci-dessus, on introduit 23,9 parties d'acétate d'éthyle et 58,2 parties &XW , t/U'-diisocyanato-1,3-diméthylcyclohexane- On ajoute goutte à goutte à la solution, en 1 heure, 13,4 parties de triméthylol propane à 50-70°C, tout en agitant sous un courant d'azote gazeux, après quoi on laisse 4-0 réagir à 70°C pendant encore 2 heures. Ce procédé donne une solu 72 11307 20 2132270 tion de polyuréthane polyisocyanate ayant une teneur en matières solides de 75 et une teneur en groupes NGO de 13,2 %. Ce produit est appelé composant (D)-(a). (b) Dans un récipient de réaction similaire à celui qui 5 est utilisé dans l'exemple (a), on introduit 46,6 parties de tétrahydrofurane et 58,2 parties d'u/'-diisocyanato-1,3-diméthylcyclohexane, On ajoute goutte à goutte à la solution, en 2 heures, une solution de 8,2 parties de pentaérythritol dans 20 parties de tétrahydrofurane, tout en agitant à 50-70°C sous 10 un courant d'azote gazeux sec, après quoi on laisse réagir à 70°C pendant encore 3 heures. Ce procédé donne une solution de polyuréthane polyisocyanate ayant une teneur en matières solides de 75 % et une teneur en groupes NCO de 17,1 %. Ce produit est appelé composant (D)-(b). !5 (c) Dans un récipient de réaction similaire à celui qui est utilisé dans l'exemple (a), on introduit 44 parties de diméthyl suifoxyde, 58,3 parties d1^, -diisocyanato-1,3-diméthylcyclohexane et 0,001 partie de dilaurate d'étain diméthyle. On introduit goutte à goutte dans le mélange en 2 heures, une solu-20 tion de 5,7 parties de saccharose dans 20 parties de dibutyl suifoxyde, tout en agitant, à 50-70°C, sous un courant d'azote gazeu^s^q?rès quoi on laisse réagir à 70°C pendant encore 2 heures. Ce procédé donne une solution de polyuréthane-polyisocyanate ayant une teneur en matières solides de 75 et une teneur en 25 groupes HC0 de 24,6 %. Ce produit sera appelé composant (D)-(c). (C) Préparation de composition adhésives (a) On prépare les compositions adhésives (II) selon la présente invention en mélangeant les constituants (C) et (D) ci-dessus dans les rapports donnés dans le tableau 1 ci-après : 72 11307 21 2132270 TABLEAU 1 (Compo-/ sition / adhé-^ sive L Composant (partie) ) (CO-ta) (0)- (b) (0)- (c) (0)- (d) (0)- (e) (D)- (f) (D)-(g) (D)- ) (h) ) ( ( A ( 100 10 r ( B L 100 15 ( ( c L 100 10 c ( D L 100 15 ( ( E ( 100 10 C ( P L 100 10 ) ( 1 9 100 10 ( H L 100 10 ) r s * L 100 15 ( J L 100 10 ( E ( ( 100 10 (k) Compositions adhésives du commerce : (1) Composition Desmocoll 400/Desmodure 75 composition (2) Composition Desmocoll 176/Desmodure 75 composition (3) Composition du type époxy "Bond E-2" fabriquée par Konishi-Glsuke-Shoten, Japon (4) Composition du type caoutchouc nitrile "Bond Gr-500" fabriqué par Konishi-G-isuke-Shoten, Japon 72 11307 22 2132270 10 15 20 (5) Ester resin type composition du type "Ester-resin 30" fabriqué par Toyoboseki Kabushiki Kaisha, Japon (6) Composition du type acétate de vinyle "Bond EE-60" fabriqué par Konishi-G-isuke-Shoten, Japon (7) Composition du type néoprène "Bond G-2" fabriquée par Konishi-Gisuke-Shoten, Japon (c) Compositions adhésives contrôlées : (a-1) On prépare les solutions de polyuréthane-polyol du tableau (2) de la même manière que pour le composant (C)-(b), sauf qu'on utilise les isocyanates suivants au lieu de l'w,^1-diisocyanato-1,3-diméthylcyclohexane : On utilise l'un des diisocyanates ci-après : tolylène diisocyanate (2,4-isomère 2,4/isomère-2,6 = 80/20 TDI), 4,4'-diphénylméthane diisocyanate (MDI), 1,5-naphtylène diisocyanate (NDI), 4,4'-méthylène bis(cyclohexylisocyanate) (H^gMDI), hexa-méthylène diisocyanate (HDI), xylylène diisocyanate (XDI), et isophorone diisocyanate (IPDI). TABLEAU 2 P olyuréthane -p olyols | Composant ( ( ° Diisocyanate ° utilisé Teneur en matières solides {%) Viscosité (cPs) l à 25°C j l { (c« -(a) ; TDI 