Brevet FR2119016A1 — publié le 19720804

Les polycarbonates de dihydroxy-diarylalkylidènes possèdent d'excellentes propriétés mécaniques, thermiques et électriques. Ces avantages sont malheureusement acc-ompagnés dlun inconvénient : ces produits possèdent une faible résistance à la saponification, surtout vis-h-vis des réactifs alcalins. On obtient des polycarbonates résistant à la saponification comme décrit dans la demande de brevet de la République E'édérale d'Allemagne DOS n" 1.495.642, en remplaçant par exemple les dihydroxydiphénylalkylidènes utilisés habituellement pour la préparation des polycarbonates, en partie au moins, par des bisphénols de formule Rénérale Un autre moyen permettant de parvenir à des produits possédant une résistance améliorée à l'hydrolyse consiste, selon le brevet français nO 1.458.719, à préparer des copolycarbonates dans lesquels on a incorporé des proportions importantes de bisphénols de formule générale dans laquelle R représente un reste alkylidène ou un reste cycloaliphatique et les symboles R1 à R4 représentent des groupes alkyle identiques ou différents. Ces composants sont incorporés dans les copolycarbonates par le procédé suivant On les convertit dans le premier stade, à l'aide de phosgène par exemple, en phase organique inerte homogène, en présence de pyridine ou d'autres amines tertiaires comme la triéthylamine, la N,N-diméthylaniline, la N,N-diéthylaniline ou la N-méthylpipéridine comme accepteurs d'acides, en esters bischlorocarboniques de carbonates oligomères de 4,4'-bisphénols tétra-alkylsubstitués dans les positions 3,3 5,5'. Ces derniers sont condensés en copolycarbonates dans une réaction subséquente avec des 4,4'-bisphénols qui, à l'exception des di-(4-hydroxyphényl)-suliones sont incomplètement substitués dans les positions 3,3',5,5' par des groupes alkyle.Par conséquent, ce procédé ne conduit pas à des polycarbonates macromoléculaires de 4,4'-bisphénols tétra-alkylés en position 3,3',5,5', de formule 2, et par conséquent, il ne conduit pas non plus à des polycarbonates presentant une forte résistance à l'hydrolyse, à la saponification et à l'aminolyse. De même, le procédé du brevet français n 1.561.518 ne permet pas d'obtenir un homopolycarbonate macromoléculaire à partir de la bis-(3,5-diméthyl- 4-hydroxyphényl-sulfone mise e oeuvre. L'invention concerne par contre des polycarbonates macromoléculaires présentant des températures de transition du second ordre d'au moins 180 C, qui contiennent, comme motus de structure bifonctionnels, des motifs de formule I ci-après, et présentent un degré de polymérisation moyen P d'au moins 30, P se rapportant à des motifs de structure identiques ou non de formule générale dans laquelle R1, R2, R3 = CH3, C2H5, CH(CH3)2 X est une liaison simple, un groupe alkylène ou alkylidène en C1-C5, un reste cycîoalkylène ou cycloalkylidène en C5-C15, une liaison éther ou une liaison cEto et n = O ou 1 avec les conditions supplémentaires que lorsque n = O, le substituant X est fixé sur les noyaux benzéniques en para du groupe carbonate et R3, est absent et lorsque n = 1, X est un groupe propylidène-2,2 de formule CH3-C-CH3 et le substituant R1 disparait si la liaison du substituant X avec les cycles aromatiques A et C se trouve, dans ces derniers cycles, en position ortho des groupes carbonate de ces cycles tandis que le substituant R3 disparait si la liaison du substituant X avec les cycles aromatiques A et C se trouve sur ces derniers en position para des groupes carbonate existant sur ces cycles. Ces polycarbonates constituent d'excellentes résines thermoplastiques, qu'on n' avait pas pu obtenir auparavant (cf. brevet français n 1.458.719). En raison de l'influence stérique et inductive des groupes alkyle, ils sont extrêmement stables à la saponification, à l'hydrolyse et à l'aminolyse. Ainsi, par exemple, ils résistent à une lessive aqueuse de soude caustique à 10%, à l'acide chlorhydrique à 10 % et à l'ammoniaque aqueuse concentrée (cf. tableaux 1, 2 et 3 ci-après). Ces nouveaux polycarbonates sont obtenus conformément à l'invention par réaction des esters bis-chlorocarboniques des bisphénols correspondants ou par réaction des bisphénols correspondants respectivement avec le phosgène ou avec les esters bis-cblorocarboniques des bisphénols, par la techr.ique de condensation aux interfaces de phases en présence d'un alcali aqueux et d'un solvant approprié pour les polycarbonates, par addition d'au moins 10 moles %, par rapport au bisphénol, d'amines tertiaires, en réglant la durée de réaction finale de manière que le produit de la quantité d'amine, en moles %, et de la durée de réaction, en heures, dépasse la valeur de 15 moles % .heure. L'invention concerne donc également un procédé de préparation de polycarbonates macromoléculaires contenant uniquement, comme motifs de structure biforctionnels, des motifs de formule I ci-dessus, et présentant un degré de polymérisation moyen P d'au moins 30, qui consiste à faire réagir les sels alcalins de bisphénols de formule générale dans laquelle R1, R2, R3, X et n sont tels que defilXis ci-dessus, en solution ou suspension aqueuse, éventuellement en présence d'une lessive alcaline aqueuse3 en présence d'un solvant inerte, a) avec le phosgène et/ou b) avec des esters bis-chlorocarboniques des bisphénols précités, et/ou c) avec des carbonates oligomères des bisphénols de formule I ci-dessus portant éventuellement des groupes ester chlorocarbonique terminaux, ou à faire réagir les esters bischlorocarboniques des bisphénols précités dans un mélange d'un solvant inerte et d'une lessive alcaline aqueuse, ce procédé se caractérisant en ce que l'on induit la réaction conduisant aux polycarbonates macromoléculaires, éventuellement