Brevet FR2128507A1 — publié le 19721020

La présente invention est relative à une classe de nouveaux polymères cationiques comprenant principalement: (a) un motif récurrent représenté par la formule B^i Rp 0 0 1 1 11 11 n®- a - n®- GHp - c- o- b- o- c I I R* ç, R4. o 2x° ch 2 (I) 5 dans laquelle A et B représentent respectivement un radical divalent choisi parmi les radicaux alcoylène linéaire ou ramifié, les radicaux alcoylène linéaire ou ramifié contenant une double liaison, une triple liaison ou un radical (Cï^CI^O)^—CH^CH^- dans lequel £ est un nombre entier de 1 à 20, les radicaux xylylène et cyclohexylèneî 10 Rj et R^ représentent chacun un groupe alcoyle inférieur ou bien et R2 et/ou R^ et R^ , considérés ensemble et avec les atomes d'azote sur lesquels ils sont fixés, peuvent respectivement former un noyau hétérocyclique; et X représente un atome d'halogène, et contenant partiellement un ou plusieurs autre(s) motif(s) récurrent(s) 15 choisi(s) parmi: (b) les motifs récurrents représentés par la formule générale (i) ci-dessus dans laquelle A est un resté de polyamine choisi parmi -ch2 —r?^jï—cpi2- ch2-z 0-ch2ch2- o-choch, -ch2c;i2 0-ch2-ch2-ch 2-ch2ch2-0-ce2cïi2-ch . 2 2" o-ch2ch2-z , o~ch2ch2- 0 z-ch2gh2-c-0-0h2 ? ! $ 20 et -gh2gh2-c-û-gh2-g-cïi2-0-c-CH2ch2- I 0 1 II ch2-0-c-ch2ch2-z 72 07172 2 2128507 r5 dans lesquels Z représente - ^"V@ > ®5 rePr^sentent c^a- 6 cun un groupe alcoyle inférieur, et B, , R2, R^, R4 et X sont tels que définis sous (a) ci-dessusj (c) les motifs récurrents représentés par la formule générale (I) 5 ci-dessus dans laquelle B représente m reste de poly alcool choM parmi ch--0-v ch„— ch~— cho-0-¥ ch„-0-¥ | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 ch- CH-0-¥ chach_-c-ch„-0-¥ cblch--c-ch0 - -ch0-c-ch_- | | 5 2. \ À _> 2 . 2 2i2 ch2- , ch2- , ch2- , 6h2- , ch2-0-¥ et un résidu de glucose chloroacétylé, ¥ représentant -C0CH2-, et 10 A, R^, R2, R3, R^ et X sont tels que définis sous (a) ci-dessus; et (d) les motifs récurrents représentés par la formule générale (I) ci-dessus dans laquelle A et B sont tels que définis respectivement sous (b) et (c) ci-dessus et , R2, R^, R^ et X sont tels que définis sous (a) ci-dessus. 15 Les polymères selon l'invention sont utilisables dans des pré parations pharmaceutiques* De même, du fait de leur pouvoir coagulant ou de floculation, ils peuvent avantageusement être utilisés pour de» traitements des eaux très divers, par exemple pour clarifier l'eau brute contenue dans un réservoir d'alimentation d'eau, les eaux in-20 dustrielles ainsi que les eaux usées. Suivant l'invention, l'un quelconque des nouveaux polymères définis par la formule (I) peut être préparé en faisant réagir dans un solvant organique un composé représenté par la formule (II) R1 R-, 11 I 2 25 N - A - N (II) I I R3 R4 dans laquelle A, R^, R2, R^ et R^ sont tels que définis sous (a) ci-dessus, sur un composé représenté par la formule 0 0 30 x - ch2 - c- o- b- o- c- ch2x (iii) dans laquelle B et x sont tels que définis sous (a) ci-dessus, à titre de réactifs principaux, ainsi que sur une polyamine (IV) en une proportion représentant plusieurs moles % du composé (II), ou un poty-alcool polyhaloacétylique (V) en une proportion représentant plusi-35 eurs moles % du composé (III), ou sur une polyamine (IV) en une proportion représentant plusieurs moles i» du composé (II) et un poly- 72 07172 3 2128507 alcool polyhaloacétylique (V) en une proportion représentant plusieurs moles fa du composé (III), qui sont des constituants polyfonc-tionnels. On décrira maintenant de façon détaillée le procédé de prépara-5 tion du polymère selon l'invention. La substance de départ (II) utilisée selon la présente invention peut être l'une quelconque des diamines tertiaires comme, par exemple la 1,4-diméthylpipérazine, la triéthylènediamine, la N,N,Nf,N'-tétra-méthyléthylènediamine, le N,N,N',N'-tétraméthylpropylènediamine, la 10 N,N,N',N'-tétraméth.ylhexaméthylènediamine, la N,N,N',lî'-tétraméthyl xylylènediamine, le bis((3-N,N-diméthylaminoéthoxy)éthane, etc.. la N,N,N'jN'-tétraméthyléthylènediamine, la N,N,N',N'-tétraméthyl hexaméthylènediamine et le bis(^-N,N-diméthylaminoéthoxy)éthane étant les produits préférés, d'un point de vue économique. 