30 4400 l (( (c« -(b) : MDI 30 6000 ] | (C -(c) ; NDI 30 5220 | ; (c -(d) ; %2mdi 30 4350 j j (C« -(e) ; hdi 30 3500 j [ (C* -Cf) ; xdi 30 3200 \ [ (C' ( -(g) : ipdi 30 4100 } 30 35 (b) On prépare les polyuréthane polyisocyanates du tableau 3 de la même manière que dans le cas du composant (D)-(a)s, à cette exception que les isocyanates ci-dessus sont utilisés au lieu de l'u/, u/1-diisocyanato-1,3-diméthylcyclohexane, 72 11307 23 2132270 TABLEAU 3 Polyuréthane-polyisocyanates > Produit Diisocyanate utilisé Teneur en matières solides (f°) Teneur en groupes { srco (%) ( (D')-(a) TDI 75 13,5 ) ( (D')-(b) mdi 75 10,6 ) ( (D')-(c) lîDI 75 11,9 ) ( (D')-(d) h12mdi 75 9,8 ) ( (D')-(e) HDI 75 14,2 ) ( (D')-(f) XDI 75 13,1 ) ( (D')-(g) IPDI 75 11,8 ) 10 15 20 (c) On prépare les compositions adhésives contrôlées en mélange (C')-(a) à (g) ci-dessus et les composants (D')-(a) à (g) dans les rapports donnés ci-après : TABLEAU 4 / Composition / contrôlée Rapport des composants (partie/partie) j r 1 ai (C>)-(a) / (D')-(a) =100/15 ] s - r (C')-(h) / (D')-(b) =100/15 j ( t (C')-(o) / (D')-(c) = 100/15 ] ' Di (C')-(d) / (D')-(d) =100/15 j ( E' (C')-(e) / (D')-(e) = 100/15 ) | F' t (C')-(f) / (D')-(f) =100/15 j ( Cr1 ( ( (O')-(gl./ (D')-(g) = 100/15 ) 25 30 (- 35 (D) Essai du pouvoir adhérent . (a) On détermine le pouvoir adhérent des compositions adhésives ci-dessus par le procédé suivant. 40 On applique une composition adhésive sur là surface 72 11307 24 2132270 10 15 d'une pellicule en polyéthylène téréphtalate (épaisseur de 50^) pour former sur celle-ci une couche adhésive de 10AL, après quoi on sèche au préalable. On applique l'une sur l'autre deux pellicules du polyéthylène téréphtalate ainsi traitées de façon que les couches adhésives respectives soient mutuellement en contact. On chauffe le produit ainsi obtenu à 100-150°G pendant 5 à 60 minutes sous une pression de 3 kg/cm pour provoquer une réaction de durcissement. Après maintien à la température ambiante pendant 24 heures, on découpe le produit résultant pour former une feuille de 200 x 25 mm. On soumet l'éprouvette ainsi préparée à un essai d'arrachement T, selon le procédé ASTM D1876-61 T en utilisant un appareil d'essai "Tensilon" et une charge de 20 cm/mn. les résultats sont donnés dans le tableau 5 ci-après. TABLEAU 5 (Résistance à l'arrachement : moyenne des valeurs obtenues avec 10 éprouvettes) ) Composition ^ adhésive ( i L Séchage préalable Chauffage en vue du durcissement Résistance } a 11arra- 20 Temp. (°o5 Temps (mn) Temp. (°C) Temps (mn) (g/cm) > Composition(II) > de la présente > invention 25 ( A /' 25 10 120 10 2.500 ) f A 25 1° 120 20 3.200 } ( B 25 10 120 10 3.500 ) f B 25 10 120 20 4.500 j ( o / 25 10 120 10 5.200 ) 30 ( 0 25 10 120 20 7.500 T ) ( D / 25 10 120 10 6.000 T ) ( D 25 10 120 20 8.500 T j ( E / 25 10 120 20 3.200 ) ( P 25 10 120 20 3.800 } 35 \ > G 100 5 120 20 4.000 ) ( H 100 5 120 20 3.500 j ( I / 100 10 120 20 2.500 ) ( J 100 10 120 20 4.500 ] 40 ( K ( 100 20 120 20 3.700 ) 72 11307 25 2132270 TABLEAU 5 (suite) Composition du commerce 4 « (D 25 10 120 5 520 ) (2) 25 10 120 5 330 j (3) 25 40 100 60 320 ) (4) 80 40 150 30 450 ] (5) 80 40 100 30 650 ) (6) 80 40 100 30 3 ] (7) 80 40 150 30 820 ) Composition contrôlée A' 25 10 . 120 15 200 ) b» 25 10 120 15 400 ] C1 25 , 10 120 15 100 ) D' 25 10 120 15 400 l E' 25 10 120 15 300 ) E' 25 10 120 15 2.500 ] g» 25 10 120 15 900 ) Nota : "ÎM signifie que le substrat est détruit, (b) En outre, on détermine le pouvoir adhérent des compositions adhésives (II) de la présente invention vis-à-vis des pellicules de polypropylène (épaisseur de 40ÀL ) de la même manière que décrit ci-dessus pour l'essai (a), et on obtient les résultats donnés dans le tableau 6 ci-après. 