en présence de coupeurs de chapines, par addition de 10 à 200 moles %, par rapport au bisphénol mis en oeuvre, d'amines tertiaires, et on observe une durée de réaction comprise entre 5 h et 6 mn. On ne pouvait pas prévoir la polycondensation des produits de réaction formés d'abord in situ en polycarbonates macromoléculaires en présence de si fortes concentrations d'amines avec un taux de conversion quantitatif des bisphénols tétra-alkylfs en position ortho. Notamment, et par exemple dans la réaction analogue du bisphénol A [2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane] avec le phosgène il suffit déjà de petites quantités d'amine , et par exemple de 0,25 à OS moles % de triéthylamine, pour préparer en peu de temps (5 à 15 minutes) des polycarbonates macromoléculaires.Par contre, une concentration plus forte d'amine, environ 2 à 5 moles % de triéthylamine, conduit aussi à des polycarbonates qui sont encore à haut poids moléculaire, mais dans ce cas, le taux de conversion du bisphénol A est fortement amoindri, de sorte que lorsque la quantité d'amine crott, il subsiste des proportions croissantes de bisphenols dans la phase aqueuse alcali. De même, comme décrit dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemange DAS n 1.190.185 (page 1), lorsqu'on utilise du phénol ou des phénols substitués comme coupeurs de chaînes, des concentrations en amine de plus de 1,0 mole %, par rapport au bisphénol présent, gênent la formation des polycarbonates. les bisphénols qui conviennent à la préparation des polycaibonates selon l'invention sont par exemple les suivants: le bis-(3,5-diméthyl-4-hydroxyphényl)-méthane, le bis-(3,5-diisopropyl-4-hydroxyphényl)-méthane, le 2,2-bis-(3-méthyl-5-isopropyl-4-hydroxyphényl)-propane, le 2,2-bis-(3,5-diméthyl-4-hydroxy-phényl)-propane, le 2,2-bis-(3,5-diéthyl-4-hydroxyphenyl)-propane, le 3,3-bis-(3,5-diméthyl-4-hydroxyphényl)-pentane, le 3,3-bis-(3,5-diméthyl-4-hydroxyphényl)-cyclohexane, le 3,3-bis-(3,5-diméthyl-4-hydroxyphényl)-cyclohexane, l'éther bis-(3,5-diméthyl-4-hydroxyphénylique), le bis-(3,5-diméthyl-4-hydroxyphényle), le bis-(3,5-diméthyl-4-hydroxyphényl)-carbonyle. 1'&alpha;,&alpha;'-bis-(4-hydroxy-3,5-diméthylphényl)-p-diisopropylbenzène, 1'&alpha;,&alpha;'-bis-(4-hydroxy-3,5-diéthylphényl)-p-diisopropylbenzène, 1 'a,a' -bis-(4-hydroxy-3 ,5-diisopropylphényl) p-diisopropylbenzène, 1'&alpha;,&alpha;'-bis-(4-hydroxy-3-méthyl-5-isopropyl-phényl)-p-diisopropylbenzène, 1 ' ,' bis-(2-hydroxy-3,5-dimdthylphényl)-p-diisopropylbenzène, 1'&alpha;,&alpha;'-bis-(4-hydroxy-3,5-diméthylphényl)-m-diisopropylbenzène, 1'&alpha;,&alpha;'-bis-(4-hydroxy-3,5-diméthylphényl)-m-diisopropylbenzène, 1'&alpha;,&alpha;'-bis-(4-hydroxy-3,5-diisopropylphényl)-m-diisopropylbenzène, 1'&alpha;,&alpha;'-bis-(4-hydroxy-3-méthyl-5-isopropyl-phényl)-m-diisopropylbenzène, 1'&alpha;,&alpha;;'-bis-(2-hydroxy-3,5-diméthylphényl)-m-diisopropylbenzène, On dissout par exemple5 de manière connue en soi, les bisphênoîs dans un alcali aqueux de préférence dans de la lessive de soude caustique ou de potasse caustique, et on ajoute un solvant convenant pour le polycarbonate formé. En général, ces solvants sont des hydrocarbures chlorés comme le chlorure de méthylène, le chloroforme et le 1,2 dichloréthane, ou bien des hydrocarbures aromatiques chlorés comme le chlorobenzène, le dichlorobenzène et le chlorotoluène. On fait passer dans ce mélange, sous agitation énergique, du phénol. Dans le cas de bisphénols qui, en raison de leur caractère hydrophobe, ne donnent pas de solutions de bisphénats, on utilise avantageusement une suspension. La quantité de phosgène nécessaire dépend du bisphénol mis en oeuvre, de l'efficacité de l'agitation et de la température de réaction qui doit être comprise entre 10 et 60 C environ; elle est en général de 1,1 à 3,0 moles de phosgène par mole de bisphénol.Après la pbosgénation, qui peut également être effectuée elle-même en présence de coupeurs de chatnes comme le 2,6-diméthylphénol, on procède à la condensation en polycarbonate macromoléculaire par addition d'une amine tertiaire comme la triéthylamine, la diméthylbenzylamine ou la triméthylènediamine, servant de catalyseur. Les quantités d'amine sont en général de 10 à 200 moles % par rapport au bisphénol; cependant, on en utilise de préférence de 10 à 50 moles %; en général, une durée de réaction d'environ 5 heures à 1 h 30 environ est suffisante.Les polycarbonates peuvent être isolés par des techniques connues; ainsi par exemple, on sépare la phase aqueuse, on lave la phase organique à plusieurs reprises à l'eau, jusqu'à disparition des électrolytes puis on précipite le polycarbonate ou on évapore le solvant. Les polycarbonates obtenus dans ces conditions ne contiennent pas de chlore saponifiable. Pour un réglage reproductible du poids moléculaire, on peut utiliser avec des résultats satisfaisants comme coupeurs de chaînes, du phénol ou des phénols substitués comme le p-tert.