15 On obtient la deuxième substance de départ (III) par réaction d' un acide monohaloacétique sur un glycol approprié et, comme exemples, on peut citer le bis(chloroacétyl)éthylène glycol, le bis(chloroacé-tyl)-1,4-butanediol, le bis(chloroacétyl)-l,10-décanediol, le bis-(chloroacétyl)cyclohexanediol, le bis(chloroacétyl)xylylène glycol, 20 le bis(chloroacétyl)butynediol, le bis(chloroacétyl)butènediol, le bis(chloroacétyl)-2,3-butanediol, le bis(chloroacétyl)polyéthylène glycol, le bis(chloroacétyl)-l,3-propanediol, etc.. La troisième substance de départ (IV.) est, par exemple, le 2,4,6 -tris(N,N-diméthylaminométhyl)phénol, le 1,1,3-tris(/?-N,N-diméthyl-25 aminoéthoxy)propane, le tétrakis ((^-NjN-diméthylaminopropionyl^enta-érythritoI, le tris(/3-N,N-diméthylaminopropionyl)triméthylolpropane, le tris((3-N,N-diméthylaminopropionyl)glycérol , etc.. La quatrième substance de départ (V) est, par exemple, le té-trakis(chloroacétyl)pentaérythritol, le tris(chloroacétyl)triméthylol 30 propane, le tris-(chloroacétyl)glycérol, les sorbitols et le glucose chloroacétylés, etc.. Le procédé de préparation des nouveaux polymères selon l'invention consiste à dissoudre les composés (II) et (III) précités avec un composé (IV) en une proportion correspondant à plusieurs moles 5° et, 35 de préférence, à moins de 10 moles i» du composé (II) ou avec un composé (V) en une proportion correspondant à plusieurs moles fi et, de préférence, à moins de 10 moles fo du composé (III), ou avec un composé (IV) en une proportion correspondant à plusieurs moles fo et, de 72 07172 4 2128507 préférence, à moins de 10 moles % du composé (II) et un composé (V) en une proportion correspondant à plusieurs moles f> et, de préférence, à moins de 10 voles fo du composé (111) dans un solvant organique tel que le méthanol, l'éthanol, l'acétone, l'acétate d'éthyle, le 5 tétrahydrofuranne, la méthyl éthyl cétone, 1'acétonitrile, le benzène, le cyclohexane, le toluène, le chloroforme, la cyclohexanone, le 1,1-dioxyde de tétrahydrothiophène (sulfolane), le N,N-diméthyl for-mamide ou un mélange de ceux-ci et en chauffant la solution à une température comprise entre 0°C et la température de reflux, de pré-10 férence comprise entre 10 et 50°C, pour effectuer la réaction. Pour que la réaction ait lieu de façon homogène, et pour obtenir le produit à un haut degré de polymérisation et avec un rendement élevé, il est nécessaire d'utiliser les composés réactifs en une proportion telle que le rapport du nombre des groupes fonctionnels 15 totaux des composés (il) et (IV) à celui du nombre des groupes fonctionnels totaux des composés (III) et (IV) soit de 1:1. Par exemple, si on utilise a moles de composé (II) et b moles de composé (III) avec ç_ moles de composé (IV) ayant un nombre £ de groupes fonctionnels et d moles de composé (V) ayant un nombre çj. de groupes fonctionnels, 20 la relation est exprimée par l'équation suivante: 2a + pc = 2b + qd Dans le procédé selon l'invention, outre la réaction entre le composé (II) et le composé (III), des réactions se produisent partiellement entre le composé (II) et le composé (V), entre le composé 25 (III) et le composé (IV) ainsi qu'entre le composé (IV) et le composé (V). Cela a pour conséquence d'empêcher la formation de polymères de bas degré de polymérisation cbe à un arrêt de la propagation qui est un phénomène courant dans le domaine de la chimie des polymères et de permettre d'obtenir des produits présentant un haut degré de 30 polymérisation. La masse moléculaire des produits selon l'invention est normalement comprise dans une gamme de plusieurs dizaines de mille à deux cent mille. La masse moléculaire du produit polymère de l'exemple 16 4 décrit ci-après est d'environ 6,5 x 10 , lorsqu'on la détermine par 35 mesure de diffraction de la lumière , après purification par reprécipitation du produit. On remarque couranent dans les réactions de polymérisation de monomères polyfonctionnels tels que les composés (IV) et (V) qu'il se 72 07172 2128507 produit une réticulation donnant une structure réticulée ayant pour résultat l'obtention de polymères insolubles. On remarque également cette tendance dans le procédé selon l'invention, particulièrement lorsqu'on utilise le 1,1-dioxyde de tétréhydrothiophène (sulfolane), 5 le N,N-diméthylformamide, etc.. comme solvant. Ces solvants dissolvent les polymères de basse masse moléculaire et, en conséquence, des réactions se poursuivent entre