72 11307 26 2132270 TABLEAU 6 (Résistance à l'arrachement 10 éprouvettes) moyenne des valeurs obtenues avec 20 25 30 Composition adhésive Séchage préalable 10 ( 15 35 :Temp. • ( °C) ; Temps ; (mn) A ; 25 : io B s 25 : 10 C i 25 i 10 D i 25 ; 10 Chauffage en vue du durcissement Temp. (°C) 120 120 120 120 Temps (mn) 20 20 20 20 Résistance au déchirement (g/cm) 650 800 700 1.050 Expérience 2 (Utilisation d'une composition adhésive du type HgXDI polyester-polyuréthane diol) (A) Préparation du composant formé par le prépolymère de polyuréthane. (a) Dans un récipient de réaction identique à celui de l'expérience 1, on introduit 109 parties d'acétate d'éthyle; 99 parties de polybutylène adipate-diol (poids moléculaire de 1980), 10,2 parties d'^t/, -diisocyanato-1,3-diméthylcyclohexane et 0,01 partie de dibutyle, après quoi on chauffe à 60°C pendant 10 heures tout en agitant sous un courant d'azote gazeux sec, ce qui donne un liquide visqueux auquel on ajoute 1,4 partie de 1,4-butane diol, et on maintient le mélange à 60°C pendant 2 heures, après quoi on le laisse refroidir. Ce procédé donne une solution de polyuréthane-diol ayant une teneur en matières solides de 35 % et une viscosité de 5200 cPs à 25°C. Cette solution est appelée composant (E)-(a). (b) Dans un récipient de réaction identique à celui de l'expérience (a), on introduit 502 parties d'acétate d'éthyle, 203 parties de polyester diol (poids moléculaire de 2033), par polycondensation d'acide adipique et d'un mélange d'éthylène glycol et de 1,4-butylène glycol dans un rapport molaire de 6s3, 20,4 parties d'ct>, u>' -diisocyanato diméthylcyclohexane et 0,5 partie d'acétylacétonate ferrique, et on agite le mélange entier à 60°C pendant 4 heures. On ajoute ensuite au mélange 72 11307 27 2132270 10 résultant 2,0 parties de dipropylène glycol, après quoi on agite à 60°C pendant 2 heures et on refroidit. Oe procédé donne une solution d'un polyuréthane-diol ayant une teneur en matières solides de 30 % et une viscosité de 8600 cPs à 25°C. Ce produit est appelé composant (E)-(b). (B) Composant formé par un prépolymère d'isocyanate. En ce qui concerne le composant isocyanate, on utilise le composant (D)-(a) de l'expérience 1. (C) Préparation de compositions adhésives : On prépare des compositions adhésives en mélangeant les composants (B) et le composant (D)-(a) ci-dessus dans les rapports donnés dans le tableau 7 ci-après ; TABLEAU 7 15 20 25 Composition ( adhésive H' I' Composant (gartie s0 (E)-(a) 100 (E)-(b) 100 (D)-(a) 10 10 (D) Essai du pouvoir 'adhérent On détermine le pouvoir adhérent des compositions de la même manière que dans l'expérience 1. Le résultat est donné dans le tableau 8 ci-après ; TABLEAU 8 (Résistance à l'arrachement : moyenne des valeurs obtenues avec 10 éprouvettes) / Composition 2q ^ adhésive ( Séchage préalable Chauffage en vue du durcissement ) Résistance ï Temp. (°0) Temps (mn) Temp. (°C) Temps (mn) ( I' 25 25 10 10 120 120 20 20 1.000 J 950 ) 35 > Composition A / de l'exp. 1 / Composition C ^ de l'exp. 1 C 25 25 10 10 120 120 20 20 3.200 (Nota : "T" signifie que le substrat est détruit) 72 11307 28 2132270 Expérience 3 (Préparation de la composition (II) selon la présente invention par un procédé en un seul stade) (a) Dans un récipient de réaction identique à celui qui est ^ utilisé dans l'expérience 1, on introduit 214 parties d'acétate d'éthyle déshydraté, 99 parties de polybutylène adipate-diol (poids moléculaire de 1980) et 1,0 partie de glycérine et on agite ce mélange auquel l'on ajoute ensuite 10,2 parties d'u^ ,\PX-diisocyanato-1,3-diméthylcyclohexane et 0,01 partie d'acétyl-10 acétonate ferrique, après quoi on agite à 60°0 pendant 4 heures dans tin courant d'azote gazeux sec. Le produit ainsi obtenu forme un gel et ne peut pas être utilisé comme composition adhésive. (b) Dans un récipient de réaction identique à celui qui est utilisé