-butylphénol ou le 2,6-diméthylphénol. Comme on l'a déjà signalé dans le brevet principal et tenu compte des concentrations en amine observées, dépassant 1,0 mole % par rapport au bisphénol présent, ce résultat était tout à fait imprévisible : en général, les phénols réagissent dans une proportion considérable avec les amines utilisées comme catalyseurs pour la polycondensation, de sorte que, habituellement, on ne peut pas parvenir à un réglage reproductible du poids moléculaire des polycarbonates macromoléculaires par des phénols (cf. demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DAS no 1.190.185, page 1). En outre, on peut montrer que dans la synthèse par exemple d'un polycarbonate à partir de l'aXa'-bis-(4-hydroxyphényl)-p-diisopropylbenzene, des quantités de 2 à 5 moles % de triéthylamine par exemple, par rapport à 1'&alpha;,&alpha;'-bis-(4-hydroxyphényl)-p-diisopropylbenzène mis en oeuvre, abaissent fortement les rendements en polycarbonate macromoléculaire. II en ressort donc, comme indiqué par exemple dans le brevet français n 1.458.719 déjà cité que pour la préparation de polycarborates macromoléculaires à partir de bisphénols peralkylés en position ortho des groupes hydroxyle phénoliques, il faut observer des conditions opératoires particulières pour obtenir avec de bons rendements des produits à haut doits moléculaire présentant un degré de polymérisation moyen supérieur à 30, de préférence supérieur à 55, ces conditions opératoires étant très différentes de la ptatique antérieure de la préparation des polycarbonates et n'ayant jamais été approchées par les conditions de la pratique antérieure.Le procédé selon l'invention permet même de condenser les bisphénols de formule II, dans laquelle n = I, en polycarbonates qui possèdent des poids moléculaires de plus de 200.000. Naturellement, ces bisphénols peuvent également être polycondensés en principe par les procédés clasiques (demande de brevet de la République Fédérale d'Allemange DOS n 1.495.642), mais il faut alors des durées de réaction qui soient des multiples de celles observées dans le procédé selon l'invention et qui ne conviennent donc pas à une production économique de polycarbonates à partir des bisphénols de formule II dans laquelle n = 1. Les esters bis-chlorocarboniques des bisphénols de formule II peuvent être préparés par des procédés connus en soi, par exemple par le mode opératoire décrit dans l'exemple 15 ci-après. A partir des bisphénols de formule II, on peut également obtenir des carbonates oligomères portant principalement des groupes terminaux ester chlorocarbonique. Lorsqu'on prépare ces produits par la technique à l'interface de 2 phases3 on peut également les polycondenser in situ, sans les isoler, par addition de la quantité catalytique d'amine tertiaire conformément à l'invention, en les polycarbonates macromoléculaires recherchés. Le procédé de préparation d'homo- et de co-polycarbonates selon l'invention peut donc être mis en oeuvre en un stade ou en plusieurs stades. Les amines tertiaires qui conviennent à l'utilisation dans le procédé sont par exemple la triméthylamine, la triéthylamine, la diméthylbenzylamine et la triéthylènediamine. Les solvants convenant pour les polycarbonates et qui peuvent être utilisés dans l'invention sont par exemple des hydrocarbures chlorés comme le chlorure de méthylène3 le chloroforme et le 1,2-dichloréthane et des composés aromatiques chlorés comme le chlorobenzène, le dichlorobenzène et le chlorotoluène. Les polycarbonats macromoléculaires prépares par le procédé selon l'invention constituent, comme ceux du brevet principal, de remarquables résines thermoplastiques qui peuvent être transformées facilement en objets moulés, fibres, brosses, pellicules, feuilles et revêtements.Ils peuvent également être utilisés facilement en mélange avec des matières de charge, par exemple des matières minérales et/ou des substances destfte'es à provoquer ds effets spéciaux, du noir de carbone des fibres de verre, des pigments, des colorants, des stabilisants, par exemple des absorbeurs de lumière ultra-violette et/ou d'autres additiis. Les polycarbonates selon l'invention possèdent des températures de transition du second ordre d'au moins 140 C et qui dépassent même fréquemment 180 C.En outre, ils sont extrêmement résistants à l'hydrolyse, à la saponification et à l'aminolyse. On peut les utiliser à la place des polycarbonates connus antérieurement et en particulier avec de grands avantages lorsqu'on recherche une haute résistance à la chaleur, à l'hydrolyse, à la saponification et à l'aminolyse. Ainsi par exemple, on peut les utiliser pour la fabrication de conduites destinées au transport de solutions alcalines ou acides chaudes, de joints d'étanchéité de haute valeur, de récipients, d'appareils stérilisables à la vapeur et de feuilles d'emballage alimentaire. En raison de leur bonne solubilité dans des solvants tels que le toluène et le xylène, ils peuvent également être utilisés à l'état de vernis servant par exemple à revêtir des matières plastiques. Les propriétés des polycarbonates selon l'invention peuvent être modifiées par l'incorporation d'autres bisphénols et également d'autres composés dihydroxylés aliphatiques. Le mode opératoire donné pour la préparation des bisphénols de formule Il dans laquelle n = 1, permet également de préparer des bisphénols de formule générale suivante (cf. exemples 11 à 14 ci-après). dans laquelle les symboles R4 représentent des substituants, par exemple des substituants alkyle, phenyle ou des atomes d'halogène. Ces bisphénols conviennent également d'une manière remarquable à l'utilisation en tart qte comonomères comme décrit ci-dessus pour modifier les homo- et copolycarbonates macromoléculaires nouveaux susceptibles d'être préparés par le procédé selon l'invention. Naturellement, les bisphénols d formule III peuvent être poly condensés par des techniques classiques en polycarbonates macromoléculaires (cf. exemples 19 et 20 L-après) qui, vis-à -vis des polycarbonates de bisphénols non substitués en position ortho des groupes OH phénoliques, possèdent une résistance améliorée à la saponification et une meilleure solubilite dans un certain nombre de solvants organiques. Les polycarbonates selon l'invention peuvent être transformés très facilement t: objets moles, en fibres, brosses, feuilles, pellicules et revêtements. Ils peuvent également être utilisés facilement en mélange avec des matières de charge, par exemple des matières minérales, du