les polymères de basse masse moléculaire et les composés réactifs et/ou entre les polymères de basse masse moléculaire eux-mêmes donnant des polymères ayant un de- 10 gré de polymérisation élevé et, parfois, des polymères insolubles. Les substances de départ (III) et (V) utilisées dans le procédé selon l'invention sont extrêmement réactives à cause des atomes d'ha-logèneQfixés sur les positions en ex par rapport aux groupes carbo-nyle -C- et donnent des polymères ayant un degré élevé de polyméri-15 sation, avec un rendement élevé, même dans des conditions assez douces. Ce fait permet d'utiliser le chlorure moins réactif comme agent de quaternisation, à la place de l'iodure et du bromure qui étaient 1' halogénure de choix dans les réactions de quaternisation classiques, en raison de leur réactivité plus élevée, bien qu'ils soient désavan-20 tageux des points de vue manipulation et prix de revient. C'est l'une des caractéristiques remarquables de l'invention qu'en utilisant le chlorure, facilement disponible et manipulé, on peut obtenir des polymères ayant un degré de polymérisation élevé, sans le risque qui accompagne l'utilisation d'iodure ou de bromure. 25 Les polymères selon l'invention sont des polyélectrolytes catio- niques nouveaux contenant des portions de sel d'ammonium quaternaire dans leur molécule. L'une des caractéristiques de ces polyélectrolytes est que, lorsqu'on les ajoute en proportions relativement faibles à des eaux usées 30 troubles, l'eau est clarifiée, à la différence de ce qui se produit avec les polyélectrolytes nonioniques ou anioniques classiques, par neutralisation du potentiel zêta négatif des microparticules en"suspension dans celle-ci, qui a pour effet de provoquer la floculation et la sédimentation des particules, et que ces polyélectrolytes peuvent 35 être utilisés efficacement dans ce but dans une gamme étendue de pH car ils ne seront pas à l'état insoluble dans cette gamme de pH. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de la préparation et des effets des produits selon l'in 72 07172 6 2128507 vention. Au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple, la Fig. unique représente un schéma montrant l'effet coagulant du polymère selon l'invention, par comparaison avec celui de coagulants classi-5 ques. Essai 1 Onajoute 0,1 gde séricite cristallisée , dont les particules ont undiamètre de 2 [à., ou moins, à 1 litre d'eau, et on agite fortement. On obtient ainsi une suspension stable qui ne s'est pas clarifiée même au bout 10 d'une semaine de repos. On ajoute à cette suspension 0,3 mg d'un polymère préparé comme décrit à l'exemple 7 ci-après, et on agite fortement la suspension à l'aide d'un agitateur magnétique. On mesure l'opacité de la suspension, à intervalles de temps réguliers, à l'aide d'un opacimètre. 15 On effectue le même essai sur le sulfate d'aluminium et l'algi- nate de sodium qui sont des agents coagulants typiques. Les résultats obtenus sont rapportés au dessin. Au dessin: La courbe " — Q——" représente l'échantillon témoin dans le-20 quel on n'utilise pas d'agent coagulant; la courbe " ^ " représente un échantillon auquel on a ajouté 10 ppm (parties pour un million) d'alginate de sodium; la courbe " représente un échantillon auquel on a ajouté 180 ppm de sulfate d'aluminium et la courbe " q " représente un échantillon auquel on a ajouté 3 ppm du poly- 25 mère de l'exemple 7. Dans tous ces essais le pH de la suspension est de 7,0. Essai 2 Lorsqu'on met une séricite cristallisée granulaire, dont les particules ont un diamètre de 10 à 40 yu., en suspension dans de l'eau 30 à une concentration de 0,5fc ou moins,la sédimentation se fait extrê-ment lentement. A ces suspensions stables, qui ne présentent pas de sédimentation spontanée rapide, on ajoute les polymères selon l'invention préparés aux exemples 1, 2, 6, 7, 8, 12, 13 et 14, et il s' avère qu' ils oafe tnbctx effet promoteur de la sédimentation. Les résul-35 tats obtenus sont rapportés au tableau 1 ci-après. L'opacité est déterminée de la façon suivante: On place une suspension de séricite à 0,3% dans une éprouvette graduée de 2,8 cm de diamètre interne et 23 cm de haut, et on ajoute à la suspension, en 72 07172 7 2128507 la concentration indiquée au tableau, chacun des additifs rapportés ci-après. On ajuste le volume total de chaque échantillon à 100 ml. On laisse reposer les éprouvettes contenant les échantillons, après les avoir inversées vingt fois, à intervalles de temps pré-établis. 