dans l'expérience (a), on introduit 502 parties d'acétate d'éthyle déshydraté, 203 parties d'un polybutylène adipate-diol de poids moléculaire 2Ô33 identique à celui utilisé dans 1'expérience l-(b) et 2,0 parties de triméthylol propane, puis on agite. On ajoute au mélange 20,4 parties d'^y,uC'-diisocyanato-1,3-diméthylcyclohexane et 0,5 partie d'acétylacétonate ferrique,après 20 quoi on agite à 60°C pendant 1 heure, ce qui détermine la prise en gel du système réactionnel, de sorte que le produit ne peut pas être utilisé comme composition adhésive. Expérience 4 / Utilisation d'un composé polyhydroxy à bas poids molé-25 culaire au lieu du prépolymère de polyuréthane /"composant (G)_/ dans la composition de la présente invention (II)_7. On prépare diverses compositions adhésives en mélangeant le composant (D)-(a) de l'expérience 1 avec une solution à, 10 % de triméthylol propane dans de l'acétate d'éthyle, une solution 30 à 10 io de glycérine dans de la méthyléthyl cétone ou une solution à 10 i° de pentaérythritol dans l'acétate d'éthyle, avec des rapports divers. En utilisant ces compositions adhésives, on exécute les mêmes essais que dans l'expérience 1(D). Toutes les compositions possèdent une résistance à 1'arrachement de 100 g/cm seule-35 ment ou même moins. Expérience 5 / Influence du rapport composant (C)/composant (D) dans la composition adhésive (II) de la présente invention_7. On prépare les compositions adhésives 1 à 7 ci-après en 40 mélangeant les composants (C)-(b) eb (D)-(a) de l'expérience 1, tl 11^0/ c-3 2132270 10 30 dans les rapports donnés dans le tableau 9. TABLEAU 9 15 ( > Composition £ adhésive ( Composant (û)-(b) Composant (D)-(a) Rapport des ( teneurs en ( matières solides \ ( 1 i 100 0 100/0 ] L_f 100 1,40 100/3 j c ( 3 L 100 10 100/21,4 ) i 4 100 18,7 100/40 ] ( 5 L 100 20 100/42,8 ) ( 6 100 46,7 100/100 } ( 7 1 100 50 100/107 ) le pouvoir adhérent des conpositions 1 à 7 ci-dessus est 20 déterminé de la même manière que dans l'expérience 1 et on obtient les résultats donnés dans le tableau 10 (Résistance à l'arrachement i moyenne^ées^valeurs obtenues avec 10 éprouvettes) 25 35 ( / Composition > n° [ ( Séchage préalable Chauffage en vue du durcissement Résistance à 1'arrachement (g/cm) Temp. (°c5 Temps (mn) Temp. (°C) Temps (mn) 1 25 10 120 10 150 2 25 10 120 10 2.000 1 » 25 10 120 10 5.200 4 25 10 120 10 4.500 5 f 25 10 120 10 2.500 ( 6 25 10 120 10 2.000 l ? 25 10 120 10 1.000 72 11307 50 2132270 REVENDICATIONS 1 - Composition adhésive, caractérisée par le fait qu'elle comprend 100 parties en poids d'un composant (A) et environ 1 à 10 parties en poids d'un second composant (B), le composant (A) étant 5 un polyuréthane linéaire à haut poids moléculaire, qui est le produit de réaction d'un diol ayant un poids moléculaire d'environ 500 à 3000 avec de -diisocyanato diméthylcyclohexane en une quantité telle que le rapport groupe NCO/groupes OH soit voisin d'environ 1, et le composant (B) étant un a/,1^'-diisocyanato 10 diméthylcyclohexane ou l'un de ses prépolymères terminés par des groupes NC0, qui est le produit de réaction d'un diol ou d'un polyol à has poids moléculaire, c'est-à-dire dont le poids moléculaire n'est pas supérieur à environ 400, et qui comporte au moins deux groupes hydroxyle par molécule, avec un excès d'u/,W-diisocyanato 15 diméthylcyclohexane. 2 - Composition adhésive selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le rapport NC0/0H choisi pour la production du composant (A) est d'environ 0,90 à 1,10. 3 - Composition adhésive selon la revendication 1, carac-20 térisée par le fait que le rapport NC0/0H choisi pour la production du composant (A) est d'environ 0,90 à 1,0. 4 - Composition adhésive selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le rapport NC0/0H choisi pour la production du composant (A) est d'environ 1,0 à 1,10. 