noir de carbone, avec des substances destinées à provoquer des effets particuliers, des fibres de vt'rre, des pigments, des colorants, des stabilisants, par exemple des stabilisants à la lumière ultra-violette, et d'autres additifs.On peut les utiliser dans tous les cas où on utilisait auparavant les polycarbonates mais en outre, on peut les utiliser très avantageusement lorsque lton recherche une haute stabilité à la température et une bonne résistance à l'hydrolyse, à la saponification et à l'aminolyse. Ainsi par exemple, on peut les utiliser pour fabriquer des conduites destinées à des solutions alcalines ou acides chaudes; on peut en fabriquer des joints de haute valeur, des récipients et des appareils stérilisables à la vapeur. En raison de leur bonne solubilité dans des solvants tels que le toluène et le xylène, on peut également les utiliser à l'état de peintures, par exemple pour le revêtement de matières plastiques. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 Préparation d'un polycarbonate macromoléculaire à partir de l'ester bischlorocarbonique du 3,3-bis-(3,5-diméthyl-4-hydroxyphényl)-propane. On dissout 41,5 g (1,04 mole) d'hydroxyde de sodium dans 600 ml d'eau. On ajoute sous bonne agitation 100 ml de chlorure de méthylène et 2,8 ml (0,02 mole) de triéthylamine. On introduit ensuite, en une fois, toujours sous bonne agitation, 81,8 g de l'ester bis-chlorocarbonique du 3,3-bis-(3,5diméthyl-4-hydroxyphényl)-propane (0,2 mole) en solution dans 500 ml de chlorure de méthylène. On poursuit l'agitation vigoureusement pendant 2 h 3/4. L'opération est effectue sous atmosphère d'azote et la température de réaction est de 20 à 25 C. Après cette réaction, on traite le mélange. La phase aqueuse ne contient pas de bisphénol.On dilue la phase organique par 1000 ml de chlorure de méthylène puis on la lave à deux reprises par 1000 ml à chaque fois d'acide chlorhydrique aqueux à 5% puis avec de l'eau jusqu'à disparition des électrolytes. Après concentration de la phase organique à volume final de 600 ml ét introduction d'acétone jusqu'à formation d'un trouble commençant, on introduit le produit goutte à goutte dans 2,5 1 de methanol. Le polyearbonate précipite; on le sèche. De rendement en polycarbonate blanc floconneux est de 60 g. Sa viscosité relative est de 2,070 (dans le chlorur- de méthylène à 253C, c = 5 g/l). Le poids moléclaire moyen, détérminé par des mesures de diffraction de la lumière, est de 186.000. A partir de la solution du polymère dans le chlorure de méthylène, on peut étirer des pellicules dures, transparentes et incolores. La température de transition du second ordre dJ polymère (par thermoanalyse différentielle) est de 210 C. Des mesures effectuées sur les pellicules donnent les résultats suivants : résistance à la rupture #R = 698 kg/cm2 allongement à la rupture : #R = 89 % module d'élasticité dans l'épreuve de traction = 20.600 kg/cm facteur de perte diélectrique : tan # (Norme allemande DIN 53.483) = 1 x 10-3 à 106 Hz. EXEMPLE 2 Préparation d'un polycarbonate macromoléculaire à partir du 3,3-bis-(3,5-diméthyl-4-hydroxyphényl)-propane et de son bis-chloro carbonique. Dans 600 ml d'eau on dissout 22,4 g (0,56 mole) d'hydroxyde de sodium et 22,7 g (0,08 mole) de 3,3-bis-(3,5-diméthyl-4-hydroxyphényl)-propane. On ajoute ensuite sous agitation 100 ml de chlorure de méthylène et 3,0 ml (0,02 mole) de triméthylamine. Au mélange, on ajoute sous agitation vigoureuse, e une fois, 49,1 g de l'ester bis-chlorocarbonique du 3,3-bis-(3,5-diméthyl-4- hydroxyphényl)-propane (o,l mole) dissous dans 500 ml de chlorure de méthylène. On poursuit l'agitation vigoureuse pendant 2 h 30. On opère sous atmosphère d'azote à 20-25 C. On termine comme décrit dans l'exemple 1. La phase aqueuse ne contient pas de bisphénol. On obtient 59 g d'un polycarbonate floconneux blanc qui donne en solution dans le chlorure de méthylène des pellicules transparentes, dures et résistantes. La viscosité relative du polymère est de 1,529 (dans le chlorure de méthylène à 25 C, c = 5 g/l); le poids moléculaire moyen déterminé par les mesures de diffraction de la lumière est de 83.000; la température de transition du second ordre est de 206 C. EXEMPLF 3 Préparation d'un polycarbonate macromoléculaire à partir du 3,3-bis (3,5-diméthyl-4-hydroxyphényl)-propane et du phosgène; coupeur de chaîne 2,6-diméthylphénol. Pans 600 mi d'eau, on dissout 28,0 g (0,7 mole) d'hydroxyde de sodium et 56,8 g (0,2 mole) de 3,3-bis-(3,5-diméthyl-4-hydroxyphényl)-propane et 0,733 g (0,006 mole) de 2,6-diméthylphénol. On ajoute ensuite sous agitation 600 ml de chlorure de méthylène. On fait passer dans le mélange de réaction sous forte agitation, 40 g (0,4 mole) du phosgène. Le pH de la phase aqueuse est maintenu à 13 par addition d'hydroxyde de sodium. On introduit ensuite 64 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium contenant 32 g (0,8 mole) de cet hydroxyde puis :s ml de triéthylamine (0.2 mole).On poursuit l'agitation vigoureusement pendant 2 h 30 ioule la réac. ion est effectuée sous atmosphère d'azote à 20-25 C. On termine comme décrit dans l'exemple 1. La phase aqueuse ne contient pas de bisphénol. On obtient un polycarbonate floconneux blanc. Rendement : 60 g; viscosité relative : 1,284 (dans le chlorure de méthylène à 250C, c = 5 g/l). Le poids moléculaire moyen déterminé par des mesures de diffraction de la lumière est de 35.000. Une solution dans le chlorure de méthylène donne une pellicule incolore transparente et dure. Température de transition du second ordre : 201 C. EXEMPLE 4 Préparation d'un polycarbonate macromoléculaire à partir du bis-(3,5diméthyl-4-hydroxyphényl) -méane et du phosgène. Dans 300 ml d'eau, on dissout 14,0 g (0,35 