5 Au bout de 30 minutes de repos, on prélève 10 ml du surnageant de chaque échantillon et on mesure son opacité à l'aide d'un opacimètre. Tableau 1 Concen— Vitesse de Opacité du surna-tration sédimentation géant au bout de 10 Additifs (ppm) (cm/min) 30 minutes Polymère de 1'exemple 1 4 5 2 Polymère de 1'exemple 2 3 6 2 Polymère de 11 exemple 6 3 5 2 Polymère de 1'exemple 7 3 7 2 15 Polymère de 1'exemple 8 3 6 2 Polymère de 1'exemple 12 5 7 2 Polymère de 1'exemple 13 2 6 2 Polymère de 1'exemple 14 3 6 2 Alginate de sodium 5 9 17 20 Sulfate d'aluminium 50 3 2 Néant - 0 - Essai 3 Une suspension aqueuse à 0,1$ de séricite cristallisée ayant une dimension particulaire de 10 à 40 , contenant en dissolution 100 25 ppm de lauryl benzène sulfonate de sodium, est très stable et la sédimentation des particules de séricite se fait extrêmement lentement. On ajoute à cette suspension le polymère de l'exemple 6, en une proportion correspondant à 10 ppm en suspension. Le polymère accélère remarquablement le rassemblement et la sédimentation des particules 30 et la concentration du lauryl benzène sulfonate de sodium contenu dans le surnageant est réduite à environ 30fi de la concentration du témoin ne contenant pas d'agent promoteur de la sédimentation. Lorsqu'on ajoute le polymère de l'exemple 6, en une proportion correspondant à 20 ppm, à une solution aqueuse contenant 100 ppm de 35 lauryl benzène sulfonate de sodium, la solution est clarifiée par la formation d'un précipité blanc. Exemple 1 A une solution préparée en dissolvant 5,555 g de bis(chloroacé- 72 07172 2128507 tyl)propylène glycol et 0,033 g de tétrakis(chloroacétyl)pentaéry-thritol dans 50 ml d'un solvant mixte (diméthyl formamide-éthanol 4/1 en volume), on ajoute 3,256 g de N,N,N',N'— tétraméthylpropylène diamine à température ambiante. On agite fortement le mélange pen-5 dant 33,5 heures à température ambiante, puis à 60°C pendant 6 heures afin de mener la réaction à bonne fin. Après quoi on sépare le produit de réaction du solvant, on lave à l'acétone et sèche sous pression réduite. On obtient un polymère blanc trts hygroscopique (6,25 g). Exemple 2 A une solution préparée en dissolvant 2,431 g de bis(chloroacé-tyl)-1,4-butanediol dans 40 ml d'un solvant mixte (acétone-méthanol 99/1 en volume) on ajoute 1,5726 g de N,N,N',N'-tétraméthylhexamé-15 thylènediaminr et 0,0799 g de tétrakis(/3-N,N-diméthylaminopropionyl)-pentaérythritc et on agite le mélange à température ambiante. Au fur et à mesure que la réaction se poursuit, une substance visqueuse blanche se dépose et le mélange réactionnel devient visqueux jusqu'à ce que l'agitation devienne impossible, en 10 heures environ. On sépare 20 le produit de réaction du solvant, on lave à l'acétone et on sèche sous pression réduite. On obtient une poudre blanche hygroscopique. (3'55 »' 7sp/c = °'136)" Exemple 3 A une solution préparée en dissolvant 1,7263 g de N,N,N',N'-25 tétraméthylhexaméthylènediamine dans 50 ml d'acétate d'éthyle onajou-te 2,4110 g de bis(chloroacétyl)—2,3—butanediol et 0,0221 g de tétra-kis(chloroacétyl)pentaérythrite et on agite le mélange à température ambiante. Une fois la réaction terminée, on sépare le solvant par décantation, on recueille le précipité par filtration, on le lave à 1' 30 acétone et on sèche sous pression réduite. On obtient une poudre blanche hygroscopique (3,7 g; ySp/C = 0*277). Exemple 4 A une solution préparée en dissolvant 1,1682 g de N,N,N',N'— tétraméthyléthylènediamine et 0,0275 g de 2,4,6-tris-N,N-(diméthyl-35 aminométhyl)phénol dans 50 ml d'acétone, on ajoute 5,7919 g de bis-(chloroacétyl)nonaéthylène glycol et on agite le mélange à température ambiante pendant 5 jours. Une fois la réaction terminée, on sépare le solvant par décantation et on recueille le précipité par filtra- 72 07172 9 2128507 tion, on lave à l'acétone et sèche sous pression réduite. On obtient une poudre blanche hygroscopique (5,3 g; ys-p/c = 0*224). Exemple 5 A une solution préparée en dissolvant 4,638 g de bis(chloroacé-5 tyl)butynediol et 0,145 g de tris(chloroacétyl)triméthylolpropane dans 50 ml de sulfolane on ajoute 2,2444 g de triéthylènediamine et on agite fortement le mélange à température ambiante. Au bout