25 5 - Composition adhésive selon la revendication 1, carac térisée par le fait que le diol ou le polyol utilisés pour la production du composant (B) possèdent un poids moléculaire compris entre environ 60 et 400 et contiennent 2 à 8 groupes hydroxyle par molécule. 30 6 - Composition adhésive selon la revendication 1, carac- tériséepar le fait que le rapport NC0/0H choisi pour la production du composant (B) est d'environ 1,8 à 3. 7 - Composition adhésive selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le diol entrant dans la composition du 35 composant (A) est un polyester-diol dont le poids moléculaire est compris entre environ 500 et 3*000. 8 - Composition adhésive selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le diol entrant dans la composition du composant (A) est un polyéther-diol dont le poids moléculaire 72 11307 31 2132270 est compris entre environ 500 et 3»000. 9 - Composition adhésive caractérisée par le fait qu'elle comprend 100 parties en poids d'un composant (C) et environ 1 à 100 parties en poids d'un composant (D), le composant (C) étant 5 un prépolymère de polyuréthane terminé par des groupes hydroxyle résultant de la réaction d'un diol d'un poids moléculaire d'environ 500 à 3000 avec de l'u>, i^'-diisocyanato-diméthylcyclohexane en des quantités telles que le rapport ÏÏC0/0H soit légèrement supérieur à 1, à la suite de quoi il s'est formé un prépolymère 10 terminé par des groupes UC0, suivie d'une réaction de ce prépolymère avec un polyol à bas poids moléculaire comportant au moins 3 groupes hydroxyle par molécule, en une quantité telle que le rapport NC0/0H soit compris entre environ 3 et 10, et le composant (D) étant un prépolymère terminé par des groupes NC0, ré- 15 sultant de la réaction d'un diol ou d'un polyol à bas poids moléculaire, à savoir ayant un poids moléculaire ne dépassant pas environ 400, et comportant au moins deux groupes hydroxyle par molécule, avec un excès d'un \x>, iV»-diisocyanato diméthylcyclohexane . 20 10 - Composition adhésive selon la revendication 9, caractérisée par le fait qu'elle comprend 100 parties en poids du composant (C) et environ 3 à 40 parties en poids du composant (D). 11 - Composition adhésive selon la revendication 9, 25 caractérisée par le fait que le rapport NCO/OH utilisé dans la production du prépolymère terminé par des groupes NC0 et faisant partie du composant (C) est compris entre environ 1,02 et 1,10. 12 - Composition adhésive selon la revendication 9, caractérisée par le fait que le diol ou le polyol utilisés dans 30 la production du composant (D) ont un poids moléculaire d'environ 60 à 400 et contiennent 2 à 8 groupes hydroxyle par molécule . 13 - Composition adhésive selon la revendication 9, caractérisée par le fait que le rapport îfCO/OH utilisé dans 35 la production du composant (D) est d'environ 2 à 8. 14 - Composition adhésive selon la revendication 9, caractérisée par le fait que le diol ayant servi à la formation du composant (C) est un polyester-diol ayant un poids moléculaire compris entre environ 500 et 3000. 72 11307 32 2132270 15 - Composition adhésive selon la revendication 9, caractérisée par le fait que le diol utilisé dans la production du composant (C) est un polyéther-diol ayant.'.un poids moléculaire compris entre environ 500 et 3000. 5 16 - Composition adhésive selon la revendication 9, carac térisée par le fait que le polyol à bas poids moléculaire utilisé dans la production du composant (C) possède un poids moléculaire d'environ 60 à 400 et contient 3 à 8 groupes hydroxyle par molécule. 10 17 - Composition adhésive selon la revendication 9, carac térisé par le fait que le rapport NC0/0H dans le prépolymère terminé par des groupes NC0 et le polyol à bas poids moléculaire est compris entre environ 4 et 10;