mole) d'hydroxyde de sodium puis on ajoute sous agitation 300 ml de chlorure de méthylène et 25,6g de bis-(3,5-diméthyl-4-hydroxyphényl)-méthane (0,1 mole). On injecte ensuite sous agitation vigoureuse 20 g (0,2 mole) de phosgène gazeux. Le pH est maintenu à 13 par addition dthydloxyde de sodium. On ajoute ensuite 16 g d'hydroxyde de sodium (0,4 mole) dans 32 mi de solution aqueuse et 1,5 ml de triéthylamine (0,01 mole) et on agite encore vigoureusement pendant 3 h 1/4. Toute la réaction est effectuée sous atmosphère d'azote à 20-25 C. On termine comme décrit dans l'exemple 1. La phase aqueuse ne contient pas de bisphénol On obtient un polycarbonate floconneux blanc. Rendement : 26,5 g; viscosité relative : 1,433 (dans le chlorure de méthylène à 25"C, c = 5 g/l). Température de transition du second ordre : 201 C (par thermoanalyse différentielle). La solution dans le chlorure de méthylène permet d'étirer une pellicule transparente et incolore. EXEMPLE 5 Préparation d'un polycarbonate macromoléculaire à partir du bis-(3,5diméthyl-4-hydroxyphényl)-méthane et de l'ester bis-chlorocarbonique du 3,3-bis-(3,5-diméthyl-4-hydroxyphényl)-propane. Dans 600 ml d'eau, on dissout 24 g (0,60 mole) d'hydroxyde de sodium et 15,7 g (0,06 mole) de bis-(3,5-diméthyl-4-hydroxyphényl)-méthane. On ajoute ensuite sous agitation 100 ml de chlorure de méthylène et 3,0 ml (0,02 mole) de triéthylamine. Au mélange, on ajoute en une fois > sous agitation vigoureuse, 57,3 g de l'ester bis-chlorocarbonique du 3,3-bis-(3,5-diméthyl-4 hydroxyphényl)-propane (0,14 mole). en solution dans 500 ml de chlorure de méthylène. On poursuit l'agitation vigoureusement pendant 3 h. On opère sous atmosphère d'azote à 20-25 C. On termine comme décrit dans l'exemple 1. La phase aqueuse ne contient pas da bisphéool. Rendement : 57 g d'un polycarbonate floconneux blanc qui, en solution dans le chlorure de méthylène, permet d'étirer des pellicules transparentes. incolores et dures.Viscosité relative : 1,513 (dans le chlorure de méthylène à 25-C, c = 5 g/l). La température de transition du second ordre est de 202 C (par thermoanalyse différentielle). EXEMPLE 6 Préparation d'un polycarbonate macromoléculaire à partir du 1,1-bis- (3 5-diméthyl-4-hydroxyphényl)-cyclohexane et du phosgène. Dans 175 ml d'eau, on dissout 8 g de NaOH. On ajoute ensuite 175ml de CHZC12. Sous bonne agitation, on dissout dans le mélange 16,2 g (0,05 mole) de 1,1-bis-(3,5-diméthyl-4-hydroxyphényl)-cyclohexane. On envoie sous agitation vigoureuse 14 g (0,14 mole) de phosgène. Après addition de 0,7 ml (0,005 mole) de triéthylamine, on poursuit l'agitation pendant 1 h 30; on injecte encore 6 g (0,06 mole) de phosgène et on poursuit l'agitation pendant 2 h 30. Pendant l'injection du phosgène et l'agitation subséquente, on maintient le pH de la phase aqueuse à 13 par addition goutte à goutte de NaOH à 50%. Toute l'opération est effectuée sous atmosphère d'azote à 20-25zC. On termine comme décrit dans l'exemple 1.Rendement : 17 g d'un polycarbonate floconneux blanc (97 % de la théorie). La viscosité relative est de 1,294; la température de transition du second ordre (par thermoanalyse différentielle) est de 213 C; le poids moléculaire déduit de la dilfraetion de a lumière est de 59.700. Une solution du polymère dans le cblorure de méthylène permet d'obtenir une pellicule transparente et incolore. Tableau 1: Exemples de résistance des polycarbonates selon l'invention à l'hydroxyde de sodium aqueux à 10 % à 100 C. Perte de poids de morceaux de pellicule de 4 x 5 cm, épaisseur : environ 70 à 100 micrors, poids : 150 à 200 mg. Les morceaux de pellicule sont lavés à l'eau et séchés avant la pesée. durée du trai- perts de poids en mg, pour les polycarbonates tement, heures du bisphé de l'ex. de l'ex. de l'ex. de l'ex. de l'ex. tol A 1 2 3 4 5 1000 éntièrement 0 0 0 0 0 dissous Tableau 2: Exemples de résistences des polycarbonates selon l'invention à l'acide chlorhydrique aqueux à 10% à 1000C. Morceaux de pellicule d'épaisseur 70 à 100 microns O = pa. de modification: pellicule transparente et dure durée de trai propriétés des pellicules de polycarbonate tement, heures du bisphé- de l'ex. de l'ex. de l'ex. de l'ex. de l'ex. nol A 1 2 3 4 5 1000 détruite 0 0 0 0 0 Tableau 3 : Exemples de résistance des polycarbonates selon l'invention à l'ammoniaque aqueuse concentrée à 25 C. Morceau" de pellicule d'éppaiseur 70 à 100 microns. O = pas de modification, pellicule transparente et dure. dure da trai- Propriété des pellicules de polycarbonate tement, heures du bisphé- de l'ex. de l'ex. de l'ex. de l'ex. de l'ex. nul A 1 2 3 4 5 250 entièrement 0 0 0 0 0 dissous EXEMPLES 7-14 Dans ces exemples. on décrit la préparation d'&alpha;,&alpha;'-bis-(hydroxyphényl)- diisopropylbenzènes substitués en position ortho des groupes hydroxy. Mode opératoire A On dissout l mole d'&alpha;,&alpha;'-dihydroxy-diisopropylbenzène dans 5 à 6 moles du phénol substitué en position 2 ou disubstitué en position 2,4 4 ou 2,6. Cette solution est ajoute goutte à goutte à 40-60 C, en une à deux heures, sous agitation et injection d'HCl, à 5 à 6 moles du même phénol saturé de gaz chlorhydrique. Une à deux heures plus tard, on distille sous vide, en poussant le plus loin possible, l'acide chlorhydrique, l'eau et le phénol en excès, et on recristallise le rcsidll, une à deux fois selon les impuretés, dans un solvant approprié. Mode opératoire B On opère d'abord comme décrit sous A, jusqu'à la distillation du phénol en excès inclus. On fractionne ensuite le résidu sous vide profond et on recristallise la fraction bouillant au-dessus de 200-2200C dans un solvant approprié. Les bisphénols obtenus par les modes opératoires A et B sont des substances cristallines incolores dont