d'une heure, environ, il se forme un précipité caillebotté blanc. Après que le mélange réactionnel a été agité pendant 24 heures, y compris une 10 heure avant formation du précipité, on chauffe le mélange à 60°C et on l'agite pendant 6 heures à cette température. On traite le produit de réaction comme à l'exemple 1, et on obtient un polymère très hygroscopique (5,86 g; ^s^/c = 0,050). Exemple 6 15 A une solution préparée en dissolvant 15,606 g de bis(ehloroacé- tyl)triéthylène glycol dans 500 ml de sulfolane on ajoute 10,216 g de 1 ,2-bis(/3-N,N-diméthylaminoethoxy)éthane et 0,306 g de 1 ,1 ,3-tris-^ (/2-N,N-diméthylaminoéthoxy)propane et on agite le mélange à température ambiante pendant 50 heures. On verse ensuite le mélange réac-20 tionnel sur 2 litres d'acétone, et il se forme un précipité blanc. On sépare le solvant (acétone et sulfolane) par décantation; on recueille le produit, on lave à l'acétone et sèche sous pression réduite, obtenant ainsi une poudre blanche hygroscopique (21,5 g; = 0,08). Exemple 7 A une solution préparée en dissolvant 27,325 g de bis(chloroacé-tyl)cyclohexane-1,4-diol dans 500 ml de diméthylformamide on ajoute 19,23 g de N,N,N',N'-tétraméthyl-m-xylylènediamine et 0,265 g de 2,4,6-tris(N,N-diméthylaminométhyl)phénol, et on agite le mélange. La réaction se fait à température ambiante et un précipité blanc se forme progressivement. Au bout de 100 heures de réaction à température ambiante, on sépare le solvant par décantation. On recueille le produit, on lave à l'acétone et sèche sous pression réduite, obtenant ainsi une poudre blanche hygroscopique, 41,5 g; ij s^/c = 0,23). Exemple 8 A une solution préparée en dissolvant 24,3 g de bis(chloroacé-tyl)-1,4-butanediol et 0,364 g de tris(chloroacétyl)triméthylol propane dans 50 ml de cyclohexanone on ajoute 17,31 g de N,N,N',N'- 72 07172 10 2128507 tétraméthylhexaméthylènediamine et 0,265 g de 1,4,6-tris(N,N-diméthyl aminométhyl)phénol, et on agite le mélange à température ambiante.Au bout d'environ 2 heures d'agitation, il se forme un précipité blanc. Au bout d'environ 70 heures de réaction, on sépare le solvant du mé-5 lange réactionnel et on lave le produit de réaction à l'acétone et on sèche sous pression réduite, obtenant ainsi 46 g d'une poudre blanche hygroscopique ( *^sp/c = 0,126). Exemple 9 A une solution préparée en dissolvant 12,15 g de bis(chloroacé-10 tyl)-1,4-butanediol et 0,364 g de tris(chloroacétyl)triméthylol propane dans 200 ml de cyclohexanone on ajoute 8,62 g de N,N,N',N'-tétraméthylhexaméthylènediamine et 265 mg de 2,4,6-tris(N,N-diméthyl aminométhyl)phénol, puis on agite à température ambiante. Une substance visqueuse se dépose au fond du réacteur au fur et à mesure que 15 la réaction se poursuit. Au bout d'environ 50 heures de réaction, on sépare le solvant du mélange réactionnel, on lave le produit de réaction à l'acétone et on sèche sous pression réduite, obtenant ainsi 16,8 g d'une substance gonflée, jaune pâle, insoluble dans l'eau. Exemple 10 20 A une solution préparée en dissolvant 1,7264 g de N,N,N',N'- tétraméthylhexaméthylènediamine et 0,0280 g de 2,4,6-tris(N,N-dimé-thylaminométhyl)phénol dans 50 ml d'acétone on ajoute 2,4154 g de 1 ,4-bis(chloroocf'tyl)butène-diol-2 et 0,0175 g de tétrakis(chloroacé-tyl)pentaérythritol et on agite le mélange a température ambiante 25 pendant 5 jours. Une fois la réaction terminée, on sépare le solvant par décantation. On recueille le produit, on le lave à l'acétone, on sèche sous pression réduite, obtenant- ainsi une poudre blanche hygroscopique (3,7 g; ^sp/c = 0,285). Exemples 11 à 17 30 En utilisant diverses substances de départ, on prépare divers polymères représentés par la formule générale précitée, en opérant comme décrit aux exemples décrits ci-dessus. Les structures des polymères produits ainsi que les conditions réactionnelles sont résumées au tableau 2 ci—après. / Tableau 2 Essai No A R1 R2 r3 r4 b x Solvant Température °C Temps (heures) Additif Moles f> a j ou-tées Viscosité après addition de 1* additif o ■^4 11 (CH2>3 CH3 CH3 CH3 ch3 (CH2)2 Cl Me-COîMeOH 99:1 T.A.