la structure a été confirmée par analyse. On a énuméré dans le tableau IV ci-après un certain nombre de bisphenols préparés par ces modes opératoires qu'on a caractérisés par leur point de fusion et leur indice drhydroxyle ou le pourcentage en poids de groupes hydroxyle phénoliques. EXEMPLE 15 Préparation de l'ester bis-chlorocarbonique de l'&alpha;,&alpha;'-bis-(4-hydroxy 3,5-diméthylphényl)-p-diisopropylbenzène. On disperse 100,5 g (0,25 mole) d'&alpha;,&alpha;'-(4-hydroxy-3,5-diméthyl- phényl)-p-diisopropylbenzène dans 450 ml de toluène. On envoie dans cette dispersion, à une température de -5 à 0 C, 74,2 g (0,75 mole) de phosgène. On ajoute ensuite goutte à goutte, sous agitation, à une température de O à 250C, 61,8 g (0,51 mole) de N,N-dimétbylaniline, dissous dans 50 ml de toluène. Après addition de 100 ml de toluène, on chauffe en deux heures à 80 C sous agitation. On élimine ensuite le phosgène en excès et 100 ml de toluène. Après 15 h de repos, on ajoute 800 ml de chlorure de méthylène. La solution fluide et claire est lavée à 3 reprises par 500 ml d'HCl à 5% puis à l'eau jusqu'à disparition des électrolytes. On élimine ensuite le toluène et le méthylène. Après séchage, on obtient 125 g de cristaux blancs fondant à 156 158 C (95 % de la théorie). Analyse : chlore : 13,4 % (théorie : 13,45 %). EXEMPLE 16 Polycarbonate de l'ester bis-chlorocarbonique de l'&alpha;,&alpha;'-bis-(4-hydroxy- 3,5-diméthylphényl)-p-diisopropylbenzène. Dans 300 ml d'eau, on dissout 20,9 g (0,52 mole) d'hydroxyde de sodium. On ajoute ensuite 1,01 g (0,01 mole) de triéthylamine. On ajoute alors en 1 fois, sous bonne agitation, une solution de 52,7 g de l'ester bis-chlorocarbonique de l'&alpha;,&alpha;'-bis-(4-hydroxy-3,5-diméthyl)-p-diisopropylbenzène (0,1 mole) dans 300 ml de chlorure de méthylène et on poursuit une agitation vigoureuse pendant encore 2 h 30. Pendant toute l'opération, le mélange de réaction est maintenu à 20-25oC sous atmosphère d'azote. La phase aqueuse ne contient pas de bisphénol. On dilue la phase organique par 600 ml de chlorure de méthylène et on la lave à 3 reprises par 300 ml d'HCl à 5% puis à l'eau, jusqu'à disparition des électrolytes.On concentre la solution à volume final de 300 ml et on précipite le polymère par introduction goutte à goutte dans 4 1 de méthanol. On sèche le polymère. Rendement : 41 g (96 % de la théorie) d'un polycarbonate floconneux blac. Viscosité relative: #rel = 1,647 (dans le chlorure de méthylène à 25 C, c = 5 g/l); indice de viscosité limite / t 7=108, poids moléculaire Mw (diffraction de la lumière) = 171.000. Une solution dans le chlorure de méthylène permet d'obtenir une pellicule incolore, transparente et dure. Les propriétés du polycarbonate mesurées sur la pellicule sont les suivantes résistance à la rupture :#R = 650 kg/cm allongement à la rupture : #R = 174 % . 2 Module d'élasticité à l'essai de traction = 26.000 kg/cm Température de transition du second ordre (par thermoanalyse différentielle) = 201 C. EXEMPLE 17 Polycarbonate de 1 ',a ' -bis-(4-hydroxy-3 ,5-diméthylphényl)-p- diisopropylbenzène et du phosgène. Dans 600 ml d'eau, on dissout 50,4 g d'hydroxyde de sodium. On ajoute 600 ml de chlorure de méthylène. On ajoute sous bonne agitation 80,4 g (0,2 mole) d'&alpha;,&alpha;'-bis-(4-hydroxy-3,5-diméthyl)-p-diisopropylbenzène Le sel de sodium du bisphénol qui s'est formé est peu soluble dans l'eau et il reste à l'état de suspersion. On injecte du phosgene sous agitation vigoureuse jusqu'à ce que la phase aqueuse ne contienne plus de bisphénol. Le pH de la phase aqueux e3t maintenu à 13 par addition d'hydroxyde de sodium. On ajoute ensuite 2,02 g (0,02 mole) de triéthylamine et 64 ml d'hydroxyde de sodium aqueux (contenant 32 g d'hydroxyde de sodium) et on poursuit l'agitation vigou reusement pendant encore 3 h.Pendant toute l'opération, on travaille à une température de bain à 25 C sous atmosphère d'azote. On termine comme décrit dans l'exemple 10. Rendement : 82 g (95% de la théorie) dVun polycarbonate floconneux blanc. #rel = 1,617, indice de viscosité limite: [#] = 103, poids moléculaire M (par diffraction de la lumière) = 166.000. Une solution du polymère dans le chlorure de méthylène permet d'obtenir une pellicule transparente, incolore et dure. EXEMPLE 18 Copolycarbonate de l'ester bis-chlorocarbonique de l'a,a'-his- (4-hydroxy-3,5-diméthylphényl)-p diisopropylbnzène et du bisphénol A. Dans 300 ml d'eau, on dissout 12,8 g (0,32 mole) d'hydroxyle de sodium et 4,56 g (0,02 mole) de bisphénol A. On ajoute ensuite 100 ml de chlorure de méthylène et 0,81 g (0,008 mole) de triéthylamine. On ajoute en une fois sous agitation vigoureuse 31,7 g de l'ester bis-chlorocarbonique de l'&alpha;,&alpha;'-bis-(3,5-diméthyl-4-hydroxyphényl)-p-diisopropylbenzène (0,06 mole), en solution dans 200 ml de chlorure de méthylène. On poursuit l'agitation pendant 3 h. On maintient la température de réaction à 20-25 C sous atmosphère d'azote. La phase aqueuse ne contient pas de bisphénol. On termine comme décrit l'exemple 1. Rendement : 30 g (97 % de la théorie) d'un polycarbonate floconneux blanc. #rel = 1,530 (100 ml de solution dans le chlorure de méthylène à 25 C). La pellicule obtenue à partir d'une solution dans le chlorure de méthylène est transparente, incolore et dure; température de transition du second ordre (par thermoanalyse différentielle) = 188 C. EXEMPLE 19 Polycarbonate de l'&alpha;,&alpha;'-bis-(4-hydroxy-3-isopropylphényl)-p diisopropylbenzbne. Dans 2c0 ml d'eau, on dissout 20,4 g (O,51 mole) d'hydroxyde de sodium. On introduit ensuite sous bonne agitation 21,5 g (0,05 mole) d'&alpha;,&alpha;'-bis-(4-hydroxy-3-isopropylphényl)-p-diisopropylbenzène et 260 ml de chlorure de méthylène, On irjecte dans le mélange de réaction, sous bonne agitation, 9,9 g (0,1 mole) de phosgène. On introduit ensuite 0,101 g (0,001 mie) de triéthylamine, en solution dans 2 ml d'eau et on poursuit l'agitation vigoureusement pendant encore 1 h 30. Toute la réaction est effectuée à 20-25"C sous atmosphère d'azote. Lorsqu'on a terminé cette agitation, on sépare les phases.La phase aqueuse ne contient pas de bisphénol. La phase organique est lavée à 3 reprises par 400 ml d'HCl dilué puis à l'eau jusqu'à ce que les eaux de lavage ne contiennent plus d'électrolytes. On coule ensuite la phase organique goutte à goutte dans 8 1 de méthanol. Le polymère précipite; on le sèche On obtient 22 g (96 % de la théorie) d'un polycarbonate floconneux blanc #rel = 1,969 (0,5 g/100 ml de chlorure de méthyleène à 25 C); température de transition du second ordre: 102 C (par thermoanalyse différentielle); la solution dans le chlorure de méthylène permet d'étirer une pellicule incolore et transparente. EXEMPLE 20 Polycarbonate de l'&alpha;,&alpha;'-bis-(4-hydroxy-3-phényl-phényl)-p- diisopropylbenzène. Dans 260 ml d'eau, on dissout 20,4 g (0,51 mole) d'hydroxyde de sodium. On ajoute ensuite sous bonne agitation 25,9 g (0,05 mole) d'a,a'-bis (4-hydroxy-3-phényl-phényl)-p-diisopropylbenzène et 260 ml de chlorure de méthylène. On injecte alors dans le mélange de réaction, sous bonne agitation, 9,9 g (0,1 mole) de phosgène. Lorsque cette addition est terminée, on ajoute 0,101 g (0,001 mole) de triéthylamine, en solution dans 2 ml d'eau, et on poursuit l'agitation vigoureusement pendant encore 30 mn. Toute la réaction est effectuée à 20-259C sous atmosphère d'azote. Lorsqu'on a terminé l'agitation, on sépare les phases. La phase aqueuse ne contient pas de bisphénol. La phase organique est lavée à 3 reprises par 400 ml d'HCl dilué puis à l'eau jusqu'à ce que les eaux de lavage ne contiennent plus d'électrolytes.On coule la phase organique dans 8 1 de méthanol goutte à goutte. On sèche le polymère qui a précipité. On obtient 25 g (95 % de la théorie) d'un polycarbonate floconneux blanc t 1 = 1,918 (0,5 g/100 ml de chlorure de méthylène à 25 C); température de transition du second ordre : 1470C (par thermoanalyse différentielle). La solution dans le chlorure de méthylène permet d'étirer une pellicule transparente et incolore. Tableau V : Exemples de la résistance des polycarbonates préparés conformément à l'invention à une lessive aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium à à 100 C. Perte de poids de morceaux de pellicule de 4 x 5 cm, épaisseur 70 à 100 microns environ, poids : 150 à 200 mg. Avant chaque pesée, les morceaux de pellicule sont lavés à l'eau et séchés. durée du perte de poids en mg du traitement heures polycarbonate polycarbonate de polycarbonate de du bisphénol A l'exemple 10 l'exemple 11 1000 entièrement 0 O dissous Tableau VI : Exemples de la résistance des polycarbonates préparés conformément à l'invention vis-à-vis d'un acide chlorhydrique aqueux à 10% à 100 C Morceaux de pellicule de 70 à 100 microns d'épaisseur f = très fragile, se brise très facilement 0 = non modifié, transparent et dur. durée du propriétés des pellicules traitement heures polycarbonate polycarbonate de polycarbonate de du bisphénol A l'exemple 10 l'exemple 11 1000 f O 0 Tableau VII : Exemples de la résistance des polycarbonates préparés conformément à l'invention vis-à-vis d'une ammoniaque aqueuse concentrée à 25 C. Morceaux de pellicule de 70 à 100 microns drépaisseur 0 = non modifié, dur et transparent. durée du propriétés des pellicules traitement heures polycarbonate polycarbonate de polycarbonate de du bisphénol A l'exemple 10 l'exemple 11 250 entièrement O O dissous EXEMPLE 21 Polycarbonate de l'&alpha;,&alpha;'-bis-(4-hydroxy-3,5-diméthylphényl)-m diisopropylbenzène et du phosgène. Dans 210 ml eau, on dissout 24,8 g (0,62 mole de NaOH. On ajoute à cette solution, sous bonne agitation, 210 ml de CH2C12 et 20,1 g (0,05 mole) d'&alpha;,&alpha;'-bis-(4-hydroxy-3,5-diméthyl-phényl)-m-diisopropylbenzène. On injecte dans ce mélange, sous agitation vigoureuse, 14,8 g (0,15 mole) de phosgène, puis 8 g de NaOd dissous dans 10 ml d'eau et 0,7 ml (0,005 mole) de triéthylamine. On poursuit l'agitation pendant 1 h, on injecte encore 4,9 g (0,05 mole) de 00012 sous agitation et on poursuit l'agitation pendant encore 2 h. Pendant toute l'operation, on maintient la température à 20-250C sous atmosphère d'azote. On termine comme décrit dans l'exemple 10; la phase aqueuse ne contient pas de bisphénol. Rendement 1 21 g d'.un polycarbonate floconneux blanc (98 % de la théorie) #rel = 1,468; indice de viscosité limite [#] = 81, poids moléculaire M (par diffraction de la lumière) = 110.100; température de transition du second ordre (par thermoanalyse differentielle) : 142 C. Une solution du polymère dans le chlorure de méthylène permet d'obtenir une pellicule dure et transparente. EXEMPLE 22 Copolycarbonate des esters bis-chlorocarboniques de l'a,a'-bis (3,5-diméthyl-4-hydroxyphényl)-p-diisopropylbenzène et du 2,2-bis-(3,5-diméthyl4-hydroxyphényl)-propane. Dans fois ml d'eau, on dissout 22,4 g (0,56 mole) de NaOH et 1,4 ml (o,ol mole) de triéthylamine. On ajoute ensuite en 1 fois, sous bonne agitation, une solution contenant 400 ml de chlorure de méthylène, 36,9 g (0,07 mole)-de l'ester bis-chlorocarbonique de l'&alpha;,&alpha;'-bis-(3,5-diméthyl-4-hydroxyphényl)-p- diisopropylbenzène et 12,3 g (0,03 mole) de l'ester bis-chlorocarbonique du 2,2-bis-(3,5-diméthyl-4-hydroxyphényl)-propane et on poursuit l'agitation vigoureusement pendant encore 3 h. Pendant toute l'operation, la solution de réaction est maintenue à 20-259C sous atmosphère d'azote. La phase aqueuse ne contint pas de