*1 20 T.P. *2 2 0,098 wmmA •^4 k) 12 (oh2)6 CH3 CH3 CH3 CH3 (ch2)io Cl Acétate d' éthyle T.A. +60°C 80+6 T.P. *2 1 0,095 13 CH3 ch_ 5 CH3 CH3 CH2-{3^H2 Cl Benzène T.A. +60°C 70,5 +6 T.G. *3 2 0,064 14 (cs2)2 CH3 CH3 CH^-€H2 Cl chc1:dmp 4:1 T.A. +60°C 66+6 T.P. *2 2 0,069 15 (ch2ch20)2-ch2ch2 CH3 CH3 CH2 CH3 (ch2ch?o)2-ch2ch2 Cl Me2C0 T.A. +60°C 21+6 TGL *4 3 0,115 16 (ch2)6 CH3 CH3 CH3 CH3 (ch2)4 Cl Sulfolane T.A. +50°C 3+2 T.P. 1 0,401 17 (ch2)6 CH3 CH3 CH3 CH3 (ch2)4 Cl Sulfolane: DMF 1*1 40°C 5 TMP *5 1 0,920 ± 1 = T.A. signifie température ambiante ^ *2 tétrakis(chloroacétyl)pentaérythritol —' *3 tris(chloroacétyl)glycérol hO *4 glucose chloroacétylé contenant 28,41$ de chlore *5 tris(chloroacétyl)triméthylolpropane *6 viscosité réduite déterminée sur une solution de chaque polymère k 0-5$ dans une solution -J de NaCl 0,4M 72 07172 12 2128507 REVENDICATIONS 1. Un polymère cationique comprenant principalement: (a) un motif récurrent représenté par la formule ?-> n®- a I r *2 rfi- cri2 o 0 II c-o-b-o-c- ch- 3 P 2X (I) 5 dans laquelle a et B représentent respectivement un radical divalent choisi parmi les radicaux alcoylène linéaire ou ramifié, les radicaux alcoylène linéaire ou ramifié contenant une double liaison, une triple liaison ou un radical (CII^CII^O) -CH^CH^-dans lequel £ est un nombre entier de 1 à 20, les radicaux xylylène et cyclohexylène; 10 et R^ représentent chacun un groupe alcoyle inférieur ou bien R^ et R2 et/ou R^ et R^ , considérés ensemble et avec les atomes d'azote sur lesquels ils sont fixés, peuvent respectivement former un noyau hétérocyclique; et X représente un atome d'halogène, et contenant partiellement un ou plusieurs autre(s) motif(s) récurrent(s) 15 choisi(s) parmi: (b) les motifs récurrents représentés par la formule générale (I) ci-dessus dans laquelle À est un reste de polyamine choisi parmi -ck2 -^^-gïi2- ch2-z 0~chocho- i ^ ^ -ch2ch2-0-ch2-0h2-ch 0-CTri2CH2-Z , o-ch2ch2- 2-ch2ch2-o-ch2ch2-ch o-ch2ch2- 20 ot O n 0 z-ch2ch2-c-0-ch2 o " I ii ! -GH2Gn2-G-0-Cri2-G-CH2-G-C-CH2GH2- I o ' ii CH2-0-c-ciï2ch2-z 72 07172 13 2128507 R5 - *© dans lesquels Z représente — N - R. et R, représentent cha— â6 Xe 5 6 cun un groupe alcoyle inférieur, et B, , R^, R^, R^ et X sont tels que définis sous (a) ci-dessus; (c) les motifs récurrents représentés par la formule générale (I) 5 ci-dessus dans laquelle B représente ua reste c'o jX>lyo.lcool choM parmi CHo-0-¥ CH0— CH„- CH0—O—¥ CDL-O-V j 2 | 2 | 2 I 2 i 2 CH- CH-0-¥ CH_CH.-.-C-CIIo-0-¥ CH„CH0-C-CHn- -CH0-C-CH0- ( 1 5 CH2- , CH2- , CIÎ2- , CH2- , CiI2-0-¥ et un résidu de glucose chloroacétylé, ¥ représentant -C0CH2-, et 10 A, R.j , R2, R^, R^ et X sont tels que définis sous (a) ci-dessus; et (d) les motifs récurrents représentés par la formule générale (I) ci-dessus dans laquelle A et B sont tels que définis respectivement sous (b) et (c) ci—dessus et R^, R2, R^, R^ et X sont tels que définis sous (a) ci-dessus. 15 2. Un polymère cationique suivant la revendication 1, caractéri sé en ce que A dans le motif récurrent principal est -(CH^^-et B dans le motif récurrent principal est -(CH^)^-; R^ , R2> R^ et R^ sont respectivement -CH.j et X est Cl; et B dans le motif récurrent partiellement contenu est CHo-0-¥ formule dans laquelle ¥ repré- I 2 Q 20 -CH -C-CIL,- sente -C-CH -; et A dans le £ t ^ CH2-0-¥ motif récurrent partiellement contenu est le même que dans le motif récurrent principal. 3. Un polymère cationique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que A dans le motif récurrent principal est -(CH2)g- et B 25 dans le motif récurrent principal est -(CH2)^, R^, R2, R^ et R^ sont respectivement -CH^, X est Cl; et A dans le motif récurrent partiellement contenu est 0 Z-CHoCIIo-C-0-CHo 0 2 2 I » CH2CH2-C-0-CH2-C-CH2-0-C-CH2CII2 - 0 30 0 CHo-0-C-CIIoCII„-Z CIL 'j© formule dans laquelle Z représente un groupe - ï. - et B 1 Cle dans le motif récurrent partiellement CH^ contenu est le même que dans le motif récurrent principal. 35 4. Un polymère catioziique suivant la revendication 1, .caractéri sé en ce que A dans le motif récurrent principal est g_. g 72 07172 14 2128507 ™3 dans le motif récurrent principal est -ch—CH- ; , R^, R^ et R^ sont respectivement -CH^, X est Cl; et B dans le motif récurrent par- CH -0-V f ^ tiellement contenu est -CH„-C-CH„— , formule dans laquelle V 2,2 Q CH2~0-W représente -C-CH^-; et A dans le motif récurrent partiellement contenu est le même que dans le motif récurrent principal. 5. Un polymère cationique suivant la revendication 1, caractéri-10 sé en ce que A dans le motif récurrent principal est -(C^^-j B dans le motif récurrent principal est -(CH2CH20)gCH2CH2-; R^, R2> R-j et sont respectivement -CH^et X est Cl; et A dans le motif récurrent partiellement contenu est choisi parmi oh oh -ch2-r^ >-ch2- et -ch2— gh2-z ch2-z oh2- 15 çh3 Z représentant - ; et B dans le motif récurrent partiellement I ci ~ ch3 contenu est le même que dans le motif récurrent principal. 6. Un polymère cationique suivant la revendication 1, caractéri-20 sé en ce que A, R^, R2, R^ et R^ dans le motif récurrent principal /CH2CH2\ forment un groupement -®N-CH2-CH2-î^s B dans le motif récurrent prin- ^CH2CH / cipal est -CH2C=C.CH2-; X est Cl;et B dans le motif récurrent partiellement contenu est choisi 25 parmi ^H2~ ^2~ ch_cho-c-cho-0-¥ et ch0ch0-ç-ch0_ 3 2 1 2 3 2 | 2 ch2- ch2-o-v Q V représentant -C-CH2~; et A dans le motif récurrent partiellement contenu est tel que défini ci-dessus. 30 7. Un polymère cationique suivant la revendication 1, caracté risé en ce que A dans le motif récurrent principal est -(CH2CH20)2CH2CH2-; B dans le motif récurrent principal est -(C^C^O^CHgC^-; R.j, R2, R^ et R^ sont respectivement CIJE^ X est Cl; 72 07172 15 2128507 A dans le motif récurrent partiellement contenu est un groupe /0-ch2ch2- /)-ch2ch2- -CH-CHo-0-CBL,CH_-CH ou Z-CH_CH.-0-CH_CH_CH 2 2 2 2 \ 22 2 2 \ o-ch2ch2-z o-ch2cii2- çh3 dans lequel Z représente - „ : et B dans le motif récurrent | ci© ch3 partiellement contenu est le même que dans le motif récurrent principal. 5 8. Un polymère cationique suivant la revendication 1, caractéri sé en ce que A dans le motif récurrent principal est -CH^-v' \ ; r~\ ^==\ B dans le motif récurrent principal est -( H >- ; CH2~ , R2, R^ et R^ sont respectivement -CH^; X est Cl; A dans le motif récurrent partiellement contenu est un groupe X 10 -CH2—r^j|—CH2- OU -CÎI2—| ||—CII2-Z JH2-Z pH3 CH2- dans lequel Z représente -r- r ; et B dans le motif récurrent par- b,01® tiellement contenu est le même que dans le motif récurrent principal. 9. Un polymère cationique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que A dans le motif récurrent principal est -(CII2)g-, B dans 15 le motif récurrent principal est -(CH2)^; r^ , r,,, r^ et r^ sont respectivement -CH.j ; X est Cl; A dans le motif récurrent partiellement contenu est un groupe OH -CII2—CH2- ou -CH2—^ —CII2-Z CH -Z CH3 CH dans lequel Z représente ; et B dans le motif récurrent par- -1TT 20 tiellement contenu est ÇH2- ÇH2- CH0 CH„-è-CHo-0-¥ ou CH., CIï,,—C—CII„— ' k- 3 2 V 2 " V"3W"2 w w,2 CH-0—¥ 0 h ¥ représentant -C-CI^- • 72 07172 16 2128507 10. Un polymère cationique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que A dans le motif récurrent principal est -(CH^)^; B dans le motif récurrent principal est -CH^CH^HCH^-; , R2, et R^ sont respectivement -CH^j X est Cl; A dans le motif récurrent partiellement contenu est un groupe 3H OH ou -CH2—j^|—CH2-Z ch3 fch2- dans lequel Z représente - N®- q et B dans le motif récurrent par tH3C1 fH2-°-v JJ tiellement contenu est -CH2-C-CH2- , V représentant -C-CH2~ CH2-0-¥ 11. Un polymère cationique suivant la revendication 1, caracté-10 risé en ce que A dans le motif récurrent principal est -(CH2)3~; B dans le motif récurrent principal est -(CH2)2~, R^, R2, R^ et R^ sont respectivement -CH^; X est Cl; B dans le motif récurrent par- CH —0—¥ O I 2 „ tiellement contenu est -CH2-C-CH2- , ¥ représentant -C-CH2~; et VîH2-0-¥ A dans le motif récurrent partiellement contenu est le même que dans 15 le motif récurrent principal. 12. Un polymère cationique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que A dans le motif récurrent principal est -CH2)g; R^, R2, R^ et R^ sont respectivement -CH^; X est Cl; B dans le motif récurrent principal est-(CH2)^- ; B dans le motif récurrent partiel- ÇH2-0-¥ Q i *• n 20 lement contenu est -CH2-C-CH2- , ¥ représentant -6-CH2-; et a dans ch2-0-¥ le motif récurrent partiellement contenu est le même que dans le motif récurrent principal* 13. Un polymère cationique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que A dans le motif récurrent principal est -CH J{ \-CH /r\ \—/ 1 25 B dans le motif recurrent principal est -CH2~r ^-CH2~. , R2, R^ et R^ sont respectivement -CH^; X est Cl; B dans le motif récurrent par tiellement contenu est un groupe CH_- ou CH-- dans I ù ^ ch-0-¥ ch- ch2- I:h2-o-¥ 72 07172 " 2128507 O n lequel V représente -C-CE^-; et A dans le motif récurrent partiellement contenu est le même que dans le motif récurrent principal. 