bisphénol. On termine comme décrit dans l'exemple 10. Rendement : 38 g (96 7 de la théorie) d'un copolycarbonate floconneux blanc #rel = 1,462. Une solution du polymère dans le chlorure de méthylène permet d'obtenir une pellicule dure, transparente et incolore. EXEMPLE 23 Polycarbonate de l'ester bis-Chlorocarbonique de l'&alpha;,&alpha;'-bis- (4-hydroxy-3,5-diméthylphényl)-p-diisopropylbenzène; coupeur de chaîne 2,6-diméthylphénol. Dans 300 mi d'eau, on dissout 20,9 g (0,52 mole) de NaOH, 1,01 g (0,1 mole) de triéthylamine et 0,183 g (0,0015 mole) de 2,6-diméthylphénol. On ajoute ensuite rn une fois sous bonne agitation une solution de 52,7 g (0,1 mole) de l'ester bis-chlorocarbonique de l'&alpha;,&alpha;'-bis-(4-hydroxy 3,5-diméthylphényl)-p-diisopropylbenzène dans 300 ml de chlorure de méthylène et on poursuit l'agitation vigoureusement pendant encore 2 h 30. Pendant toute l'opération, on maintient le mélange de réaction à 20-25 C en atmosphère d'azote. La phase aqueuse ne contient pas de bisphénol. On termine comme décrit dans exemple 1'). Rendement : 41 g (95 % de la théorie) d'un polycarbonate floconneux blanc: #rel = 1,306.Une solution dans le chlorure de méthylène permet d'obtenir une pellicule dure, incolore et transparente. TABLEAU IV &alpha;,&alpha;'-bis-(hydroxyphényl)-diisopropylbenzènes substitués en position ortho des groupes OH et préparés commme décrit ci-dessus EXEMPLE n Nom Point de fusion C Analyse Mode opératoire 1 &alpha;,&alpha;'-bis-(4-hydroxy-3,5-diméthyl- 157-9 OH phén. A phényl)-p-diisopropylbenzène trouvé: 8,4-8,7 % calculé: 2 &alpha;,&alpha;'-bis-(4-hydroxy-3,5-diéthyl- 103-5 IOH B pyl-phényl)-p-diisopropylbenzène trouvé: 243-246 calculé: 8,5 % 3 &alpha;,&alpha;'-bis-(4-hydroxy-3,5-diisopro- 105-7 IOH B phényl)-p-diisopropylbenzène trouvé: 214-221 calculé: 219 4 &alpha;,&alpha;'-bis-(2-hydroxy-3,5-diméthyl- 179-180 OH phén. A phényl)-p-diisopropylbenzène trouvé: 214-221 calculé: 8,5 % 5 &alpha;,&alpha;'-bis-(4-hydroxy-3-isopropyl- 134-6 IOH A phényl)-p-diisopropylbenzène trouvé: 268 calculé: 262 6 &alpha;,&alpha;'-bis-(4-hydroxy-3-tert.-butyl- 166-7 IOH A phényl)-p-diisopropylbenzène trové: 237-241 calculé:245 7 &alpha;,&alpha;'-bis-(4-hydroxy-3-isobutyl- 104-5 IOH B phényl)-p-diisopropylbenzène trouvé: 242-247 calculé: 245 8 &alpha;,&alpha;'-bis-(4-hydroxy-3-phényl-phé- 135-7 IOH A nyl)-p-diisopropylbenzène trouvé: 231-4 calculé: 225 1a &alpha;,&alpha;'-bis-(3,5-diméthyl-4-hydroxy- 132-134 OH phén. B phényl)-m-diisopropylbenzène trouvé: 8,3-8,7 % calculé: 8,5 % NOTA: OH phén. = hydroxyle phénolique IOH = indice d'hydroxyle REVENDICATIONS 1. Polycarbonates à haut poids moléculaire présentant des températures de transition du second ordre d'au moins 1809C, contenant corse motifs de structure bifonctionnels des motifs de formule t ci-après et présentant un degré de polymérisation moyen F d'au moins 30, P se rapportant à des motifs de structure identiques ou différents de formule générale:: dans laquelle R1, R2, R3 = CH3, C2H55 CH(CH3)2 X est une liaison simple, un groupe alkylène ou alkyîidène en C1-C5, un reste cycloalkylène ou cycloalkyli- dène en C5-C15, une liaison éther ou une liaison céto et n = O ou 1 avec les conditions supplémentaires que lorsque n = O, le substituant X est fixé sur les noyaux benzéniques en para du groupe carbonate et R3 est absent et lorsque n = 1, X est un groupe propylidène-2,2 de formule CH-C-CH3 et le substituant R1 disparaît si la liaison du substituant X avec les cycles aromatiques A et C se trouve, dans ces derniers cycles5 en position ortho des groupes carbonate de ces cycles tandis que le substituant R3 disparaît si la liaison du substituant X avec les cycles aromatiques A et C se trouve sur ces derniers en position para des groupes carbonate existant sur ces cycles. 2. Procédé de préparation des polycarbonates selon la revendication 1 consistant à faire réagir les sels alcalins de bisphénole de formule générale: dans laquelle R1, R2, R3, R4, n et X ont la signification indiquée dans la revendication 1, en solution ou suspension aqueuse, éventuellement en présence d'une lessive alcaline aqueuse et en présence d'un solvant inerte5 avec le phosgène et/ou avec des esters bis-chlorocarboniques des bisphénols de formule II et/ou avec des carbonates oligomères des bisphénols de formule II portant éventuellement des groupes terminaux ester chlorocarbonique, ou à faire réagir les esters bis-chlorocarboniques des bisphénols précités dans un mélange d'un solvant inerte et d'une lessive alcaline aqueuse2 le procédé étant caractérisé en ce que l'on induit la réaction conduisant aux polycarbonates macromoléculaires, éventuellement en présence de coupeurs de chaînes, par addition de 10 à 200 moles %, par rapport au bisphénol mis en oeuvre, d'amines tertiaires, et on observe une durée de réaction comprise entre 5 h et 6 mn. 3. Procédé selon la revendication 2, pour la préparation de polycarbonates macromoléculaires présentant des températures de transition du second ordre d'au moins 1800C, contenant uniquement comme motifs de structure bifonctionnels, des motifs de formule 1 dans laquelle n = O et qui présentent un degré de polymérisation moyen P d'au moins 30. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le produit de la quantité d'amine, en moles %, et de la durée de réaction, en heures, dépasse la valeur de 15 moles %.heure. 5. Utilisation des polycarbonates macromoléculaires selon la revendication l,pour la préparation d'objets moulés, de fibres, de brosses, de pellicules, de feuilles et de revatements, contenant éventuellement des matieres de charge, des substances destinées à provoquer des effets spéciaux, des fibres de verre, des pigments, des colorants et/ou des stabilisants.