14. Un polymère cationique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que A, , R2, R^ et R^ dans le motif récurrent principal 5 forment avec les atomes d'azote un groupe B, CH_ CH CH CH., dans le motif récurrent principal esiwr"jïy_, \©/ X est Cl; B dans le motif récurrent ^ y partiellement contenu est CH^CH CH -0-Y O L " -CH2-Ç-CH2- dans lequel ¥ représente -C-CH^-; et A dans le motif 10 CH2-0-¥ récurrent partiellement contenu est le même que dans le motif récurrent principal. 15. Un polymère cationique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que A dans le motif récurrent principal est -(CH2CH20)2CH2CH2-; B dans le motif récurrent principal est 15 -(CH2CH20)2CH2CH2-j R.j , R2, R^ et R^ sont respectivement -CH^; X est Cl; B dans le motif récurrent partiellement contenu est un résidu de glucose chloroacétylé et A dans le motif récurrent partiellement contenu est le même que dans le motif récurrent principal. 16. Un polymère cationique suivant la revendication 1, caracté-20 risé en ce que A dans le motif récurrent principal est -(CE^)^-; B dans le motif récurrent principal est -(CH2)^; R^, R2, R^ et R^ sont respectivement -CH^; X est Cl; B dans le motif récurrent partiellement contenu est ÇH_-0-¥ 0 1 - " -CH2-Ç-CH2- dans lequel ¥ représente -C-CH2; et 25 CH2-0-¥ A dans le motif récurrent partiellement contenu est le même que dans le motif récurrent principal. 17. Un polymère cationique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que A dans le motif récurrent principal est B 30 dans le motif récurrent principal est -(CE^)^-, R^, ^3 e"^ ^4 sont respectivement -CH^, X est Cl, B dans le motif récurrent partiellement contenu est un groupe ÇH2 ^2~ CIL, CHo-C-CH_-0-¥ ou CH.CH -C-CH.-3 2 | Z 3 Z | Z- 0 CH CH -0-¥ ff £ tL 35 dans lequel ¥ représente -C-CHg-; et A dans le motif récurrent partiellement contenu est le même que dans le motif récurrent principal. 72 07172 18 2128507 18. Un procédé de préparation d'un polymère suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir, à titre de réactifs principaux, un composé représenté par la formule rl\ xr2 nN - A - N (II) X 5 dans laquelle A, , R2, R^ et R^ sont tels que définis à la revmiLœtLcri 1; avec un composé représenté par la formule: O O x-ch2-c-o-b-o-c-ch2-x (III) dans laquelle B et X sont tels que définis à la reverdicatin 1, ainsi qu'avec une polyamine (IV) telle que lE /CH3 10 ch3 /ch3 CH 0-CH CH -N J ^ -CH2CI^-èH XCH3 CH-"" 22 " ^CE 0-CH CH -N J xch3 , ch3\ fi ^N-CH CH -C-O-CH CH3.^H3 "o" |2 Q /^3 ^N-CH2CH2-C-0-CH2-C-CH2-0-C-CH2CH2-Nx 3 CEj 2 /ch CH.-O-C-CH CH -N 3 2 ^ ^CEj , t . ateun polyalcool polyhaloacétylique (V) tel que 2 fi H_-0-C-CHo-Cl CH.-0-C-CH_-Cl 2 S 2 I 2 8 2 ?H-0-C-CH -C1 CH-CH_-Ç-CH„-0-C-CHo-Cl fi I fi CH^-O-C-CH^-Cl , „ CH^-O-C-CH^-Cl 2 2 » q 2 2 |H2-0-C-CH2-Cl fi i fi 15 Cl-CHo-C-0-CH„-C-CH„-0-C-CH -C1 ou du glucose chloro-acétvl 2 2 i 2 9 2 ' CH2-0-C-CH2-Cl 72 07172 19 2128507 19. Un procédé suivant la revendication 18, caractérisé en ce qu'on utilise les substances de départ en une proportion telle que le rapport du nombre total des groupes fonctionnels du composé (II) 5 et du composé (lV)au nombre total des groupes fonctionnels du composé (III) et du composé (V) soit de 1/1. 20. Un procédé suivant la revendication 18, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction dans un solvant organique qui est le méthanol, l'éthanol, l'acétone, l'acétate d'éthyle, le tétrahydrofu- 10 ranne, la méthyl éthyl cétone, l'acétonitrile, le benzène, le cyclo-hexane, le toluène, le chloroforme, la cyclohexanone, le 1,1-dioxyde de tétrahydrothiophène (sulfolane), le N,N-diméthylformamide ou un de leurs mélanges. 21. Un procédé suivant la revendication 18, caractérisé en ce 15 qu'on effectue la réaction à une température comprise entre 0° et la température du reflux, et notamment à une température de 10 à 50^. 22. Un procédé suivant la revendication 18, caractérisé en ce qu'on utilise respectivement les substances de départ (IV) et (T) en une proportion correspondant à 10 moles $, ou moins, de la quantité 20 des substances de départ (il) et (III). 23 * Un agent de clarification pour l'eau trouble , caractérisé en ce qu'il contient au moins un composé suivant la revendication 1.